(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニルトルエン、α−メチルスチレンおよびイソプロペニルトルエンからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーの重合体であって、環球式軟化点が１３０〜１７０℃である重合体、または
ビニルトルエン、α−メチルスチレンおよびイソプロペニルトルエンからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーと、スチレンとの共重合体であって、環球式軟化点が１１０〜１７０℃である共重合体
を含むトナー用添加剤。
【請求項２】
結着樹脂１００重量部に対して、請求項１記載のトナー用添加剤１〜２０重量部を含む静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
結着樹脂がポリエステル樹脂である請求項２記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
少なくともトナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤において、前記トナーが請求項２または３記載の静電荷像現像用トナーである静電荷像現像剤。
【請求項５】
キャリアが樹脂被膜層を有しているものである請求項４記載の静電荷像現像剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法などに用いられる静電荷像現像用トナー添加剤、静電荷像現像用トナーならびに静電荷像現像剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に静電荷像現像用トナーは、結着樹脂と着色剤と必要に応じて添加される種々の添加剤とを混合する工程、この混合物を混練機を用いて溶融混練する工程、混練物を冷却後に数ミリ程度の粒径に粗粉砕する工程、粗粉砕物を衝突などの衝撃を利用して数ミクロン程度の粒径に細かく微粉砕する工程、微粉砕物を分級する工程、流動化剤・転写助剤等の外添剤を添加して混合する工程、および混合工程などで発生した粗大物を除去する工程を経て製造される。近年では、高画質化を目的としたトナーの小径化が進められ、また低温定着性を確保するため結着樹脂としてポリエステル系樹脂が使用されることが多くなってきた。
【０００３】
こうした背景から、もともと律速工程であった微粉砕工程が、更に長時間を要し生産性を低下させる原因となっている。そこで、粉砕能力を向上させるために粉砕機の改良が行われてきたが、粉砕機のスケールアップや高エネルギー消費など、生産性を上げる代わりに製造コストをアップさせる結果になり易く、材料面からの粉砕性の改良を考えなくてはならない状況にある。
【０００４】
これらの解決策として、結着樹脂の構成モノマーを変更したり、分子量を低下させるなどの方法がある。しかし、これらの方法はトナーの粉砕性を向上させるが、軟化点やガラス転移点を低下させるため、粉砕機または分級機の内部やそれらを接続する配管内に付着しやすくなり、ひどい場合は融着して製造条件に影響を与えるまでになる。またトナーとしての帯電性や定着特性にも少なからず影響があり、粉砕性を獲得した分、犠牲にするものも多い。
【０００５】
別の方法として粉砕性を改善する材料が知られており、例えば特開平４−２５７８６８号には、芳香族石油樹脂を使用して粉砕性と定着性能とを両立する技術が記載されている。しかし上記公報で使用されている芳香族石油樹脂は、石油類のスチームクラッキングによりエチレン、プロピレンなどを製造するエチレンプラントから副生する分解油留分の内、主にスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、インデン、ジイソブチレン、トルエン、ｎ−オクタン、キシレン、ｐ−エチルトルエン、ジシクロペンタジエン、β−メチルスチレン、およびナフタレンなどの混合物である留分を原料として用いているので、これらのオリゴマーである芳香族石油樹脂は一般に着色しており、このような芳香族石油樹脂をトナー成分の一部として使用する場合、色再現性、透明性などの点で充分に満足するものは得られない。
【０００６】
また、特開平１１−６５１６１号（対応ＵＳＰ  Ｎｏ．５９７２５４７）には、少なくとも、結着樹脂、着色剤、および少なくともスチレン系モノマーとインデン系モノマーとを含む共重合樹脂を含有する静電荷像現像用トナーが記載されている。しかし、インデン系モノマーは一般に着色しやすいので、上記共重合樹脂も着色しやすく、このため上記公報のトナーは色再現性、透明性などの点で充分に満足できるものではない。一方、着色の無い共重合樹脂を製造しようとする場合にはインデン系モノマーを極めて高純度に精製する必要があり、このため製造には特別な設備が必要となるのでコスト的に問題がある。
【０００７】
更に、特開平１１−７２９５６号（対応ＵＳＰ  Ｎｏ．５９５８６４２）には、着色剤と結着樹脂と脂肪族炭化水素・炭素数９以上の芳香族炭化水素共重合石油樹脂とを含有する静電荷像現像用トナーが記載されている。しかしながら、上記公報のトナーは、粉砕性、熱保存性および離型剤の分散性を改良することはできるが、帯電特性においてはまだ充分に満足しうるものではない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、微粉砕工程において粉砕性に優れ、このため粒径を短時間で容易に小さくすることができ、かつ設備への融着がない静電荷像現像用トナーを得ることができ、しかも帯電性能、定着性能および色等のトナーの基本性能に影響を与えないトナー用添加剤を提供することである。
