(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ） ｉ）有機ジ−あるいはポリイソシアネート、ｉｉ）ポリオール成分及び  ｉｉｉ）  式：（ＨＯ)ｘＲ（ＣＯＯＨ)ｙ  （式中、Ｒは有機残基を、およびｘとｙはともに１〜３の値を表す。）で表されるヒドロキシカルボン酸、一官能性ポリオキシエチレンモノオール、ならびにエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドに基づくコポリマーモノオールからなる群から選択された親水性剤である分散補助成分を反応させて調製された、イソシアネートを末端とするポリウレタンプレポリマーに対して１重量％から８重量％のイソシアネート基の含有量を有する、イソシアネートを末端とするポリウレタンプレポリマーの水性分散体と、
ここで、該ポリオール成分が、５０重量％以上で、１または２以上のポリオキシプロピレンジオールを含み、該１または２以上のポリオキシプロピレンジオールが０．０２０ｍｅｑ／ｇ以下の不飽和度及び１０００Ｄａから８０００Ｄａまでの当量を有しており、
ｂ）該イソシアネートを末端とするプレポリマーと反応可能な鎖延長剤
との反応生成物をポリウレタン分散相が含んでなる、水性ポリウレタン分散体。
【請求項２】
ａ）プレポリマーの重量を基礎として１重量％から８重量％の、プレポリマーにおけるＮＣＯ基の含有量を供給するのに十分な量のジ−またはポリイソシアネートと、
ｂ）１０００Ｄａから８０００Ｄａまでの当量及び０．０２０ｍｅｑ／ｇ以下の不飽和度を有する、１または２以上のポリオキシプロピレンジオールを５０重量％以上で含んでなるポリオール成分と、
ｃ）式： （ＨＯ)ｘＲ（ＣＯＯＨ)ｙ  （式中、Ｒは有機残基を、およびｘとｙはともに１〜３の値を表す。）で表されるヒドロキシカルボン酸、一官能性ポリオキシエチレンモノオール、ならびにエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドに基づくコポリマーモノオールからなる群から選択された親水性剤である分散補助成分との
反応生成物を含んでなるイソシアネートを末端とするポリウレタンプレポリマー。
【請求項３】
請求項１の水性分散体を乾燥させてなるポリウレタン膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水性ポリウレタン分散体（ラテックス（ｌａｔｔｉｃｅｓ））に関する。特に、本発明は低モノオール含有量を有するポリオキシアルキレンポリオールから調製された、通常になく低い硬さ及び高い弾性を示す、水性ポリウレタン分散体に関する。このポリウレタン分散体は柔軟な皮膜やコーティングを形成するのに適している。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
現在、ポリウレタンのコーティングはよく知られている。例えば、ポリウレタンのワニスは水や溶媒に対し強い抵抗力を示し、木材、金属やプラスチックの製品の仕上げ加工に広く用いられている。しかしながら、このようなワニスは溶媒を含有しており、溶媒が蒸発して空気中に発散されることは環境保護上好ましくない。多くの国では工業的生産過程におけるＶＯＣ（揮発性の有機化合物）の放出を制限する法律を施行しており、この制限の範囲はこの種の製品の家庭における使用にも及んでいる。この結果、溶媒を含まない組成物あるいは乾燥中に水分のみが蒸発する水性組成物に対する関心が高くなっている。
【０００３】
優れた皮膜生成力を示す水性ポリウレタンラテックスが長年開発されてきた。このようなラテックスは、典型的にポリウレタン／尿素を水中に分散したものである。現在入手できるポリウレタン分散体は、比較的長期間保存が効くが、硬さと柔軟性の範囲は限定されている。例えば繊維に使用する場合においては、溶媒を含有するポリウレタンのラッカーがまだ多く用いられているが、これは水性分散体が美しさやドレープを持つ織物を調製するのに要求されるやわらかさや弾性を提供できないためである。
【０００４】
ポリウレタンラテックスは、プレポリマーにある程度の親水性を与えることが可能な反応性化合物の存在のもとに、過量のジ−またはポリイソシアネートをヒドロキシル官能性ポリオールと反応させることによって、調製される。この反応性化合物には、カチオンもしくはアニオン基あるいはポリオキシエチレン基のような非イオン親水性基が含有されていてもよい。このプレポリマーは、そのままあるいは溶媒に溶解して、そして水に分散される。この分散体を、安定した水性のポリウレタン／尿素ラテックスを生成するために、通常ジアミン、トリアミンなどの鎖延長剤とその場で反応させる。もし溶媒が用いられるならば、その後に、溶媒は除去され、水性分散体が残る。このプレポリマーの帯電した基あるいは親水性基は、分散体に対し長期間の安定性の効果を与えるために必要であり、さもないと、分散体は沈澱したり凝固することもありうる。
【０００５】
イソシアネートを末端とするポリウレタンプレポリマーを生成するために用いられるヒドロキシル官能性ポリオールの中には、ポリブチレンアジペートやポリカプロラクトンジオールのようなポリエステルポリオール、ポリオキシテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、ポリオキシエチレンジオール及びポリオキシプロピレンジオールがある。もし少量の架橋が必要であれば、トリメチロールプロパンやグリセリンで開始されたポリオキシアルキレンポリオールのような三官能性ポリオールが添加されてもよい。エチレングリコールやネオペンチルグリコール等の低分子量のグリコールを添加することにより、硬さを増加させることができる。
【０００６】
いくつかの用途においては、ポリオキシテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）が好まれている。硬化膜は、同様の分子量のポリエステルから調製される皮膜に比べて、例えば優れた加水分解安定性や微生物に対する抵抗力などの特性の好ましい組合せを有しているからである。しかしながら、ＰＴＭＥＧは高価な原材料である。加えて、ＰＴＭＥＧを基礎とするラテックスから生成される皮膜は、多くの用途において、柔軟性及び伸びに欠陥がある。ポリウレタンラテックスは、ポリオキシプロピレンジオールを基礎とする従来のプレポリマーからも調製されている。しかしながら、このようなプレポリマーから調製された皮膜は、ＰＴＭＥＧの同等品に比べて、引張り強さ及び伸びが劣り、粘着性を有する傾向がある。それゆえ、このようなポリウレタン分散体の利用は、性能よりはむしろコストが求められる用途に限られている。このため、ＰＴＭＥＧから誘導されるプレポリマーを基礎とするラテックスに比べ、柔軟性、伸びおよび他の物理特性の点において、同等かあるいは優る低価格のポリウレタン分散体を提供することが望まれているのである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
驚くべきことに、不飽和度が０．０２ｍｅｑ／ｇポリオール以下、好ましくは０．０１０ｍｅｑ／ｇポリオール以下である、１または２以上のポリオキシプロピレンジオールを主要部分として含んでなるポリオール成分から誘導された、イソシアネートを末端となすプレポリオールから調製されたポリウレタン分散体は、ポリオール成分が高不飽和度の従来のポリオキシプロピレンジオールあるいはＰＴＭＥＧであるそれ以外は同様であるラテックスに比べて、特出した物理特性を有していることを見出した。本発明のラテックスは、ポリウレタン分散体の用途を、その性能が以前においては不適当であった分野にまで広げるものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のポリウレタン分散体は、従来の方法により、好ましくは、親水性分散基を含有する、イソシアネートを末端となすプレポリマーを調製し、その後に水中にそのプレポリマーを分散することにより、調製されている。そして、高固形分の安定した分散体を生成するために、鎖延長剤が添加されている。プレポリマーの生成の間に、ポリオキシプロピレンジオールとして、低モノオール含量を有する低不飽和度ポリオキシプロピレンジオールを用いることが必要不可欠である。
