(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水熱酸化反応により有機物から低級のモノカルボン酸を製造する低級モノカルボン酸製造方法であって、温度２５０℃乃至３５０℃、酸素供給率０％、反応時間６０秒乃至３６０秒の水熱条件下で有機物を分解してフルフラール類を生成する第１工程と、第１工程後、温度２５０℃乃至３５０℃、酸素供給率３０％以上、反応時間３０秒乃至３６０秒の水熱酸化条件下で低級モノカルボン酸を生成する第２工程とを、有することを特徴とする低級モノカルボン酸製造方法。
【請求項２】
前記有機物が有機廃棄物であることを特徴とする請求項１記載の低級モノカルボン酸製造方法。
【請求項３】
前記フルフラール類が5-ヒドロキシメチルフルフラールおよび2-フルフラールであることを特徴とする請求項１または２記載の低級モノカルボン酸製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は，酢酸その他の低級モノカルボン酸製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
家庭から排出される一般廃棄物として処理される生ごみは，年間1,500〜2,000万トンに達している。また，欧米諸国と異なって，厨芥の多いことが日本の一般廃棄物の特徴ともいわれる。厨芥類の発生量は1人1日当たり約200〜250gである。
【０００３】
また，厨芥類以外にも，水産業廃棄物である蠣殻やホタテ殻などの処理も課題となっている。例えば宮城県は農水産業が盛んであり，特に蠣の生産量は平成１２年度では全国２位である。しかしながら一方で，生産に伴って排出される蛎殻の処理が問題となっており，これまで様々な処理あるいは有効利用法が研究されてきたが，解決するまでには至っていないのが現状である。
【０００４】
一方，現在，国内においては主に路面凍結抑制剤として塩化カルシウム(CaCl2)あるいは塩化ナトリウム(NaCl)を使用しており，塩害の顕在化が懸念されている。塩害防止のため，現在使用されているCaCl2，NaCl系路面凍結抑制剤に替わるものとして，米国連邦道路局が中心となって酢酸カルシウム／マグネシウム系(CMA)の路面凍結抑制剤が開発された。
【０００５】
CMAは路面凍結抑制剤としての高い効果，道路施設や橋梁破損の原因となる腐食の抑制，環境を汚染せず生態系に優しい等の特性を有していることから，国内では札幌市や飛行場等で使用されているが，高価(CaCl2の通常価格の約7倍，NaClの通常価格の約10倍)なため，一般への普及は進展していない。CMAが高価なのは酢酸を安価に製造する技術が開発されていないことによるものである。
【０００６】
そこで，本発明者らは先に前記課題を解決する方法として超臨界水酸化反応を用いた「有機廃棄物の処理方法」（特開2001−129508号公報）を提案した。この提案に依れば，超臨界水酸化により水を多量に含む有機廃棄物をそのままの状態で加熱し，その中に空気を吹き込んで酸化分解処理を行い，その際の反応温度，反応時間等を制御することにより酢酸を選択的に生成させ，且つこの酢酸に蛎殻等をカルシウム／マグネシウム源として添加することにより，CMA(酢酸カルシウム／マグネシウム)の製造を行うものである。製造したCMAは，路面凍結抑制剤としての効果が期待できる。
【０００７】
しかし，同提案の方法により生成する酢酸収率は，最大でも投入した有機廃棄物中の炭素の約13%程度と低く，酢酸を利用するという観点からは，より一層の収率の改善が要求されていた。また，超臨界水酸化反応は，温度，圧力ともに高温高圧であるが故に，実用化に際しては装置部材への負荷が大きく，また熱エネルギーの損失等が問題となることから，反応温度，圧力の緩和が必要と考えられる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は，このような従来の課題に着目してなされたもので，より緩和な条件下で酢酸を高収率で生成可能な低級モノカルボン酸製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは，前記目的を達成するため鋭意検討した結果，有機物から酢酸を製造するに当たり，酸素存在の下で超臨界水酸化反応条件を制御して有機物から酢酸を製造する一段反応ではなく，処理を二段階に分ける方法を発案した。
