(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式
Ｒ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ    （Ｉ）
［式中、
Ｒは、置換された又は置換されていないＣ６〜Ｃ１２−アリールを表す］
の有機炭酸エステルを、式
Ｒ−Ｏ−Ｈ    （ＩＩ）
［式中、
Ｒは上で与えられた意味を有する］
の芳香族ヒドロキシ化合物と一酸化炭素及び酸素との、白金族金属触媒、共触媒、第四級塩及び塩基の存在下での30〜200℃の温度でのそして1〜200barの圧力での反応によって製造するための方法であって、前記反応を、反応の開始時に既に少なくとも20重量％の炭酸ジアリールの含量を有する、炭酸ジアリール及び芳香族ヒドロキシ化合物を含んで成る溶融液中で実施し、そして、溶融液から炭酸ジアリールを単離すること、を特徴とする方法。
【請求項２】
炭酸ジアリールを単離する前に付加的な炭酸ジアリールを溶融液に添加する、請求項1記載の方法。
【請求項３】
反応混合物の一部を連続的に除去し、この一部から炭酸ジアリールを単離し、そしてこの一部を引き続いて前記方法にリサイクルする、請求項1記載の方法。
【請求項４】
炭酸ジアリールの単離の前に、除去された反応混合物の一部を炭酸ジアリールと共に処理する、請求項3記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、芳香族ヒドロキシ化合物（例えば、フェノール）と一酸化炭素及び酸素との、触媒、共触媒、第四級塩及び塩基の存在下での反応によって炭酸ジアリールを製造するための方法であって、前記反応を、炭酸ジアリールと、この炭酸エステルの基になるヒドロキシ化合物とを含んで成る溶融液中で実施し、そして更に後処理前にこの反応混合物に必要に応じて炭酸ジアリールを更に添加することを特徴とする方法に関する。
【０００２】
貴金属触媒の存在下での芳香族ヒドロキシ化合物と一酸化炭素との酸化反応によって有機炭酸エステルを製造することができることは知られている（ＤＥ−Ａ２７  ３８  ４３７）。好ましくはパラジウムが貴金属として使用される。加えて、共触媒（例えばマンガン又はコバルト塩）、塩基、第四級塩、種々のキノン又はヒドロキノン及び乾燥剤を使用することができる。この反応はまた溶媒中で実施することもできる。この目的のためには好ましくは塩化メチレンが使用される。
【０００３】
この方法によって達成される空時収量は非常に低く、そして工業的応用のためには受け入れられない。更にまた、高い希釈、モレキュラーシーブ及び大量の触媒の使用は後処理にかなりの困難さを加え、そして加えてこの方法を不経済にする。
【０００４】
反応溶液中の比較的高い炭酸ジアリール含量は、高い温度及び圧力を用いる場合においてさえ、数時間の反応時間の後で、やっと得られるに過ぎない（ＪＰ−０１  １６５  ５５１、ＷＯ  ９３／０３０００、ＥＰ−Ａ  ５８３  ９３５、ＥＰ−Ａ  ５８３  ９３７及びＥＰ−Ａ  ５８３  ９３８）。長い反応時間は大きな反応容積をもたらし、そしてこの方法を魅力的ではなくする。更にまた、生成された炭酸ジアリールの分解を防止しそして触媒の失活を防止するために、モレキュラーシーブの添加が水の分離のために提案されている。モレキュラーシーブの使用は、この方法の工業的利用を魅力的ではなくする。何故ならば、液相からの水の効果的分離のためには大量のモレキュラーシーブが必要とされ（乾燥容量及び予期される水の量に関して１００〜５００％の過剰が要求される）、そして高い製造コストで再生されなければならないからである。前に述べた特許出願中で使用されるような、十分な量のモレキュラーシーブの存在下では、反応溶液中の水含量を数ｐｐｍに限定することができる。それにも拘わらず炭酸ジアリールの分解が観察されるという事実は、痕跡の水さえも炭酸ジアリールの急速な分解をもたらすことを示唆する。結果として、反応混合物中の炭酸ジアリールの高い濃度はまた、それ故、加水分解反応を抑制するために、同時に回避される。何故ならば、特に、反応混合物中の炭酸ジフェニルの濃度を増すにつれてかなり一層ゆっくりとしか反応が進行しないことがＥＰ−Ａ  ５８３  ９３５中に開示されているからである。
【０００５】
ＪＰ−０４  ２５７  ５４６は、貴金属触媒及び第四級塩の存在下での芳香族ヒドロキシ化合物と一酸化炭素との酸化反応によって、１５０〜２０５℃及び３０〜５０ｂａｒで蒸留塔中に反応混合物を連続的に供給することによって、有機炭酸エステルが得られる方法を述べている。反応水は、この手順の過程において連続的に留去される。
【０００６】
