(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
示性式ＳｉＯx（ＯＲ1）y（ＯＲ2）zで表され、ｚ／（ｙ＋ｚ）＝０．０５〜０．５モル比であるポリアルコキシシロキサン化合物。
（上記の示性式中、０．５≦ｘ≦１．５、２ｘ＋ｙ＋ｚ＝４である。Ｒ1はメチル基及び／又はエチル基であり、Ｒ2はＲ1と異なる有機基である。）
【請求項２】
示性式ＳｉＯx（ＯＲ1）y（ＯＲ2）zで表されるポリアルコキシシロキサン化合物。
（上記の示性式中、０．５≦ｘ≦１．５、２ｘ＋ｙ＋ｚ＝４である。Ｒ1はメチル基及び／又はエチル基であり、Ｒ2は炭素数３又は４のアルキル基のうち一種以上の基である。ただし、示性式ＳｉＯa（ＯＨ）b（ＯＲ1）c（ＯＲ2）dで表され、当該示性式中、１．０≦ａ≦１．６、ｂ＝０、２ａ＋ｃ＋ｄ＝４、０≦ｃ≦２．０、０＜ｄ≦２．０、Ｒ1はメチル基及び／又はエチル基であり、Ｒ2はＲ1と相異なるアルキル基、アリール基、アラルキル基、アリル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、Ｃ2Ｈ5ＯＣ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ4−、ＣＨ3Ｃ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ4−又はＣ6Ｈ5ＯＣ2Ｈ4−であるシロキサン化合物を除く。）
【請求項３】
重量平均分子量が２６０〜５０００である請求項１又は２に記載のポリアルコキシシロキサン化合物。
【請求項４】
示性式ＳｉＯx（ＯＲ1）y（ＯＲ2）zで表される重量平均分子量が２６０〜５０００であるポリアルコキシシロキサン化合物。
（上記の示性式中、０．５≦ｘ≦１．５、２ｘ＋ｙ＋ｚ＝４である。Ｒ1はメチル基及び／又はエチル基であり、Ｒ2は炭素数３又は４のアルキル基のうち一種以上の基である。）
【請求項５】
２５℃における粘度が３〜５００ｃｐである請求項１〜４の何れかに記載のポリアルコキシシロキサン化合物。
【請求項６】
Ｒ1がメチル基、Ｒ2がｎ−ブチル基である請求項１〜５の何れかに記載のポリアルコキシシロキサン化合物。
【請求項７】
曇数Ａが２．０以下である請求項１〜６の何れかに記載のポリアルコキシシロキサン化合物。
【請求項８】
テトラメトキシシランの含有量が１重量％以下である請求項１〜７の何れかに記載のポリアルコキシシロキサン化合物。
【請求項９】
示性式ＳｉＯx（ＯＲ1）y（ＯＲ2）zで表され、２５℃における粘度が３〜５００ｃｐであるポリアルコキシシロキサン化合物。
（上記の示性式中、０．５≦ｘ≦１．５、２ｘ＋ｙ＋ｚ＝４である。Ｒ1はメチル基及び／又はエチル基であり、Ｒ2は炭素数３又は４のアルキル基のうち一種以上の基である。）
【請求項１０】
示性式ＳｉＯx（ＯＲ1）y（ＯＲ2）zで表されるポリアルコキシシロキサン化合物。
（上記の示性式中、０．５≦ｘ≦１．５、２ｘ＋ｙ＋ｚ＝４である。Ｒ1はメチル基であり、Ｒ2はｎ−ブチル基である。）
【請求項１１】
示性式ＳｉＯx（ＯＲ1）y（ＯＲ2）zで表され、曇数Ａが２．０以下であるポリアルコキシシロキサン化合物。
（上記の示性式中、０．５≦ｘ≦１．５、２ｘ＋ｙ＋ｚ＝４である。Ｒ1はメチル基及び／又はエチル基であり、Ｒ2は炭素数３又は４のアルキル基のうち一種以上の基である。）
【請求項１２】
示性式ＳｉＯx（ＯＲ1）y（ＯＲ2）zで表され、テトラメトキシシランの含有量が１重量％以下であるポリアルコキシシロキサン化合物。
（上記の示性式中、０．５≦ｘ≦１．５、２ｘ＋ｙ＋ｚ＝４である。Ｒ1はメチル基及び／又はエチル基であり、Ｒ2は炭素数３又は４のアルキル基のうち一種以上の基である。）
【請求項１３】
請求項１〜１２の何れかに記載のポリアルコキシシロキサン化合物を含有する被膜形成用組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１２の何れかに記載のポリアルコキシシロキサン化合物を塗料に配合する塗料組成物の製造方法。
【請求項１５】
下記の（Ａ）、（Ｂ）成分から成る水系エマルション形成用組成物。
（Ａ）成分：示性式ＳｉＯa（ＯＲ1）b（ＯＲ2）cで示されるポリアルコキシシロキサン化合物
（Ｂ）成分：ノニオン系界面活性剤
（但し、上記の示性式中、０．５≦ａ≦１．４、ｃ／（ｂ＋ｃ）＝０．０５〜０．５、２ａ＋ｂ＋ｃ＝４であり、Ｒ1はメチル基またはエチル基、Ｒ2はＲ1と異なる有機基である。）
【請求項１６】
請求項１５に記載の水系エマルション形成用組成物と水系樹脂及び／又は水を配合して成る水系エマルション組成物。
【請求項１７】
請求項１５に記載の水系エマルション形成組成物、顔料及び／又は粉体ならびに水系樹脂および／または水を含有している塗料組成物。
【請求項１８】
下記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分から成る水系エマルション形成用組成物。
（Ａ）成分：示性式ＳｉＯa（ＯＲ1）b（ＯＲ2）cで示されるポリアルコキシシロキサン化合物
（Ｂ）成分：溶解度パラメーター（ＳＰ値）が９．５以下の有機溶剤
（Ｃ）成分：ノニオン系界面活性剤
（但し、上記の示性式中、０．５≦ａ≦１．４、ｃ／（ｂ＋ｃ）＝０．０５〜０．５、２ａ＋ｂ＋ｃ＝４であり、Ｒ1はメチル基またはエチル基、Ｒ2はＲ1と異なる有機基である。）
【請求項１９】
請求項１８に記載の水系エマルション形成用組成物に水系樹脂及び／又は水を配合して成る水系エマルション組成物。
【請求項２０】
請求項１８に記載の水系エマルション形成用組成物、顔料及び／又は粉体ならびに水系樹脂および／または水を含有している塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、既存の塗料、コーティング液及び各種の粉体等のフィラーを含有する樹脂組成物に配合しても貯蔵安定性、相溶性を低下させず、且つ得られる被膜又は塗膜の耐汚染性、耐候性、耐擦傷性、耐酸性、耐熱性、耐水性、耐溶剤性等の機能発現に優れた新規なポリアルコキシシロキサン化合物に関する。
また、本発明は、既存の水系塗料、水系コーティング液に配合しても貯蔵安定性、相溶性に優れ、且つ得られる被膜又は塗膜の耐汚染性、耐候性等に優れた機能を発現する、ポリアルコキシシロキサン化合物を含有した新規な水系エマルション形成用組成物に関する。
背景技術
近年、アルコキシ基を有する低分子量のポリアルコキシシロキサン化合物としてテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシランを部分加水分解縮合して得られるポリアルコキシシロキサン化合物等が多く産業界で利用されている。テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物として、例えば、三菱化学（株）製「ＭＫＣシリケートＭＳ５１」、「ＭＫＣシリケートＭＳ５６」が製造・販売されている。これらテトラメトキシシランの部分加水分解縮合物は、既存の塗料、粉体表面処理用及びその他の各種基材へ適用するコーティング液、無機粉体、フィラーを含有する樹脂組成物に添加することにより、これらから得られる被膜又は塗膜、の耐汚染性、耐候性、耐擦傷性、耐酸性、耐熱性等の機能発現を図るものである。
しかしながら、テトラメトキシシシランの部分加水分解縮合物を添加すると塗料、コーティング液、あるいは樹脂複合材の貯蔵安定性に影響が出ることがある。すなわち塗料等の保管中あるいは製造中に粘度上昇、固化等の問題が発生する場合がある。
一方、テトラエトキシシランの部分加水分解縮合物としてはコルコート（株）製エチルシリケートＥＳ４０等が、テトラブトキシシランは三菱化学（株）製「ＭＫＣシリケートＢＴＳ」等が製造・販売されている。これらのアルコキシシランあるいはその部分加水分解縮合物は、上記塗料等に添加しても粘度を上昇させたり固化することは少ない。しかし最終的に得られる塗膜、粉体、樹脂複合材の耐汚染性、耐擦傷性、耐熱性等の機能発現が認められないこともある。特に、塗膜を形成させた場合の硬度は十分ではなかった。
塗料等に配合した際の貯蔵安定性、相溶性に優れると同時に、最終的に得られた被膜又は塗膜の耐汚染性、耐候性、耐擦傷性、耐酸性、耐熱性等の機能発現に優れた効果を発揮するアルコキシシラン化合物の部分加水分解縮合物を提供することが望まれていた。
特に水系の塗料等に、これらのアルコキシシランあるいはその部分加水分解縮合物を配合した際は、相溶性不良又は増粘、ゲル化、更には最終的に得られた被膜又は塗膜にハジキ等が発生し、著しい外観劣化を生じる等の問題があり、水系塗料への利用は困難であった。しかしながら、近年、環境保全や安全性の観点から溶剤系塗料から水系塗料への転換が推し進められており、水系塗料に配合しても貯蔵安定性を損なわず、耐汚染性、耐候性、耐擦傷性、耐酸性、耐水性、耐溶剤性等の機能発現に優れた効果を発揮するアルコキシシラン化合物の部分加水分解縮合物を提供することが望まれていた。
発明の開示
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を重ね結果、特定示性式で表されるポリアルコキシシロキサン化合物は、塗膜等の耐汚染性等の機能の発現に優れ、また、同時に各種の成分と配合しても液状態での貯蔵安定性に極めて優れるていることを見い出した。更に、このポリアルコキシシロキサン化合物は、従来存在したポリアルコキシポリシロキサンである各種のテトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物と比較して、はるかに高分子量としても安定に液状態を保ち得ることをも見い出した。
本発明は、上記の知見に基づき完成されたものであり、各発明の要旨は次の通りである。
第１本発明の要旨は、示性式ＳｉＯｘ（ＯＲ1）ｙ（ＯＲ2）ｚで表され、ｚ／（ｙ＋ｚ）＝０．０５〜０．５モル比であるポリアルコキシシロキサン化合物に存する。
（上記の示性式中、０．５≦ｘ≦１．５、２ｘ＋ｙ＋ｚ＝４である。Ｒ1はメチル基及び／又はエチル基であり、Ｒ2はＲ1と異なる有機基である。）
第２本発明の要旨は、示性式ＳｉＯｘ（ＯＲ1）ｙ（ＯＲ2）ｚで表されるポリアルコキシシロキサン化合物に存する。
（上記の示性式中、０．５≦ｘ≦１．５、２ｘ＋ｙ＋ｚ＝４である。Ｒ1はメチル基及び／又はエチル基であり、Ｒ2は炭素数３又は４のアルキル基のうち一種以上の基である。）
第３本発明の要旨は、曇数Ａが２．０以下であるポリアルコキシシロキサン化合物に存する。
第４本発明の要旨は、下記の（Ａ）、（Ｂ）成分から成る水系エマルション形成用組成物に存する。
（Ａ）成分：示性式ＳｉＯａ（ＯＲ1）ｂ（ＯＲ2）ｃで示されるポリアルコキシシロキサン化合物である。
（Ｂ）成分：ノニオン系界面活性剤
（但し、上記の示性式式中、０．５≦ａ≦１．４、ｃ／（ｂ＋ｃ）＝０．０５〜０．５、２ａ＋ｂ＋ｃ＝４である。Ｒ1はメチル基またはエチル基であり、Ｒ2はＲ1と異なる有機基である。）
第５本発明の要旨は、下記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分から成る水系エマルション形成用組成物に存する。
（Ａ）成分：示性式ＳｉＯａ（ＯＲ1）ｂ（ＯＲ2）ｃで示されるポリアルコキシシロキサン化合物
（Ｂ）成分：溶解度パラメーター（ＳＰ値）が９．５以下の有機溶剤
（Ｃ）成分：ノニオン系界面活性剤
（但し、上記の示性式中、０．５≦ａ≦１．４、ｃ／（ｂ＋ｃ）＝０．０５〜０．５、２ａ＋ｂ＋ｃ＝４である。Ｒ1はメチル基またはエチル基であり、Ｒ2はＲ1と異なる有機基である。）
