(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と少なくともインク受容層とを有するインクジェット用記録媒体であって、インク受容層に、非晶質シリカ、非晶質微細シリカまたはアルミナ水和物よりなる顔料を含有し、基材にリチウム化合物を固形分で0.1〜20ｇ／ｍ２含有することを特徴とするインクジェット用記録媒体。
【請求項２】
前記リチウム化合物が、塩化リチウム、水酸化リチウム、リチウムシリケートから選ばれる少なくとも１種類の化合物であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット用記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット用記録媒体、特に、耐光性、耐水性、インク吸収性に優れたインクジェット用記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、記録媒体としては通常の紙が使用されてきた。しかし、記録の高速化あるいは多色化等のインクジェット用記録装置の性能向上にともない、インクジェット用記録用紙と呼ばれる、多孔質のインク受容層を基材上に設け、インク吸収性を高めたインクジェット用記録媒体が開発されている。
【０００３】
また、スライドやＯＨＰ等の光学機器の発達にともない、それらの光学機器に用いられる記録媒体として、インクジェット用記録装置を用いて記録されるプラスチックフイルム等の透明性の基材を用いたインクジェット用記録媒体も提案されている。
【０００４】
そして、これらの記録媒体が、光、特に高エネルギーである紫外線により劣化することから、それらの記録媒体に紫外線吸収剤を使用することが提案されている（特開平８−１４３７９５号公報）。
また、記録媒体上の染料と反応させて、染料を耐光性化することにより記録媒体の耐光性を改善するために、記録媒体にリンタングステン酸、リンモリブデン酸、塩化第二クロム等を使用することもことも提案されている（特開昭５７−８７９８７号公報）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように、従来、記録媒体の耐光性を改善するために種々の添加剤の使用が提案されているが、紫外線吸収剤の多くは、いずれも水不溶性乃至は水難溶性であって、コーティング液に添加できる量はわずかで、耐光性の改善において充分ではない。また、それらを含有したコーティング液を記録媒体上に均一にコーティングすることが困難であったり、それらを含有したコーティング層の面には水系インクがなじみにくく印刷品質が劣ったり、耐水性が良くなかったりしていた。また、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、塩化第二クロム等は、安全性の問題があったり、不溶性の沈殿を生じる可能性があり、それらの種々の添加剤をインクジェット用記録媒体に使用することには問題があった。
【０００６】
また、インクジェット記録の高速化、多色化、高画質化の要望もあって、インク吸収性に関する改良手段も種々提案されているが、必ずしも十分なインク吸収性を有する記録媒体が得られていないのが現状である。
【０００７】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、従来のインクジェット用記録媒体の問題点である記録媒体の耐光性、耐水性及びインク吸収性を改善するとともに、さらには水に対する溶解または分散性の良好な添加剤を用いることによってコーティング液の記録媒体への均一コーティングを容易にし、優れた印刷品質をも有するインクジェット用記録媒体を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、インク受容層に、非晶質シリカ、非晶質微細シリカまたはアルミナ水和物よりなる顔料を含有せしめることによりインク吸収性に優れた記録媒体が、基材に水溶性の化合物の中でもリチウム化合物を固形分で0.1〜20ｇ／ｍ２添加することによって、耐光性、耐水性に優れることを見いだし、本発明を完成したものである。
【０００９】
即ち、本発明に係るインクジェット用記録媒体は、「基材と少なくともインク受容層とを有するインクジェット用記録媒体であって、インク受容層に、非晶質シリカ、非晶質微細シリカまたはアルミナ水和物よりなる顔料を含有し、基材にリチウム化合物を固形分で0.1〜20ｇ／ｍ２含有することを特徴とするインクジェット用記録媒体。」（請求項１）を要旨（発明を特定する事項）とし、インク受容層に、非晶質シリカ、非晶質微細シリカまたはアルミナ水和物よりなる顔料を含有することによって優れたインク吸収性を有すること、基材にリチウム化合物を含有することにより、スライドやＯＨＰ等の光学機器に使用される透明なフイルムに使用した場合に、特に耐光性の改善がなされること、を特徴とするものである。
