(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に、少なくとも電荷発生層と電荷輸送層を順次積層した電子写真感光体において、前記電荷発生層中に電荷発生物質としてＣｕ−Ｋα線に対するＸ線回折スペクトルにおけるブラッグ角２θの主要ピークが少なくとも２６．２°±０．２°にあるチタニルフタロシアニン顔料を含有し、かつ、前記電荷輸送層が水分を含有し、その含水分率が電荷輸送層を構成する固形分に対して０．００５〜１．０重量％であり、
前記電荷輸送層がテトラヒドロフランを溶媒とする塗工液により形成されたものであることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
請求項１記載の電子写真感光体において、前記電荷輸送層が結着樹脂としてポリアリレートを含有することを特徴とする電子写真感光体。
【請求項３】
請求項１から２のいずれかに記載の電子写真感光体において、前記塗工液に含まれる水の含有量が該塗工液に対して５．０重量％以下であることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項４】
電子写真感光体を用い、少なくとも帯電、画像露光、現像、転写、クリーニング、除電のプロセスを繰り返し行う画像形成方法において、前記電子写真感光体が請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項５】
少なくとも電子写真感光体、帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段及び除電手段を具備してなる画像形成装置において、前記電子写真感光体が請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項６】
少なくとも電子写真感光体を具備してなる画像形成装置用プロセスカートリッジであって、前記電子写真感光体が請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真感光体に関し、さらに詳しくは電荷発生物質としてチタニルフタロシアニン顔料を用い、帯電電位と残留電位の安定性に優れた電子写真感光体に関する。また、本発明はこの電子写真感光体を用いた画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真方式を用いた情報処理システム機の発展は目覚しいものがある。特に情報をデジタル信号に変換して光によって情報記録を行う光プリンタは、そのプリント品質と信頼性において向上が著しい。このデジタル記録技術はプリンタのみからなる通常の複写機にも応用され、いわゆるデジタル複写機が開発されている。また、従来からあるアナログ複写にこのデジタル記録技術を搭載した複写機は、種々様々な情報処理機能が付加されるため今後その需要性が益々高まっていくと予想される。
【０００３】
光プリンタの光源としては現在のところ小型で安価で信頼性の高い半導体レーザ（ＬＤ）や発光ダイオード（ＬＥＤ）が多く使われている。現在よく使われているＬＥＤの発光波長は６６０ｎｍであり、ＬＤの発光波長域は近赤外光領域にある。このため可視光領域から近赤外光領域に高い感度を有する電子写真感光体の開発が望まれている。
【０００４】
電子写真感光体の感光波長域は感光体に使用される電荷発生物質の感光波長域によってほぼ決まってしまう。そのため従来から各種アゾ顔料、多環キノン系顔料、三方晶形セレン、各種フタロシアニン顔料等多くの電荷発生物質が開発されている。それらの内、特開平３−３５０６４号公報、同３−３５２４５号公報、同３−３７６６９号公報、同３−２６９０６４号公報、同７−３１９１７９号公報等に記載されているチタニルフタロシアニンは６００〜８００ｎｍの長波長光に対して高感度を示すため、光源がＬＥＤやＬＤである電子写真プリンタやデジタル複写機用の感光体用材料として極めて重要かつ有用である。
【０００５】
一方、カールソンプロセス及び類似プロセスにおいて繰り返し使用される電子写真感光体の条件としては、感度、受容電位、電位保持性、電位安定性、残留電位、分光特性に代表される静電特性が優れていることが要求される。とりわけ、高感度感光体については繰り返し使用による帯電性の低下と残留電位の上昇が、感光体の寿命特性を支配することが多くの感光体で経験的に知られており、前記チタニルフタロシアニンもこの例外ではない。従って、チタニルフタロシアニンを用いた感光体の繰り返し使用による安定性は未だ十分とはいえず、その技術の完成が熱望されていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記背景に鑑みてなされたもので、電荷発生物質としてチタニルフタロシアニン顔料を用い、高感度を失うことなく繰り返し使用によっても帯電性の低下を生じない安定な電子写真感光体を提供することを目的とする。また、本発明は、繰り返し使用によっても異常画像の少ない、安定した画像を得ることのできる画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供することを別の目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明で用いられるチタニルフタロシアニン顔料の基本構造は、次の一般式（１）で表される。
【化１】
0003949352.tif 000002
（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4は各々独立にハロゲン原子を表し、ｎ、ｍ、ｌ、ｋは各々独立に０〜４の数字を表す）
