(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化に際して互いに反応性であってウレタン結合を形成する下記の２成分（Ａ）および（Ｂ）：
（Ａ）１群のカルバメート基を含んでなる成分、および
（Ｂ）成分（Ａ）上のカルバメート基と反応性の１群の基を含んでなる成分
を含んでなる硬化性塗料組成物であって、上記組成物が１つまたはそれより多いエポキシ基を含む第３成分をさらに含んでなる硬化性塗料組成物。
【請求項２】
１つまたはそれより多いエポキシ基を含んでなる上記成分が、互いに反応性あってウレタン結合を形成する上記２成分の何れかと反応性の基を実質的に含まない、請求項１に記載の硬化性塗料組成物。
【請求項３】
上記第３成分がアクリル樹脂である、請求項１または２に記載の硬化性塗料組成物。
【請求項４】
上記第３成分が、エポキシ基含有アクリル樹脂、エポキシ末端ＤＧＥＢＰＡ樹脂、エポキシノボラック樹脂、エポキシ基含有ポリウレタン樹脂、エポキシ基含有ポリエステル樹脂から成る群から選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性塗料組成物。
【請求項５】
成分（Ｂ）がアミノプラスト樹脂である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性塗料組成物。
【請求項６】
成分（Ｂ）がメラミン樹脂である、請求項５に記載の硬化性塗料組成物。
【請求項７】
成分（Ａ）がカルバメート官能アクリル樹脂である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性塗料組成物。
【請求項８】
他成分と同一であるか、または異種の成分であって１つまたはそれより多い酸基を含んでなる成分をさらに含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性塗料組成物。
【請求項９】
１つまたはそれよりも多い酸基を含んでなる成分が、成分（Ａ）または（Ｂ）とは異種である、請求項１３に記載の硬化性塗料組成物。
【請求項１０】
前記酸基を含んでなる成分が有機酸である、請求項９に記載の硬化性塗料組成物。
【請求項１１】
有機酸が１官能価有機酸である、請求項１０に記載の硬化性塗料組成物。
【請求項１２】
有機酸がカルボン酸である、請求項１０に記載の硬化性塗料組成物。
【請求項１３】
下記の工程を含んでなる、塗膜の調製法：
（１）互いに反応性であってウレタン結合を形成する下記の２成分（Ａ）および（Ｂ）：
（Ａ）１群の活性水素基を含んでなる成分、および
（Ｂ）成分（Ａ）上のカルバメート基と反応性の１群の基を含んでなる成分
を含んでなり、かつ１つまたはそれより多いエポキシ基を含む第３成分をさらに含んでなる第１硬化性塗料組成物を基質上に塗布する工程、
（２）上記第１硬化性塗料組成物を硬化させて硬化塗膜を形成させる工程、
（３）工程（２）において得られた硬化塗膜の表面に第２硬化性塗料組成物を塗布する工程、
（４）上記第２硬化性塗料組成物を硬化させる工程。
【請求項１４】
１つまたはそれより多いエポキシ基を含んでなる上記成分が、互いに反応性であってウレタン結合を形成する上記２成分の何れとも反応性の基を実質的に含まない、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
次の工程を含んでなる、請求項１３または１４に記載の方法：
（１）互いに反応性であってウレタン結合を形成する下記の２成分（Ａ）および（Ｂ）：
（Ａ）１群の活性水素基を含んでなる成分、および
（Ｂ）成分（Ａ）上のカルバメート基と反応性の１群の基を含んでなる成分
を含んでなり、かつ１つまたはそれより多いエポキシ基を含む第３成分をさらに含んでなる第１硬化性塗料組成物のトップコートを基質上に塗布する工程、
（２）上記第１硬化性塗料組成物を硬化させて硬化トップコートを形成させる工程、
（２ａ）このトップコートの位置を修理に際して確認する工程、
（３）工程（２ａ）において確認した位置の上記トップコートの表面に硬化性修理用塗料組成物を塗布する工程、かつ
（４）この修理用塗料組成物を硬化させる工程。
【請求項１６】
上記第３成分がアクリル樹脂である、請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
上記第３成分が、エポキシ基含有アクリル樹脂、エポキシ末端ＤＧＥＢＰＡ樹脂、エポキシノボラック樹脂、エポキシ基含有ポリウレタン樹脂、エポキシ基含有ポリエステル樹脂か成る群から選択される、請求項１３〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
成分（Ａ）がアミノプラスト樹脂である、請求項１３〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
成分（Ｂ）がメラミン樹脂である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
成分（Ａ）がカルバメート官能アクリル樹脂である、請求項３１〜１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
工程（１）の硬化性塗料組成物が、他成分と同一または他成分のいずれとも異なる成分であって１つまたはそれより多い酸基を含んでなる成分を含有する、請求項１３〜２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
１つまたはそれより多い酸基を含んでなる成分が、成分（Ａ）または（Ｂ）とは異種である、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
上記酸基を含んでなる成分が有機酸である、請求項３２に記載の方法。
【請求項２４】
有機酸が１官能価有機酸である、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
有機酸がカルボキン酸である、請求項２３に記載の方法。
【請求項２６】
工程（４）における硬化性修理用塗料組成物が１群のカルバメート官能基を有する成分、カルバメート基と反応性の１群の基を有する成分、および酸硬化触媒から成る、請求項１３〜２５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２７】
工程（３）の第２硬化性塗料組成物が１群のカルバメート官能基を有する成分、カルバメート基と反応性の１群の基を有する成分、および酸硬化触媒から成る、請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は塗料、具体的には多層塗膜中に用いるウレタン架橋塗膜を生成させるための塗料組成物およびウレタン架橋塗料を用いる多層塗料組成物、の製造法に関するものである。
【０００２】
発明の背景
多くの場合、塗料組成物は熱可塑性および熱硬化性に分類される。熱可塑性塗料組成物は有機または水性溶剤中に分散させた高分子量ポリマーを利用する。この塗料組成物を基質上に塗布した後、溶剤を除去すると上記ポリマーは被膜を形成する。熱硬化性または硬化性塗料組成物は、ある種の硬化条件下で互いに反応する２成分を利用する。これら２成分上の反応性基は「官能基」と呼称される。これらの成分を含有する組成物を塗布後に、被覆された基質を硬化条件下に置いて官能基を反応させ、架橋マトリックスから成る硬化被膜を形成させる。
