(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）炭素数１〜１８のアルコールと炭素数１２〜２４の脂肪酸とからなる脂肪酸エステルと、（Ｂ）炭素数１２〜２６のアルコールを有効成分とする水中油型エマルション型消泡剤組成物において、（Ｃ）分子量２００〜５００００の水溶性のポリエチレングリコールあるいはポリグリセリンを加えることを特徴とする水中油型エマルション型消泡剤組成物の安定化方法（但し、（Ｃ）成分のうち、水溶性のポリエチレングリコールをヒドロキエチルセルロースとの混合形態で添加する場合は除く）。
【請求項２】
（Ａ）成分の脂肪酸エステルを構成する炭素数１〜１８のアルコール成分が、エリスリトール及びペンタエリスリトールからなる群より選ばれた１種以上である請求項１記載の水中油型エマルション型消泡剤組成物の安定化方法
【請求項３】
（Ｃ）成分がポリエチレングリコールである請求項１記載の水中油型エマルション型消泡剤組成物の安定化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、製紙工程、排水処理工程などの広い分野で用いられる水中油型エマルション型消泡剤組成物の安定化方法であり、エマルションの湿潤性が損なわれることがなく、従ってエマルション液体と空気が接する面に固化を生じない安定化方法に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
水中油型エマルション消泡剤は、抄紙工程をはじめとする各種製造工程や、排水処理工程において消泡、発泡抑制を目的として広く使用されている。特に高級アルコール成分を含有する水中油型エマルション消泡剤は、優れた効果を示すものとしてよく知られている〔特開昭４８−６２６８３号公報、特開昭６０−１５６５１６号公報〕。しかし、この水中油型エマルション型消泡剤の問題点として、製品貯蔵中に増粘し、あるいはクリーム状に固化し、取扱い性が極めて悪いという欠点があった。その改良方法として、例えばポリアクリル酸、ポリアクリルアミド等の水溶性高分子化合物を配合する方法〔特公平６−１０４１６５号公報〕、炭素数１６〜２４のアルコール、及び一価〜三価の炭素数１〜１８のアルコールと炭素数１２〜２２の脂肪酸とからなる脂肪酸エステルを用いる方法〔特公平８−２４８０６号公報〕等が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの改良方法をもってしてもエマルションの湿潤性の改善は不充分であり、該エマルションを長期にわたって貯蔵した際にはその表面の空気と接する面に固化を生じるという問題は依然改善されなかった。本発明の目的は、かかる水中油型エマルション型消泡剤の優れた消泡性能を有したまま、長期貯蔵した際にも、組成物表面の湿潤性が失われず、固化を起こさず、取り扱い良好な水中油型エマルション型消泡剤組成物の安定化方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、かかる水中油型エマルション型消泡剤の表面湿潤性及びその解決方法について鋭意研究を重ねた結果、脂肪酸エステルと、高級アルコールを組合せた水中油型エマルション型消泡剤組成物において、特定の水溶性化合物を配合することにより、これらの問題を改善し得ることを見出し、その知見に基づいて本研究をなすに至った。
【０００５】
すなわち、本請求項１の発明は、（Ａ）炭素数１〜１８のアルコールと炭素数１２〜２４の脂肪酸とからなる脂肪酸エステルと、(Ｂ)炭素数１２〜２６のアルコールを有効成分とする水中油型エマルション型消泡剤組成物において、(Ｃ)分子量２００〜５００００の水溶性ポリエチレングリコールあるいはポリグリセリンを加えることを特徴とする水中油型エマルション型消泡剤組成物の安定化方法（但し、（Ｃ）成分のうち、水溶性のポリエチレングリコールをヒドロキエチルセルロースとの混合形態で添加する場合は除く）であり、請求項２の発明は（Ａ）成分の脂肪酸エステルを構成する炭素数１〜１８のアルコール成分が、エリスリトール及びペンタエリスリトールからなる群より選ばれた１種以上である請求項１記載の水中油型エマルション型消泡剤組成物の安定化方法であり、請求項３の発明は（Ｃ）成分がポリエチレングリコールである請求項１記載の水中油型エマルション型消泡剤組成物の安定化方法である。
【０００６】
【発明実施の形態】
以下、本発明について説明する。
【０００７】
本発明における水中油型エマルション型消泡剤組成物は、(Ａ)炭素数１〜１８のアルコールと炭素数１２〜２４の脂肪酸とからなる脂肪酸エステルと(Ｂ)炭素数１２〜２６のアルコールを消泡活性成分としている。
【０００８】
本発明における(Ａ)脂肪酸エステルを構成している炭素数１〜１８のアルコール成分は、一価ないし四価アルコールであり、その具体的な例を挙げると、メタノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、エリスリトール、ペンタエリスリトールなどがある。このうち、エマルション消泡剤のエマルション安定性の観点から、四価アルコールであるエリスリトール、ペンタエリスリトールが特に好ましいことがある。これらアルコールは二種以上の混合物であってもなんら差し支えない。
