(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィンから不飽和アルデヒドを製造する方法であって、反応区域内において、該オレフィンを触媒の存在下で酸素含有ガスに接触させる工程を有してなり、該触媒が、化学式：
ＭｏaＰｄbＢｉcＦｅdＸ1eＸ2fＸ3gＯz
の触媒組成物を含有し、ここで：
Ｘ1は、ＣｏおよびＶであり；
Ｘ2は、ＡｌまたはＡｌおよびＡｇであり；
Ｘ3は、Ｋ，Ｍｇ，Ｒｂ，Ｃａ，Ｓｒ，ＢａおよびＮａからなる群より選択される少なくとも１つの元素であり；
ａは１であり；
０＜ｂ＜０．３；
０＜ｃ＜０．９；
０＜ｄ＜０．９；
０＜ｅ＜０．９；
０＜ｆ＜０．９；
０＜ｇ＜０．３；および
ｚは、前記触媒組成物中のＭｏ，Ｐｄ，Ｂｉ，Ｆｅ，Ｘ1，Ｘ2，およびＸ3の原子価を満足するのに必要とされる酸素原子の数を表す整数である；
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記触媒が、担体を含む担持型触媒であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記担体が、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、ゼオライト、炭化ケイ素、炭化モリブデン、モレキュラーシーブ、微細多孔質材料、非多孔質材料、およびそれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記担体が酸または塩基により前処理されていることを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項５】
前記担持型触媒が、約５−５０重量％の前記触媒組成物を有してなり、その残りが前記担体の材料であることを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項６】
前記アルデヒドがアルファ−ベータ不飽和であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記オレフィンが、２−６の炭素原子を有する、低級の枝分れまたは直鎖のものであることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記オレフィンがプロピレンであり、前記方法によりアクロレインが製造されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記酸が、ＨＣｌ、ＨＮＯ3、Ｈ2ＳＯ4、リンタングステン酸塩またはケイタングステン酸塩のヘテロポリ酸、およびそれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項１０】
前記担体が、ＫＯＨ、ＮａＯＨまたはそれらの混合物からなる群より選択される塩基により前処理されていることを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項１１】
前記方法が、１−５０体積％のオレフィン、０．２５−５０体積％の酸素または酸素を供給できるガス、０−５０体積％の蒸気および１０−８０体積％の不活性ガスを含む供給混合物を、１７０−４５０℃の温度、１５−５００ｐｓｉ（約１０５−３５００ｋＰａ）の圧力、５００−２０，０００／時間の空間速度で、前記触媒と接触させる工程を有してなり、前記方法により、９８％より大きい転化率および９５％より大きい、前記オレフィンから前記不飽和アルデヒドへの選択性が与えられることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１２】
前記オレフィンがプロピレンを有してなることを特徴とする請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
