(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数５または６の鎖状パーフルオロアルキンを含むプラズマ反応用ガス。
【請求項２】
前記鎖状パーフルオロアルキンがパーフルオロ−２−ペンチンである請求項１記載のプラズマ反応用ガス。
【請求項３】
プラズマ反応用ガスの全量に対して、鎖状パーフルオロアルキンの含有量が９９．９容量％以上である請求項１または２記載のプラズマ反応用ガス。
【請求項４】
プラズマ反応用ガスの全量に対して残余の微量ガス成分として含まれる窒素ガスと酸素ガスの合計量が２００容量ｐｐｍ以下である請求項３記載のプラズマ反応用ガス。
【請求項５】
水分含量が３０重量ｐｐｍ以下である請求項３または４記載のプラズマ反応用ガス。
【請求項６】
プラズマ反応がドライエッチング、ケミカル・ベーパー・デポジションまたはアッシングである請求項１〜５記載のプラズマ反応用ガス。
【請求項７】
前記鎖状パーフルオロアルキンを含有する反応粗生成物を、０族の不活性ガス中で精留することを特徴とする請求項３〜５記載のプラズマ反応用ガスの製造方法。
【請求項８】
前記鎖状パーフルオロアルキンを含有する反応粗生成物を、純度９９．９容量％以上に精留する第１工程、次いで残留する微量不純物を除去する第２工程、からなることを特徴とする、請求項３〜５記載のプラズマ反応用ガスの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜６記載のプラズマ反応用ガスを用いたドライエッチング方法。
【請求項１０】
請求項１〜６記載のプラズマ反応用ガスを用いたケミカル・ベーパー・デポジション方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体装置の製造分野などに於いて有用なプラズマ反応用ガス、その製造方法及びその使用方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年のＶＬＳＩ（超集積回路）、ＵＬＳＩ（超々集積回路）等にみられるように、半導体装置の高集積化および高性能化が進展するに伴い、これら装置の製造工程に用いられるプラズマ反応用ガスについても、技術的要求がますます厳しくなって来ている。
【０００３】
そのようなプラズマ反応用ガスとしては、これまで四フッ化炭素、パーフルオロシクロブタンなど飽和のフルオロカーボン類が主に用いられてきたが、これらのガスは大気寿命が数千年以上と極めて長く、地球温暖化への悪影響が指摘されているため、種々の新しい含フッ素化合物が代替物として開発されている．
【０００４】
しかし、分子中に炭素−炭素二重結合を有する化合物、例えば、パーフルオロ−１，３−ブタジエンや環状のパーフルオロシクロペンテンを、酸化シリコンに代表されるシリコン化合物層のドライエッチングに適用すると、エッチング条件によってはフォトレジストおよびポリシリコンなどの保護膜に対する選択性が十分満足できるとは言い難く、微細なパターンを形成することが難しかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記のような従来技術の問題点に鑑み、被エッチング材料への高い選択性を有する新規なプラズマ反応用ガスを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討したところ、驚くべきことに分子中に炭素−炭素三重結合を有する炭素数５または６の鎖状パーフルオロアルキンを含むガスをドライエッチングに用いれば、被エッチング材料への高い選択性が得られることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００７】
すなわち、本発明に係るプラズマ反応用ガスは、炭素数５または６の鎖状パーフルオロアルキンを含むことを特徴とする。
【０００８】
とりわけ、前記鎖状パーフルオロアルキンがパーフルオロ−２−ペンチンであることが好ましい。
【０００９】
また、プラズマ反応用ガスの全量に対して、前記鎖状パーフルオロアルキンの含有量が９９．９容量％以上であることが好ましい。
【００１０】
そして、プラズマ反応用ガスの全量に対して残余の微量ガス成分として含まれる窒素ガスと酸素ガスの合計量が２００容量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００１１】
さらに、前記プラズマ反応用ガス中の水分含量が３０重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００１２】
そして、プラズマ反応用ガスを適用するプラズマ反応が、ドライエッチング、ケミカル・ベーパー・デポジションまたはアッシングであることが好ましい。
【００１３】
また、本発明に係わるプラズマ反応用ガスの製造方法としては、前記鎖状パーフルオロアルキンを含有する反応粗生成物を、０族の不活性ガス中で精留することが好ましい。
【００１４】
さらに、前記プラズマ反応用ガスの製造方法が、前記鎖状パーフルオロアルキンを含有する反応粗生成物を、純度９９．９容量％以上に精留する第１工程、次いで残留する微量不純物を除去する第２工程、からなることが好ましい。
【００１５】
また、前記プラズマ反応用ガスを用いてドライエッチングを行なうことが好ましい。
【００１６】
さらに、前記プラズマ反応用ガスを用いてケミカル・ベーパー・デポジションを行なうことが好ましい。
【００１７】
【発明の実施の形態】
プラズマ反応用ガス
