(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粘着製品を被着体にいったん貼着したのち、剥離する、粘着製品の使用方法において、前記粘着製品に使用されている剥離性粘着剤組成物が、オキサゾリン基を有し、その重量平均分子量が２，０００〜５０，０００の範囲である重合体（Ａ）と、オキサゾリン基と反応する官能基を有する重合性単量体および（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む重合性単量体（ｂ）を重合してなる重合体（Ｂ）とを必須成分とし、前記剥離は加熱により行う、
ことを特徴とする、剥離性粘着製品の使用方法。
【請求項２】
オキサゾリン基を有し、その重量平均分子量が２，０００〜５０，０００の範囲である重合体（Ａ）と、オキサゾリン基と反応する官能基を有する重合性単量体および（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む重合性単量体（ｂ）を重合してなる重合体（Ｂ）とを必須成分とする、請求項１に記載の方法に用いる、加熱剥離性粘着剤組成物。
【請求項３】
前記重合体（Ａ）のＴｇが１００℃以下である、請求項２に記載の加熱剥離性粘着剤組成物。
【請求項４】
［オキサゾリン基と反応する官能基数］／［オキサゾリン基の官能基数］が１０００／１〜１／１０の範囲である、請求項２または３に記載の加熱剥離性粘着剤組成物。
【請求項５】
支持基材の少なくとも片面に粘着剤層を有する、請求項１に記載の方法に用いる、加熱剥離性粘着製品であって、該粘着剤層が、請求項２から４までのいずれかに記載の加熱剥離性粘着剤組成物を塗布・乾燥してなるものである、加熱剥離性粘着製品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、再剥離用の加熱剥離性粘着剤組成物、加熱剥離性粘着製品およびその使用方法に関する。さらに詳しくは高温下で使用しても再剥離時に粘着剤が凝集破壊せず、粘着剤の跡が残らない加熱剥離性粘着剤組成物、加熱剥離性粘着製品およびその使用方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アクリル系感圧接着剤はタック、粘着力、凝集力などの粘着物性および耐熱性、耐候性、耐水性、耐油性等に優れており、粘着ラベル、シート、テープなどの粘着製品に幅広く使用されている。
その中で、粘着力と凝集力は互いに相反する物性であり、例えば架橋密度を増大させる等の方法で凝集力の向上を図った場合は粘着力が低下してしまい、また、粘着力を増大しようとして主ポリマーのガラス転移温度を下げるような分子設計をすると変形に耐えられずに凝集破壊を起こしてしまうように、粘着力と凝集力のバランスを取ることは非常に困難なことであった。
【０００３】
特に再剥離用粘着剤に関しては、再剥離性を重視するために架橋密度を上げて凝集力を高めることが多いが、逆に粘着力が低下してしまい、粘着物性のバランスが崩れることが問題となっている。さらに自動車のバンパー、外板などの塗装の際のマスキングテープ等として用いられる場合、焼き付け乾燥塗装の際の熱によって高温にさらされるため粘着剤の粘着力昂進が起こり凝集力が低下してしまうという問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
この問題を改善する方法として特開平６−１０８０３１号公報には、アクリル樹脂系の粘着剤組成物にブロック化ポリイソシアネートを添加したものが開示されている。ブロック化ポリイソシアネートは常温では活性をもたないが、高温に加熱するとブロック剤が解離して活性イソシアネート基が生成し、アクリル系樹脂の官能基と反応して架橋を起こす。架橋密度が増大することで粘着剤層と被着体との接触面積が時間とともに増大することを抑制できるため、ピール値（剥離力）は変化しないか、または減少する。したがって、常温では高粘着力を保持するが、剥離する必要があるときは高温に加熱して架橋反応を進めることで容易に剥離を行うことができる。
【０００５】
しかしながら、この粘着剤組成物では解離したブロック剤が揮発して発泡するため、剥離後に外観不良の原因となってしまうという問題がある。
本発明は、上記事情に着目してなされたものであり、高温下で使用しても再剥離時に粘着剤が凝集破壊せず、粘着剤の跡が残らず、外観不良の問題もない粘着剤組成物、粘着製品およびその使用方法を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記特開平６−１０８０３１号公報の知見から、また、焼き付けにより高温にさらされるマスキングテープ等の用途を考えれば、常温では架橋反応がほとんど進行せず、高温でのみ架橋反応が進行するような系を利用することが重要と考えた。さらに上記公報で開示されたブロック化ポリイソシアネートのように高温で揮発する成分は外観不良の原因となるのでできるだけ利用しないことも重要と考え、鋭意検討を重ねた。
