(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一部に金を被覆した導電性電極基体表面をチオール基あるいはジスルフィド基を含む有機化合物で修飾しＡｕ−Ｓ結合させ、酸素還元により過酸化水素を製造することを特徴とする酸素還元用電極。
【請求項２】
少なくとも一部に金を被覆した導電性電極基体表面をチオール基あるいはジスルフィド基を含む有機化合物で修飾しＡｕ−Ｓ結合させ、該酸素還元用電極を陰極として隔膜であるイオン交換膜に密着させ、該電極に酸素含有ガスを供給し酸素を還元することにより過酸化水素を製造することを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、表面修飾を行った過酸化水素を製造するための酸素還元用電極及び該電極を使用する過酸化水素の製造方法に関し、より詳細にはチオール基あるいはジスルフィド基を含む有機化合物により表面修飾を行った電極及びそれを使用する過酸化水素の製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術とその問題点】
活性酸素種は生体内では生理活性物質の合成、殺菌作用、老化現象などに関連して重要な役割を有している。前記活性酸素種は原料である過酸化水素やオゾン、あるいは酸素、水などに、光（紫外線）や電気、超音波などのエネルギーを与えることによりオンサイト的に製造することができるが、生成に要するエネルギー効率は概して低い。最近電気化学的に活性酸素（スーパーオキシドイオンなど）を生成する触媒として、新規な有機物系材料の利用の可能性が指摘されている（松本、徳田、大坂、Electroanalysis, vol 8, 648-653 (1996)など) 。材料としてα，β−キノリン、ピリジン、チオフェノールなどがあるが、高い電流密度での電解が行いにくいため、工業的には実施はされていない。
過酸化水素は、食品、医薬品、パルプ、繊維、半導体工業において欠くことのできない有用な基礎薬品である。従来より過酸化水素は、２−アルキルアントラキノールを自動酸化させることにより工業的に得られ、同時に得られるアントラキノンを水素還元して元のアントラキノールに戻すことで連続的に大量合成が行なわれている。その精製のためには精留を繰り返す等の煩雑な操作が必要であり、しかも過酸化水素が不安定であり長期間の保存が不可能なため、更に輸送に伴う安全性及び汚染対策の面から、オンサイト型の過酸化水素製造装置の需要が高まっている。
【０００３】
冷却水として海水を利用する発電所や工場では復水器内部への生物付着防止のために、海水を直接電解して次亜塩素酸を生成させ、これを利用することが従来から行なわれているが、環境保全の観点から次亜塩素酸の使用は規制されつつある。即ち次亜塩素酸と海水中の生物や有機物の反応により有機塩素化合物が形成され、それが二次公害の原因になることを防止するためである。一方過酸化水素を前記冷却水中に微量添加すると良好な生物付着防止効果があることも報告されている。しかしながら前述の通り輸送に伴う安全性と汚染対策の課題が残されている。
従来から酸素ガスの還元反応を用いる過酸化水素の製造が提案され、米国特許第3,592,749 号には数種類の過酸化水素の電解製造装置が、又米国特許第4,384,931 号にはイオン交換膜を用いるアルカリ性過酸化水素溶液の製造方法がそれぞれ開示されている。又米国特許第3,969,201 号には三次元構造のカーボン陰極とイオン交換膜から成る過酸化水素の製造装置が提案されている。しかしこれらの方法では、過酸化水素の生成に必須であるアルカリの量は生成過酸化水素にほぼ比例して増加するため、得られる過酸化水素の濃度に対するアルカリ濃度が高くなり過ぎ用途が限定されてしまう。
【０００４】
