(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記の式（１）〜（３）から選ばれる１種以上の構造を分子骨格として有する、炭素−炭素二重結合を有するフェノール系化合物、
0004001245.tif 000027
（ただし、Ｒ1は、ＨまたはＣＨ3を示し、Ｒ2，Ｒ3は、炭素数１〜６の２価の置換基を示し、Ｒ4，Ｒ5は、水酸基または炭素数０〜６の１価の置換基を示し、Ｘ，Ｙは、炭素数０〜１０の２価の置換基を示し、ｎ，ｍ，ｌは、１〜３００の整数（ただし、ｎ＝ｍ＝ｌ＝１の場合を除く）、ｐ，ｑは、０〜３の整数を、それぞれ示す。）
0004001245.tif 000028
（ただし、Ｒ1は、ＨまたはＣＨ3を示し、Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8は、炭素数１〜６の２価の置換基を示し、Ｒ9，Ｒ10，Ｒ11は、水酸基または炭素数０〜６の１価の置換基を示し、Ｘ，Ｙは、炭素数０〜１０の２価の置換基を示し、ｎ，ｍ，ｌ，ｓは、１〜３００の整数（ただしｎ＝ｍ＝ｌ＝ｓ＝１の場合を除く）、ｐ，ｑ，ｒは、０〜３の整数を、それぞれ示す。）
0004001245.tif 000029
（ただし、Ｒ1は、ＨまたはＣＨ3を示し、Ｒ12は、炭素数０〜６の２価の置換基を示し、Ｒ13，Ｒ14は、水酸基または炭素数０〜１０の１価の置換基（ただし、Ｒ13とＲ14が炭素数０〜１０の１価の置換基である場合を除く）を示し、Ｘ，Ｙは、炭素数０〜１０の２価の置換基を示し、ｎ，ｍは、０〜４の整数（ただし、ｎ＝ｍ＝０の場合は除く）を示す。）
（Ｂ）ＳｉＨ基を有する化合物、
（Ｃ）発泡剤、および
（Ｄ）ヒドロキシル化反応触媒を含有し、
前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分とのヒドロシリル化反応により硬化することを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）成分であるＳｉＨ基を有する化合物が下記の構造式（４）で表される化合物であることを特徴とする、請求の範囲第１項に記載の硬化性組成物。
0004001245.tif 000030
（ただし、ｍ≧２、ｎ，ｌ≧０、ｐ＞０、１０≦（ｍ＋ｎ＋１）×ｐ≦８０であり、Ｒ16，Ｒ17，Ｒ18，Ｒ19は、水素または炭素数１〜２０の炭化水素基であって、１個以上のフェニル基を含有していてもよいものとする。Ｒ15は、実質的にポリオキシアルキレン基またはヒドロシリル基とアルケニル芳香族化合物との反応により生じる有機基を示す。）
【請求項３】
前記（Ｃ）成分である発泡剤が、沸点１００℃以下の揮発性化合物であることを特徴とする、請求の範囲第１項または第２項に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記揮発性化合物が、炭化水素、フロン、二酸化炭素、空気、窒素から選ばれることを特徴とする、請求の範囲第３項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
請求の範囲第１〜４項のいずれか１項に記載の硬化性組成物の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分のそれぞれを主たる成分とする２種以上の組成物を調製した後、それらを混合することにより、発泡硬化させることを特徴とする発泡体の製造方法。
【請求項６】
請求の範囲第１〜４項のいずれか１項に記載の硬化性組成物の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分のそれぞれを主たる成分とする２種以上の組成物を調製し、これらを使用直前に混合し、この混合物を基材表面に直接塗布または注入し、発泡硬化させることを特徴とする発泡体の製造方法。
【請求項７】
請求の範囲第５項または第６項に記載の製造方法によって製造された発泡体。
【発明の詳細な説明】
［技術分野］
本発明は、常温あるいは比較的低温の加熱下において発泡硬化することにより、低腐食性、低毒性な発泡体を生成することを特徴とする新規な硬化性組成物、その組成物を用いた発泡体、およびその製造方法に関する。
［背景技術］
フェノール系発泡体は、機械特性、難燃性などが良好であることから、防音、断熱、止水、気密、制振、保護、クッション、装飾等の用途に幅広く使用されている。
フェノール系発泡体には、酸性触媒を用いて合成されるノボラック系とアルカリ触媒を用いて合成されるレゾール系があるが、ノボラック系を硬化させるためには加熱が必要であり、用途に制限がある。レゾール系は酸触媒により常温で硬化させることできるが、酸による金属の腐食の問題があり、これに対して中和剤の添加等が検討されているが、未だ解決には至っていない。従って、比較的低温の加熱下において発泡硬化し、かつ、低腐食性の発泡体が求められている。
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、従来の方法のように酸を使用せず、全く別異の硬化方法を用いることにより、常温あるいは比較的低温の加熱下において発泡硬化させることができ、かつ、低腐食性、低毒性である硬化性組成物、その組成物を用いた発泡体、およびその製造方法を提供することを目的とする。
［発明の開示］
本発明者らは、鋭意検討した結果、（Ａ）下記の式（１）〜（３）から選ばれる１種以上の構造を分子骨格として有する炭素−炭素二重結合を有するフェノール系化合物、（Ｂ）ＳｉＨ基を有する化合物、（Ｃ）発泡剤および（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒を含有する硬化性組成物を用いることにより、上記の課題を解決できることを見出した。
上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分とは、ヒドロシリル化反応によって付加型の架橋反応を行うことにより常温あるいは比較的低温で硬化する。この反応熱により（Ｃ）成分が発泡剤として働き、発泡体が形成される。すなわち本発明においては（Ｃ）成分（発泡剤）が気化熱もしくは分解熱として熱を吸収することにより、反応時の急激な温度上昇を抑制することができ、その結果、セル構造が微細で発泡率の高い気泡体を得ることができる。
0004001245.tif 000002
