(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー母粒子と外添粒子からなると共に該外添粒子が二酸化珪素粒子とルチル−アナターゼ型二酸化チタン粒子と焔内加水分解法により得られる酸化アルミニウム−二酸化珪素複合酸化物粒子とからなり、非接触現像方式に適用される負帯電トナーにおいて、該負帯電トナーをプラズマ中に導入してその発光スペクトルを検出し、発光強度から成分量を検出すると共に発光タイミングが同時か否かにより外添粒子がトナー母粒子に同期しているか、またはトナー母粒子から遊離しているかを検出するパーティクルアナライザー法で測定される、前記外添粒子におけるアルミニウム原子の全検出個数中の遊離した外添粒子におけるアルミニウム原子の検出個数の割合で示されるアルミニウム原子を含有した外添粒子の遊離率が１．０個数％〜１．８個数％であると共に、パーティクルアナライザー法で測定される、外添粒子における珪素原子の全検出個数中の遊離した外添粒子における珪素原子の検出個数の割合で示される珪素原子を含有した外添粒子の遊離率が５．０個数％〜１５．０個数％であることを特徴とする負帯電トナー。
【請求項２】
潜像坦持体と、該潜像坦持体に非接触状態で対向配設され、潜像担持体上の潜像を可視像化する現像装置であって、該現像装置が現像ローラと該現像ローラに負帯電トナーを供給する供給ローラと該現像ローラに対するトナー層規制部材とからなる現像装置と、前記潜像坦持体上に形成された可視像が転写される転写材とからなる画像形成装置において、前記負帯電トナーがトナー母粒子と外添粒子からなると共に該外添粒子が二酸化珪素粒子とルチル−アナターゼ型二酸化チタン粒子と焔内加水分解法により得られる酸化アルミニウム−二酸化珪素複合酸化物粒子とからなり、該負帯電トナーをプラズマ中に導入してその発光スペクトルを検出し、発光強度から成分量を検出すると共に発光タイミングが同時か否かにより外添粒子がトナー母粒子に同期しているか、またはトナー母粒子から遊離しているかを検出するパーティクルアナライザー法で測定される、前記外添粒子におけるアルミニウム原子の全検出個数中の遊離した外添粒子におけるアルミニウム原子の検出個数の割合で示されるアルミニウム原子を含有した外添粒子の遊離率が１．０個数％〜１．８個数％であると共に、パーティクルアナライザー法で測定される、外添粒子における珪素原子の全検出個数中の遊離した外添粒子における珪素原子の検出個数の割合で示される珪素原子を含有した外添粒子の遊離率が５．０個数％〜１５．０個数％であることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非接触現像方式に適用される負帯電トナーおよびそのトナーを使用した画像形成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、画像形成装置として、潜像坦持体である感光体ドラムや感光体ベルト等の感光体を画像形成装置の本体に回転可能に支持し、画像形成動作時には感光体における感光層に静電潜像を形成した後、この潜像をトナーによって非接触方式で可視像化し、次いでその可視像をコロナ転写や転写ローラを使用して転写材に直接転写する方式や、また、転写ドラムまたは転写ベルト等の中間転写媒体に可視像を一旦転写した後、転写材に再転写する方式がある。
【０００３】
この方式はモノクロ画像形成装置に使用されているが、カラー画像形成装置としては複数の感光体や現像機構を用い、転写ベルトや転写ドラム上の可視化像を紙等の転写材上に複数の色画像を順次重ね合わせて転写し、定着する方式が知られている。これらの方式においてベルトを使用するものはタンデム方式、ドラムを使用するものは転写ドラム方式として分類されている。また、これとは別に中間転写媒体上に色画像を順次一次転写し、その一次転写画像を一括して転写材上に二次転写する中間転写方式も知られている。また、これらの各転写方式に使用されている感光体には、現像装置により現像されたトナーや転写後の転写残りトナーをクリーニングするためのクリーニング機構が取付けられている。
【０００４】
これらの画像形成装置にあって、トナーとしては一般的には二成分トナーが知られ、比較的安定した現像を可能とするが、現像剤と磁性キャリアとの混合比の変動が発生しやすく、その維持管理をする必要がある。そのため、一成分磁性トナーが開発されているが、磁性材料の不透明性から鮮明なカラー画像を得られないという問題がある。他方、カラートナーとして一成分非磁性トナーが開発されているが、上記のごとき工程を繰り返して高品位の記録画像を得るために、一成分非磁性トナーにとっては、高い流動性を有すると共に如何にトナーを均一帯電させるかが課題となっている。
【０００５】
従来の一成分非磁性トナーにあっては、流動性向上剤としてシリカ微粒子を使用することが知られているが、シリカ微粒子は１０15Ω・ｃｍ以上の高抵抗のために帯電に際してチャージアップ現象が生じ、画像形成工程の繰り返しにより画像濃度が低下するという問題がある。そのため、このような問題を解決するために、外添粒子として酸化チタン微粒子と樹脂粒子の混合物を用いたり（特許第２８３５９９３号公報）、また、シリカ微粒子と共に体積抵抗率が１０10Ω・ｃｍ程度の導電性の酸化アルミニウム微粒子を混合使用してトナーの均一帯電化を図っているが、チャージアップしたシリカ微粒子における電荷をリークさせるために導電性微粒子をシリカ微粒子に接触させる必要があり、そのため導電性微粒子の添加量を多くせざるをえないという問題がある。
【０００６】
しかしながら、外添剤としてシリカ微粒子と導電性微粒子とを混合して使用する場合、それらの粒径が相違すると、トナー母粒子の表面を被覆する外添剤の組成比が相違し、導電性微粒子の添加効果が相違する結果、粒径による選択現象が生じ、導電性微粒子が先に現像器内から失われ、チャージアップし、同様に、画像濃度が低下するという問題がある。
【０００７】
また、添加剤の総量が多くなると、長時間印字に際してトナー母粒子から外添剤が遊離し、現像器内、特に現像ローラと規制ブレードのニップに滞留して、現像ローラと規制ブレードによる帯電が阻害され、十分な電荷がトナーに与えられなくなるという問題がある。特に、非接触現像方式への適用にあっては、静電気力をトナー粒子の飛翔の原動力としているために、この帯電の不足は現像ローラ上にトナーがあっても現像されず、画像濃度が低下する、所謂「フェーディング」と呼ばれる現象を生じる。その問題を避けるために外添剤総量を減少させると、導電性微粒子がシリカ微粒子に接触しにくくなり、電荷がリークできずにチャージアップし、その結果として、感光体上の現像電位差が少量のトナーで埋められやすくなり、画像濃度が低下するという矛盾が生じる。
【０００８】
