(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソブチレン５〜９５モル％及びスチレン系モノマーからなるカチオン重合性化合物９５〜５モル％を、カチオン性重合開始剤としての水及びハロゲン化チタン化合物からなるルイス酸の存在下に、−４０℃〜１００℃の範囲内の温度で共重合させることを特徴とするイソブチレン系共重合体の製造方法であって；
○重合開始時点において重合系中で、
（ア）（重合開始剤の濃度が１．５×１０−２モル／リットル以下であり、
（イ）重合開始剤とルイス酸について、（ルイス酸）／（重合開始剤中の活性基）のモル比が０．２以上であり、
（ウ）モノマー濃度が１０容量％以上であり；
○重合途中において、
（エ）重合系中に重合開始剤及び／又はルイス酸を追加添加し、
（オ）温度幅が５℃以内となるように制御しながら共重合させる；
該製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イソブチレン−スチレンランダム共重合体等のイソブチレン系共重合体の製造方法に関する。さらに詳しくは、カチオン重合法により、所定の平均分子量のイソブチレン系共重合体を再現性よく、かつ工業的に有利に製造することのできる方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
イソブチレン等のビニル系化合物のカチオン重合では、成長炭素カチオンが不安定であることに由来して、連鎖移動反応、停止反応等の副反応が生起しやすい。そこで、カチオン重合法では、成長炭素カチオンを安定化し、副反応を抑制する目的で、四塩化チタン等のルイス酸触媒を使用し、重合を低温で行うのが一般的である。
例えば、高分子化学、第１８巻、第１９５号、第３８９〜３９５頁（１９６１年）には、ルイス酸触媒として四塩化チタンを使用し、イソブチレンとスチレン又はα−メチルスチレンとを−７８℃の温度でカチオン共重合させることによるイソブチレン系共重合体の製造方法が記載されている。なお、該文献には、条件次第では重合反応が急激に進行し、１０℃程度の温度上昇は避けられない場合があることも記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記文献記載のカチオン重合法に従い、−７８℃の温度でのイソブチレンとスチレンとの共重合を、小規模で実験的に検討したところ、該文献に記載されているように重合初期に急激な温度上昇はあるものの、イソブチレン系共重合体を得ることは一応可能であった。
【０００４】
しかしながら、重合時での−７８℃という低温条件の採用は、冷却ユーティリティの所要量の増大などの点において工業的に不利となる。また、重合速度が速く系内が急激に温度上昇するような重合条件は、工業的規模での製造方法としては採用し難い。
【０００５】
しかして、本発明の課題は、カチオン重合法によって、イソブチレン系共重合体を工業的に有利に製造することのできる方法（特には、所定の平均分子量のイソブチレン系共重合体を、再現性よく、かつ工業的に有利に製造することのできる方法）を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、カチオン重合法でのイソブチレン系共重合体の製造方法に関して、（１）重合開始時点の重合系内の重合開始剤濃度及び重合触媒のルイス酸濃度を制御することで、約０℃という比較的高い重合温度条件下においても重合速度を制御できること、（２）重合途中の系内に重合開始剤及び／又はルイス酸を逐次的に追加添加することで、重合速度を制御できること、並びに、（３）重合系内のモノマー濃度を制御することで、例えば約０℃という比較的高い重合温度条件を採用した場合であっても、得られるイソブチレン系共重合体の平均分子量を制御できること、をそれぞれ見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
イソブチレン５〜９５モル％及びスチレン系モノマーからなるカチオン重合性化合物９５〜５モル％を、カチオン性重合開始剤としての水及びハロゲン化チタン化合物からなるルイス酸の存在下に、−４０℃〜１００℃の範囲内の温度で共重合させることを特徴とするイソブチレン系共重合体の製造方法である。
【０００８】
