(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(1)銀、銅及び亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種の金属又は金属イオンを、(A)イノ珪酸塩化合物、(B)ネソ珪酸塩化合物及び(C)沸石類を除くテクト珪酸塩化合物からなる群から選択される少なくとも１種の珪酸塩化合物に担持して得られる抗菌性化合物を0.3〜3重量％、及び
(2)樹脂を93.0〜99.7重量％
含む抗菌性樹脂組成物。
【請求項２】
樹脂が、少なくとも１種のメルトフローレート値８．０以上の熱可塑性樹脂であることを特徴とする請求項１記載の抗菌性樹脂組成物。
【請求項３】
さらに分散剤を0.1〜5.0重量％含有する請求項１又は２記載の抗菌性樹脂組成物。
【請求項４】
分散剤がラウリン酸金属塩である請求項３記載の抗菌性樹脂組成物。
【請求項５】
珪酸塩化合物がスポジュメン（Spodumene）、ユークリプタイト（Eucryptite）、ペタライト（Petalite）、正長石（Orthoclase）又は曹長石（Albite）である請求項１〜４のいずれかに記載の抗菌性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、抗菌性樹脂組成物に関し、更に詳しくは光、熱、塩分等に対して安定性が高く、耐薬品性に優れた抗菌性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、抗菌性金属である銀、銅、亜鉛等を含有するゼオライト、リン酸ジルコニウム、アパタイト等が開発・使用されてきた。しかしながら、これら抗菌剤と樹脂を含む抗菌性樹脂組成物は、含有する銀、銅、亜鉛等を保持する性能が充分ではなく、光、熱、塩分等が共存すると抗菌効果や諸物性が低下させる問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
抗菌性樹脂組成物を使用する環境中で、光、熱、塩分等が共存した場合にも安定した効果を発揮できる抗菌性樹脂組成物が要望される。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記問題について鋭意研究した結果、銀、銅及び亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種の金属又は金属イオンを含有するスポジュメン（Spodumene）、ユークリプタイト（Eucryptite）などのイノ珪酸塩化合物、クリソライト（Chrysolite）、かんらん石（Olivine）などのネソ珪酸塩化合物、ペタライト（Petalite）、正長石（Orthoclase）、曹長石（Albite）などの沸石類を除くテクト珪酸塩化合物、及び樹脂を含む抗菌性樹脂組成物が光、熱、塩分等に対して極めて安定であることを見出し、本発明を完成した。
【０００５】
即ち本発明は、以下の抗菌性樹脂組成物を提供するものである。
項１．(1)銀、銅及び亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種の金属又は金属イオンを、(A)イノ珪酸塩化合物、(B)ネソ珪酸塩化合物及び(C)沸石類を除くテクト珪酸塩化合物からなる群から選択される少なくとも１種の珪酸塩化合物に担持して得られる抗菌性化合物、及び
(2)樹脂
を含む抗菌性樹脂組成物。
項２．樹脂が、少なくとも１種のメルトフローレート値８．０以上の熱可塑性樹脂であることを特徴とする項１記載の抗菌性樹脂組成物。
項３．さらにラウリン酸金属塩を含む項１又は２記載の抗菌性樹脂組成物。
項４．珪酸塩化合物がスポジュメン（Spodumene）である項１〜３のいずれかに記載の抗菌性樹脂組成物。
項５．珪酸塩化合物がユークリプタイト（Eucryptite）である項１〜３のいずれかに記載の抗菌性樹脂組成物。
項６．珪酸塩化合物がペタライト（Petalite）である項１〜３のいずれかに記載の抗菌性樹脂組成物。
項７．珪酸塩化合物が正長石（Orthoclase）である項１〜３のいずれかに記載の抗菌性樹脂組成物。
項８．珪酸塩化合物が曹長石（Albite）である項１〜３のいずれかに記載の抗菌性樹脂組成物。
