(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化第一銅および、塩化アンモニウムおよび／または塩化カリウムの水溶液を用いてアセチレンからモノビニルアセチレンを製造する際に、下記の一般式（１）〜（７）で表されるアミノカルボン酸またはそのアルカリ金属塩の１種以上を共存させることを特徴とするモノビニルアセチレンの製造方法。
【化１】
0004001430.tif 000011
（ここで、Ｒ１およびＲ３は水素、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソプロピル基、エチル基、メチル基または水酸基であって、ｎが０のときにはその少なくとも一方はｔｅｒｔ−ブチル基、イソプロピル基、エチル基、メチル基または水酸基である。Ｒ２は水素、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソプロピル基、エチル基、メチル基または水酸基であり、Ｒ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はお互いに同一でも異なっていてもよい。ｎは０または１〜３の整数である。）
【化２】
0004001430.tif 000012
（ここで、Ｒ４およびＲ６は水素、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソプロピル基、エチル基、メチル基または水酸基であって、ｎが０のときにはその少なくとも一方はｔｅｒｔ−ブチル基、イソプロピル基、エチル基、メチル基または水酸基である。Ｒ５は水素または水酸基であり、Ｒ５はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。またＲ４、Ｒ５およびＲ６はお互いに同一でも異なっていてもよい。ｎは０または１〜３の整数である。）
【化３】
0004001430.tif 000013
（ここで、Ｒ９はＣＨ2ＣＯＯＨまたはＣＨ2ＣＨ2ＯＨを表す。また、Ｒ９は互いに同一でも異なっていてもよい。ｎは０または１〜１０の整数である。）
【化４】
0004001430.tif 000014
（ここで、Ｒ１０およびＲ１１は水素、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソプロピル基、エチル基、メチル基または水酸基。Ｒ１０はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ１０とＲ１１は互いに同一でも異なっていてもよい。ｎは１から１０の整数である。）
【化５】
0004001430.tif 000015
（ここで、Ｒ１２およびＲ１３は水素、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソプロピル基、エチル基、メチル基または水酸基。Ｒ１２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ１２とＲ１３は互いに同一でも異なっていてもよい。ｎは１から１０の整数。）
【化６】
0004001430.tif 000016
【化７】
0004001430.tif 000017
【請求項２】
Ｒ１〜Ｒ６およびＲ１０〜Ｒ１３が水素、メチル基または水酸基であることを特徴とする請求項１記載のモノビニルアセチレンの製造方法。
【請求項３】
一般式（１）および一般式（２）におけるｎがそれぞれ０または１、一般式（３）におけるｎが１、一般式（４）および一般式（５）におけるｎが２であることを特徴とする請求項１記載のモノビニルアセチレンの製造方法。
【請求項４】
アミノカルボン酸が、プロピレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−４−酢酸、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）・プロピレンジアミン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−３−酢酸、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）・エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−３−酢酸、２−ヒドロキシトリメチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−４−酢酸、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）・２−ヒドロキシトリメチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−３−酢酸、ビス（２−アミノエチル）エチレングリコール−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−４−酢酸、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）・エチレングリコールジアミン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−３−酢酸、Ｎ−アセトアミドイミノ−Ｎ，Ｎ−２−酢酸またはＮ−（アセトアミド）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）グリシンであることを特徴とする請求項１記載のモノビニルアセチレンの製造方法。
