(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）［化１］で表される多環式脂肪族ジイソシアネート（Ａ）及び／又はそのイソシアネート基末端プレポリマー（Ｂ）を、分子中に窒素化合物を含有するポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール又はエポキシポリオールから選ばれる１種又は２種以上の混合物であるアミンポリオール（Ｃ）で変性したポリイソシアネート。
【化１】
0003930124.tif 000013
（式中、ｋは０〜２、ｊおよびｍは１〜５、ｈは０〜２の整数を表す）
【請求項２】
下記一般式（１）［化２］で表される多環式脂肪族ジイソシアネート（Ａ）及び／又はそのイソシアネート基末端プレポリマー（Ｂ）と、水酸基価が２０から８００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ分子中に窒素化合物を含有するポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール又はエポキシポリオールから選ばれる１種又は２種以上の混合物であるアミンポリオール（Ｃ）を、ＮＣＯ基とＯＨ基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１０から２００となるように反応させて得られるポリイソシアネート。
【化２】
0003930124.tif 000014
（式中、ｋは０〜２、ｊおよびｍは１〜５、ｈは０〜２の整数を表す）
【請求項３】
下記一般式（１）［化３］で表される多環式脂肪族ジイソシアネート（Ａ）及び／又はそのイソシアネート基末端プレポリマー（Ｂ）と、水酸基価が２０から６５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ分子中に窒素化合物を含有するポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール又はエポキシポリオールから選ばれる１種又は２種以上の混合物であるアミンポリオール（Ｃ）を、ＮＣＯ基とＯＨ基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１０から２００となるように反応させて得られるポリイソシアネート。
【化３】
0003930124.tif 000015
（式中、ｋは０〜２、ｊおよびｍは１〜５、ｈは０〜２の整数を表す）
【請求項４】
アミンポリオール（Ｃ）が、ポリエーテルポリオールであることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のポリイソシアネート。
【請求項５】
一般式（１）で表される多環式脂肪族ジイソシアネート（Ａ）及び／又はそのイソシアネート基末端プレポリマー（Ｂ）が、２，５（６）−ジ（イソシアナトメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタンであることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のポリイソシアネート。
【請求項６】
下記一般式（１）［化４］で表される多環式脂肪族ジイソシアネート（Ａ）及び／又はそのイソシアネート基末端プレポリマー（Ｂ）を、分子中に窒素化合物を含有するポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール又はエポキシポリオールから選ばれる１種又は２種以上の混合物であるアミンポリオール（Ｃ）で変性して得られるポリイソシアネートの製造方法。
【化４】
0003930124.tif 000016
（式中、ｋは０〜２、ｊおよびｍは１〜５、ｈは０〜２の整数を表す）
【請求項７】
下記一般式（１）［化５］で表される多環式脂肪族ジイソシアネート（Ａ）及び／又はそのイソシアネート基末端プレポリマー（Ｂ）と、水酸基価が２０から８００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ分子中に窒素化合物を含有するポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール又はエポキシポリオールから選ばれる１種又は２種以上の混合物であるアミンポリオール（Ｃ）を、ＮＣＯ基とＯＨ基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１０から２００となるように反応させて得られるポリイソシアネートの製造方法。
【化５】
0003930124.tif 000017
（式中、ｋは０〜２、ｊおよびｍは１〜５、ｈは０〜２の整数を表す）
【請求項８】
下記一般式（１）［化６］で表される多環式脂肪族ジイソシアネート（Ａ）及び／又はそのイソシアネート基末端プレポリマー（Ｂ）と、水酸基価が２０から６５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ分子中に窒素化合物を含有するポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール又はエポキシポリオールから選ばれる１種又は２種以上の混合物であるアミンポリオール（Ｃ）を、ＮＣＯ基とＯＨ基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１０から２００となるように反応させて得られるポリイソシアネートの製造方法。
