(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（１）
【化１】
0003995763.tif 000049
［式中、Ｘは下記の一般式（２）
【化２】
0003995763.tif 000050
（式中、Ｒ及びＲ’は水素原子又はメチル基を表わし、ｘは０又は１〜１０の数を表わす。）で表わされる基、
下記の一般式（３）
【化３】
0003995763.tif 000051
（式中、Ｒ及びＲ’は水素原子又はメチル基を表わし、ｘは０又は１〜１０の数を表わし、Ｒ２は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ターシャリブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ターシャリペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、ミリスチル、パルミチル、ステアリル、イコシル、ドコシル、テトラコシル、トリアコンチル、２−オクチルドデシル、２−ドデシルヘキサデシル、２−テトラデシルオクタデシル及びモノメチル分岐−イソステアリルから選択されるアルキル基；ビニル、アリル、プロペニル、ブテニル、イソブテニル、ペンテニル、イソペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、テトラデセニル及びオレイルから選択されるアルケニル基；フェニル、トルイル、キシリル、クメニル、メシチル、ベンジル、フェネチル、スチリル、シンナミル、ベンズヒドリル、トリチル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ブチルフェニル、ペンチルフェニル、ヘキシルフェニル、ヘプチルフェニル、オクチルフェニル、ノニルフェニル、デシルフェニル、ウンデシルフェニル、ドデシルフェニル、フェニルフェニル、ベンジルフェニル、スチレン化フェニル、ｐ−クミルフェニル、α−ナフチル及びβ−ナフチルから選択されるアリール基；シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロブチル、メチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル及びメチルシクロヘプチルから選択されるシキロアルキル基；又はシクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、メチルシクロペンテニル、メチルシクロヘキセニル及びメチルシクロヘプテニルから選択されるシクロアルケニル基、又は−Ｏ−Ｒ３で表わされる基を表わし、Ｒ３は、上記Ｒ２と同意義若しくはパーフルオロメチル、パーフルオロエチル、パーフルオロプロピル、パーフルオロイソプロピル、パーフルオロブチル、パーフルオロイソブチル、パーフルオロターシャリブチル、パーフルオロペンチル、パーフルオロイソペンチル、パーフルオロネオペンチル、パーフルオロターシャリペンチル、パーフルオロヘキシル、パーフルオロヘプチル、パーフルオロオクチル、パーフルオロ２−エチルヘキシル、パーフルオロノニル、パーフルオロデシル、パーフルオロウンデシル、パーフルオロドデシル、パーフルオロトリデシル、パーフルオロイソトリデシル、パーフルオロテトラデシル、パーフルオロヘキサデシル、パーフルオロオクタデシル、パーフルオロイコシル、パーフルオロドコシル、パーフルオロテトラコシル、パーフルオロトリアコンチル、パーフルオロ２−オクチルデシル、パーフルオロ２−ドデシルヘキサデシル、パーフルオロ２−テトラデシルオクタデシル、トリフルオロエチル、ペンタフルオロプロピル、ヘプタフルオロブチル、ノナフルオロペンチル、ウンデカフルオロヘキシル、トリデカフルオロヘプチル、ペンタデカフルオロオクチル、ヘプタテカフルオロノニル、ノナデカフルオロデシル、ヘンイコサフルオロウンデシル、トリコサフルオロデシル、ペンテコサフルオロトリデシル、ヘプタコサフルオロテトラデシル、ノナ��サフルオロペンタデシル、ジフロオロエチル、テトラフルオロプロピル、ヘキサフルオロブチル、オクタフルオロペンチル、デカフルオロヘキシル、ドデカフルオロヘプチル、テトラデカフルオロオクチル、ヘキサデカフルオロノニル、オクタデカフルオロデシル、イコサフルオロウンデシル、ドコサフルオロドデシル、テトラフルオロトリデシル、ヘキサコサフルオロテトラデシル、オクタコサフルオロペンタドシル、トリアコンタフルオロヘキサデシル、モノフルオロエチル、トリフルオロプロピル、ヘプタフルオロペンチル、ノナフルオロヘキシル、ウンデカフルオロヘプチル、トリデカフルオロオクチル、ペンタデカフルオロノニル、ヘプタデカフルオロデシル、ノナデカフルオロウンデシル、ヘンイコサフルオロドデシル、トリコサフルオロトリデシル、ペンタコサフルオロテトラデシル、ヘプタコサフルオロペンタデシル、ナノコサフルオロヘキサデシル、モノフルオロプロピル、トリフルオロブチル、ペンタフルオロペンチル、ヘプタフルオロヘキシル、ノナフルオロヘプチル、ウンデカフルオロオクチル、トリデカフルオロノニル、ペンタデカフルオロデシル、ヘプタデカフルオロウンデシル、ノナデカフルオロドデシル、ヘンイコサフルオロトリデシル、トリコサフルオロテトラデシル、ペンタコサフルオロペンタデシル、ヘプタコサフルオロヘキサデシル、モノフルオロヘキシル、トリフルオロヘプチル、ペンタフルオロオクチル、ヘプタフルオロノニル、ノナフルオロデシル、ウンデカフルオロウンデシル、トリデカフルオロドデシル、ペンタデカフルオロトリデシル、ヘプタデカフルオロテトラデシル、ノナデカフルオロペンタデシル及びヘンイコサフルオロヘキサデシルから選択されるフロオロアルキル基；パーフルオロプロペニル、パーフルオロイソプロペニル、パーフルオロブテニル、パーフルオロイソブテニル、パーフルオロペンテニル、パーフルオロイソペンテニル、パーフルオロヘキセニル、パーフルオロヘプテニル、パーフルオロオクテニル、パーフルオロノネニル、パーフルオロデセニル、パーフルオロウンデセニル、パーフルオロドデセニル、パーフルオロテトラデセニル、パーフルオロオレイル、トリフルオロブテニル、ペンタフルオロペンテニル、ヘプタフルオロヘキセニル、ノナフルオロヘプテニル、ウンデカフルオロオクテニル、トリデカフルオロノネニル、ペンタデカフルオロデセニル、ヘプタデカフルオロウンデセニル、ノナデカフルオロドデセニル及びヘンイコサフルオロテトラデセニルから選択されるフルオロアルケニル基；パーフルオロフェニル、パーフルオロトルイル、パーフルオロキシリル、パーフルオロクメニル、パーフルオロメシチル、パーフルオロベンジル、パーフルオロフェネチル、パーフルオロスチリル、パーフルオロシンナミル、パーフルオロベンズヒドリル、パーフルオロトリチル、パーフルオロエチルフェニル、パーフルオロプロピルフェニル、パーフルオロブチルフェニル、パーフルオロペンチルフェニル、パーフルオロヘキシルフェニル、パーフルオロヘプチルフェニル、パーフルオロオクチルフェニル、パーフルオロノニルフェニル、パーフルオロデシルフェニル、パーフルオロウンデシルフェニル、パーフルオロドデシルフェニル、パ��フルオロスチレン化フェニル、パーフルオロｐ−クミルフェニル、パーフルオロフェニルフェニル、パーフルオロベンジルフェニル、モノフルオロフェニル、ジフルオロフェニル、トリフルオロフェニル、テトラフルオロフェニル、モノフルオロトルイル、（パーフルオロメチル）フェニル、（トリフルオロメチル）モノフルオロフェニル、（パーフルオロエチル）フェニル、（パーフルオロプロピル）フェニル、（パーフルオロブチル）フェニル、（パーフルオロペンチル）フェニル、（パーフルオロヘキシル）フェニル、（パーフルオロヘプチル）フェニル、（パーフルオロオクチル）フェニル、（パーフルオロノニル）フェニル、（パーフルオロデシル）フェニル、（パーフルオロウンデシル）フェニル及び（パーフルオロドデシル）フェニルから選択されるフルオロアリール基；パーフルオロシクロペンチル、パーフルオロシクロヘキシル、パーフルオロシクロヘプチル、パーフルオロメチルシクロペンチル、パーフルオロメチルシクロヘキシル及びパーフルオロメチルシクロヘプチルから選択されるフルオロシクロアルキル基；又はパーフルオロシクロペンテニル、パーフルオロシクロヘキセニル、パーフルオロシクロヘプテニル、パーフルオロメチルシクロペンテニル、パーフルオロメチルシクロヘキセニル及びパーフルオロメチルシクロヘプテニルから選択されたフルオロシクロアルケニル基を表わす。）で表わされる基、又は
