(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀または銀合金からなる基材にスクリーン印刷により部分的に樹脂層を形成する第１の工程と、前記樹脂層が形成されていない基材上に、金，白金，パラジウムとその合金からなる金属層を形成する第２の工程と、前記樹脂層を除去する第３の工程と、陰極電解によるクロメート皮膜を形成する第４の工程とよりなる装飾体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、筆記具、化粧具などの軸および容器に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、銀および銀合金は、空気中の硫黄化合物（硫化水素，二酸化硫黄など）と反応し、黄変から褐色を経て黒く変色してしまう。そのため銀および銀合金の光沢と色調を維持するため変色防止処理が行われていた。銀および銀合金の変色防止処理には、有機物皮膜を形成する方法、クロメ−ト皮膜を形成する方法、パラジウム−ニッケル合金（パラジウム８０％，ニッケル２０％）等の貴金属めっきを形成する方法などがあった。一方、銀又は銀合金製のものの装飾は、彫刻、銀線細工などといった物理的加工法が主であるが、物理的加工と化学的処理を併用した黒染め法も一部行われている。黒染め法とは、基材表面に彫刻などの物理的加工により凹凸を形成し、その後硫化物を含む溶液に浸漬し、更に表面を研磨する方法である。この方法は、基材表面を一旦変色させた後、表面を研磨するので、凸部は変色層が除去され銀光沢になり、凹部は黒染めが残り、基材表面に銀色と黒のコントラストが得られる装飾方法である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
銀および銀合金の変色を防止するための従来方法は、以下のような欠点を有していた。有機物皮膜を形成する方法は、素材の銀および銀合金との密着性が低く、また摩耗により容易に皮膜がとれてしまうことから、一時的な変色防止効果しかなかった。クロメ−ト皮膜を形成する方法は、ある程度の変色防止効果が得られるが、クロメ−ト皮膜の強度が弱く、傷が付いたり手が触れることにより摩耗し変色防止効果が無くなり長期間銀の色調や光沢を維持することは出来なかった。貴金属めっきを形成する方法は、変色防止効果はあるものの、銀および銀合金素材の色調が変化してしまうという別の問題があった。また、銀および銀合金の装飾のための黒染め法は、時間が経つと銀光沢の部分まで黒く変色してしまい、全体が黒くなりコントラストがなくなってしまうという問題点があった。更に、黒染部分は摩耗等により取れてしまうという耐久性の点でも問題があり、これも長期間元の装飾効果を維持することはできなかった。本発明は、銀および銀合金製の装飾体を提供し、かつその装飾効果が長期間維持できる装飾体の製造方法を同時に確立することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、銀または銀合金からなる基材にスクリーン印刷により部分的に樹脂層を形成する第１の工程と、前記樹脂層が形成されていない基材上に、金，白金，パラジウムとその合金からなる金属層を形成する第２の工程と、前記樹脂層を除去する第３の工程と、陰極電解によるクロメート皮膜を形成する第４の工程とよりなる装飾体の製造方法を要旨とするものである。
【０００５】
以下図面に基づき本発明を詳細に説明する。図１は、本発明の装飾体の断面図である。参照符号１は、銀又は銀合金からなる基材である。基材１の材料である銀および銀合金は、市販の材料を用いることができる。なお、銀合金における合金成分は、銅、パラジウム、ニッケルなどが用いられている。合金成分は、１種または２種以上の材料を同時に用いても差し支えない。合金成分の組成比率は、５０％未満である。基材１の形状は、特に限定されない。例えば、平板状、円筒状、小さな凹凸を有する形状などを用いることが出来る。また、基材１は、予めブラストやヘア−ライン等の加工が施されていても何ら差し支えない。基材１の表面形態は、光沢，半光沢，艶消しの外観を適宜選択できる。ヘア−ライン状の模様を必要とする場合は、予め基材をヘア−ライン加工することにより得ることができる。均一な艶消し面が必要な場合は、予めブラスト処理で基材表面を荒らしたり、製造工程中（樹脂層を剥離した後）に基材を選択的にエッチングする液に浸漬して表面を荒らしたりすることにより得ることができる。尚、エッチング液は、市販の材料を用いたり、酸などを適宜混合して作成しても良い。
