(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
ＲＮＡ（ＣnＨ2nＮＡ）x-1Ａ          （Ｉ）
（式中、Ｒは水素または１〜２４の炭素原子を有する脂肪族基を表わし、Ａは各々水素、１〜２４の炭素原子を有する脂肪族基またはＢＯＯＣＣmＨ2m−基（ｍは１〜３の数であり、Ｂは水素または塩を形成するカチオンである）を表わし、ｎは２〜３の数であり、ｘは１〜８であり、ＢＯＯＣＣmＨ2m−基の数は１からｘ＋２であり、ただし、脂肪族基中の炭素原子の総数は８から４５である）
を有する両性界面活性剤のビスコース紡糸浴添加剤としての使用。
【請求項２】
前記浴が、５から１５重量％のＨ2ＳＯ4、１５から３０重量％のＮａ2ＳＯ4、および０から７重量％のＺｎＳＯ4を含む、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
前記両性界面活性剤が紡糸浴中に０．５から５０００ｐｐｍの量で存在する、請求項１または２に記載の使用。
【請求項４】
前記両性界面活性剤が、式
ＲＮＡ（Ｃ3Ｈ6ＮＡ1）x-1Ａ1        （ＩＩ）
（式中、Ｒ、Ａおよびｘは式Ｉで規定するものと同義であり、Ａ1は水素またはＢＯＯＣＣmＨ2m基（Ｂおよびｍは式Ｉで規定するものと同義である）である）
を有する、請求項１、２または３に記載の使用。
【請求項５】
前記が、分散および沈殿低減用の添加剤として添加される、請求項１、２、３または４に記載の使用。
【請求項６】
ビスコースフィラメントおよびフィルム材料を製造する過程におけるノズルおよびスリットの詰まりを低減するためのものである、請求項５に記載の両性界面活性剤の使用。
【請求項７】
紡糸浴中のビスコース溶液からセルロースを再生するための方法であって、ビスコース溶液を、請求項１に記載の式Ｉを有する両性界面活性剤を０．５から５０００ｐｐｍで含む紡糸浴と接触させることを特徴とする、方法。
【請求項８】
前記紡糸浴溶液が、５から１５重量％のＨ2ＳＯ4、１５から３０重量％のＮａ2ＳＯ4、および０から７重量％のＺｎＳＯ4を含むことを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記両性界面活性剤が、式
ＲＮＡ（Ｃ3Ｈ6ＮＡ1）x-1Ａ1        （ＩＩ）
（式中、Ｒ、Ａおよびｘは式Ｉで規定するものと同義であり、Ａ1は水素またはＢＯＯＣＣmＨ2m基（Ｂおよびｍは式Ｉで規定するものと同義である）である）
を有することを特徴とする、請求項７または８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、両性界面活性剤を用いることにより、ビスコースフィラメントおよびフィルムの材料を製造する過程においてノズルおよびスリットの詰まりを低減し、紡糸浴系での沈殿物の形成を減少させる方法に関する。
【０００２】
硫酸亜鉛を含む酸性紡糸浴中でセルロース材料を再生するとき、目詰まりの障害がたびたび起こる。この材料の詰まりの原因はさまざまである。最も重要な原因の１つとして、固体の副産物、すなわち単体硫黄および硫化亜鉛が挙げられ、これらは、溶解されたキサントゲン酸セルロースがセルロースおよび二硫化炭素に再生されるときに形成される。副産物の他の例には、ヘミセルロースおよび樹脂があり、それらは、セルロース原料自体から誘導され、紡糸浴へと移行され、そこで沈殿物を生じさせる。それらの不利益を減じる１つの方法は、カチオン界面活性化合物を紡糸浴へ加えることである。かくして、日本国特許第４８００６４０９号では、スピンノズルに閉塞を生じさせる硫黄粒子の分散剤として、Ｎ，Ｎ′−ポリオキシ−エチレン−Ｎ−長鎖−アルキルアルキレン−ジアミン類およびＮ，Ｎ′，Ｎ"−ポリオキシエチレン−Ｎ−長鎖−アルキルアルキレン−トリアミン類を紡糸浴中に添加することが提案されている。この長鎖アルキル基は１０〜２０の炭素原子を含む。オキシエチレン基の数は各置換位置に対して１〜８であり、それらの合計は２〜１０である。しかしながら、これらの添加剤は、特に硫黄の量が多い場合、硫黄を分散する能力が比較的限られている。
