(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒成型体中の主空洞の入口が１０員酸素環からなるゼオライトの二次粒子径が最大５ミクロン以下であることを特徴とするハロゲン化芳香族化合物の異性化触媒組成物。
【請求項２】
ハロゲン化芳香族化合物が次の一般式(I)で示される化合物であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化芳香族化合物の異性化触媒組成物。
【化１】
0003937637.tif 000005
（式中、Ｘ１はハロゲン原子、Ｘ２はハロゲン原子またはメチル基）。
【請求項３】
ハロゲン化芳香族化合物がジクロロベンゼンまたはクロロトルエンである請求項２記載のハロゲン化芳香族化合物の異性化触媒組成物。
【請求項４】
主空洞の入口が１０員酸素環からなるゼオライトが酸型であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のハロゲン化芳香族化合物の異性化触媒組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載のハロゲン化芳香族化合物の異性化触媒組成物をハロゲン化芳香族化合物と接触させるハロゲン化芳香族化合物の異性化方法。
【請求項６】
ハロゲン化芳香族化合物が次の一般式(I)で示される化合物であることを特徴とする請求項５記載のハロゲン化芳香族化合物の異性化方法。
【化２】
0003937637.tif 000006
【請求項７】
ハロゲン化芳香族化合物がジクロロベンゼンまたはクロロトルエンである請求項６記載のハロゲン化芳香族化合物の異性化方法
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化芳香族化合物の異性化触媒組成物および異性化方法に関する。特にジクロルベンゼン（以下、ＤＣＢ）、クロルトルエン（以下、ＣＴ）などのハロゲン化芳香族を異性化してｍ−ＤＣＢ、ｍ−ＣＴを増加させる異性化触媒および異性化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化芳香族化合物の１つであるＤＣＢはベンゼンのクロル化によって得られるが、この反応はｏ、ｐ−配向性の強い反応であり、ｍ−異性体が必要な場合は異性化によらなければならない。また、ＤＣＢの各異性体の需要量の比は、クロル化時の各異性体の生成比率と異なる場合が多い。したがってＤＣＢを有効に利用するためにも、その異性化法は重要な技術的意義を有する。
【０００３】
ＤＣＢ各異性体、さらには異性化によって生成せしめられるｍ−ＤＣＢは、その単体として利用するには分離する必要がある。
【０００４】
これら異性体を分離する方法としては、沸点が互いに接近しているため蒸留法では多段の精留塔が必要である。最近では、特公平１−１２７３２号公報、特公平７−８６０９２号公報などに示されるように、吸着分離法あるいは吸着分離法と蒸留法の組合せによる方法が開示されている。
【０００５】
目的とするＤＣＢ異性体を分離除去せしめた残りのＤＣＢ異性体は、異性化反応により再び目的とする異性体濃度を増大せしめることが経済的に極めて重要である。その後、再び目的とするＤＣＢ異性体を分離除去し、このサイクルを繰り返す。
【０００６】
このような異性化反応を行わせしめる方法として、特公昭６４−９９７２号公報などに酸型のモルデナイトや主空洞の入口が１０員酸素環からなるゼオライトによる方法が開示されているが、異性化活性をさらに向上させることが工業的には重要である。
【０００７】
また、ＣＴはトルエンのクロル化によって得られるが、この反応はｏ、ｐ−配向性の強い反応であり、ｍ−異性体が必要な場合は異性化によらなければならない。また、ＣＴの各異性体の需要量の比は、クロル化時の各異性体の生成比率と異なる場合が多い。したがってＣＴを有効に利用するためにも、その異性化法は重要な技術的意義を有する。
【０００８】
ＣＴ各異性体、さらには異性化によって生成せしめられるｍ−ＣＴは、その単体として利用するには分離する必要がある。
【０００９】
これら異性体を分離する方法としては、沸点が互いに接近しているため蒸留法では超精密蒸留塔を必要として工業的方法とはいえない。最近、特公昭６３−２４４９５号公報、特公昭６３−６４４１２号公報などに示されるように、吸着分離法あるいは吸着分離法と蒸留法の組合せによる方法が開示されている。
【００１０】
