(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体クロマトグラフィのサンプル用のＮＭＲ検出セルであって，
（a）入り口端部および出口端部を有し，さらに内径を有する分析管と；
（b）入り口端部および出口端部を有し，さらに分析管の内径より小さな内径を有する入り口管と；
（c）入り口端部および出口端部を有し，さらに分析管の内径より小さな内径を有する出口管と，から成り；
（d）入り口管の出口端部は，円錐状にテーパーが付けられたノズルを有し，分析管の入り口端部の内側に配置され；
（e）出口管の入り口端部は，円錐状にテーパーが付けられたノズルを有し，分析管の出口端部の内側に配置され；
（f）入り口管は分析管に，入り口管の出口端部から距離をおいてシールされており，当該距離はＮＭＲ分光測定の感度がこのシール部に起因して劣化しないように選択されており，このシール部が液体クロマトグラフィの流れに対して不活性であり；
（g）出口管は分析管に，出口管の入り口端部から距離をおいてシールされており，当該距離はＮＭＲ分光測定の感度がこのシール部に起因して劣化しないように選択されており，このシール部が液体クロマトグラフィの流れに対して不活性であり；
（h）分析管，入り口管および出口管には，同じ材料が使用されている，ところの検出セル。
【請求項２】
液体クロマトグラフィのサンプル用のＮＭＲ検出セルであって，
（a）入り口端部および出口端部を有し，さらに内径を有する分析管と；
（b）入り口端部および出口端部を有し，さらに分析管の内径より小さな内径を有する入り口管と；
（c）入り口端部および出口端部を有し，さらに分析管の内径より小さな内径を有する出口管と，から成り；
（d）入り口管の出口端部は，テーパーが付けられたノズルを有し，分析管の入り口端部の内側に配置され；
（e）出口管の入り口端部は，テーパーが付けられたノズルを有し，分析管の出口端部の内側に配置され；
（f）入り口管は分析管に，入り口管の出口端部から距離をおいてシールされており，当該距離はＮＭＲ分光測定の感度がこのシール部に起因して劣化しないように選択されており，このシール部が液体クロマトグラフィの流れに対して不活性であり；
（g）出口管は分析管に，出口管の入り口端部から距離をおいてシールされており，当該距離はＮＭＲ分光測定の感度がこのシール部に起因して劣化しないように選択されており，このシール部が液体クロマトグラフィの流れに対して不活性であり；
（h）分析管，入り口管および出口管には，同じ材料が使用されている，ところのＮＭＲ検出セル。
【請求項３】
請求項２に記載のＮＭＲ検出セルであって，入り口管の内径が出口管の内径に等しい，ところのＮＭＲ検出セル。
【請求項４】
請求項２に記載のＮＭＲ検出セルであって，入り口管が，入り口端部のところで，分析管の外径と等しい外径を有する，ところのＮＭＲ検出セル。
【請求項５】
請求項２に記載のＮＭＲ検出セルであって，出口管が，出口端部のところで，分析管の外径と等しい外径を有する，ところのＮＭＲ検出セル。
【請求項６】
請求項２に記載のＮＭＲ検出セルであって，入り口管が，入り口端部のところで，分析管の外径より大きい外径を有する，ところのＮＭＲ検出セル。
【請求項７】
請求項２に記載のＮＭＲ検出セルであって，入り口管が，入り口端部のところで，分析管の外径より小さい外径を有する，ところのＮＭＲ検出セル。
【請求項８】
請求項２に記載のＮＭＲ検出セルであって，出口管が，出口端部のところで，分析管の外径より大きい外径を有する，ところのＮＭＲ検出セル。
【請求項９】
請求項２に記載のＮＭＲ検出セルであって，出口管が，出口端部のところで，分析管の外径より小さい外径を有する，ところのＮＭＲ検出セル。
【請求項１０】
請求項２に記載のＮＭＲ検出セルであって，当該検出セルが流れている流れ用のセルとしてに使用される，ところの検出セル。
【請求項１１】
請求項２に記載のＮＭＲ検出セルであって，当該検出セルが静止した流れ用のセルとしてに使用される，ところの検出セル。
【請求項１２】
請求項１に記載のＮＭＲ検出セルであって，当該検出セルが連続して流れている流れ用のセルとしてに使用される，ところの検出セル。
