(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも重合性単量体を水系媒体中で重合せしめて得られる重合体粒子と、複数の有彩色着色剤とを水系媒体中で会合させてなる静電潜像現像用黒色トナーにおいて、
当該有彩色着色剤の８０質量％以上の部分が、２種類の有彩色着色剤よりなることを特徴とする静電潜像現像用黒色トナー。
【請求項２】
前記２種類の有彩色着色剤が、相互に補色の関係にあるものであることを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像用黒色トナー。
【請求項３】
前記２種類の有彩色着色剤が、緑色着色剤と赤色着色剤とからなることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の静電潜像現像用黒色トナー。
【請求項４】
前記２種類の有彩色着色剤が、青色着色剤と橙色着色剤とからなることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の静電潜像現像用黒色トナー。
【請求項５】
前記２種類の有彩色着色剤が、紫色着色剤と黄色着色剤とからなることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の静電潜像現像用黒色トナー。
【請求項６】
前記有彩色着色剤は、水系媒体中で１０〜６００ｎｍの範囲の粒径となるように分散した有彩色着色剤分散液として用いられることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかに記載の静電潜像現像用黒色トナー。
【請求項７】
形状係数の変動係数が１６％以下であり、個数粒度分布における個数変動係数が２７％以下であることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれかに記載の静電潜像現像用黒色トナー。
【請求項８】
形状係数が１．０〜１．６の範囲にあるトナー粒子の割合が６５個数％以上であることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれかに記載の静電潜像現像用黒色トナー。
【請求項９】
形状係数が１．２〜１．６の範囲にあるトナー粒子の割合が６５個数％以上であることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれかに記載の静電潜像現像用黒色トナー。
【請求項１０】
角がないトナー粒子の割合が５０個数％以上であることを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれかに記載の静電潜像現像用黒色トナー。
【請求項１１】
トナー粒子の粒径をＤ（μｍ）とするとき、自然対数ｌｎＤを横軸にとり、この横軸を０．２３間隔で複数の階級に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグラムにおいて、最頻階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ１）と、前記最頻階級の次に頻度の高い階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ２）との和（Ｍ）が７０％以上であることを特徴とする請求項１〜請求項１０のいずれかに記載の静電潜像現像用黒色トナー。
【請求項１２】
静電潜像を現像してトナー像を形成する工程と、当該トナー像を画像形成支持体に転写した後、加熱ローラを有する定着装置によりトナー像を定着する工程を含む画像形成方法において、
静電潜像の現像に、請求項１〜請求項１１のいずれかに記載の静電潜像現像用黒色トナーを用いることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１３】
静電潜像を現像してトナー像を形成する工程と、当該トナー像を画像形成支持体に転写した後、加熱ローラを有する定着装置によりトナー像を定着する工程を含む画像形成を行う画像形成装置であって、
静電潜像の現像に、請求項１〜請求項１１のいずれかに記載の静電潜像現像用黒色トナーを用いることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法あるいは静電印刷法などを利用する、複写機、プリンターなどにおいて用いられる静電潜像現像用黒色トナー、並びに、静電潜像現像用黒色トナーを用いた画像形成方法および画像形成装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法としては、光導電性感光体よりなる静電潜像担持体上に、帯電工程および露光工程により静電潜像を形成し、次いでこの静電潜像を、バインダー樹脂中に着色剤が含有されたトナー組成物によって現像し、これによって得られたトナー像を、転写紙などの画像形成支持体に転写し、加熱定着して可視画像を形成する方法が知られている。
静電潜像を現像するために用いられるトナー組成物としては、一般的に、カーボンブラックなどの、黒色着色剤がバインダー樹脂中に分散されたものが多く用いられている。
【０００３】
また、近年、電子写真法においては、複数色のカラートナー組成物を重ね合わせることによりフルカラーの画像形成を行う画像形成方法が採用されているが、このようなフルカラーの画像形成を行う場合にも、複数色のカラートナー組成物による現像後に、ブラックトナーを用いて静電潜像を現像する、いわゆる「墨入れ」が行われる。
【０００４】
この「墨入れ」に用いられるブラックトナーとしては、例えばカーボンブラックなどが用いられていたが、墨入れにおいて用いられるブラックトナーには、他のマゼンタトナー、シアントナー、及びイエロートナーなどよりも優れた現像性および転写性が要求され、このブラックトナーにおける現像性および転写性が劣っている場合には、墨入れにより形成される微細画像が貧弱となり、フルカラーの画像における鮮細性を充分に表現することができない。
【０００５】
従来、このようなフルカラーの画像形成用のブラックトナーとして、例えば特開平４−２０４５４７号公報などにおいてカーボンブラックを着色剤として用いたトナーが提案されている。しかしながら、カーボンブラックにおける電気抵抗が低いことから、得られるブラックトナーにおいて十分な帯電量を得ることが困難であり、特に、低温低湿環境あるいは高温高湿環境などの条件下では安定した帯電量を維持することが困難である、という問題を有していた。
【０００６】
このような問題を解決するために、フルカラーの画像の形成技術として、上記のようなブラックトナーの代りに、例えばイエロー、マゼンタおよびシアンなどの複数色の顔料を減色混合法によって混合し、これにより黒色の発色機能を発揮するトナーを用いることが知られており、特開平４−３０９９６３号公報には、イエローと、マゼンタと、シアンとの各色毎に、有彩色着色剤と樹脂とを混合したマスターバッチを製造し、これらを溶融混練する黒色トナーの製造方法が提案されており、また、特開平４−３５６０５９号公報には、イソインドリン系黄色有機顔料と、キナクリドン／ペリレン系赤色有機顔料と、フタロシアニン系青色有機顔料とを含有する黒色トナーが提案されており、このような黒色トナーによれば、カーボンブラックに比べて高い体積抵抗を有し、帯電の環境変動を抑制させる効果を発揮することが開示されている。
【０００７】
しかしながら、上記のような技術においては、得られる黒色トナーによる着色力の程度が、カーボンブラックを用いた場合よりも劣るため、多量の有彩色着色剤をトナー中に含有させる必要があるが、この場合には、有彩色着色剤を添加する量が過多となってしまい、当該黒色トナーにおける帯電制御性が不十分となり易くなるとともに、トナーを構成する樹脂中に、そのような多量の有彩色着色剤を均一に分散させることが困難になる。そして、前記３色の有彩色着色剤における分散性が悪い場合には、形成された画像の黒の色合いが悪くなるばかりでなく、黒色トナーにおける帯電特性も劣化してしまう、という問題を有している。
【０００８】
この問題を解決するべく、特開２０００−１３１８７９号公報では、酸価が規定された結着樹脂と、カーボンブラックと、青色顔料と、黄色顔料と、赤色顔料と、芳香族オキシカルボン酸誘導体の金属化合物とを含有するトナーが提案されており、特開２０００−１１２１７９号公報では、結着樹脂と、カーボンブラック、シアン顔料、マゼンタ顔料およびイエロー顔料を含有する着色粒子と外添剤とからなる静電潜像現像用黒色トナーが提案されており、更に、着色粒子中のカーボンブラックおよび各顔料の含有濃度と、着色粒子の体積平均粒径とを規定することが提案されている。
【０００９】
しかしながら、上記の黒色トナーにおいては、これを、高温高湿の環境下において長期間にわたって使用した場合には、形成される画像にカブリや転写性の不良が見出される、という問題がある。
また、上記のように３種の着色剤を混合することによって黒色を発色させる場合には、照射光の波長により黒色の色目が変化して見える、いわゆる演色性が現れる問題を有し、例えば太陽光の下と、室内における蛍光灯等による照明光の下とでは色目が変化し、とりわけハーフトーンにおける質感が低下してしまう。このような演色性の問題は、黒色トナー粒子中の各有彩色着色剤が均一に分散されずに偏って混合されていることが原因であると考えられている。
【００１０】
具体的には、例えば複数の有彩色の顔料を溶融混練した後、これを粉砕することによりトナーを得る製造方法において、前述のように、溶融混練時に添加される顔料の分散の均一性が各顔料毎に異なっており、粉砕時に特定の顔料粒子に粉砕点が集中してしまい、結果として均一な分散性を得ることができず、特に、トナー粒度分布における微粉体側の裾の部分の粒度を有するトナー粒子においては分散性の偏りが大きくて均一な分散性を得ることができず、このことが演色性の原因となっている、という問題がある。
【００１１】
更に、黒色トナー中における有彩色着色剤の含有割合を増加させた場合には、当該黒色トナーにおける溶融粘度などの物性が変化し、定着不良の原因となる、という問題がある。
以上のように、着色剤としてカーボンブラック以上の黒色の発色性を有しながら、しかも長期にわたって帯電特性が安定して維持される黒色トナーの開発が要求されている。
【００１２】
また、近年、画像のフルカラー化や画像形成装置における解像度の向上などの要求により、静電潜像の細密化が達成され、細密化された静電潜像を忠実に現像することができ、より高画質な画像の形成を成し得るトナーとして、小粒径のトナーが注目されつつある。特に、デジタル潜像を有彩色トナーにより現像、転写、定着する画像形成方法においては、一層の細線再現性の向上や階調再現性の向上といった高解像度化が要求され、この要求に応えるためには、更に小粒径化したトナーが必要となり、このような小粒径トナーを得る方法としては、重合法によって製造される重合トナー技術が提案されている。
【００１３】
しかしながら、例えば、重合性単量体を水系媒体中で重合せしめて得られる重合トナーは、電気抵抗が低く、かつ、カーボンブラックを着色剤として用いた場合にはカーボンブラックの分散径も大きくなる傾向があるという性質を有しているため、高温高湿環境下でのカブリや転写不良の問題を起こし易い問題があり、例えば、上記の技術における複数の有彩色着色剤を用いた黒色トナーのすべてが粉砕法により得られるものであることからも理解されるように、重合法によって複数の有彩色着色剤を用いた黒色トナーを提供する技術は、これまで殆ど検討されてきていなかった。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は以上のような事情に基いてなされたものである。