下記の一般式（４）
【化４】
0003995763.tif 000052
（式中、Ｒ及びＲ’は水素原子又はメチル基を表わし、ｘは０又は１〜１０の数を表わし、Ｒ４は上記Ｒ２と同意義であり、ｐは０又は１〜４の数を表わす。）で表わされる基であり、Ｍは水素原子、金属原子又はアンモニウムを表わし、Ｒ１はエチレン基、プロピレン基、ブチレン基を表わし、Ａは基
【化５】
0003995763.tif 000053
【化６】
0003995763.tif 000054
又は
【化７】
0003995763.tif 000055
を表わし、ｎは１〜１００の数を表わす。］
で表わされる界面活性剤。
【請求項２】
請求項１記載の界面活性剤からなる乳化重合用乳化剤、懸濁重合用分散剤又は樹脂改質剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規な構造を有する界面活性剤に関する。又、本発明は該界面活性剤の具体的用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、重合性炭素−炭素二重結合、親水基及び疎水基を有するいわゆる反応性界面活性剤は、界面活性能を有しながら重合体と共に重合可能であるという特有の性質が注目され、乳化重合用の乳化剤、懸濁重合用の分散剤、樹脂の永久帯電防止剤等を中心に使用分野、使用規模、使用範囲等が拡大している。反応性界面活性剤には様々なタイプがあるが、親水基で分類すると、硫酸エステル基（−ＯＳＯ3Ｍ）（例えば、特公平２−２２６９３号、特公平２−２３５６１号）、リン酸エステル基（−ＰＯ3Ｍ2）（例えば特公平２−２２６９４号、特公平２−２３５６２号、特公平７−５６４６号）、カルボキシル基（−ＣＯＯＭ）（例えば特開平６−２４８００５号）等の種類がある。
【０００３】
ところで、乳化重合においては、乳化剤としてアニオン界面活性剤単独、又はアニオン界面活性剤に非イオン界面活性剤を併用し、単量体を乳化して重合を行う。重合体は乳化分散した状態で得られ、これを塩析・溶媒除去等を行って樹脂を得るのが一般的である。ここで使用するアニオン界面活性剤の親水基としては上記のような基が代表的であるが、カルボキシル基は親水基としては極性が低く、特にカルシウムイオンやマグネシウムイオンの共存下、いわゆる硬水条件下、又は酸性条件下では親水性が低下して乳化力が低下する。又、硫酸エステル基やリン酸エステル基は条件によっては加水分解を起こして極性がなくなってしまう場合がある。又、これらの加水分解生成物である硫酸やリン酸は強力な酸であるために更に加水分解を促進したり、樹脂の酸化安定性や耐熱性に悪影響を及ぼす可能性がある。従って、より過酷な条件下で使用される樹脂や、長期にわたって使用される樹脂を乳化重合で製造する場合は加水分解のおそれが無い親水基を有するアニオン性界面活性剤を選択しなければならない。
【０００４】
加水分解のおそれが無い親水基にはスルホン酸基がある。親水基としてスルホン酸基を有する反応性界面活性剤は、例えば特表平３−５０３１６８号に提案されている下記の化合物がある：
【化８】
0003995763.tif 000002
（ＢＯはオキシブチレン基、ＥＯはオキシエチレン基の略）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記のような化合物は乳化性が不安定であったり、乳化重合用乳化剤として使用した場合に凝集物量が多く、エマルジョンの機械的安定性に劣るという問題点があった。
又、上記のような化合物を製造する場合、下記のような製造工程を経て製造される：
【化９】
0003995763.tif 000003
【０００６】
上記反応のうち、水酸基を塩素化する工程で製造上有利とされている方法は、塩化チオニルやホスゲンを使用する方法である。しかし、これらの試薬は反応性が高いので取り扱いが難しい上に、副反応として炭素−炭素二重結合への塩素の付加が起こりやすく、得られた化合物の重合性が低下してしまうという問題点があった。
従って、本発明の目的は、親水基としてスルホン酸基を有し、且つ、製造上炭素−炭素二重結合への付加反応が起こるおそれが無い、界面活性剤並びに該界面活性剤の具体的用途を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は下記の一般式（１）
【化８】
0003995763.tif 000004
［式中、Ｘは下記の一般式（２）
【化９】
0003995763.tif 000005
（式中、Ｒ及びＲ’は水素原子又はメチル基を表わし、ｘは０又は１〜１０の数を表わす。）で表わされる基、
下記の一般式（３）
【化１０】
0003995763.tif 000006
（式中、Ｒ及びＲ’は水素原子又はメチル基を表わし、ｘは０又は１〜１０の数を表わし、Ｒ２は後述のアルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基又はシクロアルケニル基、又は−Ｏ−Ｒ３で表わされる基を表わし、Ｒ３はＲ２と同意義又は後述のフルオロアルキル基、フルオロアルケニル基、フルオロアリール基、フルオロシクロアルキル基又はフルオロシクロアルケニル基を表わす。）で表わされる基、又は
【化１１】
0003995763.tif 000007
（式中、Ｒ及びＲ’は水素原子又はメチル基を表わし、ｘは０又は１〜１０の数を表わし、Ｒ４はＲ２と同意義をもち、ｐは０又は１〜４の数を表わす。）で表わされる基であり、Ｍは水素原子、金属原子又はアンモニウムを表わし、Ｒ１はエチレン基、プロピレン基、ブチレン基を表わし、Ａは基
【化１２】
0003995763.tif 000008
【化１３】
0003995763.tif 000009
【化１４】
0003995763.tif 000010
を表わし、ｎは１〜１００の数を表わす。］
で表わされる界面活性剤（以下、新規化合物という）である。又、本発明は該新規化合物の具体的用途に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
上記一般式(１)で表される新規化合物は、より具体的には下記の一般式(５）〜（７）で表すことができる：
【化１４】
0003995763.tif 000011
【化１５】
0003995763.tif 000012
【化１６】
0003995763.tif 000013
（式中、Ｘ、Ｍ、Ｒ1及びｎは上述と同意義をもつ）
【０００９】
本発明の新規化合物を表わす一般式（５）〜（７）において、Ｘは下記の一般式（２）〜（４）で表わされる基である。Ｘとして好ましい基は、一般式（２）で表わされる基である。
【化１５】
0003995763.tif 000014
【００１０】
一般式（２）において、Ｒ及びＲ’は水素原子又はメチル基を表わし、ｘは０又は１〜１０の数を表わす。従って、一般式（２）で表わされる基としては例えば、アリル基（Ｒ＝Ｒ’＝水素原子、ｘ＝１）、メタリル基（Ｒ＝水素原子、Ｒ’＝メチル基、ｘ＝１）、プロペニル基（Ｒ＝メチル基、Ｒ’＝水素原子、ｘ＝１）ビニル基（Ｒ＝Ｒ’＝水素原子、ｘ＝０）、１−ウンデセニル基（Ｒ＝Ｒ’＝水素原子、ｘ＝９）、α−不飽和アルケニル酸残基（Ｒ＝水素原子、ｘ＝０又は１〜１０）、β−不飽和アルケニル基（Ｒ＝メチル基、ｘ＝０又は１〜１０）等が挙げられる。
