(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の化学式で示される化合物を含有する赤色有機エレクトロルミネセンス素子。
【化１】
0003974801.tif 000010
（式中、Ｒ3とＲ1およびＲ4とＲ2は分枝状または非分枝状の５または６員複素環を形成し、Ｒ5は水素、炭素数が１〜１０のアルキル、またはベンゼン環と結合する５もしくは６員環の炭素環系または複素環系である。）
【請求項２】
陽極と、陰極と、請求項１に記載の赤色有機エレクトロルミネセンス素子とを備える、赤色有機エレクトロルミネセンスデバイス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機エレクトロルミネセンス（ＥＬ）素子およびデバイスに用いられる新規な化合物に関し、より詳細には、赤色有機ＥＬ素子およびデバイスに用いられる新規な化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機ＥＬデバイスは、高効率であると知られているとともに、広範囲の色を発生できるものであり、かねてからフラットパネルディスプレイ等へ効果的に応用されることが期待されてきた。初期の有機ＥＬデバイスの代表としては、Ｇｕｒｎｅｅ等の米国特許第３１７２８６２号や、Ｇｕｒｎｅｅの米国特許第３１７３０５０号に開示されている。典型的な有機発光材料は、共役有機ホスト材料（ｈｏｓｔ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、および縮合ベンゼン環を有する共役有機活性化剤からなっている。この有機ホスト材料の例としては、例えば、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、ベンゾピレン、クリセン、ピセン、カルバゾール、フルオレン、ビフェニル、テルフェニル、および１，４−ジフェニルブタジエンが挙げられる。
【０００３】
有機ＥＬデバイスの分野における最近の発見といえば、陽極と陰極とを分離する超薄膜（１．０μｍ未満の積層全体の厚さ）からなる有機ＥＬ媒体を有するデバイスであろう。ここで、この有機ＥＬ媒体は、明細書中において、陽極と陰極の間の有機組成物と規定される。基本的な二層ＥＬデバイスの構造において、一方の有機層はホールの注入および輸送に、また、他方の有機層は電子の注入および輸送に用いられている。この二層間の界面には、注入されたホール−電子対を再結合させるために有効な場所が提供されており、これによって発光を取り出している。
【０００４】
そして、今日、赤色ＥＬ材料はドーピングによって作製され、その発光は、一般にホスト材料とゲスト材料との間のエネルギー輸送により生じるものである。こうした材料は、米国特許第５９３５７２０および欧州特許第０７９１８４９Ａ１号等に開示されている。しかし、赤色ＥＬ素子に用いられる一般的な材料は、その合成が非常に複雑で、ひいては歩留りを低下させてしまうものであるため、合成が容易な材料を提供することが必要である。さらに、その材料が、色の純度が高く、しかもＮＴＳＣ規格（最大波長λmaxとＣＩＥ座標）に適合する特性を有すれば尚好ましいとされている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、赤色有機ＥＬ素子およびデバイスに適した新規化合物を提供することである。
【０００６】
また、本発明の別の目的は、合成が容易で、かつ色の純度が高い赤色有機ＥＬ素子およびデバイス用材料を提供することである。
【０００７】
さらに、本発明は、ＮＴＳＣ規格に適合する有機ＥＬデバイスの提供をも目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の新規な化合物は、電子求引性基２，５−ジメチル−４−（２，２−ジシアノ）ピランの２および３位でベンゼン環と結合するとともに、５位で共役型電子供与性基供与性基（ｃｏｎｊｕｃｇａｔｅｄ  ｄｏｎａｔｉｎｇ  ｇｒｏｕｐ）と結合することによって生成されるものである。これによって、ＥＬ発光が赤色スペクトル領域にシフトするようになるため、色の純度がより高い赤色ＥＬ素子およびデバイス用の新規材料が得られる。
【０００９】
本発明の新規な化合物は、下記の化学式によって示される。
【００１０】
【化２】
0003974801.tif 000002
【００１１】
式中、Ｒ1およびＲ2は、独立して水素、１〜２０個の炭素原子からなるアルキル、アリール、炭素環系およびその他の複素環系であり、また、Ｒ3およびＲ4は、独立して水素、１〜１０個の炭素原子からなるアルキル、ならびにＲ1およびＲ2にそれぞれ結合する分枝状または非分枝状の５または６員環の置換環である。Ｒ5は、水素、１〜１０個の原子からなるアルキル、ベンゼン環と結合する、５または６員環の炭素環系およびその他の複素環系である。但し、Ｒ3〜5が置換基群でない場合は、Ｒ1およびＲ2は、水素、２〜２０個の炭素原子からなるアルキル、アリール、炭素環系およびその他の複素環系である。
