(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）炭素数が４〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル５０〜９０重量％と、（ｂ）アルコキシアルキル（メタ）アクリレート５〜４５重量％と、（ｃ）カルボキシル基含有モノマー５〜２０重量％および（ｄ）その他の共重合性モノマー０〜３０重量％とを乳化共重合して得られた共重合体中のカルボキシル基の一部または全部をアルカリで中和した水分散液に対して、該共重合体１００重量部当たり塩基性リン酸塩を１〜１０重量部、およびＨＬＢ９〜１８の非イオン性界面活性剤５〜４０重量部を含有してなる水離解性粘着剤組成物。
【請求項２】
請求項１記載の粘着剤組成物に、該組成物の共重合体１００重量部当たり脂肪酸石鹸を０．２〜３重量部配合してなる水離解性粘着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は紙ラベル、クラフトテープなどに使用されるタック紙用の粘着剤に関し、更に、資源保護等の目的で再パルプ化するときは簡単に水に離解できて古紙の回収が可能で、また再生紙に悪影響を与えない水離解性粘着剤組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、紙のリサイクル化の重要性が高まり、それらの要求を満たすことができる粘着剤の開発に種々の努力がなされてきた。その試みの例として特開平５−１５６２２２号公報には、例えば（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基含有ビニル系モノマーを主成分とするコポリマーに可塑性付与可能な界面活性剤を添加してなるアルカリ可溶型粘着剤組成物が記載されている。該出願は、アルカリ水に可溶な粘着剤であり、古紙からの再パルプ化工程で排出される廃水の汚染を伴うため水質環境の保護の点から問題がある。これに対して特開平５ー７０７５５号公報に於いては、ベースポリマーとしてアクリル酸アルコキシエチル２０〜９９重量％とスチレンスルホン酸塩３０〜１重量％と他の共重合性モノマー５０〜０重量％との共重合体からなる粘着剤が水に再分散性であることが記載されている。
【０００３】
再分散タイプは、再パルプ化の工程で粘着剤皮膜が適当なサイズに解裂または分散することで固体として回収できるため廃水の汚染を防止できる特長があり、環境保全とリサイクルのニーズにかなったものではあるが、現状は、湿熱環境下での経時による性能劣化や再パルプ化性の低下、再生紙に混入する粘着剤成分による紙質の低下などの問題がある。
【０００４】
一般的に、再パルプ化性を重視した粘着剤は、ポリマーの親水性を高める方向で設計されるためカルボキシル基、ヒドロキシル基などの極性基を比較的多量に導入することになり、カルボキシル基の場合にはアルカリとの中和により親水性が高められる。中和剤としては、苛性アルカリ、アンモニア、アミン類が一般的に使用される。例えば、特公昭５２ー２２７６８号公報には、アクリル酸エステルとビニルカルボン酸よりなる共重合体が第２級または第３級アルカノールアミンで中和された水分散性粘着剤組成物が開示されている。しかし、この方法においても経時における粘着力と凝集力のバランスが変化するという問題がある。このような経時変化の一因として、基材の紙の製造工程で使用される炭酸カルシウムやクレーなどの填料が、ポリマー中のカルボキシル基と反応して物性が変化することが知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、優れた粘着物性を有し、且つ湿熱環境下に於いても粘着物性と再分散性の経時変化の少ない粘着剤であり、また、粘着剤相が水に対して適当なサイズで再分散し、水質を汚染すること無く、再生紙の性能に悪影響を与えない粘着剤を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、水溶性または水再分散性粘着剤の抱える上記問題点を解決するものであって、カルボキシル基含有モノマーおよび特定のアクリル系モノマ−を主成分として乳化共重合して得られた共重合体に中和アルカリと塩基性リン酸塩および特定の界面活性剤を含有してなる水分散液であり、優れた粘着物性と水再分散性を与える粘着剤組成物に関するものである。
【０００７】
具体的には、（ａ）炭素数が４〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル５０〜９０重量％と、（ｂ）アルコキシアルキル（メタ）アクリレレート５〜４５重量％と、（ｃ）カルボキシル基含有モノマー５〜２０重量％、および（ｄ）その他の共重合性モノマー０〜３０重量％とを乳化共重合して得られた共重合体中のカルボキシル基の一部または全部をアルカリで中和した水分散液に対して、該共重合体１００重量部当たり塩基性リン酸塩を１〜１０重量部、およびＨＬＢ９〜１８の非イオン性界面活性剤を５〜４０重量部含有してなる水離解性粘着剤組成物である。
