(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
解離したジルコンをフッ化水素と反応させ、少なくとも一種類の希望のジルコニウム−ベース化合物及び四フッ化珪素を得ることからなる解離ジルコン処理方法であって、前記フッ化水素がガス状であり、反応が５０℃〜５５０℃の反応温度で行われ、前記少なくとも一種類のジルコニウム−ベース化合物が四フッ化ジルコニウム、酸化ジルコニウム又はオキシフッ化ジルコニウムであり、そして四フッ化珪素がガス状であるように反応温度が制御されることを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
反応温度を５０℃〜１５０℃に制御し、ジルコニウム−ベース化合物として、任意に未反応ジルコンを含むジルコニア、四フッ化ジルコニウム及び（又は）オキシフッ化ジルコニウム、幾らかの吸収されたフッ化水素を得、また、ガス状の流れとしてガス状の四フッ化珪素を取出し、他の成分を残留固相として残し、四フッ化珪素と水蒸気とを上昇させた温度で反応させてシリカ及びフッ化水素を生成させ、フッ化水素を処理してそれをガス状にし、そのガス状フッ化水素を再循環して解離ジルコンとの反応で再使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
反応温度を５０℃〜１５０℃に制御し、ジルコニウム−ベース化合物として、任意に未反応ジルコンを含むジルコニア、四フッ化ジルコニウム及び（又は）オキシフッ化ジルコニウム、幾らかの吸収されたフッ化水素を、及び珪素−ベース化合物として、反応温度でフッ化水素とシリカとの反応により生じたガス状四フッ化珪素を得、ガス状の流れとして四フッ化珪素を取出し、他の成分を残留固相として残し、四フッ化珪素をガス又はプラズマ炎中で反応させてフッ化水素を遊離すると共に廃棄又はヒュームドシリカを生成させ、遊離したフッ化水素を凝縮又は水洗し、フッ化水素を濃縮して解離ジルコンとの反応で再使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
（ｉ）５００℃より高い温度で残留固相を水蒸気と接触させ、ジルコニアからフッ化水素を遊離させ、四フッ化ジルコニウム及び（又は）不純物のフッ化物をジルコニア及び夫々の酸化物へ転化するか、または（ｉｉ）残留固相を酸又は水による洗浄にかけ、それを脱フッ素化することを含む、請求項２又は３に記載の方法。
【請求項５】
反応温度を４００℃〜５５０℃に制御し、ジルコニウム−ベース化合物として、四フッ化ジルコニウムとオキシフッ化ジルコニウムとの混合物を得、シリカ−ベース化合物としてガス状四フッ化珪素を得る、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
ガス状の流れとして四フッ化珪素を取出し、他の成分を残留固相として残し、四フッ化珪素と水蒸気とを上昇させた温度で反応させてシリカ及びフッ化水素を生成させ、フッ化水素を処理してそれをガス状にし、そのガス状フッ化水素を再循環して解離ジルコンとの反応で再使用することを含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
ガス状の流れとして四フッ化珪素を取出し、他の成分を残留固相として残し、四フッ化珪素をガス又はプラズマ炎中で反応させてフッ化水素を遊離すると共に廃棄又はヒュームドシリカを生成させ、遊離したフッ化水素を凝縮又は水洗し、フッ化水素を濃縮して解離ジルコンとの反応で再使用することを含む、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
残留固相を６００℃より高い温度に加熱して、主に昇華した四フッ化ジルコニウムからなる昇華生成物相と、未反応ジルコニア、幾らかのオキシフッ化ジルコニウム及び殆どの不純物からなる残留固体部分とを得ることを含む、請求項６又は７に記載の方法。
【請求項９】
残留固体部分を５００℃より高い温度で水蒸気と接触させて、粗製ジルコニウムを生成させる、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
残留固体部分をガス状のフッ化水素と反応させ、その後、その固体部分を６００℃よりも高い温度へ加熱し、生成された全ての四フッ化ジルコニウムを昇華させる、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
最初に残留固相の温度を大気圧で６００℃より低い温度へ上昇させ、そこに存在する不純物を予め昇華し、然る後、昇華した不純物を取出し、次に前記残留固相を６００℃より高い温度に加熱して、主に比較的高い純度の昇華四フッ化ジルコニウムからなる昇華生成物相を得ることを含む、請求項６又は７に記載の方法。
【請求項１２】
