(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚み滑り振動を利用した発振子であって、非鉛系圧電材料である圧電磁器と、該圧電磁器の表面に形成されている一対の電極とを具備し、前記圧電磁器が、Ｍを２価の金属元素の中から選ばれる少なくとも１種としたとき、一般式、（Ｎａ０．５Ｂｉ０．５）１−ｘＭｘＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５（但し、ｘは０．５＜ｘ＜１）で示されるＢｉ層状構造化合物からなる主成分と、該主成分ｌ００重量部に対して、Ｍｎを酸化物換算で０．０５〜１重量部含有することを特徴とする発振子。
【請求項２】
前記２価の金属元素Ｍが、Ｃａ、ＳｒおよびＢａのうちから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の発振子。
【請求項３】
前記２価の金属元素Ｍが、Ｓｒと他の前記２価の金属元素Ｎからなり、Ｍが一般式、Ｓｒ１−ｙＮｙで表されたとき、０．０５≦ｙ≦０．５であることを特徴とする請求項２記載の発振子。
【請求項４】
Ｐ／Ｖ値が５０ｄＢ以上であり、かつ−４０℃〜８０℃における発振周波数の温度変化率が−５０００〜５０００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の発振子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発振子に関し、特に、厚みすべり振動の基本波振動を利用したエネルギー閉じ込め型の高周波用発振子として好適に用いられる発振子に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来から、圧電磁器組成物を利用した製品としては、例えば、フィルタ、共振子、発振子、超音波振動子、超音波モーター、圧電センサー等がある。
【０００３】
ここで、発振子は、マイコンの基準信号発振用として、例えば、コルビッツ型発振回路等の発振回路に組み込まれて利用される。このコルピッツ型発振回路は、図１に示すように、コンデンサ１ｌ、１２と抵抗１３とインバータ１４及び発振子１５により構成されている。そして、コルピッツ型発振回路において、発振信号を発生するには、以下の発振条件を満足する必要がある。
【０００４】
インバータ１４と抵抗１３からなる増幅回路において、増幅率をα、移相量をθ1とし、また、発振子１５とコンデンサ１１、１２からなる帰還回路において、帰還率をβ、移相量をθ2としたとき、ループゲインがα×β≧１、かつ、移相量がθ1＋θ2＝３６０×ｎ（但しｎ＝１，２，…）であることが必要となる。
【０００５】
一般に、抵抗１３及びインバータ１４からなる増幅回路は、マイコンに内蔵されており、誤発振や不発振を起さず安定した発振を得るためには、ループゲインを大きくしなければならない。このループゲインを大きくするために、帰還率βのゲインを決定する発振子のＰ／Ｖ値、すなわち共振インピーダンスＲ0及び反共振インピーダンスＲaの差を大きくする事が必要となる。なお、Ｐ／Ｖ値は２０Ｌｏｇ（Ｒa／Ｒ0）の値として定義される。
【０００６】
また、位相量の条件を満たすためには、Ｑｍの高い圧電材料が望ましい。例えば、従来のＰＺＴ系、ＰＴ系などの材料と比較して機械的品質係数（Ｑｍ値）の高いＳｒＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５が、Japanese Journal of Applied Physics(1974)誌の1572〜1577頁に開示されている。それによれば、ＰｂＴｉＯ３のＱｍ値が１１００であるのに対して、ＳｒＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５は７２００という高い値が得られている。このように、ビスマス層状化合物ＳｒＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５は、Ｑｍ値が高いという特徴があり、特に発振子用の圧電材料などに応用が可能であった。
【０００７】
