(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、着色剤及びワックスを含有するトナーにおいて、
該結着樹脂が、構成単位としてノボラックを含むポリエステル樹脂を少なくとも有し、且つ、８５℃〜１１０℃の軟化温度を有する成分と１３０℃〜１８０℃の軟化温度を有する成分とをブレンドすることによって得られたものであって、
該トナーの損失弾性率Ｇ”＝１×１０4Ｐａ〜１×１０6Ｐａの範囲における損失正接ｔａｎδが１．０以上２．０未満であり、該トナーの損失弾性率Ｇ”＝１×１０3Ｐａにおける損失正接ｔａｎδが０．５以上１．０未満であり、該トナーの損失弾性率Ｇ”＝５×１０2〜２×１０3Ｐａの範囲における損失正接ｔａｎδの値が０．５以上１．０未満であり、
該トナーの損失弾性率Ｇ”＝１×１０4Ｐａのときのｔａｎδ（ｔａｎδａ）と該トナーの損失弾性率Ｇ”＝１×１０6Ｐａのときのｔａｎδ（ｔａｎδｂ）が、
（ｔａｎδｂ）＞（ｔａｎδａ）
であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
該トナーの損失弾性率Ｇ”＝１×１０4Ｐａ〜１×１０6Ｐａの範囲における損失正接ｔａｎδの最大値が１．８未満であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
該トナーの損失弾性率Ｇ”＝１×１０4Ｐａ〜１×１０6Ｐａの範囲における損失正接ｔａｎδの最小値が１．１以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法、トナージェット方式記録法などを利用した記録方法に用いられるトナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法は、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に静電荷像を形成し、次いで該静電荷像をトナーにより現像し、必要に応じて紙の如き記録材にトナー画像を転写した後、加熱，圧力，加熱加圧或いは溶剤蒸気により定着し、トナー画像を得るものである。
【０００３】
上述の最終工程であるトナー像を紙の如き記録材に定着する工程に関して種々の方法や装置が開発されているが、現在、最も一般的な方法は加熱ロ−ラーあるいは加熱フィルムを介した固定発熱ヒーターによる圧着加熱方式である。
【０００４】
加熱ローラーあるいは加熱フィルムによる圧着加熱方式は、トナーに対し離型性を有する加熱ローラーあるいは加熱フィルムの表面と記録材のトナー像面を加圧下で接触しながら通過させることによりトナー像の定着を行なうものである。この方法は加熱ローラーあるいは加熱フィルムの表面と記録材上のトナー像とが加圧下で接触するため、トナー像を記録材上に融着する際の熱効率が極めて良好であり、迅速に定着を行なうことができる。
【０００５】
加熱ローラーあるいは加熱フィルム表面と軟化・溶融状態にあるトナー画像が加圧下で接触するために、トナー像の一部が定着ローラーあるいは加熱フィルム表面に付着・転移し、次に記録材にこれが再転移することにより記録材を汚す、オフセット現象が生じる。このオフセット現象は定着速度や定着温度の影響を大きく受ける。一般に定着速度が遅い場合は、加熱ローラーあるいは加熱フィルムの表面温度は比較的低く設定され、定着速度が速い場合は、加熱ローラーあるいは加熱フィルムの表面温度は比較的高く設定される。これは、トナーを定着させる為に加熱ローラーあるいは加熱フィルムからトナーに与える熱量を、定着速度によらずほぼ一定にするためである。
【０００６】
記録材上のトナーは、何層かのトナー層を形成している。定着速度が速く、加熱ローラーあるいは加熱フィルムの表面温度が高い系においては、加熱ローラーあるいは加熱フィルムに接触するトナー層と、記録材に接触している最下層のトナー層との温度差が大きくなる。加熱ローラーあるいは加熱フィルムの表面温度が高い場合には、最上層のトナー層が過剰に軟化・溶融してオフセット現象を起こしやすくなる。また、加熱ローラーあるいは加熱フィルムの表面温度が低い場合は、最下層のトナーは定着するに充分な程度に溶けないために、記録材上にトナーが定着しない低温オフセットという現象が起きやすい。
【０００７】
この問題を解決する方法として、定着速度が速い場合には、定着時の圧力を上げて記録材にトナーを強く密着させる方法が通常行われている。しかしながら近年の市場の要求としては装置の小型化かつ高速化を強く求められており、装置の小型化・簡略化のために定着時に充分な圧力をかけることが出来ない構成とせざるを得ない場合が多くなっており、上記の低温オフセットの問題が発生しやすい状況となっている。
【０００８】
さらにユーザーニーズの多様化に伴い、様々な種類の記録材に対応する必要性が高まってきている。例えば表面性が粗い用紙は、定着装置からの熱と圧力が伝わりにくいため、トナーが定着しにくい種類の用紙であり、特に低温オフセットが生じやすい。従来のトナーを用いて、他の手段で低温オフセットの改良を行なうと高温オフセット性に悪影響を及ぼす。
【０００９】
トナーに対しては様々な種類の記録材にも問題なく対応できるよう、低温で迅速に溶融を開始し、かつ耐高温オフセット性に対しても充分な性能を有するトナーが求められている。
【００１０】
トナーの低温オフセット及び高温オフセットの発生しない温度領域の拡大を目的として、トナー製造時にワックス類が添加することが一般的であるが、従来のトナーでは近年の要求に対して充分な低温定着性とオフセット防止効果を両立するためには多量のワックスを含有させる必要があり、この場合にはトナーの流動性や帯電性が悪化しやすく、画像濃度の低下、カブリ濃度の上昇等の問題が生じやすくなる。また、長期の保存にも悪影響を及ぼしやすい。
【００１１】
また、粘弾性特性を規定したトナーにより定着特性を改良する提案も多数あり、例えば特開平６−５９５０２号公報には、離型剤を含有し、１５０℃での貯蔵弾性率Ｇ’及び損失弾性率Ｇ”がそれぞれ１０4ｄｙｎ／ｃｍ2以上で、かつ見掛け粘度が０．１〜５×１０3Ｐａ・ｓｅｃであるトナーが開示されているが、トナーの粘弾性を１５０℃の１点でのみとらえているため、定着時の低温特性と高温特性を同時に議論するには不十分であり、上記の範囲を満たしていても充分な性能を得られないことがある。
【００１２】
特開平８−３３４９３０号公報には、１３０℃において角周波数を振って測定した貯蔵弾性率Ｇ’及びｔａｎδを規定した特定のアルコール成分を含むポリエステル樹脂を含むトナーが開示されているが、樹脂の粘弾性が規定されていても、トナーの粘弾性はトナー化する際の処方や製法により大きく変化するため、定着時の低温特性と高温特性を同時に議論するには不十分であり、上記の範囲を満たしていても充分な性能を得られないことがある。
【００１３】
