(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
加湿状態でプロトン伝導機能を有する加湿型プロトン伝導体を電解質として用いた加湿型燃料電池部と、上記加湿状態よりも低い加湿状態でプロトン伝導機能を発現する低加湿型プロトン伝導体を電解質として用いた低加湿型燃料電池部と、上記低加湿型燃料電池部で生成した水分を上記加湿型燃料電池部の電解質に供給する加湿機構とを備えたことを特徴とする電源装置。
【請求項２】
上記低加湿型燃料電池部は、実質的に無加湿状態でプロトン伝導機能を有する無加湿型プロトン伝導体を電解質として用いた無加湿型燃料電池部であることを特徴とする請求項１記載の電源装置。
【請求項３】
上記加湿型プロトン伝導体がフッ素樹脂系イオン交換膜、非エステル構造型フラーレン、炭化水素系イオン交換膜から選ばれる少なくとも１種を含み、上記低加湿型プロトン伝導体が、プロトンを放出可能な官能基を導入した炭素クラスタ、酸化ケイ素とブレーンステッド酸を主体とする化合物、リン酸基を有するアクリル酸系高分子、固体無機酸化合物、酸塩基型炭化水素系イオン交換膜から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１記載の電源装置。
【請求項４】
上記プロトンを放出可能な官能基を導入した炭素クラスタが、エステル構造型フラーレン、ＯＨ型フラーレンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項３記載の電源装置。
【請求項５】
上記加湿型プロトン伝導体が非エステル構造型フラーレンを含み、上記低加湿型プロトン伝導体がエステル構造型フラーレン、ＯＨ型フラーレンから選ばれる少なくとも１種を含む無加湿型プロトン伝導体であることを特徴とする請求項２記載の電源装置。
【請求項６】
上記加湿型燃料電池部は水素供給路及び／又は酸素供給路を有し、上記低加湿型燃料電池部で生成した水分は、この水素供給路及び／又は酸素供給路を介して間接的に上記加湿型燃料電池部の電解質に供給されることを特徴とする請求項１記載の電源装置。
【請求項７】
上記低加湿型燃料電池部及び上記加湿型燃料電池部に水素を供給する水素供給機構を有することを特徴とする請求項１記載の電源装置。
【請求項８】
上記水素供給機構は、水素を供給する燃料電池部を切り替える流路切替器を有することを特徴とする請求項７記載の電源装置。
【請求項９】
加湿状態でプロトン伝導機能を有する加湿型プロトン伝導体を電解質として用いた加湿型燃料電池部と、上記加湿状態よりも低い加湿状態でプロトン伝導機能を発現する低加湿型プロトン伝導体を電解質として用いた低加湿型燃料電池部とを備えた電源装置を動作させるに際し、始動初期には少なくとも上記低加湿型燃料電池部を動作させ、その後加湿型燃料電池部のみを動作させることを特徴とする電源装置の動作方法。
【請求項１０】
上記始動初期において、上記低加湿型燃料電池部で生成した水分を上記加湿型燃料電池部の電解質に供給することを特徴とする請求項９記載の電源装置の動作方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、加湿型燃料電池と低加湿型燃料電池（無加湿型燃料電池）をハイブリッド化した新規な電源装置に関するものであり、さらにはその動作方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は、燃料気体である水素及び酸素（空気）を供給することで発電体において起電力を発生させる装置であり、通常、電解質膜（プロトン伝導体膜）を気体電極で挟んだ構造を有し、所望の起電力を得る構造となっている。