(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コンクリート型枠表面に装着して使用する樹脂版であって、表面に活性水素を有するアミノ基が存在し、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ法）を用いて測定した場合の、該表面アミノ基に帰属する窒素原子数の炭素原子数に対する割合が、０．１原子％以上２０原子％以下であることを特徴とするコンクリート型枠用樹脂版。
【請求項２】
樹脂版が、感光性樹脂組成物に高エネルギー線を照射することにより硬化させ作製した凸状パターンを有することを特徴とする請求項１記載のコンクリート型枠用樹脂版。
【請求項３】
感光性樹脂組成物が、（Ａ）数平均分子量が１０００以上５０万以下のプレポリマー、（Ｂ）分子量１０００未満の重合性反応基を有する反応性モノマー、および（Ｃ）光重合開始剤を必須成分とし、（Ａ）あるいは（Ｂ）成分が活性水素を有するアミノ基が分子内に存在する化合物（Ｄ）を（Ａ）および／あるいは（Ｂ）の全重量の1〜７０ｗｔ％含有し、成分（Ａ）１００重量部に対し、成分（Ｂ）が５〜２００重量部、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の全重量に対して０．１〜１０重量％の成分（Ｃ）を含有することを特徴とする請求項２記載のコンクリート型枠用樹脂版。
【請求項４】
感光性樹脂組成物の成分（Ａ）がウレタン結合を介して結合した複数のジオールセグメントからなり、少なくとも一方の末端にエチレン性不飽和基を有する不飽和ポリウレタンプレポリマーであり、成分（Ｂ）が少なくとも１つ以上のエチレン性不飽和結合を有する反応性モノマーであることを特徴とする請求項３記載のコンクリート型枠用樹脂版。
【請求項５】
数平均粒子径０．０１μｍ以上１００μｍ以下の表面に水酸基を有する充填剤を含有することを特徴とする請求項１記載のコンクリート型枠用樹脂版。
【請求項６】
樹脂版の原料として、アミノ基を有するモノマーを全モノマー単位の１〜５０％含有するポリマーを全ポリマーの５〜５０ｗｔ％含有する非感光性樹脂組成物、またはプレポリマーおよび／または反応性モノマー成分中にアミノ基を有する重合反応性化合物を１〜７０ｗｔ％含有する感光性樹脂組成物を用いることを特徴とする請求項１記載の樹脂版の製造方法。
【請求項７】
樹脂版表面をアミノ基を含有する化合物を含む処理液で処理し、該アミノ化合物を樹脂版表面に固定する工程を含むことを特徴とする請求項１記載のコンクリート型枠用樹脂版の作製方法。
【請求項８】
樹脂版が、表面に凸状パターンを有し、該凸状パターンの形成方法が、レーザーを照射し樹脂を除去する方法であることを特徴とする請求項１記載のコンクリート型枠用樹脂版の形成方法。
【請求項９】
樹脂版の表面を含窒素化合物を含むガス中でプラズマ処理することを特徴とする請求項１記載のコンクリート型枠用樹脂版の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コンクリート型枠表面を保護するための樹脂版あるいはコンクリート表面に凹凸模様を付与するための樹脂版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、コンクリート表面に凹凸模様を付与し意匠性を高めたコンクリートの製造方法が種々提案されている。例えばゴム板を刃物を用いて彫刻し、表面に凹凸模様を付与する方法、模様の付いた金属製あるいはプラスチック製の型を用意して該型とゴム板とを重ねて熱プレスすることにより型の模様をゴム板に移し取る方法、あるいは特開平３−６３３５４号公報には、写真製版技術を用いて凹凸模様を有する樹脂版を作製する方法が示されている。
【０００３】
いずれの方法においても、鉄やアルミニウム等の金属製、天然木や合板等の木製、或いはプラスチック製のコンクリート型枠に凹凸模様を有するゴム板あるいは樹脂版を接着剤等を用いて固定し、コンクリートを型枠に流し込む前に、前記ゴム板あるいは樹脂版の表面に鉱物油、重油、パラフィン、グリース、ワセリン、石鹸水等を主成分とする離型剤を塗布することにより、コンクリートが硬化後に、型枠から外し易いようにしている。また、前記離型剤は離型効果の持続性がないために、コンクリートの流し込み前にその都度塗布されている。更に、一般的に用いられている離型剤は、コンクリート表面の硬化反応を阻害するため、表面の硬化が遅く、完全に硬化させるためには長期間、一般的な例では１ヶ月程度の期間が必要となり、この間作製したコンクリート製品を放置保管することが必要となり、生産性が極めて低いという大きな問題点を残していた。離型剤により、コンクリート表面の硬化が阻害されることは、特開昭６０−１０１００７号公報にも記載されている。
【０００４】
また、形成されたコンクリート表面には気泡や気泡跡が発生するため、樹脂版表面の凹凸模様を忠実に転写することが難しい。更に離型剤によりシミ状に汚染された表面となるため、変色により美観を損ね、美観が要求される場合には、表面を補修する工程が必要となるなど、問題点を残していた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題を解決するため、離型性に優れ、硬化したコンクリートの表面が硬く、型枠から取り出した後完全に硬化させるまでの期間が短縮できるコンクリート型枠用樹脂版およびその形成方法を提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、表面にアミノ基を有する樹脂版を用いることにより、加熱養生により硬化させたコンクリートを型枠から容易に取り出すことができ、型枠から取り出した直後のコンクリート表面は非常に硬く、更に完全に硬化するまでの期間を大幅に短縮できるという、従来の樹脂版では全く考えられない驚くべき効果が発現することを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、下記の通りである。
【０００７】
１．コンクリート型枠表面に装着して使用する樹脂版であって、表面に活性水素を有するアミノ基が存在し、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ法）を用いて測定した場合の、該表面アミノ基に帰属する窒素原子数の炭素原子数に対する割合が、０．１原子％以上２０原子％以下であることを特徴とするコンクリート型枠用樹脂版。
２．樹脂版が、感光性樹脂組成物に高エネルギー線を照射することにより硬化させ作製した凸状パターンを有する１．記載のコンクリート型枠用樹脂版。
【０００８】
３．感光性樹脂組成物が、（Ａ）数平均分子量が１０００以上５０万以下のプレポリマー、（Ｂ）分子量１０００未満の重合性反応基を有する反応性モノマー、および（Ｃ）光重合開始剤を必須成分とし、（Ａ）あるいは（Ｂ）成分が活性水素を有するアミノ基が分子内に存在する化合物（Ｄ）を（Ａ）および／あるいは（Ｂ）の全重量の1〜７０ｗｔ％含有し、成分（Ａ）１００重量部に対し、成分（Ｂ）が５〜２００重量部、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の全重量に対して０．１〜１０重量％の成分（Ｃ）を含有する２．記載のコンクリート型枠用樹脂版。
【０００９】
４．感光性樹脂組成物の成分（Ａ）がウレタン結合を介して結合した複数のジオールセグメントからなり、少なくとも一方の末端にエチレン性不飽和基を有する不飽和ポリウレタンプレポリマーであり、成分（Ｂ）が少なくとも１つ以上のエチレン性不飽和結合を有する反応性モノマーである３．記載のコンクリート型枠用樹脂版。
５．さらに、数平均粒子径０．０１μｍ以上１００μｍ以下の表面に水酸基を有する充填剤を含有する１．記載のコンクリート型枠用樹脂版。
【００１０】
６．樹脂版の原料が、アミノ基を有するモノマーを全モノマー単位の１〜５０％含有するポリマーを全ポリマーの５〜５０ｗｔ％含有する非感光性樹脂組成物、またはプレポリマーおよび／または反応性モノマー成分中にアミノ基を有する重合反応性化合物を１〜７０ｗｔ％含有する感光性樹脂組成物を用いる１．記載の樹脂版の製造方法。
７．樹脂版表面をアミノ基を含有する化合物を含む処理液で処理し、該アミノ化合物を樹脂版表面に固定する工程を含む１．記載のコンクリート型枠用樹脂版の作製方法。
【００１１】
８．樹脂版が、表面に凸状パターンを有する樹脂版であって、該凸状パターンの形成方法が、レーザーを照射し樹脂を除去する方法であることを特徴とする１．記載のコンクリート型枠用樹脂版の形成方法。
９．樹脂版の表面を含窒素化合物を含むガス中でプラズマ処理する１．記載のコンクリート型枠用樹脂版の形成方法。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、特にその好ましい実施態様を中心に説明する。
本発明のコンクリート型枠用樹脂版は、表面、特にコンクリートと接触する側の面に、活性水素を有するアミノ基が存在しており、そのアミノ基の存在量を定量化する方法がＸ線光電子分光法（ＸＰＳ法）である。この方法は、試料表面にＸ線を照射し、表面から離脱する光電子の運動エネルギーを測定することにより、試料表面に存在する元素を同定する方法である。また、この方法の特徴は数ｎｍという表面近傍の情報を得ることができること、元素の化学状態を観測できることである。例えば、炭素原子の場合、炭素原子の隣の原子の種類により得られる光電子の運動エネルギーが異なるため、カルボニル基由来の炭素か、エチレン性不飽和基由来の炭素か、アルキル基由来の炭素かなどを判別することができる。しかし、アミノ基由来の窒素原子に着目した場合、ウレタン結合の窒素、ウレア結合の窒素等と識別するには、光電子の運動エネルギーの差が少ないため、窒素原子に注目する方法では、本発明のアミノ基の存在量を定量化することができない。そこで、アミノ基と特異的に反応する標識化合物を用いて、この標識化合物と試料表面のアミノ基を反応させ、標識化合物の中の元素を同定することにより表面のアミノ基を定量化することができる。用いる標識化合物としては、一般的に用いられている化合物を使用することができる。例えば、Analytical Chemistry, Vol. 53, No.4, 669 (1981)、あるいはJournal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 26, 559-572(1988)の中で紹介されているペンタフルオロベンズアルデヒドであり、着目する元素はフッ素である。この標識化合物は、活性水素を有する一級アミンあるいは二級アミンと反応するが、アミド化合物、イミド化合物、ニトリル化合物、含窒素複素環化合物、ウレタン化合物、ウレア化合物とは反応しない性質を有する。
