(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコニウム合金から沸騰水型原子炉の燃料棒用の被覆管を製造する方法であって、以下のステップ、即ち、
ｉ）ジルカロイの合金成分からなる出発部材が、先ず原子炉の運転温度では溶解しない合金成分の一部分が溶解するような温度にもたらされ、引き続き出発部材の第一の領域において第二の領域におけるよりも緩やかな冷却速度でもって冷却され、
ｉｉ）出発部材が、第一の領域の材料からなる内側表面と第二の領域の材料からなる外側表面とを有する管素材として押出し加工され
ｉｉｉ）この管素材から、両表面が同じ温度にさらされつつ機械的/熱的処理がなされることによって被覆管が製造され、
その際、押出し加工の後でなおも８１０℃以下の温度が使用され、機械的/熱的処理によって３００℃の温度で少なくとも２０％の相対的伸び率が生ずるように被覆管の延性が調整され、合金成分の析出成分の粒子サイズの対数平均値が、外側表面においては０．１μｍ以下であり、内側表面においては外側表面におけるよりも大きな値となるように調整される
ことを特徴とする沸騰水型原子炉の燃料棒用の被覆管の製造方法。
【請求項２】
請求項１に従って製造された沸騰水型原子炉の燃料棒用の被覆管。
【請求項３】
沸騰水型原子炉の燃料棒のための内側表面から外側表面に亘るジルコニウム合金からなる被覆管において、これらの表面が
ｉ）ジルカロイの合金成分からなる出発部材の異なった熱処理を受けた領域から派生し、原子炉の運転温度において溶解しない合金成分の析出粒子分布を示し、外側表面における粒子サイズの対数平均値が０．１μｍ以下であり、内側表面における粒子サイズの対数平均値が外側表面における粒子サイズの対数平均値より大きく、
ｉｉ）３００℃の温度では少なくとも２０％の相対的伸び率を持つ延性が生じ、出発部材から成形された管素材の機械的な変形により、両表面において実際上同一の８１０℃以下の温度において延性が調整可能である
材料からなることを特徴とする沸騰水型原子炉の燃料棒用の被覆管。
【請求項４】
ジルコニウム合金が0.8〜2.0重量％の錫、0.05〜0.4重量％の鉄、0.2重量％までのクロム及び0.15重量％までのニッケルを含むことを特徴とする請求項２または３記載の被覆管。
【請求項５】
沸騰水型原子炉の燃料要素のための燃料棒用の被覆管であって、その内面と外面との間において実際上一定の化学的組成のジルコニウム合金からなるもののその両面で異なった微細構造を有する被覆管において、
ａ）ジルコニウム合金が、少なくとも内面の近傍で商γ＝（ＫＤ）3/2／（ｆｒ）2が３．５以下である粒子構造および配向を有し（ここに（ＫＤ）は粒子の対数直径分布の平均値（μｍ単位で測定）、（ｆｒ）はケアンズパラメータである）
ｂ）内面上あるいはその近辺において合金組成が第一の空間的な分布を持って析出され、この合金成分の析出した全ての粒子が、その大きさが１μｍの限界値（φg（内面））を越え、相互に20μｍを越えない平均間隔を持ち、
ｃ）内側壁に第一の空間的分布を持って析出した合金成分が、外側壁において、全ての外側壁に析出した粒子が、その大きさが２μｍを越えると、相互に100μｍを下回らない平均間隔を持つことを特徴とする沸騰水型原子炉の燃料要素のための燃料棒用の被覆管。
【請求項６】
ジルコニウム合金が1.0〜2.0重量％の錫、0.10〜0.35重量％の鉄、0.10〜0.20重量％のクロム、最大で0.10重量％のニッケル及び50〜200ｐｐｍのシリコンを構成成分として含むことを特徴とする請求項２ないし５のいずれか１つに記載の被覆管。
【請求項７】
被覆管材料の残りが、0.05〜0.20重量％の酸素と通常の随伴元素を含んだジルコニウムからなることを特徴とする請求項６記載の被覆管。
【請求項８】
付随元素が0.05〜0.20重量％の酸素と、0.20重量％までの他の付随元素とからなることを特徴とする請求項７記載の被覆管。
【請求項９】
析出した粒子が、実質的にジルコニウムと、合金成分である鉄、クロム、シリコン及びニッケルの少なくとも１つからなることを特徴とする請求項２ないし８のいずれか１つに記載の被覆管。
【請求項１０】
沸騰水型原子炉の燃料要素のための被覆管の製造方法において、
ａ）ジルコニウム合金から成る出発部材を準備し、
ｂ）出発部材をβ領域にある温度で溶融加熱し、
ｃ）出発部材を、α＋β領域を通過するとき部材の中心部において0.5Ｋ／ｓの冷却速度を越えないように、しかしながら出発部材の表面下５ｍｍでは少なくとも30Ｋ／ｓの冷却速度で焼き入れし、
ｄ）焼き入れされた出発部材をα領域に加熱して鍛造し、この際焼き入れに続く処理のために0.6〜1の間の粒子生長パラメータ（ＰＧＰ）を守るようにし、
ｅ）加熱及び鍛造された出発部材を、被覆管を完成すべく継続加工し、この継続加工の全温度時間覆歴を、粒子成長パラメータ（ＰＧＰ）が0.1と0.2の間の値を持つようにする
ことを特徴とする沸騰水型原子炉の燃料要素のための被覆管の製造方法。
【請求項１１】
出発部材を水槽内で焼き入れすることを特徴とする請求項１または１０記載の方法。
【請求項１２】
1.0〜2重量％の錫と、0.10〜0.35重量％の鉄と、0.10〜0.20重量％のクロムと、最大で0.15重量％のニッケルと、50〜200ｐｐｍのシリコンと、残部を構成し0.05〜0.20重量％の酸素を含んだ通常の純度のジルコニウムとからなる出発材料を使用することを特徴とする請求項１，１０，１１の１つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、沸騰水型原子炉の燃料要素内に装入されあるいは交換が可能な燃料棒用の被覆管に関する。この場合被覆管は、（被覆管内に封入された核燃料棒に向けられた）内側（内側表面）と、その外側（外側表面）との間に、実際上均一な化学的組成を持つもののその両表面が異なった微小構造を持っているジルコニウム合金からなっている。
