(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ）〜（ｃ）の工程により、電気絶縁油を製造することを特徴とする電気絶縁油の製造方法。
（ａ）下記（ｉ）〜（ii）により第１の精製鉱油を製造する工程。
（ｉ）原油から蒸留分離した沸点範囲２５０〜５００℃の鉱油留分を、ゼオライト触媒を用いて、温度３５０℃〜４３０℃の範囲で水素化脱ろうする。
（ii）水素化精製触媒を用いて、温度３２０℃〜３８０℃の範囲で水素化処理することにより、下記条件を満足する精製鉱油を製造する。
０＜スルフィド型硫黄分≦５０ｐｐｍ
０＜全硫黄分≦０．０１重量％
０＜全窒素分≦１５ｐｐｍ
（ｂ）原油から蒸留分離した沸点範囲２２０〜７００℃の鉱油留分を、芳香族炭化水素を選択的に抽出する溶剤により、ラフィネート収率５０〜９０容量％の条件で溶剤抽出精製を行い、続いてゼオライト触媒を用いて、温度３４０〜４２０℃の範囲で水素化脱ろう処理を行い、第２の精製鉱油を製造する工程。
（ｃ）前記（ａ）で得られた第１の精製鉱油と前記（ｂ）で得られた第２の精製鉱油を、９９．５：０．５〜９１．０：９．０（重量比）の割合で混合する工程。
【請求項２】
前記（ａ）の工程の後に、芳香族炭化水素を選択的に抽出する溶剤により、ラフィネート収率６０〜９０容量％の条件で溶剤抽出精製を行なうことを特徴とする請求項１に記載の電気絶縁油の製造方法。
【請求項３】
前記（ａ）（ｉ）或は（ａ）（ii）の後に、８０％留出点までの中軽質留分を分離することを特徴とする請求項１、２いずれか一つの請求項に記載の電気絶縁油の製造方法。
【請求項４】
前記電気絶縁油１００重量部に対して、長鎖アルキルベンゼンを１０〜４０重量部混合することを特徴とする請求項１〜３いずれか一つの請求項に記載の電気絶縁油の製造方法。
【請求項５】
下記（ａ）〜（ｃ）の工程により、電気絶縁油を製造することを特徴とする電気絶縁油の製造方法。
（ａ）下記（ｉ）〜（iii）により第１の精製鉱油を製造する工程。
（ｉ）原油から蒸留分離した沸点範囲２５０〜５００℃の鉱油留分を、水素化精製触媒を用いて、温度３２０℃〜３８０℃の範囲で下記条件を満足するように水素化処理する。
０＜スルフィド型硫黄分≦５０ｐｐｍ
０＜全硫黄分≦０．０１重量％
０＜全窒素分≦１５ｐｐｍ
（ii）ゼオライト触媒を用いて、温度３００℃〜４３０℃の範囲で水素化脱ろうする。
（iii）水素化精製触媒を用いて温度２５０〜３５０℃の条件で色相改良処理を行なう。
（ｂ）原油から蒸留分離した沸点範囲２２０〜７００℃の鉱油留分を、芳香族炭化水素を選択的に抽出する溶剤により、ラフィネート収率５０〜９０容量％の条件で溶剤抽出精製を行い、続いてゼオライト触媒を用いて、温度３４０〜４２０℃の範囲で水素化脱ろうすることにより、第２の精製鉱油を製造する工程。
（ｃ）前記（ａ）で得られた第１の精製鉱油と前記（ｂ）で得られた第２の精製鉱油を、９９．５：０．５〜９１．０：９．０（重量比）の割合で混合する工程
【請求項６】
前記（ａ）の工程の後に、芳香族炭化水素を選択的に抽出する溶剤により、ラフィネート収率６０〜９０容量％の条件で溶剤抽出精製を行なうことを特徴とする請求項５に記載の電気絶縁油の製造方法。
【請求項７】
前記（ａ）（ii）或は（ａ）（iii）の後に、８０％留出点までの中軽質留分を分離することを特徴とする請求項５、６いずれか一つの請求項に記載の電気絶縁油の製造方法。
【請求項８】
前記電気絶縁油１００重量部に対して、長鎖アルキルベンゼンを１０〜４０重量部混合することを特徴とする請求項５〜７いずれか一つの請求項に記載の電気絶縁油の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は鉱油又は鉱油と長鎖アルキルベンゼンの混合物を基油とする電気絶縁油の製造方法に係わり、特に天然酸化剤供給源として、水素化脱ろう処理した油を用いる電気絶縁油の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電気絶縁油は変圧器、高圧ケーブル、高圧遮断器、コンデンサー等の高圧電気機器に充填され、使用されている。これらの高圧電気機器は、屋外の高所などのように保守が難しい場所で長期間連続使用されるのが普通である。このため、電気絶縁油には長期に渡って耐酸化性、電気特性及び耐金属腐食性を持続することが要求される。
【０００３】
さらに経済的に大容量送電を行なうために、５０万ボルト〜１００万ボルトの超高圧送電技術が導入されるに従い、流動帯電の問題が重要視され始めている。これは電気絶縁油の循環量が増加するにつれ電荷の分離が発生する現象である。流動帯電が大きくなると、放電による絶縁破壊に至ることがある。この流動帯電現象は、電気絶縁油の誘電正接（ｔａｎδ、ＪＩＳ  Ｃ  ２１０１に規定の方法で測定される。以下同じ。）の経時変化に於ける極大値出現として観測される。これは、酸化によって油中に発生する導電性成分が原因の一つとされている。このためｔａｎδの経時変化に於ける極大値（以下、必要により「ｔａｎδｍａｘ．」という。）が小さい或いは極大値を有しない電気絶縁油が望まれている。
