(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素粒子の表面に少なくともスズ（Ｓｎ）が担持され、前記スズがさらに炭素材で被覆されている炭素質材料を用いたリチウム電池用電極材料。
【請求項２】
炭素粒子の表面に少なくともスズ（Ｓｎ）が担持され、前記スズがさらに炭化水素または炭化水素誘導体の熱分解生成物からなる炭素材で被覆されている炭素質材料を用いたリチウム電池用電極材料。
【請求項３】
請求項１または２に記載の電極材料を用いたリチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電極材料、特にリチウム電池に用いる炭素質材料の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話、ＰＨＳ、ＰＤＡ等の小型小電力用途、あるいは、ハイブリッドカー、据置用無停電電源、電力貯蔵用、電気自動車用等の大容量高出力が求められる用途に用いる電源として、リチウム電池が期待され、その高容量化、高エネルギー密度化、長寿命化が求められている。
【０００３】
現在実用化されている一般的なリチウム二次電池は、電極材料として、正極には遷移金属複合酸化物等が用いられ、負極には炭素質材料が主に用いられている。
【０００４】
負極に用いる炭素質材料としては、可逆的にリチウムイオンを吸蔵・放出できる容量が大きく、繰り返し充放電を行っても容量の低下が小さく、高い電流での充電や放電に対応できる材料が好ましく、そのための改良が種々行われている。
【０００５】
例えば、特開平２−１２１２５８号公報には、炭素材料の表面にＡｌを有する材料が提案されている。この技術によれば、金属リチウムを用いた場合に問題となっていたデンドライト析出が抑えられ、炭素材料に比べて容量が向上し、クーロン効率も向上するので充放電サイクルにも優れるとしている。
【０００６】
しかしながら、この技術を用いても、近年求められている長寿命化の要求を満たすものではなかった。本発明者らが検討したところ、１００サイクル程度の充放電サイクルを行う限りにおいては確かに上記効果は認められるものの、３００サイクルを超える長期の充放電サイクルを行った場合には容量の低下が著しく、Ａｌを有さない炭素材料を用いた場合の性能を逆に下回る結果となった。この原因については必ずしも明らかではないが、Ａｌの微細化が進行して脱落すること、微細化したＡｌが電解質等と反応して不活性化すること、あるいは前記不活性化した反応生成物が炭素材料表面を高抵抗被膜として覆ってしまうことにより、炭素材料の粒子同士の電子伝導が不充分となるといったことなどが原因として考えられる。
【０００７】
また、特開平１０−３２６６１２号公報には、スズを担持した炭素材料が開示され、これによって充放電サイクル性能が向上できるとしている。同公報によれば、炭素材料の表面に単に金属スズや金属銀を形成した場合には脆化・脱落はないが、容量増加が認められず、液体の四塩化スズを経由して担持させた場合に容量増加が認められたとしている。
【０００８】
しかしながら、この技術を用いても性能向上の程度は顕著ではなく、近年求められている高エネルギー密度化の要求を満たすものではなかった。容量をさらに向上させるには、炭素材料の表面に形成する金属スズの量を増加させることで達成できるが、この場合には、前述したＡｌの場合と同様の理由により、充分な繰り返し充放電サイクル性能を達成することができないといった問題点があった。
【０００９】
さらに、特開平５−２９９０７３号公報には、芯を形成する高結晶炭素粒子の表面に、乱層構造を有する炭素材料を比較的低温かつ短時間で被覆するために前記高結晶炭素粒子の表面をVIII族の金属元素を含む膜で被覆する技術が開示され、これによって表面乱層構造を有する炭素材がリチウムイオンのインターカレーションを助けると同時に、電極の表面積が大きいために充放電容量および充放電速度が向上するとしている。
【００１０】
しかしながら、この技術を用いても、特に、繰り返し充放電サイクル性能を顕著に向上させるには至らず、高率放電特性やエネルギー密度の点においても不十分であった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであって、エネルギー密度が高く、高率放電特性に優れ、繰り返し充放電サイクル性能が顕著に向上された電極材料及びこれを用いたリチウム電池を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、請求項１に記載したように、少なくともスズ（Ｓｎ）を担持した炭素粒子の表面がさらに炭素材で被覆されてなる炭素質材料を用いた電極材料である。
【００１３】