上記したように従来技術では、近年要求される低温オフセットと高温オフセットの両立に対して充分な性能を有するとは言えず、満足な性能を有するトナーが求められている。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、熱ロールあるいは、耐熱フィルムを介した固定発熱ヒーターによる圧着加熱定着方式において、定着圧が低いなど簡易な定着装置を用いても、低温オフセット、高温オフセットを発生することなく充分な高速定着性を有するトナーを提供するものである。
【００１５】
本発明の目的は、様々な種類の記録材に対しても、低温オフセット、高温オフセットを発生することなく充分な高速定着性を有するトナーを提供するものである。
【００１６】
本発明は、少なくとも結着樹脂、着色剤及びワックスを含有するトナーにおいて、
該結着樹脂が、構成単位としてノボラックを含むポリエステル樹脂を少なくとも有し、且つ、８５℃〜１１０℃の軟化温度を有する成分と１３０℃〜１８０℃の軟化温度を有する成分とをブレンドすることによって得られたものであって、
該トナーの損失弾性率Ｇ”＝１×１０4Ｐａ〜１×１０6Ｐａの範囲における損失正接ｔａｎδが１．０以上２．０未満であり、該トナーの損失弾性率Ｇ”＝１×１０3Ｐａにおける損失正接ｔａｎδが０．５以上１．０未満であり、該トナーの損失弾性率Ｇ”＝５×１０2〜２×１０3Ｐａの範囲における損失正接ｔａｎδの値が０．５以上１．０未満であり、
該トナーの損失弾性率Ｇ”＝１×１０4Ｐａのときのｔａｎδ（ｔａｎδａ）と該トナーの損失弾性率Ｇ”＝１×１０6Ｐａのときのｔａｎδ（ｔａｎδｂ）が、
（ｔａｎδｂ）＞（ｔａｎδａ）
であることを特徴とするトナーに関する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、低温定着性、特に定着装置の加圧力が低い場合の低温オフセットの発生と、トナーの粘弾性の関係を詳しく調べた結果、少なくとも結着樹脂、着色剤及びワックスを含有するトナーにおいて、該トナーの損失弾性率Ｇ”＝１×１０4Ｐａ〜１×１０6Ｐａを示す範囲における損失正接ｔａｎδの値が１．０以上２．０未満であり、損失弾性率Ｇ”＝１×１０3Ｐａを示すときの損失正接ｔａｎδの値が０．５以上１．０未満であることを特徴とするトナーにより上記目的が達成されることを見出した。
【００１８】
トナーの損失弾性率Ｇ”＝１×１０6Ｐａ付近は、高分子主鎖の分子内運動が活発化し、分子同士の摩擦抵抗も減少してトナーが軟化を開始する領域である。この状態でトナーが圧力を受けると、その圧力に応じて変形しトナー同士の接着が起こる領域である。損失弾性率Ｇ”＝１×１０4Ｐａ付近はさらにトナーの軟化が進み、トナーが圧力を受けると抵抗なく変形して記録材との接着を開始する領域である。トナーの軟化がさらに進んだ損失弾性率Ｇ”＝１×１０3Ｐａ付近では、トナーはごくわずかな圧力でも容易に変形し、記録材へ強く密着あるいはアンカーリングする領域である。
【００１９】
すなわち本発明トナーの損失弾性率Ｇ”＝１×１０4Ｐａ〜１×１０6Ｐａを示す範囲における損失正接ｔａｎδの値が１．０以上２．０未満であることは、トナーが軟化を開始する領域から記録材との接着を開始するまでの領域において、損失弾性率Ｇ”（粘性成分）と貯蔵弾性率Ｇ’（弾性成分）のバランスで貯蔵弾性率Ｇ’（弾性成分）のほうが弱く、トナーが受ける応力に対する反発が少ないため変形しやすい状態であることを示す。そのため、定着装置の加圧力が低い場合にもトナー同士が充分に接着し、低温オフセットの発生を抑える効果がある。
【００２０】
損失弾性率Ｇ”＝１×１０4Ｐａ〜１×１０6Ｐａを示す範囲における損失正接ｔａｎδの値に１．０未満の部分が存在すると、特に定着装置の加圧力が低い場合においてトナー同士の接着が不充分となり、低温オフセットが発生しやすく好ましくない。２．０以上の部分が存在すると急激に軟化してしまうことにより高温オフセットが発生しやすい。
【００２１】
損失弾性率Ｇ”＝１×１０4Ｐａ〜１×１０6Ｐａを示す範囲における損失正接ｔａｎδの値は、より好ましくは最小値１．１以上、最大値は１．８未満である。
【００２２】
また、損失弾性率Ｇ”＝１×１０3Ｐａにおける損失正接ｔａｎδの値が０．５以上１．０未満であることにより、トナーの自己凝集力が維持され過剰な流動を抑え適度な流動特性を保つために、高温オフセットを生じることなく大きな圧力を受けずとも記録材の凹凸面に応じて変形してアンカーリングし、十分な定着強度が得られる。また、凹凸のない平滑な記録材表面に対しては強い密着力が得られ、十分な定着強度が得られる。より好ましくは損失弾性率Ｇ”＝１×１０3Ｐａにおける損失正接ｔａｎδの値が０．６以上であり、さらに好ましくは損失弾性率Ｇ”＝５×１０2〜２×１０3Ｐａの範囲において損失正接ｔａｎδの値が０．５以上１．０未満である。
【００２３】
損失弾性率Ｇ”＝１×１０3Ｐａにおける損失正接ｔａｎδの値が０．５未満であるとトナーの自己凝集力が強く、圧力に対する反発力が大きくなるため充分な流動特性が得られず、特に定着装置の加圧力が低い場合や表面の凹凸の大きな記録材を用いたときに、トナー同士や記録材との密着が不十分となり十分な定着強度が得られにくくなる。１．０以上であるときには、トナーの自己凝集力が小さく、圧力に対する反発力が小さくなるため、トナーが流動化しすぎて高温オフセットが生じやすく、定着装置への巻きつきや分離爪あと等が発生しやすくなる。
【００２４】
また、トナーの損失弾性率Ｇ”＝１×１０4Ｐａのときのｔａｎδ（ｔａｎδａ）と損失弾性率Ｇ”＝１×１０6Ｐａのときのｔａｎδ（ｔａｎδｂ）の関係が、（ｔａｎδｂ）＞（ｔａｎδａ）となることが好ましく、これが逆転する場合は低温オフセットと高温オフセットの良好な範囲が狭くなる傾向にある。
【００２５】
トナーの損失弾性率Ｇ”＝１×１０3Ｐａ〜１×１０6Ｐａの領域における損失正接ｔａｎδは定着特性に多大な影響を及ぼすことは上述のとおりであり、これらの相乗効果により低温から高温までの定着特性に対して非常に優れた性能を得ることが可能となる。
【００２６】
従来の低温定着トナーにおいては、損失弾性率Ｇ”＝１×１０4Ｐａ〜１×１０6Ｐａの範囲における損失正接ｔａｎδが１．０以上２．０未満、損失弾性率Ｇ”＝１×１０3Ｐａにおける損失正接ｔａｎδが０．５以上１．０未満を同時に満足するものはなかったため、低温オフセットと高温オフセットの両立に対して充分な性能が得られていなかった。
【００２７】
また従来の粘弾性を規定して定着性を改良したトナーにおいては、その規定する範囲がトナーの粘弾性のごく一部を捉えたものであり、定着時の低温特性と高温特性を同時に議論するには不十分であるため、その範囲を満たしていても充分な性能を得られないことがあったが、本発明によれば、トナーの粘弾性特性を実際の定着時におけるトナーの状態に合わせて幅広く規定しているため、定着時の低温特性と高温特性を同時に満足する優れた性能のトナーが得られる。
