(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）側鎖に末端エチレン性不飽和基とカルボキシル基を有するアルカリ可溶性共重合体、（Ｂ）分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物のうち、少なくとも１種類以上が下記式（１）で表される光重合性化合物（Ｃ）光重合開始剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化１】
0003997753.tif 000004
式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、ｍは０または１または２の数値を示し、Ｒ２はアルキレン基を示す。
【請求項２】
（Ａ）アルカリ可溶性重合体、（Ｂ）光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤の各重量％の合計１００％に対して、それぞれ前記（Ａ）アルカリ可溶性重合体５０〜９５重量％、（Ｂ）光重合性化合物４〜４０重量％、（Ｃ）光重合開始剤１〜１０重量％含むことを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）光重合性化合物が、（Ａ）アルカリ可溶性重合体、（Ｂ）光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤の各重量％の合計１００％に対して前記一般式（１）で表される光重合性化合物を１〜２０重量％含む組成物からなることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感光性樹脂組成物に係り、さらに詳しくはフォトレジスト、エッチングレジスト、顔料分散レジストなどに適用可能である感光性樹脂組成物に関するものであり、印刷産業、エレクトロニクス産業などに広く利用されるものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、印刷産業、塗料・インキ産業、金属加工産業、エレクトロニクス産業等で、樹脂成分（バインダー、反応性バインダー、反応性モノマー或いはこれらの混合物）、光開始剤、増感剤、架橋剤等からなる感光性樹脂が幅広く使用されきた。具体的な用途の主たるものは、金属の部分エッチング用フォトレジスト、ＬＳＩ等の精密電子回路の作製用フォトレジスト、印刷用樹脂版の作製用感光性樹脂、スクリーン印刷用インキ、カラーフィルター製造用着色フォトレジストなどである。近年ではより高度な性能が要求される中で、より微細なパターンを形成する為の高解像度で高感度な感光性樹脂が望まれており、特性の異なる多品種の感光性樹脂が市販・上市されている。
【０００３】
上記感光性樹脂には、現像処理の際に露光部が除去され、ポジパターンが得られるポジ型レジストと、未露光部が除去され、ネガパターンが得られるネガ型レジストの２種類がある。一般的にネガ型はポジ型より感度、基板との密着性、耐薬品性に優れ、ポジ型はネガ型より解像度、ドライエッチング耐性に優れている。
【０００４】
このネガ型感光性樹脂を用いて金属箔などの部分的エッチングによる回路作製、あるいは印刷用樹脂版の作製を行う場合には次のような工程が用いられる。塗布された感光性樹脂組成物の薄膜上にネガマスクを置き、係るネガマスクを介して光照射して露光部を硬化させ、非露光部を洗浄によって除去した後、露出した金属部分をエッチング液への浸漬によって溶出させ回路作製する。また、印刷用製版ではエッチングの工程は不要である。
【０００５】
従来の感光性樹脂組成物としては、（メタ）アクリル系重合性モノマーなどから重合してなる、分子構造中に不飽和二重結合を有する高分子化合物と、光重合開始剤及び光架橋剤などからなるものがある。このような感光性樹脂組成物の特徴としては、有機溶媒を使用して現像を行うものが多く、環境保護の面から好ましくなく、その使用が問題となっている。
【０００６】
これに対して有機溶剤を用いずに、アルカリ水溶液で現像可能な感光性樹脂組成物が、種々開示されている。特に、液状フォトレジストとしては、メタクリル酸とメタクリル酸アルキルエステルの共重合体を用いるもの（特公昭５４−３４３２７号公報）、不飽和カルボン酸とアルキル基の炭素原子数が４以上のメタクリル酸アルキルエステルとのガラス転移点８０℃以上の共重合体を用いるもの（特公昭５８−１２５７７号公報）、不飽和カルボキシル基含有単量体とスチレン型単量体または非酸性ビニル化合物との共重合体を用いるもの（特公昭５５−３８９６１号公報）、α，β−不飽和カルボン酸１５〜４０重量部と（メタ）アクリル酸アルキルエステル１５〜４５及びスチレン型単量体４０〜６０重量％からなる共重合体を用いるもの（特公昭５４−２５９５７号公報）が知られているが、何れの場合も現像性（パターニング特性）、耐薬品性、耐熱性において、要求を十分満足するものとは言えなかった。
【０００７】