本発明のプラズマ反応用ガスは、炭素数５または６の鎖状パーフルオロアルキンを含むことを特徴とする。また、プラズマ反応用ガスの全量に対して、前記鎖状パーフルオロアルキンの含有量が、通常、９０容量％以上、好ましくは９９容量％以上、より好ましくは９９．９５容量％以上、特に好ましくは９９．９８容量％以上である。前記鎖状パーフルオロアルキンの含有量が低いと、エッチング速度、フォトレジストおよびポリシリコンなどの保護膜に対する選択性が低下する場合がある。
【００１８】
本発明において、鎖状パーフルオロアルキンとは、分子中に炭素−炭素三重結合を少なくとも１つ以上有する鎖状パーフルオロ化合物をいう。鎖状パーフルオロアルキンとしては、例えば分子鎖末端にのみ三重結合を有する鎖状パーフルオロアルキン、分子鎖内部にのみ三重結合を有する鎖状パーフルオロアルキンまたは分子鎖末端及び分子鎖内部の両方に三重結合を有する鎖状パーフルオロアルキンが挙げられる。また、鎖状パーフルオロアルキンは、分子中に複数個の三重結合を有していても良く、三重結合と２重結合の両方を有していても良い。鎖状パーフルオロアルキン分子中の三重結合の数は通常１〜３個であり、２重結合の数は通常０〜３個である。
【００１９】
分子鎖末端にのみ三重結合を有する鎖状パーフルオロアルキンとしては例えば、パーフルオロ−１−ペンチン、パーフルオロ−３−メチル−１−ブチン、パーフルオロ−１−ペンテン−４−イン、パーフルオロ−３−ペンテン−１−イン、パーフルオロ−２−メチル−１−ブテン−３−イン、パーフルオロ−１，４−ペンタジイン、パーフルオロ−１−ヘキシン、パーフルオロ−３−ヘキセン−１−イン、パーフルオロ−４−ヘキセン−１−イン、パーフルオロ−１−ヘキセン−５−イン、パーフルオロ−２−メチル−２−ペンテン−４−イン、パーフルオロ−３−メチル−２−ペンテン−４−イン、パーフルオロ−１，５−ヘキサジイン、パーフルオロ−３−メチル−１，４−ペンタジインなどが挙げられる。
【００２０】
分子鎖内部にのみ三重結合を有する鎖状パーフルオロアルキンとしては、パーフルオロ−２−ペンチン、パーフルオロ−１−ペンテン−３−イン、パーフルオロ−２−ヘキシン、パーフルオロ−３−ヘキシン、パーフルオロ−１−ヘキセン−４−イン、パーフルオロ−２−ヘキセン−４−イン、パーフルオロ−１−ヘキセン−３−イン、パーフルオロ−２−メチル−１−ペンテン−３−イン、パーフルオロ−２，４−ヘキサジインなどが挙げられる。
【００２１】
分子鎖末端及び分子鎖内部の両方に三重結合を有する鎖状パーフルオロアルキンとしては、パーフルオロ−１，３−ペンタジイン、パーフルオロ−１，３−ヘキサジイン、パーフルオロ−１，４−ヘキサジインなどが挙げられる。
【００２２】
これらの中でも、分子鎖内部にのみ三重結合を有する鎖状パーフルオロアルキンが好ましく、分子鎖内部にのみ三重結合を有する炭素数５の鎖状パーフルオロアルキンがより好ましく、パーフルオロ−２−ペンチンが特に好ましい。また、これらの鎖状パーフルオロアルキンは、単独でまたは２種以上を組合せて用いることができるが、プラズマ反応用ガスの組成のばらつきを抑えるために、単独で使用するのが好ましい。
【００２３】
本発明においては、鎖状パーフルオロアルキン以外のパーフルオロオレフィン、すなわち、直鎖状および／または環状の不飽和パーフルオロオレフィン、および／またはパーフルオロアルカンおよび／またはパーフルオロシクロアルカンを併用してもよいが、これらの併用されるパーフルオロオレフィン、パーフルオロアルカン、パーフルオロシクロアルカンを多量に使用すると本発明の目的を達成することはできないので、その量は、通常全フルオロカーボン量の３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下とする。
【００２４】
また、本発明においては、ハイドロフルオロカーボンを上記鎖状パーフルオロアルキンと組合せて用いることができる。ハイドロフルオロカーボンガスは、揮発性を有するものであれば特に制限はないが、通常は、直鎖状もしくは分岐鎖状または環状の飽和炭化水素の水素原子の半数以上をフッ素で置換した化合物の中より選択される。
【００２５】
かかる飽和ハイドロフルオロカーボンガスとしては、例えば、トリフルオロメタン、ペンタフルオロエタン、テトラフルオロエタン、ヘプタフルオロプロパン、ヘキサフルオロプロパン、ペンタフルオロプロパン、ノナフルオロブタン、オクタフルオロブタン、ヘプタフルオロブタン、ヘキサフルオロブタン、ウンデカフルオロペンタン、トリデカフルオロヘキサン、ドデカフルオロヘキサン、ウンデカフルオロヘキサン、ヘプタフルオロシクロブタン、ヘキサフルオロシクロブタン、ノナフルオロシクロペンタン、オクタフルオロシクロペンタン、ヘプタフルオロシクロペンタンなどが挙げられる。
【００２６】
これらの中でもトリフルオロメタン、ペンタフルオロエタンおよびテトラフルオロエタンが好ましい。ハイドロフルオロカーボンガスは単独で用いても良く、２種類以上を組合せて用いても良い。
【００２７】
上記鎖状パーフルオロアルキンに併用するハイドロフルオロカーボンガスの量は、ガスの被エッチング材料に及ぼす影響の度合いによって異なるが、通常はパーフルオロアルキンに対して５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下である。
【００２８】
本発明の「プラズマ反応用ガス」とは、後述するプラズマ反応用ガスの製造方法、又はその他の方法によって製造され、必要ならば任意の容器に充填されて半導体装置の製造工程などのプラズマ反応に供されるガスをいう。さらに前記の任意の容器中へ本発明の目的を阻害しない別種のプラズマ反応用ガスや希釈ガスを添加した混合ガス、また前記の任意の容器から本発明のガスを取り出し、本発明の目的を阻害しない別種のプラズマ反応ガスや希釈ガスと併せて別の容器に充填した混合ガスなども実質的に包含するものである。
【００２９】