【０００８】
更に、本発明は上記の粘着剤組成物に、該組成物の共重合体１００重量部当たり脂肪酸石鹸を０．２〜３重量部添加してなる粘着剤組成物である。
【０００９】
本発明の共重合体に使用される（ａ）成分の炭素数が４〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシルなどが挙げられる。この（ａ）成分は粘着力と内部凝集力を与える成分であり、少なくとも５０重量％が必要である。（ｂ）成分のアルコキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシプロピルなどを５〜４５重量％使用するが、特にアクリル酸メトキシエチルまたはアクリル酸メトキシプロピルを１０〜３０重量％共重合せしめることが本発明の粘着剤組成物の粘着物性と水再分散性の両物性を向上せしめる上で好ましい。
【００１０】
（ｃ）成分のカルボキシル基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸ダイマー、（メタ）アクリル酸のカプロラクタン付加物、エチレンオキサイド付加コハク酸モノアクリレートおよびイタコン酸、フマル酸、マレイン酸、あるいはそれらのモノアルキルエステルなどから選ばれた一種または二種以上を用いる。これらのカルボキシル基含有モノマーは、アルカリによって中和して粘着剤に水再分散性を付与する作用をするもので、少なくとも５重量％は必要である。また、共重合割合が多過ぎると粘着剤の水溶解性が高まり再パルプ化時の廃水汚染につながるとともに本発明の粘着剤組成物の粘着物性が低下することから２０重量％以下を使用する。
【００１１】
（ｄ）成分のその他の共重合性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、酢酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸のジアルキルエステル、（メタ）アクリル酸２ーヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸のプロピレンオキサイド付加物、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、（メタ）クリル酸グリシジルなどが挙げられる。これらの中から選ばれた一種または二種以上のモノマーを０〜３０重量％使用できる。これらの共重合性モノマーのうちアミド基、水酸基あるいはエポキシ基などの官能基を有するビニルモノマーを用いる場合は、共重合体中の該ビニルモノマー単位の好ましい量は５重量％以下であり、それ以上増えると粘着性能が低下する。
【００１２】
上記のモノマー混合物は、少なくとも重合開始剤、乳化剤の存在下で通常の乳化重合法により共重合される。その際、必要に応じて連鎖移動剤、ｐＨ緩衝剤およびアルカリ等を添加してもよい。得られた共重合体は共重合体中のカルボキシル基の一部または全部をアルカリによって中和されるが、中和反応の時点は重合反応前であっても重合反応後であってもよい。中和に使用するアルカリとしては、アンモニア、苛性アルカリ、アミン類を使用することができるが、アンモニアや揮発性の高いアミン類を使用すると揮散により粘着物性や再分散性が低下しタック紙の経時変化の原因となるので、苛性アルカリおよび低揮発性のアミン類から選ばれたアルカリを使用することが好ましい。
【００１３】
本発明において特に好ましいアルカリは、沸点（７６０mmＨｇ）が約２２０℃以上の第三級アミノアルコール類である。第三級アミノアルコールとしては、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミンなどのヒドロキシル基を１〜３個有する第三級アミンである。これらの第三級アミノアルコールから選ばれた一種または二種以上の化合物を、本発明の共重合体の水分散液に該共重合体中のカルボキシル基の５０〜１２０モル％に相当する量添加する。５０モル％以下では該粘着剤皮膜の粘着性および水再分散性が不足し、また１２０モル％以上では基材紙へのブリードが起こりタック紙の経時変化の原因となる場合がある。より好ましい第三級アミノアルコールの添加量は、６０〜１００モル％である。本発明の共重合体水分散液に中和剤として上記のような沸点が約２２０℃以上の第三級アミノアルコールを使用すると共重合体の可塑剤としての機能を発揮し、経時での揮散による粘着性能の変化が少ない。また再パルプ化時の水再分散性の経時変化を防止する効果があるのみならず、粘着性能、特に粘着力と凝集力のバランスをとるのに好都合である。
【００１４】