この方法の欠点は、反応水を除去するために蒸留塔を用いなければならず、これがその構造のために短いドエル（滞留）時間を可能にするに過ぎないことである。従って、この方法によって達成することができる空時収量は非常に低く、即ち僅かに１７．８ｇ／リットル−時間である。蒸留塔中で反応を実施することは、高い温度（１５０〜２０５℃）での大量のハロゲン化物の使用を伴う。これは、かなりの腐食の問題をもたらし、そしてこれは、加えて高い装置コストの原因となる。当業者はまた、与えられた反応条件下では、好ましく使用されるヨウ化物は安定ではなく、そしてかなりの程度までヨウ素に酸化されることを知っている。これは、第四級塩のかなりの損失と、選択性そしてかくしてこの方法の経済性を顕著に損なう副生成物の生成とをもたらす。更にまた、必要な高い温度及び圧力においては、ハロゲンの損失に起因しそしてパラジウムの粒子成長に起因する均一系触媒系の急速な失活を勘定に入れなければならず、その結果この方法を経済的に利用することは可能ではない。更にまた、この方法は、非常に低い炭酸ジアリール濃度を与えるに過ぎず、そしてかくして上で議論した方法と比較して、炭酸ジアリールの単離に関しても何ら利点を持たない。高い炭酸ジアリール含量はまた、加水分解に起因する損失を減らすために、この方法においてもまた勿論回避される。
【０００７】
４０〜１２０℃及び２〜５０ｂａｒでの過剰の反応ガスによるストリッピングによる水の除去のための方法は、ＥＰ−Ａ  ６６７  ３３６中に述べられている。
【０００８】
この方法の欠点はまた、２０重量％よりも高い炭酸ジアリール含量は、数時間の反応時間の後で得ることができるに過ぎないことである。更にまた、この方法は、勿論、高い炭酸ジアリール濃度のためには不適切である。何故ならば、過剰の反応ガスによるストリッピングによる水の除去は、モレキュラーシーブの乾燥効果を持たず、そしてこの理由のためにかなり増進された加水分解反応を予期しなければならないからである。
【０００９】
生成される炭酸ジアリールの反応混合物からの単離は、大量の溶媒又は芳香族ヒドロキシ化合物を分離しなければならないので、低い含量の炭酸ジアリールにおいてはかなりのエネルギー消費を必要にする。
【００１０】
それ故、短い反応時間内に得られるべき反応混合物中での高い炭酸ジアリール含量を可能にし、その結果炭酸ジアリールの下流での単離を最小のエネルギー消費によって実施することができる方法に対するニーズが存在していた。
【００１１】
驚くべきことに、上で述べた先行技術の欠点は、炭酸ジアリール及び対応するヒドロキシ化合物を含んで成る溶融液中で反応を実施する場合には、そしてそれによって反応の開始における反応系中に高い炭酸ジアリール含量が既に存在する場合には、克服することができることがここに見い出された。溶融液中の炭酸ジアリールの高い含量においてさえ、反応はなお高い空時収量にて進行する。予期に反して、高い炭酸ジアリール含量においてさえ、加水分解反応又は二次反応は殆ど起きない。例えば、炭酸ジアリールの加水分解を防止するためには、過剰の反応ガスによるストリッピングによって、反応中に生成された水を除去することで十分である。反応が完了した後での更なる炭酸ジアリールの添加は、引き続く後処理のために有利である可能性がある。
【００１２】
従って、本発明は、式
Ｒ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ    （I）
［式中、
Ｒは、置換された又は置換されていないＣ6〜Ｃ12−アリール、好ましくは置換された又は置換されていないフェニル、最も好ましくは置換されていないフェニルを表す］
の有機炭酸エステルを、式
Ｒ−Ｏ−Ｈ        （II）
［式中、
Ｒは上で与えられた意味を有する］
の芳香族ヒドロキシ化合物と一酸化炭素及び酸素との、白金族金属触媒、共触媒、第四級塩及び塩基の存在下での３０〜２００℃、好ましくは３０〜１５０℃、最も好ましくは４０〜１２０℃の温度での、そして１〜２００ｂａｒ、好ましくは２〜１５０ｂａｒ、最も好ましくは５〜７５ｂａｒの圧力での反応によって製造するための方法であって、前記反応を、反応の開始時に既に少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも３０重量％、そして最も好ましくは少なくとも４０重量％の炭酸ジアリールの含量を有する、炭酸ジアリール及び芳香族ヒドロキシ化合物を含んで成る溶融液中で実施し、そして原理的には知られている方法によって溶融液から炭酸ジアリールを単離する方法に関する。
【００１３】
本発明による方法においては、２０〜９５重量％の炭酸ジアリール、更に好ましくは３０〜７５重量％の炭酸ジアリール、最も好ましくは４０〜６０重量％の炭酸ジアリールを含む、炭酸ジアリールと芳香族ヒドロキシ化合物の溶融液が好ましくは使用される。
【００１４】
この手順の過程においては、炭酸ジアリールは、合成反応器の出発物質流れに新たに添加することもできるし、又は炭酸ジアリール単離段階からの還流としてリサイクルされる物質流れに中に既に含まれていても良い。炭酸ジアリール単離段階からの還流の場合には、芳香族ヒドロキシ化合物を添加した後で、必要な場合には炭酸ジアリールを添加することによって炭酸ジアリールの所望の含量をなお設定しなければならない。本発明による方法においては、炭酸ジアリールの単離の間に反応混合物から炭酸ジアリールの全部を除去することは必要ではない。反応によって生成された炭酸ジアリールを除去する（取り出す）ことで十分である。
【００１５】
