(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（３）及び（４）で表わされる化合物の少なくとも１種を含有し、かつ、ヘテロ原子を含む大環状化合物を有しないことを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【化２】
0003918369.tif 000070
〔一般式（３）及び（４）に於て、Ｙ21、Ｙ22及びＹ31は、各々、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、−Ｃ（Ｒa）（Ｒb）−基、又は−ＣＨ＝ＣＨ−基を表す。Ｒa及びＲbは各々、水素原子、低級アルキル基或いはＲaとＲb間で結合して５員、６員の脂肪族スピロ環を形成するに必要な非金属原子群を表す。Ｒ21、Ｒ22、Ｒ31及びＲ32は各々、脂肪族基を表す。Ｒc及びＲdは各々、無置換の低級アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、複素環基を表わす。Ｗ21、Ｗ22、Ｗ23、Ｗ24、Ｗ31、Ｗ32、Ｗ33及びＷ34は各々、水素原子、置換基、或いはＷ21はＷ22と、Ｗ23はＷ24と、Ｗ31はＷ32と、Ｗ33はＷ34との間で結合して縮合環を形成するに必要な非金属原子群を表す。Ｖ21〜Ｖ29、Ｖ31〜Ｖ33は各々、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、アリールオキシ基、アリール基、複素環基を表し、或いはＶ21はＶ23と、Ｖ22はＶ24と、Ｖ23はＶ25と、Ｖ24はＶ26と、Ｖ25はＶ27と、Ｖ26はＶ28と、Ｖ27はＶ29と、Ｖ31はＶ33との間で結合して５員〜７員の環を形成するに必要な非金属原子群を表す。Ｘ21及びＸ31は各々、分子内の電荷を相殺するに必要なイオンを表し、ｌ２１及びｌ３１は各々、分子内の電荷を相殺するに必要なイオンの数を表す。ｋ２１及びｋ２２は各々、０又は１を表す。ｎ２１、ｎ２２、ｎ３１及びｎ３２は各々、０〜２の整数を表わし、ｎ２１とｎ２２及びｎ３１とｎ３２が同時に０になることはない。〕
【請求項２】
支持体上に各々、少なくとも１層の親水性非感光性層及び感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀感光材料に於て、該感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に請求項１に記載のハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀感光材料。
【請求項３】
有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子、還元剤及び前記一般式（３）及び（４）で表される化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物を含有し、かつ、ヘテロ原子を含む大環状化合物を有しないことを特徴とする熱現像感光材料。
【請求項４】
前記一般式（３）及び（４）で表わされる化合物から選ばれた少なくとも１種と感光性組成物を含有し、かつ、ヘテロ原子を含む大環状化合物を有しない感光材料をレーザー光露光することを特徴とする画像形成方法。
【請求項５】
前記一般式（３）で表わされる化合物の少なくとも一種と下記一般式（５）で表わされる化合物の少なくとも一種、又は前記一般式（４）で表わされる化合物の少なくとも一種と下記一般式（６）で表わされる化合物の少なくとも一種を組み合わせ含有し、かつ、ヘテロ原子を含む大環状化合物を有しないことを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【化４】
0003918369.tif 000071
〔一般式（５）及び（６）に於て、Ｙ41、Ｙ42及びＹ51は、各々、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、−Ｃ（Ｒa）（Ｒb）−基、又は−ＣＨ＝ＣＨ−基を表す。Ｒ41、Ｒ42、Ｒ51及びＲ52は各々、脂肪族基を表し、Ｒa及びＲbは各々、水素原子、低級アルキル基、或いはＲaとＲb間で結合して５員、６員の脂肪族スピロ環を形成するに必要な非金属原子群を表し、Ｒe及びＲfは各々、無置換の低級アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、複素環基を表わす。Ｗ41、Ｗ42、Ｗ43、Ｗ44、Ｗ51、Ｗ52、Ｗ53、及びＷ54は各々、水素原子、置換基、或いはＷ41はＷ42と、Ｗ43はＷ44と、Ｗ51はＷ52と、Ｗ53はＷ54との間で結合して縮合環を形成するに必要な非金属原子群を表す。Ｌ41〜Ｌ49、Ｌ51〜Ｌ55は各々、メチン基を表す。Ｘ41及びＸ51は各々、分子内の電荷を相殺するに必要なイオンを表し、ｌ４１及びｌ５１は各々、分子内の電荷を相殺するに必要なイオンの数を表す。ｍ４２及びｍ４３は各々、０又は１を表す。ｎ４１、ｎ４２、ｎ５１及びｎ５２は各々、０〜２の整数を表わし、ｎ４１とｎ４２及びｎ５１とｎ５２が同時に０になることはない。〕
【請求項６】
支持体上に各々、少なくとも１層の親水性非感光性層及び感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀感光材料に於て、該感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に請求項５に記載のハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀感光材料。
【請求項７】
有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子、還元剤及び前記一般式（３）で表わされる化合物の少なくとも一種と前記一般式（５）で表わされる化合物の少なくとも一種、又は前記一般式（４）で表わされる化合物の少なくとも一種と前記一般式（６）で表わされる化合物の少なくとも一種を組み合わせ含有し、かつ、ヘテロ原子を含む大環状化合物を有しないことを特徴とする熱現像感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はａ）赤外感光材料に関し、詳しくは高い感度及び低いカブリを有する赤外感光性ハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料及び熱現像層感光材料、並びにレーザー露光による画像形成方法、又そこに用いられる感光色素に関する。
【０００２】
又、本発明は、ｂ）熱現像感光材料の製造方法、熱現像ハロゲン化銀感光材料、これを用いた画像記録方法及び画像形成方法に関するもので、詳しくは、高感度で、感光材料の保存による感度変動が軽減され、かつその製造において感光溶液の停滞による感度変動が軽減された赤外感光性の熱現像感光材料、該熱現像感光材料の製造方法、これを用いた画像記録方法並びに画像形成方法に関するものである。
【０００３】
【従来の技術】
発明ａ）に対する従来技術説明
ハロゲン化銀微粒子の感光性を利用したハロゲン化銀写真感光材料や光重合反応或いは解裂反応を利用する感光性ポリマーを用いた光記録材料が知られている。
【０００４】
しかしながら、ハロゲン化銀粒子の感光域は長波端が５００ｎｍ付近と短く、又、フォトポリマーの感光域は紫外領域にあるため、より長波長側に感光させるには色素を用いた分光増感が不可欠である。特に近年は光源の発達に伴い、産業用記録材料に於てレーザー波長に感光する感光材料の重要性が増してきている。また撮影記録用感光材料に於ても環境情報の記録用途或いは描写能向上に優れる赤外感光材料が注目されてきている。
【０００５】
この目的に用いられる感光色素或いは分光増感色素は従来より多数の化合物が知られており、例えば、ティ・エイチ・ジェイムス著「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス」第４版（１９７７、マクミラン社、Ｎ．Ｙ．）ｐ．１９４〜２３４、フランシス・エム・ハーマー著「ザ・シアニン・ダイズ・アンド・リレイテド・コンパウンズ」（１９６４、ジョン・ウイリイ・アンド・サンズ、Ｎ．Ｙ．）、ディー・エム・スターマー著「ザ・ケミストリー・オブ・ヘテロサイクリック・コンパウンズ３０巻」ｐ．４４１，（１９７７、ジョン・ウイリイ・アンド・サンズ、Ｎ．Ｙ．）、特開平３−１３８６３８号、同３−１６３４４０号、同５−７２６６０号、同５−７２６６１号、同５−８８２９２号、同８−１９４２８２号、同９−１６６８４４号、同９−２８１６３１号、同９−２９２６７２号、同９−２９２６７３号、同１０−７３９００号等の公報、米国特許第２，３２０，４３９号、同第２，３９８，９９９号、同第２，７３４，９００号、同第３，５８２，３４４号、同第４，５３６，４７３号、同第４，７４０，４５５号、同第４，８３５，０９６号、同第５，３９３，６５４号、英国特許第７７４，７７９号、同第６２５，２４５号、同第８９５，９３０号、欧州特許第４２０，０１２号、同第８２１，８１１号等の明細書中等に記載されているシアニン色素、メロシアニン色素等の各種色素が挙げられる。
【０００６】
これらの感光色素或いは分光増感色素は単にハロゲン化銀乳剤の感光波長域を拡大するだけでなく、以下の諸条件を満足させるものでなければならない。
【０００７】
１）分光増感域が適切であること
２）分光増感効率（感度）が高いこと
３）他の添加剤、例えば、安定剤、カブリ防止剤、塗布助剤、高沸点溶剤、バインダー等との間に好ましくない相互作用がないこと
４）カブリ発生やガンマ変化等、示性曲線に悪影響を与えないこと
５）感光色素を含有した感光材料を経時させたとき（特に、高温・高湿下に保存した場合）にＳ／Ｎ比や感度の低下、カブリ発生等の感光性能を変化させないこと
６）添加された感光色素が異なる感光波長域の層へ拡散して混色を起こさないこと
７）現像定着水洗された後は感光色素が抜けて、色汚染を引き起こさないこと。
【０００８】
しかしながら、従来開示されている分光増感色素は、未だこれら諸条件すべてを充分満足する水準には至っていない。
【０００９】
特にレーザー光源を用いて記録される感光材料に於ては輝線波長に合わせて大きく光を吸収することが望まれている。しかしながら赤色から近赤外領域に極大吸収を持つ色素は共役鎖が長く環境の影響も受け易くなることから、溶液中のモル吸光係数は高いが、調製中に色素が消色してしまったり、多数のコンホメーションをとって感材中では極大吸収強度の小さな幅広い吸収スペクトルを形成するような現象が起こり易い。また、最低空準位と最高被占準位の間隔が狭く、ハロゲン化銀粒子の伝導帯準位に対して最低空準位と最高被占準位が近づいていることから、カブリが生成し易くなったり、感度が低下するという問題が起こる。
【００１０】
従って、赤色から近赤外領域にかけて強く吸収する感光スペクトルを有する赤外感光性の記録材料、更には、高感度、低カブリであり、経時したときも性能変動の少ない赤外感光性の記録材料が望まれている。
【００１１】
発明ｂ）に対する従来技術説明
赤外感光色素は、可視光域に感光性を有する感光色素に比べて、一般的にハロゲン化銀粒子への吸着性が低い。このことから、低感度である、ハロゲン化銀感光材料の生保存時及び製造時に塗布液として調製される感光溶液での停滞減感が大きいと言う問題があった。これらの問題解決は、主に増感色素構造を変えることにより克服しようとする試みが成されてきた。しかしながら従来開示されている感光色素では、これらの問題を満足できる水準まで改良されるには至っていない。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明ａ）の目的は又、赤外線レーザー露光に対して高感度で経時保存性に優れた画像形成組成物、及び画像形成方法を提供することにあり、詳しくは、赤色から近赤外領域にかけて高い感度及び低いカブリを有し、経時保存による特性変化の少ない赤外感光性ハロゲン化銀乳剤、及びこれを有するハロゲン化銀感光材料並びに熱現像感光材料及び、画像形成方法を提供することにある。
【００１３】
又、本発明ｂ）の第１の目的は、高感度であり、生保存時の減感が小さい熱現像感光材料とその製造方法を提供するものである。本発明の第２の目的は、その製造において感光溶液の停滞時間が長くなっても写真性能変動が小さい熱現像感光材料とその製造方法、詳しくは、その感光溶液の調製方法、塗布方法を提供するものである。更に本発明の第３の目的は、前記目的を発現する熱現像感光材料を用いた画像記録方法と画像形成方法を提供するものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明ａ）、ｂ）の上記目的は、下記２、４、６、８、１１〜１３の構成により達成された。尚、参考として１、３、５、７、９、１０、１４〜１９の構成が挙げられる。
【００１５】
１．下記一般式（１）及び（２）で表わされる化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【００１６】
【化５】
0003918369.tif 000002
【００１７】
〔一般式（１）及び（２）に於て、Ｙ1、Ｙ2、及びＹ11は、各々、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、−Ｃ（Ｒa）（Ｒb）−基、又は−ＣＨ＝ＣＨ−基を表し、Ｚ1は５員または６員の縮合された環を完成するに必要な非金属原子群を表す。Ｒは水素原子、低級アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、低級アルコキシ基、アリール基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子を表し、Ｒa及びＲbは各々、水素原子、低級アルキル基或いはＲaとＲb間で結合して５員、６員の脂肪族スピロ環を形成するに必要な非金属原子群を表す。Ｒ1及びＲ11は各々、脂肪族基或いはＲ1はＷ3と、Ｒ11はＷ14との間で縮合環を形成するに必要な非金属原子群を表す。Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3、Ｗ4、Ｗ11、Ｗ12、Ｗ13及びＷ14は各々、水素原子、置換基、或いはＷ1はＷ2と、Ｗ11はＷ12との間で結合して縮合環を形成するに必要な非金属原子群を表す。Ｖ1〜Ｖ9、Ｖ11〜Ｖ13は各々、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、アリールオキシ基、アリール基、複素環基を表し、或いはＶ1はＶ3と、Ｖ2はＶ4と、Ｖ3はＶ5と、Ｖ4はＶ6と、Ｖ5はＶ7と、Ｖ6はＶ8と、Ｖ7はＶ9と、Ｖ11はＶ13との間で結合して５員〜７員の環を形成するに必要な非金属原子群を表し、Ｖ1〜Ｖ9の何れか一つ及びＶ11〜Ｖ13の何れか一つは水素原子以外の基である。Ｘ1及びＸ11は各々、分子内の電荷を相殺するに必要なイオンを表し、ｌ１及びｌ１１は各々、分子内の電荷を相殺するに必要なイオンの数を表す。ｋ１及びｋ２は各々、０又は１を表す。ｐ１及びｐ１１は各々、０又は１であり、ｑ１及びｑ１１は各々、１及び２の整数であり、ｐ１とｑ１及びｐ１１とｑ１１の和は２を超えない。〕
２．下記一般式（３）及び（４）で表わされる化合物の少なくとも１種を含有し、かつ、ヘテロ原子を含む大環状化合物を有しないことを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【００１８】
【化６】
0003918369.tif 000003
【００１９】
〔一般式（３）及び（４）に於て、Ｙ21、Ｙ22及びＹ31は、各々、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、−Ｃ（Ｒa）（Ｒb）−基、又は−ＣＨ＝ＣＨ−基を表す。Ｒa及びＲbは各々、水素原子、低級アルキル基或いはＲaとＲb間で結合して５員、６員の脂肪族スピロ環を形成するに必要な非金属原子群を表す。Ｒ21、Ｒ22、Ｒ31及びＲ32は各々、脂肪族基を表す。Ｒc及びＲdは各々、無置換の低級アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、複素環基を表わす。Ｗ21、Ｗ22、Ｗ23、Ｗ24、Ｗ31、Ｗ32、Ｗ33及びＷ34は各々、水素原子、置換基、或いはＷ21はＷ22と、Ｗ23はＷ24と、Ｗ31はＷ32と、Ｗ33はＷ34との間で結合して縮合環を形成するに必要な非金属原子群を表す。Ｖ21〜Ｖ29、Ｖ31〜Ｖ33は各々、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、アリールオキシ基、アリール基、複素環基を表し、或いはＶ21はＶ23と、Ｖ22はＶ24と、Ｖ23はＶ25と、Ｖ24はＶ26と、Ｖ25はＶ27と、Ｖ26はＶ28と、Ｖ27はＶ29と、Ｖ31はＶ33との間で結合して５員〜７員の環を形成するに必要な非金属原子群を表す。Ｘ21及びＸ31は各々、分子内の電荷を相殺するに必要なイオンを表し、ｌ２１及びｌ３１は各々、分子内の電荷を相殺するに必要なイオンの数を表す。ｋ２１及びｋ２２は各々、０又は１を表す。ｎ２１、ｎ２２、ｎ３１及びｎ３２は各々、０〜２の整数を表わし、ｎ２１とｎ２２及びｎ３１とｎ３２が同時に０になることはない。〕
３．支持体上に各々、少なくとも１層の親水性非感光性層及び感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀感光材料に於て、該感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に前記１に記載のハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀感光材料。
【００２０】
４．支持体上に各々、少なくとも１層の親水性非感光性層及び感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀感光材料に於て、該感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に前記２に記載のハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀感光材料。
【００２１】
５．有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子、還元剤及び前記一般式（１）及び（２）で表される化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【００２２】
６．有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子、還元剤及び前記一般式（３）及び（４）で表される化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物を含有し、かつ、ヘテロ原子を含む大環状化合物を有しないことを特徴とする熱現像感光材料。
【００２３】
７．有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子、還元剤及び前記一般式（３）、（４）、下記一般式（１−１）又は（２−１）で表わされる化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【００２４】
【化７】
0003918369.tif 000004
【００２５】
〔一般式（１−１）及び（２−１）に於て、Ｙ1、Ｙ2及びＹ11は、各々、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、−Ｃ（Ｒa）（Ｒb）−基または−ＣＨ＝ＣＨ−基を表し、Ｚ1は５員または６員の縮合された環を完成するに必要な非金属原子群を表す。Ｒは水素原子、低級アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、低級アルコキシ基、アリール基、ヒドキロシル基、ハロゲン原子を表し、Ｒa及びＲbは各々、水素原子、低級アルキル基、或いはＲaとＲb間で結合して５員、６員の脂肪族スピロ環を形成するに必要な非金属原子群を表す。Ｒ1及びＲ11は各々、脂肪族基、或いはＲ1はＷ3と、Ｒ11はＷ14との間で縮合環を形成するに必要な非金属原子群を表す。Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3、Ｗ4、Ｗ11、Ｗ12、Ｗ13及びＷ14は各々、水素原子、置換基、或いはＷ1はＷ2と、Ｗ11はＷ12と、Ｗ13はＷ14との間で結合して縮合環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｌ1〜Ｌ9、Ｌ11〜Ｌ15は各々、メチン基を表す。Ｘ1及びＸ11は各々、分子内の電荷を相殺するに必要なイオンを表し、ｌ１及びｌ１１は各々、分子内の電荷を相殺するに必要なイオンの数を表す。ｍ１〜ｍ３は各々、０又は１を表す。ｐ１及びｐ１１は各々、０又は１であり、ｑ１及びｑ１１は各々、１又は２の整数であり、ｐ１とｑ１及びｐ１１とｑ１１の和は２を超えない。〕
８．前記一般式（３）及び（４）で表わされる化合物から選ばれた少なくとも１種と感光性組成物を含有し、かつ、ヘテロ原子を含む大環状化合物を有しない感光材料をレーザー光露光することを特徴とする画像形成方法。
【００２６】
９．前記一般式（１）及び（２）で表わされる化合物。
【００２７】
