(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸の作用でアルカリ可溶となる樹脂であって、重合単位中にアダマンタン骨格を持つ樹脂から選ばれる少なくとも１種である樹脂（Ｂ）酸発生剤、（Ｃ）塩基性化合物及び（Ｄ）アジピン酸エステル類、セバシン酸エステル類、アゼライン酸エステル類、マレイン酸エステル類、クエン酸エステル類から選ばれる少なくともの１種の多価カルボン酸エステル類を含有することを特徴とする化学増幅型ポジ型レジスト組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分が、（メタ）アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル又は（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチルから導かれる重合単位を有する樹脂から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分が、ヒドロキシスチレンから導かれる重合単位と、（メタ）アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル又は（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチルから導かれる重合単位とを有する樹脂から選ばれる少なくとも１種である請求項１または２のいずれかに記載の組成物。
【請求項４】
（Ｂ）成分が、オニウム塩化合物、トリアジン系の有機ハロゲン化合物、スルホン化合物及びスルホネート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
（Ｃ）成分が、塩基性含窒素有機化合物から選ばれた化合物を少なくとも１種含有する請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
（Ｃ）成分が、アミン類から選ばれた化合物を少なくとも１種含有する請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
（Ｄ）成分が、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、アジピン酸ｎ−ヘキシル−ｎ−オクチル、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アジピン酸ｎ−ヘキシル−ｎ−デシル、アジピン酸ジ−ｎ−オクチル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ｎ−オクチル−ｎ−デシル、アジピン酸ジ−ｎ−デシル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシル及びＯ−アセチルクエン酸トリブチルから選ばれる少なくとも１種である請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、遠紫外線（エキシマレーザー等を含む）、電子線、Ｘ線又は放射光のような高エネルギーの放射線によって作用するリソグラフィなどに適したレジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体の微細加工には通常、レジスト組成物を用いたリソグラフィプロセスが採用されており、リソグラフィにおいては、レイリー（Ｒａｙｌｅｉｇｈ）の回折限界の式で表されるように、原理的には照射する放射線の波長が短いほど解像度を上げることが可能である。半導体の製造に用いられるリソグラフィ用の放射線源は、波長４３６ｎｍのｇ線、波長３６５ｎｍのｉ線、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーと、年々短波長になってきており、次世代の放射線源として、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーや、電子線などが有望視されている。
【０００３】
ＫｒＦならびにＡｒＦエキシマレーザー露光機に用いられるレンズは、従来の露光光源用のものに比べて寿命が短いので、レーザー光に曝される時間はできるだけ短いことが望ましい。また電子線リソグラフィにおいては、感度が生産性に及ぼす影響が大きい。これらの理由で、ＫｒＦおよびＡｒＦエキシマレーザー用レジストや電子線用レジストにおいては感度を高める必要があり、露光により発生する酸の触媒作用を利用し、その酸により解裂する保護基を有する樹脂を含有するいわゆる化学増幅型レジストが用いられる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、塗布性や感度などのレジスト性能を損なうことなく、さらに高い解像度を示すポジ型レジスト組成物を提供することにある。
【０００５】
本発明者らは、このような状況をみて、化学増幅型ポジ型レジスト組成物について鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）酸の作用でアルカリ可溶となる樹脂、（Ｂ）酸発生剤、（Ｃ）塩基性化合物及び（Ｄ）多価カルボン酸エステル類で示される４種の成分を必須に含む化学増幅型ポジ型レジスト組成物が、塗布性や感度などのレジスト性能を損なうことなく、さらに高い解像度を示すことを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、酸の作用でアルカリ可溶となる樹脂、酸発生剤、塩基性化合物及び多価カルボン酸エステル類を含有することを特徴とする化学増幅型ポジ型レジスト組成物を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のレジスト組成物において、多価カルボン酸エステル類としては、アジピン酸エステル類、セバシン酸エステル類、アゼライン酸エステル類、マレイン酸エステル類、クエン酸エステル類、フタル酸エステル類等が挙げられる。
【０００８】