（ただし、Ｒ1は、ＨまたはＣＨ3を示し、Ｒ2，Ｒ3は、炭素数１〜６の２価の置換基を示し、Ｒ4，Ｒ5は、水酸基または炭素数０〜６の１価の置換基を示し、Ｘ，Ｙは、炭素数０〜１０の２価の置換基を示し、ｎ，ｍ，ｌは、１〜３００の整数（ただし、ｎ＝ｍ＝ｌ＝１の場合を除く）、ｐ，ｑは０〜３の整数を、それぞれ示す。）
0004001245.tif 000003
（ただし、Ｒ1は、ＨまたはＣＨ3を示し、Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8は、炭素数１〜６の２価の置換基を示し、Ｒ9，Ｒ10，Ｒ11は、水酸基または炭素数０〜６の１価の置換基を示し、Ｘ，Ｙは、炭素数０〜１０の２価の置換基を示し、ｎ，ｍ，ｌ，ｓは、１〜３００の整数（ただし、ｎ＝ｍ＝ｌ＝ｓ＝１の場合を除く）、ｐ，ｑ，ｒは、０〜３の整数を、それぞれ示す。）
0004001245.tif 000004
（ただし、Ｒ1は、ＨまたはＣＨ3を示し、Ｒ12は、炭素数０〜６の２価の置換基を示し、Ｒ13，Ｒ14は、水酸基または炭素数０〜１０の１価の置換基（ただし、Ｒ13とＲ14が炭素数０〜１０の１価の置換基である場合を除く）を示し、Ｘ，Ｙは、炭素数０〜１０の２価の置換基を示し、ｎ，ｍは、０〜４の整数（ただし、ｎ＝ｍ＝０の場合は除く）を示す。））
前記（Ｂ）成分であるＳｉＨ基を有する化合物は、下記の構造式（４）で表される化合物であるのが好ましい。
0004001245.tif 000005
（ただし、ｍ≧２、ｎ，ｌ≧０、ｐ＞０、１０≦（ｍ＋ｎ＋ｌ）×ｐ≦８０であり、Ｒ16，Ｒ17，Ｒ18，Ｒ19は、水素または炭素数１〜２０の炭化水素基であって、１個以上のフェニル基を含有していてもよいものとする。Ｒ15は、実質的にポリオキシアルキレン基、またはヒドロシリル基とアルケニル芳香族化合物との反応により生じる有機基を示す。
また、前記（Ｃ）成分である発泡剤としては、沸点１００℃以下の揮発性化合物を用いるのが好ましく、この揮発性化合物は、炭化水素、フロン、二酸化炭素、空気、窒素から選ばれるのが好ましい。
上記硬化性組成物から発泡体を得るには、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分のそれぞれを主たる成分とする２種以上の組成物を調製した後、それらを混合することにより、発泡硬化させる。あるいは、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分のそれぞれを主たる成分とする２種以上の組成物を調製し、これらを使用直前に混合し、この混合物を基材表面に直接塗布または注入し、発泡硬化させる。
［発明を実施するための最良の形態］
本発明の（Ａ）成分は、（Ｂ）成分とのヒドロシリル化による付加型架橋反応が可能な炭素−炭素二重結合を含有するものであり、成形体の機械的特性の発現に必要なフェノール系樹脂骨格を有することが好ましく、原材料入手の簡便さから、下記の構造式（１）〜（３）から選ばれる１種以上の構造を分子骨格として有するフェノール系化合物を用いる。
0004001245.tif 000006
（ただし、Ｒ1は、ＨまたはＣＨ3を示し、Ｒ2，Ｒ3は、炭素数１〜６の２価の置換基を示し、Ｒ4，Ｒ5は、水酸基または炭素数０〜６の１価の置換基を示し、Ｘ，Ｙは、炭素数０〜１０の２価の置換基を示し、ｎ，ｍ，ｌは、１〜３００の整数（ただし、ｎ＝ｍ＝ｌ＝１の場合を除く）、ｐ，ｑは０〜３の整数を、それぞれ示す。）
0004001245.tif 000007
（ただし、Ｒ1は、ＨまたはＣＨ3を示し、Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8は、炭素数１〜６の２価の置換基を示し、Ｒ9，Ｒ10，Ｒ11は、水素基または炭素数０〜６の１価の置換基を示し、Ｘ，Ｙは、炭素数０〜１０の２価の置換基を示し、ｎ，ｍ，ｌ，ｓは、１〜３００の整数（ただし、ｎ＝ｍ＝ｌ＝ｓ＝１の場合を除く）、ｐ，ｑ，ｒは、０〜３の整数を、それぞれ示す。）
0004001245.tif 000008
（ただし、Ｒ1は、ＨまたはＣＨ3を示し、Ｒ12は、炭素数０〜６の２価の置換基を示し、Ｒ13，Ｒ14は、水酸基または炭素数０〜１０の１価の置換基（ただし、Ｒ13とＲ14が炭素数０〜１０の１価の置換基である場合を除く）を示し、Ｘ，Ｙは、炭素数０〜１０の２価の置換基を示し、ｎ，ｍは、０〜４の整数（ただし、ｎ＝ｍ＝０の場合は除く）を示す。））
フェノール樹脂骨格を形成するためのフェノール化合物は、特に限定されず、通常使用されているものがいずれも使用でき、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ピロガロールなどを用いたノボラックおよびまたはレゾール型フェノールや、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡなどのビスフェノール系化合物類が例示される。また、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ、Ｏ，Ｏ−ジアリルビスフェノールＡ等の、ビスフェノールＡのアリル化物も挙げられる。
アルケニル基を導入する方法は、フェノール樹脂骨格を合成後にアルケニル基を導入する方法と、アルケニル基を有する化合物を一部又は全体に用いてフェノール樹脂骨格を合成する方法とに大別することができる。
フェノール樹脂骨格を合成後にアルケニル基を導入する方法では、例えば、末端、主鎖あるいは側鎖に水酸基、アルコキシド基、カルボキシル基、エポキシ基等の官能基を有する主鎖骨格を予め合成し、その官能基に対して反応性を示す活性基とアルケニル基の両方を有する有機化合物を反応させることによりアルケニル基を導入することができる。