更にJournal of Electrochemical Society, vol.130,  1117〜(1983)には陽、陰イオン交換膜を用い、中間室に硫酸を供給し、酸性の過酸化水素溶液を安定的に得る方法が提案されている。更に電気化学57巻ｐ1073（1989）には、陽極として膜電極接合体を使用することで性能を向上させる手法が報告されている。しかしこれらの方法では電力原単位が掛かり経済性に問題があり、現在に至っても十分に満足できる電解装置は得られていない。又米国特許第4,631,200 号や米国特許第4,921,587 号では多孔性の隔膜材料と疎水性カーボン陰極を使用する方法が開示されている。しかしこの方法では陽極室から陰極室への電解質溶液の移行量や速度の制御が困難で運転が煩雑である。
イオン交換膜にガス拡散電極を密着させ、陽極室に純水、陰極室に酸素を供給しながら電解すると、ほぼ中性の過酸化水素が得られることが報告されているが、効率及び得られる過酸化水素濃度は低い。
高圧下で酸素と水素からパラジウム触媒を用いて合成する方法や燃料電池的に合成する方法も提案されているが、高圧であるため実用的でない。
処理水には、カルシウムやマグネシウムなどの不純物が含有され、酸素の還元反応により過酸化水素を生成する際には必ずアルカリが生成するため、それらの水酸化物あるいは存在する二酸化炭素との反応により沈澱を生じ、電極反応が阻害されることが知られている。又電極材料としてはカーボンが主として用いられるが、過酸化水素により消耗されるため寿命が短い。カーボンと同じく２電子還元を進行しうる金は化学的に安定であり、過酸化水素製造の触媒としても知られているが、電流効率が低く実用的でない。
【０００５】
【発明の目的】
本発明は、酸素を還元して過酸化水素を高効率で得るための電極及び該電極を使用する過酸化水素の製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【問題点を解決するための手段】
本発明は、少なくとも一部に金を被覆した導電性電極基体表面をチオール基あるいはジスルフィド基を含む有機化合物で修飾しＡｕ−Ｓ結合させ、酸素還元により過酸化水素を製造することを特徴とする酸素還元用電極、及び該電極を陰極として隔膜であるイオン交換膜に密着させ、該電極に酸素含有ガスを供給し酸素を還元することにより過酸化水素を製造することを特徴とする方法である。
【０００７】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明の酸素還元用電極は、金属、金属酸化物又はカーボン等から成る多孔性又は平板状材料等である導電性電極基体の表面の少なくとも一部に金を被覆し、更に上にチオール基あるいはジスルフィド基を含む有機化合物を好ましくは薄膜状に修飾する（自己組織化単分子層）。
本発明の電極により過酸化水素の生成効率が上昇する理由は次の通りであると推測できる。
一般に酸素還元による過酸化水素生成は、第１に式▲１▼により酸素の１電子還元生成物であるスーパーオキシドイオンが生成し、更にこのスーパーオキシドイオンが式▲２▼又は式▲３▼により酸素の２電子還元生成物である過酸化水素イオンに変換されて進行する。
【０００８】
Ｏ2 ＋  ｅ-   →  Ｏ2 -                                   ▲１▼
２Ｏ2 - ＋  Ｈ2 Ｏ  →  Ｏ2   ＋  ＨＯ2 -   ＋  ＯＨ-     ▲２▼
Ｈ０2 - ＋  Ｈ2 Ｏ  ＋  ２ｅ-   →    ３ＯＨ-             ▲３▼
２Ｈ０2 -   →  ２ＯＨ-   ＋  Ｏ2                         ▲４▼
【０００９】
生成する過酸化水素イオンは式▲３▼に従って還元され、又式▲４▼に従って自己分解し水酸化物イオンとなって結果的にその生成効率が低下してしまう。