【００１３】
次にアミノ基に由来する窒素原子数の炭素原子数に対する比率の求め方について説明する。１つのアミノ基に対して、標識化合物であるペンタフルオロベンズアルデヒドが１分子反応するため、フッ素原子由来のスペクトル強度Ｉ（Ｆ）を５分の１にした値をＩ（Ｎ）とし、炭素原子のスペクトル強度Ｉ（Ｃ）との比を取り、更にフッ素原子と炭素原子の相対感度係数で補正した値が、アミノ基由来の窒素原子数の炭素原子数に対する比率である。相対感度係数は、測定装置に特有の数値であり、既知組成物をサンプルと同じ条件で測定することにより求められる。
【００１４】
本発明のコンクリート型枠用樹脂版の表面に存在するアミノ基由来の窒素原子数の炭素原子数に対する比率は、０．１原子％以上２０原子％以下である。より好ましい範囲としては、０．１原子％以上１０原子％以下である。０．１原子％未満である場合、コンクリート表面の硬化性を向上させる効果が低く、また、２０原子％を越えた場合、吸湿性、膨潤性が高くなり、あるいは水溶液に溶解し易くなるなど樹脂版表面が変質したり、凸状パターンの寸法が変化し易くなる。
【００１５】
本発明のコンクリート型枠用樹脂版は、表面に凸状パターンを形成した樹脂版を接着剤等を用いてコンクリート型枠に貼り付け、コンクリート表面に、この凸状パターンに対応した凹状パターンを転写形成し、意匠性を付与する用途と、凸状パターンを有しない樹脂版をコンクリート型枠表面に貼り付けることにより型枠を保護する用途での使用ができる。
【００１６】
樹脂版表面に凸状パターンを形成する方法は、シート状基材上に感光性樹脂層を形成し高エネルギー線を照射することにより該感光性樹脂層を硬化させるフォトリソグラフィーを用いて加工し作製する方法、フォトリソグラフィーを用いて作製した型と、加熱することにより流動化する熱可塑性樹脂版、熱硬化性樹脂版あるいは天然ゴム、シリコンゴム等のゴム版とを熱プレスすることにより型の表面の凸状パターンを転写する方法、樹脂版あるいはゴム版を刃物あるいは研削工具等を用いて手動あるいは自動で彫刻する方法、更に、樹脂版にレーザーを照射し彫刻する方法など、一般的に用いられている方法を使用することができる。樹脂版表面の凸状パターンにおいて凸部の高さは、１０μｍ以上５０ｍｍ以下であることが好ましい。コンクリート表面模様の意匠性の点で１０μｍ以上、また、硬化したコンクリートの型枠からの外し易さの点で５０ｍｍ以下が好ましい。
【００１７】
フォトリソグラフィーで用いるシート状基材は、寸法安定性の高い材料が好ましい。望ましい線熱膨張係数の範囲は、１００ｐｐｍ／℃以下、好ましくは６０ｐｐｍ／℃以下、更に好ましくは、５０ｐｐｍ／℃以下である。
フォトリソグラフィーでは、キセノン灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、レーザー等からの高エネルギー線を照射し高エネルギー線が当たった部分を硬化させる露光工程、それに続く未硬化部を除去する現像工程を経る。現像工程では、未硬化樹脂を溶解あるいは分散させることのできる処理液を噴霧あるいは処理液に浸漬する方法、高圧スチームを照射することにより未硬化部を除去する方法、あるいは樹脂版に熱を加えスポンジ状のシートで未硬化部を融解させ吸着除去する方法などを用いることができる。
【００１８】
レーザー光を照射し、樹脂をアブレーション、溶融除去する方法では、現像工程を経ることなく直接凸状パターンを形成することができる。用いるレーザーとしては、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー等の赤外線領域に発振波長を有するもの、ＹＡＧレーザーの第三、第四高調波、エキシマレーザー等の紫外線領域に発振波長を有するものを挙げることができる。
【００１９】
本発明の請求項３に記載の感光性樹脂組成物を構成する必須成分（Ａ）である数平均分子量が１０００以上５０万以下のプレポリマーとしては、特に限定するものではないが、縮合系プレポリマーとして不飽和ポリウレタン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂等を、付加重合系プレポリマーとしてポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン類、ポリブタジエン樹脂など単独あるいは共重合体等、更に開環重合系プレポリマーとしてエポキシ樹脂、ポリシロキサン樹脂類単独あるいは共重合体等を挙げることができる。数平均分子量が１０００未満のプレポリマーでは、組成物の粘度は低くできるが高エネルギー線を照射し形成した硬化物の機械的物性を確保することが難しく、５０万を越えて大きい場合、未硬化物を現像工程で除去する際に、現像液に溶解あるいは分散しにくい。より好ましい数平均分子量の範囲は２０００以上２０万以下、特に好ましくは２０００以上１０万以下である。また、分子内に重合性反応基を有するプレポリマーを用いることもできる。本発明のプレポリマーの数平均分子量を測定する方法は、ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）である。
【００２０】
本発明で用いる感光性樹脂組成物において、プレポリマー成分（Ａ）として、特に不飽和ポリウレタンプレポリマーが好ましい。まずジオール化合物とジイソシアネート化合物を反応させポリウレタンを得た後、次いでこのポリウレタンに水酸基若しくはアミノ基含有エチレン性不飽和化合物、又はイソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物を反応させることで得られる。
【００２１】
上記ポリウレタンを得るためのジオール化合物としては、一分子中に水酸基を２個有する化合物、例えばポリプロピレングリコールアジペートジオール、ポリネオペンチルグリコールアジペートジオール、ポリブチレングリコールアジペートジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオールなどのポリエステルジオールや、ポリエチレングリコールジオール、ポリプロピレングリコール、ポレテトラメチレングリコールなどのポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオールなどを例として挙げることができる。
【００２２】
ジオール化合物の水酸基価より求まる分子量は、好ましくは４００〜５０００のものが使用されるが、より柔軟で強いポリウレタンを得るという観点からは５００〜２５００程度の分子量のものを用いるのがより好ましい。
上記ポリウレタンを得るためのジイソシアネート化合物としてはイソシアネート基を２個以上有する化合物、例えばトリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどを挙げることができる。これらの中では得られるポリウレタンの粘度をさほど高めず、柔軟で強いものが得られやすいという点でトリレンジイソシアネートが好ましい。
【００２３】
上記ポリウレタンと反応させる水酸基含有エチレン性不飽和化合物としては、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート、ポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレートなどを例として挙げることができる。これらの中では柔軟で強いという観点からヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートが好ましく、耐水性に優れるヒドロキシプロピルメタクリレートが最も好ましい。
【００２４】
上記ポリウレタンと反応させるイソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物としては例えば水酸基含有エチレン性不飽和化合物とジイソシアネート化合物を１対１の割合で付加させることにより得られる化合物などを挙げることができる。
【００２５】
不飽和ポリウレタン調製に水酸基含有エチレン性不飽和化合物を用いる場合、まず、上記ジオール化合物とジイソシアネート化合物との反応により両末端イソシアネート基ポリウレタンを合成し、これに水酸基含有エチレン性不飽和化合物を反応させる。この場合、副反応を抑えて短時間で反応を終了させるために、通常水酸基含有エチレン性不飽和化合物を両末端イソシアネート基ポリウレタンに対し、２〜５倍当量程度過剰に添加して、エチレン性不飽和結合含有ポリウレタンと過剰の水酸基含有エチレン性不飽和化合物との混合物を得るのが好ましい。
【００２６】