前記の「鎖状パーフルオロアルキンの含有量」は、内部標準物質法によるガスクロマトグラフィー分析（以下、ＧＣ分析という。）で測定した重量基準の百分率（％）から導かれる容量基準の純度である。「窒素ガスと酸素ガスの合計量」もＧＣ分析で測定した窒素ガスおよび酸素ガスの容量基準の含有量（ｐｐｍ）の合計である。なお、これらの容量基準はモル基準ということもできる。「水分の含量」は、通常、カールフィッシャー法で測定される重量基準の水分の含有量（ｐｐｍ）である。
【００３０】
本発明のプラズマ反応ガスを構成する「鎖状パーフルオロアルキン」のうち、例えばパーフルオロ−２−ペンチンは、常圧の沸点が５℃の既知物質であり、本発明者らの別の出願に係わる特願２００１−３４２７９１に記載されている方法で製造することが出来る。
【００３１】
すなわち、反応溶媒の不存在下に、ジヒドロフルオロアルカン化合物および／またはモノヒドロフルオロアルケン化合物と、無機塩基性化合物とを接触させた後、固液分離して得られた液部を減圧または大気圧下または加圧下に蒸留することにより高純度の鎖状パーフルオロアルキンを得ることが出来る。
【００３２】
本発明のプラズマ反応ガスを半導体装置のドライエッチング工程に用いた場合には、前記プラズマ反応用ガスの全量に対して残余の微量ガス成分として含まれる窒素ガスと酸素ガスの合計量が２００容量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１５０容量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１００容量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。さらに上記に加えて、水分含量を３０ｐｐｍ以下、好ましくは２０重量ｐｐｍ以下とすることは本発明の目的を達成するうえで有利であるので推奨される。
【００３３】
その第１の理由は、窒素、酸素、水分などの不純物は、プラズマ反応装置内で解離して、各種の遊離基（エッチング種）を発生させるため、鎖状パーフルオロアルキンのプラズマ反応に大きく影響することである。
【００３４】
第２の理由は、窒素ガス含有量が一定値以上になると、鎖状パーフルオロアルキンのプラズマ反応そのものが、遊離基への分解から重合へと変化して、重合析出物が生成することである。
【００３５】
第３の理由は、鎖状パーフルオロアルキンを容器から抜き出すとき、窒素ガス、酸素ガス、水分などの揮発量が経時的に大きく変動して、プラズマ反応を一定条件下に安定して行うことが困難になることである。
【００３６】
プラズマ反応用ガスの利用の形態
本発明のプラズマ反応用ガスは、ドライエッチング、ケミカル・ペーパー・デポジッション（以下、ＣＶＤという。）、またはアッシングのいずれかであるプラズマ反応に好適に用いられるが、それらに制限されるものではない。しかしながら、本発明のプラズマ反応用ガスは、特にドライエッチングに好適に用いられる。
【００３７】
（１）ドライエッチング
本発明のプラズマ反応用ガスを用いる「ドライエッチング」とは、半導体装置の製造工程などで用いられる被エッチング基体上に極めて高集積化された微細パターンを食刻する技術をいう。被エッチング基体とは、例えばガラス基板、シリコン単結晶ウエハー、ガリウム−ヒ素などの基板上に被エッチング材料の薄膜層を備えたものである。
【００３８】
被エッチング材料としては、例えば、酸化シリコン、窒化シリコン、アルミニウム、タングステン、モリブデン、タンタル、チタン、クロム、酸化クロム、金などが挙げられる。被エッチング基体としては、酸化シリコンまたはアルミニウム薄膜を備えたシリコンウエハーが好適に用いられる。被エッチング材料が酸化シリコンの場合、その上に設ける保護膜の好ましい例としては、フォトレジストおよびポリシリコンが挙げられる。
【００３９】
本発明のドライエッチングにおいては、エッチングの際に照射するプラズマとして、通常１０１０イオン／ｃｍ３  以上の高密度領域のものを発生せしめる。特に、１０１０〜１０１３イオン／ｃｍ３程度の密度が、より高性能を発現し、微細なパターンを形成するうえで好ましい。プラズマ発生装置としては、従来より用いられている平行平板タイプやマグネトロンタイプの反応性イオンエッチング方式によるドライエッチングでは、一般的に、上記のような高密度領域のプラズマを実現するには不適である。上記のような高密度領域のプラズマを実現するための方法としては、ヘリコン波方式や高周波誘導方式が推奨される。
【００４０】
エッチング時の圧力は、特別な範囲を選択する必要はなく、一般的には、真空に脱気したエッチング装置内に、前記のエッチングガスを１０〜１０−５Ｔｏｒｒ程度の圧力になるように導入する。好ましくは１０−２〜１０−３Ｔｏｒｒである。
【００４１】
エッチング時における被エッチング基体の到達温度は、通常０〜３００℃、好ましくは６０〜２５０℃、より好ましくは８０〜２００℃の範囲である。基体の温度は冷却等により制御しても、制御しなくてもよい。エッチング処理の時間は１０秒〜１０分程度であるが、本発明のプラズマ反応用ガスは、概して、高速エッチングが可能なので、生産性向上の見地からも１０秒〜３分が好ましい。
【００４２】
（２）ＣＶＤ
本発明のプラズマ反応用ガスを用いる「ＣＶＤ」とは、プラズマ放電により鎖状パーフルオロアルキンを活性化ならびに重合させ、各種の被処理物表面に薄いポリマー膜を形成せしめることをいう。ポリマー膜が生成する過程は必ずしも明確ではないが、放電解離条件下で鎖状パーフルオロアルキンが分解するとともに、重合するものと考えられる。プラズマＣＶＤは、前記ドライエッチングと発生させるプラズマの密度等の条件を変更するほか、本発明のプラズマ反応用ガスに別種の第二成分を加えることによっても達成される。
【００４３】