残留固相及び（又は）昇華生成物相の６００℃より高い温度への加熱を、四フッ化ジルコニウムの蒸気圧と、存在する不純物フッ化物の蒸気圧との間の絶対圧で行い、実質的に全ての四フッ化ジルコニウムを昇華するのに必要な最低限の時間昇華だけを行う、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
残留固相及び（又は）昇華生成物相の６００℃より高い温度への加熱を、実質的に大気圧で作動する固体−気体接触器中で、昇華した四フッ化ジルコニウムを前記接触器から一掃するためのキャリヤーガスとして窒素又は空気を用い、昇華した四フッ化ジルコニウムを、未だ気相にある間に５００℃より高い温度で水蒸気と反応させて比較的純粋なジルコニアを生成させることを含む、請求項１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
気相又は固相中の四フッ化ジルコニウムを、５００℃より高い温度で水蒸気と反応させ、比較的純粋なジルコニアを生成させることを含む、請求項８〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、化学物質の処理に関する。詳しくは本発明は、解離したジルコン（ＤＺ）を処理するための方法に関する。
【０００２】
本発明によれば、解離したジルコンをガス状フッ化水素と、上昇させた反応温度で反応させ、反応温度を制御して少なくとも一種類の希望のジルコニウム−ベース化合物及び少なくとも一種類の希望の珪素−ベース化合物を得ることからなる解離ジルコン処理方法を与える。
【０００３】
【従来の技術】
「解離したジルコン」又は「ＤＺ」とは、ＺｒＯ2 ・ＳｉＯ2 を意味し、実質的に未解離ジルコンを含まない完全に解離したジルコンでもよく、或は幾らかの未解離ジルコンを含む部分的に解離したジルコンでもよい。
【０００４】
解離したジルコンは、どのような適当な方法でも得ることができるものでよい。例えば、それは、ジルコン、ＺｒＳｉＯ4 の結晶マトリックスを、プラズマ炉又はプラズマ発生器中で高温にそれを加熱することにより分解して得られたものでもよい。プラズマ解離ジルコン（ＰＤＺ）粒子は、無定形ガラス状シリカ相によって一緒に結合されたサブミクロンジルコニア相の緊密な混合物からなる。
【０００５】
希望のジルコニウム−ベース(based）及びシリコン−ベース化合物は、従って、主にジルコニウム及び珪素のフッ化物及び（又は）酸化物で、それら化合物の組成及び純度は主に反応温度によって定まる。比較的低い反応温度、典型的には大気圧で約５０℃の領域では、ジルコニア、ＺｒＯ2 が形成され、フッ化水素を吸収し、その結果比較的不純なジルコニアがガス状四フッ化珪素、ＳｉＦ4 と一緒に得られる。高い温度、典型的には約１００℃の領域では、吸収されたフッ化水素を殆ど又は全く含まない比較的純粋なジルコニア及びガス状四フッ化珪素が得られる。更に一層高い反応温度では、典型的には約１５０℃の領域では、ジルコニアよりもむしろオキシフッ化ジルコニウム及びガス状四フッ化珪素が形成され、更に高い温度、典型的には約４００℃〜約５５０℃の領域では、主に四フッ化ジルコニウムとオキシフッ化ジルコニウムとの混合物が、ガス状四フッ化珪素と共に形成される。従って、反応温度は重要であり、希望の生成物組成及び純度を与えるように選択する。
【０００６】
本発明の一つの態様として、ジルコニウム−ベース化合物として、任意に未反応ジルコンを含むジルコニア、四フッ化ジルコニウム及び（又は）オキシフッ化ジルコニウム、幾らかの吸収されたフッ化水素、珪素−ベース化合物として、フッ化水素とシリカ、ＳｉＯ2 との反応温度での反応により生成したガス状四フッ化珪素を得るように、反応温度を穏やかな低い温度にすることができる。典型的にはその時の反応温度は、５０℃〜１５０℃、例えば、９０℃〜１３０℃に制御することができる。
【０００７】
その場合、本方法は四フッ化珪素をガス状の流れとして取出し、他の成分は残留固相として残すことを含んでいてもよい。
【０００８】
残留固相は、５００℃より高い温度で水蒸気をそれに通すことにより更に処理し、ジルコニアからフッ化水素を遊離させ、四フッ化ジルコニウム及び（又は）鉄の如き或る不純物のフッ化物をジルコニア及び夫々の酸化物へ転化してもよい。別法として、残留固相を酸又は水による洗浄により実質的に脱フッ素化してもよい。
【０００９】
種々の反応及び処理工程は、一つ以上の流動床又はロータリーキルンの如き他の適当な接触装置で行うのが典型的であり、その方法はバッチ式又は連続法でもよい。装置は、特に脱珪(desilication)のために用いる場合、典型的には反応熱を発散させるため熱交換器を取付けることができる。用いられる冷却媒体の温度は、その時、気相の凝縮が認め得る程起きないようにしなければならない。
【００１０】
四フッ化珪素は上昇させた温度で水蒸気と反応させ、シリカとフッ化水素とを生成させることができる。フッ化水素はそれがガス状になるように処理し、解離ジルコンとの反応で再使用するため再循環する。
【００１１】