【０００４】
しかしながら、酸化安定性の向上とｔａｎδｍａｘ．の抑制は相反する現象であり、両者を十分に満足させるのは困難であった。例えば、アイアンドイーシープロダクト  リサーチ  アンド  ディベロップメント（Ｉ＆ＥＣ  Ｐｒｏｄｕｃｔ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ＆  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ）誌、第６巻６１頁（１９６７）には、油中の硫黄分及び窒素分を徹底除去し、一方少量の多環芳香族炭化水素を含むホワイトオイルがｔａｎδｍａｘ．出現の防止になると述べているが、酸化安定性及び水素ガス吸収性は十分でない。
【０００５】
本発明者は、先にこの両者を両立させた電気絶縁油を特開平６−３２５６２２号公報に開示した。この電気絶縁油は、
（１）全窒素分１５ｐｐｍ以下、スルフィド型硫黄分１０ｐｐｍ以下、テトラリン及び又はインダン系芳香族炭化水素分１０〜３５％の第１の精製鉱油
（２）ラフィネート収率を所定の条件で溶剤抽出し、全硫黄分０．５〜２．０重量％、スルフィド型硫黄分０．２〜０．９重量％とした第２の精製鉱油
を主成分とし、上記（１）と（２）とを９９．５：０．５〜９１．０：９．０の割合で混合し、次いで固体吸着剤処理したものである。最終組成は、塩基性窒素分１ｐｐｍ以下、非塩基性窒素分１５ｐｐｍ以下、スルフィド型硫黄分５０〜２００ｐｐｍ及びテトラリン及び又はインダン系芳香族炭化水素分１０〜３５重量％である。しかし、この製造方法による電気絶縁油は優れた性能を示すものの、溶剤脱ろう処理により製造するため、操作が煩雑である。
【０００６】
トランス油は、寒冷地で使用することを考慮する必要があるため、低温流動性が要求される。例えば、ＪＩＳ  Ｃ２３２０  １種２号油の流動点は−２７．５℃以下、ＩＥＣ  ２９６  ＣｌａｓｓIIの流動点は−４５℃以下と規定されている。低温流動性を確保するため、従来はワックス含有量の少ないナフテン系原油を原料として使用していた。しかし、ナフテン系原油は産地が限定され、枯渇化しており、コスト的にも不利である。このため、パラフィン系原油を使用することになるが、この場合は予めワックス除去すなわち脱ろうが必要である。脱ろう法としては、メチルエチルケトン／トルエン等の溶剤に希釈して冷却し、析出したワックスを濾過除去する溶剤脱ろう法と形状選択性のゼオライト触媒によりワックスを分解除去する水素化脱ろう法が行われている。
【０００７】
溶剤脱ろう法では、冷却や溶剤の除去に多量のエネルギーを必要とする。また、通常の処理では流動点が−２０℃以下のものを得ることは困難である。このため、これ以下のものを得ようとすると、冷却温度を大幅に低下させる必要があるばかりでなく、特殊な操作を必要とした。また、溶剤脱ろう処理後の鉱油は着色していることが多いために、この色を除去するための活性白土処理が必要であった。活性白土処理では使用後の活性白土の再生が困難であり、産業廃棄物をして廃棄することになる。これらのことから、簡単な工程でかつ低コストで脱ろうできる水素化脱ろう法が注目されている。
【０００８】
水素化脱ろう法による絶縁油の製造では、例えば特開昭５４−２２４１３号公報に、２３２〜５６６℃の留分を溶剤抽出処理してラフィネートを得、これを２６０〜３５８℃で水素化脱ろうし、さらに２１８〜３１６℃で水素化精製処理を行なう方法が記載されている。しかしながら、この明細書中には３５８℃よりも高い温度で水素化脱ろう処理を行うと、酸化安定性が規格に適合できないと記載されており、この方法で生産した電気絶縁油は、酸化安定性とｔａｎδｍａｘ．の抑制を両立させることは困難と思われる。
【０００９】
本発明者等は、水素化脱ろう−水素化精製処理で得られた油（本発明でいうところの第１の精製鉱油に相当）に、溶剤精製−溶剤脱ろう処理した油を添加することにより、酸化安定性とｔａｎδｍａｘ．の抑制を両立させた電気絶縁油を特開平９−２７９１６０号公報に開示した。しかし、溶剤脱ろう処理後には、通常、活性白土の吸着処理が必要となる。従来の方法に比較して使用量は大幅に低下しているものの、使用後の白土処理の問題を残していた。
【００１０】
