(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性支持体上に、少なくとも
１）赤外線吸収剤と、
２）ポリマーの主鎖が下記構造Ａを有し、かつエステル結合を介したアセトキシ基、ホルミル基、ｔ−ブチルオキシカーボネート基、エーテル結合を介したアルキル基、置換アルキル基、シリル基、ウレタン結合を介した−ＣＯ（ＮＨ−Ｃ６Ｈ５）、−ＣＯ（ＮＨ−ＣＨ３）、−ＣＯ（ＮＨ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）からなる群より選択される何れか一つの酸分解性を有する末端封止基により前記構造Ａの両末端が封止されている高分子化合物と、
を含有する画像記録層を有することを特徴とする平版印刷用原版。
0003902306.tif 000008
〔式中、Ｒ１は水素、炭素数１〜３のアルキル基、またはハロゲン原子を表し、ｎは５以上の整数を表す。〕
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、赤外線レーザによって画像記録層をアブレーションさせることにより、デジタルデータから直接製版できる、いわゆるダイレクト製版可能なポジ型の平版印刷用原版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、コンピュータ等のデジタル化されたデータから直接製版するシステムとしては、▲１▼電子写真法によるもの、▲２▼青色または緑色を発光するレーザを用い露光する光重合系によるもの、▲３▼銀塩を感光性樹脂上に積層したもの、▲４▼銀塩拡散転写法によるもの等が提案されている。
しかしながら▲１▼の電子写真法を用いるものは、帯電、露光、現像等画像形成のプロセスが煩雑であり、装置が複雑で大がかりなものになる。▲２▼の光重合系によるものでは、高感度な版材であるため、明室での取扱いが難しくなる。▲３▼の銀塩を使用する方法では、現像等の処理が煩雑になり、また処理廃液中に銀が含まれる等の欠点がある。▲４▼の方法も、後加熱やその後の現像処理が必要であり、処理が煩雑になる。
【０００３】
また、これらの印刷版の製造には、露光工程の後に、支持体表面に設けられた画像記録層を画像状に除去するための湿式による現像工程や現像処理された印刷版を水洗水で水洗したり、界面活性剤を含有するリンス液、アラビアガム、澱粉誘導体を含む不感脂化液で処理する後処理工程が含まれる。
【０００４】
一方、近年の製版および印刷業界では、現像廃液がアルカリ性であることより、環境問題が生じてきている。また、製版作業の合理化が進められており、上記のような複雑な湿式現像処理を必要とせず、露光後にそのまま印刷に使用できる印刷用原版が望まれている。
【０００５】
また、近年におけるレーザの発展は目ざましく、特に波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線（以下、「ＩＲ」と表す場合がある）を放射する固体レーザ及び半導体レーザは、高出力かつ小型のものが容易に入手できる様になっている。コンピュータ等のデジタルデータから直接製版する際の記録光源として、これらのレーザは非常に有用である。しかし、実用上有用な多くの感光性記録材料は、感光波長が７６０ｎｍ以下の可視光域であるため、これらの赤外線レーザでは画像記録できない。このため、赤外線レーザで記録可能な材料が望まれている。
【０００６】
赤外線レーザにて製版可能であり、かつポリマーのアブレーションを利用し、湿式現像処理を必要としない画像形成材料を用いた平版印刷システムは、いくつかが既に開示されている。例えば、疎水性であり、かつ熱の作用により主鎖が切断される熱解重合性ポリマー、光熱変換材料およびインキ反発性物質からなる感熱層を形成してなる印刷版の技術が、ＥＰ６４９，３７４号に記載されている。しかし、この場合、印刷版作製にはシリコーン層からなるインキ反発層を取り除く現像操作が必要であった。
【０００７】
特開平６−３１７８９９号には、アンモニウムをペンダント化したカチオン性ポリマーとＩＲ吸収剤とを含む感熱層をレーザで記録するネガ型印刷版が記載されている。しかし、この場合水道水現像を必要としている。
即ち、いずれも画像書き込み後湿式現像処理は必要としないが、擦りやその他特別な処理を必要としており、結局処理の簡易化という観点からは十分なものではなかった。
【０００８】
赤外線レーザにて製版可能であり、かつ画像書き込み後湿式現像処理や擦り等の特別な処理を必要としない、平版印刷システムとしては、重合体表面をレーザーにて分解して画像形成するレーザ刷版が開示されている。例えば、ＵＳ５，６０５，７８０号にはアノダイスされたアルミニウム支持体に、赤外線吸収剤とシアノアクリレートポリマーとを含有する画像形成材料を設けた平版印刷版が記載されている。この場合、感度および印刷物の汚れという観点において、かなり改良されたものであったが、実用的には、さらなる高感度化した、および汚れの生じにくい材料が望まれている。
【０００９】
ＥＰ０６４９３７４号には、赤外線吸収剤との組み合わせでアブレーション可能なポリマーの一例として、ポリアセタール化合物が挙げられている。しかし、この技術内容は、ポリアセタール化合物とシリコーン層とを組み合わせ、シリコーン層をインキ反発性層として、ＩＲレーザ露光によりシリコーン層が除去された部分をインキ受容層とする、いわゆる水無し印刷に関するものであり、インクと水とで印刷する通常のいわゆる水あり印刷に関するものではない。「水無し」では、通常の印刷機、および、印刷インキを用いることができない。従って「水あり」の平版印刷版が望まれていた。実際、この文献に記載されたいくつかのポリマーを親水性支持体に塗布し印刷適性を評価してみたところ、親水性支持体付近まで完全にアブレーションは起こらず、分解物が親水性基板に残存するため、露光部について汚れとなってしまった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、赤外線レーザにより、コンピューター等のデジタルデータから直接製版可能であり、画像書き込み後、湿式現像処理や擦り等の特別な処理を必要としないポジ型の平版印刷用原版を提供することにある。さらに、本発明の目的は、感度が高く、かつ汚れの生じないポジ型の平版印刷用原版を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、アブレーション可能なポリマーを種々検討した結果、特定のポリアセタール構造を有するポリマーがＩＲ染料と組み合わされることにより、赤外線レーザ等で記録でき、かつ通常のインクと水とで印刷するいわゆる水あり印刷方式において、特に面倒な処理を行うこと無しに汚れのない印刷物が得られることを見出した。即ち本発明は、親水性支持体上に、少なくとも
