(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程(１)〜(６)を順次行うことを特徴とするスエード調皮革様シートの製造方法。
(１)少なくとも島成分がエチレン−ビニルアルコール系共重合体である海島構造繊維を製造する工程
(２)該繊維からなる絡合不織布を製造する工程、
(３)該絡合不織布を熱処理して収縮させる工程、
(４)該絡合不織布に弾性樹脂液を含浸し、凝固させて弾性樹脂からなる緻密な多孔体が充填された絡合不織布を形成する工程、
(５)該繊維から海成分ポリマーを除去して該繊維を極細繊維束に変性する工程、
(６)得られたシートの表面を毛羽立てることによりスエード調の皮革様シートを得る工程、
ただし、上記工程(４)と(５)を逆転させても良い。
【請求項２】
エチレンービニルアルコール系共重合体が、スルホン酸基またはスルホネート基を有する単位を主鎖中に有し、かつその量が基本骨格を構成するエチレン単位とビニルアルコール単位の合計モル数に対して０．０５〜１．０モル％の範囲である請求項１記載の皮革様シートの製造方法。
【請求項３】
シートの表面がエチレンービニルアルコール系共重合体からなる０．５デニール以下の繊維を含む立毛繊維で覆われているスエード調のシートである請求項１又は２に記載の皮革様シートの製造方法。
【請求項４】
エチレンービニルアルコール系共重合体がアセタール化されている請求項１〜３のいずれかに記載の皮革様シートの製造方法。
【請求項５】
皮革様シートがスレン染料またはカチオン染料で染色されている請求項１〜４のいずれかに記載の皮革様シートの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のシートを、ｐＨが１．０〜５．０の範囲の酸性条件下、下記式（１）で示される化合物を少なくとも１種類含有する溶液中で温度１００℃以上、１４０℃以下の加圧下で処理することを特徴とする皮革様シートの製造方法。
【化１】
0003995343.tif 000010
但し、式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は同一若しくは異なるアルキル基、又はＲ1とＲ2、Ｒ3とＲ4が連結して環を形成したアルキレン基を示し、Ｒ5は水素原子またはアルキル基を示し、ｎは２〜１０の数である。なおＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5の基は置換基を有していても良い。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、防汚性、防臭気性、染色性に優れ、柔軟な風合いを有する皮革様シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から皮革様シートを構成する繊維としては、ポリエステル系とナイロン系が優れた染色性、機械的物性を有するために広く用いられているが、これらの皮革様シートは油や泥、醤油などによる汚れが落ちにくい、臭気が付着しやすいという欠点を有している。またポリエステル系繊維からなる皮革様シートはその繊維物性からナイロン系繊維からなるものと比較すると、風合いが硬いという欠点も有しており、柔軟な風合いを有する皮革様シートが求められている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述の問題点を解決することにあり、すなわち防汚性および防臭気性に優れ、さらに染色性に優れ、そして柔軟な風合いを有し、それに加えるに十分な強度を有する皮革様シートを提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、以下の工程(１)〜(６)を順次行うことを特徴とするスエード調皮革様シートの製造方法である。
(１)少なくとも島成分がエチレン−ビニルアルコール系共重合体である海島構造繊維を製造する工程、
(２)該繊維からなる絡合不織布を製造する工程、
(３)該絡合不織布を熱処理して収縮させる工程、
(４)該絡合不織布に弾性樹脂液を含浸し、凝固させて弾性樹脂からなる緻密な多孔体が充填された絡合不織布を形成する工程、
(５)該繊維から海成分ポリマーを除去して該繊維を極細繊維束に変性する工程、
(６)得られたシートの表面を毛羽立てることによりスエード調の皮革様シートを得る工程、
ただし、上記工程(４)と(５)を逆転させても良い。特にシートの表面がエチレンービニルアルコール系共重合体からなる０．５デニール以下の繊維を含む立毛繊維で覆われているスエード調の皮革様シートとした場合に、前記した本発明の目的は高度に達成されるため、このようなスエード調の人工皮革に本発明技術を用いるのが好ましい。
【０００５】
本発明においては、エチレンービニルアルコール系共重合体からなる繊維成分の主体は０．５デニール以下でなければならない。好ましくは０．３デニール以下、より好ましくは０．１デニール以下である。極細繊維の主体が０．５デニールを越えるとスエード調にしたときに外観が悪くなり、またソフト性や触感も悪くなる。
