(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリウレタン水性液及び（Ｂ）ウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック物に加えて、（Ｃ）ポリアミン化合物及び（Ｄ）水溶性有機高分子を含む混合液を、基材に含浸させたのち、乾燥させることを特徴とする銀付人工皮革用床材の製造方法。
【請求項２】
（Ａ）ポリウレタン水性液が、ポリイソシアネートとポリオールとを反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーを、ＨＬＢ７〜１６の非イオン界面活性剤を用いて水に乳化分散させたのち、アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するポリアミン化合物で鎖伸長反応して得られるものである請求項１記載の銀付人工皮革用床材の製造方法。
【請求項３】
（Ａ）ポリウレタン水性液が、ポリイソシアネート、ポリオール及びアニオン性親水基と２個以上の活性水素とを有する化合物を反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーの中和物を、水に乳化分散したのち、アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するポリアミン化合物を用いて鎖伸長反応して得られるものである請求項１記載の銀付人工皮革用床材の製造方法。
【請求項４】
（Ｂ）ウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック物が、重亜硫酸塩による末端イソシアネートブロック物である請求項１記載の銀付人工皮革用床材の製造方法。
【請求項５】
（Ｃ）ポリアミン化合物が、アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有する化合物である請求項１記載の銀付人工皮革用床材の製造方法。
【請求項６】
（Ｄ）水溶性有機高分子が、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム及びデンプンからなる群より選ばれる少なくとも１種の高分子である請求項１記載の銀付人工皮革用床材の製造方法。
【請求項７】
請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の製造方法により得られた銀付人工皮革用床材に、表皮層をラミネート加工又はコーティング加工して得られることを特徴とする銀付人工皮革。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、銀付人工皮革用床材の製造方法及び銀付人工皮革に関する。さらに詳しくは、本発明は、風合い、剥離強度及び耐屈曲性に優れる銀付人工皮革を与える床材の製造方法、及び、その製造方法により得られた床材に表皮層を加工して得られる銀付人工皮革に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、銀付人工皮革の製造方法として、乾式にて離型紙上に皮膜形成させたポリウレタン樹脂表皮層に接着剤をコーティングして乾燥させたのち、ポリウレタン樹脂を含浸させた床材と貼り合わせるドライラミネーション法、同じくポリウレタン樹脂表皮層に接着剤をコーティングし、ポリウレタン樹脂を含浸させた床材と貼り合わせるウェットラミネーション法、ポリウレタン樹脂を含浸させた床材上に表皮層となるポリウレタン樹脂をコーティングし、乾燥させる乾式コーティング加工、ポリウレタン樹脂を含浸させた床材上に表皮層となるポリウレタン樹脂をコーティングしたのち、水凝固を行う湿式コーティング加工などが知られている。これらの方法の中で、銀付人工皮革の製造安定性と、風合いなどの品質の面より、ドライラミネーション法、乾式コーティング加工、湿式コーティング加工が多く用いられている。
これらの加工に用いられるポリウレタン樹脂としては、床材含浸用、表皮層用、接着剤用のいずれにも、溶剤系のポリウレタン樹脂、すなわち、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、メチルエチルケトンなどの有機溶剤に溶解されているポリウレタン樹脂が多用されている。しかし、溶剤系のポリウレタン樹脂を用いると、風合い、剥離強度、耐屈曲性に優れた銀付人工皮革を得ることができるものの、労働作業の環境が懸念される上に、加工に際して有害な溶剤が排水や排気に混入して排出されるので、水質汚染、大気汚染を防止するための回収処理に多大な労力と費用が必要となる。
そこで、溶剤系のポリウレタン樹脂に代わるものとして、床材含浸用、表皮層用に水性ポリウレタン樹脂が検討されているが、溶剤系ポリウレタン樹脂を用いた銀付人工皮革と比較して、風合い、剥離強度、耐屈曲性の点で劣り、実用化にいたっていないのが現状である。
また、剥離強度に優れる銀付人工皮革用の接着剤として、水分散型ポリイソシアネートとウレタン系ポリオールからなる２液型水性ポリウレタン系接着剤などが検討されてきたが、靴、鞄などの強い剥離強度を必要とする製品に対しては不十分であり、用途が制限されているのが現状である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、風合い、剥離強度、耐屈曲性に優れた銀付人工皮革を得ることができる床材であって、水性のポリウレタン樹脂を使用する銀付人工皮革用床材の製造方法、及び、その製造方法により得られた床材に、表皮層をラミネート加工又はコーティング加工して得られる銀付人工皮革を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリウレタン水溶液及びウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック物に加えて、ポリアミン化合物又は水溶性有機高分子を含む混合液を、基材に含浸させたのち、乾燥させて得られる床材を用いて製造された銀付人工皮革は、風合い、剥離強度、耐屈曲性に優れることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、
（１）(Ａ)ポリウレタン水性液及び(Ｂ)ウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック物に加えて、(Ｃ)ポリアミン化合物及び(Ｄ)水溶性有機高分子を含む混合液を、基材に含浸させたのち、乾燥させることを特徴とする銀付人工皮革用床材の製造方法、
（２）(Ａ)ポリウレタン水性液が、ポリイソシアネートとポリオールとを反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーを、ＨＬＢ７〜１６の非イオン界面活性剤を用いて水に乳化分散させたのち、アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するポリアミン化合物で鎖伸長反応して得られるものである第１項記載の銀付人工皮革用床材の製造方法、
（３）(Ａ)ポリウレタン水性液が、ポリイソシアネート、ポリオール及びアニオン性親水基と２個以上の活性水素とを有する化合物を反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーの中和物を、水に乳化分散したのち、アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するポリアミン化合物を用いて鎖伸長反応して得られるものである第１項記載の銀付人工皮革用床材の製造方法、
（４）(Ｂ)ウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック物が、重亜硫酸塩による末端イソシアネートブロック物である第１項記載の銀付人工皮革用床材の製造方法、
（５）(Ｃ)ポリアミン化合物が、アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有する化合物である第１項記載の銀付人工皮革用床材の製造方法、
（６）(Ｄ)水溶性有機高分子が、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム及びデンプンからなる群より選ばれる少なくとも１種の高分子である第１項記載の銀付人工皮革用床材の製造方法、及び、
（７）第１項ないし第６項のいずれかに記載の製造方法により得られた銀付人工皮革用床材に、表皮層をラミネート加工又はコーティング加工して得られることを特徴とする銀付人工皮革、
を提供するものである。
さらに、本発明の好ましい態様として、
（８）(Ａ)ポリウレタン水性液と(Ｂ)ウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック物の固形分換算の重量比が、(Ａ)：(Ｂ)＝１００：５００〜１００：１である第１項記載の銀付人工皮革用床材の製造方法、
