(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(A)無機粉体を含有する廃棄シリコーン硬化物又はこれを主成分とする混合物若しくは複合体を、非水系溶剤中において、アルキルベンゼンスルホン酸を用いて処理し、シリコーン硬化物を分解する段階、
(B)こうして得られた分解混合物を、水とカルシウム及びマグネシウムからなる群から選ばれるアルカリ土類金属の酸化物及び／又は水酸化物とを添加して中和し、シロキサン化合物を含む有機相を分離し、他方で無機粉体含有相を前記有機相とは別の層として分離する段階、
(C)該有機相からシロキサン化合物を単離する段階、及び
(D)該無機粉体含有層から無機粉体を単離する段階
を有することを特徴とする廃棄シリコーン硬化物の再利用のための処理方法。
【請求項２】
前記アルキルベンゼンスルホン酸の前記非水系溶剤中の濃度が0.1〜10重量％である請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記シリコーン硬化物がシリコーン樹脂及び／又はシリコーンゴムからなる成形体である請求項１又は２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコーンゴムやシリコーン樹脂のようなシリコーン硬化物又はこれを主成分とする混合物若しくは複合体からシロキサン化合物等を回収する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
廃棄すべきシリコーン硬化物（以下、廃棄シリコーン硬化物という）は、例えばシリコーンゴム又はシリコーン樹脂の成形体の製造工程、加工工程の段階で配合の失敗などにより生じたり、仕上げ段階のスクラップとして生じたり、あるいは各種産業分野で不要となった廃棄物などの形態で多量に生じる。廃棄シリコーン硬化物はそれ自体単独で存在することもあるし、他の材料との混合状態で存在したり他の材料と複合化した状態で存在することもある。廃棄シリコーン硬化物は架橋していて溶剤に不溶となっているので再加工が不可能で、そのままでは再利用することが難しい。廃棄シリコーン硬化物からシロキサン化合物や充填剤として含まれているシリカ粉末などを回収して再利用するには、新規に製造するよりも安価に回収することができる、経済的で効率的な回収方法が望まれるが、このような方法は未だ開発されていない。廃棄シリコーン硬化物の多くはそのまま放置されていて環境汚染の原因となっている。シリコーンゴムやシリコーン樹脂の加工工場でも廃棄シリコーン硬化物の廃棄処理に苦慮している。特に、シリカなどの粉体をシリコーンゴムに混合した後に架橋して製造されている廃棄シリコーン硬化物から粉体とシロキサン化合物を再利用できる形で回収する方法の確立が強く望まれている。
【０００３】
シリコーン硬化物を分解する方法としては、アルカリ又は酸を用いることが知られている。アルカリを用いた場合は常温では分解が非常に遅いため加熱が必要となる。そのため加熱装置が必要となり対応する設備が必要となる。一方、酸を用いた場合は、常温下で分解が容易に進行するため、加熱設備が必要でないのでコスト的に有利である。ところが、酸を用いる従来の方法では、酸分解反応後の中和時に分解生成物が乳化してしまい、シロキサン化合物を精製することが非常に困難となる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況に鑑み、本発明の課題は、廃棄シリコーン硬化物を常温下で分解することが可能であり、シロキサン化合物や必要ならシリカ粉体を短時間で速やかに単離することができる、廃棄シリコーン硬化物の再利用のための処理方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記のような技術的背景の下で本発明者らは、現在、多量に廃棄されているシリコーン硬化物又はこれを主成分とする混合物若しくは複合体、例えばシリコーンゴム成形体から、シロキサン化合物を効率的に回収することのできる方法を開発すべく鋭意研究を行なった。その結果、酸の中でも有機スルホン酸を用いれば、シリコーンゴム成形体を非水系溶剤中で、常温で分解することが可能であり、この反応混合物にアルカリ土類金属の酸化物及び／又は水酸化物を加えて中和を行なえば、水を添加しても分解生成物は乳化せず、下層より順に粉体相、水相、シロキサン化合物を含有する有機相のそれぞれの相に分離するので、有機相を分離し、これからシロキサン化合物を単離、精製することができることを見いだし、本発明に到達した。
【０００６】
すなわち、本発明は、
(A)廃棄シリコーン硬化物又はこれを主成分とする混合物若しくは複合体を、非水系溶剤中において有機スルホン酸を用いて処理し、シリコーン硬化物を分解する段階、
