(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水不溶性成分を含有する水相９０〜１０重量％および油相１０〜９０重量％によって構成される油中水型エマルションインキにおいて、水相中に硫酸ナトリウムおよび塩化ナトリウムの少なくとも何れか１つの電解質が含有されていることを特徴とする孔版印刷用Ｗ／Ｏエマルションインキ。
【請求項２】
電解質の添加量が水相成分の０．０１ｗｔ％以上５ｗｔ以下であることを特徴とする請求項１に記載の孔版印刷用Ｗ／Ｏエマルションインキ。
【請求項３】
水不溶性成分がｐＨ５以下の酸性カーボンブラックであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の孔版印刷用Ｗ／Ｏエマルションインキ。
【請求項４】
水相中に水溶性高分子および／またはＯ／Ｗ樹脂エマルションを含有することを特徴とする請求項１〜請求項３の何れか１項に記載の孔版印刷用Ｗ／Ｏエマルションインキ。
【請求項５】
水相中にイオン性の分散剤を含有することを特徴とする請求項１〜請求項４の何れか１項に記載の孔版印刷用Ｗ／Ｏエマルションインキ。
【請求項６】
油相に着色剤を含有することを特徴とする請求項１〜請求項５に記載の孔版印刷用Ｗ／Ｏエマルションインキ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、孔版印刷用のエマルションインキ、特に感熱孔版印刷用エマルションインキに関する。
【０００２】
【従来の技術】
本発明に関連しては、例えば以下の従来技術を挙げることができる。
（１）特開平８−７３７９５号（東北リコー）：油相中の着色成分であるカーボンブラックの平均粒径、表面積を規定する事で、裏移り、定着性の改善することが提案されている。ただ、このＷ／Ｏエマルションインキによると定着性、裏移りに関しては改善が見られるものの、乾燥方法がおもに浸透であることから、両面印刷した場合、裏面の印刷が見えること（裏抜け）に対しては実際上支障を生じさせない程度ではあるが若干の問題があった。
（２）特開平７−１８８５９８号（理想科学）：水相に顔料を添加し、油相の浸透速度を早くすることでインキの浸透性を早くする提案がなされている。しかし、このタイプのインキはインキの保存安定性に対して特に高温に保存されたときの水分離に対する安定性が不十分であった。
（３）特開平１１−１６５０号（理想科学）：水相中に水不溶性顔料を含有し水相中に水可溶性マグネシウム塩を含有しているので、水相中での顔料の分散性が高まりエマルションの保存安定性を向上させることができる。ただ、マグネシウムイオンにより顔料が凝集し、擦れ汚れが悪くなる場合がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、裏抜けが少なく、インキの保存安定性に優れ、定着性に優れ、ベタ埋りに優れた孔版印刷用のエマルションインキ、特に感熱孔版印刷用エマルションインキを提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記目的を達成するため種々研究を行い、水相に例えば顔料等の水不溶性成分を含有する油中水型エマルションインキにおいて、水相に一価の陽イオンを有する電解質を含有させることにより、不溶性成分が凝集を起こさずにインキを安定にできることを見出し本発明に到達することができた（請求項１）。
すなわち、本発明によれば水相に水不溶性成分を含有する水相９０〜１０重量％および油相１０〜９０重量％によって構成される油中水型エマルションインキにおいて、水相中に一価の陽イオンを有する電解質が含有されていること特徴とする孔版印刷用Ｗ／Ｏエマルションインキが提供される。
【０００５】
前記本発明の効果は、電解質は顔料などの水不溶性成分及び分散剤に吸着、固定し、分散安定性に寄与していると考えられるが、電解質の一価の陽イオンは前記水和相に対する電解質の作用を小さくし、かつ電解質の安定性への効果を得ることができるためであると推測される。
【０００６】
さらに、本発明者は水相中に含有させる電解質の陰イオンが二価の陰イオンであることにより、エマルションの安定性にさらに効果があることを見出した。（請求項３）
前記のような効果が何故奏されるのかは、その理由は定かではないが、二価の陰イオンは一価の陰イオンよりもエマルション界面の乳化剤密度を高くする効果が大きく安定性に寄与していることが考えられる。
【０００７】
