(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体ポリスクシンイミドを、アルカリまたはアルカリ土類金属塩基の形態の固体無機水酸化物と反応させて、固体ポリアスパラギン酸塩を形成することを含んで成る、ポリアスパラギン酸塩の製造方法。
【請求項２】
固体ポリスクシンイミドと固体アルカリ金属水酸化物とを反応性接触させて、固体ポリアスパラギン酸金属塩を形成することを含んで成る、ポリアスパラギン酸塩の製造方法。
【請求項３】
ポリスクシンイミドを、固体ポリアスパラギン酸塩が形成される有機反応媒体に懸濁させる請求項１に記載の方法。
【請求項４】
有機媒体およびポリスクシンイミドが、反応の間に実質的に室温である請求項３に記載の方法。
【請求項５】
塩基がアルカリ金属である請求項１、３または４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
アルカリ金属がナトリウムである請求項５に記載の方法。
【請求項７】
アルカリ金属がカリウムである請求項５に記載の方法。
【請求項８】
ポリスクシンイミドの塩基加水分解によってポリアスパラギン酸塩を製造する方法であって、塩基がアルカリまたはアルカリ土類金属塩基の形態の固体無機水酸化物であって、加水分解が固体状態で行われる製造方法。
【請求項９】
固体アルカリ金属水酸化物が加水分解に使用される請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
粒状、易流動性ポリアスパラギン酸塩の製造方法であって、該方法が、
ａ）攪拌された液体有機反応媒体中に分散されたＬ−アスパラギン酸を、熱によって縮合させて、固体ポリスクシンイミドのスラリーを形成し；
ｂ）ポリスクシンイミドを、固体アルカリ金属水酸化物とインサイチュ（ｉｎ  ｓｉｔｕ）で反応させて、有機媒体中に分散された固体ポリアスパラギン酸塩を形成し；
ｃ）塩を有機媒体から分離し；および
ｄ）分離された塩を乾燥して、粒状、易流動性ポリアスパラギン酸塩を形成する；
ことを含んで成る方法。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、ポリアスパラギン酸塩、特にそのような塩の製造方法に関する。
任意に酸触媒の存在において、Ｌ−アスパラギン酸を熱によって重縮合させて、ポリスクシンイミド（ＰＳＩ）（アンヒドロポリアスパラギン酸またはポリアンヒドロアスパラギン酸と称される場合もある。）を形成し、次に、ＰＳＩをアルカリ金属水酸化物水溶液と反応させて、ＰＡＡ金属塩の溶液を形成することによって、ポリアスパラギン酸（ＰＡＡ）塩が製造される。この塩溶液は、Ｋａｌｏｔａらの米国特許第４９７１７２４号および第５４０１４２８号に開示されているように、金属工作用途における潤滑剤、または腐蝕抑制剤のような、多くの用途において工業的に重要である。溶液の水が存在しなければ、遠距離の使用者に塩を運搬するコストが有意に減少されるであろう。遺憾なことに、塩溶液が脱水されると、取り扱いが非常に困難なグルーのコンシステンシーを有する濃厚、粘稠、粘着性の塊が形成される。従って、本出願人の知る限りでは、そのようなＰＡＡポリマー塩は、水溶液として使用されている。
発明の要旨
先行技術の欠点を解決するために、ＰＡＡ塩の製造において改善がなされてる。
従って、本発明の主な目的は、固体状態のＰＡＡ塩の製造方法を提供することである。
他の目的は、固体、粒状、易流動性の物質として、ＰＡＡ塩を提供することである。
本発明の他の目的は、一部は明白であり、一部は下記説明および請求の範囲から明らかである。
