(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（イ）脂肪族共役ジエン系単量体１０〜８０重量％、（ロ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．５〜１０重量％、（ハ）シアン化ビニル系単量体１〜５０重量％、（ニ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体１〜５０重量％および（ホ）共重合可能な他の単量体５〜８７．５重量％からなる単量体１００重量部を、（イ）および（ハ）、（ニ）、（ホ）から選ばれる二種以上の単量体よりなる単量体１０〜９０重量部を重合する第一工程（Ａ）と残りの単量体を重合する工程（Ｂ）との少なくとも二段階以上に分割して乳化重合することによる共重合体ラテックスの製造方法であって、第一工程（Ａ）終了時の重合転化率が５０〜９０重量％、次いで工程（Ｂ）において残りの単量体を連続的または間欠的に添加して乳化重合するとともに、全単量体の添加を完結するまでの期間において、瞬時の重合転化率が該当する時間までに添加した単量体あたり常に２０〜９０重量％を維持し、かつ全単量体添加終了時の重合転化率を６０〜７５重量％にすることを特徴とする共重合体ラテックスの製造方法。
【請求項２】
該第一工程（Ａ）と該工程（Ｂ）が、第一工程（Ａ）で添加する単量体組成物の組成から得られる共重合体の溶解パラメータ（ａ）と工程（Ｂ）で添加する残りの単量体組成物の組成から得られる共重合体の溶解パラメータ（ｂ）との関係式の下記式（１）を満たすことを特徴とする請求項１記載の共重合体ラテックスの製造方法。
０．２＜（ｂ）−（ａ）＜２．０ （１）
【請求項３】
（イ）脂肪族共役ジエン系単量体１０〜８０重量％、（ロ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．５〜１０重量％、（ハ）シアン化ビニル系単量体１〜５０重量％、（ニ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体１〜５０重量％および（ホ）共重合可能な他の単量体５〜８７．５重量％からなる単量体１００重量部を、（イ）および（ハ）、（ニ）、（ホ）から選ばれる二種以上の単量体よりなる単量体１０〜９０重量部を重合する第一工程（Ａ）と残りの単量体を重合する工程（Ｂ）との少なくとも二段階以上に分割して乳化重合することによる共重合体ラテックスの製造方法であって、第一工程（Ａ）終了時の重合転化率を５０〜９０重量％、次いで工程（Ｂ）において残りの単量体を連続的または間欠的に添加して乳化重合するとともに、全単量体の添加を完結するまでの期間において、瞬時の重合転化率が該当する時間までに添加した単量体あたり常に２０〜９０重量％を維持し、かつ全単量体添加終了時の重合転化率を６０〜７５重量％にすることを特徴とする製法で得られる共重合体ラテックス。
【請求項４】
該第一工程（Ａ）と該工程（Ｂ）が、第一工程（Ａ）で添加する単量体組成物の組成から得られる共重合体の溶解パラメータ（ａ）と工程（Ｂ）で添加する残りの単量体組成物の組成から得られる共重合体の溶解パラメータ（ｂ）との関係式の下記式（１）を満たすことを特徴とする請求項１記載の共重合体ラテックスの製造方法で得られる請求項３の共重合体ラテックス。
０．２＜（ｂ）−（ａ）＜２．０ （１）
【請求項５】
（イ）脂肪族共役ジエン系単量体１０〜８０重量％、（ロ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．５〜１０重量％、（ハ）シアン化ビニル系単量体１〜５０重量％、（ニ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体１〜５０重量％および（ホ）共重合可能な他の単量体５〜８７．５重量％からなる単量体１００重量部を、（イ）および（ハ）、（ニ）、（ホ）から選ばれる二種以上の単量体よりなる単量体１０〜９０重量部を重合する第一工程（Ａ）と残りの単量体を重合する工程（Ｂ）との少なくとも二段階以上に分割して乳化重合することによる共重合体ラテックスの製造方法であって、第一工程（Ａ）終了時の重合転化率を５０〜９０重量％、次いで工程（Ｂ）において残りの単量体を連続的または間欠的に添加して乳化重合するとともに、全単量体の添加を完結するまでの期間において、瞬時の重合転化率が該当する時間までに添加した単量体あたり常に２０〜９０重量％を維持し、かつ全単量体添加終了時の重合転化率が６０〜７５重量％にすることを特徴とする製法で得られる共重合体ラテックスを顔料１００重量部に対して３〜３０重量部含有することを特徴とする紙塗工用組成物。
【請求項６】
該第一工程（Ａ）と該工程（Ｂ）が、第一工程（Ａ）で添加する単量体組成物の組成から得られる共重合体の溶解パラメータ（ａ）と工程（Ｂ）で添加する残りの単量体組成物の組成から得られる共重合体の溶解パラメータ（ｂ）との関係式の下記式（１）を満たすことを特徴とする請求項１記載の共重合体ラテックスの製造方法で得られる共重合体ラテックスであることを特徴とする請求項５の紙塗工用組成物。