【０００７】
その結果、粘着剤において、オキサゾリン基とカルボキシル基等の官能基の架橋反応は例えば１００℃では２時間程度の長時間を要するため、一般的には架橋方法としては反応が遅いとされているが、このことを逆手に利用することで上記の条件を満たすような系となりうることを見出し、本発明に到達した。すなわち、粘着剤層形成のときの溶媒を蒸発させるための乾燥のための加熱によってはオキサゾリン基とカルボキシル基等の架橋反応はほとんど進行せず十分な粘着力を示すが、焼き付け等で高温に一定時間以上さらされることにより架橋反応が進行し優れた再剥離性が発現する。そして、揮発性分を使用する必要がないので外観不良の問題も起こらないものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、粘着製品を被着体にいったん貼着したのち、剥離する、粘着製品の使用方法において、前記粘着製品に使用されている剥離性粘着剤組成物が、オキサゾリン基を有し、その重量平均分子量が２，０００〜５０，０００の範囲である重合体（Ａ）と、オキサゾリン基と反応する官能基を有する重合性単量体および（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む重合性単量体（ｂ）を重合してなる重合体（Ｂ）とを必須成分とし、前記剥離は加熱により行う、ことを特徴とする、剥離性粘着製品の使用方法を提供する。
また、オキサゾリン基を有し、その重量平均分子量が２，０００〜５０，０００の範囲である重合体（Ａ）と、オキサゾリン基と反応する官能基を有する重合性単量体および（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む重合性単量体（ｂ）を重合してなる重合体（Ｂ）とを必須成分とする、上記方法に用いる、加熱剥離性粘着剤組成物を提供する。
さらに、本発明は、支持基材の少なくとも片面に粘着剤層を有する、上記方法に用いる、加熱剥離性粘着製品であって、該粘着剤層が、前記加熱剥離性粘着剤組成物を塗布・乾燥してなるものである加熱剥離性粘着製品を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明におけるガラス転移温度（Ｔｇ）は、常法によって求められる計算値、または実測値を示す。計算値は、下記式
（１／Ｔｇ）＝（Ｗ1／Ｔｇ1）＋（Ｗ2／Ｔｇ2）＋・・・＋（Ｗn／Ｔｇn）
を用いて算出することができる。式中、Ｔｇは、ガラス転移温度（Ｋ）を示し、Ｗ1、Ｗ2、・・・、Ｗnは、単量体組成物中の重量分率を示し、Ｔｇ1、Ｔｇ2、・・・、Ｔｇnは、対応する単量体の単独重合体のガラス転移温度（Ｋ）を示す。尚、単独重合体のガラス転移温度は、たとえば、便覧等の刊行物に記載されている数値を採用すればよい。単独重合体のガラス転移温度を具体的に幾つか示すと、例えば、アクリル酸は１０６℃、アクリル酸メチルは８℃、アクリル酸エチルは２２℃、アクリル酸ブチルは−５４℃、アクリル酸−２−エチルヘキシルは−７０℃、アクリル酸−２−ヒドロキシエチルは−１５℃、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルは５５℃、メタクリル酸メチルは１０５℃、酢酸ビニルは３２℃、アクリロニトリルは１２５℃、スチレンは１００℃である。
【００１１】
本発明にかかる重合体（Ａ）はオキサゾリン基を有するものであり、前述のとおり重合体（Ｂ）の官能基と架橋反応をおこすため、ポリマー架橋剤としての役割を果たす。
重合体（Ａ）は、オキサゾリン基を有する重合性単量体を含む重合性単量体（ａ）を重合することにより得られる。オキサゾリン基を含む重合性単量体としては、特に制限はないが、下記一般式（１）で表される付加重合性オキサゾリンを挙げることができる。
【００１２】
【化１】
0003974684.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、アルキル、アラルキル、フェニルまたは置換フェニル基であり、Ｒ5は付加重合性不飽和結合を有する非環状有機基である。）
具体例としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等を挙げることができ、中でも、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業的に入手しやすくる。これらは１種または２種以上を用いることができる。
【００１４】
重合体（Ａ）中のオキサゾリン基を含む重合性単量体の比率としては０．１重量％〜８０重量％が好ましく、より好ましくは１重量％〜５０重量％、さらに好ましくは５重量％〜３０重量％である。オキサゾリン基を含む重合性単量体が少なすぎる場合には、重合体（Ａ）中のオキサゾリン基含有量が少なくなるため、十分な架橋点を与えることができず、再剥離性を高めるための十分な架橋密度を得ることが困難となる。多すぎる場合には、重合体（Ａ）中のオキサゾリン基含有量が多くなりすぎ、架橋点が多くなり架橋しすぎるおそれがある。また、極性が高くなり、重合体（Ｂ）との相溶性が悪化するおそれがある。さらに、経済的にも不利である。
