(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
微粉末状の、式：
【化１】
0003939370.tif 000025
（式中、ＡとＢとは互いに独立的に式：
【化２】
0003939370.tif 000026
の残基である）を有する１，４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロールであって、粒子の少なくとも８４重量％が≦０．２０μｍのストークス相当直径を有することを特徴とする１，４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロール。
【請求項２】
微粉末状の、式：
【化３】
0003939370.tif 000027
の各化合物の
格子間隔（ｄ値、  ）      比強度          ２倍照角（２θ）
１６．１                  ９７．１          ５．５
７．７                  ２２．８        １１．５
６．５                  ３７．５        １３．７
６．０                  ８９．８        １４．７
５．０                  ２０．８        １７．８
３．８                  ４０．９        ２３．２
３．７                  ３２．４        ２３．７
３．３                １００．０        ２６．９
３．１                  ２６．８        ２８．４
３．０                  ２２．４        ３０．０
のＸ線回折図により特徴付けられる固溶体からなる１，４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロールであって、粒子の少なくとも８４重量％が≦０．２０μｍのストークス相当直径を有することを特徴とする１，４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロール。
【請求項３】
式：
【化４】
0003939370.tif 000028
を有し、ドイツ工業規格ＤＩＮ53775 パート２および７に従って製造された厚さ１．０ｍｍの圧縮成形標準試料ＰＶＣ−Ｐシート中１％濃度においてCIELABクロマＣ*ａｂ≧４２の色度を有する請求項１記載の１，４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロール。
【請求項４】
式：
【化５】
0003939370.tif 000029
を有し、ドイツ工業規格ＤＩＮ53775 パート２および７に従って製造された厚さ１．０ｍｍの圧縮成形標準試料ＰＶＣ−Ｐシート中１％濃度においてCIELABクロマＣ*ａｂ≧１４の色度を有する請求項１記載の１，４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロール。
【請求項５】
請求項１記載の式Ｉの１，４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロールの製造方法であって、ジシクロヘキシルスクシナート、ジアルキルスクシナート、アルキルフェニルまたはジフェニルスクシナート（このスクシナートのアルキルはＣ１−Ｃ１８アルキルであり、そしてフェニルは非置換フェニルであるか、または１個もしくは２個のハロゲン原子、１個もしくは２個のＣ１−Ｃ６−アルキルもしくはＣ１−Ｃ６−アルコキシ基によって置換されたフェニルである）の１モルを、式
Ａ−ＣＮ    （III）  および  Ｂ−ＣＮ    （ＩＶ）
の各ニトリルの混合物（式中、ＡおよびＢはそれぞれ請求項１に定義した通りであり、そしてこのニトリル混合物中のＡＣＮとＡＢＮとは互いに対し１００：０〜５０：５０のモル比において存在する）の２モルと、不活性有機溶剤中において、強塩基としてのアルカリ金属またはアルカリ金属アルコキシドの存在下で、高められた温度において反応させて顔料アルカリ金属塩を生成し、次にこうして得られた顔料アルカリ金属塩のプロトン化とそれに続くコンディショニングとによって式Ｉの化合物を遊離させ、この際に該顔料アルカリ金属塩の懸濁物を酸の存在下において、−２０〜５０℃の温度の水および／またはアルコールＲＯＨ（ＲはＣ１−Ｃ４−アルキルである）の中に入れ、そしてこの懸濁物を同じく−２０〜５０℃の温度において１０分間〜４８時間、加水分解を連続的かつ非多段的に行うように処理することを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１記載の１，４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロールを高分子有機材料着色のための顔料として使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、特定の粒径分布を有する高い色純度と透明度とを示す新規な微粉末シアノ置換ジケトピロロピロール顔料、およびその製造方法に関する。
１、４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロール顔料はすでに公知であり、たとえば米国特許第４４１５６８５号および第４５７９９４９号に記載されている。これらのいくつかのものは、かかる顔料を必要としている用途における有用性が認められている。最近、高透明度顔料、特にメタリック効果塗装のための高透明度顔料に対する需要が顕著に増大している。したがって、この種の高い評価を得ている顔料を高純度、透明な顔料型として製造することが課題である。
【０００２】
