(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（ＩＩ）
【化１】
0003910654.tif 000021
［式中、
Ｒ1は水素を表すか、或いは各々の炭素数が６までであり且つ各々が場合によりハロゲンもしくはＣ1−Ｃ4−アルコキシにより置換されていてもよいアルキル、アルケニルまたはアルキニルを表すか、或いはシクロアルキル部分中の各々の炭素数が３〜６でありそして適宜アルキル部分中の炭素数が１〜４であり且つ各々が場合によりハロゲンもしくはＣ1−Ｃ4−アルコキシにより置換されていてもよいシクロアルキルまたはシクロアルキルアルキルを表すか、或いはアリール部分中の各々の炭素数が６もしくは１０でありそして適宜アルキル部分中の炭素数が１〜４であり且つ各々が場合によりカルボキシル、シアノ、ニトロ、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ4−アルキル、Ｃ1−Ｃ4−ハロゲノアルキル、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4−ハロゲノアルコキシもしくはＣ1−Ｃ4−アルコキシ−カルボニルにより置換されていてもよいアリールまたはアリールアルキルを表し、
Ｒ2は各々の炭素数が６までであり且つ各々が場合によりハロゲンもしくはＣ1−Ｃ4−アルコキシにより置換されていてもよいアルキル、アルケニルまたはアルキニルを表すか、或いはシクロアルキル部分中の各々の炭素数が３〜６でありそして適宜アルキル部分中の炭素数が１〜４であり且つ各々が場合によりハロゲンもしくはＣ1−Ｃ4−アルコキシにより置換されていてもよいシクロアルキルまたはシクロアルキルアルキルを表すか、或いはアリール部分中の各々の炭素数が６もしくは１０でありそして適宜アルキル部分中の炭素数が１〜４であり且つ各々が場合によりカルボキシル、シアノ、ニトロ、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ4−アルキル、Ｃ1−Ｃ4−ハロゲノアルキル、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4−ハロゲノアルコキシもしくはＣ1−Ｃ4−アルコキシ−カルボニルにより置換されていてもよいアリールまたはアリールアルキルを表し、
Ｑは酸素または硫黄を表し、そして
Ｒ3は各場合とも場合により置換されていてもよいアルキル、アリールまたはアリールアルキルを表す］
のイミノ（チオ）炭酸ジエステルを、適宜反応助剤の存在下でそして適宜希釈剤の存在下で−２０℃〜＋１５０℃の間の温度において、一般式（ＩＩＩ）
【化２】
0003910654.tif 000022
［式中、
Ｒ4は場合により置換されていてもよいアルキル表す］
のカルバジン酸アルコキシエチルと反応させ（「第一反応段階」）、そしてこの工程で生成する一般式（ＩＶ）
【化３】
0003910654.tif 000023
［式中、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ4は上記の意味を有する］
のセミカルバジド誘導体および／または対応する互変異性化合物を、０℃〜２００℃の間の温度において、適宜中間体の単離後に、そして適宜希釈剤の存在下で、適宜減圧下で、環化縮合反応に付す（「第二反応段階」）ことを特徴とする、一般式（Ｉ）
【化４】
0003910654.tif 000024
［式中、
Ｒ1およびＲ2は上記の意味を有する］
のアルコキシトリアゾリノン類の製造方法。
【請求項２】
式（ＩＶ）
【化５】
0003910654.tif 000025
［式中、
Ｒ1は水素を表すか、或いは各々の炭素数が６までであり且つ各々が場合によりハロゲンもしくはＣ1−Ｃ4−アルコキシにより置換されていてもよいアルキル、アルケニルまたはアルキニルを表すか、或いはシクロアルキル部分中の各々の炭素数が３〜６でありそして適宜アルキル部分中の炭素数が１〜４であり且つ各々が場合によりハロゲンもしくはＣ1−Ｃ4−アルコキシにより置換されていてもよいシクロアルキルまたはシクロアルキルアルキルを表すか、或いはアリール部分中の各々の炭素数が６もしくは１０でありそして適宜アルキル部分中の炭素数が１〜４であり且つ各々が場合によりカルボキシル、シアノ、ニトロ、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ4−アルキル、Ｃ1−Ｃ4−ハロゲノアルキル、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4−ハロゲノアルコキシもしくはＣ1−Ｃ4−アルコキシ−カルボニルにより置換されていてもよいアリールまたはアリールアルキルを表し、
