(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被塗物に、メタリック顔料を含有しない有機溶液型または非水分散型熱硬化性塗料（Ａ）を塗装し、塗着した該塗料（Ａ）の上に熱硬化型水性メタリック塗料（Ｂ）を塗装し、さらに透明熱硬化性塗料（Ｃ）を塗装した後、上記三層からなる塗膜を加熱して同時に硬化せしめることを特徴とするメタリック仕上げ方法において、該塗料（Ａ）が、
（ａ）被膜形成性バインダー樹脂、
（ｂ）被膜形成性バインダー（ａ）を溶解している揮発性有機液体希釈剤、および
（ｃ）希釈剤（ｂ）中のバインダー樹脂（ａ）の溶液中に溶解せず安定に分散されている重合体微粒子を含有し、そして該重合体微粒子（ｃ）が、
（ｉ）分子内に少なくとも２個のラジカル重合可能な不飽和基を有する重合性モノマー、
（ｉｉ）飽和環状基をもつ（メタ）アクリレート、および
（ｉｉｉ）その他のラジカル重合性不飽和モノマー
を分子内にアリル基を含有する反応性乳化剤の存在下で乳化重合せしめて得られるゲル化重合体微粒子であることを特徴とするメタリック仕上げ方法。
【請求項２】
被膜形成性バインダー樹脂（ａ）が、酸価５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇを有する多価カルボン酸樹脂の中和物およびアミノ樹脂の混合物である請求項１記載の方法。
【請求項３】
被膜形成性バインダー樹脂（ａ）１００重量部に対して、重合体微粒子（ｃ）が０．１〜３０重量部配合されてなる請求項１記載の方法。
【請求項４】
飽和環状基をもつ（メタ）アクリレート（ｉｉ）が、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、トリシクロデカントリアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレートから選ばれる１種または２種以上である請求項１記載の方法。
【請求項５】
飽和環状基をもつ（メタ）アクリレート（ｉｉ）が、イソボルニルアクリレート及び／又はイソボルニルメタクリレートである請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はメタリック仕上げ方法、特に水性メタリック塗料によるメタリック仕上げ方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及びその課題】
酸価５〜１００を有する多価カルボン酸樹脂の中和物およびアミノ樹脂を必須成分とし、メタリック顔料を含有しない有機溶液型または非水分散型熱硬化性塗料を被塗物に塗装し、塗着した該塗料の粘度を１０ポイズ（２０℃）以上に調整し、その上に熱硬化型水性メタリック塗料を塗装し、さらに透明熱硬化性塗料を塗装した後、上記三層からなる塗膜を加熱して同時に硬化せしめることを特徴とするメタリック仕上げ方法は特公平４−２５０７６号公報により公知である。
【０００３】
しかしながら、該公報による方法では、メタリック顔料を含有しない有機溶液型または非水分散型熱硬化性塗料の上にさらに塗り重ねられた熱硬化型水性メタリック塗料の塗膜に生じるひび割れを防ぐことができないという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記の問題点がなく、メタリック顔料を含有しない有機溶液型または非水分散型熱硬化性塗料の上にさらに塗り重ねられた熱硬化型水性メタリック塗料の塗膜の割れに対する抵抗性が改良されたメタリック仕上げ方法を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の架橋微粒子を含有し、メタリック顔料を含有しない有機溶液型または非水分散型熱硬化性塗料の上に熱硬化型水性メタリック塗料を塗り重ねると、前記問題点の解決に極めて有効であることを見出した。すなわち、特定の架橋微粒子を含有するメタリック顔料を含有しない有機溶液型または非水分散型熱硬化性塗料は、塗膜の仕上がり外観、層間密着性、耐水性、耐溶剤性、耐薬品性等の諸性能に悪影響を及ぼすことなしに塗り重ねられた熱硬化型水性メタリック塗料のひび割れの防止に極めて有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
【課題を解決する手段】
かくして、本発明に従えば、
被塗物に、メタリック顔料を含有しない有機溶液型または非水分散型熱硬化性塗料（Ａ）を塗装し、塗着した該塗料（Ａ）の上に熱硬化型水性メタリック塗料（Ｂ）を塗装し、さらに透明熱硬化性塗料（Ｃ）を塗装した後、上記三層からなる塗膜を加熱して同時に硬化せしめることを特徴とするメタリック仕上げ方法において、該塗料（Ａ）が、
（ａ）被膜形成性バインダー樹脂、
（ｂ）被膜形成性バインダー（ａ）を溶解している揮発性有機液体希釈剤、および
（ｃ）希釈剤（ｂ）中のバインダー樹脂（ａ）の溶液中に溶解せず安定に分散されている重合体微粒子を含有し、そして該重合体微粒子（ｃ）が、
（ｉ）分子内に少なくとも２個のラジカル重合可能な不飽和基を有する重合性モノマー、
（ｉｉ）飽和環状基をもつ（メタ）アクリレート、および
（ｉｉｉ）その他のラジカル重合性不飽和モノマー
を分子内にアリル基を含有する反応性乳化剤の存在下で乳化重合せしめて得られるゲル化重合体微粒子であることを特徴とするメタリック仕上げ方法が提供される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明において使用する塗料及びこれらを用いてメタリック塗膜に仕上げる方法について具体的に説明する。
【０００７】
熱硬化性塗料（Ａ）：
この塗料は次いで形成される水性メタリック塗膜におけるメタリック顔料を、雰囲気湿度の影響を受けず均一に且つ塗面に対して平行に配向せしめ、しかも該メタリック塗面を平滑に仕上げるためのものであって、リン片状メタリック顔料を含まない有機溶液型または非水分散型熱硬化性塗料である。
【０００８】
