(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二重結合を有する重合体に、該重合体の二重結合と反応性を有する化合物を超臨界流体又は圧力０．５〜１００ＭＰａ、温度１００〜７００℃である高温高圧流体中で反応させることにより、該二重結合の全て、又は一部を飽和させる変性重合体の製造方法であって、前記二重結合を有する重合体が、メタセシス重合によって得られるものであることを特徴とする変性重合体の製造方法。
【請求項２】
二重結合を有する重合体に、該重合体の二重結合と反応性を有する化合物を超臨界流体又は圧力０．５〜１００ＭＰａ、温度１００〜７００℃である高温高圧流体中で反応させることにより、該二重結合の全て、又は一部を飽和させる変性重合体の製造方法であって、前記二重結合を有する重合体が、ノルボルネン系モノマーから重合されるものであることを特徴とする変性重合体の製造方法。
【請求項３】
超臨界流体又は高温高圧流体が１０ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の変性重合体の製造方法。
【請求項４】
超臨界流体又は高温高圧流体が２００℃以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の変性重合体の製造方法。
【請求項５】
重合体の二重結合と反応性を有する化合物が、一酸化炭素であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の変性重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、変性重合体の新規な製造方法及び変性重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
本発明で得られる変性重合体の一つである変性ノルボルネン系ポリマーと従来の技術との関係について説明する。
【０００３】
熱可塑性ノルボルネン系ポリマーは、透明性、耐熱性、低吸湿性、低複屈折性、成形性等に優れているため、その特性を活かし、例えば、一般カメラ用レンズ、ビデオカメラ用レンズ、望遠鏡レンズ、眼鏡レンズ、レーザビーム用レンズなどのレンズ類、光学式ビデオディスク、オーディオディスク、文書ファイルディスク、メモリディスクなどの光ディスク類、光ファイバーなどの光学材料、受像転写シートや各種フィルム、シート等の光学的用途を中心に、その他、各種電子機器筺体、窓ガラス、プリント基板、封止剤、無機又は有機化合物のバインダー等の各種用途に広く用いられている。
【０００４】
これら光学的用途の中でも、特に位相差フィルムや偏光板保護フィルムなどの光学フィルムに対しては、熱可塑性ノルボルネン系ポリマーが好適な樹脂材料であり、例えば、特開昭６２−１８１３６５号公報や特開平６−５１１１７号公報には、こうした光学フィルムが記載されており、熱可塑性ノルボルネン系ポリマーの優れた透明性、耐熱性、低吸湿性、低複屈折性、成形性等という特性が光学フィルムに適していると述べられている。
【０００５】
しかしながら、位相差フィルムの場合、偏光板や液晶セルのガラス基板との接着をアクリル系感圧接着剤等で行う場合に、接着強度が発現しにくく、また、偏光板保護フィルムとして使用する場合も同様に、非常に極性の高いポリビニルアルコール性偏光子と極性の低いノルボルネン系ポリマーとの接着が十分に行われにくい等の問題点があった。また、偏光板保護フィルムとして使用する場合、著しく低い透湿度は偏光子中の水分の揮発を抑制し、偏光板の耐熱試験で光学特性の低下を招く等の問題を生じていた。
【０００６】
従来、熱可塑性ノルボルネン系ポリマーを用いた光学フィルムは、溶液キャスト法で作製されているが、溶液キャスト法は、工程管理が複雑で生産性が悪いため大量生産に向かず、それに代わる成形手段として、射出成形、押出成形等といった生産性の高い溶融成形法が試みられていた。
【０００７】
しかしながら、熱可塑性ノルボルネン系ポリマーの場合、溶融成形法でフィルムを得ようとすると、成形温度が２５０℃以上となり、フィルムの劣化が生じたり、ポリマー分解物やゲルの発生などによる外観欠陥が生じるといった欠点があった。
【０００８】
こうした溶融成形法における欠点を解決するために、これまで、熱可塑性ノルボルネン系ポリマーに他の成分を配合する方法やポリマー自体を改質する方法などが試みられてきた。
【０００９】
前者の方法としては、例えば、特開平９−２２１５７７号公報では、極性基のある熱可塑性ノルボルネン系樹脂と特定の炭化水素系樹脂とからなる樹脂組成物が提案されているが、この樹脂組成物では、得られる成形品の光学的物性（例えばヘイズなど）が十分満足のいくものとはいえないばかりでなく、透湿性等に劣った極性基のない熱可塑性ノルボルネン系樹脂に対しては適用できないという大きな問題点があった。また、熱可塑性ノルボルネン系樹脂に少量の極性モノマーを添加することも考えられるが、樹脂との相溶性や成形後のモノマーのブリードの問題があり、その使用は好ましくなかった。