このような中で、種々の特性の改良が比較的容易な高酸価アクリル樹脂を主体とし、グリシジル（メタ）アクリレートなどの脂肪族エポキシ基含有ビニル化合物を反応させた感光性樹脂が開発され、特開平１−１３９６１９号公報、特開平３−１７２３０１号公報、特開平３−２８００５９号公報、特開平１０−７７４７号公報、特開平１１−３２７１３９号公報等に提案されている。また、最近では、耐水性や基板への密着性等の特性を改良するために、前記高酸価ビニル樹脂に脂環式エポキシ基含有不飽和樹脂を開環反応により付加した反応物が、特開平６−１３８６５９号公報、特開平１０−１０７２６号公報、特開平１０−１７６１４号公報等に提案されている。この樹脂は、硬化性、密着性、耐水性が良好なほか、塗膜を乾燥した後の表面タック性が従来の樹脂に比べて著しく低いことも特徴として記載されている。また、エッチングレジストとしてはエッチング終了後、レジストを除去する必要があるが、多くのレジストはソルダーレジストに代表されるような永久膜を形成するため、該膜を除去することが容易ではなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、アルカリ水溶液を用いて現像可能な、高感度、高解像度を有し、タックフリーで、さらにエッチングレジストとして用いた場合耐エッチング性も良好で、しかも該レジストを容易にアルカリ溶解除去できる感光性樹脂組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、（Ａ）側鎖に末端エチレン性不飽和基とカルボキシル基を有するアルカリ可溶性共重合体、（Ｂ）分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物のうち、少なくとも１種類以上が下記式（１）で表される光重合性化合物（Ｃ）光重合開始剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物である。
【００１０】
【化２】
0003997753.tif 000002
【００１１】
式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、ｍは０または１または２の数値を示し、Ｒ２はアルキレン基を示す。
請求項２の発明は、（Ａ）アルカリ可溶性重合体、（Ｂ）光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤の各重量％の合計１００％に対して、それぞれ前記（Ａ）アルカリ可溶性重合体５０〜９５重量％、（Ｂ）光重合性化合物４〜４０重量％、（Ｃ）光重合開始剤１〜１０重量％含むことを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物である。
請求項３の発明は、前記（Ｂ）光重合性化合物が、（Ａ）アルカリ可溶性重合体、（Ｂ）光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤の各重量％の合計１００％に対して前記一般式（１）で表される光重合性化合物を１〜２０重量％含む組成物からなることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の感光性樹脂組成物である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明で使用する（Ａ）アルカリ可溶性重合体は、カルボキシル基を有するセグメントを含む共重合体に、一分子中に１個以上のエチレン性二重結合を有するエポキシ化合物を反応させて得られる、側鎖にビニル基とカルボキシル基をする変性重合体である。前記カルボキシル基を有するセグメントを含む共重合体としては、具体的には、メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。さらに具体的には、エステル部位として、メチル、エチル、ｎ−ブチル、テトラヒロドフルフリル、ベンジル、フェニルエステル等が挙げられるがこの限りではない。
【００１３】
この（Ａ）アルカリ可溶性重合体の分子量は、重量平均分子量で約１，０００以上、約１００，０００以下であることが好ましく、これより小さい場合は、硬化皮膜の強度が著しく低下し、これより大きい場合は溶解性が低下し、レジストの調製が困難となり好ましくない。感度、解像度を考慮すると、重量平均分子量は５，０００以上、２０，０００以下の範囲にあることがさらに好ましい。また、感光性樹脂組成物全体に対して、５９〜９５重量％の範囲内にあることが好ましい。
【００１４】
本発明で使用する（Ａ）アルカリ可溶性重合体の酸価（ＪＩＳ  Ｋ−１５５７準拠）は、５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが好ましい。酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になると希アルカリ水溶液による現像時に未硬化組成物の除去が難しくなる。一方、酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上になると希アルカリ水溶液による現像時に画像が流れたり、或いは硬化皮膜の耐湿性が劣化する場合がある。
【００１５】
