(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄、銅、マンガン、コバルト、クロムの中より選ばれる少なくとも2種の元素を含む複合酸化物であって、かつマグネシウムを0.01〜1質量％含むことを特徴とする、黒色複合酸化物粒子。
【請求項２】
鉄、銅、マンガン、コバルト、クロムの中より選ばれる少なくとも2種の元素を含む複合酸化物であって、鉄とマグネシウムを総量で粒子全体の10〜30質量％含み、かつ鉄とマグネシウムがモル比で0.001≦Mg/Fe≦0.1であることを特徴とする請求項１記載の黒色複合酸化物粒子。
【請求項３】
ＳＥＭ観察による個数平均粒径が0.01〜0.2μm、かつＳＥＭ観察による粒度分布における下記式(1)の変動係数CV値が４０％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の黒色複合酸化物粒子。
ＣＶ（％）＝（ＳＥＭ観察による粒径の標準偏差（μｍ））／（ＳＥＭ観察による個数平均粒径（μｍ））×１００ …（１）
【請求項４】
ＪＩＳ Ｋ５１０１−１９９１に準拠した粉体の黒色度測定において、色差計によるＬ値が３０以下であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の黒色複合酸化物粒子。
【請求項５】
マグネシウム塩を含む、鉄、銅、マンガン、コバルト、クロムの中より選ばれる成分の水溶液と、水酸化アルカリとを中和混合し、温度１５〜５０℃、ｐＨ７〜１２の範囲で酸化することにより得られた前駆体を固液分離後、温度４００〜７００℃にて加熱することを特徴とする黒色複合酸化物粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主に塗料用、インキ用、トナー用、ゴム・プラスチック用の黒色顔料として好適であり、特に、カーボンブラック代替の非磁性トナー用や高温混練を要するエンジニアリングプラスチックスの着色用に好適である、黒色度に優れ、かつ粒度分布がシャープな黒色複合酸化物粒子及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塗料用、インキ用、トナー用、ゴム・プラスチック用等に用いられる黒色顔料は、黒色度、色相、着色力、隠ぺい力等の特性に優れ、かつ安価であることが求められており、カーボンブラックやマグネタイトをはじめとする酸化鉄系顔料、その他複合酸化物顔料が用途に応じて利用されている。
【０００３】
昨今、上記いずれの分野においても高性能化、高品質化の要求はとどまるところがなく、例えば、前記カーボンブラックにおいては、環境問題や人体に与える影響等により、使用が差し控えられている。一方、マグネタイトをはじめとする酸化鉄系顔料においては、カーボンブラックのような問題は少ないものの、その黒色性は含有されるＦｅＯ品位に左右され、しかも酸化により経時劣化を生じるという問題点がある。
【０００４】
上記問題点を改善する黒色顔料に関する技術として、昨今各種無機成分を含有する複合酸化物系顔料が注目されている。その代表例としては、特開平９−１２４９７２号公報や特開平９−２３７５７０号公報が挙げられる。該公報には、銅、クロム、鉄、マンガン等からなる特定の群の中から選ばれた二種以上の金属を主金属成分とする複合酸化物黒色顔料についての開示があり、これらの中でも結晶構造としてスピネル型あるいは逆スピネル型の複合酸化物黒色顔料である銅とマンガンを主金属成分とする複合酸化物黒色顔料等の開示がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記技術のように顔料の構成成分である複合酸化物粒子自体の黒色度を改善することも重要であるが、複合酸化物粒子の粒度分布をシャープにすることも黒色顔料に要求される特性上重要である。その理由としては、いくら黒色度改善がなされた前記代表的な公知技術の黒色顔料をもってしても、ブロードな粒度分布、つまり粗大粒子や微細粒子が多い複合酸化物粒子であっては、安定した黒色度や着色力が得られないばかりか、耐湿性や耐熱性等の耐環境特性でも劣ってしまうからである。