（９）(Ｂ)ウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック物から再生するイソシアネート基と、(Ｃ)ポリアミン化合物のアミノ基、イミノ基及びニトリロ基の合計との当量比が、１００：３００〜１００：３０である第１項記載の銀付人工皮革用床材の製造方法、及び、
（１０）基材に固着させる(Ａ)ポリウレタン水性液及び(Ｂ)ウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック物に由来する樹脂の重量が、基材１００重量部に対して、３〜２００重量部である第１項記載の銀付人工皮革用床材の製造方法、
を挙げることができる。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の銀付人工皮革用床材の製造方法においては、(Ａ)ポリウレタン水性液及び(Ｂ)ウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック物に加えて、(Ｃ)ポリアミン化合物及び(Ｄ)水溶性有機高分子からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む混合液を、基材に含浸させたのち、乾燥させる。
本発明方法において、銀付人工皮革用床材の製造に用いる基材としては、人工皮革用として一般に用いられている基材を特に制限なく使用することができ、例えば、不織布、織物、編物などを挙げることができる。これらの基材の中で、ポリアミド繊維、アクリル繊維又はポリエステル繊維を使用した不織布は、天然の皮革に近い風合いなどの品位が得られるので、好適に用いることができる。不織布を構成する繊維の太さが２.５デニール以下であることが好ましく、２デニール以下であることがより好ましい。繊維の太さが２.５デニールを超えると、銀付人工皮革の風合いが粗硬となり品位が損なわれ、また、耐屈曲性が低下するおそれがある。また、不織布の密度が０.２〜０.７ｇ／cm3であることが好ましく、０.３５〜０.５５ｇ／cm3であることがより好ましい。不織布の密度が０.２ｇ／cm3未満であると、表皮層と銀付人工皮革用床材との剥離強度が低下するおそれがある。不織布の密度が０.７ｇ／cm3を超えると、銀付人工皮革の風合いが粗硬となり品位が損なわれ、耐屈曲性が低下するおそれがある。
【０００６】
本発明方法において、(Ａ)ポリウレタン水性液としては、ポリウレタン樹脂を水に乳化分散又は可溶化させた水性液を用いることができる。これらの中で、乳化剤を用いて乳化分散させた強制乳化型ポリウレタン水性液及び乳化剤を用いることなく乳化分散可能な自己乳化型ポリウレタン水性液を好適に用いることができる。
強制乳化型ポリウレタン水性液とは、(ａ)ポリイソシアネートと(ｂ)ポリオールとを反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーを、ＨＬＢ７〜１６の非イオン界面活性剤を用いて水に乳化分散させたのち、(ｃ)アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するポリアミン化合物で鎖伸長反応して得られるポリウレタン樹脂の水性液である。なお、本発明方法において、ＨＬＢは、Ｇｒｉｆｆｉｎの式により算出される値をいう。
自己乳化型ポリウレタン水性液とは、(ａ)ポリイソシアネート、(ｂ)ポリオール及び(ｄ)アニオン性親水基と２個以上の活性水素とを有する化合物を反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーの中和物を、水に乳化分散させたのち、(ｃ)アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するポリアミン化合物を用いて鎖伸長反応して得られるポリウレタン樹脂の水性液である。
【０００７】
本発明方法において、(ａ)ポリイソシアネートとしては、２個以上のイソシアネート基を有する芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート及び脂環式ポリイソシアネートを特に制限なく使用することができ、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、１,３−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンなどの脂環式ポリイソシアネートなどを挙げることができる。
これらの中で、脂肪族イソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートは、得られる(Ａ)ポリウレタン水性液が無黄変性となるので好適に用いることができ、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート及び１,３−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンを特に好適に用いることができる。(ａ)ポリイソシアネートは、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【０００８】
本発明方法において、(ｂ)ポリオールとしては、２個以上のヒドロキシル基を有するポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール及びポリエーテルポリオールを好適に用いることができる。ポリオールの平均分子量は、５００〜４,０００であることが好ましく、７００〜３,０００であることがより好ましい。
ポリエステルポリオールとしては、例えば、ポリエチレンアジペート、ポリブタジエンアジペート、ポリエチレンブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンイソフタレート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンセバケート、ポリ−ε−カプロラクトンジオール、ポリ(３−メチル−１,５−ペンチレン)アジペート、１,６−ヘキサンジオールとダイマー酸との重縮合物、１,６−ヘキサンジオールとアジピン酸とダイマー酸の共重縮合物、ノナンジオールとダイマー酸の重縮合物、エチレングリコールとダイマー酸の重縮合物、エチレングリコールとアジピン酸とダイマー酸の共重縮合物などを挙げることができる。
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリ−１,４−シクロヘキサンジメチレンカーボネートジオールなどを挙げることができる。
ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシド、エチレンオキシドとブチレンオキシドのランダム共重合体やブロック共重合体などを挙げることができる。さらに、エーテル結合とエステル結合とを有するポリエーテルポリエステルポリオールなどを用いることもできる。
これらのポリオールは、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【０００９】
本発明方法において、自己乳化型ポリウレタン水性液の製造に用いる(ｄ)アニオン性親水基と２個以上の活性水素とを有する化合物に特に制限はないが、アニオン性親水基がカルボキシル基であり、活性水素がヒドロキシル基の水素である化合物を好適に用いることができる。このような化合物としては、例えば、２,２−ジメチロールプロピオン酸、２,２−ジメチロールブタン酸などを挙げることができる。また、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸などのジカルボン酸と、カルボキシル基を有するジオールとを反応させて得られる、ペンダントカルボキシル基を有するポリエステルポリオールを用いることもできる。なお、反応の際には、カルボキシル基を有するジオールに、カルボキシル基を有しないジオールを混合することもできる。これらの(ｄ)アニオン性親水基と２個以上の活性水素とを有する化合物は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
自己乳化型ポリウレタン水性液において、イソシアネート基末端プレポリマーの中和物とは、前記の(ａ)成分、(ｂ)成分及び(ｄ)成分を用いてイソシアネート基末端プレポリマーを合成する前又は合成した後に、(ｄ)成分のアニオン性親水基を中和して得られる中和物である。アニオン性親水基の中和に用いる化合物に特に制限はなく、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアなどを挙げることができる。
【００１０】
自己乳化型ポリウレタン水性液において、(ｄ)成分に由来するアニオン性親水基の含有量は、ポリウレタン樹脂の重量に基づき０.３〜４.５重量％であることが好ましく、０.５〜２.０重量％であることがより好ましい。アニオン性親水基の含有量が０.３重量％未満であると、乳化が困難となるか、あるいは、乳化安定性が不十分になるおそれがある。アニオン性親水基の含有量が４.５重量％を超えると、ポリウレタン樹脂の耐水性が低下するおそれがある。
