(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
0003975535.tif 000014
（式中、Ｒは低級アルキルを表し、ＸはＣＯ又はＳＯ2 を表し、そしてｍは１〜８の整数を表す）
で示されるアセト酢酸誘導体。
【請求項２】
ＸがＳＯ2 である請求項１記載のアセト酢酸誘導体。
【請求項３】
式（II）
0003975535.tif 000015
（式中、Ｒは低級アルキルを表す）
で示される２−ヒドロキシメチルアセト酢酸誘導体を、アルキル部分の炭素数が１〜８であるペルフルオロアルキルスルホニル化剤又はペルフルオロアルキルカルボニル化剤と反応させることを特徴とする、請求項１記載のアセト酢酸誘導体の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２記載のアセト酢酸誘導体を有効成分とする酸増殖剤。
【請求項５】
樹脂成分、光酸発生剤、及び請求項４記載の酸増殖剤を含有することを特徴とするレジスト組成物。
【請求項６】
樹脂成分が、それ自体ではアルカリに不溶又は難溶であるが、酸の作用により解裂しうる保護基を有し、解裂後はアルカリ可溶性となるものであり、ポジ型に作用する請求項５記載の組成物。
【請求項７】
該樹脂成分が、ポリビニルフェノール系の樹脂又は、カルボキシル基を有するか若しくは保護基脱離後にカルボキシル基を生成するポリ（メタ）アクリレート系の樹脂であって、そのフェノール性水酸基又はカルボキシル基の少なくとも一部が酸の作用により解裂しうる基で保護されている請求項６記載の組成物。
【請求項８】
さらに、塩基性含窒素有機化合物をクェンチャーとして含有する請求項５〜７のいずれかに記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アセト酢酸エステル系の新規な化合物、その製法及び、いわゆる化学増幅型レジスト分野への当該化合物の適用に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体集積回路の高集積化に伴い、クォーターミクロンのパターン形成が要求されるようになっている。特に、フッ化クリプトン(KrF) やフッ化アルゴン(ArF) からのエキシマレーザーを利用するリソグラフィーは、６４M DRAM及び２５６M DRAMの製造を可能とすることから、注目されている。かかるエキシマレーザーリソグラフィープロセスに適したレジストとして、酸触媒による化学増幅効果を利用した、いわゆる化学増幅型レジストが使用されている。化学増幅型レジストは、放射線照射部で酸発生剤から発生した酸を触媒とする反応により、照射部のアルカリ現像液に対する溶解性を変化させるものであり、これによってポジ型又はネガ型のパターンを与える。
【０００３】
化学増幅型ポジ型レジストは、放射線照射部で発生した酸が、その後の熱処理（post exposure bake：以下、ＰＥＢと略すことがある）によって拡散し、樹脂等の保護基を脱離させるとともに、酸を再生成することにより、その放射線照射部をアルカリ可溶とするものである。また化学増幅型ネガ型レジストは、放射線照射部で発生した酸がＰＥＢによって拡散し、架橋剤に作用して、その放射線照射部のマトリックス樹脂を硬化させるものである。
【０００４】
そして、このような化学増幅型レジストは一般に感度に優れるものの、さらなる高感度化が望まれており、例えば、K. Ichimura et al., Chemistry Letters, 551-552 (1995) や、特開平 8-248561 号公報には、常温付近で熱力学的に安定であるが、酸によって分解し、自ら強酸を発生するいわゆる酸増殖剤を用いて、酸触媒反応を大幅に加速することが提案されている。上記Chemistry Letters の文献には、２−メチル−２−（ｐ−トリルスルホニルオキシメチル）アセト酢酸tert−ブチルを酸増殖剤とした場合の酸発生（増殖）機構が、次のように説明されている。
【０００５】
0003975535.tif 000002
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
このような酸増殖剤をレジストに適用することは新しい考え方であり、化学増幅型レジストの一層の高感度化が期待される。本発明者らは、かかるレジスト系に着目して研究を行ったところ、上記の公知文献に記載される化合物を酸増殖剤として用いた場合、例えば、保護基の種類によっては脱保護基反応が起こらず、高感度が得られないなど、必ずしも十分満足のいくものでないことが明らかになってきた。そこで、これらを改良して、より高感度で良好なプロファイル（パターンの形状）を与える酸増幅剤が求められる。
【０００７】
したがって本発明の目的の一つは、樹脂成分と光酸発生剤を含有する化学増幅型レジスト組成物に添加した場合に、酸増殖作用を示し、良好な結果を与える新規な化合物を製造し、提供することにある。
【０００８】
本発明の別の目的は、この化合物を酸増殖剤として用い、解像度、耐熱性、残膜率、塗布性、プロファイルなどの諸性能を高い水準に維持しつつ、特に高い感度を示す化学増幅型レジスト組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究を行った結果、ペルフルオロアルキルスルホニル基又はペルフルオロアルキルカルボニル基を有する特定構造のアセト酢酸誘導体を見出し、そしてこの化合物を酸増殖剤として用いることにより、上記の目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、次式（Ｉ）で示されるアセト酢酸誘導体を提供するものである。
【００１１】
0003975535.tif 000003
【００１２】
式中、Ｒは低級アルキルを表し、ＸはＣＯ又はＳＯ2 を表し、そしてｍは１〜８の整数を表す。
