(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化テトラアルキルアンモニウムとともに、界面活性剤および／またはレジスト分解物由来の有機物を含有する廃液を凍結濃縮して該水酸化テトラアルキルアンモニウムの濃度が０．３重量％以上の一次濃縮廃液と氷を得る第一濃縮工程及び、
上記第一濃縮工程で得られた一次濃縮廃液を蒸発濃縮して二次濃縮廃液と留出水を得る第二濃縮工程
を含むことを特徴とする水酸化テトラアルキルアンモニウム含有廃液の処理方法。
【請求項２】
第二濃縮工程において、水酸化テトラアルキルアンモニウムの濃度が１０重量％以上の二次濃縮廃液を得る、請求項１に記載の水酸化テトラアルキルアンモニウム含有廃液の処理方法。
【請求項３】
更に、第二濃縮工程で得られた二次濃縮廃液を中和処理する中和工程、該中和工程で生成する不溶分を除去する分離工程、及び該分離工程で得られたテトラアルキルアンモニウム塩含有溶液を電解透析して、高純度水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液を得る精製工程を含む、請求項１または２に記載の水酸化テトラアルキルアンモニウム含有廃液の処理方法。
【請求項４】
更に、第一濃縮工程で生成し、分離された氷の融解熱を冷却源として使用する冷却工程を含む、請求項１〜３の何れかに記載の水酸化テトラアルキルアンモニウム含有廃液の処理方法。
【請求項５】
冷却工程で生成する融解水を工業用水として使用する、請求項４に記載の水酸化テトラアルキルアンモニウム含有廃液の処理方法。
【請求項６】
第二濃縮工程で得られる留出水を工業用水として使用する、請求項１〜５の何れかに記載の水酸化テトラアルキルアンモニウム含有廃液の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フォトレジストの現像廃液等として得られる低濃度の水酸化テトラアルキルアンモニウム（以下、ＴＡＡＨ）を含有する廃液の新規な処理方法に関する。詳しくは、上記ＴＡＡＨを含有する廃液を、効率的に且つ簡易に濃縮して高濃度のＴＡＡＨ水溶液を得るための処理方法である。
【０００２】
【従来の技術】
電子部品の製造工程において、ウェハー等の基板上にパターンを形成する場合、基板表面に形成した金属層にネガ型或いはポジ型のレジストを塗布し、これに、該パターン形成用のフォトマスクを介して露光し、未硬化部分或いは硬化部分に対してＴＡＡＨを含有する水溶液よりなる現像液を使用して現像後、エッチングを行って上記金属層にパターンを形成する作業が行われる。
【０００３】
上記方法によって得られる純水リンス起因のＴＡＡＨ含有廃液は、通常、０．１重量％以下の低濃度でＴＡＡＨを含有する。このような低濃度ＴＡＡＨ含有廃液を、焼却処分場や回収再生工場に運搬することはエネルギーコスト的に極めて不利である。したがって、焼却処分や回収して再利用する場合において、焼却処分場や回収再生工場への運搬に先立ち、該廃液を高濃度に濃縮することが必要であった。
【０００４】
ＴＡＡＨ含有廃液の濃縮方法として、水を蒸発させることによって濃縮を行う方法が提案されている。しかし、多量に発生する低濃度廃液を直接蒸発濃縮することもまた、エネルギーコスト的には経済的とはいえない。
また、レジスト現像工程から発生するＴＡＡＨ含有廃液は、一様に界面活性剤や、レジスト分解物由来の有機物を含有している。界面活性剤は、レジスト膜への濡れ性向上のために、現像液に添加されている。また、レジスト分解物由来の有機物もある程度の界面活性を有している。そのため、水の蒸発時における液の発泡が激しく、濃縮効率を低下させるという問題を有していた。この際、消泡剤を使用することで、ある程度発泡を抑えられるが、この消泡剤はＴＡＡＨの回収・リサイクルに妨げとなることがある。
【０００５】