０．２＜（ｂ）−（ａ）＜２．０ （１）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗工紙用顔料バインダー、カーペットバッキングサイジング剤、接着剤、粘着剤、繊維結合剤および塗料などに用いられる共重合体ラテックスの製造方法に関する。これらの中でも特に紙塗工用に好適であり、オフセット印刷用塗工紙用途における接着強度、耐ブリスター性および塗工操業性の高度なバランスを有する共重合体ラテックス、その製造方法およびこの共重合体ラテックスを用いた紙塗工用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
共役ジエン系共重合体ラテックスは紙塗工における顔料バインダー、カーペットバッキング剤、各種接着剤および粘着剤、繊維結合剤ならびに塗料など広範な用途に用いられてきた。これらの用途に用いられる共重合体ラテックスには、基材や配合される顔料などに対する優れた接着力、耐水性などが要求される。
紙塗工は、抄造された紙の表面の平滑性を高め、光沢や印刷適性を向上させる目的で、原紙にカオリンクレー、炭酸カルシウム、サチンホワイト、タルク、酸化チタンなどの無機顔料およびプラスチック顔料などの有機顔料を塗布するものであり、これらの顔料のバインダーとしてジエン系共重合体ラテックスが一般的に用いられている。顔料バインダーとして用いられる共重合体ラテックス性質はは紙の表面強度はもとより、塗工紙の印刷適性にも大きな影響を及ぼすことが知られている。
【０００３】
近年、カラー印刷された雑誌類やパンフレット、広告等の需要の増大に伴い、印刷速度の高速化が進められており、特にインクのタックによる紙の表面の破壊に対する抵抗性（いわゆるピック強度）や湿し水が塗布された際のピック強度（湿潤ピック強度）と言った接着強度の向上が以前にも増して要求されるようになった。また、これに伴ってインクの乾燥条件も厳しくなったため、塗工紙の内部に残存する水分が蒸発する際の蒸気圧によって塗工紙の表面に火ぶくれを生じさせるいわゆるブリスター発生に対する抵抗性（耐ブリスター性）に対する要求も厳しさを増している。
【０００４】
ピック強度の向上と湿潤ピック強度および耐ブリスター性の向上は、一般に相反する特性であり、一方が向上すると他方が低下する関係にある。耐ブリスター性を向上させる方法として、共重合体ラテックスのトルエン不溶分値を低くしたり、粒子径を大きくしたり、ガラス転移温度を高くして塗工層の透気性を良好にする方法が知られているが、この場合ピック強度が低下するばかりでなく印刷光沢の低下も見られ、また、塗工紙製造の際のバッキングロール汚れ発生といった塗工操業性の問題も起こることが知られているため、これらの物性を高度にバランスさせることが求められている。
【０００５】
一方、印刷用紙である塗工紙の生産においても、生産能力および生産性の向上のため、塗工速度の高速化が進められている。顔料、共重合体ラテックスおよびスターチ、カゼインなどの水溶性高分子を主成分とする塗工液においては、塗工の高速化に伴う乾燥能力の低下に対応するため、高固形分化が求められている。塗工液の高固形分化による流動性の低下を改良するため、炭酸カルシウムの配合比率を増加すると言った顔料配合面からの検討やスターチなどの増粘性の大きい水溶性バインダーを減らし、共重合体ラテックスを増加する等のバインダー面からの検討が行われている。しかし炭酸カルシウムの配合比率を高めると塗工紙の光沢が低下するという問題があり、また共重合体ラテックスの配合量を増加すると、塗工紙表面のベタツキ性が増大し、バッキングロールやカレンダーロールの汚れといった操業上の問題を発生しやすくなる。
【０００６】
以上のような塗工紙の品質や塗工紙の生産に関わる問題のため、共重合体ラテックスについても様々な改良がなされてきた。例えば特開昭６３−２４３１１５には、重合中の特定期間の重合転化率を制御する方法で重合することを特徴とする共重合体ラテックスについて開示されているが、ピック強度、耐ブリスター性のバランスおよび耐ロール汚れ適性の向上が不十分なものであった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題目的は、以上のような状況から、塗工紙のピック強度、湿潤ピック強度および耐ブリスター性との高度なバランスを有し、さらに耐ベタツキ性、ロール汚れ洗浄性、ウエットラブ特性といった塗工紙の製造工程における耐ロール汚れ適性にも優れた性能を有するジエン系共重合体ラテックスおよびその製造方法と、この共重合体ラテックスを用いた紙塗工用組成物を提供するにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記課題を解決するため鋭意研究を重ね、特定組成の単量体を二段階以上に分割して乳化重合するにおいて、特定の種類の単量体組成を重合する第一工程（Ａ）と残りの単量体組成を重合する工程（Ｂ）からなり、該工程中特定の期間の重合転化率を制御することで、前記目的を達成し得ることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、以下の共重合体ラテックス、その製造方法、及び紙塗工用組成物を提供する。
