(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固形分濃度２５〜７５重量％の軽質炭酸カルシウム水性スラリー又は脱水ケーキに低粘化剤を添加して一次分散処理を行い、軽質炭酸カルシウムをレーザー式粒度分布測定によるメディアン径が０．２〜３．０μｍの粒子とし、かつ２５℃における粘度が１０００センチポイズ以下である流動性水性スラリーを調製したのち、これにレーザー式粒度分布測定によるメディアン径が１．５〜３０．０μｍの乾式重質炭酸カルシウム粒子を加えて二次分散処理を行い、軽質炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムを合計して固形分濃度で６０〜８５重量％含有し、かつ２５℃における粘度が１０００センチポイズ以下である流動性水性スラリーを調製し、次いで三次分散処理を行い、レーザー式粒度分布測定によるメディアン径が０．２〜２．０μｍの軽質炭酸カルシウム・重質炭酸カルシウム混合物を固形分濃度で６０〜８５重量％含有し、かつ２５℃における粘度が１０００センチポイズ以下である混合水性スラリーを生成させることを特徴とする軽質炭酸カルシウム・重質炭酸カルシウム混合水性スラリーの製造方法。
【請求項２】
一次分散処理及び二次分散処理をミキサーによる混合処理とし、かつ三次分散処理をサンドグライディング処理とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
一次分散処理及び二次分散処理を同一の容器中で連続して行う請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
二次分散処理及び／又は三次分散処理の際に低粘化剤を添加する請求項１、２又は３記載の方法。
【請求項５】
二次分散処理後のスラリー中の炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積を３〜１５ｍ2／ｇとし、かつ三次分散処理後のスラリー中の炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積を５〜２５ｍ2／ｇとする請求項１ないし４のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭酸カルシウム水性スラリーの製造方法に関するものである。さらに詳しくいえば、本発明は、軽質炭酸カルシウムスラリーや重質炭酸カルシウムスラリーの欠点を改善し、高速剪断粘度が低く、高速流動性に優れ、固形分濃度が高く、光学特性及び印刷特性に優れ、特に光沢、中でも印刷光沢に優れる、軽質炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムとの混合系からなる炭酸カルシウム水性スラリーを製造する方法に関するものである。
したがって、このスラリーは、アート紙、コート紙、軽量コート紙、中質コート紙、再生コート紙のようなコート紙、さらに、感熱記録紙、感圧記録紙、インクジェット用紙、ＰＰＣ用紙、熱転写紙のような情報用紙などの各種紙の製紙用塗被組成物などとして有用である。
【０００２】
【従来の技術】
近年、塗工紙の生産量は増加しており、特に塗工印刷用紙である、Ａ２、Ａ３、Ｂ２、Ｂ３のコート紙、微塗工紙の伸びが著しい。
近年、抄紙機、塗工機の高速度化が進み、塗工機ではブレードコーターの技術革新が進み、塗工速度は既設備で１０００〜１５００ｍ／分であり、新規設備では１５００ｍ／分以上が予定されている。また、このような塗工機の高速化とともに、乾燥機の負荷軽減のために塗工カラーの高速下での流動性（高速流動性）と高濃度化が求められている。
ブレードコーターは、高速で剪断力をかけながら塗工する方式のため、塗工カラーの液性が悪いとストリークを発生しやすいことから、ブレードコーター用塗工カラーに対する要求特性としては高速で剪断力がかかった状態での粘度（高速剪断粘度）の低いこと、つまり高速流動性が良好であることが先ず挙げられる。
【０００３】
コート紙の顔料としては、カオリン等のクレー、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、二酸化チタン、サチンホワイトなどが用いられ、塗工カラーの製造は、数種類の顔料を混合分散後、バインダーやその他の添加剤を加えて行われている。
【０００４】
