(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂の固着している金属部材から固着ポリエステル樹脂を除去するための洗浄を行なうに際し、還流コンデンサーを備えた加熱式洗浄槽中で該部材をエチレングリコールと固着ポリエステル樹脂の解重合触媒の存在下、常圧乃至加圧下でエチレングリコールを沸騰させながらポリエステル樹脂を解重合せしめて除去することを特徴とするポリエステル樹脂固着部材の洗浄方法。
【請求項２】
ポリエステル樹脂の固着している金属部材が溶融ポリエステル樹脂と接する工程から取り外された部材である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
解重合触媒が苛性ソーダである請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
加熱式洗浄槽内の液を循環させるかまたは攪拌せしめる請求項１、２または３に記載の方法。
【請求項５】
固着ポリエステル樹脂の解重合反応を０．１〜１．０Ｍｐａの加圧下で行なう請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリエステル樹脂固着部材の洗浄方法に関する。さらに詳しくはポリエステル樹脂の固着している金属部材から固着ポリエステル樹脂を除去する洗浄方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステル樹脂、特にポリエチレンテレフタレートは、機械特性、熱特性、化学特性等に優れることから、ボトルに代表される樹脂成形品、繊維、フィルムなど各種成形品分野で用いられている。ポリエチレンテレフタレートは、通常、テレフタル酸とエチレングリコールのエステル化反応またはジメチルテレフタレートとエチレングリコールのエステル交換反応によってビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートおよびそのオリゴマーを主成分とする反応生成物を得、これをさらに重縮合させることによって製造される。
【０００３】
近年、ポリエチレンテレフタレート成形品、特にポリエチレンテレフタレート製ボトル（以下、ＰＥＴボトルという）の使い捨てが環境を悪化するとして社会問題となっており、この回収、再利用の検討が進められている。
【０００４】
この方法の一つとして、ポリエチレンテレフタレート成形品、特にＰＥＴボトルを回収し、これを粉砕してチップまたはフレークにしてから過剰量のエチレングリコールを用いて解重合（グリコリシス）し、得られる反応生成物溶液（解重合溶液）から分離精製して高純度のビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを得、さらにこの高純度のビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを重縮合させることでポリエチレンテレフタレートとする方法が考えられる。
【０００５】
本発明者等は、この方法について検討した結果、ポリエチレンテレフタレートのグリコリシスで得られた反応生成物溶液が、不純物として、特性付与剤（例えば着色剤）、主として反応触媒や安定剤によるイオン、ポリマー製造時やグリコリシス時に副生するジエチレングリコール、成形品に取付けられ乃至付着して混入した他種樹脂（例えば、ボトルキャップ、ラベル等）などを含むこと、これら不純物を脱色、脱イオン、晶析、分子蒸留などの精製技術を組み合わせて除去することで高純度のビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを製造し得ることを見出し、先に提案した（特開２０００−１６９６２３号公報、国際公開ＷＯ０１／１０８１２号公報）。この高純度のビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートは重合することで、ボトルや他の成形品に有用なポリエチレンテレフタレートとすることができる。
【０００６】
ポリエステル樹脂の製造や成形においては、ポリエステル樹脂を溶融した状態で取り扱う工程、例えば樹脂の移送工程、濾過工程、成形工程等が存在する。また、ポリエステル樹脂を解重合する方法においても原料ポリエステル樹脂や解重合したポリエステル樹脂を溶融した状態で取り扱う工程、例えば樹脂の移送工程、濾過工程等が存在する。これら工程に用いられた金属部材、例えばギヤポンプ、フィルター、口金、口金パック等は使用済み、故障、検査等で時として交換する必要があるが、その際、ポリエステル樹脂、特に溶融粘度の高いポリエステル樹脂の付着を避けることができず、これら部材はポリエステル樹脂が付着した状態で取り外される。
【０００７】
この金属部材を再利用に供するには、該部材を損傷させることなくポリエステル樹脂を除去するための洗浄を行なう必要がある。
【０００８】
