(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
感光体と、感光体面を帯電する帯電手段と、帯電処理された感光体に静電潜像を形成する情報書き込み手段と、静電潜像に現像剤のトナーを供給し静電潜像を可視化する現像手段と、可視化したトナー像を転写材に転写する転写手段とを有し、転写工程後の感光体上に残余するトナーを静電荷潜像の現像と兼用で回収する画像形成方法に用いられる現像剤であって、
該感光体面を帯電する帯電手段が導電性弾性層を有する帯電ローラであり、フロー式粒子像測定装置で計測される個数基準の円相当径−円形度スキャッタグラムでの該トナーの円相当個数平均径Ｄ1（μｍ）よりも該帯電ローラの１０点平均表面粗さ（Ｒｚ）が小さいことを特徴とし、
現像剤が、トナーとキャリアからなる二成分現像剤であり、該トナーは、外添剤として、トナー母体１００質量部に対して、シリカ微粒子を０．０５〜２．５質量部及びチタニア微粒子を０．０５〜２．５質量部含有しており、該トナーの母体由来のＣ原子に対する該シリカ微粒子由来のＳｉ原子の遊離率が１．２乃至６．３％であり、かつ、該チタニア微粒子由来のＴｉ原子の遊離率が１２．３乃至２２．２％であり、
該トナーのフロー式粒子像測定装置で計測される個数基準の円相当径−円形度スキャッタグラムにおける平均円形度が０．９７０乃至０．９９５であり、円形度標準偏差が０．０１５乃至０．０３５未満であることを特徴とする現像剤。
【請求項２】
該トナーの外添剤の平均粒子径が、０．００５乃至０．８μｍであることを特徴とする請求項１に記載の現像剤。
【請求項３】
該トナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有するトナーであり、該トナーの示差熱分析測定（ＤＳＣ）の吸熱ピークにおける半値幅が１０℃以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の現像剤。
【請求項４】
該トナーに含有される離型剤のＤＳＣ吸熱曲線における吸熱ピーク値が、５０℃乃至１２０℃であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の現像剤。
【請求項５】
該トナーに含有される離型剤のＤＳＣ吸熱曲線における吸熱ピーク値が、６０℃乃至１００℃であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の現像剤。
【請求項６】
該離型剤の重量平均分子量（Ｍｗ）が３００乃至１，５００であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の現像剤。
【請求項７】
該離型剤の重量平均分子量（Ｍｗ）が４００乃至１，２５０であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の現像剤。
【請求項８】
該帯電ローラの１０点平均表面粗さ（Ｒｚ）は５μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の現像剤。
【請求項９】
該帯電ローラの１０点平均表面粗さ表面粗さ（Ｒｚ）は３μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の現像剤。
【請求項１０】
該キャリアが磁性体分散型コートキャリアであって、該キャリアの体積平均による５０％径が１５乃至６０μｍ、５０％粒径の２／３以下の粒径（２Ｄ／３≧）の粒子の含有量が５体積％以下、ＳＦ−１が１００乃至１３０であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の現像剤。
【請求項１１】
該キャリアは、結着樹脂中に金属化合物を分散させたコアを持ち、コア表面を樹脂でコートした磁性体分散型コートキャリアであることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の現像剤。
【請求項１２】
該キャリアは少なくとも２種類以上の金属化合物粒子を含有し、該結着樹脂に対して金属化合物の割合が８０乃至９９質量％であり、該金属化合物粒子の一方は強磁性体であり、他方は該強磁性体より高抵抗の非磁性金属化合物であり金属化合物粒子総量に対して強磁性体の割合が５０乃至９５質量％であることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の現像剤。
【請求項１３】
該キャリアは、比抵抗が１×１０8乃至１×１０16Ω・ｃｍであり、１０００／４π（ｋＡ／ｍ）における磁化の強さが２０乃至１００（Ａｍ2／ｋｇ）であることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載の現像剤。
【請求項１４】
該キャリアにおける強磁性体はマグネタイトであり、高抵抗金属化合物の少なくともひとつがヘマタイトであることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載の現像剤。
【請求項１５】
該キャリアにおける結着樹脂が、熱硬化性樹脂からなり架橋構造を有していることを特徴とする請求項１乃至１４のいずれかに記載の現像剤。
【請求項１６】
該キャリアにおける結着樹脂が、フェノール樹脂であることを特徴とする請求項１乃至１５のいずれかに記載の現像剤。
【請求項１７】
該画像形成方法において、該帯電手段より上流に位置していて、感光体面上のトナーを帯電するトナー帯電量制御手段とを有し、転写工程後の感光体上に残余するトナーを、前記トナー帯電量制御手段で正規極性に帯電処理し、前記帯電手段で前記感光体面を帯電すると同時に、前記トナー帯電量制御手段で帯電処理されたときの帯電量の絶対値よりも小さい絶対値の帯電量にすることを特徴とする請求項１乃至１６のいずれかに記載の現像剤。
【請求項１８】
該帯電手段は接触帯電方式であることを特徴とする請求項１乃至１７のいずれかに記載の現像剤。
【請求項１９】
該帯電手段は振動電界を印加することを特徴とする請求項１乃至１８のいずれかに記載の現像剤。
【請求項２０】
該情報書き込み手段は露光手段であることを特徴とする請求項１乃至１９のいずれかに記載の現像剤。
【請求項２１】
感光体と、感光体面を帯電する帯電手段と、帯電処理された感光体に静電潜像を形成する情報書き込み手段と、静電潜像に現像剤のトナーを供給し静電潜像を可視化する現像手段と、可視化したトナー像を転写材に転写する転写手段とを有し、転写工程後の感光体上に残余するトナーを静電荷潜像の現像と兼用で回収する画像形成方法において、
現像剤が、トナーとキャリアからなる二成分現像剤であり、該トナーは、外添剤として、トナー母体１００質量部に対して、シリカ微粒子を０．０５〜２．５質量部及びチタニア微粒子を０．０５〜２．５質量部含有しており、該トナーの母体由来のＣ原子に対する該シリカ微粒子由来のＳｉ原子の遊離率が１．２乃至６．３％であり、かつ、該チタニア微粒子由来のＴｉ原子の遊離率が１２．３乃至２２．２％であり、
該トナーのフロー式粒子像測定装置で計測される個数基準の円相当径−円形度スキャッタグラムにおける平均円形度が０．９７０乃至０．９９５であり、円形度標準偏差が０．０１５乃至０．０３５未満であることを特徴とし、
該感光体面を帯電する帯電手段が導電性弾性層を有する帯電ローラであり、フロー式粒子像測定装置で計測される個数基準の円相当径−円形度スキャッタグラムでの該トナーの円相当個数平均径Ｄ1（μｍ）よりも該帯電ローラの１０点平均表面粗さ（Ｒｚ）が小さいことを特徴とする現像兼回収の画像形成方法。
【請求項２２】
該トナーの外添剤の平均粒子径が、０．００５乃至０．８μｍであることを特徴とする請求項２１に記載の画像形成方法。
【請求項２３】
該トナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有するトナーであり、該トナーの示差熱分析測定（ＤＳＣ）の吸熱ピークにおける半値幅が１０℃以下であることを特徴とする請求項２１又は２２に記載の画像形成方法。
【請求項２４】
該トナーに含有される離型剤のＤＳＣ吸熱曲線における吸熱ピーク値が、５０℃乃至１２０℃であることを特徴とする請求項２１乃至２３のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項２５】
該トナーに含有される離型剤のＤＳＣ吸熱曲線における吸熱ピーク値が、６０℃乃至１００℃であることを特徴とする請求項２１乃至２３のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項２６】
該離型剤の重量平均分子量（Ｍｗ）が３００乃至１，５００であることを特徴とする請求項２１乃至２５のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項２７】
該離型剤の重量平均分子量（Ｍｗ）が４００乃至１，２５０であることを特徴とする請求項２１乃至２５のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項２８】
該帯電ローラの１０点平均表面粗さ（Ｒｚ）は５μｍ以下であることを特徴とする請求項２１乃至２７のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項２９】
該帯電ローラの１０点平均表面粗さ表面粗さ（Ｒｚ）は３μｍ以下であることを特徴とする請求項２１乃至２７のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項３０】
該キャリアが磁性体分散型コートキャリアであって、該キャリアの体積平均による５０％径が１５乃至６０μｍ、５０％粒径の２／３以下の粒径（２Ｄ／３≧）の粒子の含有量が５体積％以下、ＳＦ−１が１００乃至１３０であることを特徴とする請求項２１乃至２９のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項３１】
該キャリアは、結着樹脂中に金属化合物を分散させたコアを持ち、コア表面を樹脂でコートした磁性体分散型コートキャリアであることを特徴とする請求項２１乃至３０のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項３２】
該キャリアは少なくとも２種類以上の金属化合物粒子を含有し、該結着樹脂に対して金属化合物の割合が８０乃至９９質量％であり、該金属化合物粒子の一方は強磁性体であり、他方は該強磁性体より高抵抗の非磁性金属化合物であり金属化合物粒子総量に対して強磁性体の割合が５０乃至９５質量％であることを特徴とする請求項２１乃至３１のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項３３】
該キャリアは、比抵抗が１×１０8乃至１×１０16Ω・ｃｍであり、１０００／４π（ｋＡ／ｍ）における磁化の強さが２０乃至１００（Ａｍ2／ｋｇ）であることを特徴とする請求項２１乃至３２のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項３４】
該キャリアにおける強磁性体はマグネタイトであり、高抵抗金属化合物の少なくともひとつがヘマタイトであることを特徴とする請求項２１乃至３３のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項３５】
該キャリアにおける結着樹脂が、熱硬化性樹脂からなり架橋構造を有していることを特徴とする請求項２１乃至３４のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項３６】
該キャリアにおける結着樹脂が、フェノール樹脂であることを特徴とする請求項２１乃至３５のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項３７】
該画像形成方法において、該帯電手段より上流に位置していて、感光体面上のトナーを帯電するトナー帯電量制御手段とを有し、転写工程後の感光体上に残余するトナーを、前記トナー帯電量制御手段で正規極性に帯電処理し、前記帯電手段で前記感光体面を帯電すると同時に、前記トナー帯電量制御手段で帯電処理されたときの帯電量の絶対値よりも小さい絶対値の帯電量にすることを特徴とする請求項２１乃至３６のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項３８】
該帯電手段は接触帯電方式であることを特徴とする請求項２１乃至３７のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項３９】
該帯電手段は振動電界を印加することを特徴とする請求項２１乃至３８のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項４０】
該情報書き込み手段は露光手段であることを特徴とする請求項２１乃至３９のいずれかに記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法あるいは静電印刷法などにおいて、電気的潜像の形成及び現像を行う現像剤及び画像形成方法に関し、とりわけ、静電荷潜像の現像と転写残留トナーの回収が兼用手段により行なわれる画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法としては多数の方法が知られている。一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に静電荷潜像を形成し、ついで該潜像をトナーで現像を行ってトナー像を形成し、必要に応じて紙の如き転写材にトナー像を転写した後、熱，圧力，加熱加圧などにより転写材上にトナー像を定着して複写物又は印刷物を得るものである。転写材上に転写されずに感光体上に残留したトナー粒子はクリーニング工程により感光体上より除去される。
【０００３】
感光体のクリーニング工程については、従来ブレードクリーニング、ファーブラシクリーニング、ローラクリーニング等の手段が用いられていた。該手段は力学的に感光体上の転写残トナーを掻き落とすか、またはせき止めて廃トナー容器へと転写残トナーを捕集するものであった。よって、このような手段を構成する部材が感光体表面に押し当てられることに起因し、問題が生じやすかった。例えば、クリーニング部材を強く押し当てることにより感光体表面が摩耗される。
【０００４】
さらに、クリーニング手段を具備するために装置全体が必然的に大きくなり装置のコンパクト化を目指すときのネックになっていた。
【０００５】
また、近年エコロジーの観点より、廃トナーの出ないシステムが待望されている。例えば、特公平５−６９４２７号公報に、現像兼クリーニング又はクリーナーレスと呼ばれた技術を採用した画像形成装置が提案されている。該画像形成装置では感光体一回転につき一画像を形成し、転写残留トナーの影響が同一画像に現れないようにしている。特開昭６４−２０５８７号公報、特開平２−２５９７８４号公報、特開平４−５０８８６号公報、特開平５−１６５３７８号公報では、転写残留トナーを散らし部材により感光体上に散らし、非パターン化することで、一画像につき感光体同一表面が複数回利用される場合でも、画像上で顕在化しにくい方法を提案している。
【０００６】
しかし上記のプロセスを用いる場合、確かにクリーナーレスシステムであるが、残留トナーを非パターン化するための部材や、部材に電圧を印加する場合はその付帯装置により装置全体をコンパクト化することが困難である。
【０００７】
以上の理由により、オフィスの省スペース化への要望を考慮した装置の小型化、更にトナーの有効活用という意味で廃トナーのでないシステムを兼ね備えた画像形成装置が望まれていた。
【０００８】
一方、感光体帯電工程については、所謂コロトロン、スコロトロンと呼ばれるコロナ放電を利用した帯電方法がある。さらに、ローラ、ファーブラシまたはブレードなどの帯電部材を感光体表面に接触させ、その接触部分近傍の狭い空間に放電を形成することによりオゾン発生を極力抑えた帯電方法が開発され、実用化に至っている。
【０００９】
しかし、コロナ放電を利用した帯電方法においては、コロナ放電、特に負または正コロナを生成する際に多量のオゾンを発生することから、電子写真装置にオゾン捕獲のためのフィルタを具備する必要性があり、装置の大型化、またはランニングコストがアップするなどの問題点があった。
