(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水と一酸化炭素から水素と二酸化炭素を生成するシフト反応を促進する活性を有するシフト触媒の製造方法であって、
（ａ）添加酸化物として少なくともタングステン（Ｗ）の酸化物を含有するチタニア（ＴｉＯ2 ）から成る担体を作製する工程と、
（ｂ）前記担体上に、白金（Ｐｔ）を担持させる工程と
を備えるシフト触媒の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載のシフト触媒の製造方法であって、
前記（ａ）工程は、
（ａ−１）前記チタニアと前記酸化物との混合物を作製する工程と、
（ａ−２）前記混合物を用いて、前記担体を形成する工程と
を備えるシフト触媒の製造方法。
【請求項３】
請求項２記載のシフト触媒の製造方法であって、
前記（ａ−２）工程は、前記混合物に所定のバインダを加えてスラリ化し、該スラリを所定の基材上に担持させる工程を含む
シフト触媒の製造方法。
【請求項４】
請求項２または３記載のシフト触媒の製造方法であって、
前記（ａ−１）工程は、前記混合物における前記酸化物の割合が、１〜５０重量％となるように、前記混合物を作製する
シフト触媒の製造方法。
【請求項５】
請求項４記載のシフト触媒の製造方法であって、
前記（ａ−１）工程は、前記混合物における前記酸化物の割合が、１〜１５重量％となるように、前記混合物を作製する
シフト触媒の製造方法。
【請求項６】
請求項１ないし５いずれか記載のシフト触媒の製造方法であって、
（ｃ）前記担体に、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類元素のうちの少なくとも１種の元素を加える工程を
さらに備えるシフト触媒の製造方法。
【請求項７】
水と一酸化炭素から水素と二酸化炭素を生成するシフト反応を促進する活性を有するシフト触媒の製造方法であって、
（ａ）セリウム（Ｃｅ）の酸化物とタングステン（Ｗ）の酸化物とのうちの、少なくとも一方を含有するチタニア（ＴｉＯ2 ）から成る担体を作製する工程と、
（ｂ）前記担体上に、白金（Ｐｔ）を担持させる工程と
（ｃ）前記担体に、アルカリ金属元素を加える工程と
を備えるシフト触媒の製造方法。
【請求項８】
請求項６または７記載のシフト触媒の製造方法であって、
前記アルカリ金属元素は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む
シフト触媒の製造方法。
【請求項９】
請求項６記載のシフト触媒の製造方法であって、
前記アルカリ土類金属元素は、マグネシウム（Ｍｇ）とカルシウム（Ｃａ）のうち、少なくとも１種の元素を含む
シフト触媒の製造方法。
【請求項１０】
請求項６記載のシフト触媒の製造方法であって、
前記希土類元素は、ランタン（Ｌａ）を含有するシフト触媒の製造方法。
【請求項１１】
水と一酸化炭素から水素と二酸化炭素を生成するシフト反応を促進する活性を有するシフト触媒であって、
添加酸化物として少なくともタングステン（Ｗ）の酸化物を含有するチタニア（ＴｉＯ2）から成る担体と、
前記担体上に担持される白金と
を備えるシフト触媒。
【請求項１２】
請求項１１記載のシフト触媒であって、
前記担体におけるチタンとタングステンとの割合は、タングステンを酸化タングステン（ＷＯ3 ）に換算したときの重量比が、１〜５０重量％となる
シフト触媒。
【請求項１３】
請求項１１記載のシフト触媒であって、
アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類元素のうちの少なくとも１種の元素をさらに含有している
シフト触媒。
【請求項１４】
水と一酸化炭素から水素と二酸化炭素を生成するシフト反応を促進する活性を有するシフト触媒であって、
セリウム（Ｃｅ）の酸化物とタングステン（Ｗ）の酸化物とのうちの、少なくとも一方を含有すると共に、添加元素としてアルカリ金属元素を含有するチタニア（ＴｉＯ2 ）から成る担体と、
前記担体上に担持される白金と
を備えるシフト触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、水と一酸化炭素から水素と二酸化炭素を生成するシフト反応を促進する活性を有するシフト触媒、およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、このようなシフト触媒は、例えば、燃料電池に供給する燃料ガス中の一酸化炭素濃度を低減するために用いられてきた。燃料電池に供給する燃料ガスを生成するための方法として、炭化水素やアルコールなどの原燃料を改質して水素リッチガスと成す方法が知られているが、改質反応によって生成される水素リッチガスは、通常は、所定量の一酸化炭素を含有している。一酸化炭素は、燃料電池の電極触媒を被毒する性質を有しているため、上記水素リッチガスを燃料ガスとして燃料電池に供給する際には、シフト触媒などを利用して水素リッチガス中の一酸化炭素濃度の低減が図られてきた。以下に、（１）式として、シフト触媒によって促進されるシフト反応を表わす式を示す。
【０００３】
ＣＯ＋Ｈ2Ｏ  →  ＣＯ2＋Ｈ2＋４０．５（kJ/mol）          …（１）
【０００４】
シフト触媒としては、Ｃｕ／Ｚｎ系触媒、Ｃｕ／Ｚｎ／Ａｌ系触媒、Ｃｕ／Ｃｒ系触媒等のＣｕ系触媒や、白金等の貴金属を備える貴金属触媒が知られている。例えば、特開平２−６９３０１号公報には、アルミナ基材上に、白金および／またはパラジウムを担持した触媒が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
燃料電池として、固体高分子型燃料電池を用いる場合には、燃料電池に供給する燃料ガス中の一酸化炭素濃度は通常は数ｐｐｍ以下にすることが要求され、燃料ガス中の一酸化炭素濃度はより低く抑えることが望ましい。また、燃料電池を電気自動車の駆動用電源として用いる場合には、燃料電池システムを搭載可能なスペースに制限があるため、シフト触媒を備えるシフト部などの、燃料電池システムを構成する各部がより小型化されることが望まれる。
