(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）アイオノマー樹脂１０〜６０重量部、（ｃ）結晶融点１１０〜１３５℃の直鎖状ポリオレフィン２０〜８０重量部、（ｄ）結晶融点６０〜１００℃の直鎖状ポリオレフィン１０〜７０重量部を含み、（ａ）、（ｃ）、（ｄ）の合計が１００重量部となるように混合して得られる樹脂組成物を主体とすることを特徴とする熱回復物品。
【請求項２】
請求項１記載の樹脂組成物からなることを特徴とする熱収縮チューブ。
【請求項３】
アイオノマー樹脂（ａ）がエチレン−メタクリル酸共重合体或いはエチレン−アクリル酸共重合体を亜鉛イオンでイオン架橋してなる樹脂である樹脂組成物を主体とすることを特徴とする請求項１に記載の熱回復物品。
【請求項４】
直鎖状ポリオレフィン（ｃ）、（ｄ）がエチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体からなる群から選択された少なくとも１種の直鎖状ポリオレフィンである樹脂組成物を主体とすることを特徴とする請求項１記載の熱回復物品。
【請求項５】
直鎖状ポリオレフィン（ｄ）がエチレン−オクテン共重合体である樹脂組成物を主体とすることを特徴とする請求項１記載の熱回復物品。
【請求項６】
内面に接着剤組成物層が形成されていることを特徴とする請求項１、３〜５のいずれかに記載の熱回復物品。
【請求項７】
接着剤組成物層が、（Ａ）５重量％以上のカルボキシル含有モノマー（Ｍ1 ）としてマレイン酸又はフマル酸と極性α−オレフィン（Ｍ2 ）としてアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル又は酢酸ビニルとの合計が２０重量％以下、或いは０．１重量％以上の酸無水物含有モノマー（Ｍ3 ）として無水マレイン酸又は無水フマル酸と極性α−オレフィン（Ｍ2 ）としてアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル又は酢酸ビニルとの合計が２０重量％以下、と非極性α−オレフィン（Ｍ4 ）を共重合した、Ｍ1 ＋Ｍ2 ＋Ｍ4 の３元共重合体或いはＭ3 ＋Ｍ2 ＋Ｍ4 の３元共重合体からなるポリオレフィン樹脂０．１〜５０重量部、
（Ｂ）エチレンと非極性α−オレフィン（Ｍ4 ）との共重合体或いは極性α−オレフィン（Ｍ2 ）としてアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル又は酢酸ビニルが２０重量％以下の非極性α−オレフィン（Ｍ4 ）からなるポリオレフィン樹脂０〜８０重量部、
（Ｃ）ポリアミド１０〜９０重量部を含有し、且つ
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計が１００重量部となるように混合して得られた接着剤組成物であって、
その接着剤組成物のメルトインデックスが５ｇ／１０分以上５００ｇ／１０分未満であることを特徴とする、請求項６記載の熱回復物品。
【請求項８】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）を構成する酸無水物基含有モノマー（Ｍ3 ）が無水マレイン酸であることを特徴とする請求項６記載の熱回復物品。
【請求項９】
ポリオレフィン樹脂（Ｂ）が炭化水素のみからなるポリオレフィンであることを特徴とする請求項７記載の熱回復物品。
【請求項１０】
ポリオレフィン樹脂（Ｂ）がアタックチックポリプロピレンのみからなるポリプロピレン樹脂であることを特徴とする請求項７記載の熱回復物品。
【請求項１１】
ポリアミド（Ｃ）がダイマー酸とジアミンからなるポリアミドであることを特徴とする請求項６記載の熱回復物品。
【請求項１２】
ポリアミド（Ｃ）がダイマー酸とジアミンからなるポリアミドであって、ポリアミドのアミン価が１〜１１であることを特徴とする請求項１１記載の熱回復物品。
【請求項１３】
接着剤組成物がハロゲンを含んだ難燃剤を含有するものであって、且つその接着剤組成物のメルトインデックスが５ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分未満である接着剤組成物を内面に接着剤層として持つことを特徴とする請求項６〜１２のいずれかに記載の熱回復物品。
【請求項１４】
接着剤組成物に電子線を５０〜４００ｋＧｙ照射した後、その接着剤組成物のメルトインデックスが１ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分未満である接着剤組成物を内面に接着剤層として持つことを特徴とする請求項６〜１３のいずれかに記載の熱回復物品。
【請求項１５】
接着剤組成物がフェノール系酸化防止剤を０．５〜１０重量部添加した接着剤組成物であることを特徴とする請求項６〜１４のいずれかに記載の熱回復物品。
【請求項１６】
