(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂を含有してなり、無機微粒子が外添されてなるトナーであって、
前記結着樹脂として、全カルボン酸成分のうち、脂肪族カルボン酸化合物を６０モル％以上含有し、かつ３価以上の多価カルボン酸化合物の含有量が１０モル％未満であるカルボン酸成分と式（Ｉ）：
【化１】
0004017440.tif 000007
（式中、Ｒは炭素数２又は３のアルキレン基、ｘ及びｙは正の数を示し、ｘとｙの和は１〜１６である）
で表される化合物を７０〜１００モル％含有したアルコール成分とを縮重合させて得られたポリエステル（Ａ）と、全カルボン酸成分のうち芳香族カルボン酸化合物を６０モル％以上含有したカルボン酸成分と前記式（Ｉ）で表される化合物を７０〜１００モル％含有したアルコール成分とを縮重合させて得られたポリエステル（Ｂ）とを、９０／１０〜５０／５０の重量比〔ポリエステル（Ａ）／ポリエステル（Ｂ）〕で含有してなり、
前記無機微粒子として、平均粒子径が２５ｎｍ以上の無機微粒子を含有してなり、数平均分子量が５００以下の成分の含有率が、トナー中、１〜３．５％である、トナー。
【請求項２】
ポリエステル（Ａ）の軟化点が９０〜１１０℃、ガラス転移点が４５〜６５℃であり、ポリエステル（Ｂ）の軟化点が１００〜１６０℃、ガラス転移点が６０〜８０℃であり、トナーの軟化点が９０〜１３０℃である請求項１記載のトナー。
【請求項３】
ポリエステル（Ａ）とポリエステル（Ｂ）の軟化点の差が１０℃以上である請求項１又は２記載のトナー。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか記載のトナーを非接触現像方式の装置に用いる、トナーの現像方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるトナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
トナーの現像方式において、高画質化の観点から非接触現像方式が提案されている。しかしながら、非接触現像方式では、キャリア又はトナー担持体等へのトナーの付着力の低減とトナー飛散の防止という相反する要求の調整が必要とされる。
【０００３】
このような課題は、トナーの帯電量を下げることで対応できるが、トナーの帯電量を下げるとトナー飛散が生じやすくなることから、粒径２０〜１００ｎｍ程度の大粒径無機微粒子の添加（特開平８−１５８９０号公報、特開平８−２２７１７１号公報、特開平９−２８８３６９号公報）やトナー間付着力の規定（特開平７−１３３８６号公報）、トナーの粒度分布や形状係数に関する検討（特開２０００−２１４６２９号公報、特開平５−１４２８５９号公報）等のファンデアワールス力を下げる手法が種々検討されている。しかし、長期耐刷においては、なお画像濃度の低下やボイドの発生が見られ、その改善が望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、特に非接触現像における長期耐刷においても、画像濃度低下やボイド発生が少ない高品質な画像を得ることができるトナーを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、結着樹脂を含有してなり、無機微粒子が外添されてなるトナーであって、
前記結着樹脂として、全カルボン酸成分のうち、脂肪族カルボン酸化合物を６０モル％以上含有し、かつ３価以上の多価カルボン酸化合物の含有量が１０モル％未満であるカルボン酸成分と式（Ｉ）で表される化合物を７０〜１００モル％含有したアルコール成分とを縮重合させて得られたポリエステル（Ａ）と、全カルボン酸成分のうち芳香族カルボン酸化合物を６０モル％以上含有したカルボン酸成分と前記式（Ｉ）で表される化合物を７０〜１００モル％含有したアルコール成分とを縮重合させて得られたポリエステル（Ｂ）とを、９０／１０〜５０／５０の重量比〔ポリエステル（Ａ）／ポリエステル（Ｂ）〕で含有してなり、
