(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面の凹凸の平均間隔Ｓｍが５〜２００μｍの範囲内にあり、かつ凹凸の斜面の平均傾斜角θａが３〜３０°の範囲内にあり、しかも十点平均粗さＲｚが０．５〜５μｍの範囲内にある被覆用アルミニウム合金板の少なくとも片面に、溶融状態の熱可塑性樹脂を積層し、次いでその熱可塑性樹脂のガラス転移温度以下の温度に３０℃／秒以上の冷却速度で急冷することを特徴とする、被覆層の密着性および加工性に優れた成形加工用熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合金板の製造方法。
【請求項２】
アルミニウム合金基板の表面に化成処理皮膜が形成され、かつその化成処理皮膜の表面の凹凸の平均間隔Ｓｍが５〜２００μｍの範囲内にあり、かつ凹凸の斜面の平均傾斜角θａが３〜３０°の範囲内にあり、しかも十点平均粗さＲｚが０．５〜５μｍの範囲内にある被覆用アルミニウム合金板の少なくとも片面に、溶融状態の熱可塑性樹脂を積層し、次いでその熱可塑性樹脂のガラス転移温度以下の温度に３０℃／秒以上の冷却速度で急冷することを特徴とする、被覆層の密着性および加工性に優れた成形加工用熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合金板の製造方法。
【請求項３】
前記化成処理皮膜が反応型化成処理皮膜である、請求項２に記載の被覆層の密着性および加工性に優れた成形加工用熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合金板の製造方法。
【請求項４】
前記化成処理皮膜が塗布型化成処理皮膜である、請求項２に記載の被覆層の密着性および加工性に優れた成形加工用熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合金板の製造方法。
【請求項５】
請求項１もしくは請求項２に記載の成形加工用熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合金板の製造方法において、
前記熱可塑性樹脂の融点をＴｍ（℃）とし、溶融状態の熱可塑性樹脂を被覆用アルミニウム合金板の少なくとも片面に積層するに先立って、予め被覆用アルミニウム合金板をＴｍ−１００（℃）以上、Ｔｍ＋３０（℃）以下の範囲内の温度に予熱しておくことを特徴とする、被覆層の密着性および加工性に優れた成形加工用熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合金板の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれかに記載の成形加工用熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合金板の製造方法により得られた熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合金板について、さらに熱可塑性樹脂の融点Ｔｍ（℃）以上、Ｔｍ＋３０（℃）以下の範囲内の温度に再加熱し、その後熱可塑性樹脂のガラス転移温度以下の温度に３０℃／秒以上の冷却速度で急冷することを特徴とする、被覆層の密着性および加工性に優れた成形加工用熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合金板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は飲料や食品等の包装に用いられる缶やレトルト容器等の容器、あるいは各種電気電子部品、そのほか自動車部品、家具、内外装建材などに使用される成形加工用被覆アルミニウム合金板、特に熱可塑性樹脂を被覆した成形加工用被覆アルミニウム合金板の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
周知のようにアルミニウム合金板は軽量でかつ成形性や耐食性等に優れるところから、飲料缶や食品レトルト容器等の包装容器、あるいは電気電子部品、自動車部品、家具、内外装建材、そのほか各種の日用品等に広く使用されている。これらの用途においては、深絞り加工やしごき加工等の成形加工を施すことが多く、また耐食性や装飾性の向上を目的として脱脂洗浄、塗装等の表面処理を施すことが多いが、従来は塗装等は成形加工の後に行なうのが通常であった。しかしながら最近では、コスト低減や環境負荷軽減等の観点から、予めアルミニウム合金板表面に樹脂フィルムをラミネートしたりあるいは塗装により樹脂塗膜を形成して、被覆アルミニウム合金板としておき、その後に被覆アルミニウム合金板に対して成形加工を行なうことが多くなっている。
【０００３】
上述のように予めフィルムをラミネートしたり塗膜を形成したりしておいた被覆アルミニウム合金板において、フィルムや塗膜とその下地のアルミニウム合金板（被覆用アルミニウム合金板）の表面との密着性が不充分であれば、成形加工時においてフィルムや塗膜の剥離が生じたり、また密着性の不充分な箇所から腐食が発生してしまうおそれがある等の問題がある。したがって被覆アルミニウム合金板においては、下地に対するフィルムや塗膜の密着性を向上させることが重要な課題となっている。
【０００４】