本発明において、該熱硬化性塗料（Ａ）に使用する被膜形成性バインダー樹脂（ａ）は、酸価５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇを有する多価カルボン酸樹脂の中和物およびアミノ樹脂の混合物である。
【０００９】
上記の酸価５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇを有する多価カルボン酸樹脂は、かかる要件を満足する限り公知の各種樹脂を使用することができるが、就中その代表例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸等の如きカルボキシル基含有重合性不飽和単量体の少なくとも１種を、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等の如きアクリル酸またはメタクリル酸の炭素数が１〜８個のヒドロキシアルキルエステル；メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、アクリル酸デシル等の如きアクリル酸又はメタクリル酸の炭素原子数が１〜２４個のアルキル又はシクロアルキルエステル；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドの如き官能基性アミド又はメタクリルアミド；（メタ）アクリロニトリルの如き重合性ニトリル；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリルアミド、アリルグリシジルエーテルの如きグリシジル基含有ビニル単量体；スチレン、ビニルトルエン、プロビオン酸ビニル、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルプロピオネート、ビニルピバレート、ベオバモノマー（シェル化学製品）の如きビニル単量体；エチレン、プロピレンの如きα−オレフィン；ブタジエン、イソプレンの如きジエン化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ) シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトオキシシランの如き加水分解性アルコキシシリル基含有単量体等の如きその他のラジカル重合性不飽和モノマーと共重合せしめて得られる、好ましくは数平均分子量約５，０００〜約４０，０００のアクリル樹脂またはビニル樹脂；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、２，２−ジメチルプロパンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコールおよび必要に応じて併用する一価アルコールまたは分子中に１個のグリシジル基を有するモノエポキシ化合物（例えば、「カージュラＥ」（商品名、シェル化学（株）製）をアルコール成分とし、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の多塩基酸、および���要に応じて併用する安息香酸やｔ−ブチル安息香酸などの一塩基酸を酸成分として、上記アルコール成分および上記酸成分とを縮合してなるオイルフリーアルキド樹脂、または上記アルコール成分および上記酸成分に加えてヒマシ油、脱水ヒマシ油、桐油、サフラワー油、大豆油、アマニ油、トール油、ヤシ油など、およびそれらの脂肪酸のうち１種または２種以上の混合物である油成分を上記、酸成分およびアルコール成分に加えて、三者を反応させて得られる油変性アルキド樹脂であって、数平均分子量が、好ましくは５００〜１０，０００のもの；アクリル樹脂またはビニル樹脂をアルキド樹脂にグラフト化したグラフト共重合物であって、好ましくは数平均分子量約５，０００〜約４０，０００のもので、例えば共重合性不飽和基を有するアルキド樹脂にビニルモノマー及び／又はアクリルモノマーを反応させて得たグラフト共重合体等を挙げることができる。
【００１０】
上記の多価カルボン酸樹脂の酸価は５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にある必要があり、好ましくは１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内、さらに好ましくは３０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあるのが良い。該樹脂の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇより少ない場合は次に塗られる熱硬化型水性メタリック塗料（Ｂ）のなじみが悪く、かつ該水性メタリック塗料（Ｂ）の水分を吸い込む効果がないため、該水性メタリック塗料（Ｂ）の流れむら、タレ等の欠陥を生じ、メタリック感が著しく悪くなる。逆に、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇより多い場合には塗膜の耐水性が悪くなるので好ましくない。
【００１１】
また、上記の多価カルボン酸樹脂は、例えば前記のヒドロキシアルキルエステルを共重合せしめることにより水酸基を含有せしめることができ、かかる樹脂を用いると塗膜硬度、耐水性、耐酸性が向上する。この場合、該樹脂の水酸基価は約１０〜約２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内に於て顕著な塗膜性能の向上効果が認められ、なかんずく２５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内が好ましい。
【００１２】
これらの多価カルボン酸樹脂を中和する塩基性物質としては、例えばアンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの各種塩基性物質を使用することができる。中和剤の使用量は一般に、樹脂中のカルボキシル基に対して約０．１〜約２．０当量程度が好ましく、特に好ましくは約０．３〜約１．２当量がよい。該中和剤の使用量が約０．１当量より少ない場合は次に塗られる熱硬化型水性メタリック塗料（Ｂ）のなじみが悪く、かつ該水性メタリック塗料（Ｂ）の水分を吸い込む効果がないため、該水性メタリック塗料（Ｂ）の流れむら、タレ等の欠陥を生じ、メタリック感が著しく悪くなる。逆に、約２．０当量より多い場合は塗膜性能が悪くなる。
