(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（−５０℃）〜３００℃の温度および０．１〜１００バールの圧力で関連する気相の不在下に気液反応を非連続的に実施するための方法において、反応器を完全に反応バッチ量で充填し、反応器から連続的に排出流としての溢流を取出し、この溢流を平衡容器中で放圧し、反応器中に返送し、この場合ガス状の反応体を非連続的に液相中に５〜１００％の飽和度になるまで導入し、反応器中のガス濃度を放圧の際に生じる排ガス流、液体流および圧力低下から測定することを特徴とする、気液反応を非連続的に実施するための方法。
【請求項２】
アセチレンを非連続的に液相中で０〜３００℃の温度および２〜３０バールの圧力で関連する気相の不在下に５〜１００％の飽和度になるまで導入する、請求項１記載の気液反応を非連続的に実施するための方法。
【請求項３】
反応を１０〜９５％の飽和度で実施する、請求項１または２に記載の気液反応を非連続的に実施するための方法。
【請求項４】
反応を３０〜８０％の飽和度で実施する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の気液反応を非連続的に実施するための方法。
【請求項５】
反応を４０〜７０％の飽和度で実施する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の気液反応を非連続的に実施するための方法。
【請求項６】
反応を１０〜２５バールの圧力で実施する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の気液反応を非連続的に実施するための方法。
【請求項７】
反応を１５〜２０バールの圧力で実施する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の気液反応を非連続的に実施するための方法。
【請求項８】
反応を２０〜２００℃の温度で実施する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の気液反応を非連続的に実施するための方法。
【請求項９】
ビニル化、エチニル化またはカルボニル化を反応として実施する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の気液反応を非連続的に実施するための方法。
【請求項１０】
ビニル化を反応として実施する、請求項１から９までのいずれか１項に記載の気液反応を非連続的に実施するための方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、関連する気相の阻止下に気液反応を実施するための方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ドイツ連邦共和国特許出願公開第３２０６６６１号明細書の記載から、噴射ジェットを用いて関連する気相を回避するための方法は、公知である。この噴射ジェットを用いない場合には、その結果として気体と液体との分離をまねく。従って、生成される気相は、できるだけ短時間に不活性化（不活性ガスの圧入）によって爆発範囲から導出されなければならない。
【０００３】
ドイツ連邦共和国特許出願公開第２４２１４０７号明細書の記載には、付加的な安全要素としての飽和限界以下の値にガス供給量を制御することにより、関連する気相を回避するための方法が付記されている。
【０００４】
ドイツ連邦共和国特許出願公開第２４２１４０７号明細書に記載の方法は、記載された実施態様によれば、専ら連続法に適している。例えば、１回の容量を要求することに基づいて非連続的な反応が必要とされる場合には、この方法は関係のないものである。ドイツ連邦共和国特許出願公開第３２０６６６１号明細書に記載された非連続的な方法は、反応の経過中に僅かな容量の増大だけを示す系に専ら使用することができる。このことは、予想される最大の容量の増大に相応して反応の開始前に確実に予め定められた不活性ガスの保圧に帰因する。
【０００５】
アセチレンは、多数の製品のために工業的に利用することができる（Ullmann 第Ａ１巻、第５版、第１０１〜１０５頁）。アセチレンを用いた場合には、特別な安全手段を必要とする。それというのも、ガス状のアセチレンは、圧力下で分解の傾向を有しているからである（Chem.-Ing.-Tech. 66 (1994) 1389〜1392; S.A. Miller, Acetylene, Ernest Benn Limited 1965, 第１巻、第４８５〜５０６頁）。特に、種々の反応に使用される触媒は、それが使用された反応器のガス空間内に蓄積される場合には、このような分解を開始する。
【０００６】