目的とするＣＴ異性体を分離除去せしめた残りのＣＴ異性体は、異性化反応により再び目的とする異性体濃度を増大せしめることが経済的に極めて重要である。その後、再び目的とするＣＴ異性体を分離除去し、このサイクルを繰り返す。
【００１１】
このような異性化反応を行わせしめる方法として、特公昭６２−１５０５０号公報などに主空洞の入口が１０員酸素環からなるゼオライトによる方法が開示されているが、異性化活性をさらに向上させることが工業的には重要である。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
これら従来知られていた異性化触媒の活性をさらに向上させることができれば、反応温度を下げることができる。触媒は反応に使用すると、触媒活性が低下し、その活性低下を補うため反応温度を高くしていく操作が一般に行われる。したがって、反応温度が下げられれば、使用できる温度領域が拡大し、その結果、触媒寿命を向上させることができる。本発明は、異性化触媒の活性を向上させることを課題とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するべく、触媒活性を向上させる方法について鋭意検討した結果、触媒成型体中の主空洞の入口が１０員酸素環からなるゼオライトの二次粒子径を小さくするとハロゲン化芳香族異性化反応の触媒活性が向上することを見出し、本発明に到達した。
【００１４】
本発明は触媒成型体中の主空洞の入口が１０員酸素環からなるゼオライトの二次粒子径が最大５ミクロン以下である触媒組成物およびその触媒を用いるハロゲン化芳香族化合物の異性化方法を提供するものである。主空洞の入口が１０員酸素環からなるゼオライトを含有する触媒組成物は異性化反応に使用するに先立って、酸型にすることが好ましい。
【００１５】
また、前記(I)式で示されるハロゲン化芳香族化合物の具体例としては、ＤＣＢ、ジブロムベンゼン、クロロブロムベンゼン、ＣＴ、ブロムトルエンなどが挙げられ、特にＤＣＢ、ＣＴの異性化の際に効果がある。以下に詳細に説明する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるゼオライトは主空洞の入口が１０員酸素環からなるものであるが、かかるゼオライトはいわゆるペンタシル型ゼオライトとして知られ、米国特許３８９４１０６号明細書にその組成および製造法が、また、Nature２７１、３０March 、４３７（１９７８）にその結晶構造が記載されているＺＳＭ−５ゼオライトおよびそれと同じ系列に属すると考えられているゼオライトが包含され、具体的には例えば前記ＺＳＭ−５の他に、英国特許１３３４２４３号明細書に記載されているＺＳＭ−８、特公昭５３−２３２８０号公報に記載されているＺＳＭ−１１、米国特許４００１３４６号明細書に記載されているＺＳＭ−２１、特開昭５３−１４４５００号公報に記載されているＺＳＭ−３５、特開昭５１−６７２９９号公報に記載されているゼオライトゼータ１および特開昭５１−６７２９８号公報に記載されているゼオライトゼータ３などが例示される。主空洞の入口が１０員酸素環からなる構造特性を有するゼオライトであればもちろん前記例示に限定されず使用可能である。
【００１７】
また、ペンタシル型ゼオライトを製造する方法にはこれまで種々の方法が開示されている。例えば、特開昭５２−１１５８００号公報、特開昭５３−１３４７９８号公報および特開昭５７−１２３８１５号公報などを挙げることができる。かかるゼオライトを構成するシリカ／アルミナモル比としては１０から１００が好ましく用いられる。さらに好ましくは１８から５０である。シリカ／アルミナモル比が１０から１００の範囲の場合、触媒活性の点で好ましい。
【００１８】
前記ゼオライトが粉末状態である場合には、触媒として工業的に使用するには成型することが必要である。成型法には圧縮成型法、混練法、オイル・ドロップ法など種々の方法があるが、混練法が好ましく用いられる。混練法としては、バインダーが一般に必要であり、無機酸化物および／または粘土類が用いられる。
【００１９】
本発明により好ましく用いられるバインダーとしてアルミナゾル、アルミナゲルを挙げることができる。バインダー量はゼオライト１００重量部に対して絶乾基準で５から３０重量部、好ましくは１０から２０重量部である。成型性が悪いときには、混練時に塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化バリウムなどのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩を添加したり、ポリビニールアルコール、スパン、レオドールなどの界面活性剤を添加すると効果がある。成型体はその後５０から２００℃で乾燥され、次いで３５０から６００℃で焼成し、成型体強度を増加させる。