【請求項５】
アミノカルボン酸がプロピレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−４−酢酸、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）・エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−３−酢酸、２−ヒドロキシトリメチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−４−酢酸、ビス（２−アミノエチルエチレングリコール）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−４−酢酸およびＮ−アセトアミドイミノ−Ｎ，Ｎ−２−酢酸であることを特徴とする請求項１記載のモノビニルアセチレンの製造方法。
【請求項６】
アミノカルボン酸またはそのアルカリ金属塩の添加量が塩化第一銅１００モルに対して１．０〜２０モルの比率であることを特徴とする請求項１記載のモノビニルアセチレンの製造方法。
【請求項７】
塩化第一銅１に対して、塩化アンモニウムおよび／または塩化カリウムを０．８５〜１．５のモル比で用いることを特徴とする請求項１記載のモノビニルアセチレンの製造方法。
【請求項８】
モノビニルアセチレンの溶媒を用いることを特徴とする請求項１記載のモノビニルアセチレンの製造方法。
【請求項９】
モノビニルアセチレンの溶媒が、石油系溶剤、多価アルコールまたはエーテル系化合物から選ばれた１種以上であることを特徴とする請求項８記載のモノビニルアセチレンの製造方法。
【請求項１０】
モノビニルアセチレンの溶媒が、アミルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、テトラメチルヘキサン、ｎ−パラフィン、イソパラフィン、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリ
コールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテルから選ばれた１種以上であることを特徴とする請求項８記載のモノビニルアセチレンの製造方法。
【請求項１１】
モノビニルアセチレンの溶媒がトリエチレングリコールモノブチルエーテルであることを特徴とする請求項８記載のモノビニルアセチレンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアセチレンを２量化反応させモノビニルアセチレンを製造する際に使用する触媒の活性を向上させ、効率よくモノビニルアセチレンを製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アセチレンを２量化させたモノビニルアセチレンの製造方法は、アセチレンを塩化第一銅および、塩化アンモニウムまたは塩化カリウムの水溶液に通じることによって行われる、いわゆるニューランド触媒が使用されている。この際、触媒の活性が充分でないのでモノビニルアセチレンへの転化率は低い。このため、モノビニルアセチレンの収量を増加させるために、すなわち反応器内でアセチレンガスの滞留時間を増加させたり、塩化アンモニウムあるいは塩化カリウムに対する塩化第一銅の量を増やすか、あるいは極性溶媒であるジメチルスルホキシドなどを添加する方法が検討されてきた。しかしながら、これらの方法ではビニルアセチレンの収量は向上するが、逐次反応による副生物である１，５−ヘキサジエン−３−イン（ジビニルアセチレン）、および１，３−ヘキサジエン−５−イン（アセチレンジビニル）の生成割合も増大するためモノビニルアセチレンの収率が低下する。
【０００３】
副生物であるジビニルアセチレンは容易に酸化されやすい物質であり、酸化されると過酸化物を生じ、この過酸化物は、衝撃により発火する大変危険な物質であるため、その生成量が多くなることは極めて好ましくない。
【０００４】
一方、モノビニルアセチレンの収率を増加させる方法としては、今までにさまざまな検討がなされている。  例えば、特開昭４９−５４３０７号公報には塩化第一銅と、塩化アルカリまたは塩化アンモニウムの触媒溶液にアミノカルボン酸のアルカリ金属塩および特定の有機溶媒を添加してモノビニルアセチレンの収率を改善する方法が、特開昭５０−９３９０３号公報には、塩化アルカリまたは塩化アンモニウムに対する塩化第一銅のモル比を大きくし、更にアミノカルボン酸のアルカリ金属塩またはアミノスルホン酸のアルカリ金属塩を加えるなどして活性を向上させる方法が提案されている。しかしながら、塩化アルカリまたは塩化アンモニウムに対する塩化第一銅のモル比を大きくすることは触媒の溶液安定性に問題があり、またアミノカルボン酸自身も触媒溶液の中では充分に安定とは言えない。また、代表的なアミノカルボン酸であるエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−４−酢酸には全く効果は観察されなかった。更に、これらの文献に記載されているのはアミノカルボン酸のアルカリ金属塩についてのみであり、アミノカルボン酸自体については検討された例はなかった。
【０００５】
