(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
口頸部並びに胴部及び底部を含む本体部分を最内外層をポリエステル樹脂層で形成すると共に、中間内層を少なくとも一層のガスバリヤー性樹脂層で形成した多層プリフォームを、最終成形品の形状に対応した所定形状に予め成形して、９０℃〜１２０℃に加熱して、該プリフォームを胴部：７０〜１８０℃、底部：２０〜４０℃に加熱された一次ブロー成形金型により２軸延伸ブロー成形して一次中間成形品となし、該一次中間成形品を一次ブロー金型から解放して１３０℃〜２００℃に加熱して強制的に熱収縮変形させて、二次中間成形品となし、該二次中間成形品を胴部：８０〜１５０℃、底部：７５〜１００℃に加熱された二次ブロー成形金型により再び二次ブロー成形して最終成形品に２軸延伸成形すると共に熱固定することを特徴とする耐熱性ポリエステル樹脂積層容器の成形方法。
【請求項２】
多層プリフォームが最内外層はポリエチレンテレフタレート樹脂で、中間層はメタキシレン基含有ポリアミド樹脂の３層構造である請求項１記載の耐熱性ポリエステル樹脂積層容器の成形方法。
【請求項３】
多層プリフォームが最内外層、中心層はポリエチレンテレフタレート樹脂で、中間内層の２層はメタキシレン基含有ポリアミド樹脂の５層構造である請求項１記載の耐熱性ポリエステル樹脂積層容器の成形方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステル樹脂積層容器とその成形方法に関し、詳しくは、ポリエチレンテレフタレートを主体とする熱可塑性ポリエステルからなる２軸配向容器にあって、当該ポリエステル樹脂層中にガスバリヤー性に富んだ透明薄膜層を積層してガスバリヤー性を付与したポリエステル樹脂積層容器とその成形方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレート樹脂（以下、ＰＥＴ樹脂と記す）で代表される熱可塑性ポリエステル樹脂は、安定した物性、無公害性、優れた透明性、そして高い機械的強度等の性質を備えていることから、２軸延伸ブロー成形された壜体その他の形をした中空容器として各方面で多量に使用されている。
【０００３】
特に、これらの容器は可塑剤や安定剤等の添加物を含んでいないので、人体に無害でかつ衛生的であることから、医療用や食品用の容器として極めて有用なものとして注目されており、一般に広く使用されている。
【０００４】
ＰＥＴ樹脂製の容器は、このような非常に優れた数多くの特性を備えたものではあるが、しかし、特に、充填する内容物が、空気の遮断性に対して高度な性能を要求するような食品である場合には、これらの食品を収容する容器がたとえＰＥＴ樹脂製の容器であったとしても、空気中の酸素に対するガスバリヤー性が不足するので、内容物の風味が損なわれたり、変質したりすることからまだ不満足な点が残されている。
【０００５】
この問題点を解決するための手段としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂の外側に空気遮断性に優れた性質の異なる樹脂等を積層せしめた多層プリフォームを成形してから、該プリフォームをブロー成形して２軸延伸成形して多層容器とする方法が考えられている。
【０００６】
しかし、異種の樹脂層を積層した多層プリフォームを成形するのに、従来のような逐次射出法により積層して成形されたプリフォームは、内層と外層との間で結晶化や白濁現象等が発生して、該プリフォームはブロー成形性が悪くなったり、樹脂層間の界面接着性が低下したりするので、得られた中空容器は歓迎されるほどの製品にはなり得ないものであった。
【０００７】
そこで、このような点を改良して、ＰＥＴ樹脂に他の樹脂を同時積層して多層プリフォームを成形するようにしたものとして、特開昭５７−１２８５１６号や特開平２−２５８３１０号公報に記載されているように、ポリエチレンテレフタレート樹脂を成形金型に射出して、すぐにガスバリヤー性に優れるメタキシレン基含有ポリアミド樹脂等の各種ナイロン樹脂（例えばＭＸＤ−６ナイロン樹脂）を射出成形して、同一成形型内において内外層がポリエチレンテレフタレート樹脂で、中間層がナイロン樹脂で形成されてなる３層構造をしたプリフォームを成形しておいてから、該プリフォームをブロー成形することにより多層容器となす方法の発明が広く知られている。
