(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、色調の異なる第１の記録層と第２の記録層を順に積層した多色発色型可逆性感熱記録媒体の印字・消去方法であって、印加エネルギーの低い第１のエネルギーで第２の記録層を発色させ、第１のエネルギーよりも印加エネルギーの高い第２のエネルギーで第１の記録層を発色させると共に第２の記録層を消色させる印字工程と、第１及び第２の記録層を両層共通の消色温度範囲に加熱して消色する消去工程を有し、第１のエネルギー又は第２のエネルギーを１パスの工程により印加する事を特徴とする多色発色型可逆性感熱記録媒体の印字・消去方法。
【請求項２】
多色発色型可逆性感熱記録媒体の支持体が、紙、樹脂フィルム、合成紙の何れかからなることを特徴とする請求項１記載の印字・消去方法。
【請求項３】
多色発色型可逆性感熱記録媒体の第１の記録層及び第２の記録層が、樹脂、顕色剤及び発色剤からなることを特徴とする請求項１又は２記載の印字・消去方法。
【請求項４】
多色発色型可逆性感熱記録媒体の第１の記録層と第２の記録層の間にバリアー層を有することを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の印字・消去方法。
【請求項５】
多色発色型可逆性感熱記録媒体のバリアー層が樹脂からなることを特徴とする請求項４記載の印字・消去方法。
【請求項６】
多色発色型可逆性感熱記録媒体の記録層の樹脂とバリアー層の樹脂とが架橋されていることを特徴とする請求項５記載の印字・消去方法。
【請求項７】
多色発色型可逆性感熱記録媒体が、可逆性感熱記録部と磁気記録層又はＩＣからなる情報記憶部を有することを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の印字・消去方法。
【請求項８】
多色発色型可逆性感熱記録媒体が、カード状、シート状、又はロール状に加工されていることを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の印字・消去方法。
【請求項９】
多色発色型可逆性感熱記録媒体が、着色層或いは印刷部分を有することを特徴とする請求項１〜８の何れかに記載の印字・消去方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用した多色発色型可逆性感熱記録媒体の印字・消去方法に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
従来、電子供与性呈色性化合物（以下、発色剤とも言う）と電子受容性化合物（以下、顕色剤とも言う）との間の発色反応を利用した感熱記録媒体は広く知られ、電子計算機のアウトプット、ファクシミリ、自動券売機、科学計測機のプリンター、ＣＲＴ医療計測用プリンター等に広く応用されている。
しかし、従来の製品は何れもその発色が不可逆的なもので、発色と消色を交互に繰り返し行わせることができない。
一方、特許公報によれば、発色剤と顕色剤との間の発色反応を利用した感熱記録媒体において、発色と消色を可逆的に行わせるものも幾つか提案されている。例えば、特開昭６０−１９３６９１号公報によれば、顕色剤として没食子酸とフルオルグルシノールとの組合せを用いたものが開示されており、この記録媒体を熱発色させて得られる発色体は水又は水蒸気で消色させることができる。しかし、この感熱記録媒体の場合、その耐水化に困難が伴う上に記録保存性に難点があり、更に発色体を消色させるための消色装置が大型になるという問題がある。
【０００３】
特開昭６１−２３７６８４号公報には、顕色剤にフェノールフタレイン、チモールフタレイン、ビスフェノール等の化合物を用いた書換型光記録媒体が開示されている。この記録媒体は、加熱後に徐冷することにより発色体を形成し、一方、発色体を一旦発色温度よりも高い温度に加熱した後に急冷すると消色させることができる。しかし、発色及び消色の工程が複雑である上に発色体を消色させて得られる消色体に未だ幾分の着色が見られ、コントラストの良い発色画像を得ることができない。
特開昭６２−１４０８８１号公報、特開昭６２−１３８５６８号公報及び特開昭６２−１３８５５６号公報には、発色剤と顕色剤とカルボン酸エステルの均質相溶体を用いた記録媒体が開示されている。この記録媒体は低温で完全着色状態、高温で完全消色状態を示し、それらの中間温度で着色又は消色状態を保持させることができるので、サーマルヘッドで印字することにより、着色地肌（発色体）の上に白色文字（消色体）を記録することができる。しかし、この記録媒体の場合には、記録される画像がネガ画像のためにその用途が限定される上、記録画像保存のために画像を特定温度範囲内に保持する必要がある。
【０００４】
特開平２−１８８２９４号公報及び特開平２−１８８２９３号公報には、それぞれ、顕色剤として顕色作用と減色作用を可逆的に行う没食子酸と高級脂肪族アミンとの塩、及びビス（ヒドロキシフェニル）酢酸又は酪酸と高級脂肪族アミンとの塩を用いた記録媒体が開示されている。この記録媒体は、特定温度域で熱発色させ、それより高温での加熱により消色させることができるが、その顕色作用と減色作用とは競合的に起るため、これらの作用を熱的に制御することが難かしく、良好な画像コントラストを得難い。