【００１３】
本発明に用いるアミノ樹脂は、上記多価カルボン酸樹脂を硬化させるための架橋剤であって、公知の各種架橋剤が使用され、例えば、メラミン、ベンゾグアナミン、トリアジン系化合物、尿素、ジシアンジアミドなどとホルムアルデヒドとの縮合又は共縮合によって得られたものであり、変性剤で変性したものが挙げられる。また、これらの中でもメラミンホルムアルデヒド樹脂が好ましい。
【００１４】
また、上記多価カルボン酸樹脂と上記アミノ樹脂との配合割合は、通常、固形分重量を基準にして多価カルボン酸樹脂：約５０〜約９０重量部、好ましくは塗膜性能の観点から約６５〜約８５重量部、アミノ樹脂：約１０〜約５０重量部、好ましくは約１５〜約３５重量部の範囲内で使用する。
【００１５】
本発明において用いる（ｂ）成分である希釈剤は、被膜形成性バインダー樹脂（ａ）を溶解するが、重合体微粒子（ｃ）を溶解せず安定に分散させる揮発性有機液体希釈剤であり、塗料組成物中で溶剤として慣用的に使用されている任意の液体の混合物が包含される。具体的には、例えば、トルエン及びキシレンのごとき芳香族炭化水素；実質的割合の芳香族分を含む種々の沸点範囲の石油留分；ヘキサン、ヘプタン、オクタンのごとき脂肪族炭化水素；酢酸ブチル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコール２−エトキシエチルアセテートのごときエステル系溶剤；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルのごときエーテル系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ヘキサノールのごときアルコール系溶剤等を挙げることができる。これらの中でもエーテル系溶剤が好ましい。
【００１６】
本発明において用いる（ｃ）成分である重合体微粒子は、
（ｉ）分子内に少なくとも２個のラジカル重合可能な不飽和基を有する重合性モノマー、
（ｉｉ）飽和環状基をもつ（メタ）アクリレート、および
（ｉｉｉ）その他のラジカル重合性不飽和モノマー
を分子内にアリル基を含有する反応性乳化剤の存在下で乳化重合せしめて得られるゲル化重合体微粒子である。
【００１７】
上記モノマー（ｉ）には、多価アルコールの重合性不飽和モノカルボン酸エステル、多塩基酸の重合性不飽和アルコールエステル及び２個以上のビニル基で置換された芳香族化合物などが包含され、それらの具体例としては、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールアリロキシジメタクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリメタクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパンジアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパンジメタクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリルテレフタレート、ジアリルフタレートおよびジビニルベンゼンなどが挙げられる。これらのモノマー（ｉ）は単独で用いてもよく、あるいは２種またはそれ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
前記（ｉｉ）の飽和環状基をもつ（メタ）アクリレートは、（ｃ）成分である重合体微粒子中において極めて重要な役割を果たす。即ち、該重合体微粒子（ｃ）が飽和環状基を含有する場合には、塗料（Ａ）の上にさらに塗り重ねられた熱硬化型水性メタリック塗料の塗膜にはひび割れが生じないという顕著な効果を奏する。該飽和環状基をもつ（メタ）アクリレートの例としては、例えば、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、トリシクロデカントリアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート等を挙げることができ、その中でも好適には、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレートなどが挙げられる。これらのモノマー（ｉｉ）は単独で用いてもよく、あるいは２種またはそれ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
前記（ｉｉｉ）のその他のラジカル重合性不飽和モノマーは重合体微粒子（ｃ）を構成する残りの成分であり、具体例としては、前記被膜形成性バインダー樹脂（ａ）で例示したカルボキシル基含有重合性不飽和単量体、アクリル酸またはメタクリル酸の炭素数が１〜８個のヒドロキシアルキルエステル、アクリル酸又はメタクリル酸の炭素原子数が１〜２４個のアルキル又はシクロアルキルエステル、官能基性アクリル又はメタクリルアミド、重合性ニトリル、グリシジル基含有ビニル単量体、ビニル単量体、ジエン化合物、加水分解性アルコキシシリル基含有単量体等を挙げることができる。これらのモノマー（ｉｉｉ）は所望の特性に応じてそれぞれ単独で用いてもよく、あるいは２種またはそれ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
本発明における重合体微粒子（ｃ）を構成する前記モノマー（ｉ）〜（ｉｉｉ）の配合割合は、厳密に制限されないが、一般には
モノマー（ｉ）：１〜９９重量％、好ましくは３〜３０重量％、さらに好ましくは、５〜２０重量％
モノマー（ｉｉ）：１〜９９重量％、好ましくは３〜５０重量％，さらに好ましくは、１０〜３０重量％
モノマー（ｉｉｉ）：０〜９８重量％、好ましくは２０〜９４重量％、さらに好ましくは、５０〜８５重量％
