(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒径が５ｎｍ〜１μｍの金属酸化物またはケイ素酸化物と、前記金属酸化物またはケイ素酸化物の粒子表面の−ＯＨ基と反応したビニル基を有するカップリング剤と、前記カップリング剤、ビニル基を有する単量体、及び、ビニル基を有する界面活性剤のビニル基のアニオン，カチオンまたはラジカル重合によって生成し、前記金属酸化物またはケイ素酸化物の粒子表面を被覆する有機高分子化合物とを有することを特徴とする複合粒子。
【請求項２】
請求項１に記載の複合粒子において、前記有機高分子化合物の膜厚が５ｎｍ〜５μｍであることを特徴とする複合粒子。
【請求項３】
請求項１に記載の複合粒子において、第二の層がポリスチレンであることを特徴とする複合粒子。
【請求項４】
請求項１に記載の複合粒子において、中心の第一の層がチタン酸化物であることを特徴とする複合粒子。
【請求項５】
請求項１に記載の複合粒子において、中心の第一の層がチタン酸化物，第二の層がポリスチレンであることを特徴とする複合粒子。
【請求項６】
請求項１に記載の複合粒子において、中心の第一層内に金属，金属酸化物またはケイ素酸化物の粒子を有することを特徴とする複合粒子。
【請求項７】
請求項６に記載の複合粒子において、第二の層がポリスチレンであることを特徴とする複合粒子。
【請求項８】
金属またはケイ素のアルコキシ化合物，ケイ素ハロゲン化物，金属塩，金属キレートの加水分解縮合反応により中心になる第一層の粒径が５ｎｍ〜１μｍの微粒子を形成する工程と、形成した微粒子表面を微粒子と反応しうる置換基および前記微粒子表面を被覆する有機高分子層を形成する単量体と反応しうるビニル基を有するカップリング剤で処理する工程と、前記単量体と反応しうるビニル基を有する界面活性剤を添加し、前記単量体と共に重合反応させる工程とを有することを特徴とする複合粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機高分子化合物で被覆された単核の複合粒子及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
数μｍ以上の微粒子表面を有機高分子化合物でコーティングする技術は多くの公知例が知られている。しかし、１μｍ〜５ｎｍの金属，金属酸化物またはケイ素酸化物の微粒子を有機高分子化合物により被覆して単核の複合粒子を得るのは困難である。それは、粒子同士による凝集等のため粒子核表面の均一被覆が困難なことによる。
【０００３】
単核の微粒子を得るための方法としてポーラスアルミナ等の膜により核となる金粒子を支持し高分子化合物により被覆する方法により金微粒子のコーティングがなされている（Chem. Mater. 1998, 10, 1214. Adv. Mater. 1999, 11, 34.）。
【０００４】
また、銀微粒子をポリスチレンまたはメタクリル酸でオレイン酸存在下，乳化重合することにより１００ｎｍサイズの銀微粒子のコーティングがされている
（J. Am. Chem. Soc., 1999, 121, 10642.）。
【０００５】
従来、無機酸化物微粒子を有機高分子で被覆する例として、特開平９−325525号公報，特開平９−３１１５０４号公報，特開平９−３１１５０５号公報，特開平９−３２５５２４号公報等に記載のように、無機酸化物微粒子を単量体と共に分散させて重合する際に、無機酸化物微粒子をシラン系あるいはチタネート系カップリング剤で処理する方法、あるいは、界面活性剤を含む溶媒中に無機微粒子を分散させ、粒子表面に界面活性剤を吸着させる方法により無機酸化物微粒子と有機物との親和性を高めた無機酸化物微粒子を用いる例が知られている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ポーラスアルミナ等の膜により核となる金粒子を支持し高分子化合物により被覆する方法では、核や複合粒子の大きさが膜の孔の大きさにより制限されてしまうこと、微粒子をいちいち膜に支持し、膜を溶解しなければならず、手間がかかることなど欠点がある。