上記官能基に対して反応性を示す活性基とアルケニル基との両方を有する有機化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、アクリル酸クロライド、アクリル酸ブロマイド等のＣ3−Ｃ20の不飽和脂肪酸、酸ハライド、酸無水物等やビニルアルコール、アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、６−ヘプテン−１−オール、７−オクテン−１−オール、８−ノネン−１−オール、９−デセン−１−オール、２−（アリルオキシ）エタノール、ネオペンチルグリコールモノアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリメチロールエタンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、１，２，６−ヘキサントリオールジアリルエーテル、ソルビタンジアリルエーテル、ビニルベンジルアルコール等の不飽和脂肪族アルコール、アリルクロロホルメート（ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＯＣＯＣｌ）、アリルブロモホルメート（ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＯＣＯＢｒ）等のＣ3−Ｃ20の不飽和脂肪族アルコール置換炭酸ハライド、アリルクロライド、アリルブロマイド、ビニル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（プロモメチル）ベンゼン、アリル（クロロメチル）エーテル、アリル（クロロメトキシ）ベンゼン、１−ブテニル（クロロメチル）エーテル、１−ヘキセニル（クロロメトキシ）ベンゼン、アリルオキシ（クロロメチル）ベンゼン、アリルイソシアネート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられ、具体的な反応としては、フェノール基とハロゲン化アリル化合物とを塩基触媒存在下で官能させる方法や、フェノール基とアリルグリシジルエーテルとをエポキシ化触媒下で反応させる方法、イソシアネートとアリルアルコールとをウレタン化触媒存在下で反応させる方法が例示される。
また、エステル交換法を用いてアルケニル基を導入する方法がある。この方法はポリエステル樹脂やアクリル樹脂のエステル部分のアルコール残基をエステル交換触媒を用いてアルケニル基含有アルコール又はアルケニル基含有フェノール誘導体とエステル交換する方法である。アルコール残基との交換に用いるアルケニル基含有アルコール及びアルケニル基含有フェノール誘導体は、少なくとも１個のアルケニル基を有し、少なくとも１個の水酸基を有するアルコール又はフェノール誘導体であれば良い。触媒は使用してもしなくても良いが、使用するとすれば酸またはチタン系および錫系の触媒が好ましい。
アルケニル基を有する化合物を一部又は全体に用いてフェノール樹脂骨格を合成する方法としては、二重結合を有する芳香族化合物とフェノール類とを、例えば、ホルムアルデヒドやジイソシアナートにより反応させる方法があり、具体的には、アリルフェノールと他のフェノール類とを酸または塩基存在下、ホルムアルデヒドにより、重縮合させる方法がある。
（Ａ）成分の炭素−炭素二重結合の数は、１分子当たり平均が１．０個を越えることが好ましく、特に２個以上であることが好ましい。（Ａ）成分の１分子内の炭素−炭素二重結合の数が１個以下の場合は、（Ｂ）成分と反応しても架橋構造とならないためである。
（Ａ）成分の構造は線状でも枝分かれ状でもよく、分子量は特に限定されないが、（Ｂ）成分と均一に混合し、成形するためには、平均分子量が１００〜１００，０００の範囲が好ましく、１００〜１０，０００がより好ましい。
（Ｂ）成分であるＳｉＨ基を有する化合物については特に制限はないが、鎖状、環状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンや、ヒドロシリル基を含有する分子量３０，０００以下の有機系化合物を用いることができる。
鎖状、環状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの具体例としては、下記の一般式（４）または（５）で示される化合物が挙げられる。
0004001245.tif 000009
（ただし、ｍ≧２、ｎ，ｌ≧０、ｐ＞０、１０≦（ｍ＋ｎ＋ｌ）×ｐ≦８０であり、Ｒ16，Ｒ17，Ｒ18，Ｒ19は、水素または炭素数１〜２０の炭化水素基であって、１個以上のフェニル基を含有していてもよいものとする。Ｒ15は、実質的にポリオキシアルキレン基、またはヒドロシリル基とアルケニル芳香族化合物との反応により生じる有機基を示す。）
0004001245.tif 000010
（ただし、ｍ≧２、ｎ，ｌ，ｐ≧０、３≦（ｍ＋ｎ＋ｌ）×ｐ≦２０であり、Ｒ15は、実質的にポリオキシアルキレン基、および／またはヒドロシリル基とアルケニル芳香族化合物との反応により生じる有機基を示し、Ｒ16，Ｒ17は、水素または炭素数１〜２０の炭化水素基であって、１個以上のフェニル基を含有していてもよいものとする。）
上記式（４）、式（５）で示すポリオルガノハイドロジェンシロキサンを得る方法としては、末端に二重結合（例えばアリル基）やヒドロキシル差等のＳｉＨ基と反応しうる官能基を有するポリオキシアルキレン化合物と、ポリオルガノハイドロジェンシロキサンとの反応による方法や、予めポリオキシアルキレン鎖を有する珪素化合物を用いてポリオルガノハイドロジェンシロキサンを合成する方法や、あるいは上記珪素化合物とポリオルガノシロキサンとの再分配反応などが利用できる。
具体的には、例えば次の式（６）、式（７）、すなわち
0004001245.tif 000011
（ただし、ｍ≧２、ｌ，ｐ≧０、１０≦（ｍ＋ｌ）×ｐ≦８０であり、Ｒ16，Ｒ17，Ｒ18，Ｒ19は、水素または炭素数１〜２０の炭化水素基であって、１個以上のフェニル基を含有していてもよいものとする。）、
0004001245.tif 000012
（ただし、ｍ≧２、ｌ，ｐ≧０、３≦（ｍ＋ｌ）×ｐ≦２０であり、Ｒ16，Ｒ17は、水素または炭素数１〜２０の炭化水素基であって、１個以上のフェニル基を含有していてもよいものとする。）
で表される鎖状、環状のポリオルガノハイドロジェンシロキサンと、
Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−Ｐｈ
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｐｈ
Ｈ2Ｃ＝ＣＨＣＨ2−［（ＰＯ）n−（ＥＯ）m］l−ＯＨ
Ｈ2Ｃ＝ＣＨＣＨ2−［（ＰＯ）n−（ＥＯ）m］l−ＯＣＨ3
Ｈ2Ｃ＝ＣＨＣＨ2−［（ＰＯ）n−（ＥＯ）m］l−ＯＣ2Ｈ5
Ｈ2Ｃ＝ＣＨＣＨ2−［（ＰＯ）n−（ＥＯ）m］l−ＯＣ3Ｈ7
Ｈ2Ｃ＝ＣＨＣＨ2−［（ＰＯ）n−（ＥＯ）m］l−ＯＣ4Ｈ9
Ｈ2Ｃ＝ＣＨＣＨ2−［（ＰＯ）n−（ＥＯ）m］l−ＯＰｈ
ＨＯ−［（ＰＯ）n−（ＥＯ）m］l−ＣＨ3
ＨＯ−［（ＰＯ）n−（ＥＯ）m］l−Ｃ2Ｈ5
ＨＯ−［（ＰＯ）n−（ＥＯ）m］l−Ｃ3Ｈ7
ＨＯ−［（ＰＯ）n−（ＥＯ）m］l−Ｃ4Ｈ9
ＨＯ−［（ＰＯ）n−（ＥＯ）m］l−Ｐｈ
（１≦（ｍ＋ｎ）×ｌ≦８０、ｍ，ｎ，ｌ≧０）
