(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
絹糸に含まれているセリシンを水で膨潤させてその絹糸に圧迫やしごきの作用を与えることにより、絹繊維に含まれて付着しているセリシンを、絹繊維から分離することで得られたセリシンと水との混合液であるところのゲル状のセリシンと溶解したセリシンを含む水との混合液からセリシンを分離する方法であって、該混合液中で多数の微細気泡を上昇させることにより水の上部にセリシンのゲル状物の塊を生成させ、該塊を濾過して水と分離したのち乾燥することを特徴とするセリシンの分離方法。」
【請求項２】
前記気泡が前記混合液に過酸化水素を添加して発生したものであることを特徴とする請求項１に記載のセリシンの分離方法。
【請求項３】
前記過酸化水素が前記混合液に対し０．０３乃至１０重量％添加されることを特徴とする請求項２に記載のセリシンの分離方法。
【請求項４】
前記気泡が、水中に投入すると炭酸ガスを発生する物体を前記混合液に投入して発生したものであることを特徴とする請求項１に記載のセリシンの分離方法。
【請求項５】
前記混合液が下管廃液であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のセリシンの分離方法。
【請求項６】
前記混合液が、絹繊維の集合体を水に浸漬して該繊維に含まれるセリシンを膨潤させ、次いで該セリシンを膨潤させた該集合体をプレス機により圧縮して得られたものであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のセリシンの分離方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セリシン粉末を得るために、セリシンと水との混合液からセリシンを分離する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、セリシンを食品や化粧品に添加して用いることが行なわれている。セリシンは絹繊維から抽出されるが、絹繊維からセリシンを抽出する方法としては、絹織物を必要に応じてマルセルセッケンやアルカリ液とともに煮沸することが行われる。この方法は、絹織物の通常の精錬工程で用いられるものであり、この工程で発生する精錬廃液からセリシンを回収することが行われる。又、この方法で回収されたセリシンは、マルセルセッケンやアルカリ液の成分をはじめ精錬に必要な漂白剤等の不純物を多く含んでおり、食品分野や化粧品分野に用いる場合には問題となるので、不純物を除去するために、限外濾過等の精製処理がなされる。このようにして得られたセリシン含有液を凍結乾燥法やスプレイドライヤー法等により乾燥してセリシン粉末を得る。この方法は多量の水を乾燥するため多くのエネルギーコストを要する。
【０００３】
一方、特開平１１−１３１３１８号のように、絹織物を高温高圧水で処理し、セリシンを抽出し、この抽出液（セリシンと水との混合液）を凍結した後解凍することにより、セリシンをゲル化して、濾過により水と分離したそのゲルを乾燥してセリシン粉末を得る技術が公開されている。この方法はゲル状に濃縮された抽出液を乾燥するので水を乾燥するためのエネルギーコストが節約される。更に、処理のために薬液を使用しなくともよいので、得られるセリシンは、通常の精錬工程の廃液から回収されるセリシンに比べて不純物が少ない。しかし、高温高圧処理によりセリシンの分子量が著しく低下する。又、高温高圧水による処理には高圧釜等大規模な装置を要し、設備コストが高い。更に、凍結した後解凍するのにエネルギーコスト及び長い時間を必要とする。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、これら課題を解決し、凍結した後解凍するためのエネルギーコスト及び長い時間を必要としないセリシンの回収方法を提供しようとする。又、凍結した後解凍するためのエネルギーコスト及び長い時間を必要とせず、分子量の低下が少なく不純物の少ない状態で回収出来る、絹繊維からセリシンの効率的な抽出方法を提供しようとする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨とするところは、セリシンと水との混合液からセリシンを分離する方法であって、該混合液中で多数の微細気泡を上昇させることによりセリシンのゲル状物の塊を生成させ、該塊を濾過して水と分離したのち乾燥することを特徴とするセリシンの分離方法であることにある。