【０００７】
銀微粒子をポリスチレンまたはメタクリル酸でオレイン酸存在下，乳化重合する方法では、現在のところ２−１０ｎｍの膜厚でしかコーティングされておらず、コーティングする高分子化合物の膜厚を厚くすると（＞１０ｎｍ）球形に形の整った微粒子が得られにくくなる、また、多核の微粒子が多くなってくる等問題点がある。
【０００８】
無機酸化物微粒子を有機高分子で被覆する従来技術の例では、いずれの方法によっても得られるのは樹脂中に無機酸化物微粒子が分散した粒子であり、２層構造を有する単核の複合粒子を得ることはできない。
【０００９】
本発明の目的は、上述の状況において特に１μｍ〜５ｎｍの任意の大きさの金属酸化物またはケイ素酸化物微粒子において、ポーラスアルミナ等の膜による支持によらず、簡便に金属酸化物またはケイ素酸化物の微粒子を任意の膜厚の有機高分子化合物でコーティングした単核の複合粒子を得ることである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は金属酸化物微粒子の合成方法および高分子重合法を鋭意検討した結果得られたものである。
【００１１】
その特徴は、中心になる第１の層の金属酸化物微粒子またはケイ素酸化物微粒子をビニル基の重合反応により、金属酸化物微粒子またはケイ素酸化物微粒子の表面を有機高分子化合物で被覆する際、金属酸化物微粒子またはケイ素酸化物微粒子の表面を、微粒子と反応しうる置換基および有機高分子の単量体と反応しうるビニル基を有するカップリング剤で処理し、有機高分子の単量体と反応しうるビニル基を有する界面活性剤を添加し単量体と共に重合反応させることにより、重合反応過程において分散安定性を高め、これにより２類の異なる物質からなる２層構造を有する複合粒子であり中心の第一の層が金属酸化物またはケイ素酸化物、外側の第二の層が有機高分子化合物であることを特徴とする複合粒子を得ることができることにある。この際、カップリング剤，界面活性剤は一層と考えない。本発明では、粒径１μｍ〜５ｎｍの金属酸化物微粒子またはケイ素酸化物微粒子の表面が膜厚５μｍ〜５ｎｍの有機高分子化合物でコーティングされた複合粒子を得ることができる。
【００１２】
金属酸化物微粒子またはケイ素酸化物微粒子の表面を有機高分子化合物で被覆する際、シランカップリング剤または界面活性剤を用いて微粒子表面を処理し、有機物との親和性を高めた微粒子と有機高分子の単量体を用いて重合反応を行っても収率良く２層構造を有する複合粒子を得ることはできない。
【００１３】
カップリング剤としては、金属酸化物微粒子またはケイ素酸化物微粒子と反応しうる置換基および有機高分子層を形成する単量体と反応し得る置換基を有していることが重要である。具体的には、金属酸化物微粒子またはケイ素酸化物微粒子の−ＯＨ基と反応するシリルアルコキシル基またはＳｉＯＨ基そして高分子鎖を形成するビニル基（Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−Ｒ−ＳｉＲ′m(ＯＨ)3-m  Ｒ′：ＯＣＨ3，ＯＣ2Ｈ5，ＯＣ3Ｈ7，ＯＣ3Ｈ7，ＯＣ4Ｈ9  ｍ＝３，２，１  Ｒは特に限定しない）を有することが必要である。また、ケイ素をチタンなど他の金属元素に置き換えることも可能である。
【００１４】
