(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水不溶性のポリマー性４級ホスホニウム塩型殺菌剤であって、以下の構造を有するホスホニウム塩型殺菌剤：
【化１】
0003949295.tif 000038
ここで、［Ｐ］はスチレンとジビニルベンゼンとを共重合することによって得られる樹脂であり、ＲはＣ４〜Ｃ２４アルキルであり、ｎは２〜１０の整数であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はＣ１〜Ｃ８アルキルであり、Ｘ−ａはＣｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ３−、ＳＯ４２−、ＣＯ３２−またはＯＨ−から選択され、ｋは、殺菌剤１グラムあたりのアミノ４級ホスホニウム塩の担持される量（ｍｍｏｌ）であり、ｋの値が０．１〜１ｍｍｏｌ／ｇ殺菌剤であり、ａはＸの原子価である。
【請求項２】
前記樹脂が、ゲル型またはマクロポーラス型の樹脂であり、ＲがＣ６〜Ｃ２０アルキルであり、ｎが３〜８の整数であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３がＣ１〜Ｃ6アルキルである、請求項１に記載の殺菌剤。
【請求項３】
前記ゲル型の樹脂が１〜１５％の架橋度を有し、前記マクロポーラス型の樹脂が１〜２０％の架橋度を有し、ＲがＣ６〜Ｃ１６アルキルであり、ｎが３〜６の整数であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３がＣ１〜Ｃ４アルキルであり、ｋの値が０．１〜０．４ｍｍｏｌ／ｇ殺菌剤である、請求項２に記載の殺菌剤。
【請求項４】
前記ゲル型の樹脂が１〜４％の架橋度を有し、前記マクロポーラス型の樹脂が１〜１０％の架橋度を有する、請求項３に記載の殺菌剤。
【請求項５】
水不溶性のポリマー性４級ホスホニウム型殺菌剤であって、以下の構造を有する殺菌剤：
【化２】
0003949295.tif 000039
ここで、［Ｐ］はスチレンとジビニルベンゼンとを共重合することによって得られる樹脂であり、ＲはＣ４〜Ｃ２４アルキルであり、Ｒ’はＣ１〜Ｃ１８のアルキルであり、ｍは、殺菌剤１グラムあたりの４級アンモニウム基の担持される量（ｍｍｏｌ）を表し、かつｍは０．１〜０．８であり、ｎは２〜１０の整数であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はＣ１〜Ｃ８アルキルであり、ｋは、殺菌剤１グラムあたりの官能基４級ホスホニウム塩の担持される量（ｍｍｏｌ）であり、ｋの値が０．１〜１ｍｍｏｌ／ｇ殺菌剤であり、ｍの値がｋの値より大きくなく、Ｘ−ａはＣｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ３−、ＳＯ４２−、ＣＯ３２−またはＯＨ−から選択され、そしてａはＸの原子価である。
【請求項６】
前記樹脂が、ゲル型またはマクロポーラス型の樹脂であり、ＲがＣ６〜Ｃ２０アルキルであり、Ｒ’がＣ１〜Ｃ１２のアルキルであり、ｎが３〜８の整数であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３がＣ１〜Ｃ６アルキルである、請求項５に記載の殺菌剤。
【請求項７】
前記ゲル型の樹脂が１〜１５％の架橋度を有し、前記マクロポーラス型の樹脂が１〜２０％の架橋度を有し、ＲがＣ６〜Ｃ１６アルキルであり、ｍの値が０．１〜０．４ｍｍｏｌ／ｇ殺菌剤であり、ｎが３〜６の整数であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３がＣ１〜Ｃ４アルキルであり、ｋの値が０．１〜０．４ｍｍｏｌ／ｇ殺菌剤である、請求項６に記載の殺菌剤。
【請求項８】
前記ゲル型の樹脂が１〜４％の架橋度を有し、前記マクロポーラス型の樹脂が１〜１０％の架橋度を有する、請求項７に記載の殺菌剤。
【請求項９】
水不溶性のポリマー性４級ホスホニウム型殺菌剤であって、以下の構造を有する殺菌剤：
【化３】
0003949295.tif 000040
ここで、［Ｐ］はスチレンとジビニルベンゼンとを共重合することによって得られる樹脂であり、ＲはＣ４〜Ｃ２４アルキルであり、ｎは２〜１０の整数であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はＣ１〜Ｃ８アルキルであり、ｋは、殺菌剤１グラムあたりの官能基アミノ４級ホスホニウム塩の担持される量（ｍｍｏｌ）であり、ｋの値が０．１〜１ｍｍｏｌ／ｇ殺菌剤であり、Ｘ−ａはＣｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ３−、ＳＯ４２−、ＣＯ３２−またはＯＨ−から選択され、そしてａはＸの原子価であり、Ｑは脂肪族３級アミンであり、ｆは、殺菌剤１グラムあたりの４級アンモニウム塩の担持される量（ｍｍｏｌ）であり、ｆの値が０．１〜５ｍｍｏｌ／ｇ殺菌剤である。
【請求項１０】
前記樹脂が、ゲル型またはマクロポーラス型の樹脂であり、ＲがＣ６〜Ｃ２０アルキルであり、ｎが３〜８の整数であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３がＣ１〜Ｃ６アルキルであり、Ｑが１つのＮ原子を含むＣ１〜Ｃ１８トリアルキル３級アミンまたは構造式：ＲａＲｂＮ（ＣＨ２）ｐＮＲｃＲｄ、ここでＲａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄは、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルであり、ｐは１〜１０の整数である：を有する数個のＮ原子を含む３級アミンである、請求項９に記載の殺菌剤。
【請求項１１】
前記ゲル型の樹脂が１〜１５％の架橋度を有し、前記マクロポーラス型の樹脂が１〜２０％の架橋度を有し、ＲがＣ６〜Ｃ１６アルキルであり、ｎが３〜６の整数であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３がＣ１〜Ｃ４アルキルであり、ｆの値が０．４〜３．５ｍｍｏｌ／ｇ殺菌剤であり、ｋの値が０．１〜０．４ｍｍｏｌ／ｇ殺菌剤であり、Ｑが１つのＮ原子を含むＣ１〜Ｃ１２トリアルキル３級アミンまたは構造式：ＲａＲｂＮ（ＣＨ２）ｐＮＲｃＲｄ、ここでＲａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄは、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルであり、ｐは１〜８の整数である：を有する数個のＮ原子を含む３級アミンである、請求項１０に記載の殺菌剤。
【請求項１２】
前記ゲル型の樹脂が１〜４％の架橋度を有し、前記マクロポーラス型の樹脂が１〜１０％の架橋度を有し、Ｑが１つのＮ原子および少なくとも１つのＣ１〜Ｃ６アルキルを含むトリアルキル３級アミンまたは構造式：ＲａＲｂＮ（ＣＨ２）ｐＮＲｃＲｄ、ここでＲａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄ中の少なくとも１つのアルキルが、Ｃ１〜Ｃ６アルキルであり、ｐは２〜５の整数である：を有する数個のＮ原子を含む３級アミンである、請求項１１に記載の殺菌剤。
【請求項１３】
水不溶性のポリマー性４級ホスホニウム型殺菌剤であって、以下の構造を有する殺菌剤：
【化４】
0003949295.tif 000041
ここで、［Ｐ］はスチレンとジビニルベンゼンとを共重合することによって得られる樹脂であり、ＲはＣ４〜Ｃ２４アルキルであり、Ｒ’はＣ１〜Ｃ１８アルキルであり、ｍは、殺菌剤１グラムあたりの４級アンモニウム基の担持される量（ｍｍｏｌ）を表し、かつｍは０．１〜０．８であり、ｎは２〜１０の整数であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はＣ１〜Ｃ８アルキルであり、ｋは、殺菌剤１グラムあたりの官能基４級ホスホニウム塩の担持される量（ｍｍｏｌ）であり、ｋの値が０．１〜１ｍｍｏｌ／ｇ殺菌剤であり、ｍの値がｋの値より大きくなく、Ｘ−ａはＣｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ３−、ＳＯ４２−、ＣＯ３２−またはＯＨ−から選択され、そしてａはＸの原子価であり、Ｑは脂肪族３級アミンであり、ｆは、殺菌剤１グラムあたりの４級アンモニウム塩の担持される量（ｍｍｏｌ）であり、ｆの値が０．１〜５ｍｍｏｌ／ｇ殺菌剤である。
【請求項１４】
前記樹脂が、ゲル型またはマクロポーラス型の樹脂であり、ＲがＣ６〜Ｃ２０アルキルであり、Ｒ’がＣ１〜Ｃ１２アルキルであり、ｎが３〜８の整数であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３がＣ１〜Ｃ６アルキルであり、Ｑが１つのＮ原子を含むＣ１〜Ｃ１８トリアルキル３級アミンまたは構造式：ＲａＲｂＮ（ＣＨ２）ｐＮＲｃＲｄ、ここでＲａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄは、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルであり、ｐは１〜１０の整数である：を有する数個のＮ原子を含む３級アミンである、請求項１３に記載の殺菌剤。
【請求項１５】
前記ゲル型の樹脂が１〜１５％の架橋度を有し、前記マクロポーラス型の樹脂が１〜２０％の架橋度を有し、ＲがＣ６〜Ｃ１６アルキルであり、ｍの値が０．１〜０．４ｍｍｏｌ／ｇ殺菌剤であり、ｎが３〜６の整数であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３がＣ１〜Ｃ４アルキルであり、ｋの値が０．１〜０．４ｍｍｏｌ／ｇ殺菌剤であり、ｍがｋより多くなく、ｆの値が０．４〜３．５ｍｍｏｌ／ｇ殺菌剤であり、Ｑが１つのＮ原子を含むＣ１〜Ｃ１２トリアルキル３級アミンまたは構造式：ＲａＲｂＮ（ＣＨ２）ｐＮＲｃＲｄ、ここでＲａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄは、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルであり、ｐは１〜８の整数である：を有する数個のＮ原子を含む３級アミンである、請求項１４に記載の殺菌剤。
【請求項１６】