Ｒ2は各々の炭素数が６までであり且つ各々が場合によりハロゲンもしくはＣ1−Ｃ4−アルコキシにより置換されていてもよいアルキル、アルケニルまたはアルキニルを表すか、或いはシクロアルキル部分中の各々の炭素数が３〜６でありそして適宜アルキル部分中の炭素数が１〜４であり且つ各々が場合によりハロゲンもしくはＣ1−Ｃ4−アルコキシにより置換されていてもよいシクロアルキルまたはシクロアルキルアルキルを表すか、或いはアリール部分中の各々の炭素数が６もしくは１０でありそして適宜アルキル部分中の炭素数が１〜４であり且つ各々が場合によりカルボキシル、シアノ、ニトロ、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ4−アルキル、Ｃ1−Ｃ4−ハロゲノアルキル、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4−ハロゲノアルコキシもしくはＣ1−Ｃ4−アルコキシ−カルボニルにより置換されていてもよいアリールまたはアリールアルキルを表し、そして
Ｒ4は場合により置換されていてもよいアルキルを表す］
のセミカルバジド誘導体またはその互変異性化合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、大部分のものが既知でありそして農業化学的活性化合物の製造のための中間体として使用できるアルコキシトリアゾリノン類の新規な製造方法に関し、該方法は工業的規模で実施することもできる。
【０００２】
アルコキシトリアゾリノン類および複数のそれらの製造方法はすでに既知である（J. Indian Chem. Soc. 6 (1929), 565-575; J. Chem. Soc. Perkin I 1973, 2644-2646; Arch. Pharm. 307 (1974), 889-891; EP-A 477646; EP-A 507171参照）。しかしながら、これらの既知の合成方法はアルコキシトリアゾリノン類を非常に不満足な収率でしか与えない。
【０００３】
さらにジアゾメタン（ＣＨ2ＣＮ2）を用いてウラゾールまたは４−メチルウラゾールをメチル化することにより５−メトキシ−４−メチル−２,４−ジヒドロ−３Ｈ−１,２,４−トリアゾール−３−オンを製造することも知られており［F. Arndt et al, Rev. Fac. Sci. Istanbul 13A, pp.127〜144 (1948)参照］、この方法は高収率のトリアゾリノンを与えるがそれは工業的規模で実施することができない。
【０００４】
今回、一般式（II）
【０００５】
【化６】
0003910654.tif 000002
【０００６】
［式中、
Ｒ1は水素を表すか、或いは各場合とも場合により置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリールまたはアリールアルキルを表し、
Ｒ2は各場合とも場合により置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリールまたはアリールアルキルを表し、
Ｑは酸素または硫黄を表し、そして
Ｒ3は各場合とも場合により置換されていてもよいアルキル、アリールまたはアリールアルキルを表す］
のイミノ（チオ）炭酸ジエステルを、適宜反応助剤の存在下でそして適宜希釈剤の存在下で−２０℃〜＋１５０℃の間の温度において、一般式（III）
【０００７】
【化７】
0003910654.tif 000003
【０００８】
［式中、
Ｒ4は場合により置換されていてもよいアルキルを表す］
のカルバジン酸アルコキシエチルと反応させ（「第一反応段階」）、そしてこの工程で生成する一般式（IV）
【０００９】
【化８】
0003910654.tif 000004
【００１０】
［式中、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ4は上記の意味を有する］
のセミカルバジド誘導体および／または対応する互変異性化合物を、０℃〜２００℃の間の温度において、適宜中間体の単離後に、そして適宜希釈剤の存在下で、適宜減圧下で、環化縮合反応に付す（「第二反応段階」）ことを特徴とする、一般式（Ｉ）
