(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水硬性セメントおよび該水硬性セメントの重量を基にして０．０１〜２重量％の
0003995264.tif 000007
［式中、各Ｒは独立して水素原子またはメチル（ＣＨ3−）基を表し、Ｒ′は水素原子または（ＢＯ）nＲ″（ここでＯは酸素原子を表し、ＢはＣ2−Ｃ10アルキレン基またはその混合物を表し、Ｒ″はＣ1−Ｃ10アルキルを表しそしてｎは１−２００の整数を表す）により表されるＣ2−Ｃ10オキシアルキレン基、またはそれらの混合物を表し、Ａは水素原子、Ｃ1−Ｃ10アルキル基、Ｒ′またはアルカリ金属、アルカリ土類もしくはアンモニウムカチオン或いはそれらの混合物を表し、ＨＺ+はアンモニウムカチオンを表し、ここでＺはＸが水素、（ＢＯ）zＲ″′またはその混合物を表しそしてＲ″′がＨ、Ｃ1−Ｃ10アルキル基またはＢＮＨ2を表し、ＢがＣ2−Ｃ10アルキレン基または該基の混合物を表しそしてｚが５〜２００であるような基Ｘ2Ｎ（ＢＯ）zＲ″′であり、そしてａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅはａが約５０〜９０の値であり、ｃ＋ｄの合計が約２から［１００−（ａ＋ｅ）］の数値までの値であり、そしてｂが［１００−（ａ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）］の値であり、そしてｅが０．１〜１０の値であるような重合体構造のモル百分率を表す数値である］
の構造により表されるイミド化されたアクリル重合体の実質的に均一な混合物を含んでなる改良されたセメント。
【請求項２】
構造式：
0003995264.tif 000008
［式中、各Ｒは独立して水素原子またはメチル（ＣＨ3−）基を表し、Ｒ′は水素原子または（ＢＯ）nＲ″（ここでＯは酸素原子を表し、ＢはＣ2−Ｃ10アルキレン基またはその混合物を表し、Ｒ″はＣ1−Ｃ10アルキルを表しそしてｎは１−２００の整数を表す）により表されるＣ2−Ｃ10オキシアルキレン基、またはそれらの混合物を表し、Ａは水素原子、Ｃ1−Ｃ10アルキル基、Ｒ′またはアルカリ金属、アルカリ土類もしくはアンモニウムカチオン或いはそれらの混合物を表し、ＨＺ+はカルボン酸アンモニウムカチオンを表し、ここでＺはＸが水素、（ＢＯ）zＲ″′またはその混合物を表しそしてＲ″′がＨ、Ｃ1−Ｃ10アルキル基またはＢＮＨ2を表し、ＢがＣ2−Ｃ10アルキレン基または該基の混合物を表しそしてｚが５〜２００であるような基Ｘ2Ｎ（ＢＯ）zＲ″′であり、そしてａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅはａが約５０〜９０の値であり、ｃ＋ｄの合計が約２から［１００−（ａ＋ｂ）］の数値までの値であり、そしてｂが［１００−（ａ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）］の値であり、そしてｅが０．１〜１０の値であるような重合体構造のモル百分率を表す数値である］により表されるアンモニウム塩イミド化されたアクリル重合体。
【請求項３】
約１０〜５０重量％の請求の範囲第２項記載の重合体を内部に有しそして約６．５より低いｐＨを有する水溶液を含んでなる水性混合物を含んでなるセメント混合物。
【発明の詳細な説明】
発明の背景
本発明は水硬性セメント組成物のための超可塑剤混合物および生じた改良された水硬性セメント組成物に関する。特に、本発明は処理した組成物に対して高い流動性、初期硬化時間におけるかなりの遅延を与えることのない持続した期間にわたる高い流動性の維持並びに硬化組成物中の空気間隙を生じた製品に対する強度および／または耐性を与えるような量および性質の調節という性質の組み合わせを与えることが可能な以下で完全に記載されているポリアクリル酸重合体のある種の誘導体を有する水硬性セメント組成物に関する。
例えばポートランドセメントの如き水硬性セメントは例えば建築部品、予備鋳造部品などの如き構造製品の製造において有用である。これらの水硬性セメントをアグリゲートと混合してモルタル（セメント、小さいアグリゲート、例えば砂、および水）またはコンクリート（セメント、小さいアグリゲート、大きいアグリゲート、例えば石、および水）製品を製造する。最初に製造される水硬性セメント組成物の流動（スランプ）性質を高めて組成物の配合を助けそして構造体の配合を完成させる作業時間を与えるための高流動性期間を延長させることが非常に望ましい。高いスランプ性をセメント組成物に与える期間を延長しても、初期硬化時間の遅延は所望する作業スケジュールを妨害してそして構造製品の完成を遅らせるため意義あるほど遅れる初期硬化時間を有することは望ましくない。
