(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高Ｔｇアミノ変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、ベンゼン部分及びナフタレン部分のようなハードセグメントを主鎖中に有しない低Ｔｇカチオン性樹脂の分散体と、を混合して、該２種の樹脂が同一粒子中に分散した樹脂混合物を得る工程、但し高Ｔｇ樹脂と低Ｔｇ樹脂とのガラス転移温度（Ｔｇ）差が１０℃以上であることを条件とする；及び
得られた樹脂混合物を水性媒体中に分散させる工程；
を包含するカチオン電着塗料用樹脂分散体の製造方法。
【請求項２】
高Ｔｇカチオン性樹脂と低Ｔｇカチオン性樹脂との混合割合が固形分で９５／５〜５０／５０である請求項１記載の方法。
【請求項３】
高Ｔｇカチオン性樹脂のＴｇが０〜７０℃である請求項１記載の方法。
【請求項４】
低Ｔｇカチオン性樹脂のＴｇが−５０〜１０℃である請求項１記載の方法。
【請求項５】
高Ｔｇカチオン性樹脂の数平均分子量が１０００〜３０００である請求項１記載の方法。
【請求項６】
低Ｔｇカチオン性樹脂の数平均分子量が３０００〜３００００である請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記樹脂混合物がさらに架橋剤を含有する請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記架橋剤がブロックポリイソシアネートである請求項７記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はカチオン電着塗料に関し、特に、カチオン電着塗料用樹脂分散体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車などの被塗物に耐食性被膜を提供するカチオン電着塗料組成物は、一般に、カチオン性樹脂及び架橋剤等を含む樹脂分散体と、顔料分散樹脂及び顔料を含む顔料ペーストとから構成され、これらが水性媒体中に分散された形で提供される。
【０００３】
上記樹脂分散体に含まれる樹脂成分は、塗装後は電着塗膜の樹脂マトリックスを形成し、電着塗膜の性能を決定する。そして、従来から電着塗膜に要求される特性を満足させるために種々のカチオン性樹脂が調製され、用いられてきた。
【０００４】
電着塗膜に要求される基本的な特性の一つに被塗物の防食性がある。電着塗膜の防食性を高める方法には、塗膜の架橋密度を高める方法や防錆顔料等の防錆剤を配合する方法等があるが、比較的有効な方法としては、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂を電着塗料に用いる方法が挙げられる。この方法によれば、電着塗膜中に硬い成分が導入されるので、塗膜に高い防食性が付与される。
【０００５】
しかし、カチオン性樹脂は通常水分散体の形態で提供され、防食性に優れる電着塗膜を得る目的で高いＴｇを有する樹脂と低いＴｇを有する樹脂の水分散体をそのまま混合したのでは、亜鉛のようなスパーク電圧が低い金属をメッキした亜鉛鋼板を被塗物に用いるとスパークが生じ、塗膜に欠陥が生じる。さらに、硬化時に電着面での樹脂のフロー性が劣り電着塗膜の外観が悪くなる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の問題を解決するものであり、その目的とするところは、防食性に優れ外観も良好な電着塗膜を形成する、亜鉛鋼板上の塗装適性に優れたカチオン電着塗料用樹脂分散体の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、Ｔｇ差が１０℃以上の高Ｔｇカチオン性樹脂と低Ｔｇカチオン性樹脂とを混合して樹脂混合物を得る工程；及び得られた樹脂混合物を水性媒体中に分散させる工程；を包含するカチオン電着塗料用樹脂分散体の製造方法を提供するものであり、そのことにより上記目的が達成される。