【００１３】
上記式（Ｉ）で示されるアセト酢酸誘導体は、次式（II）
【００１４】
0003975535.tif 000004
【００１５】
（式中、Ｒは前記の意味を表す）
で示される２−ヒドロキシメチルアセト酢酸誘導体を、アルキル部分の炭素数が１〜８であるペルフルオロアルキルスルホニル化剤又はペルフルオロアルキルカルボニル化剤と反応させることにより、製造できる。したがって本発明は、上記式（II）の２−ヒドロキシメチルアセト酢酸誘導体から上記式（Ｉ）のアセト酢酸誘導体を製造する方法をも提供する。
【００１６】
上記式（Ｉ）で示されるアセト酢酸誘導体は、レジスト用の酸増殖剤として有用であり、したがって本発明はまた、式（Ｉ）で示されるアセト酢酸誘導体を有効成分とする酸増殖剤を提供し、さらには、この酸増殖剤を、樹脂成分及び光酸発生剤とともに配合してなるレジスト組成物をも提供する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
式（Ｉ）及び（II）において、Ｒは低級アルキルであり、その炭素数は１〜６程度であればよい。Ｒで表されるアルキルとして具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、 sec−ブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシルなどを挙げることができる。式（Ｉ）中のＣmＦ2m+1 は、炭素数１〜８のペルフルオロアルキルである。−ＳＯ2−ＣmＦ2m+1に相当するペルフルオロアルキルスルホニルとしては、トリフルオロメチルスルホニル、ペルフルオロエチルスルホニル、ペルフルオロプロピルスルホニル、ペルフルオロブチルスルホニル、ペルフルオロペンチルスルホニル、ペルフルオロヘキシルスルホニル、ペルフルオロヘプチルスルホニル、ペルフルオロオクチルスルホニルなどが挙げられる。また、−ＣＯ−ＣmＦ2m+1 に相当するペルフルオロアルキルカルボニルとしては、トリフルオロアセチル、ペルフルオロエタノイル、ペルフルオロプロパノイル、ペルフルオロブタノイル、ペルフルオロペンタノイル、ペルフルオロヘキサノイル、ペルフルオロヘプタノイル、ペルフルオロオクタノイル、ペルフルオロノナノイルなどが挙げられる。
【００１８】
次に、式（II）で示される２−ヒドロキシアセト酢酸誘導体及び式（Ｉ）で示されるアセト酢酸誘導体の製造について、順次説明する。式（II）のアセト酢酸誘導体は、K. Ichimura et al., Chemistry Letters, 551-552 (1995) に記載の如く、アセト酢酸tert−ブチルをヨウ化アルキルのようなアルキル化剤と反応させてその２位をアルキル化し、次いで塩基触媒の存在下でホルムアルデヒドと反応させて２位にメチロール基を導入することにより、製造できる。前者のアルキル化反応は、水素化ナトリウムのような塩基触媒を用いて、テトラヒドロフランやジオキサンのような極性溶媒中で行うのが有利である。また後者のメチロール化反応は、水酸化カリウムや水酸化ナトリウムのような塩基触媒を用いて、メタノール、エタノール、水、あるいはそれらの混合溶媒中で行うのが有利である。この反応は６０〜１００℃の温度で進行し、１〜１０時間程度行われる。反応終了後は、適当な有機溶媒で抽出し、濃縮、洗浄など通常の後処理操作を施すことにより、式（II）の２−ヒドロキシメチルアセト酢酸誘導体を固体又は液体として得ることができる。
【００１９】
こうして得られる式（II）の２−ヒドロキシメチルアセト酢酸誘導体は、ペルフルオロアルキルスルホニル化剤又はペルフルオロアルキルカルボニル化剤と反応させることにより、式（Ｉ）のアセト酢酸誘導体に導かれる。  ここでいうペルフルオロアルキルスルホニル化剤又はペルフルオロアルキルカルボニル化剤とは、ペルフルオロアルキルスルホン酸若しくはペルフルオロアルカン酸、又はそれらの反応性誘導体を意味し、これらの反応性誘導体には、酸ハロゲン化物、酸無水物などが包含される。
【００２０】
ペルフルオロアルキルスルホニル化剤となりうるペルフルオロアルキルスルホン酸の反応性誘導体としては、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、トリフルオロメタンスルホニルクロリド、ペルフルオロエタンスルホニルフルオリド、ペルフルオロプロパンスルホニルフルオリド、ペルフルオロブタンスルホニルフルオリド、ペルフルオロペンタンスルホニルフルオリド、ペルフルオロヘキサンスルホニルフルオリド、ペルフルオロヘプタンスルホニルフルオリド、ペルフルオロオクタンスルホニルフルオリドなどが挙げられる。また、ペルフルオロアルキルカルボニル化剤となりうるペルフルオロアルカン酸の反応性誘導体としては、トリフルオロアセチルクロリド、ペルフルオロプロパノイルクロリド、ペルフルオロブタノイルクロリド、ペルフルオロペンタノイルクロリド、ペルフルオロヘキサノイルクロリド、ペルフルオロヘプタノイルクロリド、ペルフルオロオクタノイルクロリド、ペルフルオロノナノイルクロリドなどが挙げられる。
【００２１】
式（II）のヒドロキシメチルアセト酢酸誘導体とペルフルオロアルキルスルホニル化剤又はペルフルオロアルキルカルボニル化剤との反応は通常、塩基の存在下で行われる。ここで用いる塩基としては、ピリジン、トリエチルアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、水素化ナトリウム、ブチルリチウムなどが挙げられる。反応は、トルエン、テトラヒドロフラン、ピリジン、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、アセトン、メチルエチルケトン又はメチルイソブチルケトンのような不活性溶媒中、−７０℃〜＋１２０℃、好ましくは−５０℃〜＋９０℃の温度で行われる。塩基は、式（II）の２−ヒドロキシメチルアセト酢酸誘導体に対して少なくとも当量必要であるが、ピリジンのような弱塩基ならば、溶媒としても作用させるために大過剰に用いても差し支えない。スルホニル化剤又はカルボニル化剤は、式（II）の２−ヒドロキシメチルアセト酢酸誘導体に対して、通常は当量から２倍量、好ましくは当量から１.5倍量用いられる。反応時間は、スルホニル化剤又はカルボニル化剤及び塩基の量や温度によっても変わるが、一般には２時間〜３日間程度である。反応終了後は、濃縮、分離、再結晶、カラムクロマトグラフィーなど、通常の後処理操作を施すことにより、式（Ｉ）のアセト酢酸誘導体を得ることができる。