【化６】
0003930124.tif 000018
（式中、ｋは０〜２、ｊおよびｍは１〜５、ｈは０〜２の整数を表す）
【請求項９】
アミンポリオール（Ｃ）が、ポリエーテルポリオールであることを特徴とする請求項６から８のいずれかに記載のポリイソシアネートの製造方法。
【請求項１０】
一般式（１）で表される多環式脂肪族ジイソシアネート（Ａ）及び／又はそのイソシアネート基末端プレポリマー（Ｂ）が、２，５（６）−ジ（イソシアナトメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタンであることを特徴とする請求項６から９のいずれかに記載のポリイソシアネートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、末端に活性イソシアネート基を有する新規なウレタンプレポリマーに関する。さらに詳しくは、本発明は、樹脂、フォーム、フィルム、接着剤等の原料として、特にウレタン塗料用樹脂及び原料として極めて有用なウレタンプレポリマーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機ジイソシアネートとポリオールとを反応させたウレタンプレポリマー化合物及びその製造法は、多くの刊行物から公知である（例えば、ジェ．エッチ．サンダース及びケー．シー．フリッシュ：ポリウレタン，  ケミストリー  アンドテクノロジー  パート  ＩＩ「１９６４）Ｐ．４５３（Ｊ．Ｈ．  Ｓａｕｎｄｅｒｓ  ａｎｄ  Ｋ．Ｃ．Ｆｒｉｓｈ：Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｐａｒｔ  ＩＩ「（１９６４）Ｐ．４５３）。これらのウレタンプレポリマー化合物は、樹脂、フォーム、塗料、フィルム又は接着剤等の原料として広く使われている。特にウレタン塗料用途ではより優れた性能を有するものをめざして様々なウレタンプレポリマーが開発されてきている。例えばトリレンジイソシアナート（以下ＴＤｉと略す）を原料とするウレタンプレポリマーは、硬化性がよく、光沢、耐薬品性、耐磨耗性等にすぐれており、家具、木工用塗料及び防蝕塗料等に利用されている。
【０００３】
しかしながら、ＴＤｉを用いたウレタン塗料は、耐候性が極めて劣っていた。そのため耐候性の向上を目的として、ヘキサメチレンジイソシアナート（以下ＨＤｉと略す）又はイソホロンジイソシアナート（以下ＩＰＤｉと略す）等の脂肪族または脂環式ジイソシアナートより誘導されたウレタンプレポリマーが塗料用途に開発されてきた（例えば、米国特許第３，９０３，１２７号明細書、独国特許第１，９６２，８０８号明細書）。これらを用いたウレタン塗料は、従来に比較すれば耐候性の面で大きく向上した。しかしながらこれらのウレタンプレポリマーも以下に示すような欠点を有しており、完全に満足のいくものではなかった。例えばＨＤｉから誘導されたウレタンプレポリマーは、アクリルポリオールに対する相溶性が悪く、これらを硬化剤及び主剤としたウレタン塗料は、光沢、鮮鋭性、レベリング性が低下し、用いられる主剤が限定されるという欠点を有していた。
【０００４】
またＩＰＤｉから誘導されたウレタンプレポリマーは、反応に関与するイソシアナート基が２級炭素に結合しているため反応性が低く、これを硬化剤としたウレタン塗料は、乾燥性が非常に悪くなるという欠点を有していた。このような状況からウレタン塗料用として、耐候性に優れ、ポリオールとの相溶性がよく、かつ反応性のよいウレタンプレポリマーの開発が強く望まれていた。
【０００５】
また、プレポリマーの反応性の改善のためには、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルシクロヘキシルアミン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン等の触媒の添加が考えられるが、これらを脂肪族または脂環式ジイソシアナートより誘導されたウレタンプレポリマーに添加した場合、反応性は良好となるが、貯蔵安定性が悪く、経時的に増粘し、かつ加熱または長期貯蔵するとゲル化する等の欠点がある。
【０００６】
さらに、別の方法として、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，３−ジアミノブタンの如き脂肪族アミン、ｏ−シクロヘキシルジアミン、ｍ−シクロヘキシルジアミン、ｐ−シクロヘキシルジアミン、シクロヘキシルトリアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルスルホン、の如き脂環族アミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリブタノールアミン等のアルカノールアミンを、脂肪族または脂環式ジイソシアナートより誘導されたウレタンプレポリマーと反応させた場合、反応性は良好となるが、不溶物が生成するという問題が生じる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、一般的に知られている芳香族、脂肪族または脂環式ジイソシアナート及びこれより誘導されたウレタンプレポリマー等と同等の貯蔵安定性を有し、ウレタン塗料用及びその他の用途に有用なポリイソシアナートとして耐候性に優れ、ポリオールとの相溶性がよく、かつ反応性のよいウレタンプレポリマーを提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、かかる問題を解決するために種々の検討をした。