(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラズマを用いるＰＶＤ法としてのスパッタリング法により基板上に窒化物からなる第１の硬質皮膜を形成させ、次いでその上に第１の硬質皮膜よりも低摩擦係数の第２の硬質皮膜を形成させる工程において、
そのスパッタリング処理時の後半〜終了付近工程で、ターゲットを構成する金属がその炭化物を反応生成するよりも過度に炭化水素ガスを供給して、上記第１の硬質皮膜上にアモルファスカーボンを５０〜９５原子％含む第２の硬質皮膜を形成し、複層とすることを特徴とする低摩擦係数の複合硬質皮膜の形成法。
【請求項２】
第１の硬質皮膜がＡｌ−Ｃｒ−Ｎ系の硬質皮膜であり、アモルファスカーボンを５０〜９５原子％含む第２の硬質皮膜がＡｌ−Ｃｒ−Ｎ−Ｃ系の硬質皮膜であることを特徴とする請求項１に記載の低摩擦係数の複合硬質皮膜の形成法。
【請求項３】
炭化水素ガスが、不飽和炭化水素ガスであることを特徴とする請求項１又は２に記載の低摩擦係数の複合硬質皮膜の形成法。
【請求項４】
ターゲットが、Ａｌ２５〜７５原子％、Ｃｒ７５〜２５原子％からなるものであることを特徴とする請求項２に記載の低摩擦係数の複合硬質皮膜の形成法。
【請求項５】
プラズマを用いるＰＶＤ法としてのスパッタリング法により基板上に形成された窒化物からなる第１の硬質皮膜と、次いでそのスパッタリング処理時の後半〜終了付近工程で、ターゲットを構成する金属がその炭化物を反応生成するよりも過度な炭化水素ガスの供給により上記第１の硬質皮膜上に形成されたアモルファスカーボン５０〜９５原子％含有の第１の硬質皮膜よりも低摩擦係数の第２の硬質皮膜で複層されてなることを特徴とする基板上に形成された低摩擦係数の複合硬質皮膜。
【請求項６】
第１の硬質皮膜がＡｌ−Ｃｒ−Ｎ系の硬質皮膜であり、第２の硬質皮膜がアモルファスカーボン５０〜９５原子％含有のＡｌ−Ｃｒ−Ｎ−Ｃ系の硬質皮膜であることを特徴とする請求項５に記載の基板上に形成された低摩擦係数の複合硬質皮膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本願発明は、低摩擦係数の複合硬質皮膜の形成法及び同複合硬質皮膜に関し、特にプラズマを用いるスパッタリング法により基板上に形成させる低摩擦係数の複合硬質皮膜に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
機械製品、電気製品等の摺動部や工具、金型等のあらゆる材料部品は、摩耗量や摩擦抵抗が小さいほど長寿命となり、かつ省エネルギー化が図れる。
現在、イオンプレーティング法やスパッタリング法で代表されるＰＶＤ法で基板上に作製されるＴｉＮ、ＴｉＡｌＮ等の硬質皮膜は、一般に高硬度であるため摩耗しにくいので、前記製品、材料部品の表面に好適に採用されている。
しかしながら、前記ＴｉＮ、ＴｉＡｌＮ等の硬質皮膜は、摩擦係数が約０．８〜０．９と高いのが現状であり、また、高硬度であるために、摺動する相手材の摩耗も著しくなるという欠点がある。
そうした欠点を解消するため、ダイアモンドライクカーボン（ＤＬＣ）皮膜が用いられることが多いが、それはアモルファスであるため、高温で容易に剥離してしまうことや、品質にばらつきが多い等の欠点がある。
そこで本発明では、摺動部品や工具金型等にＰＶＤ法を用い、耐摩擦及び耐摩耗に優れた硬質皮膜を形成することで、これらの問題を解決しようとするものである。