界面活性剤としては、有機高分子層を形成する単量体と反応しうる置換基を有していることが重要である。具体的には、アニオン系，カチオン系界面活性剤を用いることができるが、ビニル基を有することが必要である。例えばビニル基を有するスルフォン酸およびその塩（Ｈ2Ｃ ＝ＣＨ−Ｒ″−ＳＯ3Ｘ・ｘＨ2Ｏ  Ｘ：Ｈ，Ｌｉ，Ｋ，Ｎａ）であればＲ″は特に限定はしない。実施例では４−スチレンスルフォン酸ナトリウム塩（Ｈ2Ｃ ＝ＣＨＣ6Ｈ4ＳＯ3Ｎａ・ｘＨ2Ｏ）を用いている。
【００１５】
第一層の金属酸化物またはケイ素酸化物は、金属またはケイ素のアルコキシ化合物，金属またはケイ素ハロゲン化物，金属塩，金属キレートの加水分解縮合反応により形成し、微粒子表面に−ＯＨ基を有することが必要である。この際、第一層の金属酸化物またはケイ素酸化物の粒子内に金属，金属酸化物，ケイ素酸化物を有する複合粒子を用いて有機高分子化合物によるコーティングを行うこともできる。金属粒子のケイ素またはチタン酸化物によるコーティングは以下の例が公知である(Adv. Mater. 2001, 13, 11.、Langmuir 2000, 16, 2713.）。また、チタン酸化物の粒子内にケイ素酸化物を有する複合粒子も以下のように公知である（Langmuir 1999, 15, 5535.）。本発明においてはこの方法を応用し第一層の金属酸化物またはケイ素酸化物の粒子内に金属，金属酸化物，ケイ素酸化物を有する複合粒子を用いて有機高分子化合物によるコーティングを行う事ができる。
【００１６】
本発明の金属酸化物またはケイ素酸化物を形成するための前駆体化合物としては、最終的に金属酸化物と成り得る化合物であれば限定されない。金属アルコキシド，金属アセチルアセトネート，金属カルボキシレート及び金属キレートからなる群から選ばれる１種以上が好ましい。金属またはケイ素アルコキシドとしては、Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｎａ，Ｋ，Ｌｉ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｂａ，Ｓｒなどのアルコキシドが挙げられる。具体的には以下のようなものが挙げられる。ＬｉＯＣＨ3，NaOCH3 ，Ｃｕ(ＯＣＨ3)2 ，Ｃａ(ＯＣＨ3)2 ，Ｓｒ(ＯＣ2Ｈ5)2 ，Ｂａ(ＯＣ2Ｈ5)2 ，Ｚｎ(ＯＣ2Ｈ5)2 ，Ｂ(ＯＣＨ3)3 ，Ａｌ(ｉ−ＯＣ3Ｈ7)3 ，Ｇａ(ＯＣ2Ｈ5)3，Ｙ(ＯＣ4Ｈ9)3，Ｇｅ(ＯＣ2Ｈ5)4 ，Ｐｂ(ＯＣ4Ｈ9)4 ，Ｐ(ＯＣＨ3)3 ，
Ｓｂ(ＯＣ2Ｈ5)3 ，ＶＯ(ＯＣ2Ｈ5)3 ，Ｔａ(ＯＣ3Ｈ7)5 ，Ｗ(ＯＣ2Ｈ5)6 ，
Ｌａ(ＯＣ3Ｈ7)3 ，Ｎｄ(ＯＣ2Ｈ5)3 ，Ｓｉ(ＯＣＨ3)4 ，Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)4 ，Ｓｉ(ｉ−ＯＣ3Ｈ7)4，Ｓｉ(ｔ−ＯＣ4Ｈ9)4，Ｔｉ(ＯＣＨ3)4,Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)4，Ｔｉ(ｉ−ＯＣ3Ｈ7)4，Ｔｉ(ＯＣ4Ｈ9)4，Ｚｒ(ＯＣＨ3)4，Ｚｒ(ＯＣ2Ｈ5)4，Ｚｒ(ＯＣ3Ｈ7)4 ，Ｚｒ(ＯＣ4Ｈ9)4 ，Ａｌ(ＯＣＨ3)3，Ａｌ(ＯＣ2Ｈ5)3 ，Ａｌ(ｉ−ＯＣ3Ｈ7)3 ，Ａｌ(ＯＣ4Ｈ9)3 ，Ｌａ［Ａｌ(ｉｓｏ−ＯＣ3Ｈ7)4］3，Ｍｇ［Ａｌ(ｉｓｏ−ＯＣ3Ｈ7)4 ］2 ，Ｍｇ［Ａｌ(sec−ＯＣ4Ｈ9)4］2 ，
Ｎｉ(ｉｓｏ−ＯＣ3Ｈ7)4］2 ，(Ｃ3Ｈ7Ｏ)2Ｚｒ［Ａｌ(ＯＣ3Ｈ7)4］2 ，
Ｂａ［Ｚｒ2(ＯＣ2Ｈ5)9］2 等を用いることができる。
【００１７】
金属キレート化合物としては、アセチルアセトナート等の１，３−ジカルボニル化合物を配位子に有するものなどが用いられ、具体的には以下のようなものが挙げられる。トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム，トリス（エチルアセトアセタト）アルミニウム，トリス（サリチルアルデヒダト）アルミニウム，インジウムアセチルアセトネート，亜鉛アセチルアセトネート，銅アセチルアセトネート，白金アセチルアセトネート等を用いることができる。
