(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性媒体中で一般式（１）：
【化１】
0003902258.tif 000006
（式中、Ｘ1およびＸ2は各々独立して水素原子、アルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子を示す）で表されるＬ−アスパラギン酸化合物と一般式（２）：
【化２】
0003902258.tif 000007
（式中、Ｘ3は水素原子、アルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子を示す）で表されるアクリル酸化合物とを、Ｌ−アスパラギン酸化合物１モルに対しアクリル酸化合物０．９〜１．１モルの割合で、且つＬ−アスパラギン酸化合物およびアクリル酸化合物中のカルボキシル基の中和度を３０〜８０％として反応させることからなる一般式（３）：
【化３】
0003902258.tif 000008
（式中、Ｘ1〜Ｘ3は各々独立したものであり前記と同一の意味を有する）で表されるＬ−アスパラギン酸−Ｎ−モノプロピオン酸および／またはその金属塩の製造方法。
【請求項２】
請求項１で得られるＬ−アスパラギン酸−Ｎ−モノプロピオン酸金属塩をさらに硫酸酸析させることからなるＬ−アスパラギン酸−Ｎ−モノプロピオン酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はＬ−アスパラギン酸−Ｎ−モノプロピオン酸および／またはその金属塩の製造方法に関し、詳しくはＬ−アスパラギン酸化合物とアクリル酸化合物との一段階の反応によりＬ−アスパラギン酸−Ｎ−モノプロピオン酸および／またはその金属塩を効率よく製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｌ−アスパラギン酸−Ｎ−モノプロピオン酸およびその金属塩（例えばアルカリ金属塩）は公知の化合物であり、キレート性能を有し、しかも生分解性に優れていることから、キレート剤として洗剤ビルダーなどの用途への利用が期待されているものである。なお、キレート剤として用いる場合、Ｌ−アスパラギン酸−Ｎ−モノプロピオン酸単独、またはその金属塩単独、もしくはＬ−アスパラギン酸−Ｎ−モノプロピオン酸とその金属塩との混合物として使用することができる。
【０００３】
このＬ−アスパラギン酸−Ｎ−モノプロピオン酸化合物の製造方法としては、例えばＬ−アスパラギン酸とアクリロニトリルとを反応させる方法が知られている（特開平７−２２４０１４号公報）。しかし、この方法は複数の反応工程からなるためプロセスが煩雑であり、しかも製造過程でアンモニアが発生し、その回収または廃棄が必要となるなどの問題がある。
【０００４】
その他の方法としては、無水マレイン酸とβ−アラニンとを反応させる方法が知られている（特開昭５６−１０７０００号公報）。しかし、この方法による場合、生成物は生分解性のＬ−体と非生分解性のＤ−体との当量混合物であるラセミ体であるため生分解性が劣るという問題がある。この生分解性は洗剤ビルダーなどの用途では非常に重要な問題となる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来技術の問題点を解決して、Ｌ−アスパラギン酸−Ｎ−モノプロピオン酸および／またはその金属塩を効率よく製造する新規な方法を提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、アスパラギン酸化合物とアクリル酸化合物とを反応させることにより一段階の反応により高収率でＬ−アスパラギン酸−Ｎ−モノプロピオン酸および／またはその金属塩を製造できることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、水性媒体中で一般式（１）：
【０００８】
【化４】
0003902258.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｘ1およびＸ2は各々独立して水素原子、アルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子を示す）で表されるＬ−アスパラギン酸化合物と一般式（２）：
【００１０】
【化５】
0003902258.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｘ３は水素原子、アルカリ土類金属原子またはアルカリ土類金属原子を示す）で表されるアクリル酸化合物とを、Ｌ−アスパラギン酸化合物１モルに対しアクリル酸化合物０．９〜１．１モルの割合で、反応させることからなる一般式（３）：
【００１２】
【化６】
0003902258.tif 000004
【００１３】
（式中、Ｘ1〜Ｘ3は各々独立したものであり前記と同一の意味を有する）で表されるＬ−アスパラギン酸−Ｎ−モノプロピオン酸および／またはその金属塩の製造方法である。
【００１４】
