(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
３．８ｃｍから４．０５ｃｍの範囲の直径を有した固形コアと、
(a)
(1)トルエンジイソシアネート、４,４’-ジフェニルメタンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート及びそれらの混合物で成る群から選択されるジイソシアネートを含んだ組成物と、
(2)テトラメチルエーテルグリコールと、
を含んだポリウレタンプレポリマーと、
(b)
(1)ジメチルチオ-２,４-トルエンジアミンと、
(2)ジエチル-２,４-トルエンジアミンと、
を含んだ硬化剤と、
を含んだカバーと、
を含んで成ることを特徴とするゴルフボール。
【請求項２】
コアは固体センターと固体外側コアとを含んでいることを特徴とする請求項１記載のゴルフボール。
【請求項３】
コアの固体センターは高シスポリブタジエンンゴムを含んでいることを特徴とする請求項１記載のゴルフボール。
【請求項４】
固体センターは２．５ｃｍから３．４５ｃｍの直径を有していることを特徴とする請求項３記載のゴルフボール。
【請求項５】
固形中央部と固形外側コアは両方とも高シスポリブタジエンゴムを含んでいることを特徴とする請求項１記載のゴルフボール。
【請求項６】
ウレタンカバーを有したゴルフボールの製造法であって、
第１半球型体と第２半球型体とを含んだ係合可能な２つの別々の半球型体を提供し、少なくとも１つの型体凹部をそれぞれの半球型体内に提供し、型体凹部をゴルフボールカバーが提供できるように形状化するステップと、
両凹部を、トルエンジイソシアネート、４,４’-ジフェニルメタンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート及びその混合物で成る群から選択されるジイソシネートと、ポリテトラメチレングリコールと、ジメチルチオ-２,４-トルエンジアミンとジエチル-２,４-トルエンジアミンとを含んだ硬化剤とを含んだ混合物で充填するステップであって、そのジイソシアネートとポリオールを硬化剤と混合し、ミキサーによって混合物を形成させ、その混合物に２０秒から７０秒のポットライフを与えて混合物の硬化作用を継続的にさせることを特徴とするステップと、
コアをコア搭載装置に固定させるステップと、
コアを第１半球型体の凹部内に充填された混合物内に押し込み、コアの第１半分を混合物内に沈下させるステップと、
コアをコア保持装置から解放させるステップと、
第１半球型体を第２半球型体と係合させるステップと、
第１半球型体と第２半球型体とを固定させ、コアの第２半分を第２半球体の凹部の混合物内に沈下させるステップと、
ポリウレタン内で混合物を硬化させるステップと、
第１半球型体と第２半球型体とを引き離すステップと、
コアと、混合物で形成されたポリウレタンを含んで成るカバーとを有したゴルフボールを第２半球型体から取り出すステップと、
を含んで構成されることを特徴とする製造法。
【請求項７】
２つの半球型体をコンベアベルトで移動するステップと、
少なくとも１つのガイドレールと端部ストップとで前記コンベアベルト上の２つの半球型体の移動を規制するステップと、
第１半球型体をコア搭載装置の下方に位置させるステップと、
コアをコア搭載装置に固定させるステップと、
コア搭載装置を、第１半球型体の少なくとも１つの凹部の中央部上方でコアと整合させるステップと、
型体保持装置を第１半球型体上方に位置させるステップと、
型体保持装置を第１半球型体上に下降させるステップと、
第１半球型体を型体保持装置で保持させるステップと、
第１半球型体を型体保持装置で上昇させるステップと、
第１半球型体を型体保持装置で反転させるステップと、
第１半球型体を第２半球型体上方に位置させ、第１半球型体の凹部を第２半球型体の凹部と整合させるステップと、
両半球型体をミキサーの下方に位置させるためにＸ−Ｙ作業台を設置させるステップと、
Ｘ−Ｙ作業台を２軸に沿って移動させ、両半球型体を整合状態でミキサー下方に保つステップと、
をさらに含んで構成されることを特徴とする請求項６記載の製造法。
【請求項８】
少なくとも１本のガイドレールをコンベアベルトの側縁に沿って提供し、第１半球型体のコア保持装置との初期横方向整合を提供するステップと、
コンベアベルトの上方にエンドストップを提供し、第１半球型体のコア保持装置との初期水平整合を提供するステップであって、コンベアベルト、ガイドレール及び端部ストップの組み合わせにコア保持装置との初期整合を提供させるステップと、
をさらに含んでいることを特徴とする請求項７記載の製造法。
【請求項９】
第１半球型体に、第１半球型体の上面から延び出て、コア保持装置及び第２半球型体と整合させる少なくとも１本のピンを提供するステップをさらに含んでいることを特徴とする請求項６記載の製造法。
【請求項１０】
コア保持装置に垂直ガイドレールの平行ペアを提供するステップと、
コア保持装置を２軸で該ガイドレールに沿って移動させ、第１半球型体上方に位置させるステップと、
をさらに含んでいることを特徴とする請求項９記載の製造法。
【請求項１１】
コア保持装置の底面に、第１半球型体のピンを受領するサイズの少なくとも１つの開口部を提供するステップをさらに含んでいることを特徴とする請求項１０記載の製造法。
【請求項１２】
コア保持装置を下降させ、第１半球型体のピンをコア保持装置の開口部と係合させ、コア保持装置と第１半球型体の最終的整合状態を提供するステップをさらに含んでいることを特徴とする請求項１１記載の製造法。
【請求項１３】
型体保持装置に、垂直に設置された２つの並行ペアの型体保持装置ガイドレールと、型体保持装置から縣吊された２つの回転式型体保持器とを提供し、型体保持器に第１半球型体を保持させるように設計及び方向付けするステップと、
第１半球型体を型体保持器で保持させるステップと、
型体保持器を回転させて第１半球型体を逆転させるステップと、
をさらに含んでいることを特徴とする請求項９記載の製造法。
【請求項１４】
第１半球型体を保持した型体保持装置をガイドレールに沿って第２半球型体上方にまで移動させるステップと、
第１型体保持装置を第２半球型体上に下降させるステップと、
をさらに含んでいることを特徴とする請求項１３記載の製造法。
【請求項１５】
第１半球型体の少なくとも１本のピンにウェッジスロットを提供する部分を提供するステップと、
第２半球型体の上面に、第１半球型体のピンと係合するサイズの少なくとも１つの開口部を提供するステップと、
第２半球型体に、その１側縁から他側縁に延び出る少なくとも１つのウェッジ開口部を提供するステップ
第２半球型体の開口部内にスライド係合式ウェッジを提供するステップであって、第１半球型体を第２半球型体上に下降し、第１半球型体のピンを第２半球型体の開口部と係合させたとき、前記ウェッジを、ウェッジ開口部内でウェッジが第１半球型体のウェッジスロットと着脱式に係合するまでウェッジ開口部内でスライドさせ、両半球型体を共にロックさせるステップと、をさらに含んでいることを特徴とする請求項１４記載の製造法。
【請求項１６】
第２半球型体の開口部内にフィットし、第１半球型体のピンと係合するサイズのブッシングを提供するステップをさらに含んでいることを特徴とする請求項１５記載の製造法。
【請求項１７】
コアを型体凹部内の第１半球型体の混合物内に挿入してセンタリングする前に、該コアをポリウレタンコーティングでコーティング処理するステップをさらに含んでいることを特徴とする請求項６記載の製造法。
【請求項１８】
ウレタンカバーを有したゴルフボールの製造法であって、
第１半球型体と第２半球型体とを含んだ係合可能な２つの別々の半球形体を提供し、少なくとも１つの型体凹部をそれぞれの半球型体内に提供するステップと、
両凹部を、トルエンジイソシアネート、４,４’-ジフェニルメタンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート及びその混合物で成る群から選択されたジイソシアネートと、ポリテトラメチレングリコールと、ジメチルチオ-２,４-トルエンジアミンとジエチル-２,４-トルエンジアミンとを含んだ硬化剤とを含んだ混合物で充填するステップであって、そのジイソシアネートと、ポリテトラメチレングリコールと、硬化剤とでミキサーによって混合物を形成させ、その混合物に２０秒から７０秒のポットライフを与え、混合物の硬化作用を妨害しないことを特徴とするステップと、