Ind. Eng. Chem. Proc. Design. & Dev. 1 (1962) 137〜141 には、アセチレンをまず別個の飽和器中で変換すべき物質および適当な溶剤の中に溶解させ、次にこの溶液を反応器中で反応させることが推奨されている。この場合、圧力は、気相を反応器中で排除することができるような程度に選択されなければならない。このことは、適当な高圧装置の使用を結果として生じる。更に、この方法に適した溶剤を使用しなければならないが、しかし、この溶剤の分離は、費用がかかる。この刊行物に記載の方法を連続的に実施する場合には、反応器に供給すべきアセチレン量は、ほぼ一定であり、反応器中のアセチレンの気相は、場合により大量すぎるアセチレン供給量のために回避させることができる。
【０００７】
しかし、アセチレンの非連続的反応の場合には、この方法は、極めて困難である。それというのも、反応に応じたアセチレンの吸収量は、時間が経つにつれて一定でなくなり、反応器中のアセチレン濃度を制御することができなくなるからである。その上、出発製品および最終製品中のアセチレンの異なる溶解能により、反応器の内容物中の可溶のアセチレン量は、絶えず変化している。更に、非連続的反応について記載された方法は、大きい液体量を循環路中に搬送しなければならないという欠点を有している。
【０００８】
従って、圧力下でアセチレンを用いての非連続的反応は、アセチレンの気相の存在下に実施される（例えば、Ind. Eng. Chem. 40 (1948) 1171〜1177）。上記したように圧縮されたアセチレンが分解する危険があるために、このような方法は、莫大な保全費用を必要とするが、しかし、それによって分解を完全に排除することはできない。しかしながら、特にエダクトのほぼ完全な変換を達成しようとする場合には、圧力下でアセチレンを用いての非連続的反応が必要とされる。このことは、例えばエダクトと生成物を分離することができないかまたは極めて高い費用を用いてのみ分離することができる場合に当てはまりうる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、前記欠点を排除し、殊に多数の生成物および反応に適した、圧力下でアセチレンを用いての非連続的反応のための安全な方法を見い出すという課題が課された。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
この課題の解決のため、反応器を完全に反応バッチ量で充填し、反応器から連続的に排出流としての溢流を取出し、この溢流を平衡容器中で放圧し、反応器中に返送し、この場合ガス状の反応体を非連続的に液相中に５〜１００％の飽和度になるまで導入し、反応器中のガス濃度を放圧の際に生じる排ガス流、液体流および圧力低下から測定することによって特徴付けられる、（−５０℃）〜３００℃の温度および０．１〜１００バールの圧力で関連する気相の不在下に気液反応を非連続的に実施するための方法が見い出された。
【００１１】
関連する気相を阻止することは、気相中での望ましくない副反応ならびに危険の高い可能性のために強制的に必要であるかまたは望ましいことである。この危険の可能性は、気相中での自発的な分解の可能性から生じるか、または反応器系中に存在する反応成分を有するガス状物質の極めて激しい（例えば、爆発状態の）反応から生じる。
【００１２】
本発明による方法は、次のように実施することができる：
液状の反応体は、ガス状反応成分と、−５０〜３００℃の温度および０．１〜１００バールの圧力で、関連する気相の排除下に反応器または反応カスケード中で反応させることができる。
【００１３】
関連する気相とは、反応空間内のガス空間のことであり、その大きさは、個々の離散した気泡または小気泡を上廻っている。
【００１４】
生成物流は、一般に反応器（例えば、カスケードの全ての反応器）の最も高い個所から排出される。反応器の頭部に到達しうる、場合によっては生じる気泡は、液体流によって一般に直ちに反応器系から排出される。
【００１５】
反応器からの退出後、運転パラメーター、例えば引続く相分離装置は、この相分離装置の範囲が安全な状態にあるように選択される。このことは、圧力および／または温度の減少によって行なうことができおよび／または不活性ガス、例えば窒素、アルゴン、二酸化炭素、水蒸気、有利に窒素、二酸化炭素、特に有利に窒素を用いての不活性化によって行なうことができる。
【００１６】
関連する気相を阻止するための前記方法以外に、他の２つの補充手段を単独でかまたは組み合わせて用いることができる：
ａ）反応器からの排出物中のガス濃度（飽和）は、一般に５〜１００％、有利に最大のガス溶解度よりも少ない値、例えば１０〜９５％、特に有利に２０内Ｉｓ８０％、殊に３０〜８０％、特に４０〜７０％に調節される。この結果、既に不飽和の液体中での自由な気泡の生成は、阻止され、したがって反応器の頭部は、一般に気泡不含となる。
