(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（ＲＳｉ）n  （２）
（式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリール基、アルコキシ基、水酸基、フェノール性水酸基、アミノ基またはシリル基を表す。ｎは、４〜１００００である。）で示されるシリコンネットワークポリマーおよび
一般式（Ｒ2Ｓｉ）x（ＲＳｉ）yＳｉz  （３）
（式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリール基、アルコキシ基、水酸基、フェノール性水酸基、アミノ基またはシリル基を表す。Ｒは、全てが同一でも或いは２つ以上が異なっていてもよい。ｘ、ｙおよびｚの和は、５〜１００００である。）で示されるＳｉ−Ｓｉ結合を骨格とする網目状ポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリシランとエポキシ化合物とを含有する混合物を加熱処理することにより得られる樹脂組成物からなる層間絶縁膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体装置や実装配線基板等の配線構造体における配線間の絶縁膜や表面保護膜に関する。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
半導体装置や、プリント配線板等の実装配線基板には、導体を配線層とし誘電体を導体配線層間の絶縁膜とする積層配線構造が使用されている。近年の電子デバイスの高速化、小型化に伴い、これら層間絶縁膜において、高耐熱性、低誘電率、低誘電正接、低吸水率、導体との良好な密着性、高熱伝導率、低熱膨張率への要求が厳しくなっている。
【０００３】
従来、このような層間絶縁膜としては、特に、真空装置を使用せずに容易に塗布成形でき、かつ平坦性に優れる理由から、ポリイミド系樹脂やエポキシ系樹脂などの有機材料が使用されている。ポリイミド系樹脂は、低誘電率で低誘電正接のために電気特性の点からは有利であり、また有機材料としては比較的高い耐熱性を有している。しかしながら、吸湿性が高く、また配線層の金属や無機膜との密着性が低いという問題がある。一方、エポキシ系樹脂は、安価であることと近年改良が進んできたことから使用範囲を拡大してきているが、比誘電率、誘電正接が高く、また耐熱性が劣ることが問題となっている。
【０００４】
また、これらを含めた有機材料は、一般的に熱伝導率が小さく、半導体素子が発生する熱を放出するのに不利であり、熱膨張率が半導体素子や配線金属に比べて大きく、また耐熱性についても必ずしも十分なレベルにあるとは言えないのが現状である。
【０００５】
本発明の課題は、塗布成形が可能な有機材料からなり、より高耐熱性で電気特性に優れ、吸湿性が低く、高熱伝導率、低熱膨張率を有し、しかも金属や無機材料との密着性に優れた層間絶縁膜を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、シラン化合物とエポキシ化合物を含有する樹脂組成物からなる層間絶縁膜により、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記に示す層間絶縁膜を提供するものである。
【０００８】
１．Ｓｉ−Ｓｉ結合含有シラン化合物とエポキシ化合物を含有する混合物を加熱処理することにより得られる樹脂組成物からなる層間絶縁膜。
【０００９】
２．Ｓｉ−Ｓｉ結合含有シラン化合物を樹脂改質剤として含有するエポキシ樹脂組成物からなる層間絶縁膜。
【００１０】
３．Ｓｉ−Ｓｉ結合含有シラン化合物がポリシランである上記項１または２に記載の層間絶縁膜。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本明細書においては、用語「アルキル基」、「アルケニル基」、「アリール基」、「組成物」を次のように定義する。
【００１２】
用語「アルキル基」とは、１価の直鎖状、環状または分岐状の炭素数１〜１４の脂肪族炭化水素基をいう。
【００１３】
用語「アルケニル基」とは、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する１価の直鎖状、環状または分岐状の炭素数１〜１４の脂肪族炭化水素基をいう。
【００１４】
用語「アリール基」とは、少なくとも１つの置換基を有するかまたは有しない芳香族炭化水素基をいう。
【００１５】
用語「組成物」とは、２成分以上の化合物間の一部または全部に化学的結合が存在した状態にある場合を含む。
【００１６】