更に、この反応には銅以外には有効な触媒系が知られていないのが現状である。このようなことからモノビニルアセチレンの製造において、副生成物であるジビニルアセチレンの生成割合を増やすことなく、著しく触媒活性を向上させて主生成物であるモノビニルアセチレンの生成量を増加させる新たな銅系触媒の開発が望まれていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、これら従来の技術の欠点、すなわち副生成物である、ジビニルアセチレンの生成割合を増やすことなく、著しく触媒活性を向上させて主要生成物であるモノビニルアセチレンの生成量を増加させる新たな銅系触媒を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述の課題を解決するために鋭意検討した結果、現状の触媒系にアミノカルボン酸類またはそのアルカリ金属塩のさまざまな構造を検討した結果、下記の一般式（１）〜（７）の構造のアミノカルボン酸またはそのアルカリ金属塩の１種以上を触媒活性化剤として添加し反応を行うことにより、反応は極めて速く進行し、主要生成物であるビニルアセチレンへの反応率が著しく向上することを見い出し、本発明に到達した。アミノカルボン酸は、特開昭５０−９３９０３号公報にそのアルカリ金属塩が記載されているが、代表的なアミノカルボン酸であるエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−４−酢酸には全く効果は観察されなかった。これに対して、驚くべきことには、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−４−酢酸の構造を変化させた、下記の一般式（１）〜（７）で表わされるアミノカルボン酸またはそのアルカリ金属塩には顕著な効果が見出された。
【０００８】
【化８】
0004001430.tif 000002
【０００９】
（ここで、Ｒ１およびＲ３は水素、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソプロピル基、エチル基、メチル基または水酸基であって、ｎが０のときにはその少なくとも一方はｔｅｒｔ−ブチル基、イソプロピル基、エチル基、メチル基または水酸基である。Ｒ２は水素、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソプロピル基、エチル基、メチル基または水酸基であり、Ｒ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はお互いに同一でも異なっていてもよい。ｎは０または１〜３の整数である。）
【００１０】
【化９】
0004001430.tif 000003
【００１１】
（ここで、Ｒ４およびＲ６は水素、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソプロピル基、エチル基、メチル基または水酸基であって、ｎが０のときにはその少なくとも一方はｔｅｒｔ−ブチル基、イソプロピル基、エチル基、メチル基または水酸基である。Ｒ５は水素または水酸基であり、Ｒ５はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。またＲ４、Ｒ５およびＲ６はお互いに同一でも異なっていてもよい。ｎは０または１〜３の整数である。）
上記の一般式（１）および一般式（２）においてｎが４以上の場合には、本願発明の効果は得られない。
【００１２】
【化１０】
0004001430.tif 000004
【００１３】
（ここで、Ｒ９はＣＨ2ＣＯＯＨまたはＣＨ2ＣＨ2ＯＨを表す。また、Ｒ９は互いに同一でも異なっていてもよい。ｎは０または１〜１０の整数である。）
【００１４】
【化１１】
0004001430.tif 000005
【００１５】
（ここで、Ｒ１０およびＲ１１は水素、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソプロピル基、エチル基、メチル基または水酸基。Ｒ１０はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ１０とＲ１１は互いに同一でも異なっていてもよい。ｎは１から１０の整数である。）
【００１６】
【化１２】
0004001430.tif 000006
【００１７】
（ここで、Ｒ１２およびＲ１３は水素、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソプロピル基、エチル基、メチル基または水酸基。Ｒ１２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ１２とＲ１３は互いに同一でも異なっていてもよい。ｎは１から１０の整数。）
【００１８】
【化１３】
0004001430.tif 000007
【００１９】
【化１４】
0004001430.tif 000008
【００２０】
また、本発明は上記の一般式（１）〜（７）において、Ｒ１〜Ｒ６およびＲ１０〜Ｒ１３が水素、メチル基または水酸基であるモノビニルアセチレンの製造方法である。更に、本発明は上記の一般式（１）〜（７）において、一般式（１）および一般式（２）におけるｎがそれぞれ０または１、一般式（３）におけるｎが１、一般式（４）および一般式（５）におけるｎが２であるモノビニルアセチレンの製造方法である。本発明において、触媒活性化剤としては、アミノカルボン酸が最も好ましく、アミノカルボン酸のアルカリ金属塩を用いる場合には、ナトリウム塩が好ましい。また、触媒活性化剤として、上記の一般式（１）〜（７）のアミノカルボン酸を使用することが本発明の効果をよりよく発現させる上で好ましい。
【００２１】