【００１７】
ガス状成分の濃度の測定、ひいてはガス供給量の調節は、特に排出物の管路での直接の測定または放圧後の排ガス流の以下に記載された簡単な測定によって行なわれる。放圧時に生じる排ガス流は、排出物流の量、その中に溶解されたガス量および放圧時の圧力低下によって定められる。排出物の管路中でのガス濃度は、一定の圧力低下時に排ガス流と液体流との割合から測定することができる。従って、反応器が大量の内側循環流および外側循環流のために理想的に十分に混合すると見なすことができる場合には、反応器中のガス濃度それ自体も周知のものであり、かつ飽和限界よりも低い所定の目標値に調節することができる。
【００１８】
ｂ）噴射ノズルを反応器の頭部、特に反応器の蓋中に適当に配置した場合には、パルス状の液体は、ガスの再分散のために使用することができる。よりいっそう大きい気泡が反応器の頭部に到達する場合には、この気泡は、再び分散される。閉鎖された気相それ自体は、反応器の連続的な通過流を停止させた場合には、ガスの負荷が高い場合に初めて形成される。
【００１９】
非連続的な反応の場合にも反応空間の必要とされる連続的な通過流を実現させることができるようにするために、反応器系は、非連続的な場合には、反応器（反応カスケード）とともに一般に平衡容器を備えており、この平衡容器は、相分離装置として作動し、かつ適当な手段（圧力低下、温度低下、不活性化）によって安全なものにすることができる。この平衡容器は、反応の経過中の容量の増大を補償することができる。反応を実施した場合に１回の容量を得ようと努力する場合には、平衡容器は、特に据付けまたは細分化によってカスケードにすることができる。部分流は、平衡容器から連続的に反応空間中に返送される。単位時間当たりに平衡容器から返送される流れの量は、重要なものではない。この量は、反応速度に適合され、かつ全反応時間に対して反応器内容物の約０．１〜１０倍の量である。
【００２０】
反応は、任意の変換率になるまで実施することができ、この変換率は、例えば排出物の流れを連続的に分析することによって追求することができる。また、非連続的な反応の場合の反応器内容物および平衡容器の完全な変換も可能であり、かつ後の分離問題を回避するためにしばしば望ましい。
【００２１】
ガスを圧縮しかつ分散させるために、ノズルを使用することができる。このノズルは、気泡の極めて微細な分布、ひいては高い撹乱範囲内の大きい相境界面に役立ち、それによってガスは、急速に液体中に溶解される。このノズルは、選択的に反応器の底面または頭部に配置させることができ、その際頭部に配置した場合には、特に同心的な差込管が据付けられる。反応器の最も高い位置にノズルを配置することは、静止状態でノズルのガス案内部分に液体が再び上昇することは不可能であるという利点を有する。自己吸込み型のノズルを使用することは、付加的に安全装置が組み込まれていることを表わす。それというのも、ポンプ、ひいては液体の噴射ジェットを欠く場合、例えば妨害の場合には、ガスはもはや吸い込まれないからである。
【００２２】
他の安全装置として、適当な気泡検出器は、予想される圧力の軽減の前に排出物の管路に据え付けることができる。
【００２３】
本発明による方法は、数多くの気液反応に適している。危険の高い可能性を有しかつ殊にそれに当てはまるガス状反応体の例は、次のものである：
アセチレンおよび高級同族体；ケテン；酸化エチレン、酸化プロピレンおよび高級同族体；アクロレイン；酸素；塩素；二酸化塩素；ヒドラジン；窒化水素酸。
【００２４】
描写され組み込まれた反応器の安全性の概念を使用する場合には、突然の圧力上昇および温度上昇を確実に阻止することができる。この結果、高められた運転の安全性、よりいっそう短い静止時間および減少された生成物損失が生じる。固有安全性の反応系と比較した場合には、本発明による方法は、専ら簡単な装置を包含し、この装置は、もはや爆発圧力のために設計されるのではなく、単に運転圧力に適した圧力段階のために設計されなければならない。このことから、投資費用の節約が得られる。
【００２５】
アセチレンを用いての反応の場合には、本発明によれば、次のように行なうことができる。
【００２６】
密閉された反応空間（例えば、反応器）中で、気相の不在下にアセチレンは、有利に微細ないし最も微細に分布されて、０〜３００℃、有利に２０〜２００℃の温度で等圧、即ち一定または殆ど一定の圧力（この場合、圧力の変動は、調節された圧力の０〜２０％、有利に０〜１０％、特に有利に０〜５％、殊に０〜２％である）で液状反応混合物中に導入することができる。圧力は、一般に２〜３０バール、有利に１０〜２５バール、特に有利に１５〜２０バールであることができる。
