(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、及び触媒（Ｃ）を、ＮＣＯ末端プレポリマーのＮＣＯと硬化剤の水酸基（ＯＨ）とのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）を１．０〜１．２にて混合した液状物を６０〜２００℃にプレヒートした型内に注入して硬化させ、その後硬化物を脱型する速脱型注型ウレタンエラストマーの製造方法において、
触媒（Ｃ）が、トリエチレンジアミン系触媒（Ｃ１）、及び酢酸金属塩系触媒（Ｃ２）を含有すること、を特徴とする前記製造方法。
【請求項２】
トリエチレンジアミン系触媒（Ｃ１）、及び酢酸金属塩系触媒（Ｃ２）の各触媒の硬化物全体に対する含有量が、（Ｃ１）：０．００１〜０．０５質量％、（Ｃ２）：０．００１〜０．０５質量％であること、を特徴とする請求項１記載の速脱型注型ウレタンエラストマーの製造方法。
【請求項３】
イソシアネート基末端プレポリマー（Ａ）が、少なくともジフェニルメタンジイソシアネート（Ａ１）と、数平均分子量５００〜３，０００の２官能ポリオール（Ａ２）との反応により得られるものであること、を特徴とする請求項１又は２記載の速脱型注型ウレタンエラストマーの製造方法。
【請求項４】
硬化剤（Ｂ）が、数平均分子量３００以下の短鎖ジオール（Ｂ１）、及び数平均分子量５００以下の短鎖トリオール（Ｂ２）を含有すること、を特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の速脱型注型ウレタンエラストマーの製造方法。
【請求項５】
硬化剤（Ｂ）が、数平均分子量３００以下の短鎖ジオール（Ｂ１）、数平均分子量５００以下の短鎖トリオール（Ｂ２）、及び数平均分子量５００〜３，０００の２官能ポリオール（Ｂ３）を含有すること、を特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の速脱型注型ウレタンエラストマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、産業機器部品に用いられる、速脱型可能な注型ウレタンエラストマーの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、産業機器部品に用いられる注型ウレタンエラストマーにおいて、イソシアネート原料としては、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略す）等を用いられ、ポリオール原料としては、エチレンアジペート、ブチレンアジペート、カプロラクトン等のポリエステルジオール、あるいはポリテトラメチレンエーテルグリコール等のポリエーテルジオールを用いられる。また必要に応じて短鎖ジオール原料としては、１，４−ブタンジオール（以下、１，４−ＢＤと略す）、トリメチロールプロパン（以下、ＴＭＰと略す）、あるいはそれらの混合物等が用いられている。生産手段としては、ワンショット法、プレポリマー法等が挙げられるが、反応制御のしやすさから、イソシアネート基（以下、ＮＣＯと略す）末端プレポリマーをポリオールで硬化するプレポリマー法が広く用いられている。
【０００３】
産業機器部品に使用されている注型ウレタンエラストマーは、所定の温度に保温した金型に、液状樹脂を流し込み、更に熱をかけて反応硬化させこの金型より脱型後成型品を得る。又は、遠心成形と呼ばれる、回転ドラムの内側に液状樹脂を流し込み遠心力によって均一な厚さのシートを得る方法がある。
【０００４】
従来では、硬化までに要する時間が長いために生産性が悪く、この改良として注型する金型の面数を多くしたり、あるいは、硬化剤側に、トリエチレンジアミン、ジメチルエタノールアミン等のアミン系触媒又はジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート等の金属系触媒の添加や、プレポリマーの温度を高くしたりして反応を速めていた。しかしながら、金型の面数を多くすることは、広い生産場所が必要であり、それができるところは限られている。また、触媒等で反応性を速める場合は、初期の粘度アップも速まるために、注型不良が起こりやすく、また遠心成形の場合は、注型樹脂の流れ性が悪く、厚さむらを生じ不良の原因となる等の欠点があった。プレポリマーの温度を上げて反応性を速める場合には、プレポリマーの安定性が劣るようになり、更に安定した物性の産業機器部品を得られないばかりか、粘度上昇のために注型不良まで引き起こすため作業性も劣っていた。
