(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶質の１１ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3・ＣａＦ2固溶体を含有する焼結体を配合する急硬性セメント用急結剤の製造方法において、
前記固溶体の格子定数が１．１９７８〜１．１９８１ｎｍである場合に、前記焼結体を４５重量％以上、アルミン酸アルカリ塩を１０〜４０重量％、アルカリ炭酸塩を１０〜４０重量％含有させることを特徴とする急硬性セメント用急結剤の製造方法。
【請求項２】
結晶質の１１ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3・ＣａＦ2固溶体を含有する焼結体を配合する急硬性セメント用急結剤の製造方法において、
前記固溶体の格子定数が１．１９７１〜１．１９７２ｎｍである場合に、前記焼結体を６０〜９０重量％、アルミン酸アルカリ塩を２０重量％以下、アルカリ炭酸塩を１０重量％以下含有させることを特徴とする急硬性セメント用急結剤の製造方法。
【請求項３】
結晶質の１１ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3・ＣａＦ2固溶体を含有する焼結体を配合する急硬性セメント用急結剤の製造方法において、
前記固溶体の格子定数が１．１９８２〜１．１９９０ｎｍである場合に、前記焼結体を４５〜５０重量％、アルミン酸アルカリ塩を３０重量％以上、アルカリ炭酸塩を１０〜２０重量％含有させることを特徴とする急硬性セメント用急結剤の製造方法。
【請求項４】
結晶質の１１ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3・ＣａＦ2固溶体を含有する焼結体を配合する急硬性セメント用急結剤の製造方法において、
前記固溶体の格子定数が１．１９７８〜１．１９８１ｎｍである場合に、前記焼結体を４５重量％以上、アルミン酸アルカリ塩を１０〜４０重量％、アルカリ炭酸塩を１０〜４０重量％含有させ、前記固溶体の格子定数が１．１９７１〜１．１９７２ｎｍである場合に、前記焼結体を６０〜９０重量％、アルミン酸アルカリ塩を２０重量％以下、アルカリ炭酸塩を１０重量％以下含有させ、前記固溶体の格子定数が１．１９８２〜１．１９９０ｎｍである場合に、前記焼結体を４５〜５０重量％、アルミン酸アルカリ塩を３０重量％以上、アルカリ炭酸塩を１０〜２０重量％含有させることを特徴とする急硬性セメント用急結剤の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかに記載の急硬性セメント用急結剤の製造方法により急硬性セメント用急結剤を製造し、製造された急硬性セメント用急結剤を、ベースセメントに対して２．５〜１２重量％添加することを特徴とする急硬性セメント組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セメントに添加して急硬性を発現させる急硬性セメント用急結剤および急硬性セメント組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
モルタルやコンクリート等のセメント混合物を圧縮空気で壁面に吹き付けて施工するコンクリート吹付工法などにおいては、コンクリート等を調製する際の必要最低限の可使時間（ハンドリングタイム（以下、ＨＴと略記）ともいう）を確保するとともに、壁面に吹き付けた状態でコンクリート等を即時に硬化させる必要がある。
【０００３】
従来、斯かる急硬性用途のコンクリートとしては、急硬性成分としてカルシウムアルミネートを含有したものが知られている。
しかしながら、該カルシウムアルミネートは、注水と同時に硬化が進行するため、作業時間を十分に確保できず、練り混ぜ不十分となって良好なコンクリートを得ることが困難となる。
作業時間を得るために、凝結遅延剤を添加することも提案されているが、カルシウムアルミネートに凝結遅延剤を添加すると、しばしば凝結のみならず強度発現まで遅くなるという問題を生じることとなる。
【０００４】
また、斯かる要請に応えるために、結晶質のカルシウムアルミネート類を含有するセメントを使用することが報告されている（特開平４−２０９７３８号公報）。
