(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非硫酸態イオウを0.3%以上含み、かつ、鉄分をFe2O3換算で0.5％以上含むことを特徴とする高炉徐冷スラグを含有してなる有害物質低減材を用いてなる、水質や土壌のpHを7以下の酸性領域に調整する操作を行うことを特徴とする水質や土壌の有害物質低減方法。
【請求項２】
高炉徐冷スラグのガラス化率が30％以下であることを特徴とする請求項１に記載の有害物質低減方法。
【請求項３】
有害物質低減材のブレーン比表面積が2,000cm2/g以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の有害物質低減方法。
【請求項４】
有害物質低減材が酸性物質を含有してなる請求項１〜３のうちの１項記載の有害物質低減方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有害物質で汚染された、水質や土壌等の浄化において使用される有害物質低減材およびそれを用いた有害物質低減方法に関する。なお、本発明における部や％は特に規定しない限り質量基準で示す。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
環境問題が顕在化している。特に、水質や土壌中の有害物質、例えば、クロムやセレンやヒ素等の重金属、硝酸態窒素や亜硝酸態窒素、フッ素、ホウ素、ダイオキシン類、ジクロロメタンやトリクロロエチレンやテトラクロロエチレン等の揮発性有機化合物類（別名：ＶＯＣ,Volatile Organic Compounds）等は、環境基本法等に基づく環境基準が定められ、この基準値以下の水準を保つことが必要とされている。
【０００３】
これらの有害物質を低減する方法としては、活性炭を用いる方法（特許文献１〜２等参照）、ゼオライト類を用いる方法（特許文献３等参照）、ハイドロタルサイト類やハイドロカルマイトを用いる方法（特許文献４〜５等参照）、還元性鉄粉により還元や分解して処理する方法（特許文献６等参照）、硫酸第一鉄を用いる方法（特許文献７〜８等参照）、アパタイト類を用いる方法（特許文献９等参照）、カルシウムサルホアルミネート水和物やカルシウムアルミネート水和物の加熱脱水物を用いる方法（特許文献１０等参照）等が知られている。
【０００４】
また、産業副産物である高炉徐冷スラグを利用する方法も提案されている（特許文献１１等参照）。特許文献１１には、クロム酸化物含有土壌の処理方法として、高炉徐冷スラグおよび／または高炉徐冷スラグ溶出水を土壌と接触せしめる方法が開示されており、アルカリ性物質を併用することによって土壌のpHを７よりも高いアルカリ性に調整することが効果的であると記載されている。
【０００５】
しかしながら、実際の土壌や水質の汚染では、六価クロムのみならず、様々な有害物質が複数共存している、いわゆる複合汚染の場合が多い。このため、複合汚染に対応可能な、多くの有害物質を一度に低減できる有害物質低減材の開発が強く求められていた。特に、六価クロム、セレン、ヒ素等の重金属類と、トリクロロエチレン等の揮発性有機化合物やＰＣＢ等によって複合的に汚染された土壌や水質の浄化が問題となっている。
【０００６】
また、特許文献１１には、pHを７以下の酸性領域に調整する点やその効果について記載されていない。そして、高炉徐冷スラグの鉄分の含有量や有害物質低減効果との関係についての記載がないものであった。また、特許文献１１の方法では、処理後の土壌がアルカリ性となるため、処理後の土壌の利用方法が限定されてしまうという課題もあった。すなわち、アルカリ性土壌では植生等が制限されるためである。
【０００７】
本発明者らは、特定の成分を特定量含有する高炉徐冷スラグが、六価クロムばかりでなく、セレンやヒ素等の六価クロム以外の重金属類や、トリクロロエチレン等の揮発性有機化合物の低減効果を発揮し、これらの有害物質によって複合的に汚染された土壌や水質の浄化に役立つ有害物質低減材として利用できることを見出した。そして、高炉徐冷スラグに酸性物質を併用し、水質や土壌等の系のpHを７以下の酸性領域に調整することにより、さらに効果的に有害物質を低減できることも見出した。特に、揮発性有機化合物を低減するには、高炉徐冷スラグが一定量の鉄分を含有すること、また、pHを酸性領域に調整することが不可欠であり、従来の方法では、揮発性有機化合物を含む土壌の浄化には適用できないことを知見した。