このような燃料電池は、電気自動車やハイブリット式車両への応用が大きく期待されており、自動車などの車両に搭載するという用途の他、軽量化や小型化が容易であるという利点を活かして、現状の乾電池や充電式電池とは異なる新たな用途への応用、例えば携帯可能な機器への応用が研究されつつある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上記燃料電池は、使用する電解質の種類によって加湿型燃料電池及び低加湿型燃料電池（無加湿型燃料電池）に大別され、それぞれ長所、短所を有する。例えば、加湿型燃料電池は、外気中の水分や発電反応により生成する水分を膜中に取り込むことで電解質のプロトン伝導性を発現させるため、初動時に外気にある程度の水分がないと、良好な始動性を得ることが不可能である。一方、低加湿型燃料電池（無加湿型燃料電池）は、本質的に水をほとんど必要としないプロトン伝導機構を有する電解質膜を用いているため、氷点下など、極めて低湿度雰囲気からの始動が可能ではあるものの、加湿型電解質など水を主たる伝導経路とする電解質に比べて伝導度が劣る傾向にあり、このタイプの電池単独では大出力を必要とする用途には適用が困難である。
【０００４】
本発明は、かかる従来の実情に鑑みて提案されたものであり、極低温、低湿度雰囲気から高出力を得ることが可能で、例えば氷点下のような低温から高温まで広い温度領域に亘り動作を要求される携帯機器用電源として最適な電源装置を提供することを目的とし、さらには電源装置の動作方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上述の目的を達成するために、本発明の電源装置は、加湿状態でプロトン伝導機能を有する加湿型プロトン伝導体を電解質として用いた加湿型燃料電池部と、上記加湿状態よりも低い加湿状態でプロトン伝導機能を発現する低加湿型プロトン伝導体を電解質として用いた低加湿型燃料電池部と、低加湿型燃料電池部で生成した水分を加湿型燃料電池部の電解質に供給する加湿機構とを備えたことを特徴とするものである。また、本発明の電源装置の動作方法は、加湿状態でプロトン伝導機能を有する加湿型プロトン伝導体を電解質として用いた加湿型燃料電池部と、上記加湿状態よりも低い加湿状態でプロトン伝導機能を発現する低加湿型プロトン伝導体を電解質として用いた低加湿型燃料電池部とを備えた電源装置を動作させるに際し、始動初期には少なくとも上記低加湿型燃料電池部を動作させ、その後加湿型燃料電池部のみを動作させることを特徴とするものである。
【０００６】
本発明においては、始動を低加湿型燃料電池部で行って、加湿型燃料電池部の始動時の出力の低さをカバーする。低加湿型燃料電池部、特に無加湿型燃料電池部は、本質的に水をほとんど必要としないプロトン伝導機構を有する電解質膜を用いているため、氷点下など、極めて低湿度雰囲気からの始動が可能である。同時に、低加湿型燃料電池で生成する水分を加湿型燃料電池部に供給することにより、その自己加湿を促す。その結果、加湿型燃料電池部が本来の発電能力を発揮し、始動後には加湿型燃料電池部より高出力が得られる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を適用した電源装置及びその動作方法について、図面を参照しながら詳細に説明する。
【０００８】
本発明の電源装置は、加湿型燃料電池と低加湿型燃料電池（無加湿型燃料電池）とをハイブリッド化した発電モジュールであり、図１に示すように、筺体１内に加湿型燃料電池部２と低加湿型燃料電池部３が収容されている。
【０００９】
各燃料電池部２，３は、それぞれ電解質２ａ，３ａと、これら電解質２ａ，３ａの一方の面に接合される燃料極２ｂ，３ｂ、及び他方の面に接合される空気極２ｃ，３ｃとから構成されている。ここで、上記筺体１には、例えばその底面に多数の空気供給孔１ａが形成されており、ここから筺体１内に空気が導入され、空気極２ｃ，３ｃに空気（酸素）が供給される。
【００１０】
