(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に形成された、有機物又は有機物とカーボンとの混合物からなる被処理膜に対し、還元性雰囲気下で加熱処理を施すと共に電子線を照射し、該膜の炭化反応を促進させることを特徴とする膜の処理方法。
【請求項２】
基板上に形成された酸化物からなる被処理膜に対し、酸化性雰囲気下で加熱処理を施すと共に電子線を照射し、該膜を改質することを特徴とする膜の処理方法。
【請求項３】
基板上に形成された、有機物又は有機物と無機物からなる多孔質膜に対し、還元性雰囲気下で加熱処理を施すと共に電子ビームを照射し、前記有機物の炭化反応を促進させることを特徴とする膜の処理方法。
【請求項４】
基板上に形成された、無機物と有機物からなる膜に対し、酸化性雰囲気で加熱処理を施すと共に電子ビームを照射し、前記有機物を除去することを特徴とする膜の処理方法。
【請求項５】
半導体基板上に形成された半導体膜又は金属膜からなる被処理膜に対し、還元性ガス雰囲気下で加熱処理を施すと共に電子線を照射し、前記基板と被処理膜との間に形成された自然酸化膜の還元反応を促進させることを特徴とする膜の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、膜の処理方法に係わり、特に半導体装置の製造に用いられる酸化物膜や、有機物からなるレジスト膜，反射防止膜等の膜質を改善するための膜の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の半導体装置の高集積化及び高速化に伴い、配線の微細化，配線間容量の低減化が益々要求されている。これに伴い、加工に使用されるレジストや反射防止膜にはエッチング耐性が、層間絶縁膜には低誘電率特性が必須となってきている。また、キャパシタ絶縁膜には低欠陥化が必須となってきている。
【０００３】
レジストや反射防止膜のエッチング耐性を向上させる方法として、ＵＶキュアー，ＥＢキュアー等が知られている。また、レジストのエッチング耐性はＣ含有率が多いほど、さらに酸素含有量が少ないほど向上することが知られている。レジスト材料としては、芳香族化合物や脂環式化合物を含有させること、また近年電子線レジストとしてＣ粒子を混合することでドライエッチング耐性を向上させることが行われている。
【０００４】
レジスト膜の処理方法として、ＵＶキュアーでは、短波長の光（３００ｎｍ以下）が膜の内部まで到達しないため表面のみの硬化で終わり、その効果が少なかった。また、ＥＢキュアーにおいては、レジスト膜内部まで硬化させることが可能であるが、従来真空中や不活性ガス雰囲気中で電子線照射を行っていたため、硬化反応のみに止まっていた。
【０００５】
配線における電力消費及びクロストーク効果を減らすための一つの方法は、導体を分離している誘電体又は絶縁体の誘電率を小さくすることである。一般に、材料の誘電率Ｋは、
0003949841.tif 000002
で表される。但し、（ρ：密度、Ｍ：分子量、α：分極率）である。
【０００６】
誘電率を下げるには、絶縁膜としてのＳｉＯ2 のＯをＦに置き換えて分極率を下げることや、密度を小さくすることが有効である。また、膜中に水酸基や水等の極性基が含まれたり、例えばＳｉＯ2 膜中に（Ｓｉ・，Ｏ・，Ｓｉ−Ｓｉ結合）等の欠陥があると誘電率が増大することが分かっており、これらを除去することが有効である。
【０００７】
誘電率を下げるために密度を小さくする方法として、固体の誘電材料を部分的に空気で置き換えて多孔質誘電膜を形成する方法が提案されている（米国特許第４６５２４５７号）。この特許は、制御された多孔質度及び細孔寸法でもって多孔質膜を堆積させるゾル−ゲル技術について開示しており、そこでは基板上へ溶液が堆積され、次いでゲル化され、そして次に蒸発によって溶媒を除去することで架橋及び高密度化がはかられ、それにより多孔質誘電材料が形成される。この方法によって形成される誘電材料は、１５％から５０％の多孔質度を有する。但し、このようにして形成された多孔質誘電材料の表面基は高い極性を有する基であることが知られており、吸湿性が高くそのために誘電率の上昇が見られることが知られている。