［１］  （イ）脂肪族共役ジエン系単量体１０〜８０重量％、（ロ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．５〜１０重量％、（ハ）シアン化ビニル系単量体１〜５０重量％、（ニ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体１〜５０重量％および（ホ）共重合可能な他の単量体５〜８７．５重量％からなる単量体１００重量部を、（イ）および（ハ）、（ニ）、（ホ）から選ばれる二種以上の単量体よりなる単量体１０〜９０重量部を重合する第一工程（Ａ）と残りの単量体を重合する工程（Ｂ）との少なくとも二段階以上に分割して乳化重合することによる共重合体ラテックスの製造方法であって、第一工程（Ａ）終了時の重合転化率が５０〜９０重量％、次いで工程（Ｂ）において残りの単量体を連続的または間欠的に添加して乳化重合するとともに、全単量体の添加を完結するまでの期間において、瞬時の重合転化率が該当する時間までに添加した単量体あたり常に２０〜９０重量％を維持し、かつ全単量体添加終了時の重合転化率を６０〜７５重量％にすることを特徴とする共重合体ラテックスの製造方法。
［２］  該第一工程（Ａ）と該工程（Ｂ）が、第一工程（Ａ）で添加する単量体組成物の組成から得られる共重合体の溶解パラメータ（ａ）と工程（Ｂ）で添加する残りの単量体組成物の組成から得られる共重合体の溶解パラメータ（ｂ）との関係式の下記式（１）を満たすことを特徴とする［１］記載の共重合体ラテックスの製造方法。
０．２＜（ｂ）−（ａ）＜２．０ （１）
［３］  （イ）脂肪族共役ジエン系単量体１０〜８０重量％、（ロ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．５〜１０重量％、（ハ）シアン化ビニル系単量体１〜５０重量％、（ニ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体１〜５０重量％および（ホ）共重合可能な他の単量体５〜８７．５重量％からなる単量体１００重量部を、（イ）および（ハ）、（ニ）、（ホ）から選ばれる二種以上の単量体よりなる単量体１０〜９０重量部を重合する第一工程（Ａ）と残りの単量体を重合する工程（Ｂ）との少なくとも二段階以上に分割して乳化重合することによる共重合体ラテックスの製造方法であって、第一工程（Ａ）終了時の重合転化率を５０〜９０重量％、次いで工程（Ｂ）において残りの単量体を連続的または間欠的に添加して乳化重合するとともに、全単量体の添加を完結するまでの期間において、瞬時の重合転化率が該当する時間までに添加した単量体あたり常に２０〜９０重量％を維持し、かつ全単量体添加終了時の重合転化率を６０〜７５重量％にすることを特徴とする製法で得られる共重合体ラテックス。
［４］  該第一工程（Ａ）と該工程（Ｂ）が、第一工程（Ａ）で添加する単量体組成物の組成から得られる共重合体の溶解パラメータ（ａ）と工程（Ｂ）で添加する残りの単量体組成物の組成から得られる共重合体の溶解パラメータ（ｂ）との関係式の下記式（１）を満たすことを特徴とする［１］記載の共重合体ラテックスの製造方法で得られる［１］の共重合体ラテックス。
０．２＜（ｂ）−（ａ）＜２．０ （１）
［５］  （イ）脂肪族共役ジエン系単量体１０〜８０重量％、（ロ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．５〜１０重量％、（ハ）シアン化ビニル系単量体１〜５０重量％、（ニ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体１〜５０重量％および（ホ）共重合可能な他の単量体５〜８７．５重量％からなる単量体１００重量部を、（イ）および（ハ）、（ニ）、（ホ）から選ばれる二種以上の単量体よりなる単量体１０〜９０重量部を重合する第一工程（Ａ）と残りの単量体を重合する工程（Ｂ）との少なくとも二段階以上に分割して乳化重合することによる共重合体ラテックスの製造方法であって、第一工程（Ａ）終了時の重合転化率を５０〜９０重量％、次いで工程（Ｂ）において残りの単量体を連続的または間欠的に添加して乳化重合するとともに、全単量体の添加を完結するまでの期間において、瞬時の重合転化率が該当する時間までに添加した単量体あたり常に２０〜９０重量％を維持し、かつ全単量体添加終了時の重合転化率が６０〜７５重量％にすることを特徴とする製法で得られる共重合体ラテックスを顔料１００重量部に対して３〜３０重量部含有することを特徴とする紙塗工用組成物。
［６］  該第一工程（Ａ）と該工程（Ｂ）が、第一工程（Ａ）で添加する単量体組成物の組成から得られる共重合体の溶解パラメータ（ａ）と工程（Ｂ）で添加する残りの単量体組成物の組成から得られる共重合体の溶解パラメータ（ｂ）との関係式の下記式（１）を満たすことを特徴とする［１］記載の共重合体ラテックスの製造方法で得られる共重合体ラテックスであることを特徴とする［５］の紙塗工用組成物。
０．２＜（ｂ）−（ａ）＜２．０ （１）