これらおよび他の目的は、ポリスクシンイミドを固体アルカリまたはアルカリ土類金属塩基と反応させて固体ポリアスパラギン酸塩を形成することを含んで成る、ポリアスパラギン酸塩の製造方法によって達成される。引用によりここに援用するＭａｒｔｉｎの米国特許第５５５２５１７号（第３欄、第３５行以降）に開示されているように、その塩基は好ましくはアルカリ（例えば、ナトリウムまたはカリウム）金属水酸化物であり、その反応は好ましくは、実質的に室温（約２３℃）において、ＰＳＩが形成された非極性有機媒体中で行われる。
発明の詳細な説明
新規方法は、固体ポリアスパラギン酸塩を形成するための、固体ＰＳＩと、アルカリまたはアルカリ土類金属塩基の形態の固体無機水酸化物との固体−固体反応である。アルカリ土類金属は、リチウム、ナトリウム、カリウムおよびセシウムを包含する。アルカリ土類金属は、マグネシウムおよびカルシウムを包含する。ほぼ無水状態（水１５重量％以下）の非水性、固体、純粋水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム（またはそれらの混合物）が好ましい。そのようなほぼ無水の固体中の水は一般に、大気から吸収された水だけである。
無機金属水酸化物化合物が、ＰＳＩ先駆物質のポリマー環を開くために必要とされる理論量で存在する。それは、ペレットの形態か、またはペレットを粉砕して表面積を増加させることによって製造される微細粉末である。そのような水酸化物化合物を反応に添加するのが速すぎると、ＰＳＩ先駆物質を短鎖ポリマーおよびＬ−アスパラギン酸モノマーに解重合させる可能性がある。水酸化ナトリウムを塩基として使用する場合、加水分解反応が下記のように示される。
0003976791.tif 000002
この反応において、ｎは約３０〜約１０００の整数である。
固体−固体塩基加水分解反応は、ＰＳＩを形成するために一般に使用される種々の反応環境において行われる。即ち、ＰＳＩ形成後に、加水分解反応がその環境において行われる。例えば、周期的に水平に移動して反応物質を次のより低いトレーレベルに送達する上部レベルのトレーに、アスパラギン酸を導入する連続トレードライヤー法（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  ｔｒａｙ  ｄｒｙｅｒ  ｐｒｏｃｅｓｓ）を使用することができる。滞留時間は、トレーレベルの数、およびトレー回転速度によって調節される。エネルギーは、通常約２００℃〜約３５０℃のドライヤーに空気のような加熱ガスを循環させることによって、エネルギーがシステムに供給される。そのような系における一般的な滞留時間は、約１時間３０分〜約３時間である。そのようなトレードライヤー装置は、Ｗｙｓｓｍｏｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ，Ｆｏｒｔ  Ｌｅｅ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙから商業的に入手可能である。他の装置は、Ｋｒａｕｓｓ  Ｍａｆｆｅ  ｏｆ  Ｆｌｏｒｅｎｃｅ  Ｋｅｎｔｕｃｋｙによって商業的に製造されている。後者の装置は、加熱トレーが静止であり、トレーによって直接的に加熱される反応物が、軸方向に回転するプラウ（ｐｌｏｗｓ）またはショベルによって各トレーに移動する。反応物が、トレーの内縁または外縁において、１つのトレーレベルから次のトレーレベルに降下する。
トレードライヤー法において、重合が終了したことが確認されたトレーに、微細粉末状の塩基を添加することによって、固体−固体塩基加水分解反応が行われる。例えば冷却空気を循環させることによる冷却を、加水分解が起こっているトレーにおいて使用しなければならない。
ＰＳＩを製造する他の反応器は、Ａｅｒｎｉ，Ａ．Ｇ．Ａｕｇｕｓｔ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄから商業的に入手可能なＬｉｓｔ反応器、ならびにＬｉｔｔｌｅｆｏｒｄ  Ｂｒｏｓ．Ｉｎｃ．，Ｆｌｏｒｅｎｃｅ，ＫＹから入手可能なモデルＦＭ１３０  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｍｉｘｅｒおよび大量生産モデルを包含する。
