(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材シートと、その少なくとも１面上に形成され、かつ熱可塑性樹脂を含む少なくとも１層の樹脂皮膜層とからなるシート状基材、及び前記シート状基材の少なくとも１層の樹脂皮膜層上に形成され、かつ光触媒性物質を含む光触媒最外面層とを有し、
前記シート状基材と前記光触媒最外面層との間に、前記シート状基材を前記光触媒性物質の作用から保護するための中間保護層が形成されており、
前記中間保護層及び前記シート状基材の樹脂皮膜層の少なくとも１層中に、無機防カビ剤が含まれており、
前記無機防カビ剤が、多数の微細空孔を有する無機系多孔質微粒子と、銀、銅、及び亜鉛の金属及びこれらの金属のイオン、並びに光触媒性酸化チタンから選ばれた少なくとも１種を含む無機防カビ性物質とを含み、前記無機防カビ性物質が、前記無機系多孔質微粒子の微細空孔中及び表面上に担持されていることを特徴とする美観持続性積層膜剤。
【請求項２】
前記無機防カビ剤を含む樹脂被覆層が、前記中間保護層に接している、請求項１に記載の美観持続性積層膜材。
【請求項３】
前記中間保護層中に、前記無機防カビ剤が含有され、前記シート状基材の少なくとも１層の樹脂被覆層中に、有機防カビ性物質を主成分として含む有機防カビ剤が含有されている、請求項１に記載の美観持続性積層膜材。
【請求項４】
前記光触媒最外面層中に、前記無機防カビ剤がさらに含まれている、請求項１〜３のいずれか１項に記載の美観持続性積層膜材。
【請求項５】
前記シート状基材の樹脂被覆層の少なくとも１層が、軟質ポリ塩化ビニル樹脂組成物からなる単層構造を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の美観持続性積層膜材。
【請求項６】
前記シート状基材の樹脂被覆層の少なくとも１層が軟質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物からなる２層以上の多層構造を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の美観持続性積層膜材。
【請求項７】
前記シート状基材の樹脂被覆層が、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、スチレン系共重合体樹脂、エチレン系共重合体樹脂、及びプロピレン系樹脂から選ばれた少なくとも１種からなる単層構造を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の美観持続性積層膜材。
【請求項８】
前記シート状基材の樹脂被覆層が、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、スチレン系共重合体樹脂、エチレン系共重合体樹脂、及びプロピレン系樹脂から選ばれた少なくとも１種からなる２層以上の多層構造を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の美観持続性積層膜材。
【請求項９】
前記エチレン系共重合体樹脂がエチレン−α−オレフィン共重合体樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、及びエチレン−（メタ）アクリル酸（エステル）共重合体樹脂から選ばれる、請求項７又は８に記載の美観持続性積層膜体。
【請求項１０】
前記シート状基材の基体シートが、繊維布帛、プラスチックフィルム及び合成紙から選ばれる、請求項１〜９のいずれか１項に記載の美観持続性積層膜材。
【請求項１１】
前記中間保護層が、ケイ素化合物成分と、バインダー樹脂成分とを含み、前記ケイ素化合物成分が、ポリシロキサン、コロイダルシリカ、シリカから選ばれた少なくとも１種を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の美観持続性積層膜材。
【請求項１２】
前記中間保護層のバインダー樹脂成分が、シリコーン系樹脂、フッソ系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、フォスファーゼン系樹脂から選ばれた少なくとも１種を含む、請求項１１に記載の美観持続性積層膜材。
【請求項１３】
前記無機防カビ剤の無機系多孔質微粒子が、その多数の微細空孔中に、前記無機防カビ性物質とともに、イミダゾール系化合物、チアゾール系化合物、Ｎ−ハロアルキルチオ系化合物、ピリチオン系化合物、ピリジン系化合物、イソチアゾリン系化合物、トリアジン系化合物及び有機金属系化合物から選ばれた少なくとも１種をさらに担持している、請求項１に記載の美観持続性積層膜材。
【請求項１４】
前記無機防カビ剤が、前記中間保護層及び前記樹脂被覆層の少なくとも１層中に、その１００重量部に対し、０．０５〜１０重量部の重量比で含まれている、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の美観持続性積層膜材。
【請求項１５】
前記有機防カビ剤用有機防カビ性物質が、イミダゾール系化合物、チアゾール系化合物、Ｎ−ハロアルキルチオ系化合物、ピリチオン系化合物、ピリジン系化合物、イソチアゾリン系化合物、トリアジン系化合物及び有機金属系化合物から選ばれた少なくとも１種を含む、請求項３に記載の美観持続性積層膜材。
【請求項１６】
前記有機防カビ剤が、多数の微細空孔を有する無機系多孔質微粒子をさらに含み、前記有機防カビ性物質が、前記無機系多孔質微粒子の微細空孔に担持されている、請求項１５に記載の美観持続性積層膜材。
【請求項１７】
前記有機系防カビ剤が、前記シート状基材の少なくとも１層の樹脂被覆層中に、その１００重量部に対して、０．０１〜５重量部の重量比で含まれている、請求項３，１５又は１６に記載の美観持続性積層膜材。
【請求項１８】
前記光触媒最外面層が、光触媒性物質１０〜７０重量％と、金属酸化物ゲル及び／又は金属水酸化物ゲル２５〜８９重量％と、ケイ素化合物１〜２０重量％とからなる、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の美観持続性積層膜材。
【請求項１９】
前記光触媒性物質が、酸化チタン（ＴｉＯ2 ）、過酸化チタン（ペルオキソチタン酸）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化錫（ＳｎＯ2 ）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉ3 ）、酸化タングステン（ＷＯ3 ）、酸化ビスマス（Ｂｉ2 Ｏ3 ）、酸化鉄（Ｆｅ2 Ｏ3 ）、及び前記光触媒性物質の１種以上が無機担体上に担持されている無機系多孔質微粒子から選ばれた少なくとも１種を含有する、請求項１〜１８に記載の美観持続性積層膜材。
【請求項２０】
請求項１〜１９のいずれか1項に記載の美観持続性積層膜材を含むテント用シート材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、美観持続性にすぐれた積層膜材に関するものであり、更に詳しく述べるならば、本発明は、中大型テント、日除けテント、内照式テントとして好適に用いられる、防水性積層膜材において、特に屋外使用時に、テント膜体の美観を損なう原因となる煤塵付着汚れ、及びカビの発生による変色などの環境汚れを防止することのできる、美観持続性積層膜材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
日除けテントや、中大型テントなどに使用されるシート状膜材は、繊維織物を基布として用い、その表面に、着色した軟質配合のポリ塩化ビニル樹脂を被覆加工して得られる複合膜材であり、これらのテント膜材は、通常５〜１０年の間使用されるものである。しかし、これらの軟質ポリ塩化ビニル樹脂には、多量の可塑剤が配合されているため、時間の経過と共に可塑剤がシートの表面に移行して滲み出し、この滲み出た可塑剤が、屋外の大気中を浮遊する油性の煤塵を吸着し、それによって、テント膜体が汚れるという問題がある。前記可塑剤の表面移行は、軟質配合組成要因、加工要因、季節要因、環境要因などが複雑に絡んで発現する現象であるが、特に夏場において顕著となる。また、この時、シート表面に滲み出した可塑剤は、そのままシート表面に残留するのではなく、夜間、気温の低下と共に、滲み出た可塑剤の一部が、再び軟質ポリ塩化ビニル樹脂被覆層内に戻るという、滲出し移行と戻り移行との拡散循環を常時繰り返しているのである。この時、煤塵汚れを吸着した可塑剤が軟質ポリ塩化ビニル樹脂被覆層内に戻ることによって、煤塵汚れが、軟質ポリ塩化ビニル樹脂被覆層内に浸透するのを助長し、それと同時に、この浸透汚れを一層除去し難いものとしている。このため、従来、軟質ポリ塩化ビニル樹脂製シートの表面には、可塑剤移行を防止する樹脂層を形成することによって、可塑剤に起因する煤塵汚れを防ぐ方法が一般的に行われているが、これでも尚、可塑剤の滲み出しを完全に防止することは困難であった。
【０００３】
最近、これらの軟質ポリ塩化ビニル樹脂製シートの表面に光触媒物質を塗布して、シートの表面に付着した排気ガス、排煙などによる煤塵汚れを、光触媒物質の酸化還元作用によって分解、除去する防汚技術が開発されている。また、この光触媒物質の酸化還元作用は、汚れや悪臭の分解のみならず、菌類、カビ類、バクテリア類などの増繁殖を抑制する技術としても注目が寄せられている。このような光触媒物質が軟質ポリ塩化ビニル樹脂などの合成樹脂材料の表面に塗布されている製品では、光触媒含有最外面層の下地基層を形成している軟質ポリ塩化ビニル樹脂の分解作用も同時に進行してしまい、光触媒物質が、下地基層樹脂の分解物とともに脱落してしまうため、光触媒効果による防汚機能を長期にわたり持続できないという問題がある。また、光触媒物質の強い酸化還元作用は、軟質ポリ塩化ビニル樹脂基層の分解だけではなく、可塑剤や、有機系着色剤などの配合剤成分も同時に分解し、それによって基層の劣化が一層進行するという問題が発生している。そこで、下地基層の表面に中間保護層を塗布し、形成することによって光触媒物質の酸化作用による劣化を防止するという対応策が施されている。しかし中間保護層は単純に下地基層であるポリ塩化ビニル樹脂層を保護するだけで、緩やかに進行する可塑剤の表面移行を完全に防止することは困難であった。従って、僅かにでもシートの表面に滲み出た可塑剤は、光触媒物質により分解され、煤塵汚れの分解物と共に、降雨で洗い流されて除去され、結果的にはシートの美観を維持することが可能である。しかし、この現象が３〜５年連続すると、また軟質ポリ塩化ビニル樹脂製シート中に配合された可塑剤の量が、次第に減少するため、結果的に軟質ポリ塩化ビニル樹脂製シートの風合いが硬くなり、しかも物性の低下を伴うから、テント用膜材として長期間使用することは不可能である。
【０００４】
光触媒物質を最外表面に塗布した軟質ポリ塩化ビニル樹脂製シートにおいて、光触媒物質を含有する最外表面層は、光触媒物質と併用される成分の作用により親水性を有するため、シート表面が水に濡れ易く、従って光触媒物質によって分解された可塑剤の分解物は、煤塵汚れと共に雨水などにより洗い流される状態にあるが、降雨がないと、これらの付着物の一斉除去は困難となる。すなわち、雨が降るまではシート表面が可塑剤の分解物と煤塵で汚れた状態にあるということである。このため、季節と環境によっては、分解された可塑剤を栄養源としてカビが発生（繁殖）することがある。通常、光触媒物質の作用によって、その表面上では、カビ（胞子、菌糸）の繁殖が抑制されることが知られているが、軟質ポリ塩化ビニル樹脂製シートの表面上に可塑剤や、これらの分解物で覆われている状態では、これらが、光触媒物質に対抗する保護物質となり、かつ兼栄養源（特に可塑剤の分解物はカビにとっての好栄養源）となり、カビにとって極めて繁殖し易い環境を構成する。また、日中では、光触媒物質によって、シートの表面に付着したカビの繁殖が抑制されても、夜間、曇天、日陰など、光触媒物質の効果が満足に得られない環境では、短期間でカビの菌糸が軟質ポリ塩化ビニル樹脂製シート表面に定着してしまうため、カビの繁殖を完全に防ぐことは困難である。また、結果的に繁殖したカビを滅菌しても、軟質ポリ塩化ビニル樹脂層内部にまで菌糸を伸ばした状態で死骸化し、しかもカビのコロニーの死骸により光が遮蔽された部分では、光触媒効果が得られずに、いつまでもカビの死骸痕としてシートの外観に残るという問題がある。また、カビのコロニーの死骸を鎧として、その内部にカビの菌糸が生き残っている事例もある。このようなカビの発生問題は、特に軟質ポリ塩化ビニル樹脂製シートのみに限られるものではない。
【０００５】
従来、テント膜材の分野においてのカビ対策としては、繊維織物を被覆する軟質ポリ塩化ビニル樹脂中に有機系化合物からなる防カビ剤を配合することが最も効果的であり、この時、防カビ剤が経時的にテント膜材の表面に析出することが、防カビ効果の即効性の観点からは効果的である。しかし、光触媒物質を表面に塗布した軟質ポリ塩化ビニル樹脂製シートでは、光触媒物質が表面に析出する防カビ剤を逐次分解してしまうため、その効果を維持することができないという問題がある。このように、光触媒物質を表面に塗布した軟質ポリ塩化ビニル樹脂製シートでは、可塑剤の分解物に繁殖するカビを防ぐことが、事実上、困難であり、しかも、上記カビの問題に関しては、カビなどの有機物も光触媒物質により分解され、全くカビの発生の心配がないものと誤解されており、このため、長期的なカビ対策は殆んど配慮されていなかった。従って、中大型テント、日除けテントなどにおいて、屋外で長期間カビを発生させることない防カビ性に優れたテント用膜材であって、しかも、下地基材を痛めることなく、汚れ分解機能を有するテント用膜材は、今だ考案されていなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、屋外使用時に積層膜材の美観を損なう原因となる煤塵付着汚れ、カビの発生による変色など、これら環境汚れのトラブルを長期間にわたり、効果的に防止することが可能な、優れた防汚機能と防カビ機能とを有する、光触媒物質応用の積層膜体を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の現状に鑑み、研究及び検討を重ねた結果、特定の防カビ剤を含有する熱可塑性樹脂組成物層で被覆した積層膜体用基材の、少なくとも片面に、無機系化合物を主体とする防カビ剤を含有する中間保護層を設け、この中間保護層の表面上にさらに、光触媒含有最外面層を形成させることによって、従来技術で困難であった美観持続に関する上記課題を解決可能であることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明の美観持続性積層膜材は基体シートと、その少なくとも１面上に形成され、かつ熱可塑性樹脂を含む少なくとも１層の樹脂被覆層とからなるシート状基材、及び前記シート状基材の少なくとも１層の樹脂被覆層上に形成され、かつ光触媒性物質を含む光触媒最外面層とを有し、
前記シート状基材と前記光触媒最外面層との間に、前記シート状基材を前記光触媒性物質の作用から保護するための中間保護層が形成されており、
前記中間保護層と、前記シート状基材の樹脂被覆層との少なくとも１層中に、無機防カビ剤が含まれており、
前記無機防カビ剤が、多数の微細空孔を有する無機系多孔質微粒子と、銀、銅、及び亜鉛の金属及びこれら金属のイオン、並びに光触媒性酸化チタンから選ばれた少なくとも１種を含む無機防カビ性物質とを含み、前記無機防カビ性物質が、前記無機系多孔質微粒子の微細空孔中及び表面上に担持されている
ことを特徴とするものである。
本発明の美観持続性積層膜材において、前記無機防カビ剤を含む樹脂被覆層が、前記中間保護層に接していることが好ましい。
本発明の美観持続性積層膜材において、前記中間保護層中に、前記無機防カビ剤が含有され、前記シート状基材の少なくとも１層の樹脂被覆層中に、有機防カビ性物質を主成分として含む有機防カビ剤が含有されていることが好ましい。
本発明の美観持続性積層膜材において、前記光触媒最外面層中に、前記無機防カビ剤がさらに含まれていてもよい。
本発明の美観持続性積層膜材において、前記シート状基材の樹脂被覆層の少なくとも１層が軟質ポリ塩化ビニル樹脂組成物からなる単層構造を有していてもよい。
本発明の美観持続性積層膜材において、前記シート状基材の樹脂被覆層の少なくとも１層が軟質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物からなる２層以上の多層構造を有していてもよい。
本発明の美観持続性積層膜材において、前記シート状基材の樹脂被覆層が、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、スチレン系共重合体樹脂、エチレン系共重合体樹脂、及びプロピレン系樹脂から選ばれた少なくとも１種からなる単層構造を有するものであってもよい。
本発明の美観持続性積層膜材において、前記シート状基材の樹脂被覆層が、ポリ塩化ビニル系樹脂ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、スチレン系共重合体樹脂、エチレン系共重合体樹脂、及びプロピレン系樹脂から選ばれた少なくとも１種からなる２層以上の多層構造を有するものであってもよい。
本発明の美観持続性積層膜体において、前記エチレン系共重合体樹脂が、エチレン−α−オレフィン共重合体樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、及びエチレン−（メタ）アクリル酸（エステル）共重合体樹脂から選ばれることが好ましい。
本発明の美観持続性積層膜体において、前記シート状基材の基体シートが、繊維布帛、プラスチックフィルム及び合成紙から選ばれることが好ましい。
本発明の美観持続性積層膜体において、前記中間保護層が、ケイ素化合物成分と、バインダー樹脂成分とを含み、前記ケイ素化合物成分が、ポリシロキサン、コロイダルシリカ、シリカから選ばれた少なくとも１種を含むことが好ましい。
本発明の美観持続性積層膜体において、前記中間保護層のバインダー樹脂成分が、シリコーン系樹脂、フッソ系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、フォスファーゼン系樹脂から選ばれた少なくとも１種を含むことが好ましい。
本発明の美観持続性積層膜材において、前記無機防カビ剤の無機系多孔質微粒子が、その多数の微細空孔に、前記無機防カビ性物質とともに、イミダゾール系化合物、チアゾール系化合物、Ｎ−ハロアルキルチオ系化合物、ピリチオン系化合物、ピリジン系化合物、イソチアゾリン系化合物、トリアジン系化合物及び有機金属系化合物から選ばれた少なくとも１種をさらに担持していてもよい。
本発明の美観持続性積層膜材において、前記無機防カビ剤が、前記中間保護層及び前記樹脂被覆層の少なくとも１層中に、その１００重量部に対し、０．０５〜１０重量部の重量比で含まれていることが好ましい。
本発明の美観持続性積層膜材において、前記有機防カビ剤用有機防カビ性物質が、イミダゾール系化合物、チアゾール系化合物、Ｎ−ハロアルキルチオ系化合物、ピリチオン系化合物、ピリジン系化合物、イソチアゾリン系化合物、トリアジン系化合物及び有機金属系化合物から選ばれた少なくとも１種を含むことが好ましい。
本発明の美観持続性積層膜材において、前記有機防カビ剤が、多数の微細空孔を有する無機系多孔質微粒子をさらに含み、前記有機防カビ性物質が、前記無機系多孔質微粒子の微細空孔に担持されていることが好ましい。
本発明の美観持続性積層膜材において、前記有機系防カビ剤が、前記シート状基材の少なくとも１層の樹脂被覆層中に、その１００重量部に対して、０．０１〜５重量部の重量比で含まれていることが好ましい。
本発明の美観持続性積層膜材において、前記光触媒最外面層が、光触媒性物質１０〜７０重量％と、金属酸化物ゲル及び／又は金属水酸化物ゲル２５〜８９重量％と、ケイ素化合物１〜２０重量％とからなることが好ましい。
