(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
未焙煎のゴマの種皮を原料とし、低級アルコール、ケトン類、エーテル類、エステル類、カルボン酸類及び水から選択される1種もしくは2種以上の混合液からなる極性溶媒にて５０℃以上の温度にて加熱抽出し、抽出残査を除いた抽出液から、炭素数２６〜３０の長鎖直鎖二塩基酸を析出させ分離することを特徴とする、炭素数が２６〜３０の長鎖直鎖二塩基酸の製造法。
【請求項２】
極性溶媒にて加熱抽出する際に活性炭を加えて抽出することを特徴とする、請求項１記載の炭素数が２６〜３０の長鎖直鎖二塩基酸の製造法。
【請求項３】
炭素数が２６〜３０の長鎖直鎖二塩基酸を析出させる方法が、冷却、溶媒の濃縮、溶媒分別、ｐＨ調整から選ばれる、１種もしくは２種以上である請求項１又は２に記載の炭素数が２６〜３０の長鎖直鎖二塩基酸の製造法。
【請求項４】
溶媒分別時の追加溶媒が非極性溶媒である請求項３記載の炭素数が２６〜３０の長鎖直鎖二塩基酸の製造法。
【請求項５】
非極性溶媒が、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタンから選ばれる単品もしくは混合液である請求項４記載の炭素数が２６〜３０の長鎖直鎖二塩基酸の製造法
【請求項６】
炭素数が２６〜３０の長鎖直鎖二塩基酸がオクタコサジカルボン酸である、請求項１〜５のいずれか１項記載の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、未焙煎のゴマの種皮を原料とした長鎖直鎖二塩基酸の製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ゴマには、炭素数２８の飽和直鎖二塩基酸であるオクタコサジカルボン酸を主成分に、炭素数２６から３０の長鎖直鎖二塩基酸が含まれていることが知られている。（特開昭６１−１５２６１０号公報）  天然に存在する二塩基酸は非常に珍しく、ゴマ以外に、にんじんの一種にヘキサデカン二酸が（油化学４０，１８０（１９９１））、木ろう中にグリセリド型で炭素鎖２０と２２の混合長鎖二塩基酸である日本酸（油化学１０，６１６（１９６１））が含まれていることが知られている程度である。
【０００３】
長鎖二塩基酸は、ナイロン等の合成樹脂、化粧品基剤、抗菌剤、不凍液、防錆剤、香料など、各種工業用原料として種々の分野で利用されており、様々な方法で合成されている。例えば、トール油脂肪酸やぬか脂肪酸の酸化切断によるアゼライン酸の合成（特公昭３２−８１７２）、なたね油中のエルシン酸からのブラシリック酸の合成（油化学５，２２６（１９５９））、ひまし油中リシノレイン酸のアルカリ溶融によるセバシン酸の合成（油化学７，１３３（１９５８））など植物性原料による方法、あるいは、アジピン酸をコルベ法で電解ニ量化してセバシン酸を製造する方法（特公昭４７−５１３２７、特開昭４９−７５５１８）、シクロドデカノン及びシクロドデカノールを硝酸酸化してドデカンニ酸を合成する方法（特公昭３９−１９３５０、特公昭３９−２３３８９など）、シクロヘキサノンを酸触媒下過酸化水素とアルコールと反応し、続いて第一鉄塩存在下ブタジエンと反応しオクタデカジカルボン酸を合成する方法（特公昭５３−５９６１８）、発酵法により脂肪酸や直鎖炭化水素を炭素源としてタプシン酸などの長鎖ニ塩基酸を製造する方法（特公昭５１−６７５０、特公昭５２−２１５９４など）などが知られている。しかしこれらの方法では、炭素数２８の直鎖二塩基酸であるオクタコサジカルボン酸を得る事は難しい。ゴマから長鎖直鎖二塩基酸を製造できれば、合成が困難なオクタコサジカルボン酸を主成分とする長鎖直鎖二塩基酸を、環境にやさしい方法で供給することが可能となる。