【請求項１３】
請求項１に記載のＮＭＲ検出セルであって，当該検出セルが静止した流れ用のセル装置に使用される，ところの検出セル。
【請求項１４】
液体クロマトグラフィのサンプル用のＮＭＲ検出セルを製造する方法は：
（a）入り口端部および出口端部を有し，さらに内径を有する分析管を用意すること；
（b）入り口端部および出口端部を有し，さらに分析管の内径より小さな内径を有し，分析管と同じ材料が使用された入り口管であって，この入り口管の出口端部がテーパーが付けられたノズルを有する入り口管を用意すること；
（c）入り口端部および出口端部を有し，さらに分析管の内径より小さな内径を有し，分析管と同じ材料が使用された出口管であって，この出口管の入り口端部がテーパーが付けられたノズルを有する出口管を用意すること；
（d）入り口管の出口端部を分析管の入り口端部内に挿入すること；
（e）出口管の入り口端部を分析管の出口端部内に挿入すること；
（f）入り口管を分析管に，入り口管の出口端部から距離をおいてシールすることであって，当該距離はＮＭＲ分光測定の感度がこのシール部に起因して劣化しないように選択されており，このシール部が液体クロマトグラフィの流れに対して不活性であるようにシールすること；
（g）出口管を分析管に，出口管の入り口端部から距離をおいてシールすることであって，当該距離はＮＭＲ分光測定の感度がこのシール部に起因して劣化しないように選択されており，このシール部が液体クロマトグラフィの流れに対して不活性であるようにシールすること；
から成る製造方法。
【請求項１５】
請求項14に記載の製造方法であって，入り口および出口管の内径が分析管の内径より小さい，ところの方法。
【請求項１６】
液体クロマトグラフィのサンプル用のＮＭＲ検出セルであって，
（a）入り口端部および出口端部を有し，さらに内径を有する分析管と；
（b）入り口端部および出口端部を有し，さらに内径を有する入り口管と；
（c）入り口端部および出口端部を有し，さらに内径を有する出口管と，から成り；
（d）入り口管の出口端部は，テーパーが付けられたノズルを有し，分析管の入り口端部の内側に配置され；
（e）出口管の入り口端部は，テーパーが付けられたノズルを有し，分析管の出口端部の内側に配置され；
（f）入り口管は分析管に，入り口管の出口端部から距離をおいてシールされており，当該距離はＮＭＲ分光測定の感度がこのシール部に起因して劣化しないように選択されており，このシール部が液体クロマトグラフィの流れに対して不活性であり；
（g）出口管は分析管に，出口管の入り口端部から距離をおいてシールされており，当該距離はＮＭＲ分光測定の感度がこのシール部に起因して劣化しないように選択されており，このシール部が液体クロマトグラフィの流れに対して不活性であり；
（h）分析管，入り口管および出口管には，同じ材料が使用されている，ところのＮＭＲ検出セル。
【請求項１７】
液体クロマトグラフィのサンプル用のＮＭＲ検出セルであって，
（a）入り口端部および出口端部を有し，さらに内径を有する分析管と；
（b）入り口端部および出口端部を有し，さらに内径を有する入り口管と；から成り，
（c）入り口管の出口端部は，テーパーが付けられたノズルを有し，分析管の入り口端部の内側に配置され；
（d）入り口管は分析管に，入り口管の出口端部から距離をおいてシールされており，当該距離はＮＭＲ分光測定の感度がこのシール部に起因して劣化しないように選択されており，このシール部が液体クロマトグラフィの流れに対して不活性であり，
（e）分析管および入り口管には，同じ材料が使用されている，ところのＮＭＲ検出セル。
【請求項１８】
請求項17に記載のＮＭＲ検出セルであって，
（a）入り口端部および出口端部を有し，さらに内径を有する出口管であって，分析管と同じ材料が使用されている出口管を，さらに有し；
（c）出口管の入り口端部は，テーパーが付けられたノズルを有し，分析管の出口端部の内側に配置され；