【０００３】
硬化性塗料組成物に対しては各種の官能基の組み合わせが使用されている。広く用いられる１つの組み合わせは、アミノプラスト樹脂上のＯＨ−官能基およびアルキロール基を利用するものである。これらの官能基は反応して架橋塗膜中にエーテルブリッジを形成する。他の１つの組み合わせは、酸官能基とエポキシ官能基とを利用するもので、これらの官能基は反応して架橋塗膜中にエステルブリッジを形成する。
【０００４】
架橋塗膜中にウレタンブリッジを形成することにより硬化する硬化性塗料組成物もまた公知である。耐久性、環境における各種製剤による侵食への抵抗性、耐衝撃性、および応力除去等の他の物理的特性にとって、ウレタン結合は望ましい場合が多い。ウレタンブリッジはＯＨ官能基とイソシアネート官能基、カルバメート基とアミノプラスト樹脂、または環状カーボネート基とアミノ基等の、各種の官能基の組み合わせにより形成させることができる。
【０００５】
多くの塗料塗装では、すでに硬化した塗膜上にさらに塗膜を追加することがたびたび必要である。このことは、ある種の視覚的特性や物理的特性を付与したり、または損傷した硬化塗膜部分もしくは欠陥塗膜が存在する部分を補修するために必要である。通常、補修を要する箇所は被覆面の肉視による検査で確認でき、この際、公知の機械的もしくは電子的検査器具を補助的に用いてもよい。これらの場合、硬化塗膜上に塗布する塗膜は硬化塗膜に対して適切な密着力を示すことが重要である。追加塗膜の塗装に先立って硬化塗膜を研磨する場合でもこの密着性は、研磨されていない被覆面上へのオーバースプレー領域に関して依然として重要な懸念事項である。
【０００６】
中塗り(intercoat) 密着性は特に硬化ウレタン塗膜に関して重要な事柄であり得る。したがって本発明は優れた中塗り密着性を有する硬化性塗料組成物を指向するものである。
【０００７】
発明の要約
したがって本発明の第一の態様によれば、互いに反応性であって硬化してウレタン結合を形成する２成分を含んでなる硬化性塗料組成物が提供される。この組成物は１つまたは２つ以上のエポキシ基を含む第３成分をさらに含んでなる。この塗料組成物から形成させた塗膜は硬化が可能であり、引き続く塗膜に対して優れた中塗り密着性を示す限りは、追加の塗膜を用いて被覆することができる。
【０００８】
本発明の第二の態様によれば、多層塗膜の製造法が提供される。本発明の方法は下記の工程を含んでなる。
（１）互いに反応性であってウレタン結合を形成する２成分および１つまたはそれより多いエポキシ基を含む第３成分を含んでなる第一の硬化性塗料組成物を基質上に塗布する工程、
（２）上記第一の硬化性塗料組成物を硬化させて硬化塗膜を形成させる工程、
（３）工程（２）で得られた塗膜面上に第二の硬化性塗料組成物を塗布する工程、および
（４）上記第二の硬化性塗料組成物を硬化させる工程。
【０００９】
好ましい態様の説明
本発明の工程（１）の組成物において互いに反応性であってウレタン結合を形成する２成分としては、各種成分の組み合わせが採用できる。ここで使用する「ウレタン結合」なる用語は次式にて表わされる、硬化塗膜マトリックス中での結合を指す。
0003989571.tif 000002
［式中、ＲはＨ、好ましくは炭素数１〜６の置換もしくは非置換アルキル、または好ましくは６員以下の炭素環を有する置換もしくは非置換シクロアルキルである］
【００１０】
かかる組み合わせの１つは、成分の１つとしてカルバメート官能基を利用する。多様なカルバメート官能物質が使用でる。これらの例中には、ＷＯ  ９４／
１０２１１号および米国特許第５，３５６，６６９号各明細書中に記載の物質が包含される。
【００１１】
本発明の実施に際してはカルバメート官能物質としてカルバメート官能ポリマーが使用できる。本発明の組成物において使用されるカルバメート官能ポリマー成分は各種の方法で調製できる。かかるポリマーの一調製法としては、モノマーのエステル部位にカルバメート官能価を有するアクリルモノマーを調製することである。かかるモノマー類は公知であり、例えば、ここに参考として引用する米国特許第３，４７９，３２８号、同第３，６７４，８３８号、同第４，１２６，７４７号、同第４，２７９，８３３号、および同第４，３４０，４９７号各明細書中に開示がある。一つの合成法では、ヒドロキシエステルを尿素と反応させてカルバミルオキシカルボキシレート（すなわちカルバメート変性アクリル系誘導体）を形成させる反応が包含される。他の一つの合成法では、α，β−不飽和酸エステルをヒドロキシカルバメートエステルと反応させてカルバミルオキシカルバメートを形成させる。さらに他の１つの合成法では、１級もしくは２級アミンまたはジイミンを環状カーボネート、例えばエチレンカーボネート、と反応させてヒドロキシアルキルカルバメートを形成させる反応が包含される。次いでこのヒドロキシアルキルカルバメート上のヒドロキシル基をアクリルもしくはメタクリル酸と反応させてエステル化して上記モノマーを形成させる。カルバメート変性アクリルモノマーの他の調製法は公知文献にも記載があり、同様に利用できる。次いで上記アクリルモノマーを、任意の他のエチレン性モノマーと共に公知手法により重合させる。
【００１２】
カルバメート官能ポリマーの他の合成経路は、既に形成させたアクリルポリマーのようなポリマーを他の１成分と反応させてポリマー骨格に懸垂するカルバメート官能基を形成させることである（米国特許第４，７５８，６３２号明細書参照）。カルバメート官能ポリマーを調製するための一手法中には、ヒドロキシ官能アクリルポリマーの存在下で尿素を熱分解させ、アンモニウムとＨＮＣＯを放出させてカルバメート官能アクリルポリマーを形成させる反応が包含される。他の一手法中には、ヒドロキシアルキルカルバメートのヒドロキシル基をイソシアネート官能アクリルもしくはビニルモノマーのイソシアネート基と反応させてカルバメート官能アクリル系誘導体を形成させる反応が包含される。イソシネート官能アクリル系誘導体は業界で公知であり、例えば米国特許第４，３０１，２５７号明細書中に記載がある。イソシアネートビニルモノマーも業界公知であり、これらの中にはアメリカン・シアナミド社からＴＭＩR として市販される不飽和ｍ−テトラメチルキシレンイソシアネートが包含される。さらに他の一つの手法としては、環状カーボネート官能アクリル系誘導体上の環状カーボネート基をアンモニウムと反応させてカルバメート官能アクリル系誘導体を形成させることである。環状カーボネート官能アクリルポリマーは業界公知であり、例えば米国特許第２，９７９，５１４号明細書中に記載がある。好まし方法としては、ヒドロキシ官能ポリマーをアルキルカルバメートまたはヒドロシアルキルカルバメートとカルバミル交換またはエステル交換反応させることである。多少難しいが上記ポリマーの好ましい調製法として、アクリレートポリマーをヒドロキシアルキルカルバメートとエステル交換させる方法が挙げられる。
【００１３】
他のポリマー類も同様に利用できる。例えば、カルバメート官能ポリウレタンは米国特許出願第０８／０９８，１６９号中の記載に準拠して調製できる。カルバメート官能ポリエステルは特開昭５１−４１２４号明細書中の記載に準拠して調製できる。
【００１４】