以上のように、発色剤と顕色剤との反応を利用した従来の可逆的感熱記録媒体は種々の問題点を含み、未だ不満足のものであった。
そこで、本発明者らは特開平５−１２４３６０号公報、特開平１０−９５１７５号公報などにおいて長鎖アルキル型顕色剤を用いた可逆性感熱記録媒体を提案し、比較的簡単な熱の制御によって発色及び消色ができる記録媒体を提案した。
【０００５】
一方、従来から多色記録に対する要望は大きく、特開平６−７９９７０号公報、特開平６−３０５２４７号公報（以上、本出願人の出願）、特開２００１−１６２９４１号公報などで、積層された消色開始温度の異なる複数の色調の異なる記録層を設けることを特徴とする提案や、加熱後の冷却速度の違いによる発色消色特性を利用した多色型の可逆性感熱記録媒体が提案されている。これらの記録媒体は何れも多色化が可能であるが、印字・消去の際の工程が複雑で、例えば特開２００１−１６２９４１号公報では、冷却温度勾配の異なる２つの印字条件を得るために、消去バーを駆動させながらサーマルヘッドでエネルギーを印加する事により第１の記録層を発色させ、続いて消去バーを駆動させずにサーマルヘッドのみを駆動させて第２の記録層を発色させることにより印字後の冷却速度を変えて、２色の発色画像を得ている。
以上のように何れの提案も書き換えの際に印字の工程数が２工程必要となり、書き換えの処理時間の短縮化に対応できないという問題を持っていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、１パスの熱印加で多色画像の書き替えが可能な、発色剤と顕色剤との間の反応を利用した多色発色型可逆性感熱記録媒体の印字・消去方法の提供を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前述のように、従来の多色発色型可逆性感熱記録媒体の書き替えに際しては、発色条件又は消色条件によってそれぞれの色を発色消色させる必要があり、工程が複雑になったり、長くなったりする問題があった。
これに対し本発明者らは、種々の検討の結果、書き替え工程において、印字のエネルギーを変化させて発色条件を変えることは比較的簡単な制御で可能であり、例えば、パルスの印加時間やパルスの数を変えたり、或いは電圧を変えたりする方法で行うことができること、このような方法により、エネルギー印加量を制御すれば、色調の異なる記録層をそれぞれ選択的に発色させることが可能であり、更に消去の際には、それぞれの記録層に共通の消色温度領域に加熱することにより、１パスの工程で消去と多色記録が可能な書き替えができることを見出し本発明に到達した。
【０００８】
即ち、上記課題は、次の１）〜９）の発明によって解決される。
１）  支持体上に、色調の異なる第１の記録層と第２の記録層を順に積層した多色発色型可逆性感熱記録媒体の印字・消去方法であって、印加エネルギーの低い第１のエネルギーで第２の記録層を発色させ、第１のエネルギーよりも印加エネルギーの高い第２のエネルギーで第１の記録層を発色させると共に第２の記録層を消色させる印字工程と、第１及び第２の記録層を両層共通の消色温度範囲に加熱して消色する消去工程を有し、第１のエネルギー又は第２のエネルギーを１パスの工程により印加する事を特徴とする多色発色型可逆性感熱記録媒体の印字・消去方法。
２）  多色発色型可逆性感熱記録媒体の支持体が、紙、樹脂フィルム、合成紙の何れかからなることを特徴とする１）記載の印字・消去方法。
３）  多色発色型可逆性感熱記録媒体の第１の記録層及び第２の記録層が、樹脂、顕色剤及び発色剤からなることを特徴とする１）又は２）記載の印字・消去方法。
４）  多色発色型可逆性感熱記録媒体の第１の記録層と第２の記録層の間にバリアー層を有することを特徴とする１）〜３）の何れかに記載の印字・消去方法。
５）  多色発色型可逆性感熱記録媒体のバリアー層が樹脂からなることを特徴とする４）記載の印字・消去方法。
６）  多色発色型可逆性感熱記録媒体の記録層の樹脂とバリアー層の樹脂とが架橋されていることを特徴とする５）記載の印字・消去方法。
７）  多色発色型可逆性感熱記録媒体が、可逆性感熱記録部と磁気記録層又はＩＣからなる情報記憶部を有することを特徴とする１）〜６）の何れかに記載の印字・消去方法。
８）  多色発色型可逆性感熱記録媒体が、カード状、シート状、又はロール状に加工されていることを特徴とする１）〜７）の何れかに記載の印字・消去方法。
９）  多色発色型可逆性感熱記録媒体が、着色層或いは印刷部分を有することを特徴とする１）〜８）の何れかに記載の印字・消去方法。
【０００９】
以下、上記本発明について詳しく説明する。
まず、第１のエネルギーと第２のエネルギーは、第１及び第２の記録層の発色条件を明瞭に区別することができる程度の差を有する必要があるが、通常、印加エネルギーの高い第２のエネルギーを、印加エネルギーの低い第１のエネルギーの１．５〜３倍程度とすることが望ましい。
