(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板金属板上に、塗膜形成固形分１００重量部当り、フッ素系界面活性剤，フッ素系オイル，パーフルオロアルキル基を含む重合体，フルオロシリコーンオイルから選ばれた１種又は２種以上のポリフルオロカーボン鎖含有化合物を０．１０〜１．０重量部，シリコーンオイルを０．１０〜１．０重量部を含む透明又は半透明樹脂のトップ塗膜層が形成されていることを特徴とする昇華性染料熱転写用塗装金属板。
【請求項２】
熱安定性及び溶解性の良好なトリアジン系紫外線吸収剤及びベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が単独又は複合で、塗料不揮発分に対して３〜２２重量部の割合でトップ塗膜に含まれている請求項１記載の昇華性染料熱転写用塗装金属板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、昇華性染料の熱転写によって各種の印刷模様が付けられ、フルカラー広告看板，装飾用内装材，電化製品や什器の外板等として使用される昇華性染料熱転写用塗装金属板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
昇華性染料を使用して印刷塗装金属板を製造する場合、オフセット，シルク，グラビア，転写等の印刷法で昇華性染料を塗装金属板のトップクリヤー層に印刷し、次いで加熱処理を施すことにより昇華性染料をクリヤー塗膜中に浸透させている。
たとえば、特開昭５１−２４３１３号公報では、転写シートを硬化性合成樹脂の塗布層に接触させて加熱している。特開昭５４−１０４９０７号公報では、塗装金属板上に昇華性染料を用いた転写印刷で印刷層を形成した後、表面に更にトップ塗膜を形成し、次いで加熱処理を施して塗膜の内側から昇華性染料を浸透させることにより、模様を形成している。また、特開平７−３１９３１号公報では、鋼板表面にプライマー塗膜及び有色トップ塗膜を形成したプリペイント鋼板の塗膜に熱昇華性インクを浸透させている。更に、特開平７−１０２７３３号公報では、金属板素地上に設けられている不透明樹脂層の上に透明樹脂層を形成し、この透明樹脂層の内部に昇華型着色剤を浸透させている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
昇華性染料を使用した従来の印刷法では、何れもトップ塗膜中に昇華性染料を浸透させて模様を形成している。特開昭５１−１３９４１１号公報では、昇華性染料を塗膜に浸透させた後、塗膜表面に残留する余分な昇華性染料を拭き取ることにより、金属感のあるアルマイト染色と同様の着色表面が得られるとされている。
しかし、トップ塗膜中に浸透しきれずに塗膜表面に付着した昇華性染料を簡単に乾拭きで除去することは難しい。昇華性染料が塗膜表面に付着残留すると、印刷模様の鮮映性やトップ塗膜の光沢が低下し、商品価値を下げる原因となる。そのため、塗膜を痛めることがないメタノール，ヘキサン，ヘプタン等の溶剤を含ませた布で拭き取っているのが現状である。このような溶剤を含む布で残留染料を拭き取る作業は、金属板の面積が大きくなるほど生産効率を低下させ、作業環境としても好ましいものとはいえない。
【０００４】
ところで、転写シートは、グラビア印刷，オフセット印刷，スクリーン印刷等により製造されている。また、小ロット印刷用では製版工程を必要としないコンピュータグラフィックによる静電記録法，電子写真法，インクジェット法，感熱転写法等が採用されている。この種の方法では、インクの滲みを防止し、密着性を上げるために塗工紙が使用されている。しかし、紙に塗工されている樹脂は、転写後に未昇華の昇華性染料と共に塗膜上に付着し、印刷塗装金属板の光沢を低下させる原因ともなる。この場合、溶剤を含ませた布で拭き取っても、塗膜表面に付着残留した樹脂及び昇華性染料を完全に除去することが一層困難になる。塗工紙の種類によっては、トップ塗膜上に完全に融着して除去不可能なこともあり、印刷面の外観が著しく劣化する。
