(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
５〜５０ｎｍの一次粒子径を有する導電性酸化物のコロイド粒子と、ドー
パントとして酸を含有する導電性ポリマーのコロイド粒子とからなり、前記導電性酸化物のコロイド粒子は、導電性アンチモン酸亜鉛のコロイド粒子、導電性アンチモン酸インジウムのコロイド粒子、又はそれらの混合物である有機−無機複合導電性ゾル。
【請求項２】
導電性ポリマーのコロイド粒子が２〜１０ｎｍの一次粒子径を有する請求
項１に記載の有機−無機複合導電性ゾル。
【請求項３】
導電性ポリマーがポリチオフェン又はポリチオフェン誘導体である請求項１又は請求項２に記載の有機−無機複合導電性ゾル。
【請求項４】
導電性酸化物と導電性ポリマーの割合が、導電性酸化物／導電性ポリマー
の重量比で９８／２〜５／９５である請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の有機−無機複合導電性ゾル。
【請求項５】
０．１〜５重量％濃度の導電性酸化物ゾルと０．０１〜０．５重量％濃度
の導電性ポリマーコロイド溶液を混合した後、該混合溶液を濃縮する請求項１に記載の有機−無機複合導電性ゾルの製造法。
【請求項６】
導電性酸化物ゾルが実質的にイオンを含有しない水性ゾルであり、且つ導
電性ポリマーコロイド溶液が水性コロイド溶液である請求項５に記載の有機−無機複合導電性ゾルの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性酸化物のコロイド粒子と導電性ポリマーのコロイド粒子からなる有機−無機複合導電性ゾル及びその製造法に関する。本発明の有機−無機複合導電性ゾルは、樹脂、プラスチックス、ガラス、紙、磁気テープ等の透明性帯電防止材料、透明性紫外線吸収材料、透明性熱線吸収材料、透明性抵抗材料、高屈折率ハードコート剤、反射防止剤など様々の用途に用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
導電性酸化物として、酸化アンチモンドープ酸化スズ、酸化スズドープ酸化インジウム、導電性アンチモン酸亜鉛、導電性アンチモン酸インジウム、導電性酸化亜鉛などが知られており、これらは粉末、水性ゾル、有機溶媒ゾルとして市販されている。
【０００３】
特開平６−２１９７４３号公報には、０．８〜１．２のＺｎＯ／Ｓｂ2Ｏ5モ
ル比と、５〜５００ｎｍの一次粒子径を有する導電性無水アンチモン酸亜鉛が開示されている。
【０００４】
特開平７−１４４９１７号公報には、Ｉｎ：Ｓｂ：Ｏのモル比として１：０．０２〜１．２５：１．５５〜４．６３の比率のインジウム原子、アンチモン原子及び酸素原子からなり、且つ５〜５００ｎｍの一次粒子径を有する導電性酸化物粒子が開示され、更にはＩｎ：Ｓｂ：Ｏのモル比として１：０．８３〜１．２５：３．５８〜４．６３の比率のインジウム原子、アンチモン原子及び酸素原子からなり、且つ５〜５００ｎｍの一次粒子径を有するアンチモン酸インジウムの結晶構造を有する導電性酸化物粒子が開示されている。
【０００５】
導電性ポリマーとしては、ポリアニリン、ポリアニリン誘導体、ポリチオフェン、ポリチオフェン誘導体、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレンなどが知られている。
【０００６】
特開平６−２８７４５４号公報には、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、又はポリ（パラ硫化フェニレン）等の重合体を含む水溶性導電性物質が開示されている。
【０００７】
特開平５−１７０９０４号公報には、有機溶媒に可溶性で、ドーピングにより高い導電率を示すポリアニリン誘導体が開示されている。
【０００８】
特開平５−１７１０１０号公報には、０．５重量％以上の濃度のポリアニリン若しくはその誘導体、又は炭素数４以上のアルキル置換ポリチオフェンの導電性高分子化合物と、この導電性高分子化合物を構成する単量体に対して２モル％以上のジアミン化合物を含有する導電性高分子化合物溶液が開示されている。
【０００９】
特開平６−７６６５２号公報には、ピロール系、フラン系、チオフェン系、アニリン系又はベンジジン系等のモノマーを溶媒に溶解して得た溶液を、高分子成形体に接触することにより含浸させ、酸化剤と接触し、高分子成形体表面を導電性とするプロセスが開示されている。
【００１０】
