(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂主剤と硬化剤とを、またはエポキシ樹脂主剤と硬化剤と硬化促進剤とを、陰イオン選択性感応物質を添加することなく混合して硬化させて作製した陰イオン選択性電極用応答膜であって、
前記硬化剤がチオエーテル、ポリチオール、変性ポリアミドのいずれかを主成分としたものであり、
前記硬化剤または前記硬化促進剤がアンモニア、第２級アミン化合物、第３級アミンまたはアミド化合物の何れかを含有したものであり、
前記電極用応答膜中には、エポキシ樹脂主剤の硬化反応の際に生じた４級アンモニウム陽イオンが陰イオン選択性感応物質として存在することを特徴とする陰イオン選択性電極用応答膜。
【請求項２】
前記エポキシ樹脂主剤が以下に記す化合物から選択されたものであることを特徴とする請求項１記載の陰イオン選択性電極用応答膜：
化合物名：ビスフェノールＡ型樹脂主剤、ビスフェノールＦ型樹脂主剤、多官能型樹脂主剤、可撓型樹脂主剤、臭素化型樹脂主剤、グリシジルエステル型樹脂主剤、高分子型樹脂主剤、ビフェニル型樹脂主剤、および上記の類似物。
【請求項３】
前記エポキシ樹脂硬化促進剤が以下に記す化合物から選択されたものを主成分とすることを特徴とする請求項１又は２に記載の陰イオン選択性電極用応答膜：
化合物名：脂肪族ポリアミン系化合物、ポリアミノアミド（ポリアミド樹脂）系化合物、芳香族ジアミン系化合物、脂環族ジアミン系化合物、イミダゾール系化合物（イミダゾール、２-エチル-４(５)-メチルイミダゾール、１-ベンジル-２-メチルイミダゾール、１-イソブチル-２-メチルイミダゾール、１-シアノエチル-２-エチル-４(５)-メチルイミダゾール、２-ヘプタデシルイミダゾール、２-メチルイミダゾールアジン、２-ウンデシルイミダゾールなどを含む）、３級アミン系化合物（トリスジメチルアミノメチルフェノールなどを含む）、フェノール樹脂系化合物、アミノ樹脂系化合物、ジシアンジアミド系化合物、ルイス酸錯化合物系、シラン樹脂系化合物、および上記の類似物。
【請求項４】
前記エポキシ樹脂主剤がビスフェノールＡ型であり、前記硬化剤がメルカプタン系化合物であり、前記硬化促進剤が３級アミン系化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の陰イオン選択性電極用応答膜。
【請求項５】
前記エポキシ樹脂主剤がビスフェノールＡ型であり、前記硬化剤がメルカプタン系化合物であり、前記硬化促進剤がアミン系シランカップリング剤であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の塩化物イオン選択性電極用応答膜。
【請求項６】
前記電極用応答膜には、さらに膜電導率を下げるために添加物として微細なカーボンを加えられていることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の塩化物イオン選択性電極用応答膜。
【請求項７】
前記陰イオン選択性感応物質が塩化物イオン選択性感応物質として作用することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の陰イオン選択性電極用応答膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エポキシ樹脂またはその類似物の硬化反応において自然発生的に生成する陽イオンを陰イオン選択性感応物質として用いたプラスチック膜型の感応物質自然発生型陰イオン選択性電極用応答膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
溶液中の陰イオンの分析に使用する陰イオン選択性電極用応答膜としては、以下のものが知られている。
