(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）ポリエーテルポリオール又は前記ポリオールの混合物、
Ｂ）次式Ｉ：
【化１】
0003918137.tif 000035
〔式中、
Ｒ1、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10のうちの二つは互いに独立して炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、他は水素原子を表わし、
Ｒ2及びＲ4は第三ブチル基を表わす。〕で表わされる少なくとも一つのベンゾフラノン誘導体、
Ｃ）フェノール系酸化防止剤からなる群から選択された少なくとも一つの化合物、及び／又は
Ｄ）第二級アミン型のアミノ酸化防止剤からなる群から選択された少なくとも一つの化合物、
からなる組成物。
【請求項２】
更に成分Ｅ）、有機ホスフィットを含む請求項１記載の組成物。
【請求項３】
請求項１記載のポリエーテルポリオール組成物をポリイソシアネートと反応させることからなるポリウレタンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に酸化に対して、及び少なくとも一つのベンゾフラン−２−オン誘導体及びフェノール系酸化防止剤からなる群から選択された及び／又は第二級アミン型のアミノ酸化防止剤からなる群から選択された少なくとも一つの別の化合物の存在下でポリウレタンフォームを製造する際のコア焼き付けにおける望ましくない現象に対して保護されたポリエーテルポリオール組成物及びポリウレタン組成物、並びに前記誘導体及び化合物からなる前記現象を抑制するための安定剤、及び前記誘導体及び化合物を使用するポリウレタンの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
現在、２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェノール（ブチル化ヒドロキシトルエン，ＢＨＴ）は通常、上述の目的のために実際に使用されるが、しかし、それを用いて達成された安定性の改良は満足できるものではない。
【０００３】
例えば、立体障害フェノール混合物（ＵＳ−Ａ−３２８００４９，ＵＳ−Ａ−４００７２３０，ＵＳ−Ａ−３４９４８８０の各明細書参照）、又は立体障害フェノールと特定のジフェニルアミンとの混合物（ＵＳ−Ａ−４０７０３０４，ＵＳ−Ａ−４２６５７８３，ＵＳ−Ａ−４２７５１７３及びＵＳ−Ａ−４０２１３８５の各明細書参照）のような、特定の酸化防止剤の組み合わせも提案された。しかしながら、前記明細書において提案された安定剤及び／又は安定剤混合物は、実用上それらに対して成される厳しい要求に合致しない。
【０００４】
ベンゾフラノン誘導体は、異なる有機材料のための安定剤として既に知られている（例えば、ＵＳ−Ａ−４６１１０１６，ＵＳ−Ａ−５１７５３１２各明細書）。フェノール系酸化防止剤及び／又はアミノ酸化防止剤の組み合わせも提案された（ＵＳ−Ａ−５３０８８９９及びＵＳ−Ａ−５４２２４１５各明細書）。しかしながら、フォームのピンク汚染(pink discoloration)がまだ起こり得ることが判った。
【０００５】
驚くべきことに、ポリエーテルポリオールに、
−前記化合物の特定の群のベンゾフラン−２−オン誘導体少なくとも一つと、
−フェノール系酸化防止剤及び／又は第二級アミン型のアミノ酸化防止剤からなる群から選択された別の酸化防止剤少なくとも一つとからなる配合物を添加することにより、酸化に対して非常に有効に保護された組成物を製造することが可能であり、前記組成物から、コア焼き付け又はピンク汚染により汚損されないポリウレタンフォームを製造することが可能であることが今や判った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
したがって、本発明は、
Ａ）ポリエーテルポリオール又は前記ポリオールの混合物、
Ｂ）次式Ｉ：
【化２】
0003918137.tif 000002
〔式中、
Ｒ1、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10のうちの二つは互いに独立して炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、他は水素原子を表わし、
Ｒ2及びＲ4は第三ブチル基を表わす。〕で表わされる少なくとも一つのベンゾフラノン誘導体、
Ｃ）フェノール系酸化防止剤からなる群から選択された少なくとも一つの化合物、及び／又は
Ｄ）第二級アミン型のアミノ酸化防止剤からなる群から選択された少なくとも一つの化合物、からなる組成物に関するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
成分Ｂ）において、Ｒ1は好ましくは水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、特にメチル基を表わし、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は好ましくは互いに独立して水素原子、メチル基を表わし、そして一層好ましくは、Ｒ1及びＲ7ないしＲ10のうちの二つがメチル基を表わし、そして好ましくは互いにオルト位に存在し、そして非常に特別に好ましくは、Ｒ1及びＲ7ないしＲ10のうちの二つがメチル基を表わし、他は水素原子を表わし、そして更にＲ2及びＲ4は第三ブチル基を表わす。
【０００８】
フェノール系成分Ｃ）は次式II：
【化２１】
0003918137.tif 000003
〔式中、