【０００９】
(Ａ)成分の脂肪酸エステルにおける一方の脂肪酸成分は、炭素数１２〜２４、好ましくは１４〜１８の飽和脂肪酸あるいは不飽和脂肪酸である。しかし、原料に炭素数１２〜２４の脂肪酸を用いたとき、一部炭素数１１以下の脂肪酸、あるいは炭素数２５以上の脂肪酸を含むことがあるが、消泡剤の性能、その他性状を損なわない範囲で含有することを妨げるものではない。通常、炭素数１２〜２４の脂肪酸成分が７０重量％以上含有する混合脂肪酸であれば、本発明の目的が達成される。炭素数１２〜２４の具体的な例として、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、リグノセリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸があり、さらに牛脂油、トウモロコシ油、大豆油、パーム油、オリーブ油など天然の油脂から得られ、且つ炭素数１２〜２４の成分を多く含む脂肪酸等が挙げられる。
【００１０】
本発明の（Ａ）成分である脂肪酸エステルは、上記脂肪酸と炭素数１〜１８のアルコールとのエステル化反応により得られる。二価ないし四価アルコールを用いてエステル化して得られた脂肪酸エステルの場合には分子中の水酸基全てがエステル化されたものであってもよいが、また部分的にエステル化され、一部水酸基のまま残った構造のものでもよい。また２種以上の脂肪酸エステルを混合して用いることも何ら差し支えない。また脂肪酸エステルは、動植物の油脂やそれらの硬化油を用いることもできる。
【００１１】
本発明における(Ｂ)成分の炭素数１２〜２６のアルコールとして、高級飽和脂肪族アルコールが用いられ、好ましくは炭素数１６〜２２の合成アルコールあるいは天然アルコールである。しかし、炭素数１２〜２６の脂肪族アルコールを用いたとき、一部炭素数１１以下のアルコール、あるいは炭素数２７以上のアルコールを含むことがあるが、消泡剤の性能、その他性状を損なわない範囲で含有することを妨げるものではない。通常、炭素数１２〜２６のアルコール成分が７０重量％以上含有する脂肪族アルコールであれば本発明の目的が達成される。炭素数１２〜２６の単体アルコールの例として、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール等が挙げられる。又合成アルコールとしては、例えばトリアルキルアルミニウムを触媒(チーグラー・ナッタ触媒)としてエチレンを重合し、得られたポリエチレンに濃硫酸を反応させてモノアルキル硫酸を得、次いで加水分解した後、蒸留分離して得られるチーグラー合成によるアルコールがある。このチーグラー合成によるアルコールは偶数の炭素数を有し、炭素数の異なる複数のアルコールを混在しているので、本発明の消泡剤の好ましいアルコール成分として挙げられる。
【００１２】
本発明における（Ｃ）分子量２００〜５００００の水溶性のポリエチレングリコールあるいはポリグリセリンは、本発明のエマルション型消泡剤組成物におけるエマルション液体と空気が接する面に固化を生じない安定化を与えるものである。上記の水溶性化合物は親水基(あるいは極性基)のみから構成されているもので、分子内に親水基と疎水基を有し、水中の油滴を安定化させる乳化剤とは本質的に異なるものである。本発明における水溶性は、該化合物を１０重量％水溶液としたとき均一に溶解していることが目安となる。１０重量％水溶液が均一に溶解しない程の水溶性では、本発明の目的とする消泡剤の安定化効果が充分に期待されない。本発明における上記水溶性化合物の分子量は２００〜５００００、好ましくは１０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜５０００である。分子量２００未満では目的とする消泡剤安定化効果が充分でなく、他方５００００より大きいものは効果はあるが、該化合物の製造コストが高く不経済であり好ましくない。
【００１３】
本発明における（C）成分の分子量２００〜５００００の水溶性のポリエチレングリコール及び／又はポリグリセリンの配合量は、完成された水中油型エマルション型消泡剤組成物中に、０．１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％、さらに好ましくは２〜４重量％である。０．１重量％未満ではその効果が充分でなく、また１０重量％より多いと消泡効果が悪くなることがあり、またエマルションの安定性を逆に悪くすることがありいずれも好ましくない。
【００１４】
本発明の水中油型エマルション型消泡剤の製造方法は、特に限定するものではなく、従来の水中油型エマルションの製造において慣用されている方法を用いることができる。本発明における（C）成分の分子量２００〜５００００の水溶性のポリエチレングリコールあるいはポリグリセリンの添加時期は、該水中油型エマルション型消泡剤組成物の製造段階のいずれの時期でもよい。例えば、水中に界面活性剤及び(Ｃ) 成分の上記水溶性化合物を加え、これを激しく撹拌しながら(Ａ)成分及び(Ｂ)成分の混合物を徐々に加えてエマルションとする方法がある。本発明における(Ａ)成分及び(Ｂ)成分は、その合計量が水中に１０〜４０重量％、好ましくは２０〜３０重量％含有するエマルションとして用いられる。