【００１１】
【化９】
0003910654.tif 000005
【００１２】
［式中、
Ｒ1およびＲ2は上記の意味を有する］
のアルコキシトリアゾリノン類の製造方法が見いだされた。
【００１３】
驚くべきことに、一般式（Ｉ）のアルコキシトリアゾリノン類が本発明に従う方法により大部分の既知の合成方法より相当高い収率で得られる。
【００１４】
「ジアゾメタン方法」（F. Arndt et al, 1. c）と比べて、本発明に従う方法の決定的な利点はそれを工業的規模で実施できることである。
【００１５】
フェノールがカップリング生成物として製造される、すなわちＲ4がフェニルを表す既知の方法（ＥＰ−Ａ ５０７１７１、実施例II−１およびII−２参照）とは対照的に、本発明に従う方法の第二段階はアルコキシエタノール類を排除しながら問題のない方法で−塩基を添加せずに−実施することができ、該アルコキシエタノール類はフェノールの場合よりかなり簡単で且つ複雑でない方式で回収することができる。
【００１６】
本発明に従う方法の特別な利点は、使用される式（III）のカルバジン酸エステル類の多くが室温および反応温度において液体であり、その結果、多くの場合において希釈剤の使用が省略可能になる。
【００１７】
従って本発明に従う方法は先行技術に有益な利点を与えるものである。
【００１８】
本発明は好適には
Ｒ1が水素を表すか、或いは各々の炭素数が６までであり且つ各々が場合によりハロゲンもしくはＣ1−Ｃ4-アルコキシにより置換されていてもよいアルキル、アルケニルまたはアルキニルを表すか、或いはシクロアルキル部分中の各々の炭素数が３〜６でありそして適宜アルキル部分中の炭素数が１〜４であり且つ各々が場合によりハロゲンもしくはＣ1−Ｃ4-アルコキシにより置換されていてもよいシクロアルキルまたはシクロアルキルアルキルを表すか、或いはアリール部分中の各々の炭素数が６もしくは１０でありそして適宜アルキル部分中の炭素数が１〜４であり且つ各々が場合によりカルボキシル、シアノ、ニトロ、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ4-アルキル、Ｃ1−Ｃ4-ハロゲノアルキル、Ｃ1−Ｃ4-アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4-ハロゲノアルコキシもしくはＣ1−Ｃ4-アルコキシ-カルボニルにより置換されていてもよいアリールまたはアリールアルキルを表し、
Ｒ2が各々の炭素数が６までであり且つ各々が場合によりハロゲンもしくはＣ1−Ｃ4-アルコキシにより置換されていてもよいアルキル、アルケニルまたはアルキニルを表すか、或いはシクロアルキル部分中の各々の炭素数が３〜６でありそして適宜アルキル部分中の炭素数が１〜４であり且つ各々が場合によりハロゲンもしくはＣ1−Ｃ4-アルコキシにより置換されていてもよいシクロアルキルまたはシクロアルキルアルキルを表すか、或いはアリール部分中の各々の炭素数が６もしくは１０でありそして適宜アルキル部分中の炭素数が１〜４であり且つ各々が場合によりカルボキシル、シアノ、ニトロ、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ4-アルキル、Ｃ1−Ｃ4-ハロゲノアルキル、Ｃ1−Ｃ4-アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4-ハロゲノアルコキシもしくはＣ1−Ｃ4-アルコキシ-カルボニルにより置換されていてもよいアリールまたはアリールアルキルを表す
式（Ｉ）の化合物の製造に関する。
【００１９】
本発明は特に
Ｒ1が各々が場合により弗素、塩素および／もしくは臭素、メトキシまたはエトキシにより置換されていてもよいメチル、エチル、ｎ−もしくはｉ−プロピルまたはｎ−、ｉ−、ｓ−もしくはｔ−ブチルを表すか、或いは各々が場合により弗素、塩素および／もしくは臭素により置換されていてもよいプロペニル、ブテニル、プロピニルまたはブチニルを表すか、或いは各々が場合により弗素、塩素、臭素、メチルまたはエチルにより置換されていてもよいシクロプロピル、シクロブチルまたはシクロプロピルメチルを表すか、或いは各々が場合によりカルボキシル、シアノ、弗素、塩素、臭素、メチル、エチル、トリフルオロメチル、メトキシ、エトキシ、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ、メトキシカルボニルまたはエトキシカルボニルにより置換されていてもよいフェニルまたはベンジルを表し、そして