また、前記リチウム化合物が、塩化リチウム、水酸化リチウム、リチウムシリケートから選ばれる少なくとも１種類の化合物であること（請求項２）、により一段と優れた耐光性を有するものであること、を特徴とするものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明は、インク受容層が、優れたインク吸収性を有し、基材が、耐光性、耐水性を有することを特徴とするインクジェット用記録媒体である。即ち、本発明に係るインクジェット用記録媒体は、インク受容層に、シリカ（中でも非晶質微細シリカ）、アルミナ水和物（中でも擬ベーマイト）よりなる顔料を含有させたことによる、優れたインク吸収性のインク受容層を有し、基材にリチウム化合物を固形分で0.1〜20ｇ／ｍ２含有させることにより、耐光性、耐水性を向上させた基材を有するインクジェット用記録媒体である。本発明に係るインクジェット用記録媒体は、基材とインク受容層のみ、又は基材とインク受容層の他に、更に耐光性を向上させるために紫外線吸収層を設けても良いし、また、光沢感を出すために光沢層を設けても良い。本発明に係るインクジェット用記録媒体において、「コーティング層」とは、少なくともインク受容層を有し、更に、紫外線吸収層、光沢層等の層を１層以上有することがある層（単層又は複層の構造を形成）を表わす。
【００１１】
本発明の実施の形態を以下に例示するが、本発明は、以下の第１の実施の形態に限定されるものではなく、例えば以下の第２の実施の形態等、前記の発明を特定する事項の範囲内で適宜変更することができるものである。
【００１３】
（第１の実施形態）
基材と少なくともインク受容層とを有するインクジェット用記録媒体であって、リチウム化合物を固形分で0.1〜20ｇ／ｍ２含有する基材と、非晶質シリカ、非晶質微細シリカまたはアルミナ水和物よりなる顔料を含有するインク受容層とを有し、更に、紫外線吸収層、光沢層の内の少なくとも一つの層を有することがあるインクジェット用記録媒体。
【００１４】
（第２の実施形態）
基材と少なくともインク受容層とを有するインクジェット用記録媒体であって、リチウム化合物を固形分で0.1〜20ｇ／ｍ２含有する基材と、リチウム化合物と非晶質シリカ、非晶質微細シリカまたはアルミナ水和物よりなる顔料とを含有するインク受容層とを有し、更に、紫外線吸収層、光沢層の内の少なくとも一つの層を有することがあるインクジェット用記録媒体。
【００１６】
本発明に係るインクジェット用記録媒体において用いられるリチウム化合物としては、塩化リチウム、ヨウ化リチウム、臭化リチウムなどのハロゲン化リチウム、水酸化リチウム、硫酸リチウム、硝酸リチウム、亜硫酸リチウム、亜硝酸リチウム、炭酸水素リチウム、リン酸水素リチウム、塩素酸リチウム、酢酸リチウム、リチウムシリケート等が挙げられる。中でも、塩化リチウム、水酸化リチウム、リチウムシリケートが特に好ましい。リチウムシリケートは、市販されているもの、例えば、LLS-35,LLS45,LLS75(日産化学株式会社)等が使用可能である。
【００１７】
記録媒体の基材としては、紙又はプラスチック製のシート状のものが使用され光透過性のもの、光不透過性のもののどちらでも使用される。
そのような基材としては、従来公知の基材はいずれも使用でき、例えば、紙としては、天然セルロース繊維を主体として木材パルプもしくは非木材パルプのパルプ原料から成るものが挙げられ、プラスチック材料としては、ポリエステル系樹脂、ジアセテート系樹脂、トリアセテート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリイミド系樹脂、セロハン、セルロイド等が挙げられる。
【００１８】
基材にリチウム化合物を含有させる場合には、基材が紙であれば、公知の方法で抄紙後、リチウム化合物を水に溶解または分散させた液に浸漬させるか、または、リチウム化合物を水に溶解または分散させた液を塗布あるいは噴霧する等の方法をとることができる。
別の方法としては、抄紙原料にリチウム化合物を混合して、公知の方法で抄紙することもできる。
また、基材がプラスチックであれば、上記の樹脂を適当な溶剤に溶解又は分散させ、これにリチウム化合物を添加し、公知の方法でシート状に形成できる。
【００１９】