コアをコア搭載装置に固定させるステップと、
コア搭載装置を第１半球型体のゴルフボール型凹部の中央部上方に整合させるステップと、
コアを第１半球型体のゴルフボール型凹部内の混合物内に降下させ、コアの第１半分を混合物内に沈下させるステップと、
コアをコア保持装置から解放するステップと、
第１半球型体と第２半球型体とを型体保持装置で、第１半球型体の凹部が第２半球型体の凹部と整合するように配置するステップと、
第１半球型体を第２半球型体に固定させ、コアの第２半分を第２半球型体の凹部の混合物内に沈下させるステップと、
混合物を室温で硬化させるステップと、
コアと、混合物で形成された５０Ｄから６５ＤのショアＤ硬度を有したポリウレタンを含んだカバーとを含むゴルフボールを取り出すステップと、
を含んでいることを特徴とする製造法。
【請求項１９】
コンベアベルトを提供し、両半球型体を移動させるステップと、
両半球型体をミキサー下方に配置させるＸ−Ｙ作業台を提供するステップと、
Ｘ−Ｙ作業台上に両半球型体を設置するステップと、
Ｘ−Ｙ作業台を２軸に沿って移動し、両半球型体をミキサーの下方でミキサーに整合させるステップと、
をさらに含んでいることを特徴とする請求項１８記載の製造法。
【請求項２０】
少なくとも１本のガイドレールをコンベアベルトの側縁に沿って提供し、第１半球型体のコア保持装置との初期横方向整合を提供するステップと、
前記コンベアベルトの上方にエンドストップを提供し、第１半球型体のコア保持装置との初期水平整合を提供するステップであって、コンベアベルト、ガイドレール及び端部ストップの組み合わせにコア保持装置との初期整合を提供させるステップと、
第１半球型体に、記コア保持装置と第２半球型体との整合のために第１半球型体の上面から延び出る少なくとも１本のピンを提供するステップと、
をさらに含んでいることを特徴とする請求項１９記載の製造法。
【請求項２１】
コア保持装置に垂直ガイドレールの平行ペアを提供するステップと、
コア保持装置をガイドレールに沿って２軸で移動し、第１半球型体上方に配置するステップと、
をさらに含んでいることを特徴とする請求項２０記載の製造法。
【請求項２２】
コア保持装置の底面に、第１半球型体のピンを受領するサイズの少なくとも１つの開口部を提供するステップをさらに含んでいることを特徴とする請求項２１記載の製造法。
【請求項２３】
コア保持装置を下降させ、第１半球型体のピンをコア保持装置の開口部と係合させ、コア保持装置と第１半球型体との最終的整合状態を提供するステップをさらに含んでいることを特徴とする請求項２２記載の製造法。
【請求項２４】
型体保持装置に、垂直に設置された２つの並行ペアの型体保持装置ガイドレールと、型体保持装置から縣吊された２つの回転式型体保持器とを提供し、型体保持器に第１半球型体を保持させるように設計及び方向付けするステップをさらに含んでいることを特徴とする請求項２３記載の製造法。
【請求項２５】
コアを型体凹部内の第１半球型体のポリウレタン混合物内に挿入してセンタリングする前に、コアをポリウレタンアクリルコーティングでコーティング処理するステップをさらに含んでいることを特徴とする請求項２０記載の製造法。
【発明の詳細な説明】
関連出願
本願は、１９９８年２月４日出願の米国特許願第０９/０１８２８３号と１９９８年２月２５日出願の米国特許願第０９/０３０３３２号の優先権を主張し、それらの内容を本願に援用するものである。本願は、１９９８年２月４日に出願された通常特許出願の一部継続出願である１９９８年２月２５日に出願された通常特許出願の一部継続出願である。
発明の背景
１．発明の分野
本願発明は、改善された製造性とプレー性とを提供するゴルフボールカバー、ゴルボール構造、及びその製法に関するものである。
２．関連技術の説明
１９６０年代後半まで、ほとんどのゴルフボールは糸巻きコアと、天然（バラタ及びグッタ・ペルカ）または合成トランスポリイソプレン(transpolyisoprene)を基礎としたカバー(cover)で構成されていた。これらゴルフボールは優れた飛距離を提供することが知られている。さらに、バラタカバーは比較的に柔軟であるため、上手なゴルファーはボールの飛行コース（“フェード”あるいは“ドロー”等）を制御し、グリーン上での“バイト(bite)”特性を制御するために様々なスピンをボールに付与することができる。“フェード”とはゴルフ用語であり、右打ゴルファーの打ち出し飛行コースの中央線から右側に、特に飛行の後半で飛行コースを変えるカーブした飛行経路のことである。地上に落下すると、フェードボールは比較的に短距離で停止する。フェードは時計回りのサイドスピンをゴルフボールに付与することで得られる。
“ドロー”とはゴルフ用語であり、右打ゴルファーの打ち出し飛行コースの中央線から左側に、特に飛行の後半で飛行コースを変えるカーブした飛行経路のことである。地上に落下すると、フェードボールとは異なってドローボールは相当な距離を転がる。ドローは反時計回りのサイドスピンをゴルフボールに付与することで得られる。
“バイト”とはゴルフ用語であり、グリーンへのアプローチショットにバックスピンを付与したときの効果のことであり、ボールはグリーン上で急停止する。
バラタベース組成物の別の望ましい特徴はその成型が容易なことである。それら素材は球状コア周囲に容易に圧縮成型(compression mold)することができる。
多くの望ましい特性を有するものの、ゴルフボールカバーの提供にバラタあるいはトランスポリイソプレンベースの組成物を利用するには重要な欠点が存在する。製造の観点からは、バラタタイプの材料は高価であり、製造工程は長時間と多大な労働力を要する。従って、製造コストが高くなる。プレーヤの観点からは、バラタベースのカバーを含んだゴルフボールはミスショットによって傷がつきやすく、クラブフェースの“鋭利”な溝部でせん断(shear)されやすい。その結果、ボールの使用寿命が短くなる。
バラタベースのゴルフボールカバーの欠点に対処するため、ゴルフボール製造業者は合成熱プラスチック材料にシフトしてきている。最も利用されているのは、デュポン社の“ＳＵＲＬＹＮ製品”であるイオノマーである。
イオノマーカバーの糸巻きボールはバラタカバーのものより製造コストが安い。それらは耐久性が高く、充分な飛距離を提供する。しかし、これら材料はバラタと比較して硬く、バラタカバーのゴルフボールの“クリック(click)”と“フィール(feel)”を提供しない。“クリック”とはゴルフボールをクラブヘッドでヒットしたときの音である。“フィール”とはゴルフボールをヒットした際にゴルフクラブを介してゴルファーに伝達される感触のことである。
硬質イオノマーカバーの弱点要素を克服する試みとして、デュポン社は１９８０年代初頭に低モジュラス(low modulus)のＳＵＲＬＹＮイオノマーを開発した。このＳＵＲＬＹＮイオノマーは約３０００PSIから約７０００PSIのフレキシビリティモジュラス(flexural modulus)と、最高硬度が約２５から約４０（ショアＤ基準(Shore D scale)-ＡＳＴＭ２２４０で測定）を有している。この低モジュラスイオノマーはターポリマー(terpolymer)であり、典型的にはエチレン、メタクリル酸、及びn-またはiso-ブチルアクリレートのものであり、ナトリウム、亜鉛、マグネシウムあるいはリチウム陽イオンで中和されている。デュポン社は、この低モジュラスイオノマーは、約３０，０００PSIから５５，０００PSIの高フレキシビリティモジュラスを有した他のグレードの従来イオノマーとのブレンドが可能で、バラタのような特性を提供することを開示した。しかし、“ソフト”なブレンド、典型的には５２ショアＤ以下（バラタ硬度）のものはカットとせん断のダメージを受けやすい。
低モジュラスのイオノマーはブレンドせずに使用するとバラタと非常に似た物性を有したカバーを提供し、カットやせん断に対する抵抗力が低い。さらに、これらカバーを有したボールはバラタカバーのボールよりも変形度が大きくなる傾向にある。硬質ＳＵＲＬＹＮイオノマーとのブレンドはこれらの欠点を改善することが発見されている。
