(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物のチップを洗浄することにより前記チップから不純物を除去する工程を含むエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の製造方法であって、塔型洗浄器の塔上部からメタノールを含有する状態で前記チップを導入し、前記塔型洗浄器の塔下部から水を導入し、前記塔上部の溶液におけるメタノールの濃度を２５重量％以上４５重量％以下に保って前記チップを前記塔上部から沈降させながら、前記塔上部から前記不純物、メタノールおよび水を導出し、前記塔下部から前記チップを前記塔上部の溶液における濃度よりも低濃度のメタノールを含む水とともに導出することを特徴とするエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の製造方法。
【請求項２】
塔型洗浄器の塔上部からメタノールを含む調整液をさらに導入する請求項１に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の製造方法。
【請求項３】
不純物が酢酸ナトリウムを含む請求項１または２に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の製造方法。
【請求項４】
塔下部から導出するチップにおける酢酸ナトリウムの含有量を２００ｐｐｍ以下とする請求項３に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の製造方法。
【請求項５】
塔下部から導出するチップにおけるメタノールの含有量を１００００ｐｐｍ以下とする請求項１〜４のいずれかに記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（以下、「ＥＶＯＨ」と略称する）の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＥＶＯＨの製造において、チップ（ペレットと称することもある）に残存または付着している不純物は、フィルムなどへの成形加工時に着色やフィッシュアイの発生の原因となるので取り除く必要がある。また、製造において使用されるメタノールなどの溶媒は、経済的および衛生的観点からできる限り回収する必要がある。
【０００３】
チップから不純物およびメタノールを除去するために、従来は、チップを水と接触させて洗浄し、その後、水を遠心脱水する工程を繰り返す方法が採用されてきた。しかし、この洗浄方法には、大量の水を必要とし、処理時間が長いという問題がある。
【０００４】
特開昭５０−４１８８号公報には、塔式の洗浄器の上部からＥＶＯＨのチップを含む混合液を導入し、下部から酢酸エステルを含む洗浄液を導入して両者を向流接触させて連続的に洗浄する方法が提案されている。この方法は、洗浄効率の点では優れている。しかし、洗浄液として酢酸エステルを使用しているため、安全性およびコストの点で問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、ＥＶＯＨチップの洗浄工程を改善し、フィルムなどの成形体の外観不良が抑制されたＥＶＯＨを効率的かつ安全に製造する方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明のＥＶＯＨの製造方法は、ＥＶＯＨのチップを洗浄することにより前記チップから不純物を除去する工程を含むＥＶＯＨの製造方法であって、塔型洗浄器の塔上部からメタノールを含有する状態で前記チップを導入し、前記塔型洗浄器の塔下部から水を導入し、前記塔上部の溶液におけるメタノールの濃度を２５重量％以上４５重量％以下に保って前記チップを前記塔上部から沈降させながら、前記塔上部から前記不純物、メタノールおよび水を導出し、前記塔下部から前記チップを前記塔上部の溶液における濃度よりも低濃度のメタノールを含む水とともに導出することを特徴とする。上記製造方法によれば、ＥＶＯＨのチップを連続的かつ安全に洗浄できる。
【０００７】
上記製造方法では、塔型洗浄器の塔上部からメタノールを含む調整液をさらに導入することとしてもよい。
【０００８】
ＥＶＯＨ成形体の外観不良を抑制するために、ＥＶＯＨのチップから特に除去すべき不純物としては、酢酸ナトリウムが挙げられる。したがって、上記製造方法では、塔下部から導出するチップにおける酢酸ナトリウムの含有量が２００ｐｐｍ（ｐｐｍは重量基準；以下同様）以下となるようにＥＶＯＨのチップを洗浄することが好ましい。
【０００９】
