(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｃ）の成分を含有し、（Ａ）１００ｇあたりの（Ｂ）の含有量が１．５〜１５ｍｍｏｌであり、かつ（Ａ）１００重量部あたりの（Ｃ）の含有量が０．５〜６重量部であり、人体に有害なニトロソアミンを発生させる可能性がある加硫促進剤を含有しないゴム組成物を発泡加硫して得られるスポンジゴム。
（Ａ）：エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム
（Ｂ）：第一級アミン
（Ｃ）：ｏ，ｏ'−ジ−ｎ−ブチルリン酸ジチオエート亜鉛又はジアルキルジチオリン酸銅であるリン酸系加硫促進剤
【請求項２】
（Ａ）成分のα−オレフィンがプロピレン又は１−ブテンである請求項１記載のスポンジゴム。
【請求項３】
（Ａ）成分の非共役ジエンが５−エチリデン−２−ノルボルネン又はジシクロペンタジエンである請求項１記載のスポンジゴム。
【請求項４】
（Ｂ）成分がｎ−アルキルアミンである請求項１記載のスポンジゴム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スポンジゴムに関するものである。更に詳しくは、本発明は、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴムをゴム成分とするゴム組成物であって、人体に有害なニトロソアミンを生じる可能性がある加硫促進剤を用いることなく、十分に早い加硫速度を得ることができ、混練加工中にコンパウンド焼けを発生せず、かつ得られるゴム製品の表面外観を満足できる水準に維持することができるという特徴を有するゴム組成物を発泡加硫して得られるスポンジゴムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴムに代表されるエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムは、耐侯性、耐オゾン性、耐熱性などに優れるため、自動車部品、建築材などの用途に広く使用されている。そして、エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムの重要な用途のひとつとして、スポンジゴムをあげることができる。
【０００３】
スポンジゴムに加工するゴム組成物は、十分に早い加硫速度を有することが求められる。ところが加硫速度を高めると、混練加工中に粘度が上昇し、押出加工性が困難になる、いわゆるコンパウンド焼けを生じ易くなる。よって、加硫速度が十分に早く、かつコンパウンド焼けを発生しないことが求められる。もちろん、得られるスポンジゴムの外観表面に優れることも必要である。
【０００４】
ところで、加硫速度を高めるために、第二級アミン類を含む加硫促進剤を用いる技術が知られている。ところが、第二級アミン類は加熱加工工程においてニトロソアミンを発生する可能性があり、該ニトロソアミンは発ガン性物質として人体への影響が懸念されている。
【０００５】
かかる状況の下、人体に有害なニトロソアミンを生じる可能性がある加硫促進剤を用いることなく、十分に早い加硫速度を得ることができ、混練加工中にコンパウンド焼けを発生せず、かつ得られるゴム製品の表面外観を満足できる水準に維持することができるという特徴を有するゴム組成物、及び該ゴム組成物を発泡加硫して得られるスポンジゴムは知られていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、人体に有害なニトロソアミンを生じる可能性がある加硫促進剤を用いることなく、十分に早い加硫速度を得ることができ、混練加工中にコンパウンド焼けを発生せず、かつ得られるゴム製品の表面外観を満足できる水準に維持することができるという特徴を有するゴム組成物を発泡加硫して得られるスポンジゴムを提供する点に存する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、下記（Ａ）〜（Ｃ）の成分を含有し、（Ａ）１００ｇあたりの（Ｂ）の含有量が１．５〜１５ｍｍｏｌであり、かつ（Ａ）１００重量部あたりの（Ｃ）の含有量が０．５〜６重量部であり、人体に有害なニトロソアミンを発生させる可能性がある加硫促進剤を含有しないゴム組成物を発泡加硫して得られるスポンジゴムに係るものである。
（Ａ）：エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム
（Ｂ）：第一級アミン
（Ｃ）：ｏ，ｏ’−ジ−ｎ−ブチルリン酸ジチオエート亜鉛又はジアルキルジチオリン酸銅であるリン酸系加硫促進剤
