(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）エポキシ基含有化合物０．１〜７０重量部、（Ｃ）ナイロン６、ナイロン６６およびその共重合体から選ばれた少なくとも１種のポリアミド樹脂１０〜７０重量部、および（Ｄ）エポキシ基を含有しないエラストマ１０〜６０重量部を配合したポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を内層側の少なくとも一層とし、（Ｅ）（Ｃ）と同じポリアミド樹脂１００重量部に対し、（Ｆ）繊維状および／または非繊維状充填材０〜１００重量部を配合したポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂組成物を外層側の少なくとも一層とすることを特徴とする熱可塑性樹脂多層管状体。
【請求項２】
（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂が、脱イオン化処理されたものであることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂多層管状体。
【請求項３】
（Ｂ）エポキシ基含有化合物がエポキシ基含有重合体であることを特徴とする請求項１または２記載の熱可塑性樹脂多層管状体。
【請求項４】
エポキシ基含有重合体がエポキシ基含有オレフィン共重合体であることを特徴とする請求項３記載の熱可塑性樹脂多層管状体。
【請求項５】
エポキシ基含有オレフィン共重合体が、α−オレフィンとα、β−不飽和酸のグリシジルエステルを主構成成分とするエポキシ基含有変性オレフィン系共重合体であることを特徴とする請求項４記載の熱可塑性樹脂多層管状体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載の熱可塑性樹脂多層管状体からなることを特徴とする自動車用エンジン冷却系パイプ。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項記載の熱可塑性樹脂多層管状体からなることを特徴とする融雪または暖房用ヒーテングシステムの熱媒体循環パイプ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱水性、耐不凍液性、耐薬品性、耐熱性および成形性に優れ、かつ層間の密着性に優れた熱可塑性樹脂多層管状体、およびこの熱可塑性樹脂多層管状体を水または水溶液と直接接触させて高温条件下でまたは長年月使用する用途、特に自動車用冷却系パイプおよび融雪または暖房用ヒーテングシステムなどの熱媒体循環パイプに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミド樹脂は、機械的性質、耐熱性、耐薬品性、および成形性などに優れているため、各種機能部品として広く使用されているが、高温の水と直接接触して長年月使用される場合には、耐久性において必ずしも満足し得るものではなかった。
【０００３】
特に、自動車用冷却系パイプおよび融雪または暖房用ヒーテングシステムなどに使用される循環流体は、冬期の凍結防止のためエチレングリコールを主体とした冷却液が封入されるが、ポリアミド樹脂では前記冷却液に対する耐久性が不十分であった。
【０００４】
また、ポリアミド樹脂のうちで汎用的に用いられるナイロン６やナイロン６６は、水およびカルシウム、亜鉛などの金属のハロゲン化物と強く相互作用するため、その結果ナイロン６やナイロン６６を成形して得られた管状体は、前記金属ハロゲン化物との接触下において亀裂を生ずるという欠点を有していた。
【０００５】
したがって、ポリアミド樹脂の耐熱水性、耐塩化亜鉛性、耐塩化カルシウム性などを向上させることを目的とした検討が従来から行われており、これまでに銅化合物などの各種耐熱安定剤を添加する方法、特定の芳香族環構造を有するポリアミドを用いる方法、およびエチレン系アイオノマーやフェノール樹脂を添加する方法などが提案されているが、これらの方法はいずれもポリアミド樹脂の耐熱水性、耐塩化亜鉛性および耐塩化カルシウム性を本質的に向上させるものではなく、その効果はいまだに不十分であった。
【０００６】
一方、ポリフェニレンスルフィド樹脂（以下ＰＰＳ樹脂と略称する）は、耐熱性、耐熱水性、耐薬品性、難燃性および電機特性などが優れていることから、電気、電子部品、自動車部品などの各種用途に対し、その需要が高まりつつある。
【０００７】
しかしながら、ＰＰＳ樹脂は、成形温度が高く、また樹脂の固化速度が速いため、特にブロー成形および押出成形により良好な製品外観を有する成形品を得るためには、金型温度を高温に設定する必要があり、成形性、経済面であまり好ましいものではなかった。
【０００８】