【０００８】
本発明で用いる高Ｔｇカチオン性樹脂は、任意のカチオン性樹脂でよい。例えば、特公昭５４−４９７８号、同５６−３４１８６号などのアミン変性エポキシ樹脂系、同５５−１１５４７６号などのアミン変性ポリウレタンポリオール樹脂系、特公昭６２−６１０７７号、特開昭６３−８６７６６号などのアミン変性ポリブタジエン樹脂系、特開昭６３−１３９９０９号、特公平１−６０５１６号などのアミン変性アクリル樹脂系などである。スルホニウム基含有樹脂系、ホスホニウム基含有樹脂系なども知られている。
【０００９】
好ましいカチオン性樹脂はアミン変性樹脂である。カチオン性樹脂は特に限定されないが、好ましいカチオン性樹脂はアミノ変性エポキシ樹脂である。アミノ変性エポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を２級アミンでアミノ化したものがある。
【００１０】
本発明で用いるエポキシ樹脂は、一般にポリエポキシドである。このポリエポキシドは１分子中に平均１個以上の１，２−エポキシ基を有する。これらのポリエポキシドは１８０〜１２００のエポキシ当量、特に３７５〜１０００のエポキシ当量を有することが好ましい。
【００１１】
このようなポリエポキシドの有用な部類には、ポリフェノール(例えば、ビスフェノールＡ)のポリグリシジルエーテルが挙げられる。これらは、例えば、アルカリ存在下にて、ポリフェノールと、エピクロルヒドリンまたはジクロルヒドリンとをエーテル化することにより調製される。このポリフェノールは、ビス(４−ヒドロキシフェニル)−２,２−プロパン、４,４'−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス(４−ヒドロキシフェニル)−１,１−エタンまたはその類似物であり得る。
【００１２】
これらのエポキシ樹脂はポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールや単官能性のアルキルフェノールのような適当な樹脂で変性しても良い。この変性に用いる樹脂の例としてはポリカプロラクトンジオール、エチレンオキサイド付加重合物等が挙げられる。
【００１３】
エポキシ樹脂のアミノ化に用いる２級アミンとしては、ｎ−メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン及びジイソプロパノールアミンのようなアルカノールアミン；及びジエチルアミン及びジブチルアミンのようなアルキルアミン等が挙げられる。また、ジエチレントリアミン及びアミノエチルエタノールアミンのような少なくとも１個の１級アミノ基を有するポリアミンを、メチルイソブチルケトン及びメチルエチルケトンのようなケトン類で１級アミノ基をブロックしたケチミン化合物を用いてもよい。これらのアミン類は２種以上を混合して使用してもよい。
【００１４】
高Ｔｇカチオン性樹脂は好ましくは０〜７０℃、更に好ましくは５〜５０℃のＴｇを有する。高Ｔｇカチオン性樹脂のＴｇが７０℃を上回ると塗膜の平滑性が十分得られなくなり、０℃を下回ると防食性が低下する。尚、本明細書において用いるＴｇは、示差熱分析することにより得られる値である。
【００１５】
この様なカチオン性樹脂は一般に８００〜５０００の数平均分子量を有する。本発明では、１０００〜３０００、特に１５００〜２５００の数平均分子量を有するカチオン性樹脂を用いることが好ましい。高Ｔｇカチオン性樹脂の数平均分子量をこの範囲に制御することにより、カチオン電着塗料用樹脂分散体の転相固形分を上げることができるからである。
【００１６】
本発明で用いる低Ｔｇカチオン性樹脂は、上記高Ｔｇカチオン性樹脂より１０℃以上低いＴｇを有するものであれば特に限定されないが、ベンゼン部分及びナフタレン部分のようなハードセグメントを主鎖中に有しない比較的高分子量のものが好ましい。
【００１７】