本発明の美観持続性積層膜材において、前記光触媒性物質が、酸化チタン（ＴｉＯ2 ）、過酸化チタン（ペルオキソチタン酸）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化錫（ＳｎＯ2 ）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉ3 ）、酸化タングステン（ＷＯ3 ）、酸化ビスマス（Ｂｉ2 Ｏ3 ）、酸化鉄（Ｆｅ2 Ｏ3 ）、及び前記光触媒性物質の１種以上が無機担体上に担持されている無機系多孔質微粒子から選ばれた少なくとも１種を含有することが好ましい。
本発明のテント用シート材料は前記本発明の美観持続性積層膜材を含むものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の美観持続性積層膜体は、熱可塑性樹脂組成物により被覆されたシート状基材の、少なくとも片面上に、中間保護層を設け、この中間保護層の表面上にさらに、光触媒最外面層を形成することによって得られるものである。前記中間保護層及び前記シート状基材の樹脂被覆層の少なくとも１層中に、無機防カビ剤が含まれる。前記無機防カビ剤は、無機多孔質微粒子と、無機防カビ性物質とを含み、前記多孔質微粒子の多数の微細孔中及び表面上に前記無機防カビ性物質が担持されている。前記無機防カビ物質は銀、銅及び亜鉛の金属及び金属イオン及び光触媒性酸化チタンから選ばれた１種以上を含むものである。中間保護層は、シート状基材を、光触媒性物質の作用から保護するものである。
本発明の美観持続性積層膜材は、例えば図１に示されている積層構造を有するものである。図１に示された積層膜材において、基体シート（例えば繊維布帛又はフィルムなど）１の両面に、熱可塑性樹脂を含む表裏両面樹脂被覆層２及び３が形成されていて、これらによりシート状基材４が形成されている。裏面樹脂被覆層は省略されてもよい。シート状基材４の表面樹脂被覆層上に、中間保護層５が形成され、中間保護層５の上に、光触媒性物質を含有する光触媒最外面層６が形成されている。中間保護層５及び樹脂被覆層２，３（特に中間保護層５）に接している表面樹脂被覆層２）の少なくとも１層中に、無機防カビ剤が含まれている。光触媒最外面層６及び中間保護層５が透明である場合、中間保護層５に接する表面樹脂被覆層上にインク画像７がプリントされていてもよい。また、中間保護層５中に無機防カビ性物質を主成分とする防カビ剤が含まれているときは、樹脂被覆層２及び／又は３中に有機防カビ剤が含有されていてもよい。中間保護層に接する樹脂被覆層も透明な場合には、この樹脂被覆層に接する基体シート表面にインク画像がプリントされていてもよい。ここで画像とは、文字、記号、図柄、模様、写真、絵画、べた刷りなどの可視像のすべてを包含する。また、このインク画像は、シート状基材と、中間保護層との間に形成された透明な熱可塑性樹脂からなる透明樹脂層（図示されていない）のシート状基材に接する面上にプリントされていてもよい。
【００１０】
本発明に使用されるシート状基材としては、基体シート、例えばフィルム、シート又は繊維布帛の少なくとも１面上に熱可塑性樹脂を含む少なくとも１層の樹脂被覆層からなるものが用いられる。フィルムとしては、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメチルメタアクリレート樹脂、ナイロン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、非結晶ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素系共重合体樹脂などの熱可塑性樹脂から成型されたフィルム、及びシートが挙げられ、これらのフィルム及びシートは上記２種以上の熱可塑性樹脂層から構成された多層構造のフィルムまたはシートであっても良い。これらのフィルム・シートは、公知のフィルム・シート製造方法、例えばＴ−ダイ押出法、Ｔ−ダイ共押出法、カレンダー法、インフレーション法、キャスティング法などによって製造することができる。また、合成紙としては、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリアミド樹脂などに発泡剤を添加して微細気泡を含ませたフィルム、あるいは白色顔料フィラーを３０〜４０重量％添加したフィルム、さらに白色顔料フィラーを３０〜４０重量％添加したフィルムを延伸してミクロボイドを生成させるなどの内部紙化法によって製造されたシート、または上記フィルムの表面に接着剤を用いて白色顔料を塗布した、あるいはフィルム表面をサンドブラストにより粗面化するなどの表面紙化法により製造されたシートなどが使用できる。これらの合成紙の目付量に制限はないが、５０〜４５０ｇ／ｍ2 のものが本発明に適している。
本発明に使用されるシート状基材において、その基体シートとして繊維布帛を用いたものが好ましい。この繊維布帛としては、織布、編布、不織布などの何れの形態のものであってもよい。織布としては、平織物、綾織物（３枚斜文、４枚斜文、５枚斜文、６枚斜文、８枚斜文など）、朱子織物（２飛び、３飛び、４飛び、５飛びなどの正則朱子）などが好適に使用される。その他、拡大法、交換法、配列法、配置法、添糸法、削糸法などによって得られるこれらの変化平織物、変化綾織物、変化朱子織物など、さらに蜂巣織物、梨子地織物、破れ斜文織物、昼夜朱子織物、もじり織物（紗織物、絽織物）、縫取織物、二重織物などが挙げられるが、特に平織物は縦緯物性のバランスに優れ、本発明において、基体シートとして好ましい。編布としてはラッセル編が好ましく、不織布としては長繊維を用いた、特にスパンボンド不織布などが使用される。
【００１１】
また、繊維布帛の縦糸・緯糸は、合成繊維、天然繊維、半合成繊維、無機繊維またはこれらの２種以上から成る混合繊維の何れによって製糸されたものでもよい。特に、熱可塑性樹脂を含む組成物により表面被覆される繊維布帛には、これらの繊維種として、ポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、ポリアミド繊維、アクリル繊維、ポリウレタン繊維、または、これらの混合繊維などが使用でき、これらの繊維糸条としては、モノフィラメント糸条、マルチフィラメント糸条、短繊維紡績（スパン）糸条、スプリットヤーン、テープヤーンなどの糸状である。また、無機繊維としては、ガラス繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、炭素繊維などのマルチフィラメント糸条が使用できる。本発明においては、これらの繊維糸条のうち、汎用性が高く、引張強力、引裂強力、耐熱クリープ特性などの物性バランスに優れているポリエステル繊維、ナイロン繊維、ポリアミド繊維、ガラス繊維、及びこれらの混合繊維や、混用繊維などから製織されたマルチフィラメント平織繊維織布または、スパン平織繊維布帛を用いることが好ましい。これらの織布の製織は、シャットル織機、シャットルレス織機（レピア方式、グリッパ方式、ウオータージェット方式、エアジェット方式）などの従来公知の織機を用いて製織することができる。上記の繊維布帛には公知の繊維処理加工、例えば、精練処理、漂白処理、染色処理、柔軟化処理、撥水処理、防水処理、防カビ処理、防炎処理、手焼き処理、カレンダー処理、及びバインダー樹脂処理などの処理加工を施して使用することが好ましい。
【００１２】
本発明において基体シートとして使用される繊維布帛としては、短繊維紡績布（スパン）、またはマルチフィラメント糸条からなる織布であることが好ましく、短繊維紡績糸条の番手としては５９１dtex（１０英式番手）〜９７dtex（６０番手）の範囲のもの、特に５９１dtex（１０番手）、４２２dtex（１４番手）、３７０dtex（１６番手）、２９５dtex（２０番手）、２４６dtex（２４番手）、１９７dtex（３０番手）などの短繊維紡績糸条が好ましく使用できる。短繊維紡績糸条の番手が９７dtex（６０番手）よりも小さいと、得られるシートの引裂強力が不十分になることがあり、また５９１dtex（１０番手）よりも大きいと、得られる膜材の破断強力及び引裂強力は向上するが、糸径が太くなると同時に、織交点の凹凸を増し、膜材が過度に厚くなることがある。これらの短繊維紡績糸条は、単糸及び、双糸、さらには単糸３本以上の撚糸、またはこれらの２本合糸、あるいは２本合撚糸などの糸条を経糸及び緯糸として２５．４mm（１インチ）間３０〜１６０本打込んで得られる短繊維紡績布が好ましく、特に５９１〜２１９５dtex（１０〜２０番手）の単糸、または双糸を用いて２５．４mm（１インチ）間に経糸５０〜７０本、緯糸４０〜６０本の織密度で糸を打込んで得られる短繊維紡績布が最も適して用いることができる。
【００１３】
また、糸の撚りは、単糸または２本以上の単糸を引き揃えてＳ撚り（右）、もしくはＺ撚り（左）によって加撚された片撚糸、単糸または２本以上の単糸を引き揃えて下撚りされた加撚糸を２本以上引き揃えて上撚りを掛けた諸撚糸、その他強撚糸など、何れの撚糸であっても良い。これらの撚糸の撚り回数は片撚糸、諸撚糸の普通撚糸で５００〜２０００回／ｍ、強撚糸で２０００回以上／ｍであることが好ましい。また、糸の太さと撚数との関係を表す比例定数としての撚係数の範囲として、撚係数１．３〜３．０程度の甘撚り、撚係数３．０〜４．５程度の普通撚り、撚係数４．５〜５．５程度の強撚糸のいずれでもよいが、撚り係数３．０〜４．５の範囲の普通撚り糸であることが好ましい。また、短繊維紡績布の空隙率（目抜け率）は、０〜８％のものが好ましく用いられる。空隙率が８％を越えると、経緯方向の繊維糸条の含有量が少なくなりすぎて得られる膜材の寸法安定性が不十分になることがあり、かつ膜材の引裂き強度と突起物に対する耐貫通性が低下するため実用的に問題となることがある。空隙率は繊維布帛の単位面積中に占める繊維糸条の面積を百分率として求め、１００から差し引いた値として求めることができる。空隙率の測定には経方向１０cm×緯方向１０cmを単位面積として測定することが好ましい。これらの短繊維紡績布の目付量は、１００〜６００ｇ／ｍ2 の範囲内にあることが好ましい。
【００１４】
また、本発明に使用される繊維布帛としては、マルチフィラメント糸条からなる織布も好ましく用いることができる。マルチフィラメント糸条としては、１１１〜２２２２dtex（１００〜２０００デニール）の範囲のもの、特に１３８〜１１１１dtex（１２５〜１０００デニール）のマルチフィラメント糸条が好ましい。フィラメント糸条が１１１dtex（１００デニール）よりも小さいと、得られるシートの引裂強力に劣り、また２２２２dtex（２０００デニール）よりも大きいと、得られるシートの破断強力及び引裂強力は向上するが、糸径が太くなり、織交点の凹凸を増すためプリントに好ましい平滑性が得られない。これらマルチフィラメント糸条からなる織布の経糸及び緯糸の打込み密度に特に限定はないが、１１１〜２２２２dtex（１００〜２０００デニール）の糸状を経糸及び緯糸として２５．４mm（１インチ）間１０〜８０本打込んで得られる織布が使用できる。例えば２７８dtex（２５０デニール）のマルチフィラメント糸状で２５．４mm（１インチ）間１８〜４４本、５５６〜１１１１dtex（５００〜１０００デニール）のマルチフィラメント糸状で２５．４mm（１インチ）間１４〜３８本、１６６７dtex（１５００デニール）のマルチフィラメント糸状で２５．４mm（１インチ）間１０〜２８本程度の打込み組織で得られる目抜け平織織布、または非目抜け平織織布が適している。これらのマルチフィラメント糸状は無撚であっても、撚りが掛けられたものであっても良い。これらの織布の目付量は、５０〜４００ｇ／ｍ2 のものが適している。また、マルチフィラメント織布の空隙率（目抜け）は、０〜３０％のものが好ましく適している。空隙率が３０％を越えると、経緯方向の繊維糸条の含有量が少なくなりすぎて得られるシートの寸法安定性が不十分になることがあり、また膜材の引裂き強度と突起物に対する耐貫通性が低下するため実用的に問題となることがある。空隙率は繊維布帛の単位面積中に占める繊維糸条の面積を百分率として求め、１００から差し引いた値として求めることができる。空隙率は経方向１０cm×緯方向１０cmを単位面積として測定することが好ましい。
【００１５】
本発明に使用する短繊維紡績糸条、またはマルチフィラメント糸条には、汎用性から特にポリエステル繊維であることが好ましく、ポリエステル繊維としては、具体的に、テレフタル酸とエチレングリコールとの重縮合によって得られるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、テレフタル酸とブチレングリコールとの重縮合によって得られるポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などが挙げられ、中でもポリエチレンテレフタレート樹脂から紡糸されるポリエステル繊維が、繊維強力及び、溶融紡糸性の観点から好ましく使用できる。本発明に使用する繊維布帛のうち、空隙率（目抜け率）０〜８％の短繊維紡績布、特に空隙率５％以下の短繊維紡績布及び、空隙率（目抜け率）０〜３０％のマルチフィラメント織布で、特に空隙率５％以下のマルチフィラメント織布などは、後述の熱可塑性樹脂組成物被覆法の１種として、軟質ポリ塩化ビニル樹脂ペーストゾル、有機溶剤に可溶化した熱可塑性樹脂、または水中で乳化重合された熱可塑性樹脂エマルジョン（ラテックス）、あるいは熱可塑性樹脂を水中に強制分散させ安定化したディスパージョン樹脂などを用いて施されるデッピィング加工（繊維布帛への両面加工）、及びコーティング加工（繊維布帛への片面加工、または両面加工）に適している。また一方、空隙率５〜３０％のマルチフィラメント織布は、後述の熱可塑性樹脂組成物から得られたフィルム状成型物を、織布の片面または両面に、接着剤を用いて、あるいは熱圧着だけによって積層して用いるのに適している。
【００１６】
上記繊維布帛からなる基体シートは、熱可塑性樹脂組成物によってその少なくとも１面が被覆されている。本発明においては特に繊維布帛の両面が熱可塑性樹脂組成物によって被覆されていることが防水性と熱融着接合の観点で好ましい。熱可塑性樹脂としては、汎用的には、軟質ポリ塩化ビニル系樹脂が最も好ましく、また、特に環境問題に配慮して、焼却廃棄時にハロゲン化水素ガスを排出しない、ハロゲン非含有産業資材用膜材が所望される場合においては、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エチレン系共重合体樹脂〔エチレン−α−オレフィン共重合体樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸（エステル）共重合体樹脂〕、プロピレン系樹脂から選ばれた少なくとも１種以上を用いることが好ましい。樹脂被覆層は、単層構造を有していてもよく、或は２層以上の多層構造を有しているものでもよい。
【００１７】
上記ポリ塩化ビニル系樹脂としては、種別的に塩化ビニル系共重合体樹脂も包含し、具体的に、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−エチレン共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−ビニルエーテル共重合体樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体樹脂、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体樹脂、塩化ビニル−（メタ）アクリル酸共重合体樹脂、塩化ビニル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂、塩化ビニル−ウレタン共重合体樹脂などであり、これらの樹脂は２種以上を併用することもできる。本発明において、熱可塑性樹脂組成物による樹脂被覆層の厚さに特に制限はないが、樹脂被覆層（固形分付着量）は、５０〜５００ｇ／ｍ2 、であることが好ましく、１００〜３５０ｇ／ｍ2 であることがより好ましい。樹脂被覆層の重量が５０ｇ／ｍ2 よりも少ないと、得られる樹脂被覆層の摩耗耐久性が不十分になることがあり、また、それが５００ｇ／ｍ2 を超えると得られる膜材の質量が過度に重くなり、取り扱いが困難となることがある。
【００１８】
本発明において樹脂被覆層に用いられるポリ塩化ビニル樹脂は、乳化重合によって得られ、数平均分子量、Ｐ＝７００〜３８００、好ましくは１０００〜２０００のペースト塩化ビニル樹脂、または懸濁重合によって得られ、数平均分子量、Ｐ＝７００〜３８００、好ましくは１０００〜２０００のストレート塩化ビニル樹脂であり、また、上記塩化ビニル系共重合体樹脂（数平均分子量、Ｐ＝７００〜３８００）中に塩化ビニルとともに含まれる共重合成分の含有量は２〜３０重量％である。本発明において、繊維布帛からなる基体シートを被覆する熱可塑性樹脂としてポリ塩化ビニル樹脂を用いる場合、その配合には公知の軟質配合を用いることができるが、特に軟質配合に使用する可塑剤としては、平均分子量が３８０〜５６０のフタル酸エステル系可塑剤を用い、さらに、防カビ性の観点から、塩素化パラフィン系可塑剤を使用すること、及び可塑剤揮散防止効果の観点から平均分子量が好ましくは９００〜６０００、特により好ましくは１０００〜３２００のポリエステル系可塑剤を使用すること、さらに可塑剤揮散防止効果の観点から平均分子量が１００００以上、特に２００００以上のエチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素３元共重合体樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−一酸化炭素３元共重合体樹脂などの高分子可塑剤を含んで使用することが好ましい。ポリエステル系可塑剤は、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸などのジカルボン酸と、エチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどから適宜に合成されたものが使用できる。
【００１９】
これらの可塑剤の好ましい使用例としては、１）．ペースト塩化ビニル樹脂１００重量部に対し、可塑剤の合計量として４０〜１００重量部を配合し、可塑剤の１０〜５０重量％にポリエステル系可塑剤、または塩素化パラフィン系可塑剤を用いたペースト組成物がある。この組成物は有機溶剤の添加によってコーティング加工、及びデッピング加工に適した液粘度に調整を行なうことができる。また、２）．ストレート塩化ビニル樹脂１００重量部に対し、可塑剤の合計量として５０〜１００重量部を配合し、可塑剤の３０〜１００重量％にポリエステル系可塑剤、または塩素化パラフィン系可塑剤を含むコンパウンド組成物がある。このコンパウンド組成物をカレンダー成型、Ｔ−ダイ押出成型など、公知の成型法に供してフィルムを成型することができる。また、３）．ストレート塩化ビニル樹脂１００重量部に対し、可塑剤の合計量として６０〜１４０重量部を配合し、可塑剤の３０〜１００重量％に高分子可塑剤を含むコンパウンド組成物が用いられる。この組成物をカレンダー成型、Ｔ−ダイ押出成型など、公知の成型法に供してフィルムに成型される。（前記２）と３）．において、ストレート塩化ビニル樹脂の代わりにペースト塩化ビニル樹脂を使用することもできる）これらの軟質ポリ塩化ビニル樹脂組成物において、安定剤は公知のものから適宜選定して使用すればよく、必要に応じて、着色剤、滑剤、難燃剤、発泡剤、帯電防止剤、界面活性剤、撥水剤、撥油剤、架橋剤、硬化剤、フィラー、紫外線吸収剤、酸化防止剤など公知の添加剤を使用できる。
【００２０】