金属部材からポリエステル樹脂を除去する方法としては、例えば、▲１▼砂またはガーネットの微粒子の高温流動浴で熱分解する方法、▲２▼溶融酸化塩浴中で分解する方法、▲３▼強アルカリ性洗浄浴中で加熱加水分解する方法、▲４▼過熱蒸気を用いて加水分解炉中で分解する方法、▲５▼ジエチレングリコールやトリエチレングリコールの沸点で溶解、解重合する方法などが知られている。しかし、いずれの方法もポリエステル樹脂成分の分解に伴う分解物、例えばオリゴマー、エチレングリコール、テレフタル酸、炭酸ガス、水などの分解物が系外に排出されるが、これらの大気放出あるいは大気排出を防止するためにはスクラバーを設置し、該スクラバーによって捕集する必要がある。しかし、しばしばスクラバーでの詰りも生じ、廃水処理も必要である。また、高温を維持するための熱エネルギーの消費量が大きく、さらに分解残渣の発生など廃棄物としての問題もある。さらに、▲２▼の酸化分解剤として硝酸カリウムあるいは硝酸ナトリウム系の酸化剤を使用する方法においては、該酸化剤が有機物やアルミニウムなどと接触して激しい反応を起こし、窒素酸化物を発生したり、火災や爆発の危険性があり、好ましい方法ではない。▲３▼の方法においては、アルカリの取扱いによる作業者の薬傷、ステンレス鋼のアルカリによる脆化やハロゲンによる劣化等が生じるなどの問題がある。また、▲１▼〜▲３▼の方法においては、特にステンレス不織布を使用するプリーツフィルターにおいてステンレス不織布の損傷による高価なフィルターの破損やフィルターの目開きが大きくなり、フィルターとしての機能を発揮出来なくなるなどの問題がある。
【０００９】
また、金属部材からポリエステル樹脂を除去する方法として物理的な方法も考えられるが、本発明者の検討結果によると、この方法では、固着ポリエステル樹脂を金属部材に損傷を与えることなく除去することは極めて困難である。
【００１０】
そこで、金属部材、特に精密な金属部材に損傷を与えることなく、かつ安全な洗浄方法を開発する必要があった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、この洗浄方法について検討した結果、ポリエステル樹脂固着金属部材の洗浄方法として、ＰＥＴボトルのケミカルリサイクル法で用いられているグリコリシス法が極めて有用であること、特に高度に結晶化したポリエステル樹脂で解重合に長時間を要するものについても容易に分解し得ること、該グリコリシスで得られる、ポリエステル樹脂の構成成分を含有するエチレングリコール溶液は、前記ケミカルリサイクル法のグリコール回収工程で精製することができ、また該グリコリシスの原料としてそのまま解重合工程で使用できる利点を有することを知見し、本発明に到達した。
【００１２】
【問題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、ポリエステル樹脂の固着している金属部材から固着ポリエステル樹脂を除去するための洗浄を行なうに際し、還流コンデンサーを備えた加熱式洗浄槽中で該部材をエチレングリコールと固着ポリエステル樹脂の解重合触媒の存在下、常圧乃至加圧下でエチレングリコールを沸騰させながらポリエステル樹脂を解重合して除去することを特徴とするポリエステル樹脂固着部材の洗浄方法である。
【００１３】
本発明はさらに好ましい態様として、ポリエステル樹脂の固着している金属部材が溶融ポリエステル樹脂と接する工程から取り外された部材であること、解重合触媒が苛性ソーダであること、加熱式洗浄槽内の液はポンプまたは撹拌機で循環させまたは攪拌すること、固着ポリエステル樹脂の解重合反応を０．１〜１．０Ｍｐａの加圧下で行なうこと等を包含する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明における金属部材は、特にその素性は問わないが、ポリエステル樹脂の製造工程や成形工程、あるいはポリエステル樹脂の解重合工程に用いられ、溶融ポリエステル樹脂に接する金属部材、例えばギヤポンプ、フィルター、口金、口金パック等であることが好ましい。
【００１５】
前記ポリエステル樹脂は芳香族ジカルボン酸成分例えば、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等とグリコール成分例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール等のエステルを主成分とする樹脂であり、具体的にはポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート等を好ましく挙げることができる。さらに好ましいポリマーとしては、グリコール成分がエチレングリコールであるポリエステル樹脂、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート等を挙げることができる。かかるポリエステル樹脂は、平均重合度（エステル繰返し単位の結合している数）が４以上、さらには１０以上、特に３０以上の樹脂であることが好ましい。なお、この平均重合度はポリエステル樹脂の使用形態によって変化するものであり特に上限の制限はないが、通常は２００以下、さらには１８０以下であることが好ましい。
【００１６】
かかるポリエステル樹脂はエチレングリコールによる解重合、所謂グリコリシスで低分子量体にすることができ、最終的にはモノマーを主体とする低分子量体とすることができる。さらに、ポリエステル樹脂、例えばポリエチレンテレフタレートやボリブチレンテレフタレートは過剰のエチレングリコールと少量の、公知のエステル化触媒（例えば、苛性ソーダ）を用いることで容易に解重合することができる。
【００１７】
前記解重合で得られる反応生成物は、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを主体とする低分子量体を溶質とするエチレングリコール溶液であり、例えばＰＥＴのグリコリシスによるケミカルリサイクルプロセスの解重合工程にそのまま仕込むことで廃棄物として処理する必要はない。
