(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛または亜鉛系合金メッキ鋼板の表面上に、リン酸２水素Ｍｇの水溶液を塗布して、直後に鋼板温度が１５０〜２５０℃になるように焼き付け、直後に水冷することにより亜鉛または亜鉛系合金メッキ鋼板の表面上に、Ｍｇを１％以上含有する非晶質無機皮膜を０．１〜２．０ g/ m２ 形成したことを特徴とする、耐水性、耐食性、加工性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
【請求項２】
リン酸亜鉛系の化成皮膜を施した亜鉛または亜鉛系合金メッキ鋼板の表面上に、リン酸２水素Ｍｇの水溶液を塗布して、直後に鋼板温度が１５０〜２５０℃になるように焼き付け、直後に水冷することにより亜鉛または亜鉛系合金メッキ鋼板の表面上に、Ｍｇを１％以上含有する非晶質無機皮膜を０．１g/ m２以上、かつ下層のリン酸亜鉛系化成皮膜との合計で２．０ g/m２未満形成したことを特徴とする、耐水性、耐食性、加工性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
【請求項３】
前記リン酸２水素Ｍｇ水溶液が、シリカゾル、アルミナゾル、ジルコニアゾル、の１種または２種以上を含み、前記非晶質無機皮膜がシリカ、アルミナ、ジルコニア、の１種または２種以上を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の耐水性、耐食性、加工性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
【請求項４】
前記リン酸２水素Ｍｇ水溶液が、無機系または有機系のインヒビターの１種または２種以上を含有し、前記非晶質無機皮膜が、無機系または有機系のインヒビターの１種または２種以上を単独あるいは複合で１０％以内で含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の耐水性、耐食性、加工性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は主に家電製品や建材に用いることのできる、耐食性、加工性に優れた表面処理鋼板とその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
亜鉛系メッキ鋼板の耐食性を向上させるために、メッキ上に種々の皮膜を形成した鋼板が開発実用化されてきた。中でも、耐食性を一段と高める処理としてクロメート処理が広く用いられてきた。しかし、近年クロムの毒性から、クロムをいっさい使用しない新たな亜鉛系メッキ鋼板の開発が望まれている。これに対し、例えば、特開平１−３１２０８１号公報、特開平３−１０７４６９号公報においては、リン酸塩化成皮膜中にＭｇを添加することで裸の耐食性を向上させた鋼板が開示されている。しかし、このような、リン酸塩結晶にＭｇを含有させるタイプの皮膜では、赤錆を抑制する効果はあっても、結晶のポロシティが大きいため、白錆の発生を抑制する効果は殆ど期待できない。また、結晶自身が脆いため、加工性についても不十分である。
【０００３】
本発明では、上記欠点を解決し、耐食性、加工性またその他の家電、建材用鋼板に求められる基本特性を満足したメッキ鋼板の製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、
（１）亜鉛または亜鉛系合金メッキ鋼板の表面上に、リン酸２水素Ｍｇの水溶液を塗布して、直後に鋼板温度が１５０〜２５０℃になるように焼き付け、直後に水冷することにより亜鉛または亜鉛系合金メッキ鋼板の表面上に、Ｍｇを１％以上含有する非晶質無機皮膜を０．１〜２．０ g/ m２ 形成したことを特徴とする、耐水性、耐食性、加工性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