【０００８】
チタニルフタロシアニンの合成法や電子写真特性に関する文献としては、例えば特開昭５７−１４８７４５号公報、同５９−３６２５４号公報、同５９−４４０５４号公報、同５９−３１９６５号公報、同６１−２３９２４８号公報、同６２−６７０９４号公報などが挙げられる。また、チタニルフタロシアニンには種々の結晶型が知られており、特開昭５９−４９５４４号公報、同５９−１６６９５９号公報、同６１−２３９２４８号公報、同６２−６７０９４号公報、同６３−３６６号公報、同６３−１１６１５８号公報、同６３−１９６０６７号公報、同６４−１７０６６号公報等に各々結晶型の異なるチタニルフタロシアニンが開示されている。
【０００９】
上述したものの中で、Ｃｕ−Ｋα線に対するＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角２θの主要ピークが少なくとも２６．２°±０．２°にある結晶型を有するチタニルフタロシアニン顔料は近赤外光領域に感度を有し、かつ、安定した静電特性を有している。上述した結晶型を示すチタニルフタロシアニンを用いて感光体を作製する上で重要なことは、感光体作製後においても結晶型を維持することであり、これまでの感光体では、カールソンプロセス及び類似プロセスにおいて繰り返し使用した場合、帯電性の低下と残留電位の上昇を生じ、感光体の寿命を決定していた。
【００１０】
本発明者は、チタニルフタロシアニンを含有する電荷発生層と接触する電荷輸送層に含まれる水分量に着目し、この課題を解決すべく感光体の繰り返し使用後の静電特性に悪影響を及ぼす成分に関して検討を行った結果、電荷発生層形成後、電荷輸送層形成時において電荷輸送物質及び結着樹脂の吸水力が上記特性と相関関係があることを見出した。この知見に基づき、電子写真感光体の製造過程において、該電荷輸送層の含水分率を特定の値以下にすることで、電荷輸送物質及び結着樹脂の吸水力が大きくなり、チタニルフタロシアニン顔料に付着した水分が、吸水力の大きくなった電荷輸送層を塗布することで、チタニルフタロシアニンの結晶型の変化が抑制され、上記物性の繰り返し特性が優れたものになることを確認し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明によれば、第一に、導電性支持体上に、少なくとも電荷発生層と電荷輸送層を順次積層した電子写真感光体において、前記電荷発生層中に電荷発生物質としてＣｕ−Ｋα線に対するＸ線回折スペクトルにおけるブラッグ角２θの主要ピークが少なくとも２６．２°±０．２°にあるチタニルフタロシアニン顔料を含有し、かつ、前記電荷輸送層が水分を含有し、その含水分率が電荷輸送層を構成する固形分に対して０．００５〜１．０重量％であり、前記電荷輸送層がテトラヒドロフランを溶媒とする塗工液により形成されたものであることを特徴とする電子写真感光体が提供される。
【００１２】
第二に、上記第一に記載した電子写真感光体において、上記電荷輸送層が結着樹脂としてポリアリレートを含有することを特徴とする電子写真感光体が提供される。
【００１４】
第三に、上記第一又は第二に記載した電子写真感光体において、上記塗工液に含まれる水の含有量が該塗工液に対して５．０重量％以下であることを特徴とする電子写真感光体が提供される。
【００１５】
第四に、電子写真感光体を用い、少なくとも帯電、画像露光、現像、転写、クリーニング、除電のプロセスを繰り返し行う画像形成方法において、前記電子写真感光体が請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成方法が提供される。
【００１６】
第五に、少なくとも電子写真感光体、帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段及び除電手段を具備してなる画像形成装置において、前記電子写真感光体が請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置が提供される。
【００１７】
第六に、少なくとも電子写真感光体を具備してなる画像形成装置用プロセスカートリッジであって、前記電子写真感光体が請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とするプロセスカートリッジが提供される。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を説明する。
まず、目的とする結晶型を得る方法としては、合成過程において公知の方法による方法、洗浄・精製過程で結晶を変える方法、特別に結晶変換工程を設ける方法が挙げられる。さらに、結晶変換工程を設ける方法の中には溶媒、機械的な負荷による一般的な変換法並びにチタニルフタロシアニンを硫酸中にて溶解せしめ、この溶液を水に注ぎ、得られる無定形結晶を経て上記変換を行う硫酸ペースティング法が挙げられる。
【００１９】
電荷輸送層に含まれる水分の調整は、電荷輸送層用塗工液を作製する直前に結着樹脂を水中に浸漬させ、その浸漬時間を調節することで可能となる。また、電荷輸送層に含まれる水分の含有率の測定は、電荷輸送層を剥離する等の方法により採取した後、マイクロ波乾燥水分測定法やカールフィッシャー法等により測定することができる。
【００２０】
以下、本発明の電子写真感光体を図面に沿って説明する。
図１は、本発明の電子写真感光体を表わす断面図であり、導電性支持体３１上に、電荷発生物質を主成分とする電荷発生層３２と、電荷輸送物質を主成分とする電荷輸送層３３とが、積層された構成をとっている。