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明について、以下具体的に説明する。
本発明における（イ）共役ジエン系単量体は共重合体に柔軟性を与え接着力、衝撃吸収性を与えるために必須の成分であり、全単量体の重量に基づき１０〜８０重量％、好ましくは２５〜７５重量％の割合で用いられる。この使用量が１０重量％未満では、共重合体が硬く脆くなって接着力が低下し、８０重量％を超えると共重合体が柔らかくなりすぎ接着力および耐ベタツキ性が低下する。共役ジエン系単量体の好ましい例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロロ−１，３−ブタジエンなどがあげられ、これらは１種または２種以上が組み合わせて用いられる。
【００１６】
本発明における（ロ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体は、共重合体ラテックスに必要な分散安定性を与え、接着力を高めるための必須成分であり、全単量体の重量に基づき０．５〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％の割合で用いられる。この使用量が０．５重量％未満では共重合体ラテックスに必要な分散安定性を与えることが困難であり、顔料混和時および塗工工程においてさまざまな問題が発生する。この使用量が１０重量％を超えると共重合体の粘度が高くなりすぎ、耐水性も低下する。エチレン系不飽和カルボン酸単量体の好ましい例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などがあげられ、これらは１種または２種以上が組み合わせて用いられる。
【００１７】
本発明における（ハ）シアン化ビニル系単量体は、耐ベタツキ性および湿潤ピック強度の向上に必須の成分であり、全単量体の重量に基づき１〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％の割合で用いられる。この使用量が１重量％未満では、本発明の目的である耐ベタツキ性や湿潤ピック強度の向上効果が得られず、５０重量％を超えると共重合体ラテックスの重合安定性が低下する。シアン化ビニル系単量体の好ましい例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリルなどがあげられ、これらは１種または２種以上が組み合わせて用いられる。
【００１８】
本発明における（ニ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体は、本発明の目的である耐ベタツキ性および塗工紙の印刷適性の向上に有効な成分であり、全単量体の重量に基づき１〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％の割合で用いられる。この使用量が１重量％未満では、本発明の目的である耐ベタツキ性および塗工紙の印刷適性の向上効果が得られず、５０重量％を超えると共重合体が硬く脆くなって接着力が低下する。（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体の好ましい例としては、メタクリル酸メチル（メチルメタクリレート）、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどがあげられ、これらは１種または２種以上が組み合わせて用いられる。
【００１９】
本発明においては（ホ）共重合可能な他の単量体が必須である。この共重合可能な他の単量体を適宜選択することにより、共重合体ラテックスにさまざまな特性を付与できる。共重合可能な他の単量体の好ましい例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチルなどのアクリル酸アミノアルキルエステル類、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどの（メタ）アクリル酸グリシジルエステル類、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、グリシジルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドなどのアミド類、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンなどのピリジン類、酢酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類、塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル類などがあげられ、これらは１種または２種以上が組み合わせて用いられる。
【００２０】
本発明の共重合体ラテックスは、これら単量体（イ）〜（ホ）１００重量部を重合するにおいて、（イ）および（ハ）、（ニ）、（ホ）から選ばれる二種以上の単量体よりなる単量体１０〜９０重量部を重合する第一工程（Ａ）と残りの単量体を重合する工程（Ｂ）との少なくとも二段階以上に分割して乳化重合することによって得られる。