塗工カラーにおいて、高速流動性を良好とするため、常用のカオリンは単独では高速流動性に劣ることから、通常、カオリンスラリーに、それよりは高速流動性に優れた炭酸カルシウムスラリーを混合したものが用いられている。
【０００５】
塗工カラーの高濃度化のためには、顔料スラリーを高濃度化するのが一般的である。代表的な顔料スラリーは、クレー乾粉を固形分濃度６０〜７５重量％にコーレス分散したカオリンクレースラリー、乾式重質炭酸カルシウムを湿式粉砕した固形分濃度７０〜７５重量％の重質炭酸カルシウムスラリー、軽質炭酸カルシウム乾粉又は軽質炭酸カルシウムスラリーの脱水ケーキを分散した固形分濃度６０〜７０重量％の軽質炭酸カルシウムスラリーである。
【０００６】
塗工カラーの組成は、製品グレードや原紙の種類や塗工量や製紙会社によっても異なるが、一般的にはクレー５０〜９５重量％、炭酸カルシウム５〜５０重量％のものであり、炭酸カルシウムは用途やグレードにより重質炭酸カルシウム単独、軽質炭酸カルシウム単独あるいは両者の適当な混合物が用いられる。
クレーは、等級、産地、価格等により、１級、２級、焼成、デラミ等に分類され、通常グレードの塗工カラーには１級と２級が併用されている。使用量の多い製紙会社ではクレー粉体を購入後、分散スラリー化している。
【０００７】
重質炭酸カルシウムは、湿式スラリーでは＃９５、＃９０、＃７５、＃６０等に分類され、乾式のものでは＃２２００、＃２０００、＃１５００、＃１０００、＃８００、＃１００等に分類され、アンダーカラーには粗いグレード、トップカラーには細かいグレードが主に用いられており、高速の塗工機のトップカラーには＃９５、＃９０グレード、アンダーカラーには＃７５、＃６０グレードの固形分濃度７５％程度の湿式重質炭酸カルシウムスラリーが主に用いられている。
【０００８】
軽質炭酸カルシウムは、紡錘状、角状、柱状等の形状ごとに様々な粒度のものがスラリーやパウダーとして市販されており、塗工印刷用紙である、Ａ２、Ａ３、Ｂ２、Ｂ３のコート紙、微塗工紙等には、一般的に固形分濃度６０〜７０％の高速流動性をある程度改善したスラリー品が用いられている。
原紙の白色度が低い場合や、塗工量を少なくする場合や、高光沢度を必要とする場合や、良好な印刷適性を得たい場合には、重質炭酸カルシウムに比べ、白色度や白紙光沢が高く、印刷適性に優れている軽質炭酸カルシウムを単独で用いるか、あるいは重質炭酸カルシウムと併用して用いるケースが多い。
しかしながら、スラリーの場合、軽質炭酸カルシウムスラリーは重質炭酸カルシウムスラリーに比べ、固形分濃度が低い上に、同一固形分濃度では高速流動性に劣るという欠点を有するため、高速塗工機に対応した高濃度カラーを作成できないという問題があった。
そこで、軽質炭酸カルシウムスラリーの固形分濃度を上げるために、粒子径の異なる軽質炭酸カルシウム２種類と水酸化カルシウム等の無機電解質とを混合処理し、６０〜８０重量％濃度のスラリーを調製する方法が提案されているが（特開昭５７−１８４４３０号公報）、この方法は具体的には軽質炭酸カルシウム水性スラリーに低粘化剤と水酸化カルシウムを混合分散し、その後、軽質炭酸カルシウム粉体と水酸化カルシウムを混合し、７０〜７２重量％の混合分散スラリーとしているように、混合原料として軽質炭酸カルシウムの乾粉を用いているためにコスト高となり、また混合処理は撹拌によるため高速粘度が２３０〜４９０センチポイズと高くて高速流動性が悪いという欠点を有する。
【０００９】
また、重質炭酸カルシウムパウダーと軽質炭酸カルシウムスラリーを高速ミキサーに投入し、強力に撹拌することにより、紙質改善用炭酸カルシウムスラリーを製造する方法が提案されているが（特開昭５４−１２０７０９号公報）、この方法によるスラリーは現在製紙会社で用いられている湿式重質炭酸カルシウムスラリーに比べ白紙光沢等の紙質物性が低く、７５重量％濃度付近の高濃度ではスラリー化しにくいという欠点を有する。
【００１０】
また、重質炭酸カルシウムスラリーの高速流動性を改善し、かつ白紙光沢等の紙質物性を軽質炭酸カルシウムスラリーと同等とするために、乾式重質炭酸カルシウムをサンドミルで湿式処理することが提案されており（特公昭５５−１１７９９号公報、特開昭５７−３０５５５号公報、特開昭６３−２２５５２２号公報、特公平１−１５６４０号公報、特公平４−３３７３１号公報、特公平６−４５０１０号公報）、現在はその技術を用い粉砕度を上げ微粉砕することにより、粗大粒子を減少させ、平均粒子径を細かくし、白紙光沢を向上させた固形分濃度７０〜７５％の湿式重質炭酸カルシウムスラリーが市販され、また製紙会社により自製されている。
【００１１】
