(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
迅速試作に用いる感光性樹脂組成物であって、
ａ．少なくとも２種類のエポキシ樹脂３０〜７０重量％であって、これらの樹脂の少なくとも１つが室温で固形物であり、芳香族基を含んでなり、これらの樹脂の少なくとも１つが液体であり、２５℃の粘度が１０００Ｐａ・ｓを下回り、
ｂ．少なくとも１種類の多官能価アクリレート化合物１５〜５０重量％、
ｃ．ヒドロキシ官能性化合物５〜３０重量％、
ｄ．カチオン性光重合開始剤１〜６重量％、
ｅ．フリーラジカル光重合開始剤１〜６重量％を含んでなる、感光性樹脂組成物。
【請求項２】
組成物が、
ａ．１．少なくとも１つの固形エポキシ樹脂１５〜３５重量％、および
ａ．２．少なくとも１つの液状エポキシ樹脂１０〜４０重量％
を含んでなる、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
液状エポキシ樹脂が、脂環式基を含んでなる、請求項１または２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
液状エポキシ樹脂が、芳香族基を含んでなる、請求項１または２記載の樹脂組成物。
【請求項５】
少なくとも１種類の多官能価アクリレートが、２〜５個の官能基を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
ヒドロキシル官能性化合物が２〜５個の官能基を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
ヒドロキシル官能性化合物が少なくとも１個のヒドロキシル基と少なくとも１個のエチレン性不飽和基を含んでなる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
エチレン性不飽和が、メタクリレートまたはアクリレートである、請求項７記載の樹脂組成物。
【請求項９】
カチオン性光重合開始剤が、トリアリールスルホニウム塩である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
組成物の粘度が、適用温度で１００〜３０００ｍＰａ・ｓである、請求項１〜９のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
７５μｍの厚みのフィルムの形態で適切に硬化するとき、組成物の２．５％伸びでの割線モジュラスが１０００ＭＰａを上回り、伸びが５％を上回る、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
三次元物体の製造法であって、
ｉ．請求項１〜１１のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物の層に化学線を照射して、上記樹脂層の所定部分を硬化させ、この部分が上記三次元物体の断面を形成し、
ii．上記硬化層の最上部に樹脂の未硬化層を導入し、上記硬化および導入段階を繰り返す段階の組合せを含んでなる、方法。
【請求項１３】
硬化をレーザー線を用いて行い、上記レーザー線の動作がコンピューターによって制御され、上記のレーザー線を硬化を行う所定部分に亘って走査して、上記感光性樹脂組成物の硬化を少なくとも実質的に開始する、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
フォトマスクを用いて、硬化を行う所定部分を画定し、硬化を行う所定部分を実質的に総てを一度にＵＶ光線に暴露する、請求項１３記載の方法。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、迅速試作（rapid protp typing）に用いる、特にステレオリソグラフィーのような方法に用いる感光性樹脂組成物に関する。この樹脂は、カチオン性の硬化性エポキシ樹脂とラジカル性の硬化性アクリレート成分とから作成される。この樹脂組成物は迅速硬化のような極めて良好な特性を有し、硬化生成物は優れた組合せの機械特性を有する。
発明の背景
感光性樹脂組成物を用いる迅速試作は、樹脂層の詳細に定義（define）された部分を一緒に硬化して、試作品としてまたは試作品を作成するのに用いることができる三次元形態を作成することを含んでいる。試作品またはモデルは、新製品を作成する準備のために用いられることが多い。
このような方法に用いられる樹脂は、多くの基準に一致しなければならない。樹脂組成物自身は、一定の粘度を有するものでなければならない。硬化工程において、樹脂組成物は迅速に硬化し、硬化は良好で全体に亘るものでなければならず、十分な厚みの層が、好ましくは比較的低い光強度の照射により硬化される。硬化した樹脂組成物は、硬化時には良好な緑色強度の機械特性、良好な最終的機械特性および比較的低い収縮因子を有するべきである。
