(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第４級アンモニウム塩を含有する廃水を２６０℃以上の温度で加熱分解した後、分解生成物を含む廃水を曝気して分解生成物を気相に移行させ、次いで該分解生成物を空気または酸素とともに酸化触媒に接触させて酸化し、無害化することを特徴とする第４級アンモニウム塩含有廃水の処理方法。
【請求項２】
水酸化テトラメチルアンモニウムを含有する廃水を２６０℃以上の温度で加熱してトリメチルアミンおよびメタノールに分解した後、これらの分解生成物を含む廃水を曝気して分解生成物を気相に移行させ、次いで該分解生成物を空気または酸素とともに酸化触媒に接触させて酸化し、無害化することを特徴とする第４級アンモニウム塩含有廃水の処理方法。
【請求項３】
前記酸化触媒が、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、ゼオライトおよび酸化珪素から選ばれた少なくとも一つの担体に白金、パラジウム、イリジウム、ロジウムおよびルテニウムから選ばれた少なくとも一つを担持させた触媒、並びにチタン、タングステンおよびバナジウムから選ばれた少なくとも一つの元素の酸化物からなる組成物と、白金、イリジウムおよびロジウムから選ばれた少なくとも一つの貴金属を担持したシリカおよび／またはゼオライトとを混合した触媒の少なくとも一つであることを特徴とする請求項１または２に記載の第４級アンモニウム塩含有廃水の処理方法。
【請求項４】
前記第４級アンモニウム塩を含有する廃水に、該廃水中に含まれる酸と当モル以上の水酸化ナトリウムを添加することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の第４級アンモニウム塩含有廃水の処理方法。
【請求項５】
廃水に含有する第４級アンモニウム塩を２６０℃以上の温度で加熱分解する反応器と、該反応器で生成した分解生成物を含む廃水を曝気して分解生成物を気相に移行させる放散塔と、該気相中の分解生成物を空気または酸素とともに酸化触媒に接触させて酸化する酸化触媒塔を備えた第４級アンモニウム塩含有廃水の処理装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は第４級アンモニウム塩含有廃水の処理方法および処理装置に係り、さらに詳しくは半導体製造工程などにおいて排出される廃水に含まれる水酸化テトラメチルアンモニウムなどの第４級アンモニウム塩を効率よく除去するのに好適な第４級アンモニウム塩含有廃水の処理方法および処理装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体製造工程において、現像液や洗浄液として水酸化テトラメチルアンモニウム（以下、ＴＭＡＨと記す）や水酸化トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムなどの第四級アンモニウム化合物の使用量が増大している。これらの第四級アンモニウム塩類は生物毒性があることが確認されており、そのまま河川や海に放流することは環境上問題がある。しかし、現在、これらの成分の排出規制がないため、廃水発生元で中和処理のみを行ってそのまま放流するか、または処理専門業者に回収を依頼して燃焼処理されているのが現状である。一方、平成５年に窒素および燐に関する環境基準および排水基準の設定がなされたことから、今後更に規制が厳しくなることが予想される。また、近年の環境問題の高まりと共に、廃水元において廃水を確実にかつ効率よく処理する要望が高まっている。水酸化テトラメチルアンモニウム類を効率よく窒素まで処理できる経済的な処理装置が完成されれば、半導体装置を有する個々の製造工場で個別にこれらの成分の処理することが可能になる。
【０００３】
従来、ＴＭＡＨに代表される第４級アンモニウム塩の処理方法としては、特開平８−９９０９２号公報にＴＭＡＨを細菌類を用いて分解する生物化学的分解法が提案されている。
