(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極板と負極板とをセパレータを介して捲回した内部電極体を電池ケースに収容し、有機電解液を用いてなるリチウム二次電池であって、
前記内部電極体を構成する前記正極板が、アルミニウムからなる集電体及び前記集電体の両面に配設されたスピネル型の結晶構造を有する、Ｌｉ／Ｍｎ比が０．５以上のマンガン酸リチウムを含む正極活物質層から形成されるとともに、前記内部電極体を構成する前記負極板が、銅からなる集電体及び前記集電体の両面に配設された黒鉛又は高黒鉛化炭素材料を含む負極活物質層から形成されてなり、かつ
前記正極板及び前記負極板を構成するそれぞれの集電体には、複数箇所から集電する集電用タブが複数取り付けられた構成を有し、
前記正極板及び前記負極板に取り付けられた複数の集電用タブは、それぞれ、各電極板を平面に展開した状態で、隣接するタブ間の距離が、捲回後の内部電極体の外周長さ以下、前記外周長さの１／４以上であり、かつ、捲回後の内部電極体の一端面上及び他端面上の略同一動径上にくるように配設されてなり、さらに
放電深度８０％における出力が、放電深度０％のときの出力の６０％以上であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
正極板と負極板とをセパレータを介して捲回した内部電極体を電池ケースに収容し、有機電解液を用いてなるリチウム二次電池であって、
前記内部電極体を構成する前記正極板が、アルミニウムからなる集電体及び前記集電体の両面に配設されたスピネル型の結晶構造を有する、Ｌｉ／Ｍｎ比が０．５以上のマンガン酸リチウムを含む正極活物質層から形成されるとともに、前記内部電極体を構成する前記負極板が、銅からなる集電体及び前記集電体の両面に配設された黒鉛又は高黒鉛化炭素材料を含む負極活物質層から形成されてなり、かつ
前記正極板及び前記負極板を構成するそれぞれの集電体には、複数箇所から集電する集電用タブが複数取り付けられた構成を有し、
前記正極板及び前記負極板に取り付けられた複数の集電用タブは、それぞれ、各電極板を平面に展開した状態で、隣接するタブ間の距離が、捲回後の内部電極体の外周長さ以下、前記外周長さの１／４以上であり、かつ、捲回後の内部電極体の一端面上及び他端面上の略同一動径上にくるように配設されてなり、さらに
放電深度８０％における内部抵抗が、放電深度０％のときの内部抵抗の１２０％以下であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項３】
電気自動車又はハイブリッド電気自動車用に用いられることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
５Ａｈ以上の電池容量を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、放電深度が深くなった場合でも出力の低下が小さく、また、内部抵抗が小さく充放電サイクル特性が良好であり、特に電気自動車等のモータ駆動用電池として好適に使用されるリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境保護運動の高まりを背景として、自動車業界ではガソリン車等の化石燃料を使用する自動車に替えて、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入を促進すべく、ＥＶ実用化の鍵を握るモータ駆動用電池の開発が鋭意行われている。
【０００３】
このＥＶ、ＨＥＶ用電池として、近年、エネルギー密度の大きいリチウム二次電池が注目されており、これにより、従来の鉛蓄電池やニッケル水素電池を使用した場合に比べて、一充電当たりの走行距離を長くすることができる。
【０００４】
リチウム二次電池は、正極活物質にリチウム化合物を用い、一方、負極には種々の炭素質材料を用いて、充電時には正極活物質中のリチウムイオンが負極活物質中へ移動し、放電時には逆に負極に捕捉されていたリチウムイオンが正極へ移動することで、充放電が行われるものである。
【０００５】
このようなリチウム二次電池における電池反応の場である内部電極体の構造は、捲回型と積層型とに大別され、捲回型の内部電極体は、図４に示すように、正極板２と負極板３とをセパレータ４を介して巻芯１１の外周に捲回しつつ、正極板２と負極板３に、それぞれ集電用リード線としてのタブ５を取り付けることで作製される。そして、この円柱状の内部電極体１を電解液と共に筒状容器に収納して密閉することで単電池が作製される。このような捲回型の内部電極体１を用いた単電池の構造は、大面積の電極板（正極板及び／又は負極板）を用いつつ、コンパクトな電池を作製するのに適している。また、この捲回型の内部電極体１にあっては、正負各電極板２、３からのタブ５の数は最低１本あればよく、正負各電極板２、３からの集電抵抗を小さくしたい場合でも、タブ５の数を増加させればよい。