の範囲内とすることができる。
【００２１】
モノマー（ｉ）〜（ｉｉｉ）の乳化重合に用いる分子内にアリル基を含有する反応性乳化剤としては、例えば、以下のグループに属するものを挙げることができる。
【００２２】
Ｉ）アリル基含有アニオン性反応性乳化剤
代表的なものとして下記の一般式▲１▼または▲２▼
【００２３】
【化１】
0003930135.tif 000002
【００２４】
式中、Ｒ1は水素またはメチル基を表わし、Ｒ2は炭化水素基または置換基  を有する炭化水素またはオキシアルキレン基を含む有機基を表わし、Ａは炭  素数２ないし４個のアルキレン基または置換されたアルキレン基を表わし、  ｎは０または正の数であり、Ｍはアルカリまたはアルカリ土類金属、アンモ  ニウム、有機アミン塩基、または有機第四級アンモニウム塩基などを意味し  、ｍはＭの原子価またはイオン価である、
で示されるスルホン酸塩；または下記一般式▲３▼または▲４▼
【００２５】
【化２】
0003930135.tif 000003
【００２６】
式中、Ｒ1は置換基を有してもよい炭化水素基、フェニル基、アミノ基またはカルボン酸残基を表わし、Ｒ2は水素原子またはメチル基を表し、Ａは炭素数２ないし４のアルキレン基を表わし、ｎは０ないし１００の正の数であり、Ｍは１価または２価の陽イオンを表わし、ｍはＭのイオン価を表す、
で示されるスルホコハク酸ジエステル塩；または下記一般式▲５▼
【００２７】
【化３】
0003930135.tif 000004
【００２８】
式中、Ｒ1は炭素数４〜１８のアルキル基、アルケニル基、もしくはアラルキル基を表わし、Ｒ2は水素または炭素数４〜１８のアルキル基、アルケニル基、もしくはアラルキル基を表わし、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基もしくは置換アルキレン基を表わし、ｎは２〜２００の整数であり、Ｍはアルカリ金属原子、ＮＨ、アルカノールアミン残基を表わす、
で示される化合物などがある。これらはそれ自体既知のものであり（例えば特公昭４９−４６２９１号公報、特開昭５８−２０３９６０号公報、特開昭６２−２２１４３１号公報、特開昭６３−２３７２５号公報など参照。）、「エレミノールＪＳ−２」（商品名、三洋化成工業株式会社製) 、「ラテムルＳ」シリーズ（商品名、花王株式会社製）、「アクアロンＨＳ」シリーズ（商品名、第一工業製薬株式会社製）などとして市販されている。
【００２９】
ＩＩ）アリル基含有カチオン性反応性乳化剤
代表的なものとして下記一般式▲６▼
【００３０】
【化４】
0003930135.tif 000005
【００３１】
式中、Ｒ1は置換基を有してもよい炭素数８〜２２の炭化水素基を表わし、Ｒ2およびＲ3は炭素数１〜３のアルキル基を表わし、Ｒ4は水素原子、ま  たはメチル基を表わし、Ｘ-は１価の陰イオンを表わす、
で示される第四級アンモニウム塩を有する反応性乳化剤が挙げられる。このものはそれ自体既知であり（特開昭６０−７８９４７号公報参照）、例えば「ラテムルＫ−１８０」（商品名、花王株式会社製）として市販されている。
【００３２】
ＩＩＩ）アリル基含有非イオン性反応性乳化剤
代表的なものとして下記一般式▲７▼
【００３３】
【化５】
0003930135.tif 000006
【００３４】
式中、Ｒ1は炭素数４〜１８のアルキル基、アルケニル基もしくはアラルキル基を表わし、Ｒ2は水素または炭素数４〜１８のアルキル基、アルケニル基もしくはアラルキル基を表わし、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基もしくは置換アルキレン基を表わし、ｎは２〜２００の整数である、
で示される化合物が挙げられる。このものはそれ自体既知であり（特開昭６２−１００５０２号公報参照）、例えば「Ｈ−３３５５Ｎ」（商品名、第一工業製薬製）として市販されている。
【００３５】
上記乳化重合においては比較的低反応性の基であるアクリル基を含有する反応性乳化剤であれば、上記アニオン性、カチオン性、非イオン性の何れの反応性乳化剤も前記代表例として例示したものに限定されることなく広く使用することができるが、重合中徐々に重合体に取り込まれていく反応性乳化剤が適しており、本発明においてはカチオン性反応性乳化剤が好適である。
【００３６】
非イオン性の反応性乳化剤アニオン性反応性乳化剤またはカチオン性反応性乳化剤と任意の割合で混合して使用でき、その混合比率は所望の特性に応じて適宜選択される。
【００３７】
反応性乳化剤の使用量は、単独で使用する場合も、また、カチオン性反応性乳化剤と非イオン性反応性乳化剤の混合物またはアニオン性反応性乳化剤と非イオン性反応性乳化剤の混合物として使用する場合も、全量で、通常重合体微粒子（ｃ）を構成するモノマー（ｉ）〜（ｉｉｉ）の合計１００重量部に対して一般に０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜５重量部の範囲内とするのが適当である。
【００３８】
上記乳化重合に用いる重合開始剤としては、下記一般式▲８▼
【００３９】
【化６】
0003930135.tif 000007
【００４０】
式中、Ｘは炭素原子数２〜１２個の直鎖または分岐鎖アルキレン基を表わす、
または、下記一般式▲９▼
【００４１】
【化７】
0003930135.tif 000008
【００４２】
式中、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は少なくとも１個が水酸基であり、残りは水素で  ある、
で示される水溶性アゾアミド化合物が特に適している。これらのものはそれ自体既知であり（特開昭６１−２１８６１８号公報、特開昭６１−６３６４３号公報参照）、例えばＶＡシリーズ（商品名、和光純薬株式会社製）として市販されている。重合開始剤の必要使用量は、当該技術分野において明らかである。一般的に、最適必要量は微粒子重合体（ｃ）を形成するモノマー（ｉ）〜（ｉｉｉ）の合計１００重量部に対して０．１〜１．５重量部の範囲内である。