【００２２】
かくして得られる式（Ｉ）のアセト酢酸誘導体として、具体的には以下のようなものが例示される。
【００２３】
２−メチル−２−（トリフルオロメチルスルホニルオキシメチル）アセト酢酸tert−ブチル、
２−メチル−２−（ペルフルオロエチルスルホニルオキシメチル）アセト酢酸tert−ブチル、
２−メチル−２−（ペルフルオロプロピルスルホニルオキシメチル）アセト酢酸tert−ブチル、
２−メチル−２−（ペルフルオロブチルスルホニルオキシメチル）アセト酢酸tert−ブチル、
２−メチル−２−（ペルフルオロペンチルスルホニルオキシメチル）アセト酢酸tert−ブチル、
２−メチル−２−（ペルフルオロヘキシルスルホニルオキシメチル）アセト酢酸tert−ブチル、
２−メチル−２−（ペルフルオロヘプチルスルホニルオキシメチル）アセト酢酸tert−ブチル、
２−メチル−２−（ペルフルオロオクチルスルホニルオキシメチル）アセト酢酸tert−ブチル、
２−エチル−２−（トリフルオロメチルスルホニルオキシメチル）アセト酢酸tert−ブチル、
２−エチル−２−（ペルフルオロオクチルスルホニルオキシメチル）アセト酢酸tert−ブチル、
２−プロピル−２−（トリフルオロメチルスルホニルオキシメチル）アセト酢酸tert−ブチル、
２−ブチル−２−（トリフルオロメチルスルホニルオキシメチル）アセト酢酸tert−ブチル、
２−ペンチル−２−（トリフルオロメチルスルホニルオキシメチル）アセト酢酸tert−ブチル、
２−ヘキシル−２−（トリフルオロメチルスルホニルオキシメチル）アセト酢酸tert−ブチル、
２−メチル−２−(トリフルオロアセトキシメチル)アセト酢酸tert−ブチル、
２−エチル−２−（トリフルオロアセトキシメチル）アセト酢酸tert−ブチルなど。
【００２４】
式（Ｉ）で示されるアセト酢酸誘導体は、光の作用で酸を発生する光酸発生剤と組み合わせ、その光酸発生剤から発生した酸の作用により新たに酸を発生する酸増殖剤として有用であり、具体的には、光カチオン重合や化学増幅型レジストの分野に適用することができる。とりわけ、光酸発生剤から発生する酸の触媒作用を利用する化学増幅型レジストの酸増殖剤として有効である。
【００２５】
化学増幅型レジストは、樹脂成分と光酸発生剤を含有するもので、前述のとおりポジ型とネガ型があるが、本発明の酸増殖剤はいずれにも適用可能である。化学増幅型ポジ型レジストには、樹脂成分がアルカリ可溶性であり、かかる樹脂成分及び光酸発生剤に加えて、酸の作用により解裂しうる保護基を有し、それ自体ではアルカリ可溶性樹脂に対して溶解抑止能を持つが、酸の作用により上記保護基が解裂した後はアルカリ可溶性となる溶解抑止剤を含有するもの、樹脂成分が酸の作用により解裂しうる保護基を有し、それ自体ではアルカリに不溶又は難溶であるが、酸の作用により上記保護基が解裂した後はアルカリ可溶性になるものがある。また化学増幅型ネガ型レジストは通常、樹脂成分がアルカリ可溶性であり、かかる樹脂成分及び光酸発生剤に加えて、架橋剤を含有するものである。このような化学増幅型レジストに、本発明の酸増殖剤を存在させることにより、光酸発生剤から発生した酸が引き金になって、酸増殖剤から連鎖的に酸が発生し、溶解抑止剤又は樹脂からの保護基脱離反応、あるいは架橋剤による架橋反応を促進させることになる。本発明の化合物をレジスト組成物の酸増殖剤として用いる場合は、それぞれ単独で、又は２種以上混合して用いることができる。
【００２６】
本発明のレジスト組成物は、前記式（Ｉ）のアセト酢酸誘導体を酸増殖剤として含有するものであり、この酸増殖剤以外の樹脂成分や光酸発生剤、さらにはその他の成分については、この分野で一般的に採用されている各種のものを用いることができ、また以上の説明から十分に理解できるところである。
【００２７】
化学増幅型ポジ型レジスト組成物の一タイプとして、酸の作用により解裂しうる保護基を有し、それ自体ではアルカリに不溶又は難溶であるが、酸の作用により保護基が解裂した後はアルカリ可溶性になる樹脂を用いたものがある。本発明の酸増殖剤は、このようなタイプのレジスト組成物に対して特に有効である。以下では、樹脂成分が酸の作用により解裂しうる保護基を有し、それ自体ではアルカリに不溶又は難溶であるが、酸の作用により上記保護基が解裂した後はアルカリ可溶性になる化学増幅型ポジ型レジスト組成物についてさらに詳細な説明を進める。他のタイプの化学増幅型レジストにも共通する材料、例えば光酸発生剤やアルカリ可溶性樹脂については、以下の説明が同様に適用される。アルカリ可溶性のベース樹脂は、アルカリ可溶性基として例えば、フェノール性水酸基及び／又はカルボキシル基を有するものなどであることができる。
【００２８】