Ｒ2が各々が場合により弗素、塩素および／もしくは臭素、メトキシまたはエトキシにより置換されていてもよいメチル、エチル、ｎ−もしくはｉ−プロピルまたはｎ−、ｉ−、ｓ−もしくはｔ−ブチルを表すか、或いは各々が場合により弗素、塩素および／もしくは臭素により置換されていてもよいプロペニル、ブテニル、プロピニルまたはブチニルを表すか、或いは各々が場合により弗素、塩素、臭素、メチルまたはエチルにより置換されていてもよいシクロプロピル、シクロブチルまたはシクロプロピルメチルを表すか、或いは各々が場合によりカルボキシル、シアノ、弗素、塩素、臭素、メチル、エチル、トリフルオロメチル、メトキシ、エトキシ、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ、メトキシカルボニルまたはエトキシカルボニルにより置換されていてもよいフェニルまたはベンジルを表す
式（Ｉ）の化合物の製造に関する。
【００２０】
例えば、メチルイミノ−炭酸ジメチルおよびカルバジン酸２−メトキシエチルを出発物質として使用する場合、本発明に従う方法の工程は下記の反応式により概略記載することができる：
【００２１】
【化１０】
0003910654.tif 000006
【００２２】
式（II）は一般式（Ｉ）の化合物の製造のための本発明に従う方法で出発物質として使用されるイミノ（チオ）炭酸ジエステル類の一般的定義を与えるものである。式（II）において、Ｒ1およびＲ2は好適にまたは特に式（Ｉ）の化合物の記載に関して以上でＲ1およびＲ2に対して好適であるかまたは特に好適であるとしてすでに挙げられている意味を有し、Ｒ3は好適には場合によりヒドロキシ、カルボキシル、Ｃ1−Ｃ4-アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4-アルコキシ−カルボニル、フェノキシもしくはベンジルオキシにより置換されていてもよいＣ1−Ｃ4-アルキル、フェニルまたはベンジル、特にメチル、エチル、メトキシエチルまたはエトキシエチルを表す。
【００２３】
式（II）の出発物質は既知であるかおよび／またはそれ自体が既知である方法により製造することができる（Chem. Ber. 120 (1987), 339-344; 製造実施例参照）。
【００２４】
式（III）は本発明に従う方法でその他に出発物質として使用されるカルバジン酸アルコキシエチル類の一般的定義を与えるものである。式（III）において、Ｒ4は好適には場合によりＣ1−Ｃ4-アルコキシ、フェノキシもしくはベンジルオキシにより置換されていてもよいＣ1−Ｃ4-アルキルを表し、そして特にメチル、エチル、プロピル、２−メトキシエチルまたは２−エトキシエチルを表す。
【００２５】
式（III）の出発物質は既知であるかおよび／またはそれ自体は既知である方法により製造することができる。
【００２６】
式（IV）は一般式（Ｉ）の化合物の製造のための本発明に従う方法で中間体として得られるセミカルバジド誘導体の一般的定義を与えるものである。式（IV）において、Ｒ1およびＲ2は好適にまたは特に式（Ｉ）の化合物の記載に関して以上でＲ1およびＲ2に対して好適であるかまたは特に好適であるとしてすでに挙げられている意味を有し、Ｒ4は好適には場合によりＣ1−Ｃ4-アルコキシ、フェノキシもしくはベンジルオキシにより置換されていてもよいＣ1−Ｃ4-アルキル、特にメチル、エチル、２−メトキシエチルまたは２−エトキシエチルを表す。
【００２７】
式（IV）の中間体はこれまで文献から知られておらず、新規物質であるのでそれらも本出願の主題である。
【００２８】
本発明に従う方法を実施するために適する希釈剤（両方の反応段階用）は一般的な有機溶媒である。