(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩素含有率５０重量％以下の塩素化ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の存在下に、
（ｂ１）２個以上の不飽和二重結合を有する重合性単量体、
（ｂ２）カルボキシル基と不飽和二重結合を有する重合性単量体及び
（ｂ３）１個の不飽和二重結合を有する重合性単量体
を必須成分として含む重合性単量体混合物（Ｂ）を重合して得られる塩素化ポリオレフィン系重合体（Ｃ）と、ポリウレタン樹脂（Ｄ）を含有してなる塗料用樹脂組成物。
【請求項２】
塩素化ポリオレフィン系樹脂（Ａ）、重合性単量体混合物（Ｂ）及びポリウレタン樹脂（Ｄ）の総量１００重量％に対して、塩素化ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の量が１〜１５重量％であり、重合性単量体混合物（Ｂ）の量が５０〜８９重量％であり、ポリウレタン樹脂（Ｄ）の量が１０〜４０重量％である請求項１記載の塗料用樹脂組成物。
【請求項３】
重合性単量体混合物（Ｂ）が、重合性単量体混合物（Ｂ）の総重量１００重量％に対して、（ｂ１）２個以上の重合性二重結合を有する重合性単量体を０．０５〜１．５重量％、（ｂ２）カルボキシル基と不飽和二重結合を有する重合性単量体を０．１〜５重量％、（ｂ３）１個の不飽和二重結合を有する重合性単量体を９３．５〜９９．８５重量％含有する請求項１又は２記載の塗料用樹脂組成物。
【請求項４】
塩素化ポリオレフィン系重合体（Ｃ）の重量平均分子量が１０，０００〜２００，０００、ガラス転移温度が０〜１００℃であり、ポリウレタン樹脂（Ｄ）の重量平均分子量が１０，０００〜６０，０００である請求項１、２又は３記載の塗料用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、未処理の難塗装性ポリオレフィン素材であるポリプロピレン（以下、ＰＰと略すことがある）樹脂とポリオレフィン系熱可塑性エラストマー（以下、ＴＰＯと略すことがある）樹脂との両方に塗装可能な塗料用樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自動車、家庭電化製品、その他種々の産業分野において低コスト化、リサイクル化、その他の目的からポリオレフィン等の合成樹脂が使用されている。特に近年では、自動車分野を中心にＰＰ素材、ＴＰＯ素材等のポリオレフィン素材が多く使用されているが、ＰＰ素材とＴＰＯ素材とでは異なった特性を示すため、塗装に使用する塗料もそれぞれ異なったものを使用している。そのため生産性、意匠性等に難点があり、塗料の統一が強く望まれている。また、ＰＰ素材、ＴＰＯ素材の上に塗料を塗装して形成される塗膜の耐久性を向上されるために、イソシアネート化合物を配合する二液硬化型塗料を用いることもある。しかし二液硬化型塗料ではコストが高くなることや、可使時間に制限があるなどの問題があるため、低コストで一液型の塗料が強く要求されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記の問題を解消し、異なる難塗装性ポリオレフィン素材、特にＰＰ素材とＴＰＯ素材に対して優れた密着性を持ち、更に優れた耐溶剤性、貯蔵安定性を有し、ＴＰＯ素材の柔軟性に追従できるような優れた屈曲性を有する、一液型の塗料用樹脂組成物を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、塩素含有率５０重量％以下の塩素化ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の存在下に、
（ｂ１）２個以上の不飽和二重結合を有する重合性単量体、
（ｂ２）カルボキシル基と不飽和二重結合を有する重合性単量体及び
（ｂ３）１個の不飽和二重結合を有する重合性単量体
を必須成分として含む重合性単量体混合物（Ｂ）を重合して得られる塩素化ポリオレフィン系重合体（Ｃ）と、ポリウレタン樹脂（Ｄ）を含有してなる塗料用樹脂組成物に関する。
また本発明は、塩素化ポリオレフィン系樹脂（Ａ）、重合性単量体混合物（Ｂ及びポリウレタン樹脂（Ｄ）の総量１００重量％に対して、塩素化ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の量が１〜１５重量％であり、重合性単量体混合物（Ｂ）の量が５０〜８９重量％であり、ポリウレタン樹脂（Ｄ）の量が１０〜４０重量％である上記の塗料用樹脂組成物に関する。