【０００８】
しかし、ガスバリヤー性に優れたＭＸＤ−６ナイロンやエチレンビニルアルコール共重合樹脂等は、機械的物性において著しく劣り、かつ、透明性において劣ることから層厚はできるだけ薄くして透明を確保することが求められるが、かかる制約のもとで多層プリフォームをブロー成形したとしても、得られた中空容器のガスバリヤー性は不充分なものとなり易い。機械的物性に劣るガスバリヤー性に優れる樹脂層に破断を生ずるからである。
【０００９】
一方、叙上３層構造におけるガスバリヤー性樹脂層の薄層化の困難性と熱可塑性ポリエステル樹脂層を通過しガスバリヤー性樹脂層により遮られたガスが時間の経過とともに熱可塑性ポリエステル樹脂とガスバリヤー性樹脂層との間に溜まり、層剥離を起こすという欠点を指摘して、特開昭６０−２４０４０９号や特公平５−７９４９４号公報にあっては、プリフォームを成形するに際して、ＰＥＴ樹脂、ＭＸナイロン樹脂、さらにＰＥＴ樹脂の順に同一成形型内に射出成形することにより、内外層と中心層の３層を形成するＰＥＴ樹脂と、内側層の２層を形成するＭＸＤナイロン樹脂とが、交互に重なるようにして積層した５層構造をした多層容器を提案している。
【００１０】
すなわち、「熱可塑性ポリエステル樹脂（樹脂Ａ）の射出シリンダーと、メタキシレン基含有ポリアミド樹脂（樹脂Ｂ）の射出シリンダーとの２個の射出シリンダーを備えた１台の射出成形機を用い、単一の金型に、溶融した樹脂Ａと樹脂Ｂとを樹脂Ａ、樹脂Ｂ、樹脂Ａの順に、下記の式（１）〜（４）を満足する条件下にて順次射出することにより、パリソンの胴部（ブロー成形後のボトル胴に相当する部分）が中央層と２つの最外層とが樹脂Ａにより、中央層と２つの最外層で挟まれた２つの中間層が樹脂Ｂにより形成された５層構造を有し、少なくとも口部開口端部が単一構造を有するパリソンを成形し、該パリソンを２軸延伸ブロー成形することによって得られる多層容器である。
Ｖ１≧Ｖ２                                  （１）
８ｃｃ／ｓｅｃ≦Ｖ２≦３５ｃｃ／ｓｅｃ      （２）
０．７≦Ａ１／Ａ２≦１．６                  （３）
Ｂ１／（Ａ１＋Ａ２＋Ｂ１）≦０．２５        （４）
（但し、Ｖ１：最初に射出する樹脂Ａの射出速度、Ｖ２：最後に射出する樹脂Ａの射出速度、Ａ１：最初に射出する樹脂Ａの射出容量、Ａ２：最後に射出する樹脂Ａの射出容量、Ｂ１：樹脂Ｂの射出量）」として、「ガスバリヤー性樹脂からなる層を２層設け、層と層との間に溜まるガスを分散させることにより、層剥離を防止できる。」としている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
叙上の３層、５層構造のいずれの多層プリフォームも通常の２軸延伸吹込成形機を用い、延伸可能な湿度範囲に加熱した後、吹込金型内で膨張延伸させて２軸配向した容器にされるのであるが、既述の３層構造におけるガスバリヤー層の破断は５層構造においても阻止し得ていない等の事情から全面的な信頼は得られず実用化に完全に至っていないのが実情である。
【００１２】
本発明は叙上の事情に鑑みなされたもので、その目的とするところは、多層構造で熱可塑性ポリエステル樹脂層中にガスバリヤーの透明薄厚層を内在させる２軸配向容器における当該ガスバリヤーの透明薄厚層の不十分な信頼性を容器壁のガスバリヤー性付与でもって補完して所定のガスバリヤー性を確実なものにするとしたポリエステル樹脂積層容器とその成形方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明のポリエステル樹脂積層容器は、口頸部がポリエステル樹脂の単層構造で、口頸部を除く胴部及び底部が、ポリエステル樹脂とガスバリヤー性樹脂との少なくとも二種類の熱可塑性合成樹脂からなる３層以上の多層構造をしたブロー成形中空容器であって、口頸部は白化処理されていて、口頸部を除いた底部を含む薄肉胴部は、最内外層部がポリエステル樹脂で形成されると共に、中間内層部は少なくとも一層の透明薄厚のガスバリヤー性樹脂層を有したものである。