前記電解質の水相への添加量は、水相成分の０．０１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下が、さらに定着率を低下させることなくエマルションを安定にする効果を奏することができるので好ましい（請求項４）。これは電解質の濃度が低いときにはエマルションの安定性への効果が不十分であり、また添加量が多い場合には不溶性着色剤が凝集し、安定性が悪化するなどの問題がある。
【０００８】
また、水相に含有された水不溶性成分は好ましくはカーボンブラックであり、特にカーボンブラックのｐＨが５以下の酸性カーボンである。ｐＨが５以下の酸性のカーボンブラックは表面に酸性基を有しており、エマルションの安定性に効果がある陰イオンの影響を受けることなく、かつ表面電荷が高いことにより陽イオンの分散安定性への影響を抑えることができるためであると思われる（請求項５）。
【０００９】
前記孔版印刷用Ｗ／Ｏエマルションインキは、水相中に水溶性高分子を含有することでさらに定着率を低下させることなくエマルションを安定にする効果を発揮することができる。これは高分子の立体的な効果により安定性に効果があるものと思われる（請求項６）。
また、水相中にＯ／Ｗ樹脂エマルションを含有することで、樹脂エマルションによる定着性の効果を高くすることができる（請求項６）。
【００１０】
さらに、前記孔版印刷用Ｗ／Ｏエマルションインキは、水相中にイオン性の分散剤を含有することでさらに定着率を低下させることなくエマルションを安定にする効果があることを明らかにした。これは粒子表面のイオン濃度を高くすることで対塩析性を高くしているものと思われる（請求項７）。
【００１１】
また更に、前記孔版印刷用Ｗ／Ｏエマルションインキは、油相にも着色剤を含有することでベタ埋まりが改善する効果があることを明らかにした。インキが紙に浸透する過程において最初に外相の油相が紙繊維に接触し、その後水相が繊維に付着するが、繊維上に水相が不均一に付着した場合においても油相成分の着色剤が不均一部分を補うためであると思われる（請求項８）。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施の形態に基づきさらに詳細に説明する。
本発明のＷ／Ｏエマルションインキの水相は、水、電解質、防黴剤、水蒸発防止剤、凍結防止剤、水溶性高分子、水中油型樹脂エマルション（Ｏ／Ｗ樹脂エマルション）、着色剤、着色剤分散剤、体質顔料などから構成される。
また、本発明のＷ／Ｏエマルションインキの油相は、水不溶性成分、油性分、着色剤分散剤、樹脂、乳化剤等から構成される。これらの構成成分は、エマルションの形成を阻害しない公知のものが任意に使用可能である。
水相中に含有させる水不溶性成分とは、顔料などの着色剤、体質顔料、Ｗ／Ｏ樹脂エマルション、高分子などの樹脂などである。
【００１３】
前記着色剤は各種色調の公知の顔料、分散染料等が用いることができ、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラック類、アルミニウム粉、ブロンズ粉などの金属粉、弁柄、黄鉛、群青、酸化クロム、酸化チタン等の無機顔料、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料などのアゾ系顔料、無金属フタロシアニン系顔料や銅フタロシアニン系顔料などのフタロシアニン系顔料、アントラキノン系、キナクリドン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、ジオキサンジン系、スレン系、ペリレン系、チオインジゴ系、キノフタロン系、金属錯体、などの縮合多環系顔料、酸性または塩基性染料のレーキ等の有機顔料、ジアゾ染料、アントラキノン系染料等の油溶性染料、蛍光顔料；等が挙げられる。
特に水相中に含有させる黒色の水不溶性成分としてはカーボンブラックが好ましく、中でもｐＨ５以下の酸性カーボンの使用が乳化安定性と分散安定性の理由から有利である。
【００１４】
蛍光顔料としては、合性樹脂を塊状重合する際または重合した後に、様々な色相を発明する蛍光染料を溶解または染着し、えられた着色塊状樹脂を粉砕して微細化した、所謂、合成樹脂固溶体タイプのもので、染料を坦持する合成樹脂としては、メラミン樹脂、尿素樹脂、スルホンアミド樹脂、アルキド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂等を染料に坦持する蛍光顔料等が上げられる。
【００１５】
染料は耐光性の面で問題があり不溶性着色剤を使用するのが好ましいが、色を補う目的で不溶性着色剤を含む相、あるいは含まない相、あるいは両相に添加してもよい。これらの染顔料類は油相、水相また両相に添加しても良く、単独でも２種以上混合して添加しても良い。両相に着色剤を添加した場合、ベタ埋りが改善される効果がある。