このような構成によれば、スズを担持することにより容量を増加させることができ、炭素粒子の表面をさらに炭素材で被覆しているので、充放電を繰り返しても、金属スズまたはスズ−リチウム合金が炭素粒子表面から脱落することがない。さらに驚くべきことには、スズを金属の状態で存在させても容量増加の効果が認められるばかりではなく、充電によってスズがリチウムと合金化すると考えられるにもかかわらず、長期の充放電サイクルを繰り返しても、スズ合金を用いた場合にみられるような微粉化や不活性化の進行に伴う性能低下がほとんど起こらず、炭素粒子または炭素材と金属スズまたはスズ−リチウム合金との電子伝導性が充分に保たれる。
【００１４】
また、本発明は、請求項２に記載したように、前記炭素材は、炭化水素または炭化水素誘導体の熱分解生成物からなることを特徴としている。
【００１５】
表面を被覆する炭素材を炭化水素または炭化水素誘導体の熱分解生成物によって構成することにより、強固で緻密な導電性に優れた炭素材となるばかりではなく、芯材を形成する炭素材とその表面に担持された金属スズとを強固に繋ぐ効果が生まれるため、電極材料がリチウムの吸蔵・放出を繰り返しても、炭素粒子または炭素材と金属スズまたはスズ−リチウム合金との電子伝導性をさらに充分に保つことができる。
【００１６】
また、本発明は、請求項３に記載したように、これらの電極材料を用いたリチウム電池である。
【００１７】
このような構成によれば、電極材料が上記した特徴を有しているので、エネルギー密度が高く、高率放電特性に優れ、繰り返し充放電サイクル性能が顕著に向上されたリチウム電池を提供できる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施形態について述べるが、本発明は以下の記載に限定されるものではない。
【００１９】
芯材を形成する炭素粒子としては、特に限定されるものではないが、リチウムを吸蔵・放出可能な黒鉛又は黒鉛以外のカーボンを選択することが好ましい。黒鉛としては、エックス線回折による（００２）面の面間隔（ｄ002）が０．３３５４〜０．３３８ｎｍで、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が２０ｎｍ以上の天然黒鉛、キッシュ黒鉛、人造黒鉛等が挙げられる。また、黒鉛以外のカーボンとしては、エックス線回折による（００２）面の面間隔（ｄ002）が０．３３８〜０．３７ｎｍで、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が０．８〜２ｎｍのカーボン、あるいは、エックス線回折による（００２）面の面間隔（ｄ002）が０．３７ｎｍ以上で、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が０．８〜２ｎｍのハードカーボン等が挙げられる。なかでも、前記黒鉛以外のカーボンを用いると、リチウムの吸蔵・放出に伴う体積変化が小さいため、芯材を形成する炭素材として好ましく、ハードカーボンは最も好ましい。
【００２０】
また、芯材を形成する炭素材の比表面積は１ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。さらに、芯材を形成する炭素材の比表面積を２ｍ2／ｇ以上、より好ましくは５ｍ2／ｇ以上、さらに好ましくは１０ｍ2／ｇ以上、特に好ましくは１００ｍ2／ｇ以上、最も好ましくは１０００ｍ2／ｇ以上とすることにより、スズの担持量を充分とすることができる。
【００２１】
スズを炭素粒子に担持させる方法としては、金属スズを炭素材に蒸着する方法、スズ化合物を化学的に還元して金属スズを析出させる方法、あるいはメカノフュージョン等によって物理的に担持させる方法等を選択することができ、いずれの方法を用いても、金属スズの粒子が炭素粒子の表面に形成される。担持させる金属スズの粒子径は、５μｍ以下とすると、リチウムの吸蔵・放出に伴う体積変化を小さくすることができるため、好ましい。さらに、担持させる金属スズの粒子径は、１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以下、特に好ましくは０．０５μｍ以下、最も好ましくは０．０３μｍ以下とすれば、リチウムの吸蔵・放出に伴う体積変化を充分に小さくすることができる。
【００２２】
スズを担持した炭素粒子の表面を被覆する炭素材は、有機化合物を不活性ガス流の下で加熱して分解し、炭化して、前記炭素粒子表面上に形成させることが好ましい。炭素粒子の表面を被覆する具体的な方法としては、次の（Ａ）〜（Ｃ）に述べる方法が例示され、任意に選択することができる。
【００２３】
（Ａ）スズを担持した炭素粒子の表面を有機高分子化合物で被覆し、固相で熱分解して炭素材を形成させる。前記有機高分子化合物としては、例えば、ポリビニルアルコール；カルボキシメチルセルロースに代表されるセルロース類；フェノール樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリ（α−ハロゲン化アクリロニトリル）等のアクリル系樹脂；ポリアミドイミド樹脂；ポリアミド樹脂；等を用いることができる。これらの中で、水溶性のポリビニルアルコールやセルロース類は作業性に優れ好ましい。