（d）出口管は分析管に，出口管の入り口端部から距離をおいてシールされており，当該距離はＮＭＲ分光測定の感度がこのシール部に起因して劣化しないように選択されており，このシール部が液体クロマトグラフィの流れに対して不活性である，ところのＮＭＲ検出セル。
【請求項１９】
結合されたＨＰＬＣおよび核磁気スペクトロスコピー測定のための装置であって，
（a）有機混合物を分離するための液体クロマトグラフ（ＬＣ）と；
（b）ＮＭＲ検出セルを有する核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクロメーターと；から成り，
（c）ＮＭＲ検出セルは；
（i）入り口端部および出口端部を有し，さらに内径を有する分析管と；
（ii）入り口端部および出口端部を有し，さらに分析管の内径より小さな内径を有する入り口管と；
（iii）入り口端部および出口端部を有し，さらに分析管の内径より小さな内径を有する出口管と，から成り；
（iv）入り口管の出口端部は，円錐状にテーパーが付けられたノズルを有し，分析管の入り口端部の内側に配置され；
（v）出口管の入り口端部は，円錐状にテーパーが付けられたノズルを有し，分析管の出口端部の内側に配置され；
（vi）入り口管は分析管に，入り口管の出口端部から距離をおいてシールされており，当該距離はＮＭＲ分光測定の感度がこのシール部に起因して劣化しないように選択されており，このシール部が液体クロマトグラフィの流れに対して不活性であり；
（vii）出口管は分析管に，出口管の入り口端部から距離をおいてシールされており，当該距離はＮＭＲ分光測定の感度がこのシール部に起因して劣化しないように選択されており，このシール部が液体クロマトグラフィの流れに対して不活性であり；
（viii）分析管，入り口管および出口管には，同じ材料が使用されており；
（d）ＮＭＲ検出セルの入り口管の入り口端部は有機混合物の成分を受け入れるためにＬＣ内に組み込まれる，
ところの装置。
【請求項２０】
請求項19に記載の装置であって，検出セルが連続して流れている流れ用のセル装置に使用される，ところの装置。
【請求項２１】
請求項20に記載の装置であって，検出セルが静止した流れ用のセル装置に使用される，ところの装置。
【請求項２２】
請求項１〜13および16のいずれかに記載のＮＭＲ検出セルであって，
前記入り口管と前記分析管との間のシール部が，熱シール，ろうづけ，および圧力留め具を使用することのいずれかにより構成され，
前記出口管と前記分析管との間のシール部が，熱シール，ろうづけ，および圧力留め具を使用することのいずれかにより構成されている，ところのＮＭＲ検出セル。
【請求項２３】
請求項14または15に記載の製造方法であって，
前記入り口管を前記分析管にシールすることが，熱シール，ろうづけ，および圧力留め具を使用することのいずれかを含み，
前記出口管を前記分析管にシールすることが，熱シール，ろうづけ，および圧力留め具を使用することのいずれかを含む，ところの方法。
【請求項２４】
請求項17に記載のＮＭＲ検出セルであって，前記入り口管と前記分析管との間のシール部が，熱シール，ろうづけ，および圧力留め具を使用することのいずれかにより構成されている，ところのＮＭＲ検出セル。
【請求項２５】
請求項18に記載のＮＭＲ検出セルであって，前記出口管と前記分析管との間のシール部が，熱シール，ろうづけ，および圧力留め具を使用することのいずれかにより構成されている，ところのＮＭＲ検出セル。
【請求項２６】
請求項19〜21のいずれかに記載の装置であって，
前記入り口管と前記分析管との間のシール部が，熱シール，ろうづけ，および圧力留め具を使用することのいずれかにより構成され，
前記出口管と前記分析管との間のシール部が，熱シール，ろうづけ，および圧力留め具を使用することのいずれかにより構成されている，ところの装置。
【請求項２７】
請求項１，12および13のいずれかに記載のＮＭＲ検出セルであって，前記分析管，前記入り口管および前記出口管が，高純度の石英，ホウケイ酸ガラス組成物およびサファイアのいずれかから成る，ところのＮＭＲ検出セル。
【請求項２８】
請求項14に記載の製造方法であって，前記分析管，前記入り口管および前記出口管が，高純度の石英，ホウケイ酸ガラス組成物およびサファイアのいずれかから成る，ところの方法。
