(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸触媒の存在下でフェノールをアセトンと縮合することによる調製時にビスフェノールＡ化合物に伴う汚染物を分離することによりビスフェノールＡを精製するための方法であって、
Ａ．水性混合物中の汚染されたビスフェノールＡ化合物を溶融する段階と、
Ｂ．前記の水性混合物からビスフェノールＡを結晶化装置の壁面で結晶化させる段階と、
Ｃ．得られた水性混合物から上記壁面の結晶を分離する段階と、
Ｄ．３５℃以上且つ結晶の融点以下の温度で上記壁面の結晶を水洗する段階と、
を含む方法。
【請求項２】
ビスフェノールＡが水の併存下で溶融され、水の比率は当該水性混合物の２０〜６０重量％を占める、請求項１の方法。
【請求項３】
洗浄水の温度が９０〜１５５℃である、請求項１の方法。
【請求項４】
水洗された結晶を結晶の融点より高温で水の併存下で溶融する段階を更に含む請求項１の方法。
【請求項５】
水洗された結晶を溶融するために使用される水が、前記結晶を水洗する段階で使用された洗浄水である、請求項４の方法。
【請求項６】
段階Ｂ〜Ｄのサイクルを複数回反復して実施される請求項５の方法。
【請求項７】
酸触媒の存在下でアセトンをフェノールと縮合することにより調製されたビスフェノールＡに伴う汚染物をビスフェノールＡから除去するための方法であって、
Ａ．水性混合物中のビスフェノールＡを大気圧下で９５〜１００℃の範囲内の温度で溶融する段階と、
Ｂ．前記の水性混合物からビスフェノールＡを結晶化装置の壁面で結晶化させそれにより水と有機物とを含む母液が残留し、該母液から上記壁面の結晶を分離する段階と、
Ｃ．母液から水を分離する段階と、
Ｄ．室温よりも高いが結晶の融点よりも低い温度で母液から分離された水で上記壁面の結晶を洗浄する段階と、
を含む方法。
【請求項８】
段階Ａ〜Ｄが、順次、複数回実施される、請求項７の方法。
【請求項９】
アセトンをフェノールと縮合することによるビスフェノールＡの調製手順での副生物の汚染物をビスフェノール生成物から除去するための方法であって、
Ａ．水性媒体中のビスフェノールＡ生成物を大気圧下で９５〜１００℃の温度で溶融する段階と、
Ｂ．前記の水性媒体からビスフェノールＡを結晶化装置の壁面で結晶化させ残留媒体に有機物及び水を含有させる段階と、
Ｃ．残留媒体から水を分離する段階と、
Ｄ．上記壁面のビスフェノールＡ結晶を水中で溶融しそれにより水性混合物を形成する段階と、
Ｅ．段階Ｄで形成した水性混合物からビスフェノールＡを結晶化装置の壁面で結晶化させる段階と、
Ｆ．段階Ｅで得られた水性混合物からら上記壁面のビスフェノールＡ結晶を分離する段階と、
を含む方法。
【請求項１０】
段階ＤでビスフェノールＡ結晶が溶融される際の水が、清水であるか、又は、段階Ｃの前記残留物から分離された水である、請求項９の方法。
【請求項１１】
請求項１乃至請求項１０のいずれか１項記載の方法に使用するための、酸触媒の存在下でアセトンをフェノールと縮合することにより調製されたビスフェノールＡから副生物の汚染物を除去するための装置であって、
開放された頂端と開放された底端とを有している垂直に配置された結晶化カラムと、
カラム内の温度を調節するためのカラム外部の手段と、
カラムの開放された頂端に装着された供給容器と、
導管で供給容器に連結されたポンプ手段と、
カラムの開放された底端に装着された集液タンクと、
汚染されたビスフェノールＡを集液タンクに供給するための供給管と、
集液タンクと、ビスフェノールＡを集液タンクから循環させるためのポンプ手段と、の間の導管と、
を含む装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ビスフェノールＡを精製する方法及び手順に関し、詳細には、水性分散液からの再結晶による精製に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビスフェノールＡ（2,2-ビス(4'-ヒドロキシフェニル）プロパン）は、アセトンと、化学量論的に過剰なフェノールとの反応によって商業生産されている、重要な芳香族化合物である。製造中、所望のビスフェノールＡは、汚染物である副生物及び着色体を含みつつ、未反応のフェノールとの結晶付加物として沈澱する。ビスフェノールＡの多くの用途に於て、フェノールやその他の汚染物が不適当である場合には、精製を行なうことが望ましい。
