(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス充填用容器内を１０〜１００Ｐａに真空排気した後、清浄用ガスを３×１０５〜５×１０５Ｐａの圧力まで充填し、ついでガス充填用容器内を大気圧を経て１０〜１００Ｐａの真空領域まで排気する処理を繰り返し行うことにより、ガス充填用容器に超音波を発生させ、この超音波により前記ガス充填用容器内のパーティクルを離脱させ、清浄用ガスに同伴させて前記パーティクルを除去することを特徴とするガス充填用容器内の清浄化方法。
【請求項２】
ガス充填用容器を１００〜２５０℃の温度にして上記処理を行うことを特徴とする請求項１に記載のガス充填用容器内の清浄化方法。
【請求項３】
上記処理の繰り返しを少なくとも２回以上行うことを特徴とする請求項１また２に記載のガス充填用容器内の清浄化方法。
【請求項４】
清浄用ガスが不活性ガスであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のガス充填用容器内の清浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、標準ガス、医療用ガス及び半導体製造用ガスとして望まれる、不純物が含有しない高純度のガスの供給のため、その対応の一つである該種ガスを充填する容器内の不純物特に微少なパーテイクルを除去し清浄化する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
標準ガス、医療用ガス及び半導体製造用ガスは、それぞれ厳しい基準値の確保や安全性の保持及び製造製品の品質確保の上から高純度のガスの供給が望まれている。そして化学組成物としての不純物は化学的または物理的精製技術の進歩により、それぞれの分野で望まれる程度の極めて微量な領域まで除去し得て高純度化されている。しかるに、上記した分野で使用する該種ガス類は主としてボンベと一般に称せられているガス充填用容器に充填して使用先に供給されているのが実情である。そしてこの種のガス充填用容器内にはその内壁の酸化等により金属酸化物を主とする微少な塵埃（以下「パーテイクル」という。）が存在する。このパーテイクルは該種ガスを使用先で使用する際に、導出するガスに同伴して供給され、これを使用するとそれぞれ分野での上記基準値の確保、安全性の保持及び製造製品の品質確保等において、所定の機能の発揮を阻害することとなっていた。
【０００３】
このため、従来よりこのパーテイクルをガス充填用容器内より除去する清浄化作業が行われている。そしてその清浄化する方法として、ガス充填用容器内に窒素ガスの如き不活性ガスを清浄用ガスとしてフィルターを通して導入し１０×１０5Ｐａ（１ａｔｍは約１×１０5Ｐａ）以上通常１００×１０5〜４００×１０5Ｐａ程度の高い圧力で充填し、ついでこれを大気圧まで高速で放出する一連の工程処理を５〜１０回繰り返すいわゆる高圧加圧パージ法が行われていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかるに、上記した従来の高圧加圧パージによる清浄化方法では容器内の見かけ上のパーテイクルは除去されてはいるが、実際にこの方法で清浄化を行った容器に充填したガスを導出してみると、このガス中に多量のパーテイクルが検出されることがある。これは高圧加圧パージ法による清浄化の際、ガス充填容器への清浄用ガスの充填及び続いて行う該ガスの放出等でのガス流速は容器内の壁面に近いほど遅いので、壁面に吸着しているパーテイクルは壁面より脱離または剥離せずに容器内に残存する。また比較的粒子径の大きいパーテイクルは重力により容器の底部に沈降し、更に進行すると底部に沈着することとなる。
【０００５】
このように壁面に吸着したり底部に沈降または沈着したパーテイクルは、使用に供するガスを充填するに先だって予め容器内を真空排気する処理の際に脱離したり剥離して容器内にパーテイクルとなって残存することとなる。そしてこの容器内壁に吸着したり、底部に沈着したパーテイクルを従来の高圧加圧パージ法で容器内より除去するには、容器内に導入し高圧充填する清浄用ガスの導入時の流速及びこのガスを大気に放出する時の流速を、それぞれ容器内で乱流が生じる流速とする必要がある。そのためには２３００以上のレイノルズ数を必要とする。そこで、このレイノルズ数２３００以上の乱流域を、例えば通常一般に用いられている４７ｌの容量のガス充填用容器で形成するには、２００〜３００ｌ／ｍｉｎ以上の流量が必要となる。