以下、本発明を詳細に説明する。
先ず、ポリアルコキシシロキサン化合物に関する第１〜第３発明について説明する。
本発明のポリアルコキシシロキサン化合物は、示性式ＳｉＯｘ（ＯＲ1）ｙ（ＯＲ2）ｚで表される。ポリアルコキシシロサキン化合物とは、（Ｓｉ−Ｏ）ｎで表されるシロキサン骨格を主鎖とし、Ｓｉ原子にアルコキシ基が結合している化合物である。上記のシロキサン骨格は、直鎖状または環状の何れであってもよく、また、枝分かれいてもよい。
本発明のポリアルコキシシロキサン化合物は、一般には分子量分布を有する組成物として得られるが、その組成は上記の示性式により表されることを要する。
上記の示性式において、ｘ＜０．５の場合は、既存の塗料、コーティング液及び各種の粉体などのフィラー含有樹脂組成物に配合した場合、得られる被膜または塗膜の機能発現が乏しい。また、平均して縮合度が低く低分子量で２００℃以下の低沸点成分の含有率が高くなる。このため、塗料等に配合して１００℃以上で焼き付け硬化させて塗膜を形成させた場合、低沸点成分が揮発しく、塗膜中に有効成分として残留しにくい。更に、揮発した物が作業環境の悪化を招く等の問題を生じる。一方、ｘ＞１．５では、得られるポリアルコキシシロキサン化合物が高粘度となりゲル化し易く、貯蔵安定性が著しく低下する。更に、樹脂成分との相溶性が低下し、均一な塗料組成物又は被膜形成用組成物を得ることが困難となる。
ｘの範囲は、好ましくは０．７≦ｘ≦１．４、更に好ましくは０．９≦ｘ≦１．３である。斯かる条件により、本発明のポリアルコキシシロキサン化合物を既存の塗料等に配合して使用した際の作業性向上、得られる被膜又は塗膜の耐汚染性、耐候性、耐擦傷性、耐酸性等の機能発現が顕著となり、しかも、これらの特性の再現性が良好となり最も好ましい。
Ｒ1はメチル基及び／又はエチル基である。Ｒ2はＲ1と異なる有機基うち一種以上の基である。すなわち、本発明のポリアルコキシシロキサン化合物はＲ１としてメチル基及びエチル基のうちの１種以上と、Ｒ2として上記のＲ1と異なる有機基のうちの１種以上とを有するものであり、Ｒ1及びＲ2は、各々、複数種類の基を示してもよいものである。
Ｒ1をメチル基及び／又はエチル基とすることにより、塗料等に配合して塗膜を形成さたものを屋外曝露した場合、空気中の湿気により容易に加水分解されＳｉＯＨ基を生成し親水性塗膜と成り、耐汚染性及び耐雨垂れ汚染性の優れた塗膜となる。
Ｒ1がエチル基（Ｃ２）よりも炭素数の大きなアルキル基の場合、得られる塗膜における耐汚染性、特に、耐雨垂れ汚染性の機能発現性に乏しい。加水分解性が十分でなく屋外曝露に於けるＳｉＯＨ基の生成が著しく緩慢となるためと考えられる。Ｒ1として最も好ましいのはメチル基である。この場合、耐汚染性効果の発現が最も著しい。
Ｒ2としては、好ましくは、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基等のうちの１種以上である。特に、Ｒ2は炭素数３又は４のアルキル基のうち一種以上の基であることが、塗料等に配合して塗料組成物とする場合、塗料樹脂成分との相溶性の向上及び塗料組成物の貯蔵安定性の向上の面から非常に好ましい。これらＲ1及びＲ2を、以下に規定する特定割合で有することにより、より有機性が高いＲ２が、塗料樹脂等の有機性の高い物質との相溶性向上効果を担い、また、アルコキシ基としての加水分解反応性及び縮合反応性が低くいために有機樹脂や顔料から成る塗料等に配合した場合の貯蔵安定性が向上していると考えられる。しかし、Ｒ2として上記の基より炭素数が大きいものでは、ポリアルコキシシロキサン化合物を含有する被膜形成用組成物や塗料組成物より得られる塗膜の耐汚染性、耐候性、耐擦傷性等の機能が顕著に低下する。このため、Ｒ2としてはブチル基、特に、ｎ−ブチル基が上記機能発現には最も好ましい。
これらＲ１及びＲ２の選択は、本発明のポリアルコキシシロキサン化合物の使用目的に応じて適宜行うことが出来る。すなわち、本発明のポリアルコキシシロキサン化合物を後述する様に各種の塗料等に配合する場合には、塗料中の樹脂成分との相溶性、更には塗料組成物とした場合の貯蔵安定性及び耐汚染性等の塗膜機能に鑑みて選択することが出来る。
Ｒ2とＲ1の割合は、ｚ／（ｙ＋ｚ）で表され０．０５〜０．５モル比の範囲であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜０．３モル比の範囲である。
ｚ／（ｙ＋ｚ）＜０．０５モル比のポリアルコキシシロキサン化合物を既存の塗料、コーティング液及び各種の粉体等のフィラーを含有する樹脂組成物に配合した場合、配合物の貯蔵安定性が悪く、増粘又はゲル化等の問題を生じ易い。
一方、ｚ／（ｙ＋ｚ）＞０．５モル比のポリアルコキシシロキサン化合物を既存の塗料、コーティング液及び各種の粉体等のフィラーを含有する樹脂組成物に配合した場合、得られる塗膜等の耐汚染性、耐候性、耐擦傷性、耐酸性等の機能低下を起こし易く問題となる。
特に、０．９≦ｘ≦１．５、ｚ／（ｙ＋ｚ）＝０．０５〜０．５モル比（但し、２ｘ＋ｙ＋ｚ＝４）の双方の範囲を満たす様な、本発明のポリアルコキシシロキサン化合物を塗料等に配合した際に、配合液の貯蔵安定性に優れ、また、塗料等として塗膜を形成した際の機能発現が最も著しい。これらｘ、ｙ、ｚは、以下の方法で求めることが出来る。
（１）1Ｈ−ＮＭＲ分析法により、テトラブロモエタンを内標としてＳｉ原子に結合している−ＯＲ1及び−ＯＲ2を各々定量し、各々ｙ’（ｍｏｌ／ｋｇ）及びｚ’（ｍｏｌ／ｋｇ）とする。なお、Ｒ1ＯＨ、Ｒ2ＯＨの量が無視できない場合は、更にガスクロマトグラフィー分析によりＲ1ＯＨ及びＲ2ＯＨ量を各々求めて差し引いた値を使用する。
（２）シリカ分析（重量法：加水分解焼成）により、求めたシリカ濃度をｘ’（重量％）とする。
（３）ｘ、ｙ、ｚの算出
ｙ＝（ｙ’×６０．１）／（ｘ’×１０）
ｚ＝（ｚ’×６０．１）／（ｘ’×１０）
２ｘ＋ｙ＋ｚ＝４から、ｘ＝（４−（ｙ＋ｚ））／２となる。
また、Ｓｉ−ＮＭＲ分析法からｘを求めてもよい。
本発明のポリアルコキシシロキサン化合物の分子量は、重量平均分子量で２６０〜５０００の範囲が好ましく、更に好ましくは５００〜４５００、特に好ましくは９００〜４０００である。重量平均分子量が２６０未満では、テトラアルコキシシラン（モノマー）の含有率が高く、特に、テトラメトキシシランの場合は毒性が高いため取扱いには注意が必要であり、作業者の安全確保の面で十分な設備的対応が不可欠となる。一方、重量平均分子量が５０００を超えると、得られるポリアルコキシシロキサン化合物が高粘度となりゲル化し易く、貯蔵安定性が著しく低下する。更に、樹脂成分との相溶性が低下し、均一な塗料組成物又は被膜形成用組成物を得ることが困難となる場合がある。
また、重量平均分子量が２６０〜５０００の範囲である本発明のポリアルコキシシロキサン化合物は、２５℃での粘度が３〜５００ｃｐの貯蔵安定性良好な液状物であり、取り扱い易く塗料等への配合が容易である。
なお、本発明における重量平均分子量は、ＧＰＣによる測定値をもとに標準ポリプロピレングリコール及びポリメトキシシロキサン換算により求めたものである。ＭＳ５１、ＭＳ５６等従来存在したポリメトキシシロキサン化合物のうち、分子量が１０００以上のものは、テトラメトキシシランを加水分解縮合するに際し、高分子量化するためには水を多量に添加することを要する。そして多量に水を添加すれば、得られるポリメトキシシロキサン化合物は高粘度化またはゲル化し易く、安定な液状化合物を得ることは困難であった。本発明のポリアルコキシシロキサン化合物は、この様に高分子量化が可能であるという画期的なものであり、貯蔵安定性良好な高シリカ含有物として、塗料等に配合して有機／無機複合塗膜を形成し、耐汚染性、耐候性、耐擦傷性、耐酸性等の高い機能を発現し得るのに新たな道を開くものである。
また、本発明のポリアルコキシシロキサン化合物の親水性及び疎水性の度合いは、曇数Ａ（ｍｌ）値で表した場合、好ましくは２．０以下、更に好ましくは１．５以下である。
曇数Ａが２．０を超えるものは、塗料等と配合した場合に配合液の増粘またはゲル化を生じ易く、貯蔵安定性が問題となることがある。また、このものを塗膜化した場合に、耐汚染性等の機能の発現性が低い傾向にあるため、配合量を増やすことが必要となり、前述した配合液の貯蔵安定性を低下される傾向となる。
曇数Ａは、その値が小さいほど疎水性が高く、この値を制御することにより塗料等、有機成分を含有する各種の被膜形成用組成物における各成分間の相溶性に影響する重要な指標となる。
本発明のポリアルコキシシロキサン化合物において、特に、分子量及びＲ2を特定の範囲とすることにより、曇数Ａを２．０以下に制御することに成功しており、塗料組成物等に使用した場合に極めて有用である。
上記の曇数Ａは、公知の方法〔西一郎他，「界面活性剤便覧」，３２４〜３２５項，産業図書（株）（１９６５年）〕に従って、以下の様にして測定する。
測定するサンプル（シロキサン化合物）２．５ｇを秤量し、エタノール（試薬特級）を加え２５ｍｌに定容（２５ｍｌメスフラスコ使用）する。次に、これを５ｍｌホールピペットで分取し、５０ｍｌビーカーに入れ２５℃の定温に保ち攪拌（マグネチックスターラー使用）しながら、２％フェノール水溶液で２５ｍｌビューレットを使用して滴定する。液が混濁したところを終点とし、この滴定に要した２％フェノール水溶液のｍｌ数を曇数Ａとする。
＜ポリアルコキシシロキサン化合物の製造方法＞
本発明のポリアルコキシシロキサン化合物の製造方法は、特に限定されないが、以下に述べる代表的な３通りの製造方法によって得ることが出来る。
（１）Ｓｉ（ＯＲ1）4（但し、Ｒ1はメチル基及び／又はエチル基）で表されるテトラアルコキシシランを８０℃以下で水と反応させて加水分解縮合し、アルコール、好ましくは、１個のＯＨ基を有する炭素数３又は４のアルキルアルコール（Ｒ2ＯＨ）を添加してテトラアルコキシシランの加水分解縮合物の有するアルコキシ基とエステル交換反応を行うことを特徴とするポリアルコキシシロキサン化合物の製造方法。
（２）Ｓｉ（ＯＲ1）4（但し、Ｒ1はメチル基及び／又はエチル基）で表されるテトラアルコキシシランとアルコール、好ましくは、１個のＯＨ基を有する炭素数３又は４のアルキルアルコール（Ｒ2ＯＨ）の一種類以上との混合物に水を加え、加水分解縮合反応及びエステル交換反応を行うことを特徴とするポリアルコキシシロキサン化合物の製造方法。
（３）Ｓｉ（ＯＲ1）n（ＯＲ2）4-n（但し、Ｒ1はメチル基及び／又はエチル基であり、Ｒ2はＲ1と異なる有機基、好ましくは、炭素数３又は４のアルキルル基のうち一種以上の基である）で表されるテトラアルコキシシランに水を加え、加水分解縮合反応を行うことを特徴とするポリアルコキシシロキサン化合物の製造方法。
（１）〜（３）の何れの製造方法においも、原料のテトラアルコキシシランに対して、０．６〜１．６モル倍の水を添加して加水分解縮合反応を進行させることにより、本発明のポリアルコキシシロキサン化合物を得ることが出来る。最終的に得られるポリアルコキシシロキサン化合物の分子量は、水の添加量で制御が可能であり、テトラアルコキシシランに対して、０．６〜１．６モル倍の水を添加して加水分解縮合反応させることで、本発明のポリアルコキシシロキサン化合物の分子量範囲のものを得ることが出来る。水の添加量が、０．６モル倍未満では得られるポリアルコキシシロキサン化合物の重量平均分子量が２６０未満に成り易いこと。更には、未反応のテトラアルコキシシランの残存量が多くなる等の問題を生じ易い。一方、水の添加量が１．６モル倍を超えると得られるポリアルコキシシロキサン化合物の重量平均分子量が５０００を越えたものに成り易く、著しい粘度上昇、更にはゲル化等を来すことがあり、貯蔵安定性が問題となり易い。
