(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
失活したか又は部分失活した酸化触媒をオンラインで再生する方法であって、前記触媒は少なくとも１つの８Ｂ族金属、及び所望により少なくとも１つの促進剤を支持体上に含み、前記触媒はオレフィンを製造するのに十分な自熱法の条件下で酸化反応器にて前記触媒の存在下にパラフィン系炭化水素又はその混合物を反応物質供給流で酸素と接触させる方法においてオンラインで使用され、前記再生は少なくとも１つの揮発性８Ｂ族金属化合物及び／又は少なくとも１つの揮発性促進剤化合物を反応物質供給流とともに酸化反応器へ同時供給することを含み、ここで前記８Ｂ族金属化合物及び／又は前記促進剤化合物は、点火式条件下で前記失活した触媒と接触するか、又は前記８Ｂ族金属化合物及び／又は促進剤化合物を対応する８Ｂ族の金属及び／又は促進剤へ変換するのに十分な自熱条件下で前記部分失活した触媒と接触することにより前記触媒を再生する、前記方法。
【請求項２】
オレフィンを製造する改善された方法であって、少なくとも１つの８Ｂ族金属、及び所望により少なくとも１つの促進剤を支持体上に含む触媒の存在下でパラフィン系炭化水素又はその混合物を酸素と接触させ、前記接触はオレフィンを製造するのに十分な自熱法の条件下で実施され、ここで前記改善は、前記触媒をオンラインで再生するように連続的又は間欠的に、揮発性８Ｂ族金属化合物及び／又は揮発性促進剤化合物をパラフィン系炭化水素及び酸素とともに反応器へ同時供給することを含む、前記方法。
【請求項３】
前記パラフィン系炭化水素がそれぞれ２〜２５個の炭素原子を有する１種又はそれ以上の飽和炭化水素を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記パラフィン系炭化水素がエタン、プロパン、又はそれらの混合物から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記パラフィン系炭化水素がナフサ、天然ガス濃縮物、ガス油、真空ガス油、及び上記炭化水素の混合物から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
パラフィン系炭化水素の酸素に対するモル比が、二酸化炭素及び水へ完全燃焼するための炭化水素の酸素に対する化学量比の３〜７７倍の範囲にある、請求項２に記載の方法。
【請求項７】
パラフィン系炭化水素の酸素に対するモル比が、０．１：１より大きくて４．０：１未満である、請求項２に記載の方法。
【請求項８】
希釈剤が使用される、請求項２に記載の方法。
【請求項９】
前記希釈剤が、反応物質の全供給量を基にして、０．１モル％より大きくて７０モル％未満の量で使用される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
反応物質の供給流がさらに水素を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項１１】
前記８Ｂ族金属が白金族金属である、請求項２に記載の方法。
【請求項１２】
前記白金族金属が白金である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記支持体がシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、アルミノケイ酸塩、ジルコニア、マグネシア、アルミン酸マグネシウムスピネル、ケイ酸マグネシウム、チタニア、ボリア、ジルコニア強化アルミナ、リチウムアルミニウムケイ酸塩、炭化ケイ素、窒化ケイ素及び酸化物結合炭化ケイ素から選択されるセラミックモノリス支持体である、請求項２に記載の方法。
【請求項１４】
前記セラミックモノリス支持体が６０〜１００重量％のアルミナを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記促進剤が周期律表のスズ、ランタン、アンチモン、銅及びそれらの混合物から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項１６】
新鮮触媒における８Ｂ族金属の促進剤に対する原子比が１：１０より大きくて１：０．５未満の範囲にある、請求項２に記載の方法。
【請求項１７】
前記方法が７５０℃より高くて１，１５０℃より低い温度で実施される、請求項２に記載の方法。
【請求項１８】
前記方法が１絶対気圧（１００絶対ｋＰａ）より高く２０絶対気圧（２，０００絶対ｋＰａ）より低い圧力で実施される、請求項２に記載の方法。
【請求項１９】
前記方法が８０，０００ｈ−１より高くて６，０００，０００ｈ−１より低いガス時空速度で実施される、請求項２に記載の方法。
【請求項２０】
パラフィン系炭化水素の変換が５０モル％より大きい、請求項２に記載の方法。
【請求項２１】
オレフィン選択性が６０炭素原子％より高い、請求項２に記載の方法。
【請求項２２】
前記揮発性８Ｂ族金属化合物が８Ｂ族金属カルボニル、アルキル、ハロ、モノオレフィン、ジオレフィン、アセチレン、アリル、シクロ（ヒドロカルビル）ジエン、シクロ（ヒドロカルビル）ジエニル及びアリール錯体、及び揮発性８Ｂ族金属アルコキシド、オキシド及びホスフィン、それらの混合変種、及び上記化合物の混合物から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項２３】
前記揮発性促進剤化合物が促進剤カルボニル、アルキル、ハロ、モノオレフィン、ジオレフィン、アセチレン、アリル、シクロ（ヒドロカルビル）ジエン、シクロ（ヒドロカルビル）ジエニル及びアリール錯体、及び揮発性促進剤アルコキシド、オキシド及びホスフィン、それらの混合変種、及び上記化合物の混合物から選択される、請求項２７に記載の方法。
【請求項２４】
前記支持体がスズ、ランタン、アンチモン、銅及びそれらの混合物から選択される元素で前処理される、請求項２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、触媒的オートサーミック（自熱）酸化法に関する。より特定すると、本発明は、エタン、プロパン及びナフサのようなパラフィン系炭化水素の、エチレン及びプロピレンのようなオレフィンへの触媒的部分酸化に使用される触媒を再生する方法に関する。
【０００２】
オレフィンは工業有機化学に広い有用性を見出す。エチレンは、ポリエチレン、ビニルプラスチック及びエチレン−プロピレンゴムのような重要なポリマー、及び酸化エチレン、スチレン、アセトアルデヒド、酢酸エチル及びジクロロエタンのような重要な基礎化学品の製造に必要とされる。プロピレンは、ポリプロピレンプラスチック、エチレン−プロピレンゴム、及び酸化プロピレン、クメン及びアクロレインのような重要な基礎化学品の製造に必要とされる。イソブチレンは、メチル−３級ブチルエーテルの製造に必要とされる。長鎖モノオレフィン類は、直鎖のアルキル化ベンゼンスルホン酸塩の製造に有用性を見出し、これは洗剤工業に使用される。
【０００３】
エチレン、プロピレン及びブチレンのような低分子量オレフィンは、ほとんど専らアルカン類を高音で熱クラッキング（熱分解／蒸気クラッキング）することにより製造される。例えば、エチレン工場では、約６０モル％のエタン変換で、炭素原子を基に計算して約８５％のエチレン選択性が一般に達成される。所望されない共生成物は、クラッキング加熱炉の外板側へ再循環されて燃焼され、この方法に必要な熱を産生する。不利なことに、オレフィン製造の熱クラッキング法は、きわめて吸熱である。従って、これらの方法は、大型で、資本集約的で、複雑なクラッキング加熱炉の建設及び維持を必要とする。約９００℃の温度で上記加熱炉を稼動するのに必要な熱は、しばしばメタンの燃焼により得られるが、これは不利にも、所望されない量の二酸化炭素を産生する。さらに不利なことに、上記クラッカーはクラッキングコイルの内側に堆積したコークスを除去するために定期的に停止させなければならない。
【０００４】