【００１１】
又、Ｍは水素原子、金属原子又はアンモニウムを表わす。金属原子としては例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属原子（但し、アルカリ土類金属原子は通常２価であるから、１／２）等が挙げられ、アンモニウムとしては例えばアンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、（イソ）プロピルアミン、ジ（イソ）プロピルアミン、エタノールアミン、メチルエタノールアミン、エチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン等のアンモニウムが挙げられる。
【００１２】
又、Ｒ１は、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基であり、エチレン基であることがより好ましい。又、Ｒ１が２種以上の基である場合は１種はエチレン基であることが好ましい。更に、Ｒ１が２種以上の基である場合は全Ｒ１のうち、モル数で１／３以上がエチレン基であることが好ましく、１／２以上がエチレン基であることが一層好ましい。一般式（５）〜（７）の（Ｒ１−Ｏ）ｎ部は、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドのようなアルキレンオキサイドを付加重合することにより得ることができる。又、アルキレンオキサイドを付加することによって（Ｒ１−Ｏ）ｎ部を形成する場合は、付加させるアルキレンオキサイドによりＲ１が決定される。付加させるアルキレンオキサイドの重合形態は特に限定されず、１種類のアルキレンオキサイドの単独重合、２種類以上のアルキレンオキサイドのランダム共重合、ブロック共重合又はランダム／ブロック共重合等であってもよい。中でも、ブロック共重合又はランダム／ブロック共重合が好ましく、スルホネート基側に結合する部分がエチレンオキサイドのブロック重合部であることが更に好ましい。重合度は１〜１００である。
【００１３】
Ｘとして特に好ましい基は、一般式（３）又は（４）で表わされる基である：
【化１６】
0003995763.tif 000015
【化１７】
0003995763.tif 000016
【００１４】
一般式（３）において、Ｒ２はアルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基である。
ここで、アルキル基としては例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ターシャリブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ターシャリペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、ミリスチル、パルミチル、ステアリル、イコシル、ドコシル、テトラコシル、トリアコンチル、２−オクチルドデシル、２−ドコシルヘキサデシル、２−テトラデシルオクタデシル、モノメチル分岐−イソステアリル等が挙げられる。
【００１５】
また、アルケニル基としては例えば、ビニル、アリル、プロペニル、ブテニル、イソブテニル、ペンテニル、イソペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、テトラデセニル、オレイル等が挙げられる。
【００１６】
更に、アリール基としては例えば、フェニル、トルイル、キシリル、クメニル、メシチル、ベンジル、フェネチル、スチリル、シンナミル、ベンズヒドリル、トリチル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ブチルフェニル、ペンチルフェニル、ヘキシルフェニル、ヘプチルフェニル、オクチルフェニル、ノニルフェニル、デシルフェニル、ウンデシルフェニル、ドデシルフェニル、フェニルフェニル、ベンジルフェニル、スチレン化フェニル、ｐ−クミルフェニル、α−ナフチル、β−ナフチル基等が挙げられる。
【００１７】
また、シクロアルキル基、シクロアルケニル基としては例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、メチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、メチルシクロヘプチル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、メチルシクロペンテニル、メチルシクロヘキセニル、メチルシクロヘプテニル基等が挙げられる。
【００１８】
又、Ｒ２は−Ｏ−Ｒ３で表わされる基でもよい。Ｒ３はアルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基を表わす。アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基としては例えば上記Ｒ２と同様の基が挙げられる。
【００１９】
更に、Ｒ３は１以上の水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基でもよい。１以上の水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基としては例えば、フルオロアルキル基、フルオロアルケニル基、フルオロアリール基、フルオロシクロアルキル基、フルオロシクロアルケニル基等が挙げられる。
【００２０】
ここで、フルオロアルキル基としては例えば、パーフルオロメチル、パーフルオロエチル、パーフルオロプロピル、パーフルオロイソプロピル、パーフルオロブチル、パーフルオロイソブチル、パーフルオロターシャリブチル、パーフルオロペンチル、パーフルオロイソペンチル、パーフルオロネオペンチル、パーフルオロターシャリペンチル、パーフルオロヘキシル、パーフルオロヘプチル、パーフルオロオクチル、パーフルオロ２−エチルヘキシル、パーフルオロノニル、パーフルオロデシル、パーフルオロウンデシル、パーフルオロドデシル、パーフルオロトリデシル、パーフルオロイソトリデシル、パーフルオロテトラデシル、パーフルオロヘキサデシル、パーフルオロオクタデシル、パーフルオロイコシル、パーフルオロドコシル、パーフルオロテトラコシル、パーフルオロトリアコンチル、パーフルオロ２−オクチルドデシル、パーフルオロ２−ドデシルヘキサデシル、パーフルオロ２−テトラデシルオクタデシル等のＣnＦ2n+1で表されるパーフルオロアルキル基の他、トリフルオロエチル、ペンタフルオロプロピル、ヘプタフルオロブチル、ノナフルオロペンチル、ウンデカフルオロヘキシル、トリデカフルオロヘプチル、ペンタデカフルオロオクチル、ヘプタデカフルオロノニル、ノナデカフルオロデシル、ヘンイコサフルオロウンデシル、トリコサフルオロドデシル、ペンタコサフルオロトリデシル、ヘプタコサフロオロテトラデシル、ノナコサフルオロペンタデシル等のＣnＦ2n-1Ｈ2又はＦ（ＣＦ2）n-1ＣＨ2−で表わされるフルオロアルキル基、ジフルオロエチル、テトラフルオロプロピル、ヘキサフルオロブチル、オクタフルオロペンチル、デカフルオロヘキシル、ドデカフルオロヘプチル、テトラデカフルオロオクチル、ヘキサデカフルオロノニル、オクタデカフルオロデシル、イコサフルオロウンデシル、ドコサフルオロドデシル、テトラコサフルオロトリデシル、ヘキサコサフルオロテトラデシル、オクタコサフルオロペンタデシル、トリアコンタフルオロヘキサデシル等のＣnＦ2n-2Ｈ3又はＨ（ＣＦ2）n-1ＣＨ2−で表わされるフルオロアルキル基、モノフルオロエチル、トリフルオロプロピル、ペンタフルオロブチル、ヘプタフルオロペンチル、ノナフルオロヘキシル、ウンデカフルオロヘプチル、トリデカフルオロオクチル、ペンタデカフルオロノニル、ヘプタデカフルオロデシル、ノナデカフルオロウンデシル、ヘンイコサフルオロドデシル、トリコサフルオロトリデシル、ペンタコサフルオロテトラデシル、ヘプタコサフルオロペンタデシル、ノナコサフルオロヘキサデシル等のＣnＦ2n-3Ｈ4又はＦ（ＣＦ2）n-2ＣＨ2ＣＨ2−で表わされるフルオロアルキル基、モノフルオロプロピル、トリフルオロブチル、ペンタフルオロペンチル、ヘプタフルオロヘキシル、ノナフルオロヘプチル、ウンデカフルオロオクチル、トリデカフルオロノニル、ペンタデカフルオロデシル、ヘプタデカフルオロウンデシル、ノナデカフルオロドデシル、ヘンイコサフルオロトリデシル、トリコサフルオロテトラデシル、ペンタコサフルオロペンタデシル、ヘプタコサフルオロヘキサデシル等のＣnＦ2n-5Ｈ6又はＦ（ＣＦ2）n-3ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−で表わされるフルオロアルキル基、モノフルオロヘキシル、トリフルオロヘプチル、��ンタフルオロオクチル、ヘプタフルオロノニル、ノナフルオロデシル、ウンデカフルオロウンデシル、トリデカフルオロドデシル、ペンタデカフルオロトリデシル、ヘプタデカフルオロテトラデシル、ノナデカフルオロペンタデシル、ヘンイコサフルオロヘキサデシル等のＣnＦ2n-11Ｈ12又はＦ（ＣＦ2）n-6（ＣＨ2）6−で表わされるフルオロアルキル基等が挙げられる。
【００２１】
また、フルオロアルケニル基としては例えば、パーフルオロプロペニル、パーフルオロイソプロペニル、パーフルオロブテニル、パーフルオロイソブテニル、パーフルオロペンテニル、パーフルオロイソペンテニル、パーフルオロヘキセニル、パーフルオロヘプテニル、パーフルオロオクテニル、パーフルオロノネニル、パーフルオロデセニル、パーフルオロウンデセニル、パーフルオロドデセニル、パーフルオロテトラデセニル、パーフルオロオレイル等のパーフルオロアルケニル基の他、トリフルオロブテニル、ペンタフルオロペンテニル、ヘプタフルオロヘキセニル、ノナフルオロヘプテニル、ウンデカフルオロオクテニル、トリデカフルオロノネニル、ペンタデカフルオロデセニル、ヘプタデカフルオロウンデセニル、ノナデカフルオロドデセニル、ヘンイコサフルオロテトラデセニル、等のＣnＦ2n-5Ｈ4又はＦ（ＣＦ2）n-3−ＣＨ＝ＣＨＣＨ2−で表わされるフルオロアルケニル基等が挙げられる。
【００２２】
更に、フルオロアリール基としては例えば、パーフルオロフェニル、パーフルオロトルイル、パーフルオロキシリル、パーフルオロクメニル、パーフルオロメシチル、パーフルオロベンジル、パーフルオロフェネチル、パーフルオロスチリル、パーフルオロシンナミル、ベパーフルオロンズヒドリル、パーフルオロトリチル、パーフルオロエチルフェニル、パーフルオロプロピルフェニル、パーフルオロブチルフェニル、パーフルオロペンチルフェニル、パーフルオロヘキシルフェニル、パーフルオロヘプチルフェニル、パーフルオロオクチルフェニル、パーフルオロノニルフェニル、パーフルオロデシルフェニル、パーフルオロウンデシルフェニル、パーフルオロドデシルフェニル、パーフルオロスチレン化フェニル、パーフルオロｐ−クミルフェニル、パーフルオロフェニルフェニル、パーフルオロベンジルフェニル等のパーフルオロアリール基等の他、モノフルオロフェニル、ジフルオロフェニル、トリフルオロフェニル、テトラフルオロフェニル、モノフルオロトルイル、（パーフルオロメチル）フェニル、（トリフルオロメチル）モノフルオロフェニル、（パーフルオロエチル）フェニル、（パーフルオロプロピル）フェニル、（パーフルオロブチル）フェニル、（パーフルオロペンチル）フェニル、（パーフルオロヘキシル）フェニル、（パーフルオロヘプチル）フェニル、（パーフルオロオクチル）フェニル、（パーフルオロノニル）フェニル、（パーフルオロデシル）フェニル、（パーフルオロウンデシル）フェニル、（パーフルオロドデシル）フェニル等が挙げられる。
【００２３】
また、フルオロシクロアルキル基、フルオロシクロアルケニル基としては例えば、パーフルオロシクロペンチル、パーフルオロシクロヘキシル、パーフルオロシクロヘプチル、パーフルオロメチルシクロペンチル、パーフルオロメチルシクロヘキシル、パーフルオロメチルシクロヘプチル、パーフルオロシクロペンテニル、パーフルオロシクロヘキセニル、パーフルオロシクロヘプテニル、パーフルオロメチルシクロペンテニル、パーフルオロメチルシクロヘキセニル、パーフルオロメチルシクロヘプテニル基等が挙げられる。
【００２５】
一般式（４）において、Ｒ４はアルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基を表わす。アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基としては例えば上記Ｒ２と同様の基が挙げられる。ｐはＲ４の置換数であり、０又は１〜４の数を表わす。
【００２６】
本発明の新規化合物の製造方法は特に限定されないが、代表的な製造方法としては、例えば、
▲１▼  Ｘ−Ｏ−（Ｒ1−Ｏ）n−Ｈで表わされる重合可能な炭素−炭素二重結合を有する化合物にエピクロロヒドリンを付加させてクロロヒドリン体とし、それと亜硫酸塩を反応させてスルホン酸塩とする方法；
▲２▼  上記重合可能な炭素−炭素二重結合を有する化合物をグリシジルエーテル体としてから塩酸で開環させてクロロヒドリン体とし、それと亜硫酸塩を反応させてスルホン酸塩とする方法；
▲３▼  上記▲２▼のグリシジルエーテル体に直接亜硫酸塩を反応させる方法；
等が挙げられる。
【００２７】
本発明の新規化合物を上記▲１▼の方法で製造した場合は、一般式（５）又は（６）の構造を有する化合物が製造されるが、これはこれらに対応する下記（５’）又は（６’）のクロロヒドリン体が生成するためである：
【化２０】
0003995763.tif 000017
【化２１】
0003995763.tif 000018
【００２８】
又、本発明の新規化合物を上記▲２▼の方法で製造した場合は、同様の理由から一般式（７）の構造を有する化合物が製造され、上記▲３▼の方法で製造した場合は一般式（５）の構造の化合物が製造される。
【００２９】
本発明の一般式（５）〜（７）で表わされる化合物は新規化合物であり、界面活性能を有することから特に界面活性剤として好ましく使用することができる。従って、消泡剤、乳化剤、洗浄剤、分散剤、離型剤、繊維処理剤、接着剤用添加剤、防曇剤、艶だし剤、ウレタンフォーム等の整泡剤、塗料用添加剤、帯電防止剤、滑剤、樹脂の内部潤滑剤、樹脂改質剤等として使用することができ、特にビニル基等のラジカル重合基と反応性を有する界面活性剤として乳化重合用乳化剤、懸濁重合用分散剤、樹脂用改質（撥水性向上、親水性調節、相溶性向上、帯電防止性向上、防曇性向上、耐水性向上、接着性向上、染色性向上、造膜性向上、耐候性向上、耐ブロッキング性向上等）剤等に使用することができる。又、共重合体型界面活性剤（例えば特願平８―２７１０２６号等）の原料としても使用することができる。
【００３０】
本発明の界面活性剤を乳化重合用乳化剤として使用する場合は、従来公知の乳化重合用乳化剤の通常の使用量の範囲で任意に使用することができるが、概ね原料モノマーに対して、好ましくは０.１〜２０重量％、更に好ましくは０.２〜１０重量％使用することができる。又、本発明の乳化重合用乳化剤と他の反応性又は非反応性界面活性剤との併用も可能である。又、乳化重合する単量体に特に制限はないが、好ましくはアクリレート系エマルジョン、スチレン系エマルジョン、酢酸ビニル系エマルジョン、ＳＢＲ（スチレン／ブタジエン）エマルジョン、ＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン）エマルジョン、ＢＲ（ブタジエン）エマルジョン、ＩＲ（イソプレン）エマルジョン、ＮＢＲ（アクリロニトリル／ブタジエン）エマルジョン等に好適に使用できる。