【０００６】
前記気泡は、前記混合液に過酸化水素を添加して発生したものであり得る。
前記過酸化水素は、前記混合液に対し０．０３乃至１０重量％添加され得る。
前記気泡は、水中に投入すると炭酸ガスを発生する物体を前記混合液に投入して発生したものであり得る。
【０００７】
前記混合液は、下管廃液であり得る。
【０００８】
前記混合液は、絹繊維の集合体を水に浸漬して該繊維に含まれるセリシンを膨潤させ、次いで該セリシンを膨潤させた該集合体をプレス機により圧縮して得られたものであり得る。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の発明者らは、セリシンと水との混合液中で多数の微細気泡を液面に向けて上昇させることによりセリシンのゲル状物の塊が生成する現象を見出し、この現象に基づき本発明を完成させた。その塊を水と分離したのち乾燥することによりセリシンの粉末を得ることが出来る。
【００１０】
もともと繭を構成する絹糸に含まれているセリシンを抽出するには、まず、絹糸を煮沸したり、薬液とともに熱水で処理したりして、セリシンと水との混合液を得る。又、絹糸に含まれているセリシンを水で膨潤させてその絹糸に圧迫やしごきの作用を与えることにより、絹繊維に含まれて付着しているセリシンを、絹繊維から分離してセリシンと水との混合液を得ることも出来る。このようにして得られるセリシンと水との混合液は、水の中にセリシンが分散あるいは溶解している。
【００１１】
この混合液中に微細な気泡を発生させると、水の中に分散しているセリシンが水の上方に押し上げられるように集まってゲル状の塊が水の上部に形成される。混合液中のセリシンは水に完全には溶解しておらず細かいゲル状になって分散していると思われるが、この細かいゲル状のセリシンに気泡が付着したりして気泡の上昇によりこの細かいゲル状のセリシンが水の上方に押し上げられるように集まってゲル状の塊が水の上部に形成されるものと思われる。セリシンが水に完全に溶解しているときには微細な気泡を発生させてもこのようなゲル状の塊の形成は見られないが、微細な気泡の刺激によりセリシン分子が会合して細かいゲル状となる場合にはゲル状の塊が形成される。混合液がはじめからセリシンから成る細かいゲル状物により白濁しているものであると、ゲル状の塊が水の上部に形成されやすい。水の中に分散しているセリシンの分子量が大きい場合、このような白濁が生じ、微細な気泡を発生させたときゲル状の塊が水の上部に形成されやすい。
【００１２】
混合液中に微細な気泡を発生させてゲル状の塊を水の上部に形成させるのに要する時間は、０．５乃至３時間程であり、混合液を凍結し解凍してセリシンをゲル化するのに要する時間が７乃至数十時間であるのに比べてはるかに短い。これは工業的にセリシンの粉末を製造するうえで大きな利点となる。
【００１３】
このようにして水の上部に形成されたゲル状の塊を、濾過により水を分離して取り出して乾燥し、セリシン粉末を得る。乾燥は凍結乾燥やスプレイドライ乾燥等従来の方法で行うことが出来る。
【００１４】
混合液中に微細な気泡を発生させる方法としては、既存の機械的な微細気泡発生装置に気体を送り込んで発生させた微細気泡を混合液中下方に分散させてもよいが、水中に投入すると気体を発生する物体を混合液中に投入してもよい。例えば、炭酸ガスを高圧下で溶解させた炭酸水を混合液に投入して混合液中に炭酸ガスの微細気泡を発生させてもよい。発泡剤を混合液に投入して微細気泡を発生させてもよい。混合液に過酸化水素水を添加して微細な酸素の気泡を発生させてもよい。炭酸水や発泡剤や過酸化水素を用いる方法は、機械的な微細気泡発生装置を用いる方法に比べ大掛かりな装置や微細気泡発生のための動力を必要とせず、かつ操作が簡単で好ましい。又、過酸化水素を用いる方法は、過酸化水素の添加により混合液が殺菌されるので、添加処理後に長時間被処理物を保管出来る。このため、工業的に実施する場合、作業のスケジュールを弾力的に立案運用出来る。
【００１５】
過酸化水素の添加量は、混合液に対して０．０３乃至１０重量％であることが好ましい。過酸化水素の添加量が０．０３重量％未満ではゲル状物が充分に分離せず、１０重量％を超える添加量は、それ以上添加しても分離効果が変わらず、経済的にみて不利となる。