なお、本発明者は前に、イオンプレーティング法を用いて基板上に、従来に比して耐高温酸化特性を飛躍的に向上した複合硬質皮膜を形成させる発明を提案（特開平１０−２５５６６号公報）した。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本願発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を進めた結果、プラズマを用いるＰＶＤ法を用いて基板上に、従来に比して耐摩耗及び耐摩擦に優れた硬質皮膜を形成させることに成功し、本願発明をなすに至った。
【０００４】
すなわち本願発明は下記構成の低摩擦係数の複合硬質皮膜の形成法及び複合硬質皮膜である。
（１）  プラズマを用いるＰＶＤ法としてのスパッタリング法により基板上に窒化物からなる第１の硬質皮膜を形成させ、次いでその上に第１の硬質皮膜よりも低摩擦係数の第２の硬質皮膜を形成させる工程において、
そのスパッタリング処理時の後半〜終了付近工程で、ターゲットを構成する金属がその炭化物を反応生成するよりも過度に炭化水素ガスを供給して、上記第１の硬質皮膜上にアモルファスカーボンを５０〜９５原子％含む第２の硬質皮膜を形成し、複層とすることを特徴とする低摩擦係数の複合硬質皮膜の形成法。
（２）  第１の硬質皮膜がＡｌ−Ｃｒ−Ｎ系の硬質皮膜であり、アモルファスカーボンを５０〜９５原子％含む第２の硬質皮膜がＡｌ−Ｃｒ−Ｎ−Ｃ系の硬質皮膜であることを特徴とする請求項１に記載の低摩擦係数の複合硬質皮膜の形成法。
（３）  炭化水素ガスが、不飽和炭化水素ガスであることを特徴とする前項（１）又は（２）に記載の低摩擦係数の複合硬質皮膜の形成法。
（４）  ターゲットが、Ａｌ２５〜７５原子％，Ｃｒ７５〜２５原子％からなるものであることを特徴とする前項（２）に記載の低摩擦係数の複合硬質皮膜の形成法。
（５）  プラズマを用いるＰＶＤ法としてのスパッタリング法により基板上に形成された窒化物からなる第１の硬質皮膜と、次いでそのスパッタリング処理時の後半〜終了付近工程で、ターゲットを構成する金属がその炭化物を反応生成するよりも過度な炭化水素ガスの供給により上記第１の硬質皮膜上に形成されたアモルファスカーボン５０〜９５原子％含有の第１の硬質皮膜よりも低摩擦係数の第２の硬質皮膜で複層されてなることを特徴とする基板上に形成された低摩擦係数の複合硬質皮膜。
（６） 第１の硬質皮膜がＡｌ−Ｃｒ−Ｎ系の硬質皮膜であり、第２の硬質皮膜がアモルファスカーボン５０〜９５原子％含有のＡｌ−Ｃｒ−Ｎ−Ｃ系の硬質皮膜であることを特徴とする前項（５）に記載の基板上に形成された低摩擦係数の複合硬質皮膜。
【０００５】
【発明の実施の形態】
次に本発明の実施の形態を説明する。
本発明においてはプラズマを用いるＰＶＤ法としてスパッタリング法又はアーク放電による方法（アーク放電法）を採用するが、ＰＶＤ法としては他に、電子銃による方法、ホーロカソードによる方法等が挙げられる。
すなわち、第１層膜として、Ｔｉ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｓｉ，Ｗ，Ｚｒ等の窒化物、酸化物、炭化物又はそれらの複合化物、例えばＴｉＮ，Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ，ＣｒＮ，ＴｉＣ，サイアロン等を、スパッタリング法又はアーク放電法により基板上に成膜する。