本発明の他の課題は、前記トナー用添加剤を含む静電荷像現像用トナーおよび静電荷像現像剤を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、結着樹脂のレオロジーを変化させない粉砕助剤を使用することにより解決される。本発明では、このような粉砕助剤として用いられるトナー用添加剤を提供する。すなわち、本発明は次のトナー用添加剤、静電荷像現像用トナーおよび静電荷像現像剤である。
【００１０】
（１）  ビニルトルエン、α−メチルスチレンおよびイソプロペニルトルエンからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーの重合体であって、環球式軟化点が１３０〜１７０℃である重合体、または
ビニルトルエン、α−メチルスチレンおよびイソプロペニルトルエンからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーと、スチレンとの共重合体であって、環球式軟化点が１１０〜１７０℃である共重合体
を含むトナー用添加剤。
（２）  結着樹脂１００重量部に対して、上記（１）記載のトナー用添加剤１〜２０重量部を含む静電荷像現像用トナー。
（３）  結着樹脂がポリエステル樹脂である上記（２）記載の静電荷像現像用トナー。
（４）  少なくともトナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤において、前記トナーが上記（２）または（３）記載の静電荷像現像用トナーである静電荷像現像剤。
（５）  キャリアが樹脂被膜層を有しているものである上記（４）記載の静電荷像現像剤。
【００１１】
本発明のトナー用添加剤は、ビニルトルエン、α−メチルスチレンおよびイソプロペニルトルエンからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーの重合体であって、環球式軟化点（ＪＩＳ  Ｋ  ２２０７に規定された環球法により測定される軟化点）が１３０〜１７０℃、好ましくは１３５〜１６０℃の重合体を含むトナー用添加剤である。上記重合体の環球式軟化点が１３０〜１７０℃の範囲にあるので、本発明のトナー用添加剤を添加して得られる静電荷像現像用トナー（以下、単にトナーという場合がある）は低温定着性および帯電特性に優れている。上記重合体はビニルトルエン、α−メチルスチレンまたはイソプロペニルトルエンの単独重合体であってもよいし、これらのモノマー同志の共重合体であってもよい。これらの重合体にはスチレン以外の他のモノマーが共重合されていないのが好ましいが、本発明の目的を損なわない範囲でスチレン以外の他のモノマーが共重合されていてもよい（ただし、スチレン以外の他のモノマーとして、インデン系モノマーおよび脂肪族炭化水素は除く。）。
【００１２】
本発明のトナー用添加剤として用いられる上記重合体にはスチレンが共重合されていてもよい。スチレンの含有量は共重合体を構成する全モノマーに占めるスチレンの割合として５０モル％以下、好ましくは４０〜２０モル％であるのが望ましい。スチレンが共重合された場合、この共重合体の環球式軟化点は１１０〜１７０℃、好ましくは１１５〜１５０℃である。上記共重合体の環球式軟化点が１１０〜１７０℃の範囲にあるので、本発明のトナー用添加剤を添加して得られるトナーは低温定着性および帯電特性に優れている。
【００１３】
本発明で用いられるビニルトルエン、α−メチルスチレンおよびイソプロペニルトルエンからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーの重合体、あるいは更にスチレンが共重合された共重合体は、触媒の存在下にモノマーを重合反応させることにより得ることができる。重合に用いられる触媒としては、一般にフリーデルクラフツ触媒として知られているものなどがあげられ、例えば塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ジクロルモノエチルアルミニウム、四塩化チタン、四塩化スズ、三フッ化ホウ素などの各種錯体等をあげることができる。触媒の使用量はモノマーの合計に対して０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜３重量％であるのが望ましい。
【００１４】
また重合反応の際に、反応熱の除去や反応混合物の高粘度化の抑制等のために、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素および脂環族炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種の炭化水素溶媒中で重合反応を行うのが好ましい。好ましい炭化水素溶媒としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、クメン、シメン等の芳香族炭化水素またはこれらの混合物；またはこれらとペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素および／またはシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素との混合物などをあげることができる。これらの反応溶媒の使用量は、反応混合物中のモノマーの初期濃度が１０〜８０重量％となる量が好ましい。