本発明の層間絶縁膜の製造において用いられるシラン化合物としては、Ｓｉ−Ｓｉ結合を有する直鎖状、環状、分岐状の化合物であれば特に限定されない。また、分子内にＳｉ−Ｃ結合、Ｓｉ−Ｏ結合、Ｓｉ−Ｎ結合、Ｓｉ−Ｏ−Ｍ結合（Ｍ＝Ｔｉ，Ｚｒ）、Ｓｉ−Ｂ結合を有し得る。このような化合物としては、例えば、ポリシランを挙げることができる。
【００１７】
ここで、ポリシランとは、化学構造において主となる骨格構造が、
一般式  （Ｒ2Ｓｉ）m    （１）
（式中、２つのＲは、同一或いは相異なって、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリール基、アルコキシ基、水酸基、フェノール性水酸基、アミノ基またはシリル基を表す。ｍは、２〜１００００である。）で示される直鎖状ポリシランおよび環状ポリシラン、
一般式  （ＲＳｉ）n    （２）
（式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリール基、アルコキシ基、水酸基、フェノール性水酸基、アミノ基またはシリル基を表す。ｎは、４〜１００００である。）で示されるシリコンネットワークポリマー、ならびに
一般式  （Ｒ2Ｓｉ）x（ＲＳｉ）yＳｉz    （３）
（式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリール基、アルコキシ基、水酸基、フェノール性水酸基、アミノ基またはシリル基を表す。Ｒは、全てが同一でも或いは２つ以上が異なっていてもよい。ｘ、ｙおよびｚの和は、５〜１００００である。）で示されるＳｉ−Ｓｉ結合を骨格とする網目状ポリマー
からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーである。
【００１８】
これらのポリマーの中では、一般式（２）および（３）で表されるネットワーク構造を有するポリシランが、エポキシ化合物との相溶性が良好で硬化膜が緻密になることから好ましい。
【００１９】
これらのポリマーは、それぞれの構造単位を有するモノマーを原料として以下の方法により製造することができる。すなわち、アルカリ金属の存在下でハロシラン類を脱ハロゲン縮重合させる方法（「キッピング法」J.Am.Chem.Soc.,110,124(1988)、Macromolecules,23,3423(1990)）、電極還元によりハロシラン類を脱ハロゲン縮重合させる方法（J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1161(1990)、J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,897(1992)）、金属触媒の存在下にヒドロシラン類を脱水素縮重合させる方法（特開平４−３３４５５１号公報）、ビフェニルなどで架橋されたジシレンのアニオン重合による方法（Macromolecules,23,4494(1990)）、環状シラン類の開環重合による方法などにより、製造することができる。
【００２０】
また、上記ポリシランを、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下または空気中で、３００℃以上に熱処理して得られるＳｉ−Ｓｉ結合を含むケイ素系高分子を用いることもできる。
【００２１】
本発明の層間絶縁膜の製造において用いられるエポキシ化合物としては、化学構造内に少なくとも１つのエポキシ基を有する直鎖状、環状または分岐状の化合物であれば特に限定されない。このような化合物としては、例えば、１，２，３，４−ジエポキシブタン、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタン、および以下に挙げるようなエポキシ化合物などを挙げることができる。
【００２２】
【化１】
0003937377.tif 000002
【００２３】
【化２】
0003937377.tif 000003
【００２４】
【化３】
0003937377.tif 000004
【００２５】
【化４】
0003937377.tif 000005
【００２６】
【化５】
0003937377.tif 000006
【００２７】
本発明の層間絶縁膜の製造におけるシラン化合物とエポキシ化合物の配合割合は、エポキシ化合物１重量部に対してシラン化合物０．００１〜１０００重量部であり、好ましくは０．０１〜５００重量部、より好ましくは０．０５〜１００重量部である。また、シラン化合物のみで層間絶縁膜を構成しても良い。
【００２８】