【０００６】
上記Ｃｕ系触媒は、空間速度ＳＶ（Space Velocity）が増大するのに伴って、上記ＣＯ低減率が急激に低下するという特性を有している。したがって、Ｃｕ系触媒を用いてより多くのＣＯを処理するためには、触媒体積の増大、すなわち反応器の大型化が必要であった。また、上記貴金属系触媒は、Ｃｕ系触媒に比べて耐熱温度が高く、空間速度ＳＶが増大したときにも、ＣＯ低減率の低下は少ない。しかしながら、貴金属系触媒は、ＣＯ低減率そのものが不十分である場合があった。したがって、シフト反応を促進する活性がより高いシフト触媒が望まれていた。
【０００７】
本発明は、上述した従来の課題を解決するためになされたものであり、シフト反応の活性を向上させる技術を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段およびその作用・効果】
上記目的を達成するために、本発明の第１のシフト触媒の製造方法は、水と一酸化炭素から水素と二酸化炭素を生成するシフト反応を促進する活性を有するシフト触媒の製造方法であって、
（ａ）添加酸化物として少なくともタングステン（Ｗ）の酸化物を含有するチタニア（ＴｉＯ2 ）から成る担体を作製する工程と、
（ｂ）前記担体上に、白金（Ｐｔ）を担持させる工程と
を備えることを要旨とする。
【０００９】
このようなシフト触媒の製造方法によれば、シフト反応を促進する活性がより高いシフト触媒を得ることができる。特に、より低い温度範囲においても充分な触媒活性を示すシフト触媒を製造できるという効果を奏する。
【００１０】
このような本発明のシフト触媒の製造方法において、
前記（ａ）工程は、
（ａ−１）前記チタニアと前記酸化物との混合物を作製する工程と、
（ａ−２）前記混合物を用いて、前記担体を形成する工程と
を備えることとしてもよい。
【００１１】
このような本発明のシフト触媒の製造方法において、
前記（ａ−２）工程は、前記混合物に所定のバインダを加えてスラリ化し、該スラリを所定の基材上に担持させる工程を含む
こととしても良い。
【００１２】
なお、上記混合物を所定の形状の基材上に担持させる構成とする他に、基材を用いることなく、上記混合物を、あるいは白金を担持した混合物を、所定の形状に成形することとしても良い。
【００１３】
このような本発明のシフト触媒の製造方法において、
（ｃ）前記担体に、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類元素のうちの少なくとも１種の元素を加える工程を
さらに備えることとしても良い。
【００１４】
これによって、シフト反応を促進する活性がより高いシフト触媒を得ることができる。また、より低い温度範囲においても充分な触媒活性を示すシフト触媒を製造することができる。なお、上記少なくとも１種の元素を加える（ｃ）工程は、担体上に白金を担持させる前に行なっても、後に行なっても良い。
また、本発明の第２のシフト触媒の製造方法は、水と一酸化炭素から水素と二酸化炭素を生成するシフト反応を促進する活性を有するシフト触媒の製造方法であって、
（ａ）セリウム（Ｃｅ）の酸化物とタングステン（Ｗ）の酸化物とのうちの、少なくとも一方を含有するチタニア（ＴｉＯ2 ）から成る担体を作製する工程と、
（ｂ）前記担体上に、白金（Ｐｔ）を担持させる工程と、
（ｃ）前記担体に、アルカリ金属元素を加える工程と
を備えることを要旨とする。
【００１５】
本発明は、上記以外の種々の形態で実現可能であり、例えば、シフト触媒や、このシフト触媒を備える一酸化炭素濃度低減部、あるいは燃料電池システムなどの形態で実現することが可能である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
Ａ．第１の実施の形態：
図１は、本発明の第１の実施の形態におけるシフト触媒の製造方法を表わす工程図である。本実施の形態では、まず、チタニアと添加酸化物とを混合する（ステップＳ１００）。混合の際には、チタニアと添加酸化物とを、それぞれ粉末の状態で用意して、これらの粉末を混合する。このステップＳ１００で用意する添加酸化物としては、酸化第二セリウム（ＣｅＯ2 ）および／または酸化タングステン（ＷＯ3 ）を用いる。その際、両者の混合割合は、チタニアと添加酸化物とから成る混合粉末全体に対する添加酸化物粉末の割合が、１〜５０重量％とすることが望ましく、１〜１５重量％とすることがさらに望ましい。
【００１７】
なお、ステップ１００においてチタニアと添加酸化物粉末との混合粉末を用意する際には、上記のように予め別々に用意した粉末を混合する以外の製造方法によることとしても良い。例えば、水酸化チタン（ＴｉＯＨ）ゲルを焼成してチタニア粉末を調製する場合に、セリウムを含むゲル状の水酸化物を、上記水酸化チタンゲルに予め混合し、チタニアと酸化セリウムとの混合粉末を作製することも可能である。
【００１８】
次に、ステップＳ１００で得た混合粉末に、バインダを加えて、スラリを作製する（ステップＳ１１０）。スラリを作製するために用いるバインダとしては、例えばチタニア（ＴｉＯ2 ）ゾル、セリア（ＣｅＯ2 ）ゾル、ジルコニア（ＺｒＯ2 ）ゾル、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）ゾル、シリカ（ＳｉＯ2 ）ゾルなどを用いることができる。このような金属酸化物ゾルは、充分な耐熱性を有しており、バインダとして望ましい。なお、上記ステップＳ１００においては、チタニアと添加酸化物との混合粉末を作製したが、この混合粉末は、上記バインダを用いたときに、所定の基材上に担持可能なスラリを作製できる程度に充分に微細な粒子であればよい。
【００１９】
次に、ステップＳ１１０で作製したスラリを、所定の触媒基材上に塗布する（ステップＳ１２０）。所定の触媒基材としては、例えば、コージェライト等のセラミックス製のハニカム状モノリスを用いることができる。あるいは、ステンレス鋼などの金属製のハニカムチューブを用いることとしても良い。または、アルミナなどの金属酸化物によって形成されたペレットを用いることもできる。このように上記スラリでコーティングした後に、触媒基材を、一旦、乾燥・焼成する（ステップＳ１３０）。
