(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機酸のアルカリ塩微粒子と感光性ハロゲン化銀粒子が分散した水系分散液中に硝酸銀を添加する有機銀塩分散物の調製方法であって、前記有機酸がベヘン酸、ステアリン酸又はアラキジン酸のうち少なくとも一つであり、硝酸銀の添加により副生した硝酸アルカリを精密濾過膜によって除去することを特徴とする有機銀塩分散物の調製方法。
【請求項２】
精密濾過膜が、クロスフロー方式で用いられることを特徴とする請求項１に記載の有機銀塩分散物の調製方法。
【請求項３】
有機銀塩の水系分散物に有機溶媒を添加して該有機銀塩の水層から有機溶媒層への層転換を行った後、該有機溶媒層及び水層を分離することを特徴とする請求項１又は２に記載の有機銀塩分散物の調製方法。
【請求項４】
支持体上に少なくとも有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤を含有する記録層を有する熱現像感光材料において、前記有機銀塩の有機酸がベヘン酸、ステアリン酸又はアラキジン酸のうち少なくとも一つであり、該記録層に含有する有機銀塩及び感光性ハロゲン化銀が、有機酸のアルカリ塩微粒子と感光性ハロゲン化銀粒子が分散した水系分散液中に硝酸銀を添加し、副生した硝酸アルカリを精密濾過膜によって除去する工程を経たことを特徴とする熱現像感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱現像感光材料に用いられる有機銀塩分散物の調製方法に関し、特に精密濾過膜を用いた有機銀塩分散物の調製方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、製版及び医療現場におけるフィルム処理工程は、露光後、自動現像機を用い、現像液→定着液→水洗または安定化液→乾燥の順で処理を行ういわゆるＷＥＴ処理と呼ばれる工程が一般的である。しかし、この方式は液を使うことから作業性（重い、汚い、在庫管理）、環境（廃液の発生）の見地から改善を望まれてきた。
【０００３】
これらを改善するものとして乾式銀塩感材がある。代表的なものとしては、米国特許第３，４５７，０７５号に開示された有機銀塩を用い、熱による反応で画像を形成する熱現像感光材料がある。
【０００４】
これらの熱現像感光材料は、前記有機銀塩、ハロゲン化銀及び還元剤を含有し、露光を受けたハロゲン化銀が触媒となって有機銀塩が還元剤により還元され銀画像を形成される。熱現像後は特別の後処理がないため、画像を形成する点では簡易であるが、材料中にはハロゲン化銀、有機銀塩及び還元剤がそのまま残っているため、画像の保存安定性が悪いと言う問題があった。
【０００５】
そこで、これらの熱現像感材においては、抑制剤或いは画像安定剤として種々の化合物が開発されてきている。しかしながら、いまだ十分なものではなかった。
【０００６】
また、熱現像感光材料に用いられる有機銀塩としては、高級脂肪酸の銀塩が主に用いられてきている。これらの高級脂肪酸銀塩の調製方法としては、例えば、米国特許第３，４５７，０７５号には、高級脂肪酸を水及び有機溶剤の混合溶媒に溶解し、その中にアルカリを加えて、高級脂肪酸のアルカリ金属塩とし、更に、この中に硝酸銀水溶液を加えて、脂肪酸銀塩である有機銀塩分散物を得る方法が記載されている。
【０００７】
また、有機溶剤を使わない方法として、英国特許第１，３４７，３５０号には、加熱溶融することにより、脂肪酸銀塩である有機銀塩分散物を得る方法が記載されている。
【０００８】
いずれも、得られた水系有機銀塩分散物が粘調なもので、分散物より副生する硝酸アルカリを除去することが困難なものであった。
【０００９】
そこで、特開平８−２３４３５８号には、限外濾過膜を用いて、有機銀塩分散物より、硝酸アルカリを除去する方法が記載されている。
【００１０】
この方法により、粘調分散物より副生する水可溶性塩を除去することは可能であるが、濾過時間に長時間を要し、濾過に高圧を要し、又、フィルター材料の再生が困難で、コスト上大きな問題であった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、熱現像感光材料に用いられる有機銀塩を容易に調製する方法を提供するものであり、更には熱現像感光材料において、得られた画像の保存安定性の優れた有機銀塩を調製する方法を提供するものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
前記課題は、以下の方法により解決することができた。
【００１３】
（１）有機酸のアルカリ塩微粒子と感光性ハロゲン化銀粒子が分散した水系分散液中に硝酸銀を添加する有機銀塩分散物の調製方法であって、前記有機酸がベヘン酸、ステアリン酸又はアラキジン酸のうち少なくとも一つであり、硝酸銀の添加により副生した硝酸アルカリを精密濾過膜によって除去することを特徴とする有機銀塩分散物の調製方法。
【００１４】
（２）精密濾過膜が、クロスフロー方式で用いられることを特徴とする（１）に記載の有機銀塩分散物の調製方法。
【００１７】
（３）有機銀塩の水系分散物に有機溶媒を添加して該有機銀塩の水層から有機溶媒層への層転換を行った後、該有機溶媒層及び水層を分離することを特徴とする（１）又は（２）に記載の有機銀塩分散物の調製方法。
【００１９】
（４）支持体上に少なくとも有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤を含有する記録層を有する熱現像感光材料において、前記有機銀塩の有機酸がベヘン酸、ステアリン酸又はアラキジン酸のうち少なくとも一つであり、該記録層に含有する有機銀塩及び感光性ハロゲン化銀が、有機酸のアルカリ塩微粒子と感光性ハロゲン化銀粒子が分散した水系分散液中に硝酸銀を添加し、副生した硝酸アルカリを精密濾過膜によって除去する工程を経たことを特徴とする熱現像感光材料。
【００２０】
以下、本発明について詳細に述べる。
【００２１】
本発明において有機銀塩は還元可能な銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特に長鎖（１０〜３０、好ましくは１５〜２５の炭素原子数）の脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環が好ましい。配位子が、４．０〜１０．０の銀イオンに対する総安定定数を有する有機又は無機の銀塩錯体も有用である。
【００２２】
好適な銀塩の例は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９６３に記載されており、次のものがある：有機酸の塩（例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、アラキジン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の塩）；銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩（例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等）；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀錯体（例えば、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等）、ヒドロキシ置換酸類（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸）、チオエン類の銀塩又は錯体（例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−（チアゾリン−２−チオエン、及び３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオエン）、イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体または塩；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；及びメルカプチド類の銀塩。好ましい銀源はベヘン酸銀、アラキジン酸および／またはステアリン酸である。
