(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｌ2Ｏ3とＺｒＯ2を主成分とし、
上記ＺｒＯ2の結晶系は、単斜晶,正方晶,立方晶のうちの少なくとも１つであり、
上記Ａｌ2Ｏ3が、９９．５体積％〜８０体積％、
上記ＺｒＯ2が、０．５体積％〜２０体積％で、
上記ＺｒＯ2の凝集粒子サイズが１０μｍ以下であるセラミック材料を製造する方法であって、
原料の一次粒子が、９５体積％以上のαアルミナの単結晶を含有しており、
予め超音波分散，アンモニアによるゼータ電位およびＰＨの調整，ポリカルボシランによる表面処理のうちの少なくとも１つを行ったＺｒＯ２を、上記９５体積％以上のαアルミナの単結晶を含有している原料の一次粒子に添加し、
粉砕,混合、焼結を行うことを特徴とするセラミック材料の製造方法。
【請求項２】
Ａｌ2Ｏ3とＺｒＯ2を主成分とし、
上記ＺｒＯ2の結晶系は、単斜晶と立方晶とのうちのいずれか、または、単斜晶と立方晶との混合晶であり、
上記Ａｌ2Ｏ3が、９９．５体積％〜８０体積％、
上記ＺｒＯ2が、０．５体積％〜２０体積％で、
上記ＺｒＯ2の凝集粒子サイズが１０μｍ以下であるセラミック材料を製造する方法であって、
原料の一次粒子が、９５体積％以上のαアルミナの単結晶を含有しており、
予め超音波分散，アンモニアによるゼータ電位およびＰＨの調整，ポリカルボシランによる表面処理のうちの少なくとも１つを行ったＺｒＯ２を、上記９５体積％以上のαアルミナの単結晶を含有している原料の一次粒子に添加し、
粉砕,混合、焼結を行うことを特徴とするセラミック材料の製造方法。
【請求項３】
Ａｌ2Ｏ3とＺｒＯ2を主成分とし、
上記ＺｒＯ2の結晶系は、単斜晶,正方晶,立方晶のうちの少なくとも１つであり、
上記Ａｌ2Ｏ3が、９９．５体積％〜８０体積％、
上記ＺｒＯ2が、０．５体積％〜２０体積％で、
上記ＺｒＯ2の凝集粒子サイズが１０μｍ以下である転がり軸受の部材としての外輪、内輪および転動体のうちの少なくとも１つを製造する方法であって、
原料の一次粒子が、９５体積％以上のαアルミナの単結晶を含有しており、
予め超音波分散，アンモニアによるゼータ電位およびＰＨの調整，ポリカルボシランによる表面処理のうちの少なくとも１つを行ったＺｒＯ２を、上記９５体積％以上のαアルミナの単結晶を含有している原料の一次粒子に添加し、
粉砕,混合、焼結を行うことを特徴とする転がり軸受の部材の製造方法。
【請求項４】
Ａｌ2Ｏ3とＺｒＯ2を主成分とし、
上記ＺｒＯ2の結晶系は、単斜晶と立方晶とのうちのいずれか、または、単斜晶と立方晶との混合晶であり、
上記Ａｌ2Ｏ3が、９９．５体積％〜８０体積％、
上記ＺｒＯ2が、０．５体積％〜２０体積％で、
上記ＺｒＯ2の凝集粒子サイズが１０μｍ以下である転がり軸受の部材としての外輪、内輪および転動体のうちの少なくとも１つを製造する方法であって、
原料の一次粒子が、９５体積％以上のαアルミナの単結晶を含有しており、
予め超音波分散，アンモニアによるゼータ電位およびＰＨの調整，ポリカルボシランによる表面処理のうちの少なくとも１つを行ったＺｒＯ２を、上記９５体積％以上のαアルミナの単結晶を含有している原料の一次粒子に添加し、
粉砕,混合、焼結を行うことを特徴とする転がり軸受の部材の製造方法。
【請求項５】
Ａｌ2Ｏ3とＺｒＯ2を主成分とし、
上記ＺｒＯ2の結晶系は、単斜晶,正方晶,立方晶のうちの少なくとも１つであり、
上記Ａｌ2Ｏ3が、９９．５体積％〜８０体積％、
上記ＺｒＯ2が、０．５体積％〜２０体積％で、
上記ＺｒＯ2の凝集粒子サイズが１０μｍ以下である切削工具を製造する方法であって、
原料の一次粒子が、９５体積％以上のαアルミナの単結晶を含有しており、