本発明の層間絶縁膜を構成する樹脂組成物においては、硬化促進剤を添加することもできる。添加する硬化促進剤としては、１，２−ジシリルエタン、エチルシリケートおよびメチルシリケートなどのポリアルコキシシラン類などのケイ素化合物；テトラアルコキシチタンなどのチタン化合物；フェニルジクロロボランなどのホウ素化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、アゾイソブチロニトリルなどのラジカルを発生する化合物；トリスメトキシアルミニウム、トリスフェノキシアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物；トリエチルアミン、ピリジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メタキシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのアミン化合物；ダイマー酸ポリアミドなどのアミド化合物；無水フタル酸、テトラヒドロメチル無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水メチルナジック酸などの酸無水物；フェノールノボラックなどのフェノール類；ポリサルファイドなどのメルカプタン化合物；３フッ化ホウ素・エチルアミン錯体などのルイス酸錯体化合物；クロロホルム、ジクロロメタン、トリクロロメタンなどのハロゲン化物；ナトリウムエトキシドなどの塩基性化合物などを挙げることができる。光照射する場合は、芳香族ジアゾニウム塩、ジアリルヨードニウム塩、トリアリルスルホニウム塩、トリアリルセレニウム塩などの光分解型硬化剤を用いることができ、ベンゾフェノンおよびその誘導体、ｏ−ベンゾイル安息香酸エステルおよびその誘導体、アセトフェノンおよびその誘導体、ベンゾイン、ベンゾインエーテルおよびその誘導体、キサントンおよびその誘導体、チオキサントンおよびその誘導体、ジスルフィド化合物、キノン系化合物、ハロゲン化炭化水素基含有化合物、アミン類並びに色素などの光増感剤を添加し得る。
【００２９】
硬化促進剤の量は、シラン化合物１００重量部に対して、０．０１〜５０重量部、好ましくは０．１〜２０重量部である。
【００３０】
本発明の層間絶縁膜を構成する樹脂組成物は、充填剤を含み得る。充填剤としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、マイカをはじめとする酸化物系無機物または炭化ケイ素、窒化ケイ素などの非酸化物系無機物の微粉などが挙げられる。また、絶縁膜の体積抵抗率を著しく低下させない程度であれば、アルミニウム、亜鉛、銅、金などの金属粉末や金属微粒子の添加も可能である。
【００３１】
さらに充填剤の例を詳しく述べれば、ケイ砂、石英、ノバキュライト、ケイ藻土などのシリカ系；合成無定形シリカ；カオリナイト、雲母、滑石、ウオラストナイト、アスベスト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムなどのケイ酸塩；ガラス粉末、ガラス球、中空ガラス球、ガラスフレーク、泡ガラス球などのガラス体；窒化ホウ素、炭化ホウ素、窒化アルミニウム、炭化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、ホウ化チタン、窒化チタン、炭化チタンなどの非酸化物系無機物；炭酸カルシウム；酸化亜鉛、アルミナ、マグネシア、酸化チタン、酸化ベリリウムなどの金属酸化物；硫酸バリウム、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、フッ化炭素その他無機物；アルミニウム、ブロンズ、鉛、ステンレススチール、亜鉛などの金属粉末や金属微粒子；カーボンブラック、コークス、黒鉛、熱分解炭素、中空カーボン球などのカーボン体などが挙げられる。
【００３２】
これら充填剤は、繊維状、針状（ウィスカーを含む）、粒状、鱗片状など種々の形状のものを単独または２種以上混合して用いることができる。
【００３３】
本発明の層間絶縁膜を構成する樹脂組成物には、三酸化アンチモンなどの難燃助剤；カーボンブラック、二酸化チタンなどの顔料；エステル類、ポリオール、ポリサルファイド、ウレタンプレポリマーなどの可塑剤；カルボキシル基末端ブタジエン−アクリロニトリル共重合ゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体などの液状ゴム；シランカップリング剤やチタン系カップリング剤などの表面改質剤；シリコーンオイル、シリコーンゴム、各種プラスチック粉末、各種エンジニアリングプラスチック粉末、ＡＢＳ樹脂やＭＢＳ樹脂の粉末などの低応力化剤などを適宜添加してもよい。
【００３４】