【００２３】
有機銀塩化合物は、有機酸のアルカリ金属塩と水溶性銀化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号に記載されている様なコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。
【００２４】
有機酸にアルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど）を作製した後に、コントロールダブルジェットにより、前記ソープと硝酸銀などを添加して有機銀塩の水性分散物を作製する。その際に本発明においてはハロゲン化銀粒子を混在させる。
【００２５】
本発明においては、得られた有機銀塩分散物を図１に示す精密濾過装置に充填し、濾過処理を行うことにより、副生する硝酸カリウム等の塩を除去した有機銀塩分散物を得るものである。
【００２６】
本発明に用いられる精密濾過装置について、図１を用いて説明する。
【００２７】
図１に示した装置を用い、原液タンク１に純水及び有機酸を加え、加熱、溶解する。次に撹拌機２を高速で撹拌しながらアルカリ水溶液を添加し、有機酸塩溶液を得た。次に硝酸銀溶液を加え有機酸銀塩を得た。その後、副生した硝酸ソーダを除く為に、ダイヤフラムポンプ６により、セラミック精密濾過膜がセットされた濾過装置８に送液し、硝酸ソーダを濾過させた水と共に除去した。濾過水と同量の純水を原液タンク１に追加するという操作を繰り返して副生成塩類を除去した。最終的に濾過水の電導度が特定の電導度以下になるようにする。更に原液の濃縮化を行なう為に、純水の添加を中止して濾過をつづけた。最後に、濾過装置内に残留している原液を、加圧エアー５により、原液タンク１内に押し出して回収する。以上の操作により有機酸銀の水系分散物を調製することができる。
【００２８】
本発明の方法により、短時間に有機銀塩の分散物を容易に調製することができる。また、本発明の方法により得られた有機銀塩を用いた熱現像感光材料は、画像形成後の画像保存安定性の優れたものであることがわかった。
【００２９】
本発明においては有機銀塩は平均粒径が１μｍ以下であり、かつ単分散であることが好ましい。有機銀塩の平均粒径とは、有機銀塩の粒子が例えば球状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、有機銀塩粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。平均粒径は好ましくは０．０１μｍ〜０．８μｍ、特に０．０５μｍ〜０．５μｍが好ましい。また単分散とは、ハロゲン化銀の場合と同義であり、好ましくは単分散度が１〜３０である。本発明においては、有機銀塩が平均粒径１μｍ以下の単分散粒子であることがより好ましく、この範囲にすることで濃度の高い画像が得られる。
【００３０】
有機銀塩の単分散性を向上させるには、有機銀塩の調製に際して乾燥工程を経ないことが好ましい。即ち、乾燥工程で有機銀塩が再凝集を起こし、単分散性が劣化する。従って、有機銀塩の乾燥工程を経ないフラッシング法（水に懸濁している団体微粒子を有機溶媒層に移行させる操作）は有機銀塩の単分散性の向上においてより好ましい。
【００３１】
さらに有機銀塩は平板状粒子が全有機銀塩の６０％以上有することが好ましい。
【００３２】
本発明において、好ましく用いられる平板状粒子とは平均粒径と平均厚さとの比、いわゆる下記式で表されるアスペクト比（ＡＲと略記載する）が３以上のものをいう。
【００３３】
ＡＲ＝平均粒径（μｍ）／平均厚さ（μｍ）
感光材料の失透性を防ぐためには、ハロゲン化銀及び有機銀塩の総量を銀量に換算して１ｍ2当たり０．５〜２．２ｇであることが好ましい。この範囲にすることで硬調な画像が得られる。また、銀総量に対するハロゲン化銀の量は、重量比で５０％以下、特に好ましくは２５％以下、さらに好ましくは０．１〜１５％の範囲である。ハロゲン化銀は有機銀塩分散物形成前に添加し、ハロゲン化銀は有機銀塩に近接するように配置することが好ましい。
【００３４】
有機銀塩微粒子の形状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状結晶が好ましい。感光性ハロゲン化銀感光材料でよく知られているように、銀塩の結晶粒子のサイズとその被覆力の間に存在する反比例の関係は本発明の熱現像感光材料においても成立する。即ち、熱現像感光材料の画像形成部である有機銀塩粒子が大きいと被覆力が小さく、画像濃度が低くなることを意味することから有機銀塩粒子のサイズを小さくすることが必要である。
【００３５】
本発明の有機銀塩粒子の短軸は０．０１〜０．２０μｍ、長軸は０．１０〜５．０μｍが好ましく、短軸０．０１〜０．１５μｍ、長軸０．１０〜４．０μｍがより好ましい。
【００３６】
有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散率とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれの平均で割った値の百分率で表される。好ましい単分散率は１００％以下、より好ましくは８０％以下、さらに好ましくは５０％以下である。
【００３７】
有機銀塩粒子の形状の測定方法としては、有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩粒子の体積荷重平均直径の標準偏差を求める方法があり、この場合、体積荷重平均直径で割った値の百分率（変動係数）が、好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、さらに好ましくは５０％以下である。
【００３８】
測定方法としては、例えば溶液中に分散した有機銀塩粒子にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関係数を求めることにより得られた粒子サイズ（体積荷重平均直径）から求めることができる。
【００３９】
本発明の熱現像感光材料における有機銀塩、特に有機酸銀の塗布量は熱現像写真感光材料１ｍ2当たり０．５〜５．０ｇが好ましく、さらには１．０〜３．０ｇが好ましい。
【００４０】
有機酸銀の塗布量０．５／ｍ2未満では感度が不足し、５．０ｇ／ｍ2を越えると失透性を失い硬調な画像が得られない。
【００４１】
本発明のアルカリ金属塩微粒子に用いられるアルカリとしては水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが好ましい。
【００４２】
本発明の有機銀塩分散物の調製は、水系で有機銀塩を形成させ精密濾過膜による脱塩する方法、有機銀塩分散物の調製において、乾燥工程を経ないフラッシング法がある。
【００４３】
フラッシング法で用いられる有機溶媒は、２０℃における水への溶解度が５ｗｔ％以下であることが好ましい。
【００４４】
フラッシング法を用いた場合の有機銀塩分散物の製造法としては、有機酸のアルカリ塩微粒子が分散した水系分散液中に、硝酸銀を添加して有機銀塩の水系分散物を調製する。その後、水系分散物を攪拌しながら現像温度以下の沸点を有する有機溶媒をゆっくり添加後、攪拌を止めて静置し、水系分散物中に含まれていた有機銀塩を水系の層から有機溶媒層へ移行させ、水層を分離して有機銀塩分散物を得る。
【００４５】