【００２４】
（Ｂ）比較的低分子の有機化合物、例えば炭素数が２５以下のパラフィン、オレフィン、芳香族化合物等のガス状物または霧滴状物を熱分解して炭素材を生成させ、前記炭素粒子の表面に堆積させる。具体的には、プロパン、プロピレン等の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン等の芳香族単環炭化水素；ナフタレン、フェナンスレン、アントラセン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン等の縮合多環式炭化水素のカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸イミド等の誘導体；インドール、イソインドール、キノリン等の３員環以上の複素多環化合物のカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸イミド等の誘導体；等を挙げることができる。またこれらは置換基（ハロゲン原子、水酸基、スルホン基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基等）を一部有するものであっても良い。
【００２５】
（Ｃ）縮合多環式炭化水素、複素多環化合物等を加熱し、金属スズを担持した炭素粒子に液相で接触させながら熱分解し、前記炭素粒子表面に炭素材を形成させる。縮合多環式炭化水素としては、ピッチを用いることが好ましい。ピッチについてさらに詳述すると、ナフサの分解の際に生成するエチレンヘビーエンドピッチ、原油の分解の時に生成する原油ピッチ、石炭の熱分解の際に生成するコールピッチ、アスファルトの分解によって生成するアスファルト分解ピッチ、ポリ塩化ビニル等を熱分解して生成するピッチ等を例示することができる。また、これら各種ピッチをさらに不活性ガス流の下で加熱し、キノリン不溶分が好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上のメソフェーズピッチとして用いてもよい。特に、スズを担持した炭素粒子の表面で、縮合多環式炭化水素を加熱する方法において、メソフェーズと呼ばれる液晶状態を経由して炭素化を進め、表層の炭素材を形成することが好ましい。表層の炭素材を形成するための熱分解温度は、３００〜３０００℃が好ましい。
【００２６】
前記した芯材を形成する炭素粒子を形成する目的において、上記した（Ａ）〜（Ｃ）から選択される方法を用いることもできる。即ち、上記した（Ａ）〜（Ｃ）から選択される方法を用いて芯材を形成する炭素粒子を形成し、スズを担持させた後、同じく（Ａ）〜（Ｃ）から選択される方法を用いて表層となる炭素材を形成してもよい。また、表層となる炭素材は、多段階で多相の表層となるように形成してもよい。
【００２７】
このようにして得られた本発明の電極材料であるスズを内包した多相構造の炭素質材料に占める芯材の炭素粒子の割合は、好ましくは２０〜９５重量％、より好ましくは２５〜９０重量％、さらに好ましくは３０〜８５重量％、特に好ましくは３５〜８０重量％、最も好ましくは４０〜７５重量％である。また、前記炭素質材料に占める表層の炭素材の割合は、好ましくは、５〜８０重量％、より好ましくは１０〜７５重量％、さらに好ましくは１５〜７０重量％、特に好ましくは２０〜６５重量％、最も好ましくは２５〜６０重量％である。また、前記炭素質材料に占めるスズの含有量は、０．１〜８０重量％、より好ましくは０．５〜７５重量％、さらに好ましくは１〜７０重量％、特に好ましくは５〜６５重量％、最も好ましくは１０〜６０重量％である。
【００２８】
また、前記表層の炭素材の厚さは、好ましくは１０ｎｍ〜５μｍ、より好ましくは２０ｎｍ〜４μｍ、さらに好ましくは３０ｎｍ〜３μｍ、特に好ましくは５０ｎｍ〜２μｍ、最も好ましくは７０ｎｍ〜１．５μｍである。
【００２９】
本発明に係るリチウム二次電池は、正極活物質を主要構成成分とする正極と、本発明の炭素質材料を主要構成成分とする負極と、電解質塩が非水溶媒に含有された非水電解質とから構成され、一般的には、正極と負極との間に、セパレータが設けられる。
【００３０】
非水電解質は、一般にリチウム電池等への使用が提案されているものが使用可能である。