(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
超純水とオゾン含有ガスとを接触させてオゾン水を製造するための装置であって、超純水を循環経路に供給するための超純水給水経路と、超純水を循環経路内で加圧流動させるための加圧装置と、加圧超純水の圧力を利用してオゾン含有ガスを超純水中に導入するためのエゼクタと、超純水とオゾン含有ガスとからなる混合体から気泡を分離するための液体サイクロンを備えた気泡分離容器と、分離された気泡の排出経路と、オゾン水の取り出し経路とを備えたことを特徴とするオゾン水製造装置。
【請求項２】
前記加圧装置、前記エゼクタ及び前記気泡分離容器からなる加圧循環経路を構成し、
前記超純水給水経路が、超純水を該加圧循環経路に供給するため経路であり、
前記排出経路が、前記気泡の加圧状態を維持したまま該気泡を排出するための経路であり、
前記取り出し経路が、オゾン水の加圧状態を維持したまま該オゾン水を取り出すための経路である、請求項１に記載のオゾン水製造装置。
【請求項３】
オゾン含有ガス、超純水とオゾン含有ガスとからなる混合体およびオゾン水と接触する構成要素の接触部が、非金属材料により構成されている請求項１に記載のオゾン水製造装置。
【請求項４】
オゾン水の取り出し経路にヒーターを備えた請求項１に記載のオゾン水製造装置。
【請求項５】
オゾン水の取り出し経路にヒーターを備えた分岐路を設け、分岐オゾン水をヒーターにより加熱した後、非加熱状態のオゾン水に合流させる請求項１に記載のオゾン水製造装置。
【請求項６】
分離された気泡に由来するガスの排出経路にオゾン分解器を接続した請求項１に記載のオゾン水製造装置。
【請求項７】
請求項１に記載のオゾン水製造装置を用いてオゾン水を製造する方法であって、
前記加圧装置、前記エゼクタ及び前記気泡分離容器からなる加圧循環経路に超純水を供給して該超純水を該循環経路内で加圧流動させ、
加圧超純水の圧力を利用してオゾン含有ガスを超純水中に導入することにより、超純水とオゾン含有ガスとからなる混合体を形成させ、
該混合体から気泡を分離し、
分離された気泡の加圧状態を維持したまま該気泡を排出し、
オゾン水の加圧状態を維持したまま該オゾン水を取り出す、
オゾン水の製造方法。
【請求項８】
前記オゾン水製造装置のスタートアップに際して超純水を加圧装置により加圧した後、該超純水とオゾン含有ガスとを接触させてオゾン水を製造する請求項７に記載のオゾン水の製造方法。
【請求項９】
製造したオゾン水を循環させつつ、その一部を取り出す請求項７又は８に記載のオゾン水の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オゾン水製造装置に関し、より詳しくは、不純物含有量が少なくかつ高濃度のオゾン水を必要とする半導体分野において特に有用であるオゾン水製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電解法、放電法などの方法により製造したオゾンを被処理水と接触させて、オゾン水乃至オゾン溶解水を製造する技術は、公知であり、半導体製造などの種々の分野で広く利用されている。
【０００３】
例えば、特開平10-225696号公報は、エゼクタを用いて被処理水とオゾンとの混合水を形成し、この混合水を加圧ポンプによる加圧下にオリフィスアトマイザから溶解槽内に噴射してオゾンガスを微細気泡とした後、溶解槽内の内槽に滞留させる加圧式オゾン処理装置を開示している。この装置によれば、被処理水による微細気泡オゾンの吸収率が高くなり、かつ未溶解のオゾン気泡を含むオゾン混合水が内槽から溢流する際に、未溶解ガスが容易に分離するという効果が得られるとされている。しかしながら、この装置は、(a)オゾン溶解槽を加圧状態に保持するための空気配管および溶解槽内部に内槽を配設する必要があるので、設備費が高くなる、(b)オゾン気泡と被処理水との混合がなお不十分である、(c)生成オゾン水中のオゾン濃度が低い(オゾン濃度の上限=40ppm程度)などの点において、さらに改善の余地がある。
