(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リグニンスルホン酸部分中和塩を溶解状態で含むポリオール溶液にポリイソシアネートを重縮合反応させて形成したものからなり、該リグニンスルホン酸部分中和塩の含有量が全ポリウレタン中１〜２０重量％であることを特徴とするポリウレタン。
【請求項２】
該重縮合反応を水の存在下で行って形成させたフォーム状のポリウレタンからなる請求項１のポリウレタン。
【請求項３】
リグニンスルホン酸部分中和塩を溶解状態で含むポリオール溶液に対し、ポリイソシアネートを重縮合反応させることからなり、該リグニンスルホン酸部分中和塩の含有量が全ポリウレタン中１〜２０重量％であることを特徴とするポリウレタンの製造方法。
【請求項４】
該重縮合反応を水の存在下で行ってフォーム状のポリウレタンを生成させる請求項３の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リグニン系ポリウレタン及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
これまでに、本発明者らは、単糖、オリゴ糖等の糖類、およびソルボリシスリグニン、クラフトリグニン等のリグニンを原料とする生分解性ポリウレタンが、優れた物性を有すること、さらに、糖類及びリグニンを併用すると、得られるポリウレタンの物性がさらに向上することなどを見いだしてきた。一方、リグニン系物質としては、サルファイトパルプ製造工程において副生するリグニンスルホン酸塩が知られている。しかし、このものはポリオールには溶解しないため、これをポリウレタン分子中に組込むことは非常にむつかしい。本発明者らは、リグニンスルホン酸部分中和塩が、ポリオールに可溶であり、ポリウレタンの分子鎖中に組み込むことが可能であることを見いだした。さらに、得られるポリウレタンは優れた物性を有することを見いだした。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリウレタンの分子鎖中にリグニンスルホン酸部分中和塩を組み込んだ安価でかつ物性にすぐれたポリウレタン及びその製造方法を提供することをその課題とする。
【０００４】
この出願によれば、以下に示すリグニン系ポリウレタン及びその製造方法が提供される。
（１）リグニンスルホン酸部分中和塩を溶解状態で含むポリオール溶液にポリイソシアネートを重縮合反応させて形成したものからなり、該リグニンスルホン酸部分中和塩の含有量が全ポリウレタン中１〜２０重量％であることを特徴とするポリウレタン。
（２）該重縮合反応を水の存在下で行って形成させたフォーム状のポリウレタンからなる前記（１）のポリウレタン。
（３）リグニンスルホン酸部分中和塩を溶解状態で含むポリオール溶液に対し、ポリイソシアネートを重縮合反応させることからなり、該リグニンスルホン酸部分中和塩の含有量が全ポリウレタン中１〜２０重量％であることを特徴とするポリウレタンの製造方法。
（４）該重縮合反応を水の存在下で行ってフォーム状のポリウレタンを生成させる前記（３）の方法。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明で用いるリグニンスルホン酸部分中和塩は、リグニンスルホン酸塩を酸で加水分解することあるいはイオン交換法でイオン交換することにより得ることができる。リグニンスルホン酸塩は、従来、サリファイトパルプ製造工程で副産される安価なものであるが、通常のポリオールには不溶性であるため、リグニンスルホン酸塩をそのまま原料とするポリウレタンは知られていない。これまでは、リグニンスルホン酸塩を、ヒドロキシメチル化してポリオール可溶として、分子内に組み込んだポリウレタンが知られている程度である。このようなポリウレタンはコスト高となり、安価なリグニンスルホン酸塩の特徴が生かされていない。
本発明者らは、リグニンスルホン酸塩を加水分解してその部分中和塩型とすると、このリグニンスルホン酸部分中和塩は容易にポリオールに溶解し、このリグニンスルホン酸部分中和塩を溶解状で含むポリオール溶液をポリイソシアネートと縮合反応させることにより、リグニンスルホン酸成分をポリウレタン分子鎖に含むすぐれた物性を有すると共に生分解性が期待されるポリウレタンが得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
前記リグニンスルホン酸部分中和塩は、リグニンスルホン酸塩を酸を用いて部分的に加水分解することあるいはイオン交換法でイオン交換することにより得ることができる。この場合、そのリグニンスルホン酸塩には、ナトリウム塩やカリウム塩、アンモニウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等が包含される。その部分加水分解の程度は、通常その５％水溶液のｐＨが１〜８、好ましくは２．５〜６、より好ましくは３〜４を示す程度であり、ポリオールに溶解する程度であればよい。