【００１２】
上述した化合物において、Ｒ1およびＲ2の例としては、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）5−、ならびにフェニル、フリル、トリエチル、ピリジルまたは他の複素環系などのアリールである。また、Ｒ3およびＲ4は、水素、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−アミルおよび（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−、あるいはベンゼン環と結合する、フェニル、フリル、トリエチル、ピリジルおよびその他の複素環系を含むヘテロアリールである。
【００１３】
上述の化合物を合成する手順は、以下のとおりである。先ず、２−メチル−４−（２，２−ジシアノメチレン）クロモン、トルエン、ピペルジン、酢酸および共役電子供与性基からなる混合物を加熱し、１８〜２０時間還流し、次いで、その混合物を室温まで冷却する。次いで濾過した後に、その混合物を少量のトルエンで洗浄する。最後に、この混合物を昇華によって精製する。
【００１４】
好ましい共役電子供与性基の例としては、例えば、９−ホルミル−ジュロリジン，４（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アニリンアルデヒドおよび９−ホルミル−１−（１，１，７，７−テトラメチル）ジュロリジンが挙げられる。
【００１５】
【実施例】
以下の実施例により、この化合物を用いる新規化合物の合成およびＥＬデバイス用の製造について例示する。
【００１６】
（実施例１）
化合物Ａの合成
２−メチル−４−（２，２−ジシアノメチレン）クロモン５ｇと、トルエン２０ｍｌと、ピペルジン１．５ｍｌと、酢酸１．５ｍｌと、９−ホルミル−ジュロリジン６．５ｇとを５０ｍｌの反応容器に入れ、その混合物を加熱して１８時間還流した。次いで、その混合物を室温まで冷却して、その後濾過し、少量のトルエンで洗浄して生成物を収率６８％で得た。最後に、この混合物を昇華により精製した。生成物の融点は２３６℃であった。1Ｈ−ＮＭＲ：８．８８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ）、７．７３（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）、７．４３〜７．４０（３Ｈ，ｍ）、６．７７（２Ｈ，ｂｒ）、３．２６（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ）、２．７５（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝４．６Ｈｚ）、１．９６（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．４Ｈｚ）ｐｐｍ。Ｍａｓｓ：３９３（Ｍ＋２）。ＩＲ：２２０５、１６２３、１５８８、１５２２、１４７８、１３１２、１１５６、７６９ｃｍ-1。
【００１７】
化合物Ａの化学式を以下に示す。
【００１８】
【化３】
0003974801.tif 000003
【００１９】
（比較例１）
化合物Ｂの合成
２−メチル−４−（２，２−ジシアノメチレン）クロモン５ｇと、トルエン２０ｍｌと、ピペルジン１．５ｍｌと、酢酸１．５ｍｌと、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アニリンアルデヒト５ｇとを５０ｍｌの反応容器に入れ、その混合物を加熱して１８時間還流した。次いで、その混合物を室温まで冷却し、その後濾過し、少量のトルエンで洗浄して生成物を収率７８％で得た。最後に、この混合物を昇華により精製した。融点は２７０℃である。1Ｈ−ＮＭＲ：８．８９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ）、７．７２（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）、７．６８〜７．３９（６Ｈ，ｍ）、７．０３（１Ｈ，ｂｒ）、６．６７（１Ｈ，Ｓ）６．６２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．６Ｈｚ）、３．０８（６Ｈ，ｓ）ｐｐｍ。Ｍａｓｓ：３９３（Ｍ+）。ＩＲ：２１９９、１６２７、１５９１、１５２２、１１６６、９７９、８１１ｃｍ-1。
【００２０】
化合物Ｂの化学式を以下に示す。
【００２１】
【化４】
