(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン交換膜に接する白金（Ｐｔ）よりなる下地層、イリジウム（Ｉｒ）、酸化イリジウム（ＩｒＯ２、Ｉｒ２Ｏ３）、ルテニウム（Ｒｕ）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）の少なくとも１種を含む中間層、白金（Ｐｔ）よりなる被覆層の三層で構成される電極を、陽極または陽極および陰極としたイオン交換膜−触媒電極接合体を有することを特徴とする固体高分子型水電解セル。
【請求項２】
イオン交換膜に接し、イリジウム（Ｉｒ）、酸化イリジウム（ＩｒＯ２、Ｉｒ２Ｏ３）、ルテニウム（Ｒｕ）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）の少なくとも１種を含む下地層と、白金（Ｐｔ）よりなる被覆層の二層で構成される電極を、陽極または陽極および陰極としたイオン交換膜−触媒電極接合体を有することを特徴とする固体高分子型水電解セル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体高分子型水電解セルに係わり、さらには、その電極構造に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
固体高分子電解質であるイオン交換膜を電解質として用いた固体高分子型水電解セルは、たとえば、イオン交換膜の両面の一方に白金族金属からなる陽極を、他方に同じく白金族金属からなる陰極を一体に接合してなるイオン交換膜一触媒電極接合休を基本ユニットとし、陽極室に水を送りながら、両極間に電圧を印可すると、下記の反応により陽極より酸素、陰極より水素が得られる。
【０００３】
陽極：Ｈ２Ｏ→１／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−
陰極：２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２
総反応：Ｈ２Ｏ→１／２Ｏ２＋Ｈ２
ここで、電解の際のセルのセル圧（Ｖｔ）は、理論分解電圧（Ｅ０）陽極、陰極過電圧（ηａ、ηｃ）とオーム損（ＩＲ）の総和よりなる。
【０００４】
Ｖｔ＝Ｅ０＋ηａ＋ηｃ＋ＩＲ
セル電圧の中で、陽極過電圧（ηａ）の占める割合がもっとも大きく、そのため、水電解により得られる水素の製造コストを減らすため、過電圧の低いイリジウム系触媒またはルテニウム系触媒が、イオン交換膜−触媒電極接合体の陽極として用いられている。また、イオン交換膜にパーフロロスルフォン酸膜を用いる場合には、膜が強酸性を有するため、耐酸性の高い白金（Ｐｔ）を下地層に用い、その上に過電圧の低いイリジウム系触媒またはルテニウム系触媒層を形成したイオン交換膜−触媒電極接合体が用いられる。
【０００５】
これら触媒層をイオン交換膜に一体に接合する方法として、無電解めっき法（特公昭５６−３６８７３、特公昭５８−４７４７１、特公昭５９−４２０７８、特公平２−２０７０９）や、ホットプレス法（特開昭５２−７８７８８、第６４回電気化学会要旨集、Ｐ９１（１９９７））等がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
前述の特許等が示すイリジウム系触媒またはルテニウム系触媒を用いたイオン交換膜−触媒電極接合体は、イリジウム系触媒とルテニウム系触媒の少なくとも１種を、直接イオン交換膜に接合するか、下地層として白金（Ｐｔ）をイオン交換膜に接合した後、イリジウム系触媒またはルテニウム系触媒を直接イオン交換膜に接合したものである。つまり、イリジウム系触媒とルテニウム系触媒の少なくとも１種が電極の表層を形成している。
【０００７】
しかし、イリジウム系触媒またはルテニウム系触媒は、イオン交換膜との密着性や下地層である白金との密着性が悪く、電解により発生する酸素ガスのガッシングにより、比較的早く触媒が脱落し、水電解時のセル電圧が上昇する。そのため、長期間同じ水電解セルを使用していると、水素の製造コストが経時的に上昇する間題を有している。そこで、本発明は、上述の間題を解決することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、固体高分子型水電解セルにおいて、イオン交換膜に接する白金（Ｐｔ）よりなる下地層、イリジウム（Ｉｒ）、酸化イリジウム（ＩｒＯ２、Ｉｒ２Ｏ３）、ルテニウム（Ｒｕ）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）の少なくとも１種を含む中間層、白金（Ｐｔ）よりなる被覆層の三層で構成される電極を、陽極または陽極および陰極としたイオン交換膜−触媒電極接合体を有することを特徴とする。