(B)こうして得られた分解混合物を水とアルカリ土類金属の酸化物及び／又は水酸化物とを添加して中和し、シロキサン化合物を含む有機相を分離する段階、及び
(C)該有機相からシロキサン化合物を単離する段階
を有することを特徴とする廃棄シリコーン硬化物の再利用のための処理方法を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
−−(A)廃棄シリコーン硬化物の分解段階−−
シリコーン硬化物としては、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物、縮合反応硬化型シリコーンゴム組成物、有機過酸化物硬化型シリコーンゴム組成物等の硬化物が挙げられ、さらに汎用の合成ゴムとポリシロキサンを配合して製造したゴム組成物の硬化物も含まれる。
【０００８】
本発明の方法に供される廃棄シリコーン硬化物は、通常、シリコーンゴム又はシリコーン樹脂の成形体、その破壊物、破砕物等の状態である。廃棄シリコーン硬化物が嵩の大きいブロック状である場合には破砕ないしは粉砕して分解処理に供することが望ましい。シリコーン成形体には、増量剤、着色剤、補強剤等として慣用されている無機質充填剤を含有していてもよい。このようなものとして金属粉末、金属又は非金属の酸化物、アルミナ珪酸塩を含む金属珪酸塩、金属炭化物、金属窒化物、金属酸塩、金属ハロゲン化物又はカーボン等が挙げられ、例えばシリカ、アルミナ、ケイ酸アルミナ、タルク、マイカ、シラスバルーン、グラファイト、ガラスファイバー、シリコンファイバー、カーボンファイバー、アスベスト、チタン酸カリウムウイスカー、亜鉛華、窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ニッケル粉、アルミニウム粉のようなものが挙げられる。
【０００９】
廃棄シリコーン硬化物を分解するために用いられる有機スルホン酸としては、アルキルベンゼンスルホン酸が好ましく、アルキルベンゼンスルホン酸としては、ベンゼンスルホン酸のフェニル基が有する水素原子の少なくとも一部が炭素原子数１〜20のアルキル基、例えばメチル基、ヘキシル基等で置換されたものがあげられる。具体的には、最も短いアルキル基を置換したトルエンスルホン酸から、炭素原子数12のアルキル基を置換したドデシルベンゼンスルホン酸、炭素原子数15のアルキル基を置換したペンタデシルベンゼンスルホン酸、炭素原子数18のアルキル基を置換したオクタデシルベンセンスルホン酸などが挙げられる。
【００１０】
この分解剤として用いる有機スルホン酸の非水系溶剤中における濃度は、0.1〜10重量％が好ましく、さらに0.5〜5.0重量％が好ましい。このような範囲の下限未満の場合は、分解に長時間必要とし経済性が損なわれることがあり、上限を超える場合は、中和反応後の水相と有機相の分離が悪くなることがある。
【００１１】
廃棄シリコーン硬化物は非水系溶剤に対して1〜100重量％で用いることが好ましく、さらに5〜50重量％で用いるのが好ましい。非水系溶剤に対する廃棄シリコーン硬化物の量が少なすぎると1回の分解で少量しか分解・回収できず経済性が低下し、多すぎると十分に分解が進行せず回収率が低下してしまうことがある。
【００１２】
非水系溶剤としては、シロキサン化合物可溶性溶剤が用いられ、また、その沸点は150℃以下であることが望ましい。この理由は、最終段階で分解生成物であるシロキサン化合物を有機溶媒から分離・回収することが容易であるためであり、以下、他の目的で用いる物質においても同じ理由で沸点150℃以下のものを用いるのが望ましい。このような観点から、非水系溶剤は、例えばトルエン、キシレン、ヘキサン等が好ましく、特にトルエンを用いること好ましい。
【００１３】
また、脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、工ーテル系溶剤などを必要に応じて混合して用いることができる。これは、相当高い粘度の反応液を希釈して適正な粘度の反応液に調整して、分解反応が円滑に進行するよう助長するためであり、また、膨潤剤として作用するためなどであり、分解反応に積極的に貢献させるためである。
【００１４】
具体的な脂肪族炭化水素系溶剤としては、例えばn−ヘキサン、n−ヘプタン、2−メチルヘキサン、3−メチルヘキサン、2,3−ジメチルヘキサン、2,4−ジメチルヘキサン、n−オクタン又はその構造異性体が挙げられ、上記以外の芳香族炭化水素系溶剤としては、アニソール、ヘキシルベンゼン等が挙げられる。
【００１５】
