(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
気体と反応し得るかまたは気体を吸着し得る固体を収容した反応器と気体の蒸発器／凝縮器アセンブリと固体を再加熱する手段とから成る装置で行われる固体／気体の吸着または熱化学反応を管理する方法であって、前記方法が、
蒸発器／凝縮器アセンブリに液体が充填されたとき蒸発器を冷却するために前記アセンブリを反応器に連通させる段階と、
蒸発器／凝縮器アセンブリに気体を送出するために固体を再加熱する手段を起動する段階とから成り、固体を再加熱する手段を起動する段階は前記アセンブリを反応器に連通させる段階が終了する前に開始されること、及び、方法が発熱反応中に発生した熱を吸収するのに十分な熱交換質量を有するように反応器とその内容物とを準備する予備段階を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
予備段階が、熱交換質量にその比熱と一定の温度勾配とを乗算した積が固体と気体との反応中に放出された熱よりも大きくなるように、反応器とその内容物とを準備することから成る請求項１に記載の方法。
【請求項３】
予備段階が、反応の合成段階中に蒸発させる液体を収容するように設計されたジャケットを反応器の周囲に配置することから成る請求項１に記載の方法。
【請求項４】
予備段階が、相変化を生じる物質を固体と熱接触するように配置することから成る請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体／気体反応によって冷気及び／または熱を発生し得る固体／気体の吸着または熱化学反応を管理する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱化学反応または吸着は固体と気体との間で進行する以下の種類の可逆反応に基づく。
【０００３】
【化１】
0003934738.tif 000002
【０００４】
反応は方向１で発熱性である。即ち、この方向では反応が熱を発生することを意味しており、また、反応は方向２で吸熱性である。方向１で、反応は気体（Ｇ）を蒸発させることによって冷気を発生する。反応が閉鎖容器内で惹起されるならば反応は方向２においても冷気を発生する。
【０００５】
このような系はエネルギーを化学的形態で蓄積でき、種々の用途を有している。
【０００６】
このような系は更に、温度Ｔｓの熱源を使用して、Ｔｕ＜Ｔｓの関係の温度Ｔｕの熱を発生し得る。
【０００７】
この場合、系は「ケミカルヒートポンプ」と呼ばれる。
【０００８】
このような系はまた、温度Ｔ′ｓの熱源を使用して、Ｔ′ｕ＞Ｔ′ｓの関係の温度Ｔ′ｕの熱を発生し得る。
【０００９】
この場合、系は「化学的熱変換器」と呼ばれる。
【００１０】
この系によれば、熱源を使用して冷却力を発生させることができ、また同時に、温度Ｔ″ｓの熱源を使用して温度Ｔ″ｕ（Ｔ″ｕ＜Ｔ″ｓ）の熱と冷却力とを発生させることが可能である。
【００１１】
状況次第では、発生した熱または冷気の使用は高温エネルギー（Ｔｓ、Ｔ′ｓ、Ｔ″ｓ）の消費と同時でもよく、またはもっと後の時期でもよい（蓄積エネルギー）。
【００１２】
欧州特許出願公開第０，３８２，５８６号は、固体／気体反応によって冷気及び／または熱を発生させる装置を開示している。装置は反応室を形成する２つの反応器から成り、各反応器は、気体と化学反応し得る塩と気体の凝縮器及び蒸発器とを内蔵している。装置の構成素子は、気体が凝縮器と蒸発器とを経由して一方の反応器から他方の反応器につながる通路を通るように構成されている。化学反応が終了したとき、気体が貧化した反応器の温度は、塩と反応する気体を収容している反応器よりも高くなっており、２つの反応器が異なる圧力レベル下に維持されている。熱は熱伝達流体系を介して、高温側の反応器から低温側の反応器に送出され、低温側の反応器の温度を上昇させる。ここで逆方向の化学反応が生じ、一方の反応器の熱の一部が他方の反応器における気体脱着用熱源として使用される。２つの反応器間のこの熱伝達が系の効率の改善に役立つ。