【００１５】
重合体（Ａ）を形成する重合性単量体（ａ）として、上記のオキサゾリン基を有する重合性単量体の他に、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体を含むことが好ましい。（メタ）アクリル系重合体である重合体（Ｂ）との相溶性を向上させるためである。（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体としては、アルキル基の炭素数が１〜１２であるものが好ましく、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類などが挙げられる。これらは１種または２種以上を用いることができる。
【００１６】
重合体（Ａ）中の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体の比率としては２０重量％〜９９．９重量％が好ましく、より好ましくは５０重量％〜９９重量％、さらに好ましくは７０重量％〜９５重量％である。（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体が少なすぎる場合には、重合体（Ｂ）との相溶性が不良になるおそれがある。多すぎる場合には、重合体（Ａ）中のオキサゾリン基含有量が少なくなるため、架橋点が少なくなり、再剥離性を高めるための十分な架橋密度を得ることが困難となる。
【００１７】
また、重合体（Ａ）を形成する重合性単量体（ａ）には、上記の他にも共重合可能な重合性単量体を含むことができる。そのような共重合可能な重合性単量体としては、特に制限はされないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族不飽和単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これらその他の単量体は、１種類のみを用いても良いし、２種類以上を適宜混合しても良い。
【００１８】
重合体（Ａ）のＴｇとしては、１００℃以下であることが好ましく、７０℃以下であることがより好ましい。上記温度範囲よりもＴｇが高い場合、重合体（Ｂ）との相溶性が悪くなるおそれがある。
重合体（Ａ）の重量平均分子量は、２，０００〜５０，０００の範囲であることが好ましく、５，０００〜２０，０００の範囲であることがさらに好ましい。重量平均分子量が上記範囲を越えると、重合体（Ｂ）との相溶性が悪くなるおそれがある。上記範囲を下回った場合、十分な架橋密度を得ることが困難になるおそれがある。
【００１９】
次に、本発明にかかる重合体（Ｂ）を形成する重合性単量体（ｂ）に含有される（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル基の炭素数が１〜１２であるものが好ましく、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類などが挙げられる。これらは１種または２種以上を用いることができる。タックおよび粘着力のバランスから、重合後のガラス転移温度が−７０℃〜−３０℃となるようなものを１種または２種以上組み合わせて使用するのが好ましい。
【００２０】
重合体（Ｂ）中の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体の含有量は単量体組成物（ｂ）中の７０〜９９．９重量％であることが好ましい。単量体組成物（ｂ）中の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体の含有量が７０重量％未満であると所望の粘着性を得ることができず、また、９９．９重量％を越えると凝集力が不足するので好ましくない。
【００２１】
本発明にかかる単量体組成物（ｂ）に含まれる、オキサゾリン基と反応する官能基を有する重合性単量体としては、カルボキシル基を有する重合性単量体が挙げられる。例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸が挙げられる。これらは１種または２種以上を用いることができる。重合体（Ｂ）中のオキサゾリン基と反応する官能基を有する重合性単量体の使用量は０．１〜１０重量％であることが好ましい。その使用量が０．１重量％未満であると、架橋点が不十分となるため架橋密度が十分でなく凝集力が不足し、また１０重量％を越えると架橋密度が高くなったり、凝集力が高くなり過ぎて、粘着力および耐反発性が低下する。
【００２２】