被処理物は特に限定されないが、半導体製造分野、電子電気分野、精密機械分野、その他の分野で絶縁性、撥水性、耐腐食性、耐酸性、潤滑性、光の反射防止性等の機能または性質が要求される物品や部材の表面である。好ましくは半導体製造分野、電子電気分野の絶縁性が要求される物品や部材の表面である。
【００４４】
プラズマＣＶＤは、半導体装置の製造工程における絶縁膜や絶縁材料層の形成に特に好適に用いられる。その具体例としては、アルミニウム系金属配線上における層間絶縁膜、素子を保護する最終パッシベーション膜の形成などが挙げられる。
【００４５】
プラズマＣＶＤの手法としては、従来から知られている、例えば特開平９−２３７７８３号公報に記載されている手法をとることができる。プラズマ発生条件としては、通常、高周波（ＲＦ）出力１０Ｗ〜１０ｋＷ、被処理物温度０〜５００℃、圧力０．１ｍＴｏｒｒ〜１００Tｏｒｒが採用される。生成する膜の厚さは、通常０．０１〜１０μｍの範囲である。プラズマＣＶＤに用いる装置としては、平行平板ＣＶＤ装置が一般的であるが、マイクロ波ＣＶＤ装置、ＥＣＲ−ＣＶＤ装置、および高密度プラズマＣＶＤ装置（ヘリコン波方式、高周波誘導方式）を用いることができる。
【００４６】
また、プラズマ反応用ガスの解離促進および被処理物の損傷低減を目的として低圧水銀ランプなどによる紫外線照射を行ったり、被処理物および反応空間に超音波を照射することができる。
【００４７】
（３）アッシンング
本発明のプラズマ反応用ガスを用いる「アッシング」とは、プラズマ放電により鎖状パーフルオロアルキンを活性化させて、エッチング装置やＣＶＤ装置のチャンバー内にある汚染物質を灰化除去することをいう。また、エッチングやＣＶＤの被処理物表面にある汚染物質を活性種で除去すること、さらには被処理物の表面を活性種で研磨して平坦化することなどをもいう。
【００４８】
特に好適には、チャンバー内に堆積した不要なポリマー成分の除去、半導体装置基板の酸化膜除去、半導体装置のレジスト剥離に用いられる。プラズマアッシングでは、プラズマ分解による活性種の発生が必要であり、そのためのプラズマ反応条件が適宜選択される。
【００４９】
プラズマ反応用ガスの製造方法
プラズマ反応用ガスの製造方法は特に限定されないが、後述の製造方法により、とりわけ好適に製造することができる。以下に、鎖状パーフルオロアルキンとして、パーフルオロ−２−ペンチンを例にとり説明する。
【００５０】
なお、下記の説明において、「パーフルオロ−２−ペンチンを含有する反応粗生成物（以下、反応粗生成物という。）」の合成方法は、特に限定されるものではない。
【００５１】
例えば、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロペンタンとペレット状の水酸化カリウムを加熱・攪拌下で反応させた後、反応混合物を留出させて反応粗生成物を得る。
【００５２】
前記反応粗生成物は、用いる原料にもよるが、例えばパーフルオロ−２−ペンチン（目的物）、１，１，１，２，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−２−ペンテン、１，１，１，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−２−ペンテン、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロペンタン（原料）及び構造確認が困難な少量の含弗素化合物から成る。
【００５３】
プラズマ反応用ガスの第１の製造方法においては、上記で得られた反応粗生成物を精留塔に供給し、精留を行うことにより高純度のパーフルオロ−２−ペンチンを得ることができる。
【００５４】
精留に用いる精留塔の理論段数は、パーフルオロ−２−ペンチンと沸点が近い類縁化合物を効率よく除去するためには、通常３０段以上であり、好ましくは５０段以上である。精留時の圧力は、通常、ゲージ圧で−０．５気圧以上、好ましくは常圧以上〜１０気圧以下である。還流比は特に限定されない。精留塔部の能力に見合った還流比を適宜選択できるが、通常２以上、好ましくは５以上の還流比である。精留は回分式、連続式のいずれでもよく、また、抽出用溶剤を加えて抽出蒸留を行ってもよい。
【００５５】
留分の抜き出しは、前記精留塔塔頂部の温度を管理することにより行うことができる。塔頂部の温度は、プラズマ反応用ガスであるパーフルオロ−２−ペンチンの沸点（圧力により固有に決まる）付近に設定すればよい。
【００５６】
反応粗生成物に含まれる水分は、初留分として共沸除去されるか、或いは釜残として釜に残留するので、本留分中の水分は３０重量ｐｐｍ以下にすることができる。また、他の有機性の不純物は、パーフルオロ−２−ペンチンとの沸点差を利用して除去される。
【００５７】
以上のようにして、純度９９．９％以上のパーフルオロ−２−ペンチンを含有するプラズマ反応ガスを得ることができる。
【００５８】
パーフルオロ−２−ペンチンを含有するプラズマ反応ガスの性能をより向上させる為には、空気や生産設備内の窒素ガス等、さらには製造時に用いる溶媒や吸湿性が高い塩、アルカリなどに由来する水分等の不純物を除去することが好ましいため、以下に述べる第２または第３の製造方法がより好適に用いられる。
【００５９】
前記不純物を除去してパーフルオロ−２−ペンチンを含有する高純度なプラズマ反応用ガスを得る第２の製造方法は、前記反応粗生成物を０族の不活性ガス中で精留することを特徴とする、
【００６０】
０族の不活性ガスは特に限定されず、周期表第０族に族するヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドンなどが挙げられる。好ましくはヘリウム、ネオン、アルゴンである。パーフルオロ−２−ペンチンへの溶解性が低い点と工業的な入手の容易性からはヘリウム、アルゴンがより好ましく、ヘリウムがもっとも好ましい。０族の不活性ガスは単独または２種以上を併用することができる。