そこで、ポリアミド樹脂の機械的性質、成形性、経済性などの優れた特性と、ＰＰＳ樹脂の優れた耐熱性、耐熱水性、耐薬品性などの特性を併せ持つ成形品を得るために、両材料を積層して管状体となすことが考えられるが、ＰＰＳ樹脂とポリアミド樹脂を単純に積層したとしても、両材料間に密着性がないため、樹脂層間で剥離が生じやすく、目的とする成形品を得ることができなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐熱性、耐熱水性、塩化亜鉛および塩化カルシュウムなどの耐薬品性、成形性および層間の密着性が均衡して優れた熱可塑性樹脂多層管状体を提供すると共に、この熱可塑性樹脂多層管状体の、水または水溶液と直接接触させて高温条件下でまたは長年月使用する用途、特に自動車用冷却系パイプおよび融雪または暖房用ヒーテングシステムなどの熱媒体循環パイプなどへの適用を可能にすることにある。
【００１０】
なお、ポリアミド樹脂の機械的性質、成形性、経済性などの優れた特性と、ＰＰＳ樹脂の優れた耐熱性、耐熱水性、耐薬品性などの特性を併せ持つ成形品を得るために、両材料を積層して管状体となすことが考えられるが、ＰＰＳ樹脂とポリアミド樹脂を単純に積層したとしても、両材料間に密着性がないため、樹脂層間で剥離が生じやすく、目的とする成形品を得ることができなかった。
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、ＰＰＳ樹脂に対し特定のオレフィン系共重合体とポリアミド樹脂を特定量配合したＰＰＳ樹脂組成物層と、ポリアミド樹脂層を積層した熱可塑性樹脂多層管状体により、上記目的が効果的に達成できることを見出し、本発明に到達した。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、次のとおりである。
【００１３】
（１）（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）エポキシ基含有化合物０．１〜７０重量部、（Ｃ）ナイロン６、ナイロン６６およびその共重合体から選ばれた少なくとも１種のポリアミド樹脂１０〜７０重量部、および（Ｄ）エポキシ基を含有しないエラストマ１０〜６０重量部を配合したポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を内層側の少なくとも一層とし、（Ｅ）（Ｃ）と同じポリアミド樹脂１００重量部に対し、（Ｆ）繊維状および／または非繊維状充填材０〜１００重量部を配合したポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂組成物を外層側の少なくとも一層とすることを特徴とする熱可塑性樹脂多層管状体。
【００１４】
（２）（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂が、脱イオン化処理されたものであることを特徴とする上記（１）記載の熱可塑性樹脂多層管状体。
【００１５】
（３）（Ｂ）エポキシ基含有化合物がエポキシ基含有重合体であることを特徴とする上記（１）または（２）記載の熱可塑性樹脂多層管状体。
【００１６】
（４）エポキシ基含有重合体がエポキシ基含有オレフィン共重合体であることを特徴とする上記（３）記載の熱可塑性樹脂管状体。
【００１７】
（５）エポキシ基含有オレフィン共重合体が、α−オレフィンとα、β−不飽和酸のグリシジルエステルを主構成成分とするエポキシ基含有変性オレフィン系共重合体であることを特徴とする上記（４）記載の熱可塑性樹脂管状体。
【００２０】
（６）上記（１）〜（５）記載の熱可塑性樹脂多層管状体からなることを特徴とする自動車用エンジン冷却系パイプ。
【００２１】
（７）上記（１）〜（５）記載の熱可塑性樹脂多層管状体からなることを特徴とする融雪または暖房用ヒーテングシステムの熱媒体循環パイプ。
【００２２】
また、本発明の熱可塑性樹脂多層管状体は、自動車用冷却系パイプおよび融雪または暖房用ヒーティングシステムなどの熱媒体循環パイプの用途に適用された場合に最良の効果を発揮する。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の熱可塑性樹脂多層管状体の構成成分、構造および用途などについて具体的に説明する。
【００２４】
本発明で使用する（Ａ）ＰＰＳ樹脂は、下記構造式で示される繰り返し単位を７０モル％以上、好ましくは９０モル％以上含む重合体であり、下記繰り返し単位が７０モル％未満では、耐熱性が損なわれるため好ましくない。
【００２５】
【化１】
0004026205.tif 000002
ＰＰＳ樹脂は、一般に特公昭４５ー３３６８号公報に代表される製造法により得られる比較的分子量の小さい重合体と、特公昭５２ー１２２４０号公報に代表される製造法により得られる、本質的に線状で比較的に高分子量の重合体などがあり、前記特公昭４５ー３３６８号公報記載の方法で得られた重合体においては、重合後酸素雰囲気下において加熱することにより、あるいは過酸化物などの架橋剤を添加して加熱することにより高重合化して用いることも可能である。