【０００６】
本発明に用いるエチレンービニルアルコール系共重合体はエチレンー酢酸ビニル系共重合体物を鹸化することにより得られる。該共重合体に含有されるエチレンの量は２５〜７０モル％、好ましくは３０〜５０モル％である。該共重合体のエチレン含有量が２５モル％未満のときには耐熱性が低下し、繊維化するときに該共重合体がゲル化したり、曳糸性や延伸性が低下し、得られる皮革様シートの風合いも硬いものとなる。また該共重合体のエチレン含有量が７０モル％を越える場合には水酸基が少なくなり、目的とする風合いや防汚性、防臭気性が得られなくなる。
【０００７】
上記したようにエチレンービニルアルコール系共重合体はエチレンと酢酸ビニルとの共重合体を水酸化ナトリウムでケン化して得られるが、ケン化度は９５％以上であることが好ましい。ケン化度が低すぎると該共重合体の結晶性が低下し強度等の繊維物性が低下してくるのみならず、該共重合体が軟化しやすくなり、加工工程上トラブルが発生してくると共に得られた皮革様シートの風合いが悪くなる場合がある。
【０００８】
本発明に係わるエチレンービニル系共重合体は公知の方法で製造することができる。例えばメタノール等の重合溶媒中でエチレンと酢酸ビニルをラジカル重合触媒の存在下でラジカル重合させ、ついで未反応のモノマーを追い出し水酸化ナトリウムによりケン化反応を生じせしめ、エチレンービニルアルコール系共重合体とした後水中でペレット化し水洗して乾燥する。工程上アルカリ金属やアルカリ土類金属が共重合体中に残存しやすく、これらの金属イオンが存在すると該共重合体が熱分解しやすくなるので、さらにペレットを酢酸を含む純水で洗浄したのちさらに純水のみで洗浄する洗浄方法を用いるのが好ましい。
【０００９】
本発明のエチレンービニルアルコール系共重合体からなる皮革様シートはスレン染料で染色可能であるが、エチレンービニルアルコール系共重合体の主鎖にスルホン酸基またはスルホネート基を有する単位を共重合により導入することによりカチオン染料による染色も可能となる。共重合量は基本骨格を構成するエチレン単位とビニルアルコール単位の合計モル数に対して０．０５〜１．０モル％の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．１〜０．７モル％である。共重合量が０．０５モル％未満の場合には、カチオン染色したときに十分な発色性が得られにくい。また共重合量が１．０モル％を越える場合には、共重合体の融点低下が著しく乾燥時に融着しやすくなったり、繊維化工程においてゲル化物が発生しやすくなり紡糸性が悪くなる。
【００１０】
エチレンービニルアルコール系共重合体の主鎖に導入されるスルホン酸基またはスルホネート基を有する単位（単量体）としては、例えば、たとえば、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウムのごときアクリルアミド系スルホン酸塩モノマー、スチレンスルホン酸カリウムのごときスチレン系スルホン酸塩モノマー、アリルスルホン酸ナトリウムのごときアリル系スルホン酸塩モノマー、またビニルスルホン酸ナトリウムのごときビニルスルホン酸塩モノマー、あるいはこれらのアンモニウム塩モノマー、さらにはこれらの酸モノマー等が挙げられる。またこれらのスルホン酸のエステルも、重合後エステルをその塩あるいは酸に変換することにより使用が可能である。なお、これらの単量体は単独で使用することもまた併用することも可能である。
上記の単量体の中でも、本発明においては、特に下記式（２）で示される単量体が好ましく使用される。
【００１１】
【化２】
0003995343.tif 000002
【００１２】
但し式中、R1は水素原子または低級アルキル基であるが、なかでも水素原子またはメチル基が好ましく、更に共重合反応における重合速度が大である点で水素原子であることが特に好ましい。R2はアルキル基であることが必要であるが、その理由はアミド結合の安定性が高く、共重合体のケン化反応において結合が切れないこと、およびこの形の単量体はその合成が経済的に有利であることの２点にある。R2、R3が共に水素原子である単量体はアミド結合の安定性が低く、ケン化時に結合が切れやすいため好ましくない。R3、R4、R5は水素原子またはアルキル基であるが、このうちR3は水素原子でなくアルキル基である場合にはアミド結合の安定性が高いので好ましい。
Mはアルカリ金属、すなわちNa、K、Liあるいは類似物としてのNH4を示している。Mが水素原子である場合、すなわちスルホン基が酸の状態でも酢酸ビニルとの共重合は可能であるが、共重合系内のｐＨが低下し、酢酸ビニルが分解する傾向が大となったり、またそのような共重合体を用いて溶融紡糸を行なう際に共重合体がゲル化しやすくなり紡糸性が低下するため、スルホン基をアルカリにより中和してアルカリ金属塩として酢酸ビニルとの共重合を実施することが好ましい。ただし、本発明の効果を損なわない程度であれば全てのスルホン酸基がアルカリ金属塩になっている必要性はなく、一部のＭが水素原子であってもよい。またアルカリ金属塩の形の場合にはスルホン基含有単量体のアルコールに対する溶解度が向上する点でも有利である。アルカリ金属のうち、NaおよびKが経済性および性能の上から特に好ましい。
