(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）メルトインデックスが１．４未満である多成分エチレン／α−オレフィン相互貫入網目構造樹脂を含む内層であって、前記樹脂が、
ｉ）メルトインデックスが１未満であり密度が少なくとも０．９１ｇ／ｃｍ３である均一成分と、
ｉｉ）メルトインデックスが１．５〜２０の間である不均一成分と
を含む樹脂である内層と、
ｂ）ｉ）多成分エチレン／α−オレフィン相互貫入網目構造樹脂、線状中密度ポリエチレン及びエチレン／酢酸ビニルコポリマー、
ｉｉ）多成分エチレン／α−オレフィン相互貫入網目構造樹脂及び線状中密度ポリエチレン、
ｉｉｉ）線状中密度ポリエチレン及びエチレン／酢酸ビニルコポリマー、及び
ｉｖ）線状低密度ポリエチレン、線状中密度ポリエチレン及びエチレン／酢酸ビニルコポリマー
からなる群から選択されるポリマー樹脂混合物を含む外層と、
を含む多層延伸熱収縮性フィルムであって；
ｉ）ヘイズ値（ＡＳＴＭ  Ｄ  １００３−９５）が５以下であり、
ｉｉ）ピーク荷重／ミル値（ＡＳＴＭ  Ｄ  ３７６３−９５ａ）が少なくとも１５５ニュートン／ミルであり、
ｉｉｉ）長手方向および横断方向の一方または両方における温度２００°Ｆでの自由収縮（ＡＳＴＭ  Ｄ  ２７３２−８３）が少なくとも８％である多層延伸熱収縮性フィルム。
【請求項２】
ａ）ポリマー樹脂を含む内層と、
ｂ）前記内層のそれぞれ反対側の面上に配置され、メルトインデックスが１．４未満である多成分エチレン／α−オレフィン相互貫入網目構造樹脂を含み、前記樹脂が、
ｉ）メルトインデックスが１未満であり密度が少なくとも０．９１ｇ／ｃｍ３である均一成分と、
ｉｉ）メルトインデックスが１．５〜２０の間である不均一成分と
を含む樹脂である第１および第２の中間層と、
ｃ）前記第１および第２の中間層上にそれぞれが配置された、ポリマー樹脂を含む第１および第２の外層とを含む多層延伸熱収縮性フィルムであって、
内層、第１および第２の外層はそれぞれ、
ｉ）多成分エチレン／α−オレフィン相互貫入網目構造樹脂、線状中密度ポリエチレン及びエチレン／酢酸ビニルコポリマー、
ｉｉ）多成分エチレン／α−オレフィン相互貫入網目構造樹脂及び線状中密度ポリエチレン、
ｉｉｉ）線状中密度ポリエチレン及びエチレン／酢酸ビニルコポリマー、及び
ｉｖ）線状低密度ポリエチレン、線状中密度ポリエチレン及びエチレン／酢酸ビニルコポリマー
からなる群から選択されるポリマー樹脂混合物を含み、
ｉ）ヘイズ値（ＡＳＴＭ  Ｄ  １００３−９５）が５以下であり、
ｉｉ）ピーク荷重／ミル値（ＡＳＴＭ  Ｄ  ３７６３−９５ａ）が少なくとも１５５ニュートン／ミルであり、
ｉｉｉ）長手方向および横断方向の一方または両方における温度２００°Ｆでの自由収縮（ＡＳＴＭ  Ｄ  ２７３２−８３）が少なくとも８％である多層延伸熱収縮性フィルム。
【請求項３】
ａ）メルトインデックスが１．４未満である多成分エチレン／α−オレフィン相互貫入網目構造樹脂と、密度が少なくとも０．９３５ｇ／ｃｍ３であるエチレンポリマーまたはコポリマーとの混合物を含む内層であって、前記メルトインデックスが１．４未満である多成分エチレン／α−オレフィン相互貫入網目構造樹脂が、
ｉ）メルトインデックスが１未満であり密度が少なくとも０．９１ｇ／ｃｍ３である均一成分と、
ｉｉ）メルトインデックスが１．０〜２０の間である不均一成分とを含む樹脂である内層と、
ｂ）ｉ）多成分エチレン／α−オレフィン相互貫入網目構造樹脂、線状中密度ポリエチレン及びエチレン／酢酸ビニルコポリマー、
ｉｉ）多成分エチレン／α−オレフィン相互貫入網目構造樹脂及び線状中密度ポリエチレン、
ｉｉｉ）線状中密度ポリエチレン及びエチレン／酢酸ビニルコポリマー、及び
ｉｖ）線状低密度ポリエチレン、線状中密度ポリエチレン及びエチレン／酢酸ビニルコポリマー
からなる群から選択されるポリマー樹脂混合物を含む外層と、
を含む多層延伸熱収縮性フィルムであって、
ｉ）ヘイズ値（ＡＳＴＭ  Ｄ  １００３−９５）が５以下であり、
ｉｉ）ピーク荷重／ミル値（ＡＳＴＭ  Ｄ  ３７６３−９５ａ）が少なくとも１５５ニュートン／ミルであり、
ｉｉｉ）長手方向および横断方向の一方または両方における温度２００°Ｆでの自由収縮（ＡＳＴＭ  Ｄ  ２７３２−８３）が少なくとも８％である多層延伸熱収縮性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、熱収縮性熱可塑性延伸フィルムに関する。
【０００２】
（発明の背景）
長年、熱収縮性フィルム産業では、原材料の減少に関連する構想に対応して、性能を維持しながらフィルムの厚さを減少させる努力が続けられてきた。薄くすることによってロール上のフィート数を増加させることもでき、これによって中断時間（交換時間）を短縮することができるので顧客にとっては有益である。
【０００３】
しかしながら、１種類の樹脂の層、あるいは従来の樹脂（特に線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ））の溶融混合物を有するフィルムを含む従来の方法の場合、通常は性能については妥協していた。例えば、光学的特性とパーセント自由収縮をある程度向上させることは可能となっているが、同時に衝撃強さの望ましくない低下が起こる。他のブレンド組成物の場合では、優れた耐衝撃性と耐摩耗性を得ることができたが、同時に自由収縮と透明度の低下も起こった。
【０００４】