カルバメート官能ポリマーの分子量は、例えば２０００〜２０，０００、好ましくは４０００〜６０００、である。ここに記載の分子量なる用語は重量平均分子量を意味し、ポリスチレン標準を用いるＧＰＣ法により測定して決定できる。このポリマーのカルバメート含有量（カルバメート官能価の当量当たりの分子量基準）は一般に２００と１５００との間、好ましくは３００と５００との間、である。
【００１５】
カルバメート官能ポリマーの１つのクラスは次式にて表わされるランダム繰り返し単位により示される。
【化１】
0003989571.tif 000003
【００１６】
上式中、Ｒ1 はＨもしくはＣＨ3 、Ｒ2 はＨ、好ましくは炭素数１〜６のアルキル、または６員以下の炭素環のシクロアルキルを示す。ここに記載のアルキルおよびシクロアルキルなる用語中には置換アルキルまたはシクロアルキル、例えばハロゲン置換アルキルまたはシクロアルキル、も包含する。しかし硬化物質の物性に対して悪影響を及ぼすような置換基は避けるべきである。例えばエーテル結合は加水分解し易いと考えられるので、架橋マトリックス中にエーテル結合を付与すると予想されるような位置でのエーテル基の使用は避けるべきである。ＸおびＹの値は重量％を示し、Ｘは１０ないし９０％、好ましくは４０〜６０％、であり、Ｙは９０〜１０％、好ましくは６０〜４０％、である。
【００１７】
上記式中、Ａは１つまたはそれより多いエチレン性不飽和モノマー由来の繰り返し単位を示す。アクリルモノマーとの共重合に用いるそのようなモノマーは公知である。これらの例中には、（イ）アクリル酸もしくはメタアクリル酸のアルキルエステル、例えばエチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、およびその他、および（ロ）ビニルモノマー、例えばアメリカン・シアナミド社からＴＭＩR として市販される不飽和ｍ−テトラメチルキシレンイソシアネート、スチレン、ビニルトルエン、およびその他、が包含される。
【００１８】
Ｌは２価結合、好ましくは炭素数１〜８の脂肪族、脂環族、または炭素数６〜１０の芳香族結合基を示す。Ｌの例中には
【化２】
0003989571.tif 000004
−（ＣＨ2 ）−、−（ＣＨ2 ）2 −、−（ＣＨ2 ）4 −その他が包含される。好ましい１実施態様におけるＬは−ＣＯＯ−Ｌ’−［式中Ｌ’は２価結合基である］にて表わされる。このように、本発明の好ましい１実施態様におけるカルバメート官能ポリマー成分は次式にて表わされるランダム繰り返し単位により示される。
【化３】
0003989571.tif 000005
【００１９】
式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ａ、ｘおよびｙは上記した通りである。Ｌ’は２価脂肪族結合基、好ましくは炭素数１〜８の結合基、例えば−（ＣＨ2 ）−、−（ＣＨ2 ）2 −、−（ＣＨ2 ）4 −、およびその他、または２価脂環式結合基、好ましくは炭素数８以下のもの、例えばシクロヘキシル基、およびその他である。しかし、ポリマーの調製に用いる手法に応じて他の２価結合基も使用できる。例えば、ヒドロキシアルキルカルバメートがイソシアネート官能アクリルポリマー上に付加される場合には、上記Ｌ’結合基はイソシアネート基の残基としての−ＮＨＣＯＯ−ウレタン結合を包含する。
【００２０】
低分子量のカルバメート官能物質、例えばオリゴマーすなわち非ポリマー状物質、も本発明の実施に際して採用できる。そのような化合物は各種の方法で調製できる。
【００２１】
そのようなカルバメート官能物質の一つの調製法は、アルコール（ここに記載のアルコールとは１つまたはそれより多いのＯＨ基を有するものと定義する）を尿素と反応させてカルバメート基を有する化合物を形成させる反応による。この反応はアルコールと尿素との混合物を加熱することにより達成される。他の一つの手法はポリオールをモノイソシアネート（例えばメチルイソシアネート）と反応させて数個の２級カルバメート基を有する化合物を形成させるか、またはアルコールとシアン酸とを反応させて１級カルバメート基（すなわち非置換カルバメート）を有する化合物を形成させる反応である。この反応は公知のように加熱下、好ましくは触媒の存在下、で加熱して遂行できる。カルバメートはアルコールをホスゲンと、次いでアンモニウムと、反応させて１級カルバメート基を有する化合物を形成させるか、またはポリオールをホスゲンと、次いで１級アミンと、反応させて２級カルバメート基を有する化合物を形成させることにより調製できる。他のアプローチとしては、例えばＨＤＩやＩＰＤＩ等のイソシアネートをヒドロキシプロピルカルバメート等の化合物と反応させてカルバメート・キヤップド・イソシアネート誘導体を形成させる方法である。最後に、カルバートはアルコールもしくはヒドロキシアルキルカルバメートをアルキルカルバメート（例えばメチルカルバメート、エチルカルバメート、ブチルカルバメート）と反応させて１級カルバメート基含有化合物を形成させるカルバミル化交換反応により調製できる。この反応は加熱下、好ましくは有機金属触媒（例えばジブチル錫ジラウレート）の存在下、で加熱することにより遂行できる。カルバメートの調製に用いる他の手法も公知であり、例えばＰ．Ａｄａｍｓ  ＆  Ｆ．Ｂａｒｏｎらによる”Ｅｓｔｅｒｓ  ｏｆＣａｒｂａｍｉｃ  Ａｃｉｄ”  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ，ｖ．６５（１９６５）中に記載がある。
【００２２】
本発明に使用するカルバメート化合物の調製には種々のアルコールが使用することができる。これらは一般には炭素数１〜１６０、好ましくは１〜６０、であり、１官能価もしくは多官能価（好ましくは官能価２〜３）であり、脂肪族、芳香族、または脂環式アルコールである。これらはＯＨ基のみを含有するか、またはＯＨ基以外にＯ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎ、Ｐ等のヘテロ原子、ならびにエステル基、エーテル基、アミノ基、または不飽和部位等の他の基を含有していてもよい。有用なアルコールの例中には、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、エチル−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、１，３−ジヒドロキシアセトンダイマー、２−ブテン−１，４−ジオール、パントテノール、ジメチルタルトレート、ペンタエチレングリコール、ジメチルシリルジプロパノール、および２，２’−チオジエタノールが包含される。
【００２３】
他の１つのアプローチは、イソシアネート（好ましくは例えばＨＤＩおよびＩＰＤＩ等のジイソシアネート）をヒドロキシプロピルカルバメート等の化合物と反応させて米国特許出願第０８／０９８，１７６号に記載されているようなカルバメート・キヤップド・ポリイソシアネート誘導体を形成させる方法である。このポリイソシアネートは脂環式ポリイソシアネートまたは芳香族ポリイソシアネートを包含する脂肪族ポリイソシアネートである。有用な脂肪族ポリイソシアネートの例中には、エチレンジイソシアネート、１，２−ジイソシアネートプロパン、１，３−ジイソシアネートプロパン、１，６−ジイソシアネートヘキサン、１，４−ブチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネート、１，４−メチレンビス−（シクロヘキシルイソシアネート）およびイソホロンジイソシアネートが包含される。有用な芳香族ジイソシアネートおよび脂肪族ジイソシアネートの例中には、トルエンジイソシアネート、メタキシレンジイソシアネートおよびパラキシレンジイソシアネートの各種異性体類が包含され、また４−クロロ−１，３−フエニレンジジソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジンベンジルジイソシアネートおよび１，２，４−ベンゼントリイソシアネートも使用できる。さらに、α，α，α’，α’−テトラメチルキシレンジイソシアネートの各種異性体も採用できる。イソシアネートのビウレット、例えばＭｏｂａｙ社から市販のＤＥＳＭＯＤＵＲR   Ｎ１００、も有用である。