フェノール系酸化防止剤が２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）であることを特徴とする請求項１５記載の熱回復物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電線ケーブル等のジョイントや端末処理などに用いられる、
短時間に収縮し、高温下に放置しても割れがなく、高温下でのズレが生じ難い、フィット性の高い熱収縮チューブに関するものである。
更に、本発明は、内面に接着剤層を有して短時間に収縮し、高温下に放置しても割れがなく、高温下でのズレが生じ難い、防水性に優れた熱収縮チューブに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電線ケーブル等のジョイント（接続部）や各種機器内配線の端末処理、或いは鋼管の防食など種々の用途に、熱収縮チューブ等の熱回復物品が用いられている。例えば、熱収縮チューブを電線ケーブルの接続部に被せて加熱すると、該チューブがジョイント部分の形状に沿って収縮し密着するために、外傷等から保護できる。
防水等のため、高度の密着性が要求される場合は、熱収縮チューブ内面にホットメルト接着剤を塗布した接着剤付きの熱収縮チューブが用いられる。
【０００３】
従来、熱収縮チューブの熱収縮層（外層）に用いられる樹脂としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−エチルアクリレート共
重合体（ＥＥＡ）等のポリオレフィン樹脂、ポリエステル、ポリアミド、フッ素樹脂が一般的である。
特に高い耐熱性を要求しない用途では、収縮時間の短い融点の低いポリオレフィン樹脂が汎用で用いられる。
【０００４】
また、ホットメルト接着剤として用いられる樹脂としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）等のホットメルト接着剤、更にポリアミド樹脂や飽和共重合ポリエステル樹脂等のホットメルト接着剤が一般的である。接着剤が塗布される熱収縮チューブ及び被着体の材質等によってこれらの中から適当なものが個々に選択されている。
【０００５】
熱収縮チューブの製造方法としては、高分子材料からなる樹脂組成物をチューブ状に成形し、電子線、γ線等の電離性放射線の照射や、化学架橋、水架橋等の方法によって架橋させ、これを高温雰囲気下で膨張させて、その形状を保持したまま冷却する方法が一般的である。
これらの製造方法の中でも、特に電離性放射線照射による架橋は、架橋時間が短く生産性が良いため、熱収縮チューブの架橋方法として工業的に広く用いられている。
接着剤を内層材とする場合には、接着剤を予めチューブ内面に塗布した後、電離性放射線を照射して架橋している。
【０００６】
ところで、短時間に収縮する外層材には、上記ポリオレフィンが多く用いられるが、ＬＤＰＥ、ＥＶＡ、ＥＥＡ等の６０〜１１０℃の融点を持つ低融点で長鎖分岐を持つポリオレフィン（ｄ）単体からなる外層材では、（イ）高い収縮倍率と（ロ）加熱収縮字の高い締付け力を上げるために架橋密度を向上すると、溶融状態での伸びが低下するために高い収縮倍率の熱回復物品が得られず、また高い膨張倍率を実現するために架橋密度を低減すると、加熱収縮時の締付け力が十分に得られない。
このために、内層接着剤がない場合には、フィット感が乏しく、内層接着剤がある場合でも十分な防水性が得られない場合がある。
一方、ＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ等の融点を１１０〜１３５℃に持つ比較的高融点で長鎖分岐を持たない直鎖状ポリエチレン（ｃ）では、高い収縮倍率と加熱収縮時の高い締付け力の両立が可能となる。
【０００７】
しかし、これらを単独に用いた熱回復物品では、収縮開始温度が１１０〜１３５℃と比較的高温になるため、収縮するために必要な温度に加熱するために時間を要するために、やはり短時間に十分に被着体にフィットさせることが難しい。  更に、ＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ等の融点を１１０〜１３５℃に持つ比較的高融点で長鎖分岐を持たない直鎖状ポリエチレン（ｃ）では、被着体に被覆した後に、高温放置すると割れが生じ易いので好ましくない。
【０００８】
また、特公昭５９−２３６８５号公報に示されるように、中低圧法直鎖状低密度ポリエチレン３０〜９８重量部とエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）または高圧法分岐状低密度ポリエチレン７０〜２重量部を含有した組成物では、ＥＶＡ又はＬＬＤＰＥを加えることにより、耐亀裂性を改良することが開示されているが、短時間に十分に被着体にフィットさせることは考慮されていない。
また、ＬＬＤＰＥ等の融点を６０〜１０５℃に持つ低融点な直鎖状ポリエチレン（ｄ）を単独に用いる場合には、高い収縮倍率と加熱収縮時の高い締付け力の両立が可能となる。
【０００９】
しかし、これら用いた熱回復物品では、短時間に十分に被着体にフィットさせることが可能となるが、実使用温度が融点以上になることが多く、常に収縮力が働くために、被着
