(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
可視スペクトルの実質的な全範囲にわたり実質的に均一な反射外観を呈し、少なくとも第１および第２の異種高分子物質を含み、物体に入射する可視光の少なくとも４０パーセントを反射させるように前記第１高分子物質および第２高分子物質の十分な数の交互層を含む成形可能な高分子多層反射物体で、該物体の個々の層の大部分は、前記高分子物質の繰返し単位の光学的厚さの合計が１９０ｎｍを越える範囲内の光学的厚さを有する物体において、該第１高分子物質および第２高分子物質は屈折率が互いに少なくとも０．０３異なり、さらに、層が、最低１９０ｎｍの光学的繰り返し単位の厚みから３４０ｎｍに少なくとも１．２５の予め定めた延伸比を乗じた積までの範囲にわたる光学層の繰り返し単位の厚さ勾配を有するとともに、該物体に対して可視スペクトルの実質的な全範囲にわたり実質的に均一な反射外観を維持することを特徴とする成形可能な高分子多層反射物体。
【請求項２】
可視スペクトルの実質的な全範囲にわたり実質的に均一な反射外観を呈し、少なくとも第１および第２の異種高分子物質を含み、物体に入射する可視光の少なくとも４０パーセントを反射させるように前記第１高分子物質および第２高分子物質の十分な数の交互層を含む成形可能な高分子多層反射物体で、該物体の個々の層の実質的大部分は、前記高分子物質の繰返し単位の光学的厚さの合計が約１９０ｎｍを越える範囲内の光学的厚さを有する物体において、該第１高分子物質および第２高分子物質は屈折率が互いに少なくとも約０．０３異なり、さらに層が、前記光学的層のもっとも薄い繰返し単位およびもっとも厚い繰返し単位からの一次反射の波長が少なくとも２倍異なるように、光学的層の繰返し単位の厚さの勾配を有することを特徴とする成形可能な高分子多層反射物体。
【請求項３】
前記物体に入射する可視光の少なくとも８０パーセントを反射させることを特徴とする請求項１−２のいずれかに記載の成形可能な高分子多層反射物体。
【請求項４】
光を異方性に反射させ、偏光面の可視光の少なくとも５０パーセントが、前記高分子物質の繰返し単位の光学的厚さの合計が約１９０ｎｍを上回る範囲内の光学的厚さを有するような少なくとも第１および第２の異種高分子物質の重複層を含む複屈折光偏光子であって、該第１および第２高分子物質は、屈折率が互いに少なくとも約０．０３異なり、さらに層が、最低１９０ｎｍの光学的繰り返し単位の厚みから３４０ｎｍに少なくとも１．２５の予め定めた延伸比を乗じた積までの範囲にわたる光学層の繰り返し単位の厚さ勾配を有すことを特徴とする複屈折光偏光子。
【請求項５】
シートの表面を横切って変化する反射率を保持しながら、可視スペクトルの実質的な全範囲にわたり実質的に均一な反射外観を呈し、少なくとも第１および第２の異種高分子物質を含み、前記シートに入射する可視光の少なくとも一部分を反射させるように前記第１および第２高分子物質の十分な数の交互層を含む成形可能な高分子多層可変反射シートで、該シートの個々の層の大部分が、前記高分子物質の繰返し単位の光学的厚さの合計が約１９０ｎｍを上回る範囲内の光学的厚さを有するシートにおいて、該第１および第２高分子物質は、屈折率が互いに少なくとも０．０３異なり、さらに、個々の層は、前記シートを横切って厚さが異なりかつ該層が、前記光学的層のもっとも薄い繰返し単位およびもっとも厚い繰返し単位からの一次反射の波長が少なくとも２倍異なるような光学的層の繰返し単位の厚さの勾配を有することを特徴とする成形可能な高分子多層可変反射シート。
【請求項６】
前記高分子物体の少なくとも１つの層に着色剤を包含させることを特徴とする請求項１−５のいずれかに記載の成形可能な高分子多層反射物体。
【請求項７】
前記物体の外部層又は内部層としてバリヤ層を含むことを特徴とする請求項１−６のいずれかに記載の成形可能な高分子多層反射物体。
【請求項８】
前記物体が少なくとも１つの主表面に永久的保護スキン層を含むことを特徴とする請求項１−７のいずれかに記載の成形可能な高分子多層反射物体。
【請求項９】
高分子多層反射物体を形成する方法において、その方法は、
（ａ）可視スペクトルの実質的な全範囲にわたり実質的に均一な反射外観を有する高分子多層反射物体を提供し、その高分子多層反射物体は、物体に入射する可視光の少なくとも４０パーセントを反射させるように前記第１高分子物質および第２高分子物質の十分な数の交互層を含み、該物体の個々の層の実質的大部分は、前記高分子物質の繰返し単位の光学的厚さの合計が１９０ｎｍを越える範囲内の光学的厚さを有し、該第１高分子物質および第２高分子物質は屈折率が互いに少なくとも０．０３異なり、さらに、層が、最低１９０ｎｍの光学的繰り返し単位の厚みから３４０ｎｍに少なくとも１．２５の予め定めた延伸比を乗じた積までの範囲にわたる光学層の繰り返し単位の厚さ勾配を有し、そして
（ｂ）その反射体を鋭利な形に成形し、その場合、その反射体の一部は、成形中薄くなっており、そしてさらにその成形された反射体は、該物体に対して可視スペクトルの実質的な全範囲にわたり実質的に均一な反射外観を維持している
ことを特徴とする高分子多層反射物体を形成する方法。
【発明の詳細な説明】
この発明は像の鮮明さおよびスペクトルの実質的な全可視範囲にわたり高反射率を示す（すなわち、実質的に無色の）成形可能な多層高分子物体ならびに、ミラー、レフレクターや他の反射物品および装飾品、レンズならびに偏光子として用いることができる該物体からつくった物品に関する。
反射面を加工する通常の方法には、磨きあげた金属面の形成がある。金属の使用に付随する高コストおよび加工上の問題から、比較的最近では加工業者は表面に金属の薄い被覆を含むプラスチック表面を使用している。このような金属被覆プラスチック物品は、商業や工業用の照明用を含め多くの業界で装飾品のみならず機能品として現在一般に作り出されている。該物品は冷蔵庫、皿洗い機、洗濯機、乾燥機やラジオなどの家庭用電気器具の光る金具部分として用いられている。このような物品は、また、自動車業界においても、ヘッドライトのレフレクター、表縁、ラジオのノブや自動車の装飾品としても使用されている。
典型的には、該金属被覆プラスチック物品は、物品表面に薄い金属層を電気めっきするかまたは真空蒸着もしくは化学析出させることによってつくる。該被覆は経時的に、金属のチッピングやフレーキングのみならず金属の腐食を生じやすいことが認められている。それを保護するために、金属被覆上に補足的な保護層を設けなければならないとすれば、労力と材料のコストがさらに必要である。その上、金属付着法によっては環境的処理問題の起る場合がある。
熱成形装置は、熱可塑性物質のシートから種々の形材や完全物品をつくるために、広く利用できかつ容易に使用することができる。金属被覆プラスチック物品を使用する場合の１つの大きな欠点は、予め完成品に成形したプラスチック表面に金属を付着させなければならないということである。このことは、該方法の利用者を、真空や他の金属化技術の能力をもっている人に限定する。したがって、金属化熱可塑性樹脂シートを、著しい絞りを必要とする物品に熱成形することは通常可能ではない。
高分子の多層物品は、該物品の製造方法および装置と同様に公知である。たとえば、該多層物品は、本願出願人Schrenkの米国特許第3,773,882号に記載された多層押出装置を用いて製造することができる。米国特許第3,773,882号は相互に組み合わせた異種合成樹脂物質の複合流の製造法を教示している。該方法の工程は、熱可塑化した押出可能な熱可塑性物質の少なくとも第１流および第２流を供給し、各流をそれぞれ複数の第１サブ流および第２サブ流に分割し、サブ流を結合して、第１サブ流や第２サブ流とが相互に組み合わされた複合流とし、なお、サブ流は、概ね円弧状に配設される部位で結合されるという制限がさらにあり、複合流のサブ流を概ね半径方向に内方の、通常、円の中心に設けられる排出部位に流動させることによって複合流を変形させ、排出部位は隣接する第１および第２サブ流の結合部位から概ね等距離にあり、複合流を排出部位から移動させ、さらに、該流れを概ねシート状の形に変形させ、なお流れ間の界面がシート状の形をした主表面に概ね平行となる工程である。米国特許第3,884,606号は多層フィルムまたはシートの製造装置を教示し、該装置は、少なくとも第１高分子入口通路、第１高分子通路と連通する第１プレナム、第１通路から流れる物質を分割して複数の第１サブ流とする流れ分割手段、第２プレナムと作動連通する第２高分子受容手段、第２流を分割して複数の第２サブ流とし、さらに複数の第２サブ流を第１サブ流と相互に組み合わせる分割手段に放出させる第２プレナム、第３すなわち複合流受容プレナムと作動連通する分割手段、結合した第１および第２サブ流を含む複合流、第３プレナムと作動連通し、第３プレナムから複合流を受容するように用いられる第３プレナム排出通路、概してスロット状の押出オリフィスを有するダイと結合される排出手段、第１すなわち受容端および第２すなわち排出端を有する排出通路を形成する本体において、円弧を形成するアーチ状の流れ分割手段の排出部分を設け、さらに排出部分が、第３プレナム排出通路の排出端から概ね等距離にあることを特徴とする本体を含む。該装置は、実質的に均一な層の厚さの異種熱可塑性高分子物質を同時押出しすることができる。層の数は、本願出願人Schrenkらの米国特許第3,759,647号に記載されている装置を用いることによって増大させることができる。該特許は、熱可塑化熱可塑性樹脂物質の少なくとも２つの流れを供給する手段、２つの流れを複数の概して平行な層を有する複合流に機械的に配列させ、なお該流れの一部が複合流を内部に閉じ込める手段、複合流を機械的に処理し、処理した流れの中に多数のサブ流をもたらす手段、および処理流を付形して、所望の形状の主表面に概ね平行な複数の層を有する該所望の形状にする手段を結び付ける複合合成樹脂シート状物品の製造装置を述べている。