【００２０】
その後、上記乾燥・焼成した触媒基材上に、白金を担持させる（ステップＳ１４０）。白金の担持は、触媒基材を白金塩溶液中に浸漬することによって行なう。白金塩溶液としては、例えば、白金硝酸塩溶液などの水溶性の溶液を用いることができる。白金塩溶液中に上記触媒基材を浸漬することで、イオン交換法、あるいは含浸法によって、触媒基材上の酸化物（チタニアおよび添加酸化物）に白金を担持させることができる。ステップＳ１４０によって白金を担持した触媒基材を、さらに乾燥・焼成して（ステップＳ１５０）、シフト触媒を完成する。
【００２１】
このように、シフト触媒において、活性種である白金を担持させる担体であるチタニアに、予め酸化第二セリウム（ＣｅＯ2 ）と酸化タングステン（ＷＯ3 ）とのうちの少なくとも一方を混合することで、シフト反応を促進する活性を向上させることができる。特に、より低い温度（例えば３５０℃以下の温度範囲）においても、シフト反応を促進する充分な活性を得ることが可能となる。
【００２２】
このように、本実施の形態によれば、シフト反応を促進する活性が向上する効果が得られることで、シフト触媒に担持させる触媒活物質である白金量を削減しても充分な触媒活性を得ることが可能となる。これにより、触媒製造のためのコストを削減することができる。
【００２３】
また、触媒が充分な活性を示すためには、充分量の触媒活物質を備えることが必要である。しかしながら、触媒活物質として白金を用いる場合には、白金と、チタニアなどの触媒担体との間で相互作用（ＳＭＳＩ）が生じることが知られている。触媒を用いてシフト反応を進行させる際には、このＳＭＳＩによってＰｔが触媒担体成分を覆うようになり、活性点が減少して、触媒活性の低下が引き起こされるおそれがある。上記のように触媒活物質である白金量を削減できることにより、白金と触媒担体との間に生じるＳＭＳＩを抑え、触媒活性を確保する効果をさらに得ることができる。
【００２４】
Ｂ．第２の実施の形態：
図２は、本発明の第２の実施の形態におけるシフト触媒の製造方法を表わす工程図である。第２の実施の形態におけるシフト触媒は、第１の実施の形態におけるシフト触媒とは異なり、触媒基材を用いない。本実施の形態では、まず、第１の実施の形態のステップＳ１００と同様に、チタニアと添加酸化物とを混合し、（ステップＳ２００）混合粉末を作製する。用いる添加酸化物および添加酸化物の混合量は、第１の実施の形態と同様である。
【００２５】
次に、上記混合粉末に、白金を担持させる（ステップＳ２１０）。白金の担持は、第１の実施の形態のステップＳ１４０で用いたのと同様の白金塩溶液中に、上記混合粉末を浸漬することによって行なう。混合粉末に白金を担持させると、さらにこれを乾燥・焼成する（ステップＳ２２０）。そして、焼成した白金担持混合粉末を、所定の形状に成形して（ステップＳ２３０）、シフト触媒を完成する。焼成した白金担持混合粉末を成形する方法としては、例えば、この白金担持混合粉末を圧縮し、さらにこれを粉砕して、ペレット状にする方法がある。
【００２６】
このように、活性種である白金を担持させる担体主成分であるチタニアに、予めＣｅＯ2 とＷＯ3 とのうちの少なくとも一方を混合するシフト触媒を、触媒基材を用いることなく成形しても、第１の実施の形態と同様の効果を得ることができる。
【００２７】
Ｃ．第３の実施の形態：
図３は、本発明の第３の実施の形態におけるシフト触媒の製造方法を表わす工程図である。第３の実施の形態では、ステップＳ３００からステップＳ３５０として、図１に示した第１の実施の形態におけるステップＳ１００からステップＳ１５０と同様の工程を行なう。これによって、所定の触媒基材上に、チタニアと添加酸化物とを含有する担体の層が形成され、この担体の層上に白金を担持した、第１の実施の形態の触媒と同様のものが得られる。
【００２８】
次に、本実施の形態では、上記白金を担持した担体層を有する触媒基材を、添加元素の塩を含有する溶液中に浸漬する（ステップＳ３６０）。ここで、添加元素とは、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類元素のうちの少なくとも１種の元素から成る。アルカリ金属元素としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）を挙げることができる。アルカリ土類金属元素としては、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）を挙げることができる。希土類元素としては、例えばランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）等を挙げることができる。
【００２９】
このような添加元素の塩を含有する溶液中に、上記白金を担持した担体層を有する触媒基材を浸漬することで、担体層にさらに添加元素を含有させることができる。添加元素の塩の溶液に触媒基材を浸漬する際には、予め、白金を担持した担体層を有する触媒基材の吸水量を調べておけばよい。そして、吸水される量の溶液中に、所望量の添加元素が含まれるような濃度となるように、添加元素の塩の溶液を調製する。添加元素の塩の溶液に浸漬した触媒基材を、さらに焼成・乾燥することで（ステップＳ３７０）、担体層に含浸させた添加元素を、担体層に担持させることができ、これによって、シフト触媒を完成する。
【００３０】
このように、第３の実施の形態によれば、活性種である白金を担持させる担体であるチタニアに、予めＣｅＯ2 とＷＯ3 とのうちの少なくとも一方を混合させることで、第１および第２の実施の形態と同様の効果を得ることができる。さらに、チタニアと添加酸化物とを備える担体層において、上記添加元素をさらに含有させることで、シフト反応を促進する活性をより向上させ、特に、より低い温度（例えば３５０℃以下の温度範囲）における触媒活性をさらに向上させることができる。なお、このような触媒活性の向上は、上記添加元素をさらに含有させることで、シフト触媒において水（水蒸気）を吸い寄せる性質がより強まって、シフト反応が促進されることが、原因の一つであると考えられる。
