(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性インキがインキ収容管内に充填されているボールペンであって、
前記水性インキは、水、着色顔料、顔料分散樹脂、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリエチレングリコール、増粘樹脂、グリセリン、防腐防黴剤及び水酸化ナトリウムを成分とし、
前記着色顔料は、インキ全量に対して１．００〜１０．０重量％含まれ、
前記ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルは、下記一般式（１）で示される化合物のモノエステルとジエステルの混合物であり、インキ全量に対して０．１〜５．０重量％含まれ、
前記ポリエチレングリコールは、平均分子量が２００〜１０００の範囲であり、インキ全量に対して０．５〜１０．０重量％含まれ、
前記増粘樹脂が、架橋型ポリアクリル酸とキサンタンガムとの混合物であり、インキ全量に対して０．０５〜０．４重量％含まれることを特徴とする
ボールペン。
【化１】
0003934444.tif 000006
（Ｒ１−は、−ＯＸまたはＲ２−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−、  Ｒ２−は、Ｃ８からＣ１８のアルキル基またはアルケニル基またはアルキルフェニル基、  ｎは１から３０、  Ｘは、アルカリ金属またはアミンまたはアルカノールアミン）
【請求項２】
前記水性インキの顔料分散樹脂が、スチレンアクリル酸共重合体である請求項１記載のボールペン。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、潤滑性に優れ、筆記時に線トビ等の不具合を起こさないボールペン用水性インキ組成物に関するものである。
【０００２】
本発明は、潤滑性に優れ、筆記時に線トビ等の不具合を起こさないボールペン用水性インキ組成物がインキ収容管内に充填されているボールペンに関するものである。
【０００３】
これらの見地から、従来、少なくとも水、着色剤を含み、潤滑性を向上させる為に、各種の潤滑剤を配合したボールペン用水性インキ組成物が公知となっている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらの潤滑剤を含む従来のボールペン用水性インキ組成物では、優れた筆記感という点からすれば未だ満足できるものではなく、必ずしも十分な潤滑性が得られていない。
【０００５】
本発明の目的は、ボールが滑らかに回転し、筆記時に線トビ等の問題が発生せず、これまでになく滑らかな筆記感を得ることができるボールペン用水性インキ組成物がインキ収容管内に充填されているボールペンを提供するところにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため鋭意検討した結果、本発明者は、必須成分として、水、及び着色剤として着色顔料を含み、さらに下記一般式（１）で示される化合物とポリエチレングリコールを含有する水性インキがインキ収容管内に充填されているボールペンであれば、下記一般式（１）で示される化合物を単独で含有する水性インキがインキ収容管内に充填されているボールペンと比較して一層優れた潤滑性を発揮し、これまでにない滑らかな筆記性を得られることを発見した。
【０００７】
【化２】
0003934444.tif 000002
（Ｒ1−は−ＯＸまたはＲ２−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−、Ｒ２−はＣ８から１８のアルキル基またはアルケニル基またはアルキルフェニル基、ｎは１から３０、Ｘはアルカリ金属またはアミンまたはアルカノールアミン）
【０００８】
【発明の実施の形態】
（着色顔料）