加水分解縮合に際しては、溶媒を存在させることが出来る。溶媒としては、アルコール、エーテル、ケトン等の水溶性の有機溶媒が好適に使用される。
（１）の製造方法においては、加水分解縮合時にはテトラアルコキシシランあるいはその加水分解縮合反応生成物とのエステル交換により物性が変化することは好ましくないので、エステル交換しない溶媒、あるいは加水分解により副生するアルコールと同じアルコールを使用するのが好ましい。更に好ましくは副生するアルコールを同じアルコールを溶媒として使用する。
（２）の製造方法においては、原料のテトラアルコキシシラン及びエステル交換させるアルキルアルコール（Ｒ2ＯＨ）とを最初から仕込むため、無溶媒もしくは溶媒を使用する場合は、テトラアルコキシシランの加水分解縮合反応又はエステル交換反応により副生するアルコールと同じアルコールを使用するか、または、テトラアルコキシシランとエステル交換しない溶媒、例えばエーテル、ケトン等の水溶性の有機溶媒を使用することが好ましい。
（３）の製造方法における溶媒は、前記（２）と同様である。
溶媒の使用量は、テトラアルコキシシランに対して０．１〜１０重量倍、好ましくは０．１〜０．５重量倍が適当である。
加水分解及び縮合反応に際しては、反応を円滑に進めるために触媒を使用することも出来るが、これは必ずしも必須ではない。触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸、カルボン酸、スルホン酸等の有機酸、アンモニア、苛性ソーダ等のアルカリ等が使用されるが、反応終了後の除去が容易であることからは塩酸が好適である。塩酸の使用量は、ＨＣｌとして、テトラアルコキシシランに対し、通常１×１０-6〜１×１０-1モル倍量、好ましくは１×１０-5〜１×１０-2モル倍量である。
テトラアルコキシシランに水を添加した後の反応時の温度は８０℃以下とし、使用するテトラアルコキシシランの加水分解縮合反応及び／又はエステル交換反応により生成するアルコールの沸点以下で行うのが好適である。また、反応溶媒を使用する場合は、反応溶媒の沸点以下で行うことが好ましい。例えば、テトラメトキシシランの場合は、メタノールの沸点以下で行い、テトラエトキシシランの場合は、エタノールの沸点以下で行うことが望ましい。更に好ましくは、加水分解縮合反応及び／又はエステル交換反応を速やかに進行させるために、これら生成アルコールもしくは使用する反応溶媒の沸点で、還流下で行うことが実用的である。具体的には、テトラメトキシシランの場合は６６℃以下、テトラエトキシシランの場合は、８０℃以下である。これより低いと加水分解、縮合反応が遅く実用的でない。一方、この温度より高い場合は、加圧下で反応を行う必要があり、設備的対応が不可欠となる。
（１）の製造方法においては、この様にして得られたテトラアルコキシシランの加水分解縮合反応生成物に、本発明においては、アルコール、好ましくは、１個のＯＨ基を有する炭素数３又は４のアルキルアルコール（Ｒ2ＯＨ）を添加する。この様なアルキルアルコールとしては、具体的にはｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール、２−ブタノール、３−ブタノールが挙げられる。これらのアルキルアルコールは、（２）の製造方法において、原料のテトラアルコキシシランと最初から一緒に仕込むアルキルアルコールとして使用することが出来る。
好ましい態様としては、原料のテトラアルコキシシランの有するアルコキシ基（−ＯＲ1）のアルキル基（Ｒ1）よりもＣ数の大きいアルキル基がエステル交換により導入されるべく、原料のテトラアルコキシシラン及びアルキルアルコール（Ｒ2ＯＨ）を選択する。これにより、得られるポリアルコキシポリシロキサンの物性が、塗料に配合した際の特性発現を最も優れたものとすることが出来るものとなる。
以上説明した１個のＯＨ基を有する炭素数３又は４のアルキルアルコール（Ｒ2ＯＨ）を、上記のテトラアルコキシシランの加水分解縮合反応生成物に添加して、該テトラアルコキシシランの加水分解縮合反応生成物の有するアルコキシ基（−ＯＲ1）とエステル交換させる。この際の温度は、テトラアルコキシシランの加水分解縮合反応生成物の有するアルコキシ基（−ＯＲ1）と、上記の炭素数３又は４のアルキルアルコール（Ｒ2ＯＨ）との間でエステル交換反応が進行する温度であれば特に限定されず、一般には上記のテトラアルコキシシランの加水分解縮合反応と同様の反応温度でよい。
上記の（１）又は（２）の製造方法においては、１個のＯＨ基を有する炭素数３又は４のアルキルアルコール（Ｒ2ＯＨ）等のアルコールの添加量は、好ましくはテトラアルコキシシランに対して０．０５〜２．５モル倍、更に好ましくは０．１〜１．５モル倍とする。また、（３）の製造方法においては、Ｓｉ（ＯＲ1）ｎ（ＯＲ2）4-n（但し、Ｒ1はメチル基及び／又はエチル基であり、Ｒ2は炭素数３又は４のアルキル基のうち一種以上の基である）で表されるテトラアルコキシシランに水を加え、加水分解縮合反応させて得られる、本発明のポリアルコキシシロキサン化合物の示性式範囲となり得る様に、原料のテトラアルコキシシランの有する（ＯＲ1）及び（ＯＲ2）の比率を適時決めればよい。
上記の方法によって得られる、本発明のポリアルコキシシロキサン化合物を塗料に配合した際の、耐汚染性発現の効果と、塗料組成物、特に、水系塗料組成物の貯蔵安定性が最も好適な範囲となる。
なお、上述したアルキルアルコール以外の物質、例えば１個のＯＨ基を有し炭素数が４を超えるアルコールと反応させてエステル交換を行った場合には、得られるポリアルコキシシロキサン化合物を塗料に配合した際の、塗膜の耐汚染性及び耐擦傷性等の機能低下という問題を生じ易い傾向にある。
また、１分子中にＯＨ基を２個以上有する化合物とのエステル交換反応を試みた場合には、反応時の増粘またはゲル化、ないしは得られたものが高粘度となり貯蔵安定性が悪い等の問題を生ずる。
ところで、テトラアルコキシシランの加水分解縮合反応により、テトラアルコキシシランの有していたアルコキシ基（−ＯＲ1）に相当するアルコールであるＲ1ＯＨが副生するが、エステル交換を行うに際しては、予めこの副生アルコールを留去してもよいし、留去しなくとも構わない。留去時に加水分解縮合反応が更に進行しても差し支えない。
更に、１個のＯＨ基を有する炭素数３又は４のアルキルアルコール（Ｒ2ＯＨ）とエステル交換反応により副生する、テトラアルコキシシランの有していたアルコキシ基（−ＯＲ1）に相当するアルコール（Ｒ1ＯＨ）及び／又は反応溶媒についても、エステル交換反応時に留去してもよいし、留去しなくとも構わない。留去時に加水分解縮合反応やエステル交換反応が更に進行しても差し支えない。
この様な製造方法により、優れた特性を有する本発明のポリアルコキシシロキサン化合物を得ることが出来る。
なお、本発明のポリアルコキシシロキサン化合物中のテトラアルコキシシランの含有量を１重量％以下に抑えるのが望ましい。これにより、毒性等の問題も軽減され作業上の好適である。テトラアルコキシシランが１重量％を超えて含有する場合は、留去する等の手段を施せばよい。
＜用途＞
本発明のポリアルコキシシロキサン化合物は、既存の塗料、コーティング液、あるいは各種粉体等のフィラーを含有する樹脂組成物に添加して、塗材や複合材とするのに好適である。すなわち、本発明のポリアルコキシシロキサン化合物を含有する被膜形成用組成物としたり、本発明のポリアルコキシシロキサン化合物を塗料に配合して塗料組成物を製造することが出来る。
添加量は、塗工する基材との密着性向上あるいは得られた塗膜表面の耐汚染性、耐候性向上等を目的とする場合には、塗料、あるいはコーティング液の非揮発成分１００重量部に対して１０重量部以下、好ましくは１〜５重量部が適当であり、この様に少量でも十分効果を発揮する。
もちろん、本発明のポリアルコキシシロキサン化合物を塗料、コーティング液等の非揮発成分１００重量部に対して１０重量部を超える高濃度で添加した場合でも、液での貯蔵安定性、相溶性に優れており、且つ得られる塗膜の特性、特に、耐熱性、耐擦傷性、耐薬品性等を著しく向上させることが出来る。この場合の添加量は、特に、塗膜の耐擦傷性向上を図るには塗料あるいはコーティング液の非揮発成分１００重量部に対し、通常１０重量部以上、好ましくは２０〜１００重量部が適当である。
塗料やコーティング液に配合して得られる塗膜表面の耐汚染性の向上を図る場合は本発明のポリアルコキシシロキサン化合物として重量平均分子量１０００以上、好ましくは１２００以上のものを使用するのが好ましい。
従来存在したアルコキシ基、特にメトキシ基を有するポリアルコキシシロキサン化合物、例えばテトラメトキシシランの部分加水分解縮合物では重量平均分子量を２０００以上とすると、それ自体の貯蔵安定性が非常に不安定となるが、本発明のポリアルコキシシロキサン化合物は格段に、それ自体の貯蔵安定性が向上している。すなわち、分子量が２０００を超えるものとしても、ゲル化もせず、単独での液状態で、十分な貯蔵安定性を有するという驚くべきものである。
（塗料）
塗料に添加する場合には、通常の塗料を使用すればよい。例えば常温乾燥型の塗料ではボイル油、油ワニス、スタンド油等油性塗料、アルキド樹脂塗料、アクリル樹脂塗料、アクリルシリコン樹脂塗料、ウレタン樹脂塗料、フッ素樹脂塗料、フェノール塗料、エポキシ樹脂エステル塗料、カシュー油塗料が挙げられる。
また、焼付け乾燥型ではアルキド樹脂塗料、メラミン樹脂塗料、アミノ・アルキド樹脂塗料、フエノール樹脂塗料、エポキシ樹脂塗料、ポリブトキシ樹脂塗料、ウレタン樹脂塗料、アクリル樹脂塗料、アクリルシリコン樹脂塗料、フッ素樹脂塗料等が挙げられる。
本発明のポリアルコキシシロキサン化合物は、水溶性樹脂塗料、水分散樹脂塗料及び水系エマルション樹脂塗料にも添加できる。この場合、一般に市販されている各種の塗料を使用することが出来る。得られる塗膜は、特に、耐汚染性、耐擦傷性等に優れている。
例えば、水溶性樹脂塗料としてアクリル・メラミン樹脂塗料、ポリエステル・メラミン樹脂塗料、ポリウレタン樹脂塗料、エポキシ樹脂塗料などを使用すればよい。また、水系エマルション樹脂塗料では酢酸ビニル樹脂塗料、酢酸ビニル・アクリル樹脂塗料、酢酸ビニル・分岐型高級脂肪酸ビニルエステル樹脂塗料、エチレン・酢酸ビニル樹脂塗料、アクリル樹脂塗料、アクリル・スチレン樹脂塗料、アクリルウレタン樹脂塗料、アクリルシリコン樹脂塗料、ポリエステル樹脂塗料、フッ素樹脂塗料などを使用すればよい。
本発明のポリアルコキシシロキサン化合物の添加量は、樹脂非揮発分１００重量部に対して１〜４０重量部が適当である。１重量部未満では得られた塗膜物性で耐汚染性、耐擦傷性機能が発現しにくく、４０重量部を超えると塗料としての貯蔵安定性が劣り、得られた塗膜にクラックが発生するおそれがある。好ましい添加量は樹脂非揮発分１００重量部に対して２〜２０重量部である。塗膜物性中、特に、耐汚染性機能の発現には２〜１０重量部で充分効果がある。
塗料に配合される顔料としては、無機系顔料として鉛白等の鉛化合物、亜鉛華、リトポン等の亜鉛化合物、酸化チタン等のチタン化合物、オーレオリン、コバルトグリーン、セルリアンブルー２、コバルトブルー、コバルトバイオレット等のコバルト化合物、酸化鉄等の鉄化合物、酸化クロム、クロム酸鉛、クロム酸バリウム等のクロム化合物、カーボンブラック等が挙げられる。また、有機系顔料として水に不溶のフタロシアニン系、ジオキサジン系、アントラキノン系、キノフタロン系等の有色化合物、又はこれらの金属含有化合物などが挙げられる。以上、列記した化合物以外でも塗料における顔料として使用できるものであれば、何れも使用することが出来るのは言うまでもない。これらは、単独で使用したり、または、２種以上を併用することも可能である。
