(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｏ及びＮｉのうちの１種又は２種：２〜３０％、Ｖ：０．１〜２．０％、Ｃｒ：０．１〜２．０％、Ｔａ：０．０１％以上０．４％未満、を含有し、残り：炭化タングステン及び不可避不純物、とからなる組成を有する超硬合金で、該超硬合金のミクロ組織は、Ｃｏ及び／又はＮｉを主体とする結合相と、平均粒径が０．６μｍ以下の炭化タングステン相と、Ｃｒ、Ｔａ、Ｖ及びＷから選ばれた１種又は２種以上の金属元素を主体とする化合物相との、３相又は３相以上を有する加圧焼結したことを特徴とする炭化タングステン基超硬合金。
【請求項２】
請求項１記載の炭化タングステン基超硬合金において、加圧焼結後に急速冷却したことを特徴とする炭化タングステン基超硬合金。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明に属する技術分野】
本願発明は、超硬合金に関し、特に平均粒径が０．６μｍ以下の炭化タングステン（以下、ＷＣと記す。）粒子を有する、いわゆる超微粒超硬合金に関する。
【０００２】
【従来の技術】
平均粒径が１μｍ以下のＷＣ粒子を含有する超微粒超硬合金は、硬さとともに靭性も高いのでエンドミル、プリント基板用ドリル、各種せん断刃などに広範囲に用いられている。近年微細加工の傾向とともに超微粒合金の平均粒径も益々小さくなってきている。微細加工の用途に適合させるには超硬合金を構成するＷＣの粒径をより微細化させることが必要となることから、従来から周知のＶ、Ｔａ、Ｃｒなどの金属若しくはそれらの金属の化合物（炭化物、窒化物、炭窒化物など）をＷＣに対する粒成長抑制材として、単独に用いられていたものが、０．６μｍ以下の平均粒径をめざし２種以上を添加するようになってきた。例えば、特公昭６２−５６２２４号公報（特許第１５３９９９１号）では、ＶとＣｒの２種を添加し、且つ、合金内に第３相が出現しないようにして靭性を劣化させない工夫が開示されている。また、特許第３００８５３２号公報ではやはりＶとＣｒを複合添加しかつＶとＷを含む複合炭化物を第３相として金属結合相とＷＣの粒界に存在させることにより抗折力の向上が図れることが開示されている。特許第３０１０８５９号公報もＶとＣｒの複合添加の特許であるが、Ｃｒ炭化物や（Ｗ、Ｖ）Ｃを析出させることなくＣｒとＶの複合炭化物、より正確に記すれば（Ｃｒ、Ｖ）２Ｃのみを素地中に分散させて、硬さと靭性の双方の向上を図ることが開示されている。
【０００３】
３種の複合添加では、特公昭６２−５６４９３号公報（特許第１４６７２９１号）において、ＶとＣｒとＭｏの３種添加が開示されている。また特公昭６２−５６４９４号公報（特許第１４８７４７９号）では、ＶとＣｒと０．５〜８．０重量％のＴａＣ又は（Ｔａ、Ｎｂ）Ｃの３種を添加し、より微細な超硬合金が得られることを開示している。この場合ＴａＣ又は（Ｔａ、Ｎｂ）Ｃを主体とする固溶体炭化物相の析出相が一定量以下であれば、靭性の低下を招聘しないとされている。特公平０３−４６５３８号公報においても、ＶとＣｒと０．４〜０．５％のＴａＮｂＣの３種添加が開示されている。特許第３２０６３７５号公報においてもＶとＣｒと０．０５〜２．５％のＴａＣの複合添加によるＷＣ粒径０．７〜１．０μｍの超微粒合金が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ＷＣ粒子の微細化について、ＷＣ粒子は焼結中に粒成長を起こすので、合金中のＷＣ粒子の粒径は焼結前よりも大きい。