(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一層を含んでなる多色写真要素であって、
前記少なくとも一層が、シアンカラー生成ハロゲン化銀乳剤層もしくはマゼンタカラー生成ハロゲン化銀乳剤層を含み、
前記少なくとも一層が、瞬間コントラストが１．０である点から少なくとも０．６ｌｏｇＥの露光量範囲を有しており、そして
前記露光量範囲の少なくとも７０％にわたって、増加する露光量の関数として前記少なくとも一層の瞬間コントラストが増加する多色写真要素。
【請求項２】
少なくとも一層を含んでなる多色写真要素であって、
前記少なくとも一層が、シアンカラー生成ハロゲン化銀乳剤層もしくはマゼンタカラー生成ハロゲン化銀乳剤層を含み、
前記少なくとも一層が、瞬間コントラストが１．０である点から少なくとも０．６ｌｏｇＥの露光量範囲を有しており、そして
前記露光量範囲の少なくとも７０％にわたって、増加する露光量の関数として前記少なくとも一層の瞬間コントラストが増加する多色写真要素を提供すること、
前記要素を化学線に露光して潜像を形成すること、そして
発色現像主薬を用いて前記潜像を現像してカラー画像を生成すること、を含んでなる写真画像の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ハロゲン化銀カラー写真要素材料の分野に関し、特に、優れた調子再現および陰影部ディテールを表わすカラーネガハロゲン化銀カラープリント材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
調子および色再現は、詳細に研究されており、T.H. James編集、Macmillan Publishing Co., Inc. of New York発行による、「The Theory of the Photographic Process 4th Ed.」19章、もしくは R.W.G. Hunt編集、Fountain Press, Tolworth, England 発行による、「The Reproduction of Color 4th Ed. 」13章、等の多くの文献に、それらの結果のより詳細な議論が見受けられる。
【０００３】
好ましい色および調子再現を有するカラーペーパーを設計する際に見られる問題点が、写真工業では認識されている。実際、多種多様の写真的ニーズに適合するために、現在入手可能な多くのカラーネガフィルムおよびカラーネガペーパーの選択枝がある。しかし、現在までのところ、はっきりとした好ましい調子および色再現組合せを生成するのに成功したカラーネガフィルムおよびペーパーの組合せは無い。
【０００４】
一般的に、カラーネガプリントペーパーの設計では、既に露光されているカラーネガフィルムの露光およびコントラストの範囲を考慮する必要がある。カラーネガペーパーの目的は、ネガに既に記録されている色および調子情報を受け取ることであるので、得られるカラープリントが、色において、コントラスト範囲および調子の範囲の両方で、目に満足いくように、カラーぺーパーを設計しなければならない。
【０００５】
加えて、カラーネガプリントペーパーが、露光時間に対して一様なスピード（感度）およびコントラスト特性を有することが、非常に望ましい。この特徴により、高速プリンター、イーゼルプリント装置および他の電子プリント装置を含む、広範囲の用途に利用が可能である。カラーペーパーの露光装置には、タングステンランプ、ハロゲンランプ、レーザー、光放出フォトダイオード（ＬＥＤ）もしくはその他の光源からなる光源を含むことができる。これらの種々の露光装置に適合させるために、カラーネガペーパーに用いる乳剤は、プリントスピードおよびコントラストを維持しながら、ナノ秒（１×１０-9秒）から数分の露光量範囲の露光を記録することができる。
【０００６】
カラーネガフィルムは、本来的に広い露光量範囲を持つように設計される。この特徴により、アマチュアおよびプロのフィルム市場に共通する、露光過度および露光不足を考慮に入れる。市販されているカラーネガフィルムの多くは、写真家に、最小２絞り（０．６対数露光量）までのフィルムの露光不足、もしくは最大４絞り（１．２対数露光量）までの露光過度を認める。この広い露光ラティチュードは、アマチュア写真家に対してより大きな融通性を提供し、元のままのオリジナルの場面の明度範囲をこのカラーネガフィルムにより捕捉することを確実にする。
【０００７】
しかし、このカラーネガ材料のコントラストは、フィルムタイプの間で変ることができる。例えば、ポートレイト写真家は、より低いコントラストのフィルムを好み、標準的なアマチュア用カラーネガフィルムよりもコントラストを小さく表わすプリントを提供する。アマチュア用フィルムは、より広い種類の用途のために設計されている。彩度およびコントラストを高めることによって作品に対しより大きな注意を引こうとするため、より高いコントラストのカラーネガフィルムは、コマーシャル写真家の選択枝となることができる。
【０００８】
明かに、ネガフィルムが、この広い露光量範囲を通して一定のコントラスト（即ち、ガンマ）を維持することが重要である。そうでないと、カラーネガペーパー上にプリントするときの露光の作用としてコントラストのミスマッチを起こし、正しくない色および不十分な調子再現を生じる。
カラーネガペーパーは、適当なカラーネガと共に好ましいカラープリントを提供するように、コントラストを調節しなければならない。歴史的に、このことはある範囲のコントラストをそれぞれ有する一連のカラーネガフィルムおよびペーパーを製造することにより達成されている。例えば、主としてコントラストが異なるコダックエクタカラー７４（商標）およびコダックエクタカラー７８（商標）ペーパーが、何年間も、多くのプロおよびアマチュアフォトフィニッシャーの選択であった。コントラストが異なる、コダックエクタカラープロフェッショナル（商標）およびコダックエクタカラープラス（商標）カラーネガペーパーにより、これらの製品は改良された。極く最近、低から中、高へとコントラスト範囲を広げた新しいカラーペーパーが、市場に導入されている。コダックエクタカラーポルトラ（Portra）（商標）（最低コントラスト）、コダックエクタカラースープラ（商標）（中コントラスト）およびコダックエクタカラーウルトラ（商標）（最高コントラスト）等の製品は、コダックエクタカラーＲＡ−４カラーペーパープロセス（商標）として世界的に知られている急速処理サイクルに有効であり、更にそれらの市場における有用性および容易性を高める。
【０００９】
しかし、いずれのカラーネガペーパーのコントラストも増加するので、より高い露光量領域（プリントのより暗い領域）において問題が生じ、ディテールを失いそして「閉塞」となる。このペーパーは、焼付けのラティチュードを失っている様に見え、陰影部ディテールのロスを生じる。ペーパーのコントラストを小さくして、陰影部を明るくすると、所望するより低いコントラスト、不飽和カラーおよび不十分なブラックであるブラック（陰影部）を生じる。結婚式もしくは多くの陰影部を有する明るく照らされる屋外場面を撮影する場合、この問題は、特に厄介である。
【００１０】
結婚式の場面では、満足のいくように、そして新郎のブラックタキシードにおいて、袖のしわが消えて「閉塞」にならないように、十分にディテールを伴ってホワイトウエディングドレスをプリントすることは特に困難である。同じ様な問題は、非常に広範囲の場面の輝度が存在する屋外場面おいても存在する。例えば、建物もしくは木々に由来する陰影を伴う天気の良い日では、細部を十分に得るには暗い直接に光の当った領域をプリントして、陰影部の細部を十分に見るには明るい、暗部の陰影によって覆われた部分を維持することは、特に困難である。
【００１１】
マスキング、もしくは覆い焼きおよび焼込み等の技法を用いる特注のプリントは、前記の問題点を少なくする場面照度の大きな差を含む場面をプリントするのを補助するために、プロのプリントフィニッシャーによってしばしば用いられる。場面の暗い陰影部を照らし、場面のコントラストを少なくするために、補助フラッシュがしばしば用いられる。
【００１２】
カラーペーパーを設計するときの考慮すべきもう一つのファクターは、プリントを見る観察条件の影響である。ビューイングフレア（viewing flare ）が、ビューイングルームのプリント上で反射される光から生じる。カラープリントに反射が加わる影響は、反射濃度、従ってコントラストを少なくすることである。ビューイングフレアの影響は対数的であるので、プリント中のより高い濃度の領域は、より低い濃度の領域よりも影響される。従って、ビューイングフレアの結果は、陰影部のコントラストを減らし細部を減らす高い方のスケール濃度を減らすことである。
【００１３】
カラー写真システムにおいて配合乳剤を用いることは、新しくも新規でもない。例えば、カラーネガフィルムにおいて、より広範囲の露光ラティチュードを得るために、米国特許第３，８４９，１３８号（Wyckoff ）公報には、別々の層で感度は異なるがスロープ（コントラスト）が等しい乳剤を組み合せることが記載されている。米国特許第５，０３９，６０１号（Ohya等）公報には、種粒子それ自身が本来的に感度が異なる混合したハロゲン化銀種粒子を一緒に成長させることによって、感度の異なるハロゲン化銀粒子を製造する方法が記載されている。米国特許第４，３０１，２４２号（patzold 等）公報には、カラーリバーサルペーパーのための感度が異なるハロゲン化銀粒子調製方法が記載されている。これらの例に用いられる乳剤は、異なる感度ではあるが、同じスロープ（コントラスト）を有する。従って、組み合せた場合、露光ラティチュードは増加するが、この材料のコントラストは、そのままで変らない。米国特許第４，７４５，０４７号（Asami 等）公報には、ベンジルアルコールが現像プロセスから除かれた場合に高濃度領域で階調（コントラスト）を維持するために、カラーペーパーフォーマットにおいて、異なる粒子サイズの配合乳剤を用いることが記載されている。これ等の配合乳剤の使用は、ベンジルアルコールが現像プロセスから除かれた場合に高濃度領域でコントラストを維持するためであり、コントラストを高めるためではない。
【００１４】
米国特許出願第９５０，８７１号（BuhrおよびFranchino により、1992年9 月24日出願）明細書には、オリジナル場面の再現において選択的なトーンマッピングを提供するためのシステムであって、このシステムが、オリジナル場面の再現が得られる媒体上に、オリジナル場面のパラメータを捕獲する手段、そして捕獲した場面パラメータからその場面の目で見る再現を作成する手段を有するタイプであることが記載されている。しかし、そこには、カラーネガフィルムもしくはカラーペーパーのいずれかの通常のカラーネガポジフィルムシステムの場合の、それらの発明の実施方法は開示されていない。
【００１５】
米国特許第４，７９２，５１８号（Kuwashima ）公報には、透明もしくは反射原画を正確に再現するためには、Ｓ形状の濃度対ｌｏｇＥ特性曲線を避けた方が良く、濃度０．８〜１．８間での露光範囲を通して直線に維持するために非常な注意をはらって、「鋸（saw ）状」の形状を持ち、そしてまたハイライトディテールを明確にするために急な足部を持つ、好ましい形状を形成した方が良いとの認識がなされている。瞬間コントラストが好ましい値に到達し、一般的に、全体露光量範囲の過程の上方の値を超えない場合に、この直線露光スケールは、瞬間コントラストと対数露光量との曲線を生成する。前記 Kuwashimaの特許公報の図３は、全体露光量範囲の上方おおよそ１．２の大体一定な値（例えば、この一定値は、濃度対ｌｏｇＥ曲線の直線性質による）を有する瞬間コントラストを表わす。実際、瞬間コントラスト１．２（１．０でない）を有する好ましい再現を説明するので、彼等は、彼等が述べている、正確な、忠実な再現を作成するという目標を達成できない。そうでなければ、正確な再現を作成することは、１．０である再現のコントラストを必要としたであろうから、正確な再現では無かったであろう。
【００１６】
欧州特許第０５３３０３３号Ａ１公報において、Kubotera等は、分光増感よりも高温で化学増感を実施するハロゲン化銀乳剤を製造する方法を記載する。この方法は、上部スケールにおいてコントラストを高める性能の改善を導入する。しかし、彼等は、低濃度から中濃度、高濃度への全体的な露光量範囲に渡って直線性を維持しながら、階調（コントラスト）の改善を望んでいることを指摘する。
【００１７】
米国特許第４，９０２，６０９号公報において、Hahmは、少量の緑増感色素を有する赤感性乳剤を偽（false ）増感することによりカラーネガペーパーの露光ラティチュードを改善する方法を記載する。この方法の成果は、高露光量領域に少量のシアン色素を加えることにより、赤等のカラーの彩度を減じることである。緑増感色素を有する赤感性層を偽増感すると、赤もしくは青等の色が加えられたシアン色素を生じる。追加されたシアンカラーが、赤もしくは青色素画像を暗くして、それがよりコントラストを有するように見えるようにする。
【００１８】
Hahmに似ているものは、Waki等のものであり、米国特許第５，０８４，３７４号公報には、青増感色素を有する緑および赤感光性乳剤を偽増感することにより達成されるカラープリントの高濃度範囲の陰影部ディテールを改良することが記載されている。この技法は、彩度を減ずるHahmと同じ欠点を有している。
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明によって克服されるべき従来製品の欠点は、現在のカラーペーパー製品が、低露光量領域の色およびコントラストを不満足なものにする、低露光量領域のコントラストを高くすること無しには、高濃度露光量に十分な陰影部ディテールを提供できないということである。
【００２０】
高濃度コントラストおよび低濃度カラーを改良した写真要素を提供することが本発明の目的である。
本発明の目的は、全体的に調子再現が改良され、陰影部ディテールが高められた、カラーネガ反射プリント感光性材料を提供することである。
本発明の更なる目的は、より低濃度で好ましい彩度およびコントラストを維持しながら、高濃度での彩度を改良したカラープリントを作成することである。
【００２１】
更に、本発明の目的は、カラーネガペーパーのプリントのラティチュードを高めることである。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記等の目的は、一般的に、シアンカラー生成ハロゲン化銀乳剤層もしくはマゼンタカラー生成ハロゲン化銀乳剤層であって、前記少なくとも一層が、瞬間コントラストが１．０である点から少なくとも０．６ｌｏｇＥの露光量範囲を有しており、そして前記層の瞬間コントラストが、前記露光量範囲の少なくとも７０％にわたって増加する露光量の関数として増加する層を提供することによって達成される。
【００２３】
【具体的な態様】
濃度対ｌｏｇＥ曲線を用いることは、写真工業で普通に行われ、対数的に増加する露光量（Ｅ）に従って得られる濃度（Ｄ）の量の関係を記載する。図１および２では、二種類の市販のカラーネガペーパーの赤（Ｒ）、緑（Ｇ）および青（Ｂ）特性レスポンス（実線）を、対数露光量増加の関数として与える。
【００２４】
本明細書で用いる「ポイントガンマ」、もしくは「瞬間コントラスト」の用語を、露光量変化の関数としての濃度変化量として定義する。
従って：
ポイントガンマ＝瞬間コントラスト＝ｄＤ／ｄｌｏｇ−Ｅ
である。
【００２５】
瞬間コントラストもしくはポイントガンマの定義は、先に参照したKuwashima ケース（米国特許第４，７９２，５１８号）に定義されるものと同じである。図１および２では、赤（Ｒ’）、緑（Ｇ’）および青（Ｂ’）レスポンスの瞬間コントラスト（点線）もまた、対数露光量増加の関数として示されている。
図１および２から明かなように、対数露光量の関数としての瞬間コントラストは釣鐘形状分布である。これは、瞬間コントラストが露光量の関数として連続的に変化することを意味する。低露光量では、最小濃度（Dmin）で、瞬間コントラストはゼロであり、一本調子に最大まで増加する。より高い露光量では、瞬間コントラストは、最大露光量（Dmax）に到達するまで減少し、そして瞬間コントラストはゼロになる。
【００２６】
本発明は、瞬間コントラストがより高い露光量で減少し、そしてこの減少が、得られるプリントの陰影部ディテール損失の理由であるとの認識に基いている。
従って、望ましいのは、ディテールを高めるために最小露光量から最大露光量まで連続的に増加する瞬間コントラストを得ることである。最小露光量を、瞬間コントラストが、１．０の値に到達する対数露光量軸上の点として定義する。最大有効露光量を、加わる露光量が、瞬間コントラストの増加を生成できない（そして従って、瞬間コントラストは、１．０より下のレベルまで落ちる）、同軸上の点として定義する。コントラストが１．０よりも小さい場合、調子変化を目で見て認識することは非常に困難である。従って、二点間の差は、要素の有効露光量範囲を表わし、対数露光量単位で表わされる。
【００２７】
この露光量範囲において、露光量範囲全体に渡ってコントラストが連続的に、通常通りに増加することが重要である。最適な調子再現のために、ペーパーを、適正に露光した適当なコントラストのカラーネガを用いてプリントする方が良い。このペーパーの露光量範囲は、ネガに記録されている情報の全ての要素を再現できることを確実なものとするために、０．６対数露光量単位よりも大きい方が良い。コントラストがＤmin とＤmax との間で連続的に増加することは、一般的に現実的でないので、上部スケール濃度の弱まり（減少）は、露光量の増加に従って予想されることである。
【００２８】
しかし、最適な調子および色再現のためには、瞬間コントラストが有効露光量範囲の７０％を超えて増加する方が良いことを我々は見出した。この比率を、瞬間コントラストが１．０の初期値に達する点から最大瞬間コントラストの露光量範囲を測定することにより決定する。この露光量範囲を、「ａ」とする。総露光量範囲は、瞬間コントラストが１．０より下に下がる瞬間コントラスト範囲上の点の間の露光量範囲である。「ｂ」値は、最大瞬間コントラストと瞬間コントラストが１．０より下に下がる点との間の露光量範囲を表わす。そして、増加するコントラストの部分の比率「ｆ」を、次式によって表わす：
ｆ＝ａ／（ａ＋ｂ）×１００
濃度対ｌｏｇＥ曲線中の本発明のこれらの非線型条件は、同じスペクトル感受性であるが、同一の色記録中で異なる感度およびコントラストを有する二つ以上のハロゲン化銀乳剤層を組み合せることによって達成されている。最も簡単な場合では、同じスペクトル感受性を有する二種類の乳剤を、カラーネガペーパーの単一の層中で組み合せる。それらの個々の感受性を、粒子エッジ長もしくはサイズまたはサイズ分散度を変える等の種々の技法を用いて、または各粒子に与える増感剤もしくは減感剤の量を変えることによって、調節することができる。コントラストコントロールを、単に、存在する各乳剤の量を変えること、または増感剤もしくは減感剤として作用する有機もしくは無機添加剤を乳剤に用いることにより、行うことができる。
【００２９】
本発明を達成する好ましい方法では、各色記録は、感光性要素中の別の層に塗布しても良い同じスペクトル感受性の二種類以上のハロゲン化銀乳剤からなり、もしくはそれ等を、前記感光性要素の単一の層中に組み合せてもよい。同じスペクトル感受性の二つ乳剤の組合せは、他方とはそれ等自身の唯一の感受性およびコントラストが異なる。それ等の組合わさったレスポンスは、唯一かつ好ましい調子スケールおよび改良された色再現を有するカラーネガプリントを作成する様式等において、カラーペーパー上への露光量が増加するにつれて瞬間コントラストが増加する独特の調子スケールを提供する。
【００３０】
従って、本発明の好ましいカラーペーパーを作成するため、カラーペーパーの上部スケール（高濃度）ラティチュードを拡張し、同時に、より低いスケール（低濃度）コントラストを高くすること無しに、上部スケールコントラストを増加することにより、拡張することが必要である。カラーペーパーのこの複雑さは、本発明まで決して達成されていない。
【００３１】
この好ましい態様を達成するため、概して単一の乳剤構成より多い複合特性曲線を、各色記録において用いなければならないことを我々は見出した。さらに、各乳剤は、異なる感度でなければならず、個々の特性曲線を組み合せたとき、好まし特性曲線が生じるように、二つの乳剤は、コントラストが異ならなければならない。
【００３２】
好ましくは、本発明のカラーペーパー上の好ましい画像は、少なくとも、赤増感乳剤もしくは乳剤（複数）を含む層が、瞬間ガンマが１．０に到達する点から０．６ｌｏｇＥを超える露光量範囲（ａRed ）を有し、そして前記要素の瞬間ガンマが、前記露光量範囲にわたって増加する露光量の関数として増加する場合に形成される。より好ましい露光量範囲は、高濃度範囲での良好なコントラストのために、瞬間ガンマが１．０に到達する点から０．７ｌｏｇＥである。
【００３３】
本発明のカラー写真用ペーパーは、赤増感乳剤もしくは緑増感乳剤を持つ層のみが、瞬間ガンマが１．０に到達する点から０．６ｌｏｇＥを超える規定する露光量範囲を有し、そして前記瞬間ガンマが、前記露光量範囲にわたって増加する露光量の関数として増加する場合に改良された性能を有する。しかし、本発明のより好ましいカラーペーパーは、赤および緑感性層の両方が、瞬間ガンマが１．０に到達する点から０．６ｌｏｇＥを超える露光量範囲を有し、そして前記緑層の瞬間ガンマが、前記露光量範囲にわたって増加する露光量の関数として増加する場合に形成されるということが見出された。三種類の色記録層、青、緑および赤増感層の全てが、瞬間ガンマが１．０に到達する点から０．６ｌｏｇ−Ｅを超える露光量範囲を有し、そして前記露光量範囲にわたって増加する露光量の関数として各層の瞬間ガンマが増加することが最も好ましい。
【００３４】