すなわち、本発明の第１の目的は、演色性がなくて黒みの安定性の高い静電潜像現像用黒色トナーを提供することにある。
本発明の第２の目的は、適正な画像濃度を得ることができ、かつ、ハーフトーンにおいても質感の安定した画像を得ることができる静電潜像現像用黒色トナーを提供することである。
本発明の第３の目的は、高温高湿下で長期にわたり使用した場合においても、カブリが発生せず、かつ、安定した転写性が維持される静電潜像現像用黒色トナーを提供することである。
本発明の第４の目的は、複数の有彩色着色剤を含有したトナーでありながら、安定したトナー物性と、優れた定着性とを有する静電潜像現像用黒色トナーを提供することである。
本発明の第５の目的は、上記第１〜第４の目的を達成する重合トナーからなる静電潜像現像用黒色トナーを提供することである。
本発明の第６の目的は、上記のような優れた特性のトナーを使用する画像形成方法を提供することにある。
本発明の第７の目的は、上記のような優れた特性のトナーを使用する画像形成装置を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明の静電潜像現像用黒色トナーは、少なくとも重合性単量体を水系媒体中で重合せしめて得られる重合体粒子と、複数の有彩色着色剤とを水系媒体中で会合させてなる静電潜像現像用黒色トナーにおいて、
当該有彩色着色剤の８０質量％以上の部分が、２種類の有彩色着色剤よりなることを特徴とする。
当該当該２種類の有彩色着色剤が相互に補色の関係を有することが好ましく、更に、当該２種類の有彩色着色剤が緑色着色剤と赤色着色剤とからなること、青色着色剤と橙色着色剤とからなること、または、紫色着色剤と黄色着色剤とからなることが好ましい。
【００１６】
本発明の静電潜像現像用黒色トナーにおいて、前記有彩色着色剤は、水系媒体中で１０〜６００ｎｍの範囲の粒径となるように分散した有彩色着色剤分散液として用いられることが好ましい。
【００１７】
本発明の静電潜像現像用黒色トナーは、更に、形状係数の変動係数が１６％以下であり、個数粒度分布における個数変動係数が２７％以下であることが好ましく、当該形状係数が１．０〜１．６の範囲にあるトナー粒子の割合が６５個数％以上であることが好ましく、また、当該形状係数が１．２〜１．６の範囲にあるトナー粒子の割合が６５個数％以上であることが好ましく、更に、角がないトナー粒子の割合が５０個数％以上であることが好ましく、トナー粒子の粒径をＤ（μｍ）とするとき、自然対数ｌｎＤを横軸にとり、この横軸を０．２３間隔で複数の階級に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグラムにおいて、最頻階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ１）と、前記最頻階級の次に頻度の高い階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ２）との和（Ｍ）が７０％以上であることが好ましい。
【００１９】
本発明の画像形成方法は、静電潜像を現像してトナー像を形成する工程と、当該トナー像を画像形成支持体に転写した後、加熱ローラを有する定着装置によりトナー像を定着する工程を含む画像形成方法において、静電潜像の現像に、上記の静電潜像現像用黒色トナーを用いることを特徴とする。
【００２０】
本発明の画像形成装置は、静電潜像を現像してトナー像を形成する工程と、当該トナー像を画像形成支持体に転写した後、加熱ローラを有する定着装置によりトナー像を定着する工程を含む画像形成を行う画像形成装置であって、静電潜像の現像に、上記の静電潜像現像用黒色トナーを用いることを特徴とする。
【００２１】
【作用】
本発明は、可視画像、特にフルカラー画像の形成に好適に用いられる静電潜像現像用黒色トナー（以下、単に「黒色トナー」ともいう。）であって、含有される有彩色着色剤の種類の数、その含有割合、および当該黒色トナーの製造方法を特定のものとすることにより、黒色再現性および細線再現性に優れた高画質の可視画像を安定的に形成することができる。
すなわち、その８０質量％以上の部分が２種類の有彩色着色剤よりなる黒色トナーを用いることにより、形成される画像において演色性が現れず、かつ、黒みの安定性が向上するため、異なる波長を有する照射光の下においても一定の色目を有する画像を得ることができる。
【００２２】
また、上記の静電潜像現像用黒色トナーが、水系媒体中において重合単量体を重合せしめることにより得られるものであることにより、小径のトナー粒子とすることができ、ハーフトーンの画質と、細線、ドットなどの再現性における画質とが向上した画像を得ることができる。
【００２３】
また、前記黒色トナーにおいて、含有される有彩色着色剤の種類の数、その含有割合、およびその製造方法を特定のものとすると共に、当該黒色トナー自体の外的構成（形状・粒径等）を特定のものとすることにより、黒色再現性、および細線再現性に優れた高画質の可視画像、特にカラー画像を安定的に形成することができる。
すなわち、形状係数の変動係数が１６％以下であり、個数粒度分布における個数変動係数が２７％以下であるトナー粒子により構成される黒色トナーであることにより、優れた現像性および転写性が得られる。
また、トナーにおける帯電量分布がシャープとなり、各色のトナー粒子間での帯電性を均質なものとすることができ、その結果、各色のトナー粒子間で画像形成支持体に対する付着性を均一にすることができる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜トナー＞
本発明の静電潜像現像用黒色トナーは、重合体粒子中に、着色剤として、例えば顔料よりなる複数種類の有彩色着色剤が含有されてなり、当該有彩色着色剤の総質量に対して少なくとも８０質量％の部分は２種類の有彩色着色剤により構成されており、この２種類の有彩色着色剤は、例えば相互に補色の関係を有するものとされる。
ここに、相互に補色の関係を有する有彩色着色剤の組み合わせとして、緑色着色剤と赤色着色剤との組み合わせ、青色着色剤と橙色着色剤との組み合わせ、紫色着色剤と黄色着色剤との組み合わせがある。
このような特定の２種の有彩色着色剤と共に、他の適宜の有彩色着色剤を併用することができるが、その割合は有彩色着色剤全体の２０質量％未満であることが必要である。
【００２５】
赤色着色剤用の顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントレッド２、同３、同５、同６、同７、同１５、同１６、同４８：３、同５３：１、同５７：１、同１２２、同１２３、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２等が挙げられる。
赤色着色剤用顔料と組み合わせる緑色着色剤用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、同２、同７、同８、同１０、同１２、同３６、同３７、同３８等が挙げられる。
【００２６】
シアン着色剤用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、同１５：２、同１５：３、同１６、同１７等が挙げられる。
シアン着色剤用の顔料と組み合わせるオレンジの顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３等が挙げられる。
【００２７】
紫色着色剤用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、同２、同３、同５、同１９、同２３などが挙げられる。
紫色着色剤用の顔料と組み合わせる黄色着色剤用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、同１３、同１４、同１５、同１７、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１５６、同１８０、同１８５などが挙げられる。
緑色着色剤またはシアン着色剤用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、同１５：２、同１５：３、同１６、同６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７などが挙げられる。
【００２８】
染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等を用いることができ、またこれらの混合物も用いることができる。
【００２９】
着色剤の合計含有量は、重合体に対して２〜２０質量％であり、好ましくは３〜１５質量％とされる。
着色剤は、表面改質したものを用いることもできる。その表面改質剤としては、従来公知のものを用いることができ、具体的にはシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等を好ましく用いることができる。
着色剤の数平均１次粒子径は、種類により多様であるが、１０〜２００ｎｍであることが好ましい。
【００３０】
着色剤を含有する重合体粒子を得るためには、乳化重合法で調製した重合体粒子を凝集剤の添加によって凝集させる段階において着色剤を添加する方法や、単量体を重合させる段階において着色剤を添加して単量体を重合することにより、着色粒子を得る方法等を利用することができる。なお、着色剤は重合体を調製する段階で添加する場合にはラジカル重合性を阻害しないよう、その表面をカップリング剤等で処理しておくことが好ましい。
【００３１】
本発明のトナーは、更に、定着性改良剤または離型剤として、例えば、数平均分子量が例えば１５００〜９０００である低分子量ポリプロピレンや、低分子量ポリエチレン等を含有するものであることが好ましいが、特に下記一般式（１）で示される結晶性のエステル化合物を好適なものとして用いることができる。
【００３２】
【化１】
0004026316.tif 000002
【００３３】
（式中、Ｒ1 は置換基を有していてもよい、炭素数が１〜４０、好ましくは１〜２０、更に好ましくは２〜５の炭化水素基、Ｒ2 は置換基を有していてもよい、炭素数が１〜４０、好ましくは１６〜３０、更に好ましくは１８〜２６の炭化水素基を示し、ｎは１〜４の整数であり、好ましくは２〜４、更に好ましくは３〜４、特に好ましくは４である。）
具体的には、下記の例示化合物（１）〜（２２）に示されているものを挙げることができる。
【００３４】
【化２】
0004026316.tif 000003
【００３５】
【化３】
0004026316.tif 000004
【００３６】
【化４】
0004026316.tif 000005
【００３７】
以上のエステル化合物よりなる定着改良剤は、トナーの全体に対して１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％、特に好ましくは３〜１５質量％となる割合で含有される。
【００３８】
