(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
あらかじめ層間に第四級アンモニウムイオン又は高級アルキルアミン分子をインターカレートした層状粘土鉱物に、一般式
Ｒ1n−Ｓｉ−（ＯＲ2）4-n
（式中のＲ1及びＲ2は炭化水素基又は置換炭化水素基、ｎは０又は１〜３の整数である）
で表わされるケイ素化合物を吸着させ、加水分解反応を行わせてシリカ前駆体を形成させたのち、１．０〜１５．０Ｍ濃度で酸を含むアルコール溶液によりアルミニウム含有量が１．０質量％以下になるまで処理することを特徴とするシリカキセロゲルの製造方法。
【請求項２】
第四級アンモニウムイオンが少なくとも１個の長鎖アルキル基をもつ第四級アンモニウムイオンである請求項１記載のシリカキセロゲルの製造方法。
【請求項３】
高級アルキルアミン分子が炭素数８〜２０のアルキルアミン分子である請求項１記載のシリカキセロゲルの製造方法。
【請求項４】
一般式中のＲ1及びＲ2がアルキル基又は置換アルキル基である請求項１ないし３のいずれかに記載のシリカキセロゲルの製造方法。
【請求項５】
一般式中のＲ1及びＲ2がフェニル基又は置換フェニル基である請求項１ないし３のいずれかに記載のシリカキセロゲルの製造方法。
【請求項６】
酸が塩酸、硝酸、硫酸又はリン酸である請求項１ないし５のいずれかに記載のシリカキセロゲルの製造方法。
【請求項７】
吸着させたケイ素化合物を加水分解反応させたのち、１２０〜１８０℃の温度で加熱処理する請求項１ないし６のいずれかに記載のシリカキセロゲルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、吸着剤や断熱材として有用なシリカキセロゲルを製造するための新規な方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
多孔質シリカキセロゲルは、モノケイ酸が三次元的に結合した構造の比表面積５０〜４５０ｍ2／ｇ、細孔体積０．７〜１．２ｃｍ3／ｇ、平均細孔径５〜４０ｎｍをもつ無定形キセロゲルであり、吸着剤、乾燥剤、断熱材、クロマトグラフィー用カラム充填剤などとして有用である。これまで、この多孔質シリカキセロゲルは、ケイ酸ナトリウム水溶液に酸を加えて中和して得られるゼリー状シリカゲルを水の臨界温度以上に加熱して水分を気化蒸発させるか、ゼリー状シリカゲルをエチルアルコールを用いて水分が１０質量％以下になるまで抽出したのち、オートクレーブ中でエチルアルコールを気化させることにより製造されていた。
【０００３】
しかしながら、これらの方法ではシリカキセロゲルを形成させる工程において、ゲル化促進やシリカ粒子の成長制御のため、酸性イオン交換樹脂や無機酸により溶液のｐＨを厳密に調節しなければならない上に、添加物の除去のための煩雑な操作を必要とするという欠点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ゲル化に際し、その処理条件の調整や粒子生成の条件制御などの煩雑な処理を行うことなく、大きな比表面積を有する多孔質シリカキセロゲルを簡単に製造することができる方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、優れた物性を有する多孔質シリカキセロゲルを簡単に製造する方法を開発するために鋭意研究を重ねた結果、層状粘土鉱物を鋳型として、アルコキシシランを加水分解させると、特に生成条件に対する配慮を必要とせずに、大きい比表面積を有するシリカキセロゲルが容易に得られることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、あらかじめ層間に第四級アンモニウムイオン又は高級アルキルアミン分子をインターカレートした層状粘土鉱物に、一般式
Ｒ1n−Ｓｉ−（ＯＲ2）4-n  （Ｉ）
（式中のＲ1及びＲ2は炭化水素基又は置換炭化水素基、ｎは０又は１〜３の整数である）