強塩基の存在下において、ジアルキルスクシナートをニトリルと反応させ、そして得られた塩を次に加水分解することによって１、４−ジケトピロロ［３，４−ｃ] ピロールを製造する方法が米国特許第４５７９９４９号に開示されている。記載によれば、加水分解は水、１乃至４個の炭素原子を有するアルコール、より好ましくは酸の中において実施されるべきであり、そしてこの加水分解を８０℃以下の温度において実施した場合に、より透明な顔料型が得られる（ここにおいて、加水分解とは顔料アルカリ金属塩を対応する顔料に変換すること、すなわち顔料アルカリ金属塩のプロトン化を意味している）。
【０００３】
また、エナミンジエステルとピロリノンとから出発する特定のアルキルジケトピロロピロールおよび非対称形ジケトピロロピロールの製造方法が米国特許第４６５９７７５号に開示されている。この明細書の記載から、加水分解は水中において好ましく実施されることが明らかである。透明顔料型の製造については、同じく８０℃以下の温度で加水分解を実施すべきことが提案されている。さらに、その後に発行された米国特許第４７２０３０５号も同様な教示を行っている。この発明は、コハク酸ジエステルと２種類の異なるニトリルとからジケトピロロピロール顔料混合物を製造する方法に関する。この明細書も加水分解を水中で実施することを推奨している。しかしながら、透明顔料型を製造するためには、顔料を次に、好ましくは水性湿式摩砕によって粉砕処理することが推奨されている。
【０００４】
また、米国特許第４９３１５６６号明細書は、少なくとも２工程で加水分解を順次的に実施することを特徴とする特別に純粋なピロロ［３，４−ｃ］ピロールの製造方法を記載している。すなわち、加水分解は、好ましくは５０乃至１００℃の温度範囲において無機酸および／または有機酸、水とアルコールとを使用して、または無機酸または有機酸、水および／またはアルコールとを使用して実施される。透明性についてはまったく言及されていない。詳細に記載されている生成物はすべて不透明顔料である。
【０００５】
今回、製造に際して下記の３つの手段、すなわち：
▲水および／またはアルコール中に顔料塩懸濁物を注入する、
▲−２０乃至５０℃の温度範囲を使用する、
▲酸を存在させる、
の３つを特定的に組み合わせることによって、特定の微細粉末状顔料が得られることが見いだされた。これにより得られる顔料は、その粒子の少なくとも８４重量％が≦０．２５のストークス相当直径（Stokes equivalent diameter) （Ｄ８４）を有しており、そして従来到達不可能であった驚くべきほどに高い純度と透明性を示す。粒径分布（Ｄ８４）は、ワニス摩砕ベースを希釈した後に、それ自体公知の方法で光沈殿分析法（photosedimentometory）（実施例１０参照）によって測定される。
【０００６】
従って、本発明は、下記式の１、４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロールおよびその混合物を提供する。
【化１０】
0003939370.tif 000002
式中、ＡとＢとは互いに独立的に式
【化１１】
0003939370.tif 000003
（式中、R1とR2とは互いに独立的に水素、ハロゲン、Ｃ1 −Ｃ5-アルキルまたはフェニルである）の残基であり、そしてこの顔料粒子の少なくとも８４重量％は≦０．２５μｍのストークス相当直径を有する。
【０００７】
好ましい式Ｉの１、４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロールは、その顔料粒子の少なくとも８４重量％が≦０．２０μｍのストークス相当直径を有しているものであり、特に式中のＡとＢとは、互いに独立的に式
【化１２】
0003939370.tif 000004
好ましくは、
【化１３】
0003939370.tif 000005
特に好ましくは
【化１４】
0003939370.tif 000006
である。
ＤMAX 値（最大粒子分布の直径）は≦０．１５μｍである。電子顕微鏡写真（透過型）は、粒子の大部分が約０．０１乃至０．１０μｍのサイズを有していることを示している。
好ましくは、残基ＡとＢとは同種である。
【０００８】
しかしながら、本発明は上記した複数１、４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロールの混合物も包含しうる。この混合物は、固溶体としてまたは混合結晶として存在しうる。特に下記式の３種類の１、４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロールの固溶体混合物でありうる。
【化１５】
0003939370.tif 000007
上記の固溶体の特性Ｘ線回折図［Siemens D 500 （商標）レントゲン回折計（ CuKα線）を使用して常用法により測定］は、下記により定義される：
0003939370.tif 000008
【０００９】
特に好ましいのは、下記式の新規な１、４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロールＡ，Ｂ，Ｃ
【化１６】
0003939370.tif 000009
および下記式の３つの顔料の固溶体Ｄである。
【化１７】
0003939370.tif 000010
これらは、下記の表に報告されている最低クロマ値によって特性化される非常に高い彩度を有している。データ数値は、ドイツ工業規格ＤＩＮ53775 パート２またはパート７（６．２）に従って製造された厚さ１．０ｍｍの圧縮成形標準試料（マストーン:masstone)ＰＶＣ−Ｐシート中１％顔料濃度で測定されたCIELABクロマＣ*ab 値である。
【表１】
0003939370.tif 000011
【００１０】