前記ゲル型の樹脂が１〜４％の架橋度を有し、前記マクロポーラス型の樹脂が１〜１０％の架橋度を有し、Ｑが１つのＮ原子および少なくとも１つのＣ１〜Ｃ６アルキルを含むトリアルキル３級アミンまたは構造式：ＲａＲｂＮ（ＣＨ２）ｐＮＲｃＲｄ、ここでＲａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄ中の少なくとも１つのアルキルが、Ｃ１〜Ｃ６アルキルであり、ｐは２〜５の整数である：を有する数個のＮ原子を含む３級アミンである、請求項１５に記載の殺菌剤。
【発明の詳細な説明】
【発明の属する技術分野】
本発明は消毒剤に関する。より詳細には、本発明はキャリアとして樹脂を用い、殺菌剤に使用される一連の水不溶性のポリマー性４級ホスホニウム塩に関する。
【従来の技術】
例えば、高い毒性、発泡しやすいなどのような水溶性殺菌剤の欠点を克服するために、水不溶性のポリマー性殺菌剤の開発が開始された。米国特許第４，３４９，６４６号では、クロロメチル含有樹脂（例えば、クロロメチル化および架橋または非架橋ポリスチレン樹脂、またはポリクロロメチル−アクリレート樹脂）を、３級アミン、ジ-３級基ジアミンと反応させることにより、異なる構造を有する水不溶性のポリマー性４級アンモニウム塩型殺菌剤が調製されている。米国特許第４，８２６，９２４号では、クロロメチル含有ポリスチレンまたはポリスチレン-ジビニルベンセン樹脂を、長鎖アルキルを持つビピリジノニウムまたはｔｅｒｔ−アミノ４級アンモニウム塩と反応させることにより窒素含有ポリマー型の殺菌剤が調製されている。本発明者らによる中国特許出願第９７，１１６７２６．５号には、クロロメチル化ポリスチレン−ジビニルベンゼン樹脂上に、アミノ酸型界面活性剤を坦持することにより両性ポリマー型殺菌剤が調製されたことが記載されている。
上記の殺菌剤はすべて水不溶性の窒素含有殺菌剤である。最近、水溶性４級アンモニウム塩型殺菌剤および水溶性４級ホスホニウム塩型殺菌剤の研究が進むとともに、４級ホスホニウム型殺菌剤の殺菌活性が、類似の構造を持つ４級アンモニウム塩のそれより高いことが見いだされた。従って、樹脂上に殺菌活性を有する４級ホスホニウム塩を坦持することにより水不溶性のポリマー性４級ホスホニウム型殺菌剤が調製されれば、より高い殺菌効果が得られることが期待される。
しかし、樹脂上に４級ホスホニウム塩を坦持することは、技術的に困難である。現在、この分野ではいくつかの報告が存在する。Ａｋｉｈｉｋｏは、「カチオン性殺生物剤の新規なクラスとしてのポリマー性ホスホニウム塩．Ｘ．」(Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．５４，１３０５-１３１０，１９９４）においてポリマー性４級ホスホニウム塩の合成法を記載し、それは、最初に３級ホスフィンの長鎖をクロロメチルスチレンで４級化し、次いで得られる生成物を重合する。すなわち、重合の前に樹脂上に活性基を坦持する。この方法によって得られるポリマー性の４級ホスホニウム塩は、効力の高いかつ迅速な殺菌効果を有するが、以下のようないくつかの欠点がある：（１）出発物質が容易に得られず、著者らにより用いられたクロロメチルスチレンおよび３級ホスフィンは、市販の製品として得られず、そして実験室で調製するときの反応条件が非常に限られる；（２）重合前に活性基を坦持する方法を用いることにより重合の程度を増加することは非常に困難である。従って、得られる生成物は、ある程度の水への溶解性を今だに有する。
日本特許第５３１０８２０号は、ポリマーのアニオン性イオン（例えば−ＳＯ３−）と、４級ホスホニウム塩のカチオン性イオンとの間の静電効果を通じてポリマーキャリアー上に４級ホスホニウム塩型殺菌剤を坦持することにより、不溶性のポリマー性４級ホスホニウム塩が調製されることを記載している。しかし、この方法により得られるポリマー性４級ホスホニウム塩の最も重要な欠点は、アニオン性イオンとカチオン性イオンの間の静電効果のみにより、樹脂上に坦持される４級ホスホニウム塩と樹脂との組み合わせが十分に強くなく、その結果、殺菌剤が水で処理される間に樹脂から水性相中へ剥れ易く、それによって環境汚染を生じ得ることである。
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、先行技術の欠点を克服するために、一連の新規な水不溶性のポリマー性４級ホスホニウム塩型殺菌剤を提供することである。本発明の一連の殺菌剤は、迅速でかつ高い効果の殺菌活性を有するのみならず、繰り返して使用可能である。
【課題を解決するための手段】
本発明による一連の水不溶性のポリマー性４級ホスホニウム型殺菌剤は、４つのクラスの殺菌剤を包含する。それらは、活性殺菌剤成分として、キャリアとしてクロロメチル化され得る樹脂上に坦持される、アミノ４級ホスホニウム塩、４級アンモニウム基含有４級ホスホニウム塩、アミノ４級ホスホニウム塩−４級アンモニウム塩、および４級アンモニウム基含有４級ホスホニウム塩−４級アンモニウム塩をそれぞれ含む。
第１のクラスの殺菌剤は、樹脂キャリアおよびアミノ４級ホスホニウム塩を含む２つの部分からなる。その構造式は、以下で表される：
【化５】
0003949295.tif 000002
ここで、［Ｐ］はクロロメチル化され得る樹脂であり、ＲはＣ4〜Ｃ24アルキルであり、ｎは２〜１０の整数であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はＣ１〜Ｃ８アルキルであり、ｋは、殺菌剤１グラムあたりの官能基アミノ４級ホスホニウム塩の坦持される量であり、ｋの値が０．１〜１ｍｍｏｌ／ｇ殺菌剤であり、Ｘ−ａはＣｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ３−、ＳＯ４２−、ＣＯ３２−またはＯＨ−から選択され、ａはＸの原子価である。
第２のクラスの殺菌剤は、樹脂キャリアおよび４級アンモニウム基含有４級ホスホニウム塩を含む２つの部分からなる。その構造式は、以下で表される：
【化６】
0003949295.tif 000003
ここで、［Ｐ］はクロロメチル化され得る樹脂であり、ＲはＣ4〜Ｃ24アルキルであり、Ｒ’はＣ１〜Ｃ１８のアルキルであり、ｍは、殺菌剤１グラムあたりの４級アンモニウム基の坦持される量であり、ｎは２〜１０の整数であり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はＣ1〜Ｃ8アルキルであり、ｋは、殺菌剤１グラムあたりの官能基４級ホスホニウム塩の坦持される量であり、ｋの値が０．１〜１ｍｍｏｌ／ｇ殺菌剤であり、ｍの値がｋの値より大きくなく、Ｘ−aはＣｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ3−、ＳＯ42−、ＣＯ32−またはＯＨ−から選択され、そしてａはＸの原子価である。
第３のクラスの殺菌剤は、樹脂キャリア、アミノ４級ホスホニウム塩および４級アンモニウム塩を含む３つの部分からなる。その構造式は、以下で表される：
【化７】
0003949295.tif 000004
ここで、［Ｐ］はクロロメチル化され得る樹脂であり、ＲはＣ4〜Ｃ24アルキルであり、ｎは２〜１０の整数であり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はＣ1〜Ｃ8アルキルであり、ｋは、殺菌剤１グラムあたりの官能基アミノ４級ホスホニウム塩の坦持される量であり、ｋの値が０．１〜１ｍｍｏｌ／ｇ殺菌剤であり、Ｘ−aはＣｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ3−、ＳＯ42−、ＣＯ32−またはＯＨ−から選択され、そしてａはＸの原子価であり、Ｑは脂肪族３級アミンであり、ｆは、殺菌剤１グラムあたりの４級アンモニウム塩の坦持される量であり、ｆの値が０．１〜５ｍｍｏｌ／ｇ殺菌剤である。
第４のクラスの殺菌剤は、樹脂キャリア、４級アンモニウム基含有４級ホスホニウム塩および４級アンモニウム塩を含む３つの部分からなる。その構造式は、以下で表される：
【化８】
0003949295.tif 000005
ここで、［Ｐ］はクロロメチル化され得る樹脂であり、ＲはＣ4〜Ｃ24アルキルであり、Ｒ’はＣ1〜Ｃ18アルキルであり、ｍは、殺菌剤１グラムあたりの４級アンモニウム基の坦持される量であり、ｎは２〜１０の整数であり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はＣ1〜Ｃ8アルキルであり、ｋは、殺菌剤１グラムあたりの官能基４級ホスホニウム塩の坦持される量であり、ｋの値が０．１〜１ｍｍｏｌ／ｇ殺菌剤であり、ｍの値がｋの値より大きくなく、Ｘ−aはＣｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ3−、ＳＯ42−、ＣＯ32−またはＯＨ−から選択され、そしてａはＸの原子価であり、Ｑは脂肪族３級アミンであり、ｆは、殺菌剤１グラムあたりの４級アンモニウム塩の坦持される量であり、ｆの値が０．１〜５ｍｍｏｌ／ｇ殺菌剤である。
本発明は、殺菌剤に使用される一連の水不溶性のポリマー性４級ホスホニウム塩であって、以下の構造を有するホスホニウム塩：
【化９】
0003949295.tif 000006
ここで、［Ｐ］はクロロメチル化され得る樹脂であり、ＲはＣ4〜Ｃ24アルキルであり、ｎは２〜１０の整数であり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はＣ1〜Ｃ8アルキルであり、Ｘ−aはＣｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ3−、ＳＯ42−、ＣＯ32−またはＯＨ−から選択され、ｋは、殺菌剤１グラムあたりのアミノ４級ホスホニウム塩の坦持される量であり、ａはＸの原子価である。
好適な実施態様において、上記樹脂は、ポリスチレン樹脂、またはスチレンとジビニルベンゼンとを共重合することによって得られる樹脂のゲル型またはマクロポーラス型であり、ＲがＣ6〜Ｃ20アルキルであり、ｎが３〜８の整数であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３がＣ1〜Ｃ6アルキルであり、ｋの値が０．１〜１ｍｍｏｌ／ｇ殺菌剤である。
好適な実施態様において、上記ゲル型の樹脂は１〜１５％の架橋度を有し、上記マクロポーラス型の樹脂は１〜２０％の架橋度を有し、ＲがＣ６〜Ｃ１６アルキルであり、ｎが３〜６の整数であり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3がＣ1〜Ｃ4アルキルであり、ｋの値が０．１〜０．４ｍｍｏｌ／ｇ殺菌剤である。