【請求項２９】
請求項16に記載のＮＭＲ検出セルであって，前記分析管，前記入り口管および前記出口管が高純度の石英，ホウケイ酸ガラス組成物およびサファイアのいずれかから成る，ところのＮＭＲ検出セル。
【請求項３０】
請求項17に記載のＮＭＲ検出セルであって，前記分析管および前記入り口管が高純度の石英，ホウケイ酸ガラス組成物およびサファイアのいずれかから成る，ところのＮＭＲ検出セル。
【請求項３１】
請求項18に記載のＮＭＲ検出セルであって，前記出口管が高純度の石英，ホウケイ酸ガラス組成物およびサファイアのいずれかから成る，ところのＮＭＲ検出セル。
【請求項３２】
請求項19に記載の装置であって，前記分析管，前記入り口管および前記出口管が，高純度の石英，ホウケイ酸ガラス組成物およびサファイアのいずれかから成る，ところの装置。
【発明の詳細な説明】
ＮＭＲ用の流管
発明の背景
本発明は一般的に化学分析の分野に関し，特に高性能液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）および核磁気共鳴スペクトロスコピー（ＮＭＲ）の分野に関し，とりわけこの二つの分析技術のオンライン結合を可能にする方法に関する。特に，本発明はＨＰＬＣの分離能力への悪影響を最小にして，ＮＭＲの高分解能，高感度かつ容易な使用を可能にするＮＭＲ検出セルに関する。
高性能液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）は有機混合物を分離するために広く使用されている。ＨＰＬＣとともに一般的に使用されている紫外線，屈折率および蛍光検出器は，ＨＰＬＣ溶離液の定性分析用のＮＭＲ，ならびに赤外線（ＩＲ）および質量分析計（ＭＳ）と同じように強力なものではない。赤外線および質量スペクトロスコピーは分離と強力な分光分析の両方を行うためにガスクロマトグラフィ（ＧＣ）とうまく結合するものの，ＨＰＬＣを好適な分光技術の一つに対して同様の結合を行う試みはうまくいかなかった。
徹底的な開発後，ＨＰＬＣと結合した質量スペクトロスコピーは商業的に入手可能となっている。ＨＰＣＬオンラインの紫外線スペクトロスコピーへの結合は溶媒の干渉のためまくいかなかった。ＮＭＲ（これは匹敵するものがないほどの構造上の情報をを与え，ＨＰＬＣにより合理的に整合するサンプル条件をもつ）は，ＨＰＬＣと結合する好適な分光方法にみえる。
これら二つの分析技術を結合する試みは基本的にＮＭＲ検出器の低感度のためにうまく行かなかった。1978年にオンライン結合ＨＰＬＣ-ＮＭＲの最初の装置の出現以来（LauWil86），ＮＭＲの感度の改良が，鉄製の磁石ではなく超伝導ソレノイドＮＭＲ磁石の使用により成し遂げられた。ＮＭＲの感度の増加をなすための他の手段は，過度の注入容量で過剰に充填される，予備的または準予備的スケールカラムまたは分析スケールカラムの使用による。
これら二つの代替手段には種々の欠点がある。これら方法のいずれにも関連するより高い注入容量は過度にバンドを広げる結果となる。バンドの広がりは，サンプルの前磁化条件を満たすために，カラムの後に大きなデッドスペースが必要となるとさらに増加する。これら二つの方法のさらなる欠点はカラム効率の急速な低下および適切に廃棄されなければならない多量の溶媒の発生を含む。
よりよいアプローチはＮＭＲ感度を改良し，容量の注入を微小な量に限定するできることである。ここで説明する本発明は，ＮＭＲの感度およびラインの形状を改良するとともに，クロマトグラフのバンドの広がりのレベルを低く，磁場の一様性のレベルを高く維持する方法を提供する。
発明の要約
本発明の一態様にしたがって，液体クロマトグラフィのサンプル用の検出セルが核磁気共鳴分光計において使用される。その検出セルは，円錐形にテーパーが付けられた出口ノズルをもつ入り口管，分析管，および円錐形にテーパーが付けられた入り口ノズルをもつ出口管を含む。三つの管は，同じＮＭＲ両立材料（好ましくは，高純度の石英，ホウケイ酸ガラス組成物およびサファイアのいずれか）から構成されている。分析管の内径は入り口管および出口管の内径よりも大きく，そのため小さいもの，大きいもの，小さいものの順となる形態をもつ。