ところで被覆アルミニウム合金板におけるフィルムもしくは塗膜と下地表面との密着力は、主として（Ａ）機械的結合力、（Ｂ）化学的結合力、および（Ｃ）分子間結合力、以上３種類の結合力によって左右される。ここで、（Ａ）の機械的結合力は、アンカー効果とも称されるものであって、板表面の微細凹凸構造の凹部に侵入したフィルム樹脂や塗料が界面に作用する剪断力に抗して密着力を発揮するものであり、また（Ｂ）の化学的結合力は、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ等の活性基により密着力を得るものであり、さらに（Ｃ）の分子間結合力はファンデルワールス力等の極めて微弱な結合力である。これらの結合力のうち、特に機械的結合力と化学的結合力は、下地アルミニウム合金板の表面性状によって大きく左右されるところから、被覆アルミニウム合金板を製造するにあたっては、フィルムをラミネートしたり塗料を塗布したりする以前に、密着性向上のためにアルミニウム合金板表面にいわゆる下地処理を施して表面性状を改善しておくことが従来から広く行なわれている。
【０００５】
上述のような下地処理としては、（１）サンドブラスト、ショットブラスト等の機械的粗面化処理、（２）酸やアルカリ等による化学的エッチング、（３）クロメート処理、ベーマイト処理等の化成処理、（４）陽極酸化処理、（５）シランカップ剤、チタネートカップリング剤等によるウォッシュプライマー処理、（６）コロナ放電処理、プラズマ処理等の物理的表面処理などが知られている。しかしながらこれらの下地処理を施した被覆用アルミニウム合金板に樹脂フィルムをラミネートもしくは塗装した場合でも、複雑な形状の容器等のために苛酷な絞り成形やしごき加工を行なったり、また食品用レトルト容器等において加熱処理、例えばレトルト処理が行なわれたりした場合には、フィルムや塗膜の剥離が生じたり、長期間使用するうちに腐食が生じたりするおそれがあり、したがって未だ充分な密着性を確実かつ安定して得ることは困難であった。
【０００６】
このような問題を解決するため、特にフィルムや塗膜と下地の被覆用アルミニウム合金板表面との機械的結合力を増すべく、アルミニウム合金板表面の微視的性状に着目した提案が既にいくつか知られている。例えば特開昭６１−２４３１５８号や特開平２−３１００３６号等においては、塗膜やフィルムが被覆されるアルミニウム合金板表面の凹凸の最大高さＲｍａｘや中心線平均粗さＲａ、特定測定長さあたりの山頂ＰＰＩを規定することが提案されている。また特開平７−１９７２７２号においては、板表面の１ｃｍ角の表面積を５ｃｍ2 以上とすることによって、フィルムの密着性を改善することが提案されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記各提案に示されるようにフィルムや塗膜が被覆されたアルミニウム合金板表面の微視的性状を規定することによって、ある程度はフィルムや塗膜等の被覆層の密着性を改善する効果が得られることもあるが、これらの提案に従った場合でも、前述のような苛酷な成形加工や加熱処理が行なわれた場合には、充分な密着性が確保されないことがあったのが実情である。
【０００８】
この発明は以上のような事情を背景としてなされたもので、苛酷な成形加工や加熱処理が施される場合でも、被覆層の密着性を確実かつ充分に確保することができ、被覆層の剥離が生じたり、密着性の不充分な部分から腐食が生じたりすることを確実に防止し得る成形加工用被覆アルミニウム合金板の製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
被覆アルミニウム合金板の成形加工時や加熱処理時においてフィルムもしくは塗膜等の被覆層の密着性が低下する原因は、下地の被覆用アルミニウム合金板とフィルムもしくは塗膜などの被覆層との接合界面に剪断力が作用したときに、界面にミクロ的なずれが生じて界面の結合が緩むことに起因する。そこで上述の剪断力に抗してミクロ的なずれが生じないようにするためには、板表面に凹凸を設けることが考えられ、この考えが前述の各提案の基本的前提となっている。
【００１０】
ここで、板表面に凹凸を設けるためには、表面を荒らさなければならないが、あまりに荒らし過ぎれば被覆時において空気の巻き込みが多くなり、逆に密着性を低下させてしまう。また、凹凸の窪みの部分の幅が小さかったり凹凸の斜面の傾斜が大き過ぎたりすれば、被覆時にフィルムの樹脂や塗料が凹部の深い部分まで充分に入り込むことが困難となって、逆に密着性を低下させる原因となってしまう。したがって前記各提案のように単純にＲｍａｘやＲａで表示される表面粗さを規定するだけでは、界面の剪断力に充分に対抗することができない場合もある。そこで本発明者が板表面の微視的性状と被覆層の密着性との関係について詳細に実験・検討を重ねた結果、単純にＲｍａｘやＲａで表示される表面の粗さを規定するのではなく、凹凸の幅（平均間隔）Ｓｍ、凹凸の斜面の傾斜角θａ、および十点平均粗さＲｚを厳密に規定することによって、界面の剪断力に抗して被覆層の密着力を充分に向上させ得ることを見出した。
【００１１】
