(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノエチレン性不飽和酸基を含有し、部分的に中和されたモノマー、該モノマーと共重合可能な任意的である他のモノマー、及びグラフトベースとして適する任意的であるポリマーからなる、水性液体吸収性架橋ポリマーであって、
I.    CH2=CR6-CO-(OCHR3-CHR3)zO-CH2-CR6=CH2
II．  CH2=CR6-R5-(OCHR3-CHR3)VOR4
III.  R1-[O(CHR3-CHR3O)u-CO-R2]x及び／又はジ−もしくはトリアリルアミン及び／又はビスアクリルアミド
（但し、R1：多価の炭素数２〜10のアルキル、
R2：線状又は分岐した炭素数２〜10のアルケニル、
R3：H，CH3，C2H5、
R4：H，線状又は分岐した炭素数１〜10のアルキル、
R5：CO，CH2、
R6：H，CH3、
x：２〜６、
u：０〜15、
v：１〜45、
z：３〜20）
の架橋剤の組合せを用いて製造されることを特徴とする前記ポリマー。
【請求項２】
請求項１のポリマーであって、前記成分が、モノマーに対し、
I）０．０５−１．０重量％、
II）０．１−１０重量％、そして、
III）０．０１−１．０重量％、
で使用されることを特徴とする前記ポリマー。
【請求項３】
請求項１のポリマーであって、前記架橋剤が、モノマーに対し、
I）０．１−０．４重量％、
II）１．０−３．５重量％、そして、
III）０．０５−０．３重量％、
で使用されることを特徴とする前記ポリマー。
【請求項４】
請求項１−３のいずれか１項のポリマーであって、Iの架橋剤がアリルポリエチレングリコール−（メタ）アクリル酸エステル群から選ばれ、IIのモノマーがメチルポリエチレングリコール−（メタ）アクリレート群から選ばれ、IIIの架橋剤がトリメチロールプロパン・オキシエチレート−（メタ）アクリル酸エステル、グリセリン・オキシエチレート−（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトール・オキシエチレート−（メタ）アクリル酸エステル、ポリエチレングリコール−α、ω−ジ（メタ）アクリル酸エステル及びジ−もしくはトリアリルアミン、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド及びビスアクリルアミド酢酸の群から選ばれることを特徴とする前記ポリマー。
【請求項５】
請求項１−４のいずれか１項のポリマーであって、その表面において再架橋剤により架橋されたものであり、この再架橋は場合により数回繰り返されたものであることを特徴とする前記ポリマー。
【請求項６】
請求項５のポリマーであって、その表面においてポリオール、ポリエポキシド・ポリアミン又はアルキレンカーボネートの群から選ばれる再架橋剤により架橋されたものであることを特徴とする前記ポリマー。
【請求項７】
請求項５又は６のポリマーであって、少なくとも３０ｇ／ｇの保持力、少なくとも２０ｇ／ｇの加圧（６３ｇ／ｃｍ2）下液体吸収量、少なくとも１８ｇ／ｇのＳＤＯＶ後の加圧（６３ｇ／ｃｍ2）下液体吸収量、最大６．５％の１時間後可溶分、最大１０％の１６時間後可溶分、少なくとも１５ｇ／ｇの３４％吸収面積を減少しての５０ｇ／ｃｍ2の圧力に抗しての吸収量（ＡＡＰ−Ａ34）、そして表面減少なしでの圧力に抗しての吸収量の初期値の少なくとも５０％であることを特徴とする前記ポリマー。
【請求項８】
請求項５−７のいずれか１項のポリマーであって、少なくとも２０ｇ／ｇのＳＤＯＶ後の加圧（６３ｇ／ｃｍ2）下液体吸収量を示し、少なくとも２０ｇ／ｇのＡＡＰ−Ａ34を示すことを特徴とする前記ポリマー。
【請求項９】
請求項５−７のいずれか１項のポリマーであって、少なくとも６００ｇの膨潤圧（２０分）を有することを特徴とする前記ポリマー。
【請求項１０】
請求項５−７のいずれか１項のポリマーであって、最大８％である１６時間後可溶分を特徴とする前記ポリマー。
【請求項１１】
請求項５−７のいずれか１項のポリマーであって、２３ｇ／ｇより大きい加圧（６３ｇ／ｃｍ2）下液体吸収量を特徴とする前記ポリマー。
【請求項１２】
請求項５−７のいずれか１項のポリマーであって、液体吸収速度が４０秒未満であることを特徴とする前記ポリマー。
【請求項１３】
請求項１−４のいずれか１項の水性液体吸収性架橋ポリマーの製造法であって、不飽和で酸基含有の部分的に中和されたモノマーと、
I.    CH2=CR6-CO-(OCHR3-CHR3)zO-CH2-CR6=CH2
II．  CH2=CR6-R5-(OCHR3-CHR3)VOR4
III.  R1-[O(CHR3-CHR3O)u-CO-R2]x及び／又はジ−もしくはトリアリルアミン及び／又はビスアクリルアミド
（但し、R1：多価の炭素数２〜10のアルキル、
R2：線状又は分岐した炭素数２〜10のアルケニル、
R3：H，CH3，C2H5、
R4：H，線状又は分岐した炭素数１〜10のアルキル、
R5：CO，CH2、
R6：H，CH3、
x：２〜６、
u：０〜15、
v：１〜45、
z：３〜20）
の架橋剤混合物の水溶液が、溶液重合又は懸濁重合の方法により、ラジカル形成剤の添加の下で、ヒドロゲルに重合され、破砕され、乾燥され、粉砕され、篩別されることを特徴とする前記製造方法。
【請求項１４】
請求項１３の製造方法であって、前記ポリマーが表面架橋剤で処理されること、及び該表面架橋が高温で行われることを特徴とする前記製造方法。
【請求項１５】
請求項１４の製造方法であって、前記表面処理及び架橋が数回実施されることを特徴とする前記製造方法。
【請求項１６】
請求項１−１２のいずれか１項のポリマーを含む、水及び水性液体の吸収剤。
【請求項１７】
請求項１−１２のいずれか１項のポリマーを含む、長期間に渡り環境へ徐放される肥料又は他の有効物質用の担体。
【発明の詳細な説明】
本発明は、水性液体用超吸収性ポリマー、その製造方法及びその応用に関する。カルボキシレート基含有モノマーに基づき、特別の組合わせの架橋剤及びコノモマーによって得られるポリマーは、吸収速度、圧力下の高吸収量における高保持力、低可溶分及び圧力荷重下にあるゲル層の水性液体に対する良好な透過性、並びに安定な表面架橋の点で従来同時に得られなかった諸特性を同時に示す。
超吸収性ポリマーは、膨潤しヒドロゲルを形成しながら、大量の水性液体や体液、例えば尿や血液を吸収することができ、一定の加圧下でも吸収した液体量を保持することができる。このような特徴的な吸収特性のために、これらのポリマーは例えば、おむつや婦人用ナプキンのような衛生用品に組み込むのに主に使用されている。
商業的に入手することができる超吸収性ポリマーは主に、架橋されたポリアクリル酸または架橋されたスターチ／アクリル酸−グラフト共重合体であって、カルボキシル基が部分的にナトリウム又はカリウムイオンによって中和されているものである。
