(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホン基を有するモノマー単位を含む共重合直鎖状ポリマーからなるイオン交換樹脂の絡み防止剤であって、前記共重合直鎖状ポリマー全体に占める前記スルホン基を有するモノマー単位の割合が０.２〜２０モル％であることを特徴とするイオン交換樹脂の絡み防止剤。
【請求項２】
前記スルホン基を有するモノマー単位が、スルホン基を有する官能基と、炭素−炭素二重結合を有する官能基からなり、これらの官能基同士がアミド結合により結合したものである請求項１記載のイオン交換樹脂の絡み防止剤。
【請求項３】
請求項１または２に記載のイオン交換樹脂の絡み防止剤を表面に付着させてなる陰イオン交換樹脂。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はイオン交換樹脂の絡み防止剤およびそれを使用した陰イオン交換樹脂に関し、さらに詳しくは、混床式純水装置などにおける陰イオン交換樹脂のクランピング防止性能を向上させるための絡み防止剤およびそれを使用した陰イオン交換樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
発電所などの高圧ボイラの復水の純度を保ち、ボイラやタービンなどの腐食を防止するために、イオン交換樹脂が使用されている。具体的には、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂とを混合したものを充填した塔を備えた、混床式純水装置に適用されている。また、半導体の洗浄装置にも、同様の混床式純水装置が使用されることが多い。
【０００３】
この混床式純水装置においては、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂とが絡みついて塊状になる、いわゆる、クランピング現象が生じている。クランピング現象が引き起こされると、イオン交換樹脂の逆洗分離・再生が困難となってしまうという問題がある。そのため、陰イオン交換樹脂に絡み防止剤を付着させて、両者の分離状態を良好に保つことが一般的に行われている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従来、この絡み防止剤としては、陽イオン交換樹脂と同じ素材、例えば、ポリスチレンスルホン酸（以下、ＰＳＳＡと略す）が使用されていた。しかしながら、最近になって、このＰＳＳＡよりなる絡み防止剤が陰イオン交換樹脂のイオン交換反応速度を低下させ、とくにイオン負荷が高い場合に、高純度の処理水が得られない場合があることが判明した。
【０００５】
さらには、陽イオン交換樹脂を構成するＰＳＳＡが分解して溶出したものも、陰イオン交換樹脂に吸着させて除去することが必要である。しかしながら、絡み防止剤として従来のＰＳＳＡを使用した場合は、陰イオン交換樹脂における陽イオン交換樹脂から溶出するＰＳＳＡの除去能力も経時的に低下することも問題となっている。
【０００６】
本発明は上述した従来の問題を解消するためになされたものであり、陰イオン交換樹脂のイオン交換反応速度を低下させることなく、優れた絡み防止機能を発揮し、しかも、陽イオン交換樹脂から溶出するＰＳＳＡの除去能力を低下させることも防止しうるイオン交換樹脂の絡み防止剤およびそれを使用した陰イオン交換樹脂を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
図３に、絡み防止剤１として従来のＰＳＳＡを使用した陰イオン交換樹脂２の吸着機構を模式的に示す。陰イオン交換樹脂２としてはポリスチレントリエチルアンモニウム塩よりなるものを使用した。絡み防止剤１すなわちＰＳＳＡは多価の陰イオンを有するため、陰イオン交換樹脂２の交換基に非常に強固に結合する。具体的には、モノマー単位すべてにスルホン基を有するため、図３に示すように、陰イオン交換樹脂２のイオン交換基すべてに付着する。
【０００８】
その結果、陰イオン交換樹脂２の表面の４級アミンは、スルホン基と結合してしまい、ＯＨ基をもつことができず、あたかもアミノスルホン酸塩の膜ａ1（図中、斜線で示された領域）で陰イオン交換樹脂の表面が覆われたかのような状態となることが推察される。この仮想的な膜Ａ１のために、外部からの陰イオンを取り込むことができず、陰イオン交換速度が低下してしまい、さらには、陽イオン交換樹脂から溶出するＰＳＳＡの吸着能も低下する結果となると考えられる。
【０００９】
このような考察に基づき、本発明者らは種々検討を重ねた結果、絡み防止剤を構成するポリマー中に占めるスルホン基を有するモノマーの割合を厳密に規制し、陰イオン交換樹脂のイオン交換に寄与する交換部分を十分に確保すればよいとの着想を得た。
すなわち、上記の目的を解決するために、本発明によれば、スルホン基を有するモノマー単位を含む共重合直鎖状ポリマーからなるイオン交換樹脂の絡み防止剤であって、前記共重合直鎖状ポリマー全体に占める前記スルホン基を有するモノマー単位の割合が０.２〜２０モル％であるものが提供される。