しかし、四フッ化珪素はその代わりガス又はプラズマ炎中で反応させてフッ化水素を遊離すると共に廃棄又はヒュームドシリカを生成させてもよい。ガス炎を用いる場合、それは当分野で知られているメタン又は水素炎にするのが典型的である。四フッ化珪素の流量は、その方法がバッチ式で操作される場合、一定ではないので、四フッ化珪素を水に溶解し、その水溶液を炎発生バーナーへ送ってもよい。
【００１２】
このようにして遊離した又は生成したフッ化水素は水蒸気を含み、凝縮するか、又は水で洗浄してもよい。次にフッ化水素を再使用するために濃縮してもよい。３５％以下までのフッ化水素の濃縮はその蒸留を促進するが、多量の水を再循環し、その方法をエネルギー消費の大きなものにする。別法として、フッ化水素溶液は既知の方法を用いて共沸的に蒸留してもよく、或は濃硫酸又は他の適当な手段を用いることにより濃縮してもよい。
【００１３】
残留固相に関し、その方法はジルコニアから未反応ジルコンを分離し、ジルコニアを酸又は塩基による浸出にかけ、その品質を改良することを含んでいてもよい。分離は、浮遊、スパイラル(spiral)分離、テーブル(table）分離、重液分離又は他の適当な固体／固体分離法により行うことができる。塩基による浸出は、残留シリカを減少するので特に有利であろう。浸出中、残留凝集ジルコニアが成分サブミクロン結晶子の原因になる。この現象は解離していないジルコンからのジルコニアの分離を著しく促進する。得られた微粉ジルコニアは、殆どの場合、下流での粉砕操作がそれによって回避できるので有利である。酸による浸出については、バデレイ石の場合に用いられているような適当な方法を用いることができる。除去したい不純物に従って、酸を選択する。例えば、ウラン又はトリウムの不純物を除去するのに、硝酸を用い、他の不純物を除去するのに混合酸を用いる。粉砕は浸出効果を向上する。
【００１４】
しかし、得られたジルコニア生成物は、最初はシリカだけしか除去されていないことを考慮すると、依然として比較的不純である。
【００１５】
本発明の別の態様として、比較的高い反応温度、例えば、４００℃〜５５０℃の温度を、ジルコニウム−ベース化合物として、四フッ化ジルコニウム及びオキシフッ化ジルコニウムの混合物、シリカ−ベース化合物としてガス状四フッ化珪素を得るように用いることができる。
【００１６】
この場合も、流動床の如き少なくとも一つの固体・気体接触器で反応を行うことができ、その方法はバッチ式でも連続式でもよい。
【００１７】
その場合、前と同じように、その方法は四フッ化珪素をガス流として取出し、他の成分を残留固相として残すことを含んでいてもよい。
【００１８】
次に四フッ化珪素を、前に記述したように、更に反応させてもよい。
【００１９】
その方法は、残留固相を６００℃より高い温度に加熱し、主に昇華した四フッ化ジルコニウムからなる昇華生成物相、及び未反応ジルコニア、幾らかのオキシフッ化ジルコニウム、及び殆どの不純物からなる残留固体部分を得ることを含んでいる。後で述べるように、続いて得られるジルコニアの品質を改良するため、昇華生成物相を固体にし、然る後、再び６００℃より高い温度へ加熱してそれを再び昇華し、四フッ化ジルコニウムの純度を一層高くすることができる。これによって残留非昇華不純物から四フッ化ジルコニウムを分離する。これらの固化／再昇華工程は、もし望むならば、２回以上行なってもよい。
【００２０】
その方法は、残留固体部分を５００℃より高い上昇させた温度で水蒸気で処理し、比較的粗製のジルコニアを生成させることを含んでいてもよい。
【００２１】
四フッ化ジルコニウムの最初又は初期昇華の後、残留固体部分に残っているジルコニア及びオキシフッ化物は、四フッ化ジルコニウムと共に容易に昇華する不純物は実質的に含まないのがよい。従って、上で述べたように、残留固体部分を水蒸気で処理する代わりに、その方法は、再び残留固体部分とガス状フッ化水素とを反応させ、然る後、その固体部分を６００℃より高い温度へ加熱し、形成された四フッ化ジルコニウムを全て昇華させ、得られた四フッ化ジルコニウムを一層品質の高いもの、即ち、純度の一層高いものにすることを含んでいてもよい。
【００２２】
本発明の一つの態様として、本方法は最初に残留固相の温度を大気圧で６００℃未満の温度へ上昇し、そこに存在する不純物を予め昇華させ、然る後それら昇華した不純物を取出し、次に残留固相を６００℃より高い温度へ加熱し、主に比較的高純度の昇華四フッ化ジルコニウムからなる昇華生成物相を得ることを含んでいてもよい。室温の代わりに昇華点よりも僅かに低い温度で四フッ化ジルコニウムを凝縮させることは、得られる生成物の品質を一層改良することになる。
【００２３】
本発明の一つの態様として、残留固相及び（又は）昇華生成物相の６００℃より高い温度への加熱を真空中で行なってもよい。任意にこれは四フッ化ジルコニウムの蒸気圧と存在する不純物フッ化物の蒸気圧との間の絶対圧で行なってもよい。更に、四フッ化ジルコニウムを実質的に全て昇華するのに必要な最小限の時間だけ昇華を行い、即ち、昇華のために過剰の時間を用いないならば、生成物の品質は向上する。