予め超音波分散，アンモニアによるゼータ電位およびＰＨの調整，ポリカルボシランによる表面処理のうちの少なくとも１つを行ったＺｒＯ２を、上記９５体積％以上のαアルミナの単結晶を含有している原料の一次粒子に添加し、
粉砕,混合、焼結を行うことを特徴とする切削工具の製造方法。
【請求項６】
Ａｌ2Ｏ3とＺｒＯ2を主成分とし、
上記ＺｒＯ2の結晶系は、単斜晶と立方晶とのうちのいずれか、または、単斜晶と立方晶との混合晶であり、
上記Ａｌ2Ｏ3が、９９．５体積％〜８０体積％、
上記ＺｒＯ2が、０．５体積％〜２０体積％で、
上記ＺｒＯ2の凝集粒子サイズが１０μｍ以下である切削工具を製造する方法であって、
原料の一次粒子が、９５体積％以上のαアルミナの単結晶を含有しており、
予め超音波分散，アンモニアによるゼータ電位およびＰＨの調整，ポリカルボシランによる表面処理のうちの少なくとも１つを行ったＺｒＯ２を、上記９５体積％以上のαアルミナの単結晶を含有している原料の一次粒子に添加し、
粉砕,混合、焼結を行うことを特徴とする切削工具の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、Ａｌ2Ｏ3とＺｒＯ2を主成分とするＡｌ2Ｏ3-ＺｒＯ2複合材からなり、工具や転がり軸受の構成部品としての使用に適するセラミック材料およびそれを用いた転がり軸受、および上記セラミック材料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、Ａｌ2Ｏ3を主成分としＺｒＯ2を副成分とするＡｌ2Ｏ3-ＺｒＯ2複合材は、安価だが靱性に乏しいＡｌ2Ｏ3セラミックスの強度をＺｒＯ2で高めた高強度部材であることが知られている。このＡｌ2Ｏ3-ＺｒＯ2複合材は、種々の耐摩耗部材,構造用部材として実用化されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、このＡｌ2Ｏ3-ＺｒＯ2複合材では、ＺｒＯ2が正方晶であることが必要であった。
【０００４】
しかしながら、このＡｌ2Ｏ3-ＺｒＯ2複合材を、工具や転がり軸受の構成部品,例えば転動体として用いた場合に、以下の２つの問題点があった。
【０００５】
(1)  ＺｒＯ2が、製造工程において、十分に分散せず、工具や転動体としての寿命が低下する。あるいは、１０μｍを越えるＺｒＯ2の凝集体が存在すると、工具や転動体としての寿命が低下する。
【０００６】
(2)  ＺｒＯ2の結晶系が正方晶である場合において、１０μｍ以上の凝集したＺｒＯ2が存在する場合に、１００℃程度以上の温度の水中、あるいは、２００〜３００℃の大気中で使用すると、正方晶系のＺｒＯ2が単斜晶に転移し、複合材料の強度が低下し、そのために、工具や転動体としての寿命が低下する。
【０００７】
そこで、この発明の目的は、(１)工具や転動体としての寿命が長いＡｌ2Ｏ3-ＺｒＯ2複合材からなるセラミック材料およびそれを用いた転がり軸受および上記セラミック材料の製造方法を提供することにある。
【０００８】
また、この発明のもう１つの目的は、(２)高温の水中や２００〜３００℃の大気中でも、工具や転動体としての寿命が長いＡｌ2Ｏ3-ＺｒＯ2複合材からなるセラミック材料,転がり軸受の部材,切削工具の製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、請求項１の発明のセラミック材料の製造方法は、Ａｌ2Ｏ3とＺｒＯ2を主成分とし、
上記ＺｒＯ2の結晶系は、単斜晶,正方晶,立方晶のうちの少なくとも１つであり、
上記Ａｌ2Ｏ3が、９９．５体積％〜８０体積％、
上記ＺｒＯ2が、０．５体積％〜２０体積％で、