【００３１】
ここで、アクリレート系エマルジョンとしては例えば、（メタ）アクリル酸（エステル）同士、（メタ）アクリル酸（エステル）／スチレン、（メタ）アクリル酸（エステル）／酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸（エステル）／アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸（エステル）／ブタジエン、（メタ）アクリル酸（エステル）／塩化ビニリデン、（メタ）アクリル酸（エステル）／アリルアミン、（メタ）アクリル酸（エステル）／ビニルピリジン、（メタ）アクリル酸（エステル）／アルキロールアミド、（メタ）アクリル酸（エステル）／Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸（エステル）／Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルビニルエーテル等が挙げられる。
【００３２】
また、スチレン系エマルジョンとしては、スチレン単独の他例えば、スチレン／アクリロニトリル、スチレン／ブタジエン、スチレン／フマルニトリル、スチレン／マレインニトリル、スチレン／シアノアクリル酸エステル、スチレン／酢酸フェニルビニル、スチレン／クロロメチルスチレン、スチレン／ジクロロスチレン、スチレン／ビニルカルバゾール、スチレン／Ｎ，Ｎ−ジフェニルアクリルアミド、スチレン／メチルスチレン、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン、スチレン／アクリロニトリル／メチルスチレン、スチレン／アクリロニトリル／ビニルカルバゾール、スチレン／マレイン酸等が挙げられる。
【００３３】
更に、酢酸ビニル系エマルジョンとしては、酢酸ビニル単独の他例えば、酢酸ビニル／スチレン、酢酸ビニル／塩化ビニル、酢酸ビニル／アクリロニトリル、酢酸ビニル／マレイン酸(エステル)、酢酸ビニル／フマル酸(エステル)、酢酸ビニル／エチレン、酢酸ビニル／プロピレン、酢酸ビニル／イソブチレン、酢酸ビニル／塩化ビニリデン、酢酸ビニル／シクロペンタジエン、酢酸ビニル／クロトン酸、酢酸ビニル／アクロレイン、酢酸ビニル／アルキルビニルエーテル等が挙げられる。
【００３４】
本発明の界面活性剤を懸濁重合用分散剤として使用する場合は、従来公知の懸濁重合用分散剤の通常の使用量の範囲で任意に使用することができるが、概ね原料モノマーに対して、好ましくは０.１〜２０重量％、更に好ましくは０.２〜１０重量％使用することができる。又、本発明の懸濁重合用分散剤と他の反応性又は非反応性分散剤、例えばポリビニルアルコール等との併用も可能である。又、懸濁重合する単量体に特に制限はないが、好ましくはハロゲン化オレフィン系、酢酸ビニル系等の重合に好適に使用できる。
【００３５】
ここで、ハロゲン化オレフィン系の重合としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化ビニル／マレイン酸（エステル）、塩化ビニル／フマル酸(エステル)、塩化ビニル／酢酸ビニル、塩化ビニル／塩化ビニリデン、塩化ビニリデン／酢酸ビニル、塩化ビニリデン／安息香酸ビニル等が挙げられる。
酢酸ビニル系の重合については上記と同様である。
【００３６】
本発明の乳化重合用乳化剤又は懸濁重合用分散剤により乳化重合又は懸濁重合を行う際には、一般的に重合開始剤、重合促進剤、架橋剤、分子量調整剤、連鎖移動剤等を使用する。使用できる重合開始剤としては例えば、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、ラウロイルパーオキサイド、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、アゾビスイソブチルニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等が挙げられる。又、亜硫酸塩とパーオキサイド化合物、過酸化水素とＦｅ2+塩等のレドックス開始剤等も使用できる。又、重合促進剤としては例えば、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄アンモニウム等を使用することができる。又、架橋剤として例えばジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどを使用することができる。重合調節剤としては、例えばドデシルメルカプタン等を加えることができる。又、他の添加剤、例えばハルス、コロイダルシリカ、ハイブリッドシリカ等の存在下に重合させてもよい。
【００３７】
又、重合の際に媒体を加えることができる。例えば、水、メタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、塩化亜鉛水溶液、ベンゼン、トルエン、キシレン、酢酸メチル、酢酸エチル、ジオキサン等が挙げられる。
【００３８】
本発明の界面活性剤を乳化重合用乳化剤又は懸濁重合用分散剤として使用する場合は重合可能な二重結合基を有するため、従来、非反応型乳化剤を使用した場合に問題となっていたエマルション又はサスペンジョンの泡立ち、エマルション又はサスペンジョンから得られるポリマーの諸物性（耐水性・耐候性・接着性等）の低下、製造工程において出てくる排水中に乳化剤を含有するために起こる排水負荷、環境破壊等の種々の問題点を解決出来る。又、析出操作時に出る排水に該乳化剤又は該分散剤が含まれないため、排水負荷・環境破壊に繋がらないという利点を有する。この点については特にＡＢＳ樹脂の製造時に顕著である。
【００３９】
又、本発明の乳化重合用乳化剤又は懸濁重合用分散剤は、スルホン酸基を親水基として有しているために加水分解によって親水基部分が分解することが無い。従って、極性が低下することによって界面活性剤としての性能が低下することが無い。これは親水基として特定のスルホン酸基を有する化合物を界面活性剤として使用した本発明特有の効果である。
【００４０】
本発明の乳化重合用乳化剤又は懸濁重合用分散剤を使用した乳化重合又は懸濁重合により得られた重合体エマルジョンは、塗料、接着剤、粘着剤、インク、フィルム、コーティング剤、紙塗工剤、サイズ剤、シーラー等に使用することができる。
【００４１】
本発明の界面活性剤を樹脂改質剤として使用する場合、改質することができる樹脂の物性は例えば、親水性の調節、相溶性の向上、帯電防止性の向上、防曇性の向上、耐水性の向上、接着性の向上、染色性の向上、造膜性の向上、耐候性の向上、耐ブロッキング性の向上等である。改質の対象となる樹脂は特に限定されず、前記単量体の重合によって製造されるあらゆる樹脂に使用可能である。又、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリールエーテル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ジアリルフタレート樹脂等にも使用することができる。なかでも塩化ビニル、塩化ビニリデン等のポリハロゲン化オレフィン類、エチレン、プロピレン等のポリα―オレフィン類等に使用することが好ましい。
【００４２】
本発明の樹脂改質剤は、樹脂表面に塗工したり樹脂を加工する際に練りこむ等して添加することができる。又、樹脂製造時に単量体成分の一つとして他の単量体と共重合させることにより樹脂の分子中に本発明の樹脂改質剤が組み込まれ、永久帯電防止等の永久改質効果を得ることができる。本発明の樹脂改質剤を樹脂単量体と共重合させて使用する場合、共重合の方法は、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等の方法を採ることができるが、本発明の樹脂改質剤は乳化重合又は懸濁重合の際には乳化剤又は分散剤としても機能しうることから、乳化重合又は懸濁重合により共重合させることが好ましい。