さらに、本発明の層間絶縁膜を構成する樹脂組成物は、必要に応じて流動調整剤、レベリング剤、消泡剤、紫外線吸収剤、分散剤などを含み得る。
【００３５】
本発明においては、積層配線構造を構成するための基板として、樹脂、ガラス、セラミックなどの絶縁性基板、結晶シリコンやアモルファスシリコン等の半導体基板、または金属等の導体基板、およびこれらの基板上に導体層を形成したもの、さらにはこれらを複合したものを用いることができる。また、プリント配線板などの配線構造体を基板として用いることもできる。導体基板に使用される材料および基板に形成される導体層の材料としては、導電性のある物質であれば特に限定されないが、アルミニウム、銅、金、銀、白金、クロム、ニッケル、タングステン、インジウム、スズ、もしくはこれらの合金、またはＩＴＯや酸化スズなどの金属酸化物が例示される。
【００３６】
以下に、本発明の層間絶縁膜を製造する一つの方法を説明する。
【００３７】
まず、塗布液の調製を行う。シラン化合物、エポキシ化合物、硬化促進剤、充填剤、その他の添加剤、溶媒を必要に応じて配合し、攪拌または混練して塗布液を調製する。溶媒としては、それぞれの化合物の置換基等により異なるが、一例として、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、エチルアセテートセロソルブ、ブチロラクトン、ブチル乳酸、またはこれらの混合溶媒を挙げることができる。なお、シラン化合物および／またはエポキシ化合物が、室温下で液状または半固体状の場合には、溶媒を使用せずに単に両者を混合することにより塗布液を調製しても良い。
【００３８】
この塗布液を、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、印刷法、キャスト法、バーコート法、カーテンコート法、ロールコート法などにより上述の基板上に塗布する。
【００３９】
次に、必要に応じて塗布物の乾燥処理を行う。乾燥は常圧下、加圧下、または減圧下において、常温下または加温して行う。
【００４０】
次いで、必要に応じて加熱処理を行う。乾燥と加熱は、順次行っても良いし、乾燥と加熱の工程を兼ねて一括して行っても良い。
【００４１】
本発明の層間絶縁膜の製造における加熱処理の温度範囲としては、５０℃〜５００℃、好ましくは８０℃〜４５０℃、より好ましくは１００℃〜４００℃である。上記温度に保持する時間は、１分間〜４８時間、好ましくは３分間〜２４時間、より好ましくは５分間〜１８時間である。
【００４２】
加熱処理は複数の工程に分割して行っても良く、昇温工程、一定温度に保持する工程、および降温工程を任意に組み合わせて行っても良い。昇温および降温の速度は特に限定されないが、０．１℃／分〜５０℃／秒が好ましい。
【００４３】
加熱は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中または空気中において、常圧下、加圧下、または減圧下で行い得る。
【００４４】
シラン化合物とエポキシ化合物の混合物において、加熱温度が比較的低温の場合には、シラン化合物は単にエポキシ樹脂組成物の改質剤として機能する。すなわち、シラン化合物のＳｉ−Ｓｉ結合は、低い誘電率および誘電正接を発現し、電気特性の改善に寄与する。また、Ｓｉ−Ｓｉ結合は金属や無機膜との密着性を向上させ、吸湿性を抑える働きを示す。さらに、Ｓｉ−Ｓｉ結合は、熱伝導性を高めるとともに熱膨張を抑える働きを示すものと思われる。
【００４５】
一方、より高い温度で加熱処理を行った場合には、シラン化合物のＳｉ−Ｓｉ結合の一部または全部が解裂し、シラン化合物の少なくとも１つのケイ素とエポキシ化合物のエポキシ基または開環等により変性したエポキシ基の少なくとも１つの炭素との間で結合を形成する。得られた樹脂組成物においては、シラン化合物成分とエポキシ化合物成分のそれぞれの変性した化合物成分が少なくとも１つのＳｉ−Ｃ結合またはＳｉ−Ｏ結合を介した結合を含む。
【００４６】
加熱温度がさらに高温の場合には、シラン化合物のＳｉ−Ｓｉ結合の一部または全部が側鎖転移により変性してＳｉ−Ｃ結合を形成して耐熱性が向上するとともに、この加熱処理により、シラン化合物のＳｉ−Ｓｉ結合または変性したＳｉ−Ｓｉ結合の少なくとも１つのケイ素と、エポキシ化合物のエポキシ基または開環等により変性したエポキシ基の少なくとも１つの炭素との間で結合を形成する。得られた樹脂組成物においては、シラン化合物成分とエポキシ化合物成分のそれぞれの変性した化合物成分が少なくとも１つのＳｉ−Ｃ結合またはＳｉ−Ｏ結合を介した結合を含む。
【００４７】
これらの加熱処理によりシラン化合物成分とエポキシ化合物成分のそれぞれの変性した化合物成分が少なくとも１つのＳｉ−Ｃ結合またはＳｉ−Ｏ結合を介した結合を含むことにより、耐熱性が大幅に向上するものと考えられる。