上記ＺｒＯ2の凝集粒子サイズが１０μｍ以下であるセラミック材料を製造する方法であって、
原料の一次粒子が、９５体積％以上のαアルミナの単結晶を含有しており、
予め超音波分散，アンモニアによるゼータ電位およびＰＨの調整，ポリカルボシランによる表面処理のうちの少なくとも１つを行ったＺｒＯ２を、上記９５体積％以上のαアルミナの単結晶を含有している原料の一次粒子に添加し、
粉砕,混合、焼結を行うことを特徴としている。
【００１０】
また、請求項２の発明のセラミック材料の製造方法は、Ａｌ2Ｏ3とＺｒＯ2を主成分とし、
上記ＺｒＯ2の結晶系は、単斜晶と立方晶とのうちのいずれかまたは、単斜晶と立方晶との混合晶であり、
上記Ａｌ2Ｏ3が、９９．５体積％〜８０体積％、
上記ＺｒＯ2が、０．５体積％〜２０体積％で、
上記ＺｒＯ2の凝集粒子サイズが１０μｍ以下であるセラミック材料を製造する方法であって、
原料の一次粒子が、９５体積％以上のαアルミナの単結晶を含有しており、
予め超音波分散，アンモニアによるゼータ電位およびＰＨの調整，ポリカルボシランによる表面処理のうちの少なくとも１つを行ったＺｒＯ２を、上記９５体積％以上のαアルミナの単結晶を含有している原料の一次粒子に添加し、
粉砕,混合、焼結を行うことを特徴としている。
【００１１】
ＺｒＯ2の結晶系が正方晶であると、この複合体を１００℃あるいはそれ以上の温度の水分存在下に長時間、たとえば、５００時間程度浸漬しておくと、５〜１０μｍの粒子は、単斜晶系に転移してしまう。また、大気中でも、２００〜３００時間で同様な転移が生じる。
【００１２】
ＺｒＯ2の粒子が正方晶系から単斜晶系に転移すると、Ａｌ2Ｏ3-ＺｒＯ2複合体の中で、ＺｒＯ2粒子は体積膨張し、周囲に歪みやクラックを与えることによって、複合体の機械的性質を低下させるので、ＺｒＯ2の結晶系は単斜晶系、および、立方晶系であることが望ましい。
【００１３】
しかし、原料に単斜晶系のＺｒＯ2を用いても、この単斜晶系のＺｒＯ2複合体を焼結する１５００℃以上の高温では、正方晶、または、立方晶になっており、焼結終了後、室温に戻った時には、単斜晶に一部が転移した構造となっている。このため、複合体中に正方晶系のＺｒＯ2が存在することは避けられない。
【００１４】
しかし、一般に使用されるＹ2Ｏ3やＭｇＯなどでもって、部分的に安定化させた、いわゆる、部分安定化ＺｒＯ2を添加したＡｌ2Ｏ3-ＺｒＯ2複合体では、前述の使用条件下で単斜晶に転移し、複合体全体の破壊を誘発する。
【００１５】
これに対し、本発明のように、単斜晶が多いＺｒＯ2が分散したＡｌ2Ｏ3-ＺｒＯ2複合体、もしくは、立方晶の多いＺｒＯ2が分散したＡｌ2Ｏ3-ＺｒＯ2複合体では、同じ条件でも転移が起こりにくく、また、以下に述べるように、その凝集体の大きさを１０μｍ以下にすれば、実用上、大きな問題は生じない。
【００１６】
ＺｒＯ2の体積％の下限を、０．５体積％とする理由は、０．５体積％未満では、複合材の分散強化で強度を高める効果が乏しい上に、Ａｌ2Ｏ3結晶の焼結中の粒成長を抑制する効果が乏しいからからである。また、ＺｒＯ2の体積％の上限を、２０体積％とする理由は、ＺｒＯ2の体積％が２０体積％を越えると、１０μｍ以上のＺｒＯ2凝集粒子を実質的に無くすことが技術的に困難になるからである。
【００１７】
ここで、図７(Ａ)〜(Ｃ)｛(写真１)〜(写真３)｝を参照して、ＺｒＯ2凝集粒子が実質的に無いことが必須である理由を説明する。
【００１８】