また、重合体（Ｂ）を形成する重合性単量体（ｂ）には、オキサゾリン基と反応する官能基以外の官能基を有する不飽和単量体から選ばれる単量体を含むことができる。このような官能基を有する不飽和単量体としては、特に制限はないが、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等の不飽和アミド類や（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルのポリカプロラクトン変性物（商品名：プラクセルＦシリーズ（ダイセル化学工業（株）製））等の水酸基含有重合性単量体が挙げられる。これらは１種または２種以上を用いることができる。重合体（Ｂ）中のオキサゾリン基と反応する官能基以外の官能基を有する重合性単量体の使用量は０．１〜１０重量％であることが好ましい。その使用量が０．１重量％未満であると、架橋点が不十分となるため架橋密度が十分でなく凝集力が不足し、また１０重量％を越えると架橋密度が高くなったり、凝集力が高くなり過ぎて、粘着力および耐反発性が低下する。
【００２３】
重合体（Ｂ）の重合方法としては、従来公知の種々の方法を採用することができ、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、溶液重合法やバルク重合法、エマルション重合等を用いることができる。そのなかでも、工業的には溶液重合法が好ましい。溶液重合法を用いることで、重合時の重合熱の除去が容易であり、作業性が良くなる。
【００２４】
溶液重合で用いられる溶媒としては、具体的には、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の脂肪族エステル類；シクロヘキサン等の脂環族炭化水素類；ヘキサン、ペンタン等の脂肪族炭化水素類等が挙げられるが、上記重合反応を阻害するものでなければ、特に限定されるものではない。これらの溶媒は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を適宜混合して用いてもよい。なお、溶媒の使用量は、特に限定されるものではない。
【００２５】
反応温度や反応時間等の反応条件は、例えば、単量体組成物の組成や重合方法、或いは、得られる重合体に所望する物性、粘着剤組成物の用途等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。また、反応圧力も特に限定されるものではなく、常圧（大気圧）、減圧、加圧の何れであってもよい。尚、重合反応は、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが望ましい。
【００２６】
重合体（Ａ）の重合方法としては、上記重合体（Ｂ）と同様のものが例示され、溶液重合法、バルク重合法、エマルション重合法等を用いることができる。ただし、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の配合は次のようにすることが好ましい。例えば、重合体（Ｂ）が有機溶剤溶液の場合、重合体（Ａ）も有機溶剤溶液であることが好ましい。重合体（Ｂ）が水溶液の場合、重合体（Ａ）は水溶液またはエマルションであることが好ましい。重合体（Ｂ）がエマルションの場合、重合体（Ａ）はエマルションまたは水溶液であることが好ましい。
【００２７】
重合体（Ａ）の重合条件としては、上記重合体（Ｂ）と同様の条件が例示される。
本発明の粘着剤組成物は、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）を必須成分とするものである。重合体（Ｂ）１００重量部（固形分換算）に対し、重合体（Ａ）を０．１重量％〜５０重量％の範囲であることが好ましく、かつ、［オキサゾリン基と反応する官能基数］／［オキサゾリン基の官能基数］が１０００／１〜１／１０の範囲であることが好ましい。より好ましくは、重合体（Ｂ）１００重量部（固形分換算）に対し、重合体（Ａ）を１重量％〜２０重量％の範囲であることが好ましく、かつ、［オキサゾリン基と反応する官能基数］／［オキサゾリン基の官能基数］が１００／１〜１／１の範囲である。重合体（Ｂ）に対する重合体（Ａ）の量が上記範囲より少ない場合、十分な架橋を得ることができず、十分な再剥離性を得ることが困難である。重合体（Ｂ）に対する重合体（Ａ）の量が上記範囲より多い場合、粘着性を有する重合体（Ｂ）の特性が低下するおそれがある。
【００２８】
本発明にかかる粘着剤組成物には、必要に応じて、重合体（Ｂ）が有する官能基、すなわち、例えば前記官能基を有するその他の単量体によって分子内に導入された官能基と反応し得る架橋剤をさらに含んでいてもよい。架橋剤を用いることにより、粘着剤組成物の粘着力と凝集力とをより一層向上させることができる。上記架橋剤としては、例えば、多官能エポキシ化合物、多官能メラミン化合物、多官能イソシアネート化合物、金属架橋剤、アジリジン化合物等が挙げられが、上記重合体（Ｂ）が有する官能基と反応し得る官能基を１分子当たり２個以上有する化合物であれば、特に限定されるものではない。