即ち、黒色度に優れていながらも、粒度分布がよりシャープであることが、黒色顔料としての複合酸化物粒子に望まれているが、未だ満足なものは得られていないのが実情である。
【０００６】
従って、本発明の目的は、主に塗料用、インキ用、トナー用、ゴム・プラスチック用の黒色顔料として好適であり、特に黒色度に優れ、かつ粒度分布がシャープな黒色複合酸化物粒子及びその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等はただ単に黒色度の改善にとどまらず、黒色複合酸化物粒子の粒度分布の改善をも図るために必要な添加元素について鋭意検討の結果、特定の元素を含む複合酸化物であって、しかもこの複合酸化物中にマグネシウムを固溶させることにより、黒色複合酸化物粒子の粒度分布が著しく改善できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
即ち、本発明の黒色複合酸化物粒子は、鉄、銅、マンガン、コバルト、クロムの中より選ばれる少なくとも2種の元素を含む複合酸化物であって、かつそれらに加えてマグネシウムを0.01〜1質量％含むことを特徴とする。
また、本発明の黒色複合酸化物粒子の製造方法は、マグネシウム塩を含み、かつ鉄、銅、マンガン、コバルト、クロムの中より選ばれる少なくとも2種の元素成分を含む水溶液と、塩基性水溶液とを中和混合し、温度１５〜５０℃、ｐＨ７〜１２の範囲で酸化することにより得られた前駆体を固液分離後、温度４００〜７００℃にて加熱することを特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
本発明の黒色複合酸化物粒子は、鉄、銅、マンガン、コバルト、クロムの中より選ばれる少なくとも2種の元素を含む複合酸化物であって、かつマグネシウムを0.01〜1質量％含むことを特徴とする。
【００１０】
本発明の黒色複合酸化物粒子に含まれるマグネシウムは、アルカリ中和による水酸化鉄湿式酸化法における反応系に添加された場合、酸化鉄粒子の粒度分布をよく改善するので、酸化鉄粒子の黒色度に影響を与えることのない品位であることが重要であり、その含有量は０．０１〜１質量％である。
【００１１】
さらに、本発明の黒色複合酸化物粒子は、黒色度を考慮すると、鉄とマグネシウムを総量で10〜30質量％含み、かつ鉄とマグネシウムがモル比で0.001≦Mg/Fe≦0.1であると良い。また、鉄とマグネシウムの含有量が12〜30質量％、かつ鉄とマグネシウムのモル比は0.001≦Mg/Fe≦0.05が好ましく、鉄とマグネシウムの含有量が１５〜３０質量％、かつ鉄とマグネシウムのモル比は0.001≦Mg/Fe≦0.02がより好ましい。
なお、鉄とマグネシウムのモル比が0.1＜Mg/Feの場合、黒色度が不良となる（後述する粉体の黒色度測定において、色差計によるＬ値が３０を超える）。
【００１２】
また、本発明の黒色複合酸化物粒子は、ＳＥＭ観察による個数平均粒径が0.01〜0.2μm、かつＳＥＭ観察による粒度分布における下記式(1)の変動係数CV値が40％以下であると良く、好ましくは35％以下であり、より好ましくは30％以下である。
ＣＶ（％）＝（ＳＥＭ観察による粒径の標準偏差（μｍ））／（ＳＥＭ観察による個数平均粒径（μｍ））×１００  …  式（１）
このＣＶは小さい程、酸化鉄粒子の粒度分布がシャープであり、酸化鉄粒子を黒色顔料用途に用いた際の諸特性、特に塗料特性の安定化が図れる。このＣＶ値が４０％を超える場合、粒度分布がブロード過ぎて、上記特徴を引き出すことが困難である。
【００１３】
また、本発明の黒色複合酸化物粒子は、ＪＩＳ  Ｋ５１０１−１９９１に準拠した粉体の黒色度測定において、色差計によるＬ値が３０以下であると良く、好ましくは28以下、より好ましくは25以下である。
このＬ値が30を超える場合、黒色顔料としての黒味が劣るため、好ましくない。
【００１４】
また、本発明の非磁性黒色複合酸化物粒子は、ＪＩＳ  Ｋ５１０１−１９９１に準拠した粉体の分散性測定において、フーバーマーラー法にて作成された塗料を用いた際のグラインドメーターの値が５０μm以下であることが好ましく、４５μm以下であるとより好ましく、４０μm以下であると最も好ましい。