さらに本発明は、上記した式Ｉの１、４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロールの製造方法をも提供する。本発明の方法は、ジシクロヘキシルスクシナート、ジアルキルスクシナート、アルキルフェニルまたはジフェニルスクシナート（このスクシナートのアルキルはＣ1 −Ｃ18アルキルであり、そしてフェニルは置換されていないフェニルであるか、または１個または２個のハロゲン原子、１個または２個のＣ1 −Ｃ6-アルキルまたはＣ1 −Ｃ6-アルコキシ基によって置換されたフェニルである）の１モルを、式
Ａ−ＣＮ    （III）  と  Ｂ−ＣＮ    （ＩＶ）
のニトリルの混合物（式中、ＡおよびＢはそれぞれ前記に定義した通りであり、そしてこのニトリル混合物中のＡＣＮとＡＢＮとは互いに対し１００：０乃至５０：５０のモル比において存在する）の２モルと、不活性有機溶剤中において、強塩基としてのアルカリ金属またはアルカリ金属アルコキシドの存在下で、高められた温度において反応させて顔料アルカリ金属塩を生成し、そして次にこの得られた顔料アルカリ金属塩のプロトン化とそれに続くコンディショニングとによって式Ｉの化合物を遊離させ、この際に該顔料アルカリ金属塩の懸濁物を酸の存在下において、−２０乃至５０℃の温度の水および／またはアルコールＲＯＨ（ここにおいて、ＲはＣ1 −Ｃ4-アルキルである）の中に入れ、そしてこの懸濁物を同じく−２０乃至５０℃の温度において１０分間乃至４８時間処理することを特徴とする。
【００１１】
Ｃ1 −Ｃ6-アルキルの例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、アミル、ヘキシルであり、Ｃ1 −Ｃ18アルキルの例は、さらにヘプチル、２、２−ジメチルヘキル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、オクタデシルなどである。Ｃ1 −Ｃ6-アルコキシの例は、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシなどである。
【００１２】
酸は、顔料塩懸濁物導入の前または後あるいは顔料塩懸濁物と一緒に添加することができる。好ましくは、前または顔料塩懸濁物と一緒に添加される。
プロトン化の間に緩衝剤、好ましくはリン酸塩、酢酸塩、クエン酸またはトリエタノールアミン緩衝剤を使用するのが有利でありうる。
【００１３】
Ｒが意味するＣ1 −Ｃ4-アルキルの例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルである。好ましくは、Ｒはメチルまたはエチルである。
【００１４】
R1およびR2が意味するＣ1 −Ｃ5-アルキル基の例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチルまたはｔｅｒｔ−アミルである。
R1とR2が意味するハロゲンは、それぞれ臭素または塩素であり、特に好ましくは塩素である。
【００１５】
好ましくは、顔料アルカリ金属塩懸濁物は水−アルコール混合物中に入れられる。この混合物は、水：アルコールの比が容量％で８０乃至２０：２０乃至８０であり、７０乃至３０：３０乃至７０が好ましく、特に６５乃至３５：３５乃至６５が好ましい。
【００１６】
プロトン化剤として使用される酸の例は、無機酸たとえば塩酸、リン酸および特に硫酸、あるいは脂肪族または芳香族カルボン酸またはスルホン酸、たとえばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ヘキサン酸、シュウ酸、安息香酸、フェニル酢酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸またはこれらの酸の混合物である。好ましい有機酸は酢酸およびギ酸である。
プロトン化およびコンディショニングは、−１０乃至３０℃の温度において１乃至８時間実施するのが好ましい。
残基ＡおよびＢは前記した定義および好ましい定義を有する。
【００１７】
使用されるべきジアルキルまたはジフェニルスクシナートは、対称形または非対称形ジエステルでありうる。しかしながら、対称形ジエステル、特に対称形ジアルキルエステルが好ましい。
【００１８】
ジフェニルスクシナートまたはフェニルアルキルスクシナートにおいて、存在するフェニルは、置換されていないフェニルあるいは１個または２個のハロゲン原子、たとえば塩素、Ｃ1 −Ｃ6-アルキル基、たとえばメチル、エチル、イソプロピルまたはｔｅｒｔ−ブチル、またはＣ1 −Ｃ6-アルコキシ基、たとえばメトキシまたはエトキシによって置換されたフェニルである。置換されていないフェニルが好ましい。ジアルキルスクシナートまたはアルキルフェニルスクシナートにおいて、存在するアルキルは直鎖状または分枝状であり得る。好ましいのは分枝状であって、１乃至１２個の炭素原子、より好ましくは１乃至８個、特に好ましくは１乃至５個の炭素原子を含有しているものである。好ましい分枝状アルキルは、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−アミルのごときｓｅｃ−またはｔｅｒｔ−アルキルである。各アルキルが３乃至５個の炭素原子を含有している対称形枝分かれジアルキルスクシナートを使用するのが格別に好ましい。
【００１９】
コハク酸ジエステルの例として、以下のものがあげられる：
ジメチルスクシナート、
ジエチルスクシナート、
ジプロピルスクシナート、
ジブチルスクシナート、
ジペンチルスクシナート、
ジヘキシルスクシナート、
ジヘプチルスクシナート、
ジオクチルスクシナート、
ジイソプロピルスクシナート、
ジ−ｓｅｃ−ブチルスクシナート、
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルスクシナート、