本発明の有機銀塩分散物の調製に用いられる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、アセトン、クロロホルム、トルエン、シクロヘキサン、酢酸ｓ−ブチル、酢酸ｎ−ブチル、メチルイソブチルケトン等が挙げられるが、２０℃における水への溶解度が５ｗｔ％以下であるという条件からトルエン、シクロヘキサン、酢酸ｓ−ブチル、酢酸ｎ−ブチル、メチルイソブチルケトン等が好ましく、特に好ましくは酢酸ｓ−ブチル、酢酸ｎ−ブチル、メチルイソブチルケトン等である。
【００４６】
本発明の２０℃における水への溶解度が５ｗｔ％以下である有機溶媒としては以下のものを挙げることができる。
【００４７】
酢酸ｓ−ブチル          沸点  １１２．３℃  水への溶解度  ０．６ｗｔ％
酢酸ｎ−ブチル          沸点  １２６．１℃  水への溶解度  １．０ｗｔ％
シクロヘキサン          沸点    ８０．０℃  水への溶解度  不溶
トルエン                沸点  １１２．３℃  水への溶解度  不要
メチルイソブチルケトン  沸点  １１６．２℃  水への溶解度  難溶
本発明の熱現像感光材料の記録層には光センサーとして機能するハロゲン化銀粒子を含有する。該ハロゲン化銀粒子は、画像形成後の白濁を低く抑えるため及び良好な画質を得るため、平均粒子サイズが小さい方が好ましく、平均粒子サイズ０．１μｍ以下、より好ましくは０．０１〜０．１μｍ、特に０．０２〜０．０８μｍが好ましい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体或いは八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、正常晶でない場合、例えば球状、棒状又は平板状の粒子の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等の球を考えたときの直径をいう。
【００４８】
ハロゲン化銀粒子は単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０％以下をいう。更に好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは２０％以下となる粒子である。
【００４９】
単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
ハロゲン化銀粒子の形状については、特に制限はないが、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。ミラー指数〔１００〕面の比率は増感色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５）により求めることができる。
【００５０】
また、もう一つの好ましいハロゲン化銀の形状は平板状粒子である。ここでいう平板状粒子とは、投影面積の平方根を粒径ｒμｍとして垂直方向の厚みｈμｍとした場合のアスペクト比＝ｒ／ｈが３以上のものをいう。その中でも好ましくはアスペクト比が３以上５０以下である。また粒径は０．１μｍ以下であることが好ましく、さらに０．０１〜０．０８μｍが好ましい。これらは米国特許第５，２６４，３３７号、第５，３１４，７９８号、第５，３２０，９５８号等に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。
【００５１】
ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。
【００５２】
本発明に用いられるハロゲン化銀としては、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ  ｅｔ  ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された乳剤調製法を用いて調製することができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形成としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せ等のいずれを用いてもよい。このハロゲン化銀は還元可能な銀源に近接するように配置する。本発明においては、ハロゲン化銀を予め調製しておき、これを有機銀塩を調製するための溶液に添加する。一般にハロゲン化銀は有機銀塩に対して０．７５〜３０重量％の量で含有することが好ましい。
【００５３】
本発明に用いられるハロゲン化銀には、元素周期律表の６族から１０族に属する金属のイオン又は錯体イオンを含有することが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。
【００５４】
これらの金属は錯体の形でハロゲン化銀に導入できる。本発明においては、遷移金属錯体は、下記一般式で表される６配位錯体が好ましい。
【００５５】
一般式〔ＭＬ6〕m
式中、Ｍは元素周期表の６〜１０族の元素から選ばれる遷移金属、Ｌは架橋配位子、ｍは０、−、２−又は３−を表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲン化物（弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物）、シアン化物、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つ又は二つを占めることが好ましい。Ｌは同一でもよく、また異なっていてもよい。
【００５６】
Ｍとして特に好ましい具体例は、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）及びオスミウム（Ｏｓ）である。
【００５７】
以下に遷移金属配位錯体の具体例を示す。
【００５８】
0003997626.tif 000002
これらの金属のイオン又は錯体イオンは一種類でもよいし、同種の金属及び異種の金属を二種以上併用してもよい。これらの金属のイオン又は錯体イオンの含有量としては、一般的にはハロゲン化銀１モル当たり１×１０-9〜１×１０-2モルが適当であり、好ましくは１×１０-8〜１×１０-4モルである。これらの金属のイオン又は錯体イオンを提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。添加に際しては、数回に渡って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号等に記載されている様に粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。好ましくは粒子内部に分布をもたせることができる。これらの金属化合物は、水或いは適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添加することができるが、例えば金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液又は水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、或いは銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀調製時に予め金属のイオン又は錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。粒子表面に添加する時には、粒子形成直後又は物理熟成時途中もしくは終了時又は化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【００５９】