【０００７】
本発明においては、リグニンスルホン酸（リグノスルホン酸）部分中和塩は、ポリオールに溶解させて溶液状で用いることを特徴とする。本発明においては、前記ポリオールには、リグニンスルホン酸部分中和塩の他、必要に応じ、糖蜜及び／又は糖化合物を溶解させることができる。この場合、糖蜜としては、精糖蜜も使用し得るが、そのコストの点から、廃糖蜜が好ましく使用される。また、糖化合物には、単糖、少糖、多糖、糖アルコール等が包含され、ポリオールに可溶性のものであれば任意のものが用いられる。このような糖化合物には、例えば、グルコース、ガラクトース、キシロース、乳糖、マンノース、タロース、ラムノース、アラビノース、グルコシルマンノース、リキソース、アロース、アルトロース、グロース、イドース、リボース、エリトロース、トレオース、プシコース、フルクトース、ソルボース、タガトース、ペンツロース、テトロース、スクロース、マルトース、イソマルトース、セロビオース、ラクトース、トレハロース、コウジビオース、ソホロース、ニゲロース、ラミナリビオース、イソマルトース、ゲンチオビオース、メリビオース、ブランテオビオース、ツラノース、ビシアノース、アガロビオース、シラビオース、ルチノース、プリメプロース、キシロビオース、ロジメナビオース、エリトリトール、メソエリトリトール、マルチトール、ラクチトール、Ｄ−トレイトール、Ｄ−アラビニトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール、ガラクチトール、Ｄ−マンニトール、アリトール、高級アルジトール等の他、デンプン、デキストラン、マンナン、ペクチン、ペクチン酸、アルギン酸、キトサン等が挙げられる。
【０００８】
本発明で用いるポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、トリエタノールアミン、ソルビトール等の低分子量ポリオール：ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体等のポリエーテルポリオール：ポリカプロラクトン、ポリ−β−メチル−δ−プチロラクトン、ジオールと二塩基酸からのポリエステル等が挙げられる。その他、水酸基含有液状ポリブタジエン、ポリカーボネートジオール、アクリルポリオール等が挙げられる。
【０００９】
本発明で用いるポリイソシアネートとしては、脂肪族系ポリイソシアネート、脂環族系ポリイソシアネートおよび芳香族系ポリイソシアネートの他、それらの変性体が包含される。脂肪族系ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等が挙げられ、脂環族系ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネートが挙げられる。芳香族系ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等が挙げられる。ポリイソシアネート変性体としては、例えば、ウレタンプレポリマー、ヘキサメチレンジイソシアネートビューレット、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリマー、イソホロンジイソシアネートトリマー等が挙げられる。
【００１０】
本発明のポリウレタンは、前記リグニンスルホン酸部分中和塩を溶解状態で含むポリオール溶液に対して、ポリイソシアネートを重縮合反応させることによって得ることができる。この場合、その反応系に水を存在させることにより、フォーム状のポリウレタン（ポリウレタンフォーム）を得ることができる。
【００１１】
前記反応は、触媒の存在下で実施されるが、この場合の触媒としては、従来公知のウレタン化反応用触媒、通常、スズ系やアミン系の触媒が用いられる。その反応温度は常温でよいが、必要に応じ加温を用いることもできる。
リグニンスルホン酸部分中和塩及び必要に応じての糖蜜及び／又は糖化合物を含むポリアルコール（以下、ヒドロキシル基成分とも言う）とポリイソシアネートの使用割合を示すと、ポリイソシアネートの使用割合は、そのヒドロキシル基成分中に含まれる全ヒドロキシル基の当量数に対し、そのイソシアネート基当量数で０．８〜２倍当量、好ましくは１〜１．５倍当量である。
リグニンスルホン酸部分中和塩と必要に応じての糖蜜及び／又は糖化合物の使用割合は、全ヒドロキシル基成分中、０．１〜５０％、好ましくは１〜４５％となる割合である。リグニンスルホン酸の割合は、全ポリウレタン中、１〜４０％、好ましくは２〜２０％、より好ましくは５〜１０％の割合にするのがよい。
このようなリグニンスルホン酸部分中和塩を含むポリオールを反応成分として用いることにより、生分解性が期待されるとともに、機械的強度の向上したポリウレタンを得ることができる。
【００１２】