で表わされるケイ素化合物を吸着させ、加水分解反応を行わせてシリカ前駆体を形成させたのち、１．０〜１５．０Ｍ濃度で酸を含むアルコール溶液（以下酸アルコール溶液という）によりアルミニウム含有量が１．０質量％以下になるまで処理することを特徴とするシリカキセロゲルの製造方法を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明方法においては、層状粘土鉱物を一時的な支持体すなわち鋳型として用い、前記一般式（Ｉ）で表わされるケイ素化合物を加水分解してシリカキセロゲルを製造するが、この際用いる層状粘土鉱物としては、例えばスメクタイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイト、バーミキュライト、タルク、パイロフィライト、雲母、マガディアイト、アイラライト、カネマイトなどの陽イオン交換能をもつ天然粘土や人工合成粘土がある。
【０００８】
本発明方法においては、これらの層状粘土鉱物にあらかじめその層間に第四級アンモニウムイオン又は高級アルキルアミン分子をインターカレートしたものを用いることが必要である。このような第四級アンモニウムイオンをインターカレートした層状粘土鉱物は公知であり、例えば一般式
【化１】
0004019142.tif 000002
（式中のＲ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6の中の少なくとも１個は炭素数１〜２０のアルキル基で残りは水素原子、Ｘ-は水酸イオン、ハロゲンイオンのような陰イオン残基）
で表わされる第四級アンモニウム化合物を水又は有機溶媒に溶かして調製した溶液に層状粘土鉱物を浸漬し、必要に応じ５０〜９０℃に加熱しながら１〜１２時間かきまぜて陽イオン交換させたのち、固形分をろ別し、水、アルコールで洗浄し、乾燥することにより、製造することができる（特開平４−７４７０８号公報）。
【０００９】
このようにしてインターカレートされる第四級アンモニウムイオンとしては、モノアルキルアンモニウムイオン、ジアルキルアンモニウムイオン、トリアルキルアンモニウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオンのいずれも用いることができるが、好ましいのはテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンのようなテトラアルキルアンモニウムイオンであり、特に好ましいのは少なくとも１個の長鎖アルキル基をもつテトラアルキルアンモニウムイオン、例えばセチルトリメチルアンモニウムイオン、テトラｎ‐デシルアンモニウムイオンである。
【００１０】
また、インターカレートされる高級アルキルアミン分子としては、第一アミン、第二アミン、第三アミンのいずれを用いてもよいが、好ましいのは炭素数８〜２０のアルキル基をもつ第一又は第二アミンである。このようなアミンとしては、例えばモノデシルアミン、モノドデシルアミン、モノテトラデシルアミン、モノセチルアミン、モノステアリルアミン及び対応するジアルキルアミンの分子を挙げることができる。これらの高級アルキルアミン分子は、層状粘土鉱物と反応して高級アルキルアンモニウムイオンを生じ、これがピラーを形成するものと思われる。
なお、このようにして層間に第四級アンモニウムイオンをインターカレートした層状粘土鉱物は、使用に先立って、この粘土鉱物１００質量部当り５〜２０質量部の水を吸着させておくのが好ましい。
【００１１】
本発明方法においては、前記の層間に第四級アンモニウムイオンをインターカレートした層状粘土鉱物に、前記一般式（Ｉ）で表わされるケイ素化合物を接触させ、その層間に導入し、吸着させる。この一般式中のＲ1及びＲ2の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基及び芳香族炭化水素基のいずれでもよい。脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル基、ｓｅｃ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基などの直鎖状及び枝分れ状脂肪族炭化水素基を挙げることができる。また、脂環族炭化水素基としては、例えばシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを挙げることができる。さらに、芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基などを挙げることができる。