しかし本発明では導電性電極基体表面に金が被覆され更にチオール基あるいはジスルフィド基を含む有機化合物により修飾され電極表面にＡｕ−Ｓ結合が形成されている。スーパーオキシドイオンは前述の式▲２▼により過酸化水素に変換されるが、式▲３▼では過酸化水素イオンのさらなる還元、式▲４▼では過酸化水素イオンの自己分解を回避できれば反応が進行しない。前記Ａｕ−Ｓ結合が形成された電極表面は疎水性であり、式▲１▼の反応は有利に起こるが過酸化水素イオンの還元反応は起こりにくくなり（即ち過電圧が大きくなり）、又Ａｕ電極表面にイオウ化合物が結合することによってＡｕそのものの過酸化水素イオン分解能を被毒し、結果として過酸化水素イオンの分解が起こりにくくなる。通常の電極表面では酸素の２電子還元生成物である過酸化水素はさらに還元あるいは自己分解して徐々にその場で消耗するが、本発明に係る電極のように電極表面にＡｕ−Ｓ結合が形成されるとこれらの両反応が抑制され、電解反応で使用する溶液中に最終生成物である過酸化水素が安定に残り、高生成効率が達成される。更にチオール基の疎水性により混入しやすい不純物の悪影響が起こりにくくなる。なお電極反応を行う電子導電性を有する触媒としてポリアニリン等が知られているが、この触媒は反応場を与えているのみであり、本発明のチオール基あるいはジスルフィド基を含む有機化合物とは異なっている。
【００１０】
本発明で使用する導電性電極基体は、カーボン、チタン、ニオブ、タンタル、ニッケル、鉄あるいはそれらの酸化物等の耐食性を有する材料で作製し、金網、粉末焼結体、金属繊維焼結体等の形態に成型する。酸素供給や処理能力向上のためには多孔体であることが望ましいが、平板状等としても生成効率上昇に寄与できる。
更にガス拡散電極の形態とすることも好ましく、カーボン粉末を原料として導電性電極基体を作製し、これを使用してガス拡散電極を作製しても良い。この場合ガス供給層を電極内部に作製し、裏面からガスを供給するように構成する。反応生成ガス及び液の供給及び除去を速やかに行うために、疎水性や親水性の材料を分散担持して使用することが望ましい。例として金触媒をカーボン粉末上に担持し、これをフッ素樹脂を用いて固定したカーボンクロス（日本カーボン株式会社製）製多孔製陰極がある。この他に親水性の反応層と撥水性のガス拡散層を両面に有するいわゆる半疎水型ガス拡散電極の使用が望ましい。又ガス拡散電極を陽イオン交換膜に密着させて使用こともでき両者間の距離を最小に維持できるので、これにより電解電圧も最小にすることができる。但し生成した陰極液は、ガス拡散電極を通してイオン交換膜とは反対側に抜くこと、又ガス供給は液抜き側から行うため、構造としては僅かに複雑になる。前記ガス拡散電極と陽イオン交換膜の密着は前もって機械的に結合させておくか、あるいは電解時に0.1 から30kgf/cm2 程度の圧力を与えれば良い。
【００１１】
前記導電性電極基体には前述の通り金を被覆する。該被覆は、熱分解法、樹脂による固着法、蒸着法、電気めっき、無電解めっき等の手法により10〜100 ｇ／ｍ2 となるように被覆する。
次いでこの導電性電極基体表面にチオール基あるいはジスルフィド基を含む有機化合物を被覆する。該化合物としては、チオフェノール、ｐ−チオクレゾール、２−メルカプトピリミジン、ブタンチオール、２−アミノエタンチオール、２−メルカプトエタノール、３−メルカプトプロパノール、３−メルカプトプロピオン酸、メルカプト酢酸、２−メルカプトピリジン、エチレンジスルフィド、フェニルジスルフィド、２−ヒドロキルジスルフィド等がある。