【００１３】
いくつかの用途、例えば製氷においては、より簡単な装置が適当であろう。即ち、簡単化された装置は、固体を再生し得る熱交換器を備えた単一反応器から成り、この反応器は貯水タンク内に配置された蒸発器／凝縮器アセンブリに選択的に接続され得る。気体が反応器内の塩と反応するかまたは固体に吸着されるときに液体が蒸発して氷が形成される。反応器内の塩が合成段階にあるときまたは吸着剤が気体で富化されたとき、即ち発熱反応するとき、発生した熱は熱交換器を介して除去される。分解または吸着反応が終了すると加熱によって固体が再生されるので、蒸発器／凝縮器アセンブリは気体の凝縮によって再加熱され、この結果として、蒸発器の外部に形成された氷が離脱する。
【００１４】
しかしながら、反応器内に配置された塩の反応熱または固体吸着剤に対する気体の吸着熱を除去し得る手段は、装置を大型化するという欠点を有している。更に、製氷及び塩再生の全サイクルに極めて長時間を要することも明らかである。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、作動サイクルの持続時間を短縮し且つ系の再生に必要なエネルギーを減少させることができ、更に、反応が行われる装置を小型化することが可能な固体／気体の吸着または熱化学反応を管理する方法を提供することである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
この目的を達成するために、本発明は、気体と反応し得るかまたは気体を吸着し得る固体を収容した反応器と気体の蒸発器／凝縮器アセンブリと固体を再加熱する手段とから成る装置で反応が行われる固体／気体の吸着または熱化学反応を管理する方法であって、方法が、
−蒸発器／凝縮器アセンブリに液体が充填されたとき蒸発器を冷却するために前記アセンブリを反応器に連通させる段階と、
−蒸発器／凝縮器アセンブリに気体を送出するために固体を再加熱する手段を起動する段階とから成り、固体を再加熱する手段を起動する段階は前段階が終了する前に開始されることを特徴とする方法を提供する。
【００１７】
好ましくは、この方法は、発熱反応中に発生した熱を吸収すべく十分な熱交換質量を有するように反応器とその内容物とを準備する予備段階を含む。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の１つの実施態様によれば、予備段階が、熱交換質量（thermal mass）にその比熱と一定の温度勾配とを乗算した積が塩と気体との反応中に放出された熱よりも大きくなるように、反応器とその内容物とを準備することから成る。
【００１９】
別の実施態様によれば、予備段階が、反応の合成段階中に蒸発させる液体を収容するように設計されたジャケットを反応器の周囲に配置することから成る。
【００２０】
別の実施態様によれば、予備段階が、相変化を生じる物質を固体と熱接触するように配置することから成る。
【００２１】
本発明のその他の特徴及び利点は添付図面に基づく以下の記載からより明らかに理解されよう。
【００２２】
図１は従来の冷気生成装置を示しており、図示の装置は製氷装置である。この装置は、気体と可逆的に反応する活性固体、例えば塩を収容しており反応器１０と呼ばれている反応室を含む。反応器１０は、例えば熱伝達流体回路（図示せず）に接続された熱交換管から成る熱交換器１２を備えている。反応器１０は、弁１８を備えたパイプ１６を介して蒸発器１４に接続されている。蒸発器１４は、氷に変態させるべき水を収容した容器２２内に配置されている。
【００２３】
この従来構造の装置の動作を図２から図６のクラペイロンのグラフを参照しながら以下に説明する。
【００２４】
