(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子中に二つ以上のグリシジル基を有し、かつ一つ以上のジグリシジルアニリン基を有する常温で液状のエポキシ樹脂、（Ｂ）式（１）の構造を有する常温で液状のエポキシ樹脂としてビスフェノール型エポキシ樹脂、（Ｃ）式（２）で示される繰り返し単位を有するシリコーン変性液状エポキシ樹脂として式（４）で示されるシリコーン変性液状エポキシ樹脂、（Ｄ）式（３）で示される液状ポリフェノール、（Ｅ）硬化促進剤、（Ｆ）無機フィラーからなることを特徴とする液状樹脂組成物。
【化１】
0003995862.tif 000009
【化２】
0003995862.tif 000010
【化３】
0003995862.tif 000011
【化４】
0003995862.tif 000012
【請求項２】
前記式（２）で示される繰り返し単位を有するシリコーン変性液状エポキシ樹脂とビスフェノール類との反応物のシリコーン変性液状エポキシ樹脂のエポキシ当量（ａ）とビスフェノール類の水酸基当量（ｂ）との当量比ｔ（ｔ＝（ａ）／（ｂ））が、１以上の条件下で加熱反応により生成されたものである請求項１記載の液状樹脂組成物。
【請求項３】
式（４）で示されるシリコーン変性液状エポキシ樹脂のｍが０である請求項１記載の液状樹脂組成物。
【請求項４】
当量比ｔが１〜１０の範囲である請求項２記載の液状樹脂組成物。
【請求項５】
成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計に対する該成分（Ｃ）の割合が２５〜５０重量％である請求項１記載の液状樹脂組成物。
【請求項６】
成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計に対する該成分（Ａ）の割合が２〜５０重量％である請求項１記載の液状樹脂組成物。
【請求項７】
（Ａ）１分子中に二つ以上のグリシジル基を有し、かつ一つ以上のジグリシジルアニリン基を有する常温で液状のエポキシ樹脂が式（５）又は式（６）で示されるものである請求項１記載の液状樹脂組成物。
【化５】
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【化６】
0003995862.tif 000014
【請求項８】
（Ｆ）無機フィラーの形状が球状で、且つその含有量が全液状樹脂組成物に対して２０〜７０重量％である請求項１記載の液状樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８に記載の液状樹脂組成物を半導体素子の封止材として使用されて製作されたことを特徴とする半導体装置。
【請求項１０】
請求項１〜８に記載の液状樹脂組成物をアンダーフィル材として用いて製作された請求項９記載の半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱衝撃性に優れ、また半導体を封止したあとに反りの少ない液状樹脂組成物に関するものであり、特にアンダーフィル材として適した液状樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年半導体チップの大型化、パッケージの多ピン化、多様化に伴い周辺材料である樹脂材料に対する信頼性の要求は年々厳しいものとなってきている。従来はリードフレームに半導体チップを接着しモールド樹脂で封止したパッケージが主流であったが、多ピン化の限界からフリップチップ実装方式のパッケージが増加している。フリップチップ実装方式の半導体装置ではチップと基板との隙間にアンダーフィル材と呼ばれる液状封止樹脂を用いて充填注入による封止が行われている。
【０００３】
アンダーフィル材は一般的に熱硬化性樹脂と充填剤から構成され、毛細管現象などを利用して半導体装置のチップ、基板、接続端子の間隙を流動する。 しかし、この場合、チップと基板で挟まれた非対称構造のため、硬化後に反りが発生し、特に大チップや長方形チップの場合、実装時に接続端子の接合が不十分となる可能性がある。
これは主として、液状を維持し、アンダーフィル材の流動性を維持するために充填材の添加量がモールド樹脂コンパウンドに比べ制限され、熱収縮により反りが発生するためである。
【０００４】
更に信頼性試験、特に熱衝撃試験においては冷却時の高い弾性率による応力増加や脆弱化により液状樹脂硬化物内部に応力が発生し、チップクラックが生じる恐れがある。このクラックは封止部分の面が長方形になると顕著となる。
【０００５】
アンダーフィル材は一般的に液状のエポキシ樹脂、シアネート樹脂等が用いられるが、冷却時の弾性率、脆弱性が大きく一般的にクラックに対して耐性が劣る。そこでこれらの問題点を解決する方法として、１）硬化物の架橋密度を下げる、２）低応力材を添加する等の対策が考えられる。
しかし、１）の場合は反対に熱時特性、特に接着性が劣り、２）に関しては作業時（塗布時）の粘性の関係からその添加量に限界があり効果的な方法とはいえない。
【０００６】