以上の各成分を用いて、イソシアネート基末端プレポリマー、すなわち、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを合成する際には、必要に応じて(ｅ)鎖伸長剤を用いることができる。(ｅ)鎖伸長剤としては、例えば、エチレングリコール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの低分子多価アルコールなどを挙げることができる。鎖伸長剤は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。イソシアネート基末端プレポリマーの製造方法に特に制限はなく、例えば、従来公知の一段式のいわゆるワンショット法、多段式のイソシアネート重付加反応法などにより製造することができる。反応温度は、４０〜１５０℃であることが好ましい。
【００１１】
本発明方法において、強制乳化型ポリウレタン水性液のイソシアネート基末端プレポリマーを水に乳化分散させる際には、ＨＬＢ７〜１６の非イオン界面活性剤を用いることが好ましく、ＨＬＢ９〜１５の非イオン界面活性剤を用いることがより好ましい。ＨＬＢが７未満であると、該プレポリマーの乳化分散が困難となり、分散可能な場合でも安定性が劣るおそれがある。ＨＬＢが１６を超えると、プレポリマーの乳化分散が困難となり、分散可能な場合でも得られるポリウレタン樹脂の耐水性が劣るおそれがある。
使用する非イオン界面活性剤の構造に特に制限はなく、例えば、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル型非イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンプロピレンジスチリルフェニルエーテル型非イオン界面活性剤、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル型非イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンプロピレントリスチリルフェニルエーテル型非イオン界面活性剤、プルロニック型非イオン界面活性剤などを挙げることができる。これらの非イオン界面活性剤は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
これらの非イオン界面活性剤の使用量は、乳化される物質であるイソシアネート基末端プレポリマーの、ポリオキシエチレン基に由来する親水性により適宜選択することができるが、通常はイソシアネート基末端プレポリマー１００重量部に対して０.５〜１０重量部であることが好ましく、１〜６重量部であることがより好ましい。非イオン界面活性剤の使用量がイソシアネート基末端プレポリマー１００重量部に対して０.５重量部未満であると、安定な乳化分散状態を得ることが困難となるおそれがある。非イオン界面活性剤の使用量がイソシアネート基末端プレポリマー１００重量部に対して１０重量部を超えると、得られるポリウレタン樹脂の耐水性が低下するおそれがある。
自己乳化型ポリウレタン水性液においては、イソシアネート基末端プレポリマーの中和物は、乳化剤を添加することなく水に乳化分散させることができるが、必要に応じて、ＨＬＢ７〜１６の非イオン界面活性剤を使用することができる。
【００１２】
本発明方法において、イソシアネート基末端プレポリマー又はイソシアネート基末端プレポリマーの中和物を水に乳化分散させる際に、転相乳化が起こるために、機械的剪断力を用いることが好ましい。機械的剪断力を与える乳化機器に特に制限はなく、例えば、ホモミキサー、ホモジナイザーなどを挙げることができる。イソシアネート基末端プレポリマー又はイソシアネート基末端プレポリマーの中和物は、室温ないし４０℃の温度範囲で水に乳化分散させることにより、イソシアネート基と水又は非イオン界面活性剤との反応を極力抑えることが好ましい。さらに、必要に応じて、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、パラトルエンスルホン酸、アジピン酸、塩化ベンゾイルなどの反応抑制剤を添加することができる。
本発明方法においては、イソシアネート基末端プレポリマー又はイソシアネート基末端プレポリマーの中和物を水に乳化分散させたのち、(ｃ)アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するポリアミン化合物を用いて鎖伸長反応させ、ポリウレタン水性液を得る。(ｃ)アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有する化合物としては、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジン、ピペラジン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、トリレンジアミン、キシリレンジアミンなどのジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミンなどのポリアミンなどを挙げることができる。これらの中で、エチレンジアミン、ヒドラジン、ピペラジン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ジエチレントリアミン及びイミノビスプロピルアミンを好適に用いることができる。これらのポリアミン化合物は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
イソシアネート基末端プレポリマー又はイソシアネート基末端プレポリマーの中和物の鎖伸長反応は、これらのプレポリマーの乳化分散物に(ｃ)ポリアミン化合物を添加して行うことができ、あるいは、(ｃ)ポリアミン化合物にプレポリマーの乳化分散物を添加して行うこともできる。鎖伸長反応は、反応温度２０〜４０℃で行うことが好ましく、通常は３０〜１２０分間で完結する。
【００１３】
本発明方法に用いる(Ｂ)ウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック物は、親水性及び熱反応性を有するウレタンプレポリマーであって、その末端のイソシアネート基がブロック剤によりブロックされた化合物である。ウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック物は、水溶液の状態で長期間保存が可能であり、ブロック剤が加熱により脱離して、活性なイソシアネート基を再生し、ウレタンプレポリマー分子内又は分子間で重付加反応を起こしてポリウレタン重合体となったり、あるいは、その他の官能基と付加反応を起こすことができる。ブロック剤の脱離温度は、５０〜１５０℃であることが好ましい。
ウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック物は、(ｆ)２個以上の活性水素を有する化合物、(ｇ)２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物、また、必要に応じて(ｈ)２個以上の活性水素を有する鎖伸長剤を反応させて得られるウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基を、ブロック剤によりブロックすることにより製造することができる。
【００１４】
(ｆ)２個以上の活性水素を有する化合物としては、例えば、末端あるいは分子中に２個以上のヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、メルカプト基などを有する化合物を挙げることができ、ポリエーテル、ポリエステル、ポリエーテルエステル、ポリカーボネートなどを好適に用いることができる。ポリエーテルとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリンなどの単独重合体、ランダム又はブロック共重合体、あるいは、多価アルコールへの付加重合体などを挙げることができる。ポリエステル及びポリエーテルエステルとしては、例えば、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、無水マレイン酸などの多価飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸又はそれらの酸無水物などと、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１,４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１,６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパンなどの多価飽和アルコール、不飽和アルコール、比較的低分子量のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレンエーテルグリコール、又は、それらの混合物などから得られる主として線状又は分岐状の縮合生成物、ラクトン又はヒドロキシ酸から得られるポリエステル類、さらに予め製造されたポリエステル類にエチレンオキンド、プロピレンオキシドなどを付加したポリエーテルエステル類などを挙げることができる。
