(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶鋼中にＡｌを０．００５ｍａｓｓ％以下、Ｓを１０ｐｐｍ以下の鋼を製造する際に、二次精錬スラグの組成を以下のように制御する溶鋼の二次精錬方法。
(%Al2O3)＜−１０・(%CaO)/(%SiO2)＋５２・(1+0.05*(%TiO2))  (1)
(%Al2O3)＋0.5・(%TiO2)＞２・(%CaO)/(%SiO2)   (2)
(%TiO2)＜−２・(%CaO)/(%SiO2)+15            (3)
(%TiO2)＞３                                   (4)
且つ、(%F)＝０                                (5)
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｈ2Ｓを含んだ石油、天然ガスに用いるラインパイプ用として有用な耐水素誘起割れ性に優れ、かつ、低温靱性に優れた鋼板を製造するための低[Al]濃度条件で、溶鋼中の硫黄濃度を０．００１ｍａｓｓ％以下の極低濃度にまで除去するにあたって、蛍石（CaF2）を用いないで溶鋼の脱硫を行う際の二次精錬スラグの組成に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
鉄鋼業においては、構造用鋼板やラインパイプ用鋼管を製造してきた。その際にＳを低減させる為に転炉の出鋼後の二次精錬時にスラグを用いて脱硫を行ってきた。
【０００３】
脱硫反応はCaOを主成分とするスラグを溶鋼と反応させることにより、
(CaO)+[S]=(CaS)+[O]
の反応を促進させる為に、
1)CaOの活量の高いスラグを使用する
2)溶鋼中の酸素の活量[O]を低減すること
が必要であり、通常は[O]を下げる為に脱硫前の溶鋼にAlを添加することが行われてきた。
【０００４】
なお、本明細書において[Ｘ]は溶鋼中における成分Ｘを示し、(Ｙ)はスラグ中における成分Ｙを示す。
【０００５】
加えて、脱硫するためにはスラグを液体化する必要があり、蛍石（CaF2）の５％程度の微量添加が通常行われてきた。蛍石の役割は固体の石灰と反応してCaとOのネットワークをフッ素が切断してCaO-CaF2の融点が低い化合物を生成する為である。ところが、近年、環境へのフッ素の溶出量を減少させる要求が生じ蛍石を使わない精錬方法が必要になった。
【０００６】
一方、[Al]を低くしてチタンによる脱酸を行い、チタン脱酸で生成したチタンの酸化物によって材質制御を行う研究も行われている。この場合には材質制御のためチタン酸化物を凝固中及び凝固後に析出させる。従って溶鋼中[O]はむしろ高値に制御する必要があり、そのため溶鋼段階では積極的な脱硫は行わなかった。
【０００７】
更に、特開平7-41823号公報には、スラグ中のAl2O3,SiO2,CaO濃度を調整して脱硫能と液相率を確保する試験結果が開示されている。この場合にも、脱硫スラグ中に若干の蛍石（CaF2）を加えて脱硫処理を行った方が安定化した。言い換えれば、全く蛍石（CaF2）を用いないで脱硫する場合には脱硫が不安定になることがあった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
脱硫スラグ中に蛍石（CaF2）を全く用いないで溶鋼の二次精錬により脱硫を行い、脱硫後の[S]濃度を0.001mass%以下にする場合において、安定して脱硫を行うための溶鋼の二次精錬方法が求められている。この際に、チタン酸化物によって鋼材の材質制御を行うため、溶鋼中のAl濃度は低濃度である必要があり、0.005mass%以下にする必要がある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明の要旨とするところは、
溶鋼中にＡｌを０．００５ｍａｓｓ％以下、Ｓを１０ｐｐｍ以下の鋼を製造する際に、二次精錬スラグの組成を以下のように制御する溶鋼の二次精錬方法である。
(%Al2O3)＜−１０・(%CaO)/(%SiO2)＋５２・(1+0.05*(%TiO2)) (1)
(%Al2O3)＋0.5・(%TiO2)＞２・(%CaO)/(%SiO2)        (2)
(%TiO2)＜−２・(%CaO)/(%SiO2)+15                 (3)
(%TiO2)＞３                                        (4)
且つ、(%F)＝０                                      (5)
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明は、製品中Ａｌ含有量が０．００５％以下であることを必要とする鋼の製造において、溶鋼での脱硫を行う二次精錬方法を対象にする。
【００１１】
脱硫スラグの組成を決めるのに先だって、溶鋼中のアルミニウム濃度を0.005mass％以下に制御するための、スラグ中の(%Al2O3)濃度と (%CaO),(%SiO2)濃度の関係について検討した。
【００１２】
その結果、特開平7-41823号公報に有るように(%CaO)/(%SiO2)濃度が高くて(%Al2O3)濃度が高い場合には、スラグ中の(Al2O3)の還元が生じて溶鋼中の[Al]濃度が高くなるため、(%TiO2)=0の場合には、スラグ中(%Al2O3)濃度は下式の条件を満足することが必要なことが判っている。
(%Al2O3)＜−１０・(%CaO)/(%SiO2)＋５２           (6)
【００１３】