このような燃料棒を図１に示す。被覆管１の両端は金属端板２で封止され、燃料棒ペレット３からなる柱状体を閉じ込めている。バネ４は、少なくとも１つの端部（主として上端）にガス集合室を形成し、他方新品の状態ではペレット３と被覆管１との間に空隙５が存在している。この空隙は被覆管が原子炉の運転時に沸騰水の圧力で押圧されてペレットが膨張するときに次第に閉塞する。被覆管上のペレットと冷却水との間の熱伝達を確実なものするために、管は通常１バールのヘリウム雰囲気を有している。
図１は、ペレットの新品の状態３ａに加えて、さらに原子炉が運転されてペレットが強い熱的応力に曝された状態３ｂを示している。
軽水冷却型原子炉において、燃料棒の被覆管が低い中性子吸収を示すべきであるという基本的な要求のために、被覆管は主としてジルコニウムからなる材料で製造され、原子炉で使用する管のための純度について規格が定められている（例えばＲ６００１）。しかしながら中性子吸収とならんで、多くの化学的、機械的及び他の物理的条件について注意を払う必要があり、これらは部分的に互いに調和せず、さらに種々の原子炉の形式（沸騰水型原子炉ないし加圧水型原子炉）により異なっている。純粋なジルコニウムは水中ないし水蒸気中での長い耐用期間では耐食性が不充分であり、従って原子炉のタイプに適合した添加物を若干合金中に入れる必要がある。
かくして、核燃料物質内には核反応によりヨウ素ならびに他のガス状分裂生成物が生じ、これらは一方において燃料物質の体積増大を、他方において被覆管の内側における腐食性雰囲気を生成する。ペレットの断片３ｂ（図１）は、点状の圧力ならびに強い局部的な応力を被覆管の内面に生じ、この場合同時に破断面を通して腐食性分裂生成物が内表面に達することとなる。被覆管用として通常の材料であるジルカロイにおいては、局部的な応力と過酷な雰囲気との組み合わせは、この点状の接触個所から応力亀裂が発生し、それに沿って、なかんずくヨウ素により引き起こされる著しい腐食に拡大する。この応力腐食割れは全壁厚にわたり成長して被覆管に孔を生じることになる（いわゆるペレット・被覆管相互作用＝ＰＣＩ）。
純粋なジルコニウム（例えば原子炉純度のジルコニウムの通常の商品形態デアルジルコニウムスポンジ）は、ＰＣＩに対して僅かな抵抗を示すに過ぎない。というのは、純粋なジルコニウムはジルカロイよりも大きな延性を示し、この結果局部的な応力はジルコニウムの可塑的な変形により部分的に吸収されてＰＣＩにとって臨界的な限界値に殆ど達しないからである。しかしながら純粋なジルコニウムは、かかる被覆管に要求される高い機械的安定性（直径約１ｃｍ、長さ約４ｍ、壁厚約１ｍｍ）を考慮するとあまりに柔軟である。このため主としていわゆる被覆管ライナが使用され、この場合ジルカロイからなる管の内側が薄い純粋なジルコニウムで被覆されている。このようなライナの導入後、その被覆管には実際上ＰＣＩにより引き起こされた点状の損傷はもはや観察されない。
ジルカロイは、安定性を錫の添加により、耐食性を鉄、クロム、場合によってはニッケルの添加によりできるだけ最適化した規格化された合金である（例えば米国規格Ｒ６８０２）。
しかしながらＰＣＩ損傷は、実際上沸騰水燃料要素においてのみ認められ、加圧水燃料要素においては、加圧水型原子炉における高い圧力が時間の経過と共に燃料の被覆管を押圧している（いわゆるクリープ）にも係らず、認められない。沸騰水型原子炉では、しかしながらその制御の特殊性のために、特別の負荷が生じる。加圧水型燃料棒において最も多い損傷は、水により外表面に発生する化学的な腐食及び／又は燃料要素内部における摩擦による機械的な腐食（いわゆるフレッティング）である。この場合、水腐食は実際上被覆管の全表面に一様に生じ、従って均一に損傷される（一様腐食）。この腐食は、高い運転温度ならびに加圧型原子炉内の加圧水の化学的組成により強く加速される。
沸騰水型原子炉における比較的低い運転温度及び酸素に富んだ水により、被覆管の外表面には実際上一様腐食は認められないものの、そこには点状の加圧水型原子炉では見られない局部的な酸化物の斑点が生じる（いわゆる“ノジュラー腐食”）。個々の斑点はしばしば許容できるものであるが、この斑点が密に発生すると、沸騰水から不純物及び溶解金属（例えば銅）の析出が起こり（いわゆるクラッド）、この結果燃料棒の冷却が低下し、極端な場合には燃料棒の過熱により一様腐食も著しく加速されることとなる。
ノジュラー腐食の原因としては、今日、合金成分である鉄、クロム及びニッケルがジルコニウム合金内において二次相として、即ち材料の全粒子構造上に分散してその数、大きさ及び間隔が製造プロセスにより定まる粒子（二次相粒子＝ＳＰ）として析出するからと考えられている。このＳＰＰが、高い製造温度のために過大になると、ＳＰＰは沸騰水型原子炉の水化学的な条件下でノジュラー腐食を引き起こす。従って沸騰水型原子炉のための被覆管は低温プロセス（ＬＴＰ）で製造される。
しかしながら原子炉技術における進歩は、燃料物質を分裂可能な材料で益々強化し、従ってより高いエネルギー量を有するようにし、そのため燃料棒はより長い使用期間（いわゆる燃焼）を可能とし、また幾分か高い燃料棒温度ならびに運転温度に導いている。従って沸騰水型原子炉においてもまた、被覆管の一様腐食を考慮する必要があり、この一様腐食は現在の知識では、ＳＰＰの値が過少であるときに助長されると考えられている。従って、ノジュラー腐食と一様腐食との最適化を可能にする製造方法が求められている。