これは高硬度で密着度の優れた硬質皮膜であればどのような組成でも構わないが、Ａｌ−Ｃｒ−Ｎ系膜が高硬度で密着度も優れているので好ましい。
Ａｌ−Ｃｒ−Ｎ系膜は、摩擦係数が約０．４５と他の硬質皮膜と比べて約半分であるので、この膜だけでも充分消費エネルギーや摩耗を低減させる効果があるが、さらに、摩擦係数を低減させるために、Ａｌ−Ｃｒ−Ｎ系膜等よりなる硬質な第１層の上に、例えばスパッタリングのプラズマ中で窒素とアセチレンを適当な比率で導入し、炭素を多く含んだ皮膜を第２層として表面に形成する。
この場合、スパッタリング法で使用されるターゲットを構成する金属がその炭化物を反応生成するよりも過度にアセチレン等の炭化水素ガスを供給する必要がある。
そのためにはプラズマ中の反応種の状態を発光分光分析及びモニタリングして、適切な制御を行うことが好ましい。
なお、炭化水素ガスとしては、鎖式炭化水素（メタン列炭化水素ＣnＨ2n+2，エチレン列炭化水素ＣnＨ2n，アセチレン列炭化水素ＣnＨ2n-2）又は環式炭化水素（脂環式炭化水素，芳香族炭化水素）のガス化物が挙げられるが、スパッタリング処理時の後半〜終了時付近に供給されて、アモルファスカーボンを生成するものが好ましい。
また、本発明方法で、プラズマ中で過度の炭化水素ガス供給により硬質皮膜に生成する炭素は、測定の結果、主にアモルファスカーボンであることが解った。
【０００６】
一方、密着度を重視すれば、単純に２層構造にするより、傾斜構造にしたり、基板−硬質膜間に又は硬質膜−炭素膜間に、Ｔｉ，Ｃｒ，Ｓｉ，Ａｌ等の純金属よりなる中間層を入れるのが好ましい。なお、高硬度が必要でない場合には、前記中間層−炭素膜のみを成膜しても充分摩擦係数を低減させることが可能である。
また、表面硬質皮膜中の前記炭素含有濃度はあまり少ないと、皮膜が殆ど炭化物となっていて摩擦係数が低減しない。反対に、炭素含有濃度が多くすると、皮膜の摩擦係数が低下するが、あまり高炭素濃度にすると皮膜全体の硬度が低下する。このため、使用目的にあった適切な炭素含有濃度を選択する必要がある。
その表面硬質皮膜中の炭素含有濃度範囲は、３０〜９８％、特に５０〜９５％が好ましい。
すなわち、５０％未満では摩擦係数が充分に低減せず、また９８％を越えると皮膜の硬度が低下しすぎて摩耗量が大きくなってしまう。
【０００７】
真空チャンバー内におけるターゲットに、Ａｌ２５〜７５原子％，Ｃｒ７５〜２５原子％からなるものを使用することは、基板上に非常に優れた耐高温酸化特性を有する皮膜を形成可能となるために好ましい。
本発明により形成される複合硬質皮膜の特徴は、従来の硬質皮膜に比較して摩擦係数が約０．２〜０．４と非常に低いものである。
【０００８】
【実施例】
次に本発明の実施例を図面に基づいて説明する。
実施例１：
図８に概略構成図を示すスパッタリング装置を用いて、ＰＶＤ法の一つであるマグネトロンスパッタリング法（直流）により、▲１▼Ａｌ２５％Ｃｒ７５％，▲２▼Ａｌ５０％Ｃｒ５０％、及び▲３▼Ａｌ７５％Ｃｒ２５％，の３種のターゲットを使用して、基板（ＳＫＨ５１）上に第１層としてのＡｌ−Ｃｒ−Ｎ皮膜を形成した。
図中、１は真空チャンバー、２はターゲット、３は基板ホルダー、４は基板、５は反応ガス（窒素）供給調整弁、６はヒータ、７は発光分光分析計、８は質量分析計、９は直流電源である。