インク受容層は、単一の層からなるものでも複層構造からなるものでも良く、コーティング液にシリカ（中でも非晶質微細シリカ）及び／又はアルミナ水和物（中でも擬ベーマイト）を含有せしめ、更にリチウム化合物を含有若しくは含有せしめないで形成されるが、インク受容層にインク吸収性を向上させるための公知の無機質充填材（インク吸収顔料）を全インク吸収顔料に対して50重量％以内で添加しても良いし、また、紫外線を吸収させるための公知の紫外線吸収剤、その他の添加剤、例えば、界面活性剤、浸透剤、保水剤、抑泡剤、着色剤材等を必要に応じて添加したものによって形成されても良い。
【００２０】
そのようなコーティング液に使用されるバインダーとしては、以下のような天然樹脂、合成樹脂が使用される。
即ち、ポリビニルアルコール、アルブミン、ゼラチン、カゼイン、澱粉、カオチン澱粉、アラビアゴム、アルギン酸ソーダ等の天然樹脂、ポリアミド、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、四塩化ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリビニルピリジュウムハライド、メラミン樹脂、ポリウレタン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリアクリル酸ソーダ、ＲＢＳラテックス、ＮＢＲラテックス、ポリビニルホルマール、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルブチラール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の合成樹脂が使用される。
【００２１】
インク受容層のインク吸収性を向上させるためのインク吸収顔料としては、シリカ、中でもより吸収性を向上させるためには非晶質微細シリカ、特に、１次粒子の平均粒径が３〜40ｎｍで、２ 次粒子の平均粒径が10〜300ｎｍである非晶質微細シリカ及び／又はアルミナ水和物、中でもより吸収性を向上させるためには擬ベーマイトを使用するものであるが、他に公知のインク吸収顔料を使用しても良く、例えば、クレー、珪藻土、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ケイ酸アルミニウム、合成ゼオライト、酸化亜鉛、リトボン、サテンホワイト等を使用しても良く、その割合は、全インク吸収顔料の50重量％以下である。
シリカとしては、一般に市販されている合成非晶質シリカを用いることができる。中でも、好適に用いられるものは、平均粒径が１〜20μｍの範囲に調整されているものである。
【００２２】
非晶質微細シリカは、どのような手段によって調製しても良く、例えば、一般に市販されている合成非晶質シリカ（凝集体、数ミクロン）に機械的な強い力を作用せしめることにより得ることができる。機械的な強い力を与える手段としては、高速回転ミル、ジェットミル、ローラミル、超音波、サンドグラインダー等を挙げることができる。
【００２３】
具体的には、例えば、以下のようにして得ることができる。
平均粒子径９μｍの合成非晶質シリカの凝集体（ Nipsil NS、日本シリカ工業社製、１次粒子径：21ｎｍ）をサンドグラインダーにより分散し、超音波を作用させ、凝集体の平均粒子径が、50ｎｍになるまで分散操作を繰り返して、10％の水溶液を調製して得られる。
アルミナ水和物は、基材に塗布して多孔質層を形成したときに、インクの溶媒などを吸収できるものならば、いかなるものを用いても良いが、擬べーマイトが好ましく使用できる。
【００２４】
インク受容層の形成は、上記のポリマーを適当な溶剤に溶解又は分散させ、これに非晶質微細シリカを添加し、更にリチウム化合物を添加若しくは添加させないで、必要に応じて上記各種の添加物を添加して、得たコーティング液を、ロールコータィング法、スプレーコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法等の公知のコーティング方法で上記の基板上にコーティングし、乾燥させることによりなされる。
【００２５】
紫外線吸収層を設ける場合には、上記のポリマーを適当な溶剤に溶解又は分散させ、これにリチウム化合物を添加して、及び／又は下記の公知の紫外線吸収剤を添加して、得た紫外線吸収層形成液を、上記公知のコーティング方法で上記のインク受容層上にコーティングし、乾燥させることにより形成される。
【００２６】
公知の紫外線吸収剤としては、サリチル酸系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤等の紫外線吸収剤が使用される。
【００２７】
