(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅、マンガンおよび１種以上の希土類金属の酸化物混合体を含み、これらの金属がそれらのとり得る原子価のいずれかで存在し、前記酸化物混合体が、ＣｕＯ，ＭｎＯおよび希土類金属酸化物（ここで、金属は最も低い原子価を有する）として表されるとき、それぞれ３５−４０％、５０−６０％および２−１５％の組成重量百分率を有する、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）用酸化触媒。
【請求項２】
ＣｕＯとして３５−４０％、ＭｎＯとして５０−６０％およびＬａ2Ｏ3として１０−１５％の組成を有し、これら組成の合計が１００％であることを条件とする請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
酸化物混合体が不活性な多孔質の無機担体に担持されている請求項１または２に記載の触媒。
【請求項４】
担体が、０．３ｃｍ3/ｇより大きい多孔性および３０ｍ2/ｇより大きい表面積を有し、アルミナ、シリカおよびシリカ−アルミナから選ばれる請求項３に記載の触媒。
【請求項５】
アルミナが、γ−アルミナである請求項４に記載の触媒。
【請求項６】
担持されている酸化物混合体の量が５〜６０重量％である請求項４，５のいずれか一つに記載の触媒。
【請求項７】
揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の酸化における上記の請求項１〜６のいずれか一つに記載の触媒の使用。
【請求項８】
ガス状排出物中に存在するＶＯＣ化合物の酸化における請求項７に記載の触媒の使用。
【請求項９】
化学または印刷工業からのガス状排出物中に存在するＶＯＣ化合物の酸化における請求項８に記載の触媒の使用。
【請求項１０】
芳香族ポリエステル樹脂の固体重縮合のための反応器に存在するガスの、ＶＯＣ化合物の酸化による精製における請求項１〜６のいずれか一つに記載の触媒の使用。
【請求項１１】
精製が、不純物であるＶＯＣ化合物の二酸化炭素および水への酸化に必要な酸素の化学量論量を用いて行われる請求項１０に記載の触媒の使用。
【請求項１２】
発電のための火力発電所の燃焼室におけるＶＯＣ化合物としての炭化水素類の触媒による酸化における請求項１〜６のいずれか一つに記載の触媒の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、とりわけ揮発性有機化合物（ＶＯＣ）のＣＯ2およびＨ2Ｏへの完全酸化のために用いられる酸化触媒ならびに前記の触媒が用いられる工程において使用される酸化触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術および解決しようとする課題】
この触媒の特長は、二酸化炭素のみの選択的形成を伴うＶＯＣ化合物の酸化である。これは、ＶＯＣ化合物の酸化がＣＯの生成を伴う点で、酸化触媒の既知のタイプに比べ、明らかな利点である。このＣＯは、ＶＯＣ化合物の燃焼がエネルギー産出のために用いられるときに、毒性の成分である上に、エネルギーの損失を伴う。
【０００３】
ＶＯＣ化合物の酸化のために用いられる酸化触媒の既知のタイプは、本質的に２種類ある：
ａ）貴金属を基にした触媒：これらは、比較的低い温度（２５０〜４５０℃）でも高い活性により特徴付けられる反面、それらの値段は非常に高いばかりか、その金属類の希少性のためとそれらの需要の増加のためにずいぶん値上がりしており、ＶＯＣ化合物の酸化のような適用のためこれらを使用することは問題である；
【０００４】