１０．前記一般式（３）及び（４）で表わされる化合物。
【００２８】
１１．前記一般式（３）で表わされる化合物の少なくとも一種と下記一般式（５）で表わされる化合物の少なくとも一種、又は前記一般式（４）で表わされる化合物の少なくとも一種と下記一般式（６）で表わされる化合物の少なくとも一種を組み合わせ含有し、かつ、ヘテロ原子を含む大環状化合物を有しないことを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【００２９】
【化８】
0003918369.tif 000005
【００３０】
〔一般式（５）及び（６）に於て、Ｙ41、Ｙ42及びＹ51は、各々、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、−Ｃ（Ｒa）（Ｒb）−基、又は−ＣＨ＝ＣＨ−基を表す。Ｒ41、Ｒ42、Ｒ51及びＲ52は各々、脂肪族基を表し、Ｒa及びＲbは各々、水素原子、低級アルキル基、或いはＲaとＲb間で結合して５員、６員の脂肪族スピロ環を形成するに必要な非金属原子群を表し、Ｒe及びＲfは各々、無置換の低級アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、複素環基を表わす。Ｗ41、Ｗ42、Ｗ43、Ｗ44、Ｗ51、Ｗ52、Ｗ53、及びＷ54は各々、水素原子、置換基、或いはＷ41はＷ42と、Ｗ43はＷ44と、Ｗ51はＷ52と、Ｗ53はＷ54との間で結合して縮合環を形成するに必要な非金属原子群を表す。Ｌ41〜Ｌ49、Ｌ51〜Ｌ55は各々、メチン基を表す。Ｘ41及びＸ51は各々、分子内の電荷を相殺するに必要なイオンを表し、ｌ４１及びｌ５１は各々、分子内の電荷を相殺するに必要なイオンの数を表す。ｍ４２及びｍ４３は各々、０又は１を表す。ｎ４１、ｎ４２、ｎ５１及びｎ５２は各々、０〜２の整数を表わし、ｎ４１とｎ４２及びｎ５１とｎ５２が同時に０になることはない。〕
１２．支持体上に各々、少なくとも１層の親水性非感光性層及び感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀感光材料に於て、該感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に前記１１に記載のハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀感光材料。
【００３１】
１３．有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子、還元剤及び前記一般式（３）で表わされる化合物の少なくとも一種と前記一般式（５）で表わされる化合物の少なくとも一種、又は前記一般式（４）で表わされる化合物の少なくとも一種と前記一般式（６）で表わされる化合物の少なくとも一種を組み合わせ含有し、かつ、ヘテロ原子を含む大環状化合物を有しないことを特徴とする熱現像感光材料。
【００３２】
１４．支持体上に感光性ハロゲン化銀を含有する感光層と非感光層を塗設してなる熱現像感光材料であって、該感光層に有機銀塩、バインダー、前記一般式（１）〜（４）で表される赤外感光色素を含有し、非感光層にバインダー及びフタラジン類、フタラジノン類、ベンゼンポリカルボン酸類又はベンゼンポリカルボン酸無水物類を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【００３３】
１５．有機銀塩、バインダー、感光性ハロゲン化銀、前記一般式（１）〜（４）で表される赤外感光色素を含有する熱現像ハロゲン化銀感光溶液を調製しこれを支持体上に塗布する熱現像感光材料の製造方法において、フタラジン類、フタラジノン類、ベンゼンポリカルボン酸類又はベンゼンポリカルボン酸無水物類を該感光溶液に塗布直前に添加混合することを特徴とする熱現像感光材料の製造方法。
【００３４】
１６．前記１５の製造方法により製造されたことを特徴とする熱現像感光材料。１７．前記１４または１６に記載の熱現像感光材料の露光面と走査レーザー光のなす角度が、実質的に垂直になることがないレーザー走査露光機による露光を行うことを特徴とする画像記録方法。
【００３５】
１８．前記１４または１６に記載の熱現像感光材料の露光面と走査レーザー光が、縦マルチであるレーザー走査露光機による露光を行うことを特徴とする画像記録方法。
【００３６】
１９．前記１４または１６に記載の熱現像感光材料が、有機溶剤を４０〜４５００ｐｐｍ含有している状態において加熱現像することを特徴とする画像形成方法。
【００３７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３８】
発明ａ）について詳細に説明する。
【００３９】
本発明は、前記の一般式（３）〜（６）で表される化合物を赤外感光色素或いは赤外増感色素として用いることにより達成されることを本発明者は見いだした。
【００４０】
本発明の赤外感光色素或いは赤外増感色素はベンゾアゾール環のベンゼン環上にスルフィニル基が置換されていることを特徴とした長鎖のポリメチン色素であり、高感度、低カブリであり、又経時保存性に関しても優れた性質を有していることを見出した。
【００４１】
本発明に於て赤外感光性ハロゲン化銀乳剤とは可視域である光の波長４００ｎｍ〜７００ｎｍより波長の長い光に感度をもつハロゲン化銀乳剤である。本発明において赤外感光性ハロゲン化銀感光材料とは現像・定着・水洗処理によって白黒画像を形成する感光材料、乳剤層にカプラー、カラードカプラー、ＤＩＲ化合物を含有して現像・漂白定着・水洗処理によってカラー画像を形成する感光材料、或いは湿式処理されない熱現像感材である。
【００４２】
本発明の一般式（３）〜（６）で表される化合物について、また、参考として挙げられた一般式（１）、（２）で表される化合物について以下に置換基を説明する。
【００４３】
前記一般式においてＺ1で示される５員または６員の縮合された環を完成するに必要な非金属原子群により完成される縮合環としては例えば、縮合シクロヘキセン環、縮合ベンゼン環、縮合チオフェン環、縮合ピリジン環、縮合ナフタレン環等が挙げられ、具体的には、ベンゾオキサゾール環、テトラヒドロベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、ベンゾナフトオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、テトラヒドロベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、ベンゾナフトチアゾール環等、チエノチアゾール環、チアナフテノチアゾール環、ピリドチアゾール環、ベンゾセレナゾール環、テトラヒドロベンゾセレナゾール環、ナフトセレナゾール環、ベンゾナフトセレナゾール環、キノリン環、３，３−ジアルキルインドレニン環、３，３−ジアルキルピリドピロリン環等が挙げられる。これらの環上には後述のＷ1〜Ｗ4で示される置換しうる基として説明される任意の基が置換できる。
【００４４】
Ｒ1、Ｒ11、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ51、Ｒ52で示される脂肪族基としては、例えば、炭素原子数１〜１０の分岐或は直鎖のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基等）、炭素原子数３〜１０のアルケニル基（例えば、２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、４−ヘキセニル基等）、炭素原子数７〜１０のアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基等）が挙げられる。
【００４５】
上述した基は、更に、低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、ビニル基、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−ブロモフェニル基等）、トリフルオロメチル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等）、シアノ基、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、ビスカルボキシメチルアミノ基等）、アリール基（例えば、フェニル基、カルボキシフェニル基等）、複素環基（例えば、テトラヒドロフルフリル基、２−ピロリジノン−１−イル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基等）、ウレイド基（例えば、ウレイド基、３−メチルウレイド基、３−フェニルウレイド基等）、チオウレイド基（例えば、チオウレイド基、３−メチルチオウレイド基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基等）、複素環チオ基（例えば、２−チエニルチオ基、３−チエニルチオ、２−イミダゾリルチオ基等）、カルボニルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ基等）、チオアミド基（例えば、チオアセトアミド基、チオベンゾイルアミノ基等）等の基、あるいは、例えば、スルホ基、カルボキシ基、ホスフォノ基、スルファート基、ヒドロキシ基、メルカプト基、スルフィノ基、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンカルバモイル基等）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−３−オキサペンタメチレンアミノスルホニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド基等）、スルホニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルホニルアミノカルボニル、エタンスルホニルアミノカルボニル基等）、アシルアミノスルホニル基（例えば、アセトアミドスルホニル、メトキシアセトアミドスルホニル基等）、アシルアミノカルボニル基（例えば、アセトアミドカルボニル、メトキシアセトアミドカルボニル基等）、スルフィニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルフィニルアミノカルボニル基、エタンスルフィニルアミノカルボニル基等）等の親水性の基で置換されていても良い。
【００４６】
これら親水性の基を置換した脂肪族基の具体的例としては、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシブチル基、カルボキシペンチル基、３−スルファートブチル基、３−スルホプロピル基、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル基、４−スルホブチル基、５−スルホペンチル基、３−スルホペンチル基、３−スルフィノブチル基、３−ホスフォノプロピル基、ヒドロキシエチル基、Ｎ−メタンスルホニルカルバモイルメチル基、２−カルボキシ−２−プロペニル基、ｏ−スルホベンジル基、ｐ−スルホフェネチル基、ｐ−カルボキシベンジル基等の各基が挙げられる。
【００４７】
Ｒで表される低級アルキル基としては、炭素数５以下の、直鎖、分岐の基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソプロピル基等が挙げられる。シクロアルキル基としてはシクロアルキル基としては例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等が挙げられ、アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ｐ−メトキシフェニルメチル基、ｏ−アセチルアミノフェニルエチル基等が挙げられ、低級アルコキシ基としては炭素原子数４以下の基であり、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基等の基が挙げられ、アリール基としては置換、非置換のものを含み、例えば、フェニル基、２−ナフチル基、１−ナフチル基、ｏ−トリル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｍ−ブロモフェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−エトキシフェニル基等の基が挙げられ、これらの基にはフェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基等の基が置換できる。ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子が挙げられる。
【００４８】
Ｒa、Ｒbで表される無置換の低級アルキル基としては、Ｒにおける低級アルキル基と同じものがあげられる。
【００４９】
Ｒc、Ｒd、Ｒe、Ｒfで表される無置換の低級アルキル基としては炭素数５以下の、直鎖、分岐の基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソプロピル基等が挙げられる。シクロアルキル基としてはシクロアルキル基としては例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等が挙げられ、アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ｐ−メトキシフェニルメチル基、ｏ−アセチルアミノフェニルエチル基等が挙げられ、アリール基としては置換、非置換のものを含み、例えば、フェニル基、２−ナフチル基、１−ナフチル基、ｏ−トリル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｍ−ブロモフェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−エトキシフェニル基等の基が挙げられ、複素環基としては置換、非置換のものを含み、例えば、２−フリル基、５−メチル−２−フリル基、２−チエニル基、２−イミダゾリル基、２−メチル−１−イミダゾリル基、４−フェニル−２−チアゾリル基、５−ヒドロキシ−２−ベンゾチアゾリル基、２−ピリジル基、１−ピロリル基等の基が挙げられる。
【００５０】
これらの基には更に前述の説明であげたフェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基等の基が置換できる。
【００５１】
Ｗ1〜Ｗ4、Ｗ11〜Ｗ14、Ｗ21〜Ｗ24、Ｗ31〜Ｗ34、Ｗ41〜Ｗ44、Ｗ51〜Ｗ54で表される置換基は具体的には、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基等）、アリール基（単環並びに多環のものを含み、例えば、フェニル基、カルボキシフェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−ブチルフェニル基、ナフチル基等）、複素環基（例えば、テトラヒドロフリル基、２−ピロリジノン−１−イル基、チエニル基、フリル基、ピリジル基、カルバゾリル基、ピロリル基、インドリル基等の各基）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、ビニル基、トリフルオロメチル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、ビスカルボキシメチルアミノ基等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基等）、ウレイド基（例えば、ウレイド基、３−メチルウレイド基、３−フェニルウレイド基等）、チオウレイド基（例えば、チオウレイド基、３−メチルチオウレイド基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基等）、ヒドロキシ基、スチリル基等が挙げられる。
【００５２】
これらの基にはＲ1等で示される脂肪族基の説明で挙げた基が置換でき、置換されたアルキル基の具体例としては、例えば、２−メトキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−エトキシカルボニルプロピル基、２−カルバモイルエチル基、２−メタンスルホニルエチル基、３−メタンスルホニルアミノプロピル基、ベンジル基、フェネチル基、カルボキメチル基、カルボキシエチル基、アリル基、２−フリルエチル基等の各基が挙げられ、置換されたアリール基の具体例としては、例えば、ｐ−カルボキシフェニル基、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル基、ｐ−モルフォリノフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３，４−メチレンジオキシフェニル基、３−クロロフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基等の各基が挙げられ、置換された複素環基の具体例としては、例えば、５−クロロ−２−ピリジル基、５−エトキシカルボニル−２−ピリジル基、５−カルバモイル−２−ピリジル等の各基が挙げられる。
【００５３】
Ｗ1とＷ2、Ｗ3とＷ4、Ｗ11とＷ12、Ｗ13とＷ14、Ｗ21とＷ22、Ｗ23とＷ24、Ｗ31とＷ32、Ｗ33とＷ34、Ｗ41とＷ42、Ｗ43とＷ44、Ｗ51とＷ52及びＷ53とＷ54が各々、互いに連結して形成することができる縮合環としては、例えば、５員、６員の飽和又は不飽和の縮合炭素環が挙げられる。これらの縮合環上には任意の位置に置換基を有することができ、これらの置換基としては前述の脂肪族基に置換できる基で説明した基が挙げられる。
【００５４】
Ｖ1〜Ｖ9、Ｖ11〜Ｖ13、Ｖ21〜Ｖ29、Ｖ31〜Ｖ33で各々、示されるハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子が挙げられ、アミノ基としては置換、非置換のものを含み、例えば、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、メチル−フェニルアミノ基等が挙げられ、アルキルチオ基としては例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ベンジルチオ基等が挙げられ、アリールチオ基としては置換、非置換のものを含み、例えば、フェニルチオ基、ｍ−フルオロフェニルチオ基等の基が挙げられ、低級アルキル基としては炭素数５以下の直鎖、分岐の基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソプロピル基等が挙げられる。低級アルコキシ基としては炭素原子数４以下の基であり、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基等の基が挙げられ、アリールオキシ基としては置換、非置換のもの含み、具体的にはフェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基、ｍ−カルボキシフェニルオキシ基等の基が挙げられ、アリール基としては置換、非置換のものを含み、例えば、フェニル基、２−ナフチル基、１−ナフチル基、ｏ−トリル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｍ−ブロモフェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−エトキシフェニル基等の基が挙げられ、複素環基としては置換、非置換のものを含み、例えば、２−フリル基、５−メチル−２−フリル基、２−チエニル基、２−イミダゾリル基、２−メチル−１−イミダゾリル基、４−フェニル−２−チアゾリル基、５−ヒドロキシ−２−ベンゾチアゾリル基、２−ピリジル基、１−ピロリル基等の基が挙げられる。
【００５５】
これらの基にはフェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基等の基が置換できる。
【００５６】
又、Ｖ1とＶ3、Ｖ2とＶ4、Ｖ3とＶ5、Ｖ4とＶ6、Ｖ5とＶ7、Ｖ6とＶ8、Ｖ7とＶ9、Ｖ11とＶ13、Ｖ21とＶ23、Ｖ22とＶ24、Ｖ23とＶ25、Ｖ24とＶ26、Ｖ25とＶ27、Ｖ26とＶ28、Ｖ27とＶ29及びＶ31とＶ33の間で結合して形成される５員〜７員の環としては、例えば、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロヘプテン環、デカリン環等が挙げられ、これらの環にはＲで挙げた低級アルキル基、低級アルコキシ基、アリール基が置換できる。
【００５７】
Ｌ1〜Ｌ9、Ｌ11〜Ｌ15、Ｌ41〜Ｌ49、Ｌ51〜Ｌ55で示されるメチン基は各々、独立に置換もしくは未置換メチン基を表す。置換される基の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、置換もしくは無置換の低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ベンジル基等）、低級アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、置換もしくは無置換のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基等）、置換もしくは無置換のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｏ−カルボキシフェニル基等）、−Ｎ（Ｕ1）（Ｕ2）、−ＳＲg又は置換もしくは無置換の複素環基（例えば、２−チエニル基、２−フリル基、Ｎ，Ｎ′−ビス（メトキシエチル）バルビツール酸基等）を表す。