Ａｌ2Ｏ3が９０体積％、ＺｒＯ2が１０体積％で、ＺｒＯ2が単斜晶系であって、ＺｒＯ2の１つ１つの粒子は、１μｍ以下である複合体の転動試験を行ったところ、図７(Ａ)｛(写真１)｝に示すように、約３００μｍ×６００μｍの大きな欠けを生じた。上記複合体の欠けを拡大した様子を、図７(Ｂ)｛(写真２)｝に示す。図７(Ｂ)に示すように、ＺｒＯ2の凝集した白色部分では、粒子が脱落しているが、この図中、小さい白色に見える凝集していないＺｒＯ2粒子の近傍では、粒子の脱落は見られない。なお、図７(Ｃ)に示すように、転動試験を行っていない試料では、白色部に粒子の脱落が無いことから、上述の粒子の脱落が転動試験によって起こったことが分かる。図７(Ｂ)に示したような、粒子の脱落が引き金になって、図７(Ａ)に示すような、大きな欠けが発生するから、複合体の寿命を長くするためには、ＺｒＯ2の凝集を無くすことが必要である。
【００１９】
理想的には、ＺｒＯ2粒子が全く凝集しておらず、１μｍ以下の単粒子がＡｌ2Ｏ3粒子に挟まれた微構造にすることが望ましい。しかし、それを実現することは現実の集合体では困難であるから、寿命との関連で、ＺｒＯ2の凝集粒子サイズが１０μｍ以下であることが必要である。言い換えれば、１０μｍを越える凝集粒子が実質的に無いことが必要である。なお、ここで、実質的に無いとは、１ｍｍ×１ｍｍの面積の中に、１０μｍ程度の凝集粒子が数個程度だけ存在することを含んでいる。より好ましくは、５μｍ程度を越える凝集粒子が実質的に無いことが望ましい。
【００２０】
また、請求項３の発明の転がり軸受の部材の製造方法は、Ａｌ2Ｏ3とＺｒＯ2を主成分とし、
上記ＺｒＯ2の結晶系は、単斜晶,正方晶,立方晶のうちの少なくとも１つであり、
上記Ａｌ2Ｏ3が、９９．５体積％〜８０体積％、
上記ＺｒＯ2が、０．５体積％〜２０体積％で、
上記ＺｒＯ2の凝集粒子サイズが１０μｍ以下である転がり軸受の部材としての外輪、内輪および転動体のうちの少なくとも１つを製造する方法であって、
原料の一次粒子が、９５体積％以上のαアルミナの単結晶を含有しており、
予め超音波分散，アンモニアによるゼータ電位およびＰＨの調整，ポリカルボシランによる表面処理のうちの少なくとも１つを行ったＺｒＯ２を、上記９５体積％以上のαアルミナの単結晶を含有している原料の一次粒子に添加し、
粉砕,混合、焼結を行うことを特徴としている。
【００２１】
この請求項３の発明では、単結晶のアルミナ原料粒子は、表面活性が均一で、粉末混合時に一次粒子がほぐれやすくて、ＺｒＯ2との均一混合が可能となり、焼結時の焼結速度が均一であるので、異常粒成長のない均一粒子径の焼結複合体が得られる。
【００２２】
また、請求項４の発明の転がり軸受の部材の製造方法は、Ａｌ2Ｏ3とＺｒＯ2を主成分とし、
上記ＺｒＯ2の結晶系は、単斜晶と立方晶とのうちのいずれか、または、単斜晶と立方晶との混合晶であり、
上記Ａｌ2Ｏ3が、９９．５体積％〜８０体積％、
上記ＺｒＯ2が、０．５体積％〜２０体積％で、
上記ＺｒＯ2の凝集粒子サイズが１０μｍ以下である転がり軸受の部材としての外輪、内輪および転動体のうちの少なくとも１つを製造する方法であって、
原料の一次粒子が、９５体積％以上のαアルミナの単結晶を含有しており、
予め超音波分散，アンモニアによるゼータ電位およびＰＨの調整，ポリカルボシランによる表面処理のうちの少なくとも１つを行ったＺｒＯ２を、上記９５体積％以上のαアルミナの単結晶を含有している原料の一次粒子に添加し、
粉砕,混合、焼結を行うことを特徴としている。
また、請求項５の発明の切削工具の製造方法は、Ａｌ2Ｏ3とＺｒＯ2を主成分とし、
上記ＺｒＯ2の結晶系は、単斜晶,正方晶,立方晶のうちの少なくとも１つであり、
上記Ａｌ2Ｏ3が、９９．５体積％〜８０体積％、
上記ＺｒＯ2が、０．５体積％〜２０体積％で、
上記ＺｒＯ2の凝集粒子サイズが１０μｍ以下である切削工具を製造する方法であって、