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の（Ａ）成分であるエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムにおけるα−オレフィンとしては、たとえば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンなどがあげられ、なかでもプロピレン及び１−ブテンが好ましい。
【００１０】
本発明の（Ａ）成分であるエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムにおける非共役ジエンとしては、たとえば、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエンなどのような鎖状非共役ジエン；シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラインデン、５−ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネンのような環状非共役ジエン；２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン、１，３，７−オクタトリエン、１，４，９−デカトリエンのようなトリエンがあげられ、その一種を単独で使用してもよく、又は二種以上を併用してもよい。なお、５−エチリデン−２−ノルボルネン及び／又は５−エチリデン−２−ノルボルネンとジシクロペンタジエンが好ましい。
【００１１】
エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムにおけるエチレン／α−オレフィンの比率（モル比）は、通常１／（０．１〜１）である。また、非共役ジエンに関してはエチレン／非共役ジエンの比率（モル比）を、通常１／（０．００５〜０．２）とする。
【００１２】
（Ａ）の１２１℃におけるム−ニ−粘度は、５〜２００であり、好ましくは２０〜１８０である。ムーニー粘度がこれより低いとコンパウンドのコールドフローや成形機へ連続リボンフィードするためのリボンを作り難くなるといった困難や、押出し成形物の形状が崩れるといった不良現象を生じ、これよりムーニー粘度が高い場合には、製造において生産性が悪化する。
【００１３】
本発明の（Ｂ）成分は、第一級アミンである。第一級アミンのなかでも炭素数６〜１８のアルキル基を有する第一級アルキルアミンが好ましく、特にｎ−アルキルアミンが好ましく、その具体例としてはｎ−オクタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−オクチルアミンなどをあげることができる。
【００１４】
本発明によることなく、第二級アミンを用いると、前記のとおり有害のニトロソアミンを発生する可能性があり、また第三級アミンを用いた場合には十分な加硫速度を得ることができない。
【００１５】
本発明の（Ｃ）成分は、ｏ，ｏ'−ジ−ｎ−ブチルリン酸ジチオエート亜鉛、ジアルキルジチオリン酸銅であるリン酸系加硫促進剤である。
【００１６】
本発明のゴム組成物においては、（Ａ）１００ｇあたりの（Ｂ）の含有量が  １．５〜１５ｍｍｏｌ、好ましくは１．５〜７．５ｍｍｏｌであり、かつ（Ａ）１００重量部あたりの（Ｃ）の含有量が０．５〜６重量部、好ましくは０．５〜４重量部である。（Ｂ）の含有量が過少であると十分な加硫速度を得ることができず、一方（Ｂ）の含有量が過多であっても十分な加硫速度が得られない。（Ｃ）の含有量が過少であるとスポンジなどのゴム製品の表面外観に劣り、一方（Ｃ）の含有量が過多であると臭気が悪化したり、得られる加硫速度向上効果が頭打ちとなる。
【００１７】
本発明のゴム組成物を得る方法としては、たとえば次の方法をあげることができる。すなわち、本発明の（Ａ）成分、及び必要に応じて、カ−ボンブラックなどの補強材、プロセスオイルなどの軟化剤、ポリエチレングリコールやステアリン酸などの活性剤、脂肪酸金属塩などの加工助剤、酸化亜鉛などの加硫促進助剤、炭酸カルシウムなどの白色充填材（増量材）などを、バンバリーミキサー、ニーダーなどを用いて混練することによりコンパウンドとする。次に、該コンパウンドに、本発明の（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、加硫剤である硫黄及び発泡剤、並びに必要に応じて、ゴムに一般的に用いられるニトロソアミンを生じないチアゾール類、グアニジン類の加硫促進剤を、オープンロール、ニーダーなどを用いて混練することにより本発明のゴム組成物とすればよい。なお、発泡剤としては、たとえばアゾジカルボンアミド、ｐ，ｐ'−オキシビス（ベンゼンスルホニル・ヒドラジド）などを使用することができ、場合によっては尿素等の発泡助剤を併用することができる。
【００１８】
