(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基体上に感光層が設けられた電子写真用感光体において、該感光層中に、下記一般式（Ａ）、
0003918338.tif 000034
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は夫々同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、置換基を有してもよい炭素数１から６のアルキル基、置換基を有してもよい環状アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアラルキル基、または炭素数１から６のアルコキシ基を表し、これらのうち、２つの基が結合して、置換基を有してもよい環状アルキレン基、または置換基を有してもよい芳香族環を形成してもよい。前記置換基は、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基、ニトロ基、またはシアノ基を表す。ｎは０〜４の整数を表し、ｍは１である。）または下記一般式（Ｂ）、
0003918338.tif 000035
（式中、Ｒ７〜Ｒ１３は夫々同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、置換基を有してもよい炭素数１から６のアルキル基、置換基を有してもよい環状アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアラルキル基、または炭素数１から６のアルコキシ基を表し、これらのうち、２つの基が結合して、置換基を有してもよい環状アルキレン基、または置換基を有してもよい芳香族環を形成してもよい。前記置換基は、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基、ニトロ基、またはシアノ基を表す。ｎは０〜４の整数を表し、ｍは１である。）で示されるキノン系化合物が含有されてなることを特徴とする電子写真用感光体。
【請求項２】
導電性基体上に下引き層および感光層が順次設けられた電子写真用感光体において、該下引き層中に、下記一般式（Ａ）、
0003918338.tif 000036
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は夫々同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、置換基を有してもよい炭素数１から６のアルキル基、置換基を有してもよい環状アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアラルキル基、または炭素数１から６のアルコキシ基を表し、これらのうち、２つの基が結合して、置換基を有してもよい環状アルキレン基、または置換基を有してもよい芳香族環を形成してもよい。前記置換基は、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基、ニトロ基、またはシアノ基を表す。ｎは０〜４の整数を表し、ｍは１である。）または下記一般式（Ｂ）、
0003918338.tif 000037
（式中、Ｒ７〜Ｒ１３は夫々同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、置換基を有してもよい炭素数１から６のアルキル基、置換基を有してもよい環状アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアラルキル基、または炭素数１から６のアルコキシ基を表し、これらのうち、２つの基が結合して、置換基を有してもよい環状アルキレン基、または置換基を有してもよい芳香族環を形成してもよい。前記置換基は、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基、ニトロ基、またはシアノ基を表す。ｎは０〜４の整数を表し、ｍは１である。）で示されるキノン系化合物が含有されてなることを特徴とする電子写真用感光体。
【請求項３】
請求項１または２記載の電子写真用感光体を備えたことを特徴とする電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規キノン系化合物、これを用いた電子写真用感光体およびこの電子写真用感光体を用いた電子写真装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真用感光体は、有機光導電材料を用いた有機電子写真用感光体が、無公害、低コスト、材料選択の自由度より感光体特性を様々に設計できるなどの観点から、数多く提案され実用化されている。
【０００３】
有機電子写真用感光体の感光層は、主として有機光導電材料を樹脂に分散させた層からなり、電荷発生材料を樹脂に分散させた層（電荷発生層）と電荷輸送材料を樹脂に分散させた層（電荷輸送層）とを積層させた積層型構造や、電荷発生材料と電荷輸送材料とを一緒にして樹脂に分散させた単層型構造などが数多く提案されている。
【０００４】
