(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも支持体と、該支持体上に複数枚の蛍光体シートを積層してなる蛍光体層とからなる放射線像変換パネルにおいて、積層される前記蛍光体シートの少なくとも２枚が、該蛍光体シートが形成される際に用いられた仮支持体上に接した裏面同士を重ね合わせたものであって、前記支持体上に積層された最も上の蛍光体シートに含有されるバインダが、重量平均分子量２０万〜５０万のポリウレタンバインダを、該蛍光体シートに含有される全バインダに対し２０〜９０重量％含有するものであることを特徴とする放射線像変換パネル。
【請求項２】
前記ポリウレタンバインダの全バインダに対する含有量が４０〜８０重量％であることを特徴とする請求項１記載の放射線像変換パネル。
【請求項３】
積層される前記蛍光体シートのシート厚が、前記支持体からより遠い蛍光体シートの方がより近い蛍光体シートのシート厚よりも薄いものであることを特徴とする請求項１または２記載の放射線像変換パネル。
【請求項４】
前記放射線像変換パネルが両面集光読取り用であることを特徴とする請求項１、２または３記載の放射線像変換パネル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、輝尽性蛍光体の輝尽特性を利用した放射線像変換パネル及びその放射線像変換パネルに適した放射線像読取方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来の放射線写真法に代る方法として、たとえば特開昭55-12145号などに記載されているような輝尽性蛍光体を用いる放射線像記録再生方法が利用されている。放射線像記録再生方法は、輝尽性蛍光体を有する放射線像変換パネル（蓄積性蛍光体シートともいう）を利用するもので、被写体を透過した放射線、あるいは被検体から発せられた放射線をパネルの輝尽性蛍光体に吸収させ、その後に輝尽性蛍光体を可視光線、赤外線などの電磁波（励起光）で時系列的に励起することにより、輝尽性蛍光体中に蓄積されている放射線エネルギーを蛍光（輝尽発光）として放出させ、この蛍光を光電的に読み取って電気信号を得たのち、この電気信号を画像化するものである。
【０００３】
この放射線像記録再生方法によれば、従来の放射線写真法による場合に比較して、はるかに少ない被曝線量で情報量の豊富な放射線画像を得ることができるという利点がある。また、通常、放射線像記録再生方法は、放射線像変換パネルに画像情報を有する放射線を照射して、パネルに放射線像を記録する手段（記録手段）と、放射線像が記録されたパネルに励起光を照射しパネルを輝尽発光させて放射線像を光電的に読み取る手段（読取手段）と、この読取り後のパネルに消去光を照射してパネルに残存する放射線像を消去する手段（消去手段）と、これら処理手段の間を連結して各処理手段に向けてパネルを搬送する搬送系とが一つの装置に組込まれた一体型の放射線像記録読取装置を用いて実施され、消去後のパネルは放射線像記録に使用可能なものであるので、パネルは繰り返し使用され、特に前者の放射線像記録読取装置においてはパネルは装置内で搬送移動を繰り返しながら循環再使用される。従って、この放射線像記録再生方法は、特に医療診断を目的とするＸ線撮影等の直接医療用放射線撮影において利用価値が非常に高いものである。
【０００４】
上記放射線像記録再生方法に用いられる放射線像変換パネルは、一般に支持体とその片面に設けられた輝尽性蛍光体層とからなる基本構造を持ち、通常矩形ののシート状の形状を有する。また、この輝尽性蛍光体層の支持体とは反対側の表面（即ち、支持体に面していない側の表面）には一般に、透明な保護膜が設けられていて、蛍光体層を化学的な変質あるいは物理的な衝撃から保護している。
【０００５】
輝尽性蛍光体層は、輝尽性蛍光体粒子とこれを分散状態で含有支持するバインダ（結合剤あるいは結着剤ともいう）とからなるものであり、この輝尽性蛍光体は、Ｘ線などの放射線を吸収したのち可視光線あるいは赤外線などの電磁波（励起光）の照射を受けると発光（輝尽発光）を示す性質を有するものである。従って、被写体を透過した、あるいは被検体から発した放射線は、その放射線量に比例して放射線像変換パネルの輝尽性蛍光体層に吸収され、放射線像変換パネル上に被写体あるいは被検体の放射線像が放射線エネルギーの蓄積像（潜像）として形成される。この蓄積像は、電磁波でパネルを時系列的に励起することにより輝尽発光として放射させることができ、この輝尽発光を光電的に読み取って電気信号に変換し、放射線エネルギーの蓄積像を画像化することが可能となる。
【０００６】
放射線像変換方法は上述のように非常に有利な画像形成方法であるが、この方法に用いられる放射線像変換パネルも従来の放射線写真法に用いられる増感紙と同様に、高感度であってかつ画質（鮮鋭度、粒状性など）の良好な画像を与えるものであることが望まれる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
特開昭 55-87970号、特開昭59-162499号には、バインダーと蛍光体との比率を放射線像変換パネルの深さ方向で変えることにより高画質の放射線像変換パネルが得られることが記載されている。また、特開平7-287099号では、両面集光読取方法により適した放射線像変換パネルとして、蛍光体層中のバインダの分布と群青分布を蛍光体層の一方の側に偏らせることによって放射線像の鮮鋭度や粒状性を改良したパネルが提案されている。
