(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍ．Ｓ．値０．１５〜０．２１にヒドロキシプロピル化され、かつ５％水溶液の６０℃粘度が６〜１０ｃｐｓになるよう架橋処理されたハイアミロースコーンスターチからなる硝子繊維集束剤用化工澱粉。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は硝子繊維集束剤用化工澱粉に関する。一般に、硝子繊維は溶融硝子を紡糸口金からマルチフィラメントの形で紡糸する際、口金から紡糸された直後に各フィラメントを一束のヤーンに集束すると共に澱粉を主体とする集束剤を塗布する。これは、次工程の巻き返し、合撚、菅巻き、整経、織布などの工程において受ける屈曲、摩耗などの作用から硝子繊維を保護し、粉落ち、毛羽立ち、糸切れなどを防止するためである。
【０００２】
【従来の技術】
フィルム形成剤として作用する集束剤としては、普通澱粉または澱粉を化学的に処理変性したものが用いられている。これは、澱粉が適度なフィルム形成力と接着力をもつこと、脱油が容易なこと、コストが比較的安いことなどによる。収束剤には澱粉の他に潤滑剤や防腐剤なども助剤として添加される。
このような集束剤を塗布したヤーンは優れた諸特性を示しこれまで使用されているが、種々の改良が提案されている。
【０００３】
塗布された集束剤が、巻き取られた糸のパッケージを乾燥する際に特定の成分（一般には水に溶けやすい成分）が表面部分に移行するマイグレーションという現象を防止するための改良として特公昭５３−３５６３９号公報には、「糊化後の平均粒径が０．５〜１０ミクロン、粘度が５％、５０℃において３０ｃｐｓ以下を示す架橋エーテル化澱粉を被膜形成剤とする集束剤」が提案されている。
【０００４】
また、特公平４−７６３３８号公報には「澱粉とオクチル無水コハク酸やテトラデシル無水コハク酸とのエステル化物を用いる移動安定性の硝子集束用糊剤組成物」が提案されている。
【０００５】
また、特開昭６１−２７０２３６号公報には、「澱粉またはヒドロキシアルキル化物を一価の低級脂肪酸または一価の芳香族酸でエステル化し、濃硫酸で澱粉分子を分解してなる硝子繊維用集束剤」が提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記の特公昭５３−３５６３９号公報の集束剤は、糊化後の平均粒子径を０．５〜１０ミクロンにするためには高価で製造歩留まりの悪い米澱粉を使用するか、膨潤を抑えるために架橋度合いを高くしなければならない。しかし、高架橋澱粉は水に溶けないので確かにマイグレーションはしにくいが、フィルム性が悪く、均一で柔軟なフィルムにならないためヤーンの被覆が不十分となり、粉落ち、毛羽立ちが多くなる。
【０００７】
上記の特公平４−７６３３８号公報の集束剤は、疎水性と親水性をもった乳化力の高い澱粉を使用するため、併用する油成分が澱粉の水に溶けやすい成分と乳化し、澱粉糊液と油とが一体になるためマイグレーションしにくくなるかもしれない。しかし、本来、油成分を添加する目的である澱粉フィルムの表層に移行して澱粉フィルム表面の滑りを良くして摩擦抵抗を下げ、粉落ち、毛羽立ちを抑える役目の油成分が乳化され澱粉フィルムの内層にも分布するため、粉落ち、毛羽立ちを抑える効果が乏しくなる。
【０００８】
上記の特開昭６１−２７０２３６号公報の集束剤は、澱粉をヒドロキシアルキル化とエステル化またはエステル化したものを更に、濃硫酸による酸加水分解処理しているため、水に対する溶解性が非常に高くなり、架橋している。従って、澱粉粒子が膨潤しにくくなっているものに比べるとマイグレーションし易い。また、加水分解されたものは、集束剤としての糊液安定性は一般に剪断力を受けた状態では経時的に粘度低下しやすいという問題点がある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、Ｍ．Ｓ．値０．１５〜０．２１にヒドロキシプロピル化され、かつ５％水溶液の６０℃、Ｂ型粘度計、６０ｒｐｍにおける粘度が６〜１０ｃｐｓになるよう架橋処理されたハイアミロースコーンスターチからなる硝子繊維集束剤用化工澱粉が上記の課題を解決するのに有用であることを見出した。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のヒドロキシアルキル化の程度を示すＭ．Ｓ．値とは澱粉の無水グルコース残基当たりのヒドロキシアルキル基のモル数（Ｍｏｌａｒ Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ）のことをいう。本発明のヒドロキシプロピル化は澱粉に１,２−プロピレンオキシドが用いられる。ヒドロキシプロピル化はＭ．Ｓ．値が０．１５〜０．２１の範囲になるように付加される。