【０００９】
『ポリウレタン』という用語は、繰返し単位の間に化１に示すウレタン結合を支配的に含有する化学構造のポリマーを意味する。
【００１０】
【化１】
0003934175.tif 000002
【００１１】
このような結合は、有機イソシアネート基Ｒ−〔−ＮＣＯ〕と有機ヒドロキシル基〔ＨＯ−〕−Ｒとの間の付加反応により生成される。ポリマーを生成するためには、有機イソシアネート及びヒドロキシル基を含有する化合物が少なくとも二官能性でなければならない。しかしながら、現在理解されているように、『ポリウレタン』という用語は、ウレタン結合のみを含有するポリマーに限定されるものではなく、ウレタンに加えて、アロファネート、ビウレット、カルボジイミド、オキサゾリニル、イソシアヌレート、ウレチジンジオン、尿素及び他の結合を含有するポリマーをも有している。これらの種類の結合を導くイソシアネートの反応は、ギュンター・エーテル編集「ザ・ポリウレタン・ハンドブック」第２章、７−４１ページ（１９８５年ハンゼル・パブリッシャーズ発行）（Ｔｈｅ ＰＯＬＹＵＲＥＴＨＡＮＥ ＨＡＮＤＢＯＯＫ，Ｇｕｎｔｅｒ Ｖｅｒｔｅｒ，Ｅｄ．，Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｍｕｎｉｃｈ，１９８５）及びＰＯＬＹＵＲＥＴＨＡＮＥＳ：ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ，Ｊ．Ｈ．Ｓａｕｎｄｅｒｓ ａｎｄ Ｋ．Ｃ．Ｆｒｉｓｃｈ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９６３の第ＩＩＩ章６３〜１１８ページにまとめられている。ポリオール（ポリヒドロキシルを含有するモノマー）に加えて、最も一般的なイソシアネートと反応可能なモノマーはアミン及びアルカノールアミンである。これらの場合には、アミノ基の反応が、ポリウレタン構造の中に散在する尿素結合をもたらす。
【００１２】
ポリオキシプロピレンポリオールは、適切な開始剤分子の塩基触媒を用いたオキシプロピル化によって、従来から調製されている。ポリオキシプロピレンジオールの場合には、通常は、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなどのジヒドロキシ官能性の開始剤のオキシプロピル化によって調製される。このオキシアルキル化は、アリルオキシ種を生成する、競合する反応／転位とともに進行する。このアリルオキシ種は、オキシアルキル化において、反対に、アリルオキシを末端とするポリオキシプロピレンモノオールを生成する。この競合する反応の機構は、ＢＬＯＣＫ ＡＮＤ ＧＲＡＦＴ ＰＯＬＹＭＥＲＩＺＡＴＩＯＮ，Ｖｏｌ．２，Ｃｅｒｅｓａ，Ｅｄ．，Ｊｈｏｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓの１７〜２１ページにおいて説明されている。オキシプロピル化が進むにつれて、一官能性アリル種の生成が増加する。所望のポリオキシプロピレンジオールの分子量がさらに増加することが、不飽和のモノオールの生成によって追い越される点に、この反応はすぐに達する。結果として、ポリオキシプロピレンポリオールの当量の実用上の上限はおよそ２０００Ｄａである。この当量において、ＡＳＴＭ Ｄ２８４９−６９、“Ｔｅｓｔｉｎｇ ＵｒｅｔｈａｎｅＦｏａｍ Ｐｏｌｙｏｌ Ｒａｗ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ”に従って測定した不飽和度は、約５０モル％のモノオール含有量を示す。ポリオキシプロピレンジオールの官能価は理論値の２から、１．４乃至１．６の範囲の値までに低下している。
【００１３】
不飽和度、その結果のモノオール含有量は、オキシプロピル化の反応温度及び触媒レベルを下げることにより、いくらか低下することができる。残念ながら、この改良はごく些少なものであり、さらに結果として生産時間が長くなり、実質的に製品コストが増加する。従来の塩基性のカリウムまたはナトリウムのヒドロキサイドまたはアルコキサイド触媒以外の触媒が、それからの改良結果により、提案されている。可燃性で有毒なジエチル亜鉛または金属ナフテネート及び第３アミンの組合せのような触媒の利用は不飽和度を低下するのに用いられてきた。しかしながら、結果のポリオールはなおかなりのモノオール含有量を有している。
【００１４】
最近、ダブルメタルシアニド（ＤＭＣ）を基礎とする複合触媒が、低不飽和度ポリオールを調製するために用いられている。米国特許第３，４２７，２５６号、３，４２７，３３４号、３，４２７，３３５号、３，８２９，５０５号、３，９４１，８４９号に示されているように、塩基性ＤＭＣ触媒は１９６０年代に提案されたが、それらの商業的使用は、ポリオール製品から触媒を除去するのが困難であるため、行われていなかった。ごく最近、米国特許第５，１５８，９２２号に示されているように、亜鉛ヘキサシアノコバルテートのグリム複合体（ＤＭＣ・ｇｌｙｍｅ）が、測定された不飽和度が０．０１５〜０．０１８ｍｅｑ／ｇの範囲であるポリオキシプロピレンの調製のために用いられている。非反応性の溶媒の存在下でのオキシアルキル化が、さらに不飽和度を低下するために用いられている。しかし、溶媒をその後に製品から取り除かれなければならない。さらに最近には、係属中の米国特許出願０８／１５６，５３４号に開示されているように、新規で、実質的にアモルファス状の亜鉛ヘキサシアノコバルテートのｔ−ブチルアルコール複合体（ＤＭＣ・ＴＢＡ）が、０．００３〜０．００７ｍｅｑ／ｇの範囲の不飽和度のポリオキシアルキレンポリオールを生産するために用いられている。極めて低いが測定可能な不飽和度はモノオールの含有量が有限であることを意味しているが、ゲル浸透クロマトグラフィーにより、モノオールの生成に起因すると思われる、検出不能な、より低い分子量の成分とともに、そのポリオールは単分散（ｍｏｎｏ−ｄｉｓｐｅｒｓｅ）であることが示される。
【００１５】
多数の特許が、ポリウレタンを調製するためにより高い分子量ポリオールの使用を提案している。このような場合に、その改良の効果は、有用な官能価の、より高い分子量のポリオールを提供できる能力のみから生じているか、あるいは、加えて、モノオールの低含有量から生じていると述べられている。このモノオールは、ポリウレタン付加重合の間に、鎖停止剤（ｃｈａｉｎ−ｓｔｏｐｐｅｒｓ）として反応すると考えられている。このような特許の例として、米国特許第５，１２４，４２５号（０．０７ｍｅｑ／ｇ以下の不飽和度を有する高分子量のポリオールからの室温で硬化するシーラント）、米国特許第５，１００，９７７号（０．０６ｍｅｑ／ｇ以下の不飽和度を有する高分子量ポリオールからのジアミンで延長されたポリウレタン／尿素エラストマー）、米国特許第５，１１６，９３１号（０．０４ｍｅｑ／ｇ以下の不飽和度を有する、ダブルメタルシアニドで触媒されたポリオールからの熱硬化性エラストマー）、米国特許第５，２５０，５８２号（その場での発泡剤を供給するため不飽和ポリカルボン酸でグラフトされた、高分子量ＤＭＣ・ｇｌｙｍｅで触媒されたポリオール）、米国特許第５，１００，９２２号（インテグラルスキン発泡体を調製するのに有用な芳香族架橋剤とともに、好ましくはＤＭＣ・ｇｌｙｍｅで触媒された、高分子量ポリオール）、米国特許第５，３００，５３５号（座席用途の低共振周波数の発泡体を調製するのに有用な、０．０７ｍｅｑ／ｇ以下の不飽和度の高分子量ポリオール）及び米国特許第４，２３９，８７９号（高当量ポリオールを基礎とするエラストマー）がある。しかしながら、これらの特許のいずれも水性ポリウレタンラテックスに関するものではない。