油相、水相に分散された不溶性着色剤の平均粒径は１０〜０．１μｍ、好ましくは１〜０．１μｍであることが望ましい。その使用量は必要量に応じて添加することが可能であるが、通常２〜１５重量％である。
【００１６】
代表的なカーボンブラックとしてはＭＡ−１００、ＭＡ−７、ＭＡ−７７、ＭＡ−１１、＃４０、＃４４（以上、三菱化学社製）、Ｒａｖｅｎ１１００、Ｒａｖｅｎ１０８０、Ｒａｖｅｎ１２５５、Ｒａｖｅｎ７６０、Ｒａｖｅｎ４１０（以上、コロンビヤンカーボン社製）などが挙げられる。
【００１７】
本発明に使用される油としては、例えば石油系溶剤、流動パラフィン、スピンドル油、マシン油、潤滑油、鉱物油；あまに油、トール油、とうもろこし油、オリーブ油、ナタネ油、ヒマシ油、脱水ヒマシ油、大豆油、やし油等の植物油等が使用される。また、本発明においては安全性、保存安定性を阻害しない範囲で合成油も併用できる。
【００１８】
本発明で使用されるパラフィン系オイルは、エクソンモービル石油社のガーゴオイルアークティックシリーズ（１０１０、１０２２、１０３２、１０４６、１０６８、１１００、３０３２、３０４６、３０６８など）、日石三菱社の日石スーパーオイルシリーズ（Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅなど）、出光興産社のダイアナプロセスオイル（ＰＸ−３２、ＰＸ−９０、ＰＷ−３２、ＰＷ−９０、ＰＷ−３８０、ＰＳ−３２、ＰＳ−９０、ＰＳ−４３０など）、ダイアナフレシアシリーズ（Ｓ−３２、Ｓ−９０、Ｐ−３２、Ｐ−９０、Ｐ−１５０、Ｐ−１８０、Ｐ−４３０など）、等あげられる。
【００１９】
本発明で使用されるナフテン系オイルは、環分析によるナフテン成分の炭素含有量（ＣN）が３０％以上、かつ芳香族成分の炭素の含有量（ＣA）が２０％以下、かつパラフィン成分の炭素含有量（ＣP）が５５％以下である鉱物油である。前記のようなナフテン系オイルとしては、エクソンモービル石油社のガーゴオイルアークテイックオイル１５５および３００ＩＤ、ガーゴオイルアークティックオイルライト及びガーゴオイルアークティックオイルＣヘビー、出光興産社のダイアナプロセスオイル（ＮＰ−２４、ＮＲ−２６、ＮＲ−６８、ＮＳ−９０Ｓ、ＮＭ−２８０など）、ダイアナフレシアシリーズ（Ｇ−６、Ｆ−９、Ｎ−２８、Ｎ−９０、Ｎ−１５０、Ｕ−４６、Ｕ−５６、Ｕ−６８、Ｕ−１３０、Ｕ−１７０、Ｕ−２６０）、日本サン石油社のサンセンオイルシリーズ（４１０、４２０、４５０、４８０、３１２５、４２４０等）等が挙げられる。
【００２０】
安全性の高い石油系溶剤としてはエクソンモービル社のアイソパーシリーズ（Ｃ、Ｅ、Ｇ、Ｈ、Ｌ、Ｍなど）及びエクソール（Ｄ３０、Ｄ４０、Ｄ８、Ｄ１１、Ｄ１３０など）、日石三菱社のＡＦソルベントシリーズ（４号、５号、６号、７号）等があげられる。これらの油成分は安定性を考慮した場合、３環以上の縮合芳香族環を含む芳香族炭化水素である多環芳香族成分が３質量％未満のものを使用する事が望ましい。
【００２１】
さらに、変異原性指数ＭＩが１．０未満、芳香族成分（％ＣA）が２０〜５５％、アニリン点が１００℃以下であって、かつオイル全重量基準でベンゾ［ａ］アントラセン、ベンゾ［ｂ］フルオランテン、ベンゾ［ｊ］フルオランテン、ベンゾ［ｋ］フルオランテン、ベンゾ［ａ］ピレン、ジベンゾ［ａ、ｊ］アクリジン等の多環芳香族の含有量がそれぞれ個々に１０重量ｐｐｍ以下であり、含有量の合計量が５０重量ＰＰｍ以下である、安全性の高いアロマー系オイル（特開平１１−８０６４０）も必要であれば使用しても良い。
【００２２】
本発明で用いられる乳化剤は、油中水型のエマルションを形成する目的で使用され、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤のいずれでも良く、安定性に効果が有れば低分子界面活性剤でも高分子界面活性剤でも、また併用しても良い。この中でも好ましくは非イオン系界面活性剤であり、たとえば、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、などのポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、グリセリルモノステアレート、デカグリセリルトリオレエート、ヘキサグリセリンポリリシノレートなどの（ポリ）グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン植物油脂肪酸エステルなどのポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン・脂肪酸アミド、ポリオキシエテレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油・硬化ヒマシ油及び高級アルコール等があげられる。前記乳化剤は、単独あるいは２種類以上あわせて保存安定性の高いエマルションを調製する。添加量は通常インキ重量の０．５〜１５重量％、好ましくは１〜３重量％とすれば良い。