（ａ）ハロゲン化銀を主体とした固体成形膜によって応答膜を形成したもの（いわゆる固体膜型の応答膜）
【０００３】
（ｂ）感応物質を適当な有機溶媒に溶かし、これをセラミック等の多孔質の支持体に保持させたもの（いわゆる液膜型の応答膜）
【０００４】
（ｃ）感応物質を適当な有機溶媒に溶かし、これを塩化ビニル樹脂などの高分子重合体の支持体に保持させたもの（いわゆる高分子液膜型の応答膜）
【０００５】
（ｄ）陽イオン性の感応物質と高分子重合体陰イオンからなるイオン会合体を支持体とし、さらに感応物質陽イオンに含まれるアルキル鎖を配向させたもの（いわゆる分子配向膜型の応答膜）（特開昭６３−２６５１５４）
【０００６】
（ｅ）感応物質をジベンジルソルビトールでゲル化し、これをポリアミド系エポキシ樹脂に内蔵させて固化したもの（いわゆる高分子固体膜型の応答膜）
【０００７】
（ｆ）（ｅ）の感応物質の支持体をポリアミド系エポキシ樹脂と塩化ビニル樹脂の混合物に代えた応答膜（特公平２−４０１８４）。
【０００８】
（ｇ）感応物質を、融点が室温以上でかつ分子内に水酸基を少なくとも１つ有する化合物に融かしこんだもの（いわゆる無支持体型の応答膜）（特開平３−２０２７６５、特開平４−１２４１６２）。
【０００９】
（Ｈ）感応物質をポリチオール系エポキシ樹脂とポリアミド系エポキシ樹脂との混合物からなる支持体に保持させたもの（いわゆる高分子固体膜型の応答膜２）（特開平５−６０７２４）。
【００１０】
（Ｉ）硬化性エポキシ樹脂を支持体とし、塩化物イオン選択性物質に、エポキシ樹脂硬化反応の際必然的（自然発生的）に生じる４級アンモニウム塩陽イオンを用いたもの（いわゆる高分子固体膜型の応答膜３）（公証人役場（山口和男）平５.１.２７）
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
上記した従来型の陰イオン選択性電極には一長一短がある。直線性（測定可能範囲）、応答性（感度）、イオン選択性等を重視したものは機械的強度に優れず、一方、機械的強度を確保するために樹脂を支持体として用いたものは、感度やイオン選択性の点で問題がある。さらに上記の応答膜は、いずれも応答膜調製の際に目的陰イオンに応答する陽イオン性またはクリプタンド型の感応物質を加えなければならず、応答膜の調製が煩雑である。また感応物質のそれぞれのイオンに対する直線性、応答性、イオン選択性は、それを取り巻く化学環境に大きく影響されるので、ある系で優秀と思われた感応物質が別の化学環境では劣悪となることも稀ではない。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであり、調製時に感応物質を添加する必要がなく応答膜の調製が容易であり、それにもかかわらず、直線性、応答性、イオン選択性かつ機械的強度に優れた陰イオン選択性電極および電極用応答膜を提供することを目的とする。
【００１３】
【発明の構成】
このような本発明の目的は、エポキシ樹脂主剤と硬化剤とを、またはエポキシ樹脂主剤と硬化剤と硬化促進剤とを、陰イオン選択性感応物質を添加することなく混合して硬化させて作製した陰イオン選択性電極用応答膜であって、
前記硬化剤がチオエーテル、ポリチオール、変性ポリアミドのいずれかを主成分としたものであり、前記硬化剤または前記硬化促進剤がアンモニア、第２級アミン化合物、第３級アミンまたはアミド化合物の何れかを含有したものであり、
前記電極用応答膜中には、エポキシ樹脂主剤の硬化反応の際に生じた４級アンモニウム陽イオンが陰イオン選択性感応物質として存在することを特徴とする陰イオン選択性電極用応答膜、により達成された。
【００１４】