本発明の印字・消去方法に係る多色発色型可逆性感熱記録媒体の第１及び第２の可逆性感熱記録層は、長鎖アルキル基をもった顕色剤とロイコ染料を用いたものである。発色の色調はロイコ染料の分子構造によって決まり、黒、赤、青、緑、黄などの様々な色調のロイコ染料が、単独で又は混合して用いられ、色調を選択することができる。また、本発明の印字・消去方法に係る多色発色型可逆性感熱記録媒体において、記録媒体の上部に形成される第２の記録層が、より大きな第２のエネルギーが加わった際に発色を維持するか消色するかは顕色剤の特性によって決まる。
顕色剤としては、代表例として、特開平５−１２４３６０号公報、特開平６−２１０９５４号公報、特開平１０−９５１７５号公報などに記載のものが用いられる。これらの顕色剤は、分子内にロイコ染料を発色させる顕色能を持つ構造、例えばフェノール性水酸基、カルボン酸基、リン酸基などと、分子間の凝集力を制御する構造、例えば長鎖炭化水素基が連結した構造をそれぞれ一つ以上持つ化合物である。連結部分にはヘテロ原子を含む２価以上の連結基を有していても良く、また長鎖炭化水素基中に同様の連結基及び／又は芳香族基が含まれていても良い。このような可逆性顕色剤の具体例は前記の公開公報のほか、特開平９−２９０５６３号公報、特開平１１−１８８９６９号公報、特開平１１−９９７４９号公報などにも開示されている。
【００１０】
顕色剤の特性は、分子構造によって大きく変わり、特に長鎖アルキルの数と鎖の長さ、連結基の種類と位置、顕色能基の酸性度などによって発色を維持するか消色するかが決まる。
大きなエネルギーを加えた際に消色し易い顕色剤としては、連結基の水素結合性が低いとか、顕色能基の酸性度が低いというような構造のものがある。
このような顕色剤の具体例としては、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ′−ｎ−ドコサノヒドラジドや、ｐ−ヒドロキシ−ｎ−ノナデカンアニリドが挙げられる。
一方、発色を維持する顕色剤としては、水素結合性の強い連結基が適切な位置にあり、適切なアルキル鎖長を持つ化合物がある。
このような化合物の具体例としては、Ｎ−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）ウンデカノ−Ｎ′−ｎ−デカノヒドラジド、Ｎ−ステアリル−Ｎ′−２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルウレア、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−６−[（Ｎ−オクタデシルカルバモイル）アミノ]ヘキサンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−１１−[（Ｎ−オクタデシルカルバモイル）アミノ]ウンデカンアミドが挙げられる。
【００１１】
また、第１及び第２の記録層で用いられるロイコ染料は、求める色調によって従来公知の材料を単独で又は混合して用いればよい。
このようなロイコ染料としては、フタリド化合物、アザフタリド化合物、フルオラン化合物などが挙げられ、その具体例としては、特開平５−１２４３６０号公報、特開平６−２１０９５４号公報、特開平１０−２３０６８０号公報などに記載のロイコ染料が挙げられる。中でも特に好ましい例としては、黒染料として、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ（ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオランなどが、青染料として、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリドなどが、赤染料として、２−クロル−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロル−６−ジエチルアミノフルオランなどが挙げられる。
【００１２】
発色剤と顕色剤の割合は、使用する化合物の組合せにより適切な範囲が変化するが、概ね発色剤１モルに対し顕色剤が０．１〜２０モルの範囲であり、好ましくは０．２〜１０モルの範囲である。この範囲より顕色剤が少なくても多くても発色状態の濃度が低下し問題となる。
また、発色剤と顕色剤はマイクロカプセル中に内包して用いることもできる。
記録層中の発色成分と樹脂の割合は、発色成分１重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、これより少ないと記録層の熱強度が不足し、これより多い場合には発色濃度が低下して問題となる。
更に、本発明の印字・消去方法に係る多色発色型可逆性感熱記録媒体においては、色調の異なる記録層を積層し、３色以上の発色画像を得ることも可能である。
例えば、第１、第２、第３の記録層を有する場合において、低エネルギーで発色する上側の層（第３の記録層）について、第２の記録層が発色する高エネルギーを掛けた際に消色するようにすれば第２の記録層の色画像が得られ、消色しないで発色を維持するようにすれば、第２の記録層と第３の記録層の混色画像が得られる。更に、第1の記録層が発色する高エネルギーを掛けた際に、第２及び第３の記録層の特性により、単独の色画像を得ることも、混色画像を得ることも出来る。