一方、イオン交換膜等の分離膜を使用して、ＴＡＡＨを濃縮する方法も提供されているが、装置が大掛かりとなる上、ＴＡＡＨ含有廃液に溶解しているフォトレジストの溶解成分によるイオン交換膜の汚染等の問題が懸念される。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、低濃度ＴＡＡＨ含有廃液をエネルギーコスト的に有利に濃縮する処理方法、特に界面活性剤を含有するＴＡＡＨの希薄水溶液よりなる廃液を効率よく且つ簡便に濃縮する処理方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく研究を重ねた結果、前記ＴＡＡＨ含有廃液の蒸発による濃縮において、蒸発濃縮に先立ち、予備的な濃縮手段として、該ＴＡＡＨ含有廃液を凍結濃縮する方法を採用することによりエネルギーコスト的に有利に廃液を濃縮できる可能性を見出し、鋭意検討を行った。すなわち、この方法によれば、凍結濃縮時に発生する氷を工場設備などの冷却源として再利用でき、しかも蒸発濃縮工程においては、比較的少量の熱で充分に濃縮できる。
【０００８】
そして、さらにこのような一連の検討において、驚くべきことに、ＴＡＡＨ濃度が特定の値を超えるとこれを蒸発濃縮しても前記発泡現象が殆ど起こらなくなるという知見を得た。すなわち、蒸発濃縮に先立ち、ＴＡＡＨ含有廃液を上記特定の濃度以上に予備的に濃縮しておくと、低濃度域での液の発泡が無く、ＴＡＡＨと共に溶解している界面活性剤やレジスト分解物由来の有機物の影響を受けることなく、効率的に液を濃縮処理することができることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明に係る水酸化テトラアルキルアンモニウム含有廃液の処理方法は、水酸化テトラアルキルアンモニウムとともに、界面活性剤および／またはレジスト分解物由来の有機物を含有する廃液を凍結濃縮して該水酸化テトラアルキルアンモニウムの濃度が０．３重量％以上の一次濃縮廃液と氷を得る第一濃縮工程及び上記第一濃縮工程で得られた一次濃縮廃液を蒸発濃縮して二次濃縮廃液と留出水を得る第二濃縮工程を含むことを特徴としている。
【００１０】
また、第二濃縮工程において、水酸化テトラアルキルアンモニウムの濃度が１０重量％以上の二次濃縮廃液を得ることが好ましい。
【００１１】
さらに、第二濃縮工程で得られた二次濃縮廃液を中和処理する中和工程、該中和工程で生成する不溶分を除去する分離工程、及び該分離工程で得られたテトラアルキルアンモニウム塩含有溶液を電解透析して、高純度水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液を得る精製工程を含むことが好ましい。
また本発明では、第一濃縮工程で生成し、分離された氷の融解熱を冷却源として使用することがエネルギーコスト的に有利であり、この際に生成する融解水を工業用水として使用することがさらに好ましい。
【００１２】
さらにまた、第二濃縮工程で得られる留出水を工業用水として使用することもできる。
本発明によれば、ＴＡＡＨを含有する廃液を、効率的に且つ簡易に濃縮して、高濃度のＴＡＡＨ水溶液を得ることができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
ＴＡＡＨ含有廃液
本発明において処理の対象となる廃液は、通常はＴＡＡＨを０．３重量％未満、特に０．１重量％以下の濃度で含有する水溶液よりなる廃液であるが、ＴＡＡＨ濃度が０．３重量％以上の廃液であってもよい。すなわち、ＴＡＡＨ濃度が０．３重量％以上の廃液を、後述する凍結濃縮（第一濃縮工程）を経てさらに高濃度化した後に、蒸発濃縮（第二濃縮工程）を行う態様も本発明に含まれる。
【００１４】
このようなＴＡＡＨ含有廃液は、特にその由来は問わないが、最も多く発生するものは、電子部品を製造する工程において使用されるレジスト現像液に由来する廃液であり、本発明はこのような廃液を効率よくかつ簡易に濃縮することを目的としている。レジスト現像液の廃液には、一般的には、界面活性剤やレジスト分解物由来の有機物が含有されている。このような界面活性剤やレジスト分解物由来の有機物の含有量は、通常０．０１〜１０重量％程度である。