第一工程（Ａ）で重合する単量体は１０〜９０重量部、好ましくは２０〜８０重量部、さらに好ましくは３０〜７０重量部である。第一工程（Ａ）で重合する単量体が１０部未満では接着強度が不十分であり、９０重量部以上では耐べたつき性が低下する場合がある。
【００２１】
また、第一工程（Ａ）の重合では、（イ）共役ジエン系単量体の一部を用いる。その使用割合は第一工程（Ａ）の単量体に対して３０〜９０重量％、好ましくは４０〜８０重量％である。第一工程（Ａ）における（イ）の使用割合が３０重量％未満では十分な接着強度が得られず、９０重量％以上では耐べたつき性が悪化する。
第一工程（Ａ）の重合では、（ロ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体の使用は、接着強度と耐べたつき性のバランスに劣るため好ましくない。
【００２２】
また、第一工程（Ａ）の重合で、（イ）共役ジエン系単量体の一部に加え、（ハ）シアン化ビニル系単量体の一部および／または（ニ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体の一部を用いることが好ましい。（ハ）および／または（ニ）の一部を用いることにより、安定なラテックスの製造が可能となる。
（ハ）のシアン化ビニル系単量体の好ましい使用割合は第一工程（Ａ）の単量体に対して２〜５０重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％である。第一工程（Ａ）における（ハ）の使用割合が２重量％未満では十分な接着強度と耐べたつき性が得られず、５０重量％以上では湿潤ピック強度が悪化する。
【００２３】
また、（ニ）の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体の好ましい使用割合は第一工程（Ａ）の単量体に対して２〜５０重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％である。
第一工程（Ａ）における（ハ）の使用割合が２重量％未満では十分な耐べたつき性が得られず、５０重量％以上では湿潤ピック強度が悪化する。
さらに、第一工程（Ａ）終了時、すなわち工程（Ｂ）を開始する時の重合転化率は５０〜９０重量％、好ましくは６０〜９０重量％、さらに好ましくは６５〜８５重量％である。５０重量％未満では，安定なラテックスが得られず、９０重量％を超えると得られるラテックスの接着強度と耐ブリスター性のバランスが劣ることになる。
【００２４】
次に、工程（Ｂ）では、残りの単量体を連続的または間欠的に添加して乳化重合するとともに、全単量体の添加を完結するまでの期間において、瞬時の重合転化率が該当する時間までに添加した単量体あたり常に２０〜９０重量％、好ましくは３０〜８５重量％を維持し、かつ全単量体添加終了時の重合転化率が５０〜９０重量％、好ましくは５５〜８５重量％、さらに好ましくは６０〜７５重量％になるようにして乳化重合する。
【００２５】
残りの単量体を一括添加すると、得られるラテックス中に凝固物の発生が著しくなる。また、この単量体添加中の瞬時の重合転化率が、一時的にせよ２０重量％未満である場合、あるいは９０重量％を超えた場合には、得られるラテックスの接着強度が低下し好ましくない。
さらに、全単量体添加終了時の重合転化率が５０重量％未満では、全単量体添加終了後に残存する単量体が多量に残って事実上一括添加した場合と同様の状態になり、得られるラテックス中に凝固物の発生が著しく、また生産性が極端に悪化し、一方９０重量％を超えると本発明の目的とする効果が得られない。
【００２６】
この工程（Ｂ）の乳化重合方法の最も好ましい態様としては、残りの単量体を瞬時の重合転化率が３０〜８５重量％の範囲に維持し、かつ単量体添加終了時の重合転化率が６０〜７５重量％になるよう、連続的ないしは間欠的に分割して添加する方法を挙げることができる。
一方、本発明第一の共重合体ラテックス製造方法では、第一工程（Ａ）で添加する単量体組成物の組成から得られる共重合体の溶解パラメータ（ａ）と工程（Ｂ）で添加する残りの単量体組成物の組成から得られる共重合体の溶解パラメータ（ｂ）とが、下記式（１）を満たすことが好ましい。
０．２＜（ｂ）−（ａ）＜２．０        （１）
（ｂ）−（ａ）が０．２を超えると特に耐ベタツキ性の向上が認められ、また、（ｂ）−（ａ）が２．０を下回ると特にピック強度の向上が認められ、本発明の目的を達成する上で好ましい。
また、より好ましい範囲は、０．３＜（ｂ）−（ａ）＜１．５であり、さらに好ましい範囲は０．４＜（ｂ）−（ａ）＜１．２である。
【００２７】