入り口管の出口端部は分析管の入り口端部内に挿入され，出口管の入り口端部は分析管の出口端部内に挿入される。入り口および出口管は適切な方法で，挿入された端部から離れて分析管にシールされる。
発明の特徴は，（1）ＨＰＬＣシステムからＮＭＲへの適切な圧力許容結合のために必要な小さな寸法において高い機械的強度を可能にし，さらに（2）液体クロマトグラフの流体出力における影響を最小にするとともにＮＭＲ感度および分解能に必要な高度の構造的対称性を維持して，挿入シールを可能にする方法で，異なる内（直）径をもつ三つの管を組み合わせることである。
ＮＭＲ検出器のより高い感度は，信号対ノイズ（Ｓ/Ｎ）比を増加させることで得られる。入り口管および出口管に対する分析管の内径を増加させると，観測容積が増加するために信号強度が増加するとともに，ガラスの直径が減少してノイズが減少して，このことが達成される。観測容積は，過度にバンドの広がりを生じさせることになる注入容積の増加を必然的に伴う点までは増加しない。
大きな分析管の容積の主要な利点は，サンプルの濃度に対して，分子の数が検出器内で増加することから信号強度が増加することである。このことは，全体の設計に依存して，ノイズの低下をもたらすより小さな直径のコイルを可能にする。
説明する検出器セルは，連続した流れの下での分析でも，停止した流れの下での分析でも使用できる。
【図面の簡単な説明】
図１は連続流セル100におけるＮＭＲ検出セルの略示図である。
図２はここで説明する組み立てられた検出流セルを示す。
図３は組み立てられる前の検出流セルの三つの個別片を示す。
図４乃至７は説明する種々の検出流セルを示す。
図８は入り口および出口管を分析管に深く挿入した状態を示す組み立てられた検出流セルを示す。
図９は無線周波（ＲＦ）シールドを備えた，組み立てられた検出流セルを示す。
実施例の説明
本発明の実施例の以下の説明は，以下の説明書きのある場合における（i）装置の特徴（ii）方法の動作を挙げて行われている。説明は基礎となる出願のクレームに基づくが，もちろんそのクレームは説明される実施例に限定されるものではない。カッコが付された符号は以下の注釈に対応し，カッコのない符号は図面中の符号に対応する。
ＮＭＲ流セル
本発明にしたがったＮＭＲ検出セル105[1]は：
（a）ＮＭＲ両立材料[3]から成り，入り口端部および出口端部を有し，さらに内径[4]を有する分析管220[2]と；
（b）ＮＭＲ両立材料[5]から成り，入り口端部[6]および出口端部を有し，さらに分析管[7]の内径より小さな内径を有する入り口管210と；
（c）ＮＭＲ両立材料から成り，入り口端部および出口端部を有し，さらに分析管の内径より小さな内径を有する出口管215と，から成り；
（d）入り口管[8]の出口端部は，円錐状にテーパーが付けられたノズル[9]を有し，分析管[10]の入り口端部の内側に配置され；
（e）出口管の入り口端部は円錐状にテーパーが付けられたノズルを有し，分析管の出口端部の内側に配置され；
（f）入り口管は分析管[11]に，入り口管[12]の出口端部から距離をおいてシールされており，このシール部が液体クロマトグラフィの流れに対して不活性であり；
（g）出口管は分析管に，出口管[12]の入り口端部から距離をおいてシールされされており，このシール部が液体クロマトグラフィの流れに対して不活性でありる。
製造方法
本発明にしたがってＮＭＲ流れセルを製造する方法は：
（a）ＮＭＲ両立材料から成り，入り口端部および出口端部を有し，さらに内径[13]を有する分析管を用意すること；
（b）ＮＭＲ両立材料から成り，入り口端部および出口端部を有し，分析管の内径より小さな内径を有し，さらに円錐状にテーパーが付けられたノズルを有する入り口管を用意すること；
（c）ＮＭＲ両立材料から成り，入り口端部および出口端部を有し，分析管の内径より小さな内径を有し，さらに円錐状にテーパーが付けられたノズルを有する出口管を用意すること；
（d）入り口管の出口端部を分析管[14]の入り口端部内に挿入すること；