などとの反応や、式（６）、式（７）で表される鎖状、環状のポリオルガノハイドロジェンシロキサンと、
0004001245.tif 000013
（ただし、５≦ｍ≦８０であり、Ｒ15は、分子量が１００〜１００００のポリオキシアルキレン鎖または炭素数２〜２０の炭化水素基であって、１個以上のフェニル基を含有してもよいものとする。）や、
0004001245.tif 000014
（ただし、３≦ｍ≦２０であり、Ｒ15は、分子量が１００〜１００００のポリオキシアルキレン鎖、または炭素数２〜２０の炭化水素基であって、１個以上のフェニル基を含有してもよいものとする。）
などとの再分配、平衡化反応などが挙げられる。
このほかのヒドロシリル基を含有する分子量３０，０００以下の有機系化合物の具体例としては、構造に特に制限はなく、下記一般式（８）で示される化合物が挙げられる。
Ｒ20Ｘａ    （８）
（Ｘは、少なくとも１個のヒドロシリル基を含む基、Ｒ20は、炭素数２〜１５０の１〜４価の有機基を示し、ａは１〜４から選ばれる整数を示す。）
上記式（８）中、Ｘは少なくとも１個のヒドロシリル基を含む基を表すが、具体的に例示するならば、下記式（９）〜（１１）などで示される、各種の多価ハイドロジェンシロキサンより誘導されたヒドロシリル基、
0004001245.tif 000015
（ただし、１≦（ｍ＋ｎ）×ｌ≦１０、ｎ≧１であり、Ｒ21は、メチル基、エチル基、フェニル基のいずれかを示し、Ｚは、構成元素としてＣ，Ｈ，Ｎ，Ｏ，Ｓ，Ｓｉ，ハロゲンのみを含む炭素数０〜１０の２価の置換基を示す。）、
0004001245.tif 000016
（ただし、式（１０）、式（１１）において、１≦（ｍ＋ｐ）×ｌ＋（ｎ＋ｑ）×ｒ≦１０、ｍ＋ｎ≧１、ｌ，ｐ，ｑ，ｒ≧０であり、Ｒ21は、メチル基、エチル基、フェニル基のいずれかを示し、Ｚは、構成元素としてＣ，Ｈ，Ｎ，Ｏ，Ｓ，Ｓｉ，ハロゲンのみを含む炭素数０〜１０の２価の置換基を示す。）、および、
0004001245.tif 000017
などのヒドロシリル基などが挙げられる。
式（９）〜（１１）における２価の置換基Ｚとしては、
0004001245.tif 000018
が例示される。また、これらの２価の置換基の２つ以上が共有結合によりつながって１つの２価の置換基Ｚを構成していてもよい。
上記式（９）〜（１１）で示されるヒドロシリル基のより具体的な例としては、
0004001245.tif 000019
0004001245.tif 000020
が挙げられる。
上記の各種のヒドロシリル基のうち、（Ｂ）成分の他成分に対する相溶性を損なう可能性が少ないという点、さらにヒドロシリル基の反応性も考慮すれば、特に下記のものが好ましい。
0004001245.tif 000021
上記式（８）中のＲ20は、上記のＸと直接共有結合を介して結合している１価〜４価の有機基であれば特に限定されず、その例としては、
0004001245.tif 000022
0004001245.tif 000023
0004001245.tif 000024
が挙げられる（上記式中、ビシクロ環を有する化合物における波線はエンド、エキソのどちらでもよいことを表す）。これらの中でも、（Ａ）成分との相溶性の点から
0004001245.tif 000025
が好ましい。
式（８）で示されるヒドロシリル基を含有する有機系化合物の製造方法については特に限定はなく、任意の方法を用いればよい。例えば、（ｉ）分子内にＳｉＣｌ基をもつ硬化剤前駆体を、ＬｉＡｌＨ4、ＮａＢＨ4などの還元剤で処理して該硬化剤前駆体中のＳｉＣｌ基をＳｉＨ基に還元する方法、（ii）分子内に官能基Ｘをもつ有機化合物と分子内にこの官能基Ｘと反応する官能基Ｙおよびヒドロシリル基を同時にもつ化合物と反応させる方法、（iii）アルケニル基を含有する有機化合物に対して少なくとも２個のヒドロシリル基をもつポリヒドロシラン化合物を選択ヒドロシリル化することにより、反応後もヒドロシリル基を該有機化合物の分子中に残存させる方法、などが例示される。
上記の方法のうち、（iii）の方法が、製造工程が一般に簡便なために好適に用いられる。この場合、一部のポリヒドロシラン化合物のヒドロシリル基の２個以上が有機化合物のアルケニル基と反応し、分子量が増大する場合があるが、このような有機化合物を（Ｂ）成分として用いても何ら差し支えない。
上記（Ｂ）成分のより具体的な例としては、
0004001245.tif 000026
などが挙げられる。
なお、本発明中の（Ｂ）成分におけるヒドロシリル基の個数については、少なくとも１分子中に平均して１個あればよいが、相溶性を損なわない限り多いほうが好ましい。本発明の（Ａ）成分と（Ｂ）成分とをヒドロシリル化反応により硬化させる場合、該ヒドロシリル基の個数が２個未満であると、硬化が遅く、硬化不良を起こす場合が多い。
上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合割合は、各成分の構造、目的とする物性により適宜選択されるものであって特に制限はないが、（Ａ）成分の炭素−炭素二重結合のモル数ｘと、（Ｂ）成分のＳｉＨ基のモル数ｙとの比率が、ｘ：ｙ＝１：３０〜３０：１であることが好ましい。さらに好ましくは、１：１０〜１０：１である。（Ａ）成分の比率がこれより過剰であると、架橋密度が低くなり十分な機械的強度が得られず、逆に（Ｂ）成分の比率がこれより過剰であると、十分な架橋が起こらないことがある。
本発明中の（Ｃ）成分である発泡剤は特に制限はなく、例えば通常、ポリウレタン、フェノール、ポリスチレン、ポリオレフィン等の有機発泡体に用いられるものから選択して用いることが可能である。安定した発泡体を製造するには、揮発性化合物を発泡剤として予め組成物に添加し、発熱や減圧により発泡させる方法が好ましい。
発泡剤が揮発性化合物の場合には、その沸点は１００℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましく、５０℃以下が特に好ましい。また、装置や取り扱いの容易さ等を考えると、沸点が−３０℃から３５℃程度のものが好ましい。
上記揮発性化合物の種類は特に限定されないが、作業性と安全性との面から、炭化水素、フロン、エーテルなどの有機化合物、二酸化炭素、窒素、空気などから選ばれる化合物を単独あるいは２種以上併用して用いることが好ましい。
炭化水素としては、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。