特開２０００−１８１１３０号公報には、焔内加水分解法により得られる酸化アルミニウム−二酸化珪素複合酸化物粒子からなるトナー粒子が開示され、トナー粉末の良好な流動性と安定な電荷挙動（迅速な電荷保持性と高い電荷が得られ、また、時間経過後の一定な電荷）が得られることが記載されている。この酸化アルミニウム−二酸化珪素複合酸化物粒子は、二酸化珪素粒子と導電性粒子のほぼ中間の抵抗を単独で有し、また、単一粒子内に絶縁部位と導電部位があることにより粒子内での電荷の授受が効率よく行われるために、外添剤として使用するとその添加量が少なくて良く、現像器内での外添剤の滞留を抑制でき、また、トナーの帯電上昇を効率よく、均一に抑制し、耐久による画像劣化を防止できるものであるが、この複合酸化物粒子を外添剤として使用して負帯電トナーとし、非接触現像方式に適用した場合には、フェーデイング現象をある程度、防止できるものの、初期帯電において帯電性が低下したり、また、正帯電トナー量が増大するという問題がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、非接触現像方式に適用される負帯電トナーにあって、フェーディング現象を生じることなく、また、初期また耐久後において帯電性が一定であって画像濃度の変動が少なく、正帯電トナーの発生を抑制できる負帯電トナーおよびその画像形成装置の提供を課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の負帯電トナーは、トナー母粒子と外添粒子からなると共に該外添粒子が二酸化珪素粒子とルチル−アナターゼ型二酸化チタン粒子と焔内加水分解法により得られる酸化アルミニウム−二酸化珪素複合酸化物粒子とからなり、非接触現像方式に適用される負帯電トナーにおいて、該負帯電トナーをプラズマ中に導入してその発光スペクトルを検出し、発光強度から成分量を検出すると共に発光タイミングが同時か否かにより外添粒子がトナー母粒子に同期しているか、またはトナー母粒子から遊離しているかを検出するパーティクルアナライザー法で測定される、前記外添粒子におけるアルミニウム原子の全検出個数中の遊離した外添粒子におけるアルミニウム原子の検出個数の割合で示されるアルミニウム原子を含有した外添粒子の遊離率が１．０個数％〜１．８個数％であると共に、パーティクルアナライザー法で測定される、外添粒子における珪素原子の全検出個数中の遊離した外添粒子における珪素原子の検出個数の割合で示される珪素原子を含有した外添粒子の遊離率が５．０個数％〜１５．０個数％であることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の画像形成装置は、潜像坦持体と、該潜像坦持体に非接触状態で対向配設され、潜像担持体上の潜像を可視像化する現像装置であって、該現像装置が現像ローラと該現像ローラに負帯電トナーを供給する供給ローラと該現像ローラに対するトナー層規制部材とからなる現像装置と、前記潜像坦持体上に形成された可視像が転写される転写材とからなる画像形成装置において、前記負帯電トナーがトナー母粒子と外添粒子からなると共に該外添粒子が二酸化珪素粒子とルチル−アナターゼ型二酸化チタン粒子と焔内加水分解法により得られる酸化アルミニウム−二酸化珪素複合酸化物粒子とからなり、該負帯電トナーをプラズマ中に導入してその発光スペクトルを検出し、発光強度から成分量を検出すると共に発光タイミングが同時か否かにより外添粒子がトナー母粒子に同期しているか、またはトナー母粒子から遊離しているかを検出するパーティクルアナライザー法で測定される、前記外添粒子におけるアルミニウム原子の全検出個数中の遊離した外添粒子におけるアルミニウム原子の検出個数の割合で示されるアルミニウム原子を含有した外添粒子の遊離率が１．０個数％〜１．８個数％であると共に、パーティクルアナライザー法で測定される、外添粒子における珪素原子の全検出個数中の遊離した外添粒子における珪素原子の検出個数の割合で示される珪素原子を含有した外添粒子の遊離率が５．０個数％〜１５．０個数％であることを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
図１は本発明の画像形成装置における非接触現像方式の一例を示す。図１中、１は有機感光体、２はコロナ帯電器、３は露光、４はクリーニングブレード、５は転写ローラ、６は供給ローラ、７は規制ブレード、８は一成分非磁性トナー、９は転写材、１０は現像ローラ、Ｌは現像ギャップを示す。
【００１４】
本発明における負帯電トナーは一成分非磁性トナーであり、トナー母粒子と外添粒子とからなり、焔内加水分解法により得られる酸化アルミニウム−二酸化珪素複合酸化物粒子（以下、複合酸化物粒子）と二酸化珪素（シリカ）粒子を少なくとも外添粒子とするものである。なお、本発明にあって、数値範囲として、例えば７〜８０ｎｍと記載する場合には、７ｎｍ〜８０ｎｍと同一単位である場合における前者の単位を省略するものである。また、他の単位を使用した数値範囲の記載にあっても同様である。
【００１５】
トナー母粒子としては、粉砕法および重合法により得られるトナー母粒子のいずれでもよい。粉砕法トナーとしては、樹脂バインダーに少なくとも顔料を含有し、場合によって離型剤、荷電制御剤を添加し、ヘンシェルミキサーで均一混合した後、２軸押し出し機で熔融・混練され、冷却後、粗粉砕−微粉砕工程を経て、分級処理される。
【００１６】
バインダー樹脂としては、公知のトナー用樹脂が使用可能であり、例えばポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、クロロポリスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体等のスチレン系樹脂でスチレン又はスチレン置換体を含む単重合体又は共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン変成エポキシ樹脂、シリコーン変成エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェニール樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂等が単独又は混合して使用できる。特に本発明においては、スチレン−アクリル酸エステル系樹脂、スチレン−メタクリル酸エステル系樹脂、ポリエステル樹脂が好ましい。本発明にあってはバインダー樹脂としてはガラス転移温度が５０〜７５℃、フロー軟化温度が１００〜１５０℃の範囲が好ましい。
【００１７】
着色剤としては、公知のトナー用着色剤が使用可能である。例えばカーボンブラック、ランプブラック、マグネタイト、チタンブラック、クロムイエロー、群青、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｇ、カルコオイルブルー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、マラカイトグリーンレーキ、キノリンイエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー１６２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等の染料および顔料を単独あるいは混合して使用できる。
【００１８】
離型剤としては、公知のトナー用離型剤が使用可能である。例えばパラフィンワックス、マイクロワックス、マイクロクリスタリンワックス、キャデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、モンタンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化型ポリエチレンワックス、酸化型ポリプロピレンワックス等が挙げられる。中でもポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、カルナウバワックス、エステルワックス等を使用することが好ましい。
【００１９】