本発明においては、感光性ハロゲン化銀粒子は粒子形成後に脱塩してもしなくてもよいが、脱塩を施す場合、ヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができる。
【００６０】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては当業界でよく知られているように硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができる。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物を用いることができるが、特開平７−１２８７６８号等に記載の化合物を使用することができる。テルル増感剤としては例えばジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）テルリド類、ビス（カルバモイル）テルリド類、ジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）ジテルリド類、ビス（カルバモイル）ジテルリド類、Ｐ＝Ｔｅ結合を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテルロカルボン酸エステル類、ジ（ポリ）テルリド類、テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナート類、Ｐ−Ｔｅ結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状テルルなどを用いることができる。貴金属増感法に好ましく用いられる化合物としては例えば塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド、あるいは米国特許２，４４８，０６０号、英国特許６１８，０６１号などに記載されている化合物を好ましく用いることができる。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤のｐＨを７以上またはｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。また、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することができる。
【００６１】
本発明においては感光材料の失透を防ぐためには、ハロゲン化銀及び有機銀塩の総量は、銀量に換算して１ｍ2当たり０．５ｇ以上２．２ｇ以下であることが好ましい。この範囲にすることで硬調な画像が得られる。また銀総量に対するハロゲン化銀の量は、重量比で５０％以下、好ましくは２５％以下、更に好ましくは０．１％〜１５％の間である。
【００６２】
本発明の熱現像感光材料には還元剤を内蔵させることが好ましい。好適な還元剤の例は、米国特許第３，７７０，４４８号、同第３，７７３，５１２号、同第３，５９３，８６３号、及びＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９６３に記載されており、次のものがある。アミノヒドロキシシクロアルケノン化合物（例えば、２−ヒドロキシピペリジノ−２−シクロヘキセノン）；還元剤の前駆体としてアミノリダクトン類（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅｓ）エステル（例えば、ピペリジノヘキソースリダクトンモノアセテート）；Ｎ−ヒドロキシ尿素誘導体（例えば、Ｎ−ｐ−メチルフェニル−Ｎ−ヒドロキシ尿素）；アルデヒド又はケトンのヒドラゾン類（例えば、アントラセンアルデヒドフェニルヒドラゾン）；ホスファーアミドフェノール類；ホスファーアミドアニリン類；ポリヒドロキシベンゼン類（例えば、ヒドロキノン、ｔ−ブチル−ヒドロキノン、イソプロピルヒドロキノン及び（２，５−ジヒドロキシ−フェニル）メチルスルホン）；スルフヒドロキサム酸類（例えば、ベンゼンスルフヒドロキサム酸）；スルホンアミドアニリン類（例えば、４−（Ｎ−メタンスルホンアミド）アニリン）；２−テトラゾリルチオヒドロキノン類（例えば、２−メチル−５−（１−フェニル−５−テトラゾリルチオ）ヒドロキノン）；テトラヒドロキノキサリン類（例えば、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン）；アミドオキシン類；アジン類（例えば、脂肪族カルボン酸アリールヒドラザイド類とアスコルビン酸の組み合わせ）；ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシルアミンの組み合わせ、リダクトン及び／又はヒドラジン；ヒドロキサン酸類；アジン類とスルホンアミドフェノール類の組み合わせ；α−シアノフェニル酢酸誘導体；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体の組み合わせ；５−ピラゾロン類；スルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオン等；クロマン；１，４−ジヒドロピリジン類（例えば、２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジン）；ビスフェノール類（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（６−ヒドロキシ−ｍ−トリ）メシトール（ｍｅｓｉｔｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，５−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチル）フェノール）、紫外線感応性アスコルビン酸誘導体及び３−ピラゾリドン類。中でも特に好ましい還元剤はヒンダードフェノール類である。ヒンダードフェノール類としては下記一般式（Ａ）で表される化合物が挙げられる。
【００６３】
【化１】
0003997626.tif 000003
【００６４】
式中、Ｒは水素原子、又は炭素原子数１〜１０のアルキル基（例えば、−Ｃ4Ｈ9、２，４，４−トリメチルペンチル）を表し、Ｒ′及びＲ″は炭素原子数１〜５のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｔ−ブチル）を表す。
【００６５】
一般式（Ａ）で表される化合物の具体例を以下に示す。ただし、本発明は、以下の化合物に限定されるものではない。
【００６６】
【化２】
0003997626.tif 000004
【００６７】
【化３】
0003997626.tif 000005
【００６８】
前記一般式（Ａ）で表される化合物を始めとする還元剤の使用量は好ましくは銀１モル当り１×１０-2〜１０モル、特に１×１０-2〜１．５モルである。
【００６９】
本発明の熱現像感光材料中にはかぶり防止剤が含まれて良い。最も有効なかぶり防止剤として知られているものは水銀イオンである。感光材料中にかぶり防止剤として水銀化合物を使用することについては、例えば米国特許第３，５８９，９０３号に開示されている。しかし、水銀化合物は環境的に好ましくない。非水銀かぶり防止剤としては例えば米国特許第４，５４６，０７５号及び同第４，４５２，８８５号及び特開昭５９−５７２３４号に開示されている様なかぶり防止剤が好ましい。
【００７０】
特に好ましい非水銀かぶり防止剤は、米国特許第３，８７４，９４６号及び同第４，７５６，９９９号に開示されているような化合物、−Ｃ（Ｘ1）（Ｘ2）（Ｘ3）（ここでＸ1及びＸ2はハロゲンでＸ3は水素又はハロゲン）で表される１以上の置換基を備えたヘテロ環状化合物である。好適なかぶり防止剤の例としては、特開平９−２８８３２８号段落番号〔００３０〕〜〔００３６〕に記載されている化合物等が好ましく用いられる。またもう一つの好ましいかぶり防止剤の例としては特開平９−９０５５０号段落番号〔００６２〕〜〔００６３〕に記載されている化合物である。さらにその他の好適なかぶり防止剤は米国特許第５，０２８，５２３号及び英国特許出願第９２２２１３８３．４号、同第９３００１４７．７号、同第９３１１７９０．１号に開示されている。
