(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶剤中でのエチレンジアミンとエチレンオキサイドとの反応によるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−（２−ヒドロキシエチル）−エチレンジアミンの製法において、水の不存在下に、飽和Ｃ３〜Ｃ９−アルコールの１種以上中、１２０〜２２０℃の温度及び２〜６０バールの圧力で、エチレンジアミンとエチレンオキサイドとを１：４のモル比で反応させることを特徴とする、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−（２−ヒドロキシエチル）−エチレンジアミンの製法。
【請求項２】
反応をイソプロパノール中で行う、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
反応を異性Ｃ７〜Ｃ９−アルコール混合物又はＣ８−アルコール混合物又はＣ９−アルコール混合物中で行う、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
反応を１４０〜１８０℃の温度で行う、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
エチレンオキサイドを予め装入されたＣ３〜Ｃ９−アルコール１種以上及びエチレンジアミンに、５〜６０分間にわたって配量添加する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
エチレンオキサイドを１５〜２５分間にわたって配量添加する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
飽和Ｃ３〜Ｃ９−アルコールの量を、反応後の最終生成物の濃度が５〜６０％であるように選択する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
反応後の最終生成物の濃度は２０〜４０％である、請求項７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、溶剤中でのエチレンジアミンとエチレンオキサイドとの反応によるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−（２−ヒドロキシエチル）−エチレンジアミン（＝ＴＨＥＥＤＡ）の製法に関する。
ＤＥ−ＡＳ  １０２０３４７によれば、反応触媒としての水又はアルコールの存在下に、４０〜２００℃、有利に４０〜１２０℃の温度で、炭素原子数２〜６を有するアルキレンジアミン、例えばエチレンジアミンとプロピレンオキサイドとを１：４のモル比で反応させることは公知である。この反応は、殆ど定量的収率を生じ、このことは、テトラオキシプロピル化されたアルキレンジアミンは過剰のプロピレンオキサイドとは前記の条件下ではもはやそれ以上反応しないので、過剰のプロピレンオキサイドを用いて操作されるか否かには無関係である。
ＤＥ−ＡＳ  １０２０３４７からは、テトラオキシプロピル化されたエチレンジアミンとは反対に、シェルリン（Sherlin）等によるChemical Abstracts 35,5858(1941)に従って製造されたＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−（２−ヒドロキシエチル）−エチレンジアミンは、加熱時に分解し、蒸留できないことが明らかである。しかしながら、種々の副生成物が付随している生成物の製造は、正に、水溶液中のエチレンジアミンとエチレンオキサイドとの４時間放置及び引き続く真空を用いる水の除去により行われる。この反応生成物は、粘稠性油状物の形で存在する。