【００６１】
精留法は特に限定されないが、前記０族の不活性ガス中で精留することが必須である。精留塔の理論段数は、パーフルオロ−２−ペンチンと沸点が近い類縁化合物を効率よく除去するためには、通常３０段以上であり、好ましくは５０段以上である。精留時の圧力は、通常、ゲージ圧で−０．５気圧以上、好ましくは常圧以上〜１０気圧以下である。還流比は特に限定されない。精留塔部の能力に見合った還流比を適宜選択できるが、通常２以上、好ましくは５以上の還流比である。精留は回分式、連続式のいずれでもよく、また、抽出用溶剤を加えて抽出蒸留を行ってもよい。
【００６２】
留分の抜き出しは、前記精留塔塔頂部の温度を管理することにより行うことができる。塔頂部の温度は、プラズマ反応用ガスの沸点（圧力により固有に決まる）付近に設定すればよい。反応粗生成物に含まれる水分は、初留分として共沸除去されるので、本留分中の水分は２０重量ｐｐｍ以下にすることができる。有機性の不純物は、パーフルオロ−２−ペンチンとの沸点差を利用して除去される。
【００６３】
また、精留前に精留装置全体を０族の不活性ガスで置換すること、留分の抜出し前に全還流させ冷却凝縮器の冷却を中断して仕込み液中の溶存ガスを外部へ追い出すこと、精留中に０族の不活性ガスを精留装置へ流通させること、などにより窒素ガス及び酸素ガスが除去される。精留で得られる本留分は、通常、０族の不活性ガス雰囲気下にボンベなどに充填される。
【００６４】
このように第２の製造方法は、窒素ガス、酸素ガス、水分、有機性不純物の除去を同時に行える点で効率的である。本製造方法によると、極めて高純度なプラズマ反応用ガス、すなわち、ガスの全量に対してパーフルオロ−２−ペンチンの含有量が９９．９容量％以上であり、かつ残余の微量ガス成分として含まれる窒素ガスと酸素ガスの合計量が２００容量ｐｐｍ以下のプラズマ反応用ガスを得ることができる。
【００６５】
また、本発明の第２の製造方法によると、ガスの全量に対してパーフルオロ−２−ペンチンの含有量が９９．９容量％以上であり、かつ残余の微量ガス成分として含まれる窒素ガスと酸素ガスの合計量が２００容量ｐｐｍ以下であり、かつ水分含量が３０重量ｐｐｍ以下のプラズマ反応用ガスも製造することもできる。
【００６６】
本発明の第３の製造方法は、反応粗生成物を純度９９．９容量％以上に精留する第１工程、次いで残留する微量不純物を除去する第２工程、からなるプロセスであることを特徴とする。
【００６７】
本発明の第３の製造方法の第１工程は、反応粗生成物に含まれるパーフルオロ−２−ペンチンを純度９９．９容量％以上に精留することが必須である。好ましくは９９．９５容量％以上、より好ましくは９９．９８容量％以上である。この精留の方法は特に限定されないが、例えば、前記第２の製造方法で説明したような方法に準じて行うことができる。なお、０族の不活性ガス中で精留することは、本第１工程では必ずしも必要ではなく、窒素ガスなどの共存下に行ってもよい。その理由は、後述する第２工程で窒素ガスなどを除去するからである。
【００６８】
この第１工程の精留を実施することにより、反応粗生成物に含まれる水分は、蒸留の初留分として共沸除去されるので、本留分に含有される水分は３０重量ｐｐｍ以下にすることができる。また、有機性の不純物の大部分もパーフルオロ−２−ペンチンとの沸点差を利用して精留により除去できるので、パーフルオロ−２−ペンチンの純度を９９．９容量％以上にすることが可能である。所望により前記精留に加えて、その前処理工程として乾燥剤、分子ふるい、吸着剤などを用いて水分や有機性の不純物の除去を予め行ってもよい。
【００６９】
第２工程である「残留する微量不純物を除去する工程」とは、通常、前記第１工程で得られる生成物から窒素ガスと酸素ガスを、その合計量が２００容量ｐｐｍ以下に除去する工程いう。また、所望により、これに加えて前記第１工程の精留で除けなかった微量の有機性の不純物を除去する工程を実施してもよい。
【００７０】
残余の微量不純物である窒素ガスと酸素ガスとを除去する方法は、特に限定されないが、（１）０族の不活性ガス中で加熱還流する方法、（２）０族の不活性ガス中で単蒸留する方法、（３）低温下に減圧して脱気する方法、が推奨される。（１）〜（３）は単独で行っても、いずれか２つ以上を組合せて実施してもよい。さらに前記（１）〜（３）の方法に加えて、それらの前後において、微量の有機性不純物を除去するために、（４）分子ふるい、吸着剤と接触させる方法を実施してもよい。これら（１）〜（４）の方法を以下に具体的に説明する。
【００７１】
（１）０族の不活性ガス中で加熱還流する方法
パーフルオロ−２−ペンチンを０族の不活性ガス中で加熱還流することは、窒素ガス及び酸素ガスを除去するのに極めて有効である。加熱還流に用いる０族の不活性ガスとしては、ヘリウム、ネオン、アルゴンなどを例示できるが、パーフルオロ−２−ペンチンへの溶解性の少ない点と入手の容易性からヘリウム、アルゴンが好ましく、ヘリウムがより好ましい。
【００７２】
この加熱還流は、予め装置全体を脱気して０族の不活性ガスに置換しておくこと、還流中は系内に０族不活性ガスを流通せしめることが望ましいが、先ず窒素ガスや酸素ガスを含む気体中で加熱還流して、パーフルオロ−２−ペンチンの蒸気により窒素や酸素を系外へ追い出しておき、その後、装置内を０族の不活性ガス雰囲気として加熱還流することもできる。加熱して発生するパーフルオロ−２−ペンチンの蒸気は、上部のコンデンサーにより冷却され、液化して下部の加熱容器へ還流するが、蒸気の散逸を防止する観点からは、コンデンサーの冷媒温度は、通常−５℃以下、好ましくは−１０℃以下、より好ましくは−２０℃以下である。