【００１５】
上記ＴＡＡＨのアルキル基の種類は、メチル、エチル、プロピル、ブチル等が一般的である。そのうち、現像液としては、アルキル基がメチルである水酸化テトラメチルアンモニウムが通常使用される。
第一濃縮工程（凍結濃縮）
本発明の処理方法の第一濃縮工程においては、前記低濃度ＴＡＡＨ含有廃液を凍結濃縮してＴＡＡＨの濃度が０．３重量％以上、好ましくは０．５重量％以上の一次濃縮廃液と氷を得る。一次濃縮廃液のＴＡＡＨ濃度が０．３重量％を超えない場合は、続く第二濃縮工程において蒸発濃縮によりＴＡＡＨ濃度を更に高めるべく濃縮しようとした場合、エネルギーコスト的に不利であり、また、ＴＡＡＨ含有廃液に界面活性剤やレジスト分解物由来の有機物が含有されていると、蒸発濃縮の際の発泡が激しく、効率よく濃縮を行うことができないばかりでなく、場合によっては、工業的な実施が不可能となる場合がある。
【００１６】
第一濃縮工程において得る一次濃縮廃液の上限の濃度は特に制限されるものではないが、蒸発濃縮による第二濃縮工程を主とした方が濃縮の際生じた水の水質保持、ＴＡＡＨの回収率の観点より、好ましくは３重量％以下、より好ましくは２重量％以下とすることが工業的に有利である。
本発明においては、発泡が無く、しかも、ＴＡＡＨ含有廃液の濃縮をエネルギー効率よく行うことができる凍結濃縮により、かかる特定濃度までの濃縮を行うものである。
【００１７】
上記凍結濃縮方法は、低濃度ＴＡＡＨ含有廃液中の水の一部を凍結せしめて氷として分離し、残部に濃縮されたＴＡＡＨ濃縮廃液を得る方法である。かかる方法によれば、蒸発による濃縮方法による低濃度ＴＡＡＨ含有廃液の濃縮と比べてエネルギー効率的に有利であるばかりでなく、特に発泡が激しい０．３重量％未満のＴＡＡＨ含有廃液の濃縮においても濃縮時の気泡発生を防止しながら濃縮を行うことができる。
【００１８】
凍結濃縮方法は特に限定されず、低濃度ＴＡＡＨ含有廃液中の水の一部を凍結できる条件であればよい。得られる氷には、ＴＡＡＨは殆ど含まれず、廃液中のＴＡＡＨはほぼ全量が一次濃縮廃液中に残留する。
このような凍結濃縮方法および使用装置の具体例は、たとえば特開２００１−４７０３４号公報に記載されている。
【００１９】
この工程で生成した氷は、適宜分離された後、その融解熱を工場設備等の冷却源として使用してもよく、これによりさらにエネルギー効率の向上が図られることになる。またこの際の融解水には前述したようにＴＡＡＨは殆ど含まれないので、工業用水として使用してもよい。
第二濃縮工程（蒸発濃縮）
本発明の処理方法の第二濃縮工程は、ＴＡＡＨの濃度が０．３重量％以上に濃縮された一次濃縮廃液を加熱して水蒸気として水を分離して二次濃縮廃液と留出水とを得る工程である。第一濃縮工程により、希薄ＴＡＡＨ含有廃液は、０．３重量％以上に濃縮されている。このため、蒸発濃縮に要する熱量は、希薄ＴＡＡＨ含有廃液の場合に比べて大幅に低減できる。
【００２０】
また、０．３重量％以上に濃縮された一次濃縮廃液であると、界面活性剤やレジスト分解物由来の有機物が含有されていても、蒸発濃縮時に著しく発泡することが無いという驚くべき利点がある。したがって、濃縮方法の中でも効率的な方法である蒸発濃縮による濃縮を採用することが可能である。すなわち、希薄ＴＡＡＨ含有廃液を直接蒸発濃縮しようとすると、界面活性剤やレジスト分解物由来の有機物に起因して著しく発泡することがあり、発泡を制御するために消泡剤を用いたり、蒸発濃縮の条件を厳しく管理する必要があったが、本発明によればこのような制約はない。
【００２１】
本発明において、第二濃縮工程の蒸発濃縮により得られる二次濃縮廃液（高濃度ＴＡＡＨ廃液）の濃度は、特に制限されないが、１０重量％以上、好ましくは１５重量％以上、さらに好ましくは２０重量％以上であることが後述する後処理において好ましい。