【０００８】
このような分布を得るための製造方法の一つとして、蛍光体シートを離型剤が塗布された支持体上に形成し、これを積層していくような製造方法が知られている。この製法では、画質の向上を図るために、蛍光体シートを形成する際に仮支持体に接触していた面（裏面）同士を貼り合わせることが行われる。しかし、仮支持体上に塗布された蛍光体シートにおいては、比重の大きい蛍光体粒子がより多く下側に沈むため、バインダは蛍光体シートの表面に浮くこととなり、相対的に裏面はバインダが少なくなる。従って、蛍光体シートを複数枚積層して蛍光体層を製造する場合、バインダ量が少ないシート面同士を密着させると、蛍光体シート同士の密着が悪くなり繰り返し搬送する際に蛍光体シート同士が剥離することがあった。また、貼り合わせ界面の乱れのために構造モトルが悪いという問題があった。
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、蛍光体シートが複数枚積層されているような放射線像変換パネルにおいて、蛍光体シート間に充分な密着を与えることができ、かつ蛍光体シート界面の乱れを抑制することができる蛍光体層、および高画質で搬送耐久性の優れた放射線像変換パネルを提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の放射線像変換パネルは、少なくとも支持体と、該支持体上に複数枚の蛍光体シートを積層してなる蛍光体層とからなる放射線像変換パネルにおいて、積層される前記蛍光体シートの少なくとも２枚が、該蛍光体シートが形成される際に用いられた仮支持体上に接した裏面同士を重ね合わせたものであって、前記支持体上に積層された最も上の蛍光体シートに含有されるバインダが、重量平均分子量２０万〜５０万のポリウレタンバインダを、該蛍光体シートに含有される全バインダに対し２０〜９０重量％含有するものであることを特徴とするものである。
【００１１】
ポリウレタンバインダは主鎖の繰り返し単位中にウレタン結合−ＮＨＣＯＯ−をもつ高分子化合物であって、その重量平均分子量が２０万〜５０万、好ましくは２５万〜４０万が好ましい。ポリウレタンバインダは、支持体上に積層された最も上の蛍光体シート、すなわち、支持体から最も離れた蛍光体シートに含有され、ポリウレタンバインダの含有量はその蛍光体シートに含まれる全バインダにの対し２０〜９０重量％、さらには４０〜８０重量％含有するものであることが好ましい。
【００１２】
たとえば、積層される蛍光体シートが２枚である場合には、その２枚の蛍光体シートが、形成される際に用いられた仮支持体上に接していた裏面同士を重ね合わせたものであって、支持体に直接積層されなかった側の蛍光体シートに含有されるバインダが、重量平均分子量２０万〜５０万のポリウレタンバインダを、その蛍光体シートに含有される全バインダに対し２０〜９０重量％含有するものである。蛍光体シートが３枚である場合には、３枚のうちの２枚の蛍光体シートが、形成される際に用いられた仮支持体上に接していた裏面同士を重ね合わせたものであって、これを支持体上に積層し、その積層された蛍光体シートの上に、重量平均分子量２０万〜５０万のポリウレタンバインダを、その蛍光体シートに含有される全バインダに対し２０〜９０重量％含有する蛍光体シートを積層することが好ましい。
【００１３】
積層される前記蛍光体シートのシート厚は、前記支持体からより遠い蛍光体シートの方がより近い蛍光体シートのシート厚よりも薄いものであることが好ましい。
【００１４】
【発明の効果】
本発明の放射線像変換パネルは、少なくとも支持体と、支持体上に複数枚の蛍光体シートを積層してなる蛍光体層とからなる放射線像変換パネルにおいて、積層される蛍光体シートの少なくとも２枚が、蛍光体シートが形成される際に用いられた仮支持体上に接した裏面同士を重ね合わせたものであるので、光透過性が高くなり鮮鋭度や粒状性に優れた高画質の放射線像変換パネルが得られる。また、通常、蛍光体シートを仮支持体上に形成した場合には比重の大きな蛍光体粒子がより多く下側（仮支持体側）に沈み、バインダは表面に浮くことになるが、重量平均分子量２０万〜５０万のポリウレタンバインダを、蛍光体シートに含有される全バインダに対し２０〜９０重量％含有するものとしたので、バインダが浮きにくく、これを、支持体上に積層された最も上の蛍光体シートに用いたので、この蛍光体シートとその下の蛍光体シートとの密着をより高めることができ、剥離に強い蛍光体層とすることができ、搬送耐久性の向上した放射線像変換パネルとすることができる。すなわち、通常の蛍光体シートでは仮支持体上に接触していた側（裏面）と接触していなかった側（表面）を比べると、表面にはバインダが多く、裏面にはバインダが少ないというバインダが偏った分布の蛍光体シートとなるが、重量平均分子量２０万〜５０万のポリウレタンバインダを、蛍光体シートに含有される全バインダに対し２０〜９０重量％含有させることにより、表面と裏面とのバインダの分布の差を小さくすることができるので、他の蛍光体シートと積層する際の密着を従来よりも格段にあげることができるものである。また、蛍光体シート間の密着を向上させることができるので、貼り合わせ界面の乱れを抑えることができるので、界面の乱れに起因する構造モトルを良くすることができる。
【００１５】
ポリウレタンバインダの含有量を全バインダの４０〜８０重量％とすることにより、上記効果をより高めることができる。