【００１０】
一方、後者の方法としては、原料である熱可塑性ノルボルネン系ポリマーの分子量を低下させることも考えられるが、この方法では、分子量を低下させると得られた光学フィルムの強度が著しく低下するという問題点があった。
【００１１】
このような状況下、熱可塑性ノルボルネン系樹脂単独でも上記各種の要求性能を満足する熱可塑性ノルボルネン系樹脂が求められていた。また、更には、いかなる熱可塑性ノルボルネン系樹脂に対しても、すなわち、ベースポリマーが極性基を有する熱可塑性ノルボルネン系樹脂であっても、又は極性基を有しない熱可塑性ノルボルネン系樹脂であっても、いずれの熱可塑性ノルボルネン系樹脂に対しても、配合することによって、上記諸問題を解決可能な添加物が求められていた。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の実情に着目してなされたものであり、本発明の目的は、従来の熱可塑性ノルボルネン系樹脂の耐熱性、機械的強度等の優れた特性を保持しつつ、その耐酸化劣化性、透湿性が改善された熱可塑性ポリノルボルネン系樹脂そのものを提供することにある。更に、本発明の他の目的は、熱可塑性ノルボルネン系樹脂の耐熱性、機械的強度等の優れた特性を保持しつつ、その耐酸化劣化性、透湿性が改善された熱可塑性ポリノルボルネン系樹脂組成物を得ることができる、熱可塑性ノルボルネン系樹脂への添加物を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の発明による変性重合体の製造方法は、二重結合を有する重合体に、該重合体の二重結合と反応性を有する化合物を超臨界流体又は高温高圧流体中で反応させることにより、該二重結合の全て、又は一部を飽和させることを特徴とする。
【００１４】
請求項２に記載の発明による変性重合体の製造方法は、請求項１に記載の発明における、超臨界流体又は高温高圧流体が１０ＭＰａ以上であることを特徴とする。
【００１５】
請求項３に記載の発明による変性重合体の製造方法は、請求項１又は２に記載の発明における、超臨界流体又は高温高圧流体が２００℃以上であることを特徴とする。
【００１６】
請求項４に記載の発明による変性重合体の製造方法は、請求項１〜３のいずれか１項に記載の発明における、二重結合を有する重合体が、メタセシス重合によって得られるものであることを特徴とする。
【００１７】
請求項５に記載の発明による変性重合体の製造方法は、請求項１〜４のいずれか１項に記載の発明における、二重結合を有する重合体が、ノルボルネン系モノマーから重合されるものであることを特徴とする。
【００１８】
請求項６に記載の発明による変性重合体の製造方法は、請求項１〜５のいずれか１項に記載の発明における、重合体の二重結合と反応性を有する化合物が、一酸化炭素であることを特徴とする。
【００１９】
請求項７に記載の発明による変性重合体は、請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法によって得られることを特徴とする。
【００２０】
以下、本発明について詳述する。
本発明の製造方法に用いられる重合体としては構造中に二重結合を有する重合体であれば特に限定されず、例えば、ポリブタジエン、ポリノルボルネン、ポリイソプレン、天然ゴム、ＥＰＤＭゴム、クロロプレンゴム、及びこれらの重合体を構成する単量体成分を一成分とする共重合体であってもよい。上記共重合体としては、例えばスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）やアクリロニトリルーブタジエン共重合体（ＮＢＲ）などが挙げられる。
耐熱性が要求される用途への利用を目的とした場合にはノルボルネン系モノマーから得られる重合体であることが好ましい。
【００２１】
二重結合を有する重合体の合成方法としては、特に限定されず、一般的な方法でよく、例えば、ラジカル重合、付加重合、イオン重合、メタセシス重合などが挙げられる。ノルボルネン系モノマーを用いる場合には、開環メタセシス重合が好ましい。
【００２２】
上記開環メタセシス重合については、メタセシス重合触媒が必要となる。メタセシス重合触媒としては、空気や酸素中で安定な触媒であることが望ましいが、その構造は特に限定されない。
【００２３】
このようなメタセシス重合触媒としては、例えば、タングステン、モリブデン、タンタル、ルテニウム等のハロゲン化物、酸化物、有機アンモニウム塩等が挙げられる。
【００２４】