なお、共重合体の溶解パラメータ（ａ）および（ｂ）は、Ｒｏｂｅｒｔ  Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓが規定する方法により、各々の単量体化合物構造と単量体組成から算出することができる。（ＰＯＬＹＭＥＲ  ＥＮＧＩＮＮＥＥＲＩＮＧ  ＡＮＤＳＣＩＥＮＣＥ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，１４７−１５４ページ参照）本発明の共重合体ラテックスを得るための乳化重合の方法については特に制限はなく、水性媒体中で界面活性剤の存在下、ラジカル開始剤により重合を行なうなど公知の方法を用いることができる。
【００２８】
使用する乳化剤についても特に制限はなく、従来公知のアニオン、カチオン、両性および非イオン性の界面活性剤を用いることができる。好ましい界面活性剤の例としては、脂肪族セッケン、ロジン酸セッケン、アルキルスルホン酸塩、ジアルキルアリルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリル硫酸塩などのアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマーなどのノニオン性界面活性剤があげられ、これらは単独または２種以上を組み合わせて用いられる。
【００２９】
ラジカル開始剤は、熱または還元剤の存在下でラジカル分解して単量体の付加重合を開始させるものであり、無機系開始剤、有機系開始剤のいずれも使用することが可能である。好ましい例としてはペルオキソニ硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物などがあり、具体的にはペルオキソニ硫酸カリウム、ペルオキソニ硫酸ナトリウム、ペルオキソニ硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、２，２−アゾビスブチロニトリル、クメンハイドロパーオキサイドなどがあり、また他に、ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ（３ｒｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ）、Ｊ．ＢｒａｎｄｒｕｐおよびＥ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ著、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｌｙ  ＆  Ｓｏｎｓ刊（１９８９）に記載されている化合物があげられ、これらを単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、酸性亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸やその塩、エリソルビン酸やその塩、ロンガリットなどの還元剤を重合開始剤と組み合わせて用いるいわゆるレドックス重合法を用いることもできる。
【００３０】
また、本発明の共重合体ラテックスを得るための乳化重合においては、ラジカル重合で通常用いられる公知の連鎖移動剤を用いることが可能である。連鎖移動剤の好ましい例としては核置換α−メチルスチレンのニ量体の一つであるα−メチルスチレンダイマー、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタンなどのメルカプタン類、テトラメチルチウラジウムジスルフィド、テトラエチルチウラジウムジスルフィドなどのジスルフィド類、四塩化炭素、四臭化炭素などのハロゲン化誘導体、２−エチルヘキシルチオグリコレートなどがあげられ、これらは単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、連鎖移動剤の添加方法にも特に制限はなく、一括添加、回分添加、連続添加など公知の添加方法が用いられる。
【００３１】
乳化重合においては、必要に応じて公知の各種重合調整剤を用いることができる。これらは例えばｐＨ調整剤、キレート剤などであり、ｐＨ調整剤の好ましい例としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムなどがあげられ、キレート剤の好ましい例としてはエチレンジアミン四酢酸ナトリウムなどがあげられる。
本発明の共重合体ラテックスの固形分、粒子径についても特に制限はなく、通常固形分は３０〜６０重量％、粒子径は０．０４〜０．４μｍ、好ましくは０．０５〜０．２μｍの範囲に調製される。粒子径調整のため公知のシード重合法を用いることも可能であり、シードを作製後同一反応系内で共重合体ラテックスの重合を行うインターナルシード法、別途作製したシードを用いるエクスターナルシード法などの方法を適宜選択して用いることができる。
【００３２】
本発明の共重合体ラテックスを重合する際の重合温度は、通常５℃〜１００℃であるが、第一工程（Ａ）は、好ましくは５℃〜７０℃、より好ましくは３０℃から６０℃、工程（Ｂ）は、好ましくは３０℃〜９０℃、より好ましくは４０℃〜７０℃である。
本発明の共重合体ラテックスには、必要に応じて各種添加剤を添加することあるいは他のラテックスを混合して用いることが可能であり、例えば分散剤、消泡剤、老化防止剤、耐水化剤、殺菌剤、印刷適性剤などを添加すること、アルカリ感応型ラテックス、プラスチック顔料などを混合して用いることもできる。