【００１８】
金属カルボン酸塩としては、例えば酢酸塩などが用いられ、具体的には以下のようなものが挙げられる。酢酸バリウム，酢酸銅（II），酢酸リチウム，酢酸マグネシウム，酢酸鉛，シュウ酸バリウム，シュウ酸カルシウム，シュウ酸銅(II)，シュウ酸マグネシウム，シュウ酸スズ（II），シュウ酸イットリウム，ステアリル酸イットリウム等を用いることができる。
【００１９】
金属またはケイ素ハロゲン化物としては、ＴｉＣｌ4 ，ＺｎＣｌ2 ，ＷＣｌ6 ，ＳｎＣｌ2 ，ＳｒＣｌ6 ，ＳｉＣｌ4 等を用いることができる。
【００２０】
２種類の異なる物質からなる２層構造を有する複合粒子の第二層の有機高分子化合物は、ビニル基の重合によるものであれば特に限定されるものではなく、イオン性重合またはラジカル重合を用いる事ができる。また、本発明の金属酸化物またはケイ素酸化物を形成する反応は水，アルコール溶媒中で行うことが望ましい。そのため、その後の第二層の有機高分子化合物による被覆反応も引き続き同じ溶媒中で行うことが望ましい。この場合、以下に示すポリスチレン誘導体、またはポリ（メタ）アクリレート，ポリ酢酸ビニル誘導体等のラジカル重合活性の高いモノマーを重合して得られる高分子化合物を用いることが好ましい。上記熱可塑性樹脂の重合に用いられるスチレン誘導体モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、スチレン，α−メチルスチレン，ｐ−メチルスチレン，ｐ−クロロスチレンが挙げられ、これらは単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。上記熱可塑性樹脂の重合に用いられるその他のモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリレート，酢酸ビニル，プロピオン酸ビニル等のビニルエステル，アクリロニトリル，メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル，アクリル酸，メタクリル酸が挙げられる。これらは単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
また、本発明では反応開始時のモノマー濃度を変えるか、重合途中でのモノマーと開始剤の再添加を行うことにより第二層の有機高分子化合物の厚さを制御することができる。
【００２２】
本発明の複合粒子はフォトニック結晶材料としても利用することができる。光の波長と同程度の周期的な屈折率変化を内部に有する物質では光は周期的な屈折率分布により光波がブラッグ反射を受けフォトバンドギャップ（ＰＢＧ）が現れる。フォトニック結晶中の光の伝搬はバンド構造によって決定されるため、結晶構造や周期的摂動の大きさを制御することにより、その光学的性質を自由に設計することが可能であり、光情報処理，光伝送等に用いられるレーザ，光導波路，光集積回路等の様々な光デバイス等を構成する基本構造として応用できる。
【００２３】
現在、高分子材料のポリスチレン，シリカの微粒子の自己組織化や機械的配列法を利用した３次元フォトニック結晶の形成が知られている。（Jpn. J. Appl. Phys. 37,(1998)L508. Appl. Phys. Lett. 71, 1148. Jpn. J. Appl. Phys. 37,L1527. Appl. Phys. Lett. 72, 1957. Appl. Phys. Lett. 75, 932. Advanced Robotics.11, 169. J. Lightwave Technol. 17, 1956. Advanced Robotics. 11,169.）