荷電調整剤としては、公知のトナー用荷電調整剤が使用可能である。例えば、オイルブラック、オイルブラックＢＹ、ボントロンＳ−２２（オリエント化学工業（株）製）、ボントロンＳ−３４（オリエント化学工業（株）製）、サリチル酸金属錯体Ｅ−８１、Ｅ−８４（オリエント化学工業（株）製）、チオインジゴ系顔料、銅フタロシアニンのスルホニルアミン誘導体、スピロンブラックＴＲＨ（保土ヶ谷化学工業（株）製）、カリックスアレン系化合物、有機ホウ素化合物、含フッ素４級アンモニウム塩系化合物、モノアゾ金属錯体、芳香族ヒドロキシルカルボン酸系金属錯体、芳香族ジカルボン酸系金属錯体、多糖類等が挙げられる。中でもカラートナー用には無色ないしは白色のものが好ましい。
【００２０】
粉砕法トナーにおける成分比（重量）としては、バインダー樹脂１００部に対して、着色剤は０．５〜１５部、好ましくは１〜１０部であり、また、離型剤は１〜１０部、好ましくは２．５〜８部であり、また、荷電制御剤は０．１〜７部、好ましくは０．５〜５部である。このようにして得られる粉砕法トナーとしては、平均粒径が５μｍ〜１０μｍ、好ましくは６μｍ〜９μｍである。
【００２１】
粉砕法トナーにあっては、転写効率の向上を目的とした場合、球形化処理されるとよく、そのためには、粉砕工程で、比較的丸い球状で粉砕可能な装置、例えば機械式粉砕機として知られるターボミル（川崎重工（株）製）を使用すれば円形度は０．９３まで可能である。または、粉砕したトナーを市販の熱風球形化装置サーフュージングシステムＳＦＳ−３型（日本ニューマチック工業（株）製）を使用すれば円形度は１．００まで可能である。
【００２２】
また、重合法トナーとしては、懸濁重合法、乳化重合法により得られるトナーがある。懸濁重合法においては、重合性単量体、着色顔料、離型剤、更に、染料、重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、その他の添加剤を添加した混合物を溶解又は分散させた単量体組成物を、懸濁安定剤（水溶性高分子、難水溶性無機物質）を含む水相中に攪拌しながら添加して重合させて造粒し、所望の粒子サイズを有する着色重合トナー母粒子を形成することができる。
【００２３】
乳化重合法においては、単量体と離型剤と、更に重合開始剤、乳化剤（界面活性剤）等を水中に分散させて重合を行い、次いで凝集過程で着色剤、荷電制御剤、凝集剤（電解質）等を添加することによって所望の粒子サイズを有する着色トナー粒子を形成することができる。
【００２４】
重合法トナー作製に用いられる材料において、着色剤、離型剤、荷電制御剤、流動性改良剤に関しては、上記の粉砕トナーと同様の材料が使用できる。
【００２５】
重合性単量体（モノマー）としては、公知のビニル系モノマーが使用可能であり、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ジビニルベンゼン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸、エチレングリコール、プロピレングリコール、無水マレイン酸、無水フタル酸、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、酢酸ビニル、プロピレン酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリルニトリル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルナフタレン等が挙げられる。なお、フッ素含有モノマーとしては例えば２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、フッ化ビニリデン、三フッ化エチレン、四フッ化エチレン、トリフルオロプロピレンなどはフッ素原子が負荷電制御に有効であるので使用が可能である。
【００２６】
乳化剤（界面活性剤）としては公知のものが使用可能である。例えばドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル、ラウリルポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンモノオレアートポリオキシエチレンエーテル等がある。
【００２７】
重合開始剤としては、公知のものが使用可能である。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、４，４’−アゾビスシアノ吉草酸、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル等がある。
【００２８】
凝集剤（電解質）としては、公知のものが使用可能である。例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸リチウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸亜鉛、硫酸アルミニウム、硫酸鉄等が挙げられる。
【００２９】
重合法トナーの円形度の調節法としては、乳化重合法は２次粒子の凝集過程で温度と時間を制御することで、円形度を自由に変えることができ、その範囲は０．９４〜１．００である。また、懸濁重合法では、真球のトナーが可能であるため、円形度は０．９８〜１．００の範囲となる。また、円形度を調節するためにトナーのＴｇ温度以上で加熱変形させることで、円形度を０．９４〜０．９８まで自由に調節することが可能となる。
【００３０】
重合法トナーは上記の方法以外でも分散重合法で作ることができ、例えば特開昭６３−３０４００２号公報に記載の方法で作製できる。この場合には形状が真球に近い形となるため、形状を制御するには、例えばトナーのＴｇ温度以上で加圧し、所望のトナー形状にすることができる。
【００３１】
このようにして得られる重合法トナーは、平均粒径が４〜９μｍ、好ましくは４．５〜８μｍである。
【００３２】
本発明におけるトナーとしては、粉砕法、重合法のいずれの場合においても、転写効率の向上を目的とする場合には、円形度（球状化係数）は０．９１以上とするとよく、望ましくは、０．９５以上である。円形度０．９７まではクリーニングブレードにより、それ以上ではブラシクリーニングを併用するとよい。円形度（球状化係数）が０．９１以上であることにより、転写効率を向上させることができる。
【００３３】
外添粒子としては、トナーにおける帯電特性の安定化、流動性改良を目的とするものであり、本発明にあっては、外添粒子として少なくとも複合酸化物粒子とシリカ粒子との混合系を使用するものである。
【００３４】
複合酸化物粒子は、特許第２５３３０６７号公報に記載される珪素−アルミニウム混合酸化物微粉末の製法により作製されるもので、下記の作製工程よりなる。
（１）  珪素ハロゲン化物およびアルミニウムハロゲン化物を蒸発させ、それぞれの蒸気をキャリアガスと共に混合ユニット中で空気、酸素および水素と均一混合する。
（２）  次いで、得られた混合蒸気をバーナーに供給し、燃焼室内で焔内反応させ、得られたガスおよび固体を熱交換ユニット中で冷却する。
（３）  ガスを固体から分離し、生成物に付着しているハロゲン化物残分を湿った空気を用いた熱処理により除去して複合酸化物粒子が得られる。
【００３５】
複合酸化物粒子中のＡｌ2 Ｏ3 とＳｉＯ2 の組成比は、珪素ハロゲン化物およびアルミニウムハロゲン化物の供給量、水素供給量、空気供給量等の反応条件により適宜調整される。
【００３６】
焔内中で粒子化された段階で、複合酸化物粒子は非晶質構造で、十分な微粒状性を有し、一次粒子の平均粒径が７〜８０ｎｍ、特に１０〜４０ｎｍであり、ＢＥＴ法による比表面積が２０〜２００ｍ2 ／ｇである。また、複合酸化物粒子におけるＡｌ2 Ｏ3 とＳｉＯ2 との重量比は、Ａｌ2 Ｏ3 の含有量が６０重量％〜７０重量％、ＳｉＯ2 の含有量は３０重量％〜４０重量％の範囲である。
【００３７】