フロン類としては、トリクロロフルオロメタン（Ｒ１１）、ジクロロジフルオロメタン（Ｒ１２）、クロロトリフルオロメタン（Ｒ１３）、ブロモトリフルオロメタン（Ｒ１３Ｂ１）、テトラフルオロメタン（Ｒ１４）、ジクロロフルオロメタン（Ｒ２１）、クロロジフルオロメタン（Ｒ２２）、トリフルオロメタン（Ｒ２３）、ジフルオロメタン（Ｒ３２）、フルオロメタン（Ｒ４１）、テトラクロロジフルオロエタン（Ｒ１１２）、トリクロロトリフルオロエタン（Ｒ１１３）、ジクロロテトラフルオロエタン（Ｒ１１４）、ジブロモテトラフルオロエタン（Ｒ１１４Ｂ２）、クロロペンタフルオロエタン（Ｒ１１５）、ヘキサフルオロエタン（Ｒ１１６）、クロロトリフルオロエタン（Ｒ１２３）、テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）、ジクロロフルオロエタン（Ｒ１４１ｂ）、クロロジフルオロエタン（Ｒ１４２ｂ）ジフルオロエタン（Ｒ１５２ａ）、オクタフルオロプロパン（Ｒ２１８）、ジクロロペンタフルオロプロパン（Ｒ２２５）、ヘキサフルオロプロパン（Ｒ２３６ｅａ）、ペンタフルオロプロパン（Ｒ２４５ｆａ）、オクタフルオロシクロブタン（ＲＣ３１８）、ヘキサフルオロブタン（Ｒ３５６ｍｆｆｍ）、ペンタフルオロブタン（Ｒ３６５ｍｆｃ）、デカフルオロヘキサン（Ｒ４３１０ｍｅｅ）等が挙げられる。環境問題などを考慮すると、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）よりは、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、いわゆる代替フロンが好ましく、更にハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）を使用するのが特に好ましい。すなわち、テトラフルオロエタン、ジフルオロエタン、オクタフルオロプロパン、ヘキサフルオロプロパン、ペンタフルオロプロパン、オクタフルオロシクロブタン、ヘキサフルオロブタン、ペンタフルオロブタンが特に優れている。
エーテル類としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ブチルエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルエチルエーテル、１，１−ジメチルプロピルメチルエーテル、メチルペンタフルオロエチルエーテル、２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、メチル（トリフルオロメチル）テトラフルオロエチルエーテル等が挙げられる。
また、他の発泡方法として、例えばＮａＨＣＯ3、（ＮＨ4）2ＣＯ3、ＮＨ4ＨＣＯ3、ＮＨ2ＮＯ2、Ｃａ（Ｎ3）2、ＮａＢＨ4などの無機系発泡剤、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、バリウムアゾジカルボキシレート、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、パラトルエンスルホニルヒドラジッドなどの有機系発泡剤、イソシアネートと活性水素基含有化合物との反応による二酸化炭素の発生、機械的な攪拌等などを併用することも可能である。
本発明では、（Ｄ）成分としてヒドロシリル化反応のための触媒を用いることができる。
ヒドロシリル化触媒としては、白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＣＨ2＝ＣＨ2）2（ＰＰｈ3）2、Ｐｔ（ＣＨ2＝ＣＨ2）2Ｃｌ2）、白金−ビニルシロキサン錯体（例えば、Ｐｔ（ＶｉＭｅ2ＳｉＯＳｉＭｅ2Ｖｉ）n、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）4］m）、白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ3）4、Ｐｔ（ＰＢｕ3）4）、白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰｈ）3］4、Ｐｔ［Ｐ（ＯＢｕ）3］4）（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表わし、ｎ、ｍは整数を表わす。）、ジカルボニルジクロロ白金、カールシュテト（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒、また、アシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３１５９６０１号および第３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、ならびにラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラート触媒が挙げられる。さらに、モディック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３５１６９４６号明細書中に記載された塩化白金−オレフィン複合体も本発明において有用である。また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、ＲｈＣｌ3、Ｒｈ／Ａｌ2Ｏ3、ＲｕＣｌ3、ＩｒＣｌ3、ＦｅＣｌ3、ＡｌＣｌ3、ＰｄＣｌ2・２Ｈ2Ｏ、ＮｉＣｌ2、ＴｉＣｌ4等が挙げられる。これらの中では、触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体等が好ましい。また、これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
触媒の添加量は特に限定されないが、ＳｉＨ基１モルに対して、１０-1〜１０-8モルの範囲が好ましく、より好ましくは、１０-2〜１０-6モルの範囲である。