【００２８】
なお、本発明に用いた粘弾性に関する値は、以下の方法で測定したものを用いた。トナーを加圧成型して直径８ｍｍ、高さ２〜４ｍｍの円柱状サンプルを作成し、粘弾性測定装置（ＡＲＥＳ、レオメトリックス社製）を用い、直径８ｍｍのパラレルプレートを測定治具として用い、測定周波数は６．２８ｒａｄ／秒、温度４０℃より２００℃まで２℃／分の昇温速度で１分毎に弾性率の測定を行なって、損失弾性率Ｇ”及び損失正接ｔａｎδを算出した。
【００２９】
本発明に使用される樹脂は４５℃〜７０℃、好ましくは５０℃〜６５℃のガラス転移温度、及び９０℃〜１４０℃、好ましくは１００℃〜１３０℃の軟化温度を有するポリエステルを主成分とする樹脂が好ましく用いられ、さらに８５℃〜１１０℃の軟化温度を有する成分と１３０℃〜１８０℃の軟化温度を有する成分とのブレンドであるとより好ましい。さらにその中間の１１０〜１３０℃の軟化温度を有するポリエステルを主成分とする樹脂とをブレンドして得られる樹脂であっても良い結果が得られる。ブレンド方法としては二軸押出機等を用いて溶融混練したものが、本発明特有の粘弾性特性を容易に得られやすく、定着特性、現像性において良好な結果が得られるため好ましく用いられる。樹脂の酸価としては２〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらには５〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のものが帯電特性に優れており、好ましく用いられる。
【００３０】
また、本発明特有の粘弾性特性を達成し、所期の目的を容易に達成するためには、構成単位としてノボラックを含むポリエステル樹脂を少なくとも含有することが好ましい。
【００３１】
なお、ガラス転移温度、軟化点、酸価は以下の方法で測定したものである。
【００３２】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）。
【００３３】
＜軟化点＞
フローテスター（ＣＦＴ−５００、島津製作所製）で、１．０ｍｍφ×１．０ｍｍのノズルを用い、荷重１９６Ｎ（２０Ｋｇ）、昇温速度６℃／分で測定し、１．５ｇのサンプルの１／２が流出した時の温度を用いた。
【００３４】
＜酸価＞
サンプル２〜１０ｇを２００〜３００ｍｌの三角フラスコに秤量し、メタノール：トルエン＝３０：７０の混合溶媒約５０ｍｌを加えて樹脂を溶解する。溶解性が悪いようであれば少量のアセトンを加えてもよい。０．１％のブロムチモールブルーとフェノールレッドの混合指示薬を用い、あらかじめ標定された０．１ｍｏｌ／ｌ苛性カリ〜アルコール溶液で滴定し、アルコールカリ液の消費量から次の計算で酸価を求める。
酸価＝ＫＯＨ（ｍｌ数）×ｆ×５６．１／試料質量
（ただしｆは０．１ｍｏｌ／ｌＫＯＨのファクター）
【００３５】
ポリエステルを主成分とする樹脂は、ポリオールと、ポリカルボン酸またはその酸無水物またはその低級アルキルエステルとの重縮合物などが挙げられる。２価のポリオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また式（Ａ）で表わされるビスフェノール及びその誘導体；
【００３６】
【化１】
0003937886.tif 000002
（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ，ｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０〜１０である。）
【００３７】
また、式（Ｂ）で示されるジオール類；
【００３８】
【化２】
0003937886.tif 000003
が挙げられる。
【００３９】
これらの中でも、少なくともビスフェノールＡのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド２〜４モル付加物またはこの縮合物を用いることが、トナーに良好な耐オフセット性、対ブロッキング性、良好な帯電特性を与える点で好ましい。
【００４０】
３価以上のポリオールとしては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、ノボラック樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどフェノール類とアルデヒド類の重縮合物）等が挙げられる。これらの中でもノボラック樹脂が好ましく用いられ、特に好ましいのはノボラック樹脂のＣ２〜Ｃ４のアルキレンオキサイド付加物［例えばフェノールノボラック樹脂のエチレンオキシド付加物、フェノールノボラック樹脂のプロピレンオキシド付加物など］であり、これらは酸成分と反応して網目の広い柔軟な架橋構造を作るため、本発明の粘弾性特性を容易に達成し、低温定着性（特に低温オフセット）と高温オフセットの両立に対して有効に働き好ましく用いられる。
【００４１】
特に好ましい３価以上の多価アルコール成分として、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルが挙げられる。
【００４２】
ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルは、ノボラック型フェノール樹脂と分子中１個のエポキシ環を有する化合物との反応物である。ノボラック型フェノール樹脂としては、例えばエンサイクロベディア・オブ・ポリマーサイエンス・アンド・テクノロジー（インターサイエンス・パブリッシャーズ）第１０巻１頁のフエノリツク・レジンズの項に記載されるように、塩酸、リン酸、硫酸などの無機酸又はパラトルエンスルホン酸、シュウ酸などの有機酸又は酢酸亜鉛などの金属塩を触媒としてフェノール類とアルデヒド類からの重縮合により製造されるものが挙げられる。フェノール類としては、フェノールや炭素数１〜３５の炭化水素基及び／又はハロゲン基を１個以上置換基として有する置換フェノールが挙げられる。置換フェノールの具体例としては、クレゾール（オルソ体、メタ体もしくはパラ体）、エチルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、フェニルフェノール、スチレン化フェノール、イソプロペニルフェノール、３−クロルフェノール、３−ブロムフェノール、３，５−キシレノール、２，４−キシレノール、２，６−キシレノール、３，５−ジクロルフェノール、２，４−ジクロルフェノール、３−クロル−５−メチルフェノ−ル、ジクロルキシレノール、ジブロムキシレノール、２，４，５−トリクロルフェノール、６−フェニル−２−クロルフェノール等が挙げられる。フェノール類は２種以上併用してよい。これらの中ではフェノール及び炭化水素基で置換された置換フェノールが好ましく、その中でも特にフェノール、クレゾール、ｔ−ブチルフェノールおよびノニルフェノールが好ましい。フェノールとクレゾールは価格及びトナーの耐オフセット性を付与する点で好ましく、ｔ−ブチルフェノール及びノニルフェノールに代表される炭化水素基で置換された置換フェノールはトナーの帯電量の温度依存性を小さくする点で好ましい。アルデヒド類としては、ホルマリン（各種濃度のホルムアルデヒド溶液）、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、ヘキサメチレンテトラミン等が挙げられる。ノボラック型フェノール樹脂の数平均分子量は通常３００〜８０００、好ましくは４５０〜３０００、更に好ましくは４００〜２０００である。