前記溶剤脱ろう処理に代えて水素化脱ろう処理を行えば、白土処理の問題は全て解決する。しかし、水素化脱ろう処理では、前述の特開昭５４−２２４１３号公報に記載があるように、電気絶縁油の酸化安定性の確保が困難となることが予想された。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような問題点を解決した電気絶縁油の製造方法を提供することを目的とする。具体的には、（ａ）水素化脱ろう処理条件を探索することで、従来の溶剤脱ろう処理油と同等の性状を有する油を製造すること、（ｂ）この油を、水素化脱ろう−水素化精製処理した第１の精製鉱油に添加し、酸価安定性とｔａｎδｍａｘ．の抑制を両立可能な電気絶縁油の製造方法を提供すること、（ｃ）より流動点の低い電気絶縁油を得るため、水素化脱ろう−水素化精製処理後に分留処理した第１の精製鉱油を用い、これに前記（ａ）の油を添加して酸価安定性とｔａｎδｍａｘ．の抑制を両立可能な電気絶縁油の製造方法を提供すること、にある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、溶剤脱ろう処理に代えて水素化脱ろう処理による第２の精製鉱油の製造方法について鋭意検討を進めた。その結果、予想に反して３４０〜４２０℃の範囲で水素化脱ろう処理を行ったものが、溶剤脱ろう処理油と同等の性能を有することを見出した。そして、（ａ）水素化脱ろう−水素化精製処理した第１の精製鉱油に、水素化脱ろう処理した第２の精製鉱油を配合する方法、（ｂ）水素化精製−水素化脱ろう−色相改良処理行なった第１の精製鉱油に、水素化脱ろう処理を行なった第２の精製鉱油を配合する方法、により所期の性能を満足する電気絶縁油を製造できることを見出した。
【００１３】
さらに、第１の精製鉱油として、水素化脱ろう−水素化精製処理、或は水素化精製−水素化脱ろう−色相改良処理を行なった後の８０％留出点までの留分を用い、これに前記第２の精製鉱油を添加しても所期の性能を満足する電気絶縁油を製造できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１４】
これらの方法で得られる電気絶縁油は、酸化安定性、ｔａｎδｍａｘ．等の特性が従来の溶剤脱ろう処理による電気絶縁油と比較して遜色ない。この結果は、前記特開昭５４−２２４１３号公報等の公知文献からは全く予想できなかったことである。また、溶剤脱ろう処理を行わないため、活性白土処理が不要である。さらに、水素化脱ろう温度を３５８℃以上はもちろん４３０℃まで上昇させても良好な酸化安定性を確保できる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の電気絶縁油は、下記（１）又は（２）の方法により製造できる。
【００１６】
（１）下記（ａ）〜（ｃ）により、電気絶縁油を製造する方法。
【００１７】
（ａ）下記（ｉ）〜（ii）により第１の精製鉱油を製造する工程。
（ｉ）原油から蒸留分離した沸点範囲２５０〜５００℃の鉱油留分を、ゼオライト触媒を用いて、温度３５０℃〜４３０℃の範囲で水素化脱ろうする。
（ii）水素化精製触媒を用いて、温度３２０℃〜３８０℃の範囲で水素化処理することにより、下記条件を満足する精製鉱油を製造する。
０＜スルフィド型硫黄分≦５０ｐｐｍ
０＜全硫黄分≦０．０１重量％
０＜全窒素分≦１５ｐｐｍ
【００１８】
（ｂ）原油から蒸留分離した沸点範囲２２０〜７００℃の鉱油留分を、芳香族炭化水素を選択的に抽出する溶剤により、ラフィネート収率５０〜９０容量％の条件で溶剤抽出精製を行い、続いてゼオライト触媒を用いて、温度３４０〜４２０℃の範囲で水素化脱ろうすることにより、第２の精製鉱油を製造する工程。
【００１９】
（ｃ）前記（ａ）で得られた第１の精製鉱油と前記（ｂ）で得られた第２の精製鉱油を、９９．５：０．５〜９１．０：９．０（重量比）の割合で混合する工程。
【００２０】
前記（ａ）の工程の後に、必要に応じて芳香族炭化水素を選択的に抽出する溶剤により、ラフィネート収率６０〜９０容量％の条件で溶剤抽出精製を行なってもよい。また、水素化脱ろう条件を厳しくすることなく、流動点の低い第１の精製鉱油を得たい場合は、前記（ａ）（ｉ）或は（ａ）（ii）の後に、８０％留出点までの中軽質留分を分離する。さらに、必要に応じて、前記電気絶縁油１００重量部に対して、長鎖アルキルベンゼンを１０〜４０重量部混合することもできる。長鎖アルキルベンゼンは電気絶縁油として公知のものであり、具体的には炭素数９〜３６の直鎖又は分岐のアルキル基で置換されたアルキルベンゼンが好ましい。
【００２１】
（２）下記（ａ）〜（ｃ）の工程により、電気絶縁油を製造する方法。
【００２２】
（ａ）下記（ｉ）〜（iii）により第１の精製鉱油を製造する工程。
（ｉ）原油から蒸留分離した沸点範囲２５０〜５００℃の鉱油留分を、水素化精製触媒を用いて、温度３２０℃〜３８０℃の範囲で下記条件を満足するように水素化処理する。
０＜スルフィド型硫黄分≦５０ｐｐｍ
０＜全硫黄分≦０．０１重量％
０＜全窒素分≦１５ｐｐｍ
（ii）ゼオライト触媒を用いて、温度３００℃〜４３０℃の範囲で水素化脱ろうする。
（iii）水素化精製触媒を用いて温度２５０〜３５０℃の条件で色相改良処理を行なう。
【００２３】
（ｂ）原油から蒸留分離した沸点範囲２２０〜７００℃の鉱油留分を、芳香族炭化水素を選択的に抽出する溶剤により、ラフィネート収率５０〜９０容量％の条件で溶剤抽出精製を行い、続いてゼオライト触媒を用いて、温度３４０〜４２０℃の範囲で水素化脱ろうすることにより、第２の精製鉱油を製造する工程。