上記シート状基体の樹脂被覆層を形成するエチレン系共重合体樹脂としては、エチレン−α−オレフィン共重合体樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸（エステル）共重合体樹脂などの共重合体樹脂を用いることができる。これらの具体例として、チーグラー・ナッタ系触媒、あるいはメタロセン系触媒の存在下、気相法、スラリー液相法、または高圧法によってエチレンと炭素数３〜１８のα−オレフィンとを共重合して得られる、密度０．８８０〜０．９２０ｇ／cm3 、ＭＦＲ（メルトフローレート：１９０℃、２．１６kg荷重）が、０．３〜１０ｇ／１０min のエチレン−α−オレフィン共重合体樹脂が挙げられる。前記α−オレフィンモノマーとしては、例えばプロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、テトラデセン−１、ヘキサデセン−１、ヘプタデセン−１、オクタデセン−１などが用いられる。また、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂としては、エチレンモノマーと酢酸ビニルモノマーとをラジカル共重合して製造され、酢酸ビニル成分量を６〜３５重量％、好ましくは１５〜３０重量％含有するエチレン系共重合体樹脂が用いられる、また、エチレン−（メタ）アクリル酸（エステル）共重合体樹脂としては、エチレンモノマーと（メタ）アクリル酸モノマーとのラジカル共重合によって製造された、（メタ）アクリル酸成分量を６〜３５重量％、好ましくは１５〜３０重量％含有するエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体樹脂、エチレンモノマーと（メタ）アクリル酸エステルモノマーとのラジカル共重合によって製造された、（メタ）アクリル酸エステル成分を６〜３５重量％、好ましくは１５〜３０重量％含有するエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂などがあげられ、これらの２種類以上の混合物からなるエチレン系共重合体樹脂を用いてもよい。（メタ）アクリル酸エステルとは、具体的に（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸グリシジルなどを意味する。これらのエチレン系共重合体樹脂の密度は０．９２５〜０．９６０ｇ／cm3 であり、ＭＦＲ（メルトフローレート：１９０℃、２．１６kg荷重）が、０．３〜１０ｇ／１０min であるものが特に好ましい。これらの樹脂は、カレンダー成型、Ｔ−ダイ押出成型など、公知の成型法によってフィルム成型することができる。
【００２１】
前記ポリプロピレン系樹脂は、プロピレンモノマーの単独重合によって得られるホモポリマー、及びプロピレンモノマーとエチレンモノマーとを共重合して得られるエチレン−プロピレン共重合体、及び、プロピレンモノマーとα−オレフィンモノマーとを共重合して得られるプロピレン−α−オレフィン共重合体樹脂、及び、予備重合で得られたエチレン−プロピレン共重合体に連続してプロピレンモノマーを共重合させる多段階重合によって得られるプロピレン・エチレン−プロピレン系共重合エラストマー、及び予備重合で得られたエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体に連続してプロピレンモノマーを共重合させる多段階重合によって得られるプロピレン−エチレン・プロピレン・非共役ジエン系共重合エラストマーなどを包含する。プロピレン−α−オレフィン共重合体樹脂の重合に使用するに好ましいα−オレフィンとしては、炭素数４〜１０のα−オレフィン、例えば、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、ヘプテン−１、３−メチル−ブテン−１、４−メチル−ペンテン−１、４−メチル−ヘキセン−１、及び４，４−ジメチル−ペンテン−１などが挙げられ、得られるプロピレン系共重合体は、ランダム共重合体であっても、あるいはブロック共重合体の何れの共重合体であってもよい。このうちポリプロピレン系樹脂としては、特にメタロセン系触媒の存在下で気相法、スラリー液相法、または高圧法の何れかの方法によって重合されたシンジオタクティック立体規則性を有するポリプロピレン系樹脂、またはアイソタクティック立体規則性を有するポリプロピレン系樹脂が用いられることが好ましい。また、プロピレン−エチレン・プロピレン系共重合エラストマー及び、プロピレン−エチレン・プロピレン・非共役ジエン系エラストマーは、具体的に、例えば下記の様な連続多段階重合法により製造されたものが使用できる。まず、第１段階として、チタン化合物触媒及び、アルミニウム化合物触媒、またはメタロセン系触媒の存在下において、プロピレンモノマー及び、必要に応じてプロピレンモノマー以外のα−オレフィンモノマーを用いて重合を行い、第１のプロピレン系ポリオレフィンを得る。このポリオレフィンはプロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体などであり得る。第２段階として、前記触媒を含有したままで、次のオレフィンモノマー（例えば、エチレン、プロピレン、非共役ジエンなど）とを共重合させることによって得ることができ、この多段階重合によって得られるプロピレン系共重合エラストマーは、通常のポリプロピレン樹脂とプロピレン−エチレン共重合体樹脂とのポリマーブレンドによって得られるエラストマーとは、分子構造において種類を異にするものである。これらのポリプロピレン系樹脂のＭＦＲ（メルトフローレート：２３０℃、２．１６kg荷重）は、０．５〜５０ｇ／１０min であることが好ましく、特に１〜２０ｇ／１０min のものがさらに好ましい。これらの樹脂組成物は、カレンダー成型、Ｔ−ダイ押出成型など、公知の成型法によってフィルム成型される。
【００２２】
前記エチレン系共重合体樹脂、及びポリプロピレン系樹脂には、柔軟性、及び加工性を改良する目的で、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−共役ジエン系ゴムなどのソフト成分と、上記ポリオレフィン系樹脂との架橋、加硫アロイ体であるオレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）などをブレンド使用することもできる。特に、テント用膜材の柔軟化の目的で、上記エチレン系共重合体樹脂、及びポリプロピレン系樹脂に、スチレン系共重合体樹脂をブレンドすることが好ましく、スチレン系共重合体樹脂としては、Ａ−Ｂ−Ａ型スチレンブロック共重合樹脂（Ａはスチレン重合体ブロック、Ｂはブタジエン重合体ブロック、イソプレン重合体ブロック、もしくはビニルイソプレン重合体ブロックである。）、Ａ−Ｂ型スチレンブロック共重合樹脂（ＡとＢは、上記と同様である。）、スチレンランダム共重合樹脂及び、これらのスチレン系共重合樹脂の水素添加樹脂（二重結合を水素置換したもの）などである。これらの市販品としては、例えば、シェル、ケミカル社のスチレン系ブロック共重合体樹脂（商標：クレイトンＧ）、旭化成工業（株）のスチレン系ブロック共重合体樹脂（商標：タフテック）、（株）クラレのスチレン系ブロック共重合体樹脂（商標：ハイブラー、商標：セプトン）、日本合成ゴム（株）のスチレン系ランダム共重合体樹脂（商標：ダイナロン）などが挙げられる。これらのスチレン系共重合体樹脂は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、１０〜５０重量部をブレンドして使用することが好ましい。
【００２３】
前記ポリウレタン系樹脂としては、ジイソシアネート化合物と、ヒドロキシル基を分子構造内に２個以上有するポリオール化合物の中から選ばれた１種以上と、イソシアネート基と反応する官能基を含有する化合物との付加重合反応によって得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂が使用できる。ジイソシアネート化合物としては、芳香族、脂肪族、脂環式（水素添加物を包含する）のジイソシアネート化合物が用いられ、これらは例えば、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３−ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどが挙げられる。ヒドロキシル基を２個以上有するポリオール化合物としては、分子量３００〜１００００、好ましくは、５００〜５０００のジヒドロキシ化合物を、前記ジイソシアネート化合物全量と反応し得る量で用いる。例えば、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ジヒドロキシポリエチレンアジペート、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが用いられる。ポリウレタン系樹脂は、用いるポリオールの種類に応じてポリエステル系ポリウレタン樹脂、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂、ポリカプロラクトン系ポリウレタン樹脂が使用できる。
【００２４】
前記ポリエステル系樹脂としては、（Ａ）高融点結晶性ポリエステルセグメントと、（Ｂ）脂肪族ポリエーテル単位及び／又は脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメントとからなるブロック共重合体樹脂が挙げられる。（Ａ）セグメントはジカルボン酸と、ジオールとの重合によって得られるポリエステルであり、ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などの脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。ジオール成分としては、炭素数２〜１２の脂肪族、または脂環族ジオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどが挙げられる。また、（Ｂ）セグメントを構成する脂肪族ポリエーテル単位としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（テトラメチレンオキサイド）グリコール、及びこれらの共重合体のグリコールなどが挙げられる。また、（Ｂ）セグメントを構成する脂肪族ポリエステル単位としては、ポリε−カプロラクトン、ポリエナントラクトン、ポリカプリロラクトン、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペートなどが挙げられる。上記これらの熱可塑性樹脂被覆層の厚さは、被覆層（固形分付着量）が、５０〜５００ｇ／ｍ2 であることが好ましく、特に１００〜３５０ｇ／ｍ2 に形成されるのがより好ましい。被覆層が５０ｇ／ｍ2 よりも少ないと、得られる本発明の膜材の摩耗耐久性が不十分になることがあり、また、それが５００ｇ／ｍ2 を超えると得られる膜材の質量が過度に重くなることがある。また、上記熱可塑性樹脂には、必要に応じて、着色剤、滑剤、難燃剤、発泡剤、帯電防止剤、界面活性剤、撥水剤、撥油剤、架橋剤、硬化剤、フィラー、紫外線吸収剤、酸化防止剤など公知の添加剤を使用できる。
【００２５】
また、基体シート、例えば繊維布帛の熱可塑性樹脂組成物による表面被覆の形成には、例えば上記ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エチレン系共重合体樹脂〔エチレン−α−オレフィン共重合体樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸（エステル）共重合体樹脂〕、プロピレン系樹脂などの水性樹脂（エマルジョン、ディスパージョン）、または有機溶剤に溶解させた溶液として使用することもできる。特にエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂エマルジョンは、エチレンと酢酸ビニルとの乳化重合によって得られる６０〜９０重量％の酢酸ビニル成分を含有するもの、またエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂ディスパージョンとしては、酢酸ビニル成分含有量が１０〜３０重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂を水中に強制分散させたものを用いることが好ましい。特に水性樹脂の場合、これらの水性樹脂は水酸基、カルボン酸基、４級アンモニウム塩基などを導入した親水性の変性体であってもよい。また、水性樹脂はコア−シェル型異相構造のハイブリッドエマルジョンなども使用でき、また必要に応じて、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合樹脂、酢酸ビニル−マレイン酸ジブチル共重合体樹脂、酢酸ビニル−エチレン−バーサチック酸ビニル共重合体樹脂、アクリル酸エステル−スチレン共重合樹脂、アイオノマー樹脂などのエマルジョンも併用できる。これらの水性樹脂の樹脂固形分含有量に限定はないが、樹脂固形分含有率２０〜７０重量％であることが好ましく、特に３０〜５０重量％であるものがより好ましい。
【００２６】
また、特に有機溶剤に溶解または分散させて使用できるエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、及びエチレン−（メタ）アクリル酸（エステル）共重合体樹脂としては、酢酸ビニル成分、または（メタ）アクリル酸（エステル）の含有率が１８〜４５重量％、ＭＦＲ（メルトフローレート：１９０℃、２．１６kg荷重）が１．０〜２０ｇ／１０min の共重合体樹脂が好ましく使用される。これらの水性樹脂、または有機溶剤に上記熱可塑性樹脂を固形分濃度で５〜４０重量％溶解させた樹脂溶液による基体シート例えば繊維布帛の表面被覆には、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、コンマコート法、ロールコート法、リバースロールコート法、バーコート法、ナイフコート法、キスコート法、フローコート法など公知のコーティング法、またはデッピング法などによって基体シートの表面に樹脂含有液を均一に塗布し、これを乾燥して樹脂被覆層を形成することができる。本発明において、熱可塑性樹脂組成物による樹脂被覆層の厚さに特に制限はないが、上記コーティング方法のいずれ、もしくは、組み合わせなどによって、樹脂被覆層（固形分付着量）を、好ましくは５０〜５００ｇ／ｍ2 、特により好ましくは１００〜３５０ｇ／ｍ2 に形成する。表面被覆層の量が５０ｇ／ｍ2 よりも少ないと、得られる膜材の摩耗耐久性が不十分になることがあり、また、それが５００ｇ／ｍ2 を超えると、コーティング処理の工程数が増えるだけでなく、得られる膜材が過度に重くなることがあり、取り扱い性が困難となることがある。これらの熱可塑性樹脂組成物には、着色剤、難燃剤、発泡剤、帯電防止剤、界面活性剤、撥水剤、撥油剤、架橋剤、硬化剤、フィラー、紫外線吸収剤、酸化防止剤など公知の添加剤を使用できる。
【００２７】
本発明の美観持続性積層膜材のシート状基材の樹脂被覆層中に配合される有機防カビ剤としては、カビ、細菌（グラム陽性、グラム陰性）、真菌などの細胞壁、細胞膜、細胞質、及び細胞核などに対して、酸化的リン酸化阻害、電子伝達系阻害、−ＳＨ基阻害、ＤＮＡ合成阻害、細胞表皮機能阻害、脂質代謝阻害、キレート形成などの作用を及ぼす、官能基、例えば−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｆ、−Ｉ、−Ｓ−、−（Ｓ）ｎ−、−ＮＯ2 、−ＣＦ3 、−ＳＣＮ、−ＮＣＳ、−ＳＣＦ3 、−ＣＨＩ2 、−ＣＨ2 Ｃｌ、−ＣＣｌ3 、−ＳＣＣｌ3 、−ＯＣＣｌ3 、＝ＣＨＣＣｌ3 、−ＣＩ＝ＣＩ2 、−ＣＩ＝ＣＩＢｒ、−ＣＨ2 Ｃ≡ＣＩ、−ＯＣＨ2 Ｃ≡Ｃｌ、＝ＮＣ（Ｓ）Ｓ−、−ＮＨＣＯＣ≡Ｃｌ、−ＣＯ−Ｎ（ＯＣＨ3 ）−、−ＣＯ−ＮＲ−ＣＯ−、−ＮＳＣＣｌ3 、−ＮＳＣＣｌ2 Ｆ、−ＳＯ2 −ＣＨ3 、−ＳＯ2 −Ｓ−ＣＨ3 、−ＳＯ2 Ｃ6 Ｈ4 ＣＨ3 、−ＮＣ6 Ｈ4 （ｐ−ＣＨ3 ）ＳＯ2 Ｃ6 Ｈ4 （ｐ−ＣＨ3 ）、及び−ＮＣ6 Ｈ4 （ｐ−ＣＨ3 ）ＳＯ2 Ｎ（ＣＨ3 ）2 基を有する化合物である。これらの有機、防カビ剤はイミダゾール系化合物、チアゾール系化合物、Ｎ−ハロアルキルチオ系化合物、ピリジン系化合物、ピリチオン系化合物、イソチアゾリン系化合物、トリアジン系化合物、有機金属系化合物などが挙げられ、これらの化合物から選ばれた少なくとも１種以上を、上記熱可塑性樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．０１〜５重量部、より好ましくは０．１〜２．０重量部を含んでいる。
【００２８】
具体的にイミダゾール系化合物としては、２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾール（略称ＴＢＺ）、２−（カルボメトキシアミノ）ベンズイミダゾール（略称ＢＣＭ）、１−（ブチルカルバモイル）−２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチルなどが用いられ、チアゾール系化合物としては、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール、２−（チオシアノメチルスルホニル）ベンゾチアゾールなどが用いられ、Ｎ−ハロアルキルチオ系化合物としては、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミド、Ｎ−トリクロロメチルチオテトラヒドロフタルイミド、Ｎ−（トリクロロメチルチオ）−４−シクロヘキサン１，２−ジカルボキシイミド、及びＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′−（フルオロジメチルチオ）−Ｎ′−フェニルスルファミドなどが用いられ、ピリジン系化合物としては、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジンが用いられ、ピリチオン系化合物としては、ビス（ピリジン−２−チオール−１−オキシド）亜鉛塩（略称ＺＰＴ）、（２−ピリジンチオール−１−オキサイド）ナトリウム塩、２，２′−ジチオ−ビスピリジン−１−オキサイドなどが用いられる。
【００２９】
またイソチアゾリン系化合物としては、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリル−３−オン、２−トリクロロメチルチオ−４−イソチアゾリン−３−オンなどが用いられ、トリアジン系化合物としては、ヘキサヒドロ−Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリス（２−ヒドロキシエチル）−Ｓ−トリアジン、ヘキサヒドロ−Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリエチル−Ｓ−トリアジンなどが用いられ、有機金属系化合物としては、１０，１０′−オキシビスフェノキシアルシン（略称ＯＢＰＡ）、８−オキシキノリン銅、２−エチルヘキサン酸ニッケルなどが挙げられる。但し、本発明に用い得る有機防カビ剤は、上記化合物のみに限定されるものではなく、その他、ハロアリルスルホン系、ヨードプロパギル系、ニトリル系、８−オキシキノリン系、有機スズ系、フェノール系、４級アンモニウム塩系、チアジアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカルバメート系の化合物、及び天然物抽出成分（ヒノキチオール、茶カテキン、キトサンなど）などと併用することもできる。これらの有機系防カビ剤の添加量が樹脂被覆層の重量１００重量部に対し、０．０１部未満であると、得られる膜材の屋外使用時の防カビ性と長期防カビ効果が不十分となることがあり、また、それが５重量部を越えると、樹脂被覆層の表面に防カビ剤が粉ふき状態（ブルーム）に滲み出し（ブリード）を起こすことがある。有機防カビ剤は、後記無機系多孔質微粒子の微細空孔及び表面に担持されていてもよい。
【００３０】