【００７３】
加熱還流により除去された窒素ガスや酸素ガスがコンデンサーの液化部周辺に存在すると、再溶解する可能性があるので、０族不活性雰囲気下での還流途中に一旦コンデンサーの冷却を止めて蒸気の一部を窒素ガスや酸素ガスと共に系外へ放出して、完全に窒素ガスや酸素ガスを系外に追い出す方法も効果的であり推奨される。
【００７４】
加熱還流するときの圧力は常圧以上であればよいが、液中の溶存する気体を効率よく追い出すためには加圧方式は効率的ではなく、常圧下の還流が望ましい。加熱方式は、通常の蒸留や加熱反応の方法に準じて行えばよく、ジャケット加熱、リボイラー加熱、内部コイル加熱等の種々の方式を用いることができる。加熱還流時間は、被還流物の仕込量や還流量、コンデンサーの能力により適宜設定すればよいが、通常１時間以上、好ましくは３時間以上である。
【００７５】
（２）０族の不活性ガス中で単蒸留する方法
前記（１）の０族の不活性ガス中で所定時間の加熱還流を継続した後、コンデンサー内で冷却凝縮する液を元の加熱釜（容器）に戻すことなく、別の受器に分取することも、加熱による劣化等を防止する観点から有効である。この方式は、０族の不活性ガス中で単蒸留する方法と言うことができる。操作内容は前記の加熱還流だけを行う場合に準じればよく、特殊な装置や操作は不要である。
【００７６】
（３）低温下に減圧して脱気する方法
この方法は、前記第１工程で得られる窒素ガスや酸素ガスを含んだ精留留分を低温下に減圧し、気体成分を除去するものである。操作温度は、常温〜０℃では減圧する際に揮発して系外に消失するパーフルオロ−２−ペンチンの量が多くなるため、０℃以下が好ましい。さらに好ましくは−２０℃以下である。また、減圧ラインに深冷トラップを設けての回収を行うことが望ましい。操作圧力は、通常５〜２００ｍｍＨｇ、好ましくは２０〜５０ｍｍＨｇである。
【００７７】
本方法においては、減圧脱気する液全体を振とうさせたり、超音波を当てることにより、さらに効率的な脱気ができる。減圧脱気する時間は長い程良いが、パーフルオロ−２−ペンチンの蒸発ロスを考慮すると、通常１０秒〜５分、好ましくは３０秒〜２分である。また、減圧脱気を断続的に数回繰り返し行うことも有効である。減圧後はそのまま容器を密閉したり、０族の不活性ガスを注入して常圧に戻すことにより、窒素ガスや酸素ガスとの接触を遮断することができる。
【００７８】
（４）分子ふるい、吸着剤と接触させる方法
この方法は、前記（１）〜（３）の方法のいずれかと組合せて、有機性不純物を除去し、極めて高純度なプラズマ反応用ガスを製造するのに有用である。これらの除去には、分子ふるい（モレキュラーシーブ）やアルミナ、活性炭などの吸着剤と接触させる方法が有効である。
【００７９】
用いられる分子ふるいは特に限定されない。多くの種類が市販されているので適宜選択できるが、モレキュラーシーブ３Ａ、１３Ｘ（和光純薬工業（株）製）などが好ましく、モレキュラーシーブ１３Ｘがさらに好ましい。アルミナとしては、アルミナ水和物の加熱脱水により生成する結晶性の低い活性アルミナが好ましく、例えば、アルミナ触媒Ｎ６１１Ｎ（日揮化学（株）製）を例示することができる。
【００８０】
活性炭としては、木材、のこくず、木炭、やし殼炭、パーム核炭、素灰などを原料とする植物質系、泥炭、亜炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭などを原料とする石炭系、石油残渣、硫酸スラッジ、オイルカーボンなどを原料とする石油系あるいは合成樹脂を原料とするものなどが挙げられる。中でも粒状活性炭（破砕炭）（キシダ化学（株）製）が好ましい。
【００８１】
以上に説明した第１工程すなわち反応粗生成物に含まれるパーフルオロ−２−ペンチンを純度９９．９容量％以上に精留する工程、そして第２工程すなわち残留する微量不純物（窒素ガス、酸素ガスなど）を除去する工程、を組合せたプロセスにより、ガスの全量に対してパーフルオロ−２−ペンチンの純度が９９．９容量％以上であり、かつ残余の微量ガス成分として含まれる窒素ガスと酸素ガスの合計量が２００容量ｐｐｍ以下のプラズマ反応用ガスを得ることができる。
【００８２】
また、ガスの全量に対してパーフルオロ−２−ペンチンの純度が９９．９容量％以上であり、かつ残余の微量ガス成分として含まれる窒素ガスと酸素ガスの合計量が２００容量ｐｐｍ以下であり、かつ水分含量が３０重量ｐｐｍ以下であるプラズマ反応用ガスも得ることができる。
【００８３】
さらには、ガスの全量に対してパーフルオロ−２−ペンチンの純度が９９．９５容量％以上であり、かつ残余の微量ガス成分として含まれる窒素ガスと酸素ガスの合計量が２００容量ｐｐｍ以下のプラズマ反応用ガスを得ることができる。
【００８４】
また、ガスの全量に対してパーフルオロ−２−ペンチンの純度が９９．９５容量％以上であり、かつ残余の微量ガス成分として含まれる窒素ガスと酸素ガスの合計量が２００容量ｐｐｍ以下であり、かつ水分含量が３０重量ｐｐｍ以下であるプラズマ反応用ガスも製造することが可能である。
【００８５】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってその範囲を限定されるものではない。
【００８６】
なお、パーフルオロ−２−ペンチンの純度（％）、窒素ガス、酸素ガスの含有量（ｐｐｍ）は、特にことわりのない限りＧＣ分析で求めた容量基準の値である。また、水分の含有量（ｐｐｍ）はカールフィシャー法による重量基準の値である。
【００８７】
パーフルオロ−２−ペンチンのＧＣ分析は、機器：ヒューレットパッカード社製ＨＰ６８９０、カラム：Ｕｌｔｒａ  Ａｌｌｏｙ＋−１（ｓ）（長さ６０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．４μｍ）、カラム温度：（８分間４０℃に固定、その後８分間で２００℃に昇温）、インジェクション温度：２００℃、キャリアーガス：ヘリウム（流量１ｍｌ／分）、検出器：ＦＩＤ、サンプル量：１μｌ、内部標準物質：ｎ−ブタンで行った。