しかしながら、＃９０〜＃９５グレードの湿式重質炭酸カルシウムスラリーでは、軽質炭酸カルシウムスラリーと紙質物性を比べると、白色度が低く、印刷光沢は同等であるが、白紙光沢が劣り、インク受理性やインクセット性等の印刷適性も劣っている。また、微粉砕することにより、ＢＥＴ比表面積が上昇し、分散剤添加量が増大し、高速剪断粘度が上昇し、高速流動性が悪化し、紙質表面強度が劣るため、塗工カラー製造時のバインダー消費量が多くなるという欠点がある。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来の製紙用顔料などに使用される軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム又は両者混合の各スラリーのもつ欠点を改善し、高速剪断粘度が低く、高速流動性に優れ、固形分濃度が高く、光学特性や印刷適性に優れる炭酸カルシウム混合水性スラリーを製造する方法を提供することを目的としてなされたものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記した好ましい特性を有する炭酸カルシウム混合水性スラリーを開発するために種々研究を重ねた結果、特定のメディアン径をもつ所定割合の軽質炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムとの混合物を所定固形分濃度で含有し、かつ特定の粘度をもつ軽質炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムとの混合水性スラリー、あるいは特定のメディアン径をもつ所定固形分濃度の軽質炭酸カルシウムの水性スラリー又は脱水ケーキに低粘化剤を加えて分散し、特定の粘度をもつ水性スラリーとし、これに特定のメディアン径をもつ乾式重質炭酸カルシウムを加えて分散し、これら炭酸カルシウムを所定固形分濃度で含有し特定の粘度をもつ水性スラリーとし、次いで再度分散して得た特定のメディアン径をもつ軽質炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムを特定の固形分濃度で含有し特定の粘度をもつ、軽質炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムとの混合水性スラリーが得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、固形分濃度２５〜７５重量％の軽質炭酸カルシウム水性スラリー又は脱水ケーキに低粘化剤を添加して一次分散処理を行い、軽質炭酸カルシウムをレーザー式粒度分布測定によるメディアン径が０．２〜３．０μｍの粒子とし、かつ２５℃における粘度が１０００センチポイズ以下である流動性水性スラリーを調製したのち、これにレーザー式粒度分布測定によるメディアン径が１．５〜３０．０μｍの乾式重質炭酸カルシウム粒子を加えて二次分散処理を行い、軽質炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムを合計して固形分濃度で６０〜８５重量％含有し、かつ２５℃における粘度が１０００センチポイズ以下である流動性水性スラリーを調製し、次いで三次分散処理を行い、レーザー式粒度分布測定によるメディアン径が０．２〜２．０μｍの軽質炭酸カルシウム・重質炭酸カルシウム混合物を固形分濃度で６０〜８５重量％含有し、かつ２５℃における粘度が１０００センチポイズ以下である混合水性スラリーを生成させることを特徴とする軽質炭酸カルシウム・重質炭酸カルシウム混合水性スラリーの製造方法を提供するものである。
本発明において、スラリーの液性を示す粘度は、温度２５℃においてブルックフィールド粘度計（回転数６０ｒｐｍ）で測定したものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明方法により得られる軽質炭酸カルシウム・重質炭酸カルシウム混合水性スラリーとしては、先ず、レーザー式粒度分布測定によるメディアン径が０．２〜２．０μｍ、好ましくは０．３〜１．５μｍの範囲にあり、かつＢＥＴ比表面積が５〜２５ｍ2／ｇ、好ましくは７．