講求項２の発明は、固体高分子型水電解セルにおいて、イオン交換膜に接し、イリジウム（Ｉｒ）、酸化イリジウム（ＩｒＯ２、Ｉｒ２Ｏ３）、ルテニウム（Ｒｕ）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）の少なくとも１種を含む下地層と、白金（Ｐｔ）よりなる被覆層の二層で構成される電極を、陽極または陽極および陰極としたイオン交換膜−触媒電極接合体を有することを特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の固体高分子型水電解セルでは、イリジウム（Ｉｒ）、酸化イリジウム（ＩｒＯ２、Ｉｒ２Ｏ３）、ルテニウム（Ｒｕ）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）の少なくとも１種を含む中間層を、白金（Ｐｔ）よりなる下地層と同じく白金（Ｐｔ）よりなる被覆層とで挟み込むことで、下地層の白金（Ｐｔ）との密着性の悪い中間層を白金（Ｐｔ）よりなる被覆層が物理的に保持するため、また、イリジウム（Ｉｒ）、酸化イリジウム（ＩｒＯ２、Ｉｒ２Ｏ３）、ルテニウム（Ｒｕ）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）の少なくとも１種を含む下地層を、イオン交換膜と白金（Ｐｔ）よりなる被覆層とで挟み込むことで、イオン交換膜との密着性の悪い下地層を白金（Ｐｔ）よりなる被覆層が物理的に保持するため、水電解に伴うイリジウム（Ｉｒ）、酸化イリジウム（ＩｒＯ２、Ｉｒ２Ｏ３）、ルテニウム（Ｒｕ）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）の少なくとも１種を含む触媒層の脱落を防止することができる。
【００１１】
【実施例】
本発明を、好適な実施例を用いて説明する。
【００１２】
（実施例１）
下記の手順により、イオン交換膜上に白金（Ｐt）−イリジウム（Ｉｒ）−白金（Ｐｔ）の三層で構成される電極を、陽極および陰極としたイオン交換膜−触媒電極接合体を作製した。図１はイオン交換膜−触媒電極作製ホルダー断面図であり、１はイオン交換膜、２はアクリル樹脂製ホルダー、３はパッキンである。
【００１３】
１．イオン交換膜の前処理：パーフルオロスルフォン酸型のイオン交換膜（デュポン杜製、Ｎａｆｉｏｎ１１７）の両面をサンドブラストにて表面粗化し、４Ｎの塩酸で煮沸後、精製水で洗浄した。
【００１４】
２．ホルダーへの装着：膜を図１に示すアクリル樹脂製のホルダーに挟み、後述のめっき溶液が接する面積をφ８０ｍｍ（５０ｃｍ２）に規定した。
【００１５】
３．下地層の作製：膜の両面にそれぞれテトラアンミン白金塩溶液［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋を投入し、二時間放置後、０．０５％のＮａＢＨ４溶液にて、膜表面に白金（Ｐｔ）を１ｍｇ／ｃｍ２析出させ、下地層とした。
【００１６】
４．中間層の作製：膜の両面にそれぞれヘキサクロロイリジウム酸カリ、塩酸ヒドラジン溶液からなるめっき液を投入し、ｐＨが約２．５に保たれるように塩酸ヒドラジンを加えながら、下地層の上に２ｍｇ／ｃｍ２のイリジウム（Ｉｒ）を析出させた。
【００１７】
５．被覆層の作製：膜の両面にそれぞれヘキサクロロ白金酸、塩酸ヒドラジン、アンモニア水溶液よりなるめっき液を投入し、ｐＨが約４に保たれるようにアンモニア水を加えながら、中間層の上に白金（Ｐｔ）を１ｍｇ／ｃｍ２析出させた。
【００１８】
（実施例２）
下記の手順により、イオン交換膜上にイリジウム（Ｉｒ）−白金（Ｐｔ）の二層で構成される電極を、陽極および陰極としたイオン交換膜−触媒電極接合体を作製した。
【００１９】