前記露光量範囲にわたって増加する露光量の関数としての瞬間ガンマ増加は、連続となることができる。あるいは、瞬間ガンマ増加は、連続増加から約１５％までのずれ、もしくはより好ましくは連続増加から１０％までのずれを含んでも良い。そのようなずれは、カラープリントの観者に著しく目立ちはしないが、低濃度領域の良好な彩度およびコントラストを有する、最良の高濃度コントラストのためには、一般的に連続増加が好ましいと信じられている。本明細書で用いる「赤感性層」、「青感性層」、もしくは「緑感性層」の用語は、同じ感光性であるが異なるスピードおよびコントラスト特性を有する複数の層を含むと考えることができる。これらの乳剤は、別の層の形となっても良く、もしくは配合乳剤の単一色増感単一層を写真要素に用いるように、この乳剤を混合しても良い。
【００３５】
本発明の乳剤もしくは乳剤（複数）に使用するのに適した材料についての以下の考察では、リサーチディスクロージャー，1989年12月、アイテム  308119を参照する。そしてこの文献を以後「リサーチディスクロージャー」の用語で示す。本願で引用する特許および刊行物を含む上記リサーチディスクロージャー内容は参照することにより本発明の内容とする。次の引用する章はリサーチディスクロージャーの章である。
【００３６】
この乳剤を、ポリメチン色素クラス等（シアニン類、メロシアニン類、複合シアニン類およびメロシアニン類、オキソノール類、ヘミオキソノール類、スチリル類、メロスチリル類およびストレプトシアニン類等を含む）の写真技術分野において公知の色素を用いて分光増感することができる。特に、本発明の要素に関連して、すでに特許されている、米国特許出願第０７／９７８，５８９号（１９９２年１１月１９日出願）および同０７／９７８，５６８号（１９９２年１１月１９日出願）各明細書に開示される低汚染増感色素を用いることは有利であろう。
【００３７】
更に、この乳剤を、乳剤粒子の表面で混合した色素凝集体を形成する二種類以上の増感色素の混合物を用いて増感することができる。混合色素凝集体を使用すると、乳剤の分光感度を、二種類以上の色素のピーク感度（λ−max ）波長の極大間のいずれの波長にも調節することが可能となる。二種類以上の増感色素が、スペクトル（即ち、青、または緑もしくは赤、および緑以外＋赤もしくは青＋赤または緑＋青）の同じ部分を吸収する場合、これを実施することは特に価値がある。分光増感色素の機能は、画像色素として記録するネガに記録される情報を調節することであるので、カラーネガの画像色素のλ−max に、もしくはλ−max の近くにピーク分光感度を置くことにより、最適な好ましいレスポンスを生成する。  更に、本発明のの乳剤は、その光吸収特性が実質的に異なる分光増感色素の混合物を含むことができる。例えば、米国特許第４，９０２，６０９号公報において、Hahmは、より少量の緑分光増感色素を、主に赤分光感度を有するハロゲン化銀乳剤に加えることにより、カラーネガペーパーの有効露光ラティチュードを拡張する方法を記載する。この場合、赤増感乳剤を緑光に対して露光する場合、有るとしてもレスポンスは小さい。しかし、大量の緑光に対して露光する場合、適当な量のシアン画像色素が、マゼンタ画像色素に加えて生成され、それが追加的なコントラスト、そして拡張した露光ラティチュードを持つように見せる。
【００３８】
米国特許第５，０８４，３７４号公報において、Waki等は、赤分光増感した層および緑分光増感した層の両方を青光に対して増感したハロゲン化銀カラー写真要素を記載する。Hahm同様、第二の増感剤を少量、主たる増感剤に加える。これらの画像生成層に青光照射の大量の十分な露光を与えると、イエロー画像色素を生成して主たる露光を補足する。主吸収が異なる第二の分光増感色素を加えるこの方法を「偽増感」と呼ぶ。
【００３９】
本発明の前記要素に用いるハロゲン化銀乳剤は、一般的にネガ型である。適切な乳剤とその製造法ならびに化学増感および分光増感方法はＩ〜IV章に記載されている。着色物質および現像改良剤はV 章と XXI章に記載されている。ベヒクルはIX章に記載され、各種の添加剤、例えば、蛍光増白剤、カブリ防止剤、安定剤、光吸収材料および光散乱材料、硬膜剤、塗布助剤、可塑剤、滑剤およびつや消し剤は、例えば、V 、VI, VIII, X 、XI, XII および XVIの章に記載されている。製造法は XIV章とXV章に、他の層と支持体はXIII章とXVII章に、処理法と薬剤は XIX章とXX章に、および各種露光法はXVIII 章にそれぞれ記載されている。製造方法は、XIV 章およびXV章に記載され、その他の層および支持体はXIII章およびXVII章に、処理方法および処理剤はXIX 章およびXX章に、そして露光代替物はXVIII 章に記載されている。
【００４０】
塩化銀、塩臭化銀、塩臭沃化銀、臭化銀、臭沃化銀、もしくは塩沃化銀等のいずれのハロゲン化銀の組合せも用いることができる。カラーペーパーの急速処理の必要性のために、塩化銀乳剤が好ましい。いくつかの場合では、少量の臭化物、もしくは沃化物、または臭化物および沃化物を含有する塩化銀乳剤を含有する塩化銀乳剤が好ましく、一般的には、臭化物は２．０モル％未満、沃化物は１．０モル％未満である。乳剤を生成する場合の臭化物もしくは沃化物添加は、沃化カリウムもしくは臭化ナトリウム等の可溶性ハロゲン化物源、または有機臭化物もしくは沃化物、または臭化銀もしくは沃化銀等の無機不溶性ハロゲン化物から生じる。
【００４１】
ハロゲン化銀乳剤粒子の形状は、立方、疑似立方、八面体、十四面体もしくは平板状となることができる。熟成環境、もしくは還元環境等のいずれの適当な環境においても沈澱させることができる。ハロゲン化物割合および形態が異なる乳剤の沈澱に関する詳細な文献は、米国特許第３，６１８，６２２号（Evans ）；同４，２６９，９２７号（Atwell）；同４，４１４，３０６号（Wey ）；同４，４００，４６３号（Maskasky）；同４，７１３，３２３号（Maskasky）；同４，８０４，６２１号（Tufano等）；同４，７３８，３９８号（Takada等）；同４，９５２，４９１号（Nishikawa 等）；同４，４９３，５０８号（Ishiguro等）；同４，８２０，６２４号（Hasebe等）；同５，２６４，３３７号（Maskasky）；および欧州特許第５３４，３９５号（Brust ）の各公報である。
【００４２】
一つ以上の層において、同じ様に分光増感した乳剤を組み合せることができるが、得られる濃度対ｌｏｇＥ曲線およびその対応する瞬間コントラスト曲線が、同じ様に分光増感した乳剤を組み合せた瞬間コントラストが一般的に露光量の関数として増加するようになるべきであり、同じ分光感度を有する乳剤の組合せは、
そのようになる方が良い。
【００４３】
乳剤沈澱は、銀イオン、ハロゲン化物イオンの存在下、そして少なくとも粒子成長時に、解こう剤を含む水性分散媒体の存在下で実施される。沈澱温度、ｐＨおよび分散媒体中の銀イオンおよびハロゲン化物イオンの相対的割合をコントロールすることにより、粒子構造および特性を選択することができる。カブリを避けるためには、習慣的に沈澱を平衡点（銀イオンおよびハロゲン化物イオン活性度が等しくなる点）のハロゲン化物側で実施する。これらの基本的パラメーターの操作は、乳剤沈澱記載を含む引例によって具体的に説明されており、更に、米国特許第４，４９７，８９５号（Matsuzaka 等）、同４，７２８，６０３号（Yagi等）、同４，７５５，４５６号（Sugimoto）、同４，８４７，１９０号（Kishita 等）、同５，０１７，４６８号（Joly等）、同５，１６６，０４５号（Wu）、欧州特許第０３２８０４２号（Shibayama 等）および同０５３１７９９号（Kawai ）の各公報に具体的に説明されている。
【００４４】
沈澱時に分散媒体中に存在する還元剤を用いて、粒子の感度を高めることができ、それは米国特許第５，０６１，６１４号（Takada等）、同５，０７９，１３８号および欧州特許第０４３４０１２号（Takada）、米国特許第５，１８５，２４１号（Inoue ）、欧州特許第０３６９４９１号（Yamashita 等）、同０３７１３３８号（Ohashi等）、同４３５２７０号および同０４３５３５５号（Katsumi ）、並びに同第０４３８７９１号（Shibayama ）の各公報に具体的に説明されている。化学増感したコア粒子は、シェルの沈澱のためのホストとしてはたらくことができ、米国特許第３，２０６，３１３号および同３，３２７，３２２号（Porter等）、同３，７６１，２７６号（Evans ）、同４，０３５，１８５号（Atwell）、並びに同４，５０４，５７０号（Evans ）の各公報に具体的に説明されている。
【００４５】
ドーパント（銀イオンおよびハロゲン化物イオン以外の粒子吸蔵）を用いて、粒子構造および特性を改良することができる。第VIII族金属イオン（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉおよびプラチナ金属（ｐｍ）、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ並びにＰｔ）、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｌａ、Ｗ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、ＣｅおよびＵを含む周期律３〜７のイオン類を、沈澱中に導入することができる。このドーパント類を用いて、
（ａ）（ａ１）直接陽画もしくは（ａ２）ネガ型乳剤の感度を高め、
（ｂ）（ｂ１）高照度相反則不軌もしくは（ｂ２）低照度相反則不軌を減らし、
（ｃ）コントラストを（ｃ１）強くし、（ｃ２）弱くし、もしくは（ｃ３）コントラストの変動を少なくし、
（ｄ）圧力感受性を減らし、
（ｅ）色素減感を減らし、
（ｆ）安定性を増加し、
（ｇ）最小濃度を少なくし、
（ｈ）最大濃度を増加し、
（ｉ）室内光下ハンドリングを改良し、
（ｊ）より短い波長（例えば、Ｘ線もしくはガンマ線）照射に応答する潜像生成を強めることができる。いくつかの場合、多価金属イオン（pvmi）が有効である。
【００４６】
ホスト粒子およびドーパントの選択（その濃度、いくつかの使用では、ホスト粒子内の位置および／もしくはその原子価を含む）を変えて、目的の写真特性を達成することができる。それは、B. H. Carroll による、Photographic Science and Engineering, vol.24, No.6 1980 11/12, 265-267ページ（ｐｍ、Ｉｒ、ａ、ｂおよびｄ）；米国特許第１，９５１，９３３号（Hochstetter ）公報（Ｃｕ）；米国特許第２，６２８，１６７号（De Witt ）公報（Ｔｌ、ａ、ｃ）；米国特許第２，９５０，９７２号（Mueller ）公報（Ｃｄ、ｊ）；米国特許第３，６８７，６７６号（Spance等）公報および米国特許第３，７６１，２６７号（Gilman等）公報（Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｓ、Ａｕ、Ｏｓ、Ｉｒ、ａ）；米国特許第３，８９０，１５４号（Ohkubu等）公報（VIII、ａ）；米国特許第３，９０１，７１１号（Iwaosa等）公報（Ｃｄ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｌ、Ｕ、Ｔｈ、Ｉｒ、Ｓｒ、Ｐｂ、ｂ１）；米国特許第４，１７３，４８３号（Habu等）公報（VIII、ｂ１）；米国特許第４，２６９，９２７号（Atwell）公報（Ｃｄ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、ａ２）；米国特許第４，４１３，０５５号（Weyde ）公報（Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｅ、ａ２）；米国特許第４，４５２，８８２号（Akimura 等）公報（Ｒｈ、ｉ）；米国特許第４，４７７，５６１号（Menjo 等）公報（ｐｍ、ｆ）；米国特許第４，５８１，３２７号（Habu）公報（Ｒｈ、ｃ１、ｆ）；米国特許第４，６４３，９６５号（Kobuta等）公報（VIII、Ｃｄ、Ｐｂ、ｆ、ｃ２）；米国特許第４，８０６，４６２号（Yamashita 等）公報（ｐｖｍｉ、ａ２、ｇ）；米国特許第４，８２８，９６２号（Grzeskowiak 等）公報（Ｒｕ＋Ｉｒ、ｂ１）；米国特許第４，８３５，０９３号（Janusonis ）公報（Ｒｅ、ａ１）；米国特許第４，９０２，６１１号（Leubner 等）公報（Ｉｒ＋４）；米国特許第４，９８１，７８０号（Inoue 等）公報（Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｒｅ、VIII、ｃ１、ｇ、ｈ）；米国特許第４，９９７，７５１号（Kim ）公報（Ｉｒ、ｂ２）；米国特許第５，０５７，４０２号（Kuno）公報（Ｆｅ、ｂ、ｆ）；米国特許第５，１３４，０６０号（Maekawa 等）公報（Ｉｒ、ｂ、ｃ３）；米国特許第５，１３４，０６０号（Maekawa 等）公報（Ｉｒ、ｂ、ｃ３）；米国特許第５，１６４，２９２号（Kawai 等）公報（Ｉｒ＋Ｓｅ、ｂ）；米国特許第５，１６６，０４４号および同５，２０４，２３４号（Asami ）公報（Ｆｅ＋Ｉｒ、ａ２、ｂ、ｃ１、ｃ３）；米国特許第５，１６６，０４５号（Wu）公報（Ｓｅ、ａ２）；米国特許第５，２２９，２６３号（Yoshida 等）公報（Ｉｒ、ｂ、ｃ３）；米国特許第５，１３４，０６０号（Maekawa 等）公報（Ｉｒ＋Ｆｅ／Ｒｅ／Ｒｕ／Ｏｓ、ａ２、ｂ１）；米国特許第５，２６４，３３６号（Merchetti 等）公報（Ｉｒ、ｂ、ｃ３）；米国特許第５，１３４，０６０号および同５，２６８，２６４号（Maekawa 等）公報（Ｆｅ、ｇ）；欧州特許第０２４４１８４号（Komarita等）公報（Ｉｒ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｌ、Ｆｅ、ｄ）；欧州特許第０４８８７３７号および同０４８８６０１号（Miyoshi 等）公報（Ｉｒ+VIII ／Ｓｃ／Ｔｉ／Ｖ／Ｃｒ／Ｍｎ／Ｙ／Ｚｒ／Ｎｂ／Ｍｏ／Ｌａ／Ｔａ／Ｗ／Ｒｅ、ａ２、ｂ、ｇ）；欧州特許第０３６８３０４号（Ihama 等）公報（Ｐｄ、ａ２、���）；欧州特許第０５０９６７４号（Murakami等）公報（VIII、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、ａ２、ｂ、ｇ）および国際公開第ＷＯ９３／０２３９０号（Budz）公報（Ａｕ、ｇ）；米国特許第３，６７２，９０１号（Ohkubo等）公報（Ｆｅ、ａ２、ｏｌ）；米国特許第３，９０１，７１３号（Yamasue 等）公報（Ｉｒ＋Ｒｈ、ｆ）；並びに欧州特許第０４８８７３７号（Miyoshi 等）公報に具体的に説明されている。
【００４７】
ドーパント金属が配位錯体の形状（特に、テトラ−およびヘキサ−配位錯体）で沈澱時に存在するする場合、金属イオンおよび配位リガンドを粒子内に吸蔵することができる。ハロ、アクオ、シアノ、シアネート、フルミネート、チオシアネート、セレノシアネート、ニトロシル、チオニトロシル、オキソ、カルボニルおよびエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）リガンド等の配位リガンドが、開示されており、いくつかの場合では、乳剤特性を改良することが観察されている。このことは、米国特許第４，８４７，１９１号（Grzeskowiak ）；同４，９３３，２７２号、同４，９８１，７８１号、および同５，０３７，７３２号（McDugle 等）；同４，９３７，１８０号（Marchetti ）；同４，９４５，０３５号（Keevert 等）；同５，１１２，７３２号（Hayashi ）；欧州特許第０５０９６７４号（Murakami等）；同０５１３７３８号（Ohya等）；国際公開第９１／１０１６６号（Janusonis ）；同９２／１６８７６号（Beavers ）；ドイツ国特許ＤＤ２９８、３２０号各公報、並びに米国特許出願第０８／０９１，１４８号（Olm 等）明細書に具体的に記載されている。
【００４８】
米国特許第５，０２４，９３１号（Evans 等）公報に説明されているように、オリゴマー配位錯体を用いても粒子特性を改良することができる。
粒子沈澱時もしくは沈澱後（あるいはハロゲン化物添加を伴う）のいずれかで、添加剤、カブリ防止剤、色素、および安定剤と一緒にドーパントを加えることができる。これらの方法により、僅かに表面下の型の近くもしくは中にドーパントの堆積（あるいは乳剤改良効果を伴うかもしれない）を生じることができる。これらは、米国特許第４，６９３，９６５号（Ihama 等）公報（Ｉｒ、ａ２）；同３，７９０，３９０号（Shiba 等）公報（VIII族、ａ２、ｂ１）；同４，１４７，５４２号（Habu等）公報（VIII族、ａ２、ｂ１）；欧州特許第０２７３４３０号（Hasebe等）公報（Ｉｒ、Ｒｈ、Ｐｔ）；同０３１２９９９号（Ohshima 等）公報（Ｉｒ、ｆ）；およびOgawa の米国法定発明登録第Ｈ７６０号（Ｉｒ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔ１、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、ｂ、ｆ）の各公報に具体的に説明されている。
【００４９】
減感もしくはコントラスト増加イオンまたは錯体は、典型的に、追加のエネルギーレベルをホスト物質のバンドギャップ内深くに導くことにより、光発生ホールもしくは電子を捕獲するように機能するドーパントである。これらの例には、これに限定されないが、第八〜十族遷移金属（例えば、ロジウム、イリジウム、コバルト、ルテニウム、およびオスミウム）の簡単な塩類および錯体類、並びに米国特許第４，９３３，２７２号（Mcdugle 等）公報に記載されるニトロシルもしくはチオニトロシルリガンドを含有する遷移金属錯体が含まれる。具体的な例には、Ｋ3 ＲｈＣｌ6 、（ＮＨ4 ）2 Ｒｈ（Ｃｌ5 ）Ｈ2 Ｏ、Ｋ2 ＩｒＣｌ6 、Ｋ3 ＩｒＣｌ6 、Ｋ2 ＩｒＢｒ6 、Ｋ2 ＩｒＢｒ6 、Ｋ2 ＲｕＣｌ6 、Ｋ2 Ｒｕ（ＮＯ）Ｂｒ5 、Ｋ2 Ｒｕ（ＮＳ）Ｂｒ5 、Ｋ2 ＯｓＣｌ6 、Ｃｓ2 Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ5 、およびＫ2 Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ5 が含まれる。
【００５０】
表層電子トラップイオン類もしくは錯体類は、ホスト粒子の格子位置上に追加の正味正電荷を導入し、そしてまた、追加の空のもしくは部分的に満たされているエネルギーレベルをホスト粒子のバンドギャップ内深くに導くことをしないドーパントである。
六配位遷移金属ドーパント錯体の場合、ホスト粒子内への置換は、銀イオンおよび六つの隣接ハロゲン化物イオン（集合的に七空格子点イオンと呼ぶ）の結晶構造からの脱落が必要である。七空格子点イオンは、−５の正味電荷を表わす。−５よりも正である正味電荷を有する六配位ドーパント錯体は、局部格子位置上へ正味正電荷を導入し、表層電子トラップとして機能することができる。追加の正電荷が存在すると、クーロン力に抗する散乱中心として作用し、これにより、潜像生成の速度性を変える。
【００５１】
電子的構造に基づいて、普通の表層電子トラップイオンもしくは錯体を、（i ）充填原子化殻もしくは（ii）リガンドによって与えられる大きな結晶場エネルギーのために、リガンドもしくは金属に基づく低位未充填もしくは部分充填軌道を持たない低スピン、半充填ｄ殻金属イオンもしくは錯体、を有する金属イオンもしくは錯体として分類することができる。クラス（i ）タイプドーパントの古典的例は、第二族の二価の金属錯体、例えば、Ｍｇ（２＋）、Ｐｂ（２＋）、Ｃｄ（２＋）、Ｚｎ（２＋）、Ｈｇ（２＋）、およびＴｌ（３＋）である。いくつかのタイプ（ii）ドーパントには、シアニドおよびチオシアネート等の強結晶場リガンドを持つ八族錯体が含まれる。これらには限定されないが、例には、米国特許第３，６７２，９０１号（Ohkubo）公報に記載されている鉄錯体；並びに米国特許第４，９４５，０３５号（Keevert ）公報に開示されているレニウム、ルテニウム、およびオスミウム錯体；並びに米国特許第５，２５２，４５６号（Ohshima 等）公報に開示されているイリジウムおよびプラチナ錯体が含まれる。好ましい錯体は、Ｋ4 Ｆｅ（ＣＮ）6 、Ｋ4 Ｒｕ（ＣＮ）6 、Ｋ4 Ｏｓ（ＣＮ）6 、Ｋ2 Ｐｔ（ＣＮ）4 、およびＫ3 Ｉｒ（ＣＮ）6 等の低原子価シアニド錯体のアンモニウムおよびアルカリ金属塩である。このタイプのより高い酸化状態の錯体（Ｋ3 Ｆｅ（ＣＮ）6 およびＫ3 Ｒｕ（ＣＮ）6 等）も、表層電子トラップ特性を持つことができる。特に、ホスト粒子のバンドギャップ内に存在するいくつかの部分充填電子状態が、光チャージキャリアーとの限定される相互作用を示す場合である。
【００５２】
粒子表面に取り込む、カブリ防止剤、安定剤および色素等の乳剤添加物も、沈澱時に乳剤に添加することができる。分光増感色素の存在下での沈澱は、米国特許第４，１８３，７５６号（Locker）、同４，２２５，６６６号（Locker等）、同４，６８３，１９３号および同４，８２８，９７２号（Ihama 等）、同４，９１２，０１７号（Takagi等）、同４，９８３，５０８号（Ishiguro等）、同４，９９６，１４０号（Nakayama等）、同５，０７７，１９０号（steiger ）、同５，１４１，８４５号（Brugger 等）、同５，１５３，１１６号（Metoki等）、欧州特許第０２８７１００号（Asami 等）、並びに同０３０１５０８号（Tadaaki 等）各公報に具体的に説明されている。非色素添加物は、米国特許第４，７０５，７４７号（Klotzer 等）、同４，８６８，１０２号（Ogi 等）、同５，０１５，５６３号（Ohya等）、同５，０４５，４４４号（Bahnmuller等）、同５，０７０，００８号（Maeka 等）、および欧州特許第０３９２０９２号（Vandenabeele等）各公報に具体的に説明されている。
【００５３】
本発明では、前記材料の化学増感を、種々の公知の化学増感剤のいずれによっても達成することができる。本明細書に記載した乳剤は、増感色素、強式増感剤、乳剤熟成剤、ゼラチンもしくはハロゲン転化抑制剤等のその他の添加物を、追加の化学増感の前、途中もしくは後に、有していてもよく、もしくは有していなくても良い。
【００５４】