一方、不飽和ポリウレタン調製にイソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物を用いる場合、まず、上記ジオール化合物とジイソシアネート化合物を反応により両末端水酸基ポリウレタンを合成し、これにイソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物を反応させる。この場合、イソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物は、そのイソシアネート基の数が、両末端水酸基ポリウレタンの水酸基の数と同じか或いは少ない範囲で添加されるのが一般的であるが、撹拌を容易にし副反応を抑えるために、ウレタン化反応に関与しない成分を希釈剤として添加して反応系の粘度を下げるのが好ましい。イソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物を両末端水酸基ポリウレタンに対して過剰に添加する場合は、反応終了後水酸基などの活性水素を有する化合物を加えて過剰のイソシアネート基をなくすことが好ましい。
【００２７】
更に、上記不飽和ポリウレタンには、カルボキシル基等の極性基を導入することも出来る。不飽和ポリウレタンへのカルボキシル基の導入は、例えば、両末端イソシアネート基を有するポリウレタンに、水酸基２個含有エチレン性不飽和化合物を加えて、その内の１個の水酸基とイソシアネート基を反応させて水酸基２個とエチレン性不飽和結合２個を有する不飽和ポリウレタンとし、更に酸無水物を加えて該ポリウレタンの水酸基と開環反応させることで、両末端にカルボキシル基とエチレン性不飽和結合とを同時に持った不飽和ポリウレタンとすることが出来る。
【００２８】
ここで用いられる水酸基２個含有エチレン性不飽和化合物としては、グリシジルメタクリレートやアクリレートに水を加えてエポキシ基を開環させて得られる化合物など、一級炭素及び二級炭素に結合した水酸基を持つものが使用される。一級炭素結合水酸基と二級炭素結合水酸基の反応性の違いを利用して分子中の一つの水酸基のみがイソシアネート基と反応した両末端水酸基の不飽和ポリウレタンとすることが出来る。
【００２９】
水酸基と開環反応してカルボキシル基を導入するために用いられる酸無水物としては、コハク酸、無水フタル酸、無水マレイン酸などを挙げることができる。上記不飽和ポリウレタンの代わりに添加成分として不飽和ポリエステルを用いることもできる。不飽和ポリエステルはジオール化合物とエチレン性不飽和結合含有ジカルボン酸化合物との脱水縮合反応により得られる。あるいは、ジオール化合物とジカルボン酸化合物とからの脱水縮合反応により両末端水酸基または両末端カルボキシル基ポリエステルを合成し、次いでこれらの末端官能基と反応しうる官能基を持つエチレン性不飽和化合物を反応させることでも得られる。
【００３０】
ジオール化合物としてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブタンジオールなどを例として挙げることができる。
ジカルボン酸化合物としてはアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イソフタール酸、コハク酸、無水フタール酸、テレフタール酸などの飽和ジカルボン酸やフマール酸、マレイン酸、無水マレイン酸などのエチレン性不飽和ジカルボン酸を例示することができる。
【００３１】
本発明の請求項３に記載の重合性反応基を有する反応性モノマーとして、ビニル基、アクリル基、メタアクリル基等のエチレン性不飽和基を有するモノマー、あるいはエポキシ、オキセタン等の環状エーテル、環状カーボネート、ラクトン、ラクタム、環状アセタール等の開環重合性反応基を有するモノマーを挙げることができる。モノマー中の重合性反応基の数が1つの単官能モノマーを含むことは差し支えないが、２以上有する多官能モノマーを全モノマー重量の１０ｗｔ％以上、好ましくは２０ｗｔ％以上含むことが好ましい。
また、エチレン性不飽和基と開環重合性反応基を分子内に同時に有する化合物でも構わない。更に、エチレン性不飽和基を有するモノマーと開環重合性反応基を有するモノマーを混合して用いることもできる。
【００３２】
本発明で用いられるエチレン性不飽和基を有するモノマーの具体例として、アクリルアミド（メタ）アクリロイルモルホリン、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジアセトンアクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタンジエン（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メチルトリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の単官能モノマー類、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等の２官能モノマー類、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリ（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能モノマーを上げることができる。
【００３３】
また、開環重合性反応基を有するモノマーとして、エポキシ化合物、オキセタン化合物、環状エステル化合物、ジオキソラン化合物、スピロオルトカーボネート化合物、スピロオルトエステル化合物、ビシクロオルトエステル化合物、シクロシロキサン化合物、環状イミノエーテル化合物、環状イミン化合物、双環状尿素化合物、環状カーボネート化合物、環状サルファイト化合物、ラクタム化合物などを挙げることができる。開環重合性化合物は該分子中に開環重合性反応基を１以上、好ましくは２以上有する。
【００３４】
開環重合反応性モノマーの内、特に反応性の高い化合物であるエポキシ化合物としては、グリシジル基やエポキシシクロヘキシル基などエポキシ結合を有する基を分子内に２以上有する化合物が好ましい。具体例としては、種々のジオールやトリオールなどのポリオールにエピクロルヒドリンを反応させて得られる化合物、すなわち、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡにエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドが付加した化合物のジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリ（プロピレングリコールアジペート）ジオールジグリシジルエーテル、ポリ（エチレングリコールアジペート）ジオールジグリシジルエーテル、ポリ（カプロラクトン）ジオールジグリシジルエーテル等が挙げられる。また別の例として、分子中にオレフィンを２以上有する化合物に過酢酸などの過酸を反応させて得られるポリエポキシ化合物、すなわち、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３′、４′―エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、１−メチル−３、４―エポキシシクロヘキシルメチルー１′―メチル−３′、４′―エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、アジピン酸ビス［１−メチル−３，４―エポキシシクロヘキシル］エステル、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ポリブタジエンやポリイソプレンなどのポリジエンに過酢酸を反応させて得られるポリエポキシ化合物、エポキシ化大豆油などをあげることができる。
【００３５】
また、本発明で用いられるオキセタン化合物としては、通常用いられている化合物を使用することができ、特に限定するものではないが、キシリレンジオキセタン（東亜合成社製、商標名「ＯＸＴ−１２１」）、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（東亜合成社製、商標名「ＯＸＴ−１０１」）、東亜合成社製商標名「ＯＸＴ−２２１」、「ＰＮＯＸ−１００９」などを挙げることができる。また、環状エステル化合物としては、ε−カプロラクトン環、γ−ブチロラクトン環、β−プロピオンラクトン環を有する化合物を挙げることができる。更に、１分子中に異なる開環重合性反応基を有する化合物であっても構わない。
【００３６】
本発明の請求項３に記載の光重合開始剤としては、光ラジカル発生剤、光酸発生剤、光塩基発生剤等をあげることができる。
光ラジカル発生剤としては通常用いられているものを使用することができる。具体例としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、２−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル（４−ドデシル）プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシジフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、クロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４‘−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−イソプロピルチオキサントン、α−アシロキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシエステル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、ベンジル、３，３‘，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアントラキノン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ミヒラーケトン、４，４‘−ジエチルアミノフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、２−ジメチルアミノ安息香酸、である。