本発明のポリアルコキシシロキサン化合物を使用し、顔料が添加された塗料を調製する場合は、予め顔料を分散した塗料にシロキサン化合物を配合してもよいし、ポリアルコキシシロキサン化合物を配合してから顔料を添加してもよい。顔料を予めポリアルコキシシロキサン化合物で処理してもよい。もちろん、各種の染料を含有する塗料に使用してもよい。本発明のポリアルコキシシロキサン化合物を使用する以外は、公知の方法を採用すればよい。
塗料に配合される有機溶媒としては特に制限はないが、アルコール類、あるいはグリコール誘導体、炭化水素類、エステル類、ケトン類、エーテル類等のうち１種、又は２種以上を混合して使用することが出来る。
アルコールとしてはメタノール、エタノール、ｎプロパノール、イソプロパノール、ｎブタノール、イソブタノール、オクタノール、アセチルアセトンアルコール等、グリコール誘導体としては、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎプロピルエーテル、エチレングリコールモノｎブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等が挙げられる。
炭化水素類としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が使用でき、エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎブチル、酢酸イソブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等が使用できる。アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン等のケトン類、エチルエーテル、ブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類も使用できる。こうして本発明のポリアルコキシシロキサン化合物が配合された塗料は、各種の基材に塗布して、得られる塗膜に耐汚染性、耐候性等の特性を付与することが出来る。
特に、本発明のポリアルコキシシロキサン化合物は、各種の樹脂成分との相溶性に優れているため、得られる塗膜の硬度、均質性などの特性も優れたものとなる。もちろん本発明のポリアルコキシシロキサン化合物自体を上記の溶媒に配合したり、更に、水を添加して加水分解液とした液状組成物としてシリカ被膜の形成に使用することも差し支えない。この場合は溶媒の配合量はポリアルコキシシロキサン化合物１００重量部に対し１０〜５０００重量部、好ましくは２５〜１０００重量部、更に好ましくは５０〜５００重量部がよい。１０重量部以下では液状組成物の保存安定性がやや低下し、ゲル化し易い傾向にある。一方、５０００重量部以上を超えるとシリカ被膜形成に使用した場合の被膜の厚さが極端に薄くなる。
（高珪素含有塗膜）
本発明のポリアルコキシシロキサン化合物を珪素成分として、各種の有機化合物と配合して液状の珪素含有組成物とし、例えばコーティング液として各種基材に適用できることは上述の通りである。すなわち、本発明のポリアルコキシシロキサン化合物を、該ポリアルコキシシロキサン化合物以外の有機化合物と配合した珪素含有組成物としたものである。斯かる珪素含有組成物を使用することにより、高珪素含有量の塗膜を得ることも出来る。この場合の有機化合物とポリアルコキシシロキサン化合物との配合割合は、非揮発成分として、通常、ポリアルコキシシロキサン化合物１００重量部に対して、有機化合物は１〜４００重量部の範囲が好ましい。斯かる範囲でポリアルコキシシロキサン化合物の有する硬度、高耐熱性等の特性の発現が図られる。この時の、配合液の不揮発成分中のＳｉＯ２換算濃度は１０〜９５重量％の範囲が好ましい。
有機化合物としては、特に制限されず、用途に応じて適宜選択すればよいが、この様に高珪素含有量の液状組成物として使用する場合は、望ましくは本発明のポリアルコキシシロキサン化合物との相溶性の良好なもの、特に、本発明のポリアルコキシシロキサン化合物の有するメトキシ基を縮合可能な基、あるいは加水分解によりメトキシ基と縮合可能な基を有する各種の化合物、例えば、シランカップリング剤（一般にはＲＳｉＸ3：Ｘは加水分解性基、Ｒは有機基；メタクリレート系、エポキシ系、アミン系、ビニル系、メルカプト系が代表的である）、アルキルアルコキシシリコーン類、アクリル樹脂、アクリルシリコン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂等であって、上記の如き基やエポキシ構造を２以上有するポリマー類、１，４ブタンジオール、グリセリン、カテコール、レゾルシン等の多価アルコール等が挙げられる。
なお、配合液中の各成分、特に、ポリアルコキシシロキサン化合物と上述の有機化合物は、縮合した状態で液中に存在してもよいし、あるいは単に混合している状態で存在してもよい。用途及び有機化合物の種類に応じ、適宜選択すればよい。また、縮合反応により副生するアルコールを系外に除去することにより縮合反応を促進させることも出来る。
なお、本発明のポリアルコキシシロキサン化合物と上述の有機化合物とを相溶状態とするには（なお、ここで「相溶状態」とは外観上均一状態であることをいい、シロキサン化合物が溶解していると分散しているとを問わない）、各種の溶媒又は分散媒を添加した液状組成物とすることにより、相溶状態とすることも可能である。また、有機化合物の種類によっては本発明のポリアルコキシシロキサン化合物と配合した後に一定時間放置、撹拌することにより相溶状態とすることも出来る。
（外壁用塗材、サイジング材用トップコート）
本発明のポリアルコキシシロキサン化合物は、各種の樹脂成分と配合して塗材とし、各種の基材に塗布することが出来る。特に、外壁用建材として使用されるサイジング材に、従来より塗布されている有機樹脂系塗材を塗布し、更に、本発明のポリアルコキシシロキサン化合物を含有するトップコート材を塗布することにより、硬度、耐汚染性を付与し、美観に優れた外壁材を得ることが出来、また、ポリアルコキシシロキサン成分の有する雨すじ汚染防止効果が発現されるため、メンテナンスに要する労力が大幅に軽減でき、極めて優れた建材とすることが出来る。この場合、樹脂成分としては、特に限定されないが、例えばアクリル樹脂、アクリルゴム樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂、アクリルウレタン樹脂、ウレタンゴム、アクリルシリコン樹脂、フッ素樹脂等の有機樹脂が挙げられる。特に、弾性を有するものが好適に使用される。
ポリアルコキシシロキサン化合物の樹脂成分への配合割合は、非揮発成分換算で樹脂１００重量部に対しポリアルコキシシロキサン化合物２０重量部以下、好ましくは１〜１０重量部程度が適当である。
こうして得られるトップコートはサイジング材に塗布した場合、密着性も優れたものである。サイジング材としては窯業サイジング材、金属サイジング材が挙げられる。あるいは外装用タイルに塗布することも出来る。窯業サイジング材の種類としては、炭酸マグネシウム板、硬質木片セメント板、木繊維混入セメントけいカル成形板、パルプ混入セメント押出成形板等が挙げられるが、本発明のトップコートは、これら何れにも限定されずに使用することが出来る。
外壁材としては、無機塗装、無機含有塗装フッ素塗装、色むら塗装、砂まき塗装、骨材入り塗装、スパッタ塗装、ラメ入り塗装が挙げられるが、これらの塗装を形成する塗材として本発明のポリアルコキシシロキサン化合物を含有するものとしてもよい。
（樹脂複合材料）
本発明のポリアルコキシシロキサン化合物を各種の粉体等のフィラーを含有樹脂組成物に使用する場合にも、通常の樹脂組成物を使用することが出来る。フィラーの組成としては、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、炭素バルン、木炭粉末等の炭素材、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、珪藻土、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化スズ、酸化アンチモン、フェライト類等の酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム等の水酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト、ハイドロタルサイト等の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、石膏繊維等の硫酸塩、タルク、クレー、マイカ、珪酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ系バルン等の珪酸化合物などの無機物充填材、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、アラミド、ポリ四フッ化エチレン（商標：「テフロン」）粉等の有機高分子化合物、木粉、デンプン、バルブ、ゴム粉などの有機物充填材等が挙げられる。これらは単独で使用したり、又は２種以上を併用することも可能である。
フィラーの形状はガラス繊維、炭素繊維等の繊維状、チタン酸カリウム、スラグ繊維、その他ウィスカー等の針状、タルク、マイカ、セリサイト、ＢＮ、ＭＩＯ等の板状、炭酸カルシウム、シリカ、クレー、シリカ系バルン等、球状、粒状、不定形の粉末状が挙げられる。もちろん、充填・強度向上を主目的とする汎用フィラー、圧電性、焦電性、導電性、磁性等の特性付与を主目的とする機能性フィラーであるとを問わない。
マトリクスとしては各種の樹脂成分、例えばフェノール、メラミン、不飽和ポリエステル、ポリイミド、エポキシ、ウレタン、ポリブタジエン、ナイロン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ＡＢＳ、クロロプレン、ポリイソプレン等が挙げられる。
複合材料を製造する方法としては公知の方法を採用することが出来る。代表的な方法としては、予め粉体等を表面処理してから樹脂成分と配合する方法と、内添法、すなわち、ポリアルコキシシロキサン化合物と粉体とを樹脂成分に配合する方法がある。
予め、粉体、フィラーの表面処理に使用する場合には、本発明のシロキサン化合物を粉体１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部添加するのが適当である。表面処理には汎用のヘンシェル機、ボールミル機等を使用すればよい。
本発明のポリアルコキシシロキサン化合物は、Ｓｉ−Ｈ結合を有していないため、表面処理工程中、水素ガス発生もなく安全である。
本発明のポリアルコキシシロキサン化合物を使用して各種粉体を処理する場合の処理方法は、一般的な湿式法又は乾式法で行うことが出来る。例えば、乾式法の場合はヘンシェルミキサー等の混合撹拌機付きで且つ乾燥可能な機器を使用すれば好適である。
原料粉体と所定量のシロキサン化合物とを仕込み、原料粉体表面が充分濡れるまで室温で撹拌し、次に、撹拌を続けながら１００〜１５０℃に加熱しポリアルコキシシロキサン化合物の架橋反応を促進させ、且つ水分等の揮発成分を蒸発させることにより表面処理された粉体を得ることが出来る。なお、所定量のシロキサン化合物で原料粉体が均一に濡れにくい場合は、ポリアルコキシシロキサン化合物を水等で希釈して使用してもよい。また、マトリックスとの親和性を高める場合、原料粉体をシロキサン化合物、特に、本発明のポリアルコキシシロキサン化合物あるいはこれを水等で希釈した液で予め原料粉体を表面処理し、必要に応じて乾燥等を行った後、更に前述した本発明のポリアルコキシシロキサン化合物を有機化合物と配合した珪素含有組成物から成るコーティング液で処理することも出来る。