上記の触媒と共に助触媒としてホスフィン系化合物およびホスフィン錯体を使用することができる。そのようなホスフィン系化合物としては、トリフェニルホスフィン、ＰＭｅ3、ＰＥｔ3、ＰＰｒ3（ここで、Ｐｒはプロピル基を表す。以下同様。）、Ｐ（ｎ−Ｂｕ）3、Ｐ（ｃｙｃｌｏ−Ｃ6Ｈ11）3、Ｐ（ｐ−Ｃ6Ｈ4Ｍｅ）3、Ｐ（ｏ−Ｃ6Ｈ4Ｍｅ）3等があるがこれらに限定されるものではない。ホスフィン錯体としては、例えば、Ｃｒ（ＣＯ）5ＰＰｈ3、Ｃｒ（ＣＯ）4（ＰＰｈ3）2（シスおよびトランス異性体）、Ｃｒ（ＣＯ）3（ＰＰｈ3）3（ｆａｃおよびｍｅｒ異性体）、これらＣｒ化合物のＭｏおよびＶ類縁体、Ｆｅ（ＣＯ）4ＰＰｈ3、Ｆｅ（ＣＯ）3（ＰＰｈ3）2、ならびにこれらＦｅ化合物のＲｕおよびＯｓ類縁体、ＣｏＣｌ2（ＰＰｈ3）、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）3、ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ）2、ＮｉＣｌ2（ＰＰｈ）2、ＰｄＣｌ2（ＰＰｈ）2、ＰｔＣｌ2（ＰＰｈ）2、およびＣｌＡｕ（ＰＰｈ3）がある。さらに、トリフェニルホスフィン以外のホスフィンを含有する上記の金属の錯体等のような金属錯体も有効な助触媒となりうる。さらに、Ｐ（ＯＰｈ）3等のようなホスファイト、ＡｓＰｈ3等のようなアルシンおよびＳｂＰｈ3などのようなスチビンを含有する錯体も有効な助触媒となりうる。
助触媒の添加量は特に限定されないが、触媒１モルに対して、１０-2〜１０2モルの範囲が好ましく、より好ましくは１０-1〜１０1モルの範囲である。
本発明の硬化性組成物には、さらに充填剤、老化防止剤、ラジカル禁止剤、紫外線吸収剤、接着性改良剤、難燃剤、ポリジメチルシロキサン−ポリアルキレンオキシド系界面活性剤あるいは有機界面活性剤（ポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテル等）などの整泡剤、酸あるいは塩基性化合物、保存安定改良剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、カップリング剤、酸化防止剤、熱安定剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤などを本発明の目的および効果を損なわない範囲において添加することができる。
上記充填剤の具体例としては、たとえば、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、グラファイト、ケイソウ土、白土、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、アルミナ、カーボンブラック、炭酸カルシウム、クレー、タルク、酸化チタン、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、石英、アルミニウム微粉末、フリント粉末、亜鉛末、無機バルーン、ゴムグラニュー、木粉、フニノール樹脂、メラミン樹脂、塩化ビニル樹脂などが挙げられる。
上記老化防止剤としては、一般に用いられている老化防止剤、たとえばクエン酸やリン酸、硫黄系老化防止剤などが用いられる。
上記硫黄系老化防止剤としては、メルカプタン類、メルカプタンの塩類、スルフィドカルボン酸エステル類や、ヒンダードフェノール系スルフィド類を含むスルフィド類、ポリスルフィド類、ジチオカルボン酸塩類、チオウレア類、チオホスフェイト類、スルホニウム化合物、チオアルデヒド類、チオケトン類、メルカプタール類、メルカプトール類、モノチオ酸類、ポリチオ酸類、チオアミド類、スルホキシド類などが挙げられる。
上記ラジカル禁止剤としては、たとえば２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス（メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタンなどのフェノール系ラジカル禁止剤や、フェニル−β−ナフチルアミン、α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’−第二ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンなどのアミン系ラジカル禁止剤などが挙げられる。
上記紫外線吸収剤としては、例えば２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケートなどが挙げられる。
上記接着性改良剤としては、一般に用いられている接着剤やアミノシラン化合物、エポキシシラン化合物などのシランカップリング剤、その他の化合物を用いることができる。このような接着性改良剤の具体例としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、クマロン−インゲン樹脂、ロジンエステル樹脂、テルペン−フェノール樹脂、α−メチルスチレン−ビニルトルエン共重合体、ポリエチルメチルスチレン、アルキルチタネート類、芳香族ポリイソシアネートなどを挙げることができる。
上記難燃剤としては、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡエポキシ、デカブロモジフェニルオキサイドなどのハロゲン系剤、トリエチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、ポリ燐酸アンモニウム、赤燐などの燐系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン、五酸化アンチモンなどの無機系難燃剤などがあげられる。これら難燃剤は、単独で使用しても併用しても良い。
次に本発明の製造方法について述べる。
本発明の硬化性組成物と反応触媒、さらに必要に応じて添加剤を混合し、発泡硬化させることにより発泡体が製造される。発泡硬化させる温度は、２００℃以下が好ましく、１００℃以下がさらに好ましい。２００℃を越える高温では、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との硬化反応の速度が大きくなりすぎ、また、発泡剤（Ｃ）が揮発してしまう可能性がある。
組成物の配合については、特に限定はないが、作業性の面から硬化性組成物の（Ａ）成分と（Ｂ）成分のそれぞれを実質的な成分とする２種以上の組成物を調製した後、それらを混合することにより、硬化させることが望ましい。発泡剤（Ｃ）は、（Ａ）成分または（Ｂ）成分のどちらかに混合するか、または、両方に一部分ずつ混合して用いても良い。また、（Ａ）成分、（Ｂ）成分の混合と同時に、または、混合終了後に添加しても良い。反応触媒（Ｄ）の添加方法には特に限定はなく、作業上容易な方法を選択すれば良く、（Ａ）成分、（Ｂ）成分のどちらかに混合して用いても、また、（Ａ）成分、（Ｂ）成分の混合と同時に、または、混合終了後に添加しても良い。