特開平１−３１３５２１号公報、特開平７−９００６０号公報及び特開平９−１２９６８号公報には、ポリチオフェン及びポリチオフェン誘導体、並びにこれらの組成物から成る透明な帯電防止コーティング剤が開示されている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
導電性酸化物および導電性ポリマーは適切な有機バインダーと混合使用することによりいずれもプラスチック成形体、フィルム等の帯電防止処理に利用することができる。特に、透明性の高い導電性酸化物微粒子のゾルは、その微粒子の特長を生かして透明性帯電防止塗料として利用することができる。導電性酸化物は電子電導性であるため、例えば透明性帯電防止塗料として利用した場合、塗膜の導電性が安定であり、また、無機フィラーとしての効果も有するので硬度の高い塗膜を得ることもできる。しかし、導電性酸化物だけを用いる方法では、バインダーに対する導電性酸化物の配合量を多くすると良好な導電性を得ることができ、塗膜の着色性についても問題ないが、塗膜の透明性や塗膜の柔軟性が低下したり、配合量を減少すると導電性を発現しにくい欠点を持っている。また、塗膜形成後に塗膜及び基材を例えば延伸するような加工を行うと、導電性酸化物粒子相互の距離が大きくなり、導電性が低下するなどのことが起きる。
【００１２】
一方、導電性ポリマーはそれ自体が比較的良好な造膜性を有するので、用途によっては単独使用することもできるが、コロイド溶液であることから膜強度は弱く、実用に供するには導電性酸化物と同様に、有機バインダーと混合使用する必要がある。有機バインダーに対する導電性ポリマーの配合量が多いと良好な導電性を示すが、例えば透明性帯電防止塗料として利用する場合、塗膜の着色が大きくなり透明性が低下したり、膜の柔軟性には優れるが塗膜硬度が出にくいという欠点を有している。また、導電性ポリマーコロイドは非常に微小な粒子からなっているために、バインダーとの相溶性が乏しく、増粘したりする欠点を有している。また、配合量が少ないと導電性が発現しにくくなる欠点を持っている。また、導電性ポリマーを用いた導電膜は着色性、コストなどの点で膜厚を大きくすることが困難であり、膜の導電性の安定性が得られにくい。
【００１３】
導電性酸化物コロイドまたは導電性ポリマーコロイドを帯電防止用途に用いる場合、例えば透明性帯電防止塗料として利用する場合、単独では十分な性能を発揮することができない場合、例えば、配合量の少ない場合とか塗膜を後加工する場合などに、単に導電性酸化物ゾルと導電性ポリマー溶液を混合・併用するだけでは両者の欠点を補うことはできない。通常、導電性酸化物ゾルと導電性ポリマーを単に混合しただけでは凝集、ゲル化を起こし実用に供する事はできない。
【００１４】
本発明は、導電性酸化物ゾルと導電性ポリマーコロイド溶液の欠点を改良した、有機−無機複合導電性ゾル及びその製造方法を提供するものである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本願の請求項１に記載の発明は、５〜５０ｎｍの一次粒子径を有する導電性酸化物のコロイド粒子と、ドーパントとして酸を含有する導電性ポリマーのコロイド粒子とからなり、前記導電性酸化物のコロイド粒子は、導電性アンチモン酸亜鉛のコロイド粒子、導電性アンチモン酸インジウムのコロイド粒子、又はそれらの混合物である有機−無機複合導電性ゾルである。
【００１７】
また請求項２に記載の発明は、導電性ポリマーのコロイド粒子が２〜１０ｎｍの一次粒子径を有する請求項１に記載の有機−無機複合導電性ゾルである。
【００１８】
また請求項３に記載の発明は、導電性ポリマーがポリチオフェン又はポリチオフェン誘導体である請求項１又は請求項２に記載の有機−無機複合導電性ゾルである。
【００１９】
また請求項４に記載の発明は、導電性酸化物と導電性ポリマーの割合が、導電性酸化物／導電性ポリマーの重量比で９８／２〜５／９５である請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の有機−無機複合導電性ゾルである。
【００２０】
また請求項５に記載の発明は、０．１〜５重量％濃度の導電性酸化物ゾルと０．０１〜０．５重量％濃度の導電性ポリマーコロイド溶液を混合した後、該混合溶液を濃縮する請求項１に記載の有機−無機複合導電性ゾルの製造法である。
【００２１】
そして請求項６に記載の発明は、導電性酸化物ゾルが実質的にイオンを含有しない水性ゾルであり、且つ導電性ポリマーコロイド溶液が水性コロイド溶液である請求項5に記載の有機−無機複合導電性ゾルの製造法である。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明において導電性酸化物としては、５〜５０ｎｍの１次粒子径を有する。