Alfrey，Jr．らの米国特許第3,711,176号は光学的薄膜法を用いて加工した多層高反射熱可塑性物体を教示している。すなわち、Alfrey，Jr．らの反射薄膜層は電磁スペクトルの反射した可視、紫外または赤外部分を生成させるのに光の構成干渉に依存する。該反射薄膜は、フィルムの真珠光の反射特性があるため装飾品に用いられる。米国特許再第31,780号は、多層光反射フィルムの改良が、実質的に均一な厚さの少なくとも１０個の極薄層の透明熱可塑性樹脂積層フィルムの使用によって行われ、該層は概ね平行で、連続的隣接層は、一方が１．５５ないし１．６１の屈折率を有する熱可塑性ポリエステルまたはコポリエステル樹脂である異なる透明な熱可塑性樹脂物質を有し、かつ隣接樹脂物質は少なくとも約０．０３だけ低い屈折率を有し連続的隣接層は少なくとも約０．０３だけ屈折率が異なることを述べている。
しかし、Alfrey，Jr．のフィルムは厚さの変化に極めて敏感であり、不均一色の縞または斑点を示すのが該フィルムの特徴である。さらに、該フィルムで反射させた色はフィルムに当る光の入射角に左右される。したがって、該フィルムは反射率の均一性を要する用途（すなわち、無色で、実質的に真珠光がない）には有用ではない。さらに、熱成形中の層の局部薄層化がフィルムの紅色に着色する特性および反射特性の変化を生じさせるので該フィルムは物品を熱成形するのに有用ではない。
Radfordらの「Reflectivity of Iridescent Coextruded Multilayered Plastic Films」、Polymer Engineering and Science、vol.13、No.3（1973年5月）は、可視スペクトルの大部分を反射させて、金属外観を呈すると思われるフィルムをつくるために、多層の光学的に薄いフィルム中に直線状の層の厚さの勾配を導入することを提案した。しかし、Radfordらが提案したフィルムもまた、熱成形中の層の局部薄層化がフィルムの紅色着色および反射特性の変化を生じるので物品に熱成形するには有用ではない。
極く最近に、Wheatleyらの米国特許第5,122,905号、Wheatleyの米国特許第5,122,906号およびWheatleyらの米国特許第5,126,880号に見られるように、多層同時押出法を用いて、光学的に厚い層（０．４５μｍを上回る光学的厚さ）または光学的に厚い層と光学的に極薄層（０．０９μｍ）未満の光学的厚さ）との組合せより成る反射多層フィルムおよびシートが加工された。米国特許第5,122,905号は、熱成形可能で、比較的厚い部品に加工できると同時に均一な反射外観の保持が可能な多層反射物体を述べている。該反射高分子物体は、物体に入射する光の少なくとも３０％を反射させるように、第１および第２高分子物質の十分な数の交互層を有する少なくとも第１および第２の異種高分子物質を含んでいる。物体の個々の層の大部分は、少なくとも０．４５ミクロメートルの光学的厚さを有し、第１および第２高分子物質の隣接層は屈折率が相互に少なくとも約０．０３異なる。反射物体はシート、ミラー、無腐食性金属外観物品および物品、レフレクター、反射レンズ等に加工することができる。米国特許第5,122,906号は熱成形可能で、フィルム、シートや種々の部品に加工することができ、同時に、均一な反射外観の維持を可能にする多層反射物体を述べている。該反射高分子物体は、物体に入射する光の少なくとも３０％を反射させるように、第１および第２高分子物質の十分な数の交互層を有する少なくとも第１および第２の異種高分子物質を含んでいる。物体の個々の層の大部分は、０．０９ミクロメートル以下または０．４５ミクロメートル以上の光学的厚さを有し、個々の層の少なくとも１つは０．０９ミクロメートル以下の光学的厚さを有し、第１および第２高分子物質の隣接層の屈折率は相互に少なくとも約０．０３異なる。米国特許第5,126,880号は、熱成形可能で、フィルム、シートや種々の部品に加工でき、同時に均一な反射外観の保持が可能な少なくとも２種類の光学的層を含む多層高反射高分子物体を記述している。該反射高分子物体は、物体に入射する光の少なくとも３０％を反射させるように、第１および第２高分子物質の十分な数の層を有する少なくとも第１および第２の異種高分子物質を含む。一部の層は０．０９ないし０．４５ミクロメートルの光学的厚さを有し、残りの層は０．０９ミクロメートル以下または０．４５ミクロメートル以上の光学的厚さを有する。第１および第２高分子物質は相互に少なくとも約０．０３だけ屈折率が異なる。これは光学的に薄い層からの真珠光効果がマスクされる均一反射性の全高分子物体である。
該多層物体は、可視スペクトル全体にわたり実質的に均一に反射させ、かつ実質的に無色で、真珠光を有しないけれども、物品の熱成形に用いるには欠点がある。高反射率を保つには、1.000層以上の比較的厚いシート（たとえば、厚さ2.5ｍｍ以上）を使用しなければならない。熱成形中の該シートの延伸加工は、たとえ２：１以下という比較的小さい絞り比であっても、シート中の光学的に厚い層は光学的に薄い方面に薄くなるので、同様に望ましくない真珠光の微候を生じる場合がある。延伸加工を受けた場合でも、シートの厚さが依然として特定用途に望ましい以上の厚さを有する場合がある。
したがって、この業界では、像の鮮明さを示し、スペクトルの可視領域で極めて実質的に均一な反射率を有し、さらに熱成形操作中に典型的に遭遇する延伸条件下で、このような均一反射率を保つことができる成形可能な多層高分子物体に対する要望が依然として存在する。
この発明は、可視スペクトルの実質的な全範囲にわたり実質的に均一な幅広いバンド幅の反射率を有して、実質的に均一な反射外観を呈する成形可能な多層反射高分子物体を提供することによって前記要望を満足させる。「実質的に均一な反射外観」とは実質的に無色で、真珠光を生じない反射外観を意味する。物体は、また像の鮮明さ、すなわち、反射光で見て不鮮明でない像の周縁を示す。さらに、物体は、この実質的に均一な反射外観に影響を及ぼさずに、熱成形して、延伸することができる。別の態様では、物体を可変反射的にすることができる。
この明細書で使用する「反射性」、「反射能」、「反射」および「反射率」という用語は、高分子物体が金属外観を呈するように、十分に鏡面性の全反射率（すなわち、入射波エネルギーに対する反射波エネルギーの比）を指す。これらの用語を用いるのは、擦られた金属またはピューターの反射のような半反射すなわち拡散反射をも包含させようとするからである。一般に、反射率の測定は、入射角を中心とする頂角が１５°の突出円錐内の光線の反射率を指す。
反射率の特定強度は、この明細書で使用する場合には、無視しうる吸収が生じる波長で起る反射の強度である。たとえば銀白のように見える（無色の）物品は実質的にすべての可視波長を反射させるが、他の金属色を得るために染料を加えると、それを吸収する波長では、必然的に物体の反射率が低下する。染料によって影響を受けない波長は、無染料の試料と実質的に同じ強度で反射され、反射の強度が適用されているのはこの影響を受けない波においてである。
この発明の１つの態様によれば、少なくとも第１および第２の異種高分子物質を含む成形可能な多層反射高分子物体が提供され、該物体は、物体に入射する可視光の少なくとも４０％を反射させるように、第１および第２高分子物質の十分な数の交互層を含んでいる。「物体に入射する可視光の少なくとも４０パーセント」という用語は、前述のように、無視しうる吸収が生じる波長における反射光を指す。物体は少なくとも1.000層を有するのが好ましい。ある好ましい態様では、物体に入射する可視光の少なくとも８０パーセントを反射させる。