【００４３】
ノボラック型フェノール樹脂中の数平均のフェノール類の核体数は通常３〜６０、好ましくは３〜２０、更に好ましくは４〜１５である。また軟化点（ＪＩＳＫ２５３１；環球法）は、通常４０〜１８０℃、好ましくは４０〜１５０℃、更に好ましくは５０〜１３０℃である。軟化点が４０℃未満では常温でブロッキングし取り扱いが困難となる。また軟化点が１８０℃を超えるとポリエステル樹脂の製造過程でゲル化を引き起こし好ましくない。
【００４４】
分子中１個のエポキシ環を有する化合物の具体例としてはエチレンオキサイド（ＥＯ）、１，２−プロピレンオキサイド（ＰＯ）、１，２−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン等を挙げることができる。また炭素数１〜２０の脂肪族１価アルコールもしくは１価フェノールのグリシジルエーテルも使用できる。これらの中ではＥＯおよび／またはＰＯが好ましい。ノボラック型フェノール樹脂１モルに対する、分子中１個のエポキシ環を有する化合物の付加モル数は通常１〜３０モル、好ましくは２〜１５モル、更に好ましくは２．５〜１０モルであり、またノボラック型フェノール樹脂中のフェノール性水酸基１個に対する分子中１個のエポキシ環を有する化合物の平均付加モル数は通常０．１〜１０モル、好ましくは０．１〜４モル、更に好ましくは０．２〜２モルである。
【００４５】
本発明で特に好ましく用いられるノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルの構造を例示する。
【００４６】
【化３】
0003937886.tif 000004
（式中Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘは０以上の数で、ｙ１〜ｙ３は０以上の同一又は異なった数である。）
【００４７】
ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルの数平均分子量は通常３００〜１００００、好ましくは３５０〜５０００、更に好ましくは４５０〜３０００である。数平均分子量が３００未満ではトナーの耐オフセット性が充分でなく、１００００を超えるとポリエステル樹脂の製造過程でゲル化を引き起こして好ましくない。
【００４８】
ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルの水酸基価（アルコール性及びフェノール性水酸基の合計）は通常１０〜５５０、好ましくは５０〜５００、更に好ましくは１００〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。また、水酸基価のうち、フェノール性水酸基価は通常０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００４９】
ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルの製法を例示すると、必要により触媒（塩基性触媒又は酸性触媒）の存在下、ノボラック型フェノール樹脂に分子中１個のエポキシ環を有する化合物を付加反応させることにより得られる。反応温度は通常２０〜２５０℃、好ましくは７０〜２００℃であり、常圧下、又は加圧下、更には減圧下においても行うことができる。また反応は溶媒（例えばキシレン、ジメチルホルムアミドなど）あるいは他の２価アルコール類及び／又は他の３価以上のアルコール類の存在下で行うこともできる。
【００５０】
２価の酸成分としては、例えばフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などのベンゼンジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル、アルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、又はその無水物、低級アルキルエステル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；等のジカルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。
【００５１】
３価以上の多価カルボン酸成分としては、例えばトリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル等が挙げられる。特に１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸およびこれらの無水物や低級アルキルエステルがトナーの耐オフセット性、良好な帯電特性を与える点で好ましい。また、３価以上の酸成分は３価以上のアルコール成分と併用することが、本発明の粘弾性特性を容易に達成し、低温定着性（特に低温オフセット）と高温オフセットの両立に対して有効に働き好ましい。
【００５２】
ポリオールとポリカルボン酸の好ましい比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／２、より好ましくは１．７／１〜１／１．８、さらに好ましくは１．５／１〜１／１．７である。
【００５３】
ポリエステル系樹脂のＴＨＦ可溶成分の分子量は、ＧＰＣにおいて分子量１０００〜１５０００に極大値を有していることが好ましく、さらに好ましくは極大値が２０００〜１２０００、特に好ましくは極大値が２５００〜９０００である。上記の範囲は低温定着性、耐熱保存性、粉体流動性、粉砕性が良好となる。また、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分を５〜５０質量％含有していることが好ましく、さらに好ましくは、１０〜３０質量％、特に好ましくは１５〜２５質量％である。上記の範囲は低温定着性と耐オフセット性及び粉砕性の両立のために有効である。
【００５４】
また、本発明に用いられるポリエステル以外の樹脂は、例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂などが使用でき、これらは２種以上の混合物、ブロック共重合体或いは、グラフト化物でも良い。