【００１４】
また、口頸部並びに胴部及び底部が、ポリエステル樹脂とガスバリヤー性樹脂との少なくとも二種類の熱可塑性合成樹脂からなる３層以上の多層構造をしたガスバリヤー性樹脂層が口頸部上端近くまで延設のブロー成形中空容器であって、口頸部は白化処理されていて、口頸部並びに底部を含む薄肉胴部は、最内外層部がポリエステル樹脂層で形成されると共に、中間内層部は少なくとも一層の透明薄厚のガスバリヤー性樹脂層を有したものである。
【００１５】
本発明のポリエステル樹脂積層容器の成形方法は、口頸部をポリエステル樹脂単層で形成して、口頸部を除いた胴部及び底部を含む本体部分は、最内外層をポリエステル樹脂層で形成すると共に、中間内層を少なくとも一層のガスバリヤー性樹脂で形成した多層プリフォームを、最終成形品の形状に対応した所定形状に予め射出成形して、該プリフォームの口頸部のみを白化処理した後、本体部分をブロー成形可能な温度に加熱してから一次ブロー成形金型により２軸延伸ブロー成形して一次中間成形品となし、該一次中間成形品を一次ブロー金型から開放した状態で加熱して二次中間成形品に強制的に熱収縮変形させて、該収縮変形した二次中間成形品を二次ブロー成形金型により再び二次ブロー成形して最終成形品に２軸延伸成形するとしたものである。
【００１６】
また、口頸部並びに胴部及び底部を含む本体部分を最内外層をポリエステル樹脂層で形成すると共に、中間内層を少なくとも一層のガスバリヤー性樹脂で形成した多層プリフォームを、最終成形品の形状に対応した所定形状に予め射出成形して、該プリフォームの口頸部のみを白化処理した後、本体部分をブロー成形可能な温度に加熱してから一次ブロー成形金型により２軸延伸ブロー成形して一次中間成形品となし、該一次中間成形品を一次ブロー金型から開放した状態で加熱して二次中間成形品に強制的に熱収縮変形させて、該収縮変形した二次中間成形品を二次ブロー成形金型により再び二次ブロー成形して最終成形品に２軸延伸成形するとしたものである。
【００１７】
【作用】
多層プリフォームにおける中間層の透明確保のために薄厚の機械的物性において劣るガスバリヤー性樹脂層を含む積層容器は、２段階の２軸延伸ブロー成形を経ることで、ＰＥＴ樹脂の結晶化度が高くなり、より高いガスバリヤー性が付与される。
【００１８】
一方、叙上２段階の２軸延伸ブロー成形途中で熱処理を受けることとなるので、容器は耐熱性をも具備することとなる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の具体的な実施の形態を説明する。
【００２０】
ＰＥＴ樹脂とメタキシレン基含有ポリアミド樹脂やエチレンビニールアルコール共重合樹脂等のガスバリヤー性に優れた熱可塑性樹脂とを同一成形金型内に順次射出成形して３層以上に積層せしめて、この際、不変形部分である口頸部分はＰＥＴ樹脂の単層構造となすか、若しくはガスバリヤー性樹脂層を口頸部上端近くまで延設し、２軸延伸膨張変形される本体部分は共に複層構造となした所定形状をした積層プリフォームを成形する。
【００２１】
当該多層プリフォームは、好ましくは口頸部のみを結晶化せしめて強化した後に、プリフォームの本体部をブロー成形可能な温度である７０℃〜１３０℃好ましくは９０℃〜１２０℃に加熱してから、５０℃〜２３０℃好ましくは７０℃〜１８０℃に加熱した一次ブロー成形金型により通常の２軸延伸ブロー成形操作を行って一次中間成形品に成形する。
【００２２】
続いて、前記一次ブロー金型を開放してから、２軸延伸ブロー成形された前記一次中間成形品を、周知の加熱装置により一次成形金型の温度よりも高い温度である１１０℃〜２５５℃好ましくは１３０℃〜２００℃に加熱することにより強制的に熱収縮変形させて、一次中間成形品内部に生じた残留応力を短時間内に消滅させた二次中間成形品に成形する。
【００２３】