本発明は、このような問題を解消すべく案出されたものであり、ポリフルオロカーボン鎖含有化合物及びシリコーンオイルを塗膜改質剤として含ませることにより、熱転写後のトップ塗膜表面に昇華性染料や塗工紙の塗工樹脂が付着残留することがなく、光沢低下のない美麗な印刷模様が付与される昇華性染料熱転写用塗装金属板を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の昇華性染料熱転写用塗装金属板は、その目的を達成するため、基板金属板上に、塗膜形成固形分１００重量部当り、フッ素系界面活性剤，フッ素系オイル，パーフルオロアルキル基を含む重合体，フルオロシリコーンオイルから選ばれた１種又は２種以上のポリフルオロカーボン鎖含有化合物を０．１０〜１．０重量部，シリコーンオイルを０．１０〜１．０重量部を含む透明又は半透明樹脂のトップ塗膜層が形成されていることを特徴とする。
トップ塗膜は、更に熱安定性及び溶解性の良好なトリアジン系紫外線吸収剤及びベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が単独又は複合で、塗料不揮発分に対して３〜２２重量部の割合で含むことができる。
【０００６】
【実施の形態】
本発明に従った昇華性染料熱転写用塗装金属板は、図１に示すようにめっき鋼板，ステンレス鋼板，アルミ板等の下地金属板１の表面に透明又は半透明の樹脂層４を形成している。下地金属板１としては、最外層に透明又は半透明樹脂層４がある限り、白色ベースコート層２を設けた塗装金属板（ａ），更にプライマー層３を形成した塗装金属板（ｂ），ベースコート層２やプライマー層３がなく透明又は半透明樹脂層４だけがある塗装金属板（ｃ）等が使用される。
下地金属板１やプライマー層３の色調を隠すベースコート層２を設ける場合、白色に限らず、他の色調をもったベースコート層を形成することができる。ベースコート層２は、１０〜２０μｍの塗膜厚みをもつことが好ましい。膜厚が１０μｍに満たないベースコート層２では、下地金属板１やプライマー層３の色調が十分に隠蔽されない。逆に２０μｍを超える厚膜のベースコート層２では、焼付時に塗膜中に残留した溶剤が急激に気化し、「わき」と呼ばれるピンホール状の塗膜欠陥を発生させる虞れがある。
【０００７】
透明又は半透明樹脂層４には、転写シートから移行してくる昇華性染料を受容して良く染まる染色性樹脂である限り、その材質に制約を受けない。たとえば、ポリビニルアルコール，ポリビニルブチラール，ポリビニルアセタール，ポリ酢酸ビニル，ポリ塩化ビニル，ポリビニルピロリドン，ポリスチレン等のビニル系樹脂，ポリメチル（メタ）アクリレート，ポリブチル（メタ）アクリレート，ポリアクリルアミド，ポリアクリロニトリル等のアクリレート系樹脂，ポリエステル樹脂，ポリカーボネート樹脂，ポリウレタン樹脂，ポリアミド樹脂，尿素樹脂，ポリカプロラクトン樹脂，ポリアリレート樹脂，ポリスルホン樹脂，シリコーンポリエステル樹脂，エポキシ樹脂等や、これらの共重合体又は混合物を染着性樹脂として使用できる。なかでも、ポリエステル樹脂は、昇華性染料に良く染まり、且つ得られる画像の保存安定性も良好であることから、染着性樹脂の少なくとも一成分として含ませることが好ましい。
【０００８】
塗膜改質剤の一成分であるポリフルオロカーボン鎖含有化合物は、重合体又は非重合体の何れでも良く、以下に掲げるフッ素系界面活性剤，フッ素系オイル，パーフルオロアルキル基をもつ重合体，フルオロシリコーンオイルが使用される。このようなポリフルオロカーボン鎖含有化合物は、ユニダインＤＳ−１０１，ＤＳ−２０２，ＤＳ−３０１，ＤＳ−４０６（ダイキン工業株式会社製），デムナムＳ−２０，ダイフル＃２０（ダイキン工業株式会社製），テックスガードＴＧ−６５２，ＴＧ−６６４（ダイキン工業株式会社製），ＦＳ−１２６５（東レ・ダウコーニング社製），Ｘ−２２−８１９，ＦＬ−１００（信越化学工業株式会社製）等として市販されている。
【０００９】
陰イオン性フッ素系界面活性剤
0003867492.tif 000002