【０００８】
そこで、本発明者らは鋭意努力を重ね、特定の成分を特定量含有する高炉徐冷スラグが多くの有害物質低減効果を発揮することを知見し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
【特許文献１】
特開平05-76619号公報
【特許文献２】
特開2002-239347号公報
【特許文献３】
特開2001-238980号公報
【特許文献４】
特開平10-128313号公報
【特許文献５】
特開2001-252675号公報
【特許文献６】
特開平07-108280号公報
【特許文献７】
特開平09-85224号公報
【特許文献８】
特開平10-34124号公報
【特許文献９】
特開平08-182984号公報
【特許文献１０】
特開2001-70926号公報
【特許文献１１】
特開2000-93934号公報
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、非硫酸態イオウを0.3%以上含み、かつ、鉄分をFe2O3換算で0.5％以上含むことを特徴とする高炉徐冷スラグを含有してなる有害物質低減材を用いてなる、水質や土壌のpHを7以下の酸性領域に調整する操作を行うことを特徴とする水質や土壌の有害物質低減方法であり、高炉徐冷スラグのガラス化率が30％以下であることを特徴とする該有害物質低減方法であり、有害物質低減材のブレーン比表面積が2,000cm2/g以上であることを特徴とする該有害物質低減方法であり、有害物質低減材が酸性物質を含有してなる該有害物質低減方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明で使用する高炉徐冷スラグは徐冷されて結晶化した高炉スラグである。高炉徐冷スラグの成分は高炉水砕スラグと同様の組成を有しており、具体的には、SiO2、CaO、Al2O3、およびMgO等を主要な化学成分とし、その他、TiO2、MnO、Na2O、S、P2O5、およびFe2O3等を含むものである。
【００１３】
また、高炉徐冷スラグは、ゲーレナイト2CaO・Al2O3・SiO2とアケルマナイト2CaO・MgO・2SiO2の混晶である、いわゆるメリライトを主成分とし、ダイカルシウムシリケート2CaO・SiO2やランキナイト3CaO・2SiO2やワラストナイトCaO・SiO2等のカルシウムシリケート、メルビナイト3CaO・MgO・2SiO2やモンチセライトCaO・MgO・SiO2等のカルシウムマグネシウムシリケート、アノーサイトCaO・Al2O3・2SiO2、リューサイト（K2O、Na2O）・Al2O3・SiO2、スピネルMgO・Al2O3、マグネタイトFe3O4、硫化カルシウムCaSや硫化鉄FeS等の硫化物、純鉄、ウスタイトFeO、およびマグネタイトFe3O4（FeO・Fe2O3）等の化合物や純鉄を含む場合がある。
【００１４】
本発明では、高炉徐冷スラグのうち、非硫酸態イオウを0.3%以上含み、かつ、鉄分をFe2O3換算で0.5%以上含むものを用い、通常は粉末化した高炉徐冷スラグ微粉末を用いる。
【００１５】
非硫酸態イオウは、0.3%以上であり、0.5%以上が好ましく、0.7%以上がより好ましい。非硫酸態イオウが0.3%未満では、本発明の効果、すなわち、六価クロム、セレン酸、ヒ酸、亜ヒ酸等の還元性能が充分に得られない。
【００１６】
非硫酸態イオウ量は、全イオウ量、単体イオウ量、硫化物態イオウ量、チオ硫酸態イオウ量、および硫酸態イオウ（三酸化イオウ）量を定量することによって求められる。これら状態の異なるイオウの定量方法は、山口と小野の方法によって求めることができる。これは、「高炉スラグ中硫黄の状態分析」と題する論文に詳細に記載されている（山口直治、小野昭紘：製鉄研究、第301号、pp.37-40、1980）。また、硫酸態イオウ量（三酸化イオウ）と硫化物イオウ量については、JIS R 5202に定められた方法によっても求めることができる。