ジ−ｔｅｒｔ−アミルスクシナート、
ジ（１，１−ジメチルブチル）スクシナート、
ジ（１，１、３、３−テトラメチルブチル）スクシナート、
ジ（１，１−ジメチルペンチル）スクシナート、
ジ（１−メチル−１−エチルブチル）スクシナート、
ジ（１，１−ジエチルプロピル）スクシナート、
ジフェニルスクシナート、
ジ（４−メチルフェニル）スクシナート、
ジ（２−メチルフェニル）スクシナート、
ジ（４−クロロフェニル）スクシナート、
ジ（２、４−ジクロロフェニル）スクシナート、
エチルフェニルスクシナート。
上記に列記したコハク酸ジエステルならびに式III とIVのニトリルは公知化合物であり、そして公知方法によって製造することができる。
【００２０】
コハク酸ジエステルと式III またはIVのニトリルまたはそれらの混合物との反応は、有機溶剤中において行なわれる。適当な溶剤の例は、次のものである。１乃至１０個の炭素原子を有する第一、第二または第三アルコール、たとえばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、２−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、２−メチル−２−ヘキサノール、３−エチル−３−ペンタノール、２、４、４−トリメチル−２−ペンタノール；グリコール類、たとえばエチレングリコールまたはジエチレングリコール；エーテル類、たとえばテトラヒドロフランまたはジオキサン、またはグリコールエーテル類、たとえばエチレングリコールモノメチルまたはジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルまたはジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルまたはジエチレングリコールモノエチルエーテル；双極性非プロトン溶剤、たとえばアセトニトリル、ベンゾニトリル、ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ニトロベンゼン、Ｎ−メチルピロリドン、脂肪族または芳香族炭化水素、たとえばベンゼンまたはアルキル−、アルコキシ−またはハロゲン−置換ベンゼン、たとえばトルエン、キシレン、アニソールまたはクロロベンゼン；芳香族性Ｎ−ヘテロ環式化合物、たとえばピリジン、ピコリンまたはキノリン。さらにまた、それが反応が起こる温度範囲内において液体であることを条件として、式III またはIVのニトリルを溶剤として過剰に使用することもできる。上記に例示した溶剤は、混合物として使用することもできる。反応化合物１重量部当り溶剤を５乃至２０重量部使用するのが好ましい。
【００２１】
本発明の方法においては、溶剤としてアルコールを使用するのが好ましく、特に第二または第三アルコールが好ましい。好ましい第三アルコールは、ｔｅｒｔ−ブタノールおよびｔｅｒｔ−アミルアルコールである。また、これらの好ましい溶剤同志の混合物、あるいはこれらの好ましい溶剤と芳香族炭化水素、たとえばトルエンまたはキシレンまたはハロゲン置換ベンゼン、たとえばクロロベンゼンまたはｏ−ジクロロベンゼンとの混合物も特別に好ましい。
【００２２】
本発明の方法において使用される適当な強塩基は、リチウム、ナトリウム、カリウムのごときアルカリ金属、およびアルカリ金属アルコキシドである。アルカリ金属アルコキシドは、１乃至１０個の炭素原子を有する第一、第二または第三脂肪族アルコールから誘導されたものが好ましい。例示すれば、リチウム、ナトリウムまたはカリウムのメトキシド、エトキシド、ｎ−プロポキシド、イソプロポキシド、ｎ−ブトキシド、ｓｅｃ−ブトキシド、ｔｅｒｔ−ブトキシド、２−メチル−２−ブトキシド、２−メチル−２−ペントキシド、３−メチル−３−ペントキシドおよび３−エチル−３−ペントキシドである。しかしながら、これらのアルカリ金属アルコキシドの混合物を使用することもできる。アルカリ金属が特にナトリウムまたはカリウムであり、アルコキシドが好ましくは第二または第三アルコールから誘導されたものであるアルカリ金属アルコキシドを使用するのが好ましい。従って、特に好ましい強塩基は、ナトリウムまたはカリウムのイソプロポキシド、ｓｅｃ−ブトキシド、ｔｅｒｔ−ブトキシド、ｔｅｒｔ−ペントキシドなどである。これらのアルカリ金属アルコキシドは、対応するアルコールとアルカリ金属との反応によって現場で製造することもできる。
【００２３】
本発明の方法においては、たとえば、強塩基は、コハク酸ジエステルの１モル当り０．１乃至１０モル、好ましくは１．９乃至４．０モルの量で使用することができる。原則として化学量論的量の塩基を使用すれば十分であるが、多くの場合において、塩基の過剰の使用は、収量に好影響をもたらす。
たとえば反応は、６０乃至１４０℃の温度において実施されるが、８０乃至１２０℃がより好ましい。
【００２４】
コハク酸ジエステルと式III と式IVの一種またはそれ以上のニトリルとを反応させる場合、原則的にはすべての成分を低温において一緒に導入し、それからこの混合物を反応温度範囲に加熱することもできるし、または反応温度の範囲において個々の成分を任意の所望順序で添加してもよい。通常収率に特に有利な作用を及ぼす好ましい反応の実施態様においては、最初にニトリルを強塩基と一緒に装填し、そして次に反応温度範囲においてコハク酸ジエステルの中に供給される。いま１つの実施態様においては、最初に塩基を装填し、そして次にコハク酸ジエステルとニトリルとを同時的に塩基の中に供給する。本発明の方法は、バッチ方式で実施することもできるし連続方式で実施することもできる。
【００２５】