ｂ）亜クロム酸銅およびバリウムヘキサアルミン酸のような酸化物混合体に基づく触媒は、貴金属類を含む触媒よりはるかに活性が低く、しかもとても過酷な操作条件を必要とする；稀土類複合体酸化物、アルカリ土類金属および遷移金属（ＵＳ５,２４２,８８１に開示）を基にした触媒あるいは式Ｌａ（１−ｘ）ＳｒxＣｒＯ3を有する触媒があり、後者は内燃エンジンの排気ガスの処理にも使われている（ＵＳ５,２８６,６９８）。また、式Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ6を有する触媒もあるが、これはＶＯＣ化合物を酸化し選択的に二酸化炭素を形成するが、ＣＯ2に対して高い反応性を有しており、それゆえ不可逆的に不動態化する傾向がある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明による酸化触媒は、銅、マンガンおよび１種以上の希土類金属の酸化物混合体を含み、これらの金属がそれらのとり得る原子価のいずれかで存在し、前記酸化物混合体が、以下に特定された酸化物として表される組成重量百分率：ＭｎＯとして１０〜７５％、ＣｕＯとして８〜５０％およびＬａ2Ｏ3および/または最も低い原子価状態におけるその他の希土類金属の酸化物として２〜１５％を有する。
好ましい組成はＭｎＯ５０〜６０％、ＣｕＯ３５〜４０％、Ｌａ2Ｏ3１０〜１２％であり、これら組成の合計が１００％であることを条件とする。
【０００６】
【発明の実施の形態】
触媒の活性成分を形成する酸化物混合体は、ｐ−型半導体の特徴を有する（これらの半導体において、導電率は、アレニウス型法則により温度とともに指数関数的に増加し、電荷の媒介体は電子空位である）。これらの酸化物において、ガス状の酸素は表面に化学吸着されていて、格子酸素とともに酸化反応に関与する。
【０００７】
酸化物は、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、二酸化チタン、酸化マグネシウムのような多孔質の無機担体に担持されている。平均直径３０〜８０ミクロンのミクロスフェロイド粒子の形態にあるγ−アルミナは、流動床反応において用いる触媒にとって好ましい担体である。固定床反応のためには、突出部における孔を通して相互に等距離にある三つに分裂した円筒状の顆粒のような一定の幾何学的形状を有する担体が好ましい。その顆粒の大きさは、一般に３〜１０ｍｍの高さで、囲まれた円周は５〜１０ｍｍであり、その幾何学的な面積と顆粒の固体部分の体積との比率は１．３ｍｍ-1  より大きい。酸化物は通常、５〜６０重量％、好ましくは２０〜３０重量％の量において担持されている。
【０００８】
錠剤中の触媒は、まずランタンもしくはセリウムの塩またはその他の希土類金属の塩の溶液を担体に充満させ、担体を乾燥し、次いでおよそ６００℃の温度でか焼することにより調製される。担体は、その後で銅およびマンガンの塩の溶液を充満させ、次いで１２０〜２００℃で乾燥し、４５０℃までの温度でか焼する。
可溶な塩はいずれも使われ得る。
塩類の例は、硝酸塩、ギ酸塩および酢酸塩である。ランタンは好ましくは硝酸ランタンＬａ（ＮＯ3）3として用いられる；銅およびマンガンは好ましくは硝酸塩として、それぞれＣｕ（ＮＯ3）2およびＭｎ（ＮＯ3）3として用いられる。好ましい充満方法は、担体の細孔の容積に等しいかまたはそれより少ない量の溶液を用いる乾燥充満法である。
【０００９】
すでに記したように、本触媒はＶＯＣ化合物を選択的に酸化して二酸化炭素にする：これは、酸化反応により必要とされる化学量論的な値に関して不足した酸素で限られた時間作用するときでも起こる。
貴金属類を基にした触媒に関して、本発明による触媒は、焼結に対するより大きな抵抗により特徴づけられる。
【００１０】