１）赤外線吸収剤と、
２）ポリマーの主鎖が下記構造Ａを有し、かつエステル結合を介したアセトキシ基、ホルミル基、ｔ−ブチルオキシカーボネート基、エーテル結合を介したアルキル基、置換アルキル基、シリル基、ウレタン結合を介した−ＣＯ（ＮＨ−Ｃ６Ｈ５）、−ＣＯ（ＮＨ−ＣＨ３）、−ＣＯ（ＮＨ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）からなる群より選択される何れか一つの酸分解性を有する末端封止基により前記構造Ａの両末端が封止されている高分子化合物と、
を含有する画像記録層を有することを特徴とする平版印刷用原版。
0003902306.tif 000002
〔式中、Ｒ１は水素、炭素数１〜３のアルキル基、またはハロゲン原子を表し、ｎは５以上の整数を表す。〕
【００１２】
数多くあるアブレーション可能なポリマーのうち、特に上記高分子化合物が有効である理由は明確ではないが、これをＩＲ吸収剤と組み合わせた場合において、ＩＲ露光により完全に分解し、かつ分解物が低分子量であるため熱で飛散しやすく、親水性支持体の表面にポリマーの残渣が残らないため、優れた印刷性能が得られるものと考えられる。また、ＩＲ吸収剤を用いることにより、感度の高いポジ型の平版印刷用原版を得ることができ、より安価なレーザー装置により画像を形成することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下本発明の各構成成分などについて順次、詳細に説明する。まず、本発明の特徴的な成分である高分子化合物について述べる。
【００１４】
［高分子化合物］
本発明で用いる高分子化合物は、下記構造単位Ａをポリマー主鎖中に２つ以上含むものである。
・構造単位Ａ：
−ＣＨＲ1 −Ｏ−
式中、Ｒ1 は水素、炭素数１〜３のアルキル基、またはハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等）を表す。
【００１５】
式中、Ｒ1 がアルキル基を表す場合には、置換基を有していてもよい。置換基としては、炭素数１〜１５のアルキル基、フェニル基等の炭素数６〜１５のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアシル基、炭素数２〜１４のアルコキシ基、炭素数１〜１５のカルボニル基等、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子を挙げることができる。また、Ｒ1 の置換基が複数あるときは、該置換基同士が結合して環を形成してもよい。
【００１６】
さらに、本発明で用いる高分子化合物は、構造単位Ａの両末端がエステル結合、エーテル結合およびウレタン結合からなる群より選ばれる何れか１つの結合により結合する末端封止基により、封止（ｅｎｄ  ｃａｐｐｅｄ）されている。
なお、本発明で用いる高分子化合物の構造単位Ａの両末端は、同一の末端封止基により封止されていてもよいし、異なるものであってもよい。
該末端封止基は、酸分解性であることが好ましい。酸分解性の末端封止基として好ましいものとしては、以下のものが挙げられる。
【００１７】
エステル結合により末端を封止する末端封止基としては、ホルミル基、ｔ−ブチルオキシカーボネート基等を挙げることができる。
エーテル結合により末端を封止する末端封止基としては、ｔ−ブチル基等のアルキル基、メトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、メトキシベンジル基、テトラヒドロピラニル基等の置換アルキル基、トリメチルシリル基、ジメチル−ｔ−ブチルシリル基等のシリル基を挙げることができる。
ウレタン結合により末端を封止する末端封止基としては、−ＣＯ（ＮＨ−Ｃ6 Ｈ5 ）、−ＣＯ（ＮＨ−ＣＨ3 ）、−ＣＯ（ＮＨ−ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）等を挙げることができる。
【００１８】
本発明で用いられる高分子化合物の分子量としては、重量平均分子量として、５００〜１，０００，０００程度が好ましく、より好ましくは、１，０００〜２００，０００程度である。５００未満では塗膜形成性が悪くなる為好ましくなく、１，０００，０００を超えると塗布溶剤への溶解性が低下する為好ましくない。
【００１９】
本発明において有用に用いることができる高分子化合物としては、ホルムアルデヒド、アルキルアルデヒド、ハロゲン化アルデヒド、フタルアルデヒド、ｏ−ホルミルフェニルアセトアルデヒド等の芳香族ジアルデヒド等の重合体、およびそれらの共重合体であって、上述の如き末端封止されているものが挙げられる。
【００２０】
本発明で用いられる高分子化合物の具体例を以下に示す。なお、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００２１】
【化１】
0003902306.tif 000003
【００２３】
上記化合物中、ｎは、高分子化合物全体として前記分子量の範囲になり得る数から選ばれ、好ましくは５以上である。
【００２４】