したがって、ＬＬＤＰＥよりも高い耐衝撃性を有するが光学特性および収縮特性はＬＬＤＰＥに匹敵するディスプレイフィルムの設計には技術的課題が残っていた。本発明者らは、多成分エチレン／α−オレフィン相互貫入網目構造樹脂（本明細書では「ＩＰＮ樹脂」と称する）を使用することで、透明性、耐衝撃性、自由収縮、または引裂き伝播抵抗性に妥協することなく性質を調整することができることを発見した。この結果、現在ＬＬＤＰＥで達成されている収縮特性および光学特性を有しながらより強靭でより高い誤用防止特性を有するフィルムが得られる。これらの本発明のフィルムでは、加工業者の包装機または内容物の配送における破壊がより少なくなる。このフィルムの引張強さは従来の多くのフィルムよりも優れており、そのため厚さを小さくすることができる。従来のＬＬＤＰＥ配合物で従来使用されている厚さよりも薄いフィルムで同等の性能が得られるため、前述のようにロール数が増大するので、顧客のプラントにおいて中断時間を短縮でき交換回数を減らすことができる。切り替えを短縮することができる。あまりコストを増大させずにより高価値の熱収縮性フィルムを提供可能であることは、本発明のフィルムの明らかな利点である。ある性能特性（すなわち、透明性、シール開始温度、低温収縮）が得られると認識されているメタロセン樹脂またはブレンドなどの他の樹脂は、実質的なコストの不利益なしには、耐摩耗性を得ることも、低温性能および低ヘイズ性能を付与することもできない。多層フィルムのスキン層中にＩＰＮ樹脂を使用することによって、スキン層中にエチレン／酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）が不要となったり量を減少させることができるので、ロッキング防止剤の必要量を減少させることができることを本発明者らは発見した。添加剤量を減らすことによって、無機粒子による摩耗を減少させることができ、フィルムから接触面に移行することによる装置および包装内容物へのワックスの蓄積を少なくでき、光沢および透明性も向上するため好都合である。
【０００５】
したがって、ＩＰＮ樹脂の使用によって、Ｄ９５５（商標）フィルムなどと同等の優れた光学値および収縮値を維持しながら、優れた機械的強度特性が得られる。これらの性能のため、現在のＬＬＤＰＥフィルムまたはより薄いフィルムと同等の厚さでより高性能のフィルムを得ることができる。
【０００６】
本発明により改良された包装用フィルムは、十分な引裂き伝播抵抗性、優れた自由収縮、良好な光学特性（ヘイズ、透明性、および光沢値など）、高い耐衝撃性、高い引張強さを得ることができる。    （発明の開示）
【０００７】
第１の態様では、多層延伸熱収縮性フィルムは、メルトインデックスが１．４未満である多成分エチレン／α−オレフィン相互貫入網目構造樹脂を含む内層であって、該樹脂がメルトインデックスが１未満であり密度が少なくとも０．９１ｇ／ｃｍ３である均一成分と、メルトインデックスが１．５〜２０の間である不均一成分とを含む樹脂である内層と；ポリマー樹脂を含む外層とを含み；該フィルムはヘイズ値（ＡＳＴＭ  Ｄ  １００３−９５）が５以下であり、ピーク荷重／ミル値（ＡＳＴＭ  Ｄ  ３７６３−９５ａ）が少なくとも１５５ニュートン／ミルであり、長手方向および横断方向の一方または両方における温度２００°Ｆでの自由収縮（ＡＳＴＭ  Ｄ  ２７３２−８３）が少なくとも８％である。
【０００８】
【表１】
0003934940.tif 000002
【０００９】
第３の態様では、固体状態延伸熱収縮性フィルムは、メルトインデックスが１．４未満である多成分エチレン／α−オレフィン相互貫入網目構造樹脂であって、メルトインデックスが１未満であり密度が少なくとも０．９１ｇ／ｃｍ３である均一成分と、メルトインデックスが１．５〜２０の間である不均一成分とを含む樹脂を全フィルムの５０〜１００体積％含み；さらにポリマー樹脂を全フィルムの０〜５０体積％含み；該フィルムはヘイズ値（ＡＳＴＭ  Ｄ  １００３−９５）が５以下であり、ピーク荷重／ミル値（ＡＳＴＭ  Ｄ  ３７６３−９５ａ）が少なくとも１５５ニュートン／ミルであり、長手方向および横断方向の一方または両方における温度２００°Ｆでの自由収縮（ＡＳＴＭ  Ｄ  ２７３２−８３）が少なくとも８％である。
【００１０】
第４の態様では、多層延伸熱収縮性フィルムは、メルトインデックスが１．４未満である多成分エチレン／α−オレフィン相互貫入網目構造樹脂と、密度が少なくとも０．９３５ｇ／ｃｍ３であるエチレンポリマーまたはコポリマーとの混合物を含み内層であって、該メルトインデックスが１．４未満である多成分エチレン／α−オレフィン相互貫入網目構造樹脂はメルトインデックスが１未満であり密度が少なくとも０．９１ｇ／ｃｍ３である均一成分と、メルトインデックスが１．０〜２０の間である不均一成分とを含む樹脂である内層と；ポリマー樹脂を含む外層とを含み；該フィルムはヘイズ値（ＡＳＴＭ  Ｄ  １００３−９５）が５以下であり、ピーク荷重／ミル値（ＡＳＴＭ  Ｄ  ３７６３−９５ａ）が少なくとも１５５ニュートン／ミルであり、長手方向および横断方向の一方または両方における温度２００°Ｆでの自由収縮（ＡＳＴＭ  Ｄ  ２７３２−８３）が少なくとも８％である。
【００１１】
定義
本明細書において「アクリル」は、アクリルまたはメタクリルを意味する。
【００１２】
本明細書において「複合自由収縮」は、長手方向のパーセント自由収縮と横断方向のパーセント自由収縮との和によって定義される値を意味する。例えば、表３の実施例１は２００°Ｆにおいて以下の値を示す：長手方向で１７％の自由収縮、横断方向で１９％の自由収縮。したがって、複合自由収縮は１７％＋１９％、すなわち３６％となる。
【００１３】