また、本発明において、基体シート、例えば繊維布帛を被覆する上記熱可塑性樹脂組成物には、ハロゲン非含有化合物を配合することによって防炎性を付与してもよく、このようにすることは産業資材としての用途上好ましく、さらに、本発明の美観持続性積層膜材は、消防法に定められる防炎試験に適合することが好ましい。ハロゲン非含有化合物としては、リン含有化合物、窒素含有化合物、無機系化合物のいずれか１種以上であることが好ましく、樹脂被覆層の重量１００重量部に対し、ハロゲン非含有化合物を好ましくは１０〜１００重量部、より好ましくは３０〜８０重量部の割合で配合する。具体的にリン含有化合物としては、赤リン、（金属）リン酸塩、（金属）有機リン酸塩、ポリリン酸アンモニウムなどが用いられ、また、窒素含有化合物としては、（イソ）シアヌレート系化合物、（イソ）シアヌル酸系化合物、グアニジン系化合物、尿素系化合物及びこれらの誘導体化合物が用いられ、無機系化合物としては、金属酸化物、金属水酸化物、金属複合酸化物、金属複合水酸化物などが用いられる。これらのハロゲン非含有化合物は２種以上を併用して配合することが好ましい。ハロゲン非含有化合物の配合量が樹脂被覆層の重量１００重量部に対し、１０重量部未満では、防炎性が不十分となることがあり、また、それか１００重量部を超えると、加工性と樹脂被膜の摩耗耐久性とが不十分になることがある。
【００３１】
本発明の美観持続性積層膜材の、基体シート、例えば繊維布帛を表面被覆する熱可塑性樹脂は、無色であっても良いが、顔料着色されていることが好ましく、特にプリントを施す場合には白、パステル色などに着色されていることにより、配色が鮮明となり好ましい。この着色に使用する顔料としては、無機系顔料からのみ選ばれて着色がなされていることが特に好ましいが、有機系顔料を併用してもよい。無機系顔料と有機系顔料との併用の場合、使用する顔料の合計量に対し、無機系顔料合計の含有率が７０重量％以上であることが好ましい。樹脂被覆層の着色に使用する顔料の合計量に対し、有機系顔料合計の含有率が３０重量％を超えると、有機系顔料の化学構造が光触媒物質の酸化還元作用によって変質し、熱可塑性樹脂被覆層の変退色が際だって目立ち、シートの見栄えを悪くすることがある。本発明の樹脂被覆層を着色するに好ましい無機系顔料の具体例は、金属酸化物、金属りん酸塩、金属硫化物、金属硫酸塩、金属炭酸塩、金属水酸化物、クロム酸金属塩、カーボンブラック、スピネル型構造酸化物、ルチル型構造酸化物などである。
【００３２】
金属酸化物としては、酸化亜鉛（亜鉛華）、酸化チタン（ルチル型、アナターゼ型）、三酸化アンチモン、酸化鉄（鉄黒、べんがら）、黄色酸化鉄、フエロシアン化鉄（紺青）、酸化鉛（鉛丹）、酸化クロム、酸化ジルコニウム、酸化コバルト、酸化コバルトと酸化アルミニウムの複合物（コバルトブルー）などがあり、リン酸塩としてはリン酸コバルト、リン酸マンガン（マンガン紫）などがあり、金属硫化物としては、硫化亜鉛と硫酸バリウムの複合物（リトポン）、硫化カルシウム、硫化ストロンチウム、硫化亜鉛、硫化亜鉛カドミウム、硫化カドミウム、硫化水銀（銀朱）、硫化カドミウムとセレニウム−カドミウムの複合物（カドミウムレッド、カドミウムオレンジ、カドミウムイエロー）、硫化アンチモンと三酸化アンチモンの複合物（アンチモン朱）などがあり、金属硫酸塩としては、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸鉛、塩基性硫酸鉛などがあり、金属炭酸塩としては、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸鉛と水酸化鉛の複合物（鉛白）などがあり、金属水酸化物としては、水酸化アルミニウム（アルミナホワイト）、水酸化アルミニウムと硫酸カルシウムの複合物（サチン白）、水酸化アルミニウムと硫酸バリウムの複合物（グロスホワイト）、クロム酸水和物（ビリジアン）などがあり、クロム酸金属塩としては、クロム酸鉛（黄鉛）、クロム酸亜鉛（亜鉛黄）、クロム酸バリウム、クロム酸鉛と酸化鉛の複合物（赤口黄鉛）、クロム酸鉛とモリブデン酸鉛と硫酸鉛との複合物（クロムバーミリオン）などが挙げられる。
【００３３】
また、スピネル型構造酸化物として、「ＸＹ2 Ｏ4 」の構造式で表される酸化物において、ＸＹ成分が、Ｃｏ−Ａｌ、Ｃｏ−Ａｌ−Ｃｒ、Ｃｏ−Ｍｇ−Ｓｎ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｔｉ、Ｃｏ−Ｚｎ−Ｎｉ−Ｔｉ、Ｃｏ−Ｚｎ−Ｃｒ−Ｔｉ、Ｚｎ−Ｃｒ−Ｔｉ、Ｚｎ−Ｃｒ−Ｆｅ、Ｃｏ−Ｚｎ−Ｃｒ−Ｆｅ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ−ＦＥ−Ｓｉ、Ｃｏ−Ｍｎ−Ｃｒ−Ｆｅ、Ｃｕ−Ｍｎ−Ｃｒ、Ｍｎ−Ｆｅなどの金属複合酸化物が用いられ、また、ルチル型構造酸化物としては、「〔Ｔｉ（ＸＹ）Ｏ2 〕」の構造式で表される酸化物において、ＸＹ成分が、Ｐｂ−Ｓｂ、Ｎｉ−Ｓｂ（チタンイエロー）、Ｎｉ−Ｗ、Ｆｅ−Ｍｏ、Ｃｒ−Ｓｂなどの金属複合酸化物が挙げられる。その他カーボンブラック、チタンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、シリカ、ホワイトカーボン、けい藻土、タルク、クレー、アルミニウム粉顔料、ブロンズ粉、ニッケル粉、ステンレス粉、パール顔料などを目的に応じて、これらの無機系顔料の１種または、２種以上を組み合わせて着色使用する事ができる。
【００３４】
本発明においては、樹脂被覆層に隠蔽性を与えることが好ましく、特に無機系顔料として、その一部に酸化チタン（ＴｉＯ2 ）を使用して着色することが好ましい。酸化チタンとしては、チタン鉱石を硫酸と反応させて硫酸チタニルとし、これを加水分解して得た含水酸化チタンを焼成して得られるルチル型酸化チタン、及びアナタース型酸化チタン、またはチタン鉱石を還元剤と共に塩素を反応させ、得られた四塩化チタンを酸素と反応させて得られるルチル型酸化チタンなどが挙げられる。本発明に使用する酸化チタンとしては、ルチル型酸化チタンを使用することが耐候性の観点で好ましく、粒子径としては０．０５〜０．５μｍ、好ましくは平均粒子径が０．２〜０．３５μｍの酸化チタンが隠蔽性に優れ適している。また、本発明においては、これらの無機系顔料は、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、フエノール樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂によって表面被覆処理された熱硬化性樹脂被覆顔料を使用しても良い。
【００３５】
本発明において、基体シート、例えば繊維布帛を被覆する樹脂被覆層の着色は上記無機系顔料以外に、有機系顔料を含んで着色されていてもよく、その含量量は顔料の合計量に対し、有機系顔料合計の含有率が３０重量％未満であることが好ましい。具体的に、有機系顔料としては、アゾ系顔料、（不溶性モノアゾ顔料、不溶性ジスアゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、金属錯塩アゾ顔料）、フタロシアニン顔料（フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン）、染付けレーキ顔料（酸性染料レーキ顔料、塩基性染料レーキ顔料）、縮合多環系顔料（アントラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、イソインドリン系顔料）、その他ニトロソ顔料、アリザリンレーキ顔料、金属錯塩アゾメチン顔料、アニリン系顔料などの有機系顔料が挙げられ、これらの有機系顔料の１種または、２種以上を前記無機系顔料と組み合わせて使用する事ができる。また、これらの有機系顔料をメラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、フエノール樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂中に配合充填したものを微粉化、粉砕した熱硬化性樹脂被覆顔料を使用してもよい。
【００３６】
これらの無機系顔料による着色剤、または無機系顔料と有機系顔料との併用着色剤の添加量は、目的とする色相に応じて適宜に設定すればよく、それに制限はないが、樹脂被覆層１００重量部に対し、好ましくは０．１〜５０重量部、より好ましくは、１〜３０重量部である。着色剤の添加量が、０．１重量部以下では、樹脂被覆層の着色度が不十分になることがあり、また隠蔽性が不十分になることがある。また、それが５０重量部を超えると、樹脂被覆層の成形性を悪化させるだけでなく、樹脂被覆層の被膜強度と被膜摩耗強力を大きく低下させることがある。これらの着色剤の製品としては、着色時の発色安定性を得るために、分散剤で粒子表面処理された加工顔料を使用することが好ましい。これらの分散剤処理された着色顔料は、取り扱い性を向上させるために、ビヒクル、プレスケーキ、樹脂、ワックス、可塑剤、水などを添加して、それぞれ、フラッシュドカラー、水性液状カラー、油性液状カラー、ペーストカラー（ビニルトーナーカラー）、ドライカラー、潤性カラー、マスターバッチ、カラードペレットなどの形態に調製された加工顔料を使用することが好ましい。本発明において基体シート（繊維布帛）を被覆する熱可塑性樹脂の着色剤として、熱可塑性樹脂が、特にポリ塩化ビニル樹脂である場合、種別がペースト塩化ビニルゾルの場合には、潤性カラーまたはペーストカラー（ビニルトーナーカラー）の形態のものが好適であり、また種別がストレート塩化ビニルコンパウンドの場合には、ドライカラーまたは、マスターバッチの形態のものが好適に用いられる。また、カレンダー加工、Ｔ−ダイ押出し加工、インフレーション加工などのポリ塩化ビニル樹脂を含む熱可塑性樹脂の溶融混練加工に対しては、ドライカラー、マスターバッチ、カラードペレットなどの形態のものが適している。特にポリオレフィン系樹脂の成形加工などに対しては、無機系顔料を分散剤、ワックスと共にポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂中に高濃度で充填したカラードペレットの形態のものが適している。また、熱可塑性樹脂組成物が、水性樹脂の場合には水性液状カラーの形態が適し、また、有機溶剤に可溶化させた樹脂溶液、表面処理剤の場合には、フラッシュドカラー、ペーストカラー、ドライカラー、油性液状カラーなどの形態が適して使用できる。
【００３７】
本発明の美観持続性積層膜材は、基体シート（繊維布帛、フィルム）の表面に直接インクによる画像プリントされていてもよく、また、あるいは上記基体シートの表面上に形成された熱可塑性樹脂被覆層面にプリントが施されていてもよい。また、さらに、このプリントを施した基材面上に、光触媒最外面層が形成され、プリントを施した基材面と光触媒最外面層との間には、基材及び画像を光触媒性物質の作用から保護するための、好ましくはケイ素化合物を含有する中間保護層が形成されている。本発明の美観持続性積層膜材は、基体シート（繊維布帛、フィルム）の表面に直接インク画像のプリントが施されてもよく、また、あるいは上記基体シート（繊維布帛）の表面に形成された熱可塑性樹脂を含む樹脂被覆層面にインク画像のプリントが施されていてもよい。また、さらに、このプリントを施した基材面と中間保護層との間に透明な熱可塑性樹脂層が形成されていてもよい。また、この熱可塑性透明樹脂層の基材と接する面にインク画像がプリントされていてもよい。
【００３８】
基材の（基体シート、又は樹脂被覆層）上のプリント及び透明樹脂層面に対するプリントは、グラビア（彫刻凹版）印刷、スクリーン（画線孔版）印刷、オフセット印刷、及び転写印刷など何れかの公知の方法によって施すことができる。インク画像をプリントするためのインキとしては、それぞれ市販のグラビア印刷用インキ、スクリーン印刷用インキ、オフセット印刷用インキ、及び転写印刷用インキなどを使用できる。また、本発明において、プリントは特にインクジェット印刷によって施すことが好ましい。インクジェット印刷は、デジカルカメラやコンピューターに取り込んだデジタル画像を、出力媒体に直接フルカラー印刷が可能であるため、写真画質のプリントを容易に得ることができる。インクジェット印刷は、溶剤インキ、油性インキなどでプリントする方法と、水性インキでプリントする方法があるが、特に油性インキでプリントを施すことが、耐候性の観点で好ましい。また、本発明の積層膜材は、インクジェット印刷によるプリント性をより向上させるために、基材体シートの表面にインク受容性の熱可塑性樹脂を含む樹脂被覆層を形成することが特に好ましく、このインク受容性の熱可塑性樹脂被覆層には、インキの定着性と発色性とを向上させる目的で、カチオン性化合物及び／又は、白色微粒子を含有することが好ましい。白色微粒子としては、シリカ、ゼオライト、ハイドロタルサイト、アルミナ水和物、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタンなどの無機系化合物微粒子及び、セルロース微粒子、ケラチン微粒子、キトサン微粒子、アルギン酸重合物微粒子、アミノ酸重合物微粒子（プロテイン）などの有機系化合物微粒子が挙げられ、特にシリカとしては、合成非晶質シリカ（二酸化珪素）を使用することが好ましい。このインク受容性の熱可塑性樹脂被覆層の形成量は、固形分付着量で好ましくは５〜６０ｇ／ｍ2 であり特により好ましくは１０〜３５ｇ／ｍ2 である。本発明の積層膜材に対するインクジェット印刷は、市販のインクジェットプリンターを用いて容易に行うことができる。
【００３９】
本発明の積層膜材において、基材と光触媒最外面層との間には、中間保護層が形成されており、この中間保護層に用いる樹脂としては、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、フォスファーゼン系樹脂が挙げられる。これらの樹脂は粘性を有する塗布剤の硬化物であり、熱または光によって塗膜形成能を有するものであることが好ましい。このうちシリコーン系樹脂としては、クロロシランまたはアルキル基、アルケニル基、又はアリル基を有するアルコキシシランを単独ないし、複数種を無溶剤または有機系溶剤中で加水分解して重合した直鎖シリコーン樹脂、共重合シリコーン樹脂、シリコーンゴムなどが用いられ、特に共重合シリコーン樹脂としてＳｉ−ＯＨ基、Ｓｉ−ＯＭｅ基を有する２官能以上の変性シリコーン（例えば、シラノール基あるいはアルコキシ基を有するメチルフェニルシリコーン樹脂）とアルコール性水酸基含有樹脂とをアルキルチタネート触媒の存在下で反応させて得られるシリコーン変性体類、例えばアクリル変性シリコーン樹脂、アクリル−ウレタン変性シリコーン樹脂、ウレタン変性シリコーン樹脂、ウレタン変性シリコーン−フッ素共重合体樹脂、エポキシ変性シリコーン樹脂、ポリエステル変性シリコーン樹脂、アルキッド変性シリコーン樹脂、フェノール変性シリコーン樹脂などが用いられる。また、シロキサン架橋可能なシリコーン変性共重合体、シロキサン架橋可能なシリコーン変性オリゴマー、イソシアネート架橋可能なシリコーン変性共重合体、イソシアネート架橋可能なシリコーン変性オリゴマーなどを使用することもできる。これらのシリコーン変性成分の含有率は、中間保護層に占める固形分で２０〜７５重量％であることが好ましい。
【００４０】
中間保護層用フッ素系樹脂としては、ビニルエーテル−フルオロオレフィン共重合体樹脂、ビニルエステル−フルオロオレフィン共重合体樹脂及び、これらのフッ素系樹脂とイソシアネート化合物の併用組成物などが挙げられる。また、前記メラミン系樹脂としては、シアヌルアミド、シアヌル酸トリアミド、シアヌル酸アミド、２，４，６−トリアミノ−１，３，５−トリアジン及びこれらの誘導体から選ばれた１種以上のメラミン化合物とホルマリンを反応させ、メチロール化メラミンの初期縮合物をブタノールで変性しブチル化メチロールメラミンとして有機系溶剤に可溶化させたもの、さらにブチル化メチロールメラミンをアルキッド樹脂とともに有機系溶剤に可溶化させたものなどが挙げられる。前記エポキシ系樹脂としては、エピクロルヒドリンと多価フェノール類との開環付加反応によって得られるもの、汎用的にはエピクロルヒドリンとビスフェノールＡ、またはレゾールとの反応によって得られる重縮合物が使用でき、有機系溶剤中にアミン類、有機酸、酸無水物及びポリイソシアネート化合物などの硬化剤と共に溶融して使用でき、さらにアルキッド樹脂、メラミン樹脂、ブチル化メラミン樹脂などと併用してもよい。前記フォスファーゼン系樹脂としては、（ＰＮＣｌ2 ）n （ｎ＝１，２，３，４）などの塩化ホスファーゼン及び、直鎖状塩化ホスファーゼンオリゴマー、または（ＰＮＣｌ2 ）n （ｎ＝２，３，４）の４員環、６員環、８員環の環状塩化ホスファーゼンを原料として塩素をアクリル酸化合物に置換した反応性ホスファーゼン化合物の紫外線硬化物が挙げられる。ホスファーゼン化合物に付加して置換されるアクリレート化合物としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸グリシジルなどが挙げられる。
【００４１】
上記中間保護層の形成に用いる塗工剤には、有機系溶剤を含んで濃度調整し、これによって中間保護層の塗膜厚を任意に設定することができ、これらの有機系溶剤としては、例えば、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶剤、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶剤、及び酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、その他テトラヒドロフランなどの１種以上から選ばれて適宜使用することができる。
【００４２】
本発明において、中間保護層に含有されるケイ素化合物としては、ポリシロキサン、コロイダルシリカ、シリカが挙げられる。ポリシロキサンとしては、ゾル−ゲル法によりアルコキシシラン化合物を加水分解、重縮合して得られるものが好ましく、例えばアルコキシシランとして、一般式：ＹｎＳｉＸ4-n （ｎ＝１〜３）で表されるケイ素化合物の１種または２種以上の加水分解縮合物、共加水分解化合物が適している。前記一般式においてＹは例えば、アルキル基、フルオロアルキル基、ビニル基、メルカプト基、アミノ基またはエポキシ基であることができ、Ｘは例えば、ハロゲン、メトキシル基、エトキシル基、またはアセチル基であることができる。具体的には、アルキル基置換トリクロルシラン、アルキル基置換トリブロムシラン、アルキル基置換トリメトキシシラン、アルキル基置換トリエトキシシラン、アルキル基置換トリイソプロポキシシラン、アルキル基置換トリ−ｔ−ブトキシシランなどが挙げられ、アルキル基としては、それぞれメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−オクタデシル基、フェニル基である。また、具体的には、上記アルキル置換シラン化合物のアルキル基をトリフルオロプロピル基に変えたもの、上記アルキル置換シラン化合物のアルキル基をビニル基に変えたもの、上記アルキル置換シラン化合物のアルキル基をγ−メタアクリロキシプロピル基に変えたもの、上記アルキル置換シラン化合物のアルキル基をγ−アミノプロピル基に変えたもの、上記アルキル置換シラン化合物のアルキル基をγ−メルカプトプロピル基に変えたものなどが挙げられる。
【００４３】
中間保護層のシリカ化合物として用いられるコロイダルシリカとしてはケイ酸ナトリウム溶液を陽イオン交換することによって得られる水分散媒のシリカゾル（ＳｉＯ2 ）が挙げられる。中間保護層に使用されるコロイダルシリカとしては、有機系溶剤、例えばメタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶剤、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶剤、及び酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、その他テトラヒドロフランなどの１種以上から選ばれた有機系溶剤の何れか１種以上を分散媒とし、ＢＥＴ平均粒子径１０〜２０nmのものが適している。また、シリカ（ＳｉＯ2 ）としては、ケイ酸ナトリウムと鉱酸（硫酸）及び塩類を水溶液中で反応させる湿式法によって得られる合成非晶質シリカが挙げられる。合成非晶質シリカは、表面のシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ基）に水素結合で結合する水分と、シラノール基自体が含有する水酸基として存在する水分を結合水分として有する含水シリカである。非晶質含水シリカの平均凝集粒径としては、平均凝集粒径（コールカウンター法）が１〜２０μｍ、特に２〜１０μｍの非晶質含水シリカを用いることが好ましく、含水率としては３〜１５重量％、特に５〜１０重量％の含水シリカを用いることが好ましい。これらのシリカはシランカップリング剤で表面処理して用いることもできる。