また本発明は、重合性単量体混合物（Ｂ）が、重合性単量体混合物（Ｂ）の総重量１００重量％に対して、（ｂ１）２個以上の不飽和二重結合を有する重合性単量体を０．０５〜１．５重量％、（ｂ２）カルボキシル基と不飽和二重結合を有する重合性単量体を０．１〜５重量％、（ｂ３）１個の不飽和二重結合を有する重合性単量体を９３．５〜９９．８５重量％含有する上記の塗料用樹脂組成物に関する。
また本発明は、塩素化ポリオレフィン系重合体（Ｃ）の重量平均分子量が１０，０００〜２００，０００、ガラス転移温度が０〜１００℃であり、ポリウレタン樹脂（Ｄ）の重量平均分子量が１０，０００〜６０，０００である上記の塗料用樹脂組成物に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明における塩素含有率５０重量％以下の塩素化ポリオレフィン系樹脂（Ａ）（以下、（Ａ）成分と略することがある）としては、例えば、塩素含有率が５０重量％以下の塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレン樹脂、ウレタン変性塩素化ポリプロピレン樹脂、塩素化エチレン−プロピレン共重合体、塩素化エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。塩素含有率が５０重量％を超えると、ポリオレフィン系素材に対する密着性、耐水性が低下する。
塩素化ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の塩素含有率は目的とする種々の塗膜性能を考慮して適宜定められ、塗膜性能が著しく低下しない限り、その下限は制限されるものではないが、ポリオレフィン系素材に対する樹脂組成物の密着性、ビニル変性塩素化ポリオレフィン系重合体の分散安定性とのバランスの点から、１５〜４０重量％とすることが好ましく、１５〜３５重量％とすることがより好ましい。
なお、本明細書において、塩素含有率は燃焼法によって測定された値である。
【０００６】
本発明に用いられる塩素化ポリオレフィン系樹脂（Ａ）は、重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法による標準ポリスチレン換算値）が１０，０００〜３００，０００であることが好ましく、４０，０００〜２５０，０００であることがより好ましい。１０，０００未満であると、得られる塗膜の耐溶剤性が低下する傾向があり、３００，０００を超えると、得られる塗料用樹脂組成物の塗装性及び貯蔵安定性が低下する傾向がある。
【０００７】
本発明に用いられる重合性単量体混合物は（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分と略することがある。）、（ｂ１）２個以上の不飽和二重結合を有する重合性単量体（以下、（ｂ１）成分と略することがある。）、（ｂ２）カルボキシル基と不飽和二重結合を有する重合性単量体（以下、（ｂ２）成分と略することがある。）及び（ｂ３）１個の不飽和二重結合を有する重合性単量体（以下、（ｂ３）成分と略することがある。）を必須成分として使用するものである。
【０００８】
（ｂ１）成分は、２個以上の不飽和二重結合を有する重合性単量体であり、例えば、ジビニルベンゼン等の２個以上のビニル基を有する重合性単量体、エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、２，２−ビス〔４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル〕プロパン、２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル〕プロパン等の２個のアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する重合性単量体、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート等の３個以上のアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する重合性単量体が挙げられる。重合性単量体混合物（Ｂ）中の２個以上の不飽和二重結合を有する重合性単量体の配合割合は０．０５〜１．５重量％であることが好ましく、０．１〜１．０重量％であることがより好ましい。前記（ｂ１）成分は単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【０００９】