【００１５】
(ｇ)ポリイソシアネートとしては、２個以上のイソシアネート基を有する芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート及び脂環式ポリイソシアネートを特に制限なく使用することができ、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、１,３−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンなどの脂環式ポリイソシアネートなどを挙げることができる。
これらの中で、脂肪族イソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートは、得られる(Ｂ)ウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック物が無黄変性となるので好適に用いることができ、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート及び１,３−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンを特に好適に用いることができる。(ｇ)ポリイソシアネートは、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
(ｈ)２個以上の活性水素を有する鎖伸長剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオールなどのグリコール類、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコール類、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ピペラジンなどのジアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどのアミノアルコール類、チオジエチレングリコールなどのチオジグリコール類、水などを挙げることができる。
【００１６】
(ｆ)２個以上の活性水素を有する化合物、(ｇ)２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物、また、必要に応じて(ｈ)２個以上の活性水素を有する鎖伸長剤を反応させてウレタンプレポリマーを製造する方法に特に制限はなく、例えば、従来公知の一段式のいわゆるワンショット法、多段式のイソシアネート重付加反応法などにより製造することができる。反応条件に特に制限はないが、反応温度は１５０℃以下であることが好ましく、５０〜１２０℃であることがより好ましい。反応時間は、通常は５分〜数時間である。
また、イソシアネート基／活性水素のモル比は１以上とするが、熱反応性を有するブロック化イソシアネート構造が必要であることから、得られるウレタンプレポリマー中に遊離のイソシアネート基が残存することが必須である。遊離のイソシアネート基の含有量は、１〜１０重量％であることが好ましく、２〜７重量％であることがより好ましい。遊離のイソシアネート基の含有量が１重量％未満であっても、１０重量％を超えても、得られるウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック物の水溶性が不安定になり、経時的に分離、ゲル化するおそれがある。
【００１７】
本発明方法に用いるウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック物のブロック剤としては、末端イソシアネート基と反応し、親水性であって、熱反応の条件により容易に脱離して活性なイソシアネート基を再生できるものであれば特に制限はなく、例えば、重亜硫酸塩、オキシム、アルコールなどを挙げることができる。これらの中で、重亜硫酸塩は、脱離温度が低いので特に好適に用いることができる。ウレタンプレポリマーと重亜硫酸塩水溶液との反応は発熱反応であり、重亜硫酸塩と水との競争反応となるので、重亜硫酸塩との十分なブロック化を選択的に行うためには、反応温度は５０℃以下であることが好ましく、２０〜４０℃であることがより好ましい。反応時間は、５分〜２時間であることが好ましい。反応終了後、適度な濃度に水で希釈して、親水性かつ熱反応性のウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック物とする。このブロック物は、水溶液の状態で長期間保存可能であり、５０〜１５０℃に加熱することにより、ブロック剤の重亜硫酸塩が解離して活性なイソシアネート基を再生するので、プレポリマー分子内又は分子間で重合付加反応を起こしてポリウレタン重合体となり、あるいは、他の官能基への付加を起こす。
【００１８】
本発明方法に用いる(Ｃ)ポリアミン化合物は、アミノ基、イミノ基及び／又はニトリロ基を２個以上有する化合物であることが好ましい。この(Ｃ)ポリアミン化合物を用いることにより、柔軟な風合いを有する銀付人工皮革を得ることができる。(Ｃ)ポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジン、ピペラジン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミンなどを挙げることができる。これらの中で、アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有する化合物であることが特に好ましく、エチレンジアミン、ヒドラジン、ピペラジン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミンを特に好適に用いることができる。
【００１９】
本発明方法に用いる(Ｄ)水溶性有機高分子としては、例えば、グアーガム、サイリウムガム、アラビアガム、トラガントガム、カラヤガム、ローカストビーンガム、タラガム、タマリンドガム、アラピノガラクタンなどのガム類、ペクチン、寒天、カラギーナン、ファーセラン、アルギン酸又はその塩、小麦タンパク、大豆タンパク、コーンタンパク、ポテトタンパクなどのタンパク類、微結晶セルロース、コーンヘミセルローズ、マンナンなどの植物体より得られる水溶性有機高分子、キサンタンガム、ジュランガム、カードラン、デキストラン、レバン、シクロデキストリン、プルランなどの微生物より得られる水溶性有機高分子、にかわ、ゼラチン、カゼイン、乳精タンパク質、アルブミン、コラーゲンなどの動物体より得られる水溶性有機高分子、アルキルセルロース、ヒドロキシルアルキルセルロース、アルキルヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロース、カルボキシヒドロキシアルキルセルロース、硫酸化セルロース、リン酸セルロース、カルボキシメチルデンプン、ジアルデヒドデンプン、デンプン水素添加物、ポリデキストロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルキルエーテル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸及びそれらの塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸プロピレングリコールエーテルなどの半合成及び合成水溶性有機高分子などを挙げることができる。これらの中で、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシルエチルセルロース、ヒドロキシルプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム塩及びデンプンを好適に用いることができ、ヒドロキシルエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース及びアルギン酸ナトリウムを特に好適に用いることができる。(Ｄ)水溶性有機高分子を用いることにより、吸水保持性を高め、(Ａ)ポリウレタン水性液のゲル化を促進することができる。
【００２０】
本発明方法において、(Ａ)ポリウレタン水性液と(Ｂ)ウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック物は、両者の固形分換算の重量比が、(Ａ)：(Ｂ)＝１００：５００〜１００：１であることが好ましい。固形分換算の重量比が(Ａ)：(Ｂ)＝１００：５００未満であると、(Ｂ)ウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック物の脱ブロック後に再生する活性イソシアネート基が多く、基材に固着される樹脂の架橋密度が高くなり、銀付人工皮革用床材の風合いが粗硬となって、得られる銀付人工皮革の風合いが粗硬となり、さらに耐屈曲性が低下するおそれがある。固形分換算の重量比が(Ａ)：(Ｂ)＝１００：１を超えると、(Ｂ)ウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック物の脱ブロック後に再生する活性イソシアネート基が少なく、基材に固着される樹脂の架橋密度が低くなって銀付人工皮革用床材の強度が低くなり、床材と表皮層との剥離強度が低下するおそれがある。本発明方法において、(Ａ)ポリウレタン水性液及び(Ｂ)ウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック物を用いることにより、銀付人工皮革用床材の強度を向上することができる。