【０００８】
特開平８−４６０４７号公報では、多孔質誘電材料の表面基を除去する方法が述べられている。１００℃から４９０℃の温度でベーキングすること、さらにベーキング工程を還元性雰囲気、好ましくはＨ2 を含み酸素を含まない雰囲気、或いはフォーミングガス（体積比で約１０％のＨ2 と約９０％のＮ2 ）中、更にはフッ素化合物を含む雰囲気でベーキングを行うことが述べられている。但し、ベーキング工程が３０分以上と長いことが欠点である。
【０００９】
また、ＢＳＧ膜の改質方法として、改質用反応ガスのプラズマに晒す方法が特開平７−１３５２０５号公報に述べられている。改質用反応ガスとして酸素，アンモニア，不活性ガスのいずれかを用い、プラズマに晒している間５００℃に保つことで、プラズマ処理しないＢＳＧ膜と比較して吸湿性が低いために、低誘電率が長期にわたって達成でき、さらに応力変動が小さくなることが述べられている。しかし、５００℃という高い温度の熱処理が必要となることから、適用範囲が限られる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
このように従来、レジスト，反射防止膜，絶縁膜などの膜質改善をはかるために様々な処理が検討されているが、いずれにおいてもその効果が十分でない、加熱温度が高い、処理時間が長い、等の解決すべき問題が残っている。
【００１１】
本発明は、上記事情を考慮して成されたもので、その目的とするところは、電子線の照射を利用して各種膜の膜質改善をはかることができ、かつ加熱温度の低温化及び処理時間の短縮化をはかることができ、半導体装置の製造に有効利用できる膜の処理方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
（構成）
上記課題を解決するために本発明は、次のような構成を採用している。
【００１３】
即ち本発明は、基板上に形成された被処理膜を改質するための膜の処理方法において、基板上に形成された被処理膜を酸化性ガス又は還元性ガス雰囲気下で加熱すると共に、該膜に対して電子線を照射することを特徴とする。
【００１４】
ここで、本発明の望ましい実施態様としては次のものがあげられる。
【００１５】
(1) 被処理膜は、有機物又は有機物とカーボンとの混合物からなり、この膜に対して還元性雰囲気下で加熱処理を施すと共に電子線を照射することにより、該膜の炭化反応を促進させること。より具体的には、被処理膜はレジストや反射防止膜であること。
【００１６】
(2) 被処理膜は酸化物であり、酸化性雰囲気下で加熱すると共に電子線を照射することにより該膜を改質すること。より具体的には、被処理膜はＢＳＴ，ＰＳＧ，ＢＳＧ，又はＢＰＳＧであること。
【００１７】
(3) 被処理膜は、有機物又は有機物と無機物からなる多孔質膜であり、この膜に対して還元性雰囲気下で加熱処理を施すと共に電子ビームを照射することにより、有機物の炭化反応を促進させること。
【００１８】
(4) 被処理膜は、無機物と有機物からなる膜であり、この膜に対して酸化性雰囲気で加熱処理を施すと共に電子ビームを照射することにより、有機物を除去すること。
【００１９】
(5) 被処理膜は半導体基板上に形成された半導体膜又は金属膜であり、還元性ガス雰囲気下で加熱処理を施すと共に電子線を照射することにより、基板と被処理膜との間に形成された自然酸化膜の還元反応を促進させること。
【００２０】
（作用）