バラタのプレー特性を提供するゴルフボールを製造するための別の取り組みはアクシュネット社に譲渡された米国特許第５３３４６７３号（‘６７３特許）に記述されている。この‘６７３特許は、ジイソシアネート(diisocyanate)、ポリオール(polyol)、及び遅速反応性ポリアミン硬化剤(slow-reacting polyamine curing agent)を含んだカバー組成物を開示している。’６７３特許のジイソシアネートは比較的に急速反応性(fast reacting)である。この事実によって、反応エネルギーしきい値(activation energy threshold)を低下させるための触媒は不要である。しかし、比較的に遅速反応性硬化系が使用されているため、触媒が加えられて反応が促進される。触媒が使用されるため、反応速度の制御は容易でなく、望む製品を得るには相当な処理制御と厳格な作用物質(reactant)濃度の制御が要求される。
アイザック（米国特許第３，９８９，５６８号）はトルエンジイソシアネート、4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート、イソフォロン(isophorone)ジイソシアネートあるいはそれらの混合物を開示していない。アイザックはポリウレタンベースのゴルフボールカバーの製造方法をステップ単位で教示している。この方法はシートを準備するステップと、シートを正方形のプレフォームに切断するステップと、半分体(half-shell)を成型するステップと、圧縮成型してゴルフボール状とするステップと、後硬化処理(post-cure)あるいは長い圧縮成型サイクルのステップとを含んでいる。アイザックの方法はポリマー系材料への触媒の付加を必要としている。
アイザックの製法は本願のポリウレタン系には応用できない。アイザックが教示する圧縮成型は糸巻き製のゴルフボールコアにダメージを与えるからである。アイザックの方法によれば、圧縮成型は２４０°Ｆで５分間、または後硬化処理をしなければ１０分から１２分間実施される。どちらの条件下でも、ゴルフボールの糸巻きコアのプレー特性は犠牲になる。一方、本願の発明に従って製造されたゴルフボールは１６０°Ｆ以下の温度で約５分間熱処理が施されるだけである。
さらに、アイザックの後硬化処理は好適には室温で２ヶ月程度を要する。２ヶ月の処理時間は実用的ではない。本願の方法はこの問題を、アイザックが必要とする時間の０．５６％に当たる８時間の室温下後硬化処理を要するだけの新規な成分組み合わせによる組成物と処理方法とで解決する。この差異に加えて、本願発明の成分と方法とはアイザックが必要とする後処理等の多くの処理ステップを排除する。
加えて、アイザックの方法は化学の現状とは合致しない。なぜなら、熱硬化ポリマーは１分以内に液体混合物から製造されるからである。得られた熱硬化ポリマーは熱や圧力で再成型できない。ウーやプレスウッド（米国特許第４，６３１，２９８号）もこの問題に対処できない。
ウーは遅速反応性硬化剤を加えたジイソシアネートとポリテトラメチレンエーテルグリコールに基づいたプレポリマー組成物と、そのゴルフボールカバー製造法を開示している。プレスウッドは急速反応性と遅速反応性のポリアミンを使用したポリウレタンポリマーの硬化法を開示している。これら２文献は以下の理由で相互及びアイザックのものとはかけ離れた技術を教示している。
ウーが開示した化学技術はプレポリマー、遅速反応性ジアミン及び触媒を使用し、いくつかの製造ステップが関与する方法を説明している。この方法は、いくつかの硬化ステップを含んでおり、合計で６６分から９４分間を要し、触媒を使用するが、そのために処理工程の制御が非常に困難である。ウーは特許文献の欄５と欄６で解説しているように多段階成型処理に限定している。本願発明の組成はウーの方法には使用できず、ウーの方法は本願発明には利用できない。ウーが必要とする触媒量を本願発明に利用すると反応制御が不能となり、製品製造には適していない。本願発明の組成物の比較的に急速な硬化はウーの多段階処理法には不適である。すなわち、ウーの組成と方法は本願発明の組成と方法とは全くの別物である。よって、ウーは、アイザックとプレスウッドとを考慮しても本願のものとは全く異質なものである。
プレスウッドは硬化剤ブレンドを開示しているが、急速ＲＩＭサイクルタイム(fast RIM cycle times)をもたらす高グリーン強度(high green strength)によって新規性を備えている反応インジェクション成型（ＲＩＭ:reaction injection molding）方法において使用されるものとして教示されている。ＲＩＭ法で成型されたゴルフボールカバーは現在の加工技術では利用できない。球状成型されたカバー内に球状に巻かれたコアを、ウー、アイザック、ワード（米国特許第３，１４７，３２４号、以下で解説）あるいはワトソン（米国特許第３，１３０，１０２号、以下で解説）が暗示するように１工程で提供することは不可能である。
本願発明の組成と方法はＲＩＭ法とは相容れない。まず、たとえ遅速反応性硬化剤を使用しようとも、ＲＩＭ法の速度は速すぎて硬化が進行するポリマー内にコアを配置させることができない。反応速度が急速であるため、カバーを半球型体に注入するとしても、第２の半球型体に注入するまでに第２の半球型内の組成物は反応性が欠如し、第１の半球型内のものとは結合しなくなる。現在の製造技術においてはその反応時間は急速すぎる。
次に、ＲＩＭ法では成型物の中心にコアを宙吊り状態にしておくことは不可能である。糸巻きコアの粗い表面では適切なセンタリング処理が不可能であり、品質が劣ったゴルフボールを提供するであろう。さらに、コアを成型体の略中心に懸垂させるためにピンを使用するとしても、本願発明の熱硬化組成物がピンに接着して追加的な問題を提起し、実用的ではなくなる。製造の観点からは、プレスウッドの教示内容は本願発明のものとは相容れない。
プレスウッドの教示の別の問題は、得られるポリマーの高グリーン強度である。本願発明の組成物と方法は低グリーン強度のポリマーを提供し、鋳型からの素早い取り出しを想定していない。本願の組成物はキャスティング処理(cast process)でのみ利用できる。
従って、プレスウッドはアイザックのプロセスとウーの化学処理法の教示とを理解する通常の技術者にも、優れたプレー性を提供するポリウレタンカバーゴルフボールを提供するための長時間を要する後硬化ステップ等を含んだいくつかの製造工程を排除する本願発明の無触媒ポリウレタン系製造システムを教示も暗示もしていない。
本願発明のプロセスは比較的に速くて連続的となるようにデザインされている。本願発明のこれら特徴は新規な化学処理技術を備えている。ワードが開示したプロセスは本願発明のものとは大きく異なっており、本願発明のものは１分以内で液相混合物から熱硬化ポリマーを提供する。本願発明の組成物は熱あるいは圧力で再成型できない。ワードのプロセスは硬化プロセスを遅延させる。ワードのプロセスは本願のものとは両立せず、本願発明を自明としない。なぜなら、本願発明の組成物に対してワードのプロセスの利用しようとすると、ゴルフボールコアを含んだ一方の半球型体の当所硬化を他方の半球型体がウレタン混合物で満たされる前に完了させてしまうからである。本願発明は第２の半球型体を第１半球型体の後であって、コアが第１半球型体に入れられる前に充填させる。ワードはこの順序を教示していない。アイザックもワトソンもこの順序を教示していない。
ワトソンは特に、硬化プロセスを停止させるために冷凍させた半球成型体からゴルフボールを製造させる方法を教示している。これらステップは当然に時間がかかり、コストが高くて実用的ではない。本願発明のプロセスは硬化プロセスの停止を要せず、最終製品の優れた特徴を犠牲とせずに処理速度を最大にする方法である。
アイザックは、半球成型体を製造し、圧縮成型してディンプルを提供し、コアの周囲にカバーを提供させる、ポリウレタンの部分硬化方法を記述することで処理サイクルの妨害をも教示している。本願発明はハアイザックのプロセスによる遅延を排除する。本願発明の組成はアイザックのプロセスの使用を許さない。ワトソンとアイザックは硬化剤の抑制方法を教示する。本願発明はプロセスの迅速化を教示する。