【００２７】
１つの好ましい実施態様の場合、噴射ノズル反応器は、完全に反応バッチ量で充填され、ポンプを用いて平衡容器から不断の液体流は、反応器中に返送される。それによって惹起される溢流および反応に不可避の容量の増大によって惹起される溢流は、反応器の頭部で反応器の圧力を一定に保持する制御弁により平衡容器中で放圧され、かつその量が測定される。この場合、逃出するアセチレンの量は、同様に測定され、それによってアセチレンでの反応器の内容物の飽和に関する直接的な情報が得られる。式
比＝溢流中のアセチレン量／溢流量
により、目標値に相応する比の値が測定される。測定された比が目標値を上廻る場合には、アセチレン供給量は、排出され、測定された値が目標値を下廻る場合には、アセチレン供給量は、高められる。当業者に公知の方法を用いた場合には、別の試験で出発物質および反応生成物中のアセチレンの最大の溶解度を反応条件下で定めることができ、それによって目標値を導き出すことができる。
【００２８】
ポンプを用いた場合には、液体噴流が発生し、この液体噴流は、圧縮されたアセチレンを噴射ノズル中に吸い込まれ、かつ分解するであろうアセチレン気相が反応器中に生じないように急速に液体中に溶解される。
【００２９】
反応器としては、ウルマン（Ullmann）、第Ｂ４巻、第２９７〜３０７頁に記載されてるような噴射ノズル反応器を使用することができる。この場合には、反応器中に気相が生じないように注意すべきである。液相においてアセチレンでの反応器内容物の飽和は、一般に５〜１００％、有利に１０〜９５％、特に有利に３０〜８０％、殊に４０〜７０％で全反応経過に亘って一定に維持することができる。平衡容器から反応器中に単位時間当たりに返送される溢流の量は、重要でなく、１時間当たりに反応器の内容物の０．０１〜２倍であることができる。この場合、有利には、１時間当たり反応器の内容物の０．１〜１倍である。反応は、エダクトが任意の変換率になるまで実施することができ、このことは、例えば溢流の不断の分析によって追求することができる。また、反応器内容物および平衡容器の完全な変換も可能であり、後の分離問題を阻止するためにしばしば望ましいことである。
【００３０】
この方法は、アセチレンとの数多くの反応、例えばビニル化［Liebigs Anm. Chem. 601 (1956) 81〜138］（ビニル化合物への酸化合物とアセチレンとの反応）、エチニル化［W. Reppe, Neue Entwicklungen auf dem Gebiet des Acetylens und Kohlenoxyds, Springer 1949, 第２３〜６６頁］（アルコールへのアセチレンとカルボニル化合物との反応）またはカルボニル化［W. Reppe, Neue Entwicklungen auf dem Gebiet des Acetylens und Kohlenoxyds, Springer 1949, 第９４〜１２６頁］（カルボン酸誘導体へのアセチレンと一酸化炭素および求核試薬との反応）に適しており、有利には、ビニル化に適している。
【００３１】
【実施例】
例１〜８
６リットルの噴射ノズル反応器に液圧的に、触媒（水酸化カリウム）が溶解されているビニル化すべき生成物を充填し、かつ圧力および温度の表中に記載された値に調節した。カンドモーターポンプ（Spaltrohrmotorpumpe）を用いた場合には、噴射ノズルに対して約１２００／ｌの噴射ジェットが発生され、膜ポンプを用いた場合には、一定量の流れが平衡容器から反応器中に返送される。アセチレン供給量を搬出量および排ガス量に関連して制御することにより調節した。１時間ごとの試料採取により、ビニル化の経過を追跡した。反応の終結後に、反応器の内容物を冷却し、放圧し、かつ後処理した。
【００３２】
【表１】
0003930579.tif 000002
【００３３】
例９
プロピオンアルデヒドの連続的酸化
２個の噴射ノズル反応器と１個の滞留時間容器とからなる３工程の反応カスケード中で、プロピオンアルデヒドを純粋な酸素で酸化してプロピオン酸に変換した。反応器の容量は、それぞれ２リットルであった。噴射ノズル反応器は、反応器の蓋中の二物質系ノズルおよび同心の差込管を装備していた。重なり合って配置された反応器の排出分の管路（溢流）は、反応器の最も高い位置に存在していた。生成物流を窒素で不活性化されている相分離装置の前に放圧した。二物質系ノズルの噴射ジェットを回転ポンプを用いて発生させた。１リットル／ｈのプロピオンアルデヒドの連続的な供給は、ピストンポンプを用いて行なった。６０℃の温度および５バールの反応器圧力の際に、９８％を上廻る変換率が達成された。
【００３４】
【発明の効果】
反応器内容物および平衡容器の完全な変換が可能であり、後の分離問題が阻止される。