【００２４】
（ｃ）前記（ａ）で得られた第１の精製鉱油と前記（ｂ）で得られた第２の精製鉱油を、９９．５：０．５〜９１．０：９．０（重量比）の割合で混合する工程。
【００２５】
前記（ａ）の工程の後に、必要に応じて芳香族炭化水素を選択的に抽出する溶剤により、ラフィネート収率６０〜９０容量％の条件で溶剤抽出精製を行なってもよい。また、水素化脱ろう条件を厳しくすることなく、流動点の低い第１の精製鉱油を得たい場合は、前記（ａ）（ii）或は（ａ）（iii）の後に、８０％留出点までの中軽質留分を分離する。さらに、必要に応じて、前記電気絶縁油１００重量部に対して、長鎖アルキルベンゼンを１０〜４０重量部混合することもできる。長鎖アルキルベンゼンは電気絶縁油として公知のものであり、具体的には炭素数９〜３６の直鎖又は分岐のアルキル基で置換されたアルキルベンゼンが好ましい。
【００２６】
以下、本発明の電気絶縁油の製造方法について具体的に説明する。
【００２７】
出発原料
第１の鉱油留分
出発原料である第１の鉱油留分は、原油から蒸留分離した沸点範囲２５０〜５００℃（常圧換算）の留分であり、粘度約５〜２０ｍｍ2／ｓ（４０℃）の潤滑油留分が好ましく用いられる。
【００２８】
第２の鉱油留分
また出発原料である第２の鉱油留分としては、原油から蒸留分離した沸点範囲２２０〜７００℃の鉱油留分が用いられる。即ち、該第２の鉱油留分は、前記第１の鉱油留分と同じものであってもよいし、それより沸点範囲が広いものを用いてもよい。具体的には、例えば中東系原油を常圧蒸留、減圧蒸留して分離された留分が一般に使用されるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
鉱油留分には、一般に全硫黄分が１．０〜２．５重量％、全窒素分が２００〜５００ｐｐｍ、テトラリン及び又はインダン系芳香族炭化水素分が１０〜３５重量％程度存在するが、水素化精製処理を苛酷に行なうといずれも減少する傾向にある。しかしながら、テトラリン及び又はインダン系芳香族炭化水素分は水素化精製処理によって、もともと存在していた成分が他の化合物に変化して減少する一方、新たに生成する成分がある。これは、水素化精製処理の条件に左右される。
【００３０】
第１の精製鉱油の製造
上記第１の鉱油留分を、ゼオライト系触媒を用いて温度３５０〜４３０℃で水素化脱ろうする。水素化脱ろう触媒としては、ペンタシル型ゼオライト、フェリエライト、モルデナイト等のゼオライトであって、シリカアルミナ比が２０〜５００程度のものを主成分とし、これに結合剤を加えて成形したものが好適に使用できる。水素化脱ろう処理の条件は種々の条件が影響するため一概に決めることはできないが、通常は、温度が３５０〜４３０℃好ましくは３５０〜４００℃、水素分圧が３．０×１０6〜１．５×１０7Ｐａ（ゲージ圧で約３０〜１５０ｋｇｆ／ｃｍ2）より好ましくは６．０×１０6〜９．８×１０6Ｐａ（ゲージ圧で約６０〜１００ｋｇｆ／ｃｍ2）、液空間速度（ＬＨＳＶ）が０．２〜４．０ｈ-1、水素／オイル容量比が３００〜３０００ｌ／ｌ好ましくは５００〜１５００ｌ／ｌの範囲である。最終的に、所定の流動点を満足するように条件を選択する。
【００３１】
続いて、脱ろう処理後の鉱油留分をそのまま、蒸留分離した沸点範囲２５０〜５００℃（常圧換算）の留分、或は沸点が２４０℃以上で８０％留出点までの留分を、水素化精製触媒を用いて温度３２０〜３８０℃の範囲で水素化処理する。装置が、水素化脱ろう処理と水素化精製処理を続けて行えるようになっているのであれば、水素化脱ろう処理後の鉱油をそのまま水素化精製処理するのが好ましい。これは、水素化脱ろう処理後に蒸留操作を挿入すると、熱処理による着色が問題となることがあるためである。また、水素化精製処理後の鉱油が、下記条件を満足するように処理条件を設定する。このようにしないと、最終製品である電気絶縁油の特性が所期の範囲から外れる場合がある。
０＜スルフィド型硫黄分≦５０ｐｐｍ
０＜全硫黄分≦０．０１重量％
０＜全窒素分≦１５ｐｐｍ
【００３２】
処理後の精製鉱油は、そのまま電気絶縁油の基油として使用できる。しかし、より低流動点の基油を得たい場合は、沸点が２４０℃以上で８０％留出点、好ましくは７０％留出点、より好ましくは６６％留出点までの留分を分留して第１の精製鉱油とすることもできる。この場合、水素化脱ろう処理後に分留操作を行い、続いて水素化精製処理を行うことも可能である。
【００３３】
さらに、必要により前記水素化処理後に芳香族炭化水素を選択的に抽出する溶剤により、ラフィネート収率６０〜９０容量％の条件で溶剤抽出精製を行なう。
【００３４】