【０００３】
日本国特許出願第５４１０１９１６号では、ノズルの詰まりをさらに減じるために、ポリオキシエチレンアルキルモノ−およびジアミドポリアルキレンポリアミンを添加することが提案されている。ここで用いられるポリアルキレンポリアミンの例には、トリエチレンテトラミンおよびテトラエチレンペンタミンがある。上述の化合物の調製に用いられる脂肪酸中の炭素原子数は、好ましくは１２〜２２であり、また、その分子中のエチレンオキシド基の数は６〜１２である。これらのポリアミンは優れた分散効果を有するが、熱酸溶液中で不安定であり、紡糸浴中高温で加水分解されるという重大な欠点を有する。結果として、しばらくするとそれらの効果は本質的に低減する。
【０００４】
この添加剤の分解は、添加剤をより多量に添加することによって補償され得る。しかしながら、実際には、加水分解の結果生じる産物、すなわち特に紡糸浴の再調節中に生成される脂肪酸が、詰まりを助長する。単体硫黄および／または硫化亜鉛と樹脂とが合わさると黒い粒子を形成し、それらは分散させるのが非常に難しい。
【０００５】
ここで、式
ＲＮＡ（ＣnＨ2nＮＡ）x-1Ａ        （Ｉ）
（式中、Ｒは水素または１〜２４の炭素原子を有する脂肪族基を表わし、Ａは各々、水素、１〜２４の炭素原子を有する脂肪族基、またはＢＯＯＣＣmＨ2m−基（ｍは１〜３の数であり、Ｂは水素またはカチオンを形成する塩である）であり、ｎは２〜３の数であり、ｘは１〜８であり、ＢＯＯＣＣmＨ2m−基の数は１からｘ＋２であり、ただし脂肪族基中の炭素原子の総数は８〜４５である）
を有する両性界面活性剤をビスコース紡糸浴の添加剤として用いることにより、紡糸浴中の詰まり材料の障害が本質的に減少するだけでなく、紡糸浴中で形成される繊維の質も向上するということが見出された。この両性界面活性剤は、優れた分散剤であり、紡糸浴中の沈殿を防止または低減することから、非常に優れた目詰まり防止効果を有する。さらに、これは泡立ちが少なく、日本国特許出願第５４１０１９１６号に開示されたアミド化合物と比べて非常に安定である。この添加剤は、紡糸口金の開口を目詰まり材料のない状態に保つので、形成されるフィラメントおよびフィルムが固体粒子を集めてくることはほどんどなく、よって変色が減り、繊維またはフィルムの強度が向上する。両性界面活性剤は紡糸浴の通常の仕上げ処理工程において安定であり、紡糸浴中で得られる硫酸ナトリウムを含む過剰な副産物を除去した後、紡糸浴溶液を再び循環し得るので、紡糸浴の維持管理も簡単になる。紡糸浴中の両性化合物の量は、広い範囲内で変えることができるが、通常、０．５〜５０００ｐｐｍ、好ましくは２〜１５００ｐｐｍで、５〜１５重量％のＨ2ＳＯ4、１５〜３０重量％のＮａ2ＳＯ4および０〜７重量％のＺｎＳＯ4を含む紡糸浴に加えられる。
【０００６】
式Ｉの両性界面活性剤は、好ましくは１または２の脂肪族基、ＲおよびＡを、総数８〜４０の炭素原子、好ましくは総数１０〜３６の炭素原子で含む。好ましくは、Ｒは、８〜２４の炭素原子、最も好ましくは１０〜２２の炭素原子を有する炭化水素基である。Ｂは通常は一価または二価であり、好ましくは一価のカチオンであり、ｍは好ましくは１または２の数である。