更に、本発明の粘着剤組成物には、塩基性リン酸塩を上記の共重合体１００重量部当たり１〜１０重量部使用する。塩基性リン酸塩は、上記のモノマー混合物の乳化重合の際にその一部または全部を使用することもできる。塩基性リン酸塩の使用は、紙基材に填料として使用される炭酸カルシウムと粘着剤中のカルボキシル基との反応を抑制して、粘着性能の経時変化を防止する効果がある。本発明に使用する塩基性リン酸塩としては、トリポリリン酸ソーダ、ヘキサメタリン酸ソーダ、ピロリン酸カリ、ピロリン酸ソーダ、第二リン酸ソーダ、第三リン酸ソーダ、ピロリン酸ソーダなどが挙げられる。これらのリン酸塩を使用することにより、本発明の粘着剤組成物から製造されたタック紙は、湿熱環境下に於いても粘着物性と再分散性の経時変化が著しく減少する。塩基性リン酸塩の含有量が１重量％以下では経時変化の改善効果が低く、また、１０重量％以上の場合は粘着性能が低下し好ましくない。
【００１５】
更にまた、本発明の粘着剤組成物には、ＨＬＢ９〜１８の非イオン性界面活性剤を上記共重合体１００重量部当たり５〜４０重量部使用する。かかる界面活性剤の使用は、再パルプ化工程での粘着剤皮膜の再分散化を容易にし、また分散粒子のサイズを微細にする効果がある。非イオン性界面活性剤としては、エチレンオキサイド鎖を有する常温で水溶性の界面活性剤を用いることができ、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテルなどのエーテル型、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルなどのアルキルフェノール型、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノオレートなどのエステル型、およびポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレートなどのソルビタンエステルエーテル型などの非イオン性界面活性剤から選ばれた一種または二種以上を用いる。これらの非イオン界面活性剤は、乳化重合の際の乳化剤の一部または全部として使用することもできるし、また、本発明の共重合体水分散液に添加しても良い。非イオン性界面活性剤の使用量が５重量部以下では再分散性改良の効果が少なく、また４０重量部以上では粘着物性が低下し、更に基材紙面にブリードを起こす場合があり好ましくない。
【００１６】
更により好ましくは、本発明の粘着剤組成物には、脂肪酸石鹸を上記の共重合体１００重量部当たり０．２〜３重量部配合する。脂肪酸石鹸の配合は、再パルプ化工程で再分散された粘着剤の微細皮膜が抄紙された再生紙に付着することによってもたらされる僅かなタック感を取り除くのに効果的であり、再生紙の製造工程などでの粘着剤による紙面の毛羽立ちを防止するのに効果がある。使用する脂肪酸石鹸の例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸などのナトリウムまたはカリウム塩などを挙げることができる。
【００１７】
本発明の粘着剤組成物には、その性能を高め、また性状を調整する目的で公知の接着剤、粘着性付与剤、着色剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤等を適宜添加することができる。特に、エチレンー酢酸ビニルーアクリル系共重合体の水分散液を配合することにより、一層の粘着性能、特にポリオレフィンなど被着体に対する接着力や凝集力などの物性を高める効果がある。該エチレンー酢酸ビニルーアクリル系共重合体としては公知の商品化されているものが使用できるが、例えば特公平１−４８９５３号公報に記載されているようなエチレン５〜３０重量％、酢酸ビニル２０〜９０重量％及びアルキル基の炭素数が１〜１２個である（メタ）アクリル酸アルキルエステル５〜５０重量％とを共重合させてえられる共重合体、あるいは特開平２−２１２５４２号公報に記載されているようなエチレン５〜４０重量％、酢酸ビニル５〜６０重量％およびアルキル基の炭素数が４〜１８個である（メタ）アクリル酸アルキルエステル１５〜７０重量％を共重合させて得られる共重合体などがあり、それらのガラス転移温度は−３０℃以下のものが好ましい。
【００１８】
以上のように、本発明の水離解性粘着剤組成物は粘着物性に優れていると共に、タック紙やクラフトテープなどとして使用した後に再パルプ化するときは、簡単に水に離解できて、しかも湿熱環境下に於いて粘着物性と再分散性の経時変化の少ない粘着剤である。更に、従来のように粘着剤を廃水中に流し出すのではなく、再分散させてパルプ内に留めるので廃水の水質を悪化させないで良質の再生紙を製造し得るという特長を備え持っている。
【００１９】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明する。文中の部および％は全て重量基準によるものである。
下記の略号を使用した。
2-EHA      ２−エチルヘキシルアクリレ-ト
PL-AA      アクリル酸のカプロラクトン付加物（商品名アロニックスＭ−５３００、東亞合成化学工業（株）製）
AAc        アクリル酸
Me-EA      メトキシエチルアクリレ-ト
VAc        酢酸ビニル
非イオン性界面活性剤Ａ  ：  日本油脂（株）製の商品名ＮＳ−２１０（ＨＬＢ１３．３）
【００２０】
実施例１