５〜２０ｍ2／ｇの範囲にある軽質炭酸カルシウム・重質炭酸カルシウム混合物を固形分濃度で７０〜８５重量％、好ましくは７０〜８０重量％含有するとともに、該混合物における軽質炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムとの含有割合が重量比で２：８〜８：２、好ましくは３：７〜７：３、より好ましくは５１：４９〜７０：３０の範囲にあり、２５℃における粘度が１０００センチポイズ以下、好ましくは５００センチポイズ以下であり、しかも高速剪断粘度が２００センチポイズ以下、好ましくは１００センチポイズ以下である軽質炭酸カルシウム・重質炭酸カルシウム混合水性スラリーが挙げられ、中でも特にレーザー式粒度分布測定によるメディアン径が０．３〜１．５μｍの範囲にあり、かつＢＥＴ比表面積が７．５〜２０ｍ2／ｇの範囲にある軽質炭酸カルシウム・重質炭酸カルシウム混合物を固形分濃度で７０〜８０重量％含有するとともに、該混合物における軽質炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムとの含有割合が重量比で５１：４９〜７０：３０の範囲にあり、２５℃における粘度が５００センチポイズ以下であり、しかも高速剪断粘度が１００センチポイズ以下であるものが好ましく、また、このスラリーは、ワイヤー摩耗度が７０ｍｇ以下、中でも６０ｍｇ以下のものが好ましい。
また、このスラリーはレーザー式粒度分布測定による頻度が７．５μｍ以上で０％、中でも５．３μｍ以上で０％であるものが好ましい。
【００１６】
本発明方法に従えば、固形分濃度２５〜７５重量％の軽質炭酸カルシウム水性スラリー又は脱水ケーキに低粘化剤を添加して一次分散処理を行い、軽質炭酸カルシウムをレーザー式粒度分布測定によるメディアン径が０．２〜３．０μｍの粒子とし、かつ２５℃における粘度が１０００センチポイズ以下である流動性水性スラリーを調製したのち、これにレーザー式粒度分布測定によるメディアン径が１．５〜３０．０μｍの乾式重質炭酸カルシウム粒子を加えて二次分散処理を行い、軽質炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムを合計して固形分濃度で６０〜８５重量％含有し、かつ２５℃における粘度が１０００センチポイズ以下である流動性水性スラリーを調製し、次いで三次分散処理を行うことによって上記のスラリーを製造することができる。
本発明方法によると、また、レーザー式粒度分布測定によるメディアン径が０．２〜２．０μｍの軽質炭酸カルシウム・重質炭酸カルシウム混合物を固形分濃度で６０〜８５重量％含有し、かつ２５℃における粘度が１０００センチポイズ以下である軽質炭酸カルシウム・重質炭酸カルシウム混合水性スラリーを得ることもできる。
このスラリーは軽質と重質の炭酸カルシウムの上記特定ブレンド処理を行うことで得られるので、重質炭酸カルシウムの粗粒がなくなる。そして、このスラリーはレーザー式粒度分布測定による頻度が７．５μｍ以上で０％、中でも５．３μｍ以上で０％であるものが好ましい。
【００１７】
本発明方法において原料として用いられる軽質炭酸カルシウムを含有する水性スラリー又は脱水ケーキは、公知の方法により石灰乳の中へ二酸化炭素含有ガスを導入して得られる反応スラリー、該スラリーを熟成させた熟成スラリー、これらスラリーを従来の方法で濃縮し、場合により脱水し、さらに場合により圧搾することにより高濃度化した高濃度スラリー若しくは脱水ケーキの他、脱水又は乾燥により得られた半乾式炭酸カルシウム、これらスラリーや脱水ケーキや半乾式炭酸カルシウムを乾燥して得た粉体を再スラリー化したものなどであって、かつ固形分濃度が２５〜７５重量％の範囲にあるか、あるいはその範囲に調整されたものである。
この軽質炭酸カルシウムの粒子形状については特に制限はなく、例えば紡錘状、角状、柱状、凝集状などが挙げられるが、中でも紡錘状が好ましい。
上記スラリーの脱水処理は、通常の脱水手段、例えばフィルタープレス、ベルトプレス等の加圧型脱水機、オリバーフィルター等の真空ドラム脱水機、デカンター等の遠心脱水機を用いて行われる。
また、圧搾処理は、例えばベルトプレスや造粒ローラなどの脱水と同時に所要の形状に造粒しうる手段等を用いて行われる。
【００１８】
本発明方法においては、先ず、この原料水性スラリー又は脱水ケーキに低粘化剤を添加して一次分散処理を施すことが必要である。
この際添加される低粘化剤としては、一般に顔料の分散用として用いられている低粘化剤、例えばマレイン酸、イタコン酸、アクリル酸などのホモポリマー又はコポリマーであるポリカルボン酸やその塩などが挙げられる。この低粘化剤の添加量は、固形分重量当り０．１〜３．０％、好ましくは０．３〜１．５％の範囲が適当である。
この一次分散処理は、コーレスミキサー、撹拌式ディスパーサーなどのミキサーによる混合処理とするのが好ましい。