本発明で用いられる高分子化合物はポリアセタール化合物等の合成方法として文献に記載されている一般的な方法により合成することができる。かかる文献としては、村橋俊介ら著「合成高分子  ＩＶ巻」ｐ．１７６  朝倉書店（昭和５０年）、および該文献に記載されている文献、例えば、Ｂｒｉｔ  Ｐ．９６５，４２５（１９６４）、西井正信ら著「日本放射線高分子研究年報  ６巻」１８１（１９６４年）、Ｊ．ｄａｎｄｏら著「Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ．Ｓｃｉ．６０巻」Ｓ−２４（１９６２）を挙げることができる。また、ＵＳＰ２，９９８，４０９号（Ｄｕｐｏｎｔ）に記載の方法によっても合成することができる。
【００２５】
本発明で用いられる高分子化合物の画像記録層における割合としては、画像記録層全固形分中３０〜９９．９９重量％であり、好ましくは５０〜９９．９重量％であり、より好ましくは８０〜９９重量％である。
【００２６】
［赤外線吸収剤］
本発明において使用される赤外線吸収剤は、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を有効に吸収する染料または顔料である。好ましくは、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍに吸収極大を有する染料または顔料である。
染料としては、市販の染料および文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体などの染料が挙げられる。
【００２７】
好ましい染料としては例えば特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００２８】
また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
また、染料として好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。
【００２９】
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料およびカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【００３０】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理をほどこして用いてもよい。表面処理の方法には樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）および「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００３１】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μｍ未満のときは分散物の画像記録層塗布液中での安定性の点で好ましくなく、また、１０μｍを超えると画像記録層の均一性の点で好ましくない。
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載がある。
【００３２】
これらの染料もしくは顔料は、画像記録層全固形分に対し０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、染料の場合特に好ましくは０．５〜１０重量％、顔料の場合特に好ましくは１．０〜１０重量％の割合で画像記録層中に添加することができる。顔料もしくは染料の添加量が０．０１重量％未満であると感度が低くなり、また５０重量％を超えると印刷時非画像部に汚れが発生する。
【００３３】
［その他の成分］
本発明では、上述の２つの成分が必須であるが、必要に応じてこれら以外に種々の化合物を添加しても良い。
【００３４】
本発明において、前記高分子化合物を分解して画像を形成するには、分解反応を促進するための酸発生手段として、酸発生剤を添加することが望ましい。但し、前記高分子化合物はそれ自身熱により分解し、該分解により連鎖的に反応が進み、特に他の酸発生剤を併用しなくても画像を形成することができるため、酸発生剤は必須ではない。
本発明においては、酸発生剤として、光または熱の作用により酸を発生させる公知の化合物を選択して用いることができる。
【００３５】
たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(1980) 等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、特開平３−１４０，１４０号等に記載のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macromolecules,17,2468(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988) 、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号等に記載のホスホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromolecules,10(6),1307(1977) 、Chem.