また、塔下部から導出するチップにおけるメタノールの含有量は、１００００ｐｐｍ以下が好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施形態について説明する。
ＥＶＯＨチップの洗浄液としては、洗浄能力、安全性、コストなどの観点から水が適している。また、洗浄の効率を考慮すると、塔型洗浄器を用いたチップと洗浄液との向流接触が適している。しかし、洗浄の対象とするＥＶＯＨチップは、比重が水より小さいメタノールを大量に含有するので、その比重は、メタノール含有量、含水量および製造条件などにもよるが、概ね、水の比重と同程度か、それよりも小さい値を有する。ＥＶＯＨが水中を沈降しにくい現象は、従来の洗浄工程において確認されていた。しかも、向流洗浄では、水の上昇流に逆らってチップを沈降させる必要がある。このため、水との向流接触によるＥＶＯＨチップの洗浄は、従来、試みられてこなかった。
【００１１】
メタノールは、その比重が水の比重よりも小さく、ＥＶＯＨの製造工程において使用される溶媒でもある。そこで、塔型洗浄器の塔上部の溶液におけるメタノールの濃度を調整しながらこの溶液にＥＶＯＨのチップを供給したところ、チップが連続的に沈降することが確認された。こうして、ＥＶＯＨの水による連続的な洗浄が実現可能であることが見出された。
【００１２】
塔上部の溶液におけるメタノール濃度の適切な範囲は、２５〜４５重量％である。メタノールの濃度が低すぎるとチップが塔上部に滞留することがあり、逆に高すぎると洗浄のために塔を高くする必要が生じ、コスト的に不利になることがある。かかる観点から、洗浄の対象とするチップの状態にもよるが、メタノールのさらに好ましい濃度は２７重量％以上であり、より好ましい濃度は４０重量％以下である。
【００１３】
通常の製造工程を適用して得たＥＶＯＨチップには、メタノールが含まれている。この場合、塔上部の溶液のメタノールの少なくとも一部は、ＥＶＯＨチップ自体から供給される。ＥＶＯＨチップのメタノール含有量は、製造条件、特にケン化後のペーストの濃縮条件、ペーストを凝固させる浴の温度および液組成などに左右されるが、通常、洗浄の対象とするチップの１３〜２４重量％程度を占める。このメタノールは、チップから洗い出された後に水とともに塔内を上昇して塔上部の溶液の一部を構成する。一方、ＥＶＯＨチップは、チップ内のメタノールが水によって置換されながら、塔内を沈降していく。塔内の液組成は、下に行くほどメタノールの濃度が小さく比重が大きくなる。したがって、下に行くほどチップの浮力が大きくなる。一方、沈降中のチップは、下に行くほどメタノールの含有量が少なく含水量が多くなり、比重が大きくなる。したがって、下に行くほどチップの重力も大きくなる。これらは互いに打ち消し合い、その結果、チップは滞留することなく塔下部に到達する。
【００１４】
塔上部の溶液におけるメタノール濃度は、塔下部から供給される水の流量を制御することにより調整できる。しかし、水の流量には、ＥＶＯＨチップを沈降させながらチップを洗浄するための適切な範囲が存在する。このため、水の流量のみによるメタノール濃度の制御には限界が生じる場合がある。また、特に洗浄の初期段階では、メタノールの濃度が安定しない場合もある。このような場合には、洗浄のための水とは別に、塔上部に調整液を導入するとよい。
【００１５】
調整液は、メタノールを含んでいれば特に制限されず、メタノールのみを供給してもよいが、メタノールと水の混合液を用いることが好ましい。調整液の流量および成分（比）は、ＥＶＯＨ洗浄を行いながら適宜変更しても構わない。
【００１６】
製造条件などにもよるが、洗浄前のＥＶＯＨチップには、一般に、５０００〜１５０００ｐｐｍ程度の酢酸ナトリウムが含まれている。酢酸ナトリウムは、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡｃ）のケン化の副生物であり、フィルムなどへの成形加工時に着色やフィッシュアイを引き起こす。酢酸ナトリウムの濃度は、水との向流接触により、２００ｐｐｍ以下、特に５０ｐｐｍ以下にまで低減することが好ましい。
【００１７】
チップに含まれた状態で塔内に供給されたメタノールは、調整液として供給されたメタノールとともに、その大部分を塔型洗浄器の塔上部から導出して回収することができる。しかし、チップとともに塔下部から導出する溶液にも、通常、少量のメタノールが含まれている。このメタノールの濃度は、塔上部の溶液における濃度よりも低く、例えば１重量％以下、好ましくは０．２重量％以下である。このため、塔下部から取り出されたチップにも、微量のメタノールが含まれている。このメタノールは、次の乾燥工程において大気中に放出されるので、経済的および衛生的観点からできる限り少なくする必要がある。チップ中のメタノールの含有量は、１００００ｐｐｍ以下、さらに５０００ｐｐｍ以下、特に２０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００１８】