前記被覆は、チオール成分を溶かした水や有機溶媒（例えばメタノールやアセトン）に前記電極基体を浸漬すれば、該電極基体の金表面に容易にかつ選択的に形成される。固着されずに電極基体表面に残っているチオールあるいはジスルフィド化合物は有機溶媒のみの溶液に浸漬すると容易に除去され、更に水洗及び乾燥して酸素還元用電極とする。なおこのようにチオール基あるいはジスルフィド基を有する化合物による修飾は極めて簡単で、仮に使用後に酸素還元用電極が消耗した場合でもチオール基あるいはジスルフィド基を含む有機化合物の溶液に浸漬するだけで容易に再活性化できる。
【００１２】
この酸素還元用電極は過酸化水素製造用電解槽の陰極として使用できる。この電解槽は陽イオン交換膜で陽極室と陰極室に区画された２室型電解槽とすることが望ましい。陽イオン交換膜を使用するのは、陰極室で生成する過酸化水素が陽極室へ移行して酸化され水と酸素に分解されることを防止して高効率で過酸化水素を製造し、かつ過酸化水素の濃度を高く維持してその生成量を減らすことにより電解液の電気伝導度を高く保って電解電圧を低くし電力原単位を低下させるためである。使用できる陽イオン交換膜は特に限定されないが、過酸化水素のような酸化剤に耐久性を有するフッ素樹脂系の膜を使用することが望ましく、代表的な陽イオン交換膜として、デュポン社製の商品名ナフィオン115 、117 、315 、350 等のパーフルオロスルフォン酸系の膜がある。
陽イオン交換膜の陽極室側には陽極を設置する。この陽極に関しては特に限定されず、電解液の液性により決定すれば良い。
【００１３】
なお陽イオン交換膜とガス拡散陰極の間に酸化ジルコニウムや酸化珪素から成るシート状の親水性液透過層を設置しても良い。この親水性液透過層は、ガス拡散陰極を透過して陰極室側に取り出されるべき生成物を含む陰極液を該親水性液透過層の周縁部に取り出しすことにより、ガス供給を阻害することになる陰極液がガス拡散陰極中に滞留することを回避して、円滑なガス供給及び取り出しを行って電解電圧の低下をも達成する機能を有する。
なお本発明に係る電極はその表面に金属−Ｓ結合を介してイオウ化合物を修飾することを利用して、生物が付着しやすい配管を本発明の電極で構成し、別個設置した陽極との間に通電しかつ酸素を供給すると、配管への生物付着を防止できる。
【００１４】
次に添付図面に基づいて本発明の酸素還元用電極を使用する過酸化水素の製造用電解槽を例示するが、本発明はこれに限定されるものではない。
図１は、本発明の酸素還元用電極を使用する過酸化水素製造用電解槽の一例を示す縦断面図である。
電解槽本体１は、陽イオン交換膜２により陽極室３と陰極室４に区画され、陽極室３には前記陽イオン交換膜２と僅かに離間して、エクスパンドメッシュ等の多孔性の不溶性金属陽極５が設置されている。前記陽イオン交換膜２の陰極室面にはガス拡散陰極６が密着し、該ガス拡散陰極６の陽イオン交換膜の反対面には陰極集電体７が接続されている。該ガス拡散陰極６は、カーボン粉末をフッ素樹脂をバインダーとして成型したカーボンクロスの表面に金触媒を担持し、このカーボンクロスをブタンチオール等のチオール化合物あるいはエチルジスルフィドなどのジスルフィド化合物を有機溶媒に溶解した溶液に浸漬し取り出した後、洗浄及び乾燥して作製する。
８は陽極室３底板に形成された陽極液供給口、９は陽極室３天板に形成された陽極液及び生成酸素ガス取出口、10は陰極室４天板に形成された過酸化水素取出口、11は陰極室４底板に形成された酸素含有ガス供給口である。
【００１５】
このような構成から成る電解槽本体１の陽極液供給口８から例えば水酸化ナトリウムの希釈水溶液を、又酸素含有ガス供給口10から酸素含有ガスを供給しながら陽極５及び陰極６間に通電すると、陽極室でナトリウムイオン及び水素イオンが生じ陽イオン交換膜２を透過して陰極室４に達する。
一方陰極室では酸素還元によりスーパーオキシドイオンが陰極表面で生成し、さらに過酸化水素イオンが生成する。チオール化合物あるいはジスルフィド化合物で修飾した陰極表面で過酸化水素イオンのさらなる電極還元及び自己分解が抑制される。従って生成したスーパーオキシドイオンがほぼ定量的に過酸化水素に変換されるため高電流効率が達成される。