【００２４】
本発明の１実施態様では、ポリイソシアネートをイソシアネート反応性基およびカルバメート基を含有する化合物、例えばヒドロキシプロピルカルバメートもしくはヒドロキシエチルカルバメート等のヒドロキシアルキルカルバメーと反応させる。別法として、このポリイソシアネート化合物との反応完結後に、カルバメート基形成能力がある置換基をこのポリイソシアネートに付加させてもよい。例えば、このポリイソシアネートは活性水素基（例えばヒドロキシル）を有する化合物および環状カーボネート基（例えばグリシドールとＣＯ2 との反応生成物）と反応させることができ、次いでこの環状カーボネート基をアンモニウムと反応させてカルバメート官能基を形成させることができる。別法としては、このポリイソシアネートを活性水素基（例えばヒドロキシル）およびエポキシ基と反応させることができ、次いでＣＯ2 を用いてこのエポキシを環状カーボネートに転化することができ、さらにこの環状カーボネートはアンモニウムと反応させてカルバメート官能基を形成させることができる。
【００２５】
他の１つの合成法ではポリイソシアネート上のイソシアネート基を、イソシアネートと同時に非ＮＣＯ官能基と反応性の基を有する化合物と先ず反応させる。次いでこの付加物を、少なくとも１つのカルバメート基またはカルバメートに転換可能な基、およびこの非ＮＣＯ官能基と反応性の少なくとも１つの基から成る化合物と反応させる。非ＮＣＯ官能基の例中には、カルボキシル、エポキシ、ヒドロキシル、アミノ基が包含される。例えば、ＯＨ官能付加物（このものはポリイソシアネートをアミノアルコールと反応させて形成できる）はカルバメート基またはアルキルカルバメートのＣＯＯ部分の酸素またはメチロールアクリルアミド（ＨＯ−ＣＨ2 −ＮＨ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2 ）のメチロール基と反応させることができる。アルキルカルバメート上のＣＯＯ基の場合には、ポリウレタン上のヒドロキシル基はこのＣＯＯ基とエステル交換して、ポリウレタンに付加されたカルバメート基が生ずる。メチロールアクリルアミドの場合には、次いでこの不飽和二重結合がペルオキシドと反応してエポキシ基を形成する。このエポキシ基はは次いでＣＯ2 と反応して環状カーボネート基を形成し、この環状カーボネート基はアンモニウムとの反応でカルバメート基に転化する。別法として、酸官能ポリイソシアネート（このものはポリイソシアネートをヒドロキシ官能カルボン酸と反応させて形成できる）を無水酢酸と反応させて無水官能トリイソシアヌレートを生じさせ、このものは次いでヒドロキシアルキルカルバメートと反応させることができる。
【００２６】
上記ポリイソシアネートはカルバメート基もしくはカルバメート基に転換可能な基、およびポリイソシアネート上のＮＣＯ−または非ＮＣＯ−官能基と反応性の基を含有する化合物と付加反応を起こす。ジイソシアネートまたはイソシアヌレートのＮＣＯ基上に付加反応しうるカルバメート含有化合物は活性水素含有カルバメート、例えばヒドロキシアルキルカルバメート（例えばヒドロキシプロピルカルバメートまたはヒドロキシエチルカルバメート）、であることが好ましい。カルバメート転換可能な基およびＮＣＯと反応性の基を含有する化合物の例中には、アンモニウムと反応してカルバメートに転換しうる活性水素含有環状カーボネート化合物（例えばグリシドールとＣＯ2 との反応生成物）、ＣＯ2 および次いでアンモニウムとの反応でカルバメートに転換可能なモノグリシジルエーテル（例えばＣａｒｄｕｒａ  ＥR ）、およびＣＯ2 および次いでアンモニウムとの反応でカルバメートに転換可能なモノグリシジルエステル（例えばカルボン酸とエピクロロヒドリンとの反応生成物）、アルコール基がＮＣＯと反応性であり、その二重結合がペルオキシドとの反応によりカルバメートに転換しうるアリルアルコール類、およびエステル基がＮＣＯと反応性であり、かつそのビニル基がペルオキシドおよび引き続くＣＯ2 およびアンモニウムとの反応によりカルバメートに転換しうるビニルエステルが包含される。
【００２７】
非ポリマー状またはオリゴマーカルバメート官能化合物は一般に７５〜２０００、好ましくは７５〜１５００、の分子量を有する。ここで使用する分子量は重量平均分子量を意味する。分子量はＧＰＣ法により決定できる。
【００２８】
カルバメートと反応させてウレタン結合を形成させるための化合物としては多数の物質が使用できる。これらの例中には、メラミンホルムアルデヒド樹脂（モノマー状またはポリマー状メラミン樹脂および部分もしくは完全アルキル化メラミン樹脂を含む）、尿素樹脂（例えば尿素ホルムアルデヒド樹脂等のメチロール尿素類、ブチル化尿素ホルムアルデヒド樹脂等のアルコキシ尿素類）、ポリ無水物（例えばポリ琥珀酸無水物）、フエノール／ホルムアルデヒド付加物、およびポリシロキサン（例えばトリメトキシシロキサン）が包含される。アミノプラスト樹脂、例えばメラミンホルムアルデヒド樹脂または尿素ホルムアルデヒド樹脂、は特に好ましい。一層好ましくは、１つまたはそれより多いアミノ型窒素がカルバメート基で置換されたアミノプラスト樹脂（米国特許第５，３００，３２８号明細書）であり、硬化温度が１５０℃以下の方法に使用する。
【００２９】
本発明の実施に際してウレタン結合を形成させるのに使用できる成分の他の１つの組み合わせとしては、成分の１つとしてポリイソシアネートを利用する。
【００３０】
このポリイソシアネートは脂環式ポリイソシアネートまたは芳香族ポリイソシアネートを包含する脂肪族ポリイソシアネートである。有用な脂肪族ポリイソシアネート類の例中には、脂肪族ジイソシアネート、例えばエチレンジイソシアネート、１，２−ジイソシアネートプロパン、１，３−ジイソシアネートプロパン、１，６−ジイソシアネートヘキサン、１，４−ブチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネート、１，４−メチレンビス−（シクロヘキシルイソシアネート）およびイソホロンジイソシアネート、が包含される。有用な芳香族ジイソシアネートおよびアラリフアテイック（ａｒａｌｉｐｈａｔｉｃ）ジイソシアネートの例中には、トルエンジイソシアネート、メタキシレンジイソシアネートおよびパラキシレンジイソシアネートの各種異性体が包含され、また４−クロロ−１，３−フエニレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネートおよび１，２，４−ベンゼントリイソシアネートも使用できる。さらに、α，α，α’，α’−テトラメチルキシレンジイソシアネートの各種異性体も採用できる。イソシアヌレート、例えばＭｉｌｅｓ，Ｉｎｃ．から市販のＤＥＳＭＯＤＵＲR   ３３００、およびイソシアネートのビウレット、例えばＭｉｌｅｓ  Ｉｎｃ．から市販のＤＥＳＭＯＤＵＲR   Ｎ１００、も有用である。これらのポリイソシアネートはブロック化されていなくてもよいが、この場合には２Ｋとして、すなわち塗布直前に反応性成分を混合して、利用すべきであり、そうでない場合にはブロック化して使用する。公知ブロッキング剤、例えばアルコールまたはオキシム、が使用できる。