前記無機微粒子として、平均粒子径が２５ｎｍ以上の無機微粒子を含有してなり、数平均分子量が５００以下の成分の含有率が、トナー中、１〜３．５％である、トナーに関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明は、結着樹脂におけるカルボン酸成分の異なる２種のポリエステルの併用、トナー中の低分子量物質の含有率の規定及び比較的粒子径の大きな無機微粒子の外添が、非接触現像を用いる長期耐刷においても、画像濃度低下やボイド発生の少ない高品質な画像を得るのに非常に有効であることを見出した点に特徴を有する。
【０００７】
本発明の効果が得られる理由の詳細は不明なるも、下記のように推定される。すなわち、カルボン酸成分の異なる２種のポリエステルの併用により、トナー表面に特性の異なる樹脂が分散されて幅広いストレスに対応できる強度が得られるとともに、大粒径の無機微粒子の使用、粘着成分となりやすい低分子量体の含量規定とあいまって、無機微粒子の埋め込みも防止され、トナーの付着力が適度に調整された結果と考えられる。なお、ボイドとは黒ベタ印刷時に生じる白斑のことであり、遊離無機微粒子が感光体に付着し、トナーの現像を妨げた結果、生じるものと考えられる。
【０００８】
脂肪族カルボン酸化合物をカルボン酸成分の主成分とするポリエステル（Ａ）は、無機微粒子のトナーへの付着力を向上させるものと考えられる。
【０００９】
脂肪族カルボン酸化合物としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。なお、脂肪族ジカルボン化合物とは、前記の如く、脂肪族ジカルボン酸、その無水物及びそのアルキル（炭素数１〜３）エステルを指すが、これらの中では、脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
【００１０】
脂肪族カルボン酸化合物の含有量は、全カルボン酸成分中、６０モル％以上、好ましくは６５〜１００モル％、より好ましくは８０〜１００モル％である。
【００１１】
脂肪族カルボン酸化合物以外のカルボン酸成分として、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸、それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１〜３）エステル等が用いられていてもよい。
【００１２】
ただし、ポリエステルの分子量分布が広くなると、粘着成分となりやすい低分子量成分が増加し、低分子量成分を低減するために全体の分子量を上げると、定着性が悪化する。従って、ポリエステル（Ａ）における３価以上の多価カルボン酸化合物の含有量は、分子量分布を比較的狭くし、トナーの強度と定着性を両立するために、全カルボン酸成分中、１０モル％未満、好ましくは０〜５モル％である。
【００１３】
芳香族カルボン酸化合物をカルボン酸成分の主成分とするポリエステル（Ｂ）は、ポリエステル（Ａ）に比べてトナーの強度を向上させ、無機微粒子のトナー中への埋め込みを防止するが、無機微粒子のトナーに対する付着力を低下させるものと考えられる。
【００１４】
芳香族カルボン酸化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の３価以上の芳香族多価カルボン酸、それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。なお、芳香族ジカルボン化合物とは、前記の如く、芳香族ジカルボン酸、その無水物及びそのアルキル（炭素数１〜３）エステルを指すが、これらの中では、芳香族ジカルボン酸が好ましい。
【００１５】
芳香族カルボン酸化合物の含有量は、全カルボン酸成分中、６０モル％以上、好ましくは７０〜１００モル％、より好ましくは８０〜１００モル％である。
【００１６】
ポリエステル（Ｂ）における３価以上の多価カルボン酸化合物の含有量は、全カルボン酸成分中、好ましくは０〜３０モル％、より好ましくは０〜１０モル％である。
【００１７】
ポリエステル（Ａ）及びポリエステル（Ｂ）のアルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物等の式（Ｉ）：
【００１８】
【化１】
0004017440.tif 000002
【００１９】
（式中、Ｒは炭素数２又は３のアルキレン基、ｘ及びｙは正の数を示し、ｘとｙの和は１〜１６、好ましくは１．５〜５．０である）で表される化合物、エチレングリコール、1,2 −プロピレングリコール、1,4 −ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等のジオール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチロールプロパン等の３価以上の多価アルコールが挙げられる。