本発明で使用される着色剤としては着色顔料が用いられる。特に、染料を除く着色顔料を用いることが望ましい。具体的には、フタロシアニン系、キナクリドン系、スレン系、アゾ系、アンスラキノン系、ジオキサジン系、インジゴ系等の有機顔料のほか、酸化チタン、カーボンブラック等の無機顔料、アルミニウム顔料等の金属粉顔料、蛍光顔料、パール顔料等を例示できる。また、粒子表面に平滑性を有する（金属反射面など）鱗片状の光輝性顔料（例えば、金属又は金属酸化物が被覆されたガラスフレークや金属又は金属酸化物が被覆された無機顔料のほか、樹脂フィルム片、蒸着金属膜片、粒子径の大きなアルミニウム粒子など）も用いることができる。また、これらの着色剤の顔料分散体のほか、球状、扁平状、中空状、異形状等各種の樹脂粒子や、着色エマルジョン等も含まれる。また、これらの１種もしくは２種以上を混合して用いることができる。
【０００９】
本発明で使用される着色顔料の含有量は、インキ組成物全量に対して、０．５〜１５．０重量％含まれていることが好ましい。着色剤がインキ組成物全量に対して０．５重量％未満である場合には、着色効果が十分でなく、筆跡が視認できない。１５．０重量％を超える場合には粘度が高くなりすぎるため、筆記適性が低下する。着色剤の最適含有量は、インキ組成物全量に対して１．００〜１０．００重量％である。
【００１０】
（下記一般式（１）で示される化合物）
本発明で使用される下記一般式（１）で示される化合物は、インキの潤滑性の向上させる効果を有することが好ましい。
【化３】
0003934444.tif 000003
（Ｒ1−は−ＯＸまたはＲ２−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−、Ｒ２−はＣ８からＣ１８のアルキル基またはアルケニル基またはアルキルフェニル基、ｎは１から３０、Ｘはアルカリ金属またはアミンまたはアルカノールアミン）
【００１１】
例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのリン酸モノエステルのアルカリ金属塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルのリン酸モノエステルのアルカリ金属塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのリン酸ジエステルのアルカリ金属塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルのリン酸ジエステルのアルカリ金属塩がある。ここでアルカリ金属としてはナトリウム、カリウムが例示される。また、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのリン酸モノエステルのアミン塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルのリン酸モノエステルのアミン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのリン酸ジエステルのアミン塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルのリン酸ジエステルのアミン塩がある。また、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのリン酸モノエステルのアルカノールアミン塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルのリン酸モノエステルのアルカノールアミン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのリン酸ジエステルのアルカノールアミン塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルのリン酸ジエステルのアルカノールアミン塩がある。具体的には、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル（モノエステル及びジエステルの混合物）として東邦化学工業株式会社製の「フォスファノールＰＥ−５１０」、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル（モノエステル及びジエステルの混合物）として同社製の「フォスファノールＭＬ−２２０」、同じくポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル（モノエステル及びジエステルの混合物）として同社製の「フォスファノールＲＡ−６００」、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル（モノエステル及びジエステルの混合物）として同社製の「フォスファノールＲＥ−６１０」のほか、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル（モノエステル及びジエステルの混合物）として第一工業製薬株式会社製の「プライサーフＡ２１２Ｅ」、「プライサーフＡ２１５Ｃ」、「プライサーフＡ２１０Ｇ」」等を例示することができる。