【００２３】
ここで１次粒子径とは凝集形態にある粒子の直径ではなく、個々に分離したときの１個の粒子の直径として電子顕微鏡観察により求められる。
【００２４】
これらの導電性酸化物のコロイド粒子は、酸化アンチモンドープ酸化スズ、酸化スズドープ酸化インジウム、導電性アンチモン酸亜鉛、導電性アンチモン酸インジウム、導電性酸化亜鉛などの透明性の高い導電性酸化物が挙げられ、これらを単独で又は混合物として用いる事が出来る。これらの導電性酸化物は水性ゾル又は有機溶媒ゾルとして市販されている。また、必要に応じてこれらの導電性酸化物粉末を水または有機溶媒中で湿式粉砕することによってゾルを作成し用いることができる。例えば、特開平６−２１９７４３号公報に記載の方法で得られる無水アンチモン酸亜鉛ゾルを用いることができる。即ち、０．８〜１．２のＺｎＯ／Ｓｂ2Ｏ5モル比に亜鉛化合物（例えば炭酸亜鉛、塩基性炭酸亜鉛、硝酸亜
鉛、塩酸亜鉛、硫酸亜鉛、ぎ酸亜鉛、酢酸亜鉛、蓚酸亜鉛が挙げられる。）とコロイダル酸化アンチモン（五酸化アンチモンゾル、五酸化アンチモン粉末、微粒子状三酸化アンチモン粉末が挙げられる。）を混合した後、５００〜６８０℃で焼成して得られた無水アンチモン酸亜鉛を、水又は有機溶媒中でサンドグラインダー、ボールミル、ホモジナイザー、ディスパー、コロイドミルなどにより湿式粉砕することにより無水アンチモン酸亜鉛の水性ゾル又は有機溶媒ゾルを得ることが出来る。
【００２５】
また特開平７−１４４９１７号公報に記載の方法で得られるアンチモン酸インジウムを用いることもできる。即ち、インジウム化合物（例えば水酸化インジウム、酸化インジウム、炭酸インジウム、塩基性炭酸インジウム、硝酸インジウム、塩化インジウム、硫酸インジウム、スルファミン酸インジウム、シュウ酸インジウム、テトラエトキシインジウム等が挙げられる。）とコロイダル酸化アンチモン（五酸化アンチモンゾル、五酸化アンチモン粉末、微粒子状三酸化アンチモン粉末が挙げられる。）を、Ｉｎ／Ｓｂのモル比で０．８〜１．２に混合し、そして大気中で７００〜９００℃で焼成して得られたアンチモン酸インジウムを、水又は有機溶媒中でサンドグラインダー、ボールミル、ホモジナイザー、ディスパー、コロイドミルなどにより湿式粉砕することによりアンチモン酸インジウムの水性ゾル又は有機溶媒ゾルを得ることが出来る。
【００２６】
特に、実質的にイオンを含有しない導電性酸化物水性ゾルが好ましい。
【００２７】
導電性ポリマーとしては、２〜１０ｎｍの１次粒子径を有するコロイド粒子が好ましく、例えばポリアニリン、ポリアニリン誘導体、ポリチオフェン、ポリチオフェン誘導体、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレンなどを用いることができる。又、ドーパントとしては、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＣｌＯ4-、パラトルエンスルホン酸、スルホン化ポリスチレン、ポ
リメタクリル酸、スルホン化ポリビニルアルコールなどが用いられている。
【００２８】
通常、ドーパント入りの導電性ポリマーが導電性ポリマーとして粉末または分散液で市販されており、これを使用することができる。本発明においては、このドーパント入り導電性ポリマーを導電性ポリマーと称する。本発明において使用する導電性ポリマーは、導電性酸化物と同等以上の導電性を有するものが好ましく、特に、ポリチオフェン及びポリチオフェン誘導体好ましい。例えば、特開平１−３１３５２１号公報、特開平７−９００６０号公報、特開平９−１２９６８号公報に記載の方法で得られるポリチオフェン及びポリチオフェン誘導体を好ましく用いることができる。
【００２９】
導電性酸化物ゾルと導電性ポリマーコロイド溶液を併用することによって相互に欠点を補うには、導電性酸化物ゾルと導電性ポリマーコロイド溶液の単なる混合物では導電性酸化物粒子と導電性ポリマー粒子が別個に挙動し、十分な併用の効果を得ることはできない。従って、導電性酸化物ゾルと導電性ポリマーコロイド溶液の併用による十分な効果を得るためには、導電性酸化物コロイドと導電性ポリマーコロイドが相互に結合又は吸着するなどによって複合化されていることが必要である。
【００３０】
また、導電性酸化物ゾル及び導電性ポリマーコロイド溶液または有機無機複合導電性ゾルは、例えば透明性帯電防止塗料として用いられる。この場合、導電性酸化物ゾルや導電性ポリマーコロイド溶液が凝集、ゲル化すると、透明性帯電防止塗料として十分な透明性を得ることができない。
