(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化カルシウムの水性懸濁液に炭酸ガスを導入することによって紙、ゴム、プラスチック等の各種素材の充填材・顔料として有用なアラゴナイト結晶系炭酸カルシウムを製造する方法であって、水酸化カルシウム濃度が生石灰換算で5〜30重量％、好ましくは5〜20重量％になるように、水酸化カルシウム1 molに対して0.25 mol以下、好ましくは0.1mol以下、より好ましくは0.01mol以下の炭酸イオンを含む水酸化物イオン濃度で0.01〜2M、好ましくは0.1〜1Mの、水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液を添加し、攪拌しながら調製した水酸化カルシウムの水性懸濁液に、炭酸ガスを0.5〜10L/min/kg CaOの範囲で添加し、反応温度20〜80℃にて炭酸化を行うことによりなる、前記アラゴナイト結晶系炭酸カルシウムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は各種素材の充填材・顔料として有用なアラゴナイト結晶系炭酸カルシウムの製造方法に関するものであり、さらに詳しくは生石灰又は/及び消石灰を懸濁させる時にアルカリ性水溶液を用い、その後に炭酸ガスを導入することにより各種素材の充填材・顔料として有用なアラゴナイト結晶系炭酸カルシウムを製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
炭酸カルシウムは製紙、ゴム、プラスチック等の広範囲な工業分野で利用されており、特に製紙分野ではその使用量が急増している。これらの理由は(1)安価、(2)高白色度、（3）様々な形状を有する、などが挙げられる。その結果、炭酸カルシウムの利用価値は高い。炭酸カルシウムにはカルサイト、アラゴナイト、バテライトの3種類の結晶多形があり、天然にはカルサイトがほとんどであり、貝殻などの一部にアラゴナイトが存在しているだけでバテライトは一般には存在していない。これらの結晶多形の内、アラゴナイトは針状、柱状、イガグリ状などの特徴的な晶癖を有しているため、非常に有用である。しかしながら天然にはほとんど産出しないため人工的に製造する方法が採用されている。
【０００３】
炭酸カルシウムの製造方法としては(1)炭酸ガスと水酸化カルシウムの水性懸濁液との反応である炭酸ガス法、(2)炭酸ナトリウムと塩化カルシウムとの反応による塩化カルシウムソーダ法、(3)炭酸ナトリウムと石灰乳との反応による石灰ソーダ法等の反応が挙げられる。これらの内、アラゴナイト結晶系炭酸カルシウムの製造方法としては(1)の炭酸ガス法を用いてリン酸化合物などの添加物を用いる方法（特開昭63-256514号）、水酸化カルシウムの水性懸濁液の粘度を規定する方法（特開平4-295010号公報）などの特許が開示されている。
【０００４】
上記炭酸ガス法では炭酸ガスの水への溶解度が非常に低いため、全般的に反応時間が非常に長くなってしまう欠点がある。より生産性を向上させる目的で炭酸ガスの流量を高くすると、カルサイトの生成が多くなってしまうため、アラゴナイトを生成させるためにはやはり反応時間を長くさせなければならず、生産性の向上は困難であると言える。一方、石灰ソーダ法では炭酸カルシウムの他に生成する水酸化ナトリウムを分離する装置が必要であるという問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
以上のような状況に鑑み、炭酸ガス法を用いたアラゴナイト結晶系炭酸カルシウムの製造方法を改良し、炭酸ガスの流量を高めた場合でも高アラゴナイト含量であるアラゴナイト結晶系炭酸カルシウムを製造することを本発明の課題とした。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、硫酸塩法又はソーダ法によるパルプ製造工程の苛性化工程を利用して、生石灰の濃度が1〜60重量％になるように、生石灰又は/及び消石灰に生石灰換算で1 molに対して特定濃度範囲の炭酸イオンを含む特定濃度以下のアルカリ水溶液を添加し、攪拌させ石灰乳を調製した後、緑液を連続的に添加し、その添加速度及び反応温度を制御することによってアラゴナイト結晶が得られることを見出した。