たとえば、乾燥空気中１,０００℃で処理した後、本発明による触媒にとって完全な転化温度は僅かに上がるが、貴金属を基にした触媒では担体上にある金属粒子の焼結により起こる表面領域の再溶融のために相当上昇する。本触媒は、有機化合物の製造、タイヤ製造、アスファルト吹きつけ、廃水処理、およびオフセット印刷の工場のような、工場からのガス状の排出物の処理において、好適に用いられる。本触媒は、ＮＯおよびＮＯ2の酸化にも使用され得る。特に興味あるその他の適用は、芳香族ポリエステル樹脂の固体重縮合（不純物であるＶＯＣ化合物は主にエチレングリコールから構成される）用の反応器からのガスの、ＶＯＣ化合物の酸化による精製であり、触媒は存在するＶＯＣ化合物と同等のメタンに対する化学量論的な量の酸素を用いたときでも、ＶＯＣ化合物を完全に酸化してもっぱら二酸化炭素を生成することができる。実施例１に挙げられた組成を有する触媒の固定床へ、１６００ｐｐｍのエチレングリコールを含む窒素気流を連続的に供給することにより実施されたテストにおいて、３１０℃で１００００ｈ-1の空間速度で作用する化学量論的な量の酸素（グリコールのモル当たり５/２モル）を使うことにより、エチレングリコールが定量的に除去されることが見出された。ＣＯ2への選択性は完全である。
【００１１】
なお、本触媒は、ＶＯＣ化合物の酸化のほか、発電のための火力発電所におけるメタンの触媒による酸化にも適用できる。この適用において、本触媒は、既知のタイプの触媒を用いた酸化に比べて、ＮＯが産生されない、より低い温度で操作できるという利点を有する：これは、既知のタイプの触媒では必要とされる、この酸化物の除去のための後処理を避けることを可能にする。
【００１２】
【実施例】
以下の実施例は、本発明を説明するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。
【００１３】
実施例  １
γ−アルミナ上に担持された触媒を調製した。この触媒において、酸化物混合体は以下に挙げられている酸化物の重量％として表される組成を有する：
Ｌａ2Ｏ3＝９．３
ＭｎＯ＝５３．２
ＣｕＯ＝３７．５
調製は、まず硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ3）3）の水溶液をγ−アルミナ担体に充満させ、次いで１１０℃で担体を乾燥し、６００℃でか焼することにより実施される。その後、担体に硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ3）3）および硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ3）2）の水溶液を充満させる。次いで、１２０〜２００℃で乾燥し、４５０℃でか焼する。担体は、担体の細孔の容積の１００％に等しい量の溶液を用いて充満される。担持された酸化物の量は２４．８重量％である。突出部の孔を通して互いに等距離にあり、その孔が突出部の軸に平行である三つに分裂した横断面を有する、顆粒のような形をしたγ−アルミナの錠剤が用いられた。錠剤の大きさは、高さ４ｍｍ、外周の直径４ｍｍ、孔の直径２ｍｍ、そして壁の厚さ１ｍｍであった。
【００１４】
その幾何学的な面積と、錠剤により占有された固体空間の体積との比率は２．５ｍｍ-1  であった。
錠剤は圧縮成形によって調製された。このようにして得られた触媒の表面積（ＢＥＴ）は９８．８ｍ2／ｇであった；多孔性（窒素による）は０．３７ｃｍ3／ｇであった；見かけの密度は０．７２ｇ/ｃｍ3であった。
１００〜６００ミクロンの平均直径を有するマイクロスフェアーの形態にある粉末化されたγ−アルミナも用いられた。
マイクロスフェロイド状のアルミナに担持された触媒の表面積（ＢＥＴ）は１１０．６ｍ2/ｇであった；多孔性は０．４０ｃｍ3/ｇであった。
以下のテストは、数百ｐｐｍの濃度のガス状炭化水素の酸化テストに適したミクロパイロットプラントで主に実施された。
【００１５】
ｎ−ヘキサンの酸化
本触媒の酸化能力を証明するために最も意味のある反応物の中から、二つの主な理由により、ｎ−ヘキサンがまず選ばれた：