これらには特に、脂肪族、脂環式もしくは芳香族の場合によりハロゲン化されていてもよい炭化水素、例えばベンジン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、石油エーテル、ヘキサン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン；エーテル類、例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランまたはエチレングリコールジメチルエーテルもしくはエチレングリコールジエチルエーテル；ケトン類、例えばアセトン、ブタノンまたはメチルイソブチルケトン；ニトリル類、例えばアセトニトリル、プロピオニトリルもしくはベンゾニトリル；アミド類、例えばＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチル−ピロリドンまたはヘキサメチル燐酸トリアミド；エステル類、例えば酢酸メチルまたは酢酸エチル；スルホキシド類、例えばジメチルスルホキシド；アルコール類、例えばメタノール、エタノール、ｎ−もしくはｉ−プロパノール、ｎ−、ｉ−、ｓ−もしくはｔ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル；これらと水との混合物、或いは純粋な水が包含される。
【００２９】
しかしながら、適宜、本発明を希釈剤を使用せずに成功裡に実施することもできる。
【００３０】
本発明に従う方法の第一段階は好適には適当な反応助剤の存在下で実施される。適当な反応助剤は好適にはプロトン酸、例えば塩酸、硫酸、燐酸、炭酸、酢酸、プロピオン酸、ピバリン酸、メタンスルホン酸、安息香酸、ベンゼンスルホン酸およびｐ−トルエン−スルホン酸、並びに適宜重合体状の酸または酸性イオン交換体である。
【００３１】
本発明に従う方法の第一段階において特に好適な反応助剤はピバリン酸、酢酸および（水性）塩酸である。
【００３２】
本発明に従う方法の第一段階を実施する時には、反応温度は実質的な範囲内で変えることができる。一般的には、該方法は−２０℃〜＋１５０℃の間の温度において、好適には０℃〜１２０℃の間の温度において、特に１０℃〜１０００℃の間の温度において実施される。
【００３３】
本発明に従う方法の第二段階を実施する時には、反応温度は実質的な範囲内で変えることができる。一般的には、該方法は０℃〜２００℃の間の温度において、好適には５０℃〜１８０℃の間の温度において実施される。
【００３４】
本発明に従う方法の第一段階は一般的には大気圧で実施される。しかしながら、該方法を一般的には０.１バール〜１０バールの間の加圧下でまたは減圧下で実施することもできる。
【００３５】
本発明に従う方法の第二段階は一般的には、好ましくは０.００１〜１００ミリバールの間の、特に０.０１〜５０ミリバールの間の減圧下で実施される。
【００３６】
式（Ｉ）の化合物の製造のための本発明に従う方法を実施するには、１モルの式（II）のイミノ（チオ）炭酸ジエステル当たり０.５〜１.２モルの、好適には０.８〜１.１モルの式（III）のカルバジン酸アルコキシエチルおよび適宜０.００１〜２.０モルの、好適には０.０１〜１.０モルの反応助剤が使用される。
【００３７】
本発明に従う方法の好適態様では、式（II）および式（III）の出発物質並びに適宜反応助剤を−適宜適当な希釈剤中で−混合しそして出発物質が事実上存在しなくなるまで要求される温度において撹拌する。式（IV）の中間体を次に一般的方法で単離することができる。しかしながら、式（IV）の中間体を単離せずに適宜上記の希釈剤の１種中に溶解されている式（IV）の中間体を反応が終了するまで環化縮合のために必要な温度において撹拌し、そして引き続き好適には減圧下での蒸留により単離することもできる。
【００３８】
本発明に従う方法により製造される式（Ｉ）の化合物は除草剤活性化合物の製造のための中間体として使用することができる（ＥＰ−Ａ ４７７６４６およびＥＰ−Ａ ５０７１７１参照）。
【００３９】
【実施例】
製造実施例：
実施例１
【００４０】
【化１１】
0003910654.tif 000007
【００４１】
８８８ｇ（６.０モル）のカルバジン酸２−エトキシエチルおよび９５４ｇ（６.０モル）のメチルイミノ炭酸ジ−ｎ−プロピルの混合物を８０℃において１７時間そして１００℃においてさらに２時間撹拌した。圧力が下がるにつれて（最終圧力１５ミリバール）、最初にプロパノールおよびすでに排除されているエトキシエタノールを蒸留除去し、ここで温度を１２０℃に上昇させることによりさらに反応を促進させた。蒸留がこれらの条件下で静まるにつれて、大気圧下で蒸留物を集めるための新しい氷冷受器を連結し、コンデンサーの冷却水を８０℃に加熱し、そしてさらに蒸留を油−ポンプ真空下で行った。底温度を徐々に１５０℃〜１７０℃に上昇させた。２時間で８２３ｇの薄黄色の蒸留物が得られ、それは徐々に結晶状に固化し、そしてＧＣ分析によると８７.２％の４−メチル−５−プロポキシ−２,４−ジヒドロ−３Ｈ−１,２,４−トリアゾール−３−オンを含有していた。収率：理論値の７６％。