また、シリカ粒子としては、一次粒子の平均粒径が１〜５００ｎｍ、特に５〜２００ｎｍであり、ＢＥＴ法による比表面積が１０〜３００ｍ2 ／ｇのものが使用される。
【００３８】
複合酸化物粒子、シリカ粒子等の外添粒子は、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイル等で疎水化処理して使用することが好ましく、例えばジメチルジクロルシラン、オクチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、シリコーンオイル、オクチル−トリクロルシラン、デシル−トリクロルシラン、ノニル−トリクロルシラン、（４−iso −プロピルフェニル）−トリクロルシラン、（４−t −ブチルフェニル）−トリクロルシラン、ジペンチル−ジクロルシラン、ジヘキシル−ジクロルシラン、ジオクチル−ジクロルシラン、ジノニル−ジクロルシラン、ジデシル−ジクロルシラン、ジドデシル−ジクロルシラン、（４−t −ブチルフェニル）−オクチル−ジクロルシラン、ジデセニル−ジクロルシラン、ジノネニル−ジクロルシラン、ジ−２−エチルヘキシル−ジクロルシラン、ジ−３，３−ジメチルペンチル−ジクロルシラン、トリヘキシル−クロルシラン、トリオクチル−クロルシラン、トリデシル−クロルシラン、ジオクチル−メチル−クロルシラン、オクチル−ジメチル−クロルシラン、（４−iso −プロピルフェニル）−ジエチル−クロルシラン等が例示される。
【００３９】
複合酸化物粒子に対するシリカ粒子の併用割合は、複合酸化物粒子１００重量部に対してシリカ粒子を３重量部〜５０００重量部とするとよいが、後述する比較例３との対比で説明するように、複合酸化物粒子とシリカ粒子との添加割合が同一であっても、トナー母粒子に対する複合酸化物粒子やシリカ粒子の付着状態により、本発明における効果を奏しない場合がある。
【００４０】
複合酸化物粒子は、シリカ粒子とＡｌ2 Ｏ3 粒子のほぼ中間の体積抵抗率を単一粒子として有し、単一粒子内にあってＳｉＯ2 による絶縁性とＡｌ2 Ｏ3 による導電性の両部位を有するので、外添粒子として使用すると、単一粒子内での電荷の授受が効率よく行われ、トナーの帯電上昇が効率よく抑制される機能を有し、フェーディング現象を防止できるが、本発明の複合酸化物粒子は、外添剤として複合酸化物粒子にさらにシリカ粒子を添加したものとするものであり、トナー母粒子に対して荷電調整機能を有する複合酸化物粒子をトナー母粒子から遊離させた状態とすることにより、トナー母粒子の荷電調整を容易とできることを見いだしたものである。
【００４１】
また、トナー母粒子に対する帯電保持剤として機能するシリカ粒子は、その遊離率を低く抑えることにより、複合酸化物粒子による荷電調整機能によりシリカ粒子による帯電性を一定とでき、安定した画像濃度とでき、また、正帯電トナー量を低く抑えることができることを見いだしたものである。
【００４２】
トナー母粒子に対する外添粒子の付着割合と遊離割合は、パーティクルアナライザ法により特定される。パーティクルアナライザ法は、トナー母粒子に対する外添粒子の付着状態を分析する方法として｛電子写真学会年次大会（通算９５回）、「 Japan Hardcopy ′97」論文集、「新しい外添評価方法−パーティクルアナライザによるトナー分析−」、鈴木俊之、高原寿雄、電子写真学会主催、１９９７年７月９日〜同１１日｝に開示されており、パーティクルアナライザとしてはＹＯＫＯＧＡＷＡ（株）製「ＰＴ１０００」を利用することができる。
【００４３】
パーティクルアナライザ法を、ＹＯＫＯＧＡＷＡ（株）製「ＰＴ１０００」により表示されるウインドウにより説明する。本発明にあっては、トナー粒子は炭素原子を主要元素とするトナー母粒子に、複合酸化物粒子およびシリカ粒子からなる外添粒子が添加されたものである。このようなトナー粒子をプラズマ中に導入して励起・発光させると、各元素に特有の発光スペクトル（周波数）と元素量に応じた発光強度が得られる。そこで、発光の周波数とその強度を測定することにより、トナー母粒子における炭素原子量と外添粒子におけるアルミニウム原子量、シリカ原子量がそれぞれ測定される。その際、トナー母粒子と外添粒子が付着して一体のときは、発光は両者同じタイミングで検出されるので同期している（すなわち、同期トナー）と言い、トナー母粒子と外添粒子とが遊離しているときには、発光は両者異なるタイミングで検出されるので非同期である（すなわち、非同期トナー母粒子、非同期外添粒子）と言う。
【００４４】
そして、同期トナーにおけるトナー母粒子量は、主要元素である炭素原子量を真球粒子に換算した粒子径で示され、トナー母粒子の「等価粒径」として表される。また、同期トナーにおける外添粒子量は、トナー母粒子に付着したアルミニウム原子またはシリカ原子の合計量を真球粒子に換算した粒子径で表され、外添粒子の「等価粒径」として表される。炭素原子、アルミニウム原子、珪素原子それぞれの等価粒径は、測定される発光スペクトルの信号強度（質量に比例）の３乗根電圧として求められる（特開平１２−４７４４２５号公報参照）。
【００４５】
図３は、トナー粒子（母材）毎に得られる炭素原子による３乗根電圧（等価粒径、横軸）と外添粒子（添加材）による３乗根電圧（等価粒径、縦軸）との関係により示される同期分布を説明するための図である。同期分布図において、横軸（ｘ軸）、縦軸（ｙ軸）は、３乗根電圧として０〜１０（Ｖ）の範囲で表示されるもので、横軸（ｘ軸）上に表示される分布は遊離トナー母粒子群のデータを表示するものであり、また、縦軸（ｙ軸）上には遊離外添粒子群のデータを表示するものである。また、横軸（ｘ軸）成分と縦軸（ｙ軸）成分を共に有する各データの表示は、トナー母粒子と外添粒子とが同期したトナー粒子群のデータである。また、バッグラウンドの測定が行われ、ノイズカットレベルの影響を無くすために、選択ラインが設定され、選択されたデータにおける同期したトナー粒子群の傾きが最小２乗法により計算され、図に示す近似直線が同期分布図の原点を通る直線で表示される。
【００４６】
実施例１で得られるトナーに関して、同期分布図を図２（ａ）（ｂ）に示す。トナー母粒子と外添粒子の同期分布にあっては一般に曲線状の相関を示すとされているが、図２（ａ）（ｂ）に示されるように近似直線を採用できる。これらの同期分布ウインドウに表示される近似直線のＸ軸からの傾き（θ）は、トナー母粒子に対する外添粒子における各原子数比から計算される等価粒径比として表示されるが、トナー母粒子と複合酸化物粒子が同期した状態の指標として、トナー粒子毎に得られる炭素原子による３乗根電圧に対する外添粒子中のアルミニウム原子による３乗根電圧の分布を最小２乗法で近似した近似直線の傾き｛θ（Ａｌ）｝を採用する。近似直線の傾きとしては、０．１〜０．５、好ましくは０．２５〜０．３５である。また、トナー粒子毎に得られる炭素原子による３乗根電圧に対する外添粒子中のシリカ原子による３乗根電圧の分布を最小２乗法で近似した近似直線の傾き｛θ（Ｓｉ）｝としては０．３〜１．５、好ましくは０．５〜１．２である。
【００４７】
一方、トナー粒子中における外添粒子の遊離率は、式
（遊離添加材の検出数）／（添加材の全検出数）×１００（％）
により計算されるが、ＹＯＫＯＧＡＷＡ（株）製「ＰＴ１０００」においては、遊離率表ウインドウとして表示され、式
（添加材非同期カウント）／（添加材非同期カウント＋同期カウント）×１００（％）
により計算され、乾式トナーにおける複合酸化物粒子からなる外添粒子の遊離率が相対値として算出され、表示される。
【００４８】