１）それは酸化に対して特に抵抗性の長い直鎖のアルカンである；
２）それはたとえば化学工業および印刷工業を含む種々の工業で広く使われている溶媒である。
意図された反応は：
Ｃ6Ｈ14＋９．５Ｏ2＝＞６ＣＯ2＋７Ｈ2Ｏ．
である。
最初の結果は粉末化された触媒で得られた。考慮された主な評価のパラメーターは、触媒のライトオフ活性、すなわち、存在する炭化水素の５０％を触媒が酸化するときのガスの流れの温度、および９５％転化のための酸化温度であった。すべてのテストは、２００００ｈ-1の空間速度、工場で実際に採用されているものの２倍で実施された。
【００１６】
以下の結果が得られた。
【表  １】
0003989216.tif 000002
錠剤を適度に粉砕し、篩い分けて調製された触媒を用いたパイロットスケール試験が、工業用試験により近似した条件下で実施され、次の結果が得られた。
【表  ２】
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【００１７】
持続試験（総時間が１６００時間を超える）は、工場での条件によく似た条件の下に、錠剤に調製され、粉砕され、篩いにかけられた触媒を再び用いて、パイロットスケールで行うことにより実施された。総流量率は、２００００ｈ-1の空間速度で、空気中に３２０ｐｐｍのノルマルヘキサン濃度を得るために２００ｃｍ3／分に設定された。触媒は、まずガス空間速度２００００ｈ-1で、空気中のノルマルヘキサン濃度３００ｐｐｍで、３８０℃で連続８５０時間試験された。転化および選択度の値は終始１００％のままであった。
【００１８】
低温で起こりうる触媒の活性低下を調査するために、ライトオフ試験が持続試験の間、毎週実施された。触媒はガスの流れの中でそれ自身２５０℃まで冷まされ、それから通常の運転温度である３８０℃まで加熱された。結果は試験の間中常に安定しており、冷却ステップおよび加熱ステップのそれぞれ２５５℃および２７０℃でのライトオフ温度でわずかな履歴現象を示した。固定の条件で５週間後、同じ流動率および濃度条件で、試験の温度はまず１８時間４００℃に、その後７２時間４２０℃に上げられた；触媒の活性は、どのようにしても元の温度に戻した後でさえ変化しなかった。したがって、４５０℃の運転温度でさえ触媒の活性にいかなる種類の変化も生じなかったことが分かった。９５０時間の運転後、触媒のガスの空間速度は４００００ｈ-1に倍増され、酸素濃度は１８時間で１０容量％に低下した。転化および選択度の値は、共に３８０℃で終始１００％のままであった。この後、部分酸化産物が産生される低い温度閾値を測定するために、触媒は、一定の総流量率のもとで酸素濃度２０容量％から0容量％までの漸進的な低減に付された。酸素の値がノルマルヘキサンの酸化のために必要な化学量論的な量に等しくなるまで、転化および選択度の値は共に１００％のままであることが分かった。酸素濃度３，０００ｐｐｍ（化学量論的な値の８８％）において、転化は８５．５％に低下し、選択度は１００％のままであった。酸素の化学量論的な値の約半分において、転化は５８％に低下し、選択度は再び１００％近いままであり、脱水素反応の産物としてほんのわずかなエチレンおよび水素が認められた。最後に、ヘリウム中に３６０ｐｐｍのn-ヘキサンを含み、酸素のないガス混合物が、３０分間触媒上に送り込まれ、その間その他の反応条件はすべて維持された。ノルマルヘキサンの転化は、固体構造の格子酸素とガスの流れの中に存在する痕跡量の酸素（約２０ｐｐｍ）との反応により、１１％にとどまった。脱水素反応は部分的に起こるが、部分酸化生成物の熱分解も生成も観察されなかった。ガスクロマトグラフィーおよび赤外線分析装置の両方を用いた触媒試験のいかなる条件下においても、一酸化炭素の存在が検出されなかったことは特筆される。
ノルマルヘキサンの分子を用いて実施した持続試験は、活性の減衰を示すことなく、１６００時間以上持続した。