【００３１】
ポリイソシアネート類は多数の活性水素含有成分のいずれとも反応しウレタン結合を形成する。活性水素含有官能基は公知である。かかる基の例中には、例えばヒドロキシル基、アミノ基、チオール基、ヒドラジド基、および活性化メチレン基が包含される。
【００３２】
このポリイソシアネートと反応する上記活性水素成分はポリマー状、オリゴマー状、または非ポリマー状である。好ましい１実施態様におけるこの成分は高分子状である。有用なポリマー樹脂の例中には、例えばアクリルポリマー、変性アクリルポリマー、ポリエステル、ポリエポキシド、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミドおよびポリシロキサンが包含され、いずれも公知である。この成分は高分子またはオリゴマーであることが好ましく、アクリルポリマー、変性アクリルポリマーまたはポリエステルであることが好ましい。一層好ましくは、この成分はアクリルポリマーまたはオリゴマー樹脂である。
【００３３】
本発明の好ましい１実施態様では、このポリイソシアネートと反応する上記成分はポリマーまたはオリゴマーとしてのアクリル樹脂である。このアクリルポリマーまたはオリゴマーの好ましい分子量は５００〜１，００，０００、一層好ましくは１５００〜５０，０００、である。ここに記載する「分子量」なる用語は重量平均分子量を意味し、ポリスチレンを標準物質とするＧＰＣ法により決定できる。アクリルポリマーおよびオリゴマーは公知であり，かつメチルアクリレート、アクリル酸、メタアクリル酸、メチルメタアクリレート、ブチルメタアクリレート、シクロヘキシルメタアクリレート、およびその他のモノマー類から調製できる。上記活性水素官能基例えばヒドロキシルはアクリルモノマーのエステル部位中に導入できる。例えば、そのような樹脂の形成に使用できるヒドロキシ官能アクリルモノマーの例中には、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、およびその他が包含される。アミノ官能アクリルモノマー類の例中には、ｔ−ブチルアミノエチルメタアクリレートおよびｔ−ブチルアミノエチルアクリレートが包含される。モノマーのエステル部位中に活性水素官能基を有する他のアクリルモノマーもまた業界では公知である。
【００３４】
変性アクリル系誘導体もまた使用できる。かかるアクリル系誘導体としては公知のようにポリエステル変性アクリル系誘導体またはポリウレタン変性アクリル系誘導体が挙げられる。ε−カプロラクトンを用いて変性したポリエステル変性アクリル系誘導体はＥｔｚｅｌｌらによる米国特許第４，５４６，０４６号明細書中に開示されている。ポリウレタン変性アクリル系誘導体も公知であり、例えば米国特許第４，５８４，３５４号明細書中に記載がある。
【００３５】
ヒドロキシル基のような活性水素基を有するポリエステルもまた本発明の組成物中のポリマーとして使用できる。かかるポリエステルは公知であり、有機ポリカルボン酸（例えばフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸、マレイン酸）またはこれらの無水物を１級または２級ヒドロキシル基（例えばエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール）含有有機ポリオールを用いてポリエステル化することにより調製できる。
【００３６】
活性水素官能基を有するポリウレタンもまた公知である。これらはポリイソシアネート（例えばヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ＭＤＩ等）およびポリオール（例えば１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン）を連鎖延長反応させることにより調製する。過剰のジオール、ポリアミン、アミノアルコールその他を用いてこのポリウレタン鎖をキャッピングすることにより、活性水素基が供給される。
【００３７】
多くの場合はポリマー状またはオリゴマー状活性水素成分が好ましいが、低分子量非ポリマー状活性水素成分も、ある種の用途には使用でき、これらとしては例えば脂肪族ポリオール（例えば１，６−ヘキサンジオール）、ヒドロキシルアミン類（例えばモノブタノールアミン）その他が挙げられる。
【００３８】
本発明の組成物は１つまたはそれより多いエポキシ基を含む１成分をさらに含有する。エポキシド類は公知である。このエポキシドは、例えば次の一般式のものである。
【化４】
0003989571.tif 000006
［式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 はそれぞれ独立にＨ（Ｒ1 〜Ｒ4 の少なくとも１つはＨ以外であることを前提とする）、不飽和部位および／またはヘテロ原子を含みうる高分子または非高分子有機基であり、またはＲ1 もしくはＲ2 の１つがＲ3 もしくはＲ4 の１つと共に不飽和部位および／またはヘテロ原子を含みうる環を形成していることを示す］
【００３９】
本発明の実施に際しては基本的にはいずれのエポキシド類を使用してもよいが、互いに反応性であってウレタン結合を形成する上記２成分の何れかと反応性である基類を実質的に含有しないエポキシド類の採用が好ましい。「実質的に含有しない」という表現は、反応性であってウレタン結合を形成する上記２成分の何れかと、および上記エポキシド上の何れかの反応成分との間の反応の程度が十分に低く、塗膜の中塗り密着性に対して好ましからぬ逆効果を及ぼさない程度であることを意味する。
【００４０】
有用なエポキシドはアルコール、例えばブタノール、トリメチロールプロパン、から、エピハロヒドリン（例えばエピクロロヒドリン）との反応により、またはアリル基とペルオキシドとの反応により調製できる。オリゴマー状もしくはポリマー状ポリエポキシド、例えばグリシジルメタアクリレートまたはエポキシ末端ポリグリシジルエーテル（例えばビスフエノールＡのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＰＡ））を含有するアクリルポリマーまたはオリゴマー、も使用できる。エポキシ化ポリウレタン樹脂またはポリエステル樹脂はＯＨ基含有ポリウレタンまたはポリエステルをエピハロヒドリンと反応させて調製できることは公知である。エポキシドはポリイソシアネートモノマー、ポリマーまたはオリゴマーのようなイソシアネート末端成分をグリシドールと反応させることにより調製することもできる。他の公知ポリエポキシド類例えばエポキシノボラックも使用できる。
【００４１】