【００１２】
上記各化合物は、それぞれ１種もしくは２種以上を混合して用いることができる。なお、上記化合物の中でも、前記フォスファノールＭＬ−２２０、フォスファノールＰＥ−５１０が好適に用いられる。
【００１３】
本発明で使用される前記一般式（１）で示される化合物の含有量は、インキ組成物全量に対して、０．０５〜１０．００重量％含まれていることが好ましい。前記一般式（１）で示される化合物がインキ組成物全量に対して０．０５重量％未満である場合には潤滑効果が十分でないため、滑らかに筆記できず、線トビが発生する。１０．００重量％を超える場合には粘度が高くなりすぎるため、筆記適性が低下し、また、インキの表面張力値が低すぎるため、筆跡のにじみが発生する。前記一般式（１）で示される化合物の最適含有量はインキ組成物全量に対して０．１〜５．０重量％である。
【００１４】
（ポリエチレングリコール）
本発明で使用されるポリエチレングリコールは、特に限定されないが、中でも、平均分子量が２００〜１０００であるものが好適に用いられる。具体的には、三洋化成工業株式会社製の商品名「ＰＥＧ２００」、同「ＰＥＧ３００」、同「ＰＥＧ４００」、同「ＰＥＧ１０００」等を例示することができる。また、これらの１種もしくは２種以上を混合して用いることができる。
【００１５】
本発明で使用されるポリエチレングリコールの含有量は、インキ組成物全量に対して、０．１〜２０．０重量％含まれていることが好ましい。ポリエチレングリコールがインキ組成物全量に対して０．１重量％未満である場合には、前記一般式（１）で示される化合物を単独で含有するインキとさほどかわりなく、潤滑性の向上が認め難く、滑らかに筆記できず、線トビが発生する。２０．０重量％を超える場合には粘度が高くなりすぎるため、筆記適性が低下する。ポリエチレングリコールの最適含有量は、インキ組成物全量に対して０．５〜１０．０重量％である。
【００１６】
（増粘樹脂）
本発明では増粘樹脂を用いることができる。増粘樹脂としては、インキの粘度調整をするとともに、顔料粒子の分散及び沈降防止を図ることが出来る樹脂を用いることが好ましい。
【００１７】
増粘樹脂の一例を挙げれば、水溶性アクリル樹脂、水溶性マレイン酸樹脂、水溶性スチレン樹脂、水溶性スチレンアクリル樹脂等の水溶性増粘樹脂を用いることができる。しかし、いわゆる擬塑性流動特性（チキソトロピー性）をインキに与える水溶性の増粘樹脂としては、特に微生物産系多糖類及びその誘導体が好ましい。例えば、プルラン、ザンサンガム、ウェランガム、ラムザンガム、サクシノグルカン、デキストラン等を例示することができる。また、水溶性植物系多糖類およびその誘導体が用いられる。例えば、トラガンシガム、グァ−ガム、タラガム、ロ−カストビ−ンガム、ガティガム、アラビノガラクタンガム、アラビアガム、クイスシ−ドガム、ペクチン、デンプン、サイリュ−ムシ−ドガム、ペクチン、カラギ−ナン、アルギン酸、寒天等を例示することができる。また、水溶性動物系多糖類およびその誘導体が用いられる。例えば、ゼラチン、カゼイン、アルブミンを例示することができる。また、増粘樹脂として、架橋型ポリアクリル酸のほか、Ｎ−ビニルアセトアミド樹脂、架橋されたＮ−ビニルアセトアミド樹脂等のＮ−ビニルアセトアミド系樹脂を用いることができる。
【００１８】
本発明では上述した増粘樹脂の中でも特に微生物産系多糖類及びその誘導体の前記水溶性増粘樹脂を好適に用いることができる。また、上述した増粘樹脂は１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１９】