一方、上記燃料極２ｂ，３ｂには、燃料である水素が供給されるが、この電源装置においては、燃料である水素が貯蔵される水素貯蔵容器４が設けられており、圧力調整器５や流路切替器６を介して上記加湿型燃料電池部２や低加湿型燃料電池部３の燃料極２ｂ，３ｂに水素貯蔵容器４内の水素を供給する水素供給系７が配設されている。水素供給系７は、加湿型燃料電池部２への水素供給路７ａ及び低加湿型燃料電池部３への水素供給路７ｂを備えており、上記流路切替器６を操作することにより、水素を供給する（すなわち動作させる）燃料電池部を選択することができる。勿論、燃料電池部２，３の両者同時に水素を供給することも可能である。
【００１１】
また、各燃料電池部２，３の出力は、出力経路８を経て出力制御系９へと入力され、出力端子１０ａ，１０ｂから外部へ取り出される。さらに、低加湿型燃料電池部３には、当該燃料電池部３で生成した水を加湿型燃料電池部２の電解質２ａへと導く電解質膜加湿経路１１が設けられている。
【００１２】
なお、燃料電池部３で生成した水は、加湿型燃料電池部２の電解質２ａに直接導くのではなく、加湿型燃料電池部２の水素供給路あるいは酸素供給路を介して間接的に電解質２ａに導くようにしてもよい。図２は、加湿型燃料電池部２の水素供給路７ａを介して上記水を導く例であり、上記電解質加湿経路１１は、加湿型燃料電池部２の水素供給路７ａに接続されている。
【００１３】
ここで、燃料電池の基本的な構成及び起電力が発生するメカニズムについて説明すると、燃料電池は、例えば図３に示すように、燃料気体である水素が接する燃料極２１と、同じく空気（酸素）が接する空気極２２とを電解質２３を介して重ね合わせてなるものであり、その両側を集電体２４で挟み込むことにより構成されている。集電体２４は、集電性能が高く酸化水蒸気雰囲気下でも安定な緻密質のグラファイトなどからなり、燃料極２１と対向する面には水素が供給される水平方向の溝２４ａが、空気極２２と対向する面には空気が供給される垂直方向の溝２４ｂが形成されている。
【００１４】
上記燃料極２１や空気極２２は、図４に示すように、電解質２３を挟んで形成されており、それぞれガス拡散電極２１ａ，２２ａと触媒層２１ｂ，２２ｂとからなる。ここで、ガス拡散電極２１ａ，２２ａは、多孔質材料などからなり、触媒層２１ｂ，２２ｂは、例えば白金などの電極触媒を担持させたカーボン粒子と電解質の混合物からなる。
【００１５】
燃料電池は、以上を基本単位（燃料電池セル）として、これを複数積層したスタック構造を有しており、これら複数の燃料電池セルが直列接続されることにより所定の電圧を得るような構成となっている。
【００１６】
上記構成の燃料電池においては、水素ガスを上記燃料極２１と接するように集電体２４に形成された溝２４ａ内に流入させるとともに、空気（酸素）を上記空気極２２と接するように溝２４ｂ内に流入させると、燃料極２１側では反応式
Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−
で示される反応が起こるとともに、空気極２２側では反応式
１／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２Ｏ＋反応熱Ｑ
で示される反応が起こり、全体では
Ｈ２＋１／２Ｏ２→Ｈ２Ｏ
で示される反応が起こることになる。すなわち、燃料極２１にて水素が電子を放出してプロトン化し、電解質２３を通って空気極２２側に移動し、空気極２２にて電子の供給を受けて酸素と反応する。かかる電気化学反応に基いて起電力が発生する。
【００１７】
上記加湿型燃料電池部２及び低加湿型燃料電池部３の基本的な構成は上記の通りであり、用いる電解質の種類によって加湿型燃料電池部、低加湿型燃料電池部に分かれる。以下、これら加湿型燃料電池部、低加湿型燃料電池部について説明する。
【００１８】