【００２１】
導電性支持体３１としては、体積抵抗１０10Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を、蒸着又はスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいはアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板及びそれらを押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理した管などを使用することができる。また、特開昭５２−３６０１６号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体３１として用いることができる。
【００２２】
この他、上記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものも、本発明における導電性支持体３１として用いることができる。この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、またアルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀等の金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ＩＴＯ等の金属酸化物粉体などが挙げられる。また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂又は光硬化樹脂が挙げられる。このような導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエン等に分散して塗布することにより設けることができる。
さらに適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロン等の素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、導電性支持体３１として良好に用いることができる。
【００２３】
次に感光層について説明する。
電荷発生層３２は、電荷発生物質としてチタニルフタロシアニンを主成分とする層である。中でも、Ｃｕ−Ｋα線に対するＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角２θの主要ピークが少なくとも２６．２°±０．２°にある結晶型を有するものは有効に使用できる。電荷発生層３２は、前記チタニルフタロシアニンを必要に応じてバインダー樹脂とともに適当な溶剤中にボールミル、アトライター、サンドミル、超音波などを用いて分散し、これを導電性支持体上に塗布し、乾燥することにより形成される。
【００２４】
必要に応じて電荷発生層３２に用いられる結着樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミド、ポリビニルベンザール、ポリエステル、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリフェニレンオキシド、ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。中でも、ポリビニルブチラールに代表されるポリビニルアセタールは良好に使用される。結着樹脂の量は、電荷発生物質１００重量部に対し０〜５００重量部、好ましくは１０〜３００重量部が適当である。
【００２５】
電荷発生層３２には、前記チタニルフタロシアニンの他にその他の電荷発生物質を併用することも可能であり、その代表として、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、キナクリドン系顔料、キノン系縮合化合物、スクアリック酸系染料、他のフタロシアニン系顔料、ナフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩系染料等が挙げられ用いられる。
【００２６】
ここで用いられる溶剤としては、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、リグロイン等が挙げられるが、特にケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒が良好に使用される。塗布液の塗工法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等の方法を用いることができる。
電荷発生層３２の膜厚は、０.０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０.１〜２μｍである。
【００２７】
電荷輸送層３３は、電荷輸送物質及び結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを電荷発生層上に塗布、乾燥することにより形成できる。また必要により可塑剤、レベリング剤、酸化防止剤等を添加することもできる。
電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。電子輸送物質としては、例えばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ベンゾキノン誘導体等の電子受容性物質が挙げられる。
