(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子末端にＮＨ2基を有するポリエチレンオキサイドにより保護された金属そして／あるいはその酸化物の超微粒子を溶液中に分散し、該溶液中に無機酸化物微粒子を浸け、ｐＨ４以下に設定することで、無機酸化物微粒子の表面にポリエチレンオキサイドにより保護された超微粒子を吸着し、更にこの超微粒子を吸着させた無機酸化物微粒子を焼成して超微粒子を無機酸化物微粒子に担持したことを特徴とする超微粒子担持物の製造方法。
【請求項２】
分子末端にＮＨ2基を有するポリエチレンオキサイドにより保護された超微粒子が、基材の表面に作製した上記ポリエチレンオキサイドの薄膜の上に金属の蒸着膜を付着した後、加熱することによって超微粒子をポリエチレンオキサイド中に分散することによって作製される請求項１記載の超微粒子担持物の製造方法。
【請求項３】
無機酸化物微粒子が酸化チタン、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化錫、酸化亜鉛から選ばれた少なくとも１種である請求項１または２記載の超微粒子担持物の製造方法。
【請求項４】
超微粒子を吸着させた無機酸化物微粒子を焼成する場合、まず予備焼成においてポリエチレンオキサイド炭化物に覆われた超微粒子を担持した無機酸化物微粒子を作製し、その後本焼成して超微粒子を担持した超微粒子担持物を得る請求項１または２記載の超微粒子担持物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は超微粒子担持物の製造方法に係り、詳しくは溶液の環境下を酸性にすることによって不安定化した超微粒子を凝集や沈殿させることなく無機酸化物微粒子の表面に効率よく吸着させ、しかも超微粒子の吸着量を増やすことができる超微粒子担持物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来においては、（１）シリカ、アルミナ、ゼオライトや酸化チタンなどの無機酸化物担体を塩化金酸、塩化白金酸や塩化パラジウムなどの金属塩の溶液に浸して金、白金やパラジウムなどの金属イオンを無機酸化物担体に保持させ、その後、水素などを用いて金属イオンを還元して金、白金やパラジウムなどの金属超微粒子として担持させる方法が知られている。
【０００３】
また、（２）担体および担持される金属を共に金属塩から溶液中で同時に沈殿析出させることで無機酸化物担体に金属超微粒子を担持させる方法で、具体的には、金属硝酸塩や金属アルコキシドを溶液中で分解して沈殿を析出させる際に塩化金酸、塩化白金酸や塩化パラジウムなどの金属塩を加えておくと、金属イオンが沈殿に取り込まれ、これを焼成するなどして、金属超微粒子が無機酸化物担体に担持されたものが得られる方法が知られている。
【０００４】
更には、（３）溶液中で塩化金酸、塩化白金酸や塩化パラジウムなどの金属塩をＮａＢＨ4やクエン酸などにより還元して生成した金、白金やパラジウムなどの金属超微粒子をそれ自身の電荷を利用してシリカ、アルミナ、ゼオライトや酸化チタンなどの無機酸化物担体に吸着させる方法も知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記の方法では、金属超微粒子の担持量を増やすために、金属超微粒子の濃度を増やした場合には、金属超微粒子の粒子径の増大や凝集が起こり、触媒性能の低下を招くなどの問題があった。また、無機酸化物からなる担体の内部にも金属超微粒子が析出することがあり、本来表面に付着した金属超微粒子のみが触媒活性に有効な作用をするために、内部に析出した金属超微粒子が無駄になっていた。
【０００６】
また、高分子薄膜上に金属を蒸着して、金属超微粒子を高分子内に分散・安定化する方法で得られるポリエチレンオキサイドにより保護された金属超微粒子複合体は、溶液中において無機酸化物微粒子にあまり吸着せず、金属超微粒子担持量を増やすことが困難であった。
【０００７】