好適な実施態様において、上記ゲル型の樹脂は１〜４％の架橋度を有し、上記マクロポーラス型の樹脂は１〜１０％の架橋度を有する。
本発明はまた、水不溶性のポリマー性４級ホスホニウム型殺菌剤であって、以下の構造を有する殺菌剤：
【化１０】
0003949295.tif 000007
ここで、［Ｐ］はクロロメチル化され得る樹脂であり、ＲはＣ4〜Ｃ24アルキルであり、Ｒ’はＣ1〜Ｃ18のアルキルであり、ｍは、殺菌剤１グラムあたりの４級アンモニウム基の坦持される量であり、ｎは２〜１０の整数であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はＣ１〜Ｃ８アルキルであり、ｋは、殺菌剤１グラムあたりの官能基４級ホスホニウム塩の坦持される量であり、Ｘ−ａはＣｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ3−、ＳＯ４２−、ＣＯ３２−またはＯＨ−から選択され、そしてａはＸの原子価である。
好適な実施態様において、上記樹脂は、ポリスチレン樹脂、またはスチレンとジビニルベンゼンとを共重合することによって得られる樹脂のゲル型またはマクロポーラス型であり、ＲがＣ６〜Ｃ２０アルキルであり、Ｒ’がＣ１〜Ｃ１２のアルキルであり、ｍの値が０．１〜０．８ｍｍｏｌ／ｇ殺菌剤であり、ｎが３〜８の整数であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３がＣ１〜Ｃ６アルキルであり、ｋの値が０．１〜１ｍｍｏｌ／ｇ殺菌剤であり、ｍの値がｋの値より大きくない。
好適な実施態様において、上記ゲル型の樹脂は１〜１５％の架橋度を有し、上記マクロポーラス型の樹脂は１〜２０％の架橋度を有し、ＲがＣ６〜Ｃ１６アルキルであり、ｍの値が０．１〜０．４ｍｍｏｌ／ｇ殺菌剤であり、ｎが３〜６の整数であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３がＣ１〜Ｃ４アルキルであり、ｋの値が０．１〜０．４ｍｍｏｌ／ｇ殺菌剤であり、ｍの値がｋの値より大きくない。
好適な実施態様において、上記ゲル型の樹脂は１〜４％の架橋度を有し、上記マクロポーラス型の樹脂は１〜１０％の架橋度を有する。
本発明はまた、水不溶性のポリマー性４級ホスホニウム型殺菌剤であって、以下の構造を有する殺菌剤：
【化１１】
0003949295.tif 000008
ここで、［Ｐ］はクロロメチル化され得る樹脂であり、ＲはＣ4〜Ｃ24アルキルであり、ｎは２〜１０の整数であり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はＣ1〜Ｃ8アルキルであり、ｋは、殺菌剤１グラムあたりの官能基アミノ４級ホスホニウム塩の坦持される量であり、ｋの値が０．１〜１ｍｍｏｌ／ｇ殺菌剤であり、Ｘ−ａはＣｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ３−、ＳＯ４２−、ＣＯ３２−またはＯＨ−から選択され、そしてａはＸの原子価であり、Ｑは脂肪族３級アミンであり、ｆは、殺菌剤１グラムあたりの４級アンモニウム塩の坦持される量であり、ｆの値が０．１〜５ｍｍｏｌ／ｇ殺菌剤である。
好適な実施態様において、上記樹脂は、ポリスチレン樹脂、またはスチレンとジビニルベンゼンとを共重合することによって得られる樹脂のゲル型またはマクロポーラス型であり、ＲがＣ6〜Ｃ20アルキルであり、ｎが３〜８の整数であり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3がＣ1〜Ｃ6アルキルであり、ｋの値が０．１〜１ｍｍｏｌ／ｇ殺菌剤であり、ｆの値が０．１〜５ｍｍｏｌ／ｇ殺菌剤であり、Ｑが１つのＮ原子を含むＣ1〜Ｃ18トリアルキル３級アミンまたは構造式：ＲaＲbＮ（ＣＨ2）pＮＲcＲd、ここでＲa、Ｒb、ＲcおよびＲdは、Ｃ1〜Ｃ18アルキルであり、ｐは１〜１０の整数である：を有する数個のＮ原子を含む３級アミンである。
好適な実施態様において、上記ゲル型の樹脂は１〜１５％の架橋度を有し、上記マクロポーラス型の樹脂は１〜２０％の架橋度を有し、ＲがＣ6〜Ｃ16アルキルであり、ｎが３〜６の整数であり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3がＣ1〜Ｃ4アルキルであり、ｆの値が０．４〜３．５ｍｍｏｌ／ｇ殺菌剤であり、ｋの値が０．１〜０．４ｍｍｏｌ／ｇ殺菌剤であり、Ｑが１つのＮ原子を含むＣ1〜Ｃ12トリアルキル３級アミンまたは構造式：ＲaＲbＮ（ＣＨ2）pＮＲcＲd、ここでＲa、Ｒb、ＲcおよびＲdは、Ｃ1〜Ｃ12アルキルであり、ｐは１〜８の整数である：を有する数個のＮ原子を含む３級アミンである。
好適な実施態様において、上記ゲル型の樹脂は１〜４％の架橋度を有し、上記マクロポーラス型の樹脂は１〜１０％の架橋度を有し、Ｑが１つのＮ原子および少なくとも１つのＣ1〜Ｃ6アルキルを含むトリアルキル３級アミンまたは構造式：ＲaＲbＮ（ＣＨ2）pＮＲcＲd、ここでＲa、Ｒb、ＲcおよびＲd中の少なくとも１つのアルキルが、Ｃ1〜Ｃ6アルキルであり、ｐは２〜５の整数である：を有する数個のＮ原子を含む３級アミンである。
本発明はまた、水不溶性のポリマー性４級ホスホニウム型殺菌剤であって、以下の構造を有する殺菌剤：
【化１２】
0003949295.tif 000009
ここで、［Ｐ］はクロロメチル化され得る樹脂であり、ＲはＣ４〜Ｃ２４アルキルであり、Ｒ’はＣ１〜Ｃ１８アルキルであり、ｍは、殺菌剤１グラムあたりの４級アンモニウム基の坦持される量であり、ｎは２〜１０の整数であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はＣ１〜Ｃ８アルキルであり、ｋは、殺菌剤１グラムあたりの官能基４級ホスホニウム塩の坦持される量であり、ｋの値が０．１〜１ｍｍｏｌ／ｇ殺菌剤であり、ｍの値がｋの値より大きくなく、Ｘ−ａはＣｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ３−、ＳＯ４２−、ＣＯ３２−またはＯＨ−から選択され、そしてａはＸの原子価であり、Ｑは脂肪族３級アミンであり、ｆは、殺菌剤１グラムあたりの４級アンモニウム塩の坦持される量である。
好適な実施態様において、上記樹脂は、ポリスチレン樹脂、またはスチレンとジビニルベンゼンとを共重合することによって得られるゲル型またはマクロポーラス型樹脂であり、ＲがＣ６〜Ｃ２０アルキルであり、Ｒ’がＣ１〜Ｃ１２アルキルであり、ｍの値が０．１〜０．８ｍｍｏｌ／ｇ殺菌剤であり、ｎが３〜８の整数であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３がＣ１〜Ｃ６アルキルであり、ｋの値が０．１〜１ｍｍｏｌ／ｇ殺菌剤であり、ｍがｋより多くなく、ｆの値が０．１〜５ｍｍｏｌ／ｇ殺菌剤であり、Ｑが１つのＮ原子を含むＣ1〜Ｃ18トリアルキル３級アミンまたは構造式：ＲａＲｂＮ（ＣＨ２）ｐＮＲｃＲｄ、ここでＲａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄは、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルであり、ｐは１〜１０の整数である：を有する数個のＮ原子を含む３級アミンである。
好適な実施態様において、上記ゲル型の樹脂は１〜１５％の架橋度を有し、上記マクロポーラス型の樹脂は１〜２０％の架橋度を有し、ＲがＣ6〜Ｃ16アルキルであり、ｍの値が０．１〜０．４ｍｍｏｌ／ｇ殺菌剤であり、ｎが３〜６の整数であり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3がＣ1〜Ｃ4アルキルであり、ｋの値が０．１〜０．４ｍｍｏｌ／ｇ殺菌剤であり、ｍがｋより多くなく、ｆの値が０．４〜３．５ｍｍｏｌ／ｇ殺菌剤であり、Ｑが１つのＮ原子を含むＣ1〜Ｃ12トリアルキル３級アミンまたは構造式：ＲaＲbＮ（ＣＨ2）pＮＲcＲd、ここでＲa、Ｒb、ＲcおよびＲdは、Ｃ1〜Ｃ12アルキルであり、ｐは１〜８の整数である：を有する数個のＮ原子を含む３級アミンである。
好適な実施態様において、上記ゲル型の樹脂は１〜４％の架橋度を有し、上記マクロポーラス型の樹脂は１〜１０％の架橋度を有し、Ｑが１つのＮ原子および少なくとも１つのＣ1〜Ｃ6アルキルを含むトリアルキル３級アミンまたは構造式：ＲaＲbＮ（ＣＨ2）pＮＲcＲd、ここでＲa、Ｒb、ＲcおよびＲd中の少なくとも１つのアルキルが、Ｃ1〜Ｃ6アルキルであり、ｐは２〜５の整数である：を有する数個のＮ原子を含む３級アミンである。
【０００１】
【発明の実施の形態】
一連の水不溶性のポリマー性４級ホスホニウム塩型殺菌剤が開示され、それらは、活性殺菌剤成分として、アミノ４級ホスホニウム塩、４級アンモニウム基含有４級ホスホニウム塩、アミノ４級ホスホニウム塩−４級アンモニウム塩、または４級アンモニウム塩含有４級ホスホニウム塩および４級アンモニウム塩を含み、クロロメチル化され得る樹脂キャリア上に坦持される。上記一連の殺菌剤は、迅速かつ高い有効な殺菌剤活性を有し、繰り返し用いられ、そして異なる工業用水および家庭用水などのような種々の流体媒体の滅菌および消毒用に広範に用いられ得る。
【０００２】
本発明による水不溶ポリマー性４級ホスホニウム塩型殺菌剤シリーズは、４つのクラスの殺菌剤を含む。それらは、例えば、活性殺菌剤成分、アミノ４級ホスホニウム塩、４級アンモニウム基含有４級ホスホニウム塩、アミノ４級ホスホニウム塩-４級アンモニウム塩、および４級アンモニウム基含有４級ホスホニウム塩-４級アンモニウム塩（それぞれクロロメチル化され得る樹脂キャリア上に担持されている）からなる。
【０００３】
本発明による第１のクラスの殺菌剤は、樹脂キャリアおよびアミノ４級ホスホニウム塩を含む２つの部分からなる。その構造式は以下の通りである：
【０００４】
【化１３】
0003949295.tif 000010
ここで、［Ｐ］はクロロメチル化され得る樹脂であり、ＲはＣ4〜Ｃ24アルキルであり、nは２〜１０の整数であり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はＣ1〜Ｃ8アルキルであり、ｋは殺菌剤のグラムあたりの官能基アミノ４級ホスホニウム塩の担持された量であり、ｋの値が０．１〜１ｍｍｏｌ／ｇ殺菌剤であり、Ｘ−aはＣｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ3−、ＳＯ42−、ＣＯ32−、またはＯＨ−から選ばれ、およびaはXの原子価である。
【０００５】