内添法により無処理粉体等のフィラーと樹脂との混練時に本発明のポリアルコキシシロキサン化合物を添加する場合には、粉体を含むフィラー総量の１００重量部に対し０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部添加すればよい。混練は汎用ミキサーを使用すればよい。
本発明のポリアルコキシシロキサン化合物を使用することにより、混練の際の粘度低下を図ることが出来る。
本発明のポリアルコキシシロキサン化合物は様々な基材との親和性に優れるので、単独、あるいは有機化合物、特に、各種のシランカップリング剤と配合したコーティング液として各種基材の処理に使用できる。例えばガラス、セメント、コンクリート、鉄、銅、ニッケル、金、銀、アルミニウム、希土類、コバルト等の金属、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、活性炭、炭素中空球等の炭素材、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化ベリリウム、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化スズ、酸化アンチモン、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト等の酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、硫酸カルシウム等の硫酸塩、タルク、クレー、マイカ、ケイ酸カルシウム、ガラス、ガラス中空球、ガラス繊維等のケイ酸塩、その他チタン酸カルシウム、チタン酸ジルコン酸鉛、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、硫化カドミニウム等の各種無機粉体、木粉、デンプン、各種有機顔料、ポリスチレン、ナイロン等の有機物充填材等、汎用充填材であると導電性、電磁波シールド性、磁性、遮音性、熱伝導性、遅燃性、難燃性、耐磨耗性等付与の為の機能性充填材であるとを問わず、各種の粉体を処理することが出来る。そして、これらの原料粉体を本発明のポリアルコキシシロキサン化合物で処理してなる表面処理の成された粉体は、上述の樹脂複合材料の他にも、例えば油性塗料、合成樹脂塗料、水溶性樹脂塗料、エマルジョン塗料、骨材入りエマルション塗料、トラフィックペイント、パテ、コーキング等の塗料、靴底、電線、タイヤ、工業用品、ベルト、ホース、ゴム引布、ゴム糊、粘着テープ、ラテックス、バックサイジング等のゴム製品、塗工用、内装用、合成紙等の紙用途、ＰＶＣ、ポリオレフィン、エポキシ・フェノール、不飽和ポリエステル等の合成樹脂製品、電気溶接棒、ガラス、酸中和、医薬品、食品、製糖、歯磨、クレンザー、バンカーサンド、農薬、配合飼料、建材等の各種充填材等に使用したり、充填材として繊維及び樹脂成分に配合して成型し、ＦＲＰ（Ｆｉｂｅｒ  Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  Ｐｌａｓｔｉｃ）とすることも出来ることは上述の通りである。
また、本発明のポリアルコキシシロキサン化合物或いはこれを有機化合物と配合して成る珪素含有組成物を紙等の多孔質素材に含浸する場合は、これら素材をポリアルコキシシロキサン化合物或いは珪素含有組成物にディッピングした後乾燥すればよい。常温或いは加熱下、架橋反応を進行させれば、難燃性、平滑性等の特性を付与することが出来る。本発明のポリアルコキシシロキサン化合物或いは珪素含有組成物を接着用途に使用する場合は、被接着面にポリアルコキシシロキサン化合物或いは珪素含有組成物を塗布し完全に硬化する前に被接着面同士を圧着する。または、予め被接着面を本発明のポリアルコキシシロキサン化合物又はその加水分解液等でプレコートしておけば、更に接着強度が上がる。
次に、水系エマルション形成用組成物に関する第４発明について説明する。
上記の発明は、特定示性式で表されるポリアルコキシシロキサン化合物とノニオン系界面活性剤とを配合して成る特定組成物を使用することで、既存の水系塗料成分と配合しても液状態での貯蔵安定性に優れるとともに、得られる塗膜の耐汚染性、耐候性等の機能発現にも極めて優れるとの知見に基づく。
＜（Ａ成分）：ポリアルコキシシロキサン化合物＞
本発明の水系エマルション形成用組成物に使用するポリアルコキシシロキサン化合物とは、示性式ＳｉＯａ（ＯＲ1）ｂ（ＯＲ2）ｃで表され、０．５≦ａ≦１．４である。ａ＜０．５では、既存の水系塗料、コーティング液及び各種の粉体等のフィラーを含有する水系樹脂組成物に配合した場合、得られる被膜又は塗膜の耐汚染性、耐候性等の機能発現が乏しい。
一方、ａ＞１．４では、得られるポリアルコキシシロキサン化合物が高粘度となりゲル化し易く、貯蔵安定性が著しく低下する。
ａの範囲は、好ましくは０．６≦ａ≦１．３、更に好ましくは０．７≦ａ≦１．２であることが、本発明のポリアルコキシシロキサン化合物を既存の水系塗料等に配合して使用する場合の、作業性向上、得られる被膜又は塗膜の耐汚染性、耐候性、耐擦傷性、耐酸性等の機能発現が顕著であり、且つ、その再現性が良好となり最も好ましい。
Ｒ1がメチル基及び／又はエチル基であることが、塗料等に配合して塗膜を形成させたものを屋外曝露した場合、空気中の湿気により容易に加水分解されＳｉＯＨ基を生成し親水性塗膜と成り、耐汚染性及び耐雨垂れ汚染性の優れた塗膜となる。
Ｒ1がエチル基（Ｃ２）よりも炭素数の大きなアルキル基の場合、加水分解性が低下し、屋外曝露に於けるＳｉＯＨ基の生成が著しく緩慢となり耐汚染性及び耐雨垂れ汚染性の機能発現性に乏しい。これらの理由から、Ｒ1として最も好ましいのはメチル基である。
Ｒ1は、メチル基またはエチル基、好ましくはメチル基である。Ｒ2は、Ｒ1と異なる有機基である。Ｒ2の具体例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルポリオキシアルキレニル基の１種以上が挙げられる。
特に、Ｒ2として、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルポリオキシアルキレニル基うち一種以上の基とすることにより、水系塗料等に配合して塗料組成物とする場合、塗料樹脂成分との相溶性の向上及び塗料組成物の貯蔵安定性の向上が達成できて好ましい。
Ｒ2としての代表例を以下に示す。
アルキル基としては、例えばプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、デシル基等が挙げられ、直鎖または分岐状の何れでもよい。
シクロアルキル基としては、例えばシクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等が挙げられる。
アルコキシアルキル基としては、例えばメトキシエチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基等が挙げられる。
アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基等が挙げられる。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
アルキルポリオキシアルキレニル基としては、ＣＨ3−（ＯＣＨ2ＣＨ2）n−、Ｃ2Ｈ5−（ＯＣＨ2ＣＨ2）n−、ＣＨ3−（ＯＣＨ2ＣＨＣＨ3）n−、Ｃ2Ｈ5−（ＯＣＨ2ＣＨＣＨ3）n−等が挙げられる。
これらＲ2の選択は、主に塗料中の樹脂成分との相溶性及び塗膜における耐汚染性、耐候性、耐酸性等の機能発現に鑑みて選択することが出来る。特に、上記のポリアルコキシシロキサン化合物は、Ｒ2として広範囲の選択が可能であるため、広範囲の樹脂成分等の有機化合物との相溶性に優れている。特に、Ｒ2はプロピル基（Ｃ３）以上の炭素数のアルキル基が好ましく、炭素数が大きいほどその有機性が高く、塗料樹脂等の有機性の高い物との相溶性が向上する。また、アルコキシ基として考えた場合の加水分解反応性及び縮合反応性が低くなり、有機樹脂や顔料から成る塗料等に配合した場合の貯蔵安定性が向上する。しかし、アルキル基の炭素数が必要以上に多いものは、塗料組成物とした場合の相溶性、貯蔵安定性は向上するが、得られる塗膜の耐汚染性、耐候性、耐擦傷性等の機能が低下するため、Ｒ2としてはＣ４〜Ｃ８のアルキル基が最も好ましい。
これらＲ1及びＲ2の選択は、本発明の水系エマルション形成用組成物に使用するポリアルコキシシロキサン化合物の使用目的に応じて適宜行うことが出来る。すなわち、本発明のポリアルコキシシロキサン化合物を後述する様に各種の水系塗料等に配合する場合には、塗料中の樹脂成分との相溶性、更には塗料組成物とした場合の貯蔵安定性及び耐汚染性等の塗膜機能に鑑みて選択することが出来る。
Ｒ2とＲ1の割合は、ｃ／（ｂ＋ｃ）で表され０．０５〜０．５モル比の範囲であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜０．３モル比の範囲である。ｃ／（ｂ＋ｃ）＜０．０５モル比のポリアルコキシシロキサン化合物を既存の水系塗料、コーティング液及び各種の粉体等のフィラーを含有する水系樹脂組成物に配合した場合、配合物の貯蔵安定性が悪く、増粘又はゲル化等の問題を生じ易い。一方、ｃ／（ｂ＋ｃ）＞０．５モル比のポリアルコキシシロキサン化合物を既存の水系塗料、コーティング液及び各種の粉体等のフィラーを含有する水系樹脂組成物に配合した場合、得られる塗膜等の耐汚染性、耐候性、耐擦傷性、耐酸性等の機能発現性が乏しくなる。
特に、０．５≦ａ≦１．４、ｃ／（ｂ＋ｃ）＝０．０５〜０．５モル比（但し、２ａ＋ｂ＋ｃ＝４）の双方の範囲を満たす様な、本発明に使用するポリアルコキシシロキサン化合物を水系塗料等に配合した際に、配合液の貯蔵安定性に優れ、且つ塗膜を形成した際の耐汚染性、耐候性、耐擦傷性、耐酸性等の機能発現が最も著しい。
これらａ、ｂ、ｃは、以下の方法で求めることが出来る。
（１）1Ｈ−ＮＭＲ分析法により、テトラブロモエタンを内標としてＳｉ原子に結合している−ＯＲ1及び−ＯＲ2を各々定量し、各々ｂ’（ｍｏｌ／ｋｇ）及びｃ’（ｍｏｌ／ｋｇ）とする。
（２）シリカ分析（重量法：加水分解焼成）により、求めたシリカ濃度をａ’（重量％）とする。
（３）ａ、ｂ、ｃの算出
ｂ＝（ｂ’×６０．１）／（ａ’×１０）
ｃ＝（ｃ’×６０．１）／（ａ’×１０）
２ａ＋ｂ＋ｃ＝４から、ａ＝（４−（ｂ＋ｃ））／２となる。
注）また、Ｓｉ−ＮＭＲ分析法からａを求めてもよい。
本発明の水系エマルション形成用組成物に使用するポリアルコキシシロキサン化合物の分子量は、重量平均分子量で２６０〜５０００の範囲であり、好ましくは４００〜４０００、更に好ましくは５００〜３０００である。重量平均分子量が２６０未満では、テトラアルコキシシラン（モノマー）の含有率が高く、特に、テトラメトキシシランの場合は毒性が高いため取扱いには注意が必要であり、作業者の安全確保の面で十分な設備的対応が不可欠となる。一方、重量平均分子量が５０００を超えると、得られるポリアルコキシシロキサン化合物が高粘度となりゲル化し易く、貯蔵安定性が著しく低下する。また、重量平均分子量で２６０〜５０００の範囲である本発明で使用するポリアルコキシシロキサン化合物は、２５℃での粘度が３〜５００ｃｐの貯蔵安定性良好な液状物であり、取り扱い易く塗料等への配合が容易である。