【００３１】
ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレン及びこれらの誘導体などの導電性ポリマーのコロイド粒子については、その重合方法、重合条件によってかなり異なっており、形状の不明確なもの、繊維状のもの、粒子形状を有するものなどが報告されている。
【００３２】
例えば、ポリアニリンでは、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１９９３，５，Ｎｏ．４，第３００〜３０５頁に１００〜２００ｎｍの球状粒子が記載されている。Ｐｏｒｙｍｅｒ，１９９３，ｖｏｌ．３４，Ｎｏ．１，第１５８〜１６２頁にはＮ置換ポリアニリン誘導体が数百ｎｍの羽毛状凝集体を形成していることが報告されている。
【００３３】
市販のポリアニリン、ポリチオフェンは透過型電子顕微鏡観察によると、球状粒子、明確な形状の繊維状粒子、形の不明確な粒子の凝集体の混合物として存在していることがわかる。特に形の不明確な粒子の凝集体はアモルファスなアルミナ水和物コロイド粒子の羽毛状凝集体に形状が酷似していることから、小さなコロイド粒子の凝集体と考えられる。
【００３４】
一方、酸化スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、導電性アンチモン酸亜鉛、導電性アンチモン酸インジウム、導電性酸化スズなどの透明性導電性酸化物コロイド粒子は、一般に５〜５０ｎｍの１次粒子径を有し、単独で（１次粒子として）又は小さな凝集体として存在している。
【００３５】
市販のポリチオフェン（バイエル（株）製、商品名バイトロンＰ）は、透過型電子顕微鏡観察の結果、１０〜１００ｎｍの球状に凝集した粒子、短軸２〜５ｎｍ、長軸５０〜１００ｎｍの繊維状粒子の凝集体、形状のはっきりしない数ｎｍの粒子の凝集体が認められ、量的には２〜１０ｎｍの一次粒子径を有する粒子の凝集体が多いことが確認された。
【００３６】
市販のポリアニリンは、２〜５ｎｍの粒子が単分散したものから、数個から数十個の小さな凝集体、さらに大きな凝集体及び数は少ないが２００ｎｍ以上の球状粒子（球状凝集体）が確認された。
【００３７】
これらの結果から、導電性ポリマーコロイドは、いずれも基本的には非常に小さな粒子（数ｎｍ）が弱くランダム方向に凝集したもの、強く結合し繊維状や球状になったものであると言うことができる。特に、弱い凝集体は機械的な力、濃度、ｐＨ（水性の場合）、溶媒などを適切に選ぶことにより、凝集体を著しく小さくすることができる。
【００３８】
前述の導電性酸化物コロイドはいずれも塩基性酸化物を含有しており、コロイダルシリカのようにコロイド全体及びすべてのサイトが負に帯電しているのではなく、部分的に又は全体が正に帯電している。例えば、アンチモン酸亜鉛ゾルでは、中性〜酸性では−Ｏ−Ｓｂ5+−Ｏ−のサイトは負に帯電しているが−Ｏ−Ｚｎ2+−Ｏ−のサイトは正に帯電している。一方、導電性ポリマーは一般にドーパントとして酸を含有しており、負に帯電している。そのため、導電性ポリマーコロイド溶液とシリカゾルはきわめて良好に混合できるが、導電性酸化物ゾルと導電性ポリマーコロイド溶液を混合すると顕著な凝集やゲル化を引き起こす。特に導電性ポリマーコロイドの粒子径が小さい場合には顕著である。従って、導電性酸化物ゾルと導電性ポリマーコロイド溶液を併用することは簡単ではない。
【００３９】
導電性酸化物コロイドと導電性ポリマーコロイドをハイブリッドにすることにより、導電性酸化物コロイド粒子（単分散又は小さなクラスター粒子）の表面を導電性ポリマーコロイドで被覆することができる。
【００４０】
本発明においては、導電性酸化物コロイドの周りに導電性ポリマーコロイドを強く吸着又は結合させるという複合化を目指したものである。
【００４１】
本来凝集、ゲル化するものを安定に混合し、目的とする複合導電性ゾルを得るためには、顕著な凝集を起こさない濃度で強撹拌下に混合する必要がある。
【００４２】
混合と撹拌は、０．１〜５重量％濃度の導電性酸化物ゾルと０．０１〜０．５重量％濃度の導電性ポリマーコロイド溶液を用い、１００℃以下の温度で、好ましくは室温で、０．１〜５時間、強い撹拌下で行われる。
【００４３】