【００２４】
しかし、本発明の更に別の態様として、残留固相及び（又は）昇華生成物相の６００℃より高い温度への加熱を常圧又は加圧、例えば、大気圧で行なってもよい。次に昇華した生成物をキャリヤーガスで吹き払うことができる。次に、実質的に大気圧で操作される固体−気体接触器、例えば流動床中で加熱を行なってもよい。その時窒素又は空気をキャリヤーガス又は流動化媒体として用いることができ、昇華した四フッ化ジルコニウム及びキャリヤーガス又は流動化媒体をその接触器又は床から上方へ送ることができる。
【００２５】
気相又は固相として得られた四フッ化ジルコニウムは、５００℃より高い温度で水蒸気と反応させ、比較的純粋なジルコニアを生成させることができる。
【００２６】
本発明の一つの態様として、四フッ化ジルコニウムと水蒸気との反応を回転炉中でガス炎又はプラズマ炎中で行なってもよい。
【００２７】
別法として、流動床を取り囲む容器の上方部分にノズルを取付け、それを通って水蒸気を容器中へ入れることができるようにし、それによって床から上方へ流れた四フッ化ジルコニウム含有キャリヤーガスを水蒸気とよく混合し、それによって固化器を不必要にすることができる。更に別の態様として、流動床を囲む容器の上部が、粒状ジルコニアの如き流動化媒体を水蒸気分配器−床支持体の上に含み、キャリヤーガス及び水蒸気分配器からの水蒸気が粒状ジルコニアのための流動化媒体として働くようにしてもよい。
【００２８】
本発明を、図面を参照して例として次に記述する。
図１に関し、参照番号１０は本発明による解離したジルコンを処理するための方法を全体的に示している。
【００２９】
方法１０は、段階１２へ導くジルコン供給管１４を有する解離ジルコン生成段階１２を有する。段階１２はジルコンを１７００℃を超えた温度へ加熱することができる空中プラズマ反応器であるのが典型的である。
【００３０】
解離ジルコン（ＤＺ）輸送管１６は、段階１２から固体−気体接触段階１８へ通ずる。段階１８は流動床又は回転キルンであるのが典型的である。ガス状フッ化水素（ＨＦ）供給管２０は段階１８へ通じている。
【００３１】
ガス状生成物供給管２２は、段階１８から脱フッ素化段階２４へ通ずる。水蒸気供給管２６は段階２４へ通じ、シリカ取出し管２８及びＨＦ取出し管３０が段階２４から出ている。典型的には、段階２４はプラズマ又は炎式反応器からなる。
【００３２】
未反応ジルコニア輸送管３２は、段階１８から脱着段階３４へ通ずる。水、酸又は水蒸気供給管３６は段階３４へ通じ、ＨＦ取出し管３８が段階３４から出ている。ジルコニア取出し管４０も段階３４から出ている。段階３４は、流動床、ロータリーキルンの如き固体−気体接触器、又は典型的な固体−溶液接触器であるのが典型的である。
【００３３】
別法として、フローライン３２はフッ素化段階４２へ通じ、ＨＦ供給管４４も段階４２へ通ずるようにすることができる。水蒸気取出し管４６が、ジルコニウム化合物取出し管４８と同様に段階４２から出ている。典型的には、段階４２は、流動床又はロータリーキルンの如き固体−気体接触器からなる。
【００３４】
フローライン４８は昇華−反応段階５０に通ずる。空気供給管５２が、水蒸気フローライン５４と同様に段階５０中へ通じている。オキシフッ化物取出し管５６が段階５０から出ており、同様にジルコニア取出し管５８及びＨＦ取出し管６０が出ている。典型的には、段階５０は、流動床又はロータリーキルンの如き固体−気体接触器からなる。
【００３５】
フローライン５６は脱フッ素化段階６２へ通じ、水蒸気フローライン６４が段階６２中へ通じている。ジルコニア取出し管６６は、ＨＦ取出し管６８と同様に段階６２から出ている。典型的には、段階６２は流動床又はロータリーキルンの如き固体−気体接触器からなる。
【００３６】
別法として、フローライン４８はダイナミック(dynamic）昇華段階７０へ通ずるようにすることができる。段階７０は、典型的には、固体−気体接触器であり、空気フローライン７２が段階７０へ通じている。四フッ化ジルコニウム取出し管７４が段階７０から固化段階７６へ通じている。四フッ化ジルコニウム取出し管７８が段階７６から出ている。
【００３７】
もし望むならば、フローライン７８を真空昇華／固化段階８０へ通じ、高純度四フッ化ジルコニウム取出し管８２が段階８０から出ているようにしてもよい。段階８０は、典型的には、炉内部に取付けられ、内部又は外部蒸着凝縮装置を取付けた加圧容器からなる。
【００３８】
フローライン８２は脱フッ素化段階８４へ通じ、水蒸気フローライン８６が段階８４へ通じている。高純度ジルコニア取出し管８８及びＨＦ取出し管８９が段階８４から出ている。その段階は、典型的には、任意に水蒸気ノズルを取付けた流動床、ロータリーキルン等からなっている。
【００３９】
未反応ジルコニア取出し管９０が段階７０から脱フッ素化段階９２へ通じ、水蒸気フローライン９４が段階９２へ通じている。ＨＦ取出し管９６は、ジルコニア取出し管９８と同様に、段階９２から出ている。