【００１３】
本発明の印字・消去方法に係る多色発色型可逆性感熱記録媒体の記録層には、必要に応じて塗布特性や発色消色特性を改善したり制御するための添加剤を加えることができる。このような添加剤としては、界面活性剤、導電剤、充填剤、酸化防止剤、発色安定化剤、消色促進剤、発色消色制御剤などが挙げられる。
発色消色制御剤として好ましいのは、アミド又は尿素結合などのヘテロ原子を含む２価の基と炭素数８以上のアルキル鎖を有する化合物であったり、Ｎ，Ｎ−２置換のアミド基を有する化合物であったりするが、これらの化合物に限定されるものではない。
また、消色促進剤、発色消色制御剤の配合割合は顕色剤に対し０．１〜３００重量％が好ましく、より好ましくは３〜１００重量％である。
【００１４】
次に、本発明の印字・消去方法に係る多色発色型可逆性感熱記録媒体に含まれる可逆性感熱発色組成物の基本的な発色消色現象について説明する。
図１はこの記録媒体の発色濃度と温度との関係を示したものである。
始め消色状態（Ａ）にある記録媒体を昇温していくと、溶融し始める温度Ｔ１で発色が起こり溶融発色状態（Ｂ）となる。溶融発色状態（Ｂ）から急冷すると発色状態のまま室温に下げることができ、固まった固体発色状態（Ｃ）となる。固体発色状態が得られるかどうかは、溶融状態からの降温の速度に依存しており、急冷すれば固体発色状態（Ｃ）となるが、徐冷では降温の過程で消色が起き、始めと同じ消色状態（Ａ）又は固体発色状態（Ｃ）より相対的に濃度の低い状態が形成される。一方、固体発色状態（Ｃ）から再び昇温していくと発色温度より低い温度Ｔ２で消色が起き（ＤからＥ）、ここから降温すると始めと同じ消色状態（Ａ）に戻る。
実際の発色温度、消色温度は、用いる顕色剤と発色剤の組合せにより変化するので目的に合わせて選択できる。また溶融発色状態の濃度と急冷したときの発色濃度は、必ずしも一致するものではなく、異なる場合もある。
【００１５】
本発明の印字・消去方法に係る多色発色型可逆性感熱記録媒体の記録層に用いられる樹脂としては、従来公知の樹脂が広く用いられ、中でも繰り返し耐久性の点から架橋可能な樹脂が好ましく用いられる。
架橋可能な樹脂としては熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂などが挙げられるが、中でも熱硬化性樹脂が好ましく、特に水酸基を有する樹脂をイソシアネート系架橋剤で硬化した樹脂などが好ましい。
具体例としては、特開平１０−２３０６８０号公報などに記載されているアクリル系ポリマー、スチレン系ポリマー、ポリエステル系ポリマーなどが架橋剤と共に用いられる。また、これらの樹脂は単独で又は紫外線吸収性ポリマーと併用して用いることができる。
記録層中の発色成分と樹脂の割合は、発色成分１重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、これより少ないと記録層の熱強度が不足し、これより多い場合には発色濃度が低下して問題となる。
また、第１の記録層と第２の記録層の間には、加熱時に両層の材料が混合することを防止するためバリアー層を設けることが望ましい。バリアー層の材料としては、上記記録層に用いられるものと同様な樹脂を用いることができる。
更に、繰り返し書き換えに伴う熱や圧力に対する耐久性を向上させるため、記録層の樹脂とバリアー層の樹脂を架橋させることが望ましい。
【００１６】
記録層の形成には、顕色剤、発色剤、種々の添加剤、バインダー及び塗液溶媒からなる混合物を均一に混合分散させて調製した塗液を用いる。
塗液調製に用いられる溶媒の具体例としては、水、メタノール、イソプロパノールなどのアルコール類；アセトン、２−ブタノン、エチルアミルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸アミルなどのエステル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；その他にアミド類、エーテル類、グリコールエーテルアセテート類、脂肪族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、スルホキシド類、ピロリドン類等を挙げることができる。なお、イソシアネート系架橋剤を用いた場合にはケトン類、エステル類、芳香族炭化水素類などが好ましく用いられる。
【００１７】
塗液調製はペイントシェーカー、ボールミル、アトライター、三本ロールミル、ケディーミル、サンドミル等の公知の塗液分散装置を用いて行うことができる。また、上記塗液分散装置を用いて各材料を溶媒中に分散しても良いし、各々単独で溶媒中に分散したのち混ぜ合わせても良い。更に加熱溶解したのち急冷又は徐冷して析出させても良い。
記録層を設ける塗工方法については特に制限はなく、ブレード塗工、ワイヤーバー塗工、スプレー塗工、エアナイフ塗工、ビード塗工、カーテン塗工、グラビア塗工、キス塗工、リバースロール塗工、ディップ塗工、ダイ塗工等の公知の方法を用いることができる。