そしてこのような知見に基づき、本発明者等は既に特願２０００−３１６０７６において、表面の凹凸の平均間隔Ｓｍが５〜２００μｍの範囲内にあり、かつ凹凸の斜面の平均傾斜角θａが３〜３０°の範囲内にあり、しかも十点平均粗さＲｚが０．５〜５μｍの範囲内にある被覆用アルミニウム合金板、あるいはアルミニウム合金基板の表面に化成処理皮膜が形成ていてその化成処理皮膜の表面の凹凸の平均間隔Ｓｍが５〜２００μｍの範囲内にあり、かつ凹凸の斜面の平均傾斜角θａが３〜３０°の範囲内にあり、しかも十点平均粗さＲｚが０．５〜５μｍの範囲内にある被覆用アルミニウム合金板を提案している。
【００１２】
このような提案の被覆用アルミニウム合金板を用いれば、被覆層の密着力を充分に向上させることが可能であるが、本発明者等はその提案をベースとして、さらに実験・検討を重ねた結果、上述のように被覆用アルミニウム合金板の表面性状を調整するばかりでなく、特に溶融状態の熱可塑性樹脂を用いて被覆用アルミニウム合金板の表面に樹脂被覆層を形成することによって、より確実かつ安定して被覆層の密着力を向上させ得るとともに、加工性を向上させ得ることを見出し、この発明をなすに至ったのである。
【００１３】
具体的には、請求項１の発明の成形加工用熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合金板の製造方法は、表面の凹凸の平均間隔Ｓｍが５〜２００μｍの範囲内にあり、かつ凹凸の斜面の平均傾斜角θａが３〜３０°の範囲内にあり、しかも十点平均粗さＲｚが０．５〜５μｍの範囲内にある被覆用アルミニウム合金板の少なくとも片面に、溶融状態の熱可塑性樹脂を積層し、次いでその熱可塑性樹脂のガラス転移温度以下の温度に３０℃／秒以上の冷却速度で急冷することを特徴とするものである。
【００１４】
また請求項２の発明の成形加工用熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合金板の製造方法は、アルミニウム合金基板の表面に化成処理皮膜が形成され、かつその化成処理皮膜の表面の凹凸の平均間隔Ｓｍが５〜２００μｍの範囲内にあり、かつ凹凸の斜面の平均傾斜角θａが３〜３０°の範囲内にあり、しかも十点平均粗さＲｚが０．５〜５μｍの範囲内にある被覆用アルミニウム合金板の少なくとも片面に、溶融状態の熱可塑性樹脂を積層し、次いでその熱可塑性樹脂のガラス転移温度以下の温度に３０℃／秒以上の冷却速度で急冷することを特徴とするものである。
【００１５】
ここで、前記化成処理皮膜としては、請求項３で規定するように反応型化成処理皮膜であっても、また請求項４で規定するように塗布型化成処理皮膜であっても良い。
【００１６】
さらに請求項５の発明の成形加工用熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合金板の製造方法は、請求項１もしくは請求項２に記載の成形加工用熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合金板の製造方法において、前記熱可塑性樹脂の融点をＴｍ（℃）とし、溶融状態の熱可塑性樹脂を被覆用アルミニウム合金板の少なくとも片面に積層するに先立って、予め被覆用アルミニウム合金板をＴｍ−１００（℃）以上、Ｔｍ＋３０（℃）以下の範囲内の温度に予熱しておくことを特徴とするものである。
【００１７】
そしてまた請求項６の発明の成形加工用熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合金板の製造方法は、請求項１〜請求項５のいずれかに記載の成形加工用熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合金板の製造方法により得られた熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合金板について、さらに熱可塑性樹脂の融点Ｔｍ（℃）以上、Ｔｍ＋３０（℃）以下の範囲内の温度に再加熱し、その後熱可塑性樹脂のガラス転移温度以下の温度に３０℃／秒以上の冷却速度で急冷することを特徴とするものである
【００１８】
【発明の実施の形態】
請求項１の発明の方法により得られる成形加工用熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合金板は、基本的には図１に示すようにアルミニウム合金基板１の表面１Ａ上に直接被覆層（熱可塑性樹脂層）３を設けたものであり、また請求項２〜４の方法により得られる成形加工用熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合金板は、基本的には図２に示すようにアルミニウム合金基板１の表面１Ａ上に反応型もしくは塗布型の化成処理皮膜５を形成し、その化成処理皮膜５の表面５Ａ上に被覆層（熱可塑性樹脂）３を形成したものである。ここで、被覆層３の密着性は、その被覆層３に対する下地との界面によって決定されるから、図１に示すようにアルミニウム合金基板１の表面１Ａに直接被覆層３を形成する場合には、請求項１で規定しているようにアルミニウム合金基板１の表面１Ａの微視的性状を厳密に規定し、また図２に示すようにアルミニウム合金基板１の表面１Ａ上に形成した化成処理皮膜５の表面５Ａに被覆層３を形成する場合には、請求項２で規定しているように化成処理皮膜５の表面１Ａの微視的性状を厳密に規定している。
【００１９】