体に段差などがあると、収縮チューブがずれる等の問題が生じる。内層材が内面に塗布されている熱回復物品は、内層材が高温下では滑剤として働くため、特にこの傾向が強くなり好ましくない。
内層材は、被着体とのフィット性、防水性を確保するために、被着体との接着力はもちろん熱収縮層とも接着する必要がある。
ところが、熱収縮層がＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ等の非極性ポリマーを主体とする樹脂組成物からなる場合、熱収縮層に接着する内層材は極性のα−オレフィン含量の極めて少ないエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）に限られる。
ところが、これらのポリマーは金属や極性の高いポリマーであるＰＶＣ等には接着しないので好ましくない。
【００１０】
一方、金属や極性の高いポリマーであるＰＶＣ等に接着する、極性の高い接着剤であるポリアミド、ポリエステル等は、熱収縮層と接着しないため、製造工程や輸送時に接着剤と熱収縮層が剥がれたり、被着体に被覆した後でも振動や衝撃により接着剤と熱収縮層が剥がれ防水性が十分でなくなる場合があり好ましくない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高い収縮倍率と優れた被着体へのフィット性を両立し、しかも使用時にズレ、割れが生じ難い熱収縮チューブを初めとする熱回復物品を提供することにある。
また、高い収縮倍率と優れた被着体へのフィット性を両立した外層材の内面にホットメルト接着剤を塗布することにより、高い防水性を発揮できる接着剤付き熱収縮チューブを初めとする熱回復物品を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究した結果、（ｉ）アイオノマー樹脂（ａ）に結晶融点が異なる２種の直鎖状ポリオレフィン（ｃ）、（ｄ）を特定の組成比率で混合した樹脂組成物とすることにより、２種の直鎖状ポリオレフィン（ｃ）、（ｄ）単独では到底得られない高い収縮倍率と高い締付け力の両立が可能となり、短時間に収縮し、高温下に放置しても割れがなく、高温下でのズレが生じ難く、段差のある被着体にもフィットして（【００１９】参照）フィット性の高いと言う優れた熱回復物品を提供できることを見出した。また、
（ｉｉ）熱回復物品の内面に接着剤層、特定の接着剤層を設けることにより、短時間に収縮し、高温下に放置しても割れがなく、高温下でのズレが生じ難い、高い防水性を発揮できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
即ち、本発明は：
〔Ｉ〕熱回復物品を構成する樹脂組成物
（１）（ａ）アイオノマー樹脂１０〜６０重量部、（ｃ）結晶融点１１０〜１３５℃の直鎖状ポリオレフィン２０〜８０重量部、（ｄ）結晶融点６０〜１００℃の直鎖状ポリオレフィン１０〜７０重量部を含み、（ａ）、（ｃ）、（ｄ）の合計が１００重量部となるように混合して得られる樹脂組成物を主体とする熱回復物品を提供する。また、
（２）（１）記載の樹脂組成物からなることを特徴とする熱収縮チューブ。
（３）アイオノマー樹脂（ａ）がエチレン−メタクリル酸共重合体或いはエチレン−アクリル酸共重合体を亜鉛イオンでイオン架橋してなる樹脂である樹脂組成物を主体とする点にも特徴を有する。また、
（４）直鎖状ポリオレフィン（ｃ）、（ｄ）がエチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体からなる群から選択された少なくとも１種の直鎖状ポリオレフィンである樹脂組成物を主体とする点にも特徴を有する。また、
（５）直鎖状ポリオレフィン（ｄ）がエチレン−オクテン共重合体である樹脂組成物を主体とする点にも特徴を有する。
【００１４】
〔ＩＩ〕  内面層の接着剤組成物
（１）内面に接着剤組成物層が形成されている前記１、３〜５のいずれかに記載の熱回復物品を提供する。また、
（２）接着剤組成物層が、（Ａ）５重量％以上のカルボキシル含有モノマー（Ｍ1 ）としてマレイン酸又はフマル酸と極性α−オレフィン（Ｍ2 ）としてアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル又は酢酸ビニルとの合計が２０重量％以下、或いは０．１重量％以上の酸無水物含有モノマー（Ｍ3 ）として無水マレイン酸又は無水フマル酸と極性αオレフィン（Ｍ2 ）としてアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル又は酢酸ビニルとの合計が２０重量％以下、と非極性α−オレフィン（Ｍ4 ）を共重合した、Ｍ1 ＋Ｍ2 ＋Ｍ4 の３元共重合体或いはＭ3 ＋Ｍ2 ＋Ｍ4 の３元共重合体からなるポリオレフィン樹脂０．１〜５０重量部、
（Ｂ）エチレンと非極性α−オレフィン（Ｍ4 ）との共重合体或いは極性αオレフィン（Ｍ2 ）としてアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル又は酢酸ビニルが２０重量％以下の非極性α−オレフィン（Ｍ4 ）からなるポリオレフィン樹脂０〜８０重量部、