【００１８】
記録層上には保護層を形成しても良く、必要に応じて複数の保護層を設けることもできる。保護層の材料としては、前述の記録層の場合と同様な樹脂が用いられ、特に架橋性の樹脂が好ましく用いられる。また保護層中には紫外線吸収剤を添加してもよく、従来公知の有機、無機の紫外線吸収剤が用いられる。
紫外線吸収剤の例としては、ベンゾトリアゾール骨格やベンゾフェノン骨格を有する有機低分子紫外線吸収剤；酸化亜鉛超微粒子などの無機紫外線吸収剤；ベンゾトリアゾール骨格やベンゾフェノン骨格を有するモノマーを共重合させた高分子紫外線吸収剤などが好ましく用いられる。
【００１９】
また、印加した熱を有効に利用するため、支持体と記録層の間に断熱性のアンダーコート層を設けたり、支持体と記録層の接着性の改善や支持体への記録層材料の浸透防止を目的としたアンダーコート層を設けることもできる。
これらの層に用いられる樹脂としては前述の記録層用の樹脂が挙げられる。
また、本発明の印字・消去方法に係る多色発色型可逆性感熱記録媒体においては、搬送性の向上等のためにバックコート層を設けても良く、アンダーコート層と同様の樹脂を用いることができる。
【００２０】
記録層、保護層、アンダーコート層、バックコート層には必要に応じてフィラーを添加しても良く、フィラーとしては無機フィラーと有機フィラーの何れを用いてもよい。無機フィラーとしては、炭酸カルシウム、シリカ、水酸化アルミなどが、有機フィラーとしてはシリコーン樹脂などが用いられる。これらのフィラーの形状としては、球状、板状、針状などのものが用いられる。
記録層、保護層、アンダーコート層、バックコート層には必要に応じて滑剤を添加しても良く、滑剤の具体例としては、合成ワックス類、植物性ワックス類、動物性ワックス類、高級アルコール類、高級脂肪酸類、高級脂肪酸エステル類、アミド類などが挙げられる。
【００２１】
上記各層は、塗布・乾燥後、必要に応じて熱硬化処理を行う。熱硬化処理は、例えば恒温槽等を用いて比較的高温で短時間行っても良いし、比較的低温で長時間行っても良い。熱硬化処理による架橋反応の具体的な条件としては、反応性の面から３０〜１３０℃程度の温度で１分〜１５０時間程度加温することが好ましく、次に説明する理由から４０〜１００℃の温度で２分〜１２０時間程度加温することが特に好ましい。
即ち、支持体としてＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムを用いることが多いが、ＰＥＴフィルムの耐熱性から１３０℃以上での乾燥は困難であるため、乾燥条件程度では十分に架橋させることはできない。従って、乾燥過程とは別に架橋工程を設ける必要がある。更に、架橋温度を非常に高温にした場合、架橋は急速に進行するが、層表面の塗れ性が極端に劣化し、塗工不良が起きたり、積層した層間の接着性が悪化するという問題を生じる。故に、架橋に際しては、４０〜１００℃の温度で２分〜１２０時間程度加温することが特に好ましい。
【００２２】
本発明の印字・消去方法に係る多色発色型可逆性感熱記録媒体の支持体としては記録層を保持できるものであればよいが、紙、ＰＥＴフィルムなどの樹脂フィルム、合成紙などが好ましく用いられる。また、適当な厚さの支持体を単独で又は貼り合わせるなどして、必要に応じて数μｍから数ｍｍ程度の厚さの支持体として用いる。
特に支持体として紙を用いる場合には、高平滑度のものが好ましい。高平滑度の紙を用いることにより、発色画像の均一性、画像のエッジ部の発色性、細線の発色性などが良好なものとなる。このような高平滑度の紙としては、コート紙、アート紙のような塗工紙を用いても良いし、アンダー層を塗工しても良く、更にキャレンダー処理するなどして平滑度を向上させても良い。
また、本発明の印字・消去方法に係る多色発色型可逆性感熱記録媒体は、可逆性感熱記録部の他に磁気記録層やＩＣなどからなる情報記録部を有していてもよく、該磁気記録層は可逆性感熱記録層と同一面及び／又は反対面に設けることができる。
また、本発明の印字・消去方法に係る多色発色型可逆性感熱記録媒体は、粘着層等を介して他の媒体へ貼り付けても良い。
更には、ＰＥＴフィルムなどの支持体の片面にバックコート層を設け、該バックコート層の反対面に、熱転写リボンに用いられる剥離層、前記感熱記録層、紙、樹脂フィルム、ＰＥＴフィルムなどに転写できる樹脂層をこの順に設けた構成とし、熱転写プリンターを用いて転写させても良い。
【００２３】
本発明の印字・消去方法に係る多色発色型可逆性感熱記録媒体は、シート状又はカード状に加工されていても良く、その形状についても任意の形状に加工することができる。また、ロール状に加工して、電子黒板や掲示板などの用途に用いることもできる。
また、本発明の印字・消去方法に係る多色発色型可逆性感熱記録媒体は、非可逆の感熱記録層を併用しても良く、このときそれぞれの記録層の発色色調は同じでも異なっても良い。
また、本発明の印字・消去方法に係る多色発色型可逆性感熱記録媒体の表面の一部又は全面に、オフセット印刷、グラビア印刷などによって、或いはインクジェットプリンター、熱転写プリンター、昇華型プリンターなどによって任意の絵柄などを施した着色層或いは印刷部分を設けても良く、更に着色層或いは印刷部分上の一部又は全面に硬化性樹脂を主成分とするＯＰニス層を設けても良い。