本発明における成形体の製造は、本発明の硬化性組成物と触媒、さらに必要に応じて添加剤を適当な組み合わせで事前に混合した２液又はそれ以上の数の別々の混合物を使用直前に混合し、押出、または注入させる方法が望ましい。混合方法としては、特に限定されないが、ハンドミキシング、電動ミキサー、スタティックミキサー、衝突混合等の通常使用されている方法を用いることができる。
発泡体の成形方法も特に限定されず、押出し発泡法、連続発泡方法、注型成形方法、不連続成形方法、または現場発泡施工方法など、ポリウレタンフォーム、フェノールフォーム、シリコーンフォーム等の製造に使用される各種発泡成形方法が適宜利用できる。
上記連続発泡方法としては、ベルトコンベア上に連続的に繰り出される紙またはプラスチックフィルムの上で自由に発泡させるスラブ発泡法や、紙、ベニヤ板、金属板などの面材とともに成形し、ラミネートするダブルコンベア法などが用いられる。注型成形方法は、所望形状の型内に吐出発泡させ、キュア硬化させて型の内面形状に添った成形品を作り上げる方法である。不連続成形方法は、サンドイッチパネル等の成形に用いられる。現場施工方法としては、一液型簡易スプレー法、二液型スプレー法、二液型注入法、二液型塗布法などがあり、主に建築断熱用途に用いられる。
以下に本発明の実施例及び比較例を示すが、本発明はこれらの実施例等によって限定されるものではない。
合成例１
温度計、還流冷却器、滴下ロート、攪拌モータを備えた四つ口フラスコに、ビスフェノールＡ１１４ｇ、炭酸カリウム１４５ｇ、臭化アリル１４０ｇ、アセトン２５０ｍｌを入れ、６０℃で１２時間攪拌した。上澄み液をとり、分液ロートで水酸化ナトリウム水溶液により洗浄し、その後水洗した。油層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、エバポレーターで溶媒を留去したところ、淡黄色の液体が得られた。この液体は、1Ｈ−ＮＭＲにより、ビスフェノールＡのＯＨ基がアリルエーテル化したアリル化ビスフェノール（アリルエーテル型）であることが確認された。
合成例２
合成例１で得られたアリル化ビスフェノールを窒素雰囲気下で攪拌しながら１８０℃で３時間加熱したところ、黄褐色の粘稠な液体が得られた。この液体は、1Ｈ−ＮＭＲの測定により、アリル基がクライゼン転位したＣ−アリル化ビスフェノールであることが確認された（Ａ−１）。
合成例３
温度計、還流冷却器、滴下ロート、攪拌モータを備えた四つ口フラスコに、ノボラック型フェノール樹脂（ＰＳＭ４２６１、群栄化学（株）製、ＯＨ含量９．７１ｍｍｏｌ／ｇ）３６．９ｇ及びアセトン１６０ｍｌを入れ、炭酸カリウム５０ｇを攪拌しながら添加した。アリルブロマイド５２ｇを少量づつ滴下したのち、５５℃で６時間反応させた。これをろ過し、濃縮して、アルカリ、酸の順で洗浄した後、エバポレーターで溶媒を留去したところ、淡黄色の液体が得られた。この液体は、1Ｈ−ＮＭＲの測定により、水酸基がアリル化されたＯ−アリル化ノボラック型フェノール樹脂（アリルエーテル型）であることが確認された（Ａ−２）。
合成例４
１リットルの四つ口フラスコに、撹拌棒、滴下ロート、上部に三方コックを付けた冷却管、温度計をセットした。このフラスコにメチルハイドロジェンポリシロキサン（信越化学（株）、ＫＦ−９９）１２０ｇ（ＳｉＨ基２．０ｍｏｌ）、白金−ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液２４１μｌ（白金原子にして２．０×１０-2ｍｍｏｌ）、トルエン１２０ｍｌを入れた。混合液を８０℃に加熱し、滴下ロートから片末端がメチル基、もう一方の末端がアリル基でそれぞれ変性されたエチレンオキシド重合体（数平均分子量３５０）７０ｇ（アリル基０．２０ｍｏｌ）をトルエン７０ｍｌに溶解させたものを０．５時間かけて滴下し、終了後８０℃でそのまま２時間撹拌した。混合物を濾過し、濾液を濃縮することにより、無色透明液体を得た。この液体は、1Ｈ−ＮＭＲの測定によりポリアルキレンオキシドで変性したメチルハイドロジェンポリシロキサンであることが確認された（Ｂ−１）。
合成例５
合成例４に準じて、メチルハイドロジェンポリシロキサン１２０ｇ、スチレン５２ｇ（０．５ｍｏｌ）を用いて同様の操作を行い、スチレンで変性したメチルハイドロジェンポリシロキサンを無色透明の粘稠液体として得た（Ｂ−２）。
合成例６
２００ｍｌの４つ口フラスコに、三方コック冷却管、均圧滴下ロート、温度計、マグネチックチップ、ガラスストッパーを取り付け、環状ポリハイドロジェンシロキサン（信越化学株式会社製、ＬＳ８６００）１２．０３ｇ及びトルエン２０ｍｌをフラスコ内に入れたのち窒素置換した。撹拌しながら５０℃に加熱し、滴下ロートより塩化白金酸触媒溶液（Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2０  １ｇをエタノール１ｇ、１，２−ジメトキシエタン９ｇに溶かした溶液）２０μｌ、トルエン３０ｍｌ、および１，９−デカジエン２．７６ｇの混合液をフラスコ内へ２時間かけて滴下し、滴下終了後５０℃でさらに１時間反応させた。反応液を塩化アンモニウム飽和水溶液（１００ｍｌ×２）、イオン交換水（１００ｍｌ×１）で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥した。揮発分を溜去し、無色透明の液体を得た。この液体は、ＮＭＲ等により、デカジエンの両末端が環状ポリシロキサンで変性された化合物であることが確認された（Ｂ−３）。
実施例１
合成例２で製造したＣ−アリル化ビスフェノール（Ａ−１）１５．４ｇに白金−ビニルシロキサンのキシレン溶液（白金原子で１．９重量％）０．６ｇ、ＨＣＦＣ１４１ｂ  ６．０ｇを加えて撹拌した組成物と、合成例４で製造したポリアルキレンオキシド変性メチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ−１）１１．０ｇとを室温で混合したところ、発熱とともに、発泡倍率約６倍の発泡体が得られた。
実施例２
合成例２で製造したＣ−アリル化ビスフェノール（Ａ−１）１５．４ｇに白金−ビニルシロキサンのキシレン溶液（白金原子で１．９重量％）０．１ｇを加えて撹拌した組成物と、合成例５で製造したスチレン変性メチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ−２）２０．４ｇと、ＨＣＦＣ１４１ｂ  ４．０ｇを室温で素早く混合したところ、発熱とともに、発泡倍率約５倍の発泡体が得られた。
実施例３