原料の一次粒子が、９５体積％以上のαアルミナの単結晶を含有しており、
予め超音波分散，アンモニアによるゼータ電位およびＰＨの調整，ポリカルボシランによる表面処理のうちの少なくとも１つを行ったＺｒＯ２を、上記９５体積％以上のαアルミナの単結晶を含有している原料の一次粒子に添加し、
粉砕,混合、焼結を行うことを特徴としている。
【００２３】
この請求項５の発明では、単斜晶,正方晶,立方晶のうちの少なくとも１つのＺｒＯ2に予め超音波分散,アンモニアによるゼータ電位およびＰＨの調整，ポリカルボシランによる表面処理のうちの少なくとも１つを行うから、Ａｌ2Ｏ3中のＺｒＯ2の分散を促進できる。したがって、焼結時の気孔発生を抑えることができ、機械的寿命向上を図ることができる。
【００２４】
この請求項５の発明では、耐摩耗性が優れ、耐久性が優れた切削工具を作製できる。
また、請求項６の発明の切削工具の製造方法は、Ａｌ2Ｏ3とＺｒＯ2を主成分とし、
上記ＺｒＯ2の結晶系は、単斜晶と立方晶とのうちのいずれか、または、単斜晶と立方晶との混合晶であり、
上記Ａｌ2Ｏ3が、９９．５体積％〜８０体積％、
上記ＺｒＯ2が、０．５体積％〜２０体積％で、
上記ＺｒＯ2の凝集粒子サイズが１０μｍ以下である切削工具を製造する方法であって、
原料の一次粒子が、９５体積％以上のαアルミナの単結晶を含有しており、
予め超音波分散，アンモニアによるゼータ電位およびＰＨの調整，ポリカルボシランによる表面処理のうちの少なくとも１つを行ったＺｒＯ２を、上記９５体積％以上のαアルミナの単結晶を含有している原料の一次粒子に添加し、
粉砕,混合、焼結を行うことを特徴としている。
この請求項６の発明では、耐摩耗性が優れ、耐久性が優れた切削工具を作製できる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、この発明を図示の実施の形態により詳細に説明する。
【００２６】
この発明の実施の形態としてのセラミック材料の製造方法を説明する。まず、平均粒子径０．３μｍの単結晶Ａｌ2Ｏ3粉末と事前にスラリー化して超音波分散した平均粒子径０．３μｍのＺｒＯ2粉末、または、Ｚｒ(ＯＨ)2粉末を、所定量だけ秤量し、溶媒である純水とともにボールミルで粉砕混合した。
【００２７】
上記所定量とは、図３の表に示す試料Ｎｏ１〜１３のように、Ａｌ2Ｏ3が、９９．５体積％〜８０体積％、ＺｒＯ2が、０．５体積％〜２０体積％になる量である。
【００２８】
次に、上記ボールミルから、上記粉砕混合物を取り出した後、スプレードライヤーにて、乾燥造粒した調整粉末を焼結した後に、５０×５０×５ｔｍｍとなる金型を用いて、３００ｋｇ/ｃｍ2で一軸加圧成形し、さらに、１０００ｋｇ/ｃｍ2で、静水圧加圧成形し、平板状セラミック材料の試料を作製した。
【００２９】
そして、脱脂の後、上記試料を大気雰囲気中で１５５０℃で１時間で予備焼結し、その後、Ａｒガス中，１８００気圧，１４００℃で１時間処理して焼結を行った。
【００３０】
そして、得られた試料を、４×３×４０ｍｍの曲げ試験片、および、５０×５０×５ｔｍｍの転動試験用板に＃２４０のダイヤモンドホイールを用いて加工した。さらに、加工の傷による影響を防止するために、ダイヤモンド砥粒で研磨し、平均面粗さＲａ＝０．０１μｍ以下、最大面粗さＲmax＝０．２μｍ以下とし、各種評価テストに供した。
【００３１】
また、焼結体中のＺｒＯ2粒子分散状態は、鏡面加工後に画像解析装置で解析し、粒子径、分散状態を定量的に算出した。図３および図４に示す表に、組成とその諸特性を示し、それについて、以下に説明する。
【００３２】
(１)  添加するＺｒＯ2粒子の粒子径の効果