【００１８】
本発明においては、前記固着ポリエステル樹脂の解重合に還流コンデンサーを備えた加熱式洗浄槽を用い、該洗浄槽に前記部材を入れて洗浄操作を行なうが、その際、好ましくは該樹脂量の少なくとも４重量倍量のエチレングリコールを用いる。このエチレングリコールは、解重合の際、ポリエステル樹脂の表面を常に濡らす状態にあることが好ましく、かかる点から、該部材を十分浸漬させる量であることがさらに好ましい。また、解重合に際し、好ましくは該樹脂量に対して０．１〜３．５重量％、より好ましくは０．２〜０．８重量％の公知の解重合触媒例えば、酢酸亜鉛、水酸化ナトリウム、ナトリウムメチラートなどを用いる。かかる触媒の中では水酸化ナトリウム（苛性ソーダ）が特に望ましい。なお、ポリエステル樹脂の付着量は、使用前後の部材の重量差より求めることが出来る。
【００１９】
本発明においては、前記固着ポリステル樹脂の解重合は、常圧下または１．０Ｍｐａまでの加圧下（好ましくは、０．１〜１．０Ｍｐａの加圧下）で、反応液の沸騰が継続される程度の熱を供給しながら、かつエチレングリコールの蒸気を系外に逃さないようにコンデンサーで冷却、還流しながら行なうことが好ましい。かかる解重合反応による除去洗浄は、固着ポリエステル樹脂の状況にもよるが、例えばポリエチレンテレフタレートの固着物については常圧下、エチレングリコールの沸点（約１９７〜１９８℃）で、反応液の沸騰が継続される程度の熱を供給しながら、かつエチレングリコールの蒸気を系外に逃さないようにコンデンサーで冷却、還流しながら行なうことで、約４時間で達成される。勿論、ポリエチレンテレフタレートの固着物について０．１〜０．２Ｍｐａの加圧条件下で洗浄反応を行なうことで、洗浄時間を１．５〜２時間と大巾に短縮することが出来る。また、固着ポリエステル樹脂がポリブチレンナフタレートの様な常圧のエチレングリコールの沸点では極めて長時間を要する場合については０．５〜１．０Ｍｐａの加圧下で反応温度を上昇して行なう方法が好ましい。
【００２０】
さらに、前記洗浄槽内のエチレングリコールを、撹拌機で攪拌翼と部材とが接触しないように撹拌する方法やポンプ等で強制的に循環する手段によって、固着ポリエステル樹脂の表面を更新することでより、洗浄をさらに促進することが好ましい。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに説明する。
【００２２】
実施例１
ポリエチレンテレフタレート樹脂中の狭雑異物を除去する目的で使用された該樹脂（平均重合度：約１１０）が２１ｋｇ固着したＳＵＳ３０４製のプリーツ型キャンドルフィルター（目開き１μｍ、７０ｍｍ直径×１，０００ｍｍＨ）の１２本を、洗浄用直径６００ｍｍのリングスタンドに該フィルターの樹脂出口を下向にセットして、直径８００ｍｍ直胴部の高さ１,５００ｍｍ、底部に直径２０ｍｍのパンチングプレートの敷板を設けた熱媒体油のジャケット付ＳＵＳ３０４の洗浄槽に入れた。次いで、この洗浄槽にエチレングリコールを５００ｋｇ、水酸化ナトリウムを８０ｇ加え、リングスタンドの中央の直径４００ｍｍの開口部に翼径２００ｍｍの撹拌機が収まるように蓋をセットした。
【００２３】
この洗浄槽の上蓋と還流コンデンサーとをフレキシブル管で接続してコンデンサーに通水し、撹拌機を６０ｒｐｍで駆動させた。次いで、２４０℃の熱媒体油を洗浄槽のジャケットに通し、徐々に内温を上昇し、１９８〜２００℃で常圧下で洗浄を開始した。洗浄中は、還流コンデンサーの出口ベント部の温度が大気温度以上に上昇しない程度に熱媒体油の供給量を調節した。さらに該上蓋に設けた覗き窓から観察し、固着樹脂が無くなり、内溶液が透明になった時点からさらに３０分間沸騰を続けて４時間で終了し、攪拌を停止した。
【００２４】
自然冷却の後前記上蓋を開き、前記リングスタンドを引き上げ、液切りした後、１２本のキャンドルフィルターを水洗、乾燥した。得られたフィルターについてイソプロパノール中でバブルテストを行ない、圧損、バブルの発生状態ともに正常であることを確認した。
【００２５】
実施例２
ポリエチレンナフタレートのスクラップを入手し、窒素雰囲気下で１，０００ｍＬのフラスコ中で溶融し、溶融ポリエチレンナフタレートに６０メッシュのステンレスの金網を浸潰して樹脂を付着させ金網を調製した。なお、この金網には樹脂の付着量が１００ｇになるように調整した。得られた樹脂付着金網はエチレングリコール６００ｇおよび水酸化ナトリウム０．４ｇとともに１．２リットルの耐圧オートクレーブに入れ、０．７Ｍｐａの加圧下で加熱、撹拌しつつ４時間解重合処理を行なって洗浄した。
【００２６】
洗浄終了後８５℃まで冷却し、金網を取り出して洗浄の状態を観察した結果、樹脂付着物の残存はなく、きれいに洗浄されていた。
【００２７】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、通常の化学プロセスに於ける反応器の運転と同様な安全操作で、かつ廃棄物や排ガスの発生を伴うこともなく、ポリエステル樹脂固着部材から該ポリエステル樹脂を除去洗浄することができ、しかも反応終了後の溶液はエチレングリコールの蒸発や蒸留回収によって処理することができ、またポリエステルのグリコリシス法によるケミカルリサイクルプロセスにおける解重合反応用のエチレングリコールの一部としてそのまま使用することができ、廃棄物としての処理をする必要がなくなる、という利点を有する。