本明細書において「ＣＲＹＳＴＡＦ」は、結晶化による単離に基づく分取方法によってポリマーの組成を決定するために使用することができる分析技術を意味する。試料の分析はポリマー・チャー（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａｒ）（バレンシア・パーク・テクノロジック（Ｖａｌｅｎｃｉａ  Ｐａｒｃ  Ｔｅｃｎｏｌｏｇｉｃ）、私書箱１７６Ｅ−４６９８０、パテルナ（Ｐａｔｅｍａ），スペイン）によって行った。この方法で得られる結果は、ＴＲＥＦによって得られる結果と同等である（モンラバル（Ｍｏｎｒａｂａｌ）（１９９４）Ｊ．Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．５２，４９１；ソアレス（Ｓｃａｒｅｓ）ら，ＳＰＥポリオレフィン（ＳＰＥ  Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ）ＸＩ、２８７〜３１２ページを参照されたい）。
【００１４】
本明細書において「エチレン／α−オレフィンコポリマー」（ＥＡＯ）は、エチレンと、ブテン−１（すなわち１−ブテン）、ヘキセン−１、オクテン−１などのＣ４〜Ｃ１０α−オレフィンから選択される１種類以上のコモノマーとのコポリマーを意味し、これらのコポリマーの分子は比較的側鎖の分岐が少ない長鎖を含む。この分子構造は、従来の高圧低または中密度ポリエチレンがそれぞれの対象物よりも分岐が多いことと対照的である。ＥＡＯとしては、線状中密度ポリエチレン（ＬＭＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、および超低密度および極超低密度（ｕｌｔｒａ  ｌｏｗ  ｄｅｎｓｉｔｙ）ポリエチレン（ＶＬＤＰＥおよびＵＬＤＰＥ）、例えばダウ（Ｄｏｗ）社供給のＤＯＷＬＥＸ（商標）またはＡＴＴＡＮＥ（商標）樹脂、エクソン（Ｅｘｘｏｎ）社供給のＥＳＣＯＲＥＮＥ（商標）またはＥＸＣＥＥＤ（商標）樹脂などの不均一材料；ならびに三井石油化学（Ｍｉｔｓｕｉ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）社供給のＴＡＦＭＥＲ（商標）樹脂、エクソン社供給のＥＸＡＣＴ（商標）樹脂、ダウ・ケミカル（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）社供給のＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）樹脂、またはデュポン・ダウ・エラストマーズ（ＤｕＰｏｎｔ  Ｄｏｗ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ）社供給のＥＮＧＡＧＥ（商標）樹脂などの均一エチレン／αオレフィンコポリマー（ＨＥＡＯ）が挙げられる。ＨＥＡＯ樹脂としては、長鎖の分岐を有する均一エチレン／α−オレフィンコポリマーも挙げられる。
【００１５】
本明細書において「自由収縮バランス」は、２４０°Ｆにおける長手方向のフィルムの自由収縮と、横断方向の同じフィルムの自由収縮との差のパーセントを規定する値を意味し、
【００１６】
【数１】
0003934940.tif 000003
の数学的関係で定義され、式中、
ＦＳ＝自由収縮
ＴＤ＝横断方向
ＬＤ＝長手方向
である。
【００１７】
本発明のフィルムは、自由収縮バランスが３０％以下であることが好ましい。一例として（表３参照）、実施例１の長手方向の自由収縮は２４０°Ｆにおいて４３％である。実施例１の横断方向の自由収縮は２４０°Ｆにおいて４８％である。これらの値を上記関係に代入すると：
【００１８】
【数２】
0003934940.tif 000004
となり、すなわち４８−４３の絶対値は５であり、５を４８で割ると０．１０４となり、これは１０．４％であり、３０％より小さな値である。
【００１９】
本明細書において「熱収縮性」は、温度２００°Ｆに過熱した場合に、長手方向で少なくとも８％、および／または横断方向で少なくとも８％の自由収縮（ＡＳＴＭ  Ｄ  ２７３２−８３）を示す材料の性質を意味する。本発明の熱収縮性フィルムは固体状態で延伸され、溶融状態で延伸される熱インフレーションフィルムとは対照的である。
【００２０】
本明細書において「高密度ポリエチレン」（ＨＤＰＥ）は、密度が０．９４〜０．９６５ｇ／ｃｍ３の間であるポリエチレンを意味する。
【００２１】
本明細書において「中間」は、フィルムの外層と内層の間にある多層フィルムの層を意味する。
【００２２】
本明細書において「内層」は外層や表面層ではない層を意味し、通常はフィルムの中央層またはコア層である。
【００２３】
本明細書において「ＬＤ」は、長手方向、すなわち押出の経路と平行のフィルムの方向を意味する。本明細書において「ＴＤ」は、横断方向、すなわち押出の経路を横断するフィルムの方向を意味する。
【００２４】
本明細書において「線状低密度ポリエチレン」（ＬＬＤＰＥ）は、密度が０．９１６〜０．９２５ｇ／ｃｍ３の間であるポリエチレンを意味する。
【００２５】
本明細書において「線状中密度ポリエチレン」（ＬＭＤＰＥ）は、密度が０．９２６ｇ／ｃｍ３〜０．９３９ｃｍ３の間であるポリエチレンを意味する。
【００２６】
本明細書において「多成分エチレン／α−オレフィン相互貫入網目構造樹脂」または「ＩＰＮ樹脂」は、ポリマー鎖の多成分分子混合物を意味する。分子の混合が起こっているため、ＩＰＮ樹脂は化学結合を切らずに分離することはできない。ＩＰＮ樹脂として混合されたポリマー鎖は分子レベルで絡み合っており、したがって固体状態の真溶液であると見なされる。混合物とは異なり、相互貫入網目構造は、親構成要素とは異なる性質を示す新しい組成物となる。相互貫入網目構造によって相が相互に連続するため、物理的性質が驚くほど向上する。少なくとも２種類の分子が混合されているため、これらの組成物についてＴＲＥＦまたはＣＲＹＳＴＡＦを使用して分析した場合に２モード曲線または多モード曲線が得られる場合がある。本明細書で使用される場合、相互貫入網目構造は、半相互貫入網目構造を含み、したがってこの用語は、低密度分画と高密度分画を有する架橋および未架橋の多成分分子混合物を表している。