光沢層を設ける場合には、上記のポリマーを適当な溶剤に溶解又は分散させ、これに下記の合成シリカ、コロイダルシリカ、下記のカチオン性高分子電解質等を添加して得た光沢層形成液にリチウム化合物を添加若しくは添加せずに、上記公知のコーティング方法で上記のインク受容層上若しくは紫外線吸収層上にコーティングし、コーティング層が湿潤状態にある間に、加熱された鏡面に圧接して乾燥させることにより形成される。
【００２８】
合成シリカとしては、一般に、非晶質シリカ、無定形シリカ、無水珪酸、含水珪酸、微粉末シリカ、あるいはホワイトカーボン等と呼ばれる珪酸類等がある。
【００２９】
カチオン性高分子電解質としては、ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムハライド、ポリジアクリルジメチルアンモニウムハライド、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート塩酸塩、ポリエチレンイミン、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、エピクロルヒドリン変性ポリアルキルアミン、ポリビニルピリジニウムハライド、ポリアミン、ポリエチレンイミン第四級アンモニウム塩類等がある。
【００３０】
【実施例】
次に、本発明の実施例（参考例を含む）を比較例と共に挙げ、本発明を具体的に説明する。
（１）インク受容層に非晶質シリカ、非晶質微細シリカ又はアルミナ水和物とリチウム化合物とを配合した場合であって、基材にリチウム化合物を含まない参考例（以下のＡ−１，Ａ−２，Ｂ−１，Ｂ−２，Ｃ−１，Ｃ−２）及び比較例
市販の上質紙（例えば、XEROX-P(富士ゼロックス株式会社)）に、下記の配合割合で混合したコーティング液をバーコーターを用いてコーティング、乾燥させて、20μｍ厚のコーティング層を持つ記録媒体を作成した。なお、下記組成中の数値は重量部を表わす。
【００３１】
参考例Ａ−１                          参考例Ａ−２
非晶質微細シリカ10％分散液 50        非晶質微細シリカ10％分散液   20
ＰＶＡ                      8        ＰＶＡ                        8
ＰＶＰ                      2        ＰＶＰ                        2
イオン交換水              100        イオン交換水                100
塩化リチウム              0.2        塩化リチウム                 10
【００３２】
参考例Ｂ−１                            参考例Ｂ−２
非晶質微細シリカ10％分散液 100       非晶質シリカ10％分散液    10
ＰＶＡ                      8        ＰＶＡ                     8
ＰＶＰ                      2        ＰＶＰ                     2
イオン交換水               100       イオン交換水             100
水酸化リチウム             0.1       水酸化リチウム             1
【００３３】
参考例Ｃ−１                            参考例Ｃ−２
非晶質シリカ10％分散液 50               アルミナ水和物        10
ＰＶＡ                  8               ＰＶＡ                 8
ＰＶＰ                  2               ＰＶＰ                 2
イオン交換水           100              イオン交換水          100
リチウムシリケート                      リチウムシリケート
LLS-35(日産化学)       1.25             LLS-35(日産化学)      200
（20％分散液）
【００３４】
0004019237.tif 000002
【００３５】
上記の参考例及び比較例の評価は、下記に示す方法により行ない、その結果を表１に示す。
◇試験方法
(1) 参考例および比較例で作成した記録媒体に、インクジェットプリンタMJ-930C(セイコーエプソン株式会社製）を用いて、画像形成し、試験片を作成。形成した画像は、1ｃｍ2 大のフルベタと、９ポイント大の文字である。
(2) 耐光性試験−１
[１]キセノンウェザオメーター（ATLAS ELECTRIC DEVICES CO.）45ＫＪの条件で試験片を曝露。