Ａｌ2Ｏ3に添加するＺｒＯ2の添加効果は、主として、マトリックスであるＡｌ2Ｏ3の分散強化および、粒成長抑制効果によるＡｌ2Ｏ3結晶粒子の微細化にあり、複合材の強度，靱性，硬さを向上する効果である。
【００３３】
図５に示す比較品Ｎｏ２３のようなＡｌ2Ｏ3単体に比べ、図３に示す本発明品Ｎｏ１〜１３では、機械的性質(強度,靱性,硬さ)が大幅に向上することが認められる。この効果は、ＺｒＯ2粒子がＡｌ2Ｏ3の粒界に存在する数によって、決定されるので、添加量が多いか、あるいは、ＺｒＯ2粒子が多い(いいかえれば、細かい粒子)という条件が必要になる。
【００３４】
この発明の実施形態で作製されたセラミック材料(試料Ｎｏ１〜Ｎｏ１３)のように、ＺｒＯ2粒子の平均粒子径が１μｍ以下の場合には、ＺｒＯ2の添加量が、０．５体積％からＺｒＯ2の添加効果が発現する。
【００３５】
しかし、ＺｒＯ2の添加量には、制限があり、ＺｒＯ2添加量の増加に伴い、強度や靱性が向上するものの、ＺｒＯ2の粒子数が増えることによって、ＺｒＯ2粒子が凝集し、図５,図６に示す比較用の試料Ｎｏ１７〜Ｎｏ２２のように、ＺｒＯ2が２０体積％以上のものでは、ＺｒＯ2の性質がＡｌ2Ｏ3の性質よりも優先的に現れ、硬さの低下や転動試験におけるＺｒＯ2粒子の脱落,摩耗が進行するという特性の劣化が生じる。
【００３６】
このため、成分の凝集が性能の劣化を引き起こすような用途では、ＺｒＯ2の添加量は、０．５〜２０体積％に限定される。
【００３７】
(２)  添加するＺｒＯ2の結晶系の効果
添加するＺｒＯ2の結晶系は、次の(1),(2),(3)の３つの種類が考えられる。
【００３８】
(1)  粉末の状態では単結晶で、１０００℃で正方晶に転移する安定化剤の無い未安定化ＺｒＯ2、
(2)  ３〜８モルのＹ2Ｏ3などで安定化し、１０００℃で一部は正方晶、残りが単斜晶で残る部分安定化ＺｒＯ2、
(3)  ８モル以上のＹ2Ｏ3などで安定化し、立方晶のまま安定化している完全安定化ＺｒＯ2。
【００３９】
この発明の実施形態では、図３の試料Ｎｏ１〜Ｎｏ１３の欄に示すように、添加するＺｒＯ2は、上記(1),(2),(3)のいずれでも、０．５〜２０体積％の範囲内である。さらに、この発明の実施形態では、図４のＺｒＯ2凝集の欄に示すように、１ｍｍ×１ｍｍの面積の中に、φ５μｍ以上の凝集粒子が１０個以下(◎印：試料Ｎｏ１,２,３,６,７,１０,１１)、あるいは、１００個以下(○印：試料Ｎｏ４,５,８,９,１２,１３)存在する。
【００４０】
そして、この発明の実施形態で作製したセラミック材料によれば、図３に示す優れた機械的特性(硬さ,曲げ強度,破壊靱性)を示し、かつ、図４の転動試験の欄に示すように１００時間以上の転動試験寿命特性を示すことが認められた。
【００４１】
上記転動試験とは、図２に示すように、スラスト型転がり疲労試験機２０を用い、上記実施形態で作製した平板状セラミック材料２１を台２３上に載置し、保持器２５で保持されたボール２２を、上記平板状セラミック材料２１と上側軌道輪２６とで挟み、荷重９８０Ｎ，回転数１２００回転/分で、寿命試験を行った。上記荷重は、台２３の下側凹部に配置したボール２２と上記軌道輪２６を回転させる回転軸２７との間に加えた。相手材としての上記ボール２２は、窒化けい素製とし、直径φ３/８”＝９．５２５ｍｍとした。また、潤滑剤２４としては、スピンドル油を用いた。そして、寿命判定は、振動値が初期の３倍になった時点とし、その時点でアラームにより試験機２０が停止するようにした。
【００４２】
図４に示すように、この実施形態のセラミック材料の製造方法でもって製造したセラミック材料(試料Ｎｏ１〜１３)によれば、上記転動試験寿命が、１００時間以上であり、図６に示す発明外品(試料Ｎｏ１４〜２２)や比較品(Ｎｏ２３,２４)に比べて、優れた転動寿命特性を示した。