【００１６】
Ｃ．Ｐ．Ｓｍｉｔｈらは、“Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ Ｍａｄｅ Ｆｒｏｍ Ｈｉｇｈ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔ Ｐｏｌｙ−ＬTM Ｐｏｌｙｏｌｓ”，ＰＯＬＹＵＲＥＴＨＡＮＥＳ ＷＯＲＬＤ ＣＯＮＧＲＥＳＳ １９９１，Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ２４−２６，１９９１の３１３〜３１８ページにおいて、０．０１４〜０．０１８ｍｅｑ／ｇの範囲の不飽和度の、ポリオキシエチレンでキャップされたポリオキシプロピレンジオールから調製された熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）を開示している。ポリウレタン成形エラストマーにおける、低飽和度のポリオールの付加的な例は、“Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｄｙｎａｍｉｃ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ＥｌａｓｔｏｍｅｒｓＢａｓｅｄ ｏｎ Ｌｏｗ Ｕｎｓａｔｕｒａｔｉｏｎ Ｐｏｌｙｏｘｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｇｌｙｃｏｌｓ ａｎｄ Ｐｏｌｙ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）Ｇｌｙｃｏｌｓ”，Ａ．Ｔ． Ｃｈｅｎ ｅｔ ａｌ．，ＰＯＬＹＵＲＥＴＨＡＮＥＳ ＷＯＲＬＤ ＣＯＮＧＲＥＳＳ １９９３，Ｏｃｔｏｂｅｒ １０−１３，１９９３の３８８〜３９９ページに開示されている。エラストマーの物理特性に有効に影響するとして、使用される約０．０１５ｍｅｑ／ｇのＤＭＣ・ｇｌｙｍｅで触媒されたポリオールの低モノオール含有量及び低多分散性が述べられている。
【００１７】
しかしながら、高分子量と低不飽和度のポリオールは、従来のポリオールの単なる『差し込み式（ドロップイン）』の代替ではない。例えば、従来の５０００Ｄａのトリオールの代わりに１００００Ｄａの低飽和度のトリオールを使用すると、期待されるように、柔らかいよりはむしろ硬く板のようなポリウレタン発泡体が結果として得られる。高分子量で低不飽和度のポリオールを基礎とする柔軟な発泡体の調製には、同じインデックスを維持するためにイソシアネートの量を調製することに加えて、配合の変更が要求される。Ｒ．Ｌ．Ｍａｓｃｉｏｌｉ，“Ｕｒｅｔｈａｎｅ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｆｏｒ Ｎｏｖｅｌ Ｈｉｇｈ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔ Ｐｏｌｙｏｌｓ”，３２ＮＤ ＡＮＮＵＡＬ ＰＯＬＹＵＲＥＴＨＡＮＥ ＴＥＣＨＮＩＣＡＬ／ＭＡＲＫＥＴＩＮＧ ＣＯＮＦＥＲＥＮＣＥ，Ｏｃｔｏｂｅｒ １−４，１９８９。 同様に、１００００Ｄａのポリオールは、従来のように触媒された５０００Ｄａのポリオールよりも硬さの大きなエラストマー状ポリウレタンを生成したが、より柔らかなエラストマーが期待されていた。このように、従来のポリオールの替わりに低不飽和度のポリオールを使用することによって、ポリオールから調製されるポリウレタンの物理特性に対しどのような影響を及ぼすかを予想するのは困難である。
【００１８】
本発明のポリオキシプロピレンジオールは１０００Ｄａから８０００Ｄａの当量、好ましくは１０００Ｄａから４０００Ｄａの当量、より好ましくは１０００Ｄａから３０００Ｄａの当量、そして、もっとも好ましくは１０００Ｄａから２０００Ｄａの当量を有し、測定された不飽和度は０．０２０ｍｅｑ／ｇ以下、好ましくは約０．０１５ｍｅｑ／ｇ以下、より好ましくは０．０１０ｍｅｑ／ｇ以下そして最も好ましくは０．００１から０．００７ｍｅｑ／ｇの範囲内である。このようなポリオキシプロピレンポリオールは、ＤＭＣ・ｇｌｙｍｅ触媒によって調製されうるが、好ましくは実質的にアモルファス状のＤＭＣ・ＴＢＡ触媒作用によって調製される。触媒作用の実際の方法は重要ではなく、重大な特徴は、０．０２ｍｅｑ／ｇ以下の低不飽和度にある。
【００１９】
低不飽和度のポリオキシプロピレンジオールは、イソシアネートを末端とするプレポリマーを調製するために用いられるポリオール成分に対して主部分として、すなわち５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上で含有されなければならず、そして、ポリオール成分中のポリオキシプロピレンポリオール部分の実質的な総合計は、ポリオール成分の不飽和度の合計が０．０２０ｍｅｑ／ｇ以下であるように低不飽和度ポリオールでなければならない。用語『ポリオール成分』は、水酸基官能性だけであり、かつプレポリマーを生成するのに用いられる、イソシアネートと反応可能な要素の部分を意味し、反応可能な分散補助剤以外のものを意味する。それゆえ、ポリオール成分は、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−及び１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ネオペンチルグリコール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール及び約３００Ｄａ以下の分子量のポリオキシアルキレンオリゴマーなどの少量の硬いセグメントを生成するジオールを含有してもよい。これらの低分子量の種の混合物もまた用いてもよい。
【００２０】
もし次のようなジオール中のいずれかのモノオールの含有量が低く、ポリオール成分中の全モノオール含有量が、ポリオキシアルキレンポリオールの不飽和度０．０２０ｍｅｑ／ｇ以下、好ましくは０．０１０ｍｅｑ／ｇ以下に対応する含有量であれば、ポリオール成分は、ポリエステルジオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）などのような他の高分子量ジオールを少量でさらに含有してもよい。
【００２１】
本発明のポリウレタン分散体の調製に役に立つイソシアネートは、一般的に脂肪族か芳香族の有機ジイソシアネートまたはポリイソシアネートであってよい。しかしトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、メチレンジフェニレンジイソシアネート（ＭＤＩ）、およびこれらの環状脂肪族の飽和類似物のような商業上入手可能なイソシアネートが好ましい。トルエンジイソシアネートは、２，４−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩの８０対２０の混合物として通常使用されるが、商業上入手可能な６５対３５の混合物や純粋な異性体も同様に有用である。メチレンジフェニレンジイソシアネートは、また２，４′−、２，２′−と４，４′−ＭＤＩ異性体の混合物としても用いられる。多種にわたる異性体の混合物が商業上入手可能である。しかし最もよいのは４，４′−ＭＤＩまたは２，４′−，２，２′−異性体を少量含むこの異性体である。