なお、本発明には、以下の技術的限定が付加された態様が包含される。
【０００９】
（１）温度幅が５℃以内となるように制御しながら共重合させる上記本発明の製造方法。
【００１０】
（２）重合開始時点における重合系中での重合開始剤の濃度が１．５×１０−２モル／リットル以下である上記本発明の製造方法。
【００１１】
（３）重合途中において重合系中に重合開始剤及び／又はルイス酸を追加添加する上記本発明の製造方法。
【００１２】
（４）重合開始時点に重合系中に存在する重合開始剤とルイス酸について、（ルイス酸）／（重合開始剤中の活性基）のモル比が０．２以上である上記本発明の製造方法。
【００１３】
（５）重合開始時点における重合系中でのモノマー濃度が１０容量％以上である上記本発明の製造方法。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明で用いられるカチオン性重合開始剤は、水とする。
【００１９】
開始剤の使用量は、目的とするイソブチレン系共重合体の平均分子量に応じて適宜選択することができるが、一般的には、使用するモノマー（イソブチレン及び他のカチオン重合性化合物）の全モル数に対して、０．００００１〜０．１倍の範囲内のモル数となる量であることが好ましい。
【００２０】
本発明に従う共重合反応では、重合発熱による重合系内の温度変動をできるだけ抑制し、工業的規模での製造方法に適したものとする目的において、重合開始時点における重合系中での開始剤の濃度はあまり高くしないことが好ましく、該濃度を１．５×１０−２モル／リットル以下とすることがより好ましく、重合発熱による上昇温度幅を１０℃以内になるように制御し易い点から、４．０×１０−３モル／リットル以下とすることがさらに好ましい。
【００２１】
重合開始時点における重合系中での開始剤の濃度の下限値については、共重合が開始できる程度であれば特に限定されるものではないが、通常、１．０×１０−４モル／リットル以上である。
【００２２】
なお、本発明において重合系とは、モノマー、開始剤及びルイス酸を含有し、これらの接触により重合反応が生起する相を意味し、例えば、溶液重合の場合には溶液部を意味する。
【００２３】
本発明に従う共重合反応では、重合開始時点において重合開始剤の全量を重合系中に存在させてもよい。ただし、上記のように重合開始時点における重合開始剤濃度を低くする目的においては、重合開始時点は使用予定の開始剤の一部のみを重合系に存在させ、共重合反応開始後、重合系の温度変化を観察しながら、残余の開始剤を追加添加するのが好適な場合がある。
【００２４】
本発明に従う共重合反応では、重合触媒としてルイス酸を使用する。ルイス酸としては、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン等のハロゲン化チタン化合物を用いる。これらのルイス酸のうち、四塩化チタンが好ましい。
【００２５】
本発明に従う共重合反応では、重合開始時点に重合系中に存在する重合開始剤とルイス酸について、（ルイス酸）／（重合開始剤中の活性基）のモル比が０．２以上であることが好ましく、共重合後の脱触媒、コストの点から０．２〜５０の範囲内であることがより好ましい。なお、「カチオン性重合開始剤中の活性基」とは、それから発生するプロトン又はカチオンであり、例えば、１分子の水については１個のプロトンが活性基に相当する。
【００２６】
本発明に従う共重合反応では、上記のように重合開始時点における重合開始剤濃度を低くすることによって重合速度が低くなりすぎる場合があるので、そのような場合には、共重合反応開始後、重合系の温度変化を観察しながら、ルイス酸を追加添加してもよい。また、共重合末期に重合速度が低下する場合があるので、そのような場合にも、重合系の温度変化を観察しながら、ルイス酸を追加添加することができる。
【００２７】