Ａは水素原子、炭素原子数１ないし２４のアルキル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、フェニル−炭素原子数１ないし４のアルキル基、フェニル基又は−ＣＨ2 −Ｓ−Ｒ12基又は次式：
【化２２】
0003918137.tif 000004
で表わされる基を表わし、
Ｄは炭素原子数１ないし２４のアルキル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、フェニル−炭素原子数１ないし４のアルキル基、フェニル基又は−ＣＨ2 −Ｓ−Ｒ12基を表わし、
Ｘは水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基又は次式：−Ｃa Ｈ2a−Ｓq −Ｒ13、−Ｃb −Ｈ2b−ＣＯ−ＯＲ14、−Ｃb −Ｈ2b−ＣＯ−Ｎ（Ｒ16）（Ｒ17）、−ＣＨ2 Ｎ（Ｒ21）（Ｒ22）、
【化２３】
0003918137.tif 000005
で表わされる基のうちの一つを表わし、
Ｒは水素原子又は−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2 基を表わし、
Ｇ* は水素原子又は炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表わし、
Ｒ12は炭素原子数１ないし１８のアルキル基、フェニル基又は−（ＣＨ2 ）c −ＣＯ−ＯＲ15基又は−ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＲ20基を表わし、
Ｒ13は水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、フェニル基、ベンジル基又は次式：
【化２４】
0003918137.tif 000006
で表わされる基又は−（ＣＨ2 ）c −ＣＯ−ＯＲ15基又は−ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＲ20基を表わし、
Ｒ14は炭素原子数１ないし３０のアルキル基又は次式：
【化２５】
0003918137.tif 000007
（式中、Ｑは炭素原子数２ないし８のアルキレン基、炭素原子数４ないし６のチアアルキレン基又は−ＣＨ2 ＣＨ2 （ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）d −基を表わす）で表わされる基のうちの一つを表わし、
Ｒ15は炭素原子数１ないし２４のアルキル基を表わし、
Ｒ16は水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基又はシクロヘキシル基を表わし、
Ｒ17は炭素原子数１ないし１８のアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、炭素原子数１ないし１８のアルキル基で置換されたフェニル基又は次式：
【化２６】
0003918137.tif 000008
で表わされる基のうちの一つを表わし、或いは
Ｒ16とＲ17とは一緒になって、−Ｏ−基又は−ＮＨ−基により中断され得る炭素原子数４ないし８のアルキレン基を表わし、Ｒ18は水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基又はフェニル基を表わし、Ｒ19は炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表わし、Ｒ20は水素原子、炭素原子数１ないし２４のアルキル基、フェニル基、炭素原子数２ないし１８のアルカノイル基又はベンジル基を表わし、Ｒ21は炭素原子数１ないし１８のアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、炭素原子数１ないし１８のアルキル基で置換されたフェニル基又は次式：
【化２７】
0003918137.tif 000009
で表わされる基を表わし、
Ｒ22は水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、シクロヘキシル基又は次式：
【化２８】
0003918137.tif 000010
で表わされる基を表わし、又は
Ｒ21とＲ22とは一緒になって、−Ｏ−基又は−ＮＨ−基により中断され得る炭素原子数４ないし８のアルキレン基を表わし、
Ｒ23及びＲ24は−Ｓ−炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表わし、
ａは０，１，２又は３を表わし、ｂは０，１，２又は３を表わし、ｃは１又は２を表わし、ｄは１ないし５を表わし、ｆは２ないし８を表わし、そしてｑは１，２，３又は４を表わす〕で表わされる少なくとも一つの化合物に相当する。
【０００８】
成分Ｃ）は特に好ましくは、式中、
Ａが水素原子、炭素原子数１ないし８のアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基又は−ＣＨ2 −Ｒ23基又は次式：
【化２９】
0003918137.tif 000011
で表わされる基を表わし、
Ｄが炭素原子数１ないし８のアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基又は−ＣＨ2 −Ｒ24基を表わし、
Ｘが水素原子、炭素原子数１ないし８のアルキル基又は次式：−Ｃa Ｈ2a−Ｓq −Ｒ13、−Ｃb −Ｈ2b−ＣＯ−ＯＲ14、−ＣＨ2 Ｎ（Ｒ21）（Ｒ22）、
【化３０】
0003918137.tif 000012
で表わされる基のうちの一つを表わし、