【０００６】
２は、基材１表面上に部分的に形成した金属層であって、この金属層２は、その酸化還元電位が前記基材１より正方向に大きい金属により形成されている。金属層２を形成するために用いる金属としては、金，白金，パラジウムとその合金などが挙げられる。
【０００７】
３は、クロメート皮膜である。このクロメート皮膜３は、上記基材１の表面（金属層２が形成されていない部分）に形成している。このクロメート皮膜３は、上記基材１の表面だけでなく、上記金属層２の表面に形成しても良い。クロメート皮膜３は、３価のクロム酸化物及び６価のクロム酸化物そして結晶水の化合物からなるものであって、基材１をクロム酸を少なくとも含む水溶液に浸漬する方法、又は、陰極電解する事により形成することが出来る。特に、電解クロメート処理によって形成されるものは、被膜の均一性、緻密性の面で良好であり、装飾効果を持続出来、好ましい。
【０００８】
次に、この装飾体を製造する方法を説明する。第１の工程は、部分的に樹脂層４を形成する工程である。この第１の工程は、基材１表面に、酸化還元電位が基材より正方向に大きい金属よりなる金属層２を部分的に形成するために必要な工程である。即ち、基材１の表面に部分的に樹脂層４を形成し、露出した（即ち、樹脂層４が形成されていない）基材１表面に金属層２を形成するための前工程である。この工程を採用することによって、金属層２は、微細なパターンで形成が可能になった。樹脂層４を形成する材料は、市販の塗料やインキを用いればよい。部分的に樹脂層を形成する方法は、スクリ−ン印刷などの印刷法を用いればよい。また基材１の表面全体に一旦樹脂層４を形成し、その後、樹脂層４を部分的に除去する方法を用いても良い。
樹脂層４を部分的に除去する方法としては、彫刻やレーザー加工を採用することが出来る。特にレーザーにより樹脂層４を部分的に除去する場合、樹脂層４は、レーザーの吸収効率が良いことが必要である。よって、レーザーを用いる場合、樹脂層４は、黒色の顔料を樹脂固形分に対して０．１〜２０重量％、かつ、レーザーの波長域の吸収をしめす黒色系の染料を樹脂固形分に対して０．０１〜２０重量％含んでいることが必要である。顔料及び染料が必要濃度未満だと、樹脂層４のレーザーの吸収効率が悪く、樹脂層４が基材１上に薄く残ってしまい、その後の処理が実施できなくなる場合があり、逆に、必要濃度を越えると塗料やインキがゲル化してしまったり、電気的絶縁性が低下したり、ピンホ−ルが発生しやすくなるという問題がある。
【０００９】
第２の工程は、上記第１の工程で得た基材において、樹脂層４が形成されていない基材１上に、酸化還元電位が基材１より正方向に大きい金属よりなる金属層２を形成する工程である。金属層２の形成方法は、形成のし易さ，コストの点からめっき又は物理蒸着による方法が好ましい。因みに、基材１上に、酸化還元電位が基材１より正方向に大きい金属よりなる金属層２を形成することは、結果として装飾効果を高めることにもなる。それは銀色の基材上に色調の異なる金属層が、部分的（パタ−ン状）に形成されることになるからである。さらに言及すれば装飾効果を高めるために、金属層と基材のコントラストを大きくする方法がある。基材と形成した金属層のコントラストを大きくする方法は、一つは基材と金属層の高さを相対的に凹凸にすることにより得られる。ここで形成される金属層は、基材を凹状にへこますためエッチングする場合、酸化還元電位が基材より正方向に大きいため、基材が選択的にエッチングされ、好ましい結果が得られるからである。また金属層と基材表面のコントラストを大きくするため、金属層を凸状にもりあげることも可能である。金属層を凸状に盛り上げる方法は、一例を挙げれば露出した基材上に、銀および銀合金をあらかじめ厚づけめっき（５ミクロン以上）した後に上記金属層を形成しても何ら差し支えない。
