(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメートおよび
一般式（ｂ）
【化１】
0003910672.tif 000007
（式中、Ｒ3は低級アルキル基を、ｎは２又は３の整数を、ｍは２〜６の整数を示す。）
で表されるグリコールモノアルキルエーテル化合物を含有する（但し、水およびエポキシ化合物のいずれをも含有しない。）ことを特徴とする、安定化された工業用防カビ剤。
【請求項２】
（ｂ）で表されるグリコールモノアルキルエーテル化合物の式中、Ｒ3がメチル基又はエチル基である請求項１記載の安定化された工業用防カビ剤。
【請求項３】
（ｂ）で表されるグリコールモノアルキルエーテル化合物の式中、ｎが２であり、ｍが２である請求項１又は２に記載の安定化された工業用防カビ剤。
【請求項４】
（ｂ）で表されるグリコールモノアルキルエーテル化合物が、ジエチレングリコールモノメチルエーテル及び／又はジエチレングリコールモノエチルエーテルである請求項１〜３のいずれかに記載の安定化された工業用防カビ剤。
【請求項５】
３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメートに、
一般式（ｂ）
【化２】
0003910672.tif 000008
（式中、Ｒ3は低級アルキル基を、ｎは２又は３の整数を、ｍは２〜６の整数を示す。）
で表されるグリコールモノアルキルエーテル化合物を配合する（但し、水およびエポキシ化合物のいずれをも配合しない。）ことを特徴とする３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメートの安定化方法。
【請求項６】
３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメートに、
一般式（ｂ）
【化３】
0003910672.tif 000009
（式中、Ｒ3は低級アルキル基を、ｎは２又は３の整数を、ｍは２〜６の整数を示す。）
で表されるグリコールモノアルキルエーテル化合物を配合する（但し、水およびエポキシ化合物のいずれをも配合しない。）ことを特徴とする３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメートの保存方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、安定化された工業用防カビ剤、３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメートの安定化方法及び保存方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、製紙工程における用水、工業用冷却水、あるいは金属加工用潤滑油、水性エマルジョン、紙、木材、合板、糊、パルプ、繊維などに寄生する菌類、細菌類、酵母、藻類などの有害微生物の発生を抑制ないしは防除する薬剤として、３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメートに代表されるハロアセチレン化合物がよく知られている。
【０００３】
このハロアセチレン化合物は、広いｐＨ領域で広い抗菌、抗カビ、抗藻スペクトルを持ち、例えばカビ、酵母、藻類などに対して少量でも効果があり、工業用防カビ剤、防藻剤として有用に用いられている。
このハロアセチレン化合物は、油剤、乳化剤、懸濁剤などの液剤として使用されているが、何れの製剤であっても、これを長期間、比較的高い温度条件下において保存すると、次第に着色すると共にハロアセチレン化合物が除々に分解して、使用時には防カビ効果を奏し得ないおそれを生じる。
【０００４】
このようなハロアセチレン化合物の着色及び分解を防止することを目的として、例えば、米国特許第４２７６２１１号公報には、３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメートとエポキシ化合物と有機溶媒とを含有する殺菌組成物が記載されており、また、例えば、特開平６ー１４５０１４号公報には、３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメートとエポキシ化合物とグリコールモノアルキルエーテル類とを含有する含水殺菌組成物が記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記に記載の殺菌組成物は、いずれもハロアセチレン化合物の安定化剤としてエポキシ化合物を添加しており、かかる安定化剤の添加により、ハロアセチレン化合物の着色及び分解を防止するものである。
しかるに、このエポキシ化合物は、皮膚などに刺激性があり、人体に悪影響を及ぼすため、エポキシ化合物をハロアセチレン化合物へ添加するのは、好ましくない。
【０００６】
また、有機溶媒を含有する非水系液剤などでは、エポキシ化合物を添加すると却って安定化を損なう場合もあり、着色及び分解についても、上記に記載の殺菌組成物では、未だ十分とは言い難い。
本発明の目的は、エポキシ化合物などの安定化剤を添加せずとも、着色や分解が起こることなく長期間安定してハロアセチレン化合物を保存できるようにすることにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題に鑑み、３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメートを安定的に保存することについて、鋭意研究を行なったところ、３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメートに、特定のグリコールモノアルキルエーテル化合物を配合したところ、驚くべきことに、エポキシ化合物などの安定化剤を添加せずとも、長期間分解することなく安定的に保存できる知見を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメートおよび
【００１０】
一般式（ｂ）
【００１１】
【化６】
0003910672.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ3は低級アルキル基を、ｎは２又は３の整数を、ｍは２〜６の整数を示す。）
で表されるグリコールモノアルキルエーテル化合物を含有する（但し、水およびエポキシ化合物のいずれをも含有しない。）ことを特徴とする、安定化された工業用防カビ剤、
（２）  （ｂ）で表されるグリコールモノアルキルエーテル化合物の式中、Ｒ3がメチル基又はエチル基である前記（１）記載の安定化された工業用防カビ剤、
（３）  （ｂ）で表されるグリコールモノアルキルエーテル化合物の式中、ｎが２であり、ｍが２である前記（１）又は前記（２）に記載の安定化された工業用防カビ剤、
（４）  （ｂ）で表されるグリコールモノアルキルエーテル化合物が、ジエチレングリコールモノメチルエーテル及び／又はジエチレングリコールモノエチルエーテルである前記（１）〜前記（３）のいずれかに記載の安定化された工業用防カビ剤、
【００１４】
（５）  ３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメートに、
一般式（ｂ）
【００１５】
【化８】
0003910672.tif 000003
（式中、Ｒ3は低級アルキル基を、ｎは２又は３の整数を、ｍは２〜６の整数を示す。）
で表されるグリコールモノアルキルエーテル化合物を配合する（但し、水およびエポキシ化合物のいずれをも配合しない。）ことを特徴とする３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメートの安定化方法、
【００１６】
（６）  ３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメートに、
一般式（ｂ）
【化９】
0003910672.tif 000004
（式中、Ｒ3は低級アルキル基を、ｎは２又は３の整数を、ｍは２〜６の整数を示す。）
で表されるグリコールモノアルキルエーテル化合物を配合する（但し、水およびエポキシ化合物のいずれをも配合しない。）ことを特徴とする３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメートの保存方法に関する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の安定化された工業用防カビ剤は、３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメートを含有している。
【００２３】
また、本発明の工業用防カビ剤は、一般式（ｂ）
【００２４】
【化１０】
0003910672.tif 000005
【００２５】
（式中、Ｒ３は低級アルキル基を、ｎは２又は３の整数を、ｍは２〜６の整数を示す。）
で表されるグリコールモノアルキルエーテル化合物を含有しており、この一般式（ｂ）で表されるグリコールモノアルキルエーテル化合物は、前記の３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメートを安定化させるために配合されるものであって、式中、Ｒ３で示される低級アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソアミル、ｓｅｃ−アミル、ｔｅｒｔ−アミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシルなどの炭素数１〜６の直鎖状または分枝状のアルキル基を挙げることができ、好ましくは、炭素数１〜４の低級アルキル基、さらに好ましくは、メチル又はエチルを挙げることができる。
【００２６】
また、ｎは２又は３の整数であり、ｎが２であるときは、オキシエチレン基を、ｎが３であるときは、オキシイソプロピレン基、オキシ−ｎ−プロピレン基を挙げることができる。好ましくは、ｎが２であるオキシエチレン基を挙げることができる。
さらに、ｍは２〜６の整数であり、好ましくは、ｍは、２〜３、さらに好ましくは、２を挙げることができる。
【００２７】
このような化合物（ｂ）の具体例としては、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテルなどのジエチレングリコールモノアルキルエーテル、例えば、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノヘキシルエーテルなどのジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、例えば、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノヘキシルエーテルなどのトリエチレングリコールモノアルキルエーテル、例えば、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノヘキシルエーテルなどのトリプロピレングリコールモノアルキルエーテルなどを挙げるこができる。これらは、単独又は２種類以上併用してもよく、また、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、例えば、ｍが４〜６のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（商品名：ＥＸＰ−Ｍ−４５、東邦化学株式会社製）などを単独又は併せて用いてもよい。
【００２８】
これらのうち、好ましくは、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルを挙げることができ、さらに好ましくは、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルを挙げることができる。