このような低Ｔｇカチオン性樹脂としては、例えば、特開昭６１−１１５９７４公報、特公昭６１−４６４８４号公報及び特表平１−５０３２３９号公報等に記載されているカチオン性樹脂が挙げられる。
【００１８】
低Ｔｇカチオン性樹脂は好ましくは−５０〜１０℃、更に好ましくは−３０〜１０℃のＴｇを有する。低Ｔｇカチオン性樹脂のＴｇが１０℃を上回ると亜鉛鋼板上の塗装適性が低下し、−５０℃を下回ると防食性の低下を招く等の不都合を生じる。
【００１９】
低Ｔｇカチオン性樹脂は好ましくは３０００〜３００００、さらに好ましくは５０００〜１５０００の数平均分子量を有する。低Ｔｇカチオン性樹脂の数平均分子量をこの範囲に制御することにより、特に１０００〜３０００の数平均分子量を有する高Ｔｇカチオン性樹脂と組合わせて用いた場合にカチオン電着塗料用樹脂分散体の転相固形分が上がるからである。従って、本発明では転相固形分が上がることにより高濃度の製品が得られるので、製造効率が向上し、貯蔵輸送等における経費を削減できる。
【００２０】
本発明の方法によりカチオン電着塗料用樹脂分散体を製造する場合、まず、高Ｔｇカチオン性樹脂と低Ｔｇカチオン性樹脂とを均一に混合する。ここでいう樹脂の均一な混合とは、樹脂そのものの均一な混合をいう。すなわち、高Ｔｇカチオン性樹脂と低Ｔｇカチオン性樹脂とが同一相中で均一に混合されることを意味する。
【００２１】
例えば、高Ｔｇカチオン性樹脂の溶液と低Ｔｇカチオン性樹脂の溶液とを混合するような場合は、ここでいう均一な混合に含まれる。また、何れか一方の樹脂が分散体であっても、他方の樹脂が溶液であって、両者を混合し撹拌した場合に単一相状になる場合は、ここでいう均一な混合である。
【００２２】
同一粒子中にＴｇと分子量の違う２種のカチオン性樹脂が均一に混合されていることにより、全ての粒子が同一の粘性挙動を示す。これにより均一な塗膜が得られ、塗膜の不均一から生じる塗装作業性の低下及び塗膜の防食性の低下を有効に防止することができる。
【００２３】
但し、高Ｔｇカチオン性樹脂の分散体と低Ｔｇカチオン性樹脂の分散体とを混合したような場合は、樹脂そのものは同一相中で均一に混合されず、充分に撹拌を行ったとしても樹脂粒子同士が均一に混合されるにすぎない。従って、このような分散体の混合はここでいう樹脂の均一な混合ではない。
【００２４】
得られた樹脂混合物は、必要に応じて上述の高Ｔｇカチオン性樹脂及び低Ｔｇカチオン性樹脂以外のカチオン性樹脂、及び架橋剤等をさらに含有してよい。好ましい架橋剤はブロックポリイソシアネートである。
【００２５】
本発明のカチオン電着塗料用樹脂分散体に用いるブロックポリイソシアネートは、解離温度が１００〜１８０℃のものである。ブロックポリイソシアネートは別の成分として組成物中に存在してもよく、また他の成分と一体化してもよい。例えばハーフブロック化ポリイソシアネートをカチオン性樹脂と反応して、カチオン性樹脂に架橋能力を付与してもよい。ブロックポリイソシアネートを含有しない場合には、硬化性が不足し、ブロックポリイソシアネートの解離温度が１００℃未満であると塗膜の流動性が非常に悪いため平面部の平滑性が低下し、好ましくない。また、塗料の安定性にも問題がある。他方、解離温度が１８０℃を越えると現行の多くの塗装ラインにおける焼付け条件では硬化性が不足し、防食性が低下する。
【００２６】
かかる解離温度が１００℃〜１８０℃のブロックポリイソシアネートは従来電着塗料用ビヒクル成分として用いられている全てのポリイソシアネート類が使用できる。