【０００６】
一方、図５に示されるように、積層型の内部電極体７は、正極板８と負極板９とをセパレータ１０を介しながら交互に積層して形成され、正極板８等の１枚当たりの面積が大きくない場合であっても、複数段に積層することによって電池全体の電極面積を大きくすることができる。作製される内部電極体７の形状は、正負各電極板８、９の形状と積層数により、直方体型や円板型あるいは円筒型と任意に設計することができるため、電池形状に制約がある場合の使用に適するが、正負各電極板８、９ごとにタブ６が必要となること等から、電池内部の構造が複雑化し、電池の組立作業性の点からは捲回型の方が優れる。
【０００７】
いずれの電池構造を採用した場合であっても、リチウム二次電池は端子電圧が約４Ｖあるために水溶液系電解液が使用できず、水溶液系電解液に比べてリチウムイオン伝導度が低い有機系電解液を使用する必要がある。そのため、電池の内部抵抗が大きくなり易いが、ＥＶあるいはＨＥＶ用電池においては、電池の内部抵抗及び出力特性が主に加速性能、登坂性能等を決定するため、電池の内部抵抗を小さくし、出力特性の安定化を図ることが重要となる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ＥＶ用電池としてのリチウム二次電池について、例えば、社団法人自動車技術会学術講演会前刷集９７１（１９９７年）の５３頁から５６頁に、正極活物質にＬｉＣｏＯ2を使用し、負極活物質としてハードカーボンを使用したものの特性が記載されている。
【０００９】
ここで、電池の放電特性としては、各放電深度（以下「ＤＯＤと記す）における１０秒目の放電出力密度が示されており、４Ｖを満充電とした場合、ＤＯＤが０％のときに１５４０Ｗ／ｋｇ、ＤＯＤが８０％のときに５００Ｗ／ｋｇが得られているが、ＤＯＤが８０％のときの出力密度はＤＯＤが０％のときの約３２％程度にしか達しない。また、４．２Ｖを満充電とした場合、ＤＯＤが０％のときに１７４０Ｗ／ｋｇ、ＤＯＤが８０％のときに６２０Ｗ／ｋｇであり、ＤＯＤが８０％のときの出力密度はＤＯＤが０％のときの約３６％程度である。
【００１０】
このように、従来のリチウム二次電池においては、ＤＯＤが深くなると、ＤＯＤが浅い場合に比べて出力が大きく低下するという問題がある。この原因の一つとして、正極活物質中でのリチウムイオンの拡散が、正極活物質として使用されているＬｉＣｏＯ2の結晶構造中のリチウム面方向に限定され、二次元的にしかリチウムイオンが拡散できず、その結果、内部抵抗が大きくなることが考えられる。
【００１１】
即ち、ＤＯＤが深くなるにつれて、リチウムイオンを取り込むＬｉＣｏＯ2中のサイトが減少し、更にリチウムイオンの拡散方向が限定されることによって、リチウムイオンのＬｉＣｏＯ2への取り込み速度が遅くなってリチウムイオンの負極から正極への移動が妨げられて内部抵抗値が高くなり、出力低下が引き起こされるものと考えられる。このリチウムイオンの拡散は、当然ながらＬｉＣｏＯ2粒子表面から起こるため、特に粒子表面でこの現象が顕著であると考えられる。なお、このことは、ＬｉＣｏＯ2と同様に正極活物質に用いられるニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）についても同様である。
【００１２】
このようにＤＯＤが深い場合の出力低下が大きい場合には、電池の残容量によって、特に大きな出力を必要とする加速時の加速性能に差が生ずる。こうして、加速性能が低下した場合には、背後から追突されるおそれや、他車の走行を妨げ、渋滞を引き起こすこと等も懸念される。従って、ＥＶやＨＥＶ用電池では、ＤＯＤが深い場合、即ち、電池の残存容量が小さい場合でも所定の加速性能を発揮する必要があり、ＤＯＤの深さの変化にともなう内部抵抗の上昇及び出力低下が小さい電池が必要である。
【００１３】
これに対して、ＤＯＤが深い場合においても、十分な加速性能を得るに必要な出力が得られる程度に、電池全体の容量を大きくすることもできるが、電池体積が大きくなるために自動車のスペースユーティリティが悪化する、車重が全体として重くなり電池の利用効率が悪くなる、増えた電池の分だけコストが増大するという数々の点で不利である。
【００１４】
また、正極活物質に使用されているＬｉＣｏＯ2に関しては、構成物質であるＣｏの生産量が世界的にみても必ずしも多いとはいえず、比較的高価な材料であるために、汎用部品としての利用にはコスト的に問題がある。更に、原産国が限られているために、原料の確保、安定な市場への製品の供給といった面での問題もある。
【００１５】