非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；スルホラン、スルトンまたはその誘導体等を１種以上混合物することができるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＢＦ4，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＰＦ6，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ2ＳＯ4，Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10，ＮａＣｌＯ4，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ4，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2，ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2），ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3，ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3，ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3，ＬｉＰＦ3（ＣＦ3）3，（ＣＨ3）4ＮＢＦ4，（ＣＨ3）4ＮＢｒ，（Ｃ2Ｈ5）4ＮＣｌＯ4，（Ｃ2Ｈ5）4ＮＩ，（Ｃ3Ｈ7）4ＮＢｒ，（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＣｌＯ4，（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＩ，（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。
【００３２】
これらの塩の中で、ＬｉＰＦ6は解離性に優れ、優れた伝導度が得られる点で好ましい。
【００３３】
また、ＬｉＢＦ4は、ＬｉＰＦ6と比較して解離度や伝導度は低いものの、電解液中に存在する水分との反応性が低いので、電解液の水分管理を簡素化することが可能であり製造コストを低減することが可能である点で好ましい。さらに、電極や外装材の腐食を引き起こすフッ酸発生の程度が少なく、外装材として金属樹脂複合フィルム等の２００μｍ以下の薄い材料を採用した場合であっても、高い耐久性を有する非水電解質電池が得られる点で好ましい。
【００３４】
あるいは、ＬｉＰＦ6やＬｉＢＦ4と、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2のようなパーフルオロアルキル基を有するリチウム塩とを混合して用いると、電解液の粘度をさらに下げることができる点、保存性を向上させる効果がある点で好ましい。
【００３５】
非水電解質における電解質塩の濃度としては、高い電池特性を有する非水電解質電池を確実に得るために、０．１ｍｏｌ／ｌ〜５ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに好ましくは、１ｍｏｌ／ｌ〜２．５ｍｏｌ／ｌである。
【００３６】
正極に用いる正極活物質としては、何ら限定されるものではないが、リチウム含有遷移金属酸化物、リチウム含有リン酸塩、リチウム含有硫酸塩等を単独あるいは混合して用いることが好ましい。リチウム含有遷移金属酸化物としては、一般式ＬｉyＣｏ1-xＭxＯ2、ＬｉyＮｉ1-xＭxＯ2、ＬｉyＭｎ2-xＭXＯ4（Ｍは、ＩからＶＩＩＩ族の金属（例えば、Ｌｉ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎから選ばれる１種類以上の元素）であり、異種元素置換量を示すｘ値については置換できる最大量まで有効であるが、好ましくは放電容量の点から０≦ｘ≦１である。また、リチウム量を示すｙ値についてはリチウムを可逆的に利用しうる最大量が有効であり、好ましくは放電容量の点から０≦ｙ≦２である。）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
また、前記リチウム含有化合物に他の正極活物質を混合して用いてもよく、他の正極活物質としては、ＣｕＯ，Ｃｕ2Ｏ，Ａｇ2Ｏ，ＣｕＳ，ＣｕＳＯ4等のＩ族金属化合物、ＴｉＳ2，ＳｉＯ2，ＳｎＯ等のＩＶ族金属化合物、Ｖ2Ｏ5，Ｖ6Ｏ12，ＶＯx，Ｎｂ2Ｏ5，Ｂｉ2Ｏ3，Ｓｂ2Ｏ3等のＶ族金属化合物、ＣｒＯ3，Ｃｒ2Ｏ3，ＭｏＯ3，ＭｏＳ2，ＷＯ3，ＳｅＯ2等のＶＩ族金属化合物、ＭｎＯ2，Ｍｎ2Ｏ3等のＶＩＩ族金属化合物、Ｆｅ2Ｏ3，ＦｅＯ，Ｆｅ3Ｏ4，Ｎｉ2Ｏ3，ＮｉＯ，ＣｏＯ3，ＣｏＯ等のＶＩＩＩ族金属化合物、または、一般式ＬｉxＭＸ2，ＬｉxＭＮyＸ2（Ｍ、ＮはＩからＶＩＩＩ族の金属、Ｘは酸素、硫黄等のカルコゲン化合物を示す。）等で表される、例えばリチウム−コバルト系複合酸化物やリチウム−マンガン系複合酸化物等の金属化合物、さらに、ジスルフィド，ポリピロール，ポリアニリン，ポリパラフェニレン，ポリアセチレン，ポリアセン系材料等の導電性高分子化合物、擬グラファイト構造炭素材等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