そのため粒成長抑制材を添加してＷＣの粒成長を抑制する方法の研究が進められ、Ｖが最も有効で、Ｃｒ、Ｔａ、Ｍｏも効果のあることがわかっている。平均粒径が０．６μｍ以下、願わくば０．５μｍ以下としたいならば、多量の粒成長抑制材、特に、Ｖを添加すればよいが、Ｖを多量に添加すると合金の靭性が急激に低下する。そのためＶの添加量を減らして、その結果生じる粒成長抑制効果の減少分をＣｒやＴａで補填する試み、すなわち粒成長抑制材の複合添加が行われてきたのである。しかしながら上記の先行技術を含め発明者らが鋭意検討したところではＶとＣｒの組合せでは、焼結後の冷却中に結合相やＷＣ相とは別の第３相が析出し、それが靭性を低下させることが明らかとなった。そのため第３相が析出しない程度に添加量を少なくすると、粒成長抑制効果が希薄になる。ＶとＴａの組合せは第３相の出現がより容易くなり、靭性の低下が激しい。そこで平均粒径が０．６μｍ以下、願わくば０．５μｍとした高靭性の超硬合金を得ようとするならば、ＶとＣｒとＴａの３種の添加に頼らざるを得ない。しかしながら、上述の先行技術を追試した結果、Ｔａの添加はＶとＴａの組合せ同様、靭性の低下が大きな障害となることが分った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者等は、なぜＶとＣｒとＴａの３種添加が粒成長抑制効果は評価できるものの靭性の著しい低下がなぜ起きるかの観点から種々検討した結果、結合相やＷＣ相とは明らかに異なる別の相とおぼしきものが合金全体に広がっていることが観察された。この別相とおぼしきもの（以後、出現相と記す。）はＴａ添加量とともに増加すること、同じＴａ量では低カーボン合金ほど少なく、また焼結終了後から液相消失温度までの冷却速度が速いほど減少し、場合によっては出現しなくなることがわかった。また、この出現相は量の増加に伴って抗折力値で評価される靭性が急激に低下することなどが明らかとなった。本願発明では、Ｃｏ及びＮｉのうちの１種又は２種：２〜３０％、Ｖ：０．１〜２．０％、Ｃｒ：０．１〜２．０％、Ｔａ：０．０１％以上０．４％未満、を含有し、残り：炭化タングステン及び不可避不純物、とからなる組成を有する超硬合金で、該超硬合金のミクロ組織は、Ｃｏ及び／又はＮｉを主体とする結合相と、平均粒径が０．６μｍ以下の炭化タングステン相と、Ｃｒ、Ｔａ、Ｖ及びＷから選ばれた１種又は２種以上の金属元素を主体とする化合物相との、３相又は３相以上を有する加圧焼結したことを特徴とする炭化タングステン基超硬合金であり、加圧焼結後に急速冷却したことを特徴とするものである。
【０００６】
そこで、Ｔａ（Ｔａ化合物の場合はＴａ分）の適正量について厳密な調査を行ったところ、０．４％を超えると出現相が過多となり、Ｖ添加量が０．１〜２．０の範囲において充分な靭性が保てないことが明らかとなった。さらに記すればＶが０．１〜２．０％かつＣｒが０．１〜２．０％の範囲において、いかに合金カーボン量を調整しようが、また実用範囲で冷却速度を大きくしようが、出現相の望ましい上限値を超えてしまい、充分に靭性のあるＷＣの平均粒径が０．６μｍ以下の合金が得られない。
【０００７】
本発明において、Ｖ（Ｖ化合物の場合はそのＶ分）は０．１〜２．０％とする。０．１％未満では充分な粒成長抑制効果が得られず、本発明の趣旨に反する。０．２％を超えると充分な靭性が得られず、抗折力が実用範囲以下に低下する。ここで抗折力の実用範囲は３０００ＭＰａ以上としたが、用途によりそれ未満でも使用可能な場合もあり、厳格に規定するものではない。