高められた流動性は水硬性セメント組成物中で大量投与量の水を使用することにより得られる。しかしながら、生じたセメントを基にした構造体は劣悪な圧縮強度および構造製品として不適切にさせるような関連性質を有するであろうことは知られている。種々の添加剤が最初に製造される組成物の水含有量を増加させることなく水硬性セメント組成物に対する流動性を高めるために提案されている。そのような添加剤は「セメント超可塑剤」として分類されており、そして例えばナフタレンスルホネート−ホルムアルデヒド縮合物、リグニンスルホネートなどの如き化合物を含む。ある場合には、超可塑剤は一般的な流動性質を減じることなく（生じた構造体の強度を高めるために）組成物中の水対セメント比を減少させる手段としてまたは流動性質を高めながら水対セメント比をさらに少ない程度に減少させる手段として使用されている。
より最近では、アルケニルエーテル類およびアクリル酸または無水マレイン酸、およびそれらの誘導体の共重合体がスランプ性を高めるのに適する試薬として提案されている（日本特許公開番号２８５１４０／８８および１６３１０８／９０）。さらに、米国特許第４，４７１，１００号に開示されているようなヒドロキシ−末端アリエーテルおよび無水マレイン酸またはアリエーテルおよび無水マレイン酸の塩、エステルもしくはアミド誘導体の共重合から製造される共重合体がスランプ性を高めうるセメント混合物として提案されている。さらに、米国特許第５，３６９，１９８号は適当な超可塑剤としてのマレイン酸誘導された重合体の使用を教示している。
上記の各場合において、提案されているセメント混合剤はセメント組成物中で使用される時には所望する性質の組み合わせを与えないかまたはそれらを少ない程度でのみ与える。例えば、エステル化されたアクリレート共重合体は良好なスランプ性の増加を与えるが、処理したセメント組成物は過度の硬化遅延を示す。さらに、例えば米国特許第５，３６９，１９８号に記載されているようなポリカルボキシレート類は良好なスランプ性を与えるが生じた製造製品に過剰量の空気を加えるかもしれない。微細小泡の形態のある程度の空気は生じた構造体の凍結−解凍特性を高めるため望まれるが、過度の空気担持は生じた構造体の強度減少を引き起こすため望ましくない。種々の試薬が、特定のセメント組成物に対して他の添加剤が与える効果に反作用することにより空気含有量を高めるため（空気担持剤）または減じるため（空気減少剤）に、提案されている。しかしながら、ポリカルボキシレート超可塑剤は一般的な空気減少剤と容易に混合して安定な混合組成物を与えないことが見いだされている。安定な組成物を製造するための試みは混和性重合体中にある種の発泡防止剤を溶解するかまたは重合体中に試薬の微粒子を分散させて過度の空気担持なしに流動性を高める能力を有する単一組成物を与えるという提案を導いた。しかしながら、これらの提案された組成物は長期間にわたる安定性を示さない。商業的用途では、それらは製造業者によるおよび／または作業場所での長期貯蔵中に安定性でなくなるであろう。分離は投与問題を生ずるであろうしそして所望する結果を達成しないであろう。
構造用の水硬性セメント組成物に投与される時に高度のスランプ性を与えて長期間にわたり高いスランプ性を生じて、過度の硬化遅延をもたらさず且つ生じた水硬性セメント構造に適切な空気担持性質を与える単一の貯蔵安定性セメント混合物があることが非常に望まれている。解離、分離などの問題を有することなく製造、貯蔵輸送および作業場所での貯蔵で長期間にわたり安定性であるスランプ、硬化および空気担持性質を与えるセメント混合物があることが望まれる。
発明の要旨
本発明は混合物がアルコキシポリオキシアルキレンアンモニウムカルボキシレート単位を内部にさらに有するイミド化されたアクリル重合体の水溶液である改良された水硬性セメント混合物および該混合物を用いて製造されたセメント組成物に関する。この重合体は一般式
0003995264.tif 000002
［式中、各Ｒは独立して水素原子またはメチル（ＣＨ3−）基を表し、Ａは水素原子、Ｃ1−Ｃ10アルキル基、Ｒ′またはアルカリもしくはアルカリ土類金属カチオン或いはそれらの混合物を表し、Ｒ′は水素原子またはＣ2−Ｃ10（好適にはＣ2−Ｃ4）オキシアルキレン基またはＣ1−Ｃ10アルキル基（Ｒ″）で終結している複数（１〜２００、好適には１〜７０）の該基或いはそれらの混合物を表し、ＨＺ+はアンモニウムカチオンを表し、ここでＺは基Ｘ2Ｎ（ＢＯ）zＲ″′であり、Ｘは水素、（ＢＯ）zＲ″′またはその混合物を表しそしてＲ″′はＨ、Ｃ1−Ｃ10アルキル基またはＢＮＨ2を表し、ＢはＣ2−Ｃ10アルキレン（好適にはＣ2−Ｃ4アルキレン）基または該基の混合物を表しそしてｚは５〜２００（好適には１０〜１００そして最も好適には１０〜５０）であり、そしてａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅはａが約５０〜９０の値を有し、ｃおよびｄの合計が少なくとも２から［１００−（ａ＋ｅ）］までの値であり且つ３〜１０であり、そしてｂが［１００−（ａ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）］より大きくなり、そしてｅが０．１〜１０の値であるような重合体構造のモル百分率を表す］