【００１６】
なお、積層される蛍光体シートのシート厚を、支持体からより遠い蛍光体シートの方をより近い蛍光体シートのシート厚よりも薄いものとすることにより、すなわち、上記のような重量平均分子量２０万〜５０万のポリウレタンバインダを、蛍光体シートに含有される全バインダに対し２０〜９０重量％含有する蛍光体シートを薄いものとすることにより、表面と裏面のバインダの差をより小さく抑えることが可能となり、また画質も向上させることができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の放射線像変換パネルに用いられる輝尽性蛍光体は、放射線を照射した後、励起光を照射すると輝尽発光を示す蛍光体であるが、実用的な面からは波長が４００〜９００ｎｍの範囲にある励起光によって３００〜５００ｎｍの波長範囲の輝尽発光を示す蛍光体であることが望ましい。たとえば、以下のような輝尽性蛍光体が挙げられる。
【００１８】
米国特許第 3,859,527号明細書記載のＳｒＳ：Ｃｅ，Ｓｍ、ＳｒＳ：Ｅｕ，Ｓｍ、ＴｈＯ2 ：Ｅｒ、およびＬａ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ，Ｓｍ、特開昭55-12142号記載のＺｎＳ：Ｃｕ，Ｐｂ、ＢａＯ・ｘＡｌ2Ｏ3：Ｅｕ（ただし、０．８≦ｘ≦１０）、及びＭIIＯ・ｘＳｉＯ2 ：Ａ（ただし、ＭIIはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ、ＣｄまたはＢａであり、ＡはＣｅ、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｔｍ、Ｐｂ、Ｔｌ、Ｂｉ、またはＭｎであり、ｘは、０．５≦ｘ≦２．５である）、
特開昭55-12143号記載の（Ｂａ1-x-y,Ｍｇx ，Ｃａy ）ＦＸ：ａＥｕ2+（ただし、ＸはＣｌおよびＢｒのうちの少なくとも一つであり、ｘおよびｙは、０＜ｘ＋ｙ≦０．６かつｘｙ≠０であり、ａは１０-6≦ａ≦５×１０-2である）、
特開昭55-12144号記載のＬｎＯＸ：ｘＡ（ただし、ＬｎはＬａ、Ｙ、Ｇｄ、およびＬｕのうちの少なくとも一つ、ＸはＣｌおよびＢｒのうちの少なくとも一つ、ＡはＣｅおよびＴｂのうちの少なくとも一つ、そして、ｘは、０＜ｘ＜０．１である）、
特開昭55-12145号記載の（Ｂａ1-x ，Ｍ2+x ）ＦＸ：ｙＡ（ただし、Ｍ2+はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ、およびＣｄのうちの少なくとも一つ、ＸはＣｌ、ＢｒおよびＩのうちの少なくとも一つ、ＡはＥｕ、Ｔｂ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、およびＥｒのうちの少なくとも一つ、そしてｘは、０≦ｘ≦０．６、ｙは、０≦ｙ≦０．２である）、
特開昭 55-160078号記載のＭIIＦＸ・ｘＡ：ｙＬｎ（ただし、ＭIIはＢａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｚｎ、およびＣｄのうちの少なくとも一種、ＡはＢｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ａｌ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3 、Ｌａ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3 、ＳｉＯ2 、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 、ＧｅＯ2、ＳｎＯ2、Ｎｂ2Ｏ5 、Ｔａ2Ｏ5、およびＴｈＯ2 のうちの少なくとも一種、Ｌｎは、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｓｍ、およびＧｄのうちの少なくとも一種、ＸはＣｌ、Ｂｒ、およびＩのうちの少なくとも一種であり、ｘおよびｙはそれぞれ５×１０-5≦ｘ≦０．５および０＜ｙ≦０．２である）の組成式で表わされる蛍光体、
特開昭 56-116777号記載の（Ｂａ1-x ，ＭIIx ）Ｆ2 ・ａＢａＸ2 ：ｙＥｕ，ｚＡ（ただし、ＭIIはベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、亜鉛、およびカドミウムのうちの少なくとも一種、Ｘは塩素、臭素、および沃素のうちの少なくとも一種、Ａはジルコニウムおよびスカンジウムのうちの少なくとも一種であり、ａ、ｘ、ｙ、およびｚはそれぞれ０．５≦ａ≦１．２５、０≦ｘ≦１、１０-6≦ｙ≦２×１０-1、および０＜ｚ≦１０-2である）の組成式で表わされる蛍光体、
特開昭 57-23673号記載の（Ｂａ1-x ，ＭIIx ）Ｆ2 ・ａＢａＸ2：ｙＥｕ，ｚＢ（ただし、ＭIIはベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、亜鉛およびカドミウムのうちの少なくとも一種、Ｘは塩素、臭素、および沃素のうちの少なくとも一種であり、ａ、ｘ、ｙ、およびｚは、それぞれ０．５≦ａ≦１．２５、０≦ｘ≦１、１０-6≦ｙ≦２×１０-1、および０＜ｚ≦２×１０-1である）の組成式で表わされる蛍光体、