該樹脂キャリア部の構造式は［Ｐ］−ＣＨ2−である。樹脂［Ｐ］は、好ましくはポリスチレン樹脂、あるいはスチレンおよびジビニルベンゼンを共重合することによって得られるゲル型またはマクロポーラス型の樹脂である。ゲル型樹脂の架橋度は１〜１５％、好ましくは１〜４％であり得、マクロポーラス型の樹脂の架橋度は１〜２０％、好ましくは１〜１０％であり得る。
【０００６】
アミノ４級ホスホニウム塩部分の構造式は以下である：
【０００７】
【化１４】
0003949295.tif 000011
ここで、ＲはＣ4〜Ｃ24アルキルであり、好ましくはＣ6〜Ｃ20アルキルであり、最も好ましくはＣ6〜Ｃ16直鎖または分岐鎖アルキルであり、ｎは２〜１０、好ましくは３〜８、もっとも好ましくは３〜６の整数であり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はＣ1〜Ｃ8アルキル、好ましくはＣ1〜Ｃ6アルキル、もっとも好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキルであり；Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は同じかまたは異なってもよく、kは殺菌剤のグラム当たりの官能基アミノ４級ホスホニウム塩の担持された量であり、これは０．１〜１ｍｍｏｌ／ｇ殺菌剤であり得、一般に０．１〜０．４ｍｍｏｌ／ｇ殺菌剤が適切であり；当然、ｋ値（すなわち担持された量）が大きければ大きいほど、殺菌剤活性を増加させるのにより有利である。
【０００８】
このクラスの殺菌剤の構造では、さらに樹脂に結合された塩素の部分がある。この部分の塩素を活性基で置換しそして親水性４級アンモニウム基を導入することは、さらに殺菌剤活性の増加をもたらす。
【０００９】
本発明によるこの第１のクラスの殺菌剤は、以下のプロセスによって調製される：
（１）ハロアルキルトリアルキルホスホニウムの調製：
アルキルジハライドおよびトリアルキルホスフィンを混合し、温度２０〜１００℃に加熱し、１０〜６０時間、好ましくは２４〜６０時間、攪拌しながら反応させ、次いで室温まで冷却し、そしてジエチルエーテルのような沈殿剤を添加して固体を分離し、次いで濾過し、そして沈殿剤で２〜３回洗浄し、そして１００℃未満の温度で乾燥した。
【００１０】
このアルキルジハライドは、以下の構造を有する：
Ｘ1（ＣＨ２）ｎＸ２、ここでＸ１およびＸ２は、Ｃｌ、ＢｒまたはＩから選択され得；Ｘ１およびＸ２は同一でも異なってもよい。異なる場合、以下の構造が形成される：
【００１１】
【化１５】
0003949295.tif 000012
この２つの生成物を分離する必要はない。なぜならば、両方の生成物は、次のアミンとの反応で所望の生成物に変換されるからである。ｎは２〜１０、好ましくは３〜８、もっとも好ましくは３〜６の整数である。ｎが２〜４である場合、反応温度は、室温または若干低く、ｎが５〜１０である場合、反応は比較的高い温度、例えば５０〜１００℃で実行される。反応は、高温でのトリアルキルホスフィンの酸化を避けるために窒素下で行われるべきである。
【００１２】
このトリアルキルホスフィンは、以下の構造を有する：
【００１３】
【化１６】
0003949295.tif 000013
ここでＲ1、Ｒ2およびＲ3は同じかまたは異なるＣ1〜Ｃ8アルキル、好ましくはＣ1〜Ｃ6アルキルである。
【００１４】
アルキルジハライドの量は、アルキルジハライドおよびトリアルキルホスフィンの２つのハロゲン原子間の反応からのビス４級ホスホニウム塩の形成を避けるためにトリアルキルホスフィンの量よりも適切に過剰である（例えば、トリアルキルホスフィンのモルは、アルキルジハライドのモルの０．４〜０．９倍、好ましくは０．５〜０．８倍であり得る）。さらに、反応を行う際、トリアルキルホスフィンは、好ましくは、アルキルジハライドに滴下される。
【００１５】
上記のプロセスの反応式は以下の通りである：
【００１６】
【化１７】
0003949295.tif 000014
得られる２つの生成物は、すべてハロアルキルトリアルキルホスホニウムである。
【００１７】
（２）アミノ４級ホスホニウムの調製
有機溶媒中、第１級アミン、塩基または塩基性塩、およびハロアルキルトリアルキルホスホニウムの溶液を混合し（ここで、ハロアルキルトリアルキルホスホニウム、塩基または塩基性塩、および第１級アミンのモル比は、１：１：１〜５である）、還流が起こるまで加熱し、１〜６時間、好ましくは２〜４時間反応させ、次いで無機塩および溶媒を除去し、そして残渣にジエチルエーテルのような沈殿剤を添加し、より多くの固体を分離し、得られた混合物を濾過し、沈殿剤で２〜３回洗浄し、次いで１００℃未満の温度で乾燥した。アミンが過剰すぎる場合、得られる固体を再結晶化し、そしてジクロロメタンまたはクロロホルムまたはジオキサンおよびジエチルエーテルの混合溶媒で精製し、次いで固体を再度乾燥する。
【００１８】
この第１級アミンの構造式は、ＲＮＨ2であり、ここで、ＲはＣ4〜Ｃ24アルキルであり、好ましくはＣ4〜Ｃ20アルキルであり、より好ましくはＣ6〜Ｃ16直鎖または分岐鎖アルキルである。使用される第１級アミンの量は、第３級アミン生成を防ぐために、ハロアルキルトリアルキルホスホニウムの量に比較して当量または適度に過剰であるべきであり、例えば、両者のモル比は１〜５：１、好ましくは１〜３：１であり得る。
【００１９】
この塩基および塩基性塩の作用は、反応の間に形成される塩酸を中和する。それらは、無機塩基（水酸化ナトリウム、アンモニア水および水酸化カリウムなど）、または塩基性無機塩（炭酸ナトリウム、炭酸カリウムおよび重炭酸ナトリウムなど）から選択され得る。使用される塩基または塩基性塩のモル量は、形成される塩酸を完全に中和するために、ハロアルキルトリアルキルホスホニウムのモル量と等しいべきである。
【００２０】
反応を行う際、ハロアルキルトリアルキルホスホニウムは、好ましくは滴下される。ハロアルキルトリアルキルホスホニウムは、滴下の際、最初に有機溶媒に溶解され、濃度０．２５〜１ｇ／ｍｌの溶液を調製する。ハロアルキルトリアルキルホスホニウムを溶解するための有機溶媒は、当業者に周知の知識および先行技術に従って選択され得る（例えば、Ｃ2〜Ｃ4アルコール、ジオキサン、窒素、窒素−ジメチルアミド（ＤＭＦ）など、そしてそれらのいくつかの溶媒の混合物がまた使用に選択され得る。）。
【００２１】
上記反応プロセスの反応式は以下である：
【００２２】
【化１８】
0003949295.tif 000015
（３）ポリマー性アミノ４級ホスホニウム塩の調製：
クロロメチル化樹脂、有機溶媒および上記アミノ４級ホスホニウム塩を混合し、還流温度で１０〜８０時間、好ましくは２４〜７２時間反応させ、溶媒で１〜２時間抽出し未反応アミノ４級ホスホニウム塩を除去し、次いで３０〜７５℃で熱エタノールでまたは熱水で２〜３回洗浄し、次いで１００℃未満の温度で乾燥した。
【００２３】
このクロロメチル化樹脂は、好ましくはクロロメチル化ポリスチレン樹脂、あるいはスチレンおよびジビニルベンゼンを共重合することによって得られるゲル、またはマクロポーラス型の樹脂である。ゲル型樹脂の架橋度は１〜１０％、好ましくは１〜４％であり得；マクロポーラス型樹脂の架橋度は１〜２０％、好ましくは１〜１０％であり得る。樹脂のクロロメチル基は、例えば、ブロモメチル、ヨードメチルなどのようなアリル構造を有する他の基によって置換され得る。この樹脂の塩素含有量は５〜３０％、好ましくは１０〜２５％であり得る。
【００２４】
この有機溶媒は樹脂を膨潤させ得るだけでなく、アミノ４級ホスホニウム塩を溶解し得、例えば、それはＣ1−Ｃ4アルコール、ジオキサン、テトラヒドロフランなどであり得、そしてまたそれらの数種の溶媒の混合物であり得る。添加された有機溶媒の量は、樹脂１グラム当たり約５〜４０ｍｌであり、好ましくは１０〜２０ｍｌである。
【００２５】
使用されるアミノ４級ホスホニウム塩の量は、樹脂に含まれる塩素のモル量を基準に決定され得、例えば、前者は後者の０．１〜１倍、好ましくは０．２〜０．８倍であり得る。使用される前者のモル量が塩素のモル量よりも大きい場合、それは無駄であり、そして、使用される量が少なすぎる場合、担持される量が少なすぎ、従って殺菌効果が減少する。
【００２６】
上記反応の反応式は以下の通りである：
【００２７】
【化１９】
0003949295.tif 000016
反応が完結した後、生成物のＸ−は溶液中に存在する他のイオンとさらにイオン交換され得、従ってＸ−は、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＳＯ42−、ＮＯ3−、ＣＯ32−、ＯＨ−などであり得る。さらに、樹脂中の塩素はアミノ４級ホスホニウム塩によって完全に置換され得ないので、従ってアミノ４級ホスホニウム塩の担持される量は、特定の範囲内のみであり得、０．１〜１ｍｍｏｌ／ｇ殺菌剤、一般には０．１〜０．４ｍｍｏｌ／ｇ殺菌剤が適切である。
【００２８】
最終殺菌生成物の構造式は、以下の式によって完全に表され得る：
【００２９】
【化２０】
0003949295.tif 000017
ここで、ｋは殺菌剤１グラム当たりのアミノ４級ホスホニウム塩の担持される量であり、ａはＸの原子価である。
【００３０】
本発明の殺菌剤の第２のクラスは、樹脂キャリアおよび４級アンモニウム基含有４級ホスホニウム塩を含む２つの部分からなる。その構造式は以下の通りである：
【００３１】
【化２１】
0003949295.tif 000018
ここで、［Ｐ］はクロロメチル化され得る樹脂であり、ＲはＣ4〜Ｃ24アルキルであり、Ｒ’はＣ1〜Ｃ18アルキルであり、ｍは殺菌剤１グラム当たりの４級アンモニウム基の担持される量であり、ｎは２〜１０の整数であり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はＣ1〜Ｃ8アルキルであり、ｋは殺菌剤１グラム当たりの官能基アミノ４級ホスホニウム塩の担持される量であり、Ｘ−aはＣｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ3−、ＳＯ42−、ＣＯ32−、またはＯＨ−であり、そしてａはＸの原子価である。
【００３２】
この樹脂キャリア部分の構造式は、［Ｐ］−ＣＨ2−である。樹脂［Ｐ］は、好ましくはポリスチレン樹脂、あるいはスチレンとジビニルベンゼンとの共重合によって得られるまたはゲル型またはマクロポーラス型の樹脂である。ゲル型樹脂の架橋度は１〜１０％、好ましくは１〜４％であり得る；そしてマクロポーラス型樹脂の架橋度は１〜２０％、好ましくは１〜１０％であり得る。