合成例２で製造したＣ−アリル化ビスフェノール（Ａ−１）１５．４ｇに白金−ビニルシロキサンのキシレン溶液（白金原子で１．９重量％）０．６ｇ、ペンタフルオロプロパン（Ｒ２４５ｆａ）１０．０ｇを加えて撹拌した組成物と、合成例４で製造したポリアルキレンオキシド変性メチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ−１）１１．０ｇとを室温で混合したところ、発熱とともに発泡し、発泡倍率２５倍の発泡体が得られた。
実施例４
合成例２で製造したＣ−アリル化ビスフェノール（Ａ−１）１０．８ｇに白金−ビニルシロキサンのキシレン溶液（白金原子で１．９重量％）０．１５ｇ、ペンタフルオロプロパン（Ｒ２４５ｆａ）３．２ｇを加えて撹拌した組成物と、合成例４で製造したポリアルキレンオキシド変性メチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ−１）１０．６ｇとを室温で混合したところ、発熱とともに発泡し、発泡倍率２６倍の発泡体が得られた。
実施例５
合成例２で製造したＣ−アリル化ビスフェノール（Ａ−１）１０．８ｇに白金−ビニルシロキサンのキシレン溶液（白金原子で１．９重量％）０．１５ｇ、テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）２．０ｇをオートクレーブ内で混合した組成物と、合成例４で製造したポリアルキレンオキシド変性メチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ−１）１０．６ｇとを混合したところ、発熱とともに発泡し、発泡倍率２５倍の発泡体が得られた。
実施例６
合成例３で製造したＯ−アリル化ノボラック型フェノール樹脂（アリルエーテル型）（Ａ−２）１７．０ｇに、白金−ビニルシロキサンのキシレン溶液（白金原子で１．９重量％）０．６ｇ、シクロペンタン５．０ｇを加えて撹拌した組成物と、合成例４で製造したポリアルキレンオキシド変性メチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ−１）１０．７ｇとを室温で混合したところ、発熱とともに発泡倍率約６倍の発泡体が得られた。
実施例７
合成例２で製造したＣ−アリル化ビスフェノール（Ａ−１）１５．４ｇに白金−ビニルシロキサンのキシレン溶液（白金原子で１．９重量％）０．１ｇを加えて撹拌した組成物を１００ｍＬのステンレス製オートクレーブに入れ、撹拌しながら、二酸化炭素で１０ｋｇｆ／ｃｍ2に加圧した（Ａ液）。合成例４で製造したポリアルキレンオキシド変性メチルハイドロジエンポリシロキサン（Ｂ−１）１１．０ｇを他のオートクレーブに入れ、同様に二酸化炭素で１０ｋｇｆ／ｃｍ2に加圧した（Ｂ液）。Ａ液とＢ液をヒーターで温度調節しながら徐々に吐出した結果、発泡倍率約５倍の発泡体が得られた。
実施例８
実施例４に記載のＣ−アリル化ビスフェノール、白金−ビニルシロキサン溶液、ペンタフルオロプロパン（Ｒ２４５ｆａ）の混合物１４．２ｇと、変性メチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ−１）１０．６ｇとをスタティックミキサーにより混合し、蓋付きのアルミ製容器（縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、深さ２．５ｃｍ）に注入したところ、容器内で発泡が起こり、上記の大きさの発泡体が得られた。
実施例９
実施例４に記載のＣ−アリル化ビスフェノール、白金−ビニルシロキサン溶液、ペンタフルオロプロパン（Ｒ２４５ｆａ）の混合物１４．２ｇと、変性メチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ−１）１０．６ｇとをそれぞれ窒素により加圧し、衝突混合させてスプレーガンより吐出させ、垂直なコンクリート面に吹き付けた。吐出された混合物は垂れることなく発泡したのち硬化し、表面が平坦で均一な厚みの発泡体が得られた。
実施例１０
表面をきれいに磨いた冷熱鋼板片を実験例１で作製した発泡体に差し込み、温度３５℃相対湿度６０％の雰囲気中に１週間放置した後、抜き取って観察したが、サビの発生は見られなかった。
比較例１
市販のレゾール型フェノール樹脂２０．０ｇ、シリコン系界面活性剤０．４ｇ、ＨＣＦＣ１４１ｂ  １．０ｇを混合したものにパラトルエンスルホン酸７０％水溶液１．４ｇを添加し、混合したところ、発熱とともに発泡倍率約６倍の発泡体が得られた。実施例１０と同様に、温度３５℃相対湿度６０％の雰囲気中に１週間放置したところ、サビが全面に発生していた。
［産業上の利用可能性］
本発明に係る硬化性組成物は、常温あるいは比較的低温の加熱下において発泡硬化させることができ、かつ、低腐食性、低毒性であることから、防音、断熱、止水、気密、制振、保護、クッション、装飾等の用途に幅広く使用される。
具体例としては、車両用のクッション材、天井材、ドアトリム中材、フロアクッション制振吸音材、カークーラー断熱材、ダンパー用エアーシール材、防水材、ガスケット、エアフィルター、センターピラーガーニッシュ、ヘッドライナー、クォータートリム、ダストカバー、燃料タンク内セーフティーフォーム、オイルフィルター、フレキシブルコンテナー、クラッシュパッド、サンバイザー、ヘッドレスト、インシュレーダー、ダッシュボード、ドアパネル、ピラー、コンソールボックス、エネルギー吸収バンパー、冷凍車・保冷車・タンクローリー車・冷凍コンテナー車等の断熱材、ガード防音材等、船舶用の断熱材、浮力材、ＦＲＰボード芯材、ブイ等、寝装品用のクッション材等、家具等のクッション材、パッキング材等、電気・電子機器用のフィルター、吸音断熱材、プリンター吸音材、ヘッドホーンイヤーパット等、包装用の緩衝材、建築用では屋根・天井・壁・床の断熱材、水道配管等のカバー、ドアパネル、サイジングパネル、金属・サイジングパネル等の芯材、間仕切りパネルの芯材、畳・ふすま芯材、バスタブ等の断熱保温芯材、目地材、シーリング材、ケーブルシール、接着剤、システム天井断熱パネル、屋上断熱防水材、冷凍倉庫・気密倉庫等の気密断熱材、プラントのタンク・配管の保温・保冷材等、家電用では冷蔵庫・冷凍庫・電子ジャー等の断熱材、ルームクーラーの結露防止材、また、スポーツ用品や医療品および化粧用パフ、肩パット、スリッパ、サンダル、剣山、玩具等の生活用品用途が挙げられる。
また、本発明の硬化性組成物、これを用いた発泡体及びその製造方法は、注型法における物品形状の型取りや、型からのモデルサンプル作製や装飾品作製などにも利用できるものである。