正孔輸送物質としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメート及びその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物及びその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、ポリシラン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジエン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等、その他公知の材料が挙げられる。これらの電荷輸送物質は単独で又は２種以上混合して用いられる。
【００２８】
結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアレート、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性又は熱硬化性樹脂が挙げられる。結着樹脂の吸水率は０．３０％以上が好ましい。
【００２９】
上記結着樹脂の中でもポリアリレートは水の吸水率が他の結着樹脂と比較して大きく、チタニルフタロシアニンの結晶型の変化を抑制する上で非常に良好な樹脂である。電荷輸送物質の量は、結着樹脂１００重量部に対し、２０〜３００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部が適当である。
【００３０】
電荷輸送層に含まれる水分量は電荷輸送層を構成する固形分に対して０．００５〜１．０重量％、好ましくは０．０１〜０．５重量％が適当である。
【００３１】
また、電荷輸送層の膜厚は５〜１００μｍ程度とすることが好ましい。ここで用いられる溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン等が用いられる。
【００３２】
本発明の感光体において電荷輸送層３３中に可塑剤やレベリング剤を添加してもよい。可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなど一般の樹脂の可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は、結着樹脂に対して０〜３０重量％程度が適当である。レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルなどのシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいは、オリゴマーが使用され、その使用量は結着樹脂に対して、０〜１重量％が適当である。
【００３３】
本発明の感光体においては、導電性支持体３１と感光層との間に下引き層を設けることができる。下引き層は一般には樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶剤で塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。また、下引き層にはモアレ防止、残留電位の低減等のために酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物の微粉末顔料を加えてもよい。
【００３４】
これらの下引き層は前述の感光層の如く適当な溶媒、塗工法を用いて形成することができる。さらに本発明の下引き層として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用することもできる。この他、本発明の下引き層には、Ａｌ2Ｏ3を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物やＳｉＯ2、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、ＩＴＯ、ＣｅＯ2等の無機物を真空薄膜作成法にて設けたものも良好に使用できる。このほかにも公知のものを用いることができる。下引き層の膜厚は０〜５μｍが適当である。
【００３５】
本発明の感光体においては、感光層保護の目的で、保護層が感光層の上に設けられることもある。保護層に使用される材料としてはＡＢＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、オレフィン−ビニルモノマー共重合体、塩素化ポリエーテル、アリル樹脂、フェノール樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリレート、ポリアリルスルホン、ポリブチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリメチルベンテン、ポリプロピレン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。保護層にはその他、耐摩耗性を向上する目的でポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素樹脂、シリコーン樹脂、及びこれらの樹脂に酸化チタン、酸化スズ、チタン酸カリウム等の無機材料を分散したもの等を添加することができる。保護層の形成法としては通常の塗布法が採用される。なお保護層の厚さは０．１〜１０μｍ程度が適当である。また、以上のほかに真空薄膜作成法にて形成したａ−Ｃ、ａ−ＳｉＣなど公知の材料を保護層として用いることができる。
【００３６】