物体中の個々の層の大部分は、高分子物質の繰返し単位の光学的厚さの合計が約１９０ｎｍを上回るような範囲の光学的厚さを有し、かつ第１および第２高分子物質は屈折率が相互に少なくとも約０．０３異なる。典型的な２成分系物体では、高分子物質は、ＡおよびＢが異なる高分子を表わす繰返し単位ＡＢを有する。３成分以上の物体の場合には、たとえばＡＢＣＢまたはＡＢＣＡＢＣのような、異なる繰返し単位が可能である。ＡＢ繰返し単位を有する好ましい２成分系物体の場合に、繰返し単位中のＡ成分とＢ成分との光学的厚さの好ましい比は２：１である。
高分子物体中の層は、少なくとも約１．２５の予定延伸比の、少なくとも１９０ｎｍから３４０ｎｍの繰返し単位の厚さの範囲に及ぶ光学的層の繰返し単位の厚さ倍の勾配を有するとともに、物体に対する可視スペクトルの実質的は全範囲にわたり実質的に均一の反射外観を維持する。「光学的層の繰返し単位」とは、多層物体中に規則的な繰返しパターンを構成する高分子物質の層の数を意味する。たとえば、前記のように、典型的な２成分系物体の場合には、高分子物質はＡおよびＢが異なる高分子を表わす繰返し単位ＡＢを有する。この繰返し単位ＡＢは光学的層の厚さＮAｄA＋ＮBｄBを有する。式中、ＮAおよびＮBは高分子の屈折率で、ｄAおよびｄBは高分子の層の実際の厚さである。
「延伸比」とは、物体の当初の厚さと最終厚さとの比を意味する。この比は物体を成形する特定形状から容易に求めることができる。熱成形操作では１．２５：１以上という絞り比が通常見られるものである。好ましい態様では、光学的層の繰返し単位は、繰返し単位中のもっとも薄い層およびもっとも厚い層からの一次反射の波長が少なくとも２倍異なるような勾配を有する。
光学的層の繰返し単位の厚さの勾配とは、多層堆積中のもっとも薄い光学的繰返し単位ともっとも厚い光学的繰返し単位との間に光学的繰返し単位の厚さの相違があるような物体の厚さに斜めの光学的層の繰返し単位の厚さの変化を意味する。この発明の実施例における光学的層の繰返し単位の厚さの好ましい勾配は、２を上回る勾配であって、堆積中のもっとも厚い光学的層の繰返し単位が、もっとも薄い光学的層の繰返し単位の少なくとも２倍も厚いことを意味する。光学的層の繰返し単位の厚さの勾配は一次関数、対数関数、四次関数、または直線勾配に付加された四次関数であることができる。一般に、光学的層の繰返し単位の厚さの勾配は、予定波長範囲にわたる連続波長の適用範囲をもたらす任意の関数であることができる。
この発明の１つの態様では、物体の個々の層の大部分は、高分子物質の繰返し単位の光学的厚さの合計が１９０ｎｍないし１７００ｎｍである範囲内の光学的厚さを有する。もしくは、物体は、当初、高分子物質の繰返し単位の光学的厚さの合計が約１７００ｎｍを上回るような範囲の光学的厚さを有する物質的に多数の個々の層を有することができる。この代りの態様の場合に、当初光学的に厚い層を光学的に薄い方同に薄くすると物体の反射率は大きくなる。
この発明の態様によっては、染料または顔料のような着色剤を高分子物体の１つ以上の個層に包含させるのが望ましい場合がある。これは、物体の外層またはスキン層の一方または両方に行うことができ、あるいはまた、着色剤を、物体中の１つ以上の内部層に包含させることもできる。着色剤は、高分子物体に通常の銀白外観以外の、たとえばブロンズ、銅または金のような金属外観を付与するように選ぶことができる。
黒、青、赤、黄や白のような種々の色を用いることもできる。典型的には、不透明性や両面ミラー状の反射性を与えるために内部層に顔料入り着色剤を用い、かつ外面層に染料を使用するのがもっとも望ましい。望ましい着色性および光学性を付与するために、着色剤を組合わせて使用することができる。たとえば、顔料入り白色着色剤を内面に用いると同時に、青、黄、赤または緑のような着色染料を、特異の反射色効果を付与するために１つ以上の表面層に含ませることができる。物体の温度が変るにつれて、変色を生じるように、熱変色性顔料または染料を使用することができる。さらに、着色剤、光学的層の繰返し単位の厚さの勾配、または両者の組合せを、物体からの反射が日光の反射に類似するように、使用することができる。
さらに、物体の正常は表面は滑らかで、高反射性銀白外観を呈するけれども、場合によっては、艶消し金属外観に類似するように、物体表面を粗面または擦過外観にすることが望ましいことがある。さらに、物体をマット状またはピュータ状外観にするために、溶剤を用いて、多層物体表面をエッチングすることができる。さらに、望ましい光学的効果を付与するように、物体に種々のパターンをエンボスすることができる。
発明の態様によっては、バリヤー層または強靱層として、第３の高分子層を多層物体中に入れることもできる。第３の高分子層がバリヤー層である場合には、該層は、物体外面の片面もしくは両面の単層、または内部層として存在することができる。たとえば、加水分解したエチレン酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデンコポリマー、ニトリルポリマーおよびナイロン類のような適当なバリヤー層物質を、多層物体の内部または表面に使用することができる。無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィンのような適当な接着性物質を、多層物体に前記バリヤー層物質を結合させるために用いることができる。
もしくは、または、さらに、第３の高分子層を、ＡＢＡＢＡＢ繰返し物体の主外面の一方もしくは両方の表面層もしくはスキン層または内部層として存在させることができる。スキン層は犠牲的であっても永久的なものであってもよく、耐スクラッチ性または耐候性保護層として役立つことができる。さらに、該スキン層は同時押出し後に物体に後付加することができる。たとえば、スキン層は、光学的性質を改善し、耐スクラッチ性、耐薬品性および／または耐候性を付与するために、物体表面を平らにするように働く吹付塗コーティングとして適用することができる。スキン層は、また、多層物体に積層させることができる。容易に同時押出しできない高分子には積層が望ましい。
この発明のさらに別の態様では、シート表面全体にわたり異なる反射率を有する成形可能な高分子多層可変反射シートを提供することができる。すなわち、シートの測定反射率が一方から他方にかけて変化する。シートは、シートに入射する可視光の少なくとも一部を反射させるように、十分な数の交互層を含む少なくとも第１および第２の異種高分子物質を含有する。シートの個々の層の大部分は、前記高分子物質の繰返し単位の光学的厚さの合計が約１９０ｎｍを上回る範囲内の光学的厚さを有し、第１および第２高分子物質は、屈折率が互いに少なくとも約０．０３異なる。
個々の層はシートに斜めに厚さが異なり、かつ該層は、光学層の繰返し単位のもっとも薄いものおよびもっとも厚いものから一次反射の波長が少なくとも２倍異なるように、光学的層の繰返し単位の厚さの勾配を有している。このことは、シートが透過させ、また反射させる光の量の制御可能なシートをもたらす。すなわち、透過（Ｔ）はＩ・Ｒ・Ａ（式中、Ｒは反射およびＡは吸収）に等しいので、物体の透過性と反射性とのバランスを所望の用途に応じて得ることができる。この発明の実施に有用な大部分の高分子の場合には、可視光の吸収が少ない。
この発明の他の態様では、物体中の高分子物質がエラストマーである。エラストマーの使用によって、物体は、別の意味で、可変反射的になることができる。多層エラストマー物体の局部引伸ばしによって、物体の全体的な反射率の変化を無色のように表わすことができる。すなわち、たとえば、層の大部分が当初光学的に厚い領域にあれば、エラストマー物体の引伸ばしは、かなりの数の層を光学的に薄い方向に薄くし、その結果物体の全般的な反射率の増大が生じる。たとえば、図２でわかるように、この発明の高分子フィルムは、薄くなると、高反射率（可視波長の場合９２パーセント対８１パーセント）を示した。もしもエラストマーを用いたとすれば、効果は逆になったかもしれない。
この発明の多層反射高分子物体で、多くの装飾部品および／または構造部品をつくることができる。物体は、同時押出法によって、初めに、シートに成形し、さらに二次成形することができる。該二次成形操作は、熱成形、真空成形、または圧力成形を含むことができる。さらに、フォーミングダイの使用によって、多層反射物体をまず、形材、管、パリソンを含む種々の有用な付形物に成形し、さらに吹込成形容器、照明器具、グローブやレフレクターに成形することができる。