【００１７】
本発明で使用する高炉徐冷スラグは、前述の非硫酸態イオウとともに、鉄分をFe2O3換算で0.5%以上含むことを特徴とする。鉄分が0.5%未満であると、有害物質、特に、トリクロロエチレン等の揮発性有機化合物の低減効果が充分でない場合がある。鉄分は、JIS R 5202に定められた方法によって求めることができる。
【００１８】
本発明の高炉徐冷スラグ中に含まれる鉄分は、市販されている鉄分、例えば、還元性鉄粉、FeO、マグネタイト等とは全く異なる形態のものである。すなわち、鉄分を実質的に含まない高炉徐冷スラグに鉄分を含有する物質（還元性鉄粉やFeOやマグネタイト等）を混合しても、本発明のような優れた効果は得られない。その原因は定かではないが、高炉徐冷スラグ中の鉄分と、高炉徐冷スラグの主成分であるメリライトや、その他の成分との相互作用によるものと考えられる。
【００１９】
本発明で使用する高炉徐冷スラグのガラス化率は30％以下が好ましく、10％以下がより好ましい。ガラス化率が30％を超えると、本発明の効果、すなわち、有害物質の低減性能が充分に得られない場合がある。
【００２０】
本発明で言うガラス化率は
ガラス化率Ｘ（％）＝（１−Ｓ／Ｓ0）×100
として求められる。ここで、Ｓは粉末Ｘ線回折法により求められる高炉徐冷スラグ中の主要な結晶性化合物であるメリライト（ゲーレナイト2CaO・Al2O3・SiO2とアケルマナイト2CaO・MgO・2SiO2の混晶）のメインピークの面積であり、Ｓ0は高炉徐冷スラグを1,000℃で３時間加熱し、その後、5℃／分の冷却速度で冷却したもののメリライトのメインピークの面積を表す。
【００２１】
本発明の有害物質低減材の粒度は、使用する目的・用途に依存するため特に限定されるものではないが、通常、ブレーン比表面積で2,000cm２/g以上が好ましく、3,000〜8,000cm２/gがより好ましい。2,000cm２/g未満では有害物質低減効果が充分でない場合があり、8,000cm２/gを超えると取り扱いが困難になり、また品質の経時的な劣化が大きくなる場合がある。
【００２２】
本発明では、酸性物質を用いることが、有害物質低減効果を促進する観点から好ましい。本発明で言う酸性物質とは、特に限定されるものではないが、その具体例としては、例えば、硫酸、リン酸、硝酸、および塩酸等の鉱酸と、鉄やアルミニウムや４Ａ族等の鉱酸塩、並びに有機酸等が挙げられる。鉱酸塩の例としては、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硝酸第一鉄、硝酸第二鉄、硫酸アンモニウム鉄、ポリ鉄（ポリ硫酸第二鉄）、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸チタン、硫酸チタニル、塩化チタン、塩化チタニル等が挙げられる。また、有機酸の例としては、クエン酸や酒石酸やリンゴ酸や酢酸等の有機酸等が挙げられる。
【００２３】
上記の酸性物質は、高炉徐冷スラグとともに用いても良いし、最初に、あるいは後から水質や土壌に添加しても何ら差し支えないが、有害物質低減効果の観点から、高炉徐冷スラグを水質や土壌等に添加混合した後に、酸性物質を添加する方法が好ましい。この際、水質や土壌等の系のpHが7以下の中性または酸性領域に調整されることが好ましく、pHが6以下の酸性領域がより好ましく、pHが5以下が最も好ましい。ただし、処理する水質や土壌のpHが処理前に強酸性を示す場合には、水質や土壌に含まれる酸性物質を利用しても良く、本発明の有害物質低減材等を混合した後の水質や土壌のpHが７以下の中性または酸性とすることが好ましい。
【００２４】
本発明で言う有害物質とは、特に限定されるものではないが、例えば、環境基準が定められている、クロム、セレン、ヒ素、カドミウム、鉛、水銀等の重金属、全シアン、フッ素、ホウ素、さらに、有機系物質としては、ダイオキシン類、トリクロロエチレンやテトラクロロエチレン等の揮発性有機化合物類、ＰＣＢ、ジクロロメタン、四塩化炭素、1,2-ジクロロエタン、1,1-ジクロロエチレン、1,1,1-トリクロロエタン、1,1,2-トリクロロエタン、ベンゼン、有機リン等が挙げられる。また、本発明の有害物質低減材は、環境基準が定められていない、例えば銅、亜鉛、モリブデン等の重金属、アミン系化合物や各種の環境ホルモンや内分泌かく乱物質に対しても使用可能である。
