(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化ニオブ、酸化チタン及び酸化タンタルからなる群より選ばれる担体に、白金族の元素、及びランタノイド族の元素が担持されていることを特徴とする水素及び炭化水素を含有するガス中の水素を酸素で接触酸化するための触媒。
【請求項２】
白金族の元素を０．００１〜１０重量％含有することを特徴とする請求項１記載の触媒。
【請求項３】
白金族の元素が、白金及び／又はパラジウムであることを特徴とする請求項１又は２記載の触媒。
【請求項４】
ランタノイド族の元素を、３価の酸化物として、０．００１〜１０重量％含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の触媒。
【請求項５】
ランタノイド族の元素が、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム及びユウロピウムからなる群から選ばれたものであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の触媒。
【請求項６】
耐熱性無機担体を含有していることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の触媒。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載の触媒に、水素、炭化水素及び酸素を含有するガスを接触させてガス中の水素を酸化することを特徴とする、水素及び炭化水素を含有するガス中の水素の酸化方法。
【請求項８】
３００〜８００℃で、水素、炭化水素及び酸素を含有するガスを接触させることを特徴とする請求項７記載の酸化方法。
【請求項９】
原料炭化水素を脱水素触媒と接触させることにより、脱水素された炭化水素、未反応の原料炭化水素、及び水素を含有するガスを生成させる第一工程、第一工程で生成したガスを酸素含有ガスと混合した後、請求項１乃至６のいずれかに記載の触媒と接触させることによりガス中の水素を酸化する第二工程、及び第二工程で生成したガスを、脱水素触媒と接触させることによりガス中の原料炭化水素を脱水素する第三工程、を含むことを特徴とする炭化水素の脱水素方法。
【請求項１０】
エチルベンゼンを脱水素触媒と接触させることにより、スチレン、エチルベンゼン、及び水素を含有するガスを生成させる第一工程、第一工程で生成したガスを酸素含有ガスと混合した後、請求項１乃至６のいずれかに記載の触媒と接触させることによりガス中の水素を酸化する第二工程、及び第二工程で生成したガスを、脱水素触媒と接触させることによりガス中のエチルベンゼンをスチレンに脱水素する第三工程、を含むことを特徴とするエチルベンゼンの脱水素方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化水素を脱水素する工程中で発生した水素を高い選択率で酸化する触媒、及びその触媒を用いて水素を酸化する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
炭化水素を脱水素して、オレフィン性不飽和結合を有する炭化水素を製造することは知られている。例えば、鉄系の触媒を用いてエチルベンゼンを脱水素するスチレンの製造方法が、工業的に行われている。しかしながら、この脱水素反応は平衡反応であることから、生成した水素が反応の進行を阻害してしまう。また、脱水素反応は吸熱反応なので、反応の進行と共に系内の温度が低下してしまう。これらの理由から、この方法でエチルベンゼンを脱水素しても、高い収率でスチレンを製造することは困難であった。
【０００３】
この困難を回避する方法として、特開昭４９−５６９３０号公報には、Ａ型ゼオライト又はアルミナに白金を担持させた水素の選択的酸化触媒を用いて、エチルベンゼンを脱水素して得られた未反応のエチルベンゼン、スチレン、及び水素を含むガス中の水素を選択的に酸化する方法が記載されている。しかしながら、この方法は水素を高い選択率で酸化することができない、相当量の炭化水素の燃焼を伴うという問題がある。
【０００４】