即ち、本発明者等は、不溶物の生成を抑制するために、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミンの如き脂肪族アミン、またはｏ−シクロヘキサンジアミン、ｍ−シクロヘキサンジアミン、核水添トリレンジアミン、シクロヘキサントリアミン、４、４’−ジアミノジシクロヘキサンの如き脂環族アミンにプロピレンオキサイド及び／又はエチレンオキサイドを付加したポリオールを脂肪族または脂環式ジイソシアナート及びこれより誘導されたウレタンプレポリマーと反応させた場合、得られたポリイソシアネートは、反応性が改良され、かつ不溶物の生成もなく、粘度が低く、かつ加熱または長期貯蔵しても増粘またはゲル化しないことが分かり、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち、本発明は一般式（１）で表される多環式脂肪族ジイソシアナート（Ａ）及び／又はそのイソシアナート基末端プレポリマー（Ｂ）の化合物の１種又は２種以上を分子中に窒素化合物を含有するアミンポリオール（Ｃ）で変性したポリイソシアネートをウレタンプレポリマーとして使用するものである。また、多環式脂肪族ジイソシアナート（Ａ）及び／又はそのイソシアナート基末端プレポリマー（Ｂ）とアミンポリオール（Ｃ）とを、ＮＣＯ基とＯＨ基の当量比が１０〜２００となるように反応させて得られるポリイソシアネートに関するものである。
即ち、本発明は以下の（１）〜（１２）を提供するものである。
（１）  下記一般式（１）［化７］で表される多環式脂肪族ジイソシアネート（Ａ）及び／又はそのイソシアネート基末端プレポリマー（Ｂ）を、分子中に窒素化合物を含有するアミンポリオール（Ｃ）で変性したポリイソシアネート。
【００１０】
【化７】
0003930124.tif 000002
（式中、ｋは０〜２、ｊおよびｍは１〜５、ｈは０〜２の整数を表す）
【００１１】
（２） 下記一般式（１）［化８］で表される多環式脂肪族ジイソシアネート（Ａ）及び
／又はそのイソシアネート基末端プレポリマー（Ｂ）と、水酸基価が２０から８００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ分子中に窒素化合物を含有するアミンポリオール（Ｃ）を、ＮＣＯ基とＯＨ基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１０から２００となるように反応させて得られるポリイソシアネート。
【００１２】
【化８】
0003930124.tif 000003
（式中、ｋは０〜２、ｊおよびｍは１〜５、ｈは０〜２の整数を表す）
【００１３】
（３） 下記一般式（１）［化９］で表される多環式脂肪族ジイソシアネート（Ａ）及び
／又はそのイソシアネート基末端プレポリマー（Ｂ）と、水酸基価が２０から６５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ分子中に窒素化合物を含有するアミンポリオール（Ｃ）を、ＮＣＯ基とＯＨ基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１０から２００となるように反応させて得られるポリイソシアネート。
【００１４】
【化９】
0003930124.tif 000004
（式中、ｋは０〜２、ｊおよびｍは１〜５、ｈは０〜２の整数を表す）
【００１５】
（４）  アミンポリオール（Ｃ）が、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール又はエポキシポリオールから選ばれる１種又は２種以上の混合物であることを特徴とする（１）から（３）のいずれかに記載のポリイソシアネート。
【００１６】
（５）  アミンポリオール（Ｃ）が、ポリエーテルポリオールであることを特徴とする（１）から（３）のいずれかに記載のポリイソシアネート。
【００１７】
（６）  一般式（１）で表される多環式脂肪族ジイソシアネート（Ａ）及び／又はそのイソシアネート基末端プレポリマー（Ｂ）が、２，５（６）−ジ（イソシアナトメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタンであることを特徴とする（１）から（５）のいずれかに記載のポリイソシアネート。
【００１８】
（７）  下記一般式（１）［化１０］で表される多環式脂肪族ジイソシアネート（Ａ）及び／又はそのイソシアネート基末端プレポリマー（Ｂ）を、分子中に窒素化合物を含有するアミンポリオール（Ｃ）で変性して得られるポリイソシアネートの製造方法。
【００１９】
【化１０】
0003930124.tif 000005
（式中、ｋは０〜２、ｊおよびｍは１〜５、ｈは０〜２の整数を表す）
【００２０】
（８） 下記一般式（１）［化１１］で表される多環式脂肪族ジイソシアネート（Ａ）及
び／又はそのイソシアネート基末端プレポリマー（Ｂ）と、水酸基価が２０から８００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ分子中に窒素化合物を含有するアミンポリオール（Ｃ）を、ＮＣＯ基とＯＨ基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１０から２００となるように反応させて得られるポリイソシアネートの製造方法。