（２）リン酸亜鉛系の化成皮膜を施した亜鉛または亜鉛系合金メッキ鋼板の表面上に、リン酸２水素Ｍｇの水溶液を塗布して、直後に鋼板温度が１５０〜２５０℃になるように焼き付け、直後に水冷することにより亜鉛または亜鉛系合金メッキ鋼板の表面上に、Ｍｇを１％以上含有する非晶質無機皮膜を０．１g/ m２以上、かつ下層のリン酸亜鉛系化成皮膜との合計で２．０ g/m２未満形成したことを特徴とする、耐水性、耐食性、加工性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
（３）前記リン酸２水素Ｍｇ水溶液が、シリカゾル、アルミナゾル、ジルコニアゾル、の１種または２種以上を含み、前記非晶質無機皮膜がシリカ、アルミナ、ジルコニア、の１種または２種以上を含むことを特徴とする、(１)または（２）に記載の耐水性、耐食性、加工性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
（４）前記リン酸２水素Ｍｇ水溶液が、無機系または有機系のインヒビターの１種または２種以上を含有し、前記非晶質無機皮膜が、無機系または有機系のインヒビターの１種または２種以上を単独あるいは複合で１０％以内で含有することを特徴とする、（１）〜（３）のいずれかに記載の耐水性、耐食性、加工性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明は、亜鉛系メッキ鋼板の上層に、Ｍｇを含む難溶性な非晶質無機皮膜が形成されていることを特徴とする。Ｍｇは亜鉛の腐食生成物を安定化し、錆が進行するのを抑制する働きがあり、耐食性のために第一義的に必要である。また、Ｍｇの存在形態は、本発明において極めて重要であり、非晶質であることが必要である。非晶質であることは、表面ＳＥＭでの結晶有無の観察、およびＸ線回折での回折ピーク有無によって判断できる。皮膜が結晶質であると、ポロシティーが大きいため、白錆の発生が抑制できない。Ｍｇを含有する非晶質な皮膜により、前述したＭｇの錆安定化作用と、緻密な非晶質皮膜のバリア作用の相乗効果により、極めて良好な耐食性が得られる。また、この非晶質皮膜の耐水性が劣る場合には、貯蔵時の結露による錆発生等の問題があり、皮膜自身が難溶で耐水性があることが必要である。加工性の観点からは、非晶質皮膜であることが必須で、結晶質を主体とした皮膜では、加工性の向上効果はない。本発明の非晶質無機皮膜は、柔らかい亜鉛系メッキの上を覆う硬いバリア皮膜として作用し、メッキ層のフレーキングを抑え、またその皮膜自身が優れた潤滑性を有するため、極めて良好な加工性が得られる。
【０００６】
このような皮膜の付着量としては、０．１〜２．０ g/m２であることが必要で、０．１未満では、耐食性、加工性とも向上効果がない。また２．０ g/m２超では、加工性が悪化する。また皮膜中のＭｇ濃度は、１％以上であることが必要であり、これ未満では耐食性向上効果がない。本発明の非晶質無機皮膜は、Ｍｇを含有する、リン酸、またはその塩、重リン酸、各種縮合リン酸、またはその塩、有機リン酸、またはその塩等からなるのが好ましく、これらに加えて、シリカ、アルミナ、ジルコニア等を含む場合にも、皮膜の耐水性がいっそう向上し、好ましい。また更に皮膜中には、無機系または有機系のインヒビターを添加することも、耐食性の観点から更に望ましい。インヒビターとは、金属の腐食している環境に少量添加されて、金属の腐食を抑制する物質を言い、無機系インヒビターとしては、Ｍｏ化合物、Ｗ化合物、Ｖ化合物、Ｃｅ化合物等をあげることができる。なお、Ｃｒ化合物は代表的なインヒビターであるが、本発明の趣旨にそぐわず除外されることは言うまでもない。有機系インヒビターとしては、タンニン酸、またはその塩、フィチン酸、またはその塩、安息香酸またはその塩、チオール基含有化合物、チオカルボニル基含有化合物等があげられる。これらを単独または複合で用いることができ、その量は、１０％以内の範囲であることが必要である。１０％超では、皮膜の耐水性、および加工性が悪化する。
【０００７】