なお、ＥＶやＨＥＶ用電池では、上述したＤＯＤの問題以外にも、充放電サイクルに伴う放電容量の減少を抑えることもまた重要となる。ここで、上述した捲回型の内部電極体１においては、タブ５を複数取り付けて集電抵抗を低減する場合であっても、タブ５の取付位置を適切なものとしなければ、内部電極体１内部において電流密度の分布が生じ、大電流が流れやすい部分で劣化が進み易くなる問題を生ずる。また、複数のタブ５を取り付ける場合には、タブ５の取付位置が電池の組立作業性にも影響を与えるので、生産性が高まるように、タブ５の取付位置を決定することが重要となる。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述した従来技術の問題点に鑑み、主に正極活物質にマンガン酸リチウムを、負極活物質に黒鉛系炭素材料を使用し、ＥＶ及びＨＥＶ用単電池として必要と考えられる５Ａｈ以上の大容量リチウム二次電池を作製し、そのＤＯＤと内部抵抗及び出力との関係を明らかにすることにより、ＤＯＤ８０％での内部抵抗がＤＯＤ０％での内部抵抗の１２０％以下である電池、及びＤＯＤ８０％での出力がＤＯＤ０％での出力の６０％以上である電池が、ＥＶ及びＨＥＶ用電池として適していることを見出すとともに、捲回型の内部電極体を用いた場合のタブの取付位置を適切なものとすることによって、サイクル特性の低下を抑制すると同時に、生産性をも高めるに至った。
【００１７】
即ち、本発明によれば、正極板と負極板とをセパレータを介して捲回した内部電極体を電池ケースに収容し、有機電解液を用いてなるリチウム二次電池であって、前記内部電極体を構成する前記正極板が、アルミニウムからなる集電体及び前記集電体の両面に配設されたスピネル型の結晶構造を有する、Ｌｉ／Ｍｎ比が０．５以上のマンガン酸リチウムを含む正極活物質層から形成されるとともに、前記内部電極体を構成する前記負極板が、銅からなる集電体及び前記集電体の両面に配設された黒鉛又は高黒鉛化炭素材料を含む負極活物質層から形成されてなり、かつ前記正極板及び前記負極板を構成するそれぞれの集電体には、複数箇所から集電する集電用タブが複数取り付けられた構成を有し、前記正極板及び前記負極板に取り付けられた複数の集電用タブは、それぞれ、各電極板を平面に展開した状態で、隣接するタブ間の距離が、捲回後の内部電極体の外周長さ以下、前記外周長さの１／４以上であり、かつ、捲回後の内部電極体の一端面上及び他端面上の略同一動径上にくるように配設されてなり、さらに放電深度８０％における出力が、放電深度０％のときの出力の６０％以上であることを特徴とするリチウム二次電池が提供される。
【００１８】
また、本発明によれば、正極板と負極板とをセパレータを介して捲回した内部電極体を電池ケースに収容し、有機電解液を用いてなるリチウム二次電池であって、
前記内部電極体を構成する前記正極板が、アルミニウムからなる集電体及び前記集電体の両面に配設されたスピネル型の結晶構造を有する、Ｌｉ／Ｍｎ比が０．５以上のマンガン酸リチウムを含む正極活物質層から形成されるとともに、前記内部電極体を構成する前記負極板が、銅からなる集電体及び前記集電体の両面に配設された黒鉛又は高黒鉛化炭素材料を含む負極活物質層から形成されてなり、かつ
前記正極板及び前記負極板を構成するそれぞれの集電体には、複数箇所から集電する集電用タブが複数取り付けられた構成を有し、
前記正極板及び前記負極板に取り付けられた複数の集電用タブは、それぞれ、各電極板を平面に展開した状態で、隣接するタブ間の距離が、捲回後の内部電極体の外周長さ以下、前記外周長さの１／４以上であり、かつ、捲回後の内部電極体の一端面上及び他端面上の略同一動径上にくるように配設されてなり、さらに
放電深度８０％における内部抵抗が、放電深度０％のときの内部抵抗の１２０％以下であることを特徴とするリチウム二次電池、が提供される。
【００１９】
このようなリチウム二次電池は、電気自動車（ＥＶ）もしくはハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）用に好適に用いられ、単電池の電池容量は好ましくは５Ａｈ以上に設定される。
【００２０】
ここで、１群のタブが略同一動径上に配設されていると、タブの集合接続が容易となって生産性が向上するとともに、タブに加わる円周方向の応力が低減されて、タブの破損が効果的に回避される。また、正極板及び負極板にそれぞれ取り付けられた隣接するタブ間の距離は、内部電極体の外周長さ以下で、かつ、その外周長さの１／４以上とすることが好ましい。
【００２１】
【発明の実施の形態】
上述の通り、本発明のリチウム二次電池は、出力のＤＯＤ依存性が小さく、しかも内部抵抗が小さく、サイクル特性に優れるという特徴を有するため、特にＥＶ用電池として好適に使用することができる。
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明はこれらの実施の形態に限定されるものではない。
【００２２】