【００１３】
以上述べた構造上の特徴を満足する代表的なスルホン基含有単量体の具体例としては、次のものが挙げられる。
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸またはそのアルカリ金属塩、２−アクリルアミド−１−メチルプロパンスルホン酸またはそのアルカリ金属塩、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸またはそのアルカリ金属塩、このうち２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸またはそのアルカリ金属塩は工業的製造が比較的安価であること、ビニルエステル、特に酢酸ビニルとの共重合速度が高くまた高重合度の共重合体の合成が可能であること、アミド結合の安定性がとりわけ高いこと、さらにケン化せしめて水親和性共重合体とすることを目的する場合に水親和性が高いことなどから特に本発明の目的に合致して好ましい。
【００１４】
エチレンービニルアルコール系共重合体に特定量の酸および／またはその金属塩を含有させることにより溶融成形時のゲル化防止効果がさらに充分なものとなる。酸としては各種の無機酸および有機酸が使用可能であり、特に限定されるものではないが、具体的にはリン酸、亜リン酸、酢酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、酒石酸、クエン酸等があげられる。また、この酸は沸点１１５℃以上であることが、処理後にチップを乾燥する時に酸等が揮散することを防止できるのでより望ましい。これらの酸の金属塩としては、特に限定されるものではないが、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩等があげられ、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム等を用いることができる。多塩基酸を用いる場合にはその金属塩が部分塩であってもよく、リン酸二水素ナトリウムやリン酸二水素カリウムなども用いることができる。
【００１５】
エチレンービニルアルコール系共重合体には、必要に応じて平均粒子径が１００ミリミクロン以下の微粒子を０．１〜５ｗｔ％、重合時又はその後に添加することができる。微粒子の材質は特に限定する必要はなく、たとえばシリカゲル（コロイダルシリカ）、乾式法シリカ、酸化アルミニウムを含有する乾式法シリカ、粒子表面にアルキル基を有し、かつ粒子表面のシラノール基を封鎖した乾式法シリカ、アルミナゾル（コロイダルアルミナ）、微粒子アルミナ、微粒子酸化チタン、炭酸カルシウムゾル（コロイダル炭酸カルシウム）などの不活性微粒子やリン化合物と金属化合物とを析出せしめた内部析出系微粒子等が好ましい例として挙げることができる。特に平均粒子径が１５〜７０ミリミクロンのシリカの微粒子が好ましく、紡糸性や延伸性が向上するとともに、繊維表面に凹凸が得られて染色後の皮革様シートの色に深みが出て鮮明性も改善される。
【００１６】
本発明の皮革様シートの製造方法には、例えば以下の工程（７）を（２）と（４）の間に、また以下の（８）と（９）の工程を工程（５）の後に付加しても良い。
（７）必要に応じて該絡合不織布を仮固定する工程、
（８）スレン染料およびまたはカチオン染料で染色する工程、
（９）エチレンービニルアルコール系共重合体繊維を架橋処理する工程、
【００１７】
上記工程順にしたがって本発明を以下に説明する。まず本発明に用いる上記海島構造繊維は、前述の様にして得られたエチレンービニルアルコール系共重合体と該共重合体に対して相溶性が小さい１種以上の熱可塑性ポリマーとを複合紡糸または混合紡糸することにより得られる。
【００１８】
海成分ポリマーは紡糸条件下でエチレンービニルアルコール系共重合体より溶融粘度が小さいのが好ましい。またエチレンービニルアルコール系共重合体と溶剤または分解剤に対する溶解性又は分解性を異にして（エチレンービニルアルコール系共重合体よりも溶解性又は分解性が大きい）いなければならない。さらにエチレンービニルアルコール系共重合体との相溶性の小さいポリマーである。このようなポリマーの例として、例えばポリエチレン、ポリスチレン、共重合ポリエチレン、変性ポリエステル、熱可塑性ポリビニルアルコールなどのポリマーから選ばれた少なくとも１種のポリマーが挙げられる。特にポリスチレンはトリクレンにより、またポリエチレンは加熱トルエンにより容易に抽出可能であり、またスルホイソフタル酸ソーダ共重合ポリエチレンテレフタレート等の変性ポリエステルはアルカリにより、熱可塑性ポリビニルアルコールは熱水により分解除去可能であることより好ましい。そしてこの海島構造繊維から海成分ポリマーを抽出又は分解除去することにより海島構造繊維を極細繊維束にすることができる。なお本発明において海島構造繊維とは、繊維横断面において、海成分が島成分ポリマーにより複数個に分割されていてもよく、例えば海成分ポリマーと島成分ポリマーとがそれぞれ層となり、多層貼り合わせ状態となっているような繊維や島成分が芯鞘構造になっている繊維であってもよい。なお島成分ポリマーは繊維長さ方向にエンドレスに連なっていても、あるいは繊維長方向に伸びた不連続の状態であってもよい。