【００３７】
また、光酸発生剤の具体例としては、対イオンとしてＢＦ4―やＰＦ6―、ＳｂＦ6―などを有するトリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨウドニウム塩、アリールジアゾニウム塩などがあり、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ｐ−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートなど市販の光カチオン重合開始剤を使用することができる。これらは活性線の照射によりルイス酸やブレンステッド酸などの酸を発生して硬化反応を起こす働きをする。硬化性の点ではトリアリールスルホニウム塩類が好ましい。中でもトリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェートが厚膜硬化性の点で優れている。
【００３８】
また、光塩基発生剤としては、高エネルギー線照射によりシッフ塩基を発生するオキシムエステル系化合物、アミンを発生するアンモニウム系化合物、ジメトキシベンジルウレタン系化合物、ベンゾイン系化合物、オルトニトロベンジルウレタン化合物、ヒドロキシイオンを発生する化合物を用いることができる。また、公開特許２０００−３３０２７０号広報に記載の光塩基発生剤を用いることもできる。
【００３９】
本発明で用いる光重合開始剤は、プレポリマー成分（Ａ）および反応性モノマー成分（Ｂ）の全重量に対して０．１〜１０ｗｔ％を含有することが好ましい。十分な硬化の点で０．１ｗｔ％以上、また、硬化物の機械的物性の点で１０ｗｔ％以下が好ましい。
本発明では、樹脂版中に、好ましくは、数平均粒子径が０．０１μｍ以上１００μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以上５０μｍ以下、更に好ましくは０．５μｍ以上２０μｍ以下の充填剤を含有させることができる。樹脂組成物の粘度、チキソトロピー性の極端な上昇を抑止する観点から０．０１μｍ以上、また、表面に過大な凹凸をつくらないためには１００μｍ以下が好ましい。
【００４０】
充填剤の具体例として、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、アルミナ等の金属酸化物、タルク、クロム酸塩、フェロシアン化物、各種金属硫酸塩、硫化物、セレン化物、リン酸塩等の無機顔料、あるいはカーボンブラック、あるいは金、銀、銅、白金、パラジウム、ニッケル、アルミニウム、シリコン、真鍮等の金属単体あるいは合金粉末、あるいは表面を異種金属で被覆した金属粉末、有機化合物から形成される微粒子中に顔料あるいは染料を分散させた着色充填剤等を挙げることができる。
【００４１】
特に、表面に水酸基を有する充填剤が好ましい。表面に水酸基を有する充填剤としては、アルミナ、シリカ、酸化チタン、ゼオライト等の金属酸化物、セルロース等の天然物系の有機系微粒子を挙げることができる。水酸基を有する充填剤は、樹脂との密着力が高く、また樹脂版表面に露出した充填剤の表面水酸基には、アミノ基を有するシランカップリング剤を反応固定させることができる。
また、粒子径分布の広い場合、高濃度に着色剤を含有したときに充填率が高くなるため、活性線の透過性が低下する。本発明で用いる充填剤の形状について特に限定せず、球状、扁平状、多面体状などいかなる形状でも構わない。
【００４２】
本発明で用いる充填剤の含有量としては、樹脂組成物１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは３０重量部以下、更に好ましくは２０重量部以下である。樹脂版内部の硬化性の点で５０重量部以下が好ましい。
また、前記有機系微粒子、特にテトラフルオロエチレン等のフッ素系微粒子を含有させることにより、コンクリートとの離型性を向上させることもできる。更に窒化ホウ素、窒化珪素、炭化珪素等のセラミックス微粒子を含有させることにより、耐磨耗性を向上させることもできる。
【００４３】
また、本発明の感光性樹脂組成物は色素を含有させ、高エネルギー線の透過率を調整することもできる。添加する色素として、フタロシアニン系、キナクリドン系、イソインドリノン系、ペリノン系、ジオキサジン系等の有機顔料、あるいはアゾ染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、アリザリン染料、アクリジン染料、シアニン色素等の染料などを挙げることができる。
【００４４】
本発明において樹脂版の表面にアミノ基を導入する方法の例について、説明する。ここで、表面とは、全表面のうち少なくとも一部を意味し、特にコンクリートに接触する面をいう。
先ず、第一の方法はシート状の樹脂版を作製する際に、樹脂組成物中にアミノ基を含有する化合物を添加する方法である。この方法では、樹脂版表面にアミノ基が露出する程度にアミノ基を有する化合物を添加する必要があり、また該アミノ基が離脱しないように工夫する必要がある。感光性を有しない樹脂組成物の場合、ポリマーを構成するモノマー単位において、アミノ基を有するモノマーを全モノマー単位の１〜５０％含有するポリマーを、全ポリマー重量の５〜５０ｗｔ％含有することが好ましい。この方法においては、ポリマーを溶剤に溶解し塗布しその後溶剤を乾燥除去する方法、あるいはポリマーを加熱することにより融解させシート状に成形する方法をとる。
【００４５】
高エネルギー線を照射することにより、硬化する性質を有する感光性樹脂組成物の場合、該感光性樹脂組成物を構成するプレポリマー成分および／あるいは反応性モノマー成分中にアミノ基を有する重合反応性化合物を１〜７０ｗｔ％、好ましくは５〜５０ｗｔ％、更に好ましくは１０〜４０ｗｔ％含有し、高エネルギー線を照射することにより、感光性樹脂組成物を硬化させると同時にアミノ基を有する重合反応性化合物を硬化物中に固定化する方法である。アミノ基を有するプレポリマーあるいは反応性モノマーを７０ｗｔ％を越えて含有すると、樹脂版の親水性が高くなり、水溶液に溶解あるいは膨潤しやすい。したがって、水分を多量に含む生コンクリートと接触したときに、樹脂版の膨潤や溶解が起こる。また、１ｗｔ％未満の場合、表面に露出するアミノ基の濃度が低く、コンクリートの硬化性を促進する効果が低い。エチレン性不飽和基を有する反応性モノマーが好ましく、具体例としてはアリルアミン、ビニルエチルアミン、アリルメチルアミン、ｏ−アミノスチレン、ｍ−アミノスチレン、ｐ−アミノスチレン、ｐ−アミノ−α−メチルスチレン、ｍ−アミノ−α−メチルスチレン、ｏ−アミノ−α−メチルスチレン、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−メチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−メチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−アミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−メチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、ビニルピペリジン、ビニルピペラジン、ビニルアミン、ビニルメチルアミン等の低分子化合物をあげることができる。
【００４６】
プレポリマー中にアミノ基を導入する方法としては、エチレン性不飽和基を分子鎖中に有するプレポリマーに、アミノ基を有する前記重合反応性モノマーを反応させる方法、分子鎖中に水酸基を有するプレポリマーにアミノ基を有するシランカップリング剤あるいはチタンカップリング剤を反応させる方法、分子鎖中にイソシアネート基あるいはエポキシ基を有するプレポリマーにアミノ基を複数個有する化合物を過剰状態で添加し反応させる方法等をあげることができる。また、キトサン等のアミノ基を有する天然物ポリマー、あるいはキトサンのアミノ基を保護した状態で分子中の水酸基にエチレン性不飽和結合を有する化合物を反応させた誘導体などを用いることもできる。
【００４７】
本発明において樹脂版表面にアミノ基を導入する第二の方法は、樹脂版表面にアミノ基を含有する化合物を含む処理液を塗布し、樹脂版表面に存在するエチレン性不飽和基あるいは水酸基と該アミノ化合物のエチレン性不飽和基あるいはエトキシシリル基、メトキシシリル基、トリクロロシリル基等の反応基と反応させる方法である。アミノ基を含有する化合物とは、前記エチレン性不飽和基を有するアミノ化合物、アミノ基を有するシランカップリング剤あるいはチタンカップリング剤等のカップリング剤、水酸基とアミノ基を同時に有する化合物、アミノ基を複数個有する化合物などである。アミノ基を有するシランカップリング剤としては、γ―アミノプロピルトリエトキシシラン、γ―アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ―アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ―アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、及びＮ−β（アミノエチル）γ―アミノプロピルメチルジメトキシシランを挙げることができる。また、アミノ基を有するチタンカップリング剤としては、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネートを挙げることができる。これらの化合物は、樹脂版表面の水酸基と反応する。樹脂版表面に水酸基を導入する方法としては、樹脂版を形成する樹脂中に水酸基を有する化合物を混合する方法、樹脂版表面を後処理することにより水酸基を発生させる方法等を挙げることができる。
【００４８】