好ましい１実施態様における上記エポキシドは、アクリル含有ポリマーもしくはオリゴマーであり、好ましくはそのエポキシ基がグリシジルメタアクリレートモノマー、グリシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテル、シクロヘキシルモノエポキシメタアクリレート、シクロペンタジエンメタアクリレートダイマーのエポキシ化物、またはエポキシ化ブタジエン、一層好ましくはグリシジルメタアクリレートから誘導されたものである。他の好ましい１実施態様では、上記エポキシ含有成分および反応によりウレタン結合を形成する１成分の両方がアクリルポリマーまたはオリゴマーである。上記エポキシドの塗料組成物中の含有量は樹脂１００ｇ当りのエポキシ当量基準で０．０００１〜０．０５である。
【００４２】
好ましい１実施態様では、本発明の組成物中には１種またはそれより多い酸基から成る１成分を含有し、この成分は他の成分と同一であるか、または他の成分の何れとも異なっている。ブレンステッド酸またはルイス酸を包含する何れのタイプの酸でも使用できる。酸は無機酸（例えばリン酸）でもよいが、有機酸が好ましい。フェノール系、クレジル系、またはヒドロキシ酸（例えばクエン酸、フェノール、クレゾール、酒石酸、アミノ酸）、またはカルボン酸等の各種の有機酸が使用できるが、カルボン酸が好ましい。
【００４３】
有機酸は１官能価または多官能価である。１実施態様における上記酸は１官能価である。かかる１官能価酸の例中には、オクタン酸、安息香酸、酢酸、ヘキサン酸、またはベンジル酸が包含される。
【００４４】
多官能価有機酸成分も使用できる。この有機酸成分はモノマーポリ酸もしくはこれらの付加物であってもよく、または高分子もしはオリゴマーポリ酸であってもよい。通常はモノマーポリ酸として液状ポリ酸が採用される。これらの酸類の例中にはコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、シュウ酸、フタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、クロレンド酸およびその他が包含されるが、これらのみに限定されない。トリメリット酸、トリカバリル酸、アコニット酸およびその他、の一層高い酸官能価のポリ酸も採用できる。
【００４５】
高分子量ポリ酸含有付加物も使用できる。ポリ酸含有付加物の有用な例中には、酸含有ポリエステル、酸含有ポリウレタン、酸含有アクリル系誘導体およびその他が包含される。酸含有ポリエステルの１例は上記モノマーポリ酸の過剰をポリオールと反応させることにより調製できる。好ましい１実施態様の別法では、環状無水物（例えばヘキサヒドロフタル酸無水物およびアルキルヘキサヒドロフタル酸無水物等の１，２−酸無水物）を１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパンおよびポリカプロラクトントリオール等のポリオールと反応させてポリ酸ハーフエステルを形成させる。
【００４６】
アクリル系誘導体を含有する酸としては、酸基含有エチレン性不飽和モノマーの共重合体が挙げられる。この共重合体は例えば回分式もしくは半回分式プロセスでの遊離ラジカル重合まてはアニオン重合等の公知手法を用いて調製できる。酸基を含有しない１種もしくはそれより多い他のエチレン性不飽和モノマーを上記酸含有ポリマー中に導入することもできる。
【００４７】
酸基含有エチン性不飽和モノマーの例中には、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、およびマレイン酸が包含される。他の共重合可能なモノマーとしては（イ）アクリル酸もしくはメタアクリル酸のアルキルエステル、例えばエチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ブチルメタアクリレート、イソデシルメタアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレート、ヒドロキシプロピルメタアクリレート、およびその他、（ロ）ビニルモノマー、例えばスチレン、ビニルトルエン、およびその他、が挙げられる。選択した付加反応条件下で酸と反応しうる基を含有する共重合性モノマーの使用は、ゲルを含まない生成物を取得する観点からは避けるべきである。
【００４８】
有用な無水物の例中には、モノマー状無水物、例えば炭素数７以下のアルキル基を有するアルキルヘキサヒドロフタル酸無水物、が包含され、例えばメチルヘキサヒドロフタル酸無水物、コハク酸無水物、メチルコハク酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、オクタデセニルコハク酸無水物、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、クロレンド酸無水物、イタコン酸無水物、チトラコン酸無水物、およびマレイン酸無水物が包含される。この無水物はマレイン酸と他のエチレン性不飽和モノマーとの共重合体等のポリマーであってもよい。かかる共重合体は上記の酸含有共重合体の場合と同様に形成させることができる。
【００４９】
上記酸成分の含有量は樹脂固形分１００ｇ当りの酸当量として０〜０．５の範囲が好ましく、一層好ましくは０．００００８〜０．００８である。
【００５０】
本発明の好ましい１実施態様では、硬化性であってウレタン結合を形成しうる諸成分中の１つはアクリル樹脂であり、１種またはそれより多いエポキシ基を含有する上記成分はエポキシアクリル樹脂である。かかるエポキシアクリル樹脂の例中には、ラウリルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタアクリレート、またはブチルアクリレートから成る成分の１種またはそれより多くが包含される。上記エポキシアクリル樹脂のエポキシ当量、分子量およびガラス転移温度は、選択した塗料組成物の性能を最適化するように公知手法を用いてモノマー構成を変更することにより調節できる。
【００５１】
本発明の実施に際して用いる塗料組成物中には溶剤が任意に利用される。本発明の組成物は、例えば実質的固形の粉末状または分散体として利用できるが、この組成物を実質的に液状として使用するのが望ましい場合が多く、この目的は溶剤を使用して達成できる。この溶剤は組成物中の全ての成分に対して溶剤として機能するものでなければならない。一般に、この溶剤は各種成分の溶解特性に応じて有機溶剤および／または水から任意に選択できる。好ましい１実施態様における上記溶剤は極性有機溶剤であり、一層好ましくは極性脂肪族溶剤または極性芳香族溶剤である。なお一層好ましい溶剤としては、ケトン、エステル、アセテート、非プロトン性アミド、非プロトン性スルホキシド、または非プロトン性アミンが挙げられる。有用な溶剤の例中には、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ｍ−アミルアセテート、エチレングリコールブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、キシレン、Ｎ−メチルピロリドン、または芳香族炭化水素類の混合物が包含される。他の好ましい一実施態様における上記溶剤は水または水と少量の補助溶剤との混合物である。
【００５２】