本発明のリチウム二次電池に用いられる内部電極体は、負極板と正極板とを多孔性ポリマーからなるセパレータを介して負極板と正極板とが直接に接触しないように捲回して構成されるもので、具体的には、先に図４に示した構造のもの、即ち、内部電極体１、７が挙げられる。図４からわかるように、本発明のリチウム二次電池は、正極板２、８及び負極板３、９を構成する集電体の複数箇所から集電する構成を有している。
【００２３】
正極板としては、正極活物質に導電性を向上させるためのカーボン粉末を混合した正極材料を集電体となるアルミニウム箔の両面に塗布して正極活物質層を形成したものが好適に用いられる。ここで本発明においては、正極活物質としてマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）が好適に用いられ、特に、立方晶系に属し、スピネル型の結晶構造を有するマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4スピネル）を用いることが好ましく、これによりＤＯＤに対する出力の安定性の保持と内部抵抗の低減が図られる。但し、後述する実施例に記すように、ＬｉＣｏＯ2を用いた場合であっても、特定の負極活物質との組み合わせることにより、内部抵抗と出力のＤＯＤ依存性が、ＬｉＭｎ2Ｏ4スピネルを用いた場合よりは大きいが従来の電池よりも小さい電池を作製することが可能である。
【００２４】
なお、本発明のリチウム二次電池に用いられるＬｉＭｎ2Ｏ4スピネルは、このような化学量論組成を有するものに限定されるものではなく、結晶構造が維持される限度において、陽イオンが欠損しあるいは過剰に存在し、一方、酸素イオンが欠損しあるいは過剰に存在していても構わない。更に、Ｍｎの一部を他のイオン、例えば、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｐ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ等の置換元素Ｍの中から選ばれた１種類以上の陽イオンで一部置換したものであってもよい。
【００２５】
また本発明においては、上述したＬｉＭｎ2Ｏ4の中でも、特に、Ｌｉ／Ｍｎ比が０．５より大きいものを用いると、化学量論組成のものを用いた場合と比較して、内部抵抗が更に低減され、高出力電池を得ることができ、好ましい。Ｌｉ／Ｍｎ比が０．５より大きいものの例としては、Ｍｎの一部をＬｉで置換したＬｉ（ＬｉXＭｎ2-X）Ｏ4や、Ｍｎの一部をＬｉ以外の前記置換元素Ｍで置換したＬｉＭXＭｎ2-XＯ4等を挙げることができる。なお、前者のＬｉ／Ｍｎ比は（１＋Ｘ）／（２−Ｘ）、後者のＬｉ／Ｍｎ比は１／（２−Ｘ）でそれぞれ与えられるので、Ｘ＞０の場合には両者のＬｉ／Ｍｎ比は０．５より必ず大きくなる。
【００２６】
さて、ＬｉＭｎ2Ｏ4スピネルを用いた場合であっても、放電深度が深くなるにつれてリチウムイオンの配位サイトは減少し、リチウムイオンの拡散が遅くなるため、出力の低下を完全になくすることは困難である。しかしながら、ＬｉＭｎ2Ｏ4スピネルは、前述したＬｉＣｏＯ2やＬｉＮｉＯ2のようにリチウムイオンの拡散面が結晶構造中のリチウム面に限定されず、リチウムイオンの拡散が三次元的に起こる点で、ＬｉＣｏＯ2やＬｉＮｉＯ2よりも有利である。即ち、正極活物質におけるリチウムイオンの空の配位サイト数がこれらの活物質において同じである場合には、リチウムイオンの拡散経路が多いＬｉＭｎ2Ｏ4スピネルを用いた場合に、空の配位サイトへのリチウムイオンの配位がスムーズに進むと推測される。
【００２７】
また、このように拡散経路が三次元的であることは、正極活物質粉末を金属箔に塗布して正極板としたときにも拡散経路が確保されることを示している。即ち、ＬｉＣｏＯ2のように二次元的なリチウムイオンの拡散経路しかもたない粉末を金属箔に塗布した場合に、上述した拡散面の入口が他の粒子や金属箔との接触より閉塞されてしまった粒子は、リチウムイオンの拡散面の入口でない表面が電解液との界面を形成していたとしても実質的に電極活物質として機能しないこととなるが、三次元の拡散経路を有するＬｉＭｎ2Ｏ4スピネルでは、粉体の全表面が閉塞されない限り、ＬｉＣｏＯ2よりも電極板を形成したときのイオン拡散経路が確保されやすい。こうして、ＬｉＭｎ2Ｏ4スピネルを用いた場合には、ＬｉＣｏＯ2を用いた場合よりも深い放電深度における出力密度の低下が抑制されると考えられる。
【００２８】
更に、放電時にリチウムイオンが正極活物質中の配位サイトへの均一に拡散・配位するように、正極活物質粉末としては、粒度分布範囲の狭い粒子であって、形状の整ったものが好ましい。
【００２９】
ここで、物質によっては結晶化学的性質、例えば結晶構造の異方性から均一な形状の粒子の作製が困難である場合が多々ある。しかし、ＬｉＭｎ2Ｏ4スピネルは立方晶系という対称性のよい結晶構造を有するため、種々の合成法、粉末処理法により、均一な粒径の粒子を得ることが比較的容易である。