【００２９】
多官能エポキシ化合物としては、１分子当たりエポキシ基を２個以上有する化合物であれば特に限定されるものではなく、具体的には、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、1,6 −ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂、N,N,N',N' −テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、1,3 −ビス（N,N −ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、N,N −ジグリシジルアニリン、N,N −ジグリシジルトルイジン等が挙げられる。
【００３０】
多官能メラミン化合物としては、１分子当たりメチロール基、アルコキシメチル基、イミノ基のうち何れかの官能基を２個以上有する化合物であれば特に限定されるものではなく、具体的には、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン、ヘキサペンチルオキシメチルメラミン等が挙げられる。
【００３１】
多官能イソシアネート化合物としては、１分子当たりイソシアネート基を２個以上有する化合物であれば特に限定されるものではなく、具体的には、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のイソシアネート化合物；スミジュールＮ（住友バイエルウレタン社製）の如きビュレットポリイソシアネート化合物；デスモジュールＩＬ、ＨＬ（バイエルＡ．Ｇ．社製）、コロネートＥＨ（日本ポリウレタン工業（株）製）の如きイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート化合物；スミジュールＬ（住友バイエルウレタン（株）社製）の如きアダクトポリイソシアネート化合物、コロネートＬ（日本ポリウレタン社製）の如きアダクトポリイソシアネート化合物等を挙げることができる。これらは、単独で使用し得るほか、２種以上を併用することもできる。また、これら多価イソシアネート化合物のイソシアネート基が活性水素を有するマスク剤と反応して不活性化したブロックイソシアネートを使用することもできる。
【００３２】
金属架橋剤としては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、アルミニウム、亜鉛、カドミウム、ニッケル、コバルト、銅、カルシウム、バリウム、チタン、マンガン、鉄、鉛、ジルコニウム、クロム、錫等の金属に、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、乳酸エチル、サリチル酸メチル等が配位した金属キレート化合物等が挙げられる。
【００３３】
アジリジン化合物としては、N,N'−ヘキサメチレン−1,6 −ビス（1 −アジリジンカルボキシアミド）、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、ビスイソフタロイル−1 −(2- メチルアジリジン）、トリ−１−アジリジニルホスフォンオキサイド、N,N'−ジフェニルエタン−4,4'−ビス（1 −アジリジンカルボキシアミド）等が挙げられる。
【００３４】
これら架橋剤の使用量は重合体（Ｂ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。架橋剤の使用量が０．１重量部未満であると、架橋点が不十分となるため架橋密度が十分でなく凝集力が不足し、また、１０重量部を越えると架橋密度が高くなり過ぎて、粘着力が低下する。尚、（メタ）アクリル系重合体に架橋剤を添加する方法は、特に限定されるものではない。
【００３５】
本発明の粘着剤組成物には、必要に応じて粘着剤に通常使用される粘着付与剤を配合してもよい。粘着付与剤としては、（重合）ロジン系、（重合）ロジンエステル系、テルペン系、テルペンフェノール系、クマロン系、クマロンインデン系、スチレン樹脂系、キシレン樹脂系、フェノール樹脂系、石油樹脂系等が挙げられる。これらは１種または２種以上組み合わせて使用できる。重合体（Ｂ）に対するこれらの粘着付与剤の添加量は、特に限定されるものではないが、重合体（Ｂ）１００重量部に対して、例えば、５重量部〜１００重量部の範囲が好ましく、１０重量部〜５０重量部の範囲内がさらに好ましい。重合体（Ｂ）に対する粘着付与剤の添加量が５重量部より少なければ、被着体に対する粘着性が改善されないおそれがあるので、好ましくない。一方、上記粘着付与剤の添加量が１００重量部より多ければ、タックが減少して粘着力が低下するおそれがあるので、好ましくない。
【００３６】
