(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン重合体、酸化ケイ素から選択される１種以上をケイ素源とし、
酸素を分子内に含有し、加熱により炭素を残留する有機化合物を炭素源とし、
これらを均質に混合して得られた混合物を非酸化性雰囲気下において加熱焼成して炭化ケイ素粉体を得る炭化ケイ素生成工程と、
得られた炭化ケイ素粉体を、１８５０℃〜１９００℃に保持し、該温度の保持中に、２０３０℃〜２１００℃の温度において５〜２０分間にわたり加熱する処理を少なくとも１回行う後処理工程と、を含み、
前記２工程を行うことにより、平均粒径が１０μｍ〜５００μｍで、且つ、各不純物元素の含有量が０．５ｐｐｍ以下である炭化ケイ素粉体を得ること、
を特徴とする炭化ケイ素単結晶製造用高純度炭化ケイ素粉体の製造方法。
【請求項２】
前記２０３０℃〜２１００℃の加熱処理を、断続的に２回以上行うことを特徴とする請求項１記載の炭化ケイ素単結晶製造用高純度炭化ケイ素粉体の製造方法。
【請求項３】
前記炭素源が、常温で液状であるか、若しくは、加熱により軟化又は液状となる物質であることを特徴とする請求項１又は２記載の炭化ケイ素単結晶製造用高純度炭化ケイ素粉体の製造方法。
【請求項４】
前記混合物が、前記炭化ケイ素生成工程における加熱焼成前に非酸化性雰囲気下で５００℃〜１０００℃にて予め加熱炭化されることを特徴とする請求項１乃至３記載の炭化ケイ素単結晶製造用高純度炭化ケイ素粉体の製造方法。
【請求項５】
前記混合物を、前記炭化ケイ素生成工程における加熱焼成前に熱及び／又は硬化触媒で硬化することを特徴とする請求項１乃至４記載の炭化ケイ素単結晶製造用高純度炭化ケイ素粉体の製造方法。
【請求項６】
前記混合物に、ハロゲン化合物を０．５〜５重量％添加することを特徴とする請求項１乃至３記載の炭化ケイ素単結晶製造用高純度炭化ケイ素粉体の製造方法。
【請求項７】
前記炭化ケイ素生成工程における加熱焼成における非酸化性雰囲気中に、１〜５容量％のハロゲン又はハロゲン化水素を添加して焼成し、得られた炭化ケイ素粉体中の不純物含有量が０．３ｐｐｍ以下であること、を特徴とする請求項１乃至３記載の炭化ケイ素単結晶製造用高純度炭化ケイ素粉体の製造方法。
【請求項８】
前記混合物の非酸化性雰囲気下での加熱焼成において、加熱焼成用加熱炉内に、さらに、一定量の非酸化性雰囲気ガスを導入することにより、焼成時に発生したＳｉＯ、ＣＯを含む気体を、該ガスとともに該加熱炉外へ除去すること、を特徴とする請求項第１乃至７記載の炭化ケイ素単結晶製造用高純度炭化ケイ素粉体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｓｉに比べて禁制帯幅が広く、絶縁破壊電界が大きいなどの特性を有し、半導体デバイスの高性能化に有望と思われる炭化ケイ素単結晶をより良好な特性にて育成するための高純度炭化ケイ素粉体の製造方法及びこの製造方法により得られる高純度炭化ケイ素粉体を原料とする炭化ケイ素単結晶に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、炭化ケイ素単結晶の製造方法としては、高純度黒鉛容器を用い、炭化ケイ素の種結晶上に炭化ケイ素粉体を２０００℃以上の高温で昇華し、炭化ケイ素単結晶を得る改良レーリー法（改良昇華再結晶法）が知られている。
【０００３】
一方、炭化ケイ素粉体の製造方法としては、一般的にケイ砂と石油コークスを原料とし、炭化ケイ素粉体を得るアチソン法が知られている。しかし、この方法によれば、上記原料中に不純物が多く含まれているために、得られた炭化ケイ素粉体を炭化ケイ素単結晶製造に用いた場合、単結晶中に不純物が混入するだけでなく、結晶欠陥も多発することが開示されている〔第５１回応用物理学会学術公演予稿集２９−Ｗ−１（１９９０）〕。
【０００４】
また、特開平６−２１９８９６号にはｎ型炭化ケイ素単結晶の育成に際し、不純物の含有割合が１ｐｐｍ以下の高純度炭化ケイ素粉体を原料として用いることが記載されている。しかし、その製造方法については、一切記載されていない。このような高純度の炭化ケイ素粉体は市販されておらず、高純度の炭化ケイ素粉体を得る方法としては、特開平５−２４８１８号に開示されており、これにより得られる高純度の炭化ケイ素粉体の各不純物元素量は１ｐｐｍ以下を達成している。この方法によれば高純度の液状のケイ素源と、液状の炭素源を原料として用いることにより、生成した炭化ケイ素の純度を１ｐｐｍ以下に保っているが、高純度原料は取り扱いが困難であり、炭化ケイ素生成における中間プロセスでの不純物の混入に細心の注意が必要であるという問題があり、高純度炭化ケイ素粉体を得るのは非常に困難である。
