(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
燐鉱石と硫酸液を接触させ、燐酸を製造する方法に於いて、該燐鉱石と該硫酸液を接触する際に酸化ケイ素を添加し、石膏と粗燐酸をろ過工程で分離し得られた粗燐酸を濃縮し、発生する珪フッ化水素酸にアルカリ化合物を添加し珪フッ化物とし、該珪フッ化物を濃硫酸で分解しＳｉＦ４を発生させた後、余剰の硫酸及び副生物を燐鉱石と硫酸液を接触させる反応槽に戻すことを特徴とする燐酸製造プロセスからＳｉＦ４を製造する方法。
【請求項２】
アルカリ化合物にカルシウム塩を用い珪フッ化カルシウムとした後、濃硫酸で分解しＳｉＦ４を発生させた後、副生する石膏を燐鉱石と硫酸液を接触させる反応槽に戻す請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＳｉＦ４の製造方法に関するもので、更に詳しくは燐酸製造プロセスからＳｉＦ４を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＳｉＦ４は、含フッ素アモルファスシリコン膜の原料として、あるいは光ファイバー用配線の原料として使用されている。
この製造方法も数多く知られており、代表的なものとしては、濃硫酸存在下でＨＦとＳｉＯ２を反応させる方法（特公昭５９−３４１３０号公報）、または珪フッ化水素酸水溶液を濃硫酸中で分解する方法、あるいはＮａ２ＳｉＦ６やＢａＳｉＦ６等の金属珪弗化物を熱分解する方法がある。
しかし、このＳｉＦ４のみを単独で製造すると、コストが高くなり、副生物の処理など、経済性や処理対策の問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、燐酸製造プロセスから高純度のＳｉＦ４を安価に製造する方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、燐鉱石より燐酸を製造する工程で、該プロセスから排出される珪フッ化水素酸を利用し、ＳｉＦ４ガスを連続的に製造することでコストの低減並びに高純度化を図ることを見い出した。
【０００５】
即ち、本発明は  燐鉱石と硫酸液を接触させ、燐酸を製造する方法に於いて、該燐鉱石と該硫酸液を接触する際に酸化ケイ素を添加し、石膏と粗燐酸をろ過工程で分離し得られた粗燐酸を濃縮し、発生する珪フッ化水素酸にアルカリ化合物を添加し珪フッ化物とし、該珪フッ化物を濃硫酸で分解しＳｉＦ４を発生させた後、余剰の硫酸及び副生物を燐鉱石と硫酸液を接触させる反応槽に戻すことを特徴とする燐酸製造プロセスからＳｉＦ４を製造する方法に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明ＳｉＦ４の製造は、燐酸製造プロセスが燐鉱石を原料とし、燐酸と石膏を生産する能力を有するプロセスに於いて、有用に利用できる。
燐鉱石の主成分を化学式で示すとＣａ１０（ＰＯ４）６Ｆ２で表され、一般的に、この燐鉱石と硫酸液を反応槽で撹拌することによって、下式（１）に示すように二水石膏と燐酸液が得られる。
【０００７】
0003912878.tif 000002
本発明は、上記、主反応（１）式で生成するＨＦを酸化ケイ素を加えることによって、下式（２）に示すように珪フッ化水素酸とすることにある。
【０００８】
尚、燐鉱石中にも幾分酸化ケイ素が含まれているので、これを加味し添加する必要がある。
【０００９】
６ＨＦ＋ＳｉＯ２→Ｈ２ＳｉＦ６＋２Ｈ２Ｏ  ・・・  （２）