前記増粘樹脂、特に前記水溶性増粘樹脂は、インキ組成物全量に対して０．０１〜４０重量％含まれていることが好ましい。上記増粘樹脂がインキ全量中０．０１重量％未満の場合は顔料粒子の沈降防止効果が充分でない。増粘樹脂がインキ全量中４０重量％を超えると、インキとしては粘度が上がりすぎ、流動性が低下する。増粘樹脂の最適配合量は、増粘樹脂の種類によってやや異なるが、インキ組成物全量に対して０．０５〜２０重量％である。
【００２０】
（インキの粘度）
本発明ではインキの粘度は特に限定されない。しかし、インキ収容管に直接インキを充填する方式の筆記具、特にボールペン用インキ組成物としては、既述の通り、擬塑性流動特性（チキソトロピー性）を持つ水性インキ、好ましくはＥＬＤ型粘度計（３゜Ｒ１４コーン、２０℃）によって測定された回転数が０．５ｒｐｍのときの粘度Ｖ０．５と回転数が１．０ｒｐｍときの粘度Ｖ１．０との比（Ｖ０．５／Ｖ１．０）で示される前記チキソトロピー性指数（Ｔ．Ｉ．値）が１．３以上の擬塑性流動特性（チキソトロピー性）を持つ水性インキが好ましい。
【００２１】
さらには、擬塑性流動特性（チキソトロピー性）を持つ水性インキであって、ＥＬＤ型粘度計（３゜Ｒ１４コーン、２０℃）によって測定された回転数０．５ｒｐｍのときの粘度Ｖ０．５が１０００〜１５０００ｍＰａ・ｓである水性インキが好ましい。
【００２２】
また、ＥＬＤ型粘度計（３゜Ｒ１４コーン、２０℃）によって測定された回転数が０．５ｒｐｍのときの粘度Ｖ０．５と回転数が１．０ｒｐｍときの粘度Ｖ１．０との比（Ｖ０．５／Ｖ１．０）で示される前記チキソトロピー性指数（Ｔ．Ｉ．値）が１．３以上の擬塑性流動特性（チキソトロピー性）を持ち、ＥＬＤ型粘度計（３゜Ｒ１４コーン、２０℃）によって測定された回転数０．５ｒｐｍのときの粘度Ｖ０．５が１０００〜１５０００ｍＰａ・ｓである水性インキが最適である。
なお、ＥＬＤ型粘度計（３゜Ｒ１４コーン、２０℃）によって測定された回転数０．５ｒｐｍのときの粘度Ｖ０．５が１０００ｍＰａ・ｓ未満の場合は、本発明に係るインキの場合では低粘度であるため、分散安定性が低下し、経時的に顔料粒子が沈降し易くなるため好ましくない。その一方、１５０００ｍＰａ・ｓを超える場合は、高粘度過ぎるため、特にボールペンのインキとして適用した場合は筆記性が低下する。
【００２３】
また、本発明では、ボールペン用インキとして、前記インキに比べて低い粘度のインキを用いることもできる。同インキは、例えば、いわゆる蛇腹タイプのボールペンや、インキ収容部が繊維束の中芯タイプのボールペンに用いることができる。同インキとしては、ＥＬＤ型粘度計を用い、ローターに１°３４´、Ｒ２４を用い、温度２０℃において計測することを測定条件として、回転数５０ｒｐｍでの粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは３〜１２ｍＰａ・ｓのインキが好ましい。なお、この種の低粘度インキとしては、非チキソトロピー性のインキのみならず、チキソトロピー性を有するインキとしても適用できる。
【００２４】
なお、本発明のインキ組成物は、水や、プロピレングリコール、グリセリン等の各種水溶性有機溶剤を配合することができる。また、その他公知の添加剤、例えば顔料分散剤、防錆剤、防腐防黴剤、界面活性剤等を適宜添加することができる。
【００２５】
本発明のインキ組成物の製造方法は、格別限定されるものではないが、例えば次の方法によって製造することが好ましい。まず、水、着色顔料、顔料分散樹脂をビーズミルで分散させる。この分散体に、残りの各成分を投入し、常温で約１時間攪拌し、目的のボールペン用水性インキを得る。なお、かかる調整に際しては、従来公知の分散、脱泡、濾過方法などを採用することができる。
【００２６】
本発明の水性インキ組成物は、筆記具関連分野等などにおいて用いられ、中芯式ボールペン、蛇腹式ボールペン、レフィール式インキ直液式構造のボールペン等として各種用途で有用である。すなわち、本発明の水性インキがインキ収容管内に充填されているボールペンは好適である。なお、本発明の水性インキによれば、ボールペンのチップの材料としては、洋白、ステンレスなど、またボールも超硬、炭化珪素、ジルコニア、アルミナなど種々適用することができる。
【００２７】
【実施例】
表１及び表２に示す組成及び含有量（重量部）で、上述の製造方法によりそれぞれの水性インキ組成物を得た。尚、分散方法、脱泡方法、濾過方法は、従来公知の方法を用いた。