【００２１】
【化１１】
0003930124.tif 000006
（式中、ｋは０〜２、ｊおよびｍは１〜５、ｈは０〜２の整数を表す）
【００２２】
（９） 下記一般式（１）［化１２］で表される多環式脂肪族ジイソシアネート（Ａ）及
び／又はそのイソシアネート基末端プレポリマー（Ｂ）と、水酸基価が２０から６５０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇであり、かつ分子中に窒素化合物を含有するアミンポリオール（Ｃ）を、ＮＣＯ基とＯＨ基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１０から２００となるように反応させて得られるポリイソシアネートの製造方法。
【００２３】
【化１２】
0003930124.tif 000007
（式中、ｋは０〜２、ｊおよびｍは１〜５、ｈは０〜２の整数を表す）
【００２４】
（１０）  アミンポリオール（Ｃ）が、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール又はエポキシポリオールから選ばれる１種又は２種以上の混合物であることを特徴とする（７）から（９）のいずれかに記載のポリイソシアネートの製造方法。
【００２５】
（１１）  アミンポリオール（Ｃ）が、ポリエーテルポリオールであることを特徴とする（７）から（９）のいずれかに記載のポリイソシアネートの製造方法。
【００２６】
（１２）  一般式（１）で表される多環式脂肪族ジイソシアネート（Ａ）及び／又はそのイソシアネート基末端プレポリマー（Ｂ）が、２，５（６）−ジ（イソシアナトメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタンであることを特徴とする（７）から（１１）のいずれかに記載のポリイソシアネートの製造方法。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明において使用される多環式脂肪族ジイソシアナート（Ａ）とは、下記一般式（１）［化１３］
【００２８】
【化１３】
0003930124.tif 000008
（式中、ｋは０〜２、ｊおよびｍは１〜５、ｈは０〜２の整数を表す）
で表されるものである。
【００２９】
具体的には、
１）Ｋ＝０、ｈ＝１のものとして、３（４），７（８）−ジ（イソシアナトメチル）ビシクロ〔４，３，０1,6〕ノナン、３（４）−イソシアナトメチル−７（８）−イソシアナトエチルビシクロ〔４，３，０1,6〕ノナン、３（４）−イソシアナトエチル−７（８）−イソシアナトメチルビシクロ〔４，３，０1,6〕ノナン、３（４）−イソシアナトメチル−７（８）−イソシアナトプロピルビシクロ〔４，３，０1,6〕ノナン、３（４）−イソシアナトプロピル−７（８）−イソシアナトメチルビシクロ〔４，３，０1,6〕ノナン、３（４）−イソシアナトメチル−７（８）−イソシアナトブチルビシクロ〔４，３，０1,6〕ノナン、３（４）−イソシアナトブチル−７（８）−イソシアナトメチルビシクロ〔４，３，０1,6〕ノナン、３（４）−イソシアナトメチル−７（８）−イソシアナトペンチルビシクロ〔４，３，０1,6〕ノナン、３（４）−イソシアナトペンチル−７（８）−イソシアナトメチルビシクロ〔４，３，０1,6〕ノナン、３（４），７（８）−ジ（イソシアナトエチル）ビシクロ〔４，３，０1,6〕ノナン、３（４）−イソシアナトエチル−７（８）−イソシアナトプロピルビシクロ〔４，３，０1,6〕ノナン、３（４）−イソシアナトプロピル−７（８）−イソシアナトエチルビシクロ〔４，３，０1,6〕ノナン、３（４）−イソシアナトエチル−７（８）−イソシアナトブチルビシクロ〔４，３，０1,6〕ノナン、３（４）−  イソシアナトブチル−７（８）−イソシアナトエチルビシクロ〔４，３，０1,6〕ノナン、３（４）−イソシアナトエチル−７（８）−イソシアナトペンチルビシクロ〔４，３，０1,6〕ノナン、３（４）−イソシアナトペンチル−７（８）−イソシアナトエチルビシクロ〔４，３，０1,6〕ノナン等が挙げられる。
【００３０】
２）ｋ＝１、ｈ＝０のものとして、２，５（６）−ジ（イソシアナトメチル）ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン、２−イソシアナトメチル−５（６）−イソシアナトエチルビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン、２−イソシアナトメチル−５（６）−イソシアナトプロピルビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン、２−イソシアナトメチル−５（６）−イソシアナトブチルビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン、２−イソシアナトメチル−５（６）−イソシアナトペンチルビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン、２，５（６）−ジ（イソシアナトエチル）ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン、２−イソシアナトエチル−５（６）−イソシアナトプロピルビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン、２−イソシアナトエチル−５（６）−イソシアナトブチルビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン、２−イソシアナトエチル５（６）−ペンチルビシクロ〔２，２，１〕ヘプタンなどが挙げられる。