【００１９】
紡糸原糸はいったん捲取られた後、または捲取ることなく延伸に供され、延伸は熱風炉や温水浴を用いて熱延伸により行われる。通常５０〜１００℃程度の温度の温水浴中で切断延伸倍率の０．５５倍以上０．９５倍以下、好ましくは０．７０倍以上の延伸倍率で延伸される。延伸倍率が切断延伸倍率の０．５５倍未満の場合には、十分な強度を有する皮革様シートが得られない。
【００２０】
極細繊維発生型海島構造繊維をカードで開繊し、ウェッバーを通してウェッブを形成し、得られたウェッブは、所望の重さ、厚さに積層し、次いで、公知の方法、例えばニードルパンチ方法や高圧水流絡合処理方法等で絡合処理を行って不織布とするか、あるいはこのステープルからなるウェッブを編織布の上に積層し、それに高圧水流処理やニードルパンチ処理等の手段を使用して絡合させ、積層不織布とする。本発明において、ウェッブは、エチレンービニルアルコール系共重合体を島成分とする海島構造繊維のみから形成されている必要はなく、ポリエステルやナイロン等の繊維形成性ポリマーを島成分とする海島構造繊維やその他の極細繊維発生型繊維等と混綿されていてもよい。その際には海成分は共通のポリマーが用いられているのが、海成分の抽出除去や分解除去の簡便性の点で好ましい。
【００２１】
なお、必要に応じて上記方法により製造された不織布に、ポリビニルアルコールで代表される水溶性糊剤を付与したり、或いは構成繊維の表面を溶融したりして不織布構成繊維間を接着し、不織布を仮固定する処理を行ってもよい。この処理を行うことにより、その後に行う弾性重合体溶液の含浸等の工程で不織布が張力等により構造破壊することを防ぐことができる。
【００２２】
エチレンービニルアルコール系共重合体からなる不織布は、熱を受けて繊維が収縮するので毛羽密度が増加し外観が向上する。収縮方法は熱風中に入れる方法であっても熱水中に入れる方法であっても良いが、熱風を用いる方法の方がエチレンービニルアルコール系共重合からなる繊維の結晶性が向上するためと思われるが、耐湿熱性が向上するので好ましい。収縮させる程度としては、面積で２％以上が好ましい。
【００２３】
次に、この不織布に弾性重合体液を含浸し、加熱乾燥することでゲル化させるか、あるいはこの不織布に弾性重合体液を含浸し、弾性重合体の非溶剤を含む液に浸漬して湿式凝固することにより含浸した弾性重合体を緻密な発泡スポンジ構造とする。ここで含浸する弾性重合体としては、例えば平均分子量５００〜３０００のポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール等のジオールあるいはポリエステルポリエーテルジオール等の複合ジオール等から選ばれた少なくとも１種類のポリマージオールと、４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの芳香族系、脂環族系、脂肪族系のジイソシアネートなどから選ばれた少なくとも１種類のジイソシアネートと、エチレングリコール、イソホロンジアミン等の２個以上の活性水素原子を有する少なくとも１種類の低分子化合物とを所定のモル比で反応させて得たポリウレタンおよびその変性物が挙げられ、その他に、ポリエステルエラストマー、スチレン−イソプレンブロック共重合体の水素添加物等の弾性重合体およびアクリル系等の樹脂なども挙げられる。またこれらを混合した重合体組成物でもよい。しかし、柔軟性、弾性回復性、スポンジ形成性、耐久性等より上記のポリウレタンが好ましく用いられる。
【００２４】
上記のような重合体を溶剤あるいは分散剤に溶解あるいは分散させて得た重合体液を不織布に含浸し、樹脂の非溶剤で処理して湿式凝固させスポンジをつくるか、そのまま加熱乾燥し、ゲル化させスポンジをつくるかの方法で繊維シートを得る。この重合体液には必要に応じて着色剤、凝固調節剤、酸化防止剤、分散剤等の添加剤が配合されていてもよい。海成分除去後の繊維シートに占める弾性重合体の比率は固形分として重量比で１０％以上、好ましくは３０〜５０％の範囲である。弾性体比率が１０％未満では緻密な弾性体スポンジが形成されず、極細繊維発生後の極細繊維の素抜けが生じやすくなる。
【００２５】
