(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（ＩＩ）
【化１】
0003910652.tif 000026
［式中、
Ｒ2は各々の炭素数が６までであり且つ各々が場合によりハロゲンもしくはＣ1−Ｃ4−アルコキシにより置換されていてもよいアルキル、アルケニルまたはアルキニルを表すか、或いはシクロアルキル部分中の各々の炭素数が３〜６でありそして適宜アルキル部分中の炭素数が１〜４であり且つ各々が場合によりハロゲンもしくはＣ1−Ｃ4−アルコキシにより置換されていてもよいシクロアルキルまたはシクロアルキルアルキルを表すか、或いはアリール部分中の各々の炭素数が６もしくは１０でありそして適宜アルキル部分中の炭素数が１〜４であり且つ各々が場合によりカルボキシル、シアノ、ニトロ、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ4−アルキル、Ｃ1−Ｃ4−ハロゲノアルキル、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4−ハロゲノアルコキシもしくはＣ1−Ｃ4−アルコキシ−カルボニルにより置換されていてもよいアリールまたはアリールアルキルを表す］
のイミノ炭酸ジエステルを、適宜反応助剤の存在下でそして適宜希釈剤の存在下で−２０℃〜＋１２０℃の間の温度において、一般式（ＩＩＩ）
【化２】
0003910652.tif 000027
［式中、
Ｒ3は各場合とも場合により置換されていてもよいアルキル、アリールまたはアリールアルキルを表す］
のカルバジン酸エステルと反応させ（「第一反応段階」）、そしてこの工程で生成する一般式（ＩＶ）
【化３】
0003910652.tif 000028
［式中、
Ｒ2およびＲ3は上記の意味を有する］
のセミカルバジド誘導体および／または対応する互変異性化合物を、２０℃〜１５０℃の間の温度において、適宜中間体の単離後に、適宜塩基の存在下でそして適宜希釈剤の存在下で、環化縮合反応に付し（「第二反応段階」）、そして最後に、生ずる一般式（Ｖ）
【化４】
0003910652.tif 000029
［式中、
Ｒ2は上記の意味を有する］
のアルコキシトリアゾリノンおよび／または対応する互変異性化合物を、０℃〜１５０℃の間の温度において、適宜塩基の存在下でそして適宜希釈剤の存在下で、一般式（ＶＩ）
Ｒ1−Ｘ                        （ＶＩ）
［式中、
Ｘはハロゲンまたは基−Ｏ−ＳＯ2−Ｏ−Ｒ1または−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ1を表し、そして
Ｒ1は各々の炭素数が６までであり且つ各々が場合によりハロゲンもしくはＣ1−Ｃ4−アルコキシにより置換されていてもよいアルキル、アルケニルまたはアルキニルを表すか、或いはシクロアルキル部分中の各々の炭素数が３〜６でありそして適宜アルキル部分中の炭素数が１〜４であり且つ各々が場合によりハロゲンもしくはＣ1−Ｃ4−アルコキシにより置換されていてもよいシクロアルキルまたはシクロアルキルアルキルを表すか、或いはアリール部分中の各々の炭素数が６もしくは１０でありそして適宜アルキル部分中の炭素数が１〜４であり且つ各々が場合によりカルボキシル、シアノ、ニトロ、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ4−アルキル、Ｃ1−Ｃ4−ハロゲノアルキル、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4−ハロゲノアルコキシもしくはＣ1−Ｃ4−アルコキシ−カルボニルにより置換されていてもよいアリールまたはアリールアルキルを表す］
のアルキル化剤と反応させる（「第三反応段階」）ことを特徴とする、一般式（Ｉ）
【化５】
0003910652.tif 000030
［式中、
Ｒ1およびＲ2は上記の意味を有する］
のアルコキシトリアゾリノン類の製造方法。
【請求項２】
式（ＩＶ）
【化６】
0003910652.tif 000031
［式中、
Ｒ2及びＲ3は請求項１に記載の意味を有する］
のセミカルバジド誘導体、ただし
Ｒ2がフェニルを表し且つＲ3がメチル、エチルまたはｔ−ブチルを表す場合；
Ｒ2が２,２,２−トリクロロエチルを表し且つＲ3がメチル、エチルまたはｔ−ブチルを表す場合；および
Ｒ2が２,２,２−トリフルオロエチルを表し且つＲ3がメチル、エチルまたはｔ−ブチルを表す場合
の上記式（ＩＶ）の化合物を除く。
【請求項３】
式（Ｖ）
【化７】
0003910652.tif 000032
［式中、
Ｒ2は請求項１に記載の意味を有する］
のアルコキシトリアゾリノン類、ただし
Ｒ2がメチル、エチル、フェニル、４−メチルフェニル、２,４−ジメチルフェニルまたは４−ｔ−ブチルフェニルを表す場合の上記式（Ｖ）の化合物を除く。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、大部分のものが既知でありそして農業化学的活性化合物の製造のための中間体として使用できるアルコキシトリアゾリノン類の新規な製造方法に関し、該方法は工業的規模で実施することもできる。
【０００２】
アルコキシトリアゾリノン類および複数のそれらの製造方法はすでに既知である（J. Indian Chem. Soc. 6 (1929), 565-575; J. Chem. Soc. Perkin I 1973, 2644-2646; Arch. Pharm. 307 (1974), 889-891; EP-A 477646; EP-A 507171参照）。しかしながら、これらの既知の合成方法はアルコキシトリアゾリノン類を非常に不満足な収率でしか与えない。
【０００３】