【０００４】
特開平6-64904号公報は、加圧オゾン溶解槽を含む水循環路を備えた加圧オゾン水製造装置であって、一軸偏心ネジポンプ（回転容積ポンプ）の回転により水を循環送液しつつ、オゾナイザで生成したオゾンガスを原水供給管路に吸い込み、原水にオゾンガスを気泡懸濁させた状態で加圧オゾン溶解槽内に押し込み導入して、加圧オゾン水を製造する装置を開示している。しかしながら、この装置は、オゾン吸収効率が低く、また短時間内に高濃度のオゾン水を得ることができないという問題点を有する。
【０００５】
一般に、水に対する溶存オゾン濃度は、オゾン含有ガス中のオゾンガス分圧に比例するので、オゾンガス分圧を高めておくことにより、高濃度のオゾン水を製造することも試みられている。例えば、オゾン吸着能を有するシリカゲルを吸着剤として使用するPSA法により、低オゾン濃度のオゾン含有ガスから高オゾン濃度の脱着ガスを得る方法がある。しかしながら、この方法は、大型の吸脱着装置を必要とするので、経済性に劣るという問題点がある。
【０００６】
さらに、オゾン含有ガスをコンプレッサーにより加圧圧縮して、オゾン分圧を高める手法がある。しかしながら、この手法は、高濃度のオゾンガスに耐える特殊なコンプレッサーを必要とするので、やはり経済性の点で、大きな問題がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、複雑乃至大型の装置を必要とすることなく、高濃度のオゾン水を低コストで製造することができる装置を提供することを主な目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記のような技術の現状を考慮しつつ研究を重ねた結果、ポンプにより加圧を行う水循環経路内において、加圧状態の超純水(被処理水)を利用してエゼクタによりオゾン含有ガスを超純水中に吹き込み、得られたオゾン溶解超純水とオゾン含有ガス気泡とからなる混合体を液体サイクロン方式の気泡分離容器に導入する場合には、エゼクタと液体サイクロンとの相乗的効果により、高濃度のオゾン水が得られること、気泡分離後の循環水は、気泡を含まないので、エゼクタの吸引効果の低下、ポンプ内でのキャビテーション発生などの装置運転上の阻害要因も抑制できることなどを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記のオゾン水製造装置を提供するものである：
１．超純水とオゾン含有ガスとを接触させてオゾン水を製造するための装置であって、超純水を循環経路に供給するための超純水給水経路と、超純水を循環経路内で加圧流動させるための加圧装置と、加圧超純水の圧力を利用してオゾン含有ガスを超純水中に導入するためのエゼクタと、超純水とオゾン含有ガスとからなる混合体から気泡を分離するための液体サイクロンを備えた気泡分離容器と、分離された気泡の排出経路と、オゾン水の取り出し経路とを備えたことを特徴とするオゾン水製造装置。
２．オゾン含有ガス、超純水とオゾン含有ガスとからなる混合体およびオゾン水と接触する構成要素の接触部が、非金属材料により構成されている上記項１に記載のオゾン水製造装置。
３．超純水の加圧をフッ素樹脂製のべローズポンプにより行う上記項１に記載のオゾン水製造装置。
４．べローズポンプの下流側にフッ素樹脂製のフィルターを備えた上記項３に記載のオゾン水製造装置。
５．オゾン水の取り出し経路にヒーターを備えた上記項１に記載のオゾン水製造装置。
６．オゾン水の取り出し経路にヒーターを備えた分岐路を設け、分岐オゾン水をヒーターにより加熱した後、非加熱状態のオゾン水に合流させる上記項１に記載のオゾン水製造装置。
７．分離された気泡に由来するガスの排出経路にオゾン分解器を接続した上記項１に記載のオゾン水製造装置。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照しつつ、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１１】