【００２０】
本発明に用いられる主空洞の入口が１０員酸素環からなるゼオライトの二次粒子径とは、かかるゼオライトの一次結晶子が凝集したものであるが、触媒成型体中の二次粒子径は走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で容易に調べることができる。本発明の目的には、触媒成型体中の主空洞の入口が１０員酸素環からなるゼオライトの二次粒子径が最大５ミクロン以下が有効である。かかる原料ゼオライトが無機酸化物および／または粘土類と均一に混合し成型される際、その二次粒子は一部崩れ分散されるが、触媒成型体中の主空洞の入口が１０員酸素環からなるゼオライトの二次粒子が十分小さく、高度に分散されているほど触媒有効度が向上し、ハロゲン化芳香族化合物異性化反応の触媒活性の向上が達成される。触媒成型中の二次粒子径は成型条件およびかかる原料ゼオライト粉末の二次粒子径などにより制御される。成型条件としてはかかる原料ゼオライトと無機酸化物および／または粘土類の混合時の時間および水分率などが重要であり、例えば混練時間が長いほど触媒成型体中の二次粒子径は小さくなり好ましい。また、かかる原料ゼオライト粉末の二次粒子径は合成時の反応混合物組成比、結晶化時間、撹拌条件および乾燥方法などにより制御でき、使用する原料により異なり一概にはいえないので、適宜合成条件を選択する必要がある。これまでの知見によれば、合成時の反応混合物中のアルカリ度を低くしたり、結晶化時間を短くすると二次粒子径が小さくなる傾向がある。
【００２１】
本発明の成型体中に含まれる主空洞の入口が１０員酸素環からなるゼオライトを酸型体にすることが好ましい。成型前に酸型体あるいは水素イオン前駆体であるアンモニウムイオンあるいは有機カチオンの形態の場合には必ずしも酸型体にする処理を新たに行う必要はないが、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンなどを含んでいる場合には酸型体にするためのイオン交換処理が行われる。イオン交換処理は無機酸、有機酸などの水溶液で直接に酸型にする場合と、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウムなどの水溶液でイオン交換しアンモニウムイオンを導入し、次いで焼成することにより水素イオンに変換し、酸型体にする方法がある。酸水溶液でイオン交換するとかかるゼオライトの脱アルミニウムがおきやすいので、アンモニウム塩水溶液でイオン交換するのが好ましい。このようにして調製された触媒組成物は５０から２００℃で乾燥され、次いで３５０から６００℃で焼成されハロゲン化芳香族化合物の異性化反応に供される。
【００２２】
本発明のＤＣＢ、ＣＴなどのハロゲン化芳香族化合物の異性化反応は、従来知られている種々の異性化操作に準じて行うことが可能であって、気相反応、液相反応いずれでも好結果が得られる。また、異性化反応方式は、固定床、移動床、流動床いずれの方法も用いられるが、操作の容易さから固定床流通反応方式が特に好ましい。反応温度は２００から５５０℃、好ましくは２５０から５００℃である。反応圧力は特に限定されるものではないが、液相反応の場合、反応系を液相状態に保つべく反応圧力を設定しなければならないのは言うまでもない。また、異性化反応時に水素、芳香族化合物、あるいは供給原料とは異なるポリハロゲン化芳香族化合物を共存させると、副反応の減少や触媒寿命の延長にしばしば効果がある。重量空間速度（ＷＨＳＶ）は０．０５から３０Ｈｒ-1、好ましくは０．１から２０Ｈｒ-1である。
【００２３】
かくして異性化により得られたＤＣＢ、ＣＴなどの各異性体は吸着分離及び／又は蒸留法により分離される。
【００２４】
これら異性体は医薬、農薬の中間体などとして利用される。
【００２５】
【実施例】
以下に、本発明を実施例を持って説明する。
【００２６】
実施例１（ペンタシル型ゼオライトの合成）