重合体粒子を形成するための単量体中に定着改良剤を溶解させたものを水中に分散し、その状態で当該単量体を重合させ、これにより、重合体粒子中に定着改良剤を内包させた重合体粒子を形成させ、これを、例えば着色剤粒子と共に、塩析／融着させることにより、定着改良剤を含有する重合体粒子を得ることができる。
【００３９】
具体的に説明すると、重合体粒子を調製する際に、重合体粒子のための単量体に定着改良剤を溶解させ、その後にミニエマルジョン重合法を利用することにより、定着改良剤が好適に含有された重合体粒子を得ることができる。
【００４０】
重合体粒子の重合体は、複数の分子量の異なる重合体成分を有することが、良好な定着性が得られる点で好ましい。特に、高分子量成分と低分子量成分との両方が存在することにより、オフセット性の向上と紙などの画像形成支持体への接着性を共に得ることができる。
【００４１】
具体的には、重合体粒子を構成する重合体は、重量平均分子量が１６０，０００〜１，０００，０００の範囲にピークまたはショルダーを有する高分子量成分と、１，０００から５０，０００未満の範囲にピークまたはショルダーを有する低分子量成分の両成分を少なくとも含有するものであることが好ましく、特に１５，０００〜１００，０００の部分にピークまたはショルダーを有する中間分子量体を用いることが好ましく、更に好ましくは、２５，０００〜７５，０００の部分にピークまたはショルダーを有する中間分子量体が用いられる。
【００４２】
このような重合体において、定着改良剤は、高分子量成分中に存在させるよりも、低分子量成分側に離型剤を存在させると、一層、良好な耐オフセット性が得られる。
この理由は明確ではないが、高分子量成分は高温時の弾性率が高いため、それ自体がオフセット現象を生じにくいものであるのに対し、低分子量成分では、高温時（定着時）の弾性率が低下するために、オフセット現象を生じやすいものであり、従って、低分子量成分中に定着改良剤を存在させることにより、良好な耐オフセット性が得られるものと推定される。
【００４３】
特に、中間分子量体が含有される場合には、この中間分子量体成分中に定着改良剤を存在させると、耐オフセット性の向上に加え、定着性を向上させることができる。この理由も明確ではないが、中間分子量体成分中に存在させることにより、低分子量体成分中における定着改良剤の含有割合を低下させることができるため、低分子量体成分による定着性を低下させることなしに接着性を維持させることができ、高分子量体成分における弾性率が維持されることによって耐オフセット性が確実に発揮されるからであると推定される。
【００４４】
以上において、重合体についての分子量は、溶媒としてＴＨＦ（テトラヒドラフラン）を使用したＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）法により測定されたポリスチレン換算分子量で表されている。
具体的に説明すると、０．５〜５ｍｇ、例えば１ｍｇの測定試料体に対して１ｃｃのＴＨＦを加え、室温にてマグネチックスターラーなどを用いて撹拌することにより、ＴＨＦ中に試料を充分に溶解させ、この溶液をポアサイズ０．４５〜０．５０μｍのメンブランフィルターで濾過処理した後、ＧＰＣのカラムへ注入する。
【００４５】
ＧＰＣの測定条件としては、４０℃にてカラムを安定化させ、ＴＨＦを毎分１ｃｃの流速で流し、１ｍｇ／ｃｃの濃度の試料約１００μｌをＧＰＣのカラムに注入して測定する。カラムは、市販のポリスチレンジェルカラムを組み合わせて用いることが好ましい。例えば、昭和電工社製のＳｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１、同８０２、同８０３、同８０４、同８０５、同８０６または同８０７の組合せや、東ソー社製のＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｇ１０００Ｈ、同Ｇ２０００Ｈ、同Ｇ３０００Ｈ、同Ｇ４０００Ｈ、同Ｇ５０００Ｈ、同Ｇ６０００ＨまたはＧ７０００Ｈ、ＴＳＫ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎの組合せなどを用いることができる。また、検出器としては、屈折率検出器（ＩＲ検出器）、あるいはＵＶ検出器を用いることが好ましい。試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて作成した検量線を用いて算出する。検量線作成用のポリスチレンとしては１０点程度用いるとよい。
【００４６】
＜黒色トナーの形状係数＞
本発明において、トナーの「形状係数」は、下記式により示されるものであり、トナー粒子の丸さの度合いを示す指標である。
【００４７】
【数１】
0004026316.tif 000006
【００４８】
ここに、最大径とは、トナー粒子の平面上への投影像を２本の平行線ではさんだとき、その平行線の間隔が最大となる粒子の幅をいう。また、投影面積とは、トナー粒子の平面上への投影像の面積をいう。
この形状係数は、走査型電子顕微鏡により２０００倍にトナー粒子を拡大した写真を撮影し、この写真に基づいて「ＳＣＡＮＮＩＮＧ  ＩＭＡＧＥ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ」（日本電子社製）を使用して写真画像の解析を行うことにより測定しされる。実際には、１００個のトナー粒子について算出された形状係数の平均値を当該トナーの形状係数として用いる。
【００４９】
本発明のトナーにおいては、形状係数が１．０〜１．６の範囲にあるトナー粒子の割合が６５個数％以上であることが好ましく、より好ましくは７０個数％以上である。更に好ましくは、形状係数が１．２〜１．６の範囲にあるトナー粒子の割合が６５個数％以上であることであり、より好ましくは７０個数％以上である。
この形状係数が１．０〜１．６の範囲にあるトナー粒子の割合が６５個数％以上であることにより、現像剤搬送部材などにおける摩擦帯電性の均一性が高くなり、過度に帯電したトナーの蓄積が生ずることがなく、現像剤搬送部材表面よりトナーの交換が生じやすくなるために、現像ゴーストなどの問題が発生しにくくなる。更に、トナー粒子が破砕しにくくなるために、帯電付与部材の汚染が減少し、トナーの帯電性が安定する。
【００５０】
この形状係数を制御する方法は特に限定されるものではない。例えば、トナー粒子を熱気流中に噴霧する方法、トナー粒子を気相中において衝撃力により機械的エネルギーを繰り返して付与する方法またはトナーを溶解しない溶媒中に添加し旋回流を付与する方法などを利用することにより、形状係数を１．０〜１．６または１．２〜１．６に調整したトナー粒子を調製し、これを、特に形状係数を調整していない通常のトナーに混合して調製する方法がある。
また、いわゆる重合法によりトナー粒子を調製する段階において重合体粒子全体の形状を制御することにより形状係数を１．０〜１．６または１．２〜１．６に調製し、このトナー粒子を、通常のトナーに添加する方法がある。
【００５１】
＜トナーの形状係数の変動係数＞
本発明において、トナーの「形状係数の変動係数」は、下記式から算出されるものである。
【００５２】
【数２】
0004026316.tif 000007
【００５３】
〔式中、Ｓ1 は１００個のトナー粒子の形状係数の標準偏差を示し、Ｋは形状係数の平均値を示す。〕
【００５４】
本発明の黒色トナーにおいて、この形状係数の変動係数は１６％以下であり、好ましくは１４％以下である。形状係数の変動係数が１６％以下であることにより、トナー粒子間の表面性が均質なものとなるため、画像形成支持体への転写性のバラツキが少なく、安定した転写性が得られる。また、トナー粒子が破砕しにくくなって帯電付与部材の汚染性が減少し、トナーの帯電性が安定するため、トナー粒子間での静電潜像担持体に対する付着性のバラツキが少なく、安定な画像を形成することができる。
そして、中間転写体を介してカラー定着画像を形成する場合には、中間転写体上に転写形成されたトナー層におけるトナー粒子の充填密度が高くなるため、良好な転写性が得られる。
【００５５】
このトナーの形状係数および形状係数の変動係数を、常に高い安定性をもって均一に制御するために、トナーを構成する重合体粒子を調製する重合工程、並びに当該重合体粒子を融着させて形状を制御する工程において、形成されつつある着色剤含有重合体粒子の特性をモニタリングしながら、適宜の時期に工程を終了する手法を利用することができる。
【００５６】
ここに、「モニタリングする」とは、インラインに測定装置を組み込み、その測定結果に基づいて工程条件の制御をすることを意味する。すなわち、形状などを測定する装置をインラインに組み込んで、例えば後述する重合法によりトナーを形成する場合には、融着などの工程において逐次サンプリングを実施しながら生成された重合体粒子の形状や粒径を測定し、所望の形状になった時点で反応を停止する。
モニタリングを実施するためには、例えばフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００（東亜医用電子社製）を使用することができる。この装置は、試料液を通過させつつリアルタイムで画像処理を行うことによって重合体粒子の形状をモニタリングできるため好適である。すなわち、反応場よりポンプなどを使用してサンプリングを行い、常時モニターして形状などを測定することを行い、所望の形状などになった時点で反応を停止させればよい。
【００５７】
＜トナーの個数変動係数＞
本発明において、トナーの個数粒度分布および個数変動係数はコールターカウンターＴＡあるいはコールターマルチサイザー（コールター社製）で測定されるものである。具体的には、コールターマルチサイザーを用い、これに、粒度分布を出力するインターフェース（日科機製）、パーソナルコンピューターを接続して使用した。コールターマルチサイザーにおいてはアパーチャーとして径１００μｍのものを用い、２μｍ以上のトナーの体積および個数を測定して粒度分布および平均粒径を算出した。
個数粒度分布とは、粒子径に対するトナー粒子の相対度数を表すものであり、個数平均粒径とは、個数粒度分布におけるメジアン径を表すものである。トナーの「個数粒度分布における個数変動係数」は、下記式から算出される。
【００５８】
【数３】
0004026316.tif 000008
【００５９】
〔式中、Ｓ2 は個数粒度分布における標準偏差を示し、Ｄn は個数平均粒径（μｍ）を示す。〕
【００６０】
本発明のトナーの個数変動係数は２７％以下であり、好ましくは２５％以下である。個数変動係数が２７％以下であることにより、各色のトナー粒子間の表面性が均質なものとなるため、画像形成支持体への転写性のバラツキが少なく、安定した転写性が得られる。また、トナー粒子が破砕しにくくなって帯電付与部材の汚染性が減少し、トナーの帯電性が安定するため、トナー粒子間での静電潜像担持体に対する付着性のバラツキが少なく、画像を安定化することができる。
そして、中間転写体を介してカラー定着画像を形成する場合には、中間転写体上に転写形成されたトナー層におけるトナー粒子の充填密度が高くなるため、良好な転写性を維持することができる。
【００６１】
トナーにおける個数変動係数を制御する方法は特に限定されるものではない。例えば、トナー粒子を風力により分級する方法も使用できるが、個数変動係数をより小さくするためには液中での分級が効果的である。この液中で分級する方法としては、遠心分離機を用い、回転数を制御してトナー粒子径の違いにより生じる沈降速度差を利用してトナー粒子を分別回収し調製する方法がある。