本発明に従う共重合反応で使用するモノマーは、イソブチレンと他のカチオン重合性化合物である。イソブチレンと組み合わせて使用するカチオン重合性化合物としては、スチレン系モノマーを用いる。スチレン系モノマーとしては、スチレン又はβ位に少なくとも１個の水素原子を有するスチレン誘導体が好ましい。β位に少なくとも１個の水素原子を有するスチレン誘導体の例としては、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレンの如きメチルスチレン；２，６−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチル−ｏ−メチルスチレン、α−メチル−ｍ−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、β−メチル−ｏ−メチルスチレン、β−メチル−ｍ−メチルスチレン、β−メチル−ｐ−メチルスチレン等のジメチルスチレン；２，４，６−トリメチルスチレン、α−メチル−２，６−ジメチルスチレン、α−メチル−２，４−ジメチルスチレン、β−メチル−２，６−ジメチルスチレン、β−メチル−２，４−ジメチルスチレン等のトリメチルスチレン；ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロスチレン；２，６−ジクロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、α−クロロ−ｏ−クロロスチレン、α−クロロ−ｍ−クロロスチレン、α−クロロ−ｐ−クロロスチレン、β−クロロ−ｏ−クロロスチレン、β−クロロ−ｍ−クロロスチレン、β−クロロ−ｐ−クロロスチレン等のジクロロスチレン；２，４，６−トリクロロスチレン、α−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、α−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，４−ジクロロスチレン等のトリクロロスチレン；ｏ−、ｍ−又はｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ブロモメチルスチレン等が挙げられる。
【００２８】
本発明においては、イソブチレンと他のカチオン重合性化合物との使用割合は、目的とする共重合体の物性などを考慮して適宜定めればよい。両共重合成分の特性を発揮できる点から、使用割合は、イソブチレンをカチオン重合性モノマー全体に対して５〜９５モル％の範囲内で使用する。
【００２９】
本発明に従う共重合反応では、重合開始時点における重合系中のモノマー濃度が、得られる共重合体の重量平均分子量や物性を左右する。モノマー濃度が高いときは平均分子量が大きくなり、モノマー濃度が低いときは平均分子量が小さくなる傾向がある。このことから、例えば、２０００程度以上の重量平均分子量のイソブチレン系共重合体を得る目的においては、重合開始時点における重合系中のモノマー濃度が１０容量％以上となるような条件を採用することが好ましい。
【００３０】
本発明に従う共重合反応は有機溶媒中、均一溶液系で行うことが好ましく、該有機溶媒としては、通常のカチオン重合に使用され得るものを使用することができる。該有機溶媒の具体例としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；塩化メチル、塩化エチル、塩化メチレン、二塩化エチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素などの炭化水素溶媒等が挙げられる。これらは、１種を単独で、又は２種以上を混合して使用される。
【００３１】
本発明に従う共重合反応は、モノマー、開始剤及びルイス酸が接触することによって開始する。これらの接触方法については特に限定されるものではないが、溶液重合法を採用する場合、モノマー、重合開始剤及び有機溶媒を存在させた系内に、重合触媒であるルイス酸（有機溶媒溶液の形態であってもよい）を添加することによって共重合を開始させるのが好適である。
【００３２】
本発明に従う共重合反応においては、−４０℃〜１００℃の範囲内の重合温度が採用される。これらの範囲を外れる場合には、冷却又は加熱のユーティリティー量が多大となり、工業的に不利である。この観点において、−３０℃〜８０℃の範囲内の重合温度を採用することが好ましい。重合温度は、得られるイソブチレン系共重合体の平均分子量に影響するので、目的とする平均分子量に応じて、採用する重合温度を適宜選択すればよいが、本発明で採用する重合温度は、約２０００〜１０００００の範囲内の重量平均分子量を有する共重合体の製造に好適である。
【００３３】