別の実施態様においては、炭酸ジアリールの単離の直前まで一部の炭酸ジアリールを添加しないことが有利である可能性がある。溶融液が少なくとも４０重量％、好ましくは少なくとも４５重量％、最も好ましくは５０重量％よりも多い炭酸ジアリールを、後処理ステップの前に含むならばそれが有利であることがここに見い出された。原理的には知られているその他の方法によって製造された反応混合物においてさえ、後処理段階は溶融液への炭酸ジアリールの添加によって有利に影響される。それ故、本発明はまた、炭酸ジアリール及び芳香族ヒドロキシ化合物を含む反応混合物から炭酸ジアリールを単離する方法であって、その割合が反応混合物の少なくとも４０重量％に達するような量の炭酸ジアリールを混合物に添加し、そして引き続いて原理的には知られているやり方で反応混合物から炭酸ジアリールを単離する方法に関する。
【００１６】
本発明による方法においては、反応の間に生成された水の除去は、モレキュラーシーブによって、循環流れからの蒸留によるその除去によって、又は過剰の反応ガスによるストリッピングによって実施することができる。水は、好ましくは過剰の反応ガスによるストリッピングによって除去される。
【００１７】
蒸留による除去の間には、反応混合物の一部を除去し、減圧し、そして次に水の蒸発によって減少した圧力下で実質的に等温で脱水し、そして引き続いて再び反応器中に供給する。本発明による方法においては、１時間あたりに除去される反応混合物の部分的な流れは、反応器容量の０．０１〜３０倍、好ましくは０．０５〜２０倍、最も好ましくは０．１〜１０倍に達して良い。
【００１８】
もう一つの実施態様においては、水は減少した圧力への減圧の間の自発的蒸発によって除去することができる。この手順の過程においては、除去される部分的流れを冷却し、そしてリサイクルする前に反応温度まで再加熱しなければならない。
【００１９】
別の実施態様においては、ＪＰ−０４  ２５７  ５４６中で述べられているように、水の除去のために蒸留塔を用いることができる。
【００２０】
反応において生成された水は、好ましくは、過剰の反応ガスによるストリッピングによって除去される。これに関して使用される反応ガスの量は、１リットルの反応混合物あたり１〜１００，０００Ｎｌ、好ましくは１リットルの反応混合物あたり５〜５０，０００Ｎｌ、最も好ましくは１リットルの反応混合物あたり１０〜１０，０００Ｎｌである。
【００２１】
本発明による方法における反応ガスは、一酸化炭素、酸素、そして随時不活性ガスから成る。
【００２２】
反応ガス中の一酸化炭素と酸素の比率は広い濃度限界内で変わり得るが、（ＣＯを標準とした）ＣＯ：Ｏ2のモル比を、１：０．００１〜１：０．５、好ましくは１：０．０１〜１：０．４、そして最も好ましくは１：０．０２〜１：０．３に設定することを勧める。これらのモル比においては、酸素分圧は、高い空時収量を達成することができるほど十分に高い。反応ガスは、何ら特別な純度要件を受けない。かくして、合成ガスをＣＯソースとして用いることができ、そして空気をＯ2キャリヤーとして用いることができる。しかしながら、触媒毒例えば硫黄又はその化合物を導入しないことを確実にしなければならない。本発明による方法の好ましい実施態様においては、純粋なＣＯ及び純粋な酸素を使用する。
【００２３】
本発明による方法における反応ガスの不活性成分は、窒素、二酸化炭素又は貴ガスで良く、そしてまた反応条件下で安定でありそして必要に応じて水と共沸混合物を形成する有機化合物でも良い。反応ガス中の不活性ガスの濃度は、０〜６０容量％、好ましくは０〜２０容量％、最も好ましくは０〜５容量％である。
【００２４】
本発明に従って反応させることができる芳香族ヒドロキシ化合物の例は、フェノール、ｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロフェノール、ｏ−、ｍ−又はｐ−エチルフェノール、ｏ−、ｍ−又はｐ−プロピルフェノール、ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール及びビスフェノールＡを含み、フェノールが好ましい。本発明に従って使用することができる芳香族ヒドロキシ化合物は、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、フッ素、塩素又は臭素によって一重に又は二重に置換されていて良い。
【００２５】
本発明による方法においては、有機及び無機の両方の塩基又はこれらの混合物を使用することができる。無機塩基の例は、アルカリ金属水酸化物及び炭酸塩、並びにアルカリ金属カルボキシレート又は弱酸のその他の塩、並びに式（II）の芳香族ヒドロキシ化合物のアルカリ塩、例えばアルカリ金属フェノラートを含む。本発明による方法においてはまた、アルカリ金属フェノラートの水和物を使用することができる。このような水和物の例として、ナトリウムフェノラート三水和物を挙げることができる。しかしながら、添加される水の量は、好ましくは、１モルの塩基あたり最大で５モルの水が使用されるように計算される。一般に、水の濃度が高ければ高いほど、それだけ乏しい転化率を、そして生成された炭酸エステルの分解をもたらす。