すなわち本発明は、エポキシ樹脂硬化反応において、各級のアンモニウムイオンは理想的な反応ではすべて消費され元のアミン化合物に戻るはずだが、実際には一部分系の中に残る場合があることに着目してなされたものであり、エポキシ樹脂硬化反応の際必然的に生じまた反応終了後もその形態を維持する４級アンモニウム陽イオンを陰イオン選択性物質として用いたものである。エポキシ樹脂またはその類似物を支持体とするため機械的強度に優れ、かつエポキシ樹脂主剤または硬化剤または硬化促進剤を複数種類組み合わせることにより多くの化学環境を設定でき、しかも陰イオン応答性物質がエポキシ硬化反応の際必然的に生じるので、硬化反応の際、わざわざそれを加える必要もない。たとえば、何等かの事故で測定時に応答膜が破損しても、エポキシ樹脂の種類を選べば、わずかの時間でそれを再生することができる。また本発明の条件は市販のエポキシ系接着剤（いわゆるＡＢ剤と呼称されるもの）でも満たされるため、イオン選択性（能力）をさほど気にしない場合それを利用することもできるので、汎用性また応用性が非常に広い。添加物の混ぜ込みが楽なこともその一例といえよう。
【００１５】
【発明の構成の詳細な説明】
支持体に使用するエポキシ樹脂は、主剤として、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、多官能型、可撓型性、臭素化型、グリシジルエステル型、高分子型、ビフェニル型、またはそれらの類似物等、硬化剤として、メルカプタン系化合物、脂肪族ポリアミン系化合物、ポリアミノアミド（ポリアミド樹脂）系化合物、芳香族ジアミン系化合物、脂環族ジアミン系化合物、イミダゾール系化合物、３級アミン系化合物、フェノール樹脂系化合物、アミノ樹脂系化合物、シアンジアミド系化合物、ルイス酸錯化合物系化合物、シラン樹脂系化合物、またはそれらの類似物等、硬化促進剤として、脂肪族ポリアミン系化合物、ポリアミノアミド（ポリアミド樹脂）系化合物、芳香族ジアミン系化合物、脂環族ジアミン系化合物、イミダゾール系化合物、３級アミン系化合物、フェノール樹脂系化合物、アミノ樹脂系化合物、シアンジアミド系化合物、ルイス酸錯化合物系化合物、シラン樹脂系化合物、またはそれらの類似物等を用いる。
【００１６】
化学環境の設定について例を挙げると、たとえば主剤にビスフェノール型、硬化剤にメルカプタン系化合物（硬化促進剤が必要）を用いて硬化させたエポキシ樹脂は塩化ビニル樹脂より親水性であるし、同じ主剤を用いても硬化剤をポリアミノアミド系化合物に代えると、それよりも疎水性が高くなる。
【００１７】
イオン交換体の陰イオンに対する応答性の目安には、下記に示したホフマイスター系列がある。
【００１８】
【化１】
（疎水性）  ＣｌＯ４― ＞ＳＣＮ― ＞Ｉ― ＞ＮＯ３― ＞ＮＯ２― ＞Ｃｌ― ＞ＨＣＯ３― ＞ＣＨ３ＣＯＯ―  ＝  ＳＯ２― ＞Ｆ― ＞ＨＰＯ４２―  （親水性）
【００１９】
イオン交換体はもとより支持体全体として疎水性が高ければホフマイスター系列の左側にあるイオンに対してより強く応答し、逆に親水性が高ければ右側にあるイオンにより強く応答する。
【００２０】
【発明の実施の形態】
【００２１】
【実施例】
はじめに使用した原料とその略記を記す。
【００２２】
【表１】
0003975086.tif 000002
【００２３】
【表２】
0003975086.tif 000003
【００２４】
【表３】
0003975086.tif 000004
【００２５】
【表４】
0003975086.tif 000005
【００２６】
【実施例１】
応答膜（セル付き）の作製
【００２７】
８２８（１００ｍｇ）、ＬＣ３８００（１００ｍｇ）、３０１０（約１０ｍｇ）をはかりとり、ＬＣ３８００、８２８、３０１０の順にセラミック乳鉢で練り混ぜ、これを弗素樹脂シールに挟んで厚さ０.２mmほどに押しつぶし、予め８０℃に加熱しておいたホットプレート上に載せた。約２０分後、硬化したエポキシ樹脂をはがし、さらに２０分以上弗素樹脂シール上で加温した。室温下徐冷後、得られた電極膜（応答膜）を適当な大きさにくり抜き、膜と同様組成のエポキシ樹脂で電極セルの先端に接着した。これを、膜面を下にしてホットプレート上で加温し、接着終了後、セル内に１０-２Ｍ塩化カリウム水溶液を満たし、膜面が水に漬かるように水を入れたビーカー内に一晩放置した（図１）。