１．イオン交換膜の前処理：パーフルオロスルフォン酸型のイオン交換膜（デュポン社製、Ｎａｆｉｏｎ１１７）の両面をサンドブラストにて表面粗化し、４Ｎの塩酸で煮沸後、精製水で洗浄した。
【００２０】
２．ホルダーへの装着：膜を図１に示すアクリル樹脂製のホルダーに挟み、後述のめっき溶液が接する面積を５０ｃｍ２に規定した。
【００２１】
３．下地層の作製：膜の両面に塩化イリジウムアンモニウム（ＮＨ４）ＩｒＣｌ６水溶液を投入し、２時間放置後、０．０５％のＮａＢＨ４溶液にて、膜表面にイリジウム（Ｉｒ）を１ｍｇ／ｃｍ２析出させ、下地層とした。
【００２２】
４．被覆層の作製：膜の両面にそれぞれヘキサクロロ白金酸、塩酸ヒドラジン、アンモニア水溶液よりなるめっき液を投入し、ｐＨが約４に保たれるようにアンモニア水を加えながら、中間層の上に白金（Ｐｔ）を１ｍｇ／ｃｍ２析出させた。
【００２３】
（実施例３）
下記の手順により、酸化イリジウム・酸化ルテニウム・白金（ＩｒＯ２・ＲｕＯ２・Ｐｔ）混合触媒層−自金（Ｐｔ）層の二層で構成される電極を陽極および陰極としたイオン交換膜−媒電極接合体を作製した。
【００２４】
１．下地層の作製：酸化イリジウム：酸化ルテニウム：自金（ＩｒＯ２：ＲｕＯ２：Ｐｔ）を７：２：１の割合で合む粉体触媒とイオン交換膜と同じ組成からなる溶液（アルドリッチ社製、Ｎａｆｉｏｎ溶液）とテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ディスパージョンの混合液を、４弗化エチレン・６弗化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）フィルム上に製膜（φ８０ｍｍ）、乾燥させた後、パーフルオロスルフォン酸型のイオン交換膜デュポン社製、Ｎａｆｉｏｎ１１７）の両面に１３０℃にてホットプレス法で転写・接合した。
【００２５】
２．被覆層の作製：膜を図１に示すアクリル樹脂製のホルダーに挟み、後述のめっき溶液が接する面積を５０ｃｍ２（φ８０ｍｍ）に規定した。さらに、膜の両面にそれぞれヘキサクロロ白金酸、塩酸ヒドラジン、アンモニア水溶液よりなるめっき液を投入し、ｐＨが約４に保たれるようにアンモニア水を加えながら、下地層の上に白金（Ｐｔ）を１ｍｇ／ｃｍ２析出させた。
【００２６】
上記の実施例１〜３で得られた各種電極を接合したイオン交換膜−触媒電極接合体を水電解セルに組み、実際に電解を行い、セル電圧の経時変化を測定した結果を図２に示す。また比較のために、実施例１〜３において、白金（Ｐｔ）よりなる被覆層を設けないイオン交換膜−触媒電極接合体を用いた従来の水電解セルにおいても、同様の試験を行ったので、あわせて示す。
【００２７】
図２において、Ａ〜Ｃは、実施例１〜３でそれぞれ得られたイオン交換膜−触媒電極接合体を用いた本発明の水電解セルであり、Ｄ〜Ｆは実施例１〜３において、白金（Ｐｔ）よりなる被覆層を設けないイオン交換膜−触媒電極接合体を用いた従来の水電解セルである。
【００２８】
電解条件を下記に示す。
電解電流密度：２Ａ／ｃｍ２
運転温度：６０℃
【００２９】
図２より、本発明の水電解セル（Ａ〜Ｃ）は、電解に伴うセル電圧の経時変化がほとんどなく、白金（Ｐｔ）よりなる被覆層を設けないイオン交換膜−触媒電極接合体を用いた従来の水電解セル（Ｄ〜Ｆ）は電解に伴い経時的にセル電圧が上昇している。
【００３０】
水電解セルの解体の結果、本発明の水電解セル（Ａ〜Ｃ）のイオン交換膜−触媒電極接合体には、電極の脱落はほとんど見られなかったが、従来の水電解セル（Ｄ〜Ｆ）には、電極の部分的な脱落が確認された。
【００３１】
【発明の効果】
以上、本発明にかかる固体高分子型水電解セルは、長期間の運転においても電極の脱落がなく、セル電圧の上昇もないため、水電解で製造される水素のコストが安くなる。ゆえに、産業上に寄与すること非常に大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  イオン交換膜一触媒電極作製ホルダー断面図。
【図２】  本発明固体高分子型水電解セルの電解経時特性図。
【符号の説明】
１  イオン交換膜
２  アクリル樹脂製ホルダー
３  パッキン
【図１】
0003912557.tif 000002
【図２】
0003912557.tif 000003