（e）出口管の入り口端部を分析管の出口端部内に挿入すること；
（f）入り口管を分析管に，入り口管[15]の出口端部から距離をおいてシールすることであって，このシール部が液体クロマトグラフィの流れに対して不活性であるようにシールすること；
（g）出口管を分析管に，出口管の入り口端部から距離をおいてシールすることであって，このシール部が液体クロマトグラフィの流れに対して不活性であるようにシールすること；
から成る。
結合されたＨＰＬＣおよびＮＭＲ分光測定のための装置
本発明にしたがった，結合されたＨＰＬＣおよびＮＭＲ分光測定のための装置は：
（a）有機混合物を分離するための液体クロマトグラフ（ＬＣ）と；
（b）ＮＭＲ検出セルを有する核磁気共鳴（ＮＭＲ）と；から成り，
（c）ＮＭＲ検出セルは；
（i）ＮＭＲ両立材料から成り，入り口端部および出口端部を有し，さらに内径を有する分析管と；
（ii）ＮＭＲ両立材料から成り，入り口端部および出口端部を有し，さらに分析管の内径より小さな内径を有する入り口管と；
（iii）ＮＭＲ両立材料から成り，入り口端部および出口端部を有し，さらに分析管の内径より小さな内径を有する出口管と，から成り；
（iv）入り口管の出口端部は，円錐状にテーパーが付けられたノズルを有し，分析管の入り口端部の内側に配置され；
（v）出口管の入り口端部は，円錐状にテーパーが付けられたノズルを有し，分析管の出口端部の内側に配置され；
（vi）入り口管は分析管に，入り口管の出口端部から距離をおいてシールされされており，このシール部が液体クロマトグラフィの流れに対して不活性であり；
（vii）出口管は分析管に，出口管の入り口端部から距離をおいてシールされされており，このシール部が液体クロマトグラフィの流れに対して不活性であり；
（d）ＮＭＲ検出セルの入り口管の入り口端部は有機混合物の成分を受け入れるためにＬＣ内に組み込まれ，
（e）ＮＭＲ検出セルの出口管の出口端部は他の装置に組み込まれる。
注解
［１］検出セルは（必要というわけではないが）流れ用のセルである。他の実施例では，セルは入り口部分ですべて流れ込み，分析され，引き出されるサンプルの，停止した流れの下での分析用として使用でき，サンプルオートメーションの分野の当業者において周知の圧力制御器として使用される出口部分を有する。
さらに，セルは液体クロマトグラフィーの応用に限定されない。構造の強さおよび対称性は，一般的に流れのあるＮＭＲサンプルの導入に適用できる。小さいもの，大きいもの，小さいものとなる幾何学的特徴は，分析管を満たすために必要なサンプル（分析物および溶媒）の量を減少させ，全サンプル容積の増加した部分を分析管内に配置する。この特徴は，液体クロマトグラフィの分別が一例である限定された量しかないサンプルに対して有効である。
［２］分析管は適切な厚さから成るべきである。当業者にとって周知のように，管は薄ければ薄いほど組立，使用中に容易に破損し，厚ければ厚いほどＮＭＲ感度を低下させる。
［３］分析管は当業者には周知の，高純度の石英のようなＮＭＲ両立性材料から成る。ＰＹＲＥＸ（商標）のようなホウケイ酸ガラス組成物またはサファイアといった，十分にシールができる他のＮＭＲ両立性材料も使用できる。典型的な液体クロマトグラフィ（ＬＣ）およびＮＭＲ溶媒混合物の磁化率のいずれかと，実質的にゼロの磁化率と，空気と，または当該応用例に適したと思われる他のバランス対象とバランスがとれた磁化率をもつ材料も使用できる。
［４］当業者にはよく分かるように，分析管の内径は，使用されるＮＭＲ磁石の最善の磁場の長さおよび全体の分析容積がＬＣ応用例と両立するように選択される。たとえば，［AlbBay 88］を参照。ＮＭＲの穴の感度容積または磁場の中心の長さに基づいて分析管の長さを選択することはしばしば好適である。このとき，内径（i.d.）は，ＬＣの完全性（これは小容積の分析容積において第一義的な要件であり得る）がＮＭＲ（これは大容積の分析容積において第一義的な要件であり得る）により均衡がとられる。
［５］同じＮＭＲ両立材料が，分析管220，入り口管210，および出口管215に対して使用される。これに代わって，良好なシールが達成できる種々の材料が使用でき，分析管に対してよりも入り口管および出口管に対して，高価でないグレードの材料も使用できる。