により表すことができる。
本発明の改良されたセメントを用いて製造されるセメント組成物は意義ある硬化遅延を有することなく持続した期間にわたり高度のスランプ性を示すことが見いだされそして予期せぬことに所望する空気調節性質を与えることができる。
発明の詳細な記述
本発明は改良されたセメント混合物に関する。ここに記載されている改良されたセメント混合生成物は予期せぬことに例えばモルタルまたはコンクリートの如きセメント組成物に対して組成物の初期硬化時間における意義ある遅延を与えずに持続した期間にわたり高い流動性を与え且つ生じた構造に所望する空気担持を与えることができながら長期間にわたり安定性であることが見いだされた。それ故、ここで得られるセメント組成物は実質的な自己−均一化性質を有する所望する形状に容易に成形することができ、そして水和の開始から長期間にわたり作業することができる。同時に、ここで得られるセメント組成物は硬化における大きな遅延を示さずそしてその結果として所望する構造を製造するためのタイムテーブルを遅らせない。最後に、このセメント組成物は別個の適用によるかまたは放置時に溶液から典型的には分離してしまう混合製品状での別個の空気減少剤の必要なしに所望する空気調節度を容易に得ることができる。
本発明のセメント混合生成物は以下で完全に記載されているようなイミド化されたアクリル重合体から、単独でまたは水硬性セメントとの均一混合物状で、なっている。このセメントは一般的に水硬性セメント、例えば、通常のポートランドセメント（ＡＳＴＭ Ｃ−１５０の条件に合致する）、早期高強度ポートランドセメント、早期超高強度ポートランドセメント、ブラスト−ファーネススラグセメント、フライ−アッシュセメント、配合ポートランドセメント、アルミン酸カルシウムセメント、硫酸カルシウムセメント、燐酸マグネシウムセメントなどから選択することができる。
当該重合体はイミド化されたアクリル重合体のアンモニウム塩である。ここでそして添付された請求の範囲で使用される「アクリル重合体」という語はアクリル酸、メタクリル酸、それらのアルカリ金属およびアンモニウム塩並びにそれらのＣ1−Ｃ30アルキルエステル類のホモ重合体もしくは共重合体および／またはビニル重合に適するエチレン系不飽和を有し且つアルファ−ベータまたはアルファ−ガンマ位置にあるカルボン酸基を与える他の単量体化合物、例えば無水マレイン酸、マレイン酸およびそれらの塩、から製造される重合体から選択することができる。さらに、アクリル重合体反応物および生ずるイミド化されたアクリル重合体は他の単独および二重エチレン系不飽和単量体、例えばスチレン、アルファ−メチルスチレン、スルホン化されたスチレン、アクリロニトリル、ブタジエンなどから誘導される単位を含有してもよい。そのような他のエチレン系不飽和単量体単位は、存在する時には、生じたイミド化されたアクリル重合体が水溶性である限り、当該重合体中に合計重合体の約２０（好適には約１０）重量％までの量で存在することができる。そのような他のエチレン系不飽和単量体誘導化単位は、当該イミド化されたアクリル重合体を例示する構造式には示されていないが、場合によりその一部であることが考えられる。
本発明で有用であると見いだされたイミド化されたアクリル重合体は
0003995264.tif 000003
［式中、各Ｒは独立して水素原子またはメチル（ＣＨ3−）基を表し、Ｒ″は水素原子またはＣ2−Ｃ10（好適にはＣ2−Ｃ4）オキシアルキレン基（ＢＯ）または複数（１−２００、好適には１−７０）のＣ1−Ｃ10アルキル（好適にはＣ1−Ｃ4アルキル）基またはその混合物を表すＲ″基で終結されている該基を表し、Ａは水素原子、Ｃ1−Ｃ10アルキル基、Ｒ′またはアルカリもしくはアルカリ土類金属或いはそれらの混合物を表し、ＨＺ+はアンモニウムカチオンを表し、ここでＺは基Ｘ2Ｎ（ＢＯ）nＲ″′であり、Ｘは水素、（ＢＯ）2Ｒ″′またはその混合物を表しそしてＲ″′はＨ、Ｃ1−Ｃ10アルキル基またはＢＮＨ2を表し、ＢはＣ2−Ｃ10アルキレン（好適にはＣ2−Ｃ4アルキレン）基または該基の混合物を表しそしてｚは５〜２００（好適には１０〜１００そして最も好適には１０〜５０）であり、そしてａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅはａが約５０〜９０の整数であり、ｃおよびｄの合計が少なくとも約２から［１００−（ａ＋ｅ）］の値までであり且つ好適には２〜１０であり、ｅが０．１〜約１０、好適には０．２〜２の値であり、そしてｂが［１００−（ａ＋ｂ＋ｄ＋ｅ）］より大きくないような重合体構造のモル百分率を表す］