特に低級アルキル基を含有するコハク酸ジエステルの場合および低級アルコールたとえばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールまたはｔｅｒｔ−ブタノールから誘導されたアルコキシドの場合には、反応の間に生成する低級アルコールを反応媒質から連続的に除去するのが高収率を得るために有利である。
溶剤がアルコール、そして塩基がアルコキシドである場合には、そのアルコールとアルコキシドとが同種のアルキル部分を有するのが有利となりうる。同様に、さらに、コハク酸ジエステルもそれと同じアルキル基を含有すれば有利である。
【００２６】
得られた顔料塩をプロトン化するためには、水および／またはアルコールと酸とからなる本発明によるプロトン化剤に顔料アルカリ金属塩を添加してもよいし、また顔料アルカリ金属塩と酸とを同時的に水および／またはアルコールに添加してもよいし、また顔料アルカリ金属塩懸濁物が添加された後に酸を水および／またはアルコールに添加してもよい。水および／またはアルコールは生成された顔料アルカリ金属塩１重量部当り５乃至２０重量部の範囲の任意所望の混合比で使用することができる。酸は、温度および出発物質の種類により、使用塩基を基準にして０．５乃至３、好ましくは１乃至２当量の量で使用するのが望ましく、好ましくは、プロトン化の終りにpH＜１０となる量で使用される。
【００２７】
上記した下記式の１、４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロールの製造の場合には、酸の添加なしでも好結果が得られる。
【化１８】
0003939370.tif 000012
プロトン化の後、式Ｉの化合物は沈殿し、そしてそれ自体公知の分離方法、たとえば濾過によって単離することができる。
【００２８】
式Ｉの化合物は、高分子有機材料用の顔料として使用することができる。ほとんどの場合、本顔料は、本発明の方法によって得られたそのままの顔料形態で直接的に使用することができる。その顔料の結晶形態は、意図される用途により必要に応じて、多数の常用の後処理のいずれかを使用してさらに最適化することができる。
最終用途によっては、式Ｉの化合物の混合物を製造するのが有利である。混合物の製造は、プロトン化前に互いに独立的に製造された異なる反応溶液を混合し、そしてこれらを一緒にプロトン化し、得られた生成物を単離することによって実施することができる。あるいはまた、製造時に１種類ではなく２種類の異なるニトリルを使用することによっても混合物を得ることができる。
【００２９】
式Ｉの化合物を用いて着色（coloured/pigmented）することできる高分子有機材料の例は、セルロースエーテル類およびエステル類、たとえばエチルセルロース、ニトロセルロース、酢酸セルロース、酪酸セルロース、天然および合成樹脂類、たとえば連鎖成長または段階成長による重合体樹脂、たとえばアミノ樹脂、特に尿素−およびメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート、ポリオレフィン、たとえばポリエチレンおよびポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸エステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ゴム、カゼイン、シリコーンおよびシリコーン樹脂などである。これらは単独または混合物でありうる。
上記に例示した高分子有機材料がいかなる形態で存在するこは重要ではない。たとえば、それは可塑性材料（プラスチックス）、溶融物、紡糸原液の形状、あるいはワニス、ペイントあるいは印刷インクなどの形態でありうる。意図される用途によっては、式Ｉの化合物をトナーとして、または調合製剤の形で使用するのが有利である。式Ｉの化合物は、被着色高分子有機材料を基準にして、０．０１乃至３０重量％の量で、好ましくは０．１乃至２０重量％の量で使用される。
【００３０】
コンディショニングの方法または用途によっては、コンディショニングの前または後において、特定量の組織改良剤を顔料に添加するのが有利でありうる。ただし、その添加が本発明の顔料組成物を使用する時（特にポリエチレンに使用する時）に悪影響を及ぼさないことを条件とする。適当な組織改良剤を特に例示すれば、少なくとも１８個の炭素原子を有する脂肪酸、たとえばステアリン酸またはベヘン酸、またはこれらのアミドまたは金属塩、好ましくはマグネシウム塩、さらには可塑剤、ワックス、樹脂酸、たとえばアビエチン酸、ロジンセッケン、アルキルフェノールまたは脂肪族アルコール、たとえばステアリルアルコールあるいは８乃至２２個の炭素原子を有する脂肪族１、２−ジヒドロキシ化合物、たとえば１、２−ドデカンジオール、あるいはまた変性ロジンマレイン酸塩樹脂またはフマル酸ロジン樹脂などである。組織改良剤は、好ましくは最終製品を基準にして１．０乃至３０重量％、特に好ましくは２乃至１５重量％の量で添加される。上記の１、２−ヒドロキシ化合物、特に１、２−ドデカンジオールは懸濁された顔料組成物の濾過性を向上させるためにも使用されうる。
【００３１】
プラスチック、繊維、塗料または印刷インクに本顔料を配合して得られる着色物は、きわめて高い色純度および高い着色力を伴なった透明性、良好な分散性、良好な上塗り、マイグレーション、熱、光、外気に対する優れた堅牢性ならびに高度の光沢とを合わせもっている。
式Ｉの化合物は、すでに前記したように、格段に優れた色純度と高い透明性とを有しているので、極めて価値ある顔料である。従って、本顔料はプラスチック、印刷インクおよび水性および／または溶剤含有塗料系、とりわけ自動車塗料の着色に好適である。特に好ましい本顔料の用途は、メタリック効果塗料（金属または雲母）のための使用である。
以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明する。実施例中のパーセントは、別途記載のない限り、すべて重量パーセントである。