被覆管の別の損傷は、軸方向にかなり拡がりを持った亀裂により発生する。この拡大亀裂は、上記のＰＣＩ欠陥よりも著しく稀であるが、より大きな運転障害を引き起こす。というのは、この場合には燃料棒の中身のかなりの量が洗い流されてしまうからである。この亀裂は被覆管ライナの場合に、全部がジルカロイからなる被覆管（いわゆる全壁管）よりはるかに多く発生するので、純ジルコニウムライナに対しては益々問題が発生する。さらにライナ管の場合には、入念な品質検査によって、ライナ管がしっかりと支持管上に付着し、熱放散の障害とこれに伴なった燃料棒の局部的な過熱という問題が発生しないように保証する必要がある。
従って本発明は、内面がＰＣＩ及び脆化に基づく蒸気の拡大亀裂に対して高い抵抗を示し、同時に外表面が一様腐食に対してもまた沸騰水型原子炉の冷却水内でのノジュラー腐食に対してもできるだけ抵抗力のある単一被覆管を製造し提供することを課題としている。
この場合本発明は、（なかんずくヨウ素により引き起こされた）応力腐食割れは、析出した二次相とほとんど無関係に、最適の粒子サイズが最適の配向と組み合わされたマトリックスの微小構造によって既に実際上回避可能であるという考えから出発している。この微小構造は、従ってヨウ素に耐える延性のジルコニウムライナのように延性を有するものでなければならず、同時にまたライナに現れる拡大亀裂に対して抵抗を示し、それゆえに腐食によってもまた脆化によっても著しい損傷を蒙らないようなものでなければならない。
しかしながらこの場合、内面は純粋なジルコニウムより一様腐食に対する良好な抵抗を示すべきである。というのは、それ自身は許容できる微細な傷（例えば溶接継ぎ目における未知の微細な漏水個所あるいは上記のフレッティングによる）を通って微量の水分が被覆管の内部に侵入し、そこで壁材料及び燃料物質と酸素を生じながら反応するからである。この場合発生した水素が壁材料を脆化しないときは酸化反応は大きな問題にならない。酸化と水素の吸収に伴う脆化との相互作用は、上記の亀裂発生をもたらす恐れがある。
このことから、ヨーロッパ特許出願公開第０７２６９６６号明細書によれば、ジルコニウム中に実際上溶解しない約０．５重量％の鉄と、ライナの純ジルコニウムとが合金化される。鉄は粒子の形態で析出する。この粒子は一様腐食に対する抵抗を高めるが、僅かな分散硬化を引き起こすだけであり、従って純ジルコニウムの延性を実際上変化しない。
しかしながらこのような結合管の製造は、製造ミスの危険を回避せねばならないので高価となる。従って均一な化学的組成をもつ材料で済ます方法が求められている。この場合両表面における異なった要求は、微細構造、従って合金マトリックスの粒子構造及び／又はその内部に非溶解性の合金成分が析出している二次相の形態ならびに分布の相違によって満たされるべきである。
かくしてドイツ特許出願公開第２９５１１０２号明細書には、ジルカロイ被覆管の外面を後からレーザ光線でβ領域に加熱して急冷し、従ってそこに特に小さな粒子を持ったマトリックスの焼き入れされたβ構造を生成することが提案されている。同様な効果は英国特許第１５２９６６４号明細書によっても、完成した管を外側から再加熱し、他方内面は水流によって低い温度に保つことで得られる（温度勾配焼鈍）。
ヨーロッパ特許出願公開第０６６０８８３号明細書によれば、外面をβ領域に加熱し次いで冷却し、しかしながら内面を適度な高温に保持し（部分的β焼き入れ）、この際内面に暖めた保護ガスを用いて水を吹きつけ、もってβ焼き入れの際温度勾配を制限するようにしている。この際、比較的広い層の焼き入れされたβ構造は外面に密着し、他方α構造は実際的にライナを示す薄い内側層に存在する。
米国特許第４７１８９４９号明細書によれば、部分的β焼き入れ法を温度勾配焼鈍法と組み合わせることができる。この場合管の外面は、管の最終寸法が得られるようにピルガー工程の前または後にβ領域内で加熱され、他方内側表面は冷却される。かくして、ノジュラー腐食から保護するために、合金成分は、その外面においては主としてマトリックス内に保持され、そして内側よりも僅かな析出しか生じない。続いて外面は冷却され、内面はα領域内の再結晶温度まで加熱される。しかしながらこの処置は、長い処理時間を必要とし、高い装置費用を必要とする。というのは、完成した被覆管をその全長にわたり十分に長い時間個々に要求される温度範囲内に保つ必要があるからであり、このため実用化されていない。
しかるに本発明は、少なくとも内壁の領域、特に管壁の実際上全領域が良好な延性を示し、もって応力割れの発生だけでなく伝播をも低減すべきであるということを出発点にしている。この延性は、特に小さな粒子からなるマトリックスにより得られるが、粒子が比較的大きなケアンズ（kearns）係数により記述される所定の構造を持っているときには、大きな粒子もまた使用可能である。このことは、延性パラメータγ＝（ＫＤ）3/2／（ｆｒ）2（ここで（ＫＤ）はμｍで測定した粒径、（ｆｒ）はケアンズ係数を示す。両者の値は、管の全部分に実際上一様に作用する（従って温度勾配焼鈍を省く）熱的／機械的処理によって、γが3.5以下となるように調整することができる。このことは、３００℃において約20％の値を超える材料の熱膨張率に相当する。
腐食を考慮して材料の化学的組成が選択される。このためには特にジルカロイ−２またはジルカロイ−４の組成が好適であるか、あるいはまた同一の合金成分からなり、しかしながらその濃度がジルカロイの基準から幾分変更されて最適化されることもできる組織が好適である。既に述べたように、製造時の熱処理により非溶解合金成分の析出物（二次相）の大きさ及び数を変化させれば、同一の化学的組成でも高いノジュラー腐食そして少ない一様腐食という関係に、あるいはそれとは逆の関係に導くことができる。