の構造式（Ｉ）を有する。
本発明の好適なイミド化された重合体は重合体構造の少なくとも０．１モル％のカルボン酸−アンモニウム塩からなる「ｅ」単量体単位を有する。これらのアンモニウム塩のＢＯ単位は塩を生成する１個の連鎖当たり複数の５〜２００個の単位でなければならずそしてこれらの単位は好適には１０〜１００そして最も好適には１０〜５０単位である。ＢＯオキシアルキレン単位は好適には主要部分（少なくとも５０％）がＣ3−Ｃ4アルキレン単位であり残りがＣ2単位であるＣ2−Ｃ4アルキレンオキシド単位の混合物である。例えば、オキシアルキレン連鎖は大部分がオキシプロピレン単位であり、好適には少なくとも５：１そして最も好適には少なくとも１０：１のＰＯ／ＥＯの比であるポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレンランダムまたはブロック連鎖であることができる。ある場合には、この連鎖は完全にＣ3−Ｃ4単位またはそれらの混合物だけから構成されていてもよい。これらの塩単位は当該重合体に空気減少性質を与えると信じられている。特定重合体生成物中のこれらの単位の正確な量（ｅの値）は本発明の特定重合体から所望される正確な空気調節性質に依存するであろう。ここで望まれるアンモニウム塩を有していない重合体は劣悪な空気調節性質を有する。
好適なイミド化された重合体は、Ａが水素原子であり、Ｒ′が重合体の少なくとも５０〜９０重量％であり且つポリオキシエチレンもしくはポリオキシプロピレン単位またはそれらの混合物およびアンモニウムカチオンを含んでなり、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンランダムまたはブロック単位から製造されるＢＯ単位を有しておりそしてＲ″′がメチル、エチル、またはプロピル基である上記の式により表される。
さらに、本発明の好適な重合体は、Ａが共有結合されたＲ′単位を有しそしてＡの残りがアルカリ金属イオンを表す単位からなる「ａ」単量体単位のモル百分率の一部を有する。ＡがＲ′を表す「ａ」単位の量は合計「ａ」モル単位の２〜３０％であることができる。さらに、「ａ」が６０−７０の数値を有し、そして「ｃ」および「ｄ」の合計が少なくとも３から［１００−（ａ＋ｅ）］の値までの数値であることが好ましい。
このアクリル重合体は、以下で完全に記載されているように、予備製造されたアクリル重合体をカルボニル基および第一級アミン含有化合物の間で共有結合しうる少なくとも１種の誘導化反応物と反応させる方法により製造することができる。反応物はさらに第二級アミン−含有複素環式化合物および／またはヒドロキシ末端オキシアルキレン化合物を含むことができる。誘導化反応物は重合体のカルボニル官能基に関して化学量論的当量より少なく使用すべきである。予備製造されたアクリル重合体の使用が良く調節された分子量および所望する成分を有する生成したセメント混合生成物を与える。
ここで有用なアクリル重合体反応物は例えば水の如き極性溶媒中の可能性である低分子量重合体である。それらは約１，０００〜１００，０００、好適には約１，５００〜２０，０００の数平均分子量を有する。ホモ重合体および共重合体特性の両方のアクリル重合体反応物は一般的なフリーラジカル重合により製造されそして市販されている。
本発明のアクリル重合体混合物はアクリル重合体をアンモニアまたはアルコキシル化されたアミンと最初に反応させることにより製造される。アルコキシル化されたアミン（好適である）が反応物として使用される時には、アクリル重合体はそのようなアミン中に可溶性であるためイミド化は未希釈で実施することができる。しかしながら、反応はカルボン酸基の少なくとも５０モル％が未反応のまま残りそしてアミドおよび／またはイミド基に製造されないようにして実施すべきである。
所望するアミド化された／イミド化されたアクリル重合体の製造において有用なアミン反応物はアンモニアまたは式：
Ｈ2Ｎ−（ＢＯ）n−Ｒ″          （II）
［式中、ＢＯはＣ2−Ｃ10（好適にはＣ2−Ｃ4）オキシアルキレン基を表し、ここでＯは酸素原子を表しそしてＢはＣ2−Ｃ10（好適にはＣ2−Ｃ4）オキシアルキレン基または混合物を表し、そしてＲ″はＣ1−Ｃ10（好適にはＣ1−Ｃ4）アルキル基を表しそしてｎは１〜２００、好適には１０〜１２０、から選択される整数である］
により表されるアルキル−末端ポリオキシアルキレンアミンから選択することができる。
ポリオキシアルキレンアミン反応物の他に、アクリル重合体はさらに式
ＨＯ−（ＢＯ）n−Ｒ″          （III）
［式中、ＢＯ、Ｒ″およびｎは以上の式IIで定義されている］
により表されるヒドロキシ末端ポリオキシアルキレン類を用いて製造することもできる。ヒドロキシ末端化合物は、存在する時には、一般的には約０．５〜１．５、好適には約１〜１．５の、アミン末端対ヒドロキシ末端化合物のモル比で使用される。式IIIの化合物はアクリル重合体のカルボキシル基と反応して式Ｉのアミド化された／イミド化されたアクリル重合体生成物のＡ成分の一部を与える。