【００４２】
再蒸留で、融点６７℃の９８％純度生成物が得られた。
【００４３】
実施例２
【００４４】
【化１２】
0003910654.tif 000008
【００４５】
１.０ｇ（０.０１モル）のピバリン酸の１.５ｍｌのｎ−プロパノール中溶液を約１０℃において２９６ｇ（２.０モル）のカルバジン酸２−エトキシエチルおよび３１８ｇ（２.０モル）のメチルイミノ炭酸ジ−ｎ−プロピルの混合物に加え、そして混合物を１０℃〜２０℃において４時間撹拌した。さらに１.０ｇのピバリン酸を加えた後に、混合物を２０℃〜２５℃においてさらに１２時間撹拌した。プロパノールを引き続き約１００℃の底温度および１５ミリバールの圧力において蒸留除去した。約１７０ｇのエトキシエタノールを次に約９０分間にわたり約１４０℃の底温度および１５ミリバールの圧力において蒸留除去した。蒸留がこれらの条件下で静まるにつれて、大気圧下で蒸留物を集めるための新しい氷冷受器を連結し、コンデンサーの冷却水を８０℃に加熱し、そしてさらに蒸留を油−ポンプ真空下で行った。底温度を徐々に１４０℃〜１８０℃に上昇させると、スチル温度は約１３５℃となりそして圧力は約１ミリバールとなった。
【００４６】
２７５ｇの蒸留物が得られ、それはＧＣ分析によると９５.３％の４−メチル−５−プロポキシ−２,４−ジヒドロ−３Ｈ−１,２,４−トリアゾール−３−オンを含有していた。収率：理論値の８３.５％。
【００４７】
実施例３
【００４８】
【化１３】
0003910654.tif 000009
【００４９】
二酸化炭素を１２時間にわたり４０℃において３７.７ｇ（０.２３９モル）のカルバジン酸２−エトキシエチル、３８ｇ（０.２３９モル）のメチルイミノ−チオ炭酸Ｏ−ｎ−プロピルＳ−メチル、５０ｍｌのｎ−プロパノールおよび４.５ｇの水の混合物に加えた。蒸発および真空蒸留（油ポンプ）で、４０ｇの粗製蒸留物が得られ、所望する４−メチル−５−プロポキシ−２,４−ジヒドロ−３Ｈ−１,２,４−トリアゾール−３−オンの含有量は６６.１％であった。収率：理論値の６７.４％。
【００５０】
実施例４
【００５１】
【化１４】
0003910654.tif 000010
【００５２】
１当量のピバリン酸を０℃において３７.７ｇ（０.２３９モル）のカルバジン酸２−エトキシエチル、３８ｇ（０.２３９モル）のメチルイミノチオ炭酸Ｏ−ｎ−プロピルＳ−メチルおよび５０ｍｌのｎ−プロパノールの混合物に加えた。撹拌を室温において２時間続け、混合物を水ポンプ真空下で濃縮し、そして残渣を引き続き油−ポンプ真空下で蒸留した。３９ｇの粗製蒸留物が得られ、所望する４−メチル−５−プロポキシ−２,４−ジヒドロ−３Ｈ−１,２,４−トリアゾール−３−オンの含有量は８０.６％であった。収率：理論値の８０.１％。
【００５３】
実施例５
【００５４】
【化１５】
0003910654.tif 000011
【００５５】
７４ｇ（０.５モル）のカルバジン酸２−エトキシエチルを１５０ｍｌのｎ−プロパノール中に加え、そして１８.３ｇ（０.５モル）の塩化水素気体の９８ｇのｎ−プロパノール中溶液を氷冷却しながら加えた。９５.５ｇ（０.５モル）のメチルイミノチオ炭酸Ｏ−ｎ−プロピルＳ−(２−メトキシエチル)を次に３０分間にわたりさらに氷冷却しながら滴々添加した。２０℃におけるさらに１時間後に、０.５モルのナトリウムメタノレートの３０％強度メタノール溶液を加えることにより混合物を中和し、そして次に混合物を真空中で濃縮した。１２０℃／１ミリバールで開始した蒸留により製造された塩化ナトリウムから生成物を除去すると、５３.１ｇの粗製蒸留物が得られ、上記式の所望するトリアゾリノンの含有量は９２.２％であった。収率：理論値の６２.４％。
【００５６】
実施例６
【００５７】
【化１６】
0003910654.tif 000012
【００５８】
１４８ｇ（１モル）のメチルイミノチオ炭酸Ｏ−イソプロピルＳ−メチルおよび１４７ｇ（１モル）のカルバジン酸２−エトキシエチルの混合物を１２０℃に５時間加熱した。次に気体の蒸発が止んだ。混合物を次に２０ミリバールにおいて濃縮し、そして残渣を引き続き短いカラム上で１ミリバールにおいて蒸留した。これで１０３ｇの粗製蒸留物が得られ、所望する生成物の含有量は６２.１％であった（収率：理論値の４０.７％）。トルエンからの再結晶化後に、４−メチル−５−イソプロポキシ−２,４−ジヒドロ−３Ｈ−１,２,４−トリアゾール−３−オンが融点１４０〜１４１℃の無色固体状で得られた。
【００５９】
実施例７