【００７１】
本発明の熱現像感光材料には、現像後の銀色調を改良する目的で色調剤を添加することが好ましい。好適な色調剤の例はＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９号に開示されており、次のものがある。
【００７２】
イミド類（例えば、フタルイミド）；環状イミド類、ピラゾリン−５−オン類、及びキナゾリノン（例えば、スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン及び２，４−チアゾリジンジオン）；ナフタールイミド類（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトのヘキサミントリフルオロアセテート）、メルカプタン類（例えば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（例えば、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド）；ブロックされたピラゾール類、イソチウロニウム（ｉｓｏｔｈｉｕｒｏｎｉｕｍ）誘導体及びある種の光漂白剤の組み合わせ（例えば、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）、及び２−（トリブロモメチルスルホニル）ベンゾチアゾールの組み合わせ）；メロシアニン染料（例えば、３−エチル−５−（（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン（ベンゾチアゾリニリデン））−１−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン）；フタラジノン、フタラジノン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩（例えば、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ（例えば、６−クロロフタラジノン＋ベンゼンスルフィン酸ナトリウム又は８−メチルフタラジノン＋ｐ−トリスルホン酸ナトリウム）；フタラジン＋フタル酸の組み合わせ；フタラジン（フタラジンの付加物を含む）とマレイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸又はｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも１つの化合物との組み合わせ；キナゾリンジオン類、ベンズオキサジン、ナルトキサジン誘導体；ベンズオキサジン−２，４−ジオン類（例えば、１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン）；ピリミジン類及び不斉−トリアジン類（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン）、及びテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）。好ましい色調剤としてはフタラゾン又はフタラジンである。
【００７３】
本発明の熱現像感光材料には、例えば特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許第４，６３９，４１４号、同第４，７４０，４５５号、同第４，７４１，９６６号、同第４，７５１，１７５号、同第４，８３５，０９６号に記載された増感色素が使用できる。本発明に使用される有用な増感色素は例えばＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  Ｉｔｅｍ１７６４３IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同Ｉｔｅｍ１８３１Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種スキャナー光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。例えば特開平９−３４０７８号、同９−５４４
０９号、同９−８０６７９号記載の化合物が好ましく用いられる。
【００７４】
本発明には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができる。
【００７５】
本発明にメルカプト化合物を使用する場合、いかなる構造のものでも良いが、Ａｒ−ＳＭ、Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒで表されるものが好ましい。式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム原子を有する芳香環または縮合芳香環である。好ましくは、複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフスイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフスオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンである。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン（例えば、ＢｒおよびＣｌ）、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）およびアルコキシ（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）からなる置換基群から選択されるものを有してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物としては、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルベンゾチアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプトキノリン、８−メルカプトプリン、２，３，５，６−テトラクロロ−４−ピリジンチオール、４−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプト−４−フェニルオキサゾールなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【００７６】
本発明においては、感光性層側にマット剤を含有することが好ましく、熱現像後の画像の傷つき防止のためには感光材料の表面にマット剤を配することが好ましく、そのマット剤を乳剤層側の全バインダーに対し、重量比で０．５〜３０％含有することが好ましい。
【００７７】
本発明において用いられるマット剤の材質は、有機物及び無機物のいずれでもよい。例えば、無機物としては、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のシリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号等に記載のガラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号等に記載のアルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛等の炭酸塩、等をマット剤として用いることができる。有機物としては、米国特許第２，３２２，０３７号等に記載の澱粉、ベルギー特許第６２５，４５１号や英国特許第９８１，１９８号等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のポリスチレン或いはポリメタアクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号等に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号等に記載されたポリカーボネートの様な有機マット剤を用いることができる。