【００３１】
また、図３に示したシフト触媒の製造工程では、担体層上に白金を担持させた後に、添加元素をさらに加えることとしたが、添加元素を先に担体層に加えた後に、白金を担持させることとしても良い。すなわち、ステップＳ３６０およびステップＳ３７０の工程を、ステップＳ３４０およびステップＳ３５０の工程の前に行なうこととしても良い。
【００３２】
Ｄ．第４の実施の形態：
図４は、本発明の第４の実施の形態におけるシフト触媒の製造方法を表わす工程図である。第４の実施の形態におけるシフト触媒は、第３の実施の形態におけるシフト触媒と同様に、担体層に添加元素を備えるが、第３の実施の形態におけるシフト触媒とは異なり、触媒基材を用いない。本実施の形態では、まず、第３の実施の形態のステップＳ３００と同様に、チタニアと添加酸化物とを混合し、（ステップＳ４００）混合粉末を作製する。用いる添加酸化物および添加酸化物の混合量は、既述した実施の形態と同様である。
【００３３】
次に、上記混合粉末に白金を担持させ（ステップＳ４１０）、さらにこれを乾燥・焼成する（ステップＳ４２０）。このステップＳ４１０およびステップＳ４２０の工程は、第２の実施の形態におけるステップＳ２１０およびステップＳ２２０の工程と同様の工程である。次に、上記焼成した白金担持混合粉末を、添加元素の塩を含有する溶液中に浸漬する。このステップＳ４２４は、第３の実施の形態におけるステップＳ３６０と同様の工程であり、用いる添加元素は、既述したアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類元素の中から選択することができる。このように添加元素をさらに含有させると、これを乾燥・焼成し（ステップＳ４２６）、成形して（ステップＳ４３０）、シフト触媒を完成する。ステップＳ４３０の工程では、例えば、図２のステップＳ２３０の工程と同様にペレット状に成形を行なえばよい。
【００３４】
このように、活性種である白金を担持させる担体であるチタニアに、予めＣｅＯ2 とＷＯ3 とのうちの少なくとも一方を混合し、さらに上記添加元素を備えさせたシフト触媒を、触媒基材を用いることなく成形しても、第３の実施の形態と同様の効果を得ることができる。なお、図４に示したシフト触媒の製造方法において、混合粉末に対して、添加元素を加える工程を先に、白金を担持させる工程を後に行なうこととしても良い。
【００３５】
Ｅ．装置の構成：
既述した各実施の形態に示したシフト触媒は、例えば燃料電池システムにおいて用いることができる。図５は、このようなシフト触媒を備えるシフト部を有する燃料電池システムの構成を表わす説明図である。
【００３６】
図５に示す燃料電池システムは、燃料電池１８と、それに供給する燃料ガスを．生成する燃料改質装置とを備えている。燃料改質装置は、所定の原燃料を改質することによって水素を生成する装置であり、改質部１０、冷却器１２、シフト部１４、ＣＯ酸化部１６を主な構成要素とする。原燃料としては、天然ガス、ガソリンなどの炭化水素、メタノールなどのアルコール、あるいはエーテルやアルデヒドなど、改質反応によって水素を生成可能なものの中から適宜選択すればよい。
【００３７】
これらの原燃料は、改質部１０において、水蒸気や空気と共に、水蒸気改質反応、あるいは部分酸化反応と呼ばれる反応に供されて、ＣＯを含有する水素リッチガスを生成する。生成された水素リッチガスは、シフト部１４およびＣＯ酸化部１６に供給されて、一酸化炭素濃度の低減が図られる。ここで、改質部１０、シフト部１４、ＣＯ酸化部１６は、それぞれ内部で進行する反応を促進する触媒を備えており、触媒に応じた反応温度となるように内部温度が制御される。例えば、上記原燃料としてガソリンなどを用いる場合には、改質反応は９００℃程度の温度条件で行なわれるが、シフト触媒が促進するシフト反応は、２００〜３００℃程度の温度条件で行なわれる。そのため、図５に示す燃料電池システムでは、改質部１０で生成された水素リッチガスは、シフト部１４に供給するのに先立って、冷却器１２において冷却することとしている。
【００３８】
シフト部１４は、既述した実施の形態のシフト触媒を内部に備えており、冷却器１２から水素リッチガスの供給を受けてシフト反応を進行させ、水素リッチガス中の一酸化炭素濃度を低減する。
【００３９】
シフト部１４で一酸化炭素濃度を低減した水素リッチガスは、ＣＯ酸化部１６に供給されて、さらなる一酸化炭素濃度の低減が図られる。ＣＯ酸化部１６では、より多く存在する水素に優先して一酸化炭素を酸化する一酸化炭素選択酸化反応が行なわれる。このようにして一酸化炭素濃度が充分に低減された水素リッチガスは、燃料ガスとして燃料電池１８のアノード側に供給され、電気化学反応に供される。なお、燃料電池１８のカソード側には、酸化ガスとして空気が供給される。
【００４０】
このような燃料電池システムは、シフト部１４が上記実施の形態のシフト触媒を備えており、水素リッチガス中の一酸化炭素濃度をより低くすることができる。また、シフト反応を促進する活性が高いことにより、シフト部１４をより小型化することが可能であって、装置全体をより小さくすることができる。
【００４１】
【実施例】
（Ａ）実施例（１），（２）および比較例（１）〜（７）：
図６に示す実施例（１），（２）の触媒、および比較例（１）〜（７）の触媒を製造し、触媒性能を比較した。
【００４２】
（Ａ−１）実施例（１）：
実施例（１）の触媒は、既述した第１の実施の形態に示した製造方法（図１）に基づいて製造した。実施例（１）の触媒を、図１に示した製造工程に従って造する際には、ステップＳ１００では、添加酸化物粉末として酸化第二セリウム（ＣｅＯ2 ）の粉末を用いた。ＣｅＯ2 粉末は、ステップＳ１００で得られる混合粉末におけるＣｅＯ2 の割合が４重量％となる量を、ＴｉＯ2 粉末に混合した。ステップＳ１１０では、上記混合粉末に対してチタニアゾルを混合して、スラリを作製した。
【００４３】