従って本発明は、実際上均一な化学的組成を持った被覆管に製造するが、二次相の分布（大きさと数）を、内表面と外表面における要求に適合させ、これら表面が上記の被覆管の全領域において管の最終寸法が得られるように等しく作用する熱的／機械的処理の前に、異なった熱的前処理をされるようにするものである。
というのは、本発明は、内面に一様腐食ならびに上記の亀裂から保護するために、所望の最小寸法を持った粒子での所望の最小占有率を想定している。しかしながらこの場合、外面にもこのような最小寸法の粒子が付着するのを回避できない。外面における大きな粒子の不可避の存在は、ノジュラー腐食に関して外面における粒子の大きさと数を制限する要求と矛盾する。
しかしながら本発明は、この矛盾する要求を満たすことのできる被覆管の製造方法をもその対象にしている。
上記の課題は、従って請求項１及び１０の特徴を持った方法ならびに請求項３及び５の特徴を持った被覆管より解決される。本発明の有利な実施態様は従属請求項に記載されている。
本発明及びその実施態様の良好な理解のために、一実施例を１５の図に基づいて詳細に説明する。
図１は沸騰水型原子炉の燃料棒の縦断面図、
図２は本発明に基づく被覆管の壁の一部、
図３は本発明による方法の一実施例のフローチャート、
図４はＱ係数が異なった場合におけるジルカロイの粒子サイズ−ジルカロイ製被覆管の伸び率（延性）特性、
図５、６は水中での焼入れ時におけるジルカロイ部材の表面下及び中心部におけるジルカロイ部材の厚み−冷却率（ＣＤＲ）特性、
図７、８は均質焼鈍時及び焼入れ時における部材の中心部及び表面の二次相の成長（平均粒径φ）、
図９は製造履歴の関数としての被覆管の内面及び外面における粒子の成長、
図１０、１１は粒子成長パラメータの関数もしくは平均粒子サイズの関数として１μｍ以上の粒子（内面）もしくは２μｍ以上の粒子（外面）のスペーシング、
図１２、１３は１μｍ、２μｍ（φg＝１μｍ、２μｍ）以上の粒子に関する析出可能な合金成分の含有量−スペーシング特性、
図１４はφg＝１μｍの粒子に関するスペーシング−腐食特性、
図１５はφg＝２μｍの粒子に関するスペーシング−ノジュラー腐食特性を示す。
被覆管は本発明によればジルカロイの合金成分からなる出発部材から製造され、その際特にこの成分の一部分が、約８６０℃以上の温度の際に合金のジルコニウムマトリックスに溶解し、低温度で金属間化合物（“粒子”又は“二次粒子”）として析出することは重要である。
出発部材は先ずα相と（α＋β）相との境界に相当するこの溶解温度以上に加熱され、引き続いて冷却される。その際、出発部材の内部もしくは第１の領域においては冷却速度が表面（第２の領域）近辺より遅く、従って第２の領域では第１の領域よりも小さくかつ多くの粒子が分布している。
この異なった分布が以下の加工によって再び破壊されず寧ろ十分に保たれ続けることが重要である。出発部材は従って押出し加工されるが、引き続いてもはや８６０℃以上の温度に加熱されるのではなく、寧ろ、粒子が不当に成長するか又は新たに溶解及び析出プロセスを受けることがないように粒子成長を調整するために、８１０℃以下の温度で加熱される。寧ろ押出し加工によって、内表面が第１の領域の材料から形成され、外表面（外面）の材料が第２の領域から形成されている管素材が作られる。
機械的／熱的処理（例えば個々のピルガーステップに基づく焼鈍を用いたピルガー製管法）によって、その後未加工鍛造体が被覆管の最終寸法にもたされる。その際粒子構造は少なくとも２０％（３００℃で測定）の相対的延び率を持つ延性を生じるように調整される。出発部材の各領域における粒子分布が相違することによって、被覆管の内面の粒子サイズの対数平均値が外面より大きくなる。
相応する被覆管の表面は、同じ条件で製造された出発部材の熱的処理を異ならされた領域から成る材料から構成されており、しかも、異なった腐食特性を生じ沸騰水型原子炉の燃料棒の相応する条件（外面のノジュラー腐食、水流入時の内面の一様腐食）に適合し得る異なった粒子分布及びサイズを有する。その際、応力腐食割れに関してはヨウ素を含有する雰囲気で生ずる少なくとも２０％の伸び率に調整される。
既存の原子炉の運転認可は一般に規格化された合金であるジルカロイ−２（１．２〜１．７重量％のＳｎ、０．０７〜０．２０重量％のＦｅ、０．０５〜０．１５重量％のＣｒ、及び０．０５〜０．０８重量％のＮｉ）もしくはジルカロイ−４（１．２〜１．７重量％のＳｎ、０．１８〜０．２４重量％のＦｅ、及び０．０７〜０．１３重量％のＣｒ）に基づいている。すなわち、本発明がこの限界を守っている限り、認可の変更は必要がない。
しかしながら、クロムの存在は必ずしも常に必要でなく、一方鉄含有量は０．３５％まで又はそれどころか０．４％まででも有利であると思われる。その際、Ｆｅの有利な下限値は０．０５％もしくは少なくとも０．１０％とみなされる。ニッケルは材料の望ましくない水素添加を助長するおそれがある。
その際、シリコンは、酸素と同様に、原子炉の純ジルコニウムの付随元素でり、これは規格では不純物として認められているが、しばしば製造時に量をコントロールすることが求められる。つまり、シリコンは、非金属析出物を形成するので、粒子サイズの調整のために有利になる。さらに酸素は延伸率を過度に減少させることなく、機械的特性を改善するので、０．２％まで有利である