すなわち本発明は、アセチレンを塩化第一銅および、塩化アンモニウムおよび／または塩化カリウムの水溶液系の触媒でモノビニルアセチレン（別名、１−ブチン−３−エン、以下ＭＶＡと記す場合がある）を製造するにあたり、触媒成分として新たに上記の特定のアミノカルボン酸またはそのアルカリ金属塩を加えることにより、高活性な触媒が形成されることでモノビニルアセチレンの収量を向上させることにある。
【００２２】
本発明におけるモノビニルアセチレンの製造方法の手順は、上記の特定の組成の触媒を用いる以外は、通常の製造法となんら変わりがない。すなわち、触媒として塩化第一銅と、塩化アンモニウムおよび／または塩化カリウムの他に、一般式（１）〜（７）で表される、アミノカルボン酸またはそのアルカリ金属塩を加え３元系とした高活性の触媒を使用する。
【００２３】
本発明の触媒組成において、塩化第一銅に対する塩化アンモニウムおよび／または塩化カリウムのモル比は特に制限はないが、塩化第一銅１に対して塩化アンモニウムおよび／または塩化カリウムが０．８５〜１．５のモル比で用いることが好ましく、０．９５〜１．１のモル比で用いることが更に好ましい。このモル比が０．８５より小さいと触媒の溶液安定性が低下し、１．５より大きいとモノビニルアセチレンの収率が低下する。
【００２４】
本発明の製造方法において、塩化第一銅と、塩化アンモニウムもしくは塩化カリウムおよびアミノカルボン酸またはそのアルカリ金属塩に加えてモノビニルアセチレンの溶媒を添加することが好ましい。モノビニルアセチレンの溶媒としては、石油系溶剤、例えばアミルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、テトラメチルヘキサン、ｎ−パラフィン、イソパラフィン、また多価アルコールあるいはエーテル系化合物が用いられる。多価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール類が、エーテル類としてプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテルが挙げられる。とりわけトリエチレングリコールモノブチルエーテルが好ましい。溶媒の使用量は、触媒水溶液に対して５〜２５０容積％であることが好ましい。
【００２５】
本発明の製造方法において、アミノカルボン酸としては具体的には、プロピレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−４−酢酸、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）・プロピレンジアミン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−３−酢酸、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）・エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−３−酢酸、２−ヒドロキシトリメチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−４−酢酸、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）・２−ヒドロキシトリメチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−３−酢酸、ビス（２−アミノエチル）エチレングリコール−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−４−酢酸、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）・エチレングリコールジアミン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−３−酢酸、Ｎ−アセトアミドイミノ−Ｎ，Ｎ−２−酢酸またはＮ−（アセトアミド）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）グリシンであることが好ましく、プロピレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−４−酢酸、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）・エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−３−酢酸、２−ヒドロキシトリメチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−４−酢酸、ビス（２−アミノエチル）エチレングリコール−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−４−酢酸およびＮ−アセトアミドイミノ−Ｎ，Ｎ−２−酢酸であることが更に好ましい。  本発明では上記のアミノカルボン酸またはそのアルカリ金属塩の内２種以上を併用してもよい。
【００２６】
次に、本発明のアミノカルボン酸またはそのアルカリ金属塩の使用量としては、塩化第一銅１００モルあたり１．０〜２０モルの比率で使用することが好ましく、３〜１０モルの比率で使用することが更に好ましい。アミノカルボン酸またはそのアルカリ金属塩が塩化第一銅１００モルあたり１．０モル未満の使用では効果が少なく、また２０モルを超えて加えても効果は減少してくる。
【００２７】