ＫｒＦエキシマレーザー露光用には通常、芳香環とともにフェノール性水酸基又はカルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂のフェノール性水酸基又はカルボキシル基の一部を、アルカリ現像液に対して溶解抑止能を持ち、酸に対しては不安定な基で保護した樹脂が用いられる。具体的には、ポリビニルフェノール樹脂；ポリイソプロペニルフェノール樹脂；ビニルフェノールと、（メタ）アクリル酸若しくはその誘導体、アクリロニトリル、スチレン若しくはその誘導体などとの共重合体；イソプロペニルフェノールと、（メタ）アクリル酸若しくはその誘導体、アクリロニトリル、スチレン若しくはその誘導体などとの共重合体；スチレン若しくはその誘導体と、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸などとの共重合体；これらのポリマー鎖中にケイ素を含む化合物が導入された樹脂などが挙げられる。ビニルフェノール及びイソプロペニルフェノールにおける水酸基とビニル基又はイソプロペニル基との位置関係は特に限定されないが、ｐ−ビニルフェノール又はｐ−イソプロペニルフェノールが一般的である。これらの樹脂は、透明性を向上させるために水素添加されていてもよい。またアルカリに可溶な範囲で、上記樹脂のベンゼン核にアルキル基やアルコキシ基が導入されていてもよい。
【００２９】
一方、ＡｒＦエキシマレーザー露光用のレジストに用いる樹脂は、レジストの透過率を確保するために芳香環を持たず、またドライエッチング耐性を持たせるため、芳香環の代わりに脂環式環を有するものがよいことが知られている。具体的には、カルボキシル基を有するか又は保護基脱離後にカルボキシル基を生成する（メタ）アクリル酸誘導体の重合体；その（メタ）アクリル酸誘導体を一つのモノマーとする共重合体；脂環式カルボン酸のビニルエステル又はイソプロペニルエステルを一つのモノマーとする共重合体；これらのポリマー鎖中にケイ素を含む化合物が導入された樹脂などを挙げることができる。例えば、 D. C. Hofer et al., J. Photopolym. Sci. Technol., 9 (3) 387-398 (1996) に記載されるような、各種の保護基（酸の作用で解裂する基）を有する樹脂を用いることができる。これらの樹脂を構成する脂環式環は特に、脂環式炭化水素残基、それも架橋炭化水素環であるのが好ましく、例えば、ボルナン環、ノルボルナン環、トリシクロデカン環、テトラシクロデカン環、アダマンタン環などが挙げられる。また、本出願人の出願に係る特願平 9-15353号で開示し、 K. Nozaki et al., J. Photopolym. Sci. Technol., 10 (4) 545-550 (1997)  にも記載されるような、ブチロラクトン残基を導入した樹脂も用いることができる。さらには、S. Iwasa et al., J. Photopolym. Sci. Technol., 9 (3) 447-456 (1996) に記載されるような、酸によって解裂する基（保護基）に脂環式基を導入した樹脂も、ＡｒＦエキシマレーザー露光用に用いることができる。
【００３０】
以上のようなＫｒＦ又はＡｒＦエキシマレーザー露光用各種樹脂のなかでも、ポリビニルフェノール系の樹脂、カルボキシル基を有するか又は保護基脱離後にカルボキシル基を生成するポリアクリレート系又はポリメタアクリレート系の樹脂が好ましく用いられる。
【００３１】
酸の作用により解裂しうる保護基は、これらのベース樹脂中の水酸基又はカルボキシル基の少なくとも一部に導入され、かかる保護基が、水酸基又はカルボキシル基中の水素原子の少なくとも一部に置換したものとなる。また、酸の作用により解裂しうる保護基を有するモノマーを、ビニルフェノール、イソプロペニルフェノール、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸のようなフェノール性水酸基及び／又はカルボキシル基を有するモノマー又はそれらの誘導体と共重合させたものも、本発明のレジスト組成物における樹脂となりうる。保護基としては、例えば、以下の構造のものが挙げられる。
【００３２】
0003975535.tif 000005
【００３３】
式中、  Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ17、Ｒ20及びＲ25は互いに独立に、直鎖状アルキル、分枝状アルキル、環状アルキル、アルケニル又はアラルキルを表し；
Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ18、Ｒ19及びＲ21は互いに独立に、水素、直鎖状アルキル、分枝状アルキル、環状アルキル、アルケニル又はアラルキルを表し；
Ｒ22は、水素、直鎖状アルキル、分枝状アルキル、環状アルキル、アルケニル若しくはアラルキルを表し、Ｒ23は、直鎖状アルキル、分枝状アルキル、環状アルキル、アルケニル若しくはアラルキルを表すか、又はＲ22とＲ23が結合して、炭素数３〜６の非分枝アルキレンを形成し；
Ｒ24は脂環式基を表し；
ｐ及びｑは互いに独立に、０〜３の整数を表すが、ｐ＋ｑは２以上である。
【００３４】
ここで直鎖状アルキルとしては、例えば炭素数１〜５のものが挙げられ、分枝状アルキルとしては、例えば炭素数３〜８のものが挙げられ、環状アルキルとしては、例えば炭素数５〜１６のものが挙げられ、これはシクロアルキルの他、シクロアルキルアルキルであってもよく、アルケニルとしては、例えば炭素数２〜７のものが挙げられ、アラルキルとしては、例えば、ベンジル、モノ又はジメチルベンジル、フェネチルなど、炭素数７〜１６のものが挙げられる。これらの基は置換基を有していてもよく、例えば、直鎖状アルキル、分枝状アルキル又はアルケニルに置換してもよい基としては、ハロゲン、アルコキシ、アルカノイル、脂環式オキシ、脂環式カルボニルオキシなどが挙げられ、環状アルキルを構成するシクロアルカン環に置換してもよい基としては、ハロゲンやアルコキシなどが挙げられ、アラルキルを構成するベンゼン環などの芳香環に置換してもよい基としては、ハロゲンやニトロなどが挙げられる。もちろん、ここでいうシクロアルカン環や芳香環には、上記炭素数の範囲内でアルキルなどの炭化水素基が結合していてもよい。またアルコキシは、炭素数１〜５程度であることができる。上記式（ｆ）に相当する脂環式基は、単環の他、各種の架橋多環をとることができ、具体例としては、シクロヘキシル、１−アダマンチル、２−メチル−２−アダマンチルなどが挙げられる。さらに、上記式（ｇ）で示されるラクトン残基として典型的には、メバロニックラクトンから導かれる４−メチルテトラヒドロ−２−ピロン−４−イルが挙げられる。