ステップＳ１２０では、触媒基材として、コージェライト製のハニカム状モノリスを用いた。このモノリスは、横断面の直径が４５ｍｍ、長さが７５ｍｍの円柱状のものである。このモノリス上を、モノリス体積１リットル当たり１２０ｇ（乾燥後の重量）の割合で、上記ステップＳ１１０で作製したスラリを用いてコートした。ステップＳ１３０では、１２０℃で２４時間乾燥を行ない、３５０℃で２時間焼成を行なった。
【００４４】
ステップＳ１４０では、硝酸白金溶液を用いて、イオン交換法によって、白金（Ｐｔ）の担持を行なった。Ｐｔの担持量は、モノリス容積１リットル当たり１．２ｇとした。その後、ステップＳ１５０において、１２０℃で２４時間乾燥を行ない、３５０℃で２時間焼成を行なって、実施例（１）の触媒を完成した。
【００４５】
（Ａ−２）実施例（２）：
実施例（２）の触媒は、ステップＳ１００の工程において、ＣｅＯ2 粉末の代わりに、酸化タングステン（ＷＯ3 ）の粉末を用いた以外は、上記実施例（１）の触媒と同様に製造した。ステップＳ１００において用いるＷＯ3 粉末の量は、ステップＳ１００で得られる混合粉末におけるＷＯ3 の割合が４重量％となる量とした。
【００４６】
（Ａ−３）比較例（１）：
上記実施例（１），（２）の触媒に対する比較例として、比較例（１）の触媒を製造した。この比較例（１）の触媒は、ステップＳ１００の工程において、ＴｉＯ2 粉末と添加酸化物粉末との混合粉末を用意する代わりに、添加酸化物を備えないＴｉＯ2 粉末を用意した以外は、上記実施例（１）の触媒と同様に製造した。
【００４７】
（Ａ−４）比較例（２）〜（６）：
さらに、上記実施例（１），（２）の触媒に対する比較例として、比較例（２）〜（６）の触媒を製造した。比較例（２）〜（６）の触媒は、ステップＳ１００の工程において、ＴｉＯ2 粉末に対して、ＣｅＯ2 粉末あるいはＷＯ3 粉末以外の酸化物粉末を用いた以外は、上記実施例（１）の触媒と同様に製造した。比較例（２）の触媒は酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）粉末を、比較例（３）の触媒は酸化ケイ素（ＳｉＯ2 ）粉末を、比較例（４）の触媒は三酸化二リン（Ｐ2Ｏ3）粉末を、比較例（５）の触媒は三酸化二鉄（Ｆｅ2Ｏ3）粉末を、比較例（６）の触媒は酸化ニッケル（ＮｉＯ2 ）粉末を、それぞれ用いた。用いた酸化物粉末の量は、上記実施例と同様に、ステップＳ１００で得られる混合粉末における酸化物粉末の割合が４重量％となる量とした。
【００４８】
（Ａ−５）比較例（７）：
さらに、比較例（７）の触媒を製造した。比較例（７）の触媒は、シフト反応を促進するのに働く触媒活性成分として、ＴｉＯ2 を含有する酸化物上に白金を担持させたものを用いる代わりに、ＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａｌ2Ｏ3触媒を用いた。具体的には、上記実施例と同様のモノリス上に、東洋ＣＣＩ製ＭＤＣ４（商標）を、モノリス体積１リットル当たり１２０ｇ（乾燥後の重量）の割合でコートした。
【００４９】
（Ａ−６）実施例（１），（２）の触媒の性能評価：
実施例（１），（２）のシフト触媒と、比較例（１）〜（７）のシフト触媒とを用いて、シフト反応を促進する性能を比較した結果を、図７に示す。図７では、シフト触媒の性能を比較するために、後述する最高ＣＯ低減率を測定した結果を示している。
【００５０】
既述した各実施例の触媒および比較例の触媒の性能比較を行なうために、モノリスを用いて構成した各触媒を所定の反応器内に収納し、各触媒に対して、一酸化炭素を含有する水素リッチガスを試験ガスとして供給し、シフト反応を行なわせた。シフト反応に供したガスの条件を以下に示す。
試験ガスの組成（ドライ状態）…Ｎ２＝３４．７％、Ｈ２＝４６．８％、ＣＯ＝６．２７％、ＣＯ２＝１１．９％；
水蒸気量（モル比）…Ｈ２Ｏ／ＣＯ＝６．３；
空間速度ＳＶ（ドライ状態）＝２，７００／ｈ；
【００５１】
ここでは、入りガス温度（各触媒を収納した反応器に供給する試験ガスの温度）を１５０℃から４００℃まで順次上昇させつつ、上記反応器から排出される排出ガス中の一酸化炭素濃度（ＣＯ濃度）を測定した。そして、反応器から排出される排出ガス中の一酸化炭素濃度から、ＣＯ低減率を算出した。ここで、ＣＯ低減率とは、シフト反応によってＣＯ2 となったＣＯ量（試験ガス中のＣＯ量−排出ガス中のＣＯ量）と、反応前のＣＯ量（試験ガス中のＣＯ量）とのモル比として表わされている。ＣＯ低減率が大きいほど、ＣＯ濃度を低減する触媒性能が良好であることを示す。最高ＣＯ低減率とは、上記したように入りガス温度を順次変化させながら排出ガス中のＣＯ濃度を測定して、ＣＯ低減率を算出したときに得られる最も高いＣＯ低減率の値を指す。
【００５２】
図７に示すように、触媒担体の主成分であるＴｉＯ2 に、ＣｅＯ2 あるいはＷＯ3 を含有させた実施例（１）および（２）の触媒は、他の比較例の触媒に比べて上記最高ＣＯ低減率が高く、供給された水素リッチガス中のＣＯ濃度を低減する能力に優れているという結果が得られた。
【００５３】
図８は、実施例（１），（２）の触媒と、比較例（１），（６），（７）の触媒について、上記のように入りガス温度を順次変化させながら排出ガス中のＣＯ濃度を測定したときに、求められるＣＯ低減率が変化する様子を示す図である。図８に示すように、実施例（１），（２）の触媒は、比較例（１），（６）の触媒に比べて、入りガス温度がより低いときも含めて、実験を行なった温度範囲全体で、高いＣＯ低減率を示した。また、実施例（１），（２）の触媒は、比較例（７）の触媒に比べて、２５０℃以上の温度範囲において、高いＣＯ低減率を示した。
【００５４】
同様に、図９は、実施例（１），（２）の触媒と、比較例（２）〜（５）の触媒について、上記のように入りガス温度を順次変化させながら排出ガス中のＣＯ濃度を測定したときに、求められるＣＯ低減率が変化する様子を示す図である。実施例（１），（２）の触媒は、比較例（２）〜（５）の触媒と比較しても、実験を行なった温度範囲全体で、より高いＣＯ低減率を示した。
【００５５】
（Ａ−７）添加酸化物量の検討：