【００１０】
そこで、狭い空間に放電を形成することによりオゾン発生を極力抑えた帯電方法が開発されたが、ブレード、ローラ帯電方式などの感光体と接触させて帯電を行なう方式においては、感光体上へのトナー融着や帯電ローラ汚染といった問題が発生しやすい傾向にある。とりわけクリーナ−レスシステムにこれらの接触帯電方式を導入する場合は、転写残トナーによる感光体融着及び帯電ローラ汚染に関して、より厳しい条件となり、更なる技術的課題をクリアしなければならなかった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
上述のように、エコロジーのコンセプトを基に複写機及びプリンターを設計する場合、クリーナーレスシステム、接触帯電方式の導入が好適構成であり、これらの構成においても長期に渡って高品位な画像を維持できる画像形成方法が望まれていた。すなわち、帯電ローラ及び感光体汚染を極力抑えて長期使用に耐え得るとともに、カブリが無く画像濃度の安定した画像形成方法が望まれていた。
【００１２】
本発明の目的は、クリーナレス画像形成方法において、高温高湿環境下で多数枚の連続プリントを行っても、カブリが少なく且つ濃度の安定した画像が得られる現像剤及び画像形成方法を提供することにある。
【００１３】
本発明の他の目的は、クリーナレス画像形成方法において、高温高湿環境下で多数枚の連続プリントを行っても、感光体への汚染が少なく、ドラム融着を発生させない現像剤及び画像形成方法を提供することにある。
【００１４】
本発明の他の目的は、クリーナレス画像形成方法において、低温低湿環境下で多数枚の連続プリントを行っても、帯電ローラへの汚染の少なく、画像均一性の良好な現像剤及び画像形成方法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、感光体と、感光体面を帯電する帯電手段と、帯電処理された感光体に静電潜像を形成する情報書き込み手段と、静電潜像に現像剤のトナーを供給し静電潜像を可視化する現像手段と、可視化したトナー像を転写材に転写する転写手段とを有し、転写工程後の感光体上に残余するトナーを静電荷潜像の現像と兼用で回収する画像形成方法に用いられる現像剤であって、
該感光体面を帯電する帯電手段が導電性弾性層を有する帯電ローラであり、フロー式粒子像測定装置で計測される個数基準の円相当径−円形度スキャッタグラムでの該トナーの円相当個数平均径Ｄ1（μｍ）よりも該帯電ローラの１０点平均表面粗さ（Ｒｚ）が小さいことを特徴とし、
現像剤が、トナーとキャリアからなる二成分現像剤であり、該トナーは、外添剤として、トナー母体１００質量部に対して、シリカ微粒子を０．０５〜２．５質量部及びチタニア微粒子を０．０５〜２．５質量部含有しており、該トナーの母体由来のＣ原子に対する該シリカ微粒子由来のＳｉ原子の遊離率が１．２乃至６．３％であり、かつ、該チタニア微粒子由来のＴｉ原子の遊離率が１２．３乃至２２．２％であり、
該トナーのフロー式粒子像測定装置で計測される個数基準の円相当径−円形度スキャッタグラムにおける平均円形度が０．９７０乃至０．９９５であり、円形度標準偏差が０．０１５乃至０．０３５未満であることを特徴とする現像剤に関する。
【００１６】
また、本発明は、感光体と、感光体面を帯電する帯電手段と、帯電処理された感光体に静電潜像を形成する情報書き込み手段と、静電潜像に現像剤のトナーを供給し静電潜像を可視化する現像手段と、可視化したトナー像を転写材に転写する転写手段とを有し、転写工程後の感光体上に残余するトナーを静電荷潜像の現像と兼用で回収する画像形成方法において、
現像剤が、トナーとキャリアからなる二成分現像剤であり、該トナーは、外添剤として、トナー母体１００質量部に対して、シリカ微粒子を０．０５〜２．５質量部及びチタニア微粒子を０．０５〜２．５質量部含有しており、該トナーの母体由来のＣ原子に対する該シリカ微粒子由来のＳｉ原子の遊離率が１．２乃至６．３％であり、かつ、該チタニア微粒子由来のＴｉ原子の遊離率が１２．３乃至２２．２％であり、
該トナーのフロー式粒子像測定装置で計測される個数基準の円相当径−円形度スキャッタグラムにおける平均円形度が０．９７０乃至０．９９５であり、円形度標準偏差が０．０１５乃至０．０３５未満であることを特徴とし、
該感光体面を帯電する帯電手段が導電性弾性層を有する帯電ローラであり、フロー式粒子像測定装置で計測される個数基準の円相当径−円形度スキャッタグラムでの該トナーの円相当個数平均径Ｄ1（μｍ）よりも該帯電ローラの１０点平均表面粗さ（Ｒｚ）が小さいことを特徴とする現像兼回収の画像形成方法に関する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
現像兼クリーニング方法を用いたクリーナーレス画像形成方法の原理を説明する。その原理は、電子写真各工程における感光体上のトナーの帯電極性及び帯電量を制御することと反転現像方法を用いるということである。
【００１８】
マイナス帯電性の感光体及びマイナス帯電性のトナーを用いた場合、その転写工程において、プラス極性の転写部材によって可視化された像が転写材に転写される。転写材の種類（厚み，抵抗，誘電率等の違い）と画像面積との関係により、転写残トナーの帯電極性がプラスからマイナスまで変動する。しかし、マイナス帯電性の感光体を帯電する際のマイナス極性の帯電部材により、感光体表面と共に転写残トナーまでもが、転写工程においてプラス極性になったとしても、一様にマイナス側へ帯電極性を揃えることができる。それゆえ、現像方法として反転現像を用いた場合、現像されるべき明部電位部上にはマイナスに帯電された、転写残トナーが残り、現像されるべきでない暗部電位には、現像電界の関係上トナー担持体の方に転写残トナーが引き寄せられ、暗部電位部上にトナーは残留しない。
【００１９】
図１を用い、更に具体的に説明する。
【００２０】
トナー担持体（現像ローラ）５１上に担持されたトナーとキャリアとを有する現像剤でマイナス極性に帯電されたトナーにより、マイナス帯電性の感光体５２上の静電荷潜像を反転現像により、トナー像を得る。感光体上のトナー像は、プラスバイアスを印加したコロナ転写帯電器５３により転写材５４に転写される。転写材に転写しきれないトナーは転写残トナーとして感光体５２上に残留する。
【００２１】
この転写残トナーは、プラス極性の転写バイアスをうけてプラス極性となっているトナー粒子を含む。転写残トナーが、コロナ帯電器５５により感光体５２表面をマイナス極性に帯電する際に、プラス極性となっているトナー粒子をマイナス極性へ変換する。
【００２２】
よって、コロナ帯電器５５を通過した感光体５２上のトナーは一様にマイナス極性であり、感光体表面電位もナイマス極性である。
【００２３】
ついで、像露光５６により静電荷潜像を形成し、トナーを担持した現像ローラ５１により、感光体５２の静電荷潜像を現像する。反転現像では、像露光部（明部電位部）を現像するが、現像ローラ５２に印加するバイアスを、感光体非露光部，露光部電位の間に位置することにより、非露光部（暗部電位部）上に存在するマイナス極性トナーに対しては、トナー側に引きつける静電気力を働かせ、転写残のトナーを回収することができる。
【００２４】
露光部上に存在するマイナス極性トナーに対しては、感光体表面上に残留する力が働くが、元来トナー像の形成される部分であり、問題を生じない。
【００２５】
図２は、感光体３６表面をマイナス極性に帯電する手段として帯電ローラ３１を用い、転写帯電手段としてプラスバイアスを印加した転写ローラ３７を用いた一成分トナー用カートリッジシステムである。
【００２６】
上述のいずれのシステムにおいても、転写残トナーの帯電極性を制御することにより、現像兼クリーニングによるクリーナレス画像形成方法を実施することが可能ではあるが、帯電手段がコロナ帯電器の場合、オゾンの抑制問題が残るだけでなく、過酷環境における連続通紙印字においては、まだ完全にトナーの回収できず、更なる改良が望まれていた。
【００２７】
また、近年ますます需要が高まっているマシーンの長寿命化、高スピード化に応えるためには、図３に示すような二成分現像方式がより好適なシステムとして挙げられる。
【００２８】
次に、本発明で用いられる二成分現像剤について説明する。
【００２９】
乾式二成分系現像剤は、比較的大きなキャリア粒子表面上に微小なトナー粒子が、両粒子の摩擦により発生した電気力により保持されており、トナー粒子は必ず光導電体上の所望の像領域へ優先的に引きつけられるような正確な帯電性及び電荷の大きさを有していなければならない。
【００３０】
また、キャリアは長期間の使用中、常にトナー粒子を所望とする極性で且つ充分な帯電量に摩擦帯電しなければならない。
【００３１】
しかし長期に渡って連続通紙を行うと、多数枚複写による現像剤粒子間の衝突又は現像剤粒子と現像機構との衝突等の機械的衝突、又はこれらの作用による発熱でトナーが劣化し帯電性能が劣ってくる。また、劣化トナーや遊離外添剤、及びそれらの凝集物は現像性や回収性に劣るため、感光体表面や帯電ローラ及びキャリア表面が汚染される。特に現像兼回収方式においては、クリーナーが無いため、極力、剤の劣化を抑制する必要がある。
【００３２】
感光体汚染・帯電ローラ汚染は潜像を乱す為、結果としてハーフトーン画像のがさつき等の致命的な画像欠陥を引き起こす。
【００３３】
キャリアが汚染されると、帯電特性低下によるトナー飛散あるいは地カブリ等の発生や、濃度再現性の悪化をはじめとする画像品質が著しく低下する。従ってこのキャリアスペント化がひどくなると、現像剤全体を交換しなければならない。
【００３４】
これらの画像欠陥を防止することを目的として、現像剤に適切な流動性とトリボ付与性を与える為にシリカ等の無機微粒子をトナーに外添することが有効な手段として公知である。しかしながら、外添剤のトナーへの付着性が弱いと遊離外添剤が感光体や帯電ローラ及びキャリア汚染を引き起こす。また、逆にトナーへの付着性を強めると、トナー中に外添剤が強固に打ち込まれることになり、外添剤の流動性付与効果が薄れると共に、外添剤のトリボ付与性が顕著になりチャージアップが厳しくなる。
【００３５】
そこで本発明者らが鋭意検討した結果、現像兼回収方式においても帯電ローラや感光体汚染を極力抑え、且つキャリア汚染やチャージアップを起こさない適切な外添剤の遊離状態を見出した。
【００３６】
すなわち、シリカ原子を主成分として含有する微粒子と、チタン原子を主成分として含有する微粒子が添加されたトナーによる二成分画像形成方法において、該トナーの母体由来のＣ原子に対するＳｉ原子の遊離率が０．３乃至２０％であり、かつ、Ｔｉ原子の遊離率が１．０乃至４０％である遊離状態が、現像兼回収方式と帯電ローラを組み合わせたシステムにおいて、最適にマッチングした遊離状態であることを見出した。
【００３７】
理由は以下のように考えている。
【００３８】
Ｔｉ系微粒子を添加すると、その作用として帯電のシャープ化が一般に知られているが、本発明者らは、付着Ｔｉ系微粒子によるトナー自身の過剰な帯電を防止する効果のみならず、遊離したＴｉ系の微粒子がキャリアからの余分なトリボ付与を緩和する役割をも果たしていると考えた。また、それぞれの遊離率を上記範囲に設定することで、多数枚のプリント後においても現像剤の搬送性が良好に保たれ、摩擦帯電性が安定する。
【００３９】
Ｓｉ原子の遊離率が０．３％未満であると、Ｔｉ系微粒子を添加してもチャージアップを防ぐことは困難である。原因として、トナー表面に付着したシリカ系微粒子に対し、ある割合以上の遊離シリカが存在しないと、キャリア粒子や撹拌部材の摺擦によるトナー帯電効果が過剰になると推測している。
【００４０】
また、Ｔｉ原子の遊離率は、１．０％以上であることが求められる。１．０％未満であると、トリボの緩和効果が薄れ、チャージアップ防止効果も発揮されないことが認められる。
【００４１】
また、Ｓｉ原子の遊離率が２０％を超える場合や、Ｔｉ原子の遊離率が４０％を超える場合は、多数枚のプリントにおいてスリーブやキャリアが汚染されるばかりでなく、遊離外添剤の現像による感光体や帯電ローラ汚染が発生し、画像品質の顕著な低下が起こる。
【００４２】
より好ましい範囲としては、Ｓｉ原子の遊離率が０．３乃至１２％であり、耐久性や環境変動のラチチュードが広がり望ましい。
【００４３】
さらに、この系に、トナーの円相当個数平均径Ｄ1（μｍ）よりも本発明の如き帯電ローラの平均表面粗さを小さくすることで、連続通紙印字で破損したトナー由来の物質が帯電ローラの凹部に進入し蓄積することを大きく抑制し、帯電ローラ汚染を大幅に減少させる。このことは、印字枚数が増した時の感光体汚染をも抑制し、上述の如き作用効果を一層高め、現像兼回収方式において、カブリ抑制が良好で、融着もなく、均一性の良好な画像を入手可能にしているものであると考えている。
【００４４】
本発明の帯電ローラ表面の１０点平均表面粗さ（Ｒｚ，ＪＩＳ−Ｂ０６０１）は６μｍ以下であることが好ましい。好ましくは５μｍ以下である。さらに好ましくは３μｍ以下である。上記範囲を超えた場合は放電量が増大し、被帯電体である感光体を侵食するため、いわゆる感光体削れが助長され、その寿命を縮めてしまう恐れがある。
【００４５】
本発明者らがさらに詳しく検討した結果、トナー帯電量をより一層安定させるには、トナーの母体由来のＣ原子に対するＳｉ原子の遊離率（Ｓｉｆ）とＴｉ原子の遊離率（Ｔｉｆ）の関係が、Ｔｉｆ≧Ｓｉｆの関係にあることが好ましいことを見出した。詳しいメカニズムは不明であるが、そのような関係を満たすことで、チャージアップ防止のみならず、耐久によるトナートリボの変動を抑制する効果も認められる。
【００４６】
外添剤としては、シリカ微粒子をトナー母体１００質量部に対して０．０５乃至２．５質量部、チタニア微粒子をトナー母体１００質量部に対して０．０５乃至２．５質量部含有していることが好ましい。０．０５質量部未満であると、外添剤としての効果が薄れる。２．５質量部を超えると、スリーブの搬送性低下が起こる場合がある。
【００４７】
さらに好ましくは、外添剤の平均粒径が０．００５乃至０．８μｍであることが望まれる。ここで言う平均粒径とは、電子顕微鏡による拡大写真において、外添剤の長径を５０個〜２００個程度測定し、それらの平均値から求めたものである。一次粒子が複数個凝集している外添剤の場合は、凝集した粒子を１個の粒子と見なし、その長径を該粒子の粒径とする。使用する外添剤をそれぞれ個別に観察し、平均粒径を算出することが好ましい方法であるが、外添された後のトナー粒子表面からも測定は可能である。その場合、測定した粒径を個数頻度分布として（例えば０．００５μｍ間隔）図示し、そのピークを平均粒径とする。ピークが複数ある場合は、それぞれのピークを平均粒径と見なす。
【００４８】
Ｓｉ原子およびＴｉ原子の遊離率を適切な範囲にするためには、公知の外添方法が使用できる。本発明のトナーを製造するために好適な撹拌方法は、機械的に外添付着するものであれば特に限定するものでなく、公知の撹拌装置を用いて行なうことができる。好ましくは、ヘンシェルミキサーやホモジナイザー等が用いられ、より好ましくは、ヘンシェルミキサーが使用できる。
【００４９】
トナー母体の炭素原子に対するＳｉ原子およびＴｉ原子の遊離率を測定する方法は、電子写真学会年次大会（通算９５回）、“Ｊａｐａｎ  Ｈａｒｄｃｏｐｙ’９７”論文集、「新しい外添評価方法−パーティクルアナライザによるトナー分析−」、鈴木俊之、高原寿雄、電子写真学会主催、１９９７年７月９〜１１日、に開示されているトナー分析方法を使用して行なうことができる。このトナー分析方法は、トナー粒子をプラズマ中に導入することによりトナー粒子を励起させ、この励起に伴う発光スペクトルを検出することにより分析を行なうものである。この分析方法によれば、複数元素の励起に伴う発光スペクトルを同時検出することが可能であり、さらに発光スペクトルの周期性についても測定することができる。
【００５０】
外添剤の遊離率を求める方法としては、同期性を利用した。同一粒子中に含まれる元素は、同一周期で励起発光スペクトル（同期スペクトル）を生じるが、一方、外添剤遊離物のように単体で存在する元素は、トナー母体とは同期せずに単独で励起発光スペクトル（非同期スペクトル）を生じる。これらの各元素に由来する励起発光スペクトルの非同期／同期を定量的に求めることによって、トナー母体に対する特定元素の遊離率を求めた。