（ｂ２）成分は、カルボキシル基と不飽和二重結合を有する重合性単量体であり、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等が挙げられる。カルボキシル基は酸無水物基として存在してもよく、無水マレイン酸等も使用可能である。重合性単量体混合物（Ｂ）中のカルボキシル基と不飽和二重結合を有する重合性単量体の配合割合は０．１〜５重量％であることが好ましく、０．５〜３．０重量％であることがより好ましい。前記（ｂ２）成分は単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００１０】
（ｂ３）成分は、１個の不飽和二重結合を有する重合性単量体であり、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル等のアルキル基の炭素数が１〜２０のアクリル酸アルキルエステル；アクリル酸シクロヘキシル等のシクロアルキル基の炭素数が３〜２０のアクリル酸シクロアルキルエステル；アクリル酸トリシクロデシル等のトリシクロアルキル基の炭素数が５〜２０のアクリル酸トリシクロアルキルエステル；アクリル酸トリシクロデシロキシエチル、アクリル酸トリシクロデシロキシプロピル等のトリシクロアルキル基の炭素数が５〜２０、アルキル基の炭素数が１〜２０のアクリル酸トリシクロアルキルオキシアルキルエステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル等のアルキル基の炭素数が１〜２０のメタクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸シクロヘキシル等のシクロアルキル基の炭素数が３〜２０のメタクリル酸シクロアルキルエステル；メタクリル酸トリシクロデシル等のトリシクロアルキル基の炭素数が５〜２０のメタクリル酸トリシクロアルキルエステル；メタクリル酸トリシクロデシロキシエチル、メタクリル酸トリシクロデシロキシプロピル等のトリシクロアルキル基の炭素数が５〜２０、アルキル基の炭素数が１〜２０のメタクリル酸トリシクロアルキルオキシアルキルエステル；メタクリル酸アミノメチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル等のアルキル基の炭素数が１〜２０のメタクリル酸アミノアルキルエステル；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン等のスチレン系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、酢酸イソプロペニル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリルアミド、メタクリルアミド等のビニル誘導体；マレイン酸ジメチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル等の不飽和二塩基酸のジアルキルエステル、ヒンダートアミノ基を有するアクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステル、ベンゾトリアゾール基を有するアクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。前記成分は、単独で又は２種類以上組み合わせて使用される。
【００１１】
前記重合性単量体（ｂ３）の中では、塗膜の仕上がり外観、耐候性、作業性等の特性の点から、アクリル酸アルキルエステル、アクリル酸シクロアルキルエステル、アクリル酸トリシクロアルキルエステル、アクリル酸トリシクロアルキルオキシアルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸シクロアルキルエステル、メタクリル酸トリシクロアルキルエステル、メタクリル酸トリシクロアルキルオキシアルキルエステルから選ばれる少なくとも１種類以上の重合性単量体を使用することが好ましい。これらの重合性単量体（ｂ３）の使用量は重合性単量体配合物（Ｂ）中９３．５〜９９．８５重量％とすることが好ましく、９６〜９９．４重量％であることがより好ましい。
【００１２】
本発明の（Ｃ）成分は、重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法による標準ポリスチレン換算値）が１０，０００〜２００，０００であることが好ましく、３０，０００〜１５０，０００であることがより好ましい。重量平均分子量は１０，０００未満では得られる塗料用樹脂組成物の貯蔵安定性、ポリオレフィン素材に対する密着性が低下する傾向があり、２００，０００を超えると得られる塗料用樹脂組成物の粘度が上昇し、塗装性が低下する傾向がある。