【００２５】
本発明では、本発明の有害物質低減材や酸性物質の他に、公知の有害物質低減材料、例えば、各種ポルトランドセメント、石灰石粉末等を混合したフィラーセメント、都市ゴミ焼却灰や下水汚泥焼却灰を原料として製造された環境調和型セメントであるエコセメント、酸化カルシウム、高炉水砕スラグやフライアッシュ等の潜在水硬性物質やポゾラン類、セメント等の水硬性材料や潜在水硬性物質やポゾラン物質が水和してなるあらゆる水和物類、転炉スラグや精錬スラグや電気炉還元期スラグや電気炉酸化期スラグ等の製鋼スラグおよびその粉末、酸化マグネシウムや水酸化マグネシウムやドロマイトやハイドロタルサイト類等のマグネシウム化合物、活性炭等の炭素質物質、モンモリロナイトやカオリナイト等に代表される層状化合物である、いわゆるベントナイト類、ゼオライト類、セピオライト、アパタイト、リン酸ジルコニウム等のリン酸塩、三酸化アンチモンや五酸化アンチモン等のアンチモン酸塩、多硫化物、硫化物、チオ硫酸塩類、亜硫酸塩類等のイオウ化合物、チオ尿素、アマルガム、還元鉄粉、セルロース類やポリビニルアルコール、キトサン等の水溶性高分子類、ジアルキルジチオカルバミン酸類、キノリン化合物類、ポリアミン類、および糖類等のうちの一種または二種以上を本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で使用可能である。
【００２６】
また、上記の材料は本発明の有害物質低減材と併用しても良いし、別々に使用しても何ら差し支えない。例えば、本発明の有害物質低減材で一次処理を行った後、二次処理を公知の有害物質低減材で行うことも可能である。このような、複数の有害物質処理を施すことは、有害物質を多面的に、かつ、確実に低減する観点からはむしろ好ましい。
【００２７】
本発明の有害物質低減材の使用方法特に限定されるものではない。例えば、水処理に用いる場合であれば、粉末状で使用し、その後固液分離しても良いし、ペレットやカラム等に加工して処理水を流水させて用いても良い。また、同様にフィルター等として加工して利用することも可能である。
【００２８】
ペレットやフィルターの製造方法としては、例えば、本発明の有害物質低減材を加圧成形しても良く、水和硬化させて成形しても良い。
【００２９】
土壌に用いる場合には、本発明の有害物質低減材を土壌と混合・攪拌して用いる方法、散布して用いる方法、スラリー状にして土壌に注入する方法等が挙げられる。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明の実験例に基づいて、さらに説明する。
【００３１】
実験例１
表１に示すような様々な高炉スラグをブレーン比表面積4,000cm2/gに粉砕してなる有害物質低減材を調製した。また、有害物質としてクロム30mg/リットル、セレン5mg/リットル、ヒ素5mg/リットル、ジクロロメタン1mg/リットル、トリクロロエタン1mg/リットルを含む溶液を調製した。この有害物質低減材10gを有害物質を含有する溶液50mlに入れ、28日間攪拌した後、固液分離した。そして、液相中に残存する有害物質の濃度を測定した。この際、様々な酸性物質を併用して溶液のpHを変化させた場合についても検討した。その結果を表１に併記する。
【００３２】
＜使用材料＞
セメント      ：普通ポルトランドセメント、電気化学工業社製、比重3.15
高炉スラグＡ  ：高炉徐冷スラグ、ガラス化率5%、比重3.00、非硫酸態イオウ0.9%、鉄分0.7%。
高炉スラグＢ  ：高炉徐冷スラグ、ガラス化率5%、比重3.00、非硫酸態イオウ0.7%、鉄分0.7%。
高炉スラグＣ  ：高炉徐冷スラグ、ガラス化率5%、比重3.00、非硫酸態イオウ0.5%、鉄分0.7%。
高炉スラグＤ  ：高炉徐冷スラグ、ガラス化率5%、比重3.00、非硫酸態イオウ0.3%、鉄分0.7%。
高炉スラグＥ  ：高炉徐冷スラグ、ガラス化率5%、比重3.00、非硫酸態イオウ0.1%、鉄分0.7%。
高炉スラグＦ  ：高炉徐冷スラグ、ガラス化率5%、比重3.00、非硫酸態イオウ0.7%、鉄分1.1%。