アクリル酸２−エチルヘキシル６５部、アクリル酸１０部、アクリル酸のカプロラクトン付加物（商品名アロニックスＭ−５３００、東亞合成化学工業（株）製）５部、メトキシエチルアクリレート２０部、水１４０部、トリポリリン酸ソーダ２部、過硫酸アンモニウム０．４部、アニオン性界面活性剤（商品名ニュ−コ−ル５６０ＳＦ，日本乳化剤（株）製）２部を常法のエマルション重合方法で反応して、粘度３００センチポイズ、蒸発残分４２．３％、ｐＨ３．１、粒子径０．６５μｍの共重合体水分散液を得た。次に、この共重合体水分散液中のカルボキシル基１当量に対して、０．７５当量に相当するトリエタノ−ルアミン１７．４部を計量し、これを上記の共重合体水分散液に加えて中和させた後、トリポリリン酸ソーダの１５％水溶液を２０部、およびＨＬＢ１３．３の非イオン性界面活性剤（商品名ノニオンＮＳ−２１０，日本油脂（株）製）１０部を添加した。その後、増粘剤（商品名ボンコート３７５０、大日本インキ（株）製）５部を加え、２５％アンモニア水でｐＨ７．５に調整して本発明の粘着剤組成物を得た。
【００２０】
実施例２〜５
モノマ−組成、中和剤および配合成分を表１に示すように変更し、その他は実施例１の方法に準じて粘着剤組成物を得た。ここで、ステアリン酸ソーダは３％水溶液として所定量配合した。
【００２１】
比較例１〜４
モノマ−組成、中和剤および配合成分を表１に示すように変更した他は、実施例１の方法に準じて粘着剤組成物を得た。
【００２２】
実施例および比較例で得た粘着剤組成物を以下の方法にて試験し、その結果を表１に併記した。ここで、使用するタック紙の基材には上質紙５５Ｋを用い、塗布量２５g-dry／m2で剥離紙に塗布し、１２０℃、１分乾燥後、前記基材に転写した。この試料を２５℃、湿度６５％で１日放置後に測定した結果を初期とし、一方４０℃、湿度８０％で７日経時させた後測定した結果を湿熱経時とした。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
粘着物性の試験方法
接着力：試験片を２５×１５０mmに切断し剥離紙を剥した後、ＪＩＳ  Ｚ−０２３７で規定される圧着装置を用いてＳＵＳ３０４板、およびポリエチレン板の上に圧着した。２０分経過後に（株）オリエンテック社製のテンシロン万能試験機；モデルＬＴＭ−４を用い１８０゜引き剥し接着力を測定した。ただし引っ張り速度は３００mm／分で行なった。
保持力（ズレ距離）：ＪＩＳ  Ｚ−０２３７に準拠し、試験片を研磨したＳＵＳ３０４板の一端に、試験片の２５×２５mmの面積が接するように貼り付けローラーで圧着した。６０分経過後、試験片の一端を留金で止め試験片が垂直に垂れ下がるようにし、その先端に１kgの錘を取り付ける。４０℃の雰囲気下で５時間後のズレた距離を測った。途中で落下した場合は時間で表した。
【００２５】
ループタック：試験は上記のテンシロン万能試験機を用いて実施した。試験片を２５×１４０mmに切断し、両端２０mmを合わせて、テンシロン万能試験機のチャックにはさみ込み直径３１．８５mmのループを作った。次にＪＩＳ  Ｚ−０２３７で規定されている研磨したＴ型のＳＵＳ３０４板を３００mm／分の速度で上昇させ平面をループと接触させる。ループの短径が２０mmになった点でＳＵＳ板を同上の速度で下降させた。このときのＳＵＳ板と試験片の間の引き剥がし強度をもってループタックとした。
【００２６】
再パルプ化性：再分散した粘着剤粒子の大きさを測定するために、粘着剤組成物１００部に対して着色剤（メチルバイオレット）を０．０１部加えて着色したタック紙を作製した。該タック紙３２ｇを１０mm×１０mmの大きさに切断して容器に採り、水１５０mlを加えて６０分間浸漬した。次に水１８５０mlを加えて希釈し熊谷理機工業（株）製の標準離解機を用いて３０００rpmのスピードで５００００回転作動して離解した。離解液５００mlを用いて手抄シートを作製し、再生紙中に再分散した粘着剤粒子の大きさを測定し、全く肉眼で観察されないものを（◎）とし、直径が５０μm 以下のものを（○）とし、５０〜１００μmを（△）、１００μm越えるものを不合格（×）として再パルプ化性を評価した。
【００２７】
再生紙耐ブロッキング性：上記の離解条件で作成した手抄シートを湿潤状態のまま濾紙の間にはさみ、面圧３．５Ｋｇ／ｃｍ2で２分間加圧後風乾した。濾紙を剥がして濾紙面に付着した手抄シートのパルプの状態を観察し、全く付着のないものを（○）、僅かに毛羽が付着したものを（△）、付着の多いものを（×）として評価した。
【００２８】
【発明の効果】
本発明の粘着剤組成物は、カルボキシル基を含有する特定のアクリル系共重合体と、塩基性リン酸塩および非イオン性界面活性剤を主成分として、これに脂肪酸石鹸を加えてなるものであるから、この粘着剤組成物を使用したタック紙やクラフトテ−プを再パルプ化する際には容易に離解でき、しかも湿熱環境下に於いても優れた粘着物性と離解性を長期に保持するという特長がある。また、古紙中の粘着剤はパルプ化中は微細に再分散されパルプと共に抄紙されて、粘着剤の混入による悪影響を与えない再生紙を得ることができる。