これら総ての特性を満足するため、様々な樹脂組成物が提案されてきた。ＵＳ−Ａ−５４１８１１２号明細書によれば、適当な樹脂系は、アクリレートオリゴマー、アクリレート官能性希釈剤、およびラジカル生成のための特異的な光重合開始剤系からなる。しかし、ラジカル硬化性樹脂系は、硬化中の収縮が大き過ぎるので、精度の問題が生じやすい。他の提案された樹脂組成物は、エポキシ官能性化合物とアクリレート官能性化合物とを含んでなり、アクリレートはラジカル生成光重合開始剤を用いて硬化され、エポキシはカチオン生成光重合開始剤を用いて硬化される。これらの樹脂組成物の例は、例えばＥＰ−Ａ−５３５８２８号明細書、ＵＳ−Ａ−５４３４１９６号明細書、およびＥＰ−Ａ−６０５３６１号明細書に記載されている。ＥＰ−Ａ−５３５８２８号明細書によれば、適当な樹脂組成物は、ビスフェノール−Ａを基剤としたアクリレート、アクリレート官能性希釈剤、脂環式エポキシ官能性成分、および４００〜６００ｎｍの波長の光に感光性である適当な開始剤系からなる。ＵＳ−Ａ−５４３４１９６号明細書によれば、カチオン硬化性エポキシ樹脂は、ビニル−エーテルを含んでなる化合物と組合せて用いるべきである。ＥＰ−Ａ−６０５３６１号明細書によれば、適当な組成物は、エポキシ樹脂、脂環式または芳香族ジ−アクリレート、およびヒドロキシ官能性ポリエーテル、ポリエステルまたはポリウレタンからなる。ヒドロキシ官能性ポリマーは、エポキシ樹脂と反応する。樹脂組成物は幾つかの好ましい特徴を有するが、更に改良、特に硬化後の機械特性および試作品部分の精度に関する改良が必要である。
発明の概要
本発明の目的は、良好な機械特性を有する迅速試作に好適な感光性樹脂組成物を提供することである。
本発明のもう一つの目的は、エポキシ樹脂とアクリレート官能性化合物とを、ＵＶで硬化時に相分離を示さない点で良好な安定性を有するカチオンおよびラジカル生成光重合開始剤と共に含んでなる樹脂組成物を提供することである。
本発明の更にもう一つの目的は、（レーザー光線と比較して）比較的低強度のＵＶ光線で均質に硬化し、少なくとも２００μｍを上回る厚みの樹脂層で良好で全体に亘る硬化を示し、硬化した樹脂が良好な機械特性を有する、適当な光重合開始剤を有する樹脂組成物を提供することである。
本発明の更にもう一つの目的は、三次元物体の製造法であって、本発明による樹脂組成物を用いる方法を提供することである。
迅速試作に用いる本発明による感光性樹脂組成物は、
ａ．  少なくとも２種類のエポキシ樹脂約３０〜約７０重量％であって、これらの樹脂の少なくとも１つが室温で固形物であり、芳香族基を含んでなり、これらの樹脂の少なくとも１つが液体であり、２５℃での粘度が約１０００Ｐａ・ｓを下回り、
ｂ．  少なくとも１種類の多官能価アクリレート化合物約１５〜約５０重量％、
ｃ．  ヒドロキシ官能性化合物約５〜約３０重量％、
ｄ．  カチオン性光重合開始剤約１〜約６重量％、
ｅ．  フリーラジカル光重合開始剤約１〜約６重量％
を含んでなる。
好ましくは、（複数の）固形エポキシ樹脂の量は、約１０〜約４０重量％であり、更に好ましくは約１５〜約３５重量％であり、（複数の）液体樹脂の量は、約１０〜約４０重量％である。液体エポキシ樹脂は、液体アクリレート化合物と共に用いて、粘度を適切な範囲に調整することができる。特に、感光性樹脂組成物の粘度は、適用温度で測定すると、約１００〜約３０００ｍＰａ・ｓである。レーザーで硬化した迅速試作法では、粘度は好ましくは約１００〜約５００であるが、フォトマスクを用いる方法についての粘度は、適用温度で約１０００〜約３０００ｍＰａ・ｓである。現在用いられている適用温度は、通常は約３０℃〜約３２℃である。
本発明の樹脂組成物は、硬化時に良好な機械特性を示す。特に、完全な硬化時には、割線モジュラスが（２．５％の伸びで）約１０００ＭＰａ以上であり、伸びが約５％以上、好ましくは約８％以上である厚みが約７５μｍのフィルムを得ることができる。
三次元物体の製造のための本発明の方法は、ｉ．  感光性樹脂の層に化学線を照射して、この樹脂層の所定の十分に定義された部分であって、上記三次元物体の横断面を形成する部分を硬化させ、ｉｉ．  硬化した層に加えて樹脂の未硬化層を導入し、この硬化および導入段階を繰り返す段階の組合せを含んでなり、感光性樹脂組成物は、
ａ．  少なくとも２種類のエポキシ樹脂約３０〜約７０重量％であって、これらの樹脂の少なくとも１つが室温で固形物であり、芳香族基を含んでなり、これらの樹脂の少なくとも１つが液体であり、２５℃での粘度が約１０００Ｐａ・ｓを下回り、