急速反応性プレポリマー系に関与する問題を回避するために、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）プレポリマー系のごとき遅速反応性系が採用できる。しかし、これら遅速反応性系は急速反応性系の問題を回避はするものの、異なる理由で別の問題を提起する。遅速反応性プレポリマー系に関与する問題の代表的なものは触媒の必要性である。
触媒を使用することで、急速反応性プレポリマー系に関するものと同様な問題が事実上不可避となる。周知のごとく、触媒の使用は反応速度の制御を著しく困難にし、不都合である。
ジアミン硬化剤を遅速反応性プレポリマー系とブレンドすることで、遅速反応性プレポリマー系の利点を維持しながらも遅速反応性プレポリマーの問題を排除できることが発見された。従って、本願発明の１目的は、触媒を必要としないゴルフボールカバー組成の提供である。
本願発明の別目的は、バラタカバーのゴルフボールの打球音、感触、プレー性及び飛行性能を提供する合成カバー材料を有したゴルフボールの提供である。
本願発明の別目的は、ポリウレタン素材の耐久性を犠牲にすることなく、バラタに類似した硬度特性を達成させるポリウレタンフォーミュラを提供することである。前記の‘６７３号特許に開示されたもののごときポリウレタン系は比較的に高い硬度を提供するが、バラタベースのフィールとプレー性を真に提供するポリウレタン系ボール提供の可能性は低減する。
本願発明のさらに別な特徴は、１回の製造ステップでゴルフボールコアにウレタンカバーを提供することである。
本願発明のさらに別の特徴は不都合な高温後硬化処理を排除するポリウレタンフォーミュラを提供することである。
本願発明のさらに別の目的は、バラタの場合よりも優れた製造性と、改善された耐久性及び弾力性を有するゴルフボールカバー材料を提供することである。
発明の概要
ポリウレタンプレポリマーと硬化剤との反応で提供されるポリウレタン組成が開示されている。このプレポリマーはトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）のごときジイソシアネートと、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）のごときポリオールを含んでいる。この硬化剤は、それぞれ、ジメチルチオ2,4-トルエンジアミンとジエチル2,4-トルエンジアミンのごとき急速反応性ジアミンと遅速反応性ジアミンとのブレンドである。
好適実施例においては、低遊離イソシアネート含有(low free isocyanate content)（低遊離ＴＤＩ、商品名“ローフリー”及び“パーフェクトプレポリマー”としてユニロイヤル化学会社・アンド・エアプロダクツによって販売）を有したＴＤＩプレポリマーが使用され、非反応イソシアネートへの露出から発生が可能な悪影響を減少させる。この硬化剤ブレンドは触媒の必要性を排除することで組成フォーミュレーションにフレキシビリティを提供する。しかしながら、本願発明のゴルフボールは非低遊離プレポリマー(non low free prepolymer)を使用しても製造できる。
本願発明はバラタゴルフボールカバーの望ましい特性を備えた耐久ゴルフボールカバーの製造に適した組成物を提供する。
本願発明のこれら及び他の特徴は本願発明の以下の詳細な説明から明らかとなろう。
【図面の簡単な説明】
図１は、“低温”ゴルフボール硬化処理を利用した本願発明のポリウレタン系の１実施例の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）グラフである。
図２は、延長(extended)“高温”ゴルフボール硬化処理を利用した図１の実施例のＤＳＣグラフである。
図３は、本願発明の１実施例に従った成型プロセスの第１ステップの略図である。
図３Ａは、本願発明の１実施例による第１半球型体の平面図である。
図３Ｂは、本願発明の１実施例による第１半球型体の側面図である。
図３Ｃは、本願発明の１実施例による第２半球型体の平面図である。
図３Ｄは、本願発明の１実施例による第２半球型体の側面図である。
図３Ｅは、本願発明の１実施例によるウェッジ(wedge)の側面図である。
図３Ｆは、ゴルフボール成型装置の平面図である。
図３Ｇは、本願発明の１実施例によるＸ-Ｙテーブル、半球型体及びミックスヘッド(mix head)の側面図である。
図３Ｈは、ゴルフボール成型装置のコンベヤベルトに対するＸ-Ｙテーブルの設置状態を示す平面図である。
図３Ｉは、本願発明の１実施例によるゴルフボール成型装置の型保持装置、半球型体及びコンベヤベルトの正面図である。
図３Ｊは、本願発明の１実施例による半球型体ペアを保持するコンベヤベルトに対するコア保持装置及びコアラックの設置状態を示す側面図である。
図３Ｋは、本願発明の１実施例による、半球型体上にコアを保持するコア保持装置の側面図である。
図３Ｌは、本願発明の１実施例によるコア保持装置の底面図である。
図３Ｍは、本願発明の１実施例による冷却ブースの端面図である。
図３Ｎは、本願発明の１実施例によるコアスプレー装置の側面図である。
図４は、本願発明の１実施例による成型プロセスの１ステップの略図である。
図５は、本願発明の１実施例による成型プロセスの別ステップの略図である。
図６は、本願発明の１実施例による成型プロセスの別ステップの略図である。
図７は、本願発明の１実施例による成型プロセスのさらに別ステップの略図である。
図８は、本願発明の１実施例による成型プロセスの別ステップの略図である。
図９は、本願発明の１実施例による成型プロセスの別ステップの略図である。
図１０は、本願発明の１実施例による成型プロセスの別ステップの略図である。
図１１は、本願発明の１実施例によるゴルフボールの断面図である。
発明の詳細な説明
周知のごとく、ポリウレタンはイソシアネート端末(terminated)ポリウレタンプレポリマーと硬化剤との反応で得られる。図３に示すように、ポリウレタンプレポリマーはジイソシアネートがポリオールと反応するときに製造される。このプレポリマーは次に硬化剤と反応される。この硬化剤はポリアミンあるいはポリオールである。硬化剤への追加に先立ってプレポリマーを製造することはプレポリマー法として知られている。ワンショット法(one-shot process)として知られて方法で、３種のリアクタント(reactant)、ジイソシアネート、ポリオール及び硬化剤が１ステップでミックスされる。これら２方法のうちではプレポリマー法が好ましい。なぜなら、反応の制御が容易だからである。しかし、本願発明はいずれの方法も利用可能である。
図３から図１０に示す実施例において、ジイソシアネートとポリオールを含んだプレポリマーが約１４０°Ｆに加熱され、硬化剤は約７２°Ｆに維持される。これら２つの材料は着色剤と共にミキサーで混合され、第１セットのゴルフボール半球型体内に注入され、約２０秒から１２０秒間反応させられる。この時間内に、ゴルフボールコアがポリウレタンが部分的に硬化するまで半球型体内に懸垂される。第２セットの半球型体は同一のポリウレタンミックスで充填される。第１セットの半球型体は反転され、第２半球型体上に置かれて完全なボールが製造される。このプロセスの詳細は以下で解説する。
本願発明において重要なことは、ウレタンエラストマーを製造するのに従来から使用されている多様な硬化剤の利用性である。例えば、‘６７３特許に開示された硬化剤は遅速反応性ポリアミンあるいはポリオールである。‘６７３特許特許に解説されているように、遅速反応性ポリアミンは、アミン反応サイト(reaction site)に近接した電子引出基(electron withdrawing group)またはバルキー基(bulky group)によって立体的(sterically)及び/又は電子的に阻害(hinder)されるアミン基を有したジアミンである。このアミン反応サイトの間隔もポリアミンの反応速度に影響を及ぼす。
遅速反応性ポリアミンがウレタンエラストマーを製造するために硬化剤として使用されると、典型的には、ウレタンプレポリマーと硬化剤との反応を促進させるのに触媒を必要とする。残念ながら、周知のごとく、触媒の使用は反応の制御能力に大きな影響を及ぼし、よって、全体的な製造性に影響を及ぼす。