【００２４】
本発明の印字・消去方法に係る多色発色型可逆性感熱記録媒体に対して印字・消去する装置としては、２つの記録層を発色させる第１及び第２のエネルギー印加のためサーマルヘッドなどによって高温加熱／急冷する印字工程と、消去の際に印字の温度よりも少し低い、２つの記録層に共通の消色温度領域に加熱する消去工程の遂行手段を有していればよい。
消去工程を遂行する加熱手段としては、サーマルヘッド、ヒートローラー、セラミックヒーターなどが挙げられる。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例中の「部」及び「％」は何れも重量を基準とするものである。
【００２６】
実施例１
＜第１の記録層の作製＞
（１）３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド              ２部
（２）下記の構造の顕色剤                                          ８部
【化１】
0003954862.tif 000002
（３）下記の構造の発色消色制御剤                                  ２部
【化２】
0003954862.tif 000003
（４）アクリルポリオール樹脂（三菱レイヨン社製、ＬＲ−５０３）の１５％テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液                １５０部
上記（１）〜（４）の組成物をボールミルを用いて平均粒径０．１〜３μｍまで粉砕分散した。得られた分散液に日本ポリウレタン社製コロネートＨＬ（アダクト型ヘキサメチレンジイソシアネートの７５％酢酸エチル溶液）２０部を加え、良く攪拌し記録層塗布液を調製した。
この記録層塗布液を、厚さ１８８μｍの白色ＰＥＴフィルム上にワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃で２分乾燥した後、６０℃で２４時間加熱して、膜厚約８．０μｍの第１の記録層を設けた。
【００２７】
＜第２の記録層の作製＞
（１）２−クロル−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン        ２部
（２）下記の構造の顕色剤                                          ８部
【化３】
0003954862.tif 000004
（３）アクリルポリオール樹脂（三菱レイヨン社製、ＬＲ−５０３）の１５％テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液                １５０部
上記（１）〜（３）の組成物をボールミルを用いて平均粒径０．１〜３μｍまで粉砕分散した。得られた分散液に日本ポリウレタン社製コロネートＨＬ（アダクト型ヘキサメチレンジイソシアネートの７５％酢酸エチル溶液）２０部を加え、良く攪拌し記録層塗布液を調製した。
この記録層塗布液を、前記の第１の記録層上にワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃で２分乾燥した後、６０℃で２４時間加熱して、膜厚約８．０μｍの第２の記録層を設けた。
【００２８】
＜保護層の作製＞
（１）ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂                    １５部
（大日本インキ社製、Ｃ７−１５７）
（２）フィラー（水澤化学社製、Ｐ５２７）                          ３部
（３）酢酸エチル                                                ８５部
上記（１）〜（３）の組成物を、よく攪拌し保護層塗布液を調製した。
この保護層塗布液を、第２の記録層上にワイヤーバーを用いて塗工し９０℃で１分乾燥した後、照射エネルギー８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下を９ｍ／分の搬送速度で通して硬化し、膜厚２μｍの保護層を設けて本発明の印字・消去方法に係る多色発色型可逆性感熱記録媒体を得た。
【００２９】
作製した可逆性感熱記録媒体に対し、松下電子部品社製ＥＵＸ−ＥＴ８Ａ９ＡＳ１端面型サーマルヘッド（抵抗値１１５２オーム）を用いた八城製作所製感熱印字シミュレーターを用いて次の条件で書き換えを行った。
「パルス幅２ｍｓ、ライン周期２．８６ｍｓ、印字速度４３．１０ｍｍ／ｓ、
副走査密度８ｄｏｔ／ｍｍ」
電圧１５Ｖの条件で印字したところ、可逆性感熱記録媒体上に赤発色の画像が記録された。次に電圧２１Ｖの条件で印字したところ青色の画像が記録された。更に、これらの画像を１２０℃１秒の条件で消去したところ、発色画像は何れも消色した。