中でも、感光層として、電荷発生層の上に電荷輸送層を積層させた機能分離型の感光体は、感光体特性や耐久性に優れ、広く実用化されている。この機能分離型積層感光体に設けられている電荷輸送層には、通常は正孔輸送材料が用いられているため、この感光体は負帯電プロセスで作動する電子写真装置に使用される。負帯電プロセスに使用される負極性コロナ放電は、正極性のそれに比べて、不安定であってかつ、発生オゾン量が多いので、感光体への悪影響や、使用環境への悪影響が問題となっている。これらの問題点を解決するためには正帯電プロセスで使用できる有機電子写真用感光体が有効である。ところで、前述のような耐久性に優れた感光体を正帯電プロセス用でかつ高感度にするには電子輸送機能の優れた物質を用いる必要がある。このような物質は、今までにも例えば特開平１−２０６３４９号公報などに提案されているが、まだ充分に満足できる特性をもつとは必ずしも言えない。
【０００５】
また、負帯電有機電子写真用感光体においても、繰り返し使用による劣化防止や、電気特性向上のために、感光層中に電子輸送能を有する電子受容物質を含有させたり、感光層から導電性基板への電荷の移動をスムーズにするために、下引き層へジフェノキノン化合物などの電子輸送性物質を含有させることが、特開平５−１１３６８３号公報、特開平６−２７６９３号公報、特開平２−３００７５９号公報、特開平３−８１７７６号公報、特開平３−２１６６６２号公報などに提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記公報などに記載されているジフェノキノン化合物は、電子輸送能を有しているけれども、感光層や、下引き層中の樹脂バインダーとの相溶性が低いため、析出する等の問題がある。この問題の解決のために感光層中のジフェノキノン化合物はその含有量が制限されるので、結果としては電子輸送能に優れた感光体とすることが困難であった。
【０００７】
そこで本発明の目的は、導電性基体上に感光層を有する電子写真用感光体への使用において、前記の欠点を除去し、樹脂バインダーとの相溶性に優れ、さらに電子輸送能に優れた新規キノン系化合物を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、上記新規化合物を用いて、電気特性に優れ、繰り返し使用においても安定な電子写真用感光体、および該電子写真用感光体を用いた電子写真装置を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明の電子写真用感光体は、導電性基体上に感光層が設けられた電子写真用感光体において、該感光層中に、下記一般式（Ａ）、
0003918338.tif 000002
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は夫々同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、置換基を有してもよい炭素数１から６のアルキル基、置換基を有してもよい環状アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアラルキル基、または炭素数１から６のアルコキシ基を表し、これらのうち、２つの基が結合して、置換基を有してもよい環状アルキレン基、または置換基を有してもよい芳香族環を形成してもよい。前記置換基は、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基、ニトロ基、またはシアノ基を表す。ｎは０〜４の整数を表し、ｍは１である。）または下記一般式（Ｂ）、
0003918338.tif 000003
（式中、Ｒ７〜Ｒ１３は夫々同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、置換基を有してもよい炭素数１から６のアルキル基、置換基を有してもよい環状アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアラルキル基、または炭素数１から６のアルコキシ基を表し、これらのうち、２つの基が結合して、置換基を有してもよい環状アルキレン基、または置換基を有してもよい芳香族環を形成してもよい。前記置換基は、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基、ニトロ基、またはシアノ基を表す。ｎは０〜４の整数を表し、ｍは１である。）で示されるキノン系化合物が含有されてなることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明の他の電子写真用感光体は、導電性基体上に下引き層および感光層が順次設けられた電子写真用感光体において、該下引き層中に、下記一般式（Ａ）、
0003918338.tif 000004
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は夫々同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、置換基を有してもよい炭素数１から６のアルキル基、置換基を有してもよい環状アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアラルキル基、または炭素数１から６のアルコキシ基を表し、これらのうち、２つの基が結合して、置換基を有してもよい環状アルキレン基、または置換基を有してもよい芳香族環を形成してもよい。前記置換基は、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基、ニトロ基、またはシアノ基を表す。ｎは０〜４の整数を表し、ｍは１である。）または下記一般式（Ｂ）、