超吸収性ポリマーは、部分的に中和されたアクリル酸と架橋剤とからなる混合物の水溶液を重合してポリマーゲルとし、このポリマーゲルは機械的な破砕を行った後に乾燥され特定の粒度に粉砕されることによって主として製造される。別の方法としては、例えばシクロヘキサンから成る油相中にこの水性モノマーの相を助剤とともに懸濁した後に重合を行う、逆（inverse）懸濁重合法によってもポリマー粉末を得てもよい。ポリマーの液滴に含まれる水は共沸によって除かれ、次いでポリマーの粒子は油相から篩い除かれ分離される。
超吸収剤ポリマーの開発の過程で、これらの製品に対する要求が近年変わってきた。当初、超吸収剤の開発においては、液体と接触した際に非常に高い膨潤能力を有することが主要なファクターであったが、その後、吸収されるべき液体の量に加えて、膨潤したゲルの安定性も重要であることが分かった。しかし、一方の保持力と他方のゲルの堅牢性はＵＳ３，２４７，１７１及びＵＳ  Ｒｅ.３  ２，６４９で公知のように相反する性質である。この事は特に高い保持力を有するポリマーの膨潤したゲルは低レベルの堅牢性しか示さないことを意味し、その結果一定の加えられた圧力（例えば体重）の下で変形しそれ以上の液体吸収が妨害されることを意味する。従って、使用した時に液体吸収が加えられた圧力に抗してでも起るように、保持力とゲル強度とのバランスが求められなければならない。この特別の吸収特性はＥＰ３３９，４６１では圧力下の吸収量と称されている。
荷重下での液体吸収量（ＡＵＬ）を測定する方法は様々な荷重において行われる。超吸収剤に対する要求が高まったために、当初の試験荷重である21g／cm2（0.3psi）はもはやフラッフ（fluff）の含有量が少なく多量の超吸収剤を含んでいる。失禁用品又はおむつの構造にとって必要な望ましい特性標準にかなうものではなくなった。このために、今日では42g／cm2（0.6psi）及び好ましくは63g／cm2（0.9psi）の圧力荷重で測定が行われる。
従来に比較してより小さくより薄い衛生用品を設計する傾向が増しているが、この傾向はおむつ中の容積を大きく占めるフラッフ（fluff）成分を減らし、同時に超吸収体の割合を増加させることによってのみ実現することが出来る。この時、以前はフラッフによって担われてきた液体の吸収及び輸送に関する役割をも超吸収体が引き継がなければならないことになる。
超吸収体の特性は特に加圧下での液体吸収量は、その後の表面架橋の方法によって改善することができる。というのは、膨潤したポリマー粒子が相互に凝集し、それ以上の液体の吸収及びおむつ内での液体の分布を妨げる、「ゲルブロッキング」と呼ばれる周知の現象が抑制されるからである。後で行われる架橋工程では、ポリマー分子のカルボキシル基が架橋剤によって超吸収体粒子の表面において、高温において架橋される。その他の薬剤の中では、多価金属塩、グリシジル化合物、ポリオール、ポリエポキシド、ポリアミン、アルキレンカーボネート及びポリエチレングリコールが使用される。後で行われる架橋は数回行われてもよい。圧力下の液体吸収量が増すと、保持力の著しい低下が伴うことが特許文献から明らかである。そこで、後で行われる架橋において保持力の値がそれほど大きく低下しない超吸収体出発製品が求められている。更に、従来表面架橋をポリマーの主鎖（backbone）に永久に固定することができなかった。この為、表面架橋によって得られる効果のほとんどが該吸収体に加えられる機械的な作用によって再び破壊される。
超吸収体の加工においては、様々な篩の画分が用途に応じて使用される。例えば、おむつには100ないし800ミクロン、ケーブルの絶縁材には200ミクロン以下が使用される。この事は、ケーブルへの応用においては細かい超吸収体成分が有利であることを意味する。というのは、これらはゲルブロッキングを起す傾向があり、水がケーブルに浸透するのを阻止するからである。おむつの場合には、この効果は液体の吸収及び液体の分布を妨げるので不要であり、より大きな篩いフラクションが選ばれる。
高いレベルの保持力と荷重下での液体吸収量の他に、超吸収剤では可溶性の成分が少量でなければならない。これらの可溶性成分は重合反応の際に不完全な架橋の結果生じるものであり、使用した際にこれらの成分は重合体内に完全には保持されない。この結果最終的におむつ内で超吸収体が液体を吸収し液体を分布させる能力が低下する。例えば、ＵＳ  Ｒｅ.３２６４９には、低可溶性成分の限界値は１時間後で7.5％、そして16時間後で17%であると述べられている。今日衛生用品の製造者から求められている製品特性に比較して、可溶性成分についてのこうした限界値は余りに高すぎる。
従来、超吸収性ポリマーの機能的な特性は主に、架橋剤の種類と量を変えることにより、重合の際のpHにより、及びコーティング及び／又は二次的な表面架橋の形でポリマー粒子を後処理することにより、最適化されてきた。しかしこれまで、高い保持力、高いＡＵＬ（63g/cm2，0.9psi）、低可溶分並びに同時にゲル層にした場合の圧力荷重下での水性液体に対する高い透過性、高い吸収速度並びに耐久性のある表面架橋といった諸特性を併有している超吸収体は、得ることができなかった。
ＷＯ  ９４／０９０４３の目的は、たとえ加圧加重下であっても水性液体に対して大きな吸収能力を有する新しい超吸収性ポリマーを提供することである。この目的を達成するために、この公報には二重に架橋された超吸収剤が記載されている。この吸収剤は、まず第一段階において、重合中にメチレンビスアクリルアミド、ビス（アクリルアミド）酢酸、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ビニル基およびアリル官能基を末端に有するエステルもしくはアミドによって、あるいは高度にエトキシル化されたトリメチロールプロパントリアクリレートで架橋を行い、そして第二の段階において、得られたポリマー粒子の表面を架橋剤でコートし、ついで架橋を行うことによって製造される。この方法は新規ではないが、これにおいては、好ましい表面架橋剤はポリヒドロキシ化合物であり、この化合物は水又は水／溶媒混合物と共に適用され、第一段階でのポリマー中の水分が少なくとも部分的に除去された後に高温（175ないし230℃）で反応させられる。