なおここで、化成処理皮膜のうち反応型化成処理皮膜は下地のアルミニウム合金基板と化成処理液との反応によって生成されるものであるため、下地のアルミニウム合金基板との密着性は極めて高く、また塗布型化成処理皮膜の場合も、塗布膜と下地のアルミニウム合金との間で反応が生じるため、反応型化成処理皮膜よりは密着力は低いものの、かなりの程度の密着力が得られ、いずれにしても化成処理皮膜とその下地のアルミニウム合金基板との間の密着力は、最表面のフィルムもしくは塗膜とその下地の化成処理皮膜との間の密着力よりも格段に大きい。そこで請求項２の発明の構造の場合（図２）においては、もっぱら最表面のフィルムもしくは塗膜とその下地の化成処理皮膜との界面に注目し、その界面における密着力向上のために化成処理皮膜の表面性状を厳密に規定している。
【００２０】
但し実際に発明の方法を適用するにあたっては、化成処理皮膜を形成せずに熱可塑性樹脂からなる被覆層を形成する場合（請求項１）よりも、予め化成処理皮膜を形成しておいてその上に熱可塑性樹脂からなる被覆層を形成した場合（請求項２）の方が樹脂被覆層の密着性や被覆板としての耐食性の点で有利となる。そこで次の説明では、予めアルミニウム合金基板の表面に化成処理皮膜を形成しておいた被覆用アルミニウム合金板に対して、熱可塑性樹脂を被覆する方法について説明する。
【００２１】
図３に、前述のように予めアルミニウム合金基板表面に化成処理皮膜を形成してなる被覆用アルミニウム合金板の表面に、熱可塑性樹脂からなる被覆層を設ける工程の代表的な一例の概要を示す。
【００２２】
図３において、被覆用アルミニウム合金板１は例えば予めコイルとされており、そのコイル状の被覆用アルミニウム合金板１は供給側ロール７から連続的に繰出されて、第１加熱手段９を連続的に通過する。ここで、被覆すべき熱可塑性樹脂の融点をＴｍ（℃）とすれば、被覆用アルミニウム合金板１は第１加熱手段９を通過する間に、（Ｔｍ−１００）℃以上、（Ｔｍ＋３０）℃以下の範囲内の温度に加熱される。続いて被覆用アルミニウム合金板１は、巻付け用ロール１０と冷却された圧着用ロール１１との間隙部（圧接部）１２に至る。この間隙部１２の上方にはＴダイ１４が配置されており、予め溶融された熱可塑性樹脂１６がこのＴダイ１４から連続的に供給される。すなわち、被覆用アルミニウム合金板１が間隙部１２に導入される直前に、その被覆用アルミニウム合金板１の表面に溶融状態の熱可塑性樹脂１６が連続的に積層される。そして積層された熱可塑性樹脂は、間隙部（圧接部）１２において圧着用ロール１１によって加圧されつつ、熱可塑性樹脂のガラス転移温度以下の温度に急冷される。このようにして熱可塑性樹脂が被覆された被覆用アルミニウム合金板１は、補助ロール１８を介して第２加熱手段１３に導入され、その第２加熱手段１３により熱可塑性樹脂が、融点Ｔｍ（℃）以上、（Ｔｍ＋３０）℃以下の温度に再加熱されて、被覆用アルミニウム合金板の表面に強固に溶融密着される。このようにして熱可塑性樹脂が積層被覆された後、冷却手段１５により冷却されてから巻取り側ロール１７に連続的に巻取られる。
【００２３】
ここで、従来のように予めフィルム状とされた樹脂フィルムを積層する方法の場合は、未溶融状態のフィルムを積層することから、積層時に空気の巻込みによりフィルムと下地との界面に微細な気泡が多数存在した状態となっていることが多く、そのため被覆用アルミニウム合金板表面の微細な凹部の隅々まで樹脂を充分に侵入させることが困難となって、確実かつ安定した密着力を得ることが困難となる。これに対しこの発明の方法の場合は、溶融状態の樹脂を被覆用アルミニウム合金板の表面に直接積層させるため、空気の巻込みを最小限に抑えつつ、下地表面の微細な凹部の隅々まで溶融樹脂を確実に進入させることができ、そのため樹脂被覆層の高い密着力を確実かつ安定して得ることができる。そしてこのように溶融状態の溶融樹脂を下地表面の微細な凹部の深部まで充分に侵入させて高い密着力を得るためには、後に詳細に説明するように、下地表面の凹凸の平均間隔Ｓｍが５〜２０μｍ、凹凸の斜面の平均傾斜角θａが３〜３０°、十点平均粗さＲｚが０．５〜５μｍとなるように、下地表面（被覆用アルミニウム合金板表面）の微視的性状を厳密に調整する必要がある。
【００２４】
ここで、凹凸の平均間隔Ｓｍは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１に規定されているように、粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さだけ抜取り、この抜取り部分において一つの山およびそれに隣り合う一つの谷に対応する平均的長さの和（以下、凹凸の間隔という）を求め、この多数の凹凸の間隔の算術平均値をミリメートル（ｍｍ）で表わしたものをいう。すなわち、一つの山とそれに隣り合う一つの谷に対応する平均線における凹凸の間隔をＳｍｉ、基準長さｌ内での凹凸の間隔の個数をｎとすれば、Ｓｍは、数１であらわされる。なお凹凸の平均間隔Ｓｍを求めるための基準長さｌは、一般にＳｍ値の大きさに応じて０．０８ｍｍ、０．２５ｍｍ、０．８ｍｍ、２．５ｍｍ、８ｍｍ、２５ｍｍの６種類のうちから選ばれるが、この発明の場合は、０．２５ｍｍとすることが望ましい。また実際上は、任意の５点についてそれぞれ基準長さｌを抜き取ってＳｍ値を測定し、その５点の平均値を求めることが望ましい。
【００２５】
【数１】
0003989176.tif 000002
【００２６】