次に、弾性重合体を含有した繊維シートを島成分ポリマー及び弾性重合体の非溶剤であり、かつ海成分ポリマーの溶剤または分解剤である薬剤によって処理することで海島構造繊維を極細繊維束にする。本発明において、海島構造繊維から海成分を除去して形成される極細繊維の細さは０．５デニール以下でなければならない。好ましくは０．３デニール以下、より好ましくは０．１デニール以下である。極細繊維の主体が０．５デニールを越えるとスエード調にしたときに外観が悪くなり、またソフト性や触感も悪くなる。
【００２６】
本発明の皮革様シートは、上記の方法により得られたシートの表面を毛羽立てることによりスエード調の皮革様シートが得られる。毛羽立てる方法としてはサンドペーパーや針布等を用いたバフがけを用いることができる。
【００２７】
本発明の皮革様シートは、構成するエチレンービニルアルコール系共重合体からなる繊維がアセタール化されているのが、耐湿熱性を高め、製造工程や縫製工程において収縮が生じることを防ぐ点で好ましい。好適なアセタール化方法としては、ｐＨが１．０〜５．０の酸性下、下記式（１）で示される化合物を少なくとも１種類含有する溶液中で、温度８０℃以上、１４０℃以下の加圧下で処理する方法が挙げられる。
【００２８】
【化３】
0003995343.tif 000003
【００２９】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は同一若しくは異なるアルキル基、又はＲ1とＲ2、Ｒ3とＲ4が連結して環を形成したアルキレン基を示し、Ｒ5は水素原子またはアルキル基を示す。またｎは２〜１０の数である。なおこれらのＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5の基は置換基を有していても良い。またＲ5に関しては、Ｒ5が複数個存在する場合にはＲ5同士は同一でなくてもよい。
【００３０】
該化合物は末端がアルキル基または環を形成したアルキレン基で封鎖されているためにきわめて安定であり、空気等の酸素含有ガスに接触しても酸化されない。この末端封鎖により弱酸性下でも高温高圧にすることにより該化学物質自身のアセタール分解反応が進行し、そこに水酸基を有するエチレンービニルアルコール系共重合体が共存すると水で膨潤した該共重合体側にアセタール化反応が起こる。かかる脱アルコールを伴うアセタールの分解再生反応（架橋反応）により、エチレンービニルアルコール系共重合体の耐湿熱性が向上し、皮革様シートの製造における収縮処理工程、熱水処理工程および乾燥工程等における工程通過性が向上するとともに、皮革様シートの寸法安定性、耐スチームアイロン性も向上する。
【００３１】
式中、Ｒ1〜Ｒ4で示されるアルキル基としては炭素数が１〜4の低級アルキル基が好ましく、中でも使い易さの点でメチル基が好ましい。また該アルキル基はエチレンオキシ基等のアルキレンオキシ基で置換されていてもよく、Ｒ1〜Ｒ4全てが同じ種類のアルキル基であっても異なっていてもよい。さらに環を形成するアルキレン基としては炭素数１〜４の低級アルキレン基が好ましいが、環構造の安定性を考慮すると５員環、６員環が好ましく、したがってアルキレン基としては炭素数が２〜３個のエチレン基、プロピレン基が好ましい。これらのアルキル基、アルキレン基はいずれも置換基を有していてもよい。また式中、ｎは該化合物を複数使用して処理する場合にはその組成比に照らし合わせて算出した値であり、整数とは限らない。
【００３２】
該化合物は水に難溶性であるので、水溶液として使用する場合、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムや多環型フェノールのオキシアルキレン変性スルホン酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤等を使用して乳化状態にして使用することができる。他に水−アルコールの混合溶媒を用いることもできる。該化合物の濃度は処理されるエチレン−ビニルアルコール系共重合体に対して１０〜４０重量％であることが好ましく、とくに１５〜３０重量％であることが好ましい。
【００３３】
またアセタール分解再生反応速度の調整剤として、また後述する同時染色の場合の染料の加水分解抑制剤として、強酸と強塩基とからなる無機塩を用いることが好ましく、汎用性の点で硫化ナトリウムを使用することが好ましい。
【００３４】
処理液のｐHが１．０未満の場合には、エチレン−ビニルアルコール系共重合体の最表層の架橋が優先し有用架橋度の点で好ましくないばかりか、着色、黄変の問題が生じ、また後述する同時染色の場合には染色物の退色、耐光堅牢性不良の問題が生じる。一方、ｐＨが５．０を越える場合には、処理温度、処理時間等の条件を過酷にしないとアセタール分解再生反応が進行しにくく、初期の目的である良好な風合いを有し、耐熱水性の向上した架橋繊維を得ることができにくい。染料の劣化防止やアセタール分解再生反応処理の点でｐＨは２．０以上、４．０以下であることが望ましい。
【００３５】