しかしながら、上記文献に示されたビスマス層状化合物（ＳｒＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５）を主体とする圧電磁器組成物では、共振子として用いる場合、共振周波数の温度変化率が±５０００ｐｐｍ以上と大きく、温度変化の大きな環境において使用される携帯機器などには使用できないという問題があった。
【０００８】
したがって、本発明は、厚み滑り振動の基本波振動のＰ／Ｖ値を大きくするとともに−４０℃〜８０℃の温度範囲で発振周波数の温度安定性に優れる発振子を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の発振子は、厚み滑り振動を利用した発振子であって、非鉛系圧電材料である圧電磁器と、該圧電磁器の表面に形成されている一対の電極とを具備し、前記圧電磁器が、Ｍを２価の金属元素の中から選ばれる少なくとも１種としたとき、一般式、（Ｎａ０．５Ｂｉ０．５）１−ｘＭｘＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５（但し、ｘは０．５＜ｘ＜１）で示されるＢｉ層状構造化合物ｌ００重量部に対して、Ｍｎを酸化物換算で０．０５〜１重量部含有することを特徴とするすなわち、非鉛系圧電材料であるＢｉ層状化合物の代表的材料であるＳｒ４Ｂｉ４Ｔｉ４Ｏ１５のＳｒを（Ｎａ０．５Ｂｉ０．５）及び２価の金属元素で置換して（Ｎａ０．５Ｂｉ０．５）１−ｘＭｘＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５とし、かつＭｎを含有させることで、厚み滑り振動の基本波振動のＰ／Ｖ値（以下単にＰ／Ｖ値ということがある）を十分高めることができ、かつ同時に、−４０℃〜８０℃における発振周波数の温度変化率を低く抑えることができるため、高周波用発振子に好適に用いることができる。特に、上記発振子は、Ｐ／Ｖ値が５０ｄＢ以上であり、かつ−４０℃〜８０℃における発振周波数の温度変化率が−５０００〜５０００ｐｐｍであることが好ましい。
【００１０】
したがって、発振子として用いた場合には、発振余裕度が高まり、常時安定して発振が得られるとともに、発振周波数が広範な温度範囲において安定し、高精度な発振が得られる。すなわち、厚み滑り振動における基本波振動を用いて、高周波、特に２〜２０ＭＨｚに適応できる発振子を得ることができる。
【００１１】
また、２価の金属元素Ｍが、Ｃａ、ＳｒおよびＢａのうちから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これにより、Ｐ／Ｖ値をさらに高めることができる。
【００１２】
さらに、２価の金属ＭがＳｒと他の２価の金属元素Ｎからなり、Ｍが一般式、Ｓｒ1-yＮyで表されたとき、０．０５≦ｙ≦０．５であることが好ましい。すなわち、ＳｒがＰ／Ｖ値を顕著に高める働きがあるため、他の２価の金属元素Ｎと組み合わせることにより、Ｐ／Ｖ値を高く保ったままで発振周波数の温度安定性をさらに高めることができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の発振子を構成する非鉛系圧電材料である圧電磁器は、一般式（Ｎａ０．５Ｂｉ０．５）１−ｘＭｘＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５（但し、ｘは０．５＜ｘ＜１）で表されるＢｉ層状化合物を主成分とし、この主成分１００重量部に対して、Ｍｎを酸化物換算で０．０５〜１重量部含有させたものである。
【００１４】
ここで、２価の金属元素としては、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａなどがあり、この２価の元素は、その一部が（Ｎａ0.5Ｂｉ0.5）によって置換されるが、その置換量１−ｘは、０＜１−ｘ＜０．５、特に０．１≦１−ｘ≦０．４、さらには０．２≦１−ｘ≦０．３に設定することにより、Ｐ／Ｖ値を高め、かつ発振周波数の温度変化率を減少させることができる。しかし、２価の金属元素に対する（Ｎａ0.5Ｂｉ0.5）の置換量を示す１−ｘが０．５以上の場合にはＰ／Ｖ値が減少し、且つ−４０℃〜８０℃における発振周波数の温度変化率も大きくなってしまう。