【００８８】
酸素ガスと窒素ガスのＧＣ分析は、機器：島津製ＧＣ−９Ａ、カラム：Ｐａｃｋｅｄ  Ｃｏｌｕｍ  Ｊ  ＧＣ−９Ａ用（長さ２ｍ、内径３ｍｍ、充填剤Ｕｎｉｂｅａｄｓ  Ｃ  ６０／８０）、カラム温度：４０℃、インジェクション温度：１５０℃、キャリアーガス：ヘリウム（流量５０ｍｌ／分）、検出器：ＴＣＤで行った。
【００８９】
また、下記実施例中の「エッチングの対フォトレジスト選択性」とは、同一エッチング条件での酸化シリコン（ＳｉＯ２）およびフォトレジスト（ＰＲ）のエッチング速度の比較により、エッチングの対フォトレジスト選択性を評価した。選択性は以下の式より算出した。なお、エッチング速度の比較は、ウエハーの中心（センター部）、およびウエハーの直径に沿った中心から外側へ６５ｍｍの測定点（エッジ部）の計２点で行なった。
【００９０】
選択性＝（酸化シリコンのエッチング速度）／（フォトレジストのエッチング速度）
【００９１】
参考例１（パーフルオロ−２−ペンチンの調製例）
ハステロイ製オートクレーブに、市販のペレット状水酸化カリウム（８５％品）３９４ｇ（５．９７モル）と、デュポン社製の１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロペンタン３００ｇ（１．１９モル）を仕込んだ。内容物をよく攪拌して２００℃で７．５時間反応させた。オートクレーブを冷却後、反応混合物を留出させて捕集するためのトラップと真空ポンプを接続した。減圧下に液体窒素で冷却したトラップへ反応混合物を捕集し、反応粗生成物１８２．５ｇを得た。
【００９２】
この反応粗生成物をＧＣ分析すると、パーフルオロ−２−ペンチン（目的物）、１，１，１，２，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−２−ペンテン、１，１，１，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−２−ペンテンおよび少量の１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロペンタン（原料）を含んでいた。仕込んだ原料基準の目的物の収率は２０．６％であった。なお、未反応の原料は大部分が分解・重合してオートクレーブ中に残るため、反応粗生成物には約１重量％しか含まれていなかった。
【００９３】
上記操作を繰り返して得られた反応粗生成物１２０２ｇ（パーフルオロ−２−ペンチン含量３１．９６％）を、ＫＳ型精留塔（理論段数３５段）を用いて常圧にて精留を行った。蒸留塔頂部の冷媒温度は−５〜−１０℃に、留分トラップは−７８℃に保った。この精留により、純度９９．９％のパーフルオロ−２−ペンチン留分（沸点５℃）を２６４ｇ得た。
【００９４】
実施例１（プラズマ反応用ガスの製造）
氷浴により冷却した１リットルのガラス製丸底フラスコに、前記参考例１に準じて調製した純度９９．９％のパーフルオロ−２−ペンチン７００ｇおよび沸騰石を仕込み、フラスコにスルーザーパック精留塔（理論段数５５段）を装備した。この時、パーフルオロ−２−ペンチンの液部の窒素ガス含有量は４４５ｐｐｍ、酸素ガス含有量は７５ｐｐｍであった。
【００９５】
精留塔のコンデンサー上部からヘリウムを２０ｍｌ／分の流速で導入して、精留塔内部をヘリウムで置換した。コンデンサーには−１５℃の冷媒を循環させ、丸底フラスコをウオーターバスに浸し、２５℃まで昇温して１時間全還流させた。１時間後、冷媒の循環を停止し、パーフルオロ−２−ペンチンの蒸気をコンデンサー上部まで上昇させて、約３分間、蒸気を系外に抜出した。その後、冷媒の循環を再開し、ヘリウムを常時流した状態で１時間全還流状態にした。次に還流比４０：１で留分を抜き出し、予めヘリウムで置換後に０℃に冷却した受器に捕集した。純度９９．９８容量％のパーフルオロ−２−ペンチンを６３８ｇ（収率：９１．１％）得た。
【００９６】
上記の精留留分を空気が混入しないように３℃に冷却した耐圧密閉容器に充填し、液部と気相部をそれぞれサンプリングして酸素ガスと窒素ガスの含有量をＧＣ分析した。その結果、液部の酸素ガスは検出限界以下（１０ｐｐｍ以下）、窒素ガスは３４ｐｐｍであった。気相部の酸素ガスは１５ｐｐｍ、窒素ガスは６４ｐｐｍであった。また、液部に含まれる水分をカールフィシャー法で測定した結果、水分含量は７重量ｐｐｍであった。
【００９７】
実施例２（プラズマ反応用ガスの製造）
第１工程：前記参考例１に準じて調製した純度９９．９％のパーフルオロ−２−ペンチン約８００ｇを、窒素雰囲気下で理論段数５５段相当の精留塔を用い、塔頂部温度５℃を保ちながら、精留塔のコンデンサーには−１５℃の冷媒を循環させ、還流比４０：１で精留したところ純度９９．９８％のパーフルオロ−２−ペンチンを約９０％の蒸留収率で得た。
【００９８】
第２工程：氷浴で冷却した５００ｍｌ丸底フラスコに、三方活栓付きの冷却用コンデンサーを設置し、沸騰石と前記第１工程で得られたパーフルオロ−２−ペンチン６８７ｇを仕込んだ。丸底フラスコに取り付けた還流用コンデンサーに−１５℃の冷媒を循環させ、三方活栓の一方よりヘリウムを２０ｍｌ／分の流速で導入して、フラスコおよびコンデンサーの気相部分を３分間ヘリウムで置換した。その後、丸底フラスコを１５℃のウォーターバスに浸し、パーフルオロ−２−ペンチンを加熱還流させた。その間、ヘリウムは常時還流装置内に供給して、系内をヘリウム雰囲気に保った。
【００９９】