具体的には、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、アジピン酸ｎ−ヘキシル−ｎ−オクチル、アジピン酸ジ−ｎ−オクチル、アジピン酸ジイソオクチル、アジピン酸ジカプリル、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アジピン酸ｎ−ヘキシル−ｎ−デシル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ｎ−オクチル−ｎ−デシル、アジピン酸イソオクチルイソデシル、アジピン酸ジ−ｎ−デシル、アジピン酸ジイソデシル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル、ドデカン二酸ジ−２−エチルヘキシル、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシル、Ｏ−アセチルクエン酸トリブチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸ｎ−オクチル−ｎ−デシル、フタル酸ジ−ｎ−デシル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジ−ｎ−ドデシル、フタル酸ジイソトリデシル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ブチルベンジル、イソフタル酸ジ−２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【０００９】
中でも、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、アジピン酸ｎ−ヘキシル−ｎ−オクチル、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アジピン酸ｎ−ヘキシル−ｎ−デシル、アジピン酸ジ−ｎ−オクチル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ｎ−オクチル−ｎ−デシル、アジピン酸ジ−ｎ−デシル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシル、Ｏ−アセチルクエン酸トリブチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル等が好ましく使用される。
これらは２種以上の混合物として使用することもできる。
【００１０】
本発明のレジスト組成物は、多価カルボン酸エステル類の他に、バインダー成分としてアルカリ可溶性樹脂又はアルカリ可溶性となりうる樹脂を、また感放射線成分として放射線の作用により酸を発生する活性化合物を含有し、放射線照射部で感放射線成分から発生する酸の触媒作用を利用するものである。化学増幅型のポジ型レジストは、放射線照射部で発生した酸又が、その後の熱処理（post exposure bake）によって拡散し、樹脂等の保護基を解裂させるとともに酸を再生成することにより、その放射線照射部をアルカリ可溶化する。化学増幅型ポジ型レジストには、バインダー樹脂がアルカリ可溶性であり、かかるバインダー成分及び感放射線成分に加えて、酸の作用により解裂しうる保護基を有し、それ自体ではアルカリ可溶性バインダー樹脂に対して溶解抑止能を持つが、酸の作用により上記保護基が解裂した後はアルカリ可溶性となる溶解抑止剤を含有するものと、バインダー樹脂が酸の作用により解裂しうる保護基を有し、それ自体ではアルカリに不溶又は難溶であるが、酸の作用により上記保護基が解裂した後はアルカリ可溶性になるものとがある。
【００１１】
化学増幅型ポジ型レジストにおいて、それ自体がアルカリ可溶性であるバインダー樹脂は、例えば、フェノール骨格を有するアルカリ可溶性樹脂や、（メタ）アクリル酸エステル骨格を有し、エステルのアルコール側に脂環式環及びカルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂などでありうる。具体的には、ポリビニルフェノール樹脂、ポリイソプロペニルフェノール樹脂、これらポリビニルフェノール樹脂又はポリイソプロペニルフェノール樹脂の水酸基の一部がアルキルエーテル化された樹脂、ビニルフェノール又はイソプロペニルフェノールと他の重合性不飽和化合物との共重合樹脂、（メタ）アクリル酸の脂環式エステルの重合体であって、その脂環式環にカルボキシル基を有する樹脂、（メタ）アクリル酸の脂環式エステルと（メタ）アクリル酸との共重合樹脂などが挙げられる。
【００１２】
このようなアルカリ可溶性樹脂自体をバインダー成分とする場合は、溶解抑止剤が用いられる。溶解抑止剤は、フェノール系化合物のフェノール性水酸基を、アルカリ現像液に対しては溶解抑止能を持つが、酸の作用により解裂する基で保護した化合物でありうる。酸の作用により解裂する基としては、例えば、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基が挙げられ、これがフェノール性水酸基の水素に置換することになる。溶解抑止剤には、例えば、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）スルホン、３，５−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダンなどが包含される。
【００１３】
また、酸の作用により解裂しうる保護基を有し、それ自体ではアルカリに不溶又は難溶であるが、酸の作用により上記保護基が解裂した後はアルカリ可溶性になる樹脂をバインダー成分とする場合、このバインダー樹脂は、例えば、先に例示したフェノール骨格を有する樹脂や（メタ）アクリル酸骨格を有する樹脂のようなアルカリ可溶性樹脂に、酸の作用により解裂しうる保護基を導入したものでありうる。
【００１４】
このような、アルカリ現像液に対しては溶解抑止能を持つが、酸に対しては不安定な基として、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルもしくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルのような４級炭素が酸素原子に結合する基；テトラヒドロ−２−ピラニル、テトラヒドロ−２−フリル、１−エトキシエチル、１−（２−メチルプロポキシ）エチル、１−（２−メトキシエトキシ）エチル、１−（２−アセトキシエトキシ）エチル、１−〔２−（１−アダマンチルオキシ）エトキシ〕エチルもしくは１−〔２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）エトキシ〕エチルのようなアセタール型の基；又は３−オキソシクロヘキシル、４−メチルテトラヒドロ−２−ピロン−４−イル（メバロニックラクトンから導かれる）もしくは２−メチル−２−アダマンチル、２−エチル−２−アダマンチルのような非芳香族環状化合物の残基などが挙げられる。
【００１５】
これらの基がフェノール性水酸基の水素又はカルボキシル基の水素に置換することになる。これらの保護基は、公知の保護基導入反応によって、フェノール性水酸基又はカルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂に導入することができる。また、このような基を有する不飽和化合物を一つのモノマーとする共重合によって、上記の樹脂を得ることもできる。