負極には、本発明の炭素質材料に加えて、他の炭素質材料を混合して用いてもよい。中でも、黒鉛は、金属リチウムに極めて近い作動電位を有するので電解質塩としてリチウム塩を採用した場合に自己放電を少なくでき、かつ充放電における不可逆容量を少なくできるので、前記他の炭素質材料として好ましい。黒鉛結晶には良く知られている六方晶系とその他に菱面体晶系に属するものがある。特に、菱面体晶系構造が含まれる黒鉛は、電解液中の溶媒の選択性が広く、例えばプロピレンカーボネートのような溶剤を用いても、層剥離が抑制され優れた充放電効率を示すことから好ましい。
【００３９】
また、負極には、さらに、スズ酸化物，ケイ素酸化物等の金属酸化物、リン、ホウ素、アモルファスカーボン等を添加して改質を行うことも可能である。特に、炭素材の表面を上記の方法によって改質することで、電解液の分解を抑制し電池特性を高めることが可能であり好ましい。さらに、上述した炭素複合体負極材と炭素材以外にリチウム金属、リチウム−アルミニウム，リチウム−鉛，リチウム−スズ，リチウム−アルミニウム−スズ，リチウム−ガリウム，およびウッド合金等のリチウム金属含有合金等を併用することや、上述した炭素複合体負極材や炭素材あらかじめ電気化学的に還元することによってリチウムが挿入することも可能である。
【００４０】
また、正極活物質の粉体及び負極材の粉体の少なくとも表面層部分を電子伝導性やイオン伝導性の良いもの、あるいは疎水基を有する化合物で修飾することも可能である。例えば、金，銀，カーボン，ニッケル，銅等の電子伝導性のよい物質や、炭酸リチウム，ホウ素ガラス，固体電解質等のイオン伝導性のよい物質、あるいはシリコーンオイル等の疎水基を有する物質をメッキ，焼結，メカノフュージョン，蒸着，焼き付け等の技術を応用して被覆することが挙げられる。
【００４１】
正極活物質の粉体及び負極材の粉体は、平均粒子サイズ１００μｍ以下であることが好ましい。特に、正極活物質の粉体は、リチウム二次電池の高出力特性を向上する目的で１０μｍ以下であることが好ましい。粉体を所定の形状で得るためには粉砕機や分級機が用いることが可能である。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェットミル、旋回気流型ジェットミルや篩等が用いられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、特に限定はなく、篩や風力分級機等が、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。
【００４２】
前記正極及び負極には、導電剤、結着剤またはフィラーをさらに含有させてもよい。
【００４３】
導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金等）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種またはそれらの混合物として含ませることができる。
【００４４】
これらの中で、導電剤としては、電子伝導性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが好ましい。導電剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して１重量％〜５０重量％が好ましく、特に２重量％〜３０重量％が好ましい。これらの混合方法は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一混合である。そのため、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を乾式、あるいは湿式で混合することが可能である。
【００４５】
結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン，ポリフッ化ビニリデン，ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマー、カルボキシメチルセルロース等の多糖類等を１種または２種以上の混合物として用いることができる。また、多糖類の様にリチウムと反応する官能基を有する結着剤は、例えばメチル化する等してその官能基を失活させておくことが好ましい。結着剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。
【００４６】
フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば何でも良い。通常、ポリプロピレン，ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、アエロジル、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は、正極または負極の総重量に対して添加量は３０重量％以下が好ましい。
【００４７】