本発明は、このような問題点を改善するものであり、溶液の環境下を酸性にすることによって不安定化した超微粒子を凝集や沈殿させることなく無機酸化物微粒子の表面に効率よく吸着させ、しかも超微粒子の吸着量を増やすことができる超微粒子担持物の製造方法を提供する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
即ち、本願請求項１記載の発明は、分子末端にＮＨ2基を有するポリエチレンオキサイドにより保護された金属そして／あるいはその酸化物の超微粒子を溶液中に分散し、該溶液中に無機酸化物微粒子を浸け、ｐＨ４以下に設定することで、無機酸化物微粒子の表面にポリエチレンオキサイドにより保護された超微粒子を吸着し、更にこの超微粒子を吸着させた無機酸化物微粒子を焼成して超微粒子を無機酸化物微粒子に担持した超微粒子担持物の製造方法にある。
【０００９】
即ち、本発明では、分子末端にＮＨ2基を有するポリエチレンオキサイドにより保護された超微粒子を分散した溶液をｐＨ４以下（酸性）にすることにより、超微粒子が不安定となって凝集・沈殿しようとする。しかし、無機酸化物微粒子などの担体となる物質が存在するために、不安定化した超微粒子は無機酸化物微粒子に効率よく吸着し、凝集・沈殿しない。そして、超微粒子の無機酸化物微粒子への吸着量を増やすことができる。
【００１０】
本願請求項２記載の発明は、分子末端にＮＨ2基を有するポリエチレンオキサイドにより保護された超微粒子は、基材の表面に作製した上記ポリエチレンオキサイドの薄膜の上に金属の蒸着膜を付着した後、加熱することによって超微粒子をポリエチレンオキサイド中に分散することよって作製される超微粒子担持物の製造方法にあり、超微粒子がポリエチレンオキサイドのＮＨ2基によって安定化・保護される。
【００１１】
本願請求項３記載の発明は、無機酸化物微粒子が酸化チタン、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化錫、酸化亜鉛から選ばれた少なくとも１種である超微粒子担持物の製造方法にある。
【００１２】
本願請求項４記載の発明は、超微粒子を吸着させた無機酸化物微粒子を焼成する場合、まず予備焼成においてポリエチレンオキサイド炭化物に覆われた超微粒子を担持した無機酸化物微粒子を作製し、その後本焼成して超微粒子を担持した超微粒子担持物を得る超微粒子担持物の製造方法にあり、減圧下と空気中の２段階で行ない、より温和な条件で高分子を除去し、更に超微粒子の粒成長を抑制して、超微粒子が無機酸化物微粒子の表面に接する状態で担持させることができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
図１〜図９は微粒子の製造工程を示している。図１はポリエチレンオキサイドの薄膜を基材上に作製した状態を示す断面図である。具体的に言うと、ポリエチレンオキサイドを溶媒に溶解することによって得られたペースト状物を基材１上に塗布してポリエチレンオキサイドの薄膜２を作製したものである。
【００１４】
続いて、図２に示すように、この薄膜２の上に金属を真空蒸着する。本発明では、真空蒸着装置を使用して１０-4〜１０-6Ｔｏｒｒの真空度、蒸着速度０．１〜１００μｍ／分、好ましくは０．５〜５μｍ／分で薄膜２の上に金属蒸着膜３を作製する。
【００１５】
金属蒸着膜３は超微粒子４になってポリエチレンオキサイドの薄膜２の上に密集し、一部の超微粒子４が薄膜２の中へ侵入して分散を始める。超微粒子４の密集した層と該薄膜２との境界は明確に区分できない状態である。
尚、蒸着中に基材１上に作製した薄膜２を加熱することが、超微粒子４を該薄膜２中への分散を促進する上で好ましい。
【００１６】
ここで使用するポリエチレンオキサイドは、減圧下で蒸発した金属を金属もしくは金属酸化物の超微粒子として安定化して、高分子内部に分散できるもので、具体的には、平均分子量が１，０００〜６，０００で、分子末端にＮＨ2基を持つことが必要で、超微粒子と化学的な結合を形成することで、金属を超微粒子の大きさで保護する。
【００１７】