高炉スラグＧ  ：高炉徐冷スラグ、ガラス化率5%、比重3.00、非硫酸態イオウ0.7%、鉄分0.9%。
高炉スラグＨ  ：高炉徐冷スラグ、ガラス化率5%、比重3.00、非硫酸態イオウ0.7%、鉄分0.5%。
高炉スラグＩ  ：高炉徐冷スラグ、ガラス化率5%、比重3.00、非硫酸態イオウ0.7%、鉄分0.3%。
高炉スラグＪ  ：高炉徐冷スラグ、ガラス化率5%、比重3.00、非硫酸態イオウ0.1%、鉄分0.3%。
高炉スラグＫ  ：高炉徐冷スラグ、ガラス化率10%、比重2.97、非硫酸態イオウ0.7%、鉄分0.7%。
高炉スラグＬ  ：高炉徐冷スラグ、ガラス化率30%、比重2.94、非硫酸態イオウ0.5%、鉄分0.7%。
高炉スラグＭ  ：高炉水砕スラグ、ガラス化率95%、比重2.90、非硫酸態イオウ0.7%、鉄分0.7%。
酸性物質イ    ：市販の硫酸アルミニウム18水和物
酸性物質ロ    ：市販の１Ｎ硫酸
酸性物質ハ    ：市販の硫酸第一鉄
酸性物質ニ    ：市販の硫酸チタニル
酸性物質ホ    ：市販のクエン酸
水            ：水道水
有害物質を含有する溶液：市販の六価クロム標準液(濃度1,000mg/リットル)、亜セレン酸、亜砒酸、ジクロロメタン、およびトリクロロエチレンを所定量混合し、純水で希釈したもの。
【００３３】
＜測定方法＞
土壤のpH  ：市販のｐH電極を土壤中に挿入して測定。
有害物質の溶出量：環境庁告示第46号法に準じて測定。ただし、六価クロムと三価クロムを分離する操作で硫酸アンモニウム鉄を加えるが、この際にpHが酸性領域とならないように水酸化ナトリウムを添加してpHを１０程度に保ちながら分析した。
【００３４】
【表１】
0003960947.tif 000002
注：(1)表中のDCMはジクロロメタン、TCEはトリクロロエチレン。
(2)＊印は水酸化ナトリウムを用いて弱アルカリ性に調整した。
【００３５】
実験例２
有害物質低減材として高炉スラグＢを使用し、高炉スラグＢの粒度を表２に示すように変化したこと以外は実験例１と同様に行った。結果を表２に併記する。
【００３６】
【表２】
0003960947.tif 000003
注：(1)表中のDCMはジクロロメタン、TCEはトリクロロエチレン。
【００３７】
実験例３
高炉スラグＢをブレーン比表面積4,000cm2/gに粉砕してなる有害物質低減材を使用し、クロム、セレン、ヒ素、ジクロロメタン、トリクロロエチレンを含み、環境庁告示第46号法に基づく溶出試験の結果、前記有害物質の溶出量が環境基準値を上回る酸性土壌について、土壌の処理効果を確認した。土壌1m3に対して、有害物質低減材を200kg添加し、よく混合して処理した。処理後28日に土壌を用いて再度、環境庁告示第46号法に基づく溶出試験を行った。この際、酸性物質イを用いて、処理後の土壌のpHを表３に示すように酸性領域にした場合についても検討した。処理後28日の評価結果を表３に示す。なお、比較のために、普通ポルトランドセメントを用いて同様に行った場合の結果も併記した。
【００３８】
＜使用材料＞
土壌      ：有害物質で汚染された関東ローム土。有害物質含有量は、クロム30mg/リットル、セレン5mg/リットル、ヒ素5mg/リットル、ジクロロメタン1mg/リットル、トリクロロエタン1mg/リットル。
普通ポルトランドセメント：市販品の3種類を等量づつ混合したものを使用。
【００３９】
【表３】
0003960947.tif 000004
注：(1)表中のN.D.は検出されず。
(2)表中のDCMはジクロロメタン、TCEはトリクロロエチレン。
(3)ＰＣは普通ポルトランドセメント。
【００４０】
【発明の効果】
本発明の有害物質低減材は、水質や土壌中の有害物質、例えば、クロム、セレン、ヒ素等の重金属、硝酸態窒素や亜硝酸態窒素、フッ素、ホウ素、ダイオキシン類、ジクロロメタンやトリクロロエチレンやテトラクロロエチレン等の揮発性有機化合物等多くの有害物質を低減することができ、しかもその能力が非常に大きい等の効果を奏する。また、処理後の土壌は本来の土壌のpHに近似した弱酸性領域であるため、浄化処理後の土壤の用途が制限されない等の効果を奏する。