【００２３】
水相にはエマルションの形成を妨害しない範囲で不溶性着色剤分子、防腐・防かび剤、水の蒸発抑制剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、電解質、体質顔料等を添加できる。
【００２４】
油相には前記のものの他に、エマルションの形成を妨害しない範囲で樹脂、着色剤の分散剤、体質顔料、ゲル化剤および酸化防止剤等を添加することができる。前記の乳化剤も油相に含まれる。
【００２５】
油相に添加される樹脂としてはロジン；重合ロジン、水素化ロジン、ロジンエステル、ロジジポリエステル樹脂、水素化ロジンエステル等のロジン系樹脂；ロジン変性アルキド樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂；ロジン変性フェノール樹脂、等のロジン変性樹脂；マレィン酸樹脂；フェノール樹脂；石油樹脂；環化ゴムなどのゴム誘導体樹脂；テルペン樹脂；アルキド樹脂；重合ひまし油；等を１種または２種以上を混合して添加して良い。これらの代表的な樹脂としては荒川化学社製のタマノル３５３、タマノル４０３、タマノル３６１、タマノル３８７、タマノル３４０、タマノル４００、タマノル３９６、タマノル３５４、ＫＧ８３６、ＫＧ８４６、ＫＧ１８３４、ＫＧ１８０１等（商品名）のロジン変性フェノール樹脂などがあげられる。
【００２６】
樹脂の重量平均分子量は定着性及び印刷適性から３万〜１５万が好ましく、より好ましくは５．５万〜１５万であり、さらにこれらの樹脂は日石０号ソルベントに対し溶解性を有するトレランスが１ｇ／ｇ以上（１ｇの樹脂に１ｇ以上の０号ソルベントが相溶可能である）の樹脂が好ましい。また、油相中に樹脂を添加する場合の樹脂使用量は、インキのコストおよび印刷適正から油相の２〜５０重量％、より好ましくは５〜２０重量％である。
樹脂の重量平均分子量が低い場合及び添加量が少ない場合には定着性への効果が小さいこと、また重量平均分子量が高すぎたり、樹脂の添加量が多い場合にはインキの粘度が高くなり、ドラム後端からインキが漏れるなどの印刷適性の問題が生じる。
【００２７】
本発明に使用されるアルキド樹脂は油脂と多塩基酸と多価アルコールから構成される。油脂としてはヤシ油、パーム油、オリーブ油、ひまし油、米糠油、綿実油等のヨウ素か８０以下の不乾性油あるいは半乾性油およびこれらの脂肪酸が挙げられるが、大豆油、アマニ油、キリ油等の乾性油もアルキド樹脂のヨウ素価が８０以下の範囲では一部使用しても良い。
【００２８】
多塩基酸としては無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、テトラヒドロフタル酸等の飽和多塩基酸、およびマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水シトラコン酸等の不飽和多塩基酸が使用できる。
多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、ジグリセリン、トリグリセリン、ペンタエリスリット、ジペンタエリスリット、マンニット、ソルビット等が使用できる。
【００２９】
アルキド樹脂の油長は油脂中の脂肪酸がトリグリセライドで存在したときの樹脂中の重量％で示される。アルキド樹脂は分散安定性、および皮膜形成による版銅スクリーンの目詰まり等の問題から、油長６０〜９０、ヨウ素価８０以下であることが好ましい。アルキド樹脂の重量平均分子量は好ましくは３万未満、より好ましくは１万以下のものが好ましい。
【００３０】
着色剤の分散剤としてはエマルションの形成を阻害しないものであれば任意のものが使用でき、前記の乳化剤用非イオン性界面活性剤及び水溶性高分子も使用することができる。
分散剤としてはソルビタンセスキオレートなどのソルビタン脂肪酸エステル、ヘキサグリセリンポリリシノレートなどのポリグリセリン脂肪酸エステル、などの非イオン性界面活性剤、アルキルアミン系高分子化合物、アルミニウムキレート系化合物、スチレン−無水マレイン酸系共重合高分子化合物、ポリカルボン酸エステル型高分子化合物、脂肪族系多価カルボン酸、高分子ポリエステルのアミン塩類、エステル型アニオン界面活性剤、高分子量ポリカルボン酸の長鎖アミン塩類、長鎖ポリアミノアミドと高分子酸ポリエステルの塩ポリアミド系化合物、燐酸エステル系界面活性剤、アルキルスルホカルボン酸塩類、α−オレフィンスルホン酸塩類、ジオクチルスルホコハク酸塩類、ポリエチレンイミン、アルキロールアミン塩、及びアルキド樹脂などの不溶性着色剤分散能を有する樹脂などもあげられる。この他にもインキの保存安定性を阻害しない範囲であればイオン性界面活性剤、両性界面括性剤なども挙げられる。またゼネカ社製のソルスパーズシリーズ（商品名：Ｓ３０００、Ｓ５０００、Ｓ９０００、Ｓ１３２４０、Ｓ１３９４０、Ｓ１６０００、Ｓ１７０００、Ｓ２００００、Ｓ２４０００、Ｓ２８０００、Ｓ３１８４５、Ｓ３１８５０、Ｓ３２５５０、Ｓ３４７５０、Ｓ４１０９０、Ｓ５３０９５）などを用いても良い。