本発明の実施に有用なＩＰＮ樹脂の調製のための具体的な生成方法は、米国特許第５，７４７，５９４号（デ・フロート（ｄｅＧｒｏｏｔ）ら）、米国特許第５，３７０，９４０号（ハズリット（Ｈａｚｌｉｔｔ）ら）、およびＷＯ９４／１７１１２号（Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒ）に開示されており、これらすべての記載内容全体を本明細書に援用する。好ましいＩＰＮ樹脂は、溶液重合法によって生成される。特に好ましいＩＰＮ樹脂は、並列または逐次多重反応器方式を使用して調製される。あるいは、本発明のフィルムに有用なＩＰＮは、不均一成分の重合が終了してから均一成分の重合を開始することによって、１つの反応器内で調製することもできる。不均一成分の調製に好適な触媒の例は米国特許第４，３１４，９１２号（ロウェリー（Ｌｏｗｅｒｙ）ら）、米国特許第４，５４７，４７５号（グラス（Ｇｌａｓｓ）ら）、および米国特許第４，６１２，３００号（コールマン（Ｃｏｌｅｍａｎ）ＩＩＩ）に記載されており、均一成分の生成に好適な触媒の例は米国特許第５，０２６，７９８号および第５，０５５，４３８号（カニッチ（Ｃａｎｉｃｈ））、第３，６４５，９９２号（エルストン（Ｅｌｓｔｏｎ））、第５，０１７，７１４号（ウェルボーン（Ｗｅｌｂｏｒｎ））、および第４，０７６，６９８号（アンダーソン（Ａｎｄｅｒｓｏｎ））に記載されている。これらすべての記載内容全体を本明細書に援用する。
【００２７】
本明細書において「外層」は、一般に多層フィルムの最外層を意味し、通常は表面層またはスキン層であるが、別の層、コーティング層、および／またはフィルムを外層に接着することは可能である。
【００２８】
本明細書において「ポリマー」は、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマーなどを意味する。本明細書において「コポリマー」はコポリマー、ターポリマーなどを含む。
【００２９】
本明細書において「固体状態延伸」は、構造の大部分を占める樹脂の最高のＴｇ（ガラス転移温度）よりも高温であり、フィルム樹脂の少なくとも一部の最高融点よりも低温、すなわち構造を構成する樹脂の少なくとも一部が溶融状態ではない温度で行われる延伸工程を意味する。固体状態延伸は、押出ダイから溶融ポリマーフィルムが出現した直後に延伸が行われる「溶融状態延伸」（すなわち熱インフレーションフィルムなど）と対比させることができる。
【００３０】
本明細書において「固体状態で延伸された」とは、異なる層の樹脂を同時押出または押出コーティングして、一次厚さシートまたはチューブ（一次テープ）を得て、これを固体状態に急冷してポリマーの結晶化を停止または遅延させ、それによって固体一次フィルムシートを得て、次にこの固体一次フィルムシートをいわゆる延伸温度まで再加熱し、続いて管状固体状態延伸（例えばインフレーション法）または同時または連続テンターフレーム法のいずれかを使用してこの再加熱フィルムシートを延伸温度で二軸延伸して、最後にこの延伸フィルムを急冷して熱収縮性フィルムを得ることによって作製されたフィルムを意味する。固体状態インフレーション延伸法では、気泡を発生させる空気圧で横断方向（ＴＤ）にインフレーションによって延伸し、気泡を含む状態で２組のニップロールの間で異なる速度で長手方向（ＬＤ）に延伸することで一次テープの延伸が行われる。テンターフレーム法では、熱で軟化させたシートを末広形状のフレームに送ることで横断方向に延伸し、同時または連続的にシートを前方に加速することによって長手方向に延伸することによってシートまたは一次テープの延伸が行われる。
【００３１】
本明細書において「実質的にバランスのとれた自由収縮」は、自由収縮バランスが３０％以下であることを特徴とする本発明のフィルムを意味する。一例として、前述のように実施例１の自由収縮バランスを計算すると２４０°Ｆで１０．４％であった。この値は３０％以下であるので、実施例１は２４０°Ｆで実質的にバランスのとれた自由収縮を有する。
【００３２】
他に明記しない限りは、本明細書で使用されるすべての組成のパーセンテージは「重量」を基準にして表している。
【００３３】
（図面の簡単な説明）
添付の図面を参照しながら、本発明の好ましい実施形態を詳細に説明する。
【００３４】
図１は、３層フィルムの断面図である。
【００３５】
図２は、５層フィルムの断面図である。
【００３６】
図３は、本発明のフィルムでの使用に好適なＩＰＮ樹脂のＣＲＹＳＴＡＦ曲線である。
【００３７】
図４は、従来技術のフィルム樹脂の代表例であるＬＬＤＰＥのＣＲＹＳＴＡＦ曲線である。
【００３８】
図５は、メタロセン触媒を使用した樹脂のＣＲＹＳＴＡＦ曲線である。
【００３９】
図６は、高密度ポリエチレン樹脂のＣＲＹＳＴＡＦ曲線である。
【００４０】
（発明の詳細な説明）
図１を参照すると、フィルム１０は、内層１１と、第１の外層１２と、第２の外層１３とを含む。外層１２および１３は好ましくは表面層またはスキン層である。
【００４１】
内層１１は、メルトインデックスが１．４未満であるＩＰＮ樹脂を含む。内層１１は、フィルム構造の少なくとも３５％、好ましくは少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも５５体積％を構成する。内層１１は、フィルム構造の３５〜９８体積％、好ましくは６０〜９８体積％、より好ましくは６５〜９８体積％を構成し、より好ましくはフィルム構造の７０〜９８体積％を構成する。
【００４２】