【００１１】
本発明の硝子繊維集束剤用化工澱粉は、上記のヒドロキシプロピル化と組み合わせて５％水溶液の６０℃粘度が、６〜１０ｃｐｓになるように架橋反応によって粘度を調整する。架橋剤としては、エピクロルヒドリン、トリメタリン酸ナトリウム、シアヌリッククロライド、アジピック−アセチックアンハイドライド、ホルマリン、ジエポキシド、ジアルデヒド等の澱粉の水酸基と反応し得る官能基を２つ以上有する試薬が用いられる。
【００１２】
ヒドロキシプロピル化、架橋度をそれぞれ変え、調節し種々検討した結果、ヒドロキシプロピル化の好適範囲は上記の範囲であることを見出した。そこで上記の好適範囲をはずれると、結果として粉落ち、毛羽立ち、糸切れなどの状態が悪くなる。これは、ヒドロキシプロピル化によるフィルムの柔軟性の程度が影響していると思われる。
【００１３】
本発明の硝子繊維集束剤用化工澱粉は、その糊液に通常使用される潤滑剤、柔軟剤、防腐剤、その他の助剤を添加混合することによって硝子繊維集束剤用組成物となり、硝子フィラメントに塗布して使用される。
【００１４】
【実施例】
実施例１
ハイアミロースコーンスターチ１０００ｇを耐圧ブレンダーに投入し、メタノール１００ｇに水３ｇ、苛性ソーダ１ｇ、トリエチルアミン２０ｇを溶解した溶液を攪拌しながら噴霧した。１,２−プロピレンオキシドを５０〜２００ｇそれぞれエピクロルヒドリン０．１〜０．５ｇと共に添加し、５０℃で１０時間架橋・ヒドロキシプロピル化した。反応後、メタノールで希釈した硫酸で中和し、乾燥し、精粉した。それぞれの澱粉のＭ．Ｓ．値と５％水溶液の６０℃、Ｂ型粘度計、６０ｒｐｍにおける粘度を、表１に示した。
【表１】
0003949746.tif 000002
【００１５】
実施例２
実施例１で得た各試料を用いて表２に示す集束剤用糊剤組成物を調製し、９μ４０８本の硝子フィラメントに塗布し、集束、巻き取り後、巻き返して得たヤーンの諸特性（粉落ち、毛羽立ち）試験及び糊液の安定性（７０℃で攪拌翼を２００ｒｐｍで１時間攪拌したときの粘度安定性）試験を各澱粉試料について行った。結果を表３に示す（表中◎は非常によい状態、○はよい状態、△は劣る状態、×は非常に劣る状態をそれぞれ表す）。
【表２】
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【表３】
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【００１６】
比較例１
ハイアミロースコーンスターチ１０００ｇを耐圧ブレンダーに投入し、メタノール１００ｇに水３ｇ、苛性ソーダ１ｇ、トリエチルアミン２０ｇを溶解した溶液を攪拌しながら噴霧した。１,２−プロピレンオキシドを５０〜２００ｇまたはエチレンオキシドを５０〜２００ｇそれぞれ添加し、５０℃で１０時間ヒドロキシアルキル化した。反応終了後、濃硫酸５ｇをメタノール７０ｇで希釈し、４０℃で２〜５時間攪拌し酸加水分解による低粘度化を行った。低粘度化終了後希アンモニア水で中和し、乾燥し、精粉した。それぞれの澱粉のＭ．Ｓ．値と５％水溶液の６０℃、Ｂ型粘度計、６０ｒｐｍにおける粘度を、表４に示した。
【表４】
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【００１７】
比較例２
比較例１で得た各試料を用いて、実施例２と同様の試験を行った。結果を表５に示す。
【表５】
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【００１８】
【発明の効果】
本発明の硝子繊維用集束剤を塗布したヤーンは、粉落ちや毛羽立ちが少ないという優れた諸特性を有し、集束剤糊液の粘度安定性にも優れている。