【００５５】
なかでも特にビニル系共重合体が好ましく用いられる。
【００５６】
本発明に好ましいビニル系共重合体を得るためには、ビニル系重合体のモノマーとして以下のカルボキシ基を有するモノマー或いはカルボキシ基誘導体である酸無水物基を有するモノマーを用いることができる。
【００５７】
例えば、コハク酸、マレイン酸、シトラコン酸、ジメチルマレイン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、及びこれらの無水物、フマル酸、メタコン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸及び上記不飽和二塩基酸のモノエステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸及びこれらの無水物、上記α，β−不飽和酸間の無水物及び低級脂肪酸との無水物の如きα，β−不飽和酸、これらの無水物モノマー；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタン酸、アルケニルアジビン酸、これらの無水物及び、モノエステルが挙げられる。
【００５８】
これらの中でも、マレイン酸、フマル酸、コハク酸の如き構造をもつα、β−不飽和二塩基酸のモノエステル類が本発明の結着樹脂を得るモノマーとして特に好ましく用いられる。
【００５９】
このようなモノマーとしては、例えばマレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モノアリル、マレイン酸モノフェニル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノフェニル、ｎ−ブテニルコハク酸モノブチル、ｎ−オクテニルコハク酸モノメチル、ｎ−ブテニルマロン酸モノエチル、ｎ−ドデセニルグルタル酸モノメチル、ｎ−ブテニルアジピン酸モノブチル、などがあげられる。
【００６０】
更にビニル重合体のコモノマーとしては、次のようなものが挙げられる。
【００６１】
例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体；前述のα，β−不飽和酸のエステル、二塩基酸のジエステル類；が挙げられこれらのビニル系モノマーが単独もしくは２つ以上で用いられる。
【００６２】
これらの中でもスチレン系共重合体、スチレンアクリル系共重合体となるようなモノマーの組み合わせが好ましい。
【００６３】
さらに架橋性モノマーとしては、例えば芳香族ジビニル化合物、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、及び、以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；更には、ポリエステル型ジアクリレート化合物類、例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬）が挙げられる。多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート；が挙げられる。
【００６４】
これらの架橋性モノマーのうち、トナー用樹脂に、定着性、耐オフセット性の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。
【００６５】
本発明のトナーには、示差熱分析による吸熱ピークを６０〜１２０℃に少なくとも一つ以上有する低融点のワックスを樹脂１００質量部に対して１〜１０質量部程度用いることが好ましい。より好ましくは２〜８質量部、さらには２〜６質量部用いることが、ワックスの分散性、帯電特性、低温定着性と耐オフセット性両立のためには好ましい。
【００６６】
ワックスの種類としては、例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；又は、それらのブロック共重合物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろうの如き植物系ワックス；みつろう、ラノリン、鯨ろうの如き動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、ペトロラクタムの如き鉱物系ワックス；モンタン酸エステルワックス、カスターワックスの如き脂肪族エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪族エステルを一部又は全部を脱酸化したものが挙げられる。更に、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、或いは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類の如き飽和直鎖脂肪酸；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸；ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カウナビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、或いは更に長鎖のアルキル基を有するアルキルアルコールの如き飽和アルコール；ソルビトールの如き多価アルコール；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪族アミド；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪族ビスアミド；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。それらのなかでも好ましいものは低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスであり、ＧＰＣ測定による重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０から２．０であり、分子量分布がシャープであることが特に好ましい。また、示差熱分析による吸熱ピーク（融点）を６０〜１２０℃に少なくとも一つ以上有することが好ましい。ワックスの分子量分布をシャープにすること及び吸熱ピーク（ワックスの融点）を規定することで、本発明の目的を効果的に発揮できる。
【００６７】
本発明において、樹脂およびワックスの分子量分布はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）によってそれぞれ次の条件で測定される。
【００６８】
＜樹脂のＧＰＣ測定条件＞
装置：ＧＰＣ−１５０（ウォーターズ社製）
カラム：ＫＦ８０１〜７（ショウデックス社製）の７連