【００４０】
ジルコン（ＺｒＳｉＯ4)をフローライン１４に沿って解離ジルコン生成段階１２へ送る。段階１２では、それを１７００℃を超える温度に加熱し、それによってジルコンの結晶マトリックスを破壊し、ジルコニアと無定形シリカとの緊密な混合物（ＺｒＯ2 ・ＳｉＯ2 ）である解離ジルコン（ＤＺ）を形成する。
【００４１】
ＤＺは段階１２から輸送管１６を通って段階１８へ行き、そこで脱珪される。これは、種々の品質のものでよいガス状ＨＦを、管２０を通って段階１８へ供給し、段階１８の温度を約７０℃〜１３０℃に維持することにより達成する。この温度範囲でガス状ＨＦはシリカとだけ反応し、ガス状ＳｉＦ4 を形成し、幾らかの吸着されたＨＦを含むことがある実質的に未反応のジルコニアを後に残す。
【００４２】
その段階で遊離したＳｉＦ4 及びＨ2 Ｏを管２２に通って脱フッ素化段階２４へ送る。脱フッ素化段階２４では、管２６を通って入ってきた水蒸気とＳｉＦ4 が９００℃を超える温度で反応し、種々の品質のシリカ及びＨＦを生ずる。シリカをフローライン２８に沿って取出し、ＨＦをフローライン３０を通って取出す。プラズマ反応器からなる段階２４の代わりに、それは燃料として水素又はメタンの如き炭化水素を用いた炎式反応器からなっていてもよい。
【００４３】
段階１８からの未反応ジルコニアをフローライン３２を通って脱着段階３４へ送る。段階３４ではフローライン３６を通って入ってきた約５００℃の温度の水蒸気をジルコニアを通して吹き込み、ＨＦを遊離し、それをフローライン３８を通って取出す。粗製ジルコニアを段階３４からフローライン４０を通って取出し、販売可能な生成物とする。別法として、吸収されたＨＦを、水又は酸による洗浄（図示されていない）を用いて遊離することができる。
【００４４】
別法として、段階１８からの未反応ジルコニアを、フローライン３２を通って段階４２へ送り、そこでそれをフローライン４４を通って入ってきたＨＦで、好ましくは５５０℃より低い温度でフッ素化し、四フッ化ジルコニウムとオキシフッ化ジルコニウムとの混合物を与え、水蒸気を遊離するようにしてもよい。水蒸気はフローライン４６を通って取出し、四フッ化ジルコニウムとオキシフッ化ジルコニウムとの混合物をフローライン４８を通って取出す。
【００４５】
段階４２から取出した混合物をフローライン４８を通って段階５０へ送る。６００℃を超える温度の乾燥空気をフローライン５２を通って段階５０へ入れる。その空気は、段階５０で固体を通って吹き込まれるキャリヤーガスとして働く。四フッ化ジルコニウムをその空気によって吹き払い、オキシフッ化物と殆どの不純物を後に残す。気相では四フッ化ジルコニウムがノズル（図示されていない）を通過し、その中にフローライン５４を通って入れた約６００℃の温度の水蒸気を吹き込み、ジルコニアを形成し、ＨＦを遊離する。ＨＦはフローライン６０を通って取出し、販売可能な生成物である純粋ジルコニアを管５８を通って取出す。ノズルは反応器５０中に取付けてもよく、或はその外部に取付けてもよい。
【００４６】
未反応ジルコニアと同様、オキシフッ化ジルコニウムを管５６を通って脱フッ素化段階６２へ送り、そこでそれをフローライン６４を通って入ってきた水蒸気と反応させる。水蒸気は約６００℃の温度になっている。ジルコニアが生成し、ＨＦが遊離する。ＨＦはフローライン６８を通って取出し、一方ジルコニアはフローライン６６を通って取出す。このようにして生成したジルコニアは、販売することができる粗製生成物である。
【００４７】
別法として、フッ素化段階４２で生成したフッ化ジルコニウムの混合物を、フローライン４８を通って昇華段階７０へ供給してもよい。６００℃を超える温度の乾燥空気をフローライン７２を通って段階７０へ入れる。その空気は、四フッ化ジルコニアを他の成分から吹き払うキャリヤーガスとして働き、この気相をフローライン７４を通って固化段階７６へ送る。段階７６では四フッ化ジルコニウムが５００℃より低い温度で固体になる。これは、四フッ化ジルコニウムを冷たい又は低温の金属表面と接触させるか、又は冷たいガス（図示されていない）により冷却することにより行うことができる。段階７６で生成した四フッ化ジルコニウムは、販売可能な生成物としてフローライン７８を通って取出してもよく、その生成物は、例えば、ジルコニア金属の製造に用いることもできる。
【００４８】
しかし、別法として、段階７６で生成した四フッ化ジルコニウムを段階８０へ送り、それを真空又は制御された減圧下で６００℃を超える温度で最適時間再び昇華し、高純度四フッ化ジルコニウムを生成させてもよい。この生成物はフローライン８２を通って取出し、段階８４へ送り、そこでそれを、フローライン８６を通って入ってきた水蒸気と反応させ、高純度ジルコニアを生成させるようにしてもよい。ジルコニアはフローライン８８を通って取出し、ＨＦは管８９を通って取出す。
【００４９】