【０００７】
そこで本発明者らは、さらに鋭意研究を重ねた結果、水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液を含むアルカリ存在下で炭酸化を行うとアラゴナイト結晶が析出しやすいことを突き止め、そのアルカリ水溶液を用いて石灰乳を調製した後、炭酸ガスの流量と反応温度を制御することによってアラゴナイト結晶が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。本発明の方法により、高アラゴナイト結晶含有でかつ形状コントロールした炭酸カルシウムの製造が可能となり、粒子の短径が0.1〜1.5μｍで、長径が0.2〜25μｍの、針状、柱状、イガグリ状の炭酸カルシウムが調製されることが分かった。これらは例えば製紙用填料として用いると、白色度、ワイヤー摩耗性、嵩、不透明度、こし等の改善の効果が表れる。しかもこの方法は従来の水を用いた石灰乳と炭酸ガスとの反応による方法に比べて、そのアルカリ水溶液を用いると水酸化カルシウムからのカルシウムイオンの溶出速度も低下するが、炭酸ガス流量が高い場合、炭酸ガスのそのアルカリ水溶液への吸収速度の方が大きく向上し、炭酸カルシウムの生成速度も向上する。これにより炭酸カルシウム生産量の向上につなげることができる。特に高温側で比べるとその差は大きくなる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の石灰乳の調製において使用する生石灰は、炭酸カルシウムを主成分とする石灰石を焼成したものであればよい。なお、その際の焼成装置に関しては、ベッケンバッハ炉、メルツ炉、ロータリーキルン、国井式炉、KHD（カーハーディー）炉、コマ式炉、カルマチック炉、流動焼成炉、混合焼き立炉等、炭酸カルシウムを生石灰（酸化カルシウム）に転化する装置であれば特に制限されない。
【０００９】
得られる炭酸カルシウム中の不純物の含量については、特に着色成分（Fe、Mn等）が問題となるが、用途に合わせて着色成分含量の少ない原料石灰石から得られる生石灰を適宜選択する。また生石灰中の炭酸カルシウム含量はできるだけ少ない原料が好ましい。また石灰乳の調製において使用する消石灰は前記生石灰を湿式及び乾式で消和されたものでよいが、乾式で消和された消石灰の方が生成するアラゴナイト結晶の含有率及び形状にとってはより好ましい。
【００１０】
石灰乳の調製において添加する液としては生石灰1 molに対して0.25 mol以下、好ましくは0.10mol以下、より好ましくは0.01mol以下の炭酸イオンを含む水酸化物イオン濃度で0.01〜2M、好ましくは0.1〜1Mのアルカリ水溶液を利用する。ここで用いるアルカリ水溶液の濃度は0.01M以下ではアルカリの添加効果が認められず、2M以上ではコストがかさんでしまう。また、このアルカリ水溶液はどのようなアルカリでも可能であるが、炭酸ガスとの反応によって炭酸カルシウムより溶解度が高い炭酸塩を生成しなければならず、また反応性を向上させるためには溶解度がかなり高い炭酸塩を生成するアルカリ水溶液、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウム水溶液などを用いるのが好ましい。また、この時、生石灰1 molに対して炭酸イオンが0.25 molより多くなると生成する炭酸カルシウムは紡錘状もしくは塊状のカルサイト結晶になる。さらに高品質のアラゴナイト結晶の炭酸カルシウムを得ようとするならば炭酸イオンがほとんどない0.1〜1Mの水酸化ナトリウム水溶液を用いた方がより好ましい。
【００１１】
石灰乳の調製時の石灰濃度は生石灰換算で5〜30重量％の条件、好ましくは5〜20重量％で行う必要がある。ここで石灰濃度が30重量％を超えると反応途中でも粘度が高すぎて現実的に攪拌が困難となる。一方、石灰濃度が5重量％未満では生産性が悪く、実用的ではない。
【００１２】
生石灰の消和および消石灰の溶解での混合には、一般的な攪拌羽根式等を粘度にあわせて適宜選定して使用すれば良い。