【００４３】
上記モノマー（ｉ）〜（ｉｉｉ）の共重合は、アクリル共重合体を製造するためのそれ自体既知の方法である乳化重合法によって行うことができる。上記のモノマー混合物を水媒体中でアリル基を含有する反応性乳化剤及び水溶性アゾアミド化合物重合開始剤の存在下に通常約５０〜１００℃、好ましくは８０〜９５℃の反応温度において約１〜約２０時間反応を続けることにより行うことができる。
【００４４】
乳化重合によって得られる重合体微粒子（ｃ）の水分散液は総重量に基づいて通常、約１０〜４０重量％の樹脂固形分を有する。水分散液中の微粒子重合体（ｃ）の粒径は一般に５００ｎｍ以下、好ましくは５０〜１００ｎｍの範囲内である。粒径の調整は分子内にアリル基を有する反応性乳化剤の種類や量を調整することによって行なうことができ、容易に所望の範囲の粒径を有する微粒子重合体（ｃ）を得ることができる。
【００４５】
バインダー樹脂（ａ）に対する希釈剤（ｂ）の配合割合は、バインダー樹脂（ａ）を均一に溶解することができ、且つ重合体微粒子（ｃ）がバインダー樹脂（ａ）の希釈剤（ｂ）溶液中に安定に分散できるような量的割合であれば特に限定されるものではないが、取り扱い易さ、貯蔵安定性などの点から、希釈剤（ｂ）は通常、バインダー樹脂（ａ）１００重量部に対して２００〜６００重量部の範囲内で用いるのが望ましい。また、バインダー樹脂（ａ）に対する重合体微粒子（ｃ）との配合割合は、一般的には、バインダー樹脂（ａ）１００重量部あたり重合体微粒子（ｃ）１〜５０重量部、好ましくは５〜４０重量部、さらに好ましくは５〜３０重量部の範囲内で用いることが望ましい。
【００４６】
本発明において、重合体微粒子（ｃ）は通常、バインダー樹脂（ａ）と希釈剤（ｂ）とを含有する均一な系中に添加、配合される。その際、重合体微粒子（ｃ）は、有機溶剤中に分散した形に変換してから配合することが望ましい。重合体微粒子（ｃ）の水分散液から有機溶剤分散液への転換は、重合体微粒子（ｃ）の水分散液をスプレードライ方式や単純な乾燥等によって水を蒸発させた後、樹脂固形分を取り出し、ついでそれを有機溶剤中に再分散することによっておこなうことができる。
【００４７】
本発明において、上記非メタリック塗料（Ａ）は、被塗物に直接塗装することもできるが、電着塗料（アニオン型、カチオン型）などのプライマーおよび熱硬化性中塗り塗料を塗装し、これらの塗膜を硬化させた後に塗装することが好ましい。塗装機としては霧化式塗装機を用いることが好ましく、例えば、エアースプレー塗装機、エアレススプレー塗装機およびエアー霧化式もしくは回転式静電塗装機などが挙げられ、塗装時の塗料粘度は、フォードカップ＃４で約１５〜約６０秒、特に１５〜３５秒（２０℃）に調整しておくことが好ましく、塗装膜厚は加熱硬化膜厚に基づいて約２〜約２０μｍ、特に約５〜約１５μｍが適している。
【００４８】
塗着した非メタリック塗料（Ａ）の粘度調整は、塗装時における該塗料の不揮発分濃度、溶剤組成、粘度などを適宜調整することによって容易に行なうことができ、塗装直後の塗着粘度が低い場合には室温で放置するかもしくは予備加熱して溶剤などを揮発せしめることによって調整できる。非メタリック塗料（Ａ）と次に説明する水性メタリック塗料（Ｂ）との塗装間隔をできるだけ短縮するには、非メタリック塗料（Ａ）の塗装直後の塗着粘度が高くなるように、該非メタリック塗料（Ａ）に粘度調整剤を配合しておくことであり、かかる粘度調整剤としては公知の各種のものを使用できる。具体例としては、例えば、「ベントン２７」（ＮＬケミカル社製、チキソトロピック性付与剤）、「エロジル＃２００」（日本エアロジル社製、シリカ系チキソトロピック性付与剤）などを挙げることができる。
【００４９】
熱硬化型水性メタリック塗料（Ｂ）：
該水性メタリック塗料（Ｂ）は、前記メタリック顔料を含有しない有機溶液型または非水分散型熱硬化性塗料（Ａ）塗膜面上に塗装する塗料であって、水をその主たる溶媒とし、水溶性もしくは水分散型熱硬化型アクリル樹脂、メタリック顔料を主成分とし、必要に応じて着色顔料、体質顔料、塗面調整剤、粘度調整剤などを配合してなるものである。
【００５０】
該水性メタリック塗料（Ｂ）の構成成分である水溶性もしくは水分散型熱硬化型アクリル樹脂としては、従来から公知のものは全て包含される。その代表例として、例えば水溶性アクリル樹脂としては、α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸、そのヒドロキシアルキルエステル及びその他のα，β−モノエチレン性不飽和単量体から選ばれた１種又は２種以上の単量体を重合して得られる酸価約２０〜約１００及び水酸基価約２０〜約２００のアクリル樹脂を挙げることができる。
【００５１】
上記した水溶性アクリル樹脂の原料である重合性不飽和単量体にはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などのα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸類と（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどのα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類と（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸デシルなどのα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のアルキルエステル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド誘導体；（メタ）アクリル酸グリシジルなどのα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどの飽和カルボン酸のビニルエステル類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族不飽和単量体などが用いられる。
【００５２】