【００５１】
本願では、母粒子に由来する炭素原子の励起に伴う発光スペクトルと、外添剤に由来するＳｉ原子およびＴｉ原子の励起に伴う発光スペクトルの同期差を元に、同期していない原子を遊離の外添剤としてとらえ、その比をもって外添剤の遊離率とした。
【００５２】
具体的測定方法としては、横河電機（株）製ＰＴ１０００を用い以下の条件にて測定した後、Ｃ原子を基準としたＳｉ原子およびＴｉ原子の発光の同期性を以下の式に当てはめて遊離率を求めた。
【００５３】
＜横河電機（株）製ＰＴ１０００の測定条件＞
・一回の測定におけるＣ原子検出数：５００〜２５００
・ノイズカットレベル：１．５以下
・ソート時間：２０ｄｉｇｉｔｓ
・ガス：Ｏ2    ０．１％、Ｈｅガス
・分析波長：
Ｃ原子  ：２４７．８６０ｎｍ
Ｓｉ原子：２８８．１６０ｎｍ
Ｔｉ原子：３３４．９００ｎｍ
・使用チャンネル：
Ｃ原子  ：３又は４
Ｓｉ原子：１又は２
Ｔｉ原子：１又は２
・各原子の遊離率
（Ｃ原子と同時に発光しなかった原子のカウント数）／（Ｃ原子と同時に発光した原子のカウント数＋Ｃ原子と同時に発光しなかった原子のカウント数）×１００（％）
【００５４】
本発明におけるトナーの円相当径、円形度、及びそれらの頻度分布とは、トナー粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明ではフロー式粒子像測定装置ＦＰＩＡ−１０００型（東亜医用電子社製）を用いて測定を行い、下式を用いて算出した。
【００５５】
【数１】
0003902943.tif 000002
【００５６】
ここで、「粒子投影面積」とは二値化されたトナー粒子像の面積であり、「粒子投影像の周囲長」とは該トナー粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さと定義する。
【００５７】
本発明における円形度はトナー粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、トナー粒子が完全な球形の場合には１．０００を示し、表面形状が複雑になる程、円形度は小さな値となる。
【００５８】
本発明において、トナーの個数基準の粒径頻度分布の平均値を意味する円相当個数平均径Ｄ１（μｍ）と粒径標準偏差ＳＤｄは、粒度分布の分割点ｉでの粒径（中心値）をｄｉ、頻度をｆｉとすると次式から算出される。
【００５９】
【数２】
0003902943.tif 000003
【００６０】
0003902943.tif 000004
【００６１】
【数３】
0003902943.tif 000005
【００６２】
具体的な測定方法としては、容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水１０ｍｌを用意し、その中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を加えた後、更に測定試料を０．０２ｇを加え、均一に分散させる。分散手段としては、超音波分散機ＵＨ−５０型（エスエムテー社製）に振動子として５φのチタン合金チップを装着したものを用い、５分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、該分散液の温度が４０℃以上にならないように適宜冷却する。
【００６３】
トナー粒子の形状測定には、前記フロー式粒子像測定装置を用い、測定時のトナー粒子濃度が３０００〜１万個／μｌとなるように該分散液濃度を再調整し、トナー粒子を１０００個以上計測する。計測後、このデータを用いてトナー粒子の円相当径や円形度頻度分布等を求める。
【００６４】
本発明のトナーのフロー式粒子像測定装置で計測される個数基準の円相当径−円形度スキャッタグラムにおける平均円形度は、０．９５０乃至０．９９９が好ましい。より好ましい平均円形度及び円形度標準偏差は、０．９５０乃至０．９９９でかつ０．０４０未満が好ましく、さらに好ましくは、０．９５０乃至０．９９５であり、０．０１５以上０．０３５未満であることが好ましく、さらに好ましくは０．９７０乃至０．９９５でかつ、０．０１５乃至０．０３５が良い。
【００６５】
平均円形度が０．９５０未満の場合には、トナー形状がかなり不定形になるために、連続通紙時のトナー転写効率が悪くなり、感光体上に転写残トナーがおおく、現像兼回収がし難くなる。
平均円形度が０．９９９を超える場合には、製造面において、再現性、収率が著しく悪化し、コストアップにつながる。
【００６６】
円形度標準偏差が０．０４を超える場合には、トナーの形状分布が拡がるために、均一転写が悪化し、現像兼回収がし難くなる。
【００６７】
以下、実施例の画像形成装置（画像記録装置）について説明する。
【００６８】
図３は本発明に従う画像形成装置例の概略構成模型図である。本例の画像形成装置は、転写方式電子写真プロセス利用、接触帯電方式、反転現像方式、クリーナレス、最大通紙サイズがＡ３サイズのレーザビームプリンタである。
【００６９】
（１）プリンタの全体的概略構成
ａ）感光ドラム
１は回転ドラム型の電子写真感光体（以下、感光ドラムと記す）である。この感光ドラム１は、図４の層構成模型図のように、アルミニウム製シリンダ（導電性ドラム基体）１ａの表面に、光の干渉を抑え、上層の接着性を向上させる下引き層１ｂと、光電荷発生層１ｃと、電荷輸送層１ｄの３層を下から順に塗り重ねた構成をしている。
【００７０】
本発明の感光ドラムは上記に限られるものではない。以下につぎに電子写真感光体の典型的な構成について、図５、図６および図７により説明する。
【００７１】
感光層が有機光導電体を主成分として構成され、有機光導電体としては、ポリビニールカルバゾール等の有機光導電性ポリマーを用いたもの、あるいは低分子量の有機光導電性物質を結着樹脂中に含有したものなどがある。
【００７２】
図５の電子写真感光体は、導電性支持体１６上に感光層１７が設けられており、この感光層１７は結着樹脂中に電荷発生物質１８を分散含有した電荷発生層１９と電荷輸送層２０の積層構造である。この場合電荷輸送層２０は、電荷発生層１９の上に積層されている。
【００７３】
図６の電子写真感光体は、図５の場合と異なり、電荷輸送層２０は電荷発生層１９の下に積層されている。この場合、電荷発生層１９中には電荷輸送物質が含有されていてもよい。
【００７４】
図７の電子写真感光体は、導電性支持体１６上に感光層１７が設けられており、この感光層１７は結着樹脂中に電荷発生物質１８と電荷輸送物質（図示せず）が含有されている。
【００７５】
これらのうち、図５に示すように、導電性支持体１６側から電荷発生層１９、次いで、電荷輸送層２０の順で積層されている構造の感光体が本発明においては好ましい。
【００７６】
導電性支持体１６としては、アルミニウム、ステンレスなどの金属、紙、プラスチックなどの円筒状シリンダー、シートまたはフィルムなどが用いられる。また、これらの円筒状シリンダー、シートまたはフィルムは、必要に応じて導電性ポリマー層、あるいは酸化スズ、酸化チタン、銀粒子などの導電性粒子を含有する樹脂層を有していてもよい。
【００７７】
また、導電性支持体１６と感光層１７の間にはバリアー機能と下引き機能を持つ下引き層（接着層）を設けることができる。
【００７８】
下引き層は感光層の接着性改良、塗工性改良、支持体の保護、支持体の欠陥の被覆、支持体からの電荷注入性改良、感光層の電気的破壊に対する保護などのために形成される。その膜厚は０．２〜２μｍ程度である。
【００７９】
電荷発生物質としては、ピリリウム、チオピオリリウム系染料、フタロシアニン系顔料、アントアントロン顔料、ジベンズビレンキノン顔料、ピラトロン顔料、アゾ顔料、インジゴ顔料、キナクリドン系顔料、非対称キノシアニン、キノシアニンなどを用いることができる。
【００８０】
電荷輸送物質としては、ヒドラゾン系化合物、ピラゾリン系化合物、スチリル系化合物、オキサゾール系化合物、チアゾール系化合物、トリアリールメタン系化合物、ポリアリールアルカン系化合物などを用いることができる。
【００８１】
電荷発生層１９は、上記電荷発生物質を０．５〜４倍量の結着剤樹脂、および溶剤と共に、ホモジナイザー、超音波、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミルなどの方法でよく分散し、塗布、乾燥されて形成される。その厚みは５μｍ以下、特には０．０１〜１μｍの範囲が好ましい。
【００８２】
電荷輸送層２０は、一般的には上記電荷輸送物質と結着剤樹脂を溶剤に溶解し、塗布して形成する。電荷輸送物質と結着剤樹脂との混合割合は２：１〜１：２程度である。溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、クロルベンゼン、クロロホルム、四塩化炭素などの塩素系炭化水素類、などが用いられる。この溶液を塗布する際には、例えば浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法などのコーティング法を用いることができ、乾燥は１０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃の範囲の温度で５分〜５時間、好ましくは１０分〜２時間で送風乾燥または静止乾燥下で行うことができる。生成した電荷輸送層の膜厚は５〜３０μｍ、特には１０〜２５μｍの範囲が好ましい。
【００８３】
電荷発生層１９および電荷輸送層２０を形成するのに用いられる結着樹脂としては、アクリル樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート、ポリサルホン、ポリフェニレンオキシド、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、アルキド樹脂、および不飽和樹脂等から選ばれる樹脂が好ましい。特に好ましい樹脂としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ポリカーボネート樹脂またはジアリルフタレート樹脂が挙げられる。
【００８４】
また、電荷発生層あるいは電荷輸送層には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、潤滑剤など種々の添加剤を含有させることができる。
【００８５】
ｂ）帯電手段
２は感光ドラム１の周面を一様に帯電処理する帯電手段としての接触帯電装置（接触帯電器）であり、本例は帯電ローラ（ローラ帯電器）である。
【００８６】
この帯電ローラ２は、芯金２ａの両端部をそれぞれ不図示の軸受け部材により回転自在に保持させると共に、押し圧ばね２ｅによって感光ドラム方向に付勢して感光ドラム１の表面に対して所定の押圧力をもって圧接させており、感光ドラム１の回転に従動して回転する。感光ドラム１と帯電ローラ２との圧接部が帯電部（帯電ニップ部）ａである。
【００８７】
帯電ローラ２の芯金２ａには電源Ｓ１より所定の条件の帯電バイアス電圧が印加されることにより回転感光ドラム１の周面が所定の極性・電位に接触帯電処理される。本例において、帯電ローラ２に対する帯電バイアス電圧は直流電圧（Ｖｄｃ）と交流電圧（Ｖａｃ）とを重畳した振動電圧である。
【００８８】
直流電圧；−５００Ｖ
交流電圧；周波数ｆ１０００Ｈｚ、ピーク間電圧Ｖｐｐ１３００Ｖ、正弦波とを重畳した振動電圧であり、感光ドラム１の周面は−５００Ｖ（暗電位Ｖｄ）に一様に接触帯電処理される。
【００８９】
帯電ローラ２の長手長さは３２０ｍｍであり、図４の層構成模型図のように、芯金（支持部材）２ａの外回りに、弾性層２ｂと、抵抗制御層２ｃと、表面層２ｄを下から順次に積層した３層構成である。弾性層２ｂは帯電音を低減するための発泡スポンジ層であり、抵抗制御層２ｃは帯電ローラ全体として均一な抵抗を得るための導電層であり、表面層２ｄは感光ドラム１上にピンホール等の欠陥があってもリークが発生するのを防止するために設けている保護層である。
【００９０】
さらに詳細に説明する。
【００９１】
図４において、２は帯電部材、２ａは導電性支持体、２ｂは弾性層、２ｃは抵抗制御層、２ｄは表面層を示す。帯電ローラは抵抗制御層２ｃのない弾性層２ｂと表面層２ｄの構成であってもよい。
【００９２】
本発明に用いられる導電性支持体２ａは、鉄、銅、ステンレス、アルミニウム及びニッケル等の金属を用いることができる。更に、これらの金属表面に防錆や耐傷性付与を目的としてメッキ処理を施しても構わないが、導電性を損なわないことが必要である。
【００９３】
帯電ローラ２において、弾性層２ｂには、帯電ローラ２の感光体１に対する良好な均一密着性を確保するために適当な弾性を持たせてある。
【００９４】
弾性層２ｂの導電性はゴム等の弾性材料中にカーボンブラック等の導電性粒子あるいはアルカリ金属塩及びアンモニウム塩等の導電剤を添加することにより調整される。弾性はプロセス油及び可塑剤等の添加により調整される。弾性層２ｂの具体的弾性材料としては、例えば、天然ゴム、エチレンプロピレンジエンメチレンゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、シリコーンゴム、ウレタンゴム、エピクロルヒドリンゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）及びクロロプレンゴム（ＣＲ）等の合成ゴム、更にはポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂及びフッ素樹脂等の樹脂も挙げられる。また、前述の弾性材料の発泡体を弾性層２ｂに用いてもよい。
【００９５】
前記弾性層の電気抵抗は、１×１０3〜１×１０10［Ωｃｍ］の範囲の導電性を有していることが好ましい。また、膜厚は導電性支持体の径にもよるので、特に制限を受けるものではない。
【００９６】
表面層２ｄは弾性層２ｂ中の可塑剤等の帯電ローラ表面へのブリードアウトを防止するためや帯電ローラ表面の滑り性や平滑性を維持するために設けることが多い。表面層２ｄは塗工あるいはチューブを被覆することによって設ける。
【００９７】
表面層２ｄを塗工により設ける場合、具体的な材料としては、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂及びシリコーン樹脂等の樹脂、更にはエピクロルヒドリンゴム、ウレタンゴム、クロロプレンゴム及びアクリロニトリル系ゴム等が挙げられる。塗工方法としては、浸漬塗工法、ロール塗工法及びスプレー塗工法などがよい。
【００９８】
また、表面層２ｄをチューブを被覆することにより設ける場合、具体的な材料としては、ナイロン１２、ＰＦＡ（４フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＦＥＰ（４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合樹脂）、更にはポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリウレタン系、ポリエステル系及びポリアミド系等の熱可塑性エラストマーが挙げられる。
【００９９】
チューブは熱収縮性チューブであってもよいし、非熱収縮性チューブであってもよい。表面層２ｄにも適度な導電性を持たせるため、カーボンブラック及びカーボングラファイトのような導電性粒子や、導電性酸化チタン、導電性酸化亜鉛及び導電性酸化錫等の導電性金属酸化物等の導電剤が用いられる。
【０１００】
前記表面層の電気抵抗は、１×１０6〜１×１０14［Ωｃｍ］の範囲であることが好ましい。
【０１０１】
また、膜厚は、２乃至５００μｍであることが好ましい。より好ましくは、２乃至２５０μｍである。
【０１０２】
抵抗制御層２ｃは帯電部材の抵抗を制御するために設けることが多い。抵抗制御層２ｃの具体的材料としては、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂、さらにはエピクロルヒドリンゴム、ウレタンゴム、クロロプレンゴム及びアクリロニトリル系ゴム等が挙げられる。抵抗制御層２ｃにも抵抗調整を目的として、カーボンブラックやカーボングラファイトのような導電性粒子や、導電性酸化チタン、導電性酸化亜鉛及び導電性酸化錫等の導電性金属酸化物あるいはアルカリ金属塩及びアンモニウム塩等の導電剤を分散することができる。