反応温度は、従来の触媒系と特に変わることはない。すなわち５５〜９０℃の範囲で行うことが好ましい。５５℃より低い温度では転化率は充分ではなく、また９０℃を超えてもアセトアルデヒドが増えるので好ましくない。
【００２８】
【実施例】
次に本発明の実施例を示して本発明の有用性を更に具体的に説明する。
実施例１
内径２．５ｃｍ、長さ１０ｍで反応器の上部に内径２０ｃｍの円筒部を有するジャケット付反応器に、塩化第一銅２．８ｋｇ、塩化カリウム２．０ｋｇ、水２．６ｋｇ、濃塩酸１．５ｍｌよりなる触媒溶液４．２リットルと、溶剤であるトリエチレングリコールモノブチルエーテルを３．０リットルおよび触媒活性化剤である、プロピレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−４−酢酸（上記の一般式（１）においてｎが０、Ｒ１、Ｒ３の内のいずれか一方がメチル基の場合である）を０．４３４ｋｇ仕込み、温度を８０℃まで加温して溶解させた。この後、反応器の下からアセチレンを１０００リットル／Ｈｒで導入した。反応条件は次の通りである。
反応温度  ８０℃
ガス圧力  １．２ｋｇ／ｃｍ2
ガス負荷  アセチレン２４０リットル／触媒溶液
この反応器から出てくるガスをガスクロマトグラフィーで分析し、アセチレン転化率およびモノビニルアセチレン収率（以下、選択率と記す）を算出した。具体的な分析方法は下記の通りである。
【００２９】
（１）ガス分析法
装置：島津製作所製ガスクロマトグラフ８Ａ、カラム：コハク酸ジエチレングリコール（ＤＥＧＳ）１５％、クロモソルブＷ  ６０／８０メッシュ、ガラス３ｍｍφ×３ｍ、キャリアーガス：ヘリウム３０ｍｌ／分、検出器：ＴＣＤ（熱伝導型）
（２）ガス分析値および反応成績
ガス分析値はモル％で表わした。  転化率はフィードアセチレンに対する反応アセチレンの分率（％）で示した。また、増加率は比較例１の転化率に対する転化率の増加割合をパーセントで表したものである。モノビニルアセチレンの選択率は、反応した全アセチレンに対するアセチレン基準の変換率で求めた。 これらの値を表１に示した。
【００３０】
実施例２
触媒活性化剤をＮ−（２−ヒドロキシエチル）・エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−３−酢酸とした以外は実施例１と同じである。
【００３１】
実施例３
触媒活性化剤を２−ヒドロキシトリメチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−４−酢酸とした以外は実施例１と同じである。
【００３２】
実施例４
触媒活性化剤をビス（２−アミノエチル）エチレングリコール−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−４−酢酸とした以外は実施例１と同じである。
【００３３】
実施例５
触媒活性化剤をＮ−アセトアミドイミノ−Ｎ，Ｎ−２−酢酸とした以外は実施例１と同じである。
【００３４】
比較例１
実施例１で触媒活性化剤を加えることなく、すなわち従来技術による触媒組成で反応を行った結果である。
【００３５】
比較例２
アミノカルボン酸を、代表的なアミノカルボン酸であるエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−４−酢酸（ＥＤＴＡ）に変えた以外は実施例１と同様に行った。
【００３６】
比較例３
アミノカルボン酸を、メチレン鎖が６つのポリアミノカルボン酸であるヘキサメチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−４−酢酸に変えた以外は実施例１と同様に行った。
【００３７】
実施例１〜５及び比較例２、３において、アミノカルボン酸の添加量は塩化第一銅１００モルに対して５モルの比率である。また、表１で、ＭＶＡはモノビニルアセチレン、ＤＶＡはジビニルアセチレン、ＡＤＶはアセチレンジビニルを表わす。
【００３８】
実施例６
次に、触媒活性化剤であるアミノカルボン酸の添加量を変化させて試験を行った。プロピレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−４−酢酸を塩化第一銅１００モルに対して１．０モルの比率と少なくした以外は実施例１と同じである。
【００３９】
実施例７
プロピレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−４−酢酸を塩化第一銅１００モルに対して２０モルの比率とした以外は実施例１と同じである。
【００４０】
実施例８、９
塩化第一銅と塩化カリウムの比率を表２のように変更した以外は実施例１と同様に行い、結果を表２に示した。
【００４１】
比較例４
塩化第一銅と塩化カリウムのモル比を変えた以外は比較例１と同様に実施した。
【００４２】
実施例１〜９及び比較例１〜４で合成したモノビニルアセチレンの反応成績の結果を表１及び表２に示す。
【００４３】
【表１】
0004001430.tif 000009
【００４４】
【表２】
0004001430.tif 000010
【００４５】
【発明の効果】
アセチレンを２量化反応させモノビニルアセチレンを製造する際に、本発明の触媒活性化剤を用いれば、従来の技術の欠点、すなわち副生成物であるジビニルアセチレンの生成割合を増やすことなく、著しく触媒活性を向上させて、反応は極めて速く進行し、主要生成物であるビニルアセチレンの転化率が著しく向上して、効率よくモノビニルアセチレンを製造することができる。