【００１０】
第３の工程は、樹脂層４を除去する工程である。この工程は、樹脂層４を除去して、次のクロメート皮膜を形成する基材の表面を露出するために行う工程である。樹脂層４の除去方法は、樹脂層４を形成する樹脂の種類により適宜選択されるが、溶剤や、酸などを用いて化学的に除去する。例えば、樹脂層４の材質が熱硬化性の樹脂（アクリルとその変成樹脂等）の場合は、市販の有機酸などを含む剥離剤を用いる。また、樹脂層４の材質が熱可塑性樹脂の場合は、溶剤やアルカリ液などにより樹脂を膨潤・溶解させ樹脂層を除去する。
【００１１】
第４の工程は、少なくとも銀および銀合金からなる基材上にクロメート皮膜を形成する工程である。本工程は、上記第３の工程で樹脂層４を除去して露出させた基材の表面にクロメート皮膜３を形成する工程である。このクロメート皮膜は、上記露出させた基材１の表面にのみ形成すればよいが、他の部分、即ち、金属層２の表面に形成されてもよい。クロメート皮膜３を形成する方法は、特に、陰極電解による方法が好ましい。
【００１２】
【作用】
銀および銀合金製基材上に、基材より酸化還元電位が正方向に大きい金属を部分的に形成することにより局部電池が構成され、基材表面が酸化雰囲気になり硫化物などとの反応が抑制され変色防止効果が得られる。このことによって、基材上に形成したクロメート皮膜がキズや摩耗などにより取れてしまっても、変色防止効果が持続し、装飾効果が持続する。
【００１３】
【実施例】
実施例１
外径１５ｍｍ×５０ｍｍの円筒形の銀合金を基材として用いた。先ず、基材をブラスト処理し艶消しの表面にした。次に市販のエポキシ系インキ黒（１０００、（株）セイコ−アドバンス製）に染料（ＯＩＬＢＬＡＣＫＢＳ，オリエント化学工業（株）製）を樹脂固形分に対して５重量％添加し、混合撹拌したインキを用いて、格子模様と逆のパタ−ンを基材にスクリ−ン印刷し、１３０℃，３０分の条件で乾燥し、部分的に樹脂層を形成した。（以上、第１工程）
次に、アルカリによる脱脂と硝酸による中和・活性化の後、銀めっきを２０ミクロン形成し、その後金めっきを３ミクロン形成した。（以上、第２工程）
更に、市販の塗膜剥離剤に浸漬し、樹脂層を剥離した。（以上、第３工程）
最後に、アルカリによる脱脂と硝酸による中和・活性化の後、市販のクロメ−ト液を用いて陰極電解し、電解クロメ−ト皮膜を形成した。（以上、第４工程）
以上の方法によって、艶消し銀の基材上に金色光沢の格子模様が形成された装飾体を得た。
【００１４】
実施例２
外径１５ｍｍ×５０ｍｍの円筒形の銀合金を基材として用いた。先ず、基材上に市販のエポキシ系インキ黒（１０００，（株）セイコーアドバンス製）に染料（ＯＩＬＢＬＡＣＫ ＢＳ，オリエント化学工業（株）製）を樹脂固形分に対して１５重量％添加し、混合撹拌したインキを用いて基材表面全体にスクリーン印刷し、１３０℃，３０分の条件で乾燥し、樹脂層を形成した。次に、ＹＡＧレーザーにより樹脂層を加工して部分的に樹脂層を除去し、基材全周に格子状の模様を形成した。（以上、第１工程）
次に、アルカリによる脱脂と硝酸による中和・活性化の後、銀合金のエッチング液中に１０分間浸せきし基材表面を格子状に凹状とし、金めっきを１ミクロン形成した。（以上、第２工程）
更に、市販の塗膜剥離剤に浸漬し、樹脂層を除去した。（以上、第３工程）
最後に、アルカリによる脱脂と硝酸による中和・活性化の後、市販のクロメ−ト液を用いて陰極電解処理し、電解クロメ−ト皮膜を形成した。（以上、第４工程）
以上の方法によって、銀光沢の基材に艶消し金の格子模様が形成された装飾体を得た。
【００１５】
比較例１