【００１５】
重合温度は使用するモノマーや触媒の種類および量などにより適宜選択できるが、通常−３０〜＋５０℃であるのが好ましい。重合時間は一般には０．５〜５時間程度であり、通常１〜２時間で重合はほとんど完結する。
重合様式としては、回分式または連続式のいずれの方式を採用することもできる。また多段重合を行うこともできる。
【００１６】
重合終了後は洗浄して触媒残さを除去するのが好ましい。洗浄液としては水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等を溶解したアルカリ水溶液；メタノール等のアルコールなどを用いるのが好ましく、特にメタノールによる洗浄脱灰が好ましい。洗浄終了後は未反応モノマー、重合溶媒などを減圧留去して、本発明で用いる重合体または共重合体を得ることができる。
【００１７】
本発明のトナー用添加剤は静電荷像現像用トナー用添加剤である。このトナー用添加剤の使用量は、結着樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部、好ましくは３〜１５重量部である。使用量が１〜２０重量部の割合にあるので、粉砕性に優れたトナーが得られ、かつ過粉砕されることもない。従って、現像機の中でトナーの粒子径が大きく変化することはない。
【００１８】
本発明に使用する結着樹脂としては、従来公知の樹脂が使用できる。例えば、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、スチレン・（メタ）アクリル樹脂、スチレン・ブタジエン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂などがあげられる。結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は６０〜７５℃の範囲にあることが好ましい。Ｔｇが６０〜７５℃の範囲にある場合、保存安定性および低温定着性に優れたトナーを得ることができる。結着樹脂としては、ポリエステル樹脂が好ましい。
【００１９】
本発明のトナーには、必要に応じて着色剤を使用することができる。このような着色剤としては公知の着色剤または顔料が使用でき、特に限定されない。例えば、カーボンブラック、オイルブラック、黒鉛、ニグロシン染料、アニリンブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３などがあげられる。これらの着色剤または顔料の組合わせにより、より好ましい色再現性と画像の安定性が実現できる。
【００２０】
本発明のトナーにおいて、マゼンダ、イエロー、シアンまたは黒トナー中の着色剤の含有量は結着樹脂１００重量部に対して０．５〜１５重量部、好ましくは１〜１０重量部が望ましい。着色剤の含有量が０．５〜１５重量部の割合にある場合、着色力および透明性に優れている。
【００２１】
本発明のトナーには、耐オフセット性を完全なものにするためにワックス（離型剤）を配合することができる。このようなワックスとしては低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスおよびそれらの変性ワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス；カルナバワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸ワックスなど、従来公知のいかなるワックスをも単独または混合して使用することができる。
【００２２】
また、本発明のトナーには必要に応じて帯電制御剤、磁性粉などを添加してもよい。帯電制御剤としてはクロム系アゾ染料、鉄系アゾ染料、アルミニウムアゾ染料、サリチル酸金属錯体など使用できる。
磁性粉としてはコバルト、鉄、ニッケルなどの強磁性金属；コバルト、鉄、ニッケル、アルミニウム、鉛、マグネシウム、亜鉛、マンガンなどの金属の合金；Ｆｅ３Ｏ４、γ−Ｆｅ２Ｏ３、コバルト添加酸化鉄などの金属酸化物；ＭｎＺｎフェライト、ＮｉＺｎフェライトなどの各種フェライト；マグネタイト、ヘマタイト等の公知の磁性体が好ましく用いられる。更に、それらの表面をシランカップリング剤、チタネートカップリング剤などの表面処理剤で処理したもの、あるいはポリマーコーティングしたものも好ましく用いられる。
【００２３】
また本発明のトナーに耐久性、流動性またはクリーニング性を向上させることを目的として必要に応じて、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム等の無機微粉末；フッ素系樹脂微粉末、ポリエチレン微粒子、アクリル系樹脂微粉末等の樹脂微粒子などを外添剤として添加することができる。
【００２４】
本発明のトナーは、前記結着樹脂およびトナー用添加剤、ならびに必要に応じて離型剤、着色剤および帯電制御剤などをヘンシェルミキサーで混合後、エクストルーダーなどの混練機で溶融混練し、この混練物を冷却後、ハンマーミルで粗粉砕し、その後ジェットミルで微粉砕し、次に風力分級機で分級し、流動化剤をヘンシェルミキサーなどで混合して製造することができる。