後述する実施例１の表１に記載する遊離率表ウインドウを例にして分析結果について説明する。遊離率表ウインドウは、トナー母粒子における炭素原子を基準元素（表中  ○）として、トナー母粒子と同期したアルミニウム、または珪素の各同期カウント、添加材における非同期カウント、トナー母粒子の非同期カウントが表示されると共に、各元素毎に個数遊離率（％）が表示される。
【００４９】
本発明にあっては、アルミニウム元素に着目した外添粒子の遊離率が１．０個数％以上、好ましくは１．４個数％以上とするとよく、遊離率は最大でも１．８個数％程度である。また、シリカ元素に着目した外添粒子の遊離率は１５．０個数％以下、好ましくは１０．０個数％以下とするとよいが、遊離率は最小でも５．０個数％程度である。
【００５０】
本発明にあって、アルミニウム元素に着目した外添粒子、すなわち、複合酸化物粒子の遊離率が１．０個数％以上、シリカ元素に着目した外添粒子の遊離率が１５．０個数％以下と規定する理由は、二酸化珪素粒子は電荷保持性に優れるためにトナー母粒子と同期、すなわち付着していた方がよく、また、複合酸化物粒子はその粒子内での電荷移動性に優れるためにトナー母粒子からは遊離した状態で存在させ、トナー粒子と接触させてトナー粒子の過帯電を抑制する電荷調整の機能を有するとの考えによる。複合酸化物粒子はトナー母粒子から遊離しているとしても、その粒子内での電荷の授受に優れるために、通常添加されるアルミナ粒子に比して問題は少ない。また、シリカ元素に着目した外添粒子の遊離率が１５個数％以上であると、トナー粒子として電荷保持性が低下する。
【００５１】
また、アルミニウム元素に着目した外添粒子、すなわち、複合酸化物粒子の遊離率が１．０個数％以下、すなわち、殆どの複合酸化物粒子がトナー母粒子に同期している場合には、複合酸化物粒子の電荷調整機能を十分に発揮させることができず、耐久後にあって帯電量が上昇するという問題があり、また、正帯電トナー量が多くなるので好ましくない。
【００５２】
また、上述した遊離率の関係を満たす限りにおいて、例えば二酸化チタン、フッ化マグネシウム、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、窒化ホウ素、窒化チタン、窒化ジルコニウム、マグネタイト、二硫化モリブデン、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム等のチタン酸金属塩、ケイ素金属塩の各微粒子で一次粒子の平均粒径が１〜５００ｎｍ、好ましくは５〜２００ｎｍの外添粒子を添加してもよい。
【００５３】
トナー母粒子と複合酸化物粒子等の外添粒子は、ヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー、反転ミキサー、ハイスピードミキサー、サイクロミックス、アキシャルミキサー等の公知の混合機に投入し、適宜の混合条件で混合されるが、本発明のトナーにあっては、トナー母粒子と二酸化珪素粒子、必要に応じて上述した他の外添粒子とを強い混合条件で混合した後、複合酸化物粒子を緩やかな混合条件で混合するとよい。これにより、二酸化珪素粒子等のトナー母粒子からの遊離率を少なくでき、また、複合酸化物粒子のトナー母粒子からの遊離率を大きくすることができる。また、その程度はＹＯＫＯＧＡＷＡ（株）製「ＰＴ１０００」により上述した遊離率の関係を分析することにより確認することができる。
【００５４】
なお、本発明においては、トナー母粒子における体積平均粒径はコールター法（コールター社製「コールターマルチサイザーIII 」）により測定されるものを採用し、また、円形度はシスメックス（株）製「ＦＰＩＡ２１００」により測定されるものであり、また、複合酸化物粒子等の外添粒子における平均粒径は電子顕微鏡法により測定する値である。
【００５５】
次に、本発明の非接触現像方式からなる画像形成装置について、図１により説明する。有機感光体１は直径２４〜８６ｍｍで表面速度６０〜３００ｍｍ／ｓで回転する感光体ドラムで、コロナ帯電器２によりその表面が均一に負帯電された後、記録すべき情報に応じた露光３が行なわれることにより、静電潜像が形成される。有機感光体としては、有機単層型でも有機積層型でもよく、有機積層型感光体としては、導電性支持体上に、下引き層を介して電荷発生層、電荷輸送層を順次積層したものである。導電性支持体としては、公知の導電性支持体が使用可能であり、例えば体積抵抗１０10Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えばアルミニウム合金に切削等の加工を施した管やポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムを蒸着あるいは導電性塗料により導電性を付与したもの、導電性ポリイミド樹脂を形成してなる管状、ベルト状、板状、シート状支持体等が例示される。他の例としては、ニッケル電鋳管やステンレス管などをシームレスにした金属ベルトも好適に使用することができる。
【００５６】
導電性支持体上に設けられる下引き層としては公知の下引き層が使用可能である。例えば、下引き層は接着性を向上させ、モワレを防止し、上層の電荷発生層の塗工性を改良、露光時の残留電位を低減させるなどの目的で設けられる。下引き層に使用する樹脂はその上に感光層を塗工する関係上、感光層に使用する溶剤に対して耐溶解性の高い樹脂であることが望ましい。使用可溶な樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、酢酸ビニル、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等であり、単独または２種以上の組み合わせで使用することができる。また、これらの樹脂に二酸化チタン、酸化亜鉛等の金属酸化物を含有させてもよい。
【００５７】
電荷発生層における電荷発生顔料としては、公知の材料が使用可能である。例えば、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フルオレン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系または多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタンおよびトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノンおよびナフトキノン系顔料、シアニンおよびアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料などが挙げられる。これらの電荷発生顔料は、単独または２種以上の組み合わせで使用することができる。
【００５８】
電荷発生層におけるバインダー樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、部分アセタール化ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等を挙げることができる。バインダー樹脂と前記電荷発生物質の構成比（重量比）は、バインダー樹脂１００部に対して１０〜１０００部の範囲で用いられる。
【００５９】
電荷輸送層を構成する電荷輸送物質としては公知の材料が使用可能であり、電子輸送物質と正孔輸送物質とがある。電子輸送物質としては、例えばクロルアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、パラジフェノキノン誘導体、ベンゾキノン誘導体、ナフトキノン誘導体などの電子受容性物質が挙げられる。これらの電子輸送物質は、単独または２種以上の組み合わせで使用することができる。
