(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量が５×１０５以上のポリエチレンまたはそのポリエチレン組成物２０〜９８重量％と、融点が９５〜１２５℃のシングルサイト触媒を使用して製造された実質的に直鎖状のエチレン−α−オレフィン共重合体２〜８０重量％を含有するポリエチレン組成物からなるポリエチレン微多孔膜。
【請求項２】
請求項１記載のポリエチレン微多孔膜からなる電池用セパレーター。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエチレン微多孔膜に関するものであって、より詳しくは電池用セパレータ等に使用される、透過性能及び機械的強度に優れるとともに、優れたシャットダウン機能を有するポリエチレン微多孔膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
微多孔膜は、各種の分離膜や、電池用セパレーター、電解コンデンサー用セパレーター等に使用されている。特にリチウム電池においては、リチウム金属、リチウムイオンが用いられているために非プロトン性極性有機溶媒が電解液溶媒として用いられ、また、電解質としては、リチウム塩を用いている。したがって正極と負極との間に設置するセパレーターには、有機溶媒に不溶でありかつ電解質や電極活物質に対して安定なポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系材料を微多孔膜や不織布に加工したものをセパレーターとして用いている。
【０００３】
最近、超高分子量のポリオレフィンを用いて高強度および高弾性の微多孔膜が開発されてきている。例えば、重量平均分子量が７×１０5以上の超高分子量ポリオレフィンを溶媒中で加熱溶解した溶液からゲル状シートを成形し、前記ゲル状シート中の溶媒量を脱溶媒処理により調整し、次いで加熱延伸した後、残留溶媒を除去することにより、微多孔膜を製造する方法が提案されている（特開昭６０−２４２０３５号他）。また、超高分子量ポリオレフィンの高濃度溶液からのポリオレフィン微多孔膜の製法として、超高分子量ポリオレフィンを含有するポリオレフィン組成物の分子量分布を特定の値にする方法が提案されている（特開平３−６４３３４号）。
【０００４】
ところで、上記ポリオレフィン微多孔膜を電池、例えばリチウム電池用セパレーター等に用いる場合には、電極が短絡して電池内部の温度が上昇した時に、発火等の事故が生じるのを防止する必要がある。このため、リチウムの発火以前に溶融してその孔を目詰りさせ、電流をシャットダウンさせる機能をセパレータに持たせる必要がある。
シャットダウン機能は、通常のポリエチレン製のセパレーターが優れているが、ポリエチレンにさらに、低密度ポリエチレンや直鎖状ポリエチレンを添加した組成物からのセパレーターは、さらにその温度が下がることが知られている（特開昭６０−２３９５４号公報、特開平３−２０３１６０号公報、特開平５−２５３０５号公報）。
ところが上記各微多孔膜においては微多孔の閉塞による透過性遮断温度が安全性の点で必ずしも十分に低いものではなく、また近年の電池の高容量化、高出力化によるシャットダウン特性である瞬時のイオン移動阻止、さらに低温でのイオン移動阻止の点で新たなセパレーター用微多孔膜の開発が臨まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、透過性能及び機械的強度に優れるとともに、使用温度での電池特性に悪影響を及ぼさずに、好ましい温度で急速にシャットダウンして反応を停止できる電池セパレーター用ポリエチレン微多孔膜を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究の結果、上記目的を達成するため、特定の融点を有するシングルサイト触媒を使用して製造された実質的に直鎖状のエチレン−α−オレフィン共重合体を添加することで、シャットダウン時の膜抵抗の温度依存性が飛躍的に改善できることとシャットダウン温度を自由にコントロールできる膜が得られることを見出し、本発明に想到した。
すなわち、本発明は、重量平均分子量が５×１０5以上のポリエチレンまたはそのポリエチレン組成物２０〜９８重量％と、融点が９５〜１２５℃のシングルサイト触媒を使用して製造された実質的に直鎖状のエチレン−α−オレフィン共重合体２〜８０重量％を含有するポリオレフィン組成物からなるポリエチレン微多孔膜である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
１．ポリエチレン
本発明で用いるポリエチレンは、重量平均分子量が５×１０5以上、好ましくは１×１０6〜１５×１０6のものである。重量平均分子量が５×１０5未満では、微多孔膜の製造時の延伸工程において最大延伸倍率が低く、目的の微多孔膜が得られない。一方、上限は特に限定的ではないが１５×１０6を超えるものは、微多孔膜の製造時のゲル状成形物の形成において成形性に劣る。
【０００８】