然る後、当該収縮変形せしめて加熱された前記二次中間成形品を６０℃〜１７０℃好ましくは８０℃〜１５０℃に加熱した二次成形用ブロー金型により二次ブロー成形するに際しては、残溜応力低減のため、一次ブローに比して小さい延伸倍率で延伸変形させた壜体その他の最終形状をした容器へと二次の２軸延伸ブロー成形を行うと共に、成形された容器を、加熱充填処理される温度よりも高い温度に保たれた状態の二次成形用ブロー金型内で熱固定を行なうことにより、ＰＥＴ樹脂に熱履歴が与えられることによる高結晶化度が生じ、ＰＥＴ樹脂層にもガスバリヤー性が期待できるところのガス遮断性を有したＰＥＴ樹脂積層中空容器を成形する。
【００２４】
【実施例】
本願発明による多層容器の２軸延伸ブロー成形方法について、発明完成に至る実施例を図面を参照しつつ説明する。
【００２５】
実施例１．
本願発明の２軸延伸ブロー成形方法により多層容器を成形するにあたっては、先ず、図１ａ、ｂに示すように、最内層と外層とを形成するためのＰＥＴ樹脂を射出成形機Ａに、中間内層のガスバリヤー層を形成するためのＭＸＤ−６ナイロン樹脂を射出成形機Ｂに、それぞれ供給した後、溶融、混練してから、射出成形機Ａにより溶融したＰＥＴ樹脂を射出成形金型１１内に射出すると共に、これにより僅かに遅れて射出成形機ＢによりＭＸＤ−６ナイロン樹脂を所定量だけ射出した後、射出成形機ＢからのＭＸＤ−６ナイロン樹脂の射出を途中で止めることにより、内外層１、１がＰＥＴ樹脂により形成されると共に中間層２がＭＸＤ−６ナイロン樹脂により形成された、最終成形品の形状に対応するように予め決められた形状をした、図２ａ、ｂに示すような３層構造のプリフォームＰが成形される。
【００２６】
図１、２中各ｂ図は中間層２が口頸部上端近くまで延設して、口頸部にもガスバリヤー性を付与した例を示す。
【００２７】
このようにして成形した積層プリフォームＰは、最終成形品となる壜体等の口部を形成するプリフォームの口頸部３のみを、熱変形しないように結晶化温度に加熱して結晶化させることにより白化処理を施すを良しとする。
【００２８】
続いて、口頸部３のみに白化処理が施されたまたは施さない前記プリフォームＰを、熱結晶化温度に近いブロー成形が可能な温度（９０℃〜１２０℃）に加熱した後、図３（ａ）に示したように、プリフォームＰを７０℃〜１８０℃に加熱された一次ブロー成形金型１２、１２内にセットしてから、一次の２軸延伸ブロー成形を行って一次中間成形品５に成形する。
【００２９】
しかして、上記のように一次ブロー成形した一次中間成形品５を一次成形金型から開放した後、図３（ｂ）に示すように、遠赤外線等の加熱装置を備えた加熱領域Ｈにおいて、一次ブロー成形金型の温度よりも高い温度である１３０℃〜２００℃で加熱処理を施すことにより強制的に熱収縮変形をさせて二次中間成形品６に成形する。
【００３０】
このようにして成形された二次中間成形品６を、図３（ｃ）に示すように、加熱充填処理温度よりも高く加熱（８０℃〜１５０℃）された二次ブロー金型１３、１３により壜体等の最終形状をした容器７に二次ブロー成形すると共に熱固定することにより、図４に示したように、本願発明の成形方法により２軸延伸ブロー成形したＰＥＴ樹脂からなる３層構造をした積層容器４を得ることができた。
【００３１】
図４には、円筒形をした積層容器４が示されているが、本願発明は、このような容器に限られたものではなくて、角形その他の形状をした中空容器を成形することも可能である。
【００３２】
しかし、上記のような３層若しくは５層構造をした積層容器４を成形するのに、ガスバリヤー層となる中間層４ｂを透明確保のため均一な薄い層に形成することが非常に困難であり、薄くしようとすれば中間層に破れた部分が発生し易いことが分かった。
【００３３】
このような問題点をなくして積層容器を成形する方法としては、上記に述べたように一応特開昭６０−２４０４０９号や特公平５−７９４９４号公報に見るように、５層構造をしたプリフォームを用いて成形するものが知られている。
【００３４】
実施例２．