【００４４】
上記中間保護層を形成する塗工剤に含まれるケイ素化合物の配合量としては、上記ポリシロキサン、上記コロイダルシリカ及び、上記シリカから選ばれた１種以上を前記中間保護層を構成する樹脂の固形分率１００重量部に対して５〜３５重量部であることが好ましい。中間保護層のケイ素化合物含有量が５重量部未満であると中間保護層と光触媒含有最外面層との密着性が不十分になることがあり、またそれが３５重量部を越えると、中間保護層と光触媒含有最外面層との密着性は向上するが、中間保護層の摩耗強度が不十分になることがある。
【００４５】
本発明の美観持続性積層膜材の中間保護層と、シート状基材の樹脂被覆層との少なくとも１層中に配合される無機防カビ剤用無機防カビ性物質としては、銀、銅、亜鉛などの金属、これらの金属のイオン、及び光触媒酸化チタンから選ばれた１種以上であり、さらに、これらを担持する無機系多孔質微粒子を含んでいる。これらの無機防カビ剤は、上記中間保護層１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部、特に０．１〜５．０重量部を含むことが好ましい。上記銀、銅、亜鉛、の金属及びイオン並びに光触媒酸化チタンの１種以上を担持するための無機系多孔質微粒子としては、シリカ、（合成）ゼオライト、チタンゼオライト、リン酸ジルコニウム、リン酸カルシウム、リン酸亜鉛カルシウム、ハイドロタルサイト、ヒドロキシアパタイト、シリカアルミナ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミン酸マグネシウム、ケイソウ土などを用いることができる。無機系多孔質微粒子は、その微細空孔及び表面に、前記無機防カビ性物質を担持しており、さらに、前記無機防カビ性物質とともに、有機防カビ性化合物、例えば、イミダゾール系化合物、チアゾール系化合物、Ｎ−ハロアルキルチオ系化合物、ピリジン系化合物、ピリチオン系化合物、イソチアゾリン系化合物、トリアジン系化合物、有機金属系化合物などの有機防カビ剤の１種以上を担持していてもよい。この無機系多孔質微粒子の平均一次粒子径は０．０１〜１０μｍ、であることが好ましく、特に０．０５〜５μｍであることがさらに好ましい。無機系防カビ剤の担持の方法としては、吸着法、イオン交換法、表面処理法などがある。このうち、吸着法としては、例えば、硝酸銀水溶液をシリカ、（合成）ゼオライト、ハイドロタルサイト、ケイソウ土などと処理する方法が挙げられ、イオン交換法としては、例えば、硝酸銀水溶液を（合成）ゼオライト、ハイドロタルサイトなどと処理する方法が挙げられる。また、光触媒酸化チタンを無機系多孔質微粒子に担持させるには、光触媒酸化チタンを含有する金属アルコラートによるゾル−ゲル薄膜製造工程を応用した表面処理が好ましい。上記銀、銅、亜鉛などの金属又はイオン、或は酸化チタン担持量としては、上記無機系多孔質微粒子１００重量部に対し、０．１〜２０重量部、特に１〜１０重量部であることが好ましい。また、光触媒酸化チタンの担持量としては、上記無機系多孔質微粒子１００重量部に対し、０．１〜１０重量％、特に１〜５重量％であることが好ましい。これら無機系化合物を主体とする防カビ剤の配合量が、上記中間保護層１００重量部に対して、０．０５重量部未満であると、防カビ効果が不十分となることがあり、またそれが１０重量部を越えると、前記中間保護層の耐摩耗性が不十分になることがあり、また、下地基材に施された色彩、またはプリントの色彩をぼやけさせることがある。
【００４６】
また、本発明の美観持続性積層膜材の中間保護層に配合される無機防カビ剤には、前記イミダゾール系化合物、チアゾール系化合物、Ｎ−ハロアルキルチオ系化合物、ピリジン系化合物、ピリチオン系化合物、イソチアゾリン系化合物、トリアジン系化合物、有機金属系化合物から選ばれた少なくとも１種以上の有機防カビ剤が、前記無機防カビ剤とともに無機系多孔質微粒子中に担持されていてもよく、このときの無機系多孔質微粒子の微細空孔に有機防カビ剤を担持させるためには、前記有機防カビ剤を昇華、または熱融解させた状態における、吸着、または表面処理など、あるいは有機系溶剤に溶解させた状態における、吸着、または表面処理など、何れの方法でもよく、このうち特に吸着法に対しては、無機系多孔質微粒子としてシリカ、（合成）ゼオライト、ハイドロタルサイト、ケイソウ土などが好ましく使用でき、また、表面処理の際には、前記シランカップリング剤と併用して行うことが好ましい。また、前記有機系防カビ剤と、硝酸銀水溶液とを反応させた複合化合物を、上記無機系多孔質微粒子に担持させたものであってもよい。上記有機防カビ剤の担持量としては、上記無機系多孔質微粒子１００重量部に対し、０．１〜２０重量部、特に１〜１０重量部であることが好ましい。
シート状基材の樹脂被覆層中に有機防カビ剤が含まれる場合、有機防カビ剤が、前記有機防カビ性化合物を、前述のような担持方法により無機系多孔質微粒子の微細空孔及び表面に担持されていてもよい。このときの有機系防カビ性化合物の担持量は、無機系多孔質微粒子１００重量部に対し、０．１〜２０重量部であることが好ましく、１〜１０重量部であることがより好ましい。
【００４７】
上記無機系防カビ性物質を主体とする無機防カビ剤を含有する中間保護層を形成する塗工剤の塗布の方法としては、特別に限定はないが、これらの塗工剤を熱可塑性樹脂組成物により表面被覆されたシート状基材表面上、シート状基材表面に形成されたプリント画像面上、シート状基材表面に形成されたプリント画像形成面上にさらに形成された透明樹脂層上、あるいは透明樹脂層を形成する透明樹脂フィルム表面又は裏面にプリント画像が形成された透明樹脂フィルムの反対表面上に均一、かつ均質に塗布できる様なコーティング方式が望ましく、例えば、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、コンマコート法、ロールコート法、リバースロールコート法、バーコート法、キスコート法、フローコート法などが好適である。上記塗工剤による中間保護層の厚さにも特に制限はないが、上記コーティング方法のいずれか、もしくは、組み合わせによって、固形分付着量で２〜２０ｇ／ｍ2 、特に３〜１０ｇ／ｍ2 に形成されることが好ましい。固形分付着量が２ｇ／ｍ2 よりも少ないと、本発明の積層膜材の防汚性、及び耐久性が十分に得られないことがあり、また、それが２０ｇ／ｍ2 を超えると中間保護層の屈曲強さが不十分になり、さらにプリント絵柄と色彩を隠蔽するため好ましくない。２〜５ｇ／ｍ2 の塗布、付着量の設定には、上記塗工剤の有機系溶剤量をコントロールすることによってコントロールできる。中間保護層（ケイ素化合物含有樹脂層）の形成厚さは、上記コーティング法の何れかによって、０．３μｍ以上の厚さに形成させることが耐久性の観点から好ましい。
【００４８】
本発明の積層膜材において、中間保護層と熱可塑性透明樹脂層とを、光触媒最外面層と、シート状基材との中間に含むことができる。すなわち中間保護層を、基材の面上に設けられた熱可塑性透明樹脂層の上に設けることもできる。また、本発明において、光触媒最外面層と基材との中間に、中間保護層と熱可塑性透明樹脂層とを配置することができ、この熱可塑性透明樹脂層面にはプリントを施すこともできる。このプリント形成面は基材面側に接して設けられるものである。この熱可塑性透明樹脂層は、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメチルメタアクリレート樹脂、ナイロン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、非結晶ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素系共重合体樹脂などの熱可塑性樹脂から成型された透明フィルムを用いることができ、これらの透明フィルムは上記２種以上の熱可塑性樹脂層から構成された多層構造のフィルムであってもよい。これらの透明フィルムに用いる熱可塑性樹脂は、繊維布帛の表面を被覆するのに用いた熱可塑性樹脂と同一であることが、基材との密着性の観点で好ましく、例えば、着色軟質ポリ塩化ビニル樹脂で繊維布帛を表面被覆し、その表面にプリントを施した基材上に、軟質透明ポリ塩化ビニル樹脂層を形成し、その上に中間保護層と、光触媒最外面層とを形成する組み合わせ、あるいは、着色エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂で繊維布帛からなる基体シートを表面被覆し、その表面にプリントを施した基材に、透明エチレン−酢酸ビニル共重合体層を形成し、その上に中間保護層と、光触媒最外面層とを形成する組み合わせ、またあるいは、着色ポリウレタン樹脂で繊維布帛からなる基体シートを表面被覆し、その表面にプリントを施し、この基材に透明ポリウレタン樹脂層を形成し、その上に中間保護層と、光触媒最外面層とを形成する組み合わせなどである。これらにおいて、プリントは基材面側でなく、透明軟質ポリ塩化ビニル樹脂層、透明エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂層、又は透明ポリウレタン樹脂層側に施されていてもよい。これらの透明フィルムは、公知のフィルム製造方法、例えばＴ−ダイ押出法、Ｔ−ダイ共押出法、カレンダー法、インフレーション法によって成型され、基材のプリント面に熱ラミネートによって、あるいは接着剤の塗布によって積層することができ、またキャスティング法によって、基材のプリント面に直接熱可塑性樹脂透明層を形成させることもできる。また、熱可塑性透明樹脂層は、着色されていない透明性を有するもの、あるいは少量の有機系顔料によって微着色されて得られたものであってもよい。中間保護層が設けられた熱可塑性透明樹脂層は、ヘイズ値（ＡＳＴＭ  Ｄ１００３）は１０以下、または光線透過率が８０％以上の透明性を有するものであることが好ましい。これら熱可塑性透明樹脂層形成用フィルムの厚さは、好ましくは２０〜３００μｍであり、特により好ましくは５０〜２００μｍである。前記透明フィルムの厚さが３００μｍを越えると、得られる膜材の厚さが過度に厚くなり、取り扱い性が不良になることがある。
【００４９】
光触媒最外面層は、光触媒性物質を１０〜７０重量％と、金属酸化物ゲル及び／又は金属水酸化物ゲルを２５〜８９重量％、またケイ素化合物を１〜２０重量％含有することが好ましい。光触媒最外面層はこれらの光触媒性物質、金属酸化物ゲル及び／又は金属水酸化物ゲル、ケイ素化合物を含有する塗工剤を上記中間保護層の表面に塗布、乾燥して形成される。光触媒最外面層中に含まれる金属酸化物ゲル及び／又は金属水酸化物ゲルは、光触媒性物質を固着し、またケイ素化合物含有樹脂層面と強固に密着させ、さらにこれらの金属酸化物ゲル及び／又は金属水酸化物ゲルは多孔質であって大きな表面積を有し、このため光触媒性物質の光触媒活性を有効に発揮させることができる。光触媒最外面層中に含まれる金属酸化物ゲル及び／又は金属水酸化物ゲルの含有量は２５〜８９重量％であることが好ましい。含有量が２５重量％未満ではケイ素化合物含有樹脂層との密着性が不十分となることがあり、またそれが８９重量％を越えると光触媒性物質の含有量が少なくなり光触媒活性が十分に発揮させることはできないことがある。さらに金属酸化物ゲル及び／又は金属水酸化物ゲルの乾燥物の比表面積は１００ｍ2 ／ｇ以上であることが好ましく、このようにすることにより中間保護層との密着性と、光触媒活性発揮効率とを向上させることができる。
【００５０】
前記金属酸化物ゲル及び／又は金属水酸化物ゲルとしては、ケイ素、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、マグネシウム、ニオビウム、タンタラム、タングステン、錫の金属から選ばれた１種または２種以上の金属の酸化物ゲル、もしくは水酸化物ゲルであることが好ましく、具体的にはシリカゾル、アルミナゾル、ジルコニアゾル、酸化ニオブゾルなどが例示できる。また、これらの混合ゲルとして、共沈法で得られる複合酸化物ゲルも使用できる。これらの金属酸化物ゲル及び／又は金属水酸化物ゲルと光触媒性物質との混合には、これらのゲルとなる前のゾルの状態で混合するか、もしくはゾルを調製する前の原料の段階で混合することが好ましい。金属酸化物ゲル及び／又は金属水酸化物ゲルを調製する方法には、金属塩を加水分解する方法、中和分解する方法、イオン交換する方法などがあるが、ゲルの中に光触媒性物質が均一に分散可能であれば何れの方法でも使用できる。本発明の美観持続性積層膜材の光触媒含有最外面層に用いられる酸化物ゾルとしては、特にジルコニウム及び、アルミニウムの酸化物ゾルが耐久性の面で好ましく使用できる。
【００５１】
本発明の光触媒最外面層に用いる光触媒性物質としては、ＴｉＯ2 、ＺｎＯ、ＳｒＴｉＯ3 、ＣｄＳ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＢａＴｉＯ3 、Ｋ2 ＮｂＯ3 、Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｔａ2 Ｏ5 、ＷＯ3 、ＳｎＯ2 、Ｂｉ2 Ｏ3 、ＮｉＯ、Ｃｕ2 Ｏ、ＳｉＣ、ＳｉＯ2 、ＭｏＳ2 、ＩｎＰｂ、ＲｕＯ2 、ＣｅＯ2 などを例示することができ、またこれらの光触媒性物質にＰｔ、Ｒｈ、ＲｕＯ2 、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｓｎ、ＮｉＯなどの金属及び金属酸化物を添加した公知のものが全て使用できる。これらの光触媒性物質のうち、酸化チタン（ＴｉＯ2 ）、過酸化チタン（ペルオキソチタン酸）、（酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化錫（ＳｎＯ2 ）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3 ）、酸化タングステン（ＷＯ3 ）、酸化ビスマス（Ｂｉ2 Ｏ3 ）、酸化鉄（Ｆｅ2 Ｏ3 ）及び、これら光触媒性物質を担持する無機系多孔質微粒子から選ばれた金属酸化物を使用することが好ましい。光触媒性物質を担持する無機系多孔質微粒子としては、シリカ、（合成）ゼオライト、チタンゼオライト、リン酸ジルコニウム、リン酸カルシウム、リン酸亜鉛カルシウム、ハイドロタルサイト、ヒドロキシアパタイト、シリカアルミナ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミン酸マグネシウム、ケイソウ土などであり、これらの無機系多孔質微粒子の平均一次粒子径は０．０１〜１０μｍ、特に０．０５〜５μｍであることが好ましい。光触媒性物質を無機系多孔質微粒子に担持させるには、光触媒性物質を含有する金属アルコラートによるゾル−ゲル薄膜製造工程を応用した表面処理が好ましい。
【００５２】
本発明の光触媒最外面層に用いる光触媒性物質としては、これらの中でバンドギャップエネルギーが高く、化学的に安定で、しかも汎用性の金属酸化物である酸化チタンを使用することが好ましい。光触媒性物質としての酸化チタンは、硫酸チタニル、塩化チタン、チタンアルコキシドなどのチタン化合物を熱加水分解して得られる酸化チタンゾル、及び酸化チタンゾルのアルカリ中和物として得られる酸化チタンなど、また水酸化チタン及び、チタン酸化物の超微粒子を過酸化水素などの過酸化物でペルオキソ化して水中に分散したアナターゼ型ペルオキソチタン酸分散液などから選ばれることが好ましい。酸化チタンはアナターゼ型とルチル型の何れも使用できるが、アナターゼ型の酸化チタンが光触媒活性の大きさの観点で好ましい。具体的には、平均結晶子径５〜２０nmの塩酸解膠型のアナターゼ型チタニアゾル、硝酸解膠型のアナターゼ型チタニアゾルなどが好ましく使用できる。光触媒性物質の粒径は小さい方が光触媒活性に優れているため、平均粒子径５０nm以下、より好ましくは２０nm以下の光触媒性物質が適している。また、酸化チタンとしては含水酸化チタン、水和酸化チタン、メタチタン酸、オルトチタン酸、水酸化チタンなども含まれる。光触媒最外面層中の光触媒性物質の含有量は、多くなるほど光触媒活性が高くなるが、ケイ素化合物含有樹脂層との接着性の観点から７０重量％以下、１０〜７０重量％が好ましい。光触媒性物質の配合量が１０重量％未満だと光触媒活性が不十分となることがあり、また光触媒性物質の配合量が７０重量％を越えると光触媒活性は高くなるが中間保護層との密着性に劣るだけでなく、光触媒最外面層の表面摩耗強さを悪くするため、屋外耐久性が十分に得られないことがある。
【００５３】
光触媒最外面層に使用するケイ素化合物としてはポリシロキサンが好ましく使用され、この場合、ゾルゲル法によりアルコキシシラン化合物を加水分解、重縮合して得られるものが好ましく使用できる。これらのアルコキシシラン化合物としては、本発明の美観持続性積層膜材のケイ素化合物含有樹脂層に使用できるアルコキシシラン化合物として例示したものが使用できる。これらのケイ素化合物は光触媒最外面層の重量に対して１〜２０重量％の量で使用することが好ましい。光触媒性物質を含有する塗工剤の塗布の方法としては、特別に限定される物ではないが、これらの光触媒性物質を含有する塗工剤を中間保護層の表面上に均一、かつ均質に塗布できる様なコーティング方式が望ましく、例えば、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、コンマコート法、ロールコート法、リバースロールコート法、バーコート法、キスコート法、フローコート法などが好適である。上記コーティング剤による光触媒最外面層の厚みは上記コーティング方法のいずれか、もしくは、組み合わせによって０．１〜１０μｍの厚さに形成させる事が望ましい。光触媒最外面層の厚みが０．１μｍよりも少ないと、本発明の美観持続性積層膜材の防汚性、及び耐久性が十分に得られなく、また、１０μｍを超えるとプリント絵柄や色彩を隠蔽し、見栄えを悪くするため好ましくない。
【００５４】
本発明の美観持続性積層膜材の接合（重ね合わせ接着）には、膜材の光触媒最外面層及び、中間保護層が形成されていない部分において、高周波ウエルダー機を用いて高周波融着によって容易に接合を行うことができる。高周波融着法としては、２ヶ所の電極（一方の電極は、ウエルドバーである）間にシート置き、ウエルドバーで加圧しながら高周波（１〜２００MHz ）で発振する電位差を印加することでシートの樹脂層を分子摩擦熱で溶融させて接着するものである。また、別の接合方法として、シートの光触媒最外面層が形成されていない部分において、超音波振動子から発生する超音波エネルギー（１６〜３０KHz ）の振幅を増幅させ、膜材の境界面に発生する摩擦熱を利用して融着を行う超音波ウエルダー融着法、またはヒーターの電気制御によって、２０〜７００℃に無段階設定された熱風を、ノズルを通じて膜材間に吹き込み、膜材の表面を瞬時に溶融させ、直後膜材を圧着して接着を行う熱風融着法、あるいは熱可塑性樹脂の溶融温度以上にヒーター内臓加熱された金型（こて）を用いて被着体を圧着し接着する熱板融着法などによっても接合が可能である。
【００５５】
【実施例】
本発明を、下記実施例、比較例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例に範囲を限定されるものではない。下記実施例及び比較例において、積層膜材の防カビ性、防汚性などの性能の評価に下記の試験方法が用いられた。