本発明の感光体においては感光層と保護層との間に中間層を設けることも可能である。中間層には、一般にバインダー樹脂を主成分として用いる。これら樹脂としては、ポリアミド、アルコール可溶性ナイロン、水溶性ポリビニルブチラール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。中間層の形成法としては、前述のごとく通常の塗布法が採用される。なお、中間層の厚さは０．０５〜２μｍ程度が適当である。
【００３７】
次に図面を用いて本発明の画像形成方法ならびに画像形成装置について詳しく説明する。図２は本発明の画像形成プロセス及び画像形成装置を説明するための概略図であり、以下に示すような変形例も本発明の範疇に属するものである。
図２において、感光体１は導電性支持体上に上記特定の結晶型を有するチタニルフタロシアニンを含有した電荷発生層と含水分率が０．００５〜１．０重量％である電荷輸送層を有する感光層が設けられている。感光体１はドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであってもよい。帯電チャージャー３、転写前チャージャー７、転写チャージャー１０、分離チャージャー１１、クリーニング前チャージャー１３には、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器（ソリッド・ステート・チャージャー）、帯電ローラを始めとする公知の手段が用いられる。
転写手段は、一般に上記の帯電器が使用されるが、図に示されるような転写チャージャーと分離チャージャーを併用したものが効果的である。
【００３８】
また、画像露光部５、除電ランプ２等の光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザ（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）等の発光物全般を用いることができる。そして所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルタ、干渉フィルタ、色温度変換フィルタなどの各種フィルタを用いることができる。かかる光源等は、図４に示される工程の他に光照射を併用した転写工程、除電工程、クリーニング工程、あるいは前露光等の工程を設けることにより、感光体に光が照射される。
【００３９】
さて、現像ユニット６により感光体１上に現像されたトナーは、転写紙９に転写されるが、全部が転写されるわけではなく、感光体１上に残存するトナーも生ずる。このようなトナーは、ファーブラシ１４及びブレード１５により、感光体１より除去される。クリーニングは、クリーニングブラシだけで行われることもあり、クリーニングブラシにはファーブラシ、マグファーブラシを始めとする公知のものが用いられる。
【００４０】
電子写真感光体に正（負）帯電を施し、画像露光を行うと、感光体表面上には正（負）の静電潜像が形成される。これを負（正）極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。かかる現像手段には、公知の方法が適用される。また、除電手段にも公知の方法が用いられる。
【００４１】
図３には、本発明による画像形成プロセスの別の例を示す。感光体２１は導電性支持体上に上記特定の結晶型を有するチタニルフタロシアニンを含有した電荷発生層と、含水分率が０．００５〜１．０重量％である電荷輸送層を有する感光層を有しており、駆動ローラ２２ａ、２２ｂにより駆動され、帯電器２３による帯電、光源２４による像露光、現像（図示せず）、帯電器２５を用いる転写、光源２６によるクリーニング前露光、ブラシ２７によるクリーニング、光源２８による除電が繰り返し行われる。図３においては、感光体２１（もちろん、この場合は支持体が透光性である）に支持体側よりクリーニング前露光の光照射が行われる。
【００４２】
以上の図示した画像形成プロセスには、本発明における実施形態を例示するものであって、もちろん他の実施形態も可能である。例えば、図３において支持体側よりクリーニング前露光を行っているが、これは感光層側から行ってもよいし、また、像露光、除電光の照射を支持体側から行ってもよい。
一方、光照射工程は、像露光、クリーニング前露光、除電露光が図示されているが、他に転写前露光、像露光のプレ露光及びその他公知の光照射工程を設けて、感光体に光照射を行うこともできる。
【００４３】
以上に示すような画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンタ内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形でそれら装置内に組み込まれてもよい。プロセスカートリッジとは、感光体を内蔵し、他に帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段を含んだ一つの装置（部品）である。プロセスカートリッジの形状等は多く挙げられるが、一般的な例として、図４に示すものが挙げられる。感光体１６は、導電性支持体上に上記特定の結晶型を有するチタニルフタロシアニンを含有した電荷発生層と、含水分率が０．００５〜１．０重量％である電荷輸送層を有する感光層が設けられてなるものである。
【００４４】
【実施例】
次に、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。なお、実施例中、部はすべて重量部を表わす。
【００４５】
参考例１
アルミニウム・シリンダー上に下記組成の下引き層用塗工液、電荷発生層用塗工液及び電荷輸送層用塗工液を、順次塗布・乾燥して各々３．０μｍの下引き層、０．３μｍの電荷発生層、２５μｍの電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を作製した。