【００４８】
本発明においては、加熱処理の前、後または途中に光照射を併用し得る。光照射について、光源としては、蛍光灯、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、水素ランプ、重水素ランプ、ハロゲンランプ、ヘリウム−ネオンレーザー、アルゴンレーザー、窒素レーザー、ヘリウム−カドミウムレーザー、エキシマレーザー、色素レーザー等が用いられ、光照射波長としては、２２０ｎｍ〜７００ｎｍである。光照射時間は、通常５秒〜１２０分、好ましくは２０秒〜３０分である。光照射は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中または空気中において、常圧下、加圧下、または減圧下で行い得る。
【００４９】
シラン化合物が吸収し得る波長域の光照射を併用した場合には、加熱温度が比較的低温でもＳｉ−Ｓｉ結合の一部が光により解裂し、エポキシ化合物との架橋を形成するため、架橋密度が向上し、層間絶縁膜の耐熱性や硬度がより向上する。
【００５０】
また、光照射をヴィアホールのパターンを描いたマスクを通して行った後、現像することにより、本発明の層間絶縁膜にヴィアホールを形成するようにしても良い。
【００５１】
このようにして形成した絶縁膜の上に導体層を形成することにより、層間絶縁膜を含む積層配線構造が構成される。この導体層に使用する材料としては、導電性のある物質であれば特に限定されないが、アルミニウム、銅、金、銀、白金、クロム、ニッケル、タングステン、インジウム、スズ、もしくはこれらの合金、またはＩＴＯや酸化スズなどの金属酸化物が例示される。導体層は、蒸着法、スパッタ法、レーザーアブレーション法、電解めっき法または無電解めっき法などにより形成される。または、導体を予めシート状に加工したものを本発明の絶縁膜上に接着、圧着または融着などにより積層形成しても良い。
【００５２】
以上の工程により、本発明の層間絶縁膜が形成される。また、以上の工程を繰り返すことにより、多層配線構造体を形成しても良い。なお、このようにして形成した絶縁膜は、これを最表面層とすることにより、配線構造体の表面保護層にも成り得る。
【００５３】
得られた層間絶縁膜は、高い耐熱性と優れた電気特性すなわち低誘電率、低誘電正接で高い絶縁性を示し、吸湿性が低く、高熱伝導率、低熱膨張率を有し、また、金属や無機材料との良好な密着性を有している。
【００５４】
【実施例】
実施例１
電極反応により合成したメチルフェニルポリシラン（平均重合度４０）１．０ｇおよびビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭チバ製アラルダイトＡＥＲ２６０）１．０ｇをテトラヒドロフラン１ｍｌとエチルアセテートセロソルブ１ｍｌの混合溶媒中に室温下で溶解・混合させた。この溶液を、アルミニウム板上にスピンコーティングした。
【００５５】
コーティングされたアルミニウム板を、空気中、３００℃で２時間加熱処理して膜厚１０μｍの絶縁膜を得た。
【００５６】
この絶縁膜上に、真空蒸着法によりアルミニウム上部電極を形成し、導体層と絶縁膜の積層構造を構成した。
【００５７】
この絶縁膜の物性試験として、耐熱性試験、耐ヒートサイクル性試験、電気特性試験を行った。
【００５８】
耐熱性試験は、４５０℃の電気炉に空気雰囲気下で１時間放置し、上部電極の表面状態を目視と電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、クラック、剥離がなく、絶縁膜の耐熱性および密着性は良好であった。
【００５９】
耐ヒートサイクル性試験は、室温と設定温度（４００℃）の間を各２時間ずつ１０回繰り返し出し入れして絶縁膜に熱衝撃を与えた。なお、試験絶縁膜には各温度に達したのを確認した後、熱衝撃を与えた。試験後、上部電極の表面状態を目視観察したところ、クラック、剥離がなく、絶縁膜の耐ヒートサイクル性は良好であった。
【００６０】
電気特性試験を行ったところ、絶縁膜の比誘電率は３．４、誘電正接は０．００８８といずれも低く、抵抗率は１０15Ωｃｍ以上と高く、良好な結果を得た。
【００６１】
実施例２
メチルフェニルポリシラン０．８ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂０．２ｇとする以外は実施例１と同様にして絶縁膜と導体層の積層構造を構成し、物性試験を行った。耐熱性、密着性、耐ヒートサイクル性とも良好であった。また、比誘電率は３．３、誘電正接は０．００４３であり、抵抗率は１０15Ωｃｍ以上を示した。
【００６２】
実施例３