【００２０】
なお、ポリエステル（Ａ）及びポリエステル（Ｂ）のいずれにおいても、アルコール成分の主成分は、保存性及び低温定着性の観点から、式（Ｉ）で表される化合物が好ましく、その含有量は、アルコール成分中、５０モル％以上が好ましく、７０〜１００モル％がより好ましく、１００モル％が特に好ましい。
【００２１】
ポリエステルは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、要すればエステル化触媒を用いて、１８０〜２５０℃の温度で縮重合させることにより製造することができる。
【００２２】
ポリエステル（Ａ）の軟化点は、好ましくは９０〜１１０℃、より好ましくは９５〜１０５℃であり、ガラス転移点は、好ましくは４５〜６５℃、より好ましくは５０〜６５℃である。
【００２３】
ポリエステル（Ｂ）の軟化点は、好ましくは１００〜１６０℃、より好ましくは１０５〜１５０℃であり、ガラス転移点は、好ましくは６０〜８０℃、より好ましくは５０〜６５℃である。
【００２４】
なお、ポリエステル（Ｂ）の軟化点はポリエステル（Ａ）の軟化点よりも高いことが好ましく、両者の軟化点の差は、無機微粒子のトナーへの埋め込みの防止とトナーからの脱離防止を両立させる観点から、１０℃以上が好ましく、２０〜４０℃であるのがより好ましい。
【００２５】
本発明の結着樹脂におけるポリエステル（Ａ）とポリエステル（Ｂ）の重量比（ポリエステル（Ａ）／ポリエステル（Ｂ））は、好ましくは９５／５〜１０／９０、より好ましくは９０／１０〜３０／７０、特に好ましくは９０／１０〜５０／５０である。
【００２６】
本発明のトナーには、結着樹脂として、スチレン−アクリル樹脂、ポリエステルとスチレン−アクリル樹脂のハイブリッド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等が本発明の効果を損なわない範囲で含有されていてもよく、さらに、着色剤、荷電制御剤、離型剤、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が適宜含有されていてもよい。
【００２７】
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146 、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾエロー等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができ、本発明において、トナーは黒トナー、カラートナー、フルカラートナーのいずれであってもよい。着色剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、１〜４０重量部が好ましく、３〜１０重量部がより好ましい。
【００２８】
荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体等の正帯電性荷電制御剤及び含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体、ベンジル酸のホウ素錯体等の負帯電性荷電制御剤が挙げられる。本発明のトナーの帯電性は正帯電性及び負帯電性のいずれであってもよく、正帯電性荷電制御剤と負帯電性荷電制御剤とが併用されていてもよい。
【００２９】
離型剤としては、カルナウバワックス、ライスワックス等の天然エステル系ワックス、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプッシュ等の合成ワックス、モンタンワックス等の石炭系ワックス、アルコール系ワックス等のワックスが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して含有されていてもよい。
【００３０】
さらに、本発明のトナーには、特定の粒径を有する無機微粒子が外添されている。無機微粒子の平均粒径が２５ｎｍ未満であると、トナー中に埋め込まれやすく、流動性の悪化による帯電安定性の低下を招く。従って、無機微粒子の平均粒径は、２５ｎｍ以上であり、好ましくは３０ｎｍ以上、より好ましくは４０〜８００ｎｍである。