触媒の必要性を排除するため急速反応性硬化剤が使用可能である。例えば、ジエチル-2,4-トルエンジアミンのごとき急速反応性硬化剤は反応基を妨害する電子引出基あるいはバルキー基を有していない。しかし、触媒を使用することによる制御の問題は完全には排除されない。なぜなら、急速反応性硬化剤もまた制御が比較的に困難だからである。
遅速反応性硬化剤と急速反応性硬化剤のブレンドはいずれか一方を単独で使用することによる問題を排除することが発見された。このような組み合わせは、ウレタンエラストマーの製造に使用される反応の充分な制御及び付随するフレキシビリティをもたらす。
本願発明によれば、この硬化剤は以下のごとき化学構造を有している。
0003937044.tif 000002
エタキュア（登録商標）(Ethacure)300  エタキュア（登録商標）(Ethacure)100
紫外線による退色に対するゴルフボールカバーの抵抗性が重要な場合にはエタキュア（登録商標）(Ethacure)１００ＬＣが使用される。
大きな利点は後硬化時間が不要なことである。従来系物質の大きな問題点の１つは後硬化時間の必要性であり、その間にゴルフボールの他の要素が硬化プロセスによって悪影響を受ける可能性が高い。例えば、周知なポリウレタン系素材で製造されたゴルフボールは１４０°Ｆを超える温度で８時間以上の後硬化処理が必要であることが多い。ゴム糸巻きスリーピースゴルフボールはそのような高温後硬化条件に曝されると圧縮率が低下する。特に、ゴム糸巻きがスリーピースゴルフボールに使用されると、高温下に長く置かれたゴム巻き糸が緩んだり圧縮値が減少して打球の初速が遅くなる。本願発明の硬化剤ブレンドによれば、後硬化時間に関わる問題は効果的に排除される。
ジイソシアネート成分に関して言えば、ゴルフボール産業においては、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）が試験された他のジイソシアネートと異なって追加的な製造工程のフレキシビリティを提供することが知られている。例えば、4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）が使用されると、比率許容範囲（プレポリマーと硬化剤との含有比）はＴＤＩが使用された場合よりもずっと厳密となる。厳密に混合比が守られないと、ＭＤＩ製のウレタンポリマーは硬度や圧縮率等において望む特性が得られない。
ＭＤＩが使用された場合のさらに別の問題は、ＴＤＩの場合よりもアミン系硬化剤と反応された場合にはずっと素早く反応することである。よって、前記の硬化剤ブレンドを使用して達成された制御性の一部はＭＤＩが使用されると消失する。
ＭＤＩベース素材の場合のさらなる不都合は、たとえ硬化剤ブレンドが使用されて後硬化期間が排除されようとも、高い硬化温度が必要なことである。ＭＤＩベース系素材ではポラミン（登録商標）(Polamine)（ポラロイド社）のごとき硬化剤を使用することで室温での硬化が可能であるが、製造コストが高すぎる。ポラミンは本願に利用される硬化剤の４倍程度の価格である。よってポラミンの使用はコスト高を招く。さらに、現行の技術では低遊離ＭＤＩプレポリマーを製造できない。
一方、ＴＤＩベース系は本質的には低コストの室温硬化系であり、ＴＤＩベースのポリウレタンプレポリマーが硬化剤ブレンドと反応すると、この組成物は室温で硬化する。これで、高温硬化温度が巻き糸及び/又はゴルフボールに及ぼす悪影響を防止することができる。
従って、硬化剤ブレンドを使用することにより得られた反応制御性を最大化するには、ＴＤＩが最良のジイソシアネート成分であることが証明された。ＴＤＩベースポリウレタン系は弱点を補うばかりでなく、硬化剤ブレンドを使用して達成される遅速反応系の効用を向上させる。本願発明に従って使用されるジイソシアネートは実質的に以下の化学構造を有している。
0003937044.tif 000003
ポリオール成分を選択するときに類似した状況が発見された。本願発明の遅速硬化系にとって、好適なポリオールとはポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）である。他のエーテルポリオールで製造されたウレタンエラストマーと同様に、ＰＴＭＥＧで製造されたウレタンエラストマーは良好な加水分解安定性と引張り強度とを有している。加水分解安定性は、湿気に対して実質的に不浸透性であるゴルフボールを提供する。よって、ポリオール成分としてエーテルグリコールを有したポリウレタン系で製造されたゴルフボールは寿命が長い。すなわち、長期間の湿気条件下で物理特性を安定的に保持する。
他のエーテルポリオール、例えば、ポリプロピレンエーテルグリコールで製造されたウレタネラストマーとは異なり、ＰＴＭＥＧで製造されたウレタンエラストマーは、回復（ＣＯＲ:coefficient of restitution）及びバショア反発弾力性(Bashore rebound resilience)のごときに優れた力学特性を示す。ＰＴＭＥＧがジアミン硬化剤と共に使用されて形成されたポリウレタン-ポリウリア化学リンク構造は高温下で良好な熱安定性を提供する。その結果、プレー性に優れ、保管が容易で、温度抵抗性において優れた硬度安定性が達成される。本願発明に従って使用されるポリオールは実質的に以下の化学構造を有している。
0003937044.tif 000004
ＰＴＭＥＧ（ｎ＝４から６）
本願発明のポリウレタン組成物はジイソシアネートのプレポリマーとポリオールとの反応で準備される。プレポリマーは、プレポリマーの５．０重量％から８．０重量％のＮＣＯ％を有していなければならない。好適には、ＮＣＯ％は約６重量％である。
１実施例においては、低遊離ＴＤＩとＰＴＭＥＧを含んだ１００gのプレポリマー（６％ＮＣＯ）が１３．２gの硬化剤（５０：５０でのエタキュア（登録商標）３００とエタキュア（登録商標）１００のブレンド：ストイキオメトリ(stoichiometry)９５％を利用）と組み合わされる。このプレポリマーは図３に示すようなバット(vat)１内で１４０°Ｆに加熱される。このプレポリマーと硬化剤成分とは組み合わされ、図３に示すようなミキサー３で混合される。混合物５は混合ヘッド４１を介して第１半球型体４のキャビティ４０内に注入される。この半球型体４は図３Ｆ、図３Ｇ及び図４に示すようなオーブン７２で約１１０°Ｆから１６０°Ｆに予備加熱されている。この混合物のゲル化時間あるいはポットライフ(pot life)は約２０秒から７０秒である。
１好適実施例においては、半球型体４は組み合わされたキースリットとピンとを介して第２半球型体７と解放式に結合される。図３Ａと図３Ｂに示すように、ピン３０は半球型体４の側部から横方向に延びだし、第２半球型体７に提供されたキースリット３３と係合する（図３Ｃと図３Ｄ）。半球型体４と７との搬送は図３Ｆに示されるようにコンベヤ４７で提供される。この製造プロセスを開始するにあたり、半球型体４と７とはオーブン７２で予備加熱される。過熱後に組み合わされた半球型体はカバー材料投入ステーションＡにまで搬送される。型体移動シリンダ４５aは結合された半球型体をコンベヤ４７から押し離し、Ｘ-Ｙテーブルとしてのテーブル４２に載せる。これら２つの半球型体は、ミキサー３から延び出ている混合ヘッド４１の下側に位置させて順番に混合物５で充填される。固定ヘッド４１の下側への半球型体の配置は、半球型体を搭載したテーブル４２を移動させて行われる。コンピュータ制御されたＸ-Ｙテーブル４２は、図３Ｇと図３Ｈに示すようなガイドレール４５aと４５bとによって挟まれたＸ-Ｙテーブル上の所定の当初スポットに半球型体が機械的に配置された後に混合ヘッド４１の下側に選択的に移動される。半球型体が配置された後に、テーブル４２は、混合ヘッド４１の下側で各半球型体キャビティ４０をセンタリングするために、第１Ｘ-Ｙテーブルレール４３と第２Ｘ-Ｙテーブレール４４である２対の直交レール上の２本の軸に沿って移動される。半球型体キャビティ４０が充填されると、組み合わされた成球型体は型体戻しシリンダー４５bによってコンベヤベルト４７上に機械的に押し出されて搭載され、これら半球型体はコア搭載ステーションＢにまで搬送される。