【０００７】
式Ｉの両性界面活性剤で最も好ましいものは、式
ＲＮＡ（Ｃ3Ｈ6ＮＡ1）x-1Ａ1        （ＩＩ）
（式中、Ｒ、Ａおよびｘは式Ｉで述べたものと同義であり、Ａ1は水素またはＢＯＯＣＣmＨ2m基であり、Ｂおよびｍは式Ｉで述べたものを同義である）
を有するものである。これらの添加剤は容易に製造でき、非常に優れた分散能力を有する。通常、すべての置換基ＡおよびＡ1の少なくとも５０％が、ＢＯＯＣＣmＨ2m−基である。ｍが１である両性界面活性剤が、泡立ちが少ないので好ましい。泡立ちの少なさは、１４〜２２の炭素原子を有するＲ基が少なくとも１つは存在することによっても支援される。これは、繊維およびフィルム材料の連続処理において有利である。
【０００８】
この発明はまた、ビスコース溶液からセルロースを再生するための方法に関し、この方法では、ビスコース溶液を、式Ｉに従う両性界面活性剤０．５〜５０００ｐｐｍを含む紡糸浴と接触させる。この両性界面活性剤は式ＩＩを有するのが好ましい。紡糸浴は通常、４０℃から６０℃の温度を有し、両性界面活性剤の他に、５〜１５重量％のＨ2ＳＯ4、１５〜３０重量％のＮａ2ＳＯ4および０〜７重量％のＺｎＳＯ4を含む。再生されたセルロースは、繊維もしくはフィルムの形態またはその他の通常の形態を有し得る。
【０００９】
この発明を次の例によってさらに説明する。
例１
２つの紡糸浴添加剤の分解速度を、以下の表に示す種々の温度で、Ｈ2ＳＯ4９．５％、Ｎａ2ＳＯ4２３％、ＺｎＳＯ4０．４％およびＨ2Ｏ６７．１％の組成を有する紡糸浴において評価した。
【００１０】
これらの添加剤の１つは、テトラエチレンペンタミンと、１モルのアミドあたり１０モルのエチレンオキシドでエトキシル化された獣脂脂肪酸とのアミド縮合物であり、以後これを化合物Ｂと称する。化合物Ｂは日本国特許出願第５４１０１９１６号における典型的な添加剤の例である。他の添加剤はオレオ両性ポリカルボキシグリシネート、ＲＮＡ（ＣnＨ2nＮＡ）x-1Ａであって、式中Ｒはオレイン脂肪酸から誘導されたＣ18−炭化水素基であり、ｘは４であり、ｎは３であり、ＡはＢＯＯＣＣmＨ2m基（Ｂはナトリウムカチオン、ｍは１）であり、以後これを化合物１と称する。これは本発明に従った両性界面活性剤の典型例である。
【００１１】
紡糸浴中の化合物Ｂの含有量は、色素 Orange IIを用いて分析した。この色素とカチオン界面活性剤とを反応させ、形成された錯体をクロロフォルム中に抽出した。次いでクロロフォルム相中の錯体の量を分光光度計により波長４８８ｎｍで測定した。両性界面活性剤、化合物１は、まずダイオネックス・オン・ガード−ＲＰ（Dionex On Guard-RP）カラム上でこの界面活性剤を濃縮し、次にアルカリ性アセトニトリル水溶液で溶離することにより、分析した。次いで、両性界面活性剤の濃度を以下の条件下でＨＰＬＣ法により測定した。カラム：ハミルトン（Hamilton）ＰＲＰ−１、検出：ＵＶ２３０ｎｍ、移動相：アルカリ水中アセトニトリルの勾配、流速：１ｍｌ／分。すべてのデータを以下の表１および表２にそれぞれ示す。
【００１２】
数字は、化合物Ｂおよび化合物１の分解されずに残った量を％で示す。
【００１３】
【表１】
0003939496.tif 000002
【００１４】
【表２】
0003939496.tif 000003
【００１５】
これらの結果から、熱紡糸浴における安定性は、アミド型の紡糸浴添加剤（化合物Ｂ）の方が本発明に従う添加剤（化合物１）よりかなり低いことが明らかである。
【００１６】
例２〜４
いくつかの紡糸浴添加剤の沈殿防止能力および分散能力を、次の方法に従って測定した。
【００１７】