特に後述する懸濁重合法によりトナーを製造する場合には、個数粒度分布における個数変動係数を２７％以下とするために分級操作が必須である。すなわち、懸濁重合法では、重合前に重合性単量体を水系媒体中にトナーとしての所望の大きさの油滴に分散させることが必要であって、重合性単量体の大きな油滴に対して、ホモミキサーやホモジナイザーなどによる機械的な剪断を繰り返して、トナー粒子に応じた大きさまで油滴を小さくするのであるが、このような機械的な剪断による方法では、得られる油滴の個数粒度分布は広いものとなり、従って、これを重合してなるトナーの粒度分布も広いものとなる。このために分級操作が必須となる。
【００６２】
＜角がないトナー粒子の割合＞
本発明の黒色トナーを構成するトナー粒子においては、角がないトナー粒子の割合が５０個数％以上であることが必要とされ、この割合が７０個数％以上であることが好ましい。
【００６３】
角がないトナー粒子の割合が５０個数％以上であることにより、各色のトナー粒子間の表面性が均質なものとなるため、画像形成支持体への転写性のバラツキが少なく、安定した転写性が得られる。また、摩耗、破断しやすいトナー粒子および電荷の集中する部分を有するトナー粒子が減少することとなり、帯電量分布がシャープとなって、各色のトナー粒子間の帯電性が安定し、良好なカラー画像を長期にわたって安定的に形成することができる。
そして、中間転写体を介してカラー定着画像を形成する場合には、中間転写体上に転写形成されたトナー層におけるトナー粒子の充填密度が高くなるため、良好な転写性を維持することができる。
【００６４】
ここに、「角がないトナー粒子」とは、電荷の集中するような突部またはストレスにより摩耗しやすいような突部を実質的に有しないトナー粒子を言い、具体的には以下のトナー粒子を「角がないトナー粒子」という。
すなわち、図１（ａ）に示すように、トナー粒子Ｔの長径をＬとするときに、半径（Ｌ／１０）の円Ｃで、トナー粒子Ｔの周囲線に対し１点で内側に接しつつ内側をころがした場合に、当該円ＣがトナーＴの外側に実質的にはみださない場合を「角がないトナー粒子」という。「実質的にはみ出さない場合」とは、はみ出す円が存在する突起が１箇所以下である場合をいう。また、「トナー粒子の長径」とは、当該トナー粒子の平面上への投影像を２本の平行線ではさんだとき、その平行線の間隔が最大となる粒子の幅をいう。なお、図１（ｂ）および図１（ｃ）は、それぞれ角のあるトナー粒子の投影像を示している。
【００６５】
角がないトナー粒子の割合の測定は次のようにして行った。先ず、走査型電子顕微鏡によりトナー粒子を拡大した写真を撮影し、さらに拡大して１５，０００倍の写真像を得る。次いでこの写真像について前記の角の有無を測定する。この測定を１００個のトナー粒子について行った。
【００６６】
角がないトナーを得る方法は特に限定されるものではない。例えば、形状係数を制御する方法として前述したように、トナー粒子を熱気流中に噴霧する方法、またはトナー粒子を気相中において衝撃力による機械的エネルギーを繰り返して付与する方法、あるいはトナーを溶解しない溶媒中に添加し、旋回流を付与することによって得ることができる。
また、重合体粒子を会合あるいは融着させることで形成する重合法トナーにおいては、融着停止段階では融着粒子表面には多くの凹凸があり、表面は平滑でないが、形状制御工程での温度、攪拌翼の回転数および攪拌時間等の条件を適当なものとすることによって、角がないトナー粒子が得られる。これらの条件は、重合体粒子の物性により変わるものであるが、例えば、重合体粒子のガラス転移点温度以上で、より高回転数とすることにより、表面は滑らかとなり、角がないトナーが形成できる。
【００６７】
また、本発明ではカラー画像を形成するために使用するイエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナーにおいて、これらを構成するトナー粒子の形状などが揃っていること（各色のトナー粒子間でバラツキが少ないこと）で、色再現性が向上することが見出された。
すなわち、下記式（１）〜（４）を満足することにより、タンデム方式によりカラー画像を形成する場合に、各色のトナー粒子間の付着性や帯電性のバラツキを少なくすることができ、色再現性を高くすることができると共に、転写工程や定着工程での画質劣化がなく、良好なカラー画像を形成することができる。
【００６８】
【数４】
0004026316.tif 000009
【００６９】
上記式（１）〜（４）において、Ｋの最大値および最小値とは、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、およびブラックトナーの各々の形状係数の平均値（Ｋｙ、Ｋｍ、Ｋｃ、Ｋｂ）のうちの最大値および最小値をいい、Ｋσの最大値および最小値とは、各色トナーの形状係数の変動係数（Ｋσｙ、Ｋσｍ、Ｋσｃ、Ｋσｂ）のうちの最大値および最小値をいい、Ｄの最大値および最小値とは、各色トナーの個数平均粒径（Ｄｙ、Ｄｍ、Ｄｃ、Ｄｂ）のうちの最大値および最小値をいい、Ｄσの最大値および最小値とは、各色トナーの個数粒度分布における個数変動係数（Ｄσｙ、Ｄσｍ、Ｄσｃ、Ｄσｂ）のうちの最大値および最小値をいう。
【００７０】
また、各色のトナーを構成するトナー粒子として、角がないトナー粒子の割合が５０個数％以上であり、個数粒度分布における個数変動係数が２７％以下であるトナー粒子を用いることにより、各色のトナー粒子間の表面性が均質なものとなるため、各色のトナー粒子間での帯電性や、静電潜像担持体に対する付着性を均質化することができ、画像形成支持体に転写される際に、チリ等の画像欠陥を発生することがなく、良好なカラー画像を長期にわたって安定的に形成することができる。
そして、中間転写体を介してカラー定着画像を形成する場合には、中間転写体上に転写形成されたトナー層におけるトナー粒子の充填密度が高くなるため、良好な転写性を維持することができる。
【００７１】
＜トナー粒子の粒径＞
本発明のトナーの粒径は、個数平均粒径で３〜８μｍのものが好ましい。この粒径は、重合法によりトナー粒子を形成させる場合には、後に詳述するトナーの製造方法において、凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、または融着時間、さらには重合体自体の組成によって制御することができる。
個数平均粒径が３〜８μｍであることにより、各色間のトナー層の厚みが過大になることがなく、画像形成支持体への転写性を向上することができる。また、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドット等の画質が向上する。
【００７２】
本発明のトナーとしては、トナー粒子の粒径をＤ（μｍ）とするとき、自然対数ｌｎＤを横軸にとり、この横軸を０．２３間隔で複数の階級に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグラムにおいて、最頻階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ１）と、前記最頻階級の次に頻度の高い階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ２）との和（Ｍ）が７０％以上であることが好ましい。
【００７３】
相対度数（ｍ１）と相対度数（ｍ２）との和（Ｍ）が７０％以上であることにより、トナー粒子の粒度分布の分散が狭くなるので、当該トナーを画像形成工程に用いることにより選択現像の発生を確実に抑制することができる。
本発明において、前記の個数基準の粒度分布を示すヒストグラムは、自然対数ｌｎＤ（Ｄ：個々のトナー粒子の粒径）を０．２３間隔で複数の階級（０〜０．２３：０．２３〜０．４６：０．４６〜０．６９：０．６９〜０．９２：０．９２〜１．１５：１．１５〜１．３８：１．３８〜１．６１：１．６１〜１．８４：１．８４〜２．０７：２．０７〜２．３０：２．３０〜２．５３：２．５３〜２．７６・・・）に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグラムであり、このヒストグラムは、下記の条件に従って、コールターマルチサイザーにより測定されたサンプルの粒径データを、Ｉ／Ｏユニットを介してコンピュータに転送し、当該コンピュータにおいて、粒度分布分析プログラムにより作成されたものである。
【００７４】
〔測定条件〕
（１）アパーチャー：１００μｍ
（２）サンプル調製法：電解液〔ＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−１１（コールターサイエンティフィックジャパン社製）〕５０〜１００ｍｌに界面活性剤（中性洗剤）を適量加えて攪拌し、これに測定試料１０〜２０ｍｇを加える。この系を超音波分散機にて１分間分散処理することにより調製する。
【００７５】
＜トナーの製造方法＞
本発明のトナーは、少なくとも重合性単量体を水系媒体中で重合せしめて得られるトナーであることが好ましく、また、少なくとも重合体粒子を水系媒体中で塩析／融着させて得られる会合型のトナーであることが好ましい。
以下、本発明のトナーを製造する方法について詳細に説明する。
【００７６】
本発明のトナーは、懸濁重合法や、必要な添加剤の乳化液を加えた液中（水系媒体中）にて単量体を乳化重合して微粒の重合体粒子（樹脂粒子）を調製し、その後に、有機溶媒、凝集剤等を添加して当該重合体粒子を会合する方法で製造することができる。ここで「会合」とは、前記重合体粒子が複数個融着することをいい、当該重合体粒子と他の粒子（例えば着色剤粒子）とが融着する場合も含むものとする。
【００７７】
本発明のトナーを製造する方法の一例を示せば、重合性単量体中に着色剤や必要に応じて離型剤、荷電制御剤、さらに重合開始剤等の各種構成材料を添加し、ホモジナイザー、サンドミル、サンドグラインダー、超音波分散機などで重合性単量体に各種構成材料を溶解あるいは分散させる。この各種構成材料が溶解あるいは分散された重合性単量体を、分散安定剤を含有した水系媒体中にホモミキサーやホモジナイザーなどを使用しトナーとしての所望の大きさの油滴に分散させる。その後、攪拌機構が攪拌翼である反応装置（攪拌装置）へ移し、加熱することで重合反応を進行させる。反応終了後、分散安定剤を除去し、濾過、洗浄し、さらに乾燥することで本発明のトナーを調製する。
なお、本発明でいうところの「水系媒体」とは、少なくとも水が５０質量％以上含有されたものをいう。
【００７８】
また、本発明のトナーを製造する方法として重合体粒子を水系媒体中で会合あるいは融着させて調製する方法を挙げることができる。この方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、特開平５−２６５２５２号公報や特開平６−３２９９４７号公報、特開平９−１５９０４号公報に示す方法を挙げることができる。すなわち、重合体粒子と着色剤などの構成材料の分散粒子、あるいは重合体および着色剤等より構成される微粒子を複数以上会合させる方法、特に水中にてこれらを乳化剤を用いて分散した後に、臨界凝集濃度以上の凝集剤を加え塩析させると同時に、形成された重合体自体のガラス転移点温度以上で加熱融着させて融着粒子を形成しつつ徐々に粒径を成長させ、目的の粒径となったところで水を多量に加えて粒径成長を停止し、さらに加熱、攪拌しながら粒子表面を平滑にして形状を制御し、その粒子を含水状態のまま流動状態で加熱乾燥することにより、本発明のトナーを形成することができる。なお、ここにおいて凝集剤と同時に水に対して無限溶解する溶媒を加えてもよい。