（Ｃ）ポリアミド１０〜９０重量部を含有し、且つ
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計が１００重量部となるように混合して得られた接着剤組成物であって、
その接着剤組成物のメルトインデックスが５ｇ／１０分以上５００ｇ／１０分未満である点にも特徴を有する。また、
（３）ポリオレフィン樹脂（Ａ）を構成する酸無水物基含有モノマー（Ｍ3 ）が無水マレイン酸である点にも特徴を有する。また、
（４）ポリオレフィン樹脂（Ｂ）が炭化水素のみからなるポリオレフィンである点にも特徴を有する。また、
（５）ポリオレフィン樹脂（Ｂ）がアタックチックポリプロピレンのみからなるポリプロピレン樹脂である点にも特徴を有する。また、
（６）ポリアミド（Ｃ）がダイマー酸とジアミンからなるポリアミドである点にも特徴を有する。また、
（７）ポリアミド（Ｃ）がダイマー酸とジアミンからなるポリアミドであって、ポリアミドのアミン価が１〜１０である点にも特徴を有する。また、
（８）接着剤組成物がハロゲンを含んだ難燃剤を含有するものであって、且つその接着剤組成物のメルトインデックスが５ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分未満である接着剤組成物を内面に接着剤層として持つ点にも特徴を有する。また、
（９）接着剤組成物に電子線を５０〜４００ｋＧｙ照射した後、その接着剤組成物のメルトインデックスが１ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分未満である接着剤組成物を内面に接着剤層として持つ点にも特徴を有する。また、
（１０）接着剤組成物がフェノール系酸化防止剤を０．５〜１０重量部添加した接着剤組成物である点にも特徴を有する。また、
（１１）フェノール系酸化防止剤が２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）である点にも特徴を有する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
〔１〕  熱回復物品を構成する樹脂組成物
本発明に使用する熱回復物品、特に熱収縮チューブを構成する樹脂組成物は、基本的に（ａ）アイオノマー樹脂１０〜６０重量部、好ましくは２０〜６０重量部、（ｂ）直鎖状ポリオレフィン４０〜９０重量部、好ましくは４０〜８０重量部を含み、（ａ）、（ｂ）の合計が１００重量部となるように混合して得られる樹脂組成物である。
（ｉ）アイオノマー樹脂
アイオノマー樹脂（ａ）とは、エチレン−メタクリル酸共重合体、或いはエチレン−ア
クリル酸共重合体をカリウム、ナトリウム、リチウム、マグネシウム等の金属の水酸化物で中和し、ポリマー中にイオン架橋を持つポリマーのことを指す。特に亜鉛金属でイオン架橋したものが高温での収縮力が強いので特に好ましい（請求項３）。
【００１６】
（ｉｉ）本発明で使用する直鎖状ポリオレフィン（ｂ）とは、エチレン単独若しくはα−オレフィンと高圧法で共重合したものでなく、エチレンとα−オレフィンをチグラー触媒、フィリプッス触媒などのマルチサイト触媒、メタロセン触媒等のシングルサイト触媒を用いて中低圧法で共重合したポリオレフィンを指す。
α−オレフィンは、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン等の非極性α−オレフィンであれば特に制限はないが、特に直鎖状ポリオレフィン(c) 、(d) はエチレンとブテン、ヘキセン、オクテン等との共重合体では溶融押出成形が容易なため特に好ましい。
結晶融点が異なる２種の直鎖状ポリオレフィン（ｃ）、（ｄ）は、エチレン以外のα−オレフィンの共重合比率で決まり、（ｄ）の結晶融点６０〜１００℃の直鎖状ポリオレフィンはエチレン−オクテンの共重合体であると、高温下で使用時に割れが生じ難く特に好ましい（請求項４）。
【００１７】
（ｉｉｉ）アイオノマー樹脂（ａ）単独、直鎖状ポリオレフィン（ｂ）単独でも１／４倍程度の収縮倍率と加熱収縮時の高い締め付け力の両立が可能となるが、アイオノマー樹脂（ａ）と直鎖状ポリオレフィン（ｂ）とをアイオノマー樹脂（ａ）／直鎖状ポリオレフィン（ｂ）＝１０／９０〜６０／４０の範囲で混合すると、夫々の樹脂単独では達成できない、１／５と極めて高い収縮倍率と加熱収縮時の高い締め付け力の両立が可能となる。また、高速押出性についても、各々の樹脂単独では得られない良好なものとなる。
【００１８】
（ｉｖ）詳細には、本発明において、直鎖状ポリオレフィン（ｂ）が（ｃ）結晶融点１１０〜１３５℃の直鎖状ポリオレフィンと（ｄ）結晶融点６０〜１００℃の直鎖状ポリオレフィンであって、
アイオノマー樹脂（ａ）が１０〜６０重量部、及び結晶融点１１０〜１３５℃の直鎖状ポリオレフィン（ｃ）が２０〜８０重量部、結晶融点６０〜１００℃の直鎖状ポリオレフィン（ｄ）が１０〜７０重量部の重量割合で、（ａ）、（ｃ）、（ｄ）の合計が１００重量部となるように混合して得られる樹脂組成物が好ましい（請求項１）。