硫黄、硫黄＋金もしくは金のみの増感を用いることは、非常に有効な増感剤となる。典型的な金増感剤は、塩化金、ジチオ硫酸金、水性コロイド状金スルフィドもしくは金（アウロスビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート）・テトラフルオロボレートである。硫黄増感剤には、チオ硫酸塩、チオシアネートもしくはＮ，Ｎ’−カルボボチオイル−ビス（Ｎ−メチルグリシン）を含んでも良い。
【００５５】
汚染還元剤として一種類以上のカブリ防止剤を添加することも、ハロゲン化銀システムでは一般的である。４−ヒドロキシ−６−メチル−（１，３，３ａ，７）−テトラアザインデン等のテトラアザインデン類を、安定剤として一般的に用いる。１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールもしくはアセトアミド−１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール等のメルカプトテトラゾール類も有効である。アリールチオスルフィネート類（トリル−チオスルホネート、またはトリルチオスルフィネートもしくはそれのエステル類等、のアリールスルフィネート類）も、特に有用である。
【００５６】
本発明の材料を、当該技術分野のおいて公知のいずれの方法およびいずれの組合せでも、写真要素に用いることができる。典型的には、この写真材料を、ハロゲン化銀乳剤に組み入れ、この乳剤を層として支持体上に塗布し写真要素の一部を形成する。あるいは、この材料を、現像時に、この材料が、酸化した発色現像主薬等の現像生成物と反応的に組合わさる、前記ハロゲン化銀乳剤層に隣接する位置に組み入れることができる。このように、本明細書で用いるように、「組合わさる」の用語は、化合物が、ハロゲン化銀乳剤層、もしくは処理時にハロゲン化銀現像生成物と反応できる隣接位置に存在することを意味する。
【００５７】
種々の成分の移動をコントロールするため、成分分子中に高分子量の疎水性物質もしくは「バラスト」基を含むことが望ましい。代表的なバラスト基には、置換または非置換の炭素数８〜４０のアルキルもしくはアリール基が含まれる。代表的な、それらの基上の置換基には、典型的に炭素数１〜４０である、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、ヒドロキシ、ハロゲン、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルボキシ、アシル、アシルオキシ、アミノ、アニリノ、カルボンアミド、カルバモイル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、スルホンアミド、およびスルファモイル基が含まれる。また、そのような置換基は、更に置換されていても良い。
【００５８】
特に断らない限り、本明細書および特許請求の範囲を通して、置換可能な水素を持つ基（例えば、アルキル、アミン、アリール、アルコキシ、複素環等）を同一視することによるいずれの言及する置換基も、それらの置換基の非置換形態ばかりでなく、それらの、いずれの写真的に有用な置換基で置換した形態をも包含すると理解される。通常、前記置換基は炭素数３０未満であり、典型的には、２０未満である。
【００５９】
置換基の典型例には、アルキル、アリール、アニリノ、アシルアミノ、スルホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、アルケニル、シクロアルキルが含まれ、更に典型的な例は、ハロゲン、シクロアルケニル、アルキニル、複素環、スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、カルバモイル、スルファモイル、シアノ、アルコキシ、アリールオキシ、複素環式オキシ、シロキシ（siloxy）、アシルオキシ、カルバモイルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミド、ウレイド、スルファモイルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、複素環式チオ、スピロ化合物残基および架橋炭化水素化合物残基である。
【００６０】
この写真要素は、単色要素もしくは好ましくは多色要素となることができる。
多色要素は、スペクトルの三原色の領域のそれぞれに感度を有する画像色素生成ユニットを持つ。各ユニットは、与えられるスペクトル領域に感度を有する単一乳剤層もしくは複数の乳剤層を含む。前記要素の層（画像生成ユニットの層を含む）を、当該技術分野において知られている種々の順序で配列することができる。別のフォーマットでは、スペクトルの三原色領域のそれぞれに感度を有する乳剤を単一のセグメント層として配置することができる。
【００６１】
典型的な多色写真要素は、それと組合わさる少なくとも一つのシアン色素生成カプラーを持つ少なくとも一つの赤感性ハロゲン化銀乳剤層を含んで成るシアン色素画像生成ユニット、それと組合わさる少なくとも一つのマゼンタ色素生成カプラーを持つ少なくとも一つの緑感性ハロゲン化銀乳剤層を含んで成るマゼンタ色素画像生成ユニット、およびそれと組合わさる少なくとも一つのイエロー色素生成カプラーを持つ少なくとも一つの青感性ハロゲン化銀乳剤層を含んで成るイエロー色素画像生成単位を坦持する支持体から成る。
【００６２】
本発明の実施では、シアン、マゼンタ、およびイエロー色素画像生成ユニットの一つ以上を、その補色（それぞれ、赤、緑、および青）以外のスペクトル領域に対して分光増感しても良いことが考えられる。特に、米国特許第４，６１９，８９２号（Simpson 等）公報に記載するように、色素画像生成ユニットの一つ以上を、赤外のスペクトル領域に対して増感しても良い。この写真要素は、フィルター層、中間層、上塗り層、下引き層等の追加の層を含むことができる。
【００６３】
本発明の写真要素に用いることができる典型的なカプラー、安定剤、およびカプラー溶剤は、以下に示すものである：
【００６４】
【化１】
0003949737.tif 000002
【００６５】
【化２】
0003949737.tif 000003
【００６６】
【化３】
0003949737.tif 000004
【００６７】
【化４】
0003949737.tif 000005
【００６８】
【化５】
0003949737.tif 000006
【００６９】
【化６】
0003949737.tif 000007
【００７０】
【化７】
0003949737.tif 000008
【００７１】
【化８】
0003949737.tif 000009
【００７２】
【化９】
0003949737.tif 000010
【００７３】
0003949737.tif 000011
【００７４】
【化１０】
0003949737.tif 000012
【００７５】
【化１１】
0003949737.tif 000013
【００７６】
安定剤
【００７７】
【化１２】
0003949737.tif 000014
【００７８】
【化１３】
0003949737.tif 000015
【００７９】
必要ならば、リサーチディスクロージャー（Research Disclosure ）、アイテム 34390 1992 年11月,(Kenneth Mason Publication Ltd., Dudley Annex, 12a North Street, Emsworth, Hampshire PO10 7DQ, England によって出版) に記載されるように、この写真要素を塗布した磁性層と一緒に用いることもできる。
本発明の要素に関連して、種々のタイプの硬膜剤が有用である。特に、ビス（ビニルスルホニル）メタン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエーテル、１，２−ビス（ビニルスルホニル−アセトアミド）エタン、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン、トリアクリロイルトリアジン、およびピリジニウム，１−（４−モルホリニルカルボニル）−４−（２−スルホエチル）−，分子内塩が有用である。また、米国特許第４，４１８，１４２号、同４，６１８，５７３号、同４，６７３，６３２号、同４，８６３，８４１号、同４，８７７，７２４号、同５，００９，９９０号および同５，２３６，８２２号各公報に開示されている、いわゆる即動型硬膜剤も有用である。
【００８０】
カップリング脱離基は、当該技術分野では周知である。これ等の基は、カプラーの化学当量を決定（即ち、それが、二当量カプラーであるか、もしくは四当量カプラーであるかどうか）することができ、またはカプラーの反応性を改良することができる。それらの基は、カプラーから放出された後に、色素生成、色素色相調節、現像促進もしくは抑制、漂白促進もしくは抑制、電子移動促進、色補正等の機能を果たすことにより、カプラーが塗布されている層もしくは写真記録材料中の他の層に、有利な影響を及ぼすことができる。
【００８１】
カップリング位置に水素があると、四当量カプラーを提供し、もう一つのカップリング脱離基があると、通常二当量カプラーを提供する。そのようなカップリング脱離基の代表的クラスには、例えば、クロロ、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロ−オキシ、スルホニルオキシ、アシルオキシ、アシル、ヘテロシクリル、スルホンアミド、メルカプトテトラゾール、ベンゾチアゾール、メルカプトプロピオン酸、ホスホニルオキシ、アリールチオ、およびアリールアゾが含まれる。これらのカップリング脱離基は、当該技術分野の例えば、米国特許第２，４５５，１６９号、同３，２２７，５５１号、同３，４３２，５２１号、同３，４７６，５６３号、同３，６１７，２９１号、同３，８８０，６６１号、同４，０５２，２１２号、および同４，１３４，７６６号；並びに英国特許公報および公開された出願明細書第１，４６６，７２８号、同１，５３１，９２７号、同１，５３３，０３９号、同２，００６，７５５Ａ号および同２，０１７，７０４Ａ号に記載されている（参照することにより本明細書の内容とする）。
【００８２】
酸化した発色現像主薬と反応してマゼンタ色素を生成するカプラーは：
米国特許第２，６００，７８８号、同２，３６９，４８９号、同２，３４３，７０３号、２，３１１，０８２号、同２，９０８，５７３号、同３，０６２，６５３号、同３，１５２，８９６号、同３，１５９，４２９号各公報および「Farbkuppler-Eine Literatur Ubersicht」、Agfa Mitteilungen 発行、Band III、126-156 頁(1961)、のような代表的な特許公報および刊行物に記載されている。好ましくは、その様なカプラーは、酸化した発色現像主薬と反応してマゼンタ色素を生成するピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類、もしくはピラゾロベンゾイミダゾール類である。
【００８３】
特に好ましいカプラーは、１Ｈ−ピラゾロ［５，１−ｃ］−１，２，４−トリアゾール、および１Ｈ−ピラゾロ［１，５−ｂ］−１，２，４−トリアゾールである。１Ｈ−ピラゾロ［５，１−ｃ］−１，２，４−トリアゾールカプラーの例は、英国特許第１，２４７，４９３号、同１，２５２，４１８号、同１，３９８，９７９号、米国特許第４，４４３，５３６号、同４，５１４，４９０号、同４，５４０，６５４号、同４，５９０，１５３号、同４，６６５，０１５号、同４，８２２，７３０、同４，９４５，０３４号、同５，０１７，４６５号、および同５，０２３，１７０各公報に記載されている。１Ｈ−ピラゾロ［１，５−ｂ］−１，２，４−トリアゾールの例は、欧州特許出願第１７６，８０４号、同１７７、７６５号明細書、米国特許第４，６５９，６５２号、同５，０６６，５７５号、および同５，２５０，４００号各公報に見出すことができる。
【００８４】
典型的なピラゾロトリアゾールカプラーを、次式のマゼンタ−１で表わす：
【００８５】
【化１４】
0003949737.tif 000016
【００８６】
（式中、Ｒ1 およびＲ2 は、独立して、Ｈもしくは置換基を表わし；
Ｘは、水素もしくはカップリング脱離基であり；そして
Ｚa 、Ｚb 、およびＺc は、独立して、置換メチン基、＝Ｎ−、＝Ｃ−、もしくは−ＮＨ−である、但し、Ｚa −Ｚb 結合もしくはＺb −Ｚc 結合のいずれか一方が二重結合であり、他方が単結合であり、そしてＺb −Ｚc 結合が炭素−炭素二重結合で有る場合には、それは芳香環の一部を形成することができ、そしてＺa 、Ｚb 、およびＺc の少なくとも一つが、基Ｒ２と結合するメチン基を表わすことを条件とする）
酸化した発色現像主薬と反応してイエロー色素を生成するカプラーは：
米国特許第２，８７５，０５７号、同２，４０７，２１０号、同３，２６５，５０６号、２，２９８，４４３号、同３，０４８，１９４号、３，４４７，９２８号公報および「Farbkuppler-Eine Literatur Ubersicht」、Agfa Mitteilungen 発行、Band III、112-126 頁(1961)、のような代表的な特許公報および刊行物に記載されている。そのようなカプラーは、典型的に開鎖ケトメチレン化合物である。
【００８７】
特に好ましいものは、例えば、欧州特許出願第４８２，５５２号、同５１０，５３５号、同５２４，５４０号、同５４３，３６７号各明細書、および米国特許第５，２３８，８０３号公報に記載されるイエローカプラーである。
典型的な好ましいイエローカプラーを、次式で表わす：
【００８８】
【化１５】
0003949737.tif 000017
【００８９】
（式中、Ｒ3 、Ｚ1 およびＺ2 は、それぞれ置換基を表わし；
Ｘは、水素もしくはカップリング脱離基であり；
Ｙは、アリール基もしくは複素環式基を表わし；
Ｚ3 は、＞Ｎ−と一緒に、窒素含有複素環式基を形成するのに必要な有機残基であり；そして
Ｑは、３員〜５員の炭化水素環もしくは環中にＮ、Ｏ、ＳおよびＰから選ばれる少なくとも一種類のヘテロ原子を持つ３員〜５員の複素環を形成するのに必要な非金属原子を表わす）
特に好ましいものは、Ｚ1 およびＺ2 がそれぞれ独立してアルキル基、アリール基もしくは複素環式基である場合である。
【００９０】
米国特許第２，３６７，５３１号、同２，４２３，７３０号、同２，４７４，２９３号、同２，７７２，１６２号、同２，８９５，８２６号、同３，００２，８３６号、同３，０３４，８９２号、同３，０４１，２３６号、同４，８８３，７４６号公報、および「Farbkuppler-Eine Literatur Ubersicht」、Agfa Mitteilungen 発行、Band III、156-175 頁(1961)、
のような代表的な特許公報および感光物に記載されている、酸化した発色現像主薬と反応してシアン色素生成するカプラーのような画像色素生成カプラーを前記要素に含むことができる。好ましくは、そのようなカプラーは、酸化した発色現像主薬と反応してシアン色素生成するフェノール類およびナフトール類である。
【００９１】
更に好ましいものは、例えば、欧州特許出願第５４４，３２２号、同５５６，７００号、同５５６，７７７号、同５６５，０９６号、同５７０，００６号および同５７４，９４８号各明細書に記載されるシアンカプラーである。
典型的な好ましいシアンカプラーを、次式で表わす：
【００９２】
【化１６】
0003949737.tif 000018
【００９３】
（式中、Ｒ4 、Ｒ8 およびＲ11は、それぞれ水素もしくは置換基を表わし；
Ｒ5 は、置換基を表わし；
Ｒ6 、Ｒ7 およびＲ10は、それぞれ０．２以上のハメット置換基定数σparaを持つ電子求引性基を表わし、かつＲ6 およびＲ7 のσpara値の合計は０．６５以上であり；
Ｒ9 は、０．３５以上のハメット置換基定数σparaを持つ電子求引性基を表わし；
Ｘは、水素もしくはカップリング脱離基を表わし；
Ｚ4 は、少なくとも一つの解離基を持つ窒素含有６員複素環を形成するのに必要な非金属原子を表わし；
Ｚd は、−Ｃ（Ｒ10）＝および−Ｎ＝を表わし；そして
Ｚe およびＺf は、それぞれ−Ｃ（Ｒ11）＝および−Ｎ＝を表わす）
解離基は、好ましくは水中で３〜１２のｐＫａ値を持つ酸性プロトン（例えば、−ＮＨ−、−ＣＨ（Ｒ）−、等）を有する。ハメット則は、置換基を有しているベンゼン誘導体の反応もしくは平衡に関する置換基の影響を定量的に議論する目的で、L. P. Hammett によって提唱されている経験則である。このルールは広範囲に受け入れられている。ハメット置換基定数値は、文献に記載されているように認めるか、測定することができる。例えば、C. Hansch および A.J. Leo による、J. Med. Chem., 16, 1207(1973) ；J. Med. Chem., 20, 304(1977)；および J.A. Deanによる、Lange's Handbook of Chemistry, 12 版. (1979)(McGraw-Hill) を参照されたい。
【００９４】
米国特許第４，３０１，２３５号；同４，８５３，３１９号および同４，３５１，８９７号各公報に記載されるもののような、公知のバラスト基もしくはカップリング脱離基のいずれも有することができるカプラーの組合せを用いることは有用であろう。
本発明の材料を、処理工程（例えば、漂白もしくは定着）を促進もしくは改良して画像品質を改良する物質と一緒に用いることもできる。欧州特許第１９３，３８９号、同３０１，４７７号；米国特許第４，１６３，６６９号、同４，８６５，９５６号、および同４，９２３，７８４号の各公報に記載されるような漂白促進剤放出型カプラーが有用である。また、考えられることは、核生成剤、現像促進剤もしくはそれ等の先駆物質（英国特許第２，０９７，１４０号、同２，１３１，１８８号各公報）、電子移動剤（米国特許第４，８５９，５７８号、同４，９１２，０２５号各公報）、カブリ防止剤および混色防止剤（ヒドロキノン、アミノフェノール、アミン、没食子酸の誘導体；カテコール；アスコルビン酸；ヒドラジド；スルホンアミドフェノール等）、および非カラー生成カプラー、と組合わさる組成物の使用である。
【００９５】
適当なヒドロキノンカラーカブリ抑制剤には、これらに限定されないが、欧州特許第６９，０７９号；同９８，２４１号；同２６５，８０８号；特開昭６１−２３３７４４号；同６２−１７８２５０号；および同６２−１７８２５７号各公報に開示されている化合物が含まれる。更に、特に考えられるものは、１，４−ベンゼンジペンタン酸，２，５−ジヒドロキシ−Ｄ，Ｄ，Ｄ’，Ｄ’−テトラメチル−，ジヘキシルエステル；１，４−ベンゼンジペンタン酸，２−ヒドロキシ−５−メトキシ−Ｄ，Ｄ，Ｄ’，Ｄ’−テトラメチル−，ジヘキシルエステル；および２，５−ジメトキシ−Ｄ，Ｄ，Ｄ’，Ｄ’−テトラメチル−，ジヘキシルエステルである。更に、本発明の材料を、米国特許第４，９９２，３５８号；同４，９７５，３６０号；および同４，５８７，３４６号各公報に記載されるような、いわゆる液体紫外線吸収剤と共に用いることができることが企図される。
【００９６】
本発明の要素と一緒に種々の退色抑制剤を用いることができる。有機退色抑制剤の典型的な例には、ヒドロキノンに代表されるヒンダードフェノール類、６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクロマン類、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフェノール類およびビスフェノール類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフェノール類、ヒンダードアミン類、および上記化合物のフェノール性ヒドロキシ基をシリル化、アルキル化もしくはアシル化することにより得られるエーテルまたはエステル誘導体が含まれる。また、（ビス−サリチルアルドキシメート）ニッケル錯体および（ビス−Ｎ，Ｎ−ジアルキルジチオカルバメート）ニッケル錯体に代表される金属錯体塩類も、退色抑制剤として使用できる。
【００９７】
有機退色抑制剤の具体的な例を以下に表わす。例えば、ヒドロキノン類の例は、米国特許第２，３６０，２９０号；同２，４１８，６１３号；同２，７００，４５３号；同２，７０１，１９７号；同２，７１０，８０１号；同２，８１６，０２８号；同２，７２８，６５９号；同２，７３２，３００号；同２，７３５，７６５号；同３，９８２，９４４号；および同４，４３０，４２５号；並びに英国特許第１，３６３，９２１号、等の公報に記載されており；６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクロマン類、スピロクロマン類は、米国特許第３，４３２，３００号；同３，５７３，０５０号；同３，５７４，６２７号；同３，６９８，９０９号および同３，７６４，３３７号；並びに特開昭５２−１５２２２５号等の公報に開示されており；スピロインダン類は、米国特許第４，３６０，５８９号公報に開示されており；アルコキシフェノール類の例は、米国特許第２，７３５，７６５号；英国特許第２，０６６，９７５号；特開昭５９−０１０５３９および同５７−０１９７６５等の公報に開示されており；ヒンダードフェノール類は、米国特許第３，７００，４５５号；同４，２２８，２３５号；特開昭５２−０７２２２４号および同５２−００６６２３号等の公報に記載されており；没食子酸誘導体、メチレンジオキベンゼン類およびアミノフェノール類は、米国特許第３，４５７，０７９号；同４，３３２，８８６号；および特開昭５６−０２１１４４号の公報にそれぞれ開示されており；ヒンダードアミン類は、米国特許第３，３３６，１３５号；同４，２６８，５９３号；英国特許第１，３２６，８８９号；同１，３５４，３１３号および同１，４１０，８４６号；特開昭５１−００１４２０号；同５８−１１４０３６号；同５９−０５３８４６号；同５９−０７８３４４号等の公報に開示されており；フェノール性ヒドロキシ基のエーテルもしくはエステル誘導体の例は、米国特許第４，１５５，７６５号；同４，１７４，２２０号；同４，２５４，２１６号；同４，２７９，９９０号；特開昭５４−１４５５３０号；同５５−００６３２１号；同５８−１０５１４７号；同５９−０１０５３９号；同５７−０３７８５６号；同５３−００３２６３号等の公報に開示されており；そして金属錯体の例は、米国特許第４，０５０，９３８号および同４，２４１，１５５号の公報に開示されている。