【００１６】
濾過は濾紙や濾布を用いて吸引濾過等により行われる。濾布としては、織物、不織布が用いられる。
【００１７】
このような方法によりゲル状化し、濾過して得られたセリシンのゲル状物は、もとのセリシン混合液に比べて濃度が高く、粉末化のための乾燥の時間とエネルギーが少なくて済む。
【００１８】
なお、本発明においては、混合液中のセリシンの分子量が大きいとゲル化がより促進され好ましい。例えば、化学的なダメージを受けることなく絹繊維から分離されたセリシンであることが望ましい。具体的には、絹繊維に他の物体及びまたはそれ自身による圧迫やしごきの作用を与えることにより、絹繊維に含まれて付着しているセリシンを、絹繊維から分離する。これにより、セリシンは分子量を殆ど低下させずに、又、不純物の混入が少ない状態で絹繊維から分離される。
【００１９】
この場合、絹の繊維又は糸条は、濡れた状態で圧迫やしごきの作用が与えられることが好ましい。又、繊維又は糸条に圧迫やしごきの作用を与えるときには、セリシンが水や薬液により膨潤していると、繊維からセリシンが分離しやすくなり、より好ましい。このような態様は、下管巻き工程でセリシンを糸条から分離することにより実現出来る。下管巻き工程は、緯糸を撚糸する八丁撚糸機にかけるために下管に巻く工程であり、絹繊維が１０乃至数１０本合糸された糸条を水に濡らした状態で高張力で下管に巻く工程である。下管巻き工程においては、合糸された糸条を予め枷に巻いて、枷巻きされた糸条を８０乃至８５℃の熱水に浸漬する。この浸漬工程は緯煮き（ぬきたき）工程と称され、この工程で繊維に存在するセリシンが水で膨潤させられる。緯煮き工程を経た枷巻きされた糸条は、湿潤状態のまま下管巻き工程にかけられる。下管巻き工程では、巻糸体が糸条を高い張力で巻いて形成されているので、巻糸体の内部に生じた圧力により糸条が圧縮され、絹繊維のフィブロインに付着しているセリシンが剥離して水とともに巻糸体から滲み出て、下管廃液として回収される。
【００２０】
下管巻き工程において発生する廃液（以下下管廃液と称する）には、絹繊維から剥離したセリシンが含まれている。このセリシンは一部は水に解け、大部分は水に膨潤した状態で下管廃液中に分散している。この状態は、外観上は、水と混じった雪が解けきらずに水中にシャーベット状に半透明状態で白濁して漂っている様子に似ている。なお、精錬廃液、あるいは絹繊維を１００℃以上の高温で処理して得た処理水では、セリシンが水に溶解しており、このような半透明状態の白濁の状態は殆どみられない。このような処理水は微細気泡によるゲル状物の塊の生成が殆どみられない。このような処理水に対しては、長時間放置することによりゲル化を促進させてから微細気泡によるゲル状物の塊の生成を行うことが好ましい。
【００２１】
又、下管廃液には、織物の精錬で使用する薬液が含まれていないので、このようにして得られるセリシンを含む下管廃液をそのまま凍結乾燥し、あるいはスプレイドライヤーにかけて粉末化して得られるセリシンには、精錬で使用する石鹸、界面活性剤、アルカリ性薬剤等の精錬剤、助剤、漂白剤などの薬剤を成分とするような不純物が含まれていない。
【００２２】
又、下管廃液から得られるセリシンは、高温高圧水、あるいはセリシンを変性したり分解したり分子鎖を切断する薬品の作用を受けていないので、繭の状態のもとに天然に存在するセリシンに近く、天然に存在するセリシンに比べて分子量の低下も少ない。このような下管廃液は本発明によるゲル化が容易に行われる。
【００２３】
廃液に過酸化水素水を添加しゲル化を行わせた様子をの写真で示す。図１は、３５％重量濃度の過酸化水素水を過酸化水素の重量濃度が１．７５％になるように添加し、３時間放置したときの様子であり、ゲル状のセリシンがフラスコの上部（図１の矢印Ａで示す）に集まって凝集し、フラスコの下部（図１の矢印Ｂで示す）は透明な水となる。
【００２４】
図２は、過酸化水素の重量濃度が異なる場合のゲル化の様子を示す。Ａ０は無添加、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４はそれぞれ０．０３５、０．０７、０．５３、１．７５各％の重量濃度である。過酸化水素水を添加してからの放置時間は２２時間である。過酸化水素の重量濃度が大きいほど、容器の下部の透明な水の部分が多い。つまり、上部のゲル状のセリシンの凝集物のセリシン濃度が高い。又、時間の経過につれ容器の下部の透明な水の部分が多くなってゆく。