&Eng.News,Nov.28,p31(1988) 、欧州特許第１０４，１４３号、米国特許第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号、特開平２−１５０，８４８号、特開平２−２９６，５１４号等に記載のヨードニウム塩、J.V.Crivello etal,Polymer J.17,73(1985) 、J.V.Crivello  etal.J.Org.Chem.,43,3055(1978)、W.R.Watt etal,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(1984) 、J.V.Crivello etal,Polymer Bull.,14,279(1985)、J.V.Crivello etal,Macromolecules,14(5),1141(1981) 、J.V.Crivello etal,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,17,2877(1979) 、欧州特許第３７０，６９３号、米国特許３，９０２，１１４号、欧州特許第２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、獨国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号等に記載のスルホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromolecules,10(6),1307(1977) 、J.V.Crivello etal,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed., 17,1047(1979)等に記載のセレノニウム塩、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988) 等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、
【００３６】
米国特許第３，９０５，８１５号、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号等に記載の有機ハロゲン化合物、K.Meier etal,J.Rad.Curing,13(4),26(1986)、T.P.Gill etal,Inorg.Chem.,19,3007(1980) 、D.Astruc,Acc.Chem.Res.,19(12),377(1896) 、特開平２−１６１４４５号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayase etal,J.Polymer Sci.,25,753(1987)、 E.Reichmanis etal,J.Pholymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,23,1(1985)、 Q.Q.Zhu etal,J.Photochem.,36,85,39,317(1987)、 B.Amit etal,Tetrahedron Lett.,(24)2205(1973)、 D.H.R.Barton etal,J.Chem Soc.,3571(1965)、 P.M.Collins etal,J.Chem.Soc.,Perkin I,1695(1975)、 M.Rudinstein etal,Tetrahedron Lett.,(17),1445(1975)、 J.W.Walker etal,J.Am.Chem.Soc.,110,7170(1988)、 S.C.Busman etal,J.Imaging Technol.,11(4),191(1985)、 H.M.Houlihan etal,Macormolecules,21,2001(1988)、 P.M.Collins etal,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,532(1972)、 S.Hayase etal,Macromolecules,18,1799(1985)、 E.Reichmanis etal,J.Electrochem.Soc.,Solid State Sci.Technol.,130(6)、 F.M.Houlihan etal,Macromolcules,21,2001(1988)、
【００３７】
欧州特許第０２９０，７５０号、同０４６，０８３号、同１５６，５３５号、同２７１，８５１号、同０，３８８，３４３号、米国特許第３，９０１，７１０号、同４，１８１，５３１号、特開昭６０−１９８５３８号、特開昭５３−１３３０２２号等に記載のｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA etal,Polymer Preprints Japan,35(8)、 G.Berner etal,J.Rad.Curing,13(4)、 W.J.Mijs etal,Coating Technol.,55(697),45(1983),Akzo、 H.Adachi etal,Polymer Preprints,Japan,37(3)、欧州特許第０１９９，６７２号、同８４５１５号、同１９９，６７２号、同０４４，１１５号、同０１０１，１２２号、米国特許第４，６１８，５６４号、同４，３７１，６０５号、同４，４３１，７７４号、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、特願平３−１４０１０９号等に記載のイミノスルフォネート等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭６１−１６６５４４号等に記載のジスルホン化合物、特開昭５０−３６２０９号（米国特許第３９６９１１８号）記載のｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハライド、特開昭５５−６２４４４号（英国特許第２０３８８０１号）記載あるいは特公平１−１１９３５号に記載のｏ−ナフトキノンジアジド化合物を挙げることができる。
【００３８】
さらにこれらの他、特願平９−２６８７８号、特願平９−８９４５１号、特願平９−８５３２８号に記載の熱で酸を発生するようなスルホン酸エステル類を用いることができる。
【００３９】
その他の添加剤としては、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。
具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）など、あるいは特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料を挙げることができる。
