(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキルアミン類およびアルキレンジアミン類から選ばれた一種以上の溶媒を用い、キシリレンジアミンをルテニウム触媒の存在下に水素化することを特徴とするビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法。
【請求項２】
アルキルアミン類およびアルキレンジアミン類の炭素数が１〜１８である請求項１記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサン製造方法。
【請求項３】
反応により得られたビス（アミノメチル）シクロヘキサンを循環使用して溶媒に用いる請求項１記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサン製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はキシリレンジアミンからビス（アミノメチル）シクロヘキサンを製造する方法に関する。
ビス（アミノメチル）シクロヘキサンは、ポリアミドやビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサンなどの原料として工業的に重要な化合物である。
【従来の技術】
【０００２】
ビス（アミノメチル）シクロヘキサンは、キシリレンジアミンの接触水素化処理によって得ることができる。従来のキシリレンジアミンの接触水素化法として次のような方法が知られている。
特公昭４２−２６７８３号には水又は有機酸を含有する水を溶媒として用い、酸化ロジウム触媒の存在下に接触水素化する方法が記載されている。この方法において水溶媒を使用する場合は収率が低く、また有機酸含有水溶媒を使用する場合には接触水素化後にアルカリを添加してアミンを遊離させてから蒸留する必要があるので操作が煩雑であり、収率も必ずしも満足し得るものではない。
また特開昭５０−１２６６３８号には、ルテニウム触媒を用い、無溶媒又は有機溶媒の存在下、１５０℃前後の温度で液相で接触水素化する方法が記載されている。この方法では反応温度が１５０℃前後とかなり高温であるため副生成物が多量に生成し、目的物の収率が低い。
【０００３】
特公昭５１−７６５９号には、ルテニウム触媒を用い、液体アンモニアの存在下、接触水素化する方法が記載されている。この方法では液体アンモニアを使用するので圧力を高く維持する必要があり、液体アンモニアを循環使用するためには高圧の回収設備や冷凍設備を設置することが必要で、また作業環境対策としてドラフト、ファン、燃焼炉などの臭気および大気汚染対策も必要であることから、設備費用が大きくなり、その取扱いが不便である。
特開昭５４−１６４５２号には、ルテニウム触媒を用い、６〜４０ｗｔ％の水とアルカリ金属またはアルカリ土類金属の存在下に接触水素化する方法が記載されている。この方法では高い収率が得られるが、アルカリ金属またはアルカリ土類金属は触媒の表面に付着し易く触媒活性を低下させる。このため反応生成物からのアルカリ金属またはアルカリ土類金属回収等の工程が必要であり、連続製造法としては煩雑で工業用装置に適さない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記の如くキシリレンジアミンの接触水素化によりビス（アミノメチル）シクロヘキサンを製造する方法では、ルテニウムやロジウム触媒が用いられ、種々の溶媒を用いる方法が提案されているが、工業用装置として必ずしも満足すべき収率が得られていないことや、作業環境上等の問題から設備費用が大きくなり煩雑な操作が必要であることなどから、その製造方法の改良が求められている。
本発明の目的はキシリレンジアミンからビス（アミノメチル）シクロヘキサンを高収率で、比較的簡単な操作で、作業環境上等の問題もなく、従来の方法よりも低圧で運転できる製造方法を提供することである。
【０００５】
【課題点を解決するための手段】
本発明者らは上記の如き課題を有するキシリレンジアミンの接触水素化方法について鋭意研究を重ねた結果、ルテニウム触媒と、アルキルアミン類およびアルキレンジアミン類から選ばれた溶媒を用いて接触水素化することにより、ワンパス反応速度が著しく高められ、反応時間が短縮されると共に副生成物が少なく、極めて高い反応収率で容易にビス（アミノメチル）シクロヘキサンが得られることを見出し本発明に到達した。
【０００６】
即ち本発明は、アルキルアミン類およびアルキレンジアミン類から選ばれた一種以上の溶媒を用い、キシリレンジアミンをルテニウム触媒の存在下に水素化することを特徴とするビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法である。また本発明の好ましい形態として、反応により得られたビス（アミノメチル）シクロヘキサンを循環使用して接触水素化の溶媒に用いる方法が含まれる。
【０００７】
本発明の原料物質であるキシリレンジアミンには、オルト、メタ、パラの３種の異性体が存在し、それらの単独又は混合物のいずれも原料物質とすることができるが、特に本発明はメタおよびパラ体の還元に好適である。
【０００８】
本発明の接触水素化において触媒は限定されないが、例えばルテニウム、ロジウム、ニッケル及びそれらの組合わせの触媒が使用され、特にルテニウム触媒が好ましい。ルテニウム触媒の原料には、金属ルテニウム、酸化ルテニウム、水酸化ルテニウム等が挙げられる。これらの触媒は、アルミナ、硅藻土、カーボン等に担持した形で使用することが好ましい。
ルテニウム触媒の担持量は、触媒の種類、形状、ルテニウム原料の種類、反応温度、水素供給量等によって異なるが、例えばアルミナ担体を用いる場合には、１ｍｍφ〜２ｍｍφの破砕粒アルミナにルテニウムを２重量％程度担持させ、反応器に充填して固定床として用いられる。