【００２６】
本発明においては、いかなる方法により得られたＰＰＳ樹脂を用いることも可能であるが、本質的に線状で比較的高分子量の重合体が好ましく使用される。
【００２７】
また、ＰＰＳ樹脂はその繰り返し単位の３０モル％未満を、下記の構造式を有する繰り返し単位などで構成することも可能である。
【００２８】
【化２】
0004026205.tif 000003
本発明で用いる（Ａ）ＰＰＳ樹脂は、上記工程をへて生成した後、酸水溶液洗浄処理、熱水洗浄処理または有機溶剤洗浄処理により、脱イオン化処理を施されたものであることが望ましい。
【００２９】
上記の酸水溶液洗浄処理を行なう場合は次のとおりである。すなわち、本発明でＰＰＳ樹脂の酸水溶液洗浄処理に用いる酸としては、ＰＰＳ樹脂を分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、珪酸、炭酸およびプロピル酸などが挙げられ、なかでも酢酸および塩酸がより好ましく用いられ得るが、硝酸のようなＰＰＳ樹脂を分解、劣化させるものは好ましくない。
【００３０】
酸水溶液洗浄処理の方法としては、酸の水溶液にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。たとえば、酢酸を用いる場合、ｐＨ４の水溶液を８０〜９０℃に加熱した中に、ＰＰＳ樹脂粉末を浸漬し、３０分間撹拌することにより十分な効果が得られる。酸処理を施されたＰＰＳ樹脂は残留している酸または塩などを物理的に除去するため、水または温水で数回洗浄することが必要である。
【００３１】
洗浄に用いる水は、酸処理によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を損なわない意味で、蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。
【００３２】
また、熱水洗浄処理を行なう場合は次のとおりである。すなわち、本発明において使用するＰＰＳ樹脂を熱水処理するにあたり、熱水の温度を１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上、特に好ましくは１７０℃以上にすることが重要であり、１００℃未満ではＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性効果が小さいため好ましくない。
【００３３】
本発明の熱水洗浄処理によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を発現するために、使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。熱水処理の操作は、通常、所定量のＰＰＳ樹脂を投入し、圧力容器内で加熱、撹拌することにより行なわれる。
【００３４】
ＰＰＳ樹脂と熱水の割合は、熱水が多い方が好ましいが、通常、水１リットルに対し、ＰＰＳ樹脂２００ｇ以下の浴比が選択される。
【００３５】
また、熱水処理の雰囲気としては、末端基の分解は好ましくないので、これを回避するため不活性雰囲気下とすることが好ましい。さらに、この熱水処理操作を終えたＰＰＳ樹脂を、残留している成分を物理的に除去するために温水で数回洗浄するのが好ましい。
【００３６】
さらに、有機溶媒洗浄処理の場合は次のとおりである。すなわち、本発明でＰＰＳ樹脂の洗浄に用いる有機溶媒としては、ＰＰＳ樹脂を分解する作用などを有しないものであれば特に制限はなく、例えばＮーメチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセドアミド、１，３ージメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホラスアミド、ピベラジノン類などの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホランなどのスルホキシド、スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、パークロルエチレン、モノクロルエタン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、パークロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのアルコール、フェノール系溶媒およびベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。これらの有機溶媒のうちでも、Ｎーメチルピロリドンアセトン、ジメチルホルムアミドおよびクロロホルムなどの使用が特に好ましい。また、これらの有機溶媒は、１種類または２種類以上の混合系で使用される。