温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
試料：濃度０．０５〜０．６ｗｔ％の試料を０．１ｍｌ注入
【００６９】
＜ワックスのＧＰＣ測定条件＞
装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）
カラム：ＧＭＨ−ＨＴ（東ソー社製）の２連
温度：１３５℃
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール添加）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
試料：濃度０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入
【００７０】
以上の条件で測定し、試料の分子量算出にあたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用する。更に、ワックスの分子量は、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式で換算することによって算出される。
【００７１】
ワックスの融点は、ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）或いは、ＤＳＣ２９２０（ＴＡインスルツルメンツジャパン社製）等の装置を用いて昇温速度１０℃／ｍｉｎ．でＡＳＴＭ  Ｄ３４１８の温度測定パターンに準じて測定され、その最高融解温度のピークトップの値とする。
【００７２】
また、ワックスの添加方法は、用いる樹脂にあらかじめ内添することが分散性の観点から好ましく、特に好ましいのは樹脂合成時に添加する方法である。
【００７３】
本発明のトナーには着色剤が添加される。磁性トナーの場合、磁性材料は着色剤の役割を兼ねる。磁性材料としては、磁性酸化鉄または金属が挙げられ、磁性酸化鉄としては、マグネタイト，マグヘマイト，フェライト等の酸化鉄、金属としては、鉄，コバルト，ニッケルのような金属あるいはこれらの金属とアルミニウム，コバルト，銅，鉛，マグネシウム，マンガン，セレン，チタン，タングステン，バナジウムのような金属の合金及びその混合物が用いられ、その磁性酸化鉄表面あるいは内部に非鉄元素を含有するものが好ましい。
【００７４】
本発明に用いられる磁性酸化鉄は、鉄元素基準で異種元素を０．０５〜１０質量％含有することが好ましい。とくに好ましくは０．１〜５質量％である。
【００７５】
異種元素としては、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、イオウから選択される元素であることが好ましい。特にケイ素元素を含有していることが帯電性としても良好である。また、以下のリチウム，ベリリウム，ボロン，ゲルマニウム，チタン，ジルコニウム，錫，亜鉛，カルシウム，バリウム，スカンジウム，バナジウム，銅，ガリウム，インジウム，銀元素，パラジウム，金，白金，タングステン，モリブデン，ニオブ，オスミウム，ストロンチウム，イットリウム，テクネチウム等の金属が挙げられる。
【００７６】
これらの磁性材料は平均粒子が０．１〜２μｍ、好ましくは０．１〜０．５μｍ程度のものが好ましい。トナー中に含有させる量としては樹脂成分１００質量部に対し約２０〜２００質量部、特に好ましくは樹脂成分１００質量部に対し４０〜１５０質量部が良い。
【００７７】
非磁性トナーの場合は、任意の適当な顔料または染料が使用される。トナー着色剤は周知であって、例えば顔料としてカーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロー、ハンザイエロー、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、ベンガラ、フタロシアニンブルー、インダンスレンブルー等がある。これらは定着画像の光学濃度を維持するのに必要充分な量が用いられ、樹脂１００質量部に対し０．１〜２０質量部、好ましくは０．２〜１０質量部の添加量が良い。また同様の目的で、さらに染料が用いられる。例えばアゾ系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、メチン系染料等があり樹脂１００質量部に対し０．１〜２０質量部、好ましくは０．３〜１０質量部の添加量が良い。
【００７８】
本発明トナーにおいて、荷電制御剤を含有するのが好ましい形態である。荷電制御剤としては、従来公知の負あるいは正の荷電制御剤が用いられる。今日、当該技術部分野で知られている荷電制御剤としては以下のものがあげられる。
【００７９】
トナーを負荷電性に制御するものとしては、例えば有機金属錯体、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属錯体がある。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類などがある。
【００８０】
トナーを正荷電性に制御するものとしては、例えばニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変成物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）、高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートなどのジオルガノスズボレート類；これらを単独で或いは２種類以上組合せて用いることができる。これらの中でも、ニグロシン系、四級アンモニウム塩、トリフェニルメタンレーキ顔料の如き荷電制御剤が特に好ましく用いられる。
【００８１】
また、これらの物質の中には、溶融混練時に樹脂中の酸成分と反応し架橋するものもあるが、その性質を利用してトナーの粘弾性特性を本発明特有の範囲にすることも可能である。
【００８２】
本発明のトナーにおいては、帯電安定性、現像性、流動性、耐久性向上の為、シリカ、アルミナ、チタニアの如き微粉末を添加することが好ましい。
【００８３】
本発明に用いられるシリカ、アルミナ、チタニアの微粉末は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が２０ｍ2／ｇ以上（特に３０〜４００ｍ2／ｇ）の範囲内のものが良好な結果を与える。トナー１００質量部に対してこれらの微粉体を０．０１〜８質量部用いることが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量部使用するのが良い。
【００８４】