メチルフェニルポリシラン０．２ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂０．８ｇとする以外は実施例１と同様にして絶縁膜と導体層の積層構造を構成し、物性試験を行った。耐熱性、密着性、耐ヒートサイクル性とも良好であった。また、比誘電率は３．６、誘電正接は０．０１１であり、抵抗率は１０15Ωｃｍ以上を示した。
【００６３】
実施例４
エポキシ樹脂をビスフェノールＡ型エポキシ樹脂からフェノールノボラック型エポキシ樹脂（旭チバ製ＥＰＮ１１８０）とする以外は実施例１と同様にして絶縁膜と導体層の積層構造を構成し、物性試験を行った。耐熱性、密着性、耐ヒートサイクル性とも良好であった。また、比誘電率は３．５、誘電正接は０．００９４であり、抵抗率は１０15Ωｃｍ以上を示した。
【００６４】
実施例５
メチルフェニルポリシランの平均重合度を４０から２００とする以外は実施例１と同様にして絶縁膜と導体層の積層構造を構成し、物性試験を行った。耐熱性、密着性、耐ヒートサイクル性とも良好であった。また、比誘電率は３．４、誘電正接は０．００７９であり、抵抗率は１０15Ωｃｍ以上を示した。
【００６５】
実施例６
メチルフェニルポリシランの平均重合度を４０から５とする以外は実施例１と同様にして絶縁膜と導体層の積層構造を構成し、物性試験を行った。耐熱性、密着性、耐ヒートサイクル性とも良好であった。また、比誘電率は３．５、誘電正接は０．００９７であり、抵抗率は１０15Ωｃｍ以上を示した。
【００６６】
実施例７
ポリシランをメチルフェニルポリシラン（平均重合度４０）から環状のメチルフェニルポリシラン（平均重合度６）とする以外は実施例１と同様にして絶縁膜と導体層の積層構造を構成し、物性試験を行った。耐熱性、密着性、耐ヒートサイクル性とも良好であった。また、比誘電率は３．５、誘電正接は０．００７６であり、抵抗率は１０15Ωｃｍ以上を示した。
【００６７】
実施例８
ポリシランをメチルフェニルポリシラン（平均重合度４０）からメチル−ｎ−プロピルポリシラン（平均重合度４０）とする以外は実施例１と同様にして絶縁膜と導体層の積層構造を構成し、物性試験を行った。耐熱性、密着性、耐ヒートサイクル性とも良好であった。また、比誘電率は３．４、誘電正接は０．００６８であり、抵抗率は１０15Ωｃｍ以上を示した。
【００６８】
実施例９
ポリシランをメチルフェニルポリシラン（平均重合度４０）からメチルフェニルシランとジメチルシランの共重合体（平均重合度４０、重合比１／１）とする以外は実施例１と同様にして絶縁膜と導体層の積層構造を構成し、物性試験を行った。耐熱性、密着性、耐ヒートサイクル性とも良好であった。また、比誘電率は３．４、誘電正接は０．００７５であり、抵抗率は１０15Ωｃｍ以上を示した。
【００６９】
実施例１０
ポリシランをメチルフェニルポリシラン（平均重合度４０）からフェニルネットワークポリシラン（平均重合度４０）とする以外は実施例１と同様にして絶縁膜と導体層の積層構造を構成し、物性試験を行った。耐熱性、密着性、耐ヒートサイクル性とも良好であった。また、比誘電率は３．４、誘電正接は０．００９１であり、抵抗率は１０15Ωｃｍ以上を示した。
【００７０】
実施例１１
エポキシ樹脂をビスフェノールＡ型エポキシ樹脂からクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（旭チバ製ＥＣＮ１２９９）とする以外は実施例１と同様にして絶縁膜と導体層の積層構造を構成し、物性試験を行った。耐熱性、密着性、耐ヒートサイクル性とも良好であった。また、比誘電率は３．７、誘電正接は０．０１０であり、抵抗率は１０15Ωｃｍ以上を示した。
【００７１】
実施例１２
エポキシ樹脂をビスフェノールＡ型エポキシ樹脂からエポキシ変性シリコーン樹脂（東芝シリコーン製ＸＦ４２−Ｂ２２４９）とする以外は実施例１と同様にして絶縁膜と導体層の積層構造を構成し、物性試験を行った。耐熱性、密着性、耐ヒートサイクル性とも良好であった。また、比誘電率は３．１、誘電正接は０．００６２であり、抵抗率は１０15Ωｃｍ以上を示した。
【００７２】
実施例１３
加熱処理を空気中からアルゴン雰囲気とする以外は実施例１と同様にして絶縁膜と導体層の積層構造を構成し、物性試験を行った。耐熱性、密着性、耐ヒートサイクル性、電気特性のいずれも良好な結果が得られた。
【００７３】
実施例１４
アルミニウム板のかわりに銅板を使用し、上部電極として真空蒸着法によるアルミニウム膜のかわりにスパッタ法による銅薄膜を形成する以外は実施例１と同様にして絶縁膜と導体層の積層構造を構成し、物性試験を行った。耐熱性、密着性、耐ヒートサイクル性、電気特性のいずれも良好な結果が得られた。