【００９８】
本発明の要素と一緒に、種々のタイプのポリマー添加物を有利に使用することができた。最近の特許公報（特に、カラーペーパーに関するもの）には、カプラー分散体中で油溶性水不溶性ポリマーを使用して、光、熱および湿度に対する安定性、並びに耐摩耗性を含むその他の利点、および製品の製造性を改良することが記載されている。これらは、例えば、欧州特許第３２４，４７６号、米国特許第４，８５７，４４９号、同５，００６，４５３号および同５，０５５，３８６号各公報に記載されている。好ましい態様では、イエローもしくはシアン画像カプラー、永久溶剤、並びに高ガラス転位温度および中位分子量（約４０，０００）を有するビニルポリマーを、一緒に酢酸エチルで溶解して、この溶液を、ゼラチンおよび界面活性を含んだ水溶液中に乳化し、微粒子を得て、前記酢酸エチルを蒸発により除去する。好ましいポリマーには、ポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）およびポリ（メチルメタクリレート）が含まれる。
【００９９】
本発明のコンセプトを、リサーチディスクロージャー（Research Disclosure ） Item 18716, 1979 年11月,(Kenneth Mason Publication Ltd., Dudley Annex, 12a North Street, Emsworth, Hampshire PO10 7DQ, England によって出版) に記載される反射カラープリントを得るために用いることもできる。本発明の材料を、米国特許第４，９１７，９９４号公報に記載するｐＨ調製した支持体上に塗布した写真要素；酸素透過性を減らした支持体上に塗布した写真要素（欧州特許第５５３，３３９号公報）；エポキシ溶剤（欧州特許第１６４，９６１号公報）；ニッケル錯体安定剤（例えば、米国特許第４，３４６，１６５号；同４，５４０，６５３号および同４，９０６，５５９号公報）；カルシウム等の多価カチオン二対する感受性を減らす、米国特許第４，９９４，３５９号公報に有るようなバラスト化したキレート剤；および米国特許第５，０６８，１７１号公報に記載されているような汚染減少化合物；と組み合せて用いることができる。
【０１００】
本発明と組み合せるのに有用なその他の化合物は、以下の受け入れ番号を持つ Derwent Abstractsに記載される日本国特許公開公報に開示されている。即ち：９０−０７２，６２９、９０−０７２，６３０；９０−０７２，６３１；９０−０７２，６３２；９０−０７２，６３３；９０−０７２，６３４；９０−０７７，８２２；９０−０７８，２２９；９０−０７８，２３０；９０−０７９，３３６；９０−０７９，３３７；９０−０７９，３３８；９０−０７９，６９０；９０−０７９，６９１；９０−０８０，４８７；９０−０８０，４８８；９０−０８０，４８９；９０−０８０，４９０；９０−０８０，４９１；９０−０８０，４９２；９０−０８０，４９４；９０−０８５，９２８；９０−０８６，６６９；９０−０８６，６７０；９０−０８７，３６０；９０−０８７，３６１；９０−０８７，３６２；９０−０８７，３６３；９０−０８７，３６４；９０−０８８，０９７；９０−０９３，６６２；９０−０９３，６６３；９０−０９３，６６４；９０−０９３，６６５；９０−０９３，６６６；９０−０９３，６６８；９０−０９４，０５５；９０−０９４，０５６；９０−１０３，４０９；８３−６２，５８６；８３−０９，９５９である。
【０１０１】
本発明を、水中油滴型分散体、ラテックス分散体として、もしくは固体粒子分散体のいずれかとして、コロイド状銀ゾルまたはイエロー、シアンおよび／もしくはマゼンタフィルター色素を含んでなるフィルター色素層と一緒に用いることもできる。更に、「スミアリング（smearing）」カプラー（例えば、米国特許第４，３６６，２３７号；欧州特許第９６，５７０号；米国特許第４，４２０，５５６号；および同４，５４３，３２３号各公報）と一緒に用いることもできる。またこの組成物を、例えば、特願昭６１−２５８２４９もしくは米国特許第５，０１９，４９２号各公報に記載される保護型にブロックもしくはコートすることができる。
【０１０２】
多くのハロゲン化銀写真フィルムシステムでは一般的に、赤、緑、および／もしくは青光を吸収する水溶性色素を含んでいる。これの色素は、処理中に洗浄もしくは漂白のいずれかにより、処理時にフィルムから除去されるので、最終画像の一部ではない。そのような色素の例には、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スチリル色素、メロシアン色素、シアニン色素、およびアゾ色素が含まれる。これらの色素の中で、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素およびメロシアン色素が最も有用である。これらの色素はフィルム中で一つ以上の機能を有する。これらが僅かに存在すると、それらの濃度、吸光係数および分光吸収特性に比例して光を減少させるのに役立つことができる。このことは、予め分光増感されている乳剤の感度を調節する目的として有効となることができる。この色素を添加すればするほど光を吸収するので、乳剤は、より低感度を示すであろう。このことは、最適な色バランスが得られるように、規定された感度ポイントに対し、各ハロゲン化銀乳剤の感度を正確に調節する手段として、カラーリバーサル材料において特に有用である。同じ技法は、カラーペーパーの別のバッチを処理する際に、プリンターバランスを維持できるように、規定された感度に対し乳剤スピードを調節するカラーペーパーにおいても有用である。
【０１０３】
また、これらの色素が僅かに存在すると、処理後に得られる画像の鮮鋭度を改良する。この色素は、支持体もしくはハロゲン化銀粒子それ自体のいずれかとの相互作用中に散乱している露光プロセス中の光を吸収するのにも有用である。従って、これらの色素が存在すると、散乱光を吸収することによって行われる露光から離れた点での、ハロゲン化銀粒子の露光を防止するのに役に立つ。このコンセプトは、支持体が高反射性であり、ハロゲン化銀乳剤によって吸収されていない散乱光を吸収するためのハレーション防止層がないカラー写真要素では、特に有効である。
【０１０４】
これらの色素は、拡散もしくは漂白によって除去できるように、塗布時もしくは処理時に水溶性であり、またはこれらの色素を処理中に可溶性にすることができる。これらの色素を色素分散体として、もしくは固体粒子色素分散体として含めることができる。また、ポリマー中に組込むこともできる。
本発明の写真要素では、これらの色素を、要素のどの層にも含ませることができる。
【０１０５】
画像鮮鋭度を改良するために、ハレーション防止を含むことが良くある。これらの非画像生成層は、一般的に、ハロゲン化銀画像生成層と支持体との間に置かれる。ハレーション防止層は、親水性ゼラチンバインダー、ポリマーもしくは可溶性色素、漂白性色素、最終的に分離されるブラックコロイド状銀粒子、または他の可視光もしくは赤外光吸収物質等の一種以上の材料を含有するポリマーを混合したゼラチンを含んでなる。この層のより詳細な説明は、欧州特許第５７８，１７３号公報に見ることができる。この層は、露光プロセス時に、ハロゲン化銀画像生成乳剤によって吸収されない光を吸収し、ハレーションを防止する。このハレーション防止プロセスにより、光の散乱、非像様露光を減らし、得られる最終画像の鮮鋭度を高める。
【０１０６】
露光後、そして処理中に、光吸収物質を可溶性にして、要素外への拡散を起こさせるか、もしくは化学的に漂白して脱色するかのいずれかにより、この層を透明にする。
適当ないずれのベース材料も、本発明のカラーペーパーに用いることができる。典型的には、ベース材料は、紙もしくはポリエステルから作られる。この紙を樹脂コートしても良い。更に、この紙ベース材料を、二酸化チタンを含浸させたポリエチレンのように、観者に画像を明るく見せる様にする反射材料でコートしても良い。加えて、この紙もしくは樹脂は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の安定剤、色味、硬化剤もしくは酸素障壁剤提供材料を含有しても良い。本発明に用いる特定のベース材料は、ハロゲン化銀カラーペーパーに通常用いられるいずれの材料であっても良い。そのような材料は、リサーチディスクロージャー308119、1989年12月、1009ページに開示されている。加えて、ポリエチレンナフタレートのような材料並びに米国特許第４，７７０，９３１号；同４，９４２，００５号；および同５，１５６，９０５号各公報に記載されている材料も使用することができる。
【０１０７】
感光性写真要素に親水性コロイド層を含有させると、いくつかの利点を提供することができる。コロイド層を適当に設計すると、鮮鋭度を増加し、カールを減少させ、そして画像安定性を改良することができる。
この親水性コロイド層は、白色顔料約８０重量％および平均直径約０．２〜約２．０μｍを有する中空微小球体約１５〜約３５重量％を含有する。いずれの適当な白色顔料、例えば、硫酸バリウム、酸化亜鉛、ステアリン酸バリウム、銀フレーク、シリケート、アルミナ、炭酸カルシウム、三酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、アセチル酢酸ジルコニウム、硫酸ナトリウムジルコニウム、カオリン、マイカ、二酸化チタン、等を用いることができる。二酸化チタンのアナターゼおよびルチル結晶形態が好ましい。その白色度のため、アナターゼ形態が最も好ましい。この白色顔料は、好ましくは、平均粒子サイズ約０．１〜約１．０μｍ、最も好ましくは、約０．２〜約０．５μｍを有する方が良い。
【０１０８】
上記したように、また、親水性コロイド層は、平均直径２μｍ未満、好ましくは約０．１〜約１μｍ、最も好ましくは約０．２５〜約０．８μｍを有する中空微小球体を約１５〜約３５重量％含有する。この微小球体は、高分子壁を持つ中空もしくは空気含有マイクロカプセルポリマーである。いずれの適当な高分子材料、例えば、塩化ポリビニル、ポリスチレン、酢酸ポリビニル、塩化ビニル−塩化ビニリデンコポリマー、酢酸セルロース、エチルセルロース、直鎖ポリマー形態を持つノボラック樹脂、アクリル樹脂（例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリルアミド等）、上記特定のものを含むエチレン系不飽和モノマーを適当に組み合せてコポリマー、等を用いることができる。本発明の使用に特に適した微小球体は、スチレンおよびアクリル酸のコポリマーから製造されるもの（ROPAQUE OP-42, OP-62およびOP-84 の商品名で、Rohom and Haas Companyにより販売されている）である。
【０１０９】
この親水性コロイド層の堆積に特に適した塗膜組成物は、アナターゼ二酸化チタン約１０〜２０重量部（UNITANE 0-310 の商品名で、Kemira Inc., Savanna Ga., から販売されているものが特に好ましい）；水分散体中に固体粒子が均一に分布するのを助ける適当な分散助剤約０．０１５〜約０．０４５重量部（DISPEX N-40 の商品名でAllied Colloids から販売されているポリカルボン酸のナトリウム塩と、TSPPの商品名でFMC から販売されているピロ燐酸四ナトリウムとの混合物が特に有用な分散助剤である）；適当な制生剤約０．００１〜約０．００２５重量部（Ottaseptの商品名でFerro Corp. から販売されているものが特に適している）；ゼラチン約３〜約５重量部；中空微小球体約６．５〜約８重量部（POPAQUE OP-84 の商品名でRohom and Haas Companyから販売されているものが特に適している）；蛍光増白剤約０．０４〜約０．０７重量部（UVITEX-OB の商品名でChiba-Geigy から市販されているものが特に適している）；シアンおよびマゼンタ着色顔料の組合せ約０．００１〜約０．００３重量部（TINT-AYD WD-2018の商品名でDaniel Products Company から市販されているもの）；および塗膜組成物を１００部にするための水、からなる水分散体を含む。
【０１１０】
親水性コロイド層を作成する塗膜組成物の好ましい調製方法では、白色顔料、分散剤および殺生剤を、メディアミルもしくは他の適当な高剪断装置で、水に十分に混合する。次にこの顔料分散体を、微小球体、蛍光増白剤、着色助剤、等を含む残りの成分と混合し、予め溶解しているゼラチンに加える。次の表に好ましい塗膜溶解組成物を示す。
【０１１１】
【表１】
0003949737.tif 000019
【０１１２】
ポリエステル支持体は透明もしくは多孔性となることができる。ポリエチレンテレフタレート等の透明支持体が、Mylar （商標）としてE. I. DuPontより、そしてEastar（商標）として Eastman Kodak Co.より製造されている。酢酸ポリビニル、塩化ポリビニル等のその他の透明支持体もしくはアセテートフィルム等のキャスト支持体を、一般的に用いることができる。更に、これらの支持体を、支持体の表面に反射層を与えるために、硫酸バリウム、二酸化シリコンもしくは二酸化チタンの粒子、またはその他の高反射性小粒子で含浸したポリエチレン等の樹脂コート層で処理することができる。この反射層を、水性もしくは非水性溶液から押出成形または塗布することができる。
【０１１３】
多孔性支持体（例えば、E. I. DuPont製 Melinex（商標））を用いても良い。
これらの支持体は、支持体材料を硫酸バリウムもしくはポリスチレンビーズで、シート形成の前に予備混合することにより作成される。シート形成時に、支持体材料を延伸して、固体粒子は延伸できないので、その回りの材料がシートの中に引っ張られると、微小孔を形成する。これらの微小孔は、光を散乱するのに有効である（即ち、反射支持体材料を生じる）。
【０１１４】
本発明のカラーペーパーは、任意の通常の解こう剤物質を用いることができる。カラーペーパーにおいて、解こう剤およびキャリヤーとして用いられる典型的な物質はゼラチンである。そのようなゼラチンは、カラーペーパーに普通に使用するどのゼラチンであっても良い。好ましいものは、オセインゼラチンである。更に、本発明のカラーペーパーは、米国特許第４，４９０，４６２号公報等に記載されている制生剤、殺菌剤、安定剤、中間層、上塗り保護層を含む、カラーペーパーにおいて典型的に使用される材料等を有することができる。
【０１１５】
本発明の要素と一緒に、直鎖構造および分子量１０，０００〜１５，０００を持ち、適当な界面活性剤と組み合せてゼラチン中に分散されている、ポリジメチルシロキサン流体（Dow Corning 製 DC200：商標）を含有する上塗り層を使用することが企図される。好ましい態様では、ポリジメチルシロキサンの通常の水中油滴型分散体を、解こう剤としてゼラチンおよび界面活性剤としてAlkanol XC（商標）（E. I. DuPont Co.）、Fluortenside FT-248 （商標）（Mobay Chemical Co.）、およびTergitol 15-S-5 （商標）（Continental Chemical Co.）を用いて作成する。
【０１１６】
写真要素を、化学線（典型的にスペクトルの可視領域）に対して露光し、潜像を形成し、その後処理して可視色素画像を形成することができる。可視色素画像を形成する処理には、写真要素を発色現像主薬と接触させて現像可能なハロゲン化銀を還元し、発色現像主薬を酸化する工程を含む。酸化した発色現像主薬は、次にカプラーと反応して色素を生成する。
【０１１７】
ネガ型ハロゲン化銀を用いると、上記処理工程によりネガ画像が得られる。記載を、British Journal of Photography Annual of 1988, 191-198ページに記載するように公知のC-41カラー処理で処理することができる。適用できる場合、この写真要素を、British Journal of Photography Annual of 1988, 198-199ページに記載される Eastman Kodak Co.の RA-4 処理、Kodak Ektaprint 薬剤を用いる、Kodak Publication No. Z-122 に記載される Kodak Ekutaprint 2 Process 、およびKodak Publication No. H-24、Manual For Processing Eastman Color Films に記載される Kodak ECP Process等のカラープリント処理に従って処理することができる。
【０１１８】
ポジ画像（即ち、リバーサル）を提供するためには、発色現像工程の前に、露光済みハロゲン化銀を現像するために非発色現像主薬で現像（しかし、色素を生成しない）し、次にこの要素を均一にカブらせて、未露光ハロゲン化銀を現像可能にすることができる。
これらのカラー写真システムでは、カラー生成カプラーを、現像時に、銀像現像により酸化した発色現像主薬と反応させることが、感光性写真乳剤層中で可能となるように、乳剤層に組み入れる。画像転写カラープロセスでは、受容シートに移動もしくは定着可能な拡散性色素を生成するカプラーを用いる。
【０１１９】
写真用カラー感光性材料は、ハロゲン化物（例えば、塩化物、臭化物および沃化物）が、少なくとも二種類のハロゲン化銀の混合物もしくは組合せとして存在するハロゲン化銀乳剤をしばしば用いる。この組合せは、ハロゲン化銀乳剤の性能特性に著しい影響を与える。米国特許第４，２６９，９２７号（Atwell）公報（1981年5 月26日発行）に説明されるように、高塩化物含量のハロゲン化銀（即ち、ハロゲン化銀粒子が少なくとも８０モル％塩化銀である）は、多くの非常に有利な特性を有している。例えば、塩化銀は、臭化銀よりも、スペクトルの可視領域において本来的に感度が低く、これにより、多色感光性写真材料からイエローフィルター層を省略できる。更に、高塩化物ハロゲン化銀は、高臭化物ハロゲン化銀より可溶性であり、これにより、短時間で現像を達成することができる。更に、現像液中に塩化物が放出されても、臭化物に比べて現像の作用を抑制することが少なく、消耗する現像液量を少なくするように使用することができる。
【０１２０】
感光性ハロゲン化銀カラー写真材料の処理は、発色現像（感光性カラーリバーサル材料では、最初に白黒現像が必要である）および脱銀の基本的に二つの工程を含んでいる。脱銀段階は、現像済み銀をイオン性の銀状態に戻す漂白工程および前記感光性材料からイオン性銀を除去する定着工程を含む。漂白工程および定着工程を、単独もしくは漂白および定着工程を組み合せて使用できる単浴の漂白−定着工程に組み合せることができる。必要ならば、洗浄工程、停止工程、安定化工程および促進現像に対する前処理工程等の追加の工程を加えることができる。
【０１２１】
発色現像では、露光済みハロゲン化銀が銀に還元され、同時に酸化した芳香族一級アミン発色現像主薬が、上記反応により消費されて画像色素を生成する。このプロセスでは、銀粒子に由来するハロゲン化物イオンが現像液中に溶解し、そこで少しづつ蓄積する。更に、発色現像主薬が、前記の酸化発色現像主薬とカプラーとの反応により消費される。加えて、発色現像液の他の成分も消費され、追加の現像が起きると、次第に濃度が低下する。バッチ処理法では、現像液の能力は、ハロゲン化物イオンが蓄積し、現像液成分が消費される結果として、最終的に低下する。従って、大量の感光性ハロゲン化銀写真材料を連続的に処理する現像法（例えば、自動現像プロセッサーによる場合）では、前記成分の濃度変化により生じる仕上げ写真性能の変化を避けるため、発色現像液の成分濃度を一定範囲に維持するいくつかの手段を必要とする。
【０１２２】
例えば、処理タンク中の現像液を、補充液と呼ぶ別の溶液を用いて、「定常状態平衡濃度」で維持することができる。現像される感光性写真材料の量に比例する割合で補充液をタンク中に計量して補給することにより、良好な性能を与える濃度範囲内で組成物を平衡に維持することができる。現像主薬および保恒剤等の消耗される成分の場合、タンク濃度より高い濃度の組成で、補充液を調製する。いくつかの場合では、現像を抑制する効果を持つ物質が乳剤層を離れるので、補充液ではより低濃度で存在するか、あるいは全く存在しない。他の場合では、感光性写真材料から洗い出る物質の影響を除くために、補充液中に材料を含有することができる。更に別の場合、例えば、アルカリ、もしくは消耗しないキレート剤の濃度の場合、補充液のその成分は、処理タンクと同じ濃度である。典型的に、補充液は、最適な値でタンクｐＨを維持できるように現像およびカップリング反応時に放出される酸のために、より高いｐＨを有する。
【０１２３】
同じように、また、補充液は次の漂白、定着剤および安定剤溶液のために設計されている。消耗する成分の追加に加えて、成分を追加して、感光性写真材料によって前浴溶液がタンクに持ち込まれる場合に生じるタンクの希釈を補正する。
以下の処理工程を、本発明の処理溶液を適用する方法で実施される好ましい処理工程に含めることができる：
１）発色現像、漂白−定着、洗浄／安定化
２）発色現像、漂白、定着、洗浄／安定化
３）発色現像、漂白、漂白−定着、洗浄／安定化
４）発色現像、漂白−定着、定着、洗浄／安定化
５）発色現像、漂白、漂白−定着、定着、洗浄／安定化
上記処理工程の中で、工程１）、２）および３）が適用するのに好ましい。更に、上記各工程を、多段階プロセッサーの補充および操作のために、平流、向流、および逆相互配列を備えた、米国特許第４，７１９，１７３号（Hahm）公報に記載される多段階用途で用いることができる。あるいは、本発明の要素を、米国特許第５，１７９，４０４号（Bartell 等）公報に記載される処理装置で有利に処理する。
【０１２４】
本発明の使用する発色現像液は、芳香族一級アミン発色現像主薬を含有することができ、それは周知であり、種々のカラー写真処理において広く用いられる。好ましい例は、ｐ−フェニレンジアミン誘導体である。塩の形がより安定であり、遊離アミンよりも高い水溶性を有するので、通常、塩の形でその処方にそれ等を加える。列挙した塩の中で、ｐ−トルエンスルホネートが、発色現像主薬を高濃度化する見地からむしろ有用である。代表的な例を以下に示す：