0003918338.tif 000005
（式中、Ｒ７〜Ｒ１３は夫々同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、置換基を有してもよい炭素数１から６のアルキル基、置換基を有してもよい環状アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアラルキル基、または炭素数１から６のアルコキシ基を表し、これらのうち、２つの基が結合して、置換基を有してもよい環状アルキレン基、または置換基を有してもよい芳香族環を形成してもよい。前記置換基は、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基、ニトロ基、またはシアノ基を表す。ｎは０〜４の整数を表し、ｍは１である。）で示されるキノン系化合物が含有されてなることを特徴とする。
【００１０】
本発明の新規キノン系化合物は、いずれも従来のジフェノキノン系化合物と比較して樹脂バインダーとの相溶性に優れ、電子輸送能においても優れている。
【００１１】
本発明に係る新規キノン系化合物を電子写真用感光体の感光層中に含有させることにより、電子輸送性が向上し、優れた電気特性を示し、同時に、電荷のトラップが少なくなり、繰り返し安定性に優れた効果を奏する。
【００１２】
また、本発明に係る新規キノン系化合物を下引き層に含有させることにより、感光層で発生した電子が導電性基板へ注入されやすくなって、感光層中での電荷のトラップが少なくなり、また感光体の繰り返し使用においても、感光層中での電荷のトラップが少なくなり、繰り返し安定性にも優れた効果を奏する。
【００１３】
本発明の電子写真装置は、前記電子写真用感光体を備えたことを特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の新規キノン系化合物は、公知な合成方法（J.Org.Chem.,1995,50,3927やJ.Chin.Chem.Soc.(Taipei),1989,36,219など）により、例えば下記反応式に従い合成される。
【００１５】
0003918338.tif 000006
【００１６】
すなわち、上記反応式（ａ）および（ｂ）で示されるように、ナフトール系化合物、フェノール系化合物をクロロホルム、ジクロロメタン、ベンゼン等の有機溶剤に溶解させ、過マンガン酸カリウム、フェリシアン化カリウム、二酸化マンガン等の酸化剤にて酸化反応させることにより合成される。
【００１７】
前記一般式（Ａ）または（Ｂ）で示される新規キノン系化合物の具体例として、以下に（Ｉ−１）〜（Ｉ−１５３）を示すが、これらの化合物に限定されるものではない。
【００１８】
0003918338.tif 000007
【００１９】
0003918338.tif 000008
【００２０】
0003918338.tif 000009
【００２１】
0003918338.tif 000010
【００２２】
0003918338.tif 000011
【００２３】
0003918338.tif 000012
【００２４】
0003918338.tif 000013
【００２５】
0003918338.tif 000014
【００２６】
0003918338.tif 000015
【００２７】
0003918338.tif 000016
【００２８】
0003918338.tif 000017
【００２９】
本発明の電子写真用感光体の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。図１は、本発明の感光体の一実施例を示す概念的断面図で、１は導電性基体、２は下引き層、３は感光層、４は保護層であり、下引き層２と保護層４とは、必要に応じて設けられる。感光層３は、電荷発生機能と電荷輸送機能とを併せ持ち、１つの層で両方の機能を有する単層型や、電荷発生層と電荷輸送層とに分離した機能分離型がある。主な具体例としては、図２から図４で示されるような層構成の感光体が挙げられる。図２は、感光層３が単層型である感光体である。図３は、感光層３が、電荷発生層３ａ、電荷輸送層３ｂの順に積層された機能分離型積層感光体である。図４は、感光層が、電荷輸送層３ｂ、電荷発生層３ａの順に積層され、保護層４を有する機能分離型積層感光体である。
【００３０】
導電性基体１は、感光体の電極としての役目と同時に他の各層の支持体となっており、円筒状、板状、フィルム状のいずれでもよく、材質的にはアルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルなどの金属、あるいはガラス、樹脂などの上に導電処理を施したものでもよい。
【００３１】