項９．さらにリン酸カルシウム類を含む項１〜８のいずれかに記載の抗菌性樹脂組成物。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明において、イノ珪酸塩化合物は、構成するＳｉＯ4四面体が２個のＯを共有した鎖状構造をしている。ネソ珪酸塩化合物は、独立したＳｉＯ4四面体が珪酸イオンを有する構造をしている。テクト珪酸塩化合物は、構成するＳｉＯ4四面体の４個のＯをすべて共有した三次元網目構造をしている。テクト珪酸塩化合物のうち、沸石類は骨格構造の規則性が担持されたイオン種の影響を受け、骨格構造の安定性が比較的低い。これに対し、イノ珪酸塩化合物、ネソ珪酸塩化合物、沸石類を除くテクト珪酸塩化合物は、銀、銅、亜鉛を担持した状態での構造安定性が極めて高く、これは本発明者らによって見出された。この高い安定性から銀、銅、亜鉛を含有する抗菌剤に使用する無機担体としてこれら珪酸塩化合物が有用である。
【０００７】
本発明において、(A)イノ珪酸塩化合物としては、例えばスポジュメン（Spodumene）、ユークリプタイト（Eucryptite）、エンスタタイト（Enstatite）、紫鮮輝石（Hypersthene）、フェロシライト（Ferosilite）、透輝石（Diopside）、ヘデンベルグ石（Hedenbergite）、ピジオン輝石（Pigeonite）、エジル輝石（Aegirine）、ヒスイ輝石（Jadeite）、直閃石（Anthophyllite）、カミングトン石（Cummingtonite）、透緑閃石（Actinolite）、藍閃石（Glaucophane）、リーベック閃石（Riebeckite）等を使用することができる。好ましいイノ珪酸塩化合物は、スポジュメン、ユークリプタイト等である。
【０００８】
本発明において、(B)ネソ珪酸塩化合物としては、例えば、かんらん石（Olivine）、クリソライト（Chrysolite）、ハイアロシデライト（Hyalosiderite）、ホートノライト（Hortonolite）、フェロホートノライト（Ferrohortonolite）等を使用することができる。好ましいネソ珪酸塩化合物は、かんらん石、クリソライト等である。
【０００９】
本発明において、(C)沸石類を除くテクト珪酸塩化合物としては、例えば正長石（Orthoclase）、曹長石（Albite）、微斜長石（Microcline）、斜長石（Plagioclase）、サニディン（Sanidine）、アノルソクレース（Anorthoclase）、ペタライト（Petalite）、カスミ石（Nepheline）、カルシライト（Kalsilite）、白リュウ石（Leucite）等を使用することができる。好ましいテクト珪酸塩化合物は、ペタライト、正長石、曹長石等である。
【００１０】
なお、沸石類とは、三次元網目構造を有するテクト珪酸塩を意味し、例えばホウフッ石（Analcite）、リョウフッ石（Chabazite）、ソーダフッ石（Natrolite）、ジュウジフッ石（Phillipsite）、モルデンフッ石（Mordenite）等のゼオライトやホウソーダ石（Sodalite）、カンクリン石（Cancrinite）等をいう。
【００１１】
上記の珪酸塩化合物は、合成品、天然品（鉱産品）のいずれも使用可能である。合成する場合には、例えば、アルカリ炭酸塩（リチウム炭酸塩、カリウム炭酸塩、ナトリウム炭酸塩等）、水酸化アルミニウム、二酸化ケイ素を化学量論で混合し、５００〜１２００℃で焼成することによって、珪酸塩化合物を調製する。
【００１２】
本発明の抗菌性樹脂組成物は、上記の珪酸塩化合物に銀、銅及び亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種の金属又は金属イオンを担持させた抗菌性化合物、及び樹脂を含む。ここで担持とは、上記の珪酸塩化合物が前記の金属又は金属イオンを含有する限り特に制限されない。また、前記の金属又は金属イオンに加えて他の金属又は金属イオンを含有するものも、前記の金属又は金属イオンによる抗菌作用が発揮される限り本発明の抗菌性樹脂組成物に包含される。
【００１３】