なお、本発明に使用するポリアルコキシシロキサン化合物の重量平均分子量は、ＧＰＣによる測定値をもとに標準ポリプロピレングリコール及びポリメトキシシロキサン換算により求めたものである。
ＭＳ５１、ＭＳ５６等従来存在したポリメトキシシロキサン化合物のうち、分子量が１０００以上のものは、テトラメトキシシランを加水分解縮合するに際し、高分子量化するためには水を多量に添加することを要する。そして、多量に水を添加すれば、得られるポリメトキシシロキサン化合物は高粘度化またはゲル化し易く、安定な液状化合物を得ることは困難であった。本発明で使用するポリアルコキシシロキサン化合物は、この様に高分子量化が可能であるという画期的なものであり、貯蔵安定性良好な高シリカ含有物として、水系塗料等に配合して有機／無機複合塗膜を形成し、耐汚染性、耐候性、耐擦傷性、耐酸性等の高い機能を発現し得るのに新たな道を開くものである。
本発明で使用するポリアルコキシシロキサン化合物は、例えばテトラメトキシシラン及び／又はテトラエトキシシランの部分加水分解縮合物の有するメトキシ基及び／又はエトキシ基の一部をメトキシ基又はエトキシ基以外のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルポリオキシアルキレニル基うち一種以上の基を有するアルコールを使用して、所定の程度までエステル交換することにより得ることが出来るが、勿論、斯かる方法で得られるものに限定されない。
なお、本発明で使用するポリアルコキシシロキサン化合物中のテトラメトキシシランの含有量を１重量％以下に抑えるのが望ましい。これにより、毒性等の問題もなく作業上も好適である。１重量％を超えて含有する場合は、留去する等の手段を施せばよい。
＜（Ｂ）成分：界面活性剤＞
本発明では、前述のポリアルコキシシロキサン化合物にノニオン系界面活性剤を配合して、水系エマルション形成用組成物として使用することを特徴としている。ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等が挙げられ、これらの一種以上を混合して使用してもよい。また、必ずしもこれらに限定されるものではなく、ポリアルコキシシロキサン化合物との相溶性が良く、水系エマルション形成用組成物として、使用する既存水系塗料に添加した場合の、貯蔵安定性の維持及び塗膜の外観、耐汚染性、耐候性、耐酸性、耐水性、耐溶剤性等の機能発現性を考慮して選定すればよい。特に、本発明で使用するノニオン系界面活性剤は、ポリアルコキシシロキサン化合物と配合して水系エマルション形成用組成物としたものを、既存の水系塗料に添加して安定なエマルションを形成させるためには、ＨＢＬは８．０以上のものが好ましく、更に好ましくは９．０以上である。ノニオン系界面活性剤のＨＬＢ値が８．０未満では安定なエマルションの形成が困難であり、水系エマルション形成用組成物を添加した水系塗料の貯蔵安定性の低下、または、これを塗膜化した場合の外観、耐汚染性、耐候性、耐酸性、耐水性、耐溶剤性等の膜特性が低下してしまう。
＜水系エマルション形成用組成物＞
本発明の水系エマルション形成用組成物とは、前述した様に特定の示性式で表されるポリアルコキシシロキサン化合物とノニオン系界面活性剤を混合したものであり、これを既存の水系塗料に添加して使用するにより、水系塗料等の貯蔵安定性を損なうことなく、得られる塗膜に耐汚染性、耐候性、耐酸性、耐水性、耐溶剤性等の機能を発現することが出来る。
ノニオン系界面活性剤の配合量は、ポリアルコキシシロキサン化合物１００重量部に対し１〜５０重量部が好ましく、更に好ましくは５〜３０重量部である。
１重量部未満では、ポリアルコキシシロキサン化合物と配合して水系エマルション形成用組成物としたものを既存の水系塗料に添加した場合、安定なエマルションの形成が困難となる。
５０重量部を超えると、水系エマルション形成用組成物としたものを既存の水系塗料に添加した場合、得られる塗膜中に残存する界面活性剤に起因して、耐候性、耐擦傷性、耐水性等が悪い塗膜となるため、界面活性剤の過剰添加は避けるべきである。
ポリアルコキシシロキサン化合物とノニオン系界面活性剤の配合方法は、両者を常温（室温）下で、攪拌機等を使用した公知の混合方法で混合すればよく、均一混合さえ可能で有れば方法については特に限定されない。
＜用途＞
前述した、本発明の水系エマルション形成用組成物は、既存の水系塗料、コーティング液、あるいは各種粉体等のフィラーを含有する水系樹脂組成物に添加混合することで、エマルション粒子径０．１〜２０ミクロンの安定なエマルションを形成させることが可能であり、塗材や複合材として使用するのに好適である。
添加量は、塗工する基材との密着性向上あるいは得られた塗膜表面の耐汚染性、耐候性向上等を目的とする場合には、水系塗料、あるいはコーティング液の非揮発成分１００重量部に対して、ポリアルコキシシロキサン化合物換算で１０重量部以下、好ましくは１〜７重量部が適当であり、この様に少量でも十分効果を発揮する。
もちろん、本発明の水系エマルション形成用組成物を水系塗料、コーティング液等の非揮発成分１００重量部に対して、ポリアルコキシシロキサン化合物換算で１０重量部を超える高濃度で添加した場合でも、液での相溶性に優れており、且つ得られる塗膜の特性、特に、耐熱性、耐擦傷性、耐薬品性等を著しく向上させることが出来る。
この場合の添加量は、特に、塗膜の耐擦傷性向上を図るには水系塗料、あるいはコーティング液の非揮発成分１００重量部に対してポリアルコキシシロキサン化合物換算で１０重量部以上、好ましくは１０〜７０重量部が適当である。
塗料やコーティング液に配合して得られる塗膜表面の耐汚染性の向上を図る場合はポリアルコキシシロキサン化合物として重量平均分子量５００以上のものを使用するのが好ましい。
（水系塗料）
本発明の水系エマルション形成用組成物は、水分散樹脂塗料及び水系エマルション樹脂塗料に添加して使用する。この場合、一般に市販されている各種の水系塗料を使用することが出来る。得られる塗膜は、特に、耐汚染性、耐候性、耐擦傷性、耐水性、耐溶剤性等に優れている。
例えば、水系エマルション樹脂塗料としては、酢酸ビニル樹脂塗料、酢酸ビニル・アクリル樹脂塗料、酢酸ビニル・分岐型高級脂肪酸ビニルエステル樹脂塗料、エチレン・酢酸ビニル樹脂塗料、アクリル樹脂塗料、アクリル・スチレン樹脂塗料、アクリルウレタン樹脂塗料、アクリルシリコン樹脂塗料、ポリエステル樹脂塗料、フッ素樹脂塗料等に本発明の水系エマルション形成用組成物を添加して使用することが出来る。
本発明の水系エマルション形成用組成物の添加量は、樹脂非揮発分１００重量部に対して、ポリアルコキシシロキサン化合物換算で１〜４０重量部が適当である。１重量部未満では得られた塗膜物性で耐汚染性、耐擦傷性機能が発現しにくく、４０重量部を超えると塗料としての貯蔵安定性が劣り、得られた塗膜にクラックが発生するおそれがある。
好ましい添加量は、樹脂非揮発分１００重量部に対して、ポリアルコキシシロキサン化合物換算で２〜３０重量部である。塗膜物性中、特に耐汚染性機能の発現には２〜１０重量部で充分効果がある。
塗料に配合される顔料としては、無機系顔料として鉛白等の鉛化合物、亜鉛華、リトポン等の亜鉛化合物、酸化チタン等のチタン化合物、オーレオリン、コバルトグリーン、セルリアンブルー２、コバルトブルー、コバルトバイオレット等のコバルト化合物、酸化鉄等の鉄化合物、酸化クロム、クロム酸鉛、クロム酸バリウム等のクロム化合物、カーボンブラック等が挙げられる。また、有機系顔料として水に不溶のフタロシアニン系、ジオキサジン系、アントラキノン系、キノフタロン系等の有色化合物、又はこれらの金属含有化合物などが挙げられる。以上、列記した化合物以外でも塗料における顔料として使用できるものであれば、何れも使用することが出来るのは言うまでもない。これらは、単独で使用したり、又は２種以上を併用することも可能である。
本発明の水系エマルション形成用組成物を使用し、顔料が添加された塗料を調製する場合は、予め顔料を分散した塗料に水系エマルション形成用組成物を配合してもよいし、水系エマルション形成用組成物を配合してから顔料を添加してもよい。もちろん、各種の染料を含有する塗料に使用してもよい。本発明の水系エマルション形成用組成物を使用する以外は、公知の方法を採用すればよい。また、本発明の水系エマルション形成用組成物を、既存の水系塗料、コーティング液、あるいは各種粉体等のフィラーを含有する水系樹脂組成物に添加混合する際に、得られるエマルションの貯蔵安定性又は塗膜の機能発現を向上させる目的で、少量のアニオン系界面活性剤及び／又はカチオン系界面活性剤又は両性界面活性剤を添加しても構わない。通常、これらの界面活性剤は水を含有しているため、本発明の水系エマルション形成用組成物の調液時に添加すると、ポリアルコキシシロキサン化合物が加水分解縮合し経時変化するため好ましくない。これらの界面活性剤は、既存の水系塗料、コーティング液、あるいは各種粉体等のフィラーを含有する水系樹脂組成物に事前に添加して使用するか、本発明の水系エマルション形成用組成物を添加する時に、一緒に添加して使用するのが好ましい。アニオン系界面活性剤としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩、アルキルアリル硫酸エステル塩、ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物及びその塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル及びその塩等が挙げられ、これらの一種以上を使用してもよいが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
カチオン系界面活性剤としては、アルキルアミン塩、四級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルイミダゾリウム塩等が挙げられ、これらの一種以上を使用してもよいが、必ずしもこれらに限定されるものではない。両性界面活性剤としては、アルキルベタイン、アルキルアミンオキサイド等が挙げられ、これらの一種以上を使用してもよいが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
これらの界面活性剤の添加量は、前述したノニオン系界面活性剤と同量以下が好ましく、更に好ましくは１／２量以下で充分である。
（外壁用塗材、サイジング材用トップコート）
本発明の水系エマルション形成用組成物は、各種の水系樹脂成分と配合して塗材とし、各種の基材に塗布することが出来る。特に、外壁用建材として使用されるサイジング材に、従来より塗布されている有機樹脂系塗材を塗布し、更に、本発明の水系エマルション形成用組成物を含有する前述の水系塗料をトップコート材として塗布することにより、耐汚染性、耐候性、耐擦傷性、耐水性、耐溶剤性等を付与し、美観に優れた外壁材を得ることが出来、また、ポリアルコキシシロキサン成分の有する雨すじ汚染防止効果が発現されるため、メンテナンスに要する労力が大幅に軽減でき、極めて優れた建材とすることが出来る。
本発明の水系エマルション形成用組成物を含有する前述の水系塗料のトップコート材は、サイジング材に塗布した場合、密着性も優れたものである。サイジング材としては窯業サイジング材、金属サイジング材が挙げられる。あるいは外装用タイルに塗布することも出来る。窯業サイジング材の種類としては、炭酸マグネシウム板、硬質木片セメント板、木繊維混入セメントけいカル成形板、パルプ混入セメント押出成形板等が挙げられるが、本発明のトップコート材はこれら何れにも限定されずに使用することが出来る。