本発明に従う共重合反応は、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。共重合時の圧力については、モノマーの種類、有機溶媒の種類、重合温度等を考慮して、常圧、加圧等の任意の条件を採用することができる。また、重合系が均一になるように十分な攪拌条件下に共重合を行うことが好ましい。
本発明に従う共重合反応は、バッチ式又は半バッチ式で行ってもよいし、カチオン重合性モノマー、重合開始剤及びルイス酸を連続的に重合容器内に加えることによって連続式で行ってもよいが、重合開始時点及び重合中の重合開始剤濃度を制御し易い点などからバッチ式が好ましい。
【００３４】
重合時間については、有機溶媒の種類、開始剤の種類又は濃度、ルイス酸の種類又は濃度、重合温度、目的とするイソブチレン系共重合体の分子量、有機溶媒中におけるモノマー濃度などの諸条件に応じて適宜好適な条件を選択することができる。重合時間が短かすぎると未反応モノマーの割合が多くなり、逆に重合時間が必要以上に長すぎると生産性が低下することから、一般に、０．５分間〜１００時間の範囲内の重合時間が好ましく採用され、１分間〜５０時間の範囲内の重合時間がより好ましく採用される。
【００３５】
本発明に従う共重合反応では、得られるイソブチレン共重合体について目標とする平均分子量は必ずしも制限されるものではない。ただし、上記のように、本発明は、約２０００〜１０００００の範囲内の重量平均分子量を有するイソブチレン系共重合体を製造するのに適している。
【００３６】
上記のような共重合反応により、重合系中に目的とするイソブチレン系共重合体が形成される。この後、通常のカチオン重合におけるのと同様の方法で、共重合反応を停止させ、得られた反応混合物から、生成した共重合体を分離取得することができる。
例えば、反応混合物に、重合停止剤としてメタノール、エタノール、水等のプロトン性化合物を添加することによって重合反応を停止させることができる。重合停止剤の使用量は特に限定されるものではないが、一般には、重合触媒として使用したルイス酸の活性基のモル数に対して１〜１００倍のモル数となる割合で用いることが好ましく、さらに製造コスト低減などの点を併せて考慮すると、１〜３０倍のモル数となる割合で用いることがより好ましい。ここで、「ルイス酸の活性基」とは、重合停止剤と反応し得る基であり、例えば、１分子の四塩化チタンについては４個のクロロ基が活性基に相当する。なお、重合停止剤として、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアなどの塩基性化合物を上記のプロトン性化合物に溶解したものを添加してもよい。
【００３７】
重合を停止させた後、反応混合物からイソブチレン系共重合体を分離取得する方法は特に制限されない。例えば、反応混合物をイソブチレン系共重合体の貧溶媒に注いでイソブチレン系共重合体を沈殿させる方法、反応混合物から溶媒を留去してイソブチレン系共重合体を取得する方法などを採用することができる。
反応混合物から分離取得したイソブチレン系共重合体中にルイス酸に由来する金属成分が残存していると、イソブチレン系共重合体やそれを配合した材料（例えば粘着剤など）の物性（粘着力など）の低下、透明性不良（外観不良、着色など）を生じる場合があるので、必要に応じて、重合停止後の反応混合物又は該反応混合物から取得したイソブチレン系共重合体に対して、アルカリ性水溶液による洗浄、イオン交換樹脂などによる吸着処理などの任意の清浄化処理を行って、該反応混合物中又は該イソブチレン系共重合体中に含まれる金属成分を除去してもよい。
【００３８】
イソブチレン−スチレン共重合体等のイソブチレン系共重合体においては、その使用目的に応じて、所望とされる平均分子量が異なる。すなわち、イソブチレン共重合体に、高い耐久性や力学性能を発揮させる目的においては、平均分子量が高いことが望まれる。一方、イソブチレン系共重合体に、優れた加工性や粘着性能を発揮させる目的においては、平均分子量が低いことが望まれる。本発明の製造方法によって得られるイソブチレン系共重合体の平均分子量は必ずしも限られるものではないが、本発明の製造方法は、約２０００〜１０００００の範囲内の重量平均分子量を有するイソブチレン系共重合体の製造に特に適している。この範囲内の重量平均分子量を有するイソブチレン系共重合体は、多くの場合、液状又は粘着性固体状を呈し、熱可塑性樹脂に対する物性改良性能、加工性、粘着性能等の諸性能を活かした各種用途に使用することができる。