【００７９】
重合体粒子の重合体を形成する重合性単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３, ４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２, ４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンのようなスチレンあるいはスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル誘導体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等の、アクリル酸エステル誘導体、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン系ビニル類、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のビニルケトン類、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物、ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体がある。これらビニル系単量体は単独あるいは組み合わせて使用することができる。
【００８０】
また、重合体粒子を得るための重合性単量体として、イオン性解離基を有するものを組み合わせて用いることがさらに好ましい。イオン性解離基を有する単量体は、例えば、カルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基等の置換基を単量体の構成基として有するものであり、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマール酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。
さらに、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等の多官能性ビニル類を使用して架橋構造の重合体とすることもできる。
【００８１】
これら重合性単量体はラジカル重合開始剤を用いて重合することができる。この場合、懸濁重合法では油溶性重合開始剤を用いることができる。この油溶性重合開始剤としては、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系またはジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンペルオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロペルオキサイド、ジ−ｔ−ブチルペルオキサイド、ジクミルペルオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジンなどの過酸化物系重合開始剤や過酸化物を側鎖に有する高分子開始剤などを挙げることができる。
また、乳化重合法を用いる場合には水溶性ラジカル重合開始剤を使用することができる。水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸およびその塩、過酸化水素等を挙げることができる。
【００８２】
分散安定剤としては、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等を挙げることができる。さらに、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、エチレンオキサイド付加物、高級アルコール硫酸ナトリウム等の界面活性剤として一般的に使用されているものを分散安定剤として使用することができる。
【００８３】
本発明において、重合体粒子の重合体としては、ガラス転移点が２０〜９０℃のものが好ましく、軟化点が８０〜２２０℃のものが好ましい。ガラス転移点は示差熱量分析方法で測定されるものであり、軟化点は高化式フローテスターで測定することができる。さらに、これら樹脂としてはゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される分子量が数平均分子量（Ｍｎ）で１０００〜１０００００、重量平均分子量（Ｍｗ）で２０００〜１００００００のものが好ましい。さらに、分子量分布として、Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜１００、特に１．８〜７０のものが好ましい。
【００８４】
重合体粒子を水系媒体中で会合させる際に使用される凝集剤としては特に限定されるものではないが、金属塩から選択されるものが好適に使用される。具体的には、一価の金属として例えばナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の塩、二価の金属として例えばカルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類の金属塩、マンガン、銅等の二価の金属の塩、鉄、アルミニウム等の三価の金属の塩等が挙げられ、具体的な塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン等を挙げることができる。これらは組み合わせて使用してもよい。
【００８５】
これらの凝集剤は臨界凝集濃度以上添加することが好ましい。この臨界凝集濃度とは、水性分散物の安定性に関する指標であり、凝集剤を添加して凝集が発生する濃度を示すものである。この臨界凝集濃度は、乳化された成分および分散剤自体によって大きく変化するものである。例えば、岡村誠三他著「高分子化学  １７、６０１（１９６０）日本高分子学会編」等に記述されており、詳細な臨界凝集濃度を求めることができる。また、別な手法として、目的とする粒子分散液に所望の塩を濃度を変えて添加し、その分散液のζ（ゼータ）電位を測定し、この値が変化する塩濃度を臨界凝集濃度として求めることもできる。
凝集剤の添加量は、臨界凝集濃度以上であればよいが、好ましくは臨界凝集濃度の１．２倍以上、さらに好ましくは１．５倍以上である。
【００８６】
凝集剤と共に使用される「水に対して無限溶解する溶媒」としては、形成される重合体を溶解させないものが選択される。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、メトキシエタノール、ブトキシエタノール等のアルコール類、アセトニトリル等のニトリル類、ジオキサン等のエーテル類を挙げることができる。特に、エタノール、プロパノール、イソプロパノールが好ましい。
この水に対して無限溶解する溶媒の添加量は、凝集剤を添加した重合体含有分散液に対して１〜１００体積％が好ましい。
なお、粒子形状を均一化させるためには、着色粒子を調製し、濾過した後に粒子に対して１０質量％以上の水が存在したスラリーを流動乾燥させることが好ましいが、この際、特に重合体中に極性基を有するものが好ましい。この理由としては、極性基が存在している重合体に対して、存在している水が多少膨潤する効果を発揮するために、形状の均一化が特に図られやすいからであると考えられる。
【００８７】
本発明のトナーは、以上のような構成によるものであるが、必要に応じて各種の添加剤、例えば荷電制御剤等を含有することができ、更に、トナー粒子に対して無機微粒子や有機微粒子などよりなる外添剤を添加することもできる。
【００８８】
本発明の黒色トナーには、上記の着色剤についての条件が満たされる範囲において、黒色着色剤を含有させることができる。黒色着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、染料、顔料等を任意に使用することができ、カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等が使用される。磁性体としては鉄、ニッケル、コバルト等の強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、マグネタイト等の強磁性金属の化合物、強磁性金属を含まないが熱処理する事により強磁性を示す合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫等のホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、二酸化クロム等を用いることができる。
この黒色着色剤は、その種類によっても異なるが、全有彩色着色剤に対して、５〜４５質量％の割合で用いられることが好ましい。
【００８９】
荷電制御剤は、種々の公知のもののうち、水中に分散させることができるものが好ましく用いられる。具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体等が挙げられる。
【００９０】
本発明のトナーは、外添剤として無機微粒子や有機微粒子などの微粒子を添加して使用することにより、その効果を確実に発揮するものとなる。この理由は、トナー粒子に対する外添剤の埋没や脱離を効果的に抑制することができるため、その効果が顕著に現れるからであると推定される。
上記の無機微粒子としては、シリカ、チタニア、アルミナ等の無機酸化物粒子が好ましく、さらに、これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤等によって疎水化処理されていることが好ましい。
トナーに対する外添剤の添加量は、０．１〜５．０質量％、好ましくは０．５〜４．０質量％である。また、外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
【００９１】
本発明のトナーは、例えば磁性体を含有させて一成分磁性トナーとして使用する場合、いわゆるキャリアと混合して二成分現像剤として使用する場合、非磁性トナーを単独で使用する場合等が考えられ、いずれも好適に使用することができるが、本発明ではキャリアと混合して使用する二成分現像剤として使用することが好ましい。
【００９２】
＜現像方法＞
本発明のトナーを用いる現像方法は、特に限定されない。
二成分現像剤として使用することのできるキャリアの体積平均粒径は１５〜１００μｍ、より好ましくは２５〜６０μｍのものが良い。キャリアの体積平均粒径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
キャリアは、樹脂により被覆されているもの、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コーティング用の樹脂組成としては、特に限定は無いが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン／アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂あるいはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。
【００９３】
＜画像形成装置および画像形成方法＞