正極および負極は、前記活物質、導電剤および結着剤をＮ−メチルピロリドン，トルエン等の有機溶媒や水に混合させた後、得られた混合液を下記に詳述する集電体の上に塗布し、乾燥することによって、好適に作製される。前記塗布方法については、例えば、アプリケーターロール等のローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ、コンマコータ、ダイコータ等の手段を用いて任意の厚みおよび任意の形状に塗布することが好ましいが、これらに限定されるものではない。
【００４８】
集電体としては、構成された電池において悪影響を及ぼさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、正極用集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス等の他に、接着性、導電性および耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。負極用集電体としては、銅、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金等の他に、接着性、導電性、耐還元性向上の目的で、銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。これらの材料については表面を酸化処理することも可能である。
【００４９】
集電体の形状については、フォイル状の他、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされた物、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体等が用いられる。厚みの限定は特にないが、１〜５００μｍのものが用いられる。これらの集電体の中で、正極としては、耐酸化性に優れているアルミニウム箔が、負極としては、還元場において安定であり、且つ電導性に優れ、安価な銅箔、ニッケル箔、鉄箔、およびそれらの一部を含む合金箔を使用することが好ましい。さらに、粗面表面粗さが０．２μｍＲａ以上の箔であることが好ましく、これにより正極活物質または負極活物質と集電体との密着性は優れたものとなる。よって、このような粗面を有することから、電解箔を使用するのが好ましい。特に、ハナ付き処理を施した電解箔は最も好ましい。また、集電体の両面を使用する場合、その表面粗さは等しいか、ほぼ同等であることが好ましい。
【００５０】
リチウム二次電池用セパレータとしては、優れたレート特性を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。リチウム二次電池用セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン，ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。
【００５１】
リチウム二次電池用セパレータの空孔率は強度の観点から９８体積％以下が好ましい。また、充放電特性の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。
【００５２】
また、リチウム二次電池用セパレータは、例えばアクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタアクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーと電解液とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。
【００５３】
さらに、リチウム二次電池用セパレータは、上述したような多孔膜や不織布等とポリマーゲルを併用して用いると、電解液の保液性が向上すため好ましい。即ち、ポリエチレン微孔膜の表面及び微孔壁面に厚さ数μｍ以下の親溶媒性ポリマーを被覆したフィルムを形成し、前記フィルムの微孔内に電解液を保持させることで、前記親溶媒性ポリマーがゲル化する。
【００５４】
前記親溶媒性ポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデンの他、エチレンオキシド基やエステル基等を有するアクリレートモノマー、エポキシモノマー、イソシアナート基を有するモノマー等が架橋したポリマー等が挙げられる。架橋にあたっては、紫外線（ＵＶ）や電子線（ＥＢ）等の活性光線等を用いることができる。
【００５５】
前記親溶媒性ポリマーには、強度や物性制御の目的で、架橋体の形成を妨害しない範囲の物性調整剤を配合して使用することができる。前記物性調整剤の例としては、無機フィラー類｛酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄等の金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩｝、ポリマー類｛ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート等｝等が挙げられる。前記物性調整剤の添加量は、架橋性モノマーに対して通常５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。