また凹凸の斜面の平均傾斜角θａについては、前記同様に粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さだけ抜取り、その抜取り部分における傾斜量（縦横比）の算術平均を平均傾斜量Δａとし、それを角度で表わしたものが平均傾斜角θａである。すなわち、図４に示すように、斜面の微小長さｄｘにおける傾きをｄｘ／ｄｙとし、一つの谷に対して隣り合う一つの山の高さをｈｉとすれば、平均傾斜量Δａは数２であらわされ、平均傾斜角θａは、Δａを用いて、数３であらわされる。
【００２７】
【数２】
0003989176.tif 000003
【００２８】
【数３】
0003989176.tif 000004
【００２９】
なおこの平均傾斜角Δａの測定にあたっても、基準長さｌについては、この発明の場合は前記同様に０．２５ｍｍとし、任意の５点で測定してその平均値を求めることが望ましい。
【００３０】
さらに、十点平均粗さＲｚは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１で規定されているように、また一般に広く知られているように、粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さだけ抜取り、この抜取り部分の平均線から縦倍率の方向に測定した、最も高い山頂から５番目までの山頂の標高（Ｙｐ）の絶対値の平均値と、最も低い谷底から５番目までの谷底の標高（Ｙｖ）の絶対値の平均値との和を求め、この値をマイクロメートル（μｍ）で表わしたものをいう。なおこの十点平均粗さの測定に対しても、基準長さｌは前記同様に０．２５ｍｍとすることが望ましく、また任意の５点について測定してその平均値を求めることが望ましいことも前記同様である。
【００３１】
前述のように定義される凹凸の平均間隔Ｓｍが５μｍ未満であれば、溶融状態の樹脂が凹部に急速に侵入することができず、凹部内に気泡が残留した状態となって、機械的結合力としての充分なアンカー効果が得られない。一方凹凸の平均間隔Ｓｍが２００μｍを越えれば、凹部への溶融状態の樹脂の侵入は容易となるが、単位面積当りの凹部の総数が少なくなるため、下地との界面に剪断力が作用したときにおけるアンカー効果による保持力の総和が小さくなって、逆に密着力が低下してしまう。そこで凹凸の平均間隔Ｓｍは５μｍ以上、２００μｍ以下とする必要がある。
【００３２】
また凹凸の斜面の平均傾斜角θａが３°未満では界面に作用する剪断力に対する抵抗が小さくなって充分な密着力が得られず、一方θａが３０°を越えれば、溶融状態の樹脂が凹部に侵入し難くなり、アンカー効果による密着力向上効果が充分に得られなくなる。
【００３３】
さらに、十点平均粗さＲｚは、凹凸の深さに相当するものであるが、この十点平均粗さが０．５μｍより小さければ、アンカー効果による機械的保持力の総和が小さくなり、充分な密着力が得られない。一方十点平均粗さＲｚが５μｍを越えれば、溶融状態の樹脂が凹部の底まで充分に入り込むことができず、気泡が残存した状態となって、密着力の低下を招くばかりでなく、苛酷な条件での成形加工時におけるクラックの発生原因ともなる。したがって十点平均粗さＲｚは０．５μｍ以上５μｍ以下とする必要がある。
【００３４】
以上のような下地表面の微視的性状の条件を満たすように被覆用アルミニウム合金板の表面を調整するための具体的方法は特に限定されるものではないが、
イ：圧延ロール表面を適切な条件によって研磨、あるいはショットブラスト、放電加工、レーザー加工等の手段によって処理して、圧延ロールの表面形状を適切に調整しておき、圧延時に圧延ロール表面の凹凸形状を板に転写する方法、
ロ：圧延速度や圧延用潤滑油の粘度の調整にって、圧延時に板表面に形成されるオイルピット等の形状や分布状態を調整する方法、
ハ：圧延終了後に粗さ調整ロールや引張矯正ロールあるいはプレス等によって板表面に面圧を加えて機械的に調整する方法、
ニ：圧延終了後に板表面に化学的エッチング処理や電気化学的エッチング処理を施す方法、
ホ：圧延終了後に板表面にブラシ研磨等の機械的研磨を加える方法、
などがある。実際上は、確実かつ安定して前述の表面条件を満たすように、これらのイ〜ホの方法から適宜選択したり、２種以上の方法を組合せたりすれば良いが、安定性や生産性、経済性等の点から考慮すれば、イの圧延による方法を用いるか、あるいはイの圧延法とニの化学的もしくは電気化学的エッチング法とを組合せて適用することが望ましい。
【００３５】
ここで、請求項２〜請求項４で規定しているように、アルミニウム合金基板上に予め化成処理皮膜を形成しておき、その化成処理皮膜表面に溶融樹脂を積層する場合において、化成処理皮膜表面の性状を前述の各条件を満たすように調整するためには、一般には化成処理前のアルミニウム合金基板自体の表面性状を前述のイ〜ホのような方法によって前記条件を満たすように調整しておけば良い。但し場合によっては化成処理によって表面性状が若干変化することもあり、その場合にはその変化分を見込んで化成処理前のアルミニウム合金基板表面の性状を調整しておき、化成処理後の表面性状が前記各条件を満たすようにすれば良い。
【００３６】
次に、請求項２〜請求項４において規定している化成処理皮膜について説明する。
【００３７】
化成処理皮膜を形成する目的は、前述の（Ｂ）の化学的結合力を利用して被覆層の密着力および耐食性を向上させることにあり、アルミニウム合金基板表面に予め化成処理皮膜を形成しておいてその化成処理皮膜上に被覆層を形成することによって、直接アルミニウム合金基板上に被覆層を形成する場合よりも一層被覆層の密着力、耐食性を向上させることができる。もちろん、被覆層との界面となる化成処理皮膜の表面の微視的性状について既に述べたように規定しておくことはもちろんである。