図３Ｆ、図３Ｊ、及び図３Ｋに示すように、３軸に沿ったコア搭載装置４８との半球型体キャビティ４０との当初の整合は、コンベヤベルト４７と、コンベヤベルト４７の各横エッジ上方に置かれたガイドレール４９と、コンベヤベルト支持フレーム５１の一方の横エッジからコンベヤベルト４７の上側で内側に延びるコア搭載ステーションエンドストップ５０との組み合わせで提供される。ガイドレール４９とコンベヤベルト４７の上方のエンドストップ５０の高さは結合した両半球型体と物理的に係合するようにセットされる。
ガイドレール４９はコア搭載装置４８に関して半球型体の当初横整合（Ｘ軸整合）を提供する。結合した半球型体がガイドレール４９間に拘束されないようにガイドレール４９を配置することが重要である。
エンドストップ５０は、コンベヤが停止し、コンベヤベルト４７の長さ方向に走るＹ軸に沿ってコア搭載装置４８に半球型体を配置するまで、定速で移動するコンベヤベルト４７上の結合半球型体の移動を阻止する。コンベヤベルト４７はＺ軸あるいは垂直軸に沿ってコア搭載装置４８に半球型体を配置する。
コア搭載装置４８での結合半球型体の当初配置に引き続いて、約３５秒後に、ゴルフボールセンターあるいは巻き糸コア６が、図５に示すように“半ゲル状”ポリウレタン５を含んだ半球型体４のキャビティ４０内に入れられる。ここでの“半ゲル状”とは混合物の粘度の約２倍の粘度を有したものである。
糸巻きコアを有したスリーピースボールにおいては、キャビティ４０内への配置に先立って、図３Ｎで示すように糸巻きコア６はポリウレタン-アクリルベースのコーティング剤でスプレー処理され、高温の混合物５から巻き糸を保護する。ポリウレタンコーティング処理が行われなければ、比較的に高温である混合物５と接触したときに巻き糸は変質し、張力を失うであろう。
図３Ｎで示すように、このコアスプレーステーションは、コア保持装置８１が取り付けられたコンベヤ８０を含んでいる。このコア保持装置８１はコア６を支持するように約１２０°離れてセットされたピン体８１を有している。ポリウレタンスプレーヘッド８２は室温で乾燥するポリウレタン-アクリルベースのコーティング８３でコア６をコーティングする。
ゴルフボール成型装置に戻ると、図３Ｊと図３Ｋが示すように、コア６のポリウレタンゲルが充填されたキャビティ４０内への配置は、コアのグリップと保持を提供する真空ピックアップ５２で提供される。この真空ピックアップ５２はコア保持装置４８に取り付けられる。これは、第１コア保持装置レイル５２bと第２コア保持装置レール５２cである２本の平行ペアである直交ガイドレールによって懸垂されており、コア保持装置４８を２軸に沿って移動させる。コア６がコア保持チャンネル５２aから真空ピップ５２に固定されると、コア保持装置４８はコンピュータ指導でキャビティ上に移動配置され、真空ピックアップ５２はキャビティ４０の正確な半球体中心部上に配置される。図３lに示すように、真空ピックアップ５２は、半球型体４から上方に飛び出た垂直ピン３７と係合するようにサイズ化されたブッシング５４を含んだ開口部５３を有している。垂直ピン３７と開口部５３/ブッシング５４の係合は第２である最終整合を提供する。真空ピックアップ５２は引き下げられ、センターあるいはコア６（ツーピースボールかスリーピースボールかによる）は半ゲル状ポリウレタン５によって部分的に囲まれた最終ゴルフボールの正確な中心に配置される。
前述したように、最終整合は、ピン３７が開口部５３/ブッシング５４と係合したときに提供される。重要なことは、ピンと開口部との組み合わせだけで半球型体４を保持しないことである。常にピン３７は開口部５３内で自由状態である。半球型体４の移動の規制はコア保持装置４８の開口部５３と、ピン３７と、半球型体４に力を加えて支持するコンベヤベルト４７の組み合わせで提供される。
前述したように、第１半球型体４がポリウレタン混合物５で充填された後（約１２秒から２０秒後）、第２半球型体７は図７に示されるように同一のポリウレタン混合物５で充填される。半球型体４内の１０秒から２０秒間のコア保持時間後に、第１半球型体４は、図８と図９とに示すように、第１半球型体４を上下反対にすることで、同一のポリウレタンプレポリマー-ジアミン硬化剤を含んだ第２半球型体７と結合される。
図３Ｉに示すように、２本に分かれたフォーク形状の型体保持装置５５は枝体５６を有しており、それらは半球型体のサイズに見合う間隔を有している。型体保持装置５５はコア保持装置４８とは独立しており、２本の平行ペアのレールに取り付けられたフレームから懸垂されている。それらレールとは直交した第１型体保持装置レール５７と第２型体保持装置レール５８とであり、２軸で型体保持具の移動を提供する。型体保持装置５５の枝体５６はそれらの先端に位置する、回転式で内側に向かった型体グリッパ５９を有している。型体グリッパ５９は半球型体に着脱式に取り付けられる。
コア保持装置４８がコア６を解放した後、好適には瞬時に、型体保持装置５５は降下され、型体グリッパ５９と半球型体４とを係合させる。その係合後に、型体保持装置５５は上昇され、第１半球型体４を第２半球型体７から引き離す。このとき、第２半球型体７はエンドストップ５０によって拘束されており、固定されている。
半球型体４が所定の高さに上昇された後、型体グリッパ５９は約１８０°回転され、コア６はコンベヤベルト４７の上方に懸垂される。型体保持装置５５は、半球型体４が第２半球型体７と整合されるまで直交レール５７と５８に沿って移動される。型体保持装置５５は第１半球型体４のピン３７が第２半球型体７の開口部６０と整合係合するまで降下される。半球型体４の第２半球型体７への型体保持装置５５による当初の整合に続いて、ピン３７を開口部６０と係合させることで半球型体の最終整合が行われる。従って、ピン３７は２つの機能を提供する：１）コア６のキャビティ４０との最終整合及び２）半球型体の最終整合。
図３Ｃと図３Ｄとに示すように、半球型体を整合固定させるため、第２半球型体７の両端部で開く横開口部３４が開口部６０と直交して提供される。横開口部３４にはウェッジ３５が緩くフィットされる（図３Ｄと図３Ｅ）。これらウェッジは横開口部３４の壁部とスライド式に係合するサイズである。横開口部３４はコンベヤ４７の横エッジに面した第２半球型体７のエッジで開口しており、ウェッジ３５の操作を可能にしている。
図３Ｂに示すように、ピン３７はスリット３８を有している。スリット３８はピン３７が開口部６０と係合するときに横開口部３４と整合する。第１半球型体４が第２半球型体７と接触状態に置かれると、パンケーキ型シリンダ６１は半球型体４の底面に圧力をかけて半球型体４を第２半球型体７に固定する（図３Ｉ）。パンケーキ型シリンダ６１の動作と同時に、コンベヤ４７の横エッジ上方のウェッジドライバー６２は、両半球型体が固定されるまでウェッジ３５をスロット３８内に断続的に打設する。
約４分間の加熱と約３分間の冷却後に、ゴルフボールは型体から取り出されて室温で８時間から１６時間かけて後硬化処理される（図９と図１０）。図３Ｆに示すように、ゴルフボールを加熱するために、結合された半球型体はコンベヤ４７で加熱ステーションＣにまで運搬され、加熱オーブン６３内で約４分間加熱処理される。続いて、結合された半球型体は回転ランプ６４を介してエッジ上にまで回転される。回転ランプ６４はコンベヤ４７が半球型体を回転ランプ６４内に搬送するときに結合半球型体を回転させるものである。コンベヤ４７の横エッジにその底部を向けて配置されている半球型体は冷却ステーションＤに搬送され、そこで結合半球型体は冷却フード６５内を搬送される。冷却フード６５は、図３Ｍに示すように、冷却水６７を半球型体４と７の底部に強制搬送させるスプレーノズル６６を含んでいる。
図３Ｆに示すように、結合した半球型体を分離するには、半球型体は型体分離ステーションＥにまで搬送される。逆回転ランプ６８aは結合半球型体を第１半球型体４の底部にまで回転させる。ステーションＥで結合半球型体を拘束するため、横ピン３７の１本がストップ６８と衝突する。半球型体４の両端部に提供されたスリット３９は、スリット３９と係合するサイズの枝体を備えた型体保持フォーク７０と係合される。半球型体４が型体保持フォーク７０で固定された後、型体解放ピン７１は第２半球型体７の横開口部３４に強制的に挿入され、ウェッジ３５はピン３７との係合が解除される。ウェッジ３５の解除後、横開口部３４内に存在する解放ピン７１はピン７１に平行な軸周囲を回転され、第２半球型体７を半球型体４から解除する。第２半球型体７はその底面にまで１８０°回転される。