十分な耐熱水性を得るためには、処理温度を８０℃以上、１４０℃以下、とくに１１０℃以上、１３５℃以下にすることが望ましい。該処理温度が８０℃未満の場合には上述のｐＨの範囲においてアセタール分解再生反応速度が著しく遅くなり、架橋が不十分で、安定な風合や耐熱水性、耐スチームアイロン性の効果が奏されにくい。一方、処理温度が１４０℃を超えると処理後のエチレン−ビニルアルコール系共重合体が過大収縮を起こして硬くなり、皮革様シートとしての風合いが大きく損なわれることになる。
【００３６】
アセタール分解再生反応処理前にエチレン−ビニルアルコール系共重合体を該共重合体の融点以下の温度で乾熱処理を行うことにより、皮革様シートの耐熱水性が一層向上する。とくに該共重合体の（融点−５）℃〜（融点−２０）℃の範囲の温度で乾熱処理を行うことが好ましい。
さらに、架橋促進作用のある公知の剤、たとえばβ−ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等を併用すると、耐熱水性向上効果が奏される。
【００３７】
本発明の皮革様シートを通常のスレン染料で染色することにより鮮明な染色が可能であると共に、得られる染色物は耐光堅牢性や耐摩擦堅牢性においても優れたものとなる。またエチレンービニルアルコール系共重合体繊維が主鎖中に、スルホン酸基またはスルホネート基を有する単位が、基本骨格を構成するエチレン単位とビニルアルコール単位の合計モル数に対して０．０５〜１．０モル％共重合されているものは通常の方法でカチオン染料を用いて極めて鮮やかな色調に染色することもでき、カチオン染色とスレン染色とで２段染色することも可能である。
【００３８】
アセタール分解再生反応処理はカチオン染料を用いた染色処理と同時に行うこともできる。また同時染色されたものを脱色し、再度染色処理を施すことができ、淡色のみならず、濃色の染色物ヘの色の変更が可能である。ただしスレン染料のように、アセタール分解再生反応処理に使用される酸触媒の種類によっては染料が酸により分解させるので、二段染色を行う場合もある。
一方、アセタール分解再生反応と同時に染色処理を行うと収縮性が抑制され、また染料分子が拡散染着されると同時に架橋結合が導入されるため濃色染が可能となる。なお、濃色染の場合、染色後にアセタール分解再生反応処理を行うと色の退色が生じるので好ましくない。
【００３９】
本発明の皮革様シートからは、靴、鞄、小物入れ等の雑貨の他、ソファーの上張り材等のインテリア用品、ジャケット、コート等の衣料分野の用途に用いることができる。
【００４０】
【実施例】
次に本発明を具体的に実施例で説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部及び％はことわりのない限り重量に関するものである。各種物性値の測定方法は以下の通りである。
［エチレン−ビニルアルコール系共重合体の融点、ガラス転移温度、結晶化度］ＤＳＣ（ＴＡ３０００、パーキンエルマー）を使用し、試料１０ｍｇ、昇温速度１０℃／分の条件で窒素雰囲気下で測定した。
【００４１】
［防汚性］
１０ｃｍ角に切り出した試料に、スポイドにとった下記各汚れを２〜３滴落として１時間放置したものを、洗濯試験ＪＩＳｌ０１２７−１にしたがって洗濯し、乾燥後に級判定（５級：全く汚れが残っていない、１級：全く汚れが除去されていない）した。各汚れには以下のものを用いた。
コーヒー：ネスカフェ・ゴールドブレンド（ネスレ日本株式会社製）
カレー：ハウスジャワカレー（ハウス食品株式会社製）に牛肉、タマネギ、人参、ジャガイモを加えて煮込んだもの
インク：水性黒インク（セーラー万年筆株式会社製）
ダーティーオイル：モーターオイルにカーボン０．１％を加えたもの。
口紅：エリクシール・ファインルージュＲＤ４３０（株式会社資生堂製）
おしろい：エリクシール・スマイリッシュパウダリーパクト・オークル２０
(株式会社資生堂製)
【００４２】
［防臭気付着性］
１０ｃｍ角に切り出した試料の入った容器に２００ｐｐｍの臭気（ガス）を入れて、室温で２時間放置後に容器中の残存ガス濃度（Ｃ１ｐｐｍ）を測定した。引き続いて試料の入った容器からガスを脱気し、窒素を３リットル入れて６０℃で３０分間加熱後のガスの濃度（Ｃ２ｐｐｍ）を測定した。また試料を入れていないときに測定したの残存ガス濃度をそれぞれＣ１ｂ、Ｃ２ｂとし、室温における試料への付着ガス濃度（Ｃ１ｂ−Ｃ１）と６０℃における付着ガス濃度（Ｃ１ｂ＋Ｃ２ｂ−Ｃ１−Ｃ２）で防臭気付着性を調べた。臭気にはアンモニア（試薬１級：和光純薬株式会社製）と酢酸（試薬１級：和光純薬株式会社製）を用いた。
【００４３】
［スチームアイロン性］
ＪＩＳ  Ｌ１０４２  に準拠し、プレス収縮率のＨ−３法により測定評価した。評価基準を下に示す。
【００４４】
［Ｋ／Ｓの測定］
分光反射率（Ｒ）をカラーアナライザー（自動記録式分光光度計、Ｃ−２０００型、日立製作所製）を用いて測定し、下記式（Ｋｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋの式）から求めた。この値が大きいほど深色度が大であることを示す。