【００３１】
水相に添加する着色剤分散剤としては、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリグリセリン脂肪酸エステルなどのＨＬＢが７から１４の範囲の非イオン界面活性剤や水溶性の高分子等を使用しても良いが、特にイオン性の分散剤が好ましく、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、アルキルスルホカルボン酸塩、α−オレフィンスルフォン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、アルキルアンモニウム塩、レシチン、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウムなどのアルキル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ナフタレンスルフォン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、β−ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩などのナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物、ポリカルボン酸高分子界面活性剤、脂肪族系多価カルボン酸、高分子ポリエステルのアミン塩類、のアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤などの低分子或いは高分子界面活性剤が挙げられる。
【００３２】
これらの分散剤は単独または２種類以上混合して添加すれば良く、高分子及び樹脂以外の着色剤分散剤の添加量は着色剤重量の４０重量％以下、好ましくは２〜３５重量％とすれば良い。アルキド樹脂は高分子量の樹脂を添加するときに不溶性着色剤の分散安定性に効果があるが、アルキド樹脂を単独または他の分散剤と併用して使用する場合の樹脂の添加量は不溶性着色剤１重量部に対して０．０５重量部以上であることが好ましい。
水相に添加する分散剤に関しても単独または２種類以上混合して添加すればよく、添加量は着色剤の５０重量％以下、好ましくは０．１から２０重量％、さらに好ましくは１から１０％である。但し、高分子系の分散剤の場合には分散剤以外に紙への固着剤としての作用もあるので分散剤としての添加量以上添加しても良い。
【００３３】
ゲル化剤は、油相に含まれる樹脂をゲル化してインキの保存安定性、定着性、流動性を向上させる役割をもち、本発明のインキに添加されるゲル化剤としては油相中の樹脂と配位結合する化合物が好ましい。このような化合物を例示すると、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｚｒ等の金属を含む有機酸塩、有機キレート化合物、金属石鹸オリゴマー等であり、具体的にはオクチル酸アルミニウム等のオクチル酸金属塩、ナフテン酸マンガン等のナフテン酸金属塩、ステアリン酸亜鉛等のステアリン酸塩、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等の有機キレート化合物等が挙げられる。
これらのゲル化剤は、１種または２種類以上を油相に添加すれば良く、その添加量は油相中の樹脂の１５重量％以下、好ましくは５〜１０重量％である。
【００３４】
油相に添加される酸化防止剤は、ジブチルヒドロキシトルエン、没食子酸プロピル、ブチルヒドロキシアニソール等であり、これらの添加によって油相中のバィンダー樹脂等の酸化を防ぎ、これによってインキの粘度の上昇等が防止される。また、その添加量はインキ中の油の２重量％以下、好ましくは０．１〜１．０重量％である。なお酸化防止剤は単独でも２種類以上を混合して使っても良い。
【００３５】