さらにジアゾメタン（ＣＨ2ＣＮ2）を用いてウラゾールまたは４−メチルウラゾールをメチル化することにより５−メトキシ−４−メチル−２,４−ジヒドロ−３Ｈ−１,２,４−トリアゾール−３−オンを製造することも知られており［F. Arndt et al, Rev. Fac. Sci. Istanbul 13A, pp.127〜144 (1948)参照］、この方法は高収率のトリアゾリノンを与えるがそれは工業的規模で実施することができない。
【０００４】
今回、一般式（II）
【０００５】
【化８】
0003910652.tif 000002
【０００６】
［式中、
Ｒ2は各場合とも場合により置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリールまたはアリールアルキルを表す］
のイミノ炭酸ジエステルを、適宜反応助剤の存在下でそして適宜希釈剤の存在下で−２０℃〜＋１２０℃の間の温度において、一般式（III）
【０００７】
【化９】
0003910652.tif 000003
【０００８】
［式中、
Ｒ3は各場合とも場合により置換されていてもよいアルキル、アリールまたはアリールアルキルを表す］
のカルバジン酸エステルと反応させ（「第一反応段階」）、そしてこの工程で生成する一般式（IV）
【０００９】
【化１０】
0003910652.tif 000004
【００１０】
［式中、
Ｒ2およびＲ3は上記の意味を有する］
のセミカルバジド誘導体および／または対応する互変異性化合物を、２０℃〜１５０℃の間の温度において、適宜中間体の単離後に、適宜塩基の存在下でそして適宜希釈剤の存在下で、環化縮合反応に付し（「第二反応段階」）、そして最後に、生ずる一般式（Ｖ）
【００１１】
【化１１】
0003910652.tif 000005
【００１２】
［式中、
Ｒ2は上記の意味を有する］
のアルコキシトリアゾリノンおよび／または対応する互変異性化合物を、０℃〜１５０℃の間の温度において、適宜塩基の存在下でそして適宜希釈剤の存在下で、一般式（VI）
Ｒ1−Ｘ                （VI）
［式中、
Ｘはハロゲンまたは基−Ｏ−ＳＯ2−Ｏ−Ｒ1または−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ1を表し、そして
Ｒ1は各場合とも場合により置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリールまたはアリールアルキルを表す］
のアルキル化剤と反応させる（「第三反応段階」）ことを特徴とする、一般式（Ｉ）
【００１３】
【化１２】
0003910652.tif 000006
【００１４】
［式中、
Ｒ1およびＲ2は上記の意味を有する］
のアルコキシトリアゾリノン類の製造方法が見いだされた。
【００１５】
驚くべきことに、一般式（Ｉ）のアルコキシトリアゾリノン類が本発明に従う方法により大部分の既知の合成方法より相当高い収率で得られる。
【００１６】
「ジアゾメタン方法」（F. Arndt et al, 1. c）と比べて、本発明に従う方法の決定的な利点はそれを工業的規模で実施できることである。
【００１７】
特に驚異的であるとみなすべきことは、第三段階における式（Ｖ）の化合物のアルキル化が４−位置のＮ原子上で高度に選択的に進行しそして他のいずれのＮ原子上またはカルボニル酸素上でも進行しない事実である。
【００１８】
これに関しては、「アルキル化」および「アルキル化剤」（VI）という語はここでは一般的語として使用され、従ってＲ1の上記の定義から生ずる全ての可能性を明らかに含んでいる（すなわち、Ｒ1＝アルキル、シクロアルキルおよびアリールアルキルの他に、Ｒ1はアルケニル、アルキニル、シクロアルキルおよびアリールでもある）。
【００１９】
必要な式（II）および（III）の出発物質は製造するのが比較的簡単な安価な化学物質であるため、並びに本発明に従う反応が円滑に且つ高収率で進行するため、本発明に従う方法は先行技術に有益な利点を与えるものである。
【００２０】
本発明に従う方法の可能な一態様では、全ての段階を「一容器反応」として、すなわち中間体の中間的単離なしに、実施することができる。
【００２１】
本発明は好適には
Ｒ1が各々の炭素数が６までであり且つ各々が場合によりハロゲンもしくは
Ｃ1−Ｃ4-アルコキシにより置換されていてもよいアルキル、アルケニルまたはアルキニルを表すか、或いはシクロアルキル部分中の各々の炭素数が３〜６でありそして適宜アルキル部分中の炭素数が１〜４であり且つ各々が場合によりハロゲンもしくはＣ1−Ｃ4-アルコキシにより置換されていてもよいシクロアルキルまたはシクロアルキルアルキルを表すか、或いはアリール部分中の各々の炭素数が６もしくは１０でありそして適宜アルキル部分中の炭素数が１〜４であり且つ各々が場合によりカルボキシル、シアノ、ニトロ、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ4-アルキル、Ｃ1−Ｃ4-ハロゲノアルキル、Ｃ1−Ｃ4-アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4-ハロゲノアルコキシもしくはＣ1−Ｃ4-アルコキシ-カルボニルにより置換されていてもよいアリールまたはアリールアルキルを表し、
Ｒ2が各々の炭素数が６までであり且つ各々が場合によりハロゲンもしくはＣ1−Ｃ4-アルコキシにより置換されていてもよいアルキル、アルケニルまたはアルキニルを表すか、或いはシクロアルキル部分中の各々の炭素数が３〜６でありそして適宜アルキル部分中の炭素数が１〜４であり且つ各々が場合によりハロゲンもしくはＣ1−Ｃ4-アルコキシにより置換されていてもよいシクロアルキルまたはシクロアルキルアルキルを表すか、或いはアリール部分中の各々の炭素数が６もしくは１０でありそして適宜アルキル部分中の炭素数が１〜４であり且つ各々が場合によりカルボキシル、シアノ、ニトロ、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ4-アルキル、Ｃ1−Ｃ4-ハロゲノアルキル、Ｃ1−Ｃ4-アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4-ハロゲノアルコキシもしくはＣ1−Ｃ4-アルコキシ-カルボニルにより置換されていてもよいアリールまたはアリールアルキルを表す