段階７０からのオキシフッ化ジルコニウム又は未反応ジルコニアを、フローライン９０を通って段階９２へ送り、そこでそれを、フローライン９４を通って入ってきた水蒸気と５００℃を超える温度で反応させ、粗製ジルコニアを生成させ、それをフローライン９８を通って取出すことができる。段階９２ではＨＦが遊離し、フローライン９６を通って取出すことができる。
【００５０】
方法１０は、このようにして上で記述したどの選択に従って行うかによって、種々の品質の四フッ化ジルコニウム及びジルコニアを生成する設備を与える。副生成物としてシリカが得られる。方法１０は図示されていないＨＦ再循環を用いていることは認められるであろう。例えば、フローライン３０、３８、６０、６８、８９及び９６の一つ以上を通って取出されたＨＦは、任意にその中間処理を経て、段階１８又は４２で再使用することができる。
【００５１】
もし望むならば、段階６２及び９２、及び段階３４を単一の段階（図示されていない）に併合することができる。
【００５２】
本発明の別の態様として、段階１８を省略し、段階１２からのＤＺを段階４２へ供給してもよい。この場合、粗製ジルコニアは段階３４では生成しない。
【００５３】
本発明の別の態様として、段階１８、７０、７６、８０、８４及び９２を省略することができる。この場合には、粗製品質及び純粋品質のジルコニアだけが生成する。
【００５４】
【実施例】
例１
方法１０の典型的な実験室規模のシミュレーションとして、２９％の未解離ジルコンを含む０．５ｋｇのＰＤＺを、実験室規模の流動床で空気中無水ＨＦ２０％（ｍ／ｍ）混合物を用いて１００℃で５時間フッ素化した。反応時間の関数として、次のＳｉ含有量低下及びＦ含有量の増加が認められた。
【００５５】
【表１】
0003954118.tif 000002
【００５６】
残留Ｓｉの４．４％は、初期生成物中の２９％の非反応性未解離ジルコンの存在に起因させることができることに注意すべきである。従って、最終生成物は約２％のＳｉしか含んでいなかった。
【００５７】
例２
方法１０の別な実験室規模のシミュレーションとして、２３％の未解離ジルコンを含む０．５ｋｇのＰＤＺを、実験室規模の流動床で水蒸気中２０％（ｍ／ｍ）ＨＦ混合物を用いて１２０℃〜１３０℃で２．５時間フッ素化した。最終生成物は、７．０％の残留Ｓｉ及び５．８％の残留Ｆを含んでいた。
【００５８】
【表２】
0003954118.tif 000003
【００５９】
残留Ｓｉの３．５％は、初期生成物中の２３％の非反応性未解離ジルコンの存在に起因させることができることに注意すべきである。従って、最終生成物は約３．５％のＳｉしか含んでいなかった。
【００６０】
例３
方法１０の更に別な実験室規模のシミュレーションとして、２３％の未解離ジルコンを含む１ｋｇのＰＤＺを、実験室規模の流動床で無水ＨＦ／空気混合物を用いて１００℃で３時間フッ素化し、吸着ＨＦ又はフッ素として約１５％のフッ素を含む未反応ジルコン及び実質的に脱珪したＰＤＺの混合物を生成させた。適当な酸洗浄及び物理的分離の後、次の分析値が得られた：
残留Ｓｉ：  1.1 ％（ｍ／ｍ）
残留Ｆ  ：  0.4 ％（ｍ／ｍ）
【００６１】
例４
方法１０の更に別な実験室規模のシミュレーションとして、１００ｇの脱珪ＰＤＺを、微量の元素汚染物質の量を減少させる目的で、ＨＣｌ／ＨＮＯ3 酸洗浄にかけた。次の結果が得られた。
【００６２】
【表３】
0003954118.tif 000004
【００６３】
例５
方法１０の実験室規模のシミュレーションとして、リチャーズ・ベイ・ミネラルズ(Richards Bay Minerals）から品名「プライム・グレード（Prime Grade)」として得られたジルコンを、１ｋｇ／時の供給速度で３０ｋＷ無線周波プラズマ発生機を通して供給した。得られた生成物の幾らかをＨＦ浸出にかけた。生成物の８３％が溶解し、プラズマ解離ジルコン（ＰＤＺ）を形成するのに１７％のジルコンが解離しなかったことを示していた。
【００６４】
ＰＤＺ生成物５ｋｇを流動床に入れ、化学量論的当量のガス状ＨＦで２回５５０℃で１０分間に亙り処理した。得られた生成物のＸ線分析は、オキシフッ化ジルコニウムと四フッ化ジルコニウムとの混合物であることを示していた。
【００６５】
流動床からの生成物を、一層詳細に後で記述する図２に従った真空昇華器に入れた。昇華器は真空中６５０℃で１６時間操作した。得られたジルコニウムの３９％がこの期間中に亙って昇華した。形成された結晶はＺｒＦ4 として分析された。
【００６６】
ＺｒＦ4 をマッフル炉中で６００℃で水蒸気と反応させた。Ｘ線分析は実質的に純粋なＺｒＯ2 を示していた。この生成物は１８ｐｐｍのウラニウム含有量及び３．８ｐｐｍ未満のトリウム含有量を持っていたが、それに対し供給ジルコン中のそれらの濃度は夫々２９０及び１４０であった。
【００６７】
図２に関し、参照番号１００は、図１に関し前に述べた方法１０の段階８０で用いられ、前に記述した例５でも用いた真空昇華器／固化器を全体的に示している。