上記の一次架橋剤の一種と二次表面架橋剤の組合わせによってユニークな製品特性が保持力及び加圧下での液体吸収量に関して得られると言われており、その結果吸収性ポリマーがかなりの量の液体を吸収しこれを圧力下でも保持しなければならない衛生用品に使用することが可能であると言われている。試験した結果を調べたところ、後で架橋剤を添加せずに高い温度に単に貯蔵しただけで、こうした特性が著しく改良されることが注目を引いた。後での架橋によって42g/cm2（0.6psi）における圧力下での液体吸収量が更に増加する。この時こうしたＡＵＬ値は種類によって10ないし26g/gの範囲内にあり、最も高いＡＵＬ値を有する製品だけが30g/gの吸収量値に達するに過ぎない。例３Ｂ（吸収量35g/g、ＡＵＬ16.5g/g）が示すように、30g/gを超える吸収値は42g/cm2（0.6psi）でのＡＵＬを犠牲にして可能はだけである。従って、ＷＯ ９４／０９０４３に記載された架橋剤の特別の組合わせは今日このような架橋ポリマーに求められる高い要求、すなわちこの方法で42g/cm2（0.6psi）に対して測定されたピーク値が今日では63g/cm2（0.9psi）というより高い荷重について求められており、同時に30g/gよりも著しく大きい吸収値が求められている。
ＷＯ  ９３／２１２３７にはポリアルキルグリコールの不飽和エステルで架橋された超吸収性ポリマーが記載されている。このポリマーの特性は21g／cm2（0.3psi）ないし25g／gの低い圧力下での液体吸収量および保持力に関して、後続の加熱段階で改良される。エトキシル化されたトリメチロールプロパントリアクリレートは好ましい架橋剤であり、ポリグリコール鎖あたりのＥＯ単位の数は２ないし７の間でよい。この公報における説明によると、エトキシル化されていないかあるいは少ししかエトキシル化されていないトリメチロールプロパントリアクリレートを使用すると、架橋された超吸収剤の特性は非常に劣るものである。ＷＯ ９４／０９０４３のポリマーと同様に、ここに記載された製品も今日64g/cm2（0.9psi）の高い圧力下での吸収量に求められる要求を満足しない。ＷＯ ９３／２１２３７の第８／８ページに記載の図13には、様々な圧力荷重について圧力下の液体吸収のプロセスが示されているが、ここに記載のポリマーの脆弱さはまことに明確であり、関心がある圧力荷重範囲である63g/cm2（0.9psi）における約18g/gという測定値は総合的には不満足なものである。特にこの測定値が、通常この分野における篩いフラクションである150ないし800μｍよりもそれ自体高い測定値をもたらす300ないし600μｍという非常に普通ではない篩いフラクションについて得られたものであるのでなおさらである。
ＵＳ  Ｒｅ.３２，６４９は、大きなゲル容積、高いゲル強度（せん断モジュラスで測定された）及び低可溶分を有する非グラフト超吸収性ポリマーの製造に関する。ゲルボリュームは少なくとも20g/gであるべきであり、可溶性成分の最大量（１時間後に測定された値）は7.5％以下であるべきであり、16時間後の平衡状態では17％以下であるべきである。ポリマーは中和されていないアクリル酸から８ないし24重量％の低い水性の開始濃度で重合されるべきであり、架橋はＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、トリメチロールプロパントリアクリレート又はポリアリルアミンで行われることが好ましい。これに続いて、破砕、中和、粉砕及び乾燥が行われる。
Ｒｅ.３２，６４９に記載の製造方法には、重大な欠点がある。一方においては、開始濃度が低いこと及びポリマーゲルをその後に数時間加熱することは、空間的−時間的な収率が低いことを意味し、他方において、固体のポリマーゲルを後で中和するステップは技術的に大変な長時間を要するし、前段階で液体において中和を行ったと同様の品質を実現することはできない。後で中和されるポリマーゲルは基本的に一様に中和されておらず、アルカリの不均一な分布のために変色することが多い。この不均一な中和の結果製品の品質に大きなバラツキが生じる可能性がある。
ＥＰ６９０，０７７には、ポリエチレングリコール及びその誘導体、例えば、メトキシポリエチレングリコールメタアクリレートを添加物又はコモノマーとして使用することにより破壊強度が改良された超吸収体が記載されている。この超吸収体は、粉砕試験において参考製品と比較した時に５μｍ未満の粒子がより少ないという特徴を有する。機械的な負荷を行った後の超吸収体の膨潤特性に関しては何らの説明もない。これに記載されている超吸収体は特別の予備架橋剤を用いて製造されるものではなく、また、その後の表面架橋剤を使用して製造されるものでもない。これに示されている、少なくとも17g/g、好ましくは20g/gより大きい圧力下での吸収量（ＡＵＬ）は、約20g/cm2という極端に低い荷重に関するものに過ぎず、しかも（従来技術に対して測定されたものであって）許容できる範囲にない。かなり前から、従来技術の超吸収体がより高い圧力（63g/cm2）のもとでより高い吸収量、すなわち20g/gを超える吸収量を実現してきた。他方、ポリエチレングリコールを使用して微粒（粉塵）状の超吸収体を減らせることは知られている。
ＷＯ ９４／２２９４０２には、微粒（粉塵）状成分が少ない超吸収性ポリマーが記載され、これはポリオール又はポリエチレングリコールによって表面をコートすることによってもたらされるものであり、21g/cm2（0.3psi）の低圧力下の液体吸収として20g/gを超える値を示す。超吸収体をこのような物質で処理することはＷＯ ９３２１２３７（12ページ、15行）に既に記載されている。この方法は耐摩耗性の改良及び微粒状成分の減少を示すが、その製造方法において工程の追加が必要である。
現在のところ、水性液体に対する高い透過性、安定した表面架橋、高い保持力、高い吸収速度、圧力抵抗性のヒドロゲル及び可溶性成分が低いこと、という諸特性が望ましく組み合わさった超吸収体の製造に関する従来技術を示す文献は存在しない。
可溶性成分量が少ないことも、超吸収体が長期にわたって実用的な膨潤圧を示すのに必要な前提条件である。可溶分の量が12％を超えると、例えば、おむつ内で16時間圧力にさらされた後では、超吸収体は技術的な理由のために、おむつに求められる液体量をもはや貯蔵することができない。
超吸収体を含む超吸収性用品からなる層内の透過性（すなわち、ｘ，ｙ−方向における透過性）は、従来に比べてフラッフ量が少なく同時に超吸収体の量が増した構造が使用される時には特に重要性が増す。この事は、液体の分布が加圧下で、例えば50ｇ/ｃｍ2の加圧下で起らななければならない場合には更に重要性が増す。
圧力下でのゲル層のｘ，ｙ−方向の透過性を測定する適当な方法は、いわゆるＡＡＰ−シリンダー装置（AAP−cylinder unit）の底にある寸法が狭められた穴を通して圧力下の吸収量を測定する方法である。このＡＡＰ−シリンダー装置は、ＥＰ６４０，３３０の第14ページに記載されている（圧力に抗する吸収（Absorption against Pressure test））。