［下引き層用塗工液］
酸化チタン                １５部
アルキッド樹脂              ５部
メラミン樹脂                ３部
２−ブタノン            １５０部
［電荷発生層用塗工液］
チタニルフタロシアニン顔料  ３部
ポリビニルブチラール        ２部
テトラヒドロフラン      １４０部
上記チタニルフタロシアニン顔料はブラッグ角２θの主要ピークが少なくとも２６．２°±０．２°にある結晶型を有している。
［電荷輸送層用塗工液］
ポリカーボネート          １０部
下記構造式の電荷輸送物質    ８部
【化２】
0003949352.tif 000003
ジクロロメタン            ８０部
上記ポリカーボネート及び電荷輸送層はシリカゲルで脱水した。含水分率を測定したところ、ポリカーボネートは０．００１重量％、電荷輸送物質は０．００１重量％であった。上記ポリカーボネートは室温水中にて１時間吸水させた。上記ジクロロメタンはモレキュラーシーブで脱水した。含水分率を測定したところ、０．００２重量％であった。感光体を作製後、電荷輸送層を剥がしてマイクロ波乾燥水分測定法にて含水分率を測定したところ、０．０８重量％であった。
【００４６】
参考例２、３、比較例１
参考例１において、ポリカーボネートの室温水中に浸漬する時間を変えることでポリカーボネート中の含水分率を表１のように変更した以外は参考例１と同様に感光体を作製した。
【００４７】
実施例４
参考例１において電荷輸送層用塗工液の溶媒をテトラヒドロフランにした以外は参考例１と同様に感光体を作製した。上記テトラヒドロフランはモレキュラーシーブで脱水した。含水分率を測定したところ、０．０１重量％であった。感光体を作製後、電荷輸送層を剥がしてマイクロ波乾燥水分測定法にて含水分率を測定したところ、０．０４重量％であった。
【００４８】
参考例５
参考例１において電荷輸送層用塗工液を形成する結着樹脂をポリカーボネートからポリアリレートに変更した以外は参考例１と同様に感光体を作製した。
【００４９】
上記の各電子写真感光体を図２に示す画像形成プロセスを有する装置に装着し（ただし、画像露光光源を７８０ｎｍに発光を持つＬＤとした）、また、現像直前の感光体の表面電位が測定できるように表面電位計のプローブを挿入した。連続して２００００枚の印刷を行い、そのときの画像露光部と画像非露光部の表面電位を初期と２００００枚印刷後に測定した。結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
0003949352.tif 000004
【００５１】
表１の結果から、含水分率が０．００２重量％を除き、１．０重量％以下の領域においては、初期及び繰り返し使用後においても感光体の表面電位が安定していることが分かる。また電荷輸送層塗工液の溶媒をテトラヒドロフランとした実施例４の結果は、ＭＤＣを溶媒とした場合と比較して画像非露光部の帯電電位が初期及び２万枚複写後共に向上していることが分かる。
【００５２】
実施例６
電鋳ニッケル・ベルト上に下記組成の下引き層用塗工液、電荷発生層用塗工液及び電荷輸送層用塗工液を順次塗布・乾燥して各々１．０μｍの下引き層、０．２μｍの電荷発生層、２３μｍの電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を作製した。
［下引き層用塗工液］
酸化チタン                                                ５部
アルコール可溶性ナイロン                                  ４部
メタノール                                              ５０部
ブタノール                                              ２０部
［電荷発生層用塗工液］
チタニルフタロシアニン顔料                                ４部
ポリビニルブチラール                                      ２部
テトラヒドロフラン                                    １００部
上記チタニルフタロシアニン顔料はブラッグ角２θの主要ピークが少なくとも２６．２°±０．２°にある結晶型を有している。
［電荷輸送層用塗工液］
ポリアリレート                                          １０部
下記構造式の電荷輸送物質                                  ９部
【化３】
0003949352.tif 000005
テトラヒドロフラン                                      ８０部
上記ポリアリレート及び電荷輸送層はシリカゲルで脱水した。含水分率を測定したところ、ポリアリレートは０．００１重量％、電荷輸送物質は０．００１重量％であった。上記ポリアリレートは室温水中にて１時間吸水させた。上記テトラヒドロフランはモレキュラーシーブで脱水した。含水分率を測定したところ、０．００３重量％であった。
感光体を作製後、電荷輸送層を剥がしてマイクロ波乾燥水分測定法にて含水分率を測定したところ、０．０４重量％であった。
【００５３】
実施例７〜１０
実施例６において、ポリアリレートの室温水中に浸漬する時間を変えることでポリアリレート中の含水分率を表２のように変更した以外は実施例６と同様に感光体を作製した。