0003974801.tif 000004
【００２２】
（実施例２）
化合物Ｃの合成
２−メチル−４−（２，２−ジシアノメチレン）クロモン５ｇと、トルエン２０ｍｌと、ピペルジン１．５ｍｌと、酢酸１．５ｍｌと、９−ホルミル−１−（１，１，７，７−テトラメチル）ジュロリジン７．８ｇとを５０ｍｌの反応容器に入れ、その混合物を加熱して１８時間還流した。次いで、その混合物を室温まで冷却し、その後濾過し、少量のトルエンで洗浄して生成物を収率６８％で得た。最後に、この混合物を昇華により精製した。生成物の融点は２５２℃であった。1Ｈ−ＮＭＲ：８．８８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ）、７．７３（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）、７．４３〜７．４０（３Ｈ，ｍ）、６．７７（２Ｈ，ｂｒ）、３．２６（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ）、１．７６〜１．６１（４Ｈ，Ｓ）、１．２５（１２Ｈ，ｓ）ｐｐｍ。Ｍａｓｓ：４４９（Ｍ＋２）。ＩＲ：２２０３、１６２４、１５８５、１５５０、１４７６、１３１２、１１５３、７６９ｃｍ-1。
【００２３】
化合物Ｃの化学式を以下に示す。
【００２４】
【化５】
0003974801.tif 000005
【００２５】
（比較例２）
ＤＣＭ−１  （４−（２，２−ジシアノメチレン）−２−メチル−６（ｐ−ジメチルアミノスチル）−４Ｈ−ピラン）
２，５−ジメチル−４−（２，２−ジシアノメチレン）−４Ｈ−ピラン２２４ｍｇと、トルエン１５ｍｌと、酢酸０．２ｍｌと、ピペルジン０．２ｍｌと、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アニリンアルデヒト２３６ｍｇとを５０ｍｌの反応容器に入れ、その混合物を加熱して２０時間還流した。次いで、その混合物を室温まで冷却し、その後濾過し、少量のトルエンで洗浄して生成物を収率７４％で得た。最後に、混合物を昇華により精製した。ＤＣＭ−１の化学式を以下に示す。
【００２６】
【化６】
0003974801.tif 000006
【００２７】
（比較例３）
ＤＣＭ−２  （４−（２，２−ジシアノメチレン）−２−メチル−６（ｐ−ジュロリジルスチリル）−４Ｈ−ピラン）
２，５ジメチル−４−（２，２−ジシアノメチレン）−４Ｈ−ピラン２２４ｍｇと、トルエン１５ｍｌと、酢酸０．２ｍｌと、ピペルジン０．２ｍｌと、９−ホルミル−ジュロリジン３１５ｍｇとを５０ｍｌの反応容器に入れ、その混合物を加熱して２０時間還流した。次いで、その混合物を室温まで冷却し、その後濾過し、少量のトルエンで洗浄して、生成物を収率５８％で得た。最後に混合物を昇華により精製した。ＤＣＭ−２の化学式を以下に示す。
【００２８】
【化７】
0003974801.tif 000007
【００２９】
（比較例４）
ＤＣＪＴＢ  （４−（２，２−ジシアノメチレン）−２−ｔ−ブチル−６（ｐ−（１，１，７，７−テトラメチル）ジュロリジスチリル−４Ｈ−ピラン）
２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−（２，２−ジシアノメチレン）−４Ｈ−ピラン２２４ｍｇと、トルエン１５ｍｌと、酢酸０．２ｍｌと、ピペルジン０．２ｍｌと、９−ホルミル−１−（１，１，７，７−テトラメチル）ジュロリジン３４８ｍｇとを５０ｍｌの反応容器に入れ、その混合物を加熱して１８時間還流した。次いで、その混合物を室温まで冷却し、その後濾過し、少量のトルエンで洗浄して生成物を収率７９％で得た。最後に、昇華により混合物を精製した。ＤＣＪＴＢの化学式を以下に示す。
【００３０】
【化８】
0003974801.tif 000008
【００３１】
以下に述べる実施例は、有機エレクトロルミネセンスデバイスを製造するために、上述において合成した化合物を用いて実行するものである。各デバイスはホール注入層、ホール輸送層、発光層および電子輸送層を備える。
【００３２】
（実施例３）
化合物Ａを用いたＥＬデバイスの製造
インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）でコーティングされたガラス基板（陽極基板）を洗浄剤中で連続して洗浄し、脱イオン水（ｄｅ−ｉｏｎｉｚｅｄ  ｗａｔｅｒ）でリンスして乾燥した。次いで、銅フタロシアニンをＩＴＯガラス上に蒸着してホール注入層（１５０℃）とした。さらに、ホール注入層上にホール輸送層材料であるＮ，Ｎ’−ビス−（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（６００℃）を蒸着させた。次に、ホール輸送層上に、主ホスト（ｍａｉｎ  ｈｏｓｔ）アルミニウム−トリス−８−ヒドロキシキノニンおよびゲストとして２％（ｖ／ｖ）（１５０℃）の化合物Ａを共沈着（ｃｏ−ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ）させて発光層を形成した。