特開昭 57-23675号記載の（Ｂａ1-x ，ＭIIx ）Ｆ2 ・ａＢａＸ2：ｙＥｕ，ｚＡ（ただし、ＭIIはベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、亜鉛およびカドミウムのうちの少なくとも一種、Ｘは塩素、臭素、および沃素のうちの少なくとも一種、Ａはヒ素およびケイ素のうちの少なくとも一種であり、ａ、ｘ、ｙ、およびｚはそれぞれ０．５≦ａ≦１．２５、０≦ｘ≦１、１０-6≦ｙ≦２×１０-1、および０＜ｚ≦５×１０-1である）の組成式で表わされる蛍光体、
特開昭 58-69281号記載のＭIII ＯＸ：ｘＣｅ（ただし、ＭIIIはＰｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＢｉからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属であり、ＸはＣｌおよびＢｒのうちのいずれか一方あるいはその両方であり、ｘは０＜ｘ＜０．１である）の組成式で表わされる蛍光体、
特開昭 58-206678号記載のＢａ1-x Ｍx/2 Ｌx/2 ＦＸ：ｙＥｕ2+（ただし、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属を表わし；Ｌは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、およびＴｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属を表わし；Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表わし；そして、ｘは１０-2≦ｘ≦０．５、ｙは０＜ｙ≦０．１である）の組成式で表わされる蛍光体、
特開昭59-27980号記載のＢａＦＸ・ｘＡ：ｙＥｕ2+（ただし、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；Ａはテトラフルオロホウ酸化合物の焼成物であり；そして、ｘは１０-6≦ｘ≦０．１、ｙは０＜ｙ≦０．１である）の組成式で表わされる蛍光体、
特開昭59-47289号記載のＢａＦＸ・ｘＡ：ｙＥｕ2+（ただし、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；Ａは、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロチタン酸およびヘキサフルオロジルコニウム酸の一価もしくは二価金属の塩からなるヘキサフルオロ化合物群より選ばれる少なくとも一種の化合物の焼成物であり；そして、ｘは１０-6≦ｘ≦０．１、ｙは０＜ｙ≦０．１である）の組成式で表わされる蛍光体、
特開昭59-56479号記載のＢａＦＸ・ｘＮａＸ'：ａＥｕ2+（ただし、ＸおよびＸ’は、それぞれＣｌ、Ｂｒ、およびＩのうちの少なくとも一種であり、ｘおよびａはそれぞれ０＜ｘ≦２、および０＜ａ≦０．２である）の組成式で表わされる蛍光体、
特開昭59-56480号記載のＭIIＦＸ・ｘＮａＸ'：ｙＥｕ2+：ｚＡ（ただし、ＭIIは、Ｂａ、Ｓｒ、およびＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸおよびＸ’は、それぞれＣｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；Ａは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉより選ばれる少なくとも一種の遷移金属であり；そして、ｘは０＜ｘ≦２、ｙは０＜ｙ≦０．２、およびｚは０＜ｚ≦１０-2である）の組成式で表わされる蛍光体、
特開昭59-75200号記載のＭIIＦＸ・ａＭI Ｘ’・ｂＭ’IIＸ”2・ｃＭIII Ｘ"'3・ｘＡ：ｙＥｕ2+（ただし、ＭIIはＢａ、Ｓｒ、およびＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＭI はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；Ｍ’IIはＢｅおよびＭｇからなる群より選ばれる少なくとも一種の二価金属であり；ＭIII はＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、およびＴｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属であり；Ａは金属酸化物であり；ＸはＣｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；Ｘ’、Ｘ”およびＸ"'は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そして、ａは０≦ａ≦２、ｂは０≦ｂ≦１０-2、ｃは０≦ｃ≦１０-2、かつａ＋ｂ＋ｃ≧１０-6であり；ｘは０＜ｘ≦０．５、ｙは０＜ｙ≦０．２である）の組成式で表わされる蛍光体、
特開昭60-84381号記載のＭIIＸ2 ・ａＭIIＸ’2 ：ｘＥｕ2+（ただし、ＭIIはＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸおよびＸ’はＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンで、かつＸ≠Ｘ’であり；そしてａは０．１≦ａ≦１０．０、ｘは０＜ｘ≦０．２である）の組成式で表わされる輝尽性蛍光体、