【００１０】
この方法では，まず第一段処理（第１工程）で，酸素の存在量を制限した条件下で有機物を超臨界水酸化反応よりも緩和な水熱反応条件下で処理することにより原料有機物を酢酸類に変換しやすい化合物に変換する。超臨界水酸化反応よりも緩和な水熱反応は，亜臨界水酸化反応または単に水熱酸化反応と称される。
【００１１】
次いで，第二段処理（第２工程）で，第一段階で生成した酢酸類に変換しやすい化合物に酸素を供給して水熱酸化分解反応を行うことにより酢酸類を高収率で得る。この方法を見いだすことにより，本発明を完成したものである。
【００１２】
本発明は，酢酸収率をさらに向上させるために，酢酸が生成する反応経路の解明を行い，その反応経路を制御することで達成可能となったものである。
【００１３】
本発明に係る低級モノカルボン酸製造方法は、水熱酸化反応により有機物から低級のモノカルボン酸を製造する低級モノカルボン酸製造方法であって、温度２５０℃乃至３５０℃、酸素供給率０％、反応時間６０秒乃至３６０秒の水熱条件下で有機物を分解してフルフラール類を生成する第１工程と、第１工程後、温度２５０℃乃至３５０℃、酸素供給率３０％以上、反応時間３０秒乃至３６０秒の水熱酸化条件下で低級モノカルボン酸を生成する第２工程とを、有することを特徴とする。ここで、低級モノカルボン酸としては酢酸が好ましい。また、前記有機物が有機廃棄物であることが好ましい。
【００１４】
前記フルフラール類は、5-ヒドロキシメチルフルフラール（5-HMF）および2-フルフラール（2-FA）であることが好ましい。
【００１８】
本発明に係る低級モノカルボン酸製造方法において生成した酢酸に，カルシウム化合物および／またはマグネシウム化合物の存在下で超臨界水酸化反応または亜臨界水酸化反応を行うことにより，酢酸カルシウムおよび／または酢酸マグネシウム(CMA)を得てもよい。この場合，カルシウム化合物としては炭酸カルシウムや水酸化カルシウムが適しており，廃棄物である蠣殻やホタテ等の貝殻を利用することができる。マグネシウム化合物としては炭酸マグネシウムや酸化マグネシウムが適している。製造したCMAは，路面凍結抑制剤として利用することができる。この場合の超臨界水酸化反応または亜臨界水酸化反応の条件としては，特開2001−129508号公報に示す条件を用いることができる。
【００１９】
【実施例】
以下に，本発明に至る実験経過を説明する。
〔実験１〕
〔実験装置〕
実験装置には，ステンレス製のバッチ式小型反応容器（内容積6cm3）を用いた。反応器の加熱には溶融塩恒温槽を用いた。
【００２０】
〔実験条件〕
試料0.067g，純水1.8mlを反応容器に入れて閉じ，温度200乃至500℃，反応時間10秒乃至90秒，酸素供給率0乃至150％の条件で実験を行った。酸素は過酸化水素として投入した。
【００２１】
図１は，従来技術（特開2001−129508号公報）の方法の一例を説明するものであり，籾殻ならびに植物性廃棄物のセルロース成分の実験試料を反応温度300℃，反応時間１分そして酸素供給率は100%の条件で処理したときに得られた生成物を液体クロマトグラフ分析装置(以下，HPLCと略記)により分析した結果である。
【００２２】
なお，図１に記載の横軸の時間は分析時間を表しており，反応時間を意味するものではない。また，酸素供給率とは，投入した有機物中の炭素全量を二酸化炭素に変換するのに必要な酸素量を100%としたときの割合である。
【００２３】
図１に示すHPLC分析結果より，酸素供給率が100%の場合は酢酸以外に低級カルボン酸，特にジカルボン酸が多く生成することがわかった。酸素供給率が100%の場合は酢酸以外に低級カルボン酸，特にジカルボン酸が多く生成することが明らかとなったことから，セルロースからの低級カルボン酸の生成機構について検討した。