吸収性用品の構造において今日の技術水準を満たす超吸収性ポリマーは、上記の測定方法において可能な限り最高の吸収値が達成されるように、ｘ，ｙ−方向における、つまりゲル層の内部での液体の輸送を可能にするものでなければならない。こうして得られた測定値は同じ荷重（20ｇ/ｃｍ2又は50ｇ/ｃｍ2）における各吸収量の対圧力に関して計算され、％吸収量として表現される。より多量の超吸収体を含むおむつの場合には、50%より大きい値が求められ、表面減少（serface-reduced）ＡＡＰ−値について少なくとも15ｇ/ｇが達成されなければならない。
本発明の目的は、新規なポリマー及びその製造方法を提供することである。これらの重合体は、おむつ、その他の技術的利用において超吸収剤として使用されるものであり、また、保持力、圧力63g/cm2(0.9psi)での液体吸収量、及び可溶分の組合せ特性が向上したものである。また、これらの重合体はその重合体組成により、効率的で耐久性のある表面架橋を持つものであり、また、その透過性により、圧力（50g/cm2）下でさえ膨潤状態で良好な液体分布を可能にする。更に、この超吸収剤は、高い吸収速度及び高い膨潤圧を持つものである。
モノエチレン性不飽和酸基を有する、部分中和されたモノマー及び場合によりこれと共重合可能な任意的であるモノマー並びにグラフトベースとして好適な任意的成分である水溶性重合体で構成される、水性液体を吸収する架橋重合体であって、
I.    CH2=CR6-CO-(OCHR3-CHR3)zO-CH2-CR6=CH2
II．  CH2=CR6-R5-(OCHR3-CHR3)VOR4
III.  R1-[O(CHR3-CHR3O)u-CO-R2]x及び／又はジ−もしくはトリアリルアミン及び／又はビスアクリルアミド
（但し、R1：多価の炭素数２〜10のアルキル、
R2：線状又は分岐した炭素数２〜10のアルケニル、
R3：H，CH3，C2H5、
R4：H，線状又は分岐した炭素数１〜10のアルキル、
R5：CO，CH2、
R6：H，CH3、
x：２〜６、
u：０〜15、
v：１〜45、
z：３〜20）
の架橋剤の組合せを用いて製造され、次いで表面架橋させられたものであるが、30g/gを超える保持力を有し、20g/gを超える圧力63g/cm2下での液体吸収力（ＡＵＬ0.9psi）を示し、またその１時間後の可溶分は6.5%未満であり、16時間後の可溶分は10%未満であり、更にゲル層内での浸透性は、少なくとも15g/g、好ましくは20g/g AAP50-AXによる少なくとも50％のテスト（吸収表面をｘ％減少させた、圧力に抗する吸収量）を使用可能にすることが意外にも見い出された。本発明により達成される、AAP-AX重合体構造における荷重50g/cm2での好ましくは少なくとも60%の吸収能力によって、該重合体と表面架橋剤間に、改良された耐久性性のある架橋が生じる。これは、表面架橋の安定性を測定する荷重テスト後、AUL(63g/cm2)がなお18g/gを超える値を有するという事実に示される。またこれは並外れて安定な表面架橋及び表面架橋剤による極めて徹底した反応を示唆している。
こうして発明した式Ｉの架橋剤は、（メタ）アリル官能基及び（メタ）アクリル酸エステル官能基、並びに少なくとも３個、好ましくは５〜20個のエチレンオキサイド単位からなる、これら２つの官能基間に位置する親水性鎖を有する。エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド混合鎖の使用も可能である。これはランダム又はブロック共重合体として製造できる。重合される単量体溶液への架橋剤の溶解性はEO/PO単位の関係によって調整できる。該架橋剤は、例えばアルコキシル化アリルアルコールの（メタ）アクリル酸によるエステル化によって製造できる。この新規に発明された架橋剤には、製造方法の故に原料成分が残存する可能性はあるが、該超吸収剤の特性にマイナスの効果を与えるものではない。式Ｉの架橋剤又はそれらの混合物はモノマー全量に対し、０〜1.0重量％、好ましくは0.05〜0.6重量％、より良くは0.1〜0.4重量％の割合で使用される。
式IIの架橋剤とともに使用される新規発明の単量体は、好ましくはポリアルキレングリコール類から誘導された、（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アリルアルコールエーテルである。好ましいタイプは末端にアルキル残基を有するポリオキシアルキレングリコール鎖である。該アルキル残基中の炭素数は１〜１０の範囲、好ましくは１〜７の範囲、更に好ましくは１〜４の範囲である。アルキル基を選ぶ際、単量体の界面活性特性に注意すべきであり、また必要ならば、その点を考慮して、泡の形成を避けるように、アルキル残基を調整しなければならない。泡は重合方法によっては中断作用を有する可能性があるからである。このポリオキシアルキレングリコール鎖は、好ましくはエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドで構成され、そのためEO/PO比により水性単量体溶液への架橋剤の溶解度を調整することができる。ポリオキシアルキレングリコール鎖中のアルキルグリコール単位の含有量は、１〜45個の範囲、好ましくは１〜30個の範囲、最善では５〜25個の範囲である。式IIの単量体又はその混合物は単量体全量に対し、0.1〜10重量％以下、好ましくは0.5〜５重量％、更に好ましくは1.0〜3.5重量％で使用される。IIで述べた単量体は、市販品として入手でき、例えばメチルポリエチレングリコールメタクリレートはInterorgana社からBisomer MPEG(x)MA（x=350，1000，2000）という名称で入手できる。
本発明によると、式IIIの架橋剤は、ポリヒドロキシ化合物の不飽和カルボン酸によるエステルであり、その好ましい状態はアルコキシル化されている。このような架橋剤を合成するための出発化合物としては、２〜４個のヒドロキシル基を有する炭素数３〜６のポリヒドロキシ化合物、例えばトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール又は１，４ ブタンジオールを使用することが好ましい。