外径１５ｍｍ×５０ｍｍの円筒形の銀合金を基材として用いた。先ず、基材上に市販のエポキシ系インキ黒（１０００，（株）セイコ−アドバンス製）を用いて格子模様と逆のパタ−ンをスクリ−ン印刷により形成し、１５０℃，３０分の条件で乾燥し、樹脂層を形成した。次にアルカリによる脱脂と硝酸による中和・活性化の後、基材をエッチングし表面を艶消し状にした。次に、市販の塗膜剥離剤に浸漬し、樹脂層を除去した。最後に、アルカリによる脱脂と硝酸による中和・活性化の後、２−ヘプタデシルイミダゾ−ルのアルコ−ル溶液浸せきし、基材表面に有機皮膜を形成した。以上の方法によって、銀光沢の基材に艶消し銀の格子模様が形成された装飾体を得た。
【００１６】
比較例２
外径１５ｍｍ×５０ｍｍの円筒形の銀合金を基材として用いた。先ず、基材上に市販のアクリル系黒塗料（ＭＧ１０００，関西ペイント（株）製）に染料（ＯＩＬＢＬＡＣＫ ＢＳ，オリエント化学工業（株）製）を樹脂固形分に対して１０重量％添加し、混合撹拌した後、スプレ−により基材表面全体に塗料を塗布し、１５０℃，３０分の条件で乾燥し、樹脂層を形成した。次に炭酸ガスレ−ザ−により樹脂層を加工して部分的に樹脂層を除去し、基材全周に格子状の模様を形成した。次に、アルカリによる脱脂と硝酸による中和・活性化の後、ニッケルめっきを１０ミクロン形成し、金めっきを１ミクロン形成した。更に、市販の塗膜剥離剤に浸漬きし、樹脂層を除去した。最後に、アルカリによる脱脂と硝酸による中和・活性化の後、市販のパラジウム−ニッケル合金めっき液を用いて基材上にパラジウム−ニッケル合金層を０．３ミクロン形成した。以上の方法によって、パラジウム光沢の基材上にパラジウム光沢の格子模様が形成された装飾体を得た。
【００１７】
比較例３
外径１５ｍｍ×５０ｍｍの円筒形の銀合金を基材として用いた。先ず、基材上に市販のアクリル系黒塗料（ＭＧ１０００，関西ペイント（株）製）に染料（ＯＩＬＢＬＡＣＫ ＢＳ，オリエント化学工業（株）製）を脂固形分に対して１０％重量％添加し、混合撹拌した後スプレ−により基材表面全体に塗料を塗布し、１５０℃，３０分の条件で乾燥し、樹脂層を形成した。次にＹＡＧレ−ザ−により樹脂層を加工して部分的に樹脂層を除去し、基材全周に格子状の模様を形成した。次に、アルカリによる脱脂と硝酸による中和・活性化の後、金めっきを１ミクロン形成した。更に、市販の塗膜剥離剤に浸漬し、樹脂層を除去した。最後に、アルカリによる脱脂と硝酸による中和・活性化の後、市販のクロメ−ト液を用いて基材を浸漬処理し、クロメート皮膜を形成した。以上の方法によって、銀光沢の基材上に金光沢の格子模様が形成された装飾体を得た。
【００１８】
上記、実施例、比較例により得た装飾体に対して、試験を行った。試験結果を以下に示す。
【００１９】
【表１】
0004019535.tif 000002
【００２０】
変色防止持続時間は、ＴＡＡ法（ＩＳＯ ４５３８）にて変色が発生するまでの時間を測定した。
【００２１】
塩水噴霧試験は、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｚ ２３７１）の条件で２４時間行った。
【００２２】
【発明の効果】
本発明は、銀または銀合金からなる基材にスクリーン印刷により部分的に樹脂層を形成する第１の工程と、前記樹脂層が形成されていない基材上に、金，白金，パラジウムとその合金からなる金属層を形成する第２の工程と、前記樹脂層を除去する第３の工程と、陰極電解によるクロメート皮膜を形成する第４の工程とよりなる装飾体の製造方法としたので、銀および銀合金の光沢と色調が長時間持続でき、さらに、微細で鮮明な装飾が長期間維持できる優れたものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  装飾体の断面図。
【図２】  第１工程終了時の装飾体の断面図。
【図３】  第２工程終了時の装飾体の断面図。
【図４】  第３工程終了時の装飾体の断面図。
【符号の説明】
１  基材
２  金属層
３  クロメート皮膜
４  樹脂層
【図１】
0004019535.tif 000003
【図２】
0004019535.tif 000004
【図３】
0004019535.tif 000005
【図４】
0004019535.tif 000006