更に、上記の開環メタセシス重合でオリゴマーを合成する場合、重合触媒としては通常のメタセシス重合触媒を用いることができるが、工業的スケールで合成する場合や官能基が存在する重合体を合成する場合には、特に安定で高活性な上記のルテニウム系錯体が好ましい。
【００２５】
上記ルテニウム系錯体としては、例えば、米国特許第５，８３１，１０８号公報に記載されたルテニウム（又はオスミウム）アルキリデン錯体触媒、さらには耐熱性、耐酸化性及び反応制御性に優れた、本出願人が開発したルテニウム錯体触媒等が挙げられる。これらの中でも、以下の一般式（１）〜（４）の構造を有するルテニウム系錯体が特に好ましい。
【００２６】
【化１】
0003954840.tif 000002
【００２７】
ここで、一般式（１）の式中、Ｒ1 及びＲ2 は、同一又は異なって、水素、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜２０のカルボキシル基、炭素数２〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜２０のアルキルチオ基、またはフェロセン誘導体を表し、これらは、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルコキシ基によって置換されたフェニルによって必要に応じて置換されていても良い。
【００２８】
また、Ｘ1 及びＸ2 は、同一又は異なって任意のアニオン性配位子を意味し、好ましくはＣｌ又はＢｒ、更に好ましくはＣｌである。
【００２９】
更に、Ｌ1 及びＬ2 は、同一または異なって任意の中性電子供与体を意味し、リン系配位子であることが好ましい。好ましいリン系配位子としては、式：ＰＲ’Ｒ’’Ｒ’’’で表されるホスフィンが挙げられる。ここで、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基を表し、好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、または置換フェニル基の中から選ばれ、重複して選ぶことも可能である。具体的には、−Ｐ（シクロヘキシル）3 、−Ｐ（フェニル）3 、−Ｐ（イソプロピル）3 などが挙げられる。
【００３０】
また、Ｌ1 及びＬ2 としては、イミダゾリウム化合物も良好に用いられる。具体的には、イミダゾリン−２−イリデン誘導体、４，５−ジヒドロイミダゾリン−２−イリデン誘導体が好ましく、さらに具体的には、Ｎ、Ｎ’−ジメシチルイミダゾリン−２−イリデン配位子やＮ、Ｎ’−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾリン−２−イリデン配位子が挙げられる。さらに、Ｌ1 及びＬ2 が同一分子となり、二座配位とすることも可能である。
【００３１】
なお、Ｘ2 、Ｘ2 、Ｌ1 及びＬ2 の２個又は３個は、更に一緒になって多座キレート化配位子を形成しても良い。
また、上記一般式（１）では、Ｌ1 、Ｌ2 は互いがトランス位に記述されているが、その立体嵩高さによって、また同一分子となって二座配位した場合などにおいてシス配位を取ることも可能である。
さらに、Ｘ2 、Ｘ2 は互いがシス位に記述されているが、Ｌ1 、Ｌ2 の種類によってトランス配位をとることも可能である。
【００３２】
【化２】
0003954840.tif 000003
【００３３】
ここで、一般式（２）の式中、Ｒ3 及びＲ4 は、同一又は異なって、水素、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜２０のカルボキシル基、炭素数２〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜２０のアルキルチオ基、炭素数２〜２０のアルキルシリル基、炭素数２〜２０のアリールシリル基及びフェロセン誘導体を表し、これらは、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルコキシ基によって置換されたフェニルによって必要に応じて置換されていても良い。
【００３４】
ただし、Ｒ3 として、アルキルシリル基若しくはアリールシリル基を用いる場合には、錯体の安定性からケイ素上に重複して選ぶことが可能であり、その際、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などの中から選ばれることが好ましい。具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ジメチルｔ−ブチルシリル基、トリイソプロピルシリル基などが挙げられる。また、その場合、錯体の安定性や活性の面から、Ｒ4 としては、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、エチル基、メチル基、メトキシメチル基、フェロセニル基、トリメチルシリル基、フェニル基、トリル基、アニシル基などが望ましい。