これらの染料は、画像形成後、画像部と非画像部の区別がつきやすいので、添加することが好ましい。尚、添加量は、画像記録層全固形分に対し、０．０１〜１０重量％の割合である。
【００４０】
更に本発明の画像記録層中には、必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸またはメタクリル酸のオリゴマーおよびポリマー等が用いられる。
これら以外にも、エポキシ化合物、ビニルエーテル類、特願平７−１８１２０号に記載のヒドロキシメチル基を持つフェノール化合物、およびアルコキシメチル基を有するフェノール化合物等を添加してもよい。さらに塗膜の強度を向上させるために他の高分子化合物を添加してもよい。
【００４１】
本発明の平版印刷用原版は、通常上記各成分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布し画像記録層を形成することにより製造することができる。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、水等をあげることができるがこれに限定されるものではない。
【００４２】
これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０重量％である。また塗布、乾燥後に得られる支持体上の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、平版印刷用原版についていえば一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ2 が好ましい。塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
【００４３】
本発明における画像記録層中には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、画像記録層全固形分中０．０１〜１重量％、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
【００４４】
本発明に使用される親水性支持体（以下、単に「支持体」という場合がある）としては、表面が親水性であり、従来公知の、平版印刷版に使用される親水性支持体をいずれも用いることができる。
本発明に使用される親水性支持体は、寸度的に安定な板状物であることが好ましく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のごとき金属がラミネート、もしくは蒸着された紙、もしくはプラスチックフィルム等が含まれ、これらの表面に対し、必要に応じて親水性の付与や強度向上等の目的で、適切な公知の物理的もしくは化学的処理を施してもよい。
【００４５】
特に好ましい支持体としては、紙、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が挙げられ、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であり、必要に応じて為される表面処理により親水性や強度に優れた表面を提供できるアルミニウム板は特に好ましい。また、特公昭４８−１８３２７号に記載されているようなポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体シートも好ましく用いることができる。
【００４６】
好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板、およびアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０重量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【００４７】
また、金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の場合には、砂目立て処理、珪酸ソーダ、フッ化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるいは陽極酸化処理等の表面処理が為されていることが好ましい。
【００４８】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤またはアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。
アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法および化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸または硝酸電解液中で交流または直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。
【００４９】
さらに、砂目立て処理した後にアルカリ金属珪酸塩（珪酸ナトリウムおよび珪酸カリウム等）の水溶液に浸漬処理されたアルミニウム板が好ましく使用できる。特に、特公昭４７−５１２５号に記載されているようにアルミニウム板を陽極酸化処理した後に、アルカリ金属珪酸塩の水溶液に浸漬処理したものが好ましく使用される。
アルミニウム板の陽極酸化処理は、例えば、リン酸、クロム酸、硫酸、硼酸等の無機酸、もしくは蓚酸、スルファミン酸等の有機酸、またはそれらの塩の水溶液あるいは非水溶液の単独または二種以上を組み合わせた電界液中でアルミニウム板を陽極として電流を流すことにより実施される。
【００５０】
また、米国特許第３，６５８，６６２号に記載されているようなシリケート電着も有効である。
さらに、特公昭４６−２７４８１号、特開昭５２−５８６０２号、特開昭５２−３０５０３号に記載されているような電解グレインを施した支持体と、上記陽極酸化処理および珪酸ソーダ処理とを組み合わせた表面処理も有用である。