【００１９】
（ｖ）結晶融点が１１０〜１３５℃の直鎖状ポリオレフィン（ｃ）が８０重量部より多くなると、収縮開始温度が１１０〜１３５℃と高くなり、加熱してから被着体にフィットするまでに時間を要し、また高温下で使用時に割れが生じ易く好ましくない。
結晶融点が１１０〜１３５℃の直鎖状ポリオレフィン（ｃ）が２０重量部未満になると、被着体に段差がある場合に直鎖状ポリオレフィン（ｄ）の結晶融点以上に加熱されるとズレを生じ易く好ましくない。
【００２０】
（ｖｉ）上記アイオノマー樹脂（ａ）と上記結晶融点の異なる直鎖状ポリオレフィン（ｃ）、（ｄ）からなる樹脂組成物は、必要に応じて酸化防止剤、光安定剤、金属不活性剤、難燃剤、着色剤、無機フィラー等の各種添加剤を含有しても良い。
【００２１】
〔ＩＩ〕熱回復物品の内層を構成する接着剤組成物
本発明の熱回復物品においては、その内面に接着剤組成物層が形成されていることが好ましい（請求項６）。
（ｉ）該接着剤組成物は、基本的に（Ａ）５重量％以上のカルボキシル含有モノマー（Ｍ1 ）としてマレイン酸又はフマル酸と極性α−オレフィン（Ｍ2 ）としてアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル又は酢酸ビニルとの合計が２０重量％以下、或いは０．１重量％以上の酸無水物含有モノマー（Ｍ3 ）として無水マレイン酸又は無水フマル酸と極性α
−オレフィン（Ｍ2 ）としてアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル又は酢酸ビニルとの合計が２０重量％以下、と非極性α−オレフィン（Ｍ4 ）を共重合した、Ｍ1 ＋Ｍ2 ＋Ｍ4 の３元共重合体或いはＭ3 ＋Ｍ2 ＋Ｍ4 の３元共重合体からなるポリオレフィン樹脂０．１〜５０重量部、
（Ｂ）エチレンと非極性α−オレフィン（Ｍ4 ）との共重合体或いは極性α−オレフィン（Ｍ2 ）としてアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル又は酢酸ビニルが２０重量％以下の非極性α−オレフィン（Ｍ4 ）からなるポリオレフィン樹脂０〜８０重量部、
（Ｃ）ポリアミド１０〜９０重量部を含有し、且つ
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計が１００重量部となるように混合して得られた接着剤組成物であって、その接着剤組成物のメルトインデックスが５ｇ／１０分以上５００ｇ／１０分未満である接着剤組成物であることが望ましい（請求項７）。
【００２２】
（ｉｉ）ポリオレフィン樹脂（Ａ）
１）カルボキシル基含有モノマー（Ｍ1 ）、極性α−オレフィン（Ｍ2 ）又は酸無水物基含有モノマー（Ｍ3 ）としては、不飽和脂肪族カルボン酸又はその無水物、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、プロピオン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、無水フマル酸等を挙げることができる。
その中、酸無水物基含有モノマー（Ｍ3 ）として、無水マレイン酸の使用が好ましい。
また、極性α−オレフィン（Ｍ2 ）としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル等を挙げることができる。
非極性α−オレフィン（Ｍ4 ）としては、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン等を挙げることができ、特にプロピレンが好ましい。
【００２３】
２）上記共重合ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、上記カルボキシル基含有モノマー（Ｍ1 ）と極性α−オレフィン（Ｍ2 ）との組合せ、或いは酸無水物基含有モノマー（Ｍ3 ）と極性α−オレフィン（Ｍ2 ）との組合せを、非極性α−オレフィン（Ｍ4 ）に共重合又は非極性α−オレフィン樹脂にグラフト共重合したものである。
共重合ポリオレフィン樹脂（Ａ）において、極性α−オレフィン（Ｍ2 ）の含量が２０重量％より多くなると、ポリエチレン等の非極性ポリマーへの接着性、低温での接着性が低下するので好ましくない。特に、無水マレイン酸を含有した樹脂（Ａ）が接着性に優れている。
３）カルボキシル基含有モノマー（Ｍ1 ）又は酸無水物基含有モノマー（Ｍ3）と極性α−オレフィン（Ｍ2 ）との含量が２０重量％以下のポリオレフィン樹脂（A)の含有量は０．１〜５０重量部、好ましくは１〜５０重量部である。
該ポリオレフィン樹脂（Ａ）含有量が０．１重量部未満では十分な接着力が得られず、また５０重量部を越えるとメルトインデックスが５ｇ／１０分以下になる場合が多く安定した流動性が得られない（請求項８）。
【００２４】
（ｉｉｉ）ポリオレフィン樹脂（Ｂ）