このようにして、軽質炭酸カルシウムをレーザー式粒度分布測定によるメディアン径が０．２〜３．０μｍの粒子とし、かつ２５℃における粘度が１０００センチポイズ以下である流動性水性スラリーが調製される。
【００１９】
本発明方法においては、次に、この流動性水性スラリーに、レーザー式粒度分布測定によるメディアン径が１．５〜３０．０μｍの乾式重質炭酸カルシウム粒子を加えて二次分散処理を行うことが必要である。
この乾式重質炭酸カルシウム粒子としては、通常の製紙用乾式重質炭酸カルシウム粒子や製紙用湿式重質炭酸カルシウム用の原料などを用いることができ、その粒度がレーザー式粒度分布測定によるメディアン径が１．５〜２０μｍの範囲にあるものが好ましい。
この二次分散処理は、コーレスミキサー、撹拌式ディスパーサーなどのミキサーによる混合処理とするのが好ましい。
この二次分散処理の際には低粘化剤を添加するのが好ましい。
このようにして、軽質炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムを合計して固形分濃度で６０〜８５重量％含有し、かつ２５℃における粘度が１０００センチポイズ以下の流動性水性スラリーが調製される。
この流動性水性スラリー中の炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積は、３〜１５
ｍ2／ｇ、中でも４〜１４ｍ2／ｇとするのが好ましい。
また、このスラリー中の軽質炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムの含有割合は最終製品の固形分濃度や要求特性等により種々変動しうるが、重量比で、通常２：８〜８：２、好ましくは３：７〜７：３、より好ましくは５１：４９〜７０：３０の範囲で選ばれる。
【００２０】
上記一次分散処理及び二次分散処理は同一の容器中で連続して行うのが好ましい。
【００２１】
本発明方法においては、さらに三次分散処理を行うことが必要であり、分散処理は１回又は複数回、好ましくは２〜４回行われる。
この三次分散処理はサンドグライディング処理とするのが好ましい。
サンドグライディング処理においては、特にサンドミル、サンドグラインダー、アトライター、ダイノーミル、ピンミルを用いるのが好ましく、この処理に用いられるビーズとしては、用途などに応じてガラスビーズ、セラミックビーズなどが挙げられ、その粒子径は通常０．５〜５ｍｍ、中でも０．７〜２ｍｍの範囲のものが好ましい。
サンドグライディング処理は、吐出量を絞って運転を行うと処理液が増粘しやすいため、吐出量を上げ、被処理液の処理装置への通過回数を増やして行ってもよく、重質炭酸カルシウム単独処理の場合には該通過回数を２〜４回とするのが好ましい。
三次分散処理の際には低粘化剤を添加するのが好ましく、また三次分散処理後のスラリー中の炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積は５〜２５ｍ2／ｇ、中でも７．５〜２０ｍ2／ｇとするのが好ましい。
【００２２】
本発明方法により得られるスラリーは、そのままで製紙用顔料組成物として用いられる。
この製紙用顔料組成物には、通常用いられる添加剤を含有させることができる。
すなわち、このスラリーは、クレー、カオリン、タルク、二酸化チタン、サチンホワイトの中から選ばれた少なくとも１種の顔料と併用して製紙用顔料組成物とすることができる。これらの顔料は、それと上記スラリーとの合計量に対し、通常５〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重量％の範囲の含有量で用いられる。
このような製紙用顔料組成物は、一般の製紙用顔料組成物において通常用いられる添加剤を含有していてもよい。
【００２３】
【実施例】
次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【００２４】
各物性については、次のとおりである。