パラフィン系炭化水素を酸化的に脱水素化してモノオレフィンを形成させる触媒法が知られている。これらの方法では、一般に蜂巣又は泡の形態をしたセラミックモノリス支持体の上に付着した白金族金属又はその混合物からなる触媒の存在下で、パラフィン系炭化水素が酸素と接触される。所望により、水素を供給物の成分としてよい。従来技術を使用して製造される触媒は、支持体全体に均一にロードされている。この方法は、供給物が部分燃焼され、燃焼の間に生成した熱により吸熱クラッキング工程が駆動される自熱反応条件の下で実施され得る。従って、自熱法の条件では、外部の熱源は必要とされないが、触媒には正常な多燃料（fuel-rich）可燃限界以上の燃焼を支持することが求められる。このタイプの方法を開示する代表的な参考文献には以下の米国特許が含まれる：第４，９４０，８２６号；第５，１０５，０５２号；第５，３８２，７４１号；及び第５，６２５，１１１号。不利なことに、一酸化炭素及び二酸化炭素のような深酸化生成物の実質量が生成し、オレフィンへの選択性は、熱クラッキングに比較してきわめて低いままである。さらに、上記の参考文献は、触媒を再生する方法については黙している。
【０００５】
M. Huff と L. D. Schmidt は、Journal of Physical Chemistry, 97, 1993, 11, 815 において、白金、ロジウム又はパラジウムでコートしたアルミナ泡モノリス上で、自熱条件下、空気又は酸素の存在下でエタンからエチレンを製造することを開示している。M. Huff と L. D. Schmidt の類似した論文（Journal of Catalysis, 149, 1994, 127-141）は、白金及びロジウムでコートしたアルミナ泡モノリス上の空気又は酸素中での酸化的脱水素化及びクラッキングによって、プロパン及びブタンからオレフィンを自熱製造することを開示している。さらに、上記の方法で達成されるオレフィン活性は改善し得た。上記の参考文献も触媒を再生する方法に関しては黙している。
【０００６】
米国特許第５，６３９，９２９号は、α−アルミナ又はジルコニア上で支持された白金、ロジウム、ニッケル、又は白金−金の流動触媒床において、酸素含有気体でＣ2−Ｃ6アルカンを酸化的に脱水素化する自熱法を教示する。エタンからはエチレンが製造されるのに対し、より高級のオレフィンからはエチレン、プロピレン及びイソブチレンが製造される。ここでも、オレフィン選択性は改善し得たが、この参考文献も触媒を再生する方法について黙している。
【０００７】
C. Yokoyama, S. S. Bharadwaj 及び L. D. Schmidt は、Catalysis Letters, 38, 1996, 181-188 において、白金、及びスズ、銅、銀、マグネシウム、セリウム、ランタン、ニッケル、コバルト及び金から選択される第二の金属を含む、セラミック泡モノリス上に支持されたバイメタル触媒の存在下で、自熱反応条件下でエタンをエチレンへ酸化的に脱水素化することを開示している。スズ及び／又は銅とともに白金を含む触媒の使用は、改善されたオレフィン選択性をもたらすが、高い作動温度では、時間が経つと第二の金属が触媒から揮発して、触媒活性が減少する。このことが起これば、触媒を換えるか又は再生させるために、反応器を停止させなければならない。
【０００８】
上記に照らせば、触媒が容易に再生され得る、パラフィン系炭化水素をオレフィンへ酸化する自熱触媒法を発見することが所望される。そのような方法は、低レベルの触媒コーキング及び単純化された工学設計のような触媒的自熱法の利点、並びに易触媒再生可能性という追加の利点を提供するだろう。易触媒再生可能性を提供する触媒的自熱法が、商業的な熱クラッキング法により達成されるものに匹敵するパラフィン系炭化水素の変換とオレフィン選択性を達成することが可能であれば、さらにより望ましいだろう。
【０００９】
本発明は、自熱触媒酸化法において使用される触媒を合成するか又は再生する方法である。好ましい態様では、この酸化法は、少なくとも１種のオレフィンを形成させるに十分な自熱法の条件下で、触媒の存在下、酸化反応器において、パラフィン系炭化水素又はパラフィン系炭化水素の混合物を酸素と接触させることを含む。以後、パラフィン系炭化水素及び酸素、及び所望により水素を含む供給物を、単に「反応物質供給流」、又はより簡単に、「供給流」と呼ぶ場合がある。この酸化法において使用される触媒は、触媒支持体、好ましくはモノリス支持体の上に支持された、少なくとも１つの８Ｂ族金属、及び所望により、少なくとも１つの促進剤を含む。
【００１０】
本発明の触媒合成／再生法は、「オンライン」で実施されるが、これは、ブランクであるか又は失活又は部分失活した触媒の形態である支持体が反応器内にロードされ、発火又は自熱法の条件下で維持されることを意味する。「ブランク」な支持体とは８Ｂ族金属及び促進剤が存在しない新鮮支持体のことである。
【００１１】
本発明の方法は、パラフィン系炭化水素のオレフィンへの自熱酸化に使用される触媒を合成するか又は再生することに関わり、発火条件又は自熱法条件の下で、揮発性８Ｂ族金属化合物及び／又は揮発性促進剤化合物を反応物質供給流と同時に酸化反応器へ供給することを含む。揮発性８Ｂ族金属化合物及び／又は揮発性促進剤化合物の混合物も利用し得る。反応器の中で、揮発性８Ｂ族化合物及び揮発性促進剤化合物は支持体の表面に接触し、発火又は自熱条件の高温において、対応する８Ｂ族金属及び／又は促進剤成分へ分解する。
【００１２】
本発明の上記方法は、有益にも、オンライン又は他の方法で酸化触媒の合成を可能にし、失活又は部分失活した酸化触媒のオンライン再生を可能にする。本発明の方法では、反応器にロードするに先だって触媒を製造する必要がなく、失活した触媒を再生又は置換するために反応器を停止させる必要もない。さらに、新規な触媒組成物が製造され、触媒活性についてオンラインでスクリーニングされ得る。再生は、有益にも、経時的に揮発により失われる触媒の金属成分を置換するためにオンラインで利用し得る。触媒の死んだ部分がオンラインで再活性化され得る。さらなる利点としては、本発明の方法は、揮発性化合物を反応物質供給流へ導入することだけで容易に工学設計され得る。例えば、複雑なスプレー装置を組立てたり、反応器の内部で出入口を分離したりする必要がない。
【００１３】
もう１つの利点は反応器の設計に関する。１つの好ましい態様では、本方法の反応器は管のようなハウジングを含み、モノリス支持体上に付着した触媒成分の形態をした触媒がそこへ充填される。一般に、放射熱損失を減少させるために、１つ又はそれ以上の放射線遮蔽が触媒の両側に充填される。一般に、放射線遮蔽は、触媒金属がない裸のモノリス支持体を含む。反応器全体は絶縁され、ほとんど断熱の条件を維持する。反応物質供給流は入口から反応器へ流入し、フロント放射線遮蔽を通過して、触媒に接触する。流出の流れは下流の放射線遮蔽を通過し、反応器から出る。有利にも、本発明の合成／再生法では、フロント放射線遮蔽を反応器から取り外す必要がない。なぜなら、本発明の合成／再生法に使用される揮発性８Ｂ族金属化合物及び揮発性促進剤化合物が触媒への通路上の反応物質供給流とともにフロント放射線遮蔽を通過するからである。さらに、揮発性８Ｂ族金属化合物及び揮発性促進剤化合物を触媒のフロントエッジ上に均一に付着させることは、余分な表面上に（あるとしても）微量の付着を伴って、達成し得る。
【００１４】
上記の利点は、いずれも触媒の取扱い及び維持を簡略化し、コストを低減させ、プロセス効率を改善させる。
もう１つの側面では、本発明は、パラフィン系炭化水素又はパラフィン系炭化水素の混合物をオレフィン又はオレフィンの混合物へ酸化する改善された方法である。この方法は、自熱法の条件下で酸化反応器にて触媒の存在下にパラフィン系炭化水素又はその混合物を酸素と接触させること、及び連続的又は間欠的に、揮発性８Ｂ族金属化合物及び／又は揮発性促進剤化合物、又はそれらの混合物を供給流とともに反応器へ供給することを含む。触媒は、先に述べたように、触媒支持体、好ましくはモノリス支持体上に支持された、少なくとも１つの８Ｂ族金属及び、所望により、少なくとも１つの促進剤を含む。
【００１５】
本発明の自熱酸化法は、パラフィン系炭化水素及び酸素からオレフィン、特にモノオレフィンを効率的に製造する。有利にも、本発明の方法は、商業的な熱クラッキング法に匹敵するパラフィン変換及びオレフィン選択性を達成する。さらなる利点としては、本方法は、あるとしてもほとんどコークスを生成しないので、実質的に触媒の寿命を延長させ、コークス堆積物を除去するために反応器を停止させる必要をなくす。本発明の方法は、簡略な工学設計を利用するので、熱クラッキング法で使用されるような大型で、高価で、複雑な加熱炉を必要としない。より特定すると、本発明の方法においては反応物質の滞留時間がミリ秒のオーダーにあるので、本方法において使用される反応ゾーンは高容積流量で作動する。従って、この反応ゾーンは、比較可能な容量を有する市販蒸気クラッカーの約１／５０〜約１／１００のサイズと測定される。反応器のサイズが減少することでコストが低下し、触媒のローディング及び維持方法が簡略化される。さらなる利点として、本発明の方法は発熱性であるので、発生した熱は組込まれた熱交換器を介して採取され、他の目的用の電気エネルギー又は蒸気クレジット（credits）を産生し得る。最後に、触媒のオンライン再生により特徴づけられる本発明の改善された自熱酸化法は、中断されない長い実行時間を達成する。