【０００５】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来より問題となっている結晶欠陥の数がより少なく、また、電子特性上もより優れた炭化ケイ素単結晶を製造するための原料としての、前記の欠陥や特性不良の原因となる不純物含有量を０．５ｐｐｍ以下に抑え、また昇華法による単結晶育成条件下で比表面積の大幅な減少を起こすことなく、安定した昇華速度を示す粒径を有する炭化ケイ素粉体を得るための製造方法、及び、その製造方法により得られた炭化ケイ素粉体を原料とした炭化ケイ素単結晶を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の炭化ケイ素単結晶製造用高純度炭化ケイ素粉体の製造方法は、テトラアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン重合体、酸化ケイ素から選択される１種以上をケイ素源とし、酸素を分子内に含有し、加熱により炭素を残留する有機化合物を炭素源とし、これらを均質に混合して得られた混合物を非酸化性雰囲気下において加熱焼成して炭化ケイ素粉体を得る炭化ケイ素生成工程と、得られた炭化ケイ素粉体を、１８５０℃〜１９００℃に保持し、該温度の保持中に、２０３０℃〜２１００℃の温度において５〜２０分間にわたり加熱する処理を少なくとも１回行う後処理工程と、を含み、前記２工程を行うことにより、平均粒径が１０μｍ〜５００μｍで、且つ、各不純物元素の含有量が０．５ｐｐｍ以下である炭化ケイ素粉体を得ること、を特徴とする。
【０００７】
本発明の請求項２に係る炭化ケイ素単結晶製造用高純度炭化ケイ素粉体の製造方法は、前記２０３０℃〜２１００℃の加熱処理を、断続的に２回以上行うことを特徴とする。
【０００８】
本発明の請求項３に係る炭化ケイ素単結晶製造用高純度炭化ケイ素粉体の製造方法は、前記炭素源が、常温で液状であるか、若しくは、加熱により軟化又は液状となる物質であることを特徴とする。
【０００９】
本発明の請求項４に係る炭化ケイ素単結晶製造用高純度炭化ケイ素粉体の製造方法は、前記混合物が、前記炭化ケイ素生成工程における加熱焼成前に非酸化性雰囲気下で５００℃〜１０００℃にて予め加熱炭化されることを特徴とする。
【００１０】
本発明の請求項５に係る炭化ケイ素単結晶製造用高純度炭化ケイ素粉体の製造方法は、前記混合物を、前記炭化ケイ素生成工程における加熱焼成前に熱及び／又は硬化触媒で硬化することを特徴とする。
【００１１】
本発明の請求項６に係る炭化ケイ素単結晶製造用高純度炭化ケイ素粉体の製造方法は、前記混合物に、ハロゲン化合物を０．５〜５重量％添加することを特徴とする。
【００１２】
本発明の請求項７に係る炭化ケイ素単結晶製造用高純度炭化ケイ素粉体の製造方法は、前記加熱焼成における非酸化性雰囲気中に、１〜５容量％のハロゲン又はハロゲン化水素を添加して焼成し、得られた炭化ケイ素粉体中の不純物含有量が０．３ｐｐｍ以下であること、を特徴とする。
【００１３】
本発明の請求項８に係る炭化ケイ素単結晶製造用高純度炭化ケイ素粉体の製造方法は、前記混合物の非酸化性雰囲気下での加熱焼成において、加熱焼成用加熱炉内に、さらに、一定量の非酸化性雰囲気ガスを導入することにより、焼成時に発生したＳｉＯ、ＣＯを含む気体を、該ガスとともに該加熱炉外へ除去すること、を特徴とする。
【００１４】
本発明の請求項９に係る炭化ケイ素単結晶は、前記請求項１乃至８に記載された製造方法により製造された炭化ケイ素単結晶製造用高純度炭化ケイ素粉体を原料として用い、種結晶上に昇華再結晶法で成長させた、不純物含有量が０．５ｐｐｍ以下であり、欠陥密度が５×１０2個／ｃｍ2以下の六方晶又は一部に菱面体晶を含む六方晶であることを特徴とする。
【００１５】
すなわち、本発明者らは高純度ケイ素源と高純度炭素源を用いて、高純度炭化ケイ素粉体を製造するにあたって、原料の高純度化だけではなく、焼成温度パターン（あるいは熱履歴）に着目して、鋭意検討を重ねた結果、焼成過程において生成した炭化ケイ素粉体を、さらに１８５０℃〜１９００℃に保持し、該温度の保持中に、２０３０℃〜２１００℃の温度において５〜２０分間加熱焼成処理を行うことにより更なる粒成長と表面の昇華分解を生起せしめることで不純物の高効率除去が達成され、安定した高純度炭化ケイ素粉体が得られることを知見し、本発明に至ったものである。
【００１６】