【００２５】
本発明のトナーは、一成分現像剤または二成分現像剤に用いられる。二成分現像剤として用いる場合には、キャリアと混合して使用される。これらのキャリアとしては、フェライト、酸化鉄粉、ニッケルまたは磁性金属キャリア、これらを樹脂でコートしたコートキャリア、磁性粉分散型キャリア等、公知のものを用いることができる。
【００２６】
本発明において、多色カラー画像は、例えば上記したシアン、マゼンダ、イエローのカラートナーおよび必要に応じて黒トナーを用いて常法により実施することができる。具体的には、例えば帯電装置、各色に対応する露光手段、感光体上に各色の現像剤を供給する４つの現像機、および定着装置を備えた複写装置を用いて、感光体を均一に帯電した後、まず第１色のカラートナーで現像し、次いで同様にして順次第２色以降の静電潜像の形成およびカラートナーによる現像を繰り返し、得られたトナー像を転写体上に各色トナー層が重ね合された未定着像が形成される。この未定着像を定着装置で定着させることにより、所望の多色カラー画像を形成する。
【００２７】
本発明のトナー用添加剤を含む静電荷像現像用トナーは、微粉砕工程において粉砕性に優れ、かつ製造設備およびそれらを接続する配管内での融着が防止され、しかも優れた定着性を有している。更に、本発明の静電荷像現像用トナーは、添加剤を添加した際に起こる帯電性の低下による現像剤のショートライフや、低温定着性の悪化もない優れたカラー定着画像を形成することができる。
【００２８】
【発明の効果】
以上の通り、本発明の静電荷像現像用トナー用添加剤は、特定の重合体または共重合体からなっているので、これを含むトナーの微粉砕工程において粉砕性に優れ、このため粒径を短時間で容易に小さくすることができ、かつ設備への融着がない静電荷像現像用トナーを得ることができ、しかも帯電性能、定着性能および色等のトナーの基本性能に影響を与えない。
本発明の静電荷像現像用トナーは上記トナー用添加剤を含んでいるので、微粉砕工程において粉砕性に優れ、このため粒径を短時間で容易に小さくすることができ、かつ設備への融着を防止して、高生産性および低コストで製造することができ、しかも帯電性能、定着性能および色等のトナーの基本性能の低下はない。
本発明の静電荷像現像剤は上記静電荷像現像用トナーを含んでいるので、高画質の画像を得ることができ、しかも製造コストが低い。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例によりマゼンダトナーの場合について詳しく説明するが、シアントナー、イエロートナー、黒トナーにおいても同様であり、また本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３０】
各実施例および比較例における測定方法は以下の通りである。
分子量：テトラヒドロフランを溶媒としてＧＰＣ法により測定した。
ガラス転移温度（Ｔｇ）：ＤＳＣ法により測定し、ピークショルダーになる温度をＴｇとした。
軟化点（Ｔｍ）：ＪＩＳ  Ｋ  ２２０７に規定された環球法により測定した。
【００３１】
実施例１
（１）ポリエステルの製造
テレフタル酸、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物およびグリセリンをそれぞれ４５／４０／４の比率（重量）で、ステンレススチール製攪拌機、ガラス製窒素ガス導入管および流下式コンデンサーを備えた４つ口丸底フラスコ中に投入し、このフラスコをマントルヒーターにセットした。次いで、ガス導入管より窒素ガスを導入し、フラスコ内を不活性ガス雰囲気に保ちながら昇温した。その後、原料混合物１００重量部に対して、ジブチルスズオキシド０．０５重量部を添加し、反応物の温度を２００℃に保ちながら、得られるポリエステル樹脂の軟化点およびガラス転移温度が下記に示すものになるように、所定の時間反応させることによりポリエステル樹脂（１）を得た。得られたポリエステル樹脂（１）は、軟化点Ｔｍ＝１１０℃、ガラス転移温度Ｔｇ＝６９℃、数平均分子量Ｍｎ＝４０００、重量平均分子量Ｍｗ＝１１０００であった。
【００３２】
（２）色材の調製
前記（１）で得たポリエステル樹脂（１）１００重量部に対し、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１の顔料ペースト１００重量部（固形分として５０重量部）をニーダーにて加熱しながら混練すると、９０℃にて顔料の相移行を開始し、１３０℃にて水相と着色樹脂相が完全に分離した。ニーダーから水を除去し、更に混練を続け残留水分を蒸発させた。水を完全に除去した後に、冷却し、マゼンダ色材（１）を得た。
【００３３】
（３）イソプロペニルトルエン単独重合体の調製
攪拌翼を備えた実容量１２７０ｍｌのオートクレーブに、イソプロペニルトルエンおよび脱水精製したトルエンの混合物（容量比：１／１）と、脱水精製したトルエンで１０倍に希釈したボロントリフロライドフェノラート錯体（フェノール１．７倍当量）とを連続的に供給し、反応温度を５℃で重合反応させた。イソプロペニルトルエンおよびトルエンの混合物の供給量は１．０リットル／時間、希釈した触媒の供給量は７５ミリリットル／時間とした。引き続き、この反応混合物を２段目のオートクレーブに移送し、５℃で重合反応を続けさせた後、１段目と２段目のオートクレーブ中での合計滞留時間が２時間になった所で、連続的に反応混合物を排出し、滞留時間の３倍となった所で１リットルの反応混合物を採取し、重合反応を終了させた。重合終了後、採取した反応混合物に１規定のＮａＯＨ水溶液を添加し、触媒残さを脱灰した。更に得られた反応混合物を多量の水で５回洗浄した後、エバポレーターで溶媒および未反応モノマーを減圧留去して、イソプロペニルトルエン単独重合体（１）を得た。得られたイソプロペニルトルエン単独重合体（１）は軟化点Ｔｍ＝１４０℃、数平均分子量Ｍｎ＝１３００、重量平均分子量Ｍｗ＝２０５０であった。