なお、塔内の温度に特に制限はないが、チップの洗浄を効果的に行うためには１５〜６０℃が好適である。また、塔下部から供給する洗浄液である水には、本発明の目的が阻害されない限り、他の少量成分が含まれていても構わない。
【００１９】
ＥＶＯＨチップの連続的洗浄の一形態を、図１を参照してさらに説明する。塔型洗浄器１０の塔上部１からは、洗浄の対象とするチップを連続して導入し、必要に応じてメタノール−水混合液を導入する。一方、塔下部３からは水を連続して導入する。ＥＶＯＨのチップが、水と向流接触しながら塔内を下方へと滞留することなく沈降するに伴い、チップ内の不純物含有量およびメタノール含有量が低下していく。こうして、洗浄されたＥＶＯＨチップは、塔底部４から連続的に取り出される。塔上部のメタノールと水との混合溶液におけるメタノール濃度は、上記所定の濃度範囲に調整されている。このメタノール濃度は、塔上部２から塔外へと導出される溶液の濃度を測定して管理すればよい。
【００２０】
なお、水は、図１に例示した位置に限らず、ＥＶＯＨチップの洗浄を連続的に実施できる位置から供給すればよく、２以上の位置から塔内に供給しても構わない。他の供給位置、導出位置についても、図示した位置は例示である。
【００２１】
処理の対象とするＥＶＯＨチップは、従来から実施されてきた方法に従って製造すればよい。ＥＶＯＨチップは、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡｃ）をケン化し、凝固浴（水またはメタノール−水混合液）中への押し出しおよび切断を経て、得ることができる。なお、洗浄の対象とするＥＶＯＨチップの大きさは、特に制限はないが、見かけ上の体積が１０〜１００ｍｍ3程度が好適である。
【００２２】
ＥＶＯＨにおけるエチレン含有量は、２０モル％以上７０モル％以下が好ましく、ケン化度は９０モル％以上であることが好ましい。エチレン含有量が低すぎるとＥＶＯＨの耐水性が低下し、逆に高すぎると酸素遮蔽性などガスバリア性が低下するからである。ケン化が十分に行われない場合にも、ガスバリア性について十分な効果が得られなくなる。これらの観点から、エチレン含有量は２５〜６０モル％が、ケン化度は９５モル％以上、特に９９モル％以上がそれぞれさらに好適である。
【００２３】
なお、ＥＶＯＨのメルトインデックス（ＭＩ）は、０．１〜２００ｇ／１０分が好ましい。ここでは、ＭＩとして、１９０℃、２１６０ｇ荷重下での測定値を採用する。ただし、融点が１９０℃付近または１９０℃を超えるものは、上記荷重下、融点以上の温度における複数の測定値を、絶対温度の逆数を横軸、ＭＩを縦軸（対数目盛）とする片対数グラフとしてプロットし、１９０℃に外挿した値を用いることとする。
【００２４】
洗浄されたＥＶＯＨチップは、溶融成形により、フィルム、シート、容器、パイプ、繊維など各種形状へと成形される。溶融成形としては、押出成形、インフレーション成形、ブロー成形、溶融紡糸、射出成形などを適用できる。溶融温度は、１５０〜２７０℃が好適である。重合度、エチレン含有量、ケン化度などが相違する２種以上のＥＶＯＨをブレンドして溶融成形してもよい。また、予め、ＥＶＯＨに、可塑剤、安定剤、界面活性剤、架橋剤、金属塩、充填剤、各種繊維などの補強剤を添加しても構わない。
【００２５】
ＥＶＯＨには、ＥＶＯＨ以外の熱可塑性樹脂を配合してもよい。熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１ペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレンと炭素数が４以上のα−オレフィンとの共重合体、ポリオレフィンと無水マレイン酸との共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、これらを不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性した変性ポリオレフィンなど）、各種ナイロン（ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６／６６共重合体など）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリアセタール、変性ポリビニルアルコール樹脂などが挙げられる。