【００３３】
本発明共重合体ラテックスを紙塗工用塗料のバインダーとして用いる場合には、通常行われている実施態様で行うことができる。すなわち、分散剤を溶解させた水中に、カオリンクレー、炭酸カルシウム、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、サチンホワイト、タルク等の無機顔料、プラスチックピグメントやバインダーピグメントとして知られる有機顔料、澱粉、カゼイン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等の水溶性高分子、増粘剤、染料、消泡剤、防腐剤、耐水化剤、滑剤、印刷適性向上剤、保水剤等の各種添加剤とともに共重合体ラテックスを添加して混合し、均一な分散液とする態様である。顔料と本発明の共重合体ラテックスの使用割合は組成物の使用目的によって適宜決定することが出来るが、好ましくは顔料１００重量部に対してラテックス３〜３０重量部である。
【００３４】
そして、この紙塗工液は、各種ブレードコーター、ロールコーター、エアーナイフコーター、バーコーターなどを用いる通常の方法によって原紙に塗工することができる。塗工形態も原紙に対し片面、又は表裏の両面に塗工されうるものであり、また片面当たりの塗工回数についても１回であるシングル塗工の他、２回の塗工工程を行ういわゆるダブル塗工に供する事もできる。この場合、本発明の共重合体ラテックスはその下塗り用顔料組成物、及び上塗り用顔料組成物のいずれにも用いる事ができる。
【００３５】
本発明の共重合体ラテックスを使用した紙塗工用組成物は、オフセット枚葉式印刷用紙、オフセット輪転式印刷用紙、グラビア式印刷用紙、凸版式印刷用紙等の各種印刷用紙及び板紙、ダンボール用紙、包装紙等に好的に用いられる。
更に本発明の共重合体ラテックスは紙のコーティング剤、カーペットバッキング剤、その他接着剤、各種塗料にも用いる事ができる。
以下本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例によって制約を受けるものではない。
【００３６】
【実施例１】
攪拌装置と温度調節用のジャケットを備える耐圧反応容器内部を窒素ガスで十分置換した後、イオン交換水１７０重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５重量部、亜硫酸水素ナトリウム０．３重量部を仕込み、内温を４５℃に上昇した。さらにスチレン２２重量部、ブタジエン２０重量部およびアクリロニトリル８重量部からなる単量体混合物５０重量部と連鎖移動剤としてα−メチルスチレンダイマー（α−ＭＳＤ）０．１重量部およびｔ−ドデシルメルカプタン（ｔ−ＤＤＭ）０．７重量部を仕込み、さらにペルオキソ二硫酸ナトリウム１重量部を仕込んで、内温を４５℃に保持したまま５．５時間反応させた。第一工程（Ａ）終了時の重合転化率は７８重量％であった。
【００３７】
その後内温を６０℃まで上昇し、スチレン１４重量部、ブタジエン１４重量部、アクリロニトリル１０重量部、メチルメタクリレート９重量部、アクリル酸１重量部、イタコン酸２重量部、α−メチルスチレンダイマー０．５重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン１．１重量部およびイオン交換水３０重量部を４時間かけて一定速度で反応容器内に添加した。単量体添加中の瞬時重合転化率は６６−７８重量％の間で推移し、単量体添加終了時の重合転化率は６６重量％であった。さらに６５℃にて５時間反応を継続したのち冷却して反応生成物を採取した。
得られた反応性生物から未反応単量体を除去し、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムの１：１混合物でｐＨを８に調製し、固形分を５０重量％になるまで濃縮した。以上のようにして得られた共重合体ラテックスを共重合体ラテックスＬ−１とする。
【００３８】
【実施例２〜４】
実施例１と同様な方法により、表１に示す単量体および連鎖移動剤を用い、また、表１に示す単量体フィード時間にて、共重合体ラテックスＬ−２〜Ｌ−４を得た。
【００３９】
【比較例１〜４】
実施例１と同様な方法により、表１に示す単量体および連鎖移動剤を用い、また、比較例２で工程（Ｂ）の単量体を一括添加とした以外は、表１に示す単量体フィード時間にて、共重合体ラテックスＬ−５〜Ｌ−８を得た。
【００４０】
【表１】
0003975098.tif 000002
【００４１】
【実施例５〜８】
共重合体ラテックスＬ−１〜Ｌ−４を用いて下記の配合で紙塗工用の塗工液を調製した。
【００４２】
【比較例５〜８】
実施例５〜８と同様な方法により、共重合体ラテックスＬ−５〜Ｌ−８を用いて下記の配合で紙塗工用の塗工液を調製した。
（塗工液配合処方）
カオリンクレー                  ７０    重量部
重質炭酸カルシウム              ３０    重量部
ポリアクリル酸ナトリウム          ０．２重量部
水酸化ナトリウム                  ０．１重量部