導電性酸化物ゾルと導電性ポリマーコロイド溶液の割合は、導電性酸化物／導電性ポリマー重量比で９８／２〜５／９５が好ましい。これよりも導電性酸化物が多くなると、導電性酸化物ゾルの性質が支配的となり複合化の効果が十分に得られなくなる。また、導電ポリマーの割合が大きくなると、導電性ポリマーの性質が支配的となり複合化の効果が十分に得られなくなる。導電性酸化物コロイドと導電性ポリマーコロイドのハイブリットにおいて、導電性酸化物と導電性ポリマーの比を適切に選び、導電性ポリマーの微少コロイドの個数が過剰になるようにすることにより、濃度の低い状態、即ちバインダー中でハイブリット化されたコロイド粒子の量が少ない状態でも良好な導電性を有することができる。
【００４４】
この様に複合化して得られた導電性酸化物と導電性ポリマーの有機−無機複合導電性ゾル（ハイブリッドゾル）は、レーザー散乱法による測定で１００〜３００ｎｍの粒子径を有する。
【００４５】
特に、導電性ポリマーコロイドは凝集しやすい性質を有しているので、ちょうど繊維状粒子と同じように挙動するため、良好な導電性を発現しやすい。
【００４６】
混合にはディスパー、ホモジナイザー、ミキサー、サタケ式撹拌機などを用いることができるが、せん断力の大きい物が好ましい。
【００４７】
混合後、必要に応じて濃度１〜３０％まで濃縮することができる。濃縮は、常圧又は減圧下でエバポレータ等を用いる蒸発法や限外濾過膜法で行われる。この様に製造された有機−無機複合導電性水性ゾルは、分散媒を水からメタノール、エタノール等の有機溶媒に溶媒置換して、有機−無機複合導電性オルガノゾルを製造する事ができる。
【００４８】
本発明の導電性酸化物と導電性ポリマーとからなる有機−無機複合導電性ゾル（ハイブリッドゾル）は単独で使用する方法、あるいは有機又は無機のバインダーと混合して使用する方法がある。
【００４９】
有機バインダーとしては、アクリル系、アクリルスチレン系などの樹脂エマルジョン、ポリエステルエマルジョン、エポキシ樹脂エマルジョン、シリコーン樹脂エマルジョンなどの樹脂エマルジョン、ポリビニルアルコール、メラミン樹脂液などの水溶性ポリマーなどの水性系バインダー及び、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤加水分解液、紫外線硬化型アクリル樹脂液、エポキシ樹脂液、シリコーン樹脂液、ポリビニル酢酸、ポリカーボネート、ポリビニル酪酸、ポリアクリレート、ポリメタアクリレート、ポリスチレン、ポリアクリルニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリエーテルの有機溶媒溶解液などの有機溶媒系バインダーを用いることができる。
【００５０】
無機バインダーとしては、エチルシリケイト加水分解液、シリカゾル、特殊水ガラス、などを用いることができる。
【００５１】
本願発明の有機−無機複合導電性ゾルを写真材料に用いる場合は、セルロースアセテート、セルロースアセトフタレート、セルロースエーテルフタレート、メチルセルロース等のセルロース誘導体、可溶性ポリイミド、スチレンと無水マレイン酸とのコポリマー、アクリル酸メチル、塩化ビニリデンおよびイタコン酸とのコポリマー等のような乳化重合コポリマー、ゼラチン等をバインダーとして当該ゾルに加える事が好ましい。
【００５２】
本発明の有機−無機複合導電性ゾルを用いて帯電防止または電気伝導処理できる基体は有機プラスチック、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、酢酸セルロース及びセルロースの成形体、無機材料例えばガラスまたは酸化アルミニウム及び／または二酸化ケイ素のセラミック材料などがあげられる。
【００５３】
本発明の有機−無機複合導電性ゾルは、前記のような有機または無機のバインダーおよびテトラエトキシシランなどの金属アルコキシドの加水分解により得られるゾル液またはエポキシ、アクリルなどの光硬化樹脂と混合して、ＬＣＤ、ＣＲＴ、プラズマディスプレイなどの表示管の帯電防止、電磁波シールド、熱線遮蔽用途に用いることができる。また、本発明の有機−無機複合導電性ゾルを基体に塗布した後に、有機または無機のバインダーおよびテトラエトキシシランなどの金属アルコキシドの加水分解により得られるゾル液またはエポキシ、アクリルなどの光硬化樹脂を塗布し、使用することもできる。
【００５４】
【実施例】
下記の実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例により限定されるものではない。
実施例１