【００１６】
本明細書の以下に説明する本発明の方法は、パラフィン系炭化水素のオレフィンへの自熱部分酸化に関する。「部分酸化」という用語は、パラフィン系炭化水素が深酸化生成物、特に一酸化炭素及び二酸化炭素へ実質的に酸化されないことを意味する。むしろ、部分酸化は、主にオレフィンを形成する酸化的脱水素化及びクラッキングの片方か又は両方を含む。酸化的脱水素化又はクラッキングのいずれの工程がどの範囲又は程度まで優勢であるか又は他方を排除して起こるのかは知られないし、示唆されてもいない。
【００１７】
本発明の酸化法は、１種又はそれ以上のオレフィン類を形成するのに十分な自熱法の条件下で触媒の存在下にパラフィン系炭化水素又はパラフィン系炭化水素の混合物を酸素と接触させることを含む。所望により、この方法は、好ましくはパラフィン系炭化水素及び酸素と同時供給される水素の存在下で実施され得る。パラフィン系炭化水素及び酸素、及び所望により水素が一体化して、反応物質供給流を構成する。本方法で利用される触媒は、触媒支持体、好ましくはモノリス支持体の上に支持された、少なくとも１つの８Ｂ族金属、及び所望により、少なくとも１つの促進剤を含む。
【００１８】
１つの側面では、本発明の方法は、上記の酸化触媒を合成するか又は再生する方法を含む。この方法は、発火又は自熱法の条件下で、揮発性８Ｂ族金属化合物及び／又は揮発性促進剤化合物を反応物質供給流と同時に酸化反応器へ同時供給することを含む。
【００１９】
より特定すると、本発明の方法は、上記の酸化触媒を合成する方法を含む。この方法は、揮発性８Ｂ族金属化合物、及び所望により揮発性促進剤化合物を反応物質供給流と同時に酸化反応器へ同時供給することを含む。反応器では、揮発性８Ｂ族金属化合物、及び所望により揮発性促進剤化合物がブランクの触媒支持体に接触し、高い発火温度で、対応する８Ｂ族金属及び促進剤へ分解し、それにより酸化触媒を形成する。
【００２０】
もう１つの側面では、本発明の方法は、上記の酸化触媒が失活又は部分失活した後にそれを再生させることを含む。この方法は、揮発性８Ｂ族金属化合物及び／又は揮発性促進剤化合物を反応物質供給流と同時に酸化反応器へ同時供給することを含む。触媒が部分失活していれば、自熱法の条件を利用し得る。触媒が完全失活していれば、発火条件を利用し得る。揮発性化合物は、失活又は部分失活した触媒に接触し、利用される高温で、対応する８Ｂ族金属及び／又は促進剤へ分解し、それにより触媒を再生させる。
【００２１】
上記で説明した合成／再生法では、１種以上の揮発性８Ｂ族金属化合物及び／又は１種以上の揮発性促進剤化合物を利用することも許容される。さらに、上記で説明した方法では、「揮発性８Ｂ族金属化合物」及び「揮発性促進剤化合物」という用語は、８Ｂ族金属又は促進剤が分子組成において他の元素と結合している揮発性化合物を包含することを意味する。さらに、この用語は、単体の形態にある８Ｂ族金属及び／又は促進剤の蒸気流を包含することを意味する。通常、当業者は、単体の蒸気流を揮発性「化合物」として考えないかもしれないが、本発明の目的では、「揮発性化合物」という用語に単体蒸気も含まれる。
【００２２】
もう１つの側面では、本発明はパラフィン系炭化水素をオレフィンへ酸化する改善された自熱法である。この側面では、本発明は、自熱法の条件下で上記酸化触媒の存在下にパラフィン系炭化水素又はその混合物を酸素と接触させること、及び同時に、自熱法の条件下で揮発性８Ｂ族金属化合物及び／又は揮発性促進剤化合物又はそれらの混合物を反応物質供給流へ供給することを含む。
【００２３】
本発明の好ましい態様では、パラフィン系炭化水素がエタン、プロパン、エタン及びプロパンの混合物、ナフサ、ガス油、真空ガス油、天然ガス濃縮物、及び上記炭化水素の混合物から選択され；好ましいオレフィンは、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン及びブタジエンである。
【００２４】
もう１つの好ましい態様では、８Ｂ族金属は白金族金属であり；より好ましくは、白金族金属は白金である。
一般的には、促進剤は、S. R. Radel and M. H. Navidi, Chemistry, West Publishing Company, New York, 1990 を参照とするような元素の周期律表の１Ｂ（Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ）、６Ｂ（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）、３Ａ（例えば、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）、４Ａ（例えば、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ）及び５Ａ（例えば、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ）族の単体及びイオンから選択される。しかし、より広い文脈では、促進剤は、すでに参照した S. R. Radel and M. H. Navidi, 同上、の周期律表の１Ａ（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）、２Ａ（例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）、３Ｂ（Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ）、４Ｂ（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）、５Ｂ（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）、６Ｂ（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）、１Ｂ（Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ）、３Ａ（例えば、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）、４Ａ（例えば、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ）、５Ａ（例えば、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ）族、及びランタニド希土類（例えば、Ｃｅ、Ｅｒ、Ｌｕ、Ｈｏ）及びアクチニド元素（例えば、Ｔｈ）から選択される＋１又はそれ以上の電荷を有するイオンとして定義される、支持体修飾剤を包含し得る（上記周期律表の１Ａ、２Ａ、３Ｂ、４Ｂ、５Ｂ、６Ｂ、１Ｂ、３Ａ、４Ａ及び５Ａ族は、１、２、３、４、５、６、１１、１３、１４及び１５族と同等である）。好ましい促進剤は１Ｂ、６Ｂ、３Ａ、４Ａ、５Ａ族、及びランタニド希土類の単体及びイオンから選択される。上記促進剤の混合物も利用し得る。
【００２５】
本発明の方法では、オレフィン、好ましくはモノオレフィンが製造されるならば、任意のパラフィン系炭化水素又はパラフィン系炭化水素の混合物が利用され得る。本明細書で使用されるように、「パラフィン系炭化水素」という用語は、飽和炭化水素を意味する。一般に、パラフィン系炭化水素は少なくとも２個の炭素原子を含有する。好ましくは、パラフィン系炭化水素は２〜約２５個の炭素原子、好ましくは２〜約１５個の炭素原子、及びさらにより好ましくは２〜１０個の炭素原子を含有する。パラフィン系炭化水素は、線状、分岐状又は環状の構造を有し、周囲温度及び気圧で液体又は気体であり得る。パラフィン系炭化水素は、ほとんど純粋なパラフィン系化合物としてか又はパラフィン含有炭化水素の混合物として供給され得る。本発明の方法に好適に利用されるパラフィン系炭化水素の供給物には、限定しないが、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、それらの異性体及びより高級な同族体、並びにナフサ、ガス油、真空ガス油及び天然ガス濃縮物のような、パラフィン含有炭化水素の複合高沸騰混合物が含まれる。追加の供給成分には、所望されるならば、メタン、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素及び蒸気が含まれ得る。微量の不飽和炭化水素も存在してよい。最も好ましくは、パラフィン系炭化水素は、エタン、プロパン、エタン及びプロパンの混合物、ナフサ、ガス油、真空ガス油、天然ガス濃縮物、及び上記炭化水素の混合物から選択される。