代表的なポリイソシアネート類としては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１,２−プロピレンジイソシアネート、１,２−ブチレンジイソシアネート、２,３−ブチレンジイソシアネート、１,３−ブチレンジイソシアネート、エチリデンジイソシアネート、ブチリデンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、１,３−シクロペンタンジイソシアネート、１,４−シクロヘキサンジイソシアネート、１,２−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂肪族環式ジイソシアネート、m−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４,４'−ジフェニルジイソシアネート、１,５−ナフタレンジイソシアネート、１,４−ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、２,４−または２,６−トルエンジイソシアネートまたはそれらの混合物、４,４'−トルイジンジイソシアネート、１,４−キシレンジイソシアネートなどの脂肪族−芳香族ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、４,４'−ジフェニルエーテルジイソシアネート、クロロジフェニルジイソシアネートなどの核置換芳香族ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４,４',４"−トリイソシアネート、１,３,５−トリイソシアネートベンゼン、２,４,６−トリイソシアネートトルエンなどのトリイソシアネート、４,４'−ジフェニル−ジメチルメタン−２,２',５,５'−テトライソシアネートなどのテトライソシアネート、トルエンジイソシアネートダイマー、トルエンジイソシアネートトリマーなどの重合したポリイソシアネートなどがある。
【００２７】
１００〜１８０℃での温度で解離するブロック剤としては、触媒の存在下であってもよい。このようなブロック剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、２−エチルヘキサノールのような低級及び高級アルコール類、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ及びヘキシルセロソルブのようなセロソルブ類、フリフリルアルコール、アルキル基置換フリフリルアルコールなどの脂肪族または複素環式アルコール類、フェノール、m−クレゾール、p−ニトロフェノール、p−クロロフェノール、ノニルフェノールなどのフェノール類、メチルエチルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、アセトンオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム類、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、マロン酸エチルなどの活性メチレン化合物、その他、カプロラクタムなどを挙げることができる。
【００２８】
ブロックポリイソシアネート架橋剤の解離触媒を用いる場合は、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫オキシド、ジオクチル錫などの有機錫化合物や、Ｎ−メチルモルホリンなどのアミン類、酢酸鉛やストロンチウム、コバルト、銅などの金属塩が使用できる。触媒の濃度は、通常カチオン電着塗料中の塗膜形成樹脂固形分に対し０.１〜６重量％である。
【００２９】
ブロックポリイソシアネート架橋剤の組成物中への配合量は塗料固形分比に対し１０〜５０重量％、好ましくは１５〜４０重量％である。１０重量％より少ないと硬化性不足の欠点を有し、５０重量％を越えると塗膜焼付け時の脱離物が大量に発生するため、塗膜の平滑性低下や大量のヤニ、煙による公害発生等の問題がある。
【００３０】
樹脂混合物は、上記成分の他に必要に応じ種々の添加剤や溶剤を含むことができる。
【００３１】
添加剤の例としては、塗膜形成成分を水性媒体中に分散する際に使用するギ酸、酢酸、乳酸、スルファミン酸などの酸類および界面活性剤が挙げられる。これらの添加剤の濃度は、通常、電着塗料中の樹脂固形分に対し０.１〜１５重量％、好ましくは０.１〜５重量％である。