【００６０】
正孔輸送物質としては、オキサゾール化合物、オキサジアゾール化合物、イミダゾール化合物、トリフェニルアミン化合物、ピラゾリン化合物、ヒドラゾン化合物、スチルベン化合物、フェナジン化合物、ベンゾフラン化合物、ブタジエン化合物、ベンジジン化合物およびこれらの化合物の誘導体が挙げられる。これらの電子供与性物質は単独または２種以上の組み合わせで使用することができる。
【００６１】
電荷輸送層中には、これらの物質の劣化防止のために酸化防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤などを含有することもできる。
【００６２】
電荷輸送層におけるバインダー樹脂としては、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、シリコーン樹脂などを用いることができるが、電荷輸送物質との相溶性、膜強度、溶解性、塗料としての安定性の点でポリカーボネートが好ましい。バインダー樹脂と電荷輸送物質の構成比（重量比）は、バインダー樹脂１００部に対して２５〜３００部の範囲で用いられる。
【００６３】
電荷発生層、電荷輸送層を形成するためには塗布液を使用するとよく、溶剤はバインダー樹脂の種類によって異なるが、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル類等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロルエチレン、四塩化炭素、トリクロルエチレン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素、あるいはベンゼン、トルエン、キシレン、モノクロルベンゼン等の芳香族類等を用いることができる。また、電荷発生顔料の分散には、サンドミル、ボールミル、アトライター、遊星式ミル等の機械式の方法を用いて分散と混合を行うとよい。
【００６４】
下引き層、電荷発生層および電荷輸送層の塗工法としては、浸漬コーティング法、リングコーティング法、スプレーコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スピンコーティング、ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、エアナイフコーティング法等の方法を用いる。また、塗工後の乾燥は常温乾燥後、３０〜２００℃の温度で３０から１２０分間加熱乾燥することが好ましい。これらの乾燥後の膜厚は電荷発生層では、０．０５〜１０μｍの範囲、好ましくは０．１〜３μｍである。また、電荷輸送層では５〜５０μｍの範囲、好ましくは１０〜４０μｍである。
【００６５】
また、単層有機感光体層は、上述した有機積層型感光体において説明した導電性支持体上に、同様の下引き層を介して、電荷発生剤、電荷輸送剤、増感剤等とバインダー、溶媒等からなる単層有機感光層を塗布形成することにより作製される。有機負帯電単層型感光体については、例えば特開２０００−１９７４６号公報に準じて作製するとよい。
【００６６】
単層有機感光層における電荷発生剤としてはフタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、キノン系顔料、ペリレン系顔料、キノシアトン系顔料、インジゴ系顔料、ビスベンゾイミダゾール系顔料、キナクリドン系顔料が挙げられ、好ましくはフタロシアニン系顔料、アゾ系顔料である。電荷輸送剤としてはヒドラゾン系、スチルベン系、フェニルアミン系、アリールアミン系、ジフェニルブタジエン系、オキサゾール系等の有機正孔輸送化合物が例示され、また、増感剤としては各種の電子吸引性有機化合物であって電子輸送剤としても知られているパラジフェノキノン誘導体、ナフトキノン誘導体、クロラニル等が例示される。バインダーとしてはポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂が例示される。各成分の組成比は、バインダー４０〜７５重量％、電荷発生剤０．５〜２０重量％、電荷輸送剤１０〜５０重量％、増感剤０．５〜３０重量％であり、好ましくはバインダー４５〜６５重量％、電荷発生剤１〜２０重量％、電荷輸送剤２０〜４０重量％、増感剤２〜２５重量％である。溶剤としては、下引き層に対して、溶解性を有しない溶媒が好ましく、トルエン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等が例示される。
【００６７】
各成分は、ホモミキサー、ボールミル、サンドミル、アトライター、ペイントコンディショナー等の攪拌装置で粉砕・分散混合され、塗布液とされる。塗布液は、下引き層上にディップコート、リングコート、スプレーコート等により乾燥後の膜厚１５〜４０μｍ、好ましくは２０〜３５μｍで塗布・乾燥されて単層有機感光体層とされる。
【００６８】
現像ローラ１０からなる現像装置は、一成分現像装置であり、有機感光体上に一成分非磁性トナー８を供給することで有機感光体における潜像を現像し、可視像化するものである。現像装置には、一成分非磁性トナー８が収納されており、図示のごとく反時計方向で回転する供給ローラ６によりトナーを現像ローラに供給する。現像ローラ１０は図示のごとく反時計方向に回転し、供給ローラ６により搬送されたトナー８をその表面に吸着した状態で有機感光体との接触部に搬送し、有機感光体１上の静電潜像を可視像化する。
【００６９】
現像ローラ１０は、例えば直径１６〜２４ｍｍで、金属製のパイプにメッキやブラスト処理したローラ、あるいは中心軸周面にＮＢＲ、ＳＢＲ、ＥＰＤＭ、ウレタンゴム、シリコンゴム等からなる体積抵抗値１０4 〜１０8 Ω・ｃｍ、硬度が４０〜７０°（アスカーＡ硬度）の導電性弾性体層が形成されたもので、このパイプのシャフトや中心軸を介して現像バイアス電圧が印加される。
【００７０】
供給ローラ６としては、例えば直径１６〜２４ｍｍの金属製の棒の中心軸周面に、ウレタンゴム、シリコーンゴム、ＮＢＲゴム、ＥＰＤＭゴム等からなる体積抵抗値１０4 〜１０9 Ω・ｃｍ、硬度が１０〜７０°（アスカーＣ硬度）の導電性弾性体層が形成されたもので、このパイプのシャフトや中心軸を介して現像ローラと同電位となるように電圧印加される。
【００７１】
規制ブレード７としてはＳＵＳ、リン青銅、ゴム板、金属薄板にゴムチップの貼り合わせたもの等が使用されるが、現像ローラに対して図示しないスプリング等の付勢手段により、あるいは弾性体としての反発力を利用して線圧２５〜５０ｇｆ／ｃｍで押圧され、現像ローラ上のトナー層厚を１０〜３０μｍ、好ましくは１３〜２５μｍ、トナー粒子の積層形態としては１．２〜３層、好ましくは１．５〜２．５層とされるとよい。
【００７２】
次に、本発明の画像形成装置は、図１に示すように、非接触現像方式とするものであり、現像ローラ１０と有機感光体３とを現像ギャップＬを介して対向させる。現像ギャップとしては１００〜３５０μｍとするとよく、また、図示しないが直流電圧（ＤＣ）の現像バイアスとしては−１００〜−５００Ｖであり、交流電圧（ＡＣ）を重畳し、周波数１．５〜３．５ｋＨｚ、ピーク−ピーク電圧１０００〜１８００Ｖとするとよい。また、反時計方向に回転する現像ローラの周速としては、時計方向に回転する有機感光体に対して１．０〜２．５、好ましくは１．２〜２．２の周速比とするとよい。
【００７３】
また、反時計方向に回転する供給ローラの周速としては、同じく反時計方向に回転する現像ローラに対して０．５〜０．８、好ましくは０．６〜０．７の周速比とするとよく、供給ローラの現像ローラへの押し圧荷重としては２００〜１５００ｇｆ／ｃｍ、ニップは幅１〜９ｍｍとするとよい。