【００３２】
実施例１
ｔｅｒｔ−アミルアルコールの４５０mlを窒素雰囲気下においてスルホン化フラスコに装填する。ナトリウムの２９．９ｇを添加した後、この混合物を９５乃至１０２℃に加熱する。このあと、溶融したナトリウムを強く撹拌しながら一晩１００乃至１０５℃に保持する。得られた溶液に、ベンゾニトリルの３３．８ｇと４−クロロベンゾニトリルの４４．８ｇとを添加する。続いて、ジイソプロピルスクシナートの８６．０ｇを１０５乃至１１０℃において５時間かけて供給する。この間、同時に生じるイソプロパノールを同時に留去し、そしてその代わりにｔ−アミルアルコールを連続的に添加する。この反応混合物をさらに２時間撹拌し、室温に冷却し、そして付加的にｔｅｒｔ−アミルアルコールの１００mlを加えて希釈する。このあと、その反応混合物を水３４５ml、メタノールの３４５mlおよび濃硫酸７０mlの混合物の中に、２０℃において、排出する。次にこの混合物を２５℃において４時間撹拌する。
この濃赤色混合物を濾過し、そして顔料をメタノールと水とで洗い、真空乾燥室中において８０℃で乾燥して、赤色粉末８７．８ｇを得た。
0003939370.tif 000013
粒径分布
顔料粒子の８４重量％が、≦０．１４μｍのストークス相当直径Ｄ８４を有していた。ＤMAX 値は０．１０μｍであった。
【００３３】
実施例２
実施例１の操作をくりかえした。ただしナトリウムの２５．４ｇ，ｔ−アミルアルコールの３１５ml、ベンゾニトリルの２８．８ｇ，４−クロロベンゾニトリルの３８．１ｇ，コハク酸７２．６ｇ、濃硫酸５６．４ｇを使用した。赤色粉末７６．１ｇを得た。
0003939370.tif 000014
粒径分布
顔料粒子の８４重量％が、≦０．１１μｍのストークス相当直径Ｄ８４を有していた。ＤMAX 値は０．０９μｍであった。
色度（クロマ）
得られた生成物を使用して、ドイツ工業規格ＤＩＮ53775 パート２およびパート７（６．２）に規定された方法に従って、１％顔料濃度の厚さ１．０ｍｍの圧縮成形ＰＶＣ−Ｐシート（ＤＩＮ53775 Part２の６．３項参照）を作成し、そしてCIELABによるクロマ（Ｃ*ab)値を測定した。測色はすべてミノルタＣＭ-2002 （商標）分光光度計（d/8 ジオメトリ−、光沢を含めて白より上を測定、光源Ｄ６５、オブザーバー１０°）を使用して実施した。
厚さ１．０μｍの圧縮成形標準試料(masstone)ＰＶＣ−Ｐシート中顔料濃度１％のクロマＣ*ab は４１．６である。
【００３４】
実施例３
スルホン化フラスコにｔｅｒｔ−アミルアルコールの１７０mlを窒素雰囲気下において装填する。ナトリウムの１１．０４ｇを添加し、そしてこの混合物を９２乃至１０２℃に加熱する。溶融したナトリウムを激しく撹拌しながら１００乃至１０７℃に一晩保持する。得られた溶液に、４−クロロベンゾニトリルの４４．２ｇおよびジイソプロピルスクシナートの３７．２ｇを８０℃において、ｔｅｒｔ−アミルアルコールの５０ml中に溶解した溶液を、８０乃至９８℃において２時間かけて導入する。導入後、この反応混合物を８０℃においてさらに３時間撹拌し、そして同時にジイソプロピルスクシナートの４．８８ｇを滴下添加する。この反応混合物を室温に冷却し、メタノールの２７０ml、水２００mlおよび濃硫酸４８．１ｇの２０℃の混合物へ添加し、２０℃において攪拌を６時間続ける。この赤色混合物を濾過し、残留物をメタノールと水とで洗い、乾燥室中において８０℃で乾燥して、赤色粉末４６．７ｇを得た。
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粒径分布
顔料粒子の８４重量％が、≦０．１４μｍのストークス相当直径Ｄ８４を有していた。ＤMAX 値は０．１１μｍであった。
【００３５】
実施例４
スルホン化フラスコにｔｅｒｔ−アミルアルコールの１７０mlを窒素雰囲気下において装填する。ナトリウムの１１．０４ｇを添加し、そしてこの混合物を９２乃至１０２℃に加熱する。溶融したナトリウムを激しく撹拌しながら１００乃至１０７℃に一晩保持する。得られた溶液に、４−クロロベンゾニトリルの４４．２ｇおよびジイソプロピルスクシナートの３７．２ｇを８０℃においてｔｅｒｔ−アミルアルコール５０mlに溶解した溶液を、８０乃至９８℃において２時間かけて滴下する。滴下後、この反応混合物を８０℃においてさらに３時間撹拌し、そして同時にジイソプロピルスクシナートの４．８８ｇを滴下添加する。このあと反応混合物を室温に冷却し、メタノールの１７０ml、水３２０mlおよび濃硫酸４８．１ｇの０℃の混合物へ添加し、０℃において攪拌を６時間続ける。この赤色混合物を濾過し、残留物をメタノールと水とで洗い、真空乾燥室中において８０℃で乾燥して、赤色粉末４５．５ｇを得た。
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粒径分布
顔料粒子の８４重量％が、≦０．１７μｍのストークス相当直径Ｄ８４を有していた。ＤMAX 値は０．１０μｍであった。
色度（クロマ）
厚さ１．０ｍｍの圧縮成形標準試料ＰＶＣ−Ｐシート中顔料濃度１％のクロマＣ*ab は４５．７である。
【００３６】
実施例５
スルホン化フラスコにｔｅｒｔ−アミルアルコールの１９０mlを窒素雰囲気下において装填する。ナトリウムの１０．６ｇを添加し、そしてこの混合物を９２乃至１０２℃に加熱する。溶融したナトリウムを激しく撹拌しながら１００乃至１０７℃に一晩保持する。得られた溶液に、４−ビフェニルニトリルの４１．２２ｇを８５乃至９０℃において添加する。この反応混合物の温度を１０５乃至１１０℃に加熱し、そしてジイソプロピルスクシナートの２７．９ｇを６時間かけて滴下添加する。１００℃において反応混合物をさらに３時間撹拌する。このあと、反応混合物を室温に冷却し、メタノールの１６０ml、水１４０mlおよび濃硫酸４６．０ｇの０℃の混合物に添加し、０℃において攪拌を５時間続ける。このバイオレット色混合物を濾過し、残留物をメタノールと水で洗い、真空乾燥室中において８０℃で乾燥して、暗赤色粉末４３．４ｇを得た。