【００３２】
次いで、得られた樹脂混合物を水性媒体中に分散させるが、水性媒体中には水の他に種々の有機溶剤を樹脂の溶解、粘度などの調整のために用いてもよい。使用しうる溶剤の例としては炭化水素類（例えば、キシレンまたはトルエン）、アルコール類（例えば、メチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール）、エーテル類（例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル）、ケトン類（例えば、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、アセチルアセトン）、エステル類（例えば、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート）やそれらの混合物が挙げられる。これらの溶剤の使用量は塗料全体に対して約０.０１〜２５重量％、好ましくは０.０５〜１５重量％である。
【００３３】
本発明の樹脂分散体と顔料ペーストとを混合することにより電着塗料組成物が得られる。顔料ペーストは顔料分散樹脂と適当な顔料との混合物である。使用しうる顔料分散樹脂には、上記カチオン性樹脂等周知のものが含まれる。使用しうる顔料の例としては、カーボンブラック、黒鉛、酸化チタン、亜鉛華などの着色顔料、ケイ酸アルミニウム、カオリンなどの体質顔料、ストロンチウムクロメート、塩基性ケイ酸鉛、塩基性硫酸鉛、リンモリブデン酸アルミニウムなどの合成顔料を用いることができる。この顔料の濃度は電着塗料全体の固形分量に対し１〜３５重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。顔料分散樹脂の使用量は上記顔料の量に依存するが、電着塗料の全固形分に対し１〜２０重量％、好ましくは１〜１５重量％である。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明を実施例で具体的に説明する。尚、ことわり無き限り「部」は重量部を表す。なお、Ｔｇは示差熱分析して測定した。
【００３５】
調整例１
ポリウレタン架橋剤Ａの調整
撹拌装置、窒素導入管、冷却管及び温度計を備え付けた反応容器にヘキサメチレンジイソシアネート840部を入れ、メチルイソブチルケトン(以下「MIBK」と略称する。)609部で希釈した後ジブチルスズラウレート0.9部を加え、50℃に昇温後、トリメチロールプロパン223.5部を樹脂温度が60℃を越えないように徐々に加えた。ついでメチルエチルケトオキシム435部を樹脂温度が70℃を越えないように加えた。赤外吸収スペクトルによりイソシアネート基の吸収が事実上消滅するまで70℃に１時間保温し、その後、n−ブタノール32部で希釈した。
【００３６】
調整例２
ポリウレタン架橋剤Ｂの調整
撹拌装置、窒素導入管、冷却管及び温度計を備え付けた反応容器にイソホロンジイソシアネート222部を入れ、50℃に昇温後、ジブチルスズラウレート0.2部を加え、ブチルセロソルブ118部を樹脂温度が60℃を越えないように徐々に加えた。ついでトリメチロールプロパン44.7部を加えた。赤外吸収スペクトルによりイソシアネート基の吸収が実質上消滅するまで100℃に１時間保温し、その後MIBK148部、n−ブタノール16部で希釈した。
【００３７】
調整例３
顔料ペーストの製造
エポキシ系４級アンモニウム塩型顔料分散樹脂(固形分50％)19.1部、二酸化チタン30.4部、カオリン14.0部、珪酸鉛1.4部、カーボンブラック0.9部、イオン交換水34.3部の混合物をサンドグラインドミルで分散し、粒度10μ以下まで粉砕した顔料ペースト(固形分56％)を調整した。
【００３８】
調整例４
分子量1000〜3000のカチオン性樹脂Ａの製造