図２に示す蓄積段階を起点として作動サイクルを説明する。図２から図６は固体／気体の化学反応を生じさせる系を示している。蓄積段階で、液体アンモニアが充填された蒸発器１４と反応器１０とは室温に維持されている。弁１８は閉鎖されており、反応器１０が低圧下に維持され、蒸発器は高圧下に維持されている。
【００２５】
図３に示す製氷段階では、弁１８が開かれており、反応器１０が蒸発器１４と連通している。液体アンモニアが蒸発して反応器１０に収容された塩と反応するので、蒸発器１４の温度低下が生じる。熱交換器１２は、塩と気体との発熱反応中に発生した熱の少なくともある程度を除去し得るので、塩を合成条件下に維持することが可能である。水中に浸漬している蒸発器１４で冷気が生成されると、蒸発器の外面に氷が形成される。
【００２６】
次に、装置は図４に示す過渡段階に移行する。この段階では、反応器１０の気体を蒸発器１４に向かって押し戻すことによって装置を再生し得る。この段階中に、塩は熱交換器１２によって再生温度まで加熱される。
【００２７】
この過渡段階の続きを図５に示す。図５の状態で塩は再生に適した圧力及び温度の条件下に維持される。過渡段階の持続中、弁１８は閉鎖されている。
【００２８】
図６は作動サイクルの最終段階を示し、塩の分解に関する。この段階では、弁１８が開かれており、気体が反応器１０から蒸発器１４に移動できる。反応器から送られてきた気体を受容した蒸発器は気体の凝縮器として作用する。気体の凝縮中に凝縮器から放出された熱は凝縮器の外部の温度を上昇させ、その結果として氷が離脱する。再生が終了すると、弁１８が再度閉鎖され、従って装置は作動サイクルの開始にあたる蓄積段階の初期状態に戻る。
【００２９】
この種の装置は２つの主要な欠点を有している。先ず、強力な熱交換器の存在を必要とし、更に、作動サイクルの持続時間が長いことが明らかである。しかしながら、装置を家庭用製氷器として使用するためには、迅速な製氷作用が望ましい。
【００３０】
図７は、本発明による固体／気体の吸着または熱化学作用を管理する方法を実施し得る冷気生成装置を示す。好ましい実施例では、この装置は製氷装置である。図７の装置は、図１の装置と同様に、反応器１０′と凝縮器−蒸発器１４′と弁１８′を備えた気体輸送パイプ１６′とから成る。しかしながら図７の装置は、図１の装置と違って、塩と気体との間の発熱反応中に発生した熱を除去する機能を有する熱交換器１２を内蔵していない。
【００３１】
このような熱交換器１２の不在を補償するために、本発明方法の段階の１つは、発熱反応中に発生した熱を吸収すべく十分な熱交換質量を有するように反応器１０′を準備する段階を含む。より詳細には、反応器はその内容物と共に、その熱交換質量にその比熱と式：
【００３２】
【数１】
0003934738.tif 000003
【００３３】
で示される温度範囲（式中、Ｔｅｑｕｉは熱化学反応の平衡点での温度、Ｔａｍｂは室温）とを乗算した積が反応の熱よりも大きくなるように設計されている。これは以下の式：
【００３４】
【数２】
0003934738.tif 000004
【００３５】
によって示される。
【００３６】
しかしながら、反応器１０′は塩を再生させ得る電気抵抗素子２４を備えている。
【００３７】
本発明による熱化学反応管理方法の別の特徴を図８から図１０に示すクラペリオンのグラフを参照しながら以下に説明する。
【００３８】
前述の例と同様に、図８に示す段階である蓄積段階を起点として装置の作動サイクルを説明する。この段階中に、液体アンモニアが充填されている蒸発器１４′と反応器１０′とは室温に維持されている。弁１８′は閉鎖されており、反応器１０′は低圧下に維持され、蒸発器は高圧下に維持されている。
【００３９】
図９に示す製氷段階中は、弁１８′が開かれており、反応器１０′が蒸発器１４′と連通している。従って、図１の装置の内部圧力は安定している。アンモニアの蒸発によって冷気が生成されるが、塩は合成段階にあり、発熱反応の熱は除去されない。反応器及びその内容物の熱交換質量は、反応のエネルギーを吸収する熱交換コンデンサと等価であり、従って、必要な時間だけ塩を合成条件下に維持し得る。