式（Ｉ）の化合物の製造に関する。
【００２２】
本発明は特に
Ｒ1が各々が場合により弗素、塩素および／もしくは臭素、メトキシまたはエトキシにより置換されていてもよいメチル、エチル、ｎ−もしくはｉ−プロピルまたはｎ−、ｉ−、ｓ−もしくはｔ−ブチルを表すか、或いは各々が場合により弗素、塩素および／もしくは臭素により置換されていてもよいプロペニル、ブテニル、プロピニルまたはブチニルを表すか、或いは各々が場合により弗素、塩素、臭素、メチルまたはエチルにより置換されていてもよいシクロプロピル、シクロブチルまたはシクロプロピルメチルを表すか、或いは各々が場合によりカルボキシル、シアノ、弗素、塩素、臭素、メチル、エチル、トリフルオロメチル、メトキシ、エトキシ、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ、メトキシカルボニルまたはエトキシカルボニルにより置換されていてもよいフェニルまたはベンジルを表し、そして
Ｒ2が各々が場合により弗素、塩素および／もしくは臭素、メトキシまたはエトキシにより置換されていてもよいメチル、エチル、ｎ−もしくはｉ−プロピルまたはｎ−、ｉ−、ｓ−もしくはｔ−ブチルを表すか、或いは各々が場合により弗素、塩素および／もしくは臭素により置換されていてもよいプロペニル、ブテニル、プロピニルまたはブチニルを表すか、或いは各々が場合により弗素、塩素、臭素、メチルまたはエチルにより置換されていてもよいシクロプロピル、シクロブチルまたはシクロプロピルメチルを表すか、或いは各々が場合によりカルボキシル、シアノ、弗素、塩素、臭素、メチル、エチル、トリフルオロメチル、メトキシ、エトキシ、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ、メトキシカルボニルまたはエトキシカルボニルにより置換されていてもよいフェニルまたはベンジルを表す
式（Ｉ）の化合物の製造に関する。
【００２３】
例えば、イミノ−炭酸ジメチルおよびカルバジン酸エチル並びに臭化メチルを出発物質として使用するなら、本発明に従う方法の工程は下記の反応式により概略記載することができる：
【００２４】
【化１３】
0003910652.tif 000007
【００２５】
式（II）は一般式（Ｉ）の化合物の製造のための本発明に従う方法で出発物質として使用されるイミノ炭酸ジエステル類の一般的定義を与えるものである。式（II）において、Ｒ2は好適にまたは特に式（Ｉ）の化合物の記載に関して以上でＲ2に対して好適であるかまたは特に好適であるとしてすでに挙げられている意味を有する。
【００２６】
式（II）の出発物質は既知であるかおよび／またはそれ自体が既知である方法により製造することができる（Chem. Ber. 120 (1987), 339-344; 製造実施例参照）。
【００２７】
式（III）は本発明に従う方法でその他に出発物質として使用されるカルバジン酸エステル類の一般的定義を与えるものである。式（III）において、Ｒ3は好適には場合によりＣ1−Ｃ4-アルコキシにより置換されていてもよいＣ1−Ｃ4-アルキルを表すか、或いはフェニルまたはベンジルを表し、特にメチル、エチル、メトキシエチル、エトキシエチルまたはフェニルを表す。
【００２８】
式（III）の出発物質は有機合成のための既知の化学物質である。
【００２９】
Ｒ2がフェニルを表し且つＲ3がメチルまたはｔ−ブチルを表し、
Ｒ2が２.２.２−トリクロロエチルを表し且つＲ3がメチル、エチルまたはｔ−ブチルを表し、そして
Ｒ2が２.２.２−トリフルオロエチルを表し且つＲ3がメチル、エチルまたはｔ−ブチルを表す
式（IV）の化合物を除く、本発明に従う方法の第一段階で中間体として製造される式（IV）のセミカルバジド誘導体は新規である。
【００３０】
異なる方法により製造されるこれらの８種のセミカルバジド誘導体はすでに記載されている（G. Zinner, Arch. Pharm. 307, p.889-891 (1974)参照）。
【００３１】
Ｒ2がメチル、エチル、フェニル、３−メチルフェニル、２,４−ジメチルフェニルまたは３−ｔ−ブチルフェニルを表す式（Ｖ）の化合物を除く、本発明に従う方法の第二段階で中間体として製造される式（Ｖ）の５−アルコキシトリアゾリノン類は新規である。
【００３２】
各場合とも互いに異なる方法で製造されるこれらの６種のアルコキシトリアゾリノン類はすでに記載されている（Ｒ2＝ＣＨ3に関してはJ. Chem. Soc., Perkin Trans. I, p.2644-2646 (1973);Ｒ2＝Ｃ2Ｈ5に関してはArch. Pharm. 307, p.889-891 (1974); Ｒ2＝Ｃ6Ｈ5および上記の置換されたフェニルに関してはDE-A-19 40 367参照）。
【００３３】
式（IV）の新規なセミカルバジド誘導体および式（Ｖ）の新規なアルコキシトリアゾリノン自体も本発明の主題である。
【００３４】
式（VI）は本発明に従う方法でその他に出発物質として使用されるアルキル化剤の一般的定義を与えるものである。式（VI）において、Ｒ1は好適にまたは特に式（Ｉ）の化合物の記載に関して以上でＲ1に対して好適であるかまたは特に好適であるとしてすでに挙げられている意味を有する。
【００３５】