【０１０３】
抵抗制御層２ｃもまた塗工あるいはチューブを被覆することによって設ける。
【０１０４】
前記抵抗制御層の電気抵抗は、１×１０6〜１×１０10［Ωｃｍ］の範囲であることが好ましい。また、膜厚は、１０乃至１０００μｍであることが好ましい。より好ましくは、１０乃至７５０μｍである。
【０１０５】
本発明における体積抵抗率の測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に準じて行ったものである。
【０１０６】
図４において、２ｆは帯電ローラクリーニング部材であり、本例では可撓性を持つクリーニングフィルムである。このクリーニングフィルム２ｆは、帯電ローラ２の長手方向に対し平行に配置され且つ同長手方向に対し一定量の往復運動をする支持部材２ｇに一端を固定され、自由端側近傍の面において帯電ローラ２と接触ニップを形成するよう配置されている。支持部材２ｇがプリンタの駆動モーターによりギア列を介して長手方向に対し一定量の往復運動駆動されて帯電ローラ表面層２ｄがクリーニングフィルム２ｆで摺擦される。これにより帯電ローラ表面層２ｄの付着汚染物（微粉トナー、外添剤など）の除去がなされる。
【０１０７】
ｃ）情報書き込み手段
３は帯電処理された感光ドラム１の面に静電潜像を形成する情報書き込み手段としては露光である。ＬＥＤアレイを用いる方法、半導体レーザを用いる方法、液晶シャッタアレイを用いた方法などがある。
【０１０８】
本例は半導体レーザを用いたレーザビームスキャナである。画像読み取り装置等のホスト装置からプリンタ側に送られた画像信号に対応して変調されたレーザ光を出力して回転感光ドラム１の一様帯電処理面を露光位置ｂにおいてレーザ走査露光Ｌ（イメージ露光）する。このレーザ走査露光Ｌにより感光ドラム１面のレーザ光で照射されたところの電位が低下することで回転感光ドラム１面には走査露光した画像情報に対応した静電潜像が順次に形成されていく。
【０１０９】
ｄ）現像手段
４は感光ドラム１上の静電潜像に現像剤（トナー）を供給し静電潜像を可視化する現像手段としての現像装置（現像器）であり、本例は二成分磁気ブラシ現像方式の反転現像装置である。
【０１１０】
４ａは現像容器、４ｂは非磁性の現像スリーブであり、この現像スリーブ４ｂはその外周面の一部を外部に露呈させて現像容器４ａ内に回転可能に配設してある。４ｃは非回転に固定して現像スリーブ４ｂ内に挿設したマグネットローラ、４ｄは現像剤コーティングブレード、４ｅは現像容器４ａに収容した二成分現像剤、４ｆは現像容器４ａ内の底部側に配設した現像剤撹拌部材、４ｇはトナーホッパーであり、補給用トナーを収容させてある。
【０１１１】
而して、回転する現像スリーブ４ｂの面に薄層としてコーティングされ、現像部ｃに搬送された現像剤中のトナー分が現像バイアスによる電界によって感光ドラム１面に静電潜像に対応して選択的に付着することで静電潜像がトナー画像として現像される。本例の場合は感光ドラム１面の露光明部にトナーが付着して静電潜像が反転現像される。
【０１１２】
現像部ｃを通過した現像スリーブ４ｂ上の現像剤薄層は、引き続く現像スリーブの回転に伴い現像容器４ａ内の現像剤溜り部に戻される。
【０１１３】
現像容器４ａ内の二成分現像剤４ｅのトナー濃度を所定の略一定範囲内に維持させるために、現像容器４ａ内の二成分現像剤４ｅのトナー濃度が不図示の例えば光学式トナー濃度センサーによって検知され、その検知情報に応じてトナーホッパー４ｇが駆動制御されて、トナーホッパー内のトナーが現像容器４ａ内の二成分現像剤４ｅに補給される。二成分現像剤４ｅに補給されたトナーは撹拌部材４ｆにより撹拌される。
【０１１４】
ｅ）転写手段・定着手段
５は転写装置であり、本例は転写ローラである。この転写ローラ５は感光ドラム１に所定の押圧力をもって圧接させてあり、その圧接ニップ部が転写部ｄである。この転写部ｄに不図示の給紙機構部から所定の制御タイミングにて転写材（被転写部材、記録材）Ｐが給送される。
【０１１５】
転写部ｄに給送された転写材Ｐは、回転する感光ドラム１と転写ローラ５の間に挟持されて搬送され、その間、転写ローラ５に電源Ｓ３からトナーの正規帯電極性である負極性とは逆極性である正極性の転写バイアス本例では＋２ｋＶが印加されることで、転写部ｄを挟持搬送されていく転写材Ｐの面に感光ドラム１面側のトナー画像が順次に静電転写されていく。
【０１１６】
転写部ｄを通ってトナー画像の転写を受けた転写材Ｐは、回転感光ドラム１面から順次に分離されて定着装置６（例えば熱ローラ定着装置）へ搬送されてトナー画像の定着処理を受けて画像形成物（プリント、コピー）として出力される。
【０１１７】
（２）クリーナレスシステムおよびトナー帯電量制御
本例のプリンタはクリーナレスであり、転写材Ｐに対するトナー画像転写後の感光ドラム１面に若干量残留する転写残トナーを除去する専用のクリーニング装置は具備させていない。転写後の感光ドラム１面上の転写残トナーは、引き続く感光ドラム１の回転に伴い帯電部ａ、露光部ｂを通って現像部ｃに持ち運ばれて、現像装置３により現像兼クリーニング（回収）される（クリーナレスシステム）。
【０１１８】
本実施例においては現像装置４の現像スリーブ４ｂは前述したように現像部ｃにおいて、感光ドラム１面の進行方向とは逆方法に回転させており、これは感光ドラム１上の転写版トナーの回収に有利である。
【０１１９】
感光ドラム１面上の転写残トナーは露光部ｂを通るので露光工程はその転写残トナー上からなされるが、転写残トナーの量は少ないため、大きな影響は現れない。
【０１２０】
ただ前述のように、転写残トナーには帯電極性が正規極性のもの、逆極性のもの（反転トナー）、帯電量が少ないものが混在しており、その内の反転トナーや帯電量が少ないトナーが帯電部ａを通過する際に帯電ローラ２に付着することで帯電ローラが許容以上にトナー汚染して帯電不良を生じることになる。
【０１２１】
また、感光ドラム１面上の転写残トナーの現像装置３による現像兼クリーニングを効果的に行なわせるためには、現像部ｃに持ち運ばれる感光ドラム上の転写残トナーの帯電極性が正規極性であり、かつその帯電量が現像装置によって感光ドラムの静電潜像を現像できるトナーの帯電量であることが必要である。反転トナーや帯電量が適切でないトナーについては感光ドラム上から現像装置に除去・回収できず、不良画像の原因となってしまう。
【０１２２】
そこで本実施例においては、転写部ｄよりも感光ドラム回転方向下流側で、帯電部ａよりも感光ドラム回転方向上流側の位置において、転写残トナーの帯電極性を正規極性である負極性に揃えるためのトナー（現像剤）帯電量制御手段７を設けている。
【０１２３】
転写残トナーの帯電極性を正規極性である負極性に揃えることにより、さらに下流に位置する帯電部ａで、該転写残トナーの上から感光ドラム１面上を帯電処理する際に、感光ドラム１への鏡映力が大きくし、転写残トナーの帯電ローラ２への付着を防止するのである。
【０１２４】
この為に転写残トナーに必要な帯電量は現像時のトナー帯電量と比較すると、２．２倍以上必要である。
【０１２５】
次に本発明のトナーについて説明をする。
【０１２６】
まず外添剤に関する記載を述べる。
【０１２７】
本発明に使用できるトナーの外添剤としては、Ｓｉ原子を主成分とする微粒子としてシリカ，Ｔｉ原子を主成分とする微粒子としてチタニアが好適に用いられる。その他、酸化ジルコニウム，酸化マグネシウムの如き酸化物の他に、炭化ケイ素，チッ化ケイ素，チッ化ホウ素，チッ化アルミニウム，炭酸マグネシウム，有機ケイ素化合物なども併用することが可能である。
【０１２８】
特にシリカは、出発材料あるいは温度等の酸化の条件により、ある程度任意に、一次粒子の合一をコントロールできる点で好ましい。例えば、かかるシリカは硅素ハロゲン化物やアルコキシドの蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法またはヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及びアルコキシド，水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能であるが、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ2Ｏ，ＳＯ32-の如き製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカにおいては、製造工程において例えば、塩化アルミニウム，塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物を硅素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能でありそれらも包含する。
【０１２９】
更に、上記シリカは疎水化処理されていることが、トナーの帯電量の温度や湿度の如き環境依存性を少なくするため及びトナー表面からの過剰な遊離を防止するために良い。この疎水化処理剤としては、例えばシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤の如きカップリング剤が挙げられる。特にシランカップリング剤が、無機酸化物微粒子上の残存基あるいは吸着水と反応し均一な処理が達成され、トナーの帯電の安定化，流動性付与の点で好ましい。
【０１３０】
シランカップリング剤は、下記一般式
Ｒｍ  ＳｉＹｎ
Ｒ：アルコキシ基
ｍ：１〜３の整数
Ｙ：アルキル基
ビニル基、グリシドキシ基、メタクリル基を含む炭化水素基
ｎ：１〜３の整数
で表されるものであり、例えばビニルトリメトキシシラン，ビニルトリエトキシシラン，γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン，ビニルトリアセトキシシラン，メチルトリメトキシシラン，メチルトリエトキシシラン，イソブチルトリメトキシシラン，ジメチルジメトキシシラン，ジメチルジエトキシシラン，トリメチルメトキシシラン，ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン，フェニルトリメトキシシラン，ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン，ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【０１３１】
より好ましくは、ＣaＨ2a+1−Ｓｉ（ＯＣbＨ2b+1）3
ａ＝４〜１２、ｂ＝１〜３である。
【０１３２】
ここで、一般式におけるａが４より小さいと、処理は容易となるが疎水性が十分に達成できない。またａが１２より大きいと疎水性は十分になるが、粒子同士の合一が多くなり、流動性付与能が低下してしまう。
【０１３３】
ｂは３より大きいと反応性が低下して疎水化が十分に行われなくなってしまう。したがって上記一般式におけるａは４〜１２、好ましくは４〜８、ｂは１〜３、好ましくは１〜２が良い。
【０１３４】
その処理量は１００質量部に対して１〜５０質量部、粒子合一させずに均一に処理するために好ましくは３〜４０質量部とし、疎水化度を２０〜９８％、好ましくは３０〜９０％、より好ましくは４０〜８０％にすれば良い。
【０１３５】
Ｔｉ原子を主成分とする微粒子としては、チタニアが好ましい。その製法としては何ら制約はないが、ハロゲン化物あるいはアルコキシドを気相下で酸化する方法、あるいは水存在下で加水分解しながら生成する方法などが使用できる。例えば、アモルファス酸化チタンあるいはアナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタンなどを用いることができる。
【０１３６】
本発明のトナーにおいては、実質的な悪影響を与えない範囲内で更に他の添加剤、例えばポリフッ化エチレン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤粉末；酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末の如き研磨剤、酸化アルミニウム粉末の如きケーキング防止剤、あるいは例えばカーボンブラック粉末、酸化亜鉛粉末、酸化スズ粉末の如き導電性付与剤、また、逆極性の有機微粒子及び無機微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。
【０１３７】
本発明のトナーを粉砕方法で製造する際に用いられるトナーの結着樹脂としては、ポリスチレン；ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン系共重合体；アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。
【０１３８】
これらの樹脂は、単独で又は混合して使用される。
【０１３９】
結着樹脂の主成分としてはスチレンと他のビニルモノマーとの共重合体であるスチレン共重合体が現像性、定着性の点で好ましい。
【０１４０】
スチレン共重合体のスチレンモノマーに対するコモノマーとしては、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドジテル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドのような二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチルのような二重結合を有するジカルボン酸及びその置換体；塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルのようなビニルエステル；エチレン、プロピレン、ブチレンのようなエチレン系オレフィン；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンのようなビニルケトン；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテルが挙げられる。これらビニル単量体が単独もしくは２つ以上用いられる。
【０１４１】
スチレン共重合体はジビニルベンゼンの如き架橋剤で架橋されていることがトナーの定着温度領域を広げ、耐オフセット性を向上させる上で好ましい。
【０１４２】
本発明のトナーを重合方法で製造する際に用いられる重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体が用いられる。該ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することが出来る。
【０１４３】
単官能性重合性単量体としては、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ο−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトンが挙げられる。
【０１４４】
多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル等が挙げられる。
【０１４５】
本発明においては、上記した単官能性重合性単量体を単独或いは、２種以上組み合わせて、又は、上記した単官能性重合性単量体と多官能性重合性単量体を組み合わせて使用する。多官能性重合性単量体は架橋剤として使用することも可能である。
【０１４６】
上記した重合性単量体の重合の際に用いられる重合開始剤としては、油溶性開始剤及び／又は水溶性開始剤が用いられる。例えば、油溶性開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリルの如きアゾ化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、デカノニルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、プロピオニルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイドの如きパーオキサイド系開始剤が挙げられる。
【０１４７】