【００２６】
本発明の方法では、パラフィン系炭化水素が酸素含有ガスと接触される。好ましくは、ガスは分子状酸素であるか又は、窒素、ヘリウム又はアルゴンのような不活性気体で希釈されたか又は一酸化炭素又は蒸気のような実質的に不活性なガスで希釈された分子状酸素である。本発明の方法で所望のオレフィンが製造されるならば、パラフィン系炭化水素の酸素に対するどんなモル比も適切である。好ましくは、この方法は多燃料で、上方可燃限界以上で実施される。多燃料の供給物は、一酸化炭素及び二酸化炭素のような深酸化生成物への選択性を低減させ、有利にもオレフィンへの選択性を増加させる。上方可燃限界以上では、供給物の均質（ガス相）燃焼は自己持続的ではない；従って、供給物は取り扱うのがより安全である。当業者には、パラフィン系炭化水素、酸素、及び所望により水素及び希釈剤を含む様々な供給流混合物についての上方可燃限界を決定する方法が知られている。
【００２７】
一般に、パラフィン系炭化水素の酸素に対するモル比は、特定のパラフィン供給物と利用される自熱法の条件に依存する。典型的には、パラフィン系炭化水素の酸素に対するモル比は、二酸化炭素及び水へ完全燃焼するための炭化水素の酸素に対する化学量比の約３〜約７７倍の範囲にある。好ましくは、パラフィン系炭化水素の酸素に対するモル比は、二酸化炭素及び水へ完全燃焼するための炭化水素の酸素に対する化学量比の約３〜約１３倍、より好ましくは約４〜約１１倍、及び最も好ましくは約５〜約９倍の範囲にある。上記の一般限界は、通常、約０．１：１より大きく、好ましくは０．２：１より大きいパラフィン系炭化水素：酸素のモル比を利用することによって、及び通常約３．０：１未満、好ましくは２．７：１未満のパラフィン系炭化水素：酸素のモル比を使用することによって達成される。好ましいパラフィンについては、以下の比がより特定なものである。エタンについては、エタン：酸素のモル比は、典型的には、約１．５：１より大きく、及び好ましくは約１．８：１より大きい。エタン：酸素のモル比は、典型的には、約３．０：１未満であり、好ましくは約２．７：１未満である。プロパンについては、プロパン：酸素のモル比は、典型的には、約０．９：１より大きく、好ましくは約１．１：１より大きい。プロパン：酸素のモル比は、典型的には、約２．２：１未満であり、好ましくは２．０：１未満である。ナフサについては、ナフサ：酸素のモル比は、典型的には、約０．３：１より大きく、好ましくは約０．５：１より大きい。ナフサ：酸素のモル比は、典型的には、約１．０：１未満であり、好ましくは０．９：１未満である。当業者は、上記の炭化水素／酸素のモル比を、特定の供給物と自熱法の条件により指定され得るように、より高いか又はより低い値へ調整し得る。例えば、供給流が約２００℃より高い温度へ予熱されるならば、パラフィン系炭化水素の酸素に対する比はより高い値の方へ、約４．０：１までシフトし得る。
【００２８】
所望により、水素は、パラフィン系炭化水素及び酸素とともに触媒へ同時供給し得る。供給流に水素があると、有益にも、炭化水素の変換とオレフィンへの選択性を向上させる一方で、一酸化炭素及び二酸化炭素のような深酸化生成物の形成を減少させる。水素の酸素に対する比率は、所望されるオレフィン生成物が製造される限り、任意の動作可能な範囲で変化し得る。典型的には、水素：酸素のモル比は約０．５：１より大きく、好ましくは約０．７：１より大きく、及びより好ましくは約１．５：１より大きい。典型的には、水素：酸素のモル比は約３．２：１未満であり、好ましくは約３．０：１未満であり、より好ましくは約２．７：１未満である。酸素に対する水素のモル比は、特定の供給物と自熱法の条件に適合するように、より高いか又はより低い値へ調整し得る。例えば、供給流が約２００℃より高い温度へ予熱されるならば、酸素に対する水素のモル比はより高い値へ、約４．０：１までシフトし得る。
【００２９】
所望により、供給物は希釈剤を含有し得るが、これは本発明の酸化法には本質的に干渉しない任意のガス又は気化し得る液体であり得る。希釈剤は、反応物質及び生成物の担体として機能し、この方法により発生する熱の移動を促進する。希釈剤はまた所望されない二次反応を最少化するのに役立ち、パラフィン系炭化水素及び酸素、及び所望の水素の混合物についての非可燃方式を拡張するのにも役立つ。好適な希釈剤には、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素、一酸化炭素、メタン及び蒸気が含まれる。希釈剤の供給物における濃度は広範囲で変化し得る。希釈剤が使用される場合、希釈剤の濃度は、一般に、パラフィン系炭化水素、酸素、希釈剤、及び所望の水素を包含する全反応物質供給物の約０．１モル％より高い。好ましくは、希釈剤の量は、全反応物質供給物の約１モル％より高い。典型的には、希釈剤の量は全反応物質供給物の約７０モル％未満、及び好ましくは約４０モル％未満である。
【００３０】
本発明の方法で利用される触媒は、有益にも、触媒支持体、好ましくはモノリス支持体の上に支持された、８Ｂ族金属、及び所望により少なくとも１つの促進剤を含む。８Ｂ族金属には、鉄、コバルト、ニッケル、及び白金族金属、即ちルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金が含まれる。上記８Ｂ族金属の混合物も使用し得る。好ましくは、８Ｂ族金属は白金族金属である。好ましくは、白金族金属は白金である。
【００３１】
触媒は、所望により、少なくとも１つの促進剤を含み、これは、例えばパラフィン変換の増加、オレフィン選択性の増加、一酸化炭素及び二酸化炭素のような深酸化生成物への選択性の減少、及び／又は触媒の安定性及び寿命の増加により測定されるような、触媒の性能を増強し得る単体又は単体イオンとして適切にも定義される。典型的には、「促進剤」という用語は、、白金族金属を包含しない。広義には、促進剤は、すでに参照した S. R. Radel and M. H. Navidi, 同上、の周期律表の１Ａ、２Ａ、３Ｂ、４Ｂ、５Ｂ、６Ｂ、１Ｂ、３Ａ、４Ａ、５Ａ族、及びランタニド希土類及びアクチニド元素から選択され得る。好ましくは、促進剤は、１Ｂ、６Ｂ、３Ａ、４Ａ、５Ａ族、及びランタニド元素から選択される。上記促進剤の混合物も利用し得る。より好ましくは、促進剤は、銅、スズ、アンチモン、銀、インジウム、及びそれらの混合物から選択される。最も好ましくは、促進剤は、銅、スズ、アンチモン、又はそれらの混合物である。促進剤が利用される場合、本発明の方法において触媒が機能可能である限りにおいて、新鮮触媒では８Ｂ族金属の促進剤に対する任意の原子比が好適である。最適の原子比は、利用される特定の８Ｂ族金属及び促進剤により変化する。一般に、８Ｂ族金属の促進剤に対する原子比は、約０．１０（１：１０）より大きく、好ましくは約０．１３（１：８）より大きく、より好ましくは約０．１７（１：６）より大きい。一般に、８Ｂ族金属の促進剤に対する原子比は、約２．０（１：０．５）未満であり、好ましくは約０．３３（１：３）未満であり、より好ましくは約０．２５（１：４）未満である。促進剤は、８Ｂ族金属に等しいか又はより多いグラム原子量で使用され得るが、促進剤はそれでも触媒の触媒効果を増強するように機能する。８Ｂ族金属のない、促進剤だけで製造した組成物は、一般に（必ずではないが）、本方法では触媒的に無効である。対照的に、８Ｂ族金属は、促進剤の金属がなくても、活性は低くなるが、触媒的に有効である。
【００３２】
１つの形態では、触媒は金属ガーゼとして供給され得る。この形態では、ガーゼは触媒とモノリス支持体の両方として作用する。より特定すると、ガーゼは、本質的に純粋な８Ｂ族金属、又は８Ｂ族金属、好ましくは白金族金属の合金を含み、その上に所望により促進剤が付着される。このタイプの好適なガーゼには、所望により促進剤で被覆した、純白金ガーゼ及び白金−ロジウム合金ガーゼが含まれる。促進剤をガーゼ上に付着又は被覆する方法は以下に説明する方法のいずれでもよい。他のやり方では、８Ｂ族金属の合金及び促進剤を含むガーゼが利用し得る。このタイプの好適な例には、白金−スズ、白金−銅、及び白金−スズ−銅合金から製造されるガーゼが含まれる。再生の間、１種又はそれ以上の８Ｂ族合金、及び／又は同一又は異なる促進剤が付着され得る。