結晶質のカルシウムアルミネート類を使用することによって、作業時間が確保しやすくなり、吹き付け後の硬化時間の短縮が図られている。
【０００５】
しかしながら、結晶質のカルシウムアルミネート類を使用した場合には、急硬性が高くなりすぎる傾向にあり、吹き付け時に骨材等が壁面に着かずに跳ね返ってしまい、材料を損失するいわゆるリバウンドロスが多くなることがある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の主な目的は、所定の可使時間を確保でき且つ可使時間の経過後には速やかに硬化する急硬性セメント組成物および該急硬性セメント用の急結剤を提供することにあり、より詳しくは、このような特性を最も効果的に発現させることのできる急硬性セメント組成物および急硬性セメント用急硬剤を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、結晶質の１１ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3・ＣａＦ2固溶体を含む焼結体が優れた水硬性を有することを見出すとともに、さらに、このようにして得た焼結体の性質について更なる研究を重ねた結果、格子定数のわずかな違いによって、これらの焼結体の性質が大きく異なることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明の解決手段は、結晶質の１１ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3・ＣａＦ2固溶体を含有する焼結体を配合する急硬性セメント用急結剤の製造方法において、前記固溶体の格子定数に基づいて該固溶体を含有する焼結体の配合量を調整することを特徴とする急硬性セメント用急結剤の製造方法であり、前記固溶体の格子定数が１．１９７８〜１．１９８１ｎｍである場合に、前記焼結体を４５重量％以上、アルミン酸アルカリ塩を１０〜４０重量％、アルカリ炭酸塩を１０〜４０重量％含有させることを特徴とし、前記固溶体の格子定数が１．１９７１〜１．１９７２ｎｍである場合に、前記焼結体を６０〜９０重量％、アルミン酸アルカリ塩を２０重量％以下、アルカリ炭酸塩を１０重量％以下含有させることを特徴とし、前記固溶体の格子定数が１．１９８２〜１．１９９０ｎｍである場合に、前記焼結体を４５〜５０重量％、アルミン酸アルカリ塩を３０重量％以上、アルカリ炭酸塩を１０〜２０重量％含有させることを特徴とする。
【０００９】
従来は、格子定数については特に限定せずに結晶質の１１ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3・ＣａＦ2固溶体を使用していたが、本発明では、その格子定数に基づいて該固溶体を含有する焼結体の配合量を調整することにより、可使時間を十分に確保でき、その後に速やかに硬化する、優れた急硬性セメント用急結剤とすることができる。
従って、該方法によって製造された急硬性セメント用急結剤を他のセメントあるいは骨材等と配合することにより、優れた急硬性のセメント混合物として使用することができる。
【００１２】
また、本発明は、前記の何れかに記載の急硬性セメント用急結剤の製造方法により急硬性セメント用急結剤を製造し、製造された急硬性セメント用急結剤を、ベースセメントに対して２．５〜１２重量％添加することを特徴とする急硬性セメント組成物の製造方法にある。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明に係る急硬性セメント組成物の製造方法は、格子定数が１．１９７１〜１．１９９０ｎｍ、好ましくは１．１９７１〜１．１９８１ｎｍ、さらに好ましくは１．１９７８〜１．１９８１ｎｍの結晶質の１１ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3・ＣａＦ2固溶体を含有する焼結体を配合させてなるものである。このような焼結体は、石灰質原料、アルミナ質原料及びフッ化カルシウム質原料からなるカルシウムアルミネート焼結用原料を焼結することによって得ることができる。以下に、該焼結体の製造方法の一例を説明する。
【００１４】