【００７８】
マット剤の形状は、定形、不定形どちらでも良いが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられる。マット剤の大きさはマット剤の体積を球形に換算したときの直径で表される。本発明においてマット剤の粒径とはこの球形換算した直径のことを示すものとする。
【００７９】
本発明に用いられるマット剤は、平均粒径が０．５μｍ〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１．０μｍ〜８．０μｍである。又、粒子サイズ分布の変動係数としては、５０％以下であることが好ましく、更に好ましくは４０％以下であり、特に好ましくは３０％以下となるマット剤である。
【００８０】
ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下記の式で表される値である。
【００８１】
（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
本発明に係るマット剤は任意の構成層中に含むことができるが、本発明の目的を達成するためには好ましくは感光性層以外の構成層であり、更に好ましくは支持体から見て最も外側の層である。
【００８２】
本発明に係るマット剤の添加方法は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマット剤を噴霧する方法を用いてもよい。また複数の種類のマット剤を添加する場合は、両方の方法を併用してもよい。
【００８３】
本発明においては帯電性を改良するために金属酸化物および／または導電性ポリマーなどの導電性化合物を構成層中に含ませることができる。これらはいずれの層に含有させてもよいが、好ましくは下引層、バッキング層、感光性層と下引の間の層などに含まれる。
【００８４】
本発明においては米国特許第５，２４４，７７３号カラム１４〜２０に記載された導電性化合物が好ましく用いられる。
【００８５】
各種の添加剤は感光性層、非感光性層、またはその他の構成層のいずれに添加しても良い。本発明の熱現像感光材料には上述した以外に例えば、界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いても良い。これらの添加剤及び上述したその他の添加剤はＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  Ｉｔｅｍ１７０２９（１９７８年６月ｐ．９〜１５）に記載されている化合物を好ましく用いることができる。
【００８６】
本発明の熱現像感光材料に好適なバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。親水性でも非親水性でもよい。また感光材料の表面を保護したり擦り傷を防止するために、感光性層の外側に非感光性層を有することができる。これらの非感光性層に用いられるバインダーは感光性層に用いられるバインダーと同じ種類でも異なった種類でもよい。
【００８７】
本発明においては、熱現像の速度を速めるために感光性層のバインダー量が１．５〜１０ｇ／ｍ2であることが好ましい。さらに好ましくは１．７〜８ｇ／ｍ2である。１．５ｇ／ｍ2未満では未露光部の濃度が大幅に上昇し、使用に耐えない場合がある。
【００８８】
本発明で用いられる支持体は現像処理後の画像の変形を防ぐためにプラスチックフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ナイロン、セルローストリアセテート、ポリエチレンナフタレート）であることが好ましい。
【００８９】
その中でも好ましい支持体としては、ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略す）及びシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を含むプラスチック（以下ＳＰＳと略す）の支持体が挙げられる。支持体の厚みとしては５０〜３００μｍ程度、好ましくは７０〜１８０μｍである。
【００９０】
また熱処理したプラスチック支持体を用いることもできる。採用するプラスチックとしては、前記のプラスチックが挙げられる。支持体の熱処理とはこれらの支持体を製膜後、感光性層が塗布されるまでの間に、支持体のガラス転移点より３０℃以上高い温度で、好ましくは３５℃以上高い温度で、更に好ましくは４０℃以上高い温度で加熱することがよい。但し、支持体の融点を超えた温度で加熱しては本発明の効果は得られない。
【００９１】
次に用いられるプラスチックについて説明する。
【００９２】
ＰＥＴはポリエステルの成分が全てポリエチレンテレフタレートからなるものであるが、ポリエチレンテレフタレート以外に、酸成分としてテレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、イソフタル酸、ブチレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、アジピン酸等と、グリコール成分としてエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノール等との変性ポリエステル成分が全ポリエステルの１０モル％以下含まれたポリエステルであってもよい。
【００９３】
ＳＰＳは通常のポリスチレン（アタクチックポリスチレン）と異なり立体的に規則性を有したポリスチレンである。ＳＰＳの規則的な立体規則性構造部分をラセモ連鎖といい、２連鎖、３連鎖、５連鎖、あるいはそれ以上と規則的な部分がより多くあることが好ましく、本発明において、ラセモ連鎖は、２連鎖で８５％以上、３連鎖で７５％以上、５連鎖で５０％以上、それ以上の連鎖で３０％以上であることが好ましい。ＳＰＳの重合は特開平３−１３１８４３号明細書記載の方法に準じて行うことが出来る。
【００９４】
本発明に係る支持体の製膜方法及び下引製造方法は公知の方法を用いることができるが、好ましくは、特開平９−５００９４号の段落〔００３０〕〜〔００７０〕に記載された方法を用いることである。
【００９５】
本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理にて写真画像を形成するもので、還元可能な銀源（有機銀塩）、感光性ハロゲン化銀、還元剤及び必要に応じて銀の色調を抑制する色調剤を通常（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している熱現像感光材料であることが好ましい。本発明の熱現像感光材料は常温で安定であるが、露光後高温（例えば、８０℃〜１４０℃）に加熱することで現像される。加熱することで有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光でハロゲン化銀に発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。この反応過程は、外部から水等の処理液を供給することなしで進行する。
【００９６】