【００３１】
無機微粒子の窒素吸着法により求められたＢＥＴ比表面積は、トナーへの埋め込み防止の観点から、１〜２００ｍ2 ／ｇが好ましく、２〜１００ｍ2 ／ｇがより好ましい。
【００３２】
無機微粒子としては、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛等が挙げられ、これらの中では、トナーの流動性の観点から、シリカ及びチタニアが好ましく、シリカがより好ましい。
【００３３】
さらに、無機微粒子には、耐環境安定性の観点から、疎水化処理が施されているのが好ましい。疎水化の方法は特に限定されず、疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルシロキサン、シリコーンオイル、メチルトリエトキシシラン等が挙げられるが、これらの中ではヘキサメチルジシラザン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン及びジメチルジクロロシランが好ましい。疎水化処理剤の処理量は、シリカの表面積当たり１〜７ｍｇ／ｍ2 が好ましい。
【００３４】
以上に説明した、平均粒径が２５ｎｍ以上の無機微粒子（以下、大粒径無機微粒子という）の含有量は、外添剤で処理する前のトナー（未処理トナー）１００重量部に対して、０．０１〜５重量部が好ましく、０．０５〜３重量部がより好ましい。
【００３５】
なお、本発明における大粒径無機微粒子による効果を損なわない範囲で、トナーの外添剤として他の公知の無機微粒子や有機微粒子が併用されていてもよい。特に、平均粒径が２０ｎｍ未満、好ましくは８〜１６ｎｍの小粒径シリカを大粒径の無機微粒子と併用することにより、トナーの流動性が良好となり、本発明の効果がより顕著に発揮される。
【００３６】
小粒径シリカの含有量は、大粒径微粒子１００重量部に対して、１０〜４００重量部が好ましく、５０〜３００重量部がより好ましい。
【００３７】
本発明のトナーは、未処理トナーと外添剤となる無機微粒子とをヘンシェルミキサー等を用いて混合する表面処理工程を経て得られる。未処理トナーの製造方法は、混練粉砕法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法であってもよいが、製造の容易な点から混練粉砕法が好ましい。なお、混練粉砕法による粉砕トナーの場合、結着樹脂、着色剤等をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー又は１軸もしくは２軸の押出機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒径は、３〜１５μｍが好ましい。
【００３８】
本発明のトナーにおける、数平均分子量が５００以下の物質、好ましくは結着樹脂成分由来の物質の含有率が、トナー中、１％未満であると、トナーが高強度となり、トナーと無機微粒子の付着力が低下し、無機微粒子の脱離やトナー飛散が生じ、３．５％を超えると、トナーの強度が低下し、無機微粒子の埋め込みが生じる。従って、数平均分子量が５００以下の物質の含有率は、トナー中、１〜３．５％であり、好ましくは１．５〜３％、より好ましくは２〜３％である。なお、トナーに含まれ得る数平均分子量が５００以下の物質としては、例えば、原料モノマー、そのオリゴマー成分等が挙げられる。
【００３９】
本発明のトナーの軟化点は、耐オフセット性、定着性及び耐ブロッキング性の観点から、９０〜１３０℃が好ましく、９５〜１２５℃がより好ましい。
【００４０】
本発明のトナーは、トナー担持体等とのファンデアワールス付着力が低く、かつ耐久性に優れているため、トナー担持体から、感光体等の静電潜像保持体へトナーを飛翔させて現像する非接触現像用トナーとして用いることにより、本発明の効果がより顕著に発揮される。
【００４１】
【実施例】
〔軟化点〕
高化式フローテスター（島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、樹脂の半分が流出する温度を軟化点とする。（試料：１ｇ、昇温速度：６℃／分、荷重：１．９６ＭＰａ、ノズル：１ｍｍφ×１ｍｍ）。
【００４２】
〔ガラス転移点〕
示差走査熱量計「ＤＳＣ２１０」（セイコー電子工業社製）を用いて昇温速度１０℃／分で測定する。