しかし、微粒子の自己組織化を用いる方法は容易に形成できる利点を有するが、粒子が隣接しており完全なＰＢＧを実現するのが困難であるという欠点を有する。完全なＰＢＧの実現には粒子間隔を一定にして配列する必要がある。
【００２４】
本発明の微粒子を２あるいは３次元に配列させることにより中心の粒子間隔を被覆した第二の層の膜厚により制御することができ、完全なＰＢＧが期待できるフォトニック結晶材料としても用いることができる。
【００２５】
フォトニック結晶として用いる場合、２種類の異なる物質からなる２層構造を有する複合粒子においては中心の第一層と外側の第二層の屈折率差が大きいことが望ましく、外側の第二層には空気と屈折率差の大きくない高分子化合物を用いることが望ましい。また、中心核の第一層は金属粒子等の光吸収の大きい粒子ではなく金属酸化物等の光吸収の小さい材料の方が望ましい。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明の複合粒子の製造方法の概略を図１を用いて説明する。金属またはケイ素のアルコキシ化合物，ケイ素ハロゲン化物，金属塩，金属キレートの加水分解縮合反応により中心となる第一層の無機酸化物粒子１を形成する。この際、形成された無機酸化物粒子１の表面は−ＯＨ基を有している。次に、得られた無機酸化物粒子１の表面の−ＯＨ基と反応し得るアルコキシル基または水酸基と、有機高分子を形成する単量体と反応し得るビニル基とを有するカップリング剤２で処理し、カップリング剤２の付加した無機酸化物粒子１を形成する。次に、得られた無機酸化物粒子１に、有機高分子を形成する単量体と反応し得るビニル基を有する界面活性剤３を有機高分子を形成する単量体４と共に添加し重合反応させる。これにより、図１に示すような無機酸化物粒子１の表面を有機高分子化合物６でコーティングした単核の複合粒子を得ることができる。
【００２７】
以下、本発明の複合粒子作製の実施例を説明する。
【００２８】
〔実施例１〕（第一層：金内包ＳｉＯ2，第二層：ポリメタクリル酸）
塩化金酸(ＨＡｕＣｌ4)２.４×１０-4mol／Ｌ，クエン酸ナトリウム１.６×１０-3mol／Ｌの水溶液８０ｍＬを８０℃で４０分間反応させ金微粒子を得た。ついで、上記で合成した金微粒子５.４１ｇにテトラエトキシシラン
（Ｓｉ(ＯＥｔ)4）０.１２５ｇ，２５％ＮＨ3 水溶液０.９ｇ，エタノール19.58ｇを加えて３５℃で５時間反応させ金微粒子をケイ素酸化物でコーティングした微粒子を得た。得られた金−ケイ素酸化物複合粒子反応溶液を窒素バブリングした後、シランカップリング剤（ＣＨ2＝ＣＣＨ3ＣＯＯＣ3Ｈ6Ｓｉ(ＯＣＨ3)3）０.００５ｇを加え３５℃で３０分撹拌した後、５％界面活性剤溶液（ＣＨ2＝ＣＨＣ6Ｈ4ＳＯ3Ｎａ）０.０２７ｇ，反応開始剤：５％過硫酸カリウム溶液（Ｋ2Ｓ2Ｏ8）０.６１ｇ ，メタクリル酸メチル０.２９ｇを加えて７０℃で１２時間反応させ複合粒子を得た。
【００２９】
〔実施例２〕（第一層：金内包ＳｉＯ2，第二層：ポリスチレン）
実施例１と同様の方法により得られた金−ケイ素酸化物複合粒子反応溶液を窒素バブリングした後、シランカップリング剤（ＣＨ2＝ＣＣＨ3ＣＯＯＣ3Ｈ6Ｓｉ(ＯＣＨ3)3）０.００５ｇ を加え３５℃で３０分撹拌した後、５％界面活性剤溶液（ＣＨ2＝ＣＨＣ6Ｈ4ＳＯ3Ｎａ）０.０２７ｇ 、反応開始剤：５％過硫酸カリウム溶液（Ｋ2Ｓ2Ｏ8）０.６１ｇ，ｐ−スチレン０.３ｇ を加えて７０℃で１２時間反応させ複合粒子を得た。
【００３０】
〔実施例３〕（第一層：ＳｉＯ2，第二層：ポリメタクリル酸）
テトラエトキシシラン(Ｓｉ(ＯＥｔ)4）０.２mol／Ｌ，水１１mol／Ｌ，ＮＨ3０.２mol／Ｌのエタノール溶液３０ｍＬを３５℃で１２時間反応させケイ素酸化物微粒子を得た。得られたケイ素酸化物微粒子反応溶液３ｍＬを遠心分離し、混合溶媒（エタノール７５.３ｗｔ％，純水２４.７ｗｔ％）にて溶媒置換し３０ｍＬとし、超音波照射により再分散した。実施例１と同様にメタクリル酸メチルと反応させ複合粒子を得た。