米国特許４，５６５，８９８号明細書には、アルミナに白金、スズ及びリチウムを担持させた触媒を用いて、エチルベンゼンを脱水素して得られたガス中の水素を酸化する方法が記載されている。しかしながら、この方法でも水素を高い選択率で酸化することはできなかった。
また、特開平９−２９０５号公報には、酸化ニオブに白金を担持させた触媒を用いて、エチルベンゼンを脱水素して得られたガス中の水素を酸化する方法が記載されている。しかしながら、この方法は、前記２つの方法よりも水素を選択的に酸化することができるが、なお、少量の炭化水素の燃焼を伴うものであった。
【０００５】
炭化水素類の燃焼により生じる二酸化炭素は、脱水素触媒の活性及び選択性を大きく低下させる（平野、触媒、２９，（８），６４１（１９８７）等）ことが知られており、水素を高い選択率で酸化することができる触媒が求められていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、炭化水素の脱水素反応で生成した水素、生成したオレフィン性不飽和結合を有する炭化水素及び原料炭化水素を含むガス中の水素を高い選択率で酸化する触媒を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、酸化ニオブ、酸化チタン及び酸化タンタルからなる群より選ばれる担体に、白金族の元素、及びランタノイド族の元素を担持させた触媒が、炭化水素と共存する水素を極めて高い選択率で酸化することを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の要旨は、酸化ニオブ、酸化チタン及び酸化タンタルからなる群より選ばれる担体に、白金族の元素、及びランタノイド族の元素が担持されていることを特徴とする、水素及び炭化水素を含有するガス中の水素を酸素で選択的に接触酸化するための触媒；この触媒に、水素、炭化水素及び酸素を含有するガスを接触させてガス中の水素を酸化することを特徴とする、水素及び炭化水素を含有するガス中の水素の選択的酸化方法；原料炭化水素を脱水素触媒と接触させることにより、脱水素された炭化水素、未反応の原料炭化水素、及び水素を含有するガスを生成させる第一工程、第一工程で生成したガスを酸素含有ガスと混合した後、この触媒と接触させることにより、ガス中の水素を選択的に酸化する第二工程、及び第二工程で生成したガスを、脱水素触媒と接触させることによりガス中の原料炭化水素を脱水素する第三工程、を含むことを特徴とする炭化水素の脱水素方法、である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の触媒に用いられる酸化物担体は、触媒の製造に通常使用されている方法で製造することができる。例えば、ニオブ、タンタル、又はチタンの塩の水溶液に、アンモニア水、炭酸アルカリ、重炭酸アルカリ等のアルカリ水溶液を攪拌しながら加えたり、ニオブ、タンタル、又はチタンの有機化合物の溶液に水を攪拌しながら加えて加水分解することにより、これらの金属の水酸化物を沈殿させる。次いで、これを濾取し、洗浄した後、乾燥・焼成することにより酸化物とする。
【００１０】
ニオブ、タンタル、又はチタンの塩としては、塩化物、硝酸塩、又は硫酸塩等を用いればよい。また、ニオブ、タンタル又はチタンの有機化合物としては、蓚酸水素ニオブ,ニオブペンタメトキシド,ニオブペンタエトキシド,ニオブペンタイソプロポキシド,タンタルペンタメトキシド、タンタルペンタエトキシド、タンタルペンタイソプロポキシド、蓚酸チタニルアンモニウム、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド等が挙げられる。また、硝酸塩や有機化合物は、直接焼成して酸化物とすることもできる。
【００１１】
焼成の温度は、２００〜１５００℃が好ましい。
得られた酸化物を必要に応じて打錠成形又は押し出し成形し、これに白金族の元素、及びランタノイド族の元素の塩の水溶液を含浸し、次いで５０〜１０００℃の温度で乾燥・焼成することにより、白金族の元素、及びランタノイド族の元素を担持させることができる。このとき、白金族の元素を担持させた後にランタノイド族の元素を担持させても、ランタノイド族の元素を担持させた後に白金族の元素を担持させても、また、この担持操作を交互に複数回繰り返してもよい。