２０分後にコンデンサーへの冷媒の供給を停止し、パーフルオロ−２−ペンチンの蒸気を三方活栓から約１分間抜出した後、冷媒の循環を再開させて還流状態に戻した。さらに２０分後、先の操作をもう一度繰り返して２０分経過した後にウォーターバスを氷冷した。丸底フラスコから回収したパーフルオロ−２−ペンチンは６３２ｇ、ロス分は５５ｇであった。還流実施前と還流実施後の液相部と気相部の窒素ガスおよび酸素ガスの含有量をＧＣ分析した結果、還流実施前：窒素含量２８９ｐｐｍ、酸素含量７０ｐｐｍであったのが加熱還流後にはそれぞれ２８ｐｐｍ、１０ｐｐｍ以下であった。また、カールフィシャー法で水分を測定した結果、水分含量は１３重量ｐｐｍであった。
【０１００】
実施例３（プラズマ反応用ガスの製造）
第１工程：前記実施例２の第１工程と同様にして純度９９．９８％のパーフルオロ−２−ペンチンを１．２ｋｇ得た。
第２工程：前記第１工程で得られたパーフルオロ−２−ペンチン１ｋｇを−１０℃に冷却しながら、アルミナ触媒Ｎ６１１Ｎ（日揮化学（株）製）１００ｍｌ相当を充填した１５０ｍｌのポリテトラフルオロエチレン製カラム中を、送液ポンプを用いて空間速度１０／時間にて循環させた。５時間後、パーフルオロ−２−ペンチンの純度を分析した結果、９９．９９％であった。
【０１０１】
これを前記実施例２の第２工程と同じ装置を用い、アルゴンガス雰囲気下で同様に加熱還流操作を行った。得られた生成物を耐圧密閉容器に充填し、その液部を分取してカールフィッシャー法で水分を分析した結果、水分含量は７重量ｐｐｍであった。また、気相部の酸素ガスは検出限界以下（１０ｐｐｍ以下）、窒素ガスは４３ｐｐｍであった。
【０１０２】
実施例４（プラズマ反応用ガスの製造）
第１工程：前記実施例２の第１工程と同様である。
第２工程：ヘリウムガスライン、温度計、攪拌装置、クライゼン式単蒸留カラム、冷却器、受器を備えた２００ｍｌの四つ口フラスコに、純度９９．９８容量％、窒素含量３７０ｐｍ、酸素含量７３ｐｐｍのパーフルオロ−２−ペンチン１３５ｇを仕込み、受器を−１０℃に冷却した。ヘリウム雰囲気下、フラスコをウォーターバスで２０℃に加熱して単蒸留を行った。単蒸留を途中で停止して、留出留分７７ｇの留分とフラスコ中の残分５１ｇを得た。留分と残分に含まれる酸素ガスと窒素ガスをＧＣ分析した結果、留分：窒素含量１２ｐｐｍ、酸素含量１０ｐｐ以下、残分：窒素含量３０ｐｐｍ、酸素含量１０ｐｐｍ以下であった。
【０１０３】
実施例５（プラズマ反応ガスによるドライエッチング）
ヘリコン波方式によるプラズマエッチング装置中に、酸化シリコン（ＳｉＯ２  ）膜を表面に形成した直径１５０ｍｍのシリコンウエハーをセットし、系内を真空にした後、前記実施例１で製造したプラズマ反応用ガスを流量５０ｓｃｃｍにて導入した。系内の圧力を５ｍＴｏｒｒに維持し、１０１１（／ｃｍ３）のプラズマ密度で実験を行った。次に同一の条件でフォトレジスト（ＰＲ）膜を表面に形成した直径１５０ｍｍのシリコンウエハーをセットし、実験を行なった。
【０１０４】
ウエハの温度はことさら制御しなかったが、全ての実験において約１３０℃まで上昇した。エッチング時間は６０秒であった。同一エッチング条件での酸化シリコン（ＳｉＯ２  ）、フォトレジスト（ＰＲ）のエッチング速度の比較により、エッチングの対フォトレジスト選択性を、比較例１における選択性と相対比較したところ次の結果が得られた。
【０１０５】
センター部での選択性  １．４４
エッジ部での選択性    １．３１
（ただし、上記値は下記比較例１の選択性の値を基準とした時の相対値である。）
【０１０６】
実施例６（プラズマ反応ガスによるドライエッチング）
前記実施例１で製造したプラズマ反応用ガスに代えて、前記実施例３で製造したプラズマ反応用ガスを用いた以外は、実施例５と同様に実験を行なった。エッチングの対フォトレジスト選択性を評価した結果を表１に示す。
【０１０７】
センター部での選択性  １．５０
エッジ部での選択性    １．３５
（ただし、上記値は下記比較例１の選択性の値を基準とした時の相対値である。）
【０１０８】
比較例１（パーフルオロ−１，３−ブタジエンによるドライエッチング）
前記実施例１で製造したプラズマ反応用ガスに代えて、市販（関東電化製）のパーフルオロ−１，３−ブタジエン（純度９９．９９容量％）を用いた以外は、実施例５と同様に実験を行ない、エッチングの対フォトレジスト選択性を求め、上記実施例５または６における相対比較の基準とした。
【０１０９】
実施例５〜６および比較例１により、本発明のプラズマ反応用ガスは、優れたエッチングの対フォトレジスト選択性を有していることがわかる。
【０１１０】
実施例７（高純度プラズマ反応用ガスによるＣＶＤ絶縁膜の形成）
基板として一部アルミ蒸着したシリコン酸化膜ウエハを用い、プラズマＣＶＤ装置として平行平板型プラズマＣＶＤを用い、そして前記実施例１で使用した高純度プラズマ反応用ガスを使用して、次の条件により絶縁膜のプラズマＣＶＤを施した。高純度プラズマ反応用ガスの流量：４０ｓｃｃｍ、アルゴンの流量：４００ｓｃｃｍ、圧力：２５０ｍＴｏｒｒ、ＲＦ出力（周波数は１３．５６ＭＨｚ）：４００Ｗ、基板温度：２６０℃。
上記条件で処理して基板上に厚さ０．５μｍの膜を得た。この膜はボイドの発生もなく緻密で均一であり、基板への密着性も良好であった。膜の被誘電率は２．２であった。
【０１１１】
比較例２
前記実施例１で製造したプラズマ反応用ガスに代えて、前記比較例１で使用したガスを用いたほかは、前記実施例７と同様に実験を行った。厚さ約０．４μｍの膜が形成されたが、表面にボイドが発生し不均一であった。
【０１１２】
【発明の効果】
本発明の炭素数５または６の鎖状パーフルオロアルキンを含むプラズマ反応用ガスは、被エッチング基体への高い選択性を有するため、微細パターンの形成に有利であるとともに、ＣＶＤによる膜の形成においても優れた性能を発揮する。