【００３５】
これらのうち、好ましい保護基としては、酸素を一つの環原子とする飽和複素環の２−残基、１−アルコキシアルキル、アルコキシカルボニル、アルコキシカルボニルアルキル、脂環式基、ラクトン残基などが挙げられる。  なかでも、テトラヒドロ−２−フリル、テトラヒドロ−２−ピラニル、１−エトキシエチル、tert−ブトキシカルボニル、tert−ブトキシカルボニルメチル、２−メチル−２−アダマンチル、４−メチルテトラヒドロ−２−ピロン−４−イル（メバロニックラクトンから導かれる）などが好ましい。
【００３６】
上記の保護基を樹脂中のフェノール性水酸基やカルボキシル基のようなアルカリ可溶性基に導入するにあたっては、通常の保護基導入反応が利用できる。例えば、ベース樹脂がポリビニルフェノール系樹脂であり、アルコキシアルキルを保護基とする場合は、そのポリビニルフェノール系樹脂に、塩基性条件下でアルコキシアルケンを反応させることにより、ポリビニルフェノール系樹脂の水酸基の一部又は全部をアルコキシアルキルエーテル化することができる。また、ポリアクリレート系又はポリメタクリレート系の樹脂は、一般に酸の作用により解裂しうる保護基を有するモノマーと他のモノマーとの共重合により、製造される。酸の作用により解裂しうる保護基を有する構造単位の割合（保護基導入率）は、一般に１０〜６０モル％程度の範囲にあるのが好ましい。
【００３７】
アルカリ可溶性基の少なくとも一部が保護された樹脂、例えば、フェノール性水酸基の少なくとも一部が保護されたポリビニルフェノール系樹脂や、保護基を有するポリアクリレート系又はポリメタクリレート系樹脂は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めたポリスチレン換算の重量平均分子量が 3,000〜35,000の範囲にあるものが好ましい。より好ましい重量平均分子量は 5,000以上であり、また 32,000 以下、さらに 25,000 以下、とりわけ 20,000 以下である。
【００３８】
レジスト組成物のもう一つの成分である光酸発生剤は、その物質自体に、あるいはその物質を含むレジスト組成物に、放射線を作用させることにより、その物質が分解して酸を発生する化合物である。光酸発生剤から発生する酸が酸増殖剤に作用してさらに酸を発生させ、これらの酸が樹脂に作用して、その樹脂中に存在する酸の作用で解裂する基を解裂させることになる。  光酸発生剤には、例えば、オニウム塩化合物、有機ハロゲン化合物、スルホン化合物、スルホネート化合物などが包含される。具体的には、次のような化合物を挙げることができる。
【００３９】
ジフェニルヨードニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム    ヘキサフルオロアンチモネート、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム  テトラフルオロボレート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム  ヘキサフルオロホスフェート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
【００４０】
トリフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート、
トリフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、
トリフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
ｐ−トリルジフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
４−tert−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート、
４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム    ヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
（２−オキソ−１−シクロヘキシル)(シクロヘキシル）メチルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
（２−オキソ−１−シクロヘキシル）（２−ノルボルニル）メチルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
【００４１】
２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−フェニル−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソラン−５−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−ブトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
【００４２】
ジフェニル  ジスルホン、
ジ−ｐ−トリル  ジスルホン、
ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−tert−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、