以下に、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明において、ケイ素源としては、高純度のテトラアルコキシシラン、その重合体、酸化ケイ素から選択される１種以上を用いる。本発明において酸化ケイ素とは、二酸化ケイ素、一酸化ケイ素を包含するものとする。ケイ素源としては、具体的には、テトラエトキシシランに代表されるアルコキシシラン、その低分子量重合体（オリゴマー）、及び、さらに重合度が高いケイ酸ポリマー等や、シリカゾル、微粉体シリカ等の酸化ケイ素化合物が挙げられる。アルコキシシランとしては、メトキシシラン、エトキシシラン、プロポキシシラン、ブトキシシラン等が例示され、なかでも、ハンドリング性の観点から、エトキシシランが好ましく用いられる。
【００１７】
ここでオリゴマーとは重合度２〜１５程度の重合体を指す。
これらケイ素源のなかでも、均質性やハンドリング性が良好な観点から、テトラエトキシシランのオリゴマー及びテトラエトキシシランのオリゴマーと微粉体シリカとの混合物等が好適である。また、これらのケイ素源は高純度の物質が用いられ、初期の不純物含有量が２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
【００１８】
炭素源として用いられる物質は、酸素を分子内に含有し、加熱により炭素を残留する高純度有機化合物であるが、具体的には、フェノール樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂やグルコース等の単糖類、蔗糖等の少糖類、セルロース、デンプン等の多糖類などの等の各種糖類が挙げられる。これらはケイ素源と均質に混合するという目的から、常温で液状のもの、溶媒に溶解するもの、熱可塑性或いは熱融解性のように加熱することにより軟化するもの或いは液状となるものが主に用いられるが、なかでも、レゾール型フェノール樹脂やノボラック型フェノール樹脂が好適である。
【００１９】
本発明において、ケイ素源と炭素源の均質混合物を得る際に、混合物を硬化させて固形物とすることも必要に応じて行われる。例えば、前記の如く、液状の炭素源を用いた場合は、ケイ素源と炭素源の均質混合物を硬化して、その後の炭化ケイ素生成工程を施すものである。硬化の方法としては、加熱により架橋する方法、硬化触媒により硬化する方法、電子線や放射線による方法が挙げられる。硬化触媒としては、炭素源がフェノール樹脂やフラン樹脂の場合は、トルエンスルホン酸、トルエンカルボン酸、酢酸、しゅう酸、塩酸、硫酸等の酸類、ヘキサミンなどのアミン類などを用いることができる。炭素源として各種糖類を用いる場合は、加熱時に酸素、オゾン或いは空気雰囲気中で不融化した後、非酸化性雰囲気下での炭化工程に進むのが好ましい。
【００２０】
本発明においては、さらに純度を向上させ、均一性を増すための手段として原料混合物にハロゲン化合物を０．５〜５重量％添加することができる。原料混合物にハロゲン化合物を添加することにより、炭化ケイ素合成プロセスの中で不純物をハロゲン化し、焼成プロセスで気化、飛散させて不純物を除去するものである。この方法は、原料に混入した不純物の除去に特に有効で、炭化ケイ素を基礎として５ｐｐｍまでの不純物であれば、処理後の不純物を０．５ｐｐｍ以下に抑制することができる。
【００２１】
ハロゲン化合物の添加時期は、原料を混合する時点が最も適している。添加するハロゲン化合物としては、原料が液状又は水溶液状で混合されている場合は、塩化アンモニウム、塩酸水溶液など不純物を含まない液状形態での添加が望ましい。また、炭素源として熱可塑性フェノール樹脂やフラン樹脂を用い、固体状のケイ素源を用いる場合は、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、ポリクロロプレン等のハロゲンを含むポリマーを添加することが好適である。
【００２２】
ハロゲン化合物を添加した場合の不純物除去は、原料硬化固形物の炭化工程、あるいは、直接焼成する場合には焼成工程、それぞれの昇温時にハロゲン化合物が分解して不純物元素と反応し、排出されることにより行われるが、ハロゲン化物の分解温度近傍で１０〜３０分間反応をさせてから、その後の焼成工程の温度まで昇温を行うことが、不純物除去の効果の観点からさらに好ましい。
【００２３】
また、炭化ケイ素生成工程における加熱焼成の非酸化性雰囲気中に１〜５容量％のハロゲンあるいはハロゲン化水素を添加する方法を用いれば、各不純物元素の含有量を０．３ｐｐｍ以下まで減少させることも可能である。この方法は焼成工程以前のすべての工程における不純物汚染に対して効果があり、２０ｐｐｍ以下の汚染に対して十分な効果を発揮する。
【００２４】