【００６０】
【化１７】
0003910654.tif 000013
【００６１】
１８２ｇ（１.２３モル）のカルバジン酸２−エトキシエチルを１６１ｇ（１.２３モル）のメチルイミノ炭酸Ｏ−メチルＯ−ｉ−プロピルと混合し、そして３ｇのピバリン酸を加えた後に、混合物を２０℃において８時間そして４０℃においてさらに１時間撹拌した。それを次に水ポンプ真空下で１００℃以下の底温度において濃縮し、そして次に油−ポンプ真空下で１８０℃以下の底温度において蒸留した。蒸留物をトルエンから再結晶化させた。
【００６２】
１６４ｇ（理論値の８５％）の融点１４２℃の４−メチル−５−ｉ−プロポキシ−２,４−ジヒドロ−３Ｈ−１,２,４−トリアゾール−３−オンが得られた。
【００６３】
実施例８
【００６４】
【化１８】
0003910654.tif 000014
【００６５】
実施例２と同様にした、等モル量のカルバジン酸２−エトキシエチルおよびメチルイミノ炭酸ジエチルをピバリン酸（２モル％）の存在下で反応させそしてそれにより製造された中間体を環化縮合反応にかけることにより、融点１１５℃（トルエンから再結晶化させた）の５−エトキシ−４−エチル−２,４−ジヒドロ−３Ｈ−１,２,４−トリアゾール−３−オン（収率：理論値の８５％、蒸留後）が得られた。
【００６６】
実施例９
【００６７】
【化１９】
0003910654.tif 000015
【００６８】
実施例２および８と同様にして、融点７７℃（シクロヘキサン／トルエン４：１容量から再結晶化させた）の５−ｎ−ブトキシ−４−メチル−２,４−ジヒドロ−３Ｈ−１,２,４−トリアゾール−３−オン（収率：理論値の７６％）が得られた。
【００６９】
式（III）の出発物質：
実施例（III−１）
Ｈ2Ｎ−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−Ｃ2Ｈ5
１１２５ｇ（２２.５モル）のヒドラジン水和物を２時間にわたり４６３５ｇ（２２.５モル）の炭酸ビス−(２−エトキシエチル)に滴々添加し、そして混合物を次に６０℃において２時間そして８０℃においてさらに１時間撹拌した。水およびエトキシエタノールを次に１５ミリバールにおいて蒸留除去し、そして残存している粗製生成物を油ポンプ真空下での蒸留により精製した。
【００７０】
３１６４ｇ（理論値の９５％）の沸点９９℃（０.１５ミリバール）のカルバジン酸２−エトキシエチルが得られた。
【００７１】
同様にして製造できる他の物質は、例えば、カルバジン酸２−メトキシエチル、カルバジン酸２−プロポキシエチル、カルバジン酸２−ブトキシエチル、カルバジン酸２−(２−メトキシエトキシ)エチル、カルバジン酸２−(２−エトキシエトキシ)エチルおよびカルバジン酸２−ベンジルオキシエチルであった。
【００７２】
本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。
【００７３】
１．一般式（II）
【００７４】
【化２０】
0003910654.tif 000016
【００７５】
［式中、
Ｒ1は水素を表すか、或いは各場合とも場合により置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリールまたはアリールアルキルを表し、
Ｒ2は各場合とも場合により置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリールまたはアリールアルキルを表し、
Ｑは酸素または硫黄を表し、そして
Ｒ3は各場合とも場合により置換されていてもよいアルキル、アリールまたはアリールアルキルを表す］
のイミノ（チオ）炭酸ジエステルを、適宜反応助剤の存在下でそして適宜希釈剤の存在下で−２０℃〜＋１５０℃の間の温度において、一般式（III）
【００７６】
【化２１】
0003910654.tif 000017
【００７７】
［式中、
Ｒ4は場合により置換されていてもよいアルキルを表す］
のカルバジン酸アルコキシエチルと反応させ（「第一反応段階」）、そしてこの工程で生成する一般式（IV）
【００７８】
【化２２】
0003910654.tif 000018
【００７９】
［式中、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ4は上記の意味を有する］
のセミカルバジド誘導体および／または対応する互変異性化合物を、０℃〜２００℃の間の温度において、適宜中間体の単離後に、そして適宜希釈剤の存在下で、適宜減圧下で、環化縮合反応に付す（「第二反応段階」）ことを特徴とする、一般式（Ｉ）