【００２４】
まず，低級カルボン酸は，セルロースが加水分解されて単糖類になり，ついでこの単糖類が酸化分解されて低級カルボン酸が生成することによるものと仮定した。そこで，セルロースが加水分解し易いよう酸化分解を抑制するために酸素源を添加しない条件下で実験を行った。
【００２５】
〔実験２〕
図２は，反応温度３００℃，反応時間１０秒，酸素供給率０％としたときの，実験１と同様の実験試料のセルロースを加水分解して生成した生成物のHPLCによる定性分析の結果を示すものである。
【００２６】
仮定の通り，セルロースがまず加水分解されて単糖類であるグルコースが生成することがわかった。
次に生成した単糖類であるグルコースが酸化分解すると低級のジカルボン酸が生成するものと推測して，グルコースの酸化分解実験を行い，HPLCにより生成物の定性分析を行った。結果は図3に示すように仮定の通りで，単糖類であるグルコースが酸化分解されると主として低級のジカルボン酸が生成することが明らかとなった。
【００２７】
以上の検討結果より，水熱酸化分解によりセルロース系廃棄物を原料として酢酸が生成する反応経路は図4の通りであることが明らかとなった。すなわち，この反応経路に依れば，セルロース系廃棄物が加水分解されて単糖類に変換され，ついで酸化分解によりジカルボン酸とモノカルボン酸とになり，ジカルボン酸はさらにより低級のジカルボン酸あるいはモノカルボン酸になる。
【００２８】
酢酸以外の低級なモノカルボン酸も酢酸と同様に融雪剤の原料と成り得るが，図4に示す他の低級のジカルボン酸である蓚酸，琥珀酸，マレイン酸等は融雪剤としての利用はできず，またこれらが分解して生成するモノカルボン酸は少ない。
つまり，融雪剤の原料となる酢酸類の収率を向上させるためにはジカルボン酸の生成を抑制することが必要である。
【００２９】
そこで，本発明者らは先願の処理方法の分解過程における加水分解と酸化について研究を重ねた結果，酸素供給率を減少させて分解するとジカルボン酸の生成が抑制され，主として酢酸，ヒドロキシメチルフルフラール(5-HMF)とフルフラール(2-FA)が生成することを解明した。そして，このヒドロキシメチルフルフラール(5-HMF)とフルフラール(2-FA)が酸化分解すると酢酸が生成することを解明した。従って，ヒドロキシメチルフルフラール(5-HMF)およびフルフラール(2-FA)は，酢酸に変換しやすい酢酸の中間体化合物としてとらえることができる。
【００３０】
〔実験３〕
以下に実験３を説明する。
実験１，２と同様の実験試料のセルロースについて，反応温度300℃，反応時間30秒，酸素供給率を50%と酸素供給率を減少させて実験を行った。その結果，図５に示すように，低級のジカルボン酸である蓚酸，琥珀酸，マレイン酸等の生成が抑制され，新たにヒドロキシメチルフルフラール(5-HMF)とフルフラール(2-FA)が生成していることが判明した。
【００３１】
ここで，図２の実験結果と図５の実験結果の対比検討から，両者の反応時間の相違，図５で酢酸が生成している点に着目し，酸素供給を抑制した状態で水熱反応を進めることにより加水分解でグルコースが生成し，そのグルコースの脱水反応等によりヒドロキシメチルフルフラール( 5-HMF)とフルフラール(2-FA)が生成し，次いで，このヒドロキシメチルフルフラール(5-HMF)とフルフラール(2-FA)が酸化して酢酸が生成するものと推定した。
【００３２】
そして，酸素供給率を０％として，実験試料のセルロースの加水分解の反応時間を2分としてヒドロキシメチルフルフラール(5-HMF)とフルフラール(2-FA)の生成量と反応温度の関係を検討した。
【００３３】
図６がその結果であり，300℃でヒドロキシメチルフルフラール(5-HMF)とフルフラール(2-FA)ともに生成量が極大となっており，反応温度が大きく影響することが分かる。
【００３４】
次に，反応温度300℃，酸素供給率を0%一定とした時の，ヒドロキシメチルフルフラール(5-HMF)とフルフラール(2-FA)の生成量と反応時間の関係を検討した。