【００３０】
但し、どのような形状や粒径を有する電極活物質粉末を用いた場合であっても、それらの粉末を金属箔に塗布して固定した場合に、結果的に単位重量当たりの電極板として機能する電極活物質粉末と電解液との界面の面積が小さくなったり、あるいは、電極活物質粉末と電解液との界面の面積は大きく取れたが、導電性が低下して電極板の内部抵抗が大きくなってしまうといった状況は回避しなければならない。つまり、電極活物質粉末の特性が電極板として十分に発現できることが必要とされる。
【００３１】
なお、上述の通り、リチウムイオンの正極活物質粉末への拡散経路が確保されているということは良好な放電特性が得られることを示しているが、反対に、正極活物質からのリチウムイオンの拡散もまた良好に行われる、即ち、充電特性にも優れていることを示している。
【００３２】
こうして選定された正極活物質に添加するカーボン粉末としては、アセチレンブラックやグラファイト粉末等を例示することができる。また、正極板を構成するアルミニウム箔としては、電池の電気化学反応による腐食による電池性能の低下を防止するために、高純度の素材を使用することが好ましい。
【００３３】
次に、負極板としては、負極活物質としてのソフトカーボンやハードカーボンといったアモルファス系炭素質材料や天然黒鉛等の炭素質粉末を銅箔の両面に塗布して負極活物質層を形成したものを使用することができるが、本発明においては、負極活物質として、結晶内でのリチウムイオンの拡散が容易であり、比重が大きく、単位重量当たりに保持できる充放電に寄与するリチウムイオンの割合が大きい黒鉛又は人造黒鉛等の高黒鉛化炭素材料が特に好ましい。
【００３４】
なお、負極板を構成する集電体として使用される銅箔についてもまた、正極板に使用されるアルミニウム箔と同様に、電気化学反応による腐食に耐えるために、高純度の材料を使用することが好ましい。
【００３５】
また、セパレータとしては、マイクロポアを有するリチウムイオン透過性のポリエチレンフィルム（ＰＥフィルム）を、多孔性のリチウムイオン透過性のポリプロピレンフィルム（ＰＰフィルム）で挟んだ三層構造としたものが好適に用いられる。これは、内部電極体の温度が上昇した場合に、ＰＥフィルムが約１３０℃で軟化してマイクロポアが潰れ、リチウムイオンの移動即ち電池反応を抑制する安全機構を兼ねたものである。そして、このＰＥフィルムをより軟化温度の高いＰＰフィルムで挟持することによって、ＰＥフィルムが軟化した場合においても、ＰＰフィルムが形状を保持して正極板と負極板の接触・短絡を防止し、電池反応の確実な抑制と安全性の確保が可能となる。
【００３６】
電解液としては、電解質としてのＬｉＰＦ6をエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶液に溶解したもの等が好適に使用される。また、電池構造に特に限定はなく、小型のリチウム二次電池の構造を相似的に拡大した構造を採用することが可能である。また、本発明者らは先に、特願平９−２０２９６３号において種々の圧力解放機構を適所に配設した電池構造を提案しており、このような電池構造も好適に採用され得る。
【００３７】
このような本発明において好適とされる種々の材料を用いて作製したリチウム二次電池は、ＤＯＤ８０％における出力がＤＯＤ０％のときの出力の６０％以上である優れた出力特性を示すとともに、ＤＯＤ８０％における内部抵抗がＤＯＤ０％のときの内部抵抗の１２０％以下という低い内部抵抗上昇特性を示す。これにより、本発明のリチウム二次電池は、ＥＶ及びＨＥＶ用電池として好適に用いられる。
【００３８】
このような電池特性は、正極活物質であるＬｉＭｎ2Ｏ4粉末中のリチウムイオンの配位サイトがＤＯＤの深まりとともに少なくなっていくにもかかわらず、空の配位サイトへのリチウムイオンの拡散が空の配位サイトが多く存在するＤＯＤの浅い状態と大差のない状態にある、即ち、配位サイトが正極板に均一に分布し、リチウムイオンの拡散経路の確保と均一な拡散が行われていることに最も大きく起因し、更に、このようなリチウムイオンの拡散が行われるべく、負極板からのリチウムイオンの拡散もまた良好に行われていることを示していると考えられる。
【００３９】
ところで、以上は本発明のリチウム二次電池の特徴を、主にＤＯＤの面から説明したものであるが、特に図４に示したような捲回型の内部電極体１を用いた場合に、タブ５の取付位置を最適化することで、内部電極体１からの集電抵抗を低減し、また電流密度の高低分布を低減してサイクル特性を向上させるとともに、生産性をも高めることが可能となる。
【００４０】