好ましくは、メルトインデックスが１．４未満である多成分エチレン／α−オレフィン相互貫入網目構造樹脂は、均一エチレン／α−オレフィンと不均一エチレン／α−オレフィンの溶液混合物から誘導されるか、あるいは均一エチレン／α−オレフィンと、溶液重合した不均一エチレン／α−オレフィンと混合した溶媒との溶液重合から生成される。均一エチレン／α−オレフィン成分は長鎖の分岐を有することが好ましい。
【００４３】
内層１１は、エチレン／αオレフィンコポリマー、エチレン／酢酸ビニルコポリマー、エチレン／アクリル酸アルキルコポリマー、エチレン／アクリル酸コポリマー、アイオノマー、プロピレンポリマーまたはコポリマー、ブチレンポリマーまたはコポリマー、第２の多成分エチレン／α−オレフィン相互貫入網目構造樹脂、高密度ポリエチレン、あるいは密度が少なくとも０．９３５ｇ／ｃｍ３であるエチレンポリマーまたはコポリマーなどのポリマー樹脂をさらに含むことができる。
【００４４】
第１および第２の外層１２および１３のそれぞれはポリマー樹脂を含み、好ましくはエチレン／αオレフィンコポリマー、エチレン／酢酸ビニルコポリマー、エチレン／アクリル酸アルキルコポリマー、エチレン／（メタ）アクリル酸コポリマー、アイオノマー、プロピレンポリマーおよびコポリマー、ブチレンポリマーおよびコポリマー、内層の多成分エチレン／α−オレフィン相互貫入網目構造樹脂とは組成が異なるＩＰＮ樹脂、内層のＩＰＮ樹脂と別のポリマー樹脂（本明細書に記載のものなど）との混合物、あるいはこれらの材料の任意の混合物を含む。エチレン／α−オレフィンコポリマーは、密度が０．８６〜０．９６ｇ／ｃｍ３の間、好ましくは０．９０〜０．９５ｇ／ｃｍ３の間、より好ましくは０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ３の間、最も好ましくは０．９１５〜０．９４０ｇ／ｃｍ３の間となりうる。第１および第２の外層１２および１３のポリマー樹脂がＩＰＮ樹脂を含む場合、この樹脂は内層１１のＩＰＮ樹脂とは組成が異なることが好ましい。内層のＩＰＮ樹脂と外層のＩＰＮ樹脂の相違は、通常は組成の相違であるが、この相違は組成の相違の代りまたはこれに加えて、１つ以上の物理的性質、添加剤の量または種類、架橋度などの相違であってもよい。通常、物理的性質などの組成以外の相違は、組成の相違によって現われる。
【００４５】
外層１２と１３は同種であることが好ましいが、組成、１つ以上の物理的性質、添加剤の量または種類、架橋度などが互いに異なっていてもよい。例えば、層１２が６％の酢酸ビニルを含有するエチレン／酢酸ビニルを含み、層１３が９％の酢酸ビニルを含有するエチレン／酢酸ビニルを含むことができる。別の例としては、層１２が６％の酢酸ビニルを含有するエチレン／酢酸ビニルを含み、層１３がエチレン／α−オレフィンコポリマーを含むことができる。層１２と１３は組成が異なっていてもよく、この相違は２種類以上の樹脂の混合物を使用したりその量を変化させることによって生じさせることができる。一例として、層１２が内層１１と同様のＩＰＮ樹脂を含み、層１３が内層のＩＰＮ樹脂と本明細書に記載の別のポリマー樹脂との混合物を含むことができる。したがって本発明によるフィルム構造は、Ａ／Ｂ／ＡまたはＡ／Ｂ／Ｃと表すことができ、ここでＡ、Ｂ、およびＣのそれぞれは多層フィルムの別の層を表す。耐摩耗性を向上させたりフィルムに他の性質を付与したりするために、外層の一方または両方がＩＰＮ樹脂を含むことが望ましい場合もある。
【００４６】
別の実施形態では（図２参照）、フィルム２０は、内層２６と、第１の外層２２と、第２の外層２３と、第１の中間層２４と、第２の中間層２５とを含む。
【００４７】
内層２６、ならびに外層２２および２３は、図１の層１２および１３に関して前述した任意の材料を含むことができる。
【００４８】
中間層２４と２５のそれぞれはＩＰＮ樹脂を含み、図１の内層１１に関して前述した別のポリマー樹脂も任意に含む。
【００４９】
したがって、図２は、２つの層２４と２５で図１の内層１１が事実上「分割」された５層の実施形態を示している。
【００５０】
第２の別の実施形態では、固体状態延伸熱収縮性フィルムは、全フィルムの５０〜１００体積％の、メルトインデックスが１．４未満である多成分エチレン／α−オレフィン相互貫入網目構造樹脂（この樹脂はメルトインデックスが１未満であり密度が少なくとも０．９１ｇ／ｃｍ３である均一成分と、メルトインデックスが１．５〜２０の間である不均一成分とを含む）と、全フィルムの０〜５０体積％のポリマー樹脂とを含み、このフィルムは、ヘイズ値（ＡＳＴＭ  Ｄ  １００３−９５）が５以下であり、ピーク荷重／ミル値（ＡＳＴＭ  Ｄ  ３７６３−９５ａ）が少なくとも１５５ニュートン／ミルであり、長手方向および横断方向のいずれかまたは両方の自由収縮（ＡＳＴＭ  Ｄ  ２７３２−８３）が温度２００°Ｆにおいて少なくとも８％である。このフィルムは多層フィルムであることが好ましい。上記ポリマー樹脂は、メルトインデックスが１．４未満である多成分エチレン／α−オレフィン相互貫入網目構造樹脂とは組成が異なることが好ましい。このフィルムは実質的にバランスのとれた自由収縮を示すことが好ましい。好ましくは、全フィルム体積のの少なくとも５０体積％が、メルトインデックスが１．４である多成分エチレン／α−オレフィンで構成される。好ましくは、フィルムは、全フィルムの０体積％を超える、より好ましくは０．１体積％を超える、例えば１体積％を超える、５体積％を超える、または１０体積％を超えるポリマー樹脂を含み、全フィルムの１００体積％未満、より好ましくは９９．９体積％未満、例えば９９体積％未満、９５体積％未満、または９０体積％未満の、メルトインデックスが１．４未満である多成分エチレン／α−オレフィン相互貫入網目構造樹脂を含む。
【００５１】
ポリマー樹脂は、エチレン／αオレフィンコポリマー、エチレン／酢酸ビニルコポリマー、エチレン／アクリル酸アルキルコポリマー、エチレン／アクリル酸コポリマー、アイオノマー、プロピレンポリマーおよびコポリマー、ならびにブチレンポリマーおよびコポリマーを含むことができる。