下引き層２は、必要に応じて設けることができ、樹脂を主成分とする層やアルマイト等の酸化皮膜等からなり、導電性基体から感光層への不要な電荷の注入防止、基体表面の欠陥被覆、感光層の接着性の向上等の目的で必要に応じて設けられる。下引き層用の樹脂バインダーとしては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、メタクリル酸エステルの重合体およびこれらの共重合体などを適宜組み合わせて使用することが可能である。また、樹脂バインダー中には、酸化ケイ素（シリカ）、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ジルコニウム等の金属酸化物、硫化バリウム、硫化カルシウム等の金属硫化物、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の金属窒化物、金属酸化物微粒子等を含有してもよい。
【００３２】
樹脂を主成分とする下引き層の場合、電子輸送性の付与、電荷トラップの低減等を目的として、本発明の新規キノン系化合物を含有させることができる。含有量は、下引き層の固形分に対して、０．１〜６０重量％であり、好ましくは、５〜４０重量％である。
【００３３】
下引き層の膜厚は、下引き層の配合組成にも依存するが、繰り返し連続使用したときに残留電位が増大するなどの悪影響が出ない範囲で任意に設定できる。
【００３４】
感光層３は、機能分離型の場合は、電荷発生層３ａと電荷輸送層３ｂの主として２層からなり、単層型の場合は１層からなる。
【００３５】
電荷発生層３ａは、有機光導電性物質を真空蒸着または有機光導電性物質の粒子を樹脂バインダー中に分散させた材料を塗布して形成され、光を受容して電荷を発生する。また、その電荷発生効率が高いことと同時に発生した電荷の電荷輸送層３ｂへの注入性が重要であり、電場依存性が少なく低電場でも注入の良いことが望ましい。
【００３６】
電荷発生層は、電荷発生機能を有すればよいので、その膜厚は、電荷発生物質の光吸収係数より決まり、一般的には５μｍ以下であり、好適には１μｍ以下である。
【００３７】
電荷発生層は、電荷発生物質を主体としてこれに電荷輸送物質などを添加して使用することも可能である。電荷発生物質として、フタロシアニン系顔料、アゾ顔料、アントアントロン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、スクアリリウム顔料、チアピリリウム顔料、キナクリドン顔料等を用いることができ、またこれらの顔料を組み合わせて用いてもよい。特にアゾ顔料としては、ジスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、ペリレン顔料としては、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジメチルフェニル）−３，４：９，１０−ペリレンビス（カルボキシイミド）、フタロシアニン系顔料としては、無金属フタロシアニン、銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニンが好ましく、更には、Ｘ型無金属フタロシアニン、τ型無金属フタロシアニン、ε型銅フタロシアニン、α型チタニルフタロシアニン、β型チタニルフタロシアニン、Ｙ型チタニルフタロシアニン、アモルファスチタニルフタロシアニン、特開平８−２０９０２３号公報に記載のＣｕＫα：Ｘ線回折スペクトルにてブラック角２θが９．６°を最大ピークとするチタニルフタロシアニンが好ましい。
【００３８】
電荷発生層用の樹脂バインダーとしては、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、メタクリル酸エステルの重合体およびこれらの共重合体などを適宜組み合わせて使用することが可能である。
【００３９】
電荷輸送層３ｂは樹脂バインダー中に電荷輸送物質を分散させた材料からなる塗膜であり、暗所では絶縁体層として感光体の電荷を保持し、光受容時には電荷発生層から注入される電荷を輸送する機能を発揮する。
【００４０】
電荷輸送物質としては、ヒドラゾン化合物、ピラゾリン化合物、ピラゾロン化合物、オキサジアゾール化合物、オキサゾール化合物、アリールアミン化合物、ベンジジン化合物、スチルベン化合物、スチリル化合物、ポリビニルカルバゾール、ポリシラン等の正孔輸送物質または、本発明の新規キノン系化合物、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロム無水コハク酸、無水フタル酸、３−ニトロ無水フタル酸、４−ニトロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、フタルイミド、４−ニトロフタルイミド、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、クロラニル、ブロマニル、ｏ−ニトロ安息香酸、トリニトロフルオレノン、キノン、ジフェノキノン、ナフトキノン、アントラキノン、スチルベンキノン等の電子輸送物質を使用することが可能である。例えば、以下に（II−１）〜（II−６３）で示される構造式の化合物が用いられるが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
0003918338.tif 000018