図２は、本発明の黒色トナーを用いてフルカラーの画像を形成するための画像形成装置の一例を示す概略構成図である。この画像形成装置には第１、第２、第３及び第４画像形成分部Ｐａ、Ｐｂ、Ｐｃ及びＰｄが併設される。各画像形成部は同様の構成とされ、各々異なった色のトナー像を形成する。
【００９４】
更に説明すると、画像形成部Ｐａ、Ｐｂ、Ｐｃ及びＰｄは、それぞれ専用の潜像担持体、具体的には電子写真感光ドラム１ｌａ、１ｌｂ、１ｌｃ及び１ｌｄを具備する。各画像形成部Ｐａ、Ｐｂ、Ｐｃ及びＰｄにて形成された電子写真感光ドラム１ｌａ、１ｌｂ、１ｌｃ及び１ｌｄ上の各色のトナー像は、各画像形成部に隣接して移動する記録材担持体２０上に担持し搬送される画像形成支持体（以下、「記録材」ともいう。）６０１上に転写される。更に、記録材６０１上に転写形成されたトナー像は、定着装置７０にて過熱及び加圧されて定着される。そして、画像が形成された記録材６０１はトレイ６１へと排出される。
【００９５】
次に、各画像形成部における潜像形成部について説明する。感光ドラム１ｌａ、１ｌｂ、１ｌｃ、１ｌｄの外周には、除電露光ランプ１２ｌａ、１２ｌｂ、１２ｌｃ、１２ｌｄ、ドラム帯電器１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄ、像露光手段としてのレーザビーム露光装置１７、電位センサー１２２ａ、１２２ｂ、１２２ｃ、１２２ｄが設けられている。除電露光ランプ１２ｌａ、１２ｌｂ、１２ｌｃ、１２ｌｄにより除電された感光ドラム１ｌａ、１ｌｂ、１ｌｃ、１ｌｄは、ドラム帯電器１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄにより一様に帯電され、次いで、レーザビーム露光装置１７により露光されることにより、感光ドラム１ｌａ、１ｌｂ、１ｌｃ、１ｌｄの上には、画像信号に応じた色分解された静電潜像が形成される。本発明の画像形成装置は、像露光手段としては、上述のレーザビーム露光装置１７の他に、ＬＥＤアレー露光装置などのように、基本画像単位（画素）においてオフ以外の光量レベルが複数の光を照射可能な、周知の多値露光手段を好適に採用し得る。
【００９６】
感光ドラム上の静電潜像は、現像手段により現像されて各色のトナー像とされる。つまり、現像手段は、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、あるいはブラックトナーを含む既述の現像剤の各々が所定量充填された複数の現像器１３ａ、１３ｂ、１３ｃ、１３ｄを備えており、上記各感光ドラム１ｌａ、１ｌｂ、１ｌｃ、１ｌｄ上に形成された静電潜像を現像し、それぞれ異なる色のトナー像を形成する。
ここに、最終段の感光ドラム１ｌｄに係る現像器１３ｄにおいて、本発明の黒色トナーが用いられる。
【００９７】
次に、転写部について説明する。
記録材カセット６０中に保持された記録材６０１は、レジストローラ１８を経て、中間転写体である記録材担持体２０へと送給される。
【００９８】
ここで、記録材担持体２０は、ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムシート（ＰＥＴシート）、ポリフッ化ビニリデン樹脂フィルムシートまたはポリウレタン樹脂フィルムシートなどの誘電体樹脂製のフィルムであり、その両端部を互いに重ね合わせて接合し、エンドレス形状にしたものか、又は、継ぎ目を有しないシームレスベルトが用いられる。継ぎ目を有するベルトの場合には、継ぎ目位置を検知する手段（図示せず）を設け、継ぎ目上で転写が行なわれないように構成するのが好ましい。
【００９９】
この記録材担持体２０が回転し始めると、記録材がレジストローラ１８から記録材担持体２０上へと搬送される。このとき画像書き出し信号がＯＮとなり、あるタイミングにより第１感光ドラム１ｌａ上にトナー像を形成する。
【０１００】
第１感光ドラム１ｌａの下方には、転写帯電器１４ａ及び転写押圧部材１４１ａが設けてあり、転写押圧部材１４ｌａにて感光ドラム１１ａの方へと均一な押力を付与し、且つ、転写帯電器１４ａが電界を付与することにより感光ドラム１ｌａ上のトナー像が記録材６０１上へと転写される。このとき、記録材６０１は、記録材担持体２０上に静電吸着力で保持され、第２画像形成部Ｐｂへと搬送される。
【０１０１】
また、第２、第３、第４画像形成部Ｐｂ、Ｐｃ、Ｐｄについても、第１画像形成部Ｐａと同様に、感光ドラム１１ｂ、１１ｃ、１１ｄの下方に転写帯電器１４ｂ、１４ｃ、１４ｄ及び転写押圧部材１４１ｂ、１４１ｃ、１４１ｄがそれぞれ設けられている。そして、上記と同様な方法により、第２、第３、第４感光ドラム１ｌｂ、１１ｃ、１１ｄ上に形成された各色のトナー像の転写が順次に行われ、記録材６０１上でトナー層の積層（色重ね）が行われる。
すべての色のトナー像が転写形成された記録材６０１は、分離帯電器１９によって除電され、静電吸着力の減衰によって記録材担持体２０から離脱し、定着装置７０へと搬送される。
【０１０２】
定着装置７０は、加熱ローラ７０１と、加圧ローラ７０２と、これらのローラ７０１、７０２をそれぞれクリーニングする耐熱性クリーニング部材７０３、７０４と、各ローラ７０１、７０２を加熱するヒータ７０５、７０６と、ポリジメチルシリコーンなどの離型剤オイルを加熱ローラ７０１に塗布するオイル塗布ローラ７０７と、そのオイルを供給するためのオイル溜め７０８、定着温度制御用のサーミスタ７０９から構成されている。
【０１０３】
転写工程後、感光ドラム１ｌａ、１ｌｂ、１ｌｃ、１ｌｄ上に残留した現像剤は、感光体クリーニング部１５ａ、１５ｂ、１５ｃ、１５ｄにより除去され、引き続き行われる次の潜像形成に備えられる。記録材担持体２０上に残留した現像剤は、ベルト除電器１６によって除電され静電吸着力を取り除かれた後、この例では不織布を備えたクリーニング装置２１により除去される。クリーニング装置２１としては、例えば回転するファーブラシ、ブレード、またはこれらを併用した装置などが用いられる。
【０１０４】
＜定着器＞
本発明の黒色トナーを用いる画像形成方法においては、定着方法としていわゆる接触加熱方式が用いられる。具体的には、熱圧定着方式、更には熱ロール定着方式および固定配置された加熱体を内包した回動する加圧部材により定着する圧接加熱定着方式をあげることができる。
【０１０５】
図３は、熱ロール定着方式による定着装置の一例を示す断面図である。この定着装置は、加熱ローラ７０１と、これに当接する加圧ローラ７０２とを備えている。Ｔは、画像形成支持体である転写紙上に形成されたトナー像である。
【０１０６】
加熱ローラ７０１は、弾性体またはフッ素樹脂からなる被覆層７１２が芯金７１３の表面に形成されてなり、線状ヒーターよりなる加熱部材７１４が内包されている。
芯金７１３は、金属から構成され、その内径は１０〜７０ｍｍとされる。芯金を構成する金属としては特に限定されるものではないが、例えば鉄、アルミニウム、銅等の金属あるいはこれらの合金を挙げることができる。
芯金の肉厚は０．１〜１５ｍｍとされるが、具体的には、省エネルギーの要請に対する薄肉化と、構成材料に依存する強度とのバランスを考慮して決定され、例えば、０．５７ｍｍの鉄よりなる芯金と同等の強度を、アルミニウムよりなる芯金で保持するためには、その肉厚を０．８ｍｍとする必要がある。
【０１０７】
また、被覆層７１２を構成するフッ素樹脂としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）およびＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）などを用いることができる。
フッ素樹脂からなる被覆層の厚みは１０〜５００μｍとされ、好ましくは２０〜４００μｍとされる。
フッ素樹脂からなる被覆層の厚みが１０μｍ未満であると、被覆層としての機能を十分に発揮することができず、定着装置としての耐久性を確保することができない。一方、５００μｍを超える被覆層の表面には紙粉によるキズがつきやすく、当該キズ部にトナーなどが付着し、これに起因する画像汚れを発生する問題がある。
【０１０８】
被覆層７１２を構成する弾性体としては、ＬＴＶ、ＲＴＶ、ＨＴＶなどの耐熱性の良好なシリコーンゴムおよびシリコーンスポンジゴムなどを用いることが好ましい。この場合には、被覆層を構成する弾性体のアスカーＣ硬度は、８０°未満とされ、好ましくは６０°未満とされ、被覆層７１２の厚みは０．１〜３０ｍｍとされ、好ましくは０．１〜２０ｍｍとされる。
被覆層を構成する弾性体のアスカーＣ硬度が８０°を超える場合、または当該被覆層の厚みが０．１ｍｍ未満である場合には、定着のニップを大きくすることができず、ソフト定着の効果（平滑化された界面のトナー層による色再現性の向上効果）を発揮することができない。
【０１０９】
加熱部材７１３としては、ハロゲンヒーターを好適に使用することができる。この加熱部材の数は特に限定されるものではなく、複数の加熱部材を配設することができる。これにより、通過する転写紙のサイズ（幅）に応じて配熱領域を変更できる構成とすることもできる。
【０１１０】
図４に示す加熱ローラ７０１には、中央領域を加熱するための中央ハロゲンヒーター７１４Ａと、端部領域を加熱するための端部ハロゲンヒーター７１４Ｂおよび７１４Ｃとが配設されている。
そして、幅狭の画像形成支持体について定着を行う場合には、中央ハロゲンヒーター７１４Ａのみが通電状態とされ、幅広の画像形成支持体について定着を行う場合には、中央ハロゲンヒーター７１４Ａと、端部ハロゲンヒーター７１４Ｂおよび７１４Ｃの全部のハロゲンヒーターが通電状態とされる。
【０１１１】
加圧ローラ７０２は、弾性体からなる被覆層７２２が芯金７２１の表面に形成されてなる。被覆層７２２を構成する弾性体としては特に限定されるものではないが、ウレタンゴム、シリコーンゴムなどの各種軟質ゴムおよびスポンジゴムを挙げることができ、例えばＬＴＶ、ＲＴＶ、ＨＴＶなどの耐熱性の良好なシリコーンゴムおよびシリコーンスポンジゴムを用いることが好ましい。
芯金７２１を構成する材料としては特に限定されるものではないが、アルミニウム、鉄、銅などの金属またはそれらの合金を挙げることができる。
図３の定着装置においては、加圧ローラ７０２には、加熱部材は設けられていない。
【０１１２】
被覆層７２２を構成する弾性体のアスカーＣ硬度は、８０°未満とされ、好ましくは６０°未満とされ、被覆層７２２の厚みは０．１〜３０ｍｍとされ、好ましくは０．１〜２０ｍｍとされる。
被覆層を構成する弾性体のアスカーＣ硬度が８０°を超える場合、および被覆層の厚みが０．１ｍｍ未満である場合には、定着のニップを大きくすることができず、ソフト定着の効果を発揮することができない。
【０１１３】
加熱ローラ７０１と加圧ローラ７０２との当接荷重（総荷重）としては、通常４０〜３５０Ｎとされ、好ましくは５０〜３００Ｎ、さらに好ましくは５０〜２５０Ｎとされる。この当接荷重は、加熱ローラ７０１の強度すなわち芯金７１３の肉厚を考慮して規定され、例えば０．３ｍｍの鉄よりなる芯金を有する加熱ローラにあっては、２５０Ｎ以下とすることが好ましい。
【０１１４】
また、耐オフセット性および定着性の観点から、ニップ幅としては４〜１０ｍｍであることが好ましく、当該ニップの面圧は０．６×１０5 Ｐａ〜１．５×１０5 Ｐａであることが好ましい。
【０１１５】
図３に示した定着装置による定着条件の一例を示せば、定着温度（加熱ローラ７０１の表面温度）が１５０〜２１０℃とされ、定着線速が８０〜６４０ｍｍ／ｓｅｃとされる。
【０１１６】