また、本発明は、上記方法により得られるＬ−アスパラギン酸−Ｎ−モノプロピオン酸金属塩をさらに硫酸酸析させることからなるＬ−アスパラギン酸−Ｎ−モノプロピオン酸の製造方法である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の一つの方法においては、一般式（１）においてＸ1およびＸ2がいずれも水素原子であるアスパラギン酸と一般式（２）においてＸ3が水素原子であるアクリル酸とを反応させてＬ−アスパラギン酸−Ｎ−モノプロピオン酸を製造する。
【００１６】
Ｌ−アスパラギン酸としては、工業的に入手できる純度８０％以上、好ましくは９０％以上のものを使用することができる。このＬ−アスパラギン酸は、生成するＬ−アスパラギン酸−Ｎ−モノプロピオン酸の生分解性を損なわない範囲において、ラセミ体およびＤ体のアスパラギン酸を含んでいてもよい。アクリル酸についても、一般に工業的に入手できる純度８０％以上、好ましくは９０％以上のアクリル酸を使用することができる。
【００１７】
上記方法にしたがって、水性媒体中でＬ−アスパラギン酸とアクリル酸とを反応させることにより一段階でＬ−アスパラギン酸−Ｎ−モノプロピオン酸を効率よく製造することができる。
【００１８】
反応温度は、通常、１５０〜１８０℃であり、特に６０〜１５０℃の範囲の温度で反応を行うのが好ましい。反応温度が低すぎると反応速度が著しく低下し、またあまり高い反応温度では出発原料や生成物の分解が起こって収率および製品純度が低下する。Ｌ−アスパラギン酸とアクリル酸との割合については、Ｌ−アスパラギン酸１モル当たり０．９〜１．１モルのアクリル酸を用いる。反応時間は、反応温度、原料濃度などにより変わるので一概に特定できないが、通常５分から２０時間、好ましくは１０分から１０時間の範囲で適宜実施するのがよい。
【００１９】
本発明の他の方法においては、（ａ）一般式（１）においてＸ1およびＸ2の少なくとも１つがアルカリ金属またはアルカリ土類金属原子であるアスパラギン酸金属塩と一般式（２）においてＸ3がアルカリ金属またはアルカリ土類金属原子であるアクリル酸金属塩とを反応させてＬ−アスパラギン酸−Ｎ−モノプロピオン酸金属塩を製造する、（ｂ）一般式（１）においてＸ1およびＸ2の少なくとも１つがアルカリ金属またはアルカリ土類金属原子であるアスパラギン酸金属塩と一般式（２）においてＸ3が水素原子であるアクリル酸とを反応させることによりＬ−アスパラギン酸−Ｎ−モノプロピオン酸金属塩を製造する、（ｃ）一般式（１）においてＸ1およびＸ2がともに水素原子であるＬ−アスパラギン酸と一般式（２）においてＸ3がアルカリ金属またはアルカリ土類金属原子であるアクリル酸金属塩とを反応させることによりＬ−アスパラギン酸−Ｎ−モノプロピオン酸金属塩を製造する、または（ｄ）Ｌ−アスパラギン酸およびその金属塩の混合物とアクリル酸およびその金属塩の混合物とを反応させてＬ−アスパラギン酸−Ｎ−モノプロピオン酸およびその金属塩を製造する態様がある。
【００２０】
つまり、一般式（１）で表されるアスパラギン酸化合物および一般式（２）で表されるアクリル酸化合物とを、その全カルボキシル基を一部または全部を金属塩として反応させてＬ−アスパラギン酸−Ｎ−モノプロピオン酸金属塩、またはＬ−アスパラギン酸−Ｎ−モノプロピオン酸およびその金属塩を製造する。
【００２１】
特に、金属塩の形成割合、すなわち全カルボキシル基を中和する割合（以下、中和度という）を１０％以上、好ましくは２０％以上に調整することにより、目的とするＬ−アスパラギン酸−Ｎ−モノプロピオン酸金属塩、またはＬ−アスパラギン酸−Ｎ−モノプロピオン酸およびその金属塩を高収率で得ることができる。
【００２２】
上記金属塩を形成させるための化合物としては、カルボキシル基と反応して金属塩を形成し得るものであればいずれも使用することができ、その代表例としては、アルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど；アルカリ土類金属水酸化物、例えば水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなど；アルカリ金属炭酸塩、例えば炭酸ナトリウムなどを使用することができる（以下、これらを総称して「金属化合物」という）。これらのうち、アルカリ金属水酸化物、特に水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが好適に用いられる。
【００２３】
上記金属化合物によるＬ−アスパラギン酸およびアクリル酸中のカルボキシル基の中和度の上限は１００％であるが、中和度として換算して、１２０％までの割合で過剰の金属化合物が存在する条件で反応を行ってもよい。したがって、カルボキシル基の中和度は１０〜１２０％、好ましくは２５〜１００％、特に好ましくは３０〜８０％である。中和度が１０％より低いと反応速度が遅く、出発原料の分解が進んで収率および製品純度が低下し、一方中和度が１２０％を超えると反応速度は早くなるが、同時に出発原料および製品の分解も進んで収率および製品純度が低下する。
【００２４】