【００３１】
〔実施例４〕（第一層：ＳｉＯ2，第二層：ポリスチレン）
実施例３と同様の方法により得られたケイ素酸化物微粒子反応溶液３ｍＬを遠心分離し、混合溶媒（エタノール７５.３ｗｔ％，純水２４.７ｗｔ％）にて溶媒置換し３０ｍＬとし、超音波照射により再分散した。実施例２と同様にｐ−スチレンと反応させ複合粒子を得た。
【００３２】
〔実施例５〕（第一層：ＴｉＯ2，第二層：ポリメタクリル酸）
テトラエトキシチタン（Ｔｉ(ＯＥｔ)4）０.１mol／Ｌ のエタノール溶液６０ｍＬに水０.５mol／Ｌ，ヒドロキシプロピルセルロース(分散安定剤）０.５ｇ／Ｌの濃度になるように加えて１時間還流させチタン酸化物粒子を得た。得られたチタン酸化物微粒子を遠心分離器にて分離し純水にて洗浄した。得られたチタン酸化物微粒子に混合溶媒（エタノール７５.３ｗｔ％，純水２４.７ｗｔ％）にて溶媒置換し１５０ｍＬとし超音波照射により再分散した。得られたチタン酸化物のエタノール溶液３０ｍＬを実施例１と同様にメタクリル酸メチルと反応させ複合粒子を得た。
【００３３】
〔実施例６〕（第一層：ＴｉＯ2，第二層：ポリスチレン）
実施例５と同様の方法により得られたチタン酸化物微粒子のエタノール溶液１２ｍＬにエタノール１８ｍＬを加え、実施例２と同様にｐ−スチレンと反応させ複合粒子を得た。
【００３４】
〔実施例７〕（第一層：ＳｉＯ2，第二層：ポリスチレン）
実施例３と同様にして得られたシリコン酸化物微粒子反応溶液３ｍＬを遠心分離し、混合溶媒（エタノール７５.３ｗｔ％，純水２４.７ｗｔ％）にて溶媒置換し３０ｍＬとし、超音波照射により再分散した。シランカップリング剤（ＣＨ2＝ＣＣＨ3ＣＯＯＣ3Ｈ6Ｓｉ(ＯＣＨ3)3）０.００７ｇを加え３５℃で３０分撹拌した後、５％界面活性剤溶液（ＣＨ2＝ＣＨＣ6Ｈ4ＳＯ3Ｎａ）０.０４１ｇ 、反応開始剤：５％過硫酸カリウム溶液（Ｋ2Ｓ2Ｏ8）０.９４ｇ，ｐ−スチレン0.45ｇを加えて７０℃で１２時間反応させ複合粒子を得た。
【００３５】
〔実施例８〕（第一層：ＳｉＯ2，第二層：ポリスチレン）
実施例３と同様にして得られたシリコン酸化物微粒子反応溶液３ｍＬを遠心分離し、混合溶媒（エタノール７５.３ｗｔ％，純水２４.７ｗｔ％）にて溶媒置換し３０ｍＬとし、超音波照射により再分散した。シランカップリング剤（ＣＨ2＝ＣＣＨ3ＣＯＯＣ3Ｈ6Ｓｉ(ＯＣＨ3)3）０.０１５ｇを加え３５℃で３０分反応した。反応溶液に５％界面活性剤溶液(ＣＨ2＝ＣＨＣ6Ｈ4ＳＯ3Ｎａ）０.０８４ｇ，反応開始剤：５％過硫酸カリウム溶液（Ｋ2Ｓ2Ｏ8）１.９２ｇ，ｐ−スチレン０.９３ｇを加えて７０℃で１２時間反応させ複合粒子を得た。
【００３６】
〔比較例１〕（シランカップリング剤使用，界面活性剤なし）
テトラエトキシシラン(Ｓｉ(ＯＥｔ)4）０.２mol／Ｌ，水１１mol／Ｌ，ＮＨ3０.２mol／Ｌのエタノール溶液３０ｍＬを３５℃で１２時間反応させケイ素酸化物微粒子を得た。得られたケイ素酸化物微粒子反応溶液３ｍＬを遠心分離し、混合溶媒（エタノール７５.３ｗｔ％，純水２４.７ｗｔ％）にて溶媒置換し３０ｍＬとし、超音波照射により再分散した。シランカップリング剤（ＣＨ2＝ＣＣＨ3ＣＯＯＣ3Ｈ6Ｓｉ(ＯＣＨ3)3）０.００５ｇを加え３５℃で３０分撹拌した後、反応開始剤：５％過硫酸カリウム溶液（Ｋ2Ｓ2Ｏ8）０.６１ｇ，ｐ−スチレン０.３ｇ を加えて７０℃で１２時間反応させた。７０℃で１２時間反応させた。得られた粒子はＳｉＯ2 粒子を多数含む復核の粒子あるいはＳｉＯ2 粒子を含まない無核の粒子がほとんどであり、ＳｉＯ2 粒子を含む単核の粒子は得られなかった。
