(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲンを実質的に含まず、樹脂固形分１００質量部に対して、充填材として下記の式（１）により表される化合物を２０〜２００質量部含有し、硬化剤がノボラック樹脂であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【化１】
0003937676.tif 000005
【請求項２】
請求項１記載のエポキシ樹脂組成物をシート状繊維基材に含浸乾燥してなることを特徴とするプリプレグ。
【請求項３】
請求項２記載のプリプレグの層を加熱加圧成形してなる絶縁層を備えたプリント配線板。
【請求項４】
請求項２記載のプリプレグの層を加熱加圧成形してなる積層板。
【請求項５】
請求項４記載の積層板の少なくとも片面に金属箔が一体化されている金属箔張り積層板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、実質的にハロゲンを含まずに難燃性を付与したエポキシ樹脂組成物に関する。このエポキシ樹脂組成物は、ガラス繊維の織布や不織布、有機繊維の織布や不織布などシート状繊維基材に含浸してプリプレグを製造するのに適する。さらに、前記プリプレグを加熱加圧成形した絶縁層は、プリント配線板の絶縁層に適する。
【０００２】
【従来の技術】
プリント配線板の樹脂絶縁層は、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂組成物をシート状繊維基材に保持させてなるもので、熱硬化性樹脂組成物をシート状繊維基材に含浸乾燥したプリプレグの層を加熱加圧成形して形成する。実質的にハロゲンを配合することなく、樹脂絶縁層に難燃性を付与するために、前記樹脂組成物に水酸化アルミニウムを配合することが広く行なわれている。水酸化アルミニウムは加熱されると熱分解して水を生成し、この水の消火作用によって樹脂絶縁層を燃えにくくしている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
水酸化アルミニウムは２５０℃程度で熱分解して水を生成する。難燃性付与のために水酸化アルミニウムを添加した樹脂絶縁層の耐熱性は、熱硬化性樹脂の耐熱性をいくら高くしておいても、水酸化アルミニウムの熱分解温度によって決定されてしまう。そして、樹脂の燃焼温度に達する前に、水酸化アルミニウムが熱分解して水を生成すると、樹脂の燃焼時にはもはや消火作用は発揮されない。
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、難燃性付与のためにエポキシ樹脂組成物に配合した水酸化アルミニウムの熱分解温度を高めることである。また、このようなエポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグ、当該プレプレグを加熱加圧成形してなる絶縁層を備えたプリント配線板を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、ハロゲンを実質的に含まず、樹脂固形分１００質量部に対して、充填材として下記の式（１）により表される化合物を２０〜２００質量部含有し、硬化剤がノボラック樹脂であることを特徴とする。
【０００６】
【化２】
0003937676.tif 000002
このようなエポキシ樹脂組成物をシート状繊維基材に含浸乾燥してプリプレグとする。当該プリプレグの層を加熱加圧成形してプリント配線板の絶縁層に供する。また、当該プリプレグの層を加熱加圧成形して積層板とする。
【０００７】
上記の式（１）により表される化合物は、水酸化アルミニウムと比較して熱分解温度が約１００℃高いことが知られている（特開平６−２２００６７）。充填材として式（１）の化合物を含有したエポキシ樹脂組成物をシート状繊維基材に含浸乾燥してプリプレグを製造し、当該プリプレグの層を加熱加圧成形した絶縁層は、充填材として水酸化アルミニウムを含有したエポキシ樹脂組成物をシート状繊維基材に含浸乾燥してプリプレグを製造し、当該プリプレグの層を加熱加圧成形した絶縁層と比較して、良好な耐熱性を保持することになる。
式（１）の化合物の配合量は、樹脂固形分１００質量部に対して、２０〜２００質量部が適当である。配合量が２０質量部に満たないと十分な難燃効果を得られず、配合量が２００質量部を越えると絶縁層や積層板の機械的強度が低下してしまうため好ましくない。