【００２１】
本発明方法において、(Ｂ)ウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック物から再生するイソシアネート基と、(Ｃ)ポリアミン化合物のアミノ基、イミノ基及びニトリロ基の合計との当量比が、１００：３００〜１００：３０であることが好ましい。イソシアネート基とアミノ基、イミノ基、ニトリロ基の合計との当量比が１００：３００未満であると、固着樹脂の架橋密度が高くなって床材の風合いが粗硬となるために、得られる銀付人工皮革の風合いが粗硬となり、耐屈曲性が低下するおそれがある。イソシアネート基とアミノ基、イミノ基、ニトリロ基の合計との当量比が１００：３０を超えると、固着樹脂の架橋密度が低くなって床材の強度が低くなるために、表皮層と床材との剥離強度が低下するおそれがある。(Ｃ)ポリアミン化合物は、(Ｂ)ウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック物の脱ブロックにより再生するイソシアネート基と反応し、強固な架橋を形成し、床材の強度を向上させる。
本発明方法においては、(Ａ)ポリウレタン水性液と(Ｄ)水溶性有機高分子の固形分換算の重量比が、(Ａ)：(Ｄ)＝１００：１００〜１００：２.５であることが好ましい。固形分換算の重量比が(Ａ)：(Ｄ)＝１００：１００未満であると、床材製造に用いる混合液の粘度が高くなるために、含浸を安定して行うことが困難となるおそれがある。固形分換算の重量比が（Ａ)：(Ｄ)＝１００：２.５を超えると、基材に固着される樹脂の均一性が不十分となって強度が弱くなり、床材と表皮層との剥離強度が低下するおそれがある。(Ｄ)水溶性有機高分子を用いることにより、乾燥時に発生する(Ａ)ポリウレタン水性液のマイグレーションを防止し、基材に固着される樹脂の均一性を高め、安定した強度を得るとともに、銀付人工皮革の耐屈曲性を向上させることができる。
【００２２】
本発明方法においては、(Ａ)ポリウレタン水性液及び(Ｂ)ウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック物に加えて、(Ｃ)ポリアミン化合物及び(Ｄ)水溶性有機高分子からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む混合液を、不織布、織物、編物などの基材に含浸させたのち、乾燥させることにより、銀付人工皮革用床材を得る。本発明方法において、基材に上記の混合液を含浸させる方法に特に制限はなく、例えば、浸漬法、パッド法、スプレー法、噴霧法などを適用することができる。これらの中で、浸漬法及びパッド法を好適に用いることができる。混合液の濃度及び処理条件は適宜選択することができるが、基材に固着させる(Ａ)ポリウレタン水性液及び(Ｂ)ウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック物に由来する樹脂の重量が、基材１００重量部に対して、１〜３００重量部であることが好ましく、３〜２００重量部であることがより好ましく、５〜１５０重量部であることがさらに好ましい。樹脂の固着量が基材１００重量部に対して３重量部未満であると、得られる床材の強度が低く、床材と表皮層との剥離強度が低下するおそれがある。樹脂の固着量が基材１００重量部に対して２００重量部を超えると、床材の風合いが粗硬となって得られる銀付人工皮革の風合いが粗硬となり、耐屈曲性が低下するおそれがある。
【００２３】
本発明方法においては、上記の混合液を含浸させたのち、乾燥させることにより樹脂を基材に固着させる。乾燥方法に特に制限はなく、例えば、ピンテンターなどを用いる乾熱乾燥、ハイテンパルチャースチーマー（Ｈ.Ｔ.Ｓ.）、ハイプレッシャースチーマー（Ｈ.Ｐ.Ｓ.）などを用いる湿熱乾燥、遠赤外線乾燥、マイクロ波乾燥などを挙げることができる。これらの中で、ハイテンパルチャースチーマーやハイプレッシャースチーマーなどを用いる湿熱乾燥は、得られる床材の風合いが良好であり、加工コストが低いので好適に用いることができる。
本発明方法においては、銀付人工皮革の風合い改質のために、上記の混合液中に、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミノ系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、エチレン／酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂などの合成樹脂ディスパージョンや、ＮＢＲ、ＳＢＲ、ＥＰＲ、ポリブタジエンゴム、ブチルゴム、天然ゴムなどのラテックスディスパージョンを混合することができる。
本発明方法においては、必要に応じて、銀付人工皮革用床材を着色することができる。着色する方法に特に制限はなく、例えば、顔料を混合液に投入して含浸する方法、含浸後に染色する後染色法、含浸前に染色する先染色法などの着色方法を挙げることができる。得られる銀付人工皮革用床材の堅牢度や、加工コストの面から、顔料として水性顔料を用いることが好ましい。
【００２４】
本発明の銀付人工皮革は、本発明方法により製造された銀付人工皮革用床材に、表皮層をラミネート加工又はコーティング加工することにより得ることができる。表皮層の材質に特に制限はなく、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミノ系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、エチレン／酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂などの合成樹脂や、ＮＢＲ、ＳＢＲ、ＥＰＲ、ポリブタジエンゴム、ブチルゴム、天然ゴムなどのラテックスを用いて形成することができる。これらの中で、ポリウレタン樹脂は、得られる銀付人工皮革の風合いが柔軟であるので好ましい。表皮層の形成方法に特に制限はなく、水を溶媒に用いた水性樹脂、溶剤を溶媒に用いた溶剤系樹脂のいずれをも用いることができるが、作業環境、環境問題の点からは水性樹脂を用いることが好ましい。
水性のポリウレタン樹脂としては、(Ａ)ポリウレタン水性液として用いる強制乳化型又は自己乳化型ポリウレタン水性液と同様なポリウレタン水性液を用いることができる。これらの中で、自己乳化型ポリウレタン水性液は、表皮層の成膜性と強度が向上するので、好適に用いることができる。表皮層の耐熱性及び耐水性を向上させるために、これらの樹脂と、カルボジイミド、オキサゾリン、エポキシなどの架橋剤を併用することが好ましい。また、レベリング剤として、フッ素系やアセチレングリコール系などの各種の界面活性剤を添加することができ、溶剤として、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどを添加することができる。さらに、必要に応じて、充填剤、軟化剤、老化防止剤、安定剤、接着促進剤、消泡剤、顔料などの着色剤などを併用することができる。
【００２５】
本発明において、銀付人工皮革用床材に表皮層をラミネート加工する方法として、ドライラミネーション法、ウエットラミネーション法のいずれをも適用することができる。これらの中で、ドライラミネーション法は、得られる銀付人工皮革の風合いが良好なので好適に用いることができる。ドライラミネーション法においては、増粘剤を用いて粘度１,０００〜１５,０００mPa・ｓに調整した表皮層用の樹脂調液物を、コーティング膜厚が０.１〜２００μｍとなるように離型紙上にコーティングし、４０〜１８０℃の乾燥機内で乾燥して表皮層を形成させる。次いで、この表皮層上に、増粘剤を用いて粘度１,０００〜１５,０００mPa・ｓに調整した接着剤を、コーティング膜厚が０.１〜２００μｍとなるようにコーティングし、４０〜１８０℃の乾燥機内で乾燥させる。さらに、この接着剤層と本発明方法により得られた銀付人工皮革用床材とを貼り合わせ、温度２０〜１３０℃、圧力０.９８〜２９.４MPaのニップロールでラミネートする。ラミネート後は、表皮層と床材との剥離強度を安定化させるためにエージングすることが好ましく、温度３０〜７０℃で、１〜３日エージングすることがより好ましい。エージング終了後に、離型紙を剥がし銀付人工皮革を得る。
【００２６】