【００２６】
また、ＥＶＯＨと上記に例示したような熱可塑性樹脂とを、例えば共押出しすることにより、積層体として成形してもよい。さらに、ＥＶＯＨは、紙、プラスチックフィルム、金属箔などの基材フィルムとの積層体としてもよく、共押出コート、溶液コートなどにより、これら基材フィルムの表面にコーティングしても構わない。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、水はすべて純水を使用した。
【００２８】
（実施例）
塔径０．８５ｍ、段数２０段の泡鐘塔の搭上部より、ＥＶＡｃ（エチレン含有量：３２モル％）のメタノール溶液（ＥＶＡｃ濃度：３５重量％）を１．３ｔ／時、水酸化ナトリウムのメタノール溶液（水酸化ナトリウム濃度：１５重量％）を５０ｋｇ／時で供給した。また、塔下部から１１５℃のメタノール蒸気を１．１ｔ／時で塔内へ吹き込み、副生した酢酸メチルをメタノールの一部と共に塔上部から留出させた。このとき、塔内の温度は１１０〜１１５℃、圧力は５．５ｋｇ／ｃｍ2、原料の塔内滞留時間は３０分であった。このようにして、塔下部よりケン化度９９．５モル％のＥＶＯＨのメタノール溶液を得た。
【００２９】
この溶液に、さらにメタノールと水との混合蒸気を吹き込み、メタノールと水との混合蒸気を留出させて、ＥＶＯＨのメタノール−水混合溶媒（メタノール／水＝６５／３５、重量比）の溶液（ＥＶＯＨ濃度：４０重量％）を得た。この溶液を、２ｍｍ径の孔を有するダイスより５℃のメタノール−水混合溶媒（メタノール／水＝１０／９０、重量比）からなる凝固浴中に吐出してストランド状に凝固させた。得られたストランドをカッターで切断して２．５〜３．５ｍｍの長さのチップ状にした後、遠心脱液して含水チップを得た。このチップの含水量は１９重量％、メタノール含有量は１９重量％、酢酸ナトリウム含有量は１００００ｐｐｍであった。
【００３０】
塔径０．５ｍ、高さ８ｍの塔型洗浄器の塔上部より上記チップを、メタノール−水混合溶媒（メタノール／水＝３０／７０、重量比）とともに、１５０ｋｇ／時で導入し、塔下部より３０℃の水（洗浄水）を２００Ｌ／時で導入した。塔上部から洗浄水を溢れさせて導出し、同時に塔底部からチップと少量のメタノールを含む洗浄水を導出しながら連続的にチップの向流洗浄を行った。２４時間の連続運転中、チップは滞留・還流することなく、常に塔下部に向かって沈降した。塔中段の内部の温度は３０℃であった。
【００３１】
塔上部から溢れた洗浄水のメタノール濃度は３０重量％であった。また、塔下部から回収されたチップのメタノール含有量は１００ｐｐｍ、酢酸ナトリウムの含有量は３０ｐｐｍであった。
【００３２】
（比較例１）
塔下部から導入する洗浄水の流量を１００Ｌ／時に変更した点を除いては、上記実施例と同様にしてチップの向流洗浄を行った。２４時間の連続運転中、チップは滞留・還流することなく、常に塔下部に向かって沈降した。塔上部から溢れた洗浄水のメタノール濃度は５０重量％、塔下部から回収されたチップのメタノール含有量は１５０００ｐｐｍ、酢酸ナトリウムの含有量は１０００ｐｐｍであった。
【００３３】
（比較例２）
塔下部から導入する洗浄水の流量を４００Ｌ／時に変更した点を除いては、上記実施例と同様にしてチップの向流洗浄を行った。連続運転時間が３時間に達したところで、チップが塔上部に滞留したので、運転を打ち切った。塔上部から溢れた洗浄水のメタノール濃度は２０重量％、塔下部から回収されたチップのメタノール含有量は１００ｐｐｍ、酢酸ナトリウムの含有量は３０ｐｐｍであった。
【００３４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、ＥＶＯＨチップの洗浄工程を改善することにより、フィルムなどの成形体の外観不良が抑制されたＥＶＯＨを効率的かつ安全に製造できる。メタノールが水よりも比重が小さい点を利用してチップの連続洗浄を実現した本発明は、ＥＶＯＨの製造効率および安全性を大きく向上させるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の方法を実施するための塔型洗浄器の例を示す図である。
【符号の説明】
１      （チップ、調整液を導入する）塔上部
２      （液を導出する）塔上部
３      （洗浄液として水を導入する）塔下部
４      （チップを導出する）塔底部
１０    塔型洗浄器
【図１】
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