本発明に従う方法を実施するために適する希釈剤は（全ての反応段階において）一般的な有機溶媒である。これらには特に、脂肪族、脂環式もしくは芳香族の場合によりハロゲン化されていてもよい炭化水素、例えばベンジン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、石油エーテル、ヘキサン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン；エーテル類、例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランまたはエチレングリコールジメチルエーテルもしくはエチレングリコールジエチルエーテル；ケトン類、例えばアセトン、ブタノンまたはメチルイソブチルケトン；ニトリル類、例えばアセトニトリル、プロピオニトリルもしくはベンゾニトリル；アミド類、例えばＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチル−ピロリドンまたはヘキサメチル燐酸トリアミド；エステル類、例えば酢酸メチルまたは酢酸エチル；スルホキシド類、例えばジメチルスルホキシド；アルコール類、例えばメタノール、エタノール、ｎ−もしくはｉ−プロパノール、ｎ−、ｉ−、ｓ−もしくはｔ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル；これらと水との混合物、或いは純粋な水が包含される。
【００３６】
アルコール類、例えばメタノール、エタノールまたはｎ−もしくはｉ−プロパノールが第一段階で希釈剤として特に好適である。
【００３７】
本発明に従う方法の第一段階は好適には適当な反応助剤の存在下で実施される。適当な反応助剤は好適にはプロトン酸、例えば塩酸、硫酸、燐酸、炭酸、酢酸、プロピオン酸、ピバリン酸、メタンスルホン酸、安息香酸、ベンゼンスルホン酸およびｐ−トルエン−スルホン酸、並びに適宜重合体状の酸または酸性イオン交換体である。
【００３８】
本発明に従う方法の第一段階において特に好適な反応助剤はピバリン酸、酢酸および（水性）塩酸である。
【００３９】
本発明に従う方法の第二および第三段階は塩基の存在下で実施される。適当な塩基は全ての一般的な有機または無機塩基である。これらには、例えば、アルカリ土類金属またはアルカリ金属の水素化物、水酸化物、アミド、アルコレート、酢酸塩、炭酸塩または炭酸水素塩、例えば水素化ナトリウム、ナトリウムアミド、ナトリウムメチレート、ナトリウムエチレート、カリウムtert-ブチレート、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、酢酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムまたは炭酸水素アンモニウム、並びに塩基性有機窒素化合物、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−ベンジルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノピリジン、５−エチル−２−メチル−ピリジン、ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）またはジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）が包含される。
【００４０】
本発明に従う方法の第二段階で塩基として特に好適なものはアルカリ金属アルコレート、例えばナトリウムメチレートまたはナトリウムエチレート、およびアルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムであり、各場合とも適宜適当なアルコール中または水中に溶解されている。
【００４１】
本発明に従う方法の第一段階を実施する時には、反応温度は実質的な範囲内で変えることができる。一般的には、該方法は−２０℃〜＋１２０℃の間の温度において、好適には−１０℃〜９０℃の間の温度において、特に０℃〜６０℃の間の温度において実施される。
【００４２】
本発明に従う方法の第二段階を実施する時には、反応温度は実質的な範囲内で変えることができる。一般的には、該方法は２０℃〜１５０℃の間の温度において、好適には３０℃〜９０℃の間の温度において、特に４０℃〜８０℃の間の温度において実施される。
【００４３】
本発明に従う方法の第三段階を実施する時には、反応温度は実質的な範囲内で変えることができる。一般的には、該方法は２０℃〜１５０℃の間の温度において、好適には３０℃〜９０℃の間の温度において、特に４０℃〜８０℃の間の温度において実施される。
【００４４】
本発明に従う方法の全ての段階は一般的には大気圧で実施される。しかしながら、該方法を一般的には０.１バール〜１０バールの間の加圧下でまたは減圧下で実施することもできる。
【００４５】
式（Ｉ）の化合物の製造のための本発明に従う方法を実施するには、１モルの式（II）のイミノ炭酸ジエステル当たり０.５〜１.２モルの、好適には０.８〜１.１モルの式（III）のカルバジン酸エステルおよび適宜１.０〜３.０モルの、好適には１.０５〜１.５０モルの式（VI）のアルキル化剤が使用される。
【００４６】
本発明に従う方法の好適態様では、式（II）および式（III）の出発物質並びに適宜反応助剤を適当な希釈剤中で混合しそして出発物質が事実上存在しなくなるまで要求される温度において撹拌する。式（IV）の中間体を次に一般的方法で、例えば混合物を濃縮し、残渣を例えばメチルｔ−ブチルエーテルの如き有機溶媒で温浸し、そして吸引濾過することにより、単離することができる。或いは、式（IV）の中間体を−適宜上記の希釈剤の１種中に溶解されていてもよい−塩基で処理しそして中間体を単離せずに混合物を反応が終了するまで環化縮合のために必要な温度において撹拌することもできる。最後の反応段階を実施する前に、式（Ｖ）の中間体を単離しないことが好ましい。しかしながら、それは所望により例えば混合物を濃縮し、残渣を飽和塩化ナトリウム水溶液中に加え、混合物をほぼ等モル量の例えば塩酸如き酸で処理し、混合物を吸引濾過にかけそして固体生成物を乾燥することにより、単離することもできる。生じた生成物をアルキル化するためには、それを好適には上記溶媒の１種中に加え、そして混合物を塩基および式（VI）のアルキル化剤で処理し、そして反応が終了するまで要求される温度で拡販する。