特開昭 60-101173号記載のＭIIＦＸ・ａＭI Ｘ’：ｘＥｕ2+（ただし、ＭIIはＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＭI はＲｂおよびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；ＸはＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；Ｘ’はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そして、ａおよびｘは、それぞれ０≦ａ≦４．０および０＜ｘ≦０．２である）の組成式で表わされる輝尽性蛍光体、
特開昭62-25189号記載のＭI Ｘ：ｘＢｉ（ただし、ＭI はＲｂおよびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；ＸはＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表わされる輝尽性蛍光体、
そして
特開平2-229882号記載のＬｎＯＸ：ｘＣｅ（但し、ＬｎはＬａ、Ｙ、Ｇｄ、およびＬｕのうちの少なくとも一つ、ＸはＣｌ、ＢｒおよびＩのうちの少なくとも一つ、ｘは０＜ｘ≦０．２であり、ＬｎとＸとの比率が原子比で０．５００＜Ｘ／Ｌｎ≦０．９９８であり、かつ輝尽性励起スペクトルの極大波長λが５５０ｎｍ＜λ＜７００ｎｍ）で表わされるセリウム賦活希土類オキシハロゲン化物蛍光体。
【００１９】
なお、前記特開昭60-84381号記載のＭIIＸ2・ａＭIIＸ’2：ｘＥｕ2+輝尽性蛍光体には、以下に示すような添加物がＭIIＸ2・ａＭIIＸ’2１モル当り以下の割合で含まれていてもよい。特開昭60-166379号に記載のｂＭI Ｘ”（ただし、ＭIはＲｂおよびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり、Ｘ”はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり、そしてｂは０＜ｂ≦１０．０である）；特開昭 60-221483号記載のｂＫＸ”・ｃＭｇＸ"'2・ｄＭIII Ｘ""3 （ただし、ＭIIIはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属であり、Ｘ”、Ｘ"'およびＸ""はいずれもＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり、そしてｂ、ｃおよびｄはそれぞれ、０≦ｂ≦２．０、０≦ｃ≦２．０、０≦ｄ≦２．０であって、かつ２×１０-5≦ｂ＋ｃ＋ｄである）；特開昭 60-228592号記載のｙＢ（ただし、ｙは２×１０-4≦ｙ≦２×１０-1である）；特開昭 60-228593号公報に記載のｂＡ（ただし、ＡはＳｉＯ2 およびＰ2 Ｏ5 からなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化物であり、そしてｂは１０-4≦ｂ≦２×１０-1である）；特開昭 61-120883号記載のｂＳｉＯ（ただし、ｂは０＜ｂ≦３×１０-2である）；特開昭61-120885号記載のｂＳｎＸ”2（ただし、Ｘ”はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり、そしてｂは０＜ｂ≦１０-3である）；特開昭 61-235486号記載のｂＣｓＸ” ・ｃＳｎＸ"'2（ただし、Ｘ”およびＸ"'はそれぞれＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり、そしてｂおよびｃは、それぞれ、０＜ｂ≦１０．０および１０-6≦ｃ≦２×１０-2である）；および特開昭 61-235487号記載されているｂＣｓＸ”・ｙＬｎ3+（ただし、Ｘ”はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり、ＬｎはＳｃ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり、そしてｂおよびｙはそれぞれ、０＜ｂ≦１０．０および１０-6≦ｙ≦１．８×１０-1である）。
【００２０】
また、特願平4-276540号明細書に記載の、下記組成式（Ｉ）：
BaFX・aNaX'・dCsX"・eCaX'"2・fSrX""2・gCaO・hSrO： bCe3+ …（Ｉ）
（ただし、ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；Ｘ’はＢｒ及び／又はＩであり；Ｘ”、Ｘ '”及びＸ””はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；ａ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは、１０-4≦ａ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ≦１０-1の条件を満足する数値であり；そしてｂは１０-5≦ｂ≦１０-2の範囲の数値である。）で表わされるセリウム賦活フッ化ハロゲン化バリウム系蛍光体、特に、下記組成式（II）：
ＢａＦＸ・ａＮａＸ'：ｂＣｅ3+ …（II）