【００５６】
（Ｉ）屋外展張試験による防汚性の評価
幅２０cm×長さ２ｍのテント用膜材を、光触媒含有最外面層面を表側にして、陽当たりの良い南向きに設置した曝露台の傾斜角３０°の方向、及び垂直方向に、それぞれ１ｍずつ連続して展張し、屋外汚れ試験を１８ヶ月間行った。展張６ヶ月後、１２ヵ月後、１８ヵ月後にサンプル小片を採取し、サンプル表面を脱脂綿でメタノール清拭し、清拭前後の色差ΔＥ（ＪＩＳ−Ｚ−８７２９）で数値化し、汚れ度合い下記の判定基準に従って防汚性の評価を行った。※屋外展張は、埼玉県草加市内において４月より開始した。
ΔＥ＝０〜２．９：◎＝汚れがなく良好。初期の状態を維持している。
ΔＥ＝３〜４．９：○＝多少汚れているが、問題ない。
ΔＥ＝５〜９．９：△＝汚れと、雨筋が、目立つ。
ΔＥ＝１０〜    ：×＝汚れと、雨筋が酷く、実用的に問題がある。
【００５７】
（II）屋外展張試験による防カビ性の評価
幅２０cm×長さ２ｍのテント用膜材を、光触媒含有最外面層面を表側にして、陽当たりの良い南向きに設置した曝露台の傾斜角３０°の方向、及び垂直方向に、それぞれ１ｍずつ連続して展張し、カビの観察を１８ヶ月間行った。また、同じテント膜材を、陽当たりの悪い北向きに設置した曝露台の傾斜３０°方向と垂直方向にそれぞれ１ｍずつ連続して展張し、それぞれ展張６ヶ月後、１２ヵ月後、１８ヵ月後にサンプル小片を採取し、カビの発生の観察を行い、下記の判定基準に従って防カビ性の評価を行った。※屋外展張は、埼玉県草加市内において４月より開始した。
○＝外観観察ではカビの発生が認められない。初期の状態を維持している。
ルーペで２０倍に拡大観察しても、カビの発生が認められない。
△＝外観観察ではカビの発生が認めないが、ルーペで２０倍に拡大観察して、カビの発生を認める。問題ないレベル。
×＝目視観察で、全面にカビの発生（φ１mm未満のコロニー）を認める。
××＝目視観察で、全面にカビの発生（φ１〜３mmのコロニー）を認める。
【００５８】
（III）促進試験による防カビ性の評価
テント膜材片（７×１５cm）の光触媒含有最外面層面を照射面として、サンシャインカーボンウエザーメーターによる耐光促進試験（ＪＩＳ−Ｌ−０８４２）に２４０時間、４８０時間、７２０時間供し、この試料の光触媒含有最外面層の表面に、下記カビの胞子混合物を含む寒天培地を滴下し、シャーレの中で２８℃×７日間カビの発生状況を観察し、下記の判定基準で評価を行った。
○＝外観観察ではカビの発生が認められない。初期の状態を維持している。
ルーペで２０倍に拡大観察しても、カビの発生が認められない。
△＝外観観察ではカビの発生を認めないが、ルーペで２０倍に拡大観察して、カビの発生を認める。問題ないレベル。
×＝目視観察で、全面にカビの発生（φ３mm未満のコロニー）を認める。
××＝目視観察で、全面にカビの発生（φ３〜８mmのコロニー）を認める。
〈試験用カビ〉(1)＋(2)＋(3) の混合カビ
(1)．Aspergillus niger FERM S-1（黒カビ）
(2)．Penicillium citrinum FERM S-5（青カビ）
(3)．Cladosporium cladosporioides FERM S-8（クロカワカビ）
【００５９】
（IV）繰り返し促進試験による防カビ性の評価
（III)で２４０時間耐光促進試験し、カビの培養試験を行ったテント用膜材片を、さらに２４０時間耐光促進試験を追加し、２回目のカビの培養試験を試験（III)と同様にして行い、シャーレの中で２８℃×７日間カビの発生状況を観察し、試験（III)と同じ判定基準で評価を行った。２回目のカビの培養試験を終えたテント用膜材片を、さらに２４０時間耐光促進試験を追加し、３回目のカビの培養試験を試験（III)と同様にして行い、シャーレの中で２８℃×７日間カビの発生状況を観察し、試験（III)と同じ判定基準で評価を行った。
【００６０】
〔実施例１〕
−（ｉ）繊維布帛（Ａ）の塩化ビニル樹脂組成物による被覆処理−
繊維布帛（Ａ）：５号ポリエステル繊維スパン糸平織布（ポリエステル短繊維紡績糸条：糸密度、経糸２９５dtex（２０番手）・双糸５１本／２．５４cm×緯糸２９５dtex（２０番手）・双糸４８本／２・５４cm：質量２５０ｇ／ｍ2 ）を基材として用い、これを下記ペースト塩化ビニル樹脂組成物：ＰＶＣ（１）を溶剤で希釈したオルガノゾル浴中にディップ（浸漬）し、ＰＶＣ（１）を含浸させた繊維布帛（Ａ）の引き上げと同時にマングルローラーでニップ（圧搾）し、繊維布帛（Ａ）に対して、１４５ｇ／ｍ2 のＰＶＣ（１）を繊維布帛（Ａ）両面全面に均等に含浸付着させた。次に、１４０℃の熱風炉中で１分間、半ゲル化させて乾燥させた後、１７５℃の熱風炉中で１分間熱処理を行い、樹脂をゲル化させ、その直後に１８０℃の熱ロール（押圧０．２Mpa)を通過させ、前記樹脂被覆された基材に熱プレスを施した。次に、この樹脂被覆基材を再びＰＶＣ（１）浴中にディップし、さらに樹脂を付着させた後、今度はドクターナイフで樹脂コーティングを行った。この基材を１４０℃の熱風炉中で１分間、半ゲル化させて乾燥させた後、１７５℃の熱風炉中で１分間熱処理を行い、樹脂をゲル化させ、直後１８０℃の熱ロール（押圧０．２Mpa)を通過させ、樹脂被覆基材に熱プレスを施し、ＰＶＣ（１）により表面被覆された、厚さ０．４６mm、質量４９０ｇ／ｍ2 のシート状基材を得た。
〈塩化ビニル樹脂組成物：ＰＶＣ（１）〉
ペースト塩化ビニル樹脂（Ｐ＝１６００）    １００重量部
ＤＯＰ（可塑剤）                            ２５重量部
塩素化ｎ−パラフィン                        １５重量部
アジピン酸ポリエステル                      ３０重量部
エポキシ化大豆油（ＥＳＢＯ）                  ４重量部
炭酸カルシウム                              １０重量部
Ｂａ−Ｚｎ系安定剤                            ２重量部
ルチル型酸化チタン                            ５重量部
有機防カビ剤（ＯＢＰＡ）                  ０．２重量部
紫外線吸収剤                              ０．３重量部
酸化防止剤                                ０．２重量部
溶剤（トルエン）                            ２０重量部
〔註〕
※塩化ビニル樹脂：商標：ＺＥＳＴ−Ｐ２１（新第一塩ビ（株））
※ＤＯＰ：商標：サンソサイザーＤＯＰ（新日本理化（株））
※塩素化ｎ−パラフィン：商標：アデカサイザーＥ−５００（旭電化工業（株））
※アジピン酸ポリエステル：商標：アデカサイザーＰＮ−４４６（旭電化工業（株））
※エポキシ化大豆油：商標：アデカサイザーＯ−１３０Ｐ（旭電化工業（株））
※炭酸カルシウム：商標：ライトンＢＳ（備北粉化工業（株））
※Ｂａ−Ｚｎ系安定剤：商標：ＫＶ−４００Ｂ（共同薬品（株））
※ルチル型酸化チタン：商標：酸化チタンＣＲ：（石原産業（株））
※有機防カビ剤：商標：バイナジンＢＰ−５−２
（１０，１０′−オキシビスフェノキシアルシン：モートン・チオコール社）
※紫外線吸収剤：商標：バイオソーブ５１０（ベンゾトリアゾール系：共同薬品（株））
※酸化防止剤：商標：イルガノックスＥ２０１（ビタミンＥ系：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株））
【００６１】
−（ii）ＰＶＣ（１）被覆基材に対するプリント（グラビア印刷）−
（ｉ）で得たＰＶＣ（１）被覆基材の片面に、１００メッシュのストライプ絵柄が彫刻されたグラビアロールを有する印刷機と、下記グラビアインキを用いて、１０cm幅のエメラルドグリーン色のストライプを等間隔でプリントし、８０℃の熱風炉で乾燥した。インキのプリント量は１０ｇ／ｍ2 （ｗｅｔ）である。
〈グラビアインキ〉
ストライプ（エメラルドグリーン色：無機系顔料含有率７１重量％）
商標：ＶＣＦＬ７９（草）：東洋インキ製造（株）：
固形分含有量３７重量％
C.I.Pigment:Green-36含有量８重量％    ３８重量部
商標：ＶＣＦＬ６１（白）：東洋インキ製造（株）：
固形分含有量４４重量％
C.I.Pigment:White-4 含有量１２重量％  ６２重量部
商標：マットメジュウム（シリカ１５重量％含有クリア）：
東洋インキ製造（株）                  １０重量部
商標：ＵＬＳ−９３３ＬＰ：ベンゾトリアゾール系高分子紫外線吸収剤：
一方社油脂工業（株）                    ３重量部
商標：バイナジンＢＰ−５−２：
（１０，１０′−オキシビスフェノキシアルシン）
：モートン・チオコール社            ０．１重量部
商標：イルガノックスＥ２０１（ビタミンＥ系：
チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株））０．１重量部
希釈剤：トルエン／メチルエチルケトン（５０／５０重量比）    ３０重量部
無機系顔料：有機系顔料比＝９３：３８
【００６２】
−（iii）中間保護層の形成−
次にＰＶＣ（１）被覆基材のプリント形成面全面上に、中間保護層を形成する下記ケイ素化合物含有樹脂の塗工液を８０メッシュのグラビアロールを有するコーターで１５ｇ／ｍ2 塗布（ｗｅｔ）し、１００℃の熱風炉で１分間乾燥させた。（固形分付着量３ｇ／ｍ2 ）
〈中間保護層塗工液〉
（１）シリコン含有量３mol％のアクリル−シリコン樹脂を８重量％
（固形分）含有するエタノール−酢酸エチル溶液（５０／５０重量比）１００重量部
（２）ポリシロキサンとして、コルコート（株）製のメチルシリケート
（商標：コルコートＭＳ−５１）の２０重量％エタノール溶液    ８重量部
（３）γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
（シランカップリング剤）                                    １重量部
（４）ＴＢＺを担持した銀−ゼオライト（下記参照）              １重量部
前記ＴＢＺ（４）を担持した銀−ゼオライトの調製
ＴＢＺ（２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾール：商標：サンアイゾール１００：三愛石油（株））を１重量％濃度でメタノール中に溶解して得られたメタノール溶液１００mlに、銀を２．５重量％担持した合成ゼオライト（Ａｇ・０．０５Ａｇ2 Ｏ・０．８５ＺｎＯ・０．１Ｎａ2 Ｏ・Ａｌ2 Ｏ3 ・２ＳｉＯ2 ・ｎＨ2 Ｏ：平均粒子径１．０μｍ：商標：ゼオミック：品川燃料（株））１０ｇと、シランカップリング剤（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：ＳＨ６０４０：東レ・ダウコーニングシリコーン（株））１ｇとを加え、１時間撹拌し、この混合液からメタノール溶媒を減圧除去後、１００℃で乾燥し、約１１．５ｇの白色粉末を得た。この白色粉末が担持するＴＢＺの理論量は、ゼオライト１００重量部に対し１０重量部であった。
【００６３】
−（iv）光触媒最外面層の形成−
次に、中間保護層の表面全面上に、光触媒最外面層を形成するための下記処理液を１００メッシュのグラビアロールを有するコーターを用い、１２ｇ／ｍ2 塗布（ｗｅｔ）し、１００℃の熱風炉中で１分間乾燥させ、質量４９３ｇ／ｍ2 の、塩化ビニル樹脂被覆されたテント用膜材を得た。
〈光触媒最外面層形成処理液〉
（１）酸化チタン含有量１０重量％に相当する硝酸酸性酸化チタンゾル
を分散させた水−エタノール（５０／５０重量比）溶液    １００重量部
（２）酸化ケイ素含有量１０重量％に相当する硝酸酸性シリカゾルを
分散させた水−エタノール（５０／５０重量比）溶液      １００重量部
【００６８】
−（ｖ）光触媒最外面層の形成−
（iv）の中間保護層の全面上に、光触媒最外面層を形成するための実施例１と同一組成の処理液を用いて光触媒最外面層を形成した。厚さ０．５２mm、質量５６０ｇ／ｍ2 の塩化ビニル樹脂被覆テント用膜材を得た。
【００６９】
〔実施例２〕
−（ｉ）繊維布帛（Ａ）のポリウレタン樹脂による被覆処理−
実施例１と同一の繊維布帛（Ａ）：５号ポリエステル繊維平織スパン基布を基材として、下記ポリウレタン樹脂エマルジョン組成物：ＰＵ（１）浴中にディップ（浸漬）し、樹脂含浸した繊維布帛（Ａ）の引き上げと同時にマングルローラーでニップ（圧搾）し、繊維布帛（Ａ）に対して、７８ｇ／ｍ2 のＰＵ（１）を繊維布帛（Ａ）両面全面に均等に含浸付着させ、次いで１００℃の熱風炉で２分間乾燥させ、直後１８０℃の熱ロール（押圧０．２Mpa)を通過させ、樹脂被覆基材に熱プレスを施した。次に、この樹脂被覆基材を再びＰＵ（１）浴中にディップし、さらに樹脂を付着させた後、今度はドクターナイフで樹脂コーティングを行った。この基材を１００℃の熱風炉で２分間乾燥させ、直後１８０℃の熱ロール（押圧０．２Mpa)を通過させ、樹脂被覆基材に熱プレスを施した。ＰＵ（１）により表面被覆され、厚さ０．４０mm、質量３９４ｇ／ｍ2 の基材を得た。
〈ポリウレタン樹脂配合組成：ＰＵ（１）〉
商標：パーミュセンＲＵ−４０−３５０：アビシア（株）
ポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルジョン：
（固形分４０重量％）                                １００重量部
商標：ＭＣ−６４０：メラミン・シアヌレート：日産化学（株）  ２５重量部
商標：カルボジライトＶ−０２：日清紡（株）：カルボジイミド化合物
（固形分４０重量％）                                    ３重量部
商標：リュウダイ−Ｗ６９ホワイト：大日本インキ化学工業（株）：
水性顔料（白：酸化チタン：固形分５０重量％）            ６重量部
商標：サンアイゾールＴＢＺ  ＦＬ２５：２−（４−チアゾリル）−
ベンズイミダゾールの２５重量％濃度水分散液：三愛石油（株）
１重量部
商標：ＵＬＳ−３８３ＭＧ：一方社油脂工業（株）：
ベンゾフェノン系高分子エマルジョン（固形分３０重量％）  ４重量部
商標：イルガノックスＥ２０１：ビタミンＥ系：
チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）              ０．２重量部
【００７０】
−（ii）中間保護層の形成−
実施例１のケイ素化合物含有樹脂層を形成する塗工液を下記組成に変更し、（ｉ）のＰＵ（１）樹脂被覆層の片面全面上に中間保護層を形成した。（固形分付着量３ｇ／ｍ2 ）
〈ケイ素化合物含有樹脂層：フッ素系樹脂ベース塗工剤〉
商標：ルミフロンＬＦ２００Ｃ：旭硝子（株）：
フルオロオレフィンビニルエーテル共重合体
（固形分６０wt％：溶剤＝キシレン）                  １００重量部
商標：タケネートＤ−１７０Ｎ：武田薬品工業（株）：
ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体
（固形分１００wt％）                                  １０重量部
商標：スノーテックスＸＢＡ−ＳＴ：日産化学工業（株）：
コロイダルシリカ（固形分３０wt％）                    ３０重量部
商標：メチルシリケートＭＳ５１：コルコート（株）：
ポリメトキシシロキサン（固形分５０wt％）              １０重量部
ＯＢＰＡを担持した多孔質ケイ酸塩（下記参照）                  １重量部
希釈剤：トルエン                                          ２００重量部
ＯＢＰＡを担持した多孔質ケイ酸塩の調製
ＯＢＰＡ（商標：バイナジンＢＰ−５−２：１０，１０′−オキシビスフェノキシアルシン：モートン・チオコール社）を１重量％濃度で溶解して含むメチルエチルケトン溶液１００mlと、多孔質ケイ酸塩に酸化チタンを１重量％担持させた無機系粒子「ＰＣ−３０１」：平均粒子径５〜７μｍ、比表面積３００ｍ2 ／ｇ：ライオン（株））１０ｇと、シランカップリング剤（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：ＳＨ６０４０：東レ・ダウコーニングシリコーン（株））１ｇとを加え、１時間撹拌し、メチルエチルケトン溶媒を減圧除去後、１００℃で乾燥し、約１１．６ｇの白色粉末を得た。この白色粉末が担持するＯＢＰＡの理論量は、酸化チタン担持多孔質ケイ酸塩１００重量％に対し１０重量％であった。
【００７１】
−（iii）光触媒最外面層の形成−
（ii）の中間保護層の全面上に、光触媒最外面層を形成する実施例１と同一組成の処理液を用いて光触媒最外面層を形成した。厚さ０．４１mm、質量３９８ｇ／ｍ2 のポリウレタン樹脂被覆テント用膜材を得た。
【００７２】
〔実施例３〕
−（ｉ）繊維布帛（Ａ）のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂による被服処理−
実施例１と同一の繊維布帛（Ａ）：５号ポリエステル繊維平織スパン基布を基材として、下記エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂エマルジョン組成物：ＥＶＡ（１）浴中にディップ（浸漬）し、樹脂含浸した繊維布帛（Ａ）の引き上げと同時にマングルローラーでニップ（圧搾）し、繊維布帛（Ａ）に対して、７２ｇ／ｍ2 のＥＶＡ（１）を繊維布帛（Ａ）両面全面に均等に含浸付着させ、次いで１００℃の熱風炉で２分間乾燥させ、直後１８０℃の熱ロール（押圧０．２Mpa)を通過させ、樹脂被覆基材に熱プレスを施した。次に、この樹脂被覆基材を再びＥＶＡ（１）浴中にディップし、さらに樹脂を付着させた後、今度はドクターナイフで樹脂コーティングを行った。この基材を１００℃の熱風炉で２分間乾燥させ、直後１８０℃の熱ロール（押圧０．２Mpa)を通過させ、樹脂被覆基材に熱プレスを施した。ＥＶＡ（１）により表面被覆され、厚さ０．４０mm、質量３８０ｇ／ｍ2 の基材を得た。
〈エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂配合組成：ＥＶＡ（１）〉
商標：スミカフレックスＳ−９５１：住友化学工業（株）：
エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン
（固形分５５重量％）                                  ７０重量部
商標：リカボンドＢＥ−１５０２：中央理化工業（株）：
エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン
（固形分５０重量％）                                  ３０重量部
商標：ＭＣ−６４０：メラミン・シアヌレート：日産化学（株）  ２５重量部
商標：カルボジライトＶ−０２：日清紡（株）：
カルボジイミド化合物（固形分４０重量％）                ３重量部
商標：リュウダイ−Ｗ６９ホワイト：大日本インキ化学工業（株）：
水性顔料（白：酸化チタン：固形分５０重量％）            ６重量部
商標：サンアイゾールＴＢＺ  ＦＬ２５：２−（４−チアゾリル）−
ベンズイミダゾールの２５重量％濃度水分散液：
三愛石油（株）                                          １重量部
商標：ＵＬＳ−３８３ＭＧ：一方社油脂工業（株）：
ベンゾフェノン系高分子エマルジョン（固形分３０重量％）  ４重量部
商標：イルガノックスＥ２０１：ビタミンＥ系：
チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）              ０．２重量部
【００７３】
−（ii）ＥＶＡ（１）被覆基材に対するプリント（スクリーン印刷）−