【００１２】
更に、ニオブ、タンタル又はチタンの酸化物、白金族の元素を含む化合物及びランタノイド族の元素を含む化合物を、混合した後、焼成することにより、酸化物担体に白金族の元素、及びランタノイド族の元素を担持させることもできる。触媒には、触媒活性の適正化及び触媒強度の向上を図るため、耐熱性無機担体を併用することもできる。
【００１３】
耐熱性無機担体としては、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ゲルマニウム、酸化スズ、及び酸化ガリウム等が挙げられる。このうち、酸化アルミニウム、又は酸化ケイ素が好ましい。また、これらの耐熱性無機担体をいくつか併用することもできる。
これらの耐熱性無機担体とニオブ、タンタル又はチタンの酸化物とを混合したものに、上述した担持操作により、白金族の元素及びランタノイド族の元素を担持させることにより、耐熱性無機担体を含む触媒を調製することができる。
【００１４】
白金族の元素としては、白金又はパラジウムを用いるのが好ましい。所望ならば、これらを併用してもよい。また、これらの塩としては任意のものを使用できるが、通常は、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩等を用いればよい。また、ビスアセチルアセトナト白金、シアン化第一白金等の有機化合物を用いることもできる。
【００１５】
触媒は、白金族の元素を、０．００１〜１０重量％、特に０．０５〜５重量％含有していることが好ましい。この割合が低いと、酸化反応の活性が低下する。一方、この割合が１０重量％を超えても、触媒性能にはほとんど影響しない。
ランタノイド族の元素としては、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、及びルテチウムが挙げられる。このうち、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム及びユウロピウムが好ましい。所望ならば、これらを併用してもよい。また、これらの塩としては任意のものを使用できる。例えば、サマリウムでは、ハロゲン化物、硫酸塩等の無機塩や、トリスアセチルアセトナトサマリウム、サマリウムイソプロポキシド、酢酸サマリウム、蓚酸サマリウム等の有機化合物などが挙げられる。
【００１６】
触媒はランタノイド族の元素を、３価の酸化物として、０．００１〜１０重量％、特に０．０５〜２重量％含有していることが好ましい。この割合が高くても、低くても、酸化反応の選択性が低下する。また高価な元素を多く使用することはコスト面で不利となる。
本発明に係る触媒に、水素、炭化水素及び酸素を含有するガスを接触させて、ガス中の水素を高い選択率で酸化する。反応は、通常３００〜８００℃、特に４００〜７００℃で行うことが好ましい。これよりも温度が高いと、選択率が低下し、炭化水素の燃焼率が上昇してしまう。一方、温度が低いと、選択率には影響しないものの、触媒活性が低下してしまう。反応圧力は、０．０５〜１０気圧が好ましい。
【００１７】
反応に供するガスとしては、原料炭化水素を脱水素触媒と接触させることにより生成した脱水素された炭化水素、未反応の原料炭化水素及び水素を含有するガスと、酸素含有ガスとを混合したガスが好ましい。
酸素含有ガスとしては、酸素、空気、酸素富化空気、不活性ガスで希釈した空気等が好ましい。また、この酸素含有ガスに、水蒸気を含有させてもよい。
【００１８】
なお、酸素を全て消費させた場合には、触媒上にコーキングが起こることがあるが、水素を高い選択率で酸化する性能に影響を及ぼすことはない。
本発明に係る触媒を用いる水素の選択的酸化反応を含む炭化水素の脱水素方法は、以下の３工程を含むものである。