［６］もし望むならば，入り口管の入り口端部（または出口管の出口端部，または両方）は，削られ，食刻され，機械削りされ，または刻み，溝をもつように形成され，または取付け接着剤のない在来の圧力留め具を使用して，改良されたコネクタ用にパターンを付けてもよい。このことは，取付け接着剤が液体クロマトグラフィの流れにおいて反応したり，溶融することから，不活性な方法でシールを形成することが望ましいので，利点となる。
［７］従来から知られているように，入り口管から分析管，そして出口管の直径が小さいもの，大きいものそして小さいものと進んでいくことは，流管がクロマトグラフ分析に使用されるとき，クロマトグラフ分離を維持するのに役立つ。
［８］図２の実施例において，組み立てられた流れセルが実質的に一様な外径をもつように入り口管および出口管の外径には段が付けられている。図４乃至７に示された他の実施例において，入り口管，出口管，または両方の外径は，分析管の外径より小さく，または大きくなってもよい。より小さい直径の壁厚が検出セルの全長にわたって維持されるときは，それはＨＰＬＣにおける使用に全く適さない。入り口管の入り口端部および出口管の出口端部における狭い壁は標準的なＨＰＬＣコネクタとともに使用するとき，破損に対して敏感となろう。分析管の外径に等しいか，または小さい外径をもつ入り口管および出口管を使用することにより最善の結果を得ると信じられている。或る適用例において，入り口管，出口管，またはその両方の外径が分析管の外径より大きいときは，困難性が生じる。
［９］テーパーが付けられたノズルは，分析管へ有効に流れ込み，そこから有効に出ていく（すなわち，流出する）ことを促進すると考えられている。円錐状のテーパーの使用は満足のいくものであり，テーパーの他の形態（たとえば，在来の長円をしたテーパー）も好適と信じられている。流れ方向に関して出口管のノズルは内向きにテーパーが付けられ，入り口管のノズルは外向きにテーパーが付けられている。
［10］入り口管の出口端部および出口管の入り口端部は，分析管の残りの容積が，ＮＭＲおよびクロマトグラフィ応用例の両方に対して適切となるように，分析管内で十分離されて配置されるべきである。特定の器具に対して，適切な残りの容積，および入り口管および出口管の端部がどれほど分析管に挿入されるべきかを決定することは，当業者により容易に行うことができる。
［11］シーリング：入り口管および出口管は，接着剤とともにまたは接着剤なしで，（たとえば，石英に対して）熱シーリング，（たとえば，サファイアに対して）ろうづけに，または他の適切な技術により分析管にシールされ得る。この開示内容を知る当業者にとって，シールを行うときには挿入可能なプラグの設計が対称なシールを容易にすることは分かるであろう。
［12］実質的な距離：分析管と入り口および出口管との間のシールは入り口管および出口管の，挿入された端部から十分に離れるべきで，その結果シールにより生じる磁場の乱れはＮＭＲの磁石の穴の感度容積（注解４）において，磁場に過度に影響を与えない。図８に図示の実施例において，挿入端部からシール点までの距離，0.675インチは十分で満足するものである。
［13］分析管，入り口管，および出口管は適切なＮＭＲおよびＬＣ両立材料（注解３および５）により正確に機械削りされるべきものである。分析管は高レベルの仕上げおよび対称性をもって利用できるように機械削りされるべきであるが，入り口および出口管は高レベルの対称性をもって利用できるように機械削りされても，好適には仕上げの必要はない。一実施例において，機械削りは，傾斜や面取りのないように，すなわち直角な縁をもつように行われる。
［14］環状の間隙内に分析液体や汚染物が捉えられる機会を減らすべく，可能な限り環状間隙を最小にするために，入り口および出口管は正確に機械削りされて分析管に挿入される。
［15］分析管への入り口および出口管のシールは高度の対称性をもって利用できるように行われるべきである。ろうづけ材料が使用されるときは，その材料も，ＮＭＲ両立性（すなわち，実質的に非磁性）であり，かつ化学的に両立性（すなわち，化学的に不活性）である。注解11を参照。