【００４３】
本発明の樹脂改質剤は、構造中にエーテル鎖を含有する化合物を用いることにより、単量体に対して優れた相溶性を示す。又、（Ｒ1−Ｏ）n基を有する場合は、必要に応じて重合度ｎ及びＲ1の種類を改質の目的及び単量体との相溶性に応じて選択することにより親水性を容易に調節することができる。このため本発明の樹脂改質剤は単量体との相溶性と重合体の改質効果を同時に向上させることができるものである。又、本発明の樹脂改質剤を使用する事により、使用された樹脂に永久帯電防止、防曇性等を付与する事が可能である。
【００４４】
本発明の樹脂改質剤の使用量は、単量体の種類、改質の目的、要求される性能などにより、種々変えることができるが、単量体に対して好ましくは０.１〜８０重量％使用する事ができ、特に親水性の不充分な水溶性樹脂を親水性の高い重合体にしようとする場合等では、単量体に対して１〜８０重量％使用することがより好ましい。その他の用途、例えば耐水性、接着性、帯電防止性、防曇性、染色性、造膜性、耐候性、耐ブロッキング性等の向上のため、あるいはポリマ−アロイのための重合体に相溶化性を付与しようとする場合等には単量体に対して０.１〜６０重量％使用することが好ましい。
【００４５】
本発明の樹脂改質剤を使用する場合には樹脂物性の改善のためにジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、メチレンビスアクリルアミド等の架橋性ジビニル化合物等を通常の使用量の範囲で任意に使用することができる。更に、乳化重合用乳化剤、懸濁重合用分散剤、樹脂改質剤として使用する場合は例えば金属酸化剤の存在によって樹脂ポリマーを架橋させることも可能である。
【００４６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。尚、以下の実施例中、部及び％は特に記載が無い限り重量基準である。
（製造例１）
（１）攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた３,０００ｃｍ3加圧反応装置にノニルフェノール４４０ｇ（２モル）及び触媒として水酸化ナトリウム４.４ｇを仕込み、１００℃、１０ｍｍＨｇ以下の減圧下で１時間脱水した。その後、窒素を導入して常圧に戻し、９０℃に冷却してからアリルグリシジルエーテル２２８ｇ（２モル）をフィードした。フィード終了後、９０℃で５時間熟成した。この後、１３０℃でエチレンオキサイド８８０ｇ（２０モル）をフィードし、フィード終了後、２時間熟成した。
（２）次いで、塩化第二スズ５ｇを仕込み８０℃で溶解させ、エピクロロヒドリン２０４ｇ（２.２モル）を８０℃でフィードし、フィード終了後、８０℃で２時間熟成した。これに４８％水酸化ナトリウム１９２ｇ（２.３モル）を添加し８０℃で２時間攪拌した。
（３）更に、亜硫酸水素ナトリウム３００ｇ（２.５モル）及び水２００ｇを入れ、１２０℃で５時間加熱攪拌した。この後、１００℃で脱水した後、塩化メチレンで希釈し、ろ過、エバポレートして精製し、本発明の化合物１を得た。
尚、エプトン法により求めたアニオン界面活性剤としての純度は９６％であった。又、ＮＭＲの測定によればアリル基は９９％残存していた。
【００４７】
（製造例２）
ノニルフェノールに代えて１Ｈ，１Ｈ−ペンタデカフルオロ−１−オクタノールを、アリルグリシジルエーテルに代えてメタリルグリシジルエーテルを、亜硫酸水素ナトリウムに代えて亜硫酸水素カリウムを使用した以外は製造例１と同様の反応を行い、本発明の化合物２を得た。尚、アニオン界面活性剤としての純度は９６％であり、メタリル基は９９％残存していた。
【００４８】
（製造例３）
ノニルフェノールに代えて１０−ウンデセン−１−オールを、アリルグリシジルエーテルに代えて１，２−ドデセンオキサイドを、エチレンオキサイドに代えてブチレンオキサイドを使用した以外は製造例１と同様の反応を行い、本発明の化合物３を得た。尚、アニオン界面活性剤としての純度は９６％であり、アリル基は９５％残存していた。
【００４９】
（製造例４）
（１）攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた１,０００ｃｍ3ガラス製フラスコにノニルフェノール４４０ｇ（２モル）、アリルクロライド１６８ｇ（２.２モル）及び触媒として炭酸カリウム１０ｇを仕込み、５０℃で５時間攪拌した。２２０℃に昇温し、更に５時間攪拌した後、減圧して分留し、アリルノニルフェノール４２６ｇ（収率８２％）を得た。
（２）次いで、得られたアリルノニルフェノール２６０ｇ（１モル）及び触媒として水酸化カリウム２ｇを仕込み、１３０℃まで昇温してエチレンオキサイド４４０ｇ（２０モル）をフィードし、フィード終了後、２時間熟成した。
（３）以下、製造例１の（２）（３）と同様の反応を行い、本発明の化合物４を得た。尚、アニオン界面活性剤としての純度は９３％であった。又、ＮＭＲよりアリル基はプロペニル基に転位しており、重合性の二重結合としては９８％残存していることがわかった。後の検討の結果、アリル基からプロペニル基への転位はアルキレンオキサイドの付加工程で起こっていることがわかった。
【００５１】
（製造例５）
ノニルフェノールに代えてｐ−クミルフェノールを、アリルクロライドに代えてメタリルクロライドを、エチレンオキサイドに加えてプロピレンオキサイドを使用した以外は製造例４と同様の反応を行い、本発明の化合物５を得た。尚、アニオン界面活性剤としての純度は９２％であり、メタリル基は他のアルケニル基に転位しておらず、９８％残存していた。
【００５２】
（製造例６）
（１）撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた３，０００ｃｍ３加圧反応装置にアリルアルコール５８ｇ及び触媒として水酸化ナトリウムを５ｇ仕込み、１２０℃に昇温してブチレンオキサイド７２０ｇ（１０モル）をフィードし、フィード終了後、１２０℃で５時間熟成した。この後、１２０℃でエチレンオキサイド８８０ｇ（２０モル）をフィードし、フィード終了後、２時間熟成した。
（２）この後、製造例１の（２）（３）と同様の反応を行い、本発明の化合物６を得た。尚、アニオン界面活性剤としての純度は９２％であり、重合性の二重結合は９８％残存していた。
【００５３】
（製造例７）
アリルアルコールに代えて１０−ウンデセン−１−オールを、エチレンオキサイドに代えてエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの混合物を使用した以外は製造例４と同様の反応を行い、本発明の化合物７を得た。尚、アニオン界面活性剤としての純度は９２％であり、重合性二重結合は９８％残存していた。
【００５４】
以上の製造例で得られた本発明の化合物の構造は以下のとおり。
本発明の化合物１：
【化１６】
0003995763.tif 000019
又は
【化１７】
0003995763.tif 000020
本発明の化合物２：
【化１８】
0003995763.tif 000021
又は
【化１９】
0003995763.tif 000022
本発明の化合物３：
【化２０】
0003995763.tif 000023
又は
【化２１】
0003995763.tif 000024
本発明の化合物４：
【化２２】
0003995763.tif 000025
又は
【化２３】
0003995763.tif 000026
本発明の化合物５：
【化２４】
0003995763.tif 000027