【００１５】
本発明における水中油型エマルション型消泡剤の有効成分は、（Ａ）成分の脂肪酸エステルと、（Ｂ）成分のアルコールである。本発明の（Ｃ）成分の水溶性化合物は、該水中油型エマルション型消泡剤組成物に加わることによりその消泡機能に本質的な劣化を与えることなく、該エマルション粒子表面に湿潤性を与え、エマルション液体と空気が接する面に固化を生じない安定化に寄与することが認められた。
【００１６】
水中油型エマルション型消泡剤組成物の製造においては、乳化剤として非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤が用いられるが、本発明はこれら乳化剤の使用量、その化学構造についてなんら制限を加えるものではない。
【００１７】
本発明の水中油型エマルション型消泡剤組成物においては、本発明の効果が失われない範囲において、鉱油等を加えること、あるいはその他公知のエマルション安定化剤、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミドなどの重合物等の水溶性高分子化合物及び天然から得られるキサンタンガム、ラムザンガム、ウェランガム等の多糖類、セルロース系等の添加について何ら制限するものではない。
【００１８】
又、本発明の水中油型エマルション型消泡剤組成物には長期貯蔵の際の腐敗を防止する目的で、必要に応じた公知の水溶性防腐剤を含有させることが出来るが、本発明はそれら防腐剤の添加に関して何ら制限を加えるものではない。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【００２０】
Ａ成分：脂肪酸エステル
Ａ−１：チーグラー合成による天然アルコール（成分比率：炭素数１０＝２重量％、炭素数１２＝４０重量％、炭素数１４＝３０重量％、炭素数１６＝１８重量％、炭素数１８＝１０重量％）とステアリン酸とからのエステル化合物
Ａ−２：メタノールとステアリン酸からのエステル化合物
Ａ−３：プロピレングリコールとステアリン酸からのエステル化合物（エステル化率＝５０％）
Ａ−４：グリセリとオレイン酸からのエステル化合物(エステル化率＝３５％)
Ａ−５：ペンタエリスリトールとステアリン酸とからのエステル（エステル化率＝５０％）
Ａ−６：ペンタエリスリトールとベヘニン酸とからのエステル（エステル化率＝６５％）
Ａ−７：エリスリトールとステアリン酸とからのエステル（エステル化率＝６２％）
【００２１】
Ｂ成分：アルコール
Ｂ−１：チーグラー合成による天然アルコール（成分比率：炭素数１０＝２重量％、炭素数１２＝４０重量％、炭素数１４＝３０重量％、炭素数１６＝１８重量％、炭素数１８＝１０重量％）
Ｂ−２：チーグラー合成によるアルコール（炭素数１６＝６３重量％、炭素数１８＝３３重量％、炭素数２０＝３重量％）
Ｂ−３：ナタネ油から得られたアルコール（炭素数１８＝４３重量％、炭素数２０＝１１重量％、炭素数２２＝４４重量％）
【００２２】
Ｃ成分：水溶性化合物
Ｃ−１：ポリエチレングリコール（平均分子量４，０００）
［ＢＡＳＦ製、Ｐｌｕｒｉｏｌ  Ｅ４０００（商品名）］
Ｃ−２：ポリエチレングリコール（平均分子量２００）
［ＢＡＳＦ製、Ｐｌｕｒｉｏｌ  Ｅ２００（商品名）］
Ｃ−３：ポリエチレングリコール（平均分子量３５，０００）
[関東化学(株)製、ポリエチレングリコール＃３５，０００(商品名)]
Ｃ−４：ペンタグリセリン（ポリグリセリン）
Ｃ−５：エチレングリコール（比較）
Ｃ−６：エタノール（比較）
【００２３】
〔エマルションの製造〕
水の所定重量部を８０℃に加温し、界面活性剤［ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ＨＬＢ＝５．７、旭電化工業(株)製、プルロニックＬ−６１（商品名）］を１重量部、本発明（あるいは比較）の水溶性化合物を所定重量部加えた。この際水と水溶性化合物の合計を７９重量部として調整した。この水溶液をタービン羽根で激しく攪拌しながら、脂肪酸エステル１０重量部とアルコールを１０重量部を８０℃に加温した溶液と加え水中油型エマルションを調製した。
【００２４】
〔エマルシションの湿潤性評価〕
本発明の水中油型エマルション型消泡組成物あるいは比較の水中油型エマルション型消泡剤組成物を５.０ｇを内径３１.６ｍｍのシャーレに秤取り、温度２０℃、湿度６５％の恒温恒湿室で７２時間静置させた。次いで内容物を１００メッシュワイヤーで濾過しワイヤー上の残査を計量した。以上の結果を表１に示した。表１の乾燥状態の評価は、１００メッシュワイヤーで濾過する前のエマルション表面の状態であり、○は流動性があるもの、△は流動性がほとんどなくなくなっているもの、×は表面がペースト化あるいは固化しているものを示す。
【００２５】
【表１】
0003964965.tif 000002
【００２６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明により水中油型エマルション型消泡剤の優れた消泡性能を確保したまま、長期貯蔵時においても、エマルション粒子表面の湿潤性が失われず、エマルション液体と空気が接する面に固化を起こさない、取り扱い良好な水中油型エマルション型消泡剤組成物を提供することができる。