【００５８】
ここでＲgは前述したＲ基で説明した低級アルキル基、アリール基又は複素環基を表し、−ＳＲg基として具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基、ベンジルチオ基、フェニルチオ基、トリルチオ基等が挙げられる。
【００５９】
Ｕ1とＵ2は各々、置換もしくは無置換の低級アルキル基又はアリール基を表し、Ｕ1とＵ2とは互いに連結して５員又は６員の含窒素複素環（例えばピラゾール環、ピロール環、ピロリジン環、モルホリン環、ピペリジン環、ピリジン環、ピリミジン環、インドール環等）を形成することもできる。また、これらメチン基はお互いに隣接するメチン基同士、或いは一つ隔たったメチン基と互いに連結して５員〜７員環を形成することができる。
【００６０】
前記一般式（１）〜（６）で示される化合物に於て、カチオン或いはアニオンの電荷を有する基が置換されている場合には各々、分子内の電荷が相殺するように当量のアニオン或いはカチオンで対イオンが形成される。例えば、Ｘ1、Ｘ11、Ｘ21、Ｘ31、Ｘ41及びＸ51で各々、示される分子内の電荷を相殺するに必要なイオンに於いてカチオンの具体例としては、プロトン、有機アンモニウムイオン（例えば、トリエチルアンモニウム、トリエタノールアンモニウム、ピリジニウム等の各イオン）、無機カチオン（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等の各カチオン）が挙げられ、酸アニオンの具体例としては例えば、ハロゲンイオン（例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン等）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、４フッ化ホウ素イオン、硫酸イオン、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ヘキサフルオロりん酸イオン等が挙げられる。
【００６１】
本発明の赤外分光増感色素、ベンゾアゾール環のベンゼン環上にスルフィニル基が置換されていることを特徴とした長鎖のポリメチン色素が何故、高感度、低カブリであり、又経時保存性に関しても優れた性質を有しているのか理由は不明であるが、ベンゾアゾール環上にスルフィニル基やスルホニル基が置換されているものはチオエーテルより親水性で銀とのインタラクションが少ない硫黄原子を有していること、また電子吸引的に作用する結果、色素の基底状態が低くなっているので、かぶらす等の直接的な影響が出にくいことが有利に働いてカブリ生成や安定性に効果があると推定される。又、酸素原子と硫黄原子間の分極構造が色素分子間の相互作用に有利に働いて色素凝集体を安定化する効果があるのかもしれない。
【００６２】
上記一般式（３）〜（５）及び（６）で表される分光増感色素においては、メチン鎖上に置換基を有している構造が好ましい。上記一般式（１）、（３）及び（５）で表される分光増感色素においては、メチン鎖上で環を形成している構造が好ましく、該環がデカリン環であることが更に好ましい。
【００６３】
以下に、上記一般式（１）〜（４）で表される感光色素或いは分光増感色素と上記一般式（５）及び（６）で表される感光色素或いは分光増感色素の代表的な化合物例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない
【００６４】
【化９】
0003918369.tif 000006
【００６５】
【化１０】
0003918369.tif 000007
【００６６】
【化１１】
0003918369.tif 000008
【００６７】
【化１２】
0003918369.tif 000009
【００６８】
【化１３】
0003918369.tif 000010
【００６９】
【化１４】
0003918369.tif 000011
【００７０】
【化１５】
0003918369.tif 000012
【００７１】
【化１６】
0003918369.tif 000013
【００７２】
【化１７】
0003918369.tif 000014
【００７３】
【化１８】
0003918369.tif 000015
【００７４】
【化１９】
0003918369.tif 000016
【００７５】
【化２０】
0003918369.tif 000017
【００７６】
【化２１】
0003918369.tif 000018
【００７７】
【化２２】
0003918369.tif 000019
【００７８】
【化２３】
0003918369.tif 000020
【００７９】
【化２４】
0003918369.tif 000021
【００８０】
上記の赤外感光色素或いは赤外増感色素は、例えばエフ・エム・ハーマー著、Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ第１８巻、Ｔｈｅ  Ｃｙａｎｉｎｅ  Ｄｙｅｓ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（Ａ．Ｗｅｉｓｓｂｅｒｇｅｒ  ｅｄ．Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ社刊、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９６４年）、Ｊ．Ｂｅｒ．，６４，１６６４〜１６７４（１９３１）、Ｕｋｒａｉｎ．Ｋｈｉｍ．Ｚｈｕｒ．，２１，７４４〜７４９（１９５５）、英国特許第６２５，２４５号、同第８９５，９３０号、米国特許第２，３２０，４３９号、同第２，３９８，９９９号明細書に記載の方法によって容易に合成することができる。
【００８１】
以下に本発明に係る化合物、及び参考化合物の合成法を具体的に説明する。
【００８２】
合成例１：化合物Ｎｏ．Ｓ−４の合成
Ｕｋｒａｉｎ．Ｋｈｉｍ．Ｚｈｕｒ．２１，７４４〜７４９（１９５５）の方法に従って合成した５，６−ジヒドロ−２−メチル−４Ｈ−チアゾロ〔５，４，３−ｉｊ〕キノリニウム塩酸塩４．５１ｇ（０．０２ｍｏｌｅ）をメタクレゾール２．５ｍｌに溶解し、２，７−ジメトキシ−１，４，５，８−テトラヒドロナフタレン２．０ｇ（０．０１ｍｏｌｅ）を加えて１２０℃油浴中で１０分間加熱攪拌した。次にエタノール５０ｍｌとトリエチルアミン１ｇを加えて７０℃水浴上で３０分間加熱攪拌した。反応溶液に４フッ化ホウ素ソーダ塩１ｇを加えて攪拌冷却析出させた。結晶を濾取し、フッ素化アルコールとメタノールの混合溶媒から再結晶して精製物を０．４１ｇ得た。マススペクトルは５０７に分子イオンピークを与え、目的構造の分子量に一致した。
【００８３】
メタノール溶液中の吸収極大は７４４．４ｎｍ（ε：２２１，０００）を示した。
【００８４】
合成例２：化合物Ｎｏ．Ｓ−１１の合成
中間体（３−エチル−２−〔（７−メトキシ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１Ｈ−２−ナフチリデン）メチル〕−５−メチルチオベンゾチアゾリウム＝ｐ−トルエンスルホン酸塩）の合成
３−エチル−２−メチル−５−メチルチオベンゾチアゾリウム＝ｐ−トルエンスルホン酸塩１９．７５ｇ（０．０５ｍｏｌｅ）と２，７−ジメトキシ−１，４，５，８−テトラヒドロナフタレン２８．８ｇ（０．１５ｍｏｌｅ）をジメチルスルホキシド４０ｍｌ中で混合し、油浴１２０℃中で１５分間加熱攪拌した。反応溶液は酢酸エチルを加えて約５倍に希釈して充分冷却晶析させた。濾取し、酢酸エチルで洗浄して置換体を１６．２ｇ得た。
【００８５】
メタノール溶液中で４９６ｎｍ（ε：５７，７００）に吸収極大を示した。この中間体は精製することなく以下に示した色素縮合反応に用いた。
【００８６】
色素縮合
５，６−ジヒドロ−２−メチル−４Ｈ−チアゾロ［５，４，３−ｉｊ］キノリニウム塩酸塩１０．４ｇとｐ−トルエンスルホン酸エチルエステル２．２６ｇ（０．０１ｍｏｌｅ）と３−エチル−２−〔（７−メトキシ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１Ｈ−２−ナフチリデン）メチル〕−５−メチルチオベンゾチアゾリウム＝ｐ−トルエンスルホン酸塩５．５６ｇ（０．０１ｍｏｌｅ）をメタクレゾール５．０ｍｌに溶解し、１２０℃油浴中で１５分間加熱攪拌した。次にエタノール１００ｍｌとトリエチルアミン２ｇを加えて８０℃水浴上で３０分間加熱攪拌した。反応溶液に４フッ化ホウ素ソーダ塩２ｇを加えて攪拌冷却析出させた。結晶を濾取、水洗し、フッ素化アルコールとメタノールの混合溶媒から再結晶して精製物を１．１ｇ得た。
【００８７】
マススペクトルは５４１に分子イオンピークを与え、目的構造の分子量に一致した。メタノール溶液中の吸収極大は７４９．５０ｎｍ（ε：１９３，０００）を示した。
【００８８】
合成例３：化合物Ｎｏ．Ｓ−４３の合成
中間体１（２−メチル−５−メチルスルフィニルベンゾチアゾール）の合成
２−メチル−５−メチルチオベンゾチアゾール３．９ｇ（０．０２ｍｏｌｅ）をメタノール１００ｍｌに溶解し、過沃素酸ナトリウム５．２ｇ（０．０２４ｍｏｌｅ）の水溶液１００ｍｌを加えて室温で１時間攪拌した。反応溶液を減圧濃縮してメタノールを除き、５％炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて弱アルカリ性とし、食塩を加えて酢酸エチルで抽出した。抽出溶液を濃縮し、析出物を濾取して４．０ｇを得た。酢酸エチル−ｎヘキサンの混合溶媒より再結晶して精製した。（回収率７５％）融点９５・９７℃
中間体２（３−エチル−２−メチル−５−メチルスルフィニルベンゾチアゾリウム＝ｐ−トルエンスルホン酸塩）の合成
２−メチル−５−メチルスルフィニルベンゾチアゾール２．１ｇ（０．０１ｍｏｌｅ）とｐ−トルエンスルホン酸エチル２．４ｇ（０．０１２ｍｏｌｅ）を混合し、油浴中１２０〜１３０℃で８時間加熱反応させた。反応物をシリカゲルを用いたカラムクロマトにて酢酸エチル／メタノール（２：１）混合溶媒で分離後、メタノール溶媒に変えて溶出させた。メタノール溶出液に活性炭を加えて攪拌後濾別し、濾液を減圧濃縮乾固した。粘稠な固体として目的物を１．７ｇ得た。
この中間体は精製することなく以下に示した色素縮合反応に用いた。
【００８９】
色素縮合
３−エチル−２−メチル−５−メチルスルフィニルベンゾチアゾリウム＝ｐ−トルエンスルホン酸塩１．６ｇ（０．００４ｍｏｌｅ）と２，７−ジメトキシ−１，４，５，８−テトラヒドロナフタレン０．３ｇ（０．００１５ｍｏｌｅ）をメタクレゾール０．５ｍｌに溶解し、１２０℃油浴中で１５分間加熱攪拌した。次にエタノール５ｍｌとトリエチルアミン０．２ｇを加えて８０℃水浴上で１０分間加熱攪拌した。反応溶液に４フッ化ホウ素ナトリウム塩０．４ｇの５０％含水エタノール溶液４ｍｌを加えて攪拌冷却析出させた。結晶を濾取、水洗し、フッ素化アルコールとメタノールの混合溶媒から再結晶して精製物を０．１５ｇ得た。マススペクトルは６０７に分子イオンピークを与え、目的構造の分子量に一致した。メタノール溶液中の吸収極大は７４７．３０ｎｍ（ε：２２８，０００）を示した。
【００９０】
本発明の感光色素は単独で用いてもよいが、２種以上の感光色素を組み合わせて用いることもできる。特に前記一般式（３）と（５）で表わされる化合物の組み合わせ及び前記一般式（４）と（６）で表わされる化合物の組み合わせは良好な効果が得られて好ましい。
【００９１】
発明の感光色素は単独で用いた場合、又組み合わせた場合にも、合計でハロゲン化銀１モル当たり各々、１×１０-6モル〜５×１０-3モル、好ましくは１×１０-5モル〜２．５×１０-3モル、更に好ましくは４×１０-5モル〜１×１０-3モルの割合でハロゲン化銀乳剤中に含有される。
【００９２】
本発明において感光色素を２種以上組み合わせて用いるとき、感光色素は任意の割合でハロゲン化銀乳剤中に含有できる。本発明の感光色素は、直接乳剤中へ分散することができる。また、これらはまず適当な溶媒、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロパノール、メチルセロソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒などの中に溶解され、溶液の形で乳剤へ添加することもできる。溶解に超音波を使用することもできる。
【００９３】
また、この感光色素の添加方法としては米国特許第３，４６９，９８７号などに記載のごとき、色素を揮発性の有機溶媒に溶解し、該溶液を親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４６−２４１８５号などに記載のごとき、水不溶性色素を溶解することなしに水性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤へ添加する方法；米国特許第３，８２２，１３５号に記載のごとき、界面活性剤に色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法；特開昭５１−７４６２４号に記載のごとき、長波長側にシフトさせる化合物を用いて溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法；特開昭５０−８０８２６号に記載のごとき、色素を実質的に水を含まない酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法などが好ましく用いられる。その他、乳剤への添加には米国特許第２，９１２，３４３号、同第３，３４２，６０５号、同第２，９９６，２８７号、同第３，４２９，８３５号などに記載の方法を用いられる。また上記感光色素は適当な支持体上に塗布される前にハロゲン化銀乳剤中に一様に分散してよいが、勿論ハロゲン化銀乳剤の調製のどの過程においても分散することができる。
【００９４】
本発明の感光色素を２種以上組み合わせる場合、感光色素はそれぞれ独立して、またはあらかじめ混合して上記のごとき方法によりハロゲン化銀乳剤中に分散できる。本発明の感光色素とともに、強色増感を目的として可視域に吸収を持つ色素や、それ自身分光増感作用を持たない色素或いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強色増感を示す色素の組み合わせ及び強色増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャ（Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁IVのＪ項、或いは特公昭４９−２５５００号、同４３−４９３３号、特開昭５９−１９０３２号、同５９−１９２２４２号、特開平３−１５０４９号、特開昭６２−１２３４５４号に記載されている。
【００９５】
本発明においては、ハロゲン化銀乳剤としては、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（以下ＲＤ３０８１１９と略す）に記載されているものを用いることができる。
【００９６】
以下に記載箇所を示す。
【００９７】
本発明のハロゲン化銀乳剤はカラー及びモノクロ写真感光材料に用いられるものを含むが、これらのハロゲン化銀乳剤としては、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（以下ＲＤ３０８１１９と略す）に記載されているものを用いることができる。
【００９８】
以下に記載箇所を示す。
【００９９】
〔項目〕                  〔ＲＤ３０８１１９の頁〕
沃度組成                      ９９３  Ｉ−Ａ項
製造方法                      ９９３  Ｉ−Ａ項    及び９９４  Ｅ項
晶壁  正常晶                  ９９３  Ｉ−Ａ項
双晶                          ９９３  Ｉ−Ａ項
エピタキシャル                ９９３  Ｉ−Ａ項
ハロゲン組成一様              ９９３  Ｉ−Ｂ項
一様でない                    ９９３  Ｉ−Ｂ項
ハロゲンコンバージョン        ９９４  Ｉ−Ｃ項
ハロゲン置換                  ９９４  Ｉ−Ｃ項
金属含有                      ９９４  Ｉ−Ｄ項
単分散                        ９９５  Ｉ−Ｆ項
溶媒添加                      ９９５  Ｉ−Ｆ項
潜像形成位置  表面            ９９５  Ｉ−Ｇ項
内部                          ９９５  Ｉ−Ｇ項
適用感材ネガ                  ９９５  Ｉ−Ｈ項
ポジ（内部カブリ粒子含）      ９９５  Ｉ−Ｈ項
乳剤を混合している            ９９５  Ｉ−Ｊ項
脱塩                          ９９５  II−Ａ項
本発明においては、ハロゲン化銀乳剤は、物理熟成、化学熟成及び分光増感を行ったものを使用する。この様な工程で使用される添加剤は、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３、Ｎｏ．１８７１６及びＮｏ．３０８１１９（それぞれ、以下ＲＤ１７６４３、ＲＤ１８７１６及びＲＤ３０８１１９と略す）に記載されている。以下に記載箇所を示す。
【０１００】
0003918369.tif 000022
本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記リサーチ・ディスクロージャーに記載されている。以下に関連のある記載箇所を示す。
【０１０１】
0003918369.tif 000023
本発明には種々のカプラーを加えて使用することが出来、その具体例は、上記リサーチ・ディスクロージャーに記載されている。以下に関連のある記載箇所を示す。
【０１０２】
〔項目〕                      〔ＲＤ３０８１１９の頁〕〔ＲＤ１７６４３〕イエローカプラー                  １００１VII−Ｄ項      VIIＣ〜Ｇ項
マゼンタカプラー                  １００１VII−Ｄ項      VIIＣ〜Ｇ項
シアンカプラー                    １００１VII−Ｄ項      VIIＣ〜Ｇ項
カラードカプラー                  １００２VII−Ｇ項      VIIＧ項
ＤＩＲカプラー                    １００１VII−Ｆ項      VIIＦ項
ＢＡＲカプラー                    １００２VII−Ｆ項
その他の有用残基放出              １００１VII−Ｆ項
カプラーＡ  アルカリ可溶カプラー  １００１VII−Ｅ項
本発明に用いられる添加剤は、ＲＤ３０８１１９XIVに記載されている分散法などにより、添加することができる。
【０１０３】
本発明においては、前述ＲＤ１７６４３  ２８頁、ＲＤ１８７１６  ６４７〜６４８頁及びＲＤ３０８１１９のXIXに記載されている支持体を使用することができる。本発明の感光材料には、前述ＲＤ３０８１１９VII−Ｋ項に記載されているフィルター層や中間層等の補助層を設けることができる。本発明の感光材料は、前述ＲＤ３０８１１９VII−Ｋ項に記載されている順層、逆層、ユニット構成等の様々な層構成をとることができる。
【０１０４】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料を現像処理するには、例えばＴ．Ｈ．ジェームズ著、セオリイ  オブ  ザ  フォトグラフィック  プロセス第４版（ＴｈｅＴｈｅｏｒｙ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｆｏｒｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）第２９１頁〜第３３４頁及びジャーナル  オブ  ザ  アメリカン  ケミカル  ソサエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）第７３巻、第３，１００頁（１９５１）に記載されている、公知の現像剤（例えば、特開平４−１５６４１号、特開平４−１６８４１号などに記載のハイドロキノン、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、２，４−ジアミノフェノールなど、１−フェニル−３−ピラゾリドン類、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、５，５−ジメチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン等）を単独で或いは併用して使用することができ、また、前述のＲＤ１７６４３  ２８〜２９頁，ＲＤ１８７１６  ６１５頁及びＲＤ３０８１１９XIXに記載された通常の方法によって、現像処理することができる。