エチレンジアミンに対するエチレンオキサイドは、広い反応条件下でのテトラオキシエチル化されたエチレンジアミンの形成に関して、テトラオキシプロピル化されたエチレンジアミンを生じる反応の際のプロピレンオキサイドが有するとは逆のように、良好な選択性を失わせる事実がある。本発明に対して実施された多くの研究から、第１図は、例えばＤＥ−ＡＳ  １０２０３４７の条件下で、ＴＨＥＥＤＡと共に、ジ−オキシエチル化されたエチレンジアミン（＝ジ−ＨＥＥＤＡ）からエチルアミノエタノール（＝ＥＡＥ）及びメチルジエタノールアミン（＝ＭＤＥＡ）までに及ぶ多くの可能な副産物が形成されることを示している。第２図は、図式の形で相応する副産物及び所望の生成物ＴＨＥＥＤＡへの反応経路をまとめている。
意外にも、即ちエチレンジアミン（＝ＥＤＡ）へのエチレンオキサイド（＝ＥＯ）の作用時にアンモニアが離脱して、これがエチレンオキサイドと反応して結果としてモノエタノールアミン（＝ＭＥＡ）、ジエタノールアミン（＝ＤＥＡ）及びトリエタノールアミン（＝ＴＥＡ）を形成した。水の存在下では、ＥＯ−反応の副産物として、グリコールであるエチレングリコール、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコールも生じる。
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−（２−ヒドロキシエチル）−エチレンジアミンを経済的に大工業的に製造する可能性は、第２図によれば、エチレンジアミンとエチレンオキサイドとの主反応がモノ−ＨＥＥＤＡ（＝Ｎ−モノ−（２−ヒドロキシエチル）−エチレンジアミン）、ジ−ＨＥＥＤＡ（＝Ｎ，Ｎ−ジ−（２−ヒドロキシエチル）−エチレンジアミン）又はＮ，Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシエチル）−エチレンジアミン及びトリ−ＨＥＥＤＡ（＝Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリ−（２−ヒドロキシエチル）−エチレンジアミン）を経てＴＨＥＥＤＡになるのに極めて好適である反応条件が存在するか否かに依存する（第２図中の第１行の最初の３種の化合物はＭＯＮＯ、ＤＩ及びＴＲＩと略記されていることに注意）。このことは、同時に第２図に記載の可能な副反応（これは、ＴＨＥＥＤＡを経て又はイソ−化合物であるイソ−ジ−ＨＥＥＤＡ、イソ−トリ−ＨＥＥＤＡ（第２図中で２行にイソ−ＤＩ及びイソ−ＴＲＩと略記されている）及びイソ−ＴＨＥＥＤＡを経てペンタ−ＨＥＥＤＡ及びヘキサ−ＨＥＥＤＡ（第２図の右側にＰＥＮＴＡ及びＨＥＸＡと略記）を生じる）を殆ど避けるべきであることを意味する。
従って、本発明は、出発成分であるエチレンオキサイドとエチレンジアミンがＴＨＥＥＤＡを製造するための高い選択性を有し、その結果、下位エトキシル化された及び上位エトキシル化されたテトラ−ＨＥＥＤＡ−誘導体、例えばトリ−ＨＥＥＤＡ、ペンタ−ＨＥＥＤＡ及びヘキサ−ＨＥＥＤＡの存在及びモノ−、ジ−及びトリエタノールアミンの存在を実際に避ける方法で、溶剤中でＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−（２−ヒドロキシエチル）−エチレンジアミン（＝ＴＨＥＥＤＡ）を製造する経済的な工業的方法を提供することを課題としている。前記副産物は所望の最終生成物から分離できないか又は経済的に分離することができず、製品品質を悪化することがありうるので、必要な高い選択性は決定的に重要である。
ところで、水の不存在下に１種以上の飽和Ｃ３〜Ｃ９−アルコール中でエチレンジアミンとエチレンオキサイドとを１：４のモル比で１２０〜２２０℃の温度及び２〜６０バールの圧力で反応させることにより、ＴＨＥＥＤＡを高い収率及び選択性で得ることができることが判明した。