[２]分光光度計 GRETAG SPM50（GRETAG 社製）を用いて、光源Ｄ50、光線フィルタなし，白色標準絶対白，濃度標準 DIN NB，視野角2°の条件で曝露前後の試験片の色を測定。
[３]色差を下式を用いて算出。
【００３６】
【数１】
0004019237.tif 000003
【００３７】
▲４▼算出した色差から、次の基準に従って判定。
A  ：色差が 10 未満
B  ：色差が 10 を超え 20 未満
NG ：色差が 20 を超える
【００３８】
(3) 耐光性試験−２
▲１▼  耐光性試験−１の試験片の曝露前後の反射濃度をGRETAG SPM50を用いて同条件で調査し、初期濃度に対する曝露後濃度の割合を求め、その値を濃度残存率として次の基準に従って判定。
A  ：濃度残存率が 90 ％を超える
B  ：濃度残存率が 80 ％を超え 90 ％未満
NG ：濃度残存率が 80 ％未満
【００３９】
(4) 耐水性試験
▲１▼試験片に10μｌの水道水を滴下し、乾燥するまで常温常湿環境下で放置。
にじみの度合いを目視にて観察し、次の基準に従って判定。
A  ：にじみなし
B  ：にじみはあるが文字は判読できる
NG ：にじみで文字の判読ができない
【００４０】
(5) インク吸収性試験
常温常湿環境下で、図１に示すパターンを上記MJ−930Cを用いて印刷する。
フルベタとラインの境界部分において、にじみ・混色の有無を目視で観察し、次の基準にしたがって判定。
A  ：全色（Y,M,C,R,G,B及びK）にじみ・混色なし
B  ：２次色（R,G,B）でわずかににじみ・混色あり
NG ：にじみ・混色があり、１ポイントのラインがつぶれる
◇試験結果
【００４１】
【表１】
0004019237.tif 000004
【００４２】
更に、上記の実施例におけるリチウム化合物の他に、硫酸リチウム、硝酸リチウム、ヨウ化リチウム、臭化リチウム、亜硫酸リチウム、亜硝酸リチウム、炭酸水素リチウム、リン酸水素リチウム、塩素酸リチウム、酢酸リチウム等についても同様の試験を行ない、良好な結果を得た。
【００４３】
（２）基材にリチウム化合物を配合し、インク受容層に非晶質シリカ、非晶質微細シリカ又はアルミナ水和物を添加した場合の実施例及び比較例
市販のＡ４サイズの上質紙（例えば、XEROX-P(富士ゼロックス株式会社））に対し、下記の配合割合で混合した液（基材への添加液）を噴霧器を用いて3ml噴霧し、乾燥し、次いで下記の配合割合で混合したコーティング液をバーコーターを用いてコーティング、乾燥させて、20μｍ厚のインク受容層を持つ記録媒体を作成した。なお、下記組成中の数値は、重量部を表わす。
【００４４】
0004019237.tif 000005
【００４５】
0004019237.tif 000006
【００４６】
0004019237.tif 000007
【００４７】
比較例Ｈ−１
基材に対し、リチウム化合物含有液（基材への添加液）の噴霧を行なわないこと以外は、実施例Ｅ−１と同様である。
【００４８】
上記の実施例及び比較例の評価は、前記の（１）における試験方法と同様の方法により行い、その結果を表２に示す。
◇試験結果
【００４９】
【表２】
0004019237.tif 000008
【００５０】
更に、上記の実施例におけるリチウム化合物の他に、硫酸リチウム、硝酸リチウム、ヨウ化リチウム、臭化リチウム、亜硫酸リチウム、亜硝酸リチウム、炭酸水素リチウム、リン酸水素リチウム、塩素酸リチウム、酢酸リチウム等についても同様の試験を行ない、良好な結果を得た。
【００５１】
上記の各試験結果から、本発明に係るインクジェット用記録媒体は、優れたインク吸収性を有し、耐光性において優れた効果が奏されているばかりでなく、耐水性においても改善されていることが明かである。
また、本発明で用いられるリチウム化合物が易水溶性であったり、容易に水に分散することから、本発明に係るインクジェット用記録媒体は、コーティング液の記録媒体への均一コーティングの困難性を解消し、さらに非常に優れた印刷品質を有するものである。
【００５２】
【発明の効果】
本発明は、以上詳記したとおり、インク受容層に、非晶質シリカ、非晶質微細シリカまたはアルミナ水和物よりなる顔料を含有することにより優れたインク吸収性を有し、基材にリチウム化合物を固形分で0.1〜20ｇ／ｍ２配合することにより、優れた耐光性、耐水性を有し、さらに印刷品質に優れたインクジェット用記録媒体を提供することができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例及び比較例のインク吸収性評価に用いる印刷パターンを示す図である。
【図１】
0004019237.tif 000009