まず、石灰質原料、アルミナ質原料及びフッ化カルシウム質原料を、目的物である１１ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3・ＣａＦ2固溶体の組成比となるように配合する。石灰質原料としては例えば石灰石を用いることができ、アルミナ質原料としては、例えばボーキサイトを用いることができ、フッ化カルシウム質原料としては例えばホタル石を用いることができる。
【００１５】
このように配合したカルシウムアルミネート焼結用原料に、添加剤としてＦｅ2Ｏ3とＴｉＯ2を配合する。Ｆｅ2Ｏ3の配合量は、全原料成分中０．１〜９重量％程度とすることが好ましく、ＴｉＯ2の配合量は全原料成分中０．５〜９重量％程度とすることが好ましい。これらの添加剤を配合すると、該原料を焼成する際に低温融液相が形成され、１１ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3・ＣａＦ2の溶融温度を下回る温度において、融液を媒体とする焼結方法によって結晶質の１１ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3・ＣａＦ2を含む焼結体を得ることができる。
【００１６】
斯かる焼成には、例えば、ロータリーキルンに代表される融液を媒体として焼結させる方式を採るものや、あるいは電気炉等を用いることができる。
焼成温度は、１１ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3・ＣａＦ2固溶体の溶融温度を下回る温度とすることが必要である。具体的な焼成温度は、形成するカルシウムアルミネートの種類、焼成方法等によって異なるが、本発明では概ね１２２５〜１４１５℃、好ましくは１２２５〜１３２０℃、より好ましくは１２６０〜１３２０℃の範囲内で焼成することによって、上述したような格子定数を有する焼結体とすることができる。
また、焼成時間は、電気炉においては、通常１〜２時間程度とすればよい。
【００１７】
前記焼成により、所定の格子定数を有する結晶質の１１ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・ＣａＦ2固溶体を含む焼結体を得た後、空気や水などで急冷することによって、目的とする焼結体をクリンカーとして得ることができる。
【００１８】
尚、該焼結体中には、上記した結晶質の１１ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3・ＣａＦ2固溶体以外の成分として、原料中に含まれる不純物や焼成条件に応じて、１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3、３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3及びＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3等の各種カルシウムアルミネートや非晶質成分が含まれてもよい。
【００１９】
また、前記焼結体は、目的に応じた適度な粒度に粉砕して用いればよい。粒度については、特に限定的ではないが、通常ブレーン比表面積で２０００〜８０００ｃｍ2／ｇ程度とすればよい。
【００２０】
そして、本発明の急硬性セメント用急結剤（以下、エッセンスともいう）の製造方法は、前記焼結体を４５〜９０重量％含有させ、他の水硬性材料として、アルミン酸ナトリウム等のアルミン酸アルカリ塩や、炭酸ナトリウム等のアルカリ炭酸塩を１０〜４０重量％含有させるものであり、さらに、必要に応じて硫酸ナトリウム、半水石膏及び消石灰などの微量成分を１０重量％以下の範囲で加えるものである。
【００２１】
しかしながら、結晶質の１１ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3・ＣａＦ2固溶体を含む焼結体は、該固容体の格子定数の相違によって凝結速度が異なるものであり、任意の格子定数の固溶体を含有する焼結体を配合するだけでは、必ずしも最適な凝結時間に調節することができない。
【００２２】
そこで、格子定数が１．１９７１ｎｍ〜１．１９９０ｎｍである固溶体を使用して急結剤として最適な性質を発現させるためには、以下に示すような配合とすることが好ましい。