【００２２】
脂肪族のイソシアネートで好ましいものは、直鎖状のアルキレンジイソシアネート、例えば１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，８−ジイソシアナトオクタン、そしてビス（３−イソシアナトプロピル）エーテルのようなアルキレン残基の中にヘテロ原子が存在する直鎖状のジイソシアネートである。より好ましい脂肪族のイソシアネートは様々な環状脂肪族のイソシアネート、例えばトルエンジアミンやメチレンジアニリン等のようなアリールジアミンの水素化物から誘導されたものであり、例をあげると、１−メチル−２，４−ジイソシアナトシクロヘキサン及び１−メチル−２，６−ジイソシアナトシクロヘキサン；ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタンとこれらの異性体；１，２−，１，３−，および１，４−ビス（２−（２−イソシアナトプロピル））ベンゼン；ならびにイソホロンジイソシアネート等がある。
【００２３】
ＴＤＩ及びＭＤＩに基づく変性されたイソシアネートも役に立つし、多くのものが商業上入手可能である。ＭＤＩの保存安定性を高めるためには、例えば少量、一般に、約１モルの脂肪族グリコールまたは並の分子量のポリオキシアルキレングリコールまたはトリオールをジイソシアネート２モルと反応させてよく、ウレタン変性イソシアネートを生成できる。よく知られているカーボジイミド、アロファネート、ウレトンイミン、ビウレット、そして尿素で変性されたＭＤＩまたはＴＤＩに基づくイソシアネートもまた適している。ジイソシアネートと変性ジイソシアネートの混合物も使用することができる。
【００２４】
イソシアネートは、プレポリマーのイソシアネート末端が確実に存在するように十分な量が必要である。イソシアネート基と、ポリオール成分、分散補助成分、およびプレポリマーの形成時に存在する他の反応性化合物に含まれるイソシアネート反応性基との比率は、通常、当量に基づいて、１．１から４、好ましくは１．５から２．５、より好ましくは１．５から２．２である。得られるプレポリマーはプレポリマーの重量に基づいて、１から８重量％、好ましくは１から５重量％のイソシアネート基（ＮＣＯ）含量を有する。プレポリマーの生成はニート（原料だけ）でまたは非反応性の溶剤の中で行われる。非反応性の溶剤は通常、非プロトン性の水溶性溶剤または水混和性溶剤、例えば、ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、アセトンなどである。低ＶＯＣのラテックスについては水中での分散の前または後に溶剤は除去しなければならない。反応温度は１５０℃以下、好ましくは５０℃と１３０℃の間が最も適当である。反応はよく知られているスズ（ＩＩ）オクトエート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンジアセテート等の触媒によって触媒される。触媒の量は、プレポリマーの重量を基礎として、０．００１から０．１重量％で、好ましくは０．００５から０．５重量％である。他の触媒も同様に適している。
【００２５】
安定したラテックスの分散のためには、プレポリマーは１種類以上の分散補助剤を含む必要がある。分散補助成分は、単一の分散補助剤または１または２以上の相溶性の分散補助剤の混合物（そのうち少なくとも１種類はイソシアネート成分またはポリオール成分と反応しなければならない。できればイソシアネート成分と反応することが望ましい。）であってよく、ＮＣＯ基とＮＣＯに反応する基の当量比率を計算する際に考慮する必要がある。通常、例えば、カチオン性基及びアニオン性基の両方を含む分散補助剤を使用することは勧められない。なぜなら、これらの基は互いに反応し、分散したプレポリマーの凝集、凝固、沈澱等を引き起こす可能性があるからである。アニオン性および親水性の分散補助剤が適切である。適切なアニオン性の分散補助剤、好ましくはカルボキシレートまたはスルホン酸基、およびカチオン性の4級の窒素基またはスルホニウム基を含むものは、米国特許第３，４７９，３１０号；４，１０８，８１４号および３，４１９，５３３号に開示されている。しかし、よりよいものは（ＨＯ）ｘＲ（ＣＯＯＨ）ｙの化学式で表されるヒドロキシカルボン酸である。式中でＲは有機残基を、およびｘとｙはともに１〜３の値を表す。例としてはクエン酸と酒石酸が挙げられる。しかし、より好まれる分散補助剤はα，α−ジメチロールアルカン酸であり、例えばα，α−ジメチロール酢酸、そして特にα，α−ジメチロールプロピオン酸である。イオン基または潜在性のイオン基およびイソシアネート反応性基を有するポリマーも適切である。この例を挙げると、アクリル酸、ヒドロキシエチルアクレートや他のヒドロキシル官能性ビニルモノマーの残基を含むビニルコポリマーがある。
【００２６】
本明細書に示されているように、親水性の分散補助剤は、親水性を与える非イオン基である。このような基には、オリゴマーポリオキシメチレン基または好ましくはポリオキシエチレン基が含まれる。特に好ましいものは、一官能性ポリオキシエチレンモノオール、またはオキシアルキレンの主要部分がモノオール全体が親水性になるようオキシエチレンであるようなエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドに基づくコポリマーモノオールである。イソシアネートと反応する基を含む他の親水性の非イオン性のポリマーも有用である。親水性で一官能性の分散補助剤が使用される時、イソシアネート化合物は、有利にも、官能価が２から２．４の間のポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート等のより高い官能価のイソシアネートを含んでもよい。これに代わって、ジイソシアネートの量が増量され、ポリウレタン化学において架橋剤と通常みなされるようなグリセリン、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の低分子量のイソシアネート反応性の多官能で物質が単官能モノオールの連鎖ブロック作用に対抗するために加えられることもある。しかし多官能性物質を加えることで、性質がいくつか犠牲になることが知られている。
【００２７】
一つ以上の分散補助剤を含む分散補助剤成分はプレポリマーの生成中でプレポリマー生成原料の中に加えることができ、こうしてランダムにプレポリマーの分子構造の一部となったり、ポリオール成分とジ−、ポリイソシアネートとの反応の後に加えてもよい。架橋剤は前に述べたように同時にまたは後で加えられてもよい。あるいは、分散補助成分の中に二種類以上の分散補助剤が存在している場合に、一種類の分散補助剤または二種類以上の分散補助剤の混合物の一部がプレポリマーの生成の途中で加えてよく、残りを、プレポリマーの生成の後に加えてよい。この分散補助剤がいつ加えられるかにかかわらず、生成される分散補助剤が含まれるプレポリマーはイソシアネートと反応する官能性を残している。
【００２８】
このようにして生成されるプレポリマーは従来から知られている方法を用いて水により分散できる。例えば相の反転が起こるまで攪拌下に水を加える方法もあるがより好まれるのはプレポリマーを、激しい攪拌下に、無添加の状態で、または溶媒に溶かした状態で、水に加える方法である。
【００２９】