Ｒ13が炭素原子数１ないし１２のアルキル基、フェニル基又は−（ＣＨ2 ）c −ＣＯ−ＯＲ15基を表わし、
Ｒ14が炭素原子数１ないし１８のアルキル基又は次式：
【化３１】
0003918137.tif 000013
（式中、Ｑは炭素原子数２ないし８のアルキレン基、−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｓ−ＣＨ2 −ＣＨ2 −基又は−ＣＨ2 ＣＨ2 （ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）d −基を表わす）で表わされる基を表わし、
Ｒ15が炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表わし、
Ｒ21及びＲ22が互いに独立して水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表わし、或いは
Ｒ21とＲ22とが一緒になって、−Ｏ−基又は−ＮＨ−基により中断され得る炭素原子数４ないし８のアルキレン基を表わし、
ａが１又は２を表わし、ｂが１又は２を表わし、ｃが１又は２を表わし、ｄが１，２又は３を表わし、そして
Ｒ23及びＲ24が−Ｓ−炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表わす式IIで表わされる化合物に相当する。
【０００９】
成分Ｃ）は非常に特別に好ましくは、式中、
Ａが水素原子、炭素原子数１ないし６のアルキル基、−ＣＨ2 −Ｒ23基又は次式：
【化３２】
0003918137.tif 000014
で表わされる基を表わし、
Ｄが水素原子又は炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表わし、そして
Ｘが水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、−ＣＨ2 −Ｒ23基又は次式：
【化３３】
0003918137.tif 000015
で表わされる基を表わし、そして
Ｒ23及びＲ24が−Ｓ−炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表わす式IIで表わされる化合物に相当する。
【００１０】
成分Ｃ）はトコフェロール又はビタミンＥ誘導体であってもよく、代表的にはα−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロール及びこれらの混合物である。これらの中で、ビタミンＥ（α−トコフェロール）自体が好ましい。
【００１１】
成分Ｃ）は次式：
【化３４】
0003918137.tif 000016
（平均分子量：６００−７００）
で表わされる型のオリゴマー状酸化防止剤であってもよい。
【００１２】
アミノ成分Ｄ）は好ましくは次式III ：
【化３５】
0003918137.tif 000017
〔式中、
Ｒ25は炭素原子数１ないし１８のアルキル基、フェニル−炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、或いは各々炭素原子数１ないし１２のアルキル基又は炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基又はベンジル基又はα，α−ジメチルベンジル基により置換されたフェニル基又はナフチル基を表わし、
Ｒ26はフェニル基、ナフチル基、或いは各々炭素原子数１ないし１２のアルキル基又は炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基又はベンジル基又はα，α−ジメチルベンジル基により置換されたフェニル基又はナフチル基を表わし、或いは
Ｒ25とＲ26とは一緒になって、次式IV：
【化３６】
0003918137.tif 000018
で表わされる基を形成し、
この場合、
Ｒ27及びＲ28は水素原子又は炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表わし、又は
Ｒ28は水素原子又は炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表わし、そして
Ｒ27とＲ28とは一緒になって、次式：
【化３７】
0003918137.tif 000019
で表わされる基を形成する〕で表わされる化合物に相当する。
【００１３】
成分Ｄ）は特に好ましくは式中、
Ｒ25及びＲ26が互いに独立してフェニル基又は炭素原子数１ないし１２のアルキル基で置換されたフェニル基を表わし、或いはＲ25とＲ26とが一緒になって、式IVで表わされる基を形成する少なくとも一つの式III で表わされる化合物に相当する。
【００１４】
式III において、
Ｒ25とＲ26とは非常に特別に好ましくは式IVで表わされる基を形成し、この場合、
Ｒ27及びＲ28は炭素原子数６ないし１２のアルキル基を表わし、そして
Ｒ29は水素原子を表わし、或いは
成分Ｄ）は、
ａ）  ジフェニルアミン、
ｂ）  ４−第三ブチルジフェニルアミン、
ｃ）  以下の群：
ｉ）  ４−第三オクチルジフェニルアミン、
ii）  ４，４′−ジ第三ブチルジフェニルアミン、
iii)  ２，４，４′−トリス−第三ブチルジフェニルアミン
の化合物、
ｄ）  以下の群：
ｉ）  ４−第三ブチル−４′−第三オクチルジフェニルアミン、
ii）  ｏ，ｏ′−，ｍ，ｍ′−又はｐ，ｐ′−ジ第三オクチルジフェニルアミン、
iii)  ２，４−ジ第三ブチル−４′−第三オクチルジフェニルアミン、
の化合物、
ｅ）  以下の群：
ｉ）  ４，４′−ジ第三オクチルジフェニルアミン、