特開平６−２１９７４３号公報に記載の方法で無水アンチモン酸亜鉛水性ゾルを得た。得られた無水アンチモン酸亜鉛水性ゾルは透明性を有する青緑色で、ｐＨ３．２、濃度１２％であった。このゾルの電気伝導度は１３２．５μｓ／ｃｍで、実質的にイオンを含有していない。このゾルを純水にて濃度０．２％に希釈した溶液の透過率は６０．２％であった。また、このゾルの乾燥物のＢＥＴ法による比表面積より算出した粒子径、及びこのゾルの透過型電子顕微鏡観察による一次粒子径は１５ｎｍであった。この無水アンチモン酸亜鉛水性ゾルの透過型電子顕微鏡写真（倍率２０万倍）を図１に示した。
【００５５】
ポリチオフェンコロイド溶液は、バイエル（株）より、商品名バイトロンＰとして市販されているものを用いた。このバイトロンＰは下記
【化１】
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のような構造を有する、ポリエチレン−ジオキシチオフェンコロイドの水性分散液であり、ドーパントとしてポリスチレンスルホン酸を含有している。
【００５６】
バイトロンＰは、透過型電子顕微鏡観察の結果、１０〜１００ｎｍの球状に凝集した粒子、短軸２〜５ｎｍ、長軸５０〜１００ｎｍの繊維状粒子の凝集体、形状のはっきりしない数ｎｍの粒子の凝集体が認められ、量的には２〜１０ｎｍの一次粒子径を有する粒子の凝集体が多いことが確認された。
【００５７】
上記の無水アンチモン酸亜鉛水性ゾル４３２．５ｇを純水にて１７３１ｇに希釈し、これに上記のポリチオフェンコロイド溶液（バイエル（株）製、商品名バイトロンＰ、濃度１．３％）２５０ｇを純水にて１８１０ｇに希釈したものを、ディスパーの撹拌下に添加し、添加後１．５時間さらにディスパーにて撹拌した。この有機−無機複合導電性ゾルをロータリーエバポレーターを用いて７３５ｇまで濃縮した。得られた有機−無機複合導電性ゾルは、導電性酸化物／導電性ポリマー重量比が９４．２／５．８で、濃度７．３％、ｐＨ２．５、レーザー散乱法粒度分布測定器による測定では粒径１５７ｎｍであった。このゾルを純水にて濃度０．２％に希釈した溶液の透過率は４４．９％であった。このゾルを、クリアランスが１０μｍのアプリケーターを用いてガラス板上に塗布し、１１０℃で乾燥させて得られた塗膜の表面抵抗は、０．５〜０．７ＭΩであった。また、このゾルの乾燥物の体積抵抗率は８１Ω・ｃｍであった。さらに、このゾルを透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、無水アンチモン酸亜鉛粒子の周りにポリチオフェンコロイドが吸着または結合していることが観察された。この有機−無機複合導電性ゾルの透過型電子顕微鏡写真（２０万倍）を図２に示した。
【００５８】
実施例２
実施例１で使用した無水アンチモン酸亜鉛水性ゾル５００ｇを純水にて２０００ｇに希釈し、これに実施例１で使用したポリチオフェンコロイド溶液（バイエル（株）製、商品名バイトロンＰ、濃度１．３％）１４５ｇを純水にて１０４５ｇに希釈したものを、ディスパーの撹拌下に添加し、添加後１．５時間さらにディスパーにて撹拌した。この有機−無機複合導電性ゾルをロータリーエバポレーターを用いて８２５ｇまで濃縮した。得られた有機−無機複合導電性ゾルは、導電性酸化物／導電性ポリマー重量比が９７／３で、濃度７．４％、ｐＨ２．８、レーザー散乱法粒度分布測定器による測定では粒径１５１ｎｍであった。このゾルを純水にて濃度０．２％に希釈した溶液の透過率は５１．５％であった。このゾルを、クリアランスが１０μｍのアプリケーターを用いてガラス板上に塗布し、１１０℃で乾燥させて得られた塗膜の表面抵抗は、１．５〜２．３ＭΩであった。また、このゾルの乾燥物の体積抵抗率は１５１Ω・ｃｍであった。
【００５９】
実施例３
実施例１で使用した無水アンチモン酸亜鉛水性ゾル４００ｇを純水にて１６００ｇに希釈し、これに実施例１で使用したポリチオフェンコロイド溶液（バイエル（株）製、商品名バイトロンＰ、濃度１．３％）３４６ｇを純水にて２５００ｇに希釈したものを、ディスパーの撹拌下に添加し、添加後１．５時間さらにディスパーにて撹拌した。この有機−無機複合導電性ゾルをロータリーエバポレーターを用いて７００ｇまで濃縮した。得られた有機−無機複合導電性ゾルは、導電性酸化物／導電性ポリマー重量比が９１．５／８．５で、濃度７．２％、ｐＨ２．３、レーザー散乱法粒度分布測定器による測定では粒径１５６ｎｍであった。このゾルを純水にて濃度０．２％に希釈した溶液の透過率は４０．４％であった。このゾルを、クリアランスが１０μｍのアプリケーターを用いてガラス板上に塗布し、１１０℃で乾燥させて得られた塗膜の表面抵抗は、０．３〜０．５ＭΩであった。また、このゾルの乾燥物の体積抵抗率は６１Ω・ｃｍであった。