本発明の粘着剤組成物には、粘着付与剤の他に必要に応じて粘着剤に通常使用される充填剤、顔料、希釈剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤等の従来公知の種々の添加剤を配合することができる。これらの添加剤は、１種類のみを用いてもよいし、２種以上を適宜混合して用いてもよい。また、これらの添加剤の添加量は、所望する物性が得られるように、適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。
【００３７】
本発明の粘着剤組成物は、公知の粘着剤組成物を用いるあらゆる用途に適用することができる。即ち、本発明にかかる粘着剤組成物は、例えば、粘着シート、粘着ラベル、粘着テープ、両面テープ等の各種粘着製品の製造に好適に用いることができる。これら粘着製品の支持基材としては、上質紙、クラフト紙、クレープ紙、グラシン紙等の従来公知の紙；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリエチレンテレフテレート、ポリ塩化ビニル、セロファン等のプラスチック；織布、不織布等が利用できる。支持基材の形状は、例えば、フィルム状、シート状、テープ状、板状等が挙げられるが、特に限定されるものではない。支持基材の少なくとも片面に本発明の粘着剤組成物を塗布・乾燥することによって粘着剤シート、テープ、ラベル等を得ることができ、離型紙等に粘着剤組成物を塗布し単層構造にするか、あるいは上記支持基材の両面に粘着剤組成物を塗布することによって両面テープを製造することができる。
【００３８】
粘着剤組成物を支持基材に塗布する塗布方法、即ち、粘着製品の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の種々の方法を採用することができる。例えば、粘着剤組成物を支持基材に直接、塗布する方法；離型紙に粘着剤組成物を塗布した後、この塗布物を支持基材に転写する方法；等が挙げられる。粘着剤組成物は、支持基材に容易に塗布することができる。粘着剤組成物を支持基材に塗布する際に用いる塗布機器は、特に限定されるものではない。そして、粘着剤組成物を支持基材の片面または両面に塗布した後、乾燥させることにより、支持基材と粘着剤組成物とが一体化し、支持基材表面に粘着剤層（以下、粘着剤面と記す）が形成される。乾燥温度は、特に限定されるものではない。乾燥時に、例えば、重合体（Ｂ）が有する官能基と、架橋剤の官能基とが反応して、架橋構造が形成される。尚、用途によっては、粘着剤組成物を被着体に直接、塗布してもよい。また、離型紙に粘着剤組成物を塗布した後、この塗布物を離型紙から剥離することにより、粘着剤組成物自体がフィルム状やシート状、テープ状、板状に形成されてなる粘着製品を製造することもできる。支持基材表面に形成された粘着剤面には、例えば、公知の剥離剤を塗布してなる剥離シート（離型紙）を貼着すればよい。これにより、この粘着面を好適に保護・保存することができる。剥離シートは、粘着製品を使用する際に、粘着剤面から引き剥がされる。尚、シート状やテープ状等の支持基材の片面に粘着剤面が形成されている場合は、この基材の背面（つまり、粘着剤面の裏面）に、公知の離型剤を塗布して離型剤層（以下、離型剤面と記す）を形成してもよい。この場合には、粘着剤面を内側にして基材をロール状に巻くことにより、粘着剤面と剥離剤面とが貼着され、この粘着剤面が保護・保存される。
【００３９】
本発明の粘着製品の粘着剤層は加熱により架橋反応が進行することで再剥離性が向上する。架橋反応は、加熱するか、または、十分な時間が経過することで進行する。加熱条件としては、例えば５０℃で１００時間以上、６０℃で７２時間以上、１００℃で２時間以上、１５０℃で３０分以上であることが好ましい。
本発明の粘着製品の用途としては、加熱工程が必須となっている用途が適している。例えば、自動車のバンパー、外板などの塗装では焼き付け乾燥塗装のための加熱が行われるため、その際のマスキングテープとして本発明の粘着製品を用いることが有効である。その他、家電製品の外装板のマスキングテープ用、電気・電子部品の基盤フレームのメッキマスキング用等が挙げられる。加熱工程が必須でない用途であっても、別途加熱工程を設けることで、再剥離性を向上させることができる。例えば、金属ドラムの再利用において、加熱することによりラベル表示等の粘着製品をきれいに剥がすことができる。
【００４０】
【実施例】
以下に、本発明の具体的な実施例を比較例と併せて説明するが、本発明は、下記実施例に限定されない。また、特に断りの無い限り、下記実施例および比較例中、「部」および「％」はそれぞれ「重量部」および「重量％」を表す。また、粘着剤組成物の粘着力試験は、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に準じ、以下に示す方法に従って行った。
［試験片の作成方法］