プレポリマーが分散される前または後で、潜在カチオン性またはアニオン性基、好ましくはアニオン性分散基が、対応するカチオンまたはアニオンに変換されることが有利であり、例えば、カルボン酸基がカルボキシレート基に変換されてよい。例えばカルボン酸基のカルボキシレート基への変換は、トリエチルアミン等の第三級アミン等の中和剤を加えることによって達成される。
【００３０】
プレポリマーの分散体の調製および潜在性イオン基の全てまたは一部からイオン基への変換の後に、分散体に鎖延長剤が加えられる。鎖延長剤は従来から知られているグリコール鎖延長剤でもよいが、アミン官能性またはヒドロキシルアミン官能性の鎖延長剤が好ましい。鎖延長剤はプレポリマーの分散の前、途中または後で加えてもよい。もし鎖延長剤がプレポリマーの分散の後に加えられるならば、プレポリマーが水と反応する時間が十分になければならない。これは通常３０分以内、好ましくは１５分がよい。
【００３１】
アミン鎖延長剤は多官能性アミンまたは多官能性アミンの混合体がよい。アミンの平均官能価、すなわち一分子内に含まれるアミン窒素の数は１．８から６の間でなければならない。できれば２．０から４、最も望ましいのは２．０から３の間である。所望の官能価はポリアミンの混合を用いることによって達成される。例えば２．５の官能価はジアミンとトリアミンの等モル濃度の混合物を使用することで達成される。３．０の官能価は以下のいずれかの利用によって達成される。
【００３２】
（１）トリアミン、（２）ジアミンとテトラアミンの等モルの混合物、（３）１と２の混合物、または（４）他の適切な混合物
【００３３】
所望の官能価を達成するためのこれらの他の適切な混合物は、当業者にすぐわかる。
【００３４】
適切なアミンは、本質的にはツエレウィテイノフ・テスト（Zerewitinoff test）でイソシアネートと反応する水素を持つ２から６のアミン基、例えば、第一級または第二級アミン基を含む炭化水素ポリアミンである。ポリアミンは通常芳香族、脂肪族または脂環族のアミンであり、約１から３０の炭素原子を含んでいる。約２から１５の炭素原子含有がより望ましく、最も望ましいのは約２から１０の炭素原子を含んでいることである。これらのポリアミンは第一または第二アミンほどイソシアネート基と反応しないという条件で付加的な置換基を含むこともできる。本発明に使用するポリアミンの例の中には、少なくとも２つのイソシアネート反応性のアミノ水素を含む低分子量化合物とされるアミンが含まれており、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、ペンタエチレンヘキサアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ−（２−アミノエチル）−アミン、Ｎ−（２−ピペラジノエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリス−（２−アミノエチル）−エチレンジアミン、Ｎ−〔Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエチル〕−Ｎ′−（２−ピペラジノエチル）−エチレンジアミン、Ｎ−（２−アミノエチレン−Ｎ′−（２−ピペラジノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ピペラジノエチル）−アミン、ポリエチレンイミン、イミノビスプロピルアミン、グアニジン、メラミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン、３，３′−ジアミノベンジジン、２，４，６−トリアミノピリミジン、ポリオキシプロピレンアミン、テトラプロピレンペンタミン、トリプロピレンテトラミン、Ｎ，Ｎ−ビス−（６−アミノヘキシル）アミン、Ｎ，Ｎ′−ビス−（３−アミノプロピル）−エチレンジアミン、２，４−ビス−（４′−アミノベンジル）−アニリン等がある。より望ましいポリアミンは以下のものである。
【００３５】
１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン（イソホロンジアミンまたはＩＰＤＡ）、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス−（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、１，６−ジアミノヘキサン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、およびペンタエチレンヘキサミンである。
【００３６】
本発明において使用される多官能性アミンの量は、プレポリマーに含まれる末端のイソシアネート基の数に依存する。一般的に、プレポリマーの末端イソシアネート基と多官能性アミンのアミノ水素との比率は、当量に基づいて、約１．０：０．６と１．０：１．１の間であり、好ましくは１．０：０．８と１．０：０．９８との間である。多官能性アミンがこれより少ないとイソシアネート基が水と望ましくない反応を起こし過ぎる結果となり、逆に多すぎると分子量が低く、架橋作用が望ましい時に必要以下しか架橋が生じていない生成物を与える結果となる。これらの比率を得るためには、第一アミノ基はひとつのアミノ水素を持つと考えられる。例えば、エチレンジアミンは２当量のアミノ水素を、ジエチレントリアミンは３当量のアミノ水素を持っている。
【００３７】
分散プレポリマーとポリアミンとの間の反応は５℃から９０℃の温度で行われる。２０℃から８０℃がより適切であり、３０℃から６０℃が最適である。反応条件は、通常、イソシアネート基が本質的に完全に反応するまで、維持される。濃度勾配の局在を減少するため、ポリアミンは、水性媒体の全体にわたってポリアミンが完全に混合することを確実にするために通常は攪拌される分散プレポリマーをゆっくりとまたは増分で加えることが望ましい。ポリアミンは純粋なままで水性媒体に加えるか、あるいは水または有機溶媒に溶解するかまたは分散してもよい。これに適する有機溶媒はイソシアネートを末端とするプレポリマーの生成の時に使用を説明したものと同じである。
【００３８】
最終的な生成物は尿素−ウレタンのコロイド寸法の粒子の安定した水性分散体である。粒子の寸法は通常約１．０ミクロン以下で、約０．００１〜０．５ミクロンがより適切である。粒子の平均的な寸法は約０．５ミクロン以下で、０．０１から０．３ミクロンの間が望ましい。寸法の小さな粒子により分散粒子の安定性が向上し、表面光沢が高い薄膜を作ることができる。
【００３９】
本発明のポリウレタン分散体を生成する上記の方法は例示的なものであり、いわゆる当業者に知られている他の方法も本発明の趣旨をはずれることはなく使用することができる。例えば適切な方法は米国特許第４，４０８，００８号、４，５０７，４３０号、３，４７９，３１０号、４，１８３，８３６号と３，２３８，０１０号に開示されており、本出願にも参考資料として添付されている。
【００４０】
本発明の全般的に説明したが、いくつかの個別の実施例を参照することでより深い理解が得られるだろう。これらは説明の目的のためだけであり、特に表示がないかぎり限定するためのものではない。
【００４１】
【実施例１】
４０００Ｄａのポリオキシプロピレンジオール（不飽和度０．００５ｍｅｑ／ｇ）
イソシアネートを末端とするプレポリマーが表１の配合で調製された。
【００４２】
【表１】
0003934175.tif 000003
【００４３】