【００３７】
〔比較例２〕（シランカップリング剤なし、ビニル基を有さない界面活性剤使用）
テトラエトキシシラン(Ｓｉ(ＯＥｔ)4）０.２mol／Ｌ，水１１mol／Ｌ，ＮＨ3０.２mol／Ｌのエタノール溶液３０ｍＬを３５℃で１２時間反応させケイ素酸化物微粒子を得た。得られたケイ素酸化物微粒子反応溶液３ｍＬを遠心分離し、混合溶媒（エタノール７５.３ｗｔ％，純水２４.７ｗｔ％）にて溶媒置換し３０ｍＬとし、超音波照射により再分散した。５％界面活性剤溶液（C2H5C6H4SO3Na)０.０２７ｇ 加え３５℃で３０分撹拌した後、反応開始剤：５％過硫酸カリウム溶液（Ｋ2Ｓ2Ｏ8）０.６１ｇ，ｐ−スチレン０.３ｇ を加えて７０℃で１２時間反応させた。得られた粒子はＳｉＯ2 粒子を多数含む復核の粒子、ＳｉＯ2 粒子を含まない無核の粒子、あるいはＳｉＯ2 粒子がほとんどであり、ＳｉＯ2 粒子を含む単核の粒子は得られなかった。
【００３８】
〔比較例３〕（シランカップリング剤なし、界面活性剤重合反応前に使用）
テトラエトキシシラン(Ｓｉ(ＯＥｔ)4）０.２mol／Ｌ，水１１mol／Ｌ，ＮＨ3０.２mol／Ｌのエタノール溶液３０ｍＬを３５℃で１２時間反応させケイ素酸化物微粒子を得た。得られたケイ素酸化物微粒子反応溶液３ｍＬを遠心分離し、混合溶媒（エタノール７５.３ｗｔ％，純水２４.７ｗｔ％）にて溶媒置換し３０ｍＬとし、超音波照射により再分散した。５％界面活性剤溶液（ＣＨ2＝ＣＨＣ6Ｈ4ＳＯ3Ｎａ）０.０２７ｇ加え３５℃で３０分撹拌した後、反応開始剤：５％過硫酸カリウム溶液（Ｋ2Ｓ2Ｏ8）０.６１ｇ，ｐ−スチレン０.３ｇ を加えて７０℃で１２時間反応させた。得られた粒子はＳｉＯ2 粒子を含む復核の粒子、ＳｉＯ2 粒子を含まない無核の粒子がほとんどであり、全粒子中、ＳｉＯ2 粒子を含む単核の粒子の割合は３％であった。
【００３９】
表１に、実施例１−８で作製した複合粒子の形態を示す。
【００４０】
生成粒子の粒径および粒径分布の測定は、被覆前後の少量の反応液を採取し透過型電子顕微鏡によって行った。１サンプル毎に２００個以上の粒子の粒径を測定して粒径分布を求め、以下に示す式により分散度（ＣV ）を算出した。
【００４１】
【数１】
0003960078.tif 000002
【００４２】
表１に示すように、メタクリル酸メチルを用いた実施例１に比べポリスチレンを用いた実施例２では分散度の小さい複合粒子を得ることができる。同様に実施例３よりも４，５よりも６では分散度の小さい複合粒子が得られる。
【００４３】
フォトニック結晶として用いる場合、中心の第一層と外側の第二層の屈折率差が大きいことが望ましく実施例２または３よりも４または５のほうが望ましい。
【００４４】
実施例７および８に示すように反応開始時の試薬濃度を変えることにより粒径を制御することができる。
【００４５】
【表１】
0003960078.tif 000003
【００４６】
本発明の複合粒子は、農薬，医薬，肥料等の各種製剤、それらの徐放性製剤や、漁網，海苔養殖網等のコーティング剤，船底塗料，その他公園等の砂場に蒔く小動物用徐放性忌避剤、更には、塗料，インキ，トナー，接着剤，紙へのラミネーション，発泡樹脂材料，消化剤，化粧品材料，土建材料，ファトニック結晶等の光学材料等の用途として幅広く利用できる。
【００４７】
【発明の効果】
本発明により数μｍサイズ以下の金属酸化物またはケイ素酸化物を有機高分子化合物で任意の厚さにコーティングした単核の複合粒子を効率よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の複合粒子製造方法を示す図である。
【符号の説明】
１…無機酸化物粒子、２，５…カップリング剤、３…界面活性剤、４…有機高分子の単量体、６…有機高分子化合物。
【図１】
0003960078.tif 000004