【００５６】
本発明に係るリチウム二次電池は、電解液を、例えば、リチウム二次電池用セパレータと正極と負極とを積層する前または積層した後に注液し、最終的に、外装材で封止することによって好適に作製される。また、正極と負極とがリチウム二次電池用セパレータを介して積層された発電要素を巻回してなるリチウム二次電池においては、電解液は、前記巻回の前後に発電要素に注液されるのが好ましい。注液法としては、常圧で注液することも可能であるが、真空含浸方法や加圧含浸方法も使用可能である。
【００５７】
外装材としては、リチウム二次電池の軽量化の観点から、薄い材料が好ましく、例えば、金属箔を樹脂フィルムで挟み込んだ構成の金属樹脂複合フィルムが好ましい。金属箔の具体例としては、アルミニウム、鉄、ニッケル、銅、ステンレス鋼、チタン、金、銀等、ピンホールのない箔であれば限定されないが、好ましくは軽量且つ安価なアルミニウム箔が好ましい。また、電池外部側の樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム，ナイロンフィルム等の突き刺し強度に優れた樹脂フィルムを、電池内部側の樹脂フィルムとしては、ポリエチレンフィルム，ナイロンフィルム等の、熱融着可能であり、かつ耐溶剤性を有するフィルムが好ましい。
【００５８】
【実施例】
以下、本発明の詳細を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５９】
（実施例１）
球状フェノール樹脂を１０００℃で焼成したカーボンを酸化雰囲気中で熱処理して不活化し、芯材を形成する炭素粒子を得た。この炭素粒子は、本発明の炭素質材料において芯材を形成する。該炭素粒子の平均粒径は８μｍであり、比表面積は５０ｍ2／ｇであった。また、該炭素粒子のエックス線回折による（００２）面の面間隔（ｄ002）は０．３７ｎｍであり、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）は２ｎｍであった。該炭素粒子の表面に金属スズを蒸着により担持させた。担持させた金属スズの粒子径は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察像より１００〜２００ｎｍ程度であった。
【００６０】
このようにして得られた金属スズを担持した炭素粒子と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを１：１の重量比で混合し、高純度アルゴン気流の雰囲気下、１０００℃で５時間焼成することにより表面を炭素材で被覆した。このようにして本発明の炭素質材料を得た。該炭素質材料の比表面積は５ｍ2／ｇであった。芯材を形成する炭素粒子、金属スズ及び表層の炭素材の重量比は５０：２０：３０であった。金属スズを担持した炭素材を被覆している表層の炭素材の厚さは約１μｍであった。
【００６１】
次に下記の手順に従って、実施例のリチウム二次電池を作製した。
【００６２】
正極は以下のように作製した。正極活物質としてのＬｉＣｏＯ2、導電剤としてカーボンマイクロコイル及びバインダーとしてポリフッ化ビニリデンを、９４：３：３の重量比で混合した。ここで、前記ポリフッ化ビニリデンはＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）溶液として用いた。前記重量比はポリフッ化ビニリデンの固形分換算値である。さらにＮＭＰを添加して正極スラリーを作製した。得られたスラリーを正極集電体としてのアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）の両面に塗布し、乾燥することによってＮＭＰを除去し、正極板を得た。該正極板をロールプレスし、正極を得た。
【００６３】
負極は以下のように作製した。負極活物質としての前記炭素質材料、バインダーとしてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及び同じくバインダーとしてのスチレン・ブタジエンゴムを、９８：１：１の重量比で混合し、精製水を用いて負極スラリーを作製した。得られたスラリーを負極集電体としての電解銅箔（表面粗さ０．３μｍＲａ）の両面に塗布し、乾燥し、負極板を得た。該負極板をロールプレスし、負極を得た。
【００６４】
セパレータは以下のように作製した。まず、（化１）で示される構造を持つ２官能アクリレートモノマーを３重量パーセント溶解するエタノール溶液を作製し、多孔性基材であるポリエチレン微孔膜（平均孔径０．１μｍ、開孔率５０％、厚さ２３μｍ、重量１２．５２ｇ／ｍ2、透気度８９秒／１００ｍｌ）に塗布した後、電子線照射によりモノマーを架橋させて有機ポリマー層を形成し、温度６０℃で５分間乾燥させた。以上の工程により、セパレータを得た。なお、得られたセパレータは、厚さ２４μｍ、重量１３．０４ｇ／ｍ2、透気度１０３秒／１００ｍｌであり、有機ポリマー層の重量は、多孔性材料の重量に対して約４重量％、架橋体層の厚さは約１μｍで、多孔性基材の孔がほぼそのまま維持されているものであった。