ｂ．  少なくとも１種類の多官能価アクリレート化合物約１５〜約５０重量％、
ｃ．  ヒドロキシ官能性化合物約５〜約３０重量％、
ｄ．  カチオン性光重合開始剤約１〜約６重量％、
ｅ．  フリーラジカル光重合開始剤約１〜約６重量％
を含んでなる。
本発明の方法は、硬化がレーザー光線で行われ、レーザー光線がコンピューターで動作制御されており、レーザー光線は、予め決定された所望な硬化を行う部分の比較的小さな部分に焦点を合わせ、レーザー光線を硬化を行う部分に亘って走査し、感光性樹脂組成物の硬化を少なくとも実質的に開始するようにする場合に有利である。現在の好ましいレーザーは、ヘリウム／カドミウム、およびアルゴンイオンレーザーである。
最も好ましいものは、フォトマスクを用いて、所定の硬化を行う部分を定義し、この硬化を行う部分を全体ＵＶ光線に一度に暴露する方法である。
発明の詳細な説明
本発明による樹脂組成物の第一の成分は、少なくとも２種類のエポキシ樹脂を含んでなる。これらの樹脂の一つは、室温で固体であり、芳香族基を含んでなる。他の樹脂は液体であり、本明細書を通して、２５℃の粘度が約１０００Ｐａ・ｓを下回ることを意味している。
固形エポキシ樹脂は、通常は実質的に非晶質ポリマーであり、従ってこのような樹脂は、固体から液体状態までの融点範囲を有する。
固形樹脂の融点は、好ましくは約３０℃を上回る。融点が約４０℃を上回る固形エポキシ樹脂が、特に好ましい。一般に、これらのエポキシ樹脂の分子量（Ｍｗ）は、約６００を上回る。本明細書を通じて用いられる分子量は、関連分子の計算分子量である。ポリマー構造の場合には、これは、出発材料と反応条件に基づいた予想される構造の計算分子量である。この分子量は、常法を用いて測定することもできる。
液体エポキシ樹脂は、２５℃の粘度が約１０００Ｐａ・ｓ未満であり、好ましくは約１００Ｐａ・ｓ未満である。一般に、このような樹脂の分子量は、約５００未満である。
液体エポキシ樹脂は、脂肪族性でも、芳香族性でもよい。好ましくは、液体エポキシ樹脂は１種類以上の脂環式基を含んでなり、または芳香族性基を含んでなる。脂肪族エポキシ樹脂は、硬化速度が改良されており、芳香族エポキシ樹脂は、液体樹脂の良好な貯蔵安定性を有する。いずれの種類の樹脂も、エポキシ樹脂として極めて好適である。
芳香族基を有する適当な固形または液体のエポキシ樹脂の例は、フェノールを基剤とした樹脂、例えばエポキシ化ノボラック樹脂およびビス−フェノールを基剤とした樹脂である。このような樹脂は、式(1)または(2)
0003930567.tif 000002
（前記式中、Ｒ１はアルコキシ基であり、ｎは１〜約１２の整数である）による基の１個以上を含んでなる。好ましくは、Ｒ１は２、３または４個の炭素原子を有するアルコキシであり、特にエトキシまたはプロポキシである。好ましくは、ｎは約６より小さく、特にｎは１または２である。このようなエポキシ樹脂は、エピクロロヒドリンとフェノールまたはアルコキシル化フェノール基のヒドロキシルとの反応によって作成される。
特に好ましいものは、ビスフェノール−Ａまたはビスフェノール−Ｆを基剤とするエポキシ樹脂のようなビスフェノール樹脂である。これらの種類の樹脂は、市販されている。液体および固形のビス−フェノールを基剤としたエポキシ樹脂が存在する。適当なエポキシ樹脂の例としては、Shell製のEPON▲Ｒ▼樹脂、例えばEPON▲Ｒ▼1001、1002、および1003が挙げられる。同様な生成物、例えばDOW製のDER 661▲Ｒ▼および高級同族体が存在する。適当な固形エポキシ樹脂の他の例は、約６個のフェノール基を有し、エポキシ当量が約２００のエポキシ−ノボラック（Union Carbide製のERR 0100）、およびｏ−（レゾール−ホルムアルデヒド）ノボラックのポリグリシジルエーテルである。
適当な脂肪族性の液体エポキシ樹脂の例は、下記の通りである。
ビス−４（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−メタンジグリシジルエーテル、
２，２−ビス−４（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパンジグリシジルエーテル、
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、
ビス−（２，３−エポキシシクロペンチル）−エーテル、
ビニルシクロヘキサンオキシド、
ジシクロペンタジエン−ジオキシド、
エチレン−ビス−（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、
ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、
ビニルシクロヘキセンジオキシド、
３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキサンカルボキシレート、
ジオクチル−エポキシヘキサヒドロフタレート、および
それらの混合物。
適当な液状の芳香族エポキシ樹脂は、場合によっては少量の高分子を含み、結晶化を防止し、エポキシ当量が１７０〜２００であるビスフェノール−Ａ、例えばDER▲Ｒ▼332、DER330、DER331、EPON▲Ｒ▼826およびEPON 828である。他の適当な液状のエポキシ樹脂は、Bisphenol-F（例えば、DOW製のXD 7818）、低分子量エポキシノボラック樹脂である。１個の芳香族基と１または２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の更に有用な例は、
ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、
フェニルグリシジルエーテル、
クレジルグリシジルエーテル、および
レゾルシノールのジグリシジルエーテル
である。
脂肪族および芳香族性の液状エポキシ樹脂の混合物も、同様に用いることができる。
樹脂組成物の第二の成分は、多官能価アクリレートまたはこれらのアクリレートの混合物である。この多官能価アクリレートは、好ましくは２個以上のアクリレートまたはメタクリレート官能基を有し、これにより得られる硬化速度が改良されるので特にアクリレート基が好ましい。多官能価アクリレートは、好ましくは分子当たり８個未満のアクリレート基を有する。特に、官能基の数は、約２〜約５である。極めて有用な組成物は、成分ｂ約１５〜約３５重量％を用いて得られている。
樹脂組成物は、単官能価アクリレート官能性希釈剤（成分ｃを除く）約１０重量％までを含んでなることもできる。好ましいアクリレートは、脂肪族アクリレートである。適当なアクリレート官能性化合物は、脂肪族（ポリ）ヒドロキシ化合物のアクリレートエステルである。一般に、アクリレート官能性化合物の分子量は、約１００〜約２０００である。好ましくは、分子量は、約１０００未満である。適当なアクリレート官能性化合物としては、下記のものが挙げられるが、それらに限定されない。
トリメチロールプロパントリアクリレート、
ヘキサン−２，４，６−トリオール、またはグリセロール、エトキシル化グリセロールまたはプロポキシル化グリセロール由来のトリアクリレート、またはメタクリレート、
ヘキサンジオールジアクリレート、
１，３−ブチレングリコールジアクリレート、
ネオペンチルグリコールジアクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、
ネオペンチルグリコールジアクリレート、
ポリエチレングリコール−２００ジアクリレート、
テトラエチレングリコールジアクリレート、
トリエチレングリコールジアクリレート、
ペンタエリトリトールテトラアクリレート、
トリプロピレングリコールジアクリレート、
エトキシル化ビスフェノール−Ａジアクリレート、
トリメチロールプロパンジアクリレート、
ジ−トリメチロールプロパンテトラアクリレート、
トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のトリアクリレート、
ジペンタエリトリトールヒドロキシペンタアクリレート、
ペンタエリトリトールトリアクリレート、
エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、
トリエチレングリコールジメタクリレート、
エチレングリコールジメタクリレート、
テトラエチレングリコールジメタクリレート、
ポリエチレングリコール−２０００ジメタクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、
ネオペンチルグリコールジメタクリレート、
ポリエチレングリコール−６００ジメタクリレート、
１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、
エトキシル化ビスフェノール−Ａジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、
ジエチレングリコールジメタクリレート、
１，４−ブタンジオールジアクリレート、
ジエチレングリコールジメタクリレート、
ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、
グリセリンジメタクリレート、
トリメチロールプロパンジメタクリレート、
ペンタエリトリトールトリメタクリレート、