先ず、加湿型燃料電池部２であるが、これは外気中の水分、または発電中の生成水により加湿することで初めて実質的なプロトン伝導性を発現するような電解質膜を用いた燃料電池部であり、加湿により高出力を得ることが可能である。ただし、外気中の水分や発電反応により生成する水分を膜中に取り込むことで電解質のプロトン伝導性を発現させるため、初動時に外気にある程度の水分がないと、良好な始動性を得ることが不可能である。例えば、極低湿度雰囲気では、外気から十分な水分を取り込むことができず、出力がほとんど得られない。加湿装置により電池に供給する燃料（水素）ガスを予め加湿する方法も行われているが、システムの大型化、複雑化を招くことになる。
【００１９】
この加湿型燃料電池部２の電解質膜に用いられる加湿型プロトン伝導体としては、例えばパーフルオロアルキルスルホン酸などのフッ素樹脂系イオン交換膜や、ブチルスルホン酸などの非エステル構造型フラーレン、さらには炭化水素系イオン交換膜などを挙げることができる。フッ素樹脂系イオン交換膜は、例えば、疎水性の高いパーフルオロアルキル鎖を主鎖とし、これに親水性のパーフルオロアルキルエーテル鎖にスルホン酸基が結合した側鎖を導入した高分子材料からなる高分子電解質膜であり、具体的には、デュポン社製の商品名ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）、ゴアテックス社製の商品名ゴア−セレクト（Ｇｏｒｅ−Ｓｅｌｅｃｔ）、旭ガラス社製の商品名フレミオン（Ｆｌｅｍｉｏｎ）、旭化成社製の商品名アシプレックス（Ａｃｉｐｌｅｘ）などを例示することができる。非エステル構造型フラーレンは、炭素クラスタの１種であるフラーレンにブチルスルホン酸などの非エステル構造を有する官能基が導入されたものである。炭素クラスタとは、数個から数百個の炭素原子が結合又は凝集して形成されている集合体のことであり、この凝集（集合）体によってプロトン伝導性が向上すると同時に、化学的性質を保持して膜強度が十分となり、層を形成し易い。このとき、炭素−炭素間結合の種類は問わず、また、１００％炭素のみで構成されていなくともよく、他原子の混在もあり得る。かかる炭素クラスタには種々のものがあり、例えばＣ６０、Ｃ７０、Ｃ８２などに代表されるフラーレンが好適である。
【００２０】
一方、低加湿型燃料電池部３は、上記加湿型燃料電池部２において用いられる加湿型プロトン伝導体よりも低い加湿状態でプロトン伝導機能を発現する低加湿型プロトン伝導体を電解質として用いたものであり、特に、本質的に水をほとんど必要とせず無加湿状態でもプロトン伝導機能を発揮する無加湿型プロトン伝導体を電解質として用い無加湿型燃料電池部とすることが好ましい。この無加湿型燃料電池部は、本質的に水分を必要としないプロトン伝導機構を有するため、どのような乾燥雰囲気からでも瞬間的な始動が可能である。ただし、水を主たる伝導経路とする電解質に比べてプロトン伝導度が劣る傾向にあり、このタイプの燃料電池単独では大出力を必要とする用途には適用が難しい。
【００２１】
この低加湿型燃料電池部３の電解質膜に用いられる低加湿型プロトン伝導体、特に無加湿型燃料電池部の電解質に用いられる無加湿型プロトン伝導体としては、例えばスルホン酸などのエステル構造型フラーレン、ＯＨ型フラーレンなどに代表されるプロトンを放出可能な官能基が導入された炭素クラスタを挙げることができる。さらには、酸化ケイ素とブレーンステッド酸を主体とする化合物、リン酸基を有するアクリル酸系高分子、ある種の固体無機酸化合物、塩基性高分子と硫酸やリン酸のような無機酸との複合体に代表される酸塩基型炭化水素系イオン交換膜などを挙げることができる。
【００２２】
上記スルホン酸などのエステル構造型フラーレン、ＯＨ型フラーレンは、炭素クラスタの１種であるフラーレンにスルホン酸などのエステル構造やＯＨ基が導入されたものである。先にも述べた通り、炭素クラスタとは、数個から数百個の炭素原子が結合又は凝集して形成されている集合体のことであり、この凝集（集合）体によってプロトン伝導性が向上すると同時に、化学的性質を保持して膜強度が十分となり、層を形成し易い。このとき、炭素−炭素間結合の種類は問わず、また、１００％炭素のみで構成されていなくともよく、他原子の混在もあり得る。かかる炭素クラスタには種々のものがあり、例えばＣ６０、Ｃ７０、Ｃ８２などに代表されるフラーレンが好適である。