廃棄シリコーン硬化物の分解は、該廃棄シリコーン硬化物を有機スルホン酸を含む非水系溶剤中において処理することにより分解することができる。この処理は、常圧下０℃〜溶剤の沸点温度の範囲でO.5〜24時間行えばよい。本発明の方法では、特に加圧や超音波照射といった過酷な条件を用いなくとも分解反応を完了させることができるが、必要に応じて加圧したり、超音波照射することを排除するものではない。反応圧力、時間及び温度条件は分解しようとする廃棄シリコーン硬化物の種類によって、分解の程度によって変えることができる。また、反応温度及び反応時間は相互補完的であり、例えば反応温度をどのように調整するかによって反応時間を調節することができる。また、反応を促進させるために攪拌を行なうのが望ましい。通常は室温で攪拌を行うことにより分解反応が進行する。
【００１６】
−−(B)中和・相分離段階−−
上記のようにして、廃棄シリコーン硬化物を分解し、得られた混合液に水とアルカリ土類金属の酸化物及び／又は水酸化物とを添加して該液を中和する。
【００１７】
アルカリ土類金属の酸化物及び／又は水酸化物としては、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウムなどが挙げられる。また、その添加量は有機スルホン酸に対して当量以上用いることが好ましい。またその添加方法は、アルカリ土類金属の酸化物及び／又は水酸化物を固体のまま、あるいは水又は有機溶媒に溶解又は分散させて添加する。分解生成物にアルカリ土類金属の酸化物及び／又は水酸化物を添加する際、水を溶媒として用いなかった場合には、別途水を添加する必要がある。アルカリ土類金属の酸化物及び／又は水酸化物により中和反応が進行する。その後処理液を静地すると、下層より順に粉体相（粉体が含まれている場合）、水相、シロキサン化合物を含有する有機相に相分離する。
【００１８】
中和剤としてナトリウム系やカリウム系のアルカリ金属の酸化物や水酸化物を用いた場合は、生成するアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム又はアルキルベンゼンスルホン酸カリウムが大きな界面活性効果を有する水溶性の塩であるために、発泡を起こしやすく、分解生成物と水が容易にエマルジョンを形成して相分離しなくなってしまうため、シロキサン化合物や粉体を回収することができない。
【００１９】
ところで、例えば中和剤に水酸化カルシウム又は水酸化マグネシウムのようなアルカリ土類金属の酸化物及び／又は水酸化物を使用した場合は、分解に用いた有機スルホン酸と、水酸化カルシウム又は水酸化マグネシウムとから生成する有機スルホン酸カルシウム又はマグネシウム（アルキルベンゼンスルホン酸カルシウム又はアルキルベンゼンスルホン酸マグネシウム）は水に難溶性でエマルジョンを形成しない。そのため粉体相、水相、シロキサン化合物を含有する有機相がきれいに相分離するので、シロキサン化合物を含有する有機相の分離が容易となる。なお、このとき、必要に応じて粉体相を分離することにより粉体も回収することが可能である。
【００２０】
−−(C)シロキサン化合物の単離段階−−
上記のようにして得られたシロキサン化合物を含有する有機相を他の相から分離した後、得られた有機溶剤溶液から有機溶媒を除去してシロキサン化合物を単離する。有機溶媒の除去方法としては、蒸留によって有機溶媒を除去する方法、エバポレーターを用いるなどの方法が挙げられる。得られるシロキサン化合物は通常環状シロキサンを含むシリコーンオイル混合物の状態である。このシリコーンオイル混合物は、分解剤としてアルカリ金属の水酸化物を用いて分解蒸留することで高純度の環状シロキサンだけにしてシリコーンオイル等の原料として利用することができる。
【００２１】
得られたシロキサン化合物は、必要に応じて精製し、そのままあるいは例えば上記のように一定の処理を施した後、シリコーンゴム、絶縁油、低粘度潤滑油、エンジンオイル、高分子物改良剤、繊維処理剤、ばつ水剤、防水剤、化粧品添加剤、ニス剤、雛型剤、表面処理剤、真空ポンプオイル、機能性処理剤、切削油、光沢剤などの原料として有効に用いることができる。
【００２２】
また、必要に応じて、粉体を含む相を取り出し、ろ過を行い、洗浄処理して粉体を単離することができる。こうして得られた粉体も必要に応じて精製し再利用することができる。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。本発明は、これら実施例によって何ら限定されるものではない。なお、以下において部は重量部を示す。
【００２４】
［製造例］シリコーンゴム成形体（ゴムシートA〜C）の製造
（1）べースコンパウンドの調製
(CH3)2SiO単位99.75モル％、(CH3)(CH2=CH)SiO単位0.125モル％及び(CH3)2(CH2=CH)SiO1/2単位O.125モル％からなるジオルガノポリシロキサン生ゴム100部、アエロジル200(フュームドシリカ、日本アエロジル社製、商品名)30部、末端水酸基封鎖ジメチルシリコーンオイル(重合度10)5.5部及びジフェニルシランジオール1.5部をニーダーにて混合し、160℃で2時間熱処理してべースコンパウンドを得た。