４０００Ｄａのポリオキシプロピレンジオール、ＤＭＰＡ、ＮＭＰとデスモジュルＷを、熱電対と攪拌器と窒素の引込み口を備えた丸底で３つ首の５００ｍｌのフラスコに仕込んだ。攪拌している間に混合物を８０℃に加熱し、ＤＭＰＡの固体は溶解して混合物が均一になった。第１スズオクトエートが次に加えられ温度が１００℃まで上げられた。混合物を１００℃で７時間反応して、計算カルボキシレート含量の重量％が１．２０で、イソシアネート（ＮＣＯ）の含有量が３．８１％（理論値のＮＣＯ＝４．０９％）のイソシアネートを末端とするプレポリマーが生成された。プレポリマーを８０℃まで冷却してから、５．８９ｇ（０．０５９当量）のトリエチルアミンがカルボキシレート基を中和するために加えられ、約１０分間攪拌された。プレポリマーの粘度は８０℃で１０２０ｃｐｓであった。
【００４４】
すばやく攪拌しながら、８０℃で２８６ｇのプレポリマーがゆっくりと５分間かけて５０℃の脱イオン水３０９．５ｇを入れた５００ｍｌの樹脂フラスコに加えられた。６．８８ｇのエチレンジアミンと３４．４ｇの脱イオン水から成るアミン鎖延長溶液が５分間かけてゆっくりと加えられた。
この結果生じたポリウレタン／尿素の水性分散体は、まだフリーのイソシアネートが残っていたらすべて反応させてしまうため、５０℃で２時間加熱された。この分散体は総量計算固体の含有量が４０．８％であり、粘度は２５℃で１８ｃｐｓであり、安定していた。
２０ｍｌの流出し棒を利用してガラスの板の上に膜が流延された。膜は室温まで急冷されてから１時間８０℃まで熱された。この結果生成された膜は透明で柔軟性のあるものであった。膜を水に浸漬して取りはがし、実験の前に少なくとも２週間かけて２３℃、５０％の湿度の下で養生した。膜の特性は表４、表６にまとめられている。
【００４５】
【実施例２】
４０００Ｄａのポリオキシプロピレンジオール（不飽和度＝０．０１５ｍｅｑ／ｇ）
イソシアネートを末端とするプレポリマーが表２の配合で調製された。
【００４６】
【表２】
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【００４７】
４０００Ｄａのポリオキシプロピレンジオール、ＤＭＰＡ、ＮＭＰとデスモジュルＷを、熱電対と攪拌器と窒素の引込み口のついた丸底で３つ首の５００ｍｌのフラスコに収納された。攪拌している間に混合物は８０℃まで加熱され、ＤＭＰＡの固体は溶解して混合物が均一になった。第１スズオクトエートが次に加えられ、温度が１００℃まで上げられた。混合物は１００℃で７時間反応させられて、計算カルボキシレート含量の重量％が１．２０で、イソシアネート（ＮＣＯ）の含有量が３．８８％（理論値のＮＣＯ＝４．１１％）のイソシアネートを末端とするプレポリマーが生成された。プレポリマーは８０℃まで冷却されてから、６．０１ｇ（０．０５９当量）のトリエチルアミンがカルボキシレート基を中和させるために加えられ、約１０分間攪拌された。
【００４８】
すばやく攪拌しながら、２８４．６ｇの８０℃のプレポリマーがゆっくりと５分間かけて５０℃の脱イオン水３０８．０ｇを入れた５００ｍｌの樹脂フラスコに加えられた。
６．９８ｇのエチレンジアミンと３４．９ｇの脱イオン水から成るアミン鎖延長溶液が５分間かけてゆっくりと加えられた。この結果生じたポリウレタン／尿素の水性分散体はフリーのイソシアネートが残っていたらすべて反応させてしまうため、５０℃で２時間加熱された。この分散体は総量計算固体含有量が４０．７％であり、安定していた。
２０ｍｌの流出し棒を利用してガラスの板の上に膜が流延された。膜は室温まで急冷されてから１時間８０℃まで熱された。この結果生成された膜は透明で柔軟性のあるものであった。膜を水に浸漬して取り除かれ、実験の前に少なくとも２週間かけて２３℃、５０％の湿度の下で状態調整された。膜の特質は表４にまとめられている。
【００４９】
実施例１及び実施例２に対する比較例Ａ
（４０００Ｄａポリオキシプロピレンジオール（不飽和度＝０．０８５ｍｅｑ／ｇ））
【００５０】
【表３】
0003934175.tif 000005
【００５１】
４０００Ｄａの従来からあるポリオキシプロピレンジオール、ＤＭＰＡ、ＮＭＰとデスモジュルＷは、熱電対と攪拌器と窒素の引込み口のついた丸底、３つ首の５００ｍｌのフラスコに収納された。攪拌している間に混合物は８０℃まで加熱され、ＤＭＰＡの固体は溶解して混合物が均一になった。第１スズオクトエートが次に加えられ温度が１００℃まで上げられた。混合物は１００℃で８時間反応させられて、計算カルボキシレート含量の重量％が１．１６で、イソシアネート（ＮＣＯ）の含有量が３．４８％（理論値のＮＣＯ＝３．９６％）のイソシアネートを末端とするプレポリマーが生成された。プレポリマーは８０℃まで冷却されてから５．７８ｇ（０．０５７当量）のトリエチルアミンがカルボキシレート基を中和させるために加えられ、約１０分間攪拌された。プレポリマー粘度は８０℃で９４０ｃｐｓであった。
【００５２】
すばやく攪拌しながら、２５８．５ｇの８０℃のプレポリマーがゆっくりと５分間かけて５０℃の脱イオン水２８２．７ｇを入れた５００ｍｌの樹脂フラスコに加えられた。５．６７ｇのエチレンジアミンと２８．４ｇの脱イオン水から成るアミン鎖延長溶液が５分間かけてゆっくりと加えられた。この結果生じたポリウレタン／尿素の水性分散体はまだ反応していないイソシアネートが残っていたらすべて反応させてしまうため、５０℃で２時間加熱された。この分散体は、総量計算固体の含有量が４０．７％であり、粘度は２５℃で２６ｃｐｓであり、安定していた。
２０ｍｌの流出し棒を利用してガラスの板の上に膜が流延された。膜は室温まで急冷されてから１時間８０℃まで熱された。この結果生成された膜は若干曇っていた。膜を水に浸漬してはがし、実験の前に少なくとも２週間かけて２３℃、５０％の湿度の下で状態調整された。膜の特性は表４にまとめられている。
【００５３】
【表４】
0003934175.tif 000006
【００５４】
表４に示されているように、不飽和度の低いポリオールの使用は、従来のポリオールを使用した分散体から作られる薄膜に比べて大変優れた特性を持つ薄膜を生成することができるポリウレタンの分散体の調製を可能にする。あらゆる物理特性は向上される。膜が応力を受ける場合には、高い引張り強さ及び伸びが特に重要である。加えて、低飽和度のポリオールから誘導されたポリエチレン分散体から調製された膜は意外にも透明であった。一方、従来のポリオールを用いて同様の配合から調製された膜は曇っていた。
【００５５】
【実施例３】
４０００Ｄａポリオキシプロピレンジオール（不飽和度＝０．００５ｍｅｑ／ｇ）
イソシアネートを末端とするプレポリマーは表５の配合で調製された。
【００５６】
【表５】
0003934175.tif 000007
４０００Ｄａのポリオキシプロピレンジオール、ＤＭＰＡ、ＮＭＰとＩＰＤＩは熱電対と攪拌器と窒素の引込み口のついた丸底、３つ首の５００ｍｌのフラスコに収納された。攪拌している間に混合物は８０℃まで加熱され、ＤＭＰＡの固体は溶解して混合物が均一になった。第１スズオクトエートが次に加えられ温度が１００℃まで上げられた。混合物は１００℃で１０時間反応させられて、計算カルボキシレート含量の重量％が１．２３で、イソシアネート（ＮＣＯ）の含有量が４．０５％（理論値のＮＣＯ＝４．２１％）のイソシアネートを末端とするプレポリマーが生成された。プレポリマーは８０℃まで冷却されてから６．１６ｇ（０．０６０当量）のトリエチルアミンがカルボキシレート基を中和させるために加えられ、約１０分間攪拌された。プレポリマー粘度は８０℃で６８０ｃｐｓであった。
【００５８】
すばやく攪拌しながら、２５８ｇの８０℃のプレポリマーがゆっくりと５分間かけて５０℃の脱イオン水３０８．０ｇを入れた５００ｍｌの樹脂フラスコに加えられた。６．６０ｇのエチレンジアミンと３３．０ｇの脱イオン水から成るアミン鎖延長溶液が５分間かけてゆっくりと加えられた。この結果生じたポリウレタン／尿素の水性分散体はまだ反応していないイソシアネートが残っていたらすべて反応させてしまうために、５０℃で２時間加熱された。この分散体は総量計算固体の含有量が４０．７％であり、粘度は２５℃で３５ｃｐｓであり、安定していた。