反復使用するように半球型体を準備するには、半球型体の使用に先立ってキャビティ４０上にコーティングされる型体解放剤を、前述のゴルフボール成型プロセスを反復するために半球型体を加熱オーブン７２に搬送する前に必要に応じてオプションで再使用する。
型体からのゴルフボールの取り出しは、この解放剤で可能となる。この解放剤は、例えば、ポリウレタンカバー組成物を型体キャビティに接着させている接着力を弱める鉱油等のいかなる物質でも構わない。このような解放剤は本願発明の要素ではなく、本願発明の完全な説明のために解説するだけである。
望むならば、顔料等の他の成分も混合物に加えることができる。例えば、望む着色を施すために、全ポリウレタンプレポリマー/硬化剤混合物に対して０．２５から５重量％の顔料２aを、プレポリマーとジアミン硬化剤の添加時に混合ヘッドに第３流を介して加えることができる。好適実施例においては、この顔料は６５重量％のＴＩＯ2と３５重量％のキャリヤ（典型的にはポリオール；トナー含有あるいは非含有）で提供される。この顔料はＵＶ安定パッケージ、プライトナー等々の他の添加物を含むこともできる。別実施例においては、この顔料は混合ヘッドに先立って硬化剤ブレンドに加えられる。
本願発明に従ってゴルフボールを製造するには、好適実施例においては１００ＰＰＨＲのプレポリマー（低遊離ＴＤＩ＠６％ＮＣＯとＰＴＭＥＧ）が図３に示すようなバット１内で１４０°Ｆに加熱される。１３．２ＰＰＨＲの硬化剤（エキュア１００とエタキュア３００を５０：５０の重量比）は、第２バット２内で室温にて維持される。バット１とバット２の内容物は図３に示すような第３バットからの２．３ＰＰＨＲの顔料と共にミキサー３で混合される。この混合物５は約１．６８インチの直径を有した第１オープン半球型体４の半球キャビティ内に注入される。約３５秒後に、ゴルフボールコア６が図５に示すように“半ゲル”状態のポリウレタンを含んだ半球型体４内に入れられる。
図１１に示すように、このゴルフボールはポリウレタンカバー５aとコア６とを含んでいる。コア６は約１．５２インチから１．６２インチの直径を有している。好適には約１．５８インチであり、ツーピースボールを製造するには固形コアを含み、糸巻きスリーピースボールを製造するにはセンター６aと糸巻き層６bを有している。このツーピースボールは高シス(high cis)ポリブタジエンゴム製の固形コアを含んでいる。本文での“高シス”とは約９０％以上のシス成分を有したポリブタジエンゴムのことである。また、同一径を有したコア６は、両方とも高シスポリブタジエンゴムで成る固形センター６a固形外側コア層６bで成るとき、固形スリーピースボールを提供する。
糸巻きスリーピースボールは固体あるいは液体センターを含んでいる。固体センターは約１．４０インチから１．５３インチ、好適には約１．４２インチの直径であり、１００ＰＰＨＲの高シスポリブタジエンゴム、２０ＰＰＨＲのジンクアクリル酸塩(Zinc Acrylate salt)、２４．５ＰＰＨＲのバリウムスルフェート、６ＰＰＨＲの酸化鉛、３ＰＰＨＲのジンクステアレート、及び２．１ＰＰＨＲの1,1-ジ-（タート-ブチルペルオキシ(tert-butylperoxy)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン（４０％活性）を含んでいる。液体センターは液体を内蔵したゴム製の球状袋体であり、外径が約１．００インチから１．３８インチで、好適には約１．１３インチである。糸巻き層は、約０．０１２インチから０．０３２インチ、好適には約０．０１７インチの厚さで、約１/３２インチから３/３２インチ、好適には約５/６４インチの幅の糸による加硫硬化ポリイソプレンゴム製であり、巻き糸層の厚みが約０．０５インチから０．３１インチとなるようにしている。センターと巻き糸とで成る糸巻きコアは約１．５２インチから１．６２インチ、好適には約１．５８インチの直径を有している。
固形スリーピースボールは約１．１８インチから１．３８インチ、好適には約１．２３インチの直径の固体センターを有しており、固体センターコア層の厚みを約０．０７インチから０．２２インチとしている。固形二重コアは固体センターと固体外側コアの組み合わせであり、約１．５２インチから１．６２インチ、好適には約１．５８インチの直径を有している。
第１オープン半球型体４がポリウレタン混合物５で満たされた直後に、オープン半球型体７内の第２半球キャビティが図７に示すようにポリウレタン混合物５で満たされる。第２半球型体７も約１．６８インチの直径を有している。
約１０秒から２０秒後に、第１半球型体４は第１半球型体４と同じポリウレタン混合物を含んだ第２半球型体７と、図８と図９とに示すように第１半球型体４を裏返すことで係合する。各半球型体内のそれぞれのポリウレタン混合物５の組み合わせでゴルフボールカバー５aが形成される。約４分間の加熱と３分間の冷却後に、ゴルフボールは型から取り出され、室温で約８時間から１６時間の硬化処理が施される（図９と図１０）。
望む結果を達成するには、リアクタントは約８５％から１０５％、好適には９５％のストイキオメトリを得るように反応すべきである。ＮＣＯ％に関しては、使用されるプレポリマーはプレポリマーの約５．０重量％から８．０重量％のＮＣＯ％、好適には約６重量％のＮＣＯ％を含むべきである。ジイソシアネートとしてのＴＤＩ、ＩＰＤＩ（イソフォロンジイソシアネート）あるいはＭＤＩ及びエーテルバックボーン(backbone)は全て、ポリウレタンプレポリマーとして可能な選択肢である。選択されるポリオールは約６５０から３０００の分子量、好適には約８５０から２０００の分子量のものである。分子量が大きければポリウレタンはそれだけ柔軟でフレキシブルになる。好適実施例においては、約１０００の分子量を有したＰＴＭＥＧが望むバショア反発弾力性とフレキシビリティの獲得に使用される。
硬化剤は遅速反応性ジアミンと急速反応性ジアミンのブレンドである。好適実施例においては、アルバーマールコーポレーションがエタキュア３００の商品名で販売する遅速反応性ジエチルチオ-２，４-トルエンジアミンと、エタキュア１００の商品名で販売する急速反応性ジエチル-２，４-トルエンジアミンとが約４０：６０から８０：２０の重量比でブレンドされたものである。望ましい物性を備えたポリウレタンは、それぞれ次のエタキュア３００/エタキュア１００ブレンド比を次の等価重量で使用して達成された。すなわち、９５．７６で４０：６０、９７．４７で５０：５０、９９．２４で６０：４０、１０１．００で７０：３０、１０２．９７で８０：２０である。
前述のように、ブレンドは触媒の必要性を排除するように使用されることが重要である。チオ基を含まないエタキュア１００をエタキュア３００とブレンドすることで、反応が触媒を介さずに行われ、良好なゲル化時間（約２０秒から７０秒のポットライフ）を提供することが発見されている。チオ基が介在しないため、立体障害は発生しない。しかし、エタキュア１００単独では急速に反応が進行し、反応時間に関して望ましい制御を提供しない。一方、エタキュア３００は立体障害のためにエタキュア１００よりもずっと遅く反応し、不都合な触媒を必要とする。
“室温硬化”形態が望まれても、エアプロダクツ社のＤａｂｃｏ３３ＬＶのごとき触媒は望ましくない。なぜなら、それらは指数関数的な反熱反応（exponential exthermic reaction）を示すからである。触媒がウレタン系に導入されると、望ましい線形反熱反応を得ることは困難あるいは実際上不可能である。反応の温度パターンを制御せずには望ましい物性を得ることは困難である。なぜなら、物性は温度に敏感だからである。本願発明のＴＤＩベース系の硬化剤は望ましい反熱反応を提供し、望ましい製品物性が提供される。
これら２種類の硬化剤のブレンドは反応時間の効果的な制御を提供することが発見された。ブレンド率を変えることで反応速度が制御され、望む特性が得られる。触媒では反応時間の制御は困難であり、望ましい物性の提供が困難である。
エタキュア３００/１００ブレンドを使用した新システムの別な驚くべき利点は、後硬化処理の利点を失うことなく後硬化処理を排除することである。従来の方法では、“高温”後硬化処理が施されると圧縮度が低下した。本願発明では良好な圧縮率が“高温”後硬化処理を施さずとも達成される。さらに、硬化処理は室温（７２°Ｆ）で実施できる。