本発明におけるカップリング剤処理法について説明する。前記のカップリング剤を含む処理液を、コンクリート型枠用樹脂版に塗布して用いられる。カップリング剤処理液を塗布する方法に特に限定はなく、例えば浸漬法、スプレー法、ロールコート法、或いは刷毛塗り法等を適応することが出来る。また、被覆処理温度、被覆処理時間についても特に限定はないが、５〜６０℃であることが好ましく、処理時間は０．１〜６０秒であることが好ましい。更に樹脂版表面上の処理液層の乾燥を加熱下に行うことが好ましく、加熱温度としては５０〜１５０℃が好ましい。樹脂版表面の水酸基は、樹脂を構成する有機化合物由来のもの、あるいは樹脂版中の充填剤由来のものである。
【００４９】
前記エチレン性不飽和基を有するアミノ化合物の場合、処理液中に光ラジカル発生剤を添加し、高エネルギー線を照射することにより樹脂版表面に存在するエチレン性不飽和基と光重合反応させ固定化することができる。
樹脂版表面にイソシアネート基を有する場合、該イソシアネート基と複数のアミノ基を有する化合物の１つのアミノ基を反応させることにより、樹脂版表面に該アミノ化合物を固定化することができる。樹脂版表面にイソシアネート基を導入する方法としては、樹脂版を形成する樹脂中に水酸基を有する化合物を混合する方法、樹脂版表面を後処理することにより水酸基を発生させる方法等により導入された樹脂版表面の水酸基とジイソシアネート化合物を反応させる方法を挙げることができる。これらの方法により、イソシアネート基が表面に露出した樹脂版を形成することができる。
【００５０】
また、樹脂版表面にカルボキシル基を有する場合、該カルホキシル基と複数のアミノ基を有する化合物の１つのアミノ基を脱水縮合反応させることにより、樹脂版表面に該アミノ化合物を固定化することができる。樹脂版表面にカルボキシル基を導入する方法としては、樹脂版を形成する樹脂中にカルボキシル基を有する化合物を混合する方法、樹脂版表面を後処理することによりカルボキシル基を発生させる方法等を挙げることができる。
【００５１】
樹脂版表面に、水酸基、カルボキシル基を生成させる方法としては、樹脂版表面に活性エネルギー線を照射する方法がある。活性エネルギー線の照射は、樹脂版表面をアミノ基を有する処理液を塗布するより前に行うことが好ましい。本発明で用いる活性エネルギー線とは、３００ｎｍ以下の波長の光、レーザー光、電子線、Ｘ線、イオン線、あるいはプラズマなどである。これらの活性エネルギー線を照射することにより、樹脂版表面に効率良く水酸基あるいはカルボキシル基を生成させることができる。また、これらの活性エネルギー線を照射する雰囲気としては、酸素あるいはオゾンを含む状態が好ましい。特に簡便な方法としては、波長１７２ｎｍのキセノンエキシマーランプの光を照射する方法である。樹脂版表面にシロキサン化合物が存在する場合、該エキシマーランプの光を照射することにより、高効率で水酸基を生成させることができる。樹脂版表面に存在するシロキサン化合物の確認は、前記Ｘ線光電子分光法を用いて実施する。
【００５２】
また、樹脂版がエラストマー特性を示し、伸び縮みが可能である場合、樹脂版を伸ばした状態で、活性エネルギー線を照射し、更に延ばした状態で該アミノ化合物含有処理液で処理し、その後該樹脂版を元の寸法に戻すことにより、高密度にアミノ基を導入することができる。
また、本発明におけるアミノ基を樹脂版表面に導入する第三の方法は、含窒素化合物を含むガス中で樹脂版をプラズマ処理する方法である。含窒素化合物とは、窒素、アンモニア、室温で蒸気圧を有する有機アミン化合物などである。含窒素化合物は単独で使用することもでき、また、酸素、不活性ガス等で希釈して使用することもできる。この方法により樹脂版表面に直接アミノ基を高濃度に導入することができる。
【００５３】
本発明では、作製したコンクリート型枠用樹脂版を、接着剤層を介してコンクリート型枠表面に貼り付けて用いる方法と、コンクリート型枠表面に液状樹脂を塗布し硬化させて用いる方法等がある。接着剤としては、両面接着シート、スプレー状の接着剤など通常入手できるものを用いることができる。特に、樹脂版を張り替えて使用する場合には、簡単に取り外すことが必要となるため、加熱することにより発泡し接着力が極端に小さくなるタイプの接着シート、例えば日東電工社製、商標「リバアルファ」を用いることも有効である。特に硬化した状態において柔軟性が低い樹脂版、例えばエポキシ樹脂等の樹脂版や膜厚の厚い樹脂版は、コンクリート型枠に曲げながら貼り付けることが難しいため、コンクリート型枠の表面に直接塗布し、高エネルギー線照射あるいは熱で硬化させることが好ましい。
【００５４】
以下実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００５５】
【実施例１】
［プレポリマーの製造］
数平均分子量２５００のポリオキシエチレン（ＥＯ）−ポリオキシプロピレン（ＰＯ）ブロック共重合体ジオール（ＥＯ／ＰＯモル比１／４）８０重量部と触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１重量部、２，６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．８重量部を反応容器に入れ撹拌混合した。その中に、トリレンジイソシアネート８．９重量部を外温４０℃で撹拌しながら滴下添加し、その後徐々に外温を上昇させ８０℃において約５時間反応させた。更に、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート１１．５重量部を添加し、約２時間良く混合した。この結果、不飽和ポリウレタンプレポリマーａを得た。
【００５６】
［感光性樹脂組成物の調整］
不飽和ポリウレタンプレポリマーａ７０重量部に対し、エチレングリコールジメタクリレート２０重量部、２−アミノプロピルメタアクリレート１０重量部、光重合開始剤２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン０．４重量部、重合禁止剤２，６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０５重量部を混合し、感光性樹脂組成物Ａを得た。
【００５７】
［樹脂版の作製］
旭化成社製、フレキソ版用製版機、商標「ＡＷＦ製版機」のガラス面に、凸パターン形成用のネガフィルムを置き、更にその上に厚さ２０μｍのポリエチレンテレフタレートカバーフィルムを載せ真空密着させた。次に、このカバーフィルム上に前記感光性樹脂組成物Ａを厚さ２．５ｍｍに旭化成社製キャリッジを用いて形成した。更に、感光性樹脂組成物Ａ層の上に厚さ１８０μｍの透明ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に厚さ数μｍの接着剤が塗布されている感光性樹脂版用ベースフィルムを接着剤層の塗布されている面が下になるようにラミネートした。図１（ａ）はこの状態を示す。前記キャリッジとは、ラミネートローラー、バケット（樹脂溜め）、およびガイド等の付いた走行式の成形展着装置であり、ガラス面に沿ったスペーサー（版の厚みを規制するため上下動するレール）上を走りながら感光性樹脂組成物を流延し、ベースフィルムを送り込みながら所定の厚さに感光性樹脂組成物層を展着（コート）する装置である。前記ネガフィルムは、１２０μｍ厚の透明ポリエステルフィルムの片面に感熱材料が塗布されており、サーマルヘッド印字装置（リコー社製、商標「サーマルプロッター」）を用いて予めＣＡＤデータでユーザーから指定された図柄、文字を入力した画像を出力し作製したコンクリート型枠用樹脂版のネガフィルムのことである。サーマルヘッドが接触した感熱材料は黒く変色するため、ネガフィルムにおいて、この黒色化した部分では高エネルギー線を透過しない。カバーフィルムをネガフィルムと感光性樹脂層の間に入れるのは、感光性樹脂がネガフィルムに接着することを防ぐためである。
【００５８】
次に、得られた積層体の上部から前記製版機に備え付けられた露光装置により紫外線（図１（ｂ）の下向き矢印）を照射し、感光性樹脂組成物Ａを硬化させた。図１（ｂ）および（ｃ）はこの状態を示す。露光終了後、ネガフィルムを剥離し、紫外線の照射されていない未硬化部分をへらで掻き落とし回収し、次いで弱アルカリ洗剤（旭化成社製、商標「Ｗ−１０」）で該未硬化部を完全に除去した。更に、水中において紫外線を照射し、樹脂版を完全に硬化させ、その後、熱風式乾燥機を用いて水分を除去することにより、コンクリート型枠用樹脂版を得た。すなわち、厚さ１８０μｍのシート状基材の上に、高さ２．５ｍｍの凸パターンを有する樹脂版（ア）を得た。樹脂版の厚みは、均一であり、その精度は±１０μｍ以内であった。図１（ｄ）はこの状態を示す。
【００５９】
前記シート状基材であるポリエチレンテレフタレート製ベースフィルムの線熱膨張係数は、熱機械測定装置（島津製作所社製、商標「ＴＭＡ−５０」）を用いて測定した結果、５０ｐｐｍ／℃であり、また示差走査熱量測定装置（島津製作所社製、商標「ＤＳＣ−５０」）で測定した溶融温度は２４５℃であった。
【００６０】
得られた樹脂板表面のアミノ基由来の窒素原子の炭素原子に対する比率を、Ｘ線光電子分光法を用いて求めた。まず、感光性樹脂組成物に紫外線を照射し硬化させた厚さ２．５ｍｍ、３×５ｃｍ2の樹脂版サンプルを用意した。次に、ペンタン１５ｍｌにペンタフルオロベンズアルデヒド３００μｌを溶解させ、前記樹脂板サンプルを３５〜４０℃で２時間反応させた。樹脂版サンプルをペンタンで洗浄後、ソックスレー抽出器を用いて１２時間、未反応物をペンタンで抽出した。サンプル中央部を切り取り、Ｘ線光電子分光法のサンプルとした。フッ素原子の１Ｓ軌道由来のピークと炭素原子の１Ｓ軌道由来のピーク強度を求め、フッ素と炭素の相対感度係数で補正し、アミノ基由来の窒素原子数の炭素原子数に対する割合を求めた結果、１原子％であった。用いたＸＰＳ装置は、アルバック・ファイ社製、商標「ＥＳＣＡ−５４００」であった。
【００６１】
［コンクリート型枠への貼り付け］