【０００４】
ゴマからの長鎖直鎖二塩基酸の製造法としては、ゴマ油の製造時に副生するいわゆるオリを原料とし、極性溶剤もしくはアルカリ含有有機溶剤で処理する方法が公知である（特開平７−６２３８４）。しかしオリは原油を静置した際に沈殿するペースト状の油から得られるため、製造時にはヘキサンなどの非極性溶剤を用いた脱脂工程が必須である。またオリにはステロールグリコシドが含まれているが、ステロールグリコシドはオクタコサジカルボン酸と分離が困難であるため、抽出後も極性溶剤またはアルカリ含有有機溶剤の１あるいは２種類以上の溶媒を使用し、数回の結晶化を繰り返さなくてはならない。従って従来法には、脱脂工程が必須な上、精製も困難で操作が非常に煩雑であるという欠点がある。
【０００５】
一般的に製造されているゴマ油は、独特の芳香を得るため焙煎処理を施している。このため、そのオリから得られる長鎖直鎖二塩基酸は、色調が悪く、加熱による着色も激しく、また独特の焙煎臭が残るという欠点がある。ニ塩基酸を各種工業用原料として用いる場合、合成時の加熱による着色や臭いなどは大きな問題である。
【０００６】
オクタコサジカルボン酸の用途として、有機液状物のゲル化又は固化剤（特開平７−１６６１５１）、アルコールのゲル化又は固化剤（特開平７−１２６６０３）、有機液体のゲル化または固化剤（特開平７−１２６６０４）があげられる。ゲル化または固化剤の用途としては、溶剤・油剤の処理剤、潤滑剤、接着剤などの他に、化粧品、トイレタリー、医薬品などの分野にも応用可能であるが、これらの分野では臭いや着色などは非常に大きな問題であり、その原料である長鎖直鎖二塩基酸にも、色調の良さ、臭いの少なさが求められる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、色調に優れ、臭いの少ないオクタコサジカルボン酸を主成分とする長鎖直鎖二塩基酸を、ゴマ種皮から簡便に製造する方法を提供するものである。
【０００８】
【発明が解決するための手段】
本発明者らは上記課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、未焙煎のゴマ種子から得られる種皮を原料とし、抽出溶媒で加熱抽出し、抽出残差を取り除いた後に、冷却、濃縮、溶媒分別、ｐＨ調整などの方法で長鎖直鎖二塩基酸を析出させることで、オクタコサジカルボン酸を主成分とする長鎖直鎖二塩基酸を製造できることを見出し、本発明を完成した。すなわち、焙煎工程を行わないことで、色調の悪さ、加熱着色、臭いの問題を解決し、また長鎖直鎖二塩基酸と分離の困難なステロールグリコシドや、ゴマ種子中に多く含まれている油分の含有量が少ない種皮を原料とする事で、抽出および精製工程を簡略化し、上記欠点を解消せんとするものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳しく説明する。本発明は未焙煎のゴマの種皮を原料とし、抽出溶媒で５０℃、好ましくは７０℃以上で熱時抽出し、冷却、溶媒の濃縮、溶媒分別、ｐＨの調製などの方法で長鎖直鎖二塩基酸を析出させることで、簡便にオクタコサジカルボン酸を主成分とする長鎖直鎖二塩基酸を製造する方法である。
【００１０】