【００３５】
結果は図７に示すように反応時間2分でヒドロキシメチルフルフラール(5-HMF)とフルフラール(2-FA)ともに生成量が極大となっており，反応温度と同様に反応時間もヒドロキシメチルフルフラール(5-HMF)とフルフラール(2-FA)の生成に大きく影響することが分かった。なお，ヒドロキシメチルフルフラール(5-HMF)とフルフラール(2-FA)の生成は，加水分解で生成したグルコースの脱水反応によるものである。
【００３６】
次に，ヒドロキシメチルフルフラール(5-HMF)とフルフラール(2-FA)を，それぞれ反応温度300℃，反応時間30秒，酸素供給率を70%として酸化分解処理を行った。図８は得られた生成物のHPLC分析結果であり，ヒドロキシメチルフルフラール(5-HMF)，フルフラール(2-FA)ともに，選択的に酢酸が生成する事が分かった。
【００３７】
以上の実験により，第１段階（第１工程）で酸素の存在量を制限した条件下で，超臨界水酸化反応よりも緩和な３００℃前後の温度で水熱反応処理することで，原料有機物から酢酸に変換し易い化合物のヒドロキシメチルフルフラール(5-HMF)とフルフラール(2-FA)を生成し，第２段階の処理（第２工程）で，酸化処理することにより高収率で酢酸を得られることが判明した。
【００３８】
前記実験では，回分式の反応容器を使用して実験を実施しているために，第１段階処理では反応温度までの昇温加熱ならびに急冷，続く第２段階処理でも反応温度までの再昇温加熱ならびに冷却操作が必要になっている。しかしながら，本発明は第１段階と第２段階処理の間に急冷そして反応温度までの再昇温加熱操作を伴わなくても実施可能である。
【００３９】
すなわち，第１段階処理における酢酸に変換し易い化合物のヒドロキシメチルフルフラール(5-HMF)とフルフラール(2-FA)の生成は，第１段階処理終了後の急冷操作によるものではなく，あくまでも第１段階処理での最適反応温度，反応時間によるものであることから，第１段階処理から第２段階処理への移行には急冷操作は必ずしも必要ではない。従って，第１段階処理において反応時間経過と同時に急冷するのではなく，図９に示すとおり反応容器の途中に過酸化水素などの酸化源を圧入する事により，反応温度を保持したまま，第１段階処理そして第２段階処理が実施可能である。
【００４０】
〔実験結果〕
図１０乃至図１５は，前記第２段階の処理によるヒドロキシメチルフルフラール(5-HMF)，フルフラール(2-FA)それぞれの酢酸変換率に及ぼす反応温度，反応時間そして酸素供給率の影響をグラフに示したものである。
【００４１】
図１０乃至図１５を見ると，反応温度，反応時間そして酸素供給率ともに最適値(極大値)を有しており，ヒドロキシメチルフルフラール(5-HMF)，フルフラール(2-FA)ともに，反応温度300℃前後，反応時間2分程度，そして酸素供給率30%以上，特に50％以上100％以下，より好ましくは70％前後の条件で酢酸収率が高いことが明らかになった。すなわち，両化合物の処理条件が同じであり，非常に効率よく酢酸を選択的に製造できることが明らかになった。
【００４２】
以上の結果から，籾殻その他のセルロースを原料として水熱酸化反応を用いて高収率で酢酸を生成させる方法は，図１６に示す通りであることが分かった。すなわち，酸素供給率が少ない条件でセルロース廃棄物が加水分解反応により単糖類に変換され，単糖類の脱水反応によりヒドロキシメチルフルフラール(5-HMF)やフルフラール(2-FA)が生成される。次いで，酸素を添加することでヒドロキシメチルフルフラール(5-HMF)やフルフラール(2-FA)が酸化されて酢酸が生成される。
【００４３】
なお，本実施例において，「酸素」とは酸素源を意味し，過酸化水素，酸素ガスなど酸化剤としての作用を有するいかなる化合物であってもよく，その一つに限定的に解釈されるものではない。
【００４４】
本実施例と従来の酸化法による酢酸収率の比較を行った。