抗菌性化合物に含有される銀、銅、亜鉛の含有量は、抗菌作用が発揮される限り特に制限されないが、好ましくは、銀が０．０１〜４．０mmol／g、銅及び亜鉛が０．１〜７．０mmol／gである。
【００１４】
また、本発明のリン酸カルシウム類を含有する抗菌性樹脂組成物は、抗菌性化合物(1)、リン酸カルシウム類及び樹脂を含有する。
【００１５】
リン酸カルシウム類には抗菌作用はないが、微生物に対する親和性が高いため、銀、銅、亜鉛などを担持した珪酸塩化合物とリン酸カルシウム類とを配合することによって、両者の相互作用で抗菌効果を向上させる作用がある。このため、抗菌効果を低下させずに抗菌性化合物の使用量を低減させることも可能である。ここで配合されるリン酸カルシウム類としては、リン酸とカルシウムをともに含む化合物であればいずれも使用できる。例えば、ハイドロキシアパタイト（Ｃａ10(ＰＯ4)6(ＯＨ)2）、第３リン酸カルシウム（Ｃａ3(ＰＯ4)2）、第２リン酸カルシウム（ＣａＨＰＯ4）、オクタカルシウムホスフェート（Ｃａ8Ｈ2(ＰＯ4)6）、テトラカルシウムホスフェート（Ｃａ4(ＰＯ4)2Ｏ）等を挙げることができる。
【００１６】
また、リン酸カルシウム類を含有する抗菌性樹脂組成物は、例えば、リン酸カルシウム類を酸に溶解した酸性水溶液やリン酸塩とカルシウム塩の各水溶液の混合溶液と、抗菌性化合物を懸濁させたアルカリ性水溶液とを同時に水中に滴下する方法によって、複合抗菌性化合物を調製し、これに樹脂を加えることによって製造することができる。
【００１７】
リン酸カルシウム類を溶解する酸としては、塩酸や硝酸を挙げることができる。また、銀、銅、亜鉛を担持した珪酸塩化合物を懸濁するアルカリ性水溶液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の水溶液を挙げることができる。
【００１８】
複合抗菌性化合物における抗菌性化合物の配合量は０．０５〜３０重量％、好ましくは０．１〜１５重量％、さらに好ましくは０．１〜１０重量％である。
【００１９】
また、複合抗菌性化合物は、再生利用することが可能である。再生利用の一つの方法としては、細菌死滅後の複合抗菌性化合物を、細菌脱着液として単成分あるいは二成分以上のリン酸塩混合液で処理することにより、複合抗菌性化合物表面から死滅した細菌を脱離させ、複合抗菌性化合物を再生利用する方法である。細菌脱着液としては、リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素カリウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム等のリン酸塩水溶液を用いることができ、リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素カリウムが好適である。細菌脱着液のリン酸イオン濃度は、ＰＯ43-イオンとして１mol／m3から各リン酸塩類の飽和濃度までの範囲で用いることができるが、好ましくは５mol／m3以上のリン酸イオン濃度である。再生利用する第二の方法としては、複合抗菌性化合物を焼成する方法である。細菌死滅後の複合抗菌性化合物を４００〜８００℃で加熱処理することで、複合抗菌性化合物表面に付着した細菌を燃焼し、複合抗菌性化合物の再生利用が可能となる。
【００２０】
本発明において、抗菌性化合物を製造する方法は特に制限されないが、例えば次のような方法で製造することができる。
【００２１】
方法(1)
前記の(A)〜(C)の珪酸塩化合物に、抗菌性金属イオン（銀イオン、銅イオン及び亜鉛イオンからなる群から選択される少なくとも１種）を含有する水溶液を接触させ、珪酸塩化合物のアルカリ金属イオンの一部又は全部を抗菌性金属イオンで置換する方法。
【００２２】
方法(2)
前記の(A)〜(C)の珪酸塩化合物に、酸溶液を接触させ、珪酸塩化合物のアルカリ金属イオンの一部又は全部を水素イオンで置換し、次いで抗菌性金属イオンを含有する水溶液を接触させ、珪酸塩化合物のアルカリ金属イオンの一部又は全部或いは水素イオンの一部又は全部を抗菌性金属イオンで置換する方法。
【００２３】
方法(3)
前記の(A)〜(C)の珪酸塩化合物に、酸溶液と抗菌性金属イオンを含有する水溶液との混合液を接触させ、珪酸塩化合物のアルカリ金属イオンの一部又は全部を抗菌性金属イオンで置換する方法。