有機塩基の例は、有機の基としてＣ6〜Ｃ10−アリール基、Ｃ7〜Ｃ12−アラルキル基及び／又はＣ1〜Ｃ20−アルキル基を含んで良い第三級アミン、ピリジン塩基及び水素化ピリジン塩基を含む。以下のものを例として挙げることができる：トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ジオクチルベンジルアミン、ジメチルフェネチルアミン、１−ジメチルアミノ−２−フェニルプロパン、ピリジン、Ｎ−メチルピリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、又は窒素塩基例えばアミジン、例えばＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エン）及びＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン）、又はグアニジン例えばＴＢＤ（１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デク−５−エン）。好ましくは、芳香族ヒドロキシ化合物のアルカリ塩を塩基として使用し、最も好ましくは、反応させてまた有機炭酸エステルを生成させるべき芳香族ヒドロキシ化合物のアルカリ塩を使用する。これらのアルカリ塩は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム又はセシウム塩で良い。リチウム、ナトリウム及びカリウムフェノラートが好ましく、ナトリウムフェノラートが特に好ましい。
【００２６】
使用される塩基の量は、反応混合物の重量に関して０．０１〜２０重量％である。この量は、好ましくは０．０５〜１５重量％、最も好ましくは０．１〜５重量％である。
【００２７】
塩基は、固体の形の純粋な化合物として又は溶融液として反応混合物に添加することができる。本発明の別の実施態様においては、０．１〜８０重量％、好ましくは０．５〜６５重量％、最も好ましくは１〜５０重量％の塩基を含む溶液として、塩基を反応混合物に添加する。アルコール及びフェノールの両方、例えば反応させるべきフェノール、及び不活性溶媒を、ここで溶媒として使用することができる。適切な溶媒の例は、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジオキサン、ｔ−ブタノール、クミルアルコール、イソアミルアルコール、テトラメチル尿素、ジエチレングリコール、ハロゲン化炭化水素（例えばクロロベンゼン又はジクロロベンゼン）及びエーテルを含む。これらの溶媒は、それ自体で又はお互いに任意に組み合わせて使用することができる。かくして、本発明による方法の一つの実施態様は、溶媒によって希釈された塩基をフェノール溶融液中に溶かすことから成る。塩基は、好ましくは芳香族ヒドロキシ化合物の溶融液中に、更に好ましくは反応させて有機炭酸エステルを生成させるべき芳香族ヒドロキシ化合物の溶融液中に溶かす。塩基は、最も好ましくはフェノール中に溶かして添加する。
【００２８】
塩基対白金族金属、例えばパラジウムの比は、１モルの白金族金属あたり０．１〜５００、好ましくは０．３〜２００、最も好ましくは０．９〜１３０当量の塩基が使用されるように好ましくは選ばれる。
【００２９】
本発明による方法は好ましくは溶媒無しで実施される。しかしながら、また不活性溶媒を使用することもできる。適切な例は、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジオキサン、ｔ−ブタノール、クミルアルコール、イソアミルアルコール、テトラメチル尿素、ジエチレングリコール、ハロゲン化炭化水素（例えばクロロベンゼン又はジクロロベンゼン）及びエーテルを含む。
【００３０】
本発明による方法のために適切である白金族金属触媒は、ＶＩＩＩ族の少なくとも一種の金属、好ましくはパラジウムから成る。触媒は、本発明による方法中に種々の形で添加することができる。パラジウムは、金属の形で又は酸化状態０及び＋２のパラジウム化合物の形で、例えばパラジウム（II）アセチルアセトネートとして、ハロゲン化物（ｈａｌｉｄｅｓ）として、Ｃ2〜Ｃ6−カルボン酸のカルボキシレートとして、硝酸塩として、酸化物として、又は例えば一酸化炭素、オレフィン、アミン、ホスフィン及びハロゲン化物を含んで良い錯化合物の形で使用することができる。臭化パラジウム及びパラジウムアセチルアセトネートが特に好ましい。
【００３１】
本発明による方法中で使用される白金族金属触媒の量は限定されない。使用される触媒の量は、好ましくは、反応バッチ中の金属の濃度が１〜３０００ｐｐｍ、最も好ましくは５〜５００ｐｐｍであるようなものである。
【００３２】
ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩＢ、ＩＢ又はＩＩＢ族（ＣＡＳ命名法）の金属は、本発明による方法のための共触媒として使用されるが、ここで金属は種々の酸化状態で使用することができる。適切な例は、マンガン（II）、マンガン（ＩＩＩ）、銅（I）、銅（II）、コバルト（II）、コバルト（ＩＩＩ）、バナジウム（ＩＩＩ）及びバナジウム（ＩＶ）を含む。金属は、ハロゲン化物として、酸化物として、Ｃ2〜Ｃ6−カルボン酸のカルボキシレートとして、ジケトナートとして若しくは硝酸塩として、例えば、又は一酸化炭素、オレフィン、アミン、ホスフィン及びハロゲン化物を例えば含んで良い錯化合物として使用することができる。本発明による方法においては、好ましくはマンガン化合物、更に好ましくはマンガン（II）及びマンガン（ＩＩＩ）の錯体、最も好ましくはマンガン（II）アセチルアセトネート及びマンガン（ＩＩＩ）アセチルアセトネートが使用される。
【００３３】
共触媒は、反応混合物中のその割合が０．０００１〜２０重量％、好ましくは０．００５〜５重量％、最も好ましくは０．０１〜２重量％であるような量で使用される。
【００３４】
本発明に従って使用される第四級塩の例は、有機の基によって置換されているアンモニウム、ホスホニウム又はスルホニウム塩を含む。有機の基としてＣ6〜Ｃ10−アリール基、Ｃ7〜Ｃ12−アラルキル基及び／又はＣ1〜Ｃ20−アルキル基を含みそしてアニオンとしてハロゲンイオン（ハロゲン化物）、テトラフルオロボレート又はヘキサフルオロホスフェートを含む、アンモニウム、ホスホニウム及びスルホニウム塩が適切である。有機の基としてＣ6〜Ｃ10−アリール、Ｃ7〜Ｃ12−アラルキル基及び／又はＣ1〜Ｃ20−アルキル基を含みそしてアニオンとしてハロゲンイオンを含む、アンモニウム塩が好ましくは使用される。臭化テトラブチルアンモニウムが特に好ましい。このような第四級塩の量は、反応混合物の０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１５重量％、最も好ましくは１〜５重量％である。
【００３５】
白金族金属触媒は、本発明による方法における使用の前に活性化される。この目的のためには、本発明による方法においては限定されないが好ましくは活性化バッチ中の白金族金属の濃度が０．０００１〜３０重量％、最も好ましくは０．００１〜１０重量％であるように計算される量の白金族金属化合物を、不活性溶媒中に、又は有機ヒドロキシ化合物若しくはこれらの混合物の溶融液中に直接に溶かす。上で述べた化合物から成る群からの第四級塩を、この溶液に添加する。この溶液を、引き続いて、１５〜２００℃で、好ましくは２０〜１５０℃で、最も好ましくは４０〜１００℃で一酸化炭素によって処理する。これは、使用される１グラムの白金族金属あたり０．１〜２５０ｌ／時間、好ましくは０．５〜２００ｌ／時間、最も好ましくは１〜１００ｌ／時間の量で常圧で一酸化炭素中に通すことによって実施することができるか、又は１〜３００ｂａｒ、好ましくは１〜２００ｂａｒ、最も好ましくは１〜１５０ｂａｒの圧力下でオートクレーブ中で溶液を一酸化炭素によって処理することによって実施することもできる。活性化の時間は、使用される白金族金属触媒に、そして必要に応じて使用される不活性溶媒に依存する。一般に、それは数分〜数時間の範囲である。白金族金属触媒は反応の直前に活性化させることができるが、また例えば蒸留によって溶媒又は有機ヒドロキシ化合物を分離した後で単離しそして貯蔵することもできる。
【００３６】
別の好ましい実施態様においては、白金族金属及び必要に応じた共触媒もまた支持体の上に堆積されている不均一系触媒が、均一系触媒系の代わりに、粉末として又は成形された物体として使用される。触媒系の残りの成分は、反応混合物中に均一に溶かされる。不均一系触媒の総重量に対する白金族金属の量は、白金族金属として計算して、０．０１〜１５重量％、好ましくは０．０５〜１０重量％である。
【００３７】
元素の周規表のＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩＢ、ＩＢ又はＩＩＢ族（ＣＡＳ命名法）の、又は希土類元素（原子番号５８〜７１）の少なくとも一種の金属化合物が、触媒支持体上の共触媒として使用される。好ましくはＭｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｅ及びＭｏの化合物が使用される。最も好ましくはＭｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｏ及びＣｅの化合物が使用される。
【００３８】
反応のために準備ができた状態における共触媒を含む化合物の量は、金属としてそして不均一系触媒の総重量に関して計算して０．０１〜１５重量％、好ましくは０．０５〜１０重量％である。
【００３９】
適切な触媒支持体は、Ｖ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｌａ及び希土類金属（原子番号５８〜７１）から成る群からの一種以上の金属酸化物を、化学的に均一な純粋な物質の意味と混合物の両方で含み、そしてまた鉄及びコバルト酸化物、並びにニッケル、アルミニウム、ケイ素及びマグネシウム酸化物、ゼオライト及び活性炭も含む。支持された触媒を粉末として使用する場合には、反応成分を混合するために使用されるされるべき撹拌容器は、この目的のために使用することができる撹拌機を装備しているか、又は気泡塔（ｂｕｂｂｌｅ  ｃｏｌｕｍｎ）反応器として形作られている。
【００４０】