しかし、上記生物化学的分解法では、１）微生物による分解反応が遅いために広大な処理面積および膨大な設備を必要とし、かつ処理に長時間を要する、２）原水の濃度、温度など条件の変化により処理後の廃水中のＴＭＡＨの濃度を一定以下に制御することが難しい、３）多量の活性汚泥という二次廃棄物が発生し、その処理に費用がかかる、などの問題があり、広く実用化されるには至っていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記従来技術の問題点を解決し、広い設置面積を必要とせず、コンパクトで制御が容易であり、かつ二次廃棄物を発生することがなく、処理後の廃水をそのまま河川に放流することのできる第４級アンモニウム塩含有廃水の処理方法および処理装置を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本願で特許請求される発明は以下の通りである。
（１）第４級アンモニウム塩を含有する廃水を２６０℃以上の温度で加熱分解した後、分解生成物を含む廃水を曝気して分解生成物を気相に移行させ、次いで該分解生成物を空気または酸素とともに酸化触媒に接触させて酸化し、無害化することを特徴とする第４級アンモニウム塩含有廃水の処理方法。
（２）水酸化テトラメチルアンモニウムを含有する廃水を２６０℃以上の温度で加熱してトリメチルアミンおよびメタノールに分解した後、これらの分解生成物を含む廃水を曝気して分解生成物を気相に移行させ、次いで該分解生成物を空気または酸素とともに酸化触媒に接触させて酸化し、無害化することを特徴とする第４級アンモニウム塩含有廃水の処理方法。
【０００６】
（３）前記酸化触媒が、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、ゼオライトおよび酸化珪素から選ばれた少なくとも一つの担体に白金、パラジウム、イリジウム、ロジウムおよびルテニウムから選ばれた少なくとも一つを担持させた触媒、並びにチタン、タングステンおよびバナジウムから選ばれた少なくとも一つの元素の酸化物からなる組成物と、白金、イリジウムおよびロジウムから選ばれた少なくとも一つの貴金属を担持したシリカおよび／またはゼオライトとを混合した触媒の少なくとも一つであることを特徴とする（１）、（２）に記載の第４級アンモニウム塩含有廃水の処理方法。
（４）前記第４級アンモニウム塩を含有する廃水に、該廃水中に含まれる酸と当モル以上の水酸化ナトリウムを添加することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の第４級アンモニウム塩含有廃水の処理方法。
（５）廃水に含有する第４級アンモニウム塩を２６０℃以上の温度で加熱分解する反応器と、該反応器で生成した分解生成物を含む廃水を曝気して分解生成物を気相に移行させる放散塔と、該気相中の分解生成物を空気または酸素とともに酸化触媒に接触させて酸化する酸化触媒塔を備えた第４級アンモニウム塩含有廃水の処理装置。
【０００７】
【作用】
ＴＭＡＨなどの第四級アンモニウム塩は構造上非常に安定な化合物であり、また水より沸点が高いために常圧では廃水中から気相に追い出すことができない。そこで、本発明では、第４級アンモニウム塩含有廃水を該第４級アンモニウム塩の分解温度以上、例えば２００℃以上、好ましくは２６０℃以上に加熱して第４級アンモニウム塩を加熱分解し、例えば、ＴＭＡＨの場合には２００℃以上に加熱してトリメチルアミン（ＴＭＡ）とメタノールに分解し、第４級アンモニウム塩含有廃水を分解生成物の含有廃水に変換する。加熱分解により生成する分解生成物は水よりも沸点が低いため、空気や水蒸気で曝気することにより容易に気相に追い出すことができる。気相に追い出された分解生成物は、酸化触媒と接触して容易に接触酸化反応を行い、窒素、二酸化炭素および水に変換され、無害化される。
【０００８】
本発明の処理方法によれば、廃水中の第４級アンモニウム塩を完全に分解することができるため、処理後の廃水に第４級アンモニウム塩を全く含まないようにすることが容易である。また分解生成物は、廃水から容易に気相に移行させることができ、しかも、該分解生成物は、酸化触媒上で容易に窒素、二酸化炭素および水に分解することができる。従って、処理廃水を、そのまま河川や海に放流することができ、また処理ガスも大気にそのまま放出することができ、２次公害物質の発生を効率よく防止することができる。
【０００９】
本発明の処理方法は、例えば、ＴＭＡＨ、水酸化トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、塩酸テトラエチルアンモニウム等の第４級アンモニウム塩を含有する廃水に適用することができる。