メディアン径はマイクロトラックＳＰＡＩＩ型（商品名、日機装社製、レーザー式粒度分布測定計）で測定した平均粒子径であり、ＳＥＭ粒子径はＳＥＭ写真で観察される粒子５０〜１００個についてそれぞれ短径及び長径をデジマチックノギスで測定し、これら測定値を平均したものであり、高速剪断粘度は熊谷理機工業社製のＨｉ−ｓｈｅａｒ  Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ  Ｈｅｒｃｕｌｅｓ型モデルＨＲ−８０１Ｃを用い、ボブとしてＦ−ｂｏｂを用い、スラリーについては４４００ｒｐｍ、また塗工カラーについては８８００ｒｐｍで測定したものであり、ＢＥＴ比表面積はスラリーを１０５℃で２４時間乾燥後、コーヒーミルで粉砕処理した試料を島津製作所社製のＦｌｏｗ  Ｓｏｒｂ  ＩＩ  ２３００型を用いて測定したものであり、ワイヤー摩耗度は日本フィルコン社製摩耗試験機を用いプラスチックワイヤーの摩耗度を液濃度２重量％、３時間の条件で測定したものであり、固形分濃度はメトラー社製のＭｅｔｔｌｅｒ  ＬＰ−１６型（赤外線水分計）を用い１０５℃で測定したものである。
また、紙質物性における白色度はＪＩＳ  Ｐ８１２３に準拠し、白紙光沢度はＪＩＳ  Ｐ８１４２に準拠し、印刷光沢度はインクとしてＴＫＵＧ−ロ  ０．４ｍｌを用いてＪＩＳ  Ｐ８１４２に準拠し、Ｋ＆Ｎ受理性はＪａｐａｎ  ＴＡＰＰＩ  Ｎｏ．４６に準拠してそれぞれ測定し、インクセット性は印刷後のインクの転写をハンター式白色度により測定し、ＲＩ強度のドライピックはＲＩ−２印刷適性試験機を用い、５０回印刷後の紙の剥け状態を目視にて５〜１（数値の高いものほど良好）の５段階で評価し、またウエットピックは湿し水で濡らしたのち、印刷を行い、紙の剥け状態を目視にて５〜１（数値の高いものほど良好）の５段階で評価したものである。
【００２５】
比較例１
メディアン径２．５μｍ、一次粒子のＳＥＭ粒子径が長径０．８μｍ、短径０．２μｍの紡錘状軽質炭酸カルシウムの固形分濃度８重量％の水性スラリーをスクリューデカンターにより、濃縮脱水し、固形分濃度４０重量％の水性スラリーとしたのち、ベルトプレスで脱水し、固形分濃度６５重量％の脱水ケーキを調製した。この脱水ケーキに、固形分に対し１．０重量％のアロンＴ−４０（東亜合成社製、ポリアクリル酸ナトリウム系低粘化剤）を添加し、コーレスミキサーにより撹拌周速２５ｍ／秒で５分間混合分散処理し、表１に示す平均粒子径及びＢＥＴ値を有する軽質炭酸カルシウムの流動性スラリーを得た。このスラリーの固形分濃度、粘度及びｐＨを表１に示す。
このスラリーを顔料組成物に用い、その１００重量部に、スターチ（日食＃４６００）３重量部とＳＢＲ（ＪＳＲ０６９２）１２重量部と潤滑剤（ステアリン酸カルシウム：ノプコートＣ１０４）１．５重量部と水を加え、アンモニア水でｐＨ調整を行い、固形分濃度５５重量％の塗工カラーを調製し、市販の上質紙（５４ｇ／ｍ2）にコーティングロッドで手塗りにて塗工を行い、１０５℃で２分乾燥・調湿後、スーパーカレンダー処理（線圧：１００ｋｇ／ｃｍ、処理温度：１０５℃、処理速度：８ｍ／分、ニップ回数：２回）を行い、紙質試験を行った。その結果も表１に示す。
【００２６】
比較例２
比較例１と同様にして得られた流動性スラリーをコーレスミキサー中で撹拌周速２５ｍ／秒で撹拌しながら、これに、後から添加する乾式重質炭酸カルシウムの固形分に対し０．３重量％のアロンＴ−４０を添加し、次いでメディアン径５．８μｍのエスカロン＃１００（三共精粉社製、乾式重質炭酸カルシウム）を添加し、１０分間混合分散処理し、表１に示す平均粒子径及びＢＥＴ値を有する軽質炭酸カルシウム−重質炭酸カルシウムの混合系の流動性スラリーを得た。このスラリーにおいて、軽質炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムの含有割合は重量比で５５：４５になるように調整される。
このスラリーの固形分濃度、粘度及びｐＨを表１に示す。
このスラリーを顔料組成物に用い、比較例１と同様にして塗工カラーを調製し、手塗りで紙質試験を行った。その結果も表１に示す。
【００２７】
実施例１
比較例２と同様にして得られた流動性スラリーを、サンドグラインダー〔アイメックス社製、ＳＬＧ１／２型：ガラスビーズ（１．５ｍｍ径、充填率８０％）〕を用い、吐出量０．４リットル／分、撹拌周速８ｍ／秒で１回分散処理し、表１に示す平均粒子径及びＢＥＴ値を有する軽質炭酸カルシウム−重質炭酸カルシウムの混合系の流動性スラリーを得た。このスラリーにおいて、軽質炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムの含有割合は重量比で５５：４５になるように調整される。
このスラリーの固形分濃度、粘度及びｐＨを表１に示す。
このスラリーを顔料組成物に用い、比較例１と同様にして塗工カラーを調製し、手塗りで紙質試験を行った。その結果も表１に示す。
【００２８】
実施例２