（ｉ）で得たＥＶＡ（１）被覆基材の片面に、２２５メッシュ線で「ＨＩＲＡＯＫＡ」のアルファベット・ゴシック体文字を製版したスクリーン孔版と、下記スクリーンインキを用いて印刷した。
〈スクリーンインキ組成〉
７０Ｂ−レッド：固形分５６重量％：ポリアゾレッド（C.I.Pigment:Red144）
含有量１２重量％：無機系体質顔料１４重量％：
セイコーアドバンス（株）                              ４０重量部
７０Ｂ−ホワイト：固形分６４重量％：ルチル型酸化チタン
(C.I.Pigment:White-4）  含有量２６重量％：
無機系体質顔料１０重量％：セイコーアドバンス（株）    ６０重量部
商標：サンアイゾール１００：２−（４−チアゾリル）−
ベンズイミダゾール（ＴＢＺ）：三愛石油（株）        ０．１重量部
商標：イルガノックスＥ２０１：ビタミンＥ系：
チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）              ０．２重量部
希釈剤：シクロヘキサノン／キシレン（３０／７０）            １０重量部
※無機系顔料：有機系顔料混合重量比＝１２：３９（無機系顔料含有率７６重量％）
【００７４】
−（iii）中間保護層の形成−
実施例１の中間保護層を形成する塗工液を下記組成に変更し、（ｉ）のＥＶＡ（１）樹脂被覆層の片面全面上に中間保護層を形成した。（固形分付着量３ｇ／ｍ2 ）
〈中間保護層：エポキシ−シリコン系樹脂ベース塗工剤〉
商標：セルトップ＃０５６：ダイセル化学工業（株）：
エポキシ−シリコン系共重合体（固形分５０wt％：
溶剤＝キシレン／酢酸イソブチル／ＭＥＫ）            １００重量部
商標：ＳＺ６０７９：東レ・ダウコーニングシリコーン（株）：
ヘキサメチルジシラザン                                  ５重量部
商標：スノーテックスＸＢＡ−ＳＴ：日産化学工業（株）：
コロイダルシリカ（固形分３０wt％）                    １５重量部
商標：メチルシリケートＭＳ５１：コルコート（株）：
ポリメトキシシロキサン（固形分５０wt％）              １０重量部
ＯＢＰＡを担持した亜鉛−リン酸ジルコニウム（下記参照）        １重量部
希釈剤：トルエン／ＭＥＫ（重量比：５０／５０）            ２００重量部
ＯＢＰＡを担持した亜鉛−リン酸ジルコニウムの調製
ＯＢＰＡ（商標：バイナジンＢＰ−５−２：１０，１０′−オキシビスフェノキシアルシン：モートン・チオコール社）を１重量％濃度で溶解して含むメチルエチルケトン溶液１００mlと、リン酸ジルコニウムに亜鉛を３重量％担持させた無機系粒子（商標：ノバロンＶＺ１００：平均粒子径８μｍ：東亜合成化学（株））１０ｇと、シランカップリング剤（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：ＳＨ６０４０：東レ・ダウコーニングシリコーン（株））１ｇとを加え、１時間撹拌し、メチルエチルケトン溶媒を減圧除去後、１００℃で乾燥し、約１１．７ｇの白色粉末を得た。この白色粉末が担持するＯＢＰＡの理論量は、亜鉛担持リン酸ジルコニウム１００重量％に対し１０重量％であった。
【００７５】
−（iv）光触媒最外面層の形成−
実施例１と同一とし、上記（iii)の中間保護層の全面上に光触媒最外面層を形成した。厚さ０．４１mm、質量３８５ｇ／ｍ2 のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂被覆テント用膜材を得た。
【００７６】
〔実施例４〕
−（ｉ）繊維布帛（Ｂ）の塩化ビニル樹脂による被覆処理−
繊維布帛（Ｂ）：ポリエステル繊維平織基布（５５５dtexポリエステルマルチフィラメント糸条：糸密度経糸２３本／２．５４cm×緯糸２３本／２．５４cm：質量１００ｇ／ｍ2 ）を基材として、下記ストレート塩化ビニル樹脂配合組成物：ＰＶＣ（２）を１６５℃の熱条件で混練し、カレンダー圧延成型により、厚さ０．１８mmのフィルムを得た。次に１６０℃に設定した熱ロールと赤外線ヒーターとを備えたラミネーターを用いて、繊維布帛（Ｂ）の両面にＰＶＣ（２）フィルムを熱圧着法で積層した。厚さ０．４４mm、質量５２８ｇ／ｍ2 の基材を得た。
〈塩化ビニル樹脂組成物：ＰＶＣ（２）〉
ストレート塩化ビニル樹脂（Ｐ＝１０５０）    １００重量部
ＤＯＰ（可塑剤）                              ３０重量部
塩素化ｎ−パラフィン                          １０重量部
アジピン酸ポリエステル                        ３０重量部
エポキシ化大豆油（ＥＳＢＯ）                    ４重量部
Ｂａ−Ｚｎ系安定剤                              ２重量部
ルチル型酸化チタン                              ５重量部
有機防カビ剤（ＯＢＰＡ）                    ０．２重量部
紫外線吸収剤                                ０．３重量部
酸化防止剤                                  ０．２重量部
〔註〕
※塩化ビニル樹脂：商標：ＺＥＳＴ１０００Ｓ（新第一塩ビ（株））
※ＤＯＰ：商標：サンソサイザーＤＯＰ（新日本理化（株））
※塩素化ｎ−パラフィン：商標：アデカサイザーＥ−５００
（旭電化工業（株））
※アジピン酸ポリエステル：商標：アデカサイザーＰＮ−４４６
（旭電化工業（株））
※エポキシ化大豆油：商標：アデカサイザーＯ−１３０Ｐ
（旭電化工業（株））
※Ｂａ−Ｚｎ系安定剤：商標：ＫＶ−４００Ｂ（共同薬品（株））
※ルチル型酸化チタン：商標：酸化チタンＣＲ：（石原産業（株））
※有機防カビ剤：商標：バイナジンＢＰ−５−２
（１０，１０′−オキシビスフェノキシアルシン：
モートン・チオコール社）
※紫外線吸収剤：商標：バイオソープ５１０（共同薬品（株））
※酸化防止剤：商標：イルガノックスＥ２０１（ビタミンＥ系：
チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株））
【００７７】
−（ii）ＰＶＣ（２）被覆基材に対するプリント（グラビア印刷）−
次に、（ｉ）で得たＰＶＣ（２）被覆基材の片面に、１００メッシュのストライプ絵柄が彫刻されたグラビアロールを有する印刷機を用い、１０cm幅のオレンジ色のストライプを等間隔でプリントし、８０℃で乾燥した。インキのプリント量は１０ｇ／ｍ2 （ｗｅｔ）であった。
〈グラビアインキ〉
ストライプ（オレンジ色：無機系顔料含有率７０重量％）
商標：ＶＣＦＬ１８２（赤）：東洋インキ製造（株）：
固形分含有量３６重量％
C.I.Pigment:Red-57含有量７重量％      ２０重量部
商標：ＶＣＦＬ２６２（黄）：東洋インキ製造（株）：
固形分含有量３８重量％
C.I.Pigment:Yellow-12 含有量８重量％  ２０重量部
商標：ＶＣＦＬ６１（白）：東洋インキ製造（株）：
固形分含有量４４重量％
C.I.Pigment:White-4 含有量１２重量％  ６０重量部
商標：マットメジュウム（シリカ１５重量％含有クリア）：
東洋インキ製造（株）                  １０重量部
商標：サンアイゾール１００：２−（４−チアゾリル）−
ベンズイミダゾール（ＴＢＺ）：
三愛石油（株））                    ０．１重量部
商標：ＵＬＳ−９３３ＬＰ：ベンゾトリアゾール系高分子紫外線吸収剤：
一方社油脂工業（株）                    ３重量部
商標：イルガノックスＥ２０１：ビタミンＥ系：
チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）
０．１重量部
希釈剤：トルエン／メチルエチルケトン（５０／５０重量比）    ３０重量部
※無機系顔料：有機系顔料比＝１２：５
【００７８】
−（iii）中間保護層の形成−
実施例１の中間保護層を形成する塗工液を下記組成に変更し、（ｉ）のＥＶＡ（１）樹脂被覆層の片面全面上に中間保護層を形成した。（固形分付着量３ｇ／ｍ2 ）
〈ケイ素化合物含有樹脂層：アクリル−シリコン系樹脂ベース塗工剤〉
商標：ネオシリカ＃４０００クリアー：イサム塗料（株）：
アクリル−シリコーン共重合体（固形分５０wt％：
溶剤＝ＭＥＫ／トルエン）                            １００重量部
商標：ＳＺ６０７９：東レ・ダウコーニングシリコーン（株）：
ヘキサメチルジシラザン                                  ５重量部
商標：メチルシリケートＭＳ５１：コルコート（株）：
ポリメトキシシロキサン（固形分５０wt％）              １０重量部
商標：ノバロンＶＺ１００：リン酸ジルコニウムに亜鉛を
３重量％担持させた平均粒子径８μｍの無機系粒子：
東亜合成化学（株））                                    １重量部
希釈剤：ＭＥＫ／トルエン（重量比：５０／５０）            ２００重量部
【００７９】
−（iv）光触媒最外面層の形成−
上記（iii)の中間保護層の全面上に、実施例１と同一の光触媒最外面層を形成した。厚さ０．４５mm、質量５３４ｇ／ｍ2 のポリ塩化ビニル樹脂被覆テント用膜材を得た。
【００８０】
〔実施例５〕
−（ｉ）繊維布帛（Ｂ）の塩化ビニル樹脂による被覆処理−
実施例４の塩化ビニル樹脂配合組成物：ＰＶＣ（２）を、下記塩化ビニル樹脂配合組成物：ＰＶＣ（３）に変更したこと以外は実施例４と同一とし、厚さ０．４４mm、質量５１３ｇ／ｍ2 の基材を得た。
〈塩化ビニル樹脂配合組成物：ＰＶＣ（３）〉
ストレート塩化ビニル樹脂（Ｐ＝１０５０）    １００重量部
高分子可塑剤                                  ７０重量部
アジピン酸ポリエステル                        ３０重量部
エポキシ化大豆油（ＥＳＢＯ）                    ４重量部
炭酸カルシウム                                １０重量部
Ｂａ−Ｚｎ系安定剤                              ２重量部
ルチル型酸化チタン                              ５重量部
有機防カビ剤（ＯＢＰＡ）                    ０．２重量部
紫外線吸収剤                                ０．３重量部
酸化防止剤                                  ０．２重量部
〔註〕
※塩化ビニル樹脂：商標：ＺＥＳＴ１０００Ｓ（新第一塩ビ（株））
※高分子可塑剤：商標：エルバロイ７４２：エチレン−酢酸ビニル−一酸化
炭素三元共重合体：ＭＷ２５０００（三井デュポン・ポリケミカル（株））
※アジピン酸ポリエステル：商標：アデカサイザーＰＮ−４４６
（旭電化工業（株））
※エポキシ化大豆油：商標：アデカサイザーＯ−１３０Ｐ
（旭電化工業（株））
※炭酸カルシウム：商標：ライトンＢＳ（備北粉化工業（株））
※Ｂａ−Ｚｎ系安定剤：商標：ＫＶ−４００Ｂ（共同薬品（株））
※ルチル型酸化チタン：商標：酸化チタンＣＲ：（石原産業（株））
※有機防カビ剤：商標：バイナジンＢＰ−５−２：
（１０，１０′−オキシビスフェノキシアルシン）：
モートン・チオコール社
※紫外線吸収剤：商標：バイオソープ５１０（ベンゾトリアゾール系：
共同薬品（株））
※酸化防止剤：商標：イルガノックスＥ２０１（ビタミンＥ系：
チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株））
【００８１】
−（ii）インクジェット印刷用透明樹脂層の形成−
繊維布帛（Ｂ）をＰＶＣ（３）で表面被覆した基材の片面に、下記組成のアクリル系樹脂からなる表面処理剤を８０メッシュのグラビアロールを有するコーターを用いて８ｇ／ｍ2 の固形分付着量で塗布し、８０℃の熱風炉を２分間通過させて溶剤を乾燥した。インクジェット用受容層が形成され、厚さ０．４５mm、質量５２１ｇ／ｍ2 の基材を得た。
〈アクリル系表面処理剤〉
商標：ソニーボンドＳＣ−４７４：ソニーケミカル（株）：
アクリル系共重合樹脂（固形分３０重量％：溶剤キシレン、
メチルセロソルブ、ＭＥＫ）                          １００重量部
商標：Ｅ−１７０：日本シリカ工業（株）：
含水シリカ（含水率６wt％）                            １５重量部
商標：ＵＬＳ−９３３ＬＰ：ベンゾトリアゾール系高分子紫外線吸収剤
（固形分５０重量％）：一方社油脂工業（株）              ２重量部
商標：バイナジンＢＰ−５−２：（ＯＢＰＡ）
（１０，１０′−オキシビスフェノキシアルシン：
モートン・チオコール社）                            ０．１重量部
希釈剤：ＭＥＫ（メチルエチルケトン）                        ５０重量部
【００８２】
−（iii）ＰＶＣ（３）被覆基材上の透明樹脂層に対するプリント（インクジェット印刷）−
（ii）で得た、ＰＶＣ（３）被覆基材上のインクジェット印刷用透明樹脂層の表面に、武藤工業（株）製の溶剤インク描画型インクジェットプリンター（ラミレスＰＪ−１３０４ＮＸ（オンデマンド方式）を用いて、音楽ＣＤのジャケット絵柄（アーティスト名：JUDAS PRIEST／タイトル：PAINKILLER／規格番号：ＥＳＣＡ−５１５９／（株）エピック・ソニー）を１２００mm×１２００mm大にフルカラー拡大出力（インクジェット印刷）した。印刷は、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラックの４色のインクを用いて出力３８４dpi で行った。
【００８３】
−（iv）中間保護層の形成−
実施例１の無機系化合物を主体とする防カビ剤中のＴＢＺを担持したゼオライト１重量部を、ＴＢＺ−銀を担持したシリカ１重量部に変更したこと以外は、実施例１の中間保護層用塗工液と同一とし、（iii)のＰＶＣ（３）被覆層のプリント形成面の全面上に中間保護層を形成した。（固形分付着量３ｇ／ｍ2 ）
ＴＢＺ−銀を担持したシリカの調製
ＴＢＺを１重量％濃度で溶解して含むメタノールに溶液に、１０重量％濃度の硝酸銀水溶液を加えて撹拌し、ＴＢＺと銀のコンプレックス（ＴＢＺ−銀）を得た。次にケイ酸ナトリウム（ＪＩＳ１号水ガラス）水溶液とＴＢＺ−銀とをカルボキシメチルセルロースの存在下で撹拌し、得られた生成物を硫酸アンモニウムで中和し多孔質を形成した。得られた沈殿物を乾燥して、ＴＢＺ−銀を担持する多孔質シリカを得た。この化合物のＴＢＡ−銀含有量は３．８重量％で、銀の含有量は１．０重量％であった。
【００８４】
−（ｖ）光触媒最外面層の形成−
上記（iv）の中間保護層の全面上に、実施例１と同一の光触媒最外面層を形成した。厚さ０．４６mm、質量５２６ｇ／ｍ2 のポリ塩化ビニル樹脂被覆テント用膜材を得た。
【００８５】
〔実施例６〕
−（ｉ）繊維布帛（Ｂ）のポリエステル樹脂による被覆処理−
実施例４と同一の繊維布帛（Ｂ）：ポリエステル繊維平織基布を基材として、下記ポリエステルエラストマー配合組成物：ＰＥＥ（１）を２１０℃の熱条件で混練し、Ｔ−ダイ押出成型により、厚さ０．１８mmのフィルムを得た。次に１８０℃に設定した熱ロールと赤外線ヒーターとを備えたラミネーターを用いて、繊維布帛（Ｂ）の両面に、ＰＥＥ（１）フィルムを熱圧着法で積層した。厚さ０．４４mm、質量５３０ｇ／ｍ2 の基材を得た。
〈ポリエステルエラストマー配合組成：ＰＥＥ（１）〉
商標：ハイトレル３５４８Ｗ：ポリエーテル・エステル：
硬度８５Ａ：東レ・デュポン（株））                  １００重量部
商標：ＭＣ−６４０：メラミン・シアヌレート：日産化学（株）  ２５重量部
商標：イルガノックスＥ２０１：ビタミンＥ系：
チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）              ０．２重量部
商標：ＬｉｃｏｗａｘＥ：モンタン酸エステルワックス：
クラリアントジャパン                                ０．２重量部
商標：酸化チタンＣＲ：ルチル型：石原産業（株）                ５重量部
商標：サンアイゾール１００（ＴＢＺ）：２−（４−チアゾリル）−
ベンズイミダゾール：三愛石油（株）                  ０．２重量部
【００８６】
−（ii）ＰＥＥ（１）被覆層に対するプリント（スクリーン印刷）−
（ｉ）で得られたＰＥＥ（１）被覆基材の片面に、２２５メッシュのステンドグラス絵柄が製版されたスクリーン孔版５枚を用い、５色（青、赤、黄、緑、黒）のステンドグラス絵柄を印刷し、８０℃で乾燥した。ステンドグラス絵柄は１色に１枚のスクリーン孔版を使用し、青、赤、黄、緑のベタ印刷部面積が各々１８％、この４色の縁取り線の黒のベタ印刷面積が２８％に設定した。※このステンドグラス絵柄は幾何学模様であった。
〈スクリーンインキ：青〉
７０Ｂ−ブルー：固形分５６重量％：シアニンブルー（C.I.Pigment:Red-15）
含有量１２重量％：無機系体質顔料１４重量％：
セイコーアドバンス（株）                              ８０重量部
７０Ｂ−ホワイト：固形分６４重量％：ルチル型酸化チタン
(C.I.Pigment:White-4）  含有量２６重量％：
無機系体質顔料１０重量％：セイコーアドバンス（株）    ２０重量部
商標：イルガノックスＥ２０１：ビタミンＥ系：
チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）              ０．２重量部
商標：サンアイゾール１００（ＴＢＺ）：２−（４−チアゾリル）−
ベンズイミダゾール：三愛石油（株）                  ０．１重量部
希釈剤：シクロヘキサノン／キシレン（３０／７０）            １０重量部
〈スクリーンインキ：赤〉
７０Ｂ−レッド：固形分５６重量％：ポリアゾレッド（C.I.Pigment:Red-144)含有量１２重量％：無機系体質顔料１４重量％：
セイコーアドバンス（株）                              ８０重量部
７０Ｂ−ホワイト：固形分６４重量％：ルチル型酸化チタン
(C.I.Pigment:White-4）  含有量２６重量％：
無機系体質顔料１０重量％：セイコーアドバンス（株）    ２０重量部
商標：イルガノックスＥ２０１：ビタミンＥ系：
チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）              ０．２重量部
商標：サンアイゾール１００（ＴＢＺ）：２−（４−チアゾリル）−
ベンズイミダゾール：三愛石油（株）                  ０．１重量部
希釈剤：シクロヘキサノン／キシレン（３０／７０）            １０重量部
〈スクリーンインキ：黄〉
７０Ｂ−イエロー：固形分５６重量％：ジスアゾイエロー
（C.I.Pigment:Yellow-12)  含有量１２重量％：
無機系体質顔料１４重量％：セイコーアドバンス（株）    ８０重量部
７０Ｂ−ホワイト：固形分６４重量％：ルチル型酸化チタン
(C.I.Pigment:White-4）  含有量２６重量％：
無機系体質顔料１０重量％：セイコーアドバンス（株）    ２０重量部
商標：イルガノックスＥ２０１：ビタミンＥ系：
チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）              ０．２重量部
商標：サンアイゾール１００（ＴＢＺ）：２−（４−チアゾリル）−