この発明の別の態様では、偏光面における可視光の少なくとも５０パーセントを反射させるように、少なくとも第１および第２の異種高分子物質の多重層を含み、光を異方向に反射させる複屈折光偏光子が提供される。偏光子の個々の層の大部分は、高分子物質の繰返し単位の光学的厚さの合計が約１９０ｎｍを上回る範囲内の光学的厚さを有している。第１および第２の高分子物質は屈折率が相互に少なくとも約０．０３異なり、層は、少なくとも約１．２５の予定延伸比の、少なくとも１９０ｎｍから３４０ｎｍの光学的繰返し単位の厚さの範囲に及ぶ光学的層の繰り返し単位の厚さ倍の勾配を有する。
したがって、この発明の目的は、可視スペクトルの実質的な全範囲にわたって突質的に均一な反射外観を呈する成形可能な多層反射高分子物体を提供することにある。別の目的は、実質的に均一な反射外観に影響を及ぼさずに熱成形し、絞ることができる反射高分子物体を提供することにある。他の目的は、可変的反射性であることができる反射高分子物体を提供することにある。この発明の前記および他の目的ならびに利点は、次の詳細な説明、添付図面および付属クレームから明らかになろう。
図１は、第１の高分子Ａが屈折率ｎ1、を有し、第２の高分子Ｂが屈折率ｎ2を有するこの発明の２成分系多層高分子反射物体の略断面図である。
図２は、この発明の２６２５層の２成分フィルムの反射率対波長のグラフである。
図３ａ、図３ｂおよび図３ｃは、それぞれ、この発明の２４９６層、３７７４層および４９９２層の２成分フィルムの反射率対波長の計算グラフである。
図４ないし図８は、Alfreyらの米国特許第3,711,176号から得た５種類の試料についての反射率対波長のグラフである。
図９は２０パーセント薄くした図８のフィルムの反射率対波長の計算グラフである。
図１０はAlfreyらの第５の試料の、波長軸を２３００ｎｍまで延ばした反射率対波長の計算グラフである。
図１１は1/2に薄くした図１０のフィルムの反射率対波長の計算グラフである。
図１２は、３８０ｎｍから２０００ｎｍまでの波長にわたるように設計した光学的繰返し単位の厚さの勾配を有するこの発明の５０００層フィルムの計算スペクトルである。
図１３は、1/2に薄くした図１２のフィルムの計算スペクトルである。
図１４は、個々の層が物体に斜めに厚さの異なる２成分系多層反射物体の略断面図である。
この発明は、可視スペクトルの実質的な全範囲にわたり、実質的に均一な反射外観を呈する、成形可能な多層反射高分子物体を提供する。該全高分子物体は、また、実質的に均一な反射外観に影響を及ぼさずに、熱成形し、延伸加工して、多くの有用な物品とすることもできる。実質的に均一な無色の反射外観を得るためには、多層物体は、可視光を反射させるのに必要とする以上に及ぶ光学的層の繰返し単位の厚さの勾配を有し、光学的層の繰返し単位の厚さの勾配の大きさは、成形中、高絞り比を可能にするのに必要なほどの大きさである。１つの態様では、物体中の繰返し単位の光学的厚さの大部分は１９０ｎｍから１７００ｎｍまでの光学的厚さの合計を有している。しかし、この発明は、最高３４００ｎｍおよびそれ以上の光学的層の繰返し単位の厚さの勾配を包含する。
屈折率の異なる光学的に薄い層からの多重反射に関する光学的理論は、物質の、個々の層の厚さのみならず屈折率に対する影響の依存性を示す。Radfordらの「Reflectivity of Iridescent Coextruded Multilayered Piastic Films」、Polymer Engineering and Science 13,3, pg 216（1973）を参照されたい。２成分多層フィルムの垂直入射にする一次反射の波長は次式で示される。
λ1＝２（Ｎ1ｄ1＋Ｎ2ｄ2）（式１）
式中、λ1は一次反射のナノメートル単位の波長である。可視光は３８０-６８０ｍｍの範囲にわたる。Ｎ1およびＮ2は２つの高分子の屈折率で、ｄ1およびｄ2は２つの高分子の層の厚さであり、これもナノメートル単位で表わす。３成分以上のフィルムの場合には、上記式は次のように一般化することができる。
0004001619.tif 000002
式中λI，Ｎ1およびｄは前記の通りであり、ｊは１よりも大きな整数である。
２成分系の場合でわかるように、一次反射の波長は、２つの高分子の光学的厚さの合計に比例する（ここで、光学的厚さは、層の厚さと屈折率との積である）。一次反射に加えて、一次反射の整数分割で（at integer fractions）高次反射が起る。これら高次反射の相対強度は高分子成分の光学的厚さと層の数との比による。
このように、選択された系の場合に、個々の層の物理的厚さの変化は、該層から反射された波長に直接的な影響を及ぼす。多層反射高分子物体が使用できる主な分野の１つは熱成形で製造される反射物品の分野である。高分子シートまたはフィルムの熱成形の結果として、多層構造物中の個々の層は部品の厚さに比例して薄くなる。特定の熱成形操作およびパターンによって、個々の層は、ある部位では、他の部位よりも薄くなる場合がある。たとえば、平らなシートを容器に熱成形しようとすれば、最も鋭い角度または形状を成形させた部分、たとえば容器の底の隅には最大量の薄層化が生じるであろう。
個々の層が薄くなると、該層から反射する光の波長は、さきに示した式によって短かい波長にシフトする。色および真珠光の出現を防ぐために、この発明の多層高分子物体は、可視（３８０ないし６８０ｎｍ）から近赤外（６８０ないし３４００ｎｍ）までの実質的にすべての波長を反射させるように設計するのが好ましい（ある高分子の場合の赤外中のある波長の吸収を無視する）。このように、熱成形操作中のように、この発明の物体の個々の層が薄くなると、当初赤外範囲で反射させた層は薄くなって可視範囲で反射させるので、物体は実質的に均一な反射外観を維持する。当初可視領域で反射させた層は薄くなって、短かい可視波長で反射させるか、または紫外領域で反射させて、透明になる。
３８０ｎｍから６８０ｎｍまでの範囲（すなわち、可視範囲）の幅広いバンド幅の波長を反射させる物体をつくるには、物体は、ある予定した最大延伸比（ＭＤＲ）まで可視光の実質的な全範囲を反射させるだけの光学的層の繰返し単位の厚さの勾配を有しなければならない。したがって式３
0004001619.tif 000003
を整理し直して、λIに代入すると
0004001619.tif 000004
が得られる。
式中、ＭＤＲは最大絞り比、ｔiは多層堆積（すなわちミクロ層コア）中の光学的に活性な層の当初の厚さ、ただし保護スキン層、保護境界層や染料入りまたは顔料入り層のような他の光学的活性層を除く、ｔfは３ｔＭＤＲで熱成形した部品のミクロ層コア中の最終厚さ、（λf）maxはナノメートル単位で表わした物体中の最大反射波長（吸収を無視する）、（Nidi）maxのｉ＝ＩからＪまでの合計はナノメートル単位の物体中の最大光学的繰返し単位の厚さ、Ｎiは繰返し単位中の第ｉ番目の層の屈折率、ｄiは繰返し単位中の第ｉ番目の層の物理的層の厚さ、定数６８０ｎｍは可視光の上限波長である。
式３を書き直して、次のように特定ＭＤＲの場合に、多層物体に必要とされる反射波長の上限を計算することができる。
（λf）max＝（６８０）ＭＤＲ  （式５）
物体中の対応する最小光学的繰返し単位の厚さは、さらに
0004001619.tif 000005
シート中で反射される波長の最小すなわち下限は３８０ｎｍ（最小可視波長）で、最大光学的繰返し単位の厚さは
0004001619.tif 000006
このように、多層物体は、所定の最大延伸比に対して、１９０ｎｍから（３４０）・ＭＤＲnmに及ぶ光学的繰返単位の厚さの勾配を必要とする。したがって、ＭＤＲが５の場合には１９０nmから１７００nmにわたる勾配が必要である。この上限および下限は、光学的厚さの比または光学的層の繰返し単位の層数に関係なく当てはまる。
一定の熱成形操作の場合に、最大絞り比は成形される部品の形状ねたとえば部品の高さ、幅または直径、隅の鋭角さ等によって決まる。部品内の物質の分布は、プラグアシスト熱成形法を用いる場合のプラグの設計、シートのプレビローイング、パターンクランプの位置および熱成形分野で開発された種々の方法によって、影響を受ける場合もある。
所定の多層部品にＭＤＲおよび所望の反射率があれば、多層シート構造物の設計を完了することができる。この発明の実施に有用な高分子およびそれぞれの屈折率は前記米国特許第5,122,905号および同第5,122,906号中に列挙された高分子すべてを含んでいる。
