(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンからなる内層(1a)、外層(1b)と複数の中間層からなり、中間層に少なくとも、内層(1a)あるいは外層(1b)に隣接するポリエチレン中間層(2)と、ガスバリヤー性樹脂層(4)と、接着性樹脂層(3)とを有し、内層(1a)および外層(1b)を、密度が０．９４０〜０．９６０ｇ／ｃｍ３  、ＭＦＲが１．０〜１０ｇ／１０分、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１３〜５０であるポリエチレンで形成し、内層あるいは外層に隣接するポリエチレン中間層(2)を、密度が内、外層のポリエチレンの密度より少なくとも０．０１０ｇ／ｃｍ３  高く、かつ０．９７０ｇ／ｃｍ３  未満、ＭＦＲが０．１〜５ｇ／１０分、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３〜１３であるポリエチレンで形成した熱成形用積層シート。
【請求項２】
ガスバリヤー性樹脂層(4)をエチレンビニルアルコール共重合体で形成した、請求項１記載の熱成形用積層シート。
【請求項３】
ガスバリヤー性樹脂層(4)をナイロン系樹脂で形成した請求項１記載の熱成形用積層シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、食品包装、医薬品包装等の各種包装用容器類等に用いられる、ポリエチレンおよびガスバリヤー性樹脂等からなる熱成形用の積層シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、熱成形容器に適した樹脂として、成形性、透明性、剛性等の良さから、ポリスチレン樹脂が多く使用されている。また、ポリオレフィン系樹脂、特にポリプロピレン系樹脂も、強度、剛性、耐熱性等に優れた特性を有しているため、そのシートを真空、圧空に熱成形することにより食品包装、医薬品包装用容器等に用いられている。
【０００３】
一方近年における食品用包装材としてのプラスチック容器等の成形品は、容器の高速加工性や内容物食品の保存性能の向上等その要求される特性レベルが年々高くなってきており、通常単一樹脂では満足することができず、したがってそれぞれの機能を分担した多層構造品が用いられており、典型的な例としては強度物性を受け持つポリオレフィン系樹脂の内、外層と、酸素バリヤー性を受け持つエチレンビニルアルコール共重合体（以下ＥＶＯＨと記す。）等からなる中間層を有する多層成形品を挙げることができる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ポリスチレン樹脂の熱成形性は優れているが、最近に至って、スチレンモノマーが溶出し人体に悪影響を及ぼすとの疑いがかかり、特に食品包装の分野で、化学的に安定で、安全性の高い、ポリオレフィン系樹脂製の容器の開発が要望されている。
【０００５】
ポリオレフィン系樹脂の一つである、ポリプロピレン系樹脂製シートは熱成形する際の予熱時の加熱によるドローダウンが大きく、良好な成形品が得られる成形時の最適な成形温度幅が非常に狭く、高度な温度制御が要求されるので、工程管理がきわめて困難である。
【０００６】
ポリプロピレン樹脂単独で、その成形性を改良することには限界があるので、従来から、ポリプロピレンにポリエチレンや無機フィラー、低分子量の石油樹脂をブレンドさせて改質する試みが行われている。
【０００７】
例えば、高粘度のポリプロピレンに、高粘度のポリエチレンおよび含水ケイ酸マグネシウムを添加する方法（特公昭５６−１５７４４公報）、ポリプロピレンにポリエチレンおよびエチレン−プロピレン共重合体を添加する方法（特公昭６３−２９７０４公報）、ポリプロピレンと分子量分布の狭いポリエチレンを使用する方法（特公昭６３−５３２１３号公報）、ポリプロピレンに石油樹脂を添加する方法（特公平６−８９１９１）が挙げられるが、その効果は限定的であり、現実的な成形性については、未だ満足するものが得られていないのが実情である。
【０００８】
また、無機フィラー、石油樹脂等を添加して使用した場合には、低分子量成分等のブリード、溶出が生じ、食品包装、医薬品包装に使用するには、安全性の点から使用が困難である。
【０００９】
一方、化学的に安定で、安全性の高いポリエチレン樹脂については、熱成形用シートの開発が試みられているが、前記した、ポリプロピレン樹脂と同様その熱成形の制御は困難で、特に深絞り性が悪く、従来その製品化はほとんど行われていない。
【００１０】
内，外層がポリオレフィン、中間層がＥＶＯＨのようなガスバリヤー性樹脂からなる積層シートを熱成形することによリ、安価で、安全性に優れ、保存性に優れた容器を提供できるわけであるが、上記のようなポリオレフィンの有する熱成形性の問題点のため、いまだ満足すべきものが提供できていないのが現状である。
【００１１】
本発明は、上記した従来技術における問題点を解消すべく創案されたもので、その課題は、熱成形に優れ、高い剛性と良好な外観、優れた保存性を有した容器の製造に利用できる、熱成形用積層シートを提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記技術的課題を解決するための、請求項１記載の手段は、
ポリエチレンからなる外層、内層と複数の中間層を有すること、
中間層に少なくとも、内層あるいは外層に隣接するポリエチレン中間層と、ガスバリヤー性樹脂層と、接着性樹脂層とを有すること、
外層および内層を、密度が０．９４０〜０．９６０ｇ／ｃｍ３  、ＭＦＲが１．０〜１０ｇ／１０分、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１３〜５０であるポリエチレンで形成し、内層あるいは外層に隣接するポリエチレン中間層を、密度が内、外層のポリエチレンの密度より少なくとも０．０１０ｇ／ｃｍ３  高く、かつ０．９７０ｇ／ｃｍ３  未満、ＭＦＲが０．１〜５ｇ／１０分、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３〜１３であるポリエチレンで形成すること、
にある。
【００１３】
上記、請求項１では、内、外層のポリエチレン層が、主として熱成形性の機能を、内層あるいは外層に隣接するポリエチレン中間層が、主として強度、剛性等の熱成形容器としの機能を発揮するべく構成されている。
【００１４】
以下、ポリエチレンの構成要件および、その作用を詳細に説明する。
内，外層は、密度が０．９４０〜０．９６０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが１．０〜１０ｇ／１０分、および分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１３〜５０であるポリエチレンで形成される。
【００１５】
ＭＦＲは、熱成形時におけるポリエチレン融体の延伸性に関連しており、小さすぎると延伸性が不良になるが、大きすぎると熱成形の予熱時のドローダウンが発生し、またＭｗ／Ｍｎは、深絞り時における偏肉性に関連しており、他の性質とのバランスも考慮して、上記数値範囲のＭＦＲ、Ｍｗ／Ｍｎのポリエチレンを内，外層形成材料として使用することにより、積層シートの良好な熱成形性を確保できる。
【００１６】
密度が０．９４０ｇ／ｃｍ３  以下の場合、熱成形容器の剛性が不足し、０．９６０ｇ／ｃｍ３以上では、結晶性が高いため、結晶融点近傍で粘度が急激に変化するため、熱成形時の温度、時間等の制御が困難になる。
【００１７】
ＭＦＲが１．０ｇ／１０分以下では、シートを成形する際における押し出し性に劣り、この結果、シート表面に肌荒れが発生し、かつ熱成形の際には、粘度が高いため延伸性が低く深絞り成形が困難であり、また１０ｇ／１０分以上では、熱成形の際の粘度が低くなり、予熱中にドローダウンが発生、かつ熱成形容器の強度が小さくなり、実用に供することが困難になる。
【００１８】
Ｍｗ／Ｍｎが１３以下では、熱成形の延伸時に偏肉が発生、深絞り容器の成形ができなくなり、また５０以上では押し出しシートの表面の光沢が不良であり、かつ低分子量成分の溶出があり、食品分野等への使用が困難になる。
【００１９】
ポリエチレン中間層は、密度が内，外層のポリエチレンの密度より少なくとも０．０１０ｇ／ｃｍ３高く、かつ０．９７０ｇ／ｃｍ３  未満、ＭＦＲが０．１〜５ｇ／１０分、および分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３〜１３であるポリエチレンで形成される。
【００２０】