本発明において使用する定着装置には、必要に応じてクリーニング機構を付与してもよい。この場合には、シリコーンオイルを定着部の上ローラ（加熱ローラ）に供給する方式として、シリコーンオイルを含浸したパッド、ローラ、ウェッブ等で供給し、クリーニングする方法が使用できる。
シリコーンオイルとしては耐熱性の高いものが使用され、ポリジメチルシリコーン、ポリフェニルメチルシリコーン、ポリジフェニルシリコーン等が使用される。粘度の低いものは使用時に流出量が大きくなることから、２０℃における粘度が１〜１００Ｐａ・ｓのものが好適に使用される。
【０１１７】
本発明においては、シリコーンオイルを供給せずに、または、シリコーンオイルの供給量がきわめて少ない定着装置により、画像を形成する工程を含む場合に顕著に発揮される。シリコーンオイルを供給する場合であっても、その供給量はＡ４サイズの記録材に対して２ｍｇ以下となる量とすることが好ましい。
シリコーンオイルの供給量を２ｍｇ／Ａ４以下とすることにより、定着後の転写紙（画像形成支持体）に対するシリコーンオイルの付着量が少なくなり、転写紙へ付着したシリコーンオイルによるボールペンなどによる記入しづらさがなく、加筆性が損なわれることはない。
また、シリコーンオイルの変質による耐オフセット性の経時的な低下、シリコーンオイルによる光学系や電極の汚染などの問題を回避することができる。
【０１１８】
ここに、シリコーンオイルの供給量は、所定温度に加熱した定着装置（ローラ間）に転写紙（Ａ４サイズの白紙）を連続して１００枚通過させ、通紙前後における定着装置の質量変化（Δｗ）を測定して算出される量（Δｗ／１００）である。
【０１１９】
以上、本発明の黒色トナーについて、これを用いてフルカラーのカラー画像を形成する場合を中心に説明したが、本発明の黒色トナーは、カラー画像でない、いわゆるモノクロ画像の形成に用いることができる。
【０１２０】
＜実施例＞
（ラテックスの調製例１）
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコに、予め調製しておいたアニオン系活性剤であるドデシルスルフォン酸ナトリウム（ＳＤＳ）７．０８ｇとイオン交換水３０１０ｇとからなる溶液を添加した。
【０１２１】
窒素気流下で２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、反応容器の内部温度を８０℃に昇温させた。
一方、スチレン７０．１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１９．９ｇおよびメタクリル酸１０．９ｇからなるモノマー溶液を調製した。そして、重合開始剤である過硫酸カリウム（ＫＰＳ）９．２ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた溶液を添加し、その後７５℃に昇温し、前記モノマー溶液を１時間で滴下し、更に７５℃にて２時間加熱、撹拌することでラテックス粒子を作成した。ここまでを「ＨＰ工程」と称し、得られたラテックス粒子を「ラテックスＨＰ」とする。
【０１２２】
別途に、撹拌装置を有するフラスコにてスチレン１０５．６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３０．０ｇ、メタクリル酸６．４ｇおよびｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル５．６ｇの溶液に、例示化合物（１９）よりなる定着改良剤７２．０ｇを８０℃に加熱し溶解させた。そして、ＳＤＳの１．６ｇを２７００ｍｌの水に溶解させた溶液を８０℃に加熱し、前述のＨＰ工程で得られたラテックスＨＰを固形分相当で２８ｇ添加し、そのＳＤＳ水溶液へ循環経路を有する機械式分散機（クレアミックス社製）により、上記モノマーに定着改良剤を加えた溶液を混合分散させ、均一な分散粒子径を有する乳化粒子を含む乳化液を作成した。
続いて、前記ラテックスＨＰを有する分散液に、重合開始剤であるＫＰＳ５．１ｇをイオン交換水２４０ｍｌに溶解させた溶液を添加し、更に水７５０ｍｌを添加し、８０℃に加熱し、８０℃にて３時間反応させ、高分子量体を核として中間分子量体をカプセリングしたラテックスを調製した。この工程を「ＭＰ工程」とする。
【０１２３】
更に、このラテックスにＫＰＳの７．４ｇを水２００ｍｌに溶解した溶液を加え、８０℃に保った状態で、スチレン３００ｇ、ブチルアクリレート９５ｇ、メタクリル酸１５．３ｇおよびｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル１０．４ｇを混合した溶液を１時間かけて滴下した。そして、２時間反応させ、目的とするラテックス粒子を得た。この反応工程を「ＬＰ工程」とし、このラテックス粒子を「ラテックス１」とする。
【０１２４】
＜ラテックス２＞
撹拌装置を有するフラスコにより、スチレン１０５．６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３０．０ｇ、メタクリル酸６．４ｇおよび例示化合物（１９）よりなる定着改良剤７２．０ｇを８０℃に加熱して溶解した。次に、ＳＤＳの１．６ｇを２７００ｍｌの水に溶解させた溶液を８０℃に加熱し、前述のＨＰ工程で得られたラテックスＨＰを固形分相当で２８ｇ添加し、そのＳＤＳ水溶液に、循環経路を有する機械式分散機（クレアミックス社製）により、上記モノマーに定着改良剤を加えた溶液を混合分散させ、均一な分散粒子径を有する乳化粒子を含む乳化液を作成した。
【０１２５】
続いて、前記ラテックス粒子を有する分散液に、重合開始剤であるＫＰＳ５．１ｇをイオン交換水２４０ｍｌに溶解させた溶液を添加し、更に水７５０ｍｌを添加し、８０℃に加熱し、８０℃にて３時間反応させ、高分子量体を核として中間分子量体をカプセリングしたラテックスを調製した。この工程を「ＨＰ工程」とする。
更に、このラテックスに、ＫＰＳの１４．８ｇを水４００ｍｌに溶解した溶液を加え、８０℃に保った状態で、スチレン６００ｇ、ブチルアクリレート１９０ｇ、メタクリル酸３０ｇおよびｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル２０．８ｇを混合した溶液を１時間かけて滴下した。そして、２時間反応させ、目的とするラテックス粒子を得た。この反応工程を「ＬＰ工程」とし、このラテックス粒子を「ラテックス２」とする。
【０１２６】
＜着色粒子Ｂｋの調製＞
「着色剤分散液Ｂｋ１」
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム５．９ｇをイオン交換水１６０ｍｌに撹拌溶解した。この溶液に、撹拌下で、赤色着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２の１０．９ｇと、緑色着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７の１２．６ｇとを徐々に加え、機械式分散機（クレアミックス社製）を用いて分散した。この分散液の粒径を、レーザー回折式粒度測定装置ＳＡＬＤ−１０００（島津製作所製）を用いて測定した結果、重量平均で１５０ｎｍであった。この分散液を「着色剤分散液Ｂｋ１」とする。
【０１２７】
＜着色剤分散液Ｂｋ２＞
「着色分散液Ｂｋ１」の調製において、有彩色着色剤として、赤色着色剤であるピグメントレッド４８：３の１４．３ｇと、緑色着色剤であるＣ．Ｉ．ピグメントグリーン２の１１．５ｇとを用いたこと以外は、「着色剤分散液Ｂｋ１」と同様にして「着色剤分散液Ｂｋ２」を得た。分散液の粒径を測定した結果、重量平均で１６１ｎｍであった。
【０１２８】
「着剤分散液Ｂｋ３」
「着色剤分散液Ｂｋ１」の調製において、有彩色着色剤として、青色着色剤であるピグメントブルー１５：３の１４．１ｇと、橙色着色剤であるピグメントオレンジ４３の１２．６ｇとを用いたこと以外は、「着色剤分散液Ｂｋ１」と同様にして「着色剤分散液Ｂｋ３」を得た。分散液の粒径を測定した結果、重量平均で１４８ｎｍであった。
【０１２９】
「着色剤分散液Ｂｋ４」
「着色剤分散液Ｂｋ１」の調製において、有彩色着色剤として、紫色着色剤であるピグメントバイオレット１９の７．８ｇと、黄色着色剤であるピグメントイエロー１８０の９．８ｇとを用いたこと以外は、「着色剤分散液Ｂｋ１」と同様にして「着色剤分散液Ｂｋ４」を得た。分散液の粒径を測定した結果、重量平均で１９８ｎｍであった。
【０１３０】
「着色剤分散液Ｂｋ５」
「着色剤分散液Ｂｋ１」の調製において、有彩色着色剤として、赤色着色剤であるピグメントレッド５７：１の１０．２ｇと、緑色着色剤であるＣ．Ｉ．ピグメントグリーン１０の１０．０ｇおよびチタンブラック１．８ｇとを用いたこと以外は、「着色剤分散液Ｂｋ１」と同様にして「着色剤分散液Ｂｋ５」を得た。分散液の粒径を測定した結果、重量平均で２２０ｎｍであった。
【０１３１】
「比較用着色分散液Ｂｋ１」
「着色分散液Ｂｋ１」の調製において、有彩色着色剤として、イエロー着色剤であるＣ．Ｉ．ソルベントイエロー９３の１０．９ｇと、マゼンタ着色剤であるピグメントレッド４８：３の１０．９ｇと、シアン着色剤であるピグメントブルー１５：３の９．５ｇとを用いたこと以外は、「着色剤分散液Ｂｋ１」と同様にして「比較用着色剤分散液Ｂｋ１」を得た。
【０１３２】
「比較用着色分散液Ｂｋ２」
着色剤としてカーボンブラック４２．０ｇを用い、有彩色着色剤を添加しなかったこと以外は、「着色剤分散液Ｂｋ１」と同様にして「比較用着色剤分散液Ｂｋ２」を得た。
【０１３３】
（トナーの製造例１）
上記の「ラテックス１」の固形分相当で４２０．７ｇと、イオン交換水９００ｍｌおよび「着色剤分散液Ｂｋ１」の３５１ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を付けた５リットルの四つ口フラスコに入れ撹拌した。温度を３０℃に調整した後、この溶液に５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨを１１．０に調整した。次いで、塩化マグネシウム６水和物１２．１ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を撹拌しながら３０℃にて１０分間で添加した。その後、３分間放置した後に、昇温を開始し、液温度が９０℃になるまで６分間で昇温した（昇温速度：１０℃／分）。この状態において、生成する重合体粒子の粒径をコールターカウンターＴＡＩＩにて測定し、体積平均粒径が５．５μｍ以上になった時点で、塩化ナトリウム８０．４ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、更に継続して液温度を８０〜９５℃の範囲で、また、撹拌時間を１時間から１０時間まで変化させて塩析／融着させた。その後、降温速度８℃／分の条件で３０℃まで冷却し、塩酸を添加し、ｐＨを２．０に調整して撹拌を停止した。
生成した着色粒子を濾過し、イオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、フラッシュジェットドライヤーを用いて吸気温度６０℃にて乾燥させ、次いで、流動層乾燥機を用いて４０℃の温度で乾燥させた。得られた着色剤粒子の１００重量部に、シリカ微粒子０．８重量部をヘンシェルミキサーにて外添混合して黒色トナーを得た。
【０１３４】
（トナーの製造例２）