【００３３】
続いて、アルミニウム−トリス−８−ヒドロキシキノリン（３５０Å）を発光層上に蒸着して電子輸送層とした。次いで、Ｍｇ−Ａｇ合金を電子輸送層上に蒸着して陽極とした。次いで、周囲の環境に対して保護するため、この素子を窒素が充満する乾燥グローブボックス（ｇｌｏｖｅ  ｂｏｘ）内にてパッケージングした。
【００３４】
次いで、上述した実施例により得た有機ＥＬデバイスにつき、そのＥＬスペクトルおよびＣＩＥ座標における最大波長λmaxを測定した。その結果を、下記表１に示す。これによれば、ＣＩＥ座標と波長とがＮＴＳＣ規格、即ち、波長＝６５０ｎｍ、ＣＩＥ座標ｘ＝０．６７，ｙ＝０．３３に極めて近付いていることが分かる。図１に輝度および電圧、図２には得られたＥＬデバイスの強度および波長の関係が示してある。
【００３５】
（比較例５）
化合物Ｂを用いたＥＬデバイスの製造
インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）でコーティングされたガラス基板（陽極基板）を洗浄剤中にて連続的に洗浄し、脱イオン水でリンスして乾燥した。次いで、銅フタロシアニンをＩＴＯガラス上に蒸着してホール注入層（１５０℃）とした。さらに、ホール注入層上にホール輸送層材料であるＮ，Ｎ’−ビス−（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（６００℃）を蒸着した。次に、ホール輸送層上に、主ホストのアルミニウム−トリス−８−ヒドロキシキノリンおよびゲストとして２％（ｖ／ｖ）（１５０℃）の化合物Ｂを両方において蒸着して発光層を形成した。
【００３６】
続いて、アルミニウム−トリス−８−ヒドロキシキノリン（３５０Å）を発光層上に蒸着して電子輸送層とした。次いで、Ｍｇ−Ａｇ合金を電子輸送層上に蒸着して陽極とした。次いで、周囲の環境に対して保護するため、この素子を窒素が充満する乾燥グローブボックス内にてパッケージングした。
【００３７】
続いて、上述の実施例において得られた有機ＥＬデバイスにつき、そのＥＬスペクトルおよびＣＩＥ座標における最大波長λmaxを測定した。結果は下記表１の通りである。
【００３８】
（実施例４）
化合物Ｃを用いたＥＬデバイスの製造
インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）でコーティングされたガラス基板（陽極基板）を洗浄剤中で連続して洗浄し、脱イオン水でリンスして乾燥した。次いで、銅フタロシアニンをＩＴＯガラス上に蒸着してホール注入層（１５０℃）とした。さらに、ホール注入層上にホール輸送層材料であるＮ，Ｎ’−ビス−（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（６００℃）を蒸着した。次に、ホール輸送層上に、主ホストのアルミニウム−トリス−８−ヒドロキシキノリンおよびゲストとして２％（ｖ／ｖ）（１５０℃）の化合物Ｃを両方において蒸着して発光層を形成した。
【００３９】
続いて、アルミニウム−トリス−８−ヒドロキシキノリン（３５０Å）を発光層上に蒸着して電子輸送層とした後、Ｍｇ−Ａｇ合金を電子輸送層上に蒸着して陽極とした。次いで、周囲の環境に対して保護するため、この素子を窒素が充満する乾燥グローブボックス内にてパッケージングした。
【００４０】
続いて、上述の実施例において得られた有機ＥＬデバイスにつき、そのＥＬスペクトルおよびＣＩＥ座標における最大波長λmaxを測定した。結果を下記表１に示す。
【００４１】
（比較例６）
ＤＣＭ−１を用いたＥＬデバイスの製造
インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）でコーティングされたガラス基板（陽極基板）を洗浄剤中で連続して洗浄し、脱イオン水でリンスして乾燥した。次いで、銅フタロシアニンをＩＴＯガラス上に蒸着してホール注入層（１５０℃）とした。さらに、ホール注入層上にホール輸送層材料であるＮ，Ｎ’−ビス−（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（６００℃）を蒸着した。次に、ホール輸送層上に、主ホストのアルミニウム−トリス−８−ヒドロキシキノリンおよびゲストとして１％（ｖ／ｖ）（１５０℃）のＤＣＭ−１を両方において蒸着して発光層を形成した。
【００４２】