本発明のポリウレタンは、硬質ポリウレタンフォームであることができる。この場合、その見かけ密度（重さ／体積）は、反応原料中に加える水（発泡剤）の量で調節することができ、その水の量は、ポリイソシアネート１モル当り、０．００１〜０．３モル、好ましくは０．００５〜０．０５モル程度である。この硬質ポリウレタンフォームにおいて、その見かけ密度（ポリウレタンフォームの重さ／体積）は０．０１〜０．９ｇ／ｃｍ3、好ましくは、０．０５〜０．５ｇ／ｃｍ3である。
【００１３】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【００１４】
参考例１
リグニンスルホン酸（ＬＳ）１部をポリエチレングリコール２００（分子量２００）２部に溶解してリグニンスルホン酸ポリオール（ＬＳＰ）を調製した。
このＬＳＰをポリエチレングリコール２００と混合してポリオール混合物を作った。
次に、このポリオール混合物１部に触媒量のすず系触媒、水及びシリコン整泡剤を加えてよく攪拌し、さらに、ＮＣＯ／ＯＨモル比が１．２になるように秤量したジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を加えて室温で激しく攪拌してポリウレタンフォームを得た。得られたフォームのガラス転移温度（Ｔｇ）、熱分解温度（Ｔｄ）（℃）、見かけ密度（ｇ／ｃｍ3）（ρ）、圧縮強度／見掛け密度比（σ／ρ）（ＭＰａ／ｇ−ｃｍ-3）および圧縮弾性率／見掛け密度比（Ｅ／ρ）（ＭＰａ／ｇ・ｃｍ-3）を表１に示す。
なお、表１において、ＬＳＰ（％）およびＬＳ（％）は以下を意味する
ＬＳＰ（％）：リグニンスルホン酸（ＬＳ）１部をポリエチレングリコール２００（分子量２００）２部に溶解して得られるリグニンスルホン酸のポリオール溶液（ＬＳＰ）とポリエチレングリコール２００との混合物中のＬＳＰの含有率（重量％）
ＬＳ（％）：全ポリオール重量に対するＬＳ重量％
【００１５】
【表１】
0004019346.tif 000002
【００１６】
参考例２
発糖蜜１部をポリエチレングリコール２００（分子量２００）２部に溶解して糖蜜ポリオール（ＭＰ）を調製した。参考例１で示したＬＳＰとこのＭＰとを混合して混合ポリオールを作った。この混合ポリオール１部にポリエチレングリコール１部、触媒量のすず系触媒、水およびシリコン整泡剤を加えてよく攪拌し、さらに、ＮＣＯ／ＯＨ比が１．２になるように秤量したジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を加えて室温で激しく攪拌してフォームを得た。得られたフォームのガラス転移温度（Ｔｇ）、熱分解温度（Ｔｄ）、見かけ密度（ρ）、圧縮強度／見掛け密度比（σ／ρ）および圧縮弾性率／見掛け密度比（Ｅ／ρ）を表２に示す。
【００１７】
【表２】
0004019346.tif 000003
【００１８】
実施例１
リグニンスルホン酸部分中和塩（ＰＮＬＳ）１部をポリエチレングリコール２００（分子量２００）２部に溶解してリグニンスルホン酸部分中和塩ポリオール（ＰＮＬＳＰ）を調製した。
このＰＮＬＳＰをポリエチレングリコール２００と混合してポリオール混合物を作った。
次に、このポリオール混合物を用い参考例１と同様な手法によりポリウレタンフォームを得た。得られたフォームの物性を下表に示す。
前記リグノスルホン酸部分中和塩は、リグノスルホン酸のスルホン酸基の一部がナトリウム塩に変換された構造のものであり、水溶性及びポリオール溶解性を示し、その５％水溶液のｐＨが３．５であるものである。
なお、表３において、ＰＮＬＳＰ（％）およびＰＮＬＳ（％）は以下を意味する。
ＰＮＬＳＰ（％）：リグニンスルホン酸部分中和塩（ＰＮＬＳ）１部をポリエチレングリコール２００（分子量２００）２部に溶解して得られるリグニンスルホン酸部分中和塩のポリオール溶液（ＰＮＬＳＰ）とポリエチレングリコール２００との混合物中のＰＮＬＳＰの含有率（重量％）
ＰＮＬＳ（％）：全ポリオール重量に対するＰＮＬＳ重量％
また、表４において、ＰＮＬＳＰ（％）およびＰＮＬＳ（％）は以下を意味する。
ＰＮＬＳＰ（％）：リグニンスルホン酸部分中和塩（ＰＮＬＳ）１部をジエチレングリコール２部に溶解して得られるリグニンスルホン酸部分中和塩のポリオール溶液（ＰＮＬＳＰ）とジエチレングリコールとの混合物中のＰＮＬＳＰの含有率（重量％）
ＰＮＬＳ（％）：全ポリオール重量に対するＰＮＬＳ重量％
また、表３及び表４において、Ｔｇｍ、Ｔｄｍは以下を意味する。
Ｔｇｍ：ＩＳＯ  推奨  ミドルポイント
Ｔｄｍ：ＩＳＯ  推奨  ミドルポイント
【００１９】
【表３】
0004019346.tif 000004
【００２０】
実施例２
実施例１において、ＰＥＧ２００の代りにジエチレングリコールを用いた以外は同様にして実験を行った。得られたフォームの物性を表４に示す。
【００２１】
【表４】
0004019346.tif 000005
【００２２】
【発明の効果】
本発明によれば、分子鎖中にリグニンスルホン酸成分を組込んだ機械的物性にすぐれた生分解性が期待されるポリウレタンを安価に得ることができる。