本発明に用いられる分解生成物の酸化触媒としては特に制限はないが、(i) 酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、ゼオライトおよび酸化珪素から選ばれた少なくとも一つの担体に白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）およびルテニウム（Ｒｕ）から選ばれた少なくとも一つを担持させた、通常酸化触媒として用いられている触媒、(ii)チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）およびバナジウム（Ｖ）から選ばれた少なくとも一つの元素の酸化物からなる組成物と、白金、イリジウムおよびロジウムから選ばれた少なくとも一つの貴金属を担持したシリカおよび／またはゼオライトとを混合した触媒などが好ましく用いられる。特に後者の触媒は特開平５−１４６３３４号公報に提案されている触媒であり、この触媒を用いることにより、ＴＭＡなどの分解生成物の酸化時の窒素酸化物（ＮＯｘ）の発生を抑制することができる。
【００１０】
触媒の形状としては、上記組成を有する触媒ペーストをラス板や無機繊維織布に塗布して得られる板状や、ハニカム型に押し出し成型したもの、押し出し造粒して得られた粒状など、通常の酸化触媒、還元触媒に用いられる形状であればどのような形状であってもよい。また、反応性の向上の点から、第４級アンモニウム塩含有廃水にあらかじめ該廃水中に含まれる酸と当モル以上の水酸化ナトリウムを添加することが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を図面により、第４級アンモニウム塩であるＴＭＡＨを例として説明する。
図１は、本発明の一実施例を示すＴＭＡＨ含有廃水処理装置の説明図である。図１において、ＴＭＡＨ含有廃水処理装置は、ＴＭＡＨ含有廃水１に含有するＴＭＡＨをＴＭＡとメタノールに加熱分解する反応器３と、該反応器３で生成した分解生成物（ＴＭＡとメタノール）を含む廃水に空気８を供給し、曝気して分解生成物を気相に移行させる放散塔４と、該気相中の分解生成物を空気とともに触媒充填層６に接触させて酸化する酸化触媒塔５とを備える。
【００１２】
このような構成において、ＴＭＡＨ含有廃水１は、ポンプ２により廃液供給ライン１０を介して反応器３に送られる。反応器３は加圧反応容器であり、加圧下で温度を上げて所定の条件とすることができる。反応器３に供給された廃水１中のＴＭＡＨは２６０℃以上に加熱されてＴＭＡとメタノールに加水分解され、該分解物を含む液は廃液供給ライン１１を介して反応器３の後流の放散塔４の上部に供給される。放散塔４は約１００℃付近に加熱されており、その下部から空気８が供給され、液中のＴＭＡおよびメタノールが液相から気相に曝気されて空気８とともに上部の排ガスライン１３を介して酸化触媒塔５に搬送される。ＴＭＡおよびメタノールが除かれた廃液は、放散塔４の廃液排出ライン１２を介して系外に排出される。一方、ＴＭＡおよびメタノールは空気８とともに後流に設置された酸化触媒塔５に導かれ、触媒充填層６と接触することにより、窒素、二酸化炭素および水に変換され、無害化されて煙突７から系外に排気される。
なお、本発明の処理方法は、ＴＭＡＨの処理のみならず、他の第４級アンモニウム化合物の処理に応用することができる。
【００１３】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。
実施例１〜４
図１の処理装置の反応器３を用いてＴＭＡＨ含有廃水の加熱分解を行った。
１８００ｐｐｍのＴＭＡＨおよび２１０ｐｐｍの燐酸を含有する廃液に水酸化ナトリウムを１０重量％添加し、表１に示す条件下で反応器３での加熱分解を行った。加熱分解後の廃液を放散塔４に導く前に抜出して該廃液中に含まれるＴＭＡＨおよびＴＭＡの濃度を測定し、ＴＭＡの生成率を調べ、その結果を表２に示した。なお、廃液中のＴＭＡＨおよびＴＭＡ濃度はイオンクロマトを用いて分析した。
【００１４】
【表１】
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【００１５】
比較例１および２
実施例１において、反応器３の反応温度および圧力を１００℃および常圧、２００℃および１気圧とした以外は実施例１と同様にしてＴＭＡＨ含有廃液の加熱分解を行い、加熱分解後の廃液中に含まれるＴＭＡＨおよびＴＭＡの濃度を測定してＴＭＡの生成率を調べ、その結果を表２に示した。