腐食に対してはもともと０．５％の錫の最低含有量が酸素又は燐のような非金属性の及び／又は障害となる付随元素の中性化のために必要であるとみなされていたが、機械的特性のためには０．８％の最低含有量をもつのが有利である。その際、腐食を助長させる作用が他のやり方で十分に補償される場合には、規格以上の錫含有量を使用することができる。高い酸素含有量との組み合わせ（例えば０．３５％以上の酸素＋鉄）では何れにしても合金の過大な硬化を招くことがある。
特に本発明は１．０〜２．０重量％の錫と、０．１０〜０．３５重量％の鉄と、０．１０〜０．２０重量％のクロムと、最大０．１０重量％のニッケルと、５０〜２００ｐｐｍのシリコンと、残部が０．０５〜０．２０％の酸素及び他の不可避の付随元素及び不純物を有するジルコニウとから成る合金を想定している。合金がＺｒ，Ｓｎ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｓｉ及びＯの他に０．２０重量％までの異物を含むことも有利である。
被覆管の組成は内面６と外面７との間では実際上一定である（図２参照）。
しかしながら、これらの面の近辺に析出し主として鉄、クロム及び／又はニッケル、及びそれらとジルコニウム及び錫との金属間化合物から構成されている二次相の粒子のサイズ及び個数は、Ｆｅ，Ｃｒ及びＮｉが非常に僅かしかジルコニウムに溶けないので、異なっている。例えばジルコニウム内に不可避的に存在しジルカロイ内にも現れる他の不純物は、同様に稀に二次相の析出を形成することがあるが、このような二次相粒子の作用は観察されず、従って許容し得ると見なされる。それにも拘わらず、予測できない作用のために、このような付随元素の二次相はできるだけ回避すべきであり、又はサイズ及び分布に関しては上述の合金成分からの析出と少なくとも同じ条件にされるべきである。
一つの材料内では、かかる粒子つまり上述のＳＰＰの分布はこの材料を先ず合金成分の溶解する温度に加熱することによって調整できる。上述の成分に対してはこの温度は約８３０°〜８６０°以上であり、すなわちジルコニウム合金が上側α領域又はα＋β領域に加熱される。その後コントロールされた熱処理が続き、その際特に材料が溶解温度の直ぐ下の温度になっている時間に、大きな粒子が析出した多数の小さな粒子を犠牲にして成長し、一方低い温度はますます粒子サイズの成長に僅かしか影響しなくなる。粒子８を有する被覆管１の内部領域は、被覆管の外部領域の粒子９が所属する領域より長く高温度に保持されていた（例えば徐々に冷却された）出発部材の領域から生まれている。
この異なった温度履歴によって、冷却された被覆管マトリックスに溶解可能ではない合金成分が内表面６に外面７よりも小さい面占有率（単位面積当たりの粒子個数）で析出する、すなわち内表面６の近辺に析出した粒子８は外面７の近辺に分布している対応する粒子９よりも大きな平均間隔を持っている。
さらに図２には被覆管のジルコニウム合金が存在する粒子８、９のサイズ及び配向が重要であることが概略的に示されている。このサイズ及び配向は完成した被覆管の全ての領域において実際上同じである。
被覆管１を製造するために、図３のチャートのステップ１０によれば先ず製造のための出発部材として、ジルカロイ合金（ここで説明している実施例では１．５％のＳｎ、０．２８％のＦｅ、０．１８％のＣｒ、０．００５％のＮｉ、０．０９％のＯ、０．０１％のＳｉ、及び残部の通常の純度のジルコニウム）からなるインゴットが用意される。ジルカロイの通常の組成に比べてその場合鉄及びクロムの含有量は比較的高く選定されており、このことは腐食特性にも水素吸収にも良好に作用する。この濃度によって、後に析出する粒子が所望のパターンで形成されることも助成される。
インゴットは引き続いてステップ１１により、最初にβ領域に、その後α領域に位置する温度で３４０ｍｍの直径に鍛造される。引き続いて（ステップ１２）このスラブは１０３０℃つまりβ温度に加熱される。
被覆管の求められている微細構造にとって重要である最初の措置として、その後このスラブが水槽内で焼入れされる（ステップ１３）。この目的は、外面にα＋β領域を通過する際に比較的高い冷却速度が得られるようにすることにある。この冷却速度は外面の近辺では（測定のために実際上外面下５ｍｍの深さが守られねばならない）少なくとも３０Ｋ／ｓである。しかし、スラブの中心部はほぼ緩やかに冷却され、スラブ中心部の冷却速度は０．５Ｋ／ｓを上回ってはならない。それゆえ、材料内でもはや溶けない鉄、クロム及びニッケルを吸収する粒子のサイズに相当な差が生じる。これらの粒子は先ず約１５〜２０ｍｍの平均直径を有し、焼入れによって与えられる温度及び時間に比例して成長し、その場合その関係は直線的ではない。このスラブにおいて外側領域よりも長時間高温度に保たれている中心部ではその際大きな粒子が形成される。
この処理後、出発部材は規定の温度で引き続いて鍛造される（ステップ１４）。この温度はこの例では６７０℃であり、全処理時間は（炉内での滞留時間を含めて）４．５時間である。α領域におけるこの温度処理は粒子成長パラメータ（Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｇｒｏｗｔｈ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ＝ＰＧＰ）が０．６〜１．０であるように選ばれる。この粒子成長パラメータは、必要ならば０．５／ＣＤＲ（Ｃｏｏｌｉｎｇ  Ｄｏｗｎ  Ｒａｔｅ＝ＣＤＲ，Ｋ／ｓで測定）と見積もることのできる加熱・冷却プロセスを考慮すると、次式によって与えられる。
ＰＧＰ＝１０14Σ｛ｔ×ｅｘｐ（−Ｑ／ｎＲＴ）｝＋０．５／ＣＤＲ
なお、ｎはこの組成の粒子の成長にとって典型的な定数（０．４７・１０-7）であり、Ｑ／Ｒは同様に定数（１８．２４０Ｋ）であり、それゆえＰＧＰを求めるためには次式にこの温度処理（ステップ１４）中に使用された時間（単位は時間）と温度（単位はＫ）とを挿入すればよい。