【００１６】
本発明における（Ａ）成分として、重合単位中にアダマンタン骨格を持つ樹脂から選ばれる少なくとも１種が好ましく、具体的には、（Ａ）成分として、（メタ）アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル又は（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチルから導かれる重合単位を有する樹脂から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
さらに好ましくは、本発明における（Ａ）成分として、ヒドロキシスチレンから導かれる重合単位と、（メタ）アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル又は（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチルから導かれる重合単位とを有する樹脂から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００１７】
以上のような、アルカリ可溶性の又はアルカリ可溶性となりうる樹脂をバインダーとする化学増幅型レジストは、放射線の作用により酸を発生する酸発生剤を含有する。酸発生剤は、その物質自体に、又はその物質を含むレジスト組成物に、放射線を照射することによって、酸を発生する各種の化合物であることができる。例えば、オニウム塩化合物、トリアジン系の有機ハロゲン化合物、スルホン化合物、ジアゾメタンスルホニル骨格を有する化合物、スルホネート化合物などが挙げられ、オニウム塩化合物、トリアジン系の有機ハロゲン化合物、スルホン化合物、スルホネート化合物が好ましい。
このような酸発生剤の具体例を示すと、次のとおりである。
【００１８】
ジフェニルヨードニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム  テトラフルオロボレート、
ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム  ヘキサフルオロホスフェート、
ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、
ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
【００１９】
トリフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート、
トリフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、
トリフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
ｐ−トリルジフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
ｐ−トリルジフェニルスルホニウム  パーフルオロブタンスルホネート、
ｐ−トリルジフェニルスルホニウム  パーフルオロオクタンスルホネート、
２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート、
４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム  パーフルオロブタンスルホネート、
シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム  パーフルオロオクタンスルホネート、
【００２０】
２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−フェニル−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソラン−５−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−ブトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
【００２１】
ジフェニル  ジスルホン、
ジ−ｐ−トリル  ジスルホン、
ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、
（ベンゾイル）（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
【００２２】
１−ベンゾイル−１−フェニルメチル  ｐ−トルエンスルホネート（通称ベンゾイントシレート）、
２−ベンゾイル−２−ヒドロキシ−２−フェニルエチル  ｐ−トルエンスルホネート（通称α−メチロールベンゾイントシレート）、
１，２，３−ベンゼントリイル  トリスメタンスルホネート、
２，６−ジニトロベンジル  ｐ−トルエンスルホネート、
２−ニトロベンジル  ｐ−トルエンスルホネート、
４−ニトロベンジル  ｐ−トルエンスルホネート、
【００２３】
Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフタルイミドなど。
【００２４】
また、本発明のレジスト組成物に含まれるもう一つの成分である、塩基性化合物、特に塩基性含窒素有機化合物、例えばアミン類の具体的な例としては、以下の各式で示されるようなものが挙げられる。
【００２５】
0004026379.tif 000002
【００２６】
式中、Ｒ11及びＲ12は互いに独立に、水素、水酸基で置換されていてもよいアルキル、シクロアルキル又はアリールを表し、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は互いに独立に、水素、水酸基で置換されていてもよいアルキル、シクロアルキル、アリール又はアルコキシを表し、Ｒ16は水酸基で置換されていてもよいアルキル又はシクロアルキルを表し、Ａはアルキレン、カルボニル又はイミノを表す。
Ｒ11〜Ｒ16で表されるアルキル及びＲ13〜Ｒ15で表されるアルコキシは、それぞれ独立に炭素数１〜６程度であることができ、Ｒ11〜Ｒ16で表されるシクロアルキルは、それぞれ独立に炭素数５〜１０程度であることができ、そしてＲ11〜Ｒ15で表されるアリールは、それぞれ独立に炭素数６〜１０程度であることができる。
また、Ａで表されるアルキレンは、炭素数１〜６程度であることができ、直鎖でも分岐していてもよい。
【００２７】