【００３９】
【実施例】
以下実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００４０】
なお、カチオン重合性モノマーの重合率は、重合系から採取した溶液試料における固形分濃度を測定し、これに基づいて求めた。
重合系中の共重合途中の生成イソブチレン系共重合体及び最終的に得られたイソブチレン系共重合体における数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はそれぞれＧＰＣ（ポリスチレン換算）により求めた。
重合系中の共重合途中の生成イソブチレン系共重合体及び最終的に得られたイソブチレン系共重合体における共重合成分組成は、１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）により求めた。
重合用溶媒、カチオン重合性モノマー及び重合系における水分量は、電量適定式水分測定法により求めた。なお、重合開始時点の槽内水分濃度は、スチレン添加後における重合槽内の溶液の水分濃度と、該溶液に加えたイソブチレンの水分濃度に基づいて算出した。
【００４１】
（比較例３）
攪拌機、冷却機、温度計、原料注入口及びサンプリング口を備えた１リットルのオートクレーブ（重合容器）に、モレキュラーシーブス４Ａで脱水乾燥したトルエンを３６０ｍｌ仕込み、更に、水を飽和溶解させたトルエン（水分率５００ｐｐｍ相当）を８０ｍｌ仕込み、槽内のトルエンの水分濃度を４．８×１０−３モル／リットルに調節した。次にスチレン１９４ｇ（１．８７ｍｏｌ）を加え、槽内の溶液の水分濃度を電量適定式水分測定により求めた。容器本体をドライアイス／メタノールバスに浸漬し、重合容器内を攪拌しながら溶液を０℃まで冷却した。これに予め水分濃度を測定したイソブチレン１４４ｇ（２．５７ｍｏｌ）を加え、同温度で溶液を十分に攪拌した。
これに、四塩化チタン０．４７ｍｌ（４．２９ｍｍｏｌ）のトルエン溶液１０ｍｌを加えることにより、重合を開始させた。溶液を攪拌しながら５時間反応させたのち、メタノールを８０ｍｌ加えることによって反応を停止させた。なお、重合反応中における重合容器内の温度幅は最高で３℃であった。
得られた混合物に対し、中性になるまで水洗を十分に繰り返した。次いで溶媒を減圧に留去することによって、イソブチレン−スチレンランダム共重合体を得た。得られたイソブチレン系共重合体の評価結果を表１に示す。
【００４２】
（実施例２）
攪拌機、冷却機、温度計、原料注入口及びサンプリング口を備えた１リットルのオートクレーブ（重合容器）に、モレキュラーシーブス４Ａで脱水乾燥したトルエンを４００ｍｌ仕込み、更に、水を飽和溶解させたトルエン（水分率５００ｐｐｍ相当）を４０ｍｌ仕込み、槽内のトルエンの水分濃度を２．４×１０−３モル／リットルに調節した。次にスチレン２０３ｇ（１．９５ｍｏｌ）を加え、槽内の溶液の水分濃度を電量適定式水分測定により求めた。容器本体をドライアイス／メタノールバスに浸漬し、重合容器内を攪拌しながら溶液を０℃まで冷却した。これに予め水分濃度を測定したイソブチレン１３５ｇ（２．４１ｍｏｌ）を加え、同温度で溶液を十分に攪拌した。
これに、四塩化チタン０．４８ｍｌ（４．３８ｍｍｏｌ）のトルエン溶液１０ｍｌを加えることにより、重合を開始させた。重合反応が緩やかに進行し、重合容器内温度が０．５℃まで緩やかに上昇した。
やがて重合速度が低下し、重合容器内温度が下がり始めたことが確認された。その時点で、水を飽和溶解させたトルエンを１０ｍｌ加えた。これによって、重合反応が再度緩やかな速度で進行する程度に促進され、重合容器内温度が０．６℃まで緩やかに上昇した。
上記と同様にして、重合容器内温度の低下時点における水分飽和トルエンの添加操作を、更に２回繰り返した。
その後、溶液を攪拌しながら更に４時間重合させ（全重合時間：６時間）、次いでメタノールを８０ｍｌ加えることによって重合反応を停止させた。なお、重合反応中における重合容器内の温度幅は、最高で２℃であった。
得られた混合物に対し、中性になるまで水洗を十分に繰り返した。次いで溶媒を減圧に留去することによって、イソブチレン−スチレンランダム共重合体を得た。得られたイソブチレン系共重合体の評価結果を表１に示す。