【００１５】
また、主成分ｌ００重量部に対して、Ｍｎの含有量が、酸化物換算で０．０５〜１．０重量部、特に０．１〜０．４重量部にすることにより、Ｐ／Ｖ値を著しく向上することができる。Ｍｎの含有量が酸化物換算で０．０５重量部より少なくなるとＰ／Ｖが大幅に減少し、ｌ．０重量部より多いと、焼結体の体積固有抵抗が減少し分極が困難となるからである。
【００１６】
したがって、２価の金属元素に対する（Ｎａ0.5Ｂｉ0.5）の置換量１−ｘとＭｎの含有量とを上記のように設定すると、置換の効果とＭｎの効果との相乗効果により、Ｐ／Ｖ値を５０ｄＢ以上にすることができ、かつ同時に−４０℃〜８０℃における発振周波数の温度変化率を−５０００〜５０００ｐｐｍとすることができる。
【００１７】
また、本発明の発振子を構成する圧電磁器は、Ｍを、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうちから選ばれる少なくとも１種とすることにより、さらにＰ／Ｖ値を向上できる。
【００１８】
特に、ＭをＳｒと他の２価の金属元素Ｎとの組合せにすることにより、さらに高いＰ／Ｖ値と、さらに０に近い温度変化率を得ることができる。すなわち、Ｍが一般式、Ｓｒ1-yＮyで表され、主成分のＢｉ層状化合物が一般式（Ｎａ0.5Ｂｉ0.5）1-x（Ｓｒ1-yＮy）xＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15  （但し、ｘは０．５＜ｘ＜１）で表されたとき、０．０５≦ｙ≦０．５とすることにより、Ｐ／Ｖ値を６０ｄＢ以上、−４０℃〜８０℃における発振周波数の温度変化率を−３８００〜３８００ｐｐｍとすることができる。特に、０．１≦ｙ≦０．４が望ましい。
【００１９】
本発明の発振子を構成する圧電磁器においては、結晶相として（Ｎａ０．５Ｂｉ０．５）１−ｘＭｘＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５で表されるビスマス層状化合物を主結晶相とするものである。Ｍｎは主結晶相中に固溶し、一部Ｍｎ化合物の結晶として主結晶相の粒界に析出する場合がある。また、本発明の発振子を構成する圧電磁器では、ビスマス層状化合物以外の結晶相として、パイロクロア結晶相、ペロブスカイト結晶相が存在することもあるが、微量であれば特性上問題はない。
【００２０】
本発明の発振子を構成する圧電磁器は、例えば、原料として、Ｎａ２ＣＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＭｎＯ２、ＴｉＯ２などの粉末を用いる。
【００２１】
これらの原料を、本発明の発振子を構成する圧電磁器の組成となるように秤量し、混合した後、この混合物を８５０〜１０５０℃で仮焼し、所定の有機バインダを加えて乾式混合し、造粒する。このようにして得られた粉体を、公知のプレス成形等により所定形状に成形し、大気中等の酸化性雰囲気において１０００〜１３００℃の温度範囲で２〜５時間焼成し、本発明の発振子が得られる。
【００２２】
なお、原料として用いる金属酸化物は、上記の作製プロセス中、調合時だけでなく、仮焼した粉体に対して混合しても同様な効果が得られる。また、使用する原料粉末としては炭酸塩や酸化物だけでなく、酢酸塩または有機金属などの化合物のいずれであっても、焼成などの熱処理プロセスによって酸化物になるものであれば差し支えない。
【００２３】
また、本発明の発振子を構成する圧電磁器においては、原料粉末や混合ボールなどに微少量含まれるＡｌ、Ｓｉ、ＺｒまたはＴａなどの不可避不純物が混入する場合があるが、特性に影響のない範囲であれば何ら差し支えない。
【００２４】
本発明の発振子は、図１に示すようなコルピッツ型発振回路の発振子として最適であるが、それ以外の発振子にも最適であり、特に厚み滑り振動の基本波振動を利用する高周波用発振子として最適な発振子である。
【００２５】
【実施例】