（2）このべースコンパウンドを用い、表１に示す成分と配合割合で混合し、次のようにして、ゴムシートA〜Cを製造した。なお、表１に示す架橋剤及び白金触媒の詳細は次の通りである。
・架橋剤(1)：メチルハイドロジェンポリシロキサン(10cSt)
・架橋剤(2)：C-2(2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド50％含有、信越化学社製、商品名)
・架橋剤(3)：C-8(2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン25％含有、信越化学社製、商品名)
・白金触媒：塩化白金酸のオクチルアルコール2％溶液
【００２５】
シートA:
べースコンパウンド1OO部に、架橋剤(1)1.2部と塩化白金酸のオクチルアルコール2％溶液O.03部を配合し、二本ロールで混練りし、シート状に成形し、加圧下165℃で10分間加熱硬化させてシートAを調製した。
シートB:
べースコンパウンド100部に、架橋剤(2)1.5部を配合し、二本ロールで混練りし、シート状に成形し、120℃で10分間加熱硬化させてシートBを調製した。
シートC:
同様に、べースコンパウンド100部に架橋剤(3)2.O部を配合し、二本ロールで混練りし、シート状に成形し、加圧下165℃で10分間加熱硬化させてシートCを調製した。
【００２６】
【表１】
0003974755.tif 000002
【００２７】
実施例１
製造例で製造したシリコーンゴムシートA20gを厚さ0.6mm×縦5mm×横30mmの大きさに切断しビーカーに入れて、トルエン47g及びドデシルベンゼンスルホン酸2.4gを加え、メカニカルスターラーを用いて室温で1時間攪拌したところ、シリコーンゴムシートは完全に分解し溶解していた。次に、水酸化カルシウム0.54g/イソプロパノール15g溶液を添加し中和を行ない、水50gを添加後、10分間攪拌した。30分間静置後、分解液は下からシリカ相、水相、シロキサンを含有する有機相の順にきれいに分離し、デカンテーションによりそれぞれを分離することが可能であった。次に、シロキサンを含有する有機相を濾過し、トルエンを含む有機溶剤を留去して、環状シロキサンを含むシリコーンオイル混合物11g(回収率77％)を得た。
【００２８】
比較例１
実施例1の水酸化カルシウムを水酸化ナトリウムに代える以外は、全く同様に行ったところ、ゴムシートの分解までは良好に進行したが、中和、水添加、攪拌後、24時間静置しても水相とシロキサンを含有する有機相とを相分離させることはできなかった。
【００２９】
実施例２
ゴムシートAの代わりシートBを用いる以外はに実施例１と同様に行ったところ、この場合もシリコーンゴムシートBは完全に分解し、中和後の分解液の状態は下からシリカ相、水相、シロキサンを含有する有機相の順にきれいに相分離しており、デカンテーションによりそれぞれを分離することが可能であった。シロキサンを含有する有機相を濾過し、トルエンを含む有機溶剤を留去することにより、環状シロキサンを含むシリコーンオイル混合物10g(回収率70％)を得た。
【００３０】
比較例２
実施例2の水酸化カルシウムを水酸化ナトリウムに代える以外は、全く同様に行ったところ、ゴムシートの分解までは良好に進行したが、中和、水添加、攪拌後、24時間静置しても水相とシロキサンを含有する有機相とを相分離させることはできなかった。
【００３１】
実施例３
ゴムシートAの代わりシートCを用いる以外はに実施例１と同様に行ったところ、この場合もシリコーンゴムシートCは完全に分解し、中和後の分解液の状態は下からシリカ相、水相、シロキサンを含有する有機相の順にきれいに相分離し、デカンテーションによりそれぞれを分離することが可能であった。シロキサンを含有する有機相を濾過し、トルエンを含む有機溶媒を留去することにより、環状シロキサンとシリコーンオイルの混合物10.5g(回収率73％)を得た。
【００３２】
比較例３
実施例3の水酸化カルシウムを水酸化ナトリウムに代える以外は、全く同様に行ったところ、ゴムシートの分解までは良好に進行したが、中和、水添加、攪拌後、24時間静置しても水相とシロキサンを含有する有機相とを相分離させることはできなかった。
【００３３】
【発明の効果】
以上のように。本発明によれば、特別な加熱装置、高圧反応装置及び超音波発生装置等を用いることなく、シリコーン硬化物又はこれを主成分とする混合物若しくは複合体からシロキサン化合物及び／又は粉体を短時間で速やかに単離して、回収することができる。したがって、本発明の方法は廃棄シリコーン硬化物の優れた廃棄処理方法であるとともに、有用な原料物質であるシロキサン化合物の効率的な回収方法でもある。この方法は資源の再利用の点で産業上大きな意義を有するだけでなく、環境汚染を減少させる上でも大いに有用である。