本発明においては、原料混合固形物を必要に応じて５００〜１０００℃に予め加熱する焼成工程（予備加熱炭化焼成工程）をさらに加えることもできる。前記の如くハロゲン化合物を添加する場合には、原料混合物を非酸化性雰囲気下で５００〜６００℃の温度加熱で１０〜３０分間加熱し、その後、非酸化性雰囲気下で８００〜１０００℃の温度で３０分間〜２時間加熱する、二段炭化（予備加熱炭化焼成工程）を行うことが好ましい。この８００〜１０００℃での加熱は、３０分間以下であると前処理として不十分であり、２時間を超えて加熱を継続しても効果の向上は見られない。また、非酸化性雰囲気としては、窒素あるいは、アルゴンなどを用いるが、経済的理由からは窒素が望ましい。
【００２５】
次に加熱焼成工程について詳述する。
予備炭化により得られた、あるいは未炭化の原料混合物又は原料混合後に硬化された固形物が、炭化ケイ素生成工程における非酸化性雰囲気中での加熱（炭化）焼成を経ることにより、即ち、予備炭化された固形物を加熱焼成するか、未炭化物をここで加熱炭化焼成することにより、炭化ケイ素粉体が生成する。この非酸化性雰囲気としては、高温においても非反応性であることから、アルゴンを用いることが望ましい。焼成過程では、まず炭化ケイ素生成のために、原料固形物を加熱炉内で生成に必要な温度以上に加熱する必要がある。一般的には、１３５０〜１８００℃で行うが、より効率的な生成を行うためには１６００〜１８００℃が望ましい。この炭化ケイ素生成反応は、吸熱反応であるため生成物の温度測定には注意をしなくてはならない。
【００２６】
また、焼成中に発生するＳｉＯ、ＣＯを含む気体は不純物元素を大量に伴っているため、加熱炉中に一定量の非酸化性雰囲気ガスを適切に導入することによりこれらの発生気体を反応容器系外へ絶えず排出し、除去することが望ましい。
【００２７】
かくして生成した炭化ケイ素粒子を成長させるために、その後、後処理工程において、ある程度の高温に加熱し、その温度を保持することが好ましく、これは１７００℃以上２０００℃未満で実施される。この加熱の際、炭化ケイ素粒子の結晶子の増大及び粒子成長に伴って、粒子表面近傍に不純物が移動することが不純物分析の結果より明らかとなっている。
【００２８】
前記炭化ケイ素生成工程により得られた炭化ケイ素粉体を、１８５０℃〜１９００℃に保持しながら、さらに、該温度の保持中に、２０３０℃〜２１００℃の温度において５〜２０分間にわたり加熱する加熱処理を少なくとも１回行うことにより、その表面近傍不純物が更なる粒成長と一部昇華分解に伴って外部に除去され、目的とする純度を達成した炭化ケイ素粉体が得られることになる。
【００２９】
炭化ケイ素粒子生成後の後処理工程において行われるこの２０３０℃〜２１００℃の温度における５〜２０分間の加熱処理は、前記の如き不純物の除去の観点に加え、結晶粒径の制御の観点からも好ましい。即ち、加熱によって更なる粒成長が起こり、所望の粒径を有する粉体を得ることができるものである。このとき加熱温度が２０３０℃未満であると不純物の除去が不十分となり、２１００℃を超えると炭化ケイ素の分解が進みすぎ、均一なものが得られない虞があり好ましくない。
【００３０】
この後処理工程における２０３０℃〜２１００℃の加熱処理は、炭化ケイ素粒子生成後の１８５０℃〜１９００℃の温度保持中に、例えば、５〜２０分間にわたって１回のみ行われてもよく、また、５〜２０分間にわたって昇温・保持後に雰囲気温度（即ち、１８５０℃〜１９００℃の温度）まで降温し、その後、間隔をあけて同様の操作を任意の回数繰り返すこともできる。この時、１回の工程における加熱、温度保持時間は、５〜２０分間であることが好ましく、５分間未満であると効果が不十分であり、２０分間を超えると炭化ケイ素の分解が進みすぎる虞がある。また、この加熱処理を数回繰り返して行う場合には、雰囲気温度から２０３０℃〜２１００℃の温度まで加熱して５〜２０分間その温度に保持した後、雰囲気温度まで降温し、その温度を保持した後、再度前記の昇温、温度保持、降温を前記１８５０℃〜１９００℃の温度保持中に等間隔で繰り返すことが好ましい。また、２０３０℃〜２１００℃の温度まで加熱して５〜２０分間その温度に保持した後、雰囲気温度まで降温する場合は、その温度を昇温して保持した時間の２倍以上の時間にわたり雰囲気温度で保持した後、再度前記の昇温、温度保持、降温を繰り返すことが好ましい。この加熱処理を数回繰り返す場合の、２０３０℃〜２１００℃の温度に保持する時間の合計は６０分間以下であることが好ましい。この加熱処理における加熱時間は、前記条件のなかで行われることが好ましいが、温度を２０３０℃付近で加熱する場合には、加熱時間は長めに、また、２１００℃付近で加熱する場合には、加熱時間は短めに行うことが好適である。
【００３１】