式中、Ｒｆ及びＲｆ’は、それぞれアルキル基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子で置換したフルオロアルキル基，Ｄは−ＣＯ−，−ＳＯ2−又は−(ＣＨ２）z−（ただし、ｚは１〜１０の整数）、ＹはＣ1〜Ｃ6のアルキレン基，Ｍは水素原子，ＮＨ4，アルカリ金属又はアルカリ土類金属，Ｒ1は水素原子又は低級アルキル基を示す。
【００１０】
陽イオン性フッ素系界面活性剤
0003867492.tif 000003
式中、Ｒｆ，Ｄ，Ｒ1及びＹは前述と同じ、Ｒ2はＲ1と同じ、Ｒ3はＣ2〜Ｃ3のアルキレン基，ＨＸは酸，Ｘはハロゲン又は酸根である。
両性フッ素系界面活性剤
−Ｎ＋(Ｒ１)２-ＣＯＯ−           ＲｆＤＮＨＹＮ＋(Ｒ1)2Ｙ'ＣＯＯ−
式中、Ｒｆ，Ｄ，Ｒ1及びＹは前述と同じ、Ｙ’はＣ2〜Ｃ6のアルキレン基を示す。
【００１１】
非イオン性フッ素系界面活性剤
0003867492.tif 000004
式中、Ｒｆ，Ｄ，Ｒ1，Ｒ3及びＹは前述と同じ、Ｒ4はＣ1〜Ｃ22のアルキル基，ｎは１〜３０の整数，ａ，ｂ，ｃはそれぞれ１〜１００の整数を示す。
【００１２】
0003867492.tif 000005
フッ素系オイル
パーフルオロポリエーテル，クロロトリフルオロエチレン等の重合体や次式で示されるフッ素化炭化水素化合物が使用される。
【００１３】
0003867492.tif 000006
【００１４】
0003867492.tif 000007
0003867492.tif 000008
【００１５】
パーフルオロアルキル基をもつ重合体
たとえば、次式で示されるパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体の重合体又は、この単量体と共重合しうる単量体からなる共重合体を主成分とするものが使用される。共重合しえる単量体としては、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル，（メタ）アクリル酸シクロヘキシル基又はベンジルエステル，ジ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール，Ｎ−メチロールアクリルアミド，エチレン，塩化ビニル，フッ化ビニル，（メタ）アクリル酸アミド，スチレン，α−メチルスチレン，ｐ−メチルスチレン，ビニルアルキルエーテル，ハロゲン化アルキルビニルエーテル，ビニルアルキルケトン，無水マレイン酸，ブダジエン，イソプレン，クロロプレン等が挙げられる。
【００１６】
0003867492.tif 000009
【００１７】
式中、Ｒｆ”は炭素数４〜２０のパーフルオロアルキル基，Ｒ7は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基，Ｒ8は水素原子又はメチル基，Ｒ10は炭素数１〜１７のアルキル基，ｅは１〜１０の整数，ｆは０〜１０の整数を示す。
塗膜改質剤の他の成分であるシリコーンオイルとしては、撥水・撥油性を発現するために２５℃における粘度が５０ｃＰ以上、或いは側鎖又は末端に反応性基をもつシリコーンオイルが好ましい。たとえば、ジメチルシリコーンオイル，メチル塩化シリコーンオイル，メチルフェニルシリコーンオイル，有機変性シリコーンオイル等があり、なかでも有機変性シリコーンオイルが好ましい。この種のシリコーンオイルとしては、具体的には以下に示す構造をもつものが知られており、ＰＲＸ４１３，ＳＦ８４１７，ＳＹ１６−８５５Ｂ，ＳＦ８４２７，ＳＦ８４２８（東レ・ダウコーニング社製），Ｘ−２２−１６１Ｃ，Ｘ−２２−１６３Ｃ，Ｘ−２２１６２Ａ，ＫＦ−６００１，ＫＦ−８５７（信越化学工業株式会社製）等が市販されている。
【００１８】
0003867492.tif 000010
0003867492.tif 000011
0003867492.tif 000012
【００１９】