先ず、脱水素触媒を充填した第１段反応器で、原料炭化水素を脱水素触媒と接触させて脱水素反応を行う。次いで、第１段反応器で生成したガスと酸素含有ガスとを混合して、本発明に係る触媒を充填した第２段反応器に供給し、水素を高い選択率で酸化する。このとき、酸化反応によりガス温度は上昇する。最後に、第２段反応器で生成したガスを、脱水素触媒を充填した第３段反応器に供給し、残存している原料炭化水素を脱水素する。なお、第３段反応器で生成したガスに更に酸素含有ガスを混合し、上記と同様にして水素の選択的接触酸化反応及び反応生成ガスの脱水素反応を行わせることにより原料炭化水素の反応率を向上させることもできる。また、脱水素反応では、通常、水蒸気を共存させるが、このプロセスでも、水蒸気を共存させることができる。
【００１９】
脱水素反応に供する原料炭化水素には、脱水素によりオレフィン性不飽和結合を形成し得る任意のものを用いることができる。中でも、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、エチルナフタレン、ジエチルナフタレン等の脱水素可能な炭化水素基を有する芳香族炭化水素が好ましく、エチルベンゼンが特に好ましい。
本発明に係る脱水素方法をエチルベンゼンの脱水素反応プロセスにより、具体的に説明する。鉄とアルカリ金属を主要活性成分とした鉄系触媒を充填した第１段反応器で、エチルベンゼンと水蒸気との混合ガスを鉄系触媒と接触させ、５００℃〜８００℃、０．０５〜１０気圧で脱水素反応を行う。次いで、第１段反応器から流出するガスと酸素含有ガスとを混合し、本発明に係る触媒を充填した第２段反応器に供給することにより、ガス中の水素を高い選択率で酸化する。最後に、第２段反応器から流出するガスを、鉄系触媒を充填した第３反応器に供給することにより、残存するエチルベンゼンを脱水素してスチレンを得る。この方法によれば、第２段反応器において脱水素反応の進行の障害となる水素を高い選択率で酸化することができ、かつ水素酸化により高温になったガスを第３段反応器に供給することができるため、従来の脱水素反応よりも遥かに高い収率でスチレンを得ることができる。
【００２０】
【実施例】
以下に示す実施例により、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
実施例１
触媒の調製；五酸化ニオブ１００ｇとイオン交換水１００ｇとを混練し、直径３ｍｍのペレットに押し出し成形した。これを１２０℃で３時間乾燥後、マッフル炉に入れ、９００℃で３時間焼成した。この焼成品を長さ１〜５ｍｍに揃え、白金０．２ｇを含有する塩化白金酸水溶液３０ｍＬに含浸した。これをロータリーエバポレーターにより、減圧下、６０℃で１時間、次いで乾燥器により１２０℃で３時間乾燥した後、大気中、６５０℃で３時間焼成することにより、白金０．２重量％を含む白金担持酸化ニオブ触媒を得た。
【００２１】
得られた白金担持酸化ニオブ触媒２０ｇを、硝酸サマリウム６水和物０．０８０２ｇをイオン交換水４ｇに溶かしたサマリウム水溶液に含浸した。これをロータリーエバポレーターにより、減圧下、６０℃で１時間、次いで乾燥器により１２０℃で３時間乾燥した後、大気中、６５０℃で３時間焼成することにより、白金０．２重量％、及びサマリウム０．１５７重量％（酸化サマリウムＳｍ2Ｏ3として）を含む白金−サマリウム担持酸化ニオブ触媒を得た。
【００２２】
反応；内径１５．７５ｍｍの石英製反応管に、触媒とほぼ同じ粒径の石英チップ４４ｍＬを充填し、その上に上記で得られた白金−サマリウム担持酸化ニオブ触媒８ｍＬを充填し、更にその上に上記の石英チップ４２ｍＬを充填した後、１０％の水素を含有する水素−窒素混合ガスを６００℃で１時間導入して、触媒に還元処理を施した。次いで、反応管にエチルベンゼン、スチレン、水、水素、酸素及び窒素を１：０．４：１１．５：０．４３：０．１８：０．６９（モル比）で含むガスを、６３０℃で、ＳＶ＝６５５０ｈｒ-1（０℃、１気圧換算）、ＬＨＳＶ（エチルベンゼン＋スチレン）＝３．５ｈｒ-1の空間速度で導入して、水素を酸化した。
【００２３】
反応管流出ガス及びこれを冷却して得た凝縮液をガスクロマトグラフィーで分析した。反応開始２時間後の分析結果は、スチレン及びエチルベンゼン燃焼率０．４８％、酸素転化率１００％、水素転化率７７．５％、であった。なお、スチレン及びエチルベンゼン燃焼率とは、反応管に供給したスチレン及びエチルベンゼンの合計モル数に対する反応で消失したスチレン及びエチルベンゼンの合計モル数の百分率である。
【００２４】