Ｃｒ（Ｃｒ化合物の場合はそのＣｒ分）は０．１〜２．０％とする。０．１％未満では充分な粒成長抑制効果が得られず、本発明の趣旨に反する。０．２％を超えると充分な靭性が得られず、抗折力が実用範囲以下に低下する。
Ｔａ（Ｔａ化合物の場合はそのＴａ分）は０．０１％以上０．４％未満に規定する。０．０１％未満では充分なＶ＋Ｃｒ＋Ｔａの粒成長抑制に対する相乗効果とが得られず、本発明の趣旨に反する。０．４％以上では充分な靭性が得られず、抗折力が実用範囲以下に低下する。
Ｃｏ及び／又はＮｉは２〜３０％の範囲とする。２％未満では充分な靭性が得られない。３０％を超えると超硬合金の本質的な性質の一つである硬さの低下が著しく、一部の用途を除いて実用的でない。
【０００８】
本発明の超硬合金のミクロ組織は、金属相とＷＣ相の２相が基本であるが、製造条件によりその他の相が出現する場合がある。しかも、その出現相は一つの場合も複数の場合も条件により観察される。出現相はＣｒ、Ｔａ、Ｖのうちの一つ又は二つ以上の金属とＣを主体とするもので、その他時によりＣｏやＷをその構成要素とする。該出現相は製造条件により構成元素も組成比も種々変化するものなので厳密に化学組成を規定するものではない。本発明者らが鋭意検討したところ、該出現相がある量以上に増加すると靭性が著しく低下する。従って、本発明のもうひとつはＴａの量を規定することで該出現相の量に制限を与え、結果として靭性のあるＷＣの平均粒度が０．６μｍ以下好ましくは０．５μｍ以下の超微粒合金を得るところにある。
【０００９】
焼結は大気圧以上の加圧雰囲気下で実施する。粒成長抑制材は基本的には拡散抑止剤であるので焼結性の阻害材でもある。特に、Ｖは焼結阻害効果が大であるので真空焼結を行う場合には通常の焼結温度では未焼結気味となり、密度比が充分に１００％に近づかず、その結果靭性が充分に向上しない。そこで焼結温度を上げて焼結を促進させると、今度は粒成長が起こるという弊害を招く。この相反性を打破するには、加圧焼結が極めて有効であることを発明者らは検証した。ここで超硬合金の焼結について付言すると、超硬合金の原料は１μｍ前後の極めて微細な粉末である。表面積が大きく該粉末の表面は酸素が吸着しているか、あるいは酸化物となって存在している。通常超硬合金の焼結炉は炉内の構造物はヒーターも含めカーボン（以下、Ｃと記す。）製が一般的となっている。１６７３Ｋ付近の温度で継続的に使用できる適当な材料がほかに無いからである。こうしたＣ存在下での真空雰囲気のもとではＣｏとＷＣは１２７３Ｋ近傍で表面の酸素は還元される。しかしＶ、Ｃｒ及びＴａの化合物は還元開始温度がさらに高く、特に、Ｔａの化合物は一般的に難還元物である。従って、還元が進行している間はなるべく加圧は避けて真空あるいは減圧下にしておきたい。残留した酸化物は基本的には靭性を阻害することになるからである。そこで焼結の適当な最終段階のみを真空あるいは減圧から大気圧以上の高圧化に切りかえることは、充分な酸素除去と充分な密度向上の双方を実現する良い手段である。しかし、このような手段も酸素量の多寡によるものなので場合により適宜最良の方策を採用すれば良い。圧力は特に制限を設けない。その趣旨は減圧下よりも大気圧以上で焼結したほうが明らかに、微細なポアが減少して靭性が改善される効果が認められるということである。圧力媒体は実用上Ａｒなどの不活性ガスが好ましいが、場合により窒素ガスなどを使用してもよい。高圧雰囲気下で焼結を行ったあとは、炉冷ではなく、冷媒としてのガスを炉内に導入するなどしてある程度強制的に冷却速度を上げると、さらに抗折強度が向上することも本発明者らは検証した。金属結合相が固溶強化されたことと、基本的には靭性を劣化させる出現相の量が少なくなるためと考えられる。以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。