Ｋ／Ｓ＝（１−Ｒ）＊＊２／２Ｒ
（Ｒはサンプルの可視部反射率曲線の最大吸収波長位置における反射率である。）
【００４５】
［耐光堅牢度］
ＪＩＳ  Ｌ−０８４２に準じて耐光カーボンフェード、ブラックパネル温度６３℃の条件で評価した。
［摩擦堅牢度］
ＪＩＳ  Ｌ０８０１に準じて、ウエットの状態で評価した。
【００４６】
実施例１、２、３
重合溶媒としてメタノールを使用し、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを使用して、６０℃、加圧下でエチレンと酢酸ビニルとをラジカル重合させて、エチレン含量４４モル％のエチレン／酢酸ビニル共重合体を製造した。次に、このエチレン／酢酸ビニル共重合体を苛性ソーダ含有メタノール液中でケン化処理し、続いて酢酸を少量添加した純水の大過剰量を使用して洗浄を繰り返した後、さらに大過剰の純水で洗浄を繰り返した。その後、脱水機により共重合体から水を分離した後、１００℃以下の温度で真空乾燥により充分乾燥した。得られたエチレン／ビニルアルコール系共重合体のケン化度は９９．５モル％、メルトインデックス（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）は５．５ｇ／１０分、融点は１６０℃であった。
【００４７】
上記で得られたエチレン／ビニルアルコール系共重合体を島成分とし、低密度ポリエチレン(三井化学ミラソンＦＬ６０）を海成分とした１６島の複合紡糸繊維（海島比２：１）を紡糸温度２５０℃、紡糸速度800m/分の溶融紡糸により得、これを８０℃の温水中で３倍（破断伸度の８５％）に延伸し、機械捲縮をかけて乾燥後、５１ｍｍ長さにカットしてステープルとし、このステープルからクロスラップ法で目付５００ｇ／ｍ2のウェッブを形成、ついで両面から交互に１０５０パンチ／ｃｍ2のニードルパンチングを行った。さらに１５０℃の熱風中で収縮させた後に、カレンダーロールでプレスすることで表面の平滑な絡合不織布をつくった。この絡合不織布の目付は５２０ｇ／ｍ2、見かけ比重は０．３４であった。この絡合不織布にポリテトラメチレンエーテル系ポリウレタンを主体とする固型分１３％のポリウレタンのジメチルホルムアミド（ＤＭＦと略す）溶液を含浸し、ＤＭＦ／水混合液の中に浸漬して湿式凝固した後、熱トルエン中で複合紡糸繊維中の海成分を溶出除去して極細繊維束を発現させ、厚さ１．５ｍｍの繊維シートを得た。極細繊維の平均デニール（１本の繊維束に存在する極細繊維の全断面積を本数で割ることにより求める）は０．１８デニールであった。繊維シート中のポリウレタンの重量比率は３５％であった。この繊維シートを２枚にスライスし、次いでバフがけを行って起毛してスエード調の皮革様シートとした。
得られた皮革様シートは柔らかく新規な風合いを有するものであった。また十分使用に耐えうる機械的性質を有していた。さらに表１に示すように耐防汚性および防臭気付着性にも優れたものであった。
【００４８】
実施例４
実施例１でエチレンービニルアルコール共重合体のエチレン含有量が４７モル％になるように重合したもの（ケン化度９９．５％、メルトインデックス１４ｇ／１０分、融点１６０℃）を用いたこと以外は、実施例１と全く同様にしてスエード調の皮革様シートを得た。この皮革様シートも柔らかく優れた風合いを有していた。また表１に示すように機械的性質、耐防汚性、耐臭気付着性にも優れたものであった。
【００４９】
実施例５
重合溶媒としてメタノールを使用し、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを使用して、６０℃、加圧下でエチレンと酢酸ビニルと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム（以下、ＡＭＰＳと略す）をラジカル重合させて、ＡＭＰＳ含量０．２モル％、エチレン含量４４モル％のＡＭＰＳ／エチレン／酢酸ビニル共重合体を製造した。次に、このＡＭＰＳ／エチレン／酢酸ビニル共重合体を苛性ソーダ含有メタノール液中でケン化処理し、続いて酢酸を少量添加した純水の大過剰量を使用して洗浄を繰り返した後、さらに大過剰の純水で洗浄を繰り返した。その後、脱水機により共重合体から水を分離した後、１００℃以下の温度で真空乾燥により充分乾燥した。得られたＡＭＰＳ／エチレン／ビニルアルコール系共重合体(変性Ｅｔ／ＶＡ系共重合体)のケン化度は９９．５モル％、メルトインデックス（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）は２ｇ／１０分、融点１６５℃であった。
この変性共重合体を用いたこと以外は実施例１と全く同様にしてスエード調の皮革様シートを得た。このシートは柔らかく優れた風合いを有していた。また表１に示すように機械的性質、耐防汚性、耐臭気付着性にも優れたものであり、特に耐臭気付着性に優れたものであった。