エステル化の前に該アルコールのアルコキシル化が起こるならば、エチレンオキサイドを用いることが好ましい。u＝１、好ましくはu＝３のアルコキシル化ポリヒドロキシ化合物を使用することが好ましい。該酸性成分としては、（メタ）アクリル酸を使用することが好ましい。架橋剤IIIの更に好ましい形態では、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートが使用される。架橋剤IIIの特に好ましい形態では、ジ−又はトリアリルアミン及び／又はＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド及び／又はビスアクリルアミド酢酸が使用される。また、最後に述べた架橋剤と先に述べた、ポリヒドロキシ化合物のカルボン酸エステルとの混合物は優れた活性を示す。式IIIの架橋剤又はそれらの混合物は、単量体に対し0.01〜1.0重量％、好ましくは0.05〜0.6重量％、更に好ましくは0.05〜0.3重量％で使用される。本発明では、式IIIの架橋剤は一部市販品として入手でき、例えばトリメチロールプロパンオキシエチレート（oxethylate）トリアクリレートがクレイ・バレイ（Cray Valley）社からSartomer SR 415（20 EO）、Craynor 435（15 EO）、Sartomer RO 208（9 EO）、Sartomer 454（3 EO）という名称で入手でき、またペンタエリスリトールオキシエチレートテトラアクリレートがCraynor SR 494（5 EO）及びServocure RTT 192（5 EO）という名称でServo Delden BV社から入手でき、グリセリンエトキシレートトリアクリレート(5,5 EO)がSartomer 921という名称で、またグリセリンプロポキシレートトリアクリレートがSartomer 9021という名称でCray Valley社から入手でき、ポリエチレングリコール−４００−ジアクリレートがCraynor SR 344として、ポリエチレングリコール−６００−ジメタクリレートがCraynor SR 252としてCray Valley社から入手できる。
この新規な架橋剤／単量体の組合せによって、水性単量体溶液に溶解し、不溶であるこれら架橋剤成分の相互溶解が可能であることが意外にも判明した。これによって、その低い溶解性のために通常使用できないか、或いは極く限られた量でしか使用できない架橋剤を使用することも可能になる。
更に好ましい方法では、この新規な超吸収剤の架橋の際、式Ｉ，II及びIIIの高度に及び僅かにアルコキシル化した架橋剤／単量体の混合物を使用することに、価値があることが判った。
水性液体を吸収するための新規な発明の重合体は、酸基を有するエチレン性不飽和単量体、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、マレイン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、（メチル）アリルスルホン酸又はそれらの混合物から選ばれるものを、成分Ｉ、II及びIIIの架橋剤／単量体の組合せの存在下に重合することにより得られる。該単量体混合物中のこれら酸性単量体の割合は55〜99重量％である。
酸性単量体は少なくとも25％モル、好ましくは50％モル、更に好ましくは50〜80％モルが中和され、例えばナトリウム、カリウム又はアンモニウムの塩、或いはそれらの混合物として存在する。中和は、対応するアルカリ又はアンモニウムの水酸化物の添加によるか、或いは対応するカーボネート又はハイドロジェンカーボネートにより行われる。
新規発明の重合体は、その特性を改質するために更にコモノマーを含有することができる。このような共単量体としては、例えば（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、ビニルピロリドン、ビニルアセトアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、アルキル・アミノアルキル（メタ）アクリレート、アルキル・アミノプロピル・アクリルアミド、アクリル・アミドプロピル・トリメチルアンモニウムクロライド又はそれらの混合物が挙げられる。これらの共単量体は、超吸収剤の膨潤能力に悪影響を及ぼす可能性があるので、40重量％の割合を超えるべきではない。
新規発明の重合体は、グラフトベースとして水溶性重合体を30重量％以下含有してもよい。中でもこれらの水溶性重合体としては、部分的に又は完全にケン化したポリビニルアルコール、スターチ又はスターチ誘導体、セルロース又はセルロース誘導体、ポリアクリル酸、ポリグリコール又はこれらの混合物が挙げられる。グラフトベースとして添加される重合体の分子量は、重合条件に適合させなければならない。例えば水溶液重合の場合は、重合体溶液の粘度の故に、低分子量又は中程度の分子量の重合体を使用する必要があることもあるのに対し、懸濁重合では、このファクターは余り問題にならない。
部分中和アクリル酸の架橋重合によって得られる重合体の他、グラフト重合した澱粉又はポリビニルアルコールを含む重合体を使用することが好ましい。
新規発明の超吸収剤の製造は、主として次の二つの方法に従って行う。
第一の方法では、部分中和アクリル酸を水性溶液中、式Ｉ、II及びIIIの架橋剤／単量体の組合せ及び必要な重合体添加剤の存在下にラジカル重合によりゲルに変換させ、次いで大きさを小さくし、乾燥し、粉砕し、再架橋させた後、所望の粒度に篩分けする。この溶液重合は連続的に又は非連続的に行うことができる。特許文献には、濃度割合、温度、該開始剤の種類及び量、並びに多数の再架橋の可能性についての広範で可能なバリエーションが記載されている。下記の特許明細書に代表的な方法が記載されている。ここに挙げた特許：US 4 076 663, US 4 286 082, DE 27 06 135, DE 35 03 458, DE 40 20 780, DE 42 44 548, DE 43 23 001, DE 43 33 056, DE 44 18 818は、本発明の新規な製造方法の一部となることを意図したものである。
第二の方法としては、逆（reverse）懸濁及び乳化重合方法が挙げられる。これらの方法では、部分中和アクリル酸の水溶液を保護コロイド及び／又は乳化剤により疎水性有機溶剤中に分散させた後、ラジカル開始剤により重合を開始する。架橋剤は単量体溶液中に溶解してこれとともに投入するか、又は別途、必要ならば後で添加する。存在してもよい重合体グラフトベースの添加は、単量体溶液を経由して行うか、直接油相中への添加によって行う。重合の終了後、反応混合物から共沸により水を除去し、重合体製品を濾別する。この重合体粒子の表面架橋は懸濁液中でも、後工程において単離した重合体粉末上でも行うことができる。この方法の原理は、例えば特許明細書：US 43 40 706, DE 37 13 601, DE 28 40 010に記載され、新規発明の製造方法の一部とみなすべきである。
後で用いられる架橋剤の添加は、水、有機溶剤又はそれらの混合物に溶解した溶液の状態で行うと有利なことが多く、特に少量の再架橋剤を使用する場合にそうである。再架橋剤の適用に好適な混合機としては、例えばパターソン−ケリーミキサー（Patterson-Kelly mixer）、DRAIS渦巻き式（DRAIS eddy）ミキサー、
0004001350.tif 000002