外壁材として無機塗装、無機含有塗装、フッ素塗装、色むら塗装、砂まき塗装、骨材入り塗装、スパッタ塗装、ラメ入り塗装が挙げられるが、これらの塗装を形成する塗材として本発明の水系エマルション形成用組成物を含有するものとしてもよい。
次に、他の水系エマルション形成用組成物に関する第５発明について説明する。
上記の発明は、特定示性式で表されるポリアルコキシシロキサン化合物と溶解度パラメーター（ＳＰ値）が９．５以下の有機溶剤及びノニオン系界面活性剤とを配合して成る特定組成物を使用することで、既存の水系塗料成分と配合しても液状態での貯蔵安定性に優れるとともに、得られる塗膜の耐汚染性、耐候性等の機能発現にも極めて優れるとの知見に基づく。
＜（Ａ）成分：ポリアルコキシシロキサン化合物＞
本発明の水系エマルション形成用組成物に使用するポリアルコキシシロキサン化合物とは、示性式ＳｉＯａ（ＯＲ1）ｂ（ＯＲ2）ｃで表され、０．５≦ａ≦１．４である。ａ＜０．５では、既存の水系塗料、コーティング液及び各種の粉体等のフィラーを含有する水系樹脂組成物に配合した場合、得られる被膜又は塗膜の耐汚染性、耐候性等の機能発現が乏しい。一方、ａ＞１．４では、得られるポリアルコキシシロキサン化合物が高粘度となりゲル化し易く、貯蔵安定性が著しく低下する。ａの範囲は、好ましくは０．６≦ａ≦１．３、更に好ましくは０．７≦ａ≦１．２であることが、本発明のポリアルコキシシロキサン化合物を既存の水系塗料等に配合して使用する場合の、作業性向上、得られる被膜又は塗膜の耐汚染性、耐候性、耐擦傷性、耐酸性等の機能発現が顕著であり、且つ、その再現性が良好となり最も好ましい。
Ｒ1はメチル基またはエチル基、好ましくはメチル基である。Ｒ2はＲ1と異なる有機基である。Ｒ2の具体例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルポリオキシアルキレニル基の１種以上が挙げられる。
＜（Ｂ）成分：有機溶剤＞
本発明では、前述の（Ａ）成分：ポリアルコキシシロキサン化合物に（Ｂ）成分である溶解度パラメーター（ＳＰ値）が９．５以下の有機溶剤を配合することを特徴としている。
ポリアルコキシシロキサン化合物は、水の共存下で加水分解縮合反応し易く、高分子量化し、最終的にはゲル化に至る性質を有している。本発明者らは、既存の塗料等に添加して使用することで、得られる塗膜に耐汚染性、耐候性、耐水性等の機能発現に寄与するポリアルコキシシロキサン化合物を、水の共存する水系塗料に適用すべく鋭意検討を行い、前述した特定示性式で示されるポリアルコキシシロキサン化合物をＳＰ値９．５以下の疎水性有機溶剤に溶解して使用することで水の共存下でも貯蔵安定性良好でゲル化しにくい形態で使用できることを見い出した。これは、疎水性有機溶剤にポリアルコキシシロキサン化合物を溶解することで、このものをエマルション化した場合に疎水性有機溶剤がエマルション界面に存在することで、ポリアルコキシシロキサン化合物と水との接触頻度を軽減しているためと考える。
使用する疎水性有機溶剤のＳＰ値は、９．５以下、更に好ましくは９．０以下である。ＳＰ値９．５を超える有機溶剤は親水性が増し、ポリアルコキシシロキサン化合物を溶解した物を、後述する界面活性剤と併用して水系塗料に添加しエマルション化しても、貯蔵安定性の向上は期待できない。本発明で使用するＳＰ値９．５以下の疎水性有機溶剤としては、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、エーテル、ケトン類、アルデヒド類、エステル類、グリコール誘導体、窒素化合物類等が挙げられ、一種、又は二種以上を混合して使用することが出来る。
例えば、炭化水素類としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、ペンタン、ヘキサン、ペプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ミネラルスピリット、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、ソルベッソ２００、フレオン１１３、フレオン１１２、フレオン２１、２，２−ジクロロプロパン、１，２−ジクロロプロパン、クロロホルム、塩化プロピル、トリクロルエチレン、テトラクロルエチレン、クロルベンゼン等が挙げられる。
エーテル類としては、ジアミルエーテル、ジエチルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジブチルエーテル、ジブロピルエーテル、ジメチルエーテル等が挙げられる。
ケトン類としては、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルヘキシルケトン、エチルアミルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルノニルケトン、ジイソブチルケトン、ジブチルケトン等が挙げられる。
アルデヒド類としては、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。エステル類としては、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル等が挙げられる。グリコール誘導体としては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
窒素化合物類としては、ベンゾニトリル、カプロニトリル等が挙げられる。
これらの疎水性有機溶剤は一例であり、必ずしもこれらに限定されるものではなく、ＳＰ値が９．５以下であり、本発明で使用するポリアルコキシシロキサン化合物との相溶性が良く、後述する界面活性剤と混合し水系エマルション形成用組成物として、既存水系塗料に添加した場合の、貯蔵安定性の維持及び塗膜の外観、耐汚染性、耐候性、耐酸性、耐水性、耐溶剤性等の機能発現性を考慮して選定すればよい。
疎水性有機溶剤とポリアルコキシシロキサン化合物の配合割合は、ポリアルコキシシロキサン化合物１００重量部に対し、疎水性有機溶剤を２０〜５００重量部、好ましくは５０〜２００重量部を配合して溶解し、均一な溶液とすればよい。疎水性有機溶剤が２０重量部未満では、後述する界面活性剤と混合し水系エマルション形成用組成物として、既存水系塗料に添加した場合の、貯蔵安定性の維持が困難となる場合がある。又、疎水性有機溶剤が３００重量部を超えると、ポリアルコキシシロキサン化合物含有量が少なくなり、後述する界面活性剤と混合し水系エマルション形成用組成物として、既存水系塗料に添加し、塗膜の耐汚染性、耐候性、耐水性等の機能を発現するための添加量が多量となり、塗料中の有機溶剤含有量のアップ又は塗料の増粘等の問題を生じる。
＜（Ｃ）成分：界面活性剤＞
本発明では、前述の（Ａ）成分：ポリアルコキシシロキサン化合物及び（Ｂ）成分：ＳＰ値９．５以下の有機溶剤に、更に（Ｃ）成分であるノニオン系界面活性剤を配合して、水系エマルション形成用組成物として使用することを特徴としている。
ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等が挙げられ、これらの一種以上を混合して使用してもよい。また、必ずしもこれらに限定されるものではなく、ポリアルコキシシロキサン化合物との相溶性が良く、水系エマルション形成用組成物として、使用する既存水系塗料に添加した場合の、貯蔵安定性の維持及び塗膜の外観、耐汚染性、耐候性、耐酸性、耐水性、耐溶剤性等の機能発現性を考慮して選定すればよい。
特に、本発明で使用するノニオン系界面活性剤は、ポリアルコキシシロキサン化合物と配合して水系エマルション形成用組成物としたものを、既存の水系塗料に添加して安定なエマルションを形成させるためには、ＨＢＬは８．０以上のものが好ましく、更に好ましくは９．０以上である。ノニオン系界面活性剤のＨＬＢ値が８．０未満では安定なエマルションの形成が困難であり、水系エマルション形成用組成物を添加した水系塗料の貯蔵安定性の低下、又は、これを塗膜化した場合の外観、耐汚染性、耐候性、耐酸性、耐水性、耐溶剤性等の膜特性が低下してしまう。
ノニオン系界面活性剤の配合量は、前述の（Ａ）成分：ポリアルコキシシロキサン化合物と（Ｂ）成分：ＳＰ値９．５以下の有機溶剤との混合液１００重量部に対し１〜５０重量部が好ましく、更に好ましくは５〜３０重量部である。１重量部未満では、ポリアルコキシシロキサン化合物と配合して水系エマルション形成用組成物としたものを既存の水系塗料に添加した場合、安定なエマルションの形成が困難となる。
５０重量部を超えると、水系エマルション形成用組成物としたものを既存の水系塗料に添加した場合、得られる塗膜中に残存する界面活性剤に起因して、耐候性、耐擦傷性、耐水性等が悪い塗膜となるため、界面活性剤の過剰添加は避けるべきである。
＜水系エマルション形成用組成物＞
本発明の水系エマルション形成用組成物とは、前述した様に特定の示性式で表される（Ａ）成分：ポリアルコキシシロキサン化合物と（Ｂ）成分：ＳＰ値９．５以下の有機溶剤に、更に（Ｃ）成分：ノニオン系界面活性剤を混合したものであり、これを既存の水系塗料に添加して使用するにより、水系塗料等の貯蔵安定性を損なうことなく、得られる塗膜に耐汚染性、耐候性、耐酸性、耐水性、耐溶剤性等の機能を発現することが出来る。
本発明の水系エマルション形成用組成物の調整方法は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の３成分を常温（室温）下で、混合機もしくは攪拌機等を使用した公知の方法で数分〜数時間ほど混合すれば良く、均一溶解させることが可能であれば方法については特に限定されない。例えば、溶解を容易にするために加温しても構わない。混合順番としては、（Ａ）と（Ｂ）を混合した後、（Ｃ）を添加してもよいし、（Ａ）と（Ｃ）又は（Ｂ）と（Ｃ）を混合した後に、（Ｂ）又は（Ａ）を添加してもよい。もちろん、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を一緒に混合しても差し支えない。こうして得られた本発明の水系エマルション形成用組成物は、水系の塗料、コーティング液、あるいは各種粉体等のフィラーを含有する水系樹脂組成物等に配合して使用することで、以下に示す様な、液状態での貯蔵安定性及び得られる塗膜または被膜に優れた機能を発現させることが可能である。
【図面の簡単な説明】
図１は実施例１９で得られたエマルション液の顕微鏡写真であり、図２は実施例３０で得られたエマルション液の顕微鏡写真である。
発明を実施するための最良の形態
以下、実施例により、更に本発明を詳細に説明する。なお「％」は特に断りのない限り「重量％」を示す。
実施例１
テトラメトキシシラン１０００ｇに酸触媒、水９５ｇ、メタノール３１５ｇを添加して、約６５℃の還流下で加水分解・縮合させた。引き続きｎ−ブタノール１２０ｇを添加して徐々に昇温し、メタノールを留出させながらエステル交換反応及び残留アルコール除去を行い、シロキサン化合物Ａを得た。
実施例２
ｎ−ブタノールの添加量が３６０ｇである以外は、実施例１と同様の方法によりシロキサン化合物Ｂを得た。
実施例３
ｎ−ブタノールの添加量が６００ｇである以外は、実施例１と同様の方法によりシロキサン化合物Ｃを得た。
実施例４
テトラメトキシシラン１０００ｇに酸触媒、水１１７ｇ、メタノール３１５ｇを添加して、約６５℃の還流下で加水分解・縮合させた。引き続きｎ−ブタノール１４９ｇを添加した以外は、実施例１と同様の方法によりシロキサン化合物Ｄを得た。