使用する金属としては、銅、金、銀、白金、パラジウム、鉄、ニッケル、コバルト、スズ、亜鉛、セリウム、イットリウム等から選ばれた少なくとも１種であり、特に金、銀、パラジウム等の貴金属がよい。
【００１８】
続いて、上記薄膜２の上に積層した金属蒸着膜３を加熱する。薄膜２の融点や軟化点より１０〜４０°Ｃ低い温度から融点や軟化点より５〜１０°Ｃ高い温度で加熱すると、超微粒子４の均一分散を促進し、また２０重量％以上の高濃度の超微粒子４を作製することができる。
【００１９】
この時、金属超微粒子４が薄膜２との相互作用で固有の着色を示し、超微粒子４が薄膜２内へ浸透していることがわかる。また、この色は金属の種類、粒子径の大きさにより変化しうる。このようにして得られた超微粒子は独立した状態で分離分散している。尚、特に薄膜２の上に積層した金属蒸着膜３を加熱しなくてもよい。
【００２０】
図３は超微粒子４がポリエチレンオキサイドの薄膜２中に分散した状態の複合物５を示しており、該薄膜２中に分散した超微粒子４は金属以外にＣｕ2 Ｏ、ＺｎＯ、Ｙ2 Ｏ3 等の金属酸化物であってもよい。
【００２１】
超微粒子４をポリエチレンオキサイドの薄膜２中に分散させて得られた複合物５を基材１から剥ぎ取り、これを水系あるいは有機溶剤等の溶液６に溶かすと、図４に示すように溶液６中にはポリエチレンオキサイド分子で安定化された金属超微粒子７を分散させた超微粒子分散液８が得られる。
即ち、個々の超微粒子４はポリエチレンオキサイド分子９によって包囲され、溶液６に独立して分散している。超微粒子４の表面とポリエチレンオキサイド分子９とは、上記官能基ＮＨ2を介して結合している。
【００２２】
ポリエチレンオキサイドは、有害性のない、あるいは少ない水、アルコールに溶解し、これによって生成した、ポリエチレンオキサイドで保護された超微粒子４も有害性のない、あるいは少ない水、アルコールに溶解するものであり、その他に、アセトン、トルエン、ジメチルホルムアミド、ジクロロメタンなどの有機溶媒にも可溶である。
【００２３】
続いて、図５に示すように超微粒子分散液８の中に酸化チタン、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化錫、酸化亜鉛から選ばれた少なくとも１種である無機酸化物微粒子１０を入れて攪拌し、分散させる。超音波を照射して分散を良好にすることができる。この溶液６のｐＨは８〜９である。
【００２４】
上記無機酸化物微粒子１０を入れた微粒子分散液７に塩酸、酢酸、硝酸等を加えて溶液のｐＨを酸性にする。超微粒子４が不安定となって凝集・沈殿しょうとするが、しかし図６に示すように無機酸化物微粒子１０の担体となる物質が存在するために、不安定化した超微粒子４は無機酸化物微粒子１０に効率よく吸着し、凝集・沈殿しない。そして、超微粒子の無機酸化物微粒子への吸着量を増やすことができる。このようにして、超微粒子を吸着した無機酸化物微粒子１２を得ることができる。
【００２５】
そして、図７に示すようにこの無機酸化物微粒子１２をフィルターによって濾過、乾燥して超微粒子を吸着させた無機酸化物微粒子１２を取り出し、これを水、あるいは希塩酸で洗浄する。
【００２６】
続いて、超微粒子を吸着させた無機酸化物微粒子１２を予備焼成と本焼成の２段階に分けて焼成する。これにより、超微粒子４の粒成長を阻止することができる。しかし、焼成を２段階に分ける必要がなく、１回でもよい。
【００２７】
予備焼成と本焼成の２段階に分ける場合、最初の予備焼成は、図８に示すように無機酸化物微粒子１２をルツボ１４に集めた後、０．１〜２Ｔｏｒｒの減圧中、４００〜５５０°Ｃ、０．５〜２時間焼成して、ポリエチレンオキサイドの炭化物１５を被覆させ、ポリエチレンオキサイドの炭化物１５に覆われた超微粒子を担持した無機酸化物微粒子１６を作製する。
【００２８】
その後の本焼成は、図９に示すようにポリエチレンオキサイドの炭化物１５に覆われた超微粒子を担持した無機酸化物微粒子１６を更に空気中で４００〜６００°Ｃ、０．５〜２時間焼成して最終物の超微粒子４を担持した目的物の超微粒子担持物１７を作製する。
【００２９】