【０００３】
高純度のビスフェノールＡを得るために、多数の精製手順が提出され実施されている。そのような手順の代表は、特開平 5(1993)-97746号に記載されたものである。この文献によると、最初に沈澱したビスフェノールＡ／フェノール付加物は、溶融と分離とを介在させた多段階の結晶化手法によって精製され得る。前記の文献は、このような多段階の再結晶は、着色をもたらす諸物質を完全には除去しないこと、及び、生成物の結晶は依然として着色しているのであらゆる用途に受け入れられるわけではないことを教示している。前記の文献は、粉末付加物の含湿固体塊を、フェノール除去のため、60〜 120℃の温度で有機溶剤で洗浄し、吸着した溶媒を除去し、ケーキを乾燥する方法を教示している。
【０００４】
米国特許第 5,243,093号に教示されたような、業界用語で「溶融結晶化」と集約的に呼ばれる多段階の結晶化は、多段階精製法である。分離の各段階中に達成される不純物の「分配係数」又は「分離係数」は、所望の生成物純度に到達するのに要求される分離段階数を決定する上で重要である。
本発明は、従来の溶融結晶化法に比べて不純物「分離係数」が高く、その結果、より少ない段階数で所望の純度を達成する方法を提案する。
【０００５】
加えて、この新規の精製法が実施される温度は、従来の溶融結晶化法に要求されていた温度よりもかなり低温である。この事実によって、エネルギー消費量を減少させ得る可能性に加え、熱媒として、サーミノール(Therminol) 又はダウサム系の熱媒油の代わりに水及び蒸気を代用することが可能になる。前記の各熱媒油は極めて高価であり、環境上の問題を有すると共に、廃水処理に関係するビオマスに対し有毒でもある。
【０００６】
本発明の方法は、蒸留、スラリー取り扱い、回転ポンプ式減圧濾過器、遠心分離を必要とせず、また、有機溶媒を使用せずに、第一工程での収率の高い、高純度ビスフェノールＡを生成する。
本発明の方法で用いられる工程温度が低いのは、ビスフェノールＡがまず水で飽和されるという事実による。比較的純粋な形態のビスフェノールＡは、融点（固化範囲）が凡そ 150〜 155℃である結晶又はフレークとして存在する。この固体は、事実上水に不溶である。
【０００７】
しかし、少なくとも等モル比(7.3重量％）の水の存在下では、ビスフェノールＡの融点は約96℃に低下する。この温度にすると、ビスフェノールＡは、水より重く、同時に水に不混和性でもある「オイル」を形成する。しかし、水が飽和量を超えるまでは、この混合物に分離層は生成しない。
前記の混合物に於て、「オイル」又は溶融ビスフェノールＡと共に含まれる水の量は、混合物の総合量の凡そ20〜60重量％の範囲内であると有利であり、30〜50重量％であると好適である。ビスフェノールＡ／水の「オイル」は、大気圧下（好適には凡そ１〜10psigの高圧下）で、約98℃の温度に保たれ得る。
【０００８】
本質的に不混和性の諸相を有するこの混合物を、激しく撹拌しながら冷却すると、ＢＰＡの斜方晶系の結晶が形成し、これを濾材で分離することができる。このＢＰＡから分離した、不純物を含有する画分は、ＢＰＡ結晶の表面上に「べとべとした」粘性「オイル」として付着する。これが、もう一つの精製手順（米国特許第 3,326,986号に記載）の基礎とされており、この方法では、不純物の粘性皮膜を可溶化するために、有機溶剤を使用して結晶ケーキを洗浄する。この方法は、有機溶剤による洗浄、濾材の使用、遠心分離、スラリー取り扱い、及び、乾燥を要求する。本発明の改良された方法によれば、これらの諸段階及び溶媒の多くが不要になる。
【０００９】
本発明の概要
本発明は、酸触媒の存在下でフェノールをアセトンと縮合することによる調製時にビスフェノールＡ化合物に伴う汚染物を分離することによりビスフェノールＡを精製するための方法であって、
Ａ．水性混合物中の汚染されたビスフェノールＡ化合物を溶融する段階と、