基材としてのポリエチレンテレフタレート（東レ株式会社製、厚さ２５μｍ；以下、ＰＥＴフィルムと記す）に、粘着剤組成物を乾燥後の厚さが２５μｍとなるように塗布した後、粘着剤組成物を１００℃で３分間乾燥させることにより、粘着剤面を形成した。次いで、この粘着剤面に離型紙（化研工業株式会社製、商品名Ｋ−８０ＨＳ）を貼着して保護した後、このＰＥＴフィルムを温度２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下で７日間養生することにより、粘着フィルム（粘着製品）を得た。そして、この粘着フィルムを所定の大きさに切断することにより、試験片を作製した。尚、離型紙は、各種測定を実施する際に粘着面から引き剥がした。
［保持力の測定方法］
温度２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下で、ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４：以下ＳＵＳ板と記す）に貼り付け面積が２５ｍｍ×２５ｍｍの粘着フィルムを貼り付け、貼り付けてから２５分後に８０℃に保ち、さらに２０分後に１ｋｇの荷重を掛けて落下するまでの時間または２４時間後のズレを測定した。
［初期粘着力の測定方法］
温度２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下で、被着体である銅板またはＳＵＳ板に、幅２５ｍｍのテープ状の試験片を重さ２ｋｇのゴムローラーをこの試験片上で３往復させることによって貼着した。貼着してから２５分経過後に、試験片の一端を１８０度方向に速度３００ｍｍ／分で剥離させた時の強度を測定し、これを初期粘着力（ｇ／２５ｍｍ）とした。
［加熱促進後の粘着力の測定方法］
温度２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下で、被着体である銅板またはＳＵＳ板に、幅２５ｍｍのテープ状の試験片を重さ２ｋｇのゴムローラーをこの試験片上で３往復させることによって貼着した。貼着してから加熱処理を行い、温度２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下で１時間放置後に、試験片の一端を１８０度方向に速度３００ｍｍ／分で剥離させた時の強度を測定し、これを加熱促進粘着力（ｇ／２５ｍｍ）とした。
【００４１】
貼着してからの加熱処理条件としては、実施例１〜１２および比較例１〜６では６０℃×７２時間とし、また、実施例１３〜１５および比較例７では１５０℃×３０分とした。
また、上記の初期粘着力および加熱促進後の粘着力の測定に際し、下記基準に従って再剥離性を評価した。
【００４２】
◎：粘着剤の跡が全く残らない
○：粘着剤の跡がほとんど残らない
△：粘着剤の跡が曇って残る
×：粘着剤の跡が残る
上記の初期粘着力および加熱促進後の粘着力の測定の被着体は、実施例１〜１２および比較例１〜６は銅板を使用し、また、実施例１３〜１５および比較例７はＳＵＳ板を使用した。
［粘着剤用組成物の製造］
−  実施例１  −
温度計、攪拌機、不活性ガス導入管、還流冷却器および滴下ロートを備えた４つ口フラスコにアクリル酸ブチル４００部、アクリル酸２−エチルヘキシル１７６部、アクリル酸１８部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル６部からなる重合性不飽和単量体６００部のうち２４０部と、酢酸エチル３００部を加えてから昇温し８０℃になったところで過酸化物系開始剤（ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０：日本油脂（株）社製）を０．７部を添加して重合を開始した。重合開始から１５分後に残りの重合性単量体３６０部と、ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０を０．７部、および酢酸エチル１５０部を１時間半かけて添加し、３時間反応させたところでアゾ系重合開始剤（商品名ＡＢＮ−Ｅ：日本ヒドラジン工業（株）社製）を１．０部とトルエン３０部を添加し、さらに４時間反応を続けた。重合終了時にトルエン７８０部を加えた。その結果、固形分３１．８％、粘度４８２０ｍＰａ・ｓ（２５℃、Ｂ型粘度計、以下同様）、重量平均分子量８５．２×１０4（ＧＰＣ測定：標準ポリスチレン換算）のアクリル系共重合体溶液を得た。これをアクリル系重合体１とする。アクリル系重合体１のＴｇは−５６．１℃であった。
【００４３】
その後、上記アクリル系重合体溶液１００重量部（有り姿）に対して、架橋剤としてコロネートＬ５５Ｅ（日本ポリウレタン社製のポリイソシアネート化合物：固形分５５％）を０．２部およびオキサゾリン系ポリマー架橋剤（商品名ＲＳ−１２０５Ｔ：（株）日本触媒社製、固形分４９．４％、粘度３２０ｍＰａ．ｓ、（メタ）アクリル系ポリマー、ポリマーのガラス転移温度Ｔｇ：５７℃、重量平均分子量１．５×１０4、数平均分子量５×１０3、オキサゾリン当量５５０ｇ・ｓｏｌｉｄ／ｅｑ．、モノマー組成：メタクリル酸メチル（６０重量％）、アクリル酸ブチル（２０重量％）、イソプロペニルオキサゾリン（２０重量％））を２部混合して粘着剤組成物を作製した。