【００６０】
実施例４
実施例１で使用した無水アンチモン酸亜鉛水性ゾル５００ｇを純水にて２０００ｇに希釈し、これに実施例１で使用したポリチオフェンコロイド溶液（バイエル（株）製、商品名バイトロンＰ、濃度１．３％）２１７ｇを純水にて１５６３ｇに希釈したものを、ディスパーの撹拌下に添加し、添加後１．５時間さらにディスパーにて撹拌した。この有機−無機複合導電性ゾルをロータリーエバポレーターを用いて８３７ｇまで濃縮した。得られた有機−無機複合導電性ゾルは、導電性酸化物／導電性ポリマー重量比が９５．５／４．５で、濃度７．４％、ｐＨ２．６、レーザー散乱法粒度分布測定器による測定では粒径１５３ｎｍであった。このゾルを純水にて濃度０．２％に希釈した溶液の透過率は４７．９％であった。このゾルを、クリアランスが１０μｍのアプリケーターを用いてガラス板上に塗布し、１１０℃で乾燥させて得られた塗膜の表面抵抗は、０．７〜１．２ＭΩであった。また、このゾルの乾燥物の体積抵抗率は１０２Ω・ｃｍであった。
【００６１】
実施例５
特開平６−２１９７４３号公報に記載の方法で無水アンチモン酸亜鉛水性ゾルを得た。得られた無水アンチモン酸亜鉛水性ゾルは透明性を有する青緑色で、ｐＨ４．１、濃度２０％であった。このゾルを純水にて濃度０．２％に希釈した溶液の透過率は６８．１％であった。また、このゾルの乾燥物のＢＥＴ法による比表面積より算出した粒子径、及びこのゾルの透過型電子顕微鏡観察による一次粒子径は１５ｎｍであった。
【００６２】
この無水アンチモン酸亜鉛水性ゾル４００ｇを純水にて２８００ｇに希釈し、これに実施例１で使用したポリチオフェンコロイド溶液（バイエル（株）製、商品名バイトロンＰ、濃度１．３％）４００ｇを純水にて１６００ｇに希釈したものを、ディスパーの撹拌下に添加し、添加後０．５時間さらにディスパーにて撹拌した。この有機−無機複合導電性ゾルをロータリーエバポレーターを用いて８００ｇまで濃縮した。得られた有機−無機複合導電性ゾルは、導電性酸化物／導電性ポリマー重量比が９４．２／５．８で、濃度１０．６％、ｐＨ２．６、レーザー散乱法粒度分布測定器による測定では粒径１９３ｎｍであった。このゾルを純水にて濃度０．２％に希釈した溶液の透過率は４４．９％であった。また、このゾルの乾燥物の体積抵抗率は１０５Ω・ｃｍであった。
【００６３】
実施例６
特開平６−２１９７４３号公報に記載の方法で無水アンチモン酸亜鉛水性ゾルを得た。得られた無水アンチモン酸亜鉛水性ゾルは透明性を有する青緑色で、ｐＨ３．２、濃度１２．５％であった。このゾルの電気伝導度は１０２．０μｓ／ｃｍで、実質的にイオンを含有していない。このゾルを純水にて濃度０．２％に希釈した溶液の透過率は３８．６％であった。また、このゾルの乾燥物のＢＥＴ法による比表面積より算出した粒子径、及びこのゾルの透過型電子顕微鏡観察による一次粒子径は２０ｎｍであった。
【００６４】
この無水アンチモン酸亜鉛水性ゾル４８２ｇを純水にて２０００ｇに希釈し、これにポリチオフェンコロイド溶液（バイエル（株）製、商品名バイトロンＰ、濃度１．３％）２８８ｇを純水にて１８００ｇに希釈したものを、ディスパーの撹拌下に添加し、添加後１．５時間さらにディスパーにて撹拌した。この有機−無機複合導電性ゾルをロータリーエバポレーターを用いて８５０ｇまで濃縮した。得られた有機−無機複合導電性ゾルは、導電性酸化物／導電性ポリマー重量比が９４．２／５．８で、濃度７．４％、ｐＨ２．４、レーザー散乱法粒度分布測定器による測定では粒径１７０ｎｍであった。このゾルを純水にて濃度０．２％に希釈した溶液の透過率は３１．１％であった。このゾルを、クリアランスが１０μmのアプリケーターを用いてガラス板上に塗布し、１１０℃で乾燥させて得られた塗膜の表面抵抗は、０．５〜０．７ＭΩであった。また、このゾルの乾燥物の体積抵抗率は７４Ω・ｃｍであった。
【００６５】
実施例７
実施例１で使用した無水アンチモン酸亜鉛水性ゾル５００ｇを純水にて２０００ｇに希釈し、これに実施例１で使用したポリチオフェンコロイド溶液（バイエル（株）製、商品名バイトロンＰ、濃度１．３％）１１５４ｇを純水にて８３００ｇに希釈したものを、ディスパーの撹拌下に添加し、添加後２時間さらにディスパーにて撹拌した。この有機−無機複合導電性ゾルをロータリーエバポレーターを用いて１１８０ｇまで濃縮した。得られた有機−無機複合導電性ゾルは、導電性酸化物／導電性ポリマー重量比が８０／２０で、濃度６．４％、ｐＨ２．０、レーザー散乱法粒度分布測定器による測定では粒径１７３ｎｍであった。このゾルを純水にて濃度０．２％に希釈した溶液の透過率は１８．５％であった。このゾルを、クリアランスが２５μｍのアプリケーターを用いてガラス板上に塗布し、１１０℃で乾燥させて得られた塗膜の表面抵抗は、０．１〜０．４ＭΩであった。また、このゾルの乾燥物の体積抵抗率は１０６Ω・ｃｍあった。