２０ｍｌの流出し棒を利用してガラスの板の上に膜が流延された。膜は室温まで急冷されてから１時間８０℃まで熱された。この結果生成された膜は透明で柔軟性のあるものだった。膜を水に浸漬してはがし、実験の前に少なくとも２週間かけて２３℃、５０％の湿度の下で状態された。膜の特性は表６にまとめられている。
【００５９】
【表６】
0003934175.tif 000008
【００６０】
【実施例４】
２０００Ｄａのポリオキシプロピレンジオール（不飽和度＝０．００５ｍｅｑ／ｇ）
イソシアネートを末端とするプレポリマーが表７の配合で調製された。
【００６１】
【表７】
0003934175.tif 000009
【００６２】
２０００Ｄａのポリオキシプロピレンジオール、ＤＭＰＡ、ＮＭＰとＩＰＤＩは熱電対と攪拌器と窒素の引込み口のついた丸底、３つ首の５００ｍｌのフラスコに収納された。攪拌している間に混合物は８０℃まで加熱され、ＤＭＰＡの固体は溶解し、混合物が均一になった。第１スズオクトエートが次に加えられ温度が１００℃まで上げられた。混合物は１００℃で１０時間反応させられて、計算カルボキシレート含量の重量％が０．９９で、イソシアネート（ＮＣＯ）の含有量が１．９０％（理論値のＮＣＯ＝２．０１％）のイソシアネートを末端とするプレポリマーが生成された。プレポリマーは８０℃まで冷却されてから４．９４ｇ（０．０４８当量）のトリエチルアミンがカルボキシレート基を中和させるために加えられ、約１０分間攪拌された。プレポリマー粘度は８０℃で１４４０ｃｐｓであった。
【００６３】
すばやく攪拌しながら、２５０．５ｇの８０℃のプレポリマーがゆっくりと５分間かけて５０℃の脱イオン水２９２．９ｇを入れた５００ｍｌの樹脂フラスコに加えられた。３．０１ｇのエチレンジアミンと１５．１ｇの脱イオン水から成るアミン鎖延長溶液が５分間かけてゆっくりと加えられた。この結果生じたポリウレタン／尿素の水性分散体はまだ反応していないイソシアネートが残っていたらすべて反応させてしまうために、５０℃で２時間加熱された。この分散体は、総量計算固体の含有量が４０．７％であり、粘度は２５℃で４６ｃｐｓであり、安定していた。
２０ｍｌの流出し棒を利用してガラスの板の上に膜が流延された。膜は室温まで急冷されてから１時間８０℃まで熱された。この結果生成された膜は透明で柔軟性のあるものだった。膜を水に浸漬してはがし、実験の前に少なくとも２週間かけて２３℃、５０％の湿度の下で状態調整された。膜の特性は表９にまとめられている。
【００６４】
実施例４に対する比較例Ｂ
２０００Ｄａのポリオキシプロピレンジオール（不飽和度＝０．０３０ｍｅｑ／ｇ）
【００６５】
【表８】
0003934175.tif 000010
【００６６】
２０００Ｄａのポリオキシプロピレンジオール、ＤＭＰＡ、ＮＭＰとＩＰＤＩは、熱電対と攪拌器と窒素の引込み口のついた丸底、３つ首の５００ｍｌのフラスコに収納された。攪拌している間に混合物は８０℃まで加熱され、ＤＭＰＡの固体は溶解して混合物が均一になった。第１スズオクトエートが次に加えられ温度が１００℃まで上げられた。混合物は１００℃で１０時間反応させられて、計算カルボキシレート含量の重量％が０．９９で、イソシアネート（ＮＣＯ）の含有量が１．９０％（理論値のＮＣＯ＝２．０１％）のイソシアネートを末端とするプレポリマーが生成された。プレポリマーは８０℃まで冷却されてから４．９４ｇ（０．０４８当量）のトリエチルアミンがカルボキシレート基を中和させるために加えられ、約１０分間攪拌された。プレポリマー粘度は８０℃で１４４０ｃｐｓであった。
【００６７】
すばやく攪拌しながら、２５０．５ｇの８０℃のプレポリマーがゆっくりと５分間かけて５０℃の脱イオン水２９２．９ｇを入れた５００ｍｌの樹脂フラスコに加えられた。
３．０１ｇのエチレンジアミンと１５．１ｇの脱イオン水から成るアミン鎖延長溶液が５分間かけてゆっくりと加えられた。この結果生じたポリウレタン／尿素の水性分散体はまだ反応していないイソシアネートが残っていたらすべて反応させてしまうために、５０℃で２時間加熱された。この分散体は、総量計算固体の含有量が４０．０％であり、粘度は２５℃で６４ｃｐｓであり、安定していた。
２０ｍｌの流出し棒を利用してガラスの板の上に膜が流延された。膜は室温まで急冷されてから１時間８０℃まで熱された。この結果生成された膜は透明で柔軟性のあるものであった。膜を水に浸漬してはがし、実験の前に少なくとも２週間かけて２３℃、５０％の湿度の下で状態調整された。膜の特性は表９にまとめられている。
【００６８】
【表９】
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【００６９】
表９からは、ポリウレタン分散体を生成する上で不飽和度の低いポリオールをイソホロンジイソシアネートとともに使用することが、従来のポリオールから得た類似の分散体から作られた膜に比べて予想外に高い引張り強さと伸びを示す、より柔らかい膜を作ることを可能にすることがわかる。
【００７０】
【実施例５】
（硬さの高い膜）
イソシアネートを末端とするプレポリマーが表１０の配合で調製された。
【００７１】
【表１０】
0003934175.tif 000012
【００７２】
２０００Ｄａのポリオキシプロピレンジオール、ＮＰＧ、ＤＭＰＡ、ＮＭＰとデスモジュルＷは、熱電対と攪拌器と窒素の引込み口のついた丸底、３つ首の５００ｍｌのフラスコに収納された。攪拌している間に混合物は８０℃まで加熱され、ＤＭＰＡの固体は溶解して混合物が均一になった。第１スズオクトエートが次に加えられ温度が１００℃まで上げられた。混合物は１００℃で１３時間反応させられて、計算カルボキシレート含量の重量％が１．２７で、イソシアネート（ＮＣＯ）の含有量が３．６９％（理論値のＮＣＯ＝４．１２％）のイソシアネートを末端とするプレポリマーが生成された。プレポリマーは８０℃まで冷却されてから５．９９ｇ（０．０５９当量）のトリエチルアミンがカルボキシレート基を中和させるために加えられ、約１０分間攪拌された。
【００７３】
すばやく攪拌しながら、２６１．４ｇの８０℃のプレポリマーがゆっくりと５分間かけて５０℃の脱イオン水２５８．６ｇを入れた５００ｍｌの樹脂フラスコに加えられた。
６．０８ｇのエチレンジアミンと３０．４ｇの脱イオン水から成るアミン鎖延長溶液が５分間かけてゆっくりと加えられた。この結果生じたポリウレタン／尿素の水性分散体はまだ反応していないイソシアネートが残っていたらすべて反応させてしまうために、５０℃で２時間加熱された。この分散体は、総量計算固体の含有量が３９．１％であり、粘度は２５℃で１４５０ｃｐｓであり、安定していた。
２０ｍｌの流出し棒を利用してガラスの板の上に膜が流延された。膜は室温まで急冷されてから１時間８０℃に熱された。この結果生成された膜は透明で柔軟性のあるものであった。膜を水に浸漬してはがし、実験の前に少なくとも２週間かけて２３℃、５０％の湿度の下で状態調整された。膜の特性は表１１にまとめられている。
【００７４】
【表１１】
0003934175.tif 000013
【００７５】
【実施例６】
イソシアネートを末端とするプレポリマーが表１２の配合で調製された。
【００７６】
【表１２】
0003934175.tif 000014
【００７７】