樹脂側のアプローチとしてはシリコーン樹脂が候補として挙げられるが、上記特性について改良できるものの、長鎖のシロキサン構造のため透湿性が大きいので、チップへの水蒸気拡散により回路部分の腐食が起こるという問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
低応力性、低反り性に優れた半導体封止用の液状樹脂組成物を提供するものであり、それらの樹脂組成物を用いて耐熱衝撃性に優れた半導体装置を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
（Ａ）１分子中に二つ以上のグリシジル基を有し、かつ一つ以上のジグリシジルアニリン基を有する常温で液状のエポキシ樹脂、（Ｂ）式（１）の構造を有する常温で液状のエポキシ樹脂としてビスフェノール型エポキシ樹脂、（Ｃ）式（２）で示される繰り返し単位を有するジシロキサン構造を有するシリコーン変性液状エポキシ樹脂として式（４）で示されるシリコーン変性液状エポキシ樹脂、（Ｄ）式（３）で示される液状ポリフェノール、（Ｅ）硬化促進剤、（Ｆ）無機フィラーからなる液状樹脂組成物である。
【化７】
0003995862.tif 000002
【化８】
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【化９】
0003995862.tif 000004
【０００９】
更に好ましい形態としては、該式（２）で示される繰り返し単位を有するシリコーン変性液状エポキシ樹脂とビスフェノール類との反応物のシリコーン変性液状エポキシ樹脂のエポキシ当量（ａ）とビスフェノール類の水酸基当量（ｂ）との当量比ｔ（ｔ＝（ａ）／（ｂ））が、１以上の条件下で加熱反応により生成されたものであり、式（２）で示される繰り返し単位を有するシリコーン変性液状エポキシ樹脂が式（４）で示されるシリコーン変性液状エポキシ樹脂である液状樹脂組成物である。
【化１０】
0003995862.tif 000005
【００１０】
更にまた、式（４）で示されるシリコーン変性液状エポキシ樹脂のｍが０であり、当量比ｔが１〜１０の範囲にあり、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計に対して成分（Ｃ）の割合が２５〜５０重量％であり、成分（Ａ）の割合が２〜５０重量％であり、成分（Ａ）が式（５）又は式（６）で示されるものであり、（Ｆ）無機フィラーの形状が球状で、且つその含有量が全液状樹脂組成物に対して２０〜７０重量％である液状樹脂組成物である。また、上記の液状樹脂組成物を半導体素子の封止用として使用されて製作された半導体装置であり、液状樹脂組成物をアンダーフィル材として用いて製作された半導体装置である。
【化１１】
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【化１２】
0003995862.tif 000007
【００１１】
【発明の実施の形態】
次に本発明について詳細に説明する。
１分子中に二つ以上のグリシジル基を有し、かつ一つ以上のジグリシジルアニリン基を有する常温で液状のエポキシ樹脂（Ａ）としては、例えば、式（５）、式（６）で示される。式（５）または式（６）の様な液状エポキシ樹脂を加えることにより密着性を向上させることができることを見いだした。しかし、エポキシ樹脂として全てこのエポキシ樹脂を用いると反りが悪化し、温度サイクル試験の際にチップクラックが発生する。
【００１２】
式（１）で示される繰り返し単位を有する常温で液状のエポキシ樹脂（Ｂ）としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂がある。これは常温で液状であるため、アンダーフィル用のエポキシ樹脂として好適である。
式（２）で示される繰り返し単位を有するシリコーン変性液状エポキシ樹脂（Ｃ）の中でも式（４）で示されるシリコーン変性液状エポキシ樹脂が好ましく、これらの例としては、例えば、東芝シリコーン製のＴＳＬ９９４６、ＴＳＬ９９８６等がある。 更に式（４）においてｍ＝０のシリコーン変性液状エポキシ樹脂がより好ましい。（Ｃ）を用いることによりアンダーフィル材に低応力性を持たせることが出来る。
【００１３】
シリコーン変性液状エポキシ樹脂（Ｃ）としては、上記のシリコーン変性液状エポキシ樹脂とビスフェノール類との反応物をシリコーン変性液状エポキシ樹脂（Ｃ）として用いても良い。その反応例としては、上記のシリコーン変性液状エポキシ樹脂とビスフェノール類とを混合し、必要により溶媒を加え１００℃以上の条件で反応させる。更に式（４）で示されるシリコーン変性液状エポキシ樹脂をビスフェノール類との反応に用いるのが好ましく、式（４）においてｍ＝０のシリコーン変性液状エポキシ樹脂を用いるのがより好ましい。
【００１４】
シリコーン変性液状エポキシ樹脂のエポキシ当量（ａ）とビスフェノール類の水酸基当量（ｂ）との当量比ｔ｛ｔ＝（ａ）／（ｂ）｝としては、ｔが１以上の条件下での加熱反応が好ましく、ｔが１〜１０であることがより好ましい。当量比ｔが１未満であると水酸基の方が多くなるため、エポキシ基が全てつぶされてしまい、反応性が無くなるという問題がある。
【００１５】