【００３３】
もう１つの態様では、８Ｂ族金属及び促進剤が触媒支持体上に支持される。８Ｂ族金属の支持体上へのローディングは、本発明の方法において機能可能な触媒を提供する任意のローディングであり得る。一般に、８Ｂ族金属のローディングは、８Ｂ族金属及び支持体の全重量を基にして、約０．０００１重量％と同じほど低いことがあり得る。好ましくは、８Ｂ族金属のローディングは、８Ｂ族金属及び支持体の全重量を基にして、約０．１重量％より高く、より好ましくは約０．２重量％より高い。好ましくは、８Ｂ族金属のローディングは、８Ｂ族金属及び支持体の全重量を基にして、約８０重量％未満であり、好ましくは約６０重量％未満であり、より好ましくは約１０重量％未満である。８Ｂ族金属のローディングが完了すれば、８Ｂ族金属の促進剤に対する所望の原子比により促進剤のローディング量が決定される。
【００３４】
触媒支持体は、８Ｂ族金属、及び所望により、任意の促進剤、及び以下に説明するような支持体修飾剤を担う表面を提供する材料を含む。好ましくは、支持体は、自熱法の条件下で熱的及び機械的に安定である。支持体は酸化法に関して本質的に活性を示さず、それ故に不活性成分としてみなし得る。他のやり方では、支持体は酸化法に関していくらかの反応性を示し得る；例えば、様々な支持体は、パラフィン系炭化水素の変換及びオレフィン生成物への選択性を増減し得る。
【００３５】
好ましくは、支持体は、耐火性の酸化物、窒化物又は炭化物のようなセラミックである。好適なセラミックの非限定的な例には、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミノケイ酸塩、例えばコージライト、並びに、マグネシア、アルミン酸マグネシウムスピネル、ケイ酸マグネシウム、ジルコニア、チタニア、ボリア、ジルコニア強化アルミナ（ＺＴＡ）、リチウムアルミニウムケイ酸塩、炭化ケイ素、窒化ケイ素、及び酸化物結合炭化ケイ素が含まれる。上記耐火性の酸化物、窒化物及び炭化物の混合物、並びに支持体上にある上記材料のウォッシュコートも利用し得る。好ましいセラミックには、マグネシア、アルミナ、シリカ、及びムライトを含む、アルミナ及びシリカの非晶質性及び結晶性の結合物が含まれる。アルファ（α）及びガンマ（γ）アルミナがアルミナの好ましい形態である。アルミナ、及びシリカの好ましい結合物は、約６５〜約１００重量％のアルミナ及びほとんど０〜約３５重量％のシリカを含む。ボリアのような他の耐火性酸化物は、好ましいアルミナ及びシリカの混合物に、より少ない量で存在し得る。好ましいジルコニアには、Ｖｅｓｕｖｉｕｓ  Ｈｉ−Ｔｅｃｈ  Ｃｅｒａｍｉｃｓ，Ｉｎｃ．より供される、カルシアで全体安定化したジルコニア（ＳＳＺ）及びマグネシアで部分安定化したジルコニア（ＰＳＺ）が含まれる。マグネシアが最も好ましい支持体であるのは、生成されるクラッキング生成物及び一酸化炭素がより少ないからである。さらに、マグネシアでは炭化水素の変換とオレフィン選択性もより高い傾向がある。
【００３６】
触媒支持体は、孔性又は無孔性の球体、顆粒、ペレット、不規則な形状の固形物又は孔性の粒子、又は他の任意の形状を含む多種多様な形状をとり得るが、それは、固定床、移動床、及び流動床の反応器を含む多種多様な触媒反応器に適している。好ましい形態では、触媒はモノリスであり、これは連続した構造であることを意味する。モノリスの例には、蜂巣構造、泡、及び布織り又は不織マットの繊維、又は薄紙様シートが含まれる。泡はスポンジ様の構造である。より好ましくは，支持体は、泡又は繊維のセラミックモノリスである。泡又は繊維の支持体を用いて製造した触媒は、固形球体又は不規則形状粒子に基づいて製造した触媒に比較してより高い活性を有する傾向がある。さらに、繊維は、泡や蜂巣に比較してより高い破壊抵抗性を有する傾向がある。Ｖｅｓｕｖｉｕｓ  Ｈｉ−Ｔｅｃｈ  Ｃｅｒａｍｉｃｓ，Ｉｎｃ．より供される好ましいセラミックの泡は、直線１インチにつき約５〜約１００個の空孔（ｐｐｉ）（直線１センチにつき２〜４０個の空孔（ｐｐｃｍ））の範囲にある気孔率を有する、α−アルミナ、ジルコニア、及びムライトを含む。約４５ｐｐｉ（１８ｐｐｃｍ）を有する泡がより好ましい。「気孔率」という用語は、本明細書で使用されるように、チャネルのサイズ又は大きさを意味する。泡の支持体が実質的には微細孔性の構造ではないことに注目することは大切である。むしろ、泡は巨視孔性であり、直径約０．１ｍｍ〜約５ｍｍの範囲のチャネルを有する表面積の小さい支持体であることを意味する。泡は、約１０ｍ2／ｇ未満、好ましくは約２ｍ2／ｇ未満であるが、約０．００１ｍ2／ｇよりは大きい表面積を有すると評価される。
【００３７】
３Ｍ社の商標であるＮｅｘｔｅｌ（登録商標）ブランドのセラミック繊維として供されるものような、より好ましいセラミック繊維は、一般に、約１ミクロン（μｍ）以上、好ましくは約５ミクロン（μｍ）以上の直径を有する。直径は、適切には約２０μｍ未満、好ましくは約１５μｍ未満である。一般に、繊維の長さは約０．５インチ（１．２５ｃｍ）より長く、好ましくは約１インチ（２．５ｃｍ）より長く、及び典型的には約１０インチ（２５ｃｍ）未満であり、好ましくは約５インチ（１２．５ｃｍ）未満である。この繊維の表面積はごく小さく、一般的には約１ｍ2／ｇ未満、好ましくは約０．３ｍ2／ｇ未満であるが、約０．００１ｍ2／ｇよりは大きい。好ましくは、繊維はクロスのように織られてないが、その代わりマット又はマット状ラッグのように不規則に織り合わされている。最も好ましいのは、アルミナ（６２重量％）、シリカ（２４重量％）及びボリア（１４重量％）を含むＮｅｘｔｅｌ（登録商標）ブランド３１２繊維である。他の好適な繊維の非限定的な例には、γ−アルミナ（７０重量％）、シリカ（２８重量％）及びボリア（２重量％）を含むＮｅｘｔｅｌ（登録商標）ブランド４４０繊維、及びα−アルミナ（９９重量％）、シリカ（０．２〜０．３重量％）及び酸化鉄（０．４〜０．７重量％）を含むＮｅｘｔｅｌ（登録商標）ブランド６１０繊維が含まれる。
【００３８】
本発明の触媒は、「オフライン」、つまり反応器の外で合成され、次いで「オンライン」、つまり in situ で再生し得る。完全さを期すために、「オフライン」合成について以下に詳しく説明する。「オフライン」合成では、８Ｂ族金属及び促進剤の支持体上への付着は、当業者の知る技術、例えば、含浸、イオン交換、付着−沈澱、蒸着、スパッタリング及びイオン注入によりなし得る。１つの好ましい「オフライン」合成では、８Ｂ族金属が支持体上に含浸により付着される。含浸については、Charles N. Satterfield, Heterogeneous Catalysis in Practice, McGraw-Hill Book Company, New York, 1980, 82-84 に記載されている。この方法では、支持体を、可溶性の8Ｂ族金属化合物を含有する溶液で、好ましくは初発湿り度まで湿らせる。付着の温度は、一般に、約２３℃とされる周囲温度〜約１００℃、好ましくは約２３℃〜約５０℃の範囲である。通常、付着は周囲圧で実施される。好適な８Ｂ族金属化合物の非限定的な例には、８Ｂ族金属の硝酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩、アルコキシド、カルボン酸塩、及びハロ、アミノ、及びカルボニル錯体のような８Ｂ族金属の有機金属化合物が含まれる。好ましくは、８Ｂ族金属化合物は白金族金属化合物であり、より好ましくは白金族金属ハロゲン化物であり、最も好ましくは塩化白金酸のような白金族塩化物である。溶媒は８Ｂ族金属化合物を可溶化する任意の液体であり得る。好適な溶媒には、水、脂肪族アルコール、脂肪族及び芳香族の炭化水素、及びハロ置換された脂肪族及び芳香族の炭化水素が含まれる。８Ｂ族金属化合物の溶液における濃度は、一般に、約０．００１モル（Ｍ）〜約１０Ｍの範囲である。８Ｂ族金属化合物を含有する溶液に支持体を接触させた後で、支持体は約２３℃〜８Ｂ族金属化合物の分解温度以下の温度、典型的には約２３℃〜約１００℃の温度で、風乾し得る。
【００３９】