【００２８】
【実施例２】
応答膜（セル付き）の作製
【００２９】
８２８（１００ｍｇ）、ＬＣ３８００（１００ｍｇ）、ＮＨ３（少量）をはかりとり、ＬＣ３８００、８２８、ＮＨ３の順にセラミック乳鉢で練り混ぜ、以下実施例１と同様手順で応答膜を作製した。
【００３０】
【実施例３】
応答膜（セル付き）の作製
【００３１】
８２８（１００ｍｇ）、ＬＣ３８００（１００ｍｇ）、ＴＥＥＤＡ（少量）をはかりとり、ＬＣ３８００、８２８、ＴＥＥＤＡの順にセラミック乳鉢で練り混ぜ、以下実施例１と同様手順で応答膜を作製した。
【００３２】
【実施例４】
【００３３】
応答膜（セル付き）の作製
【００３４】
８２８（１００ｍｇ）、ＬＣ３８００（１００ｍｇ）、６０３（少量）をはかりとり、ＬＣ３８００、８２８、６０３の順にセラミック乳鉢で練り混ぜ、以下実施例１と同様手順で応答膜を作製した。
【００３５】
【実施例５】
【００３６】
応答膜（セル付き）の作製
【００３７】
８２８（１００ｍｇ）、ＬＣ３８００（１００ｍｇ）、３０１０（約１０ｍｇ）、４０３（少量）をはかりとり、ＬＣ３８００、８２８、３０１０、４０３の順にセラミック乳鉢で練り混ぜ、以下実施例１と同様手順で応答膜を作製した。
【００３８】
【実施例６】
応答膜（セル付き）の作製
【００３９】
８２８（１００ｍｇ）、ＱＸ１１（１００ｍｇ）、３０１０（約１０ｍｇ）、４０３（少量）をはかりとり、ＱＸ１１、８２８、３０１０、４０３の順にセラミック乳鉢で練り混ぜ、以下実施例１と同様手順で応答膜を作製した。
【００４０】
註）実施例１〜６実施時には以下の主剤・硬化剤・硬化促進剤の組合せも行ったが、応答膜として使用できる状態（適当な硬度など）にうまく硬化させることができなかった。
【００４１】
８２８＋ＬＣ３８００、８２８＋ＱＸ１１、８２８＋ＱＸ１１＋３０１０、８２８＋ＱＸ１１＋６０３、８２８＋ＱＸ１１＋ＮＨ３
【００４２】
【実施例７】
応答膜（セル付き）の作製
【００４３】
８２８（１００ｍｇ）、ＬＣ３８００（５０ｍｇ）、ＱＸ１１（５０ｍｇ）、３０１０（約１０ｍｇ）をはかりとり、ＬＣ３８００、ＱＸ１１、８２８、３０１０の順にセラミック乳鉢で練り混ぜ、以下実施例１と同様手順で応答膜を作製した。
【００４４】
【実施例８】
応答膜（セル付き）の作製
【００４５】
８２８（１００ｍｇ）、ＬＣ３８００（５０ｍｇ）、ＱＸ１１（５０ｍｇ）、３０１０（約１０ｍｇ）、６０３（少量）をはかりとり、８２８、ＬＣ３８００、ＱＸ１１、３０１０、６０３の順にセラミック乳鉢で練り混ぜ、以下実施例１と同様手順で応答膜を作製した。
【００４６】
【実施例９】
応答膜（セル付き）の作製
【００４７】
８２８（１００ｍｇ）、ＬＣ３８００（５０ｍｇ）、ＱＸ１１（５０ｍｇ）、３０１０（約５０ｍｇ）、４０３（１００ｍｇ）をはかりとり、ＬＣ３８００、ＱＸ１１、８２８、３０１０、４０３の順にセラミック乳鉢で練り混ぜ、以下実施例１と同様手順で応答膜を作製した。
【００４８】
【実施例１０】
応答膜（セル付き）の作製
【００４９】
ＨＩＱ主剤（１００ｍｇ）、ＨＩＱ硬化剤（１００ｍｇ）をはかりとり、ＨＩＱ硬化剤、ＨＩＱ主剤の順にセラミック乳鉢で練り混ぜ、以下実施例１と同様手順で応答膜を作製した。
【００５０】
【実施例１１】
応答膜（セル付き）の作製
【００５１】
ＱＵ５主剤（１００ｍｇ）、ＱＵ５硬化剤（１００ｍｇ）をはかりとり、ＱＵ５硬化剤、ＱＵ５主剤の順にセラミック乳鉢で練り混ぜ、以下実施例１と同様手順で応答膜を作製した。
【００５２】
【実施例１２】
応答膜（セル付き）の作製
【００５３】