酸化ケイ素の使用量は、燐鉱石中の主成分（Ｃａ１０（ＰＯ４）６Ｆ２）１モルに対して０．３４モル以下、好ましくは０．３２〜０．３３の範囲となるように加えるのが好適である。酸化ケイ素の量が０．３４モルを超えると、副生する石膏と燐酸分の分離が悪化するので好ましくない。
【００１０】
次に、これを遠心ろ過機によって、珪フッ化水素酸を含む粗燐酸と石膏とに分離される。この粗燐酸液を、エバポレーターを用い減圧下で加熱することによって、粗燐酸が濃縮され、また一方、水を含む珪フッ化水素酸の蒸気が発生する。本発明はこの水を含む珪フッ化水素酸をアルカリ化合物と反応させ、珪フッ化物を生成する。
【００１１】
アルカリ化合物には、アルカリ属、アルカリ土類金属から選ばれる化合物で、特に酸化物及び水酸化物、炭酸塩が好適に使用される。中でも、Ｎａ、Ｃａの酸化物及び水酸化物、炭酸塩は工業的に安価であるので好ましく、更に好ましくはＣａの酸化物及び水酸化物、炭酸塩が用いられる。
【００１２】
本発明において、珪フッ化物は珪フッ化カルシウムとすることが好ましい理由は、以下の通りである。
ろ過後のケーキまたは乾燥した珪フッ化物を、濃硫酸に接触させ下記（３）式に示す分解反応によってＳｉＦ４を製造する。そして、ここで副生する固形成分は、初期工程にもどし、初期工程の燐鉱石と硫酸液を接触させて副生する石膏と共に排出される。副生する固形成分の量は、ＳｉＦ４ガスの製造量によって変動があり、その量が少量であれば石膏の品質には何ら差し支えはないものの、副生する固形成分の量が多くなると、石膏の品質の安定に弊害をきたす恐れがある。
【００１３】
そこで、カルシウム塩としてＣａ（ＯＨ）２を用いた場合に於いて、図１の工程図に示すように珪フッ化カルシウムとなし、これを下記（４）式に示す硫酸分解によって、ＳｉＦ４の発生と共に副生する固形成分が石膏となるので、品質を損なうことなく効率よく回収できるのである。
【００１４】
ＭｎＳｉＦ６＋Ｈ２ＳＯ４→ＳｉＦ４＋ＭｎＳＯ４＋２ＨＦ  ・・・（３）
ＣａＳｉＦ６＋Ｈ２ＳＯ４→ＳｉＦ４＋ＣａＳＯ４＋２ＨＦ・・・（４）
Ｍ＝アルカリ属、アルカリ土類金属
ｎ＝１〜２
【００１５】
次に、珪フッ化物を、濃硫酸に接触させる反応容器について説明する。反応容器の形状は、特に限定するものではないが、図２に示す流通式の槽型反応器や、図３に示すパドルミキサー式の反応器等が使用できる。また接液部、接ガス部はフッ素樹脂でコーティングあるいはライニングすることが望ましい。
本発明で使用する濃硫酸とは、濃度が８５重量％以上のものをいい、好ましくは９５重量％以上の濃硫酸を使用する。この硫酸の濃度が８５重量％未満では、シロキサン（ＳｉＦ３−Ｏ−Ｆ３Ｓｉ）が生成しＳｉＦ４ガスの純度が低下する結果となるで好ましくない。
【００１６】
また、反応器のガス出口には、コンデンサーを設置し１０℃以下の冷媒を通液することにより、発生ガス中のフッ化水素及び水分を抑えることができ、高純度なＳｉＦ４を得ることができる。
本発明の最も意図する特徴は、ＳｉＦ４ガスを発生させた後、余剰の硫酸及び副生されるフッ化物、硫酸化合物を燐酸プロセスの初期工程である燐鉱石と硫酸液を接触させる反応槽に戻すことにある。
【００１７】
この方法は、産業廃棄物をプロセスの系外に排出せず、殆どを石膏製品として使用することができる。また、余剰の硫酸を再利用することでＳｉＦ４の製造コストを削減することも可能となった。
【００１８】
さらに、活性アルミナ等の吸着剤を用い、これに通気することにより、極微量の水分やフッ化水素等の不純物を除去することにより、さらに高純度のＳｉＦ４を得ることができる。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明を実施例をもって説明する。