【０１０５】
又、本発明の赤外感光色素は熱現像感光材料にも有利に適用できる。上述のコンベンショナルハロゲン化銀乳剤技術におけるように、調製済みのハロゲン化銀粒子に吸着させた後、ハロゲン化銀を有機銀塩と混合する方法でも良いし、有機銀塩、ハロゲン化銀混合後に、上述のコンベンショナルハロゲン化銀乳剤において用いられる様な方法により、添加してもよい。又、強色増感の為に、２つ以上の感光色素を混合して用いてもよいし、例えばＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  Ｉｔｅｍ１７６４３IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同Ｉｔｅｍ１８４３１Ｘ項（１９７９年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている増感色素等、他の増感色素と併用することができる。又、他のそれ自身は可視光を吸収しない強色増感剤と併用する等の、コンベンショナルハロゲン化銀技術において用いられる技術を用いる事もできる。
【０１０６】
又、これらの増感色素は、後述するように、ハロゲン化銀粒子を別途調製して混合するのではなく、ハロゲン含有化合物を用いて有機銀塩のコンバージョンにより有機銀塩の一部をハロゲン化銀に変換することによりハロゲン化銀を調製したのち、これに上記増感色素を添加混合し色増感をおこなってもよい。
【０１０７】
本発明の赤外増感色素が用いられる、熱現像感光材料の詳細については、後述する。
【０１０８】
発明ｂ）について、以下詳細に説明する。
【０１０９】
本発明は、前記一般式（３）〜（４）で示される、赤外感光色素を含有する熱現像感光材料の製造方法及びそれにより製造された熱現像感光材料、画像記録方法、画像形成方法に関するものである。
【０１１０】
これらの赤外増感色素は前述したように、従来の赤外増感色素に比べてハロゲン化銀に対し、吸着性がよく、高感度で保存性に優れた熱現像感光材料を与えるものである。しかしながら、これを熱現像感光材料に適用したとき、感光材料の生保存時及び製造時に塗布液として調製される感光溶液での停滞減感が大きいと言う問題が依然としてあり、熱現像系においてこれらの問題を改良する必要がある。これは熱現像系が、液処理される、コンベンショナルハロゲン化銀感光材料の構成と異なっている為におこるものである。本発明者らは、この問題に対し、鋭意検討を加えることで本発明をなすに至った。
【０１１１】
熱現像感光材料は感光性ハロゲン化銀、有機銀塩、還元剤及び色調剤、色調付与剤若しくは付活剤トーナーと称せられる添加剤等をバインダーと共に含んでいるが、現像を活性化する、色調剤と呼ばれる添加剤は銀イオンに対する親和性が大きい化合物が使用されており、必須の素材となっている。
【０１１２】
本発明に係わるフタラジン類、フタラジノン類、ベンゼンポリカルボン酸類又はベンゼンポリカルボン酸無水物類は、熱現像感光材料において、このような色調剤、色調付与剤若しくは付活剤トーナーと称せられる添加剤（以下色調剤と呼ぶ）として使用されている。色調剤は有機銀塩と還元剤の酸化還元反応に関与して、生ずる銀画像を濃色、特に黒色にする機能を有する。しかし本発明では、これらを非感光層に含有させるか、或いは、感光性ハロゲン化銀層に含有させる場合でも、該感光性溶液に塗布直前に添加混合した方が、熱現像感光材料が更に高感度となり、熱現像感光材料の塗布液として調製される感光溶液の停滞時間による写真性能変動が小さくなることが見いだされ、これらの効果は顕著なことが認められた。本発明の赤外感光色素に由来する。これらの現象及び効果は、当初予想できず、驚くべき効果であった。
【０１１３】
これらの効果はいかなる理由によるものであるのかは不明であるが、これらの化合物は銀化合物に対し親和性が高いので、これが感光色素の吸着に影響している可能性があるのと、又色調剤のうちプロトン性の化合物は感光色素に対するプロトン付加により、感光色素の吸収、安定性に影響を与えたりする可能性が考えられる。実際、本発明に係わる色調剤を添加した感光液を停滞し塗布した感光材料と、添加直後に塗布した感光材料の感光スペクトルを比較したときスペクトルの変化を示すものがある。
【０１１４】
フタラジン及びフタラジノン類としては置換基を有しても良く、置換アルキル、置換アリール、ヒドロキシ、ハロゲン、置換アミノ、置換アミド、置換エステル、置換ニトロ、置換アルコキシからなる基から選択される好ましい置換基を有しても良い。例えば、フタラジン又はフタラジノン、４−（１−ナフチル）フタラジン又はフタラジノン、６−クロロフタラジン又はフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジン又はフタラジノン、及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジン又はフタラジノンを挙げることができる。
【０１１５】
ベンゼンポリカルボン酸類は置換基を有していてもよく、置換アルキル、置換アリール、ヒドロキシ、ハロゲン、置換アミノ、置換アミド、置換エステル、置換ニトロ、置換アルコキシ等の基から選択される好ましい置換基を有しても良い。これらのうち好ましいのは置換、未置換のベンゼンジカルボン酸類、ベンゼントリカルボン酸類であり、フタル酸類、テレフタル酸類、イソフタル酸類、トリメリット酸類等があげられるが、特に好ましいのは、置換、未置換のベンゼンジカルボン酸類であり中でもフタル酸類がもっとも好ましい。
【０１１６】
フタル酸類としては、置換基を有しても良く、置換アルキル、置換アリール、ヒドロキシ、ハロゲン、置換アミノ、置換アミド、置換エステル、置換ニトロ、置換アルコキシ等の基から選択される好ましい置換基を有しても良い。
【０１１７】
又これらのベンゼンポリカルボン酸類は無水物構造をとっていても構わない。例えば、フタル酸又はその無水物、４−メチルフタル酸又はその無水物、４−ニトロフタル酸又はその無水物、テトラクロロフタル酸又はその無水物等があげられる。
【０１１８】
本発明では、これらの中から少なくとも１種を感光性ハロゲン化銀感光層又は非感光層に含有する。
【０１１９】
本発明の非感光層とは、感光性ハロゲン化銀を含有せず、支持体から見て感光性ハロゲン化銀を含有する層と同じ側に塗設される例えば保護層のような層を指す。
【０１２０】
非感光層に添加混合する場合は、非感光層の調製開始から塗布直前までの間ならば、任意の時期に塗布液に添加混合して構わない。
【０１２１】
感光層に添加混合する場合は、塗布直前に塗布のための感光液に、添加混合する。本発明で言う塗布直前とは、塗布開始の１秒前から２時間前をさす。より好ましくは、１０秒前から１時間前である。
【０１２２】
本発明のフタラジン類、フタラジノン類、ベンゼンポリカルボン酸類を感光層に添加する場合の好ましい添加量は、有機銀かつハロゲン化銀などの全ての銀に対して０．１〜２０重量％である。更に好ましくは０．２〜１５重量％である。
【０１２３】
但し、非感光層である保護層等の別の層に添加するときには、この量と同じか或いはやや多い量が必要である。保護層添加の場合には１．１倍〜３倍の量を加えるのが好ましい。余り多いと、熱現像時にブリーディングのために加熱ドラムを汚染し、熱現像時の汚れの原因となる。
【０１２４】
本発明は上記の化合物を用いた場合効果がもっとも大きいが、本発明の方法に従って用いるとき、ある程度、同様の効果を示す他の色調剤としては以下にあげる様々な化合物がある。
【０１２５】
従って本発明によれば、色調剤の添加層を上記赤外感光色素の添加層と別の層にしたり、同じ層に添加する場合でも、添加後に速やかに一定時間以内に塗布乾燥することにより、上記の影響が少ない、高感度で、保存性のよい優れた感光材料がえられる。
【０１２６】
本発明は上記の化合物を用いた場合効果がもっとも大きいが、本発明の方法に従って用いるとき、ある程度、同様の効果を示す他の色調剤としては以下にあげる様々な化合物がある。
【０１２７】
本発明に用いられる、その他の好適な色調剤の例はＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（以後ＲＤと略す）１７０２９号に開示されており、次のものがある。
【０１２８】
イミド類（例えば、フタルイミド）；環状イミド類、ピラゾリン−５−オン類、及びキナゾリノン（例えば、スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン及び２，４−チアゾリジンジオン）；ナフタールイミド類（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトのヘキサアンミントリフルオロアセテート）、メルカプタン類（例えば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（例えば、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド）；ブロックされたピラゾール類（例えば、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール））；イソチウロニウム（ｉｓｏｔｈｉｕｒｏｎｉｕｍ）誘導体及びある種の光漂白剤の組み合わせ（例えば、１，８−（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）及び２−（トリブロモメチルスルホニル）ベンゾチアゾールの組み合わせ）；ベンズオキサジン、ナルトキサジン誘導体；ベンズオキサジン−２，４−ジオン類（例えば、１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン）；ピリミジン類及び不斉−トリアジン類（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン）、及びテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）。
【０１２９】
本発明の熱現像感光材料にヘテロ原子を含む大環状化合物を適用すると、更に好ましい。ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子の少なくとも１種を含む９員環以上の大環状化合物である。この中で特に１２〜１８員環が好ましい。
【０１３０】
代表的な化合物としては、クラウンエーテルで下記のＰｅｄｅｒｓｏｎが１９６７年に合成し、その特異な報告以来、数多く合成されているものである。これらの化合物は、Ｃ．Ｊ．Ｐｅｄｅｒｓｏｎ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｖｏｌ，８６（２４９５），７０１７〜７０３６（１９６７）、Ｇ．Ｗ．Ｇｏｋｅｌ，Ｓ．Ｈ．Ｋｏｒｚｅｎｉｏｗｓｋｉ，Ｍａｃｒｏｃｙｃｌｉｃ  ｐｏｌｙｅｔｈｒ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，（１９８２）、小田、庄野、田伏編“クラウンエーテルの化学”化学同人（１９７８）、田伏編“ホスト−ゲスト”共立出版（１９７９）、佐々木、古賀“有機合成化学”Ｖｏｌ４５（６），５７１〜５８２（１９８７）等に詳細に書かれている。
【０１３１】
以下、本発明に用いられるヘテロ原子を含む大環状化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１３２】
【化２５】
0003918369.tif 000024
【０１３３】
【化２６】
0003918369.tif 000025
【０１３４】
【化２７】
0003918369.tif 000026
【０１３５】
【化２８】
0003918369.tif 000027
【０１３６】
【化２９】
0003918369.tif 000028
【０１３７】
【化３０】
0003918369.tif 000029
【０１３８】
【化３１】
0003918369.tif 000030
【０１３９】
【化３２】
0003918369.tif 000031
【０１４０】
これらヘテロ環を有する大環状化合物は、ハロゲン化銀調製以後、塗布液作製までのどの段階において添加してもよく所期の効果を発揮する。しかしながら好ましいのは、分光増感色素の添加に先立って添加する方法である。
【０１４１】
これらのヘテロ環を有する大環状化合物を熱現像感光層に添加するには、メタノールやエタノール、フッ素化アルコールのような有機溶剤や水に溶解して添加するのが一般的である。溶解性が悪い場合には酢酸カリウム、沃化カリウム、フッ化カリ、ｐ−トルエンスルホン酸カリウム、ＫＢＦ4、ＫＰＦ6、ＮＨ4ＢＦ4、ＮＨ4ＰＦ6等の溶解剤を添加し溶解し添加する。これら溶解剤は上記ヘテロ原子を有する大環状化合物と包摂化合物を形成するイオン等が用いられるそれにより溶解性を改良でき、添加後に効果がみられるものであればいかなるものを使用してもよい。
【０１４２】
本発明ａ）の感光材料の一形態であり、発明ｂ）に用いられる熱現像感光材料の詳細を以下に記す。
【０１４３】
本発明に係る熱現像感光材料は例えば、米国特許第３，１５２，９０４号、同第３，４５７，０７５号、及びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）による「ドライシルバー写真材料（Ｄｒｙ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌ）」やＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）とＢ．シェリー（Ｓｈｅｌｙ）による「熱によって処理される銀システム（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ  ＳｉｌｖｅｒＳｙｓｔｅｍｓ）」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）Ｎｅｂｌｅｔｔｅ  第８版、スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウォールワース（Ｗａｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）編集、第２頁、１９６９年）等に開示されている。その中でも本発明においては、感光材料を８０〜１４０℃で熱現像することで画像を形成させ、定着を行わないことが特徴である。
【０１４４】
ハロゲン化銀粒子は光センサーとして機能するものであり、画像形成後の白濁を低く抑えるため、及び良好な画質を得るために平均粒子サイズが小さい方が好ましく、平均粒子サイズが０．１μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ〜０．１μｍ、特に０．０２μｍ〜０．０８μｍが好ましい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体或いは八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。又、正常晶でない場合、例えば球状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。またハロゲン化銀は単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０以下をいう。更に好ましくは３０以下であり、特に好ましくは０．１％以上２０％以下となる粒子である。
【０１４５】
単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
ハロゲン化銀粒子の形状については、特に制限はないが、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。ミラー指数〔１００〕面の比率は感光色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５）により求めることができる。
【０１４６】
また、もう一つの好ましいハロゲン化銀の形状は、平板粒子である。ここでいう平板粒子とは、投影面積の平方根を粒径ｒμｍとして垂直方向の厚みｈμｍとした場合のアスペクト比＝ｒ／ｈが３以上のものをいう。その中でも好ましくはアスペクト比が３以上５０以下である。また粒径は０．１μｍ以下であることが好ましく、さらに、０．０１μｍ〜０．０８μｍが好ましい。これらは米国特許第５，２６４，３３７号、同第５，３１４，７９８号、同第５，３２０，９５８号等に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。本発明においてこれらの平板状粒子を用いた場合、さらに画像の鮮鋭性も向上する。ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。
【０１４７】
本発明に用いられる写真乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ  ｅｔ  ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄＣｏａｔｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用いて調製することができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形成としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せ等のいずれを用いてもよい。このハロゲン化銀はいかなる方法で画像形成層に添加されてもよく、このときハロゲン化銀は還元可能な銀源に近接するように配置する。ハロゲン化銀は有機銀塩を調製後にこれと混合してもよいが、有機銀塩を調製するための溶液に添加してもよく、これにより有機銀塩に近接してハロゲン化銀を配置することができる。
【０１４８】
感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の接触を充分に行わせるため、例えば感光性ハロゲン化銀を調製するときの保護ポリマーとして米国特許第３，７０６，５６４号、同第３，７０６，５６５号、同第３，７１３，８３３号、同第３，７４８，１４３号、英国特許第１，３６２，９７０号各明細書に記載されたポリビニルアセタール類などのゼラチン以外のポリマーを用いる手段や、英国特許第１，３５４，１８６号明細書に記載されているような感光性ハロゲン化銀乳剤のゼラチンを酵素分解する手段、又は米国特許第４，０７６，５３９号明細書に記載されているように感光性ハロゲン化銀粒子を界面活性剤の存在下で調製することによって保護ポリマーの使用を省略する手段等の各手段を適用することが出来る。
【０１４９】
ハロゲン化銀を予め調製しておき、これを有機銀塩と混合する方法が好ましいが、ハロゲン化銀は有機酸銀とハロゲンイオンとの反応によって有機酸銀中の銀の一部又は全部をハロゲン化銀に変換することによって調製してもよい。又、これらの方法を組み合わせてもよい。一般にハロゲン化銀は有機銀塩に対して０．７５?３０重量％の量で含有することが好ましい。
【０１５０】
本発明に用いられるハロゲン化銀には、照度不軌改良や階調調整のために、元素周期律表の６族から１０族に属する遷移金属のイオン又は金属錯体イオンを含有することが好ましい。上記の遷移金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。これらの遷移金属は錯体又はイオンの形でハロゲン化銀に導入できる。本発明において、これらの遷移金属錯体又はイオンは、下記一般式で表されるものが好ましい。
【０１５１】
一般式〔ＭＬ6〕m
式中、Ｍは元素周期表の６〜１０族の元素から選ばれる遷移金属、Ｌは配位子、ｍは０、−、２−又は３−を表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲン化物（弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物）、シアン化物、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つ又は二つを占めることが好ましい。Ｌは同一でもよく、また異なっていてもよい。Ｍとして特に好ましい具体例は、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）及びオスミウム（Ｏｓ）である。
【０１５２】
以下に遷移金属錯体又はイオンの具体例を示す。
【０１５３】
１：〔ＲｈＣｌ6〕3-
２：〔ＲｕＣｌ6〕3-
３：〔ＲｅＣｌ6〕3-
４：〔ＲｕＢｒ6〕3-
５：〔ＯｓＣｌ6〕3-
６：〔ＩｒＣｌ6〕2-
７：〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-
８：〔ＲｕＢｒ4（Ｈ2Ｏ）〕2-
９：〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ2Ｏ）Ｃｌ4〕-
１０：〔ＲｈＣｌ5（Ｈ2Ｏ）〕2-
１１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-
１２：〔Ｒｅ（ＮＯ）（ＣＮ）5〕2-
１３：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ（ＣＮ）4〕2-
１４：〔Ｒｈ（ＮＯ）2Ｃｌ4〕-