【００３１】
３）ｋ＝２、ｈ＝０のものとして、２，５（６）−ジ（イソシアナトメチル）ビシクロ〔２，２，２〕オクタン、２−イソシアナトメチル−５（６）−イソシアナトエチルビシクロ〔２，２，２〕オクタン、２−イソシアナトメチル−５（６）−イソシアナトプロピルビシクロ〔２，２，２〕オクタン、２−イソシアナトメチル−５（６）−イソシアナトブチルビシクロ〔２，２，２〕オクタン、２−イソシアナトメチル−５（６）−イソシアナトペンチルビシクロ〔２，２，２〕オクタン、２，５（６）−ジ（イソシアナトエチル）ビシクロ〔２，２，２〕オクタン、２−イソシアナトエチル−５（６）−イソシアナトプロピルビシクロ〔２，２，２〕オクタン、２−イソシアナトエチル−５（６）−イソシアナトブチルビシクロ〔２，２，２〕オクタン、２−イソシアナトエチル−５（６）−イソシアナトペンチルビシクロ〔２，２，２〕オクタンなどが挙げられる。
【００３２】
４）ｋ＝１、ｈ＝１のものとして、 ３（４），８（９）−ジ（イソシアナトメチル）トリシクロ〔５，２，１，０2,6〕デカン、３（４）−イソシアナトメチル−８（９）−イソシアナトエチルトリシクロ〔５，２，１，０2,6〕デカン、３（４）−イソシアナトメチル−８（９）−イソシアナトプロピルトリシクロ〔５，２，１，０2,6〕デカン、３（４）−イソシアナトメチル−８（９）−イソシアナトブチルトリシクロ〔５，２，１，０2,6〕デカン、３（４）−イソシアナトメチル−８（９）−イソシアナトペンチルトリシクロ〔５，２，１，０2,6〕デカン、 ３（４），８（９）−ジ（イソシアナトエチル）トリシクロ〔５，２，１，０2,6〕デカン、３（４）−イソシアナトエチル−８（９）−イソシアナトプロピルトリシクロ〔５，２，１，０2,6〕デカン、３（４）−イソシアナトエチル−８（９）−イソシアナトブチルトリシクロ〔５，２，１，０2,6〕デカン、３（４）−イソシアナトエチル−８（９）−イソシアナトペンチルトリシクロ〔５，２，１，０2,6〕デカンなどが挙げられる。
【００３３】
これらの多種の多環式脂肪族ジイソシアナートの中でも、特に好ましくは、２，５（６）−ジ（イソシアナトメチル）ビシクロ〔  ２，２，１〕ヘプタン（以下、ＮＢＤＩと略す）および  ３（４），８（９）−ジ（イソシアナトメチル）トリシクロ〔５，２，１，０2,6〕デカン（以下、ＴＣＤＩと略す）である。これらは単独で、あるいは任意に組み合わせて用いられる。
【００３４】
本発明においては、多環式脂肪族ジイソシアナート（Ａ）中のイソシアネート基の一部と活性水素を有するポリオールとの反応により得られるイソシアネート基末端プレポリマー（Ｂ）や、カルボジイミド変性又はイソシアヌレート変性したもの及びオキサジアジントリオン環変性したものも使用できる。
尚、本発明のポリイソシアネートは、あらかじめ多環式脂肪族ジイソシアナート（Ａ）を汎用のポリエーテルポリオールで変成し、末端にイソシアネート基を残存させたイソシアナート基末端プレポリマーをポリオキシアルキレン付加アミン誘導体で直接的又は間接的に変性することによって得ることもできる。
【００３５】
本発明において、そのイソシアナート基末端プレポリマー（Ｂ）とは、多環式脂肪族ジイソシアナート（Ａ）中のイソシアネート基の一部と活性水素を有する化合物との反応により得られる。前記プレポリマー（Ｂ）を製造する際に使用する活性水素を有する化合物としては、少なくとも２個の活性水素を含有する化合物が好ましく用いられる。この少なくとも２個の活性水素を含有する化合物としては、１分子中に少なくとも２個の活性水素を含有する化合物及び重合体が含まれる。
【００３６】
具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、β, β’−ジヒロキシジエチルエーテル（ジエチレングリコール）、ジプロピレングリコール、１, ４−ブチレングリコール、１, ３−ブチレングリコール、１, ６−ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレン−ポリエチレングリコール、ボリブチレングリコールなどのグリコール類；グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、キシリトール、ソルビトールなどのアルカンポリオール類；グリセリンやプロピレングリコールなどの多価アルコールの単独または混合物にアルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１, ２−ブチレンオキシドなど）の単独または混合物を付加して得られるポリエーテルポリオール類で、アルキレンオキシドにエチレンジアミン、エタノールアミンなどの多官能化合物を反応させたポリエーテルポリオールのようなポリエーテルポリオール類；二塩基酸（例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などのカルボン酸からなる群から選ばれる単独または混合物) と多価アルコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１, ４−ブチレングリコール、１, ３−ブチレングリコール、１, ６−ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパンなどからなる群から選ばれる単独または混合物) との縮合反応によって得られるポリエステルポリオール樹脂類；