米国特許第5,122,905号は、代表的な屈折率とともに、前記列挙の適当な熱可塑性樹脂を記載し、この発明の実施に使用できる該樹脂には、これに限らないけれども、次のものがある。ペルフルオロアルコキシ樹脂（屈折率＝1.35）、ポリテトラフルオロエチレン（1.35）、フッ素化エチレン−プロピレンコポリマー（1.34）、シリコーン樹脂（1.41）、ポリフッ化ビニリデン（1.42）ポリクロロトリフルオロエチレン（1.42）、エポキシ樹脂（1.45）、ポリ（ブチルアクリレート）（1.46）、ポリ（４−メチルペンテン−１）（1.46）、ポリ（酢酸ビニル）（1.47）、エチルセルロース（1.47）、ポリホルムアルデヒド（1.48）、ポリイソブチルメタクリレート（1.48）、ポリメチルアクリレート（1.48）、ポリプロピルメタクリレート（1.48）、ポリエチルメタクリレート（1.48）、ポリエーテルブロックアミド（1.49）、ポリメチルメタクリレート（1.49）、酢酸セルロース（1.49）、プロピオン酸セルロース（1.49）、セルロースアセテートブチレート（1.49）、硝酸セルロース（1.49）、ポリビニルブチラール（1.49）、ポリプロピレン（1.49）、ポリブチレン（1.50）、サーリン（商標）のようなイオノマー樹脂（1.51）、底密度ポリブチレンリエチレン（1.51）、ポリアクリロニトリル（1.51）、ポリイソブチレン（1.51）、Ecdel（商標）のような熱可塑性ポリエステル（1.52）、天然ゴム（1.52）、ペルブナン（1.52）、ポリブタジエン（1.52）、ナイロン（1.53）、ポリアクリルイミド類（1.53）、ポリ（塩化酢酸ビニル）（1.54）、ポリ塩化ビニル（1.54）、高密度ポリエチレン（1.54）、Zerlon（商標）のようなメチルメタクリレートとスチレンとのコポリマー（1.54）、透明アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンターポリマー（1.54）、アリルジグリコール樹脂（1.55）、Saran樹脂（商標）のようなポリ塩化ビニリデンとポリ塩化ビニルとの混合物（1.55）、ポリアルファメチルスチレン（1.56）、Dow 512−K（商標）のようなスチレン−ブタジエンラテックス（1.56）、ポリウレタン（1.56）、ネオプレン（1.56）、Tyril樹脂（商標）のようなスチレンおよびアクリロニトリルのコポリマー（1.57）、スチレンおよびブタジエンのコポリマー（1.57）、ポリカーボネート（1.59）、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンテレフタレートグリコールのような他の熱可塑性ポリエステル（1.60）、ポリスチレン（1.60）、ポリイミド（1.60）、ポリ塩化ビニリデン（1.61）、ポリジクロロスチレン（1.62）、ポリスルホン（1.63）、ポリエーテルスルホン（1.65）、およびポリエーテルイミド（1.66）。前記屈折率は波長が異なると若干変る場合がある。たとえぼ、ポリカーボネートの屈折率はスペクトルの青領域の光に対しては若干高くスペクトルの赤領域の光に対しては若干低い。エチレンとビニルアルコール、スチレンとヒドロキシエチルアクリレート、スチレンと無水マレイン酸、スチレン−ブタジエンブロックコポリマー、スチレンとメチルメタクリレート、およびスチレンとアクリル酸のような前記樹脂のコポリマーも有用である。他の有用な高分子物質には、ポリエーテルケトン類、ポリブテン、Admer（Mitsui Chemicalsから入手可能）およびPlexar（Quantum Chemicslsからの入手可能）のような無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィンならびにＣＸＡ（duPontから入手可能）のようなエ��レンと酢酸ビニルとのコポリマーがある。後者の３種類の高分子は、多層構造物中の他の高分子層を相互に結合させる接着剤層としてとくに有効である。物体の交互層を構成させるための高分子の選択条件は、選択した高分子が、相互に少なくとも約０．０３異なる屈折率を有するということである。さらに、高分子は、容易に同時押出しできるように、加工温度に適合性がなければならない。反射率は高分子の屈折率およびシート中の光学的に活性な層の数から求められる。僅か数百層しか有しない多層シートは少なくとも４０パーセントの反射率を生じることができる。９０パーセント以上の高反射率の場合には、層の数は通常1.000層以上に増大する。
光学的層の繰返し単位の厚さの勾配を、シートの厚さに斜めに生じさせることができる。したがって、この発明の１つの態様では、光学的層の繰返し単位の厚さはシートの厚さに斜めに直線状に増大する。直線状とは、光学的層の繰返し単位の厚さが、シートの厚さに斜めに予定の比率で増大することを意味する。光学的層の繰返し単位の厚さの他の勾配は対数関数および／または四次関数を用いて誘導することができる。我々は、２成分多層物体の場合に、最適光学的厚さ比（すなわち、高分子成分の光学的厚さの比）は２：１で、「ｆ比」が1/3となることを見出した。ここでｆ比は次のように定義され
0004001619.tif 000007
かつ、Ｎi，ｄiおよびｊは前記の通りである。他の光学的厚さの比を効果的に用いることができる。しかし、我々は、２：１の比が一次反射率のみならず二次反射率をも活性化させて、物体の全般的な反射率を高めることを認めた。
図１は、この発明による繰返し単位でＡＢの２成分反射フィルムの略図である。フィルム１０は、屈折率がｎ1の第１の高分子１２および屈折率がｎ2の第２の高分子１４の交互層を含んでいる。図１は、フィルムの実質的なすべての層が、繰返し単位の光学的厚さの合計が約１９０ｎｍを上回る光学的厚さを有するこの発明の好ましい形態を示す。図１は、また、フィルムの光学的層の繰返し単位の厚さの直線状勾配をも示す。
屈折率ｎ3を有することができる高分子（Ｃ）のスキン層１８が、他の層をスクラッチや老化から保護し、または他の層に対する支持体となるように反射物体の両主外面に配設されているのがわかる。高分子Ｃは各外面ごとに同じでも異ってもよく、場合によってはＡまたはＢ高分子成分と同じであってもよい。同様にｎ3はＡまたはＢ高分子のいずれかの屈折率と異っても、同じであってもよい。
スキン層はフィルムの全厚さの最大２０パーセントを構成し、かつ光学的に不活性であることができる。スキン層の高分子は透明性、多層物体のＡおよびＢ高分子成分との相溶性、ならびに耐久性、耐スクラッチ性および／または耐候性の点から選択される。
選択した高分子は、３８０ｎｍから６８０ｎｍの可視波長において少なくとも０．０３の屈折率不整合を有するのが好ましい。高分子を含めて、物質の屈折率は、典型的には、５８９ｎｍのナトリウム蒸気のような可視範囲の使いやすい波長で測定する。この発明の実施に使用できる適当な熱可塑性高分子樹脂の例がWheatleyらの米国特許第5,126,880号に包含されている。Wheatleyらは、代表的な屈折率とともに適当な熱可塑性樹脂を記述し、この発明の実施に使用可能な該樹脂には、これに限らないけれども、ビスフェノールとチオジフェノールとのコポリカーボネート類（屈折率＝1.59ないし1.64）、ポリメチルメタクリレートとフッ化ビニリデンとの配合物（1.42ないし1.49）、ビスフェノールＡポリカーボネート（1.59）、メチルメタクリレートとフッ化ビニリデン、ポリメチルアクリレートとのコポリマー（1.48）、ポリメチルメタクリレート（1.49）、ポリメチルメタクリレートとポリフッ化ビニリデンとの混合物およびコポリマー、フッ化ビニリデンと他のハロゲン化モノマー、たとえば、クロロフルオロエチレン、クロロジフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロアセトン、ヘキサフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、テトラフルエチレンおよびポリメチルメタクリレートと混合したフッ化ビニルとのコポリマー、ポリフッ化ビニリデンとポリ（酢酸ビニル）との混合物、メチルメタクリレート、フッ化ビニリデンならびにクロロフルオロエチレン、クロロジフルオロエチレン、クロロテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロアセトン、ヘキサフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、およびポリメチルメタクリレートと混合したフッ化ビニルより成る群から選ばれるモノマーとのコポリマー、ならびにポリフッ化ビニリデンとポリ（酢酸ビニル）との混合物がある。前記屈折率は波長が異なると若干変ることがある。たとえば、ポリカーボネートの屈折率はスペクトルの青領域の光の場合には幾分高く、スペクトルの赤領域の光に対しては若干低い。エチレンとビニルアルコール、スチレンとヒドロキシエチルアクリレート、スチレンと無水マレイン酸、スチレン−ブタジエンブロックコポリマー、スチレンとメチルメタクリレート、およびスチレンとアクリル酸のような前記樹脂のコポリマーも有用である。他の有用な高分子物質にはポリエーテルエーテルケトン類ポリブデン、無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィンたとえばAdmer（Mitsui Chemicalsから入手可能）およびPlexar（Quantum Chemicalsから入手可能）、ならびにＣＸＡ（du Pontから入手可能）のようなエチレンと酢酸ビニルとのコポリマーがある。後者の３種類の高分子は、多層構造物中の他の高分子層を結合させる接着層としてとくに有用である。物体の層を構成する高分子の選択条件は、選択した高分子が互いに少なくとも約０．０３異なる屈折率を有するということである。さらに、高分子は容易に同時押出が可能のように加工温度に適合性がなければならない。