図６（ａ）、（ｂ）は、内部電極体１の端面の平面図であるが、本発明においては、図６（ａ）に示されるように、内部電極体１の端面において、少なくとも１群のタブ５が、中心角４５゜以内の領域２１に取付位置の中心が入るように取り付けられることが好ましい。また、１群のタブ５は、図６（ｂ）に示される複数の群（図６（ｂ）では４群）のように、複数ほど設けられていても構わない。理論的はこの中心角を考えると、８群のタブを設けることが可能であるが、電池の組立作業性を考えると、４群以下とすることが好ましい。
【００４１】
ここで、図７（ａ）は図６（ａ）と対応する内部電極体１の端面構造の別の実施形態を示す平面図であるが、１群のタブ５が領域２１内であっても、特に略同一動径（Ｘ軸における一方の半径）上に配設されていると、タブ５の集合接続が容易となって生産性が向上するとともに、タブ５に加わるねじれ応力が低減されて、タブ５の破損が効果的に回避される。同様に図７（ｂ）は図６（ｂ）に対応する内部電極体１の端面構造の別の実施形態を示しており、ほぼＸ軸とＹ軸上に位置するようにタブ５が取り付けられている。
【００４２】
さて、正極板２に取り付けられた隣接するタブ５間の距離は、内部電極体１の外周長さ以下で、かつ、その外周長さの１／４以上とすることが好ましい。この条件は負極板３についても同様である。前述したように、タブ５の取付位置は略同一動径上にあるように設定することが好ましく、ここでタブ５の枚数が多いほど内部抵抗が小さくなることは明らかである。その一方で、後述する実施例に示すように、タブ５間の距離を概略一定とすることでサイクル特性における劣化が小さいことを、発明者らは実験的に確認している。そこで、隣接するタブ５の距離（間隔）は、最外周のタブ間距離を基準として、なるべくその他のタブ間距離がこの基準値と等しくなるようにして、しかも、略同一動径上に揃うようにタブ５の取付位置を決定することが望ましい。
【００４３】
例えば、図７（ａ）に示したように、１群のタブ５のみを設ける場合には、最外周部における隣接するタブ５間の距離を基準とする。このとき、外周部では１巻き当たりに１枚のタブが配設されることとなり、隣接するタブ間距離は、概略、内部電極体の外周長さとなる。この場合、内周部においては、正負各電極板２、３の１巻き当たりの捲回長さが短くなるため、複数巻き当たりに１枚のタブ５が取り付けられることとなる。
【００４４】
また、図７（ｂ）に示したように、４群のタブ５を設ける場合には、隣接するタブ５間の距離は内部電極体１の外周長さの約１／４となる。このとき内周部においては、正負各電極板２、３それぞれについて、１巻き当たりに４枚のタブ５を設けることは不可能となるので、１巻き当たりについて４群の内の少なくとも１群にタブが設けられるか、もしくは１巻き当たりにタブ５が取り付けられない部分も生じ得る。そして外周に向かうにつれて１巻き当たりのタブの取付数が２から３そして４へと増えることとなる。逆に言えば、タブ間距離を内部電極体１の外周長さの１／４未満とすると、内周部では正負各電極板２、３において、１巻当たりに４枚のタブを取り付けることができるが、最外周においては、４群に収まらない数のタブ５を取り付けなければならない事態を生ずる。
【００４５】
【実施例】
次に、本発明のリチウム二次電池の実施例について説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００４６】
（電池の作製）
化学量論組成を有するＬｉＭｎ2Ｏ4スピネル（Ｌｉ／Ｍｎ比＝０．５）を正極活物質として、これに導電性を向上させるための炭素粉末（アセチレンブラック）を添加、混合したものをアルミニウム箔に塗布し、電極面形状が捲回方向長さ３４００ｍｍ×幅２００ｍｍの正極板を作製した。一方、負極板は、高黒鉛化炭素材料（繊維状粉末）を銅箔に塗布することで、捲回方向長さ３６００ｍｍ×幅２００ｍｍのものを作製した。こうして作製した正極板と負極板とをポリプロピレン製のマイクロポーラスセパレータを用いて絶縁しながら捲回して内部電極体を作製した。
【００４７】
次に、作製した内部電極体を円筒形の電池ケースに嵌挿し、その一端を図１に示す封止構造により封止した後、ＬｉＰＦ6電解質をエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶液に溶解した電解液を充填し、他端もまた図１に示す封止構造で封止することにより電池を密閉した。
【００４８】
図１において、正極板又は負極板のいずれか一方の電極板（図示せず）に接続された集電用のタブ３２は、電池ケース３９封止用の円板３４に取り付けられた金属製のリベット３３に接続される。そして、円板３４には一定圧力で破裂する放圧弁３５が設けられ、金属リング３６を介して外部端子３７が円板３４と電気的に接続されるように、かつ、円板３４と金属リング３６及び外部端子３７が電池ケースとは電気的に絶縁されるように、エチレンプロピレンゴム３８を介して電池ケース３９にかしめ加工される。こうして、電池ケース３９の一端に正負極いずれか一方の外部端子が配設された円筒型両端端子型の電池が作製される。なお、電池ケース３９としては、アルミニウムからなる外径５０ｍｍ、肉厚１ｍｍ、長さ２４５ｍｍの円筒形のものを用い、円板３４としては、正極側はアルミニウム製のものを、負極側は銅製のものをそれぞれ用いた。