【００２３】
上記エステル構造型フラーレン、ＯＨ型フラーレンに代表されるプロトン伝導体は、基本的には、プロトン（Ｈ＋）を放出可能な官能基（プロトン解離性の基）が導入された炭素クラスタを主成分とするものである。かかるプロトン伝導体においては、プロトン解離性の基を介してプロトンが移動し、イオン伝導性が発現される。母体となる炭素クラスタには、任意のものを使用することができるが、プロトン解離性の基を導入した後に、イオン伝導性が電子伝導性よりも大であることが必要である。
【００２４】
上記炭素クラスタとは、通常は、数個から数百個の原子（炭素）が結合又は凝集して形成されている集合体のことであり、この凝集（集合）体によってプロトン伝導性が向上すると同時に、化学的性質を保持して膜強度が十分となり、層を形成し易い。このとき、炭素−炭素間結合の種類は問わず、また、１００％炭素のみで構成されていなくともよく、他原子の混在もあり得る。かかる炭素クラスタには、種々のものがあり、例えばＣ６０、Ｃ７０、Ｃ８２などに代表されるフラーレンや、フラーレン構造の少なくとも一部に開放端を持つもの、チューブ状炭素質（いわゆるカーボンナノチューブ）等を挙げることができる。フラーレンやカーボンナノチューブのＳＰ２結合は、一部にＳＰ３結合の要素を含んでいるため、電子伝導性をもたないものが多く、プロトン伝導体の母体として好ましい。
【００２５】
図５に、炭素原子が多数個集合してなる球体又は長球、又はこれらに類似する閉じた面構造を有する種々の炭素クラスタを示す。上記フラーレンは、これに属する。それに対して、それらの球構造の一部が欠損した種々の炭素クラスタを図６に示す。この場合は、構造中に開放端を有する点が特徴的であり、このような構造体は、アーク放電によるフラーレンの製造過程で副生成物として数多く見られるものである。図７は、チューブ状炭素クラスタを示すものである。チューブ状炭素クラスタには、直径が数ｎｍ以下、代表的には１〜２ｎｍのカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）と呼ばれるものと、直径が数ｎｍ以上、巨大なものでは直径が１μｍにも達するカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）と呼ばれるものがある。また、特にＣＮＴには、単層のチューブからなるシングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）（図７ａ参照）と、２以上の層が同心円的に重なっているマルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）（図７ｂ参照）の２種類が知られている。また、炭素クラスタの大部分の炭素原子がＳＰ３結合していると、図８に示すようなダイヤモンドの構造を持つ種々のクラスターとなる。図９は、クラスター同士が結合した場合を種々示すものであり、このような構造体でも、上記母体に適用できる。
【００２６】
一方、上記炭素クラスタに導入されるプロトン（Ｈ＋）を放出可能な官能基（プロトン解離性の基）としては、−ＳＯ３Ｈまたは−ＰＯ（ＯＨ）２を有する官能基、例えば−Ａ−ＳＯ３Ｈまたは−Ａ−ＰＯ（ＯＨ）２［ただし、ＡはＯ、Ｒ、Ｏ−Ｒ、Ｒ−Ｏ、Ｏ−Ｒ−Ｏのいずれかであり、ＲはＣｘＨｙ（１≦ｘ≦２０、２≦ｙ≦４０）で表されるアルキル部位である。］で表される官能基を挙げることができる。あるいは、−Ａ′−ＳＯ３Ｈまたは−Ａ′−ＰＯ（ＯＨ）２［ただし、Ａ′はＲ′、Ｏ−Ｒ′、Ｒ′−Ｏ、Ｒ′−Ｏ−Ｒ″、Ｏ−Ｒ′−Ｏのいずれかであり、Ｒ′、Ｒ″はＣｘＦｙＨｚ（１≦ｘ≦２０、１≦ｙ≦４０、０≦ｚ≦３９）で表されるフッ化アルキル部位である。］で表される官能基であってもよい。