又は
【化２５】
0003995763.tif 000028
本発明の化合物６：
【化２６】
0003995763.tif 000029
又は
【化２７】
0003995763.tif 000030
本発明の化合物７：
【化２８】
0003995763.tif 000031
又は
【化２９】
0003995763.tif 000032
【００５５】
（比較製造例１）
ホスゲン導入管、ドライアイス冷却凝縮器、攪拌機、温度計を備えた２,０００ｃｍ3ガラス製フラスコに、製造例１の（１）で得られた化合物７７４ｇ（１モル）を入れ。１５℃にてホスゲン２６７ｇ（２.７モル）を２時間かけて添加した。添加終了後、２０℃で２０時間攪拌した後、減圧して過剰のホスゲンを除去した。この後、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド２.５ｇを添加して１３０℃に昇温し、５時間加熱した。この生成物はＮＭＲ及び塩素含量の分析により製造例１の（１）で得られた化合物の水酸基が塩素原子で置換された化合物であることが確認された。
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた３,０００ｃｍ3加圧反応装置に上記クロライド４００ｇ（約０.５モル）、無水亜硫酸ナトリウム１０１ｇ（０.８モル）、イオン交換水８００ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液１０ｇを仕込み、１５５℃で１２時間攪拌した後、１００℃に冷却し脱水、ろ過して比較の化合物１を得た。尚、アニオン界面活性剤としての純度は７８％であり、アリル基は６５％残存していた。
【００５６】
（比較製造例２）
製造例１の（１）で得られた化合物に代えて製造例４の（１）で得られた化合物を使用した以外は比較製造例１と同様の反応を行い、比較の化合物２を得た。尚、アニオン界面活性剤としての純度は７２％であり、重合性二重結合は７８％残存していた。
【００５７】
（比較製造例３）
製造例１の（１）で得られた化合物に代えて製造例５の（１）で得られた化合物を使用した以外は比較製造例１と同様に反応を行い、比較の化合物３を得た。尚、アニオン界面活性剤としての純度は７５％であり、重合性二重結合は５８％残存していた。
【００５８】
比較製造例で得られた化合物及びその他の比較の化合物は以下のとおり。
比較の化合物１：
【化３８】
0003995763.tif 000033
比較の化合物２：
【化３９】
0003995763.tif 000034
比較の化合物３：
【化４０】
0003995763.tif 000035
比較の化合物４：
【化４１】
0003995763.tif 000036
比較の化合物５：
【化４２】
0003995763.tif 000037
比較の化合物６：
【化４３】
0003995763.tif 000038
【００５９】
比較の化合物７：オレイン酸カリウム
比較の化合物８：ポリビニルアルコール（分子量１，１００）
比較の化合物９：ステアリン酸モノグリセライド
【００６０】
尚、上記の構造式中、ＥＯはオキシエチレン基、ＰＯはオキシプロピレン基、ＢＯはオキシブチレン基の略である。
【００６１】
（実施例１：分散性試験）
容器１００ｍｌの共栓付メスシリンダーに本発明の界面活性剤１〜７を１ｇ、カーボンブラックを１０ｇ入れ、水にて溶解分散させ１００ｍｌに調整した。次に、そのメスシリンダーを１分間に１００回振とうした後、１時間２５℃にて静置した。その後、液上面から３０ｃｃ抜き取りグラスフィルターにて濾過した後、１０５℃にて、乾燥させ、グラスフィルター上の残渣の重量よりカーボンブラック分散性を次式により測定した。
分散性能（％）＝［グラスフィルターの残渣重量（ｇ）／３］×１００
【００６２】
【表１】
0003995763.tif 000039
【００６３】
（実施例２：加水分解安定性試験）
本発明の界面活性剤１〜７又は比較の界面活性剤１〜７の１％水溶液を、水酸化ナトリウム水溶液及び塩酸水溶液でｐＨ６．５〜７．５に調整し、そのうち２００ｍｌを３００ｍｌガラス製耐圧容器に入れ、油浴中、１５０℃で１６８時間加熱した。試験前後のアニオン界面活性剤含量をエプトン法により求め、下記の式より加水分解率を算出した。
加水分解率（％）＝［（Ｂ−Ａ）／Ａ］×１００
但し、Ａ：試験前のアニオン界面活性剤含量
Ｂ：試験後のアニオン界面活性剤含量
【００６４】
【表２】
0003995763.tif 000040
【００６５】
（実施例３：乳化安定性試験）
１００ｍｌの共栓付きメスシリンダーに水４９ｍｌ、本発明の乳化重合用乳化剤１〜７又は比較品１〜７を１ｇ入れ溶解させた後、モノマー５０ｍｌを入れた。そのメスシリンダーを１分間に１００回振とうした後、２４時間、２５℃に静置しエマルジョン層の量を測定した。尚、モノマーはスチレン及びアクリル酸ブチルを用いた。
【００６６】
【表３】
0003995763.tif 000041
【００６７】
（実施例４：アクリル酸エチル乳化重合試験）
還流冷却器、撹拌機、滴下ロート及び温度計を備えた反応容器に、水１２０ｇを仕込み、系内を窒素ガスで置換した。別にアクリル酸エチルを８０ｇ及び本発明の乳化重合用乳化剤１〜７又は比較品１〜６を４ｇ混合し、このうち８．４ｇと、過硫酸カリウム０．０８ｇ、亜硫酸ナトリウム０．０４ｇを反応容器に加え、５０℃で重合を開始した。その後、残りのモノマー／乳化重合用乳化剤混合物を２時間にわたって反応容器内に連続的に滴下し、滴下終了後２時間熟成しエマルジョンを得た。以上の方法で得られた重合体エマルジョンに対して以下の方法により評価・測定を行った。
【００６８】
＜評価・測定方法＞
（１）重合体安定性
重合後の上記重合体エマルジョンを３２５メッシュの金網でろ過し、ろ過残渣を水で洗浄後、１０５℃、２時間乾燥させ、この重量を測定し固形分に対する重量％で表した。
（２）機械安定性
重合後の上記重合体エマルジョン５０ｇをマロン法安定度試験器で１０ｋｇ、１０００ｒｐｍの条件で５分間回転させ、生成した凝塊物を１００メッシュの金網で濾過し、濾過残渣を水で洗浄後、１０５℃、２時間乾燥させ、この重量を測定し固型分に対する重量％で表した。
（３）発泡量
重合後の上記重合体エマルジョンを水で２倍に希釈し、この希釈エマルジョン２０ｍｌを１００ｍｌの目盛り付き試験管に入れ、１０秒間上下に強振した時の泡高を測定した。
（４）フィルムの吸水率
重合後の上記重合体ラテックスから０.５ｍｍのポリマ−フィルムを作製し、５０℃の温水に２４時間浸漬後、重量変化を測定し、浸漬前のポリマーフィルムに対する重量％で表した。
【００６９】
【表４】
0003995763.tif 000042
【００７０】
（実施例５：塗料用樹脂の乳化重合試験又は塗料用樹脂改質試験）
還流冷却器、撹拌機、滴下ロート及び温度計を備えた反応容器に、水１２０ｇを仕込み、系内を窒素ガスで置換した。別にスチレン／アクリル酸ブチル／アクリル酸＝４９／４９／２部混合物を８０ｇ及び本発明の乳化重合用乳化剤１〜７又は比較品１〜６を４ｇ混合し、このうち８．４ｇと、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド（和光純薬工業製、商品名Ｖ−５０、構造は下記のとおり）０．１２ｇを反応容器に加え、５０℃で重合を開始した。その後、残りのモノマー／乳化重合用乳化剤混合物を２時間にわたって反応容器内に連続的に滴下し、滴下終了後２時間熟成しエマルジョンを得た。以上の方法で得られた重合体エマルジョンに対して以下の方法により評価・測定を行った。
【００７１】
＜２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド＞
【化４４】
0003995763.tif 000043
【００７２】
＜評価・測定方法＞