ii）  ２，４−ジ第三オクチル−４′−第三ブチルジフェニルアミン、
の化合物からなり、
そして、この場合、５％を越えない成分ａ）が存在し、８ないし１５％の成分ｂ）が存在し、２４ないし３２％の成分ｃ）が存在し、２３ないし３４％の成分ｄ）が存在し、そして２１ないし３４％の成分ｅ）が存在する、ジフェニルアミンとジイソブチレンとの反応により得られる工業混合物である。
【００１５】
式Ｉ，II及びIII で表わされる化合物中のアルキル置換基は、３０個までの炭素原子を含んでいてよい。前記置換基の代表的な例はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシルキ基、エイコシル基又はドコシル基及び相当する分岐鎖状異性体、好ましくは第三ブチル基、イソオクチル基及びイソドデシル基である。アルコキシ基、アルカンジオキシ基、アルカノイル基及びアルコキシカルボニル基は、式Ｉ−III で示された置換基の定義に含まれるアルキレン基の如く、前記基から明らかに誘導される。記載されたアルキル基及びそれから誘導された基は、特に、例えば−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ2 −基、−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｓ−ＣＨ2 −ＣＨ2 −基又は−Ｏ−（ＣＨ2 ）6 −Ｏ−基のような構造単位を形成するために、酸素原子又は硫黄原子で中断されてよい。
【００１６】
アルキレン基は、一つ又は一つよりも多くのＣ−Ｃ単結合をＣ＝Ｃ二重結合で置換することによりアルキル基から誘導される。アリル基又はイソアリル基が好ましい。アルケニルオキシ基は−Ｏ−基を加えることにより、アルキニル基から誘導される。
【００１７】
炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基は代表的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基及びシクロドデシル基を包含する。シクロペンチル基、シクロヘキシル基及びシクロヘプチル基が好ましく、そしてシクロヘキシル基が特に好ましい。シクロアルコキシ基及びシクロアルコキシカルボニル基は、−ＣＯ−基又は−Ｏ−ＣＯ−基を加えることにより、前記炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基から誘導される。
【００１８】
フェニル−炭素原子数１ないし４のアルキル基及び炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基は、代表的にはベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、α−メチルベンジル基及びα，α−ジメチルベンジル基である。ベンジル基が好ましい。
【００１９】
成分Ａとして適する、少なくとも二つ、通常二つないし八つ、好ましくは二つないし三つのヒドロキシル基を含むポリエーテルは公知の型のものであり、そして代表的には、エポキシド例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、スチレンオキシド又はエピクロロヒドロンの、例えばＢＦ3 存在下でのそれら単独の、又は所望により混合物若しくは順々の前記エポキシドに、反応性水素原子を有する出発成分、例えば水、アルコール、アンモニア又はアミン、代表的にはエチレングリコール、プロピレングリコール−（１，３）及びプロピレングリコール−（１，２）、トリメチロールプロパン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルプロパン、アニリン、エタノールアミン又はエチレンジアミンを加えて、重合により製造される。本発明に基づいて、サクロースポリエーテルも適する。しばしば、主に“第一”、それ故ＣＨ2 結合された、ＯＨ基（ポリエーテル中に存在するＯＨ基に対して９０重量％まで）を有する前記ポリエーテルが好ましい。ビニルポリマー、例えばポリエーテルの存在下でスチレンとアクリロニトリルとの重合により形成されたビニルポリマー、及び更に、ＯＨ基を含むポリブタジエンにより変性されたポリエーテルも適する。
【００２０】
前記化合物は通常、４００ないし１００００の分量を有する。それらはヒドロキシ化合物、好ましくは２個ないし８個のヒドロキシル基を含む化合物、特に、８００ないし１００００、好ましくは１０００ないし６０００の分量を有する化合物、代表的には、均質で且つ発泡状のポリウレタンの製造のために知られているような、少なくとも二つ、通常二つないし八つ、しかし好ましくは二つないし四つのヒドロキシル基を有するポリエーテルである。
【００２１】
勿論、イソシアネートに対して反応性の少なくとも二つの水素原子を有する上述の化合物（好ましくは４００ないし１００００の分量を有する化合物）の混合物を使用することも可能である。
【００２２】
本発明の組成物は、とりわけポリウレタンの製造、好ましくはソフトポリウレタンフォームの製造のために使用される。本発明の新規組成物及びそれから製造された製品は、分解に対して有効に保護される。特に、フォームの製造の間のコア焼き付けが避けられる。これに関連して、本発明は、ポリエーテルポリオール及び／又はそれから製造されたソフトポリウレタンフォームを安定化するための成分Ｂ）と成分Ｃ）及び／又は成分Ｄ）とからなる安定剤、並びに成分Ｂ）と成分Ｃ）及び／又は成分Ｄ）との混合物を添加することにより安定化されたポリエーテルポリオールをポリイソシアネートと反応させることからなるポリウレタンの製造方法、並びに本方法により得られたポリウレタン及びソフトポリウレタンフォーム、並びに上記において定義された成分Ｂ），Ｃ）及び／又はＤ）を含むポリウレタンにも関するものである。