【００３３】
この４級ホスホニウム塩の部分の構造式は以下の通りである：
【００３４】
【化２２】
0003949295.tif 000019
ここで、ＲはＣ4〜Ｃ24アルキル、好ましくはＣ6〜Ｃ20アルキル、最も好ましくはＣ6〜Ｃ16直鎖または分岐鎖アルキルであり；Ｒ’はＣ1〜Ｃ18アルキル、好ましくはＣ1〜Ｃ12直鎖または分岐鎖アルキルであり；ｍは殺菌剤１グラム当たりの４級アンモニウム基の担持される量であり、これは０．１〜０．８ｍｍｏｌ／ｇ殺菌剤であり得、一般に０．１〜０．４ｍｍｏｌ／ｇが適切であり；ｎは２〜１０、好ましくは３〜８、最も好ましくは３〜６の整数であり；Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はＣ1〜Ｃ8アルキル、好ましくはＣ1〜Ｃ6アルキル、最も好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキルであり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は同じであっても異なっても良く；ｋは殺菌剤１グラム当たりの官能基４級ホスホニウム塩の担持される量であり、これは０．１〜１ｍｍｏｌ／ｇ殺菌剤、一般に０．１〜０．４ｍｍｏｌ／ｇ殺菌剤であり得る。ｋおよびｍ値が大きければ大きいほど、より有利に殺菌活性が増加する。しかし、ｍ値はｋ値よりも大きくなり得ない。
【００３５】
このクラスの殺菌剤の構造では、樹脂と結合したさらなる一部の塩素が存在する。この部分の塩素を活性基で置換することは、殺菌活性のさらなる増加を生じる。
【００３６】
本発明のこの第２クラスの殺菌剤は、第１のクラスの殺菌剤を基に調製され得、特定の方法は以下のようである：
ハロゲン化アルキル、有機溶媒および第１のクラスの殺菌剤を混合し、２０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃で、１０〜６０時間、好ましくは３０〜５０時間反応させ、次いでろ過し、そして溶媒で１〜２回洗浄し、そして１００℃未満の温度で乾燥した。
【００３７】
このハロゲン化アルキルの構造式はＲ’Ｙであり、ここでＲ’はＣ1〜Ｃ18アルキル、好ましくはＣ1〜Ｃ12直鎖または分岐鎖アルキルであり；ここでＹはハロゲンであり、これは塩素、臭素、ヨウ素であり得る。使用されるハロゲン化アルキルの量は、第１のクラスの殺菌剤の重量を基に０．１〜３ｍｍｏｌ／ｇの殺菌剤、好ましくは０．１〜１ｍｍｏｌ／ｇの殺菌剤である。
【００３８】
この有機溶媒は樹脂を膨潤させ得るだけでなく、アミノ４級ホスホニウム塩を溶解し得、例えば、それはＣ1−Ｃ4アルコール、ジオキサン、テトラヒドロフランなど、またそれらの数種の溶媒の混合物のいずれかであり得る。使用される有機溶媒の量は、第１のクラスの殺菌剤の重量を基に５〜２０ｍｌ／ｇ殺菌剤であり、好ましくは１０〜２０ｍｌ／ｇ殺菌剤である。
【００３９】
洗浄に用いられるこの溶媒は、上記有機溶媒またはジエチルエーテルのいずれか、およびその有機溶媒との混合物であり得る。洗浄時に用いられる溶媒の量は、生成物の体積の２〜２０倍、好ましくは５〜１０倍であるべきである。
【００４０】
上記のプロセスの反応式は以下の通りである：
【００４１】
【化２３】
0003949295.tif 000020
所望の生成物中のハロゲン化アルキルＲ’Ｙの４級化によって形成される４級アンモニウム基の量は、出発物質としての第１のクラスの殺菌剤の増加した重量によって決定され得る。
【００４２】
本発明の第３のクラスの殺菌剤は、樹脂キャリア、アミノ４級ホスホニウム塩および４級アンモニウム塩を含む３つの部分からなる。その構造式は以下の通りである：
【００４３】
【化２４】
0003949295.tif 000021
ここで［Ｐ］はクロロメチル化され得る樹脂であり、ＲはＣ4〜Ｃ24アルキルであり；ｎは２〜１０の整数であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はＣ１〜Ｃ８アルキルであり、ｋは殺菌剤１グラム当たりの官能基アミノ４級ホスホニウム塩の担持される量であり；Ｘ−ａはＣｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ３−、ＳＯ４２−、ＣＯ３２−、またはＯＨ−から選択され；ａはＸの原子価であり；Ｑは脂肪族３級アミンであり；ｆは殺菌剤１グラム当たりの４級アンモニウム塩の担持される量である。
【００４４】
この樹脂キャリア部分の構造式は、
【００４５】
【化２５】
0003949295.tif 000022
である。樹脂［Ｐ］は、好ましくはポリスチレン樹脂、あるいはスチレンとジビニルベンゼンとの共重合により調製されるゲル型またはマクロポーラス型の樹脂である。ゲル型樹脂の架橋度は１〜１５％、好ましくは１〜４％であり得る；マクロポーラス型樹脂の架橋度は１〜２０％、好ましくは１〜１０％であり得る。
【００４６】
このアミノ４級ホスホニウム塩部分の構造式は以下の通りである：
【００４７】
【化２６】
0003949295.tif 000023
ここで、ＲはＣ４〜Ｃ２４アルキル、好ましくはＣ６〜Ｃ２０アルキル、最も好ましくはＣ６〜Ｃ１６直鎖または分岐鎖アルキルであり；ｎは２〜１０、好ましくは３〜８、最も好ましくは３〜６の整数であり；Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はＣ１〜Ｃ８アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル、最も好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同じであっても異なっても良く；ｋは殺菌剤１グラム当たりの官能基アミノ４級ホスホニウム塩の担持される量であり、これは０．１〜１ｍｍｏｌ／ｇ殺菌剤であり得、一般に０．１〜０．４ｍｍｏｌ／ｇ殺菌剤が適切である。もちろん、ｋ値が大きければ大きいほど、より有利に殺菌活性が増加する。
【００４８】
当該４級アンモニウム塩部分の構造式は、−［Ｑ＋］ｆ・ｘ−ａｆ／ａであり、ここで、Ｑは、脂肪族３級アミンであり、これは、１つのＮ原子を含むものであり得、そしてまた複数のＮ原子を含むものでもあり得る。例えば、１つのＮ原子を含む４級アミンは、Ｃ１〜Ｃ１８トリアルキル３級アミンであり得、好ましくはＣ１〜Ｃ１２トリアルキル３級アミンであり、より好ましくは、少なくとも１つのアルキルがＣ１〜Ｃ６アルキルである；複数のＮ原子を含む３級アミンは、以下の式を有するものであり得る：ＲａＲｂＮ（ＣＨ２）ｐＮＲｃＲｄ、ここで、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、およびＲｄは、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルであり、好ましくはＣ１〜Ｃ１２アルキルであり、より好ましくは、それらのうちの少なくとも１つのアルキルがＣ１〜Ｃ６アルキルである。ｐは、１〜１０の整数であり、好ましくは１〜８であり、より好ましくは、２〜５である。立体的効果を考慮して、Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄの鎖長は、メチレンのそれに合わせられるべきである。メチレンのより長い鎖について、Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄの鎖長は、長すぎることはあり得ず、少なくともそれらの窒素原子の１つに結合したアルキルは、より短いべきである；対照的に、メチレンのより短い鎖について、アルキルの鎖長は、対応して増加させられ得る。ｆは、殺菌剤１グラムあたりの４級アンモニウム塩の坦持された量であり、それは、０．１〜５ｍｍｏｌ／ｇ殺菌剤であり得、一般的には０．４〜３．５ｍｍｏｌ／ｇ殺菌剤が適切である。
【００４９】
本発明の当該第３のクラスの殺菌剤はまた、第１のクラスの殺菌剤をベースに調製され得る。その具体的な方法は、以下の通りである；
３級アミン、有機溶媒および第１のクラスの殺菌剤を混合し、還流温度で１０〜６０時間（好ましくは、２０〜５０時間）反応させ、次いで、反応溶液を濾過し、還流下で抽出して遊離の３級アミンを除去し、次いで濾過し、洗浄し、そして１００℃未満の温度で乾燥する。
【００５０】
当該３級アミンは、１つのＮ原子を含む３級アミンであり得、そしてまた複数のＮ原子を含む３級アミンでもあり得る。例えば、１つのＮ原子を含む３級アミンは、Ｃ1〜Ｃ18トリアルキル３級アミンであり得、好ましくはＣ１〜Ｃ１２トリアルキル３級アミンであり、より好ましくは、それらのうちの少なくとも１つのアルキルがＣ１〜Ｃ６アルキルである。そして複数のＮ原子を有する３級アミンは、以下であり得る：ＲａＲｂＮ（ＣＨ２）ＰＮＲｃＲｄ、ここで、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、およびＲｄは、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルであり得、好ましくはＣ１〜Ｃ１２アルキルであり、より好ましくは、それらのうちの少なくとも１つのアルキルがＣ１〜Ｃ６アルキルである。ｐは、１〜１０の整数であり、好ましくは１〜８であり、より好ましくは、２〜５である。立体的効果を考慮して、Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄの鎖長は、メチレンのそれに合わせられるべきである。メチレンのより長い鎖について、Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄの鎖長は、長すぎることはあり得ず、少なくともそれらの窒素原子の１つに結合したアルキルは、より短いべきである；対照的に、メチレンのより短い鎖について、アルキルの鎖長は、対応して増加させられる。
【００５１】
当該有機溶媒は、樹脂を膨潤させ得るものである。例えば、それは、Ｃ1〜Ｃ4アルコール、ジオキサン、テトラヒドロフランなどであり得、そしてまたそれらのうちのいくつかの溶媒の混合物でもあり得る。使用される有機溶媒の量は、第１のクラスの殺菌剤の重量を基準として、５〜２０ｍｌ／ｇ殺菌剤であり、好ましくは１０〜２０ｍｌ／ｇ殺菌剤である。
【００５２】
還流下で抽出する場合、使用される有機溶媒の種類および量は、反応溶媒のそれと同じであり得る。抽出の０．５〜２時間後、濾過を行う。濾過の後に得られる固体を、３０〜７５℃で、１〜３回、熱エタノールで洗浄する。各回に使用される熱エタノールの量は、反応溶媒の量の１／２〜１／４である。