ポリフルオロカーボン鎖含有化合物及びシリコーンオイルは、塗膜形成成分１００重量部当りそれぞれ０．０１〜３．０重量部及び０．０１〜３．０重量部の割合で配合される。ポリフルオロカーボン鎖含有化合物及びシリコーン化合物の配合量が０．０１重量部よりも少ないと、撥水・撥油性及び耐汚染性が不十分となる。逆に３．０重量部を超える配合量では、ハジキや流れが生じ易く、平滑な塗膜が得られ難くなる。表面調整剤の添加によりハジキを防止することも可能であるが、ポリフルオロカーボン鎖含有化合物及びシリコーンオイルの量が多いと塗膜の硬度が低下し、耐汚染性が劣化する。耐汚染性及び平滑性を確保するためには、ポリフルオロカーボン鎖含有化合物及びシリコーンオイルの配合量を好ましくは０．０５〜２重量部，より好ましくは０．１０〜１重量部の範囲に調整する。なお、ポリフルオロカーボン鎖含有化合物及びシリコーンオイルの双方を添加することにより、塗膜の撥水・撥油性及び耐汚染性は相乗的に改善される。
【００２０】
透明又は半透明樹脂４には、レベリング性及びハジキ防止のために表面調整剤を添加することが好ましい。表面調整剤としては、アクリルオリゴマー系，ポリシロキサン系等が挙げられるが、好ましくはポリシロキサン系が使用される。ポリシロキサン系表面調整剤としては、粘度が５０ｃＰ未満であるか、反応性基を持たないポリシロキサンが挙げられ、たとえばポリシロキサンポリエーテルコポリマー，アルキル変性ポリシロキサン，ジメチルポリシロキサン，メチルフェニルポリシロキサン等が使用される。
一般に塗膜形成樹脂との相溶性が良好で、２０℃における粘度が５〜５０ｃＰのものが好ましい。この種のポリシロキサン系表面調整剤としては、ＤＣ１１ＰＡ，ＳＴ８０ＰＡ（東レ・ダウコーニング社製），ＫＰ−３２１，ＫＰ−３２４（信越化学工業株式会社製）等が市販されている。ポリシロキサン系表面調整剤は、好ましくは０．００１〜５．０重量部の範囲で配合される。配合量が０．００１重量部に満たないと、レベリング性やハジキ防止に与える表面調整剤の作用が小さく、平滑な塗膜が得られ難い。しかし、５．０重量部を超える配合量では、却ってハジキが発生し易くなる。平滑な塗膜を得るために表面調整剤は、好ましくは０．００５〜１．０重量部，より好ましくは０．０５〜０．５０重量部の範囲に調整される。
【００２１】
昇華性染料で予め模様を付けた転写シートを下地金属板１に接触させて加熱すると、昇華した染料が透明又は半透明樹脂４の中に浸透し、厚み方向に染着した模様が形成される。転写シートは、グラビア印刷，オフセット印刷，スクリーン印刷等によって作製される。また、小ロット印刷用には、製版工程を必要としないコンピュータグラフィックを用いた電子写真法，静電記録法，インクジェット法，感熱転写法等を採用することもできる。
昇華性染料は、加熱された際に昇華，揮発等の現象によって透明又は半透明樹脂層４に転移しうる染料であり、たとえばキノフタロン誘導体，アントラキノン誘導体，アゾ系色素等の分散染料が好適に用いられる。また、従来から昇華熱転写，昇華転写捺染等に使用されている染料は、特に制約なく使用することができる。
【００２２】
この種のイエロー系昇華性染料としては、Ｋａｙａｃｅｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＡＧ，Ｋａｙａｃｅｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＴＤＮ（日本化薬株式会社製），ＲＴＹ  ５２，Ｄｉａｎｉｘ  Ｙｅｌｌｏｗ  ５Ｒ−Ｅ，  Ｄｉａｎｉｘ  ＹｅｌｌｏｗＦ３Ｇ−Ｅ，  Ｄｉａｎｉｘ  Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ５Ｇ−Ｅ（三菱化学株式会社製），ブラストＹｅｌｌｏｗ  ８０４０，ＤＹ１０８（有本化学株式会社製），Ｓｕｍｉｋａｒｏｎ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＥＦＧ，Ｓｕｍｉｋａｒｏｎ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｅ−４ＧＬ（住友化学株式会社製），ＦＯＲＯＮ  Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＳＧＧＬＰＩ（Ｓａｎｄ社製），ＰＳイエローＧＧ（三井東圧染料株式会社製）等がある。
【００２３】