【００１６】
【表２】
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【００１７】
表２から、１００℃常圧の条件下で反応させた比較例１ではＴＭＡＨは全く分解されず、また２００℃、１気圧の条件で反応させた比較例２では、ＴＭＡＨが若干分解されたが、満足のできるものではなかった。これに対し実施例１〜４の条件では、いずれも反応後の廃液中のＴＭＡＨ濃度は検出限界以下であり、ほとんどのＴＭＡＨがＴＭＡに分解されていることが分かった。
【００１８】
実施例５
実施例２における加熱分解後の廃液を図１の放散塔４に供給して空気８により表３に示す条件で曝気した。曝気後の廃液中のＴＭＡ濃度をイオンクロマトを用いて測定し、またＴＯＣ（トータルオーガニックカーボン量）をＴＯＣ計を用いて測定したが、いずれの濃度も１０ｐｐｍ以下であった。
次いで、曝気後の気相（ガス）を図１の酸化触媒塔５に導き、表４に示す条件１で酸化分解した。酸化触媒は、塩化白金酸水にＴｉＯ2 粉末（石原産業製、ＭＣＨ）を加えて砂浴上で蒸発乾固し、空気中、５００℃で２時間焼成して０．１重量％Ｐｔ・ＴｉＯ2 を調製し、これをコージェライトハニカム（京セラ製、２００セル）に含浸して乾燥した後, 空気中、５００℃で２時間焼成して調製した。酸化触媒塔５の入口および出口のガス中のＨＣ量をＨＣ計により測定し、分解率を算出し、また出口のガス中のＮＯｘ量をＮＯｘ計により測定した。その結果を表５に示したが、ＨＣ分解率は９０％以上であり、ＮＯｘ濃度も１０ｐｐｍ程度であった。
【００１９】
【表３】
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【００２０】
【表４】
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【００２１】
実施例６
実施例５において、酸化触媒として下記の方法で調整した触媒を用い、かつ酸化条件を表４に示す条件２とした以外が実施例５と同様にして曝気および接触酸化反応を行い、曝気後のガス中のＨＣ分解率およびＮＯｘ濃度を調べた。その結果を表５に示したが、ＨＣ分解率は９０％以上であり、ＮＯｘ濃度は３ｐｐｍと非常に少なかった。
【００２２】
まず、メタチタン酸スラリにパラタングステン酸アンモニウムとメタバナジン酸アンモニウムを加えてニーダで混練し、得られたペーストを造粒後、乾燥して５５０℃で２時間焼成し、第１成分である触媒粉末〔Ti/W/V＝91/5/4（原子比）〕を得た。
次に、塩化白金酸水に、微粒シリカ粉末（富田製薬社製、マイコンＦ）を加えて砂浴上で蒸発乾固し、空気中、５００℃で２時間焼成して０．０１重量％Ｐｔ・ＳｉＯ2 を調製して第２成分の触媒粉末を得た。
第１成分と第２成分にシリカ・アルミナ系無機繊維および水を加えてニーダで混練し、触媒ペーストを得た。この触媒ペーストを、Ｅガラス性繊維でできた網状物にチタニア、シリカゾルおよびポリビニールアルコールのスラリーを含浸させて１５０℃で乾燥して得た触媒基材間に置き、圧延ローラを通して板状触媒を得た。これを１２時間、大気中で風乾後、５００℃で２時間焼成した。この触媒中のＰｔ含有量は、触媒基材、無機繊維を除いて４ｐｐｍに相当する。
【００２３】
【表５】
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【００２４】
【発明の効果】
本発明によれば、難分解性の第４級アンモニウム塩を従来よりもコンパクトな制御性の高い方法で処理することができる。また、処理後の廃水をそのまま河川や海に放流することができ、汚泥などの２次廃棄物を発生することがないため、環境汚染を防ぐことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例を示すＴＭＡＨ含有廃水処理装置の説明図。
【符号の説明】
１…ＴＭＡＨ含有廃液、２…ポンプ、３…反応器、４…放散塔、５…酸化触媒塔、６…触媒充填層、７…煙突、８…空気、１０、１１…廃液供給ライン、１２…廃液排出ライン、１３、１４…排ガスライン
【図１】
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