本発明のレジスト組成物は、酸の作用でアルカリ可溶となる樹脂１００重量部に対して、酸発生剤を０.１〜２０重量部の範囲で、多価カルボン酸エステル類を０．１〜１０重量部の範囲で、さらには０.２〜３重量部の範囲で含有することが好ましい。
また、塩基性化合物を、同じく酸の作用でアルカリ可溶となる樹脂１００重量部に対して、０.００１〜１重量部の範囲で、さらには０.０１〜１重量部の範囲で含有することが好ましい。
この組成物は、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含有することもできる。
【００２８】
本発明のレジスト組成物は、通常、上記の各成分が溶剤に溶解された状態でレジスト液となり、シリコンウェハーなどの基体上に、スピンコーティングなどの常法に従って塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で一般に用いられている溶剤が使用しうる。
例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類、γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などを挙げることができる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２９】
基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜には、パターニングのための露光処理が施され、次いで脱保護基反応を促進するための加熱処理を行った後、アルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であることができるが、一般には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液が用いられることが多い。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり重量基準である。また、重量平均分子量（Ｍｗ）及び多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した値である。
【００３１】
(1a)  メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル／ｐ−アセトキシスチレン共重合体（２０：８０）の合成
フラスコに、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル３９.７ｇ（0.１６モル）とｐ−アセトキシスチレン１０３.８ｇ（０.６４モル）とイソプロパノール２６５ｇを入れ、窒素雰囲気下にて７５℃まで昇温した。その溶液に、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１１.０５ｇ（０.０４８モル）をイソプロパノール２２.１１ｇに溶かした溶液を滴下した。７５℃で約０．３時間、還流下で約１２時間熟成した後アセトンで希釈し、反応液を大量のメタノールに注いで重合物を沈殿させ、濾別した。得られたメタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−アセトキシスチレンとの共重合体は２５０ｇであった。
【００３２】
(1b)   メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体（２０：８０）の合成
フラスコに、(1a)で得られたメタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−アセトキシスチレンとの共重合体（２０：８０）２５０ｇ、４−ジメチルアミノピリジン１０.３ｇ（０．０８４ モル）およびメタノール２０２ｇを入れ、還流下にて２０時間熟成した。冷却後、反応液を氷酢酸７.６ｇ（０．１２６モル）で中和し、大量の水に注ぐことにより沈殿させた。析出した重合物を濾別し、アセトンに溶解させた後、大量の水に注いで沈殿させる操作を計３回繰り返して精製した。得られたメタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−ヒドロキシスチレンとの共重合体は９５.９ｇであった。また、重量平均分子量は約８６００、分散度は１.６５（ＧＰＣ法：ポリスチレン換算）であり、共重合比は核磁気共鳴（12Ｃ−ＮＭＲ）分光計により、約２０：８０と求められた。この樹脂を樹脂Ａとする。
【００３３】
(2a)   メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−アセトキシスチレン共重合体（３０：７０）の合成
フラスコに、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル５９.６ｇ（0.２４モル）とｐ−アセトキシスチレン９０.８ｇ（０.５６モル）とイソプロパノール２７９ｇを入れ、窒素雰囲気下にて７５℃まで昇温した。その溶液に、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１１.０５ｇ（０.０４８モル）をイソプロパノール２２.１１ｇに溶かした溶液を滴下した。７５℃で約０.３時間、還流下で約１２時間熟成した後アセトンで希釈し、反応液を大量のメタノールに注いで重合物を沈殿させ、濾別した。得られたメタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−アセトキシスチレンとの共重合体は２５０ｇであった。
【００３４】
(2b)   メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−ヒドロキシスチレン共重合体（３０：７０）の合成
フラスコに、(2a)で得られたメタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−アセトキシスチレンとの共重合体（３０：７０）２５０ｇ、４−ジメチルアミノピリジン１０.８ｇ（０．０８８ モル）およびメタノール２３９ｇを入れ、還流下にて２０時間熟成した。冷却後、反応液を氷酢酸８.０ｇ（０．１３３モル）で中和し、大量の水に注ぐことにより沈殿させた。析出した重合物をアセトンに溶解させた後、水に注いで沈殿させる操作を計３回繰り返して精製した。得られたメタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−ヒドロキシスチレンとの共重合体の結晶は１０２.８ｇであった。また、重量平均分子量は約８２００、分散度１.６８（ＧＰＣ法：ポリスチレン換算）であり、共重合比は核磁気共鳴（13Ｃ−ＮＭＲ）分光計により、約３０：７０と求められた。この樹脂を樹脂Ｂとする。