通常、雰囲気１気圧下では炭化ケイ素は温度が２０００℃を超えると分解が始まることが知られているが、２０００℃を超える場合には前記の如く加熱時間及び加熱処理の間隔を制御することにより、目的純度と目標粒径を達成することができる。
【００３２】
本発明の製造方法においては、本発明の前記加熱条件を満たしうるものであれば、特に製造装置及び連続製造、バッチ製造等の方法に制限はない。即ち、この炭化ケイ素生成工程における加熱（炭化）焼成と、後処理工程における加熱処理とは、１つの加熱炉内で、温度及び時間などの加熱条件を制御しながら連続的に行ってもよく、炭化ケイ素生成工程において生成した炭化ケイ素粉体を、別の加熱炉に移して後処理工程に付してもよい。
【００３３】
このように、炭化ケイ素生成工程を経て炭化ケイ素粉体を形成した後に、非常に高温での加熱処理（後処理工程）を置くことにより、炭化ケイ素生成工程の中間段階で若干の純度の低下が生じたとしても、この後処理により純化されて、０．５ｐｐｍ以下の高純度が安定的に得られると推定される。但し、中間段階での不純物混入量が炭化ケイ素を基準として２ｐｐｍを超えると、得られる炭化ケイ素粉末の不純物を０．５ｐｐｍ以下を保つことが難しくなるので、不純物混入防止のためのプロセス管理は必要である。しかしながら、２０３０℃〜２１００℃の加熱処理を含まない場合に比べ、純度の安定性、即ち、不純物含有量のばらつきは明らかに改良され、不純物含有量のより少ない均一な炭化ケイ素粉体が得られる。また、炭化ケイ素粉末の平均粒径も、通常の焼成工程のみにより得られる５μｍ以下から、本発明の方法を用いることにより１０〜５００μｍに増大し、粒度分布も従来品に比較して均一となる。
【００３４】
本発明の原料であるケイ素源と炭素源の純度は、各不純物元素含有量１ｐｐｍ以下であることが好ましいが、焼成工程での純化の許容範囲内であれば必ずしもこれに限定するものではない。また、ここで不純物元素とは、１９８９年ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版の周期律表における１族から１６族元素に属し、且つ、原子番号３以上であり、原子番号６〜８及び同１４〜１６の元素を除く元素をいう。
【００３５】
本発明において、炭素とケイ素の比（以下、Ｃ／Ｓｉ比と略記）は、混合硬化固形物を炭化して得られる炭化物中間体を、元素分析することにより定義される。化学量論的には、Ｃ／Ｓｉ比が３．０の時に生成炭化ケイ素中の遊離炭素が０％となるはずであるが、実際には同時に生成するＳｉＯガスの揮散により低Ｃ／Ｓｉ比において遊離炭素が発生する。この生成炭化ケイ素粉体中の遊離炭素量が単結晶製造用途に適当でない量にならないように予め配合を決定することが重要である。通常、１気圧近傍で１６００℃以上での焼成では、Ｃ／Ｓｉ比を２．０〜２．５にすると遊離炭素を抑制することができ、この範囲を好適に用いることができる。Ｃ／Ｓｉ比を２．５以上にすると遊離炭素が顕著に増加するが、この遊離炭素は粒成長を抑制する効果を持つため、粒子形成の目的に応じて適宜選択しても良い。但し、雰囲気の圧力を低圧又は高圧で焼成する場合は、純粋な炭化ケイ素を得るためのＣ／Ｓｉ比は変動するので、この場合は必ずしも前記Ｃ／Ｓｉ比の範囲に限定するものではない。
【００３６】
本発明の製造方法により得られた炭化ケイ素の平均粒径は１０〜５００μｍであり、好ましくは３０〜２００μｍである。平均粒径が１０μｍ以下になると、単結晶を作るための炭化ケイ素の昇華温度（２０００〜５０００℃）で焼結を起こし、昇華表面積が小さくなり、単結晶の成長が遅くなる。また、５００μｍ以上になると、粒子自身の比表面積が小さくなるため、やはり単結晶の成長が遅くなる。
【００３７】
本発明の高純度炭化ケイ素原料粉体を用いて炭化ケイ素単結晶を得るためには、改良レーリー法等の公知の方法を用いることができる。例えば、黒鉛容器上蓋の部分に種結晶として、研磨によりＳｉ面が現れている単結晶板を設置し、この黒鉛容器中に前記の製造方法で得られた炭化ケイ素粉体を充填し、昇華再結晶法により単結晶の育成を行う方法等を挙げることができる。
【００３８】
本発明の高純度炭化ケイ素原料粉体から得られた単結晶が、従来の製造方法で得られたものに比べ優位性があることを確認するために、改良レーリー法（種結晶を有する昇華再結晶法）を用いて単結晶の育成を試みた。
【００３９】