水素化精製触媒としては、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ等の担体に、ニッケル、コバルト、モリブデン、タングステン等の金属の１種又は２種以上を担持した触媒が用いられる。水素化精製処理の条件は種々の条件が影響するため一概に決めることはできないが、通常は、温度が３２０〜３８０℃、水素圧力が４．５×１０6〜１．２×１０7Ｐａ（ゲージ圧で約４５〜１２０ｋｇｆ／ｃｍ2）より好ましくは６．０×１０6〜９．９×１０6Ｐａ（ゲージ圧で約６０〜１００ｋｇｆ／ｃｍ2）、液空間速度（ＬＨＳＶ）が０．２〜２．０ｈ-1である。更に脱硫率が好ましくは９５％以上、より好ましくは９８％以上、脱窒素率が好ましくは９５％以上、より好ましくは９８％以上、かつ分解率が５％以下となるように条件設定する。さらに前述したように、全窒素分が１５ｐｐｍ以下、全硫黄分が０．０１重量％以下、スルフィド型硫黄分が５０ｐｐｍ以下、テトラリン及び又はインダン系芳香族炭化水素分が１０〜３５重量％の組成となるように条件設定する。
【００３５】
上記水素化脱ろう処理と水素化精製処理は、処理手順を逆にすることもできる。特に、鉱油留分中の窒素分が極端に多く水素化脱ろう処理触媒の活性が低下し易い場合は、逆にするのが好ましい。こうすることで、触媒再生処理回数を低減できる。また、このようにすると水素化精製により窒素分濃度が低下するため、触媒活性低下が起こり難くなる。このため、水素化脱ろう温度を下げることができ、温度条件は３００〜４３０℃好ましくは３００〜４００℃となる。しかし、水素化脱ろう処理後の鉱油は色相が悪化するため、色相改良処理が必要となる。色相改良処理の条件であるが、水素化精製触媒を用いて温度２５０〜３５０℃の条件で色相改良処理を行なう。この精製鉱油は、必要であれば前述の処理と同様に、芳香族炭化水素を選択的に抽出する溶剤により、ラフィネート収率６０〜９０容量％の条件で溶剤抽出精製を行なう。
以上の処理で、第１の精製鉱油を製造することができる。
【００３６】
第２の精製鉱油の製造
上記第２の鉱油留分を、芳香族炭化水素を選択的に抽出する溶剤、例えばフルフラール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、フェノール等の溶剤により、溶剤抽出精製を行なうことにより、ラフィネート油を回収して、全硫黄分が０．５〜２．０重量％、スルフィド型硫黄分が０．２〜０．９重量％の組成を有する第２の精製鉱油を製造する。ラフィネート収率は５０〜９０容量％、好ましくは６０〜８０容量％の条件とする。具体的には前記第２の鉱油留分１００容量部に対して溶剤５０〜３００容量部を使用し、４０〜９０℃の範囲で抽出する。
続いて、ゼオライト系触媒を用いて温度３４０〜４２０℃で水素化脱ろうする。水素化脱ろう触媒としては、前述と同様のペンタシル型ゼオライト、フェリエライト、モルデナイト等のゼオライトであって、シリカアルミナ比が２０〜５００程度のものを主成分とし、これに結合剤を加えて成形したものが好適に使用できる。水素化脱ろう処理の条件は種々の条件が影響するため一概に決めることはできないが、通常は、温度が３４０〜４２０℃好ましくは３４５〜４００℃、水素分圧が３．０×１０6〜１．５×１０7Ｐａ（ゲージ圧で約３０〜１５０ｋｇｆ／ｃｍ2）より好ましくは６．０×１０6〜９．８×１０6Ｐａ（ゲージ圧で約６０〜１００ｋｇｆ／ｃｍ2）、液空間速度（ＬＨＳＶ）が０．２〜２．０ｈ-1、水素／オイル容量比が３００〜３０００ｌ／ｌ好ましくは５００〜１５００ｌ／ｌの範囲である。最終的に、第２の精製鉱油中に含まれる全硫黄分、全スルフィド型硫黄分濃度が所定の範囲に納まるように条件を選択する。
【００３７】
ゼオライト触媒には、脱硫反応に対して触媒活性を示す金属成分の含有量が少ないものを選択する必要がある。特に、ニッケルは触媒全量基準で０．４質量％以下、好ましくは０．２質量％以下、コバルトは触媒全量基準で０．６質量％以下、好ましくは０．４質量％以下、モリブデンは触媒全量基準で１質量％以下好ましくは０．６質量％以下であることが必要である。ニッケルが０．４質量％以上、或はコバルトが０．６質量％以上、或はモリブデンが１質量％を超えると、脱硫反応が進行し、第２の精製鉱油中の全硫黄分、全スルフィド型硫黄分濃度が不足する場合がある。また、モリブデンとニッケル或はモリブデンとコバルトが共存する場合は、脱硫活性が大幅に高まるため、このような触媒を使用することは避けなければならない。
【００３８】
続いて、脱ろう処理後の鉱油留分をそのまま、あるいは蒸留分離した沸点範囲２２０〜７００℃（常圧換算）の留分を、水素化精製触媒を用い、極めて温和な条件で水素化精製処理を行う。処理温度は１５０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２２０℃、脱硫率は、３０％以下、より好ましくは２０％以下、最も好ましくは５％以下となるように条件設定をする。この処理は、主に色相改善が目的であり、また、電気絶縁油全体における第２の精製鉱油の配合量は、０．５〜９．０重量％或いはこれ以下である。従って、色相が問題にならない場合は省略してもよい。装置が、水素化脱ろう処理と水素化精製処理を続けて行えるようになっているのであれば、水素化脱ろう処理後の鉱油をそのまま水素化精製処理するのが好ましい。これは、水素化脱ろう処理後に蒸留操作を挿入すると、熱処理による着色が問題となることがあるためである。