【００１０】
【実施例】
原料粉末として、平均粒径０．６μｍのＷＣ粉末、同約１μｍのＣｏ、ＶＣ、Ｃｒ３Ｃ２、ＴａＣの各原料粉末を表１に示される最終組成が得られるように配合し、（ＶＣ、Ｃｒ３Ｃ２、ＴａＣはそれぞれＶ、Ｃｒ、Ｔａ量に換算して示す。）成形バインダーを含んだアルコール中アトライターで１２時間混合した後、スプレードライで造粒乾燥した。
【００１１】
【表１】
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【００１２】
得られた造粒粉末を１００ＭＰａの圧力でプレス成形して圧粉体とし、この圧粉体を１０Ｐａの真空雰囲気中で焼結し、焼結体を得た。また、一部は真空高温保持後Ａｒを圧力媒体として３ＭＰａの圧力による加圧焼結を実施した。さらにその一部は加圧焼結後一旦圧力媒体をのＡｒを排気し、新たに低温のＡｒガスを導入することで急速冷却を実施した。焼結温度、雰囲気などは表２に示し、適用した条件は表１に示した。
【００１３】
【表２】
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【００１４】
次に、これらの各焼結体を研削して４ｍｍ×８ｍｍ×２４ｍｍのＪＩＳ抗折試験片を作成し、スパン２０ｍｍで３点曲げによる抗折力を大気中常温と真空中９７３Ｋで測定するとともに、ロックウェルＡスケール硬さ（ＨＲＡ）も測定した。別途、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で組織観察してＷＣの平均粒径を求めた。また、常温での抗折力測定後の破面をＸ線マイクロアナライザー（ＸＭＡ）で元素マッピングを行い出現相の有無を調査した。これらの結果もまとめて表１に示す。
【００１５】
靭性については、ＶとＣｒとＴａの複合添加はそれぞれの量を規制すること及び加圧焼結を実施することでその相乗効果が顕著に現れることが実施例から分かる。比較例１は、Ｔａ添加量が０であるため３種混合の相乗効果が無く抗折力が３０００ＭＰａ以下と低い値を示す。靭性を落とす性質が顕著な出現相が内在するためと推測される。比較例２と本発明例３、比較例４と本発明例５、比較例６と本発明例７、比較例８と本発明例９とを比較すると、本発明品例３、５、７、９は加圧焼結で抗折力が４０００ＭＰａを超え靭性が大幅に向上することがわかる。比較例１０は、Ｔａ含有量が過剰で、かつ、真空焼結のため靭性に劣る。比較例１１は、真空焼結ｇで靭性に劣るが、本発明例１２は加圧焼結で抗折力が４０００ＭＰａを超える。比較例１３、１４、１６、１８、２０、２１、２２、２４は真空又は減圧焼結で靭性が充分に上がっていない。本発明例１５、１７、１９、２３、２６、２７は加圧焼結で抗折力が４０００ＭＰａを超え、靭性に優れる。比較例２５は、Ｃｏが過少で加圧焼結を実施するものの充分な靭性が得られていない。比較例２８はＣｏが過多で剛性不足となり、加圧焼結を実施するものの充分な抗折強度が得られていない。
【００１６】
【発明の効果】
以上述べたことから、本発明の加圧焼結による超硬合金及び加圧焼結急速冷却による超硬合金はＷＣの粒径が極めて小さく、かつ、高い靭性と耐熱性と有するもので、各種切削工具、せん断工具、小径エンドミル、プリント基板用ドリルなどに用いた場合に優れた性能を発揮する。