ここで炭化ケイ素単結晶の製造装置について比べる。まず、炭化ケイ素単結晶の製造装置１０の概略図を図１に示す。炭化ケイ素単結晶の製造装置１０の中心には円筒型黒鉛容器１２がおかれ、円筒型黒鉛容器１２内に原料となる炭化ケイ素粉体１４Ａを入れて、黒鉛蓋１６を閉じる。黒鉛蓋１６の内側には、単結晶成長のための種結晶１４Ｂが配置される。円筒型黒鉛容器１２の周囲には、容器１２内の温度を安定させるため黒鉛フェルト又は黒鉛発泡体の断熱材１８が配置されている。円筒型黒鉛容器１２は中空支持枠２２によって石英チャンバー２４中に石英チャンバー２４のいずれの壁面、蓋面、底面にも接することなく配置されている。石英チャンバー２４の上面には石英上蓋２６Ａ、下面には底蓋２６Ｂがそれぞれ設けられ、石英蓋２６Ａ、２６Ｂそれぞれの中央部には、温度測定用の石英の窓２８Ａ、２８Ｂが取り付けられている。石英チャンバーの側壁３０は冷却水を流すことができるよう二重槽となっており、容器１２内の温度制御は、石英チャンバー側壁二重曹３０の冷却水、及び、黒鉛容器を加熱する高周波コイル３２によって行われる。これらの装置全体がステンレスチャンバ（図示せず）内に設置されており、内圧の制御やガス置換はこのステンレスチャンバで行われる。従って、石英チャンバの上蓋と底蓋には開口部（図示せず）が設けられ、ステンレスチャンバ内と石英チャンバ内との雰囲気が同じになるようにされている。
【００４０】
本装置で用いられる黒鉛容器、黒鉛蓋、断熱材は、得られる単結晶の純度保持の観点から高純度の黒鉛原料を用いることが好ましく、黒鉛原料は高純度処理されたものが用いられるが、具体的には、２５００℃以上の温度で予め十分ベーキングされ、育成温度で不純物の発生がないものが望ましい。炭化ケイ素単結晶の製造装置１０を用いた単結晶の育成については、実施例にて詳述する。
【００４１】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の主旨を超えない限り本実施例に限定されるものではない。
【００４２】
炭化ケイ素粉体の製造
（実施例１）
ＳｉＯ2 含有量４０％の高純度エチルシリケートオリゴマー６８０ｇと含水率２０％の高純度液体レゾール型フェノール樹脂３０５ｇを混合し、触媒として高純度ｐ−トルエンスルホン酸の２８％水溶液１３７ｇを加えて硬化乾燥させ、均質な樹脂状固形物を得た。これを窒素雰囲気下で９００℃、１時間炭化した。得られた炭化物のＣ／Ｓｉ比は元素分析の結果２．４０であった。
【００４３】
この炭化物中間体４００ｇを炭素製容器に入れ、アルゴン雰囲気下で１７５０℃まで昇温し、３０分間保管した後、１８５０℃まで昇温し、１時間保持した。この１時間の保持時間中に２０３０℃まで昇温して５分間保持し、１８５０℃に降温する操作を、保持時間開始後１５分間の後、昇温を開始し、ほぼ等間隔で３回行った。即ち、１８５０℃まで昇温し、１５分間その温度に保持した後に２０３０℃まで昇温して５分間保持し、１８５０℃まで降温し、１５分間の後、再び昇温を行なうことを繰り返した。得られた粉体は黄緑色であった。
【００４４】
得られた粉体の不純物分析は、粉体をフッ素、硝酸、硫酸を含む混酸で、加圧熱分解した後、１ＣＰ−質量分析法及びフレームレス原子吸光法で行った。また粉体の平均粒径を粒度分布測定装置（ＴＳＵＢ−ＴＥＣ）にて測定した。ばらつきを検討するため、この操作を５回繰り返した。３回目の不純物分析の結果を表１に示す。また、不純物である鉄、銅、カルシウムの分析値を図２に示す。図２に明らかなように、不純物はいずれも０．５ｐｐｍ以下であり、含有量のばらつきも少ないことが確認された。得られた粉体の平均粒径は５０〜８０μｍであった。
【００４５】
（比較例１）
１８５０℃の保温時間中に、２０３０℃までの昇温、５分間温度保持及び降温の操作を行なわなかったこと以外、実施例１と同様にして炭化ケイ素粉体を作製した。ばらつきを検討するため、この操作を５回繰り返した。３回目の不純物分析の結果を表１に示す。また、不純物である鉄、銅、カルシウムの分析値を図３に示す。図３に明らかなように、不純物の含有量は最大で０．８ｐｐｍを超えており、含有量のばらつきは０．３〜０．８ｐｐｍと幅が大きいことが確認された。得られた粉体の平均粒径は３〜１０μｍであった。
【００４６】
（実施例２）
実施例１において、トルエンスルホン酸水溶液の添加量を８０ｇとし、その代わりに２０％塩酸水溶液を６０ｇ加えたこと、炭化条件を５００℃、２０分間及び９００℃、４０分間の二段炭化を行ったこと以外、実施例１と同様にして炭化ケイ素粉体を作製した。得られた粉体を実施例１と同様にして評価した。その不純物分析結果を表１に示す。得られた粉体の平均粒径は４０〜７５μｍであった。
【００４７】
（実施例３）
実施例１において、第１の加熱焼成工程時のアルゴン雰囲気中に２％の塩素ガスを加えたこと以外実施例１と同様にして炭化ケイ素粉体を作製した。得られた粉体を実施例１と同様にして評価した。その不純物分析の結果を表１に示す。得られた粉体の平均粒径は４５〜７０μｍであった。
【００４８】
（実施例４）