（ベンゾイル）（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
【００４３】
α−ベンゾイルベンジル  ｐ−トルエンスルホネート（通称ベンゾイントシレート）、
β−ベンゾイル−β−ヒドロキシフェネチル  ｐ−トルエンスルホネート（通称α−メチロールベンゾイントシレート）、
１，２，３−ベンゼントリイル  トリスメタンスルホネート、
２，６−ジニトロベンジル  ｐ−トルエンスルホネート、
２−ニトロベンジル  ｐ−トルエンスルホネート、
４−ニトロベンジル  ｐ−トルエンスルホネート、
【００４４】
Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフタルイミドなど。
【００４５】
また、一般に化学増幅型のポジ型レジスト組成物においては、塩基性化合物、特に塩基性含窒素有機化合物、例えばアミン類を、クェンチャーとして添加することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良できることが知られており、本発明においても、このような塩基性化合物を配合するのが好ましい。クェンチャーに用いられる塩基性化合物の具体的な例としては、以下の各式で示されるようなものが挙げられる。
【００４６】
0003975535.tif 000006
【００４７】
式中、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34及びＲ35は互いに独立に、水素、水酸基で置換されてもよいアルキル、シクロアルキル、アリール又はアルコキシを表し、Ａはアルキレン、カルボニル又はイミノを表す。ここで、Ｒ31〜Ｒ35で表されるアルキル及びアルコキシは炭素数１〜６程度であることができ、シクロアルキルは炭素数５〜１０程度であることができ、そしてアリールは炭素数６〜１０程度であることができる。また、Ａで表されるアルキレンは炭素数１〜６程度であることができ、直鎖でも分岐していてもよい。
【００４８】
本発明のレジスト組成物は、以上説明したアルカリ可溶性の又はアルカリ可溶性となりうる樹脂、光酸発生剤及び酸増殖剤を含有し、任意にさらにクェンチャーとしての塩基性化合物を含有することができるが、その他必要に応じて、電子供与体、溶解阻止剤、増感剤、染料、接着性向上剤、架橋剤など、この分野で通常使用されている各種の添加物を含有することもできる。
【００４９】
本発明のレジスト組成物において、樹脂成分は、レジスト組成物の全固形分重量を基準に５０重量％以上存在するのが好ましく、光酸発生剤は、上記樹脂成分１００重量部あたり、０.1〜３０重量部の範囲で含有させるのが好ましい。また酸増殖剤は、同じく樹脂成分１００重量部あたり、１〜１５重量部の範囲で含有させるのが好ましい。クェンチャーとしての塩基性化合物を配合する場合は、同じくレジスト組成物の樹脂成分１００重量部あたり、０.0０１〜１０重量部の範囲で含有させるのが好ましい。
【００５０】
このレジスト組成物は通常、全固形分濃度が１０〜５０重量％となるよう、上記各成分を溶剤に混合してレジスト溶液が調製され、シリコンウェハーなどの基体上に塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解するものであればよく、この分野で通常用いられているものであることができる。  例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル及びジエチレングリコールジメチルエーテルのようなグリコールモノ又はジエーテル類、乳酸エチル、酢酸ブチル及びピルビン酸エチルのようなエステル類、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン及びメチルイソブチルケトンのようなケトン類、キシレンのような芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５１】
基体上に塗布されたレジスト膜からは、その後通常、プリベーク、パターニングのための放射線照射、放射線照射により発生した酸を拡散させ、またその酸の作用により酸増殖剤から酸を発生させて脱保護基反応を促進するための加熱処理（ＰＥＢ）、アルカリ現像液による現像の各工程を経て、ポジ型レジストパターンが形成される。
【００５２】
【実施例】
次に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特にことわらないかぎり重量基準である。
【００５３】
合成例１〔２−メチル−２−（トリフルオロメチルスルホニルオキシメチル）アセト酢酸tert−ブチルの合成〕：
２−メチル−２−（ヒドロキシメチル）アセト酢酸tert−ブチル１７.1ｇとトリエチルアミン１０.3ｇをトルエン１００ｇに溶解し、氷冷した。そこへ、トリフルオロメタンスルホン酸無水物２５ｇを１０〜１５℃で１５分かけて滴下し、さらに１０〜１７℃で２時間攪拌した。反応液を水で希釈し、トルエンで抽出した。有機層を５％重炭酸ナトリウム水溶液で、次にイオン交換水で洗浄した後、濃縮した。この粗抽出物をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル展開液）で精製して、油状の２−メチル−２−（トリフルオロメチルスルホニルオキシメチル）アセト酢酸tert−ブチルを６ｇ得た。収率２１.2％。この例の反応式は次のとおりである。
【００５４】
0003975535.tif 000007
【００５５】
1Ｈ−ＮＭＲ  δppm（ＣＤＣｌ3）：
1.47 (3H, s, Me), 1.49 (9H, s, t-Bu),
2.23 (3H, s, Me), 4.68 (1H, d, J = 9.9 Hz, CH),
4.85 (1H, d, J = 9.9 Hz, CH).
19Ｆ−ＮＭＲ  δppm（ＣＤＣｌ3）：
-74.49 (CF3).