【００５２】
本発明の好ましいフィルムは実質的にバランスのとれた自由収縮を示す。
【００５３】
表１は実施例および比較例で使用される材料を示している。その他の表は、これらの材料から作製したフィルムの配合および／または性質を記載している。
【００５４】
【表１】
0003934940.tif 000005
【００５５】
Ａ１は、密度が０．９２ｇ／ｃｃであり、メルトインデックスが０．７５であるＩＰＮ樹脂である。
【００５６】
Ａ２は、シングルサイト触媒を使用したエチレン／１−ヘキセン／１−ブテンターポリマーであり、密度が０．９０１ｇ／ｃｃであり、メルトインデックスが２．０である。
【００５７】
Ａ３は、密度が０．９６２５ｇ／ｃｃであり、メルトインデックスが１．０である高密度ポリエチレンである。
【００５８】
Ａ４は、密度が０．８８７ｇ／ｃｃであり、メルトインデックスが０．５であるエチレン／１−オクテンエラストマーである。
【００５９】
Ａ５は、密度が０．９１２ｇ／ｃｃであり、メルトフローインデックスが１．０であるエチレン／１−オクテンコポリマーである。
【００６０】
Ａ６は、密度が０．９１２ｇ／ｃｃであり、メルトフローインデックスが１．５であるＩＰＮ樹脂である。
【００６１】
Ａ７は、密度が０．９１７ｇ／ｃｃであり、メルトフローインデックスが４．０であるＩＰＮ樹脂である。
【００６２】
Ａ８はＬＬＤＰＥであり、この場合は密度が０．９２０ｇ／ｃｃでありオクテン−１コモノマー含有率が６．５％であるエチレン／１−オクテンコポリマーである。
【００６３】
Ａ９はＬＭＤＰＥであり、この場合は密度が０．９３５ｇ／ｃｃであり、オクテン−１コモノマー含有率が２．５％であるエチレン／１−オクテンコポリマーである。
【００６４】
Ａ１０は、３．３％の酢酸ビニルモノマーを含有し、メルトインデックスが２．０であるエチレン／酢酸ビニルコポリマーである。
【００６５】
Ａ１１は、密度が０．８８ｇ／ｃｃであり、メルトインデックスが３．６であるエチレン／１−ブテンエラストマーである。
【００６６】
Ａ１２は、密度が０．８８ｇ／ｃｃであり、メルトインデックスが２．２であるエチレン／１−ブテンエラストマーである。
【００６７】
Ａ１３は、９％の酢酸ビニルモノマーを含有し、メルトインデックスが２．０であるエチレン／酢酸ビニルコポリマーである。
【００６８】
Ａ１４は、密度が０．９２１ｇ／ｃｃであり、メルトインデックスが０．７６であるＩＰＮ樹脂である。
【００６９】
Ａ１５は、密度が０．９２４ｇ／ｃｃであり、メルトインデックスが０．８８であるＩＰＮ樹脂である。
【００７０】
Ａ１６は、密度が０．９２０ｇ／ｃｃであり、メルトインデックスが０．８５であるＩＰＮ樹脂である。
【００７１】
Ａ１７は、密度が０．９２５５ｇ／ｃｃであり、メルトインデックスが０．８５であるＩＰＮ樹脂である。
【００７２】
Ａ１８は、密度が０．９２５ｇ／ｃｃであり、メルトインデックスが０．８８であるＩＰＮ樹脂である。
【００７３】
材料Ａ１、Ａ１４、Ａ１５、およびＡ１８は表１Ａに記載の特徴をさらに有する。
【００７４】
【表２】
0003934940.tif 000006
【００７５】
これらの材料は、連続的２反応器溶液重合システムを使用してダウ・ケミカル（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）社で製造された。
【００７６】
「ＣＧＣ」＝強制構造触媒系。
【００７７】
「ＨＥＣ」＝チーグラー（Ｚｉｅｇｌｅｒ）不均一高効率触媒系。
【００７８】
「ＧＰＣ」＝ゲル浸透クロマトグラフィー。
【００７９】
実施例
後述の本発明の実施例１〜５、および比較例（表では「Ｃｏ．」と表記）は表に示される構造を有し、それぞれは層のチューブ同時押出によって作製したが、比較例１０と１１（表４）は単層押出フィルムであった。実施例６は、層をチューブ同時押出によって作製される。表６の実施例６の物理的性質は予測値である。
【００８０】
表中：
＊同時押出できなかった。
【００８１】
＊＊これらの数字は、平均値の２０％を超える標準偏差を示している。
【００８２】
ｔ延伸できなかった。
【００８３】
ｔｔ自然半折（ＮＣＦ）線。
【００８４】
ｔｔｔＴＭ  ＬＯＮＧ（商標）伸張機。
【００８５】
ｇｍｆ＝重量グラム
Ｎ＝ニュートン
Ｊ＝ジュール
ミル＝０．００１インチ
物理的性質の測定方法は、表中に上付文字で示しており、以下のＡＳＴＭ試験に対応している：
１ＡＳＴＭ  Ｄ  ８８２−９５（表中の「弾性率」は引張弾性率を意味する）。
２ＡＳＴＭ  Ｄ  １９３８。
３ＡＳＴＭ  Ｄ  ２７３２−８３
４ＡＳＴＭ  Ｄ  ３７６３−９５ａ
４ａ装置衝撃ピーク荷重値はＡＳＴＭ  Ｄ  ３７６３−９５ａに従って測定した。ミル当りの値はピーク荷重値を厚さで規格化して計算した。
４ｂ装置衝撃破断時エネルギーはＡＳＴＭ  Ｄ  ３７６３−９５ａに従って測定した。ミル当りの値は破断時エネルギー値を厚さで規格化して計算した。
５  ＡＳＴＭ  Ｄ  １００３−９５
６  ＡＳＴＭ  Ｄ  １７４６−９２
７  ＡＳＴＭ  Ｄ  ２４５７−９０
８  ＡＳＴＭ  Ｄ  ２８３８−９５
本明細書において「メルトインデックス」は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８−９０、条件１９０／２．１６を基準にしている。
【００８６】
【表３】
0003934940.tif 000007
【００８７】
【表４】
0003934940.tif 000008
【００８８】
【表５】
0003934940.tif 000009
【００８９】
【表６】
0003934940.tif 000010