【００１２】
次に、置換炭化水素基の例としては、上記の各炭化水素基が１個又はそれ以上のヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、メルカプト基などの置換基で置換されたものを挙げることができる。このような置換炭化水素基には、例えばアミノエチル基、アミノプロピル基、アミノブチル基、メルカプトエチル基、メルカプトプロピル基、メルカプトブチル基、ヒドロキシシクロヘキシル基、アミノシクロペンチル基、メルカプトシクロヘキシル基、ヒドロキシフェニル基、メルカプトフェニル基などがある。一般式中のＲ1及びＲ2は同一であっても、また異なっていてもよい。
【００１３】
したがって、一般式（Ｉ）で表わされるケイ素化合物の例としては、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルエトキシシラン、ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、ヒドロキシエチルジメチルメトキシシラン、３‐アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、３‐メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２‐メトキシエチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｐ‐ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、ｐ‐ヒドロキシベンジルトリエトキシシラン、ｐ‐メルカプトベンジルトリプロポキシシランなどを挙げることができる。これらのケイ素化合物は、単独で用いてもよいし、また２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１４】
上記の吸着処理は、例えば層状粘土鉱物５０〜５００グラムをケイ素化合物２０〜１００リットルに懸濁し、かきまぜることによって行われる。この際の処理温度は室温でもよいが、必要に応じ１００℃まで加熱することもできる。このようにして２〜４８時間処理すると、ケイ素化合物が加水分解してケイ酸を生じ、次いでこれが脱水縮合してシリカに変化し、シリカ前駆体を形成する。
次いで、このシリカ前駆体から液体を除去し、生成物を乾燥したのち、所望に応じこれを１２０〜１８０℃において２〜１２時間焼成する。この焼成によりシリカ前駆体の層間で生成したシリカが強固になる。
【００１５】
次に、このようにして得られるシリカ前駆体、すなわち層間にケイ素化合物を吸着した層状粘土鉱物を、酸アルコール溶液で処理し、層間に存在する第四級アンモニウムイオン、若しくは場合により高級アルキルアミン分子、アルミニウムイオン、マグネシウムイオンなどシリカ以外の成分を酸によって抽出除去する。この場合用いる酸アルコール溶液は、層状粘土鉱物の成分であるアルミニウムイオンやマグネシウムイオンを実質上完全に溶解除去するために高濃度すなわち１．０〜１５．０Ｍの範囲の濃度でなければならない。これよりも低濃度では、層状粘土鉱物のシリカ以外の成分が残留するため、高多孔質のシリカキセロゲルを得ることができない。
【００１６】
この際使用する酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸のような無機酸が好ましいが、ギ酸、酢酸のような有機酸でもよい。またアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールなどの低級アルコールが用いられる。
【００１７】
この酸アルコール溶液による処理は、室温ないし８０℃の範囲の温度において生成物中のアルミニウム含有量が１．０質量％以下になるまで行うことが必要である。このアルミニウム含有量は、例えば金属定量に慣用されている原子吸光分析法やＩＣＰ発光分析法を用いて簡単に測定することができる。これに要する処理時間は、使用する酸アルコール溶液の濃度や処理温度に左右されるが、少なくとも１時間、通常は６〜４８時間の範囲である。このアルミニウム含有量の減少は、赤外吸収スペクトルにおいて、６５０ｃｍ-1のピークが低下することによって確認することができる。