【００３９】
以上の処理で得られる第２の精製鉱油は、全硫黄分が０．５〜２．０重量％、スルフィド型硫黄分が０．２〜０．９重量％の組成を有する。
【００４０】
第１の精製鉱油と第２の精製鉱油の混合
次いで前記第１の精製鉱油と前記第２の精製鉱油を、９９．５：０．５〜９１．０：９．０（重量比）の割合、好ましくは９９．５：０．５〜９２．０：８．０（重量比）の割合、より好ましくは９９．０：１．０〜９３．０〜７．０（重量比）の割合で混合する。即ち、前記第２の精製鉱油はできるだけ少なく混合した方が好ましい。しかし、第２の精製鉱油が混合鉱油（混合油）に対して０．５重量％未満では、スルフィド型硫黄化合物の濃度が不足するため酸化安定性向上の効果が発現しなくなることがある。また、９重量％を越えて含有すると、得られる電気絶縁油のｔａｎδｍａｘ．が増大したり、酸化安定性が低下するため好ましくない。この混合油は、水分やゴミを除くため、脱水処理と濾過処理を行なった後製品となる。
【００４１】
さらに、長鎖のアルキルベンゼンを配合する場合は、１０〜４０重量部を混合する。この場合、電気絶縁油に含まれる成分が、下記の範囲に納るように、前記第１の精製鉱油と前記第２の精製鉱油と前記長鎖アルキルベンゼンの混合割合に留意する必要がある。
【００４２】
本発明の電気絶縁油に含まれる成分であるが、塩基性窒素分は１ｐｐｍ以下、非塩基性窒素分が１５ｐｐｍ以下、スルフィド型硫黄分が５０〜１５０ｐｐｍ、テトラリン及び又はインダン系芳香族炭化水素分が１０〜３５重量％の範囲である。中東系の原油から製造したものは、この範囲に納るものがほとんどである。しかし、原油の種類によっては、上記成分が所定の濃度範囲から外れる場合がある。そのような場合は、合成或いは天然の添加剤を添加し、所定濃度に納るようにすればよい。
【００４３】
非塩基性窒素分は酸化安定性の向上に有効であり、酸価を０．６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下（ＪＩＳ  Ｃ２３２０に規定する品質）に維持するために、若干量存在するのが好ましい。しかし、同時にｔａｎδｍａｘ．の増大原因物質でもあるため、１５ｐｐｍ以下である必要があり、好ましくは１０ｐｐｍ以下、更には７ｐｐｍ以下に制御することが好ましい。
【００４４】
塩基性窒素分は容易に酸化され、酸化安定性を低下させる。このため、１ｐｐｍ以下、好ましくはゼロとなるように制御する必要がある。
【００４５】
スルフィド型硫黄分は、酸化安定性の向上に必要であり５０ｐｐｍ以上、好ましくは６０ｐｐｍ以上含有することが好ましい。しかし、スルフィド型硫黄分が必要以上に増加すると、ｔａｎδｍａｘ．を増大させてしまう。電気絶縁油のｔａｎδｍａｘ．は、流動帯電による絶縁破壊を防止するため０．５％以下、好ましくは０．３％以下にすべきである。これを満足するためにスルフィド型硫黄分は、２００ｐｐｍ以下、好ましくは１５０ｐｐｍ以下に制御すべきである。
【００４６】
さらに、スルフィド型硫黄分の酸化安定性効果を高めるために、テトラリン及び又はインダン系芳香族炭化水素分を１０〜３５重量％、好ましくは１３〜３５重量％、より更に好ましくは１５〜３０重量％を含有させるのが必要である。また、電気絶縁油が具備しなければならない耐コロナ性、即ち水素ガス吸収性を確保するためにもテトラリン及び又はインダン系芳香族炭化水素分が適当量必要であり、１０重量％以上、好ましくは１５重量％以上含有させる必要がある。
【００４７】
【実施例】
以下、本発明の実施例に基づき、本発明の内容について更に詳細に説明すると共に本発明の効果を例証する。なおかかる実施例によって本発明が何ら制限されないことはもとよりである。
始めに、成分の分析方法及び電気絶縁油の試験方法について説明する。
【００４８】
（分析方法）
全窒素分  ＪＩＳ  Ｋ  ２６０９（１９８０）「原油及び石油製品窒素分析試験方法」に規定の方法で測定される値であり、有機窒素化合物として油中に含有される窒素分の総量をいう。
【００４９】
塩基性窒素分  米国ＵＯＰ社試験法（ＵＯＰ  Ｍｅｔｈｏｄ）Ｎｏ．３１３−７０「Ｎｉｔｒｏｇｅｎ  Ｂａｓｅｓ  ｉｎ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅｓ  ｂｙ  Ｃｏｌｏｒ  Ｉｎｄｉｃａｔｏｒ  Ｔｉｔｒａｔｉｏｎ」で規定される方法で測定される値である。この測定法は試料油を氷酢酸に溶解し、内部指示薬としてクリスタルバイオレットを用い、氷酢酸中で過塩素酸によって滴定する方法である。
【００５０】
非塩基性窒素分  前記全窒素分及び塩基性窒素分から次式によって求められる。
非塩基性窒素分＝全窒素分−塩基性窒素分