撹拌容器又は気泡塔中の懸濁液として支持された触媒粉末を用いる時には、０．００１〜５０重量％、好ましくは０．０１〜２０重量％、最も好ましくは０．１〜１０重量％の量の支持された触媒粉末が、使用される反応混合物の量に関して使用される。
【００４１】
特に好ましい実施態様においては、不均一系の支持された触媒は、撹拌容器中で、気泡塔中で、散水（ｔｒｉｃｋｌｉｎｇ）相反応器中で、又はこれらの反応器のカスケード中で固定された触媒として使用される。すると、支持された触媒の分離は完全に省略される。
【００４２】
撹拌容器、オートクレーブ、蒸留塔及び気泡塔が、均一系又は不均一系触媒による本発明による方法のための反応器として適切であり、そして固定された不均一系触媒を用いる時には、散水相反応器もまた適切であり、そして単一の反応器として又はカスケードとして使用することができる。
【００４３】
２〜１５、好ましくは２〜１０、最も好ましくは２〜５個の反応器を、カスケードにおいて直列に接続することができる。
【００４４】
反応ガスは、単一の反応器中で又はカスケード反応器中で液体流れに対して向流又は並流（ｃｏ−ｃｕｒｒｅｎｔ）で供給することができる。ＣＯ及び酸素はお互いに一緒に又は別々に計量して入れることができ、そしてガスの量及び組成はまた、カスケードの個々の反応器に関して異っても良い。単一の反応器における又はカスケードの反応器におけるＣＯ、酸素のそして必要に応じた不活性ガスの供給点の空間的な分離を行うことは多分、有利であろう。
【００４５】
撹拌容器中の反応成分を混合するためには、容器には、この目的のために適切である撹拌機が備えられている。このような撹拌機は当業者には知られている。適切な例は、ディスク、インペラー、プロペラ、翼、ＭＩＧ及びＩｎｔｅｒｍｉｇ撹拌機、チューブ撹拌機及び種々のタイプの中空撹拌機を含む。好ましい撹拌機は、ガス（気体）及び液体の効果的な混合を可能にするもの、例えば中空チューブ散布撹拌機、プロペラ撹拌機などである。
【００４６】
本発明による方法においては、以下のタイプの気泡塔を使用することができる：単純な気泡塔、組み込み部品を有する気泡塔、例えば平行な室を有する気泡塔、篩底又は穴を開けられた底を有する気泡塔カスケード、充填剤を有する、静的ミキサーを有する気泡塔、脈動篩底気泡塔、ループタイプの気泡塔反応器例えばエアリフトループタイプの気泡塔反応器、下流（ｄｏｗｎｆｌｏｗ）ループタイプの気泡塔反応器、ジェット及びループタイプの気泡塔反応器、オープンジェット反応器、ジェットノズル反応器、液体ホールドアップジェットを有する気泡塔、下流−上流（ｕｐｆｌｏｗ）気泡塔、及び当業者には知られたその他の気泡塔反応器（Ｃｈｅｍ．Ｉｎｇ．Ｔｅｃｈ．６１（１９７９）２０８；Ｗ．−Ｄ．Ｄｅｃｋｅｒ；Ｒｅａｋｔｉｏｎｓｔｅｃｈｎｉｋ  ｉｎ  Ｂｌａｓｅｎｓａｅｕｌｅｎ，Ｏｔｔｏ  Ｓａｌｌｅ  Ｖｅｒｌａｇ  １９８５）。
【００４７】
一つの好ましい実施態様においては、ガス及び液体の効果的混合を可能にする気泡塔反応器及び気泡塔カスケード、例えばカスケード気泡塔及びループタイプ気泡塔反応器が使用される。
【００４８】
液体及び反応ガスの良好で完全な混合を維持するために、分配及び再分散構成要素（ｅｌｅｍｅｎｔｓ）を、気泡塔反応器の縦軸に沿って備えることができる。単一穴のプレート、穴を開けられたプレート、篩底及び当業者には知られたその他の組み込み部品が、固定された再分散構成要素として使用される。
【００４９】
慣用の装置例えば多孔性焼結プレート、穴を開けられたプレート、篩底、挿入チューブ、ノズル、散布リング及び当業者には知られたその他の分散装置を、ガスの計量された添加の間に液相中の反応ガスの一次分散のために使用することができる。
【００５０】
本発明による方法は、種々の設計変形例で実施することができる。一つの可能性は、それをバッチ式で実施することから成る。この手順においては、ＣＯ及び酸素を、撹拌容器の場合には散布撹拌機を通して、又はその他の既知のガス分配構成要素を経由してのどちらかで反応混合物中に通す。最適な転化率が達成された後で、反応混合物を反応器から除去する（取り出す）か、又は必要に応じて反応器中で後処理する。
【００５１】
粉末の形の支持された触媒は、例えば濾過、沈降又は遠心分離によって反応混合物から分離することができる。
【００５２】
バッチ操作において使用される支持された触媒は、同じ出発物質を使用する時には精製無しで随時再使用することができる。連続的な操作の態様においては、使用される支持された触媒は、長い時間の間、反応器中に留まることができ、そして必要に応じて再生することができる。
【００５３】
本発明による方法の好ましい実施態様においては、単一の反応器中で又は反応器のカスケード中で、連続的な操作の態様が用いられる。不均一系の固定触媒を使用する時には、それらは長い時間の間、反応器中に留まることができ、そして必要に応じてそこでまた再生することができる。本発明による方法のこの変形例においては、供給流れに対応する反応混合物の一部を連続的に除去し、その結果反応器中のレベルを一定に維持し、反応器中で生成された炭酸ジアリールを、原理的には知られているやり方で、例えば溶融液の分別結晶化（ＥＰ−Ａ  ６８７６６６）によって、又は抽出方法によって反応混合物のこの一部から単離し、そして炭酸ジアリールが減少した混合物を引き続いて本発明の方法にリサイクルする。除去される反応混合物の一部は、炭酸ジアリールの単離の前に炭酸ジアリールによる添加で必要に応じて処理され、その結果混合物は少なくとも４０重量％の炭酸ジアリールを含む。それによって後処理はもっと容易になる。