本発明の熱現像感光材料は支持体上に少なくとも一層の感光性層を有している。支持体の上に感光性層のみを形成しても良いが、感光性層の上に少なくとも１層の非感光性層を形成することが好ましい。感光性層に通過する光の量又は波長分布を制御するために感光性層と同じ側にフィルター染料層および／又は反対側にアンチハレーション染料層、いわゆるバッキング層を形成しても良いし、感光性層に染料又は顔料を含ませても良い。用いられる染料としては所望の波長範囲で目的の吸収を有するものであればいかなる化合物でも良いが、例えば特開昭５９−６４８１号、特開昭５９−１８２４３６号、米国特許第４，２７１，２６３号、同第４，５９４，３１２号、欧州特許公開５３３００８号、同６５２４７３号、特開平２−２１６１４０号、同４−３４８３３９号、同７−１９１４３２号、同７−３０１８９０号などに記載の化合物が好ましく用いられる。
【００９７】
またこれらの非感光性層には前記のバインダーやマット剤を含有することが好ましく、さらにポリシロキサン化合物やワックスや流動パラフィンのようなスベリ剤を含有してもよい。
【００９８】
感光性層は複数層にしても良く、また階調の調節のため感度を高感層／低感層又は低感層／高感層にしても良い。
【００９９】
熱現像感光材料の詳細は前述のとおり例えば米国特許第３，１５２，９０４号、同第３，４５７，０７５号、及びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）による「ドライシルバー写真材料（Ｄｒｙ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌ）」やＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）とＢ．シェリー（Ｓｈｅｌｙ）による「熱によって処理される銀システム（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ  ＳｉｌｖｅｒＳｙｓｔｅｍｓ）」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）Ｎｅｂｌｅｔｔｅ  第８版、スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウォールワース（Ｗａｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）編集、第２頁、１９６９年）等に開示されている。その中でも本発明においては、感光材料を８０〜１４０℃で熱現像することで画像を形成させ、定着を行わないことが特徴である。そのため、未露光部に残ったハロゲン化銀や有機銀塩は除去されずにそのまま感光材料中に残る。
【０１００】
本発明においては、熱現像処理した後の、４００ｎｍにおける支持体を含んだ感光材料の光学透過濃度が０．２以下であることが好ましい。
【０１０１】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に詳述するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【０１０２】
参考例１
図１に示した装置を用い、下記のようにしてベヘン酸銀の水系分散物を得た。９．５リットルの純水にベヘン酸３２４ｇ、アラキジン酸９９ｇ、ステアリン酸５６ｇを９０℃で溶解した。次に高速で攪拌しながら１．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液９８０ｍｌを添加した。次に濃硝酸９．３ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して３０分攪拌させてベヘン酸Ｎａ溶液を得た。次に上記のベヘン酸Ｎａ溶液を水酸化ナトリウム溶液でｐＨ８．１に調整した後に１Ｍの硝酸銀溶液１．５リットルを７分間かけて加え、さらに２０分攪拌した。その後、副生した硝酸ソーダを除く為に、ダイヤフラムポンプ（６）により、毎分２０リットルでまずセラミック精密濾過膜（日本ガイシＣｅｆｉｌｔ  ＭＦ  ０．１μｍ）（８）に送液し、操作圧を０．４ＭＰａとして、硝酸ソーダを濾過させた水と共に除去した。濾過水を１リットル排水したところで、原液タンク（１）に純水を１リットル追加するという操作を繰り返して副生成塩類を除去した。最終的に濾過水の電導度が３０μｓ／ｃｍ以下になるようにした。更に原液の濃縮化を行なう為に、純水の添加を中止して濾過をつづけた。最後に、膜内に残留している原液を、加圧エアー（５）により、原液タンク（１）内に押し出して回収した。以上の操作によりベヘン酸銀の水系分散物を調製するのに要した時間は約３時間であった。
【０１０３】
比較例１
副生した硝酸ソーダの除去にセラミック限外濾過膜（日本ガイシＣｅｆｉｌｔ  ＵＦ  分画１万）（８）を用いた以外は参考例１と同様の方法でベヘン酸銀の水系分散物を調製した。これに要した時間は約８時間であった。
【０１０４】
以上、精密濾過膜により、高効率でベヘン酸銀の水系分散物を調製することが可能である。
【０１０５】
実施例２
（ハロゲン化銀Ａの調製）
水９００ｍｌ中にイナートゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９８／２）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウムを含む水溶液及びＫ2〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ5〕を銀１モル当たり１×１０-6モル及び塩化ロジウム塩を銀１モル当たり１×１０-4モルを、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを添加しＮａＯＨでｐＨを５に調整して平均粒子サイズ０．０６μｍ、単分散度１０％の投影直径面積の変動係数８％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整して、ハロゲン化銀乳剤を得た。さらに塩化金酸及び無機硫黄で化学増感を行った。
【０１０６】
（ベヘン酸Ｎａ溶液の調製）
９４５ｍｌの純水にベヘン酸３２．４ｇ、アラキジン酸９．９ｇ、ステアリン酸５．６ｇを９０℃で溶解した。次に高速で撹拌しながら１．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液９８ｍｌを添加した。次に濃硝酸０．９３ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して３０分撹拌させてベヘン酸Ｎａ溶液を得た。
【０１０７】
（ベヘン酸銀とハロゲン化銀Ａのプレフォーム乳剤ＰＥＭ−１の調製／本発明）上記のベヘン酸Ｎａ溶液に前記ハロゲン化銀Ａを１５．１ｇ添加し水酸化ナトリウム溶液でｐＨ８．１に調整した後に１Ｍの硝酸銀溶液１４７ｍｌを７分間かけて加え、さらに２０分撹拌しその後、精密濾過膜により水溶性塩類を除去し、プレフォーム乳剤ＰＥＭ−１を得た。水溶性塩類の除去に要した時間は約１時間であった。得られた乳剤中に含まれるベヘン酸銀は平均粒子サイズ０．８μｍ、単分散度８％の粒子であった。
【０１０８】
（ベヘン酸銀とハロゲン化銀Ａのプレフォーム乳剤ＰＥＭ−２の調製／比較例）水溶性塩類の除去に限外濾過膜を用いた以外はＰＥＭ−１と同様の方法でプレフォーム乳剤ＰＥＭ−２を調製した。その際、水溶性塩類の除去に要した時間は約５時間であった。
【０１０９】
（本発明感光性乳剤ＥＭ−１の調製）
プレフォーム乳剤ＰＥＭ−１を乾燥させ水を取り除いたものにポリビニルブチラール（平均分子量３０００）のメチルエチルケトン溶液（１７ｗｔ％）５４４ｇとトルエン１０７ｇを徐々に添加して混合した後に、４０００ｐｓｉで分散させ、本発明感光性乳剤ＥＭ−１を調製した。
【０１１０】
（比較感光性乳剤ＥＭ−２の調製）