【００４３】
〔数平均分子量が５００以下の物質の含有率〕
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分子量分布を測定する。
トナー３０ｍｇにテトラヒドロフラン１０ｍｌを加え、ボールミルで１時間混合後、ポアサイズ２μｍのフッ素樹脂フィルター「ＦＰ−２００」（住友電気工業（株）製）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
分子量分布測定溶離液としてテトラヒドロフランを毎分１ｍｌの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させ、試料溶液１００μｌを注入して測定を行う。分子量が５００以下の成分の含有率（％）は、ＲＩ（屈折率）検出器により得られたチャートの該当領域の面積％として算出する。なお、分析カラムには「ＧＭＨＬＸ＋Ｇ３０００ＨＸＬ」（東ソー（株）製）を使用し、分子量の検量線は数種類の単分散ポリスチレンを標準試料として作成する。
【００４４】
樹脂製造例１
表１に示す原料とエステル化触媒として酸化ジブチル錫８ｇとを、窒素気流下、２１０℃で攪拌しつつ、必要に応じて減圧反応を行い、環球法により測定した軟化点を目安に反応させて、樹脂Ａ、Ｂ、Ｄを得た。
【００４５】
樹脂製造例２
フマル酸を除く表１に示す原料とエステル化触媒として酸化ジブチル錫８ｇとを、窒素気流下、２３０℃で５時間反応させた後、反応系にフマル酸を添加し、さらに２１０℃で、環球法により測定した軟化点を目安に反応させて、樹脂Ｃを得た。
【００４６】
【表１】
0004017440.tif 000003
【００４７】
樹脂製造例３
表２に示す原料とエステル化触媒として酸化ジブチル錫８ｇとを、窒素気流下、２３０℃で攪拌しつつ、必要に応じて減圧反応を行い、環球法により測定した軟化点を目安に反応させて、樹脂ａ〜ｅを得た。
【００４８】
【表２】
0004017440.tif 000004
【００４９】
実施例１〜７、比較例１〜９
表３に示す結着樹脂１００重量部、カーボンブラック「モーガルＬ」（キャボット社製）７重量部、荷電制御剤「Ｔ−７７」（保土谷化学工業社製）１重量部及びポリプロピレンワックス「ＮＰ−０５５」（三井化学社製）１重量部を、ヘンシェルミキサーにより混合し、二軸押出機により溶融混練した後、得られた混練物を空気中で冷却、粗粉砕、微粉砕した後、分級し、体積平均粒径が７．５〜８．０μｍの未処理トナーを得た。
【００５０】
得られた未処理トナー１００重量部に対し、表３、４に示す無機微粒子０．５重量部と疎水性シリカ「Ｒ９７２」（日本アエロジル社製）０．９重量部を添加し、ヘンシェルミキサーにより攪拌混合して、トナーを得た。
【００５１】
試験例
非磁性一成分かつ非接触現像方式の電子写真装置「ＭＩＣＲＯＬＩＮＥ  ７０３Ｎ」（沖データ社製）における、感光体と現像スリーブのギャップを８０μｍに改造した装置に、トナーを実装し、１万枚までは印字率１０％の画像を、１万枚から１０万枚までは印字率２％の画像を連続して印字し、以下の方法に従って、画像濃度低下率とボイド発生率を求めた。結果を表３に示す。
【００５２】
〔画像濃度維持率〕
１万枚目と１０万枚目の画像を反射濃度計「ＲＤ−９１５」（マクベス社製）にて光学反射密度を測定し、１万枚目の画像濃度（ＯＤ1 ）に対する１０万枚目の画像濃度（ＯＤ10）の比率（ＯＤ10／ＯＤ1 ×１００）を求める。
【００５３】
〔ボイド発生率〕
１０００１枚目から１００１０枚目の画像の黒ベタ上に生じた白斑をボイドとして、１０枚当たりのボイドの数を測定する。
【００５４】
【表３】
0004017440.tif 000005
【００５５】
【表４】
0004017440.tif 000006
【００５６】
以上の結果より、所望の原料モノマーを用いて得られた樹脂を組み合わせ、比較的大粒径の無機微粒子を外添し、さらに、低分子量成分の含有量が調整された実施例のトナーは、比較例のトナーと対比して、耐刷試験後も十分な画像濃度を維持することができ、かつボイド発生率が低いことが明らかである。
【００５７】
【発明の効果】
本発明により、非接触現像における長期耐刷においても、画像濃度低下やボイド発生が少ない高品質な画像を得ることができるトナーを提供することができる。