（１）重合体安定性及び（２）機械安定性
実施例４と同様の方法で行った。
次に、塗料用樹脂としての性能を評価するために、下記の方法で塗料組成物を得た。
酸化チタン（ＴＣＲ−１０、東邦化学製）１００部、水道水５０部、消泡剤（アデカネートＢ−９４０、旭電化工業製）０.８部及び分散剤（アデカコールＷ−３０４、旭電化工業製）０.４部をボールミルで１５時間混合し、白色の顔料ペーストを作成した。この顔料ペースト５０部、上記実施例５で製造した重合体エマルジョン１００部、消泡剤（アデカネートＢ−９４０、旭電化工業製）２部及び造膜剤（チッソサイザーＣＳ−１２、チッソ製）２部をディスパーで混合し、塗料組成物を得た。この塗料組成物を１５０ｍｍ×７０ｍｍ×０.８ｍｍのアルミニウム板に塗膜厚さ１０ミルのバーコーターで塗布し、常温で１週間乾燥させたものを以下の試験に使用した。
（３）６０°光沢
ＪＩＳ−Ｋ−５４００に準拠して行った。
（４）耐候性
サンシャインウェザーメーターを使用し、塗装した上記アルミニウム板に紫外線を照射しながら８時間おきに４時間イオン交換水をスプレーするサイクルを５００時間繰り返し、その後の６０°光沢保持率を測定した。
【００７３】
【表５】
0003995763.tif 000044
【００７４】
（実施例６：ＡＢＳ乳化重合試験）
撹拌機、圧力計及び温度計を備えた耐圧反応器に、本発明の乳化重合用乳化剤１〜７又は比較品１〜７を２ｇ、ブタジエン１００ｇ、過硫酸カリウム０．３ｇ、リン酸カリウム１ｇ、水酸化カリウム０．１ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２ｇ及び水１００ｇを仕込み、窒素気流下５０℃で反応を開始した。反応が進むにつれて５℃刻みで昇温し、７５℃になってから５０時間熟成してからろ過して、ポリブタジエンラテックスを得た。
次に、還流冷却器、撹拌器、滴下ロート及び温度計を備えた反応容器に上記のポリブタジエンラテックス３０ｇ（固形分）、水７０ｇ（ポリブタジエンラテックス中の水を含む）を仕込み、窒素ガスで置換した。別にスチレン５０ｇ、アクリロニトリル２０ｇと本発明の乳化重合用乳化剤１〜７又は比較品１〜７を１ｇ溶解し、このうち７ｇと過硫酸カリウム０．５ｇを反応容器に加え、６０℃でグラフト反応を開始した。残りのモノマー／乳化重合用乳化剤混合物を２時間にわたって反応容器内に連続滴下し、滴下終了後、更に２時間熟成してからろ過し、ＡＢＳ重合体エマルジョンを得た。
得られた重合体エマルジョンに酸化防止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを１ｇ添加した後、濃硫酸１ｇを加えて凝集させ、ろ過して固形物と廃液に分けた。固形物は水洗乾燥し、白色粉状のＡＢＳ樹脂を得た。
【００７５】
＜評価・測定方法＞
（１）重合安定性
上記ポリブタジエンラテックス及び重合後の上記ＡＢＳ重合体エマルジョンを２５０メッシュの金網でろ過し、ろ過残渣を水で洗浄後、１０５℃、２時間乾燥させ、この重量を測定し固形分に対する重量％で表した。
（２）酸析性試験
重合後の上記重合体エマルジョンに濃硫酸を添加し、５０℃で５分間攪拌後、静置した。その後、該重合体エマルジョンの凝集性を目視にて観察し、以下の基準で評価した。
◎：完全にエマルジョンが凝集し、上澄み液が透明であった。
○：大部分のエマルジョンが凝集し、上澄み液はやや白濁していた。
×：一部のエマルジョンが凝集し、上澄み液は明らかに白濁していた。
（３）ＣＯＤ（化学的酸素要求量）及びＢＯＤ（生物的酸素要求量）
ＪＩＳ―Ｋ―０１０２（工業排水試験法）に準拠し、酸析後の廃水のＣＯＤ及びＢＯＤを測定した。
（４）アイゾット衝撃試験
上記ＡＢＳ樹脂を２００℃、６９ｋｇ／ｃｍ2で射出成型してアイゾット衝撃試験用の試験片を作製し、ＪＩＳ―Ｋ―７２０２（硬質プラスチックのアイゾット衝撃試験方法）に準拠し、上記ＡＢＳ樹脂のアイゾット衝撃試験を行った。又、同様に試験片を１３０℃の恒温槽に空気気流下で４８時間放置し、同様のアイゾット衝撃試験を行った。
【００７６】
【表６】
0003995763.tif 000045
【００７７】
（実施例７：塩化ビニル懸濁重合試験）
グラスライニングオートクレーブに、脱イオン水１５０ｇ、本発明の懸濁重合用分散剤１〜７又は比較品１〜６若しくは８を２ｇ及びジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート０．２ｇを仕込み、オートクレーブ内を５０ｍｍＨｇとなるまで脱気して酸素を除いた後、塩化ビニルモノマーを１００ｇ仕込み、回転数５００ｒｐｍで撹拌下に５７℃に昇温して重合を行った。
重合開始時、オートクレーブ内の圧力は８．０ｋｇ／ｃｍＧであったが、重合開始７時間後、４．０ｋｇ／ｃｍＧとなったので、この時点で重合を停止し、未反応の塩化ビニルモノマーをパージし、内容物を取り出し脱水乾燥した。上記の方法で得られたポリ塩化ビニルについて、以下の方法により試験を行った。
【００７８】
（１）粒径分布
タイラーメッシュ基準の金網を使用した乾式篩分析により、得られた樹脂粒径のうち２５０メッシュを通過しない粒子の重量割合を測定した。
（２）フィルムの耐水性
上記の方法により得られたポリ塩化ビニルから０．５ｍｍ厚のポリマ−フィルムを作製し、５０℃の温水に浸漬させ、フィルムが白化するまでに要する時間を測定し、以下の基準で評価した。
◎：１日以上、○：１時間以上、×：１時間未満
【００７９】
【表７】
0003995763.tif 000046
【００８０】
（実施例８：樹脂改質剤（共重合型））
還流冷却器、撹拌器、滴下ロート及び温度計を備えた反応容器にキシレン１００ｇを仕込み、系内を窒素ガスで置換した。別にスチレン１５０ｇ、本発明の樹脂改質剤１〜７又は比較品１〜３若しくは５〜６を７．５ｇ、過酸化ベンゾイル２ｇ、ジ・ターシャリーブチルパーオキサイド１ｇの混合溶液を調整し、反応温度１３０℃で上記混合溶液を２時間にわたり反応器内に連続的に滴下した。更に、キシレン１００ｇ、過酸化ベンゾイル０．５ｇ、ジ・ターシャリーブチルパーオキサイド０．５ｇの混合溶液を滴下し、２時間反応させた。その後冷却し、キシレンを９０ｇ添加し、重合体溶液を得た。
比較のため、本発明の樹脂改質剤を加えずに反応させた重合体溶液を上記の方法と同様の方法にて調整し、比較品９を重合体溶液の固形分に対して１％溶解させたものをそれぞれ用意した。
【００８１】
上記の方法で得られた各重合体溶液から、０.２ｍｍ厚のポリマ−フィルムを常法により作製し、それぞれ以下の方法で帯電防止性、防曇性及び帯電防止効果並びに防曇性の持続性を評価した。
（１）フィルムの帯電防止性
上記ポリマ−フィルムを温度２０℃、湿度３５％の雰囲気中に２４時間放置後、表面固有抵抗を測定した。
（２）フィルムの防曇性
上記ポリマ−フィルムに対する水の接触角を測定した。
（３）帯電防止効果及び防曇性の持続性
上記（１）及び（２）の試験をした後のポリマーフィルムを、水を含ませた脱脂綿で５０回水拭きした後、温度２０℃、湿度３５％の雰囲気中に３０分間放置後、表面固有抵抗値及び水の接触角を測定した。
【００８２】
【表８】
0003995763.tif 000047
【００８３】
（実施例９：樹脂改質剤（練り込み型））
ポリスチレンの樹脂ペレット１００ｇと、本発明の樹脂改質剤１〜７又は比較品１〜３、５、６若しくは９を５ｇ混練機に仕込み、２１０℃で３０分間混練した。その後、１０ｃｍ×１０ｃｍ×５ｃｍの型に流し込み、試験片を作成した。この試験片について、実施例８と同様に試験・評価を行った。
【００８４】
【表９】
0003995763.tif 000048
【００８５】
【発明の効果】
本発明の効果は、親水基としてスルホン酸基を有し、且つ、製造上炭素―炭素二重結合への付加反応が起こるおそれが無い、反応性界面活性剤として有用な化合物を提供したことにある。