ＰＥＭ−１の代わりにＰＥＭ−２を用いた以外は、ＥＭ−１と同様の方法で比較感光性乳剤ＥＭ−２を調製した。
【０１１１】
（本発明感光性乳剤ＥＭ−３の調製）
水を含んだプレフォーム乳剤ＰＥＭ−１にトルエン１０７ｇを添加してプレフォーム乳剤の水層から溶媒層への層転換を行った後、溶媒層及び水層を分離し、水層を除去した。その後、ポリビニルブチラール（平均分子量３０００）のメチルエチルケトン溶液（１７ｗｔ％）５４４ｇを添加して混合した後に分散させ、本発明感光性乳剤ＥＭ−３を調製した。
【０１１２】
（比較感光性乳剤ＥＭ−４の調製）
ＰＥＭ−１の代わりにＰＥＭ−２を用いた以外は、ＥＭ−３と同様の方法で比較感光性乳剤ＥＭ−４の調製を行った。しかしながら、プレフォーム乳剤にトルエンを添加してプレフォーム乳剤の水層から溶媒層への層転換を行った際、一部ハロゲン化銀が水層側に分離されてしまったので、その後の性能評価は行わなかった。
【０１１３】
（熱現像感光材料ＤＳ−１の作製）
〈ＰＥＴ下引済み写真用支持体の作製〉
市販の２軸延伸熱固定済みの厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムの両面に８ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ａ−１とし、また反対側の面に下記帯電防止加工下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて帯電防止加工下引層Ｂ−１とした。
【０１１４】
《下引塗布液ａ−１》
ブチルアクリレート（３０重量％）、ｔ−ブチルアクリレート（２０重量％）
スチレン（２５重量％）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２５重量％）
の共重合体ラテックス液（固形分３０％）                    ２７０ｇ
（Ｃ−１）                                                ０．６ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）            ０．８ｇ
水で１リットルに仕上げる
0003997626.tif 000006
水で１リットルに仕上げる
引き続き、下引層Ａ−１及び下引層Ｂ−１の上表面に、８ｗ／ｍ2・分のコロナ放電を施し、下引層Ａ−１の上には、下記下引上層塗布液ａ−２を乾燥膜厚０．１μｍになる様に下引層Ａ−２として、下引層Ｂ−１の上には下記下引上層塗布液ｂ−２を乾燥膜厚０．８μｍになる様に帯電防止機能をもつ下引上層Ｂ−２として塗設した。
【０１１５】
《下引上層塗布液ａ−２》
ゼラチン                                    ０．４ｇ／ｍ2になる重量
（Ｃ−１）                                                ０．２ｇ
（Ｃ−２）                                                ０．２ｇ
（Ｃ−３）                                                ０．１ｇ
シリカ粒子（平均粒径３μｍ）                              ０．１ｇ
水で１リットルに仕上げる
《下引上層塗布液ｂ−２》
（Ｃ−４）                                                  ６０ｇ
（Ｃ−５）を成分とするラテックス液（固形分２０％）          ８０ｇ
硫酸アンモニウム                                          ０．５ｇ
（Ｃ−６）                                                  １２ｇ
ポリエチレングリコール（重量平均分子量６００）                ６ｇ
水で１リットルに仕上げる
【０１１６】
【化４】
0003997626.tif 000007
【０１１７】
【化５】
0003997626.tif 000008
【０１１８】
上記の下引済み支持体の下引乾燥工程において、支持体を１４０℃で加熱し、その後徐々に冷却した。
【０１１９】
前記支持体上に以下の各層を順次形成し、試料を作製した。尚、乾燥は各々６０℃，１５分間で行った。
【０１２０】
バック面側塗布：以下の組成の液を塗布した。
【０１２１】
0003997626.tif 000009
【０１２２】
【化６】
0003997626.tif 000010
【０１２３】
感光層面側塗布
感光層１：以下の組成の液を塗布銀量が２．１ｇ／ｍ2になる様に塗布した。
【０１２４】
0003997626.tif 000011
【０１２５】
【化７】
0003997626.tif 000012
【０１２６】
表面保護層：以下の組成の液を感光層の上に塗布した。
【０１２７】
0003997626.tif 000013
（熱現像感光材料ＤＳ−２、３の作製）
ＥＭ−１の代わりにＥＭ−２、３をそれぞれ用いた以外はＤＳ−１と同様の方法で熱現像感光材料ＤＳ−２、３の作製を行った。
【０１２８】
（熱現像感光材料の性能評価）
＜写真性能の評価＞
８２０ｎｍダイオードを備えたレーザー感光計で感光材料を露光した後、写真材料を１２０℃で１５秒間処理（現像）し、得られた画像の評価を濃度計により行った。測定の結果は、Ｄｍｉｎ、感度（Ｄｍｉｎより１．０高い濃度を与える露光量の比の逆数）で評価した。Ｄｍｉｎについては値が小さい程良く、感度は試料Ｎｏ．１の感度を１００として相対感度で示した。
【０１２９】
＜経時保存性の評価＞
感光材料を下記条件で７日間保存した後、１２０℃で１５秒間処理（現像）し、得られた画像の評価を濃度計により行い、条件ＡでのＤｍｉｎと条件ＢでのＤｍｉｎの差（Ｄｍｉｎ（Ｂ）−Ｄｍｉｎ（Ａ））を求めた。結果を表１に示す。
【０１３０】
条件Ａ    ２５℃５５％ＲＨ
条件Ｂ    ４０℃８０％ＲＨ
＜画像保存性の評価＞
写真性能の評価と同様の処理をした試料を５５℃５５％ＲＨで７日間遮光保存した後、色調を観察し、下記基準に基づき、評価した。
【０１３１】
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＜現像安定性の評価＞
８２０ｎｍダイオードを備えたレーザー感光計で感光材料を露光した後、感光材料を１１５℃、及び１２５℃で１５秒間処理（現像）し、得られた画像を濃度計で測定した。評価を感度（Ｄｍｉｎより１．０高い濃度を与える露光量の比の逆数）の変動幅で行い、試料Ｎｏ．１の感度変動幅を１００とした場合の相対値で表した。
【０１３２】
以上の結果を第１表に示す。
【０１３３】
【表１】
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【０１３４】
表１より、本発明により調製した有機銀塩を用いた熱現像感光材料は写真性能、経時保存性、画像保存性、現像安定性に優れることが明らかである。
【０１３５】
【発明の効果】
精密濾過膜を用いた脱塩法により、従来に較べ短時間に容易に有機銀塩を得ることができ、それを用いた熱現像感光材料は経時保存性、画像保存性、現像安定性に優れるものであった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機銀塩分散物を調製するための装置である。
【符号の説明】
１  原液タンク
２  攪拌機
３  純水又はアルカリ水溶液添加ライン
４  恒温槽
５  加圧エアー
６  ポンプ
７  収納バルブ
８  精密濾過膜をセットした濾過装置
９，１０，１１  圧力計
１２  圧力調整バルブ
１３  伝導度計
【図１】
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