図１０は、触媒担体の主成分であるＴｉＯ2 に添加するＣｅＯ2 量を変化させることによって、シフト触媒の活性が変化する様子を調べた結果を表わす図である。ここでは、既述した実施例（１）の触媒と同様の方法でシフト触媒を製造する際に、図１に示したステップＳ１００の工程で、ＴｉＯ2 粉末に添加するＣｅＯ2 粉末量の異なるシフト触媒を製造し、それぞれについて最高ＣＯ低減率を調べた。最高ＣＯ低減率の測定に用いたシフト触媒は、ステップＳ１００で得られる混合粉末全体に対するＣｅＯ2 の混合割合が、１重量％、４重量％、１０重量％、２０重量％、５０重量％となる５種類の触媒である。
【００５６】
図１０に示すように、触媒活物質であるＰｔを担持するＴｉＯ2 にさらにＣｅＯ2 を含有させることで、ＣｅＯ2 の混合割合が１重量％から５０重量％の範囲にわたって、シフト触媒の最高ＣＯ低減率の向上がみられた。特に、ＣｅＯ2 の混合割合が１重量％から１５重量％の範囲では、極めて高い最高ＣＯ低減率を示した。
【００５７】
図１１は、同様に、触媒担体の主成分であるＴｉＯ2 に添加するＷＯ3 量を変化させることによって、触媒が示す最高ＣＯ低減率が変化する様子を調べた結果を表わす図である。最高ＣＯ低減率の測定に用いたシフト触媒は、ステップＳ１００で得られる混合粉末全体に対するＷＯ3 の混合割合が、１重量％、４重量％、６重量％、１２重量％、５０重量％となる５種類の触媒である。
【００５８】
図１１に示すように、触媒活物質であるＰｔを担持するＴｉＯ2 にさらにＷＯ3 を含有させる場合も同様に、ＷＯ3 の混合割合が１重量％から５０重量％の範囲にわたって、シフト触媒の最高ＣＯ低減率の向上がみられた。特に、ＷＯ3 の混合割合が１重量％から１５重量％の範囲では、極めて高い最高ＣＯ低減率を示した。
【００５９】
（Ｂ）実施例（１），（３）〜（９）および比較例（１），（７）：
図１２に示す実施例（１），（３）〜（９）の触媒、および比較例（１），（７）の触媒を製造し、触媒性能を比較した。なお、図１２に示した実施例（１）の触媒、および比較例（１），（７）の触媒は、既述した図６に示した実施例（１）の触媒、および比較例（１），（７）と同一の触媒である。
【００６０】
（Ｂ−１）実施例（３）：
実施例（３）の触媒は、既述した第３の実施の形態に示した製造方法（図３）に基づいて製造した。実施例（３）の触媒を、図３に示した製造工程に従って造する際には、ステップＳ３００からステップＳ３５０の工程として、既述した実施例（１）の製造工程ステップＳ１００からステップＳ１５０と同様の工程を行ない、実施例（１）の触媒と同様のものを得た。
【００６１】
次に、上記ステップＳ３５０で得た白金担持担体層を有するモノリスを、リチウム（Ｌｉ）の硝酸塩を含有する溶液中に浸漬し（ステップＳ３６０）、白金担持担体層にＬｉを含浸担持させた。ステップＳ３６０では、担体層に含浸担持されるＬｉ量と、ステップＳ３４０で担体上に担持させたＰｔ量とのモル比が、Ｌｉ：Ｐｔ＝１：３となるように、用いる溶液濃度を調製した。このモノリスをさらに乾燥・焼成させ（ステップＳ３７０）、実施例（３）の触媒を完成した。ステップＳ３７０では、１２０℃で２４時間乾燥を行ない、３５０℃で２時間焼成を行なった。これによって、ＴｉＯ2 とＣｅＯ2 とを含有する担体の層が、さらに添加材としてＬｉを含有しているシフト触媒を得た。
【００６２】
（Ｂ−２）実施例（４）〜（９）：
実施例（４）〜（９）の触媒は、ステップＳ３６０の工程において、白金担持担体層を形成したモノリスを浸漬するために、Ｌｉ以外の硝酸塩を含有する溶液を用いた以外は、上記実施例（３）の触媒と同様に製造した。実施例（４）の触媒はナトリウム（Ｎａ）の、実施例（５）の触媒はカリウム（Ｋ）の、実施例（６）の触媒はルビジウム（Ｒｂ）の、実施例（７）の触媒はマグネシウム（Ｍｇ）の、実施例（８）の触媒はカルシウム（Ｃａ）の、実施例（９）の触媒はランタン（Ｌａ）の、硝酸塩溶液をそれぞれ用いた。用いた塩溶液は、上記実施例（３）と同様に、ステップＳ３４０で担体上に担持させたＰｔ量とのモル比がＬｉ：Ｐｔ＝１：３となるように、濃度を調製した。これによって、ＴｉＯ2 とＣｅＯ2 とを含有する担体の層が、さらに添加材として、Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｌａのそれぞれを含有しているシフト触媒を得た。
【００６３】
（Ｂ−３）実施例（３）〜（９）の触媒の性能評価：
実施例（１），（３）〜（９）のシフト触媒と、比較例（１），（７）のシフト触媒とを用いて、シフト反応を促進する性能を比較した結果を、図１３に示す。図１３では、シフト触媒の性能を比較するために、最高ＣＯ低減率を測定した結果を示している。
【００６４】
ここでは、図７に示した実験結果と同様に、以下に示す条件の試験ガスを用いてシフト反応を行なわせ、入りガス温度を１５０℃から４００℃まで順次上昇させることで、最高ＣＯ低減率を求めた。
試験ガスの組成（ドライ状態）…Ｎ２＝３４．７％、Ｈ２＝４６．８％、ＣＯ＝６．２７％、ＣＯ２＝１１．９％；
水蒸気量（モル比）…Ｈ２Ｏ／ＣＯ＝６．３；
空間速度ＳＶ（ドライ状態）＝２，７００／ｈ；
【００６５】
図１３に示すように、実施例（３）〜（９）の触媒は、実施例（１）の触媒に比べて、より高い最高ＣＯ低減率を示した。すなわち、ＴｉＯ2 とＣｅＯ2 とを含有する担体の層において、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｌａのいずれかの添加剤をさらに含有させることで、最高ＣＯ低減率はさらに向上した。
【００６６】
（Ｃ）実施例（３）’〜（９）’および比較例（１）’：
ハニカムを用いて製造した上記実施例（３）〜（９）の触媒、および比較例（１）の触媒のそれぞれに対応して、ペレット状のシフト触媒である実施例（３）’〜（９）’および比較例（１）’の触媒を製造した。実施例（３）’〜（９）’および比較例（１）’の触媒は、それぞれ、図１２に示した実施例（３）〜（９）の触媒、および比較例（１）の触媒と、同様の添加材、触媒活物質、担体を備えている。
【００６７】