水溶性開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチロアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミノジノプロパン）塩酸塩、アゾビス（イソブチルアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルスルホン酸ナトリウム、硫酸第一鉄又は過酸化水素が挙げられる。
【０１４８】
本発明においては、重合性単量体の重合度を制御する為に、連鎖移動剤，重合禁止剤等を更に添加し用いることも可能である。
【０１４９】
本発明のトナーに用いられる架橋剤としては、２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられる。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンのような芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートのような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンの如きジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物が挙げられる。これらは単独もしくは混合物として用いられる。
【０１５０】
本発明のトナーに用いられる離型剤としては、パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロピッシュワックスの如きポリメチレンワックス、アミドワックス、高級脂肪酸、長鎖アルコール、ケトンワックス、エステルワックス及びこれらのグラフト化合物、ブロック化合物の如き誘導体が挙げられ、必要に応じて蒸留などしても構わない。
【０１５１】
下記一般構造式で示すが特にエステルワックスが好ましい。
【０１５２】
【化１】
0003902943.tif 000006
（式中、ａ及びｂは０〜４の整数を示し、ａ＋ｂは４であり、Ｒ1及びＲ2は炭素数が１〜４０の有機基を示し、且つＲ1とＲ2との炭素数差が３以上である基を示し、ｎ及びｍは０〜４０の整数を示し、ｎとｍが同時に０になることはない。）
【０１５３】
【化２】
0003902943.tif 000007
（式中、ａ及びｂは０〜４の整数を示し、ａ＋ｂは４であり、Ｒ1は炭素数が１〜４０の有機基を示し、ｎ及びｍは０〜４０の整数を示し、ｎとｍが同時に０になることはない。）
【０１５４】
【化３】
0003902943.tif 000008
（式中、ａ及びｂは０〜３の整数を示し、ａ＋ｂは３以下であり、Ｒ1及びＲ2は炭素数が１〜４０の有機基を示し、且つＲ1とＲ2との炭素数差が３以上である基を示し、Ｒ3は炭素数が１以上の有機基を示し、ｎ及びｍは０〜４０の整数を示し、ｎとｍが同時に０になることはない。）
【０１５５】
該トナーの半値幅は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準拠して測定される。そして１０℃以下であることが好ましく、より好ましくは７℃以下が良い。１０℃を超える場合には、結晶性が高くないことから、離型剤の硬度も軟らかく、感光体や帯電ローラへの汚染を促進させてしまう。
【０１５６】
ここでいう吸熱ピークの半値幅とは、吸熱ピークにおけるベースラインからピークの高さの２分の１の吸熱チャートの温度幅である。
【０１５７】
本発明における離型剤のＤＳＣ吸熱曲線における吸熱ピーク値は、トナー中から離型剤を任意の方法で抽出した後、該抽出したサンプルをＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準拠して測定する。
【０１５８】
そして、より好ましくは５０乃至１００℃の値を示す化合物が好ましく、特に、ＤＳＣ曲線の接線離脱温度が４０℃以上の離型剤が一層好ましい。
【０１５９】
測定試料は、２〜１０ｍｇの範囲内で正確に秤量する。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜１６０℃の間で、昇温温度１０℃／ｍｉｎで、常温常湿下で測定を行う。
【０１６０】
吸熱ピーク値が５０℃未満であると、離型剤の自己凝集力が弱い為に、トナー粒子の内部又は中心部を構成しづらく、トナー粒子の製造時にトナー粒子表面に離型剤が析出し、感光体や帯電ローラを汚染しやすい。
【０１６１】
一方、吸熱ピークが１２０℃を超えると、定着時に離型剤が浸み出しにくく、低温時の定着性や、トナー現像量が多い２次色（レッド、グリーン、ブルー）の定着性が低下する。更に、直接重合方法によりトナー粒子を生成する場合には、重合性単量体組成物中への溶解性が低下し、水系媒体中での重合性単量体組成物のトナー粒子径サイズへの液滴の造粒中に離型剤が析出して造粒が困難となり好ましくない。
【０１６２】
離型剤の分子量としては、重量平均分子量（Ｍｗ）が３００乃至１，５００のものが好ましい。３００未満になると離型剤のトナー粒子表面への露出が生じ易く、現像性が悪化し、高温高湿環境下でのカブリが悪い。また、帯電ローラへの汚染も著しい。１，５００を超えると低温定着性が低下しかつ、ＯＨＴ透明性も悪化する。特に４００乃至１，２５０の範囲のものが好ましい。
【０１６３】
更に、重量平均分子量／数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以下になると、離型剤のＤＳＣ吸熱曲線の極大ピークがよりシャープになり、室温時のトナー粒子の機械的強度が向上し、定着時にはシャープな溶融特性を示す特に優れたトナー物性が得られる。
【０１６４】
離型剤の分子量はＧＰＣにより次の条件で測定される。
【０１６５】
（ＧＰＣ測定条件）
装置  ：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）
カラム：ＧＭＨ−ＭＴ３０ｃｍ２連（東ソー社製）
温度  ：１３５℃
溶媒  ：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール添加）
流速  ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料  ：０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入
【０１６６】
以上の条件で測定し、試料の分子量算出にあたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量較正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン換算することによって算出される。
【０１６７】
該離型剤の針入度はＪＩＳ  Ｋ２２３５に準拠し測定される。測定温度は２５℃とする。該離型剤の針入度は１５度以下、より好ましくは、８度以下であることが良い。１５度を超える場合には、離型剤を含有するトナーの半値幅が１０℃を超える場合と同様に、感光体や帯電ローラへの汚染を促進させてしまう。
【０１６８】
離型剤は、溶融混練粉砕法によりトナー粒子を生成する場合は、結着樹脂１００質量部に対して１乃至１０質量部使用するのが良い。
【０１６９】
重合性単量体組成物を使用して、水系媒体中で直接的にトナー粒子を生成する場合には、重合性単量体１００質量部に対して５乃至４０質量部（より好ましくは、５乃至３０質量部）配合し、結果として、重合性単量体から生成された結着樹脂１００質量部当り離型剤５乃至４０質量部（より好ましくは、５乃至３０質量部）トナー粒子に含有されるのが良い。
【０１７０】
溶融混練粉砕法による乾式トナー製法に比べ重合法によるトナー製法においては、トナー粒子内部に極性樹脂により多量の離型剤を内包化させ易いので乾式トナー製法と比較し、一般に多量の離型剤を用いることが可能となり、定着時のオフセット防止効果には特に有効となる。
【０１７１】
本発明のトナーに用いられる着色剤は、黒色着色剤としてカーボンブラック，磁性体，以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用される。
【０１７２】
イエロー着色剤としては、顔料系としては、縮合アゾ化合物，イソインドリノン化合物，アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ３．７．１０．１２．１３．１４．１５．１７．２３．２４．６０．６２．７４．７５．８３．９３．９４．９５．９９．１００．１０１．１０４．１０８．１０９．１１０．１１１．１１７．１２３．１２８．１２９．１３８．１３９．１４７．１４８．１５０．１６６．１６８．１６９．１７７．１７９．１８０．１８１．１８３．１８５．１９１：１．１９１．１９２．１９３．１９９等が好適に用いられる。染料系としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔＹｅｌｌｏｗ３３．５６．７９．８２．９３．１１２．１６２．１６３、Ｃ．Ｉ．ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｙｅｌｌｏｗ４２．６４．２０１．２１１などが挙げられる。
【０１７３】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物，アントラキノン，キナクリドン化合物，塩基染料レーキ化合物，ナフトール化合物，ベンズイミダゾロン化合物，チオインジゴ化合物，ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８；２、４８；３、４８；４、５７；１、８１；１、１２２、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９が特に好ましい。
【０１７４】
シアン着色剤としては、フタロシアニン化合物及びその誘導体，アントラキノン化合物，塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６等が特に好適に利用される。
【０１７５】
これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。本発明の着色剤は、色相角，彩度，明度，耐侯性，ＯＨＰ透明性，トナー中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量は、樹脂１００質量部に対し１乃至２０質量部添加して用いられる。
【０１７６】
本発明のトナーは、荷電制御剤を併用しても構わない。
【０１７７】
トナーを負荷電性に制御するものとして下記物質がある。
【０１７８】
例えば、有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物がある。他には、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類などがある。
【０１７９】
さらに、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、樹脂系帯電制御剤等が挙げられる。
【０１８０】
トナーを正荷電性に制御するものとして下記物質がある。
【０１８１】
ニグロシン及び脂肪酸金属塩等によるニグロシン変性物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如き４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩の如きオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）、高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドの如きジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートの如きジオルガノスズボレート類、樹脂系帯電制御剤等が挙げられる。これらを単独で或いは２種類以上組合せて用いることができる。
【０１８２】
荷電制御剤は、結着樹脂１００質量部当り、０．０１乃至２０質量部、より好ましくは０．５乃至１０質量部使用するのが良い。
【０１８３】
本発明のトナーが重合法トナーの場合に縮合系樹脂を添加しても良い。
【０１８４】
本発明の該縮合系樹脂は例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド、セルロースなどが挙げられる。より好ましくは材料の多様性からポリエステルが望まれる。結着樹脂１００質量部当り、０．０１乃至２０質量部、より好ましくは０．５乃至１０質量部使用するのが良い。
【０１８５】
トナーにおける各種の特性向上を目的とした添加剤としては、耐久性の点から、トナー粒子の体積平均径の１／２以下の粒径であることが好ましい。添加剤の粒径とは、電子顕微鏡におけるトナー粒子の表面観察により求めたその平均粒径を意味する。これら特性付与を目的とした添加剤としては、たとえば、以下のようなものが用いられる。
【０１８６】
流動性付与剤としては、金属酸化物（酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタンなど）カーボンブラック、フッ化カーボンなどが挙げられる。それぞれ、疎水化処理を行ったものが、より好ましい。
【０１８７】
研磨剤としては、金属酸化物（チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化クロムなど）・窒化物（窒化ケイ素など）・炭化物（炭化ケイ素など）・金属塩（硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなど）が挙げられる。
【０１８８】
滑剤としては、フッ素系樹脂粉末（フッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなど）・脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなど）などが挙げられる。
【０１８９】
荷電制御性粒子としては、金属酸化物（酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化アルミニウムなど）・カーボンブラックなどが挙げられる。
【０１９０】
これら添加剤は、トナー粒子１００質量部に対し、０．１乃至１０質量部が用いられ、好ましくは０．１乃至５質量部が用いられる。
【０１９１】
これら添加剤は、単独で用いても、また、複数併用しても良い。さらに必要に応じ疎水化処理（オイル、カップリング）をしても構わない。
【０１９２】
以下に本発明のトナー製造方法を示す。
【０１９３】
本発明のトナーが粉砕法トナーである場合には、少なくとも結着樹脂、着色剤を、加圧ニーダーやエクストルーダー、或いはメディア分散機等を用いて混練、均一に分散せしめた後、機械的又はジェット気流下でターゲットに衝突させて所望のトナー粒径に微粉砕化せしめ、更に分級工程を経た後、機械的手段を用いて所望の円形度にするしトナー粒子を製造する製造方法や、上記微粉砕化の後に湿式あるいは乾式の熱球形化処理をする方法などがある。
【０１９４】
本発明のトナーが重合法である場合には、特に制約を受けるものではないが、特公昭３６−１０２３１号公報、特開昭５９−５３８５６号公報、特開昭５９−６１８４２号公報に述べられている懸濁重合法を用いて直接トナーを生成する方法；単量体には可溶で水溶性重合開始剤の存在下で直接重合させてトナー粒子を生成するソープフリー重合法に代表される乳化重合法によるトナー粒子の製造が挙げられる。また、マイクロカプセル製法のような界面重合法、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法、コアセルベーション法などの製造も挙げられる。さらに、特開昭６２−１０６４７３号公報や特開昭６３−１８６２５３号公報に開示されている様な、少なくとも１種以上の微粒子を凝集させ所望の粒径のものを得る界面会合法なども挙げられる。
【０１９５】
小粒径のトナー粒子が容易に得られる懸濁重合方法が特に好ましい。さらに一旦得られた重合粒子に更に単量体を吸着せしめた後、重合開始剤を用い重合せしめるシード重合方法も本発明に好適に利用することができる。このとき、吸着せしめる単量体中に、極性を有する化合物を分散あるいは溶解させて使用することも可能である。