ラミネート加工に用いる接着剤に特に制限はなく、例えば、アクリル系接着剤、ポリウレタン系接着剤、酢酸ビニル系接着剤などの接着剤を用いることができる。接着剤の形態は、作業環境、環境問題の点より、水を溶媒に用いた水性樹脂であることが好ましいが、必要に応じて、溶剤を溶媒に用いた溶剤系樹脂を用いることもできる。これらの接着剤の中で、銀付人工皮革の風合いの点から、ポリウレタン系接着剤が好ましい。水性のポリウレタン系接着剤としては、１液型ポリウレタン系接着剤、及び、水分散型ポリイソシアネートの硬化剤と、水性ポリウレタンの主剤からなる２液型ポリウレタン系接着剤を挙げることができる。これらの接着剤には、必要に応じて、レベリング剤としてフッ素系やアセチレングリコール系などの各種の界面活性剤や、溶剤としてＮ−メチルピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどを添加することができる。また、必要に応じて、充填剤、軟化剤、老化防止剤、安定剤、接着促進剤、消泡剤、顔料などの着色剤などを添加することができる。表皮層用及び接着剤用の増粘剤としては、成膜性、接着性などの性能を妨げないものであれば、特に制限なく使用することができる。
【００２７】
表皮層用の樹脂調液物や接着剤のコーティング方法に特に制限はなく、例えば、ロールコーティング、グラビアコーティング、ナイフコーティング、リバースコーティング、キスコーティングなどを挙げることができる。乾燥機に特に制限はなく、例えば、熱風乾燥機、赤外線照射乾燥機、マイクロ波照射乾燥機、湿熱乾燥機などを挙げることができる。
本発明において、銀付人工皮革用床材に表皮層をコーティング加工する方法としては、乾式コーティング加工、湿式コーティング加工のいずれをも適用することができるが、加工コストの点からは乾式コーティング加工を好適に用いることができる。乾式コーティング加工においては、増粘剤を用いて粘度１,０００〜１５,０００mPa・ｓに調整した表皮層用の樹脂調液物を、銀付人工皮革用床材に、コーティング膜厚が０.１〜２００μｍとなるようにコーティングしたのち、４０〜１８０℃の乾燥機内で乾燥させて、銀付人工皮革を得る。コーティング方式には特に制限はなく、例えば、ロールコーティング、グラビアコーティング、ナイフコーティング、リバースコーティング、キスコーティングなどを挙げることができる。また、乾燥機にも特に制限はなく、例えば、熱風乾燥機、赤外線照射乾燥機、マイクロ波照射乾燥機、湿熱乾燥機などを挙げることができる。
【００２８】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
なお、参考例、実施例及び比較例において得られた銀付人工皮革の性能は、下記の方法により評価した。
（１）剥離強度試験
銀付人工皮革を、幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍの大きさに切り、その表皮層側に、温度１１０℃のアイロンを用いて、クラフトテープを貼り合わせる。クラフトテープを貼り合わせた試料を、引張試験機［(株)島津製作所、AUTOGRAPH ＡＧ−５００Ｄ］を用い、引張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎで、Ｔ形剥離試験により剥離強度を測定する。なお、剥離強度の測定過程において、銀付人工皮革用床材が破壊されたときは「床材破壊」、接着界面が破壊されたときは「接着界面破壊」と記す。
（２）風合い
銀付人工皮革を、触感により、１級（粗硬）から５級（柔軟）の５段階で評価する。
（３）耐屈曲性試験
銀付人工皮革の耐屈曲性を、ＪＩＳ Ｋ ６５４５−１９９４に準じて測定する。試験機として、屈曲試験器［(株)安田精機製作所、No.１９７ FLEXOMETER］を用い、２０万回屈曲後の試験片に生じた損傷の状態を、目視により、１級（切断又は著しいき裂）から５級（き裂が生じない）の５段階で判定する。
【００２９】
また、参考例、実施例及び比較例では、下記の薬剤を使用した。
（１）参考例、実施例及び比較例で使用した薬剤
表皮層用のポリウレタン水性液
インプラニールＤＬＶ［バイエル(株)、固形分４０重量％］
インプラニールＤＬＦ［バイエル(株)、固形分４０重量％］
接着剤成分
ネオセロ１０Ａ［日華化学(株)、１液型水性ポリウレタン系接着剤］
エバファノールＨＯ−１０［日華化学(株)、水性ポリウレタン、２液型接着剤の主剤］
バイヒジュール３１００［住友バイエルウレタン(株)、水分散型ポリイソシアネート、２液型接着剤の硬化剤］
ネオステッカーＮ［日華化学(株)、増粘剤］
（２）比較例のみで使用した薬剤
銀付人工皮革用床材用の溶剤系ポリウレタン樹脂
エバファノールＡＬＳ−３０［日華化学(株)、ポリウレタン樹脂、固形分３０重量％］
銀付人工皮革用床材用の成膜助剤
ＮＫアシストＦ−１００［日華化学(株)、固形分１００重量％］
ＮＫアシストＦ−２００［日華化学(株)、固形分１００重量％］
ピークロン７００［日華化学(株)、固形分１００重量％］
表皮層用の溶剤系ポリウレタン樹脂
エバファノールＤ−５０８０［日華化学(株)、固形分３０重量％］
２液型の溶剤系接着剤
ネオセロ１５０［日華化学(株)、溶剤系ポリウレタン樹脂、主剤］
コロネートＬ［日本ポリウレタン(株)、溶剤系イソシアネート、硬化剤］
なお、固形分は、シャーレに試料５ｇを取り、１０５℃の乾燥機［タバイエスペック(株)、パーフェクトオーブンＰＶ−２１０］中に３時間放置した後の加熱残分（重量％）である。
【００３０】
製造例１（ポリウレタン水性液の製造）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹込み管を備えた４つ口フラスコに、ポリテトラメチレングリコール（平均分子量１,０００）７６.１重量部、ポリオキシエチレンオキシプロピレンランダム共重合グリコール（平均分子量１,０００、オキシエチレン基含有量７０重量％）１６.９重量部、１,４−ブタンジオール１.５重量部、トリメチロールプロパン１.９重量部、ジブチル錫ジラウレート０.００１重量部及びメチルエチルケトン６０重量部を仕込み、均一に混合したのち、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート４０.４重量部を加え、７５℃にて３００分反応させ、固形分に対する遊離イソシアネート基含有量が２.１重量％のウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。
この溶液を３０℃以下に冷却したのち、デシルリン酸エステル０.１重量部及びポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル（ＨＬＢ＝１５）６.０重量部を添加し、均一に混合したのち、別の容器に移し、ディスパー羽根を用い、水２５４重量部を徐々に加えて転相乳化、分散させ、これにピペラジン２.０重量部とジエチレントリアミン０.８重量部を水１１.３重量部に溶解したポリアミン溶液を添加し、９０分間撹拌してポリウレタン分散液を得た。得られたポリウレタン分散液を、さらに減圧下に５０℃にて脱溶剤を行うことにより、固形分３５.２重量％、粘度４５mPa・ｓ（ＢＭ粘度計、１号ローター、３０rpm.）、平均粒子径０.３４μｍの安定なポリウレタン水性液を得た。このポリウレタン水性液を、ポリウレタン水性液Ａ１とする。
製造例２（ポリウレタン水性液の製造）
製造例１と同様な反応装置に、ポリテトラメチレングリコール（平均分子量１,０００）６０.０重量部、１,４−ブタンジオール１.４重量部、２,２−ジメチロールブタン酸６.６重量部、トリメチロールプロパン１.０重量部、ジブチル錫ジラウレート０.００５重量部及びメチルエチルケトン６７.０重量部を仕込み、均一に混合させたのち、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート４０.０重量部を加え、８５℃で２５０分反応させて、固形分に対する遊離イソシアネート基含有量２.６重量％のウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。
この溶液を３０℃まで冷却し、トリエチルアミン２.５重量部を加えて中和したのち、水１８０.０重量部を徐々に加えて乳化分散させた。この乳化分散液に、ピペラジン２.７重量部を水２０.０重量部に溶解したポリアミン溶液を添加し、９０分間撹拌してポリウレタン分散液を得た。得られたポリウレタン分散液を、さらに減圧下に５０℃にて脱溶剤を行うことにより、固形分３５.５重量％、粘度６０mPa・ｓ（ＢＭ粘度計、１号ローター、３０rpm）、平均粒子径０.１２μｍの安定なポリウレタン水性液を得た。このポリウレタン水性液を、ポリウレタン水性液Ａ２とする。
製造例３（ウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック物の製造）
製造例１と同様な反応装置に、ポリオキシエチレンオキシプロピレンランダム共重合グリコール（平均分子量２,２００、オキシエチレン基含有量５０重量％）１３２.７重量部、グリセリンのプロピレンオキサイド付加物（平均分子量１,５００）２７.１重量部を仕込み、均一に混合したのち、イソホロンジイソシアネート４０.２重量部を加え、１２０℃で３６０分反応させて、遊離イソシアネート基含有量４.０重量％のウレタンプレポリマーを得た。