Ｌｉｔｔｌｅｆｏｒｄミキサーは、反応物を充分に攪拌して流動床条件を作り、粒子の塊（ｌｕｍｐｓ）または凝集塊（ｃｌｕｍｐｓ）を破壊するチョッパーを取り付けることができ、流動床に追加剪断力を付与する。攪拌は、反応時間にわたって粒子を易流動状態に維持するのに充分なものである。Ｌｉｔｔｌｅｆｏｒｄミキサーにおいて、加熱床が、アスパラギン酸を重合させるのに充分な時間にわたって約１８０℃〜約２５０℃に維持される。縮合を触媒するために反応器に二酸化炭素のようなパージガスをミキサーに供給するのが望ましく、それによって、アスパラギン酸を完全に重合させる時間が短縮される。この種の方法においては、反応塊を５０℃未満に冷却し、ペレットを微細粒子に分解するためにチョッピングアクション（ｃｈｏｐｐｉｎｇ  ａｃｔｉｏｎ）を使用して粉末またはより一般的にはペレットの形態の塩基を導入して、固体−固体塩基加水分解が行われる。
Ｍａｒｔｉｎの米国特許第５５５２５１７号は、ドデカンのような高沸点不活性有機反応媒体中での高温におけるＰＳＩの製造を開示している。有機媒体およびアスパラギン酸を、約１８０℃の温度において約９０〜１００分間充分に混合して、ＰＳＩを形成する。これは、その良好な熱移動および混合ならびに固体−固体加水分解反応の実施の容易さの故に、好ましい系である。縮合反応の終了後、有機媒体中のＰＳＩのスラリーに、固体無機水酸化物化合物を直接的に系中で添加し、塩形成加水分解反応が終了するまで激しく攪拌しながらＰＳＩおよび塩基を固体状態で反応させる。次に、濾過または遠心分離のような従来法によって固体ＰＡＡ塩を有機媒体から分離し、残留有機媒体を通常は高温において乾燥させることによって除去する。あるいは、前記のようなトレードライヤー法または流動床法の１つまたは組み合わせを使用してＰＳＩを生成することができ、次に米国特許第５４０１４２８号の有機媒体法を本発明の塩形成固体−固体反応に使用することができる。これを行うために、そのような他の方法からのＰＳＩ前駆体を、不活性有機媒体に添加し、次に塩形成反応を実施する。
塩形成反応は、固体−固体加水分解が工業的に妥当な時間内に起こるようにするのに充分な温度で行われる。その温度は好ましくは、ほぼ室温（即ち、２０〜２５℃）〜約７０℃である。７５℃より高い温度においては、ＰＳＩ前駆体が崩壊し始めるので望ましくない。室温より低い温度における反応は、時間がかかりすぎる傾向がある。反応の間の激しい攪拌は、ＰＳＩと固体水酸化物との均質な反応性接触を促進する。
固体−固体塩基加水分解反応のＰＡＡ塩は、粒状、易流動性である。それは、空気への曝露において非常に吸湿性であり、水において容易に充分な溶解性である。ポリマーの反復単位中の金属カチオンが水素で置き換えられ、一方、酸アニオンを用いて金属塩が形成される強酸との反応によって、その塩をポリアスパラギン酸にさらに変換することができる。ポリマー塩または酸は、米国特許第５４０１４２８号に開示されているような金属工作における生分解性潤滑剤、または米国特許第４９７１７２４号に開示されているような鉄金属のための腐蝕抑制剤のような多くの工業的用途を有する。固体塩は、好都合なことに、製造現場から使用場所へ、水の不存在において低コストで運搬され、任意に、水溶液が現地で製造される。あるいは、乾燥固体ＰＡＡ酸または塩を、架橋剤のような他の成分とさらに反応させて、その他の潜在的用途を有するＰＡＡ誘導体を形成することができる。
本発明を制限または限定することを意図するものではない下記実施例において、本発明をさらに説明する。特に記載のない限り、量およびパーセンテージは、重量に基づく。
実施例１
Ａ）ポリスクシンイミド（ＰＳＩ）の製造