（トナーの製造例１）において、「着色剤分散液Ｂｋ１」の代りに「着色剤分散液Ｂｋ２」を用いた以外は（トナーの製造例１）と同様にして「トナー２」を得た。
【０１３５】
（トナーの製造例３）
（トナーの製造例１）において、「着色剤分散液Ｂｋ１」の代りに「着色剤分散液Ｂｋ３」を用いた以外は（トナーの製造例１）と同様にして「トナー３」を得た。
【０１３６】
（トナーの製造例４）
（トナーの製造例１）において、「ラテックス１」の代りに「ラテックス２」を、また、「着色剤分散液Ｂｋ１」の代りに「着色剤分散液Ｂｋ４」を用いた以外は（トナーの製造例１）と同様にして「トナー４」を得た。
【０１３７】
（トナーの製造例５）
（トナーの製造例１）において、「ラテックス１」の代りに「ラテックス２」を、また、「着色剤分散液Ｂｋ１」の代りに「着色剤分散液Ｂｋ５」を用いた以外は（トナーの製造例１）と同様にして「トナー５」を得た。
【０１３８】
（トナーの製造例６）
この例は、懸濁重合法によって重合体粒子を調製するものである。
スチレン１６５ｇと、ｎ−ブチルアクリレート３５ｇと、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２の５．０ｇと、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７の５．２ｇと、ジ−ｔ−ブチルサリチル酸金属化合物の２ｇと、スチレン−メタクリル酸共重合体の８ｇと、パラフィンワックス（ｍｐ：７０℃）の２０ｇとを、６０℃に加温し、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）にて１２０００ｒｐｍで均一に溶解、分散した。
これに、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−バレロニトリル）の１０ｇを加えて溶解させ、重合性単量体組成物を調製した。次いで、イオン交換水７１０ｇに０．１Ｍ燐酸ナトリウム水溶液４５０ｇを加え、ＴＫホモミキサーにより１３０００ｒｐｍで撹拌しながら１．０Ｍ塩化カルシウム６８ｇを徐々に加え、燐酸三カルシウムを分散させた懸濁液を調製した。この懸濁液に上記重合性単量体組成物を添加し、ＴＫホモミキサーにて１００００ｒｐｍで２０分間撹拌し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、撹拌翼を有する反応装置を使用して７５〜９５℃にて５〜１５時間反応させた。塩酸により燐酸三カルシウムを溶解除去し、次に遠心分離機を用いて、遠心沈降法により液中にて分級を行い、次いで、濾過、洗浄、乾燥させた。得られた着色粒子の１００重量部に、シリカ微粒子１重量部をヘンシェルミキサーにて外添混合して懸濁重合法によるトナーを得た。これを「トナー６」とする。
【０１３９】
（トナー製造例７）
この例は、粉砕法により重合体粒子を調製するものである。
スチレンアクリル樹脂１００重量部と、ピグメントレッド５７：１の４．８重量部と、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７の５．２重量部と、例示化合物（９）よりなる定着改良剤の４．０重量部とをヘンシェルミキサーにて混合し、二軸押し出し混練機にて溶融混練し、ジェットミルにて粉砕し、気流式分級機で分級した後、ヘンシェルミキサーにて疎水性シリカ０．８重量部と混合し、粉砕法により「トナー７」を得た。
【０１４０】
（比較トナーの製造例１）
トナー製造例１において、「着色剤分散液Ｂｋ１」の代りに「比較用着色剤分散液Ｂｋ１」を用いたこと以外は、トナー製造例１と同様にして比較トナー１を得た。
（比較トナーの製造例２）
トナー製造例１において、「着色剤分散液Ｂｋ１」の代りに「比較用着色剤分散液Ｂｋ２」を用いたこと以外は、トナー製造例１と同様にして比較トナー２を得た。
【０１４１】
＜評価＞
上記のようにして調製したトナーの各々に対して、その表面がシリコーン樹脂により被覆された、体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアを、最終トナー濃度が６％となるように混合し、高速プリンター「Ｓｔｉｏｓ７０７５］（コニカ株式会社製）の改造機を使用して、高速プリンターにおける感光体クリーニングの評価を行った。その条件は下記に示すとおりである。感光体としては積層型有機感光体を使用し、また、感光体のクリーニングは、ブレードクリーニング方式を採用した。
【０１４２】
・感光ドラム表面の移動速度：１３５ｍｍ／ｓｅｃ
・感光ドラム表面電位（ダーク電位）：−５００Ｖ
・感光ドラム表面電位（ライト電位）：−１００Ｖ
・ＤＣバイアス  ：−４００Ｖ
・ＡＣバイアス  ：２ｋＶ
・ＡＣ部分の周波数：１２ｋＨｚ
・２周波の繰り返し周波数：１．５ｋＨｚ
・感光ドラムに対する現像スリーブの周面速度比：１．７
・現像領域における現像剤量：４０ｍｇ／ｃｍ2 
【０１４３】
定着方式は、図３に示された圧接方式の加熱定着装置を用いた。具体的には、この定着装置は、内径７０ｍｍ、肉厚１５．０ｍｍ、全幅３１０ｎｍの円柱状のアルミ合金製芯金の表面に、厚さ２５μｍのＰＦＡチューブによって形成された被覆層が形成されてなり、内部にヒーターを配設した加熱ローラ（７０１）と、内径６０ｍｍ、肉厚８．０ｍｍの鉄芯金の表面に、厚さ７ｍｍのシリコーンゴム（アスカーＣ硬度６２）の被覆層が形成されてなる加圧ローラ（７０２）とを備えてなり、ニップ部は１２．８ｍｍである。
この定着装置において、印字の線速と３８０ｍｍ／ｓｅｃに設定された。この定着装置のクリーニング機構としては、ポリジフェニルシリコーン（２０℃の粘度が１０Ｐａ・ｓのもの）を含浸したウェッブ方式の供給方式を使用し、シリコーンオイルの塗布量は、０．６ｍｇ／Ａ４とした。
【０１４４】
〔特性評価〕
上記の条件に従い、高温常湿環境（３３℃／５０％ＲＨ）にてブラックのソリッド画像および画像濃度０．４のハーフトーン画像、および白地画像を連続で２００万枚印字し、ソリッド画像の最高画像濃度、並びに白地部の汚れ「カブリ」の濃度をマクベス反射濃度計で測定した。「耐久性」は、最高画像濃度が１．２未満になる枚数、および「カブリ」が０．０１以上になる枚数のうち、枚数の少ないほうを記録した。「転写率」は、感光体上に６０ｍｇ／ｃｍ2 の画像を形成し、転写剤である記録紙に転写された単位面積当たりの付着量を測定した。８０％以上であれば、画像濃度の均一性が固く良好となる。
【０１４５】
また、ソリッド画像質感、ハーフトーンの質感を目視で判定した。２０人の判定人において、優れた質感を有していると評価した人数が１５人以上であるものを「Ａ」、当該人数が１０人以上であるものを「Ｂ」、当該人数が３人未満であるものを「Ｃ」と評価した。
色目の評価は、目視で判定した。定着率は、付着量０．６ｍｇ／ｃｍ2 の１インチ角ベタ画像を採取し、スコッチメンディングテープ（住友３Ｍ社製）で剥離する前後の画像濃度から求めた。
すなわち、定着率＝（剥離後の画像濃度／剥離前の画像濃度）×１００［％］
である。
定着率が８０％以上であるものが合格性能を有すると判定した。
結果を表１に、また、各トナーの外的構成を表２に示す。
【０１４６】
【表１】
0004026316.tif 000010
【０１４７】
【表２】
0004026316.tif 000011
【０１４８】
【発明の効果】
本発明は、可視画像、特にフルカラー画像の形成に好適に用いられる静電潜像現像用黒色トナーであって、含有される有彩色着色剤の種類の数、その含有割合および当該黒色トナーの製造方法が特定の条件を満たすものであることにより、黒色再現性および細線再現性に優れた高画質の可視画像、特にカラー画像を安定的に形成することができる。
すなわち、その８０質量％以上の部分が２種類の有彩色着色剤よりなる黒色トナーを用いることにより、形成される画像において演色性が現れず、かつ、黒みの安定性が向上するため、異なる波長を有する照射光の下においても一定の色目を有する画像を得ることができる。
【０１４９】
また、上記の静電潜像現像用黒色トナーが、水系媒体中において重合単量体を重合せしめることにより得られるものであることにより、小径のトナー粒子とすることができ、ハーフトーンの画質と、細線、ドットなどの再現性における画質とが向上した画像得ることができる。
【０１５０】
また、前記黒色トナーにおいて、含有される有彩色着色剤の種類の数、その含有割合、およびその製造方法を特定のものとすると共に、当該黒色トナー自体の外的構成（形状・粒径等）を特定のものであることにより、黒色再現性、および細線再現性に優れた高画質の可視画像、特にカラー画像を安定的に形成することができる。
すなわち、形状係数の変動係数が１６％以下であり、個数粒度分布における個数変動係数が２７％以下であるトナー粒子により構成される黒色トナーであることにより、優れた現像性および転写性が得られる。
また、トナーにおける帯電量分布がシャープとなり、各色のトナー粒子間での帯電性を均質なものとすることができ、その結果、各色のトナー粒子間で画像形成支持体に対する付着性を均一にすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）は、角のないトナー粒子の投影図を示す説明図であり、（ｂ）および（ｃ）は、それぞれ角のあるトナー粒子の投影図を示す説明図である。
【図２】本発明の画像形成方法を実施するための画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図３】熱ロール定着方式による定着装置の一例を示す断面図である。
【図４】定着装置の加熱ローラにおけるハロゲンヒーターの配設の一例を示す説明図である。
【符号の説明】
Ｐａ、Ｐｂ、Ｐｃ、Ｐｄ  画像形成部
１ｌａ、１ｌｂ、１ｌｃ、１ｌｄ  感光ドラム
１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄ  ドラム帯電器
１２ｌａ、１２ｌｂ、１２ｌｃ、１２ｌｄ  除電露光ランプ
１２２ａ、１２２ｂ、１２２ｃ、１２２ｄ  電位センサー
１３ａ、１３ｂ、１３ｃ、１３ｄ  現像器
１４ａ、１４ｂ、１４ｃ、１４ｄ  転写帯電器
１４１ａ、１４１ｂ、１４１ｃ、１４１ｄ  転写押圧部材
１５ａ、１５ｂ、１５ｃ、１５ｄ  感光体クリーニング部
１６  ベルト除電器                １７  レーザビーム露光装置
１８  レジストローラ              １９  分離帯電器
２０  記録材担持体                ２１  クリーニング装置
６０  記録材カセット              ６０１  記録材
６１  トレイ                      ７０  定着装置
７０１  加熱ローラ                ７０２  加圧ローラ
７０３、７０４  クリーニング部材  ７０５、７０６  ヒータ
７０７  オイル塗布ローラ          ７０８  オイル溜め
７０９  サーミスタ                ７１２  被覆層
７１３  芯金                      ７１４  加熱部材
７１４Ａ  中央ハロゲンヒーター
７１４Ｂおよび７１４Ｃ  端部ハロゲンヒーター
７２１  芯金
７２２  被覆層
【図１】
0004026316.tif 000012
【図２】
0004026316.tif 000013
【図３】
0004026316.tif 000014
【図４】
0004026316.tif 000015