【００７４】
現像ローラ１０は図示のごとく反時計方向に回転し、供給ローラ６により搬送されたトナー８をその表面に吸着した状態で有機感光体との対向部にトナー８を搬送するが、有機感光体と現像ローラとの対向部において直流電圧に交流電圧を重畳して印加することにより、トナー８は現像ローラ表面と有機感光体表面との間で振動し、有機感光体表面における潜像を現像する。
【００７５】
紙等の転写材９は、有機感光体１と転写ローラ５との間に送られ、転写ローラには電圧が印加されることにより、有機感光体上の可視像が転写材上に転写され、転写材上にトナー画像が形成される。有機感光体上に残留するトナーは、クリーニングブレード４によりクリーニングされ、感光体上の静電荷は消去ランプにより消去され、有機感光体は再使用に供せられる。
【００７６】
転写ローラ５は、直径１０〜２０ｍｍの金属シャフトの周表面に弾性層、導電層、抵抗性表面層の順で積層した構造を有する。抵抗性表面層はフッ素樹脂、ポリビニルブチラール等の樹脂、ポリウレタン等のゴムに導電性カーボン等の導電性微粒子を分散させた可撓性に優れた抵抗性シートを使用することができ、表面が平滑であることが好ましく、体積抵抗値１０7 〜１０11Ω・ｃｍ、好ましくは１０8 〜１０10Ω・ｃｍのものであり、膜厚は０．０２〜２ｍｍである。
【００７７】
導電層としては、ポリエステル樹脂等に導電性カーボン等の導電性微粒子を分散させた導電性樹脂、金属シート、また、導電性接着剤から選ばれるとよく、体積抵抗値が１０5 Ω・ｃｍ以下のものである。
【００７８】
弾性層は、転写ローラが有機感光体に圧接して用いられる際にその圧接時に柔軟に変形し、圧接開放時にはすみやかに原形に復帰することが必要であり、発泡ゴムスポンジ等の弾性体を用いて形成される。発泡構造としては、連続発泡（通泡）構造、独立気泡構造のいずれてもよく、ゴム硬度（アスカーＣ硬度）３０〜８０のものとするとよく、膜厚は１〜５ｍｍである。
【００７９】
このようにして作製される転写ローラ５の弾性変形により、有機感光体と転写媒体は幅広いニップ幅で密着させることができるが、転写ローラによる有機感光体への押し圧荷重としては２０〜４０ｇｆ／ｃｍ、ニップは幅１〜８ｍｍとするとよい。また、転写ローラには、トナーの帯電電圧とは逆極性の＋２００〜＋６００Ｖの転写電圧が印加されるとよい。
【００８０】
本発明における負帯電トナーにあっては、複合酸化物粒子を外添粒子として使用することにより、帯電電荷を均一で安定したものとできるので、静電凝集も少なく、現像器寿命を大幅に延ばすことができる。
【００８１】
また、図１で示す現像プロセスをイエローＹ、シアンＣ、マゼンタＭ、ブラックＫからなる４色のトナー（現像剤）による現像器として感光体を組み合わせればフルカラー画像を形成することのできる装置となる。
【００８２】
なお、転写材（転写媒体）としては、転写ドラムまたは転写ベルト等の中間転写媒体としてもよく、この場合には、有機感光体上の可視像を一旦、転写ドラムまたは転写ベルト等の中間転写媒体に転写した後、紙等の転写材に一括、またはそれぞれ、再転写される。転写媒体を転写ドラムや転写ベルトとする場合には、その導電性層に一次転写電圧として＋２５０〜＋６００Ｖの電圧が印加され、また、紙等の転写材への二次転写に際しては、二次転写電圧として＋４００〜＋２８００Ｖの電圧が印加されるとよい。
【００８３】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いてさらに詳細に説明する。まず、外添粒子について示す。
（混合酸化物粒子の製造）
図４は複合酸化物粒子を製造するためのバーナー装置である。図中１は燃焼室、２は二重ジャケット管、３は環状ダイヤフラム、４は内側管、５は外側管、６は水冷焔管である。燃焼室１には二重ジャケット管２が突出させられ、二重ジャケット管２の内側管４からは水素１．４Ｎｍ3 ／ｈ、空気５．５Ｎｍ3 ／ｈおよび予め蒸発させたガス状ＳｉＣｌ4 １．３０ｋｇ／ｈの割合で混合した２００℃の熱混合蒸気が導入され、次いで、この熱混合蒸気に予め３００℃で蒸発させたガス状ＡｌＣｌ3 が２．３４ｋｇ／ｈの割合で付加供給されて炎管中に導入されると共に付加的に空気１２Ｎｍ3 ／ｈが供給されて燃焼させられる。この際、燃焼室には空気が導入され、また、環状ダイヤフラム３から付加的に空気が導入される。焔中では、生成する水と塩化物との急激な反応が生じ、複合酸化物粒子が形成される。炎管通過後に、生じた粉末はフィルターまたはサイクロンを使用して分離され、また、粉末に付着した塩酸分が除去される。得られる複合酸化物粒子の組成はＡｌ2 Ｏ3 ６５重量％、ＳｉＯ2 ３５重量％であり、一次粒子の平均粒径は１４ｎｍ、ＢＥＴ比表面積７４ｍ2 ／ｇ、体積抵抗率１０12Ω・ｃｍである。また、複合酸化物粒子をジメチルジクロロシランにより疎水処理した。
【００８４】
（二酸化珪素粒子）
二酸化珪素粒子（ＢＥＴ比表面積１００ｍ2 ／ｇ、一次粒子の平均粒径１３ｎｍ）をヘキサメチルジシラザンにより疎水処理した。
【００８５】
（二酸化チタン粒子）
二酸化チタン粒子（ルチル−アナターゼ型、ＢＥＴ比表面積１３５ｍ2 ／ｇ、一次粒子の平均粒径２５ｎｍ）を使用した。
【００８６】
（参考例）
芳香族ジカルボン酸とアルキレンエーテル化ビスフェノールＡとの重縮合ポリエステルの多価金属化合物による一部架橋物の５０：５０（重量比）混合物（三洋化成工業（株）製）１００重量部、シアン顔料のフタロシアニンブルー５重量部、離型剤として融点が１５２℃、Ｍｗが４０００のポリプロピレン３重量部、および荷電制御剤としてのサリチル酸金属錯体Ｅ−８１（オリエント化学工業（株）製）４重量部をヘンシェルミキサーを用い、均一混合した後、内温１５０℃の二軸押し出し機で混練し、冷却した。冷却物を２ｍｍ角以下に粗粉砕し、次いでターボミルで微粉砕し、ローター回転による分級装置により分級し、平均粒径７．５μｍで、円形度０．９２５のシアントナー母粒子を得た。
【００８７】
上記で得られたトナー母粒子１００重量部に対して、上述の二酸化珪素粒子を０．５重量部の割合でヘンシェルミキサー（２０リットル）に投入して２８００ｒｐｍ、５分混合した後、上述の複合酸化物粒子１．０重量部をさらに添加して７００ｒｐｍ、５分混合し、参考例のトナーを作製した。
【００８８】
得られたトナーについて、ＹＯＫＯＧＡＷＡ（株）製「ＰＴ１０００」により得られる遊離率ウインドウを下記表１に示す。
【００８９】
【表１】
0003975331.tif 000002
【００９０】
なお、ＹＯＫＯＧＡＷＡ（株）製「ＰＴ１０００」により表示されるＣ−Ａｌ分布を図２（ａ）に、また、Ｃ−Ｓｉ分布を図２（ｂ）に示しておく。
【００９１】
（実施例）
参考例で得たトナー母粒子１００重量部に対して、まず、上述の二酸化珪素粒子を０．５重量部、二酸化チタン粒子を０．５重量部の割合でヘンシェルミキサー（２０リットル）に投入して２８００ｒｐｍ、５分混合した後、上述の複合酸化物粒子１．０重量部をさらに添加して７００ｒｐｍ、５分混合し、本発明のトナーを作製した。
【００９２】
（比較例１）
参考例で得たトナー母粒子１００重量部に対して、上述の複合酸化物粒子２．０重量部の割合でヘンシェルミキサー（２０リットル）に投入して７００ｒｐｍ、５分混合し、比較トナーを作製した。
【００９３】
（比較例２）
参考例で得たトナー母粒子１００重量部に対して、上述の二酸化珪素粒子０．５重量部の割合でヘンシェルミキサー（２０リットル）に投入して２８００ｒｐｍ、５分混合し、比較トナーを作製した。