また、本発明においては、後述のポリオレフィン溶液の高濃度化と微多孔膜の強度の向上を図るために、重量平均分子量１×１０6以上の超高分子量ポリエチレンと重量平均分子量１×１０4以上５×１０5未満のポリエチレンとの組成物を用いるのが好ましい。超高分子量ポリエチレンのポリエチレン組成物中の含有量は、ポリエチレン組成物全体を１００重量％として１重量％以上が好ましく、より好ましくは１０〜７０重量％である。さらに前記ポリエチレンまたはそのポリエチレン組成物の分子量分布の尺度として用いられる重量平均分子量／数平均分子量は３００以下、好ましくは５〜５０である。
【０００９】
２．直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体
本発明で用いる直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体等であり、エチレン−オクテン−１共重合体が好ましい。エチレン−α−オレフィン共重合体はシングルサイト触媒を用いて重合され、シングルサイト触媒としては、メタロセン触媒が好ましく用いられる。
【００１０】
本発明におけるエチレン−α−オレフィン共重合体の具体的な製造方法としては、特開昭５８−１９３０９号、同５９−９５２９２号、同６０−３５００５号、同６０−３５００６号、同６０−３５００７号、同６０−３５００８号、同６０−３５００９号、同６１−１３０３１４号、特開平３−１６３０８８号の各公報、ヨーロッパ特許出願公開第４２０，４３６号明細書、米国特許第５，０５５，４３８号明細書、および国際公開公報Ｗ０９１／０４２５７号明細書等に記載されている方法、すなわちメタロセン触媒、メタロセン／アルモキサン触媒、または、例えば国際公開公報Ｗ０９２／０７１２３号明細書等に開示されている様なメタロセン触媒からなる触媒を使用して、主成分のエチレンと従成分の炭素数４〜１８のα−オレフィンとを共重合させる方法等を挙げることができる。
【００１１】
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体の融点（ＤＳＣピーク温度）は、９５〜１２５℃、好ましくは１００℃〜１２０℃である。９５℃未満では高温条件での電池特性を著しく悪化させてしまい、１２５℃を超えると好ましい温度でシャットダウン機能を発揮しなくなるため、好ましくない。
【００１２】
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎ（Ｑ値）は、１．５〜３．０、好ましくは１．５〜２．５であることが望ましい。
【００１３】
このエチレン−α−オレフィン共重合体をポリエチレンまたはそのポリエチレン組成物に加えることにより、ポリエチレン微多孔膜をリチウム電池等のセパレーターとして用い、電極が短絡して電池内部の温度が上昇した時、低温でシャットダウンする機能を付与される。さらに、シャットダウン時の膜抵抗の温度依存性が飛躍的に改善される、さらにシャットダウン温度を自由にコントロールできる。
すなわち、本発明のポリエチレン微多孔膜は、高温に１０分間暴露することによって透気度値が１０％以上上昇した温度をｔ１Ｐとし、透気度値が１０００００秒／１００ｃｃ以上となった温度をｔ２Ｐ（シャットダウン温度）とすると、
ｔ２Ｐ−ｔ１Ｐ≦５℃
を満足することが好ましい。さらに、シャットダウン温度（ＳＤ）とメルトダウン温度（ＭＤ）の温度差は、ＭＤ−ＳＤ＞４０℃であるのが好ましい。
【００１４】
エチレン−α−オレフィン共重合体の量は、ポリエチレン又はポリエチレン組成物に対して２〜８０重量％、好ましくは５〜５０重量％である。２重量％未満では低温かつ急速なシャットダウン効果が得られず、８０重量％を超えると得られたポリエチレン微多孔膜の強度が著しく損なわれる。
【００１５】
３．ポリエチレン微多孔膜の製造方法
本発明のポリエチレン微多孔膜はポリエチレンにエチレン−α−オレフィン共重合体を加えた樹脂組成物に有機液状体または固体を混合し、溶融混練後押出成形し、抽出、延伸を施すことにより得られる。また、樹脂組成物および有機液状体または固体の混合物に無機微粉体を添加しても何等差し支えない。本発明のポリエチレン微多孔膜を得る好ましい方法としては、ポリエチレン組成物にポリエチレンの良溶媒を供給し、ポリエチレン組成物の溶液を調製して、この溶液を押出機のダイよりシート状に押し出した後、冷却してゲル状組成物を形成して、このゲル状組成物を加熱延伸し、しかる後残存する溶媒を除去する方法である。
【００１６】
本発明において、原料となるポリエチレン組成物の溶液は、上述のポリエチレンまたはポリエチレン組成物を、溶媒に加熱溶解することにより調製する。この溶媒としては、ポリエチレンを十分に溶解できるものであれば特に限定されない。例えば、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフィンなどの脂肪族または環式の炭化水素、あるいは沸点がこれらに対応する鉱油留分などがあげられるが、溶媒含有量が安定なゲル状成形物を得るためには流動パラフィンのような不揮発性の溶媒が好ましい。加熱溶解は、ポリエチレンが完全に溶解する温度で強力に撹拌または押出機で混練しながら行う。その温度は、例えば１４０〜２５０℃の範囲が好ましい。またポリエチレン溶液の濃度は、１０〜８０重量％好ましくは１０〜５０重量％である。濃度が１０重量％未満では、使用する溶媒量が多く経済的でないばかりか、シート状に成形する際に、ダイス出口でスウェルやネックインが大きくシートの成形が困難となる。なお、加熱溶解にあたってはポリエチレンの酸化を防止するために酸化防止剤を添加するのが好ましい。