（ただし、ＸはＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；Ｘ’はＢｒおよび／またはＩであり；そしてａおよびｂはそれぞれ０＜ａ≦１０-1および１０-5≦ｂ≦１０-2の範囲の数値である）で表わされるセリウム賦活フッ化ハロゲン化バリウム系蛍光体も有利に使用することもできる。
【００２１】
上記の輝尽性蛍光体のうちで、二価ユーロピウム賦活またはセリウム賦活のアルカリ土類金属ハロゲン化物系蛍光体、およびセリウム賦活希土類オキシハロゲン化物蛍光体等の希土類元素賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体は高輝度の輝尽発光を示すので特に好ましい。ただし、本発明に用いられる輝尽性蛍光体は上述の蛍光体に限られるものではなく、放射線を照射したのちに励起光を照射した場合に、輝尽発光を示す蛍光体であればいかなるものであってもよい。
【００２２】
輝尽性蛍光体層の用いられるポリウレタン以外のバインダとしては、例えばゼラチン等の蛋白質、デキストラン等のポリサッカライドのような天然高分子物質；およびポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、エチルセルロース、塩化ビニリデン・塩化ビニルコポリマー、塩化ビニル・酢酸ビニルコポリマー、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルアルコール、線状ポリエステル、ポリスチレン、エポキシ樹脂などのような合成高分子物質などにより代表されるポリマーを挙げることができる。このような結合剤は、その分子構造、分子量の違い等によって柔軟性が変化するため、その中で比較的硬質のものを選ぶことが好ましい。特に好ましいものは、輝尽性蛍光体層の剛性を向上させ易いポリスチレン、エポキシ樹脂、あるいはこれらの樹脂と他のポリマーとの混合物である。なお、これらのバインダは架橋剤によって架橋されたものであってもよい。
【００２３】
輝尽性蛍光体層は、たとえば、次の方法により形成することができる。まず上記の輝尽性蛍光体およびバインダを適当な溶剤に添加し、これを充分に混合して、バインダ溶液中に蛍光体粒子が均一に分散もしくは溶解塗布液を調製する。塗布液調製用の溶剤の例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノールなどの低級アルコール；メチレンクロライド、エチレンクロライドなどの塩素原子含有炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの低級脂肪酸と低級アルコールとのエステル；ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル；そしてそれらの混合物を挙げることができる。
【００２４】
塗布液におけるバインダと輝尽性蛍光体との混合比は、目的とする放射線像変換パネルの特性、蛍光体の種類などによって異なるが、一般にはバインダと蛍光体との混合比は、１：１乃至１：１００（重量比）の範囲から選ばれる。そして１：８乃至１：４０（重量比）の範囲から選ぶことが好ましく、特に１：８乃至１：３０（重量比）の範囲から選ぶことが好ましい。
【００２５】
なお、塗布液には、該塗布液中における蛍光体粒子の分散性を向上させるための分散剤、および形成後の蛍光体層（蛍光体シート）中におけるバインダと蛍光体との間の結合力を向上させるための可塑剤など種々の添加剤が混合されていてもよい。
【００２６】
上記のようにして調製された蛍光体粒子とバインダを含有する塗布液を、プラスチックシート、ガラス板、金属板などのような平面を有する仮支持体の表面に均一に塗布することにより塗布液の塗膜を形成する。この塗布操作は、通常の塗布手段、たとえばドクターブレード、ロールコータ、ナイフコータなどを用いることにより行なうことができる。ついで、形成された塗膜を徐々に加熱することにより乾燥し、蛍光体シートの形成を完了する。蛍光体層の層厚は、目的とする放射線像変換パネルの特性、蛍光体の種類、バインダと蛍光体との混合比などによって異なるが、通常は２０μｍ〜１ｍｍとする。ただし、この層厚は５０〜５００μｍとするのが好ましく、特に１００〜４００μｍとするのが好ましい。従って、蛍光体シートの厚みは、蛍光体層の厚みと積層する蛍光体シートの枚数に応じて調整される。
【００２７】
上記のようにして塗布液から形成された塗膜中では、比重の大きい蛍光体粒子がより多く下側に沈み、従って、バインダ／蛍光体粒子の重量比は底面（仮支持体に接触している側）付近で最小となり、上表面付近で最大となる。なお、塗布液中に着色剤を使用した場合には、着色剤粒子は蛍光体粒子に比べて比重が小さく塗布層内でバインダと一緒に移動し易いため、相対的に上側に多く集まる。また、着色剤として塗布液に溶解する染料を用いた場合にも、バインダと共に上層側に多く分布するようになる。これらの蛍光体粒子、バインダ、そして着色剤の偏りは、塗膜から溶媒を除去する乾燥過程において更に助長される。従って、乾燥して得られた蛍光体シートにおけるバインダ／蛍光体粒子の重量比は底面付近で最小となり、また着色剤は上表面側により多く分布するようになる。
【００２８】