本発明のゴム組成物を用いてスポンジゴムを得るには、上記で得られたゴム組成物を、たとえば押出し機を用いて連続押出により成形し、発泡・加硫すればよい。発泡・加硫するには、たとえば熱風加熱法、高周波加熱法、溶融塩加熱法などを用いることができる。加硫の条件としては、たとえば、温度１３０〜２５０℃、時間１〜６０分をあげることができる。
【００１９】
本発明のスポンジゴムは、吸音材、自動車及び建物用シ−ルゴム、断熱材、スポンジロールなどの分野に特に最適に使用され得る。
【００２０】
【実施例】
次に、本発明を実施例によって説明する。
実施例１〜２、比較例１〜２及び参考例１〜２
表１又は表２の（Ａ）成分並びにカーボンブラック（旭カ−ボン社製「旭５５Ｇ）、プロセスオイル（出光興産社製「ダイアナＰＳ４３０」）、ポリエチレングリコール、ステアリン酸、加工助剤（Ｓ＆Ｓジャパン社製「ＳｔｒｕｋｔｏｌＷＢ−１６」）及び酸化亜鉛をバンバリーミキサーにて混練することによりコンパウンドを得た。次に、該コンパウンドに表１又は表２の（Ａ）以外の配合及び共通配合として水分除去剤（井上石灰社製「ＶＥＳＴＡ１８」）をオ−プンロ−ルを用いて添加・混練することによりゴム組成物を得た。次に、該ゴム組成物を押出し成形機を用いて連続押出し成形し、続いて熱風加熱することにより発泡・加硫し、スポンジを得た。加硫発泡条件は２３０℃×５分とした。表３〜４記載の項目について測定・評価を行った。結果を表３〜４に示した。
【００２１】
結果から次のことがわかる。本発明の条件を充足する全ての実施例は、全ての評価項目において満足すべき結果を示している。一方、本発明の（Ｃ）成分を欠く比較例１及び比較例２は、スポンジの吸水率が大きく（すなわち、連泡が多く）、かつ表面外観に劣る。また、参考例１に対して実施例１は、ロール温度を高温にしても、コンパウンド粘度の上昇の程度が低いことから、コンパウンド焼けを生じにくいことを示している。
【００２２】
【表１】
0003867411.tif 000002
＊１  （Ｂ）のみ（Ａ）１００ｇ当たりの添加量で単位はｍｍｏｌである。
【００２３】
【表２】
0003867411.tif 000003
＊１  （Ｂ）のみ（Ａ）１００ｇ当たりの添加量で単位はｍｍｏｌである。
【００２４】
【表３】
0003867411.tif 000004
【００２５】
【表４】
0003867411.tif 000005
【００２６】
［表の説明］
・（Ａ）：ＥＰＤＭ：エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム、エチレン／プロピレンのモル比＝１．０／０．４６、よう素価＝２１、１２１℃におけるムーニー粘度＝８０
・（Ｂ）：第一級アミン（ライオンアクゾ社製「ＡＲＭＥＥＮ１８Ｄ」ｎ−オクタデシルアミン）
・（Ｃ）：リン酸系加硫促進剤
Ｃ−１：モンサント社製「ＶＯＣＯＬ」ｏ，ｏ’−ジ−ｎ−ブチルリン酸ジチオエート亜鉛
Ｃ−２：ＲＨＥＩＮ  ＣＨＥＭＩＥ社製「ＲＨＥＮＯＣＵＲＥ  ＣＵＴ−５０」ジアルキルジチオリン酸銅
・Ｘ−１：第二級アミンを含有する加硫促進剤（ジエチルジチオカーバメート亜鉛）
・Ｘ−２：第二級アミンを含有する加硫促進剤（ジメチルジチオカーバメート亜鉛）
・Ｘ−３：第二級アミンを含有する加硫促進剤（ジエチルジチオカーバメートテルル）
・Ｘ−４：第二級アミンを含有する加硫促進剤（ジペンタメチレンチウラムヘキササルファイド）
・ＯＴ：ユニロイヤル社製発泡剤「セロゲンＯＴ」  ｐ，ｐ'−オキシビス（ベンゼンスルホニル・ヒドラジド）
・Ｃ−１：三協化成社製発泡剤「セルマイクＣ−１」アゾジカルボンアミド
・ＮＰ：三協化成社製尿素系発泡助剤「セルトンＮＰ」
・スポンジの吸水率：予め空気中で重量を測定しておいたスポンジ試料を水中に沈め、その状態で１３５ｍｍＨｇまで減圧して３分間保持した。次いで、スポンジ試料を水中に沈めたまま常圧まで戻し、更に１分間保持した後、試料を取り出した。試料表面に付着している水分を拭き取り、スポンジ試料の重量を測定した。吸水率は下記の式により求めた。
吸水率（％）＝〔（Ｗ1−Ｗ0）／Ｗ0〕×１００
ここで、Ｗ0は初期試料の重量であり、Ｗ1は吸水処理後試料の重量である。
・スポンジの肌（表面外観）：スポンジの表面を目視観察し、○（波打ちがなく良好）、△（若干の波打ちがある）および×（著しい波打ちがあり不良）で判定した。
・スポンジの圧縮永久歪み：７０℃×２２時間  ５０％圧縮
【００２７】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明により、人体に有害なニトロソアミンを生じる可能性がある添加剤を用いることなく、十分に早い加硫速度を得ることができ、混練加工中にコンパウンド焼けを発生せず、かつ得られるゴム製品の表面外観を満足できる水準に維持することができるという特徴を有するゴム組成物を発泡加硫して得られるスポンジゴムを提供することができた。