ＱＵ３０主剤（１００ｍｇ）、ＱＵ３０硬化剤（１００ｍｇ）をはかりとり、ＱＵ３０硬化剤、ＱＵ３０主剤の順にセラミック乳鉢で練り混ぜ、以下実施例１と同様手順で応答膜を作製した。
【００５４】
【実施例１３】
応答膜（セル付き）の作製
【００５５】
ＥＳＥＴ主剤（１００ｍｇ）、ＥＳＥＴ硬化剤（１００ｍｇ）をはかりとり、ＥＳＥＴ硬化剤、ＥＳＥＴ主剤の順にセラミック乳鉢で練り混ぜ、以下実施例１と同様手順で応答膜を作製した。
【００５６】
【実施例１４】
応答膜（セル付き）の作製
【００５７】
８０７（１００ｍｇ）、ＱＵ３０主剤（２０ｍｇ）、ＱＸ１１（６０ｍｇ）、ＥＳＥＴ硬化剤（２０ｍｇ）、ＬＣ３８００（１００ｍｇ）をはかりとり、ＱＸ１１、ＥＳＥＴ硬化剤、ＬＣ３８００、８０７、ＱＵ３０主剤の順にセラミック乳鉢で練り混ぜ、これにパスツールピペットで３０１０（１滴：約１０ｍｇ）、９０３（１滴：約１０ｍｇ）を加えてさらによく素早く練り、これを弗素樹脂シールに挟むなどして厚さ０.４mm ほどに押しつぶし、予め８０℃に加熱しておいたホットプレート上に載せて約５０分間加熱した。室温まで放冷後、硬化したエポキシ樹脂をはがし、得られた電極膜（応答膜）を適当な大きさにくり抜き、膜と同様組成のエポキシ樹脂で電極セルの先端に接着した。接着終了後、セル内に電極内部液として１０-２Ｍ塩化カリウム水溶液を満たし、膜面が水に漬かるように水を入れたビーカー内に一晩以上放置した（図１）。
【００５８】
【実施例１５】
応答膜（セル付き）の作製
【００５９】
カーボン（微粒子：１ｍｇ）をはかりとり、セラミック乳鉢で徹底的に粉砕した。ついで、８０７（１００ｍｇ）、ＱＵ３０主剤（２０ｍｇ）、ＱＸ１１（６０ｍｇ）、ＥＳＥＴ硬化剤（２０ｍｇ）、ＬＣ３８００（１００ｍｇ）をはかりとり、まずＱＸ１１、ＥＳＥＴ硬化剤、ＬＣ３８００を粉砕したカーボンとよく混ぜ、つぎに８０７、ＱＵ３０主剤を加えて練り混ぜ、これにパスツールピペットで３０１０（１滴：約１０ｍｇ）、９０３（１滴：約１０ｍｇ）を加えてさらに素早くよく練り、以下実施例１４と同様手順で応答膜を作製した。
【００６０】
【実験例】
塩化物イオン選択性電極用応答膜として使用した場合
【００６１】
【実験例１】
直線性試験
【００６２】
実施例１〜１３の電極を用いて、１０-４から１０-１Ｍまでの塩化カリウム水溶液を試料にして、Ａｇ／ＡｇＣｌ比較電極との電位差を測定した。電極セルの構成を図２に示す。円筒状の電極セル２の下端に実施例１〜１３の応答膜１が取りつけられ、その内部には１０-２ＭＫＣｌ（塩化カリウム）溶液５が満たされ、その中にＡｇ／ＡｇＣｌからなる内部電極６が浸漬されている。その結果は表５に示した。
【００６３】
選択性試験
【００６４】
これら各電極を使用して各濃度のＫＣｌ溶液に一定濃度の妨害イオン（濃度[Ｘ］を添加し、電位差のずれが１８ｍＶ（２価イオンの場合は９ｍＶ）となる塩化物イオン濃度［Ｃｌ］を求め、各イオンに対する選択係数＝−ｌｏｇ(［Ｃｌ]/[Ｘ]) を求めた。その結果は図３に示した。
【００６５】
なお、それぞれの直線性は１０-４Ｍから１０-１ＭのＫＣｌ濃度範囲で良好であり、応答性も満足のいく値（２〜６秒）であった。
【００６６】
【表５】
0003975086.tif 000006
【００６７】
【実験例２】
直線性試験２
【００６８】
実施例１４、１５の電極を用いて、１０-４から１０-１Ｍまでの塩化カリウム水溶液を試料にして、Ａｇ／ＡｇＣｌ比較電極との電位差を測定した。電極セルの構成は実験例１と同様である。その結果は表７に示した。
【００６９】
選択性試験２
【００７０】
実施例１４、１５の電極を使用して、１０-４から１０-１Ｍ濃度のＫＣｌ溶液に一定濃度の妨害イオン（濃度[Ｘ］）を添加し、電位差のずれが１８ｍＶ（２価イオンの場合は９ｍＶ）となる塩化物イオン濃度［Ｃｌ］を求めた後、各イオンに対する選択係数＝−ｌｏｇ(［Ｃｌ]/[Ｘ]) を求めた。その結果は表７に示した。その結果は表７に示した。