【００５０】
比較例１
実施例１で極細繊維の平均デニール０．８ｄとしたこと以外は実施例1と全く同様にしてスエード調皮革様シートを得た。このものは、毛羽が太く硬いためにシート全体としても風合の硬いものであった。
【００５１】
比較例２
実施例１でエチレンービニルアルコール共重合体のエチレン含有量が１５モル％になるように重合したもの（ケン化度９９．５％、メルトインデックス８ｇ／１０分、融点１９５℃）を用いたこと以外は、実施例１と全く同様にして基布を得た。この基布を作る際の紡糸状態は悪く、また延伸性もよくなかった。得られたスエード調皮革様シートの風合いも硬く劣悪なものであった。
【００５２】
比較例３
実施例１でエチレンービニルアルコール共重合体のエチレン含有量が９０モル％になるように重合したもの（ケン化度９９．５％、メルトインデックス３０ｇ／１０分、融点１２５℃）を用いたこと以外は、実施例１と全く同様にしてスエード調皮革様シートを得た。このシートも柔かく優れた風合いを有していた。しかし、耐防汚性、耐臭気付着性は劣悪なものであった。
【００５３】
比較例４
実施例１において、エチレン／ビニルアルコール系共重合体に代えて固有粘度０．６７（フェノール／テトラクロロエタンの等重量混合溶媒にて３０℃で測定）のポリエチレンテレフタレートを用いて２９０℃で紡糸したほかは実施例１と全く同様にしてスエード調皮革様シートを得た。得られたシートはやや硬いものであったが、使用には耐えられるものであった。しかし、表１に示すように耐防汚性および耐臭気付着性は劣悪なものであった。
【００５４】
比較例５
実施例１において、エチレン／ビニルアルコール系共重合体に代えて６ナイロン（宇部興産製）を用いて２８０℃で紡糸したほかは実施例１と全く同様にしてスエード調皮革様シートを得た。得られたシートは柔らかく優れた風合いを有していたが、表１に示すように耐防汚性および耐臭気付着性は劣悪なものであった。
【００５５】
【表１】
0003995343.tif 000004
【００５６】
実施例６
実施例１で得られた皮革様シートを下に示す処理液に浸漬して１２０℃で４０分間アセタール分解再生処理を行い、還元洗浄を行った。処理後の皮革様シートの風合変化は殆どなく、１６０℃のスチームアイロンテストの結果も良好であった。
0003995343.tif 000005
【００５７】
実施例７
処理液の１，１，９，９−ビスエチレンジオキシノナンの代わりにテトラメトキシノナンを用いた以外は実施例６と全く同様にしてアセタール分解再生処理を行った。得られた皮革様シートは実施例６と同様に風合いの変化もなく、１６０℃のスチームアイロンテストも良好であった。
【００５８】
実施例８
実施例５で得られた皮革様シートを実施例６と全く同様にしてアセタール分解再生処理を行った。得られたシートは実施例６と同様に風合いの変化もなく、１６０℃のスチームアイロンテストも良好であった。
【００５９】
実施例９
実施例１で得られた皮革様シートをスレン染料を用いて下の条件で染色及びソーピングを行った。染色後の皮革様シートは風合い変化もなく、表２に示すように発色性に優れ、また耐光堅牢度、摩擦堅牢度にも優れたものであった。
0003995343.tif 000006
【００６０】
実施例１０
実施例６において処理剤の１，１，９，９−ビスエチレンジオキシノナンの濃度を２ｇ／Ｌとした他は実施例６と全く同様にアセタール分解再生処理を行い、引き続き、実施例９と全く同様にしてスレン染料を用いて染色した。染色後の皮革様シートは、表２に示すように、風合い変化もなく、発色性に優れ、また耐光堅牢度、摩擦堅牢度にも優れたものであった。さらに１６０℃のスチームアイロンテストも良好であった。
【００６１】
実施例１１
実施例５で得られた皮革様シートを実施例９と全く同様にして染色した。染色後の皮革様シートは、表２に示すように、風合い変化もなく、発色性に優れ、また耐光堅牢度、摩擦堅牢度にも優れたものであった。
【００６２】
実施例１２
実施例５で得られた皮革様シートを下に示した染液組成物の染色液中に浸漬して９０℃で４０分間染色処理し、還元洗浄した。染色後の皮革様シートは、表２に示すように、風合い変化もなく、発色性に優れ、また耐光堅牢度、摩擦堅牢度にも優れたものであった。
0003995343.tif 000007
【００６３】
実施例１３
実施例５で得られた皮革様シートを下に示した溶液中に浸漬して、アセタール分解再生処理とカチオン染色とを同浴で行った。染色後の皮革様シートは、表２に示すように、風合い変化もなく、発色性に優れ、また耐光堅牢度、摩擦堅牢度にも優れた物であった。１６０℃のスチームアイロンテストも良好であった。
0003995343.tif 000008
【００６４】
【表２】
0003995343.tif 000009
【００６５】
【発明の効果】
本発明により、防汚性、防臭気性、染色性に優れているのみならず、十分な強度を有し、さらに柔らかい新規な風合いを有する皮革様シートを提供できる。