【０００６】
しかるに、このような流量で１０×１０５Ｐａ以上の高圧のパーテイクルを含有しない不活性ガスよりなる清浄用ガスを供給することは実質上不可能である。
本発明は上記現状に鑑み、ガス充填用容器内にパーテイクルが残存することなく効果的に除去し、パーテイクルの含有しない高純度のガスを供給することを可能にしたガス充填用容器内の清浄化方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
かかる課題を解決するため、
請求項１にかかる発明は、ガス充填用容器内を１０〜１００Ｐａに真空排気した後、清浄用ガスを３×１０５〜５×１０５Ｐａの圧力まで充填し、ついでガス充填用容器内を大気圧を経て１０〜１００Ｐａの真空領域まで排気する処理を繰り返し行うことにより、ガス充填用容器に超音波を発生させ、この超音波により前記ガス充填用容器内のパーティクルを離脱させ、清浄用ガスに同伴させて前記パーティクルを除去することを特徴とするガス充填用容器内の清浄化方法である。
請求項２にかかる発明は、ガス充填用容器を１００〜２５０℃の温度にして上記処理を行うことを特徴とする請求項１に記載のガス充填用容器内の清浄化方法である。
【０００８】
請求項３にかかる発明は、上記処理の繰り返しを少なくとも２回以上行うことを特徴とする請求項１また２に記載のガス充填用容器内の清浄化方法である。  
請求項４にかかる発明は、清浄用ガスが不活性ガスであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のガス充填用容器内の清浄化方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明のガス充填用容器内の清浄化方法に用いられる装置の系統図である。
符号１は清浄化処理するガス充填用容器（以下「容器」と称す。）、２は容器１の開口部に装着された容器弁、３は容器１を必要に応じて適宜加熱する加熱手段で例えば電気ヒータやガス加熱器等が用いられる。４は容器弁２を冷却する例えば水冷式の冷却手段であり、前記容器１を加熱して処理を行う際容器弁２に備付されている安全弁の作動をするヒューズメタルが加熱により溶融するのを防止するために使用する。
【００１０】
そして５は清浄用ガス源で主として窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスが適用され、該清浄用ガス源５は清浄用ガスを容器１に導入するため容器弁２に一端が連結している清浄用ガス導入管６の他端に連結され、該導入管６に配されたフィルター７、開閉弁８を順次介して容器弁２に至り容器１内と連通している。そして前記清浄用ガス導入管６の開閉弁８の下流側（容器弁２側）で分岐して管９が設けられ、更に該管９は２方に分岐して一方は弁１０を介してその端部が大気に開口している放出管１１に連設され、他方は弁１２を介してその端部に真空排気手段１３が連設されている真空排気用配管１４が連結されている。なお符号１５は清浄用ガス導入管６に配設した大気圧以上の圧力と大気圧以下の圧力との両方の圧力を測定表示する連成計であり、１６は真空排気用配管１４に配設した真空圧力を測定する真空計である。なお又真空排気手段１３としてはオイルフリーでメカニカルシールを用いたドライな真空ポンプを使用することが不純物の混入防止と保安上の点で好ましい。
【００１１】
次に上記した装置を使用して本発明の容器内１を清浄化する方法について説明する。先ず清浄用ガスの流通による清浄化処理に先立って、容器弁２を閉じ、加熱手段３を作動せしめてガス充填用容器１を１００〜２５０℃の温度に加熱する。その際冷却手段４に冷却水を流通せしめて容器弁２を冷却し、容器弁２に備付されている安全弁用のフューズメタルの加熱による溶融損傷を防止する。なお、加熱温度は１００℃以下では容器１内の水分を充分除去し得ず、満足し得る乾燥をすることができない。また２５０℃以上の温度では容器弁２を構成する部品例えばパッキンやフューズメタルを損傷せしめることとなり好ましくない。
【００１２】