【００２７】
また、上記プロトンを放出可能な官能基とともに、電子吸引基、たとえば、ニトロ基、カルボニル基、カルボキシル基、ニトリル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子（フッ素、塩素など）などを炭素クラスタに導入してもよい。具体的には、−ＮＯ２、−ＣＮ、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＯＯＲ、−ＣＨＯ、−ＣＯＲ、−ＣＦ３、−ＳＯ３ＣＦ３などである（ここでＲはアルキル基を表わす）。このように電子吸引基が併存していると、その電子吸引効果のために、上記プロトンを放出可能な官能基からプロトンが解離し易くなり、これらの官能基を介して移動し易くなる。
【００２８】
炭素クラスタに導入する上記官能基の数は、炭素クラスタを構成する炭素数の範囲内で任意でよいが、望ましくは５個以上とするのがよい。なお、例えばフラーレンの場合、フラーレンのπ電子性を残し、有効な電子吸引性を出すためには、上記官能基の数は、フラーレンを構成する炭素数の半分以下であることが好ましい。
【００２９】
炭素クラスタに上記プロトン放出可能な官能基を導入するには、例えば、先ず炭素系電極のアーク放電によって炭素クラスタを合成し、続いてこの炭素クラスタを酸処理するか（硫酸などを用いる）、さらに加水分解等の処理を行うか、またはスルホン化又はリン酸エステル化等を適宜行えばよい。これによって、目的生成物である炭素クラスタ誘導体（プロトンを放出可能な官能基を有する炭素クラスタ）を容易に得ることができる。
【００３０】
例えば、炭素クラスタであるフラーレンに上述した官能基を導入したフラーレン誘導体を多数凝集させた時、それがバルクまたはフラーレン誘導体の集合体として示すプロトン伝導性は、分子内に元々含まれる大量の官能基（例えばＯＳＯ３Ｈ基）に由来するプロトンが移動に直接関わるため、雰囲気から水蒸気分子などを起源とする水素、プロトンを取り込む必要はなく、外部からの水分の補給、とりわけ外気より水分等を吸収する必要もなく、雰囲気に対する制約はない。一つのフラーレン分子中にはかなり多くの官能基を導入することができるため、伝導に関与するプロトンの、伝導体の単位体積あたりの数密度が非常に多くなる。これが、本発明のプロトン伝導体が実効的な伝導率を発現する理由である。
【００３１】
また、これらの誘導体分子の母体となっているフラーレンは、特に求電子性の性質を持ち、このことが官能基における水素イオンの電離の促進に大きく寄与していると考えられる。プロトンの伝導は、導入された基を介したものが大きく寄与しているものと考えられるが、フラーレン誘導体の場合には、フラーレン分子の求電子性の性質により、外郭を経由した伝導も含まれる可能性がある。これが、本発明のプロトン伝導体が優れたプロトン伝導性を示すもう一つの理由である。
【００３２】
かかるプロトン伝導体は、その殆どが、フラーレンの炭素原子で構成されているため、重量が軽く、変質もし難く、また比較的清浄で、プロトン伝導特性に悪影響を与えるような汚染物質も含まれていない。さらに、フラーレンの製造コストも急激に低下しつつある。資源的、環境的、経済的、さらには他の種々の観点からみて、フラーレンは他のどの材料にもまして、理想に近い炭素系材料である。
【００３３】
以上のように、プロトンを放出可能な官能基を有する炭素クラスタは、それ自体でも酸の官能基の空間的密度が高いといった構造的性質や、母体である炭素クラスタ（例えばフラーレン）の電子的性質などによりプロトンが解離し、各サイト間をホッピングし易い構造が実現できるため、乾燥状態であってもプロトンの伝導が実現される。
【００３４】