0003939370.tif 000017
粒径分布
顔料粒子の８４重量％が、≦０．２１μｍのストークス相当直径Ｄ８４を有していた。ＤMAX 値は０．１１μｍであった。
色度（クロマ）
厚さ１．０ｍｍの圧縮成形標準試料ＰＶＣ−Ｐシート中顔料濃度１％のクロマＣ*ab は１５．８である。
【００３７】
実施例６
ｔｅｒｔ−アミルアルコールの２００mlを窒素雰囲気下においてスルホン化フラスコに装填する。ナトリウムの１６．１４ｇを添加し、この混合物を９２乃至１０２℃に加熱する。溶融したナトリウムを激しく撹拌しながら１００乃至１０７℃に一晩保持する。得られた溶液に、３−トルニトリルの４１．９４ｇを９５乃至１００℃において添加する。この反応混合物を１０５乃至１１０℃に加熱し、ジイソプロピルスクシナートの４６．１４ｇを５時間かけて滴下添加する。反応混合物を１００℃においてさらに３時間撹拌する。このあと反応混合物を室温に冷却し、メタノールの１９０ml、水１９０mlおよび濃硫酸７１．６ｇの０℃の混合物へ添加し、０℃において攪拌を５時間続ける。この赤色混合物を濾過し、残留物をメタノールと水とで洗い、真空乾燥室中において８０℃で乾燥して赤色粉末４０．９ｇを得た。
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粒径分布
顔料粒子の８４重量％が、≦０．１６μｍのストークス相当直径Ｄ８４を有していた。ＤMAX 値は０．１３μｍであった。
【００３８】
実施例７
ｔｅｒｔ−アミルアルコールの２００mlを窒素雰囲気下においてスルホン化フラスコに装填する。ナトリウムの９．２ｇを添加し、この混合物を９２乃至１０２℃に加熱する。溶融したナトリウムを激しく撹拌しながら１００乃至１０７℃に一晩保持する。得られた溶液に、４−トルニトリルの３１．２４ｇを８５乃至９０℃において添加する。この反応混合物を９５℃に加熱し、そしてジイソプロピルスクシナートの３２．３６ｇを６時間かけて滴下添加する。反応混合物を９５℃においてさらに２時間撹拌する。このあと反応混合物を室温に冷却し、メタノールの１８０ml、水１８０mlおよび濃硫酸４０．８ｇの０℃の混合物に添加し、０℃において攪拌を５時間続ける。この赤色混合物を濾過し、残留物をメタノールと水とで洗い、真空乾燥室中において８０℃で乾燥して、赤色粉末１９．８ｇを得た。
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粒径分布
顔料粒子の８４重量％が＜０．１８μｍのストークス相当直径Ｄ８４を有していた。ＤMAX 値は０．１４μｍであった。
【００３９】
実施例８
ｔｅｒｔ−アミルアルコールの２００mlを窒素雰囲気下においてスルホン化フラスコに装填する。ナトリウムの１０．３ｇを添加し、この混合物を９２乃至１０２℃に加熱する。溶融したナトリウムを激しく撹拌しながら１００乃至１０７℃に一晩保持する。８０℃まで冷却した後、得られた溶液に３、４−ジクロロベンゾニトリルの３８．５ｇを添加する。次にジイソプロピルスクシナートの２９．４ｇを８０℃において２時間半かけて滴下添加する。８０℃においてさらに２時間撹拌した後、この反応混合物を室温に冷却し、メタノールの１６０ml、水１６０mlおよび濃硫酸１１．４ｇの５０℃の混合物に添加し、５０℃において攪拌を４時間続ける。この赤色混合物を濾過し、残留物をメタノールと水とで洗い、真空乾燥室中において８０℃で乾燥して、赤色粉末４０．６ｇを得た。
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粒径分布
顔料粒子の８４重量％が、≦０．０６μｍのストークス相当直径Ｄ８４を有していた。ＤMAX 値は０．０４μｍであった。
色度（クロマ）
厚さ１．０ｍｍの圧縮成形標準試料ＰＶＣ−Ｐシート中顔料濃度１％のクロマＣ*ab は４５．２である。
【００４０】
実施例９
ｔｅｒｔ−アミルアルコールの４５０mlを窒素雰囲気下においてスルホン化フラスコに装填する。ナトリウムの２６．５ｇを添加し、この混合物を９２乃至１０２℃に加熱する。溶融したナトリウムを激しく撹拌しながら１００乃至１０７℃に一晩保持する。得られた溶液に４−ビフェニルニトリルの１１１．０ｇを添加する。さらに、ジイソプロピルスクシナートの６９．８ｇを４時間かけて１０５乃至１１０℃において滴下添加する。反応混合物を８２℃においてさらに９時間撹拌する。このあと反応混合物を室温に冷却し、メタノールの１１００ml、水２５０mlおよび６０％濃硫酸４７．０ｇの混合物へ２６乃至４５℃において滴下する。４５℃において攪拌を５時間続ける。この混合物を濾過し、残留物をメタノールと水とで洗い、真空乾燥室中において８０℃で乾燥して、暗赤色粉末１００．６ｇを得た。
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粒径分布
顔料粒子の８４重量％が、≦０．１３μｍのストークス相当直径Ｄ８４を有していた。ＤMAX 値は０．１１μｍであった。
【００４１】
実施例１０
実施例１の顔料                                              ５ｇ
アルキド樹脂、ALKYDAL F310（商標）(Bayer社)
キシレン中６０％                                          ５６．５６ｇ
キシレン                                                  ２１．７０ｇ
シリコーン油（キシレン中１％）                              ０．９４ｇ