【００４７】
或いは、式（IV）の中間体を一容器方法でアルカリ性閉環によりそしてできれば溶媒交換後にアルキル化剤（VI）と直接反応させて、単離後に、アルコキシトリアゾリノン（Ｉ）を与えることもできる。
【００４８】
或いは、中間体を単離せずに全合成順序を実施することもできる。
【００４９】
式（Ｉ）の生成物を単離するための処理は一般的方法により実施できる。例えば、混合物を濾過し、そして濾液を濃縮し、残渣を例えば塩化メチレンの如き有機溶媒中に加え、そして混合物をシリカゲル上で濾過する。溶媒を減圧下における蒸留により注意深く除去した後に、式（Ｉ）の生成物が残渣として得られる。
【００５０】
或いは、アルキル化反応が起きた後に反応混合物を各々の溶媒中で還流温度に加熱することができそして無機物質を熱時濾過により分離することができる。溶媒の部分的な蒸留除去により場合により最初にさらに強く濃縮されていてもよい濾液を冷却することにより、生成物（Ｉ）が沈澱として得られ、それを吸引濾過しそして乾燥する。
【００５１】
本発明に従う方法により製造される式（Ｉ）の化合物は除草剤活性化合物の製造のための中間体として使用することができる（ＥＰ−Ａ ４７７６４６およびＥＰ−Ａ ５０７１７１参照）。
【００５２】
【実施例】
製造実施例：
実施例１
【００５３】
【化１４】
0003910652.tif 000008
【００５４】
段階１および２：
５３.６ｇ（０.５モル）のカルバジン酸エチルを１００ｍｌのメタノール中に溶解させ、そして１.０ｇ（０.０１モル）のピバリン酸を加え、２１３ｇのイミノ炭酸ジメチル（０.５５モル）のメタノール中２３％強度溶液を０℃においてゆっくり計量添加した。混合物を０℃において２時間そして２０℃においてさらに６時間撹拌した。９０ｇのナトリウムメタノレート（０.５モル）のメタノール中３０％強度溶液を次に加え、そして反応混合物を５５℃において１５時間撹拌した。それを引き続き濃縮し、残渣を１５０ｍｌの飽和塩化ナトリウム水溶液の中に加え、そして０.５モルの濃塩酸を０℃において滴々添加した。０℃における１０分後に、混合物を吸引濾過しそして得られた固体を乾燥した。
【００５５】
３８.９ｇ（理論値の６８％）の融点２２０℃の５−メトキシ−２,４−ジヒドロ−３Ｈ−１,２,４−トリアゾール−３−オンが得られた（純粋物質含有量を測定した後）。
【００５６】
段階３
１０.０ｇ（８７ミリモル）の５−メトキシ−２,４−ジヒドロ−３Ｈ−１,２,４−トリアゾール−３−オンを１２０ｍｌのアセトニトリル中に溶解させ、そして１２.６ｇ（９１ミリモル）の炭酸カリウムを加えた後に、１１.５ｇ（９１ミリモル）の硫酸ジメチルを５５℃において滴々添加した。反応混合物を５５℃において２時間撹拌しそして次に濾過した。濾液を濃縮し、残渣を塩化メチレン中に溶解させ、そして混合物をシリカゲル上で濾過した。溶媒を減圧下での蒸留により濾液から注意深く除去した。
【００５７】
残渣を水から再結晶化させた。
【００５８】
８.４ｇ（理論値の７３％−第三段階で使用された出発物質を基にして）の融点１４８℃の５−メトキシ−４−メチル−２,４−ジヒドロ−３Ｈ−１,２,４−トリアゾール−３−オンが得られた。
【００５９】
実施例２（第三段階だけ）
【００６０】
【化１５】
0003910652.tif 000009
【００６１】
１０.０ｇ（７０ミリモル）の５−プロポキシ−２,４−ジヒドロ−３Ｈ−１,２,４−トリアゾール−３−オン（実施例Ｖ−１参照）を１２０ｍｌのアセトニトリル中に溶解させ、そして１０.１ｇ（７３ミリモル）の炭酸カリウムを加えた後に、９.２ｇ（７３ミリモル）の硫酸ジメチルを５５℃において滴々添加した。反応混合物を５５℃において６時間撹拌しそして次に濾過した。濾液を濃縮し、残渣を塩化メチレン中に溶解させそして溶液をシリカゲル上で濾過した。溶媒を減圧下での蒸留により濾液から注意深く回収した。
【００６２】
１０.５ｇ（理論値の９０％）の４−メチル−５−プロポキシ−２,４−ジヒドロ−３Ｈ−１,２,４−トリアゾール−３−オンが非晶質生成物として得られた。
【００６３】
実施例３
【００６４】
【化１６】
0003910652.tif 000010
【００６５】
（「ワン−ポット法」）
４２.８ｇ（０.４モル）のカルバジン酸エチルを４０ｍｌのメタノール中に加え、そして０.４４モルのイミノ炭酸ジメチルのメタノール溶液１２８.４ｍｌを加えた後に、０℃に冷却した。０.８ｍｌの濃塩酸（０.０８モルのＨＣｌ）の添加後に、混合物を０℃において２時間そして次に２０℃においてさらに２４時間撹拌した。８９.５ｇのナトリウムメチレート（０.４２モルのＮａＯＣＨ3）のメタノール溶液を引き続き計量添加し、そして混合物を５５℃〜６０℃において１２時間撹拌した。それを次に２０℃に冷却し、そして３７.９ｇ（０.４モル）の硫酸ジメチルを滴々計量添加した。反応混合物を４０℃において２時間撹拌し、さらに３.８ｇ（０.０４モル）の硫酸ジメチルを加え、そして撹拌を４０℃において２時間続けた。混合物を次に水ポンプ真空下で濃縮し、残渣を１２０ｍｌの水中に加え、そして混合物を濃塩酸を用いて氷浴中で酸性化した。結晶状で得られた生成物を吸引濾過により単離した。
【００６６】
３３.７ｇの５−メトキシ−４−メチル−２,４−ジヒドロ−３Ｈ−１,２,４−トリアゾール−３−オン（含有量：９０％、収率：全段階にわたり理論値の５９％）が得られた。
【００６７】
下記の実施例４〜６は一容器方法における第二および第三段階の実施法を示している。
【００６８】
【化１７】
0003910652.tif 000011
【００６９】
実施例４：臭化メチルを用いるメチル化