【００２３】
まず、固溶体の格子定数が１．１９７８ｎｍ〜１．１９８１ｎｍの範囲にある場合には、該固溶体自体が非常に急硬性に優れたものであるため、上記いずれの範囲内でアルミン酸アルカリ塩およびアルカリ炭酸塩を配合した場合であっても、注水後１〜５分経過後に凝結が始まり、注水後１０〜１５分経過後には終結に至るような優れたエッセンスを調製することができる。
【００２４】
また、該固溶体の格子定数が、１．１９７１ｎｍ〜１．１９７２ｎｍである場合には、該固溶体自体の急硬性が優れてはいるものの、アルミン酸アルカリ塩やアルカリ炭酸塩をあまり多く配合することは、エッセンスとしては好ましくないものとなる。
従って、具体的には、アルミン酸アルカリ塩を２０重量％以下、アルカリ炭酸塩を１０重量％以下とすることが好ましい。
【００２５】
一方、該固溶体の格子定数が、１．１９８２ｎｍ〜１．１９９０ｎｍである場合には、格子定数が１．１９７８ｎｍ〜１．１９８１ｎｍである固溶体と比べ、固溶体自体の急硬性が若干劣るものとなる。
従って、アルミン酸アルカリ塩やアルカリ炭酸塩を比較的多く配合することがエッセンスとして好ましいものとなる。
具体的には、該固溶体の配合量を４５〜５０重量％程度とし、アルミン酸アルカリ塩を３０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上加え、さらにアルカリ炭酸塩を１０〜２０重量％配合することが好ましい。
【００２６】
このように配合されてなるエッセンスは、他のベースセメントと混合することによって急硬性セメント組成物を調製することができ、さらに水、骨材等を加えることによって吹き付け用のセメント混合物、即ちモルタルあるいはコンクリートを調製することができる。
該エッセンスの前記急硬性セメント用急結剤をベースセメントに添加する際には、ベースセメントに対して、２．５〜１２重量％の割合で配合することが好ましい。
ベースセメントとしては、各種ポルトランドセメントや、各種混合セメントを使用することができる。
【００２７】
また、急硬性セメント組成物としては、前記急硬性セメント用急結剤を使用するか否かにかかわらず、前記焼結体が上記エッセンスによる添加量と同量、即ちベースセメントに対して１．３〜９重量％配合されたものであることが好ましい。
【００２８】
このようにして調製した急硬性セメント組成物は、従来と同様のコンクリート等の吹き付けの手順によって使用することができる。
【００２９】
尚、本発明により得られた急硬性セメント用急結剤および急硬性セメント組成物については、コンクリート吹付工法はもとより、補修工事用、ライニング工事用、裏込め用などの他の急硬性の用途に使用することができる。
【００３０】
【実施例】
（焼結体の調製）
石灰石、ボーキサイト、ホタル石、更に添加剤としてＴｉＯ2とＦｅ2Ｏ3を用いて、これらの原料を下記表１に示す配合組成となる様に混合した。
【００３１】
【表１】
0003950641.tif 000002
【００３２】
これらの原料を、表４に示す焼結温度によって、電気炉で約１時間焼成した後、直ちに炉外に取り出すことによって急冷し、その後、ブレーン比表面積５３００±１００ｃｍ2／ｇに粉砕して焼結体を得た。
また、前記焼結体について未反応のＣａＯ量は０．５％以下であり、クリンカー生成反応が十分に進行していることを確認した。また、焼結体中のカルシウムアルミネート相を分離し、フッ素量を測定することで、１１ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3・ＣａＦ2固溶体を含有するカルシウムアルミネート類の生成を確認した。
【００３３】
更に、下記の条件でカルシウムアルミネート相の格子定数を測定した。
（格子定数測定方法）
格子定数は、高純度化学研究所製金属シリコン粉末を内部標準とし、理学電機社製ＲＡＤ−ｒＣシステムを用い、粉末Ｘ線回折にて測定した。格子定数の測定結果については表４に示す。
【００３４】
0003950641.tif 000003
【００３５】
【表２】
0003950641.tif 000004
【００３６】
（II）格子定数の算出
回折角度の読み取りは半価幅中点法により求め、回折角の補正は、得られた内部標準試料の回折線から補正値を算出し、最小二乗法によって行った。