この中間層は、主として熱成形容器の剛性、強度を発揮するための層であり、剛性の観点からは、密度を高く、強度の観点からは、ＭＦＲを低めに設定する必要があるが、他の性質とのバランスを考慮して、上記数値の範囲が適している。
【００２１】
充分な剛性を有する容器を得るためは、密度を高くする必要があり、内，外層層のポリエチレンに比べてポリエチレン中間層の密度は少なくとも０．０１０ｇ／ｃｍ３  高くする必要がある、ただし０．９７０ｇ／ｃｍ３  以上にすると、容器の強度が低下する。
【００２２】
ＭＦＲが、０．１ｇ／１０分以下では、樹脂の流動性が悪く、シートの成形が困難であり、かつ熱成形時の延伸性にも影響を及ぼして、深絞り成形が困難になり、また５ｇ／１０分以上では、容器としての実用的な強度を確保することが困難になる。
【００２３】
Ｍｗ／Ｍｎが３以下では、メルトフラクチャーが発生する等、シートの成形が困難であり、また１３以上では、低分子量成分が増加するため、容器としての実用的な強度の確保が困難になる。
【００２４】
本発明に用いるガスバリヤー性樹脂としてはたとえば、ＥＶＯＨ、ナイロン系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂等、公知の任意のものを用いることができる。
【００２５】
また本発明に用いる接着性樹脂には、ポリエチレンとガスバリヤー性樹脂との接着性に優れた樹脂を選択する必要があり、たとえばポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体等をベースとして、不飽和カルボン酸またはその無水物、エステルアミドなどの誘導体を０．０１〜１重量％グラフト重合した、ポリオレフィン系接着性樹脂を使用するが、このなかでも無水マレイン酸変成ポリオレフィン系樹脂が好適に用いられる。
【００２６】
積層シートの層構成比としては、必要とされる性能によるが、厚さ比で、通常ガスバリヤー性樹脂層が２〜２０％、接着性樹脂層が１〜１０％程度とし、成形性の機能を担う内、外層、成形容器の剛性等の性能を担う、内層あるいは外層に隣接するポリエチレン中間層が大きな構成比を占めるようにすることが好ましい。
【００２７】
請求項１の上記構成により、内，外のポリエチレン層に、主として延伸性、深絞り性等の熱成形性の機能を、内層あるいは外層に隣接するポリエチレン中間層に、主として熱成形容器の強度、剛性の機能を、さらにガスバリー性樹脂層に酸素バリヤー性等のガスバリヤー性機能を、分担させ、また食品等内容物に触れる内、外層は、他の樹脂、低分子量物、無機フィラー等を添加することのない、ポリエチレン樹脂単独であるので、安全性の高い、保存性に優れた、外観の良好な、剛性の高い、深絞りの熱成形容器を得ることが可能になる。
【００２８】
請求項２記載の発明の手段は、請求項１の発明において、ガスバリヤー性樹脂層をＥＶＯＨで形成したことにある。
【００２９】
ＥＶＯＨはガスバリヤー性が非常に高い樹脂であり、たとえば食品の酸化防止等、保存安定性に対する要求が厳しい用途にも容器を提供することができる、またバリヤー性が高い分、それだけ層の厚さを薄くすることもでき、積層シート全体の熱成形性への悪影響を小さくすることができる。
【００３０】
また本発明には、ガスバリヤー性と成形加工性の面から通常エチレン含有量が２０〜５０モル％、けん化度が９５％以上のものを使用するのが好適である。
【００３１】
請求項3記載の発明の手段は、請求項１の発明において、ガスバリヤー性樹脂層をナイロン系樹脂で形成したことにある。
【００３２】
本発明には、ナイロン系樹脂としてはたとえば、ナイロン６、ナイロン６６、６−６６ナイロン共重合体、ナイロン１２、キシリレン基含有ポリアミド等を使用することができる。
【００３３】
ナイロン系樹脂はＥＶＯＨほどガスバリヤー性は高くないが、ＥＶＯＨに比較して積層シートの成形性、熱成形性、ポリエチレンとの接着性に優れ、また成形容器においては突き刺し強度が優れる等の特長を有している。
【００３４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
本発明に用いるポリエチレンに関わる測定方法は、以下の通りである。
・密度（ｇ／ｃｍ３  ）：ＪＩＳＫ６７６０に準拠して求めた。
・ＭＦＲ（ｇ／１０分）：ＪＩＳＫ６７６０に準拠して求めた。