実施例２
実施例１において、硝酸サマリウム６水和物０．０８０２ｇを硝酸サマリウム６水和物０．３０７１ｇに代えた以外は、実施例１と同様にして、白金０．２重量％及びサマリウム０．６０２重量％（酸化サマリウムとして）を含む白金−サマリウム担持酸化ニオブ触媒を得た。
【００２５】
得られた白金−サマリウム担持酸化ニオブ触媒を用いた以外は、実施例１と同様にして水素の酸化反応を行った。反応開始２時間後に反応管出口ガス及び受器の凝縮液をガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、スチレン及びエチルベンゼン燃焼率０．５２％、酸素転化率１００％、水素転化率７５．０％、であった。
【００２６】
実施例３
実施例１において、硝酸サマリウム６水和物０．０８０２ｇを硝酸ランタン６水和物０．０５１８ｇに代えた以外は、実施例１と同様にして、白金０．２重量％及びランタン０．０９７４重量％（酸化ランタンＬａ2Ｏ3として）を含む白金−ランタン担持酸化ニオブ触媒を得た。
【００２７】
得られた白金−ランタン担持酸化ニオブ触媒を用いた以外は、実施例１と同様にして水素の酸化反応を行った。反応開始２時間後に反応管出口ガス及び受器の凝縮液をガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、スチレン及びエチルベンゼン燃焼率０．５７％、酸素転化率１００％、水素転化率６７．９％、であった。
【００２８】
実施例４
実施例１において、硝酸サマリウム６水和物０．０８０２ｇを硝酸ランタン６水和物０．１０３ｇに代えた以外は、実施例１と同様にして、白金０．２重量％及びランタン０．１９４重量％（酸化ランタンとして）を含む白金−ランタン担持酸化ニオブ触媒を得た。
【００２９】
得られた白金−ランタン担持酸化ニオブ触媒を用いた以外は、実施例１と同様にして水素の酸化反応を行った。反応開始２時間後に反応管出口ガス及び受器の凝縮液をガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、スチレン及びエチルベンゼン燃焼率０．５９％、酸素転化率１００％、水素転化率６５．７％、であった。
【００３０】
実施例５
実施例１において、硝酸サマリウム６水和物０．０８０２ｇを硝酸イッテルビウム６水和物０．１０８ｇに代えた以外は、実施例１と同様にして、白金０．２重量％及びイッテルビウム０．２２８重量％（酸化イッテルビウムＹｂ2Ｏ3として）を含む白金−イッテルビウム担持酸化ニオブ触媒を得た。
【００３１】
得られた白金−イッテルビウム担持酸化ニオブ触媒を用いた以外は、実施例１と同様にして水素の酸化反応を行った。反応開始２時間後に反応管出口ガス及び受器の凝縮液をガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、スチレン及びエチルベンゼン燃焼率０．４６％、酸素転化率１００％、水素転化率７４．７％、であった。
【００３２】
実施例６
実施例１において、硝酸サマリウム６水和物０．０８０２ｇを炭酸ネオジム２水和物０．０５６１ｇに代えた以外は、実施例１と同様にして、白金０．２重量％及びネオジム０．１８７重量％（酸化ネオジムＮｄ2Ｏ3として）を含む白金−ネオジム担持酸化ニオブ触媒を得た。
【００３３】
得られた白金−ネオジム担持酸化ニオブ触媒を用いた以外は、実施例１と同様にして水素の酸化反応を行った。反応開始２時間後に反応管出口ガス及び受器の凝縮液をガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、スチレン及びエチルベンゼン燃焼率０．６１％、酸素転化率１００％、水素転化率６７．８％、であった。
【００３４】
比較例１
実施例１において、本発明の触媒を製造する過程で得られた白金担持酸化ニオブ触媒を用いた以外は、実施例１と同様にして水素の酸化反応を行った。反応開始２時間後に反応管出口ガス及び受器の凝縮液をガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、スチレン及びエチルベンゼン燃焼率０．８６％、酸素転化率１００％、水素転化率７４．７％、であった。