【００２４】
方法(4)
前記の(A)〜(C)の珪酸塩化合物に、アンモニウムイオン含有イオン又は有機イオン含有溶液を接触させ、珪酸塩化合物のアルカリ金属イオンの一部又は全部をアンモニウムイオン又は有機イオンで置換し、次いで熱を加えることによってアンモニウムイオン又は有機イオンを水素イオンに置換し、次いで抗菌性金属イオンを含有する水溶液を接触させ、珪酸塩化合物のアルカリ金属イオンの一部又は全部或いは水素イオンの一部又は全部を抗菌性金属イオンで置換する方法。
【００２５】
銀イオンを含有する水溶液としては、例えば硝酸銀、硫酸銀、過塩素酸銀、酢酸銀、ジアンミン銀硝酸塩、チオ硫酸銀等の水溶液を用いることができる。好ましくは、硝酸銀、過塩素酸銀である。銀イオン含有水溶液中の銀イオン濃度は、珪酸塩化合物のアルカリ金属イオン又は水素イオンを銀イオンで置換できる限り特に制限されない。
【００２６】
銅イオンを含有する水溶液としては、例えば硝酸銅、硫酸銅、過塩素酸銅、酢酸銅、テトラシアノ銅酸カリウム等の水溶液を用いることができる。好ましくは、硝酸銅、硫酸銅である。銅イオン含有水溶液中の銅イオン濃度は、珪酸塩化合物のアルカリ金属イオン又は水素イオンを銅イオンで置換できる限り特に制限されない。
【００２７】
亜鉛イオンを含有する水溶液としては、例えば硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、過塩素酸亜鉛、酢酸亜鉛、チオシアン酸亜鉛等の水溶液を用いることができる。好ましくは、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛である。亜鉛イオン含有水溶液中の亜鉛イオン濃度は、珪酸塩化合物のアルカリ金属イオン又は水素イオンを銅イオンで置換できる限り特に制限されない。
【００２８】
前記酸溶液としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、過塩素酸、リン酸等の水溶液を用いることができる。酸溶液の酸濃度は、珪酸塩化合物のアルカリ金属イオンを水素イオンで置換できる限り特に制限されない。
【００２９】
前記アンモニウムイオン含有溶液としては、例えば硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム等の水溶液を用いることができる。アンモニウムイオン含有溶液中のアンモニウムイオン濃度は、珪酸塩化合物のアルカリ金属イオンをアンモニウムイオンで置換できる限り特に制限されない。
【００３０】
前記有機イオン含有溶液としては、例えばメチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の水溶液を用いることができる。有機イオン含有溶液中の有機イオン濃度は、珪酸塩化合物のアルカリ金属イオンを有機イオンで置換できる限り特に制限されない。
【００３１】
珪酸塩化合物を上記の水溶液又は溶液と接触させる際には、大気圧下又は加圧下にて行うことができる。また、その際の上記の水溶液又は溶液の濃度は、０．００１〜５Ｎ、好ましくは０．０５〜３Ｎである。反応温度は適宜選択されるが、例えば５〜３００℃、好ましくは２５〜２００℃である。反応時間は適宜選択されるが、例えば２〜４８時間、好ましくは１０〜２４時間である。
【００３２】
本発明において、樹脂は、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリアセテート、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、アクリル樹脂、フッ素樹脂等の熱可塑性樹脂や、ポリウレタン、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂や、レーヨン、エラストマー類、ゴム類等を挙げることができる。好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリウレタンである。
【００３３】
本発明の抗菌性樹脂組成物における樹脂の配合比率は０．３〜１０．０重量％、好ましくは０．８〜３．０重量％である。