本発明で使用する（Ｂ）のエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物として必須である式（１）で表される化合物は、芳香族テトラカルボン酸二無水物とエチレン性二重結合を有するアルコール化合物をエステル化することにより得られる。この成分は、芳香族テトラカルボン酸二無水物とエチレン性不飽和基を有するアルコール化合物とを生成物中に芳香族テトラカルボン酸二無水物由来のカルボン酸基が残存するような条件でエステル化反応させることにより得られる化合物である。エステル化反応生成物としては芳香族テトラカルボン酸二無水物１モルに対し、エチレン性二重結合を有するアルコール化合物２モルが反応して、分子内にエステル結合を有し、かつ、残余のカルボン酸基を有する化合物、即ち、分子内に２個のハーフエステル体を有する生成物が好ましい。用いられる芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物等が挙げられる。
【００１６】
エチレン性二重結合を有するアルコール化合物としては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ポリカプロラクトン変性メタクリレート、ポリカプロラクトン変性アクリレート等が挙げられる。また、使用にあたっては、１種類でも２種類以上の混合物でもよい。
【００１７】
得られたエステル化反応生成物は分子内に２個のハーフエステル体を有する生成物または該エステルとトリおよびテトラエステル体、過剰に用いたアルコール等を含む混合物である。得られたエステル化反応生成物はそのまま（Ｂ）成分として用いるか、分子内に２個のハーフエステル体を有する生成物を単離して（Ｂ）成分として用いてもよい。
【００１８】
またこれらに加えて、一般に市販されているラジカル重合可能なモノマーを混合して用いることが出来る。例えば、アクリル酸，メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エチレンビスアクリルアミド等の高沸点ビニルモノマー、さらには、メタノール、エタノール、１−プロノール、１−ブタノール、２−エチルヘキサノール、エチレングリコール等のモノ（メタ）アクリルエステル、さらに、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等のジ或いはポリ（メタ）アクリル酸エステル等を挙げることが出来るがこの限りではない。
【００１９】
本発明で使用する（Ｃ）光重合開始剤は、化学放射線によってラジカル種を発生する光重合開始剤であり、具体的には、ベイゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のα−ヒドロキシケトン類、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１等のα−アミノケトン類、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフォンオキサイド等のビスアシルフォスフィンオキサイド類、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、ビス（２，４，５−トリフェニル）イミダゾール等のビスイミダゾール類、２，４−ジエチル−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン等のチオキサントン類、Ｎ−フェニルグリシン等のＮ−アリールグリシン類、４，４’−ジアジドカルコン等の有機アジド類、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボキシル）ベンゾフェノン等の有機過酸化物類をはじめ、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，２，２８３（１９８７）．に記載される化合物、具体的には鉄アレ−ン錯体、トリハロゲノメチル置換ｓ−トリアジン、スルフォニウム塩、ジアゾニウム塩、フォスフォニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩、ヨードニウム塩等が挙げられる。さらに、必要に応じて、ミヒラーズケトン等のベンゾフェノン類、チオキサントン類等の増感剤を加えても良い。
【００２０】
本発明の感光性樹脂組成物に含有される（Ｂ）エチレン性二重結合を有する光重合性化合物は、該感光性樹脂組成物全体に対して２〜５０重量％の範囲をとることが可能であり、好ましくは４〜４０重量％である。なお、添加量がこれ以上であると、感光性樹脂組成物の表面タック性が増し、マスクの密着露光が出来なくなる等の問題が生じる。また、これ以下であると硬化物の架橋密度が十分得られないため、現像後にクラックや割れが発生しやすく、エッチングレジストに適応する場合等に不具合を生じる。さらに望ましくは式（１）で表されるモノマー量は１〜２０重量％が望ましく、これ以下では本発明の目的とするエッチング後のレジスト膜アルカリ溶解性が著しく低下し溶解残査や不溶分が生じる場合が多い。またこれ以上では、現像工程においてパターンが流出したり、浮きが生じるなどの問題が発生する場合が多い。またさらに好適には、これに１０〜２５重量％の多官能性光重合モノマーを混合して用いることによって、アルカリ現像性が良好でエッチング耐性を有する微細なパターンを得ることができる。さらに、（Ｃ）光重合開始剤の量は、該感光性樹脂組成物全体に対して、０．１〜２０重量％の範囲をとることが可能であり、好ましくは１〜１０重量％である。なお添加量は、形成する感光性樹脂膜厚とその膜厚の光学濃度によって制限を受けるため、その光学濃度が２を越えない範囲で使用することが望ましい。なお、前記（Ａ）アルカリ可溶性重合体、（Ｂ）エチレン性二重結合を有する光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤の各重量％の合計が１００％である。