【００９０】
【表７】
0003934940.tif 000011
【００９１】
【表８】
0003934940.tif 000012
【００９２】
本発明のフィルムならびに比較例フィルムは、当技術分野で公知の方法による注型押出（単層フィルムの場合）または同時押出（多層フィルムの場合）によって作製した。フィルムは急冷し、２０〜３５ｋＧｙの線量で電子線を照射し、延伸温度まで再加熱し、従来のインフレーション法によって延伸した。フィルムは、長手方向および横断方向のそれぞれに約５：１の比率で延伸した。
【００９３】
本発明のフィルムは、同時押出、積層、押出コーティング、またはコロナ接合を含む任意の好適な方法で作製することができ、米国特許第４，５５１，３８０号（ショーンバーグ（Ｓｃｈｏｅｎｂｅｒｇ））（この記載内容全体を本明細書に援用する）に記載される方法などのチューブ注型同時押出によって作製することが好ましい。フィルムから作製される袋は、米国特許第３，７４１，２５３号（ブラックス（Ｂｒａｘ）ら）（この記載内容全体を本明細書に援用する）記載される方法などの任意の好適な方法によって作製することができる。側面または端部を封止した袋は一重または二重フィルムから作製することができる。
【００９４】
本発明のフィルムは、インフレーション法、あるいは同時または逐次テンターフレーム法などの任意の好適な方法によって延伸することができる。
【００９５】
フィルムが使用される個々の包装作業に望まれる性質がフィルムに得られる限りであれば、本発明のフィルムは任意の希望する全体厚さを有することができる。最終フィルム厚さは、工程、最終用途などによって変動しうる。通常、厚さは０．１〜２０ミルの範囲、好ましくは０．２〜１５ミルの範囲、より好ましくは０．３〜１０ミルの範囲、より好ましくは０．３〜５ミルの範囲、より好ましくは０．３〜２ミル、例えば０．３〜１ミルの範囲である。
【００９６】
本発明のフィルムは、長手方向および横断方向のいずれかまたは両方の引裂き伝播（ＡＳＴＭ  １９３８）が３〜１０ｇの間となりうる。
【００９７】
本発明のフィルムはヘイズ値が、０．１〜５の間、より好ましくは０．１〜４．５の間、より好ましくは０．１〜４の間、より好ましくは０．１〜３．５の間、より好ましくは０．１〜３の間、より好ましくは０．１〜２．５の間、最も好ましくは０．１〜２の間となりうる。本発明のフィルムはヘイズ値が、５以下、４以下、３．５以下、３以下、２．５以下、２以下、または１以下となりうる。
【００９８】
本発明の多層フィルムはピーク荷重／ミル値（ＡＳＴＭ  Ｄ３７６３−９５ａ）が少なくとも１５５ニュートン／ミル、より好ましくは少なくとも１６０ニュートン／ミル、より好ましくは少なくとも１６５ニュートン／ミル、より好ましくは少なくとも１６７ニュートン／ミル、より好ましくは少なくとも１７０ニュートン／ミル、より好ましくは少なくとも１７５ニュートン／ミル、より好ましくは少なくとも１８０ニュートン／ミル、より好ましくは少なくとも１８５ニュートン／ミル、より好ましくは少なくとも１９０ニュートン／ミル、最も好ましくは少なくとも１９５ニュートン／ミルとなりうる。ピーク荷重／ミルの好ましい範囲は、１５５〜４００ニュートン／ミルの間、より好ましくは１５５〜３９０ニュートン／ミルの間、より好ましくは１６０〜３８０ニュートン／ミルの間、より好ましくは１６５〜３７０ニュートン／ミルの間、より好ましくは１６７〜３６０ニュートン／ミルの間、より好ましくは１７０〜３５０ニュートン／ミルの間、より好ましくは１７５〜３４０ニュートン／ミルの間、より好ましくは１８０〜３３０ニュートン／ミルの間、より好ましくは１８５〜３２０ニュートン／ミルの間、より好ましくは１９０〜３１０ニュートン／ミルの間、最も好ましくは１９５〜３００ニュートン／ミルの間である。
【００９９】
本発明によるフィルムの作製に使用されるポリマー成分は、このような組成物に通常添加させる適量の他の添加剤を含むことができる。そのような添加剤としては、スリップ剤、酸化防止剤、充填剤、染料、顔料、放射線安定剤、帯電防止剤、エラストマー、および包装用フィルムの当業者には公知のその他の添加剤が挙げられる。
【０１００】
本発明の多層フィルムの破断時エネルギー／ミル値（ＡＳＴＭ  Ｄ３７６３−９５ａ）は、少なくとも１．２８ジュール／ミル、より好ましくは少なくとも１．３０ジュール／ミル、より好ましくは少なくとも１．３５ジュール／ミル、より好ましくは少なくとも１．４０ジュール／ミル、より好ましくは少なくとも１．４５ジュール／ミル、より好ましくは少なくとも１．５０ジュール／ミル、より好ましくは少なくとも１．５５ジュール／ミル、より好ましくは少なくとも１．５８ジュール／ミル、より好ましくは少なくとも１．６０ジュール／ミル、より好ましくは少なくとも１．６５ジュール／ミル、より好ましくは少なくとも１．７０ジュール／ミル、より好ましくは少なくとも１．７５ジュール／ミル、より好ましくは少なくとも１．８０ジュール／ミル、より好ましくは少なくとも１．８５ジュール／ミル、最も好ましくは少なくとも１．９０ジュール／ミルの値を取りうる。破断時エネルギー／ミル値の好ましい範囲は、１．２８〜４．００ジュール／ミルの間、好ましくは１．３０〜３．００ジュール／ミルの間、より好ましくは１．３５〜３．００ジュール／ミルの間、より好ましくは１．４０〜２．９０ジュール／ミルの間、より好ましくは１．４５〜２．８５ジュール／ミルの間、より好ましくは１．５０〜２．８５ジュール／ミルの間、より好ましくは１．５５〜２．８０ジュール／ミルの間、より好ましくは１．６０〜２．７５ジュール／ミルの間、より好ましくは１．６５〜２．７５ジュール／ミルの間、より好ましくは１．７０〜２．７５ジュール／ミルの間、より好ましくは１．７５〜２．７．５ジュール／ミルの間、最も好ましくは１．８０〜２．５０ジュール／ミルの間である。