前記触媒が、固定床または流動床もしくは固体移動床の反応器の形態にあることを特徴とする請求項１１記載の方法。
【請求項１４】
前記酸素含有ガスが分子の酸素を有してなることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１５】
前記反応区域中に酸素を多段階で導入して、前記不飽和アルデヒドの収率、選択性または収率と選択性の両方を増加させる工程をさらに含むことを特徴とする請求項１１記載の方法。
【請求項１６】
前記方法が、ブチレンを含有する供給混合物を用いて行われ、該方法により、対応するメタクロレインが製造されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１７】
前記方法が、Ｃ2−Ｃ5アルカン、Ｃ2−Ｃ5アルケンまたはそれらの混合物を含有する供給混合物を用いて行われ、該方法により、対応するアルファ−ベータ不飽和アルデヒドが製造されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１８】
オレフィンから不飽和アルデヒドを製造するための触媒であって、該触媒が、化学式：
ＭｏaＰｄbＢｉcＦｅdＸ1eＸ2fＸ3gＯz
を有する触媒組成物を有してなり、ここで：
Ｘ1は、ＣｏおよびＶであり；
Ｘ2は、ＡｌまたはＡｌおよびＡｇであり；
Ｘ3は、Ｋ，Ｍｇ，Ｒｂ，Ｃａ，Ｓｒ，ＢａおよびＮａからなる群より選択される少なくとも１つの元素であり；
ａは１であり；
０＜ｂ＜０．３；
０＜ｃ＜０．９；
０＜ｄ＜０．９；
０＜ｅ＜０．９；
０＜ｆ＜０．９；
０＜ｇ＜０．３；および
ｚは、前記触媒組成物中のＭｏ，Ｐｄ，Ｂｉ，Ｆｅ，Ｘ1，Ｘ2，およびＸ3の原子価を満足するのに必要とされる酸素原子の数を表す整数である；
ことを特徴とする触媒。
【請求項１９】
さらに担体を含むことを特徴とする請求項１８記載の触媒。
【請求項２０】
前記担体が、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、ゼオライト、炭化ケイ素、炭化モリブデン、モレキュラーシーブ、微細多孔質材料、非多孔質材料、およびそれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする請求項１９記載の触媒。
【請求項２１】
前記担体が酸または塩基により前処理されていることを特徴とする請求項１９記載の触媒。
【請求項２２】
前記担体に担持された触媒が、約５−５０重量％の前記触媒組成物を有してなり、その残りが該担体の材料であることを特徴とする請求項１９記載の触媒。
【請求項２３】
請求項１８記載の触媒を製造する方法であって、
(a)  溶液中にＭｏ，Ｐｄ，Ｂｉ，Ｆｅ，Ｘ1，Ｘ2，およびＸ3の混合物を調製し、
(b)  該混合物を乾燥させて、乾燥固体材料を形成し、
(c)  該乾燥固体材料をか焼して、前記触媒を形成する、
各工程を有してなる方法。
【請求項２４】
前記混合物が、１から１０までのｐＨを有する水性系であることを特徴とする請求項２３記載の方法。
【請求項２５】
前記混合物が、１から７までのｐＨを有する水性系であることを特徴とする請求項２３記載の方法。
【請求項２６】
前記か焼を行う工程が、約１から約１６時間までの期間に亘り、空気または酸素中において、約２５０から４５０℃までのか焼温度で前記乾燥固体材料を加熱する工程を有してなることを特徴とする請求項２３記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