【００３４】
（４）トナーの調製
結着樹脂として前記（１）で得たポリエステル樹脂（１）７０重量部と、前記（２）で得たマゼンダ色材（１）２０重量部と、トナー用添加剤として前記（３）で得たイソプロペニルトルエン単独重合体（１）１０重量部とを混合し、この混合物をエクストルーダーによって溶融、混練し、次にカッターミルで粗粉砕し、更にジェット気流を用いた微粉砕機を用いて粉砕した。得られた粉砕物を風力分級機を用いて分級し、平均粒径７μｍの粒子を得た。この粒子１００重量部と、酸化チタン微粒子０．８重量部とをヘンシェルミキサーを用いて混合し、マゼンダトナーを得た。
【００３５】
（５）評価
前記（４）で得たトナーの粉砕能力、設備内融着、帯電特性、定着特性を評価した。結果を表１に示す。
【００３６】
実施例２
（１）α−メチルスチレン単独重合体の調製
攪拌翼を備えた実容量１２７０ｍｌのオートクレーブに、α−メチルスチレンおよび脱水精製したトルエンの混合物（容量比：１／１）と、脱水精製したトルエンで１０倍に希釈したボロントリフロライドフェノラート錯体（フェノール１．７倍当量）とを連続的に供給し、反応温度を５℃で重合反応させた。α−メチルスチレンおよびトルエンの混合物の供給量は１．０リットル／時間、希釈した触媒の供給量は７５ミリリットル／時間とした。引き続き、この反応混合物を２段目のオートクレーブに移送し、５℃で重合反応を続けさせた後、１段目と２段目のオートクレーブ中での合計滞留時間が２時間になった所で、連続的に反応混合物を排出し、滞留時間の３倍となった所で１リットルの反応混合物を採取し、重合反応を終了させた。重合終了後、採取した反応混合物に１規定のＮａＯＨ水溶液を添加し、触媒残さを脱灰した。更に得られた反応混合物を多量の水で５回洗浄した後、エバポレーターで溶媒および未反応モノマーを減圧留去して、α−メチルスチレン単独重合体（１）を得た。得られたα−メチルスチレン単独重合体（１）は軟化点Ｔｍ＝１４０℃、数平均分子量Ｍｎ＝１５１０、重量平均分子量Ｍｗ＝２７６０であった。
【００３７】
（２）トナーの調製
実施例１で得たポリエステル樹脂（１）７０重量部と、実施例１で得たマゼンダ色材（１）２０重量部と、前記（１）で得たα−メチルスチレン単独重合体（１）１０重量部とを混合し、この混合物をエクストルーダーによって溶融、混練し、次にカッターミルで粗粉砕し、更にジェット気流を用いた微粉砕機を用いて粉砕した。得られた粉砕物を風力分級機を用いて分級し、平均粒径７μｍの粒子を得た。この粒子１００重量部と、酸化チタン微粒子０．８重量部とをヘンシェルミキサーを用いて混合し、マゼンダトナーを得た。トナーの評価結果を表１に示す。
【００３８】
実施例３
（１）イソプロペニルトルエン・α−メチルスチレン共重合体の調製
攪拌翼を備えた実容量１２７０ｍｌのオートクレーブに、イソプロペニルトルエン、α−メチルスチレンおよび脱水精製したトルエンの混合物（容量比：モノマーの合計／トルエン＝１／１）と、脱水精製したトルエンで１０倍に希釈したボロントリフロライドフェノラート錯体（フェノール１．７倍当量）とを連続的に供給し、反応温度を５℃で重合反応させた。イソプロペニルトルエンとα−メチルスチレンとのモル比は５０／５０の割合とし、モノマーおよびトルエンの混合物の供給量は１．０リットル／時間、希釈した触媒の供給量は７０ミリリットル／時間とした。引き続き、この反応混合物を２段目のオートクレーブに移送し、５℃で重合反応を続けさせた後、１段目と２段目のオートクレーブ中での合計滞留時間が２時間になった所で、連続的に反応混合物を排出し、滞留時間の３倍となった所で１リットルの反応混合物を採取し、重合反応を終了させた。重合終了後、採取した反応混合物に１規定のＮａＯＨ水溶液を添加し、触媒残さを脱灰した。更に得られた反応混合物を多量の水で５回洗浄した後、エバポレーターで溶媒および未反応モノマーを減圧留去して、イソプロペニルトルエン・α−メチルスチレン共重合体（１）を得た。得られたイソプロペニルトルエン・α−メチルスチレン共重合体（１）は軟化点Ｔｍ＝１４５℃、数平均分子量Ｍｎ＝１４２０、重量平均分子量Ｍｗ＝２４３０であった。
【００３９】
（２）トナーの調製
実施例１で得たポリエステル樹脂（１）７０重量部と、実施例１で得たマゼンダ色材（１）２０重量部と、前記（１）で得たイソプロペニルトルエン・α−メチルスチレン共重合体（１）１０重量部とを混合し、この混合物をエクストルーダーによって溶融、混練し、次にカッターミルで粗粉砕し、更にジェット気流を用いた微粉砕機を用いて粉砕した。得られた粉砕物を風力分級機を用いて分級し、平均粒径７μｍの粒子を得た。この粒子１００重量部と、酸化チタン微粒子０．８重量部とをヘンシェルミキサーを用いて混合し、マゼンダトナーを得た。トナーの評価結果を表１に示す。
【００４０】
実施例４
（１）α−メチルスチレン・スチレン共重合体の調製