このウレタンプレポリマーを３０℃まで冷却し、イソプロピルアルコール８５.０重量部を加えて均一に混合し、予め無水重亜硫酸ナトリウム３５.５重量部を水６６.７重量部に溶解した水溶液を徐々に加え、３０℃で６０分、重亜硫酸によるブロック化反応を行った。反応液に、水６００重量部を加えて、ウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック物分散液を得た。得られたウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック物分散液は、固形分３０.０重量％、粘度４０mPa・ｓ（ＢＭ粘度計、１号ローター、３０rpm）の安定な分散液であった。このウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック物分散液を、末端イソシアネートブロック物分散液Ｂとする。
【００３１】
調製例１（ラミネート加工用の表皮層フィルム）
下記に示す組成で、粘度３,０００mPa・ｓ（Ｂ型粘度計、４号ローター、６０rpm）の表皮層用のポリウレタン調液物を調製した。これを、離型紙［旭ロール(株)、アサヒリリースＡＲ−１４８］上に、スリット厚さ１５０μｍ（液状物）でコーティングしたのち、１００℃に温調した熱風乾燥機内で３分間乾燥し、離型紙上に表皮層フィルムを形成した。
表皮層用ポリウレタン調液物の組成
インプラニールＤＬＶ                          ７０.０重量部
インプラニールＤＬＦ                          ３０.０重量部
ネオステッカーＮ［日華化学(株)、増粘剤］        ３.０重量部
フォームレックス４６０［日華化学(株)、消泡剤］  ０.５重量部
Sandye Super White［山陽色素(株)、水性顔料］  １５.０重量部
比較調製例１（ラミネート加工用の表皮層フィルム）
下記に示す組成で、粘度３,０００mPa・ｓ（Ｂ型粘度計、４号ローター、６０rpm）の表皮層用のポリウレタン調液物を調製した。これを、離型紙［旭ロール(株)、アサヒリリースＡＲ−１４８］上に、スリット厚さ１５０μｍ（液状物）でコーティングしたのち、１００℃に温調した熱風乾燥機内で３分間乾燥し、離型紙上に表皮層フィルムを形成した。
表皮層用ポリウレタン調液物の組成
エバファノールＤ−５０８０                  １００.０重量部
Colortex White K102［山陽色素(株)、顔料］     １５.０重量部
調製例２（コーティング加工用の表皮層ポリウレタン調液物）
下記に示す組成で各成分を混合し、粘度７,０００mPa・ｓ（Ｂ型粘度計、４号ローター、６０rpm）の調液物を得た。
表皮層ポリウレタン調液物の組成
インプラニールＤＬＶ                          ７０.０重量部
インプラニールＤＬＦ                          ３０.０重量部
ネオステッカーＮ［日華化学(株)、増粘剤］        ６.０重量部
フォームレックス４６０［日華化学(株)、消泡剤］  ０.５重量部
Sandye Super White［山陽色素(株)、水性顔料］  １５.０重量部
比較調製例２（コーティング加工用の表皮層ポリウレタン調液物）
下記に示す組成で各成分を混合し、粘度８,０００mPa・ｓ（Ｂ型粘度計、４号ローター、６０rpm）の調液物を得た。
表皮層ポリウレタン調液物の組成
エバファノールＤ−５０８０                  １００.０重量部
Colortex White K102［山陽色素(株)、顔料］     １５.０重量部
【００３２】
参考例１（銀付人工皮革用床材の製造）
繊維太さ１.０デニール、密度０.４０ｇ／ｃｍ3のポリエステル不織布に、ポリウレタン水性液Ａ１を３００重量部、末端イソシアネートブロック物分散液Ｂを１５０重量部、ピペラジン六水和物を２０重量部及び水を５３０重量部混合して調液した処理液を、ピックアップ２００重量％にてパッド処理した。処理後、温度１００℃、蒸気分圧３９ｋＰａに調整されたハイテンパルチャースチーマーにて５分間湿熱乾燥を行った。次いで、６０℃に調整された温水槽にて１０分間湯洗処理し、マングルで絞ったのち、１２０℃に調整されたピンテンターにて乾熱乾燥し、銀付人工皮革用床材を得た。
参考例２（銀付人工皮革用床材の製造）
ポリウレタン水性液Ａ１を３００重量部、末端イソシアネートブロック物分散液Ｂを１５０重量部、ヒドロキシエチルセルロース［ダイセル化学工業(株)、ＨＥＣダイセルＥＰ５００］を２０重量部及び水を５３０重量部混合して調液した処理液を用いた以外は、参考例１と同様にして、銀付人工皮革用床材を得た。
実施例３（銀付人工皮革用床材の製造）
ポリウレタン水性液Ａ１を３００重量部、末端イソシアネートブロック物分散液Ｂを１５０重量部、ピペラジン六水和物を２０重量部、カルボキシメチルセルロース［日華化学(株)、ニッカガムＣ−６６Ｒ］を２０重量部及び水を５１０重量部混合して調液した処理液を用いた以外は、参考例１と同様にして、銀付人工皮革用床材を得た。
実施例４（銀付人工皮革用床材の製造）
ポリウレタン水性液Ａ２を３４０重量部、末端イソシアネートブロック物分散液Ｂを１５０重量部、ピペラジン六水和物を２０重量部、カルボキシメチルセルロース［日華化学(株)、ニッカガムＣ−６６Ｒ］を２０重量部及び水を４７０重量部混合して調液した処理液を用いた以外は、参考例１と同様にして、銀付人工皮革用床材を得た。
実施例５（銀付人工皮革用床材の製造）
ポリウレタン水性液Ａ１を３００重量部、末端イソシアネートブロック物分散液Ｂを１５０重量部、ピペラジン六水和物を２０重量部、アルギン酸ナトリウム［富士化学工業(株)、スノーアルギンＭ］を２０重量部及び水を５１０重量部混合して調液した処理液を、ピックアップ１００重量％にてパッド処理した以外は、参考例１と同様にして、銀付人工皮革用床材を得た。
実施例６（銀付人工皮革用床材の製造）
繊維太さ１.０デニール、密度０.４０ｇ／ｃｍ3のポリエステル不織布に、ポリウレタン水性液Ａ１を３００重量部、末端イソシアネートブロック物分散液Ｂを１５０重量部、エチレンジアミンを６重量部、デンプン［日華化学(株)、ニッカガム３Ａ］を２０重量部及び水を５２４重量部混合して調液した処理液を、ピックアップ２００重量％にてパッド処理した。処理後、温度１１０℃に調整されたピンテンターにて３分間乾熱乾燥させた。次いで、６０℃に調整された温水槽にて１０分間湯洗処理し、マングルで絞ったのち、１２０℃に調整されたピンテンターにて乾熱乾燥させ、銀付人工皮革用床材を得た。
実施例７（銀付人工皮革用床材の製造）
ポリウレタン水性液Ａ１を１００重量部、末端イソシアネートブロック物分散液Ｂを４２０重量部、エチレンジアミンを１６.５重量部、ポリアクリル酸ナトリウム［三洋化成工業(株)、セロポールＰＣ−３００］を２０重量部及び水を４４３.５重量部混合して調液した処理液を用いた以外は、参考例１と同様にして、銀付人工皮革用床材を得た。
なお、上記の参考例１及び実施例３〜５の処理液において、末端イソシアネートブロック物分散液Ｂのブロック物由来のイソシアネート基と、ピペラジン六水和物由来のイミノ基との当量比は、１００：１７２である。また、実施例６〜７の処理液において、末端イソシアネートブロック物分散液Ｂのブロック物由来のイソシアネート基と、エチレンジアミン由来のアミノ基との当量比は、１００：１７２である。
【００３３】
比較例１（銀付人工皮革用床材の製造）
繊維太さ１.０デニール、密度０.４０ｇ／ｃｍ3のポリエステル不織布に、ポリウレタン水性液Ａ１を４２０重量部、マイグレーション防止剤としてのネオステッカーＮを１０重量部及び水を５７０重量部混合して調液した処理液を用いた以外は、参考例１と同様にして、銀付人工皮革用床材を得た。
比較例２（銀付人工皮革用床材の製造）
ポリウレタン水性液Ａ２を４７０重量部、マイグレーション防止剤としてのネオステッカーＮを１０重量部及び水を５２０重量部混合して調液した処理液を用いた以外は、参考例１と同様にして、銀付人工皮革用床材を得た。
比較例３（銀付人工皮革用床材の製造）
ポリウレタン水性液Ａ１を４２０重量部、マイグレーション防止剤としてのネオステッカーＮを１０重量部及び水を５７０重量部混合して調液した処理液を用いた以外は、実施例６と同様にして、銀付人工皮革用床材を得た。
比較例４（銀付人工皮革用床材の製造）
繊維太さ１.０デニール、密度０.４０ｇ／ｃｍ3のポリエステル不織布に、エバファノールＡＬＳ−３０を５００重量部、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミドを５００重量部、ＮＫアシストＦ−１００を５０重量部、ＮＫアシストＦ−２００を５０重量部、ピークロン７００を５０重量部及びネオステッカーＮを１０重量部混合して調液した処理液を、ピックアップ２３０重量％にてパッド処理した。処理後、２５℃に調整された水槽にて１０分間水凝固させたのち、８０℃に調整された温水槽にて２０分間湯洗処理した。次いで、マングルで絞ったのち、１２０℃に調整されたピンテンターにて乾熱乾燥させ、溶剤系ポリウレタンを含浸させた銀付人工皮革用床材を得た。