第二濃縮工程の蒸発濃縮により副生する留出水は、工業用水として使用してもよい。
【００２２】
後処理
上記のように濃縮された二次濃縮廃液（高濃度ＴＡＡＨ廃液）は、公知の方法によって処理することができる。すなわち、焼却処分をしても良いし、液のｐＨを酸性側にシフトさせ、界面活性成分やレジスト由来の有機物を析出分離した後、中和されたＴＡＡＨ塩溶液を電解透析等の方法により、精製ＴＡＡＨ水溶液として回収する方法などが適宜実施される。中和は、たとえば炭酸ガスなどを高濃度ＴＡＡＨ廃液に導入することで行われる。ＴＡＡＨ塩溶液の電解透析によるＴＡＡＨの精製法は、たとえば特開平７−３２８６４２号公報等に詳細が記載されている。
【００２３】
また、高濃度ＴＡＡＨ廃液を焼却処分するために好適な態様として、該高濃度ＴＡＡＨ廃液をセメントクリンカー製造用原料或いはこれに類するものに混合し、焼成用キルンで焼成する態様が挙げられる。
処理システム
次に、本発明の方法を添付図面に示した処理システムを参照しながら詳細に説明するが本発明はこれらの添付図面に限定されるものではない。
【００２４】
図１は、本発明の処理方法に使用する処理システムの代表的な態様を示す概略図である。
図１において、第一濃縮工程として、流下式液膜式凍結濃縮装置を使用した態様を示す。すなわち、かかる流下式液膜式凍結濃縮装置は、上部に散水ノズル３を、中間部に冷凍機１１より冷媒（図示せず）を循環するコイル４を及び下部に空間部を備えた容器よりなる凍結濃縮装置１、廃液貯槽５並びに解氷水貯槽６より基本的に構成される。該廃液貯槽５に導入されたＴＡＡＨ含有廃液は、弁８を開（弁１２は閉）とし、ポンプ７によりライン２０を経て散水ノズル３に送られて散布される。このようにして散布されたＴＡＡＨ含有廃液は、冷凍機１１により氷点以下に冷却されたコイル４表面に水の一部が着氷し、残部が下部の空間部に至る。該空間部に至った廃液は着氷した水量に相当する分の濃縮が行われ、弁９を開（弁１０は閉）とすることによってライン２１より廃液貯槽５に戻される。
【００２５】
上記凍結濃縮は、所期の濃度に達するために除去すべき水を一度にコイル表面に着氷せしめ、濃縮終了後に解氷しても良いし、コイルの伝熱性を高めるために適宜解氷しながら行っても良い。
上記解氷は、解氷水貯槽６に予め準備した水を、弁１２を開（弁８は閉）とし、ポンプ１３によりライン２２を経て散水ノズル３に送り着氷に散水することで行われる。このようにして散布された水は、冷凍機１１をオフとした状態でコイル４表面の氷と接触せしめられ、その結果生成する解氷水はコイル下部の空間部に至る。該空間部に至った水は、弁１０を開（弁９は閉）とすることによってライン２３より解氷水貯槽６に戻される。
【００２６】
上記ライン２２を循環される水は着氷を解氷した水であり、低温水として熱交換器１４により熱交換し、他の流体１６の冷却源として使用する工程を設けて熱回収することが好ましい。
上記第一濃縮工程において流下式液膜式凍結濃縮装置を使用することにより、ＴＡＡＨ含有廃液の発泡が無く、また、該廃液に溶解している界面活性剤やレジスト分解物由来の有機物の影響を受けることなく、該廃液を目的の濃度まで濃縮することが可能である。
【００２７】
一方、凍結濃縮によって所定の濃度となった排液貯槽５中の一次濃縮廃液は、ライン２４より第二濃縮工程の蒸発装置２に送られ、水を水蒸気として分離し、二次濃縮廃液（高濃度ＴＡＡＨ廃液）が得られる。
図１においては、蒸発装置２としてリボイラーを下部に有する蒸発缶の態様を示したが、その他公知の蒸発装置を使用することが可能である。例えば、薄膜蒸発装置、回転翼式蒸発装置、強制循環式蒸発装置等が挙げられる。
【００２８】
前記第一濃縮工程において着氷を解氷して得られた水１７及び第二濃縮工程において水蒸気１８を凝縮して得られた水は、衛生水、工業用水として取り出して使用することができる。