本発明によれば、有機物又は有機物とカーボンとの混合物からなる被処理膜に対し、還元性雰囲気（水素を含むガス）下で加熱処理を施すと共に電子線を照射することにより、有機物の硬化反応に止まらずに、酸素を含有する基の除去、更にはカーボンに近い組成まで膜を変性できる。このため、エッチング耐性のより一層の向上をはかることが可能となる。
【００２１】
また、ＢＳＴやＢＳＧ等のような酸化物からなる被処理膜に対し、酸化性雰囲気下で加熱処理を施すと共に電子線を照射することにより、プラズマに晒すよりも低温でかつ短時間で改質を行うことが可能となる。
【００２２】
多孔質膜として、半導体分野以外ではポリオレフィン系樹脂発泡体が断熱材，防振材，シール材，パッキング材等に応用されている。これらの有機樹脂からなる多孔質膜は、耐熱性，吸湿性が悪く半導体分野では実用に供されない。本発明によれば、これらの多孔質膜に対し還元性ガス雰囲気下で電子線照射することにより、有機物の処理で述べたのと同様に有機樹脂部分をカーボン化することができ、耐熱性，吸湿性等の改善をはかって半導体分野で低誘電体膜として使用することが可能となる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
実施形態を説明する前に、本発明方法に使用する、ガス導入及びウェハステージの加熱が可能な電子線照射装置の例を、図１及び図２を参照して説明する。
【００２４】
図１において、１１は電子光学鏡筒、１２は電子銃、１３，１４は電子レンズ、１５はピンホール、１６は試料室、１７はウェハ、１８はウェハステージ、１９は加熱機構、１１ａ，１６ｂはガス排気口、１６ａはガス導入口を示している。この装置は、高真空が必要な電子光学鏡筒１１と低真空でよい試料室１６とがピンホール１５を介して接続され、各々を差動排気するもので、電子銃１２の部分は１０-7Torr以下の真空度、試料室１６は１０-4Torr以上１０mTorr 以下程度の真空度を保持できるものである。
【００２５】
図２において、２１は電子光学鏡筒、２２は電子銃、２３は電子レンズ、２５は電子線透過窓、２６は試料室、２７はウェハ、２８はウェハステージ、２９は加熱機構、２１ａ，２６ｂはガス排気口、２６ａはガス導入口を示している。この装置は、電子光学鏡筒２１と試料室２６とが電子線透過窓２５により真空的に分離されており、試料室２６は常圧となっている。
【００２６】
なお、図１及び図２の装置は一例であり、本発明の方法を実施するための電子線照射装置としては、所定のガスの導入が可能であり、試料を加熱ができるものであれば、どのような構成であってもよい。
【００２７】
以下、本発明の詳細を図示の実施形態によって説明する。
【００２８】
（第１の実施形態）
図３は、本発明の第１の実施形態に係わるレジスト膜の処理方法を示す工程断面図である。
【００２９】
まず、図３（ａ）に示すように、基板３０上に形成された厚さ９００ｎｍの酸化膜３１上に、反射防止膜３２（DUV42：Brewer Science 社製）を５５ｎｍの厚さに塗布し、その上にレジスト３３（KRF M20G：ジェイエスアール社製）を３００ｎｍの厚さに塗布した。
【００３０】
次いで、ＫｒＦ露光装置を用いて、図３（ｂ）に示すように、レジスト３３に１５０ｎｍのラインアンドスペースパターンを形成した。その後、図３（ｃ）に示すように、レジスト３３をマスクに反射防止膜３２を選択エッチングした。
【００３１】
次いで、前記図１に示すような電子線照射装置を用いて、試料室１６にフォーミングガス（Ｈ2：１０％，Ｎ2：９０％）を流しながら、１０ｍTorrの圧力下でステージ１８を１００℃に加熱すると共に、１０ｋｅＶの加速電圧の電子線を１２００μＣ／ｃｍ2 の照射量で照射した。その後、温度を３００℃に上げて再度電子線の照射を行った。
【００３２】