［16］ＮＭＲ検出セルを他の検出器またはサンプルコネクタまたは適切なチェーンに結合されることが望ましい。
付記
上述したＮＭＲは，それ自身の軸線225および流れセル230の長さに垂直な面により定義されるそれ自身の幾何学的な中心に関して非常に対称的となっている。使用において，セルは，対応して対称性をもつＮＭＲ磁石（これはＮＭＲ分解能および感度に顕著な改良をもたらす）に関して配置され得る。これらの特徴は，セルを，流れのあるもの用のＮＭＲプローブと一緒に使用するとき，さらに開発されたそのようなプローブと一緒に使用するとき非常に適切なものとする。
セルはまた高性能の液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）の使用が非常に適している。この理由の一つは，入り口および出口管の外端部の非常に厚い壁がＨＰＬＣコネクタとの使用に対して，容易にセルを順応させることができることである。セルは，液体クロマトグラフィを使用して有機混合物の成分を分離し，検出し，続いてＮＭＲにより成分の分光測定を行うために，結合したＨＰＬＣおよびＮＭＲスペクトロスコピー測定用の装置において使用することに，特に適している。
分析管の比較的薄い壁は，薄い壁が入り口および出口管内で使用されるとき生じる脆弱性（コネクタにより破損する）をともなわず，分析容積を増加させ，ＮＭＲ感度を向上させる。
セルの幾何学形状はＮＭＲコイルをセルに直接固定することを可能にし，その結果良好な充填率をもたらし，ＮＭＲ感度を改良し，少なくとも部分的に，ＮＭＲプローブ内でセルが回転しなことに関連した感度の低下を回避する。
セルは容易に量産でき，過度の困難性をともなわずにＮＭＲプローブ内に入れることができる。セルを内蔵するＮＭＲプローブはサンプルの寄生励起を減少または除去するためにＲＦシールドとともに使用でき，ＮＭＲ磁石の穴の感度領域の範囲を定める。このようなシールドの使用は従前のものであり，ここで権利化を図る検出セルの一部を構成するものではない。たとえば，ＲＦシールド910はＮＭＲ活性容積920を限定するために上記検出セルとともに使用でき，これにより三片のセルに関連するＮＭＲ分解能または感度への有害な効果が最小または除去される。入り口管から分析管に入り，または分析管を出て出口管へ入るサンプルはその内径が変化するために縦方向に対して不連続性を示す。ＲＦシールドは不連性により生じるＮＭＲ信号への影響を最小にするために設けられる。示されたようにＲＦシールドが設けられると，分析管の内側の直径と，入り口および出口管の内側の直径との間の環状領域でのＮＭＲピックアップは除去され得る。これら環状領域でのガラスのより大きな全直径による信号の減少，ノイズの増加もまた除去される。
文献目録
以下の文献目録は，当業者ならば知っているであろう背景技術を説明する参考文献として挙げられている。特にことわりのないものを除いて，これら文献はここの文献として組み入れられず，これら内容は請求の範囲の限定するものではない。
［AlbBay 88］Klaus AlbertおよびErnest Bayer，“高性能液体クロマトグラフィ-核磁気共鳴オンライン結合”，Analytical Chemistry，vol.7，No.8，1988，288-93［Lau Wil］David A.LaudeおよびCharles L.Wilkins，“液体クロマトグラフィの溶離液のオンライン識別のための核磁気共鳴検出”，Analytical Chemistry，vol.5，No.9，1986，230-35
この開示内容を理解する当業者であれば，上記説明した実施例が，本発明の範囲および思想から逸脱することなく種々の変形をなし得ることは分かるであろう。したがって，特許としての排他権の範囲は以下の請求の範囲に記載されている通りである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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