【００５３】
上記のプロセスの反応式は以下の通りである：
【００５４】
【化２７】
0003949295.tif 000024
所望の製品における４級アンモニウム基の坦持される量は、出発物質としての第１のクラスの殺菌剤の重量の増加により決定され得る。
【００５５】
本発明の第４のクラスの殺菌剤は、樹脂キャリア、４級アンモニウム基含有４級ホスホニウム塩および４級アンモニウム塩を含む３つの部分からなる。その構造式は、以下の通りである：
【００５６】
【化２８】
0003949295.tif 000025
ここで［Ｐ］は、クロロメチル化され得る樹脂であり、Ｒは、Ｃ４〜Ｃ２４アルキルであり、Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルであり、ｍは、殺菌剤１グラムあたりの４級アンモニウム基の坦持される量であり、ｎは、２〜１０の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、Ｃ１〜Ｃ８アルキルであり、ｋは、殺菌剤１グラムあたりの、官能基アミノ４級ホスホニウム塩の坦持される量であり、Ｘ−ａは、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ３−、ＳＯ４２−、ＣＯ３２−、またはＯＨ−から選択され、ａは、Ｘの原子価である。Ｑは、脂肪族３級アミンである。ｆは、殺菌剤１グラムあたりの４級アンモニウム塩の坦持される量である。
【００５７】
当該樹脂キャリア部分の構造式は、以下の通りである：
【００５８】
【化２９】
0003949295.tif 000026
樹脂［Ｐ］は、好ましくは、ポリスチレン樹脂、またはスチレンおよびジビニルベンゼンを共重合することにより調製されるゲルタイプもしくはマクロポーラスタイプの樹脂である。ゲルタイプの樹脂の架橋度は、１〜１５％であり得、好ましくは１〜４％である。マクロポーラスタイプの樹脂の架橋度は、１〜２０％であり得、好ましくは１〜１０％である。
【００５９】
当該４級ホスホニウム塩部分の構造式は、以下の通りである：
【００６０】
【化３０】
0003949295.tif 000027
ここで、Ｒは、Ｃ４〜Ｃ２４アルキルであり、好ましくは、Ｃ６〜Ｃ２０アルキルであり、最も好ましくは、Ｃ６〜Ｃ１６直鎖もしくは分枝鎖アルキルであり；Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルであり、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１２直鎖もしくは分枝鎖アルキルであり；ｍは、殺菌剤１グラムあたり４級アンモニウム基の坦持される量であり、これは、０．１〜０．８ｍｍｏｌ／ｇ殺菌剤であり得、一般的には、０．１〜０．４ｍｍｏｌ／ｇ殺菌剤が適切である；ｎは、２〜１０の整数であり、好ましくは、３〜８であり、最も好ましくは３〜６である；Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、Ｃ１〜Ｃ８アルキルであり、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ６アルキルであり、最も好ましくは、Ｃ１〜Ｃ４アルキルであり；Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、同じであっても、異なってもよく；ｋは、殺菌剤１グラムあたりの官能基４級ホスホニウム塩の坦持される量であり、これは、０．１〜１ｍｍｏｌ／ｇ殺菌剤であり得、一般的には、０．１〜０．４ｍｍｏｌ／ｇ殺菌剤である；ｋおよびｍの値が大きいほど、殺菌剤活性を上昇させるのに、より有利である。しかしながら、ｍの値は、ｋの値より大きくはできない。
【００６１】
当該４級アンモニウム塩部分の構造式は、−［Ｑ＋］ｆ・ｘ−ａｆ／ａであり、ここで、Ｑは、脂肪族３級アミンであり、これは、１つのＮ原子を含む３級アミンであり得、そしてまた複数のＮ原子を含む３級アミンでもあり得る。例えば、１つのＮ原子を含む３級アミンは、Ｃ１〜Ｃ１８トリアルキル３級アミンであり得、好ましくはＣ１〜Ｃ１２アルキル３級アミンであり、より好ましくは、それらのうちの少なくとも１つのアルキルがＣ１〜Ｃ６アルキルである；複数のＮ原子を有する３級アミンは、以下の式のものであり得る：ＲａＲｂＮ（ＣＨ２）ｐＮＲｃＲｄ、ここで、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、およびＲｄは、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルであり、好ましくはＣ１〜Ｃ１２アルキルであり、より好ましくは、それらのうちの少なくとも１つのアルキルがＣ１〜Ｃ６アルキルである。ｐは、１〜１０の整数であり、好ましくは１〜８であり、より好ましくは、２〜５である。立体的効果を考慮して、Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄの鎖長は、メチレンのそれに合わせられるべきである。メチレンのより長い鎖について、Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄの鎖長は、長すぎることはあり得ず、そして少なくともそれらのうちの窒素原子の１つに結合したアルキルは、より短いべきである；対照的に、メチレンのより短い鎖について、アルキルの鎖長は、対応して増加させられ得る。ｆは、殺菌剤１グラムあたりの４級アンモニウム塩の坦持された量であり、それは、０．１〜５ｍｍｏｌ／ｇ殺菌剤であり得、一般的には０．４〜３．５ｍｍｏｌ／ｇ殺菌剤が適切である。
【００６２】
本発明の当該第４のクラスの殺菌剤は、第３のクラスの殺菌剤をベースに調製され得る。その具体的な方法は、以下の通りである；
ハロゲン化アルキル、有機溶媒および第３のクラスの殺菌剤を混合し、２０〜１００℃、好ましくは、４０〜８０℃の温度で、１０〜６０時間、より好ましくは、３０〜５０時間反応させ、次いで、反応溶液を濾過し、溶媒で１〜２回洗浄し、そして１００℃未満の温度で乾燥する。
【００６３】
当該ハロゲン化アルキルの構造式は、Ｒ’Ｙである。ここで、Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルであり、好ましくはＣ１〜Ｃ１２直鎖もしくは分枝鎖アルキルであり；ここで、Ｙは、ハロゲンであり、これは、塩素、臭素またはヨウ素であり得る。使用されるハロゲン化アルキルの量は、第３のクラスの殺菌剤の重量を基準として、０．１〜３ｍｍｏｌ／ｇ殺菌剤であり、好ましくは、０．１〜１ｍｍｏｌ／ｇ殺菌剤である。
【００６４】
当該有機溶媒は、第３のクラスの殺菌剤を膨潤させ得る溶媒である。例えば、それは、Ｃ１〜Ｃ４アルコール、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ベンゼンなどであり得、そしてまたそれらのうちのいくつかの溶媒の混合物でもあり得る。使用される有機溶媒の量は、第３のクラスの殺菌剤の重量を基準として、５〜２０ｍｌ／ｇ殺菌剤であり、好ましくは１０〜２０ｍｌ／ｇ殺菌剤である。
【００６５】
洗浄のために使用される当該溶媒は、上記の当該有機溶媒であり得、またジエチルエーテルもしくはその有機溶媒との混合物でもあり得る。洗浄するときに使用される溶媒の量は、製品の体積の２〜２０倍であるべきであり、好ましくは、５〜１０倍である。
【００６６】
上記のプロセスの反応式は、以下の通りである：
【００６７】
【化３１】
0003949295.tif 000028
Ｒ’Ｙの４級化により形成する、最終生成物中の４級アンモニウム基の量は、出発物質としての第３のクラスの殺菌剤の重量の増加により決定され得る。
【００６８】
使用された後、本発明に従う上記４つのクラスの殺菌剤は、以下の方法により再生され得る：使用した殺菌剤を、殺菌剤が存在する溶液から分離する工程、４〜１２Ｎの塩酸および無水エタノールの混合溶媒（１：０．５〜３の容量比）中に、１〜３時間浸ける工程、濾過する工程、および無水エタノールで１〜２回洗浄し、次いで１００℃未満の温度で乾燥する工程。
【００６９】
本発明に従う殺菌剤のシリーズは、優れた殺菌活性を有し、殺菌速度は、１５分後で１００％までであり得る。殺菌剤のシリーズは、水不溶性であり、かつ再生および再使用が可能であり、そして流体媒体（例えば、種々の工業用水および家庭用水など）を滅菌および消毒するために広く適用される。
【００７０】
【実施例】
本発明は、以下の実施例によりさらに説明されるが、これらに限定されない。
【００７１】
以下の実施例に使用したクロロメチル化樹脂（以下クロロスフェア（ｃｈｌｏｒｏｓｐｈｅｒｅ）と呼ぶ）は、市場から入手可能なホワイトスフェア（ｗｈｉｔｅｓｐｅｒｅ）（中国の江蘇省に所在するＪｉａｎｇｓｕ  Ｊｉａｎｇｙｉｎ  Ｒｅｓｉｎ  Ｃｏｍｐａｎｙ社、商品名「白球」）をクロロメチル化することにより調製される。ここで、このホワイトスフェアは、スチレンとジビニルベンゼンとの共重合により調製される。
クロロメチル化法は、以下の通りである：１０ｇの必要な架橋の程度を満足するホワイトスフェア、２０〜４０ｍｌのクロロメチルエーテルおよび２０〜４０ｍｌの無水ジクロロメタンを、反応フラスコに加える；混合物を、攪拌下、室温で２０〜３０分間膨潤させる；０℃未満に冷却する；次いで、０．２〜０．６ｇのＡｌＣｌ３／ｍｌの濃度を有するニトロベンゼン溶液１０〜５０ｍｌのバッチ（ｂａｃｔｈｅｓ）を、反応フラスコに加え、添加速度を調節することにより反応温度を０℃を越えない温度に維持し、次いで、反応の終了後、６Ｎ  ＨＣｌとジオキサンとの混合溶液（１：１の容量比）を攪拌しながら滴下する；次いで、得られる混合物を濾過し、洗浄し、そして乾燥する。特定の方法は、「Ｉｏｎｅｘｃａｈｇｅ  ｒｅｓｉｎ」（Ｒ．Ｋｏｎｉｎｇ編）（Ｚｕ  Ｘｉｕｃｈａｎｇらにより翻訳、Ａｃａｄｅｍｙ  Ｐｒｅｓｓ，１９６６）に見られ得る。
【００７２】
本発明の実施例で使用される他の出発物質および試薬は、市販品である。
【００７３】
（実施例１）
本実施例は、γ−クロロプロピルトリブチルホスホニウムブロマイドの調製を含む。
【００７４】