また、インキ中には粘度調整のために体質顔料も添加できる。インキ中に添加される体質顔料としては白土、シリカ、タルク、クレー、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、アルミナホワイト、ケイソウ土、カオリン、マイカ、水酸化アルミニゥム等の無機微粒子およびポリアクリル酸エステル、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリシロキサン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、等の有機微粒子またはこれらの共重合体からなる微粒子が挙げられる。具体的な例としてはアエロジル２００、アエロジルＲ９７２等（日本アエロジル社）、ＮＥＷ  Ｄ  ＯＲＢＥＮ（白石工業社）、ＢＥＮ−ＧＥＬ、Ｓ−ＢＥＮ、ＯＲＧＡＮＩＴＥなど（豊順洋行社）、ＴＩＸＯＧＥＬシリーズ（ＶＰ、ＤＳ、ＧＢ、ＶＧ、ＥＺ−１００など）、ＯＰＴＩＧＥＬ（日産ガードラー触媒社）などが挙げられる。
これらは油相、水相また両相に添加しても良く。添加量はインキに対して０．１〜５０重量％が好ましく、より好ましくは１〜５重量％である。
【００３６】
エマルションインキの油相または水相あるいは両相に、保湿や増粘及び不溶性着色剤、体質顔料の分散および固着、乳化安定性のために水溶性高分子やＯ／Ｗ樹脂エマルションを添加しても良い。
【００３７】
水溶性高分子としては具体的には下記の天然または合成高分子が添加される。例えば、デンプン、マンナン、アルギン酸ソーダ、ガラクタン、トラガントガム、アラビアガム、ブルラン、デキストラン、キサンタンガム、ニカワ、ゼラチン、コラーゲン、カゼイン等の天然高分子；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシメチルデンプン、カルボキシメチルデンプン、ジアルデヒドデンプン等の半合成高分子；アクリル酸樹脂およびポリアクリル酸ナリウムなどの中和物、アルキル変性アクリル酸樹脂、ポリビニルイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、ポリＮ−アクリロイルピロリジンやポリＮ−イソプロピルアクリルアミドなどのポリＮ−アルキル置換アクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルメチルエーテル、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体及びこれらをアルキル基で部分的に疎水した高分子、またアクリルアミド系ポリマーおよびアクリル系のポリマーに関しては置換基を部分的にアルキル基で疎水化した共重合タィプのポリマーでも良い。またポリエチレンとポリプロピレンまたはポリブチレンのＡＢやＡＢＡタイプのブロックコポリマーを用いることができる。
これらの水溶性高分子は単独でも２種類以上混合しても良く、インキに含まれる水の２５重量％以下、好ましくは０．５〜１５重量％が添加される。これらの樹脂の重量平分子量は好ましくは２０００〜１００万、より好ましくは５０００〜３０万、さらにより好ましくは１万〜１５万である。
【００３８】
Ｏ／Ｗ樹脂エマルションとしては合成高分子でも天然高分子でもよい。高分子としては酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニリデン−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ウレタン等が挙げられる。天然のものとしては油相に添加できる高分子等が挙げられる。これらは油中水型エマルションインキの安定性を阻害しない範囲であれば２種類以上を併用してもよく、また分散方法も分散剤、保護コロイド、界面活性剤を添加していてもよい。また合成方法は乳化重合法、懸濁重合法あるいはソープフリー乳化重合によって合成することができる。
【００３９】
これらのＯ／Ｗ樹脂エマルションの最低造膜温度は４０℃以下であることが望ましい。エマルションの安定性と両立させるため分散安定剤としてラウリル硫酸ナトリウム、ジポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウム、トリポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウムなどのアニオン界面活性剤は両性界面活性剤の使用しているもの、あるいは過硫酸カリウムや過硫酸アンモニウムなどの樹脂粒子がマイナスに帯電する開始剤を用いて合成したものが望ましい。しかし界面活性剤を使用した場合にはエマルション系に影響する場合があるので、後者の重合開始剤を用いたソープフリー乳化重合法より合成した樹脂エマルションが望ましい。また、このＯ／Ｗ樹脂エマルションのゼータ電位は好ましくは−１〜−２００ｍＶ、より好ましくは−１０〜−５０ｍＶであることが好ましい。また樹脂エマルションの粒子径は０．１〜３０μｍ、好ましくは０．５〜５μｍである。