【００１８】
このようにして、シリカ前駆体からシリカ以外の成分、例えばＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎａなどの層状粘土鉱物に由来する成分や、第四級アンモニウムイオンを酸により抽出して除くことにより、それらの分子とイオンによって占められた部分が細孔化し、超多孔質構造が形成される。
このようにして、ＢＥＴ比表面積６００〜１２００ｍ2／ｇ、細孔体積０．３〜１．５ｍｌ／ｇをもつ、シリカキセロゲルを得ることができる。
【００１９】
【実施例】
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００２０】
実施例１
バーミキュライト（巴工業社製、「ＡＶ−Ｉ」）１ｇとセチルトリメチルアンモニウムクロリド０．６４ｇを、イオン交換水６．８ｇに溶解し、５０℃で５時間かきまぜたのち、遠心分離機により、固液分離した。次に分離した固形物をエチルアルコールで３回、イオン交換水で１回洗浄したのち、さらにイオン交換水６．８ｇとセチルトリメチルアンモニウムクロリド０．６４ｇを加え、５０℃において２０時間かきまぜた。次いで遠心分離して得た固形分をエチルアルコールで３回洗浄したのち、風乾することによりセチルトリメチルアンモニウムイオンを層間にインターカレートした層状粘土鉱物を得た。
【００２１】
このようにして得たセチルトリメチルアンモニウムイオンを層間にインターカレートした層状粘土鉱物１ｇにイオン交換水０．１ｇを吸着させた。
次にこの吸着処理した層状粘土鉱物０．２ｇに、テトラエトキシシラン７．５ｇとメチルトリエトキシシラン７．５ｇを加え、９０℃で２４時間かきまぜたのち、遠心分離によりバーミキュライト反応生成物を分離回収した。次いでこのバーミキュライト反応生成物を、１５０℃に調整した乾燥器中で３時間乾燥し、シリカ前駆体を得た。このシリカ前駆体を２Ｍ−塩酸エチルアルコール溶液４０ｍｌ中に懸濁し、７０℃で２４時間かきまぜて、シリカ以外の成分を抽出除去したのち、遠心分離機を用いて溶液から固形分を分取し、乾燥することにより白色の多孔質シリカキセロゲルを得た。
このようにして得た多孔質シリカキセロゲルについて窒素吸着試験を行った結果を示す窒素吸着等温線グラフを図１に示す。この窒素吸着等温線から計算したＢＥＴ比表面積及び細孔容積は、それぞれ１０７５ｍ2／ｇ及び０．６ｍｌ／ｇであった。
【００２２】
参考例１
実施例１で出発原料として用いたバーミキュライト、実施例１における中間生成物であるシリカ前駆体及び実施例１で得た多孔質シリカキセロゲルについて、ＳｉとＡｌとの定量分析及びＸ線回折測定を行った結果を表１に示す。
【００２３】
【表１】
0004019142.tif 000003
【００２４】
この表から分るように、多孔質シリカキセロゲルのＳｉ量は出発原料であるバーミキュライトに比べて２倍以上に増加しているが、これは酸処理によってバーミキュライト中に存在するＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎａなどの金属が溶出し、非晶質シリカを主成分とする組成になったためである。
また、この表から多孔質シリカキセロゲルはほとんどＡｌを含有していないことが分るが、このことは酸処理によりバーミキュライト中のＡｌがほとんど溶出されたことを示す。
なお、シリカ前駆体におけるＳｉとＡｌの含有量と、バーミキュライトのそれらとの差が小さいのは、シリカ前駆体においてもバーミキュライトが主構成成分であることを示している。
【００２５】
参考例２
実施例１の出発原料であるバーミキュライト及び生成物である多孔質シリカキセロゲルの化学構造の差異を示すために、両者の赤外吸収スペクトルを図２Ａ及びＢとして示す。なお、比較のためにシリカゲル市販品（和光純薬社製、「ＷＡＫＯゲルＱ−６３」）の赤外吸収スペクトルもＣとして併記した。
この図において、バーミキュライトのスペクトルの７００ｃｍ-1と１０００ｃｍ-1にみられるピークはそれぞれＳｉ−ＯとＡｌ−Ｏに基づく振動ピークである。
そして、多孔質シリカキセロゲルのスペクトルでは、７００ｃｍ-1のピークが消失しているが、これはＡｌが溶出除去されたためである。また、１０００ｃｍ-1のピークは、９５０ｃｍ-1と１１００ｃｍ-1のピークに分裂しているが、これは市販品の場合に類似していることから、バーミキュライトの層構造を形成していたＳｉＯの四面体ユニットが崩壊し、非晶質シリカに変化したためと考えられる。