上記のようにして得られたコンクリート型枠用樹脂版（ア）の凸パターンの存在しない側の表面にスプレー式接着剤を塗布し、鉄製のコンクリート型枠に貼り付けた。
【００６２】
［コンクリート表面へのパターンの転写］
型枠内にポルドランドセメント１００重量部、砂２００重量部、砂利３００重量部、水６０重量部よりなる生コンクリートを流し込み、７０−７５℃の蒸気浴中で４時間加熱した後、室温にて３０分間放冷してコンクリートを硬化させた。硬化したコンクリートは金属製型枠から容易に離型し、得られたコンクリートの表面は滑らかで、何らの付着物もなく、又、型枠内に塗布した感光性樹脂も完全に型枠表面に付着したままであった。硬化したコンクリート表面には、樹脂版の凸状パターンを完全に転写した凹状パターンが得られた。
【００６３】
「コンクリート表面の硬度の評価」
硬化したコンクリートは金属製型枠から容易に離型し、得られたコンクリートの表面は滑らかで、何らの付着物もなく、又、型枠内に塗布した離型剤も完全に型枠表面に付着したままであった。型枠から取り出したコンクリートの表面をハンマーで殴打する試験を実施したところ、表面には１ｍｍ未満の凹部が数箇所発生していたが、亀裂などは発生しなかった。用いたハンマーの材質は鋼製であり、打ち下ろす面は平面、直径約５０ｍｍの円形であり、また重量は、約２ｋｇであった。このハンマーを高さ約３０ｃｍのところから、力を加えず自重で落下させる方法で、コンクリート表面の同じ場所を５回にわたり打ちつけた。
【００６４】
また、完全に硬化するまでの期間は１０日間と従来方法の３０日間に比較して大幅に短縮できることを確認した。
更に、型枠用離型剤を塗布せずに、金属製型枠を繰り返し使用したが、１０回の繰り返し使用後もなお円滑に離型でき、得られたコンクリートの表面は滑らかで、何らの付着物も無かった。
更に、型枠の表面には錆びは発生せず、防錆効果があることがわかった。
また、型枠から取り出した直後のコンクリート表面に、直径１０．９ｍｍ、重さ５．４ｇの鋼球を高さ３０ｃｍから落下させ、鋼球が反発する高さを測定したところ、１１ｃｍであった。
【００６５】
【実施例２】
［プレポリマーの製造］
温度計、攪拌機、還流器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに旭化成株式会社製ポリカーボネートジオールである、商標「ＰＣＤＬ Ｌ４６７２」（数平均分子量１９９０、ＯＨ価５６．４）１００重量部とトリレンジイソシアナート６．９重量部を加え８０℃に加温下に約３時間反応させた後、２−メタクリロイルオキシイソシアネート３．３重量部を添加し、さらに約３時間反応させて、末端がメタアクリル基（分子内の重合性不飽和基が1分子あたり平均約２個）である数平均分子量約１００００のプレポリマーｂを製造した。この樹脂は２０℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。
【００６６】
［感光性樹脂組成物の調整］
前記、プレポリマーｂ７０重量部に対して、ベンジルメタクリレート１０重量部、シクロヘキシルメタクリレート１０重量部、ジエチレングリコールモノブチルエーテルモノメタクリレート１０重量部、光重合開始剤２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン０．４重量部、重合禁止剤２，６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０５重量部、更に平均粒子径４．５μｍの微粉末シリカ（富士シリシア化学株式会社製、商標「サイロスフェアC−１５０４」）５重量部を混合し、感光性樹脂組成物Ｂを得た。
【００６７】
［樹脂版の作製］
ネガフィルムの代わりに厚さ１５０μｍの全面透明のポリエステルフィルムからなるラミネートフィルムを用いる以外は、実施例１と同様にして、シート状基材の表面に感光性樹脂組成物の厚み２．５ｍｍの硬化物層が積層されたシート状積層体を形成した。ただし、感光性樹脂組成物層に全面露光を行うため、未硬化部を除去する必要はない。
【００６８】
次に、炭酸ガスレーザー彫刻機を用いて、シート状基材が露出するところまで堀り進むことにより、前記シート状積層体の感光性樹脂硬化物層に凸状パターンを形成した。用いたレーザー彫刻機はＢＡＡＳＥＬ社製、商標「ＴＹＰ  ＳＴＡＭＰＬＡＳ  ＳＮ  ０９」であった。この装置では、レーザービームをコンピュータ制御することにより、ＣＡＤデータに従って忠実に感光性樹脂硬化物層にパターンを形成することができる。
【００６９】
次に、凸状パターンを形成した樹脂版表面をアミノ基を有するシランカップリング剤で処理し、樹脂版表面にアミノ基を導入した。先ず、γ―アミノプロピルトリメトキシシラン５ｇ、メタノール３３２ｇ、水６６３ｇを混合しシランカップリング剤処理液を調整した。その後、前記樹脂版表面に調整したシランカップリング剤処理液を均一に薄く塗布し、８０℃で１０分間乾燥した。
【００７０】
上記の工程により、シート状基材の表面に凸状パターンを形成したコンクリート型枠用樹脂版（イ）を作製した。
実施例１と同様にして、アミノ基由来の窒素原子数の炭素原子数に対する割合を求めた結果、１．５原子％であった。
【００７１】
［コンクリート型枠への貼り付け］
上記のようにして得られたコンクリート型枠用樹脂版（イ）の凸パターンの存在しない側の表面にスプレー式接着剤を塗布し、鉄製のコンクリート型枠に貼り付けた。
【００７２】
［コンクリート表面へのパターンの転写］
型枠内にポルドランドセメント１００重量部、砂２００重量部、砂利３００重量部、水６０重量部よりなる生コンクリートを流し込み、７０−７５℃の蒸気浴中で４時間加熱した後、室温にて３０分間放冷してコンクリートを硬化させた。硬化したコンクリートは金属製型枠から容易に離型し、得られたコンクリートの表面は滑らかで、何らの付着物もなく、又、型枠内に塗布した感光性樹脂も完全に型枠表面に付着したままであった。硬化したコンクリート表面には、樹脂版の凸状パターンを完全に転写した凹状パターンが得られた。
【００７３】
「コンクリート表面の硬度の評価」
硬化したコンクリートは金属製型枠から容易に離型し、得られたコンクリートの表面は滑らかで、何らの付着物もなく、又、型枠内に塗布した離型剤も完全に型枠表面に付着したままであった。型枠から取り出したコンクリートの表面をハンマーで殴打する試験を実施したところ、表面には１ｍｍ未満の凹部が数箇所発生していたが、亀裂などは発生しなかった。用いたハンマーの材質は鋼製であり、打ち下ろす面は平面、直径約５０ｍｍの円形であり、また重量は、約２ｋｇであった。このハンマーを高さ約３０ｃｍのところから、力を加えず自重で落下させる方法で、コンクリート表面の同じ場所を５回にわたり打ちつけた。
【００７４】
また、完全に硬化するまでの期間は１０日間と従来方法の３０日間に比較して大幅に短縮できることを確認した。
更に、型枠用離型剤を塗布せずに、金属製型枠を繰り返し使用したが、１０回の繰り返し使用後もなお円滑に離型でき、得られたコンクリートの表面は滑らかで、何らの付着物も無かった。
更に、型枠の表面には錆びは発生せず、防錆効果があることがわかった。
また、型枠から取り出した直後のコンクリート表面に、直径１０．９ｍｍ、重さ５．４ｇの鋼球を高さ３０ｃｍから落下させ、鋼球が反発する高さを測定したところ、１２ｃｍであった。
【００７５】
【実施例３】
［コンクリート型枠用樹脂版の作製］
シート状基材として厚さ５０μｍの全芳香族ポリアミドフィルム（旭化成社製、商標「アラミカ」）を用いる以外は、実施例１と同様にして、コンクリート型枠用樹脂版（ウ）を作製した。シート状基材として用いた全芳香族ポリアミドフィルムの表面は、積層する基材との密着性を向上させるためにプラズマ処理を実施し、該フィルムの片面には厚さ数μｍのエポキシ系接着剤層を形成した。また、全芳香族ポリアミドフィルムの線熱膨張係数は、４ｐｐｍ／℃であった。更に、熱変形温度は、２５０℃以上であった。
実施例１と同様にして、アミノ基由来の窒素原子数の炭素原子数に対する割合を求めた結果、１．０原子％であった。
【００７６】
［コンクリート型枠への貼り付け］
上記のように作製したコンクリート型枠用樹脂版（ウ）の凸状パターンの形成されていない側の表面に両面接着テープを貼り、鉄製コンクリート型枠に貼り付けた。
【００７７】
［コンクリート表面へのパターンの転写］
型枠内にポルドランドセメント１００重量部、砂２００重量部、砂利３００重量部、水６０重量部よりなる生コンクリートを流し込み、７０−７５℃の蒸気浴中で４時間加熱した後、室温にて３０分間放冷してコンクリートを硬化させた。硬化したコンクリートは金属製型枠から容易に離型し、得られたコンクリートの表面は滑らかで、何らの付着物もなく、又、型枠内に塗布した感光性樹脂も完全に型枠表面に付着したままであった。硬化したコンクリート表面には、樹脂版の凸状パターンを完全に転写した凹状パターンが得られた。
【００７８】
「コンクリート表面の硬度の評価」
硬化したコンクリートは金属製型枠から容易に離型し、得られたコンクリートの表面は滑らかで、何らの付着物もなく、又、型枠内に塗布した離型剤も完全に型枠表面に付着したままであった。型枠から取り出したコンクリートの表面をハンマーで殴打する試験を実施したところ、表面には１ｍｍ未満の凹部が数箇所発生していたが、亀裂などは発生しなかった。用いたハンマーの材質は鋼製であり、打ち下ろす面は平面、直径約５０ｍｍの円形であり、また重量は、約２ｋｇであった。このハンマーを高さ約３０ｃｍのところから、力を加えず自重で落下させる方法で、コンクリート表面の同じ場所を５回にわたり打ちつけた。
【００７９】
また、完全に硬化するまでの期間は１０日間と従来方法の３０日間に比較して大幅に短縮できることを確認した。
更に、型枠用離型剤を塗布せずに、金属製型枠を繰り返し使用したが、１０回の繰り返し使用後もなお円滑に離型でき、得られたコンクリートの表面は滑らかで、何らの付着物も無かった。