【００２１】
本発明の感光性樹脂組成物には前記成分以外に、必要に応じて相溶性のある添加物、例えば重合禁止剤、可塑剤、安定剤、界面活性剤、着色料、レベリング剤、カップリング剤などを、本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。
【００２２】
このように各成分を適時選択し、任意の割合で混合して得た感光液をバーコーター、アプリケーター、ドクターブレード、ロールコーター、スピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、コンマコーター等の公知の塗工手段を用いて亜鉛、鉄、銅、アルミニウム、またはこれらの合金等の金属基板あるいは金属蒸着板やガラス、ポリエステルに代表されるプラスチックフィルム等の基板上に塗布する。前記基板は加熱処理、表面研磨、エッチングまたは薬剤などで表面処理して、特性の改良を施してもよい。
【００２３】
なお、感光液を調製する際には、必要に応じて適当な溶媒にて希釈しても良いが、その場合には基材上に塗布した後に乾燥を要する。上記溶剤としては、ジクロルメタン、クロロホルム、アセトン、２−ブタノン、シクロヘキサノン、エチルアセテート、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−エチルエトキシアセテート、２−ブトキシエチルアセテート、２−メトキシエチルエーテル、２−エトキシエチルエーテル、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアセテート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアセテート、ジエチレングリーコルモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等が挙げられる。
【００２４】
膜厚は応用分野によって異なるが、通常１〜７０μｍの範囲にすると良い。次いで、得られた塗布物を室温または加熱ヒーター等で乾燥させて感光層を形成させる。乾燥温度は前記組成物及び基板の劣化の起こらない温度、例えば１２０℃まで加熱することができる。
【００２５】
上記の方法により形成された感光層上に、所定のパターンを有するフォトマスクを密着させ、例えば超高圧水銀灯、高圧水銀灯、中圧水銀灯、低圧水銀灯、キセノンランプ、ハロゲンランプ等で露光し、光照射部分を重合または架橋させた後、希アルカリ現像液にて現像することにより、マスクパターンに忠実な画像を得ることができる。
【００２６】
本発明で使用する希アルカリ水溶液のアルカリ成分としては、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム等の金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、リン酸塩等の無機塩基、ピロリン酸塩、ベンジルアミン、ブチルアミン等の１級アミン、ジメチルアミン、ジベンジルアミン、ジエタノールアミン等の２級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の３級アミン、モルホリン、ピペラジン、ピリジン等の環状アミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のポリアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、コリン等のアンモニウムヒドロキシド類、トリメチルスルホニウムヒドロキシド、ジエチルメチルスルホニウムヒドロキシド、ジメチルベンジルスルホニウムヒドロキシド等のスルホニウムヒドロキシド類、並びにこれらのアルカリ成分と緩衝液の混合物を挙げることができ、これらの１種または２種以上の混合物を用いることが出来る。
【００２７】
現像用の希アルカリ水溶液におけるアルカリ成分の使用量は、希アルカリとなる程度であればよく特に限定はされない。例えば、希アルカリ水溶液として通常０．５〜５重量％の炭酸ナトリウム水溶液が用いられる。上記の如く、現像処理したレジストパターン膜はさらに必要に応じて１００〜２５０℃の温度で１分〜３時間程度のポストベークが施される。これにより、硬化膜の重合硬化をさらに進行させ、耐熱性、耐エッチング性、密着性等を向上させることが出来る。
【００２８】
本発明の感光性樹脂組成物は、フォトレジスト、エッチングレジスト、ソルダーレジスト、ドライフィルムレジスト、刷版等に使用されるが、エッチングレジストとして使用する場合には、前記のように基板上に形成されたレジストパターンをエッチング液で処理して、基板に所望のパターンを転写形成させる。エッチング液としては、特に限定されないが、通常塩化第二鉄、塩化第二銅等の水溶液が用いられる。エッチング処理終了後、次いで濃アルカリ水溶液を用いて硬化膜の除去処理が行なわれるが、基板への貼り付きや異物付着等の観点から、剥離よりも溶解の方が好ましい。
【００２９】
以下、本発明の実施の形態について具体的な実施例を挙げて説明するが、本発明は下述する実施例に限定されるものではない。また、本発明の感光性樹脂組成物は光に対して極めて敏感であるため、自然光など不必要な光による感光を防ぐため、全ての作業を黄色、または赤色灯下で行うことは言うまでもない。