【００１９】
フタル酸エステル類の酸化
生産工場において錠剤化された触媒を用いて、空気中の汚染物質の酸化のために、ＰＶＣ被覆装置の排出ガスがガスサンプルとして用いられた。その汚染ガスは、酢酸、プロピオン酸、吉草酸およびカプロン酸（３５０ｍｇ/Nm3）、ジイソヘキシルフタレート（３００ｍｇ/Nm3）およびイソプロピルフタレート(300mg/Ｎｍ3)であることが確認された。ガスの総流量率は50Nm3/hに設定され、空間速度は２５０００ｈ-1に設定された。試験は平均温度３８０℃で４週間続いた。
結果は次のように要約される：
試験の開始時：
転化８３．５％； CO2選択度１００％
試験の終了時：
転化８７．０％； CO2選択度７８％
【００２０】
プロパンの酸化
貴金属を基にした市販の触媒との比較試験を実施するために、錠剤化された触媒が、ミクロパイロットプラントでのプロパン（ＬＰＧ混合物の基本成分）の酸化試験に付された。
意図された反応は次の通りである：
Ｃ3Ｈ8＋５Ｏ2＝＝＞３ＣＯ2＋４Ｈ2Ｏ
２００００ｈ-1の空間速度において、プロパンの濃度は１４００ｐｐｍに設定され、酸素濃度は４．２容量％に設定された。全転化は４６５℃で到達したが、ライトオフ値は３７７℃で到達した。選択度は常に１００％のままであった。この能力は、検討された貴金属を基にした市販の触媒に匹敵しており、いくつかのケースではそれより優れていた。
【００２１】
エチレングリコールの酸化
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の品質をよくするための工程において、反応装置の出口におけるガスは、有機不純物、主としてエチレングリコールをＣＯ2およびＨ2Ｏに転化して除くために、Ｐｔおよび/またはＰｄ触媒を基にした触媒床を通される。
本発明の触媒は、化学量論的な量の酸素を用いて、３１０℃で、１００００ｈ-1の空間速度において連続的に作用することにより、エチレングリコール（１６００ｐｐｍ）を除去できることが分かった。酸化生成物はもっぱらＣＯ2およびＨ2Ｏであった。
【００２２】
メタノールの酸化
メタノールからホルムアルデヒドを生産するプラントに関連する化学工場のガス排出物の不純物を除去するための触媒酸化の適用例。
排出ガスの典型的な組成は次の通りである：
【表  ３】
成分                  含量
ジメチルエ−テル      ２３００ｐｐｍｖ
ホルムアルデヒド      ２００ｐｐｍｖ
メタノール            ７００ｐｐｍｖ
一酸化炭素            １．６容量％
水                    ３．２容量％
酸素                  ６．５容量％
空間速度はおおよそ１００００ｈ-1である。
酸化反応装置の導入温度は約２６０−２７０℃に保たれ、様々な酸化反応の激しい発熱作用は、２００℃を超える触媒床における温度勾配を引き起こすことができる。２００００ｈ-1の空間速度における試験が、工業的に使われる酸素よりかなり低い酸素量（１．１５容量％）、ならびに１．８容量％の一酸化炭素および７３０ｐｐｍｖのメタノールを用いて、ミクロパイロットプラントで実施された。これ等の酸化条件において、触媒床に入るガスの流れの温度２５０℃は、存在する反応物を酸化して１００％の収率を確保するのに十分であることが分かった。
【００２３】
【発明の効果】
本発明の酸化触媒は、揮発性有機化合物（VOC）を完全に酸化して炭酸ガスと水を生成する。したがって、本酸化触媒をエネルギー産出のためのVOCの燃焼に用いると、毒性のある一酸化炭素の生成を伴わず、エネルギーの損失を伴わないで完全燃焼を行うことができる。また、本触媒は高温での安定性と共に、一酸化窒素を産生しないような低温でも操作できるという特長を併せもつため、排気ガス中の一酸化窒素の除去処理が不要となる。