更に、型枠の表面には錆びは発生せず、防錆効果があることがわかった。
また、型枠から取り出した直後のコンクリート表面に、直径１０．９ｍｍ、重さ５．４ｇの鋼球を高さ３０ｃｍから落下させ、鋼球が反発する高さを測定したところ、１１ｃｍであった。
【００８０】
【実施例４】
［コンクリート型枠用樹脂版の作製］
シート状基材として厚さ５０μｍの全芳香族ポリアミドフィルムを用いる以外、実施例２と同じ方法により、シート状基材の表面に凸状パターンを有するコンクリート型枠用樹脂版を作製した。この樹脂版の表面を実施例２と同じアミノ基を有するシランカップリング剤で処理することにより、表面の改質を行った。この処理液をコンクリート型枠用樹脂版表面に均一に薄く塗布し、１００℃で１０分間乾燥した。このようにして、コンクリート型枠用樹脂版（エ）を得た。
実施例１と同様にして、アミノ基由来の窒素原子数の炭素原子数に対する割合を求めた結果、１．５原子％であった。
【００８１】
［コンクリート型枠への貼り付け］
上記のように作製したコンクリート型枠用樹脂版（エ）の凸状パターンの形成されていない側の表面に両面接着テープを貼り、鉄製コンクリート型枠に貼り付けた。
【００８２】
［コンクリート表面へのパターンの転写］
型枠内にポルドランドセメント１００重量部、砂２００重量部、砂利３００重量部、水６０重量部よりなる生コンクリートを流し込み、７０−７５℃の蒸気浴中で４時間加熱した後、室温にて３０分間放冷してコンクリートを硬化させた。
硬化したコンクリートは金属製型枠から容易に離型し、得られたコンクリートの表面は滑らかで、何らの付着物もなく、又、型枠内に塗布した感光性樹脂も完全に型枠表面に付着したままであった。硬化したコンクリート表面には、樹脂版の凸状パターンを完全に転写した凹状パターンが得られた。また、硬化したコンクリートの凹状パターンのある部分の高さは、型枠の寸法から規定される高さから、シート状基材の厚み分だけ低くなっていた。
【００８３】
「コンクリート表面の硬度の評価」
硬化したコンクリートは金属製型枠から容易に離型し、得られたコンクリートの表面は滑らかで、何らの付着物もなく、又、型枠内に塗布した離型剤も完全に型枠表面に付着したままであった。型枠から取り出したコンクリートの表面をハンマーで殴打する試験を実施したところ、表面には１ｍｍ未満の凹部が数箇所発生していたが、亀裂などは発生しなかった。用いたハンマーの材質は鋼製であり、打ち下ろす面は平面、直径約５０ｍｍの円形であり、また重量は、約２ｋｇであった。このハンマーを高さ約３０ｃｍのところから、力を加えず自重で落下させる方法で、コンクリート表面の同じ場所を５回にわたり打ちつけた。
【００８４】
また、完全に硬化するまでの期間は１０日間と従来方法の３０日間に比較して大幅に短縮できることを確認した。
更に、型枠用離型剤を塗布せずに、金属製型枠を繰り返し使用したが、１０回の繰り返し使用後もなお円滑に離型でき、得られたコンクリートの表面は滑らかで、何らの付着物も無かった。
更に、型枠の表面には錆びは発生せず、防錆効果があることがわかった。
また、型枠から取り出した直後のコンクリート表面に、直径１０．９ｍｍ、重さ５．４ｇの鋼球を高さ３０ｃｍから落下させ、鋼球が反発する高さを測定したところ、１１ｃｍであった。
【００８５】
【実施例５】
３，４−エポキシシクロヘキシルメチルー３′，４′−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート（ユニオンカーバイド社製：商標「ＵＶＲ−６１１０」）７１重量部、１，９−ノナンジオールジアクリレート（共栄社化学社製：商標「ライトアクリレート１，９ＮＤ−Ａ」）５重量部、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日本油脂社製：商標「ブレンマーＰＰ−１０００」、平均分子量１０１４）２４重量部、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロリン酸塩混合物プロピレンカーボネート５０重量％溶液（ユニオンカーバイド社製：商標「ＵＶＩ−６９９０」）４重量部、商標「ＢＹＫ−ＵＶ３５００」（ビックケミー・ジャパン社製：ポリエーテル変性アクリル基を有するポリジメチルシロキサン）２．０重量部を混合して液状感光性樹脂組成物を得た。
【００８６】
得られた液状感光性樹脂組成物の表面張力は、２５℃において表面張力計  「ＣＢＶＰ−Ｚ」（商標、協和界面科学社製）で測定した場合、４２ｍＮ／ｍであった。
金属製コンクリート型枠の表面に上記感光性樹脂組成物を約１００μｍ厚みで塗布し、次いで３ｋＷ超高圧水銀灯を用いて室温下、空気中１８００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射したところ、硬化物が得られた。次に硬化したエポキシ樹脂表面に、空気雰囲気下において波長１７２ｎｍのエキシマランプの光を照射し、エポキシ樹脂表面を改質した。用いたエキシマランプは、ウシオ電機社製、商標「ＵＥＲ６５７８１３」であった。
【００８７】
更に、実施例２と同じアミノ基を有するシランカップリング剤処理液を用いて、前記エポキシ樹脂表面を処理することにより、エポキシ樹脂表面にアミノ基を導入した。
実施例１と同様にして、アミノ基由来の窒素原子数の炭素原子数に対する比率を求めたところ、２．５原子％であった。
【００８８】
次に、実施例１と同様にして、前記型枠にコンクリートを流し込み、硬化させた。硬化したコンクリートは金属製型枠から容易に離型し、得られたコンクリートの表面は滑らかで、何らの付着物もなく、又、型枠内に塗布したエポキシ樹脂層も完全に型枠表面に付着したままであった。
【００８９】
硬化したコンクリートは型枠表面に離型剤を塗布しておかなくとも、金属製型枠から容易に離型し、得られたコンクリートの表面は滑らかで、何らの付着物もなく、又、型枠内に塗布した離型剤も完全に型枠表面に付着したままであった。型枠から取り出したコンクリートの表面をハンマーで殴打する試験を実施したところ、表面には１ｍｍ未満の凹部が数箇所発生していたが、亀裂などは発生しなかった。用いたハンマーの材質は鋼製であり、打ち下ろす面は平面、直径約５０ｍｍの円形であり、また重量は、約２ｋｇであった。このハンマーを高さ約３０ｃｍのところから、力を加えず自重で落下させる方法で、コンクリート表面の同じ場所を５回にわたり打ちつけた。
【００９０】
また、完全に硬化するまでの期間は１０日間と従来方法の３０日間に比較して大幅に短縮できることを確認した。
更に、型枠用離型剤を塗布せずに、金属製型枠を繰り返し使用したが、１０回の繰り返し使用後もなお円滑に離型でき、得られたコンクリートの表面は滑らかで、何らの付着物も無かった。
更に、型枠の表面には錆びは発生せず、防錆効果があることがわかった。
また、型枠から取り出した直後のコンクリート表面に、直径１０．９ｍｍ、重さ５．４ｇの鋼球を高さ３０ｃｍから落下させ、鋼球が反発する高さを測定したところ、１２ｃｍであった。
【００９１】
【実施例６】
３，４−エポキシシクロヘキシルメチルー３′，４′−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート（ユニオンカーバイド社製：商標「ＵＶＲ−６１１０」）５１重量部、２級水酸基を有する３官能エポキシ化合物（ナガセ化成工業社製、商標「デコナールＥＸ−４２１」）２０重量部、１，９−ノナンジオールジアクリレート（共栄社化学社製：商標「ライトアクリレート１，９ＮＤ−Ａ」）５重量部、２つの水酸基と２つのアクリレート基を有するエチレン性不飽和化合物（ナガセ化成工業社製：商標「デコナール、ＤＡ−９２０」）２４重量部、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロリン酸塩混合物プロピレンカーボネート５０重量％溶液（ユニオンカーバイド社製：商標「ＵＶＩ−６９９０」）４重量部、商標「ＢＹＫ−ＵＶ３５００」（ビックケミー・ジャパン社製：ポリエーテル変性アクリル基を有するポリジメチルシロキサン）２．０重量部を混合して液状感光性樹脂組成物を得た。
【００９２】
金属製コンクリート型枠の表面に上記感光性樹脂組成物を約１００μｍ厚みで塗布し、次いで３ｋＷ超高圧水銀灯を用いて室温下、空気中１８００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射したところ、硬化物が得られた。
更に、実施例２と同じアミノ基を有するシランカップリング剤処理液を用いて、前記エポキシ樹脂表面を処理することにより、エポキシ樹脂表面にアミノ基を導入した。
実施例１と同様にして、アミノ基由来の窒素原子数の炭素原子数に対する比率を求めたところ、２．０原子％であった。
次に、実施例１と同様にして、前記型枠にコンクリートを流し込み、硬化させた。硬化したコンクリートは金属製型枠から容易に離型し、得られたコンクリートの表面は滑らかで、何らの付着物もなく、又、型枠内に塗布したエポキシ樹脂層も完全に型枠表面に付着したままであった。
【００９３】
硬化したコンクリートは型枠表面に離型剤を塗布しておかなくとも、金属製型枠から容易に離型し、得られたコンクリートの表面は滑らかで、何らの付着物もなく、又、型枠内に塗布した離型剤も完全に型枠表面に付着したままであった。型枠から取り出したコンクリートの表面をハンマーで殴打する試験を実施したところ、表面には１ｍｍ未満の凹部が数箇所発生していたが、亀裂などは発生しなかった。用いたハンマーの材質は鋼製であり、打ち下ろす面は平面、直径約５０ｍｍの円形であり、また重量は、約２ｋｇであった。このハンマーを高さ約３０ｃｍのところから、力を加えず自重で落下させる方法で、コンクリート表面の同じ場所を５回にわたり打ちつけた。
【００９４】
更に、型枠の表面には錆びは発生せず、防錆効果があることがわかった。
また、型枠から取り出した直後のコンクリート表面に、直径１０．９ｍｍ、重さ５．４ｇの鋼球を高さ３０ｃｍから落下させ、鋼球が反発する高さを測定したところ、１１．５ｃｍであった。