マゼンタ系の昇華性染料としては、Ｋａｙａｃｅｔ  Ｒｅｄ  ０２６，Ｋａｙａｃｅｔ  Ｒｅｄ  １３０，Ｋａｙａｃｅｔ  Ｒｅｄ  Ｂ（日本化薬株式会社製），Ｏｉｌ  Ｒｅｄ  ＤＲ−９９，Ｏｉｌ  Ｒｅｄ  ＤＫ−９９（有本化学株式会社製），Ｄｉａｃｅｌｌｉｔｏｎ  Ｐｉｎｋ  Ｂ（三菱化学株式会社製），Ｓｕｍｉｋａｒｏｎ  Ｒｅｄ  Ｅ−ＦＢＬ（住友化学株式会社製），Ｌａｔｙｌ  Ｒｅｄ  Ｂ（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社製），Ｓｕｄａｎ  Ｒｅｄ  ７Ｂ（ＢＡＳＦ社製），Ｒｅｓｏｌｉｎ  Ｒｅｄ  ＦＢ，Ｃｅｒｅｓ  Ｒｅｄ  ７Ｂ（Ｂａｙｅｒ社製）等がある。
【００２４】
シアン系の昇華性染料には、Ｋａｙａｌｏｎ  Ｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ  ＦＧ，Ｋａｙａｌｏｎ  Ｂｌｕｅ  ＦＲ，Ｋａｙａｃｅｔ  Ｂｌｕｅ  １３６，Ｋａｙａｃｅｔ  Ｂｌｕｅ  ９０６（日本化薬株式会社製），Ｏｉｌ  Ｂｌｕｅ  ６３（有本化学株式会社製），ＨＳＢ９，ＲＴＢ３１（三菱化学株式会社製），Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｂｌｕｅ  ＃１（住友化学株式会社製），ＭＳ  Ｂｌｕｅ  ５０（三井東圧染料株式会社製），Ｃｅｒｅｓ  Ｂｌｕｅ  ＧＮ（Ｂａｙｅｒ社製），Ｄｕａｎｏｌ  Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ  Ｂｌｕｅ  ２Ｇ（ＩＣＩ社製）等がある。
各色用の昇華性染料は、単独で使用しても２種以上を併用して使用しても良い。黒色は、イエロー，マゼンタ，シアン系の昇華性染料を適宜配合することにより得られる。イエロー，マゼンタ，シアン以外の色調をもつ昇華性染料としては、昇華温度（液状状態から揮発する場合も含む）が６０℃以上の染料が好ましい。昇華性染料を選択する際には、昇華温度の高い染料の方が比較的分子量が大きく、優れた耐光性及び耐熱性を示すことから好ましい。
【００２５】
下地金属板１と接触した状態で転写シートが加熱されると、転写シートに含まれている昇華性染料が昇華し、図１に示すように透明又は半透明樹脂層４を厚み方向に浸透する。そのため、厚み方向にほぼ均一に染着された透明又は半透明樹脂層４で立体的な印刷模様が発現される。得られた印刷模様は、透明又は半透明樹脂層４の表層のみに昇華性染料が濃化したものでないため、擦れ等によって印刷薄れが生じることなく、また熱転写で意匠を付与した後の転写印刷層を透明樹脂によって保護する後工程も省略される。しかも、厚み方向にほぼ均一に染着された透明又は半透明樹脂層４で印刷模様が発現されるため、深み感，立体感，光沢度及び鮮映度に優れた印刷模様が得られる。
得られた意匠鋼板は、トップ塗膜が非粘着性であることから、昇華性染料の付着残留がない。そのため、印刷後に塗膜表面を拭き取る作業が基本的に不要とされ、しかも鮮明な印刷模様が発現する。また、非粘着性の表面を呈することから、使用時においても油分や油性ペイント等による汚染が少なく、長期間にわたり模様の鮮映性が持続する。
【００２６】
このようにして、必要な模様を必要な時に簡便に付与できるため、各種模様付けが要求される意匠鋼板の小ロット生産が容易になる。しかも、所定の模様を付けた意匠鋼板として在庫する必要がなくなり、ニーズに応じた模様付けが可能になる。また、透明又は半透明樹脂層４と下地金属板１との間に染料層が単独で存在していないので、従来のラミネート鋼板にみられた層間剥離が生じない。
透明又は半透明樹脂層４には、転写時の１５０〜２００℃の加熱で著しく軟化することのない熱硬化型の樹脂を使用することが好ましい。このような樹脂の使用により、熱転写で模様を付けた後に塗装金属板の表面光沢が低下することがほとんどなくなる。
【００２７】