また、該微粉末は、必要に応じ、疎水化、帯電性コントロールなどの目的でシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシラン化合物、その他の有機ケイ素化合物の如き処理剤で、あるいは種々の処理剤を併用して処理されていることも好ましい。なかでも、シラン処理後にシリコーンオイル処理したものが優れた帯電特性と耐久性を示し、特に好ましい。
【００８５】
本発明で用いられる各種特性付与を目的とした添加剤としては、例えば、以下のようなものが用いられる。
（１）研磨剤：金属酸化物（チタン酸ストロンチウム，酸化セリウム，酸化アルミニウム，酸化マグネシウム，酸化クロムなど）、窒化物（窒化ケイ素など）・炭化物（炭化ケイ素など）、金属塩（硫酸カルシウム，硫酸バリウム，炭酸カルシウム）など。
（２）滑剤：フッ素系樹脂粉末（ポリフッ化ビニリデン，ポリテトラフルオロエチレンなど）、脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛，ステアリン酸カルシウムなど）など。
（３）荷電制御性粒子：金属酸化物（酸化錫，酸化チタン，酸化亜鉛，酸化ケイ素，酸化アルミニウムなど）、カーボンブラック、樹脂微粒子など。
【００８６】
これら添加剤は、トナー粒子１００質量部に対し、０．０５〜１０質量部が用いられ、好ましくは、０．１〜５質量部が用いられる。これら添加剤は、単独で用いても、また、複数併用しても良い。
【００８７】
磁性トナーの場合は、２種以上の無機酸化物あるいは金属酸化物の微粉体を用いることが現像の耐久安定性、放置後の現像安定性を得る上で好ましい。非磁性一成分現像方法の場合は、酸化チタン又はアルミナを用いることが流動性向上、画像均一性を得る為に好ましい。
【００８８】
さらに本発明のトナーは、二成分系現像剤として用いる場合にはキャリヤー粉と混合して用いられる。この場合には、トナーとキャリヤー粉との混合比はトナー濃度として０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜１５質量％、さらに好ましくは３〜５質量％が望ましい。
【００８９】
本発明においてキャリヤーとしては公知のものが使用可能であり、例えば鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉の如き磁性を有する粉体、ガラスビーズ等及びこれらの表面をフッ素系樹脂またはアクリル系樹脂またはシリコ−ン系樹脂等で表面処理したものなどがあげられる。
【００９０】
本発明のトナーを製造する方法としては、上述したようなトナー構成材料をボールミルその他の混合機により十分混合した後、熱ロールニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて良く混練し、冷却固化後、機械的に粉砕し、粉砕粉を分級することによってトナーを得る方法が好ましい。さらに必要に応じ所望の添加剤とトナー粒子とをヘンシェルミキサーの如き混合機により十分に混合後、ジャイロシフターの如き篩い装置により粗粒などをふるい分けることによって本発明のトナーを製造することができる。
【００９１】
例えば混合機としては、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）が挙げられ、混練機としては、ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダーＢｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押出機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）が挙げられ、粉砕機としては、カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボ工業社製）；スーパーローター（日清エンジニアリング社製）が挙げられ、分級機としては、クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチック工業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）が挙げられ、粗粒などをふるい分けるために用いられる篩い装置としては、ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い等が挙げられる。
【００９２】
【実施例】
以下に、本発明を合成例、製造例、実施例等により具体的に説明するが、これらは本発明をなんら限定するものではない。なお、文章中にある部は質量部を、比は質量比を、％は質量％を示す。
【００９３】
＜樹脂製造例＞
（樹脂ａ１の製造）
反応槽中に、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物７０部、テレフタル酸２８部、無水トリメリット酸２部、ポリエチレンワックス（軟化点１０１℃、Ｍｎ：７２０、Ｍｗ／Ｍｎ：１．３３）８部、およびジブチルチンオキサイド０．５部を入れて２１０℃でポリエステル化反応をさせ、ポリエステル樹脂ａ１を得た。Ｔｇは５６℃、軟化点９２℃、Ｍｎ：２５００、ＴＨＦ不溶分０％であった。
【００９４】
（樹脂ａ２の製造）
反応槽中に、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物４９部、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物２０部、ノボラック型フェノール樹脂（核体数約４）の４モルＰＯ付加物１部、テレフタル酸２１部、フマル酸４部、無水トリメリット酸５部、およびジブチルチンオキサイド０．５部を入れて２１０℃でポリエステル化反応をさせ、樹脂ａ２を得た。Ｔｇは５６℃、軟化点１２４℃、ＴＨＦ不溶分１８％であった。
【００９５】
（樹脂ａ３の製造）
反応槽中に、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物６５部、ノボラック型フェノール樹脂（核体数約５）の５モルＰＯ付加物３部、テレフタル酸２０部、イソフタル酸４部、無水トリメリット酸８部、およびジブチルチンオキサイド０．５部を入れて２１０℃でポリエステル化反応をさせ、ポリエステル樹脂ａ３を得た。Ｔｇは５６℃、軟化点１６９℃、ＴＨＦ不溶分３７％であった。
【００９６】
（樹脂Ａの製造）
樹脂ａ１  ６０部、樹脂ａ３  ４０部を乾式混合し、１２０℃に設定された二軸押出機で溶融混練して樹脂Ａを得た。
【００９７】
（樹脂Ｂ〜Ｄの製造）
以下同様にして、樹脂ａ１、樹脂ａ２、樹脂ａ３を表１のとおりの配合にして樹脂Ｂ〜Ｄを得た。得られた樹脂Ａ〜Ｄの物性を表１に示す。
【００９８】
【表１】
0003937886.tif 000005
【００９９】
（樹脂Ｅの製造）
樹脂ａ１  ７５部、樹脂ａ３  ２５部、及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸Ａｌ化合物２部を乾式混合し、１２０℃に設定された二軸押出機で溶融混練して樹脂Ｅを得た。