本発明の更に好ましい形態として、亜鉛系メッキの上に、リン酸亜鉛等の化成処理を施し、その上に前述の非晶質無機皮膜が形成されているメッキ鋼板を例示することができる。この場合には、リン酸亜鉛結晶の隙間に非晶質無機皮膜が固く保持され、耐食性、耐水性とも更に向上する。この場合にも、皮膜中のＭｇ濃度は１％以上必要であり、これ未満では良好な耐食性は得られない。また、皮膜量は０．１ g/m2 以上必要であり、これ未満では、良好な耐食性、加工性とも得られない。更に、皮膜量の上限としては、下層のリン酸亜鉛系化成処理皮膜と非晶質無機皮膜の合計で２．０ g/m2 未満であることが必要で、これを超えると、加工性が悪化する。
【０００８】
上述したような、Ｍｇを含む難溶な非晶質無機皮膜は、簡易な方法で、コスト的にも有利に製造することが可能である。その一例として、重リン酸Ｍｇ（リン酸２水素Ｍｇ）を必須成分として含む水溶液を塗布して焼き付ける方法がある。塗布方法は、スプレー、浸漬、ロールコーター等特に限定されるものではない。塗布後の焼き付け条件は極めて重要であり、本発明のポイントでもある。具体的には、塗布後に１５０℃〜２５０℃の範囲で焼き付け、直後に水冷を行わなければならない。１５０℃未満であると、皮膜の耐水性が劣り、またバリア効果も弱まるため、耐白錆性が劣る。２５０℃以上では、亜鉛系メッキの変質（鋼板の鉄の拡散）や材質の変化が懸念され好ましくない。
【０００９】
また、焼き付け直後の水冷によって、皮膜の状態がより難溶性の形態に変化するとともに、一部残存する可溶分を除去できるので、本発明においては焼き付け直後の水冷が必須である。水冷方法は、水への浸漬、水スプレー等、特に限定されるものではない。重リン酸Ｍｇ（リン酸２水素Ｍｇ）は、粉末状のものを水に溶解してもよいし、また市販の重リン酸Ｍｇ水溶液を所定付着量が得られるように適宜希釈してもよい。また、これら水溶液にリン酸、縮合リン酸、有機リン酸またはこれら各種リン酸の塩、またはシリカゾル、アルミナゾル、ジルコニアゾル等を添加することも好ましく、これら添加によって水溶液の粘度等の物性を塗布条件に適した値にコントロールすることが可能であり、また、シリカゾル、アルミナゾル、ジルコニアゾル等を添加した場合には、より耐水性の優れた皮膜を得ることが可能になる。
【００１０】
また更に、Ｍｏ化合物、Ｗ化合物、Ｖ化合物、Ｃｅ化合物、タンニン酸、またはその塩、フィチン酸、またはその塩、安息香酸またはその塩、チオール基含有化合物、チオカルボニル基含有化合物等のインヒビターを単独または複合で添加することもできる。水溶液中のＭｇ濃度は、液中固形分合計の１％以上必要であり、これ未満では耐食性のよい皮膜は得られない。また、インヒビターを添加する場合には、液中固形分の１０％以下であることが必要であり、これを超えると、耐水性、加工性の良好な皮膜が得られない。
【００１１】
亜鉛系メッキ鋼板の上に、リン酸亜鉛等の化成処理を施し、さらにその上層に前述の皮膜を形成する場合には、より、耐食性、耐水性の良好な皮膜を得ることができる。更に、リン酸亜鉛系結晶の作用により、塗布液の塗れ性が向上し、より均一な塗布外観が得られやすいというメリットも享受できる。リン酸亜鉛化成処理の方法は特に限定されるものではなく、通常の公知の方法でよい。
【００１２】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示す。
（実施例１）
試料調整
母材としては合金化溶融亜鉛メッキ鋼板（板厚０．７mm、目付量４５ g/m2 ／片面）を用い、アルカリスプレー脱脂の後、各種処理液をロールコーターにて塗布し、直後に熱風乾燥炉で所定の板温になるように加熱し、更に水スプレーで水冷した。一部比較例では水冷は行わなかった。処理液は、Ｍｇ（Ｈ2 ＰＯ4 ）2 試薬を水に溶解したもの、重リン酸Ｍｇ５０％水溶液（米山化学製）を所定付着量になるように水希釈したもの、を用いた。また、比較例では、ＭｇＨＰＯ4 、Ｍｇ3 （ＰＯ4 ）2 等をリン酸に溶解した水溶液、または分散剤を使用して分散懸濁した水性懸濁液も使用した。また、比較として、還元率３８％のクロム酸水溶液を塗布、乾燥しＣｒ付着量が４０mg/m2 となるように調整したサンプルも用いた。皮膜量は、重量法により測定した。