【００１７】
次にこのポリエチレンの加熱溶液を好ましくはダイスから押し出して成形する。ダイスは、通常長方形の口金形状をしたシートダイスが用いられるが、２重円筒状のインフレーションダイスなども用いることができる。シートダイスを用いた場合のダイスギャップは通常０．１〜５ｍｍであり、押し出し成形温度は１４０〜２５０℃である。この際押し出し速度は、通常２０〜３０ｃｍ／分ないし１０ｍ／分である。
【００１８】
このようにしてダイスから押し出された溶液は、冷却することによりゲル状組成物に成形される。冷却は少なくともゲル化温度以下までは５０℃／分以上の速度で行うのが好ましい。一般に冷却速度が遅いと、得られるゲル状組成物の高次構造が粗くなり、それを形成する疑似細胞単位も大きなものとなるが、冷却速度が速いと、密な細胞単位となる。冷却速度が５０℃／分未満では、結晶化度が上昇し、延伸に適したゲル状組成物となりにくい。冷却方法としては、冷風、冷却水、その他の冷却媒体に直接接触させる方法、冷媒で冷却したロールに接触させる方法などを用いることができる。なお、ダイから押し出された溶液は、冷却前あるいは冷却中に好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５の引き取り比で引取ってもよい。引き取り比が１０以上になるとネックインが大きくなり、また延伸時に破断を起こしやすくなり好ましくない。
【００１９】
次に、このゲル状成形物に延伸を行う。延伸はゲル状成形物を加熱し、通常のテンター法、ロール法、インフレーション法、圧延法もしくはこれらの方法の組み合わせによって所定の倍率で行う。延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよいが、二軸延伸が好ましい。また、二軸延伸の場合は、縦横同時延伸または逐次延伸のいずれでもよい。延伸温度はポリエチレンの融点＋１０℃以下、好ましくはポリエチレンの結晶分散温度から結晶融点未満の範囲である。また延伸倍率は原反の厚さによって異なるが、一軸延伸では２倍以上が好ましく、より好ましくは３〜３０倍である。二軸延伸では面倍率で１０倍以上が好ましく、より好ましくは１５〜４００倍である。面倍率が１０倍未満では延伸が不十分で高弾性、高強度の微多孔膜が得られない。一方、面倍率が４００倍を超えると、延伸操作などで制約が生じる。
【００２０】
得られた延伸成形物は、溶剤で洗浄し残留する溶媒を除去する。洗浄溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素などの塩素化炭化水素、三フッ化エタンなどのフッ化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類などの易揮発性のものを用いることができる。これらの溶剤はポリエチレン組成物の溶解に用いた溶媒に応じて適宜選択し、単独もしくは混合して用いる。洗浄方法は、溶剤に浸漬し抽出する方法、溶剤をシャワーする方法、またはこれらの組合せによる方法などにより行うことができる。
【００２１】
上述のような洗浄は、延伸成形物中の残留溶媒が１重量％未満になるまで行う。その後洗浄溶剤を乾燥するが、洗浄溶剤の乾燥方法は加熱乾燥、風乾などの方法で行うことができる。乾燥した延伸成形物は、結晶分散温度〜融点の温度範囲で熱固定することが望ましい。
【００２２】
以上のようにして製造したポリエチレン微多孔膜は、空孔率が２５〜９５％で平均孔径が０.００１〜０.５μで、かつ透気度が１５００秒以下、好ましくは１２００秒下である。また本発明のポリエチレン微多孔膜の厚さは、用途に応じて適宜選択しうるが、一般に０.１〜１００μであり、好ましくは２〜５０μにすることができる。
なお、得られたポリエチレン微多孔膜は、必要に応じてさらに、プラズマ照射、界面活性剤含浸、表面グラフト等の親水化処理などの表面修飾を施すことができる。
【００２３】
【実施例】
以下に本発明について実施例を挙げてさらに詳細に説明するが、本発明は実施例に特に限定されるものではない。なお、実施例における試験方法は次の通りである。
（１）膜厚：断面を走査型電子顕微鏡により測定。
（２）引張強度：幅１５ｍｍ短冊状試験片の破断強度をＡＳＴＭ  Ｄ８８２に準拠して測定した。
（３）突刺強度：カトーテック・突刺強度測定装置（ＫＥＳ−ＧＳ  ハンディータイプ圧縮レスター）を使用して測定した。
（３）透気度：ＪＩＳ  Ｐ８１１７に準拠して測定した。
（４）シャットダウン温度：所定温度に加熱することによって、透気度が１０万秒／１００ｃｃ以上となる温度。