【０１００】
（樹脂Ｆの製造）
反応槽中に、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物６５部、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物５部、テレフタル酸２５部、無水トリメリット酸５部、およびジブチルチンオキサイド０．５部を入れて２１０℃でポリエステル化反応をさせ、樹脂Ｆを得た。Ｔｇは６５℃、軟化点１３０℃、酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０１】
（樹脂Ｇの製造）
樹脂ａ１  ７０部、樹脂ａ２  ３０部を乾式混合し、１２０℃に設定された二軸押出機で溶融混練して樹脂Ｇを得た。Ｔｇは５６℃、軟化点９６℃、酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０２】
＜実施例１＞
ポリエステル樹脂Ａ  １００部、球形磁性酸化鉄９０部、下記式に示される金属モノアゾ型化合物２部を予め均一に混合し、これを１３０℃に加熱された二軸エクストルーダーで溶融混練した。この混練物を冷却後、ハンマーミルで粗粉砕し、更にジェットミルで微粉砕した後、得られた粉砕物を風力分級し、重量平均径（Ｄ４）６．３μｍの分級粉を得た。
【０１０３】
【化４】
0003937886.tif 000006
【０１０４】
この分級粉１００部に対し、疎水化処理シリカ微粉体１．２部を外添してトナー１を得た。トナー１の粘弾性その他の測定結果を表２にまとめて記した。また、図１に、トナー１の粘弾性グラフを示す。
【０１０５】
トナー１の評価を、市販のＬＢＰプリンター（ＬＢＰ−４７０，キヤノン社製）の定着装置を取り外した未定着画像作製装置と、フィルムを介して記録材を加熱体に密着させる加圧部材とからなる軽加圧の定着装置をそのまま用いて作製した、紙送り速度、フィルム表面温度可変の外部定着装置を用い、下記の方法に従って行なった。
【０１０６】
１．低温定着性評価：
Ａ４普通紙（平均平滑度１２μｍ）及びＡ４再生紙（平均平滑度３０μｍのラフ紙）の２種類の用紙を用い、それぞれについて、一辺２０ｍｍの正方形を３段３列９個プリントした未定着画像を作製し、紙送り速度２００ｍｍ／秒（ＬＢＰ−４７０の約４倍速）にてフィルム表面温度１４０℃から１６０℃まで１０℃毎に設定した外部定着装置にそれぞれ通して定着画像を作製し、４．９ｋＰａ（５０ｇ／ｃｍ2）の荷重をかけ、柔和な薄紙により定着画像を摺擦し、摺擦前後での画像濃度の低下率（％）で評価した。
ランクＡ：１０％未満
ランクＢ：１０％以上２０％未満
ランクＣ：２０％以上
【０１０７】
２．低温オフセット評価：
１で作製した定着画像を、定着画像の低温オフセットによる汚れの程度により評価した。
ランクＡ：低温オフセット未発生
ランクＢ：わずかに低温オフセットが発生（実用レベル）
ランクＣ：ひどく低温オフセットが発生
【０１０８】
３．高温オフセット評価：
Ａ４普通紙先端から幅１００ｍｍのベタ黒画像をプリントした未定着画像を作製し、フィルム表面温度２１０℃から２４０℃まで１０℃毎に設定した外部定着装置をそれぞれ通した定着画像の高温オフセットによる汚れの程度により評価した。
ランクＡ：オフセット未発生
ランクＢ：わずかにオフセットが発生（実用レベル）
ランクＣ：ひどくオフセットが発生
【０１０９】
以上の評価の結果、表３に示すとおり低温定着性、耐低温オフセット性、耐高温オフセット性、いずれにおいても非常に良好な結果が得られた。
【０１１０】
＜実施例２〜４＞
実施例１で用いた樹脂Ａを、樹脂Ｂ〜Ｄにそれぞれ変更する以外は実施例１と同様にして、トナー２から４を得た。トナー２〜４の粘弾性その他の測定結果を表２にまとめて記した。さらに実施例１と同様の評価を行なったところ、実施例１の結果同様非常に良好な結果が得られた。結果はまとめて表３に示す。実施例４の高温オフセットの評価においては実用可能な温度範囲が若干狭まったものの、実用にはまったく問題のないレベルの非常に良好な結果であった。
【０１１１】
＜参考例１＞
実施例１で用いた樹脂Ａの代わりに、樹脂製造例で用いた樹脂ａ２  ９６部と、ポリエチレンワックス（軟化点１０１℃、Ｍｎ：７２０、Ｍｗ／Ｍｎ：１．３３）４部を用いる以外は実施例１と同様にして、トナー５を得た。トナー５の粘弾性その他の測定結果を表２にまとめて記した。さらに実施例１と同様の評価を行なったところ、表３に示すとおり、ラフ紙においては低温定着性、耐低温オフセット性のランクが低下し、高温オフセットの評価においては実用可能な温度範囲が若干狭まったものの、実用にはまったく問題のないレベルの良好な結果であった。
【０１１２】
＜参考例２＞
実施例１で用いた樹脂Ａを、樹脂Ｅに変更する以外は実施例１と同様にして、トナー６を得た。トナー６の粘弾性その他の測定結果を表２にまとめて記した。さらに実施例１と同様の評価を行なったところ、表３に示すとおり、ラフ紙の低温定着性、低温オフセット及び高温オフセットの評価においては実用可能な温度範囲が若干狭まったものの、実用にはまったく問題のないレベルの良好な結果であった。
【０１１３】
＜比較例１＞
実施例５で用いた樹脂ａ２を、樹脂Ｆに変更する以外は実施例５と同様にして、比較トナー１を得た。比較トナー１の粘弾性その他の測定結果を表２にまとめて記した。さらに実施例１と同様の評価を行なったところ、表３に示すとおり低温定着性が著しく劣っており、特にラフ紙の低温オフセットにおいては実用可能な領域が存在しなかった。
【０１１４】
＜比較例２＞
実施例１で用いた樹脂Ａを、樹脂Ｇに変更する以外は実施例１と同様にして、比較トナー２を得た。比較トナー２の粘弾性その他の測定結果を表２にまとめて記した。さらに実施例１と同様の評価を行なったところ、表３に示すとおり高温オフセットのレベルが劣っていた。
【０１１５】
【表２】
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【０１１６】
【表３】
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【０１１７】
【発明の効果】
本発明のトナーは特有の粘弾性特性を有するため、低温定着性及び耐低温オフセット性に対して不利なラフ紙、及び軽圧力の高速定着装置を用いても、低温オフセットを発生することなく充分な定着性示し、かつ高温オフセットが発生しない定着温度領域が広く取ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１のトナーの粘弾性グラフ（Ｇ’、Ｇ”、ｔａｎδ）を用い、本発明の範囲を表した図である。
【図１】
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