促進剤の付着は８Ｂ族金属の付着に類似した方法で達成し得る。従って、含浸が使用される場合、約２３℃〜約１００℃、好ましくは約２３℃〜約５０℃の温度、ほぼ周囲圧で、可溶性の促進剤化合物を含有する溶液に支持体を湿らせる。可溶性促進剤化合物の好適な例には、促進剤のハロゲン化物、硝酸塩、アルコキシド、カルボン酸塩、硫酸塩、及びアミノ、ハロ、及びカルボニル錯体のような促進剤の有機金属化合物が含まれる。好適な溶媒は、水、脂肪族アルコール、脂肪族及び芳香族の炭化水素、及びクロロ置換された脂肪族及び芳香族の炭化水素を含む。スズ化合物のようなある促進剤化合物は、塩酸のような酸の存在下でより容易に可溶化され得る。促進剤化合物の溶液濃度は、一般に、約０．０１Ｍ〜約１０Ｍの範囲である。可溶性の促進剤化合物又はその混合物を付着した後で、含浸した支持体は、約２３℃〜促進剤化合物の揮発又は分解が起こる温度以下の温度で風乾し得る。典型的には、この乾燥は約２３℃〜約１００℃の温度で実施される。
【００４０】
触媒を製造する１つの方法では、最初に８Ｂ族金属を支持体上に付着させ、次いで促進剤を支持体上に付着させる。他の方法では、促進剤を最初に付着させ、８Ｂ族金属の付着がこれに続く。触媒を製造する好ましい方法では、８Ｂ族金属と促進剤が同一の付着液から支持体上に同時に付着される。
【００４１】
８Ｂ族金属及び所望の促進剤化合物を支持体上に１回又はそれ以上付着させた後に、酸素下で焼成してもよい。実施する場合、焼成は、約１００℃から金属の揮発が顕著になる温度、典型的には約１，１００℃未満の温度以下の範囲にある温度で実施される。好ましくは、焼成は約１００℃〜約５００℃の温度で実施される。
【００４２】
触媒の「オフライン」製造における最終工程として、約１００℃〜約８００℃、好ましくは約１２５℃〜約６００℃の温度において、水素、一酸化炭素又はアンモニアのような還元剤の下で、完全にロードした支持体を還元し、８Ｂ族金属を実質的にその単体金属の形態へ変換する。促進剤は、選択される特定の促進剤と還元条件に依存して、全体的又は部分的に還元され得るか、又はまったく還元されない場合もある。さらに、高温下での還元により、８Ｂ族金属と促進剤の合金が生成される場合もある。合金は、本発明の方法の間に促進剤の揮発を遅延させることによって、増強された触媒安定性を提供し得る。
【００４３】
「オフライン」合成のもう１つの好ましい態様では、８Ｂ族金属及び促進剤をローディングするに先立って、支持体は支持体修飾剤で前処理される。支持体修飾剤は、＋１又はそれ以上の電荷を有する任意の金属イオンであり得る。好ましくは、支持体修飾剤は、すでに参照した S. R. Radel and M. H. Navidi, 同上、の周期律表にある１Ａ、２Ａ、３Ｂ、４Ｂ、５Ｂ、６Ｂ、１Ｂ、３Ａ、４Ａ、５Ａ族（上記は、１、２、３、４、５、６、１１、１３、１４、１５族と同等である）、及びランタニド希土類及びアクチニド元素（特に、トリウム）から選択される。より好ましくは、支持体修飾剤は、カルシウム、ジルコニウム、スズ、ランタン、カリウム、ルテニウム、エルビウム、バリウム、ホルミウム、セリウム、アンチモン、及びそれらの混合物から選択される。最も好ましくは、支持体修飾剤は、ランタン、スズ、アンチモン、カルシウム、及びそれらの混合物から選択される。スズ、アンチモン及び銀のようなある元素は、促進剤と支持体修飾剤の両方として同時に機能し得る。上記のように、本発明の目的では、支持体修飾剤は広義の促進剤に含まれる。
【００４４】
支持体を修飾する方法は、支持体修飾剤の可溶性化合物を含有する溶液に支持体を接触させることを含む。接触は、イオン交換又は含浸法を含み得る。好ましくは、この修飾法は、支持体の全表面が過剰の溶液に接触するように、上記溶液のなかに支持体を浸すことを含む。支持体修飾剤の溶液を調製するのに適した化合物には、修飾剤の硝酸塩、ハロゲン化物、特に塩化物、アルコキシド、カルボン酸塩、及びアミノ、ハロ、アルキル及びカルボニル錯体を含む有機金属錯体が含まれる。好適な溶媒には、水、脂肪族アルコール、芳香族炭化水素、及びハロ置換された脂肪族及び芳香族の炭化水素が含まれる。典型的には、修飾剤化合物の溶液濃度は、約０．００１Ｍ〜約１０Ｍの範囲である。例えば、塩酸の酸性溶液及びその希釈溶液が有益にも利用し得る。接触時間は、一般に約１分〜約１日の範囲である。接触温度は、適切には、約２３℃〜約１００℃の範囲であり、気圧は一般に周囲圧である。一般に、修飾された支持体は上記のように焼成されるか、又は約１００℃〜約９００℃、好ましくは約２００℃〜約８００℃の温度で、水素のような還元剤の下で還元される。焼成か還元かの選択は、支持体を前処理するのに使用される元素に依存する。元素又はその酸化物が容易に揮発し得る場合、前処理された支持体は還元される。元素又はその酸化物が容易に揮発し得ないならば、前処理した支持体は焼成し得る。ガイドラインとして、「容易に揮発し得る」という用語は、触媒中の金属成分の約１％より多い量が約２００℃の焼成条件下で約２４時間のうちに揮発することを意味すると解釈し得る。「容易に揮発し得る」という用語には、所望により、より狭いか又はより広い定義が与えられる場合がある。
【００４５】
前処理の修飾をした後で、８Ｂ族金属及び促進剤が支持体上にロードされる。次いで、支持体は上記に説明したように還元される。他のやり方では、金属をロードした支持体が、上記に説明したように最初に焼成され、次いで還元され得る。修飾した支持体を焼成するか否かは、利用される修飾剤金属及び促進剤の揮発可能性にやはり依存する。容易に揮発しやすい金属で修飾した支持体は、一般には焼成されない。揮発性酸化物を形成する金属で修飾した支持体は、一般には焼成されない。容易には揮発しない金属又は金属酸化物で修飾した支持体は焼成し得る。
【００４６】
もう１つの好ましい側面では、８Ｂ族金属及び所望の促進剤が、支持体全体に均一にロードされるのではなく、支持体の前端上にロードされる。前面（又は最前列）ローディングにより、本発明の酸化法におけるオレフィン選択性が向上する。支持体が反応器のなかにロードされていない場合、８Ｂ族金属及び促進剤を含有する溶液でブランク支持体の前面を含浸するような従来技術により、前面ローディングが達成し得る。
【００４７】
本発明の関心対象の方法では、触媒が「オンライン」で合成されるか又は再生される。オンライン合成は、少なくとも１つの揮発性８Ｂ族金属化合物、及び所望により少なくとも１つの揮発性促進剤化合物を反応物質供給流とともに発火条件下で反応器へ同時供給することによって達成される。この方法では、８Ｂ族金属や促進剤のない新鮮支持体として定義されるブランク支持体が反応器のなかに位置づけられ、発火を起こすに十分な温度まで加熱される。オンライン再生も同様に実施されるが、但し、失活又は部分失活した触媒が反応器に位置づけられ、自熱条件まで加熱される。オンライン合成及び再生により前面にロードされた好ましい触媒が産生される。
【００４８】
本発明のオンライン合成又は再生法では、８Ｂ族金属及び／又は促進剤が金属元素の蒸気流から付着し得る。他のやり方では、８Ｂ族金属及び／又は促進剤を含有する任意の化合物が、十分な揮発性を有する限りにおいて、利用し得る。「十分な揮発性」という用語は、８Ｂ族金属化合物及び／又は促進剤化合物が、反応物質供給流の予熱条件下で、典型的には約４０℃〜約５５０℃の温度で揮発し得ることを意味する。揮発性化合物は、所望により、連続的又は間欠的に反応物質供給流へ導入し得る。
【００４９】