選択した高分子が同時押出に適合しうるレオロジーを有することが好ましい。すなわち、多層フィルムを生成させる好ましい方法は同時押出法の採用にあるので、層の不安定性や不均一性を防ぐために高分子の溶融粘度を十分に適合させなければならない。使用する高分子は、また、フィルムが断層しないように十分な界面付着力を有しなければならない。もしくは、第１および第２高分子層を相互に固着させるために第３の高分子を接着層として用いることができる。
この発明による多層物体は、米国特許第3,773,882号および同第3,884,606号に記載されているような多層同時押出装置を用いることによって調製するのがもっとも得策である。「Improved Control of Protective Boundary Layer」という名称で、Ramanathanらが１９９２年１０月２日に出願した一般に譲渡される米国同時係属出願第07/955,788号に記載されているような装置によって多層物体に保護境界層を付加することができる。Ramanthanらは、熱可塑化した押出可能な熱可塑性物質の少なくとも第１流および第２流を供給し、それぞれの流れを分割して、それぞれ複数の第１サブ流および複数の第２サブ流とし、サブ流を結合して、前記第１サブ流と第２サブ流とを相互に組み合わせた複合流を生成させ、前記複合流の外面に熱可塑化した熱可塑性物質の第３流を付与して保護バリヤー層とし、熱可塑性物質の前記第３流は、熱可塑性物質の前記第１または第２流と同等以下の粘度を有し、かつ前記複合流の全容積の約１ないし１２．５パーセントとなる容積流量で供給され、前記保護バリヤー層を有する前記複合流を機械的に処理することにより、処理流を生成させて、層の数を増し、さらに処理流を付形させて、前記第１および第２熱可塑性物質の重複層を有する多層高分子物体とし、該層は相互に概ね平行である。多層高分子物体の同時押出法を述べている。該同時押出装置は、それぞれが実質的に均一の層の厚さを有する多層の、同時に押出された熱可塑性物質製造法を提供する。多層物体中の層の総数を増すためには、米国特許第5,094,793号および同第5,094,788号に記載されているような一連の層多重化手段を好適に使用できる。この層多重化手段は、界面表面生成装置すなわちＩＳＧと呼ばれる。米国特許第5,094,793号には、流体塊の第１流を分割して複数の支流とし、支流の向きもしくは位置を変え、支流を対称的に膨張および収縮させ、さらに支流を再結合させて、流体塊の第２流を生成させるか、または流体塊の第１流を分割して複数の支流とし、支流の向きもしくは位置を変え、支流を再結合して流体塊の第２流を生成させ、さらに第２流を対称的に膨張および収縮させる、流体塊中に界面を生成させる方法および装置が記載されている。米国特許第5,094,788号は、１つ以上の物質の別々の重なり層より成り、該層の少なくとも１対はｘ−ｙ−ｚ座標系（ここでｚ軸は第１複合流の概ね流動方向に延びるものとし、ｘ軸は第１複合流の横方向に延びて、層界面の横断寸法を規定し、ｙ軸は１対の別々の重なり層の厚さ方向の平面層の界面から概ね垂直に離れるように延びる）の概ねｘ−ｚ平面内にある概ね平面層の界面を生成する第１複合流を分割して、ｘ軸に沿う複数の支流とし（その結果１対の別々の重なり層およびその間に形成される概ね平面層の界面が２つ以上の支流の間に分布する）、支流がｘ軸に沿って流れるように、ｘ軸のみならずｙ軸に沿う少なくとも２つ以上の支流の位置を変え、ｘ軸に沿う少なくとも２つ以上の支流の横断寸法を個別に対称的に膨張させ、ｙ軸に沿う少なくとも２つ以上の支流の厚さを対称的に収縮させて、１対の別々の重なり層およびその間の概ね平面層の界面を分布させる少なくとも２つ以上の支流の流量を個々に調節し、さらに重なり合っている複数の支流を再結合して、所定の分布状態に概ね分布さ���た第１複合流よりも多数の１つ以上の物質の別個の重なり層を有する第２複合流を生成させることによって、１つの主表面から対向面に向い１つ以上の物質の層の厚さの所定の分布を有する多層フィルム製造法を述べている。
Schrenkが米国特許第3,687,589号で教示しているように、同時押出装置の供給口を通る熱可塑化した高分子の容量を調節することによって、光学的層の繰返し単位の厚さの勾配を多層物体内に導入することができる。Schrenkは、少なくとも２種類の合成樹脂物を同時に押出して積層複合物体とする装置を教示し、該装置は第１熱可塑化流を送出するように用いられる第１熱可塑化合成樹脂物質供給手段、第２熱可塑化流を送出するように用いられる第２熱可塑化合成樹脂物質供給手段、第１流を分割して複数の支流とする手段および第２流を分割して複数の支流とする手段（各手段は入口および出口を有する）、支流を所望のように再結合して複合積層流とする手段、複合積層流を変形させて所望の形状にする手段、流れと接触する流れをせん断する手段の表面の連続的機械運動によって選択的にせん断力を加える流れをせん断する手段（流れをせん断する手段は分割手段入口に隣接し、かつ離間して配設される少なくとも１つの可動物体である）を備えている。もしくは、種々の供給スロットから界面表面生成装置（ＩＳＧ）に導入される熱可塑化高分子の量を制御する調整弁を用いて、界面表面生成装置の上流に光学的層の繰返し単位をもたらすことができる。多層高分子物体中に光学的層の繰返し単位の厚さの勾配をもたらすさらに別の方法では、同時押出装置のフィードブロックに温度勾配を加えることができる。
操作中に、同時押出装置のフィードブロックは、熱可塑化押出機のような源から種々の熱可塑性高分子物質流を受容する。樹脂物質流はフィードブロック内の機械的処理区画に移行する。この区画は当初の流れを、最終フィルムに望ましい層数の多層流に再配列させる作用をする。場合により、多層流は、最終フィルム中の層の数をさらに増すために、次に一連の層多重化手段（すなわちＩＳＧ）に通すことができる。
多層流は、次に、層流が保たれるように構成、配置されている押出ダイに移行する。このような押出装置は米国特許第3,557,265号に記載されており、該特許は、押出装置で、互いに接している熱可塑化状態の異種熱可塑性物質の複数の近接した流動流を押出し、各流はほぼ平行な概ね平らな面を有し、個々の流れ間の界面にほぼ垂直方向の流れの面積を減少させ、かつ流動方向に横方向で、かつ流れの界面にほぼ平行な流れの面積を増大させることにより、複数の流動流の断面形状を変えて、複数の層を有するシート状の形にする（なお、層の界面は相互およびシート状の形をした主表面にほぼ平行である）ことによってもたらされる熱可塑性樹脂物質シートの製造法を教示する。得られた生成物を押出して、各層が隣接層の主表面にほぼ平行な多層フィルムを生成させる。
押出ダイの形状は変えることができ、各層の厚さおよび面積を減少させるようにすることができる。機械的整列区画から押出される層の厚さの正確な減少度、ダイの形状、および押出後のフィルムの機械的加工量はすべて最終フィルムの個個の層の厚さに影響を及ぼす要因である。
同時押出装置のフィードブロックは、物体が実質的に均一の幅広い帯域の反射率を得るために、ＩＳＧにほぼ直線状の光学的層の繰返し単位を送出するように設計するのが好ましい。最高８層の多層化の場合には、フィードブロックからのもっとも厚い層からもっとも薄い層への勾配は、もっとも厚い層ともっとも薄い層との厚さの比が少なくとも約１．４でなければならず、４：１の比が好ましい。さらに多い層数の多層化を用いる場合には、フィードブロックにおける勾配比を減少させることができる。前記特許に教示されたように、一次、四次、または他の正則関数に適合する重なり層の厚さの分布を送出するように設計することができる。直線状の勾配を有するセグメントの重なり厚さは実質的に同じ厚さを有する層中に冗長度を生じる。この冗長度は、反射物体内の種々の位置に同一波長領域で反射する層群を置くことによって、層中の傷や不整合を補うので、望ましい。
同時押出装置のフィードブロックは、高分子物体の一方から他方へ厚さが漸減する層を送出するように設計することもできる。図１４は、それぞれ第１高分子１２および第２高分子１４の交互層がフィルム１０の面に斜めに直線状に漸減しているこの発明のこの態様を概略示すものである。スキン層１８は付形スキン供給スロットを用いて、フィルム１０に均一な全般的厚さをもたらすように付与される。