また式（１）の化合物が有する難燃効果を充分に発揮するためには、エポキシ樹脂硬化物の熱分解温度が前記化合物の熱分解温度より高くなるようエポキシ樹脂および硬化剤を選定する必要がある。耐熱性が高いエポキシ樹脂硬化物を得るためには、硬化剤としてノボラック樹脂を使用することが有効である。硬化剤として酸無水物、ジシアンジアミド等を使用した場合、得られたエポキシ樹脂硬化物の熱分解温度が式（１）の化合物の熱分解温度より低くなるため、充分な難燃効果が得られない。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂の種類を特に限定するものではないが、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（二官能エポキシ樹脂）、三官能エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂さらにはビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂などの多官能エポキシ樹脂を用いる。式（１）の化合物は熱分解温度が高いために、三官能エポキシ樹脂や多官能エポキシ樹脂など耐熱性の高いエポキシ樹脂を選択することにより、当該樹脂の耐熱性を遺憾なく発揮させることができる。また、硬化剤として選択するノボラック樹脂は、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、あるいはトリアジン環を含有するフェノールノボラック樹脂等である。
【０００９】
このエポキシ樹脂組成物をガラス繊維や有機繊維で構成されたシート状繊維基材（織布や不織布）に含浸乾燥してプリプレグとする。当該プリプレグの層を加熱加圧成形した絶縁層を片面プリント配線板、両面プリント配線板、さらには多層プリント配線板の絶縁層とする。また、当該プリプレグの層を加熱加圧成形して絶縁板としたり、成形に際して金属箔を一体化したプリント配線板製造用の金属箔張り積層板とする。
【００１０】
【実施例】
実施例１
密閉可能な容器に蓚酸の１０質量％水溶液１６００ｇと水酸化アルミニウム１００ｇを投入し、攪拌した後、容器を密閉し、１６５℃で４時間加熱し、室温まで冷却する。その後、容器中の沈殿物をろ過、洗浄し、１１０℃で２０時間乾燥することにより、式（１）の化合物を得た。
充填材として式（１）の化合物２０質量部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２１０）６７質量部、フェノールノボラック樹脂（水酸基当量１０５）３３質量部、２−エチル４−メチルイミダゾール０．１質量部を混合攪拌してエポキシ樹脂組成物を調製した。
上記エポキシ樹脂組成物を０．２mm厚のガラス繊維織布に含浸乾燥してプリプレグを製造し、このプリプレグ４枚の両面に１８μｍ厚銅箔を載置して加熱加圧成形により一体化し、０．８mm厚の両面銅張り積層板とした。
【００１１】
実施例２
式（１）の化合物を５０質量部配合するほかは実施例１と同様にして両面銅張り積層板とした。
【００１２】
実施例３
式（１）の化合物を１００質量部配合するほかは実施例１と同様にして両面銅張り積層板とした。
【００１３】
実施例４
式（１）の化合物を２００質量部配合するほかは実施例１と同様にして両面銅張り積層板とした。
【００１４】
比較例１
式（１）の化合物を１０質量部配合するほかは実施例１と同様にして両面銅張り積層板とした。
【００１５】
比較例２
充填材として式（１）の化合物の代わりに水酸化アルミニウムを２００質量部配合するほかは実施例１と同様にして両面銅張り積層板とした。
【００１６】
従来例１
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２１０）５５質量部、テトラブロモビスフェノールＡ（水酸基当量２７２）３０質量部、フェノールノボラック樹脂（水酸基当量１０５）１５質量部、２−エチル４−メチルイミダゾール０．１質量部を混合攪拌してエポキシ樹脂組成物を調製した。
上記エポキシ樹脂組成物を０．２mm厚のガラス繊維織布に含浸乾燥してプリプレグを製造し、このプリプレグ４枚の両面に１８μｍ厚銅箔を載置して加熱加圧成形により一体化し、０．８mm厚の両面銅張り積層板とした。
【００１７】
上記各例の銅張り積層板について、半田耐熱性、難燃性を評価した結果を表１に示した。表中に示した各特性は、次のように評価した。
半田耐熱性は、ＪＩＳ  Ｃ−６４８１に準拠し、試料を所定温度の半田槽に浮かべ、試料に膨れが発生するまでの時間を測定した。
難燃性は、ＵＬ−９４試験法に基づき残炎時間を測定した。
【００１８】
【表１】
0003937676.tif 000003
【００１９】
0003937676.tif 000004
【００２０】
【発明の効果】
上述のように、本発明に係る樹脂組成物は、水酸化アルミニウムを配合した場合より半田耐熱性が高いだけでなく、難燃性に優れた絶縁層を形成するので有用である。