本発明で用いる炭酸ガスは炭酸ガスの含有率が10〜100容量％のものを用いることができるが、生産性を考慮するとより高含有率のものが好ましい。炭酸ガスの導入はガスを懸濁液中に吹き込みバブリングさせることによって行い、その流量は炭酸ガスとして水酸化カルシウム1kgあたり0.5〜10L/minの範囲で添加する必要がある。この時10L/minより高い流量で導入するとカルサイト結晶の混入が激しくなる。また、0.5L/minより低い流量であると生産性向上に寄与できない。
【００１３】
反応温度については20〜80℃で行う必要があるが20℃より低い温度では冷却などの新たな設備が必要なためコストが高くなってしまう。また80℃より高くなるとカルサイトが多く生成してしまう。これらのカルサイト結晶は例えば製紙填料として用いた場合、不透明度低下等の原因になってしまう。
【００１４】
反応時の攪拌には、一般的な攪拌羽根式などを使用し、生石灰の消和および消石灰の溶解により調製された石灰乳と炭酸ガスが均一に混合できるものを適宜選定して使用すれば良い。
【００１５】
水酸化カルシウムのほとんどが反応して炭酸カルシウムになった後に残る石灰乳の調製において添加したアルカリ水溶液は炭酸ガスを過剰に導入することにより炭酸水素塩になり反応後のスラリーは中性から弱アルカリ性になり、例えば製紙用填料としてはそのまま利用できるが、中性であることが必要な場合はろ過・洗浄などを行えば良い。ろ過、洗浄には、公知のシックナー（沈降分離型）、真空ろ過器、加圧ろ過器、遠心分離器などを用いることができる。これらの中で特に真空ろ過器、加圧ろ過器、遠心分離器を用いてアルカリ水溶液と分離することが好ましく、その後に必要であれば水で置換洗浄などをすれば良い。以上のような条件下において、粒子の短径が0.1〜1.5μｍで、長径が0.3〜25μｍの、針状、柱状、イガグリ状の炭酸カルシウムが調製される。
【００１６】
このとき、アラゴナイト結晶含有率は、７０％以上、好ましくは、８０重量％以上が必要となる。アラゴナイト結晶含有率が７０％未満であるとアラゴナイト結晶由来のアスペクト比の大きい針状・柱状粒子の他にアスペクト比の小さい粒状などの凝集した形状が多く混入し、各種素材の充填剤としての性能を低下させる。特に、プラスチックの充填剤として用いたときにその強度特性を著しく低下させる。
また、ここで洗浄して得られたアラゴナイト結晶系炭酸カルシウムは例えば、紙の填料として用いる際、粒子径が大きい場合、湿式又は乾式処理した後に利用するのが好ましい。
【００１７】
本発明によって得られるアラゴナイト結晶系炭酸カルシウムは製紙用填料・顔料やゴム、プラスチック等の各種素材の充填材・顔料として利用できる。特に製紙用填料として利用した時は紙の嵩、不透明度、白色度、こし等の改善効果があり、粉砕して顔料として使用した場合、印刷後光沢、表面強度の向上効果がある。
【００１８】
【作用】
本発明のメカニズムについては充分に解明されていないが、水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液中に炭酸ガスを導入すると炭酸ナトリウムや炭酸カリウムの溶解度が高い炭酸塩の水溶液となり、これらの炭酸塩と水酸化カルシウムが反応することによって炭酸カルシウムが生成する。この時、反応が起こる環境下でそのアルカリが存在するとアラゴナイト結晶が優先的に析出しやすいものと思われる。しかし、この時に過剰の炭酸イオンが溶液内に存在するとカルサイト結晶が生成しやすい。従って石灰乳の調製の際に易溶性の炭酸塩を多く含んだアルカリ水溶液を用いた場合や過剰に炭酸ガスの流量を高めると、アラゴナイト結晶の含有率が低下する傾向にある。
【００１９】
【実施例】
以下に本発明を実施例および比較例をあげてより詳細に説明するが、当然ながら、本発明は実施例のみに限定されるものではない。
［試験法］
▲１▼  形態観察：生成物を水洗濾過し、乾燥後走査型電子顕微鏡(日本電子株製JSM-5300)で形態を観察した。ここでの観察をもとに30個の粒子の短径、長径を測定した。
▲２▼  結晶構造：Rigaku製  X線回折RAD-2Cにより測定した。
▲３▼  アラゴナイト結晶含有率の測定：Ca(NO3)2-(NH4)2CO系で調製した純度99.3%のアラゴナイト結晶と99.99%の超高純度試薬のカルサイト結晶を任意の割合で混合し、Ｘ線回折で2θ=26.2（アラゴナイト）、2θ=29.4（カルサイト）のピーク強度を測定した。強度比と混合比率の関係の検量線を作成し、これを用いてアラゴナイト結晶含有率を求めた。