本発明の原料であるゴマの種皮とは外種皮のことで、アントシアン、フラボン色素、シュウ酸カルシウム等の色素が含まれ、黒ゴマ、白ゴマなどにより違いの表れる部分である。例えば、むきゴマ製品等の製造の際に副生する種皮のことである。本発明では、ゴマ種子を１０〜２０倍量（ｖｏｌ／ｗｔ）の水に浸漬した後、ドラムドライヤー等で乾燥し、気流分級して得た。
【００１１】
ゴマの種皮に、２〜２０倍量（ｖｏｌ／ｗｔ）、好ましくは３〜５倍量（ｖｏｌ／ｗｔ）の抽出溶媒を加え、５０℃以上、好ましくは７０℃以上で加熱抽出を行なう。抽出溶媒としては極性溶媒が好ましく、低級アルコール、ケトン類、エーテル類、エステル類、カルボン酸類、水などが使用できるが、メタノール、エタノール等の低級アルコールがより好ましい。非極性溶媒を用いた場合、長鎖直鎖二塩基酸はほとんど抽出されず著しく収率が低下するので好ましくない。また５０℃以下で抽出処理を行った場合も著しく収率が低下するので好ましくない。
【００１２】
抽出液を、好ましくは５０℃以上で濾過ないしはデカンテーションなどの適当な手段を用いて抽出残査を取り除く。５０℃未満で抽出残査の除去を行うとオクタコサジカルボン酸が析出し、収率低下の要因となるので好ましくない。
【００１３】
抽出残査を取り除いた抽出液を、冷却、濃縮、溶媒分別、ｐＨの調整などの操作を行い長鎖直鎖二塩基酸を析出させる。冷却とは、熱時濾過した抽出液を冷却、好ましくは室温で静置する。氷等を用いて急激に冷却すると、純度の低下を引き起こす恐れがあるので好ましくない。濃縮とは、熱時濾過した抽出液の溶媒を留去し濃縮することである。溶媒分別とは、熱時濾過後の抽出液に、長鎖直鎖二塩基酸が難溶である非極性溶媒を加え析出させることである。非極性溶媒とは、例えばヘキサンなどのパラフィン類、ベンゼン、トルエンなどの芳香族、ジクロロメタン、クロロホルムなどの塩化炭素類、トリグリセライド、などである。ｐＨの調整とは、熱時濾過後の抽出液のｐＨを調整することでカルボン酸を塩にし、水以外の溶媒への溶解度を低下させ長鎖直鎖二塩基酸を析出させることである。各種手法で析出させた長鎖直鎖二塩基酸を、デカンテーションないしは濾過など適当な方法で分離すると、高純度で色調も良く加熱着色と臭いの少ないオクタコサジカルボン酸を主成分とする長鎖直鎖二塩基酸が得られる。活性炭素等を用いて吸着処理を行なうと、より色調に優れ加熱着色の少なく純度の高い長鎖直鎖二塩基酸が得られる。
【００１４】
長鎖直鎖二塩基酸の評価は、純度、色調、加熱着色、臭いについて行う。純度は、長鎖直鎖二塩基酸をメチルエステルに誘導し、ガスクロマトグラフを用いて分析を行う。高純度とは本発明では長鎖直鎖二塩基酸純度９５％以上、オクタコサジカルボン酸純度９３％以上である。長鎖直鎖二塩基酸の色調については、得られる長鎖直鎖二塩基酸を１％（ｗｔ／ｖｏｌ）のイソプロパノール溶液に調製し、ガードナー法を用いて評価する。長鎖直鎖二塩基酸の加熱着色については、長鎖直鎖二塩基酸を１８０℃で6時間加熱し、１％（ｗｔ／ｖｏｌ）のイソプロパノール溶液に調製し、ガードナー法を用いて評価する。長鎖直鎖二塩基酸の臭いについては、１０人のパネラーを用い官能検査により評価を行なう。
【００１５】
【実施例】
以下実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はそれらによって限定されるものではない。
実施例１