透明又は半透明樹脂層４の塗膜中には、太陽光線や紫外線の透過による昇華性染料の褪色や透明又は半透明樹脂層４の光沢低下を防止するため、透明又は半透明樹脂塗膜中に紫外線吸収剤を添加している。紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系又はトリアジン系が使用される。好ましくは、トリアジン系単独或いはトリアジン系とベンゾトリアゾール系とを複合して添加する。紫外線吸収剤の配合量は、塗料不揮発分に対して３〜２２重量部の範囲に定められる。また、ヒンダートアミン系光安定剤を０〜３．０重量部の割合で配合することが好ましい。紫外線吸収剤としては、空気雰囲気中、昇温速度５℃／分の加熱条件下、３００℃で重量減少が１０重量％以下のものが好ましい。
【００２８】
ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤には、オクチル−３−［３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）］−４−ヒドロキシフェニル］プロピネート（チバガイギー社製  ＴＩＮＵＶＩＮ  ３８４），２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α’ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（チバガイギー社製  ＴＩＮＵＶＩＮ  ９００），メチル−３−［３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）］−４−ヒドロキシフェニル］プロピネート−ポリエチレングリコール（分子量約３００）との縮合物（チバガイギー社製  ＴＩＮＵＶＩＮ  １１３０），２−［２’−ヒドロキシ−３’−（３”，４”，５”，６”−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル］−ベンゾトリアゾール（共同薬品株式会社製  Ｖｉｏｓｏｒｂ  ５９０）等が挙げられる。
【００２９】
トリアジン系紫外線吸収剤には、たとえば２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ジデシルオキシプロピル）−オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンと２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）−オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンの混合物（チバガイギー社製  ＴＩＮＵＶＩＮ４００）がある。
これら紫外線吸収剤は、単独でも、２種以上を混合しても使用することができる。紫外線吸収剤の配合量は、塗料の不揮発分１００重量部に対して３〜２２重量部に調整することが好ましい。３重量部に満たない配合量では、透明又は半透明樹脂層４に浸透した昇華性染料の耐光性が不十分となる。逆に、２２重量部を超える配合量では、塗膜の耐汚染性，加工性，塗膜外観等が劣化する。また、紫外線吸収剤によるトップ塗膜の着色も観察される。
透明又は半透明樹脂層４の耐光性を更に向上させるため、必要に応じてヒンダートアミン系の光安定剤を塗料不揮発分に対して０〜３重量部の割合で配合させることが好ましい。ヒンダートアミン系の光安定剤には、次のものが挙げられる。
【００３０】
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（三共株式会社製  ＳＡＮＯＬ  ＬＳ７７０），ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート（三共株式会社製  ＳＡＮＯＬ  ＬＳ７６５），１−｛２−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（三共株式会社製  ＳＡＮＯＬ  ＬＳ２６２６），４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（三共株式会社製  ＳＡＮＯＬ  ＬＳ７４４），８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４，５］デカン−２，４−ジオン（三共株式会社製  ＳＡＮＯＬ  ＬＳ４４０），２−（３，５−ジ−ｔ−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）（チバガイギー社製  