続いて、アルミニウム−トリス−８−ヒドロキシキノリン（３５０Å）を発光層上に蒸着して電子輸送層とした後、Ｍｇ−Ａｇ合金を電子輸送層上に蒸着して陽極とした。次いで、周囲の環境から保護するため、この素子を窒素が充満する乾燥グローブボックス内にてパッケージングした。
【００４３】
続いて、上述の実施例において得られた有機ＥＬデバイスにつき、そのＥＬスペクトルおよびＣＩＥ座標における最大波長λmaxを測定した。結果を下記表１に示す。
【００４４】
（比較例７）
ＤＣＭ−２を用いたＥＬデバイスの製造
インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）でコーティングされたガラス基板（陽極基板）を洗浄剤中で連続して洗浄し、脱イオン水でリンスして乾燥した。次いで、銅フタロシアニンをＩＴＯガラス上に蒸着してホール注入層（１５０℃）とした。さらに、ホール注入層上にホール輸送層材料であるＮ，Ｎ’−ビス−（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（６００℃）を蒸着した。次に、ホール輸送層上に、主ホストのアルミニウム−トリス−８−ヒドロキシキノリンおよびゲストとして１％（ｖ／ｖ）（１５０℃）のＤＣＭ−２を両方において蒸着して発光層を形成した。
【００４５】
続いて、アルミニウム−トリス−８−ヒドロキシキノリン（３５０Å）を発光層上に蒸着して電子輸送層とした後、Ｍｇ−Ａｇ合金を電子輸送層上に蒸着して陽極とした。次いで、周囲の環境から保護するため、この素子を窒素が充満する乾燥グローブボックス内にてパッケージングした。
【００４６】
続いて、上述の実施例において得られた有機ＥＬデバイスにつき、そのＥＬスペクトルおよびＣＩＥ座標における最大波長λmaxを測定した。結果を下記表１に示す。
【００４７】
（比較例８）
ＤＣＪＴＢを用いたＥＬデバイスの製造
インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）でコーティングされたガラス基板（陽極基板）を洗浄剤中で連続して洗浄し、脱イオン水でリンスして乾燥した。次いで、銅フタロシアニンをＩＴＯガラス上に蒸着してホール注入層（１５０℃）とした。さらに、ホール注入層上にホール輸送層材料であるＮ，Ｎ’−ビス−（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（６００℃）を蒸着させる。続いて、ホール輸送層上に、主ホストのアルミニウム−トリス−８−ヒドロキシキノリンおよびゲストとして０．５％（ｖ／ｖ）（１５０℃）のＤＣＪＴＢを両方において蒸着して発光層を形成した。
【００４８】
続いて、アルミニウム−トリス−８−ヒドロキシキノリン（３５０Å）を発光層上に蒸着して電子輸送層とした後、Ｍｇ−Ａｇ合金を電子輸送層上に蒸着して陽極とした。次いで、周囲の環境に対して保護するため、この素子を窒素が充満する乾燥グローブボックス内にてパッケージングした。
【００４９】
続いて、上述の実施例において得られた有機ＥＬデバイスにつき、そのＥＬスペクトルおよびＣＩＥ座標における最大波長λmaxを測定した。結果を下記表１に示す。
【００５０】
【表１】
0003974801.tif 000009
【００５１】
表１により、本発明により提供された赤色有機ＥＬデバイスに用いられる材料は、従来技術における材料と比較して、ＣＩＥが明らかに改善されていることがわかる。ＣＩＥ座標および波長の両方は、いずれもＮＴＳＣ規格（最大波長λmax：６５０ｎｍ、ＣＩＥ座標ｘ＝０．６７，ｙ＝０．３３）に適合している。
【００５２】
本発明は、以上に好適な実施例を開示したが、これらは本発明を限定するものではなく、当該技術の知識を有する者であれば、本発明の精神および範囲から逸脱しない限りにおいて、多種の変更と修飾を施すことができる。よって、本発明の保護範囲は、特許請求の範囲に基づくものである。
【００５３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明にかかる化合物による有機ＥＬデバイスの材料は、従来技術に比べて、ＣＩＥを改善することができる。さらに、ＣＩＥ座標および波長は、いずれもＮＴＳＣ規格に適合している。また、本発明にかかる新規化合物によるデバイスの赤色ＥＬは、より深みがあり（ｄｅｅｐｅｒ）、より飽和した（ｍｏｒｅ  ｓａｔｕｒｅａｔｅｄ）ものとなる。さらに、本発明によって提供される材料は、合成が容易であるため、製品の収率を向上し、製造コストを引き下げることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例３で作製されたＥＬデバイスの輝度対電圧のグラフである。
【図２】  実施例３で作製されたＥＬデバイスの強度対波長のグラフである。
【図１】
0003974801.tif 000011
【図２】
0003974801.tif 000012