本発明の実施に際して使用する塗料組成物中には、上記酸成分とは独立に、硬化反応を向上させる目的で酸触媒等の触媒の１種が含まれる。例えば、ウレタン結合形成のための諸成分としてポリカルバメートおよびアミノプラスト化合物が使用される場合には、強酸触媒を利用して硬化反応を向上させてもよい。かかる触媒は業界では公知であり、例えばｐ−トルエンスルホン酸、ジノニルナフタリンジスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、フエニル酸性リン酸塩、モノブチルマレエート、ブチルリン酸塩、およびヒドロキシリン酸エステルが挙げられる。強酸触媒は例えばアミンを用いてブロッキングすることが多い。ウレタン結合形成のための諸成分としてポリイソシアネートおよびポリオールを使用する場合には、ジブチル錫ラウレート等の有機金属触媒を使用してもよい。本発明の組成物に対して有用な他の触媒としては、ルイス酸、亜鉛塩、およびアルミニウム塩が挙げられる。
【００５３】
本発明の一態様においては、塗料組成物中の溶剤の量は約０．０１重量％〜約９９重量％、好ましくは約１０重量％〜約６０重量％、一層好ましくは約３０重量％〜約５０重量％、である。
【００５４】
この塗料組成物は公知の多数の塗装手法を用いて物品上に被覆することができる。これらの手法中には、例えばスプレー塗装、ディップ塗装、ローラー塗装、カーテン塗装、およびその他が包含される。自動車車体パネルの場合にはスプレー塗装が好ましい。
【００５５】
本発明の第２の態様によれば、工程（１）および工程（３）における塗料組成物は基質上に公知の多数の手段で被覆できる。これらの手段の例中には例えばスプレー塗装、ディップ塗装、ローラー塗装、カーテン塗装およびその他が包含される。基質としては、下塗り済みもしくは下塗りなしのスチールもしくは他の金属、ガラス、木材、またはプラスチックが挙げられる。この基質が自動車車体パネルである場合にはスプレー塗装が好ましい。
【００５６】
いずれの追加添加剤、例えば界面活性剤、フィラー、安定剤、湿潤剤、分散剤、密着促進剤、ＵＶ吸収剤、ＨＡＬＳおよびその他、も上記塗料組成物中に添加することができる。これらの添加剤は業界では公知であり、使用量を制御して塗膜特性に逆効果を及ぼさないようにする必要がある。
【００５７】
本発明の第１の態様による塗料組成物および本発明の第２の態様の実施に使用する塗料組成物はクリアーであるか、または着色ペイント塗料である。着色する場合の顔料としては、有機もしくは無機化合物または着色物質、充填剤、金属もしくは他の無機フレーク物質、例えばマイカもしくはアルミニウムフレーク、ならびに業界で通常は顔料と呼称している他の物質の何れもが使用できる。組成物中の顔料の使用量は塗料組成物中の成分の全固形分重量基準で１％〜１００％（すなわち、Ｐ：Ｂ比が０．１〜１）である。
【００５８】
好ましい一実施態様における本発明の塗料組成物は、複合プラスクリアー塗膜中のクリアー塗膜として用いられる。このように本発明の第２の提案によれば、工程（１）において塗布した塗膜は複合着色プラスクリアー塗膜中のクリアー塗膜に関わる。そのために有用な着色ベースコートの例中には、業界で公知の多数のタイプがあり、ここで詳細を説明する要は認めない。ベースコート組成物中に使用して有用なポリマーの例中には、アクリル系誘導体，ビニル系誘導体、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリエステル、アルキド、およびポリシロキサン、が包含される。好ましいポリマーとしてはアクリル系誘導体およびポリウレタンが挙げられる。本発明の一実施態様における上記ベースコート組成物もカルバメート官能アクリルポリマーを利用する。ベースコートポリマーは熱可塑性であってもよいが、好ましくは架橋性であり、かつ１種またはそれより多い架橋性官能基を有するタイプであることが好ましい。かかる基の例としては、ヒドロキシ、イソシアネート、アミン、エポキシ、アクリレート、ビニル、シラン、およびアセトアセテート基が挙げられる。これらの基はマスクまたはブロッキングしてもよく、この場合は一般には所望の高温硬化条件下においてブロッキングが外れて架橋反応用に使用できるような態様でブロッキングを行なう。有用な架橋反応性官能基の例中には、ヒドロキシ、エポキシ、酸、無水物、シラン、およびアセトアセテート基が包含される。好ましい架橋性官能基の例中には、ヒドロキシ官能基およびアミノ官能基が包含される。
【００５９】
ベースコート用ポリマーは自己架橋性であるか、またはポリマーの官能基と反応性である別個の架橋剤を必要とする場合がある。上記ポリマーが例えばヒドロキシ官能基を含んでなる場合には、この架橋剤はアミノプラスト樹脂、イソシアネートおよびブロックドイソシアネート（イソシアヌレートも包含する）、および酸もしくは無水物官能架橋剤の何れかである。
【００６０】
ここに記載の塗料組成物は塗膜を硬化させるための条件下で処理するのが好ましい。上記多層塗膜用に使用する場合には、この塗料組成物を工程（２）および（４）における条件下で被覆層が硬化するように処理する。各種の硬化方法が使用できるが、熱硬化法が好ましい。一般に熱硬化法は被覆済み物品を、主として放射熱源により供給された高温に曝して遂行する。硬化温度は使用した架橋剤中の特定ブロッキング基に応じて変わるが、一般には８２℃および１７７℃の間である。硬化時間は使用した特定成分および層厚等の物理的パラメータにより変わるが、典型的硬化時間は１５〜６０分である。
【００６１】
本発明の工程（３）において塗装される塗料組成物は、工程（１）用の上記何れのタイプでもよく、または着色ベースコート（例えばＯＨ−官能アクリル＋メラミン樹脂、ＯＨ−官能ウレタン樹脂＋ポリイソシアネート）用の上記何れのタイプでもかまわない。１つの実施態様では工程（３）の上記塗料組成物は、カルバメート官能成分および、工程（１）の場合に記載したような、それと反応性の１成分を利用するタイプのものである。他の好ましい１実施態様では、工程
（１）の塗料組成物および工程（３）の塗料組成物は何れも同じ硬化化学、好ましくはカルバメート／アミノプラストを利用する。第２硬化工程（４）を低硬化温度（８２℃〜１０４℃、例えば自動車車体の低ベーク修理または仕上がり自動車の修理）で実施する必要がある場合には、工程（３）の組成物は諸成分の１つとしてアミノプラストを共反応性成分（例えばＯＨ官能成分、または一層好ましくはカルバメート官能成分）および非ブロックド酸硬化触媒との併用において使用するか、または活性水素共反応性成分との併用において非ブロックドポリイソシアネート成分を使用するのが好ましい。
【００６２】
次の実施例において本発明をさらに詳しく説明する。
【００６３】
調製例１
次の処方により塗料組成物を調製した。
成分                                                    重量部
カルバメート官能アクリル樹脂1                       １２９．１８
ＲｅｓｉｍｅｎR   ７４７  メラミン樹脂                １３．６１
ＴｉｎｕｖｉｎR   ３８４Ｂ  ＵＶＡ                      ３．１６
ＴｉｎｕｖｉｎR   １２３  ＨＡＬＳ                      １．５０
ブロックドドデシルベンゼンスルホン酸                    ０．６５
イソブタノール                                          ８．００
アミルアセテート                                      ２８．００
３−エトキシエチルプロピオネート                      ２８．００