そして、３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメートが、１〜５０重量％、好ましくは、２〜３０重量％の割合となるように、グリコールモノアルキルエーテル化合物を３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメートに配合する。
【００２９】
この調製は、３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメートに、グリコールモノアルキルエーテル化合物を所定の割合で加えて、撹拌機などを用いて、完全に均一に溶解するまで混合し、３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメートとグリコールモノアルキルエーテル化合物との混合物を液剤として得ることが好ましい。
さらに、本発明においてはその目的、用途等において、３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメートの安定化を損なうことがない限度において、例えば、他の殺菌剤、界面活性剤、酸化防止剤などの公知の添加剤を適宜添加してもよい。但し、水およびエポキシ化合物（例えば、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルなど。）のいずれをも配合しない。
【００３０】
該殺菌剤としては、１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロパンアミド、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、メチル−２−ベンツイミダゾールカーバメート及びその塩（例えば、塩酸塩、メタンスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩など）、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド、４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オン、メチレンビスチオシアネート、２−メチル−４，５−トリメチレン−イソチアゾリン−３−オンなどが挙げられる。
【００３１】
該界面活性剤としては、石鹸類、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両イオン界面活性剤、高分子界面活性剤など、公知の界面活性剤が挙げられ、好ましくは、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤などが挙げられる。
該ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアリールフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、酸化エチレンと酸化プロピレンブロック共重合物などが挙げられる。
【００３２】
該アニオン系界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸金属塩、アルキルナフタレンスルホン酸金属塩、ポリカルボン酸型界面活性剤、ジアルキルスルホコハク酸エステル金属塩、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルサルフェートアンモニウム塩、リグニンスルホン酸金属塩などが挙げられ、金属塩としてはナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩などが挙げられる。
【００３３】
該酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス〔４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール〕などのフェノール系酸化防止剤、アルキルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンなどのアミン系酸化防止剤などが挙げられる。
これら、添加剤は、３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメートとグリコールモノアルキルエーテルとの混合物１００重量部に対して、例えば、２０〜８０重量部の割合で添加することができる。
【００３４】
本発明の安定化された工業用防カビ剤を使用するにあたっては、対象、目的などにより異なるが、例えば、滴下法、間欠添加法、塗布法、噴霧法、浸漬法などの公知の方法を適宜使用し、対象となる組成物に対して３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメートの最終濃度が０．０１〜５０００ｐｐｍ、好ましくは０．１〜１０００ｐｐｍ程度となるように添加するのが好ましい。
【００３５】
そして、本発明の安定化された工業用防カビ剤としては、好ましくは、合成高分子エマルション、顔料、塗料、印刷板用処理液、接着剤、冷却用水、インキ、切削油、化粧用品、不織布、紡糸油、皮革などの用途として用いられ、より好ましくは、合成高分子エマルション及び塗料などの用途として用いられる。
【００３６】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の安定化された工業用防カビ剤は、皮膚刺激性があり、人体によい影響を与えないエポキシ化合物などの安定化剤を添加しないので、安定化剤を添加するという作業が不要となって作業性の向上を図れ、しかも、特定のグリコールモノアルキルエーテル化合物を配合するのみで、換言すれば、溶媒として特定のグリコールモノアルキルエーテル化合物を用いるのみで、着色や分解が起こることなく長期間に亘り３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメートを安定的に保存することができる。