しかし、スラグ中に(TiO2)が含まれる場合には、上記(6)式を超える高い(%Al2O3)濃度であっても溶鋼中のアルミニウム濃度が0.005mass％以下になることが判った。これは、(TiO2)がスラグ中に含まれることにより(Al2O3)の活量が下がる為であると考えられる。具体的には、スラグ中に(TiO2)が含まれる場合に(%Al2O3)が具備すべき条件は以下の式で表せられる。
(%Al2O3)＜−１０・(%CaO)/(%SiO2)＋５２・(1+0.05*(%TiO2))    (1)
【００１４】
溶鋼での脱硫は溶鋼中の硫黄をスラグに吸収させて行われる。この際に硫黄はスラグと溶鋼にそれぞれ分配するが、例えば溶鋼中のＳ濃度を１０ｐｐｍ以下にする場合には、硫黄の分配値を(S)/[S]で２５０程度以上確保する必要があることが、溶鋼とスラグのマスバランスから求められた。
【００１５】
この分配値に到達させる為には
1)スラグの脱硫能を増やす。即ち、
スラグ中のCaO活量を増すことと、溶鋼中の酸素活量を下げる。
2)スラグの液相率を増やす。
ことが必要である。
【００１６】
この2)について、従来は(Al2O3)濃度を増加させる、または蛍石を微量添加することで対応したが、前者は溶鋼中アルミ濃度の規制から式（１）の制限があり、高々２０％程度が上限である。また、本発明の主旨から蛍石の使用は出来ない。
【００１７】
本発明において、液相率を増やす目的で、チタン酸化物の利用を考えた。チタン酸化物は従来より、溶鋼の脱燐時のスラグの滓化剤としての検討がなされており、例えばイルメナイト(TiO2-Fe2O3が主成分のチタン鉱石)が試験的に添加されたりしていたが、際だった効果は認められなかった。
【００１８】
また、(%CaO)濃度が高い場合のTiO2の挙動についての状態図も見つからなかった。
【００１９】
そこで、発明者らは、チタン酸化物の量とスラグの流動性、脱硫能について検討を行った。
【００２０】
その結果、(%TiO2)を３％以上とすることによってスラグの液相率が向上し、同時に脱硫能が向上することが判明した。一方、(%TiO2)の高濃度側の限界については、(%CaO)/(%SiO2)が２．５程度の場合にはTiO2で20%以下、(%CaO)/(%SiO2)が５−６程度の場合には(%TiO2)で15%以下では液相が保てる。これは、TiO2がCaOとSiO2の分子結合のネットワークを切断する為と考えられる。しかし、これ以上の濃度ではCaOとTiO2の高融点析出相が生じて液相率は急激に低下した。
【００２１】
したがって、(%TiO2)は(%CaO)/(%SiO2)との関係で以下の式（３）に表される。
(%TiO2)＜−２・(%CaO)/(%SiO2)+15          (3)
【００２２】
また、(%TiO2)は増加するにつれて、脱硫能は向上した。これは、スラグ中に微量残存して、溶鋼の酸素活量の増加に影響している(MnO), (FeO)の活量を下げて、その結果、溶鋼中の酸素濃度を低下させ脱硫能を向上させたためと考えられる。
【００２３】
さらに、(%Al2O3)濃度も脱硫能に影響し、以下の式（２）以上の濃度にするのが効果的であった。
(%Al2O3)＋0.5・(%TiO2)＞２・(%CaO)/(%SiO2)     (2)
且つ、    (%TiO2)＞３                          (4)
【００２４】
本発明においては蛍石を全く使用しないため、さらに下記の式が成立する。
(%F)＝０                                (5)
従来はスラグの滓化が悪い場合には、オペレーター判断で若干の蛍石を添加していたが、蛍石を全く用いない本発明の場合には、若干のMgOを添加することもスラグの滓化に有効と考えられる。
【００２５】
【実施例】
[C]=0.01-0.07mass%, [Si]=0.05-0.5mass%, [Mn]=0.8-1.5mass%, [P]:0.015mass%以下, [Al]:0.005mass%以下の溶鋼の脱硫処理を実施した。脱硫剤は出鋼時に取鍋内の溶鋼上に添加した。脱硫スラグの原単位は12kg/ton程度であり、蛍石は添加しなかった。溶鋼脱硫時における溶鋼の攪拌はＡｒガスを溶鋼中に吹き込むことによって実施した。脱酸はＡｒガス吹込み中にＴｉを添加することによって行った。生成した脱硫スラグの組成を表１に示す。溶鋼の酸素濃度は３０ｐｐｍ程度であった。
【００２６】
上記溶鋼攪拌の際にＡｒガスとともに石灰粉を吹き込む実験も行った。この場合には処理時間を若干短縮することができたが、到達Ｓ濃度はスラグ組成で決まり、同一スラグ組成であれば石灰粉吹込みの有無によって脱硫能に差は見られなかった。
【００２７】
【表１】
0003950261.tif 000002
【００２８】
表１に示す実施例において、スラグ組成はいずれも上記式(1)〜(4)を満足しており、また得られた溶鋼成分は、同じ表１に示すとおりであり、到達[S]濃度は0.001mass%以下になった。
【００２９】
図１は各(%CaO)/(%SiO2)での(%Al2O3)と(%TiO2)の脱硫での適正域（[S]<0.001%）の領域を示す。
【００３０】
【発明の効果】
本方法で蛍石を使用しない二次精錬が出来、環境を汚さない鋼作りの一つが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【図１】各スラグ塩基度（(%CaO)/(%SiO2)）での(%Al2O3)と(%TiO2)の脱硫での適正域（[S]<0.001%）の領域を示す。
【図１】
0003950261.tif 000003