【００１３】
皮膜のＭｇ含有率は、酸により皮膜を溶解して、ＩＣＰ分析によりＭｇの定量を行い、皮膜量との比から、含有率を算出した。結晶状態については、表面ＳＥＭでメッキ結晶以外の結晶の有無観察、およびＸ線回折により、メッキ層以外の回折ピーク有無を判定することにより、結晶質／非晶質を決定した。
【００１４】
評価方法
「耐食性」：裏面および端面をテープシールした後、ＪＩＳ−Ｚ−２３７１の塩水噴霧試験を行った。３日経時時点の白錆発生率を評価した（××；１００％、×；５０％〜９９％、△；２５％〜５０％、○；３％〜２５％、◎；〜３％）。
【００１５】
「加工性」：即乾油（日本工作油製Ｇ６０１０）を塗油し、６０トンクランクプレス機によりＵビード加工を行った。プレス条件は、ＢＨＦ＝１ton 、加工高さ＝５０mm、加工速度＝６０spm である。側面のカジリ外観の黒化率評価を行った。側面をセロテープで剥離した後、ＵＶ測定器にて吸光度を測定し黒化率を算出した。（×；５０％〜、△；１０％〜５０％、○；３％〜１０％、◎；〜３％）。
【００１６】
「耐水性」：耐アルカリ性と耐結露性を評価した。耐アルカリ性では、５０℃のアルカリ脱脂液（ｐＨ＝１２．５）スプレー前後での皮膜量を測定して溶出率を算出し、耐水性評価とした（×；溶出率１００％、△；１０〜９９％、○；１〜１０％、◎；〜１％）。耐結露性では、０．５ccの水を表面に滴下し、１昼夜放置後、結露部分の色差変化色差計にて読みとり、ムラ発生状況を評価した（×；色差２〜、△；１〜２、○；０．５〜１、◎；〜０．５）。
【００１７】
「溶接性」：Ｒ型ＣｕＣｒ電極チップを用い、荷重２００kgf 、通電サイクル１０Cyで適正電流範囲を測定した（×；適正電流範囲〜０．２kA、△；０．２kA〜０．８kA、○；０．８kA〜１．２kA、◎；１．２kA〜）。
【００１８】
表１に、結果を示すが、本発明例では、耐食性、加工性、その他性能がいずれも優れるが、本発明で規定する条件から外れるものは、何らかの性能が悪化していることが認められた。
【００１９】
【表１】
0003934784.tif 000002
【００２０】
（実施例２）
試料調整
母材としては電気亜鉛メッキ鋼板（板厚０．７mm、目付量２０ g/m2 ／片面）を用い、アルカリスプレー脱脂の後、重リン酸Ｍｇ水溶液をベースとし、各種添加剤を添加した液をロールコーターにて塗布し、熱風乾燥炉で２００℃の板温になるように加熱し、直後に水スプレーで水冷した。表２の処理液条件には、各添加剤の全固形分中濃度を示した。
【００２１】
評価方法
評価方法は実施例１と同様である。
表２に、結果を示すが、本発明例では、耐食性、加工性、その他性能がいずれも優れるが、本発明で規定する条件から外れるものは、何らかの性能が悪化していることが認められた。
【００２２】
【表２】
0003934784.tif 000003
【００２３】
（実施例３）
試料調整
母材としては電気亜鉛メッキ鋼板（板厚０．７mm、目付量２０ g/m2 ／片面）を用い、アルカリスプレー脱脂の後、リン酸亜鉛処理（日本パーカー製ＰＢ−Ｌ３０１０）を施し、更に重リン酸Ｍｇ水溶液をベースとした各種水溶液をロールコーターにて塗布し、熱風乾燥炉で２００℃の板温になるように加熱し、直後に水スプレーで水冷した。
【００２４】
評価方法
評価方法は実施例１と同様である。
表３に、結果を示すが、本発明例では、耐食性、加工性、その他性能がいずれも優れるが、本発明で規定する条件から外れるものは、何らかの性能が悪化していることが認められた。
【００２５】
【表３】
0003934784.tif 000004
【００２６】
【発明の効果】
本発明によって、６価クロム等の有害物を使用せず、耐食性と加工性に優れた亜鉛系メッキ鋼板を得ることが可能になる。本発明の鋼板は、製造方法も簡易でコスト的にも優れ、家電、建材用の鋼板として好適なものである。