ミキサー、ルベルク(Ruberk)ミキサー、スクリューミキサー、パン(pan)ミキサー及び流動床式ミキサーや、回転刃によって高い頻度で粉末が混合される連続作動式縦型ミキサー（Schugiミキサー）がある。再架橋剤を予備架橋した重合体と混合した後、再架橋反応を行うため、120〜250℃、好ましくは135〜200℃、更に好ましくは150〜185℃の温度まで加熱を行う。この後加熱の長さは、超吸収剤の目標として設定した特性が熱による損傷の結果再び破壊される点までに制限される。
新規発明の超吸収剤は、有利な特性の前例のない組合せを示す。架橋剤／共単量体の組合せの良好な影響により、再架橋前に既に存在している重合体の高い保持力が、表面の再架橋後でも、なお30g/gを超える保持力が測定される程度に安定化される。
液体の吸収後（但し、液体の吸収速度は40秒未満、好ましくは35秒未満、更に好ましくは30秒未満である）、膨潤したゲル粒子は乾燥した感触により優れたものである。即ち、これらの粒子は不十分な架橋及び／又は再架橋によって生じる、望ましくない湿潤した粘稠な表面を持たない。更に、この高い保持力を有すると共に、１時間後の可溶分は6.5%未満、好ましくは5%未満となるか、或いは16時間後の可溶分は10%未満、好ましくは8%未満となる。63g/cm2(0.9psi)の圧力下での液体吸収量（ＡＵＬ）は20g/gを超え、好ましくは23g/gを超え、更に好ましくは25g/gを超える。
本発明の架橋剤／単量体の組合せにより、超吸収剤は荷重下の膨潤状態で液体に対し優れた浸透性を示す。本発明による架橋剤／単量体の組合せは、重合体の効率的で耐久性のある表面架橋を与える。これにより、表面架橋の安定性を調べる負荷テスト
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後に、なお少なくとも18g/g、好ましくは20g/gを超え、最も好ましくは22g/gを超えるAUL値(63g/cm2)を有する超吸収剤の製造が可能となる。
新規発明の重合体の膨潤圧は高く、20分後で、少なくとも600g、好ましくは少なくとも800g、更に好ましくは900gを超える。
新規発明の親水性超吸収剤は水性液体を吸収する必要のあるところではどこでも使用される。例えば小さい子供用のおしめや大人用の失禁製品の形の衛生用品；婦人用のナプキン；石膏；食品包装；植物栽培用の農業分野；ケーブルの絶縁材；紙、水溶性重合体、並びに熱可塑性人工の材料及び発砲体で作った吸収層、さらに、環境に対し有効物質を徐放する有効物質用の担体での超吸収剤といった一般に知られた用途が挙げられる。
以下の例で、本発明の新規な重合体の製造及び特性を説明する。また、試験方法の章では超吸収剤の特性の測定方法を説明する。
試験方法
１．保持力（Retention）
保持力は、ＥＰ５１４７２４（４頁６−２２行）に記載されている方法により測定される。
２．圧力下の液体吸収量（Fluid Absorption under Pressure;ＡＵＬ）
圧力下の液体吸収量（ＡＵＬ）は、ＥＰ５１４７２４（４頁２３−２８行）に記載の方法により測定される。ＡＵＬ６３は６３ｇ／ｃｍ2（０．９ｐｓｉ）の圧力下で、ＡＵＬ２１は２１ｇ／ｃｍ2（０．３ｐｓｉ）の圧力下で測定される。
３．可溶分（Soluble Contents; ＬＡ）
可溶分（１時間および１６時間）は、ＵＳ４６５４０３９に記載の様に測定される。ただし、試験液として、合成尿の代りに０．９％食塩溶液が用いられる。
４．残留モノマー（ＲＭ）
残留モノマー（ＲＭ）はＨＰＬＣ法によって、可溶成分の測定時の濾液から測定され、内部標準の方法により評価される。
５．膨潤圧（ＳＰ）
膨潤圧は、スティーブンスＬＦＲＡ織物分析計（Stevens LFRA Texture Analyzer）（設定：速度：１．０ｍｍ／ｓｅｃ；距離００，保持位置）で測定される。この目的のため、粉末０．５００ｇ（粒度画分３００−６００ｍｍ）を秤量し、高さ７．４ｃｍ、直径２．７ｃｍの測定シリンダーに入れる。その測定シリンダーに０．９％の食塩溶液１０ｍｌを加える。次に、高さ３．５ｃｍ、直径２．５ｃｍの測定シリンダーを上述の測定シリンダーに入れ、その円筒形測定ボディー（body）の下端のレベルと上述の測定シリンダー内の試料の表面との間隔を１２ｍｍにする。ゲルの膨張のために、測定シリンダーは、２方向力測定セル（two-way force-measuring cell）に抗して上方に押し上げられ、その装置にグラム表示される。膨潤圧（ＳＰ）を種々の時間間隔で測定する。
６．減少した吸収面での圧力下の吸収量（Absorption against Pressure with reduced suction surface；ＡＡＰ−Ａｘ）
本試験では、超吸収剤が所定の圧力下で液溜めから液体を吸収する能力を、測定する。この試験は、減少した吸収面をもつシリンダー装置（cylinder unit）により行われる。圧力下の吸収量を測定する通常の方法とは異なり、ゲル層内のｘｙ−方向の液体輸送（透過性）も測定される。
ＥＰ６４０３３０の１４頁に記載の測定器具が、本測定のためのシリンダー装置として使用される。その器具は、底の篩（sieve bottom）の部分が液体を通さない層で覆われるように改造されている。中央に配置されている底の篩の中央部に、円形孔があけられており、その孔を通って液体吸収が行われる。
残存吸収面は、本来の表面２８．２７ｃｍ2に対して、例えば、９，１４，１７，２５，３４または６０％である。
通常のＡＡＰ表面２８．２７ｃｍ2に対する吸収面のパーセントは、インデックスＡｘで示される。
−ＡＡＰ−Ａ9   （吸収面  φ１８ｍｍ）
−ＡＡＰ−Ａ14  （吸収面  φ２３ｍｍ）
−ＡＡＰ−Ａ17  （吸収面  φ２５ｍｍ）
−ＡＡＰ−Ａ25  （吸収面  φ３０ｍｍ）
−ＡＡＰ−Ａ34  （吸収面  φ３５ｍｍ）
−ＡＡＰ−Ａ60  （吸収面  φ４６．５ｍｍ）
超吸収剤０．９００±０．００５ｇを秤量し、プラスチックシリンダー（直径＝６ｃｍ，高さ＝５ｃｍ，布製の篩：４００メッシュ＝３．７μｍ）の底に位置する布製の篩上にできるだけ一様に振りまき、所定の重量の荷重をかける。その荷重は、場合により、２０ｇ／ｃｍ2または５０ｇ／ｃｍ2とされる。シリンダー装置〔小さくした表面の布製篩（sieve fabric of reduced surface;ＳＡＰ）のついているプレキシグラスのシリンダー、覆いの板および重し〕が秤量され、フィルタープレート〔直径＝１２ｃｍ、多孔度（porosity）＝０、例えばショットセラミックフィルターデュラン（Schott ceramic filter Duran）〕の上に置かれる。そのフィルタープレートには液体が含浸され、濾紙〔シュライヒャー・ウント・シュイル（Schleicher und Schuell）、シュバルツバント（Schwarzband）５８９，直径＝１１ｃｍ〕で覆われている。フィルタープレートは、その上端表面まで液中に入れられる。一般には、０．９％の食塩溶液が用いられるが、合成尿のような他の試験溶液を使ってもよい。上澄み液（supernatant liquid）は、避けるべきである。ＳＡＰは、所定の時間、吸収に供される。一般に、滞留時間は６０分間であるが、場合により異なる時間に変えてもよい。減少した吸収面での圧力下の吸収量（ＡＡＰ−Ａｘ）は、シリンダー装置を再び秤量することにより測定される。各回、少なくとも１回の二重測定（one double determination）が行われる。能力パーセント（percentage capacity）を計算するために、対応する荷重でのＡＡＰ値も測定される。