【００２３】
本方法において使用するために適するポリイソシアネートは、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族及び複素環式ポリイソシアネート、代表的にはエチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカンジイソシアネート、シクロブタン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート及びシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート及び前記異性体の何れかの混合物、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナト−メチルシクロヘキサン、２，４−及び２，６−ヘキサヒドロトリレンジイソシアネート及び前記異性体の何れかの混合物、ヘキサヒドロ−１，３−及び／又はヘキサヒドロ−１，４−フェニレンジイソシアネート、パーヒドロ−２，４′−及び／又はパーヒドロ−４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−及び１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネート及び前記異性体の何れかの混合物、ジフェニルメタン−２，４′−及び／又はジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネート、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート例えばアニリン／ホルムアルデヒド縮合及び続くホスゲン化により得られるもの、ｍ−及びｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、パークロル化アリールポリイソシアネート、カルボジイミド基を含むポリイソシアネート、アロファネート基を含むポリイソシアネート、イソシアヌレート基を含むポリイソシアネート、ウレタン基を含むポリイソシアネート、アクリル化尿素基を含むポリイソシアネート、ビュレット基を含むポリイソシアネート、エステル基を含むポリイソシアネート、上述のイソシアネートとアセタールとの反応生成物、並びにポリマー状脂肪酸基を含むポリイソシアネートである。
【００２４】
所望により、一つ又は一つよりも多くの上述のポリイソシアネートに溶解して、イソシアネートの工業的製造の過程から得られるイソシアネート基を含む蒸留残部を使用することも可能である。上述のポリイソシアネートの何れかの混合物を使用することも可能である。
【００２５】
とりわけ好ましいものは、通常、工業的に容易に入手可能なポリイソシアネート、代表的には２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネート及び前記異性体（ＴＤＩ）の何れかの混合物、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート例えばアニリン／ホルムアルデヒド縮合及び続くホスゲン化により得られるもの（粗ＭＤＩ）、並びにカルボジイミド基、ウレタン基、アロファネート基、イソシアヌレート基、尿素基又はビュレット基を含むポリイソシアネート（変性ポリイソシアネート）である。
【００２６】
式Ｉで表わされる化合物は公知方法で製造することができる。それらの製造方法に関する詳細な記載は、ＤＥ−Ａ−４４３２７３２（ＧＢ−Ａ−２２８１９１０）及びＥＰ−Ａ−５９１１０２の各明細書に記載されている。
【００２７】
フェノール系酸化防止剤及びアミノ酸化防止剤は、市販されているか又は公知方法で製造することができる。
【００２８】
本発明のポリオール組成物において、成分Ｂ），Ｃ）及びＤ）は共に、都合良くは０．０１ないし１０重量％、代表的には０．０５ないし５重量％、好ましくは０．０５ないし３重量％、しかし特別には、０．１ないし２重量％の量存在する。Ｂ：Ｃ，Ｂ：Ｄ及びＢ：Ｃ：Ｄの重量比は広い制限範囲内で変化し得る。Ｂ：Ｃ及びＢ：Ｄの比率は都合良くは、１０：１ないし１：１０、好ましくは５：１ないし１：５である。Ｂ：Ｃ：Ｄの比率は都合良くは、１０：１：１，１：１：１０及び１：１０：１、例えば５：１：１（１：５：１，１：１：５）又は２：１：１（１：２：１，１：１：２）の範囲内である。前記の３成分をほぼ当モル量使用することも利点があるであろう。
【００２９】
成分Ｂ），Ｃ）及びＤ）に加えてホスフィットを使用することも利点があるであろう。ホスフィットの代表例は下記の一覧内に見出すことができる。これらの中でも、障害フェノール基を含有するホスフィットが好ましい：トリフェニルホスフィット、ジフェニルアルキルホスフィット、フェニルジアルキルホスフィット、トリス（ノニルフェニル）ホスフィット、トリラウリルホスフィット、トリオクタデシルホスフィット、ジステアリルペンタエリトリトールジホスフィット、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスフィット、ジイソデシルペンタエリトリトールジホスフィット、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスフィット、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスフィット、ビス−イソデシルオキシペンタエリトリトールジホスフィット、ビス（２，４−ジ第三ブチル−６−メチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスフィット、ビス（２，４，６−トリ第三ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスフィット、トリステアリルソルビトールトリホスフィット、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、６−イソオクチルオキシ−２，４，８，１０−テトラ−第三ブチル−１２Ｈ−ジベンズ［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキサホスホシン、６−フルオロ−２，４，８，１０−テトラ−第三ブチル−１２−メチルジベンズ［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキサホスホシン、ビス（２，４−ジ第三ブチル−６−メチルフェニル）メチルホスフィット、ビス（２，４−ジ第三ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスフィット。
【００３０】
本新規ポリオール組成物は好ましくは、ポリウレタン、特に、都合良くは液体発泡剤を使用するポリウレタンフォームの製造のために使用される。ポリウレタンの製造において、それ故、液体発泡剤として水及び／又は易揮発性の有機物質を更に添加することが可能である。適する有機液体発泡剤は代表的には、アセトン、酢酸エチル、ハロゲン置換されたアルカン例えば塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチリデン、塩化ビニリデン、モノフルオロトリクロロメタン、クロロジフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、及び更にブタン、ヘキサン、ヘプタン又はジエチルエーテルである。液体発泡剤の作用は、窒素ガスのようなガスを分離しながら室温以上の温度で分解する化合物、代表的にはアゾイソブチロニトリルのようなアゾ化合物を添加することによっても成され得る。
【００３１】
ポリウレタンを製造するための本新規方法は、都合良くは適する触媒の存在下で行われる。使用される触媒は公知触媒、代表的には第三級アミン類、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−ココモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、１，４−ジアザビシクロ−（２，２，２）−オクタン、Ｎ−メチル−Ｎ′−ジメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル）アジペート、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−フェニルエチルアミン、１，２−ジメチルイミダゾール及び２−メチルイミダゾール；及び更に第二級アミンから形成された公知マンニッヒ塩基類、例えばジメチルアミン；及びアルデヒド類、好ましくはホルムアルデヒド、又はケトン類、例えばアセトン、メチルエチルケトン又はシクロヘキサノン；及びフェノール類、例えばフェノール、ノニルフェノール又はビスフェノールである。
【００３２】
イソシアネート基に対して活性な水素原子を含み且つ触媒として使用し得る第三級アミン類の代表的な例は、例えばトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、並びにそれらとアルキレンオキシド、例えばプロピレンオキシド及び／又はエチレンオキシドとの反応生成物である。
【００３３】
炭素／珪素結合を有するシラアミン類、代表的には２，２，４−トリメチル−２−シラモルホリン及び１，３−ジエチルアミノメチルテトラメチルジシロキサン；並びに窒素含有塩基、代表的にはテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド；並びにアルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウム；アルカリ金属フェノレート、代表的にはナトリウムフェノレート；或いはアルカリ金属アルコレート、代表的にはナトリウムメトキシド；或いはヘキサヒドロトリアジン；及び更に有機金属化合物、特に有機錫化合物、代表的にはカルボン酸の錫（II）塩、例えば錫（II）アセテート、錫（II）オクトエート、錫（II）エチルヘキソエート及び錫（II）ラウレート；並びに錫（IV）化合物、代表的にはジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジクロリド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート又はジオクチル錫ジアセテートも別の適する触媒である。
【００３４】
他の公知添加物、例えば表面活性添加剤、例えば乳化剤及びフォーム安定剤も所望により存在してよい。適する乳化剤の具体例は、リシノール酸スルホネートのナトリウム塩、又は脂肪酸とアミンとの塩、例えばジエチルアミンオレエート又はジエタノールアミンステアレートである。使用し得る他の表面活性添加剤は、スルホン酸例えばドデシルベンゼンスルホン酸又はジナフチルメタンジスルホン酸、或いは脂肪酸例えばリシノール酸、或いはポリマー状脂肪酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩である。適するフォーム安定剤は第一ポリエーテルシロキサン、特にその水溶性の代表的なものである。前記化合物の構造は通常、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマーがポリジメチルシロキサン基に結合した構造である。