次いで、図３（ｄ）に示すように、レジスト３３をマスクに酸化膜３１を選択エッチングしたところ、１５０ｎｍのラインアンドスペースの酸化膜パターンがエッジの荒れなしに形成できた。
【００３３】
ここで、電子線照射処理を施したレジスト３３の元素分析を行ったところ、酸素含有量が減少していた。比較として電子線照射処理を行わなかった場合には、酸化膜エッチング中にレジストパターンのエッジが荒れ、酸化膜パターンもレジストパターン荒れを反映してパターンエッジラフネスが大きくなった。フォーミングガス雰囲気でなく、高真空（１０-5Torr）又は不活性ガス雰囲気下で電子線照射を行った場合には、架橋反応のみ起こるため酸素含有量の低下は認められず、レジストパターンのエッジの荒れは軽減するものの酸化膜エッチング後にエッジの荒れが残った。
【００３４】
このように本実施形態によれば、被処理膜としてのレジスト３３に対して、水素を含む還元性雰囲気下で加熱処理すると共に電子線を照射することにより、レジスト３３を構成する有機材料の架橋反応を促進させると共に、炭化反応を促進させることができ、これにより酸化膜エッチング中にレジストパターンのエッジが荒れるのを防止できる。つまり、レジスト３３の耐エッチング性の大幅な向上をはかることができる。
【００３５】
（第２の実施形態）
図４は、本発明の第２の実施形態に係わる反射防止膜の処理方法を示す工程断面図である。
【００３６】
まず、図４（ａ）に示すように、基板４０上に形成された厚さ９００ｎｍの酸化膜４１上に、固形分中にカーボン微粒子８０ｗｔ％、ノボラック樹脂２０ｗｔ％を含有した反射防止膜４２を１００ｎｍの厚さで形成し、第１の実施形態と同様に、フォーミングガス雰囲気下で電子線照射処理を行った。
【００３７】
次いで、図４（ｂ）に示すように、反射防止膜４２上にＳＯＧ膜４３を５０ｎｍの厚さに塗布し、その上にレジスト４４を１００ｎｍの厚さに塗布した。次いで、図４（ｃ）に示すように、レジスト４４をパターニングし、１５０ｎｍのラインアンドスペースパターンを形成した。その後、レジスト４４をマスクにＳＯＧ膜４３を選択エッチングし、続いてＳＯＧ膜４３をマスクに反射防止膜４２を選択エッチングした。
【００３８】
次いで、図４（ｄ）に示すように、反射防止膜４２をマスクに下地酸化膜４１を選択エッチングしたところ、１５０ｎｍのラインアンドスペースの酸化膜が形状良く形成できた。比較として、反射防止膜を電子線照射しなかった場合、パターンエッジラフネスが大きいパターンになった。
【００３９】
このように本実施形態では、反射防止膜４２に対して、水素を含む還元性雰囲気下で加熱処理すると共に電子線を照射することにより、反射防止膜４２を構成する有機材料の架橋反応を促進させると共に、炭化反応を促進させることができ、これにより反射防止膜４２の耐エッチング性の大幅な向上をはかることができる。
【００４０】
（第３の実施形態）
図５は、本発明の第３の実施形態に係わるＢＳＧ膜の処理方法を示す工程断面図である。
【００４１】
まず、図５（ａ）に示すように、基板５０上にＣＶＤ法により形成された厚さ９００ｎｍのＢＳＧ膜５１に対し、前記図２に示す電子線照射装置を用い、１０％の酸素を含有する窒素ガスを流しながら、基板を４００℃に加熱すると共に、５０ｋｅＶの加速電圧の電子線を２０００μＣ／ｃｍ2 照射した。
【００４２】
ここで、本実施形態のように電子線照射したものと、比較例として電子線照射しないものとでＢＳＧ膜５１の誘電率を調べたところ、
成膜直後  ４．０
空気中１週間放置後  ４．５
電子線処理後  ３．６
電子線処理後空気中１週間放置後  ３．７
であり、比較例に比べて、電子線処理を行ったものが誘電率が低くなっているのが分かる。また、電子線処理を行ったものの方が空気中に放置しておいても誘電率の増大が少ないことが分かる。
【００４３】