好適な揮発性８Ｂ族金属化合物及び揮発性促進剤化合物の非限定的な例には、カルボニル、ハロゲン化物、アルキル、モノオレフィン、ジオレフィン、アセチレン、アリル、シクロブタジエン及びシクロオクタテトラエンのようなシクロ（ヒドロカルビル）ジエン、シクロペンタジエニルのようなシクロ（ヒドロカルビル）ジエニル、シクロヘプタトリトリエニルから選択される配位子、並びにベンゼンのようなアリール配位子を含有する揮発性８Ｂ属及び促進剤の錯体、及び混合した多様な上記配位子、つまり混合変種を含有する錯体が含まれる。また適しているのは揮発性のアルコキシド、酸化物及びホスフィンである。好ましくは、揮発性８Ｂ族金属化合物は８Ｂ属のカルボニル、ホスフィン、又はオレフィン錯体、又はそれらの混合変種である。より好ましくは、揮発性８Ｂ族金属化合物は（トリハロホスフィン）白金族金属錯体から選択される。最も好ましくは、揮発性白金族化合物はテトラキス（トリフルオロホスフィン）白金（０）である。好ましくは、揮発性促進剤化合物は、促進剤のアルキル、アミン、カルボニル、塩化物及びアリール錯体、及びそれらの混合変種から選択される。揮発性促進剤化合物の好適な例には、テトラエチルスズ、ジクロロジトリルスズ酸塩、ジエチルジブロモジピリジンスズ、ジエチルスズジブロミド、ジエチルスズジクロリド、ジメチルジエチルスズ、ジメチルエチルプロピルスズ、ジメチルスズジクロリド、ジメチルスズジブロミド、フェニルベンジルスズジクロリド、トリベンジルエチルスズ、トリベンジルスズクロリド、酢酸トリブチルスズ、トリエチルスズクロリド、水酸化トリエチルスズ、トリフェニルアリルスズ、トリフェニルベンジルスズ、トリフェニルメチルスズ、トリフェニルエチルスズ、トリフェニルブチルスズ、トリフェニルスズブロミド、トリフェニルスズクロリド、トリキシリルスズハロゲン化物、トリエチルアンチモン、トリメチルアンチモン、並びにトリフェニルアンチモン、銅アセチルアセトネート、及びエチル銅アセチルアセトネートが含まれる。より好ましくは、揮発性促進剤化合物は、促進剤のアルキル、カルボニル、ハロゲン化物及びアリール複合体、及びそれらの混合変種から選択され、それは、促進剤金属が１Ｂ、６Ｂ、３Ａ、４Ａ、５Ａ及びランタニド元素から選択され、より好ましくはスズ、アンチモン、銅、銀及びインジウムから選択されることでさらに特徴づけられる。上記の例は説明の目的だけに用いられており、限定することを意味しない。当業者は、同等に適している他の分子種を見出し得る。
【００５０】
揮発性８Ｂ族金属及び／又は揮発性化合物は、パラフィン変換及びオレフィン選択性が所望のレベルにある限りにおいて、その任意量が酸化反応器へ供給し得る。８Ｂ族金属の好ましいローディング量、及び促進剤に対する原子比は上記に説明した通りである。典型的には、それぞれの揮発性化合物は、供給流の全量に基づけば、約０．１（１０億分の１：ｐｐｂ）〜約５％、好ましくは約０．５（１００万分の１：ｐｐｍ）〜約１０００ｐｐｍ（０．１％）を含む。揮発性化合物は、８Ｂ族金属及び促進剤の所望量を支持体上に付着させるのに十分な時間の間供給される。
【００５１】
本発明の酸化法及び触媒再生法は、いずれも自熱条件下で実施される。熱エネルギーは自熱法の条件を維持するために必要とされる。供給流を予熱することなく、必要とされる熱エネルギーは、酸素を用いた供給流の反応、即ち、オレフィン及び水を形成する酸化的脱水素化、水を形成する水素の酸化、及び一酸化炭素と二酸化炭素を形成する炭素燃焼により完全に供給される。上記の条件下では、供給物の一部を燃焼することにより発生する熱が、パラフィンをオレフィンにする吸熱脱水素化及び／又は熱クラッキングを支持するのに十分である。従って、この方法のためにエネルギーを供給する外部の加熱源が必要とされない。自熱酸化法を実施するための必要条件として、触媒は正常な多燃料可燃限界を超えた燃焼を可能とすべきである。他のやり方では、必要とされる熱エネルギーの一部が供給流を予熱することによって得られる。この予熱は、好便にも、高圧飽和蒸気を濃縮するか、又はオフガスや他の燃料源を燃焼することによって供給し得る。約４０℃より高いが、供給成分の反応開始点より低い温度での予熱がオレフィン選択性を損失することなく使用し得る。第二の代替手段では、必要とされる熱エネルギーの一部が、供給流に水素を加えることによって得られる。水素は酸素と発熱的に反応して水を形成する。水素を、所望により高い予熱とともに供給流において使用すると、正常な多燃料可燃限界を超えた燃焼が触媒により支持されないときでも、自熱酸化条件が維持され得る。
【００５２】
発火は、供給物が触媒と接触したときに発火をもたらすのに十分な温度まで供給物を予熱することによって、起こすことができる。他のやり方では、スパーク又は火炎のような発火源を用いて供給物を発火し得る。発火すると、反応熱により、温度は本明細書で自熱反応と言われている新たな定常レベルへ段階変化する。
【００５３】
自熱的に実行する間、パラフィン系炭化水素の供給物は、酸化法を実行するのに必要とされる熱エネルギーの一部を獲得するために、好ましくは予熱される。予熱はまた、８Ｂ族金属化合物及び促進剤化合物を揮発させ、それらを反応物質供給物と化合させる。典型的な予熱温度は約４０℃〜約５５０℃の範囲である。好ましくは、予熱温度は、供給物中の揮発性８Ｂ属及び促進剤化合物の早期分解を防ぐために、約４０℃〜約２５０℃程度の範囲である。
【００５４】
概して言えば、自熱法は断熱温度（即ち、ほとんど熱損失のない温度）付近で作動し、それは、典型的には約７５０℃より高く、好ましくは約９２５℃より高い。典型的には、自熱法は約１，１５０℃未満、好ましくは約１０５０℃未満の温度で作動する。所望により、反応器の出口温度を、例えば、Ｐｔ／Ｐｔ−Ｒｈの細線熱電対を使用して測定し得る。モノリス触媒では、モノリスと下流の放射線遮蔽との間にこの熱電対を挟み込むことが可能である。反応器出口付近の温度を測定することは、関わる高温と熱電対の脆弱性のために難しくなるかもしれない。従って、他の方法として、当業者は、予熱温度と出口蒸気の組成に関する情報から、反応器出口の断熱温度を算出し得る。「断熱温度」とは、熱損失のない生成物蒸気の温度、つまり、本方法により発生する熱がすべて反応器の内容物を加熱するために使用されるときの温度である。典型的には、測定温度は、算出される断熱温度の約２５℃以内にあることが見出されている。
【００５５】
作動圧は、典型的には、約１絶対気圧（ａｔｍ  ａｂｓ）（１００絶対ｋＰａ）以上である。典型的には、この圧力は、約２０絶対気圧（２，０００絶対ｋＰａ）未満、好ましくは約１０絶対気圧（１，０００絶対ｋＰａ）未満、より好ましくは７絶対気圧（７００絶対ｋＰａ）未満である。
【００５６】
反応ゾーン全体の時空速度を維持することが望ましい。そうしないと、所望されない副反応によりオレフィン生成物への選択性が低下する可能性がある。利用される特定のガス時空速度は、反応器の断面寸法（例えば、直径）の選択、及び触媒の形態及び重量に依存する。一般に、炭化水素、酸素、所望の水素、及び所望の希釈剤の全フローとして算出されるガス時空速度（ＧＨＳＶ）は、標準温度及び圧力（０℃、１気圧）（ＳＴＰ）で測定して、１時間（ｈ-1）、触媒１ｍｌにつき、約５０，０００ｍｌより高い。好ましくは、ＧＨＳＶは約８０，０００ｈ-1より高く、より好ましくは１００，０００ｈ-1より高い。一般に、ガス時空速度は、標準温度及び圧力での全フローとして測定されるとき、約６，０００，０００ｈ-1未満であり、好ましくは約４，０００，０００ｈ-1未満であり、より好ましくは３，０００，０００ｈ-1未満である。気体フローは、典型的には、標準温度及び圧力でのリットル数／分（ｓｌｐｍ）でモニターされる。「ｓｌｐｍ」単位の気体フローは、以下の式により、ガス時空速度（ｈ-1）の単位へ変換される：
ＧＨＳＶ（ｈ-1）＝［ｓｌｐｍｘ１０００ｃｍ3／分ｘ６０分／時間］／［触媒断面積（ｃｍ2）ｘ長さ（ｃｍ）］
反応物質の反応器における貯留時間は、単にガス時空速度の逆数として算出される。本発明の方法において利用される高い時空速度では、貯留時間はミリ秒のオーダーである。従って、例えば、ＳＴＰで測定して１００，０００ｈ-1のガス時空速度はＳＴＰでの３６ミリ秒の滞留時間に等しい。
【００５７】
本発明の方法は、固定床、流動床及び移動床を含む、自熱法条件下での使用に設計された任意の反応器で実施し得る。１つの好ましい設計では、反応器ハウジングの内側にある２つの放射線遮蔽の間に挟まれたモノリス支持体の上で触媒が製造される。もう１つの好ましい形態では、ペレット、球体、及び他の粒子形の形態をした触媒とともに流動床の反応器が使用される。より好ましくは、流動床は、作動時に１：１未満、さらにより好ましくは静置モードで１：１未満の縦横比を有し、これは非流動床か又は固定床の配置である。縦横比とは床の高さ（又は深さ）のその断面寸法（直径又は幅）に対する比率である。供給流は、連続及び間欠フローがいずれも適している。
【００５８】
上記触媒の存在下、自熱法条件下でパラフィン系炭化水素が酸素と接触すると、オレフィン、好ましくはモノオレフィンが製造される。エタンは主にエチレンへ変換される。プロパン及びブタンは主にエチレン及びプロピレンへ変換される。イソブタンは主にイソブチレン及びプロピレンへ変換される。ナフサ及び他の高分子量パラフィンは主にエチレン及びプロピレンへ変換される。
【００５９】
本発明の方法におけるパラフィン系炭化水素の変換は、特定の供給物組成、触媒、及び利用される工程条件に依存して変化し得る。本発明の目的では、「変換」は、生成物へ変換される供給物のパラフィン系炭化水素のモル比率として定義される。一般に、一定の気圧及び空間速度では、変換は温度の上昇とともに増加する。典型的には、一定の温度及び気圧では、変換は、利用される広範囲の高い空間速度にわたって有意には変化しない。この方法では、パラフィン系炭化水素の変換は典型的には約４５モル％より高く、好ましくは約５０モル％より高く、最も好ましくは約６０モル％より高い。