重合反応は、上記単量体をアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジブチルパーオキサイドなどのラジカル重合触媒を用いてブチルセロソルブなどの水と相溶性のある有機溶媒中で行なわれる。樹脂の酸価が約２０未満ならば水に溶解し難く、約１００を越える場合には残存カルボキシル基の影響で塗膜性能が低下する。
【００５３】
かくして得られる水溶性アクリル樹脂は、アンモニアあるいはトリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノールなどのアミン類あるいは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物などの塩基性物質を用いて中和する。この後、適当な固形分にするため水および必要に応じ水と相溶性のある有機溶剤を添加し、水希釈される。
【００５４】
他方、水分散性アクリル樹脂は、分散安定剤としてイオン性又は非イオン性、もしくはその双方の低分子又は高分子界面活性剤を用いるか又は水溶性樹脂を用いるかして、上記した水溶性アクリル樹脂の原料である重合性不飽和単量体を水性媒体中で通常公知の方法で乳化重合することによって調製される公知のものである。
【００５５】
また、アクリル樹脂の架橋剤として使用される水溶性アミノ樹脂としては、メラミン、ベンゾグアナミン、トリアジン系化合物、尿素、ジシアンジアミドなどとホルムアルデヒドとの縮合又は共縮合によって得られるものであり、炭素数１〜８のアルコール類の変性剤で変性したもの、カルボキシル基含有アミノ樹脂等も使用される。通常、アミノ基１当量に対し、ホルムアルデヒド約０．５〜約２．０当量をｐＨ調節剤（例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、アミン類）を使用し、アルカリ性又は酸性にて公知の方法により反応させることによって調製される。本発明において好適なものはメラミンホルムアルデヒド樹脂である。
【００５６】
本発明の水性メタリック塗料（Ｂ）を構成するアクリル樹脂成分とアミノ樹脂成分との配合割合は、固形分重量を基準にして下記の割合で配合するのが適当である。
【００５７】
アクリル樹脂成分：約５０〜約９０重量部、好ましくは約６５〜約８５重量部
アミノ樹脂成分：約１０〜約５０重量部、好ましくは約１５〜約３５重量部また、成分として水分散性アクリル樹脂が用いられる場合には、同時に水溶性アクリル樹脂も併用され、次のような割合である。
【００５８】
水分散性アクリル樹脂成分：約１０〜約７０重量部、好ましくは約２０〜約５０重量部
水溶性アクリル樹脂成分：約１０〜約７０重量部、好ましくは約３０〜約５０重量部
アミノ樹脂成分：約１０〜約５０重量部、好ましくは約１５〜約３５重量部また、メタリック顔料としては、公知のものが使用でき、例えば、アルミニウム、銅、真鍮、雲母状態酸化鉄、青銅、ステンレススチールなどの燐片状メタリック粉末が挙げられ、これらの配合量は熱硬化性樹脂組成物の固形分１００重量部あたり、約１〜約５０重量部が好ましい。
【００５９】
該水性メタリック塗料（Ｂ）は、前記非メタリック塗料（Ａ）と同様にして塗装することができ、塗装時粘度はフォードカップ＃４で約１０〜約４０秒（２０℃）、塗装膜厚は加熱硬化塗膜に基づいて約５〜約２５μｍが好ましい。
【００６０】
本発明において、非メタリック塗料（Ａ）と水性メタリック塗料（Ｂ）とは、親和性のあることが好ましく、具体的には該両塗料に含まれる熱硬化性樹脂組成物の一部もしくは全部が共通もしくは類似しているか、もしくは異種であっても両者間に親和性があることが望ましい。
【００６１】
透明熱硬化性塗料（Ｃ）：
該透明熱硬化性塗料（Ｃ）（以下、「トップコート」と略称することがある）は、前記水性メタリック塗料（Ｂ）の塗面に最上層塗膜として塗装する透明な塗膜を形成する塗料である。従って、該トップコートは、光沢、耐候性、耐酸性、耐アルカリ性、耐溶剤性、耐温水性などの優れた塗膜を形成することが好ましく、具体的にはアクリル樹脂（基体樹脂）とアミノ樹脂（架橋剤）とからなる熱硬化性樹脂組成物をビヒクル成分とする有機溶剤溶液型もしくは非水分散液型の塗料が挙げられ、更に、紫外線吸収剤、着色剤などを適宜配合することもできる。
また、該トップコートのビヒクル成分は、メタリックムラ発生防止の観点から、水性メタリック塗料に含まれる熱硬化性樹脂組成物との相溶性の劣るものを使用することが好ましい。例えば、アクリル樹脂を基体樹脂とする系については、該トップコートのアクリル樹脂のソルビリティーパラメーター（ＳＰ値）と水性メタリック塗料のアクリル樹脂のＳＰ値の差が約０．１〜約１．０であることが好ましい。
【００６２】
塗装は、前記非メタリック塗料（Ａ）と同様にして塗装することができ、塗装時粘度はフォードカップ＃４で約１０〜約６０秒（２０℃）、塗装膜厚は加熱硬化塗膜に基づいて約５〜約５０μｍが好ましい。
【００６３】
本発明のメタリック仕上げ方法は、上記した非メタリック塗料（Ａ）及び水性メタリック塗料（Ｂ）を塗布し、約６０〜約１００℃で約５〜約２０分間程度プレヒートし、更に透明熱硬化性塗料（Ｃ）を塗り重ね、約１００〜約１８０℃で約１５〜約４５分間加熱して、三層の塗膜を同時に硬化させることによって行なわれる。
【００６４】
かくして仕上げたメタリック塗膜は、メタリック塗料（Ｂ）の塗装時不揮発分含有率が高いにもかかわらず、メタリック顔料が塗面に対し平行にかつ均一に配向しており（メタリックムラがない）、しかも平滑性に優れた高鮮映感のものとなる。
【００６５】
【発明の効果】
本発明のメタリック仕上げ方法では、非メタリック塗料（Ａ）が特定の架橋微粒子を含有しているため、該非メタリック塗料（Ａ）の上に塗り重ねられた水性メタリック塗料（Ｂ）のひび割れの防止に極めて有効である。
【００６６】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例によって、本発明を更に詳細に説明する。実施例中、「部」及び「％」は別記しない限り「重量部」及び「重量％」を示す。
【００６７】