１）ポリオレフィン樹脂（Ｂ）としては、（イ）エチレンと非極性α−オレフィン（Ｍ4 ）との共重合体又は（ロ）極性α−オレフィン（Ｍ2 ）が２０重量％以下の非極性α−オレフィン（Ｍ4 ）のポリオレフィン樹脂である。
ポリオレフィン樹脂（Ｂ）を構成する非極性α−オレフィン（Ｍ4 ）、極性α−オレフィン（Ｍ2 ）としては、前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）の場合と同様である。
特に、該ポリオレフィン樹脂（Ｂ）としては、エチレン単独ポリマー若しくはエチレンとプロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル等の１種又はそれ以上との共重合体を挙げることができる（請求項９）
【００２５】
２）その中で、プロピレンの単独ポリマーであるアタクチックポリプロピレンは電離性放射線照射により架橋が起こらないため、流動性が低下せず特に好ましい（請求項１０）
。
この場合、上記ポリオレフィン樹脂（Ｂ）において、極性α−オレフィン（Ｍ2）が２０重量％を越えると、ポリエチレンへの接着性、低温での接着性が低下するために好ましくない。
３）また、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）が非極性α−オレフィン（Ｍ4 ）のみ、特に炭化水素（例えばエチレン、プロピレン等）のみからなるポリオレフィン樹脂(B) も好ましい（請求項９）。
ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の含有量は０〜８０重量部、好ましくは０〜７０重量部である。
ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の含有量が８０重量部より多量に添加すると、ＰＶＣ、金属への接着性が低下するので好ましくない。
【００２６】
（ｉｖ）ポリアミド（Ｃ）
ポリアミド（Ｃ）は、ジアミンとジカルボン酸の縮重合物であるが、特にダイマー酸とジアミンからなるポリアミドが好ましい（請求項１１）。
ポリアミド（Ｃ）の含有量は１０〜９０重量部、好ましくは２０〜８０重量部である。
ポリアミド（Ｃ）が１０重量部より少量であると、ＰＶＣ、金属への接着性が十分でなく、９０重量部より多量であると、ポリエチレン等のポリオレフィンに対する接着力が十分でなくなる。
ポリアミド（Ｃ）のアミン価は１〜１０であることが望ましい（請求項１２）。
１未満では接着力が十分に得られず、１０より大きくなるとメルトインデックスが５ｇ／１０分未満になる場合が多く安定した流動性が得られない。
【００２７】
（ｖ）接着性樹脂組成物の流動性接着性樹脂組成物を構成する樹脂は、個々の流動性は特に制限されないが、樹脂組成物に混合した段階で温度１５０℃、荷重２１６０ｇで測定したメルトインデックスが通常５ｇ／１０分以上５００ｇ／１０分未満、好ましくは５ｇ／１０分以上３００ｇ／１０分未満である必要がある（請求項１４）。
メルトインデックスが５ｇ／１０分未満では流動性が十分でないため、被処理基材に対する接着性、防水性に劣り、逆に５００ｇ／１０分以上になると、チューブを押出成形する際に成形できない。
【００２８】
（ｖｉ）ハロゲン含有難燃剤ハロゲンを含有した難燃剤をポリマーに含有すると、一般的に限界酸素指数（ＯＩ）が向上し難燃性が向上することが知られているが、これらを添加するとポリエチレンへの接着性が低下する。
ところが、本発明の接着剤樹脂組成物にハロゲンを含有した難燃剤を添加しても接着強度が低下しないことを見出した（請求項１３）。
特に、ハロゲンを含有した難燃剤としてポブロモジフェニルエーテル、臭素化エチレンビスフタルイミド誘導体、ビス臭素化フェニルテレフタルアミド誘導体、臭素化ビスフェノール誘導体が特に好ましい。
【００２９】
（ｖｉｉ）電子線照射架橋
電子線照射架橋法により熱回復物品を得る場合には、接着性樹脂組成物が架橋による流動性の低下が起こることが多い。
本発明の接着性樹脂組成物は、電子線を５０〜４００ｋＧｙ照射した後、メルトインデックスが１ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分未満、好ましくは５ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分未満であることが好ましい。
１ｇ／１０分未満では流動性が十分でなく防水性、接着性が十分でない。一方、１００ｇ／１０分以上では被着体に接着後、雰囲気温度が若干上昇すると位置ズレを起こすため好ましくない。
本発明の接着性樹脂組成物は、比較的電子線照射による流動性の低下が起こり難い。ま
た、該組成物に電子線照射を行うと、ポリエチレン、ＰＶＣ、鉄への接着強度が向上した（請求項１４）。
【００３０】
（ｖｉｉｉ）フェノール系酸化防止剤の添加
本発明の接着性樹脂組成物への電子線照射で流動性の低下が起こる場合には、ヒンダードフェノール系、ハイドロキノン誘導体系等のフェノール系酸化防止剤の添加が有効であり、０．５〜１０重量部、好ましくは１〜１０重量部の範囲で添加することにより電子線を５０〜４００ｋＧｙ照射した後、メルトインデックス１ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分未満を確保できる（請求項１５）。