【００４９】
なお、正負各電極板からの集電は正負各電極板に設けられた集電用タブに溶接されたタブを用いて行った。ここで集電用タブは、上記電池構造とするために、内部電極体の各端面に分かれて形成されるよう設けられている。そして、各電極板を平面に展開した状態で、隣合う集電用タブ間の距離は、電池の円周長より長くならないように約１００ｍｍ前後の間隔で、図７（ａ）記載の構造を有するように捲回後に各集電用タブが内部電極体の端面上の同一動径上にくるように設定した。使用したタブは３０枚であり、内周部においては複数巻き当たりに１枚のタブが配設されている。こうして作製した電池を実施例１の電池とする。なお、実施例１の電池は、内部抵抗等測定用とサイクル特性評価用に２個作製した。
【００５０】
次に、実施例２の電池として、正極活物質にＬｉ／Ｍｎ比が０．５５のＬｉＭｎ2Ｏ4スピネルを用い、その他の材料は実施例１と同じものを使用し、実施例１と同じ構造を有する電池を作製した。
【００５１】
また、比較例１の電池として、正極活物質にＬｉＣｏＯ2粉末を用い、その他の材料は実施例１と同じものを使用し、実施例１と同じ構造を有する電池を作製した。
【００５２】
一方、比較例２の電池として、上述した実施例１〜２と同様の構造を有する電池を、正極活物質として比較例１に用いたものと同じＬｉＣｏＯ2を、負極活物質としてハードカーボンをそれぞれ用いて作製した。
【００５３】
更に、比較例３の電池として、実施例１と同じ材料を用い、タブの取付についてのみ、捲回後に各集電用タブが内部電極体の端面上の同一動径上にくるように、かつ、１巻き当たりに１枚のタブを取り付けた電池を作製した。従って、使用したタブは４０枚と実施例１よりも多く、隣接するタブ間距離は実施例１のような概略等間隔ではない。
【００５４】
（充電条件とＤＯＤの調整）
作製した実施例１〜２及び比較例１〜２の電池について、１０Ａ定電流−４．１Ｖ定電圧充電により満充電した。満充電時の電池容量は、実施例１で２５Ａｈ、実施例２で２２Ａｈ、比較例１及び比較例２で３０Ａｈであった。この満充電の状態をＤＯＤ０％として、この状態から放電レート０．２Ｃ（５時間率）に相当する電流（実施例１では２５Ａ×０．２＝５Ａ、実施例２では２２Ａ×０．２＝４．４Ａ、比較例１及び比較例２では３０Ａ×０．２＝６Ａ）で１時間定電流放電することにより、ＤＯＤを２０％とした。同様にして、ＤＯＤが４０％、６０％、８０％の状態を準備する。
【００５５】
（電池の内部抵抗及び出力の測定）
各ＤＯＤにおける内部抵抗の測定は、開回路状態から放電レート０．２Ｃの電流を印加し、開回路電圧と電流印加直後の電圧の差を電流値で割ることにより求め、ＤＯＤ０％での内部抵抗を１００％として規格化した。
また、各ＤＯＤでの出力の測定は、放電開始１０秒後に２．５Ｖを下回らないような電流値で１０秒間の定電流放電を行い、１０秒目の電圧と電流の積により求め、ＤＯＤ０％のときの出力を１００％として規格化した。
【００５６】
（サイクル特性の評価）
実施例１及び比較例３の電池を用いて、図８に示される充放電サイクルを１サイクルとして、これを繰り返すことにより耐久試験を行った。１サイクルは５０％の充電状態の電池を１０Ｃ（放電レート）相当の電流２５０Ａにて９秒間放電した後１８秒間休止し、その後１７５Ａで６秒間充電後、続いて４５Ａで２７秒間充電し、再び５０％の充電状態とするパターンに設定した。なお、充電の２回目（４５Ａ）の電流値を微調整することにより、各サイクルにおけるＤＯＤのずれを最小限に止めた。また、この耐久試験中の電池容量の変化を知るために、適宜、０．２Ｃの電流強さで充電停止電圧４．１Ｖ、放電停止電圧２．５Ｖとした容量測定を行い、所定のサイクル数における電池容量を初回の電池容量で除した値により電池容量の変化率を求めた。
【００５７】
（試験結果〜内部抵抗及び出力とＤＯＤとの関係）
図２に内部抵抗の変化率とＤＯＤとの関係を示す。比較例２においては、ＤＯＤが深くなるにつれて内部抵抗値が徐々に大きくなり、ＤＯＤ８０％のときの内部抵抗値は、ＤＯＤ０％のときの１２８％にまで上昇した。これに対し、実施例１、２においては、内部抵抗の上昇はほとんど見られず、ＤＯＤが８０％に至るまで実質的に変化はみられなかった。また、比較例１においては、ＤＯＤ８０％のときの内部抵抗はＤＯＤが０％のときの約１１６％に上昇した。従って、実施例１、２と比較例１との比較から、正極活物質におけるリチウムイオンの拡散経路の違いによる拡散抵抗の差が内部抵抗値の上昇に現れていると考えられる。また、比較例１と比較例２との比較から、負極活物質とリチウムイオンとの反応性の差もまた、内部抵抗の上昇に影響を与える要因となっていると推測されるが、その効果は、正極活物質によるものよりは小さいと推定される。
