(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解液を含浸せしめた一対の分極性電極を、セパレータを介して配置した素子体を１つ、あるいは複数個積層してなる電気二重層キャパシタにおいて、上記分極性電極にゾルゲル法によって得られたゲルを焼成することにより得られた多孔質導電性セラミックスを用い、上記多孔質導電性セラミクスは、ゾルの出発物質に多孔質材料を添加して得られたゲルを焼成後、熱処理により上記多孔質材料を除去して得られることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【請求項２】
上記多孔質材料は活性炭粉末、活性炭繊維からなることを特徴とする請求項１記載の電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気二重層キャパシタに関し、特にそれに用いられる分極性電極の電極材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来の電気二重層キャパシタについて説明する。電気二重層キャパシタは、二種の異なる物質の境界面にできる電気二重層の電気蓄積作用を利用したキャパシタで、小型のものは、主にそれぞれ集電体層をもつ一対の分極性電極の間に、ポリプロピレン不織布などのセパレータを挟んで素子とし、この素子に電解液を含浸させ金属容器に収容し、封口板とガスケットにより金属容器に密封したコイン型の構造をとっている。
【０００３】
この外にも、比較的大容量のものは、一対のシート状分極性電極の間にセパレータを挟んだ積層シートを捲回して素子とし、この素子に電解液を含浸させ金属容器に収容し、金属開口部を封口部材で密閉して構成した捲回型のキャパシタが製造されている。これらの電気二重層キャパシタは、電池と電解コンデンサの中間の特性を有し、おもにＩＣメモリのバックアップやアクチュエーターのバックアップに使用されている。
【０００４】
また、大電流大容量向けとして、多数のシート状分極性電極層の問にセパレータを挟んで積層した素子を有する積層型の電気二重層キャパシタも提案されている（特開平４−１５４１０６、特開平４−２８６１０８）。
【０００５】
これらの電気二重層キャパシタでは、上記のように正極および負極に分極性電極が用いられるが、これらの分極性電極は、従来、大表面積を有する活性炭を主とするものが使用されている。例えば、捲回型のキャパシタでは、活性炭粉末などをＰＴＦＥをバインダーとして混練しシート状に形成したものが、またコイン型では上記シート状活性炭もしくは活性炭繊維布が用いられている。これは、電気二重層が平板コンデンサのように電荷を蓄積するという性質を利用したものであるため、比表面積が大きな活性炭を使用すれば、その表面に形成される電気二重層の電荷量も多いため、電気二重層キャパシタの静電容量を大きくできるからである。
【０００６】
電気二重層に蓄積される静電容量は、一般的に化１で表される。
【０００７】
【化１】
0004026806.tif 000002
【０００８】
化１から、導電性が高く、比表面積が大きな電極を用いると、小型で大容量の電気二重層キャパシタを得ることができると分かる。よって、上記の通り、大きな比表面積を持ち、電気化学的に安定な活性炭が分極性電極の材料として使用されてきた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、活性炭は一般に電気伝導性が小さく、活性炭のみでは電極の内部抵抗が大きくなって大電流を取り出せないため、活性炭粉末を使用して電極を形成する場合には、分極性電極中に電気伝導性を高めるカーボンブラックなどを導電材として混合している。
【００１０】
しかし、内部抵抗を低下させる目的で導電材の混合割合を大きくすると、活性炭の混合割合が小さくなるため電気二重層キャパシタの容量が減少する。繊維状活性炭では、導電材の必要は無いものの、繊維自体の導電性が大きくない上に、繊維同士の接触によって電気的接触を保っているために、十分な導電性を持っているとは言い難く、アルミニウムの溶射層をケース金属との接触面に形成するなどの導電層の形成が不可欠である。さらに布の凹凸が大きいため、ケース金属との接触抵抗が大きいことが問題となっている。