ＴＩＮＵＶＩＮ  １４４），コハク酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）エステル（チバガイギー社製  ＴＩＮＵＶＩＮ  ７８０ＦＦ），コハク酸ジメチルと１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの重縮合物（チバガイギー社製  ＴＩＮＵＶＩＮ  ６２２ＬＤ），ポリ｛［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］｝（チバガイギー社製ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ  ９４４ＬＤ），Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミンと２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジンの重縮合物（チバガイギー社製  ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ  １１９ＦＬ），ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート（チバガイギー社製  ＴＩＮＵＶＩＮ  ２９２），ビス（１−オクタオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（チバガイギー社製  ＴＩＮＵＶＩＮ  １２３），ＨＡ−７０Ｇ（三共株式会社製），アデカスタブ  ＬＡ−５２，アデカスタブ  ＬＡ−５７，アデカスタブ  ＬＡ−６２，アデカスタブ  ＬＡ−６３，アデカスタブ  ＬＡ−６７，アデカスタブ  ＬＡ−６８，アデカスタブ  ＬＡ−８２，アデカスタブ  ＬＡ−８７（旭電化工業株式会社製）
【００３１】
これらの光安定剤は、単独でも或いは２種以上を混合しても使用できる。安定剤の配合量を３．０重量部より多量にしても、塗膜中に浸透した昇華性染料の耐光性を向上させる効果が飽和し、増量に見合った改善がみられず、逆に塗装外観が劣化する傾向を示す。光安定剤は、好ましくは０．５〜１．５重量部の範囲で配合される。
透明又は半透明樹脂層４としての透明樹脂塗膜は、ベースコート層２を介して（図１ａ）、ベースコート層２及びプライマー層３を介して（図１ｂ）、或いは下地金属板１に直接（図１ｃ）形成することができる。何れの場合も、下地金属板１やベースコート層２の色調が地模様となり、染着樹脂層５を通して現れる。そのため、下地素材の風合いを活かした独特の深み感をもった意匠性金属板が製造される。
【００３２】
【実施例】
印刷条件１（本発明例１〜４，比較例１，３〜５）
下地金属板として使用する塗装鋼板の製造
板厚０．５ｍｍのＺｎめっき鋼板に塗装前処理を施し、白色ポリエステル系樹脂塗料（関西ペイント株式会社製  ＡＴ−１００１プライマー）を乾燥塗膜厚みで１９μｍになるように塗装した後、板温２２０℃で１分間焼き付けることにより白色ベースコート樹脂塗膜を形成した。次いで、ポリエステル樹脂（三井東圧化学株式会社製  アルマテックスＰ−６４６）７５重量部，完全アルキルヘキサンメチル化メラミン（三井サイアナミッド株式会社製  メラミン硬化剤）２５重量部，ポリフルオロカーボン鎖含有化合物（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製  ＦＳ１２６５）０〜５．０重量部，有機変性シリコーンオイル（信越化学株式会社製  ＫＦ６００１）０〜５．０重量部，トリアジン系紫外線吸収剤（チバガイギー社製  ＴＩＮＵＶＩＮ  ４００）１２重量部及びヒンダートアミン系光安定剤（チバガイギー社製  ＴＩＮＵＶＩＮ  １２３）１．５重量部を含むポリエステル系クリヤー樹脂塗料を乾燥膜厚で１０μｍとなるように塗装した後、板温２４０℃で１分間焼き付けることにより、透明樹脂塗膜を形成した。
【００３３】
昇華性染料を使用した模様の転写