（Ｃ）成分のガラス転移温度は０℃〜１００℃の範囲内であることが好ましく、２０〜７０℃の範囲内であることがより好ましい。０℃未満では乾燥性、耐溶剤性が著しく低下し、１００℃を超える場合は可とう性が著しく低下し易くなる。ここで、（Ｃ）成分のガラス転移温度は、「熱分析装置ＤＳＣ」「ＳｅｉｋｏＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｉｎｃ．製品」を用いて測定した値を指称するものである。
【００１３】
本発明に用いられるポリウレタン樹脂（Ｄ）は、重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法による標準ポリスチレン換算値）が１０，０００〜６０，０００であることが好ましく、２０，０００〜５０，０００であることがより好ましい。重量平均分子量が１０，０００未満では得られる塗料用樹脂組成物の耐溶剤性が低下する傾向があり、６０，０００を超えると得られる塗料用樹脂組成物の粘度が上昇し、塗装性が低下する傾向がある。
本発明に用いられるポリウレタン樹脂（Ｄ）としては、市販品として、ニッポラン５０２５、ニッポラン５１３５、ニッポラン５１３７、ニッポラン５１３８、ニッポラン５１９６、ニッポラン５１９９、ニッポラン５２３０（何れも日本ポリウレタン工業株式会社製、商品名）、コートロン  ＰＵ-８１６ＬＭ（三洋化成工業株式会社、商品名）、ＳＢＵラッカー０８６６、デスモラック４３４０、デスモラック４１２５（何れも住化バイエルウレタン工業株式会社、商品名）などが挙げられる。これらのポリウレタン樹脂は適宜組み合わせて用いてもよい。
【００１４】
本発明の塗料用樹脂組成物において、（Ａ）成分の配合量は、ポリオレフィン素材に対する密着性、貯蔵安定性の点から、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分の総量（即ち、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の総量）１００重量％に対して１〜１５重量％とすることが好ましく、２〜１０重量％とすることがより好ましい。この配合量が１重量％未満であると得られる塗料用樹脂組成物のポリオレフィン素材に対する密着性が低下する傾向があり、１５重量％を超えると、得られる塗料用樹脂組成物の貯蔵安定性が低下する傾向がある。
本発明の塗料用樹脂組成物において、（Ｂ）成分の配合量は、ポリオレフィン素材に対する密着性、耐水性及び耐溶剤性のバランスの点から、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分の総量（即ち、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の総量）１００重量％に対して５０〜８９重量％とすることが好ましく、５５〜８９重量％とすることがより好ましく、６０〜８８重量％とすることが更に好ましい。この配合量が５０重量％未満であると、得られる塗料用樹脂組成物の耐水性、塗装性が低下する傾向があり、８９重量％を超えると、得られる塗料用樹脂組成物のポリオレフィン素材に対する密着性及び貯蔵安定性が低下する傾向がある。
【００１５】
本発明の塗料用樹脂組成物において、（Ｄ）成分の配合量は、ポリオレフィン素材に対する密着性、可とう性及び耐溶剤性のバランスの点から、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分の総量（即ち、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の総量）１００重量％に対して１０〜４０重量％とすることが好ましく、１５〜３５重量％とすることがより好ましい。この配合量が１０重量％未満であると、得られる塗料用樹脂組成物の可とう性、ＴＰＯ素材に対する密着性が低下する傾向があり、４０重量％を超えると、得られる塗料用樹脂組成物のポリオレフィン素材に対する密着性及び耐溶剤性が低下する傾向がある。
【００１６】
（Ｂ）成分中における（ｂ１）成分の配合量は、得られる塗料用樹脂組成物のポリオレフィン素材に対する密着性及び得られる重合体のゲル化抑制のバランスの点から、（Ｂ）成分の総量１００重量％に対して、０．０５〜１．５重量％にすることが好ましく、０．１〜１．０重量％とすることがより好ましい。この配合量が０．１重量％未満であると得られる塗料用樹脂組成物のポリオレフィン素材に対する密着性及び貯蔵安定性が低下する傾向があり、１．５重量％を超えると、得られる重合体が重合中にゲル化したり、又は得られる重合体の粘度が高くなり塗装性が低下する傾向がある。