【００６６】
実施例８
実施例１で使用した無水アンチモン酸亜鉛水性ゾル１０８ｇを純水にて４３３ｇに希釈し、これに実施例１で使用したポリチオフェンコロイド溶液（バイエル（株）製、商品名バイトロンＰ、濃度１．３％）１０００ｇを純水にて７２２０ｇに希釈したものを、ディスパーの撹拌下に添加し、添加後２時間さらにディスパーにて撹拌した。この有機−無機複合導電性ゾルをロータリーエバポレーターを用いて１０００ｇまで濃縮した。得られた有機−無機複合導電性ゾルは、導電性酸化物／導電性ポリマー重量比が５０／５０で、濃度２．７％、ｐＨ１．９、レーザー散乱法粒度分布測定器による測定では粒径１５９ｎｍであった。このゾルを純水にて濃度０．２％に希釈した溶液の透過率は５．０％であった。このゾルを、クリアランスが８０μｍのアプリケーターを用いてガラス板上に塗布し、１１０℃で乾燥させて得られた塗膜の表面抵抗は、０．０２〜０．０３ＭΩであった。また、このゾルの乾燥物の体積抵抗率は９８Ω・ｃｍであった。
【００６７】
実施例９
実施例１で使用した無水アンチモン酸亜鉛水性ゾル２７ｇを純水にて１０８ｇに希釈し、これに実施例１で使用したポリチオフェンコロイド溶液（バイエル（株）製、商品名バイトロンＰ、濃度１．３％）１０００ｇを純水にて７２２０ｇに希釈したものを、ディスパーの撹拌下に添加し、添加後２時間さらにディスパーにて撹拌した。この有機−無機複合導電性ゾルをロータリーエバポレーターを用いて１０００ｇまで濃縮した。得られた有機−無機複合導電性ゾルは、導電性酸化物／導電性ポリマー重量比が２０／８０で、濃度１．７％、ｐＨ１．９、レーザー散乱法粒度分布測定器による測定では粒径１９１ｎｍであった。このゾルを純水にて濃度０．２％に希釈した溶液の透過率は１．５％であった。このゾルを、クリアランスが１２５μｍのアプリケーターを用いてガラス板上に塗布し、１１０℃で乾燥させて得られた塗膜の表面抵抗は、０．０２〜０．０３ＭΩであった。また、このゾルの乾燥物の体積抵抗率は１５５Ω・ｃｍであった。
【００６８】
比較例１
実施例１で使用した無水アンチモン酸亜鉛水性ゾル（濃度１２％）４３２．５ｇに、実施例１で使用したポリチオフェンコロイド溶液（バイエル（株）製、商品名バイトロンＰ、濃度１．３％）２５０ｇをディスパーの撹拌下に添加し、添加後さらに１．５時間ディスパーにて撹拌した。ポリチオフェンコロイド溶液添加時に凝集物が生成し、１．５時間撹拌してもこの凝集物は消失しなかった。この混合物は凝集物が沈降し２層に分離したが、上澄みは複合ゾルであった。
【００６９】
比較例２
実施例１で使用した酸性の無水アンチモン酸亜鉛水性ゾルにＫＯＨ水溶液を加え、ｐＨ８の安定なアルカリ性のゾルを得た。このアルカリ性ゾルと実施例１で使用したポリチオフェンコロイド溶液を比較例１の割合で混合した。混合時、顕著な凝集物が生成し、撹拌によっても分散せず、凝集物は全部沈降した。上澄みは、バイトロンのみであった。
【００７０】
【発明の効果】
本発明の導電性酸化物と導電性ポリマーの複合ゾルは単独でも乾燥物（被膜）の着色性が少なく、透明性が良好で、高い導電性を示し、ゾルの安定性は良好である。そのため、単独でも帯電防止剤として用いることができる。
この導電性酸化物と導電性ポリマーの複合ゾルは、有機バインダーとの相溶性も良好で、例えば、透明性帯電防止塗料を作成することができる。この有機−無機複合導電性ゾルを用いた透明性帯電防止塗料は、プラスチック板、プラスチックフィルムなどに塗布、乾燥することにより、膜厚を大きくしても良好な透明性、導電性を有し、柔軟性、膜硬度も良好である。また、膜厚を小さくしても良好で安定な導電性を示す。さらに、塗布、乾燥後に加工を行っても導電性を維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１で使用した無水アンチモン酸亜鉛水性ゾルの粒子構造を示す透過型電子顕微鏡写真であり、倍率は２０万倍である。
【図２】図２は、実施例１で製造された無水アンチモン酸亜鉛粒子の周りにポリチオフェンコロイドが吸着または結合した粒子から成る有機−無機複合導電性ゾルの粒子構造を示す透過型電子顕微鏡写真であり、倍率は２０万倍である。
【図１】
0003937113.tif 000003
【図２】
0003937113.tif 000004