減少した吸収面のＡＡＰ−Ａｘ値は、次の式に従って計算される。
｛ＡＡＰ−Ａｘ｝＝（Ｂ−Ａ）／Ｅ（ｇ／ｇ）
能力＝〔｛ＡＡＰ−Ａｘ｝×１００〕／ＡＡＰ（％）
ただし、
｛ＡＡＰ−Ａｘ｝：減少した吸収面での圧力下の吸収量（ｇ／ｇ）
Ａ：吸収前のシリンダー装置の重量（ｇ）
Ｂ：吸収後のシリンダー装置の重量（ｇ）
Ｅ：超吸収剤の初期の重量（ｇ）
７．表面架橋の安定性テスト（Stability test of surface cross-linkage;ＳＤＯＶ）
内径および内側長さが約８ｃｍのコランダム製の中空円筒ボディー（cylindrical hollow body）に、超吸収剤粉末２０ｇと、直径と長さが各々１．２７ｃｍの円柱状コランダム粒子約１３０ｇを充填し、１５０ｒｐｍの速度で回転する。１０分後に、安定性テストを終了し、圧力下の吸収量（ＡＵＬ６３）を測定する。
８．液体吸収速度（Rate of Liquid Absorption;ＳＧ）
本試験では、超吸収剤１ｇが室温で０．９％の食塩溶液２０ｇを吸収する時間を測定する。この試験の方法は、ＦＰ４４３６２７の１２頁、「自由膨潤速度（Free Swell Rate）」に記載されている。
例
比較例１
ａ）水酸化ナトリウム溶液で７０モル％まで部分中和されたアクリル酸、（アクリル酸に対して）３．５重量％のメトキシポリエチレングリコール（２２ＥＯ）メタクリレート、（アクリル酸に対して）０．３５重量％のトリメチロールプロパントリアクリレートおよび（アクリル酸に対して）０．４重量％の炭酸ナトリウムから成る３３％のモノマー溶液４００ｋｇ／ｈに、連続的にチッ素を流し、４−５℃で次の触媒溶液と混合する。触媒溶液は、１００ｐｐｍの過酸化水素、１５０ｐｐｍのナトリウムパーオキサイドサルフェート（sodium peroxide sulfate）および１００ｐｐｍのアゾイソブチロアミジンジヒドロクロリド（azoisobutyroamidine dihydrochloride）から成る。
無限のループ（on an endless loop）で連続重合を行うために、１５ｐｐｍのアスコルビン酸を加える。重合時間４０分後、生成したゲルは小片にされ、ベルト乾燥器の上で空気温度１６０℃で乾燥される。
粉砕し、篩分けで、１５０−８５０μｍとした後、得られたポリマーは、一時的に保管される。
出発製品の特性：
保持力：３９．５ｇ／ｇ
１時間後の可溶分：  ９．３％
１６時間後の可溶分：１４．１％
ｂ）出発製品の再架橋
比較１ａ）で得られた粉末状ポリマーは、パドルミキサー（２０００ｒｐｍ）の中で、炭酸エチレン１部と水２部から成る１．５％溶液が、８０ｋｇ／ｈの割合でスプレーされ、加熱された混合エレメントを備えるパドル乾燥機内で加温される。
スチーム温度：１９０℃
加熱面積：    １．６ｍ2
平均保持時間：２０分
製品を冷却した後、保護的篩分け（protective sieving）が８５０μｍで行われる。
再架橋後の製品の特性：
保持力：３３．５ｇ／ｇ
ＡＵＬ（２１ｇ／ｃｍ2）：３１ｇ／ｇ
ＡＵＬ（６３ｇ／ｃｍ2）：１８ｇ／ｇ
１時間後の可溶成分：    ６．４％
１６時間後の可溶成分：１１．０％
ＳＧ：３３ｓ
ＡＵＬ（６３ｇ／ｃｍ2）n.ＳＤＯＶ：１２ｇ／ｇ
ＱＤ（２０′）：４９６ｇ
比較例２
ａ）比較１ａ）と同様に、中和度７０モル％まで水酸化ナトリウム溶液で部分中和されたアクリル酸と０．３重量％の１５−ＥＯ−トリメチロールプロパントリアクリレートから成る３３％モノマー溶液４００ｋｇ／ｈを、連続的に重合開始し、重合し、粉末状の樹脂に加工する。
保持力：４２．９ｇ／ｇ
１時間後の可溶分：  １２．０％
１６時間後の可溶分：１９．５％
ｂ）再架橋
比較２ａ）により製造した粉末状ポリマーを、比較１ｂ）と同様に処理する。
得られた製品の特性は、次の通りである：
保持力：３１ｇ／ｇ
ＡＵＬ（２１ｇ／ｃｍ2）：３０ｇ／ｇ
ＡＵＬ（６３ｇ／ｃｍ2）：１７ｇ／ｇ
１時間後の可溶分：    ６．５％
１６時間後の可溶分：２０．５％
ＳＧ：６２ｓ
ＳＤＯＶによるＡＵＬ（６３ｇ／ｃｍ2）：１２ｇ／ｇ
ＱＤ（２０′）：５２８ｇ
例１
ａ）比較例１ａ）におけると同様に、アクリル酸に対して、３．５％のメトキシポリエチレングリコール（２２ＥＯ）メタクリレート、０．２％のトリメチロールプロパントリアクリレートおよび０．３％のポリエチレングリコール（１０ＥＯ）モノアリルエーテルアクリレートを含有する、７０モル％まで部分中和されたアクリル酸の溶液を重合させ、粉末状の樹脂に加工する。この樹脂は次の特性を有する。
保持力：４１ｇ／ｇ
１時間後の可溶分：  ６．１％
１６時間後の可溶分：９．５％
ｂ）再架橋
例１ａ）により製造された粉末状ポリマーが、比較例１ｂ）におけると同様に後処理されて、次の特性を持つ：
保持力：３４ｇ／ｇ
ＡＵＬ（２１ｇ／ｃｍ2）：３４ｇ／ｇ
ＡＵＬ（６３ｇ／ｃｍ2）：２５．５ｇ／ｇ
１時間後の可溶成分：  ４．８％
１６時間後の可溶成分：９．４％
ＳＧ：３０ｓ
ＳＤＯＶによるＡＵＬ（６３ｇ／ｃｍ2）：１９ｇ／ｇ
ＱＤ（２０′）：８１０ｇ
例２
ａ）比較例１ａ）におけると同様に、アクリル酸に対して、３．５％のメトキシポリエチレングリコール（２２ＥＯ）メタクリレート、０．２％のトリメチロールプロパントリアクリレートおよび０．４％のポリエチレングリコール（１０ＥＯ）モノアリルエーテルアクリレートを含有する、７０モル％まで部分中和されたアクリル酸の溶液４００ｋｇ／hを、重合、乾燥、粉砕、篩分けして粒子サイズ画分１５０−８５０μｍを得る。
保持力：３８．５ｇ／ｇ
１時間後の可溶成分：  ５．８％
１６時間後の可溶成分：７．６％
ｂ）再架橋
例２により製造されたポリマーを、比較例１ｂ）と同様に、被覆し、そして熱処理する。そのポリマーは、次の特性データをもつ。
保持力：３２ｇ／ｇ
ＡＵＬ（２１ｇ／ｃｍ2）：３３．５ｇ／ｇ
ＡＵＬ（６３ｇ／ｃｍ2）：２５．５ｇ／ｇ
１時間後の可溶分：  ４．８％
１６時間後の可溶分：７．０％
ＳＧ：３３ｓ
ＳＤＯＶによるＡＵＬ（６３ｇ／ｃｍ2）：２０ｇ／ｇ
ＱＤ（２０′）：９６０ｇ
例３（Ｗ７５０６７）
ａ）比較例１ａ）におけると同様に、アクリル酸に対して、３．５％のメトキシポリエチレングリコール（２２ＥＯ）メタクリレート、０．３％の３−ＥＯ−トリメチロールプロパントリアクリレートおよび０．４％のポリエチレングリコール（１０ＥＯ）モノアリルエーテルアクリレートを含有する、７０モル％まで部分中和されたアクリル酸の溶液４００ｋｇ／ｈを、比較例１ａ）に記載されたように開始剤の添加によって重合させる。生成したゲルを小さくし、乾燥し、粉砕し、篩分けして１５０−８５０μｍにする。出発製品において次の特性が見出された。
保持力：３６ｇ／ｇ
１時間後の可溶成分：  ５．０％
１６時間後の可溶成分：６．６％
ｂ）再架橋
比較例１ｂ）におけると同様に、例３ａ）から得られたポリマー８０ｋｇ／ｈを、１．５％の炭酸エチレン溶液と混合し、パドル乾燥器内で加温する。生成したポリマーは、次の特性データを示す。
保持力：３２ｇ／ｇ
ＡＵＬ（２１ｇ／ｃｍ2）：３４ｇ／ｇ
ＡＵＬ（６３ｇ／ｃｍ2）：２４ｇ／ｇ
１時間後の可溶分：  ２．７％
１６時間後の可溶分：６．８％
ＳＧ：２８ｓ
ＳＤＯＶによるＡＵＬ（６３ｇ／ｃｍ2）：１８ｇ／ｇ
例４−２０および比較例３−８において、重合および再架橋は、次の推奨処方（recommended recipe）に従って、行われる。
円筒状のプラスチック容器の中に、全量で１０００ｇの重合用調製物を用意する。この目的のために、架橋剤やコモノマーやその他の使用成分とアクリル酸２８０ｇが、完全に軟化された水中に調製される。撹拌し、冷却している間に、これを５０％水酸化ナトリウム溶液で中和度７０％まで部分中和する。この溶液を７−８℃に冷却し、モノマー溶液中の酸素含有量が、０．２ｐｐｍ以下に低下するまでチッ素を通気し続ける。それから、ＶＥ水（ＶＥ water）１０ｇに溶解されたアゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド１００ｐｐｍ、ＶＥ水６ｇに溶解された過硫酸ナトリウム３００ｐｐｍおよびＶＥ水１ｇに溶解された３５％過酸化水素７０ｐｐｍを添加する。次に、水２ｇ中のアスコルビン酸９ｐｐｍを加えることによって重合を開始させ、その結果著しい温度上昇が生ずる。重合終了後、ゲル状のポリマーの塊は、小さくされ、粉砕され、そして乾燥される。それから、そのポリマーは粉砕され、篩分けされて粒度画分１５０−８００μにされる。
再架橋：
篩分けされたポリマー１００ｇを、炭酸エチレン０．５ｇ、ＶＥ水２ｇ及びアセトン４ｇの溶液と完全に混合し、オーブン中で温度１８０℃にまで２０分間加熱する。
架橋剤、コモノマー、その他の成分に関する超吸収剤の組成および製品の特性が表１から表３に示されている。
表から、新たに発明されたポリマーが優れた特性を合わせもっていることがわかる。
保持力＞３０ｇ／ｇ
圧力下の吸収量（４９ｇ／ｃｍ2）＞２０ｇ／ｇ
ＳＤＯＶ後の圧力下の吸収量（６３ｇ／ｃｍ2）＞１８ｇ／ｇ
液体吸収速度（Rate of liquid up-take）＜４０ｓ
可溶分（１６時間）＜１０％
膨潤圧（２０分）＞８００ｇ
比較例においては、架橋剤の量を変えることによって、個々の測定値を達成することができても、優れた特性を全て合わせ持つことはできない。
例２１−２４
例１と同様に、次の架橋剤／モノマーの組合せで、更に実験が行われた。数量はアクリル酸に対する重量％を示している。
0004001350.tif 000004
例２５−３０
例４−２０の一般的処方に従い、架橋剤成分IIIとしてトリアリルアミンを用いて、本発明の別の超吸収性ポリマーを製造した。例２７ではアクリル酸の中和後に炭酸ナトリウム０．４ｇが添加された。結果が表４に示されている。
例３１
例１の一般的処方に従い、メトキシポリエチレングリコール（２２ＥＯ）−メタクリレート２．５重量％、ポリエチレングリコール（１０ＥＯ）−モノアリルエーテル−アクリレート０．３５重量％およびトリアリルアミン０．１２重量％の架橋剤／モノマーの組合せを用いて試験を行った。出発製品は保持力３８ｇ／ｇを持っていた。再架橋された製品は、保持力が３２．５ｇ／ｇ、ＡＵＬ（６３ｇ／ｃｍ2）が２６．５ｇ、ＳＤＯＶによるＡＵＬが２０ｇ／ｇ、膨潤圧が１３４０ｇ（２０分後）と１０８０ｇ（２時間後）であり、可溶分が６．４％（１６時間後）であった。
比較例９および例３２−３４
これらの例は、メトキシポリエチレングリコールメタクリレートをコモノマーとして用いることによって、膨潤ゲル層の透過性が改良されていることを示している。結果が表５に要約されている。
例３２
例１の一般的な処方に従い、メトキシポリエチレングリコール（１７ＥＯ）−メタクリレート１重量％、ポリエチレングリコール（１０ＥＯ）−モノアリルエーテルアクリレート０．３重量％および３−ＥＯ−トリメチロールプロパントリアクリレート０．１重量％の架橋剤／モノマーの組合せを用いて試験を行った。出発製品は、保持力３７．５ｇ／ｇを持っていた。再架橋された製品は、保持力が３２．５ｇ／ｇ、ＡＵＬ（６３ｇ／ｃｍ2）が２３．５ｇ／ｇであり、可溶分（１６時間後）が８．５％であった。
例３３
例１の一般的処方に従い、メトキシポリエチレングリコール（１７ＥＯ）−メタクリレート２重量％、ポリエチレングリコール（１０ＥＯ）−モノアリルエーテルアクリレート０．３重量％および３−ＥＯ−トリメチロールプロパントリアクリレート０．１重量％の架橋剤／モノマーの組合せを用いて、試験を行った。出発製品は保持力３７．５ｇ／ｇを持っていた。再架橋された製品は、保持力が３１．５ｇ／ｇ、ＡＵＬ（６３ｇ／ｃｍ2）が２４．５ｇ／ｇであり、可溶分（１６時間後）が８．５％であった。
例３４
例１の一般的処方に従い、メトキシポリエチレングリコール（１７ＥＯ）−メタクリレート３重量％、ポリエチレングリコール（１０ＥＯ）−モノアリルエーテルアクリレート０．３重量％および３−ＥＯ−トリメチロールプロパントリアクリレート０．１重量％の架橋剤／モノマーの組合せを用いて、試験を行った。
出発製品は、保持力３９ｇ／ｇを持っていた。再架橋された製品は、保持力が３２ｇ／ｇ、ＡＵＬ（６３ｇ／ｃｍ2）が２３．５ｇ／ｇであり、可溶分（１６時間後）が６．５％であった。
比較例９
例１の一般的処方に従い、ポリエチレングリコール（１０ＥＯ）−モノアリルエーテルアクリレート０．３重量％と３−ＥＯ−トリメチロールプロパントリアクリレート０．１重量％から成り、メトキシポリエチレングリコール（１７ＥＯ）−メタクリレートを含有しない架橋剤／モノマーの組合せを用いて、試験を行った。出発製品は、保持力３３ｇ／ｇを持っていた。再架橋された製品は、保持力が３２ｇ／ｇ、ＡＵＬ（６３ｇ／ｃｍ2）が１９．５ｇ／ｇであり、可溶分（１６時間後）が７．６％であった。
比較例１０−１２
ＡＡＰ５０−Ａ34の値を、市販されている超吸収剤について測定する。測定値は、それらの製品が、本発明で要求されている限界値に達していないことを立証している（表６）。
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