【０００９】
本発明において溶媒に使用されるアルキルアミン類及びアルキレンジアミン類は、反応生成物から蒸留分離して循環使用されるので、工業化における連続製造方法で容易に循環するために常温で液体の炭素数が１〜１８のものが選定され、副生物の生成抑制と目的物の収率増加に有効である。
具体的にはアルキルアミン類として、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミンなどが挙げられ、アルキレンジアミン類として、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどが挙げられる。
この中で特にビス（アミノメチル）シクロヘキサンは接触還元により得られたものを循環使用することができるのでプロセス上有利である。
【００１０】
原料のキシリレンジアミンに対するアルキルアミン類およびアルキレンジアミン類の混合重量比は１：３０〜１：１、好ましくは１：２０〜１：３である。
尚、これらのアルキルアミン類及びアルキレンジアミン類は単独で使用しても良いが、アミン類及びアルキレンジアミン類同士の混合物でも、また他の有機溶媒と混合物して使用しても良い。
混合される有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール等のアルコール類が用いられる。
【００１１】
接触水素化に使用する水素圧は、５ｋｇ／ｃｍ2 G 以上であり、工業的には５０〜１５０ｋｇ／ｃｍ2 G 程度が望ましい。本発明の方法によれば従来法と比較して低圧で反応を行うことができる。反応温度は５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃である。
本発明において用いられる触媒量は、前述のルテニウムを２重量％程度担持させた触媒を用いる場合、原料のキシリレンジアミンの供給量に対するＷＨＳＶで０．３〜５．０、好ましくは０．５〜２．０である。
反応生成物からの目的物の分離は、常圧でアルキルアミン類、アルキレンジアミン類および有機溶媒を留去し、真空蒸留することによって容易に行うことができる。
本発明の方法は回分式でも連続式でも行うことができる。溶媒を用いて連続式で行う場合には、反応生成物から気液分離器で溶解ガスを分離した後、接触水素化により得られたビス（アミノメチル）シクロヘキサンを分離し循環使用する方法と、気液分離後の反応生成物を溶媒回収設備で溶媒を蒸留分離して循環使用する方法がある。本発明の方法により接触水素化により得られたビス（アミノメチル）シクロヘキサンを溶媒に用いる場合には、反応生成物から気液分離器で溶解ガスを分離した後、直接循環使用することができる。
【００１２】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。但し本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
なお各実施例および比較例は、内径１０ｍｍφ×４５０ｍｍＬの固定床外熱型流通式反応器を用いて行った。
【００１３】
実施例１
触媒としては市販品の２重量％ルテニウム担持アルミナ触媒の破砕粒２５ｇ（１ｍｍφ〜２ｍｍφ、２５ｍｌ）を使用した。
反応圧力１００ｋｇ／ｃｍ2 G 、反応温度１２０℃、水素ガス供給速度（ＧＳＶ）４００ｈｒ-1で、原料のメタキシリレンジアミン１５重量％及び溶媒の１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン８５重量％からなる混合物を３６．４ｇ／ｈｒで供給した。
反応開始から２４時間経過後に反応生成物を１時間採取し、ガスクロマトグラフにより分析した。その結果、原料のメタキシリレンジアミンから１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンへの反応収率は９４．０モル％であり（溶媒の１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを含まず）、他にメタキシレン０．４モル％、３−アミノメチル−１メチルシクロヘキサン２．７モル％、３−メチルベンジルアミン２．５モル％および未反応のメタキシリレンジアミンが０．４モル％得られた。
【００１４】
比較例１
反応圧力１０３ｋｇ／ｃｍ2 G で、原料のメタキシリレンジアミン１５重量％及び溶媒の液体アンモニア８５重量％からなる混合物を２４．６ｇ／ｈｒで供給した他は実施例１と同様に行った。
分析の結果、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの反応収率は９３．１モル％であり、他にメタキシレン０．１モル％、３−アミノメチル−１メチルシクロヘキサン６．１モル％、３−メチルベンジルアミン０．２モル％および未反応のメタキシリレンジアミンが０．２モル％得られた。
【００１５】
実施例２
反応圧力５２ｋｇ／ｃｍ2 G 、反応温度１１５℃で、原料のメタキシリレンジアミン１０重量％及び溶媒の１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンジエチルアミン９０重量％からなる混合物を２４．４ｇ／ｈｒで供給した他は実施例１と同様に行った。
分析の結果、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの反応収率は９４．０モル％であり、他にメタキシレン０．５モル％、３−アミノメチル−１メチルシクロヘキサン３．７モル％、３−メチルベンジルアミン１．７モル％および未反応のメタキシリレンジアミンが０．１モル％得られた。
【００１６】
比較例２