（Ｂ）成分中における（ｂ２）成分の配合量は、得られる塗料用樹脂組成物の耐溶剤性点から、（Ｂ）成分の総量１００重量％に対して、０．１〜５重量％とすることが好ましく、０．５〜３．０重量％とすることがより好ましい。この配合量が０．１重量％未満であると得られる塗料用樹脂組成物の耐溶剤性が低下する傾向があり、また、（Ｄ）成分との相溶性が低下して、貯蔵安定性が低下する傾向がある。５重量％を超えると得られる塗料用樹脂組成物のポリオレフィン素材に対する密着性が低下する傾向がある。
（Ｂ）成分中における（ｂ３）成分の配合量は、得られる塗料樹脂組成物のポリオレフィン素材に対する密着性、耐水性、貯蔵安定性のバランスの点から、（Ｂ）成分の総量１００重量％に対して、９３．５〜９９．８５重量％とすることが好ましく、９６〜９９．４重量％とすることがより好ましい。この配合量が９３．５重量％未満であると、得られる塗料用樹脂組成物の貯蔵安定性が低下する傾向があり、９９．８５重量％を超えると、ポリオレフィン素材に対する密着性及耐水性が低下する傾向がある。
【００１７】
本発明において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを重合させる方法としては、通常のラジカル重合方法を利用することができ、特にその方法が制限されるものではない。
前記ラジカル重合方法において、有機溶媒としては、例えば、芳香族系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒等を使用することができる。芳香族系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられ、ケトン系溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられ、エステル系溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル等が挙げられ、アルコール系溶媒としては、イソブタノール等が挙げられる。これらの有機溶剤は、それぞれ単独又は２種類以上の有機溶剤を併用してもよい。
【００１８】
また、前記ラジカル重合法において、重合開始剤としては、例えば、有機過酸化物、アゾビス系化合物等を使用することができる。有機過酸化物としては、例えば、イソブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジシクロベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、ジイソブチルパーオキシジカーボネート、ビス（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等が挙げられ、アゾ系化合物としては、例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾジイソブチレート、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、（１−フェニルエチル）アゾジフェニルメタン、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレート、１，１′−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニル）、２，２′−アゾビス（２，２，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２′−アゾビス（２−メチルプロパン）等が挙げられる。
【００１９】
これらの重合開始剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
重合に際して、前記各重合性単量体は、予め混合物とした上で反応系に添加してもよいし、別に反応系に添加してもよく、また、この混合物を分割して反応系に添加してもよい。
【００２０】
重合開始剤の使用量は、塩素化ポリオレフィン系重合体（Ｃ）成分の目的とする分子量により決められるものであるが、通常、（Ｂ）成分の重合に使用される重合性単量体の総量に対し、０．１〜１０重量％とすることが好ましい。また、必要に応じて、連鎖移動剤を用いて分子量調整をしてもよい。連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる
反応温度は、７０〜１４０℃が好ましく、８０℃〜１２０℃がより好ましい。反応時間は、１〜１０時間が好ましく、２〜８時間がより好ましい。反応圧力は、特に制限はなく、通常、常圧下で行われる。