攪拌翼を備えた実容量１２７０ｍｌのオートクレーブに、α−メチルスチレン、スチレンおよび脱水精製したトルエンの混合物（容量比：モノマーの合計／トルエン＝１／１）と、脱水精製したトルエンで１０倍希釈したボロントリフロライドフェノラート錯体（フェノール１．７倍当量）とを連続的に供給し、反応温度を５℃で重合反応させた。α−メチルスチレンとスチレンとのモル比は６０／４０の割合とし、モノマーおよびトルエンの混合物の供給量は１．０リットル／時間、希釈した触媒の供給量は９０ミリリットル／時間とした。引き続き、この反応混合物を２段目のオートクレーブに移送し、５℃で重合反応を続けさせた後、１段目と２段目のオートクレーブ中での合計滞留時間が２時間になった所で、連続的に反応混合物を排出し、滞留時間の３倍となった所で１リットルの反応混合物を採取し、重合反応を終了させた。重合終了後、採取した反応混合物に１規定のＮａＯＨ水溶液を添加し、触媒残さを脱灰した。更に得られた反応混合物を多量の水で５回洗浄した後、エバポレーターで溶媒および未反応モノマーを減圧留去して、α−メチルスチレン・スチレン共重合体（１）を得た。得られたα−メチルスチレン・スチレン共重合体（１）は軟化点Ｔｍ＝１２３℃、数平均分子量Ｍｎ＝１５００、重量平均分子量Ｍｗ＝２５９０であった。
【００４１】
（２）トナーの調製
実施例１で得たポリエステル樹脂（１）７０重量部と、実施例１で得たマゼンダ色材（１）２０重量部と、前記（１）で得たα−メチルスチレン・スチレン共重合体（１）１０重量部とを混合し、この混合物をエクストルーダーによって溶融、混練し、次にカッターミルで粗粉砕し、更にジェット気流を用いた微粉砕機を用いて粉砕した。得られた粉砕物を風力分級機を用いて分級し、平均粒径７μｍの粒子を得た。この粒子１００重量部と、酸化チタン微粒子０．８重量部とをヘンシェルミキサーを用いて混合し、マゼンダトナーを得た。トナーの評価結果を表１に示す。
【００４２】
実施例５
（１）α−メチルスチレン・スチレン共重合体の調製
攪拌翼を備えた実容量１２７０ｍｌのオートクレーブに、α−メチルスチレン、スチレンおよび脱水精製したトルエンの混合物（容量比：モノマーの合計／トルエン＝１／１）と、脱水精製したトルエンで１０倍希釈したボロントリフロライドフェノラート錯体（フェノール１．７倍当量）とを連続的に供給し、反応温度を５℃で重合反応させた。α−メチルスチレンとスチレンとのモル比は８０／２０の割合とし、モノマーおよびトルエンの混合物の供給量は１．０リットル／時間、希釈した触媒の供給量は９０ミリリットル／時間とした。引き続き、この反応混合物を２段目のオートクレーブに移送し、５℃で重合反応を続けさせた後、１段目と２段目のオートクレーブ中での合計滞留時間が２時間になった所で、連続的に反応混合物を排出し、滞留時間の３倍となった所で１リットルの反応混合物を採取し、重合反応を終了させた。重合終了後、採取した反応混合物に１規定のＮａＯＨ水溶液を添加し、触媒残さを脱灰した。更に得られた反応混合物を多量の水で５回洗浄した後、エバポレーターで溶媒および未反応モノマーを減圧留去して、α−メチルスチレン・スチレン共重合体（２）を得た。得られたα−メチルスチレン・スチレン共重合体（２）は軟化点Ｔｍ＝１２０℃、数平均分子量Ｍｎ＝１１００、重量平均分子量Ｍｗ＝１９３０であった。
【００４３】
（２）トナーの調製
実施例１で得たポリエステル樹脂（１）７０重量部と、実施例１で得たマゼンダ色材（１）２０重量部と、前記（１）で得たα−メチルスチレン・スチレン共重合体（２）１０重量部とを混合し、この混合物をエクストルーダーによって溶融、混練し、次にカッターミルで粗粉砕し、更にジェット気流を用いた微粉砕機を用いて粉砕した。得られた粉砕物を風力分級機を用いて分級し、平均粒径７μｍの粒子を得た。この粒子１００重量部と、酸化チタン微粒子０．８重量部とをヘンシェルミキサーを用いて混合し、マゼンダトナーを得た。トナーの評価結果を表１に示す。
【００４４】
実施例６
（１）α−メチルスチレン・スチレン共重合体の調製
攪拌翼を備えた実容量１２７０ｍｌのオートクレーブに、α−メチルスチレン、スチレンおよび脱水精製したトルエンの混合物（容量比：モノマーの合計／トルエン＝１／１）と、脱水精製したトルエンで１０倍希釈したボロントリフロライドフェノラート錯体（フェノール１．７倍当量）とを連続的に供給し、反応温度を５℃で重合反応させた。α−メチルスチレンとスチレンとのモル比は６０／４０の割合とし、モノマーおよびトルエンの混合物の供給量は１．０リットル／時間、希釈した触媒の供給量は７５ミリリットル／時間とした。引き続き、この反応混合物を２段目のオートクレーブに移送し、５℃で重合反応を続けさせた後、１段目と２段目のオートクレーブ中での合計滞留時間が２時間になった所で、連続的に反応混合物を排出し、滞留時間の３倍となった所で１リットルの反応混合物を採取し、重合反応を終了させた。重合終了後、採取した反応混合物に１規定のＮａＯＨ水溶液を添加し、触媒残さを脱灰した。更に得られた反応混合物を多量の水で５回洗浄した後、エバポレーターで溶媒および未反応モノマーを減圧留去して、α−メチルスチレン・スチレン共重合体（３）を得た。得られたα−メチルスチレン・スチレン共重合体（３）は軟化点Ｔｍ＝１４０℃、数平均分子量Ｍｎ＝１８７０、重量平均分子量Ｍｗ＝３２３０であった。
【００４５】
（２）トナーの調製