エチレンジアミンの前記のオキシプロピル化（そこでは水の存在がむしろ望ましい）とは反対に、相応するオキシエチル化の際には、溶剤としての水の使用は、伴うべきでない収率損失と結びつく。水は最終生成物ＴＨＥＥＤＡを加水分解し、殊に副産物としてトリエタノールアミンを不所望な量で生じさせる。更に比較例３が示しているように、溶剤としての水を用いる１４０℃の反応温度では、６３％のＴＨＥＥＤＡ−収率のみが得られる。有機溶剤としての低級アルコール、例えばメタノール及びエタノールの使用も、比較例４〜５が示すように、必要な高い選択性を阻止する。Ｃ１０以上の高級アルコールの使用の際（比較例６参照）にも同様なことが確認できる。
本発明により使用される有機溶剤は、飽和Ｃ３〜Ｃ９−アルコールである。その例を挙げれば次のものである：ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘプタノール、３−メチル−１−ヘキサノール、２−メチル−２−ヘキサノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、３，３−、３，５−及び４，５−ジメチル−１−ヘキサノール、３−及び５−メチル−１−ヘプタノール、１−ノナノール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール及びシクロヘキサノール。異性体不含の低級アルコールとして、イソプロピルアルコールの使用が特に有利である。
より高級アルコール、しかもＣ１０−アルコール以上では、前記の極性低級アルコール又は非常に極性のもしくは非極性の溶剤一般、例えばシクロヘキサン及びジエチルエーテルのように、同様に、高い選択性を阻止する。原則的に、ＴＨＥＥＤＡを製造するために飽和のＣ３〜Ｃ９−アルコールの混合物も使用することができる。この混合物は、原理的に飽和Ｃ３〜Ｃ９−アルコールの任意の物質及び全量からの百分率組成を有することができる。従って、本発明の意味において、相応するアルコール混合物は溶剤として有効である。
アルコール混合物の使用は、生じる異性比に基づき、特に高級アルコールの使用の際に有利である。Ｃ５−アルコール以上で既に、経済的理由からも異性体不含のＣ５−各アルコールの代わりに、例えばオキソ合成時に生じるようなアミルアルコールの異性体混合物を使用するのが有利である。このオキソ−アルコールは、もっぱら１級アルコールからなる。ｎ−ブテンのヒドロホルミル化及び水素化の後に得られるアルコール混合物は、約３分の２の１−ペンタノール及び３分の１の２−メチル−１−ブタノールを少量の３−メチル−１−ブタノールと共に含有する。これは、「アミルアルコール」又は「１級アミルアルコール」なる名称で購入できる。
同様に、Ｃ７〜Ｃ９−アルコール混合物を溶剤として使用するのが有利である。これらは、直鎖オレフィンフラクシヨンからオキソ合成により製造されるＣ−原子数７及び８又は７〜９の混合物である。これらはオキサノール（Oxanol）７８（Rhurchemie）及びアルファノール（Alphanol）７９（ICI、Shell）なる名称で入手できる。オキサノール７８は約７０〜７５％のＣ７−アルコール及び約３０〜２５％のＣ８−アルコールから成っている。直鎖アルコールの割合は約６０〜６５％であり、残りの３５〜４０％は主としてメチル分枝されたアルコールから成る。アルファノール７９は、Ｃ７−アルコール約４５％、Ｃ８−アルコール４３％及びＣ９−アルコール１２％を有するアルコール混合物である。
大抵はブテン及びプロペンの共ジマー化により得られる純粋なヘプテン又は適当なヘプテンフラクシヨンのヒドロホルミル化の際に得られる異性Ｃ８−アルコール混合物及びブテン及びイソブテンのジマー化又は共ジマー化及び引き続くＣ８−オレフィンのヒドロホルミル化により製造される異性Ｃ９−アルコール混合物は、本発明の範囲内での同様に優れた溶剤混合物である。このアルコール混合物の純度は常に＞９９％であるべきである。