全窒素分は、もともと原油中に天然に存在するもののほか、水素化精製工程での核水添、脱アルキル等で変成された有機窒素化合物の構成元素であり、潤滑油留分中の窒素化合物としては、キノリン、アクリジン、インドール、ピロール、カルバゾール等とその誘導体が代表的である。
【００５１】
全硫黄分  油中に存在する有機硫黄化合物を構成する硫黄分の総量である。かかる有機硫黄化合物にはスルフィド類、チオフェン類等が包含される。全硫黄分はＪＩＳ  Ｋ  ２５４１に規定する方法で測定される。
【００５２】
スルフィド型硫黄分  下記一般式（ｉ）又は（ii）で示される有機硫黄化合物を構成している硫黄の総量である。即ち、鉱油中にもともと存在していたもの、水素化処理中にチオフェン型有機硫黄化合物が核水素化されて生成したもの、あるいは新たに添加されたもののいずれでもよい。
【００５３】
一般式（ｉ）      Ｒ１−Ｓ−Ｒ２
（式中、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１０〜１５のアルキル基又は芳香族炭化水素基を表わす。）
【００５４】
一般式（ii）
【化１】
0003989080.tif 000002
（式中、Ｒ３、Ｒ４は水素原子又はアルキル基を表わす。）
【００５５】
本発明でいうスルフィド型硫黄分とは、以下に説明する方法により分離・定量される値である。
【００５６】
通常使用される薄層クロマトグラフィー用の薄層板（例えばガラス板上に０．２５ｍｍ程度の厚さにシリカゲルを塗布したもの）に塩化パラジウムの０．５ｗｔ％の塩酸酸性のアセトン−水混合液を噴霧し、風乾後に試料油の２〜４μｌをスポット点着し、四塩化炭素液により点着位置より約１０ｃｍ展開させた後、クロロホルム／メタノール（容積比９／１）混合液で更に約５ｃｍ展開する。この操作によりスルフィド型硫黄化合物は、炭化水素及び他の有機硫黄化合物と分離し黄色の発色スポットを示す。
【００５７】
該発色スポット部にデンシトメーター（例えば島津製作所２波長クロマトスキャナーＣＳ−９１０型）で３８０ｎｍの可視光を当て、吸光度を求める。
試料油を測定する際にスルフィド濃度既知の試料を同時に展開し、同様の測定を行なう。これにより試料中に含有されるスルフィド型硫黄分が定量される。
【００５８】
テトラリン及び又はインダン系芳香族炭化水素分  下記一般式(iii)で示される化合物の総量である。
一般式(iii)
【００５９】
【化２】
0003989080.tif 000003
（式中、Ｒ５、Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表わす。）
【００６０】
本発明においては、テトラリン及び又はインダン系芳香族炭化水素分含有量はアナリティカル  ケミストリィ（Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）誌、第４４巻、９１５頁（１９７２）に記載の方法により、単環芳香族炭化水素分を分取し、次いでフィールドイオン化質量分析計により定量される値である。
【００６１】
（電気絶縁油の試験方法）
酸化安定性：ＪＩＳ  Ｃ  ２１０１−１９９３「電気絶縁油試験方法」の  「１７．酸化安定性試験」に記載の方法で、全酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）及びスラッジの定量（質量％）を行なった。
【００６２】
誘電正接、体積抵抗率：ＪＩＳ  Ｃ  ２１０１−１９９３「電気絶縁油試験方法」の  「２３．誘電正接試験」及び「２４．体積抵抗率試験」に記載の方法で、誘電正接（％）及び体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を測定した。
【００６３】
ｔａｎδｍａｘ．（％）：石油学会製品部会絶縁油分科会技術資料（１９８５年３月）に記載の方法により測定した。
【００６４】
（実施例１）  第１図に示す工程に基き、電気絶縁油Ａを製造した。
第１の鉱油留分
アラビアライト原油から常法によって、常圧蒸留と減圧蒸留で分離した粘度９．０ｍｍ2／ｓ（４０℃）の潤滑油留分（全硫黄分２．５４重量％、全窒素分２５５ｐｐｍ）を得た。
【００６５】
第１の精製鉱油の製造
前記第１の鉱油留分を以下の条件で水素化脱ろうした後、直ちに水素化精製処理し、得られた処理油の２４０℃以下の留分をカットして表１に示す第１の精製鉱油を得た。
【００６６】
水素化脱ろう
触媒としてペンタシル型ゼオライト（シリカアルミナ比４５０）を用い、水素圧力８．９×１０6Ｐａ（ゲージ圧で約９０ｋｇｆ／ｃｍ2）、温度３５９℃、液空間速度（ＬＨＳＶ）２．０ｈ-1の処理条件で水素化脱ろうした。得られた処理油を分離することなく、そのまま水素化精製処理に用いた。
【００６７】
水素化精製
シリカアルミナ担体にニッケル１．０重量％、モリブデン１２．０重量％を担持した触媒を用い、水素圧力８．９×１０6Ｐａ（ゲージ圧で約９０ｋｇｆ／ｃｍ2）、温度３５０℃、液空間速度（ＬＨＳＶ）０．６ｈ-1の条件で処理した。脱硫率は９９％、脱窒素率は９９％であった。ストリッピングで軽質分を留出させた結果、水素化脱ろうと水素化精製全体の分解率は１７％（水素化精製の分解率は２％）であった。