【００６８】
真空昇華器／固化器１００は、加熱マントル１０４を有する円筒状壁１０２を有し、そのマントルは壁１０２の下端の周りに配備され、電気的に操作することができる。水冷蒸気凝縮用ランス１０６が壁１０２の上端を通っている。昇華器／固化器を真空に引くための手段（図示されていない）も配備されている。
【００６９】
使用する場合、ＺｒＦ4 とＺｒＯＦ2 との混合物１０８を反応器の底に導入し、加熱マントル１０４によりこの混合物を充分加熱してＺｒＦ4 を昇華させる。次にそのＺｒＦ4 を水冷されたランス１０６により固体にする。
【００７０】
図３に関し、参照番号１５０は、図１の方法１０の段階５０で用いることができる水蒸気ノズルを有する流動床反応器を全体的に指している。
【００７１】
反応器１５０は円筒状壁１５２を有し、壁１５２の下端にはガス分配器１５４が配備されている。障壁１５６は反応器１５０を上方領域１５８及び下方領域１６０に分ける。
【００７２】
障壁１５６中に水蒸気ノズル１６８を配備する。水蒸気ノズル１６８は水蒸気導管１６２を有し、その導管は半径方法に障壁１５６中へ入り、上方領域１５８と下方領域１６０とを分離している中心通路１６６の周りの水蒸気ジャケット１６４を形成する。
【００７３】
使用する場合、ＺｒＦ4 とＺｒＯＦ2 との混合物１６４を反応器の下方領域１６０中へ導入し、そこでそれを６００℃を超える温度へ加熱する。反応器１５０の下端へ１７０から入る６００℃を越える温度の乾燥空気を、混合物を通って吹き込み、ＺｒＦ4 を吹き払う。水蒸気ノズル１６８では、ＺｒＦ4 を、５００℃を越える温度に過熱された水蒸気と接触させ、ＨＦを遊離してジルコニアを生成させる。上方領域１５８の直径は、ジルコニアを維持するような仕方で設計するか、又は別法としてジルコニアがガスの流れによって反応器から吹き払らわれるように充分小さく設計してもよい。
【００７４】
図４に関し、参照番号２００は流動床反応器を全体的に指している。
【００７５】
流動床反応器２００の部品は、反応器１５０のものと同じであるか、又は同様なものであり、同じ参照番号で示されている。
【００７６】
反応器２００の下方領域は、図３の反応器１５０のものと実質的に同じである。空気−ＺｒＦ4 混合物と過熱水蒸気との混合を促進するため、反応器２００の頂部領域１５８には流動化用媒体２０２が充填されており、ガス／水蒸気分配器２０４の上に位置している。この流動化用媒体は、水蒸気反応によって生成したジルコニアとは実質的に異なった粒径を有する不活性物質にして、その分離を促進するようにしてもよく、或はジルコニアそれ自身でもよい。上方流動床の分配器２０４は、水蒸気導管１６２を通って供給された水蒸気と同様、底部領域からのキャリヤーガス−ＺｒＦ4 混合物を分配する。反応器２００の操作温度は、反応器１５０の操作温度と実質的に同じである。
【００７７】
本発明の方法は、このようにガス状ＨＦとＤＺ、特にＰＤＺとの反応に基づいており、反応温度により同時に又は別々に行うことができる二つの別個の反応を含んでいる。これらの反応は、ＨＦガスの如き腐食性ガスを取扱うことができる改良熱天秤を用いて例示することができる。固体とＨＦガスとの反応の程度は、温度及び時間の関数として連続的に記録することができる重量変化により表すことができる。
【００７８】
ＺｒＯ2 ＋ＨＦの反応
ＺｒＯ2 はＨＦと反応して、次の式に従い３５．７％の理論的質量増加（mass increase)を伴う：
ＺｒＯ2 （ｓ）＋４ＨＦ（ｇ）→ＺｒＦ4 （ｓ）＋２Ｈ2 Ｏ（ｇ）    （１）
５０℃及び１００℃の導入温度でのＺｒＯ2 とＨＦ（気体）との反応の熱重量分析曲線を図５に例示する。加熱速度は１０℃／分である。
【００７９】
ＨＦは５０℃でＺｒＯ2 表面に吸収される（質量増加）。試料を加熱した時、ＨＦが脱着する前は一定の質量が得られる。ＨＦを１００℃の温度でＺｒＯ2 試料へ導入した時には、ＨＦ吸収による質量増加は観察されていない。反応は４５０℃の領域で観察される。反応による全質量増加は、ＺｒＦ4 の場合の理論的値（３５．７％）と、ＺｒＯＦ2 の場合（１７．８％）との間にある。オキシフッ化ジルコニウムとＺｒＦ4 との混合物の６００℃でのＸ線回折像が得られている。
【００８０】
ＳｉＯ2 ＋ＨＦの反応
ＳｉＯ2 は次の式に従いＨＦ（気体）と反応する：
ＳｉＯ2 （ｓ）＋４ＨＦ（ｇ）→ＳｉＦ4 （ｇ）＋Ｈ2 Ｏ（ｇ）    （２）
不純ＳｉＯ2 試料とＨＦとの反応の熱重量分析曲線を図６に例示する。加熱速度は１０℃／分である。反応は完結するまで操作したが、約１０％の不純物が依然として未反応のまま残っていた。この例では、５０℃で２０分の等温時間の後、１０℃／分の速度で試料を加熱した。ＳｉＯ2 はＳｉＦ4 （気体）に転化し、それをキャリヤーガスで除去し、質量減少（mass loss)をもたらした。
【００８１】
ＤＺ＋ＨＦの反応
５０℃、１００℃、１５０℃及び２００℃の等温導入温度での典型的なＤＺ試料とＨＦとの反応の熱重量分析曲線を図７に例示する。加熱速度は１０℃／分である。