【００１６】
【実施例】
次に本発明による酸素還元用電極を使用する過酸化水素製造の実施例を記載するが、該実施例は本発明を限定するものではない。
【００１７】
【実施例１】
電極面積が0.2 dm2 であり、酸化イリジウム（ＩｒＯ2 ）触媒を担持したチタン製の多孔性の不溶性電極を陽極とした。
熱分解法により金触媒を100 ｇ／ｍ2 の割合で担持したカーボン粉末（商品名：Vulcan XC-72) をフッ素樹脂（三井デュポン株式会社性、30Ｊ）をバインダーとして、カーボンクロス（日本カーボン株式会社製）製の多孔性電極基体に担持した。この基体を、ブタンチオールを50ミリモル溶解したメタノールに１時間浸漬し取り出し、更にメタノールのみに浸漬して前記カーボンクロスに固着されなかったカーボン粉末やフッ素樹脂を除去し乾燥してガス拡散陰極とした。
このガス拡散陰極を陽イオン交換膜であるナフィオン350 （デュポン社製）と密着するように設置し、該陽イオン交換膜の反対側には極間距離が５mmとなるように液流通用の空間を隔てて前記陽極を設置して図１に示すような電解槽を構成した。
陽極室側に１％の水酸化ナトリウム水溶液を毎分６ml供給し、陰極ガス室側には陰極の裏面の酸素を毎分20ml供給し、温度30℃で２Ａの電流を流したところ、3.2 ｇ／リットルの過酸化水素を含む溶液が電流効率90％で得られた。
【００１８】
【実施例２】
ブタンチオールをチオフェノールとしたこと以外は実施例１と同一条件で電解槽を構成しかつ電解を行ったところ同様に3.2 ｇ／リットルの過酸化水素を含む溶液が電流効率90％で得られた。
【００１９】
【比較例１】
ブタンチオールを溶解したメタノールに浸漬せずかつ更にメタノールのみに浸漬しなかったこと以外は実施例１と同一条件で電解槽を構成しかつ電解を行ったところ1.8 ｇ／リットルの過酸化水素を含む溶液が電流効率50％で得られた。
【００２０】
【発明の効果】
本発明は、少なくとも一部に金を被覆した導電性電極基体表面をチオール基あるいはジスルフィド基を含む有機化合物で修飾しＡｕ−Ｓ結合させ、酸素還元により過酸化水素を製造することを特徴とする酸素還元用電極である。
本発明の電極を過酸化水素製造用に使用すると、電極表面にＡｕ−Ｓ結合が存在するため、中間体のスーパーオキシドイオンの生成が有利になり、しかも次に生成する過酸化水素イオンが無駄に消耗することがなく、最終的に電解液中に目的生成物である過酸化水素として残るため、従来技術では得られない高い値の生成効率が得られる。更にこの電極ではチオール化合物あるいはジスルフィド化合物による修飾が容易で、使用により電極が消耗した場合でも電極を原料溶液に浸漬するだけで簡単に再活性化できる。
【００２１】
又この本発明の酸素還元用電極は陰極として隔膜であるイオン交換膜に密着させ、該電極に酸素含有ガスを供給し酸素を還元することにより過酸化水素を製造するために使用することもできる。
この方法でもチオール系物質の有する過酸化水素製造に関する高電流効率のため、高効率で過酸化水素を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による酸素還元用電極を使用する過酸化水素製造用電解槽の一例を示す縦断面図。
【符号の説明】
１・・・電解槽本体  ２・・・陽イオン交換膜  ３・・・陽極室  ４・・・陰極室  ５・・・不溶性金属陽極  ６・・・ガス拡散陰極  ７・・・陰極集電体
８・・・陽極液供給口  ９・・・陽極液及び生成酸素ガス取出口  10・・・過酸化水素取出口  11・・・酸素含有ガス供給口
【図１】
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