【００９５】
【実施例７】
表面をウエットブラスト法により微小な凹凸を形成させた厚さ５０μｍの全芳香族ポリアミドフィルム（旭化成社製、商標「アラミカ」）上に、厚さ２０μｍのエポキシ接着剤を塗布し、加熱することにより半硬化状態とした。更にこの接着剤層上に厚さ２．５ｍｍのシリコンゴムを熱プレスすることにより接着した積層体を得た。
【００９６】
次に、実施例２と同様にして、炭酸ガスレーザーでシリコンゴム層を、エポキシ樹脂層が露出するまで彫刻することにより、アラミドフィルム上に凸状パターンを形成した樹脂版を得た。
得られた樹脂版表面に空気雰囲気下において、波長１７２ｎｍのエキシマランプの光を照射し、樹脂版表面に水酸基を生成させた。
得られた樹脂版表面を実施例２と同じアミノ基を有するシランカップリング剤処理液で処理することにより、アミノ基を樹脂版表面に導入した。
【００９７】
実施例１と同様にして、アミノ基由来の窒素原子数の炭素原子数に対する比率を求めたところ、２．５原子％であった。
次に、実施例１と同様にして、前記型枠にコンクリートを流し込み、硬化させた。硬化したコンクリートは金属製型枠から容易に離型し、得られたコンクリートの表面は滑らかで、何らの付着物もなく、又、型枠内に塗布したエポキシ樹脂層も完全に型枠表面に付着したままであった。
【００９８】
硬化したコンクリートは型枠表面に離型剤を塗布しておかなくとも、金属製型枠から容易に離型し、得られたコンクリートの表面は滑らかで、何らの付着物もなく、又、型枠内に塗布した離型剤も完全に型枠表面に付着したままであった。樹脂版表面の凸状パターンに対応する凹状パターンの模様を、コンクリート表面に忠実に転写することができた。
型枠から取り出したコンクリートの表面をハンマーで殴打する試験を実施したところ、表面には１ｍｍ未満の凹部が数箇所発生していたが、亀裂などは発生しなかった。用いたハンマーの材質は鋼製であり、打ち下ろす面は平面、直径約５０ｍｍの円形であり、また重量は、約２ｋｇであった。このハンマーを高さ約３０ｃｍのところから、力を加えず自重で落下させる方法で、コンクリート表面の同じ場所を５回にわたり打ちつけた。
【００９９】
更に、型枠の表面には錆びは発生せず、防錆効果があることがわかった。
また、コンクリート表面に、直径１０．９ｍｍ、重さ５．４ｇの鋼球を高さ３０ｃｍから落下させ、鋼球が反発する高さを測定したところ、１１ｃｍであった。
【０１００】
【実施例８】
厚さ０．５ｍｍのシリコンゴム版を型に取り付け、４辺を１０％づつ引き伸ばした状態で、空気雰囲気下において波長１７２ｎｍのエキシマランプの光を照射することにより、シリコンゴム版表面に水酸基を生成させた。
次に、上記シリコンゴムを引き伸ばした状態で、実施例２で用いたものと同じアミノ基を有するシランカップリング剤で処理し、ゴム版表面にアミノ基を導入した後、型から取り外し、元の寸法に戻した。
【０１０１】
実施例１と同様にして、アミノ基由来の窒素原子数の炭素原子数に対する比率を求めたところ、３．０原子％であった。
前記シリコンゴム版を表面処理した面が露出するようにしてコンクリート型枠に接着剤を介して接着した。
次に、実施例１と同様にして、前記型枠にコンクリートを流し込み、硬化させた。硬化したコンクリートは金属製型枠から容易に離型し、得られたコンクリートの表面は滑らかで、何らの付着物もなく、又、型枠内に塗布したエポキシ樹脂層も完全に型枠表面に付着したままであった。
【０１０２】
硬化したコンクリートは型枠表面に離型剤を塗布しておかなくとも、金属製型枠から容易に離型し、得られたコンクリートの表面は滑らかで、何らの付着物もなく、又、型枠内に塗布した離型剤も完全に型枠表面に付着したままであった。型枠から取り出したコンクリートの表面をハンマーで殴打する試験を実施したところ、表面には１ｍｍ未満の凹部が数箇所発生していたが、亀裂などは発生しなかった。用いたハンマーの材質は鋼製であり、打ち下ろす面は平面、直径約５０ｍｍの円形であり、また重量は、約２ｋｇであった。このハンマーを高さ約３０ｃｍのところから、力を加えず自重で落下させる方法で、コンクリート表面の同同じ場所を５回にわたり打ちつけた。
【０１０３】
更に、型枠の表面には錆びは発生せず、防錆効果があることがわかった。
また、型枠から取り出した直後のコンクリート表面に、直径１０．９ｍｍ、重さ５．４ｇの鋼球を高さ３０ｃｍから落下させ、鋼球が反発する高さを測定したところ、１２ｃｍであった。
【０１０４】
【実施例９】
厚さ２００μｍのポリエチレンフィルム表面を、アンモニアガスを１０体積％含有する窒素ガスのプラズマ中に曝すことにより、該ポリエチレンフィルム表面にアミノ基を導入した。用いたプラズマ処理装置は、ヤマト科学社製、商標「プラズマアッシャーＰＣ１０００−５０３０」であった。試料を設置する試料台は温度制御が可能であり、プラズマ処理中は試料の温度が上昇しないように冷却を行った。
【０１０５】
実施例１と同様にして、アミノ基由来の窒素原子数の炭素原子数に対する比率を求めたところ、１．５原子％であった。
前記シリコンゴム版を表面処理した面が露出するようにしてコンクリート型枠に接着剤を介して接着した。
次に、実施例１と同様にして、前記型枠にコンクリートを流し込み、硬化させた。硬化したコンクリートは金属製型枠から容易に離型し、得られたコンクリートの表面は滑らかで、何らの付着物もなく、又、型枠内に塗布したエポキシ樹脂層も完全に型枠表面に付着したままであった。
【０１０６】
硬化したコンクリートは型枠表面に離型剤を塗布しておかなくとも、金属製型枠から容易に離型し、得られたコンクリートの表面は滑らかで、何らの付着物もなく、又、型枠内に塗布した離型剤も完全に型枠表面に付着したままであった。型枠から取り出したコンクリートの表面をハンマーで殴打する試験を実施したところ、表面には１ｍｍ未満の凹部が数箇所発生していたが、亀裂などは発生しなかった。用いたハンマーの材質は鋼製であり、打ち下ろす面は平面、直径約５０ｍｍの円形であり、また重量は、約２ｋｇであった。このハンマーを高さ約３０ｃｍのところから、力を加えず自重で落下させる方法で、コンクリート表面の同同じ場所を５回にわたり打ちつけた。
【０１０７】
更に、型枠の表面には錆びは発生せず、防錆効果があることがわかった。
また、型枠から取り出した直後のコンクリート表面に、直径１０．９ｍｍ、重さ５．４ｇの鋼球を高さ３０ｃｍから落下させ、鋼球が反発する高さを測定したところ、１１ｃｍであった。
【０１０８】
【比較例１】
樹脂版の表面をアミノ基を有するシランカップリング剤で処理しないことを除いて、実施例２と同様にして、表面に凸パターンを有するコンクリート型枠用樹脂版（オ）を作製した。この樹脂版の表面にはアミノ基は存在していない。
［コンクリート型枠への貼り付け］
上記のように作製したコンクリート型枠用樹脂版（エ）の凸状パターンの形成されていない側の表面に両面接着テープを貼り、鉄製コンクリート型枠に貼り付けた。
【０１０９】
［コンクリート表面へのパターンの転写］
型枠内にポルドランドセメント１００重量部、砂２００重量部、砂利３００重量部、水６０重量部よりなる生コンクリートを流し込み、７０−７５℃の蒸気浴中で４時間加熱した後、室温にて３０分間放冷してコンクリートを硬化させた。
【０１１０】
硬化したコンクリートは金属製型枠から容易に離型し、得られたコンクリートの表面は滑らかで、何らの付着物もなく、又、型枠内に塗布した感光性樹脂も完全に型枠表面に付着したままであった。硬化したコンクリート表面には、樹脂版の凸状パターンを、ほぼ完全に転写した凹状パターンが得られた。一部微小パターン部においてコンクリートが樹脂版表面に食い込んでいる箇所があった。
【０１１１】
２回目のコンクリート打設において、硬化したコンクリートを型枠から取り出し易いように、樹脂版表面に鉱物油からなる離型剤をスプレー塗布し、前記の方法により型枠にコンクリートを流し込み、硬化させた。硬化したコンクリートは、型枠から取り出し易くなった。
２回目に型枠から取り出したコンクリートの表面には、離型剤である鉱物油が転写されており、表面に色むらが存在していた。また、型枠から取り出したコンクリートを完全に硬化させるのに、３０日を要した。更に、型枠から取り出した直後のコンクリート表面の硬度を実施例１と同様に、鋼球を落下させる方法により評価したところ、反発する高さは７ｃｍであった。
【０１１２】
【比較例２】
実施例２と同様に、厚さ３ｍｍの天然ゴム版の表面に炭酸ガスレーザーの光を照射し深さ１．５ｍｍの凹凸模様を彫刻し、コンクリート型枠用のゴム版を作製した。次に、実施例１と同様に得られたゴム版を模様の存在する面を上にしてコンクリート型枠に貼り付けた。このゴム版の表面にはアミノ基は存在していなかった。
【０１１３】
その後、実施例１と同様にして、型枠にコンクリートを流し込み、硬化させた。型枠から硬化したコンクリートを取り出す際に、コンクリートが取り出し難く、一部ゴム版にコンクリートの破片が食い込んでいた。したがって、作製したコンクリートの表面は、ゴム版の模様を完全に転写したものではなかった。
【０１１４】
【発明の効果】
本発明によれば、離型性に優れ、脱型の際、形成されたコンクリートの欠け落ちがなく、得られたコンクリートの表面に樹脂版の模様を忠実に写し取った凹凸模様が形成され、気泡や気泡跡、シミか無く、かつ繰り返し使用が可能な耐久性に優れ、更に硬化したコンクリートの表面が硬く、型枠から取り出した後完全に硬化させるまでの期間が短縮できるコンクリート型枠用樹脂版を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明実施例の樹脂版を作製する工程を示した説明図であり、（ａ）〜（ｄ）はその工程順を示す。
【符号の説明】
１  ベースフィルム
２  感光性樹脂層
３  ネガフィルム
４  硬化した感光性樹脂
５  カバーフィルム
【図１】
0003964253.tif 000002