リン酸エステル化でんぷん          ２．５重量部
共重合体ラテックス              １２    重量部
水（塗工液の全固形分が６４重量％となるように添加）
なお、カオリンクレーとしてはウルトラホワイト９０（ＥＮＧＥＬＨＡＲＤ社製）、炭酸カルシウムとしてはカービタル９０（ＥＣＣ社製）、ポリアクリル酸ナトリウムとしてはアロンＴ−４０（東亞合成社製）およびリン酸エステル化でんぷんとしてはＭＳ−４６００（日本食品加工社製）をそれぞれ使用した。
【００４３】
得られた塗工液を坪量７５ｇ／ｍ2の上質塗工原紙に塗工量が片面１２ｇ／ｍ2となるように両面ブレード塗工し、２３℃、６５％ＲＨの恒温恒湿室にて１２時間調湿した。これをスーパーカレンダー装置により、ロール温度５０℃、線圧１４７０００Ｎ／ｍの条件で片面２回づつ通紙し、塗工紙のサンプルを得た。共重合体ラテックスおよびこの塗工紙のサンプルについて下記の方法により物性を評価した結果を表２に示す。
【００４４】
（ピック強度）
ＲＩ印刷試験機（明製作所）を用い、中央部に塗工紙（１．５ｃｍ×２０ｃｍ）を並べて貼った台紙（３０ｃｍ×２５．５ｃｍ）に、印刷インク（東華色素社製、商品名：ＳＤスーパーデラックス５０紅Ｂ（タック１８）０．５ｍｌを２５ｃｍ×２１ｃｍの印刷面積で台紙ごと塗工紙に重ね刷りした。ゴムロールに現れたピックの発生状態を別の台紙に転写して目視評価した。評価は１０点法で行ないピックの発生が少ないものほど高得点とした。
【００４５】
（湿潤ピック強度）
ピック強度と同様な方法でモルトンロールで水を塗布した塗工紙に１回刷りで印刷を行ないゴムロールに現れたピックの発生状態を別の台紙に転写して目視評価した。評価は１０点法で行ないピックの発生が少ないものほど高得点とした。
（耐ブリスター性）
塗工紙を適当な大きさに裁断し、その試験片を所定の温度に調節したシリコンオイルバスに浸漬し、ブリスターが発生するか否かを観察した。オイルバスの温度を変化させながら同様に試験を行ない、各塗工紙についてブリスターの発生する温度を測定した。発生温度が高いものほど耐ブリスター性に優れる。
【００４６】
（耐ベタツキ性）
マイラーフィルムに共重合耐ラテックスをＮｏ．１２のワイヤーバーで塗布して１３０℃で３０秒乾燥した。このフィルムを黒ラシャ紙と重ね合わせ、温度６０℃、線圧１９６００Ｎ／ｍのスーパーカレンダーを通過させた後、黒ラシャ紙を剥離する。この黒ラシャ紙繊維のラテックスフィルムのベタツキによる転移状態を目視評価した。評価は１０点評価法で行ない、転移の少ないものほど高得点とした。
【００４７】
（ロール汚れ洗浄性）
得られた塗工液をゴム板上にワイヤーバーＮｏ．５で塗布し、５０℃、３秒間乾燥させた後、塗工層を水で濡らしブレードで掻き落とした。ゴム板上に残った塗工層の量を目視で評価した。評価は１０点評価法で行ない、ゴム板上に残った量が少ないものほど高得点とした。
（ウエットラブ特性）
得られた塗工液を坪量７５ｇ／ｍ2の上質塗工原紙に塗工量が片面１２ｇ／ｍ2となるようにブレード塗工し、一定時間経過後にウエットラブテスターを用いて、２５℃、加重２００ｇ、１５回転の条件で１００ｇの水にそれぞれの試験片（２．５ｃｍ×５０ｃｍ）から塗工層を溶出させ、吸光度測定器にて波長５８０ｎｍの透過率を測定した。透過率が高いほどウエットラブ特性に優れている。
【００４８】
【表２】
0003975098.tif 000003
【００４９】
表２から明らかなように、実施例５〜８はピック強度、湿潤ピック強度および耐ブリスター性のバランスに優れ、かつ塗工紙の製造工程における操業性の指標となる耐ベタツキ性、ロール汚れ洗浄性およびウエットラブ特性に優れている。
これに対し、比較例５は、第一工程（Ａ）終了時の重合転化率が９０重量％を超え、接着強度と耐ブリスター性のバランスと耐ベタツキ性が劣る。
比較例６は、第一工程（Ａ）終了時の重合転化率が５０重量％未満であり、さらに、工程（Ｂ）で残りの単量体を一括添加し、瞬時の重合転化率が一時的にせよ２０重量％未満となったため、得られたラテックスは不安定であり、接着強度と耐ベタツキ性が劣る。
【００５０】
比較例７は、第一工程（Ａ）に（ロ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体を使用しているため、接着強度と耐べたつき性のバランスに劣る。
比較例８は、第一工程（Ａ）に（ロ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体を使用し、かつ、工程（Ｂ）で瞬時の重合転化率が９０重量％を超え、さらに、全単量体添加終了時の重合転化率が９０重量％を超えているため、接着強度と耐ブリスター性のバランスとウエットラブ特性が劣る。
【００５１】
【発明の効果】
本発明は、塗工紙のピック強度、湿潤ピック強度および耐ブリスター性との高度なバランスを有し、さらに耐ベタツキ性、ロール汚れ洗浄性、ウエットラブ特性といった塗工紙の製造工程における耐ロール汚れ適性にも優れた性能を有するジエン系共重合体ラテックスおよびその製造方法と、この共重合体ラテックスを用いた紙塗工用組成物を提供できる。