図１４に示す態様はシート表面に斜めに異なる反射率を有する可変反射シートを提供する。すなわち、シートの測定反射率は側面から側面へと変化する。シートは、シートに入射する可視光の少なくとも一部分を反射させるように十分な数の交互層を含む少なくとも第１および第２の異種高分子物質を含有する。シートの個々の層の大部分は、前記高分子物質の繰返し単位の光学的厚さの合計が約１９０ｎｍを上回る範囲内の光学的厚さを有し、第１および第２高分子物質は屈折率が相互に少なくとも約0.03異なる。
この発明をさらによく理解できるようにするために、次の実施例について述べるが、この実施例は発明を説明するためのものであって、発明の範囲を限定しようとするものではない。
概ね米国特許第3,773,882号および同第3,759,647号に記載されている装置を用いて、相互層が2625個の反射フィルムをつくった。該フィルムは厚さが約0.021インチ（0.53mm）で、ポリカーボネート（ＣＡＬＩＢＲＥ３００−２２、Dow Chemical Companyの商標）およびポリメチルメタクリレート（Cyro Acrylite H15−003、Cyro Industriesの商標）の2625個の交互層（ＡＢ）を有していた。ＡＢ繰返し単位の光学的厚さの合計は少なくとも１９０ｎｍであった。ポリカーボネート（ＰＣ）の屈折率は1.586で、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）の屈折率は1.49であった。
５０°Ｆの示差を得るようにフィードブロック内の温度を調節することによって、多層フィルム中に2.76：１の光学的層の繰返し単位の厚さの勾配（光学的層の繰返し単位のもっとも厚いところともっとも薄いところとの比）を生じさせた。図２の実線でわかるように、フィルムの反射率は可視波長（380ないし680ｎｍ）において８１パーセントである。
第１の試料と同一の第２のフィルム試料を調製し、さらに0.012インチ（0.30ｎｍ）の厚さにドローダウンさせた。これによって1.75：１の厚さの減少が生じ、熱成形条件に類似した。図２の一点鎖線からわかるように、可視範囲の全反射率は９２％に増した。
この発明のフィルムの可視反射能力を示すために、それぞれ2496層、3744層および4992層を有するポリメチルメタクリレート／ポリカーボネートの２成分多層フィルムの反射率特性を予測するためにコンピュータ・シミュレーションを行った。シミュレーションはKidger Optics（英国Sussex）から入手できる「Macleod Thin Film Optics」という標題のソフトウェアプログラムを使用した。フィルムのＡＢ繰返し単位の層の光学的厚さの合計は190ｎｍから少なくとも1700ｎｍの範囲にあると仮定した。可視波長での測定時の２つの高分子の実際の不整合に基づき、屈折率不整合を0.1と仮定した。
2496層フィルムは、前記米国特許第5,094,793号に教示されているように、入来624層のセグメントを４つのセグメントに分割して、該セグメントを相互の上部に0,301／0,279／0,232／0,188の厚さ比に堆積させるために、４チャンネル可変ベーンＩＳＧ層多重化装置のデザインを用いて調製したと仮定した。堆積の厚さ比はベーンの位置を調節することによって、調整することが可能であり、この実施例では、フィードブロックから４：１光学的層の繰返し単位が送出された。3744層および4992層フィルムは２チャンネル可変ベーンＩＳＧに続き３または４チャンネル可変ベーンＩＳＧを用いて調製したと仮定した。
2496層フィルムは厚さが0.89mmで、この厚さの２９パーセントのスキン層および保護境界層を含んでいた。3744層フィルムは厚さが1.58mm、4992層フィルムは厚さが1.40mmで、それぞれ厚さの２０パーセントはスキン層および保護境界層によって占められた。3744層フィルムは3.5：１のフィードブロック勾配を有すると仮定され、２セグメントＩＳＧを用いて、厚さ比が0.576／0.424の層セグメントに分割された。この層セグメントを堆積させ、次に３セグメントＩＳＧによりさらに分割して厚さ比が0.368／0.332／0.300の層セグメントにした。
4992層フィルムは3.51：１のフィードブロック勾配を有し、層セグメントは、２セグメントＩＳＧから0.54／0.46に分割し、次いで可変４セグメントＩＳＧから0.300／0.285／0.220／0.195に分割して堆積させた。
図３（ａ）ないし図３（ｃ）からわかるように、2496層のデザインは８０パーセントを上回る可視範囲の平均反射率を生じ、3744層のデザインは８５パーセントを上回る可視範囲の平均反射率を生じ、８０パーセントを下回る波長はなかった。さらに4299層のデザインは９５パーセントの可視範囲の平均反射率を生じ、８５パーセントを下回る波長はなかった。
熱成形でフィルムを薄くするために、部品の最小の厚さを次式を用いて計算することができる。
0004001619.tif 000008
したがって、初期の厚さが1.4ｍｍで、2300ｎｍまで反射させる4992層フィルムの場合には、部品は、可視範囲全般の反射率の均一性が失われ、紅色の徴候が認められる以前に、1.4★680／2300=0.41ｍｍの壁厚まで熱成形することができる。
比較として、Wheatleyらの米国特許第5,122,905号の教示によってつくった2625層を有し、高分子間の屈折率不整合が0.1である光学的に厚い２成分フィルムは当初厚さが3.2ｍｍであったと思われる。該フィルムは紅色の微候が認められる以前に、厚さ1.5ｍｍの部品に成形できるかもしれないが、反射率は７５パーセントである。このように、この発明の多層フィルムは全般的な反射率が高く、はるかに薄い部品に成形することができる。
Alfreyらの米国特許第3,711,176号が、スペクトルの可視領域全般にわたり、実質的に均一な反射率を有する成形可能な多層フィルムを教示していないことを示すために、該特許に述べられている試料のスペクトルを、薄層に絞った前後で比較するように、Macleodのソフトウェアからコンピュータ・シミュレーションを行った。図４ないし図８は、Alfreyらの特許の第５欄第２０−６５行に述べられている実施例の計算スペクトルである。
図１−４に示したAlfreyらの実施例は可視範囲全般に不均一な反射率を示す。同様に、Alfreyの実施例を示す図４ないし図８のスペクトルは、実施例が、可視範囲の１部分に僅かに不均一の着色反射率を生じることを示す。図８に示す実施例の直線状の光学的層の繰返し単位を有する500層の試料は高反射率を有する最大バンド幅を示す（450ないし650ｎｍ）が、なお緑色の金属外観を呈し、明らかに、380ｎｍから680ｎｍまでの実質的な全可視スペクトルに及んではいない。さらに、該フィルムを僅か２０パーセント薄くすると（すなわち、絞り比または薄肉化係数が1.25：１）、スペクトルは大きくシフトして、図９に示すようにフィルムの色を（青色に）変える。
可視スペクトルの実質的な全範囲にわたり実質的に均一な反射外観を維持するこの発明の特異な能力および特徴を示すために、この発明によるフィルムを、実施例２に述べたMacleodのソフトウェアプログラムを用いてシミュレートし、さらにAlfreyら（第５欄第６１−６４行参照）の第５番目の試料と比較した。図１０に2300ｎｍまでの波長に対してプロットしたAlfreyの第５番目の試料の反射率パーセントを示す。見て分るように、該フィルムは可視スペクトルの一部のみで反射させ、赤外波長は実質的に透過させる。図１１は、Alfreyらの原の厚さの1/2のフィルムの薄くした影響（すなわち絞り比２：１）について、これもMacleodのソフトウェアを用いて行ったコンピュータ・シミュレーションを示す。フィルムの反射率は全波長に対してほぼ５パーセントに低下し、フィルムは透明になる。
図１２は、380ｎｍから2000ｎｍの波長にわたるように設計した直線状厚さ勾配を有しかつ厚さが1.5ｍｍのこの発明の5000層フィルム（0.1の屈折率不整合を有するポリカーボネートおよびポリメチルメタクリレートの交互層ＡＢ）の計算スペクトルを示す。スペクトルの可視部分のみならず赤外部分におけるフィルムの反射率は均一で高く、９３パーセントから100パーセントにわたっている。図１３は原の厚さの1/2に薄くした（延伸比２：１で0.75ｍｍの厚さになる）後の図１２のフィルムの計算スペクトルを示す。可視スペクトルの全体にわたり反射率は高いだけでなく均一性も保たれている。このフィルムは紅色の徴候を現わす以前に、僅か約0.58ｍｍの厚さまでさらに薄くなるかもしれない。