５０ｇ（０.３０６モル）のＮ′−(α−アミノ−α−メトキシ−メチレン)−ヒドラジン−Ｎ−カルボン酸エチル（含有量：９８.５％）を２０.４ｇ（０.３２１モル）の水酸化カリウムの２２０ｍｌのメタノール中８８％強度溶液に加え、そして混合物を５５℃において一夜撹拌した。メタノールを次に真空中で除去し、残渣を３００ｍｌのプロピオニトリルに加え、−１０℃に冷却し、３２ｇ（０.３３６モル）の臭化メチルを縮合させそして混合物を５５℃において自生圧力下で６時間撹拌した。圧力容器を次に減圧し、反応混合物を還流温度に加熱しそして不溶性の臭化カリウムから熱時に濾別した。濾液を約１００ｍｌに濃縮し、−１５℃に冷却し、この工程中に沈澱した生成物を濾別しそして真空中で乾燥した。
【００７０】
２８.８ｇ（理論値の７２％）の融点１４６℃の５−メトキシ−４−メチル−２,４−ジヒドロ−３Ｈ−１,２,４−トリアゾール−３−オン（標準に対するＨＰＬＣによる含有量：９９％）が得られた。
【００７１】
実施例５：臭化メチルを用いるメチル化
７０ｇ（０.４２８モル）のＮ′−(α−アミノ−α−メトキシ−メチレン)−ヒドラジン−Ｎ−カルボン酸エチル（含有量：９８.５％）を２８.４ｇ（０.４４６モル）の水酸化カリウムの３００ｍｌのメタノール中８８％強度溶液に加え、そして混合物を５５℃において一夜撹拌した。溶媒を次に真空中で除去し、残渣を２５０ｍｌのメチルイソブチルケトンに加えそして−１０℃に冷却し、４４.４ｇ（０.４６７モル）の臭化メチルを縮合させ、そして混合物を５５℃において自生圧力下で６時間撹拌した。
【００７２】
収率を測定するために、圧力容器の圧力を下げた後に、混合物を蒸発乾固しそして粗製生成物（重量：１０３.６ｇ）をるつぼ中に粉砕した。
【００７３】
標準に対する５−メトキシ−４−メチル−２,４−ジヒドロ−３Ｈ−１,２,４−トリアゾール−３−オンの含有量：４７重量％（理論値の８９％の収率に相当する）、
ＫＢｒの含有量：４５.２重量％。
【００７４】
実施例６：硫酸ジメチルを用いるメチル化
５０ｇ（０.３０６モル）のＮ′−(α−アミノ−α−メトキシ−メチレン)ヒドラジン−Ｎ−カルボン酸エチル（含有量：９８.５％）を２０.４ｇ（０.３２１モル）の水酸化カリウムの２５０ｍｌのメタノール中８８％強度溶液に加え、そして混合物を５５℃において一夜撹拌した。それを次に濃縮し、残渣を２７０ｍｌのメチルイソブチルケトンに加え、そして４０.５ｇ（０.３２１モル）の硫酸ジメチルを２時間にわたり滴々添加した。添加が完了した後に、さらに混合物を５５℃においてさらに２時間撹拌し、そして次に元の量の約１／３に濃縮し、そして固体を濾別した。無機物質をフィルター残渣から除去するために、固体を２００ｍｌのプロピオニトリルと共に加熱還流しそして熱時に濾別した。濾液を蒸発させそして固体残渣を真空中で乾燥した。
【００７５】
２９.２ｇ（理論値の６９.５％）の５−メトキシ−４−メチル−３Ｈ−１,２,４−トリアゾール−３−オン（含有量：９４％）が得られた。
【００７６】
式（IV）の中間体
実施例（IV−１）
【００７７】
【化１８】
0003910652.tif 000012
【００７８】
２１.１ｇ（０.２モル）のカルバジン酸エチルを２０ｍｌのメタノール中に加え、そして６１.３ｍｌの３０５ｇ／ｌのジエステル含有量（＝０.２１モルのジエステル）を有するイミノ炭酸ジメチルのメタノール溶液を加えた後に、混合物を０℃に冷却した。０.４ｍｌの濃塩酸（０.００４モルのＨＣｌ）を次に加え、そして混合物を０℃において６時間そして２０℃においてさらに１５時間撹拌した。さらに２.９ｍｌのイミノ炭酸ジメチルのメタノール溶液を加えた後に、混合物を２０℃においてさらに６時間撹拌した。それを水ポンプ真空下で濃縮し、残渣を２２０ｍｌのｔ−ブチルメチルエーテルと共に撹拌し、そして結晶性生成物を吸引濾過により単離した。
【００７９】
３０.１ｇ（理論値の９０％）のＮ′−(α−アミノ−α−メトキシ−メチレン)−ヒドラジン−Ｎ−カルボン酸エチルが得られた（含有量：９６.１％）。
【００８０】
1Ｈ ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド−Ｄ6）：１.１６５ｐｐｍ（３Ｈ,三重項）；３.５７３ｐｐｍ（３Ｈ,一重項）；３.９９４ｐｐｍ（２Ｈ,四重項）；５.８８７ｐｐｍ（２Ｈ,一重項）；８.４７５ｐｐｍ（１Ｈ,一重項）。
【００８１】
実施例（IV−２）
【００８２】
【化１９】
0003910652.tif 000013
【００８３】
２１.１ｇ（０.２モル）のカルバジン酸エチルを２０ｍｌのメタノール中に加え、そして６１.３ｍｌの３０５ｇ／ｌのジエステル含有量（＝０.２１モルのジエステル）を有するイミノ炭酸ジメチルのメタノール溶液を加えた後に、混合物を０℃に冷却した。２ｍｌのメタノール中の０.２４ｇ（０.００４モル）の酢酸を次に滴々添加した。混合物を０℃において６時間そして２０℃においてさらに１５時間撹拌した。それを次に水ポンプ真空下で濃縮し、残渣をｔ−ブチルメチルエーテルと共に撹拌し、そして結晶性生成物を吸引濾過により単離した。
【００８４】
３０.８ｇ（理論値の９３％）の融点１３４℃のＮ′−(α−アミノ−α−メトキシ−メチレン)−ヒドラジン−Ｎ−カルボン酸エチル（含有量：９７.５％）が得られた。
【００８５】
実施例（IV−３）
【００８６】
【化２０】
0003910652.tif 000014
【００８７】
６.０ｇ（０.０４１モル）のイミノ炭酸ジプロピルおよび４.０７ｇ（０.０３８モル）のカルバジン酸エチルを２０ｍｌのメタノール中に溶解させ、そして０.１９ｇ（０.００１９モル）のピバリン酸の２ｍｌのメタノール中溶液を２０℃において滴々添加した。混合物を２０℃においてさらに１５時間撹拌した。それを次に水ポンプ真空下で濃縮し、残渣を３０ｍｌのｔ−ブチルメチルエーテルと共に撹拌し、そして結晶性生成物を吸引濾過により単離した。
【００８８】