【００３５】
本組成物中に存在してもよい別の添加剤は反応抑制剤、代表的には酸反応を伴う物質、例えば塩酸又は有機酸塩化物、及び更に、公知の型の気泡調整剤、例えばパラフィン又は脂肪アルコール、或いはジメチルポリシロキサン及び顔料又は染料、及び公知の型の難燃剤、代表的にはトリクロロエチルホスフェート、トリクレジルホスフェート又はアンモニウムホスフェート及びアンモニウムポリホスフェート、並びに老化及び耐候の効果を抑制する安定剤、可塑剤及び殺菌剤及び殺バクテリア剤、並びに充填剤、例えば硫酸バリウム、珪藻土、カーボンブラック又は調製白亜である。
【００３６】
表面活性添加剤及びフォーム安定剤、並びに気泡調整剤、反応抑制剤、安定剤、難燃剤、可塑剤、染料及び充填剤及び更に所望により存在する殺菌剤及び殺バクテリア剤の別の例、並びに前記添加剤の使用方法及び作用様式の詳細は、当業者に良く知られている。
【００３７】
本発明の方法を使用して、何れかの形態のポリウレタン材料、例えば何れかのフォーム製品並びに繊維を製造することが可能である。しかしながら、フォームの製造が好ましく、そして、成分を適切に選択することにより、可撓性の又は硬質のフォーム或いは前記極端品の間の何れかの製品を得ることも可能である。
【００３８】
ポリウレタンフォームは好ましくは液体出発成分から製造され、出発材料は１ショット法において一緒に混合されて互いに反応されるか、或いはポリオールと過剰のポリイソシアネートとから形成されるＮＣＯ基を含む予備付加物を先ず製造し、次いで代表的には水を用いて反応させることにより発泡させる。
【００３９】
本発明において、反応成分は、公知の１ショット法、プレポリマー法又は半プレポリマー法に基づいて、しばしば当業者に良く知られた機械装置を使用して、反応される。
【００４０】
フォームの製造において、発泡はしばしば成形型内で行われる。この場合、反応混合物は成形型内に置かれる。適する成形型材料は金属、代表的にはアルミニウム、又はプラスチック、代表的にはエポキシ樹脂である。成形型内で、発泡性反応混合物は発泡し、次いで成形品を形成する。発泡成形は、成形品が気泡状の表面構造を有するか、或いは又、成形品が密な表面及び気泡状のコアを有するようにして行うことができる。これに関連して、得られたフォームが成形型を確実に満たすように、成形型内に充分な量の発泡性反応混合物を置くことが可能である。しかしながら、フォームで成形型内部を満たすために必要であるよりも成形型内に一層多い発泡性反応混合物を置くことも可能である。後者の場合、操作は過充填により行われる。
【００４１】
発泡成形の場合に、公知の外部離型剤、代表的にはシリコーン油がしばしば付随して使用される。しかしながら、いわゆる内部離型剤を、所望により外部離型剤と組み合わせて、使用することも可能である。
【００４２】
本発明に基づいて、常温硬化フォーム(cold-curing form)を使用することも可能である。前記フォームは、或いは又、ブロック発泡により又は公知の二重コンベヤーベルト法により、製造することも勿論できる。
【００４３】
本発明の方法は、可撓性、半可撓性又は硬質ポリウレタンフォームを製造するために使用することができる。前記フォームは、このような生成物に対して公知の用途、例えば家具及び自動車工業のマットレス及び室内装飾材料としての用途、並びに自動車工業において使用されるような取り付け部品のための用途、並びに最後に、例えば構造区画材における又は冷蔵工業における遮音組成物としての及び熱遮蔽及び低温遮蔽のための組成物としての用途、或いは繊維工業における例えば肩パッドとしての用途を見出す。
【００４４】
【実施例及び発明の効果】
下記実施例により本発明を更に説明するが、しかし下記実施例は、如何なる意味においても本発明を限定するものではない。この場合、他の記載部分における場合と同様に、特記しない限り部及び％は重量による。
【００４５】
使用された安定剤混合物の成分を、それらの略語と一緒に以下に示す。
ＢＦ−１：次式：
【化３８】
0003918137.tif 000020
で表わされる化合物約５部、及び次式：
【化３９】
0003918137.tif 000021
で表わされる化合物約１部からなる混合物，ＤＥ−Ａ−４４３２７３２の実施例１０３に基づいて調製。
ＢＦ−２：次式：
【化４０】
0003918137.tif 000022
で表わされる化合物。
Ａ−１；イルガノックス５０５７（商標名；Irganox 5057) ：工業混合物，フェニルアミンとジイソブチルアミンとの反応から得られ、下記の成分からなる：
ａ）  ジフェニルアミン３％、
ｂ）  ４−第三ブチルジフェニルアミン１４％、
ｃ）  以下の群：
ｉ）  ４−第三オクチルジフェニルアミン、
ii）  ４，４′−ジ第三ブチルジフェニルアミン、
iii)  ２，４，４′−トリス−第三ブチルジフェニルアミン
の化合物３０％、
ｄ）  以下の群：
ｉ）  ４−第三ブチル−４′−第三オクチルジフェニルアミン、
ii）  ｏ，ｏ′−，ｍ，ｍ′−又はｐ，ｐ′−ジ第三オクチルジフェニルアミン、
iii)  ２，４−ジ第三ブチル−４′−第三オクチルジフェニルアミン、
の化合物２９％、
ｅ）  以下の群：
ｉ）  ４，４′−ジ第三オクチルジフェニルアミン（１８％）、
ii）  ２，４−ジ第三オクチル−４′−第三ブチルジフェニルアミン（６％）、
の化合物２４％。
Ｐ−１，イルガノックス１１３５（商標名；Irganox 1135）：次式：
【化４１】
0003918137.tif 000023