５００ｍｌの３口フラスコ中、２６７ｇ（１．７ｍｏｌ）のγ−ブロモ−１−クロロプロパン（ＢｒＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ）（ＣＰ等級、Ｂｅｉｊｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｇｅｎｔ  Ｃｏｒｐ．から入手）を、氷塩浴中で０℃未満の温度まで冷却した。次いで、２０２ｇ（１ｍｏｌ）のトリブチルホスフィン（Ｂｅｉｊｉｎｇ  Ｘｉｎｇ  Ｈｕａ  Ｗａｔｅｒ  Ｓｔａｂｌｉｚｅｒ  Ｆａｃｔｏｒｙから入手）を、攪拌しながら１２時間以内に素早く滴下し、その間プロセス温度を５℃を越えない温度に維持した。次いで、攪拌しながら温度を自然に室温まで上げた。反応を、攪拌しながら室温で４８時間続け、フラスコ中に大量の白色固体が形成した。２００ｍｌのジエチルエーテルを加えて多くの生成物を分離し、濾過し、そしてジエチルエーテルで洗浄した。３０２ｇの粗生成物を収率約８５％（ＰＢｕ３に基づく）で得、次いで３０００ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２とジエチルエーテルとの混合溶媒（容量比１：１）で再結晶し、再結晶した生成物を８０℃で乾燥した。
【００７５】
生成物を、３１ＰＮＭＲおよびＨＮＭＲスペクトル図（図１および図２を参照）に基づいて分析した。図１において、約３４．２５０５ｐｐｍの特徴的なピークは、４級ホスホニウムの存在を示す。図２において、ピークは以下のように帰属される：ＸＣＨ２ａＣＨ２ｂＣＨ２ｂＰ＋（ＣＨ２ｂＣＨ２ｃＣＨ２ｃＣＨ３ｄ）３、３．７２〜３．６８ｐｐｍ（３重線、Ｈａ、Ｘ＝Ｃｌ）；３．５９〜３．５５ｐｐｍ（３重線、Ｈa、Ｘ＝Ｂｒ）；Ｘ＝ＣｌとＸ＝Ｂｒとの含量比は２．１：１である。３．７２〜３．５５（２Ｈａ）；２．３８〜２．０７ｐｐｍ（２つの３重線、１つの多重線１０Ｈｂ）、１．６〜１．４２ｐｐｍ（２つの多重線、１２Ｈｃ）；０．９４〜０．８９ｐｐｍ（１つの３重線、９Ｈｂ）。
【００７６】
（実施例２）
本実施例は、ε−ブロモヘキシルトリエチルホスホニウムブロマイドの調製を含む。
【００７７】
１００ｍｌの３口フラスコに、８．８ｇ（０．０７５ｍｏｌ）のトリエチルホスフィンおよび２６．０ｇ（０．１０７ｍｏｌ）の１，６−ジブロモヘキサン（Ｂｅｉｊｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｇｅｎｔ  Ｃｏｒｐ．）を加え、約１ａｔｍのＮ２を導入し、次いで、フラスコを密閉し、７５±３℃まで加熱した。反応を、攪拌しながら３０時間行い、次いで、反応が完了した後、室温まで冷却した。２０ｍｌのジエチルエーテルを加えて大量の白色固体を分離し、次いで、濾過し、そしてジエチルエーテルで洗浄して、２４ｇの白色固体を収率約９０％で得た。次いで、得られた固体を、２４０ｍｌのクロロホルムとジエチルエーテルとの混合溶媒（容量比１：１）から再結晶し、得られた生成物を８０℃の温度で乾燥した。
【００７８】
（実施例３）
本実施例は、構造式がＣＨ３（ＣＨ２）５ＮＨ（ＣＨ２）６Ｐ＋（Ｃ２Ｈ５）３Ｂｒ−であるε−ヘキシルアミノヘキシルトリエチルホスホニウムブロマイドの調製を含む。
【００７９】
２５０ｍｌの３口フラスコに、１０．５ｇのｎ−ヘキサミン（約０．１ｍｏｌ）、４０ｍｌの無水エタノールおよび１４．０ｇの無水Ｋ２ＣＯ３（粉末状にした）を加え、加熱還流した。次いで、６０ｍｌのε−ブロモヘキシルトリエチルホスホニウムブロマイドのエタノール溶液（２５．２ｇのε−ブロモヘキシルトリエチルホスホニウムブロマイドを約６０ｍｌのエタノールに前もって溶解したもの）を、攪拌かつ還流しながら６時間以内に滴下し、次いで、攪拌および還流しながら２時間反応させた。反応が終了すると、溶液が温かい間に無機塩を濾過し、そして溶媒を留去し、次いで、残渣を室温まで冷却した。次いで、１５０ｍｌのジエチルエーテルを残渣に加え、大量の白色固体を分離し、次いで濾過し、そして粗生成物を白色固体として得た。粗生成物を、ＣＨ２Ｃｌ２とジエチルエーテルとの混合溶媒（容量比１：１）から再結晶して精製を行い、次いで、得られた白色固体を濾過し、３０ｍｌのジエチルエーテルで２回洗浄し、次いで８０℃で乾燥した。
【００８０】
（実施例４）
１０．５ｇのｎ−ヘキサミンを１３．４ｇのｎ−オクチルアミン（ＣＰ等級、Ｂｅｉｊｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｆａｃｔｏｒｙ）で置き換えたことのみにより、実施例３の手順を繰り返して、構造式Ｃ８Ｈ１７ＮＨ（ＣＨ２）６Ｐ＋（Ｃ２Ｈ５）３Ｂｒ−を有するε−オクチルアミノヘキシルトリエチルホスホニウムブロマイドを得た。
【００８１】
（実施例５）
ε−ブロモヘキシルトリエチルホスホニウムブロマイドをγ−クロロプロピルトリブチルホスホニウムブロマイド（２５．２ｇのホスホニウムブロマイドを６０ｍｌのエタノールに前もって溶解したもの）で置き換えたことのみにより、実施例４の手順を繰り返して、構造式ｎ−Ｃ８Ｈ１７ＮＨ（ＣＨ２）３Ｐ＋（Ｃ４Ｈ９）３Ｂｒ−を有するγ−ｎ−オクチルアミノ−プロピルトリブチルホスホニウムブロマイドを得た。
【００８２】
（実施例６）
１０．５ｇのｎ−オクチルアミンを１６．３ｇのｎ−デシルアミンで置き換えたことのみにより、実施例５の手順を繰り返して、構造式ｎ−Ｃ１０Ｈ２１ＮＨ（ＣＨ２）３Ｐ＋（Ｃ４Ｈ９）３Ｂｒ−を有するγ−ｎ−デシルアミノ−プロピルトリブチルホスホニウムブロマイドを得た。
【００８３】
（実施例７）
１００ｍｌの反応フラスコに、９．３０ｇのｎ−ドデシルアミン（約０．０５ｍｏｌ）（Ｔｉａｎｊｉｎ  Ｋｅｌｏｎｇ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｇｅｎｔ  Ｆａｃｔｏｒｙ、ＣＰ等級）を加え、攪拌しながら２５ｍｌのジオキサンを加えて溶解した。次いで、２５ｍｌの無水エタノールおよび７．０ｇの無水Ｋ２ＣＯ３（粉末状にした）を加え、加熱還流した。次いで、３０ｍｌの、１３ｇ（約０．０３５ｍｏｌ）のγ−クロロプロピルトリブチルホスホニウムブロマイドのエタノール溶液（１３ｇのγ−クロロプロピルトリブチルホスホニウムブロマイドを３０ｍｌのエタノールに前もって溶解したもの）を、攪拌および還流下で６時間以内に滴下した。次いで、再び攪拌および還流下で２時間再び反応させた。反応が終了すると、溶液が温かい間に無機塩を濾過し、そして溶媒を濾液から留去し、次いで、残渣を室温まで冷却した。次いで、１００ｍｌのジエチルエーテルを加え、大量の白色固体を分離し、そして濾過し、次いで粗生成物を得た。粗生成物を、精製のためにテトラヒドロフランとジエチルエーテルとの混合溶媒（容量比１：１）から再結晶し、構造式ｎ−Ｃ１２Ｈ２５ＮＨ（ＣＨ２）３Ｐ＋（Ｃ４Ｈ９）３Ｂｒ−を有するγ−ｎ−ドデシルアミノ−プロピルトリブチルホスホニウムブロマイドを得た。
【００８４】
図３において、約３３．２１４２ｐｐｍの特徴的なピークは、４級ホスホニウムの存在を示し、図１と比較してピークの移動が起こっている。これは、反応が起こることによりＰの環境が変化することを示す。
【００８５】
（実施例８）
９．３０ｇのｎ−ドデシルアミンの代わりに１０．７ｇのｎ−テトラデシルアミンを用いたこと以外は、実施例７の手順を反復して、γ−ｎ−テトラデシルアミノ−プロピルトリブチルホスホニウムブロミドを得た。この構造式は：
ｎ−Ｃ１４Ｈ２９ＮＨ（ＣＨ２）３Ｐ＋（Ｃ４Ｈ９）３Ｂｒ−
である。
【００８６】
（実施例９）
９．３０ｇのｎ−ドデシルアミンの代わりに１２．１ｇのｎ−ヘキサデシルアミンを用いたこと以外は、実施例７の手順を反復して、γ−ｎ−ヘキサデシルアミノプロピルトリブチルホスホニウムブロミドを得た。この構造式は：
ｎ−Ｃ１６Ｈ３３ＮＨ（ＣＨ２）３Ｐ＋（Ｃ４Ｈ９）３Ｂｒ−
である。
【００８７】
（実施例１０〜１６）
これらの実施例は、本発明の第１のクラスの殺菌剤の調製を提供する。これらは、活性殺菌成分としての、樹脂キャリア上で坦持されるアミノ４級ホスホニウム塩からなる。
【００８８】
表１において使用した量に基づき、スチレンおよびジビニルベンゼン（表においてクロロスフェアと略称する）の５．００ｇのクロロメチル化コポリマー樹脂を反応溶媒に添加し、そして室温で１時間膨潤させ、上記の実施例３〜９のアミノ４級ホスホニウムから選択される１つのアミノ第４級ホスホニウムを添加し、そして撹拌および還流下で反応させた。反応が完了した後、反応溶液を加熱して還流し、そして反応溶液で使用したものと名称および量が同じ溶媒で１時間抽出し、そして濾過し、それぞれ２回、おのおの６０℃の熱エタノール、熱水および熱エタノールで連続的に洗浄した。各回について使用した洗浄液体の量は、使用した反応溶媒の１／３の量である。最終的に、洗浄溶液を濾過し、得られた固体を１００℃未満の温度で乾燥させた。ポリマー性アミノ４級ホスホニウム塩１グラムあたりの坦持されるアミノ４級ホスホニウム塩の量は、クロロスフェアの増加重量により計算され得る。
【００８９】
【表１】
0003949295.tif 000029
【００９０】
注：
ＡＱＰＳ：アミノ４級ホスホニウム塩；
ＤＸ：ジオキサン；
ＥＡ：エタノール；
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン；
Ｌ．ｐｏｒｅ：マクロポーラス
【００９１】
実施例１０のポリマー性４級ホスホニウム塩のスペクトルを分析した。図４において、２５．４８１２ｐｐｍにおける特徴的なピークは、官能基４級ホスホニウム塩が存在し、図３と比較して、ピークの置換が顕著に生じていることを示し、そして坦持する反応が起こっていることを証明する。図５において、３４２９．０５ｃｍ−１における吸収ピークは、Ｎ−Ｈの伸縮振動に由来し、１３７３．０８ｃｍ−１の吸収ピークは、ＣＨ3の特徴的なピークであり、これらはアミノ４級ホスホニウム塩が樹脂に坦持されたことを示す。
【００９２】
（実施例１７〜２３）
これらの実施例は、本発明に従う第２のクラスの殺菌剤の調製を提供する。これらは、活性殺菌剤成分としての、樹脂キャリアに坦持される４級アンモニウム基含有４級ホスホニウム塩からなる。
【００９３】
表２に示した使用量に基づいて、実施例１０〜１６の殺菌剤から選択された第１のクラスの殺菌剤の１つを、一定量の反応溶媒およびヨードメタンに添加し、そして撹拌しながら一定時間４０〜４５℃で反応させ、次いで濾過し、そしてエタノール、水およびエタノールでそれぞれ２回ずつ洗浄した。各回について使用した洗浄液体の量は、反応溶媒の１／３であった。次いで濾過し、そして１００℃未満の温度で乾燥させた。第２のクラスの殺菌剤１グラム当たりの、４級アンモニウム基および４級ホスホニウム塩の坦持される量は、出発物質としての第１のクラスの殺菌剤の増加量により計算し得る。
【００９４】
【表２】
0003949295.tif 000030
注：
ＤＸ：ジオキサン；
ＥＡ：エタノール；