一方この間容器１に連結されてい清浄用ガス導入管６及び管９内を洗浄する。その洗浄にあたっては、先ず最初に弁８及び弁１０を閉じ、弁１２を開いて真空排気手段１３により清浄用ガス導入管６内、管９内及び真空排気用配管１４を１０〜１００Ｐａ程度の圧力に真空排気する。続いて弁１２を閉じて、弁８を開き清浄用ガス源５から例えば不活性ガスである窒素ガスをフィルター７でパーテイクルを除去して、清浄用ガス導入管６内及び管９内に約５×１０5Ｐａの圧力に充填した後、弁８を閉じ弁１０を開き充填した前記清浄用ガスを放出管１１より大気に放出する。前記清浄用ガス導入管６と管９が大気圧になったら、弁１０を閉じて弁８を開いて再び清浄用ガス源５より清浄用ガスをフィルター７を介して清浄用ガス導入管６内及び管９内に約５×１０5Ｐａの圧力に加圧して充填し、以下大気放出ー加圧充填を数回繰り返す（回分パージ法）。ついで弁８と弁１０を開いて清浄用ガス源５より清浄用ガスを清浄用ガス導入管６と管９に乱流状態で流通せしめて放出管１１より大気に放出せしめるいわゆる流通パージを行う。
【００１３】
以上のような予備的処理をした後、加熱手段４の運転を停止して容器１の加熱を停止し（なお、この加熱は必ずしも停止する必要はなく、適宜必要に応じて継続してもよい。）、弁８と弁１０を閉じ、容器弁２と弁１２を開き真空排気手段１３の作動により容器１内の排気を行う（真空排気工程）。容器１内の真空圧力が１０〜１００Ｐａに達したら弁１２を閉じ弁８を開いて、予め清浄用ガス源５の圧力を３×１０5〜５×１０5Ｐａに加圧しておいた窒素ガスの如き不活性ガスよりなる清浄用ガスをフィルターを通してパーテイクルを除去して容器１内に導入する。このとき容器１内が１０〜１００Ｐａで、導入する清浄用ガスの圧力が３×１０5〜５×１０5Ｐａであることから、清浄用ガスは１００〜１５０ｌ／ｍｉｎの高流速で容器１内に流入し、このとき超音波（２０〜８０ＫＨｚ、７０〜８０ｄＢ）が生じる。この結果、容器１の内壁に付着しているパーテイクルに振動が与えられ壁から離脱する。そして容器１内の圧力が５×１０5Ｐａになったら、弁８を閉じて清浄用ガスを容器１内に導入するのを停止する（清浄用ガス充填工程）。
【００１４】
続いて弁１０を開いて、容器１内に充填した清浄用ガスを管６、管９及び弁１０を介して放出管１１より大気に放出する。この間容器１内の圧力５×１０５Ｐａより大気圧への圧力差での放出流で１００ｌ／ｍｉｎ以上の流速で放出することができ、容器１内の圧力が２×１０５Ｐａ程度になるまで放出する（大気放出工程）。この圧力に達したら、弁１０を閉じ、弁１２を開く。すると容器１内は２×１０５Ｐａの圧力から継続して駆動されている真空排気手段１３の圧力１０Ｐａに急激に排気され、この圧力差により１００ｌ／ｍｉｎ以上の流速が生起される。そしてこの流速を保つようにして１０〜１００Ｐａ迄真空排気する（真空排気工程）。続いて上記［清浄用ガス充填工程］−［大気放出工程］−［真空排気工程］の各工程よりなる一連の処理を順次繰り返し行う。なおこの一連の処理の繰り替えし回数は、容器の容量の大小、容器内の汚れ等によって異なるが、２回以上好ましくは５回以上繰り返して行うとよい。
【００１５】
このように本発明は清浄化するガス充填用容器１内を１０〜１００Ｐａの圧力まで真空排気した後、加圧した清浄用ガスを充填するので容器１内に高流速で清浄用ガスが流入し、容器１内壁面と清浄用ガスとの接触摩擦及び容器１内への清浄用ガスの膨張流入により超音波が発生して、容器１内の壁面を超音波作用によって洗浄する。即ち、パーテイクル除去作業に真空領域を活用することにより、清浄用ガスの容器１内への流入、及び排気を極めて容易に高流速化して行うことができ、しかも容器内へのガスの膨張流入による超音波の発生と相俟ってパーテイクルの除去効果をより一層高め、特に従来の加圧清浄方法では除去困難であった沈降や沈着したパーテイクルをも除去可能とし得た。
【００１６】
【実施例】
次に本発明の実施例について２つの例を例示して説明する。実施例１はパーテイクル除去の清浄化処理を、清浄化する容器を加熱することなく常温で処理した例であり、実施例２は清浄化処理する容器を１２０℃に加熱した状態で処理した例を示した。また、真空を使用しない加圧充填ー大気放出の工程よりなる従来の高圧加圧パージ法を参考のため比較例として示した。
なお実施例及び比較例でパーテイクルを除去し清浄化するガス充填用容器１として、マンガン鋼製の内容積４７ｌの容器を使用し、洗浄用ガスとしては不活性ガスである窒素ガスを使用した。またいずれの例においても実施に先立って予め配管系統を窒素ガスによる回分パージ５回の後流通パージを行った。
【００１７】
