(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
孔径が２０ｎｍ〜２００ｎｍの多孔質のセラミック支持基板表面に、プロトン導電性膜を形成するＢａＣｅ０．８０Ｙ０．２０Ｏ３−α、ＳｒＣｅ０．９５Ｙｂ０．０５Ｏ３−αおよびＣａＺｒ０．９０Ｉｎ０．１０Ｏ３−αから選択される結晶性の酸化物のターゲットからパルスレーザアブレーション堆積法（ＰＬＤ）により膜厚方向にイオン導電性を示す配向性薄膜を形成する方法。
【請求項２】
多孔質のセラミック支持基板が陽極酸化により形成された孔径が２０ｎｍ〜２００ｎｍの多孔質のアルミナからなることを特徴とする請求項１に記載の配向性薄膜を形成する方法。
【請求項３】
パルスレーザアブレーション堆積法に用いられる紫外波長域以下のレーザであり、酸素圧が０．１〜１０×１０−３トル（Ｔｏｒｒ）、パルス長５ｎｓ〜１５ｎｓ、エネルギー１Ｊ／ｃｍ２〜１０Ｊ／ｃｍ２であり、基板温度が５００℃〜７５０℃であることを特徴とする請求項１または２に記載の配向性薄膜を形成する方法。
【請求項４】
紫外波長域以下のレーザがＫｒＦエキシマレーザであることを特徴とする請求項３に記載の配向性薄膜を形成する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、孔径が２０ｎｍ〜２００ｎｍの多孔質基板表面に緻密であり、かつ、膜厚方向にイオン導電性を示す配向性酸化物薄膜を形成する方法に関する。このような薄膜を形成した高温型プロトン導電性膜は燃料電池における天然ガスの改質や、気体分離において優れた特性を示すイオン導電性膜、特に、高温で作動するナトリウム−硫黄電池のイオン伝導性β−及びβ”−アルミナ膜に用いることにより均一で、欠陥のなく、イオン導電性が向上した安定なイオン導電性膜を提供しうる可能性を予測させる。
【０００２】
【従来の技術】
プロトン導電性膜は、緻密で、欠陥がなく、膜厚方向に電気導電性が高く、かつ、表面平滑であることが、燃料電池における、イオン導電性酸化物を用いて効率的な天然ガスなどの部分改質特性および気体の分離特性の向上、およびナトリウム−硫黄電池において、充電効率の向上および平滑な表面を持つ気密性の向上、のために望まれている。
【０００３】
従来、天然ガスなどの部分改質および気体の分離のための層としては、金属薄膜および該薄膜を支持するセラミックマトリックスからなるものが用いられており（例えば、特開平９−２４８４１６号公報）、また、ナトリウム−硫黄電池の電解質膜には焼結法により形成されたβ−アルミナ及びβ”−アルミナ層が用いられていた。しかしながら、前記それぞれの層は前記層の機能性材料としては、表面平滑性、均質性および配向性が充分でないために満足すべき特性を持っているものとは言えなかった。
【０００４】
また、機能性酸化物薄膜、特に酸化物高温超電導薄膜、固体電解質型燃料電池における導電性セラミック膜やインターコネクター薄膜を形成するのにパルスレーザアブレーション堆積法を利用する技術も公知である（例えば、後者については特開平９−２９３５２０号公報、特開平６−６０８９２号公報参照）。そして、パルスレーザアブレーション堆積法を利用することにより制御された薄膜が形成できることも知られている。しかしながら、これらには、多孔質構造の基板上に平滑性、配向性および均一性の向上したイオン導電性酸化物の薄膜を形成したものを、天然ガスなどの部分改質および気体の分離のための膜として、またナトリウム−硫黄電池における固体電解質隔離膜として利用することによって、イオン導電性が改善され、前記機能膜としての特性が改善されるであろうことについて言及する記載はない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、前記それぞれの機能性材料として改善された特性を発揮する可能性のある材料を製造する技術を提供することである。本発明者は、従来の多孔質イオン伝導材の前記特性を改善するために、孔径が２０ｎｍ〜２００ｎｍの多孔質材料の特性と前記従来公知の制御された緻密な薄膜を形成することができるパルスレーザアブレーション堆積法によるイオン導電薄膜の形成とを組み合わせることにより、基板が孔径が２０ｎｍ〜２００ｎｍの多孔質であるにも関わらず、単結晶基板の特性を使った配向性の薄膜、特に薄膜の厚さ方向に大きなイオン導電性をもつ薄膜が形成できることを見出し、前記課題を解決することができた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（１）孔径が２０ｎｍ〜２００ｎｍの多孔質のセラミック支持基板表面に、プロトン導電性膜を形成するＢａＣｅ０．８０Ｙ０．２０Ｏ３−α、ＳｒＣｅ０．９５Ｙｂ０．