図１は、本発明によるオゾン水製造装置の概要を示すフロー図である。本発明装置は、水循環部、水循環部に接続された超純水供給部およびオゾン含有ガス供給部、オゾン水取り出し部ならびに排気ガス処理部を主要構成要素としている。
【００１２】
水循環部１は、水循環管路５、ベローズポンプ７、フィルター９、エゼクタ１１および液体サイクロンを内部に配設した気泡分離容器１３(以下「液体サイクロン方式の気泡分離容器」という)を備えている。フィルター９は、液体と接触するベローズポンプ、サイクロン、エゼクタなどで発生するパーティクルを除去するために、設けられる。フィルター９の設置個所は、特に制限されないが、パーティクルの累積による圧損を回避するために、ベローズポンプ７の下流側に設けることが好ましい。
【００１３】
先ず、本発明装置のスタートアップに際しては、水循環部１に接続された超純水供給部３から超純水を水循環部１の水循環管路内に供給し、ベローズポンプ７により加圧して、水循環部全体に超純水を充填する。
【００１４】
次いで、オゾン含有ガス供給部１７からオゾン含有ガスの供給を開始すると、加圧超純水は、エゼクタ１１からオゾン含有ガスを吸引して、超純水とオゾン含有ガスとの混合体が形成される。この場合、各流体の圧力は、エゼクタ入り口の超純水の圧力＞エゼクタ出口の混合体の圧力＞オゾン含有ガスの圧力という関係にある。
【００１５】
次いで、超純水とオゾン含有ガスとの混合体(オゾンを溶解する超純水と溶解されなかったオゾン含有ガスの気泡とからなる混合体)は、液体サイクロン方式の気泡分離容器１３に送給される。液体サイクロンにおいて分離された気泡(残余のオゾン含有ガス)は、気泡分離容器１３の上部から、圧力調整弁１９を備えた排気経路２１を経て、公知の排気ガス処理装置２３に送られ、触媒分解によるオゾン分解などの常法に従って処理される。
【００１６】
本発明においては、気泡分離手段として液体サイクロン方式の気泡分離容器１３を使用することにより、気泡の分離が極めて効果的に行われるので、ベローズポンプ７におけるキャビテーションが防止される。さらに、液体サイクロンの攪拌力により、超純水へのオゾンガスの溶解が促進されるので、高濃度のオゾン溶解超純水が形成される。
【００１７】
得られたオゾンを溶解する超純水(オゾン水)の一部は、必要に応じて、オゾン水取り出し経路２５を経て、系外に取り出され、使用される。
【００１８】
超純水に対するオゾン溶解操作は、オゾン濃度を高めるために、室温よりも低い温度で行うことが有利であるので、図示はしないが、水循環管路に冷却器を設けておくことが、好ましい。冷却器の使用により、低温で得られたオゾン水を室温で使用する場合には、オゾン水取り出し経路２５を主流路２７と支流路２９とに分岐し、支流路２９にヒーター３１を設けて、支流オゾン水の加熱を行った後、主流オゾン水と支流オゾン水とを合流させても良い。或いは、図示はしないが、単一のオゾン水取り出し経路にヒーターを設けて、必要な場合に加熱を行っても良い。
【００１９】
その後のオゾン水製造操作は、オゾン水取り出し量に相当する超純水を追加供給しつつ、上記と同様にして継続することができる。
【００２０】
本発明装置においては、オゾン含有ガス、超純水とオゾン含有ガスとの混合体およびオゾン水と接触する構成要素の少なくとも接触部を非金属材料により構成することを必須とする。これは、耐食性に優れた特殊な金属材料を使用したとしても、金属の溶出を十分に防ぐことができないため、半導体製造などに使用する清浄なオゾン水を得ることができないからである。
【００２１】
特に、超純水加圧用のポンプとして渦巻き式ポンプ、タービンポンプなどの金属製ポンプを使用する場合には、上記の金属の溶出に加えて、回転部からの摩耗成分の混入なども防止することができない。従って、本発明装置においては、超純水加圧をオゾンに対する耐性に優れた樹脂製ポンプ、より好ましくはテトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)などのフッ素樹脂製ポンプを使用する。