【００５８】
なお、ＤＯＤ０％での内部抵抗は、実施例１で４．０ｍΩであったが、実施例２では３．１ｍΩと、実施例１よりも約２０％ほど小さい値が得られた。このことから、ＬｉＭｎ2Ｏ4スピネルであっても、そのＬｉ／Ｍｎ比が０．５より大きい場合には、内部抵抗自体の低減の効果もまた得られることが明らかとなった。
【００５９】
次に、図３に出力の変化率とＤＯＤとの関係を示す。実施例１、２においては、ＤＯＤが深くなっても放電出力密度の低下が小さく、ＤＯＤが８０％のときにおいても、ＤＯＤが０％のときの約８２％の放電出力密度が得られた。また、比較例１では、ＤＯＤが８０％のときの出力が、ＤＯＤが０％のときの約６９％までの低下にとどまった。これに対し、比較例２においては、前述の引用文献に記載された内容をほぼ再現し、ＤＯＤが８０％のときの出力は、ＤＯＤが０％のときの約３６％にしか達しなかった。
【００６０】
なお、ＤＯＤ０％での出力密度は実施例１で１０００Ｗ／ｋｇであったが、実施例２では１２００Ｗ／ｋｇと、実施例１よりも約２０％ほど大きい値が得られた。このことは、Ｌｉ／Ｍｎ比が０．５より大きいＬｉＭｎ2Ｏ4スピネルを用いることにより電池の内部抵抗自体が低減されたことに起因すると考えられる。
【００６１】
以上の結果から、ＤＯＤが深くなることにともなう電池の内部抵抗の上昇が、電池の出力低下の唯一の原因ではないが、電池の内部抵抗の上昇が小さいもので出力の低下が抑えられているという傾向は顕著に現れている。従って、正極活物質にＬｉＭｎ2Ｏ4を用いることが、内部抵抗及び出力のＤＯＤ依存性を小さくし、広範なＤＯＤ範囲において、安定した出力を得る目的に適している。また、負極活物質のみが異なる比較例１と比較例２の内部抵抗及び出力のＤＯＤ依存性を比較すると明らかなように、負極活物質としては高黒鉛化炭素材料を用いることが好ましい。
【００６２】
（試験結果〜サイクル特性）
試験結果を図９に示す。タブを概略等間隔に取り付けた実施例１の電池で放電容量の低下が抑制されている。これは、実施例１では、１枚のタブが受け持つ正極板及び負極板の集電面積がほぼ等しいために、内部電極体内での電流分布が生じ難い一方、比較例３では、タブ間距離の短い内周部において大電流が流れ易くなっているために内部電極体内で電流分布が生じた結果、内周部における劣化が進み、サイクル特性が低下したものと考えられる。
【００６３】
【発明の効果】
以上、本発明のリチウム二次電池によれば、放電深度が深くなった場合であっても内部抵抗値の上昇率が小さく、また、出力の低下が小さいために、使用状態に依存せずに常に必要とされる大きな出力を得ることができ、充放電特性が良好であるという優れた効果を奏する。更に、Ｌｉ／Ｍｎ比が０．５よりも大きいＬｉＭｎ2Ｏ4を正極活物質として用いることにより、内部抵抗自体の低減が図られ、電池の高出力化が図られるという顕著な効果を奏する。また、本発明は、捲回型内部電極体を用いた場合にあっては、タブの取付位置を適切なものとすることで、前述した内部抵抗の低減を更に助長すると共に、内部電極体内の電流密度の高低分布を低減してサイクル特性を向上させ、更に生産性の向上が図られるという優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１〜２、比較例１において作製したリチウム二次電池の端部構造を示す断面図である。
【図２】  実施例１〜２及び比較例１〜２の放電深度と内部抵抗変化率の関係を示すグラフである。
【図３】  実施例１〜２及び比較例１〜２の放電深度と出力変化率の関係を示すグラフである。
【図４】  捲回型内部電極体の構造を示す斜視図である。
【図５】  積層型内部電極体の構造を示す斜視図である。
【図６】  捲回型内部電極体の端面の構造の一実施形態を示す平面図である。
【図７】  捲回型内部電極体の端面の構造の一実施形態を示す平面図である。
【図８】  サイクル試験における充放電パターンを示す説明図である。
【図９】  サイクル試験結果を示すグラフである。
【符号の説明】
１…内部電極体、２…正極板、３…負極板、４…セパレータ、５…タブ、６…タブ、７…内部電極体、８…正極板、９…負極板、１０…セパレータ、１１…巻芯、２１…領域、３２…タブ、３３…リベット、３４…円板、３５…放圧弁、３６…金属リング、３７…外部端子、３８…エチレンプロピレンゴム、３９…電池ケース。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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