【００３８】
ここで、化成処理皮膜としては、請求項３において規定するように、クロメート処理やベーマイト処理、チタネート処理によって代表される反応型化成処理を施して得られる皮膜であっても、あるいは請求項４において規定しているように、組成物を塗布して乾燥させる塗布型化成処理皮膜であっても良い。
【００３９】
反応型化成処理皮膜の場合、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ等の金属のうちから選ばれた１種または２種以上を１〜５０ｍｇ／ｍ2 を含有する無機皮膜とすることが望ましい。これらの金属の含有量が１ｍｇ／ｍ2 未満では、被覆層の密着力および耐食性の向上の効果が充分に得られず、一方５０ｍｇ／ｍ2 を越えれば、密着力向上の効果が飽和するばかりでなく、厳しい成形加工を受けた場合に膜内で破壊が生じて、逆に密着性を低下させてしまうおそれがある。このような反応型化成処理皮膜の形成方法としては、圧延後のアルミニウム合金基板を、アルカリ金属もしくはアンモニウムの水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩のうちから選ばれた１種または２種以上を含んだアルカリ水溶液に浸漬もしくはスプレーする方法、または硫酸、塩酸、硝酸、リン酸のうちから選ばれた１種または２種以上を含む酸水溶液に浸漬させるかまたはスプレーする方法、さらにはこれらのうちの２種類以上の方法を実施した後に、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ等の金属の１種または２種以上およびアンモニウム塩、リン酸、フッ酸、硝酸等の１種または２種以上を含有する水溶液に浸漬またはスプレーする方法等がある。なお反応型化成処理皮膜の膜厚は特に限定しないが、５ｎｍ以上、５０００ｎｍ以下の範囲内が好ましい。膜厚が５ｎｍ未満では密着力、耐食性の充分な向上を図ることが困難となり、一方５０００ｎｍを越えれば、厳しい加工を受けたときに皮膜自体が破壊されてしまうおそれがある。
【００４０】
一方塗布型化成処理皮膜の場合、アクリル、フェノール、メラミン等の樹脂の１種または２種以上と、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｇ、Ｂａ等の金属の１種または２種以上を１〜５０ｍｇ／ｍ2 とを含有し、さらに必要に応じてリン酸、フッ酸等を含有する組成物層とすることが好ましい。このような塗布型化成処理皮膜の形成方法としては、圧延板をアルカリ水溶液に浸漬またはスプレーして水洗、乾燥した後、前記成分を含有する組成物をロールコーター等により塗布し乾燥させる方法が適当である。塗布型化成処理皮膜の膜厚は、乾燥後の膜厚で５ｎｍ以上、５０００ｎｍ以下が好ましい。膜厚が５ｎｍ未満では密着性や耐食性向上の効果が得られず、一方５０００ｎｍを越えれば厳しい加工を受けたときに皮膜自体が破壊することがあり、好ましくない。なお皮膜中の前記金属の含有量としては、前述のように１〜５０ｍｇ／ｍ2 が望ましいが、そのうちでも特に３〜３０ｍｇ／ｍ2 が適当である。金属含有量が１ｍｇ／ｍ2 未満では密着性や耐食性の向上効果が得られず、一方５０ｍｇ／ｍ2 を越えて含有させてもそれ以上の効果の向上は期待できず、また不経済となる。
【００４１】
またこの発明の方法で使用する熱可塑性樹脂の具体的種類は特に限定されるものではないが、通常は例えばポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどのポリエステルおよびこれらの変性体やポリマーブレンド、ポリマーアロイなどを用いれば良く、さらに必要に応じて滑剤、安定剤、酸化防止剤などの添加剤を配合することができる。
【００４２】
さらにこの発明の方法における溶融樹脂の積層および冷却についての態様および好ましい条件について説明する。
【００４３】
この発明の効果を充分に発揮させるためには、積層する熱可塑性樹脂を、その融点Ｔｍ（℃）以上に加熱して流動性を高めておかなければならない。一般に温度が高いほど樹脂の流動性は良好となるが、あまりに温度が高過ぎれば、樹脂が分解するため、好ましくなくなる。したがって樹脂の加熱温度は融点以上で分解が生じない限界の温度とすることが望ましく、具体的な加熱温度は、使用する樹脂の種類により決定される。なお溶融状態の樹脂を積層するための具体的な方法としては、前述したように充分に加熱混練された樹脂をＴダイから押出して、被覆用アルミニウム合金板上に積層し、直ちに温度制御された圧着ロールにより加圧・冷却する方法が代表的であるが、この方法に限定されるものではない。また積層後の冷却については、樹脂の結晶化を防止するため、積層後に直ちに樹脂のガラス転移温度以下に急速冷却する必要がある。この際に樹脂の結晶化を防止するため、３０℃／秒以上の冷却速度により急冷する。３０℃／秒未満で冷却すれば、樹脂によっては著しい結晶化が起こることがあり、この場合樹脂被覆層の白化や密着性の低下を招いて好ましくなくなる。したがって図３の方法によりこの発明の方法を実施する場合、圧着用ロール１１の温度を、これらの冷却温度および冷却速度が満足されるように制御する必要がある。