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩、
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−（メタンスルホンアミド）エチル）アニリンセスキ硫酸塩水和物、
４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩、
４−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩、
４−アミノ−３−β−（メタンスルホンアミド）エチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩，および
４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−ｍ−トルイジン  ジ−ｐ−トルエンスルホン酸。
【０１２５】
上記発色現像主薬の中で、最初の二つを使用するのが好ましい。上記の発色現像主薬を、用途目的に合うように組み合せて使用する場合もある。
一般的に発色現像主薬を、現像液１リットル当り０．０００２〜０．２モル、より好ましくは、約０．００１〜０．０５モルの濃度で用いる。
また、現像液は、０．００６〜０．３３モル／ｌ、好ましくは０．０２〜０．１６モル／ｌの範囲で塩化物イオンを、０〜０．００１モル／ｌ、好ましくは２×１０-5〜５×１０-4モル／ｌの範囲で臭化物イオンを含有する方が良い。これらの塩化物イオンおよび臭化物イオンを、直接現像液に加えても良く、または写真材料から現像液中に溶出させても良く、乳剤もしくは乳剤以外の他の供給源から供給しても良い。
【０１２６】
塩化物イオンを直接発色現像液に加える場合、この塩化物イオン供給塩を、限定はされないが、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、および塩化カルシウム、とすることができ、塩化ナトリウムおよび塩化カリウムが好ましい。
臭化物イオンを直接に発色現像液に加える場合、この臭化物イオン供給塩を、限定はされないが、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化アンモニウム、臭化リチウム、臭化カルシウム、臭化マグネシウムおよび臭化マンガンとすることができ、臭化ナトリウムおよび臭化カリウムが好ましい。
【０１２７】
塩化物イオンおよび臭化物イオンを、現像液のもう一つの成分の対イオン（例えば、汚染減少剤の対イオン）として供給することができる。
好ましくは発色現像液のｐＨは、９〜１２、寄り好ましくは９．６〜１１．０の範囲であり、通常の現像液の他の公知の成分を含有することができる。
上記ｐＨを維持するため、好ましくは、種々の緩衝剤を用いる。列挙できる緩衝剤の例には、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、燐酸三ナトリウム、燐酸三カリウム、燐酸二ナトリウム、燐酸二カリウム硼酸ナトリウム、硼酸カリウム、四硼酸ナトリウム（ボラックス）、四硼酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）および５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）が含まれる。好ましくは、添加する緩衝の量は、０．１モル／ｌ〜０．４モル／ｌである。
【０１２８】
現像液の追加の成分には、現像液の変質を防止する保恒剤が含まれる。この「保恒剤」は、一般的に、発色現像主薬の変質の速度を減少することができる化合物として特徴付けられる。カラー写真材料の処理液にそれを添加すると、空気中の酸素により引き起こされる酸化を防止する。本発明に用いる現像液は、有機保恒剤を含有するのが好ましい。特定の例には、ヒドロキシルアミン誘導体（但し、後で記載するヒドロキシルアミンを除く）、ヒドラジン類、ヒドラジド類、ヒドロキサム酸類、フェノール類、アミノケトン類、サッカリド類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール類、オキシム類、ジアミド化合物、および縮合環型アミン類が含まれる。
【０１２９】
上記の好ましい有機保恒剤では、典型的な化合物は下記のものであるが、本発明は、これらに限定されない。下記化合物を、０．００５〜０．５モル／ｌ、好ましくは０．０２５〜０．１／ｌの濃度で加えることが望ましい。
ヒドロキシルアミン誘導体としては、次のものが好ましい：
【０１３０】
【化１７】
0003949737.tif 000020
【０１３１】
（式中、Ｒa およびＲb は、水素原子、置換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは非置換アルケニル基、置換もしくは非置換アリール基、置換もしくは非置換のヘテロ芳香族基を表わし、同時には水素原子を表わさず、そして一緒になって窒素原子と共に複素環を形成することができる）
複素環の環構造は、５〜６員環であり、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等から作られ、飽和もしくは不飽和であっても良い。
【０１３２】
Ｒa およびＲb は、それぞれ、炭素数１〜５のアルキル基もしくはアルケニル基を表わすのが好ましい。Ｒa およびＲb が一緒に結合することにより窒素を含む複素環を形成する場合の例は、ピペリジル基、ピロリジル基、Ｎ−アルキルピペラジル基、モルホリル基、インドリニル基、およびベンゾトリアゾール基である。  Ｒa およびＲb の好ましい置換基は、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アミド基、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、およびアミノ基である。
【０１３３】
次にこの化合物を例示する：
【０１３４】
【化１８】
0003949737.tif 000021
【０１３５】
ジドラジン類およびヒドラジド類は、好ましくは次式IIで表わされるものを含む：
【０１３６】
【化１９】
0003949737.tif 000022
【０１３７】
［式中、Ｒc 、Ｒd 、およびＲe は、（これらは同一でも良く、異なっていても良い）、水素原子、置換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは非置換アリール基、置換もしくは非置換複素環式基を表わし；Ｒf は、ヒドロキシル基、ヒドロキシアミノ基、置換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは非置換アリール基、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を含む置換または非置換の飽和または不飽和の５員もしくは６員の複素環式基、置換もしくは非置換アルコキシル基、置換もしくは非置換アリールオキシ基、置換もしくは非置換カルバモイル基、または置換もしくは非置換アミノ基を表わし；Ｘa は、−ＣＯ−、−ＳＯ2 −および−ＮＨＣ−から選ばれる二価の基を表わし、ｎは、０もしくは１を表わし；ｎが０の場合は、Ｒf は、アルキル基、アリール基および複素環式基から選択され；Ｒd およびＲe は、結合して複素環式基を形成しても良い］式IIで、Ｒc 、Ｒｄ、Ｒｆはそれぞれ、水素原子もしくは炭素数１〜１０のアルキル基を表わすのが好ましい。より好ましくはＲc およびＲd はそれぞれ、水素原子を表わす。
【０１３８】
好ましくは、Ｒf は、アルキル基、アリール基、アルコキシル基、カルバモイル基、もしくはアミノ基を表わし、より好ましくは、アルキル基もしくは置換したアルキル基を表わす。アルキル基の好ましい置換基には、カルボキシル、スルホ基、ニトロ基、アミノ基、ホスホノ基等が含まれる。好ましくは、Ｘa は、−ＣＯ−もしくは−ＳＯ2 −を表わす。
【０１３９】
式IIによって表わされるヒドラジン類およびヒドラジド類の具体例を次に示す：
【０１４０】
【化２０】
0003949737.tif 000023
【０１４１】
【化２１】
0003949737.tif 000024
【０１４２】
使用することができるその他の有機保恒剤は、以下の保恒剤クラスの各クラス、即ち：フェノール類、ヒドロキサム酸類、アミノケトン類、サッカリド類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール類、オキシム類、ジアミド化合物、および縮合環型アミン類、に由来する例のリストを有する米国特許第５，０７７，１８０号（Yocuda等）公報に述べられている。更に、スルフィン酸もしくはそれらの塩類を用いて、濃縮溶液中の発色現像主薬の安定性を改良することができる。これらの例は、米国特許第５，２０４，２２９号（Nakamura等）公報に記載されている。
【０１４３】
必要に応じて、発色現像組成物に含ませて発色現像液の安定性を改良し、安定な継続処理を確実にする更なる成分を次式III により表わす：
【０１４４】
【化２２】
0003949737.tif 000025
【０１４５】
（式中、Ｒg 、Ｒh およびＲi は、それぞれ水素原子、置換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは非置換アルケニル基、置換もしくは非置換アリール基、置換もしくは非置換アラルキル基、または置換もしくは非置換複素環式基を表わし；または、Ｒg およびＲh 、Ｒg およびＲi 、もしくはＲh およびＲi を、結合して窒素含有複素環を形成しても良い）
米国特許第４，１７０，４７８号（Case等）公報に記載されているように、式III の好ましい例は、式中、Ｒg がヒドロキシアルキル基であり、Ｒh およびＲi のそれぞれが、水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリール基、もしくは−Ｃn Ｈ2nＮ（Ｙ）Ｚ基（ここで、ｎは１〜６の整数であり、ＹおよびＺのそれぞれは、水素原子、アルキル基もしくはヒドロキシルアルキル基である）、である、アルカノールアミン類である。
【０１４６】
式III により表わされるアミンおよびヒドロキシルアミン化合物の具体例は次の通りである：
【０１４７】
【化２３】
0003949737.tif 000026
【０１４８】
【化２４】
0003949737.tif 000027
【０１４９】
必要に応じて、少量の亜硫酸塩を、本発明と一緒に用いる現像組成物中に組み入れて、酸化に対してさらに保護することができる。酸化した発色現像主薬のために、亜硫酸塩が現像液中でカプラーと競争し、望ましい色素生成を少なくする結果の効果を有するという事実から、亜硫酸塩の量は、極く少量、例えば、０〜０．０４モル／ｌの範囲であること好ましい。発色現像液組成物が、濃縮溶液を酸化から保護するために濃縮した形態に納める場合、少量の亜硫酸塩を用いることは特に望ましい。
【０１５０】
本発明に関して用いる場合、しばしば現像保恒剤として用いられるヒドロキシルアミンを、現像液が実質的に含まないことが好ましい。これは、ヒドロキシルアミンが、銀現像時に望ましくない効果を有し、結果として画像色素生成が低収量となるからである。「実質的にヒドロキシルアミンを含まない」とは、現像液１リットル当り、ヒドロキシルアミンが僅か０．００５モル／ｌ以下であることを意味する。
【０１５１】
運転している現像液の透明性を改良し、ターリング（tarring ）が起きる傾向を少なくするために、現像液に水溶性スルホン化ポリスチレンを組み入れるのが好ましい。このスルホン化ポリスチレンを、遊離酸形態もしくは塩形態で用いる。スルホン化ポリスチレンの遊離酸形態は、次式の単位を含む：
【０１５２】
【化２５】
0003949737.tif 000028
【０１５３】
（式中、Ｘは、高分子鎖中の反復単位数を表わす整数であり、典型的に約１０〜約３，０００、より好ましくは約１００〜１，０００の範囲である。
スルホン化ポリスチレンの塩形態は、次式の単位を含む：
【０１５４】
【化２６】
0003949737.tif 000029
【０１５５】
（式中、Ｘは、上記定義と同じであり、Ｍは、例えば、アルカリ金属イオン等の一価のカチオンである）
本発明に関する現像組成物に用いられるスルホン化ポリスチレン類を、ハロゲン原子、ヒドロキシ原子、および置換もしくは非置換アルキル基等の置換基を用いて置換することができる。例えば、それ等は、クロロスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、等のスルホン誘導体となることができる。分子量がそんなに高くなく、スルホン化の程度も水性アルカリ性写真用発色現像溶液にスルホン化ポリスチレンを不溶性にするほど低くない方が良いということ以外は、分子量もスルホン化度も決められてない。典型的に平均スルホン化度、即ち反復スチレン単位当りのスルホン酸の数は、約０．５〜４、より好ましくは約１〜２．５の範囲である。種々のスルホン化ポリスチレンを用いることができ、アルカリ金属塩類に加えて、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、ピリジン、ピコリン、キノリン、等のアミン塩類が含まれる。
【０１５６】
このスルホン化ポリスチレンをいずれの有効量でも、運転中の現像液に使用することができる。典型的に、現像液１リットル当り約０．０５〜約３０ｇ、より好ましくは通常約０．１〜約１５ｇ、そして更に好ましくは０．２〜約５ｇの量で用いる。
更に、また種々のキレート剤を現像液に加えて、カルシウムもしくはマグネシウムが沈澱するのを防止し、発色現像液の安定改良することができる。具体例は、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、トリエチレン四アミン六酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンホスホン酸、１，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、ニトリロトリプロピオン酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドリキシエチリデン−１，１−二ホスホン酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジアセテートＮ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二酢酸、カテコール−３，４，６−トリスルホン酸、カテコール−３，５−ジスルホン酸、５−スルホサリチル酸、４−スルホサリチル酸である。
【０１５７】
写真発色現像組成物に特に有用なキレート剤は、次式のヒドロキシアルキリデン二ホスホン酸である：
【０１５８】
【化２７】
0003949737.tif 000030
【０１５９】
（式中、Ｒj は、アルキル基もしくは置換アルキル基である）
Ｒｊが、エチル基である場合、好ましいキレート剤の例は、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸である。ヒドロキシアルキリデンジホスホン酸キレート剤は、鉄およびカルシウムの両方を効果的に封鎖する能力を持っているので、鉄を封鎖するために機能するキレート剤としても、カルシウムを封鎖するために機能するキレート剤としても役に立つことができる。米国特許第３，８３９，０４５号（Brown ）公報に記載されているように、それ等を、少量のリチウム塩（硫酸リチウムもしくは塩化リチウム等）と組み合せて用いることが好ましい。キレート剤を、遊離酸の形態もしくは水溶性塩の形態で用いることができる。必要ならば、上記キレート剤を、二種類以上組み合せて用いることができる。一つの好ましい組合せが、カテコール−３，５−二スルホン酸等のポリヒドロキシ化合物のクラスと、エチレントリアミン五酢酸等のアミノカルボン酸のクラスとの組合せとして、米国特許第４，９７５，３５７号（Buongiorne等）公報において例示されている。
【０１６０】
本発明に関して用いられる発色現像液が、実質的に、ベンジルアルコールを含まないことが好ましい。「実質的にベンジルアルコールを含まない」とは、ベンジルアルコールの量が、２ミリリットル／ｌ以下であることを意味するが、より好ましくはベンジルアルコールを、全く含まない方が良い。
本発明の発色現像液が、トリアジニルスチルベンタイプの汚染減少剤（しばしば、蛍光増白剤と呼ばれる）を含有することが好ましい。トリアジニルスチルベンタイプの汚染減少剤を、現像液１リットル当り、好ましくは０．２ｇ〜１０ｇ、より好ましくは、０．４〜５ｇ／ｌの範囲で用いることができる。
【０１６１】
更に、本発明に関連して用いられる発色現像液に化合物を加えて、現像主薬の安定性を高めることができる。これらの物質の例には、必要ならば、メチルセロソルブ、メタノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、シクロデキストリン、ジメチルホルムアミド、ジエチレングリコール、およびエチレングリコールが含まれる。
【０１６２】
この発色現像液が、発色現像主薬と一緒に補助現像主薬を含有しても良いことに言及する。公知の補助現像主薬の例には、例えば、硫酸Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、フェニドン、塩酸Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノフェノールおよび塩酸Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミンが含まれる。この補助現像主薬は、典型的に、発色現像液１リットル当り０．０１〜１．０ｇの量で添加することができる。
【０１６３】
発色現像液の効果を高めることが必要ならば、陰イオン性、陽イオン性、両性および非イオン性界面活性剤を含むことが好ましい。必要ならば、色素生成カプラー、競争カプラー、および水素化硼素ナトリウム等のカブリ剤を含む、種々のその他の成分を、発色現像液に加えることができる。
必要ならば、発色現像主薬は、適当な現像促進剤を含有することができる。現像促進剤の例には、米国特許第３，８１３，２４７号公報に記載するチオエーテル化合物；四級アンモニウム塩；米国特許第２，４９４，９０３号、同３，１２８，１８２号、同３，２５３，９１９号および同４，２３０，７９６号各公報に記載するアミン化合物；米国特許第３，５３２，５０１号公報に記載する酸化ポリアルキレン類が含まれる。
【０１６４】
必要ならば、カブリ防止剤を加えることができる。添加可能なカブリ防止剤には、塩化ナトリウムもしくは塩化カリウム、臭化ナトリウムもしくは臭化カリウム、沃化ナトリウムもしくは沃化カリウム等のアルキル金属ハロゲン化物、および有機カブリ防止剤が含まれる。有機カブリ防止剤の代表例には、ベンゾトリアゾール、６−ニトロベンゾイミダゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チアゾリルベンゾイミダゾール、２−チアゾリルメチルベンゾミダゾール、インダゾール類、ヒドロキシアザインドリジン、およびアデニン等の窒素含有複素環式化合物が含まれる。
【０１６５】
本発明に関連して、上述の発色現像液を、好ましくは２５℃〜４５℃、より好ましくは３５℃〜４５℃の処理温度で用いることができる。更に、この発色現像液を、処理の現像段階での処理時間に関して、１２０秒以下の時間、好ましくは３秒〜６０秒の範囲内、より好ましくは５秒以上でかつ４５秒以下で、使用することができる。
【０１６６】
前に記載したように、連続処理における発色現像液処理タンクは、発色現像液成分が正しい濃度を維持するように補充液で補充される。本発明に関連して用いられる発色現像補充液は、通常、感光性材料１ｍ2 当り５００ｍｌ以下の量で、補充することができる。補充液は、若干量の廃液を生じるので、廃液容量およびコストを最小にできるように、補充液の割合を好ましくは最小にする。好ましい補充割合は、１０〜２１５ｍｌ／ｍ2 、より好ましくは２５〜１６０ｍｌ／ｍ2 の範囲内である。
【０１６７】
更に、補充する際の現像液タンクからのオーバーフローを再生して、補充液として再度使用できるように、このオーバーフロー液を処理することにより、現像廃液容量および材料コストを減らすことができる。或る操作様式では、薬剤をオーバーフロー液に加えて、現像反応中に起きる薬剤の消耗に由来するタンク液の薬剤のロスの埋め合せをする。水および埋め合わせる薬剤の水溶液を添加することもまた、感光性材料から洗い出されて、現像液オーバーフローに存在する物質の濃度を少なくする効果を有する。感光性材料から洗い出る物質を希釈することは、望ましくない写真効果、溶液安定性の減少、および沈澱物を生じる濃度増加を防止する。現像液の再生方法は、Kodak Publication No. Z-130,「Using EKTACOLOR RA Chemicals」に記載されている。感光性材料から洗い出る物質が、好ましくない濃度に増加することがわかったならば、オーバーフロー溶液を処理して望ましくない物質を除くことができる。イオン交換樹脂、陽性、陰性および両性のものは、好ましくないとわかった特定の成分を除くのに、特に良く適している。現像液オーバーフローを再生は、再生および再使用する元の補充液の比率として、特徴付ることができる。従って、５５％「再使用率」とは、使用した元の補充液容量の比率を示し、元の容量の５５％を再生および再使用する。薬剤濃縮物を納めた薬剤混合物を、連続プロセッサーで使用する補充液を製造するために、オーバーフローの指定量で使用するように設計することができる。現像オーバーフロー液のいずれの量も有効に再生できるが、現像オーバーフローの少なくとも５０％（５０％再使用率）を生成できることが好ましい。再使用率５０％〜７５％を得ることが好ましく、５０％〜９０％の再使用率を得ることが最も好ましい。
【０１６８】
以下の例は、本発明を具体的に説明しようとするものであるが、本発明の実施の全てではない。特に断らない限り、部および比率は重量による。
【０１６９】
【実施例】
乳剤調製