従来の方法（特開2001−129508号公報に示す有機廃棄物の処理方法）では，内容積約6mlの反応管の中に試料0.07gと純水1.8ml，そして酸素源として過酸化水素を入れて密閉し，300℃で2分間反応させた。その後急冷して反応管を開封して，生成した酢酸量を測定した。
【００４５】
一方，本実施例では，内容積約6mlの反応管の中に試料0.07gと純水1.8mlを入れて密閉し300℃の温度で2分間反応させ，その後急冷して一旦室温にまで温度を下げた後開封し，酸素源として過酸化水素を加えた後，再度密閉した。この反応管を300℃の温度に２分間保持した後急冷し，その後反応管を開封して，生成した酢酸量を測定した。表１にその酢酸収率の比較結果を示す。
【００４６】
【表１】
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【００４７】
本発明者らが先に発明した従来の方法(特開2001−129508号公報)と本実施例による酢酸収率を比較すると，セルロースを原料とした場合には従来法では酢酸収率が8.6wt%であるのに対して，本実施例では18.6wt%と２倍以上の収率が得られ，また籾殻を原料とした場合においても従来法の12.7wt%に対して本実施例では21.4wt%と２倍弱の収率が得られた。
【００４８】
なお，本実施例における処理の反応温度，反応時間，酸素供給率については，図６，図７，図１０乃至図１５に示すとおりであり，実用上図示の値の前後で反応させることができる。第１工程の反応温度は２５０℃乃至３５０℃，反応時間は６０秒乃至３６０秒，酸素供給率は０％，第２工程の反応温度は２５０℃乃至３５０℃，反応時間は３０秒乃至３６０秒，酸素供給率は３０％以上が好ましい。
【００４９】
【発明の効果】
本発明によれば，より緩和な条件下で酢酸を高収率で生成可能な低級モノカルボン酸製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来技術による生成物を液体クロマトグラフ分析装置（HPLC) により分析した結果を示すグラフである。
【図２】セルロースを加水分解して生成した生成物のHPLCによる定性分析の結果を示すグラフである。
【図３】グルコースの酸化分解実験で得られた生成物のHPLCによる定性分析の結果を示すグラフである。
【図４】水熱酸化分解によりセルロース系廃棄物を原料として酢酸が生成する反応経路を示す説明図である。
【図５】セルロースについて酸素供給率を減少させて酸化分解して得られた生成物のHPLCによる定性分析の結果を示すグラフである。
【図６】ヒドロキシメチルフルフラール(5-HMF)とフルフラール(2-FA)の生成量と反応温度の関係を示すグラフである。
【図７】ヒドロキシメチルフルフラール(5-HMF)とフルフラール(2-FA)の生成量と反応時間の関係を示すグラフである。
【図８】ヒドロキシメチルフルフラール(5-HMF)とフルフラール(2-FA)とを酸化分解して得られた生成物のHPLCによる定性分析の結果を示すグラフである。
【図９】第１段階処理と第２段階処理の連続化処理の一例を示す説明図である。
【図１０】ヒドロキシメチルフルフラール(5-HMF)の酢酸変換率に及ぼす反応温度の影響を示すグラフである。
【図１１】ヒドロキシメチルフルフラール(5-HMF)の酢酸変換率に及ぼす反応時間の影響を示すグラフである。
【図１２】ヒドロキシメチルフルフラール(5-HMF)の酢酸変換率に及ぼす酸素供給率の影響を示すグラフである。
【図１３】フルフラール(2-FA)の酢酸変換率に及ぼす反応温度の影響を示すグラフである。
【図１４】フルフラール(2-FA)の酢酸変換率に及ぼす反応時間の影響を示すグラフである。
【図１５】フルフラール(2-FA)の酢酸変換率に及ぼす酸素供給率の影響を示すグラフである。
【図１６】セルロースを原料として水熱酸化反応を用いて酢酸を生成させる反応経路を示す説明図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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