【００３７】
１分子中に１個以上の活性水素を有する重合性モノマーと、これに共重合可能な他のモノマーを共重合することによって得られるアクリルポリオール樹脂類、詳しくは、例えば、（ａ）活性水素含有アクリル酸エステル（例えば、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−ヒドロキシブチルなど）、活性水素含有メタクリル酸エステル（例えば、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシブチルなど）、あるいはグリセリンのアクリル酸モノエステルまたはメタクリル酸モノエステル、トリメチロールプロパンのアクリル酸モノエステルまたはメタクリル酸モノエステルからなる群より選ばれた単独または混合物を、（ｂ）アクリル酸エステル（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシルなど）、メタクリル酸エステル（例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ラウリルなど）の群から選ばれた単独または混合物、および／または（ｃ）不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸など）、不飽和アミド（例えば、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなど）、その他の重合性モノマー（例えば、メタクリル酸グリシジル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリルなど）からなる群から選ばれた単独または混合物と重合させて得られるアクリルポリオール樹脂類；
【００３８】
ノボラック型、β−メチルエピクロ型、環状オキシラン型、グリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、グリコールエーテル型、脂肪酸不飽和化合物のエポキシ化型、エポキシ化脂肪酸エステル型、多価カルボン酸エステル型、アミノグリシジル型、ハロゲン化型、レゾルシン型などのエポキシ樹脂類などが挙げられ、果糖、ブドウ糖、ショ糖、乳糖、２−メチルグリコキシドなどの単糖類またはその誘導体、トリメチロールベンゼン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートなどの芳香族またはヘテロ環族多価アルコール等が挙げられる。
【００３９】
これらは混合して使用してもよく、さらにこれらとその他の２個以上の活性水素を含有する化合物、例えば、第一級または第二級アミノ基含有化合物（例えば、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、各種アルキレンポリアミンとアルキレンオキシドを付加して得られるポリアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミンなど）、置換尿素化合物（例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチル尿素、Ｎ−メチル−Ｎ’−シクロヘキシル尿素など）、チオール基含有化合物（例えば、１, ２−エタンジチオール、１, ６−ヘキサンジチオール、ポリエーテルポリチオール、ポリエステルポリチオールなど）、カルボキシル基含有化合物（例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、カルボキシル基末端ポリブタジエンなど）または１分子中に異なる活性水素を含有する化合物（例えば、モノエタノールアミン、チオエタノールアミン、乳酸、β−アラニンなど）などから選択された１種以上の化合物を混合使用することもできる。
【００４０】
本発明に使用する分子中に窒素化合物を含有するアミンポリオール（Ｃ）とは、
該ポリオール分子中に窒素化合物を含有するものは全て包含される。その製造方法としては、特に制限されるものではないが、例えば、活性水素含有アミン化合物をエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドや、スチレンオキサイド等のアルキレンオキサイド等のモノマーの１種又は２種以上を公知の方法により付加重合させる事によって製造される。
【００４１】
本発明に使用されるアミンポリオール（Ｃ）の開始剤としては、１個以上のアミノ基を有する化合物であり、公知のものが使用できる。アミン化合物の具体例としては、エタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソパノールアミン、トリイソパノールアミン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、等が挙げられる。さらにジメチルエチレンジアミン、トリメチルジエチレントリアミン、テトラメチルトリエチレンテトラミン、メチルエチルエチレンジアミン、トリエチルジエチレントリアミン、ジメチルイソプロピルジエチレントリアミン、トリメチルエチルトリエチルテトラミン等が挙げられる。この中で、特にトリメチルジエチレントリアミンが好ましい。