【００４２】
0003918338.tif 000019
【００４３】
0003918338.tif 000020
【００４４】
0003918338.tif 000021
【００４５】
0003918338.tif 000022
【００４６】
0003918338.tif 000023
【００４７】
0003918338.tif 000024
【００４８】
0003918338.tif 000025
【００４９】
0003918338.tif 000026
【００５０】
0003918338.tif 000027
【００５１】
電荷輸送層用の樹脂バインダーとしては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、メタクリル酸エステルの重合体およびこれらの共重合体などを適宜組み合わせて使用することが可能である。特には、以下に示す構造単位（III−１）〜（III−７）を１種または２種以上を有するポリカーボネート樹脂や、ポリエステル樹脂が適しており、これらの樹脂を２種以上混合して用いてもよい。
【００５２】
0003918338.tif 000028
【００５３】
電荷輸送層の膜厚は、実用的に有効な表面電位を維持するためには、３〜５０μｍの範囲が好ましく、より好適には１０〜４０μｍである。
【００５４】
単層型の感光層の場合は、主成分として、上記電荷発生層３ａと電荷輸送層３ｂに用いられる電荷発生物質と電荷輸送物質および樹脂バインダーが用いられるものと、電荷発生物質と樹脂バインダーを用いるものがある。
【００５５】
単層型感光層の膜厚は、実用的に有効な表面電位を維持するためには、３〜５０μｍの範囲が好ましく、より好適には１０〜４０μｍである。
【００５６】
これらの感光層中には、耐環境性や有害な光に対する安定性を向上させる目的で、酸化防止剤や光安定剤などの劣化防止剤を含有させることもできる。このような目的に用いられる化合物としては、トコフェロールなどのクロマノール誘導体およびエーテル化化合物、エステル化化合物、ポリアリールアルカン化合物、ハイドロキノン誘導体、ジエーテル化化合物、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、チオエーテル化合物、フェニレンジアミン誘導体、ホスホン酸エステル、亜リン酸エステル、フェノール化合物、ヒンダードフェノール化合物、直鎖アミン化合物、環状アミン化合物、ヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
【００５７】
また、感光層中には、形成した膜のレベリング性の向上や潤滑性の付与を目的として、シリコーンオイルやフッ素系オイル等のレベリング剤を含有させることもできる。
【００５８】
さらに、感光層中には、電子輸送性の付与、電荷トラップの低減等を目的として、電子受容物質、電子輸送物質である本発明の新規キノン系化合物を含有させることができる。含有量は、感光層の各層の固形分に対して、０．１〜９０重量％であり、好ましくは５〜６０重量％である。
【００５９】
さらにまた、必要に応じ他の電子受容物質を併用することができる。これらの電子受容物質としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロム無水コハク酸、無水フタル酸、３−ニトロ無水フタル酸、４−ニトロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、フタルイミド、４−ニトロフタルイミド、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、クロラニル、ブロマニル、ｏ−ニトロ安息香酸、トリニトロフルオレノン、キノン、ジフェノキノン、ナフトキノン、アントラキノン、スチルベンキノンなどの化合物を挙げることができる。
【００６０】
保護層４は、耐刷性を向上させること等を目的とし、必要に応じ設けることができ、樹脂バインダーを主成分とする層や、アモルファスカーボン等の無機薄膜からなる。また樹脂バインダー中には、導電性の向上や、摩擦係数の低減、潤滑性の付与等を目的として、酸化ケイ素（シリカ）、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ジルコニウム等の金属酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の金属硫化物、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の金属窒化物、金属酸化物微粒子、または４フッ化エチレン樹脂等のフッ素系樹脂粒子、フッ素系クシ型グラフト重合樹脂等を含有してもよい。
【００６１】
また、電荷輸送性を付与する目的で、上記感光層に用いられる電荷輸送物質、電子受容物質や、本発明の新規キノン系化合物を含有させたり、形成した膜のレベリング性の向上や潤滑性の付与を目的として、シリコーンオイルやフッ素系オイル等のレベリング剤を含有させることもできる。
【００６２】
【実施例】
以下に、本発明を実施例に基づき説明する。
合成実施例１