当該重合体は少量の化合物IIおよびIIIの誘導体を含有することもでき、ここで化合物IIのＲ″は第一級アミノ基でありそして化合物IIIのＲ″はヒドロキシル基である。そのような誘導体は式Ｚ（ＢＯ）nＺ［式中、各Ｚは第一級アミノまたはヒドロキシル基である］を有する。生じた時は延長された高いスランプ性質を与える。これらの誘導体は、生じた生成物が水溶性のままである限り、８％まで好適には５％まで存在できる。
合計ポリオキシアルキレン含有反応物は一般的にはアクリル重合体中に存在するアクリル酸単位を基にして約５〜９０モル％そして好適には１０〜２０モル％で使用される。
アクリル重合体およびアミン反応物は、単独でまたはさらにヒドロキシ末端反応物と組み合わされて、反応物を水溶液中でまたは未希釈で約６０℃〜２５０℃そして最も好適には１００℃〜２２５℃の高められた温度に加熱することにより、所望するイミド化されたアクリル重合体を製造する。反応は周囲圧力においてまたは周囲圧力より低い圧力において実施される。さらに、反応を周囲または実質的に周囲圧力において実施する時は、空気または窒素ガスを液体反応媒体上に通しながらまたはガスを媒体中で泡立たせることにより反応を実施して水および他の低分子量副生物を反応区域から除去することが好ましい。
触媒を使用して反応を促進させそして反応温度の低下を可能にすることもできる。触媒で促進させる反応は一般的には少なくとも約６０℃の、好適には約１００°〜１４０℃の、温度で実施することができる。比較的高い反応温度を使用する時には所望するイミド化がより容易に起きる。従って、任意の反応物も使用される時には反応を二段階方法として最初に反応物を１５０℃より高く加熱して第一級アミン反応物を重合体カルボキシル基と実質的に結合させるのに十分な期間にわたり加熱しそして次に反応温度を７５°−１４０℃（好適には１００°−１３０℃）に低下させ、以下に記載されている触媒を加え、そしてその比較的低い温度をアクリル重合体との反応の実質的な完了を可能にする時間にわたり保つことにより実施することが望ましい。
最適条件は使用する特定反応物および所望する反応度に依存するであろう。正確な条件は簡単な実験により決めることができる。
イミド化反応は反応を塩基性触媒、酸触媒および／またはアミノ交換反応触媒の存在下で実施することにより促進することができる。そのような触媒は第三級アミン、例えばジシクロヘキシルアミン、１，１，３，３−テトラメチル−グアニジン、１，３−ジフェニルグアニジン、キノリン、イソキノリン、４−ベンジルピリジン、４−フェニルピリジン、２，３−ベンゾジアジン、１，４−ベンゾジアジン、１−ベンズアジン、１，３−ベンゾジアジン、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシルカルボジイミド、２，２′−ビピリジル、２，３′-ビピリジル、２，４′−ビピリジルから選択してよくまたはそのような触媒はｐ−トルエンスルホン酸、ＨＣｌ、Ｓｂ2Ｏ3、Ｔｉ−（ＯＣ4Ｈ9）4、ＮａＮＨ2、ＳｎＯ2、カリウムもしくはナトリウムアルコキシド類、酢酸マンガンなどよりなる群から選択することができる。触媒はアミン反応物を基にして０．１〜５重量％の量で存在することができる。
反応物を上記の反応条件で約１〜８時間そして好適には約１．５〜３時間にわたり互いに接触させる。反応工程中に、水（副生物）を除去して反応をイミド化に誘導させる。反応を周囲または実質的に周囲圧力で実施する時には、水の除去は例えば窒素の如きガスを反応区域中に流すことにより促進させることができる。
反応度は反応区域から除去される水の量により実質的に監視することができる。反応の完了時に、反応生成物を冷却しそして濾過する。
イミド化されたアクリル重合体は一般的には水中に実質的に可溶性である高沸点粘着性液体である。最初に製造されたイミド化されたアクリル重合体は水溶液中に加えられる。溶液のｐＨを６．５より低く、好適には約３〜６にそして最も好適には３〜５に調節するかまたは保つ。アミン末端ポリオキシアルキレンを水溶液中に加えて重合体の残存遊離カルボン酸単位の少なくとも一部を有するアンモニウム塩を与える。この塩を製造するために使用されるアミン末端ポリオキシアルキレンは好適には式IV
Ｘ2Ｎ（ＢＯ）zＲ″′                （IV）
［式中、Ｘは水素、（ＢＯ）nＲ″′またはその混合物を表しそしてＲ″′はＨ、Ｃ1−Ｃ5アルキル基またはＢＮＨ2を表し、ＢはＣ2−Ｃ10アルキレン（好適にはＣ2−Ｃ4アルキレン）基または該基の混合物を表しそしてｚは５〜２００（好適には１０〜１００そして最も好適には１０〜５０）である］の選択された化合物である。重合体混合物中に存在するアクリル酸−アンモニウムポリオキシアルキレン単位（「ｅ」により表される）のモル量は約０．１〜１０そして好適には約０．２〜２の範囲であってよい。