実施例３において、原料混合時に最終生成物である炭化ケイ素換算で、鉄、銅、カルシウム、ナトリウムがそれぞれ５、１０、１５、２０ｐｐｍになるようにこの金属を酸化物又は水酸化物の形態で予め添加し、実施例１と同様にして炭化ケイ素粉体を作製した。この時の不純物分析結果を表２に示す。
【００４９】
（比較例２）
比較例１において、原料混合時に最終生成物である炭化ケイ素換算で、鉄、銅、カルシウム、ナトリウムがそれぞれ１、２、４、６ｐｐｍになるようにこの金属を酸化物又は水酸化物の形態で予め添加した他は、比較例１と同様にして炭化ケイ素粉体を作製した。この粉体の不純物分析結果を表２に示す。
【００５０】
（実施例５）
実施例１において、１８５０℃の保持温度、１時間の保持時間をそれぞれ１９００℃、３．５時間に変更し、３．５時間の保持時間の間で２１００℃、１０分間の加熱焼成処理を、保持時間開始１０分後に昇温を開始し、２０分の等間隔で６回行うこと以外、実施例１と同様にして炭化ケイ素粉体を作製した。得られた粉体を実施例１と同様にして評価した。その不純物分析結果を表１に示す。本実施例で得られた粉体の平均粒径は２００〜３００μｍであった。
【００５１】
（比較例３）
実施例５において、１９００℃の保持時間を６時間とし、２１００℃、２５分間の高温処理を６回行った以外、実施例５と同様の実験を行ったところ、粉体の表面部分に異常粒成長した粗大粒が現れた。この粗大粒の部分を取り出し、解砕したところ、粒径が０．５から２．５ｍｍの粉体が得られた。得られた粉体を下記の炭化ケイ素単結晶製造例（比較例８）における単結晶育成用原料として用いた。
【００５２】
（実施例６）
高純度のノボラック型熱可塑性フェノール樹脂４３０ｇと粒径１μｍ以下の高純度ＳｉＯ2 ５５２ｇをテフロンコートされた熱ロールで均質に混合した、これに８０ｇのヘキサミンをさらにロール混合し、１５０℃で２０分間硬化させる。得られた固形物を窒素雰囲気下で９００℃、１時間炭化し、炭化物中間体を得た。得られた炭化物のＣ／Ｓｉ比は２．４５であった。
【００５３】
得られた炭化物中間体の１８５０℃での保持時間を２．５時間とし、保持時間開始２５分後より、２０３０℃で８分間、加熱する操作を２５分間隔で４回繰り返したこと以外は実施例１と同様にして炭化ケイ素粉末を作製し、実施例１と同様の評価を行った。不純物の分析結果を表１に示す。得られた粉体の平均粒径は１００〜１５０μｍであった。
【００５４】
（比較例４）
１８５０℃の保温時間中に、２０３０℃までの昇温、８分間温度保持及び降温という４回の操作を行わなかったこと以外、実施例６と同様にして炭化ケイ素粉体を作製し、実施例１と同様の評価を行った。不純物分析の結果を表１に示す。得られた粉体の平均粒径は８〜２０μｍであった。
【００５５】
（実施例７）
実施例６において、原料をロール混合する際に４０ｇのポリ塩化ビニルを加え、アルゴン雰囲気中で焼成する第１の加熱焼成工程の際に雰囲気中に１容量％の塩素ガスを加えたこと以外、実施例６と同様にして炭化ケイ素粉体を作製し、実施例１と同様の評価を行った。不純物分析の結果を表１に示す。得られた粉体の平均粒径は１１０〜１８０μｍであった。
【００５６】
（比較例５）
アチソン法で作製された＃１００の研磨用緑色炭化ケイ素粉体（屋久島電工社製、ＤＩＡＳＩＣ、平均粒径１５０μｍ）を不純物を含まない高純度塩酸溶液でよく洗浄した後、乾燥後２０００℃で３０分間純化処理を行った。得られた粉体の不純物分析の結果を表１に示す。
【００５７】
（比較例６）
市販のβ型炭化ケイ素粉体（Ｈ．Ｃ．シュタルク社製，平均粒径２μｍ）を比較例５と同様の方法で純化処理した。得られた粉体の不純物分析結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
0003934695.tif 000002
【００５９】
【表２】
0003934695.tif 000003
【００６０】
前記、粒径の測定結果及び表１に明らかなように、本発明の方法により得られた実施例１〜３及び５〜７の炭化ケイ素粉体は、十分な平均粒径を有し、不純物含有率も極めて低いものであった。一方、比較例１及び４〜５の炭化ケイ素粉体は粒径も小さく、不純物含有量の低減が十分行われていなかった。
【００６１】
また、表２に明らかなように、不純物を後添加した場合においても、本発明の方法により得られた実施例４の炭化ケイ素粉体は、不純物の除去が十分に行われていたが、比較例２の炭化ケイ素粉体は原料への不純物の添加量が少ないにもかかわらず、不純物は殆ど除去されないか、又は、プロセス中に混入した不純物が加わり、むしろ不純物量が増加しているものも見られた。このことから、本発明の製造方法によれば、工程の途中で混入した不純物をも効果的に除去することができ、最終的に、不純物含有量の低い炭化ケイ素粉体が得られることがわかった。