１５：〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ2Ｏ）Ｃｌ4〕-
１６：〔Ｒｕ（ＮＯ）（ＣＮ）5〕2-
１７：〔Ｆｅ（ＣＮ）6〕3-
１８：〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ5〕2-
１９：〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-
２０：〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-
２１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ5〕-
２２：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ4（ＴｅＣＮ）〕2-
２３：〔Ｒｕ（ＮＳ）Ｃｌ5〕2-
２４：〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ4（ＳｅＣＮ）〕2-
２５：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）4〕2-
２６：〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-
２７：〔Ｉｒ（ＮＳ）Ｃｌ5〕2-
これらの遷移金属錯体又は錯体イオンは一種類でもよいし、同種の金属及び異種の金属を二種以上併用してもよい。これらの金属錯体又は錯体イオンの含有量としては、一般的にはハロゲン化銀１モル当たり１×１０-9〜１×１０-2モルが適当であり、好ましくは１×１０-8〜１×１０-4モルである。これらの金属のイオン又は錯体イオンを提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。添加に際しては、数回に渡って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号等に記載されている様に粒子内に分布を持たせて含有させることもでき、粒子内部に分布をもたせることは好ましい。
【０１５４】
これらの金属化合物は、水或いは適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添加することができるが、例えば金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液又は水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、或いは銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀調製時に予め金属のイオン又は金属錯体乃至イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。粒子表面に添加する時には、粒子形成直後又は物理熟成時途中もしくは終了時又は化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【０１５５】
感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができるが、本発明においては脱塩してもしなくてもよい。
【０１５６】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては当業界でよく知られているように硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物を用いることができるが、特開平７−１２８７６８号等に記載の化合物を使用することができる。貴金属増感法に好ましく用いられる化合物としては例えば塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド、あるいは米国特許第２，４４８，０６０号、英国特許第６１８，０６１号などに記載されている化合物を好ましく用いることができる。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤のｐＨを７以上またはｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。また、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することができる。
【０１５７】
本発明のハロゲン化銀として、ハロゲン化銀組成としても特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよいが、吸着を改善するには沃臭化銀が好ましく、沃臭化銀の場合、ハロゲン化銀表面近傍の平均沃素含量については、０．１〜１０モル％が好ましい。更に好ましくは、１〜７モル％である。
【０１５８】
表面近傍平均沃素含量の測定方法は、ＸＰＳ法（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏ−ｅｌｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：Ｘ線光電子分光法）によって分析される深さ約５ｎｍまでの部分のハロゲン化銀組成をいい、以下のようにして求めることができる。
【０１５９】
資料を１×１０-8ｔｏｒｒ以下の超高真空中で−１１０℃以下まで冷却し、プローブ用Ｘ線としてＭｇＫαをＸ線源電圧１５ｋＶ、Ｘ線源電流４０ｍＡで照射し、Ａｇ３ｄ５／２、Ｂｒ３ｄ、Ｉ３ｄ３／２電子について測定する。測定されたピークの積分強度を感度因子（Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ  Ｆａｃｔｏｒ）で補正し、これらの強度比から表面のハロゲン化銀組成を求める。
【０１６０】
試料を冷却するのは、室温でのＸ線照射による試料の破壊（ハロゲン化銀の分解とハライド（特に沃素）の拡散）で生じる測定誤差をなくし、測定精度を高める為である。−１１０℃まで冷却すれば、試料破壊は測定上支障のないレベルに抑えることができる。本発明でいう表面近傍とは、粒子の表面から測って、粒子サイズの１／５以内、好ましくは１／７以内の位置のことである。。
【０１６１】
ハロゲン化銀の量はハロゲン化銀及び後述の有機銀塩の総量に対し５０％以下好ましくは２５％〜０．１％、更に好ましくは１５％〜０．１％の間である。
【０１６２】
本発明の熱現像感光材料に使用される感光性ハロゲン化銀は又、英国特許第１，４４７，４５４号明細書に記載されている様に、有機銀塩を調製する際にハライドイオン等のハロゲン成分を有機銀塩形成成分と共存させこれに銀イオンを注入する事で有機銀塩の生成とほぼ同時に生成させることが出来る。
【０１６３】
ハロゲン化銀を形成する他の方法として、予め調製された有機銀塩の溶液もしくは分散液、又は有機銀塩を含むシート材料にハロゲン化銀形成成分を作用させて、有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換することもできる。このようにして形成されたハロゲン化銀は有機銀塩と有効に接触しており好ましい作用を呈する。前述したように別途調製したハロゲン化銀をこれらのコンバージョンによるハロゲン化銀と一緒に用いる事も好ましい。ハロゲン化銀形成成分とは有機銀塩と反応して感光性ハロゲン化銀を生成しうる化合物であり、どのような化合物がこれに該当し有効であるかは次のごとき簡単な試験で判別する事が出来る。即ち、有機銀塩と試験されるべき化合物を混入し必要ならば加熱した後にＸ線回折法によりハロゲン化銀に特有のピークがあるかを調べるものである。かかる試験によって有効であることが確かめられたハロゲン化銀形成成分としては、無機ハロゲン化合物、オニウムハライド類、ハロゲン化炭化水素類、Ｎ−ハロゲン化合物、その他の含ハロゲン化合物があり、その具体例については米国特許第４，００９，０３９号、同第３，４５７，０７５号、同第４，００３，７４９号、英国特許第１，４９８，９５６号各明細書及び特開昭５３−２７０２７号、同５３−２５４２０号各公報に詳説されるが以下にその一例を示す。
【０１６４】
（１）無機ハロゲン化物：例えばＭＸnで表されるハロゲン化物（ここでＭは、Ｈ、ＮＨ4、及び金属原子を表し、ｎはＭがＨ及びＮＨ4の時は１を、Ｍが金属原子の時はその原子価と同じ数値を表す。金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、水銀、錫、アンチモン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ロジウム、セリウム等がある。）。又、臭素水などのハロゲン分子も有効である。
【０１６５】
（２）オニウムハライド類：例えばトリメチルフェニルアンモニウムブロマイド、セチルエチルジメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムブロマイドの様な第４級アンモニウムハライド、テトラエチルフォスフォニウムブロマイドの様な第４級フォスフォニウムハライド、トリメチルスルフォニウムアイオダイドの様な第３級スルフォニウムハライドがある。
【０１６６】
（３）ハロゲン化炭化水素類：例えばヨードフォルム、ブロモフォルム、四塩化炭素、２−ブロム−２−メチルプロパン等。
【０１６７】
（４）Ｎ−ハロゲン化合物：例えばＮ−クロロ琥珀酸イミド、Ｎ−ブロム琥珀酸イミド、Ｎ−ブロムフタルイミド、Ｎ−ブロムアセトアミド、Ｎ−ヨード琥珀酸イミド、Ｎ−ブロムフタラジノン、Ｎ−ブロムオキサゾリノン、Ｎ−クロロフタラジノン、Ｎ−ブロモアセトアニリド、Ｎ，Ｎ−ジブロモベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ブロモ−Ｎ−メチルベンゼンスルホンアミド、１，３−ジブロモ−４，４−ジメチルヒダントイン、Ｎ−ブロモウラゾール等。
【０１６８】
（５）その他のハロゲン含有化合物：例えば、塩化トリフェニルメチル、臭化トリフェニルメチル、２−ブロム酢酸、２−ブロムエタノール、ジクロロベンゾフェノン等がある。
【０１６９】
これらのハロゲン化銀形成成分は有機銀塩に対して化学量論的には少量用いられる。通常、その範囲は有機銀塩１モルに対し０．００１モル乃至０．７モル、好ましくは０．０３モル乃至０．５モルである。ハロゲン化銀形成成分は上記の範囲で２種以上併用されてもよい。上記のハロゲン化銀形成成分を用いて有機銀塩の一部をハロゲン化銀に変換させる工程の反応温度、反応時間、反応圧力等の諸条件は作製の目的にあわせ適宜設定する事が出来るが、通常、反応温度は−２０℃乃至７０℃、その反応時間は０．１秒乃至７２時間であり、その反応圧力は大気圧に設定されるのが好ましい。この反応は又、後述する結合剤として使用されるポリマーの存在下に行われることが好ましい。この際のポリマーの使用量は有機銀塩１重量部当たり０．０１乃至１００重量部、好ましくは０．１乃至１０重量部である。
【０１７０】
上記した各種の方法によって調製される感光性ハロゲン化銀は、例えば含硫黄化合物、金化合物、白金化合物、パラジウム化合物、銀化合物、錫化合物、クロム化合物又はこれらの組み合わせによって化学増感する事が出来る。この化学増感の方法及び手順については、例えば米国特許第４，０３６，６５０号、英国特許第１，５１８，８５０号各明細書、特開昭５１−２２４３０号、同５１−７８３１９号、同５１−８１１２４号各公報に記載されている。又ハロゲン化銀形成成分により有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換する際に、米国特許第３，９８０，４８２号明細書に記載されているように、増感を達成するために低分子量のアミド化合物を共存させてもよい。
【０１７１】
又、これらの感光性ハロゲン化銀には、照度不軌や、階調調整の為に元素周期律表の６族から１０族に属する金属、例えばＲｈ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｆｅ等のイオン、その錯体又は錯イオンを含有させることが出来る。特に錯イオンとして添加するのが好ましく、例えば照度不軌のためにＩｒＣｌ６2-等のＩｒ錯イオンを添加してもよい。
【０１７２】
本発明において有機銀塩は還元可能な銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特に長鎖（１０〜３０、好ましくは１５〜２５の炭素原子数）の脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環が好ましい。配位子が、４．０〜１０．０の銀イオンに対する総安定定数を有する有機又は無機の銀塩錯体も有用である。好適な銀塩の例は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９６３に記載されており、次のものがある；有機酸の銀塩（例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、アラキジン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の銀塩）；銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩（例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等）；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀錯体（例えば、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等）とヒドロキシ置換酸類（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸）とのポリマー反応生成物の銀錯体）、チオン類の銀塩又は錯体（例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−（チアゾリン−２−チオン及び３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン）、イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体または塩；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；及びメルカプチド類の銀塩。このうち特に好ましい銀源はベヘン酸銀，アラキジン酸銀およびステアリン酸銀である。
【０１７３】
有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号に記載されている様なコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど）を作製した後に、コントロールダブルジェットにより、前記ソープと硝酸銀などを添加して有機銀塩の結晶を作製する。その際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよい。
【０１７４】
本発明においては有機銀塩は平均粒径が２μｍ以下でありかつ単分散であることが好ましい。有機銀塩の平均粒径とは、有機銀塩の粒子が例えば球状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、有機銀塩粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。平均粒径は好ましくは０．０５μｍ〜１．５μｍ、特に０．０５μｍ〜１．０μｍが好ましい。また単分散とは、ハロゲン化銀の場合と同義であり、好ましくは単分散度が１〜３０である。
【０１７５】
また、本発明においては、有機銀塩は平板状粒子が全有機銀の６０％以上有することが好ましい。本発明において平板状粒子とは平均粒径と厚さの比、いわゆる下記式で表されるアスペクト比（ＡＲと略す）が３以上のものをいう。
【０１７６】
ＡＲ＝平均粒径（μｍ）／厚さ（μｍ）
有機銀をこれらの形状にするためには、前記有機銀結晶をバインダーや界面活性剤などをボールミルなどで分散粉砕することで得られる。この範囲にすることで濃度の高く、かつ画像保存性に優れた感光材料が得られる。
【０１７７】
本発明においては感光材料の失透を防ぐためには、ハロゲン化銀及び有機銀塩の総量は，銀量に換算して１ｍ2当たり０．５ｇ以上２．２ｇ以下であることが好ましい。この範囲にすることで良好な画像が得られる。また、銀総量に対するハロゲン化銀の量は重量比で５０％以下、好ましくは２５％以下、更に好ましくは０．１％〜１５％の間である。
【０１７８】
本発明の熱現像感光材料には還元剤を内蔵させることが好ましい。好適な還元剤の例は、米国特許第３，７７０，４４８号、同第３，７７３，５１２号、同第３，５９３，８６３号、及びＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９６３に記載されており、次のものがある。アミノヒドロキシシクロアルケノン化合物（例えば、２−ヒドロキシピペリジノ−２−シクロヘキセノン）；アミノリダクトン類（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅｓ）エステル（例えば、ピペリジノヘキソースリダクトンモノアセテート）；Ｎ−ヒドロキシ尿素誘導体（例えば、Ｎ−ｐ−メチルフェニル−Ｎ−ヒドロキシ尿素）；アルデヒド又はケトンのヒドラゾン類（例えば、アントラセンアルデヒドフェニルヒドラゾン）；ホスファーアミドフェノール類；ホスファーアミドアニリン類；ポリヒドロキシベンゼン類（例えば、ヒドロキノン、ｔ−ブチル−ヒドロキノン、イソプロピルヒドロキノン及び（２，５−ジヒドロキシ−フェニル）メチルスルホン）；スルフヒドロキサム酸類（例えば、ベンゼンスルフヒドロキサム酸）；スルホンアミドアニリン類（例えば、４−（Ｎ−メタンスルホンアミド）アニリン）；２−テトラゾリルチオヒドロキノン類（例えば、２−メチル−５−（１−フェニル−５−テトラゾリルチオ）ヒドロキノン）；テトラヒドロキノキサリン類（例えば、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン）；アミドオキシム類；アジン類（例えば、脂肪族カルボン酸アリールヒドラザイド類とアスコルビン酸の組み合わせ）；ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシルアミンの組み合わせ、リダクトン及び／又はヒドラジン；ヒドロキサム酸類；アジン類とスルホンアミドフェノール類の組み合わせ；α−シアノフェニル酢酸誘導体；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体の組み合わせ；５−ピラゾロン類；スルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオン等；クロマン；１，４−ジヒドロピリジン類（例えば、２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジン）；ビスフェノール類（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，５−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチル）フェノール）、紫外線感応性アスコルビン酸誘導体及び３−ピラゾリドン類。この中でも特に好ましい還元剤はビスフェノール類である。ビスフェノール類としては下記一般式（Ａ）で表される化合物が挙げられる。
【０１７９】
【化３３】
0003918369.tif 000032
【０１８０】
式中、Ｒは水素原子、又は炭素原子数１〜１０のアルキル基（例えば、ブチル、２，４，４−トリメチルペンチル）を表し、Ｒ′及びＲ″は炭素原子数１〜５のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｔ−ブチル）を表す。
【０１８１】
一般式（Ａ）で表される化合物の具体例を以下に示す。ただし、本発明は、以下の化合物に限定されるものではない。
【０１８２】
【化３４】
0003918369.tif 000033
【０１８３】
【化３５】
0003918369.tif 000034
【０１８４】
前記一般式（Ａ）で表される化合物を始めとする還元剤の使用量は好ましくは銀１モル当り１×１０-2〜１０モル、特に１×１０-2〜１．５モルである。
【０１８５】
本発明の熱現像感光材料に好適なバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルピロリドン、カゼイン、デンプン、ポリアクリル酸、ポリメチルメタクリル酸、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリビニルアセタール類（例えば、ポリビニルホルマール及びポリビニルブチラール）、ポリエステル類、ポリウレタン類、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリエポキシド類、ポリカーボネート類、ポリビニルアセテート、セルロースエステル類、ポリアミド類がある。親水性でも疎水性でもよいが、本発明においては、熱現像後のカブリを低減させるために、疎水性透明バインダーを使用することが好ましい。好ましいバインダーとしては、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタンなどがあげられる。その中でもポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステルは特に好ましく用いられる。