次に本発明に用いられる液状のポリフェノール（Ｄ）は式（３）に示され、エポキシ樹脂の硬化剤として働く。好ましくは、２５℃において、30,000cps以下の液体であり、更により好ましくは２５℃で10,000cps以下である。粘度は核体数nやベンゼン環置換基の種類により制御することができる。２５℃において、30,000cpsを越える液体であると、液状樹脂組成物としての粘度が高くなり製品の塗布性等が若干低下する。
【００１６】
全エポキシ樹脂に対する成分（Ｄ）の添加量は、エポキシ基１対し水酸基が0.8〜1.2の範囲であることが好ましい。これらの範囲を超えると、架橋密度が減少し、特に接着強度が低下するからである。
本発明の効果を損なわない範囲で本発明のポリフェノール以外の硬化剤を添加することも可能である。その例としては、フェノールノボラック樹脂、オルソクレゾールノボラック樹脂等のフェノール樹脂、及びイミダゾール、ジアザ化合物、ヒドラジッド化合物、ジシアンジアミド等のアミン系化合物等が挙げられる。その添加量は全硬化剤中１０重量％以下である。
【００１７】
本発明で用いる硬化促進剤（Ｅ）としては、一般的にエポキシ樹脂の硬化促進剤として用いられるものであり、例えば、イミダゾール類、リン化合物、ジアザ化合物、第三級アミン等をあげることができる。
【００１８】
本発明に用いられる無機フィラー（Ｆ）は、例えば、窒化アルミ、アルミナ、シリカなどがあるが、熱放散性とコストの面からシリカ粒子が好ましく、低放射線性であればより好ましい。無機フィラーの形状には球状フィラーと破砕状、フレーク状等の非球状フィラーがあるが、球状の方が液状樹脂組成物の粘度及びチキソトロピー性の増大防止が図れ、半導体素子への充填性の点より好ましい。
【００１９】
無機フィラーの液状樹脂組成物への含有量は、全樹脂組成物に対して２０重量％以上７０重量％以下が望ましい。２０重量％未満であると、硬化後の液状樹脂組成物の熱膨張係数が大きくなり、半導体装置の構成材料間で線膨張係数の差が広がり、信頼性が低下するために好ましくない。７０重量％を越えると得られる組成物の粘度が高くなり、充填性が悪化するために好ましくない。
【００２０】
本発明の液状樹脂組成物は、前記のエポキシ樹脂類、液状ポリフェノール、硬化促進剤、無機フィラー以外に、必要に応じて顔料、染料、レベリング剤、消泡剤、カップリング剤等の添加剤を添加することが出来る。本発明の液状樹脂組成物は、上記の材料を混合し、真空脱泡することにより製造することができる。
【００２１】
本発明の液状樹脂組成物により封止された半導体素子は、低反り性であるために接続端子の接合性がよく、また熱衝撃性がよいため、信頼性の高い半導体装置となる。
【００２２】
【実施例】
本発明を実施例で具体的に説明する。
＜実施例１−３、比較例１−６＞
表１の処方に従って秤量し、三本ロールにて混練し、真空脱泡後液状樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の特性を把握するため以下の様に特性を評価した。
【００２３】
＜評価方法＞
（１）充填性試験：有機基板としてＦＲ−４相当基板上に、ソルダーレジスト（太陽インキ社製ＰＳＲ−４０００ａｕｓ５）を形成したものにポリイミド樹脂をコートした８．５ｍｍｘ８．５ｍｍ□のチップを３４０個の半田ボールにて６０μｍギャップで接合した模擬半導体装置を７０℃の熱板にのせ、チップの片辺に液状樹脂組成物（アンダーフィル材）を塗布し、チップと基板の間隙への充填性を確認した。
（２）反り測定：上記の様にアンダーフィル材を充填させた模擬半導体装置を１００℃−６０分、１５０℃−１２０分の二段階で硬化させ、チップ表面を表面粗さ計を用いて上下方向の変位の最大値を求めた。
（３）熱衝撃試験：（２）で硬化させた模擬半導体装置を−７８．５℃〜１５０℃の液−液熱サイクル試験（６００サイクル）で処理した。
（４）チップクラック、デラミネーション観察：（３）の熱サイクル試験にて適度なサイクル毎に模擬半導体装置を日立建機製超音波深傷機マイスコープエクセラにて、チップクラック、デラミネーションの有無を確認した。
（５）導通試験：（２）で硬化させた模擬半導体装置の抵抗値を熱サイクル試験５０サイクル毎に測定し、初期値の３０％を越えると不良とみなした。
【００２４】
上記の測定結果を表１に示す。
【表１】
0003995862.tif 000008
【００２５】
比較例１ではシリコーン変性液状エポキシ樹脂が含有されておらず、低応力性が発揮されず、硬化後の反りが大きくなり、熱衝撃試験において５０サイクルでチップクラックが発生した。
比較例２では、導通試験において不良が発生した。
比較例３においては、１分子中に二つ以上のグリシジル基を有し、かつ一つ以上のジグリシジルアニリン基を有する常温で液状のエポキシ樹脂式を全く含まないために密着性が悪化し、熱衝撃試験中にデラミネーションが発生した。
比較例４では硬化剤として液状ポリフェノールではなく、常温で固体のポリフェノールノボラックを用いた。その為粘度が高く、流動性が著しく悪かった。
【００２６】
【発明の効果】
本発明の液状樹脂組成物は、低反り、耐衝撃性等に優れた特性を有する液状樹脂組成物であり、特にアンダーフィル用液状樹脂組成物として優れた特性を有している。本発明の液状樹脂組成物を用いて半導体装置を製作すると高信頼性の半導体装置を得ることが出来る。