未焙煎のゴマ種子１０ｋｇを水１００ｌに２時間浸漬し、ドラムドライヤーで１１０℃で５時間乾燥した後、気流分級し、乾燥ゴマ皮５００ｇを得た。上記方法で得られた乾燥ゴマ皮５００ｇに、イソプロパノール２ｌを加え８５℃で３時間加熱抽出し、残査を取り除くために８０℃で濾過した。得られたイソプロパノール抽出液を室温で一晩静置し、析出した不溶物を濾別し脱溶剤したところ、純度９５％の長鎖直鎖二塩基酸（以下二塩基酸Ａと呼ぶ）６．３６ｇが得られた。オクタコサジカルボン酸の純度は９４％であった。
【００１６】
実施例２
実施例１と同様の方法で得られた乾燥ゴマ皮５０ｇに、１，４−ジオキサン１５０ｍｌを加え８０℃で３時間加熱抽出した後、残査を取り除くために熱時濾過した。得られた１，４−ジオキサン抽出液に、ヘキサン５０ｍｌを加え室温で一晩静置し、析出した不溶物を濾別し乾燥したところ、９４％の長鎖直鎖二塩基酸６３０ｍｇが得られた。オクタコサジカルボン酸の純度は９３％であった。
【００１７】
実施例３
実施例１と同様の方法で得られた乾燥ゴマ皮５００ｇに、エタノール２ｌを加え８５℃で３時間加熱抽出し、残査を取り除くために８０℃で濾過した。得られたエタノール抽出液に１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を全体が弱アルカリ性になるまで加え、析出した不溶物を濾別し脱溶剤したところ、９４％の長鎖直鎖二塩基酸（以下二塩基酸Ｂと呼ぶ）６．５８ｇが得られた。オクタコサジカルボン酸の純度は９３％であった。
【００１８】
実施例４
実施例２で得られた長鎖直鎖二塩基酸３．０ｇを、イソプロパノール４０ｍｌに加熱しながら溶解し、ここに活性炭素１５ｍｇを加え８０℃で３０分間攪拌した。活性炭を除くため８０℃で濾過し、得られたイソプロパノール溶液を室温で一晩静置し、析出した不溶物を濾別し乾燥したところ、純度９８％の長鎖直鎖二塩基酸（以下二塩基酸Ｃと呼ぶ。）２．７ｇが得られた。オクタコサジカルボン酸の純度は９７％であった。なお、以上の分別操作によりゴマ種皮から長鎖直鎖二塩基酸を製造する概略を図１に示す。
【００１９】
比較例１
常法により焙煎処理したゴマ種子を圧搾して得たゴマ原油を、貯蔵タンク中で常温にて５日間静置した。このタンクの底からペースト状沈殿物を集め、この２００ｇにヘキサン１ｌを加え、良く攪拌してから静置し、沈殿物を濾過した。これにさらにヘキサン１ｌを加え、６０℃に加熱した後、室温に冷却し濾過したところ、ゴマ原油のオリが８０ｇ得られた。このオリ５０ｇにメタノール１ｌを加え、６５℃に１時間加熱してから徐々に冷却し、５０℃で不溶物を析出させた。析出した不溶物を濾過し、不溶物に新たにメタノール２ｌを加え、６５℃に１時間加熱してから徐々に冷却し、５０℃で不溶物を析出させ濾過し、不溶部を乾燥したところ、９１％の長鎖直鎖二塩基酸（以下二塩基酸Ｄと呼ぶ）３６ｇ得られた。オクタコサジカルボン酸の純度は９０％であった。
【００２０】
比較例２
比較例１と同様の方法で得たゴマ原油のオリ５０ｇをエタノール２ｌに分散させ、６０℃に加熱して攪拌しながら、１Ｎ水酸化ナトリウム−エタノール混液を溶液全体が弱アルカリ性になるまで徐々に加えていった。析出した不溶物を濾過して、この不溶物に新たにエタノール８００ｍｌを加え、６０℃で１時間加熱後、室温で３時間静置して不溶物を析出させ、濾過した。ここに得られた不溶物を乾燥したところ、９４％の長鎖直鎖二塩基酸４５ｇ（以下二塩基酸Ｅと呼ぶ）を得た。オクタコサジカルボン酸の純度は９２％であった。
【００２１】
比較例３