実施例５
テトラメトキシシラン１０１５ｇに酸触媒、水１２８ｇ、メタノール３２０ｇを添加して、約６５℃の還流下で加水分解・縮合させた。引き続きｎ−ブタノール１３７ｇを添加した以外は、実施例１と同様の方法によりシロキサン化合物Ｅを得た。
実施例６
テトラメトキシシラン４９７ｇに酸触媒、水６４ｇ、メタノール１５７ｇを添加して、約６５℃の還流下で加水分解・縮合させた。引き続きｎ−ブタノール１３２ｇを添加した以外は、実施例１と同様の方法によりシロキサン化合物Ｆを得た。
実施例７
テトラメトキシシラン１０００ｇに酸触媒、水１３５ｇ、メタノール３１５ｇを添加して、約６５℃の還流下で加水分解・縮合させた。引き続きｎ−ブタノール１２８ｇを添加した以外は、実施例１と同様の方法によりシロキサン化合物Ｇを得た。
実施例８
テトラメトキシシラン１０００ｇに酸触媒、水１３５ｇ、メタノール３１５ｇを添加して、約６５℃の還流下で加水分解・縮合させた。引き続きｎ−ブタノール２５１ｇを添加した以外は、実施例１と同様の方法によりシロキサン化合物Ｈを得た。
実施例９
テトラメトキシシラン４９５ｇに酸触媒、水７３ｇ、メタノール１５６ｇを添加して、約６５℃の還流下で加水分解・縮合させた。引き続きｎ−ブタノール１２４ｇを添加した以外は、実施例１と同様の方法によりシロキサン化合物Ｉを得た。
実施例１０
テトラメトキシシラン２３４ｇ、ｎ−ブタノール６１．５ｇに酸触媒、水３０．５ｇ、メタノール７３．９ｇを添加して、約６５℃の還流下で加水分解・縮合及びエステル交換反応させた。引き続き、徐々に昇温してメタノールを留出させながら残留アルコール除去を行い、シロキサン化合物Ｊを得た。
実施例１１
Ｓｉ（ＯＣＨ４）３．０８（ＯＣ４Ｈ９）０．９２で示されるテトラアルコキシシラン１００ｇに酸触媒、水１０．４ｇ、メタノール２１．３ｇを添加して、約６５℃の還流下で加水分解・縮合させた。引き続き、徐々に昇温してメタノールを留出させながら残留アルコール除去を行い、シロキサン化合物Ｋを得た。
比較例１
テトラメトキシシラン１０００ｇに酸触媒、水９０ｇ、メタノール３１５ｇを添加して、約６５℃の還流下で加水分解・縮合させた後、徐々に昇温し、メタノールを留出させて、残留メタノール除去を行いシロキサン化合物Ｌを得た。
比較例２
テトラメトキシシラン１３２３ｇに酸触媒、水１６２ｇ、メタノール４１８ｇを添加した以外は、比較例１と同様の方法によりシロキサン化合物Ｍを得た。
比較例３
テトラメトキシシラン１３２４ｇに酸触媒、水１７２ｇ、メタノール４１８ｇを添加した以外は、比較例１と同様の方法によりシロキサン化合物Ｎを得た。
実施例１〜１１、比較例１〜３で得られたシロキサン化合物Ａ〜Ｎの示性式、分子量等を表−１に、その他の物性値を表−２に示す。
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実施例１２〜１４及び比較例４〜６
汎用塗料である顔料（酸化チタン粉）が添加されたアクリルメラミン塗料（トウペ（株）製、品名「トアクロン＃７００」、非揮発成分４５重量％）１００重量部（非揮発分換算）に対し、実施例１〜３及び比較例１で得られたシロキサン化合物Ａ、Ｂ、Ｃ及びＬ、更に三菱化学（株）製「ＭＫＣシリケートＢＴＳ」（テトラブトキシシラン）、コルコート（株）製「エチルシリケートＥＳ４０」を各々１６重量部添加し、塗料組成物を調整した。また、これらの塗料組成物に、脱塩水１．５重量部、マレイン酸０．２重量部を添加し、密閉状態貯蔵安定性を、５０℃加速テストでゲル化するまでの日数で評価した結果を表−３、４に示す。また、基板としてブリキ板を使用し、アプリケーターで塗工した後、１７０℃で２０分間キュアーして、ドライ膜厚で各々約３０ミクロンの塗膜を形成させた。これらの塗料組成物の５０℃加速テストにおける貯蔵安定性及び塗膜の鉛筆硬度（キズ法）を評価した結果を表−３、４に示す。
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実施例１５、１６及び比較例７、８
汎用水系アクリルエマルション樹脂（トウペ（株）製、品名「ウオルテックスＤＸ／白」、非揮発分約６０重量部）１００重量部（非揮発分換算）に対し、実施例４、７及び比較例１、２で得られたシロキサン化合物Ｄ、Ｇ及びＬ、Ｍを各々６重量部添加し塗料組成物を調製した。これらの塗料組成物の密閉状態での貯蔵安定性を２５℃にてゲル化するまでの日数で評価した結果を表−５、６に示す。
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実施例１７
実施例１５、１６で得られた塗料組成物及びシロキサン化合物無添加の水系アクリルエマルション樹脂のみを、基材としてブリキ板を使用し、アプリケーターで塗工した後、室温放置してドライ膜厚で各々約３０ミクロンの塗膜を作製し、これらを屋外で１ヶ月実暴露テスト（神奈川県川崎市多摩区において、１９９７年４月１５日〜５月１５日の間、実施）を行った。
実暴露テスト後の塗膜表面の耐汚染性は、実施例１５、１６のシロキサン化合物Ｄ、Ｇを添加した塗膜が、シロキサン化合物無添加の塗膜に比べ、明らかに雨スジ等の汚れが少なく美観に優れている結果であった。
（水系エマルション形成用組成物の調製）
実施例１８
実施例２及び８並びに比較例１及び３で得られたシロキサン化合物Ｈ、Ｂ、Ｎ、Ｌとノニオン系界面活性剤（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル系：ＨＬＢ＝１２）を、各々、室温下で混合して水系エマルション形成用組成物Ａ〜Ｄを調製した。混合組成及び液外観を、表−７に示す。
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（水系エマルション形成用組成物のエマルション粒子径の確認）
実施例１９
実施例１８の水系エマルション形成組成物Ａ：２０重量部と水：１００重量部とを２００ｍｌ蓋付きガラスビンに入れ、振とう機で１５分間振とうしてエマルション液を調製した。このもののエマルション形態を、透過型微分干渉顕微鏡を使用して観察したところ、２０ミクロン以下の球状エマルション粒子を形成していることが確認された。図１に上記のエマルション液の顕微鏡写真を示す。
（既存水系塗料への添加試験）
実施例２０〜２８及び比較例９〜１５
既存の水系エマルション塗料に、実施例１９で調製した水系エマルション形成組成物Ａ〜Ｄ又はシロキサン化合物Ｈ、Ｂ、Ｎ、Ｌを配合し、振とう機で１５分間振とうして塗料組成物を調整した。各々の配合組成及び得られた塗料組成物の貯蔵安定性試験結果を、表−８及び表−９に示す。使用した、既存の水系エマルション塗料を下記に示す。
＜アクリル樹脂塗料＞
関西ペイント（株）製、品名「ニューグロスター白」、非揮発分５２重量％＜反応硬化型アクリル樹脂塗料＞
関西ペイント（株）製、品名「アレスアクアグロス白」、非揮発分５８重量％＜反応硬化型ウレタン樹脂塗料＞
関西ペイント（株）製、品名「アレスアクアレタン白」、非揮発分５６重量％
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（塗膜評価）
これらの塗料組成物を、基板としてＳＵＳ３０４を使用し、アプリケーターで塗工、更に硬化させて得られた塗膜（膜厚：４０〜６０μ）の特性評価を行った。これらの塗膜の水の静的接触角及びカーボン汚染性を評価した結果を表−１０に示す。
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更に、前述した実施例２０〜２３及び２６〜２８並びに比較例９、１１、１２，１４の塗膜を屋外で１ヶ月実暴露試験（北九州市八幡西区黒崎  三菱化学（株）黒崎事業所技術開発センター屋上において、１９９７年１１月２６日〜１２月２６日の間、実施）を行った。結果を、表−１１に示す。
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（水系エマルション形成用組成物の調整）
実施例２９
実施例８及び比較例１、３で得られたシロキサン化合物Ｈ、Ｂ、Ｎ、Ｌと疎水性有機溶剤及びノニオン系界面活性剤（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル系：ＨＬＢ＝１２）を、各々、室温下で混合して水系エマルション形成用組成物Ｅ〜Ｉを調製した。混合組成及び液外観を、表−１２に示す。
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（水系エマルション形成用組成物のエマルション粒子径の確認）
実施例３０
実施例２９の水系エマルション形成組成物Ｆ：２０重量部と水：１００重量部とを２００ｍｌ蓋付きガラスビンに入れ、振とう機で１５分間振とうしてエマルション液を調製した。このもののエマルション形態を、透過型微分干渉顕微鏡を使用して観察したところ、２０ミクロン以下の球状エマルション粒子を形成していることが確認された。図２に上記のエマルション液の顕微鏡写真を示す。
（既存水系塗料への添加試験）
実施例３１〜４０及び比較例１６〜２２
既存の水系エマルション塗料に、実施例３で調整した水系エマルション形成組成物Ｅ〜Ｉ又はシロキサン化合物Ｈ、Ｂ、Ｎ、Ｌを配合し、振とう機で１５分間振とうして塗料組成物を調整した。各々の配合組成及び得られた塗料組成物の貯蔵安定性試験結果を、表−１３に示す。
使用した既存の水系エマルション塗料を下記に示す。
＜アクリル樹脂塗料＞
関西ペイント（株）製、品名「ニューグロスター白」、非揮発分５２重量％＜反応硬化型アクリル樹脂塗料＞
関西ペイント（株）製、品名「アレスアクアグロス白」、非揮発分５８重量％＜反応硬化型ウレタン樹脂塗料＞
関西ペイント（株）製、品名「アレスアクアレタン白」、非揮発分５６重量％
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（塗膜評価）
これらの塗料組成物を、基板としてＳＵＳ３０４を使用し、アプリケーターで塗工、更に硬化させて得られた塗膜（膜厚：３０〜５０μ）の特性評価を行った。これらの塗膜の水の静的接触角及びカーボン汚染性を評価した結果を表−１５に示す。
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更に、前述した実施例３１〜３４及び３８〜４０並びに比較例１６、１８、２０、２１の塗膜を屋外で１ヶ月実暴露試験（北九州市八幡西区黒崎  三菱化学（株）黒崎事業所技術開発センター屋上において、１９９７年１１月２６日〜１２月２６日の間、実施）を行った。結果を、表−１６に示す。
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産業上の利用可能性
本発明のポリアルコキシシロキサン化合物を含有する被膜形成用組成物および塗料組成物は、従来のポリアルコキシシロキサン化合物を含有する被膜形成用組成物および塗料組成物に比し、貯蔵安定性、相溶性を低下させず、且つ、得られる塗膜の耐汚染性、耐擦傷性、耐熱性などの機能発現に優れた効果を示す画期的なものである。
また、本発明の水系エマルション形成組成物は、従来のポリアルコキシシロキサン化合物を既存の水系塗料成分と配合した場合に比べ、液状態での貯蔵安定性に優れ、かつ得られる塗膜の耐汚染性、耐候性等の機能発現に極めて優れた効果を示すものである。
【図１】
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【図２】
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