混合金属酸化物触媒の酸化還元特性は、その触媒の活性および酸素化機能を調節する上での重要な要因である。これらの特徴は、混合される金属酸化物の種類およびそれらの濃度に依存する。イー・マメドフ(E.Mamedov)およびヴィー・コーベラン(V.Corberan)による「バナジウムをベースとする触媒上での低級アルカンの酸化脱水素化(Oxidative Dehydrogenation of Lower Alkane on Vanadium Based Catalysts)」、アプライド・キャタリシス(Applied Catalysis)、第２７１巻、１−４０頁（１９９５年）を参照のこと。酸素化プロセスの選択性および生産性に大きな影響を持つ酸化還元特性の触媒を生成するのに適した特性または特徴を有する金属元素の特定の組合せを含有する触媒組成物を誘導することが望ましいであろう。本発明の混合金属酸化物触媒は、オレフィンをアルファ−ベータ不飽和アルデヒドに選択的に酸化する独特な能力を持つ触媒を生成する金属成分の適切な組合せにより調製される。
【０００２】
発明の概要
本発明は、アルファ−ベータ不飽和アルデヒドを形成するための、分子の酸素の存在下で炭化水素またはオレフィンの選択的な酸化に関する。この気相反応は、好ましくは、１５０℃から４５０℃までの範囲の温度、および１−５０バールの圧力で、混合金属酸化物触媒を用いて行われる。その結果、本発明の方法は、比較的高い比率の選択性および生産性を達成する。
【０００３】
本発明の触媒は、一般化学式：
ＭｏaＰｄbＢｉcＦｅdＸ1eＸ2fＸ3gＯz
の混合金属酸化物であり、ここで：
Ｘ1は、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｖ，Ｐｔ，およびＲｈからなる群より選択される少なくとも１つの元素であり；
Ｘ2は、Ａｌ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｍｎ，Ｎｂ，Ｚｎ，Ａｇ，Ｐ，Ｓｉ，およびＷからなる群より選択される少なくとも１つの元素であり；
Ｘ3は、Ｋ，Ｍｇ，Ｒｂ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｎａ，およびＩｎからなる群より選択される少なくとも１つの元素であり；
ａは１であり；
０＜ｂ＜０．３、好ましくは、０．００００００１＜ｂ＜０．２；
０＜ｃ＜０．９、好ましくは、０．０００１＜ｃ＜０．５；
０＜ｄ＜０．９、好ましくは、０．０００１＜ｄ＜０．５；
０＜ｅ＜０．９、好ましくは、０．０００１＜ｅ＜０．５；
０＜ｆ＜０．９、好ましくは、０．０００１＜ｆ＜０．９；
０＜ｇ＜０．３、好ましくは、０．００００００１＜ｇ＜０．３；および
ｚは、前記化学式の残りの成分の原子価を満足するのに必要とされる酸素原子の数を表す整数である。これらの触媒は、好ましくは、ここに開示されている方法を用いて製造される。
【０００４】
好ましい実施の形態の詳細な説明
本発明のある態様は、オレフィンおよび炭化水素からアルファ−ベータ不飽和アルデヒドを生成するための触媒に関する。ある実施の形態によれば、この触媒組成物は、化学式：
ＭｏaＰｄbＢｉcＦｅdＸ1eＸ2fＸ3gＯz
を有し、ここで：
Ｘ1は、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｖ，Ｐｔ，およびＲｈからなる群より選択される少なくとも１つの元素であり；
Ｘ2は、Ａｌ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｍｎ，Ｎｂ，Ｚｎ，Ａｇ，Ｐ，Ｓｉ，およびＷからなる群より選択される少なくとも１つの元素であり；
Ｘ3は、Ｋ，Ｍｇ，Ｒｂ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｎａ，およびＩｎからなる群より選択される少なくとも１つの元素であり；
ａは１であり；
０≦ｂ＜０．３、好ましくは、０．００００００１＜ｂ＜０．２；
０≦ｃ＜０．９、好ましくは、０．０００１＜ｃ＜０．５；
０≦ｄ＜０．９、好ましくは、０．０００１＜ｄ＜０．５；
０≦ｅ＜０．９、好ましくは、０．０００１＜ｅ＜０．５；
０≦ｆ＜０．９、好ましくは、０．０００１＜ｆ＜０．９；
０≦ｇ＜０．３、好ましくは、０．００００００１＜ｇ＜０．３；および