【００３０】
参考例
＜第１の記録層の作製＞
（１）２−ジベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン          ２部
（２）下記の構造の顕色剤                                          ８部
【化４】
0003954862.tif 000005
（３）下記の構造の発色消色制御剤                                  ２部
【化５】
0003954862.tif 000006
（４）アクリルポリオール樹脂（三菱レイヨン社製、ＬＲ−５０３）
の１５％テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液                １５０部
上記（１）〜（４）の組成物をボールミルを用いて平均粒径０．１〜３μｍまで粉砕分散した。得られた分散液に日本ポリウレタン社製コロネートＨＬ（アダクト型ヘキサメチレンジイソシアネートの７５％酢酸エチル溶液）２０部を加え、良く攪拌し記録層塗布液を調製した。
この記録層塗布液を、厚さ１８８μｍの白色ＰＥＴフィルム上にワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃で２分乾燥した後、６０℃で２４時間加熱して、膜厚約８．０μｍの第１の記録層を設けた。
【００３１】
＜第２の記録層の作製＞
（１）２−クロル−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン        ２部
（２）下記の構造の顕色剤                                          ８部
【化６】
0003954862.tif 000007
（３）アクリルポリオール樹脂（三菱レイヨン社製、ＬＲ−５０３）の１５％テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液                １５０部
上記（１）〜（３）の組成物をボールミルを用いて平均粒径０．１〜３μｍまで粉砕分散した。得られた分散液に日本ポリウレタン社製コロネートＨＬ（アダクト型ヘキサメチレンジイソシアネートの７５％酢酸エチル溶液）２０部を加え、良く攪拌し記録層塗布液を調製した。
この記録層塗布液を、前記の第１の記録層上にワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃で２分乾燥した後、６０℃で２４時間加熱して、膜厚約８．０μｍの第２の記録層を設けた。
【００３２】
＜保護層の作製＞
（１）ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂                    １５部
（大日本インキ社製、Ｃ７−１５７）
（２）フィラー（水澤化学社製、Ｐ５２７）                          ３部
（３）酢酸エチル                                                ８５部
上記（１）〜（３）の組成物を、よく攪拌し保護層塗布液を調製した。
この保護層塗布液を、第２の記録層上にワイヤーバーを用いて塗工し９０℃で１分乾燥した後、照射エネルギー８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下を９ｍ／分の搬送速度で通して硬化し、膜厚２μｍの保護層を設けて本発明の印字・消去方法に係る多色発色型可逆性感熱記録媒体を得た。
【００３３】
作製した可逆性感熱記録媒体を実施例１と同様の装置を用いて評価した。
電圧１５Ｖの条件で印字したところ、可逆性感熱記録媒体上に赤発色の画像が記録された。次に電圧２１Ｖの条件で印字したところ緑と赤の混色の画像が記録された。更に、これらの画像を１２０℃１秒の条件で消去したところ、発色画像は何れも消色した。
【００３４】
実施例２
実施例１の第１の記録層と第２の記録層の間に下記のバリアー層を設けた点以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
＜バリアー層の作製＞
アクリルポリオール樹脂（三菱レイヨン社製、ＬＲ−５０３）の１５％テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液１５０部と日本ポリウレタン社製コロネートＨＬ（アダクト型ヘキサメチレンジイソシアネートの７５％酢酸エチル溶液）２０部を良く攪拌しバリアー層形成液を調整した
上記のバリアー層形成液を、第１の記録層上にワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃で２分乾燥した後、６０℃で２４時間加熱して、膜厚約２．０μｍのバリアー層を設けた。
【００３５】
作製した可逆性感熱記録媒体を実施例１と同様の装置を用いて評価した。