具体的には、Ｌ−アスパラギン酸に、その２つのカルボキシル基を中和するに必要な量の水酸化ナトリウムを添加してＬ−アスパラギン酸ジナトリウム塩とし、これにアクリル酸を添加して反応させる方法（上記ケース（ｂ）；中和度約６７％）、アクリル酸に、その１つのカルボキシル基を中和するに必要な量の水酸化ナトリウムを添加して、アクリル酸ナトリウム塩とし、これをＬ−アスパラギン酸に添加して反応させる方法（上記ケース（ｃ）；中和度約３３％）、Ｌ−アスパラギン酸およびアクリル酸をそれぞれＬ−アスパラギン酸ジナトリウム塩およびアクリル酸ナトリウム塩とし、これらを反応させる方法（上記ケース（ａ）；中和度１００％）などの方法によって、反応を行うことができる。なお、本発明はこれら具体的方法のみに限定されるものではない。
【００２５】
なお、上記のＬ−アスパラギン酸−Ｎ−モノプロピオン酸金属塩、またはＬ−アスパラギン酸−Ｎ−モノプロピオン酸およびその金属塩を製造する際の反応温度、モル比などの反応条件は前記のＬ−アスパラギン酸−Ｎ−モノプロピオン酸を製造する場合と同じである。
【００２６】
本発明の方法によって得られるＬ−アスパラギン酸−Ｎ−モノプロピオン酸および／またはその金属塩を水溶液として用いる場合には、反応終了後の反応溶液をそのまま使用することができる。また、固体として用いる場合には、反応終了後、反応溶液を冷却して析出させる方法、反応溶液に親水性の有機溶媒、例えばメタノールなどのアルコール類を添加して析出させる方法、反応溶液から水性媒体を蒸発させる方法などの操作を行うことにより固体状のＬ−アスパラギン酸−Ｎ−モノプロピオン酸および／またはその金属塩を得ることができる。
【００２７】
本発明においては、Ｌ−アスパラギン酸−Ｎ−モノプロピオン酸金属塩をさらに硫酸酸析によってＬ−アスパラギン酸−Ｎ−モノプロピオン酸とすることもできる。この硫酸酸析の方法には特に制限はなく、上記方法によって得られたＬ−アスパラギン酸−Ｎ−モノプロピオン酸金属塩、またはＬ−アスパラギン酸−Ｎ−モノプロピオン酸およびその金属塩を含む反応溶液からＬ−アスパラギン酸−Ｎ−モノプロピオン酸金属塩を分離し、これに硫酸を添加しても、あるいはＬ−アスパラギン酸−Ｎ−モノプロピオン酸およびその金属塩を含む反応溶液に硫酸を添加してもよい。この硫酸酸析に用いる硫酸としては、工業的に入手可能な純度６０〜９８％のものから適宜選択することができる。硫酸の使用量は、Ｌ−アスパラギン酸−Ｎ−モノプロピオン酸金属塩の濃度に応じて適宜決定することができる。また、硫酸酸析は１０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃の範囲の温度で行うのがよい。硫酸酸析後は、反応溶液を常温までに放冷すると目的とするＬ−アスパラギン酸−Ｎ−モノプロピオン酸が結晶として得られる。
【００２８】
本発明を実施する際の反応方法については特に制限はなく、バッチ反応および連続反応のいずれでもよく、また出発原料の仕込方法も、一括仕込み、分割仕込み、あるいは連続仕込みのいずれでもよい
本発明によって得られるＬ−アスパラギン酸−Ｎ−モノプロピオン酸および／またはその金属塩（モノ−、ジ−およびトリ−金属塩）、特にアルカリ金属塩はキレート性能に優れ、しかも生分解性も良好なので、生分解性キレート剤として、洗剤ビルダーなどとして好適に使用することができる。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
【００３０】
実施例１
撹拌機、冷却器および温度計を備えた２００ｍｌのフラスコにアスパラギン酸３９．９ｇ（０．３モル）および水９１．６ｇを仕込み、これに水酸化ナトリウム２４ｇ（０．６モル）を添加した。さらに、アクリル酸２１．６ｇ（０．３モル）を添加して、還流下で４時間反応を行った。なお、この際の中和度は約６７％であった。反応溶液を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で測定したところ、仕込みのアスパラギン酸に対して８９モル％のＬ−アスパラギン酸−Ｎ−モノプロピオン酸ジナトリウム塩が得られた。
【００３１】
実施例２〜７
反応温度などの反応条件を表１に示したように変更させて実施例１と同様の反応を行った。結果を表１に示した。
【００３２】
【表１】
0003902258.tif 000005
【００３３】
実施例８
実施例１で得られた反応溶液に９８％硫酸６８ｇ（０．６８モル）を１時間かけて添加した後、約３０℃まで放冷し、析出した結晶を分離し、さらに冷水にて洗浄した。得られた結晶を減圧乾燥した後、分析した結果、収率８８．５モル％で純度９９％以上のＬ−アスパラギン酸−Ｎ−モノプロピオン酸が得られた。
【００３４】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、Ｌ−アスパラギン酸化合物およびアクリル酸化合物から一段階の反応によりＬ−アスパラギン酸−Ｎ−モノプロピオン酸および／またはその金属塩を容易に製造することができる。
【００３５】
特に、Ｌ−アスパラギン酸およびアクリル酸を、その全カルボキシル基の１０％以上、好ましくは２０％以上を金属塩として、反応させることにより高収率でＬ−アスパラギン酸−Ｎ−モノプロピオン酸金属塩、またはＬ−アスパラギン酸−Ｎ−モノプロピオン酸およびその金属塩を製造することができる。