［実施例１］
適当な容量の４ツ口フラスコ容器(以下の実施例・比較例についても同じ容器使用)に、消石灰と１mol/L-NaOH水溶液を用い、生石灰濃度として10重量％になる割合で混合して石灰乳をつくり、炭酸ガス含有率100容量％の炭酸ガスを流量2L/min/kg CaOで吹き込み、温度50℃、攪拌速度400rpm（KYOEI POWER STIRRER TYPE PS-2N使用、以下の実施例・比較例についても同じ攪拌機使用）の条件で炭酸化反応を行わせた。反応終了後、得られた炭酸カルシウムのスラリーはＮｏ．５Ｃのろ紙を用いて、ブフナー漏斗で吸引ろ過し、さらに水で数回洗浄し、分析に供した。生成反応物のX線回折測定及び形態観察を行った結果、生成物は平均長径8.0μｍ、平均短径0.5μｍであるアラゴナイト結晶含有率が99%の針状炭酸カルシウムが認められた。実験条件および結果を表１に示す。
［実施例２］
炭酸ガスの流量を10L/min/kg CaOの条件で炭酸化反応を行った以外は実施例１の条件で行った。生成物は平均長径3.5μｍ、平均短径0.3μｍであるアラゴナイト結晶含有率87%の針状炭酸カルシウムが認められた。実験条件および結果を表１に示す。
［実施例３］
生石灰濃度として20重量％になる割合で石灰乳をつくり、炭酸ガスの流量を2L/min/kg CaOで吹き込み、温度75℃の条件で炭酸化反応を行わせた以外は実施例１と同様に行った。生成物は平均長径9.0μｍ、平均短径0.5μｍのアラゴナイト結晶含有率99%の柱状炭酸カルシウムであることが認められた。実験条件および結果を表１に示す。
［比較例１］
石灰乳の調製に水を用いた以外は実施例２と同様に行った。この時の反応生成物は、アラゴナイト結晶含有率59%でウニ状と粒状の形状の混合した炭酸カルシウムであることが認められた。実験条件および結果を表１に示す。
［比較例２］
石灰乳の調製に水を用い、温度50℃で行った以外は実施例３と同様に行った。この時の反応生成物は、アラゴナイト結晶含有率41%で粒状と柱状の形状が混合した炭酸カルシウムであることが認められた。実験条件および結果を表１に示す。
【００２０】
［比較例３］
石灰乳の調製に0.5mol/L-NaOHと0.8mol/L-Na2CO3の混合溶液を用いて生石灰濃度として10重量％になる割合で石灰乳を調製し、炭酸ガス流量を4L/min/kg CaO、温度を75℃とした以外は実施例1と同様に行った。この時の反応生成物は、アラゴナイト結晶含有率36%で塊状と針状の混合した炭酸カルシウムであることが認められた。実験条件および結果を表１に示す。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
【発明の効果】
実施例１〜3に示す如く、本発明による炭酸カルシウムはアラゴナイト結晶の針状、柱状、イガグリ状の炭酸カルシウムであった。さらに、本法は炭酸ガスの流量を高めた場合でも高アラゴナイト含有であるアラゴナイト結晶系炭酸カルシウムを製造することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１で得られた針状炭酸カルシウムの結晶粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】  実施例１で得られた生成物についてのＸ線回折の結果を示す図である。
【図３】  実施例２で得られた針状炭酸カルシウムの結晶粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】  比較例１で得られた粒状と柱状炭酸カルシウムの結晶粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】  比較例１で得られた生成物についてのＸ線回折の結果を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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