本願発明において、上記発明のような５層構造をしたプリフォームを用いて、実施例１と同様にして積層容器を形成するには、実施例１で用いたＰＥＴ樹脂を射出する射出成形機Ａと、ガスバリヤー層を射出する射出成形機Ｂとを協働せしめて、以下のようにして射出成形を行って５層構造をしたプリフォームを成形することが必要である。
【００３５】
先ず、射出成形機Ａから溶融したＰＥＴ樹脂を射出成形金型内に射出すると、すぐに射出操作を一旦停止して、直ちに射出成形機Ｂから溶融したＭＸＤ−６ナイロン樹脂を射出した後、すぐに射出を停止して、再び射出成形機ＡからＰＥＴ樹脂を射出して、圧力を保持したまま冷却することにより、図５に示すように、最内外層８ａ、８ｂ、中心層８ｃの３層を形成するＰＥＴ樹脂層と中間内層９ａ、９ｂの２層を形成するＭＸＤ−６ナイロン樹脂とを交互に積層して５層構造にした所定形状プリフォームＰ′を成形する。
【００３６】
そして、このようにして５層構造のプリフォームを成形するに際して、ＭＸＤ−６ナイロン樹脂層９ａ、９ｂ部分をやや厚めに形成したプリフォームＰ′を成形してから、実施例１と同様にして、壜体等の容器口部となるプリフォームＰ′の口頸部３のみを、熱変形しないように結晶化温度に加熱して熱結晶化させる（通常、耐熱性を向上させるために口頸部内にホットコアを挿入しておく）ことにより白化処理した後またはせずに、該プリフォームＰ′の本体部分を、熱結晶化温度に近いブロー成形可能な温度に加熱する。（この時、必要に応じてプリフォームＰ′の表面温度が１２０℃以上になって白化しないように空気流を吹付ける。）
続いて、実施例１と同様にして図３に示すように、加熱したプリフォームＰ′を、金型の胴部が１６０℃、底部が２３℃に加熱されている一次ブロー成形金型１２、１２にセットして、圧力２６ｋｇ／ｃｍ２で２．６３秒間一次の２軸延伸ブロー操作を行って一次中間成形品５′に成形した。
【００３７】
なお、口頸部の白化処理を行うには、プリフォームの口頸部分のみを結晶化温度になるまで充分に加熱した状態から徐冷すればよいが、この白化処理に際して注意すべきことは、白化処理によって口頸部が不都合な形に変形しないように行なうことが必要である。
【００３８】
特に、口頸部が変形して真円度が損なわれたものは、最終成形品である容器としての機能を大幅に低下させることになるので、通常は、プリフォームの口頸部内に治具を挿入して、ブロー成形時にプリフォーム支持することにより口頸部の変形を厳重に防止している。
【００３９】
次に、上記のように一次ブロー成形した一次中間成形品５′を一次成形金型から開放した後、遠赤外線等の加熱装置を備えた加熱領域Ｈにおいて、一次ブロー成形金型の温度よりも高い温度である１６０℃以上２００℃以下で５．５秒間加熱処理（アニーリング）を行なうことにより、強制的に熱収縮変形させて二次中間成形品６′に成形した。
【００４０】
このようにして成形された二次中間成形品６′を、１６０℃に二次加熱した状態で、加熱充填処理温度よりも高い、胴部が１０５℃、底部が８５℃に加熱された二次ブロー成形金型にセットしてから、圧力３６ｋｇ／ｃｍ２で２．６３秒間一次の２軸延伸ブロー操作を行って、壜体等の最終形状をした容器に二次ブロー成形すると共に、熱固定することにより、２軸延伸成形されたＰＥＴ樹脂からなる５層構造をした耐熱性の積層容器を得ることができた。
【００４１】
そしてブロー成形性についても、ＰＥＴ樹脂単体の場合とあまり変わりなくて、比較的に良好にできて、また、肉厚調整についても、ＰＥＴ樹脂単体と同等の肉厚分布で成形できた。但し、実用には支障はないもののプリフォームの口頸部下の部分の伸びがやや不安定で伸び易く、底部に肉が付き易い傾向があり、容器の座り具合が若干悪いものが発生して、容器胴部がやや曇っていた。
【００４２】
その原因は、ＭＸＤ−６ナイロン樹脂を配合したことによるものであって、ＭＤＸ−６ナイロン樹脂の配合量が多くなればなるほど、透明性が失われることが分かった。
【００４３】
実施例３．
次に、実施例２と同様にして積層プリフォームを成形するに際して、図５に示す５層構造のプリフォームのＭＸＤ−６ナイロン樹脂層９ａ、９ｂを実施例２の場合よりも若干薄めに形成したプリフォームＰ′を成形した。