５.５４ｇ（理論値の７５％）の融点１００℃のＮ′−(α−アミノ−α−ｎ−プロポキシ−メチレン)−ヒドラジン−Ｎ−カルボン酸エチル（含有量：９６.７％）が得られた。
【００８９】
実施例（IV−４）
【００９０】
【化２１】
0003910652.tif 000015
【００９１】
２６.８ｇ（０.２５モル）のカルバジン酸エチル（含有量：９７％）および４８.４ｇ（０.３０モル）のイミノ炭酸ジ−ｎ−プロピル（含有量：９０％）を最初に１２０ｍｌのｎ−プロパノール中に室温において加え、そして１.５３ｇ（０.０１５モル）のピバリン酸の４０ｍｌのｎ−プロパノール中溶液を１.５時間にわたり滴々添加した。添加が完了した後に、混合物をさらに一夜撹拌し、そしてさらに４.８ｇ（０.０３モル）のイミノ炭酸ジプロピルおよび０.５ｇのピバル酸を次に反応混合物に加えた。室温においてさらに４時間撹拌した後に、混合物を濃縮し、残渣を２５０ｍｌの石油エーテルで処理し、室温において１.５時間撹拌し、そして生成物を濾別した。
【００９２】
４１.７５ｇ（理論値の８８.１％）のＮ′−(α−アミノ−α−ｎ−プロポキシメチレン)ヒドラジン−Ｎ−カルボン酸エチル（含有量：９８.７％）が得られた。
【００９３】
式（Ｖ）の中間体
実施例（Ｖ−１）
【００９４】
【化２２】
0003910652.tif 000016
【００９５】
６.８２ｇ（０.０３４９モル）のＮ′−(α−アミノ−α−ｎ−プロポキシ−メチレン)−ヒドラジン−Ｎ−カルボン酸エチルを４０ｍｌのメタノール中に加え、そして７.６ｇの０.０３６６モルのナトリウムメチレートのメタノール中溶液を２０℃において滴々添加した。混合物を５５℃において１２時間撹拌した。それを次に水ポンプ真空下で濃縮し、そして氷冷却しながら濃塩酸を加えることによりｐＨを６にした。結晶状で得られた生成物を吸引濾過により単離した。
【００９６】
３.４７ｇ（理論値の６９.５％）の融点１５６℃の５−プロポキシ−２,４−ジヒドロ−３Ｈ−１,２,４−トリアゾール−３−オンが得られた。
【００９７】
実施例（Ｖ−２）
【００９８】
【化２３】
0003910652.tif 000017
【００９９】
１９.５ｇ（０.１１５モル）のＮ′−(α−アミノ−α−メトキシ−メチレン)−ヒドラジン−Ｎ−カルボン酸エチル（含有量：９４.６％）を２０ｍｌのメタノールおよび３０ｍｌの水の混合物の中に加え、そして１０.８ｇの４５％強度水酸化ナトリウム水溶液（０.１２モルのＮａＯＨ）を加えた後に、混合物を５５℃において１６時間撹拌した。それを次に水ポンプ真空下で濃縮し、残渣を３０ｍｌの水中に加え、氷冷却しながら濃塩酸を加えることにより混合物を酸性化し、そして結晶状で得られた生成物を吸引濾過により単離した。
【０１００】
１０.０ｇ（理論値の７６％）の５−メトキシ−２,４−ジヒドロ−３Ｈ−１,２,４−トリアゾール−３−オンが得られた。
【０１０１】
実施例（Ｖ−３）：ワン−ポット法における段階１および２
【０１０２】
【化２４】
0003910652.tif 000018
【０１０３】
５０ｇ（０.３４５モル）のイミノ炭酸ジ−ｎ−プロピル（含有量：９９.２％）および３３.７ｇ（０.３１４モル）のカルバジン酸エチル（含有量：９７％）を最初に１３０ｍｌのｎ−プロパノール中に加え、そして１.６ｇ（０.０１５７モル）のピバリン酸の２０ｍｌのｎ−プロパノール中溶液を室温において１.５時間にわたり滴々添加した。添加が完了した後に、混合物をさらに室温において一夜撹拌し、そして７３.４ｇ（０.３４５モルのＮａＯＣＨ3）のナトリウムメチレートのメタノール溶液を次に滴々添加し、反応混合物を次に５５−６０℃において２２時間にわたりさらに撹拌した。溶媒を引き続き真空中で除去し、そして残渣を４０ｍｌの氷水および１６０ｍｌのｎ−ブチロニトリルで処理し、この混合物を冷却しながら濃塩酸の添加により酸性化しそして８５℃に加熱し、次に二相を分離した。水相を８５℃において各回毎に４０ｍｌのｎ−ブチロニトリルを用いてさらに２回処理し（抽出し）、そして一緒にした有機相を１５ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄しそして真空中で蒸発させた。残存固体を３００ｍｌの石油エーテルと共に撹拌しそして生成物を濾別した。
【０１０４】
４５.７ｇ（使用したカルバジン酸エチルを基にして、二段階にわたり、理論値の９１.１％）の５−プロポキシ−２,４−ジヒドロ−３Ｈ−１,２,４−トリアゾール−３−オンが得られた（含有量：８９.５％）。
【０１０５】
本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。
【０１０６】
１.一般式（II）
【０１０７】
【化２５】
0003910652.tif 000019
【０１０８】
［式中、
Ｒ2は各場合とも場合により置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリールまたはアリールアルキルを表す］
のイミノ炭酸ジエステルを、適宜反応助剤の存在下でそして適宜希釈剤の存在下で−２０℃〜＋１２０℃の間の温度において、一般式（III）
【０１０９】
【化２６】
0003910652.tif 000020
【０１１０】
［式中、
Ｒ3は各場合とも場合により置換されていてもよいアルキル、アリールまたはアリールアルキルを表す］
のカルバジン酸エステルと反応させ（「第一反応段階」）、そしてこの工程で生成する一般式（IV）
【０１１１】
【化２７】
0003910652.tif 000021
【０１１２】
［式中、
Ｒ2およびＲ3は上記の意味を有する］
のセミカルバジド誘導体および／または対応する互変異性化合物を、２０℃〜１５０℃の間の温度において、適宜中間体の単離後に、適宜塩基の存在下でそして適宜希釈剤の存在下で、環化縮合反応に付し（「第二反応段階」）、そして最後に、生ずる一般式（Ｖ）