1   重量平均分子量約６５００、カルバメート当量約４５０のアクリル樹脂。カルバメート官能価の由来は次式のポリマー繰り返し単位である。
【化５】
0003989571.tif 000007
【００６４】
調製例２
重量平均分子量約２０，０００のエポキシ官能アクリルポリマー１．６５部を添加し、モノマー構成（重量％）３８．５％グリシジルメタアクリレート、５９．５％２−エチルヘキシルアクリレート、１％スチレン、および１％メチルメタアクリレート用いて調製例１と同様の塗料組成物を調製した。
【００６５】
調製例３
オクタン酸０．２９重量部を添加して調製例２と同じ塗料組成物を調製した。
【００６６】
例１
調製例１、調製例２および調製例３の塗料組成物を下塗りスチール製パネル上に黒色ベースコートを有する黒色ベース／クリアーコート複合塗膜中のクリアーコートとして被覆した。この黒色ベースコートはヒドロキシ官能アクリル樹脂およびメラミン樹脂架橋剤を利用したものである。中塗り密着試験のそれぞれの場合に、この複数パネルを以下に記載のように硬化させた。
【００６７】
ハイベーク修理（ＨＢＲ）試験
被覆済みパネル（複数）を１３２℃で２０分間硬化させて冷却した。次いでこれらのパネルをクリアーコートを有するウエット・オン・ウエットベースコート／クリアーコートを用いて被覆した。このクリアーコートは調製例１の場合と同じであり、ベースコート組成物は次の組成のものであった。
成分                                          重量部
ＯＨ−官能アクリル樹脂分散体2                     ２３．６６
アクリルミクロゲル分散体                          ２６．１１
ＲｅｓｉｍｎｅR   ７５５  メラミン樹脂            １７．１８
黒色顔料グラインドペースト                        ２１．８２
アクリルポリマーフロー添加剤                        ０．１５
Ｎ−メチルピロリドン                                １．４０
ＵＶおよびＨＡＬＳ  溶液                            ２．８８
ＮａｃｕｒｅR   ５２２５  ブロックド酸触媒          １．６２
エタノール                                          １．９０
ｎ−ブチルアセテート                                ３．２３
2 １５重量部ヒドロキシエチルアクリレート（ε−カプロラクトン３０重量部で変性）、２０重量部スチレン、１６重量部２エチルヘキシルアクリレート、１６重量部ｎ−ブチルメタアクリレート、およびアクリル酸３重量部から成る、重量平均分子量約８０００のアクリル樹脂。
【００６８】
上記パネル（複数）を１３２℃で２０分間硬化させ、冷却した。次いでこれらのパネルをＡＳＴＭ３３５９に記載の密着試験法に準拠して塗膜の１部をクロスカット模様にけがき、感圧接着テープを施して剥離した。試験の間に第２ベース／クリアーコートの１０％またはそれ以下が剥離した場合には合格とし、第２ベース／クリアーコートの１０％以上が剥離した場合には不合格としてパネルを評価した。
【００６９】
中塗り密着性（ＩＣＡ）ＩＩＩ試験
第１ベース／クリアーコートを１４６℃で３０分間、第２ベース／クリアーコートを１２７℃で２０分間硬化させた以外は、パネルを処理し、ＨＢＲ試験法に準拠して試験した。
【００７０】
中塗り密着性（ＩＣＡ）ＩＶ試験
第１ベース／クリアーコートを１４６℃で６０分間、第２ベース／クリアーコートを１２７℃で２０分間硬化させた以外は、パネルを処理し、ＨＢＲ試験法に準拠して試験した。
【００７１】
結果は下記の表Ｉに示す通りである。
0003989571.tif 000008
【００７２】
調製例４
次の処方により組成物を調製した。
成分                                              重量部
ヒドロキシ官能アクリル樹脂3                     １３５．３４
ＴｉｎｕｖｉｎR   １１３０  ＵＶＡ                  ４．９６
ＴｉｎｕｖｉｎR   １２３  ＨＡＬＳ                  ２．３６
５％  ＢＹＫR   ３２０  溶液                        ６．０５
ブチルセロソルブアセテート                        １４．１４
ジイソブチルケトン                                  ７．８５
ブチルカービトールアセテート                      １３．６４
3 重量平均分子量約４０００、ヒドロキシ当量約３１０のアクリル樹脂、このヒドロキシ官能価源はヒドロキシプロピルメタアクリレート由来のポリマー繰り返し単位である。
【００７３】
調製例５
調製例１と同じ組成の組成物に、調製例２からのエポキシ官能アクリルポリマー０．８４７重量部を添加することにより、組成物を調製した。
【００７４】
調製例６
調製例１と同じ組成の組成物に、調製例２からのエポキシ官能アクリルポリマー２．５４重量部を添加することにより、組成物を調製した。
【００７５】
調製例７
調製例１と同じ組成の組成物に、調製例２からのエポキシ官能アクリルポリマー４．２３重量部を添加することにより、組成物を調製した。
【００７６】
調製例８
次の処方により組成物を調製した。
成分 重量部
イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート          ９７．７９
ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート      ３５．０６
ジイソブチルケトン                                    ２１．６６
【００７７】
例２
調製例４、調製例５、調製例６、および調製例７の塗料組成物を２Ｋクリアーコート組成物の成分”Ａ”として用い、かつ成分”Ｂ”として調製例８を組み合わせ、ヒドロキシ官能アリル樹脂およびメラミン樹脂架橋剤を利用した黒色ベースーコートを有するベース／クリアーコート複合塗膜中のクリアーコートとして、下塗りしたスチール製パネル上に塗布した。これらのパネルは１２９℃で２０分間硬化させ、冷却し、さらに次の試験にかけた。
【００７８】
次いでこれらのパネルを実施例１に記載のようなＩＣＡ  ＩＩＩおよび
ＩＣＡ  ＩＶ試験にかけた。この際例１に類似のベースコートを用い、かつ第２ベース／クリアーコートのクリアーコート用には調製例４と同じクリアーコートを用いた。結果は表ＩＩに示す通りである。
0003989571.tif 000009
【００７９】
ウレタン架橋クリアーコート組成物に上記エポキシ成分を添加すると、ある種の中塗り密着試験により測定される中塗り密着性の側面が改良されることが例１および２の結果から判る。ある種の塗料組成物の場合には、一層多量のエポキシ成分の使用および／または酸成分の添加により中塗り密着性のさらなる改良が達成できた。
【００８０】
以上、本発明を好ましい実施態様にしたがって詳細に記載したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく変更および修正をなしうることを理解されるべきである。