【０１０１】
長手方向および横断方向のいずれかまたは両方、好ましくは長手方向および横断方向の両方で本発明の多層フィルムの示す引張強さ（ＡＳＴＭ  Ｄ８８２−９５）は、好ましくは少なくとも１８，０００ｐｓｉ、より好ましくは少なくとも１９，０００ｐｓｉ、より好ましくは少なくとも２０，０００ｐｓｉ、より好ましくは少なくとも２１，０００ｐｓｉ、より好ましくは少なくとも２１，５００ｐｓｉ、より好ましくは少なくとも２２，０００ｐｓｉ、より好ましくは少なくとも２２，５００ｐｓｉ、最も好ましくは少なくとも２３，０００ｐｓｉである。長手方向および横断方向のいずれかまたは両方、好ましくは長手方向および横断方向の両方の引張強さの好ましい範囲は、１８，０００〜２００，０００ｐｓｉ、より好ましくは２３，０００〜１００，０００ｐｓｉである。
【０１０２】
長手方向および横断方向のいずれかまたは両方、好ましくは長手方向および横断方向の両方で本発明の多層フィルムが示す温度２００°Ｆにおける自由収縮（ＡＳＴＭ  Ｄ  ２７３２−８３）は、好ましくは少なくとも８％、より好ましくは少なくとも９％、より好ましくは少なくとも１０％、より好ましくは少なくとも１１％、より好ましくは少なくとも１３％、最も好ましくは少なくとも１５％である。長手方向および横断方向のいずれかまたは両方、好ましくは長手方向および横断方向の両方における温度２００°Ｆでの自由収縮の好ましい範囲は、８％〜５０％の間、より好ましくは１０％〜４５％の間、より好ましくは１５％〜４０％の間である。
【０１０３】
本発明の多層フィルムが温度２００°Ｆで示す複合自由収縮は、好ましくは少なくとも１６％、より好ましくは少なくとも１８％、より好ましくは少なくとも２０％、より好ましくは少なくとも２５％、最も好ましくは少なくとも３０％である。温度２００°Ｆにおける複合自由収縮の好ましい範囲は、１６％〜１００％の間、より好ましくは２０％〜９０％の間、より好ましくは２５％〜７５％の間、最も好ましくは３０％〜７０％の間である。
【０１０４】
本発明の多層フィルムが温度２４０°Ｆ（１１５℃）で示す自由収縮バランスは、好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％未満、より好ましくは１５％未満、より好ましくは１０％未満、最も好ましくは５％未満である。温度２４０°Ｆにおける自由収縮バランスの好ましい範囲は、０％〜３０％の間、より好ましくは０％〜２０％の間、より好ましくは０％〜１５％の間、より好ましくは０％〜１０％，〜最も好ましくは０％〜５％である。
【０１０５】
本発明の多層フィルムは、長手方向および横断方向のいずれかまたは両方、好ましくは長手方向および横断方向の両方で、少なくとも約１．５：１、より好ましくは少なくとも約２：１、より好ましくは少なくとも約２．５：１，より好ましくは少なくとも約３：１、より好ましくは少なくとも約３．２５：１、より好ましくは少なくとも約３．５：１、より好ましくは少なくとも約４：１、より好ましくは少なくとも約４．５：１、最も好ましくは少なくとも約５：１の延伸比で延伸することができる。長手方向および横断方向のいずれかまたは両方、好ましくは長手方向および横断方向の両方における延伸比の好ましい範囲は、１．５：１〜８：１の間、より好ましくは３：１〜７：１の間、最も好ましくは４：１〜６：１の間である。
【０１０６】
好ましくは本発明の多層フィルムは、化学的手段によって架橋が行われるか、あるいは好ましくは１０〜２００ｋＧｙの間、より好ましくは１５〜１５０ｋＧｙの間、より好ましくは２０〜１５０ｋＧｙの間、最も好ましくは２０〜１００ｋＧｙの間の線量の電子線放射などの放射線照射によって架橋が行われる。本発明は放射線を照射する必要はないが、好ましい実施形態では、放射線は衝撃強さを向上させることができる。本発明のフィルムでの使用に好適なＩＰＮ樹脂はメルトインデックスが、好ましくは０．１〜１．４の間、より好ましくは０．３〜１．３の間、より好ましくは０．４〜１．２の間、最も好ましくは０．５〜１．０の間、例えば０．６〜１．０の間である。好ましくは、本発明のフィルムは実質的にバランスのとれた自由収縮を示す。
【０１０７】
好ましくは、メルトインデックスが１．４未満である多成分エチレン／α−オレフィン相互貫入網目構造樹脂を、全フィルム体積の少なくとも５０体積％を構成する。
【０１０８】
好ましいＩＰＮ樹脂では、均一成分が樹脂の４４％〜４９重量％を構成し、不均一成分が樹脂の５１％〜５６重量％を構成する。好ましいＩＰＮ樹脂では、均一成分は樹脂の５０重量％未満を構成し、不均一成分は樹脂の５０重量％を超える比率を占める。好ましいＩＰＮ樹脂では、不均一成分のメルトインデックスは、均一成分のメルトインデックスの６〜５０倍大きい。
【０１０９】
本発明の範囲を逸脱せずに本発明の変形を行うことができることは理解できるであろう。本発明は、本明細書に記載される特定の実施形態および実施例に制限されるものではない。
【図面の簡単な説明】
添付の図面を参照しながら、本発明の好ましい実施形態を詳細に説明する。
【図１】  ３層フィルムの断面図である。
【図２】  ５層フィルムの断面図である。
【図３】  本発明のフィルムでの使用に好適なＩＰＮ樹脂のＣＲＹＳＴＡＦ曲線である。
【図４】  従来技術のフィルム樹脂の代表例であるＬＬＤＰＥのＣＲＹＳＴＡＦ曲線である。
【図５】  メタロセン触媒を使用した樹脂のＣＲＹＳＴＡＦ曲線である。
【図６】  高密度ポリエチレン樹脂のＣＲＹＳＴＡＦ曲線である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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