以下の例の乳剤は、米国特許第３，２７１，１５７号公報に記載するタイプのチオエーテルハロゲン化銀熟成剤を用いる、通常のダブルジェット沈澱技法を用いる。
【０１７０】
乳剤  １ａ：
６．９Ｌの２．８重量％ゼラチン水溶液および１．９ｇの１，８−ジヒドロキシ−３，６−ジチアオクタンをいれた反応容器に、塩化ナトリウム溶液を加えて、温度６８℃、ｐＨ５．８、およびｐＡｇ７．２に調節した。硝酸銀の３．７５モル濃度水溶液および塩化ナトリウムの３．７５モル濃度水溶液を、激しく攪拌しながら同時に反応容器に流入させた。この流速を、銀電位を７．２ｐＡｇにコントロールしながら、０．１９３モル／分から０．３３２モル／分まで増加した。この乳剤を洗浄して過剰の塩類を除去した。合計１０モルの塩化銀乳剤を沈澱させた。この乳剤は、立方形状および０．７８μｍの平均立方エッジ長を有している。
【０１７１】
乳剤  １ｂ：
５．７Ｌの３．９重量％ゼラチン水溶液および１．４４ｇの１，８−ジヒドロキシ−３，６−ジチアオクタンをいれた反応容器に、塩化ナトリウム溶液を加えて、温度４６℃、ｐＨ５．８、およびｐＡｇ７．２に調節した。硝酸銀の２．００モル濃度水溶液および塩化ナトリウムの２．００モル濃度水溶液を、激しく攪拌しながら同時に反応容器に流入させた。この流速を、銀電位を７．２ｐＡｇにコントロールしながら、０．５０モル／分で一定に保持した。この乳剤を洗浄して過剰の塩類を除去した。合計１０モルの塩化銀乳剤を沈澱させた。この乳剤は、立方形状および０．３９μｍの平均立方エッジ長を有している。
【０１７２】
乳剤  １ｃ：
５．７Ｌの３．９重量％ゼラチン水溶液および１．４４ｇの１，８−ジヒドロキシ−３，６−ジチアオクタンをいれた反応容器に、塩化ナトリウム溶液を加えて、温度４６℃、ｐＨ５．８、およびｐＡｇ７．２に調節した。硝酸銀の２．００モル濃度水溶液および塩化ナトリウムの２．００モル濃度水溶液を、激しく攪拌しながら同時に反応容器に流入させた。この流速を０．５０モル／分で一定に保持し、銀電位を７．２ｐＡｇにコントロールした。更に、別のポンプを用いて前記塩および銀を添加している間、Ｃｓ2 ＯｓＮＯＣｌ5 溶液を、別途に乳剤釜に添加した。乳剤加えたＣｓ2 ＯｓＮＯＣｌ5 の合計量は、７．５４×１０-8モルに相当する量であった。この乳剤を洗浄して過剰の塩類を除去した。合計１０モルの塩化銀乳剤を沈澱させた。この乳剤は、立方形状および０．３９μｍの平均立方エッジ長を有している。
【０１７３】
乳剤  １ｄ：
５．７Ｌの３．９重量％ゼラチン水溶液および１．４４ｇの１，８−ジヒドロキシ−３，６−ジチアオクタンをいれた反応容器に、塩化ナトリウム溶液を加えて、温度４６℃、ｐＨ５．８、およびｐＡｇ７．２に調節した。硝酸銀の２．００モル濃度水溶液および塩化ナトリウムの２．００モル濃度水溶液を、激しく攪拌しながら同時に反応容器に流入させた。この流速を０．５０モル／分で一定に保持し、銀電位を７．２ｐＡｇにコントロールした。更に、別のポンプを用いて前記塩および銀を添加している間、Ｃｓ2 ＯｓＮＯＣｌ5 溶液を、別途に乳剤釜に添加した。乳剤加えたＣｓ2 ＯｓＮＯＣｌ5 の合計量は、４．５２×１０-7モルに相当する量であった。この乳剤を洗浄して過剰の塩類を除去した。合計１０モルの塩化銀乳剤を沈澱させた。この乳剤は、立方形状および０．３９μｍの平均立方エッジ長を有している。
【０１７４】
乳剤  １ｅ：
５．７Ｌの３．９重量％ゼラチン水溶液および１．４４ｇの１，８−ジヒドロキシ−３，６−ジチアオクタンをいれた反応容器に、塩化ナトリウム溶液を加えて、温度４６℃、ｐＨ５．８、およびｐＡｇ７．２に調節した。硝酸銀の２．００モル濃度水溶液およびＣｓ2 Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ5 およびＫ4 Ｒｕ（ＣＮ）6 を含有する塩化ナトリウムの２．００モル濃度水溶液を、激しく攪拌しながら同時に反応容器に流入させた。乳剤中でのそれらの最終濃度が、塩化銀１モル当り１．５１×１０-8モルおよび塩化銀１モル当り５．００×１０-5となるように、Ｃｓ2 Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ5 およびＫ4 Ｒｕ（ＣＮ）6 の量を調節した。この流速を０．５０モル／分で一定に保持し、銀電位を７．２ｐＡｇにコントロールした。この乳剤を洗浄して過剰の塩類を除去した。合計１０モルの塩化銀乳剤を沈澱させた。この乳剤は、立方形状および０．３９μｍの平均立方エッジ長を有している。
【０１７５】
乳剤  １ｆ：
５．７Ｌの３．９重量％ゼラチン水溶液および１．４４ｇの１，８−ジヒドロキシ−３，６−ジチアオクタンをいれた反応容器に、塩化ナトリウム溶液を加えて、温度４６℃、ｐＨ５．８、およびｐＡｇ７．２に調節した。硝酸銀の２．００モル濃度水溶液およびその中に溶解したＣｓ2 Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ5 およびＫ4 Ｒｕ（ＣＮ）6 を含有する塩化ナトリウムの２．００モル濃度水溶液を、激しく攪拌しながら同時に反応容器に流入させた。乳剤中でのそれらの最終濃度が、塩化銀１モル当り６．７９×１０-9モルおよび塩化銀１モル当り５．００×１０-5となるように、Ｃｓ2 Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ5 およびＫ4 Ｒｕ（ＣＮ）6 の量を調節した。この流速を０．５０モル／分で一定に保持し、銀電位を７．２ｐＡｇにコントロールした。この乳剤を洗浄して過剰の塩類を除去した。合計１０モルの塩化銀乳剤を沈澱させた。この乳剤は、立方形状および０．３９μｍの平均立方エッジ長を有している。
【０１７６】
乳剤  １ｇ：
Ｃｓ2 Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ5 の最終濃度が、乳剤１モル当り７．５４×１０-9モルとなるように、銀および塩類を加えている間にＣｓ2 Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ5 水溶液を加えた以外は、乳剤１ｂと同じように、乳剤１ｇを調製した。
【０１７７】
乳剤  １ｈ：
Ｋ2 ＩｒＣｌ6 の最終濃度が、乳剤１モル当り７．５８×１０-9モルとなるように、銀および塩類を加えている間にＫ2 ＩｒＣｌ6 水溶液を加えた以外は、乳剤１ｂと同じように、乳剤１ｈを調製した。
【０１７８】
乳剤  １ｉ：
６．９Ｌの２．８重量％ゼラチン水溶液および１．９ｇの１，８−ジヒドロキシ−３，６−ジチアオクタンをいれた反応容器に、塩化ナトリウム溶液を加えて、温度６８℃、ｐＨ５．８、およびｐＡｇ７．２に調節した。硝酸銀の３．７５モル濃度水溶液および塩化ナトリウムの３．７５モル濃度水溶液を、激しく攪拌しながら同時に反応容器に流入させた。この流速を、銀電位を７．２ｐＡｇにコントロールしながら、０．１９３モル／分から０．３３２モル／分まで増加した。
銀流入の９３％に相当する時間のポイントで、臭化カリウムの０．３９２モル濃度水溶液７．６５ｍｌを、素早く乳剤沈澱釜に添加した。この臭化物の最終濃度は、０．３モル％であった。この乳剤を洗浄して過剰の塩類を除去した。合計１０モルの塩化銀乳剤を沈澱させた。この乳剤は、大体において立方形状であり、０．７８μｍの平均立方エッジ長を有している。
【０１７９】
乳剤  １ｊ：
６．９Ｌの２．８重量％ゼラチン水溶液および１．９ｇの１，８−ジヒドロキシ−３，６−ジチアオクタンをいれた反応容器に、塩化ナトリウム溶液を加えて、温度６８℃、ｐＨ５．８、およびｐＡｇ７．２に調節した。硝酸銀の３．７５モル濃度水溶液および塩化ナトリウムの３．７５モル濃度水溶液を、激しく攪拌しながら同時に反応容器に流入させた。この流速を、銀電位を７．２ｐＡｇにコントロールしながら、０．１９３モル／分から０．３３２モル／分まで増加した。
銀流入の９３％に相当する時間のポイントで、沃化カリウムの０．３９２モル濃度水溶液７．６５ｍｌを、素早く乳剤沈澱釜に添加した。この沃化物の最終濃度は、０．３モル％であった。この乳剤を洗浄して過剰の塩類を除去した。合計１０モルの塩化銀乳剤を沈澱させた。この乳剤は、大体において立方形状であり、０．７８μｍの平均立方エッジ長を有している。
【０１８０】
乳剤  １ｋ：
Ｃｓ2 Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ5 の最終濃度が、乳剤１モル当り６．０３×１０-10 モルとなるように、ハロゲン化銀成長段階の最初の７０％の間にＣｓ2 ＯｓＮＯＣｌ5 水溶液を同時に加えた以外は、乳剤１ｊと同じように、乳剤１ｋを調製した。
【０１８１】
乳剤  ２：
４．０Ｌの５．６重量％ゼラチン水溶液をいれた反応容器を、温度４０℃、ｐＨ５．８、およびＡｇＢｒ溶液を加えてｐＡｇ８．８６に調節した。水に１６９８．７ｇのＡｇＮＯ3 を含有する２．５モル濃度溶液および水に１０２８．９ｇのＮａＢｒを含有するの２．５モル濃度溶液を、急速攪拌しながら、それぞれ２００ｍｌ／分の一定流速で、同時に反応容器に流入させた。ｐＡｇを８．８６にコントロールして、ダブルジェット沈澱を３分間続け、その後、ｐＡｇを８．８６から８．０６に直線的に減少させている間、沈澱を１７分間継続した。合計１０モルの臭化銀乳剤を沈澱させた。この臭化銀乳剤は、０．０５μｍの平均粒子を有している。
【０１８２】
乳剤  ２ｂ：
銀１モル当り４．４９×１０-6モルの添加を生じる濃度で、銀および塩を加えている間にＫ2 ＩｒＣｌ6 溶液を加えた以外は、乳剤２と同じように、乳剤２ｂを調製した。
【０１８３】
乳剤  ２ｃ：
銀１モル当り１．６６×１０-6モルの添加を生じる濃度で、銀および塩を加えている間にＣｓ2 ＯｓＮＯＣｌ5 溶液を加えた以外は、乳剤２と同じように、乳剤２ｃを調製した。
【０１８４】
乳剤  ３ａ：
水１２５ｍｌ中のＫ4 Ｆｅ（ＣＮ）6 ・３Ｈ2 Ｏ  １２．９ｇの溶液を、ダブルジェット沈澱の初期の３５％の間に一定流速で加えた以外は、乳剤２と同じように乳剤３ａを調製した。合計で、０．０５μｍ粒子径臭化銀乳剤１０モルを生成した。
【０１８５】
乳剤  ３ｂ：
水１２５ｍｌ中のＫ4 Ｒｕ（ＣＮ）6 １２．６ｇの溶液を、ダブルジェット沈澱の初期の３５％の間に一定流速で加えた以外は、乳剤２と同じように乳剤３ｂを調製した。合計で、０．０５μｍ粒子径臭化銀乳剤１０モルを生成した。
【０１８６】
乳剤  ４：
水１２５ｍｌ中に溶解したＣｓ2 Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ5 １．６５×１０-5モルの溶液を、沈澱中に一定流速で加えた以外は、乳剤２と同じように正確に乳剤４を調製した。このトリプルジェット沈澱は、０．０５μｍ粒子径臭化銀乳剤１０モルを生成した。
【０１８７】
乳剤  ５：
水１２５ｍｌ中に溶解したＣｓ2 Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ5 １．６５×１０-4モルの溶液を、沈澱中に一定流速で加えた以外は、乳剤２と同じように正確に乳剤５を調製した。このトリプルジェット沈澱は、０．０５μｍ粒子径臭化銀乳剤１０モルを生成した。
【０１８８】
乳剤  ６：化学増感および青分光増感
次の手順を用いて乳剤１ａを、化学増感および分光増感することにより乳剤６を調製した。
乳剤１ａのサンプル１．０モルを４０℃に加熱し、２．５２×１０-4モルの青分光増感色素Ａを添加し、次に４５．０ミリモルの乳剤２、３３．７５ミリモルの乳剤３ａおよび１１．２５ミリモルの乳剤４を添加することにより分光増感した。その後温度を６０℃に上げて、ホスト粒子表面上への臭化銀乳剤の再結晶を促進した。そして、この乳剤を４０℃まで冷却した。次に、１．０５×１０-5モルのチオ硫酸ナトリウム・五水和物および２．６６×１０-5モルの４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデンを加え、この乳剤を６０℃で３０分間加熱して最適な化学増感を達成した。この乳剤を４０℃まで冷却した後、３．５７×１０-4モルの１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを添加して増感を終えた。
【０１８９】
乳剤  ７：化学増感および青分光増感
乳剤２および３ａの量を次のように変えたこと以外は乳剤６と同じように乳剤７を調製した：
乳剤２、６７．５ミリモル、乳剤３ａ、１１．２５ミリモル、そして更に、乳剤４に換えて乳剤５を１１．２５ミリモルの量で加えた。
【０１９０】
乳剤  ８：化学増感および緑分光増感
次の手順を用いて乳剤１ａを、化学増感および分光増感することにより乳剤８を調製した。
乳剤１ａのサンプル１．０モルを４０℃に加熱し、２．４６×１０-4モルの分光増感色素Ａおよび１．９１×１０-5モルの緑分光増感色素Ｂを添加し、次に３９．３７５ミリモルの乳剤２、３３．７５ミリモルの乳剤３ａおよび１６．８７５ミリモルの乳剤４を添加することにより分光増感した。その後温度を６０℃に上げて、ホスト粒子表面上への臭化銀乳剤の再結晶を促進した。この乳剤を４０℃まで冷却した後、１．４２×１０-5モルのチオ硫酸ナトリウム・五水和物および５．４９×１０-5モルの４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデンを加え、この乳剤を６０℃で３０分間再加熱して最適な化学増感を達成した。この乳剤を４０℃まで冷却した後、３．５７×１０-4モルの１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを添加して増感を終えた。
【０１９１】
乳剤  ９：化学増感および緑分光増感
乳剤２および３ａの量を次のように変えたこと以外は乳剤８と同じように乳剤９を調製した：
乳剤２、６９．７５ミリモル、乳剤３ａ、１１．２５ミリモル、そして更に、乳剤４に換えて乳剤５を９．０ミリモルの量で加えた。
【０１９２】
乳剤  １０：化学増感および赤分光増感
次の手順を用いて乳剤１ａを、化学増感および分光増感することにより乳剤１０を調製した。
乳剤１ａのサンプル１．０モルを４０℃に加熱し、２．４６×１０-4モルの分光増感色素Ａおよび１．０１×１０-5モルの赤分光増感色素Ｃを添加し、次に３９．３７５ミリモルの乳剤２、３３．７５ミリモルの乳剤３ａおよび１６．８７５ミリモルの乳剤４を添加することにより分光増感した。その後温度を６０℃に上げて、ホスト粒子表面上への臭化銀乳剤の再結晶を促進した。この乳剤を４０℃まで冷却した後、１．０５×１０-5モルのチオ硫酸ナトリウム・五水和物および５．４９×１０-5モルの４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデンを加え、この乳剤を６０℃で３０分間加熱して最適な化学増感を達成した。この乳剤を４０℃まで冷却した後、３．５７×１０-4モルの１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを添加して増感を終えた。
【０１９３】
乳剤  １１：化学増感および赤分光増感
乳剤２および３ａの量を次のように変えたこと以外は乳剤１０と同じように乳剤１１を調製した：
乳剤２、６７．５ミリモル、乳剤３ａ、１１．２５ミリモル、そして更に、乳剤４に換えて乳剤５を１１．２５ミリモルの量で加えた。
【０１９４】
乳剤  １２：化学増感および赤分光増感
硝酸および塩化カリウム溶液をそれぞれ用いて、乳剤１ｂ（１．０Ｍ）を、ｐＨ４．３およびｐＡｇ７．６に調節した。そして、化合物Ｓを３．３６×１０-4モル加えた。１５分間攪拌後、水に溶解した４．５２×１０-8モルのＣｓ2 ＯｓＮＯＣｌ5 を添加した。そして、温度を６５℃まで高めて０．０１１モルの乳剤２を加えた。その後、金〔アウロスビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート）テトラフルオロボレート、５．７９×１０-6モル〕および硫黄（チオ硫酸ナトリウム五水和物、４．０３×１０-3モル）増感剤を用いて、この乳剤を普通に増感した。攪拌を続けた後、７．２８×１０-5モルの増感色素Ｄ、次に８．８７×１０-4モルの１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを添加した。温度を４０℃まで下げ、水酸化ナトリウム溶液を用いてこの乳剤のｐＨを５．６に調節した。
【０１９５】
乳剤  １３：化学増感および赤分光増感
前記乳剤のｐＨおよびｐＡｇを、それぞれ５．６および７．６に調節した以外は、乳剤１２と同じように乳剤１３を調製した。更に、４．５２×１０-8モルに換えて、Ｃｓ2 ＯｓＮＯＣｌ5 を１．６６×１０-7モル添加した。
【０１９６】
乳剤  １４：化学増感および緑分光増感
硝酸および塩化カリウム溶液をそれぞれ用いて、乳剤１ｂ（１．０Ｍ）を、ｐＨ４．３およびｐＡｇ７．６に調節した。そして、増感色素Ｂを２．８２×１０-4モル加えた。２０分間攪拌後、乳剤２および乳剤５の混合物を加え、その後温度を６０℃まで高めた。この乳剤２および乳剤５の混合物には、臭化銀０．５Ｍ％および３．０２×１０-8モルのＣｓ2 ＯｓＮＯＣｌ5 が添加されていた。その後、金〔アウロスビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート）テトラフルオロボレート、１．７５×１０-3モル〕および硫黄（チオ硫酸ナトリウム五水和物、４．０３×１０-3モル）増感剤を用いて、この乳剤を普通に増感した。攪拌を続けた後、１．２８×１０-3モルの１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを添加した。温度を４０℃まで下げ、増感を終えた。
【０１９７】
乳剤  １５：化学増感および緑分光増感
加えたＣｓ2 ＯｓＮＯＣｌ5 の量が、９．０５×１０-8モルとなるように、乳剤２および５の混合物を調節した以外は、乳剤１４と同じ手順を用いて乳剤１５を調製した。
【０１９８】
乳剤  １６：化学増感および緑分光増感
硝酸および塩化カリウム溶液をそれぞれ用いて、乳剤１ｂ（１．０Ｍ）を、ｐＨ４．３およびｐＡｇ７．６に調節した。そして、増感色素Ｂを２．８２×１０-4モル加えた。２０分間攪拌後、乳剤２および乳剤５の混合物を加え、その後温度を６０℃まで高めた。この乳剤２および乳剤５の混合物には、臭化銀０．５Ｍ％および３．０２×１０-8モルのＣｓ2 ＯｓＮＯＣｌ5 が添加されていた。その後、コロイド状硫化金懸濁物、３．５２×１０-5モルを用いて、この乳剤を普通に増感した。攪拌を続けた後、１．２８×１０-3モルの１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを添加した。温度を４０℃まで下げ、増感を終えた。
【０１９９】
乳剤  １７：化学増感および緑分光増感
加えたＣｓ2 ＯｓＮＯＣｌ5 の量が、３．０２×１０-8モルに換えて９．０５×１０-8モルとなるように、乳剤２および５の混合物を調節した以外は、乳剤１６と同じ手順を用いて乳剤１７を調製した。
【０２００】
乳剤  １８：化学増感および緑分光増感
硝酸および塩化カリウム溶液をそれぞれ用いて、乳剤１ｃ（１．０Ｍ）を、ｐＨ４．３およびｐＡｇ７．６に調節した。そして、増感色素Ｂを２．８２×１０-4モル加えた。２０分間攪拌後、コロイド状硫化金懸濁物、３．５２×１０-5モルを用いて、この乳剤を普通に増感し、温度を６０℃まで高めて、２０分間一定に保持した。攪拌を続けた後、１．２８×１０-3モルの１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを添加し、次に０．５Ｍ％相当量の臭化カリウム水溶液を加えた。続いて、温度を４０℃まで下げ、増感を終えた。
【０２０１】
乳剤  １９：化学増感および緑分光増感
乳剤１ｃに換えて乳剤１ｄを用いた以外は、乳剤１８と同じ手順を用いて乳剤１９を調製した。
【０２０２】
乳剤  ２０：化学増感および緑分光増感
それぞれ０．５モルづつ容器に計量して、乳剤１ｃおよび１ｄを混合し、硝酸および塩化カリウム溶液をそれぞれ用いて、ｐＨ４．３およびｐＡｇ７．６に調節した。そして、増感色素Ｂを２．８２×１０-4モル加えた。２０分間攪拌後、コロイド状硫化金懸濁物、３．５２×１０-5モルを用いて、この乳剤を普通に増感し、温度を６０℃まで高めて、２０分間一定に保持した。攪拌を続けた後、１．２８×１０-3モルの１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを添加し、次に０．５Ｍ％相当量の臭化カリウム水溶液を加えた。続いて、温度を４０℃まで下げ、増感を終えた。
【０２０３】
乳剤  ２１：化学増感および緑分光増感
硝酸および塩化カリウム溶液をそれぞれ用いて、乳剤１ｃ（１．０Ｍ）を、ｐＨ４．３およびｐＡｇ７．６に調節した。そして、増感色素Ｂを２．８２×１０-4モル加えた。２０分間攪拌後、金〔アウロスビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート）テトラフルオロボレート、１．７５×１０-3モル〕および硫黄（チオ硫酸ナトリウム五水和物、４．０３×１０-3モル）増感剤を用いて、この乳剤を普通に増感し、温度６０℃まで高めて、２０分間一定に保持した。攪拌を続けた後、１．２８×１０-3モルの１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを添加し、次に０．５Ｍ％相当量の臭化カリウム水溶液を加えた。続いて、温度を４０℃まで下げ、増感を終えた。
【０２０４】
乳剤  ２２：化学増感および緑分光増感
乳剤１ｃに換えて乳剤１ｄを用いた以外は、乳剤２１と同じ手順を用いて乳剤２２を調製した。
【０２０５】
乳剤  ２３：化学増感および赤分光増感
硝酸および塩化カリウム溶液をそれぞれ用いて、乳剤１ｇ（１．０Ｍ）を、ｐＨ４．３およびｐＡｇ７．６に調節した。そして、化合物Ｓ（２．２４×１０-4モル）を加えた。２０分間攪拌後、温度を６５℃まで高め、更に１０分間攪拌後、乳剤２（９．８５×１０-3モル）および乳剤２ｂ（１．１５×１０-3モル）の混合物を加えた。そして、金〔アウロスビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート）テトラフルオロボレート、７．３７×１０-6モル〕および硫黄（チオ硫酸ナトリウム五水和物、３．２２×１０-6モル）増感剤を用いて、この乳剤を普通に増感した。攪拌を続けた後、増感色素Ｄ７．２８×１０-5モルを加え、続いて１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール９．５０×１０-4モルを加えた。温度を４０℃まで下げ、水酸化ナトリウムを用いてｐＨを５．６に調節した。