【００４０】
水相に添加される防腐・防かび剤は、エマルション内で細菌やかびが繁殖するのを防ぐために添加され、エマルションを長期保存する場合は防腐防かび剤を添加するのが望ましい。その添加量は、インキ中に含まれる水の３重量％以下、好ましくは０．１〜１．２重量％とするのが良い。また防腐・防かび剤としてはサリチル酸、フェノール類、ｐ−オキシ安息香酸メチル、ｐ−オキシ安息香酸エチル等の芳香族ヒドロキシ化合物およびその塩素化合物のほか、ソルビン酸やデヒドロ酢酸等が使用され、これらは単独でも２種類以上混合して使っても良い。
【００４１】
水の蒸発防止剤と凍結防止剤は兼用可能であり、これらの目的で添加される薬品はエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブイタノール、イソブタノール等の低級飽和一価アルコール；グリセリンやソルビトール等の多価アルコール；等である。
これらの薬品は１種または２種以上を添加すれば良く、その添加量はインキ中の水重量の１５重量％以下、好ましくは４〜１２重量％である。
【００４２】
水相に添加されるｐＨ調整剤は、アンモニア、トリエタノールアミン、酢酸ナトリウム、トリアミルアミン、水酸化ナトリウム等であり、必要時にはこれらのｐＨ調整剤を添加して水相のｐＨを６〜８に保つことができる。水相のｐＨが前記範囲からはずれると、増粘剤用水溶性高分子が添加されている場合にはその効果が損なわれる等の問題がある。またｐＨ一定に保つため緩衝剤を添加してもよく、緩衝剤としてはエチレンジアミン四酢酸やＡｌｄｒｉｃｈ社のＴｒｉｚｍａｂａｓｅ、４−モルホリノエタンスルホン酸（ＭＥＳ）及び４−モルホリノプロペンスルホン酸（ＭＯＰＳ）などが挙げられる。緩衝剤の添加量は水相成分の約０．０５〜０．１重量％の範囲で用いればよい。
【００４３】
水相に添加される電解質としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属などの陽イオンと、陰イオンとしてはクエン酸イオン、酒石酸イオン、硫酸イオン、酢酸イオン、塩素イオン、ホウ酸イオン等からなる電解質が使用できる。
しかし、水相に添加されている水不溶性顔料、体質顔料、Ｏ／Ｗ樹脂エマルションなどの凝集防止とエマルションの安定性を両立させるための陽イオンとしては、一価のリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等が望ましい。従ってここで添加される電解質としては、硫酸リチウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム等が好ましく、その添加量は水相の０．０１ｗｔ％〜５ｗｔ％、好ましくは０．１〜２．０重量％である。またエマルションの安定性と粉体の分散安定性に影響しない範囲では二価の陽イオンの電解質を併用しても良い。
【００４４】
上記のほか、本発明の孔版印刷用油中水型エマルションインキには、印刷時に印刷用紙と印刷ドラムとの分離を良くするため、或いは印刷用紙の巻き上がり防止のために油相にワックスを添加することができる。また、水相にはトリエタノールアミンや水酸化ナトリウム等を添加して、水溶性高分子添加による高粘度化を更に増進させることがでる。さらに、水相に防錆剤や消泡剤を添加して印刷の際に印刷機がインキによって錆たり、インキが泡立つことを防止することができる。これらの添加剤は、孔版印刷用インキに添加されている公知のものを必要に応じて添加すれば良く、その添加量は従来品の場合と同程度でよい。
【００４５】
本発明のインキは印刷を目的にしているため不溶性着色剤を使用しているが、不溶性着色剤を添加しない場合であっても、体質顔料やＷ／Ｏ樹脂エマルションを水相に含有する場合には、同様な作用により安定性への効果がある。
【００４６】
本発明のエマルションインキは、従来のエマルションインキ製造時と同様にして油相及び水相液を調整し、この両方を公知の乳化機内で乳化させてインキとすればよい。すなわち、着色剤、乳化剤及び必要に応じて添加される樹脂等の添加物を良く分散させた油相を調整し、これに着色剤、防防腐・防かび剤や水溶性高分子等が必要に応じて添加されている水溶液を徐々に添加して乳化すれば良い。
【００４７】
【実施例】
次に、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はこの実施例によって限定されるものではない。なお、以下に記す部は重量部である。
【００４８】
（実施例１〜１１及び比較例１〜３）