【００２８】
【表１】
0003934444.tif 000004
【００２９】
【表２】
0003934444.tif 000005
【００３０】
表１及び表２中、各原料組成は下記の通りである。符号は表中の原料符号に対応している。
（着色剤）
Ｉ  着色顔料：カーボンブラック、商品名「プリンテックスＧ」、デグサ社製  II  着色染料：黒色染料、商品名「ウォーターブラックＲ５００」、オリエント化学社製
（顔料分散樹脂）
Ｉ  スチレンアクリル酸共重合体：商品名「ジョンクリル６８３」、ジョンソンポリマー社製
【００３１】
（前記一般式（１）で示される化合物）
Ｉ  ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル（モノエステル及びジエステルの混合物）：商品名「フォスファノールＭＬ２２０」、東邦化学工業株式会社製
（ポリエチレングリコール）
Ｉ  ポリエチレングリコール：商品名「ＰＥＧ２００」、三洋化成工業社製、平均分子量２００
II  ポリエチレングリコール：商品名「ＰＥＧ３００」、三洋化成工業社製、平均分子量３００
III  ポリエチレングリコール：商品名「ＰＥＧ４００」、三洋化成工業社製、平均分子量４００
IV  ポリエチレングリコール：商品名「ＰＥＧ６００」、三洋化成工業社製、平均分子量６００
Ｖ  ポリエチレングリコール：商品名「ＰＥＧ１０００」、三洋化成工業社製、平均分子量１０００
【００３２】
（増粘樹脂）
Ｉ  架橋型ポリアクリル酸：商品名「カーボポール９４０」、B.F.Goodrich Chemical Company製
II  キサンタンガム：商品名「ケルザン」、三晶社製
（防腐防黴剤）
Ｉ  商品名「プロクセルXL２」、株式会社ゼネカ製
（その他）
ジエチレングリコール：試薬
トリエチレングリコール：試薬
グリセリン：試薬
カセイソーダ：試薬
【００３３】
（試験サンプルの作成）
ステンレス製ソケット及びφ０．５ｍｍ超硬性ボールのチップでペン組みし、表１に示した実施例、比較例の各インキ組成物を、上記チップを一端に連設したポリプロピレン製の中空軸筒よりなるボールペンのインキ収容部に充填し、試験サンプルとした。
【００３４】
（評価試験）
これらの試験サンプルについて下記の試験を行った。これらの評価結果は表１に示した。
【００３５】
（筆記感）
これらの試験サンプルを用いて、市販のルーズリーフ用紙に手書きで筆記し、各インキ組成物の筆記状態を手書きによる感触及び目視観察により評価した。書き味が極めて滑らかで、筆跡に線トビのないものを○、硬い感触の書き味のものを△、筆記時にひっかかりがあり、線トビが発生するものを×、かすれて筆記不能のものを××で示す。
【００３６】
（評価結果）
表１より、前記一般式（１）で示される化合物が含まれているが、ポリエチレングリコールが含まれておらず、その代わりにポリマーではないグリコール類が含まれている比較例１及び２や、当該グリコール類も含まれていない比較例１０は、筆跡に線トビのないものの、筆記感は硬い感触の書き味であって、従来と同じく未だ満足できるものではない。また、ポリエチレングリコールは含まれているが、前記一般式（１）で示される化合物が含まれていない比較例１１は、前記比較例１、２及び１０によりも更に筆記感が悪化し、筆記時にひっかかりがあり、線トビが発生する筆跡となった。
【００３７】
これに対して、各ポリエチレングリコール及び前記一般式（１）で示される化合物が含まれている実施例１乃至５は、いずれも筆跡に線トビの発生がなく、比較例１、２、１０及び１１と比べて、滑らかな書き味の筆記感が得られた。
【００３８】
なお、前記一般式（１）で示される化合物及びポリエチレングリコールが含まれていても、着色剤として着色顔料ではなく染料が含まれている比較例３〜９では、筆跡がかすれて筆記不能であった。
【００３９】
【発明の効果】
本発明は、必須成分として、水及び着色剤として着色顔料を含み、ポリエチレングリコールと前記一般式（１）で示される化合物を含有しているボールペン用水性インキ組成物である。従って、ボールペンのボールが紙等の筆記面を滑らかに回転し、筆記時に線トビ等の問題が発生せず、これまでになく滑らかな筆記感を得ることができる。