ＰＧＰ＝１０14Σ｛ｔ×ｅｘｐ（−３２００／Ｔ）｝＋０．５／ＣＤＲ
このステップはＣＤＲが意味を持たないように実施することができる。ビレットは今や２３０ｍｍの直径を有している。引き続いて、このビレットが約４００ｍｍの長さの小片に分割され、その後この小片が中心部に孔明けされ、６５０℃で押出されることにより、押出し加工によって管素材が作られる（ステップ１５）。この製造ステップのための時間は短く、それゆえ大きな粒子成長は生せず、すなわちこのプロセスはＰＧＰの算出に際しては無視することができる。
引き続いて、２つのステップ１６，１７において直径Ｄがそれぞれ決められた大きさｄＤだけ減らされ、これは約６３０℃での再結晶焼鈍を中間に行う冷間ピルガー製管法によって行われる。その際には個々のピルガーステップは大きく改変して行われその際Ｑ値が１．０以下になることはない。全てのこのピルガーステップの再結晶焼鈍は全体として４時間の焼鈍時間に亘っている。
最後の加工ステップ（ステップ１８）として８２％の冷間加工が行われ、これは６．５のＱ値で実施され、５６０℃で６時間の最終冷却（ステップ１９）によって終了する。
一般的に上述のＱ値は加工を説明するための幾何学パラメータであり、ピルガー製管前の管の肉厚ｓ0と、ピルガー製管後の管の肉厚ｓと、ピルガー製管前の管の外径Ｄ0と、ピルガー製管前の管の外径Ｄとから次式に基づいて算出される。
Ｑ＝ｌｎ（ｓ0／ｓ）／ｌｎ｛（Ｄ0−ｓ0）／（Ｄ−ｓ）｝
他の幾何学パラメータは冷間加工をパーセントで表すＫＶと、対数圧延のための係数Ψである。
0003910645.tif 000002
最後の加工ステップ時に生ずる粒径は主として冷間加工の程度によって決定される。押出し加工によって作られる管素材の全加工時のピルガーステップ（ステップ１６〜１９）に対して、ピルガー製管前の粒径ＫＤ・とピルガー製管された材料の粒径ＫＤとの次の関係式が当てはまる。
ＫＤ＝ＫＤ′／｛１＋ｅｘｐ（κ1×Ψ−κ2）｝
さらに、結晶方位、すなわち粒子内部における結晶（ここでは六方結晶）の位置を説明するために、ケアンズ係数（ｆｒ）が利用される。その位置は最後の加工ステップのＱ値によって実際上調整することができ、その場合勿論管の上述した状態の方位もまた影響を持っている。ケアンズ係数（ｆｒ）は次の式で説明される。
（ｆｒ）＝（ｆｒ）′＋κ3×Ｑ
その際、定数κ1＝２．５６、κ2＝３．６６、及びκ3＝０．０１８２が当てはまる。方法の操作によって調整することのできるＱ値に関しては、配向のためにケアンズ係数を制御することができる。この例ではピルガー製管前の試料によって平均粒径ＫＤ・＝８．７μｍ及びケアンズ係数（ｆｒ）′＝０．５５が測定された。完成した被覆管の粒径ＫＤに対しては３．０７μｍ（測定値）もしくは２．８３μｍ（算出値）が得られ、ケアンズ係数（ｆｒ）に対しては０．６７（測定値）もしくは０．６７（算出値）が得られた。この実施例の完成した被覆管においては、本発明において規定された伸び率パラメータγ＝ＫＤ3/2／（ｆｒ）2に対しては値γ＝３．２４（測定値）もしくは３．１５（算出値）、すなわち
γ≦３．５
が得られた。
この関係は実際上被覆管の全体積に亘って当てはまる。というのは、粒子のサイズ及び粒子の配向は、押出し後に全管素材で行われこの管素材の全ての領域に等しく作用する処置によってのみ実際に決められるからである。従って、この処置によって、内面には被覆管の他の領域と同じ配向及び粒子サイズが現れる。
図４は、破壊することなく３００〜４００℃のヨウ素含有雰囲気（約０．０３ｍｇ／ｃｍ3）下にて被覆管内で得られる最大伸びと粒子サイズＫＤとの関係を示す（ヨウ素−応力亀裂試験）。２０％の伸び率は純粋ジルコニウムでも現れ、ライナとして使用される。それゆえＰＣＩと応力腐食割れとに対する十分な保護手段としてみなすことができるこの腐食は内面から出発し燃料棒の内容積内のヨウ素含有環境によって生ぜしめられる。線２０の上方に位置する測定点は十分な耐ＰＣＩ材料を示している。この測定点は異なったＱ値で加工された材料を用いて記入されている。２０′はこの実施例に基づく被覆管の表面における材料を示す。線は限界条件γ≦３．５にほぼ符合している。この条件γ≦３．５を満足する材料は耐ＰＣＩ材料とみなすことができる。
図５には、出発部材が水中で焼入れされ７００℃〜８５０℃の温度範囲を通過する場合の長い円筒状の出発部材の表面（特性線２１）と中心部（特性線２２）とに生じる冷却速度（ＣＤＲ）が記入されている。この冷却速度は材料の種々の直径Ｍに対して測定された。これらの特性線から、冷却速度（Ｃｏｏｌｉｎｇ  Ｄｏｗｎ  Ｒａｔｅ＝ＣＤＲ）と材料の厚みＭとの次の関係が求められる。
ＣＤＲ＝３６１２×Ｍ-1.529  （中心部）
ＣＤＲ＝４．０４×Ｍ-0.429  （外面）
Ｍ＝３３５ｍｍの出発部材に関しては、出発部材の中心部もしくは表面下約５ｍｍに対する実験値
ＣＤＲ＝０．５０Ｋ／ｓ  もしくは  ＣＤＲ＝３４．２Ｋ／ｓ
に一致した。
Ｍ＝３３５ｍｍに関しては、次の値が得られた。
ＣＤＲ＝０．３１Ｋ／ｓ  もしくは  ＣＤＲ＝３０．１Ｋ／ｓ
両出発部材はそれゆえ条件ＣＤＲ<０．５Ｋ／ｓ（中心部）及びＣＤＲ≧３０Ｋ／ｓ（表面）を満足する。それに対して、細い又は太いビレット（Ｍ>４５５ｍｍ、又はＭ<３３５）はこの条件を同時に満たすことができない。
図６はこの実施例の出発部材の表面近辺（特性線２４）と中心線（特性線２５）との冷却率（ＣＤＲ）を線形及び対数で示す。