ペンタエリトリトールジメタクリレート、
ペンタエリトリトールジアクリレートなど、および
それらの混合物。
モノ（メタ）アクリレート、例えば
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、
イソボルニル（メタ）アクリレート、
ラウリル（メタ）アクリレート、
アルコキシル化フェノールアクリレート、
イソオクチル−アクリレート、
２−エチルヘキシル−アクリレート、および
テトラヒドロフルフリル（メタ）−アクリレート
も反応性希釈剤として用いることができる。
樹脂組成物の第三成分は、ヒドロキシ官能性化合物である。この第三成分群から、ヒドロキシ基を含んでなるエポキシ樹脂は除外され、これは第一成分群に包含される。約１０〜約２０重量％の量を用いるのが、特に好ましい。
ヒドロキシル基はエポキシ基と反応し、このヒドロキシル官能性化合物は、一般に硬化樹脂を一層柔軟にするのに用いられる。この化合物は、好ましくは多官能価であり、特に好ましい態様では２〜５個の官能基を有する。ヒドロキシ官能性化合物は、通常は分子量が約１００を上回るが、約２０００未満である。好ましくは、分子量は、約１０００未満である。
適当なヒドロキシル官能性化合物は、例えば単純な多官能価アルコール、ポリエーテルアルコール、および／またはポリエステルである。多官能価アルコールの適当な例は、
トリメチロールプロパン、
トリメチロールエタン、
ペンタエリトリトール、
ジ−ペンタエリトリトール、
グリセロール、
ビスフェノール−Ａ、
１，４−ヘキサンジオール、
１，４−ヘキサンジメタノール
などである。
適当なヒドロキシ官能性ポリエーテルアルコールは、例えば
アルコキシル化トリメチロールプロパン、
アルコキシル化ビスフェノール−Ａ、特にエトキシル化またはプロポキシル化化合物、
ポリエチレングリコール−２００または−６００
などである。
適当なポリエステルとしては、二酸およびジオールであって、場合によっては少量の高官能価酸またはアルコールを有するもの由来のヒドロキシ官能性ポリエステルが挙げられる。適当なジオールは、上記のものである。適当な二酸は、例えばアジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、二量体酸、ヘキサヒドロフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などである。他の適当なエステル化合物としては、カプロラクトンを基剤とするオリゴ−およびポリエステル、例えばカプロラクトンとのトリメチロールプロパン−トリエステル、Tone▲Ｒ▼301およびTone▲Ｒ▼310が挙げられる。エステルを基剤としたポリオールは、好ましくはヒドロキシル数が約５０を上回り、特に約１００を上回る。酸価は、好ましくは約１０未満であり、特に約５未満である。
ヒドロキシル官能性化合物として特に好ましいものは、エチレン性不飽和基例えばビニルエーテル基、アリル基または最も好ましくは（メタ）アクリレート基、を有するヒドロキシル官能性エステルまたはエーテル化合物である。少なくとも１個のヒドロキシ基と少なくとも１個の（ラジカル的に）重合可能な基を有する化合物を用いると、硬化樹脂の機械特性が更に改良される。ポリカプロラクトンを基剤としたオリゴ−またはポリエステルは、本発明で用いるのに極めて好適な化合物であると思われる。適当な化合物の例は、Tone▲Ｒ▼M100、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールモノアクリレートなどである。
第四の成分は、感光性カチオン生成化合物である。カチオン性光重合開始剤は、当該技術分野で知られている。特に、放射線照射によって重合を開始することができるルイス酸を生成することができるオニウム複塩の群から好ましい。
オニウム複塩の代表例としては、一般式
［Ｒ１ａＲ２ｂＲ３ｃＲ４ｄＺ］+m［ＭＸn+m］-m
（上記式中、カチオンはオニウムであり、
Ｚは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、ハロゲン（例えば、Ｉ、Ｂｒ、またはＣｌ）、またはＮ≡Ｎであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同一でもまたは互いに異なっていてもよく、それぞれ有機性基であり、
ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ０〜３の整数であり、但し、ａ、ｂ、ｃおよびｄの総和はＺ＋ｍのバランス数（valance number）に等しく、