【００７４】
実施例１５
電極反応により合成したメチルフェニルポリシラン（平均重合度４０）１．０ｇおよびビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭チバ製アラルダイトＡＥＲ２６０）１．０ｇをテトラヒドロフラン１ｍｌとエチルアセテートセロソルブ１ｍｌの混合溶媒中に室温下で溶解・混合させた。この溶液を、アルミニウム板上にスピンコーティングした。
【００７５】
コーティングされたアルミニウム板を、空気中、２００℃で２時間加熱処理して膜厚１０μｍの絶縁膜を得た。
【００７６】
この絶縁膜上に、真空蒸着法によりアルミニウム上部電極を形成し、導体層と絶縁膜の積層構造を構成した。
【００７７】
この絶縁膜の物性試験として、耐熱性試験、耐ヒートサイクル性試験、電気特性試験を行った。
【００７８】
耐熱性試験は、３５０℃の電気炉に空気雰囲気下で１時間放置し、上部電極の表面状態を目視と電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、クラック、剥離がなく、絶縁膜の耐熱性および密着性は良好であった。
【００７９】
耐ヒートサイクル性試験は、室温と設定温度（３００℃）の間を各２時間ずつ１０回繰り返し出し入れして絶縁膜に熱衝撃を与えた。なお、試験絶縁膜には各温度に達したのを確認した後、熱衝撃を与えた。試験後、上部電極の表面状態を目視観察したところ、クラック、剥離がなく、絶縁膜の耐ヒートサイクル性は良好であった。
【００８０】
電気特性試験を行ったところ、絶縁膜の比誘電率は３．１、誘電正接は０．００５２といずれも低く、抵抗率は１０15Ωｃｍ以上と高く、良好な結果を得た。
【００８１】
実施例１６
ベンゾイルパーオキサイド０．０２ｇを添加し、加熱処理の温度を２００℃から１５０℃とする以外は実施例１５と同様にして絶縁膜と導体層の積層構造を構成し、物性試験を行った。耐熱性、密着性、耐ヒートサイクル性とも良好であった。また、比誘電率は３．１、誘電正接は０．００６６であり、抵抗率は１０15Ωｃｍ以上を示した。
【００８２】
実施例１７
ポリシランをメチルフェニルポリシラン（平均重合度４０）から環状のメチルフェニルポリシラン（平均重合度６）とする以外は実施例１５と同様にして絶縁膜と導体層の積層構造を構成し、物性試験を行った。耐熱性、密着性、耐ヒートサイクル性とも良好であった。また、比誘電率は３．３、誘電正接は０．００６１であり、抵抗率は１０15Ωｃｍ以上を示した。
【００８３】
実施例１８
電極反応により合成したメチルフェニルポリシラン（平均重合度４０）２．０ｇをテトラヒドロフラン１ｍｌとトルエン１ｍｌの混合溶媒中に室温下で溶解させた。この溶液を、アルミニウム板上にスピンコーティングした。
【００８４】
コーティングされたアルミニウム板を、空気中、１００℃で３０分加熱処理して絶縁膜を得た。得られた絶縁膜の膜厚は１０μｍであった。
【００８５】
この絶縁膜上に、真空蒸着法によりアルミニウム上部電極を形成し、導体層と絶縁膜の積層構造を構成した。
【００８６】
得られた絶縁膜の比誘電率および誘電正接を測定したところ、それぞれ、２．８および０．００１０と、非常に良好な値を示した。
【００８７】
実施例１９
電極反応により合成したメチルフェニルポリシラン（平均重合度４０）１．０ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭チバ製アラルダイトＡＥＲ２６０）１．０ｇおよびジエチレントリアミン０．２８ｇをテトラヒドロフラン１ｍｌとトルエン１ｍｌの混合溶媒中に室温下で溶解・混合させた。この溶液を、アルミニウム板上にスピンコーティングした。
【００８８】
コーティングされたアルミニウム板を、空気中、１００℃で３０分加熱処理して絶縁膜を得た。得られた絶縁膜の膜厚は１０μｍであった。
【００８９】
この絶縁膜上に、真空蒸着法によりアルミニウム上部電極を形成し、導体層と絶縁膜の積層構造を構成した。
【００９０】
電気特性試験を行ったところ、絶縁膜の比誘電率は３．１、誘電正接は０．００７２といずれも低く、抵抗率は１０15Ωｃｍ以上と高く、良好な結果を得た。
【００９１】
実施例２０
ポリシランをメチルフェニルポリシラン（平均重合度４０）から環状のメチルフェニルポリシラン（平均重合度６）とする以外は実施例１９と同様にして絶縁膜と導体層の積層構造を構成し、電気特性試験を行った。比誘電率は３．４、誘電正接は０．００８４であり、抵抗率は１０15Ωｃｍ以上を示した。
【００９２】
実施例２１
ポリシランをメチルフェニルポリシラン（平均重合度４０）からフェニルネットワークポリシラン（平均重合度４０）とする以外は実施例１９と同様にして絶縁膜と導体層の積層構造を構成し、電気特性試験を行った。比誘電率は３．２、誘電正接は０．００７５であり、抵抗率は１０15Ωｃｍ以上を示した。