昇華性染料トナー（新日鐵化学株式会社製  昇華捺染用トナー）を使用し、静電プロッタ方式の画像プリントシステム（株式会社Ｅｘｉｓ製  Ｊｕａｎａ）で静電記録紙にシアン色，マゼンタ色，イエロー色のベタ模様を出力した。得られた静電記録紙を塗装鋼板１の塗装面に重ね合わせ、温度１６５℃及び圧力０．５ｋｇ／ｃｍ2で１５０秒間加熱圧着した。圧着完了後、塗装鋼板から静電記録紙を剥離した。
【００３４】
印刷条件２（比較例２）
下地金属板として使用する塗装鋼板の製造
トリアジン系紫外線吸収剤（チバガイギー社製  ＴＩＮＵＶＩＮ  ４００）１２重量部，ヒンダートアミン系光安定剤（チバガイギー社製  ＴＩＮＵＶＩＮ  １２３）１．５重量部を含むポリエステル系クリヤー樹脂塗料（関西ペイント株式会社製  ＡＴ−１００５プライマー）を乾燥膜厚１５μｍになるように塗装した後、板温２１０℃で１分間焼き付けた外は、実施例１と同じ塗装鋼板を使用した。
昇華性染料を使用した模様の転写
実施例１と同じ昇華性染料トナーを使用し、同様な方法で塗装鋼板に模様を転写した。
【００３５】
以上のように製造した各印刷塗装金属板に対し、転写後の光沢保持率，トナー及び塗工樹脂の拭取り性，塗装外観を調査した。調査結果を表１（本発明例）及び表２（比較例）に示す。表１及び表２における各性質は、次のように試験し評価した。
転写後の光沢保持率
転写前と転写後の６０度鏡面反射率を測定し、転写後の６０度鏡面反射率／転写前の６０度鏡面反射率から転写後の光沢保持率を算出した。
乾拭取り性
転写後の印刷塗装鋼板の表面を綿タオルで乾拭きし、トナー及び塗工紙の塗工樹脂が完全に拭き取れたものを○，多少の曇り又は汚染が残るものを△，明確に曇り又は汚染が残るものを×として評価した。
塗装外観
平滑で一様な外観が得られることを指標とし、ムラのない良好な外観を呈するものを○，ハジキがあり塗膜に多少の凹凸が観察されるものを△，明確にハジキが発生し平滑な塗膜が得られなかったものを×として評価した。
【００３６】
0003867492.tif 000013
【００３７】
0003867492.tif 000014
【００３８】
表１と表２との対比から明らかなように、本発明に従った表１では、転写後の光沢保持率，トナー及び塗工樹脂の拭取り性，印刷塗装外観について何れも十分満足する特性を呈した。また、印刷塗装面は、油性インク等の付着がなく、耐汚染性に優れているため長期間にわたって良好な外観を呈した。
これに対し、表２の比較例では、転写後の表面に付着残留する昇華性染料や塗工樹脂に起因するものと推察される光沢保持率の低下がみられた。また、乾拭取り性が悪く、転写後の表面から昇華性染料や塗工樹脂を除去することが困難であった。しかも、油性インク等で印刷表面に落書きすると、油性インクが印刷面と融和し、転写直後の美麗な印刷面に復元できなかった。
【００３９】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明の昇華性染料熱転写用塗装金属板は、フッ素系界面活性剤，フッ素系オイル，パーフルオロアルキル基を含む重合体，フルオロシリコーンオイルから選ばれた１種又は２種以上のポリフルオロカーボン鎖含有化合物及びシリコーンオイルを塗膜改質剤としてトップ塗膜に配合することにより、転写時に昇華性染料の浸透性を損なうことなくトップ塗膜を非粘着性としている。そのため、昇華性染料の熱転写時に未昇華のままで転写後の印刷面に付着残留する昇華性染料や塗工紙の塗工樹脂が印刷面から乾拭きによって容易に除去され、美麗な印刷模様が付与された印刷塗装金属板が得られる。また、印刷面の耐汚染性が優れており、油性ペイント等を使用した落書き等も容易に拭きとることができ、長期間にわたって意匠性の高い印刷模様が維持される。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に従った昇華性染料熱転写用塗装金属板の表層部断面を示し、昇華性染料で染着されるトップ塗膜をベースコート層上に設けた例（ａ），昇華性染料で染着されるトップ塗膜をプライマー層及びベースコート層上に設けた例（ｂ），昇華性染料で染着されるトップ塗膜を下地金属板上に直接設けた例（ｃ）
【図１】
0003867492.tif 000015