実施例１と同様にして得られた混合系の流動性スラリーを、実施例１と同様な分散処理を１回行い、表１に示す平均粒子径及びＢＥＴ値を有する軽質炭酸カルシウム−重質炭酸カルシウムの混合系の流動性スラリーを得た。
このスラリーの固形分濃度、粘度及びｐＨを表１に示す。
このスラリーを顔料組成物に用い、比較例１と同様にして塗工カラーを調製し、手塗りで紙質試験を行った。その結果も表１に示す。
【００２９】
実施例３
実施例２と同様にして得られた混合系の流動性スラリーを、実施例１と同様な分散処理を１回行い、表１に示す平均粒子径及びＢＥＴ値を有する軽質炭酸カルシウム−重質炭酸カルシウムの混合系の流動性スラリーを得た。このスラリーの固形分濃度、粘度及びｐＨを表１に示す。
このスラリーを顔料組成物に用い、比較例１と同様にして塗工カラーを調製し、手塗りで紙質試験を行った。その結果も表１に示す。
【００３０】
比較例３
比較例１と同様にして得られた流動性スラリーを、実施例１と同様なサンドグラインダーによる分散処理に付し、表１に示す平均粒子径及びＢＥＴ値を有する軽質炭酸カルシウムの流動性スラリーを得た。このスラリーの固形分濃度、粘度及びｐＨを表１に示す。
このスラリーを顔料組成物に用い、比較例１と同様にして塗工カラーを調製し、手塗りで紙質試験を行った。その結果も表１に示す。
【００３１】
比較例４
エスカロン＃１００に、その固形分に対し０．３重量％のアロンＴ−４０と水を加え、コーレスミキサーで混合後、５分間分散処理を行い、表１に示す平均粒子径及びＢＥＴ値を有する重質炭酸カルシウムの流動性スラリーを得た。
このスラリーの固形分濃度、粘度及びｐＨを表１に示す。
このスラリーを顔料組成物に用い、比較例１と同様にして塗工カラーを調製し、手塗りで紙質試験を行った。その結果も表１に示す。
【００３２】
比較例５
比較例４と同様にして得られた流動性スラリーを、実施例１と同様な分散処理に付し、表１に示す平均粒子径及びＢＥＴ値を有する重質炭酸カルシウムの流動性スラリーを得た。このスラリーの固形分濃度、粘度及びｐＨを表１に示す。
このスラリーを顔料組成物に用い、比較例１と同様にして塗工カラーを調製し、手塗りで紙質試験を行った。その結果も表１に示す。
【００３３】
比較例６
比較例５と同様にして得られた流動性スラリーを、さらに比較例５と同様の分散処理に繰り返し２回付し、表１に示す平均粒子径及びＢＥＴ値を有する重質炭酸カルシウムの流動性スラリーを得た。このスラリーの固形分濃度、粘度及びｐＨを表１に示す。
このスラリーを顔料組成物に用い、比較例１と同様にして塗工カラーを調製し、手塗りで紙質試験を行った。その結果も表１に示す。
【００３４】
比較例７
サンドグラインダーの吐出量を０．２リットル／分に変えた以外は比較例６と同様にして（実施例１と同様な分散処理を３回行い）、表１に示す平均粒子径及びＢＥＴ値を有する重質炭酸カルシウムの流動性スラリーを得た。このスラリーの固形分濃度、粘度及びｐＨを表１に示す。
このスラリーを顔料組成物に用い、比較例１と同様にして塗工カラーを調製し、手塗りで紙質試験を行った。その結果も表１に示す。
【００３５】
比較例８
コーレスミキサー中に、比較例１と同様にして得られた固形分濃度６５重量％の軽質炭酸カルシウムの脱水ケーキ及びエスカロン＃１００を、軽質炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムの混合割合が重量比で５５：４５になるように投入し、軽質炭酸カルシウムに対し１重量％と重質炭酸カルシウム固形分に対し０．３重量％の合計量のＡＴ−４０と水を添加し、固形分濃度７６重量％となるように、周速２５ｍ／秒でコーレス分散を行ったが、スラリー化できなかった。
【００３６】
比較例９
比較例３と同様にして得られた軽質炭酸カルシウムスラリーと比較例７と同様にして得られた重質炭酸カルシウムスラリーとをコーレスミキサー中で撹拌周速２５ｍ／秒で混合分散処理し、表１に示す平均粒子径及びＢＥＴ値を有する軽質炭酸カルシウム−重質炭酸カルシウムの混合系の流動性スラリーを得た。このスラリーにおいて、軽質炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムの含有割合は重量比で５５：４５になるように調整される。このスラリーの固形分濃度、粘度及びｐＨを表１に示す。
このスラリーを顔料組成物に用い、比較例１と同様にして塗工カラーを調製し、手塗りで紙質試験を行った。その結果も表１に示す。
【００３７】
【表１】