２０００Ｄａのポリオキシプロピレンジオール、ＤＭＰＡ、ＮＭＰとデスモジュルＷは、熱電対と攪拌器と窒素の引込み口のついた丸底、３つ首の５００ｍｌのフラスコに収納された。攪拌している間に混合物は８０℃まで加熱され、ＤＭＰＡの固体は溶解して混合物が均一になった。第１スズオクトエートが次に加えられ温度が１００℃まで上げられた。混合物は１００℃で７時間反応させられて、計算カルボキシレート含量の重量％が０．９６で、イソシアネート（ＮＣＯ）の含有量が２．７４％のイソシアネートを末端とするプレポリマーが生成された。プレポリマーは８０℃まで冷却されてから５．９９ｇ（０．０５９当量）のトリエチルアミンがカルボキシレート基を中和させるために加えられ、約１０分間攪拌された。プレポリマーの粘度は８０℃で１３５０ｃｐｓであった。
【００７８】
すばやく攪拌しながら、８０℃のプレポリマーがゆっくりと５分間かけて５０℃の脱イオン水を入れた５００ｍｌの樹脂フラスコに加えられた。イソシアネート基の残量の９０％と十分に反応するような量のエチレンジアミンと脱イオン水から成るアミン鎖延長溶液が５分間かけてゆっくりと加えられた。この結果生じたポリウレタン／尿素の水性分散体はまだ反応していないイソシアネートが残っていたらすべて反応させてしまうために、５０℃で２時間加熱された。この分散体は、総量計算固体の含有量が約４０％であり、安定していた。
２０ｍｌの流出し棒を利用してガラスの板の上に膜が流延された。膜は室温まで急冷されてから１時間８０℃に熱された。この結果生成された膜は透明で柔軟性のあるものであった。膜を水に浸漬してはがし、実験の前に少なくとも２週間かけて２３℃、５０％の湿度の下で状態調整された。
【００７９】
実施例６に対する比較例Ｃ
イソシアネートを末端とするプレポリマーが表１３の配合で調製された。
【００８０】
【表１３】
0003934175.tif 000015
【００８１】
２０００ＤａのＰＴＭＥＧ、ＤＭＰＡ、ＮＭＰとデスモジュルＷは、熱電対と攪拌器と窒素の引込み口のついた丸底の、３つ首の５００ｍｌのフラスコに収納された。攪拌している間に混合物は８０℃まで熱され、ＤＭＰＡの固体は溶解して混合物が均一になった。第１スズオクトエートが次に加えられ温度が１００℃まで上げられた。混合物は１００℃で７時間反応させられて、計算カルボキシレート含量の重量％が０．９４で、イソシアネート（ＮＣＯ）の含有量が２．６９％のイソシアネートを末端とするプレポリマーが生成された。プレポリマーは８０℃まで冷却されてからカルボキシレート基の８０％を反応させるのに十分な量のトリエチルアミンが加えられ、約１０分間攪拌された。プレポリマーの粘度は８０℃で９１００ｃｐｓであった。
【００８２】
すばやく攪拌しながら、８０℃のプレポリマーがゆっくりと５分間かけて５０℃の脱イオン水を入れた５００ｍｌの樹脂フラスコに加えられた。イソシアネート基の残量の９０％と十分に反応するような量のエチレンジアミンと脱イオン水から成るアミン鎖延長溶液が５分間かけてゆっくりと加えられた。この結果生じたポリウレタン／尿素の水性分散体はまだ反応していないイソシアネートが残っていたらすべて反応させてしまうために、５０℃で２時間加熱された。この分散体は、総量計算固体の含有量が約４０％であり、安定していた。
２０ｍｌの流出し棒を利用してガラスの板の上に膜が流延された。膜は室温まで急冷されてから１時間８０℃に熱された。この結果生成された膜は透明で柔軟性のあるものであった。膜を水に浸漬してはがし、実験の前に少なくとも２週間かけて２３℃、５０％の湿度の下で状態調整された。
【００８３】
比較例のＰＴＭＥＧから生成された膜は実施例６の不飽和度の低いポリオキシプロピレンジオールから生成された膜よりも決定的に硬い。このことは、実線の曲線が比較例ＣのＰＴＭＥＧから生成した膜の引張り強さ対伸びを表すものに対して、破線が不飽和度が低いポリオキシプロピレンジオールから生成された膜の引張り強さ対伸びを表すものである図１において示されている。分かるように後者はＰＴＭＥＧから生成された膜に比較して、１００％の伸びにおけるモジュラスがかなり低い。さらに、実験室で準備された比較例ＣのＰＴＭＥＧから生成された膜はプレポリマーの粘度が８０℃で９１００ｃｐｓであったのに対して、プレポリマーの粘度における加工上限が８０℃で５０００ｃｐｓであったことから、比較例ＣのＰＴＭＥＧから生成された膜は商業的に使用できるものよりも実際かなり柔らかい。同様の条件の下で実施例６のプレポリマーは１３５０ｃｐｓの粘度しかなかった。実施例６のポリウレタンおよび比較例Ｃのポリウレタンが、事実上同じ硬質セグメント含量それぞれ２９．０および２８．４を有していたことには着目すべきであろう。
【００８４】
本発明について充分に説明したので、いわゆる当業者にはここに述べた発明の範囲や精神から大きく離れることなく多くの変形や変更を加えることが可能であることは明らかであろう。
【００８５】
本発明の好ましい態様は以下のとおりである：
Ａ．上記ポリオール成分が、０．０２０ｍｅｑ／ｇ以下の不飽和度を有する、１または２以上のポリオキシプロピレンジオールを最低８０重量％を含有する請求項１に記載の分散体。
Ｂ．上記１または２以上のポリオキシアルキレンジオールが０．０１０ｍｅｑ／ｇ以下の不飽和度を有する請求項１に記載の分散体。
Ｃ．上記ポリオキシプロピレンジオールが１０００Ｄａから３０００Ｄａまでの当量を有する請求項１に記載の分散体。
Ｄ．上記ポリオキシプロピレンジオールが１０００Ｄａから２０００Ｄａまでの当量を有する請求項１に記載の分散体。
【００８６】
Ｅ．上記１または２以上のポリオキシアルキレンジオールが０．００７ｍｅｑ／ｇ以下の不飽和度を有する請求項１に記載の分散体。
Ｆ．上記分散補助成分がヒドロキシアルカン酸を含有する請求項１に記載の分散体。
Ｇ．上記ヒドロキシアルカン酸がα，α−ジメチロールアルカン酸である前項Ｆに記載の分散体。
Ｈ．上記プレポリマー（ａ）と上記鎖延長剤（ｂ）との反応の前に、上記ヒドロキシアルカン酸から誘導されたカルボン酸基の一部分が少なくとも、該カルボン酸基の一部分をカルボキシレート基に中和する効果のある中和剤を用いて中和される前項Ｆに記載の分散体。
【００８７】
Ｉ．上記中和剤が第三有機アミンを含んでなる前項Ｈに記載の分散体。
Ｊ．上記鎖延長剤が有機ジ−またはポリアミンである請求項１に記載の分散体。
Ｋ．上記ジ−またはポリアミンがアルキレンジアミンを含んでなる前項Ｊに記載の分散体。
Ｌ．上記ポリオール成分が、０．０２ｍｅｑ／ｇ以下の平均不飽和度を有するポリオール成分の当量を基礎として、１０当量％までの２以上の官能価及び１０００Ｄａから３０００Ｄａまでの当量を有するポリオキシアルキレンポリオールを、さらに含有する請求項１に記載の分散体。
【００８８】
Ｍ．上記分散基が、プレポリマーの重量を基礎として、０．１重量％から５重量％の量のカルボキシレート基またはカルボン酸基である請求項２に記載のプレポリマー。
Ｎ．上記ポリオール成分が、０．０２０以下の不飽和度を有する、１または２以上のポリオキシプロピレンポリオールを最低でも８０重量％で含んでなる請求項２に記載のプレポリマー。
Ｏ．上記１または２以上のポリオキシプロピレンポリオールが０．０１０ｍｅｑ／ｇ以下の不飽和度を有している前項Ｎに記載のプレポリマー。
【００８９】
Ｐ．前項Ｂの水性分散体を乾燥させてなるポリウレタン膜。
Ｑ．前項Ｆの水性分散体を乾燥させてなるポリウレタン膜。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のポリウレタンラテックスから調製された膜とＰＴＭＥＧから誘導したポリマーを含むポリウレタンラテックスから調製された膜についての、引張り強さと伸びとの関係を示すグラフである。
【図１】
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