（５）メルトダウン温度：所定温度に加熱することによって、膜が溶けて破膜する温度。
（６）ｔ１Ｐ：高温に１０分間暴露することによって透気度値が１０％上昇した温度。
ｔ２Ｐ：透気度値が１０００００秒／１００ｃｃ以上となった温度。
【００２４】
実施例１
重量平均分子量が２．５×１０6の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）１７．６重量％と３．３×１０5の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）７０．８重量％とシングルサイト触媒を用いて製造したエチレン−α−オレフィン共重合体（密度０．９１５、融点１２１℃のエチレン−オクテン−１共重合体、アフィニティＨＦ１０３０、ザ・ダウケミカル社製）１１．６重量％のポリエチレン組成物１００重量部に酸化防止剤０．３７５重量部を加えたポリエチレン組成物を得た。このポリエチレン組成物３０重量部を二軸押出機（５８mmφ、Ｌ／Ｄ＝４２、強混練タイプ）に投入し、この二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン７０重量部を供給し、２００ｒｐｍで溶融混練して、押出機中にてポリエチレン溶液を調製した。
続いて、この押出機の先端に設置されたＴダイから１９０℃で押し出し、冷却ロールで引取りながらゲル状シートを成形した。続いてこのゲル状シートを、１１５℃で５×５に同時２軸延伸を行い、延伸膜を得た。得られた延伸膜を塩化メチレンで洗浄して残留する流動パラフィンを抽出除去した後、乾燥および熱処理を行いポリエチレン微多孔膜を得た。このポリエチレン微多孔膜の物性評価の結果を表１に示す。
【００２５】
実施例２
実施例１において、エチレン−α−オレフィン共重合体として、密度０．９１５、融点１０８℃のエチレン−オクテン−１共重合体、アフィニティＦＭ１５７０（ザ・ダウケミカル社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の物性評価の結果を表１に示す。
【００２６】
実施例３
実施例２において、ＨＤＰＥとエチレン−α−オレフィン共重合体の使用量及び延伸条件を表１のようにする以外は、実施例１と同様にして微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の物性評価の結果を表１に示す。
【００２７】
実施例４
実施例１において、エチレン−α−オレフィン共重合体として、密度０．９０２、融点１００℃のエチレン−オクテン−１共重合体、アフィニティＰＬ１８８０（ザ・ダウケミカル社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の物性評価の結果を表１に示す。
【００２８】
実施例５
実施例２において、ＵＨＭＷＰＥ、ＨＤＰＥ及びエチレン−α−オレフィン共重合体の使用量を表１のようにする以外は、実施例１と同様にして微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の物性評価の結果を表１に示す。
【００２９】
実施例６
実施例２において、ＵＨＭＷＰＥ、ＨＤＰＥ及びエチレン−α−オレフィン共重合体の使用量及び延伸条件を表１のようにする以外は、実施例１と同様にして微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の物性評価の結果を表１に示す。
【００３０】
比較例１〜２
実施例１において、エチレン−α−オレフィン共重合体を加えないで、ＵＨＭＷＰＥとＨＤＰＥの使用量を表２のようにする以外は、実施例１と同様にして微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の物性評価の結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
0003989081.tif 000002
【００３２】
表１から明らかなように、実施例１〜６の方法による本発明のポリエチレン微多孔膜は引張強度、低シャットダウン温度を有しており、高温に１０分間暴露することによって透気度値が１０％以上上昇した温度をｔ1Pと、透気度値が１０００００秒以上となった温度をｔ2P（シャットダウン温度）の関係は、ｔ2P−ｔ1P≦５℃を満足し、電池セパレーターとして使用すると急速なシャットダウン効果を起こすことがわかる。一方、本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体を用いない場合、ｔ2P−ｔ1Pは５℃より大きくなり、電池セパレーターとして使用すると急速なシャットダウン効果を起こさないことがわかる（比較例１〜４）。
【００３３】
【発明の効果】
本発明のポリエチレン微多孔膜は、高強度、低シャットダウン特性及び急速シャットダウン効果を有しているため、高容量電池、高出力電池での安全性向上に効果を発揮し、優れた電池用セパレーターとして用いることができる。