Ｍは、ハロゲン化物錯体の中心原子であり、金属またはメタロイド、例えばＢ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、ＭｎまたはＣｏであり、
Ｘは、ハロゲン原子であり、
ｍは、ハロゲン化物錯体イオンの真の電荷であり、ｎは、Ｍを有する中性化合物におけるハロゲン原子の数である）によって表されるものが挙げられる。
好ましくは、ｍは１である。
上記の一般式のアニオンＭＸn+mの具体例としては、
テトラフルオロボレート（ＢＦ４−）、
ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ６−）、
ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ６−）、
ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ６−）、および
ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ６−）
が挙げられる。可能な塩錯体の他の例は、
テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４−）
である。
Ｚについての特に好ましい例は、ＳまたはＩ（スルホニウムまたはヨードニウム）であり、スルホニウムが現在のところは最も好ましい。
更に、一般式ＭＸｎ（ＯＨ）−のアニオンを用いることもできる。本発明により用いることができる他のアニオンとしては、
ペルクロレートイオン（ＣｌＯ４−）、
トリフルオロメチルサルファイトイオン（ＣＦ３ＳＯ３−）、フルオロスルホネートイオン（ＦＳＯ３−）、
トルエンスルホン酸アニオン、および
トリニトロベンゼンスルホン酸アニオン
が挙げられる。
カチオン性触媒として特に好ましいモノは、トリアリールスルホニウム塩である。
樹脂組成物の第五成分は、感光性ラジカル生成化合物または化合物の混合物である。これらの光重合開始剤は、当該技術分野で知られている。適当な光重合開始剤としては、
ベンゾイン、
ベンジル、
ベンジルメチルケタール、
Irgacure 184のようなシクロヘキシルベンジルケタール、
ベンジルジメチルケタール、および
ベンゾインアルキルエーテル、例えばベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、およびベンゾインイソブチルエーテル
が挙げられるが、これらに限定されない。
他のクラスの光重合開始剤は、
ジアルコキシアセトフェノン、例えば
２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、すなわちIrgacure▲Ｒ▼651（Ciba-Geigy）、
２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、
ベンゾフェノン、
アセトフェノン、
ｏ−メトキシベンゾフェノン、
アセナフテン−キノン、
メチルエチルケトン、
バレロフェノン、
ヘキサノフェノン、
α−フェニル−ブチロフェノン、
ｐ−モルホリノプロピオフェノン、
ジベンゾスベロン、
４−モルホリノベンゾフェノン、
４′−モルホリノデオキシベンゾイン、
ｐ−ジアセチルベンゼン、
４−アミノベンゾフェノン、
４′−メトキシアセトフェノン、
ベンズアルデヒド、
α−テトラロン、
９−アセチルフェナントレン、
２−アセチルフェナントレン、
１０−チオキサンテノン、
３−アセチルフェナントレン、
３−アセチルインドン、
９−フルオレノン、
１−インダノン、
１，３，５−トリアセチルベンゼン、
チオキサンテン−９−オン、
キサンテン−９−オン、
７−Ｈ−ベンズ［ｄｅ］−アントラセン−７−オン、
１−ナフトアルデヒド、
４，４′−ビス（ジメチルアミノ）−ベンゾフェノン、
フルオレン−９−オン、
１′アセトナフトン、
２′−アセトナフトン、
２，３−ブタンジオン、
アセトナフテン、
ベンズ［ａ］アントラセン−７，１２−ジエン
などである。上記の開始剤および増感化合物は、所望により組合せて用いることができる。
更に適当な増感化合物は、例えばトリフェニルホスフィンおよびトリ−ｐ−トリル−ホスフィンのようなホスフィンである。
カチオン性硬化触媒およびラジカル硬化触媒のそれぞれは、約１〜約６重量％の量で用いることができる。いずれの触媒も、光効率が実質的に同等であるか、または吸収効率が実質的に同等となるような量で用いるのが好ましい。この方法において、ラジカルおよびカチオン性硬化は、実質的に同じ反応の開始の速度を有する。好ましい量は、これらの開始剤化合物約１．５〜約５重量％である。