【００４４】
次に請求項５において規定している加熱条件について説明する。請求項５の発明の方法では、熱可塑性樹脂の融点をＴｍ℃としたとき、積層前のアルミニウム合金板を（Ｔｍ−１００）℃以上、（Ｔｍ＋３０）℃以下に予め加熱しておく。このように積層前のアルミニウム合金板を加熱（予熱）しておくことにより、溶融状態の樹脂を板上に積層した際に樹脂が急激に冷却固化することがなく、溶融状態を保ちながら板表面の微細な凹部の隅々まで入り込むことができ、樹脂の密着性をより一層向上させることができる。この場合、板の加熱温度が（Ｔｍ−１００）℃未満では、樹脂の溶融温度との差が大きいため、樹脂が急激に冷却されて充分な密着性の向上効果が得られない場合があるから、加熱温度の下限は（Ｔｍ−１００）℃とした。一方加熱温度の上限に関しては、加熱温度が高いほど樹脂の流動性の点では好ましいが、加熱温度が高過ぎれば、前記同様に樹脂の分解を生じるおそれがあるため好ましくない。また高い温度での加熱は板の強度低下を招くおそれもある。したがって加熱温度の上限は（Ｔｍ＋３０）℃が適当である。
【００４５】
さらに請求項６の方法において規定している条件について説明する。
【００４６】
請求項６の発明の場合は、請求項１〜５の方法により製造された熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合金板を、Ｔｍ℃以上、（Ｔｍ＋３０）℃以下の温度に再加熱し、直ちに樹脂のガラス転移温度以下の温度に急冷する。この場合の再加熱の目的は、樹脂の配向を崩壊させて、樹脂の加工性および密着性を向上させることにある。被覆される樹脂には積層、圧着の段階で引張り力が作用するため、配向を生じる場合があり、このような配向は、被覆樹脂層の加工性を低下させるため、被覆板が強加工を受けるときには皮膜に亀裂が発生したり、密着性が低下するなどの不都合が生じることがある。これを防止するためには、再加熱により配向を崩壊させる必要がある。また積層時に取り込まれた極くわずかな空気でも、被覆界面に残存すれば、強加工やレトルト等の加熱殺菌処理を行なった場合に樹脂被覆層の密着性を低下させる原因となる。したがって被覆界面に残存するこのような極くわずかな空気をも消滅させて、加工性、密着性を向上させるためにも再加熱が必要である。
【００４７】
これらの再加熱の目的を達成するためには、Ｔｍ℃以上、（Ｔｍ＋３０）℃以下の温度に加熱しなければならない。再加熱温度がＴｍ℃未満では、樹脂の配向の崩壊が不充分でまた樹脂の流動性も低いため、加工性や密着性の充分な改善効果が得られない。流動性を高めるためには高い温度ほど好ましいが、高過ぎれば樹脂の分解やアルミニウム合金板の強度低下を招くおそれがある。したがって再加熱の上限の温度は（Ｔｍ＋３０）℃とする。また再加熱後は直ちに樹脂のガラス転移温度以下の温度に急冷する必要がある。この際の冷却速度は、３０℃／秒以上の冷却速度とする。３０℃／秒未満で冷却すれば、樹脂によっては著しい結晶化が起こることがあり、樹脂被覆層の白化や密着性が低下するため好ましくなくなる。
【００４８】
【実施例】
実施例１
研磨により表面の微視的性状を種々調整した圧延ロールを用いて、ＪＩＳ  ５０５２アルミニウム合金を圧延し、板厚０．５ｍｍの種々の表面状態の圧延板を作製した。これらの圧延板に対し、５％の水酸化ナトリウムを含むアルカリ水溶液を用いたスプレー法により脱脂して、水洗した後、一部のもの（表１のＮｏ．１２）を除き、リン酸５％、クロム酸１％、フッ酸０．２％を含む水溶液をスプレーして、反応型化成処理皮膜としてＣｒを含む無機皮膜を形成し、被覆用アルミニウム合金板とした。このとき、スプレー時間を調整することによって反応型化成処理皮膜中のＣｒ量を２０ｍｇ／ｍ2 とした。その後（株）小坂研究所製の表面粗さ測定器サーフコーダＳＥ−３０Ｄ（商品名）によって表面の凹凸の平均間隔Ｓｍ、凹凸の斜面の平均傾斜角θａ、および十点平均粗さＲｚを測定した。ここで、各測定における基準長さｌは０．２５ｍｍとし、それぞれ任意の５点を測定して、その平均値を求めた。さらにこれらの被覆用アルミニウム合金板に厚さ１５μｍで融点Ｔｍが２６５℃、ガラス転移温度が６７℃のポリエステル樹脂を積層したサンプル（被覆アルミニウム合金板）を作製した。樹脂の積層方法としては、予め温度Ｔ１（表１参照）に加熱された板の片面に、Ｔダイから２８０℃の溶融状態の樹脂を流下させて積層し、水冷された圧着用加圧ロールにより加圧、急冷した。その後、温度Ｔ２（表１参照）で再加熱し、水冷した。被覆用アルミニウム合金板の表面性状測定結果および樹脂積層温度条件について、表１のＮｏ．１〜Ｎｏ．２１に示す。
【００４９】
さらに、得られた各サンプルについて、碁盤目セロテープ剥離試験によって樹脂被覆層の密着性を評価した。ここで密着性評価は、樹脂被覆を行なったままの状態のサンプル、１２５℃で３０分の加熱処理（レトルト処理）を行なったサンプル、および３０％、５０％、６５％の各圧延を行なったサンプルについてそれぞれ実施した。この密着性評価結果を、表２のＮｏ．１〜Ｎｏ．２１に示す。
【００５０】
なお従来のフィルム積層法による例も比較例として実施した（表１のＮｏ．１７）。この場合、フィルムとしては、接着層厚み２μｍ、表層厚み１８μｍ、全厚み２０μｍとし、接着層融点２１５℃、表層融点２６５℃の２層フィルムを用いた。
【００５１】