そして、前記プリフォームＰ′を実施例２と同じ方法により、壜体等の容器口部となるプリフォームの口頸部３を、熱変形しないようにして熱結晶化させた白化処理を行ってからまたは行わず、該プリフォーム２が２軸延伸される本体部分を、熱結晶化温度に近いブロー成形可能な温度に加熱してから、金型の胴部が１６０℃、底部が２３℃に加熱された一次ブロー成形金型にセットしてから、圧力２６ｋｇ／ｃｍ２で２．６３秒間一次の２軸延伸ブロー操作を行って一次中間成形品に成形した。
【００４４】
また、一次ブロー成形金型の加熱温度として、胴部が７０℃〜１８０℃の範囲で、底部が２０℃〜４０℃の範囲において、ブロー圧力を２０〜３０ｋｇ／ｃｍ２で２．０〜７．０秒間一次ブロー成形することにより、良好な所定の一次中間成形品を得ることが可能であることが分かった。
【００４５】
続いて、上記のように一次ブロー成形した一次中間成形品を一次成形金型から開放した後、遠赤外線等を備えた加熱領域において一次ブロー成形金型の温度よりも高い温度である１３０℃以上２００℃以下で５．５秒間加熱処理を行なうことにより、強制的に熱収縮変形をさせて二次中間成形品に成形した。
【００４６】
このように成形された二次中間成形品を、加熱充填処理される温度よりも高い１０５℃に加熱された二次ブロー成形金型にセットしてから、圧力３６ｋｇ／ｃｍ２で２．６３秒間一次の２軸延伸ブロー操作を行って、壜体等の最終形状をした容器に二次ブロー成形すると共に、熱固定することにより、２軸延伸成形したＰＥＴ樹脂からなる５層構造をした耐熱性の積層容器を得ることができた。
【００４７】
また、二次ブロー成形金型の加熱温度として、胴部が８０℃〜１５０℃の範囲で、底部が７５℃〜１００℃の範囲において、ブロー圧力を３０〜４０ｋｇ／ｃｍ２で２．０〜７．０秒間二次ブロー成形することにより、目的とする良好な成形品を得ることが可能であることが分かった。
【００４８】
なお、ブロー成形性に関しては、実施例２に比べて実施例３の場合の方がＰＥＴ樹脂単体のものに非常に近くて、良好なものが得られて、また、肉厚の調整も、実施例３の方が実施例２の場合よりも調整し易くて、かつ安定したＰＥＴ樹脂単体と同等の肉厚分布に成形することができた。
【００４９】
そして、出来上がった容器の座り具合も実施例３の方が良好であって、さらには、容器胴部の曇り具合についても実施例２の場合よりも良好であり、ＰＥＴ樹脂単体のものと同程度のレベルのものであった。
【００５０】
上記した実施例２および実施例３において成形した各積層容器について、各層間の剥離現象の有無について調べてみたところ次の表１に示す通りであった。
【００５１】
【表１】
0003918168.tif 000002
この表を見た結果からも分かるように、一次ブロー成形した一次中間成形品、および二次加熱して熱収縮した二次中間形成品、二次ブロー成形した完成品等のいずれにおいても、各積層樹脂間には剥離現象が全く認められず、また完成品を指で押圧した圧力では、容器の層間には剥離が発生せず、外観上からは満足できるものであった。
【００５２】
さらに、上記実施例２及び実施例３において２段階ブロー（いわゆるダブルブロー）成形したそれぞれの積層容器について、酸素の透過性について測定した結果は次の表２に示す通りであった。
【００５３】
【表２】
0003918168.tif 000003
この表に示す結果から、積層容器はＰＥＴ樹脂単体の容器と比較して、非常に酸素遮断性に優れていることが確認された。
【００５４】
更に、上記したダブルブロー成形した積層容器が酸素遮断性にいかに優れているかを示すために、従来のＰＥＴ樹脂単体のシングルブロー容器（３５０ｍｌ）とＭＸＤ−６（５．５ｗｔ％）を積層したシングルブロー容器（３５０ｍｌ）について、上記容器と同様に酸素透過量を測定し結果を示すと、
ＰＥＴ樹脂単体           ：０．０３１
ＭＸＤ−６（５．５ｗｔ％）：０．０１２
であった。
【００５５】