【００６０】
同様に、生成物への選択性も、特定の供給物組成、触媒、及び利用される工程条件に依存して変化し得る。本発明の目的では、「選択性」は、特定の生成物を形成するように反応する変換されたパラフィン中の炭素原子比率として定義される。例えば、オレフィン選択性は以下のように算出される：
（形成したオレフィンのモル数ｘオレフィン中の炭素原子数ｘ１００）／（変換されたパラフィンのモル数ｘパラフィン中の炭素原子数）
一般に、オレフィン選択性は、温度の上昇とともに最大値まで増加し、温度が上昇しつづけるにつれて低下する。通常、オレフィン選択性は、利用される広範囲の高い空間速度にわたって実質的には変化しない。本発明の方法では、オレフィン選択性、好ましくはエチレン及びプロピレンを合わせたオレフィン選択性は、典型的には約５０炭素原子％より高く、好ましくは約６０炭素原子％より高く、より好ましくは約７０炭素原子％より高く、さらにより好ましくは約８０炭素原子％より高い。少量形成される他の生成物には、メタン、一酸化炭素、二酸化炭素、プロパン、ブテン、ブタジエン、プロパジエン、アセチレン、メチルアセチレン、及びＣ6+炭化水素が含まれる。アセチレンは、全オレフィン選択性を増加するために、下流で水素添加し得る。一酸化炭素、二酸化炭素及びメタンは、少なくとも一部は、反応器へ再循環し得る。
【００６１】
本発明の方法では、水素又は炭化水素の酸素との反応から水も形成される。供給物に水素が存在すると、酸素と反応して水及びエネルギーを生成することにより炭素酸化物の形成が最少化される。従って、パラフィンの脱水素から得られる、生成物蒸気内の水素を反応器へ戻して再循環させることが有利である。最適にも、本発明の要求を満たすのに必要とされる水素は、パラフィンのオレフィン変換の間に形成される水素にほとんど等しい。上記の釣り合った条件では、水素は閉鎖ループを形成し、供給物へ加えるべき追加の水素はほとんど要求されない。そのような条件は、供給物を予熱し、酸素分子に対する比率がより高い炭化水素を利用すれば、より容易に充足される。
【００６２】
時間が経つにつれて触媒は、揮発による触媒成分の損失のために活性を失ってゆく。本発明の方法では、部分失活した触媒が、自熱酸化法の間にオンラインで容易に再生され得る完全に失活した触媒は発火条件化でオンライン再生し得る。この再生法では、工程を停止したり、触媒を反応器から除去する必要がない。むしろ、再生は、揮発性８Ｂ族金属化合物及び／又は揮発性促進剤化合物を酸化反応物質供給物とともに自熱又は発火の作動条件下で同時供給することによってもたらされる。揮発性８Ｂ族金属化合物及び／又は揮発性促進剤化合物を連続的又は間欠的に供給することがいずれも適している。揮発性化合物（群）は触媒の前面に接触し、自熱又は発火条件の上昇温度で、対応する８Ｂ族金属及び／又は促進剤へ分解する。
【００６３】
本発明は以下の実施例の考察によりさらに明確化されるが、これは本発明の使用を例示するだけのものである。本発明の他の態様は、本明細書に開示されるような本発明の使用又は実地の考察から当業者には明らかであろう。特に断らなければ、比率（％）はすべてモル％を基にして示す。選択性は炭素原子比率（％）を基にして示す。
【００６４】
【実施例】
実施例１．
触媒製造：アルミナ泡モノリス支持体（アルミナ９９．５重量％；外径（Ｏ．Ｄ．）１７ｍｍｘ長さ１０ｍｍ；１直線インチにつき４５個の空孔）を塩化ランタン水溶液（１Ｍ）に浸すことによりランタンで修飾した。ランタンで修飾したこの支持体を９００℃で焼成し、次いでさらに、塩酸を加えて溶解性を高めた塩化スズ水溶液（０．３７２Ｍ）に浸すことによりスズで修飾した。スズ及びランタンで修飾したこの支持体を１００℃で乾燥させた後、水素フロー（５％水素／窒素）において７００℃で還元した。次いでこの還元した支持体に、ヘキサクロロ白金酸（１ｍｌ，０．１９３Ｍ）及び硝酸銅（０．６５ｍｌ，１．４９Ｍ）のストック水溶液から調製した溶液をロードした。白金ローディングは１．０重量％であった。銅／白金の原子比は５：１であった。このロードしたモノリスを１００℃で乾燥し、次いで水素フローにおいて４５０℃で還元し、触媒を得た。
【００６５】
酸化法：上記の触媒を、放射線遮蔽として作用する４つ（両側に２つ：１７ｍｍｘ１０ｍｍ）の不活性なブランクアルミナモノリスの間に挟んだ。１／１６インチ（１．６ｍｍ）厚のＦｉｂｅｒＦｒａｘ（登録商標）ブランドのアルミナ−シリカクロスに５つのモノリスを包み、石英チューブ（内径（Ｉ．Ｄ．）１９ｍｍｘ長さ５ｃｍ）に詰めた。ＦｉｂｅｒＦｒａｘ（登録商標）は、Ｕｎｉｆｒａｘ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの登録商標である。次いで、この石英チューブを１／８インチ（３．２ｍｍ）厚のＦｉｂｅｒＦｒａｘ（登録商標）シリカ−アルミナクロスで包み、Ｏ．Ｄ．１インチ（２．５ｃｍ）のステンレス鋼反応器に詰めた。反応器への供給物は、触媒の上流にあるステンレス鋼反応器の周りを包んだ１０インチ（２５ｃｍ）の加熱テープを用いて予熱した。触媒ゾーンは加熱しなかったが、高温の絶縁材料で絶縁して熱損失を最少化した。エタン、水素、及び窒素を２００℃へ予熱し、反応器へ供給した。次いで反応器へ酸素を導入し、触媒を発火した。発火すると、温度は数秒以内に１，０００℃へ急上昇し、反応器が自熱的に作動した。酸化法の条件及び結果を表１に示す。エタン変換が約２１３時間で６６．５０％から６１．９５％へ減少することが見出された。同じ時間でエチレン選択性は８１．１３から８０．３２％へ減少したが、一酸化炭素選択性は６．０７％から８．８２％へ増加した。
【００６６】
２１６時間連続作動した時点で、１回目の再生を以下のように実施した。触媒直前の供給流入口に連結したアルゴン線へセプタムを通してテトラエチルスズ（０．４ｍｌ）を加えた。アルゴン流は０．２ｓｌｐｍに維持した。揮発性スズ化合物の添加を２０分間「オンライン」で実行し、その間、１０００℃において以下の条件で自熱的に反応器を作動させた：流れ、７ｓｌｐｍ；窒素希釈、２０％；Ｃ2Ｈ6／Ｏ2分子比＝２；Ｈ2／Ｏ2分子比＝２；２００℃で予熱。テトラエチルスズ蒸気が触媒に達しないうちに分解することを防ぐためにやや低めの予熱を用いた。第１回目の再生後の結果を表１に示す。
【００６７】
エタン変換及びエチレン選択性の損失がテトラエチルスズのオンライン追加により完全に回復することが見出された。（一部又は完全に揮発した）テトラエチルスズは触媒パックの直前にある反応器にアルゴンとともに入り、２つの上流放射線遮蔽を通した供給ガスの流れにより、発火した暑い触媒へ掃引され、そこで有機スズ化合物が分解し、触媒のフロントエッジにあるスズに付着する。スズの注入２０分後に採取した流出サンプルは、エタン変換及びエチレン選択性が２．８時間の初期値へ回復することを示した。
【００６８】
再生後、この方法をさらに２９１時間追加し、５０８．５時間まで作動を続けた。この間、エタン変換及びエチレン選択性は、表１に示すように、徐々に減少した。
【００６９】
全５０８．５時間の実行時間後、アルゴン流（０．１ｓｌｐｍ）が室温でテトラエチルスズのレザバー表面に連続的に流れ、連続再生が得られるように、反応器の設計を変更した。テトラエチルスズのアルゴン流における濃度が室温でのテトラエチルスズの蒸気圧に対応することが予測されたが、このデータは容易に得られなかった。トランスデカリンはテトラエチルスズと同様の沸点及び引火点を有する。従って、トランスデカリンの蒸気圧を使用して、アルゴン流内のテトラエチルスズ濃度を推定した。２５℃でのトランスデカリン蒸気圧は１６４９ｐｐｍである。従って、アルゴン流を酸化法の供給物（７．５ｓｌｐｍ）と混合したときのテトラエチルスズ濃度は約２２ｐｐｍと推定された。この連続追加の結果を表１（２回目の再生）に示す。約２２ｐｐｍのテトラエチルスズの連続追加により、エタン変換は１％上昇したと考えられる。テトラエチルスズの濃度がより高ければさらに改善するはずである。
【００７０】
全５７７．８時間の実行時間後、テトラエチルスズの連続追加を止め、テトラエチルスズのスラグ（０．５ｍｌ）をセプタムによりアルゴン流へ加えた。１回目の再生と同じように、表１（３回目の再生）に示すように、変換及び選択性が有意に改善し、触媒は完全に再生された。
【００７１】
【表１】
0003934878.tif 000002