０．５重量部未満の添加量では、流動性が安定しないため好ましくなく、１０重量部を越えるとブルームするため好ましくない。
フェノール系酸化防止剤が２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）であると、電子線照射後の着色、ブルームが少なく特に好ましい（請求項１６）。
【００３１】
（ｘｉ）細部
１）本発明の接着性樹脂組成物は、ホットメルト接着剤に通常用いられる粘着付与材を添加しなくても、ポリエチレン、ＰＶＣ、金属のいずれにも良く接着し、高温時でも著しく流動性が上がり接着剤が流れ出てなくなってしまうことがないため、熱収縮層が非極性ポリマーである直鎖状ポリオレフィンを主体とする樹脂組成物であっても、接着剤層と熱収縮層が良く接着し、しかも極性ポリマー、金属にも良く接着するので、収縮被着後に被着体、接着剤、熱収縮層が強固に接着でき、特に良好な保護、防水性が確保できる。
また、本発明の接着性樹脂組成物は、高温雰囲気下でも非常に高い保護、防水性機能を確保できる。
２）本発明の接着性樹脂組成物には、必要に応じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤等の各種配合剤を配合することができる。
〔ＩＩＩ〕熱回復物品
本発明の熱回復物品は、チューブ形状の場合には溶融押出成形で成形し、電離性放射線照射による架橋、或いは化学架橋、シラン架橋（水架橋）により架橋した後、加熱、膨張、冷却による形状固定により製造することができる。
【００３２】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明について更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものでない。
下記に示す方法で熱収縮チューブ及び内層付き熱収縮チューブを作成して、１／５収縮性、フィット性、接着性、ズレ性、割れ性、高速時のチューブの外観を評価した。
なお、ポリマーの結晶融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて１０℃／分で昇温し、吸熱量のピーク値を示す温度をそれとした。
＜物性の評価方法＞
（１）１／５収縮性
押出架橋チューブを５倍の内径まで膨張できるか否か、即ち１／５の内径まで収縮する熱収縮チューブが作成できるかを評価する。
５倍膨張可能            ：○
４倍膨張可能            ：△
４倍膨張不能            ：×
【００３３】
（２）フィット性（短時間収縮性）
凹凸のある被着体に熱収縮チューブを被せ、４００℃の雰囲気下で３０秒加熱したときに、完全に密着しているか否か。
完全に密着している                  ：○
やや浮き上がりが見られる            ：△
浮き上がりが目立つ                  ：×
（３）接着性
外径５．５φのＰＶＣパイプに熱収縮チューブを被せ、４００℃の雰囲気下で３０秒加熱したときに、手で容易に剥がせるか否か。
熱収縮層とＰＶＣパイプが共に良く接着する      ：良好
熱収縮層と接着剤の間で容易に剥離              ：外層との剥離
ＰＶＣパイプと接着剤の間で容易に剥離          ：被着体との剥離
【００３４】
（４）チューブのズレ性
５φと８φのＰＶＣ電線をジョイントし、そのジョイント部に５ｃｍの熱収縮チューブを被覆し１０５℃で７日加熱したときに、チューブが１０ｍｍ以上ずれたか否か。
１ｍｍ未満                ：◎
１ｍｍ以上１０ｍｍ未満    ：○
１０ｍｍ以上              ：×
【００３５】
（５）チューブの外観
下記所定のサイズ、押出線速で押出したチューブの外観を観察する。
表面に凹凸がなく良好        ：○
表面にやや凹凸有り          ：△
表面に多くの凹凸有り        ：×
（６）チューブの割れ
５φと８φのＰＶＣ電線をジョイントし、そのジョイント部に５ｃｍの熱収縮チューブを被覆し１４０℃で１日加熱したときに、チューブが割れたか否か。
割れない                  ：○
割れた                    ：×
【００３６】
（実施例１〜３及び比較例１〜１３）
下記表１〜３に記載した配合組成に従い、各材料を１６０℃に設定した８インチのオーブンロールミキサーで混練し、溶融押出機でチューブの内径５ｍｍφ、肉厚１ｍｍに押出線速３０ｍ／分で成形した。
これらのチューブに加速電圧１ＭＶの電子線を各照射線量で照射し、チューブの内部に圧縮空気を送り込む方法でチューブ内径が２０ｍｍφになるように拡径し、冷却固定して熱収縮チューブとした。
この熱収縮チューブを使用して被着体へのフィット性、接着性又はいずれのチューブでも高温雰囲気下でのチューブのズレを確認した。