０５Ｏ３−αおよびＣａＺｒ０．９０Ｉｎ０．１０Ｏ３−αから選択される結晶性の酸化物のターゲットからパルスレーザアブレーション堆積法（ＰＬＤ）により膜厚方向にイオン導電性を示す配向性薄膜を形成する方法である。好ましくは、（２）多孔質のセラミック支持基板が陽極酸化により形成された孔径が２０ｎｍ〜２００ｎｍの多孔質のアルミナからなることを特徴とする前記（１）に記載の配向性薄膜を形成する方法であり、より好ましくは、（３）パルスレーザアブレーション堆積法に用いられる紫外波長域以下のレーザであり、酸素圧が０．１〜１０×１０−３トル（Ｔｏｒｒ）、パルス長５ｎｓ〜１５ｎｓ、エネルギー１Ｊ／ｃｍ２〜１０Ｊ／ｃｍ２であり、基板温度が５００℃〜７５０℃であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の配向性薄膜を形成する方法であり、より一層好ましくは、（４）紫外波長域以下のレーザがＫｒＦエキシマレーザであることを特徴とする前記（３）に記載の配向性薄膜を形成する方法である。
【０００７】
【本発明の実施の態様】
Ａ．本発明の基板材料には、従来炭化水素の部分改質やナトリウム−硫黄電池の支持体を構成する材料に使用されていた金属酸化物からなるセラミックが利用される。この様な材料としては、アルミナ、電子−イオン混合導電性材料などを挙げることができる。
Ｂ．本発明の緻密な薄膜を形成するのに有用なパルスレーザアブレーション堆積法に至適な手法は、表面平滑な膜を形成するために紫外光より短波長のレーザ光を用いるのが好ましい。該波長のレーザは、非線形材料を用いて得るものでも利用可能であるが、ＫｒＦレーザを好ましいものとして挙げることができる。レーザのパルス幅、エネルギーなどは成膜性に影響するから、パルス幅０．１〜１００ｎｓ、特にパルス幅５〜１５ｎｓが好ましい。また、エネルギーは、１〜１０Ｊ／ｃｍ２が好ましい。また、堆積時の基板の温度も結晶性に影響するから、５００℃〜７５０℃に保持するのが好ましい。また、堆積中の酸素圧は０．１〜１０×１０−３トル（Ｔｏｒｒ）とするのが好ましい。
【０００８】
Ｃ．前記炭化水素の部分改質および気体の分離機能を持つ高温型プロトン導電体固体電解質としては、ＳｒＣｅ０．９５Ｙｂ０．０５Ｏ３−α、ＢａＣｅ０．８０Ｙ０．２０Ｏ３−α、ＣａＺｒ０．９０Ｉｎ０．１０Ｏ３−αなどを好ましい材料として挙げることができ、ナトリウム−硫黄電池のイオン導電性膜を構成するものとしてβ−アルミナ及びβ”−アルミナを好ましいものとして挙げることができる。基本的にはプロトン導電性酸化物であれば使用可能である。
【０００９】
【実施例】
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
実施例１
基板に陽極酸化により形成した３種類の多孔質のアルミナ基板を用いた。それぞれの基板の孔径は、２００ｎｍ、１００ｎｍおよび２０ｎｍである。パルスレーザアブレーションによる堆積用のターゲットとして、ペロブスカイト型のプロトン導電体であるＢａＣｅ０．９Ｙ０．１Ｏ３を用いた。堆積中の酸素濃度を、約１０−３トル（Ｔｏｒｒ）に保ち、基板温度は６５０℃とした。基板とターゲトの距離を５ｃｍとし、ＫｒＦエキシマレーザをパルス幅１０ｎｓ。エネルギー密度２Ｊ／ｃｍ２として、厚さ１００ｎｍの緻密な薄膜を前記アルミナ基板表面に形成した。作成した薄膜の構造や配向性を確かめるためにＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを測定した。その結果を図１に示す。バルク試料のパターンとは回折線の相対強度が大きく異なっている。２θが２９度付近の回折線の相対強度大きいことから、薄膜は（００２）方向に強く配向していることが分かる。このことは、陽極酸化基板は、表面はポーラスであるが、表面粗さが少なく、ポア径が小さいため、単結晶基板に成膜したのに近い成長速度で成膜されているものと推測できる。
【００１０】
比較例
基板材料として市販の粉体焼結体である多孔質アルミナ基板を用い、実施例１と同じ条件で緻密な薄膜を前記アルミナ基板表面に形成した。作成した薄膜の構造や配向性を確かめるためにＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを測定した。その結果を図２に示す。２θが４５度付近のピークは基板材料からのものであり、その他は斜方晶系のＢａＣｅ０．９Ｏ３バルク材量とほぼ同じ位置に回折ピークが観測されている。
【００１１】