【００７１】
本選択性試験に用いた妨害イオンの種類と添加量は以下の如くである。
【００７２】
【表６】
0003975086.tif 000007
【００７３】
【表７】
0003975086.tif 000008
【００７４】
註１：イオン選択整数  = -ｌｏｇ([Ｃｌ]/[Ｘ])
【００７５】
註２：．２５℃での理論値は５９．２[ｍＶ／Ｄｅｃ．]だが、液間電位などの関係でやや高めに出ている。イオン選択整数の計算は実測値をこの値に換算して算出してある。
【００７６】
簡易選択性試験
【００７７】
実施例１４、１５の電極を用い、電解質測定装置ＩS-２００（株式会社常光）において簡易的なイオン選択性測定実験を行った。
【００７８】
測定に用いた電極セルの構成は図２に示してある。
【００７９】
本簡易選択性試験に用いた試料は以下の如くである。
【００８０】
【表８】
0003975086.tif 000009
【００８１】
上記の資料をサンプルとして装置に吸引させ、その出力を読みとり、簡易的なイオン選択性を算出した。
【００８２】
簡易イオン選択性＝ｌｏｇ(測定値／試料濃度)
【００８３】
また、その際に装置使用条件における電極スロープ（目的電解質１０倍濃度変化当たりの電位）も求めた。それらの結果は表９に示した。
【００８４】
【表９】
0003975086.tif 000010
【００８５】
【実験例３】
電量滴定法との相関試験
【００８６】
実施例１４、１５について電量滴定法との相関試験を行った。電量滴定法には株式会社日立製作所・炎光光度計７１０型を、電極法には株式会社常光・電解質測定装置ＩS-２００（希釈法）を用いた。それらの結果は図４および図５に示した。
【００８７】
【実験例４】
多検体試験
【００８８】
実施例１４、１５について血清コントロールを用いて多検体試験を行った。それらの結果は図６および図７に示した。
【００８９】
【発明の効果】
以上のように本発明は、硬化性エポキシ樹脂またはその類似物を支持体とし、陰イオン選択性物質にエポキシ樹脂硬化反応の際必然的（自然発生的）に生じる４級アンモニウム陽イオンを用いたことにより、機械的強度に優れ、かつエポキシ樹脂の複数種組み合わせによって多彩な化学環境が設定でき、硬化反応の際、予め用意した陰イオン選択性物質を加える必要がないにもかかわらず、優れた直線性および選択性を達成することができる。また本発明の条件は市販のエポキシ系接着剤でも満たされるので、簡便かつ広範な応用性も有しているといえる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の陰イオン選択性電極調製の一実施様体の構成を示す図である。
【図２】  本発明の陰イオン選択性電極の一実施様体の構成を示す断面図である。
【図３】  本発明の実施例（塩化物イオン選択性電極として使用）における各種イオンに対する選択性を示す図である。
【図４】  本発明の実施例１４における電量滴定法との相関を示す図である。
【図５】  本発明の実施例１５における電量滴定法との相関を示す図である。
【図６】  本発明の実施例１４における多検体試験の結果を示す図である。
【図７】  本発明の実施例１５における多検体試験の結果を示す図である。
【符号の説明】
１・・・応答膜
２・・・電極セル
３・・・ビーカー（セル）
４・・・水
５・・・内部液
６・・・内部電極
【図１】
0003975086.tif 000011
【図２】
0003975086.tif 000012
【図３】
0003975086.tif 000013
【図４】
0003975086.tif 000014
【図５】
0003975086.tif 000015
【図６】
0003975086.tif 000016
【図７】
0003975086.tif 000017