【００３７】
（モルタルの調製）
前記焼結体を使用して表３に示した配合の急硬性セメント用急結剤（以下、エッセンスという）を調製した。また、住友大阪セメント（株）製普通ポルトランドセメントと愛知県瀬戸市産珪砂を使用して、モルタルの強度試験方法（ＪＩＳＲ  ５２０１）に従ってモルタルを混練し、３０分間静置した後、前記エッセンスを添加して３０秒間混練することにより、実施例および比較例の急硬性セメント（モルタル）を調整した。モルタルの配合を表４に示す。
尚、水セメント比は０．５、セメント／砂比は１／３とし、前記エッセンスはセメント１００重量部に対して７重量部の割合で添加した。
【００３８】
【表３】
0003950641.tif 000005
【００３９】
【表４】
0003950641.tif 000006
【００４０】
（試験方法）
これらのモルタルについて、コンクリートの凝縮試験方法（ＪＩＳ  Ｒ  ６２０４）に準じたプロクター貫入抵抗試験によって始発および終結時間を測定し、急硬性を評価した。試験温度は５℃とした。
また、このようにして調整したモルタルについて、圧縮強さ試験を行った。圧縮強さ試験は、モルタルの強度試験方法（ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１）に従って試験を行い、材齢１２時間、材齢１日及び材齢２８日における圧縮強度を測定した。試験温度は５℃とした。
結果を表５に示す。
【００４１】
【表５】
0003950641.tif 000007
【００４２】
表５に示したように、本発明の実施例に係る急硬性セメントによれば、凝結始発時間がいずれも３分以内である上、６〜１３分という短時間で終結に達していることがわかる。これに対し比較例１では、終結時間までに３０分を要し、比較例２では終結時間に１５分を要するものとなる。また、比較例３では始発時間が１分未満となり、十分な可使時間を確保することができない。
また、実施例１〜４の圧縮強度は、いずれも従来の急硬性セメントと同等あるいはそれ以上の強度が発現されているが、比較例では１２時間又は１日の圧縮強度を満たさないものとなっていることがわかる。
【００４３】
（吹付けコンクリートとしての試験）
上記と同様の手順によって格子定数の異なるエッセンスを調製し、格子定数とエッセンスの配合および添加量をパラメーターとして、吹付けコンクリートとしての評価を行った。具体的な試験方法は、土木学会基準「吹付けコンクリート用急結剤品質規格（案）」（ＪＳＣＥ−Ｄ  １０２−１９８６）によって行った。即ち、凝結時間（２０℃、８０％Ｒｈ）として、
５分以内        ３．５Ｎ／ｍｍ2
１５分以内        ２８Ｎ／ｍｍ2
圧縮強度（２０℃、８０％Ｒｈ）として、
１２時間        １．００Ｎ／ｍｍ2  以上
２４時間        ９．００Ｎ／ｍｍ2  以上
２８日          ＮＣ×７５％  以上
を評価基準とした。
【００４４】
また、評価方法としては、凝結時間・圧縮強度ともに満たすものを◎、圧縮強度を満たし凝結時間がやや遅いものを○、凝結時間のみ満たすものを△、圧縮強度のみ満たすものを※、いずれも満たさないものを×として表した。
結果を下記表６に示す。
【００４５】
【表６】
0003950641.tif 000008
【００４６】
表６によれば、格子定数が１．１９７１〜１．１９９０ｎｍの範囲内であれば、焼結体の配合量とエッセンスの添加量とを変えることによって、該エッセンスが吹付けコンクリート用急結剤としての基準を満たすことがわかる。とりわけ、格子定数が１．１９７１〜１．１９８１ｎｍの範囲内であれば、焼結体の割合を９０％程度にまで増やしたもの使用することができ、言い換えると、炭酸ナトリウムを全く使用することなく、またアルミン酸ナトリウムの量をも最小限に抑えたエッセンスを、吹付けコンクリート用急結剤として使用できることがわかる。
【００４７】
【発明の効果】
以上のように、本発明により得られた急硬性セメント組成物、又は急硬性セメント用急結剤を所定の配合として使用することにより、急硬性用途のコンクリートの調製において、安定的で且つ優れた急硬性を効果的に発現させることができる。
よって、作業現場等における急硬性セメント組成物の調製を容易なものとすることができる。