実施例１：弁８、弁１０閉じ、容器弁２、弁１２を開き真空排気手段１３の作動により容器１内を１０Ｐａの圧力まで真空排気した（真空排気工程）。ついで、弁１０、弁１２を閉じ、容器弁２、弁８を開いて、予め５×１０5Ｐａに加圧してある清浄用ガス源５よりフィルター７を通してパーテイクルを除去した窒素ガスを容器１内に１００〜１５０ｌ／ｍｉｎの流速を保って導入し、５×１０5Ｐａ迄加圧充填した（清浄用ガス充填工程）。この時容器１内で最高８０ＫＨｚで、２０〜８０ＫＨｚの範囲の超音波が発生したのを確認した。
【００１８】
ついで弁８、弁１２を閉じ、容器弁２と弁１０を開いて容器１内の５×１０5Ｐａに加圧した窒素ガスを放出管１１より大気に放出し、容器１内の圧力が約２×１０5Ｐａになるまで放出した（大気放出工程）。引き続き弁８、弁１０を閉じ、容器弁２及び弁１２を開とし、既に１０Ｐａの圧力に真空排気されている真空排気手段１３に連通せしめて容器１内を２×１０5Ｐａより１０Ｐａまで急速に真空排気した（真空排気工程）。その後上記［清浄用ガス充填工程］ー［大気放出工程］−［真空排気工程］の一連の工程処理を３０回繰り返し行った。
【００１９】
上記清浄化処理を行った容器１に、商取引の慣習に則り容器１内を約１０Ｐａの圧力に真空排気した後に、清浄用ガス源５より窒素ガスをフィルター７を通してパーテイクルを除去して５×１０5Ｐａの圧力まで充填して容器弁を閉じた。そして１日放置した後容器弁２より充填ガスを採取し、パーテイクルカンターにより０．１μｍ以上のパーテイクルを測定した。その結果パーテイクルは検出されなかった。なお、本実施例で使用したガス充填用容器１の清浄化処理前のパーテイクルの存在について、同様に容器１内を真空排気処理の後にパーテイクルを除去した窒素ガスを５×１０5Ｐａの圧力に充填した後該充填ガス中の０．１μｍ以上のパーテイクルを検査したところ、１，０００，０００個／ｆｔ3（１ｆｔ3＝２８．３ｌ）であった。
【００２０】
実施例２：この実施例での容器１のパーテイクル除去の清浄化処理は、容器１を加熱器３により１２０℃の温度に加熱保持して、上記実施例１と同様に［真空排気工程］ー［清浄用ガス充填工程］−［大気放出工程］ー［真空排気工程］の一連の工程処理を繰り返し操作して行った。この間容器弁２は冷却水が流通されている冷却器４により常に冷却していた。そして上記一連の工程の繰り返し回数とパーテイクルの除去効果との関係を、繰り返し回数毎に上記実施例１と同様に真空排気後に５×１０5Ｐａの圧力にパーテイクルを除去した窒素ガスを容器１に充填した後、この充填したガスを導出して含有するパーテイクルの存在を検査したところ、この実施例２では１５回の繰り返しで０．１μｍ以上のパーテイクルが検出されなくなったことを確認した。
【００２１】
この結果、清浄化処理する容器１を加熱して上記本発明の一連の工程で処理すると、加熱しない実施例１の場合より、上記一連の工程処理の繰り返しが少なくて同様の効果を得ることが判明した。それ故この実施例２では除去効果がより一層高まり、作業効率が向上する。なお、本実施例２で使用した容器１の清浄化処理前のパーテイクル存在について、真空排気後に容器１内にパーテイクルを除去した窒素ガスを５×１０5Ｐａの圧力に充填し、このガスを導出して０．１μｍ以上のパーテイクルの数を検査した結果１，０００，０００個／ｆｔ3（１ｆｔ3＝２８．３ｌ）であった。なお、加熱する温度は清浄化処理する容器の状態により異なるが、１００℃以下では容器１内の水分を充分除去し得ず、満足し得る乾燥をすることができない。また２５０℃以上の温度では容器弁２を構成する部品例えばパッキンやフューズメタルを損傷せしめることとなり好ましくない。
【００２２】
比較例：次に参考のためガス充填用容器１を真空に排気することなく、容器１内に清浄用ガスを加圧充填ー大気放出を繰り返す従来の高圧加圧パージ法によって清浄化を行った。弁１０、弁１２を閉じて、容器弁２と弁８を開き予め１００×１０5Ｐａの高い圧力に圧縮した窒素ガスを清浄用ガス源５よりフィルター８を通してパーテイクルを除去して１００ｌ／ｍｉｎの流速で容器１内に１００×１０5Ｐａの圧力まで充填した。ついで弁８、弁１２を閉じ、弁１０を開いて容器１内に充填したガスを放出管１１より大気に放出し、容器１内圧力が約２×１０5Ｐａになるまで放出する。引き続き弁１０、弁１２を閉じ、弁８を開いて先に行ったと同様に１００×１０5Ｐａの高い圧力に圧縮してある清浄用ガスを１００ｌ／ｍｉｎの流速で容器１内に導入して１００×１０5Ｐａの圧力まで充填する。以下前記大気放出ー加圧充填の一連の工程を３０回繰り返し操作して行った。
【００２３】