【００６８】
第２の鉱油留分
アラビアライト原油から常法によって、常圧蒸留と減圧蒸留で分離した粘度３５．１ｍｍ2／ｓ（４０℃）の潤滑油留分（全硫黄分２．３５質量％、全窒素分６００ｐｐｍ）を得た。
【００６９】
第２の精製鉱油の製造
上記第２の鉱油留分を回転円板式抽出器で原料基油１００容量部当りフルフラール２５０容量部を７０℃で接触させ、収率７０％でラフィネートを得た。その後、以下の条件で水素化脱ろうした後、直ちに温和な条件で水素化精製処理し、得られた処理油の２４０℃以下の留分をカットして表１に示す第２の精製鉱油を得た。
【００７０】
水素化脱ろう
触媒としてペンタシル型ゼオライト（シリカアルミナ比４５０；触媒中のニッケル、コバルト及びモリブデン濃度は測定下限以下）を用い、水素圧力８．９×１０6Ｐａ（ゲージ圧で約９０ｋｇｆ／ｃｍ2）、温度３５２℃、液空間速度（ＬＨＳＶ）１．０ｈ-1の処理条件で水素化脱ろうした。得られた処理油を分離することなく、そのまま水素化精製処理に用いた。
【００７１】
水素化精製
シリカアルミナ担体にニッケル１．０重量％、モリブデン１２．０重量％を担持した触媒を用い、水素圧力８．９×１０6Ｐａ（ゲージ圧で約９０ｋｇｆ／ｃｍ2）、温度１９０℃、液空間速度（ＬＨＳＶ）０．６ｈ-1の条件で処理した。脱硫率は１．５％、脱窒素率は２．０％であった。
【００７２】
電気絶縁油Ａの製造
上記の方法で得られた第１の精製鉱油と第２の精製鉱油を９６：４（重量比）の割合で混合し、アルミナ系吸着剤（ネオビード；水澤化学工業（株）製）で脱水した後、濾紙（(株)三美テックス製  オイルフィルタエレメント）を用いて濾過し、電気絶縁油Ａを得た。
【００７３】
この電気絶縁油Ａの性状を表１に示すが、下記の従来の方法による比較例１と同等の性能である。本発明によって製造した電気絶縁油は、優れた性能を示すことが明らかとなった。
【００７４】
（実施例２）
実施例１の第１の精製鉱油を製造する工程において、水素化精製処理後に２４０℃以下の留分をカットし、６６％留出点までの留分を分留して第５の精製鉱油を得た。この第５の精製鉱油と、実施例１の第２の精製鉱油を実施例１と同様に混合して電気絶縁油Ｂを製造した。この電気絶縁油Ｂの性状を表１に示すが、下記の従来の方法による比較例１と同等の性能であるばかりでなく、流動点が極めて低く、寒冷地向け電気絶縁油として優れた性能を示すことが明らかとなった。
【００７５】
（比較例１）  第２図に示す工程に基き、電気絶縁油Ｃを製造した。
第３の鉱油留分
第３の精製鉱油の製造
前記第１の鉱油留分を以下の条件で水素化精製処理し、表１に示す第３の精製鉱油を得た。
【００７６】
水素化精製
アルミナ担体にニッケル１．０重量％、モリブデン１２．０重量％を担持した触媒を用い、水素圧力８．９×１０6Ｐａ（ゲージ圧で約９０ｋｇｆ／ｃｍ2）、温度３７０℃、液空間速度（ＬＨＳＶ）１．０ｈ-1の条件で処理した。脱硫率は９９％、脱窒素率は９７％、分解率は２％であった。
【００７７】
第４の精製鉱油の製造
上記第１の鉱油留分を回転円板式抽出器で原料基油１００容量部当りフルフラール２５０容量部を７０℃で接触させ、収率７０％でラフィネートを得た。その性状を表１に示す。
【００７８】
電気絶縁油Ｃの製造
上記第３の精製鉱油と第４の精製鉱油を９８：２（重量比）の割合で混合し、これにメチルエチルケトン／トルエン混合溶媒（容量比１／１）を容量比で２．６倍量添加して、−３２．５℃に冷却した後、濾過した。これに、活性白土を１．５質量％添加し、６０℃で２０分撹拌した後濾別した。その後前記アルミナ系吸着剤で脱水した後、前記濾紙を用いて濾過し、電気絶縁油Ｃを得た。この電気絶縁油Ｃの性状を表１に示す。
【００７９】
（参考例）
比較のために市販の電気絶縁油油を入手し、その性状を調べた。結果を表１に示す。誘電正接、体積抵抗率は良好であるが、ｔａｎδｍａｘ．値は好ましくない結果であった。
【００８０】
【表１】
0003989080.tif 000004
【００８１】
【表２】
0003989080.tif 000005
【００８２】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明の方法で製造した電気絶縁油は、従来の溶剤脱ろう法を用いて製造した電気絶縁油が有する優れた酸化安定性と電気特性を維持できる。また、従来の方法に比較して、工程が簡略化されるため生産性が大幅に向上するという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の電気絶縁油の製造方法の一例を示すフロー図
【図２】  従来の溶剤脱ろう法による電気絶縁油の製造方法の一例を示すフロー図
【図１】
0003989080.tif 000006
【図２】
0003989080.tif 000007