複数の蛍光体シートを積層した蛍光体層を有する放射線像変換パネルを製造するには、積層される蛍光体シートが２枚の場合には、図１に示すように、支持体11上に積層される蛍光体シート12、13の２枚が、蛍光体シートが形成される際に用いられた仮支持体上に接していた裏面12a、13aを重ね合わせたものであって、支持体11上に積層された最も上の蛍光体シート13に含有されるバインダが、重量平均分子量２０万〜５０万のポリウレタンバインダを、蛍光体シート13に含有される全バインダに対し２０〜９０重量％含有するものとする。蛍光体シートが３枚である場合には、図２に示すように、３枚のうちの２枚の蛍光体シート12、13は、蛍光体シートが形成される際に用いられた仮支持体上に接していた裏面12a、13a を重ね合わせ、これを支持体11上に積層し、蛍光体シート13の上に、蛍光体シート14を積層させるが、蛍光体シート14は、重量平均分子量２０万〜５０万のポリウレタンバインダを、蛍光体シート14に含有される全バインダに対し２０〜９０重量％含有するものとする。また、蛍光体シートの厚みは支持体11から遠いすなわち、２枚の蛍光体シートを重ね合わせた場合には、蛍光体シート12よりも蛍光体シート13がより薄く、３枚の蛍光体シートを重ね合わせた場合には、蛍光体シート14がより薄くなることが好ましい。
【００２９】
本発明の放射線像変換パネルは、通常は循環使用されるため、蛍光体層の一方の側の表面（励起光が入射する側の表面）、好ましくは両側面に、厚さ３０μｍ以下の薄い透明プラスチックフィルム層を備えていることが好ましい。透明プラスチックフィルム層は、例えば酢酸セルロース、ニトロセルロースなどのセルロース誘導体、あるいはポリメチルメタクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリカーボネート、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニルコポリマー、フルオロオレフィン・ビニルエ−テルコポリマーなどの合成高分子物質のような透明な高分子物質を適当な溶媒に溶解して調製した溶液を蛍光体の表面に塗布する方法により形成することができる。あるいはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエチレン、塩化ビニリデン、ポリアミドなどから別途形成した透明な薄膜を蛍光体シートの表面に適当な接着剤を用いて接着するなどの方法によっても形成することができる。なお、上記の薄い透明プラスチックフィルムを設けなかった面には、通常の放射線像変換パネル用の支持体で透明なものを付設してもよい。
【００３０】
以下に実施例を示す。
【００３１】
（実施例Ａ）
蛍光体シート形成用塗布液として、蛍光体：14面体形状蛍光体（BaFBr0.85I0.15：Eu2+）2000ｇ、結合剤492g（ポリウレタンエラストマー；大日本インキ化学工業(株)、パンデックスT-5265H (固形)573バッチ、重量平均分子量＝307000 ）をメチルエチルケトンに溶解して固形分濃度=13ｗｔ%としたもの、このときの溶解液粘度は9.3Ps）、架橋剤 6g（ポリイソシアネート；日本ポリウレタン工業(株)、コロネートHX(固形分100%)）、黄変防止剤 30g（エポキシ樹脂；油化シェルエポキシ(株)、エピコート#1001(固形)）、ラジカルトラップ剤（ホスファイト系抗酸化剤；旭電化工業（株）；Ｃ）0.5gを、溶剤メチルエチルケトン186gに加えてプロペラミキサーを用いて10000rpmで30分間分散させて、塗布液を調整（結合剤/蛍光体重量比=1/20）し、30Psの塗布液とした。この塗布液を仮支持体（シリコーン系離型剤が塗布されているポリエチレンテレフタレートシート（厚み：190μm））上にドクターブレードで厚みを変えて塗布し乾燥した後、仮支持体から剥離を行い、蛍光体シートＡを２種類（シート厚：Ａ１＝180μm、Ａ２＝205μm）作製した。
【００３２】
次に、支持体の準備を行った。バイロン300（東洋紡(株)製；不飽和ポリエステル樹脂）をＭＥＫに溶解した液（固形分=15wt%））100gにFS-10P MEK分散体（石原産業(株)製 SnO2(Sbドープ)針状微粒子（長軸=0.2〜２μｍ、短軸=0.01〜0.02μｍ）；固形分=30wt% ）56.4g、及びメチルエチルケトン48gを加え、調液し、粘度=0.2〜0.3Ps程度の液とし、これを支持体（ポリエチレンテレフタレートシート（東レ製ルミラーS-10  250μm；ヘイズ度(typical)=27））の上に厚みが3μｍとなるように塗布した。更に支持体シートの下塗り層側とは反対面にフッ素系樹脂 92.5g（フルオロオレフィン=ビニルエーテル共重合体；旭硝子(株)、ルミフロンLF-504X[30%キシレン溶液]）、架橋剤 5ｇ（ポリイソシアネート；住友バイエルウレタン(株)、スミジュールN3500[固形分100%]）、滑り剤 0.5g（アルコール変成シリコーン；信越化学(株)、X-22-2809[66%キシレン含有ペースト]）、有機フィラー 6.5g（メラミン-ホルムアルデヒド；(株)日本触媒、エポスターS6）、カップリング剤 0.1g（アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート；味の素(株)、プレンアクトAL-M）、触媒0.35mg（ジブチルチンジラウレート；共同薬品(株)、KS1260）をメチルエチルケトン66.5gに添加し、蛍光体層と同様に調液し、この塗布液を塗布し厚さ2μmの塗布層（裏面保護層）を設けた。
【００３３】
（実施例Ｂ）