【００３４】
また、樹脂は、特に制限されないが、好ましくはメルトフローレート値が８．０以上、さらに好ましくは１４．０以上、より好ましくは２３．０以上の熱可塑性樹脂である。上記のメルトフローレート値を有する熱可塑性樹脂は、金属又は金属イオンを珪酸塩化合物に担持して得られる化合物の分散性が均一になりやすく、これによって低金属含有量でも抗菌効果を発揮できる。
【００３５】
ここで、メルトフローレート値とは、JIS K6760やASTM D1238等で規定された熱可塑性樹脂の溶融流動性を示す指標値である。具体的には、２２０〜２６０℃に加熱した樹脂を内径2.095±0.005ｍｍ、長さ8.001±0.005ｍｍのオリフィスから１０ｋｇ加重で流出させたときの重量（ｇ数）と規定される値である。
【００３６】
本発明の抗菌性樹脂組成物は、例えば、抗菌性化合物と樹脂を混合して均一に分散することによって製造される。このような製造法は、例えば、マスターバッチ方式、コンパウンド方式、ドライブレンド方式等である。製品成型時に分散が容易にできる観点から、マスターバッチ方式、コンパウンド方式が好ましい。
【００３７】
マスターバッチ方式では、抗菌性化合物、樹脂及び分散剤を混合した後に、混練押し出し予備濃縮分散体（マスターバッチ）を調製する。調製されたマスターバッチを使用する際に成型品のベース樹脂と所定濃度になるように混合して成形加工する。マスターバッチの濃縮倍率は、抗菌性化合物添加率で１〜３０重量％が好ましい。
【００３８】
コンパウンド方式では、抗菌性化合物、樹脂、着色剤及び分散剤を混合した後に、混練押し出し予備分散体（コンパウンド或いは着色ペレット）を調製する。このコンパウンドを成型加工し、製品とする。
【００３９】
ドライブレンド方式では、抗菌性化合物、分散剤、滑剤又はワックスなどを混合した予備濃縮分散体（ドライカラー）を調製する。調製されたドライカラーを使用する際に成型品のベース樹脂と所定濃度になるように混合して成型加工する。ドライカラーの濃縮倍率は、抗菌性化合物添加率で５０〜９５重量％が好ましい。
【００４０】
本発明の抗菌性樹脂組成物の調製において、混練方法は、抗菌性化合物、樹脂、分散剤、滑剤、ワックス、着色剤等を所定量混合した後、加熱しながら混合機器にて練り混ぜる。加熱しながら混合する機器としては、ペレターザー、一軸式混練押出機、二軸式混練押出機、ニーダー等を使用することができる。混練の際の加熱温度は、各樹脂の可塑性が混合に適する条件で行う。
【００４１】
本発明の抗菌性樹脂組成物は、種々の形状（フィルム、繊維、板、容器、袋、粒状物等）に成形することができる。成型方法としては、従来知られている種々の方法が適用される。例えば、射出成型、押し出し成型、圧縮成型、キャスト成型、カレンダー成型、フィラメント成型、シート成型、粉末成型等が挙げられる。
【００４２】
本発明の抗菌性樹脂組成物が含有する抗菌性化合物の量は、抗菌作用が発揮される限り特に制限されないが、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．３〜３重量％である。
【００４３】
本発明の抗菌性樹脂組成物には、抗菌性化合物及び樹脂の他に種々の添加剤、例えば、分散剤、着色剤、ワックス、安定剤、紫外線防止剤、酸化防止剤、可塑剤、耐電防止剤、難燃剤、充填剤、補強剤、発泡剤、架橋剤、香料、老化防止剤等を添加することができる。
【００４４】
分散剤としては、例えば、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸マグネシウム、ラウリン酸亜鉛、ラウリン酸アルミニウム、ラウリン酸ストロンチウム、ラウリン酸バリウム、ラウリン酸リチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸ストロンチウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸リチウム等の脂肪酸金属塩、パラフィン、流動パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、ポリオレフィンワックス、エステルワックス等の脂肪族炭化水素、ステアリルアルコール、ブチルセテアレート、グリセリンエステル、ソルビタンエステル等の脂肪酸エステル、ステアリン酸アマイド、オレイン酸アマイド、エルカ酸アマイド、ベヘニン酸アマイド、エチレンビススアテアリン酸アマイド等の脂肪酸アマイドを挙げることができる。