攪拌器、加熱マントル、温度計および冷却器を備えた１０００ｍＬのガラス反応器に、４７１．６ｇのドデカンおよび２４８．９ｇのＬ−アスパラギン酸を装填する。その酸およびアルカンスラリーを充分に混合し、約１７５℃に加熱する。加熱マントルによって反応混合物を約１７５℃に維持しながら、合計１２５．８ｇの２９．６％燐酸を、水溶液として攪拌反応器含有物に半連続的に添加する。Ｌ−アスパラギン酸のポリスクシンイミドへの熱重縮合反応の間に、反応器中の固形物が攪拌によって有機反応媒体中に充分に分散される。反応の間に形成される水蒸気を、連続的に冷却し収集する。縮合水の蓄積が停止したときに、反応を停止させる（触媒添加を停止する）。約１７５℃における合計反応時間は約６時間である。反応器含有物を約２０℃に冷却する。試料（２８．２％ポリマー固形物）は、１０，４４４ダルトン（サイズ排除クロマトグラフィーによる２回の測定の平均）の分子量を有する。回収されたＨ2Ｏに基づく変換は、９３．６％である。
Ｂ）無水ＮａＯＨを使用するＰＳＩの系中加水分解
ＰＳＩの形成後、前記Ａ）の反応器含有物を濾過し、５８．２ｇのＰＳＩおよび２０５．５３ｇのドデカンを反応器に再充填する。２１ｍｇの無水実験室銘柄水酸化ナトリウムを微細粉末に粉砕し、２０〜２４℃において約７時間にわたって攪拌しながらドデカン−ＰＳＩスラリーに添加する。反応器スラリーを濾過し、炉で乾燥して、固体、実質的に白色、粒状、易流動性ポリアスパラギン酸ナトリウムを得る。未反応Ｌ−アスパラギン酸は１．４２％である。塩基加水分解生成物の分子量は９，９１４ダルトンであり、これは、前記のＡ）のＰＳＩ分子量と有意な差異ではないと考えられる。水における固形物の充分な溶解は、加水分解の成功を示している。
実施例２
この実施例は、本発明の方法によるＰＡＡ塩生成物と、水酸化ナトリウムを使用するＰＳＩの液体塩基加水分解によって形成されるＰＡＡ塩の水溶液の脱水によって得られるＰＡＡ塩との差異を試験するものである。
Ｗｙｓｓｍｏｎｔ回転トレードライヤーで製造した９５．３２ｇのＰＳＩを、水酸化ナトリウム４５．３％水溶液を使用して加水分解する。追加の水を添加して、２０％ポリアスパラギン酸ナトリウム（ＮａＰＡＡ）濃縮物を形成する。この濃縮物からアリコートを取り、種々のエンドポイントに脱水し、得られる溶液の粘度を測定した。この脱水を行うために、ガラスビーカー中の溶液を８０℃において真空炉に入れる。濃度の関数としての粘度の測定の結果は、以下の通りである。
0003976791.tif 000003
前記データは、７０％の塩濃度における非常に高い粘度を示している。７０％を越える高粘度の溶液は、次の取り扱いのためにフラスコから除去するのに不都合である。他の実験においては、完全乾燥を行い、構造において非常に粘着性のガラス状固形物が得られる。Ｗａｒｉｎｇブレンダーでこれを粉砕する試みは、この粘着性の故に成功していない。下記にさらに実験される本発明のポリアスパラギン酸塩と対照的に、乾燥、易流動性ＮａＰＡＡ固形物が得られない。
ドデカン中のスラリーとして存在する実施例１のポリアスパラギン酸ナトリウム反応生成物を、遠心分離して有機反応媒体を除去する。固体ポリアスパラギン酸塩を、８０℃において前記真空炉で一晩乾燥して、残留有機Ｃ12を除去する。乾燥生成物は、黄褐色、粒状および易流動性であり、側壁にブリッジングまたは粘着せずに、広口瓶から容易に注ぎ出すことができる。無水塩のこの異なる形態の原因は、水溶液が形成されなかったことにおける水の不存在である。本発明において、溶液からの水の除去は必要とされない。
前記説明は、例示的のためであり、限定するものであると理解すべきではない。種々の修正および変更が、当業者に容易に明らかである。従って、前記の記載は、単に例示的なものであると解するべきであり、本発明の範囲は下記請求の範囲によって確認されるべきである。