【００４２】
上記アミン化合物の開始剤に付加重合させるアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドや、スチレンオキサイド等のアルキレンオキサイド等のモノマーが挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合使用して良い。上記アルキレンオキサイドの中で特に好ましくはプロピレンオキサイド及び／又はエチレンオキサイドである。
【００４３】
本発明に使用するアミンポリオール（Ｃ）は、ＯＨ価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、６５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリオールである。ＯＨ価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のポリオールを使用した場合、反応性の改良がみられにくい傾向にあり、ＯＨ価が８００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるアミンポリオールを使用した場合、反応性は改良されるが、ポリイソシアネートに不溶物が生成しやすい傾向にある。
【００４４】
本発明における多環式脂肪族ジイソシアナート（Ａ）及び／又はそのイソシアナート基末端プレポリマー（Ｂ）のポリイソシアネートとアミンポリオール（Ｃ）の使用割合としては、ポリイソシアネートのＮＣＯ基とポリオールのＯＨ基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）で表され、その比は１０〜２００であり、さらに好ましくは５０〜１５０で反応させる。ＮＣＯ基とＯＨ基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１０未満ではイソシアネート組成物の粘度が高くなり、且つイソシアネート中の見かけのイソシアネート基含有率が低下するため、ポリウレタン製造業者にとって、使用上の制約を受けやすい傾向にある。またＮＣＯ基とＯＨ基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が２００を超える場合には、反応性が改善されにくい傾向にある。
【００４５】
本発明のポリイソシアネートの製造は、前記多環式脂肪族ジイソシアナート（Ａ）及び／又はそのイソシアナート基末端プレポリマー（Ｂ）に、窒素ガス雰囲気下で、前記アミンポリオール（Ｃ）を添加し、４０〜１２０℃で０．５〜２４時間、好ましくは５０〜８０℃で１〜４時間反応した後、室温まで冷却することにより容易に得られる。このようにして得られるポリイソシアネートは比較的低粘度であるが、特に必要であれば、粘度調整剤としてアルキレンカーボネート類やフタル酸エステル類等を使用することもできる。
【００４６】
【実施例】
以下、本発明を更に具体的に説明するため、実施例、参考例及び比較例をあげて説明するが、本発明はこれらの実施例等に限定されるものではない。
【００４７】
粘度及びＮＣＯ含有率測定方法
ポリイソシアネートの粘度、イソシアネート基含有率の測定方法については、ＪＩＳ規格Ｋ１６０３によった。
【００４８】
反応性評価方法
２００ｃｃポリカップに、ポリイソシアネート４０ｇ，メチレンクロライド１０ｇ、ベンジル化フェーノール樹脂５０ｇを挿入し、１分間攪拌混合した後、静置し、混合物の硬化状態を表面のベタツキにより判定し、混合開始時間からベタツキがなくなるまでの時間（タックフリータイム）が短いほど反応性が良好であると判断する。本試験では、混合前の各原料の液温ならびに気温は２３±１℃とする。
【００４９】
貯蔵安定性評価方法
２００ｃｃの共栓付きガラス瓶にポリイソシアネート１８０ｇを挿入し、密栓をして６０℃の高温槽で２週間保管後のイソシアネート基（ＮＣＯ基）含有率及び粘度を測定し、変化率が小さいほど貯蔵安定性が良好であると判断する。
【００５０】
使用原料
参考例（ポリオールＡの製造）
ＴＭＤＥＴＡ（Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリメチルジエチレントリアミン）  ８５７ｇ（５．９ｍｏｌ）をオートクレーブに入れ窒素で置換した後、プロピレンオキサイド  ６８６ｇ（１１．８ｍｏｌ）を装入し、１１０℃で４時間反応させた。  得られた反応生成物（ポリオールＡ）は無色透明でわずかなアミン臭を有する液体で、ＯＨ価４３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ｐＨ１１．６、水分０．２重量％、粘度２５ｃｐｓ／２５℃であった。
【００５１】
ポリオールＡ：トリメチレンジエチレントリアミンのＰＯ付加ポリオール
ＯＨ価      ４３０ｍｇＫＯＨ／ｇ
粘度          ２５ｃｐｓ／２５℃
【００５２】
ポリオールＢ：エチレンジアミンのＰＯ付加ポリオール
ＯＨ価      ３８０ｍｇＫＯＨ／ｇ
粘度      ２２００ｃｐｓ／２５℃
ポリオールＣ：エチレンジアミンのＰＯ／ＥＯ付加ポリオール