このうちラウリン酸カルシウム、ラウリル酸マグネシウム、ラウリン酸亜鉛、ラウリン酸アルミニウム、ラウリン酸ストロンチウム、ラウリン酸バリウム、ラウリン酸リチウム等のラウリン酸金属塩が、珪酸塩との親和性が高く分散向上性に優れており、好ましく使用される。なお、抗菌性樹脂組成物における分散剤の配合比率は０．１〜５．０重量％、好ましくは０．３〜２．５重量％である。
【００４５】
また、本発明の抗菌性樹脂組成物は、種々の分野で利用することができる。例えば、浄水器ハウジング、食品包装材、医療用具、家電機器部品等の樹脂成型品関係を挙げることができる。
【００４６】
【発明の効果】
本発明の抗菌性樹脂組成物は、従来の抗菌性樹脂組成物と比較して、光、熱、塩分に対して安定である。このため、従来の抗菌剤が使用されていた分野に加え、光、熱、塩分によって従来の抗菌剤が使用されていなかった分野においても優れた抗菌剤として使用することができる。
【００４７】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４８】
参考例１（抗菌性化合物の調製）
アルカリ炭酸塩（アルカリ：リチウム、カリウム、ナトリウム）、水酸化アルミニウム、二酸化ケイ素を表１に示す原料配合比となるように混合した。これを５００℃で１時間、１２００℃で５時間焼成した後放冷した。粉砕した試料をＸ線回析により分析したところ、表１に示す結晶構造を示した。この試料を無機担体粉末とした。
【００４９】
【表１】
0003918170.tif 000002
【００５０】
表２に示す所定の無機担体粉末１．０ｋｇに所定濃度の抗菌金属溶液３０Ｌを加え、所定温度にて２４時間撹拌した。生成した沈殿をろ過、水洗、乾燥し、表２に示す実施例１−１〜１−８の抗菌性化合物サンプルを得た。各サンプルの調製条件及び抗菌金属含有量を表２に示す。なお、比較品として、表２に示す抗菌性ゼオライト及び抗菌性リン酸ジルコニウムも同様に調製した。その調製条件及び抗菌金属含有量を表２に示す。
【００５１】
【表２】
0003918170.tif 000003
【００５２】
参考例２
参考例１で得た無機担体粉末１．０ｋｇに、表３に示す所定濃度の酸溶液３０Ｌを加え所定温度にて２４時間撹拌した。その後、所定濃度の抗菌金属溶液３０Ｌを加え、所定温度にて２４時間撹拌した。生成した沈殿をろ過、水洗、乾燥し、表３に示す参考例２−１〜２−６の抗菌性化合物サンプルを得た。各サンプルの調製条件及び抗菌金属含有量を表３に示す。
【００５３】
【表３】
0003918170.tif 000004
【００５４】
参考例３
参考例１で得た無機担体粉末１．０ｋｇに、表４に示す所定濃度の酸溶液と抗菌金属溶液の混合溶液３０Ｌを加え、所定温度にて２４時間撹拌した。生成した沈殿をろ過、水洗、乾燥し、表４に示す参考例３−１〜３−３の抗菌性化合物サンプルを得た。各サンプルの調製条件及び抗菌金属含有量を表４に示す。
【００５５】
【表４】
0003918170.tif 000005
【００５６】
実施例１及び比較例１（抗菌性樹脂組成物の調製）
抗菌性樹脂組成物は以下の方法により調製した。所定の樹脂１００重量部に参考例１〜３で得た抗菌性化合物サンプルと樹脂とその他の添加剤（分散剤又は充填剤）を混合して射出成型機にて表５に示す本発明の成型試料片Ｎｏ．１〜１２及び比較例の成型試料片Ｎｏ．２１〜２３、抗菌性化合物を含まない成型試料片Ｎｏ．３１を得た。成型試料片の寸法はＤ５０×Ｗ５０×Ｈ２ｍｍである。試料調製に用いた樹脂、抗菌剤、添加剤及び成型条件を表５に示す。
【００５７】
【表５】
0003918170.tif 000006
【００５８】
試験例１（抗菌性評価試験）
実施例１及び比較例１で得られた成型試料片について下記の処理を行い、処理１〜３を受けない非処理試料片、処理１を受けた処理１試料片、処理２を受けた処理２試料片及び処理３を受けた処理３試料片を用意した。各試料片を用いて、試験菌株として黄色ブドウ球菌を用いる日本工業規格JIS Z2801による抗菌性評価法を行った（培養時間：２４時間）。測定した結果を表６に示す。