【０１８６】
また感光材料の表面を保護したり擦り傷を防止するために、感光性層の外側に非感光性層を有することができる。これらの非感光性層に用いられるバインダーは感光性層に用いられるバインダーと同じ種類でも異なった種類でもよい。
【０１８７】
本発明においては、熱現像の速度を速めるために感光性層のバインダー量が１．５〜１０ｇ／ｍ2であることが好ましい。さらに好ましくは１．７〜８ｇ／ｍ2である。１．５ｇ／ｍ2未満では未露光部の濃度が大幅に上昇し、使用に耐えない場合がある。
【０１８８】
本発明においては、感光性層側にマット剤を含有することが好ましく、熱現像後の画像の傷つき防止のためには、感光材料の表面にマット剤を配することが好ましく、そのマット剤を感光層側の全バインダーに対し、重量比で０．５〜３０％含有することが好ましい。
【０１８９】
また、支持体をはさみ感光層の反対側に非感光層を設ける場合は、非感光層側の少なくとも１層中にマット剤を含有することが好ましく、感光材料のすべり性や指紋付着防止のためにも感光材料の表面にマット剤を配することが好ましく、そのマット剤を感光層側の反対側の層の全バインダーに対し、重量比で０．５〜４０％含有することが好ましい。
【０１９０】
本発明において用いられるマット剤の材質は、有機物及び無機物のいずれでもよい。例えば、無機物としては、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のシリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号等に記載のガラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号等に記載のアルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛等の炭酸塩等をマット剤として用いることができる。有機物としては、米国特許第２，３２２，０３７号等に記載の澱粉、ベルギー特許第６２５，４５１号や英国特許第９８１，１９８号等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のポリスチレン或いはポリメタアクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号等に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号等に記載されたポリカーボネートの様な有機マット剤を用いることができる。
【０１９１】
マット剤の形状は、定形、不定形どちらでも良いが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられる。マット剤の大きさはマット剤の体積を球形に換算したときの直径で表される。本発明においてマット剤の粒径とはこの球形換算した直径のことを示すものとする。
【０１９２】
本発明に用いられるマット剤は、平均粒径が０．５μｍ〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１．０μｍ〜８．０μｍである。又、粒子サイズ分布の変動係数としては、５０％以下であることが好ましく、更に、好ましくは４０％以下であり、特に好ましくは３０％以下となるマット剤である。
【０１９３】
ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下記の式で表される値である。
【０１９４】
（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
本発明に係るマット剤は任意の構成層中に含まれることができるが、本発明の目的を達成するためには好ましくは感光層以外の構成層であり、更に好ましくは支持体から見て最も外側の層である。
【０１９５】
本発明に係るマット剤の添加方法は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマット剤を噴霧する方法を用いてもよい。また複数の種類のマット剤を添加する場合は、両方の方法を併用してもよい。
【０１９６】
本発明の熱現像感光材料は支持体上に少なくとも一層の感光性層を有しているが、感光性層は複数層にしても良く、また階調の調節のため感度を高感層／低感層又は低感層／高感層にしても良い。又、支持体の上に感光性層のみを形成しても良いが、通常は感光性層の上に保護層として少なくとも１層の非感光性層を形成することが好ましい。感光性層に通過する光の量又は波長分布を制御するために感光性層と同じ側にフィルター染料層および／又は反対側にアンチハレーション染料層、いわゆるバッキング層を形成しても良いし、感光性層に染料又は顔料を含ませても良い。用いられる染料としては所望の波長範囲で目的の吸収を有するものであればいかなる化合物でも良いが、例えば特開昭５９−６４８１号、特開昭５９−１８２４３６号、米国特許第４，２７１，２６３号、米国特許第４，５９４，３１２号、欧州特許公開第５３３，００８号、同第６５２，４７３号、特開平２−２１６１４０号、特開平４−３４８３３９号、特開平７−１９１４３２号、特開平７−３０１８９０号などに記載の化合物が好ましく用いられる。
【０１９７】
また、これらの非感光性層には前記のバインダーやマット剤を含有することが好ましく、さらにポリシロキサン化合物やワックスや流動パラフィンのようなスベリ剤を含有してもよい。
【０１９８】
本発明ａ）において用いられる好適な色調剤の例としては前述の発明ｂ）に用いる事のできるものがあげられるが、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９号に開示されており、次のものがある。
【０１９９】
イミド類（例えば、フタルイミド）；環状イミド類、ピラゾリン−５−オン類、及びキナゾリノン（例えば、スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン及び２，４−チアゾリジンジオン）；ナフタールイミド類（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトのヘキサアンミントリフルオロアセテート）、メルカプタン類（例えば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（例えば、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド）；ブロックされたピラゾール類（例えば、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール））；イソチウロニウム（ｉｓｏｔｈｉｕｒｏｎｉｕｍ）誘導体及びある種の光漂白剤の組み合わせ、（例えば１，８−（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）及び２−（トリブロモメチルスルホニル）ベンゾチアゾールの組み合わせ）；フタラジノン、フタラジノン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩（例えば、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ（例えば、６−クロロフタラジノンとベンゼンスルフィン酸ナトリウム又は８−メチルフタラジノンとｐ−トリスルホン酸ナトリウム）；フタラジンとフタル酸の組み合わせ；フタラジン（フタラジンの付加物を含む）とマレイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸又はｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも１つの化合物との組み合わせ；キナゾリンジオン類、ベンズオキサジン、ナフトキサジン誘導体；ベンズオキサジン−２，４−ジオン類（例えば、１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン）；ピリミジン類及び不斉トリアジン類（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン）、及びテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）。好ましい色調剤としてはフタラジノン又はフタラジンである。本発明には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができる。
【０２００】
本発明にメルカプト化合物を使用する場合、いかなる構造のものでも良いが、Ａｒ−ＳＭ、Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒで表されるものが好ましい。式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム原子を有する芳香環または縮合芳香環である。好ましくは、複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフスイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフスオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンである。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン（例えば、ＢｒおよびＣｌ）、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）および、アルコキシ（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）からなる置換基群から選択されるものを有してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物としては、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール，２−メルカプト−５−メチルベンゾチアゾール，３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール，２−メルカプトキノリン，８−メルカプトプリン，２，３，５，６−テトラクロロ−４−ピリジンチオール，４−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン，２−メルカプト−４−フェニルオキサゾールなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【０２０１】
本発明の熱現像感光材料中にはカブリ防止剤が含まれて良い。有効なカブリ防止剤として例えば米国特許第３，５８９，９０３号などで知られている水銀化合物は環境的に好ましくない。そのため非水銀カブリ防止剤の検討が古くから行われてきた。非水銀カブリ防止剤としては例えば米国特許第４，５４６，０７５号及び同第４，４５２，８８５号及び特開昭５９−５７２３４号に開示されている様なカブリ防止剤が好ましい。
【０２０２】
特に好ましい非水銀カブリ防止剤は、米国特許第３，８７４，９４６号及び同第４，７５６，９９９号に開示されているような化合物、−Ｃ（Ｘ1）（Ｘ2）（Ｘ3）（ここでＸ1及びＸ2はハロゲンでＸ3は水素又はハロゲン）で表される１以上の置換基を備えたヘテロ環状化合物である。好適なカブリ防止剤の例としては、特開平９−２８８３２８号段落番号〔００３０〕〜〔００３６〕に記載されている化合物等が好ましく用いられる。
【０２０３】
また、もう一つの好ましいカブリ防止剤の例としては特開平９−９０５５０号段落番号〔００６２〕〜〔００６３〕に記載されている化合物である。さらに、その他の好適なカブリ防止剤は米国特許第５，０２８，５２３号及び欧州特許第６００，５８７号、同第６０５，９８１号、同第６３１，１７６号に開示されている。
【０２０４】
本発明の熱現像感光材料には、例えば特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許第４，６３９，４１４号、同第４，７４０，４５５号、同第４，７４１，９６６号、同第４，７５１，１７５号、同第４，８３５，０９６号に記載された感光色素が使用できる。本発明に使用される有用な感光色素は例えばＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  Ｉｔｅｍ１７６４３IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同Ｉｔｅｍ１８４３１Ｘ項（１９７９年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種スキャナー光源の分光特性に適した分光感度を有する感光色素を有利に選択することができる。例えば特開平９−３４０７８号、同９−５４４０９号、同９−８０６７９号記載の化合物が好ましく用いられる。
【０２０５】
各種の添加剤は感光性層、非感光性層、又はその他の形成層のいずれに添加しても良い。本発明の熱現像感光材料には例えば、界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いても良い。これらの添加剤及び上述したその他の添加剤はＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  Ｉｔｅｍ１７０２９（１９７８年６月ｐ．９〜１５）に記載されている化合物を好ましく用いることができる。
【０２０６】
本発明で用いられる支持体は現像処理後の画像の変形を防ぐためにプラスチックフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ナイロン、セルローストリアセテート、ポリエチレンナフタレート）であることが好ましい。支持体の厚みとしては５０〜３００μｍ程度、好ましくは７０〜１８０μｍである。また、熱処理したプラスチック支持体を用いることもできる。採用するプラスチックとしては、前記のプラスチックが挙げられる。支持体の熱処理とはこれらの支持体を製膜後、感光性層が塗布されるまでの間に、支持体のガラス転移点より３０℃以上高い温度で、好ましくは３５℃以上高い温度で、更に好ましくは４０℃以上高い温度で加熱することがよい。
【０２０７】
本発明に係る支持体の製膜方法及び下引製造方法は公知の方法を用いることができるが、好ましくは、特開平９−５００９４号の段落〔００３０〕〜〔００７０〕に記載された方法を用いることである。
【０２０８】
本発明においては帯電性を改良するために金属酸化物および／または導電性ポリマーなどの導電性化合物を構成層中に含ませることができる。これらはいずれの層に含有させてもよいが、好ましくは下引層，バッキング層、感光性層と下引の間の層などに含まれる。本発明においては米国特許第５，２４４，７７３号カラム１４〜２０に記載された様な導電性化合物が好ましく用いられる。
【０２０９】
本発明の熱現像感光材料が特に６００〜８００ｎｍに発振波長を有するイメージセッターの出力用の熱現像感光材料である場合、ヒドラジン化合物が感材中に含有される事が好ましい。本発明に用いられる好ましいヒドラジン化合物としては、ＲＤ２３５１５（１９８３年１１月号、Ｐ．３４６）及びそこに引用された文献の他、米国特許第４，０８０，２０７号、同第４，２６９，９２９号、同第４，２７６，３６４号、同第４，２７８，７４８号、同第４，３８５，１０８号、同第４，４５９，３４７号、同第４，４７８，９２８号、同第４，５６０，６３８号、同第４，６８６，１６７号、同第４，９１２，０１６号、同第４，９８８，６０４号、同第４，９９４，３６５号、同第５，０４１，３５５号、同第５，１０４，７６９号、英国特許第２，０１１，３９１Ｂ号、欧州特許第２１７，３１０号、同第３０１，７９９号、同第３５６，８９８号、特開昭６０−１７９７３４号、同６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４４号、同６２−１７８２４６号、同６２−２７０９４８号、同６３−２９７５１号、同６３−３２５３８号、同６３−１０４０４７号、同６３−１２１８３８号、同６３−１２９３３７号、同６３−２２３７４４号、同６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４２４６号、同６３−２９４５５２号、同６３−３０６４３８号、同６４−１０２３３号、特開平１−９０４３９号、同１−１００５３０号、同１−１０５９４１号、同１−１０５９４３号、同１−２７６１２８号、同１−２８０７４７号、同１−２８３５４８号、同１−２８３５４９号、同１−２８５９４０号、同２−２５４１号、同２−７７０５７号、同２−１３９５３８号、同２−１９６２３４号、同２−１９６２３５号、同２−１９８４４０号、同２−１９８４４１号、同２−１９８４４２号、同２−２２００４２号、同２−２２１９５３号、同２−２２１９５４号、同２−２８５３４２号、同２−２８５３４３号、同２−２８９８４３号、同２−３０２７５０号、同２−３０４５５０号、同３−３７６４２号、同３−５４５４９号、同３−１２５１３４号、同３−１８４０３９号、同３−２４００３６号、同３−２４００３７号、同３−２５９２４０号、同３−２８００３８号、同３−２８２５３６号、同４−５１１４３号、同４−５６８４２号、同４−８４１３４号、同２−２３０２３３号、同４−９６０５３号、同４−２１６５４４号、同５−４５７６１号、同５−４５７６２号、同５−４５７６３号、同５−４５７６４号、同５−４５７６５号、同６−２８９５２４号、同９−１６０１６４号等に記載されたものを挙げることが出来る。
【０２１０】
この他にも、特公平６−７７１３８号に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁、４頁に記載された化合物、特公平６−９３０８２号公報に記載された一般式（１）で表される化合物で具体的には同公報８頁〜１８頁に記載の１〜３８の化合物、特開平６−２３０４９号公報に記載の一般式（４）、（５）及び（６）で表される化合物で、具体的には同公報２５頁、２６頁に記載の化合物４−１〜４−１０、２８頁〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、及び３９頁、４０頁に記載の化合物６−１〜６−７、特開平６−２８９５２０号公報に記載の一般式（１）及び（２）で表される化合物で、具体的には同公報５頁から７頁に記載の化合物１−１）〜１−１７）及び２−１）、特開平６−３１３９３６号公報に記載の（化２）及び（化３）で表される化合物で具体的には同公報６頁〜１９頁に記載の化合物、特開平６−３１３９５１号公報に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁〜５頁に記載された化合物、特開平７−５６１０号公報に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報の５頁〜１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３８、特開平７−７７７８３号公報に記載の一般式（II）で表される化合物で、具体的には同公報１０頁〜２７頁に記載の化合物II−１〜II−１０２、特開平７−１０４４２６号公報に記載の一般式（Ｈ）及び一般式（Ｈａ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１５頁に記載の化合物Ｈ−１からＨ−４４に記載されたもの等を用いることが出来る。
【０２１１】
これらの素材の他、本発明の熱現像感光材料には、目的に応じ種々の添加剤、たとえば界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を添加することができ、これらの添加剤の詳細については前記ＲＤ１７０９２に記載されている。
【０２１２】
熱現像感光材料に用いる支持体の素材としては各種高分子材料、ガラス、ウール布、コットン布、紙、金属（例えばアルミニウム）等が挙げられるが、情報記録材料としての取り扱い上は可撓性のあるシート又はロールに加工できるものが好適である。従って本発明の熱現像感光材料における支持体としては、プラスチックフィルム（例えばセルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、セルローストリアセテートフィルム又はポリカーボネートフィルム等）が好ましく、本発明においては２軸延伸したポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。支持体の厚みとしては５０〜３００μｍ程度、好ましくは７０〜１８０μｍである。
【０２１３】
本発明においては帯電性を改良するために金属酸化物および／または導電性ポリマーなどの導電性化合物を構成層中に含ませることができる。これらはいずれの層に含有させてもよいが、好ましくは下引層，バッキング層、感光性層と下引の間の層などに含まれる。本発明においては米国特許５，２４４，７７３号カラム１４〜２０に記載された導電性化合物が好ましく用いられる。
【０２１４】