【００４３】
（実施例３）
攪拌機、冷却機、温度計、原料注入口及びサンプリング口を備えた１リットルのオートクレーブ（重合容器）に、モレキュラーシーブス４Ａで脱水乾燥したトルエンを４４０ｍｌ仕込み、槽内のトルエンの水分濃度を４．８×１０−４モル／リットルにした。次にスチレン９３ｇ（０．８９ｍｏｌ）を加え、槽内の溶液の水分濃度を電量適定式水分測定により求めた。容器本体をドライアイス／メタノールバスに浸漬し、重合容器内を攪拌しながら溶液を０℃まで冷却した。これに予め水分濃度を測定したイソブチレン７６ｇ（１．３５ｍｏｌ）を加え、同温度で溶液を十分に攪拌した。
これに、四塩化チタン０．１ｍｌ（０．９１ｍｍｏｌ）を加えることによって、重合を開始させた。これに、水を飽和溶解させたトルエン（水分率５００ｐｐｍ相当）を１０ｍｌずつ３回逐次添加した。これによって、重合反応が緩やかな速度でに進行する程度で促進され、重合容器内温度が０．５℃まで緩やかに上昇した。次いで、四塩化チタン０．１ｍｌを添加したところ、重合反応が緩やかに、さらに促進され、重合容器内温度が２．０℃まで緩やかに上昇した。
この後の重合反応中、重合容器内温度を確認し、重合速度の低下に基づき重合容器内温度が０℃まで降下した時点で、上記と同様な、水を飽和溶解させたトルエンと四塩化チタンの添加操作を施した（この追加添加操作は、重合停止までにさらに２回実施した）。
重合開始から４時間溶液を攪拌しながら重合反応させたのち、メタノールを５０ｍｌ加えることによって重合反応を停止させた。重合反応中における重合容器内の温度幅は、最高で３℃であった。
得られた混合物に対し、中性になるまで水洗を十分に繰り返した。次いで溶媒を減圧に留去することによって、イソブチレン−スチレンランダム共重合体を得た。得られたイソブチレン系共重合体の評価結果を表１に示す。
【００４４】
（比較例４）
攪拌機、冷却機、温度計、原料注入口及びサンプリング口を備えた１リットルのオートクレーブ（重合容器）に、モレキュラーシーブス４Ａで脱水乾燥したトルエンを２６０ｍｌ仕込み、更に水を飽和溶解させたトルエンを８０ｍｌ仕込み、槽内のトルエンの水分濃度を６．７×１０−３モル／リットルに調節した。次にスチレン１０１ｇ（０．９７ｍｏｌ）を加え、槽内の溶液の水分濃度を電量適定式水分測定により求めた。容器本体をドライアイス／メタノールバスに浸漬し、重合容器内を攪拌しながら溶液を０℃まで冷却した。これに予め水分濃度を測定したイソブチレン７６ｇ（１．３５ｍｏｌ）を加え、同温度で溶液を十分に攪拌した。
これに、四塩化チタン０．１６ｍｌ（１．４６ｍｍｏｌ）のトルエン溶液１０ｍｌを加えることにより重合を開始させたところ、重合容器内温度が約１５℃に上昇した。２．５時間後、メタノールを５０ｍｌを加えることによって反応を停止させた。
得られた混合物に対し、中性になるまで水洗を十分に繰り返した。次いで溶媒を減圧に留去することによって、イソブチレン−スチレンランダム共重合体を得た。得られたイソブチレン系共重合体の評価結果を表１に示す。
【００４５】
（参考例）
攪拌機、冷却機、温度計、原料注入口及びサンプリング口を備えた１リットルのオートクレーブ（重合容器）に、モレキュラーシーブス４Ａで脱水乾燥したトルエンを２８０ｍｌ仕込み、更に水を飽和溶解させたトルエンを６０ｍｌ仕込み、槽内のトルエンの水分濃度を４．８×１０−３モル／リットルに調節した。次にスチレン１０１ｇ（０．９７ｍｏｌ）を加え、槽内の溶液の水分濃度を電量適定式水分測定により求めた。容器本体をドライアイス／メタノールバスに浸漬し、重合容器内を攪拌しながら溶液を−２０℃まで冷却した。これに予め水分濃度を測定したイソブチレン７６ｇ（１．３５ｍｏｌ）を加え、同温度で溶液を十分に攪拌した。
これに、四塩化チタン０．１６ｍｌ（１．４６ｍｍｏｌ）のトルエン溶液１０ｍｌを加えることにより重合を開始させたところ、重合容器内温度が約−７℃まで上昇した。４時間後、メタノールを５０ｍｌを加えることによって反応を停止させた。
得られた混合物に対し、中性になるまで水洗を十分に繰り返した。次いで溶媒を減圧に留去することによって、イソブチレン−スチレンランダム共重合体を得た。得られたイソブチレン系共重合体の評価結果を表１に示す。