【００１１】
電気二重層キャパシタでは、このアノード、カソードそれぞれで電解液が分解してガス発生反応が起きる直前の電位が、電解液の酸化電位、還元電位であり、キャパシタとして使用可能な最大電圧（耐電圧）は酸化電位と還元電位との差となる。しかしながら、有機系電解液を用いた場合、この酸化電位と還元電位との差は約４〜５Ｖ程度であることがわかっているが、電極に活性炭を用いて実際にキャパシタをくみ上げると、電解液の分解電位に達する前に活性炭の表面官能基と電解液との反応が起き、得られる耐電圧は２.３Ｖ程度と低下していた。
【００１２】
電気二重層キャパシタにおいて、電流密度が大きい場合には、多くの電解質が細孔内に強固に吸着されていることが要求されるが、電解質に対して細孔径が大きすぎると（５ｎｍ以上）吸着力が弱くなり、大電流では容量が低下してしまう。また、細孔径が電解質の大きさに対して同等あるいは小さければ（０.１ｎｍ以下）細孔内での吸着ができなかったり、また、電解質の輸率が小さくなるため、容量は発現しない。今、電気自動車用途など、大電流大容量品の需要が高まっているなか、より高性能な電気二重層キャパシタの実現が待たれている。
【００１３】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決し、より小型で高耐圧の電気二重層キャパシタを提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明における電気二重層キャパシタは、ゾルの出発物質に多孔質材料を添加し、焼成した後、熱処理により上記多孔質材料を除去することによって作製した多孔質導電性セラミックスを分極性電極に使用することを特徴とする。
【００１５】
即ち、本発明は、電解液を含浸せしめた一対の分極性電極を、セパレータを介して配置した素子体を１つ、あるいは複数個積層してなる電気二重層キャパシタにおいて、上記分極性電極にゾルゲル法によって得られたゲルを焼成することにより得られた多孔質導電性セラミックスを用い、上記多孔質導電性セラミクスは、ゾルの出発物質に多孔質材料を添加して得られたゲルを焼成後、熱処理により上記多孔質材料を除去して得られる電気二重層キャパシタである。
【００１６】
また、本発明は、上記多孔質材料が、活性炭粉末、活性炭繊維からなる電気二重層キャパシタである。
【００１７】
【作用】
本発明における電気二重層キャパシタは、ゾルの出発物質に多孔質材料を添加し、焼成した後、熱処理により上記多孔質材料を除去することによって作製した多孔質導電性セラミクスによって分極性電極が形成されるのが特徴である。
【００１８】
これらの多孔質導電性セラミックスは、その細孔径の制御が容易であり、無駄にする（容量を発現できない）細孔が少なく、且つ活性炭同等の大きな比表面積を付与されるので体積当たりの容量を大きくすることができる。また、化学的に安定な導電性セラミックスを使用しているため、電極の表面における有機電解液との反応性が低く、耐電圧を高くすることができる。さらに自身が導電性を持っているため、新たに導電剤を添加する必要がない。
【００１９】
【実施例】
以下に、実施例、比較例を用いて本発明を具体的に説明する。ただし、以下の実施例は一例であって、本発明に制限を加えるものではない。
【００２０】
（実施例１）
図１に、実施例１で使用したコイン型電気二重層キャパシタの縦断面図を示す。出発物質であるバナジウムエトキシドＶ（ＯＣ２Ｈ５）４に多孔質材料である活性炭繊維を添加してゾルを作製した。このゾルを乾燥して得られたゲルを６００℃で５時間熱処理することにより、活性炭担持ＶＯ２の微粉末を得た。この粉末を酸素雰囲気下で３００℃で熱処理することにより、比表面積の大きなＶＯ２の微粉末を得た。
【００２１】