０．２５ＭのＮａ2Ｓ2Ｏ3、０．１５ＭのＮａ2ＣＳ3および０．２５ＭのＮａ2Ｓを含む溶液２１ｍｌを、攪拌しながら１リットルの紡糸浴を含むポリプロピレン容器中に１滴ずつ添加した。この紡糸浴の組成は、Ｈ2ＳＯ4：１０％、Ｎａ2ＳＯ4：２０％、ＺｎＳＯ4：１％およびＨ2Ｏ：６９％であった。温度は５０℃とした。攪拌器はガラス製であり、プロペラをプラチナ製とした。添加後、所定時間において、この浴の透過率を、分光光度計により波長４５０ｎｍでガラスキュベットにおいて測定した。全テストの間、攪拌速度は３００ｒｐｍで一定に維持した。２７０分後、テストを中断し、攪拌器に沈殿した物質の量を測定するために攪拌器の重量を測定した。
【００１８】
溶液２１ｍｌを紡糸浴溶液中に添加し始める前に、沈殿防止・分散用添加剤を、紡糸浴にさまざまな量で添加した。
【００１９】
以下の添加剤を用いた。
化合物Ａ
日本国特許公報第４８００６４０９号に開示されたアミン化合物に従う、式
【００２０】
【化１】
0003939496.tif 000004
【００２１】
（式中、ＥＯはエチレンオキシであり、ｘ、ｙおよびｚの合計は１０である）
を有する化合物。
【００２２】
化合物Ｂ
例１の化合物Ｂと同じもの。
【００２３】
化合物１
例１の化合物１と同じもの。
【００２４】
化合物２
式Ｉを有する獣脂両性ポリカルボキシグリシネート。式中、Ｒは獣脂脂肪アルキル基であり、ｘは４、ｎは３、ＡはＢＯＯＣＣmＨ2m−（Ｂはナトリウム、ｍは１）である。
【００２５】
化合物３
式Ｉを有する獣脂両性ポリカルボキシプロピオン酸。式中、Ｒ、Ａ、ｎ、およびｘは化合物２と同義であり、ｍは２であり、Ｂは水素である。
【００２６】
行なったテストおよび得られた結果を以下の表３に示す。
【００２７】
【表３】
0003939496.tif 000005
【００２８】
日本国特許公報第４８００６４０９号および日本国特許出願第５４１０１９１６号に開示された紡糸浴添加剤と比べて、本発明に従う紡糸浴添加剤は、固体およびコロイド粒子を分散させ、それらの沈殿を防止する能力が向上していることが明らかである。
【００２９】
例５〜１４
これらの例におけるテストは例２と同様に行った。ただし、使用した添加剤は次のものであった。
【００３０】
化合物４
化合物４は式Ｉを有し、式中、ＲはＣ12〜Ｃ14誘導ヤシ油アルキル基であり、ｘは２、ｎは３、ＡはＢＯＯＣＣmＨ2m−（Ｂはナトリウム、ｍは１）である。
【００３１】
化合物５
ｘが３である以外は化合物４と同様である。
【００３２】
化合物６
化合物６は、ｍが２、ｘが４、Ｂが水素である以外は化合物４と同様である。
【００３３】
化合物７
化合物７は式Ｉを有し、式中、ＲはＣ18誘導獣脂脂肪アルキル基であり、ｘは４、ｎは３、ＡはＢＯＯＣＣmＨ2m−基（Ｂはナトリウム、ｍは１）である。
【００３４】
化合物８
化合物８は、ｘが５である以外は化合物７と同様である。
【００３５】
化合物９
化合物９は、ｘが６である以外は化合物７と同様である。
【００３６】
化合物１０
化合物１０は、ｍが２でありＢが水素である以外は化合物７と同様である。
【００３７】
化合物１１
化合物１１は、ｍが２でありＢが水素である以外は化合物８と同様である。
【００３８】
化合物１２
化合物１２は、ｍが２でありＢが水素である以外は化合物９と同様である。
【００３９】
化合物４〜１２の添加量を以下の表に示す。沈殿および分散テストにより次の結果が得られた。
【００４０】
【表４】
0003939496.tif 000006
【００４１】
ここで得られた結果から明らかなように、本発明に従う両性化合物は、沈殿抑制および分散能力に関して思いもかけない向上をもたらしている。