【００３５】
また、Ｘ3 及びＸ4 は、同一又は異なって任意のアニオン性配位子を意味し、好ましくはＣｌ又はＢｒ、更に好ましくはＣｌである。
【００３６】
更に、Ｌ3 及びＬ4 は、同一又は異なって任意の中性電子供与体を意味し、リン系配位子であることが好ましい。好ましいリン系配位子としては、式：ＰＲ’Ｒ’’Ｒ’’’で表されるホスフィンが挙げられる。ここで、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、又は置換フェニル基の中から選ばれ、重複して選ぶことも可能である。具体的には、−Ｐ（シクロヘキシル）3 、−Ｐ（フェニル）3 、−Ｐ（イソプロピル）3 などが挙げられる。
【００３７】
また、Ｌ3 及びＬ4 としては、イミダゾリウム化合物も良好に用いられる。具体的には、イミダゾリン−２−イリデン誘導体、４，５−ジヒドロイミダゾリン−２−イリデン誘導体が好ましく、更に具体的には、Ｎ、Ｎ’−ジメシチルイミダゾリン−２−イリデン配位子やＮ、Ｎ’−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾリン−２−イリデン配位子が挙げられる。更に、Ｌ3 及びＬ4 が同一分子となり、二座配位とすることも可能である。
【００３８】
なお、Ｘ3 、Ｘ4 、Ｌ3 及びＬ4 の２個又は３個は、更に一緒になって多座キレート化配位子を形成しても良い。
【００３９】
【化３】
0003954840.tif 000004
【００４０】
【化４】
0003954840.tif 000005
【００４１】
ここで、一般式（３）又は（４）の式中、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8 は、同一又は異なって、水素、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜２０のカルボキシル基、炭素数２〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜２０のアルキルチオ基又はフェロセン誘導体を表し、これらは、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルコキシ基によって置換されたフェニル基によって必要に応じて置換されていても良い。
【００４２】
その際、Ｒ5 、Ｒ7 及びＲ8 としては、炭素数１〜２０のアルキル基、シクロへキシル基、フェニル基や、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルキルオキシ基、カルボキシル基、炭素数１〜５のアルキルシリル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、ハロゲン、炭素数５以下のアミノ基、アセチル基、アセトキシ基で置換されたフェニル基が望ましく、更に好ましくはフェニル基、ｏ−トリル基、ｐ−トリル基、２，６−キシリル基、アニシル基、ニトロベンゼン基、クロロベンゼン基、ｏ−イソプロピルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロへキシル基が望ましい。
【００４３】
また、Ｙ1 、Ｙ2 及びＹ3 は、同一又は異なって、硫黄、酸素、セレン元素を表し、その内、硫黄、セレンがより好ましい。
【００４４】
また、Ｘ5 、Ｘ6 、Ｘ7 及びＸ8 は、同一又は異なって、任意のアニオン性配位子を意味し、好ましくはＣｌ又はＢｒ、更に好ましくはＣｌである。
【００４５】
更に、Ｌ5 、Ｌ6 、Ｌ7 及びＬ8 は、同一又は異なって任意の中性電子供与体を意味し、リン系配位子であることが好ましい。好ましいリン系配位子としては、式：ＰＲ’Ｒ’’Ｒ’’’で表されるホスフィンが挙げられる。ここで、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、又は置換フェニル基の中から選ばれ、重複して選ぶことも可能である。具体的には、−Ｐ（シクロヘキシル）3 、−Ｐ（フェニル）3 、−Ｐ（イソプロピル）3 などが挙げられる。
【００４６】
また、Ｌ5 、Ｌ6 、Ｌ7 及びＬ8 としては、イミダゾリウム化合物も良好に用いられる。具体的には、イミダゾリン−２−イリデン誘導体、４，５−ジヒドロイミダゾリン−２−イリデン誘導体が好ましく、更に具体的には、Ｎ、Ｎ’−ジメシチルイミダゾリン−２−イリデン配位子やＮ、Ｎ’−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾリン−２−イリデン配位子が挙げられる。