本発明のもう一つの主要な特徴は、高い選択性を得るために必要な１２０〜２２０℃の温度範囲及び２〜６０バールの圧力範囲である。エチレンジアミンのオキシプロピル化の際に有利な例えば７０〜１００℃の低い温度（ＤＥ−ＡＳ  １０２０３４７の例参照）が、エチレンジアミンのオキシエチル化の際には低い収率及び多量のトリ−、ペンタ−及びヘキサ−ＨＥＥＤＡをもたらすことが明らかである。比較例１及び２がこのことを示している。本発明の範囲内では、１４０〜８０℃の温度範囲が有利になる。
１：４のエチレンジアミン対エチレンオキサイドのモル比は、エチレンジアミンのオキシプロピル化とは反対に、エチレンジアミンのオキシエチル化の際には非常に正確に保持すべきである。エチレンジアミンのオキシプロピル化の際には、過剰のプロピレンオキサイドはむしろ無害であり、不所望な高級オリゴマーを形成しないが、エチレンジアミンのオキシエチレン化の際の比較例７及び８は、正に逆の像を示している。５％のエチレンオキサイド過剰で既に、ＴＨＥＥＤＡの収率は、相応する量のペンタ−ＨＥＥＤＡ及びＴＥＡの形成により９２．２％まで低下させる。５％のエチレンオキサイド減少は、トリ−ＨＥＥＤＡの形成量の増加により、ＴＨＥＥＤＡの収率を９０．５％まで低める。
一般に、Ｃ３〜Ｃ９−アルコール及びエチレンジアミンを反応容器中に予め装入し、この反応空間に窒素を吹き込み、反応温度まで加熱し、次いでその上にエチレンオキサイドを配量添加する。このエチレンオキサイドの配量時間は、広い範囲内で変動可能である。一般にこれは５〜６０分であるが、この際、通常は１５〜２５分のエチレンオキサイド−配量時間が有利である。
Ｃ３〜Ｃ９−アルコールの量も広い範囲で変動可能である。Ｃ３〜Ｃ９−アルコールの量が非常に多いと、なお選択性は高くなるが、装置容積も大きくなり、これはこのプロセスを高価にする。Ｃ３〜Ｃ９−アルコールが非常に少量であると、再び選択性をいくらか低下させ、熱搬出時に問題が起こり、場合によっては高価な冷却装置又は装置構築が必要になる。反応後のＴＨＥＥＤＡ−濃度が５〜６０％、好ましくは２０〜４０％になるようにＣ３〜Ｃ９−アルコールの量を選択するのが有利であることが立証された。
エトキシル化反応のために典型的であるような比較的長い反応時間に基づき、本発明の方法は、流動管反応器中又は撹拌釜反応器のカスケード中で連続的なプロセス実施のためにも極めて好適である。有効な反応系は、この際に、エチレンジアミンの完全にテトラ−ＨＥＥＤＡへの変換を惹起するために、僅かな反応器容積のみが必要となるようにすることが可能である。特に高い製品濃度の場合には、一方で有効に、生じる反応熱を搬出し、他方で強い前撹拌によりエチレンオキサイドの局所的濃縮を少なくするために、撹拌釜反応器のカスケードが特に好適である。
その都度使用された飽和Ｃ３〜Ｃ９−アルコールの例えば真空蒸留による分離除去の後に、本発明の方法により製造されたＴＨＥＥＤＡは、技術水準とは異なって分解せずに蒸留精製することのできるような品質で生じる（例１８）。本発明の方法は、その対称的構造及びその反応可能な１級ヒドロキシル基に基づき、殊にヒドロキシエチルエステルクアーツ（可塑剤）の製造のため、架橋剤の製造のため及びポリマー、例えばポリエステル及びポリウレタンの製造時の変性成分として使用することのできる大工業的に重要な中間体を提供することを可能とする。
次の実施例につき本発明を詳述する。
例１
撹拌機及び二重ジャケット（サーモスタット冷却／−加熱）を有する３５リットル不銹鋼製反応器中にエチレンジアミン０．３２６ｋｇ（５．４２モル）及びイソプロパノール１３．５５リットルを加える。反応空間を窒素でフラッシングし、引き続き１４０℃まで加熱する。反応温度の達成の際に、４７分かかってエチレンオキサイド０．９５６ｋｇ（２１．６８モル）を配量添加する。エチレンオキサイド−配量の終了後にこの温度をなお１２０分間保持し、引き続きこの実験を終了させる。冷却後に溶剤を真空中での蒸発により反応生成物から分離除去する。反応完結時に、ＴＨＥＥＤＡの収率は９６．３％であった。