・分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰ  Ｃ）により重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を求め、それらの比（Ｍｗ／Ｍｎ）として求めた。
【００３５】
本発明に用いるポリエチレンは、エチレン単独重合体またはエチレンと炭素数３〜２０のあるα−オレフィンからなる共重合体である。α−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−１、１−オクテン、等が挙げられる。
【００３６】
本発明では、目的を損なわない範囲で、必要に応じて各層に帯電防止剤、酸化防止剤、滑剤、抗ブロッキング剤、紫外線防止剤、無機系顔料、耐候剤などの公知の添加剤を添加することができる。
【００３７】
【実施例】
多層押出成形により、４種７層（（内層）ＰＥ１／ＰＥ２／Ａｄ／ＧＢ／Ａｄ／ＰＥ２／ＰＥ１（外層））の熱成形用積層シートを成形した。
・ＰＥ１；内層１ａ、外層１ｂ
使用ポリエチレン；  密度；０．９４５ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ；２．０ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎ；２０
・ＰＥ２；ポリエチレン中間層２
使用ポリエチレン；  密度；０．９６０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ；１．０ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎ；１０
・Ａｄ；接着性樹脂層３
使用樹脂；無水マレイン酸変成ポリエチレン
・ＧＢ；ガスバリヤー性樹脂層４
使用樹脂；ＥＶＯＨ（エチレン含有量３２モル％）
【００３８】
上記、積層シートを、プラグアシスト式真空圧空成形機を用いて、底面６が縦６ｃｍ、横８．５ｃｍの長方形であり、上端開口部９が縦７ｃｍ、横９．５ｃｍの長方形であり、高さが５．５ｃｍである四角錐台形状（絞り率０．７８）であり、かつ上端開口部９の周縁に外鍔状に連設した、幅５ｍｍの平坦なフランジ部１０を有する容器５を熱成形した。
前記容器５を構成する底壁７、側壁８、フランジ部１０は、４種７層の構造を有しており、その構成比（厚さ比）はＰＥ１  １４％、ＰＥ２  ８０％、ＢＧ  ２％、Ａｄ４％である。（図１参照）
【００３９】
上記シートは良好な延伸性、深絞り性を有し、得られた容器は、形状の歪が小さく、肉厚の均一性が高く、表面光沢の点からも良好な外観であり、十分な触感的剛性および長期の食品保存性を有するものであった。
【００４０】
上記実施例のほかにも用途に応じて、たとえば（内層）ＰＥ１／ＰＥ２／Ａｄ／ＧＢ／Ａｄ／ＰＥ１（外層）等の構成でも本発明の目的を達成でき、また中間層に再生樹脂を使用する層を設けることも可能である。
【００４１】
【発明の効果】
本発明は上記した構成となっているので、以下に示す効力を奏する。
本発明の熱成形用積層シートは、内、外層に熱成形性の機能を有したポリエチレンを使用し、中間層に強度、剛性の機能を有するポリエチレンを使用し，さらにＥＶＯＨ、ナイロン系樹脂等のガスバリヤー性の樹脂からなる中間層を設けたので、熱成形の成形範囲が広く、良好な深絞り性を有する熱成形性に優れたシートであり、このシートから熱成形によって得られた容器は、良好な外観、十分な剛性、食品等に対する優れた保存性を有し、さらに内容物が接触する内、外層が、化学的に安定なポリエチレン製であり、特に食品向け等、安全性が厳しく要求される分野に利用、展開できるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の熱成形用積層シートから熱成形された容器の一例を示す、側壁の一部を破断拡大図示した、全体斜視図。
【符号の説明】
１ａ；  内層
１ｂ；  外層
２  ；  ポリエチレン中間層
３  ；  接着性樹脂層
４  ；  ガスバリヤー性樹脂層
５  ；  容器
６  ；  底面
７  ；  底壁
８  ；  側壁
９  ；  上端開口部
１０；  フランジ部
【図１】
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