更に、Ｌ5 及びＬ6 、Ｌ7 及びＬ8 が同一分子となり、二座配位とすることも可能である。
【００４７】
なお、Ｘ5 、Ｘ6 、Ｘ7 、Ｘ8 、Ｌ5 、Ｌ6 、Ｌ7 及びＬ8 の２個又は３個は、更に一緒になって多座キレート化配位子を形成しても良い。
【００４８】
こうした一般式（１）〜（４）で表される錯体は、種々の方法により製造することができるが、代表的な方法としては、Ｌ1 〜Ｌ8 等を有する配位子前駆体等の原料を公知の方法に従って合成し、他方ルテニウム錯体前駆体原料を公知の方法に従って合成し、最後に両者の原料を混合して配位子交換反応を行って製造することができる。
【００４９】
本発明で用いる、ノルボルネン系モノマーから得られる重合体を合成する場合、用いるメタセシス重合触媒は、全ノルボルネン系モノマーに対して、通常０．０００１〜１モル％、好ましくは０．００１〜０．５モル％、更に好ましくは０．００１〜０．０５モル％の範囲である。触媒量が０．０００１モル％未満ではノルボルネン系モノマーの重合速度が低く、好ましくない。触媒量が１モル％を上回るとコスト的に不利であるので好ましくない。
【００５０】
本発明において、重合体の二重結合と反応性を有する化合物を超臨界流体又は高温高圧流体中で反応させるに際して、その重合体の２重結合の全て、又は一部を飽和させるが、その反応率は目的に応じて制御することが可能である。耐熱性、耐酸化性が求められる用途においては、その反応率は重合体に存在する２重結合の９０％以上であることが好ましく、更に好ましくは９５％以上である。
一方、柔軟性が要求される用途など２重結合由来の性質が求められる用途に対して変性重合体を用いる場合には、その反応率は９０％未満であることが好ましく、更に好ましくは７０％未満、更により好ましくは５０％未満である。
【００５１】
本発明において、重合体の二重結合と反応性を有する化合物としては特に限定されないが、超臨界流体又は高温高圧流体中で効率的に重合体の二重結合と反応する化合物として一酸化炭素、二酸化炭素、水素などが挙げられる。
【００５２】
本発明において、重合体の２重結合と反応性を有する化合物の種類によって、得られる変性重合体に、各種官能基、及び置換基を導入することができる。導入できる官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アルコキシ基、無水酸、エポキシ基、ハロゲン基（塩素基、臭素基、フッ素基）、アクリル基、メタクリル基、アリール基、シアノ基、等が挙げられる。また、導入できる置換基としては水素、アルキル基、フェニル基などが挙げられる。
【００５３】
本発明において用いられる溶媒は、臨界温度、臨界圧力を有しているものであれば、特に限定されず、常温（２５℃）、常圧（０．１ＭＰａ）で固体、液体、気体のもの全てが使用可能である。これらは単独で用いられても良いし、２種類以上併用されても良い。
【００５４】
例えば、常温、常圧で液体状態のものとしては、水、有機溶媒等が挙げられる。有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン等の炭化水素系有機溶剤、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系有機溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系有機溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系有機溶剤、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系有機溶剤、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。また、常温、常圧で気体状態のものとしては、二酸化炭素、トリフルオロクロルメタン等のフロン系の溶剤が挙げられる。これらは単独でも用いられてもよいが、複数を用いることもできる。
【００５５】
本発明において、二重結合と反応性を有する化合物を超臨界流体中又は高温高圧流体中で反応させるに際して、流体の圧力は好ましくは０．５〜１００ＭＰａ、より好ましくは１〜６０ＭＰａである。更に好ましくは１０ＭＰａ以上、更により好ましくは１０〜５０ＭＰａである。０．５ＭＰａ未満では、二重結合と化合物との反応性が低いので好ましくない。また、圧力が１００ＭＰａを超えると昇圧に要するエネルギーが非常に大きくなるため、コストが高くなり経済的でない。
【００５６】