ｚは、前記化学式の残りの成分の原子価を満足するのに必要とされる酸素原子の数を表す整数である。
【０００５】
本発明の好ましい実施の形態によれば、前記触媒組成物は、一般化学式：
ＭｏaＰｄbＢｉcＦｅdＸ1eＸ2fＸ3gＯz
を有し、ここで：
Ｘ1は、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｖ，Ｐｔ，およびＲｈからなる群より選択される少なくとも１つの元素であり；
Ｘ2は、Ａｌ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｍｎ，Ｎｂ，Ｚｎ，Ａｇ，Ｐ，Ｓｉ，およびＷからなる群より選択される少なくとも１つの元素であり；
Ｘ3は、Ｋ，Ｍｇ，Ｒｂ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｎａ，およびＩｎからなる群より選択される少なくとも１つの元素であり；
ａは１であり；
０＜ｂ＜０．３、好ましくは、０．００００００１＜ｂ＜０．２；
０＜ｃ＜０．９、好ましくは、０．０００１＜ｃ＜０．５；
０＜ｄ＜０．９、好ましくは、０．０００１＜ｄ＜０．５；
０＜ｅ＜０．９、好ましくは、０．０００１＜ｅ＜０．５；
０＜ｆ＜０．９、好ましくは、０．０００１＜ｆ＜０．９；
０＜ｇ＜０．３、好ましくは、０．００００００１＜ｇ＜０．３；および
ｚは、前記化学式の残りの成分の原子価を満足するのに必要とされる酸素原子の数を表す整数である。これらの触媒は、好ましくは、ここに開示された方法を用いて製造される。
【０００６】
好ましくは、前記触媒は、各々の金属の可溶性化合物（塩、錯体または他の化合物）の溶液から調製する。この溶液は、好ましくは、１から１０までのｐＨ、より好ましくは、１から７までのｐＨを有する水性系であり、約３０℃から約１００℃までの温度に維持される。完全に乾燥するまで濾過により水を除去し、この時点で、前記触媒を、約４から約２４時間までの期間に亘り１００℃から１３０℃までの温度でオーブン内において乾燥させる。この乾燥した触媒を、約１時間から約１６時間までの期間に亘り、空気または酸素中で、約２５０℃から約６００℃までの温度、好ましくは、約２５０℃から約４５０℃までの温度まで加熱することによりか焼して、所望の触媒組成物を生成する。
【０００７】
前記触媒は、担体の有無にかかわらず使用してもよい。所望であれば、適切な担体の例としては、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、ゼオライト、炭化ケイ素、炭化モリブデン、モレキュラーシーブ、微細多孔質材料、非多孔質材料、およびそれらの混合物が挙げられる。担体材料を、ＨＣｌ、ＨＮＯ3、Ｈ2ＳＯ4、過酸、もしくはリンタングステン酸塩またはケイタングステン酸塩のヘテロポリ酸のような酸、およびＫＯＨまたはＮａＯＨのようなアルカリ塩基により前処理しても差し支えない。前記触媒は、担体と共に使用する場合には、通常、約５０重量％から約９５重量％の担体を含み、残りが触媒組成物である。
【０００８】
好ましくは、モリブデンを、パラモリブデン酸アンモニウムのようなアンモニウム塩として、または酢酸塩、シュウ酸塩、マンデル酸塩、またはグリコール酸塩のような、モリブデンの有機酸塩として、溶液中に導入する。本発明に使用してもよいある程度水溶性のある他のモリブデン化合物としては、酸化モリブデン、モリブデン酸、および塩化モリブデンが挙げられる。
【０００９】
好ましくは、バナジウム、ビスマス、鉄、コバルト、アルミニウム、ガリウム、ケイ素、ゲルマニウム、アンチモン、リン、ニオブ、カリウム、マグネシウム、パラジウム、タングステン、およびマンガンを、塩また酸、酸化物、水和酸化物、酢酸塩、塩化物、硝酸塩、シュウ酸塩、または酒石酸塩として、導入する。
【００１０】