【０１９６】
縣濁重合をする場合には、通常単量体組成物１００質量部に対して水３００乃至３０００質量部を分散媒体として使用するのが好ましい。用いる分散剤として例えば無機系酸化物として、リン酸三カルシウム，リン酸マグネシウム，リン酸アルミニウム，リン酸亜鉛，炭酸カルシウム，炭酸マグネシウム，水酸化カルシウム，水酸化マグネシウム，水酸化アルミニウム，メタケイ酸カルシウム，硫酸カルシウム，硫酸バリウム，ベントナイト，シリカ，アルミナ，ドデシル硫酸ナトリウム等が挙げられる。有機系化合物としては例えばポリビニルアルコール，ゼラチン，メチセルロース，メチルヒドロキシプロピルセルロース，エチルセルロース，カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩，デンプン等が使用されている。これら分散剤あるいは分散助剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．１乃至５．０質量部を使用することが好ましい。これら分散剤の微細化のために０．００１乃至０．１質量％の界面活性剤を併用しても良い。具体的には市販のノニオン，アニオン，カチオン型の界面活性剤が利用できる。例えばドデシル硫酸ナトリウム，テトラデシル硫酸ナトリウム，ペンタデシル硫酸ナトリウム，オクチル硫酸ナトリウム，オレイン酸ナトリウム，ラウリル酸ナトリウム，ステアリン酸カリウム，オレイン酸カルシウム等が好ましく用いられる。
【０１９７】
次に本発明のキャリアについて説明をする。
【０１９８】
本発明のキャリア粒子の体積基準の５０％粒径及び粒度分布の測定方法は、シンパテック（ＳＹＮＰＡＴＥＣ）社製で乾式分散機（ロドス＜ＲＯＤＯＳ＞）を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置（へロス＜ＨＥＬＯＳ＞）を用いて、フィードエア圧力３ｂａｒ、吸引圧力０．１ｂａｒの条件で測定した。
【０１９９】
キャリア粒径は、体積基準による５０％粒径（Ｄ）が好ましくは１５〜６０μｍ、より好ましくは２５〜５０μｍであることがよい。さらにキャリアは、５０％粒径の２／３以下の粒径（２Ｄ／３≧）の粒子の含有量が、好ましくは５体積％以下、より好ましくは０．１〜５体積％以下であることが良い。
【０２００】
キャリアの５０％粒径が１５μｍ未満である場合には、キャリアの粒度分布の微粒子側の粒子による非画像部へのキャリア付着を良好に防止できず、それが原因で帯電ローラの表面層に傷をつけ、その結果帯電ローラ汚染が生じてしまう場合がある。キャリアの５０％粒径が６０μｍより大きい場合には、トナーへの帯電付与能が低下し、現像特性が劣る場合がある。
【０２０１】
本発明のキャリアの粒度分布として、５０％粒径の２／３以下の粒径の粒子の含有量が５体積％を超える場合には、キャリアの微粉によるキャリア付着を生じる傾向があり、それが原因で帯電ローラの表面層に傷をつけ、その結果帯電ローラ汚染が生じてしまう場合がある。
【０２０２】
本発明において、キャリアの比抵抗は、１×１０8〜１×１０16Ω・ｃｍであることが好ましく、より好ましくは、１×１０9〜１×１０15Ω・ｃｍであることが良い。
【０２０３】
キヤリアの比抵抗が１×１０8Ω・ｃｍ未満であると、感光体表面へのキャリア付着を起こし易く、感光体に傷を生じさせたり、直接紙上に転写されたりして画像欠陥を起こし易くなる。さらに、現像バイアスが、キャリアを介してリークし、感光体ドラム上に描かれた静電潜像を乱してしまうことがある。
【０２０４】
キヤリアの比抵抗が１×１０16Ω・ｃｍを超えると、エッジ強調のきつい画像が形成され易く、さらに、キャリア表面の電荷がリークしづらくなるため、チャージアップ現象による画像濃度の低下や、新たに補給されたトナーへの帯電付与ができなくなくなることによるカブリ及び飛散などを起こしてしまうことがある。さらに、現像器内壁等の物質と帯電してしまい、本来与えられるべきトナーの帯電量が不均一になってしまうこともある。その他、静電気的な外添剤付着など、画像欠陥を引き起こしやすい。
【０２０５】
キャリアの比抵抗の測定は、真空理工（株）社製の粉体用絶縁抵抗測定器を用いて測定した。測定条件は、２３℃，６０％条件下に２４時間以上放置したキャリアを直径２０ｍｍ（０．２８３ｃｍ2）の測定セル中にいれ、１２０ｇ／ｃｍ2の荷重電極で挟み、厚みを２ｍｍとし、印加電圧を５００Ｖで測定した。
【０２０６】
キャリアの磁気特性は、１０００／４π（ｋＡ／ｍ）での磁化の強さが、好ましくは２０〜１００（Ａｍ2／ｋｇ）、より好ましくは３０〜６５（Ａｍ2／ｋｇ）であるような低磁気力であることが良い。
【０２０７】
キャリアの磁化の強さが１００（Ａｍ2／ｋｇ）を超えるとキャリア粒径にも関係するが、現像極での現像スリーブ上に形成される磁気ブラシの密度が減少し、穂長が長くなり、かつ剛直化してしまうためコピー画像上に掃き目ムラが生じやすく、特に多数枚の複写又はプリントによるトナーの耐久劣化が生じやすい。
【０２０８】
キャリアの磁化の強さが２０（Ａｍ2／ｋｇ）未満では、キャリア微粉を除去してもキャリアの磁気力が低下し、キャリア付着が生じやすく、トナー搬送性が低下し易い。
【０２０９】
キャリアの磁気特性の測定は、理研電子（株）製の振動磁場型磁気特性自動記録装置ＢＨＶ−３５を用いて行なった。測定条件としては、キャリア粉体の磁気特性は１０００／４π（ｋＡ／ｍ）の外部磁場を作り、そのときの磁化の強さを求めた。キャリアを円筒状のプラスチック容器にキャリア粒子が動かないように十分密になるようにパッキングした状態に作製し、この状態で磁化モーメントを測定し、試料を入れたときの実際の重量を測定して、磁化の強さ（Ａｍ2／ｋｇ）を求めた。
【０２１０】
本発明において、キャリアコアに用いる金属化合物粒子としては、下記式（１）又は（２）で表される磁性を有するマグネタイト又はフェライトが挙げられる。
ＭＯ・Ｆｅ2Ｏ3            ・・・（１）
Ｍ・Ｆｅ2Ｏ4              ・・・（２）
（式中、Ｍは３価、２価又は１価の金属イオンを示す。）
【０２１１】
Ｍとしては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｐｂ及びＬｉが挙げられ、これらは、単独あるいは複数で用いることができる。
【０２１２】
上記の磁性を有する金属化合物粒子の具体的化合物としては、例えば、マグネタイト、Ｚｎ−Ｆｅ系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ−Ｆｅフェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライト、Ｃａ−Ｍｎ−Ｆｅ系フェライト、Ｃａ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライト、Ｌｉ−Ｆｅ系フェライト及びＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライトの如き鉄系酸化物が挙げられる。
【０２１３】
さらに、本発明において、キャリアコアに用いる金属化合物粒子としては、上記の磁性を有する金属化合物と下記の非磁性の金属化合物とを混合して用いても良い。
【０２１４】
非磁性の金属化合物としては、例えば、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＣａＯ、ＴｉＯ2、Ｖ2Ｏ5、ＣｒＯ、ＭｎＯ2、α−Ｆｅ2Ｏ3、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｒＯ、Ｙ2Ｏ3及びＺｒＯ2が挙げられる。この場合、１種類の金属化合物を用いることもできるが、とくに好ましくは少なくとも２種以上の金属化合物を混合して用いるのが良い。その場合には、比重や形状が類似している粒子を用いるのが結着樹脂との密着性及びキャリアコア粒子の強度を高めるためにより好ましい。
【０２１５】
組み合わせの具体例としては、例えば、マグネタイトとヘマタイト、マグネタイトとｒ−Ｆｅ2Ｏ3、マグネタイトとＳｉＯ2、マグネタイトとＡｌ2Ｏ3、マグネタイトとＴｉＯ2、マグネタイトとＣａ−Ｍｎ−Ｆｅ系フェライト、マグネタイトとＣａ−ＭｇＦｅ系フェライトが好ましく用いることができる。中でもマグネタイトとヘマタイトの組み合わせが特に好ましく用いることができる。
【０２１６】
上記の磁性を示す金属化合物を単独で使用する場合、又は非磁性の金属化合物と混合して使用する場合、磁性を示す金属化合物の個数平均粒径は、キャリアコアの個数平均粒径によっても変わるが、好ましくは０．０２〜２μｍ、より好ましくは０．０５〜１μｍであることが良い。
【０２１７】
磁性を示す金属化合物の個数平均粒径が０．０２μｍ未満の場合には、好ましい磁気特性を得られがたくなる。磁性を示す金属化合物の個数平均粒径が２μｍを超える場合には、造粒不均一により、強度の高い好ましい粒径のキャリアが得られがたくなる。
【０２１８】
磁性を有する金属化合物と非磁性の化合物とを混合して用いる場合、非磁性の金属化合物の個数平均粒径は、好ましくは０．０５〜５μｍ、より好ましくは０．１〜３μｍであることが良い。この場合、磁性を有する金属化合物の個数平均粒径（平均粒径ｒａ）と、非磁性の金属化合物の個数平均粒径（平均粒径ｒｂ）との粒径比（ｒｂ／ｒａ）は、好ましくは１．０乃至５．０より好ましくは１．２乃至５．０であることが良い。
【０２１９】
非磁性の金属化合物の個数平均粒径が０．０５μｍ未満の場合には、好ましい抵抗が得られず、キャリア付着しやすくなる。非磁性の金属化合物の個数平均粒径が５μｍを超える場合には、造粒不均一により強度の高い好ましい粒径のキャリアが得られがたくなる。
【０２２０】
さらに、ｒｂ／ｒａが１．０未満であると、比抵抗の低い強磁性を示す金属化合物粒子が表面に出やすくなり、キャリアコアの比抵抗を上げにくく、キャリア付着を防止する効果が得られ難くなる。ｒｂ／ｒａが５を超えると、キャリアの強度が低下しやすく、キャリア破壊を引き起こしやすくなる。
【０２２１】
上記金属酸化物の個数平均粒径は、日立製作所（株）製の透過型電子顕微鏡Ｈ−８００により５０００〜２００００倍に拡大した写真画像を用い、ランダムに粒径０．０１μｍ以上の粒子を３００個以上抽出し、ニレコ社（株）製の画像処理解析装置Ｌｕｚｅｘ３により水平方向フェレ径をもって金属酸化物粒径として測定し、平均化処理して個数平均粒径を算出した。
【０２２２】
結着樹脂に分散されている金属化合物の比抵抗は、磁性を有する金属化合物粒子の比抵抗が１×１０3Ω・ｃｍ以上の範囲のものが好ましく、特に、磁性を有する金属化合物と非磁性の化合物とを混合して用いる場合には、磁性を有する金属化合物粒子の比抵抗が１×１０3Ω・ｃｍ以上の範囲が好ましく、他方の非磁性の金属化合物粒子は磁性金属化合物粒子よりも高い比抵抗を有するものを用いることが好ましく、好ましくは本発明に用いる非磁性の金属化合物の比抵抗は１×１０8Ω・ｃｍ以上、より好ましくは１×１０10Ω・ｃｍ以上のものが良い。
【０２２３】
磁性を有する金属化合物粒子の比抵抗が１×１０3Ω・ｃｍ未満であると、含有量を減量しても所望の高比抵抗が得られ難く、電荷注入を招き、画質の劣化や、キャリア付着を招きやすい。また、磁性を有する金属化合物と非磁性の化合物とを混合して用いる場合には、非磁性の金属化合物の比抵抗が１×１０8Ω・ｃｍ未満であると、磁性キャリアコアの比抵抗が低くなり、本発明の効果が得られにくくなる。
【０２２４】
本発明において、磁性を有する金属化合物及び非磁性の金属化合物の比抵抗測定方法は、キャリア粒子の比抵抗の測定方法に準じて行なう。
【０２２５】
本発明のキャリアコアにおいて、金属化合物の含有量は、キャリアコアに対して、好ましくは８０〜９９質量％であることが良い。
【０２２６】
金属化合物の含有量が８０質量％未満であると、帯電性が不安定になりやすく、特に低温低湿環境下においてキャリアが帯電し、その残留電荷が残存し易くなるために、微粉トナーや外添剤がキャリア粒子表面に付着し易くなり、さらに、適度な比重が得られなくなる。金属化合物の含有量が９９質量％を超えると、キャリア強度が低下して、耐久によるキャリアの割れなどの問題を生じ易くなる。
【０２２７】
さらに本発明の好ましい形態としては、磁性を有する金属化合物と非磁性の化合物との混合物を含有するキャリアコアにおいて、含有する金属化合物全体に占める磁性を有する金属化合物の含有量が好ましくは５０〜９５質量％、より好ましくは５５〜９５質量％であることが良い。
【０２２８】
含有する金属化合物全体に占める磁性を有する金属化合物の含有量が５０質量％未満であると、コアの高抵抗化は良好になる反面、キャリアとしての磁気力が小さくなり、キャリア付着を招く場合がある。含有する金属化合物全体に占める磁性を有する金属化合物の含有量が９５質量％を超えると、磁性を有する金属化合物の比抵抗にもよるが、より好ましいコアの高抵抗化が図れない場合がある。
【０２２９】
本発明に用いるキャリアコア粒子の結着樹脂としては、熱硬化性樹脂であり、一部または全部が３次元的に架橋されている樹脂であることが好ましい。このことにより、分散する金属化合物粒子を強固に結着できるため、キャリアコアの強度を高めることができ、多数枚の複写においても金属化合物の脱離が起こり難くする。
【０２３０】
磁性体分散型キャリアコアを得る方法としては、特に以下に記載する方法に限定されるものではないが、本発明においては、モノマーと溶媒が均一に分散又は溶解されているような溶液中から、モノマーを重合させることにより粒子を生成する重合法の製造方法、特に、キャリアコア粒子中に分散する金属酸化物に、親油化処理を施すことにより、粒度分布のシャープな、微粉の少ない磁性体分散型樹脂キャリアコアを得る方法が、好適に用いられる。
【０２３１】
本発明においては、高画質化を達成するために重量平均粒径が１〜１０μｍの小粒径トナーと組み合わせて用いられるキャリアの場合、キャリア粒径もトナーの粒径に応じて小粒径化することが好ましく、上述した製造方法ではキャリア粒径を小粒径化させても平均粒径に関係なく微粉の少ないキャリアを製造できることから特に好ましい。
【０２３２】
キャリアコア粒子の結着樹脂に使用されるモノマーとしては、ラジカルの重合性モノマーを用いることができる。例えばスチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ターシャリーブチルスチレンの如きスチレン誘導体；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノメチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ベンジルの如きメタクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、イソブチルエーテル、β−クロルエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ｐ−メチルフェニルエーテル、ｐ−クロルフェニルエーテル、ｐ−ブロムフェニルエーテル、ｐ−ニトロフェニルビニルエーテル、ｐ−メトキシフェニルビニルエーテルの如きビニルエーテル；ブタジエンの如きジエン化合物を挙げることができる。
【０２３３】
これらのモノマーは単独または混合して使用することができ、好ましい特性が得られるような好適な重合体組成を選択することができる。
【０２３４】
前述したように、キャリアコア粒子の結着樹脂は３次元的に架橋されていることが好ましいが、結着樹脂を３次元的に架橋させるための架橋剤としては、重合性の２重結合を一分子当たり２個以上有する架橋剤を使用することが好ましい。このような架橋剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンの如き芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセロールアクロキシジメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド及びジビニルスルフォンが挙げられる。これらは、２種類以上を適宜混合して使用しても良い。架橋剤は、重合性混合物にあらかじめ混合しておくこともできるし、必要に応じて適宜重合の途中で添加することもできる。
【０２３５】