上記超微粒子担持物１７は、微粒子化した金属の存在によってメルカプタン、アミン化合物などの悪臭成分を除去する場合や、ＣＯの酸化反応などにおける触媒のみならず、各種ガスセンサなどに適用される。
【００３０】
【実施例】
次に、本発明を具体的な実施例により更に詳細に説明する。
実施例１〜６
市販の分子末端にＮＨ2基を持つ平均分子量２，０００のポリエチレンオキサイド（サイエンティフィック・ポリマー・プロダクツ社製）をエタノールに溶解し、２５重量％の溶液を作製した。この溶液の３６ｍＬをガラス板状に塗布し、４０°Ｃのオーブン中でエタノールを蒸発させてポリエチレンオキサイドの薄膜を作製した。このガラス板に形成されたポリエチレンオキサイド薄膜を真空蒸着装置（日本真空社製）内に保持し、真空度１ｘ１０-5〜５ｘ１０-5Ｔｏｒｒで、金をポリエチレンオキサイドに蒸着速度２０〜２４ｎｍ毎分で５００ｎｍ蒸着した。この際、ガラス板を約６５°Ｃに加熱し、ポリエチレンオキサイドを溶融させた状態にして蒸着を行った。
【００３１】
無色のポリエチレンオキサイドは、金超微粒子の分散により赤く変色した。真空蒸着装置より取り出したガラス板を、空気中８０°Ｃのオーブンで加熱処理した。室温まで冷却後、ガラス板より金超微粒子が分散したポリエチレンオキサイドを剥ぎ取り、約４ｇの金超微粒子複合体を得た。この金超微粒子複合体中の金の含有率は約５．１重量％であった。
【００３２】
蒸留水２０ｍＬ、エタノール２０ｍＬ、アセトン２０ｍＬに、それぞれ金超微粒子複合体の５００ｍｇを溶かし、赤色の金超微粒子の溶液を作製した。表１に示したように、これらの溶液からそれぞれ５ｍＬあるいは１０ｍＬをサンプル管に取り、各溶液に酸化チタンＰ２５の微粒子（日本アエロジル社製）３０ｍｇを加え、分散を良くするために超音波洗浄器内で超音波を１０分間照射した。
【００３３】
次に、これらの溶液に、２５℃で、マグネチックスターラーで撹拌しながら５規定の塩酸を徐々に加え、溶液のｐＨを１に調整した。すると、酸化チタンが分散した見かけの分散溶液の色はピンク色から、濃い赤紫色や紺色へと変化した。
【００３４】
０．４５ミクロンのメンブレンフィルターを用いて酸化チタンをろ過したところ、ろ液は褐色をしており、メンブレンフィルター上には赤紫色や紺色に着色した酸化チタンＰ２５の微粒子が残った。これを１規定の塩酸でよく洗浄した後、オーブン中で４０℃で乾燥した。赤紫色や紺色の着色は金超微粒子特有の着色であることから、金超微粒子が酸化チタンＰ２５微粒子へ吸着されたことが示された。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
また、金超微粒子の酸化チタンＰ２５微粒子への吸着は、透過型電子顕微鏡（日本電子製）により確認された。酸化チタンＰ２５微粒子上への吸着量は、金超微粒子の重量％をエネルギー分散型蛍光X線分析装置（セイコーインスツルメンツ社製）により測定することで表２のように求めた。
【００３７】
金超微粒子を吸着した酸化チタンＰ２５微粒子を、焼成することでポリエチレンオキサイドを除去して、金超微粒子を酸化チタンＰ２５微粒子表面に担持させた。焼成は２段階に分けて行った。第一段階では、1 Ｔｏｒｒの減圧下で１時間、５００°Ｃで焼成を行った。第二段階では、空気中で１時間、４００°Ｃで焼成を行った。
【００３８】
ポリエチレンオキサイドが除去されたことは、赤外吸収スペクトル測定装置（日本電子社製）により確認された。金超微粒子の酸化チタンＰ２５微粒子表面への担持は、透過型電子顕微鏡（日本電子社製）により確認された。また、酸化チタンＰ２５の微粒子上への金超微粒子の担持量は、金超微粒子の重量％をエネルギー分散型蛍光X線分析装置（セイコーインスツルメンツ社製）により測定することで表２のように求めた。
【００３９】
【表２】
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【００４０】
比較例１〜３
実施例１〜６と同様のポリエチレンオキサイドを用いて、同様の方法によって金超微粒子複合体を得た。