このことを、証明するために、ＭｇＯ単結晶基板に実施例１と同様の条件で薄膜を形成し、該薄膜のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを測定した。その結果と、前記実施例およびターゲット材料のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを図３に示す。この図３から、基板の孔径が２００ｎｍになっても、単結晶基板に成膜したのに近い成長速度で成膜されていることが理解される。因みにバルクには２θ５０度付近大きなピークがあり、該ピークは（２３１）の配向を示す。
【００１２】
そこで、基板の孔径と成膜された膜の配向度を調べるために、孔径とＩ002／Ｉ235の比の相関を調べた。基板の孔径２００ｎｍ程度までは単結晶基板に成膜したのに近い高い配向性を示していることが理解される。
【００１３】
本発明により形成可能となる高いイオン伝導性を有する配向性薄膜を炭化水素ガス改質システムに用いることの有効性は、いかの通りである。炭化水素ガスであるメタン（ＣＨ4）などを改質する場合の代表的な改質方法として、水蒸気改質法や部分酸化改質法がある。これらの反応は、水蒸気改質 ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ → ＣＯ＋３Ｈ２ 部分酸化 ＣＨ４＋１／２Ｏ２→ ＣＯ＋２Ｈ２ で表される。いずれの場合でも、生成ガスとして一酸化炭素が含まれており、純粋な水素を抽出するためにエネルギーを投入する必要がある。水素を合成ガス中から分離するために、プロトン導電性電解質をイオンポンプとして用いることが考えられている。この場合は、電解質の内側と外側に電極を設置して通電することにより、水素だけが電解質を通り抜けて外部に抽出される。したがって、プロトン導電性電解質の電気抵抗が小さいほどイオンポンプの効率が高くなり、水素分離に必要なエネルギーの低下が見込める。このとき、ランダムな配向性を有する薄膜を用いるのではなく、本発明を用いて多孔性基板材料の積層方向（すなわち合成ガス気体中から外部方向）に向かって、高いイオン電動度（低い電気抵抗）を有する配向性薄膜が形成できれば、電流が流れる方向に抵抗の小さい薄膜により水素が分離でき、エネルギー消費の低いシステムが期待できる。
【００１４】
配向性薄膜を多孔性基板材料に形成できることの有効性は、特にプロトン導電性の電気導電性を有しているときに有効である。その、一例としてナトリウムー硫黄電池におけるプロトン電導性層としての応用が進められているβ−アルミナ及びβ”−アルミナがある。この材料は、スピネルブロックで囲まれた二次元イオン伝導面を有しており、結晶のＣ軸方向の電気伝導度とａ，ｂ軸方向のイオン伝導度は一桁以上違う。通常はセラミックス焼結体を電池の隔壁材料として利用するが、この場合は、ランダムな結晶軸方向を向いた結晶粒をイオンが流れるため、その電気伝導度は上記の結晶軸方向の電気伝導度の平均値となり、単結晶試料において観測される最高の電気伝導度の半分以下となってしまう。本発明により、多孔性アルミナ基板材料の上に、高いイオン伝導性を示す方向（ａ，ｂ軸）に強く配向した薄膜が形成できれば、電池の隔壁の抵抗を大幅に減少できて、電池の充放電特性や大電流放電などが可能になり、電力貯蔵システムなどへの実用化が進む可能性がある。
【００１５】
【発明の効果】
以上述べたように、基板が多孔質の材料であっても表面の平滑性がある程度良く、ポア径が孔径が２０ｎｍ〜２００ｎｍと小さければパルスレーザアブレーション堆積法により単結晶基板に形成したときと同様の配向性を示す、緻密な薄膜を形成できることが見出されたことは、膜厚方向に電気伝導性の高い、緻密な膜が形成できることを示唆しており、この様な薄膜を形成した材料が、特性を改善した、炭化水素ガス改質、気体分離膜およびナトリウム−硫黄電気のイオン導電膜として利用可能性示唆している点で、優れた効果をもたらすものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明で形成した薄膜のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンの測定結果
【図２】 比較例の薄膜のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンの測定結果
【図３】 ＭｇＯ単結晶基板表面に形成した薄膜のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンとの対比
【図４】 形成された薄膜配向性を示す、基板の孔径とＩ002／Ｉ235の比の相関
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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