【００２１】
前述したように塩素化ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の存在下で前記重合性単量体混合物（Ｂ）を重合させることにより、塩素化ポリオレフィン系重合体（Ｃ）を合成し、更に、ポリウレタン樹脂（Ｄ）を加えて本発明の塗料用樹脂組成物を得ることできる。
本発明の塗料用樹脂組成物は、必要に応じて、無機顔料、有機顔料等を含有するものであってもよい。無機顔料としては、例えば、チタン白、カーボンブラック等が挙げられ、有機顔料としては、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料等が挙げられる。これらの無機顔料、有機顔料等を含有させる方法としては、例えば、通常の顔料分散方法を利用することができる。これらを用いる場合、本発明の塗料用樹脂組成物中、合計で０．５〜６０重量％とすることが好ましい。
また、本発明の塗料用樹脂組成物は、必要に応じて各種添加剤、例えば、アルミペースト、可塑剤、塗膜強化用樹脂、顔料分散剤、顔料沈降防止剤、塗面調整剤、レオロジーコントロール剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、酸化防止剤等を塗料化の際又は塗料化後に添加することも可能である。
【００２２】
本発明に係る塗料用樹脂組成物は、通常の塗装方法に従い、各種基材や物品の表面等の塗装に供することができ、必要に応じ、（Ｂ）成分の重合に用いられる溶媒などで希釈して塗料として用いられる。塗装に際しては、例えば、エアスプレー塗装機、エアレススプレー塗装機、静電塗装機、ロールコーター塗装機、浸漬、ハケ等を用いて塗装することができる。
本発明の塗料用樹脂組成物は、ポリオレフィン系の成型品、シート、フィルム等におけるポリオレフィン素材などに直接塗装するために供することができ、プライマー、エナメル塗料、メタリック塗料等として使用することができる。
本発明の塗料用樹脂組成物は、ポリオレフィン素材に塗布後、室温〜１５０℃で１〜１００分間加熱乾燥することが好ましい。加熱することで乾燥時間を短縮することができる。加熱乾燥条件は、基材の変形温度等を考慮して適宜選択される。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、部及び％は、それぞれ重量部及び重量％を示す。
実施例１〜４
冷却器、温度計、滴下ロート、窒素ガス吹き込み管及び撹拌機を備えた四つ口フラスコに、塩素化ポリプロピレン樹脂溶液（商品名、ハードレン１４ＬＬＢ、東洋化成工業（株）製、樹脂固形分の塩素含有率２７重量％、樹脂固形分１５重量％のトルエン溶液、樹脂の重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法による標準ポリスチレン換算値）１００，０００）４７重量部及びキシレン３０重量部を仕込み、１１５℃に加熱した。その後、表１に示す配合割合で（ｂ１）〜（ｂ３）成分とｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．５重量部を均一溶解した混合物を調整し、１１５℃に保温されている上記の四つ口フラスコ中の混合物中に２時間で滴下し、その後同温度で１時間保温した。さらに、トルエン１０重量部にｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．３重量部を均一に溶解し、その後１１５℃に保温されている上記の四つ口フラスコ中に３０分かけて滴下し、その後同温度で２時間保温した。そして、四つ口フラスコを７０℃まで冷却して濃度５０重量％の塩素化ポリオレフィン系重合体（（Ｃ）成分）の溶液を得た。次に、得られた塩素化ポリオレフィン系重合体（（Ｃ）成分）の溶液に表１に示す（Ｄ）成分を加え、均一に溶解し、トルエンで濃度３５重量％になるように調整して塗料用樹脂組成物（Ｒ−１）〜（Ｒ−４）の溶液を得た。
【００２４】
【表１】
0003867566.tif 000002
【００２５】
＊１）：東洋化成工業（株）製、商品名ハードレン１４ＬＬＢ（樹脂固形分の塩素含有率２７％、樹脂固形分１５重量％のトルエン溶液、樹脂の重量平均分子量：１００，０００）
＊２）：住化バイエルウレタン工業（株）製、商品名ＳＢＵラッカー０８６６（樹脂固形分３０％のメチルイソブチルケトン溶液、樹脂の重量平均分子量：４９，０００）
＊３）：住化バイエルウレタン工業（株）製、商品名デスモラック４３４０（樹脂固形分４０％のキシレン／イソブタノール溶液、樹脂の重量平均分子量：２７，０００）