例２
撹拌機及び二重ジャケット（サーモスタット冷却／−加熱）を有する３５リットル不銹鋼製反応器中に、イソプロパノール１３．５５リットルを加える。反応空間を窒素でフラッシングし、引き続き１４０℃まで加熱する。反応温度の達成の際に１分かかってエチレンジアミン０．３２６ｋｇ（５．４２モル）及び引き続き５７分かかってエチレンオキサイド０．９５６ｋｇ（２１．６８モル）を配量添加する。エチレンオキサイド−配量の終了後にこの温度をなお１２０分間保持し、引き続きこの実験を終了させる。冷却後に溶剤を真空中での蒸発により反応生成物から分離除去する。反応完結時に、収率は９６．２％であった。
例３
撹拌機及び二重ジャケット（サーモスタット冷却／−加熱）を有する１リットル−ブッチ
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−不銹鋼反応器中にエチレンジアミン１２．０２ｇ（０．２モル）及びイソプロパノール７００ｍｌを加える。反応空間を窒素でフラッシングし、引き続き１４０℃まで加熱する。この反応温度の達成の際に、２５分かかってエチレンオキサイド３５．２４ｇ（０．８モル）を配量添加する。エチレンオキサイド−配量の終了後にこの温度をなお１２０分間保持し、引き続きこの実験を終了させる。冷却後に溶剤を真空中での蒸発により反応生成物から分離除去する。反応完結時に、ＴＨＥＥＤＡの収率は９７．０％であった。
例４
二つの変更を伴って例３を繰り返した。エチレン−配量時間は２０分であり、エチレンオキサイド−配量語の反応時間は２４０分まで延長した。この場合に９７．６％のＴＨＥＥＤＡ−収率が得られた。
例５
撹拌機及び二重ジャケット（サーモスタット冷却／−加熱）を備えた１リットル−ブッチ−不銹鋼反応器中にエチレンジアミン１２．０２ｇ（０．２モル）及びイソプロパノール５００ｍｌを加える。反応空間を再び窒素でフラッシングし、引き続き１６０℃まで加熱する。反応温度に達したら、２５分かかってエチレンオキサイド３５．２４ｇ（０．８モル）を配量添加する。その後、この温度をなお１２０分間保持し、引き続き実験を終了させる。冷却後に溶剤を再び真空中で蒸発により反応生成物から分離除去する。反応完結時にＴＨＥＥＤＡの収率は９７．９％であった。
例６
イソプロパノールの代わりに、ここではｎ−プロパノールを溶剤として用いることだけを変更して、例５を繰り返した。ＴＨＥＥＤＡの収率は９５．９％であった。
例７
イソプロパノールの代わりにシクロヘキサノールを用いることだけを変更して、例５を繰り返した。ＴＨＥＥＤＡの収率は９６．３％であった。
例８
イソプロパノールの代わりにｔ−ブタノールを溶剤として用いることだけを変更して、例５を繰り返した。ＴＨＥＥＤＡの収率は９６．９％であった。
例９
イソプロパノールの代わりにｎ−ブタノールを溶剤として用いることだけを変更して、例５を繰り返した。ＴＨＥＥＤＡの収率は９６．４％であった。
例１０
イソプロパノールの代わりにイソブタノールを溶剤として用いることだけを変更して、例５を繰り返した。ＴＨＥＥＤＡの収率は９５．６％であった。
例１１
イソプロパノール５００ｍｌの代わりにここではイソプロパノール２００ｍｌのみを用いることだけを変更して、例５を繰り返した。ＴＨＥＥＤＡの収率は９５．９％であった。
例１２
２つの変更を伴って例５を繰り返した。エチレンオキサイド−配量時間を２５分から５分に著しく短縮し、エチレンオキサイドの配量添加の後の反応時間を同様に１２０分から６０分にかなり短縮した。ＴＨＥＥＤＡの収率は９７．０％であった。
例１３
２５分のエチレンオキサイド−配量時間の代わりにここでは６３分まで延長することを変更して、例５を繰り返した。ＴＨＥＥＤＡの収率は９６．８％であった。
例１４
反応温度として１６０℃の代わりに、ここでは１８０℃を選択することを変更して、例５を繰り返した。ＴＨＥＥＤＡの収率は９６．７％であった。
例１５