本発明の熱現像感光材料は支持体上に少なくとも１層の感光層を有している。支持体の上に感光層のみを形成してもよいが、感光層の上に少なくとも一層の非感光層を形成するのが好ましい。例えば感光層の上には保護層が、熱現像感光層を保護する目的で、又支持体の反対の面には感光材料間の、或いは感光材料ロールにおいてくっつきを防止する為に、バックコート層が設けられるのが好ましい。又熱現像感光層を透過する光の量または波長分布を制御するために感光層と同じ側または反対の側にフィルター層を形成してもよいし、感光層に染料又は顔料を含有させてもよい。染料としては特開平８−２０１９５９号の化合物が好ましい。感光層は複数層にしてもよく、又階調の調節のために高感度層、低感度層を設け、これを組み合わせてもよい。各種の添加剤は感光層、非感光層又はその他の形成層のいずれに添加してもよい。
【０２１５】
これらの感光層、保護層及びバックコート層等の、本発明の感光材料を作製するために必要な各層を支持体上に塗設する方法に特に制限はなく、従来知られている、エアナイフコーティング、ディップコーティング、バーコーティング、カーテンコーティング、ホッパーコーティングなどの方法を用いることができる。又、これらの層を２層以上同時に重層塗布してもよい。塗布液の溶媒としてはＭＥＫ、酢酸エチル、トルエンの様な有機溶媒が好ましく用いられる。
【０２１６】
本発明の熱現像感光材料は常温で安定であるが、露光後高温に加熱することで現像される。加熱温度としては８０℃以上２００℃以下が好ましく、さらに好ましいのは１００℃以上１５０℃以下である。加熱温度が８０℃以下では短時間に十分な画像濃度が得られず、又２００℃以上ではバインダーが溶融し、ローラーへの転写など、画像そのものだけでなく搬送性や、現像機等へも悪影響を及ぼす。加熱することで有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により銀画像を生成する。この反応過程は、外部からの水等の処理液の一切の供給なしに進行する。
【０２１７】
本発明の熱現像感光材料の露光は、赤外光域ならば如何なる光源にも適用可能であるが、レーザーパワーがハイパワーである事や、感光材料を透明にできる等の点から、赤外半導体レーザー（７８０ｎｍ、８２０ｎｍ）がより好ましく用いられる。
【０２１８】
本発明において、露光はレーザー走査露光により行うことが好ましいが、感光材料の露光面と走査レーザー光のなす角が実質的に垂直になることがないレーザー走査露光機を用いることが好ましい。
【０２１９】
ここで、「実質的に垂直になることがない」とはレーザー走査中に最も垂直に近い角度として好ましくは５５度以上８８度以下、より好ましくは６０度以上８６度以下、更に好ましくは６５度以上８４度以下、最も好ましくは７０度以上８２度以下であることをいう。
【０２２０】
レーザー光が、感光材料に走査されるときの感光材料露光面でのビームスポット直径は、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。これは、スポット径が小さい方がレーザー入射角度の垂直からのずらし角度を減らせる点で好ましい。なお、ビームスポット直径の下限は１０μｍである。このようなレーザー走査露光を行うことにより干渉縞様のムラの発生等のような反射光に係る画質劣化を減じることが出来る。
【０２２１】
また、本発明における露光は縦マルチである走査レーザー光を発するレーザー走査露光機を用いて行うことも好ましい。縦単一モードの走査レーザー光に比べて干渉縞様のムラの発生等の画質劣化が減少する。
【０２２２】
縦マルチ化するには、合波による、戻り光を利用する、高周波重畳をかける、などの方法がよい。なお、縦マルチとは、露光波長が単一でないことを意味し、通常露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に制限はないが、通常６０ｎｍ程度である。
【０２２３】
本発明のおいて熱現像感光材料はある範囲の量の溶剤を含有していることが好ましく、これらの溶剤として以下に示されるものがあげられる。
【０２２４】
本発明において溶剤としては、例えば、ケトン類としてアセトン、イソフォロン、エチルアミルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。アルコール類としてメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等があげられる。グリコール類としてエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等が挙げられる。エーテルアルコール類としてエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。エーテル類としてエチルエーテル、ジオキサン、イソプロピルエーテル等が挙げられる。エステル類として酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸イソプロピル等が挙げられる。炭化水素類としてｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。塩化物類として塩化メチル、塩化メチレン、クロロフォルム、ジクロルベンゼン等が挙げられる。アミン類としてモノメチルアミン、ジメチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。その他として水、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ニトロメタン、ピリジン、トルイジン、テトラヒドロフラン、酢酸等が挙げられる。但しこれらに限定されるものではない。又、これらの溶剤は、単独、又は、数種類組み合わせる事が出来る。
【０２２５】
感光材料中にこれらの溶剤を別途含有させてもよいが、通常は、熱現像感光材料は有機溶剤系塗布液を塗工し作製するので、塗布液を調製するのに用いた有機溶剤が一定量含まれるように乾燥工程等における温度条件等の条件変化によって調整するのが好ましい。又、当該溶剤の含有量は含有させた溶剤を検出するために適した条件下におけるガスクロマトグラフィーで測定できる。
【０２２６】
本発明に係わる感光材料中に含有される溶剤の量は合計量（重量基準）で４０〜４５００ｐｐｍ、好ましくは、１００〜４０００ｐｐｍ（支持体以外の感材構成要素の重量に基づき計算）であるように調整することが必要である。
【０２２７】
当該含有量が上記範囲においては、高感度でありながら、カブリ濃度が低い熱現像感光材料にすることが出来る。
【０２２８】
又、発明ａ）においては本発明に係わる赤外感光色素の利用分野としてはハロゲン化銀を感光体とするハロゲン化銀写真感光材料及び熱現像感光材料に限定はされない。これらの新規赤外吸収色素は、これらを光吸収体とする感光性組成物であれば適用が可能である。例えば、非銀塩の感光体を有し、該感光体を本発明の赤外吸収色素が分光増感する感光性組成物や、又、この赤外感光色素を含むものであって、この吸収により像形成する感光性組成物等が含まれる。これらの感光性組成物として代表的には、キノンジアジドを含有する印刷平版用感光性組成物や、ラジカル写真における感光性組成物等があげられる。
【０２２９】
本発明ａ）に係る画像形成方法の対象となる感光材料の一形態である感光性平版印刷版形成材料については例えば、米国特許第５，４３０，６９９号、同第３，７９９，７７８号、特開昭５３−１３３４２号、同６０−３７５４９号、特開平９−１７１２５４号等に開示されており、更に実施例において具体的に例示する。
【０２３０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【０２３１】
実施例１〜３は発明ａ）に対する実施例（請求項１〜８）であり、実施例４〜６は他の実施例である。
【０２３２】
実施例１
《感光材料・試料１０１の作製》
下引層を設けたセルローストリアセテートフィルム支持体上に以下の組成物を塗布して感光材料である試料１０１を作製した。以下の全ての実施例において、ハロゲン化銀写真感光材料中の添加量は特に記載のない限り１ｍ2当たりのグラム数を示す。また、ハロゲン化銀及びコロイド銀は、銀に換算して示し、感光色素はハロゲン化銀１モル当たりのモル数で示した。
【０２３３】
第１層：ハレーション防止層
黒色コロイド銀                                            ０．１８
紫外線吸収剤（ＵＶ−１）                                  ０．３０
高沸点有機溶剤（Ｏｉｌ−２）                              ０．１７
ゼラチン                                                  １．５９
第２層：中間層
高沸点有機溶剤（Ｏｉｌ−２）                              ０．０１
ゼラチン                                                  １．２７
第３層：赤外感光性層
沃臭化銀乳剤Ａ                                            ０．１５
沃臭化銀乳剤Ｂ                                            ０．７０
感光色素〔表１記載〕                                ５．０×１０-5
マゼンタカプラー（Ｍ−１）                                ０．２０
高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１）                                  ０．３４
ゼラチン                                                  ０．９０
0003918369.tif 000035
第５層：第２保護層
アルカリ可溶性マット剤（平均粒径２μｍ）                  ０．１５
ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μｍ）                ０．０４
滑り剤（ＷＡＸ−１）                                      ０．０２
ゼラチン                                                  ０．５４
尚上記組成物の他に、化合物ＳＵ−１、ＳＵ−２、ＳＵ−３、ＳＵ−４、粘度調整剤Ｖ−１、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２、安定剤ＳＴ−１、カブリ防止剤ＡＦ−１、ＡＦ−２、重量平均分子量：１０，０００及び重量平均分子量：１００，０００の２種のＡＦ−３、染料ＡＩ−１、ＡＩ−２、ＡＩ−３、化合物ＦＳ−１、ＦＳ−２、及び防腐剤ＤＩ−１を各層に適宜添加した。
【０２３４】
【化３６】
0003918369.tif 000036
【０２３５】
【化３７】
0003918369.tif 000037
【０２３６】
【化３８】
0003918369.tif 000038
【０２３７】
【化３９】
0003918369.tif 000039
【０２３８】
【化４０】
0003918369.tif 000040
【０２３９】
【化４１】
0003918369.tif 000041
【０２４０】
上記試料に用いた乳剤は、下記の通りである。尚平均粒径は立方体に換算した粒径で示した。また、各乳剤は、金、硫黄、セレン増感を最適に施した。
【０２４１】
0003918369.tif 000042
《試料１０２〜１１５の作製》
試料１０１の第３層に使用した感光色素色素Ｄｙｅ−Ａ（比較の感光色素）を等モルの表１記載の感光色素に代えた以外は試料１０１と全く同様にして試料１０２〜１１５を作製した。
【０２４２】
〈カラーネガの相対感度、カブリの評価〉
次に得られた試料１０１〜１１５それぞれを１３５規格に裁断し、下記の２種類の条件下に放置して保存性の代用試験用の試料を作製した。
【０２４３】
条件Ａ：２３℃、５５％ＲＨ下に４日間放置した基準試料
条件Ｂ：４０℃、８０％ＲＨ下に４日間放置した保存性試験試料
得られた各試料はコダックラッテンフィルター８９Ｂを用いて１／１００秒の赤外露光を行ない、カラー現像処理（コニカ製ＣＮＫ−４）した後、乾燥して評価用試料を得た。この得られた評価用試料各々について下記の様にして相対感度、カブリの評価を行った。
【０２４４】
（カブリ濃度）
カブリ濃度は、コニカ製ＰＤ透過型濃度計を用いて求めた緑色光透過濃度の値をカブリ濃度として表１に示した。
【０２４５】
（相対感度）
相対感度はカブリ濃度＋０．１５の濃度を与える露光量の逆数の相対値であり、試料１０１の感度を１００とする値で表１に示した。
【０２４６】
（停滞性と保存性の評価）
停滞性は塗布液を温度４０℃で３０分間経時させてから塗布した試料を、前記保存条件Ａで保存された試料の感度をＳｉＡとし、４０℃で８時間経時させてから塗布した試料を、前記保存条件Ａで保存された試料の感度をＳＣＡとして、ΔＳｐ（ＳｉＡ／ＳＣＡ）の値を塗布液調製後の停滞による感度変動の尺度とした。
【０２４７】
また、４０℃で８時間経時させてから塗布した試料を、前記保存条件Ｂで保存した試料の感度をＳＣＢとし、前記保存条件Ａで保存した試料の感度をＳＣＡとして、ΔＳｓ（ＳＣＡ／ＳＣＢ）の値を保存性の感度変動の尺度とした。又、前記保存条件Ａで保存した試料のカブリをＦＣＡ、前記保存条件Ｂで保存した試料のカブリをＦＣＢとし、それぞれのカブリからΔＦｓ（ＦＣＢ−ＦＣＡ）を求めて保存性のカブリ変動の尺度とした。
【０２４８】
ΔＳｐ及びΔＳｓの値が１に近づくほど、ΔＦｓ値が小さいほど製造安定性（停滞性）と経時保存性が優れていることを表す。
【０２４９】
以上の結果を表１に示す。
【０２５０】
【表１】
0003918369.tif 000043
【０２５１】
【化４２】
0003918369.tif 000044
【０２５２】
表１から明らかなように、本発明により得られたハロゲン化銀写真感光材料は、カブリ、相対感度ともに優れ、且つ、塗布液の停滞による感度の変動が少なく、生フィルムの経時保存性が良好であった。
【０２５３】
実施例２
〔下引済み写真用支持体の作製〕
〈ＰＥＴ下引済み写真用支持体の作製〉
市販の２軸延伸熱固定済みの厚さ１７５μｍの青色着色したＰＥＴフィルムの両面に８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ａ−１とし、また反対側の面に下記帯電防止加工下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて帯電防止加工下引層Ｂ−１とした。
【０２５４】
0003918369.tif 000045
引き続き、下引層Ａ−１及び下引層Ｂ−１の上表面に、８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電を施し、下引層Ａ−１の上には、下記下引上層塗布液ａ−２を乾燥膜厚０．１μｍになる様に下引上層Ａ−２として、下引層Ｂ−１の上には下記下引上層塗布液ｂ−２を乾燥膜厚０．８μｍになる様に帯電防止機能をもつ下引上層Ｂ−２として塗設した。
【０２５５】
《下引上層塗布液ａ−２》
ゼラチン                                   ０．４ｇ／ｍ2になる重量
Ｃ−１                                                    ０．２ｇ
Ｃ−２                                                    ０．２ｇ
Ｃ−３                                                    ０．１ｇ
シリカ粒子（平均粒径３μｍ）                              ０．１ｇ
水で１ｌに仕上げる
《下引上層塗布液ｂ−２》
Ｃ−４                                                      ６０ｇ
Ｃ−５を成分とするラテックス液（固形分２０％）              ８０ｇ
硫酸アンモニウム                                          ０．５ｇ
Ｃ−６                                                      １２ｇ
ポリエチレングリコール（重量平均分子量６００）                ６ｇ
水で１ｌに仕上げる
【０２５６】
【化４３】
0003918369.tif 000046
【０２５７】
【化４４】
0003918369.tif 000047
【０２５８】
（支持体の熱処理）
上記の下引済み支持体の下引乾燥工程において、支持体を１４０℃で加熱し、その後徐々に冷却した。
【０２５９】
（ハロゲン化銀乳剤の調製）
水９００ｍｌ中にイナートゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９８／２）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウム及び〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ5〕塩を銀１モル当たり１×１０-6モル及び塩化ロジウム塩を銀１モル当たり１×１０-6モルを含む水溶液３７０ｍｌを、ｐＡｇを７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で添加した後、ｐＨ８．７、ｐＡｇ６．５にして還元増感を行った。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを添加しＮａＯＨでｐＨを５に調整して平均粒子サイズ０．０６μｍ、変動係数８％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子乳剤を得た。
【０２６０】
この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整して、ハロゲン化銀乳剤を得た。
【０２６１】
（ベヘン酸Ｎａ溶液の調製）
９４５ｍｌの純水にベヘン酸３２．４ｇ、アラキジン酸９．９ｇ、ステアリン酸５．６ｇを９０℃で溶解した。
【０２６２】
次に高速で撹拌しながら１．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液９８ｍｌを添加した。次に濃硝酸０．９３ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して３０分撹拌させてベヘン酸Ｎａ溶液を得た。
【０２６３】
（ベヘン酸銀とハロゲン化銀乳剤のプレフォーム乳剤の調製）
上記のベヘン酸Ｎａ溶液に前記ハロゲン化銀乳剤を１５．１ｇ添加し水酸化ナトリウム溶液でｐＨ８．１に調整した後に１Ｍの硝酸銀溶液１４７ｍｌを７分間かけて加え、さらに２０分撹拌し限外濾過により水溶性塩類を除去した。できたベヘン酸銀は平均粒子サイズ０．８μｍ、単分散度８％の粒子であった。分散物のフロックを形成後、水を取り除き、更に６回の水洗と水の除去を行った後乾燥させた。
【０２６４】
（感光性乳剤の調製）
できあがったプレフォーム乳剤にポリビニルブチラール（平均分子量３０００）のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶液（１７ｗｔ％）５４４ｇとトルエン１０７ｇを徐々に添加して混合した後に、２８０ｋｇｆ／ｃｍ2で分散させた。
【０２６５】
バック面側塗布：
以下の組成からなるバック層塗布液を、押し出しコーターで上記支持体の下引き層Ｂ−２を塗布した側にウェット膜厚３０μｍになるように塗布し、６０℃３分で乾燥した。
【０２６６】
0003918369.tif 000048
【０２６７】
【化４５】
0003918369.tif 000049
【０２６８】
感光層面側塗布：
上記支持体の下引き層Ａ−２を塗布した側に以下の組成の感光層塗布液とその上に保護層塗布液を、押し出しコーターで毎分２０ｍの速度で重層塗布した。その際、塗布銀量が２．４ｇ／ｍ2になる様に調整して塗布した。その後、５５℃１５分で乾燥を行った。
【０２６９】
感光層塗布液：
前記感光性乳剤                                            ２４０ｇ
感光色素〔表２記載〕（０．１％メタノール溶液）          １．７ｍｌ
ピリジニウムプロミドペルブロミド（６％メタノール溶液）      ３ｍｌ
臭化カルシウム（０．１％メタノール溶液）                １．７ｍｌ
カブリ防止剤−２（１０％メタノール溶液）                １．２ｍｌ
２−４−クロロベンゾイル安息香酸（１２％メタノール溶液）９．２ｍｌ
２−メルカプトベンズイミダゾール（１％メタノール溶液）    １１ｍｌ
トリブロモメチルスルホキノリン（５％メタノール溶液）      １７ｍｌ
現像剤（Ａ−３）（２０％メタノール溶液）              ２９．５ｍｌ
フタラジン                                                ０．６ｇ
４−メチルフタル酸                                      ０．２５ｇ
テトラクロロフタル酸                                      ０．２ｇ