【００６５】
【化１】
0003975481.tif 000002
【００６６】
γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート及びビニレンカーボネートを体積比４９：４９：２の割合で混合した混合溶媒１リットルに、２モルのＬｉＰＦ6を溶解させることにより非水電解質を得た。
【００６７】
正極端子としてのアルミニウム板（幅５ｍｍ、厚さ１００μｍ）及び負極端子としてのニッケル板（幅５ｍｍ、厚さ１００μｍ）を、正極集電体及び負極集電体に、それぞれ電気抵抗溶接により接続し、セパレータを介して正極及び負極を巻回させ発電要素を得た。前記発電要素を、｛ポリエチレンテレフタレート製外装樹脂／アルミニウム箔／変性ポリプロピレン製熱融着樹脂｝がラミネートされた金属樹脂複合フィルムからなる筒状の外装材中に配置した。発電要素が配置された前記外装材中に前記非水電解質を１３３３Ｐａの減圧下で注液し、さらに、１３３３Ｐａの減圧下で封口することによって、設計容量５００ｍＡｈの本発明のリチウム電池を作製した。これを本発明電池とする。
【００６８】
（比較例１）
実施例１で得られた金属スズを担持した炭素粒子を負極活物質として用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で、設計容量５００ｍＡｈのリチウム二次電池を作製した。これを比較電池１とする。
【００６９】
（比較例２）
平均粒子径１０μｍ、エックス線回折による（００２）面の面間隔（ｄ002）が０．３３５４ｎｍ、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が１００ｎｍ以上の天然黒鉛を負極活物質として用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で、設計容量５００ｍＡｈのリチウム二次電池を作製した。これを比較電池２とする。
【００７０】
（電池性能試験）
本発明電池及び比較電池１，２の外形寸法を測定し、体積当たりのエネルギー密度を算出した。本発明電池及び比較電池１，２を用いて、２０℃における高率放電特性を測定した。充電は４．２Ｖ，１ＩｔｍＡ（１時間率），２時間の定電流定電圧充電とし、放電は０．２ＩｔｍＡ（５時間率）１ＩｔｍＡ（１時間率）、２ＩｔｍＡ（０．５時間率）及び３ＩｔｍＡ（０．３３時間率）の各電流値を用い、終止電圧２．７Ｖの定電流放電とした。放電電流０．２ＩｔｍＡのときの放電容量に対する１ＩｔｍＡ、２ＩｔｍＡ及び３ＩｔｍＡの各放電電流のときの放電容量の割合を百分率で評価した。結果を表１に示す。
【００７１】
また、２０℃における繰り返し充放電サイクル性能を測定した。充電は４．２Ｖ，１ＩｔｍＡ（１時間率），２時間の定電流定電圧充電とし、放電は１ＩｔｍＡ（１時間率）、終止電圧２．７Ｖの定電流放電とし、放電容量が初期容量に対して７０％にまで低下したサイクル数を「サイクル性能値」とした。結果を表１に併せて示す。
【００７２】
【表１】
0003975481.tif 000003
【００７３】
表１に示すように、本発明電池は、比較電池１，２と比べ、エネルギー密度に優れるものとなった。即ち、本発明電池に用いた負極活物質は比較電池１，２に用いた負極活物質に比べて比重が大きいので、本発明電池の負極は、比較電池１，２の負極よりも薄いものとなった。さらに、本発明電池は、繰り返し充放電サイクル性能に優れるものとなった。即ち、負極に金属スズを用いることにより高容量化が可能となった。さらにその金属スズを炭素材で覆うことで、金属スズ表面での電解液の分解反応が抑制された結果充放電効率が向上し、さらに金属スズを単独で用いた場合に見られるような微細化に伴う充放電サイクル劣化が抑制されたものと考えられる。また、表面を炭素材で覆うことにより、高率放電特性も改善されることがわかった。即ち、本発明電池はエネルギー密度が高く、高率放電特性及び繰り返し充放電サイクル性能に優れたリチウム二次電池を提供できることが確認された。
【００７４】
【発明の効果】
以上、説明したように、本発明によれば、負極材に、芯材を形成する炭素粒子の表面に少なくともスズを担持させ、さらにその上を、炭素材で被覆してなる炭素質材料をリチウム電池の電極材料として用いることにより、高いエネルギー密度と良好な繰り返し充放電サイクル性能を兼ね備え、さらに高率放電特性が改善されたリチウム電池を提供できる。
【００７５】
また、本発明によれば、被覆する表層の炭素材が、炭化水素およびその誘導体を熱分解によって生成した炭素材とすることにより、上記した炭素材の効果を確実なものとすることができ、且つ、容易に合成することができる。