まず、出発原料として平均粒径１．５μｍ、純度９９．９％のＮａ２ＣＯ３粉末、Ｂｉ２Ｏ３粉末、ＴｉＯ２粉末を秤量し、これに平均粒径１．２μｍ、純度９９．９％のＭｎＯ２粉末と所望によりＣａＣＯ３粉末、ＳｒＣＯ３粉末およびＢａＣＯ３粉末を用いて、上記した組成式において表１の組成となるように調合した。次に、純度９９．９％のジルコニアボール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）と共に５００ｍｌポリポットに投入し、１６時間回転ミルにて混合した。混合後のスラリーを大気中にて乾燥し、＃４０メッシュを通し、その後、大気中９５０℃、３時間保持して仮焼し、評価粉末を得た。
【００２６】
この粉末に適量の有機バインダーを添加して造粒し、金型プレスにて１５０ＭＰａで長さ２５ｍｍ、幅３８ｍｍ、厚みｌ．０ｍｍの板状に成形し、大気中において１１４０℃の温度で３時間本焼成し圧電磁器を得た。
【００２７】
得られた磁器を長さ６ｍｍ、幅３０ｍｍ、厚み０．６０ｍｍに加工し、長さ方向に分極するため、端面に分極用電極を設けて分極処理を施した。次に、この分極用電極を除去し、厚みを０．２３ｍｍとした後、長さ６ｍｍと幅３０ｍｍからなる面の両面にＡｇおよびＣｒとを同時に蒸着し、２５０℃で１２時間のアニール処理を施した。
【００２８】
次に、電極の不要な部位に形成されているＡｇとＣｒからなる蒸着層をエッチングで除去し、切断して図２に示すような８ＭＨｚ発振に相当する厚み滑り振動の基本波振動を用いた発振子を作製した。この試料は、長さ４．５ｍｍ（Ｌ）、幅１．１ｍｍ（Ｗ）、厚み０．２３ｍｍ（Ｈ）の形状で、上下面に電極を有していた。なお、図２の矢印Ｐは分極の方向を示している。
【００２９】
発振子の特性は、インピーダンスアナライザによリインピーダンス波形を測定し、厚み滑り振動の基本波振動でのＰ／Ｖを以下の式により算出した。
Ｐ／Ｖ値＝２０Ｌｏｇ（Ｒa／Ｒ0）
但し、Ｒa：反共振インピーダンス、Ｒ0：共振インピーダンス
さらに、−４０℃〜８０℃における発振周波数の温度変化率を測定した。この共振周波数の温度変化率は、２５℃を基準にして、以下の式により算出した。
Ｆｏｓｃ変化率（ｐｐｍ）＝｛（Ｆｏｓｃ（ｄｒｉｆｔ）−Ｆｏｓｃ（２５））／Ｆｏｓｃ（２５）｝×１００、但し、Ｆｏｓｃ変化率は共振周波数の温度変化率であり、また、Ｆｏｓｃ（ｄｆｉｆｔ）は−４０℃もしくは＋８０℃での共振周波数であり、Ｆｏｓｃ（２５）は２５℃での発振周波数である。そして、−４０〜２５℃または２５〜８０℃のいずれか大きい方の値を温度変化率とした。結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
0003961175.tif 000002
【００３１】
本発明の試料Ｎｏ．１、２、４〜７、１０〜１５、１７〜２２は、厚み滑り振動の基本波振動のＰ／Ｖ値が５０ｄＢ以上、−４０℃〜８０℃における共振周波数の温度変化率の絶対値が４１００ｐｐｍ以下であった。特に、Ｍｎの含有量が酸化物換算で、０．１〜０．４重量部である試料Ｎｏ．１１〜１３は、厚み滑り振動の基本波振動のＰ／Ｖ値が５５ｄＢ以上であった。
【００３２】
また、２価の金属元素ＭをＳｒと他の２価の金属Ｎとした本発明の試料Ｎｏ．１７〜２２は、Ｐ／Ｖ値が６０以上、共振周波数の温度変化率が３８００ｐｐｍ以下であった。
【００３３】
一方、２価の金属元素ＭがＢａで、ｘの値が本発明の範囲外の試料Ｎｏ．３および８は、それぞれＰ／Ｖ値が４５、４８ｄＢ、共振周波数の温度変化率が３５００、５１００ｐｐｍであった。
【００３４】
また、２価の金属元素ＭがＢａで、Ｍｎの含有量が本発明の範囲外の試料Ｎｏ．９は、Ｐ／Ｖ値が２２ｄＢであり、試料Ｎｏ．１５は、Ｍｎの含有量が多すぎて分極できなかった。
【００３５】
【発明の効果】
本発明の発振子は、厚み滑り振動における基本波振動のＰ／Ｖ値を高めることができ、同時に−４０℃〜８０℃の温度範囲における発振周波数の温度変化率を小さくできるため、発振周波数の温度安定性に優れた発振子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】コルピッツ型の発振回路を示した回路図である。
【図２】８ＭＨｚ用発振子の斜視図である。
【符号の説明】
ｌｌ、１２・・・コンデンサ
１３・・・抵抗
１４・・・インバータ
１５・・・発振子
【図１】
0003961175.tif 000003
【図２】
0003961175.tif 000004