【００４６】
（比較例５）
攪拌機、冷却機、温度計、原料注入口及びサンプリング口を備えた１リットルのオートクレーブ（重合容器）に、モレキュラーシーブス４Ａで脱水乾燥したトルエンを４００ｍｌ仕込み、更に、水を飽和溶解させたトルエン（水分率５００ｐｐｍ相当）を４０ｍｌ仕込み、槽内のトルエンの水分濃度を２．４×１０−３モル／リットルに調節した。次にスチレン１９４ｇ（１．８７ｍｏｌ）を加え、槽内の溶液の水分濃度を電量適定式水分測定により求めた。容器本体をウォーターバスに浸漬し、重合容器内を攪拌しながら溶液を４０℃まで加熱した。これに予め水分濃度を測定したイソブチレン１４４ｇ（２．５７ｍｏｌ）を加え、同温度で溶液を十分に攪拌した。
これに、四塩化チタン０．４７ｍｌ（４．２９ｍｍｏｌ）のトルエン溶液１０ｍｌを加えることにより、重合を開始させたところ、重合容器内温度が約５８℃まで上昇した。溶液を攪拌しながら２時間反応させたのち、メタノールを８０ｍｌ加えることによって反応を停止させた。
得られた混合物に対し、中性になるまで水洗を十分に繰り返した。次いで溶媒を減圧に留去することによって、イソブチレン−スチレンランダム共重合体を得た。得られたイソブチレン系共重合体の評価結果を表１に示す。
【００４７】
（比較例１）
攪拌機、冷却機、温度計、原料注入口及びサンプリング口を備えた１リットルのオートクレーブ（重合容器）に、モレキュラーシーブス４Ａで脱水乾燥したトルエンを２５０ｍｌ仕込み、更に、水を飽和溶解させたトルエン（水分率５００ｐｐｍ相当）を５６ｍｌ仕込み、槽内のトルエンの水分濃度を４．８×１０−３モル／リットルに調節した。次に、スチレン１３６ｇ（１．３１ｍｏｌ）を加え、槽内の溶液の水分濃度を電量適定式水分測定により求めた。次いで予め水分濃度を測定したイソブチレン１０１ｇ（１．８０ｍｏｌ）を加え、容器本体をヒーターで加熱し、重合容器内を攪拌しながら溶液を１１０℃まで加熱した。
これに、四塩化チタン０．３３ｍｌ（３．０１ｍｍｏｌ）のトルエン溶液１０ｍｌを加えることにより、重合を開始させた。温度コントローラーにて設定温度（１１０℃）になるよう調節しながら溶液攪拌下に２時間反応させたが、反応熱による重合系内温度の昇温を完全には抑えることができず、系内温度は最高１２４℃まで上昇した（重合反応中における重合容器内の温度幅は１４℃であった）。その後、メタノールを６０ｍｌ加えることによって反応を停止させた。
得られた混合物に対し、中性になるまで水洗を十分に繰り返した。次いで溶媒を減圧に留去することによって、イソブチレン−スチレンランダム共重合体を得た。得られたイソブチレン系共重合体の評価結果を表１に示す。
【００４８】
（比較例２）
攪拌機、冷却機、温度計、原料注入口及びサンプリング口を備えた２リットルのオートクレーブ（重合容器）に、モレキュラーシーブス４Ａで脱水乾燥したトルエンを４４０ｍｌ仕込み、槽内のトルエンの水分濃度を４．８×１０−４モル／リットルに調節した。次にスチレン３０６ｇ（２．９４ｍｏｌ）を加え、槽内の水分濃度を電量適定式水分測定により求めた。容器本体をドライアイス／メタノールバスに浸漬し、重合容器内を攪拌しながら溶液を−７８℃まで冷却した。これに予め水分濃度を測定したイソブチレン２０４ｇ（３．６４ｍｏｌ）を加え、同温度で溶液を十分に攪拌した。
これに、四塩化チタン０．４８ｍｌ（４．３８ｍｍｏｌ）を加えることにより、重合を開始させた。溶液を攪拌しながら７時間反応させたのち、メタノールを８０ｍｌ加えることによって反応を停止させた。重合反応中における重合容器内の温度幅は、５℃であった。
得られた混合物に対し、中性になるまで水洗を十分に繰り返した。次いで溶媒を減圧に留去することによって、イソブチレン−スチレンランダム共重合体を得た。得られたイソブチレン系共重合体の評価結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
0003995353.tif 000002
【００５０】
【発明の効果】
本発明によれば、常温に比較的近い温度でカチオン共重合反応を行うので、イソブチレン系共重合体を工業的有利に製造することができる。また、本発明によれば、重合速度を制御することができるので、所定の平均分子量のイソブチレン系共重合体を再現性よく製造することも可能である。