撹拌装置、窒素導入管、冷却管及び温度計を備え付けた反応容器にエポキシ当量(以下「ＥＥ」と略称する。)が950のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂(東都化成社製「エポトートYD-014」)950部をMIBK237.5部と共に100℃に加温し完全に溶解させた。次いで、n−メチルエタノールアミン60部、ジエチレントリアミンのメチルイソブチルケチミン73％MIBK溶液73部を添加し、この混合物を120℃で１時間保温しカチオン性樹脂Ａを得た。この物の数平均分子量は2000、Ｔgは＋35℃であった。
【００３９】
調整例５
カチオン性樹脂Ａの水分散体の製造
調整例４で得たカチオン性樹脂Ａ1320部に、ポリウレタン架橋剤Ａ650部、エチレングリコールモノヘキシルエーテル76部を混合し、氷酢酸28部、イオン交換水962部の混合液中に加え十分撹拌した後、さらにイオン交換水2025部をゆっくりと加えた。固形分38％まで希釈したとき希釈液の粘度が急激に低下し転相が観測できた。ついでこれを固形分36％になるまで減圧下で有機溶媒を除去しカチオン性樹脂の水分散体Ａを得た。この水分散体の粒子径は70nm、粘度は30cpsであった。
【００４０】
調整例６
分子量3000〜30000のカチオン性樹脂Ｂの製造
撹拌装置、窒素導入管、冷却管及び温度計を備え付けた反応容器にＥＥ＝300のポリプロピレングリコールグリシジルエーテル(三洋化成社製「EP-400P」)を1614部、BPAを386部を仕込み140℃に温度を上昇させBDMA５部を添加した。170℃で２時間保温後、ＥＥ＝995の高分子エポキシ樹脂を得た。ついで、酸価195のダイマー酸(ヘンケル白水社製「バーサダイム288」)288部とBDMA１部を入れ150℃で酸価が１以下になるまで反応させた。さらに分子量400のポリプロピレングリコールジアミン(ハンツマン社製「ジェファーミンD-400」)280部を添加し120℃で３時間保温しカチオン性樹脂Ｂを得た。このものの数平均分子量は8000、Ｔgは−２℃を示した。
【００４１】
調整例７
カチオン性樹脂Ｂの水分散体の製造
調整例６で得たカチオン性樹脂Ｂ2574部を氷酢酸40部、イオン交換水2535部の混合液中に加え十分撹拌した後、さらにイオン交換水2002部をゆっくりと加えカチオン性樹脂Ｂの水分散体を得た。この水分散体の粒子径は90nmであった。
【００４２】
調整例８
分子量3000〜30000のカチオン性樹脂Ｃ及び水分散体の製造
撹拌装置、窒素導入管、冷却管及び温度計を備え付けた反応容器にＥＥ＝300のポリプロピレングリコールグリシジルエーテル(三洋化成社製「EP-400P」)を1614部、BPAを386部を仕込み140℃に温度を上昇させBDMA５部を添加した。170℃で２時間保温後、ＥＥ＝995の高分子エポキシ樹脂を得た。ついで、酸価195のダイマー酸(ヘンケル白水社製「バーサダイム288」)288部とBDMA１部を入れ150℃で酸価が１以下になるまで反応させた。さらに分子量400のポリプロピレングリコールジアミン(ハンツマン社製「ジェファーミンD-400」)260部を添加し120℃で３時間保温しカチオン性樹脂Ｃを得た。このものの数平均分子量は16000、Ｔgは８℃を示した。
【００４３】
上記で得たカチオン性樹脂Ｃ2574部を氷酢酸40部、イオン交換水2535部の混合液中に加え十分撹拌した後、さらにイオン交換水2002部をゆっくりと加えカチオン性樹脂Ｃの水分散体を得た。この水分散体の粒子径は80nmであった。
【００４４】
調整例９
分子量1000〜3000のカチオン性樹脂Ｄの製造
撹拌装置、窒素導入管、冷却管及び温度計を備え付けた反応容器にＥＥ＝490のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂(東都化成社製「エポトートYD-011」)970部とポリカプロラクトンジオール(ＵＣＣ社製「ＴＯＮＥ2000」)265部さらにメチルイソブチルケトン65部を仕込んだ。これを100℃に加温しベンジルジメチルアミン2.5部を加えた。この混合物を130℃に加熱し、この温度に３時間保持した。これを110℃に冷却しメチルイソブチルケトン252部を加え、次いで、n−メチルエタノールアミン60部、ジエチレントリアミンのメチルイソブチルジケチミン73％MIBK溶液72部を添加しこの混合物を120℃で１時間保温しカチオン性樹脂Ｄを得た。この物の数平均分子量は1700、Ｔgは＋10℃であった。