このように本実施形態では、ＢＳＧ膜５１に対して酸化性雰囲気で加熱処理すると共に電子線を照射することにより、ＢＳＧ膜５１の誘電率を低くすることができ、しかもＢＳＧ膜５１の経時的な誘電率変化も小さくすることができる。これは、ＢＳＧ膜を配線間の絶縁に用いる場合に有効である。
【００４４】
具体的には、上記の電子線処理したＢＳＧ膜５１に対し、図５（ｂ）に示すように、配線を形成すべき部分を選択エッチングして溝を形成する。続いて、図５（ｃ）に示すように、全面に金属膜５２を形成し、ＢＳＧ膜５１に形成した溝に金属膜５２を埋め込む。その後、図５（ｄ）に示すように、ＣＭＰで表面平坦化することにより、埋め込み配線が形成される。この場合に、ＢＳＧ膜５１の誘電率が低いことは極めて有効である。
【００４５】
（第４の実施形態）
本実施形態は、キャパシタ絶縁膜に用いるＢＳＴ膜の処理方法である。図には示さないが、ＣＶＤ法にて基板上に成膜したＢＳＴ膜に対し、酸素雰囲気下で４００℃に加熱すると共に、前記図２の電子線照射装置にて５０ｋｅＶの加速電圧で２０００μＣ／ｃｍ2 の電子線を照射した。
【００４６】
電子線照射後の誘電率は３００であった。ここで、比較例として電子線照射しないものは誘電率２００であり、放置することでひび割れが生じた。これは、電子線照射することで結晶欠陥が改善されたものと考えられる。
【００４７】
なお、電子線の照射ではなくプラズマの照射により膜質を改善することも可能であるが、その場合は加熱温度を６００〜７００℃と高くする必要があり、さらに処理時間も長くする必要がある。このように電子線照射の方が優れているのは、電子は膜の深い位置まで容易に到達できるためと考えられる。
【００４８】
（第５の実施形態）
本実施形態は、配線の絶縁に用いる絶縁膜の処理方法である。図には示さないが、有機基であるクミル置換基を３０％有するラダー型ポリシロキサン膜を、基板上に塗布により１μｍ厚で形成した。
【００４９】
次いで、前記図２に示す電子線照射装置を用いて、酸素１０％，窒素９０％のガス雰囲気下で１５０℃に加熱しながら、５０ｋｅＶで電子線を１００μＣ／ｃｍ2 照射し、クミル基を脱離させると同時に、シロキサン部分の架橋反応を起こさせた。その後、４００℃に加熱し、５０ｋｅＶで電子線を２０００μＣ／ｃｍ2 照射し、クミル基を膜から離脱させると共に、酸化膜のダングリングボンドの終端化を行わせた。
【００５０】
電子線照射処理後のポリシロキサン膜の誘電率を測定したところ、
電子線処理直後  ２．０
電子線処理後空気中で１週間放置  ２．１
であった。電子線処理しないポリシロキサン膜は誘電率が３．０であることから、クミル基の脱離による空隙が誘電率を下げたものと推定できる。
【００５１】
（第６の実施形態）
本実施形態では、多孔質誘電体膜の処理方法について説明する。図には示さないが、低密度ポリエチレン７０重量部，エチレン−酢酸ビニル共重合体２０重量部，高密度ポリエチレン１０重量部を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３００重量部に溶かした溶液に発泡剤（アゾジカルボンアミド）１重量部を添加した溶液をウェハ上に塗布し、乾燥させて誘電体膜を形成した。この誘電体膜に対し、前記図２に示す電子線照射装置を用いて、窒素ガス雰囲気中で室温にて電子線を照射し架橋させた後、１５０℃に加熱し発泡剤を分解させて多孔質膜を形成した。
【００５２】
作成された多孔質膜に対し、前記図２に示す電子線照射装置を用い、フォーミングガス雰囲気下で２００℃から４００℃に２分間かけて加熱しながら、５０ｋｅＶの電子線を２００μＣ／ｃｍ2 照射した。これにより、多孔質膜の有機物部分が炭化して強固なものとなった。誘電率を調べたところ、
電子線処理前  ３．０
電子線処理直後  １．８
電子線処理後空気中で１週間放置  １．９