実施例１〜３のチューブは、１／５収縮性、フィット性、チューブのズレ、チューブの割れがなく、何れもが良好と考える範囲の評価結果となった。
【００３７】
一方、比較例１のように、高融点直鎖状ポリオレフィンが８０重量部より多く含まれていると、収縮性、ズレ性は良好であるが、融点が高いため短時間収縮が難しく、フィット性に劣る結果となった。
これに対して、比較例２の低融点直鎖状ポリオレフィンが８０重量部より多く含まれるとズレが大きくなり好ましくない。
比較例３〜１０のように、分岐状ポリオレフィンが主体となる樹脂組成物では、１／５収縮性を満足するような電子線照射線量ではフィット性が良好でなく、１／５収縮性とフィット性を共に満足させることはできない。
比較例１１のように、アイオノマー単体では１／５収縮性、チューブのズレが満足できない。
高融点直鎖状ポリオレフィン（ｃ）２０〜８０重量部、低融点直鎖状ポリオレフィン（
ｄ）８０〜２０重量部、（ｂ）、（ｃ）の合計が１００重量部となるようなアイオノマー（ａ）が入らない系では、高速押出した場合に外観が満足行くものでない。
【００３８】
（実施例４〜５及び比較例１４〜１８）
下記表１、４〜５に記載した配合組成に従い、各材料を１６０℃に設定した８インチのオーブンロールミキサーで混練し、外層材料、内層剤、内層剤量を夫々作成した。これらの材料を溶融共押出機でチューブの内径５ｍｍφ、肉厚１ｍｍ、接着剤層の厚み１．０ｍｍのチューブの内径５ｍｍφ、肉厚１ｍｍに押出線速３０ｍ／分で成形した。
実施例４〜５では、１／５収縮性、フィット性、チューブのズレ性、チューブの割れ性、接着性、チューブの外観何れも優れており好ましいことが分かる。
比較例１４〜１５のように、内層材料の接着性が良好でも、外観材料が良好でない場合には、全体としては好ましくない。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
（注）
アイオノマー  ＊1)   MI=1.0、金属イオン種= 亜鉛、融点=86 ℃
低融点直鎖状ポリオレフィン  ＊2)  エチレン−オクテン共重合体： MI=1 、密度 0.870g/ｃｍ3 、融点=64 ℃
低融点直鎖状ポリオレフィン  ＊3)  エチレン−オクテン共重合体： MI=1 、密度 0.802g/ｃｍ3 、融点=100℃
高融点直鎖状ポリオレフィン  ＊4)  エチレン−ブテン共重合体： MI=0.7 、密度 0.927g/ｃｍ3 、融点=120℃
高融点直鎖状ポリオレフィン  ＊5)  エチレン−ブテン共重合体： MI=0.8 、密度 0.953g/ｃｍ3 、融点=130℃
酸化防止剤  ＊6)  商品名「イルガノックス1010」チバガイギー製
【００４１】
【表２】
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【００４２】
（注）
分岐ポリエチレン  ＊7)  低密度ポリエチレン: MI=1.4、密度 0.920g/ｃｍ3 、融点=106℃
分岐ポリオレフィン  ＊8)  エチレン- 酢酸ビニル共重合体: MI=2、融点=103℃、酢酸ビニル含量=5％
分岐ポリオレフィン  ＊9)  エチレン- アクリル酸エチル共重合体: MI=0.4、融点=104℃、アクリル酸エチル含量=10 ％
【００４３】
【表３】
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【００４４】
【表４】
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【００４５】
（注）
酸無水物を含有したポリオレフィン  ＊10)   エチレン- エチルアクリレート- 無水マレイン酸共重合体: MI=70、エチルアクリレート含量=20 ％、無水マレイン酸含量=3％
ポリアミド樹脂  ＊11)   ダイマー酸ベースのポリアミド樹脂: 軟化点=100℃
＊ａ）溶融粘度=10500Pa・s(190 ℃) : 環球式JIS K 2207、
＊b ）アミン価=5.0: ブルークフィールド・サーモセルＢ型粘度計
ポリオレフィン  ＊12)   ポリエチレン MI=30、密度=0.902g/ｃｍ3 
ポリオレフィン  ＊13)   アタクチックポリプロピレン、商品名「ウベタックUT2215宇部レキセン」
ポリオレフィン＊14) エチレン- 酢酸ビニル共重合体: MI=150、酢酸ビニル含量=28 ％
【００４６】
【発明の効果】
本発明によれば、高い収縮倍率と優れた被着体へのフィット性を両立し、しかも使用時にズレが生じ難く、高温での使用時にも割れを生じ難い熱収縮チューブを初めとする熱回復物品が得られる。
また、高い収縮倍率と優れた被着体へのフィット性を両立した外層材料の内面にホットメルト接着剤を塗布することにより、高い防水性を発揮できる接着剤付き熱収縮チューブを初めとする熱回復物品が得られ、特に電線ケーブル等のジョイントや端末処理等に用いられる接着剤付き熱収縮チューブ等における利用価値は大きいものがある。