当該重合体混合物の単位「ｅ」の存在が超可塑剤性質を５容量％より少ないそして好適には３容量％より少ない空気含有量を（微細間隙の形態で）得る能力と共にコンクリート組成物中で与えることが予期せぬことに見いだされた。同様に、当該重合体はモルタル中で６％より少ないそして好適には４％より少ない減じられた空気含有量を得ることができる。比較的高い量の空気含有量が望まれる場合には、セメント組成物を一般的な空気担持剤で処理することができる。この重合体は一般的な空気担持剤活性を減じない。空気調節性質を得るための単位「ｅ」の正確なモル量は重合体混合物の他の成分の正確な性質およびモル割合並びに処理するセメント組成物の性質に依存するであろう。所望する空気担持水準を得るのに必要な単位「ｅ」のモル量はこの教示の助けによって実験設定により容易に決めることができる。
当該重合体混合物の水溶液は長期間にわたり貯蔵安定性であることが予期せぬことに見いだされた。それ故、６．５より低いｐＨを有する製造用溶液をこれまでの既知の試薬の混合物に伴う分離または他の安定性問題を示すことなく貯蔵し、輸送しそして作業場所で維持することができる生成物溶液として使用することができる。
本発明の改良されたセメントは両者とも以上で記載されている水硬性セメントおよびイミド化されたアクリル重合体の実質的に均一な混合物からなる。イミド化されたアクリル重合体は水硬性セメントを基にして０．００５〜５（好適には０．０３〜１そして最も好適には０．０５〜０．３）で存在すべきである。均一な混合物の製造を助けるために、イミド化されたアクリル重合体を溶液中に約３０〜５０重量％のイミド化されたアクリル重合体固体を有する水溶液状でセメントと混合することができる。
イミド化されたアクリル重合体で処理されたセメントはセメント製造または使用のいずれかの段階で製造することができる。例えば、重合体をセメント粉砕時にセメント粉末を製造するためのその破砕中にクリンカーセメント原料と混合することができる。それをセメント粉末に例えば配合セメント、ポゾラニックセメントなどの如き特定型セメントを製造するための他の乾燥材料とのその配合中に適用することもできる。
或いは、改良されたセメントをその場で例えばモルタルミックス（水硬性セメント、砂および水）またはコンクリート（水硬性セメント、砂、大きいアグリゲート、例えば石、および水）の如きセメント組成物を製造する工程中に製造することもできる。当該イミド化された重合体を（一般的には水溶液状で）水和水の一部として加えることができまたは別個に加えることができる。後者の適用方法では、重合体水溶液の水はセメント組成物の合計水含有量の一部として計算すべきである。構造セメント組成物の合計水対セメントの比は一般的には０．２〜０．８であり、０．３５〜０．６５が好ましい。この超可塑剤重合体混合物により、スランプ性を維持または高めながら水対セメントの比を減じて増加した強度を有する構造製品を与えることが可能になる。
この重合体は水中に全ての割合で可溶性でありそして内部に可溶物として残存して貯蔵安定性混合物を与えることができる。６．５より低い、好適には３〜５の、ｐＨの溶液を有しそして重合体が１０〜５０重量％、好適には２５〜４５重量％、で存在することが好ましい。
上記のように、本発明のイミド化されたアクリル重合体のアンモニウム塩は、重合体生成物がセメント組成物の固体水硬性セメントの重量を基にして０．００５〜５、好適には０．０３〜１そして最も好適には０．０５〜０．３重量％の固体重合体生成物で存在する時には、改良されたセメント（セメントおよび重合体の乾燥配合物としてまたは湿った未硬化セメント組成物の一部としてその場で製造された状態で）を与える。
この改良されたセメントを用いて製造されるセメント組成物は従来の水硬性セメントを用いて製造された組成物よりかなり高度の流動性（高度のスランプ性）を有する。さらに、このセメント組成物はそれらの高度のスランプ性を持続した期間にわたり保有することができて技術者に対してセメント組成物をその最終的な形状に処理するための延長した時間を与える。さらに、このセメント組成物は過度の遅延を示すことなく初期硬化を達成する。それ故、このセメント組成物の使用は特定構造体を製造するために必要な作業時間の遅延をもたらさない。最後に、この処理されたセメント組成物は強く且つ耐性である構造製品を与えるために望まれる空気担持性質を示す。
例えば空気担持剤、防水剤、強度増加剤、腐食抑制剤、および硬化促進剤などの如き一般的なセメント添加剤を当該セメント添加剤と共に使用することができる。これらの添加剤をこのセメント添加剤の添加前に、一緒にまたは後にセメント組成物と混合することができる。