本発明において、二重結合と反応性を有する化合物を超臨界流体中又は高温高圧流体中で反応させるに際して、流体の温度は流体の種類によって決定されるが、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１００〜７００℃、更に好ましくは２００℃以上、特に好ましくは２００〜４００℃である。１００℃未満では、２重結合の反応率が十分に上がらないことがある。また、温度が７００℃を超えると昇温するために必要とするエネルギーが非常に大きく、かつエネルギーロスが大きくなるため、コストが高くなり経済的でない。また、樹脂が分解する可能性が大きくなる。また、重合体に二重結合が存在するため、耐熱性を考慮して、流体の温度は４５０℃以下が好ましく、更に好ましくは４００℃以下である。
【００５７】
本発明における反応に使用される反応容器は、超臨界域又は超臨界域近傍になる過酷な条件下でも反応を行うため、この条件に耐えられる材質及び肉厚のものが使用される。
【００５８】
反応容器の材質としては、例えば、炭素鋼、Ni、Cr、V 、Mo等の特殊鋼、オーステナイト系ステンレス鋼、ハステロイ、チタン又はこれらにガラス、セラミック、カーバイト等をライニング処理したもの、他の金属をクラッドしたもの等が挙げられる。
【００５９】
反応容器の形状としては、特に制限はなく、槽型、管型、又は特殊な形状のものでも使用できる。しかし上記の耐熱、耐圧の問題を考えると槽型又は管型が好ましい。バッチ式の場合は、オートクレーブや管型反応管が好ましい。
【００６０】
反応容器は加熱手段により加熱される。加熱手段としては、例えば、電気ヒーター、バーナー、燃焼ガス、蒸気、熱媒、サンドバス、金属塩溶融浴等が挙げられる。
【００６１】
本発明における反応の一例を図１を用いて具体的に説明する。まず、二重結合を有する重合体と、溶媒と、該重合体の二重結合と反応性を有する化合物とを反応管１に投入し、十分にシールした後、ヒーター２で加熱溶融された金属塩３を収容し、熱電対４で温度が測定されている金属塩溶融浴５に投入し、流体の温度及び圧力を所定の超臨界域又は高温高圧にして反応を開始させる。所定の時間、反応させた後、反応管１を金属塩溶融浴５から取り出し圧力を解除して反応生成物を取り出し、例えば、減圧乾燥などにより変性重合体を得る。
【００６２】
本発明で得られる変性重合体は、その２重結合の反応率に応じて各種用途に用いられる。２重結合の反応率が高く、９０％以上の場合、耐熱性、耐酸化性が求められる用途への使用が可能である。例えば、オレフィン系樹脂に配合して親水性、接着性の付与が可能である。
【００６３】
重合体がノルボルネン系モノマーから合成されている場合、得られた変性重合体は、光学用途や電子材料関連用途への利用が可能である。上記光学用途としては、特に透湿性、親水性が必要とされる用途に好適に用いることができ、その性質は２重結合の反応率によって制御できる。本用途には本発明の変性重合体を単独でも用いてもよいし、市販の光学用樹脂に配合して用いてもよい。市販の光学用樹脂としては、特に限定されないがノルボルネン系樹脂、ポリサルホン系樹脂、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート、ブチラール樹脂、ポリビニルアルコール、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂などが挙げられる。ノルボルネン系モノマーから得られる重合体から生成された変性重合体を用いる場合には、特にノルボルネン系樹脂に配合することにより、その樹脂性能が効果的に発揮されるので好ましい。
【００６４】
上記電子材料関連用途としては、絶縁性、低誘電性が求められる用途に利用できる。例えば、プリント基板、樹脂付銅箔、銅張積層板、プリント基板のプリプレグ、ビルドアップ多層基板のビルドアップ層などが挙げられる。
【００６５】
本発明において、前記のメタセシス重合反応は、不活性気体雰囲気下にて行うことが好ましいが、Ｒｕ系の安定な触媒を用いた場合は、空気中で重合することができる。一般に、メタセシス重合反応により得られるオリゴマーは、二重結合を有し、特に前記の重合方法で得られるオリゴマーは、空気中の酸素などにより劣化することがある。この劣化を防止するため、重合系中に抗酸化剤を添加させることも可能である。
【００６６】
添加できる抗酸化剤としては、重合反応に関与しないものであれば特に限定されず、中でもペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルジベンジル）イソシアヌレートが好ましい。
【００６７】
上記のノルボルネン系モノマーとしては、例えば、二環体又は三環体以上の多環ノルボルネン系モノマーが挙げられる。これらのなかで、三環体以上のものを用いると、熱変形温度の高い重合体が得られ、他の二環体等と複合体を形成する際、要求される耐熱性を満たすものを製造することができる。
【００６８】