（Ｃ−１）実施例（３）’：
実施例（３）’の触媒は、既述した第４の実施の形態に示した製造方法（図４）に基づいて製造した。実施例（３）’の触媒を、図４に示した製造工程に従って造する際には、ステップＳ４００では、添加酸化物粉末としてＣｅＯ2 粉末を用いた。ＣｅＯ2 粉末は、ステップＳ１００で得られる混合粉末におけるＣｅＯ2 の割合が４重量％となる量を、ＴｉＯ2 粉末に混合した。ステップＳ４１０では、上記混合粉末を硝酸白金溶液に浸漬して、イオン交換法によって、混合粉末上にＰｔの担持を行なった。Ｐｔの担持量は、混合粉末１２０ｇ当たり１．２ｇとした。その後、ステップＳ４２０において、１２０℃で２４時間乾燥を行ない、３５０℃で２時間焼成を行なった。
【００６８】
その後、ステップＳ４２０で得た白金担持混合粉末を、Ｌｉの硝酸塩を含有する溶液に浸漬し（ステップＳ４２４）、触媒担体である混合粉末に、Ｌｉを含浸担持させた。ステップＳ４２４では、担体に含浸担持されるＬｉ量と、ステップＳ４１０で担体上に担持させたＰｔ量とのモル比が、Ｌｉ：Ｐｔ＝１：３となるように、用いる溶液濃度を調製した。Ｌｉを含浸させた白金担持混合粉末を、さらに乾燥・焼成させ（ステップＳ４２６）、さらに圧縮・粉砕によりペレット状に成形して（ステップＳ４３０）、実施例（３）’の触媒を完成した。ステップＳ４２６では、１２０℃で２４時間乾燥を行ない、３５０℃で２時間焼成を行なった。これによって、ＴｉＯ2 とＣｅＯ2 とを含有する触媒担体が、さらに添加材としてＬｉを含有しているシフト触媒を得た。
【００６９】
（Ｃ−２）実施例（４）’〜（９）’：
実施例（４）’〜（９）’の触媒は、ステップＳ４２４の工程において、白金担持混合粉末を浸漬するために、Ｌｉ以外の硝酸塩を含有する溶液を用いた以外は、上記実施例（３）’の触媒と同様に製造した。実施例（４）’の触媒はナトリウム（Ｎａ）の、実施例（５）’の触媒はカリウム（Ｋ）の、実施例（６）’の触媒はルビジウム（Ｒｂ）の、実施例（７）’の触媒はマグネシウム（Ｍｇ）の、実施例（８）’の触媒はカルシウム（Ｃａ）の、実施例（９）’の触媒はランタン（Ｌａ）の、硝酸塩溶液をそれぞれ用いた。用いた塩溶液は、上記実施例（３）’と同様に、ステップＳ４２４で担体上に担持させたＰｔ量とのモル比がＬｉ：Ｐｔ＝１：３となるように、濃度を調製した。これによって、ＴｉＯ2 とＣｅＯ2 とを含有する担体が、さらに添加材として、Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｌａのそれぞれを含有しているシフト触媒を得た。
【００７０】
（Ｃ−３）比較例（１）’：
上記実施例（３）’〜（９）’の触媒に対する比較例として、比較例（１）’の触媒を製造した。この比較例（１）’の触媒は、ステップＳ４００の工程において、ＴｉＯ2 粉末と添加酸化物粉末との混合粉末を用意する代わりに、添加酸化物を備えないＴｉＯ2 粉末を用意した。また、ステップＳ４２４およびステップＳ４２６の工程は行なわず、触媒担体は上記添加元素を含有していない。他の工程は、上記実施例（３）’の触媒と同様に製造した。
【００７１】
（Ｃ−４）水の吸着性に関する評価：
図１４は、上記実施例（３）’〜（９）’の触媒、および比較例（１）’の触媒について、水の吸着量を調べた結果を示す説明図である。触媒成分を変化させると、これによって触媒表面の性質が変化し、化学的に触媒表面に水を引き寄せる力が変化する。図１４では、物理吸着によって触媒表面に吸着している水を取り除いた後に、化学吸着によって触媒表面に吸着している水の量を測定し、上記化学的に触媒表面に水を引き寄せる力の大きさを評価した。触媒表面に水を引き寄せる力が強ければ、触媒上でシフト反応が進行する際に、反応物の濃度が上昇するため、シフト反応を促進する活性がより強くなると考えられる。
【００７２】
水の吸着量を測定するには、まず、上記各触媒を、それぞれ水中に置いた。これにより、各触媒表面には、物理吸着および化学吸着によって水分子が吸着する。その後、各触媒をヘリウムガス雰囲気下に置き、１２０℃で３０分間加熱した。これにより、物理吸着により触媒表面に吸着していた水分子を取り除いた。この後、同じくヘリウムガス雰囲気下で、１００℃から５００℃まで温度を徐々に上昇させた。これにより、化学吸着により触媒表面に吸着していた水分子を取り除いた。その際に、触媒表面から取り除かれる水の量を、質量分析計を用いて測定した。図１４は、１００℃から４００℃まで温度を上げたときに、触媒表面からはずれて測定された水の量を相対的に表わしている。
【００７３】
図１４に示すように、実施例（３）’〜（９）’の触媒は、比較例（１）’の触媒に比べて、水の吸着量が大きいことが示された。実施例（３）’〜（９）’の各触媒における水の吸着量の大きさの順位は、図１２および図１３に示した各触媒の最高ＣＯ低減率の高さの順位と良く相関していた。なお、添加酸化物を備えるが添加元素を有しないペレット触媒（触媒（１）に対応するペレット触媒）を作製して同様の測定を行なうと、水の吸着量は、上記実施例（３）’〜（９）’の触媒と比べると少ないものの、上記比較例（１）’の触媒よりも多くなった（図示せず）。
【００７４】
（Ｄ）実施例（２），（１０）〜（１６）および比較例（１），（７）：
図１５に示す実施例（２），（１０）〜（１６）の触媒、および比較例（１），（７）の触媒を製造し、触媒性能を比較した。なお、図１５に示した実施例（２）の触媒、および比較例（１），（７）の触媒は、既述した図６に示した実施例（２）の触媒、および比較例（１），（７）と同一の触媒である。
【００７５】
（Ｄ−１）実施例（１０）：
実施例（１０）の触媒は、既述した第３の実施の形態に示した製造方法（図３）に基づいて製造した。実施例（１０）の触媒は、既述した第３の実施の形態に示した製造方法（図３）に基づいて製造した。実施例（１０）の触媒を、図３に示した製造工程に従って造する際には、ステップＳ３００からステップＳ３５０の工程として、既述した実施例（２）の製造工程ステップＳ１００からステップＳ１５０と同様の工程を行ない、実施例（２）の触媒と同様のものを得た。
【００７６】