この粉末９０重量％およびポリテトラフルオロエチレン系バインダ１０重量％からなる混合物にエタノールを加えて混練し、直径１０ｍｍ、厚さ５ｍｍの円盤状に成形して４００℃で３Ｈｒ焼成して正極１，負極５を得た。この正極１，負極５をグラファイト系導電性接着剤２でステンレス製容器のケース３、ステンレス製容器のふた４に接着した。
【００２２】
このケースおよび分極性電極を２００℃、減圧下で２時間乾燥したのちに、乾燥窒素雰囲気のグローブボックス中で電解液を分極性電極に含浸せしめた。電解液は、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを０.７ｍｏｌ／ｌの濃度でプロピレンカーボネートに溶解することによって調製した。この電解液を含浸した分極性電極をポリプロピレン製不織布のセパレータを介して対向させ、ポリプロピレン製ガスケットを用いてカシメ封口した。
【００２３】
（実施例２）
出発物質であるバナジウムエトキシドＶ（ＯＣ２Ｈ５）４に多孔質材料である活性炭粉末を添加してゾルを作製した。このゾルを乾燥して得られたゲルを６００℃で５時間熱処理することにより活性炭担持ＶＯ２の微粉末を得た。この粉末を酸素雰囲気下で３００℃で熱処理することにより、比表面積の大きなＶＯ２の微粉末を得た。他は実施例１と同様にしてコイン型電気二重層キャパシタを組み立てた。
【００２４】
（実施例３）
バナジウムエトキシドＶ（ＯＣ２Ｈ５）４をエタノールに溶解した溶液を加水分解、重縮合しゾルを作製した。このゾルを乾燥して得られたゲルを６００℃で５時間熱処理することにより、ＶＯ２の微粉末を得た。他は実施例１と同様にしてコイン型電気二重層キャパシタを組み立てた。
【００２５】
（比較例１）
フェノール樹脂の水蒸気賦活処理活性炭粉末（平均粒系５μｍ）８０重量％、カーボンブラック（日本黒鉛製）１０重量％およびポリテトラフルオロエチレン系バインダ１０重量％からなる混合物にエタノールを加えて混練し、ロール圧延することにより幅８ｃｍ、長さ１０ｃｍ、厚さ０.６ｃｍのシートとし、これを２５０℃で２時間乾燥した。上記シートを直径１０ｍｍに打ち抜いて得た分極性電極１および５を、グラファイト系導電性接着剤２でステンレス製容器３，４に接着した。他は、実施例１と同様にしてコイン型電気二重層キャパシタを組み立てた。
【００２６】
（比較例２）
フェノール樹脂系の水蒸気賦活処理活性炭繊維布［(株)クラレケミカル製ＣＨ９００−２０、比表面積２０００ｍ２／ｇ］を直径１０ｍｍに打ち抜いて分極性電極とし、２５０℃で２時間乾燥した。他は実施例１と同様にしてコイン型電気二重層キャパシタを組み立てた。実施例１、実施例２、実施例３、比較例１、比較例２の電気二重層キャパシタを印加電圧２.８Ｖで充電し、約０.５ｍＡで放電した場合の初期静電容量（Ｆ）とＥＳＲ（Ω）を、引き続いてこのセルに、２.８Ｖの電圧を印加しながら７０℃で１０００時間貯蔵した後の容量およびＥＳＲを測定した。測定結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
0004026806.tif 000003
【００２８】
表１から明らかなように、特に実施例１、実施例２の本発明の多孔質導電性セラミックスからなる分極性電極を用いた電気二重層ャパシタは、比較例１、比較例２の活性炭を主原料とする分極性電極を用いた電気二重層キャパシタと比較して、内部抵抗が小さく、静電容量が高い電気二重層キャパシタである。
【００２９】
【発明の効果】
以上のように、本発明の電気二重層キャパシタによれば、静電容量が大きく、高耐電圧で信頼性の高い電気二重層キャパシタを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例による電気二重層キャパシタの一例の縦断面図。
【符号の説明】
１    正極
２    グラファイト系導電性接着剤
３    ステンレス製容器のケース
４    ステンレス製容器のふた
５    負極
６    電解液
７    セパレータ
８    ガスケット
【図１】
0004026806.tif 000004