【００９４】
（比較例３）
参考例で得たトナー母粒子１００重量部に対して、上述の二酸化珪素粒子を０．５重量部の割合でヘンシェルミキサー（２０リットル）に投入して２８００ｒｐｍ、５分混合した後、上述の複合酸化物粒子１．０重量部をさらに添加して２８００ｒｐｍ、３分混合し、比較トナーを作製した。
【００９５】
画像形成装置における有機感光体、現像ローラ、供給ローラを下記のように調製した。
（有機感光体の製造）
直径３０ｍｍのアルミ引き抜き管を表面研磨した導電性支持体周面に、下引き層としてアルコール可溶性ナイロン｛東レ（株）製「ＣＭ８０００」｝６重量部とアミノシラン処理された酸化チタン微粒子４重量部とをメタノール１００重量部に溶解、分散させてなる塗工液をリングコーティング法で塗工し、温度１００℃で４０分乾燥させ、膜厚１．５〜２μｍの下引き層を形成した。
【００９６】
この下引き層上に、電荷発生顔料としてのオキシチタニルフタロシアニン顔料１重量部とブチラール樹脂｛ＢＸ−１、積水化学（株）製｝１重量部とジクロルエタン１００重量部とを、φ１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルで８時間分散させて得られる顔料分散液をリングコーティング法で塗工し、８０℃で２０分間乾燥させ、膜厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。
【００９７】
この電荷発生層上に、下記構造式のスチリル化合物の電荷輸送物質４０重量部とポリカーボネート樹脂（パンライトＴＳ、帝人化成（株）製）６０重量部をトルエン４００重量部に溶解させ、乾燥膜厚が２２μｍになるように浸漬コーティング法で塗工、乾燥させて電荷輸送層を形成し、積層型の有機感光体を作製した。
【００９８】
【化１】
0003975331.tif 000003
【００９９】
（現像ローラの作製）
直径１８ｍｍのアルミパイプ表面に、導電性シリコンゴム（硬度ＪＩＳ−Ａ、６３度、シートでの体積抵抗３．５×１０6 Ω・ｃｍ）チューブを、研磨後の厚さが２ｍｍとなるように貼り付けて作製した。表面粗さ（Ｒａ）は５μｍであった。
【０１００】
（供給ローラの作製）
直径１２ｍｍのステンレス棒表面に、発泡ウレタン（硬度ＪＩＳ−Ｆ  ８０度、シートでの体積抵抗８．５×１０7 Ω・ｃｍ）チューブを、研磨後の厚さが１８ｍｍとなるように貼り付けて作製した。
【０１０１】
図１に示す非接触１成分現像プロセスに、上記で得た有機感光体、現像ローラ、供給ローラを組み込み、有機感光体の周速を１８０ｍｍ／ｓとし、現像ローラの周速を有機感光体に対して周速比２とした。また、現像ギャップＬは２１０μｍ、ＤＣの現像バイアス−２００Ｖ、ＡＣを重畳し、周波数２．０ｋＨｚ、ピーク−ピーク電圧１５００Ｖとした。感光体の暗電位は−６００Ｖ、明電位は−１００Ｖとした。供給ローラ電位は現像ローラと同電位とし、供給ローラを現像ローラに対して周速比０．６とし、現像ローラへの押し圧荷重としては９００ｇｆ／ｃｍ、ニップは幅４ｍｍとした。
【０１０２】
この画像形成装置に、参考例、実施例、比較例１〜３のそれぞれのトナーを装填し、下記の評価項目について評価した。
【０１０３】
（１）  各トナーにおける初期帯電量（μｃ／ｇ）、６０００枚印刷後の耐久後帯電量（μｃ／ｇ）をトレック・ジャパン（株）製「吸引式小型粉体帯電量測定装置、２１０ＨＳ」により測定した。
【０１０４】
（２）  各トナーを使用して初期画像濃度（ＯＤ値）、６０００枚印刷後の耐久後画像濃度（ＯＤ値）をマクベス濃度計により測定した。
【０１０５】
（３）  現像ローラ上での初期搬送量（ｍｇ／ｃｍ2 ）、及び６０００枚印刷後の搬送量（ｍｇ／ｃｍ2 ）は、現像ローラ上に乗っているトナー量（ｍｇ）を、帯電量と同時に測定し、トナーを除去した現像ローラ上の面積（ｃｍ2 ）で除した。
【０１０６】
（４）  正帯電トナー量（％）は、トナー規制ブレードを通過した段階で現像ローラ表面に付着したトナーの帯電分布特性を、ホソカワミクロン（株）製「Ｅ−ＳＰＡＲＴ III」を使用して測定した。
【０１０７】
下記の表２に、各トナーにおける上記（１）〜（４）の結果と共に、アルミニウム原子を含有した外添粒子の遊離率（Ｃ−Ａｌ添加剤遊離率）、トナー粒子毎に得られる炭素原子による３乗根電圧に対する外添粒子中のアルミニウム原子による３乗根電圧の分布を最小２乗法で近似した近似直線の傾き｛θ（Ａｌ）｝、珪素原子を含有した外添粒子の遊離率（Ｃ−Ｓｉ添加剤遊離率）、トナー粒子毎に得られる炭素原子による３乗根電圧に対する外添粒子中のシリカ原子による３乗根電圧の分布を最小２乗法で近似した近似直線の傾き｛θ（Ｓｉ）｝を示す。
【０１０８】
なお、表２中、外添剤組成はトナー母粒子１００重量部に対する添加量（重量部）である。
【０１０９】
【表２】
0003975331.tif 000004
【０１１０】
参考例、実施例にあっては、C-Al添加剤遊離率、C-Si添加剤遊離率共に本発明の範囲にあり、搬送トナー量を初期、耐久後において一定としても、初期帯電量含め帯電性が安定すると共に、耐久後にあっても画像濃度が安定し、また、正帯電トナー量も低くできることがわかる。
【０１１１】
それに対して、比較例１の複合酸化物粒子単独の場合には、C-Al添加剤遊離率、C-Si添加剤遊離率共に本発明の範囲にあるが、初期帯電量、初期画像濃度が低く、また、正帯電トナー量が多いことがわかる。
【０１１２】
また、比較例２の二酸化珪素粒子単独の場合には帯電性、画像濃度が安定せず、フェーディング現象を生じ、また、正帯電トナー量も多いことがわかる。
【０１１３】
比較例３は、参考例と外添粒子に関して同一組成とするものてあるが、複合酸化物粒子の外添方法によっては、C-Al添加剤遊離率、C-Si添加剤遊離率共に本発明の範囲からはずれ、搬送量を同程度としても初期帯電量が低く帯電量が一定せず、また、正帯電トナー量が多くなることがわかる。
【０１１４】
また、参考例のトナーを装填した画像形成装置においては、比較例２のトナーに比して、現像器寿命を３倍に延ばすことができた。
【０１１５】
【発明の効果】
本発明の非接触現像方式に適用される負帯電トナーは、フェーデング現象を生じることなく、また、初期また耐久後において帯電性が一定であって画像濃度の変動が少なく、正帯電トナーの発生を抑制できるものである。また、画像形成装置にあっては現像器寿命を延ばすことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は本発明の画像形成装置における非接触現像方式の一例を示す説明図である。
【図２】  図２（ａ）は、参考例で作製されるトナー粒子毎に得られる炭素原子による３乗根電圧と外添粒子中のアルミニウム原子による３乗根電圧との関係を示す同期分布図であり、（ｂ）は、トナー粒子毎に得られる炭素原子による３乗根電圧と外添粒子中の珪素原子による３乗根電圧との関係を示す同期分布図である。
【図３】  図３は、同期分布を説明するための図である。
【図４】  図４は、複合酸化物粒子を製造するためのバーナー装置の概略図である。
【符号の説明】
１は有機感光体、２はコロナ帯電器、３は露光、４はクリーニングブレード、５は転写ローラ、６は供給ローラ、７は規制ブレード、８は一成分トナー、９は転写材または転写媒体、１０は現像ローラ、Ｌは現像ギャップである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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