【００４５】
調整例10
分子量3000〜30000のカチオン性樹脂Ｅ及び水分散体の製造
撹拌装置、窒素導入管、冷却管及び温度計を備え付けた反応容器にメチルイソブチルケトン56部を仕込み、窒素雰囲気下115℃に加温保持する。これへグリシジルメタクリレート15部、2-ヒドロキシメチルメタクリレート29部、n−ブチルアクリレート48部、メチルメタクリレート８部およびt−ブチルパーオクトエート４部の混合物を滴下ロートから３時間かけて滴下した。滴下終了後115℃に１時間保持し、t−ブチルパーオクトエート0.5部を滴下し、115℃に0.5時間保持し、固形分65％の樹脂溶液を得た。冷却後n−メチルエタノールアミン８部を加え120℃で２時間反応させ、カチオン性樹脂Ｅを得た。この物の数平均分子量は6000、Ｔgは−10℃であった。
【００４６】
上記のカチオン性樹脂Ｅ100部を氷酢酸3.5部、イオン交換水30.5部の混合液中に加え十分撹拌した後、さらにイオン交換水89部をゆっくりと加えカチオン性樹脂Ｅの水分散体を得た。この水分散体の粒子径は80nmであった。
【００４７】
調整例11
分子量3000〜30000のカチオン性樹脂Ｆ及び水分散体の製造
撹拌装置、窒素導入管、冷却管及び温度計を備え付けた反応容器にメチルイソブチルケトン56部を仕込み、窒素雰囲気下115℃に加温保持する。これへグリシジルメタクリレート15部、2-ヒドロキシメチルメタクリレート25部、n−ブチルアクリレート40部、メチルメタクリレート20部およびt−ブチルパーオクトエート４部の混合物を滴下ロートから３時間かけて滴下した。滴下終了後115℃に１時間保持し、t−ブチルパーオクトエート0.5部を滴下し、115℃に0.5時間保持し、固形分65％の樹脂溶液を得た。冷却後n−メチルエタノールアミン８部を加え120℃で２時間反応させ、カチオン性樹脂Ｆを得た。この物の数平均分子量は6000、Ｔgは２℃であった。
【００４８】
上記のカチオン性樹脂Ｆ100部を氷酢酸3.5部、イオン交換水30.5部の混合液中に加え十分撹拌した後、さらにイオン交換水89部をゆっくりと加えカチオン性樹脂Ｆの水分散体を得た。この水分散体の粒子径は80nmであった。
【００４９】
実施例１
調整例４で得たカチオン性樹脂Ａ1320部に、調整例６で得たカチオン性樹脂Ｂ132部、調整例１のポリウレタン架橋剤Ａ651部、エチレングリコールモノヘキシルエーテル76部を混合し、氷酢酸30部、イオン交換水1093部の混合液中に加え十分撹拌した後、さらにイオン交換水2200部をゆっくりと加えた。固形分43％まで希釈したとき希釈液の粘度が急激に低下し転相が観測できた。次いでこれを固形分38％になるまで減圧下で有機溶媒を除去しカチオン電着塗料用樹脂の水分散体Ｇを得た。この水分散体の粒子径は50nm、粘度は25cpsであった。
【００５０】
イオン交換水2097部、カチオン電着塗料用樹脂の水分散体Ｇ1474部、調整例３の顔料ペースト429部を混合し実施例１のカチオン電着塗料を得た。
【００５１】
実施例２
調整例４で得たカチオン性樹脂Ａ1320部に、調整例１のポリウレタン架橋剤Ａ651部、エチレングリコールモノヘキシルエーテル76部を混合し、氷酢酸30部、イオン交換水620部、調整例８で得たカチオン性樹脂Ｃの水分散体744部の混合液中に加え十分撹拌した後、さらにイオン交換水2382部をゆっくりと加えた。固形分43％まで希釈したとき希釈液の粘度が急激に低下し転相が観測できた。ついでこれを固形分38％になるまで減圧下で有機溶媒を除去しカチオン電着塗料用樹脂の水分散体Ｈを得た。この水分散体の粒子径は50nm、粘度は22cpsであった。