メラミン樹脂、CYMEL 327（商標）(Cyanamid社)
イソブタノール中９０％                                    １３．５５ｇ
を一緒にシェーカ〔Skandex-Disperser（商標）BA-520, ドイツ規格 ＤＩＮ 53 238、パート１０に準拠〕中において、ステージ６（ＤＩＮ 53 238、パート２４）に到達するまで、ただし４時間を超過しない時間、分散を行った。
これによって得られたマストーンの塗料は、常用法によって希釈した後に、その粒径分布を光沈殿分析法（photosedimentometry)[Herbst & Hunge の論文、Industrielle Organische Pigmente, VCH 1987, pp.32-34および40-43 ならびに K.Brugger の論文、Powder Technology 第１３巻, 213-221(1976)参照］によって測定することができる。粒径分布はJoyce-Loebl Centrifuge Photodensito-meter 4(DCF 4)を使用して標準方法（たとえば、下記の文献参照）によって測定される。
K.Brugger, Powder Technology 第１３巻, 215-221(1976);
K.Brugger, Powder Technology 第１４巻, 187-188(1976);
F.K. Hansenの論文：ACS Symp. Ser. 471(Particle Size Distribution II),
pp. 169-183(1991) 所載；
R.Finsy等の論文：Advances in Measurement and Control of Colloidal
Processes, Int. Symp., Butterworth, London(1991)所載;
Instruction manual of the DCF 4, Joyce-Loebl Ltd., Gateshead UK。
すなわち、希釈され（試料塗料に採用された有機媒質で１：３９の希釈率で希釈）、そして超音波処理された（tip sonifier Branson B 12, 60 秒、 出力100W) 試料塗料の０．５mlを、スピン流体の１５mlの上面に層状に付与する。スピン流体は室温の使用媒質中密度勾配が２０％乃至４０％（ｗ／ｗ）のテトラクロロエチレンからなるものであり勾配形成器（gradient former)[W. Alex. Thesis. Universityof Karlsruhe(1972)] によって形成される。ＤＣＦ４は１００００rpm の回転速度において運転される。ディスクキャビティの底の近くの光線を通過する粒子による散乱および／または吸収により白色光の消光が起こる。ホトダイオードによって検出された透過光を約０．１秒ごとに時間の関数として記録する（全運転時間は約４０分間）。時間値はストークスの沈殿法則（Stokes law of sedimentation)を使用して粒子サイズに換算され、透過データはマイエの理論(Mie theory)[ 波長平均消光効率係数(wavelength averaged extinction efficiency factors) 、下記文献参照）］を使用して相対質量に換算される。 F.K. Hansenの論文：ACS Symp. Ser. 471(Particle Size Distribution II),
pp. 169-183(1991) 所載；
Light Scattering by Small Particles, H.C. van de Hulst, Wiley ,
ロンドン(1957);
H. Reichert, Powder Technology 6, 363-366(1972)。
換算に先立ち、各組のデータ値が信号／雑音比を最適化するために１乃至約１０００回の測定の平均として計算される。評価においては、スピン流体の粘度および密度の温度依存性が考慮される。本実施例の場合、顔料粒子の少なくとも８４重量％が＜０．２５μｍのストークス相当直径Ｄ８４を有していた。
さらに得られた試料塗料は線巻き引張棒を使用して透明ポリエチレンフィルムに塗布することもできる（１００μｍウエット膜厚）。この塗料はそのあと室温で１５分間自然乾燥され、そして次に１１５℃において３０分間焼き付けられる。
【００４２】
実施例１１
実施例１の顔料                                                ７．５ｇ
後記組成のＣＡＢ溶液                                        ９８．９ｇ
ポリエステル樹脂、DYNAPOL（商標） H700(Dynamit Nobel社)     ３６．５ｇ
メラミン樹脂、MAPRENAL（商標） MF650(Hoecht 社)               ４．６ｇ
分散剤、DISPERBYK（商標）160(Byk Chemie社)                    ２．５ｇ
を、シェーカーを用いて一緒に９０分間分散させた（塗料総量１５０ｇ；顔料５％）。
0003939370.tif 000022
下塗りのために、得られた試料塗料２７．６９ｇを下記組成のアルミニウム原液（８％）１７．３１ｇと混合した：
0003939370.tif 000023
この混合物をアルミパネル上にスプレー塗布した（ウエット膜厚約２０μｍ）。室温において３０分間自然乾燥した後、下記組成のＴＳＡワニスをトップコートとしてスプレー塗布した（ウエット膜厚約５０μｍ）。
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塗布後、室温において３０分間自然乾燥し、そして次に１３０℃において３０分間焼付けた。