４−メチル−１−ナフトール１５．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）を３００ｍｌのクロロホルムに溶解させた。これに、過マンガン酸カリウム３１．６ｇ（２００ｍｍｏｌ）を加え、約５７℃で、８時間加熱還流した。室温に放置後、濾過し、得られた濾液から溶媒を除去して、固形分を得た。これを、エタノールとトルエンの混合溶媒にて再結晶を行い、前記式（Ｉ−１）の化合物７．３ｇ（２３．５ｍｍｏｌ）収率４７％を得た。
【００６３】
合成実施例２
４−メチル−１−ナフトール７．８ｇ（５０ｍｍｏｌ）と２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン１１．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）とを３００ｍｌのクロロホルムに溶解させた。これに、過マンガン酸カリウム３１．６ｇ（２００ｍｍｏｌ）を加え、約５７℃で、１０時間加熱還流した。室温に放置後、濾過し、得られた濾液から、溶媒を除去して、固形分を得た。これを、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）にて分離精製し、得られた結晶をエタノールとトルエンの混合溶媒にて再結晶を行い、前記式（Ｉ−６７）の化合物３．６ｇ（１１ｍｍｏｌ）収率２２％を得た。
【００６４】
合成実施例３
３−ｔ−ブチル−４−メチル−１−ナフトール２１．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）を３００ｍｌのクロロホルムに溶解させた。これに、過マンガン酸カリウム３１．６ｇ（２００ｍｍｏｌ）を加え、約５７℃で、１０時間加熱還流した。室温に放置後、濾過し、得られた濾液から溶媒を除去して、固形分を得た。これを、エタノールとトルエンの混合溶媒にて再結晶を行い、前記式（Ｉ−４）の化合物５．５ｇ（１３．０ｍｍｏｌ）収率２６％を得た。
【００６５】
合成実施例４
３−ｔ−ブチル−４−メチル−１−ナフトール１０．７ｇ（５０ｍｍｏｌ）と２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン１１．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）とを３００ｍｌのクロロホルムに溶解させた。これに、過マンガン酸カリウム３１．６ｇ（２００ｍｍｏｌ）を加え、約５７℃で、１２時間加熱還流した。室温に放置後、濾過し、得られた濾液から溶媒を除去して、固形分を得た。これを、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）にて分離精製し、得られた結晶をエタノールとトルエンの混合溶媒にて再結晶を行い、前記式（Ｉ−８６）の化合物３．０ｇ（６ｍｍｏｌ）収率１２％を得た。
【００６６】
合成実施例５
１０−メチル−９−アントロール２０．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）を、５００ｍｌのクロロホルムに溶解させた。これに、過マンガン酸カリウム３１．６ｇ（２００ｍｍｏｌ）を加え、約５７℃で、１２時間加熱還流した。室温に放置後、濾過し、得られた濾液から溶媒を除去して、固形分を得た。これを、エタノールとトルエンの混合溶媒にて再結晶を行い、前記式（Ｉ−９）の化合物６．８ｇ（１６．６ｍｍｏｌ）収率３３％を得た。
【００６７】
合成実施例６
１０−メチル−９−アントロール１０．４ｇ（５０ｍｍｏｌ）と２，４，６−トリメチルフェノール６．８ｇ（５０ｍｍｏｌ）とを５００ｍｌのクロロホルムに溶解させた。これに、過マンガン酸カリウム３１．６ｇ（２００ｍｍｏｌ）を加え、約５７℃で、１０時間加熱還流した。室温に放置後、濾過し、得られた濾液から溶媒を除去して、固形分を得た。これを、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）にて分離精製し、得られた結晶をエタノールとトルエンの混合溶媒にて再結晶を行い、前記式（Ｉ−１１４）の化合物２．９ｇ（８．６ｍｍｏｌ）収率１７．１％を得た。
【００６８】
感光体実施例１
電気特性評価用としては板状感光体、印字評価用としてドラム状感光体（３０ｍｍφ）を作製した。アルミニウム板とアルミニウム素管上に夫々、以下の組成の下引き層溶液を浸漬塗工し、１００℃で６０分乾燥して膜厚０．３μｍの下引き層を形成した。
可溶性ナイロン（アミランＣＭ８０００：東レ（株）製）          ３部
メタノール／塩化メチレン混合溶剤（５／５）                  ９７部
【００６９】
次に、以下の組成の単層型感光層分散液を浸漬塗工し、１００℃で６０分乾燥して膜厚２５μｍの単層型感光層を形成した。
0003918338.tif 000029
以上のように電子写真用感光体を作製した。
【００７０】
感光体実施例２
実施例１で使用した感光層分散液の組成のうち、前記式（Ｉ−１）のキノン系化合物１部を、同キノン系化合物２部に代えた以外は感光体実施例１と同様に感光体を作製した。
【００７１】
感光体実施例３
実施例２で使用した感光層分散液の組成のうち、前記式（Ｉ−１）のキノン系化合物を、前記式（Ｉ−６７）のキノン系化合物（合成実施例２）に代えた以外は感光体実施例１と同様に感光体を作製した。