本発明の方法は、炭化水素およびオレフィンをアルファ−ベータ不飽和アルデヒドに酸化するのに適している。好ましくは、供給原料は、Ｃ2−Ｃ6の炭素原子を有する、低級の枝分れまたは直鎖アルカンまたはアルケンを含有する。さらに、本発明の触媒は、Ｃ2−Ｃ5のアンモ酸化に適用することもできる。好ましい実施の形態において、出発材料はプロピレンであり、アクロレインが前記方法により生成される。
【００１１】
本発明の方法に用いられる反応混合物は、一般に、０．１から９９モル％までの、プロピレンのようなオレフィン、純粋な酸素または空気の形態にある、０．１から９９モル％までの分子の酸素、０から５０モル％までの蒸気の形態にある水、および０から９０モル％までの窒素または別の不活性ガスの気体混合物である。この気体混合物は、一般に、約１５０℃から約４５０℃まで、好ましくは、２５０℃から４５０℃までの温度で反応区域に導入される。この反応区域は、一般に、１から５０バールまで、好ましくは、１から３０バールまでの圧力を有する。前記反応混合物と前記触媒との間の接触時間は、好ましくは、約０．０１秒から１００秒まで、より好ましくは、０．１秒から１０秒までであり、毎時の空間速度は、約５０から約５０，０００／時間まで、好ましくは、１００から２０，０００／時間まで、より好ましくは、５００から１０，０００／時間までである。
【００１２】
ある好ましい実施の形態によれば、前記方法は、１−５０体積％のオレフィン、０．２５−５０体積％の酸素または酸素を供給できるガス、０−５０体積％の蒸気および１０−８０体積％の不活性ガスを含む供給混合物を、１７０−４５０℃の温度、１５−５００ｐｓｉ（約１０５−３５００ｋＰａ）の圧力、５００−２０，０００／時間の空間速度で、前記触媒と接触させる工程を有してなる。好ましくは、この方法により、９０％より大きい、より好ましくは、９５％より大きい、最も好ましくは、９８％より大きい転化率、および８５％より大きい、より好ましくは、９０％より大きい、最も好ましくは、９５％より大きい、前記オレフィンの前記不飽和アルデヒドへの選択性が与えられる。
【００１３】
前記方法は、一般に、酸素および反応体の全てを単一の供給材料として供給しながら、固定床または流動床もしくは固体移動床の反応器中で一段階で行われ、反応しなかった出発材料は再利用される。しかしながら、合間で炭化水素を供給する、多段階での酸素の反応器への添加を使用しても差し支えない。このことにより、生産性が改善され、潜在的に有害な状況が避けられるであろう。
【００１４】
以下の実施例は、本発明の説明を目的とするものである。それらの実施例は、もちろん、本発明の範囲をいかようにも制限するものとしてとらえるべきではない。本発明の精神すなわち範囲から逸脱せずに、本発明に様々な変更および改変を行っても差し支えない。
【００１５】
実施例
実施例１：Ｍｏ1Ｐｄ1.57e-4Ｂｉ0.09Ｃｏ0.8Ｆｅ0.2Ａｌ0.123Ｖ4.69e-3Ｋ5.33e-3
０．１１グラムのメタバナジウム酸アンモニウム（アルドリッチケミカルス(Aldrich Chemicals)、含有量＝９９．０％）を、撹拌しながら、蒸留水に加え、９０℃まで加熱した。４から７までの間のｐＨを有する黄色の溶液が得られた（溶液Ａ）。８．７５グラムの硝酸ビスマス、１６．２グラムの硝酸第二鉄、および４６．６８グラムの硝酸第一コバルトを水と共に、連続的に撹拌しながら溶液Ａに加えた。その後、必要量のパラジウム、カリウムおよびアルミニウムの塩の溶液をこの混合物にゆっくりと加えた。３５．４グラムのパラモリブデン酸アンモニウム四水和物（アルドリッチケミカルス、A.C.S-12054-85-2）をその溶液に加えた。次いで、この混合物を乾燥させた。得られた固体を、１００−１２０℃のオーブン中で乾燥させた。乾燥した材料を室温まで冷まし、３００から６００℃までの範囲でか焼した。このか焼した触媒を、４０−６０メッシュサイズの均一な粒子に処理し、ステンレス鋼製の固定床管状オートクレーブ反応器中に装填した。
【００１６】