蒸留水２０ｍＬ、エタノール２０ｍＬ、アセトン２０ｍＬに、それぞれ金超微粒子複合体の５００ｍｇを溶かし、赤色の金超微粒子の溶液を作製した。表３に示したように、これらの溶液からそれぞれ５ｍＬあるいは１０ｍＬをサンプル管に取り、各溶液に酸化チタンＰ２５の微粒子（日本アエロジル社製）３０ｍｇを加え、分散を良くするために超音波洗浄器内で超音波を１０分間照射した。そして、マグネチックスターラーで撹拌しながら１時間保持した。
【００４１】
０．４５μｍのメンブレンフィルターを用いて酸化チタンをろ過したところ、ろ液は赤色をしており、ほとんど金超微粒子は酸化チタンに吸着されなかった。メンブレンフィルター上には極薄いピンクから薄い赤紫色に着色した酸化チタンＰ２５の微粒子が残った。これを蒸留水でよく洗浄した後、オーブン中で４０℃で乾燥した。
【００４２】
【表３】
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【００４３】
表３に示したように、エネルギー分散型蛍光X線分析装置（セイコーインスツルメンツ社製）により測定した酸化チタンＰ２５微粒子上への金の吸着量は、最大でも５重量％であり、実施例と比較してかなり少なかった。
【００４４】
【発明の効果】
以上のように本願各請求項の発明は、分子末端にＮＨ2基を有するポリエチレンオキサイドにより保護された金属そして／あるいは金属酸化物の超微粒子を溶液中に分散し、該溶液中に無機酸化物微粒子を浸け、ｐＨ４以下に設定することで、無機酸化物微粒子の表面にポリエチレンオキサイドにより保護された超微粒子を吸着し、更にこの超微粒子を吸着させた無機酸化物微粒子を焼成して超微粒子を無機酸化物微粒子に担持した超微粒子担持物の製造方法にあり、分子末端にＮＨ2基を有するポリエチレンオキサイドにより保護された超微粒子を分散した溶液をｐＨ４以下（酸性）にすることにより、超微粒子が不安定となって凝集・沈殿しようとしても無機酸化物微粒子などの担体となる物質が存在するために、子は無機酸化物微粒子に効率よく吸着し、凝集・沈殿せず、そして超微粒子の無機酸化物微粒子への吸着量を増やすことができる効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】ポリエチレンオキサイドの薄膜を基材上に作製した状態を示す断面図である。
【図２】ポリエチレンオキサイドの薄膜の上に金属を真空蒸着して金属蒸着膜を作製した状態を示す断面図である。
【図３】超微粒子をポリエチレンオキサイドの薄膜中に分散した複合物の状態を示す状態の断面図である。
【図４】ポリエチレンオキサイド分子で安定化された超微粒子を溶液中に分散させた状態を示す図である。
【図５】超微粒子分散液の中に無機酸化物微粒子を入れ、分散させた状態を示す図である。
【図６】溶液のｐＨを酸性にして、超微粒子を吸着した無機酸化物微粒子を得た状態を示す図である。
【図７】ろ過して取り出した超微粒子を吸着させた無機酸化物微粒子を示す図である。
【図８】超微粒子を吸着させた無機酸化物微粒子の最初の予備焼成工程を示す図である。
【図９】超微粒子を吸着させた無機酸化物微粒子の本焼成であり、超微粒子担持物を得る工程を示す。
【符号の説明】
１  基材
２  ポリエチレンオキサイドの薄膜
３  金属蒸着膜
４  超微粒子
５  複合物
６  溶液
７  ポリエチレンオキサイド分子で安定化された超微粒子
８超微粒子分散液
９  ポリエチレンオキサイド分子
１０  無機酸化物微粒子
１２  超微粒子を吸着した無機酸化物微粒子
１５  ポリエチレンオキサイドの炭化物
１６  超微粒子を担持した無機酸化物微粒子
１７  超微粒子担持物
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
0003961728.tif 000008
【図５】
0003961728.tif 000009
【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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