【００８０】
【化２３】
0003910654.tif 000019
【００８１】
［式中、
Ｒ1およびＲ2は上記の意味を有する］
のアルコキシトリアゾリノン類の製造方法。
【００８２】
２．Ｒ1が水素を表すか、或いは各々の炭素数が６までであり且つ各々が場合によりハロゲンもしくはＣ1−Ｃ4-アルコキシにより置換されていてもよいアルキル、アルケニルまたはアルキニルを表すか、或いはシクロアルキル部分中の各々の炭素数が３〜６でありそして適宜アルキル部分中の炭素数が１〜４であり且つ各々が場合によりハロゲンもしくはＣ1−Ｃ4-アルコキシにより置換されていてもよいシクロアルキルまたはシクロアルキルアルキルを表すか、或いはアリール部分中の各々の炭素数が６もしくは１０でありそして適宜アルキル部分中の炭素数が１〜４であり且つ各々が場合によりカルボキシル、シアノ、ニトロ、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ4-アルキル、Ｃ1−Ｃ4-ハロゲノアルキル、Ｃ1−Ｃ4-アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4-ハロゲノアルコキシもしくはＣ1−Ｃ4-アルコキシ-カルボニルにより置換されていてもよいアリールまたはアリールアルキルを表し、
Ｒ2が各々の炭素数が６までであり且つ各々が場合によりハロゲンもしくはＣ1−Ｃ4-アルコキシにより置換されていてもよいアルキル、アルケニルまたはアルキニルを表すか、或いはシクロアルキル部分中の各々の炭素数が３〜６でありそして適宜アルキル部分中の炭素数が１〜４であり且つ各々が場合によりハロゲンもしくはＣ1−Ｃ4-アルコキシにより置換されていてもよいシクロアルキルまたはシクロアルキルアルキルを表すか、或いはアリール部分中の各々の炭素数が６もしくは１０でありそして適宜アルキル部分中の炭素数が１〜４であり且つ各々が場合によりカルボキシル、シアノ、ニトロ、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ4-アルキル、Ｃ1−Ｃ4-ハロゲノアルキル、Ｃ1−Ｃ4-アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4-ハロゲノアルコキシもしくはＣ1−Ｃ4-アルコキシ-カルボニルにより置換されていてもよいアリールまたはアリールアルキルを表す
式（Ｉ）の化合物を製造することを特徴とする、上記１に従う方法。
【００８３】
３．第一反応段階を０℃〜１２０℃の間、特に１０℃〜１００℃の間の温度において実施することを特徴とする、上記１に従う方法。
【００８４】
４．第二反応段階を５０℃〜１８０℃の間の温度において実施することを特徴とする、上記１に従う方法。
【００８５】
５．第二反応段階を好適には０.００１〜１００ミリバールの間、特に０.０１〜５０ミリバールの間の減圧下で実施することを特徴とする、上記１に従う方法。
【００８６】
６．使用される式（II）のイミノ（チオ）炭酸エステルがメチルイミノ炭酸ジ−ｎ−プロピル、メチルイミノ炭酸Ｏ−メチルＯ−イソプロピル、メチルイミノチオ炭酸Ｏ−ｎ−プロピルＳ−メチル、メチルイミノ炭酸Ｏ−イソプロピルＳ−メチルまたはメチルイミノチオ炭酸Ｏ−ｎ−プロピルＳ−(２−メトキシエチル)であることを特徴とする、上記１に従う方法。
【００８７】
７．使用される式（III）のカルバジン酸アルコキシアルキルがカルバジン酸２−エトキシエチルであることを特徴とする、上記１に従う方法。
【００８８】
８．第一反応段階で使用される反応助剤がプロトン酸、特にピバリン酸、（水性）塩酸または酢酸であることを特徴とする、上記１に従う方法。
【００８９】
９．式（IV）
【００９０】
【化２４】
0003910654.tif 000020
【００９１】
［式中、
Ｒ1は水素を表すか、或いは各場合とも場合により置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリールまたはアリールアルキルを表し、
Ｒ2は各場合とも場合により置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリールまたはアリールアルキルを表し、そして
Ｒ4は場合により置換されていてもよいアルキルを表す］
のセミカルバジド誘導体および／またはその互変異性化合物。