【００６２】
炭化ケイ素単結晶の製造
（実施例８〜１１、比較例７〜１０）
前記実施例１、３、５、７及び比較例１、３、５、６で作製した炭化ケイ素粉体を、前記図１に示す如き円筒型黒鉛容器１２中に粉体の上面が容器の約半分の位置にくるように充填する。次に上蓋１６の部分に種結晶として、６Ｈ（０００１）面をカットして研磨によりＳｉ面が現れている径が約８ｍｍで（形状は不揃い）厚みが０．５ｍｍ〜１ｍｍの単結晶板を設置する。この黒鉛容器を誘導炉に入れ十分アルゴン置換を行った後、１気圧のアルゴン下で温度を１６００℃まで上昇させ、一旦、０．１Ｔｏｒｒ以下までゆっくり減圧にし、１０〜３０分間保持した後、１０Ｔｏｒｒまで徐々にアルゴンを入れ、容器の底面が２３２０℃になるまで高周波誘導加熱をした。この時の容器の底面温度は２３２０℃であった。この条件で約５時間単結晶の育成を行った。実施例１、３、５、７により得られた単結晶をそれぞれ実施例８、９、１０、１１とし、比較例１、３、５、６により得られた単結晶をそれぞれ比較例７、８、９、１０とし、これらの単結晶部分の成長方向の長さを表３に示した。
【００６３】
得られた単結晶の種結晶とできるだけ異なる部分、即ち、種結晶の影響が少ない部分をスライスし、鏡面研磨した。これらを溶融アルカリを用いてエッチングして欠陥を観察したところ、欠陥はピット状の欠陥と６角形の穴状の貫通欠陥があった。それぞれ区別してカウントし、それぞれ単結晶の中心から８０％の面積の部分の平均欠陥密度を計算した。本発明において欠陥密度とは、これらピット状欠陥と貫通欠陥の合計から得られた欠陥密度を指す。それぞれの結果を表３に示す。ここで、比較例８及び１０においては、単結晶長さがそれぞれ１ｍｍ及び２ｍｍ以下の単結晶が得られたが、比較例８は結晶が小さく、スライスができず、比較例１０は、切断面の状態が非常に不均一であり、ピットの形状、大きさともにさまざまであり、いずれも欠陥数のカウントが不可能であった。
【００６４】
次に、ここで得られた単結晶の中から４種類（実施例８、９、比較例７、９）を選んでフッ酸、硝酸を含む混酸で加圧・熱分解し、得られた溶液を１０倍以上に濃縮してＩＣＰ−質量分析及びフレームレス原子吸光分析を用いて不純物分析を行った。その結果を表４に示す。
【００６５】
【表３】
0003934695.tif 000004
【００６６】
【表４】
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【００６７】
表３に明らかなように、本発明の製造方法によらない炭化ケイ素粉体を原料とした単結晶は、得られた単結晶長さが不十分であり、不均一なものであるか又は六方晶であっても貫通欠陥、ピット状欠陥が著しかった。一方、本発明の方法により得られた高純度炭化ケイ素粉体を原料とした単結晶はいずれも、六方晶あるいは六方晶が主成分であり一部に菱面体晶を含む結晶であって、単結晶長さも十分であり、貫通欠陥、ピット状欠陥等の欠陥数も少なかった。
【００６８】
また、表４から明らかなように、高温での加熱焼成処理を行わずに得た粉体を用いた比較例７及び従来法であるアチソン法を用いて得た粉体を用いた比較例８ともに不純物の含有量が多いが、一方、本発明の方法により得られた高純度炭化ケイ素粉体を原料とした単結晶はいずれも不純物の含有量が極めて少ないが、ということが確認された。
【００６９】
【発明の効果】
本発明の炭化ケイ素粉体製造方法によれば、結晶欠陥の数がより少なく、また、電子特性上もより優れた炭化ケイ素単結晶を製造するための原料としての、不純物含有量を０．５ｐｐｍ以下に抑え、また昇華法による単結晶育成条件下で比表面積の大幅な減少を起こすことなく、安定した昇華速度を示す粒径を有する炭化ケイ素粉体を得ることができ、また、その製造方法により得られた炭化ケイ素粉体を原料とした六方晶で、結晶欠陥の数が少なく、結晶長さも十分な炭化ケイ素単結晶を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】改良レーリー法を用いて単結晶を育成するための炭化ケイ素単結晶の製造装置を示す概略断面図である。
【図２】実施例１の炭化ケイ素粉体の不純物の含有量を示すグラフである。
【図３】比較例１の炭化ケイ素粉体の不純物の含有量を示すグラフである。
【符号の説明】
１０  炭化ケイ素単結晶の製造装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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