【００１０】
上記の構成において、前記スルホン基を有するモノマー単位が、スルホン基を有する官能基と、炭素−炭素二重結合を有する官能基からなり、これらの官能基同士がアミド結合により結合したものであることが好ましい。
また、本発明によれば、上記のイオン交換樹脂の絡み防止剤を表面に付着させてなる陰イオン交換樹脂も提供される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明のイオン交換樹脂の絡み防止剤およびそれを使用した陰イオン交換樹脂について詳述する。
本発明のイオン交換樹脂の絡み防止剤は、スルホン基を有するモノマー単位を含む直鎖状ポリマーからなるイオン交換樹脂の絡み防止剤であって、前記スルホン基を有するモノマー単位の含有率が０.２〜２０モル％である。
【００１２】
具体的には、スルホン基を有するモノマーとスルホン基を持たないモノマーとの共重合体であり、スルホン基を有するモノマーの全体に占める割合が０.２〜２０モル％である。この割合が０.２モル％未満である場合には、絡み防止効果が小さいか、もしくは、発揮されない。逆に２０モル％を超える場合には、強力に絡み防止効果を発揮するが、イオン交換速度、特に硫酸イオンのイオン交換速度を低下させるという問題が生じる。スルホン基を有するモノマーの好ましい割合は、０.５〜１０モル％である。
【００１３】
このスルホン基を有するモノマーとしては、とくに限定されるものではないが、スルホン基を有する官能基と炭素−炭素二重結合を有する官能基とがアミド結合あるいはエーテル結合しているもの、具体的には例えば、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロパンスルホン酸などが好適である。
【００１４】
また、上記のスルホン基を有するモノマーと組み合わされる、スルホン基を持たないモノマーとしては、アクリル酸、アクリルアミド、ビニルアミンなどが好適に使用される。
本発明の絡み防止剤は上記のスルホン基含有モノマーと、スルホン基を持たないモノマーとの共重合体であるが、それらの共重合を行う際には、上記のスルホン基含有モノマーの割合を厳密に制御するために、例えば、モノマーの濃度、重合開始剤の種類などの共重合反応条件を適切に選択することが必要である。
【００１５】
さらに、この共重合直鎖状ポリマーからなる絡み防止剤の分子量は、5,000以上であることが好ましい。この分子量が5,000未満である場合には、絡み防止効果が低下する、あるいは、絡み防止効果の持続性が低下するなどの可能性が生じる。
そして、本発明の陰イオン交換樹脂は、上記の絡み防止剤を表面に付着してなるものである。このときに採用される付着方法としては、イオン交換樹脂を破砕することなく絡み防止剤を付着しうる方法であればとくに限定されるものではないが、陰イオン交換樹脂に水の存在下で絡み防止剤を付着する方法が好適である。
【００１６】
具体的には、陰イオン交換樹脂に絡み防止剤の水溶液を吹き付ける方法、絡み防止剤の水溶液に陰イオン交換樹脂を混合することにより付着する方法、陰イオン交換樹脂の水溶液に絡み防止剤を混合して付着する方法、あるいは、スラリー状の陰イオン交換樹脂をバブリングなどで流動状態に保ち、そこへ絡み防止剤の水溶液を注入して付着する方法などがあげられる。
【００１７】
つづいて、このようにして得られた本発明の絡み防止剤の陰イオン交換樹脂への吸着機構と、得られた陰イオン交換樹脂のイオン交換機構について、図１に基づいて説明する。
図１は本発明の絡み防止剤および陰イオン交換樹脂の機構を模式的に示したものである。絡み防止剤１１はスルホン基を有するモノマー単位として、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を含む共重合体よりなるものを例示した。なお、図中、スルホン基を持たないモノマー単位は省略してある。
【００１８】
陰イオン交換樹脂１２は、ポリスチレントリエチルアンモニウム塩よりなるものである。本発明の絡み防止剤１１はスルホン基を有するモノマー単位の占める割合を厳密に制御しており、図１からも明らかなように、スルホン基が間隔をおいて存在するため、陰イオン交換樹脂１２の表面に、絡み防止剤１１と結合していない４級アミン−ＯＨ結合ａ2（図中、点線で囲まれた領域）が比較的多く存在する。したがって、この４級アミン−ＯＨ結合ａ2の部位でイオン交換が行われ、その結果イオン交換反応速度が長期にわたって低下しにくいと推察できる。
【００１９】
さらに、図２に示すように、上記の絡み防止剤１１のモノマー単位は、アクリル酸部分１３とスルホン酸部分１４とがアミド結合ａ3（図中、点線で囲まれた領域）により結合しているため、イオン交換樹脂の再生に通常使用される水酸化ナトリウムにより加水分解されて、２−アミノ−２−プロパンスルホン酸部分とアクリル酸塩部分とに徐々に分解する。２−アミノ−２−プロパンスルホン酸は一価の酸性基であり、ＰＳＳＡに比べると溶離しやすいという特徴がある。また、アクリル酸は弱酸性の陰イオンなので溶離しやすい。