実施例１で得たポリエステル樹脂（１）７０重量部と、実施例１で得たマゼンダ色材（１）２０重量部と、前記（１）で得たα−メチルスチレン・スチレン共重合体（３）１０重量部とを混合し、この混合物をエクストルーダーによって溶融、混練し、次にカッターミルで粗粉砕し、更にジェット気流を用いた微粉砕機を用いて粉砕した。得られた粉砕物を風力分級機を用いて分級し、平均粒径７μｍの粒子を得た。この粒子１００重量部と、酸化チタン微粒子０．８重量部とをヘンシェルミキサーを用いて混合し、マゼンダトナーを得た。トナーの評価結果を表１に示す。
【００４６】
比較例１
（１）イソプロペニルトルエン・Ｃ５留分共重合樹脂の調製
攪拌翼を備えた実容量１２７０ｍｌのオートクレーブに、イソプロペニルトルエン、石油ナフサの熱分解によって得られるＣ５留分および脱水精製したトルエンの混合物（容量比：モノマーの合計／トルエン＝１／１）と、脱水精製したトルエンで１０倍に希釈したボロントリフロライドフェノラート錯体（フェノール１．７倍当量）とを連続的に供給し、反応温度を５℃で重合反応させた。イソプロペニルトルエンとＣ５留分との重量比は９０／１０の割合とし、モノマーおよびトルエンの混合物の供給量は１．０リットル／時間、希釈した触媒の供給量は８０ミリリットル／時間とした。引き続き、この反応混合物を２段目のオートクレーブに移送し、５℃で重合反応を続けさせた後、１段目と２段目のオートクレーブ中での合計滞留時間が２時間になった所で、連続的に反応混合物を排出し、滞留時間の３倍となった所で１リットルの反応混合物を採取し、重合反応を終了させた。重合終了後、採取した反応混合物に１規定のＮａＯＨ水溶液を添加し、触媒残さを脱灰した。更に得られた反応混合物を多量の水で５回洗浄した後、エバポレーターで溶媒および未反応モノマーを減圧留去して、イソプロペニルトルエン・Ｃ５留分共重合体（１）を得た。得られたイソプロペニルトルエン・Ｃ５留分共重合体（１）は軟化点Ｔｍ＝１３０℃、数平均分子量Ｍｎ＝１１７０、重量平均分子量Ｍｗ＝２０１０であった。
【００４７】
（２）トナーの調製
実施例１で得たポリエステル樹脂（１）７０重量部と、実施例１で得たマゼンダ色材（１）２０重量部と、前記（１）で得たイソプロペニルトルエン・Ｃ５留分共重合体（１）１０重量部とを混合し、この混合物をエクストルーダーによって溶融、混練し、次にカッターミルで粗粉砕し、更にジェット気流を用いた微粉砕機を用いて粉砕した。得られた粉砕物を風力分級機を用いて分級し、平均粒径７μｍの粒子を得た。この粒子１００重量部と、酸化チタン微粒子０．８重量部とをヘンシェルミキサーを用いて混合し、マゼンダトナーを得た。トナーの評価結果を表１に示す。
【００４８】
比較例２
（１）イソプロペニルトルエン・α−メチルスチレン・Ｃ５留分共重合樹脂の調製
攪拌翼を備えた実容量１２７０ｍｌのオートクレーブに、イソプロペニルトルエン、α−メチルスチレン、石油ナフサの熱分解によって得られるＣ５留分および脱水精製したトルエンの混合物（容量比：モノマーの合計／トルエン＝１／１）と、脱水精製したトルエンで１０倍に希釈したボロントリフロライドフェノラート錯体（フェノール１．７倍当量）とを連続的に供給し、反応温度を５℃で重合反応させた。イソプロペニルトルエンとα−メチルスチレンとＣ５留分との重量比は４５／４５／１０の割合とし、モノマーおよびトルエンの混合物の供給量は１．０リットル／時間、希釈した触媒の供給量は９０ミリリットル／時間とした。引き続き、この反応混合物を２段目のオートクレーブに移送し、５℃で重合反応を続けさせた後、１段目と２段目のオートクレーブ中での合計滞留時間が２時間になった所で、連続的に反応混合物を排出し、滞留時間の３倍となった所で１リットルの反応混合物を採取し、重合反応を終了させた。重合終了後、採取した反応混合物に１規定のＮａＯＨ水溶液を添加し、触媒残さを脱灰した。更に得られた反応混合物を多量の水で５回洗浄した後、エバポレーターで溶媒および未反応モノマーを減圧留去して、イソプロペニルトルエン・α−メチルスチレン・Ｃ５留分共重合体（１）を得た。得られたイソプロペニルトルエン・α−メチルスチレン・Ｃ５留分共重合体（１）は軟化点Ｔｍ＝１２５℃、数平均分子量Ｍｎ＝１２９０、重量平均分子量Ｍｗ＝２１４０であった。
【００４９】
（２）トナーの調製
実施例１で得たポリエステル樹脂（１）７０重量部と、実施例１で得たマゼンダ色材（１）２０重量部と、前記（１）で得たイソプロペニルトルエン・α−メチルスチレン・Ｃ５留分共重合体（１）１０重量部とを混合し、この混合物をエクストルーダーによって溶融、混練し、次にカッターミルで粗粉砕し、更にジェット気流を用いた微粉砕機を用いて粉砕した。得られた粉砕物を風力分級機を用いて分級し、平均粒径７μｍの粒子を得た。この粒子１００重量部と、酸化チタン微粒子０．８重量部とをヘンシェルミキサーを用いて混合し、マゼンダトナーを得た。トナーの評価結果を表１に示す。
【００５０】
比較例３
（１）イソプロペニルトルエン単独重合体の調製