このグラインドメーターによる値が５０μmを超える場合、黒色顔料としての分散性が劣るため、好ましくない。
【００１５】
また、本発明の非磁性黒色複合酸化物粒子は、色差計による反射率（６０度）が７０％以上であることが好ましく、７５％以上であるとより好ましく、８０％以上であると最も好ましい。この反射率が７０％未満の場合、塗料化された際の塗膜の光沢性が劣るものとなる。
【００１６】
また、本発明の黒色複合酸化物粒子の形状は粒状（球状、六面体状、八面体状等）であれば特に限定されるものではない。
また、本発明の黒色複合酸化物粒子は、各種用途に要求される特性改善を目的として、ケイ素、アルミニウム、ニッケル、亜鉛、チタン、ジルコニウム、タングステン、モリブデン、リン等を１種又は２種以上含有していても良い（上記成分については、原料中に随伴する不可避成分を利用することもできる）。また、粒子表面上に、単独被覆もしくは複合被覆形態でケイ素、アルミニウム、鉄、マンガン、マグネシウム、銅、チタン、ニッケル、コバルト、亜鉛、クロム等の化合物（酸化物、含水酸化物、水酸化物、酸化水酸化物等）の１種又は２種以上を存在させても良い（上記成分については、原料中に随伴する不可避成分を利用することもできる）。
さらに、本発明の非磁性黒色複合酸化物粒子は、分散性を向上させるために、有機処理剤等による表面処理を施したものであっても良い。
【００１７】
なお、本発明の黒色複合酸化物粒子は、磁性粒子、非磁性粒子いずれであってもかまわないが、用途に応じて使い分ければ良く、例えば非磁性トナー等に使用する際には非磁性粒子が好適である。ちなみに非磁性とは、具体的には外部磁場７９６ｋＡ／ｍにおける飽和磁化が１０Ａｍ2／Ｋｇ以下の、実質的に磁化レベルが相当低い特徴を指す。
【００１８】
次に、本発明の黒色複合酸化物粒子の製造方法について述べる。
本発明の黒色複合酸化物粒子の製造方法は、マグネシウム塩を含み、かつ鉄、銅、マンガン、コバルト、クロムの中より選ばれる少なくとも2種の元素成分を含む水溶液と、塩基性水溶液とを中和混合し、温度１５〜５０℃、ｐＨ７〜１２の範囲で酸化することにより得られた前駆体を固液分離後、温度４００〜７００℃にて加熱することを特徴とする。
【００１９】
本発明に用いる鉄、銅、マンガン、コバルト、クロム、及びマグネシウム原料は、可溶性塩、もしくは金属や金属酸化物を酸で溶解させたもの等が使用できる。また、塩基性水溶液も水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、炭酸ナトリウム等、強塩基、弱塩基にかかわらず、中和作用を有するものであれば特に限定されることはない。
【００２０】
まず、上記金属塩を所定の濃度に調整した水溶液と水酸化アルカリを混合し、中和、水酸化物を生成させた後、温度１５〜５０℃、ｐＨ７〜１２を保持しながら、酸化反応を行う。この酸化反応は、酸素含有ガスで反応させても、過酸化水素水等の各種酸化剤を使用しても良い。
【００２１】
上記酸化反応時の温度を１５〜５０℃に保持することは重要で、温度が低すぎると反応の進行が進まず、温度が高すぎると粒子核生成にバラツキが生じ、複合酸化物粒子の特性に悪影響を及ぼす。
また、上記酸化反応時のｐＨを７〜１２に保持することも重要で、ｐＨが低すぎると反応の進行が進まないのみならず、添加金属元素が粒子中に取り込まれにくくなるし、ｐＨが高すぎると複合酸化物粒子の特性上の影響は少ないものの、コスト上不経済である。
【００２２】
こうして酸化反応により得られた複合酸化物粒子前駆体は、このままでは酸化が不十分であったりして安定した状態を維持できないので、常法の洗浄、濾過、乾燥、粉砕を経た後、４００〜７００℃で熱処理する。
この際の温度が低すぎると、複合酸化物の結晶性が低いことに起因すると目される黒度不良、特に青みの足りない複合酸化物粒子が生成し、温度が高すぎると、粒子の燒結が進み、凝集の多い複合酸化物粒子となる。
この熱処理の際の雰囲気は、大気中か不活性ガス中かいずれでも良く、不活性ガス雰囲気とする場合、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等を用いることができる。