本発明を下記の実施例によりさらに説明するが、それらが説明目的だけのために示されておりそしてこれに添付されている請求の範囲により規定されている本発明を限定することを意味しない。全ての部数および百分率は断らない限り重量による。
実施例
実施例１
分子量が５０００のポリアクリル酸の５０％水溶液４０部を一方の端部が第一級アミン基によりそして他方の端部がメチル基により終結している分子量が２０００のポリエチレン−ポリプロピレンオキシド重合体８０部と一緒にした。混合物を流動する窒素ガス流下で合計２時間にわたり１８０℃に加熱しそして保った。溶液のおよび副生物として生成した水を窒素ガス流中で除去した。生じた生成物は琥珀色の粘着性液体であった。
実施例２
分子量が５０００の固体ポリアクリル酸４０部を一方の端部が第一級アミン基によりそして他方の端部がメチル基により終結している分子量が７００のポリエチレン−ポリプロピレンオキシド重合体６０部に加えた。反応混合物を周囲温度で３０分間、引き続き１８０℃で１時間１０分にわたり流動する窒素ガスの雰囲気下で撹拌した。水副生物を窒素ガス流中で除去した。生じた生成物は粘着性の琥珀色の液体であった。液体を赤外分光計により分析しそして生じたスペクトルは１７２０ｃｍ-1、１６３０ｃｍ-1、およびイミド基の存在を示す７５０ｃｍ-1にピークを有する。この液体を伝導滴定法によっても分析しそして窒素結合が４：１のアミド：イミド基の比を有することが見いだされた。
実施例３
分子量が２０００の固体ポリアクリル酸７．５部を脱イオン水７．７部の中に溶解した。この生じた溶液に一方の端部が第一級アミノ基によりそして他方の端部がメチル基により終結している分子量が２０００のポリエチレン−ポリプロピレンオキシド重合体５２．１部を加えた。混合物を流動する窒素ガス雰囲気下で合計２時間にわたり１８０℃に加熱しそして保って、溶液のおよび反応副生物として生じた水を除去した。生じた生成物は琥珀色の粘着性液体であった。
実施例４
上記の実施例１の重合体生成物を水中に加えて４０重量％水溶液を製造した。この溶液は透明な琥珀色および４．０のｐＨを有していた。下記の如きアルコキシル化されたアミン類を溶液に別個のサンプル中に、溶液中に含有される重合体の重量を基にして２重量％の投与量で、加えた。アルコキシル化されたアミン類は：
１．メトキシ末端ポリプロピレンオキシド／ポリエチレンオキシドモノアミン
分子量＝２０００    ＰＯ／ＥＯ＝１０．１
２．第一級アミン基で終結しているポリオキシプロピレン
分子量＝２０００    ＰＯだけ
３．グリセリントリオール開始剤を有するトリアミン類を基にしたポリプロピレンオキシド
分子量＝５０００    ８５モルの合計ＰＯ
４．トリ（ヒドロキシ末端ポリヒドロキシプロピレン／ポリオキシエチレン）アミン（ＢＡＳＦによりテトロニック（Tetronic）９０１として市販されている）
であった。
各溶液を約０．５時間にわたり周囲温度および圧力で撹拌して４．５のｐＨを有する溶液を製造した。生じた溶液を周囲条件で約９０日間にわたり貯蔵したが相分離を示さなかった。
実施例５
以上の実施例４で記載されたのと同じ方法で上記の実施例２および３に従い製造された重合体の各々を用いて塩生成物を製造した。生じた溶液は長期間にわたり不安定性を示さなかった。
実施例６
上記の実施例４に従い製造されたアンモニウム塩重合体を日本工業基準（ＪＩＳ）Ａ６２０４を基にしたスランプ性に関するおよびＡＳＴＭＣ−１８５を基にした空気含有量に関する方法でポートランドセメントモルタルの一部として各々試験した。３／１／０．４２の砂／セメント／水の比が各場合に使用された。重合体の投与量はモルタル中の固体重合体対セメント（ｓ／ｓ）を基にして０．１２％であった。自動化された浸透計を用いて硬化時間を測定した。結果は以下の表１に示されている。
0003995264.tif 000004
本発明の好ましい実施の態様は次のとおりである。
１．水硬性セメントおよび該水硬性セメントの重量を基にして０．０１〜２重量％の
0003995264.tif 000005
［式中、各Ｒは独立して水素原子またはメチル（ＣＨ3−）基を表し、Ｒ′は水素原子または（ＢＯ）nＲ″（ここでＯは酸素原子を表し、ＢはＣ2−Ｃ10アルキレン基またはその混合物を表し、Ｒ″はＣ1−Ｃ10アルキルを表しそしてｎは１−２００の整数を表す）により表されるＣ2−Ｃ10オキシアルキレン基、またはそれらの混合物を表し、Ａは水素原子、Ｃ1−Ｃ10アルキル基、Ｒ′またはアルカリ金属、アルカリ土類もしくはアンモニウムカチオン或いはそれらの混合物を表し、ＨＺ+はアンモニウムカチオンを表し、ここでＺはＸが水素、（ＢＯ）zＲ″′またはその混合物を表しそしてＲ″′がＨ、Ｃ1−Ｃ10アルキル基またはＢＮＨ2を表し、ＢがＣ2−Ｃ10アルキレン基または該基の混合物を表しそしてｚが５〜２００であるような基Ｘ2Ｎ（ＢＯ）zＲ″′であり、そしてａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅはａが約５０〜９０の値であり、ｃ＋ｄの合計が約２から［１００−（ａ＋ｅ）］の数値までの値であり、そしてｂが［１００−（ａ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）］の値であり、そしてｅが０．１〜１０の値であるような重合体構造のモル百分率を表す数値である］