【００４３】
さらには、この実施形態によるセラミック材料(Ｎｏ１〜１３)によれば、図３に示すように、硬さ,曲げ強度,破壊靱性が、９３．１〜９４．２(ＨＲＡ),８２０〜１０５０(ＭＰａ),３．９〜４．９(ＭＰａ・ｍ1/2)であった。これに対し、図５に示す発明外品(試料Ｎｏ１４〜２２)や比較品(Ｎｏ２３〜２５)では、硬さ,曲げ強度,破壊靱性が、９１．０〜９４．３(ＨＲＡ),６９０〜１７００(ＭＰａ),３．５〜７．８(ＭＰａ・ｍ1/2)であった。
【００４４】
すなわち、この発明の実施の形態で作製したセラミック材料によれば、機械的性質や転動特性が結晶系に関与せず、優れた性質(硬さ,曲げ強度,破壊靱性)と性能(転動寿命)の両方を得ることができることを実験で確認できた。
【００４５】
(３)凝集ＺｒＯ2が諸特性に及ぼす影響とその存在確率
凝集ＺｒＯ2の存在が摩耗特性、特に、転動摩耗特性に及ぼす影響について以下に説明する。
【００４６】
ＺｒＯ2の凝集粒子が生じる第１の原因として、粉末混合時に一時粒子が電気的力(静電引力)、もしくは、ファンデルワールス力による物理的な結合が原因となって、数個の粒子から数万個以上の粒子塊となって、ボールミルなどの物理的解砕や粉砕で一次粒子にならなかった場合がある。この凝集ＺｒＯ2は、プレス体のように、一次粒子が密に充填されていない(圧粉体密度が低い)ため、セラミック材料をなす複合体の焼結時に同時に凝集ＺｒＯ2の単位で焼結が進行するときに内部に気孔が残る。この気孔が存在する凝集ＺｒＯ2の部分は、強度,靱性が低く、応力が加わった場合に応力集中を生じ、低い応力で破壊する破壊源となる。曲げ応力が低下したり、図６の試料Ｎｏ２０〜２２のように、転動試験にて短い寿命となるのは、この凝集ＺｒＯ2に起因するものである。
【００４７】
また、凝集ＺｒＯ2が生じる第２の原因として、ＺｒＯ2の添加量が多い場合が挙げられる。添加するＺｒＯ2の分散状態が一次粒子のみの均一状態であっても、図５,６に示す試料Ｎｏ１７〜２２のように、その添加量が２５体積％を越えると、分散粒子が繋がって、網状構造を生成することになる。すなわち、ＺｒＯ2粒子が多いために、ＺｒＯ2の一次粒子どうしが繋がり、数粒子の凝集体になることが認められた。Ａｌ2Ｏ3中に一次粒子が独立して均一に存在するＺｒＯ2と比べて、この凝集粒子はＺｒＯ2多結晶体、つまり、ＺｒＯ2の特性を示すことになる。
【００４８】
ＺｒＯ2凝集粒子の大きさと転動破壊との関係について検討した結果、画像解析で測定し、不定形を同一面積の円に面積換算した場合に、ＺｒＯ2凝集粒子がφ１０μｍ以下の面積、好ましくは、φ５μｍ以下の凝集体であれば、転動試験時の破壊に影響し難いという知見を得た。さらに、確率的な検討を加えた結果、１０００μｍ×１０００μｍの面積にφ５μｍのＺｒＯ2凝集体が１０個以下、好ましくは、５個以下であれば、さらに影響を受け難いことが認められた。一方、ＺｒＯ2凝集粒子サイズがφ１０μｍを超えると、上記転動試験で短寿命(１００時間未満)になることが確認されている。
【００４９】
この条件を満たすための分散方法として、Ａｌ2Ｏ3,ＺｒＯ2の粉末を混合する時に、添加前にあらかじめＺｒＯ2をスラリー化し、超音波分散，アンモニアによるゼータ電位およびＰＨの調整，ポリカルボシランによる表面処理の少なくとも１種または２種以上の処理をすることによって、ＺｒＯ2の分散を飛躍的に促進でき、ＺｒＯ2の凝集を抑制できる。
【００５０】