【００２２】
また、同様の理由により、液の流路を構成する各種管類、エゼクタ、液体サイクロン、気泡分離容器、サイクロンなどの構成要素も、FEP、PTFEなどのフッ素樹脂により構成するか、或いはこれら各要素の基材(ステンレススチールなどの金属)の表面をFEP、PTFEなどのフッ素樹脂で被覆して、基材をオゾンによる浸食から保護する。
【００２３】
さらに、ヒーター３１の接液部は、オゾンに対する耐性に優れた石英により形成することが望ましい。
【００２４】
【発明の効果】
本発明によれば、以下の様な顕著な効果が達成される。
【００２５】
電解法オゾン発生装置で得られる標準的なオゾン含有ガス(例えば、ガス圧0.1Mpa・G、オゾン濃度200g/l)を用いて、水温=常温における最大溶存オゾン濃度150mg/l程度(水温=50℃で最大50mg/l程度)にも達する超高濃度オゾン水を製造することができる。このオゾン濃度は、従来同様のオゾン含有ガスを使用して製造されているオゾン水中のオゾン濃度の3〜4倍程度である。
【００２６】
得られた高濃度オゾン水は、製造装置の構成材料に由来する不純物含有量が極めて少ない。
【００２７】
しかも、この様な高濃度かつ高品質のオゾン水を簡単な構成の装置により安価に製造することができる。
【００２８】
従って、本発明は、不純物含有量ができるだけ少なくかつオゾン濃度が高いオゾン水を必要とする半導体製造分野において、特に有用である。
【００２９】
さらに、本発明は、高濃度オゾン水を使用するその他の技術分野においても、有用である。
【００３０】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明の特徴とするところをより一層明確にする。
実施例１
図１にフローに従って、オゾン水の製造を行った。
【００３１】
水循環部１は、サイクロンを内部に設置した気泡分離容器１３(内径95mm×高さ300mmのFEP製)、FEP製水循環管路５(内径22mm)、FEP製のベローズポンプ７、FEP製のフィルターおよびFEP製のエゼクタ１１が備えられている。
【００３２】
ベローズポンプ７により超純水供給部３から吸引した超純水(0.45Mpa・G)を循環させつつ、オゾン含有ガス供給部１７からのオゾン含有ガス(0.1Mpa・G；オゾン濃度200g/Nm3；吸引量5Nl/min)をエゼクタ１１から超純水中に吹き込んで、オゾン含有ガス/超純水混合体(0.3Mpa・G)を形成させた。次いで、オゾン含有ガス/超純水混合体を気泡分離容器１３(圧力調整弁１９により0.3Mpa・Gに維持されている)に送り、液体サイクロンにより、超純水へのオゾンの溶解を促進するとともに、混合体中の気泡を分離した。水循環部１内を循環するオゾン水中の溶存濃度は、180〜200mg/lで平衡状態に達した。
【００３３】
オゾン水取り出し経路２５のオゾン水取り出し弁を開放して、流量5 l/minで約20℃のオゾン水を連続的に取り出したところ、溶存オゾン濃度は、120〜150mg/lであった。このオゾン水をヒーター３１により45℃で加熱した結果、溶存オゾン濃度45ppmのオゾン水が得られた。
【００３４】
一方、液体サイクロンにより分離された気泡から形成されたオゾン含有ガスは、排気経路２１に設けられた圧力調整弁１９を経て、排気ガス処理装置２３に送られ、触媒分解によるオゾン分解処理に供された。
【図面の簡単な説明】
【図１】オゾン水製造措置の概要を示すフロー図である。
【符号の説明】
１    水循環部
３    超純水供給部
５    水循環管路
７    ベローズポンプ
９    フィルター
１１  エゼクタ
１３  液体サイクロン方式の気泡分離容器
１７  オゾン含有ガス供給部
１９  圧力調整弁
２１  排気経路
２３  排気ガス処理装置
２５  オゾン水取り出し経路
２７  主流路
２９  支流路
３１  ヒーター
【図１】
0004019245.tif 000002