反応温度として１６０℃の代わりに、ここでは１２０℃を選択することを変更して、例５を繰り返した。ＴＨＥＥＤＡの収率は９４．８％であった。
例１６
二つの変更を伴って例５を繰り返した。イソプロパノールの代わりに同じｇ量の２−エチル−１−ヘキサノールを有機溶剤として用い、エチレンオキサイド−配量時間は２０分であった。９７％のＴＨＥＥＤＡの収率が得られた。
例１７
三つの変更を伴って例５を繰り返した。イソプロパノールの代わりに同じｇ量の１−ノナノールを用いた。エチレンオキサイド−配量時間は１５分であり、エチレンオキサイドの配量添加の後の反応時間は６０分であった。９６％のＴＨＥＥＤＡの収率が得られた。
例１８
副生成物として特にトリエタノールアミン０．５重量％を含有する例５からの反応生成物１５ｇを１５０分かかって球管−蒸留装置中で分別蒸留させた。０．０１ｍｍＨｇの一定圧力で温度を２１５℃から２５０℃まで上昇させた。蒸留の終了後にトリエタノールアミンは殆ど完全に高沸点ＴＨＥＥＤＡから分離除去できた。この場合にＴＨＥＥＤＡの分解は起こらなかった。
比較例１
一つの変更を伴って例５を繰り返した。反応温度として１６０℃の代わりに８０℃を選択した。ＴＨＥＥＤＡの収率は７０．６％であり、副産物として殊にかなり多量のトリ−、ペンタ−及びヘキサ−ＨＥＥＤＡが得られた。
比較例２
一つの変更を伴って例５を繰り返した。反応温度として１６０℃の代わりに１００℃を選択した。ＴＨＥＥＤＡの収率は８７．８％であり、副産物として殊にかなり多量のトリ−、ペンタ−及びヘキサ−ＨＥＥＤＡが得られた。
比較例３
二つの変更を伴って例５を繰り返した。溶剤としてイソプロパノール５００ｍｌに代わりに水５００ｍｌを用い、反応温度として例１の温度、即ち１４０℃を選択した。ＴＨＥＥＤＡの収率は６３％であった。
比較例４
二つの変更を伴って例５を繰り返した。溶剤としてイソプロパノール５００ｍｌの代わりにメタノール５００ｍｌを用い、反応温度として例１の温度、即ち１４０℃を選択した。ＴＨＥＥＤＡの収率は７９．２％であった。
比較例５
二つの変更を伴って例５を繰り返した。溶剤としてイソプロパノール５００ｍｌの代わりにエタノール５００ｍｌを用い、反応温度として例１の温度、即ち１４０℃を選択した。ＴＨＥＥＤＡの収率は７９．２％であった。
比較例６
三つの変更を伴って例５を繰り返した。イソプロパノールの代わりに同じｇ−量の１−デカノールを用いた。エチレンオキサイド−配量時間は１５分であり、エチレンオキサイドの配量の後の反応時間は６０分であった。９０％のみのＴＨＥＥＤＡの収率が得られ、生成物中には明らかに高められた量のＴＥＡ及び高級オリゴマー、例えばヘキサ−ＨＥＥＤＡが検出できた。
比較例７
一つの変更を伴って例５を繰り返した。エチレンオキサイド３５．２４ｇ又は０．８モルの代わりに、ここではエチレンオキサイド３７．０ｇ又は０．８４モル、即ち５％のエチレンオキサイド過剰を使用した。ＴＨＥＥＤＡの収率は９２．２％であり、副産物として、殊に比較的多量のペンタ−ＨＥＥＤＡ及びＴＥＡ（トリ−エタノールアミン）が得られた。
比較例８
一つの変更を伴って例５を繰り返した。エチレンオキサイド３５．２４ｇ又は０．８モルの代わりに、ここではエチレンオキサイド３３．５６ｇ又は０．７６モル、即ち５％のエチレンオキサイド−減少を使用した。ＴＨＥＥＤＡの収率は９０．５％であり、副産物として殊に比較的多量のトリ−ＨＥＥＤＡが得られた。
比較例１０
一つの変更を伴って例５を繰り返した。変更は、全く溶剤を使用しなかったことであった。ＴＨＥＥＤＡの収率は８９．４％であり、副産物として殊に比較的多量のペンタ−ＨＥＥＤＡ及びヘキサ−ＨＥＥＤＡが得られた。
【図１】
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【図２】
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