ＵＶ硬化が好ましいが、感光性組成物は可視光線に容易に暴露されるので、可視光線によって硬化可能な感光性組成物は同じ利点を有する。特に、レーザー硬化は、可視光線レーザーを用いて適当に行うことができる。この場合には、光重合開始剤系を適当な増感剤および／または開始剤の使用と適合させて、約４００〜約６００ｎｍの波長で良好に硬化するようにしなければならない。
組成物は、更に安定剤を約０〜約３重量％、好ましくは０．１〜約１重量％の反応で含んでなることができる。適当な安定剤は、好ましくは（ヒンダード）フェノール、例えば２，６−ジ−第三ブチル−４−メチルフェノールおよび４−メトキシフェノールである。
本発明による組成物は、更に追加の添加剤、例えば界面活性剤、染料、顔料および／または充填剤を少量含んでなることもできる。
本発明は、上記の樹脂組成物を用いる三次元物体の製造法にも関する。特に、この方法は、感光性樹脂の層に化学線を照射して、上記樹脂層の詳細に定義された部分を硬化させることによる三次元物体の製造を含んでなる。照射部分は、上記の物体の断面を形成する。次に、樹脂の新たな層を、硬化した層の最上部に導入し、硬化段階を繰り返す。
多くの方法が、詳細に定義された部分の照射を行うのに知られている。これらの方法の一つは、レーザーを用いることを含んでなり、ＵＳ−Ａ−４５７５３３０号明細書およびＧＢ−Ａ−２２６２８１７号明細書に記載の方法で、焦点を合わせたレーザー光線を用いて樹脂を硬化する。本発明による樹脂組成物のこのタイプの方法に使用することは、極めて良好な機械特性を生じ、いずれも緑色強度（green strength）および硬化後材料としてであるので、有利である。
本発明による樹脂組成物は、フォトマスクを用いて目的物を構成することを伴う迅速試作法で好ましく用いられる。このような方法は、例えばＥＰ−Ａ−３２２２５７号明細書およびＵＳ−Ａ−５５１９８１６号明細書に記載されている。この方法において、高出力ＵＶランプを用いて、液状光ポリマーの１層をネガまたはマスクを通して一度にフラッド暴露（flood-expose）する。マスクは、ガラス板上にトナー粉末で静電的に生成される。ランプから２〜約２０秒の暴露は、通常は光ポリマーの薄い表面層を固化するのに十分である。暴露したマスクを物理的に綺麗に拭きとり、静電的に放電して、次の断面画像のために調製する。同時に、未硬化の光ポリマーであって、未だ液体のままであるものを吹き飛ばし（エアーナイフ処理し）、真空処理し、または洗浄により除去する。未硬化ポリマーによって残った空隙に高温ワックスを充填する。ワックスは固化して、次の層の支持構造体を形成する。最後に、表面全体をカッターで粉砕し、次のポリマー層の準備をする。このサイクルを繰り返し、目的物を１層ずつ重ねる。本発明による樹脂組成物は、機械特性が極めて良好であるだけでなく、樹脂が良好で完全な硬化を達成する可能性を有し、硬化−未硬化境界が鋭く、フォトマスク混入物がほとんどなく、薄い壁形成部分で高精度であるため、このような方法で有利に用いられる。
本発明を、下記の例によって更に説明するが、これらの例は、本発明の実施を例示する目的で提供され、発明または請求の範囲を制限しようとするものではない。
例Ｉ〜ＩＶ
表１に挙げた成分を、開始剤を除き、７０℃で約３時間慎重に混合し（重量％での量）、混合物を均質にした。次に、混合物を冷却し、開始剤を加え、混合した。
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樹脂混合物のそれぞれの粘度を３２℃で測定し、表２に記録した。硬化深さおよびそれぞれの樹脂混合物についてのロゼットを、Fusion Dバルブからの０．０９ジュール／ｃｍ２の総エネルギーによる１０秒間の暴露を用いて測定した。ロゼット値により、ゲルを形成する下記の光学密度の水準が画定される。好ましくは、フォトマスクを用いる迅速試作法のタイプについては、ロゼット値は、用いた暴露エネルギー水準では、約４０％〜約６０％の間である。
更に、７５μｍの厚みのフィルムをガラスフィルム上に引き、ＵＶ光線２Ｊ／ｃｍ２に暴露することによって硬化した。次に、フィルムを、８８℃で１時間後硬化した。
硬化フィルムから、機械特性を測定した。結果を、表２に示す。
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更に、フォトマスクを通して硬化したところ、上記樹脂組成物は実質的に均質な硬化を示したが、対照的に、脂環式エポキシ樹脂を有する組成物は、硬化したフィルムの底部に未硬化樹脂層を生じた。
例Ｖ〜IX
更に、数個の樹脂混合物を、実施例Ｉ〜IVと同様な方法で調製して、試験した。成分を表３に示し、結果を表４に示す。
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