この触媒を、３４２℃、１５ｐｓｉ（約１０５ｋＰａ）の圧力および１３０ｃｃ／分の全流量で、７７：７．５０：５．５０：１０の比にある窒素：酸素：プロピレン：水の気体供給組成物について試験した。反応生成物により、９８％のアクロレインの選択性で、９９％のプロピレン転化率が示された。
【００１７】
比較例１：Ｍｏ1Ｐｄ1.57e-4Ｂｉ0.09Ｃｏ0.8Ｆｅ0.2Ａｌ0.123Ｖ4.69e-3
０．１１グラムのメタバナジウム酸アンモニウム（アルドリッチケミカルス(Aldrich Chemicals)、含有量＝９９．０％）を、撹拌しながら、蒸留水に加え、９０℃まで加熱した。４から７までの間のｐＨを有する黄色の溶液が得られた（溶液Ａ）。８．７５グラムの硝酸ビスマス、１６．２グラムの硝酸第二鉄、および４６．６８グラムの硝酸第一コバルトを水と共に、連続的に撹拌しながら溶液Ａに加え、続いて、必要量のパラジウムおよびアルミニウムの塩の溶液をこの混合物にゆっくりと加えた。３５．４グラムのパラモリブデン酸アンモニウム四水和物（アルドリッチケミカルス、A.C.S-12054-85-2）をその溶液に加えた。次いで、この混合物を乾燥させ、得られた固体を、１００−１２０℃のオーブン中で乾燥させた。乾燥した材料を室温まで冷まし、３００から６００℃までの範囲でか焼した。このか焼した触媒を、４０−６０メッシュサイズの均一な粒子に処理し、ステンレス鋼製の固定床管状オートクレーブ反応器中に装填した。
【００１８】
この触媒を、３４２℃、１５ｐｓｉ（約１０５ｋＰａ）の圧力および１３０ｃｃ／分の全流量で、７７：７．５０：５．５０：１０の比にある窒素：酸素：プロピレン：水の気体供給組成物について試験した。反応生成物により、８７．４％のアクロレインの選択性で、９３．２％のプロピレン転化率が示された。
【００１９】
実施例３：Ｍｏ1Ｐｄ1.57e-4Ｂｉ0.09Ｃｏ0.8Ｆｅ0.2Ａｌ0.123Ｖ4.69e-3Ｋ5.33e-3Ａｇ0.0147
０．１１グラムのメタバナジウム酸アンモニウム（アルドリッチケミカルス(Aldrich Chemicals)、含有量＝９９．０％）を、撹拌しながら、蒸留水に加え、９０℃まで加熱した。４から７までの間のｐＨを有する黄色の溶液が得られた（溶液Ａ）。８．７５グラムの硝酸ビスマス、１６．２グラムの硝酸第二鉄、および４６．６８グラムの硝酸第一コバルトを水と共に、連続的に撹拌しながら溶液Ａに加えた。この時点で、必要量のパラジウム、カリウム、銀およびアルミニウムの塩の溶液をこの混合物にゆっくりと加えた。その後、３５．４グラムのパラモリブデン酸アンモニウム四水和物（アルドリッチケミカルス、A.C.S-12054-85-2）をその溶液に加えた。この混合物を乾燥させ、得られた固体を、１００−１２０℃のオーブン中で乾燥させた。乾燥した材料を室温まで冷まし、３００から６００℃までの範囲でか焼した。このか焼した触媒を、４０−６０メッシュサイズの均一な粒子に処理し、ステンレス鋼製の固定床管状オートクレーブ反応器中に装填した。
【００２０】
この触媒を、３４２℃、１５ｐｓｉ（約１０５ｋＰａ）の圧力および１３０ｃｃ／分の全流量で、７７：７．５０：５．５０：１０の比にある窒素：酸素：プロピレン：水の気体供給組成物について試験した。反応生成物により、９８．６％のアクロレインの選択性で、９７％のプロピレン転化率が示された。
【００２１】
本発明に開示した触媒は、酸素化生成物へのより高い収率および活性が得られることとなる、改良された最適酸化還元挙動を示す。さらに、本発明の触媒は、蒸気に８０００時間さらすまで失活を示さず、従来技術に述べられたものよりも比較的低い温度で同等またはより高い収率（＞９５％）を達成した。
【００２２】
本発明の上述した説明は、制限を意図したものではなく、説明を意図したものである。当業者には、上述した実施の形態における様々な変更または改変が考えられるであろう。それらの変更または改変は、本発明の精神すなわち範囲から逸脱せずに行っても差し支えない。