ベンズイミダゾール：三愛石油（株）                  ０．１重量部
希釈剤：シクロヘキサノン／キシレン（３０／７０）            １０重量部
〈スクリーンインキ：緑〉
７０Ｂ−グリーン：固形分５６重量％：フタロシアニングリーン
（C.I.Pigment:Green-7)  含有量１２重量％：
無機系体質顔料１４重量％：セイコーアドバンス（株）    ８０重量部
７０Ｂ−ホワイト：固形分６４重量％：ルチル型酸化チタン
(C.I.Pigment:White-4）  含有量２６重量％：
無機系体質顔料１０重量％：セイコーアドバンス（株）    ２０重量部
商標：イルガノックスＥ２０１：ビタミンＥ系：
チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）              ０．２重量部
商標：サンアイゾール１００（ＴＢＺ）：２−（４−チアゾリル）−
ベンズイミダゾール：三愛石油（株）                  ０．１重量部
希釈剤：シクロヘキサノン／キシレン（３０／７０）            １０重量部
〈スクリーンインキ：黒〉
７０Ｂ−ブラック：固形分５６重量％：カーボンブラック
（C.I.Pigment:Bluck-7)  含有量１０重量％：
無機系体質顔料１４重量％：セイコーアドバンス（株）    ８０重量部
７０Ｂ−ホワイト：固形分６４重量％：ルチル型酸化チタン
(C.I.Pigment:White-4）  含有量２６重量％：
無機系体質顔料１０重量％：セイコーアドバンス（株）    ２０重量部
商標：イルガノックスＥ２０１：ビタミンＥ系：
チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）              ０．２重量部
商標：サンアイゾール１００（ＴＢＺ）：２−（４−チアゾリル）−
ベンズイミダゾール：三愛石油（株）                  ０．１重量部
希釈剤：シクロヘキサノン／キシレン（３０／７０）            １０重量部
【００８７】
−（iii）中間保護層の形成−
実施例１の中間保護層を形成する塗工液を下記組成に変更し、（ii）のＰＥＥ（１）樹脂被覆層のプリント面全面上に中間保護層を形成した。（固形分付着量３ｇ／ｍ2 ）
〈ケイ素化合物含有樹脂層：フッ素系樹脂ベース塗工剤〉
商標：ベルフロン５３００：日本油脂（株）：
４フッ化エチレン−ビニルエーテル共重合体
（固形分４５wt％：溶剤＝酢酸ブチル）                １００重量部
商標：タケネートＤ−１７０Ｎ：武田薬品工業（株）：
ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体
（固形分１００wt％）                                    ８重量部
商標：スノーテックスＸＢＡ−ＳＴ：日産化学工業（株）：
コロイダルシリカ（固形分３０wt％）                    ３０重量部
商標：メチルシリケートＭＳ５１：コルコート（株）：
ポリメトキシシロキサン（固形分５０wt％）              １０重量部
商標：ノバロンＶＺ１００：リン酸ジルコニウムに亜鉛を３重量％担持させた平均粒子径８μｍの無機系粒子：東亜合成化学（株））    １重量部
商標：ＰＣ−３０１：多孔質ケイ酸塩に酸化チタンを１重量％担持させた平均粒子径５〜７μｍの無機系粒子：
比表面積３００ｍ2 ／ｇ：ライオン（株）                  １重量部
希釈剤：シクロヘキサノン／ＭＥＫ（３０／７０：重量比）    ２００重量部
【００８８】
−（iv）光触媒最外面層の形成−
上記（iii)の中間保護層の全面上に、実施例１と同一の光触媒最外面層を形成した。厚さ０．４６mm、質量５４２ｇ／ｍ2 のポリエステルエラストマー被覆テント用膜材を得た。
【００８９】
〔実施例７〕
−（ｉ）繊維布帛（Ｂ）のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂による被覆処理−
実施例４と同一の繊維布帛（Ｂ）：ポリエステル繊維平織基布を基材として、下記エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂配合組成物：ＥＶＡ（２）を１３６℃の熱条件で混練し、カレンダー圧延成型により、厚さ０．１８mmのフィルムを得た。次に１８０℃に設定した熱ロールと赤外線ヒーターとを備えたラミネーターを用いて、繊維布帛（Ｂ）の両面に、ＥＶＡ（２）フィルムを熱圧着法で積層した。厚さ０．４４mm、質量４２８ｇ／ｍ2 の基材を得た。
〈エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂配合組成：ＥＶＡ（２）〉
商標：エバフレックスＥＶ２８０５：酢酸ビニル成分含有量２８重量％：
ＭＦＲ６ｇ／１０min ：三井デュポン・ポリケミカル（株）
１００重量部
商標：ハイブラー７１２５（ＨＶ−３）：（株）クラレ：
ＭＦＲ０．７ｇ／１０min ：スチレン含有量２０wt％の水素添加
スチレン−ビニルイソプレン−スチレン共重合樹脂）      １０重量部
商標：イルガノックスＥ２０１：ビタミンＥ系：
チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）              ０．２重量部
商標：サンアイゾール１００（ＴＢＺ）：２−（４−チアゾリル）−
ベンズイミダゾール：三愛石油（株）                  ０．２重量部
商標：ＬＴＰ−２：リン酸エステル系滑剤：
川研ファインケミカル（株）                          ０．５重量部
【００９０】
−（ii）中間保護層の形成−
実施例１の中間保護層を形成する塗工液を下記フォスファーゼン系樹脂組成に変更し、（ｉ）のＥＶＡ（２）樹脂被覆層の片面上に１２０メッシュのグラビアロールを有するコーターを用いて３ｇ／ｍ2 の固形分付着量で塗布し、高圧紫外線ランプにより紫外線光量５００〜１０００mj／cm2 で３秒間照射し、フォスファーゼン系樹脂を光硬化させて中間保護層を形成した。
〈ケイ素化合物含有樹脂層：フォスファーゼン系樹脂ベース塗工剤〉
商標：ＡＣＥ−４０：出光石油化学（株）：メタアクリル酸２−
ヒドロキシエチル置換Ｐ−Ｎ６員環フォスファーゼン
（３ＰＣ−６ＨＥＭＡ）                              １００重量部
商標：スノーテックスＸＢＡ−ＳＴ：日産化学工業（株）：
コロイダルシリカ（固形分３０wt％）                    ３０重量部
商標：メチルシリケートＭＳ５１：コルコート（株）：
ポリメトキシシロキサン（固形分５０wt％）              ２０重量部
商標：アパサイダーＡＫ：銀担持ハイドロキシアパタイト
（リン酸カルシウム）平均粒子径０．３〜０．６μｍ：
銀２．５重量％含有：（株）サンギ                        １重量部
【００９１】
−（iii）光触媒最外面層の形成−
上記（ii）の中間保護層の全面上に、実施例１と同一の光触媒最外面層を形成した。厚さ０．４５mm、質量４３２ｇ／ｍ2 のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂被覆テント用膜材を得た。
【００９２】
〔実施例８〕
実施例３の（ｉ）の、繊維布帛（Ａ）を表面被覆するＥＶＡ（１）に配合した有機防カビ剤（商標：サンアイゾールＴＢＺ  ＦＬ２５：２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾールの２５重量％濃度水分散液：三愛石油（株））１重量部を、無機防カビ剤（商標：ノバロンＶＺ１００：リン酸ジルコニウムに亜鉛を３重量％担持させた平均粒子径８μｍの無機系粒子：東亜合成化学（株））１重量部に変更したこと以外は、実施例３と同様にして、厚さ０．４１mm、質量３８５ｇ／ｍ2 のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂被覆テント用膜材を得た。
【００９３】
〔実施例９〕
実施例４の（ｉ）の、繊維布帛（Ｂ）を表面被覆するＰＶＣ（２）に配合した有機防カビ剤（商標：バイナジンＢＰ−５−２（１０，１０′−オキシビスフェノキシアルシン：モートン・チオコール社）０．２重量部を、無機防カビ剤（商標：ノバロンＶＺ１００：リン酸ジルコニウムに亜鉛を３重量％担持させた平均粒子径８μｍの無機系粒子：東亜合成化学（株））１重量部に変更したこと以外は、実施例４と同様にして、厚さ０．４５mm、質量５３４ｇ／ｍ2 のポリ塩化ビニル樹脂被覆テント用膜材を得た。
【００９４】
【表１】
0004017030.tif 000002
【００９５】
〔実施例１〜１０の効果〕
表１に実施例１〜１０の膜材の構成及び試験結果を示す。
下地熱可塑性樹脂層中に有機系防カビ剤を含有し、その表面に形成した中間保護層中には無機系化合物を主体とする防カビ剤を含有し、その表面に光触媒性物質を含有する最外面層を設けて得られた、実施例１〜１０のテント用膜材を屋外で展張（試験Ｉ）し、その汚れ度合いを、６ヶ月ごとに１年半観察した結果、すべてのテント膜材表面は煤塵汚れ（環境汚れ）が、極めて少なく、従って、特にプリントを施した膜材に関しては絵柄が鮮明であり、膜材の美観が初期状態のままで保持されていた。また、１ヶ月ごとの詳細な観察によると、テント膜材の表面に付着した煤塵汚れは、特に降雨によって、付着汚れの大半が洗い流されるなど、これらの膜材においては蓄積した煤塵汚れが、光触媒性物質によって逐次分解され、常時、膜材の表面から脱離し易い状態に置かれていることが明らかとなった。この自己洗浄機能は、屋外展張膜材から採取した小片サンプルを、水道水に１０分間浸し、これを水道水の流水に晒しながら指の腹で表面を軽く擦るだけで、付着した煤塵汚れが容易に除去できたことからも明らかであった。また、同時にカビの発生有無をルーペで拡大して観察（試験II）したが、日当たりの良い南向きに展張した膜材表面にはカビの発生、または痕跡などは認められず、また意図的に日陰の北向きに展張した、実施例１，２，５，６及び１０の軟質ポリ塩化ビニル樹脂による被覆膜材においても、特にカビの発生、または痕跡などは認められなかった。さらに、防カビ性能に関して、未展張の膜材試料を耐光促進試験機にかけて（２４０時間、４８０時間、７２０時間）、試料表面に膜材組成物の劣化物の析出を促し、これに黒カビ、青カビ、クロカワカビの３種の胞子を付着させて２８℃で７日間カビの培養試験（試験III)を行った。実施例３，４，７，８及び９で得られた非塩ビ系樹脂被覆膜材は７２０時間の光照射によっても、その表面にはカビの発生、または痕跡を認めなかったが、可塑剤を含有する軟質塩化ビニル樹脂被覆膜材である実施例１，２，５及び１０に関しては、照射７２０時間後に、僅かにカビの痕跡を認めた。しかし、水道水で洗浄したところ、このカビは簡単に膜体から除去され、膜材にカビ痕は残らなかった。このカビを採取し、さらに２８℃で７日間カビの培養試験を行ったが、カビの増殖はなく、発生したカビ痕は既に死んでいることが明らかとなった。また、同じ軟質塩化ビニル樹脂被覆膜体でも、その可塑剤に、高分子可塑剤を主体に配合した実施例６では、特にカビの発生は認められなかった。また、別のカビ試験として、２４０時間の光照射試験ごとに、カビの植え付け培養試験を行い、これを３回繰り返す試験（試験IV）においては、試験III の結果と同様に、可塑剤を含有する軟質塩化ビニル樹脂被覆膜材である実施例１，２，５及び１０に関しては、２回目（４８０時間）に僅かにカビの痕跡を認めたが、すぐにカビが死滅することによって、それ以上のカビの増繁殖は認められなかった。実施例３，４，７，８及び９の非塩ビ系樹脂被覆膜体、及び高分子可塑剤を主体に配合した実施例６では、特にカビの発生は認められなかった。また、実施例３，４，７，８及び９の非塩ビ系樹脂被覆膜材において、特に窒素含有化合物（メラミン・シアヌレート化合物）を配合したことによって、テント膜材用途に必要な防炎性（ＪＩＳ  Ｌ−１０９１：Ａ−２法区分３）を付与することができた。また、樹脂被覆層、及び印刷インキ組成物中に、ビタミンＥ化合物を添加することによって、特に樹脂系の酸化防止性に優れ、得られる膜材の耐久性を向上させると共に、印刷の色彩性を美麗に保つことが可能となった。従って本発明の膜材は上記（Ｉ）〜（IV）の試験結果より、テント膜材にダメージを与えずに、光触媒効果によるセルフクリーニング機能を発揮すると同時に、特に可塑剤を多量に配合して含む、従来の軟質塩化ビニル樹脂製膜材においても、長期間に渡り、カビの発生を抑制する効果を有するため、屋外装飾用シート、特にテント膜材に適するものであることが明らかとなった。
【００９６】
〔比較例１〕
実施例１の膜材において、繊維布帛（Ａ）を被覆する軟質塩化ビニル樹脂：ＰＶＣ（１）の配合組成から、有機系防カビ剤（商標：バイナジンＢＰ−５−２（ＯＢＰＡ））０．２重量部を省いた。また、実施例１の中間保護層を形成するケイ素化合物含有樹脂層の組成から、銀−ゼオライトとＴＢＺとから得られる複合体化合物１重量部の配合を省いた。これ以外は実施例１と同一とした。
【００９８】
〔比較例２〕
実施例４の膜材において、繊維布帛（Ｂ）を被覆する軟質塩化ビニル樹脂：ＰＶＣ（２）の配合組成から、有機防カビ剤（商標：バイナジンＢＰ−５−２（ＯＢＰＡ））０．２重量部を省いた。また、実施例５の中間保護層を形成するケイ素化合物含有樹脂層の組成に配合した、亜鉛−ゼオライト１重量部を、ＴＢＺ０．２重量部に変更した。これ以外は実施例４と同一とした。
【００９９】
〔比較例３〕
実施例４の膜材において、中間保護層を形成するケイ素化合物含有樹脂層の組成に配合した、亜鉛−ゼオライト１重量部を、ＴＢＺ０．２重量部に変更した。これ以外は実施例４と同一とした。
【０１００】
【表２】
0004017030.tif 000003
【０１０１】
〔比較例１〜４の性能〕
表２に比較例１〜４の膜材の構成及び試験結果を示す。
下地軟質塩化ビニル樹脂層中に有機防カビ剤を含有せず、その表面に形成する中間保護層中には無機系化合物を主体とする防カビ剤も含有せずに、その表面に光触媒性物質を含有する最外面層を設けて得られた比較例１のテント膜材、また、下地軟質塩化ビニル樹脂層中には有機防カビ剤を含有するが、その表面に形成する中間保護層中には無機系化合物を主体とする防カビ剤を含有せずに、その表面に光触媒性物質を含有する最外面層を設けて得られた比較例２のテント膜材、また、下地軟質塩化ビニル樹脂層中に有機防カビ剤を含有せず、その表面に形成する中間保護層中には有機防カビ剤を含有して、その表面に光触媒性物質を含有する最外面層を設けて得られた比較例３のテント膜材、また、下地軟質塩化ビニル樹脂層中に有機防カビ剤を含有し、その表面に形成する中間保護層中にも有機系防カビ剤を含有して、その表面に光触媒性物質を含有する最外面層を設けて得られた比較例４のテント膜材を屋外で展張（試験Ｉ）し、その汚れ度合いを、６ヶ月ごとに１年半観察した結果、すべてのテント膜材表面は煤塵汚れ（環境汚れ）が、極めて少なく、従って、膜材の美観が初期状態のままで保持されていた。また、１ヶ月ごとの詳細な観察によると、テント膜材の表面に付着した煤塵汚れは、特に降雨によって、付着汚れの大半が洗い流されるなど、これらの膜材においては蓄積した煤塵汚れが、光触媒性物質によって逐次分解され、常時、膜材の表面から脱離し易い状態に置かれていることが明らかとなった。しかし、同時にカビの発生有無をルーペで拡大して観察（試験II）したところ、陽当たりの良い南向き、及び陽当たりの悪い北向きに関係なく１２ヶ月後には、展張した膜材表面にはカビの発生とその痕跡を認めた。カビの発生状態は、防カビ剤を全く含まない比較例１の膜材で最も悪く、下地軟質塩化ビニル樹脂層中または、中間保護層中の少なくとも一方に有機防カビ剤を含有する比較例２〜４の膜材では、カビの発生度合いはそれぞれ同レベルで、１８ヶ月後には比較例１の膜体と同じ程度のカビの発生レベルとなった。この結果より有機防カビ剤が、軟質塩化ビニル樹脂中に配合された可塑剤の表面移行と共に、膜体の表面にブルーム（表面吹き出し）し、初期的には防カビ性を示すものの、経時的に有機防カビ剤が光触媒性物質によって分解され、カビの抑制効果を長期間維持できないことが判明した。さらに、この結果を確認する目的で、比較例の未展張膜材試料を耐光促進試験機にかけて（２４０時間、４８０時間、７２０時間）、試料表面に膜材組成物の劣化物の析出を促し、これに黒カビ、青カビ、クロカワカビの３種の胞子を付着させて２８℃で７日間カビの培養試験（試験III)を行った。この結果、防カビ剤を一切含まない比較例１の膜材では、照射２４０時間後からカビの発生が認められた。耐光促進試験の結果でも有機防カビ剤の効果は初期的に確認されたが、その効果を７２０時間の照射まで維持することはできなかった。また、別のカビ試験として、２４０時間の光照射試験ごとに、カビの植え付け培養試験を行い、これを３回繰り返す試験（試験IV）においては、試験III の結果と同様に、有機防カビ剤を一切含まない比較例１の膜材が最も防カビ性の成績が悪いものとなったが、下地軟質塩化ビニル樹脂層中または、中間保護層中の少なくとも一方に有機防カビ剤を含有する比較例２〜４の膜材とそれほど変わるものではなかった。すなわち、光触媒性物質に作用によって、軟質塩化ビニル樹脂中に含まれる可塑剤が逐一分解され、これがカビの栄養源となることで、カビの増繁殖をさらに促すことが試験Ｉ〜IVの結果から明らかとなった。また、この可塑剤の分解物がカビの鎧となって、光触媒性物質による分解作用から保護されることも同時に判明した。比較例では特に示さなかったが、軟質塩化ビニル樹脂組成物の可塑剤の一部に用いた塩素化ｎ−パラフィンを、汎用の可塑剤であるＤＯＰ（ジオクチルフタレート）に置き換えた場合には、これらの膜材の防カビ性は、程度の悪いものとなった。これは塩素化ｎ−パラフィンの分解生成物がカビの栄養源とならず、寧ろカビの増殖を抑制する効果と推察される。また、比較例では特に示さなかったが、可塑剤を含有しない他の非塩ビ系樹脂系、例えば、ポリウレタン樹脂系、ポリエステル・エラストマー系、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂系においても、時間の経過と共に同様となることを確認した。これは可塑剤を含まない樹脂系では、軟質塩化ビニル樹脂組成よりも有機防カビ剤がブルームし易く、これが光触媒性物質の分解作用と相まって、カビ発生の誘導期間を短くするためと推測される。従って（Ｉ）〜（IV）の試験結果より、上記比較例の膜材では、防汚性は有するものの、カビの発生を長期間抑制することが困難であるため、屋外装飾用シート、特にテント膜材には適して使用することができないものであった。
【０１０２】
【発明の効果】
上記、実施例、及び比較例から明らかな様に、本発明の美観持続性積層膜材は、光触媒の酸化作用を利用して、煤塵付着汚れ（環境汚れ）を防ぐことができる自己洗浄効果を有すると同時に、長期に渡り膜材表面のカビの増繁殖を防ぐことができる、極めて美観持続性の高い膜体である。また、本発明の技術が応用可能な基材には、フィルム、繊維布帛、熱可塑性樹脂で被覆した繊維布帛などと適用範囲が広く、また、繊維布帛を被覆する熱可塑性樹脂としても、軟質ポリ塩化ビニル樹脂のみならず、他の熱可塑性樹脂においても適用が可能であるため、その利用範囲が広く、有用性の高いものである。従って本発明の美観持続性積層膜材は、産業資材用シートとして、とりわけ、色相のカラフルさと、絵柄の印刷が要求される、日除けテント、中大型テントなどの用途に適して用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の美観持続性積層膜材の一例を示す断面説明図。
【符号の説明】
１…基体シート
２，３…樹脂被覆層
４…シート状基材
５…中間保護層
６…光触媒最外面層
７…インク画像（プリント）
【図１】
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