なお碁盤目セロテープ剥離試験による密着性評価基準は、１ｍｍ角１００目の試験を行なった後の剥離状態を観察して、次のような４段階で評価した。
◎：全く剥離なし
○：周縁部がやや浮き気味の目が５０個以下
△：周縁部がやや浮き気味の目が５０個を越える場合、但し全面剥離はなし
×：１個でも全面剥離がある場合
【００５２】
【表１】
0003989176.tif 000005
【００５３】
【表２】
0003989176.tif 000006
【００５４】
表１、表２に示すように、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５は本発明例であり、いずれも良好な加工性および密着性を示している。Ｎｏ．６〜Ｎｏ．１１はＳｍ、θａ、Ｒｚのいずれかが本発明の範囲外となった例であり、これらの場合、被覆直後の密着性はそれほど悪くはないものでも、レトルト処理や圧延加工を行なうことにより密着性が劣る結果となった。Ｎｏ．１２は積層前のアルミニウム合金板の加熱および被覆後の加熱を実施しなかった本発明例であり、これらの加熱を実施した実施例に比べれば密着性がやや劣るものの、実用上差し支えない程度であった。Ｎｏ．１３、Ｎｏ．１４は積層前の板を加熱した例、Ｎｏ．１５は再加熱を行なった例であり、Ｎｏ．１２に比べてさらに密着性が向上している。Ｎｏ．１６は積層前の板加熱および積層後の加熱を行なった本発明例であり、著しく良好な加工性、密着性を示している。Ｎｏ．１７は従来のフィルム被覆材の例であり、充分な板加熱と再加熱を行なっているためにＮｏ．１２の本発明例とほぼ同等の密着性を示しているが、板加熱や再加熱を行なった他の本発明例にはおよばない結果となった。Ｎｏ．１８は板加熱を行なったが温度が低かったため、充分な温度に加熱した他の実施例にはおよばない結果となった。Ｎｏ．１９は積層後に再加熱を行なったが、やや再加熱温度が低かったため、被覆後の密着性は極めて良好であったものの、レトルト後や圧延後の密着性が他の実施例に比べてやや劣る結果となった。Ｎｏ．２０は積層前の板を３００℃に加熱した例であり、極めて良好な密着性を示したが、被覆板の強度が著しく低下する結果となった。Ｎｏ．２１は積層後に３００℃に加熱した例であり、密着性はそれほど悪い結果とはならなかったが、樹脂表面に荒れが発生し、商品価値を損ねる結果となった。
【００５５】
実施例２
被覆板の再加熱後に急冷せず、徐冷したことを除いて、実施例１と同様に処理して被覆板を得、前記同様に密着性を評価した。その結果を表１、表２のＮｏ．２２に示す。この場合は密着性が悪いばかりでなく、樹脂被覆層に著しい白化が発生してしまった。
【００５６】
実施例３
実施例１において、反応型化成処理を塗布型化成処理に変えて被覆板を得、前記同様に密着性を評価した。その結果を表１、表２のＮｏ．２３に示す。この場合も他の発明例と同様に良好な密着性を示した。
【００５７】
実施例４
化成処理皮膜を形成しなかった点を除き、実施例１と同様に処理して被覆板を得、前記同様に密着性を評価した。その結果を表１、表２のＮｏ．２４に示す。この場合は若干密着性が劣るものの、実用上支障のない程度に良好であった。
【００５８】
【発明の効果】
前記各実施例からも明らかなように、この発明の方法により得られる成形加工用熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合金板は、被覆層に対する下地となる被覆用アルミニウム合金板表面の微視的性状のうち、特に凹凸の平均間隔Ｓｍ、凹凸の斜面の平均傾斜角θａ、および十点平均粗さＲｚを厳密かつ適切に調整し、しかも被覆すべき熱可塑性樹脂を下地表面に溶融状態で積層するため、被覆層の密着性を確実かつ充分に高めることができ、さらには積層前の板の予熱や積層後の再加熱を行なうことによって、密着性および加工性をより一層向上させることができる。そのためこの発明の方法による成形加工用熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合金板は、苛酷な成形加工やレトルト処理などの加熱処理を行なっても被覆層に剥離が生じるおそれが極めて少なく、また食品容器や飲料缶等に長期間使用するうちに密着性が劣る部分から腐食が生じるおそれも極めて少なく、したがって食品包装容器その他各種部品や建材等に好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】請求項１の発明の方法により得られた被覆アルミニウム合金板の概要を説明するための略解的な縦断面図である。
【図２】請求項２の発明の方法により得られた被覆アルミニウム合金板の概要を説明するための略解的な縦断面図である。
【図３】アルミニウム合金基板に溶融状態の熱可塑性樹脂を積層被覆する工程の一例を示す略解図である。
【図４】凹凸の斜面の平均傾斜角θａの求め方を説明するための略解図である。
【符号の説明】
１  アルミニウム合金基板
３  熱可塑性樹脂の被覆層
５  化成処理皮膜
【図１】
0003989176.tif 000007
【図２】
0003989176.tif 000008
【図３】
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【図４】
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