【０２７０】
【化４６】
0003918369.tif 000050
【０２７１】
0003918369.tif 000051
《露光及び現像処理》
上記で作製した熱現像感光材料に８１０ｎｍの半導体レーザーを有するイメージャーで露光した。その後、ヒートドラムを有する自動現像機を用いて、１１０℃で１５秒熱現像処理した。その際、露光及び現像は２３℃、５０％ＲＨに調湿した部屋で行った。
【０２７２】
《カブリ濃度の評価》
現像済み試料の未露光部分の光学濃度を測定した。値の小さいものほど良い。
《相対感度》
相対感度はカブリ濃度＋１．０の濃度を与える露光量の逆数の相対値であり、試料２−１の感度を１００とする値で表２に示した。
【０２７３】
《強制劣化処理試料の感度とカブリ濃度の評価》
上記で作製した熱現像感光材料を２つに分け、片方を４０℃相対湿度５０％のサーモ機に５日間投入し、そのカブリ濃度と感度を測定した。評価した結果を併せて表２に示す。
【０２７４】
【表２】
0003918369.tif 000052
【０２７５】
【化４７】
0003918369.tif 000053
【０２７６】
表２から明らかなように、本発明により得られた熱現像ハロゲン化銀写真感光材料は、カブリ、相対感度ともに優れ、且つ、強制劣化処理後の感度とカブリの変動が少なく、生フィルムの経時保存性が良好であった。
【０２７７】
実施例３
（支持体の作製）
感光性平版印刷版の作製
厚さ０．２４ｍｍのＪＩＳ−１０５０アルミニウム板を８５℃の１０％の水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、１分間脱脂処理を行った後、水洗した。この脱脂したアルミニウム板を、２５℃の１０％硫酸水溶液中に１分間浸漬し、デスマット処理した後、水洗した。次いでこのアルミニウム板を、１．０％の硝酸水溶液中において、温度３０℃、電流密度５０Ａ／ｄｍ2で電気量４００ｃ／ｄｍ2になるように電気化学的に粗面化した。その後、５０℃の１０％水酸化ナトリウム水溶液中でアルミニウムの溶解量が３ｇ／ｍ2となるように化学的エッチングを行った。次いで、２５℃の１０％硝酸水溶液中に１０秒間浸漬し、デスマット処理した後水洗した。次いで、３５℃の２０％硫酸水溶液中で、電流密度２Ａ／ｄｍ2の条件で１分間陽極酸化処理を行った。その後、８０℃の０．１％酢酸アンモニウム水溶液中に３０秒間浸漬し、封孔処理を行い、８０℃で５分間乾燥した。このアルミニウム板の片方の面（裏面）に、ＪＩＳ３号珪酸ナトリウム水溶液（１０ｇ／ｌ）をワイヤーバーを用いて塗布し、８０℃で３分間乾燥し、裏面に被覆層を有するアルミニウム支持体を作製した。被覆層は乾燥重量として１０ｍｇ／ｍ2となるように塗設した。
【０２７８】
次に、下記組成の感光層用塗布液をワイヤーバーを用いて上記支持体の表面に塗布し、８０℃で２分間乾燥し、感光性平版印刷版３０１を得た。感光層用塗布液は乾燥重量として２．０ｇ／ｍ2となるようにした。尚、「部」は「重量部」を示す。
【０２７９】
0003918369.tif 000054
酸分解性化合物（Ａ）：特願平９−３００５４０号の段落００４７の合成例に記載されている酸分解性化合物Ｓ−１。これは光により酸発生剤から発生した酸の作用で分解した後、エチレングリコール成分或いはプロピレングリコール成分を含むジオール化合物を生成する化合物である。酸発生剤（Ｂ）と共に以下に構造を示す。
【０２８０】
【化４８】
0003918369.tif 000055
【０２８１】
得られた平版印刷版材料に、以下に示す方法で画像を形成した。
【０２８２】
クレオプロダクツ社製の露光機（トレンドセッター３２４４；発振波長８３０ｎｍの半導体レーザーを搭載、レーザー出力１０Ｗ、２４０チャンネル機）で感応層表面に画像露光を行った。
【０２８３】
更にコニカ（株）製の自動現像機ＰＳＺ−９１０、現像液ＳＤＲ−１を用いて現像、水洗処理を行った。現像槽には現像液ＳＤＲ−１を水で６倍に希釈した液２５ｌを投入し、現像時間は１２秒、現像温度は３２℃で現像処理を行った後、水洗処理を行った。
【０２８４】
以上の方法により製版を行い、下記について評価した。
【０２８５】
１）感度；露光部の感応層が除去可能な露光エネルギー（ｍＪ／ｃｍ2）
２）保存性；５０℃、８０％ＲＨで３日保存した後、画像形成材料を製版した時の感度
【０２８６】
【表３】
0003918369.tif 000056
【０２８７】
【化４９】
0003918369.tif 000057
【０２８８】
表３から明らかなように、本発明により得られた画像形成材料は、赤外線露光に於て感度が優れ、且つ、強制劣化処理後の感度の変動が少なく、経時保存性が良好であった。
【０２８９】
一般式（３）〜（４）の化合物の種類変化と本発明であるフタラジン類等の添加方法の効果
〈ＰＥＴ下引済み写真用支持体の作製〉
濃度０．１７０（コニカ（株）製デンシトメータＰＤＡ−６５にて測定）に青色着色した、市販の２軸延伸熱固定済みの厚さ１７５μｍのＰＥＴフィルムの両面に８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ａ−１とし、また反対側の面に下記帯電防止加工下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて帯電防止加工下引層Ｂ−１とした。
【０２９０】
0003918369.tif 000058
引き続き、下引層Ａ−１及び下引層Ｂ−１の上表面に、８ｗ／ｍ2・分のコロナ放電を施し、下引層Ａ−１の上には、下記下引上層塗布液ａ−２を乾燥膜厚０．１μｍになる様に下引上層Ａ−２として、下引層Ｂ−１の上には下記下引上層塗布液ｂ−２を乾燥膜厚０．８μｍになる様に帯電防止機能をもつ下引上層Ｂ−２として塗設した。
【０２９１】
《下引上層塗布液ａ−２》
ゼラチン                                   ０．４ｇ／ｍ2になる重量
Ｃ−１                                                    ０．２ｇ
Ｃ−２                                                    ０．２ｇ
Ｃ−３                                                    ０．１ｇ
シリカ粒子（平均粒径３μｍ）                              ０．１ｇ
水で１ｌに仕上げる
《下引上層塗布液ｂ−２》
Ｃ−４                                                      ６０ｇ
Ｃ−５を成分とするラテックス液（固形分２０％）              ８０ｇ
硫酸アンモニウム                                          ０．５ｇ
Ｃ−６                                                      １２ｇ
ポリエチレングリコール（重量平均分子量６００）                ６ｇ
水で１ｌに仕上げる
【０２９２】
【化５０】
0003918369.tif 000059
【０２９３】
【化５１】
0003918369.tif 000060
【０２９４】
〈支持体の熱処理〉
上記の下引済み支持体の下引乾燥工程において、支持体を１４０℃で加熱し、その後徐々に冷却した。
【０２９５】
〈バック面側塗布〉
（バック面塗布液の調製）
メチルエチルケトン８３０ｇ中に撹拌しながら、セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、ＣＡＢ３８１−２０）８４．２ｇ、ポリエステル樹脂（Ｂｏｓｔｉｃ社、ＶｉｔｅｌＰＥ２２００Ｂ）４．５ｇを添加し溶解した。溶解した液に、染料１を０．３０ｇ添加し、さらにメタノール４３．２ｇに溶解したＦ系活性剤（旭硝子社、サーフロンＫＨ４０）４．５ｇとＦ系活性剤（大日本インク社、メガファッグＦ１２０Ｋ）２．３ｇを添加して、溶解するまで十分に撹拌を行った。最後に、メチルエチルケトンに１ｗｔ％の濃度でディゾルバ型ホモジナイザにて分散したシリカ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社、シロイド６４Ｘ６０００）を７５ｇ添加、撹拌しバック面の塗布液を調製した。
【０２９６】
（バック面の塗布）
このように調製したバック面塗布液を、乾燥膜厚が３．５μになるように押し出しコーターにて塗布し乾燥を行った。乾燥温度１００℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて５分間かけて乾燥した。
【０２９７】
（感光性ハロゲン化銀乳剤ａの調製）
水９００ｍｌ中に平均分子量１０万のオセインゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９８／２）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウムを硝酸銀と等モル及び塩化イリジウムを銀１モル当たり１×１０-4モル含む水溶液３７０ｍｌを、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．３ｇを添加しＮａＯＨでｐＨを５に調整して平均粒子サイズ０．０６μｍ、粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理した後、フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整して、感光性ハロゲン化銀乳剤ａを得た。
【０２９８】
（粉末有機銀塩ａの調製）
４７２０ｍｌの純水にベヘン酸１１１．４ｇ、アラキジン酸８３．８ｇ、ステアリン酸５４．９ｇを８０℃で溶解した。次に高速で撹拌しながら１．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して有機酸ナトリウム溶液を得た。上記の有機酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、上記感光性ハロゲン化銀乳剤ａ（銀０．０３８モルを含む）と純水４５０ｍｌを添加し５分間撹拌した。次に１Ｍの硝酸銀溶液７６０．６ｍｌを２分間かけて添加し、さらに２０分撹拌し、濾過により水溶性塩類を除去した。その後、濾液の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、濾過を繰り返し、遠心脱水を実施した後、３７℃にて重量減がなくなるまで温風乾燥を行い、粉末有機銀塩ａを得た。
【０２９９】
（感光性乳剤分散液１の調製）
ポリビニルブチラール粉末（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社  Ｂｕｔｖａｒ  Ｂ−７９）１４．５７ｇをメチルエチルケトン１４５７ｇに溶解し、ディゾルバ型ホモジナイザにて撹拌しながら粉末有機銀塩ａ５００ｇを徐々に添加して十分に混合した。その後１ｍｍＺｒビーズ（東レ製）を８０％充填したメディア型分散機（ｇｅｔｔｚｍａｎｎ社製）にて周速１３ｍ、ミル内滞留時間０．５分間にて分散を行ない感光性乳剤分散液１を調製した。
【０３００】
《赤外感光色素液の調製》
赤外感光色素１を３５０ｍｇ、２−クロロ−安息香酸を４．６５ｇ、ｏ−（トリルスルホニルオキシ）安息香酸を９．３０ｇおよび５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾールを２．１４ｇメタノール７３．４ｍｌに暗所にて溶解し赤外感光色素液を調製した。
【０３０１】
《感光層塗布液の調製》
前記感光性乳剤分散液１を５００ｇおよびメチルエチルケトンを１００ｇ撹拌しながら２１℃に保温した。
【０３０２】
かぶり防止剤１（０．４５ｇ）を加え、１時間撹拌した。さらに臭化カルシウム（１０％メタノール溶液３．２５ｍｌ）を添加して２０分撹拌した後、ＣＲ−１９で表される化合物（１５％メタノール溶液１．００ｍｌ、但し酢酸カリウム５％を含む）を添加して１０分撹拌した。
【０３０３】
次に上述の如く調製した感光色素溶液を添加して１時間撹拌した後に温度を１３℃まで降温してさらに３０分撹拌する。
【０３０４】
１３℃に保温したまま、ポリビニルブチラール４８ｇを添加して充分溶解してから、以下の添加物を添加する。
【０３０５】
ヘテロ原子を含む大環状化合物（ＣＲ−１９）              ０．２０ｇ
現像剤（例示化合物Ａ−３）                                  １５ｇ
カブリ防止剤−２                                          ０．５ｇ
デスモデュＮ３３００（モーベイ社、脂肪族イソシアネート）１．１０ｇ
フタラジン                                                １．５ｇ
テトラクロルフタル酸                                      ０．５ｇ
４−メチルフタル酸                                        ０．５ｇ
染料１                                                  ０．３０ｇ
〈表面保護層〉
（分散液の調製）
１５ｇのセルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、ＣＡＢ１７１−１５）７．５ｇをメチルエチルケトン４２．５ｇに溶解し、その中に、炭酸カルシウム（Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ社、Ｓｕｐｅｒ−Ｐｆｌｅｘ２００）５ｇを添加し、ディゾルバ型ホモジナイザにて８０００ｒｐｍで３０ｍｉｎ分散し炭酸カルシウム分散液を調製した。
【０３０６】
（表面保護層塗布液の調製）
メチルエチルケトン８６５ｇ中に撹拌しながら、セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、ＣＡＢ１７１−１５）９６ｇ、ポリメチルメタクリル酸（ローム＆ハース社、パラロイドＡ−２１）４．５ｇを添加し溶解した。この液にビニルスルホン化合物ＨＤ−１を１．５ｇ、ベンゾトリアゾールを１．０ｇ、Ｆ系活性剤（旭硝子社、サーフロンＫＨ４０）を１．０ｇ添加し溶解した。最後に炭酸カルシウム分散液３０ｇを添加して撹拌し、表面保護層塗布液を調製した。
【０３０７】
〈感光層・表面保護膜層塗布〉
感光層塗布液を調製した後、１３℃に保温して表４に示す時間、停滞保持してから以下に示す方法にて塗布を行い塗布試料１〜３を調製した。また表４に示す如く、比較の赤外感光色素１及びこれを本発明に係わる感光色素にかえ、又フタラジン、テトラクロロフタル酸、４−メチルフタル酸の添加層と添加後の停滞時間を変化させた塗布試料４〜２４を作製した。但し、これらの化合物を保護層に添加するときには、感光層に加える時の２５％増しの量を添加した。前記感光層塗布液と表面保護層塗布液はエクストリュージョンコーターを用いて同時重層塗布した。感光層は塗布銀量２．０ｇ／ｍ2、表面保護層は乾燥膜厚で２．５μになる様に毎分２０ｍの速度で塗布した。その後、乾燥温度７５℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて、１０分間乾燥を行った。
【０３０８】
【化５２】
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【０３０９】
【化５３】
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【０３１０】
【化５４】
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【０３１１】
得られた塗布試料番号を表４に示した。
【０３１２】
【表４】
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【０３１３】
《フィルム中溶媒含有量の測定》
フィルム面積として４６．３ｃｍ2を切り出し、これを５ｍｍ程度に細かく刻んで専用バイアル瓶に収納しセプタムとアルミキャップで密閉した後、ヒューレット・パッカード社製ヘッドスペースサンプラーＨＰ７６９４型にセットした。ヘッドスペースサンプラーと接続したガスクロマトグラフィー（ＧＣ）は検出器として水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を装着したヒューレット・パッカード社製５９７１型であった。主な測定条件として、ヘッドスペースサンプラー加熱条件：１２０℃、２０分であり、ＧＣ導入温度：１５０℃、カラム：Ｊ＆Ｗ社製ＤＢ−６２４、昇温条件：４５℃３分→１００℃（８℃／分）を用いてガスクロマトグラムを得た。測定対象溶媒はメチルエチルケトン、メタノールとし、左記溶媒の各々ブタノールにて希釈された一定量を専用バイアル瓶に収納した後、上記と同様に測定して得られたクロマトグラムのピーク面積を用いて作成した検量線を使用してフィルム中溶媒含有量を得た。この方法を用いて上記試料の有機溶剤含有量を測定したところいずれも約５０ｐｐｍであった。
【０３１４】
〈露光及び現像処理〉
前記塗布済み試料を３．５ｃｍ×１５ｃｍに断裁し、（Ａ）条件：２３℃／ＲＨ５５％相対湿度下にて２４時間保管、（Ｂ）条件：５５℃／ＲＨ５５％相対湿度下にて７２時間保管した後、感光材料の乳剤面側から、高周波重畳にて波長８００ｎｍ〜８２０ｎｍの縦マルチモード化された半導体レーザーを露光源とした露光機によりレーザー走査による露光を与えた。この際に、感光材料の露光面と露光レーザー光の角度を７５度として画像を形成した。（なお、当該角度を９０度とした場合に比べムラが少なく、かつ予想外に鮮鋭性等が良好な画像が得られた。）
その後ヒートドラムを有する自動現像機を用いて感光材料の保護層とドラム表面が接触するようにして、１２０℃で１５秒熱現像処理した。その際、露光及び現像は２３℃、５０％ＲＨに調湿した部屋で行った。
【０３１５】
〈センシトメトリーの評価〉
得られた画像の評価を濃度計により行った。測定の結果は、カブリ及び感度（カブリ部分よりも１．０高い濃度を与える露光量の比の逆数）で評価し、感度は感光材料１の感度を１００とする相対値で表５に示した。
【０３１６】
【表５】
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【０３１７】
表５から明らかなように、本発明の感光色素構造とフタラジン／テトラクロロフタル酸／４−メチルフタル酸との組み合わせで作製した試料は、塗布試料の保存条件に関わらず、カブリ及び相対感度の点で優れていることが明らかとなった。
【０３１８】
実施例５
発明ｂ）のフタラジン類、フタラジノン類、ベンゼンポリカルボン酸の種類変化及び添加層変化での効果
実施例４の試料７〜１２で用いた赤外感光色素を用い、表６に示した如く添加剤及び添加層を変更した以外は実施例４と全く同様にして試料を作製した。
【０３１９】
【表６】
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【０３２０】
これらを実施例４と同様に評価し、結果を表７に示した。
【０３２１】
【表７】
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【０３２２】
表７から明らかなように、本発明内のフタラジン類、フタラジノン類、ベンゼンポリカルボン酸類及びその無水物はいずれも実施例４で示したフタラジン、テトラクロロフタル酸、４−メチルフタル酸と同様に高感度が得られ、生保存条件でも、感光溶液の停滞時間が長くても写真性能の変動が小さいという効果が認められた。また、本発明の前記化合物を感光層と非感光層に別々に振り分けても同様に本発明の効果が認められた。
【０３２３】
実施例６
塗布試料中の残存溶剤量依存性
実施例４の試料４と７の塗布試料を作製する際に、塗布終了後の乾燥時間を適宜変化させて表８に記載した如く試料を作製した。すなわち、４の試料の乾燥時間を変化させて試料４６、４７、４８、４９を、７の試料の乾燥条件を変化させ試料５０、５１、５２、５３を表８に示したように作製した。
【０３２４】
【表８】
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【０３２５】
これを同様に露光後現像処理した後、結果を表９に示した。
【０３２６】
【表９】
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【０３２７】
表９の結果から明らかなように、本発明内の有機溶剤残存量では、カブリと感度の関係がより好ましいことが分かる。しかも本発明内の感光色素やフタラジン類、フタラジノン類、ベンゼンポリカルボン酸類及びベンゼンポリカルボン酸無水物類の組み合わせでは、有機溶剤残存量による写真性能変化が小さい傾向が認められた。これは、良好な熱現像ハロゲン化銀感光材料を安定に市場に供給できることを示している。
【０３２８】
【発明の効果】
本発明ａ）により、安定性に優れ、高い感度及び低いカブリを有する赤外感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀感光材料、熱現像感光材料、並びに赤外感光性組成物を提供することができた。
【０３２９】
又、発明ｂ）により高感度で、製造安定性がよく写真性能変動が小さい熱現像感光材料とその製造方法が得られる。