Ｂ．前記の水性混合物からビスフェノールＡを結晶化させる段階と、
Ｃ．得られた水性混合物から結晶を分離する段階と、
Ｄ．約35℃以上且つ結晶の融点以下の温度で結晶を水洗する段階と、を含む方法を含んでいる。
【００１０】
本発明の方法は、連続式又はバッチ式の手順で実施され得る。後述するところからわかるように、従来の分別溶融結晶化法と比較すると、より低い温度、熱媒液の除外、より少ない精製段階数、が要求されている。
分離係数が高く段階数が少ない点、及び、熱媒油の必要性が除外された点は、経済的な利点である。工程温度は低いので、ビスフェノールＡの熱酸化分解が抑えられ、生成物の品質が向上する。
【００１１】
本発明の好適な実施例の詳述
当業者は、本発明の好適な実施例の以下の記載を併読しつつ添付図面を熟覧することによって、本発明を理解することができよう。
まず図面を参照すると、本発明の方法が記載されている。この図面は、ビスフェノールＡ（簡単のため、以下で「ＢＰＡ」とも呼ばれる）の精製のための装置の模式図である。溶融し且つ水で飽和したビスフェノールＡ（温度は凡そ98℃〜 105℃）は、好適には前記のようなやや高い圧力下で供給タンク12から集液タンク14に移送される。集液タンク14は、導管16によって導入され導管18によって排出される循環熱流体により囲繞され加熱されている。混合した水相及び有機相は、集液タンク14内で90〜 105℃の温度に保たれる。
【００１２】
液化したＢＰＡ相及び水相を集液タンク14に投入した後、生成物循環ポンプ16が始動され、両者の相を含有するが主に有機相を含有する液体は、温度制御された供給管22を経て、結晶化カラム26の頂上にある上部タンク24にポンプ輸送される。
上部タンク24にポンプ輸送された液体は、上部タンク24と結晶化カラム26との間に位置する供給分配器28を経て流下し、液「膜」として、結晶化カラム26の内壁を伝って下降することになる。
【００１３】
生成物循環ポンプ16、集液タンク14、供給管22、及び、上部タンク24は全て、液体の結晶化温度よりやや高温に制御される（制御系は図示なし）。上部タンク24は、導管30及び32を通じて循環する流体によって囲繞され加熱されている。
しかし、内壁を伝って液膜を流下させている結晶化カラム26は、結晶の核、即ち「種子」が管壁に形成するまでは、その温度を飽和温度より１乃至２℃低い一定の温度に保たれている。この温度は、導管34及び36を経て結晶化カラム26のジャケット内に熱流体を循環させることによって制御され保持されている。管壁に結晶の種子が現われた後は、約0.01〜約 1.0℃／分に制御された速度で温度を徐々に下げる。この温度降下は液相を常に飽和させ、液相内ではＢＰＡが主成分である。高度に精製されたＢＰＡの斜方晶系の結晶は、残留ＢＰＡが液相に「可溶」となって、温度を更に下げても最早飽和せず結晶化カラム26の壁面上に結晶を生成しなくなる時点に到達するまでは、間断なく大きく成長し、数も増える。これは、流下薄膜結晶化である。
【００１４】
この時点で、ポンプ動作を停止し、溜まった有機性残渣は、水を除くために排出され、残留有用物を回収するため再循環される。
残渣が排出された後、水相は集液タンク14に残っており、ＢＰＡ結晶は、依然として結晶化カラム26の壁面に付着している。
水相を若干加熱してその温度を約95℃とし、循環ポンプ16を始動し、水相を上部タンク24にポンプ輸送すると、水相は、そこから、カラム26の壁面に依然付着している結晶ケーキの上を流下する。熱水が結晶の上を上述のように流動すると、ＢＰＡ結晶の表面上に付着している不純物残渣の粘度が低下し、これが下方の集液タンク14内に集積する。この熱水洗浄操作の後、水相の下方から更なる残渣を沈降させて取り出すことができる。水相は依然集液タンク14に収納されている。
【００１５】
所望されるならば、以後のサイクルで、再結晶化カラム26の壁面からの結晶生成物を完全に再溶融するに充分な高温にしながら、当初の水相又は清水相をＢＰＡ結晶の表面に循環させることができる。この時点で、初回と同じ原理に従って、二回目又はそれ以上の結晶化が行なわれ得る。以降の反復サイクルでは、初回又は前回の結晶化サイクル後に残渣内に濃縮した不純物は予め除去されているので、結晶は、不純物含有量が大幅に減少したＢＰＡ／水／不純物系から得られ、極めて高純度のＢＰＡ生成物が生成する。