反応圧力５０ｋｇ／ｃｍ2 G 、反応温度１１５℃で、原料のメタキシリレンジアミン８重量％及び溶媒の液体アンモニア９２重量％からなる混合物を３２．５ｇ／ｈｒで供給した他は実施例１と同様に行った。
分析の結果、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの反応収率は３３．３モル％であり、他にメタキシレン０．３モル％、３−アミノメチル−１メチルシクロヘキサン０．６モル％、３−メチルベンジルアミン４．７モル％および未反応のメタキシリレンジアミンが６１．１モル％得られた。
【００１７】
実施例３
原料のメタキシリレンジアミン１５重量％及び溶媒のジエチルアミン８５重量％からなる混合物を２７．６ｇ／ｈｒで供給した他は実施例１と同様に行った。
分析の結果、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの反応収率は９５．０モル％であり、他に３−アミノメチル−１メチルシクロヘキサン３．９モル％、３−メチルベンジルアミン０．９モル％およびメタキシレン０．２モル％が得られた。
【００１８】
実施例４
原料のメタキシリレンジアミン１５重量％および溶媒のトリエチルアミン８５重量％からなる混合物を２８．１ｇ／ｈｒで供給した他は実施例１と同様に行った。
分析の結果、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの反応収率は９３．８モル％であり、他に３−アミノメチル−１メチルシクロヘキサン４．６モル％、３−メチルベンジルアミン１．４モル％およびメタキシレン０．２モル％が得られた。
【００１９】
実施例５
原料のメタキシリレンジアミン１５重量％および溶媒のイソプロピルアミン８５重量％からなる混合物を２７．９ｇ／ｈｒで供給した他は実施例１と同様に行った。
分析の結果、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの反応収率は９４．３モル％であり、他に３−アミノメチル−１メチルシクロヘキサン４．３モル％、３−メチルベンジルアミン１．２モル％およびメタキシレン０．２モル％が得られた。
【００２０】
実施例６
原料のメタキシリレンジアミン１５重量％、溶媒のジエチルアミン４２．５重量％及びメタノール４２．５重量％からなる混合物を２８．４ｇ／ｈｒで供給した他は実施例１と同様に行った。
分析の結果、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの反応収率は９４．１モル％であり、他に３−アミノメチル−１メチルシクロヘキサン３．７モル％、３−メチルベンジルアミン２．０モル％およびメタキシレン０．２モル％が得られた。
【００２１】
実施例７
原料のパラキシリレンジアミン１５重量％および溶媒のジエチルアミン４２．５重量％からなる混合物を２７．３ｇ／ｈｒで供給した他は実施例１と同様に行った。
分析の結果、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの反応収率は９５．９モル％であり、他に４−アミノメチル−１メチルシクロヘキサン３．４モル％、４−メチルベンジルアミン０．３モル％およびパラキシレン０．２モル％が得られた。
【００２２】
実施例８
原料のメタキシリレンジアミン１５重量％および溶媒のエチレンジアミン８５重量％からなる混合物を３５．０ｇ／ｈｒで供給した他は実施例１と同様に行った。
分析の結果、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの反応収率は９１．５モル％であり、他に３−アミノメチル−１メチルシクロヘキサン０．６モル％、３−メチルベンジルアミン４．６モル％、メタキシレン０．２モル％および未反応のメタキシリレンジアミン３．１重量％が得られた。
【００２３】
比較例３
原料のメタキシリレンジアミン１５ｗｔ％および溶媒の水８５ｗｔ％からなる混合物を２４．６ｇ／ｈｒで供給した他は実施例１と同様に行った。
分析の結果、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの反応収率は８７．９モル％と低く、他に３−アミノメチル−１メチルシクロヘキサン８．４モル％、３−メチルベンジルアミン２．８モル％およびメタキシレン０．４モル％が副生した。
【００２４】
実施例から明らかなように本発明のアルキルアミンまたはアルキレンジアミンを溶媒に用いることにより高い収率で得られている。従来、工業的に最も有利な方法と見られている液体アンモニア溶媒では、反応圧力を約１００ｋｇ／ｃｍ2 G 以上に維持する必要があり、この場合には液体アンモニアを循環使用するために高圧の回収設備や冷凍設備を設置することが必要で、また作業環境対策としてドラフト、ファン、燃焼炉などの臭気および大気汚染対策も必要である。
液体アンモニア溶媒で反応圧力を５０ｋｇ／ｃｍ2 G に下げた比較例２では、反応温度において液体アンモニアの一部が気化するのでビス（アミノメチル）シクロヘキサンの収率が著しく低下する。これに対して本発明によれば実施例２に示される如く圧力の低い条件でも高い収率が得られる。
【発明の効果】
本発明によれば、低圧の比較的温和な条件下でも反応速度が早く、副生成物の生成が少なく、且つ高収率でキシリレンジアミンをビス（アミノメチル）シクロヘキサンに水素化することができる。
また本発明において使用されるアルキルアミン類およびアルキレンジアミン類は反応生成物から容易に蒸留分離して循環使用されるので、作業環境上等の問題もなく、容易に行うことができ、本発明は工業的に極めて有利な方法である。
更に本発明の方法では、反応生成物のビス（アミノメチル）シクロヘキサンを溶媒に循環使用することができるので、簡便な蒸留分離操作となるなど工業的に極めて有利な方法でビス（アミノメチル）シクロヘキサンを製造することができる。