【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、ＴＡＡＨを含有する廃液を、効率的に且つ簡易に濃縮して、高濃度のＴＡＡＨ水溶液を得ることができる。特にＴＡＡＨ含有廃液に界面活性剤などが含まれていたとしても、蒸発濃縮を採用しながら、発泡等の問題なく高濃度まで行うことができ、極めて効率よく該廃液の濃縮を行うことができる。
【００３０】
また、前記第１濃縮工程を、比較的安価な夜間電力を利用して行うことで、コストの削減を図ることもできる。すなわち、夜間に第１濃縮工程を実施し、この際に生成した氷を、昼間に運転する工場設備等の冷却媒体の冷却源として使用することで、いわゆる氷蓄熱が行われる。夜間電力は比較的安価であるため、上記冷却源が安価に調達されることになり、全体的なコストの削減が図られることになる。
【００３１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３２】
【実施例１】
水酸化テトラメチルアンモニウム0.05重量％およびレジストその他有機物起因のCOD100重量ppm程度を含む現像廃液を流下液膜式凍結濃縮装置の冷却コイルに散布・循環することにより間接冷却を行った。
凍結により初期投入量に対し１/30容量の1.5重量％の濃縮液および29/30容量の氷を得た。
【００３３】
上記で得た氷を融解させ、各種分析を行ったところCOD10ppm以下、PH７〜8であった。
さらに上記で得た濃縮液を減圧蒸発濃縮装置にて濃縮し、25重量％の濃縮液を得た。これにより原廃水からの濃縮倍率は500倍となった。
蒸発濃縮によって生じた留出水について各種分析を行ったところCOD10ppm以下、PH７〜８であった。
【００３４】
また上記濃縮液を炭酸ガスにて中和し、不溶化されたレジスト成分の分離を行った後、電解透析を行った。この電解透析には陽イオン交換膜により隔てられた陽極室・中間室・陰極室の３室を持つ電解透析槽を用いた。この電解槽の陽極室にレジスト成分を分離した水酸化テトラメチルアンモニウム炭酸塩を導入し、陰極室より20重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム溶液が得られた。
【００３５】
上記電解透析によって得られた20重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム溶液を超純水にて2.38重量％に調整して、フォトリソグラフィーの手法を用いて現像を行ったところ新液同様のパターンを形成することが可能であった。
上記一連の操作によって、回収リサイクルの妨げとなる消泡剤等を使用せずに、高い濃縮倍率と濃縮時に発生した水の再利用および氷の融解熱の冷熱源としての使用を同時に且つ効率的に行うことが可能となる。また、電解透析によって得られた水酸化テトラアンモニウムを用いて新液使用と同様のパターンを形成することが可能となる。
【００３６】
【比較例１】
実施例１と同様の現像廃液を減圧蒸発濃縮装置にて濃縮したところ、沸点に達した直後急激に液が発泡し、大量の原液成分が留出液中に混入して濃縮不能となった。
濃縮不能になった時点での留出水について各種分析を行ったところCOD50ppm程度、PHは10〜11程度となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、本発明の処理方法に使用する処理システムの代表的な態様を示す概略図である。
【符号の説明】
１…凍結濃縮装置
２…蒸発装置
３…散水ノズル
４…冷却コイル
５…原液貯槽
６…解氷水貯槽
７，１３…ポンプ
８，９，１０，１２…開閉弁
１１…冷凍機
１４…熱交換器
１５…リボイラー
１６…循環水
１７，１８…水
１９…濃縮ＴＡＡＨ
２０，２１，２２，２３，２４…ライン
【図１】
0003910050.tif 000002