また、特開昭５６−２８８９３号に記載されているような機械的粗面化、化学的エッチング、電解グレイン、陽極酸化処理、さらに珪酸ソーダ処理を順に行ったものも好適である。
さらに、これらの処理を行った後に、水溶性の樹脂、例えばポリビニルスルホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えば硼酸亜鉛）もしくは黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適に使用できる。
さらに、特願平５−３０４３５８号に開示されているようなラジカルによって付加反応を起こし得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も好適に用いられる。
【００５１】
その他、好ましい例としては、任意の支持体上に表面層として耐水性の親水性層を設けたものを挙げることができる。このような表面層としては、例えば、ＵＳ３，０５５，２９５号や、特開昭５６−１３１６８号等に記載の無機顔料と結着剤とからなる層、特開平９−８０７４４号に記載の親水性膨潤層、特表平８−５０７７２７号に記載の酸化チタン、ポリビニルアルコール、珪酸類からなるゾルゲル膜等を挙げることができる。
【００５２】
以上のようにして、本発明の平版印刷用原版を作製することができる。この平版印刷用原版は、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザにより画像様に露光される。本発明の平版印刷用原版にあっては、レーザ照射後すぐにオフセット印刷機等に該印刷版を装着し、多数枚の印刷を行うことができる。
【００５３】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５４】
実施例１〜４
厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレン洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミストン−水懸濁液を用いその表面を砂目立てし、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に２％ＨＮＯ3 に２０秒間浸漬して水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ2 であった。次にこの板を７％Ｈ2 ＳＯ4 を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ2 で３ｇ／ｍ2 の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗乾燥した。得られた支持体を支持体Ａと称する。
【００５５】
次に、下記溶液［Ａ］において、高分子化合物の種類を下記表１に示すように変えて、４種類の溶液［Ａ−１］〜［Ａ−４］を調製した。この溶液を、それぞれ支持体Ａに塗布し、１００℃で２分間乾燥してポジ型平版印刷用原版［Ａ−１］〜［Ａ−４］を得た。乾燥後の被膜重量は１．５ｇ／ｍ2 であった。
0003902306.tif 000004
【００５６】
得られたポジ型平版印刷用原版［Ａ−１］〜［Ａ−４］を、波長１０６４ｎｍの赤外線を発するＹＡＧレーザで露光した（出力７５０ｍＷ、走査速度２ｍ／ｓｅｃ．）。
露光後、特別の処理をすることなく、ハイデルＫＯＲ−Ｄ機で印刷した。この際、印刷物の非画像部に汚れが発生しているかどうかを観察し、耐刷枚数を確認した。結果を下記表１に示す。いずれも非画像部に汚れのない良好な印刷物が５万枚以上得られた。
【００５７】
比較例１〜３
上記実施例１〜３にて使用した溶液［Ａ］において、ＩＲ染料を添加しないもの（比較例１）、高分子化合物をポリメチルメタクリレート（Ｍｅｄｉｕｍ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｗｅｉｇｈｔ，Ａｌｄｌｉｃｈ，ＥＰ０６４９３７４に記載のポリマー）に変えたもの（比較例２）、および支持体として親油性のポリエチレンテレフタレート（膜厚１８０μｍ）を用いたもの（比較例３）とした他は、実施例１〜３と同様にしてポジ型平版印刷用原版［Ｂ−１］〜［Ｂ−３］を作製し、さらに実施例１〜３と同様の方法で試験を行った。結果を下記表２に示す。いずれも非画像部に汚れが発生し、良好な印刷物を得ることができなかった。
【００５８】
【表１】
0003902306.tif 000005
【００５９】
実施例５〜８
下記溶液［Ｂ］において、高分子化合物の種類を下記表２に示すように変えて、４種類の溶液［Ａ−５］〜［Ａ−８］を調製した。この溶液を、それぞれ支持体Ａに塗布し、１００℃で２分間乾燥してポジ型平版印刷用原版［Ａ−５］〜［Ａ−８］を得た。乾燥後の被膜重量は１．５ｇ／ｍ2 であった。
【００６０】
0003902306.tif 000006
【００６１】
得られたポジ型平版印刷用原版［Ａ−５］〜［Ａ−８］を、波長８４０ｎｍの赤外線を発する半導体レーザで露光した（出力３６０ｍＷ、走査速度２．８ｍ／ｓｅｃ．）。
露光後、画像が形成されているかどうかを顕微鏡で観察した（５００倍）。ポリマー層が完全にアブレーションされ支持体が露出したものを○、完全にはアブレーションされず少しでもポリマーが残存しているものを×とした。結果を下記表２に示す。いずれもポリマー層が完全にアブレーションされ支持体が露出していた。
【００６２】
【表２】
0003902306.tif 000007
【００６３】
【発明の効果】
本発明によれば、赤外線レーザにより、コンピューター等のデジタルデータから直接製版可能であり、画像書き込み後、湿式現像処理や擦り等の特別な処理を必要としないポジ型の平版印刷用原版を提供することができる。さらに、本発明によれば、感度が高く、かつ汚れの生じないポジ型の平版印刷用原版を提供することができる。