主な成膜条件は、スパッタリング出力３００Ｗ，アルゴン流量３０ｃｃｍ，窒素流量１５ｃｃｍ，基板温度２５０℃である。
この条件で作製した皮膜は、摩擦係数は図１に示すように、約０．３７〜０．５５で、特にＡｌ２５％Ｃｒ７５％で作製した皮膜の摩擦係数が最も小さい。
なお、同図に示すごとく、ＴｉＮ系膜やＴｉ−Ａｌ−Ｎ系膜の摩耗係数は約０．７０〜０．９５と非常に高いことが解る。
また、Ａｌ５０％Ｃｒ５０％のターゲットを用いて作製した硬質皮膜は高硬度（約４０００Ｈｋ）で、比摩耗量が図２に示すように、従来の皮膜（ＴｉＮ膜，Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ膜）に比較して小さいので、摩擦特性より耐摩耗性を重視する場合に良好な効果を発揮する。
ところで、Ａｌ−Ｃｒ−Ｎ皮膜とＤＬＣ皮膜とを４００℃にて摩擦・摩耗試験を行うと図３に示すごとく、Ａｌ−Ｃｒ−Ｎ皮膜の摩擦係数が約０．７であるのに対して、ＤＬＣ皮膜は０．７〜１．１まで大きく変動している。これは、ＤＬＣ皮膜が高温では不安定で剥離が著しいためである。このことから、Ａｌ−Ｃｒ−Ｎ皮膜は、ＤＬＣ膜では使用不可能な高温酸化雰囲気でも、使用可能であるのが解る。
【０００９】
次いで上記条件で成膜した膜（表面あらさは約Ｒａ０．０２μｍ）を第１層とし、次にそのままのプラズマ条件でアセチレンガスを適量導入して炭素（アモルファスカーボン）リッチな最表面層を形成した。なお、本発明方法におけるスパッタリング法により形成される第１層の表面あらさは、特に問題とはならないが、通常Ｒａ０．０２μｍ前後である（基板の表面あらさも同程度である）。
その際、前述したようにターゲットの構成金属がその炭化物を作るよりも過度に炭化水素ガス（本実施例ではアセチレンガス）を供給する。
その場合、発光分光分析及び質量分析によるモニタリングを用いることにより、適切な炭化水素ガスの供給制御が可能となる。
作製した皮膜の組成分布をオージェ分析により求めた一例を図４に示す。この皮膜の厚さは約０．８μｍで、硬さが約２０００Ｈｋである。
図のように、炭素は表面付近が最も高濃度で、膜の約半分まで炭素は徐々に減少して、逆にＡｌ，Ｃｒ，Ｎが増加している。
このように表面付近の炭素の比率を多くすることで、摩擦係数の低減を図ることができる。
この第２層を適切に形成すれば、図５に示すように摩擦係数の小さいＤＬＣ皮膜と何ら遜色のない摩擦係数の皮膜が得られる。
また、この皮膜に、ステンレスボールを用いて摩擦・摩耗試験（ボールオンディスク摩擦摩耗試験法）を行ったところ、図５及び図６に示すように、摩擦係数が０．２前後と非常に小さく、また相手材であるボールの摩耗面積はＴｉＮ膜やＤＬＣ膜よりも小さいことが解った。
したがって、本発明により得られたＡｌ−Ｃｒ−Ｎ−Ｃ（主にアモルファスカーボン）皮膜は、皮膜自身の摩耗も小さく、かつ相手材が柔らかい場合でも相手材の損耗は著しく小さいという優れた特性を有するものであることが解った。
【００１０】
実施例２：
実施例１と同じ装置を使用し、ターゲットにＴｉ又はＣｒを用いたマグネトロンスパッタリング法（直流）により、ＴｉＮ又はＣｒＮの第１層の上に，プラズマ中で窒素とアセチレンを適切な比率で導入し、炭素（主にアモルファスカーボン）を多く含んだ複合皮膜を第２層として表面に形成した。