尚、％は特記しない限り重量パーセントを表す。
実施例１
南アフリカ産燐鉱石を主成分であるＣａ１０（ＰＯ４）６Ｆ２ベースで５００ｔ／Ｄａｙを主原料とし、これに硫酸を９８％換算で４９６ｔ／Ｄａｙ、水５２０ｔ／Ｄａｙ、酸化ケイ素を９．９ｔ／Ｄａｙを反応槽で混合し、石膏及び珪フッ化水素酸を含む４０％粗燐酸液を得た。石膏を分離した後の該粗燐酸液を濃縮工程に導き、エバポレーターにて缶液温度８０℃、圧力１００ｔｏｒｒの条件で燐酸濃度を７５％まで濃縮した。ここで発生した蒸気は、おおよそ水分が３００ｔ／Ｄａｙ、珪フッ化水素酸２４ｔ／Ｄａｙであった。この蒸気を凝縮させた後、この一部を水を使用しスラリー化した３０％消石灰スラリーを反応槽で混合し、得られた珪フッ化カルシウムをろ過し、更に２００℃で乾燥し、これを中間原料とした。
【００２０】
次に図２に示す流通式の反応槽１（容積１００Ｌ）を用い、珪フッ化カルシウム２ｔ／Ｄａｙをスクリューフィーダー３により添加した。同時に濃硫酸フィード管４より９８％硫酸を１０ｔ／Ｄａｙで供給し、撹拌機６で混合した。また、コンデンサー７に５℃の冷却水を循環し、同伴する微量の水分やフッ化水素を除去した後、ガス出口管９よりＳｉＦ４ガスを製造した。
余剰の硫酸と副生した石膏は抜液管１０より排出し、燐鉱石と硫酸液を接触させる初期工程に戻した。
【００２１】
実施例２
３０％消石灰スラリーの替わりに３０％ＮａＯＨを用い珪フッ化ナトリウムを中間原料とした以外は、実施例１と同様に行い、ＳｉＦ４ガスを製造した。
尚、余剰の硫酸と副生したＮａ２ＳＯ４は抜液管１０より排出し、燐鉱石と硫酸液を接触させる初期工程に戻し副生する石膏と共に排出した。
【００２２】
実施例３
実施例１と同様な方法で得た珪フッ化カルシウムを図３に示すパドルミキサー式の反応器を用い、駆動モーターでパドルを回転させながら、珪フッ化カルシウム２ｔ／Ｄａｙをスクリューフィーダー２により添加した。同時に濃硫酸フィードノズル５より９８％硫酸を２ｔ／Ｄａｙで供給した。発生するＳｉＦ４ガスはコンデンサー７で、同伴する微量の水分やフッ化水素を除去した後、ガス出口管９よりＳｉＦ４ガスを製造した。
液固相は排出口１１より排出され燐鉱石と硫酸液を接触させる初期工程に戻した。
【００２３】
【発明の効果】
本発明は燐酸製造プロセスから珪フッ化水素酸を副生させ、これにアルカリ化合物を加え珪フッ化物とし、更に濃硫酸を接触させてＳｉＦ４を製造し、ここで副生する固形成分は、燐鉱石と硫酸の反応で副生する石膏と共に、石膏ボードやセメント添加剤として使用し、また過剰の硫酸は、前工程の燐鉱石と硫酸の反応用としてリサイクルし、ＳｉＦ４を製造する方法である。
また、本発明は燐鉱石中のフッ素の利用法の一つとして、連続プロセスを実用化し、コストの低減を図るものである。
【００２４】
【図面の簡単な説明】
【図１】    本発明工程図の一例
【図２】    流通式槽型反応器
【図３】    パドルミキサー式の反応器
【符号の説明】
１  流通式槽型反応器本体
２  パドルミキサー式の反応器本体
３  スクリューフィーダー
４  濃硫酸フィード管
５  濃硫酸フィードノズル
６  撹拌機
７  コンデンサー
８  冷媒循環用配管
９  ガス出口管
１０  抜液管
１１  排出口
【図１】
0003912878.tif 000003
【図２】
0003912878.tif 000004
【図３】
0003912878.tif 000005