【００２５】
絹の繊維又は糸条に圧迫やしごきの作用を与える他の態様としては、絹繊維の集合体を水に浸漬して該繊維に含まれるセリシンを膨潤させ、次いで該集合体をプレス機により圧縮してセリシンを絞り出す方法が有効である。絹繊維の集合体は、屑糸、屑繭、屑綿から成るものであってもよい。又、糸条に圧迫の作用を与える更に他の態様としては、糸条又はかせ状の糸条に捩りを与えることも有効である。この圧縮や捩りの前に絹の繊維又は糸条の塊を予め常温乃至１００℃の水等のセリシンを膨潤させる液体に濡らして、繊維に付着しているセリシンを膨潤させておくことがより好ましい。あるいは繊維又は糸の塊をスチームで処理して繊維に付着しているセリシンを膨潤させておくことがより好ましい。
【００２６】
圧縮や捩りの前に繊維又は糸条を４０℃以上１００℃未満の水に浸漬して繊維に付着しているセリシンを膨潤させておくことが、膨潤を促進させ、且つセリシンにダメージを与えず、又、残留薬品を除去する手間が省けて更に好ましい。圧縮や捩りの前に７５乃至９８℃の水に浸漬して繊維に付着しているセリシンを膨潤させておくことが、膨潤を更に促進させ、且つセリシンにダメージを与えず、又、残留薬品を除去する手間が省けて最も好ましい。圧縮の具体的方法としてはプレス機を用いプレスする、一対のロールから成る絞りロールにより液を絞り出す、遠心脱水機にかけて繊維又は糸条の塊を圧縮して液を絞り出すこと等が有効である。圧縮時に予め水等の液状体を繊維又は糸条の塊に加えておいて、セリシンの滲み出しを助長することも出来る。
【００２７】
又、湿潤状態の糸条又は糸条の塊をニップロールで加圧ニップすることも圧縮の手段として有効である。
【００２８】
［実施例］
（実施例１）
２０本の繭糸を引きそろえた糸条を木枠に巻き取った。この木枠に巻き取った糸条を木枠に巻かれたまま９５℃の水に４５分間浸漬し、引き揚げた。その後、下管ボビンに巻き取った。巻糸体を構成する糸条には隣接の糸の張力による圧力が生じ、繊維に付着しているセリシンが水とともに絞りだされた。この落下したセリシンと水との混合物（下管廃液）を各錘から集めて回収した。回収した下管廃液は白濁しており、セリシン濃度は０．７重量％であった。
【００２９】
この下管廃液３００ｃｃを１リットル入りのビーカーに入れて、濃度３５重量％の過酸化水素水を１％添加した。この添加によりゲル状のセリシンが下管廃液の上部に凝集した。このゲル状のセリシンを吸引濾過により分離した。濾布として不織布（１．６５ｄｔｅｘポリエステル／レーヨン使い：厚さ０．３３ｍｍ、目付３５ｇ／ｍ２）を用い、３０分の時間をかけて濾過し水を通過させた残物として、１５０ｇのゲル状のセリシンを得た。このゲル状のセリシン中のセリシン濃度は１．２％であり、下管廃液に比べてセリシン濃度が増加していた。このゲル状のセリシンを乾燥して１．５ｇの乾燥セリシンを得た。下管廃液中のセリシンからの回収率は７１％であった。
【００３０】
（実施例２）
実施例１と同様して得られた下管廃液３００ｃｃを１ットル入りのビーカーに入れて、市販の炭酸水を２０ｍｌ添加した。この添加によりゲル状のセリシンが下管廃液の上部に凝集した。このゲル状のセリシンを吸引濾過により分離した。濾布として実施例１で用いたと同様の不織布を用い、３０分の時間をかけて濾過し水を通過させた残物として、１２０ｇのゲル状のセリシンを得た。このゲル状のセリシン中のセリシン濃度は１．０％であり、下管廃液に比べてセリシン濃度が増加していた。このゲル状のセリシンを乾燥して１．６ｇの乾燥セリシンを得た。下管廃液中のセリシンからの回収率は７６％であった。
【００３１】
【発明の効果】
本発明のセリシンの抽出方法によりセリシンを効率よく時間をかけずに又大型の付加設備を必要とせずに回収出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】下管廃液に過酸化水素水を添加しゲル化を行わせた様子の写真である。
【図２】過酸化水素の重量濃度が異なる場合の下管廃液のゲル化の様子を示す写真である。
【図１】
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【図２】
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