【００５６】
合成例２〔２−メチル−２−（ペルフルオロブチルスルホニルオキシメチル）アセト酢酸tert−ブチルの合成〕：
２−メチル−２−（ヒドロキシメチル）アセト酢酸tert−ブチル１６.0ｇを塩化メチレン１００ｇに溶解し、−５０℃に冷却した。そこへ、ブチルリチウムの１.5６Ｍヘキサン溶液６５mlを−４０℃以下の温度で滴下し、引き続き３０分間攪拌した。  さらに、ペルフルオロ−１−ブタンスルホニルフルオリド２５ｇを−４０℃以下の温度で滴下し、−５０〜＋１５℃で一晩攪拌した。反応液を水で希釈し、エーテルで抽出した。有機層をイオン交換水で洗浄した後、濃縮した。この粗抽出物をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル展開液）で精製して、油状の２−メチル−２−（ペルフルオロブチルスルホニルオキシメチル）アセト酢酸tert−ブチルを１４ｇ得た。収率３６.5％。この例の反応式は次のとおりである。
【００５７】
0003975535.tif 000008
【００５８】
1Ｈ−ＮＭＲ  δppm（ＣＤＣｌ3）：
1.43 (3H, s, Me), 1.48 (9H, s, t-Bu),
2.23 (3H, s, Me), 4.72 (1H, d, J = 9.9 Hz, CH),
4.91 (1H, d, J = 9.9 Hz, CH).
19Ｆ−ＮＭＲ  δppm（ＣＤＣｌ3）：
-126.07 (γ-CF2), -121.58 (β-CF2),
-110.71 (α-CF2), -80.87 (CF3).
【００５９】
合成例３〔２−メチル−２−（ペルフルオロオクチルスルホニルオキシメチル）アセト酢酸tert−ブチルの合成〕：
２−メチル−２−（ヒドロキシメチル）アセト酢酸tert−ブチル１２.0ｇをテトラヒドロフラン５０ｇに溶解し、−２０℃に冷却した。そこへ、ブチルリチウムの１.5７Ｍヘキサン溶液４０mlを−２０℃以下の温度で滴下し、引き続き５分間攪拌した。さらに、ペルフルオロ−１−オクタンスルホニルフルオリド３１ｇを−２０℃以下の温度で滴下し、室温で３日間攪拌した。反応液を水で希釈し、エーテルで抽出した。有機層を５％重炭酸ナトリウム水溶液、次にイオン交換水で洗浄した後、濃縮した。この粗抽出物をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル展開液）で精製して、油状の２−メチル−２−（ペルフルオロオクチルスルホニルオキシメチル）アセト酢酸tert−ブチルを６.5ｇ得た。収率１６.0％。この例の反応式は次のとおりである。
【００６０】
0003975535.tif 000009
【００６１】
1Ｈ−ＮＭＲ  δppm（ＣＤＣｌ3）：
1.46 (3H, s, Me), 1.49 (9H, s, t-Bu),
2.23 (3H, s, Me), 4.73 (1H, d, J = 9.9 Hz, CH),
4.91 (1H, d, J = 9.9 Hz, CH).
19Ｆ−ＮＭＲ  δppm（ＣＤＣｌ3）：
-126.29 (η-CF2), -122.89 (ε-, ζ-CF2),
-122.0 (γ-, δ-CF2), -120.54 (β-CF2),
-110.49 (α-CF2), -80.95 (CF3).
【００６２】
合成例４〔２−エチル−２−（トリフルオロメチルスルホニルオキシメチル）アセト酢酸tert−ブチルの合成〕：
２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）アセト酢酸tert−ブチル２３.0ｇをピリジン１００ｇに溶解し、−２０℃に冷却した。そこへ、トリフルオロメタンスルホン酸無水物２５ｇを−２０℃以下の温度で滴下し、−２０〜＋１０℃で２.5時間攪拌した。反応液を水で希釈し、エーテルで抽出した。有機層をイオン交換水で洗浄した後、濃縮した。この粗抽出物をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル展開液）で精製して、油状の２−エチル−２−（トリフルオロメチルスルホニルオキシメチル）アセト酢酸tert−ブチルを１０.4ｇ得た。収率２８.1％。この例の反応式は次のとおりである。
【００６３】
0003975535.tif 000010
【００６４】
1Ｈ−ＮＭＲ  δppm（ＣＤＣｌ3）：
0.87 (3H, t, J = 7.9 Hz, Me),
1.49 (9H, s, t-Bu),
2.10 (2H, q, J = 7.9 Hz, CH2), 2.21 (3H, s, Me),
4.79 (1H, d, J = 10.2 Hz, CH),
4.86 (1H, d, J = 10.2 Hz, CH).
19Ｆ−ＮＭＲ  δppm（ＣＤＣｌ3）：
-74.50 (CF3).
【００６５】
合成例５〔２−メチル−２−（トリフルオロアセトキシメチル）アセト酢酸tert−ブチルの合成〕：
２−メチル−２−（ヒドロキシメチル）アセト酢酸tert−ブチル２７.2ｇをトルエン１００ｇに溶解し、トリエチルアミン１６.3ｇを滴下した。そこへ、トリフルオロ酢酸無水物２９.7ｇを３５℃以下の温度で滴下し、室温（２５℃）でさらに６.5時間攪拌した。反応液を水で希釈し、トルエンで抽出した。有機層を５％重炭酸ナトリウム水溶液で、次にイオン交換水で洗浄した後、濃縮した。この粗抽出物をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル展開液）で精製して、油状の２−メチル−２−（トリフルオロアセトキシメチル）アセト酢酸tert−ブチルを１５.1ｇ得た。収率３５.7％。この例の反応式は次のとおりである。
【００６６】
0003975535.tif 000011
【００６７】
1Ｈ−ＮＭＲ  δppm（ＣＤＣｌ3）：
1.45 (3H, s, Me), 1.46 (9H, s, t-Bu),
2.22 (3H, s, Me), 4.57 (1H, d, J = 11.2 Hz, CH),
4.70 (1H, d, J = 11.2 Hz, CH).