であり、ポーラスシリカの誘電率（１．１〜２．０）より少し大きいが、Ｆ置換したアモルファスカーボン（ａ−Ｃ：Ｆ）の誘電率（２．２〜２．７）よりも低い値が得られた。
【００５３】
ここで、上記の多孔質膜に対しては電子線の照射なしでも炭化により強固にすることはできるが、その場合は熱処理温度を極めて高くする必要があり、高温熱処理により多孔質膜における空隙が潰れる問題が生じる。本実施形態のように電子線の照射により加熱温度を低くできるのは、この種の多孔質膜の改質処理において大きな利点である。
【００５４】
（第７の実施形態）
図６は、本発明の第７の実施形態に係わるポリＳｉ膜の処理方法を示す工程断面図である。
【００５５】
まず、図６（ａ）に示すように、Ｓｉ基板６０上にＣＶＤやスパッタ法によりポリＳｉ膜６１を２００ｎｍの厚さに形成した。このとき、Ｓｉ基板６０とポリＳｉ膜６１との間に薄い自然酸化膜６２が形成されるのは避けられない。
【００５６】
次いで、前記図２に示す電子線照射装置を用い、水素ガス雰囲気下で４００℃に加熱しながら、ポリＳｉ膜６１に５０ｋｅＶの電子線を２０００μＣ／ｃｍ2 照射した。電子線照射処理後のポリＳｉ膜６１の膜特性を調べたところ、基板６０を含めた直列抵抗が電子線照射しないものと比べて０．５×１０1 Ω程度向上するのが認められた。これは、還元性雰囲気で電子線照射することにより、図６（ｂ）に示すように、自然酸化膜６２が還元されてＳｉになったものと推定される。
【００５７】
ここで、電子線照射なしでも還元性雰囲気下の熱処理により自然酸化膜をＳｉに還元することは可能ではあるが、図６のように比較的厚いポリＳｉ膜下の自然酸化膜を還元するのは極めて難しい。本実施形態では、膜の深い位置まで到達することができる電子を利用することにより、厚いポリＳｉ膜下の自然酸化膜を容易に還元することができるのである。
【００５８】
なお、本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、種々変形して実施することができる。
【００５９】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、基板上に形成された被処理膜を改質するための膜の処理方法において、基板上に形成された被処理膜を酸化性ガス又は還元性ガス雰囲気下で加熱すると共に、該膜に対して電子線を照射することにより、各種膜の膜質改善をはかることができ、かつ加熱温度の低温化及び処理時間の短縮化をはかることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】試料室へのガス導入可能な電子線照射装置の一例を示す図。
【図２】試料室へのガス導入可能な電子線照射装置の他の例を示す図。
【図３】第１の実施形態に係わるレジスト膜の処理方法を示す工程断面図。
【図４】第２の実施形態に係わる反射防止膜の処理方法を示す工程断面図。
【図５】第３の実施形態に係わるＢＳＧ膜の処理方法を示す工程断面図。
【図６】第７の実施形態に係わるポリＳｉ膜の処理方法を示す工程断面図。
【符号の説明】
１１，２１…電子光学鏡筒
１１ａ，１６ｂ…ガス排気口
１２，２２…電子銃
１３，１４，２３…電子レンズ
１５…ピンホール
１６，２６…試料室
１６ａ…ガス導入口
１７，２７…ウェハ
１８，２８…ウェハステージ
１９，２９…加熱機構
２５…電子線透過窓
３０，４０，５０，６０…基板
３１，４１…酸化膜
３２，４２…反射防止膜
３３，４４…レジスト
４３…ＳＯＧ膜
５１…ＢＳＧ膜
５２…金属膜
６１…ポリＳｉ膜
【図１】
0003949841.tif 000003
【図２】
0003949841.tif 000004
【図３】
0003949841.tif 000005
【図４】
0003949841.tif 000006
【図５】
0003949841.tif 000007
【図６】
0003949841.tif 000008