さらに、マトリックスであるアルミナは、原料段階において、９５体積％以上のαアルミナの単結晶であることが必要になる。これは、５体積％以上のα相以外のγ相もしくは非晶質のアルミナ原料粒子は活性が高いために、焼結段階で異常粒成長を生じるからである。また、５体積％以上の多結晶からなるアルミナ原料粒子も異常粒成長を起こすからである。
【００５１】
これに対して、単結晶のαアルミナ原料粒子は、表面活性が均一で、粉末混合時に一次粒子がほぐれやすくて、ＺｒＯ2との均一混合が可能となり、焼結時の焼結速度が均一であるので、異常粒成長のない均一粒子径の焼結複合体が得られる。
【００５２】
ところで、セラミックベアリングは、窒化けい素製のものがすでに実用化されているが、窒化けい素を構成する粒界のガラス相は酸などの薬品に侵されやすいので、腐食環境下での窒化けい素製セラミックベアリングの使用は制限されているのが実状である。
【００５３】
これに対し、上記実施形態で作製された本発明の実施形態としてのセラミック材料は、図４の耐食性の欄を参照すれば分かるように、浸漬試験における重量減少率が(０.０１ｍｇ/ｃｍ2・日)以下であって、硝酸,硫酸,塩酸の各酸雰囲気中でも腐食による強度の低下がなく、転がり軸受や耐摩耗、摺動材として使用できることが分かった。
【００５４】
すなわち、図１に示すように、上記実施形態で作製されたセラミック材料(試料Ｎｏ１〜１３)で、転がり軸受の外輪１,内輪２,玉３を作製すれば、耐摩耗性に優れ、寿命,耐久性能を向上させることができる。なお、保持器５は、フッ素樹脂で作製した。また、このセラミック材料で切削工具を作製した場合には、粒子脱落によるチッピングや破損の頻度が少なくなり、寿命が向上することが認められた。
【００５５】
【発明の効果】
以上より明らかなように、この発明のセラミック材料の製造方法で製造するセラミック材料は、ＺｒＯ2の凝集粒子サイズが１０μｍ以下であることによって、耐久力や機械的強度を向上させることができる。
【００５６】
また、この発明のセラミック材料の製造方法は、原料の一次粒子が９５体積％以上のαアルミナの単結晶を含有しているので、異常粒成長のない均一粒子径の焼結複合体が得られ、機械的寿命向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  この発明のセラミック材料の製造方法の実施の形態で作製したセラミック材料で作製した転がり軸受の断面図である。
【図２】  上記実施形態で作製したセラミック材料を試料として、転動試験を行う様子を示す断面図である。
【図３】  上記実施形態で作製した本発明のセラミック材料の組成,機械的強度等を示す図表である。
【図４】  上記実施形態で作製した本発明のセラミック材料の結晶構造,転動試験結果等を示す図表である。
【図５】  比較対象のセラミック材料の組成,機械的強度等を示す図表である。
【図６】  比較対象のセラミック材料の結晶構造,転動試験結果等を示す図表である。
【図７】  図７(Ａ)は１０μｍを越えるＺｒＯ2の凝集粒子が存在したために転動試験において欠けが生じた様子を示す写真であり、図７(Ｂ)は上記欠けの箇所でＺｒＯ2粒子の脱落が起こっていることを示す拡大写真であり、図７(Ｃ)は１０μｍを越えるＺｒＯ2の凝集粒子が存在するが転動試験を行っていないのでＺｒＯ2粒子の脱落が起こっていない様子を示す拡大写真である。
【符号の説明】
１…外輪、２…内輪、３…玉、５…保持器、
２０…スラスト型転がり疲労試験機、２１…平板状セラミック材料、
２２…ボール、２３…台、２５…保持器、２６…上側軌道輪、２７…回転軸。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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