好適な硬化剤ブレンドのさらなる驚くべき利点は、混合率におけるフレキシビリティである。得られる特性を変更するには、リアクタントの混合比を変更するだけで良い。例えば、５０Ｄから６５Ｄの範囲の硬度はポリオール成分（好適実施例ではＰＴＭＥＧ）の分子量、ＮＣＯ％及び/又は反応のストイキオメトリを変更することで達成される。リアクタント混合比が異なる硬度レベルの達成のために変更されても、良好な物性は達成が可能である。
さらに別な利点は、当業界で良く知られているように、硬化剤に対するポリマーの比は他の従来システムの場合よりも寛大なことである。例えば、米国‘６７３特許で開示されたシステムでは望むポリマーの達成には“厳格”な混合比率が要求される。
以下の例は本願発明の説明のために提供されている。これらの例は本願を限定するものではない。
例１
６％の低遊離ＴＤＩ−ＰＴＭＥＧポリウレタンプレポリマーが１４０°Ｆに加熱され、エタキュア３００とエタキュア１００の５０/５０重量比ブレンドと混合された。この硬化剤ブレンドは混合前に室温で保存されていた。反熱反応は１６０°Ｆから１７０°Ｆに達し、ゲル化時間は約６５秒であった。この混合物は室温にて１２時間で硬化された。
ショアインスツルメント社製のショアＤデュロメータを使用した硬度テストで、この組成物はＡＳＴＭ法Ｄ-２２４０-９１を使用した測定でショアＤ硬度５１．０を示した（“デュロメータによるゴムとプラスチックの押し込み硬さ”）。５１％のバショア反発測定率が、ショアインスツルメント社で製造されたショアレジリオメータ(Shore Resiliometer)でＡＳＴＭ  Ｄ２６３２に従って得られた。
引張データ(tensile data)はＡＳＴＭ  Ｄ４１２を使用して得られた。この組成物は、最終応力６２６９ＰＳＩ、ヤング率５１６６ＰＳＩ、１００％での応力１９０９ＰＳＩ、及び伸び率(elongation)４００から４５０％を記録した。伸び率は引っ張り荷重を与えて破断するまでの伸び率で測定した。このタイプの引っ張りデータを取得した理由は、カット抵抗力及びせん断抵抗力のごときポリウレタンカバーの最終特性に相関させることが可能であるためである。
組成物はＡＳＴＭ法Ｄ-７９０を使用して１５０００から３００００ＰＳＩの望ましい範囲である１６６５０ＰＳＩのフレキシビリティを示した。本願発明のポリウレタン系実施例では、フレキシビリティはショアＤ硬度の増加に連れて増加する。
最終物性はＡＳＴＭ  Ｄ６２４のダイ(Die)Ｃ（“グレーブズテア(Graves Tear)”）に従って得られた破断データに関連する。組成物は最大荷重５１２lbf./in（サンプルが破断開始する荷重）を示した。２４．８lbf/inを提供する破断(break)エネルギー値と、１８．０lbf/inを提供する破断開始(yield)エネルギー値の結果も得られた。
前述のテスト結果は、優れた処理性を備えたポリウレタン材料が製造され、“高い”延伸性、引っ張り強度及び破断抵抗性を提供することを示している。ゴルフボールカバーとして使用されると、これら物性は、イオノマーやバラタと較べて格段に優れたカット抵抗力、磨耗抵抗力及びせん断抵抗力を提供する。
物性テストに加えて、ポリウレタン混合物（エタキュア３００/エタキュア１００の５０/５０ブレンドと混合された低遊離ＴＤＩプレポリマー）は２つの異なる後硬化環境に置かれ、ポリウレタン製品の物性に対する後硬化処理の影響が決定された。混合物の一部は１０５°Ｆ（“オーブン硬化温度”）にて約１０時間で硬化された。この混合物は物性テスト前に約２週間冷却された。同一の混合物は２２０°Ｆ（“延長硬化”）にて約１０時間硬化処理され、物性テストに先行して約２週間冷却された。
図１は“オーブン硬化”でのＤＳＣ結果であり、図２は“延長硬化”でのＤＳＣ結果である。これらテスト結果から明らかなように、テスト装置と方法の精度を考慮するとこれらＤＳＣ曲線は非常に類似している。
これらポリウレタン製品が物性テストされたとき、これら製品は類似した物性を示した。これらのテスト結果は、硬化剤ブレンドを使用して得られたポリウレタンが高温後硬化処理や長時間の後硬化処理を施さずとも硬化処理が可能であり、例えば、糸巻き部やコア部が長時間高温に曝されることで消失するであろうゴルフボールの物性が保護されることを証明している。本願発明の硬化剤ブレンドの使用で、“高温”後硬化処理が排除され、初速度や圧縮状態のごとき物性が維持される。
例２から例４
追加テストがエタキュア３００/エタキュア１００のブレンド比を変更して同一の低遊離ＴＤＩプレポリマーを使用して行われた。各テストで、プレポリマーは１４０°Ｆに加熱され、硬化ブレンドは混合前に室温で保存された。テストはゲル化時間と反熱反応に対するブレンドの影響を決定するために行われた。
ブレンド比が６０：４０（Ｅ１００：Ｅ３００）であるとき、ゲル化時間５５秒から６０秒が達成された。反熱反応は１４５°Ｆに達した。７０：３０ブレンド比では約５０秒のゲル化時間と、１５６°Ｆの反熱反応を達成した。最後に、８０：２０のブレンド比では約４５秒のゲル化時間と、１６５°Ｆの反熱反応を達成した。これらテストされたポリウレタン最終製品の全ては５０：５０硬化剤ブレンド比を使用して製造されたポリウレタンのものと類似した物性を有していた。
これらテスト結果は、望むポリウレタン製品の製造に使用が可能な硬化剤ブレンドの優れた処理性と、余裕を持った幅広いブレンド比範囲を提供することが確認された。１バッチのポリウレタンプレポリマーミックスで特定数のゴルフボール成型物の製造に必要な注入時間に応じて、最終製品の物性に悪影響を及ぼすことなくゴルフボール製造に必要な速度要因を考慮して硬化剤ブレンドを準備することが可能である。
前述のごとく、このウレタンエラストマー系に利用可能な優れたフレキシビリティが提供される。硬化剤ブレンド比は反応速度の調整を可能にし、ジイソシアネートＮＣＯ％は多様な物性の提供に変更が可能である。これらの特徴は他のゴルフボール用ウレタンエラストマー系では提供できないことである。
以上の解説は本願発明の説明を目的としたものであり、本願発明の限定は意図されていない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図３Ｄ】
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【図３Ｅ】
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【図３Ｆ】
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【図３Ｇ】
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【図３Ｈ】
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【図３Ｉ】
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【図３Ｊ】
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【図３Ｋ】
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【図３Ｌ】
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【図３Ｍ】
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【図３Ｎ】
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【図４】
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【図７】
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【図５】
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【図６】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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