【００４０】
次いで、図１０に示す本発明の別の段階に従って、塩の合成反応が終了する前に弁１８′を開いた状態に維持して電気抵抗素子が起動される。図１の装置のような従来装置を使用する場合、塩は合成反応の終了後でないと加熱されない。
【００４１】
本発明によれば、図４及び図５に関して記載した過渡段階が削除される。塩の合成中に放出されたエネルギーの一部が塩を予熱するために使用される。次に、蒸発器１４′によって形成される凝縮器が低温になるので、再生段階が開始される。反応体と反応器との質量によって形成された熱交換コンデンサに蓄積された合成反応の熱によって塩はより迅速に再生温度に到達する。
【００４２】
電気抵抗素子によるジュール効果の形態の熱エネルギーの供給は、反応体が完全に再生する前に停止される。冷却中の高熱反応器の慣性によって式：
【００４３】
【数３】
0003934738.tif 000005
【００４４】
（図１０）で示される平衡からの差が＞０である間は脱着が継続し得る。
【００４５】
図１１から図１３は、図７から図１０を参照して説明した装置と同様の冷気生成装置に本発明による固体／気体吸着管理方法を使用したときの作動サイクルを示す。図１１から図１３のクラペイロングラフは、固体吸着剤が吸着気体富化状態から気体貧化状態に移行するときの固体吸着剤の等温線から成る。
【００４６】
先の実施例と同様に、装置の作動サイクルを図１１に示す段階である蓄積段階を起点として説明する。この段階中に、液化ガスが充填された蒸発器１４′と反応器１０′とは室温に維持されている。弁１８′は閉鎖されており、反応器１０′は低圧下に維持され、蒸発器は高圧下に維持されている。
【００４７】
図１２に示す製氷段階中は、弁１８′が開いており、これによって反応器１０′が蒸発器１４′と連通している。従って、図１の装置の内部圧力は安定している。液化ガスが蒸発すると冷気が産生されるが、吸着剤が合成段階にあり、発熱性吸着の熱は除去されない。反応器及びその内容物の熱交換質量は、吸着のエネルギーを吸収する熱交換コンデンサと等価であり、従って、必要な時間だけ吸着剤を合成条件に維持し得る。
【００４８】
次に、図１３に示す本発明方法の別の段階に従って、吸着剤が吸着を完了する前に弁１８′を開いた状態に維持して電気抵抗素子が起動される。
【００４９】
上記の第一の実施例では、外気に開通した水交換器を備えており合成段階中に水が蒸発する反応器について説明した。従って、（別の交換器、この場合は電気作動弁による）再生のときの熱交換質量は減少している。
【００５０】
製氷装置は、反応の合成段階中に蒸発する量の水が充填されたジャケットによって包囲された外殻構造から形成された反応器１０′を含む。質量６０ｇの銅フィンを備えた質量２１０ｇのステンレススチール製蒸発器／凝縮器１４′が４３ｇの液体アンモニアを収容している。装置は、各２０ｇの氷塊を３個製造するかまたは２０ｇの氷を３回製造するために水を２０℃から−３５℃まで冷却するように構成されている。
【００５１】
反応器１０′は０．５５リットルの内容積を有しており、１３０ｇのＮｉＣｌ２  を分散させた圧縮膨張黒鉛から成る１８５ｇの結合剤を収容している。作動進行度はデルタｘ＝０．６である。ステンレススチール製の反応器の質量は２５０ｇである。質量１００ｇの電気抵抗素子が反応器の内部に配置されている。反応器のジャケットは４８ｇの水を収容している。
【００５２】
反応器／反応体アセンブリの熱容量は２９１Ｊ・Ｋ−１である。４８ｇの水を収容している熱交換ジャケットは３０℃から１００℃まで加熱されると１４ｋＪを消費し、この水の蒸発は１０８ｋＪを消費する。２ＮＨ３のＮｉＣｌ２から６ＮＨ３のＮｉＣｌ２の合成反応エンタルピーはアンモニア１モルあたり５９ｋＪであるから、１３０ｇのＮｉＣｌ２が存在しデルタｘ＝０．６の場合、放散される熱量は１４１ｋＪである。従って、反応は４８ｇの水が常圧で蒸発した後に終了し、３０℃から１００℃まで２０ｋＪ（＝２９１×７０、但し、７０＝デルタＴ）を消費する反応器／反応体アセンブリ内で１４１ｋＪが放散され、熱交換器ジャケット内で１２２ｋＪが放散される。