一方、上記酸化ケイ素とブレーンステッド酸を主体とする化合物（プロトン伝導体）としては、酸化ケイ素とブレーンステッド酸を主体とする化合物及び熱可塑性エラストマーからなるプロトン伝導体（特開平８−２４９９２３号公報参照）、酸化ケイ素とブレーンステッド酸を主体とする化合物及びスルホン酸基を側鎖に持つ重合体からなるプロトン伝導体（特開平１０−６９８１７号公報参照）、酸化ケイ素とブレーンステッド酸を主体とする化合物及び共役ジエン単位と芳香族ビニル単位からなるブロック共重合体のスルホン化物からなるプロトン伝導体（特開平１１−２０３９３６号公報参照）などを挙げることができる。ここで、ブレーンステッド酸としては、リン酸あるいはその誘導体、過塩素酸あるいはその誘導体などを挙げることができる。酸化ケイ素は、その表面に末端基としてＯＨ基を持ち、このＯＨ基のプロトンがイオン伝導に寄与する。この酸化ケイ素にさらにブレーンステッド酸を加えると、ブレーンステッド酸がプロトンのドナーとして作用し、酸化ケイ素の表面に末端基としてＯＨ基が高濃度で結合した構造となる。このＯＨ基のプロトンがホッピング運動を行うため、乾燥雰囲気下でも高いプロトン伝導性を示す。
【００３５】
上記リン酸基を有するアクリル酸系高分子は、リン酸基を有するアクリルモノマー（例えば、ユニケミカル社製、商品名ホスマー）を用い、これを比較的温和な雰囲気で重合することにより得られる重合体であり、含水していない場合にも温度の上昇と共に急激に導電率が向上し、プロトン伝導性が発現する。これは、リン酸基が有する縮合水または吸着水は脱離し難く、高温領域で高分子電解質が過疎化されるにつれて、それらの水分子がプロトン伝導に寄与するためと考えられる。さらに、リン酸基やホスホン酸基はスルホン酸基と比較すると脱離反応が起こり難く、ラジカルに対する耐性も高いという特徴も有する。
【００３６】
上記固体無機酸化合物としては、ＣｓＨＳＯ４、Ｒｂ３Ｈ（ＳｅＯ４）２などを挙げることができる。これら固体無機酸化合物は、無加湿状態でもプロトン伝導性を発揮し、また２５０℃以上の高温でも安定である。
【００３７】
本発明の電源装置においては、上記加湿型燃料電池部と上記無加湿型燃料電池部の組み合わせが最も好適であるが、これに限らず、相対的に必要とする加湿状態が異なる燃料電池の組み合わせとすることも可能である。例えば、上記プロトン伝導体のうち、フッ素樹脂系イオン交換膜、非エステル構造型フラーレン、エステル構造型フラーレンは、フッ素樹脂系イオン交換膜→非エステル構造型フラーレン→エステル構造型フラーレンの順に加湿しないでよい方向にある。この場合、先ず、フッ素樹脂系イオン交換膜を電解質とする燃料電池（加湿型燃料電池に相当）とエステル構造型フラーレンを電解質とする燃料電池（無加湿型燃料電池に相当）の組み合わせが挙げられるが、この他にも、非エステル構造型フラーレンを電解質とする燃料電池（加湿型燃料電池に相当）とエステル構造型フラーレンを電解質とする燃料電池（無加湿型燃料電池に相当）の組み合わせや、フッ素樹脂系イオン交換膜を電解質とする燃料電池（加湿型燃料電池に相当）と非エステル構造型フラーレンを電解質とする燃料電池（低加湿型燃料電池に相当）の組み合わせも可能である。
【００３８】
次に、上記電源装置の動作方法について説明する。先ず、加湿型燃料電池の低温始動性能であるが、加湿型燃料電池は、極低湿度雰囲気下では外気から発電に十分な水分を取り込むことができず、出力が全く得られない。図１０は、加湿型燃料電池の低温始動性能を示す特性図であり、この例では１２０秒後にも出力（電流密度）は０ｍＡ／ｃｍ２である。なお、以下の例においても同様であるが、燃料電池の低温始動性能は、−１０℃なる温度条件で低電圧（０．７Ｖ）で測定を行った。
【００３９】