参考例１、２及び実施例３〜７及び比較例１〜４において用いた処理液の配合組成を、第１表に示す。
【００３４】
【表１】
0003989727.tif 000002
【００３５】
【表２】
0003989727.tif 000003
【００３６】
【表３】
0003989727.tif 000004
【００３７】
参考例８（ラミネート加工による銀付人工皮革の製造）
エバファノールＨＯ−１０を１００重量部、バイヒジュール３１００を７重量部及びネオステッカーＮを２重量部混合し、粘度３,５００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、４号ローター、６０ｒｐｍ）の２液型水性ポリウレタン系接着剤を調液した。
この接着剤を、調製例１で得られたフイルムの表皮層側に、スリット厚さ１５０μｍ（液状物）でコーティングし、１００℃に温調された熱風乾燥機にて２分間乾燥させ、直ちに、参考例１で得られた銀付人工皮革用床材とのラミネートを行った。ラミネート後、直ちに、温度９０℃、圧力１.９６ＭＰａに調整したニップロールに通し熱圧着させ、次いで、温度３０℃、湿度４０％ＲＨに調整した恒温恒湿室で２日間熟成させた。熟成後、離型紙を剥がして銀付人工皮革を得た。
得られた銀付人工皮革について、性能を評価した。剥離強度の測定の過程で、銀付人工皮革用床材の破壊が見られ、測定不能となり、その時点での剥離強度は１００Ｎ／２５ｍｍであった。また、風合いは４級であり、耐屈曲性は５級であった。
参考例９及び実施例１０〜１４及び比較例５〜７（ラミネート加工による銀付人工皮革の製造)
参考例１で得られた銀付人工皮革用床材の代わりに、参考例２及び実施例３〜７及び比較例１〜３で得られた銀付人工皮革用床材を用いた以外は、参考例８と同様にして銀付人工皮革を得た。得られた銀付人工皮革について、性能を評価した。
【００３８】
参考例１５（ラミネート加工による銀付人工皮革の製造）
ネオセロ１０Ａを１００重量部とネオステッカーＮを２重量部混合し、粘度２,５００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、４号ローター、６０ｒｐｍ）の１液型水性ポリウレタン系接着剤を調液した。
この接着剤を、調製例１で得られた表皮層フイルムの表皮層側に、スリット厚さ１５０μｍ（液状物）でコーティングし、１００℃に温調された熱風乾燥機にて２分間乾燥させ、直ちに、参考例１で得られた銀付人工皮革用床材とのラミネートを行った。ラミネート後、直ちに、温度９０℃、圧力１.９６ＭＰａに調整したニップロールに通し熱圧着させ、次いで、温度３０℃、湿度４０％ＲＨに調整した恒温恒湿室で２日間熟成させた。熟成後、離型紙を剥がして銀付人工皮革を得た。
得られた銀付人工皮革について、性能を評価した。剥離強度の測定の過程で、銀付人工皮革用床材の破壊が見られ、測定不能となり、その時点での剥離強度は８７Ｎ／２５ｍｍであった。また、風合いは４級であり、耐屈曲性は５級であった。
参考例１６及び実施例１７〜２１及び比較例８〜１０（ラミネート加工による銀付人工皮革の製造）
参考例１で得られた銀付人工皮革用床材の代わりに、参考例２及び実施例３〜７又は比較例１〜３で得られた銀付人工皮革用床材を用いた以外は、参考例１５と同様にして銀付人工皮革を得た。得られた銀付人工皮革について、性能を評価した。
比較例１１（２液型溶剤系ポリウレタン接着剤を用いた銀付人工皮革の製造）
ネオセロ１５０を１００重量部とコロネートＬを３重量部混合し、粘度５,０００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、４号ローター、６０ｒｐｍ）の２液型溶剤系ポリウレタン接着剤を調液した。
この接着剤を、比較調製例１で得られた表皮層フイルムの表皮層側に、スリット厚さ１５０μｍ（液状物）でコーティングし、１００℃に温調されている熱風乾燥機にて２分間乾燥させ、直ちに、比較例４で得られた銀付人工皮革用床材とのラミネートを行った。ラミネート後、直ちに、温度９０℃、圧力１.９６ＭＰａに調整したニップロールに通し熱圧着させ、次いで、温度３０℃、湿度４０％ＲＨに調整した恒温恒湿室で２日間熟成させた。熟成後、離型紙を剥がして銀付人工皮革を得た。
得られた銀付人工皮革について、性能を評価した。剥離強度の測定の過程で、銀付人工皮革用床材の破壊が見られ、測定不能となり、その時点での剥離強度は８５Ｎ／２５ｍｍであった。また、風合いと耐屈曲性は、ともに５級であった。
参考例８、９、実施例１０〜１４、参考例１５、１６、実施例１７〜２１及び比較例５〜１１の結果を、第２表に示す。
【００３９】
【表４】
0003989727.tif 000005
【００４０】
【表５】
0003989727.tif 000006
【００４１】
第２表に見られるように、本発明の(Ａ)ポリウレタン水性液、(Ｂ)ウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック物に加えて、(Ｃ)ポリアミン化合物及び／又は(Ｄ)水溶性有機高分子を用いて製造した参考例１、２及び実施例３〜７の床材をもとに、ドライラミネーション加工により得られる銀付人工皮革は、参考例８、９及び実施例１０〜１４のように２液型水性ポリウレタン接着剤を用いても、参考例１５、１６及び実施例１７〜２１のように１液型水性ポリウレタン接着剤を用いても、床材破壊が発生するほどの大きい剥離強度が得られ、風合いと屈曲性にも優れ、溶剤系ポリウレタン樹脂を用いて製造した床材と表皮層フイルムとから得られる比較例１１の銀付人工皮革用床材と遜色ない性能を有することが分かる。
これに対して、(Ａ)ポリウレタン水性液と増粘剤のみを用いて製造した比較例１〜３の床材をもとに、ドライラミネーション加工により得られる銀付人工皮革は、比較例５〜７のように２液型水性ポリウレタン接着剤を用いると、床材破壊が発生するほどの大きい剥離強度が得られるが、風合いと屈曲性が劣り、比較例８〜１０のように１液型水性ポリウレタン接着剤を用いると、接着剤と床材とは界面破壊により剥離して接着強度が小さく、風合いと耐屈曲性にも劣っている。
【００４２】
参考例２２（コーティング加工による銀付人工皮革の製造）
調製例２で得られた表皮層ポリウレタン調液物を、参考例１で得られた銀付人工皮革用床材上に、スリット厚さ２００μｍ（液状物）でコーティングし、１００℃に温調された熱風乾燥機にて２分間乾燥させて銀付人工皮革を得た。
得られた銀付人工皮革について、性能を評価した。剥離強度の測定の過程で、銀付人工皮革用床材の破壊が見られ、測定不能となり、その時点での剥離強度は９８Ｎ／２５ｍｍであった。また、風合いは４級であり、耐屈曲性は５級であった。
参考例２３及び実施例２４〜２８及び比較例１２〜１４（コーティング加工による銀付人工皮革の製造）
参考例１で得られた銀付人工皮革用床材の代わりに、参考例２及び実施例３〜７又は比較例１〜３で得られた銀付人工皮革用床材を用いた以外は、参考例２２と同様にして銀付人工皮革を得た。得られた銀付人工皮革について、性能を評価した。
比較例１５
調製例２で得られた表皮層ポリウレタン調液物の代わりに比較調製例２で得られた表皮層ポリウレタン調液物を用い、参考例１で得られた銀付人工皮革用床材の代わりに比較例４で得られた銀付人工皮革用床材を用いた以外は、参考例２２と同様にして、従来の溶剤系ポリウレタン樹脂からなる銀付人工皮革を得た。得られた銀付人工皮革について、性能を評価した。
参考例２２、２３及び実施例２４〜２８及び比較例１２〜１５の結果を、第３表に示す。
【００４３】
【表６】
0003989727.tif 000007
【００４４】
第３表に見られるように、本発明の(Ａ)ポリウレタン水性液、(Ｂ)ウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック物に加えて、(Ｃ)ポリアミン化合物及び／又は(Ｄ)水溶性有機高分子を用いて製造した参考例１、２及び実施例３〜７の床材をもとに、コーティング加工により得られる銀付人工皮革は、床材破壊が発生するほどの大きい剥離強度が得られ、風合いと屈曲性にも優れ、従来の溶剤系ポリウレタン樹脂から得られる比較例１５の銀付人工皮革と同等の性能を有することが分かる。
一方、(Ａ)ポリウレタン水性液と増粘剤のみを用いて製造した床材をもとにした比較例１２〜１４の銀付人工皮革は、床材破壊が発生するほどの剥離強度が得られているが、本発明の銀付人工皮革と比較する剥離強度がやや小さく、また、風合いと耐屈曲性が劣っている。
【００４５】
【発明の効果】
本発明方法により製造された銀付人工皮革用床材を用いると、これまでは性能の面で問題のあった水性ポリウレタン樹脂の表皮層や接着剤を用いても、剥離強度、風合い、耐屈曲性に優れた銀付人工皮革を得ることができる。本発明の銀付人工皮革は、従来の溶剤系ポリウレタン樹脂から得られる銀付人工皮革に比べて遜色のないものであり、実質的に溶剤を使用する必要がなく、水性樹脂による代替が可能である。その結果、加工中に排出される溶剤による大気汚染や水質汚濁、溶剤の回収労力、及び、作業者の労働環境などの問題を解消することが可能となる。