【０００５】
なお、特開平８−２１７８４５号公報には、トリアジン系触媒を用いたウレタンエラストマーの製造方法が記載されている。また、特開平８−２８１８３７号公報には、第四級アンモニウム塩系触媒を用いたウレタンエラストマーの製造方法が記載されて、一定の効果を奏している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ＭＤＩ系のＮＣＯ末端プレポリマーと、１，４−ＢＤ、ＴＭＰあるいは、それらの混合物と反応硬化させる場合、金型あるいはドラムからの脱型時間は４０分から５０分であり、更にこれらの硬化剤にトリエチレンジアミン、ジメチルエタノールアミン等のアミン系触媒又はジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート等の金属系触媒等を添加しても、ポットライフとの関係で１５分程度までしか短縮できない。この脱型可能時間である脱型時間まで待たずに樹脂を金型から脱型すると、樹脂が変形し、正規の形の産業用部品が得られないばかりか、金型を汚す原因となり金型の清掃工程が入り生産性が悪くなる。従来の注型ウレタンエラストマーでは、生産性を上げられないため、その改良が要望されていた。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、注型ウレタンエラストマーを用いた産業機器部品の製造において、加熱後５分でに脱型が可能になり、また脱型後の成型品変形を抑えるために、鋭意研究検討した結果、特定の触媒を使用することにより、前記課題を解決できることを見い出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は以下の（１）〜（５）に示されるものである。
（１）  イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、及び触媒（Ｃ）を、ＮＣＯ末端プレポリマーのＮＣＯと硬化剤の水酸基（ＯＨ）とのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）を１．０〜１．２にて混合した液状物を６０〜２００℃にプレヒートした型内に注入して硬化させ、その後硬化物を脱型する速脱型注型ウレタンエラストマーの製造方法において、
触媒（Ｃ）が、トリエチレンジアミン系触媒（Ｃ１）、及び酢酸金属塩系触媒（Ｃ２）を含有すること、を特徴とする前記製造方法。
【０００９】
（２）  トリエチレンジアミン系触媒（Ｃ１）、及び酢酸金属塩系触媒（Ｃ２）の各触媒の硬化物全体に対する含有量が、（Ｃ１）：０．００１〜０．０５質量％、（Ｃ２）：０．００１〜０．０５質量％であること、を特徴とする前記（１）の速脱型注型ウレタンエラストマーの製造方法。
【００１０】
（３）  イソシアネート基末端プレポリマー（Ａ）が、少なくともジフェニルメタンジイソシアネート（Ａ１）と、数平均分子量５００〜３，０００の２官能ポリオール（Ａ２）との反応により得られるものであること、を特徴とする前記（１）又は（２）の速脱型注型ウレタンエラストマーの製造方法。
【００１１】
（４）  硬化剤（Ｂ）が、数平均分子量３００以下の短鎖ジオール（Ｂ１）、及び数平均分子量５００以下の短鎖トリオール（Ｂ２）を含有すること、を特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかの速脱型注型ウレタンエラストマーの製造方法。
【００１２】
（５）  硬化剤（Ｂ）が、数平均分子量３００以下の短鎖ジオール（Ｂ１）、数平均分子量５００以下の短鎖トリオール（Ｂ２）、及び数平均分子量５００〜３，０００の２官能ポリオール（Ｂ３）を含有すること、を特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかの速脱型注型ウレタンエラストマーの製造方法。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明は、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、触媒（Ｃ）を混合した液状物を型内に注入して硬化させ、その後硬化物を脱型するというウレタンエラストマーの製造方法において、特定の触媒（Ｃ）を用いることを特徴とするものである。
【００１４】
この触媒（Ｃ）は、トリエチレンジアミン系触媒（Ｃ１）、酢酸金属塩系触媒（Ｃ２）の２種類の触媒を用いる。