電圧１５Ｖの条件で印字したところ、可逆性感熱記録媒体上に鮮明な赤発色の画像が記録された。次に電圧２１Ｖの条件で印字したところ鮮明な青色の画像が記録された。この赤及び青の発色画像は実施例１の発色画像よりも鮮やかなものであった。更に、これらの画像を１２０℃１秒の条件で消去したところ、赤及び青の発色の画像は何れも消色した。
【００３６】
比較例１
＜第１の記録層の作製＞
（１）２−ジベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン          ２部
（２）下記の構造の顕色剤                                          ８部
【化７】
0003954862.tif 000008
（３）アクリルポリオール樹脂（三菱レイヨン社製、ＬＲ−５０３）の１５％テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液                １５０部
上記（１）〜（３）の組成物をボールミルを用いて平均粒径０．１〜３μｍまで粉砕分散した。得られた分散液に日本ポリウレタン社製コロネートＨＬ（アダクト型ヘキサメチレンジイソシアネートの７５％酢酸エチル溶液）２０部を加え、良く攪拌し記録層塗布液を調製した。
この記録層塗布液を、厚さ１８８μｍの白色ＰＥＴフィルム上にワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃で２分乾燥した後、６０℃で２４時間加熱して、膜厚約８．０μｍの第１の記録層を設けた。
【００３７】
＜第２の記録層の作製＞
（１）２−クロル−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン        ２部
（２）下記の構造の顕色剤                                          ８部
【化８】
0003954862.tif 000009
（３）アクリルポリオール樹脂（三菱レイヨン社製、ＬＲ−５０３）の１５％テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液                １５０部
上記（１）〜（３）の組成物をボールミルを用いて平均粒径０．１〜３μｍまで粉砕分散した。得られた分散液に日本ポリウレタン社製コロネートＨＬ（アダクト型ヘキサメチレンジイソシアネートの７５％酢酸エチル溶液）２０部を加え、良く攪拌し記録層塗布液を調製した。
この記録層塗布液を、前記の第１の記録層上にワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃で２分乾燥した後、６０℃で２４時間加熱して、膜厚約８．０μｍの第２の記録層を設けた。
【００３８】
＜保護層の作製＞
（１）ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂                    １５部
（大日本インキ社製、Ｃ７−１５７）
（２）フィラー（水澤化学社製、Ｐ５２７）                          ３部
（３）酢酸エチル                                                ８５部
上記（１）〜（３）の組成物を、よく攪拌し保護層塗布液を調製した。
この保護層塗布液を、第２の記録層上にワイヤーバーを用いて塗工し９０℃で１分乾燥した後、照射エネルギー８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下を９ｍ／分の搬送速度で通して硬化し、膜厚２μｍの保護層を設けて本発明の印字・消去方法に係る多色発色型可逆性感熱記録媒体を得た。
【００３９】
作製した可逆性感熱記録媒体を実施例１と同様の装置を用いて評価した。
電圧１５Ｖの条件で印字したところ、可逆性感熱記録媒体上に赤発色の画像が記録された。次に電圧２１Ｖの条件で印字したところ緑と赤の混色の画像が記録された。更に、これらの画像を１２０℃１秒の条件で消去したところ、緑の画像が残像として確認された。また、同様に印字した画像を１３０℃１秒の条件で消去したところ、緑の画像の残像と赤の発色画像が確認され、消色は不十分であった。
このような結果になったのは、実施例１の第１及び第２の記録層は、それぞれの顕色剤と発色消色制御剤によって、発色のエネルギーは異なるものの、共通の消色温度領域を持っているのに対し、比較例１の第１及び第２の記録層は、消色温度が共通でないことによるものである。
【００４０】
【発明の効果】
１パスの熱印加で多色画像の書き替えが可能な、発色剤と顕色剤との間の反応を利用した、実用性の高い多色発色型可逆性感熱記録媒体の印字・消去方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】多色発色型可逆性感熱記録媒体の発色濃度と温度との関係の説明図である。
【符号の説明】
Ａ  消色状態
Ｂ  溶融発色状態
Ｃ  固体発色状態
Ｄ  消色が起きる過程
Ｅ  消色が起きる過程
Ｔ１  溶融し始める温度
Ｔ２  発色温度より低い温度
【図１】
0003954862.tif 000010