実施例Ａの蛍光体層を作成する際に、結合剤としてポリウレタンエラストマー重量平均分子量＝135000（大日本インキ化学工業(株)、パンデックスT-5265H (固形)469ハ゛ッチ）をメチルエチルケトンに溶解して固形分濃度=13ｗｔ%としたもの、このときの溶解液粘度は2.2Ps）を用いた以外は実施例Ａと同様にして２種類の蛍光体シートＢを作成した（シート厚：Ｂ１＝180μm、Ｂ２＝200μm）。
【００３４】
ここで、実施例Ａ及び実施例Ｂで作製した蛍光体シートＡ、Ｂのバインダの浮きの程度を確認するために、表面から１／３の厚みまでのバインダ／蛍光体重量比を測定した。結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
0003989654.tif 000002
【００３６】
（実施例１−１）
次にカレンダー機を用いて熱圧縮処理を行った。まず、上記で作成した蛍光体シートＡ１（下層蛍光体層）を、仮支持体に塗布されていた際の表面が支持体の下塗層面と接するように重ね合わせ、カレンダーロール（φ200mm；金属ロール）を用い、総荷重1.6ton、上側ロール温度45℃、下側ロール温度45℃、送り速度0.3m/minで熱圧縮処理を行った。この熱圧縮済みシートにさらに蛍光体シートＡ１（上側蛍光体層）を仮支持体に塗布されていた際の裏面が圧縮済みシートの表面すなわち圧縮された蛍光体シートの裏面と接するように重ね、総荷重2.3ton、上側ロール温度45℃、下側ロール温度45℃、送り速度0.3m/minで熱圧縮処理を行った。この加熱圧縮により、蛍光体層は支持体に導電性下塗り層を介して完全に融着した蛍光体層（膜厚：287μm）となった。蛍光体の充填密度は3.35g/cm3であった。
【００３７】
裏面保護層と同じ塗布液を 6μm厚PETフィルム（東レ(株)、ルミラー6c-F53)上に塗布し厚さ 2μmの塗布層を設けた。次に塗布層と反対側に、不飽和ポリエステル樹脂溶液（東洋紡績(株)、バイロン30SS）を塗布・乾燥して接着層（接着剤塗布重量 2g/m2）を設けた。このPETフィルムを、ラミネートロールを用いて、前記蛍光体層上に接着層を介して接着した後エンボスパターンをつけた。これにより表面粗さ(Ra=0.1〜0.2μm)の保護層を形成し、放射線像変換パネルを完成させた。
【００３８】
実施例Ａで作成した蛍光体シートＡ１、Ａ２、実施例Ｂで作成した蛍光体シートＢ１、Ｂ２を下側蛍光体層、上側蛍光体層に表２に示すように用いて、実施例１−１と同様の方法で、実施例１−２〜実施例２−２及び比較例１−１〜比較例２−２の１０種類の放射線像変換パネルを作成した。
【００３９】
【表２】
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【００４０】
１）表画像、裏画像の粒状値の評価
上記の工程で完成したパネルを25cm×30cmのサイズに切り、以下の評価を完成した放射線像変換パネルの外観、パネル内の蛍光体シートの膜厚差（=最大値−最小値）、画質について評価した。画質は放射線像変換パネルの表面からタングステン管球、管電圧80kVp のＸ線を照射した後(10mR相当）、波長660nmの半導体レーザー光でＩＰ面上の励起エネルギーを８J/m2 の励起光量でパネル表面に照射してパネルの表面と裏面それぞれから放射された輝尽発光光をそれぞれ受光器（分光感度Ｓ−５の光電子増倍管）で受光した。この受光した光をそれぞれ電気信号に変換して表画像と裏画像を得た。これらについて1cy/mm、2cy/mmのウィナースペクトル（空間周波数に分解した粒状値 RMS2）を測定した。各サンプルについて上記の測定結果を表３に示す。
【００４１】
２）蛍光体シート間密着の評価
蛍光体シート密着評価は、図３に示すように15mm幅（長さは300mm程度）に切り出したパネル32を、金属円柱31で一方向にしごき（このとき支持体側を円柱に沿わせる）、図４に示すように上側蛍光体シート13と下側蛍光体シート12の界面で剥離が起こる円柱31の最大径で蛍光体シートの密着を評価した。結果を表３に示す。
【００４２】
【表３】
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【００４３】
上側蛍光体シートに重量平均分子量２０万〜５０万のポリウレタンバインダをシートに含有される全バインダに対し２０〜９０重量％含有するシートを用いた放射線像変換パネル（実施例１−１〜実施例２−２）は、表１、表２から明らかなように、蛍光体シート間の密着剥離径が比較例に比べて明らかに小さく蛍光体シート間の剥離が起きにくいことがわかる。また、上側蛍光体シートに層厚の薄いシート（Ａ１）を用いたものの方が厚いシート（Ａ２）を用いたものよりも粒状値がよいことがわかる（実施例１−３と実施例１−４）。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の放射線像変換パネルの一の構成を示す図
【図２】本発明の放射線像変換パネルの別の構成を示す図
【図３】蛍光体シート間の密着を評価するための評価用円柱と裁断された放射線像変換パネルを示す図
【図４】積層された蛍光体シート間の界面が剥離した状態を示す図
【符号の説明】
１１    支持体
１２    下蛍光体シート
１２ａ  下蛍光体シート裏面
１３    上蛍光体シート
１３ａ  上蛍光体シート裏面
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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