【００５２】
イオン交換水2097部、カチオン電着塗料用主樹脂の水分散体Ｈ1474部、調整例３の顔料ペースト429部を混合し実施例２のカチオン電着塗料を得た。
【００５３】
実施例３
調整例９で得たカチオン性樹脂Ｄ1320部に、調整例２のポリウレタン架橋剤Ｂ748部、エチレングリコールモノヘキシルエーテル79部を混合し、氷酢酸29部、イオン交換水468部、調整例７で得たカチオン性樹脂Ｂの水分散体1889部の混合液中に加え十分撹拌した後、さらにイオン交換水3022部をゆっくりと加えた。固形分44％まで希釈したとき希釈液の粘度が急激に低下し転相が観測できた。ついでこれを固形分38％になるまで減圧下で有機溶媒を除去しカチオン電着塗料用樹脂の水分散体<Ｉ>を得た。この水分散体の粒子径は60nm、粘度は18cpsであった。
【００５４】
イオン交換水2097部、カチオン電着塗料用主樹脂の水分散体<Ｉ>1474部、調整例３の顔料ペースト429部を混合し、実施例３のカチオン電着塗料を得た。
【００５５】
実施例４
調整例９で得たカチオン性樹脂Ｄ1320部に、調整例２のポリウレタン架橋剤Ｂ748部、エチレングリコールモノヘキシルエーテル79部を混合し、氷酢酸32部、イオン交換水883部、調整例10で得たカチオン性樹脂Ｅの水分散体278部の混合液中に加え十分撹拌した後、 さらにイオン交換水2227部をゆっくりと加えた。固形分42％まで希釈したとき希釈液の粘度が急激に低下し転相が観測できた。ついでこれを固形分38％になるまで減圧下で有機溶媒を除去しカチオン電着塗料用樹脂の水分散体Ｊを得た。この水分散体の粒子径は60nm、粘度は25cpsであった。
【００５６】
イオン交換水2097部、カチオン電着塗料用主樹脂の水分散体Ｊ1474部、調整例３の顔料ペースト429部を混合し実施例４のカチオン電着塗料を得た。
【００５７】
比較例１
調整例５で得たカチオン性樹脂Ａの水分散体1245部と調整例７で得たカチオン性樹脂Ｂの水分散体311部さらにイオン交換水2016部、調整例２の顔料ペースト429部を混合し比較例１のカチオン電着塗料を得た。
【００５８】
比較例２
調製例９で得たカチオン性樹脂Ｄ1320部に、調整例２のポリウレタン架橋剤Ｂ748部、エチレングリコールモノヘキシルエーテル79部を混合し、氷酢酸32部、イオン交換水883部、調整例11で得たカチオン性樹脂Ｆの水分散体933部の混合液中に加え十分撹拌した後、さらにイオン交換水2489部をゆっくりと加えた。固形分40％まで希釈したとき希釈液の粘度が急激に低下し転相が観測できた。ついでこれを固形分36％になるまで減圧下で有機溶媒を除去しカチオン電着塗料用樹脂の水分散体Ｋを得た。この水分散体の粒子径は70nm、粘度は25cpsであった。
【００５９】
イオン交換水2016部、カチオン電着塗料用主樹脂の水分散体Ｋ1556部、調整例３の顔料ペースト429部を混合し比較例２のカチオン電着塗料を得た。
【００６０】
それぞれの塗料に対し熔融亜鉛メッキ鋼板への塗装性、および薄膜塗装時の外観について評価した。
【００６１】
熔融亜鉛メッキ鋼板への塗装性は260Ｖで３分間の電着塗装を施し160℃で15分焼き付けた後の塗膜外観について評価した。実施例１〜４の塗料はすべて平滑で塗装異常のない塗膜が得られたが、比較例１及び２の塗料においては塗膜にピン状の塗装異常を生じた。
【００６２】
薄膜塗装時の外観評価については10μ塗装時の塗膜外観を５段階で評価した。平滑で良好な塗膜外観を５、ゆず状の塗膜外観傾向を示す場合を３、ゆず状の塗膜外観がひどく艶が劣る場合を１とした。実施例１〜４の塗料は評価５で良好な塗膜外観を得たが比較例１及び２の塗料は評価３であった。
【００６３】
【表１】
0003995285.tif 000002
【００６４】
【発明の効果】
防食性に優れ外観も良好な電着塗膜を形成する、亜鉛適性に優れたカチオン電着塗料用樹脂分散体の製造方法が提供された。