【００３５】
実施例および比較例
樹脂Ａと樹脂Ｂを固形分換算で１：１に混合した樹脂を用い、これらの樹脂を、それぞれ以下の組成で下式（ＩＩＩ）（ＩＶ）であらわされる酸発生剤、クェンチャー及び溶剤と混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過してレジスト液を調製した。
【００３６】
0004026379.tif 000003
【００３７】
0004026379.tif 000004
【００３８】
0004026379.tif 000005
【００３９】
このレジスト液に種々の多価カルボン酸エステル類を、樹脂固形分に対して表１に示す割合で添加した。
【００４０】
【表１】
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例 No.                                                        割合(%)
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実施例１      アジピン酸ジ−ｎ−アルキル                      １．０
実施例２      アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル                １．０
実施例３      アジピン酸ジイソノニル                          １．０
実施例４      セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル                １．０
実施例５      アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル              １．０
実施例６      Ｏ−アセチルクエン酸トリブチル                  １．０
実施例７      マレイン酸ジ−２−エチルヘキシル                １．０
参考例１      フタル酸ジ−２−エチルヘキシル                  １．０
実施例８      アジピン酸ジ−ｎ−アルキル                      ２．２
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比較例１      添加せず
比較例２      添加せず
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アジピン酸ジ−ｎ−アルキル（東京化成工業（株）製）は下式（Ｖ）で表される混合物である。
【００４１】
0004026379.tif 000006
式中、Ｒ17及びＲ18は、互いに独立に、炭素数６、８又は１０のアルキル基を表す。
【００４２】
実施例１〜７、参考例１及び比較例１については、シリコンウェハーに反射防止膜〔日産化学（株）製の“ＤＵＶ−４２”〕を２１５℃６０秒のプリベーク条件下で０．０６μｍに塗布したのち、その上に各レジスト液をスピンコートし、次に１１０℃、６０秒の条件で、プロキシミティーホットプレート上にてプリベークを行って、厚さ０．４２μｍのレジスト膜を形成させた。また実施例８及び比較例２については、シリコンウェハー上に同様の手法にて、厚さ０．３５μｍのレジスト膜を形成させた。こうしてレジスト膜を形成したウェハーに、実施例１〜７、参考例１及び比較例１についてはＫｒＦエキシマステッパー〔（株）ニコン製の“ＮＳＲ  Ｓ２０３Ｂ”、ＮＡ＝０．６８、σ＝０．８５、２／３輪帯照明露光〕を用い、種々の形状及び寸法のマスクを介して露光した。実施例８及び比較例２については、電子線直接描画露光装置〔（株）日立製作所製の“ＨＬ−８００Ｄ”、加速電圧５０ｋＶ〕を用いて露光した。次に、ホットプレート上にて、１１０℃、６０秒の条件でＰＥＢを行い、さらに、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間パドル現像を行った。現像後のパターン断面を走査型電子顕微鏡で観察し、以下のようにして、感度、解像度を調べ、結果を表２に示した。
【００４３】
実効感度：０.１５μmのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で表示した。
【００４４】
解像度：実効感度の露光量で分離するラインアンドスペースパターンの最小寸法で表示した。
【００４５】
【表２】
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例 No.             実効感度          解像度（μｍ）
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実施例１           44 mJ/cm2            0.12
実施例２           41 mJ/cm2            0.12
実施例３           41 mJ/cm2            0.12
実施例４           40 mJ/cm2            0.12
実施例５           40 mJ/cm2            0.12
実施例６           40 mJ/cm2            0.12
実施例７           41 mJ/cm2            0.12
参考例１           42 mJ/cm2            0.12
実施例８           34 μC/cm2           0.05
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比較例１           40 mJ/cm2            0.13
比較例２           34 μC/cm2           0.13
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【００４６】
【発明の効果】
本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、塗布性や感度などのレジスト性能を損なうことなく、さらに高い解像度を有する。従って、この組成物は、ＫｒＦ及びＡｒＦエキシマレーザー光、電子線などの放射線を用いたリソグラフィに適しており、それによって微細なレジストパターンを精度よく形成することができる。