非メタリック塗料（Ａ）の製造
（１）微粒子重合体分散液（ｃ）の製造
製造例１〜６
撹拌装置、温度計、冷却管および加熱マントルを備えたえ５Ｌフラスコに表１に示す量の脱イオン水および表１に示す種類の乳化剤を表１に示す量だけ加え、撹拌しながら９０℃まで昇温した。これに表１に示す重合開始剤１０部を脱イオン水４００部に溶解した水溶液の３３％を加えた。１５分後に表１に示すモノマーの混合物および重合開始剤の滴下を開始した。モノマー混合物の滴下は４時間で、重合開始剤の滴下は４．５時間かけてそれぞれ行ない、その重合温度は９０℃に保った。重合開始剤水溶液の滴下終了後も３０分間加熱して９０℃に保った後室温に冷却し、濾布を用いて取り出し、固形分１５％の水性重合体微粒子水分散液ＭＧ１〜ＭＧ６を得た。
【００６８】
これらの水分散液ＭＧ１〜ＭＧ６をそれぞれステンレンバット上で６０℃の電気熱風式乾燥機中で乾燥させ、固形樹脂として取り出した。しかるのち、プロピレングリコールモノメチルエーテル溶剤中に分散させて固形分濃度１０％の重合体微粒子溶剤分散液ＹＧ１〜ＹＧ６をそれぞれ調製した。重合体微粒子水分散液ＭＧ１〜ＭＧ６水分散液及び重合体微粒子溶剤分散液ＹＧ１〜ＹＧ６の性質を表１に示す。
【００６９】
【表１】
0003930135.tif 000009
【００７０】
表１において、
（注１）
１，６−ＨＤＤＡ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート
ＩＢＸ：イソボルニルメタクリレート
ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート
ＣＨＡ：シクロヘキシルアクリレート
ＴＣＤＡ：トリシクロデカントリアクリレート
ＩＢＸＡ：イソボルニルアクリレート
Ｓｔ：スチレン
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ｎ−ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート
Ｋ−１８０：ラテムルＫ−１８０、商品名、花王（株）社製、第４級アンモニウム塩系アリル基含有カチオン性反応性乳化剤、２５％水溶液
ＶＡ−０８６：商品名、和光純薬工業（株）社製、水溶性アゾアミド重合開始剤、２，２´−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］
（注２）
乳化重合時の重合安定性：乳化重合終了後、微粒子重合体を１００メッシュステンレス網で濾過したとき、ステンレス網上に残る凝塊物を、十分水洗いした後、重量を測定し、この重量の仕込みモノマーとの百分率をもって評価した。
【００７１】
◎：この百分率が０．５％以下
○：この百分率が０．５〜２％
△：この百分率が２〜５％
×：この百分率が５％以上
（注３）
水分散液中での微粒子重合体の粒子径：水分散液を脱イオン水で希釈して、コールター社ナノサイザーＮ−４で測定した
（注４）
溶剤分散液中での微粒子重合体の粒子径：溶剤分散液をアセトンで希釈して、コールター社ナノサイザーＮ−４で測定した
（２）被膜形成性バインダー樹脂（ａ）の製造
製造例７
スチレン１５部、メチルメタクリレート２０部、エチルアクリレート４６部、ヒドロキシエチルアクリレート１５部およびアクリル酸４部を重合開始剤α，α´−アゾビスイソブチロニトリルを用いてキシレン中で重合させて、樹脂固形分７０％のアクリル樹脂溶液を得た。該アクリル樹脂の数平均分子量は、約２０，０００、酸価は３１．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７２】
上記で得たアクリル樹脂溶液の樹脂固形分１００部に対して、ジメチルアミノエタノールを５部（中和当量１．０１）を加えて中和し、イソブチルアルコールで樹脂固形分が５０％のアクリル樹脂中和溶液（ａ−１）を得た。
【００７３】
（３）非メタリック塗料（Ａ−１）〜（Ａ−７）の製造
製造例８〜１４
表２に示す配合で各成分を混合し、イソプロピルアルコールで粘度１７．５秒（フォードカップ＃４／２０℃）に調製し、非メタリック塗料（Ａ−１）〜（Ａ−７）を得た。
【００７４】
【表２】
0003930135.tif 000010
【００７５】
水性メタリック塗料（Ｂ）の製造
（１）水溶性アクリル樹脂水溶液（Ｗ−１）の製造
製造例１５
スチレン１５部、メチルメタクリレート２０部、エチルアクリレート２５部、ブチルアクリレート２０部、ヒドロキシエチルアクリレート１５部及びアクリル酸５部を重合開始剤α，α´−アゾビスイソブチロニトリルを用いてブチルセルソルブ中で重合させ、樹脂固形分７０％のアクリル樹脂溶液を得た。かくして得られたアクリル樹脂溶液１００部に対して４．３部のジメチルアミノエタノールを加えた後、水を加えて固形分濃度５５％の水溶性アクリル樹脂水溶液（Ｗ−１）を得た。
【００７６】
（２）水性メタリック塗料（Ｂ−１）の製造
製造例１６
５５％水溶性アクリル樹脂水溶液（Ｗ−１）（製造例１５）    １００部
１００％サイメル３５０                                      ２５部
上記各成分を混合したものに、下記のアルミペースト分散液
アルミペースト＃４９１９（東洋アルミ（株）製品）            １０部
アルミペースト＃５５−５１９（東洋アルミ（株）製品）        ２０部
イソプロピルアルコール                                      ３０部
を混合し、水で粘度１６秒（フォードカップ＃４／２０℃）に調製し、水性メタリック塗料（Ｂ−１）を得た。
【００７７】
透明熱硬化性塗料（Ｃ）の製造
（１）アクリル樹脂溶液（Ｔ−１）の製造
製造例１７
撹拌機、温度計、環流冷却器等の備わった通常のアクリル樹脂反応容器にセルソルブアセテート４０部を仕込んで加熱撹拌し、１３５℃に達してから下記の単量体混合物を３時間かかって添加した。
【００７８】
メチルメタクリレート                            １０部