19Ｆ−ＮＭＲ  δppm（ＣＤＣｌ3）：
-75.22 (CF3).
【００６８】
参考例１（樹脂用モノマーの合成）：
２−メチル−２−アダマンタノールと、それに対して２重量倍のトリエチルアミンを仕込み、それらの合計とほぼ等重量のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。そこへ、２−メチル−２−アダマンタノールに対して１.5モル倍のメタクリル酸クロリドを滴下し、その後室温で約１０時間攪拌した。沈殿物を濾別した後、有機層を５％重炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、続いて水洗を２回行った。有機層を濃縮し、次に減圧蒸留して、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルを得た。
【００６９】
参考例２（樹脂用のもう一つのモノマーの合成）：
α−ブロモ−γ−ブチロラクトンとメタクリル酸を１：２のモル比で仕込み、α−ブロモ−γ−ブチロラクトンに対して３重量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。そこへ、α−ブロモ−γ−ブチロラクトンに対して３モル倍のトリエチルアミンを滴下し、その後室温で約１０時間攪拌した。沈殿物を濾別した後、有機層を濃縮して、α−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンを得た。
【００７０】
参考例３（樹脂の合成）：
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルとα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンを５０：５０のモル比（４０.0ｇ：２９.0ｇ）で仕込み、全モノマーに対して２重量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。そこへ、開始剤としてアゾビスイソブチルニトリルを全モノマー基準で２モル％添加し、８５℃で８時間加熱した。その後、反応液を大量のヘプタンに注いで沈殿させる操作を２回行い、精製した。  その結果、次式で示され、各単位の組成モル比が５０：５０で、ＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量が約 9,000の共重合体を得た。
【００７１】
0003975535.tif 000012
【００７２】
適用例及び比較例
次の化合物を酸増殖剤に用いてレジスト組成物を調製し、評価した例を示す。
【００７３】
Ａ：  ２−メチル−２−（トリフルオロメチルスルホニルオキシメチル）アセト酢酸tert−ブチル、
Ｂ：  ２−メチル−２−（ペルフルオロブチルスルホニルオキシメチル）アセト酢酸tert−ブチル、
Ｃ：  ２−メチル−２−（ペルフルオロオクチルスルホニルオキシメチル）アセト酢酸tert−ブチル、
Ｄ：  ２−エチル−２−（トリフルオロメチルスルホニルオキシメチル）アセト酢酸tert−ブチル、
Ｘ：    ２−メチル−２−（ｐ−トリルスルホニルオキシメチル）アセト酢酸tert−ブチル（比較用）。
【００７４】
各例毎に、参考例３で得られた樹脂を１４部、光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネートを０.2８部、表１に示す酸増殖剤を０.7部、クエンチャーとして２，６−ジイソプロピルアニリンを０.0２部、及び溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアアセテートを７０部用いて混合し、溶解した。この溶液を孔径０.2μm のフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。これを、有機反射防止膜を設けたシリコンウェハー上に、プリベーク後の膜厚が０.7２μm となるように塗布した。有機反射防止膜は、Brewer社製の“DUV-18L”(商品名）をシリコンウェハー上に塗布し、ホットプレート上にて、２１５℃、６０秒の条件でベークし、５７０Åの厚さとなるように形成させた。レジスト液塗布後のプリベークは、ホットプレート上にて、１１０℃、６０秒の条件で行った。
【００７５】
こうしてレジスト膜を形成したウエハーに、（株）ニコン製のＫｒＦエキシマステッパー（“NSR-1755EX8A”、NA=0.45 ）を用いて、ラインアンドスペースパターンを露光した。次にホットプレート上にて、１１０℃、６０秒の条件でポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに２.3８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液でパドル現像を行った。現像後のパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、以下の方法で感度及び解像度を調べ、その結果を表１に示した。
【００７６】
感度：  ０.4μm のラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量（実効感度）で表示した。
【００７７】
解像度：  実効感度の露光量で分離するラインアンドスペースパターンの最小寸法で表示した。
【００７８】
【表１】
0003975535.tif 000013
【００７９】
表１に示すとおり、本発明によりペルフルオロアルキルスルホニル基を持つアセト酢酸誘導体を酸増殖剤として用いたレジスト組成物は、特に感度の改良効果に優れている。なお、適用例及び比較例のものは、いずれも良好なプロファイルを示した。適用例で用いたレジスト組成物は、ＡｒＦエキシマレーザーによる露光でも、優れた性能のレジストパターンを与える。
【００８０】
【発明の効果】
本発明に係る式（Ｉ）のアセト酢酸誘導体は、化学増幅型レジストなどの酸増殖剤として有用である。そして、式（Ｉ）のアセト酢酸誘導体を酸増殖剤として用いた化学増幅型レジスト組成物は、レジスト諸性能を良好に保ちながら、特に感度を大きく改良する。したがって、この組成物は、エキシマレーザー露光による微細なパターン形成に適しており、それによって高い性能のレジストパターンが得られる。