【００２０】
このようなことから、本発明の絡み防止剤１１は陰イオン交換樹脂１２から徐々に溶離し、その交換部分Ｂに陽イオン交換樹脂から溶出するＰＳＳＡを吸着することができるため、ＰＳＳＡの吸着能の低下が抑制される。
【００２１】
【実施例】
陰イオン交換樹脂としてダイヤイオンＰＫ３１２、陽イオン交換樹脂としてダイヤイオンＰＫ２２８（いずれも三菱化学(株)製、商品名）を使用して、以下に述べる実験を行った。
<実施例１〜５、比較例１〜４>
新品の陰イオン交換樹脂と水とを混合したものに、さらに表１に示した絡み防止剤を陰イオン交換樹脂１Ｌに対して１ｍｍｏＬとなるように添加混合した（ただし、比較例４は絡み防止剤を使用していない）。このようにして得られた陰イオン交換樹脂に対して以下の試験を行った。
【００２２】
<比較例５>
陰イオン交換樹脂と陽イオン交換樹脂とを混合し、食塩水と接触させてＣｌ型、Ｎａ型とすることにより絡みつきを軽減して陰イオン交換樹脂を取り出した。これを再生して得られたイオン交換樹脂について以下の試験を行った。
（１）通水試験
上記の各イオン交換樹脂に通水流量５０Ｌ／ｈｒ（流速ＬＶ＝７０ｍ／ｈｒ）で通水したときの硫酸イオンのイオン交換速度係数（ＭＴＣ）値を測定し、結果を表１に示した。
【００２３】
（２）吸着試験
上記の各イオン交換樹脂に対し、水酸化ナトリウムによる再生処理を１０回繰り返し行った後で（ただし比較例４は新品のまま）、陽イオン交換樹脂から溶出する分子量6,000のＰＳＳＡの吸着量（ｍｇ／Ｌ−樹脂）を測定して結果を表１に示した。
【００２４】
（３）絡み防止機能
上記の各イオン交換樹脂と陽イオン交換樹脂（新品）とを混合した後、分離操作を行い、このときにクランピング現象を引き起こして分離不能な樹脂の割合（体積％）を調べ、結果を表１に示した。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
表１の結果からも明らかなように、本発明の絡み防止剤は、従来使用されていたＰＳＳＡとほぼ同等の優れた絡み防止効果を有すると共に、この絡み防止剤により処理された陰イオン交換樹脂は、イオン交換速度の低下が小さく抑えられ、しかも、陽イオン交換樹脂から溶出するＰＳＳＡの吸着量を低下させにくいことが確認された。
【００２７】
また、絡み防止剤において、共重合直鎖状ポリマーに占めるスルホン基を有するモノマーの割合が０.２モル％未満の場合は（比較例２）、ＰＳＳＡ吸着量が低く、また、表中の記載は省略したが１０回の水酸化ナトリウムによる再生処理で絡み防止が困難となった。逆にその割合が２０モル％を超えると（比較例３）、イオン交換速度の低下が顕著となることが確認された。
【００２８】
さらに、絡み防止剤としてスルホン基を有するモノマー中にアミド結合を有するもの（実施例２）は、ＰＳＳＡ吸着量が多く、また、表中の記載は省略したが、繰り返し使用後のイオン交換速度の低下が少ない点でより優れており、さらに、同じスルホン基を有するモノマーで構成された絡み防止剤のうちでも、分子量が5,000以上のもの（実施例３）は、絡み防止効果の点でさらに優れていることが確認された。
【００２９】
なお、絡み防止剤による処理を行わない場合でも、陽イオン交換樹脂から溶出するＰＳＳＡにより、比較例４に比べて絡みつきは少なくなるが、しかし、それを十分に防止することはできず、ＭＴＣ値、ＰＳＳＡ吸着量がともに低下することが確認された（比較例５）。
【００３０】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明のイオン交換樹脂の絡み防止剤によれば、混床式のイオン交換樹脂に適用した際に、樹脂同士のクランピングを有効に防止しうると共に、陰イオン交換樹脂の交換速度を低下させることなく、さらに、陽イオン交換樹脂から溶出するＰＳＳＡの吸着量も低下させにくいため、その工業的価値は極めて高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の絡み防止剤で処理された陰イオン樹脂のイオン交換機能を概念的に示す模式図である。
【図２】本発明の絡み防止剤のスルホン基を有するモノマーが加水分解された状態を示す模式図である。
【図３】従来の絡み防止剤で処理された陰イオン樹脂のイオン交換機能を概念的に示す模式図である。
【符号の説明】
１          従来の絡み防止剤（ＰＳＳＡ）
２，１２    陰イオン交換樹脂
１１        本発明の絡み防止剤（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）
【図１】
0003912495.tif 000003
【図２】
0003912495.tif 000004
【図３】
0003912495.tif 000005