ＯＨ価      ４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
粘度        ９００ｃｐｓ／２５℃
【００５３】
ポリオールＤ：トリメチレンジエチレントリアミンのＰＯ／ＥＯ＝８／２（重量比率、以下同様）付加ポリオール
ＯＨ価        ３０ｍｇＫＯＨ／ｇ
粘度        ４５０ｃｐｓ／２５℃
ポリオールＥ：ジメチルエチレンジアミンのＰＯ付加ポリオール
ＯＨ価      ３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
粘度        １３０ｃｐｓ／２５℃
ポリオールＦ：プロピレングリコールのＰＯ／ＥＯ＝８／２付加ポリオール
ＯＨ価        ３７ｍｇＫＯＨ／ｇ
粘度        ５００ｃｐｓ／２５℃
【００５４】
実施例１
攪拌機付き反応器を窒素ガスで充分置換後、ＮＢＤＩを１０００ｇ仕込み、これにポリオールＢ  １２０ｇを窒素ガス雰囲気下、攪拌しながら室温で添加し、１０分間混合攪拌後３０分で８０℃まで昇温し、８０℃で３時間反応後、室温まで冷却し、ポリイソシアネートを得た。
得られたポリイソシアネートは、ＮＣＯ基含有率：３１．０％、粘度：４５ｃｐｓ／２５℃、反応性（タックフリータイム）：６０分であった。またこのポリイソシアネートを、６０℃の恒温槽中に２週間放置後の性状は、ＮＣＯ基含有率：３０．８％、粘度６５ｃｐｓ／２５℃であり、優れた貯蔵安定性を示した。その結果を表−１に示す。
【００５５】
実施例２〜３
ポリオールとしてポリオールＣ  １０ｇ、ポリオールＤ  １０ｇを使用した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリイソシアネートを得た。得られたポリイソシアネートの性状を表−１に示す。
【００５６】
実施例４
ポリオールとして、ポリオールＥ  １０ｇを使用した以外は、実施例１と同様の操作を行い、プレポリマーを得た。得られたポリイソシアネートプレポリマーの性状を表−１に示す。
【００５７】
実施例５〜６
ポリオールＡの添加量を、１０ｇ、５ｇとした以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリイソシアネートを得た。得られたポリイソシアネートプレポリマーの性状を表−１に示す。
【００５８】
実施例７
ＮＢＤＩの代わりにＴＣＤＩを１０００ｇ、ポリオールＣを３０ｇ添加した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリイソシアネートを得た。得られたポリイソシアネートプレポリマーの性状を表−１に示す。
【００５９】
実施例８
ＮＢＤＩの代わりにＴＣＤＩを１０００ｇ、ポリオールＥを１０ｇ添加した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリイソシアネートを得た。得られたポリイソシアネートプレポリマーの性状を表−２に示す。
【００６０】
実施例９
ＮＢＤＩの代わりにＴＣＤＩを５００ｇ、ＮＢＤＩを５００ｇ、ポリオールＥを１０ｇ添加した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリイソシアネートを得た。得られたポリイソシアネートプレポリマーの性状を表−２に示す。
【００６１】
比較例１
汎用品ポリイソシアナートとして、ＮＢＤＩの性状を表−２に示す。
【００６２】
比較例２
ポリオールＢの代わりに、ポリオールＦを１０ｇ添加した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリイソシアネートプレポリマーを得た。得られたポリイソシアネートプレポリマーの性状を表−２に示す。
【００６３】
比較例３
ポリオールＢの代わりに、トリエタノールアミンを５ｇ添加した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリイソシアネートを得た。得られたポリイソシアネートプレポリマーの性状を表−２に示す。
【００６４】
比較例４
ポリオールＢの代わりに、エチレンジアミンを２ｇ添加した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリイソシアネートを得た。得られたポリイソシアネートプレポリマーの性状を表−２に示す。
【００６６】
【表１】
表−１（その１）
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【００６７】
【表２】
表−１（その２）
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【００６８】
【表３】
表−２（その１）
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【００６９】
【表４】
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【００７０】
【発明の効果】
本発明のウレタンプレポリマーは、脂環式構造であるため、耐候性、耐熱性及びポリオールとの相溶性に優れるうえ、分子内に三級窒素を含有しかつ末端イソシアネート基は一級炭素に結合したイソシアネート基を有するため、ポリオールとの反応性が高く硬化剤としてもちいた場合に優れた硬化性及び乾燥性を示すので、塗料等の用途に有効である。