【００８２】
５０℃では、ＳｉＯ2 とＨＦとが反応してＳｉＦ4 （気体）を生成するため（反応２）、初期質量減少段階が観察された。この質量減少の直後に、ＨＦが露出ＺｒＯ2 表面に吸収された為質量増加が起きた（図５の質量増加と同様）。
【００８３】
１００℃の導入温度では、ＳｉＯ2 の除去による重量減少が観察され（反応２）、その後で４００℃より高い温度で質量増加が起きた（反応１）。１００℃より高い温度では、僅かに限定されたＨＦの吸収しか観察されなかった。
【００８４】
１００℃より高い導入温度では、反応（２）及び（１）が同時に起き、その結果１００℃で観察されたものよりも少ない質量減少を与えたが、その反応による約７％の同じ全質量減少を伴っていた。
【００８５】
温度により、ＤＺ（ＺｒＯ2 ・ＳｉＯ2 ）が次の式に従いＨＦと反応する：
0003954118.tif 000005
【００８６】
ＺｒＦ4 の昇華
この昇華反応は次のように表すことができる。
ＺｒＦ4 （ｓ）→（昇華）ＺｒＦ4 （ｇ）→（固化）ＺｒＦ4 （ｓ）  （５）
Ｎ2 雰囲気中でのＺｒＦ4 昇華の熱重量分析曲線を図８に示す。ＺｒＦ4 の昇華は１気圧では６００℃より高い温度で行われる。加熱速度は１０℃／分である。
【００８７】
ＺｒＦ4 とＨ2 Ｏ（水蒸気）との反応
熱加水分解反応でＺｒＦ4 はＨ2 Ｏ（水蒸気）と反応し、次の式に従う反応で２６％の理論的質量減少を伴う：
ＺｒＦ4 （ｓ）＋２Ｈ2 Ｏ（ｇ）→ＺｒＯ2 （ｓ）＋４ＨＦ（ｇ）  （６）
ＺｒＦ4 とＨ2 Ｏ（水蒸気）との反応の熱重量分析曲線を図９に例示する。ＺｒＦ4 試料を、２５℃のＨ2 Ｏ蒸気で飽和した空気流中で１０℃／分の速度で加熱した。反応は約５００℃で開始し、約６００℃の中間を経て進行する。
【００８８】
オキシフッ化ジルコニウムの反応
ＺｒＯ0.33Ｆ1.33＋ＨＦ
オキシフッ化ジルコニウム（ＺｒＯ0.33Ｆ1.33）は次の式に従いＨＦと反応する：
0003954118.tif 000006
ＺｒＯ0.33Ｆ1.33とＨＦとの反応の熱重量分析曲線を図１０に例示する。加熱速度は１０℃／分である。
【００８９】
ＺｒＯ0.33Ｆ1.33の分解
オキシフッ化ジルコニウム（ＺｒＯ0.33Ｆ1.33）は次の式に従って分解する：
0003954118.tif 000007
Ｎ2 中でのＺｒＯ0.33Ｆ1.33分解の熱重量分析曲線が図１１に例示されている。加熱速度は１０℃／分である。
【００９０】
このように、本発明による方法は、ジルコンに比較してＤＺ、特にＰＤＺの一層大きな化学反応性を利用し、ガス状フッ化水素との反応により有用な生成物を得ている。ＤＺ、特にＰＤＺは本質的に安価な前駆物質であるので、その一層大きな化学反応性はそれからの広い範囲の化合物の経済的製造を促進すると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による解離したジルコンを処理するための想定された方法の簡単な工程図である。
【図２】図１の方法の段階８０で用いることができる真空昇華器／固化器の概略的長手方向の断面図である。
【図３】図１の方法の段階５０で用いることができる流動床反応器の概略的長手方向の断面図である。
【図４】図１の方法の段階５０で用いることもできる別の流動床反応器の概略的長手方向の断面図である。
【図５】ＺｒＯ2 とＨＦとの反応の熱重量分析曲線を示す。
【図６】ＳｉＯ2 とＨＦとの反応の熱重量分析曲線を示す。
【図７】ＤＺとＨＦとの反応の熱重量分析曲線を示す。
【図８】ＺｒＦ4 の昇華の熱重量分析曲線を示す。
【図９】ＺｒＦ4 とＨ2 Ｏとの反応の熱重量分析曲線を示す。
【図１０】ＺｒＯ0.33Ｆ1.33とＨＦとの反応の熱重量分析曲線を示す。
【図１１】ＺｒＯ0.33Ｆ1.33の分解の熱重量分析曲線を示す。
【符号の説明】
１２  解離ジルコン生成段階
１８  固体−気体接触段階
２４  脱フッ素化段階
３４  脱着段階
４２  フッ素化段階
５０  昇華反応段階
６２  脱フッ素化段階
７０  ダイナミック昇華段階
７６  固化段階
８０  真空昇華／固化段階
８４  脱フッ素化段階
９２  脱フッ素化段階
１００  真空昇華器／固化器
１０６  水冷蒸気凝縮用ランス
１５０  流動床反応器
１５４  ガス分配器
１５６  障壁
１６２  水蒸気導管
１６６  中心通路
２００  反応器
２０４  ガス／水蒸気分配器
【図１】
0003954118.tif 000008
【図２】
0003954118.tif 000009
【図３】
0003954118.tif 000010
【図４】
0003954118.tif 000011
【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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