この清浄化処理後の容器１内を通常の商取引の慣習と同様に真空引きした後に、清浄用ガス源５よりフィルター７を通してパーテイクルを除去した窒素ガスを５×１０5Ｐａの圧力まで充填した後、このガスを容器１より採取して０．１μｍ以上のパーテイクルの存在を検査した結果、２０，０００個／ｆｔ3（１ｆｔ3＝２８．３ｌ）であった。なおこの容器１の清浄化処理する前の容器中のパーテイクル数は、同様にして測定したところ、２０，０００個／ｆｔ3（１ｆｔ3＝２８．３ｌ）であった。従ってこの比較例での加圧充填ー大気放出よりなる工程を単調に繰り返す従来の高圧加圧パージ法では、容器内壁や容器底部に沈降したり、沈着したパーテイクルが除去することができずに容器内に残存していることが判った。
【００２４】
なお、上記実施例において、清浄用ガスとして窒素ガスを例示して説明したが本発明はこれに限定されるものでなく、パーテイクルが混入する機会の少ないガスであれば、如何なるガスでもよいが、清浄化処理する容器に充填するガスの対象が半導体製造用ガスであることが多いこと、及び取り扱いの安全性の点から窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン等の不活性ガスを使用することが好ましい。
【００２５】
また、上記実施例では、清浄化処理するための［真空排気工程］ー［清浄用ガス充填工程］ー［大気放出工程］ー［真空排気工程］の一連の工程の繰り返し回数が３０回、１５回の例を例示したが、この繰り返し回数はその処理する容器の過去の使用状況や内容積の多少及び使用目的によって異なるもので、この例示の回数に限定されるものではない。内容積の小さい容器や過去に反応性のないガス例えば不活性ガス用に使用していた容器の場合は、少ない繰り返し回数でよく、更にこれらの条件が重複する場合には最低２回の繰り返しでもパーテイクル除去する清浄化が可能である。一方内容積が大きい容器や、反応性の高いガスを充填していた容器では内壁が酸化されて多くの酸化物が生成し、壁や底部に沈降したり沈着するのでパーテイクルの除去に多くの繰り返し回数が必要となる。
【００２６】
【発明の効果】
本発明のパーテイクル除去の清浄化方法は、ガス充填容器内を真空排気した後に、予め加圧した清浄用ガスを容器内に導入するので、両者の間に大きな圧力差が生じ、この圧力差により高速度の流速で清浄用ガスを容器内に導入せしめて充填することができる。この結果、容器内壁での高流速のガスの接触摩擦と容器内への膨張導入とにより超音波が発生する。また一方容器内に加圧充填した清浄用ガスの放出を大気圧より更に強制的に１０〜１００Ｐａの真空領域まで容器内を排気して、圧力差を大きくなるようにしたので、排気時にも１００ｌ／ｍｉｎの流速で容器内を排気することができるようになった。
【００２７】
このような清浄用ガスの容器内への導入充填時における超音波の発生及びこのガス充填時と真空排気時の高流速のガス流れの生成との相乗作用により、容器内に沈降したり、沈着しているパーテイクルは効果的に洗浄用ガスに取り込まれ該ガス中に混合して同伴されて外部に排除されて容器内が清浄化されるようになり、パーテイクルが標準ガス、医療用ガス、及び半導体製造用ガス等としての使用に妨げとならないような満足し得る程度に除去することが可能となった。
【００２８】
このようなことより、本発明は精度の高い標準ガス、安全性が確保される医療ガス及び品質の向上を保持する半導体製造用ガスに適したより清浄度の高い、高純度で高品質のガスを供給することができるガス充填用容器を提供し得て、これらの事業分野へ及ぼす効果は極めて著しい。
また本発明方法では、従来の高圧加圧パージ法での如く清浄用ガスを１０×１０5Ｐａ以上の高圧を必要としないで、低圧で充分パーテイクルの除去が可能なので、高圧ガスの設備が必要なく、安全性の面ばかりでなく価格面においても極めて多大な効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の清浄化方法を実施するための装置の系統略図である。
【符号の説明】
１  ガス充填用容器、  ２  容器弁、  ３  加熱手段、  ４  冷却手段、
５  清浄用ガス源、  ６  清浄用ガス導入管、  ７  フィルター、  ９  管
８、１０、１２  弁、  １１  放出管、  １３  真空排気手段
１４  真空排気系配管、  １５  連成計、  １６  真空計
【図１】
0003949217.tif 000002