【０１１３】
【化２８】
0003910652.tif 000022
【０１１４】
［式中、
Ｒ2は上記の意味を有する］
のアルコキシトリアゾリノンおよび／または対応する互変異性化合物を、０℃〜１５０℃の間の温度において、適宜塩基の存在下でそして適宜希釈剤の存在下で、一般式（VI）
Ｒ1−Ｘ                （VI）
［式中、
Ｘはハロゲンまたは基−Ｏ−ＳＯ2−Ｏ−Ｒ1または−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ1を表し、そして
Ｒ1は各場合とも場合により置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリールまたはアリールアルキルを表す］
のアルキル化剤と反応させる（「第三反応段階」）ことを特徴とする、一般式（Ｉ）
【０１１５】
【化２９】
0003910652.tif 000023
【０１１６】
［式中、
Ｒ1およびＲ2は上記の意味を有する］
のアルコキシトリアゾリノン類の製造方法。
【０１１７】
２.Ｒ1が各々の炭素数が６までであり且つ各々が場合によりハロゲンもしくは
Ｃ1−Ｃ4-アルコキシにより置換されていてもよいアルキル、アルケニルまたはアルキニルを表すか、或いはシクロアルキル部分中の各々の炭素数が３〜６でありそして適宜アルキル部分中の炭素数が１〜４であり且つ各々が場合によりハロゲンもしくはＣ1−Ｃ4-アルコキシにより置換されていてもよいシクロアルキルまたはシクロアルキルアルキルを表すか、或いはアリール部分中の各々の炭素数が６もしくは１０でありそして適宜アルキル部分中の炭素数が１〜４であり且つ各々が場合によりカルボキシル、シアノ、ニトロ、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ4-アルキル、Ｃ1−Ｃ4-ハロゲノアルキル、Ｃ1−Ｃ4-アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4-ハロゲノアルコキシもしくはＣ1−Ｃ4-アルコキシ-カルボニルにより置換されていてもよいアリールまたはアリールアルキルを表し、
Ｒ2が各々の炭素数が６までであり且つ各々が場合によりハロゲンもしくはＣ1−Ｃ4-アルコキシにより置換されていてもよいアルキル、アルケニルまたはアルキニルを表すか、或いはシクロアルキル部分中の各々の炭素数が３〜６でありそして適宜アルキル部分中の炭素数が１〜４であり且つ各々が場合によりハロゲンもしくはＣ1−Ｃ4-アルコキシにより置換されていてもよいシクロアルキルまたはシクロアルキルアルキルを表すか、或いはアリール部分中の各々の炭素数が６もしくは１０でありそして適宜アルキル部分中の炭素数が１〜４であり且つ各々が場合によりカルボキシル、シアノ、ニトロ、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ4-アルキル、Ｃ1−Ｃ4-ハロゲノアルキル、Ｃ1−Ｃ4-アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4-ハロゲノアルコキシもしくはＣ1−Ｃ4-アルコキシ-カルボニルにより置換されていてもよいアリールまたはアリールアルキルを表す
式（Ｉ）の化合物を製造することを特徴とする、上記１に従う方法。
【０１１８】
３.第一反応段階を−１０℃〜＋９００℃の間の、特に０℃〜＋６０℃の間の温度において実施することを特徴とする、上記１に従う方法。
【０１１９】
４.第二反応段階を＋３０℃〜＋９０℃の間の、特に＋４０℃〜＋８０℃の間の温度において実施することを特徴とする、上記１に従う方法。
【０１２０】
５.第三反応段階を＋３０℃〜＋９０℃の間の、特に＋４０℃〜＋８０℃の間の温度において実施することを特徴とする、上記１に従う方法。
【０１２１】
６.使用される式（II）のイミノ炭酸ジエステルがイミノ炭酸ジメチルまたはイミノ炭酸ジプロピルであることを特徴とする、上記１に従う方法。
【０１２２】
７.使用される式（III）のカルバジン酸エステルがカルバジン酸エチルであることを特徴とする、上記１に従う方法。
【０１２３】
８.Ｒ2がフェニルを表し且つＲ3がメチルまたはｔ−ブチルを表す場合；
Ｒ2が２.２.２−トリクロロエチルを表し且つＲ3がメチル、エチルまたはｔ−ブチルを表す場合；および
Ｒ2が２.２.２−トリフルオロエチルを表し且つＲ3がメチル、エチルまたはｔ−ブチルを表す場合
の下記式（IV）の化合物を除く、
式（IV）
【０１２４】
【化３０】
0003910652.tif 000024
【０１２５】
［式中、
Ｒ2は各場合とも場合により置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリールまたはアリールアルキルを表し、そして
Ｒ3は各場合とも場合により置換されていてもよいアルキル、アリールまたはアリールアルキルを表す］
のセミカルバジド誘導体。
【０１２６】
９.上記８に従うセミカルバジド誘導体、すなわち
（ａ）Ｎ′−(α−アミノ−α−メトキシ−メチレン)−ヒドラジン−Ｎ−カルボン酸エチル、および
（ｂ）Ｎ′−(α−アミノ−α−プロポキシ−メチレン)−ヒドラジン−Ｎ−カルボン酸エチル。
【０１２７】
１０.Ｒ2がメチル、エチル、フェニル、３−メチルフェニル、２,４−ジメチルフェニルまたは３−ｔ−ブチルフェニルを表す場合の下記式（Ｖ）の化合物を除く、
式（Ｖ）
【０１２８】
【化３１】
0003910652.tif 000025
【０１２９】
［式中、
Ｒ2は各場合とも場合により置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリールまたはアリールアルキルを表す］
のアルコキシトリアゾリノン類。
【０１３０】
１１.上記１０に従う５−プロポキシ−２,４−ジヒドロ−３Ｈ−１,２,４−トリアゾール−３−オン。