【００３０】
【実施例】
以下に詳細な実施例を示す。
【００３１】
＜合成例１：Ａ−１＞
内容積１００ｍｌのフラスコ中に、ピロメリット酸二無水物１０．９ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート１１．６ｇ、パラトルエンスルホン酸一水和物  ０．３ｇ、４−メトキシフェノール１１ｍｇ、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド  ４０ｍｌを仕込んだ。窒素雰囲気下、６５℃にて攪拌下６．５時間反応した。反応混合物を水８００ｍｌに注ぎ、クロロホルム２００ｍｌで生成物を抽出した。水洗を２回繰り返した後、エバポレーターで濃縮した。さらに、約１ｍｍＨｇの減圧下に４５℃にて、７．５時間乾燥させ、無色の液体である目的物２７．８ｇを得た。
＜合成例２：Ａ−２＞
【００３２】
内容積１００ｍｌのフラスコ中に、ピロメリット酸二無水物１０．９ｇ、ラクトン変性メタアクリレート（プラクセルＦＭ１Ｄ ダイセル化学社製）２５．０ｇ、パラトルエンスルホン酸一水和物０．３ｇ、４−メトキシフェノール１３ｍｇ、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４０ｍｌを仕込んだ。窒素雰囲気下、６５℃にて攪拌下に６．５時間反応した。室温に冷却後、塩化メチレン２００ｍｌを加え、水洗を２回行った。塩化メチレン層を無水硫酸ナトリウム上で乾燥した後、エバポレーターで濃縮した。さらに、約１ｍｍＨｇの減圧下に５０℃にて、７．５時間乾燥させ、液状の目的物３２．９ｇを得た。
【００３３】
＜合成例３：Ａ−３＞
内容積１００ｍｌのフラスコ中に、ピロメリット酸二無水物１０．９ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（アロニックスＭ−３０５ 東亜合成社製）１４．９ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート５．８ｇ、トリエチルアミン０．１ｇ、４−メトキシフェノール１７ｍｇ、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１３．５ｇを仕込んだ。窒素雰囲気下、６５℃にて攪拌下に８時間反応した。室温に冷却後、特に精製することなく、評価に供した。
【００３４】
＜合成例４：Ａ−４＞
内容積１００ｍｌのフラスコ中に、ピロメリット酸二無水物１０．９ｇ、ラクトン変性メタアクリレート（プラクセルＦＭ２Ｄ ダイセル化学社製）３６．６ｇ、トリエチルアミン０．１ｇ、４−メトキシフェノール１７ｍｇ、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０．３ｇを仕込んだ。窒素雰囲気下、６５℃にて攪拌下に７時間反応した。室温に冷却後、特に精製することなく評価に供した。
【００３５】
＜合成例５：Ａ−５＞
内容積１００ｍｌのフラスコ中に、ピロメリット酸二無水物１０．９ｇ、ラクトン変性アクリレート（プラクセルＦＡ２Ｄ ダイセル化学社製）３４．３ｇ、トリエチルアミン０．１ｇ、４−メトキシフェノール１７ｍｇ、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１９．４ｇを仕込んだ。窒素雰囲気下、６５℃にて攪拌下に８時間反応した。室温に冷却後、特に精製することなく評価に供した。
【００３６】
＜比較合成例１：Ａ−６＞
内容積１００ｍｌのフラスコ中に、２−ヒドロキシエチルアクリレート１１．６ｇ、トリエチルアミン１０．１ｇ、４−メトキシフェノール１１ｍｇ、およびテトラハイドロフラン３０ｍｌを仕込んだ。窒素雰囲気、攪拌下、室温にてフタル酸ジクロライド１０．２ｇを３０分かけて添加した。５５℃に昇温し、２．５時間さらに反応した。室温に冷却後、ジエチルエーテル２００ｍｌを加え、水洗を２回行った。エーテル層を無水硫酸ナトリウム上で乾燥した後、エバポレータ−で濃縮した。得られた液状物を酢酸エチルを流出液として、シリカゲルカラムにて分離精製し淡黄色液体１４．６ｇを得た。
【００３７】
＜実施例１＞
（Ａ）成分として変性共重合樹脂（ＡＣＡ−２００Ｍ、ダイセル化学（株）社製）７０重量部（固形分換算値）、（Ｂ）成分としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（アロニックスＭ−４００、東亜合成（株）社製）２１重量部、合成例１の化合物（Ａ−１）９重量部（Ｃ）成分として２−メチル−１[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバスペシャルティケミカルズ社製「イルガキュア９０７」）２重量部、４，４‘−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（東京化成（株）社製）１重量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解し感光性樹脂組成物を得た。
【００３８】
＜実施例２＞