その他のキャリアコア粒子の結着樹脂のモノマーとして、エポキシ樹脂の出発原料としてなるビスフェノール類とエピクロルヒドリン；フェノール樹脂のフェノール類とアルデヒド類；尿素樹脂の尿素とアルデヒド類；メラミンとアルデヒド類が挙げられる。
【０２３６】
もっとも好ましい結着樹脂は、フェノール系樹脂である。その出発原料としては、フェノール、ｍ−クレゾール、３，５−キシレノール、ｐ−アルキルフェノール、レゾルシル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの如きフェノール化合物、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、フルフラールの如きアルデヒド化合物が挙げられる。特にフェノールとホルマリンの組み合わせが好ましい。
【０２３７】
これらのフェノール樹脂又はメラミン樹脂を用いる場合には、硬化触媒として塩基性触媒を用いることができる。塩基性触媒として通常のレゾール樹脂製造に使用される種々のものを用いることができる。具体的にはアンモニア水、ヘキサメチレンテトラミン、ジエチルトリアミン、ポリエチレンイミンの如きアミン類を挙げることができる。
【０２３８】
本発明において、キャリアコアに含有される金属化合物は、親油化処理されていることが磁性キャリア粒子の粒度分布をシャープにすること及び金属化合物粒子のキャリアからの脱離を防止する上で好ましい。親油化処理された金属化合物を分散させたキャリアコア粒子を形成する場合、モノマーと溶媒が均一に分散又は溶解している液中から重合反応が進むと同時に溶液に不溶化した粒子が生成する。そのときに金属酸化物が粒子内部で均一に、かつ高密度に取り込まれる作用と粒子同士の凝集を防止し粒度分布をシャープ化する作用があると考えられる。更に、親油化処理を施した金属化合物を用いた場合、フッ化カルシウムの如き懸濁安定剤を用いる必要がなく、懸濁安定剤がキャリア表面に残存することによる帯電性阻害、コート時におけるコート樹脂の不均一性、シリコーン樹脂の如き反応性樹脂をコートした場合における反応阻害を防止することができる。
【０２３９】
親油化処理は、エポキシ基、アミノ基及びメルカプト基から選ばれた、１種又は２種以上の官能基を有する有機化合物や、それらの混合物である親油化処理剤で処理されていることが好ましい。
【０２４０】
磁性金属酸化物粒子は、磁性金属酸化物粒子１００質量部当り好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．２〜６質量部の親油化処理剤で処理されているのが磁性金属酸化物粒子の親油性及び疎水性を高める上で好ましい。
【０２４１】
エポキシ基を有する親油化処理剤としては、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシラン、エピクロルヒドリン、グリシドール及びスチレン−（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体が挙げられる。
【０２４２】
アミノ基を持つ親油化処理剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメトキシジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレンジアミン、エチレントリアミン、スチレン−（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体及びイソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル）チタネート等が用いられる。
【０２４３】
メルカプト基を有する親油化処理剤としては、例えば、メルカプトエタノール、メルカプトプロピオン酸及びγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランが用いられる。
【０２４４】
キャリアコア表面を被覆する樹脂は、特に限定を受けるものではない。具体的には、例えば、ポリスチレン、スチレン−アクリル共重合体の如きアクリル樹脂、塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリフッ化ビニリデン樹脂、フルオロカーボン樹脂、パーフロロカーボン樹脂、溶剤可溶性パーフロロカーボン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、石油樹脂、セルロース、セルロース誘導体、ノボラック樹脂、低分子量ポリエチレン、飽和アルキルポリエステル樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、無水マレインとテレフタル酸と多価アルコールとの重縮合によって得られる不飽和ポリエステル、尿素樹脂、メラミン樹脂、尿素−メラミン樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、グアナミン樹脂、メラミン−グアナミン樹脂、アセトグアナミン樹脂、グリプタール樹脂、フラン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂及びポリウレタン樹脂を挙げることができる。
【０２４５】
中でもシリコーン樹脂は、コアとの密着性、スペント防止の観点から、好ましく用いられる。シリコーン樹脂は、単独で用いることもできるが、被覆層の強度を高め好ましい帯電に制御するために、カップリング剤と併用して用いることが好ましい。更に、前述のカップリング剤は、その一部が、樹脂をコートする前に、キャリアコア表面に処理される、いわゆるプライマー剤として用いられることが好ましく、その後の被覆層が、共有結合を伴った、より密着性の高い状態で形成することができる。
【０２４６】
カップリング剤としては、アミノシランを用いると良い。その結果、ポジ帯電性を持ったアミノ基をキャリア表面に導入でき、良好にトナーに負帯電特性を付与できる。更に、アミノ基の存在は、金属化合物に好ましく処理されている親油化処理剤と、シリコーン樹脂の両者を活性化させるため、シリコーン樹脂のキャリアコアとの密着性を更に高め、同時に樹脂の硬化を促進することで、より強固な被覆層を形成することができる。
【０２４７】
被覆層の被覆処理時は、３０〜８０℃の温度下において、減圧状態で被覆することが好ましい。
【０２４８】
また、最終工程において２３℃，６０％ＲＨのような通常環境下に少なくとも２４時間以上放置することによる調湿工程を行なうことが好ましい。
【０２４９】
【実施例】
本発明を以下に実施例を示すことでより具体的に説明するが、これは本発明になんら限定するものではない。以下の部は質量部を意味する。
【０２５０】
本例の画像形成装置は、転写方式電子写真プロセス利用、接触帯電方式、反転現像方式、クリーナレス、最大通紙サイズがＡ３サイズのレーザビームプリンタである。
【０２５１】
本実施例での感光ドラムは、負帯電性の有機光導電体（ＯＰＣ）で、外径５０ｍｍであり、中心支軸を中心に１２０ｍｍ／ｓｅｃのプロセススピード（周速度）をもって矢示の反時計方向に回転駆動される。
【０２５２】
本発明での現像構成は、図３に則して下記のとおりである。
【０２５３】
現像スリーブ４ｂは感光ドラム１との最近接距離（Ｓ−Ｄｇａｐと称する）を３５０μｍに保たせて感光ドラム１に近接させて対向配設してある。この感光ドラム１と現像スリーブ４ｂとの対向部が現像部ｃである。現像スリーブ４ｂは現像部ｃにおいて感光ドラム１の進行方向とは逆方向に回転駆動される。この現像スリーブ４ｂの外周面に該スリーブ内のマグネットローラ４ｃの磁力により現像容器４ａ内の二成分現像剤４ｅの一部が磁気ブラシ層として吸着保持され、該スリーブの回転に伴い回転搬送され、現像剤コーティングブレード４ｄにより所定の薄層に整層され、現像部ｃにおいて感光ドラム１の面に対して接触して感光ドラム面を適度に摺擦する。現像スリーブ４ｂには電源Ｓ２から所定の現像バイアスが印加される。本例において、現像スリーブ４ｂに対する現像バイアス電圧は直流電圧（Ｖｄｃ）と交流電圧（Ｖａｃ）とを重畳した振動電圧である。より具体的には、
直流電圧；−３５０Ｖ
交流電圧；１５００Ｖ
とを重畳した振動電圧である。
【０２５４】
本実施例ではこのトナー帯電量制御手段７は、適度の導電性を持ったブラシ形状部材であり、ブラシ部を感光ドラム１面に接触させて配設してあり、負極性の電圧が電源Ｓ４より印加されている。ｅはブラシ部と感光ドラム１面の接触部である。トナー帯電量制御手段７を通過する感光ドラム１上の転写残トナーはその帯電極性が正規極性である負極性に揃えられる。
【０２５５】
以下、帯電ローラの製造方法を説明する。
【０２５６】
（帯電ローラＮｏ．１の製造方法）
・スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）                          １００部
・カーボンブラック                                              ３０部
・酸化亜鉛                                                    ４．５部
・脂肪酸                                                          ２部
【０２５７】
以上の材料を６０℃に調節した密閉型ミキサーにて１０分間混練した後、ＳＢＲ１００部に対してナフテン系オイル２０部を加え、２０℃に冷却した密閉型ミキサーで２０分間混練し、原料コンパウンドを調製した。さらに原料ゴムのスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）１００部に対し加硫剤として硫黄０．５部、加硫促進剤としてチアゾール系１部およびチウラム系１部を原料コンパウンドに加え、２０℃に冷却した２本ロール機にて１０分間混練した。このコンパウンドを用い、直径６ｍｍ、長さ３２０ｍｍのステンレス製導電性支持体２ａの周囲にローラ状に弾性層２ｂをトランスファー成型にて加硫成型した。
【０２５８】
尚、帯電ローラの表面粗さはこの時点のローラ表面を研磨処理することで行なった。
【０２５９】
研磨後の弾性層ローラの１０点平均表面粗さは、Ｒｚ＝１１．２μｍであった。
【０２６０】
また抵抗制御層２ｃの材料として
・エピクロルヒドリンゴム                                      １００部
・酸化チタン                                                    ３０部
をトルエンの溶媒にて分散溶解して抵抗制御層用塗料を作製した。この塗料を前記の弾性層２ｂ上にディッピング法にて塗布して膜厚７００μｍの抵抗制御層２ｃを形成した。
【０２６１】
さらに、形成した抵抗制御層２ｃ上に下記のようにして表面層２ｄを形成した。
【０２６２】
表面層２ｄの材料として
・ポリウレタン樹脂                                            １００部
・酸化チタン                                                    ９０部
をメチルエチルケトンの溶媒にて分散溶解して表面層用塗料を作製した。この塗料を抵抗制御層２ｃ上にディッピング法にて塗布して膜厚１０μｍの表面層２ｄを形成し、帯電ローラＮｏ．１を得た。１０点平均の表面粗さ（Ｒｚ）は１．４μｍであった。
【０２６３】
（帯電ローラＮｏ．２の製造方法）
帯電ローラＮｏ．１の研磨よりも粗い工程を用いて、研磨後の弾性層ローラの２ｂのＲｚを１５．０μｍとし、その他は帯電ローラＮｏ．１の製造方法と同様にして最終的には表面粗さ（Ｒｚ）５．１μｍの帯電ローラＮｏ．２を得た。
【０２６４】
（帯電ローラＮｏ．３の製造方法）
帯電ローラＮｏ．２の研磨よりも粗い工程を用いて、研磨後の弾性層ローラの２ｂのＲｚを２０．０μｍとし、その他は帯電ローラＮｏ．１の製造方法と同様にして最終的には表面粗さ（Ｒｚ）７．７μｍの帯電ローラＮｏ．３を得た。
【０２６５】
以下にキャリアの製造方法について説明する。
【０２６６】
（キャリアＮｏ．１の製造方法）
水媒体中にフェノール／ホルムアルデヒドモノマー（５０：５０）を混合分散した後、モノマー重量に対して、チタンカップリング剤で表面処理した０．２５μｍのマグネタイト粒子６１０部、０．６μｍのヘマタイト粒子３９０部を均一に分散させ、アンモニアを適宜添加しつつモノマーを重合させ、磁性粒子内包球状磁性樹脂キャリア芯材１（平均粒径３６μｍ，飽和磁化４０Ａｍ2／ｋｇ）を得た。
【０２６７】
一方、トルエン２０部，ブタノール２０部，水２０部，氷４０部を四つ口フラスコにとり、撹拌しながらＣＨ3ＳｉＣｌ3  １５モルと（ＣＨ3）2ＳｉＣｌ2  １０モルとの混合物４０部を加え、更に３０分間撹拌した後、６０℃で１時間縮合反応を行った。その後シロキサンを水で十分に洗浄し、トルエン−メチルエチルケトン−ブタノール混合溶媒に溶解して固型分１０％のシリコーンワニスを調製した。
【０２６８】
このシリコーンワニスにシロキサン固型分１００部に対して２．０部のイオン交換水および２．０部の下記硬化剤（１）、１．０部の下記アミノシランカップリング剤（２）および、５．０部の下部シランカップリング剤（３）を同時添加し、キャリア被覆溶液Ｉを作製した。この溶液Ｉを塗布機（岡田精工社製：スピラコータ）により、前述のキャリア芯材１００部に、樹脂コート量が１部となるように塗布し、コートキャリアＮｏ．１を得た。
【０２６９】
このキャリアは５０％粒径が３６μｍであり、５０％粒径の２／３以下の粒径（２Ｄ／３≧）の粒子の含有量が４．０体積％であり、ＳＦ−１の値は１１３であった。
【０２７０】
さらに比抵抗が、６×１０13Ωｃｍであり、飽和磁化が、４２Ａｍ2／ｋｇであった。
【０２７１】
【化４】
0003902943.tif 000009
【０２７２】
【化５】
0003902943.tif 000010
【０２７３】
【化６】
0003902943.tif 000011
【０２７４】
（キャリアＮｏ．２の製造方法）
水媒体中にフェノール／ホルムアルデヒドモノマー（５０：５０）を混合分散した後、モノマー重量に対して、チタンカップリング剤で表面処理した０．２５μｍのマグネタイト粒子６４０部、０．６μｍのヘマタイト粒子２４０部を均一に分散させ、アンモニアを適宜添加しつつモノマーを重合させ、磁性粒子内包球状磁性樹脂キャリア芯材１（平均粒径３５μｍ，飽和磁化４９Ａｍ2／ｋｇ）を得た。これ以外は、キャリアＮｏ．１と同様な製造方法でキャリアＮｏ．２を製造した。
【０２７５】
得られたキャリアは、５０％粒径は３５μｍであり、５０％粒径の２／３以下の粒径（２Ｄ／３≧）の粒子の含有量が４．２体積％であり、ＳＦ−１の値は１１２であった。
【０２７６】
さらに比抵抗が８．８×１０11Ωｃｍであり、飽和磁化が５１Ａｍ2／ｋｇであった。
【０２７７】
以下にトナーの製造方法について説明する。
【０２７８】
（トナーの製造例１）
反応容器中のイオン交換水１００００部に、０．１Ｍ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液１００部ならびに１Ｍ−ＨＣｌ水溶液を８５部投入し、Ｎ2パージしながら６５℃で６０分保温した。ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて撹拌しながら、１．０Ｍ−ＣａＣｌ2水溶液６０部を一括投入し、ｐＨ＝６．５のリン酸カルシウム塩を含む水系媒体を調製した。
【０２７９】
一方、
・スチレン                                                      ８０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                        ２０部
・カーボンブラック                                              １２部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸金属化合物                    １．０部