で表わされる化合物。
Ｐ−２，イルガノックス４１５（商標名；Irganox 415 ）：次式：
【化４２】
0003918137.tif 000024
で表わされる化合物。
Ｐ−３：次式：
【化４３】
0003918137.tif 000025
で表わされる化合物。
ＰＰ−１：次式：
【化４４】
0003918137.tif 000026
で表わされる化合物。
Ｐ−４，ウィングステイＬ（商標名；Wingstay L）：次式：
【化４５】
0003918137.tif 000027
（平均分子量：６００−７００）
で表わされる化合物。
Ｐ−５，イソノックス２３２（商標名；ISONOX 232）：次式：
【化４６】
0003918137.tif 000028
で表わされる化合物。
Ｐ−６，イルガノックス１０７６（商標名；Irganox 1076）：オクタデシル−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート。
Ｐ−７，イルガノックス１０１０（商標名；Irganox 1010）：ペンタエリトリトールテトラキス［３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］。
Ｐ−８，ビタミンＥ，メルクインデックス(Merck Index) 第１０版，第９８３２頁参照。
【００４６】
実施例１：（ポリエーテル／ポリウレタンソフトフォームの製造並びにその安定化）
本発明の安定剤混合物（表１ないし４の各実施例参照）の正確に４７０ｍｇ（ポリオールに対して０．３％）を、酸化防止剤を含まないポリエーテル／ポリオールであるルプラノール２０４５（商標名；Lupranol 2045 ，第一ヒドロキシル基を有する三官能性ポリエーテル／ポリオール，ヒドロキシル価３５ｍｇＫＯＨ／ｇ，含水率０．１％未満，酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満）１５７ｇに溶解する。（ポリオールバッチＡは、ポリオールバッチＢと同様に上述のポリオールを意味するものと受け取られたい。型Ａ及びＢは、それらの貯蔵時間を異にするのみである）。
テコスタブ（商標名；TECOSTAB，ドイツ連邦共和国のゴールドシュミット(Goldschmidt) 社から市販されたポリシリコーン）１．７４ｇ、ジアザビシクロオクタン（アミン触媒）０．４８ｇ及び水０．８ｇからなる溶液１０．２４ｇを添加し、次いで反応混合物を６０秒間１００ｒｐｍで激しく攪拌する。
上記ポリオール２．９ｇ中の錫オクトエート（触媒）０．３２ｇの溶液３．２ｇを添加し、次いで反応混合物を再び１００ｒｐｍで６０秒間激しく攪拌する。激しく攪拌しながら、イソシアネート〔ルプラナートＴ８０（商標名；LupranatT80 ），ＢＡＳＦ社から市販，トルイレン−２，４−及びトルイレン−２，６−ジイソシアネート混合物〕９８ｇを次いで即座に添加し、そして６秒後に、この混合物を並べられた成形型に注入し、次いで発泡体がフォームブロックになるまでの間、発熱反応を測定する。
フォームブロックを５℃の気候チャンバー中で２４時間冷却し、次いで貯蔵する。前記ブロックの中央部から２ｃｍの薄片を切り出し、次いで穿孔器具を使用して薄片から円板状（円筒状）試験片を切断する。この試料を、予め加熱されたアル−ブロック(alu-block) 内で３０分間、１７０，１８０，１９０，２００，２１０及び２２０℃で、空気の存在下で、試験管内で老化させる（動的加熱試験）。
【００４７】
前記試料の黄変は、ＡＳＴＭＤ−１９２５に基づいて、黄色度指数（ＹＩ）として決定される。
【００４８】
結果（実施例２ないし３１）を下記表１ないし４に要約する。本新規安定剤混合物は、従来技術の実施例３，１１，１７，１８，２２及び２３を越える効果を有する：黄変は、長期間低く止まる（低い黄色度指数値は、黄変の程度が低いことを示す）。
【００４９】
表１：動的アル−ブロック試験後の黄色度指数：
ポリオールバッチＡに対してフェノール系酸化防止剤とラクトンとの混合物を用いた結果
【表１】
0003918137.tif 000029
【００５０】
表２：動的アル−ブロック試験後の黄色度指数：
ポリオールバッチＢに対してフェノール系酸化防止剤とラクトンとの混合物を用いた結果
【表２】
0003918137.tif 000030
【００５１】
表３：動的アル−ブロック試験後の黄色度指数：
ポリオールバッチＢに対してアミンとラクトンとの混合物を用いた結果
【表３】
0003918137.tif 000031
【００５２】
表４：動的アル−ブロック試験後の黄色度指数：
ポリオールバッチＢに対してフェノール系酸化防止剤、アミン及びラクトンの混合物を用いた結果
【表４】
0003918137.tif 000032
【００５３】
表５：動的アル−ブロック試験後の黄色度指数：
ポリオールバッチＣに対してアミンとラクトンとの混合物を用いた結果
【表５】
0003918137.tif 000033
【００５４】
ＤＳＣ値（示差走査熱量法，温度制御熱量法）を測定することにより、ポリエーテルポリオールの耐酸化性を決定する。この目的のために、試料２０ｍｇをアルミニウム坩堝内で秤量し、次いで出発温度５０℃且つ５℃／分の加熱速度で加熱する。発熱的酸化の開始は、安定化されない対照物質に対する温度制御測定により、熱量法で決定する。酸化が開始される温度が示され、同様に安定化された試料の各々に対して測定された温度と安定化されないポリオールの相当温度との間の温度差（ΔＴ）が示される。高い値は、高い耐酸化性を示す。
【００５５】
結果を下記表６に要約する（実施例３２ないし３８）。
表６：ＤＳＣ法に基づく耐酸化性
【表６】
0003918137.tif 000034