出発部材のこの寸法は、ＰＧＰと二次相の平均粒径φとが表面及び中心部の冷却プロセス中に同時に予め定められた値を取るように決定される。
適当な出発部材の直径Ｍを決定するために、平均粒径φ（単位：μｍ）と焼鈍期間ｔ（単位：時間）との次の関係が利用される。これはＴ＝５１０℃、６３０℃、７５０℃及び８００℃の焼鈍温度の際のジルカロイでの測定によって見出された（図７参照）。
φ＝φmin＋（φmax−φmin）／［１＋１／｛κｔnｅｘｐ（Q/RT）｝］ μｍ
又はＰＧＰ＝１０14Σ｛ｔ・ｅｘｐ（Ｑ／ｎＲＴ）で、
φ＝（φmin＋１０6κPGPn）／｛（φmax−φmin）＋１０6κPGPn｝  μｍ
なお、φminは温度プロセスの開始時における出発値（ジルカロイの焼入れ時：約０．０２μｍ）、φmaxは合金元素の溶解しない成分によって生ずる最大値（ジルカロイの場合：１．０μｍ）である。
出発部材のβ焼入れはＰＧＰの成長を生ぜしめる。この成長は、溶解温度（すなわち二次相の析出の開始、約８６０℃）と７００℃（低温が実際上何の寄与もしない）との間の温度インターバルが個別ステップに分けられ、それぞれ上述した個別ステップの最終値の１つの個別ステップの出発値として利用されることによって説明することができる。表１、２及び図８は出発部材の中心部（特性線２７）と表面下（特性線２６）とにおける材料に対する結果を示す。
表は他のステップ（図３のステップ１４〜１９）に対するφ及びＰＧＰの展開を示す。その際、ピルガー製管及び冷間加工時に新しい成長は生じなかった。図９は完成した被覆管の外面もしくは内面を形成する、すなわち焼入れされた出発部材の縁部もしくは中心部から生まれる材料内での粒子の成長を示す。
内壁ではβ焼入れ後ＰＧＰ＝１．０１３及びφ＝０．０６６μｍが生ずる（表１）。表２によれば、出発部材の外面ではＰＧＰ＝０．０１４及び対数平均粒径は０．０２４μｍになる。
高温鍛造もしくはα領域における温度では、要求ＰＧＰ<１．０を満足するＰＧＰ＝０．８３の変化が生じた。被覆管の次の製造ステップでは、粒子サイズの成長及び粒子サイズのために中間焼鈍及び最終焼鈍（一般に約５６０℃〜６３０℃の温度）のみが実際に関与した。その際、内壁でもまた外壁でも条件ＰＧＰ<０．２に応じてＰＧＰ＝０．１８になり、粒径の対数平均値は０．０８７μｍ（内壁）もしくは０．０６６（外壁）になった。
特別に設定された出発部材の焼入れによって、析出した合金成分用に対しては被覆管の内表面及び外表面における粗大粒子と微小粒子との所望のもしくは異なる分布が作られ、出発部材の領域において出発部材のこの領域から後でこれらの表面が形成される。これは図９の特性線２８、２９によって示されている。
既に上述したように、本発明は内壁に十分な大きさの粒子（個々の粒子サイズψに対する限界値φg）の最小占有率を想定している。すなわち、大きな粒子の間隔（いわゆる、ψ≧φgのためのスペーシング）のために内壁では最大値が守られなければならない。スペーシングはしばしば測定することができるがこのスペーシングは、析出した粒子の全個数Ｎが既知であり粒子の１つが予め定められた限界値φg以上の直径ψを持つ確率Ｐ（φg）が同様に既知である場合、次式によっても算出することができる。
スペーシング＝１０００／（Ｎ×Ｐ）3/2
析出した粒子Ｎの全個数に対しては次の式が当てはまる。
Ｎ＝（６Ｖ／100）／［π（Ｄ／1000）3exp｛３ln（ε2）／２｝］  ｍｍ-3
なお、Ｖは合金成分の析出された全体積（析出した全粒子の体積）であり、０．１６％のＦｅ、０．１１％のＣｒ及び０．０６％のＮｉを持つジルカロイ（すなわちジルカロイ−２）に対しては０．５％の大きさである。合金元素の増大又は減少は析出された体積Ｖをほぼ比例的に変化させ、その場合Ｎｉは３倍である。このためにマトリックス内で溶解可能である合金成分、例えば金属の錫及びニオブ、及び例えば（同様に溶解可能な）酸素のような非金属は考慮されない。この実施例においては、析出された粒子の全ての分布に対して平均的に同一の散乱尺度ε＝１．９３を生じたジルカロイ合金での測定が考慮された。その際、対数標準分布から出発する、すなわち個別粒子の直径ψは、ｌｏｇψに対して平均値φ′を持つガウス分布を形成しかつ平均粒子サイズφ＝ｅｘｐφ・を決定ししかも標準偏差ε′＝ｌｏｇψ−ｌｏｇφ′から与えられる幅を有する分布を示す。ψ値の約９５％に対してψ＝φ×ε2が当てはまる。
析出粒子のこの全個数Ｎ及び平均値φならびに散乱尺度εに応じて、上記の確率Ｐ（φg）を算出することのできる分布が生ずる。
本発明は内面では、サイズψが少なくとも限界値φg＝１μｍに達する粒子に対して、ｍｍ2当たり２．５×１０3個の粒子の最小数に相当する２０μｍの最大スペーシング、又は内面に接する体積のｍｍ3当たりψ≧φgを持つ１．２５×１０5個の粒子の最少値を想定している。それに対して、外面では個々の直径ψに関してφg（外面）＝２μｍを持つψ≧φg（外面）が当てはまる粒子に対して、外面のｍｍ2当たり１０2個の粒子の最大個数もしくは外面に分布した体積のｍｍ3当たり１０3個の粒子の最大個数に相当する１００μｍの最大スペーシングを想定している。
これは何れにしても大抵の場合、図１０から分かるように、内面では全ての粒子の平均サイズが外面より大きく、その密度が外面より小さいことを意味している。
右側の目盛に属する特性線４０によれば、スペーシングはψ≧１μｍ（すなわち内壁に予め定められた限界値φg（内面））の粒子に対してはＰＧＰの増大と共に減少する。特性線４１はψ≧２μｍ（すなわち外壁に予め定められた限界値φg（外面））の粒子に対しては相応する特性を示す。その場合、粒子は球形状に仮定される。個別の直径ψ≧１μｍを持つ粒子は内壁には標準間隔ｄ≦２０μｍを持たねばならず、ψ≧２μｍを持つ粒子は外壁ではｄ≧１００μｍを持たねばならない。これは、外壁では例えばＰＧＰ<１．２２、内壁ではＰＧＰ>１．７とされる場合に、確実に達成される。