【００５４】
比較例２
実施例６において、電荷輸送層用塗工液にイオン交換水を８．４部加えた以外は実施例６と同様に感光体を作製した。
【００５５】
このようにしてなる電子写真感光体を図３に示す画像形成プロセスを有する装置に装着し（ただし、クリーニング前露光は無し）、画像露光光源を７８０ｎｍの半導体レーザ（ポリゴンミラーによる画像書き込み）として、連続して１８０００枚の印刷を行い、そのときの画像を初期と１８０００枚後に評価した。結果を表２に示す。
【００５６】
【表２】
0003949352.tif 000006
【００５７】
表２の結果から分かるように、含水分率１．０重量％以下の領域においては、初期及び繰り返し使用後においても安定した画像が得られる。
【００５８】
実施例１１
アルミニウム・シリンダー表面を陽極酸化処理した後、封孔処理を行った。この上に下記電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工液を順次塗布・乾燥して各々０．２μｍの電荷発生層、２０μｍの電荷輸送層を形成し、本発明の電子写真感光体を作製した。
［電荷発生層用塗工液］
チタニルフタロシアニン顔料                                ３部
ポリビニルブチラール樹脂                                  １部
テトラヒドロフラン                                    ３００部
上記チタニルフタロシアニン顔料はブラッグ角２θの主要ピークが少なくとも２６．２°±０．２°にある結晶型を有している。
［電荷輸送層用塗工液］
下記構造式の電荷輸送物質                                  ７部
【化４】
0003949352.tif 000007
ポリアリレート                                          １０部
テトラヒドロフラン                                      ８０部
上記ポリアリレート及び電荷輸送層はシリカゲルで脱水した。含水分率を測定したところ、ポリアリレートは０．００１重量％、電荷輸送物質は０．００１重量％であった。上記ポリアリレートは室温水中にて１時間吸水させた。上記テトラヒドロフランはモレキュラーシーブで脱水した。含水分率を測定したところ、０．００３重量％であった。
感光体を作製後、電荷輸送層を剥がしてマイクロ波乾燥水分測定法にて含水分率を測定したところ、０．０４重量％であった。
【００５９】
実施例１２〜１５
実施例１１において、ポリアリレートの室温水中に浸漬する時間を変えることでポリアリレート中の含水分率を表３のように変更した以外は実施例１１と同様に感光体を作製した。
【００６０】
比較例３
実施例１１において、電荷輸送層用塗工液にイオン交換水を１０．１部加えた以外は実施例１１と同様に感光体を作製した。
【００６１】
このようにしてなる電子写真感光体を図４に示すプロセスカートリッジに装着した後、画像形成装置に搭載した。ただし、画像露光光源を７８０ｎｍの半導体レーザ（ポリゴン・ミラーによる画像書き込み）として、現像直前の感光体の表面電位が測定できるように表面電位計のプローブを挿入した。連続して９０００枚の印刷を行い、そのときの画像露光部と画像非露光部の表面電位を初期と９０００枚後に測定した。結果を表３に示す。
【００６２】
【表３】
0003949352.tif 000008
【００６３】
表３の結果から、含水分率が１．０重量％以下の領域においては、初期及び繰り返し使用後においても感光体の表面電位が安定していることが分かる。
【００６４】
実施例１６
電鋳ニッケル・ベルト上に下記組成の下引き層用塗工液、電荷発生層用塗工液及び電荷輸送層用塗工液を順次塗布・乾燥して各々１．５μｍの下引き層、０．３μｍの電荷発生層、３０μｍの電荷輸送層を形成し電子写真感光体を作製した。
［下引き層用塗工液］
酸化チタン                                                ６部
アルコール可溶性ナイロン                                  ４部
メタノール                                              ６０部
ブタノール                                              ２０部
［電荷発生層用塗工液］
チタニルフタロシアニン顔料                                ４部
ポリビニルブチラール                                      ２部
テトラヒドロフラン                                    １５０部
上記チタニルフタロシアニン顔料はブラッグ角２θの主要ピークが少なくとも２６．２°±０．２°にある結晶型を有している。
［電荷輸送層用塗工液］
ポリアリレート                                          １０部
下記構造式の電荷輸送物質                                    ９部
【化５】
0003949352.tif 000009
テトラヒドロフラン                                      ８０部