【００７２】
感光体比較例１
感光体実施例１で使用した感光層分散液の組成のうち、前記式（Ｉ−１）のキノン系化合物を下記式（IV−１）、
0003918338.tif 000030
で示されるジフェノキノン化合物（東京化成工業（株）製）に代えた以外は感光体実施例１と同様に感光体を作製した。
【００７３】
感光体比較例２
感光体実施例２で使用した感光層分散液の組成のうち、前記（Ｉ−１）式のキノン系化合物を前記式（ＩＶ−１）のジフェノキノン化合物に代えた以外は感光体実施例２と同様に感光体を作製した。
【００７４】
感光体比較例３
感光体実施例１で使用した感光層分散液の組成のうち、前記式（Ｉ−１）のキノン系化合物を含有させないこと以外は感光体実施例１と同様に感光体を作製した。
【００７５】
感光体実施例４
電気特性評価用としては板状感光体、印字評価用としてドラム状感光体（３０ｍｍφ）を作製した。アルミニウム板とアルミニウム素管上に夫々、以下の組成の下引き層分散液を浸漬塗工し、１００℃で３０分乾燥して膜厚３μｍの下引き層を形成した。
可溶性ナイロン（アミランＣＭ８０００：東レ（株）製）          ５部
アミノシラン処理された酸化チタン微粒子                        ５部
メタノール／塩化メチレン混合溶剤（６／４）                  ９０部
【００７６】
次に、以下の組成の電荷発生層分散液を浸漬塗工し、１００℃で３０分乾燥して膜厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。
チタニルフタロシアニン（特開平８−２０９０２３号公報記載の結晶形）１部
塩化ビニル系共重合樹脂（ＭＲ−１１０：日本ゼオン（株）製）        １部
塩化メチレン                                                    ９８部
【００７７】
次に、以下の組成の電荷輸送層溶液を浸漬塗工し、１００℃で３０分乾燥して膜厚２８μｍの電荷輸送層を形成した。
0003918338.tif 000031
以上のように電子写真用感光体を作製した。
【００７８】
感光体実施例５
感光体実施例４の電荷輸送層溶液の組成のうち、前記式（Ｉ−１）のキノン系化合物を、前記式（Ｉ−６７）のキノン系化合物（合成実施例２）に代えた以外は感光体実施例４と同様に感光体を作製した。
【００７９】
感光体比較例４
感光体実施例４の電荷輸送層溶液の組成のうち、前記式（Ｉ−１）のキノン系化合物を、上記式（ＩＶ−１）のジフェノキノン化合物（東京化成工業（株）製）に代えた以外は感光体実施例４と同様に感光体を作製した。
【００８０】
感光体比較例５
感光体実施例４の電荷輸送層溶液の組成のうち、前記式（Ｉ−１）のキノン系化合物を含有させないこと以外は感光体実施例４と同様に感光体を作製した。
【００８１】
感光体実施例６
アルミニウム板とアルミニウム素管上に夫々、以下の組成の下引き層溶液を浸漬塗工し、１００℃で３０分乾燥して膜厚３μｍの下引き層を形成した。
可溶性ナイロン（アミランＣＭ８０００：東レ（株）製）              ５部
キノン系化合物：前記式（Ｉ−１）の化合物［合成実施例１］          ２部
メタノール／塩化メチレン混合溶剤（６／４）                      ９０部
【００８２】
次に、以下の組成の電荷発生層分散液を浸漬塗工し、１００℃で３０分乾燥して膜厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。
チタニルフタロシアニン（特開平８−２０９０２３号公報記載の結晶形）１部
ポリビニルブチラール樹脂（ＢＨ−３：積水化学（株）製）            １部
塩化メチレン                                                    ９８部
【００８３】
次に、以下の組成の電荷輸送層溶液を浸漬塗工し、１００℃で３０分乾燥して膜厚２８μｍの電荷輸送層を形成した。
電荷輸送物質  ：前記式（II−５１）の化合物                        ９部
バインダー樹脂：ポリカーボネート樹脂
［前記式（III−１）と（III−２）の化合物の共重合樹脂］
（ＢＰＰＣ  平均分子量２００００出光興産（株））１１部
溶剤          ：塩化メチレン                                    ９０部
以上のように電子写真用感光体を作製した。
【００８４】
感光体実施例７
感光体実施例６の下引き層溶液の組成のうち、前記式（Ｉ−１）のキノン系化合物を、前記式（Ｉ−６７）のキノン系化合物（合成実施例２）に代えた以外は感光体実施例６と同様に感光体を作製した。
【００８５】
感光体比較例６
感光体実施例６の下引き層溶液の組成のうち、前記式（Ｉ−１）のキノン系化合物を、上記式（ＩＶ−１）のジフェノキノン化合物（東京化成工業（株）製）に代えた以外は感光体実施例６と同様に感光体を作製した。
【００８６】
感光体比較例７
感光体実施例６の下引き層溶液の組成のうち、前記式（Ｉ−１）のキノン系化合物を含有させないこと以外は感光体実施例６と同様に感光体を作製した。
【００８７】