その複合皮膜の摩擦係数を測定した結果は図７に示すように、ＣｒＮ＋Ｃ（主にアモルファスカーボン）皮膜の摩擦係数が約０．２前後であった。なお、ＴｉＮ＋Ｃ（主にアモルファスカーボン）皮膜の摩擦係数もほぼ同じであった。
他方、ＴｉＮ単層では摩擦係数が約０．８，ＣｒＮ単層では摩擦係数が約０．３５であった。
なお、図９に本発明実施例で得られたＡｌ−Ｃｒ−Ｎ−Ｃ（主にアモルファスカーボン）系硬質皮膜と、従来の硬質皮膜等の断面説明図を示した。
同図で（ａ）は従来の基板上にＴｉＮ又はＴｉ−Ａｌ−Ｎ層の硬質皮膜を形成した構成図、
（ｂ）はＡｌ−Ｃｒ−Ｎ層の硬質皮膜を形成した構成図、
（ｃ）は基板上に本発明実施例で得られたＡｌ−Ｃｒ−Ｎ層（第１層）・Ａｌ−Ｃｒ−Ｎ−Ｃ（主にアモルファスカーボン）層（第２層）積層皮膜を形成した構成図、
（ｄ）はＡｌ−Ｃｒ−Ｎ層〜Ａｌ−Ｃｒ−Ｎ−Ｃ（主にアモルファスカーボン）層の傾斜皮膜を形成した構成図を示すものである。
【００１１】
【発明の効果】
以上に説明したとおり、本発明によれば基板上に、窒化物からなる第１の硬質皮膜とその上に形成された第１の硬質皮膜よりも低摩擦係数のアモルファスカーボンを５０〜９５原子％含む第２の硬質皮膜とからなる低摩擦係数の複合硬質皮膜を提供できるので、
（１）本発明を摺動部を有する製品表面に適用して摩擦係数を非常に小さくし、省エネルギー効果を飛躍的に向上することができる。
（２）本発明で形成される複合硬質皮膜は高硬度でかつ摩擦係数が小さいので、皮膜そのものの耐久性はもちろん相手材の摩耗も著しく低減され、飛躍的な省資源、省力化が可能となる。
（３）本発明の硬質皮膜形成法では、従来のスパッタリング装置で簡単に実施が可能で、かつ成膜条件を変えるだけで、摩耗特性の異なった皮膜を簡単に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１で形成された硬質皮膜及びその他の硬質皮膜の摩擦係数を示すグラフ図。
【図２】各種硬質皮膜の比摩耗量を示すグラフ図。
【図３】４００℃におけるＡｌ−Ｃｒ−Ｎ膜とＤＬＣ膜の摩擦特性を示すグラフ図。
【図４】本発明実施例で得られたＡｌ−Ｃｒ−Ｎ−Ｃ（主にアモルファスカーボン）系複合皮膜のオージェ分析による組成分布図。
【図５】本発明実施例で得られたＡｌ−Ｃｒ−Ｎ−Ｃ（主にアモルファスカーボン）膜とＤＬＣ膜の摩擦特性を示すグラフ図。
【図６】本発明実施例で得られたＡｌ−Ｃｒ−Ｎ−Ｃ（主にアモルファスカーボン）膜、ＤＬＣ膜及びＴｉＮ膜のステンレスボールによる摩耗面積を示すグラフ図。
【図７】ＣｒＮ＋Ｃ（主にアモルファスカーボン）皮膜、Ａｌ−Ｃｒ−Ｎ−Ｃ（主にアモルファスカーボン）系硬質皮膜等の摩擦特性を示すグラフ図。
【図８】本発明実施例で用いたスパッタリング装置の概略構成図。
【図９】本発明実施例で得られたＡｌ−Ｃｒ−Ｎ−Ｃ（主にアモルファスカーボン）系硬質皮膜、従来の硬質皮膜等の断面説明図。
【符号の説明】
１：真空チャンバー，            ２：ターゲット
３：基板ホルダー，              ４：基板
５：反応ガス供給調整弁，        ６：ヒータ
７：発光分光分析装計，          ８：質量分析装計
９：直流電源
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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