上記ポリアリレート及び電荷輸送層はシリカゲルで脱水した。含水分率を測定したところ、ポリアリレートは０．００１重量％、電荷輸送物質は０．００１重量％であった。上記ポリアリレートは室温水中にて１時間吸水させた。上記テトラヒドロフランはモレキュラーシーブで脱水した。含水分率を測定したところ、０．００３重量％であった。
感光体を作製後、電荷輸送層を剥がしてマイクロ波乾燥水分測定法にて含水分率を測定したところ、０．０４重量％であった。
【００６５】
実施例１７〜１９
実施例１６において、ポリアリレートの室温水中に浸漬する時間を変えることでポリアリレート中の含水分率を表４のように変更した以外は実施例１６と同様に感光体を作製した。
【００６６】
比較例４
実施例１６において、電荷輸送層用塗工液にイオン交換水を１２．３部加えた以外は実施例１６と同様に感光体を作製した。
【００６７】
このようにしてなる電子写真感光体を図３に示す画像形成プロセスを有する装置に装着し（ただし、クリーニング前露光は無し）、画像露光光源７８０ｎｍの半導体レーザ（ポリゴン・ミラーによる画像書き込み）として、現像直前の感光体の表面電位が測定できるように表面電位計のプローブを挿入した。連続して１７０００枚の印刷を行い、そのときの画像を初期と１７０００枚後に評価した。
【００６８】
【表４】
0003949352.tif 000010
【００６９】
表４の結果から分かるように、含水分率１．０重量％以下の領域においては、初期及び繰り返し使用後においても安定した画像が得られる。
【００７０】
【発明の効果】
以上のように、請求項１の発明は、電荷発生層中に電荷発生物質として特定の結晶型を有するチタニルフタロシアニン顔料を含有し、かつ、電荷輸送層が水分を含有し、その含水分率が電荷輸送層を構成する固形分に対して０．００５〜１．０重量％とし、前記電荷輸送層がテトラヒドロフランを溶媒とする塗工液により形成されたものである電子写真感光体であり、この構成によれば、前述したようにチタニルフタロシアニン顔料の結晶型の変化が抑制され、その結果、近赤外光領域において高感度を失うことなく、繰り返し使用によっても帯電性が低下せず、さらに残留電位の上昇も生じない、安定した電子写真感光体を得ることができる。
また、上記電荷輸送層がテトラヒドロフランを溶媒とする塗工液により形成されるものであり、テトラヒドロフランによれば他の溶媒に比較して明らかに画像非露光部の帯電電位を向上させることができる（実施例４の結果参照）。
【００７１】
請求項２の発明は、上記電荷輸送層が結着樹脂としてポリアリレートを含有するものであり、これによればポリアリレートの吸水率が他の結着樹脂と比較して大きいため、チタニルフタロシアニン顔料の結晶型の変化を抑制する上で非常に好ましい。
【００７３】
請求項３の発明は、上記塗工液に含まれる水の含有量が該塗工液に対して５．０重量％以下とするものであり、これによれば電荷輸送層塗布時において電荷発生層に接触する水分量を少なくし、水分による結晶型の変化を抑制することができる。
【００７４】
請求項４の発明は、電子写真感光体を用い、少なくとも帯電、画像露光、現像、転写、クリーニング、除電のプロセスを繰り返し行う画像形成方法において、電子写真感光体として上記構成の電子写真感光体を用いるものであり、この構成によれば、近赤外光領域において高感度で、かつ、繰り返し使用によっても異常画像の少ない、安定した画像が得られる画像形成方法を得ることができる。
【００７５】
請求項５の発明は、少なくとも電子写真感光体、帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段及び除電手段を具備してなる画像形成装置において、電子写真感光体として上記構成の電子写真感光体を用いるものであり、この構成によれば、近赤外光領域において高感度で、かつ、繰り返し使用によっても異常画像の少ない、安定した画像が得られる画像形成装置を得ることができる。
【００７６】
請求項６の発明は、少なくとも電子写真感光体を具備してなる画像形成装置用プロセスカートリッジであって、電子写真感光体として上記構成の電子写真感光体を用いるものであり、この構成によれば、近赤外光領域において高感度で、かつ、繰り返し使用によっても異常画像の少ない、安定した画像が得られるプロセスカートリッジを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電子写真感光体の一例を説明するための断面図。
【図２】本発明の画像形成プロセスと画像形成装置の例を説明するための概略図。
【図３】本発明の画像形成プロセスと画像形成装置の別の例を説明するための概略図。
【図４】本発明のプロセスカートリッジの例を説明するための概略図。
【符号の説明】
１  感光体
２  除電ランプ
３  帯電チャージャー
４  イレーサ
５  画像露光部
６  現像ユニット
７  転写前チャージャー
８  レジストローラ
９  転写紙
１０  転写チャージャー
１１  分離チャージャー
１２  分離爪
１３  クリーニング前チャージャー
１４  ファーブラシ
１５  ブレード
１６  感光体
１７  帯電チャージャー
１８  クリーニングブラシ
１９  画像露光部
２０  現像ローラ
２１  感光体
２２ａ、２２ｂ  駆動ローラ
２３  帯電チャージャー
２４  像露光光源
２５  転写チャージャー
２６  クリーニング前露光
２７  クリーニングブラシ
２８  除電光源
３１  導電性支持体
３２  電荷発生層
３３  電荷輸送層
【図１】
0003949352.tif 000011
【図２】
0003949352.tif 000012
【図３】
0003949352.tif 000013
【図４】
0003949352.tif 000014