攪拌翼を備えた実容量１２７０ｍｌのオートクレーブに、イソプロペニルトルエンおよび脱水精製したトルエンの混合物（容量比：１／１）と、脱水精製したトルエンで１０倍に希釈したボロントリフロライドフェノラート錯体（フェノール１．７倍当量）とを連続的に供給し、反応温度を５℃で重合反応させた。イソプロペニルトルエンおよびトルエンの混合物の供給量は１．０リットル／時間、希釈した触媒の供給量は９０ミリリットル／時間とした。引き続き、この反応混合物を２段目のオートクレーブに移送し、５℃で重合反応を続けさせた後、１段目と２段目のオートクレーブ中での合計滞留時間が２時間になった所で、連続的に反応混合物を排出し、滞留時間の３倍となった所で１リットルの反応混合物を採取し、重合反応を終了させた。重合終了後、採取した反応混合物に１規定のＮａＯＨ水溶液を添加し、触媒残さを脱灰した。更に得られた反応混合物を多量の水で５回洗浄した後、エバポレーターで溶媒および未反応モノマーを減圧留去して、イソプロペニルトルエン単独重合体（２）を得た。得られたイソプロペニルトルエン単独重合体（２）は軟化点Ｔｍ＝１２０℃、数平均分子量Ｍｎ＝１０６０、重量平均分子量Ｍｗ＝１６００であった。
【００５１】
（２）トナーの調製
実施例１で得たポリエステル樹脂（１）７０重量部と、実施例１で得たマゼンダ色材（１）２０重量部と、前記（１）で得たイソプロペニルトルエン単独重合体（２）１０重量部とを混合し、この混合物をエクストルーダーによって溶融、混練し、次にカッターミルで粗粉砕し、更にジェット気流を用いた微粉砕機を用いて粉砕した。得られた粉砕物を風力分級機を用いて分級し、平均粒径７μｍの粒子を得た。この粒子１００重量部と、酸化チタン微粒子０．８重量部とをヘンシェルミキサーを用いて混合し、マゼンダトナーを得た。トナーの評価結果を表１に示す。
【００５２】
比較例４
（１）α−メチルスチレン単独重合体の調製
攪拌翼を備えた実容量１２７０ｍｌのオートクレーブに、α−メチルスチレンおよび脱水精製したトルエンの混合物（容量比：１／１）と、脱水精製したトルエンで１０倍に希釈したボロントリフロライドフェノラート錯体（フェノール１．７倍当量）とを連続的に供給し、反応温度を５℃で重合反応させた。α−メチルスチレンおよびトルエンの混合物の供給量は１．０リットル／時間、希釈した触媒の供給量は９０ミリリットル／時間とした。引き続き、この反応混合物を２段目のオートクレーブに移送し、５℃で重合反応を続けさせた後、１段目と２段目のオートクレーブ中での合計滞留時間が２時間になった所で、連続的に反応混合物を排出し、滞留時間の３倍となった所で１リットルの反応混合物を採取し、重合反応を終了させた。重合終了後、採取した反応混合物に１規定のＮａＯＨ水溶液を添加し、触媒残さを脱灰した。更に得られた反応混合物を多量の水で５回洗浄した後、エバポレーターで溶媒および未反応モノマーを減圧留去して、α−メチルスチレン単独重合体（２）を得た。得られたα−メチルスチレン単独重合体（２）は軟化点Ｔｍ＝１２０℃、数平均分子量Ｍｎ＝１３００、重量平均分子量Ｍｗ＝２３２０であった。
【００５３】
（２）トナーの調製
実施例１で得たポリエステル樹脂（１）７０重量部と、実施例１で得たマゼンダ色材（１）２０重量部と、前記（１）で得たα−メチルスチレン単独重合体（２）１０重量部とを混合し、この混合物をエクストニーダーによって溶融、混練し、次にカッターミルで粗粉砕し、更にジェット気流を用いた微粉砕機を用いて粉砕した。得られた粉砕物を風力分級機を用いて分級し、平均粒径７μｍの粒子を得た。この粒子１００重量部と、酸化チタン微粒子０．８重量部とをヘンシェルミキサーを用いて混合し、マゼンダトナーを得た。トナーの評価結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
0004019612.tif 000002
【００５５】
＊１  粉砕能力：マゼンダトナーを、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて同一粒径に粉砕する場合に、安定してその粒度が得られる時の単位時間当たりの粗粉砕品供給量を比較した。
◎：５Ｋｇ／時間以上
○：４Ｋｇ／時間以上５Ｋｇ／時間未満
△：３Ｋｇ／時間以上４Ｋｇ／時間未満
×：３Ｋｇ／時間未満
【００５６】
＊２  設備内融着：一定量のマゼンダトナーをジェット気流を用いた微粉砕機を用いて同一粒径に粉砕する場合に、微粉砕機内の突起部に融着したトナーの重量を比較した。
○：１００ｍｇ未満
△：１００ｍｇ以上２００ｍｇ未満
×：２００ｍｇ以上
【００５７】
＊３  帯電特性：キャリアとして含フッ素アクリル系樹脂で被覆した平均粒径５０μｍの鉄粉を用い、マゼンダトナーをトナー濃度が８重量％になるように混合し現像剤を作成した。この現像剤を用い、複写機（Ａ−Ｃｏｌｏｒ、富士ゼロックス（株）製、商標）の現像部によって５０，０００枚現像した後の現像剤の帯電量の低下を比較した。初期帯電量に対する５０，０００枚現像した後の現像剤の帯電量割合から以下の様に分類した。
○：０．８以上
△：０．７以上０．８未満
×：０．７未満
【００５８】
＊４  定着特性：上記現像剤を用い、テスト画像を現像させた画像を転写紙に転写し、表面をポリテトラフルオロエチレン（デュポン社製）で形成した定着ローラーと表面をシリコンゴム（信越化学（株）製、ＫＥ−１３００ＲＴＶ、商標）で形成した定着ローラーとを用いて、定着ローラーの温度を２００℃にして画像を定着させた。次いで、得られた定着画像上を、５００ｇの荷重を載せた底面が１５ｍｍ×７．５ｍｍの砂消しゴムで５回こすり、その前後でマクベス社の反射濃度計を用いて光学反射密度を測定し、下記式にしたがって定着画像の定着性を算出し、下記の基準で評価した。
定着性（％）＝（試験後の画像濃度）／（試験前の画像濃度）×１００
◎：９０％以上
○：８０％以上９０％未満
△：５０％以上８０％未満
×：５０％未満
【００５９】
＊５  総合評価：
○：優れている
△：使用可能
×：使用に耐えない