・縮合系化合物                                                  １０部
（〔飽和ポリエステル（テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ）
・エステルワックス（半値幅４℃、ＤＳＣピーク６５℃）            １５部
・架橋剤（ジビニルベンゼン）                                ０．２５部
別容器中で上記材料を６５℃に保温し、ＴＫ方式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて均一に溶解、分解した。これに、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０２８０】
反応容器中の前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６５℃，Ｎ2パージ下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１２０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ６５℃で６時間重合反応させ、さらに８５℃に昇温し、９時間反応させた後、８５℃で蒸留を行った。
【０２８１】
重合反応終了後、反応容器を冷却し、塩酸を加えリン酸カルシウム塩を溶解させた後、ろ過、水洗、乾燥をして、ブラックトナー母体（Ｂｋ１）を得た。
【０２８２】
該トナー（Ｂｋ１）の円相当個数平均径は６．３μｍ、フロー式粒子像分析装置による平均円形度は０．９７３、円形度の標準偏差は０．０３３であった。詳細は表１に示す。
【０２８３】
（トナーの製造例２〜４及び７〜１４）
着色剤、ワックス成分の種類と添加量を変更する以外は、前記トナーの製造例１と同様にして重合体粒子ブラックトナー母体（顔料カーボンブラック）Ｂｋ４〜Ｂｋ５、イエロートナー母体（顔料Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ９３）Ｙ１〜Ｙ３、マゼンタトナー母体（顔料キナクリドン）Ｍ１〜Ｍ３、シアントナー母体（顔料銅フタロシアニン）Ｃ１〜Ｃ３を得た。詳細は表１に示す。
【０２８４】
（トナーの製造例５）
・プロポキシ化ビスフェノールとフマル酸及びトリメリット酸を縮合して得られたポリエステル樹脂                                            １００部
・カーボンブラック                                                  ８部
・ジ−アルキルサリチル酸のジルコニウム錯化合物                      ４部
・低分子量ポリプロピレン                                            ４部
上記原料をヘンシェルミキサーにより、予備混合を行い、二軸押出し式混練機により溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。更に得られた微粉砕物を分級した後、機械的衝撃により球状化処理をし、重量平均粒径７．３μｍのブラックトナー母体（Ｂｋ２）を得た。
【０２８５】
該ブラックトナー母体Ｂｋ２の円相当個数平均径は６．５μｍ、フロー式粒子像分析装置による平均円形度は０．９６２、円形度の標準偏差は０．０３０であった。詳細は表１に示す。
【０２８６】
（トナーの製造例６）
ワックス成分の種類と添加量を変更する以外は、前記トナーの製造例５と同様にしてブラックトナー母体（Ｂｋ３）を得た。
【０２８７】
該ブラックトナー母体Ｂｋ３の円相当個数平均径は６．５μｍ、フロー式粒子像分析装置による平均円形度は０．９４５、円形度の標準偏差は０．０３７であった。詳細は表１に示す。
【０２８８】
（比較用トナーの製造例１〜４）
着色剤及びワックス成分の種類と添加量を変更する以外は、前記トナーの製造例１と同様にして重合体粒子（Ｂｋ６〜Ｂｋ７）、（Ｙ４）、（Ｍ４）、（Ｃ４）を得た。詳細は表１に示す。
【０２８９】
[実施例１]
トナーの製造例１で得られたブラックトナー粒子（Ｂｋ１）１００部と、平均粒径０．０５μｍの疎水化シリカ微粒子０．７部を、ヘンシェルミキサー１０Ｂ（三井三池化工機社製）において、回転数３０００ｒｐｍ、撹拌時間１分間の条件下で混合し、その後平均粒径が０．３μｍであるチタニア微粒子１．０部を追加添加し、回転数３０００ｒｐｍにおいてさらに３分間撹拌し、負摩擦帯電性のブラックトナーを得た。
【０２９０】
このとき、トナー母体のＣ原子に対するＳｉ原子の遊離率は１．４％、Ｔｉ原子の遊離率は１２．３％であった。
【０２９１】
このブラックトナー７部に対し、キャリアＮｏ．１を９３部混合して現像剤を調製し、製造例１の帯電ローラを備えた図３に示す構成のＡ３サイズのレーザビームプリンタを用いて、画像面積比率５％の画像５００００枚の連続耐久試験を行った。１０枚目と５００００枚目に高温高湿環境下（３０℃／８０％）においてはベタ白画像とベタ黒画像をサンプルとして出力し、低温低湿環境下（１０℃／１５％）においてはハーフトーン画像を出力し、それぞれカブリと濃度安定性及び画像均一性と帯電ローラの汚染具合を評価した。
【０２９２】
得られた出力画像は、高温高湿環境（３０℃／８０％）においてはカブリ、画像濃度安定性共に極めて良好な結果が得られた。低温低湿環境（１０℃／１５％）においても、ハーフトーン画像均一性が斑無く、きめ細やかであり、また、帯電ローラを目視観察したところ汚染は確認されなかった。
【０２９３】
[実施例２]
トナーの製造例２で得られたイエロートナー粒子（Ｙ１）１００部と、平均粒径０．２５μｍの疎水性シリカ粒子を０．７部及び平均粒径０．３μｍであるチタニア微粒子１．０部を、ヘンシェルミキサー１０Ｂにおいて、回転数３０００ｒｐｍ、撹拌時間４分間の条件下で混合し、負帯電性のイエロートナーを得た。
【０２９４】
このとき、トナー母体のＣ原子に対するＳｉ原子の遊離率は６．３％、Ｔｉ原子の遊離率は１２．９％であった。
【０２９５】
このイエロートナーを用いて、以下実施例１と同様に評価した。トナーの物性値を表１に、評価結果を表２に示す。
【０２９６】
[実施例３]
トナーの製造例３で得られたマゼンタトナー粒子（Ｍ１）１００部と、平均粒径０．０１μｍの疎水性シリカ０．７部をヘンシェルミキサー１０Ｂ（三井三池化工機社製）において、回転数３０００ｒｐｍ、撹拌時間２分間の条件下で混合し、その後平均粒径が０．０５μｍであるチタニア微粒子１．０部を追加添加し、回転数３０００ｒｐｍにおいてさらに２分間撹拌し、負摩擦帯電性のマゼンタトナーを得た。
【０２９７】
このとき、トナー母体のＣ原子に対するＳｉ原子の遊離率は１．２％、Ｔｉ原子の遊離率は２２．２％であった。
【０２９８】
このマゼンタトナーを用いて、以下実施例１と同様に評価した。トナーの物性値を表１に、評価結果を表２に示す。
【０２９９】
[実施例４、参考例１〜６]
実施例１において用いるトナー粒子、外添剤の種類と添加量、帯電ローラ、キャリアを表１に示す様に変えた以外は同様の方法により評価した。トナーの物性値を表１に、評価結果を表２に示す。
【０３００】
[参考例７]
実施例１においてマゼンタトナー粒子（Ｍ２）１００部を用い、外添条件を以下に示す様に、平均粒径０．０５μｍの疎水化シリカ微粒子０．７部を、ヘンシェルミキサー１０Ｂ（三井三池化工機社製）を用いて、回転数４０００ｒｐｍ、撹拌時間２分間の条件下で混合し、その後平均粒径が０．３μｍであるチタニア微粒子１．０部を追加添加し、回転数４０００ｒｐｍにおいてさらに２分間撹拌する条件に変えた以外は同様の方法により評価した。トナーの物性値を表１に、評価結果を表２に示す。
【０３０１】
[参考例８]
実施例１においてマゼンタトナー粒子（Ｍ３）１００部を用い、外添条件を以下に示す様に、平均粒径が０．３μｍであるチタニア微粒子１．０部を、ヘンシェルミキサー１０Ｂ（三井三池化工機社製）を用いて、回転数４０００ｒｐｍ、撹拌時間２分間の条件下で混合し、その後平均粒径０．０５μｍの疎水化シリカ微粒子０．７部を追加添加し、回転数４０００ｒｐｍにおいてさらに２分間撹拌する条件に変えた以外は同様の方法により評価した。トナーの物性値を表１に、評価結果を表２に示す。
【０３０２】
[参考例９]
実施例１においてシアントナー粒子（Ｃ２）１００部を用い、外添条件を以下に示す様に、平均粒径が０．３μｍであるチタニア微粒子１．０部を、ヘンシェルミキサー１０Ｂ（三井三池化工機社製）を用いて、回転数３０００ｒｐｍ、撹拌時間１分間の条件下で混合し、その後平均粒径０．０５μｍの疎水化シリカ微粒子０．７部を追加添加し、回転数２０００ｒｐｍにおいてさらに１分間撹拌する条件に変えた以外は同様の方法により評価した。トナーの物性値を表１に、評価結果を表２に示す。
【０３０３】
[参考例１０]
実施例１においてシアントナー粒子（Ｃ３）１００部を用い、外添条件を以下に示す様に、平均粒径０．０５μｍの疎水性シリカ粒子を０．７部及び平均粒径０．３μｍであるチタニア微粒子１．０部を、ヘンシェルミキサー１０Ｂを用いて、回転数３０００ｒｐｍ、撹拌時間１分間の条件に変えた以外は同様の方法により評価した。トナーの物性値を表１に、評価結果を表２に示す。
【０３０４】
[比較例１]
実施例１においてブラックトナー粒子（Ｂｋ６）１００部を用い、外添条件を以下に示す様に、平均粒径が０．３μｍであるチタニア微粒子１．０部を、ヘンシェルミキサー１０Ｂ（三井三池化工機社製）を用いて、回転数２０００ｒｐｍ、撹拌時間１分間の条件下で混合し、その後平均粒径０．０５μｍの疎水化シリカ微粒子０．７部を追加添加し、回転数２０００ｒｐｍにおいてさらに１分間撹拌する条件に変えた以外は同様の方法により評価した。トナーの物性値を表１に、評価結果を表２に示す。
【０３０５】
[比較例２]
実施例１においてイエロートナー粒子（Ｙ１）１００部を用い、外添条件を以下に示す様に、平均粒径が０．３μｍであるチタニア微粒子１．０部を、ヘンシェルミキサー１０Ｂ（三井三池化工機社製）を用いて、回転数４０００ｒｐｍ、撹拌時間５分間の条件下で混合し、その後平均粒径０．０５μｍの疎水化シリカ微粒子０．７部を追加添加し、回転数３０００ｒｐｍにおいてさらに３分間撹拌する条件に変えた以外は同様の方法により評価した。トナーの物性値を表１に、評価結果を表２に示す。
【０３０６】
チャージアップが発生し、画像濃度の低下が見られた。
【０３０７】
[比較例３]
実施例１においてマゼンタトナー粒子（Ｍ４）１００部を用い、外添条件を以下に示す様に、平均粒径０．０５μｍの疎水性シリカ粒子を０．７部及び平均粒径０．３μｍであるチタニア微粒子１．０部を、ヘンシェルミキサー１０Ｂを用いて、回転数４０００ｒｐｍ、撹拌時間６分間の条件に変えた以外は同様の方法により評価した。トナーの物性値を表１に、評価結果を表２に示す。
【０３０８】
チャージアップが発生し、画像濃度の低下が見られた。
【０３０９】
[比較例４]
実施例１においてシアントナー粒子（Ｃ４）１００部を用い、外添条件を以下に示す様に、平均粒径０．０５μｍの疎水化シリカ微粒子０．７部を、ヘンシェルミキサー１０Ｂ（三井三池化工機社製）を用いて、回転数４０００ｒｐｍ、撹拌時間５分間の条件下で混合し、その後平均粒径が０．３μｍであるチタニア微粒子１．０部を追加添加し、回転数２０００ｒｐｍにおいてさらに１分間撹拌する条件に変えた以外は同様の方法により評価した。トナーの物性値を表１に、評価結果を表２に示す。
【０３１０】
顕著なチャージアップが発生し、画像濃度の低下が見られた。
【０３１１】
[比較例５]
実施例１において、用いるトナー粒子と帯電ローラを表１に示すように変えた以外は同様の方法により評価した。トナーの物性値を表１に、評価結果を表２に示す。
【０３１２】
上記実施例及び比較例中に記載の評価項目の説明とその評価基準を以下に示す。
【０３１３】
＜画像カブリ＞
カブリの測定は、ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ（東京電色社製）を用い測定した。ブラック／マゼンタトナー画像は、グリーンフィルターで、イエロートナー画像はブルーフィルターで、シアントナー画像はアンバーフィルターをそれぞれ使用し、標準紙とベタ白パターンのサンプルの反射率を測定して下記式により算出した。なお、初期カブリは１０枚時サンプルにて、耐久カブリは５００００枚時サンプルにて評価した。カブリ量１．５％以下は実質的にカブリの無い良好な画像であり、カブリ量が１．５％を超えるとカブリの目立った不鮮明な画像である。評価のランク分けは以下のようにおこなった。
【０３１４】
カブリ（反射率；％）＝（標準紙の反射率；％）−（サンプルの反射率；％）
◎：  ０．４％未満
○：  ０．４％以上０．８％未満
△：  ０．８％を超え１．５％未満
×：  １．５％を超える
【０３１５】
＜画像濃度＞
画像濃度安定性の評価は、ベタ黒パターンのサンプルの、紙先端から３ｃｍの部分の濃度を、中央、両端の３点測定し平均値を求める。濃度測定は、反射濃度計ＲＤ９１８（マクベス社製）でおこなった。評価のランク分けは、以下のようにおこなった。
・初期濃度
◎：１０枚目の濃度が１．４５以上
○：１０枚目の濃度が１．４０以上１．４５未満
△：１０枚目の濃度が１．３５以上１．４０未満
×：１０枚目の濃度が１．３５未満
・耐久濃度低下
◎：１０枚目の濃度と５００００枚目の濃度差が０．１未満
○：１０枚目の濃度と５００００枚目の濃度差が０．１以上０．２未満
△：１０枚目の濃度と５００００枚目の濃度差が０．２以上０．３未満
×：１０枚目の濃度と５００００枚目の濃度差が０．３以上
【０３１６】
＜ハーフトーン画像均一性＞
画像均一性の評価は、得られたハーフトーン画像と帯電ローラの表面観察から判断した。評価のランク分けは、目視により以下のようにおこなった。
◎：ハーフトーン画像の均一性は良好で、帯電ローラ表面もきれいなレベル
○：ハーフトーン画像の均一性は良好ではあるが、帯電ローラ表面には軽微な汚染物が見受けられるレベル
△：ハーフトーン画像の均一性はやや不良で、帯電ローラ表面の汚染物もはっきり認識できるレベル
×：ハーフトーン画像の均一性は不良で、帯電ローラ周期で濃度ムラが生じ、帯電ローラ−表面の汚染物が非常に目に付くレベル
【０３１７】
＜ドラム融着＞
ドラム融着の評価は、得られた５％ｄｕｔｙの耐久画像と感光体の表面観察から判断した。評価のランク分けは、目視により以下のようにおこなった。
◎：画像に融着起因の画像欠陥がなく、感光体表面もきれいなレベル
○：画像に融着起因の画像欠陥はないものの、感光体表面には軽微な融着物が見受けられるレベル
△：画像に融着起因の画像欠陥が５点未満存在し、感光体表面にも融着物がはっきり認識できるレベル
×：画像に融着起因の画像欠陥が５点以上存在し、感光体表面にも多数融着物が認識できるレベル
【０３１８】
【表１】
0003902943.tif 000012
【０３１９】
【表２】
0003902943.tif 000013
【０３２０】
【発明の効果】
上記構成の本発明によれば、高温高湿環境下において多数枚の連続プリントを行っても、カブリの少ない濃度の安定した画像が得られ、ドラム融着を発生させないトナー及び画像形成方法が得られた。さらに低温低湿環境下において多数枚の連続プリントを行っても、帯電ローラへの汚染の少ない、画像均一性の良好なトナー及び画像形成方法も得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】画像形成方法の概略図である。
【図２】画像形成方法の概略図である。
【図３】本発明に従う画像形成装置例の概略構成模型図である。
【図４】感光体の層構成模型図である。
【図５】感光体の層構成模型図である。
【図６】感光体の層構成模型図である。
【図７】感光体の層構成模型図である。
【符号の説明】
１  感光体
２  帯電手段
５  転写手段
４ｂ  現像スリーブ
【図１】
0003902943.tif 000014
【図２】
0003902943.tif 000015
【図３】
0003902943.tif 000016
【図４】
0003902943.tif 000017
【図５】
0003902943.tif 000018
【図６】
0003902943.tif 000019
【図７】
0003902943.tif 000020