【０２０６】
乳剤  ２４：化学増感および青分光増感
平均粒子サイズ１．０μｍを有する純塩化物立方乳剤を、以下の手順を用いて化学増感および分光増感することにより乳剤２４を調製した。
乳剤の０．３モルサンプルを４０℃まで加熱し、希硝酸および塩化カリウム溶液をそれぞれ用いて、ｐＨ４．３およびｐＡｇ７．６に調節した。そして、コロイド状硫化金懸濁物（８．４×１０-4モル）を加え、温度を６０℃に上げた。２０分間化学熟成後、青分光増感色素Ａ３（９．０×１０-5モル）を加え、続いて１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール（２．４３×１０-4モル）を加えた。１．０Ｍ％の乳剤２を加えて増感を終え、再結晶後温度を４０℃まで下げた。
【０２０７】
乳剤  ２５：化学増感および青分光増感
平均粒子サイズ１．０μｍを有する純塩化物立方乳剤を、以下の手順を用いて化学増感および分光増感することにより乳剤２５を調製した。
乳剤の０．３モルサンプルを４０℃まで加熱し、希硝酸および塩化カリウム溶液をそれぞれ用いて、ｐＨ４．３およびｐＡｇ７．６に調節した。そして、コロイド状硫化金懸濁物（８．４×１０-4モル）を加え、温度を６０℃に上げた。２０分間化学熟成後、青分光増感色素ＡおよびＡ２の混合物（それぞれ、２．２５×１０-5モルおよび６．７５×１０-5モル）を加え、続いて１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール（２．４３×１０-4モル）を加えた。１．０Ｍ％の乳剤２を加えて増感を終え、再結晶後温度を４０℃まで下げた。
【０２０８】
乳剤  ２６：化学増感および青分光増感
平均粒子サイズ１．０μｍを有し、銀１モル当り６．７９×１０-10 モルのＣｓ2 ＯｓＮＯＣｌ5 を含有する純塩化物立方乳剤を、以下の手順を用いて化学増感および分光増感することにより乳剤２６を調製した。
乳剤の０．３モルサンプルを４０℃まで加熱し、希硝酸および塩化カリウム溶液をそれぞれ用いて、ｐＨ４．３およびｐＡｇ７．６に調節した。そして、コロイド状硫化金懸濁物（８．４×１０-4モル）を加え、温度を６０℃に上げた。２０分間化学熟成後、青分光増感色素Ａ３（９．０×１０-5モル）を加え、続いて１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール（２．４３×１０-4モル）を加えた。１．０Ｍ％の乳剤２を加えて増感を終え、再結晶後温度を４０℃まで下げた。
【０２０９】
乳剤  ２７：化学増感および青分光増感
平均粒子サイズ１．０μｍを有し、銀１モル当り３．１４×１０-9モルのＣｓ2 ＯｓＮＯＣｌ5 を含有する純塩化物立方乳剤を、以下の手順を用いて化学増感および分光増感することにより乳剤２７を調製した。
乳剤の０．３モルサンプルを４０℃まで加熱し、希硝酸および塩化カリウム溶液をそれぞれ用いて、ｐＨ４．３およびｐＡｇ７．６に調節した。そして、コロイド状硫化金懸濁物（８．４×１０-4モル）を加え、温度を６０℃に上げた。２０分間化学熟成後、青分光増感色素Ａ３（９．０×１０-5モル）を加え、続いて１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール（２．４３×１０-4モル）を加えた。１．０Ｍ％の乳剤２を加えて増感を終え、再結晶後温度を４０℃まで下げた。
【０２１０】
乳剤  ２８：化学増感および赤分光増感
通常のダブルジェット技法を用いて沈澱させたエッジ長０．３８μｍを有する純塩化銀立方乳剤に、化学増感剤として、硫化金のコロイド状懸濁物（５９．０ｍｇ／Ａｇ−Ｍ）を加えた。そして、乳剤温度を６５℃まで上げて、増感を行った。増感プロセス中、銀１モル当り１．２８×１０-3モルの１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールおよび１．０モル／Ａｇ−ＭのＫＢｒ水溶液を加えた。温度を４０℃に下げて、水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨを５．６に調節した。赤分光増感色素（色素Ｃ）を、３．０８×１０-5モル／Ａｇ−Ｍの量を加え、増感を完了した。
【０２１１】
乳剤  ２９：化学増感および緑分光増感
通常のダブルジェット技法を用いて沈澱させたエッジ長０．２８μｍを有する純塩化銀立方乳剤に、増感色素Ｂを４．９５×１０-4モル／Ａｇ−Ｍの量加え、続いて化学増感剤として、硫化金のコロイド状懸濁物（２０．３ｍｇ／Ａｇ−Ｍ）を加えた。そして、乳剤温度を７０℃まで上げて、増感を行った。増感プロセス中、銀１モル当り１．６２×１０-3モルの１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールおよび０．５モル／Ａｇ−ＭのＫＢｒ水溶液を加えた。
【０２１２】
乳剤  ３０：化学増感および青分光増感
通常のダブルジェット技法を用いて沈澱させたエッジ長０．７８μｍを有する純塩化銀立方乳剤に、化学増感剤として、硫化金のコロイド状懸濁物（３．９ｍｇ／Ａｇ−Ｍ）を加えた。そして、乳剤温度を６０℃まで上げて、増感を行った。増感プロセス中、銀１モル当り２．８８×１０-4モルの１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールおよび０．８０モル／Ａｇ−ＭのＫＢｒ水溶液を加えた。
【０２１３】
乳剤  ３１：
通常のダブルジェット技法を用いて沈澱させ、１．０９×１０-9モルのＣｓ2 ＯｓＮＯＣｌ5 を含有する、エッジ長１．１９μｍを有する純塩化銀立方乳剤１モルに、化学増感剤として硫化金のコロイド状懸濁物（１．５１ｍｇ／Ａｇ−Ｍ）を加えた。そして乳剤温度を６０℃に上げ、増感を行った。増感プロセス中、青分光増感色素Ａ３（２．７１×１０-4モル）を加え、続いて１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール１．９４×１０-4モル、５．０×１０-8モルのＫ2 ＩｒＣｌ6 溶液および０．００８０モルの乳剤２を加えた。
【０２１４】
乳剤  ３２：
通常のダブルジェット技法を用いて沈澱させ、１．６６×１０-9モルのＣｓ2 ＯｓＮＯＣｌ5 を含有する、エッジ長０．７８μｍを有する純塩化銀立方乳剤１モルに、化学増感剤として硫化金のコロイド状懸濁物（２．０５ｍｇ／Ａｇ−Ｍ）を加えた。そして乳剤温度を６０℃に上げ、増感を行った。増感プロセス中、青分光増感色素Ａ３（５．０５×１０-4モル）を加え、続いて１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール２．９６×１０-4モル、７．６×１０-8モルのＫ2 ＩｒＣｌ6 溶液および０．０１２２モルの乳剤２を加えた。
【０２１５】
乳剤  ３３：
通常のダブルジェット技法を用いて沈澱させ、２．８５×１０-9モルのＣｓ2 ＯｓＮＯＣｌ5 を含有する、エッジ長０．７８μｍを有する純塩化銀立方乳剤１モルに、化学増感剤として硫化金のコロイド状懸濁物（２．０５ｍｇ／Ａｇ−Ｍ）を加えた。そして乳剤温度を６０℃に上げ、増感を行った。増感プロセス中、青分光増感色素Ａ３（５．０５×１０-4モル）を加え、続いて１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール２．９６×１０-4モル、７．６×１０-8モルのＫ2 ＩｒＣｌ6 溶液および０．０１２２モルの乳剤２を加えた。
【０２１６】
乳剤  ３４：
通常のダブルジェット技法を用いて沈澱させ、３．９５×１０-9モルのＣｓ2 ＯｓＮＯＣｌ5 を含有する、エッジ長０．５４μｍを有する純塩化銀立方乳剤１モルに、緑分光増感色素（色素Ｂ）１．８０×１０-4モルを加え、続いて化学増感剤として硫化金のコロイド状懸濁物（２．９５ｍｇ／Ａｇ−Ｍ）を加えた。そして乳剤温度を７０℃に上げ、増感を行った。増感プロセス中、１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール７．７１×１０-4モルを加え、続いて３．１×１０-8モルのＫ2 ＩｒＣｌ6 溶液および０．００５モルの乳剤２を加えた。
【０２１７】
乳剤  ３５：
通常のダブルジェット技法を用いて沈澱させ、９．３６×１０-9モルのＣｓ2 ＯｓＮＯＣｌ5 を含有する、エッジ長０．５４μｍを有する純塩化銀立方乳剤１モルに、緑分光増感色素（色素Ｂ）１．８０×１０-4モルを加え、続いて化学増感剤として硫化金のコロイド状懸濁物（２．９５ｍｇ／Ａｇ−Ｍ）を加えた。そして乳剤温度を７０℃に上げ、増感を行った。増感プロセス中、１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール７．７１×１０-4モルを加え、続いて３．１×１０-8モルのＫ2 ＩｒＣｌ6 溶液および０．００５モルの乳剤２を加えた。
【０２１８】
乳剤  ３６：
通常のダブルジェット技法を用いて沈澱させ、２．１１×１０-8モルのＣｓ2 ＯｓＮＯＣｌ5 を含有する、エッジ長０．５４μｍを有する純塩化銀立方乳剤１モルに、緑分光増感色素（色素Ｂ）１．８０×１０-4モルを加え、続いて化学増感剤として硫化金のコロイド状懸濁物（２．９５ｍｇ／Ａｇ−Ｍ）を加えた。そして乳剤温度を７０℃に上げ、増感を行った。増感プロセス中、１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール７．７１×１０-4モルを加え、続いて３．１×１０-8モルのＫ2 ＩｒＣｌ6 溶液および０．００５モルの乳剤２を加えた。
【０２１９】
乳剤  ３７：
通常のダブルジェット技法を用いて沈澱させ、５．５４×１０-9モルのＣｓ2 ＯｓＮＯＣｌ5 を含有する、エッジ長０．６２μｍを有する純塩化銀立方乳剤１モルに、化学増感剤として硫化金のコロイド状懸濁物（４６．１ｍｇ／Ａｇ−Ｍ）を加えた。そして乳剤温度を６５℃に上げ、増感を行った。増感プロセス中、１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール６．５９×１０-4モルを加え、続いて１．７８×１０-4モルの化合物Ｓ、２．０５×１０-8モルのＫ2 ＩｒＣｌ6 および０．０１１モルの乳剤２を含有する水溶液を加えた。この乳剤を４０℃まで冷却した後、赤分光増感色素の混合物を加えて、増感プロセスを完了した。前記混合物は、色素Ｃ１．８１×１０-4モルおよび色素Ｄ１．６６×１０-5モルを含んでいた。
【０２２０】
乳剤  ３８：
通常のダブルジェット技法を用いて沈澱させ、１．８９×１０-8モルのＣｓ2 ＯｓＮＯＣｌ5 を含有する、エッジ長０．６２μｍを有する純塩化銀立方乳剤１モルに、化学増感剤として硫化金のコロイド状懸濁物（４６．１ｍｇ／Ａｇ−Ｍ）を加えた。そして乳剤温度を６５℃に上げ、増感を行った。増感プロセス中、１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール６．５９×１０-4モルを加え、続いて１．７８×１０-4モルの化合物Ｓ、２．０５×１０-8モルのＫ2 ＩｒＣｌ6 および０．０１１モルの乳剤２を含有する水溶液を加えた。この乳剤を４０℃まで冷却した後、赤分光増感色素の混合物を加えて、増感プロセスを完了した。前記混合物は、色素Ｃ１．８１×１０-4モルおよび色素Ｄ１．６６×１０-5モルを含んでいた。
【０２２１】
乳剤  ３９：
通常のダブルジェット技法を用いて沈澱させ、３．５６×１０-8モルのＣｓ2 ＯｓＮＯＣｌ5 を含有する、エッジ長０．６２μｍを有する純塩化銀立方乳剤１モルに、化学増感剤として硫化金のコロイド状懸濁物（４６．１ｍｇ／Ａｇ−Ｍ）を加えた。そして乳剤温度を６５℃に上げ、増感を行った。増感プロセス中、１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール６．５９×１０-4モルを加え、続いて１．７８×１０-4モルの化合物Ｓ、２．０５×１０-8モルのＫ2 ＩｒＣｌ6 および０．０１１モルの乳剤２を含有する水溶液を加えた。この乳剤を４０℃まで冷却した後、赤分光増感色素の混合物を加えて、増感プロセスを完了した。前記混合物は、色素Ｃ１．８１×１０-4モルおよび色素Ｄ１．６６×１０-5モルを含んでいた。
【０２２２】
乳剤  ４０、４１、４２：化学および青分光増感
乳剤１ｉ、１ｊ、および１ｋを同様に化学増感および分光増感して、乳剤４０、４１、および４２を生成する。
化学増感剤として硫化金のコロイド状懸濁物（５．０ｍｇ／Ａｇ−Ｍ）を、各乳剤に攪拌しながら加えた。乳剤温度を６０℃まで上げ、化学増感を行った。増感プロセス中、化学熟成時に、増感色素Ａ２．６２×１０-4モルおよび１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール２．８８×１０-4モルを加えた。
【０２２３】
乳剤  ４５：
乳剤１ｎを、米国特許第５，３１４，７９８号（Brust 等）公報に記載される乳剤Ａと同じように調製した。この平板状塩化物乳剤は、ＥＣＤ１．６μおよび平均粒子厚０．１２５μｍを有した。
【０２２４】
乳剤  ４５ａ：
粒子体積の最初の９０％の間に、Ｃｓ2 ＯｓＮＯＣｌ5 の水溶液を、均一な様式で前記粒子に一斉に加えた以外は、乳剤１ｎと同じように乳剤１ｏを調製した。生じた粒子は、ＥＣＤ１．８７μおよび厚さ０．１４１μｍを有した。Ｃｓ2 ＯｓＮＯＣｌ5 の濃度は、銀１モル当り２．６４×１０-9モルであった。
【０２２５】
乳剤  ４６：化学および青分光増感
硫化金のコロイド状懸濁物０．２５ｍｇ／Ａｇ−Ｍ、続いて、分光増感色素Ａ８．２２×１０-4モルおよび４モル％の臭化カリウム水溶液を加えて、乳剤１ｏ化学増感し分光増感した。生じた乳剤を、４０分間６０℃で加熱した。冷却後、１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール１．０６×１０-4モルを加えて、乳剤を安定にし、化学増感および分光増感プロセスを完了した。
【０２２６】
乳剤  ４７：化学および青分光増感
通常のダブルジェット技法を用いて沈澱させ、３．６２×１０-9モルのＣｓ2 ＯｓＮＯＣｌ5 および粒子体積の９３％に素早く添加された０．３モル％の沃化カリウムを含有する、エッジ長０．７８μｍを有する純塩化銀立方乳剤１モルに、化学増感剤として銀１モル当り５．０ｍｇの硫化金のコロイド状懸濁物を加えた。そして乳剤温度を６０℃に上げ、増感を行った。増感プロセス中、青分光増感色素Ａ２．１０×１０-4モルを加え、続いて１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール３．５９×１０-4モルを加えた。
【０２２７】
単一層塗膜評価フォーマット
上記乳剤を、通常の塗膜製造方法および技法を用いる単一乳剤層塗膜フォーマットで、最初に評価した。この塗膜フォーマットを次の表に詳細に記載する。
【０２２８】
【表２】
0003949737.tif 000031
【０２２９】
塗膜例１：
乳剤６および７を、０．５８８／１．０００モル比で配合し、銀（３８０ｍｇ／ｍ2 ）およびイエロー色素生成カプラーＹ−１（１０６４ｍｇ／ｍ2 ）を用いる、上記フォーマットで塗布した。カプラーＹ−１を、通常の分散技法を用いて永久カプラー溶剤（フタル酸ジブチル）、先ず分散した。これにより塗膜Ｙ−１を構成した。
【０２３０】
塗膜例２：
乳剤８および９を、０．９２９／１．０００モル比で配合し、銀（３８０ｍｇ／ｍ2 ）およびマゼンタ色素生成カプラーＭ−１（４２６ｍｇ／ｍ2 ）を用いる、上記フォーマットで塗布した。カプラーＭ−１を、通常の分散技法を用いて永久カプラー溶剤（フタル酸ジブチル）、先ず分散した。これにより塗膜Ｍ−１を構成した。
【０２３１】
塗膜例３：
乳剤１０および１１を、０．７５／１．０００モル比で配合し、銀（１９０ｍｇ／ｍ2 ）およびシアン色素生成カプラーＣ−３（４２６ｍｇ／ｍ2 ）を用いる、上記フォーマットで塗布した。カプラーＹ−１を、通常の分散技法を用いて永久カプラー溶剤（フタル酸ジブチル）、先ず分散した。これにより塗膜Ｃ−１を構成した。
【０２３２】
塗膜例４：
乳剤１２および１３を、１．０／１．０モル比で配合し、銀（１８１ｍｇ／ｍ2 ）およびシアン色素生成カプラーＣ−３（４２６ｍｇ／ｍ2 ）を用いる、上記フォーマットで塗布した。カプラーＣ−３を、通常の分散技法を用いて永久カプラー溶剤（フタル酸ジブチル）、先ず分散した。これにより塗膜Ｃ−２を構成した。
【０２３３】
塗膜例５：
乳剤１４および１５を、１．０／１．０モル比で配合し、銀（２８０ｍｇ／ｍ2 ）およびマゼンタ色素生成カプラーＭ−１（４２６ｍｇ／ｍ2 ）を用いる、上記フォーマットで塗布した。カプラーＭ−１を、通常の分散技法を用いて永久カプラー溶剤（フタル酸ジブチル）、先ず分散した。これにより塗膜Ｍ−２を構成した。
【０２３４】
塗膜例６：
乳剤１６および１７を、１．０／１．０モル比で配合し、銀（２８０ｍｇ／ｍ2 ）およびマゼンタ色素生成カプラーＭ−１（４２６ｍｇ／ｍ2 ）を用いる、上記フォーマットで塗布した。カプラーＭ−１を、通常の分散技法を用いて永久カプラー溶剤（フタル酸ジブチル）、先ず分散した。これにより塗膜Ｍ−３を構成した。
【０２３５】
塗膜例７：
乳剤１８および１９を、１．０／１．０モル比で配合し、銀（２８０ｍｇ／ｍ2 ）およびマゼンタ色素生成カプラーＭ−１（４２６ｍｇ／ｍ2 ）を用いる、上記フォーマットで塗布した。カプラーＭ−１を、通常の分散技法を用いて永久カプラー溶剤（フタル酸ジブチル）、先ず分散した。これにより塗膜Ｍ−４を構成した。
【０２３６】
塗膜例８：
乳剤２１および２２を、０．４２／０．５７モル比で配合し、銀（２８０ｍｇ／ｍ2 ）およびマゼンタ色素生成カプラーＢ（４２６ｍｇ／ｍ2 ）を用いる、上記フォーマットで塗布した。カプラーＢを、通常の分散技法を用いて永久カプラー溶剤（フタル酸ジブチル）、先ず分散した。これにより塗膜Ｍ−５を構成した。
【０２３７】
塗膜例８ａ：
乳剤２５および２６を、０．５８／０．４２モル比で配合し、銀（２３３ｍｇ／ｍ2 ）およびイエロー色素生成カプラーＹ−１（１０７６ｍｇ／ｍ2 ）を用いる、上記フォーマットで塗布した。カプラーＹ−１を、通常の分散技法を用いて永久カプラー溶剤（フタル酸ジブチル）、先ず分散した。これにより塗膜Ｙ−２を構成した。
【０２３８】
単一層塗膜例８ｂ：
乳剤４６および４７を、０．５０／０．５０モル比で配合し、銀（２３３ｍｇ／ｍ2 ）およびイエロー色素生成カプラーＹ−１（１０７６ｍｇ／ｍ2 ）を用いる、上記フォーマットで塗布した。
【０２３９】
多層塗膜評価フォーマット
上記乳剤を、また、通常の塗膜製造方法および技法を用いる種々の多層塗膜フォーマットにおいて評価した。この塗膜フォーマットを次に詳細に記載する。
【０２４０】
例９：
表III に具体的に説明する構成を用いる通常のカラーペーパーフォーマットで、この例に記載する乳剤を用いて、多層カラーペーパー例を調製した。
【０２４１】
例１０：
隣接層に同じ分光感度の乳剤を塗布した以外は、通常のカラーペーパー層順に、この例に記載する乳剤を用いて、多層カラーペーパー例を調製した。この多層例の構成を表IVに具体的に説明する。
【０２４２】
例１１：
通常のハロゲン化銀ネガフィルムおよび表V に記載するサンプルの多層ハロゲン化銀ネガペーパーを用いて、本発明の好ましい調子再現を示す三色性画像再現システムを調製した。
【０２４３】
多層塗膜例１２：
通常のハロゲン化銀ネガフィルムおよび表VIに記載するサンプルの多層ハロゲン化銀ネガカラーペーパーを用いて、本発明の好ましい調子再現を示す三色性画像再現システムを調製した。この例は、三種類の、色記録毎に同じように増感したハロゲン化銀乳剤の使用を具体的に説明する。
【０２４４】
【表３】
0003949737.tif 000032
【０２４５】
【表４】
0003949737.tif 000033
【０２４６】
【表５】
0003949737.tif 000034
【０２４７】
【表６】
0003949737.tif 000035
【０２４８】
上記の塗布されたペーパーサンプルを調製した後、これらを次のように評価した：
それぞれの単一層カラーペーパーサンプルを、色温度３０００゜Ｋを有し、Kodak Wratten （商標）2C並びに８５ｃｃマゼンタの Kodak Color Compensating （商標）フィルターおよび１３０ｃｃイエローの Kodak Color Compensating （商標）フィルターを組み合せたものでフィルターをかけた、Kodak Model 1Bセンシトメータにおいて、光に対して露光した。露光時間を０．１秒に調節した。前記ペーパーサンプルを、０〜３  ｌｏｇ−Ｅの露光量範囲を持つ中性階段露光タブレットに接触させることにより、露光を実施した。
【０２４９】
それぞれの多層カラーペーパーサンプルを、色温度３０００゜Ｋを有し、そして、青記録の特徴的な応答を得るための Kodak Wratten 2C および Kodak Wratten 98 フィルターもしくは赤記録の特徴的な応答を得るための Kodak Wratten 70 フィルターでフィルターをかけた、Kodak Model 1Bセンシトメータにおいて、露光した。露光時間を０．１秒に調節した。前記ペーパーサンプルを、０〜３  ｌｏｇ−Ｅの露光量範囲を持つ中性濃度階段露光タブレットに接触させることにより、露光を実施した。
【０２５０】
塗膜例１〜１１として上記したペーパーサンプルを、Kodak Ektacolor RA-4 Color Development（商標）プロセスで処理した。この発色現像液および漂白−定着処方を次の表X およびXIに記載する。化学現像処理サイクルを表XII に記載する。