【００１５】
トリエチレンジアミン系触媒（Ｃ１）としては、トリエチレンジアミン及びこの塩が挙げられる。本発明ではトリエチレンジアミンが好ましい。
【００１６】
酢酸金属塩系触媒（Ｃ２）としては、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム等が挙げられる。本発明では酢酸カリウムが好ましい。
【００１７】
なお、必要に応じて、ジブチルチンジラウレート等の他の触媒を併用してもよい。併用量は、触媒全体量に対して１０質量％以下が好ましい。
【００１８】
本発明において、好ましい各触媒成分（Ｃ１）、（Ｃ２）の使用量は、硬化物全体に対して、（Ｃ１）：０．００１〜０．０５質量％、（Ｃ２）：０．００１〜０．０５質量％であり、好ましくは（Ｃ１）：０．００５〜０．０２質量％、（Ｃ２）：０．００５〜０．０２質量％である。
【００１９】
（Ｃ１）の添加量が下限未満の場合、硬化促進効果が低く硬化反応終了まで時間を要し、製造効率の向上効果があまり期待できない。逆に上限を超えると硬化反応が速くなりすぎ、直ちに増粘するため、成形型への流れ性が悪くなり成型不良が生じる。（Ｃ２）が下限未満の場合、ＮＣＯ基の三量化（イソシアヌレート化）反応の進行が不十分になり、得られるエラストマーの耐熱性に乏しく脱型時に高温になった成型品を変形させてしまい不良率を上げてしまう。また、上限を超える場合は、イソシアヌレート基の形成量が多くなり、著しく成型品が脆くなり物性が低下するため好ましくない。
【００２０】
本発明に用いられる（Ｃ１）は、ウレタン化触媒として公知のものであり、また（Ｃ２）は、イソシアヌレート化触媒として公知のものである。本発明は、これらの触媒をバランスよく用いることにより、脱型時間の短縮化は図りながら、ポットライフを確保したものである。また、イソシアヌレート基を導入することにより、エラストマーに耐熱性も付与できる。
【００２１】
（Ｃ１）は、混合直後、すなわち液温が室温付近から反応を促進させることができる。反応が進行するにつれ、反応熱により樹脂内部の温度は約１７０℃程度まで上昇する。（Ｃ２）の触媒活性が活発になる温度は約１００℃以上必要である。すなわち、反応初期の段階では（Ｃ１）のみが関与し、この段階では液の粘度は低いため、液の流れ性が良好である。反応が進行するに従って液の温度が上がり、（Ｃ２）が反応に関与することで、樹脂の三次元化が進み、速脱型可能となる。このように本発明は、２種類の触媒を用いることにより、効率よくポリウレタンエラストマーが得られる。
【００２２】
本発明に用いるＮＣＯ末端プレポリマー（Ａ）は、少なくともＭＤＩ（Ａ１）と、数平均分子量５００〜３，０００の２官能ポリオール（Ａ２）との反応により得られるものであることが好ましい。
【００２３】
また、ＮＣＯ末端プレポリマーのＮＣＯ含量は、５〜２５質量％が好ましい。ＮＣＯ含量が５質量％より低い場合には、主にプレポリマーの粘度が高くなり、注型時にウレタン樹脂の流れ性が著しく悪くなる。２５質量％より高い場合は、保存時及び使用時の性状安定性が著しく悪くなり、安定した産業機器部品が得にくく、成型不良につながるなどの問題が起こるため、産業機器部品用の注型用ウレタンプレポリマーとして適さないものとなってしまう。
【００２４】
このＭＤＩ（Ａ１）としては、各種異性体、すなわち、４，４′−ＭＤＩ、２，４′−ＭＤＩ、２，２′−ＭＤＩ、これらの任意の混合物が挙げられる。また、液状ＭＤＩ（カルボジイミド化ＭＤＩ、ウレトンイミン化ＭＤＩ等）も用いることができる。
【００２５】
数平均分子量５００〜３、０００の２官能ポリオール（Ａ２）としては、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール等が挙げられる。
【００２６】
ポリエーテルジオールとしては、エチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ＢＤ、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール等の短鎖ジオールの単品又は２種以上の混合物を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、及びテトラヒドロフラン等の環式エーテルの単品又は２種以上の混合物を開環重合して製造されるポリエーテルである。また、これらのポリエーテルの混合物も使用できる。
【００２７】