0003995745.tif 000002
【００３８】
これより、比較例に示されるように、軽質炭酸カルシウム単独スラリーでは固形分濃度を高めるのが困難であり、また軽質炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムの各スラリーを単に混合分散するだけでは同様な困難があり、重質炭酸カルシウム単独スラリーでは混合分散処理を繰り返しても白紙光沢度や白色度や印刷光沢度が劣り、さらに重質炭酸カルシウム単独スラリー又は二次分散処理までしか行われない軽質炭酸カルシウム・重質炭酸カルシウム混合スラリーではワイヤー摩耗が著しいのに対し、実施例の本発明スラリーでは、重質炭酸カルシウム単独スラリーと同程度に固形分濃度を高めることができ、しかも白紙光沢度を軽質炭酸カルシウム単独スラリーとほぼ同程度に維持でき、特に印刷光沢度を高めることができ、しかもワイヤー摩耗を軽減しうることが分る。
【００３９】
実施例４〜６、比較例１０〜１４
１級カオリン（ＵＷ−９０）の粉体に水とアロンＴ−４０を加え、コーレスミキサーにより２５ｍ／秒の周速で２０分間分散処理して、固形分濃度７５重量％の１級カオリンスラリーを得た。同様にして、２級カオリン（ＨＴクレー）から固形分濃度７５重量％の２級カオリンスラリーを得た。
この１級カオリン水性スラリー３０重量部、２級カオリン水性スラリー３０重量部、及び実施例１〜３及び比較例３、５〜７、９で得られた各炭酸カルシウムスラリー４０重量部を混合して得た各混合顔料スラリー１００重量部に、スターチ（日食＃４６００）３重量部とＳＢＲ（ＪＳＲ０６９２）１２重量部とノプコートＣ１０４（ステアリン酸カルシウム系潤滑剤）１．５重量部と水を加え、アンモニア水でｐＨ調整を行い、固形分濃度６４重量％の塗工カラーを調製し、これを市販の上質紙（５４ｇ／ｍ2）にコーティングロッドにより手塗りで塗工し、１０５℃で２分間乾燥し、調湿した後、スーパーカレンダー処理（線圧：１００ｋｇ／ｃｍ、温度１０５℃、速度８ｍ／分、ニップ２回）を施して仕上げた。
こうして得られた加工紙の紙質試験を行った。その結果を表２に示す。
【００４０】
参考例１
炭酸カルシウムスラリーをカービタル９０（ＥＣＣ製、湿式重質炭酸カルシウム）に変えた以外は実施例４と同様にして塗工カラーを調製し、加工紙を得て、その紙質試験を行った。その結果を表２に示す。
【００４１】
参考例２
炭酸カルシウムスラリーをカービタル９０とＴＰ−２２１ＧＳ（奥多摩工業社製、軽質炭酸カルシウムスラリー）の等量混合物に変えた以外は実施例４と同様にして塗工カラーを調製し、加工紙を得て、その紙質試験を行った。その結果を表２に示す。
【００４２】
【表２】
0003995745.tif 000003
【００４３】
これより、塗工カラー物性については、高速剪断粘度において実施例は比較例や参考例のうちの良好なものと同等であり、紙質物性については、比較例や参考例よりも実施例の方が印刷光沢が高く優れているし、また白紙光沢に関しては、実施例は上記高速剪断粘度を含めて粘度が最も高い点で塗工カラー物性に劣る比較例３に対しても同等である上に、その他の比較例や参考例に比べて高く優れていることが分る。
【００４４】
【発明の効果】
本発明方法によれば、高速剪断粘度が低く、高速流動性に優れ、固形分濃度が高く、光学特性及び印刷特性に優れ、特に光沢、中でも印刷光沢に優れる、軽質炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムとの混合系からなる炭酸カルシウム水性スラリーを得ることができる。
また、本発明方法によれば、軽質と重質の炭酸カルシウムの特定ブレンド処理を行うことで、重質炭酸カルシウムの粗粒がなくなり、光学特性を単純ブレンド品と比べて向上させることができ、生成スラリーを用いた製紙用塗被組成物を原紙に塗工する際にブレードコーター等の摩耗が減少し、ブレード刃等の塗工部材の交換頻度を減少させることができる上に、重質炭酸カルシウムの粉砕度をその単独粉砕の場合に比し大幅に向上させることができ、例えば湿式重質炭酸カルシウムの＃９０グレードを製造する場合、その単独粉砕の場合に比し、サンドグラインダーの吐出量ひいては生産速度を倍増しうるという予想外の効果を奏する。
したがって、このスラリーは、コスト的に優れ、製紙用塗被組成物などとして有用である。
また、得られるスラリーは、固形分濃度６０〜８５重量％の高濃度であるため、貯蔵、輸送に容積をとらず、しかも流動性が良好なため使用に際し、取り扱いやすいという利点もある。