したがって、透過比率はＰＥＴ樹脂単体が１．４７、ＭＸＤ−６（５．５ｗｔ％）が０．５７となり、酸素透過率を比較してみると、ダブルブロー成形したものが、シングルブロー成形したものより非酸素透過率がＰＥＴ樹脂単体においては３２％、ＭＸＤ−６（５．５ｗｔ％）においては４１％、それぞれ良くなっており、同じ積層容器であっても、ダブルブロー成形した容器の方がガスバリヤー性が良好であることが分かる。
【００５６】
これは、シングルブロー成形容器と比べてダブルブロー成形容器の方が、熱履歴を与えられた結果、ＰＥＴ樹脂の結晶化度が高くなってガスバリヤー性が付与されていることに起因する。
【００５７】
続いて、容量が５００ｍｌ以上の各種中空容器についても、上記したＭＸＤ−６ナイロン樹脂を用いて、上記実施例２および３と同様なＰＥＴ樹脂積層容器をダブルブロー法により２軸延伸ブロー成形を行ってみた結果、上記した３５０ｍｌの場合と同じようにガスバリヤー性に優れた良好な積層中空容器を２軸延伸ブロー成形することができた。
【００５８】
そして、この時の成形条件として、一次ブロー成形工程においては、成形金型の温度が、胴部：７０℃〜１８０℃、底部：２０℃〜４０℃、ブロー圧力：２０〜３０ｋｇ／ｃｍ２、ブロー時間：２．０〜７．０秒、
また、二次ブロー成形工程においては、二次中間成形品の二次加熱温度：１３０℃〜２００℃、成形金型の温度が、胴部：８０℃〜１５０℃、底部：７５℃〜１００℃、ブロー圧力：３０〜４０ｋｇ／ｃｍ２、ブロー時間：２．０〜７．０秒の範囲で２軸延伸ブロー成形した場合には、目的とする良好な品物を得られることが分かった。
【００５９】
また、上記実施例２および実施例３において成形した各積層容器について、耐熱性の試験を行ってみたところ、いずれの容器においても加熱充填温度が９３℃までは全く変化が認められず、９５℃の加熱充填温度に対しては、ＰＥＴ樹脂単体のものと比較すると、肩部がやや引けが見られたが、実用に耐える程度のものであった。
【００６０】
したがって、本願発明の方法により積層容器をダブルブロー成形して故意に熱履歴を与えた場合には、高ガスバリヤー性を有する中空容器を確実に得ることが可能であることが分かる。
【００６１】
【発明の効果】
以上説明したことから明らかなように、本願発明の方法により成形したＰＥＴ樹脂を用いた積層容器は、口頸部白化やガスバリヤー層の口頸部までの延長及びダブルブロー成形に基づく器壁の密度の上昇により、容器としてのガスバリヤー性は一層完璧となり、厳しい性能を要求する内容物にも対応し得るものである。同時に熱収縮に対する高い耐熱性を有する。
【００６２】
さらに、本願発明の成形方法によれば、一次ブロー成形金型を開放した状態で、一次中間成形品を強制加熱して収縮処理するので、一次ブロー成形金型内で加熱処理したり、成形金型外で自然収縮させるものに比べて、一次ブロー成形金型を常時一定温度に維持しておけるので、成形金型の構造を簡単にすることができると共に、成形サイクルを高速にして製品を製造することができる利点がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】ａ、ｂは多層プリフォームの射出成形の操作状態を示す縦断面図である。
【図２】ａ、ｂは本願発明で用いる３層構造のプリフォームを示す縦断面図である。
【図３】ａ〜ｃは本願発明の積層中空容器をブロー成形する工程図である。
【図４】ａ、ｂは本願発明により成形した積層中空容器を示す部分断面図である。
【図５】ａ、ｂは本願発明で用いる５層構造のプリフォームを示す縦断面図である。
【符号の説明】
１  ；  外側樹脂層
２  ；  中間樹脂層
３、３′  ；  口頸部
４、４′  ；  積層容器
４ａ  ：  内側層
４ｂ  ：  中間層
４ｃ  ：  外側層
５、５′  ；  一次中間成形品
６、６′  ；  二次中間成形品
１１  ；  射出成形金型
１２  ；  一次ブロー成形金型
１３  ；  二次ブロー成形金型
Ａ  ；  第１射出成形機
Ｂ  ；  第２射出成形機
Ｐ、Ｐ′  ；  積層プリフォーム
Ｈ  ；  加熱領域
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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