ポリエステルジオールとしては、ポリ（エチレンアジペート）ジオール、ポリ（プロピレンアジペート）ジオール、ポリ（エチレン−プロピレンアジペート）ジオール、ポリ（ブチレンアジペート）ジオール、ポリ（ヘキサメチレンアジペート）ジオール等、及びエチレングリコール、プロピレングリコール、アジピン酸を重縮合させることによって、製造されるコポリエステルジオール、例えばポリ（テトラメチレン−エチレンアジペート）ジオール、ポリ（１，４−ブチレン−プロピレンアジペート）ジオール、及びポリ（１，４−ブチレン−エチレン−プロピレンアジペート）ジオールを含むが、これに制限されるものではない。その他のポリエステルジオールの例としては、カプロラクトン及び／又はジカルボン酸例えば中でもコハク酸、マロン酸、ピメリン酸、セバシン酸及びスベリン酸の、ジオール例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ＢＤ、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等との重縮合によって製造されるものも含む。また、上記ポリエステルの混合物も使用できる。
【００２８】
ポリカーボネートジオールとしては、上述した短鎖ジオールと、ジフェニルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート等の低分子カーボネートからの縮重合によって得られるものが挙げられる。また、上記ポリカーボネートの混合物も使用できる。
【００２９】
なお、必要に応じて、短鎖ジオールをそのまま鎖延長剤として用いることもできる。
【００３０】
本発明に使用するＮＣＯ末端プレポリマー（Ａ）は、ＭＤＩ（Ａ１）とポリオール（Ａ２）及び必要に応じて鎖延長剤とを、反応温度：５０〜１００℃、反応時間：１〜５時間という反応条件による製造方法によって得られる。
【００３１】
本発明に用いる硬化剤としては、少なくとも数平均分子量３００以下のジオール（Ｂ１）と数平均分子量５００以下のトリオール（Ｂ２）を用いたものが好ましい。また、更に数平均分子量５００〜３、０００の２官能ポリオール（Ｂ３）を追加したしたものも好ましい。
【００３２】
数平均分子量３００以下の短鎖ジオール（Ｂ１）として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ＢＤ、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。本発明では、１，４−ＢＤが特に好ましい。
【００３３】
数平均分子量５００以下の短鎖トリオール（Ｂ２）として、グリセリン、ＴＭＰ、ヘキサントリオール等が挙げられる。本発明では、ＴＭＰが特に好ましい。
【００３４】
数平均分子量５００〜３、０００の２官能ポリオール（Ｂ３）としては、前述の（Ａ２）に挙げたものが使用できる。
【００３５】
本発明で好ましい短鎖ジオールと短鎖トリオールとの質量比率は、５０／５０〜９０／１０の範囲のものである。また、短鎖ポリオール（短鎖ジオールと短鎖トリオールの総量）と２官能ポリオールの質量比率は、１００／０〜５／９５の範囲のものである。
【００３６】
発明の産業機器部品用ウレタンエラストマーの具体的な製造手順としては、上記各原料と成形型を用い、例えば以下のようにして製造される。
１．ＮＣＯ末端プレポリマー（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、触媒（Ｃ）を均一に混合し、巻き込んだ空気を抜く。
２．プレヒートした成形型に液を流し込み（注型）、加熱して硬化反応させる。このときの温度は６０〜２００℃程度である。
３．硬化したら、硬化物を型から取り出す（脱型）。なお、本発明では、注型から脱型までは、５分以内が可能である。
４．その後、好ましくは後硬化（アフターキュア）させる。この時の条件は、１００〜１５０℃で、３０分〜３時間が好ましい。
【００３７】
なお注型時における、ＮＣＯ末端プレポリマーのＮＣＯと硬化剤の水酸基（ＯＨ）とのモル比は、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０〜１．２であり、１．０５〜１．１５が特に好ましい。また、ＮＣＯ末端プレポリマー（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、触媒（Ｃ）を均一に混合した液のポットライフ（混合液を１３０℃に加熱して、液の粘度が５０Ｐａ・ｓに達するまでの時間）は１８０秒以上であり、注型作業を行うに十分な時間が確保できる。このようにして得られた注型ウレタンエラストマー成型品は、注型から５分後に脱型が可能であり、このときの硬度（ＪＩＳ−Ａ）は４０以上となる。