感光体実施例１〜３、感光体比較例１〜３の評価
電気特性評価として、板状感光体を用い、（株）川口電機製作所製静電複写紙試験装置ＥＰＡ−８１００にて評価を行った。
温度２３℃、湿度５０％の環境下で、暗所にて表面電位を約＋６００Ｖになるように帯電させ、その後露光までの５秒間の表面電位の保持率を次式より求めた。
保持率Ｖｋ５（％）＝Ｖ５／Ｖ０×１００
Ｖ０：帯電直後の表面電位
Ｖ５：５秒後（露光開始時）の表面電位
【００８８】
次に、ハロゲンランプの光をフィルターにて７８０ｎｍに分光した１．０μＷ／ｃｍ２の単色光を５秒間露光し、表面電位が半分（＋３００Ｖ）になるのに要する露光量を感度Ｅ１／２（μＪ／ｃｍ２）として求め、露光後５秒後の表面電位を残留電位Ｖｒ（Ｖ）として求めた。
【００８９】
実際の印字による耐久性の評価として、ドラム状感光体をブラザー社製レーザープリンターＨＬ−７３０に装着し、温度２２℃、湿度４８％の環境下で、黒ベタ画像、白ベタ画像、ハーフトーン画像を印刷し、マクベス濃度計（Ｍａｃｂｅｔｈ  ＲＤ９１４）にて、画像濃度を測定し、初期画像を評価した。続いて、印字率約５％の画像を５千枚印刷し、５千枚後再び、黒ベタ画像、白ベタ画像、ハーフトーン画像を印刷し、５千枚印字後の画像の評価を行った。
これらの評価結果を下記の表１に示す。
【００９０】
【表１】
0003918338.tif 000032
表中の画像評価括弧内の数値は、マクベス濃度計による画像濃度測定値
不良▲１▼：キノン系化合物とバインダー樹脂との相溶性が悪いため析出し、そのため、黒ベタ画像上に、微少白点が生じた。
不良▲２▼：白ベタ画像上に、かぶりと呼ばれる微少黒点が全面に生じた。
不良▲３▼：ハーフトーン画像がつぶれてしまい、黒ベタ画像のようになった。
【００９１】
感光体実施例４〜７、感光体比較例４〜７の評価
電気特性評価として、板状感光体を用い、前記と同様の試験装置ＥＰＡ−８１００にて評価を行った。
温度２３℃、湿度５０％の環境下で、暗所にて表面電位を約−６００Ｖになるように帯電させ、その後露光までの５秒間の表面電位の保持率を次式より求めた。
保持率Ｖｋ５（％）＝Ｖ５／Ｖ０×１００
Ｖ０：帯電直後の表面電位
Ｖ５：５秒後（露光開始時）の表面電位
【００９２】
次に、ハロゲンランプの光をフィルターにて７８０ｎｍに分光した１．０μＷ／ｃｍ２の単色光を５秒間露光し、表面電位が−１００Ｖになるのに要する露光量を感度Ｅ１００（μＪ／ｃｍ２）として求め、露光後５秒後の表面電位を残留電位Ｖｒ（Ｖ）として求めた。
【００９３】
実際の印字による耐久性の評価として、ドラム状感光体をヒューレット・パッカード社製レーザープリンターＬａｓｅｒ  Ｊｅｔ  ４  ｐｌｕｓに装着し、温度２３℃、湿度４９％の環境下で、黒ベタ画像、白ベタ画像、ハーフトーン画像を印刷し、マクベス濃度計（Ｍａｃｂｅｔｈ  ＲＤ９１４）にて、画像濃度を測定し、初期画像を評価した。続いて、印字率約５％の画像を１万枚印刷し、１万枚後再び、黒ベタ画像、白ベタ画像、ハーフトーン画像を印刷し、同様にして１万枚印字後の画像の評価を行った。
これらの評価結果を下記の表２に示す。
【００９４】
【表２】
0003918338.tif 000033
表中の画像評価括弧内の数値は、マクベス濃度計による画像濃度測定値
不良▲２▼：白ベタ画像上に、かぶりと呼ばれる微少黒点が全面に生じた。
不良▲３▼：ハーフトーン画像がつぶれてしまい、黒ベタ画像のようになった。
不良▲４▼：黒ベタ画像の濃度が低下し、黒ベタ画像が得られなかった。
不良▲５▼：ハーフトーン画像がかすれてしまい、画像がムラになった。
【００９５】
上記表１および表２の結果からわかるように、比較例のキノン化合物は、多量に含有させると、バインダー樹脂との相溶性が悪いために析出し、画像欠陥を生じる。
【００９６】
これに対し、本発明の新規キノン系化合物は、比較例のキノン化合物に比較して相溶性が高く、感光層や下引き層に含有させた場合、少量においても、比較例のキノン化合物に比較して繰り返し安定性が良好である。特に、感光層に含有させた場合は、感度向上効果が高い。
【００９７】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、電子輸送性に優れた新規キノン系化合物が得られ、このキノン系化合物を電子写真用感光体に用いることにより、電気特性や繰り返し安定性に優れた、高耐久性の電子写真用感光体が得られ、電子写真方式を用いたプリンター、複写機、ＦＡＸ等の電子写真装置に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る電子写真用感光体の模式的断面図である。
【図２】本発明に係る単層型電子写真用感光体の模式的断面図である。
【図３】本発明に係る積層型電子写真用感光体の模式的断面図である。
【図４】本発明に係る他の積層型電子写真用感光体の模式的断面図である。
【符号の説明】
１  導電性基体
２  下引き層
３  感光層
３ａ  電荷発生層
３ｂ  電荷輸送層
４  保護層
【図１】
0003918338.tif 000038
【図２】
0003918338.tif 000039
【図３】
0003918338.tif 000040
【図４】
0003918338.tif 000041