図１１はこの値を平均粒子サイズφに関して変換した値を示す。その際、析出した粒子の全個数Ｎは平均間隔の３乗に逆比例し、平均粒子サイズがＰＧＰから算出されることが利用される。
限界値φg＝２μｍ及びこれに属するスペーシングは、外壁に過大でノジュラー腐食を助長する粒子が十分に少なくなる分布を表すために使われる。φg＝２μｍと１００μｍのスペーシングとによって表される同じ分布は、φg＝１．８μｍの最低サイズの粒子に対しては約７５μｍのスペーシングを有する。粒子サイズの対数平均値はこの分布の場合０．０７５μｍの粒子サイズとなる。上述のＰＧＰ<１．２２は、平均値<０．０７μｍを中心として、φg＝２μｍの場合スペーシング>１１２及びφg＝１．８μｍの場合スペーシング>８５となる対数分布を描く。同様にＰＧＰ＝１．７に対して平均粒子サイズは約０．０８μｍ、スペーシングはφg＝１μｍに対して約１８μｍ、φg＝２μｍに対して約９１μｍ、φg＝１．８μｍに対して約７０μｍである。図９によれば、内壁ではφ>０．０８μｍ、外壁ではφ<０．０７μｍが守られる。
計算は逆にも行うことができる。
サイズψ>２μｍを持つ外面の粒子に対しては、ノジュラー腐食（沸騰水型原子炉の化学的／熱的条件の下でのジルカロイの腐食形状）に対する抵抗性に関して良好であり最高でも１００μｍの大きさであるスペーシング値が予め想定される。想定された合金組成の対しては、析出合金成分の体積部分が求められる。これらの両方の値によって、（個々の粒子サイズψの対数が測定可能なかつ合金にとって典型的な標準偏差を持つガウス分布に一致するという仮定の下に）平均粒子サイズ、もしくは材料の前歴によって外面で達成されねばならない相応するＰＧＰが決定される。これによって、外面には、腐食を生じ得る過度に大きい粒子が実際上存在しないことが保証される。
それとは逆に、内面は、欠陥のある被覆管内に水が流入する際に発生するおそれのある一様腐食に対して保護されねばならず、それゆえ十分な大きさの粒子（ψ>１μｍ）を十分な個数で含んでいなければならない。
ここでは同じ計算を行うことができ、その場合少なくとも１００μｍの大きさであり相応する小さなＰＧＰを生ずるスペーシングが選択される。計算は図１２においてφg＝１μｍに対して及び図１３においてφg＝２μｍに対して（すなわち内壁及び外壁）示されている特性線で代用することができる。
さらに実証済みのジルコニウム−ライナと同様に延性が求められるので、平均的な粒径ＫＤと変形度ないしはケアンズ係数（ｆｒ）を調整すべく、熱的／機械的前処理が確立される。
両表面のＰＧＰ値から、次いで決定された熱的／機械的前処理の際の粒子の成長に相応するＰＧＰ値が差し引かれる。外面及び内面の材料についての残ったＰＧＰ値は、次いで出発部材の中心及び縁部においてβ焼入れがいかなる経過をたどるべきかを決定する。β焼入れ時のこの冷却率から、β焼入れを施すべき出発部材の寸法が導き出される。このような冷却率及び寸法の決定のためにまた、図５〜８に対するような特性線が算出及び／又は測定される。
この場合、表３には、335ｍｍ〜445ｍｍの間の直径を持った長い円筒状の出発部材が、想定する粒子分布を備えた被覆管を形成するのに実際上好適であることが示されている。
実施例として、表４には内壁及び外壁の材料に関して熱的な生成過程のデータならびにこの際に生じる直径がまとめられている。表５は完成被覆管において測定されたないしは算出されたデータを示す。
図１４は水が燃料棒内に侵入したときのジルカロイ管の内面における（ほぼ均一な）腐食を示す。腐食速度、すなわち腐食層の一日当りの成長速度（ｍｇ／ｄｍ2で測定）は、350℃のテスト温度では、最小粒径φg＝１μｍの粒子に対してはスペーシングが約20μｍあるいはそれ以下の場合に特に少なかった。
図１５はこれに対して、燃料棒の外面に存在し沸騰水型原子炉においてノジュラー腐食を引き起こす条件下での腐食を示している。ノジュラー腐食に関しては斑点で覆われた表面のパーセントが適当な尺度となる。500℃のテスト温度においてさえ、最小値φg＝２μｍを持った粒子に対してスペーシングが100μｍを越えるときこのパーセントは小さく、従ってこれら粒子はさらに一層稀である。原子炉内においても、相応して装荷された燃料棒が使用されそして上記の好適な特性を示す。
図１４及び１５は、比較的大きなスペーシングがノジュラー腐食を妨げるものの、均一腐食についてはこれを助長するように働き、そのため両腐食現象に対して実際上同時には満足できる抵抗が得られないことを裏付けている。即ち、図１４によればスペーシングが15μｍであるときノジュラー腐食は僅かであり、これは図１０によれば約０．１μｍ粒径の指数的な平均値に属する。しかしながら図１０によれば、この粒径の場合内表面におけるスペースは、図１５によれば高い一様腐食を起こす値をとる。従って本発明は、外面に対数平均で0.1μｍの最大平均値を生ずる粒径を想定し、しかしながら内面の粒子は平均的にいずれにしても外面より大きくなるようにするものである。粒子の分布とは無関係に、これに加えて、壁材の延性も、腐食芽から発する応力が、ヨウ素を含む雰囲気内においても壁の内部に広がり得る亀裂を生成しないように寄与している。
0003910645.tif 000003
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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