固形カセイソーダ（ＮａＯＨ含量９６．０ｗｔ％、Ｈ2 Ｏ含量４．０ｗｔ％、片山化学）７．３グラム、酒石酸粉末（酒石酸含量９９．７ｗｔ％、Ｈ2 ０含量０．３ｗｔ％，片山化学）１０．２グラム、を水５８３．８グラムに溶解した。この溶液にアルミン酸ソーダ溶液（Ａｌ2 Ｏ3 含量１８．５ｗｔ％、ＮａＯＨ含量２６．１ｗｔ％、Ｈ2 ０含量５５．４ｗｔ％、住友化学）３５．４グラムを加えて均一な溶液とした。この混合液にケイ酸粉末（ＳｉＯ2 含量９１．６ｗｔ％、Ａｌ2 Ｏ3 含量０．３３ｗｔ％、ＮａＯＨ含量０．２７ｗｔ％、ニップシールＶＮ−３、日本シリカ）１１１．５グラムを撹拌しながら徐々に加え、均一なスラリー状水性反応混合物を調製した。この反応混合物の組成比（モル比）は次のとおりであった。
【００２７】
ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3       ２５
Ｈ2 Ｏ／ＳｉＯ2           ２０
ＯＨ- ／ＳｉＯ2             ０．１６４
Ａ／Ａｌ2 Ｏ3               １．０        Ａ：酒石酸塩
反応混合物は、１０００ｍｌ容のオートクレーブに入れ密閉し、その後２５０ｒｐｍで撹拌しながら１６０℃で７２時間反応させた。
【００２８】
反応終了後、蒸留水で５回水洗、濾過を繰り返し、約１２０℃で一晩乾燥した。得られた生成物は表１に示すＸ線回折パターンを有するペンタシル型ゼオライトであった。このゼオライトのシリカ／アルミナモル比は組成分析の結果、２１．９であった。ゼオライトの二次粒子径は最大で４０ミクロンであった。
【００２９】
【表１】
0003937637.tif 000002
実施例２（触媒の調製：触媒組成物Ａ）
実施例１で得られたゼオライト粉末３０グラム（絶乾基準）にアルミナゾル（Ａｌ2Ｏ3含量１０ｗｔ％、コロイダルアルミナ２００、日産化学）２４グラム、アルミナゲル（Ａｌ2Ｏ3含量７０ｗｔ％、ＣａｔａｌｏｉｄＡＰ（Ｃー１０）、触媒化成）３グラムを加え、約２時間混練りした。混練りする時、混練り状態を見て適量の蒸留水を加え、ペースト状の混合物とした。これを０．８ｍｍФの孔があるスクリーンを通してヌードル状の成形体とした。１２０℃で一晩乾燥した後、５００℃で１時間焼成した。
【００３０】
焼成した成形体３０グラムをとり、１０ｗｔ％の塩化アンモニウム水溶液を用いて８０から８５℃で１時間イオン交換処理をした。このイオン交換処理を５回繰り返した後、蒸留水で５回水洗した。１２０℃で一晩乾燥し、アンモニウムイオン交換型の成形体を得た。その後、５５０℃で２時間焼成し、アンモニウムイオンを水素イオンに変換し、酸型の主空洞の入口が１０員酸素環からなるゼオライトを含有する触媒組成物Ａを得た。また、ＳＥＭ観察により、触媒成型体中のゼオライトの最大二次粒子径は３ミクロンであった。観察したＳＥＭ像の例を図１に示す。
【００３１】
比較例１（触媒の調製：触媒組成物Ｂ）
触媒成型時における混練時間が約３０分である以外、触媒組成物Ａと同様にして調製し触媒組成物Ｂを得た。ＳＥＭ観察により、触媒成型体中のゼオライトの最大二次粒子径は１０ミクロンであった。観察したＳＥＭ像の例を図２に示す。
【００３２】
実施例３（ＤＣＢ異性化反応）
上記の方法で触媒成型体中の主空洞の入口が１０員酸素環からなるゼオライトの二次粒子径を変化させた触媒組成物ＡおよびＢについて、液相でo-ＤＣＢの異性化反応試験を行った結果を表２に示す。
【００３３】
【表２】
0003937637.tif 000003
表２から、触媒成型体中の主空洞の入口が１０員酸素環からなるゼオライトの二次粒子径の最大値が５ミクロンより小さいと触媒活性が高くなり、反応温度を低くすることができることがわかる。
【００３４】
実施例４（ＣＴ異性化反応）
上記の方法で触媒成型体中の主空洞の入口が１０員酸素環からなるゼオライトの二次粒子径を変化させた触媒組成物ＡおよびＢについて、液相でＣＴ異性化反応試験を行った結果を表３に示す。
【００３５】
【表３】
0003937637.tif 000004
表３から、触媒成型体中の主空洞の入口が１０員酸素環からなるゼオライトの二次粒子径の最大値が５ミクロンより小さいと触媒活性が高くなり、反応温度を低くすることができることがわかる。
【００３６】
【発明の効果】
本発明によれば、ＤＣＢ、ＣＴなどのハロゲン化芳香族化合物の異性化反応の触媒活性が向上し反応温度を低くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で調製した触媒組成物ＡのＳＥＭ像を表す図である。
【図２】比較例１で調製した触媒組成物ＢのＳＥＭ像を表す図である。
【図１】
0003937637.tif 000007
【図２】
0003937637.tif 000008