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン；
ＱＰｈＳ：４級ホスホニウム塩、
ＱＡｍＧ：４級アンモニウム基。
【００９５】
（実施例２４〜３１）
これらの実施例は、本発明の第３のクラスの殺菌剤の調製を提供する。これらは、活性殺菌剤成分としての、樹脂キャリアに坦持されるアミノ４級アンモニウム基および４級ホスホニウム塩からなる。
【００９６】
表３に示した使用量に基づいて、実施例１０〜１６の殺菌剤から選択された第１のクラスの殺菌剤の１つを一定量の反応溶媒および３級アミンに添加し、そして撹拌しながら一定時間反応させ、次いで濾過し、そしてエタノール、水およびエタノールでそれぞれ２回ずつ洗浄した。各回について使用した洗浄液体の量は、反応溶媒の１／３であった。次いで濾過し、そして１００℃未満の温度で乾燥させた。第３のクラスの殺菌剤１グラム当たりの、４級アンモニウム基および４級ホスホニウム塩の量は、出発物質としての第１のクラスの殺菌剤の増加量により計算し得る。
【００９７】
【表３】
0003949295.tif 000031
注：
ＤＸ：ジオキサン；
ＥＡ：エタノール；
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン；
ＱＰｈＳ：４級ホスホニウム塩、
ＱＡｍＧ：４級アンモニウム基；
Ｂ：ベンゼン；
ＴＥＡ：トリエチルアミン；
ＴＭＥＤＡ：テトラメチルエチレンジアミン、式：（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ２）２Ｎ（ＣＨ３）２。
【００９８】
（実施例３２〜３９）
これらの実施例は、本発明に従う第４のクラスの殺菌剤の調製を提供する。これらは、活性殺菌剤成分としての、樹脂キャリアに坦持される４級アンモニウム基含有四級ホスホニウム塩および４級アンモニウム塩からなる。
【００９９】
表４に示した使用量に基づいて、実施例２４〜３１の殺菌剤から選択された第３のクラスの殺菌剤の１つを一定量の反応溶媒およびヨードメタンに添加し、そして撹拌しながら一定時間４０〜４５℃で反応させ、次いで濾過し、そしてエタノール、水およびエタノールでそれぞれ２回ずつ洗浄した。各回について使用した洗浄液体の量は、反応溶媒の１／３であった。次いで濾過し、そして１００℃未満の温度で乾燥させた。第４のクラスの殺菌剤１グラム当たりの、ヨードメタンによる４級化により得られた４級アンモニウム基の量は、出発物質としての第３のクラスの殺菌剤の増加量により計算され得、次いで４級アンモニウム塩の坦持量をそこから得ることができる。
【０１００】
【表４】
0003949295.tif 000032
注：
ＤＸ：ジオキサン；
ＥＡ：エタノール；
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン；
ＱＰｈＳ：４級ホスホニウム塩、
ＱＡｍＧ：４級アンモニウム基。
【０１０１】
（実施例４０）
本実施例は、殺菌活性の評価のためのものである。
【０１０２】
工業用再循環の冷却水中に存在する細菌は、主に従属栄養性の細菌（例えば、ａｃｉｎｅｔｏｂａｃｔｅｒ、ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ、ｅｎｔｅｒｏｂａｃｔｅｒｉｕｍなど）であるので、異なる従属栄養性の細菌を含む株により調製される細菌懸濁液を本発明のサンプルの評価時に使用する。
【０１０３】
殺菌活性の評価のための方法は以下の通りである：
１．株の培養：
試験用の株をスラント培養培地上で７２時間培養した。１５ｇの寒天を蒸留水とともに加熱し、そして溶解することにより培地を調製し、次いで、１０ｇのペプトン、３ｇのウシ抽出物、５ｇのＮａＣｌを連続的に添加し、次いでそれらを均質に撹拌および混合し、そして蒸留水を添加して液体容積を１リットルにし、ｐＨを１Ｍ  ＨＣｌおよび１Ｍ  ＮａＯＨの溶液で約７．５に調整し、そして次いで、得られた混合物がまだ熱い間に、分割してパッキングし、そして次いで１２１℃で高圧力蒸気で３０分間滅菌した。ｐＨの値は、滅菌後、７．２〜７．４であった。
【０１０４】
２．細菌懸濁液の調製
７２時間インキュベートしそして培養した株を、滅菌生理食塩水の入った三角フラスコに移し、得られた溶液を徹底的に振盪し、生理食塩水中で細菌ペレットを完全に分散させ、次いで滅菌水で１０8〜１０11細菌／ｍｌの濃度の細菌懸濁液にまで希釈した。
【０１０５】
３．評価方法
１５０ｍｌの三角フラスコ中に、本発明の種々の殺菌剤のそれぞれの５０ｍｇを供給し、次いで５０ｍｌの細菌懸濁液を添加した。内容物を１５分間振盪し、次いで放置した。処理された１ｍｌの細菌懸濁液をゆっくりと（ｇｒａｄｉｅｎｔ）希釈した後、１ｍｌの希釈懸濁液をとり、そして培養ディッシュに置き、次いで溶融させ、そして約４０℃にまで冷却した培養培地をそれに添加した。混合物を均質に振盪し、次いで３０℃で７２時間の培養した。最後に、生存細菌数および殺菌率を計算した。
殺菌率％＝初期の細菌数−生存細菌数×１００％
最初の細菌数
具体的な方法は、Ｆｅｎｇｊｕｎの「Ｍｉｃｒｏｏｒｇａｎｉｓｍ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｉｎ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｗａｔｅｒ  Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ」（Ｇｕａｎｇ  Ｄｏｎｇ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＆  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ，  １９８５）の参考文献に見い出され得る。
【０１０６】
本発明の第１、第２、および第３のクラスの殺菌剤の殺菌活性の評価結果を、それぞれ表５、６および７に示す。表に示した試験株は：ａｃｉｎｅｔｏｂａｃｔｅｒ  ｃａｌｃｏａｃｅｔｉｃｕｓ、ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ  ａｕｒｅｕｓ、ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ  ｆａｅｃａｌｉｓ、ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｍｅｎｄｏｃｉｎａ、ａｅｒｏｍｏｎａｓ  ｈｙｄｒｏｐｈｉｌａ、ｅｎｔｅｒｏｂａｃｔｅｒ  ａｅｒｏｇｅｎｅｓ、  ｃｉｔｒｏｂａｃｔｅｒ  ｆｅｒｕｎｄｉｉである。
【０１０７】
表８および９において、本発明の第１および第２のクラスの殺菌剤のそれぞれの評価結果を示す。これらの表における試験株は：ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｓｔｕｔｚｅｒｉ、ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｍｅｎｄｏｃｉｎａ、ｐｓｅｕｄｏｍａｓ  ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ、ｅｎｔｅｒｏｂａｃｔｅｒ  ａｅｒｏｇｅｎｅｓ、ｃｉｔｒｏｂａｃｔｅｒ  ｆｒｅｕｎｄｉｉである。
【０１０８】
表５〜表９に示したように、本発明のすべての種々の非水溶性ポリマー性４級ホスホニウム塩タイプ殺菌剤は、種々の従属栄養細菌に対して迅速かつ高度に有効な殺菌活性を有し、従ってこれらは、液体媒体（例えば、様々な工業用水および家庭用水など）を滅菌および殺菌するために広範に使用され得る。
【０１０９】
（実施例４１）
本実施例は、一旦再生した殺菌剤の殺菌特性の評価である。
【０１１０】
使用後、実施例１０の殺菌剤を濾過し、分離し、そして６Ｎの塩酸および無水エタノールの容積比１：３の混合溶媒に３時間浸積し、次いで濾過し、そして２回エタノールで洗浄し、そして１００℃未満の温度で乾燥させ、次いで実施例４０の方法に従う殺菌活性の評価に使用した。試験に使用した試験株は、表５〜表７において示した試験の株と同じであった。処理時間は１５分間であり、初期の細菌数は２．７×１０９細菌／ｍｌであり、そして生存細菌数は１．３×１０６細菌／ｍｌであった。従って、殺菌率は９９．９４％であり、生存率は０．０６％であった。
【０１１１】
本実施例は、本発明の殺菌剤が、再生後も、依然として優れた殺菌活性を有することを示す。それゆえ、これらは反復して再使用され得る。
【０１１２】
【表５】
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【０１１３】
【表６】
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【０１１４】
【表７】
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【０１１５】
【表８】
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【０１１６】
【表９】
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【０１１７】
【発明の効果】
本発明によれば、迅速でかつ高い効果の殺菌活性を有するのみならず、繰り返して使用可能である一連の新規な水不溶性のポリマー性４級ホスホニウム塩型殺菌剤が得られる。本発明の殺菌剤は、異なる工業用水および家庭用水などのような種々の流体媒体の滅菌および消毒用に広範に用いられ得る。
【図面の簡単な説明】
【図１】  γ−クロロプロピルトリブチルホスホニウムブロマイドの３１ＰＮＭＲ（固体）スペクトル図を示す。
【図２】  γ−クロロプロピルトリブチルホスホニウムブロマイドのＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）スペクトル図を示す。
【図３】  ドデシルアミノプロピルトリブチルホスホニウムブロマイドの３１ＰＮＭＲ（固体）スペクトル図を示す。
【図４】  ドデシルアミノプロピルトリブチルホスホニウムブロマイドの水不溶性ポリマーの３１ＰＮＭＲ（固体）スペクトル図を示す。
【図５】  ドデシルアミノプロピルトリブチルホスホニウムブロマイドの水不溶性ポリマーのＩＲスペクトル図を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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