（Ｂ）成分としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（アロニックスＭ−４００、東亜合成（株）社製）１５．９重量部、合成例２の化合物（Ａ−２）１４．１重量部とした以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を得た。
【００３９】
＜実施例３＞
（Ｂ）成分としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（アロニックスＭ−４００、東亜合成（株）社製）１７．４重量部、合成例３の化合物（Ａ−３）１２．６重量部とした以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を得た。
【００４０】
＜実施例４＞
（Ｂ）成分としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（アロニックスＭ−４００、東亜合成（株）社製）１３重量部、合成例４の化合物（Ａ−４）１７重量部とした以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を得た。
【００４１】
＜実施例５＞
（Ｂ）成分としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（アロニックスＭ−４００、東亜合成（株）社製）１４重量部、合成例５の化合物（Ａ−５）１６重量部とした以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を得た。
【００４２】
＜比較例＞
（Ｂ）成分として比較合成例１の化合物（Ａ−６）３０重量部、（Ｃ）成分として２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬社製「カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ」）３重量部を配合した以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を得た。
【００４３】
前記実施例１〜５及び比較例で得た各感光性樹脂組成物を、黄色灯下、該感光性樹脂組成物を厚さ１ｍｍ，１０ｃｍ角の脱脂鉄板に、乾燥後の膜厚が約１０μｍとなる様にスピン塗布した後、９０℃で１５分間乾燥した。次に上記乾燥塗布板上にＫｏｄａｋ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｓｔｅｐ  Ｔａｂｌｅｔ  Ｎｏ．２（以下グレースケールと称する）及び、ネガマスクパターンを真空密着させながら超高圧水銀灯（ＨＭＷ−５３２、（株）オーク製作所社製）を用いて露光を行った後に、３０℃，１重量％炭酸ナトリウム水溶液で０．２ＭＰａのスプレー圧で９０秒間現像した後、２００℃のオーブン中で４分間ポストベーク処理し、レジストパターンを形成した。
【００４４】
得られたサンプルについて、乾燥後のタック性、感度、解像性、密着性、エッチング耐性、アルカリ剥膜性を評価したところ、表１に示す結果が得られた。カルボキシル基を有しないモノマーを用いた比較例に対し、本発明のモノマーを用いることによって、エッチング耐性が良好でアルカリ溶解性の高い組成物を得ることができた。
【００４５】
なお前記実施例１〜５及び比較例で得た各感光性樹脂組成物及びその硬化物の各評価方法は下記の通り行った。
【００４６】
１）タック性  感光性樹脂を塗布した鉄板を３×３ｃｍに切り取り樹脂面を重ね合わせて、５００ｇの加重をかけながらオーブン中で６０℃，３０分間加熱し、樹脂同士の密着の有無を確認した。○：密着や接触の跡が認められることなく板を分離することができた。△：密着はしなかったが、樹脂表面に接触跡が認められた。×：密着が認められた。
【００４７】
２）感度  現像後のステップタブレットのステップ段数を、目視判定した。
【００４８】
３）解像性  ネガ型解像性チャートを焼き付け、解像している最小のパターンサイズを求めた。
【００４９】
４）エッチング耐性  ポストベーク処理した試験片を７０℃の塩化第二鉄水溶液で０．５ＭＰａのスプレー圧で４分間エッチングを行い、水洗後、エッチングされたパターンの状態を顕微鏡による目視評価を行った。○：塗膜に割れや溶解を生じず、基材／塗膜の界面に塩化第二鉄水溶液の染み込みが見られなかった。△：塗膜に割れや溶解を生じなかったが、基材／塗膜の界面に塩化第二鉄水溶液の染み込みが僅かに見られた。×：塗膜に割れや溶解を生じ、基材／塗膜の界面に塩化第二鉄水溶液の染み込みが見られた。
【００５０】
５）アルカリ剥膜性  エッチング後のサンプルを、８０℃，３０％ＮａＯＨ水溶液に１．５分浸漬した後、純水に１分間浸漬し溶解性を確認した。○：レジスト膜が完全に溶解した。△：レジスト膜が基板から剥離したものの完全には溶解しなかった。×：レジスト膜が基板から剥離せず、溶解もしなかった。
【００５１】
【表１】
0003997753.tif 000003
【００５２】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、アルカリ水溶液を用いて現像可能な、高感度、高解像度を有し、タック性がなくマスクパターンの密着露光が可能で、さらにエッチングレジストとして用いた場合、耐エッチング性も良好で、かつ、比較例にて認められたレジスト硬化皮膜のアルカリ溶解残査を生じることがない感光性樹脂組成物が提供される。