の構造により表されるイミド化されたアクリル重合体の実質的に均一な混合物を含んでなる改良されたセメント。
２．ＨＺ+がアンモニウムポリオキシアルキレンカチオンであり、ここでＲ″′がＣ2−Ｃ4アルキルを表し、Ｏが酸素を表し、Ｂがプロピレンもしくはエチレンまたはそれらの混合物を表し、そしてｚが１０〜１００の数値を有する上記第１項記載の改良されたセメント。
３．ｅが約０．２〜２のモル百分率を表す上記第２項記載の改良されたセメント。
４．アンモニウムポリオキシアルキレンカチオンが少なくとも５：１の比のオキシプロピレン／オキシエチレン単位の混合物を含んでなるポリオキシアルキレン連鎖を有する上記第２項記載の改良されたセメント。
５．Ｒ′がオキシアルキレン基（ＢＯ）nＲ″を表し、ここでＢがＣ2−Ｃ4アルキレン基であり、そしてｎが１〜７０の整数である上記第１項記載の改良されたセメント。
６．Ａの少なくとも一部がオキシアルキレン基（ＢＯ）nＲ″を表し、ここでＢがＣ2−Ｃ4アルキレン基であり、そしてｎが１〜７０の整数である上記第２項記載の改良されたセメント。
７．構造式：
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［式中、各Ｒは独立して水素原子またはメチル（ＣＨ3−）基を表し、Ｒ′は水素原子または（ＢＯ）nＲ″（ここでＯは酸素原子を表し、ＢはＣ2−Ｃ10アルキレン基またはその混合物を表し、Ｒ″はＣ1−Ｃ10アルキルを表しそしてｎは１−２００の整数を表す）により表されるＣ2−Ｃ10オキシアルキレン基、またはそれらの混合物を表し、Ａは水素原子、Ｃ1−Ｃ10アルキル基、Ｒ′またはアルカリ金属、アルカリ土類もしくはアンモニウムカチオン或いはそれらの混合物を表し、ＨＺ+はカルボン酸アニオンのアンモニウムカチオンを表し、ここでＺはＸが水素、（ＢＯ）zＲ″′またはその混合物を表しそしてＲ″′がＨ、Ｃ1−Ｃ10アルキル基またはＢＮＨ2を表し、ＢがＣ2−Ｃ10アルキレン基または該基の混合物を表しそしてｚが５〜２００であるような基Ｘ2Ｎ（ＢＯ）zＲ″′であり、そしてａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅはａが約５０〜９０の値であり、ｃ＋ｄの合計が約２から［１００−（ａ＋ｂ）］の数値までの値であり、そしてｂが［１００−（ａ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）］の値であり、そしてｅが０．１〜１０の値であるような重合体構造のモル百分率を表す数値である］により表されるアンモニウム塩イミド化されたアクリル重合体。
８．Ｒ′が水素原子を表す上記第７項記載の重合体。
９．Ａの少なくとも一部がオキシアルキレン基（ＢＯ）nＲ″を表し、ここでＢがＣ2−Ｃ3アルキレン基またはその混合物であり、Ｒ″がＣ1−Ｃ3アルキル基であり、そしてｎが１〜７０の整数である上記第７項記載の重合体。
１０．アンモニウムポリオキシアルキレンカチオンが少なくとも５：１の比のオキシプロピレン／オキシエチレン単位の混合物を含んでなるポリオキシアルキレン連鎖を有する上記第８項記載の重合体。
１１．Ｒ′がオキシアルキレン基である（ＢＯ）nＲ″を表し、ここでＢがＣ2−Ｃ3アルキレン基またはその混合物であり、Ｒ″がＣ1−Ｃ3アルキル基であり、そしてｎが１〜７０の整数である上記第７項記載の重合体。
１２．約１０〜５０重量％の上記第８項記載の重合体を内部に有しそして約６．５より低いｐＨを有する水溶液を含んでなる水性混合物を含んでなるセメント混合物。
１３．約１０〜５０重量％の上記第９項記載の重合体を内部に有しそして約６．５より低いｐＨを有する水溶液を含んでなる水性混合物を含んでなるセメント混合物。
１４．約１０〜５０重量％の上記第１０項記載の重合体を内部に有しそして約６．５より低いｐＨを有する水溶液を含んでなる水性混合物を含んでなるセメント混合物。
１５．約１０〜５０重量％の上記第１１項記載の重合体を内部に有しそして約６．５より低いｐＨを有する水溶液を含んでなる水性混合物を含んでなるセメント混合物。
１６．約１０〜５０重量％の上記第１２項記載の重合体を内部に有しそして約６．５より低いｐＨを有する水溶液を含んでなる水性混合物を含んでなるセメント混合物。
１７．ｚが１０〜１００である上記第１項記載の改良されたセメント。
１８．ｚが１０〜５０である上記第１項記載の改良されたセメント。
１９．ｚが１０〜１００である上記第７項記載の重合体。
２０．ｚが１０〜５０である上記第７項記載の重合体。