イソブチルメタクリレート                        ３０部
ｎ−ブチルメタクリレート                        １２部
２−エチルヘキシルメタクリレート                ２０部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート              ２５部
メタクリル酸                                      ３部
セロソルブアセテート                            ５０部
α，α´−アゾビスイソブチロニトリル              ４部
上記単量体混合物を添加後、反応を１３５℃のまま続け、その後セロソルブアセテート１０部、α，α´−アゾビスイソブチロニトリル０．６部よりなる混合物を１時間３０分かかって添加した。その後２時間反応させた後、減圧下でセロソルブアセテートを留去し、樹脂固形分６５％に調製し、アクリル樹脂溶液（Ｔ−１）を製造した。アクリル樹脂溶液（Ｔ−１）の樹脂分の数平均分子量（蒸気圧浸透法で測定）は６，１００であり、アクリル樹脂溶液の粘度はＺ２（ガードナー気泡粘度、２５℃）であった。
【００７９】
（２）アクリル樹脂非水分散液（Ｎ−１）の製造
製造例１８
メラミン１２６部、ブチルホルムアルデヒド（４０％）４１２部、ｎ−ブタノール１９０部、キシレン３６部を反応容器に仕込み、加熱して留出してくる水を水分離器で分離しつつ、７時間反応させた後、系を減圧し、１００部の留出液を除去した後、炭化水素系溶剤「シェルゾール１４０」（シェル石油（株）製品）５０部、ｎ−ヘプタン５０部を加え、樹脂分６０％、ワニス粘度Ｊ（ガードナー気泡粘度、２５℃）のメラミン樹脂溶液を製造した。
【００８０】
上記メラミン樹脂溶液５８部、ｎ−ヘプタン３０部、ベンゾイルパーオキシド０．１５部を反応容器に仕込み、これを９５℃に加熱し、下記単量体混合物を３時間かかって滴下した。
【００８１】
スチレン                                        １５部
アクリロニトリル                                  ９部
メチルメタクリレート                            １３部
メチルアクリレート                              １５部
ｎ−ブチルメタクリレート                          １．８部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート              １０部
アクリル酸                                        １．２部
ベンゾイルパーオキシド                            ０．５部
ｎ−ブタノール                                    ５部
「シェルゾール１４０」                          ３０部
ｎ−ヘプタン                                      ９部
上記単量体混合物の滴下終了後１時間たってから、ｔ−ブチルパーオクトエート０．６５部、「シェルゾール１４０」３．５部の混合物を１時間かけて滴下した。その後、そのまま９５℃に保って２時間撹拌を続けた。その後、減圧して溶剤３４部を除去し、樹脂固形分６０％、ワニス粘度Ａ（ガードナー気泡粘度、２５℃) のアクリル樹脂非水分散液（Ｎ−１）を得た。
【００８２】
（３）透明熱硬化性塗料（Ｃ−１）の製造
製造例１９
0003930135.tif 000011
上記配合でディスパー分散により透明熱硬化性塗料を得、次いでナフテゾール＃１５０  ３５部、ブチルセロソルブ３５部、ｎ−ブタノール３０部よりなる混合溶剤で３５秒（フォードカップ＃４／２０℃）に粘度調整し、固形分濃度５３％の透明熱硬化性塗料（Ｃ−１）を得た。
【００８３】
実施例１〜５及び比較例１〜２
リン酸亜鉛化成処理を施した厚さ0.8mm のダル銅板上にポリブタジエン系電着塗料を乾燥膜厚約２０μｍになるよう電着塗装し、１７０℃で２０分間焼き付けた後、＃４００のサンドペーパーで研ぎ、石油ベンジンで拭いて脱脂した。ついで自動車用中塗りサーフェイサーを乾燥膜厚約２５μｍとなるようエアースプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けた後、＃４００のサンドペーパーで水研し、水切り乾燥した。ついで石油ベンジンで脱脂し、試験用の素材とした。次に、湿度６０〜８０％の塗装ブースで上記調整された素材の上に、上述の非メタリック塗料（Ａ−１）〜（Ａ−７）をそれぞれミニベルＧ（日本ランズバーグ社製、回転静電塗装機）を用いて乾燥膜厚が５〜１０μｍになる様塗付し、常温で２分間放置した後、水性メタリック塗料（Ｂ−１）をＲＥＡ（日本ランズバーク社製、静電エアスプレー）を用いて乾燥膜厚が１０〜１５μｍになる様塗付し、常温で３分間放置した後、８０℃で１０分間プレヒートし、更に透明熱硬化性塗料（Ｃ−１）を乾燥膜厚が３５〜４０μｍになる様ミニベルＧを用いて塗付した。そして１０分間常温で放置した後、電気熱風乾燥器で、１４０℃×３０分間加熱硬化せしめた。得られた塗膜の水性メタリック塗膜の割れ及びリコート付着性を表３に示す。表３における試験方法は次の通りである。
【００８４】
水性メタリック塗膜の割れ：得られた塗板を目視にて次の基準で評価した。
【００８５】
○：水性メタリック塗膜に割れが生じていない、
×：水性メタリック塗膜に割れが生じた。
【００８６】
リコート付着性：焼付けした試験板を１６０℃×３０分の条件でオーバーベークし、室温で放冷し、２時間後に同種の塗料を塗装し１４０℃×３０分間焼付けた後放冷し、クロスカット〜セロハンテープ剥離テストを行ない、次の基準で評価した。
【００８７】
○：全く剥離が認められない、
△：わずかに剥離が認められる、
×：著しい剥離が認められる。
【００８８】
【表３】
0003930135.tif 000012