【００３７】
【実施例】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
実施例１
３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメート５ｇにジエチレングリコールモノメチルエーテル９５ｇを配合して均一に溶解するまで混合し、１００ｇの液剤を得た。
【００３８】
実施例２
３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメート５ｇにジエチレングリコールモノエチルエーテル９５ｇを配合して均一に溶解するまで混合し、１００ｇの液剤を得た。
実施例３
３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメート５ｇにトリエチレングリコールモノメチルエーテル９５ｇを配合して均一に溶解するまで混合し、１００ｇの液剤を得た。
【００３９】
比較例１
３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメート５ｇにジエチレングリコール９５ｇを配合して均一に溶解するまで混合し、１００ｇの液剤を得た。
【００４０】
実施例４
３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメート５ｇに、ジエチレングリコールとジエチレングリコールモノメチルエーテルとの混合溶媒（ジエチレングリコール／ジエチレングリコールモノメチルエーテル＝２５／７５（重量比））９５ｇを配合して均一に溶解するまで混合し、１００ｇの液剤を得た。
【００４１】
比較例２
３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメート５ｇに、安定化剤としてネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（商品名：ヘロキシ６８、エーシーアイケミカル社製）０．５ｇとジエチレングリコール９４．５ｇとを配合して均一に溶解するまで混合し、１００ｇの液剤を得た。
【００４２】
比較例３
トロイサンポリフェーズＡＦ−１（３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメート４０重量％、エポキシ化合物５重量％及び石油系有機溶媒５５重量％からなる液剤、トロイケミカル社の商品名）１２．５ｇにジエチレングリコール８７．５ｇを配合して均一に溶解するまで混合し、１００ｇの液剤を得た。
【００４３】
比較例４
３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメート５ｇに、安定化剤としてネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（商品名：ヘロキシ６８、エーシーアイケミカル社製）０．５ｇとジエチレングリコールモノメチルエーテル９４．５ｇとを配合して均一に溶解するまで混合し、１００ｇの液剤を得た。
【００４４】
比較例５
３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメート５ｇに、水２５ｇとジエチレングリコールモノメチルエーテル７０ｇとを配合して均一に溶解するまで混合し、１００ｇの液剤を得た。
比較例６
３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメート５ｇに、安定化剤としてネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（商品名：ヘロキシ６８、エーシーアイケミカル社製）０．５ｇと水２５ｇとジエチレングリコールモノメチルエーテル６９．５ｇとを配合して均一に溶解するまで混合し、１００ｇの液剤を得た。
【００４５】
比較例７
３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメート５ｇにエタノール９５ｇを配合して混合し、１００ｇの液剤を得た。
比較例８
３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメート５ｇにエチレングリコールモノメチルエーテル９５ｇを配合して混合し、１００ｇの液剤を得た。
【００４６】
比較例９
３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメート５ｇにジメチルスルホキシド９５ｇを配合して均一に溶解するまで混合し、１００ｇの液剤を得た。
【００４７】
試験例
上記実施例及び比較例で得られた液剤を各々ガラス容器に入れて密封し、6 ０℃の恒温槽に入れて２週間後及び４週間後に取り出し、外観の状態、特に色調について肉眼で観察すると共に、液体クロマトグラフィーを用いて３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメートの残存率（重量％）を測定した。
【００４８】
また、各実施例及び比較例について、臭いの有無を確認し、併せて−５℃の冷蔵庫に入れて、濁りや沈澱物が生じるか否かを肉眼により観察した。
これらの結果を表１にまとめて示す。
【００４９】
【表１】
0003910672.tif 000006
【００５０】
表１より、実施例１〜４は、４週間経過後においても、外観については変化がなく、また、３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメートは９２．４％以上残存しており、さらに、臭いもなく、低温においても、濁りや沈澱を生じなかった。
一方、比較例１〜９は、着色しているものが多く、また、いずれの比較例についても、４週間後の３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメートの残存率が実施例１〜４に比して低いことがわかる。