【００１６】
超高純度が所望される時は、本発明の方法によって生成されたＢＰＡ結晶を、従来の溶融結晶化手法のような常用の結晶化方法によって更に精製しても良い。以下の各実施例及び調製法で、本発明を実施する方式及び工程を記載し、本発明によって意図される最良の様式について述べる。以下の実施例では、上述の装置10が使用された。
【００１７】
【実施例】
実施例１
結晶化装置の集液タンクに、水 250g と共に、粗製ＢＰＡ供給物 400g を投入した。集液タンク(14)、供給管(22)、及び、上部タンク(24)を通過するオイルの温度は、凡そ97〜99℃に調節された。
【００１８】
循環ポンプ(16)を始動し、供給物質を上部タンク(24)にポンプ輸送し、そこから、重力によって、供給物質は供給分配器(28)を経、結晶化装置(26)の壁面を伝って流下した。結晶化装置のオイル温度は、当初は凡そ88〜90℃に調節された。
ＢＰＡの核生成は、凡そ94〜95℃に於て生じた。この温度は、実際の生成物供給温度の測定値である。
【００１９】
核生成に続いて、結晶化装置のオイル温度を約0.05℃／分の速度で下げた。この動作は、生成物供給温度が凡そ91〜93℃に低下する（結晶化装置壁面の冷却効果によって）まで継続された。
この時点で、集液タンク(14)の更なる液面低下が見られなくなったので、ポンプ動作を停止した。数分後、沈んだ有機性残渣を、集液タンク(14)の底部から排出した。
【００２０】
有機相を排出した後、水相を結晶化装置の頂部に循環させて、結晶化装置の壁面に付着した結晶の表面に流下させた。数分後、ポンプを停止して、更なる残渣を沈降させて取り出し、初回の残渣と併せた。そして、水相を集液タンク(14)から排出した。
結晶化装置のオイル温度をこの時点で徐々に上げて、最大約 155℃とし、滲出液を集液タンク(14)内に収集した。集液タンク(14)から滲出液を排出した後、温度を直ちに約 175℃に上げた。これによって、結晶が溶融した。溶融物を収集し、滲出液及び残渣と共に、重量を測定して、液体クロマトグラフィーで分析した。
【００２１】
粗製供給物、残渣、滲出液、及び、生成物から得た分析結果を以下の表１に掲げる。
0003934168.tif 000002
【００２２】
実施例２
上述の実施例１の手順にほぼ従ったが、ＢＰＡ粗製供給物 300g と、水 200g とで開始した。分析結果を以下の表２に掲げる。
0003934168.tif 000003
【００２３】
実施例３
上述の実施例１の手順にほぼ従ったが、ＢＰＡ粗製供給物 400g と、水 400g とで開始した。分析結果を以下の表３に掲げる。
0003934168.tif 000004
【００２４】
(**)注：有機物質の残量は水相内に分離されていた。
表１〜３中の符号
ＮＤＡ……検出可能量なし
ＩＰＰ……イソプロペニルフェノール
ＩＰＰ二量体……イソプロペニルフェノールの二量体
p,p'−ＢＰＡ……ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）
o,p'−ＢＰＡ……オルト−パラ−ビスフェノールＡ
ＢＰＸ−Ｉ、ＢＰＸ−II……トリスフェノール類
クロマン……クロマン-1
未知物質……液体クロマトグラフィーで検出され得た未知の不純物
【図面の簡単な説明】
【図１】図面は、本発明の方法を実施するための本発明の具体的装置の模式図である。
【符号の説明】
１０  本発明の精製装置
１２  供給タンク
１４  集液タンク
１６  生成物循環ポンプ
１６  導管（入）（集液タンク用熱媒経路）
１８  導管（出）（集液タンク用熱媒経路）
２２  上部タンクへの供給管
２４  上部タンク
２６  結晶化カラム
２８  供給分配器
３０  導管（入）（上部タンク用熱媒経路）
３２  導管（出）（上部タンク用熱媒経路）
３４  導管（入）（結晶化カラム用熱媒経路）
３６  導管（出）（結晶化カラム用熱媒経路）
【図１】
0003934168.tif 000005