【００５３】
製氷段階の開始後、３分１０秒後に完全に再生するように、電気抵抗素子を４２秒後に起動する。
【００５４】
または、反応の合成段階中に蒸発させる水を適正に収容するジャケットを配備する代わりに、発熱反応中に発生した熱を吸収すべく十分な質量を有するように反応器を設計してもよい。
【００５５】
上記装置と同様の装置においては、反応体の温度が３０℃から１００℃に上昇するとき、即ちデルタＴ＝７０℃のときに、１４１ｋＪが放散される。先の実施例と同じ反応器は、１１６ＪＫ-1の容量を有している。従って、１１６×７０＝８１２０Ｊを吸収する。容量＝０．５Ｊ／ｇＫを有するステンレススチール製の反応器の質量は３．８ｋｇでなければならない。
【００５６】
別の実施態様によれば、水を適正に収容するジャケットを配備する代わりに、固体反応体と熱接触して相変化を生じる高容量材料を収容したカプセルまたは球状体を使用することが可能である。例えば、固体反応体と熱接触して１４９Ｊ／ｇを消費する融点７８℃のナフタレンを収容したカプセルまたは球状体を使用する。
【００５７】
本発明の管理方法は多くの利点を有している。第一に、従来装置の弁１８が４回作動するのと対照的に弁１８′は１サイクル中に開くために１回及び閉じるために１回の２回だけしか作動しない。更に、作動サイクルの持続時間が短縮され、場合によっては半減する。これは、熱交換コンデンサを形成するように反応器を設計した結果として過渡段階を削除できたからである。
【００５８】
最後に、再生に必要なエネルギーのある程度が熱交換コンデンサに蓄積されたエネルギーから供給されるので、必要なエネルギーが従来装置で使用されるエネルギーよりも少ない。
【００５９】
本発明方法によれば、例えば、製氷または流体の冷却が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の冷気生成装置の概略図である。
【図２】図１の装置の作動段階の１つを示すクラペイロンのグラフである。
【図３】図１の装置の作動段階の１つを示すクラペイロンのグラフである。
【図４】図１の装置の作動段階の１つを示すクラペイロンのグラフである。
【図５】図１の装置の作動段階の１つを示すクラペイロンのグラフである。
【図６】図１の装置の作動段階の１つを示すクラペイロンのグラフである。
【図７】本発明方法を実施し得る冷気生成装置の概略図である。
【図８】図７の装置で使用される化学反応の諸段階の１つを示すクラペイロンのグラフである。
【図９】図７の装置で使用される化学反応の諸段階の１つを示すクラペイロンのグラフである。
【図１０】図７の装置で使用される化学反応の諸段階の１つを示すクラペイロンのグラフである。
【図１１】図７の装置で使用される吸着の諸段階の１つを示すクラペイロンのグラフである。
【図１２】図７の装置で使用される吸着の諸段階の１つを示すクラペイロンのグラフである。
【図１３】図７の装置で使用される吸着の諸段階の１つを示すクラペイロンのグラフである。
【図１】
0003934738.tif 000006
【図２】
0003934738.tif 000007
【図３】
0003934738.tif 000008
【図４】
0003934738.tif 000009
【図５】
0003934738.tif 000010
【図６】
0003934738.tif 000011
【図７】
0003934738.tif 000012
【図８】
0003934738.tif 000013
【図９】
0003934738.tif 000014
【図１０】
0003934738.tif 000015
【図１１】
0003934738.tif 000016
【図１２】
0003934738.tif 000017
【図１３】
0003934738.tif 000018