【００３８】
本発明においては、必要に応じて添加剤として、酸化防止剤、脱泡剤、紫外線吸収剤、反応調節剤等を使用できる。
【００３９】
【作用】
本発明は、産業機器部品用注型ウレタンエラストマーの製造に際し、特定の触媒を使用することにより、初期混合粘度上昇をマイルドにし、かつ、脱型時間の短縮が可能となる。また、イソシアヌレート基が生成するため、耐熱性に優れたウレタンエラストマーを成型することが可能である。このため、脱型時に外部加熱及び反応熱により高温になったウレタンエラストマー成型品を変形させることなく容易に短時間で脱型することが可能となり、製造効率を大幅に向上させることができる。
【００４０】
【実施例】
本発明について、実施例及び比較例により、更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。実施例及び比較例において、「％」は全て「質量％」を意味する。
【００４１】
合成実施例１〜３、合成比較例１〜３
〔プレポリマーの製造〕
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管を備えた容量：１００Ｌの反応器に、表１に示す配合で、ＭＤＩと各種ポリオールを混合し、７５℃で３時間反応させて、各種のＮＣＯ末端プレポリマーを得た。結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
0003937697.tif 000002
【００４３】
合成実施例４〜６、合成比較例４〜６
〔硬化剤の配合〕
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管を備えた容量：１００Ｌの反応器に、表２に示す配合比で、１．４−ＢＤ、ＴＭＰ、各種ポリオールを７５℃で１時間混合後した。
【００４４】
【表２】
0003937697.tif 000003
【００４５】
表１、２において、原料の略記号は以下の通り。
0003937697.tif 000004
【００４６】
〔配合及び触媒添加〕
実施例１〜３、比較例１〜３
表３に示す配合で、反応液を配合した後、各種測定を行った。結果を表３に示す。
【００４７】
【表３】
0003937697.tif 000005
【００４８】
ポットライフ測定
ＭＤＩプレポリマー液（７０℃）と触媒入り硬化剤液（７０℃）を攪拌混合後、直ちに樹脂を２００ｍｌのガラスサンプル瓶に入れ１３０℃のオイルバスに漬けてＢ型粘度計で粘度測定を行う。５０Ｐａ・ｓに到達する時間をポットライフとする。
【００４９】
脱型硬度測定
ＭＤＩプレポリマー液（７０℃）と触媒入り硬化剤液（７０℃）を攪拌混合後、直ちに樹脂を１３０℃にあらかめ加熱された３ｍｍ厚平板成型金型に注ぎ、樹脂の注型完了後、１３０℃のオーブンに入れる。注型完了後より５分後、１０分後に金型から平板シートを脱型し、直ちにＪＩＳ−Ａ硬度計にて硬度測定を行った。
【００５０】
最終硬度測定
脱型硬度測定で成型を行った平板シートを、直ちに１２０℃のオーブンに１時間入れアフターキュアを行いこの後、室温２５℃、湿度６０％の部屋にて７日間エージングを行った後、エージング後の平板シートの硬度測定を行った。
【００５１】
【発明の効果】
脱型時間を短縮するには、従来では一般的に使用されているアミン系触媒や金属触媒の含有量を増やすことで対応してきた。しかし、触媒量の増加は、脱型時間の若干の短縮は可能となるが、原料液の混合後、粘度が著しく増加し、細かな産業機器部品の金型に混合樹脂を注ぎ込めない等の問題が起きやすかった。
一方、本発明は、一般的に使用されているトリエチレンジアミン系触媒により注型可能な反応性に調整し、更に酢酸金属塩系触媒により、三量化反応を取り入れて、脱型時間の短縮を図ったものである。また、これらの触媒の配合比のバランスを考慮することでポットライフが比較的長くなるようにしたものである。このため、従来の触媒量でも速脱型が可能となり、また、細かな部品の金型にも容易に混合樹脂を注ぎ込むことができる。三量化触媒の効果でイソシアヌレート基を形成したエラストマーは、従来のアミン系触媒や金属触媒を用いたものより耐熱性を持ち、成型時の反応熱及び外部加熱による熱で脱型時高温になった成型物が変形することなく容易に脱型を行うことができる。
本発明により脱型時間の短縮及び脱型時の変形をなくすことで生産サイクルの向上及び不良率の低減が可能となった。