【００５４】
以下の実施例は、本発明をそれらに限定すること無く本発明による方法を例示する。
【００５５】
【実施例】
実施例１：（２１．４％のＤＰＣ添加）
散布撹拌機、防壁（ｂｕｌｗａｒｋ）、ガスの連続的な導入のための手段、圧力維持装置、コンデンサー及び下流の冷たいトラップを備えたオートクレーブ（１リットル）中の１５０ｇのＤＰＣ及び５００ｇのフェノール中に、０．１２ｇの臭化パラジウム及び１１．６４ｇの臭化テトラブチルアンモニウムを６０℃で溶かした。触媒を活性化させるために、一酸化炭素（２５ｌ／時間）を１時間、この溶液を通して流した。次に、５０ｇのフェノール中に溶かした１．０７８ｇのマンガン（ＩＩＩ）アセチルアセトネート及び２．１２ｇのナトリウムフェノラートを添加し、そして圧力を１０ｂａｒに調節し、そして一酸化炭素及び酸素のガス混合物（９６．５：３．５容量％）を中に通しながら反応器温度を８０℃に上げた。一酸化炭素及び酸素から成るガス混合物の量を、２８０Ｎｌ／時間に調節した。１時間毎に反応混合物からサンプルを取り、そしてガスクロマトグラフィーによって分析した。この分析は、反応混合物が１時間後に３０．１重量％の炭酸ジフェニル、２時間後に３８．５重量％の炭酸ジフェニル、そして３時間後に４６．０重量％の炭酸ジフェニルを含むことを示した。１６．７ｇのフェノール／水混合物が冷たいトラップ中に凝縮した。
【００５６】
フェノール選択率は高くそして＞９９％で一定であった。ＤＰＣ二次反応からの副生成物は観察されず、そしてＤＰＣの加水分解から生成するもっと大量のＣＯ2も観察されなかった。
【００５７】
実施例２：（３５．７％のＤＰＣ添加）
散布撹拌機、防壁、ガスの連続的な導入のための手段、圧力維持装置、コンデンサー及び下流の冷たいトラップを備えたオートクレーブ（１リットル）中の２５０ｇのＤＰＣ及び４００ｇのフェノール中に、０．１２ｇの臭化パラジウム及び１１．６４ｇの臭化テトラブチルアンモニウムを６０℃で溶かした。触媒を活性化させるために、一酸化炭素（２５ｌ／時間）を１時間、この溶液を通して流した。次に、５０ｇのフェノール中に溶かした１．０７８ｇのマンガン（ＩＩＩ）アセチルアセトネート及び２．７１ｇのカリウムフェノラートを添加し、そして圧力を９ｂａｒに調節し、そして一酸化炭素及び酸素のガス混合物（９６．５：３．５容量％）を中に通しながら反応器温度を８５℃に上げた。一酸化炭素及び酸素から成るガス混合物の量を、３２０Ｎｌ／時間に調節した。１時間毎に反応混合物からサンプルを取り、そしてガスクロマトグラフィーによって分析した。この分析は、反応混合物が１時間後に４３．９重量％の炭酸ジフェニル、２時間後に５１．９重量％の炭酸ジフェニル、そして３時間後に５９．８重量％の炭酸ジフェニルを含むことを示した。１７．８ｇのフェノール／水混合物が冷たいトラップ中に凝縮した。
【００５８】
フェノール選択率は高くそして＞９９％で一定であった。ＤＰＣ二次反応からの副生成物は観察されず、そしてＤＰＣの加水分解から生成するもっと大量のＣＯ2も観察されなかった。
【００５９】
実施例３：（５０％のＤＰＣ添加）
散布撹拌機、防壁、ガスの連続的な導入のための手段、圧力維持装置、コンデンサー及び下流の冷たいトラップを備えたオートクレーブ（１リットル）中の３５０ｇのＤＰＣ及び３００ｇのフェノール中に、０．１６ｇの臭化パラジウム及び１１．６４ｇの臭化テトラブチルアンモニウムを６０℃で溶かした。触媒を活性化させるために、一酸化炭素（２５ｌ／時間）を１時間、この溶液を通して流した。次に、５０ｇのフェノール中に溶かした１．０７８ｇのマンガン（ＩＩＩ）アセチルアセトネート及び２．１１５ｇのナトリウムフェノラートを添加し、そして圧力を１２ｂａｒに調節し、そして一酸化炭素及び酸素のガス混合物（９６．５：３．５容量％）を中に通しながら反応器温度を９０℃に上げた。一酸化炭素及び酸素から成るガス混合物の量を、４００Ｎｌ／時間に調節した。１時間毎に反応混合物からサンプルを取り、そしてガスクロマトグラフィーによって分析した。この分析は、反応混合物が１時間後に５８．１重量％の炭酸ジフェニル、２時間後に６６．０重量％の炭酸ジフェニル、そして３時間後に７３．８重量％の炭酸ジフェニルを含むことを示した。１０．４ｇのフェノール／水混合物が冷たいトラップ中に凝縮した。
【００６０】
実施例４：
粉末化された二酸化チタンをパラジウム及びマンガンによってコートすること：