比較例２で得られた長鎖直鎖二塩基酸２０ｇを、８０℃の温水５００ｍｌに分散させ、１Ｎ塩酸を徐々に加えて中和した後、５０℃にて不溶物を濾別した。ここに得られた不溶物を乾燥したところ、純度９８％の長鎖直鎖二塩基酸（以下二塩基酸Ｆと呼ぶ）１５ｇが得られた。オクタコサジカルボン酸の純度は９６％であった。なお、以上の分別操作によりゴマ原油オリから長鎖直鎖二塩基酸を製造する概略を図２に示す。
【００２２】
比較例４
未焙煎のゴマ種子を圧搾およびヘキサン抽出して得られたゴマ原油を原料とし、比較例２と同様の方法で得られたオリ５０ｇに、酢酸エチル１ｌを加え、７０℃で１時間攪拌してから室温に冷却し、可溶部を濾過して除去した。得られた不溶部にメタノール８００ｍｌを加え、６５℃で１時間加熱してから徐々に冷却し、５０℃で不溶物を析出させ、濾過した。ここで得られた不溶部を乾燥したところ、９０％の長鎖直鎖二塩基酸（以下二塩基酸Ｇと呼ぶ）３５ｇ得られた。オクタコサジカルボン酸の純度は８９％であった。
【００２３】
本発明により得られるオクタコサジカルボン酸の色調、加熱着色、臭いの評価のための実験例
実験例１
上記実施例、比較例で得られた二塩基酸Ａ〜Ｇの色調の評価を行った。二塩基酸Ａ〜Ｇ６０ｍｇにそれぞれイソプロパノール６ｍｌを加え８０℃に加熱し溶解した。この二塩基酸溶液をガードナー法を用いて色調の評価を行った。
【００２４】
実験例２
二塩基酸Ａ〜Ｇの加熱着色の評価を行った。二塩基酸Ａ〜Ｇをそれぞれ６０ｍｇずつとり、１８０℃で６時間加熱した。これを実験例１と同様に６ｍｌのイソプロパノールに溶解し、ガードナー法で色調の評価を行った。
【００２５】
実験例３
二塩基酸Ａ〜Ｇの臭いに関する官能評価を行った。二塩基酸Ａ〜Ｇをそれぞれ２ｇずつ３０ｍｌの容器にとり、密閉して室温に放置した。１時間後、各サンプルの容器のふたを開け臭いを調べた。評価は、強烈な臭い：５点、強い臭い：４点、直ぐ感知できる臭い：３点、やっと感知できるほどの臭い：２点、ほとんど感知できない臭い：１点の５段階で行い、パネラー１０人の合計点で行った。
【００２６】
実験例１〜３で評価された二塩基酸Ａ〜Ｇの色調、加熱着色、臭い、純度の評価結果をまとめたものである。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
従来法と比較して本発明で得られた長鎖直鎖二塩基酸の方が、色調は優れ、加熱着色は少なく、臭いは少ないという評価が得られ、何れも明らかに良い結果が得られた。
この結果から、本発明により抽出したオクタコサジカルボン酸は、色調、加熱着色、臭いにおいて従来法に比べ非常に優れている事が確認された。
【００２９】
【発明の効果】
本発明により得られたオクタコサジカルボン酸を主成分とする長鎖直鎖二塩基酸は、従来法に比べ、工程が簡略化され操作が非常に簡便であると同時に、工業用原料としてたびたび問題となる色調、加熱着色、臭い、純度に関しても非常に優れており、品質の良いオクタコサジカルボン酸を提供することが可能である。これにより、化粧品、トイレタリー、医薬品など、色調や臭いについて非常に敏感である分野へもオクタコサジカルボン酸を応用することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  ゴマ種皮から長鎖直二塩基酸を製造する実施例４に記載の工程を示す図である。
【図２】  ゴマ原油オリから長鎖直二塩基酸を製造する比較例３に記載の工程を示す図である。
【図１】
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【図２】
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