例１１は、感光性乳剤の順序が、通常の乳剤層順序に比較して反転されている、独特の多層カラーペーパーフォーマットを表わす。その上に置かれた緑感性および赤感性乳剤層を持つ樹脂コートペーパー支持体の隣に青感性乳剤層を置くのが一般的に望ましいが、独特の偽増感乳剤と組合わさるこのフォーマットも調製することができる。偽分光増感乳剤を有するこのフォーマットを用いると、その下に置かれている緑感性および赤感性乳剤を露光することに由来する青光を減少させるか除去するために、青光吸収フィルター層を含むことが必要である。他のカラーネガシステムにおいて青光フィルターを必要とする場合は、イエローフィルター色素もしくはケリーレア（Carey Lea ）銀等の微小粒子銀分散体を用いることが一般的である。多層塗膜中に微小粒子分散体が存在すると、定着およびフィルムからの定着銀を洗浄する前に、現像された銀を酸化物で漂白する後処理段階に用いる、より強い漂白が必要である。この理由により、余った銀の除去を容易にするために、代わりの化学現像および処理サイクルが開発された。改良された化学現像および処理サイクルを、表XIIIに示す。用いた化学現像液は、表X のものと同じである。停止浴、漂白および定着溶液の組成を表XVI 、XIV 、XVに表わす。  処理後、各サンプルのステータスＡ反射濃度を測定した。
【０２５１】
図３、４、５、７および８は、塗膜例１、２、３、４および７の濃度対ｌｏｇ−Ｅ関係（実線）を表わす。加えて、各濃度対ｌｏｇ−Ｅ曲線の瞬間コントラストを表わす（点線）。図６は、塗膜例１１に記載する多層塗膜例の結果を表わす。記載した各例において、各色記録の瞬間コントラストを示す。
各サンプルの濃度対ｌｏｇ−Ｅプロットのそれぞれにおいて、ｄＤ／ｄｌｏｇ−Ｅ（即ち、瞬間コントラスト）をプロットする。それぞれの瞬間コントラスト曲線上に、瞬間コントラスト１．０に相当するベースラインを置いた。各例の瞬間コントラスト曲線上に、二つの追加のマークをつけた。最初に、瞬間コントラストが、１．０の値に到達するｌｏｇ−Ｅ露光量をマークし、次に瞬間コントラストの傾きがゼロ、即ち、おおよそ次第に負になる瞬間コントラスト曲線上にマークする。瞬間コントラスト曲線をプロットするのに用いたコンピュータアルゴリズムのため、いくつかの小さな負の屈曲は避けがたく、連続的に増加するコントラストの一般的な傾向を表わさないことに留意されたい。
【０２５２】
ｌｏｇ−Ｅ軸上に置いた二点間の差は、露光量の増加につれて、瞬間コントラストが連続的に増加する特性曲線の露光量範囲を表わす。二点間の分離が大きければ大きいほど、濃度対ｌｏｇ−Ｅ曲線のより高い濃度部分において再現されるディテールが改良され、従って改良された陰影部ディテールを生じると、理解される。
【０２５３】
表VII は、それらのそれぞれの色の機能に関する、二種類の市販のカラーペーパーおよび塗膜例の対数露光量範囲を概括する。
表VII の対数露光量範囲からわかるように、発明例の全ては、二種類の市販のカラーネガペーパーよりも著しく広い、露光量増加として、瞬間コントラストが増加する対数露光量範囲（ａR 、ａG およびａB ）を有する。この追加の露光量範囲は、増加した上部スケールラティチュード、従って陰影部ディテールに直接的に変る。
【０２５４】
ａR 、ａG およびａB を、瞬間コントラストが最初に１．０の値に到達する点と瞬間コントラストの最大値との間の対数露光量範囲と定義する。
更に、瞬間コントラストが露光量範囲の実質部分を超えて増加することも重要である。瞬間コントラストが最初に１．０の値に到達する点と増加される露光量での瞬間コントラストが１．０の値より下に下がる点との間の対数露光量を測定することにより、この範囲の量を便利に計る。コントラストが１．０より小さい場合ディテールを見ることは困難であるので、この値は、関連する露光量範囲を定義するのに十分であると思われる。ａR 、ａG およびａB を、最初の瞬間コントラスト１．０と最大瞬間コントラストとの間の露光量範囲として上記のように定義したので、ｆR 、ｆG およびｆB を、断片部分の合計である全体露光量範囲で割った、コントラストが増加している全露光量範囲の部分として定義することができる。即ち、
ｆ％＝ａ／（ａ＋ｂ）×１００
ｆができるだけ１００％に近づくことが重要である。しかし、我々の研究は、物理的な限界により１００％に到達することが妨げられることを示した。従って、できるだけ大きいａ値を達成することが重要である。本発明のペーパーの場合において、表VII に見られるｆ値は、明かに市販のペーパーより大きい。公平には、ｆ値が７０％を超え、かつａ値が０．６ｌｏｇＥを超える多層塗膜から生成する写真を見た個々の判定者は、このカラープリントに陰影部領域の特に良いディテールおよび飽和した色があるので、この写真により心地良さを見出す。
【０２５５】
【表７】
0003949737.tif 000036
【０２５６】
【表８】
0003949737.tif 000037
【０２５７】
この表のデータは、本発明が特定のクラスの色素生成カプラーに限定されないことを示す。本発明の例は、調子スケール計量「ａ」および「Ｆ％」を、所望する調子スケール再現を達成するのに必要な乳剤もしくは乳剤の組合せを適当に選択することにより達成でき、いずれのカプラーも選択できることを実証する。
【０２５８】
【表９】
0003949737.tif 000038
【０２５９】
表中のＬ＊を明度、Ｃ＊を彩度（Billmeyer および Saltzmannの、Principles of Color Technology,2版、John Wiley and Sons, 1981, 63 ページ参照）として定義する。
この表では、あるクラスの色素生成カプラーが、他のクラスよりも好ましいことを実証する。より高い彩度（Ｃ＊）の色素を生成するシアン、マゼンタ、およびイエロー色素生成カプラーが、低い彩度の色素（即ち低Ｃ＊）を生成するカプラークラスよりも好ましい。好ましいシアン、マゼンタ、およびイエローカプラークラスと、改良された調子スケールを生成する乳剤とを組み合せると、より明るく、オリジナルの色をより正確に再現する色を有する写真ができる。これは、本発明の乳剤によって生成されるハロゲン化銀調子スケーが、より正確にオリジナルの色の明度（Ｌ＊）およびコントラストを再現するからである。そして、与えられた明度でのより高い彩度、その明度レベルでの高められた色飽和度を説明する色素生成カプラーとの組合せにより達成される。
【０２６０】
従って、本発明によると、反射カラーネガペーパーの、非常に広範囲の濃度に渡って、好ましくかつ優れた調子および色再現が可能になることが理解される。
【０２６１】
【表１０】
0003949737.tif 000039
【０２６２】
【表１１】
0003949737.tif 000040
【０２６３】
【表１２】
0003949737.tif 000041
【０２６４】
露光済みペーパーサンプルの処理を、現像および漂白−定着温度を３５℃に調節して実施する。洗浄を３２．２℃で水道水で行う。
【０２６５】
【表１３】
0003949737.tif 000042
【０２６６】
露光済みペーパーサンプルの処理を、現像および漂白−定着温度を３５℃に調節して実施する。洗浄を３２．２℃で水道水で行う。
【０２６７】
【表１４】
0003949737.tif 000043
【０２６８】
２６．７℃での漂白のｐＨを、水酸化アンモニウムもしくは硝酸を用いて６．００±０．０５に調節する。
【０２６９】
【表１５】
0003949737.tif 000044
【０２７０】
定着液のｐＨは、２６．７℃で６．５±０．１５である。
【０２７１】
【表１６】
0003949737.tif 000045
【０２７２】
本発明の好ましい調子再現を表わす三色画像再現システムの例を、通常のハロゲン化銀ネガフィルムおよび表XVIIに記載するサンプルの多層ハロゲン化銀ネガカラーペーパーを用いて調製した。このカラーペーパー例は、二種類の、色記録毎に同じ感度のハロゲン化銀乳剤を使用して所望する調子再現を得ることを説明する。
【０２７３】
塗布されるハロゲン化銀乳剤量が一般的に用いられるものよりも実質的に少なく、この減少により、現像−増幅と呼ぶ処理（dev-amp 処理）を用いる特別な化学現像処理を必要とすることが、他の例と異なる。「dev-amp 」処理の詳細を表XVIII 、XIX 、XXに示す。
また、「dev-amp 」処理との関連では、以下の文献：
国際公開９２／１０７９０号、同９２／１７８１９号、同９３／０４４０４号、同９２／１７３３７０号、同９１／１９２２６号、同９１／１２５６７号、同９２／０７３０２号、同９３／００６１２号、同９２／０７３０１号、同９２／０９９３２号、米国特許第５，２９４，９５６号、欧州特許第５５９，０２７号、米国特許第５，１７９，４０４号、欧州特許第５５９，０２５号、米国特許第５，２７０，７６２号、欧州特許第５５９，０２６号、米国特許第５，３１３，２４３号、および同５，３３９，１３１号各公報、
に記載される低容量、希薄タンクプロセッサーにおいて、それが特に有利なこのタイプの処理要素となるであろうと企図される。
【０２７４】
【表１７】
0003949737.tif 000046
【０２７５】
【表１８】
0003949737.tif 000047
【０２７６】
【表１９】
0003949737.tif 000048
【０２７７】
【表２０】
0003949737.tif 000049
【０２７８】
【化２８】
0003949737.tif 000050
【０２７９】
【化２９】
0003949737.tif 000051
【０２８０】
【化３０】
0003949737.tif 000052
【０２８１】
【化３１】
0003949737.tif 000053
【０２８２】
【化３２】
0003949737.tif 000054
【０２８３】
【化３３】
0003949737.tif 000055
【０２８４】
ハレーション防止色素
【０２８５】
【化３４】
0003949737.tif 000056
【０２８６】
本発明の他の好ましい態様を請求項との関連において、次ぎに記載する。但し、態様１および３８は、請求項１および２と同じである。
【０２８７】
（態様１）少なくとも一層を含んでなる多色写真要素であって、
前記少なくとも一層が、シアンカラー生成ハロゲン化銀乳剤層もしくはマゼンタカラー生成ハロゲン化銀乳剤層を含み、
前記少なくとも一層が、瞬間コントラストが１．０である点から少なくとも０．６ｌｏｇＥの露光量範囲を有しており、そして
前記露光量範囲の少なくとも７０％にわたって、増加する露光量の関数として前記少なくとも一層の瞬間コントラストが増加する多色写真要素。
【０２８８】
（態様２）シアンカラー生成層が、瞬間コントラストが１．０である点から少なくとも０．６ｌｏｇＥの露光量範囲を有しており、そして前記露光量範囲の少なくとも７０％にわたって、増加する露光量の関数として前記層の瞬間コントラストが増加する態様１に記載の要素。
【０２８９】
（態様３）マゼンタカラー生成層が、瞬間コントラストが１．０である点から少なくとも０．６ｌｏｇＥの露光量範囲を有しており、そして前記露光量範囲の少なくとも７０％にわたって、増加する露光量の関数として前記層の瞬間コントラストが増加する態様１に記載の要素。
【０２９０】
（態様４）前記少なくとも一層が、瞬間コントラストが１．０である点から少なくとも０．６ｌｏｇＥの露光量範囲を有しており、そして前記露光量範囲の少なくとも７０％にわたって、増加する露光量の関数として前記層の瞬間コントラストが増加する、シアンおよびマゼンタカラー生成層の両方を含んでなる態様１に記載の要素。
【０２９１】
（態様５）前記少なくとも一層が、瞬間コントラストが１．０である点から少なくとも０．６ｌｏｇＥの露光量範囲を有しており、そして前記露光量範囲の少なくとも７０％にわたって、増加する露光量の関数として前記層の瞬間コントラストが増加する、シアンおよびマゼンタ並びにイエローカラー生成ハロゲン化銀乳剤層を含んでなる態様１に記載の要素。
【０２９２】
（態様６）前記露光量範囲が少なくとも０．７ｌｏｇＥである態様１に記載の要素。
（態様７）増加するコントラストの露光量範囲の部分が少なくとも７５％である態様１に記載の要素。
（態様８）増加するコントラストの露光量範囲の部分が少なくとも７５％である態様６に記載の要素。
（態様９）少なくとも０．７５ｌｏｇＥの露光量範囲を有する態様７に記載の要素。
（態様１０）少なくとも０．８ｌｏｇＥの露光量範囲を有する態様１に記載の要素。
【０２９３】
（態様１１）増加するコントラストの露光量範囲の部分が少なくとも８０％である態様１に記載の要素。
（態様１２）増加するコントラストの露光量範囲の部分が少なくとも７５％である態様１０に記載の要素。
（態様１３）増加するコントラストの露光量範囲の部分が少なくとも８０％である態様１０に記載の要素。
（態様１４）前記少なくとも一層が、９０モル％塩化物を超えるハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤を含んでなる態様１に記載の要素。
（態様１５）前記少なくとも一層が、９５モル％塩化物を超えるハロゲン化銀粒子を含む態様１４に記載の要素。
【０２９４】
（態様１６）瞬間ガンマ増加が連続的である態様１に記載の要素。
（態様１７）瞬間ガンマ増加が、連続的増加から最大１５％のずれを含むことができる態様１に記載の要素。
（態様１８）瞬間ガンマ増加が、連続的増加から最大１０％のずれを含むことができる態様１に記載の要素。
（態様１９）前記少なくとも一層のより高い露光量範囲でのコントラストが、前記層のより低い露光量範囲よりも高い態様１に記載の要素。
（態様２０）シアンカラーを生成する前記層が、異なる感光度を各々有する二つの別の層を含んでなる態様４に記載の要素。
【０２９５】
（態様２１）シアンカラーを生成する前記層が、一方の乳剤がより低い感光度を有し、そして他の乳剤よりも高いコントラストを有する、配合乳剤を含む態様４に記載の要素。
（態様２２）マゼンタカラーを生成する前記層が、異なる感光度を各々有する二つの別の層を含んでなる態様４に記載の要素。
（態様２３）マゼンタカラーを生成する前記層が配合乳剤を含み、前記配合乳剤の一方の乳剤が、前記配合乳剤の他の乳剤よりも低い感光度を有し、そして高いコントラストを有する、態様４に記載の要素。
（態様２４）少なくとも一つのハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀粒子がイリジウムを含有する態様１に記載の要素。
（態様２５）少なくとも一つのハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀粒子が減感イオンもしくは錯体を含有する態様１に記載の要素。
【０２９６】
（態様２６）前記要素が、コントラスト増加イオンもしくは錯体を含有する少なくとも一種類のハロゲン化銀乳剤を含んでなる態様１に記載の要素。
（態様２７）前記要素が、表層電子トラップイオンもしくは錯体を含有する少なくとも一種類のハロゲン化銀乳剤を含んでなる態様１に記載の要素。
（態様２８）前記要素が、
（１）減感またはコントラスト増加イオンもしくは錯体のいずれか、そして
（２）表層電子トラップイオンもしくは錯体、を含有する少なくとも一種類のハロゲン化銀乳剤を含んでなる態様１に記載の要素。
（態様２９）６１０ｎｍ〜６４５ｎｍの可視光スペクトルの赤領域に分光感度を有するカラーネガフィルムでプリントすると、色正確度が改良され、より高い品質の写真を生成する態様１に記載の要素。
（態様３０）４５０ｎｍ〜４７０ｎｍの可視光スペクトルの青領域に分光感度を有する態様１に記載の要素。
【０２９７】
（態様３１）反射ベースを更に含んでなる態様１に記載の要素。
（態様３２）前記マゼンタカラー生成層が、次式：
【０２９８】
【化３５】
0003949737.tif 000057
【０２９９】
【化３６】
0003949737.tif 000058
【０３００】
【化３７】
0003949737.tif 000059
【０３０１】
からなる群より選ばれる少なくとも一種類のカプラーを含んでなる態様３に記載の要素。
（態様３３）少なくとも一つのハロゲン化銀層のハロゲン化銀粒子が、有機ドーパントもしくは有機リガンドを持つ金属イオン錯体を含有する態様１に記載の要素。
（態様３４）前記マゼンタカラー生成層が、次式：
【０３０２】
【化３８】
0003949737.tif 000060
【０３０３】
（式中、Ｒ1 およびＲ2 は、独立して、Ｈもしくは置換基を表わし；
Ｘは、水素もしくはカップリング脱離基であり；そして
Ｚa 、Ｚb 、およびＺc は、独立して、置換メチン基、＝Ｎ−、＝Ｃ−、もしくは−ＮＨ−である、但し、Ｚa −Ｚb 結合もしくはＺb −Ｚc 結合のいずれか一方が二重結合であり、他方が単結合であり、そしてＺb −Ｚc 結合が炭素−炭素二重結合で有る場合には、それは芳香環の一部を形成することができ、そしてＺa 、Ｚb 、およびＺc の少なくとも一つが、基Ｒ２と結合するメチン基を表わすことを条件とする）
からなる群より選ばれる少なくとも一種類のカプラーを含んでなる態様３に記載の要素。
（態様３５）前記マゼンタカラー生成層が、次式：
【０３０４】
【化３９】
0003949737.tif 000061
【０３０５】
（式中、Ｒ3 、Ｚ1 およびＺ2 は、それぞれ置換基を表わし；
Ｘは、水素もしくはカップリング脱離基であり；
Ｙは、アリール基もしくは複素環式基を表わし；
Ｚ3 は、＞Ｎ−と一緒に、窒素含有複素環式基を形成するのに必要な有機残基を表わし；そして
Ｑは、３員〜５員の炭化水素環もしくは環中にＮ、Ｏ、ＳおよびＰから選ばれる少なくとも一種類のヘテロ原子を持つ３員〜５員の複素環を形成するのに必要な非金属原子を表わす）
からなる群より選ばれる少なくとも一種類のカプラーを含んでなる態様５に記載の要素。
（態様３６）前記マゼンタカラー生成層が、次式：
【０３０６】
【化４０】
0003949737.tif 000062
【０３０７】
（式中、Ｒ4 、Ｒ8 およびＲ11は、それぞれ水素もしくは置換基を表わし；
Ｒ5 は、置換基を表わし；
Ｒ6 、Ｒ7 およびＲ10は、それぞれ０．２以上のハメット置換基定数σparaを持つ電子求引性基を表わし、かつＲ6 およびＲ7 のσpara値の合計は０．６５以上であり；
Ｒ9 は、０．３５以上のハメット置換基定数σparaを持つ電子求引性基を表わし；
Ｘは、水素もしくはカップリング脱離基を表わし；
Ｚ4 は、少なくとも一つの解離基を持つ窒素含有６員複素環を形成するのに必要な非金属原子を表わし；
Ｚd は、−Ｃ（Ｒ10）＝および−Ｎ＝を表わし；そして
Ｚe およびＺf は、それぞれ−Ｃ（Ｒ11）＝および−Ｎ＝を表わす）
からなる群より選ばれる少なくとも一種類のカプラーを含んでなる態様３に記載の要素。
【０３０８】
（態様３７）前記少なくとも一種類のハロゲン化銀乳剤がＲｈ、Ｒｕ、Ｆｅ、およびオスミウムの少なくとも一種類を含んでなる態様１に記載の要素。
（態様３８）少なくとも一層を含んでなる多色写真要素であって、
前記少なくとも一層が、シアンカラー生成ハロゲン化銀乳剤層もしくはマゼンタカラー生成ハロゲン化銀乳剤層を含み、
前記少なくとも一層が、瞬間コントラストが１．０である点から少なくとも０．６ｌｏｇＥの露光量範囲を有しており、そして
前記露光量範囲の少なくとも７０％にわたって、増加する露光量の関数として前記少なくとも一層の瞬間コントラストが増加する多色写真要素を提供すること、
前記要素を化学線に露光して潜像を形成すること、そして
発色現像主薬を用いて前記潜像を現像してカラー画像を生成すること、を含んでなる写真画像の形成方法。
【０３０９】
本発明の好ましい態様を特に詳細に記載したが、本発明の精神および範囲内で種々の変更および改造が可能であることは、理解されるであろう。
【０３１０】
【発明の効果】
本発明は、従来のカラーペーパー製品を超え、そして他のネガ型カラー写真製品を超える数多くの利点を有している。本発明は、高露光量領域での改良されたコントラストを提供する。更に、本発明は、低部スケールにおいて色飽和を有するにもかかわらず、上部スケールが非常に良好なディテールを提供するカラーペーパーを提供する。さらに、本発明のカラープリントは、高濃度領域での良好なディテールを有するプリントに対しより自然な外観を有する。加えて、本発明のカラーペーパーは、広範囲の肌色おいて心地の良い肌調子を提供する。特に、このカラーペーパーは、多種多様の肌調子において望ましい調子を提供する。
【０３１１】
本発明のもう一つの利点は、カラープリントの低濃度領域の好ましいコントラストを同時に高めることなく、このプリントの高濃度領域のコントラストを高めることにより、カラー写真ペーパーにおける、典型的な周囲環境での周囲のビューイングフレア（viewing flare ）を補償することである。
【図面の簡単な説明】
【図１】代表的なハロゲン化銀カラーネガペーパーの例として、Kodak Ektacolor Supura（商標）の従来技術の赤、緑および青の濃度対ｌｏｇ−Ｅ特性曲線（実線）および計算したｄＤ／ｄｌｏｇ−Ｅ曲線（点線）を表わす。
【図２】代表的なハロゲン化銀カラーネガペーパーの例として、Fujicolor SFA 3 Type C（商標）の従来技術の赤、緑および青の濃度対ｌｏｇ−Ｅ特性曲線（実線）および計算したｄＤ／ｄｌｏｇ−Ｅ曲線（点線）を表わす。
【図３】塗膜例１の青の特性曲線（実線）および計算したｄＤ／ｄｌｏｇ−Ｅ曲線（点線）を表わす。
【図４】塗膜例２の緑の特性曲線（実線）および計算したｄＤ／ｄｌｏｇ−Ｅ曲線（点線）を表わす。
【図５】塗膜例３の赤の特性曲線（実線）および計算したｄＤ／ｄｌｏｇ−Ｅ曲線（点線）を表わす。
【図６】塗膜例１１の赤の特性曲線（実線）および計算したｄＤ／ｄｌｏｇ−Ｅ曲線（点線）を表わす。
【図７】塗膜例４の赤の特性曲線（実線）および計算したｄＤ／ｄｌｏｇ−Ｅ曲線（点線）を表わす。
【図８】塗膜例７の緑の特性曲線（実線）および計算したｄＤ／ｄｌｏｇ−Ｅ曲線（点線）を表わす。
【図１】
0003949737.tif 000063
【図２】
0003949737.tif 000064
【図３】
0003949737.tif 000065
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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