【００２６】
実施例２
セチルトリメチルアンモニウムイオンを層間にインターカレートした層状粘土鉱物１ｇに、イオン交換水０．１ｇを吸着させた。次に、この吸着処理した層状粘土鉱物０．２ｇに、テトラエトキシシラン８．３ｇとフェニルトリエトキシシラン９．６ｇを加え、９０℃で２４時間かき混ぜたのち、遠心分離によりバーミキュライト反応生成物を分離回収した。次いで、このバーミキュライト反応生成物を、１５０℃に設定した乾燥器中で３時間乾燥し、シリカ前駆体を得た。このシリカ前駆体を１Ｍ−塩酸エチルアルコール溶液４０ｍｌ中に懸濁し、７０℃で２４時間かきまぜた。遠心分離機を用いて溶液から固形分を分取し、乾燥した。
【００２７】
このようにして得た多孔質シリカキセロゲルについて窒素吸着試験を行った結果を示す窒素吸着等温曲線グラフを図３に示す。この窒素吸着等温線から計算したＢＥＴ比表面積及び細孔体積は、８００ｍ2／ｇ及び０．５ｍｌ／ｇであった。
図４にこのものの赤外吸収スペクトルを示す。このスペクトルにおいては、６５０ｃｍ-1のピークが消失している。これはＡｌが溶出したためである。また、１０００ｃｍ-1のピークが、９５０ｃｍ-1と１１００ｃｍ-1のピークに分裂した。これは非晶質シリカに変化したためと考えられる。さらに、１４００ｃｍ-1付近と８００ｃｍ-1付近に複数のピークが出現した。これは、フェニル基由来の振動ピークである。これは、キセロゲル内にケイ素化合物が導入されたことを示している。
【００２８】
実施例３
実施例１におけるテトラエトキシシラン７．５ｇとメチルトリエトキシシラン７．５ｇの代りに、３‐アミノプロピルトリエトキシシラン１５ｇ又は３‐メルカプトプロピルトリメトキシシラン１５ｇを用い、それ以外は実施例１と同様に処理して白色の多孔質シリカキセロゲルを得た。このもののＢＥＴ比表面積は、それぞれ９００ｍ2／ｇ及び８００ｍ2／ｇであり、細孔体積はそれぞれ０．４５ｍｌ／ｇ及び０．４ｍｌ／ｇであった。
【００２９】
実施例４
バーミキュライト（巴工業社製、「ＡＶ−Ｉ」）１ｇとセチルアミン１．２ｇを、イオン交換水１００ｇに溶解し、７０℃にて１時間かきまぜた後、遠心分離機によって、固液分離した。その後、３０℃にて１晩乾燥した。
このようにして得たセチルアミンを層間にインターカレートした層状粘土鉱物０．２ｇに、テトラエトキシシラン７．５ｇとメチルトリエトキシシラン７．５ｇを加え、９０℃で２４時間かきまぜた後、遠心分離によりバーミキュライト反応生成物を分解回収した。次いで、このバーミキュライト反応物を、１５０℃に調整した乾燥器中で３時間乾燥し、シリカ前駆体を得た。このシリカ前駆体２Ｍ−塩酸エチルアルコール溶液４０ｍｌ中に懸濁し、７０℃で２４時間かきまぜて、シリカ以外の成分を抽出除去したのち、遠心分離機を用いて溶液から固形分を分取し、乾燥することにより白色の多孔質シリカキセロゲルを得た。
このようにして得た多孔質シリカキセロゲルについて窒素吸着試験を行った結果を示す窒素吸着試料を図５に示す。この窒素吸着等温線から計算したＢＥＴ比表面積及び細孔容積は、それぞれ６３０ｍ2／ｇ及び０．７ｍｌ／ｇであった。
【００３０】
【発明の効果】
本発明によると、大きな比表面積をもつ多孔質シリカキセロゲルを簡単な操作で得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１で得た多孔質シリカキセロゲルの窒素吸着等温線グラフ。
【図２】  バーミキュライト、実施例１で得た多孔質シリカキセロゲル及び市販シリカゲルの赤外吸収スペクトルパターン。
【図３】  実施例２で得た多孔質シリカキセロゲルの窒素吸着等温線グラフ。
【図４】  実施例２で得た多孔質シリカキセロゲルの赤外吸収スペクトル図。
【図５】  実施例４で得た多孔質シリカキセロゲルの窒素吸着等温線グラフ。
【図１】
0004019142.tif 000004
【図２】
0004019142.tif 000005
【図３】
0004019142.tif 000006
【図４】
0004019142.tif 000007
【図５】
0004019142.tif 000008