水の中の４０．５ｇ（０．１６モル）の硝酸マンガン（II）四水和物の３００ｍｌの溶液を、１５００ｍｌの水の中の２８３．５ｇの二酸化チタン粉末（製造業者：Ｎｏｒｔｏｎ）のスラリーに室温で添加した。次に、この混合物を薄い水酸化ナトリウム溶液によってアルカリ性にした。懸濁液を吸引下で濾別し、水で洗浄し、１００℃で乾燥し、そして３００℃で３時間焼成した。マンガンをドープされた支持体を１５００ｍｌの水の中にスラリー化し、そして１５重量％のパラジウムを含む５０ｇのナトリウムテトラクロロパラダート（II）溶液を含む３００ｍｌの溶液によって処理した。次に、混合物を薄い水酸化ナトリウム溶液によってアルカリ性にした。懸濁液を吸引下で濾別し、洗浄し、そして１００℃で乾燥した。
【００６１】
触媒は、各々の場合において金属として計算して、２．５重量％のＰｄ及び３重量％のＭｎを含んでいた。
【００６２】
炭酸ジフェニルの製造のための支持された触媒の使用：
０．１２ｇの臭化パラジウムの代わりに、２ｇの上のようにして製造された不均一系触媒を懸濁液中で使用し、そして８ｂａｒの圧力を用いた以外は、実施例１を繰り返した。
【００６３】
分析は、反応混合物が１時間後に２８．３重量％の炭酸ジフェニル、２時間後に３５．１重量％の炭酸ジフェニル、そして３時間後に４１．８重量％の炭酸ジフェニルを含むことを示した。２１．３ｇのフェノール／水混合物が冷たいトラップ中に凝縮した。
【００６４】
実施例５：
１リットルのオートクレーブ（Ａ）、ガス及び出発物質の連続的計量添加のための手段、並びにガス（気体）及び液体の連続的外向き移動のための手段から成る図１中に略式に図式的に示す装置を使用して連続的試験を実施した。圧力を抜いた（減圧した）後で、反応ガスを三つの冷たいトラップ（Ｂ）を通して流すと、それらの中で追い出された水及びフェノールが凝縮した。
【００６５】
ポンプが、活性化触媒溶液（１時間あたり、１００ｇのＤＰＣ及び３５０ｇのフェノールから成る溶融液中の０．１０ｇの臭化パラジウム、８．３１ｇの臭化テトラブチルアンモニウム及び１．０７ｇのマンガン（ＩＩＩ）アセチルアセトネート）をライン１を経由して反応器中に運んだ。もう一つのポンプが、１時間あたり５０ｇのフェノール中に溶かされた１．５１１ｇのナトリウムフェノラートをライン２を経由して反応器中に同時に計量して入れた。
【００６６】
反応溶液の温度は８０℃であった。一酸化炭素及び酸素から成る（９６．５：３．５容量％）１時間あたり３００Ｎｌのガス混合物をライン３を経由して反応器中に通した。反応器圧力は１０ｂａｒであり、そして内部温度は８０℃で制御された。過剰の反応ガスはライン４を経由して反応器を去った。反応器の内部圧力を、ライン４中の圧力変換器及び制御弁によって一定に保持した。
【００６７】
１時間あたり約５００ｇの反応混合物を、ポンプ手段によってライン５を経由して反応器から除去し、そして炭酸ジフェニル単離段階に供給した。外に移された反応混合物から１時間ごとにサンプルを取り、そしてガスクロマトグラフィーによって分析した。約５時間後には、装置は平衡状態にあった。分析は、反応混合物が２８．２重量％の炭酸ジフェニルを含むことを示した。フェノール選択率は高くそして＞９９％で一定であった。
【００６８】
ＤＰＣ二次反応からの副生成物は観察されず、またＤＰＣの加水分解から生成されるもっと大量のＣＯ2も観察されなかった。
【００６９】
実施例６：
１時間あたり、２５０ｇのＤＰＣ及び２００ｇのフェノールから成る混合物中の０．１０ｇの臭化パラジウム、８．３１ｇの臭化テトラブチルアンモニウム及び１．０７ｇのマンガン（ＩＩＩ）アセチルアセトネートを反応器中に供給したこと以外は、手順は実施例５におけるようであった。
【００７０】
外に移された反応混合物から１時間ごとにサンプルを取り、そしてガスクロマトグラフィーによって分析した。約５時間後には、装置は平衡状態にあった。分析は、反応混合物が５８．７重量％の炭酸ジフェニルを含むことを示した。フェノール選択率は高くそして＞９９％で一定であった。
【００７１】
ＤＰＣ二次反応からの副生成物は観察されず、またＤＰＣの加水分解から生成されるもっと大量のＣＯ2も観察されなかった。
【００７２】
それがＤＰＣ単離段階に入る前に、引き続く２２５ｇのＤＰＣの添加によって反応混合物のＤＰＣ含量を約７１重量％のＤＰＣまで増加させた。
【００７３】
ＤＰＣを、ＥＰ−Ａ  ６８７  ６６６に従って管状結晶缶中で溶融液の分別結晶化によって単離した。
【００７４】
反応混合物を、高さ１００ｃｍ及び約３ｃｍ内径の垂直ジャケット付き管の中に導入し、そして７５℃から２℃／時間で冷却した。６８℃で、溶融液を炭酸ジフェニルの二三の結晶によって種付けした。溶融液が５５℃に到達した時に、それを外に排出せしめた。引き続いて加熱媒体を再び２℃／時間で加熱した。６９℃に到達した後で、管の中に留まっていた結晶性物体を溶融して外に出し、そして別途、捕獲した。それは９２重量％のＤＰＣを含んでいた。以前に分離された全体として４３７ｇの溶融液は、５７．２重量％の炭酸ジフェニルから成っていた。結晶性物質は、引き続いて蒸留によって残留フェノールを無くした。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を実施するために使用することができる装置を図式的に示す概略図である。
【図１】
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