処理１：光照射処理
試料片に対して２０Ｗ紫外線ランプ２本を試料片から２０ｃｍの位置に設置し、５００時間照射した。
処理２：加熱処理
試料片を２７０℃で５００時間加熱処理した。
処理３：塩水処理
試料片１ｇを人工海水１リットルに加え、室温で５０時間浸漬処理した後、ろ過した。ろ別した固相を１００℃にて乾燥した。
【００５９】
【表６】
0003918170.tif 000007
【００６０】
表６に示されるように、上記処理１〜３を受けた試料片Ｎｏ．１〜１２を用いた菌の培養では、非処理の試料片を用いた菌の培養と比較して、菌数の増加はほとんど見られない。これに対し、試料片Ｎｏ．２１〜２３を用いた菌の培養では、上記処理１〜３によって菌数が大きく増加している。すなわち、本発明の抗菌性樹脂組成物（試料片Ｎｏ．１〜１２）は、上記処理１〜３による抗菌性の低下が少なく、抗菌性能が安定しているが、試料片Ｎｏ．２１〜２３のゼオライト、リン酸ジルコニウム型抗菌性樹脂組成物は、上記処理１〜３によって抗菌性能が大きく低下した。
【００６１】
また、メルトフローレート値が８．０以上の熱可塑性樹脂を用いた抗菌性樹脂組成物は、金属含有量が低くても抗菌性能が発揮されており、メルトフローレート値が抗菌性能に影響を与えていることが確認された。
【００６２】
試験例２（変色性評価試験）
試験例１で処理した各成型試料片について、処理前後の変色性をＬ*−ａ*−ｂ*表色系の各色値を測定し、その差異ΔＥを算出した。結果を表７に示す。
【００６３】
【表７】
0003918170.tif 000008
【００６４】
本発明の抗菌性樹脂組成物（試料片Ｎｏ．１〜１２）は、上記処理１〜３による変色が、試料片Ｎｏ．２１〜２３と比べて極めて小さく、安定である。
【００６５】
参考例４
複合抗菌性化合物は、具体的には次の方法にて容易に調製することができる。
リン酸カルシウム類化合物として、ハイドロキシアパタイト（富田製薬(株)製 商品名：ＨＡ−３００ＢＰ；ＣａＰと略す）２２．５ｇを２Ｎ−ＨＣｌ ０．２Ｌに溶解し、ＣａＰ溶解液を調製する。続いて、０．５Ｌ−ステンレス容器にイオン交換水０．１Ｌを準備し、参考例２で得られた抗菌剤（Ｎｏ．２−２：銀含有率１．３６mmol／ｇ）６．０ｇを添加し、抗菌剤懸濁液を調製する。
抗菌剤懸濁液中に、先に調製したＣａＰ溶解液及び５Ｎ−ＫＯＨ水溶液を、定量ポンプを用いてイオン交換水中に滴下した。この際、滴下時における反応系内ｐＨ値を常にｐＨ７．０〜８．０となるようにＣａＰ溶解液及びＫＯＨ水溶液の滴下速度を調整する。滴下と同時に複合抗菌性化合物の白色沈殿物の生成が認められた。生成した白色沈殿物をろ過（ろ紙Ｎｏ．２使用）し、イオン交換水５Ｌで水洗、８０℃で２４時間乾燥、粉砕することにより、目的とする複合抗菌性化合物（銀含有率３wt％）を得た。
【００６６】
参考例５
複合抗菌性化合物の再生方法は、以下の手順にて実施することができる。
【００６７】
直径５ｍｍのガラスカラムにろ材としてガラスウールを詰め、その上に複合抗菌性化合物１４０ｍｇを充填し、大腸菌濃度として１×１０13ｃｅｌｌｓ／ｍ3に調整した０．９ｗｔ％−ＮａＣｌ水溶液３５ｃｍ3をローディングする。
各時間毎に溶出液の生細胞数と全細胞数を測定し、複合抗菌性化合物による大腸菌吸着が飽和に達した時点において、ｐＨ６に調整した３０ｍＭ−ＮａＨ2ＰＯ4／Ｎａ2ＨＰＯ4緩衝溶液２５ｍｌをカラムに添加して、複合抗菌性化合物に吸着された大腸菌の溶出を実施する。大腸菌溶出後、再度、大腸菌含有ＮａＣｌ水溶液をロ−ディングする。このように大腸菌吸着、殺菌、大腸菌溶出のサイクルを繰り返すことにより、複合抗菌性化合物を再利用することができる。
【００６８】
なお全細胞数は、位相差用血球計算盤を用いて光学顕微鏡で細胞数を測定し、生細胞数の測定は、次の方法にて測定を行う。
【００６９】
生細胞数の測定：
試料液０．１ｃｍ3を採取し、９．０ｋｇ／ｍ3−ＮａＣｌ水溶液を用いて所定の濃度に希釈した。この希釈液０．１ｃｍ3をNutrient Broth寒天培地上に塗布した。続いて寒天培地を恒温室にて３７℃で２４時間培養し、形成されたコロニー数を測定することにより、生細胞数を算出する。