一方、無加湿型燃料電池の低温始動性能は、図１１に示す通りであり、無加湿型燃料電池はどのような乾燥雰囲気からでも瞬間的な始動が可能であり、この例でも始動直後から２０ｍＡ／ｃｍ２程度の出力が得られている。ただし、その後も出力はほとんど変化せず、１２０秒経過後も低いレベルのままである。発電に伴い多少出力が向上しているのは、発電部の発熱による電解質膜の伝導度上昇や、プロトン伝導体の材質によっては自身の反応生成水による加湿が伝導度上昇に寄与するためである。
【００４０】
本発明の電源装置では、上記の通り加湿型燃料電池部２と低（無）加湿型燃料電池部３とをハイブリッド化しており、これらを選択的に動作させることで、両者の長所を引き出し、その能力を最大限発揮するようにする。
【００４１】
具体的には、始動初期には、加湿型燃料電池部２と低加湿型燃料電池部３の両者に水素を送り、両者共に動作させる。この始動初期には、低加湿型燃料電池部３の出力が寄与し、ある程度の低温始動性能を得ることができる。なお、これに限らず、例えば、始動初期に低加湿型燃料電池部３のみを動作させるようにすることも可能である。
【００４２】
始動後、低加湿型燃料電池部３からの生成水で自己加湿が促進され、加湿型燃料電池部２の出力が上昇してくる。低加湿燃料電池部３で生成した水分は、電解質膜加湿経路１１を通って加湿型燃料電池部２の電解質２ａに供給され、自己加湿が促進される。この自己加湿によって加湿型燃料電池部２の出力が上昇してくると、出力制御系９の働きによってモジュールの出力が加湿型燃料電池部２側に切り替わる。同時に、始動時、低加湿型燃料電池部３と加湿型燃料電池部２の両方に供給されていた水素ガスは、加湿型燃料電池部２だけへの供給に切り替わる。その後は、加湿型燃料電池部２のみが動作する。
【００４３】
このように、始動時の低加湿型燃料電池部３による出力と、その後の加湿型燃料電池部２による出力をスムーズに切り替えることで、極めて低湿度な雰囲気でも始動初期から優れた出力を得ることが可能となる。図１２は、加湿型燃料電池部２と低（無）加湿型燃料電池部３とをハイブリッド化した本発明の電源装置における低温始動性能を示すものであり、始動直後に２０ｍＡ／ｃｍ２程度の出力が得られ、そこから急激に出力が上昇して、その後は高出力が保たれている。
【００４４】
【発明の効果】
以上の説明からも明らかなように、本発明によれば、極低温、低湿度雰囲気から高出力を得ることが可能で、例えば氷点下のような低温から高温まで広い温度領域に亘り動作を要求される携帯機器用電源として最適な電源装置及びその動作方法を提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を適用した電源装置の構成例を示す模式図である。
【図２】本発明を適用した電源装置の他の構成例を示す模式図である。
【図３】燃料電池の基本的な構造例を示す分解斜視図である。
【図４】燃料電池の電極の構成例を示す概略断面図である。
【図５】母体となるカーボンクラスタの種々の例を示す模式図である。
【図６】カーボンクラスタの他の例（部分フラーレン構造）を示す模式図である。
【図７】カーボンクラスタのさらに他の例（チューブ状炭素質）を示す模式図である。
【図８】カーボンクラスタのさらに他の例（ダイヤモンド構造）を示す模式図である。
【図９】カーボンクラスタのさらに他の例（クラスター同士が結合しているもの）を示す模式図である。
【図１０】加湿型燃料電池の低温始動性能を示す特性図である。
【図１１】無加湿型燃料電池の低温始動性能を示す特性図である。
【図１２】加湿型燃料電池部と無加湿型燃料電池部をハイブリッド化した電源装置の低温始動性能を示す特性図である。
【符号の説明】
１  筺体、２  加湿型燃料電池部、３  低加湿型燃料電池部、２ａ，３ａ  電解質、４  水素貯蔵容器、７  水素供給系、１１  電解質膜加湿経路
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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