【００４４】
得られた粘着剤組成物の粘着力試験を前記の方法に従って行った。その結果を表１に示す。
−  実施例２〜６  −
架橋剤を表１に示すとおりに変更した以外は実施例１と同様の方法を用いて物性を測定した。架橋剤量と結果をまとめて表１に示す。
−  比較例１〜３  −
架橋剤を表１に示すとおりに変更した以外は実施例１と同様の方法を用いて物性を測定した。架橋剤量と結果をまとめて表１に示す。
【００４５】
【表１】
0003974684.tif 000003
【００４６】
−  実施例７  −
実施例１で得られたアクリル系重合体溶液１００重量部に対し、粘着付与剤樹脂（タマノル８０３Ｌ：荒川化学株式会社製）を６．４部配合し、架橋剤としてコロネートＬ５５Ｅを０．２部およびオキサゾリン系ポリマー架橋剤を２部混合して粘着剤組成物を作製した。得られた粘着剤組成物の粘着力試験を前記の方法に従って行った。その結果を表２に示す。
−  実施例８〜１２  −
架橋剤を表２に示すとおりに変更した以外は実施例７と同様の方法を用いて物性を測定した。架橋剤量と結果をまとめて表２に示す。
−  比較例４〜６  −
架橋剤を表２に示すとおりに変更した以外は実施例７と同様の方法を用いて物性を測定した。架橋剤量と結果をまとめて表２に示す。
【００４７】
【表２】
0003974684.tif 000004
【００４８】
−  実施例１３  −
温度計、攪拌機、不活性ガス導入管、還流冷却器および滴下ロートを備えた４つ口フラスコにアクリル酸ブチル２７０部、アクリル酸２−エチルヘキシル２７９部、酢酸ビニル２４部、アクリル酸２４部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル３部からなる重合性不飽和単量体６００部のうち１８０部と、酢酸エチル４００部を加えてから昇温し８０℃になったところで過酸化物系開始剤（ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０：日本油脂（株）社製）を０．７部を添加して重合を開始した。重合開始から１５分後に残りの重合性単量体４２０部と、ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０を０．７部、および酢酸エチル１００部を２時間かけて添加し、さらに２時間反応させたところでアゾ系重合開始剤（商品名ＡＢＮ−Ｒ：日本ヒドラジン工業（株）社製）を１．７部とトルエン２０部を添加し、さらに４時間反応を続けた。重合終了時にトルエン３８０部を加えた。その結果、固形分３９．７％、粘度４０６０ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量６８．２×１０4（ＧＰＣ測定：標準ポリスチレン換算）のアクリル系共重合体溶液を得た。これをアクリル系重合体２とする。アクリル系重合体２のＴｇは−５５．８℃であった。
【００４９】
その後、上記アクリル系重合体溶液１００重量部（有り姿）に対して、架橋剤としてアルミキレートＡ（川研ファインケミカル社製）のトルエン５％溶液を４重量部およびオキサゾリン系ポリマー架橋剤（商品名ＲＳ−１２０５Ｔ：（株）日本触媒社製）を２部混合して粘着剤組成物を作製した。得られた粘着剤組成物の粘着力試験を前記の方法に従って行った。その結果を表３に示す。
−  実施例１４〜１５  −
架橋剤を表３に示すとおりに変更した以外は実施例１３と同様の方法を用いて物性を測定した。架橋剤量と結果をまとめて表３に示す。
−  比較例７  −
架橋剤を表３に示すとおりに変更した以外は実施例１３と同様の方法を用いて物性を測定した。架橋剤量と結果をまとめて表３に示す。
【００５０】
【表３】
0003974684.tif 000005
【００５１】
表１〜３から、実施例の粘着剤組成物は、初期粘着力よりも加熱促進粘着力の方が小さいか、あるいは大きくてもその変化が小さいため、再剥離性に優れていることがわかる。
【００５２】
【発明の効果】
本発明は、オキサゾリン基とカルボキシル基等の官能基の架橋反応が遅いことを利用したものであり、粘着剤層形成のときの溶媒を蒸発させるための乾燥のための加熱によっては架橋反応はほとんど進行せず十分な粘着力を示すが、焼き付け等で高温に一定時間以上さらされることにより、架橋反応が進行するため被着体表面の微細な凹凸部分に粘着剤が入り込むことなく優れた再剥離性が発現する。すなわち、粘着剤ポリマーが高温下に曝されたとき、架橋反応が進行するため粘着剤ポリマーの被着体への濡れが抑制され、優れた再現性を発現する。また、揮発性分を使用する必要がないので外観不良の問題も起こらないものである。また、架橋反応が進行するため支持基材側面から粘着剤層が滲み出したりする問題もない。