【００９３】
実施例２２
電極反応により合成したメチルフェニルポリシラン（平均重合度４０）１．０ｇおよびビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭チバ製アラルダイトＡＥＲ２６０）１．０ｇをテトラヒドロフラン１ｍｌとエチルアセテートセロソルブ１ｍｌの混合溶媒中に室温下で溶解・混合させた。この溶液を、アルミニウム板上にスピンコーティングした。
【００９４】
得られたコーティング膜を７０℃で２０分間放置した後、高圧水銀ランプにて１０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外光を照射した。その後、空気中、１５０℃で２時間加熱処理して膜厚１０μｍの絶縁膜を得た。
【００９５】
この絶縁膜上に、真空蒸着法によりアルミニウム上部電極を形成し、導体層と絶縁膜の積層構造を構成した。
【００９６】
この絶縁膜の物性試験として、耐熱性試験、耐ヒートサイクル性試験、電気特性試験を行った。
【００９７】
耐熱性試験は、３５０℃の電気炉に空気雰囲気下で１時間放置し、上部電極の表面状態を目視と電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、クラック、剥離がなく、絶縁膜の耐熱性および密着性は良好であった。
【００９８】
耐ヒートサイクル性試験は、室温と設定温度（３００℃）の間を各２時間ずつ１０回繰り返し出し入れして絶縁膜に熱衝撃を与えた。なお、試験絶縁膜には各温度に達したのを確認した後、熱衝撃を与えた。試験後、上部電極の表面状態を目視観察したところ、クラック、剥離がなく、絶縁膜の耐ヒートサイクル性は良好であった。
【００９９】
電気特性試験を行ったところ、絶縁膜の比誘電率は３．３、誘電正接は０．００５３といずれも低く、抵抗率は１０15Ωｃｍ以上と高く、良好な結果を得た。
【０１００】
実施例２３
ポリシランをメチルフェニルポリシラン（平均重合度４０）から環状のメチルフェニルポリシラン（平均重合度６）とする以外は実施例２２と同様にして絶縁膜と導体層の積層構造を構成し、物性試験を行った。耐熱性、密着性、耐ヒートサイクル性とも良好であった。また、比誘電率は３．４、誘電正接は０．００６５であり、抵抗率は１０15Ωｃｍ以上を示した。
【０１０１】
実施例２４
ポリシランをメチルフェニルポリシラン（平均重合度４０）からフェニルネットワークポリシラン（平均重合度４０）とする以外は実施例２２と同様にして絶縁膜と導体層の積層構造を構成し、物性試験を行った。耐熱性、密着性、耐ヒートサイクル性とも良好であった。また、比誘電率は３．３、誘電正接は０．００７７であり、抵抗率は１０15Ωｃｍ以上を示した。
【０１０２】
比較例１
メチルフェニルポリシラン（平均重合度４０）の代わりに硬化剤としてメチルテトラヒドロフタル酸無水物を使用する以外は実施例１５と同様にして絶縁膜と導体層の積層構造を構成し、物性試験を行った。
【０１０３】
耐熱性試験として、３５０℃の電気炉に空気雰囲気下で１時間放置し、上部電極の表面状態を目視と電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、クラックが観測された。また、一部アルミニウム板からの剥離が観測された。
【０１０４】
電気特性試験を行ったところ、絶縁膜の比誘電率は３．７、誘電正接は０．０１６と、実施例に比べて高い値を示した。
【０１０５】
比較例２
メチルフェニルポリシラン（平均重合度４０）の代わりに硬化剤としてメチルテトラヒドロフタル酸無水物を使用し、エポキシ樹脂をビスフェノールＡ型エポキシ樹脂からクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（旭チバ製ＥＣＮ１２９９）とする以外は実施例１５と同様にして絶縁膜と導体層の積層構造を構成し、物性試験を行った。
【０１０６】
耐熱性試験として、３５０℃の電気炉に空気雰囲気下で１時間放置し、上部電極の表面状態を目視と電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、クラックが観測された。また一部アルミニウム板からの剥離が観測された。
電気特性試験を行ったところ、絶縁膜の比誘電率は４．４、誘電正接は０．０２１と、実施例に比べて高い値を示した。
【０１０７】
【発明の効果】
本発明の層間絶縁膜は、高耐熱性で電気特性に優れている。また、吸湿性が低く、高熱伝導率、低熱膨張率を有し、さらに、金属や無機材料との密着性にも優れている。