油相に不溶性着色剤を含有するＷ／Ｏエマルションインキは着色剤、オイル、不溶性着色成分分散剤を３本ロールで練肉することで不溶性着色剤分散体の調整を行い、この不溶性着色剤分散体（以後、不溶性着色剤分散体）に乳化用界面活性剤、オイルと樹脂等のワニスを加え油相とし、これに水、凍結防止剤、抗菌剤、電解質あるいは水溶性樹脂などからなる水相を加え乳化することにより孔版印刷機用Ｗ／Ｏエマルジョンインキとした。必要に応じ体質顔料などの他の成分を加えても良い。
【００４９】
水相に不溶性着色剤を含有するＷ／Ｏエマルションインキは、不溶性着色剤、水溶性高分子、水を加えボールミルを用い２４時間攪拌して不溶性着色剤水相分散液を作成し、これに凍結防止剤、抗菌剤を加え水相とし、あらかじめ作成しておいたオイル、乳化用界面活性剤、ワニス、などからなる油相に前記水相を攪拌混合し乳化することで孔版印刷用エマルションインキとした。必要に応じ体質顔料などの他の成分を加えても良い。
【００５０】
油相と水相の両相に不溶性着色剤を含有するインキは、油相、水相のそれぞれの不溶性着色剤分散液を作成し、そして油相に水相を攪拌混合し乳化することで孔版印刷用エマルションインキとした。必要に応じ体質顔料などの他の成分を加えても良い。
インキの粘度は攪拌条件によっても調節可能であり、システムにあった粘度であれば良く特に規定はないが、ずり速度２０ｓ-1の時の粘度が２〜４０Ｐａ・ｓが望ましく、好ましくは１０〜３０Ｐａ・ｓであることが望ましい。
【００５１】
Ｏ／Ｗ樹脂エマルションは開始剤に過硫酸カリウム（３．０ｍｏｌ％）、アクリル酸エステルモノマー３００ｇを水３０００ｇ中で３５０ｒｐｍの速度で攪拌しながら７０℃で４８時間反応しラテックスを合成し、反応終了後エバポレータで水分を蒸発させ固形分濃度を５０ｗｔ％にした。Ｏ／Ｗ樹脂エマルションのゼータ電位は三田村理研工業（株）製モデル５−１７を使用し顕微鏡法による電気泳動の測定から求めた。
【００５２】
前記実施例１〜１１及び比較例１〜３のインキ処方を表１〜２に示し、また、下記評価方法による評価結果を表３〜４に示した。
（エマルションインキの評価）
これらのインキを用い、市販のリコー製孔版印刷機（ＪＰ５０００）で十分印刷を行ってインキを印刷機内にいきわたらせた後、印刷した。
保存安定性はインキを６０℃に６０日間保存したときのインキの変質状態を評価し、油分離、水分離、粘度変化などの変質が著しいものを×、変質の無いものを◎として、×△○◎の４段階で評価した。裏抜けは、印刷されたべた部分の裏面側を目視にて評価し、裏抜けがひどいものを×、比較的少ないものを◎とし、×△○◎の４段階で評価した。
定着性は印刷後、２４時間乾燥放置した印刷物を手で触ったときの汚れ具合を評価し、汚れの多いものを×、汚れの少ないものを◎とし、×△○◎の４段階で評価した。
ベタ埋りは印刷サンプルを目視により評価し、ベタ埋りの良いものを◎、悪いものと×とし、×△○◎の４段階で評価した。
【００５３】
【表１】
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【００５４】
【表２】
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【００５５】
【表３】
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【００５６】
【表４】
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【００５７】
表１〜表４より、以下のような評価結果が得られた。
１．実施例１と比較例１、比較例２、比較例３から一価の陽イオンの電解質を使用したことによる。保存安定性、定着性、裏抜けへの効果が明らかである。
２．実施例１と実施例２から二価の陰イオンの保存安定性への効果が明らかである。
３．実施例１、実施例３、実施例４から電解質の濃度の保存安定性、定着性への効果が明らかである。
４．実施例１、実施例５、実施例１１から水溶性樹脂の定着性への効果があきらかである。
５．実施例１と実施例６からイオン性の分散剤の定着性への添加効果が明らかである。
６．実施例１と実施例２、実施例８、実施例９から酸性カーボンブラックの定着性への効果が明らかである。
７．実施例５、実施例７、実施例１０から樹脂エマルションの定着性への効果が明らかである。
８．実施例１０と比較例２から、油相に着色剤を含有したことで裏抜けとベタ埋りの効果が明らかである。
【００５８】
【発明の効果】
本発明により裏抜けが少なく、インキの保存安定性に優れ、定着性に優れた孔版印刷用のエマルションインキ、特に感熱孔版印刷用エマルションインキインキを得ることができた。