二環体のノルボルネン系モノマーとしては、例えば、２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−フェニルノルボルネン等が挙げられる。
【００６９】
三環体以上のノルボルネン系モノマーとしては、例えば、ジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエン等の三環体；テトラシクロドデセン等の四環体；トリシクロペンタジエン等の五環体；テトラシクロペンタジエン等の七環体；これらのアルキル置換体（例えば、メチル置換体、エチル置換体、プロピル置換体、ブチル置換体等）、アルキリデン置換体（例えば、エチリデン置換体等）、アリール置換体（例えば、フェニル置換体、トリル置換体、ナフチル置換体）等が挙げられる。これらのなかでは、入手の容易さ、反応性、得られた重合体の耐熱性等の観点から、三環体又は五環体が好ましい。
【００７０】
これらのノルボルネン系モノマーは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７１】
三環体以上のノルボルネン系モノマーは、ジシクロペンタジエンを熱処理することによっても得ることができる。
【００７２】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００７３】
オリゴマーの合成
１−ヘキセン４．４６ｇ（ノルボルネンの１／１０モル当量）と下記式（５）で表されるルテニウム錯体２１７ｍｇ（ノルボルネンの１／２０００モル当量）とを１０ｍｌのトルエンに溶解させ、それをノルボルネン５０ｇを２００ｍｌのトルエンに溶かした溶液にゆっくりと加え、２４時間室温で反応させた。反応終了後、トルエン／メタノール系にて３回再沈精製を行った後、乾燥させてオリゴマーを得た。収率は８７％であった（以下、これをオリゴマー１とする）。
得られたオリゴマー１の分子量測定をＧＰＣにより行った結果、数平均分子量Ｍｎ＝１９００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７２（標準ポリスチレン換算、溶媒クロロホルム）であった。
【００７４】
【化５】
0003954840.tif 000006
【００７５】
実施例１
図１に示した回分式反応管１（SUS316製、Tube Bomb Reacter 内容積１００ｃｃ）に、ノルボルネンオリゴマー１を４ｇ、水３５ｇを仕込み、更に１．５ＭＰａの一酸化炭素を封入した。（オリゴマー１／一酸化炭素＝１／１（モル比））
目的の圧力になるように溶媒である水を仕込み、十分に反応管１内を窒素置換した後、反応管１を急速に加熱して目的の反応温度を４００℃まで上昇させた。その時の圧力は３０Ｍｐａであった。反応管１の昇温、保温にはマイクロヒーター２（助川電気工業社製）で加熱された金属塩溶融浴５（新日豊化学製）を使用した。
【００７６】
１０分後、反応管１を金属塩溶融浴５から取り出し圧力を解除し、減圧乾燥により変性重合体を得た。得られた変性重合体をクロロベンゼンに溶解させ、 1Ｈ―ＮＭＲ測定により分析した結果、４−７ppm に２重結合に由来するピークが完全に消失していることを確認した。
【００７７】
実施例２
実施例１と同様の反応管１に、ノルボルネンオリゴマー１を４ｇ、水３５ｇを仕込み、更に４．５ＭＰａの一酸化炭素を封入した。（オリゴマー１／一酸化炭素＝１／３（モル比））
目的の圧力になるように溶媒である水を仕込み、十分に反応管内を窒素置換した後、反応管を急速に加熱して目的の反応温度を４００℃まで上昇させた。その時の圧力は３０Ｍｐａであった。５分後、反応管１を金属塩溶融浴５から取り出し圧力を解除し、減圧乾燥により変性重合体を得た。
得られた変性重合体をクロロベンゼンに溶解させ、 1Ｈ―ＮＭＲ測定により分析した結果、４−７ppm に２重結合に由来するピークが完全に消失していることを確認した。
【００７８】
【発明の効果】
本発明の変性重合体の製造方法によると、従来の熱可塑性ノルボルネン系樹脂の耐熱性、機械的強度等の優れた特性を保持しつつ、その耐酸化劣化性、透湿性が改善された熱可塑性ポリノルボルネン系樹脂そのものが提供される。
更に、本発明の製造方法によると、熱可塑性ノルボルネン系樹脂の耐熱性、機械的強度等の優れた特性を保持しつつ、その耐酸化劣化性、透湿性が改善された熱可塑性ポリノルボルネン系樹脂組成物を得ることができる、熱可塑性ノルボルネン系樹脂への添加物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の反応の一例を説明するための模式図である。
【符号の説明】
１  反応管
２  ヒーター
３  金属塩
４  熱電対
５  金属塩溶融浴
【図１】
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