この発明を説明するために、ある典型的な態様および細目を示したけれども、付属クレームで規定されるこの発明の範囲を逸脱せずに、本明細書に開示した方法および装置に種々の変更を行うことが可能なことは当業者には明らかであろう。
本発明の実施態様は、次ぎのとおりである。
１．  可視スペクトルの実質的な全範囲にわたり実質的に均一な反射外観を呈し、少なくとも第１および第２の異種高分子物質を含み、物体に入射する可視光の少なくとも４０パーセントを反射させるように前記第１および第２高分子物質の十分な数の交互層を含む成形可能な高分子多層反射物体で、該物体の個々の層の大部分は、前記高分子物質の繰返し単位の光学的厚さの合計が１９０ｎｍを上回る範囲内の光学的厚さを有する物体において、該第１および第２高分子物質は屈折率が互いに少なくとも０．０３異なり、さらに、層が、少なくとも１．２５の予め定めた延伸比の少なくとも１９０ｎｍから３４０ｎｍの光学的繰返し単位の厚さ倍の範囲にわたる光学的層の繰返し単位の厚さの勾配を有するとともに、該物体に対して可視スペクトルの実質的な全範囲にわたり実質的に均一な反射外観を維持することを特徴とする成形可能な高分子多層反射物体。
２．  前記光学的層の繰返し単位の厚さの勾配が２より大きいことを特徴とする上記１の成形可能な高分子多層反射物体。
３．  前記第１および第２の高分子物質が繰返し単位ＡＢを有し、第１および第２高分子物質の光学的厚さの比が２：１であることを特徴とする上記１の成形可能な高分子多層反射物体。
４．  前記光学的層の繰返し単位の厚さの勾配が３８０ｎｍから２０００ｎｍの範囲にわたる実質的に連続な波長の有効範囲を与える関数であることを特徴とする上記１の成形可能な高分子多層反射物体。
５．  前記光学的層の繰返し単位の厚さの勾配が一次関数であることを特徴とする上記１の成形可能な高分子多層反射物体。
６．  前記光学的層の繰返し単位の厚さの勾配が四次関数であることを特徴とする上記１の成形可能な高分子多層反射物体。
７．  前記光学的層の繰返し単位の厚さの勾配が、線状勾配上に付加された四次関数であることを特徴とする上記１の成形可能な高分子多層反射物体。
８．  前記物体の個々の層の大部分が、前記高分子物質の繰返し単位の光学的厚さの合計が１９０ｎｍないし１７００ｎｍである範囲内の光学的厚さを有することを特徴とする上記１の成形可能な高分子多層反射物体。
９．  前記層が薄くなると、前記物体の反射率が高くまたは低くなることを特徴とする上記１の成形可能な多層反射物体。
１０．  物体が少なくとも１０００層を有することを特徴とする上記１の成形可能な多層高分子多層反射物体。
１１．  前記物体に入射する可視光の少なくとも８０パーセントを反射させることを特徴とする上記１の成形可能な高分子多層反射物体。
１２．  前記高分子物体の少なくとも１つの層に着色剤を包含させることを特徴とする上記１の成形可能な高分子多層反射物体。
１３．  前記着色剤が、顔料および染料より成る群から選ばれることを特徴とする上記１２の成形可能な高分子多層反射物体。
１４．  前記着色剤が、前記高分子物体の少なくとも１つの表面層に包含されることを特徴とする上記１２の成形可能な高分子多層反射物体。
１５．  前記着色剤が、前記高分子物体の少なくとも１つの内部層と包含されることを特徴とする上記１２の成形可能な高分子多層反射物体。
１６．  少なくとも１つの表面層が擦過面または粗面を有することを特徴とする上記１の成形可能な高分子多層反射物体。
１７．  少なくとも１つの表面層がエッチングされてマット仕上がりまたはピュータ仕上がりを呈することを特徴とする上記１の成形可能な高分子多層反射物体。
１８．  少なくとも１つの表面層がエンボスされていることを特徴とする上記１の成形可能な多層反射物体。
１９．  前記物体の外部層が内部層としてバリヤ層を含むことを特徴とする上記１の成形可能な高分子多層反射物体。
２０．  前記物体が少なくとも１つの主表面に永久的保護スキン層を含むことを特徴とする上記１の成形可能な高分子多層反射物体。
２１．  前記物体を異形材として押出すことを特徴とする上記１の成形可能な高分子多層反射物体。
２２．  前記物体を異形材に二次加工することを特徴とする上記１の成形可能な高分子多層反射物体。
２３．  前記高分子物体がシート状であることを特徴とする上記１の成形可能な高分子多層反射物体。
２４．  前記高分子物体を容器にブロー成形することを特徴とする上記１の成形可能な高分子多層反射物体。
２５．  前記高分子物体を照明器具、グローブやレフレクターにブロー成形することを特徴とする上記１の成形可能な高分子多層反射物体。
２６．  可視スペクトルの実質的な全範囲にわたり実質的に均一な反射外観を呈し、少なくとも第１および第２の異種高分子物質を含み、物体に入射する可視光の少なくとも４０パーセントを反射させるように前記第１および第２高分子物質の十分な数の交互層を含む成形可能な高分子多層反射物体で、該物体の個々の層の大部分は、前記高分子物質の繰返し単位の光学的厚さの合計が約１９０ｎｍを上回る範囲内の光学的厚さを有する物体において、該第１および第２高分子物質は屈折率が互いに少なくとも約０．０３異なり、さらに層が、前記光学的層のもっとも薄い繰返し単位およびもっとも厚い繰返し単位からの一次反射の波長が少なくとも２倍異なるように、光学的層の繰返し単位の厚さの勾配を有することを特徴とする成形可能な高分子多層反射物体。
２７．  前記高分子物質がエラストマーであることを特徴とする上記２６の成形可能な高分子多層反射物体。
２８．  前記光学的層の繰返し単位の厚さの勾配が３８０ｎｍから２０００ｎｍの範囲にわたる実質的に連続な波長有効範囲を与える関数であることを特徴とする上記２６の成形可能な高分子多層反射物体。
２９．  前記光学的層の繰返し単位の厚さの勾配が一次関数であることを特徴とする上記２６の成形可能な高分子多層反射物体。
３０．  前記光学的層の繰返し単位の厚さの勾配が四次関数であることを特徴とする上記２６の成形可能な高分子多層反射物体。
３１．  前記光学的層の繰返し単位の厚さの勾配が線状勾配上に付加され四次関数であることを特徴とする上記２６の成形可能な高分子多層反射物体。
３２．  前記物体の個々の層の大部分が、前記高分子物質の繰返し単位の光学的厚さの合計が１９０ｎｍないし１７００ｎｍである範囲内の光学的厚さを有することを特徴とする上記２６の成形可能な高分子多層反射物体。
３３．  前記層が薄くなると前記物体の反射率が変化することを特徴とする上記２６の成形可能な高分子多層反射物体。
３４．  物体が少なくとも１０００層を有することを特徴とする上記２６の成形可能な高分子多層反射物体。
３５．  前記物体に入射する可視光の少なくとも８０パーセントを反射させることを特徴とする上記２６の成形可能な高分子多層反射物体。
３６．  光を異方性に反射させ、偏光面の可視光の少なくとも５０パーセントを反射させるように、少なくとも第１および第２の異種高分子物質の重複層を含む複屈折光偏光子で、該偏光子の個々の層の大部分は、前記高分子物質の繰返し単位の光学的厚さの合計が約１９０ｎｍを上回る範囲内の光学的厚さを有する偏光子において、該第１および第２高分子物質は、屈折率が互いに少なくとも約０．０３異なり、さらに層が、少なくとも約１．２５の予定延伸比の少なくとも１９０ｎｍから３４０ｎｍの光学的層の繰返し単位の厚さ倍の範囲にわたる光学的層の繰返し単位の厚さ倍の勾配を有することを特徴とする複屈折光偏光子。
３７．  可視スペクトルの実質的な全範囲にわたり実質的に均一な反射外観を呈すると同時に、シートの表面全体に可変反射率を有し、少なくとも第１および第２の異種高分子物質を含み、前記シートに入射する可視光の少なくとも一部分を反射させるように前記第１および第２高分子物質の十分な数の交互層を含む成形可能な高分子多層可変反射シートで、該シートの個々の層の大部分が、前記高分子物質の繰返し単位の光学的厚さの合計が約１９０ｎｍを上回る範囲内の光学的厚さを有するシートにおいて、該第１および第２高分子物質は、屈折率が互いに少なくとも０．０３異なり、さらに、個々の層は、前記シートを横切って厚さが異なりかつ該層が、前記光学的層のもっとも薄い繰返し単位およびもっとも厚い繰返し単位からの一次反射の波長が少なくとも２倍異なるような光学的層の繰返し単位の厚さの勾配を有することを特徴とする成形可能な高分子多層可変反射シート。
【図１】
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【図２】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【図３ｃ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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