（重量平均分子量：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法による標準ポリスチレン換算値）
【００２６】
比較例１〜３
各成分を表２に示す配合割合で配合した以外は、前記実施例１〜４に記載された方法に従い、塗料用樹脂組成物（Ｒ−５）〜（Ｒ−７）の溶液を得た。
【００２７】
【表２】
0003867566.tif 000003
【００２８】
＊１）：東洋化成工業（株）製、商品名ハードレン１４ＬＬＢ（樹脂固形分の塩素含有率２７％、樹脂固形分１５重量％のトルエン溶液、樹脂の重量平均分子量：１００，０００）
＊２）：住化バイエルウレタン工業（株）製、商品名ＳＢＵラッカー０８６６（樹脂固形分３０％のメチルイソブチルケトン溶液、樹脂の重量平均分子量：４９，０００）
（重量平均分子量：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法による標準ポリスチレン換算値）
【００２９】
実施例１〜４及び比較例１〜３の塗料用樹脂組成物の溶液を用いた１コートラッカー塗料の作製
前記実施例１〜４で得られた塗料用樹脂組成物（Ｒ−１）〜（Ｒ−４）の溶液及び比較例１〜３で得られた塗料用樹脂組成物（Ｒ−５）〜（Ｒ−７）の溶液を用い、シンナー（トルエン／イソブタノール／ソルベッソ１００＝３０／１５／５５の重量比で混合した溶液）で、フォードカップ＃４で１３〜１４秒／２０℃になるように希釈してクリヤー塗料とした。
（塗膜試料の作製）
前記で得られたクリヤー塗料を表面処理が施されていないポリオレフィン成型板（ＰＰ成型板、ＴＰＯ成型板）に乾燥膜厚が１０〜１５μｍとなるようにスプレー塗装し、その後室温で１０分間放置した。その後、７０℃で３０分乾燥し、得られた塗膜の性能を評価した。
（評価）
得られた塗膜板について、下記方法に従い、塗料用樹脂組成物の貯蔵安定性、密着性（初期密着及び温水処理後の密着性）、耐屈曲性、耐アルコール性、耐ガソリン性を評価し、その評価結果を表３、表４に示した。
【００３０】
【表３】
0003867566.tif 000004
【００３１】
【表４】
0003867566.tif 000005
【００３２】
（貯蔵安定性）
容量５０ｍｌのガラス容器に実施例１〜４及び比較例１〜３で得られた各塗料用樹脂組成物の溶液を入れ、５℃及び５０℃の雰囲気で１ヶ月間保存した。その後、樹脂組成物の状態を目視で観察した。
（密着性（初期密着性））
ＪＩＳ  Ｋ−５４００のゴバン目試験方法に従った。塗膜上にナイフで２ｍｍ間隔で縦横各１０本の線を引いて１００個のゴバン目を作製し、その上にセロファンテープを接着させ、テープを剥がし、塗膜上に残存するゴバン目の数を測定し、下記基準で評価した。
１００／１００  ：○密着性が良好
５１〜９９／１００  ：△密着性がやや劣る
５０／１００以下  ：×密着性が著しく劣る
【００３３】
（耐水性（温水処理後の密着性））
得られた塗膜試験片を４０℃の温水に４８時間浸漬させた後、前記初期密着性の評価方法に従って密着性を評価した。
１００／１００  ：○密着性が良好
５１〜９９／１００  ：△密着性がやや劣る
５０／１００以下  ：×密着性が著しく劣る
（耐水性（温水処理後の塗膜外観））
◎  ：異状なし
○  ：僅かにブリスタあり
△  ：ブリスタあり
×  ：白化及びブリスタあり
【００３４】
（耐アルコール性）
得られた塗膜試験片の塗膜の上にエタノールを滴下し、直ぐに滴下したエタノールをガーゼで拭き取り、塗膜外観を下記基準で評価した。
◎：痕跡なし
○：僅かに痕跡あり
△：塗膜が膨潤する
×：塗膜が溶解する或いはクラックが発生する
（耐ガソリン性）
得られた塗膜試験片の塗膜の上に日石レギュラーガソリンを滴下し、直ぐに滴下したガーゼで拭き取り、塗膜外観を下記基準で評価した。
◎：痕跡なし
○：僅かに痕跡あり
△：塗膜が膨潤する
×：塗膜が溶解する或いはクラックが発生する
【００３５】
（耐屈曲性）
得られた塗膜試験片を−２０℃及び２０℃の雰囲気で、直径１５ｍｍの棒に挟んで１８０°折り曲げ、屈曲部の塗膜の状態を下記基準で評価した。
○：割れなし
△：塗膜一部破断
×：塗膜破断
【００３６】
【発明の効果】
本発明の塗料用樹脂組成物は、貯蔵安定性、密着性、耐アルコール性、耐ガソリン性、耐屈曲性に優れ、未処理などの難塗装性ポリオレフィン素材、特にポリプロピレン素材、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー素材の異なるポリオレフィン素材に塗装可能な１液型ラッカー塗料に好適である。