次に、上記ステップＳ３５０で得た白金担持担体層を有するモノリスを、リチウム（Ｌｉ）の硝酸塩を含有する溶液中に浸漬し（ステップＳ３６０）、白金担持担体層にＬｉを含浸担持させた。ステップＳ３６０では、担体層に含浸担持されるＬｉ量と、ステップＳ３４０で担体上に担持させたＰｔ量とのモル比が、Ｌｉ：Ｐｔ＝１：３となるように、用いる溶液濃度を調製した。このモノリスをさらに乾燥・焼成させ（ステップＳ３７０）、実施例（１０）の触媒を完成した。ステップＳ３７０では、１２０℃で２４時間乾燥を行ない、３５０℃で２時間焼成を行なった。これによって、ＴｉＯ2 とＣｅＯ2 とを含有する担体の層が、さらに添加材としてＬｉを含有しているシフト触媒を得た。
【００７７】
（Ｄ−２）実施例（１１）〜（１６）：
実施例（１１）〜（１６）の触媒は、ステップＳ３６０の工程において、白金担持担体層を形成したモノリスを浸漬するために、Ｌｉ以外の硝酸塩を含有する溶液を用いた以外は、上記実施例（１０）の触媒と同様に製造した。実施例（１１）の触媒はナトリウム（Ｎａ）の、実施例（１２）の触媒はカリウム（Ｋ）の、実施例（１３）の触媒はルビジウム（Ｒｂ）の、実施例（１４）の触媒はマグネシウム（Ｍｇ）の、実施例（１５）の触媒はカルシウム（Ｃａ）の、実施例（１６）の触媒はランタン（Ｌａ）の、硝酸塩溶液をそれぞれ用いた。用いた塩溶液は、上記実施例（１０）と同様に、ステップＳ３４０で担体上に担持させたＰｔ量とのモル比がＬｉ：Ｐｔ＝１：３となるように、濃度を調製した。これによって、ＴｉＯ2 とＣｅＯ2 とを含有する担体の層が、さらに添加材として、Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｌａのそれぞれを含有しているシフト触媒を得た。
【００７８】
（Ｄ−３）実施例（１０）〜（１６）の触媒の性能評価：
実施例（２），（１０）〜（１６）のシフト触媒と、比較例（１），（７）のシフト触媒とを用いて、シフト反応を促進する性能を比較した結果を、図１６に示す。図１６では、シフト触媒の性能を比較するために、最高ＣＯ低減率を測定した結果を示している。
【００７９】
ここでは、図７および図１３に示した実験結果と同様に、以下に示す条件の試験ガスを用いてシフト反応を行なわせ、入りガス温度を１５０℃から４００℃まで順次上昇させることで、最高ＣＯ低減率を求めた。
試験ガスの組成（ドライ状態）…Ｎ２＝３４．７％、Ｈ２＝４６．８％、ＣＯ＝６．２７％、ＣＯ２＝１１．９％；
水蒸気量（モル比）…Ｈ２Ｏ／ＣＯ＝６．３；
空間速度ＳＶ（ドライ状態）＝２，７００／ｈ；
【００８０】
図１６に示すように、実施例（１０）〜（１６）の触媒は、実施例（２）の触媒に比べて、より高い最高ＣＯ低減率を示した。すなわち、ＴｉＯ2 とＷＯ3 とを含有する担体の層において、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｌａのいずれかの添加剤をさらに含有させることで、最高ＣＯ低減率はさらに向上した。
【００８１】
図１７は、実施例（２），（１０）〜（１６）の触媒と、比較例（１），（７）の触媒について、上記のように入りガス温度を順次変化させながら排出ガス中のＣＯ濃度を測定したときに、求められるＣＯ低減率が変化する様子を示す図である。図１７に示すように、実施例（１０）〜（１４），（１６）の触媒は、比較例（１），（７）の触媒に比べて、入りガス温度がより低いときも含めて、実験を行なった温度範囲全体で、高いＣＯ低減率を示した。また、実施例（１５）の触媒は、比較例（７）の触媒に比べて、２３０℃以上の温度範囲において、高いＣＯ低減率を示した。なお、既述した実施例（３）〜（９）の触媒について、上記のように入りガス温度を順次変化させながら排出ガス中のＣＯ濃度を測定し、ＣＯ低減率を求めた場合にも、図１７に示した実施例（１０）〜（１６）の触媒と同様の結果を示した（図示せず）。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施の形態におけるシフト触媒の製造方法を表わす工程図である。
【図２】第２の実施の形態におけるシフト触媒の製造方法を表わす工程図である。
【図３】第３の実施の形態におけるシフト触媒の製造方法を表わす工程図である。
【図４】第４の実施の形態におけるシフト触媒の製造方法を表わす工程図である。
【図５】シフト触媒を備えるシフト部を有する燃料電池システムの構成を表わす説明図である。
【図６】各実施例の触媒および比較例の触媒に関する条件を示す説明図である。
【図７】各実施例の触媒および比較例の触媒について、最高ＣＯ低減率を比較した結果を示す説明図である。
【図８】入りガス温度を順次変化させながら算出したＣＯ低減率の変化する様子を示す図である。
【図９】入りガス温度を順次変化させながら算出したＣＯ低減率の変化する様子を示す図である。
【図１０】ＴｉＯ2 に添加するＣｅＯ2 量を変化させることによって、シフト触媒の活性が変化する様子を調べた結果を表わす図である。
【図１１】ＴｉＯ2 に添加するＷＯ3 量を変化させることによって、シフト触媒の活性が変化する様子を調べた結果を表わす図である。
【図１２】各実施例の触媒および比較例の触媒に関する条件を示す説明図である。
【図１３】各実施例の触媒および比較例の触媒について、最高ＣＯ低減率を比較した結果を示す説明図である。
【図１４】各実施例の触媒および比較例の触媒について、水の吸着量を調べた結果を示す説明図である、
【図１５】各実施例の触媒および比較例の触媒に関する条件を示す説明図である。
【図１６】各実施例の触媒および比較例の触媒について、最高ＣＯ低減率を比較した結果を示す説明図である。
【図１７】入りガス温度を順次変化させながら算出したＣＯ低減率の変化する様子を示す図である。
【符号の説明】
１０…改質部
１２…冷却器
１４…シフト部
１６…ＣＯ酸化部
１８…燃料電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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