【００２３】
なお、本発明の黒色複合酸化物粒子は、前述のとおり磁性粒子、非磁性粒子いずれであってもかまわないが、磁性を制御するための具体的な方法としては、例えば５００℃以上で熱処理時間を長くすれば磁性粒子を得やすく、５００℃未満で処理時間を短くすれば非磁性粒子を得やすいので、用途に応じて組成を調整する等の方法を選択すれば良い。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例等により本発明を具体的に説明する。
【００２５】
〔実施例１〕
硫酸マンガン５水塩４１７ｇ、硫酸銅５水塩２１０ｇ、硫酸第一鉄７水塩１９６ｇ、硫酸マグネシウム７水和塩2.56ｇを温度25℃、6Lの水に投入、攪拌し、溶解した。一方、pHが１２となるように固形水酸化ナトリウムを溶解した水酸化ナトリウム水溶液13Lを用意した。
次に、前記水酸化ナトリウム水溶液を攪拌しながら、前記金属塩水溶液を徐々に添加し、pHが１２となるように１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて調整した。この際に、液温は30℃を保持した。
30分攪拌後、酸素ガスを0.2L/minで１時間吹き込んだ。
その後、反応液の攪拌を続け、85℃まで昇温し、１時間保持した。1時間保持後、生成した複合酸化物粒子前駆体を常法の洗浄、濾過、乾燥、粉砕を行った後、大気中、550℃、2時間の焼成を行い、複合酸化物粒子を得た。
得られた複合酸化物粒子について、下記の方法で諸特性を評価した。結果を表２に示す。
【００２６】
＜評価方法＞
（１）各種元素含有率
サンプルを溶解し、ＩＣＰにて測定した。
（２）粒径、ＣＶ値
ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で10万倍の写真を撮影し、２００個の粒子のフェレ径を測定した。このデータをもとに、試料の個数平均粒径及び粒径の標準偏差を求め、式（１）により、ＣＶ値を求めた。
（３）磁気特性
東英工業製振動試料型磁力計ＶＳＭ−Ｐ７を使用し、外部磁場７９６ｋＡ／ｍにて測定した。
（４）黒色度、反射率、グラインドメーター値
粉体の黒色度測定はＪＩＳ  Ｋ５１０１−１９９１に準拠して行った。
試料2.0gにヒマシ油1.4ccを加え、フーバー式マーラーで練りこむ。この練り込んだサンプル2.0ｇにラッカー7.5ｇを加え、さらに練り込んだ後これをミラーコート紙上に４ｍｉｌのアプリケーターを用いて塗布し、乾燥後、色差計（東京電色社製、カラーアナライザーＴＣ-1800型）にて、黒色度（Ｌ値）及びムラカミ式ＧＬＯＳＳ  ＭＥＴＥＲ（ＧＭ−３Ｍ）による６０度の反射率を測定した。また、上記作成塗料を１００μｍのグラインドメーターを用いてグラインドメーター値を測定した。
【００２７】
〔実施例２〜４、比較例１〜４〕
表１に示すように添加する金属塩投入量を変更した以外は、実施例１と同様の方法で複合酸化物粒子を得た。
得られた複合酸化物粒子について、実施例１と同様に諸特性を評価した。結果を表２に示す。
【００２８】
【表１】
0003934858.tif 000002
【００２９】
【表２】
0003934858.tif 000003
【００３０】
表２からも明らかなとおり、実施例の複合酸化物粒子は、Ｌ値が十分に低く、黒色度に優れ、かつＣＶ値が低く、粒度分布がシャープであることがうかがえる。また、グラインドメーター値が低く、反射率が高く、分散性にも優れている。これに比べ、比較例の複合酸化物粒子は、Ｌ値が高く、黒色度が劣るのみならず、ＣＶ値が高く、粒度分布もブロードで、分散性も不良で黒色顔料としての性能が低いことがうかがえる。
【００３１】
【発明の効果】
本発明に係わる黒色複合酸化物粒子は、黒色度に優れており、かつ特定の元素を含む複合酸化物中にマグネシウムを固溶させることにより、黒色複合酸化物粒子の粒度分布が著しく改善されていることから、塗料用、インキ用、トナー用、ゴム・プラスチック用の黒色顔料として好適である。特に、カーボンブラック代替の非磁性トナー用黒色顔料や高温混練を要するエンジニアリングプラスチックスの着色用黒色顔料に好適である。