【００３７】
有機溶媒による洗浄方法としては、有機溶媒中にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。
【００３８】
有機溶媒でＰＰＳ樹脂を洗浄する際の洗浄温度については特に制限はなく、常温〜３００℃程度の任意の温度が選択できる。ここで、洗浄温度が高くなるほど洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温〜１５０℃の洗浄温度で十分効果が得られる。
【００３９】
また、圧力容器中で、有機溶媒の沸点以上の温度で加圧下に洗浄することも可能である。洗浄時間についても特に制限はなく、洗浄条件にもよるが、バッチ式洗浄の場合には、通常５分以上洗浄することにより十分な効果が得られる。なお、連続式で洗浄することも可能である。
【００４０】
重合により生成したＰＰＳ樹脂を有機溶媒で洗浄するのみで十分であるが、本発明の効果をさらに発揮させるためには、水洗浄または温水洗浄と組み合せるのが好ましい。また、Ｎーメチルピロリドンなどの高沸点水溶性有機溶媒を用いた場合は、有機溶媒洗浄後、水または温水で洗浄することにより、残存有機溶媒の除去が容易に行なえるため好ましい。これらの洗浄に用いる水は蒸留水、脱イオン水であることが好ましい。
【００４１】
本発明で用いられる（Ａ）ＰＰＳ樹脂の溶融粘度は特に制限なく、配合する（Ｂ）エポキシ基含有化合物および（Ｃ）ポリアミド樹脂との混練が可能であれば、いかなる溶融粘度のものでも用いることができるが、通常は３２０℃、せん断速度１０sec -1における溶融粘度が１００〜１０，０００ポイズのものが用いられる。
【００４２】
本発明で用いられる（Ｂ）エポキシ基含有化合物としては、エチレングリコールのビスエポキシジシクロペンタジエチルエーテル、ブタジエンジエポキシノイド等の脂肪族ジエポキシ化合物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等の芳香族ジエポキシ化合物、側鎖または主鎖にエポキシ基を有するオレフィン系共重合体のような重合体が挙げられ、中でもエポキシ基含有重合体が好ましい。エポキシ基を有するオレフィン系共重合体としては、具体的には側鎖にグリシジルエステル、グリシジルエーテル、グリシジルアミンなどのグリシジル基を有するオレフィン系共重合体や、二重結合含有オレフィン系共重合体の二重結合をエポキシ酸化したものなどが挙げられる。
【００４３】
本発明では、エポキシ基含有オレフィン共重合体のうち、α−オレフィンとα、β−不飽和酸のグリシジルエステルからなる共重合体が好ましく用いられる。
【００４４】
ここでいうα−オレフィンとしては、エチレン、プロピレンおよびブテンー１などが挙げられる。
【００４５】
また、α、β−不飽和酸のグリシジルエステルとは、一般的に下記一般式で表される化合物であり、具体的にはアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルおよびエタクリル酸グリシジルなどが挙げられ、中でも特にメタクリル酸グリシジルが好ましく用いられる。
【００４６】
【化３】
0004026205.tif 000004
（ただし、式中のＲは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
かかる（Ｂ）エポキシ基含有オレフィン系共重合体は、上記α−オレフィンとα、β−不飽和酸のグリシジルとのランダム、ブロック、グラフト共重合体のいずれの共重合様式であってもよい。
【００４７】
本発明のエポキシ基含有オレフィン系共重合体におけるエポキシ基の含有量は１〜５０重量％、好ましくは３〜４０重量％の範囲が好適である。１重量％未満では目的とする効果が不十分であり、５０重量％を越えるとＰＰＳ樹脂との溶融混練時にゲルが生じ、押出安定性、成形性、機械的強度などに悪影響を及ぼすため好ましくない。
【００４８】
なお、エポキシ基含有オレフィン系共重合体には、本発明の効果を損なわない範囲であれば、他のオレフィン系モノマ、たとえばアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニルおよびビニルエーテルなどをさらに共重合せしめてもよい。
【００４９】
本発明の（Ｂ）エポキシ基含有化合物の配合量は、（Ａ）ＰＰＳ樹脂１００重量部に対して、０．１〜７０重量部の範囲が選択され、特に３〜６０重量部の範囲がより好ましい。
【００５０】
（Ｂ）エポキシ基含有化合物の配合量が０．１重量部未満では、溶融粘度が低く成形性が劣り、７０重量部を越えると、（Ａ）ＰＰＳ樹脂との溶融混練時にゲルが生じ、押出安定性、成形性、機械的強度、および耐熱性などに悪影響を及ぼすため好ましくない。
【００５１】
本発明において、ＰＰＳ樹脂組成物に配合される（Ｃ）ポリアミド樹脂、およびＰＰＳ樹脂組成物との積層に用いられる（Ｅ）ポリアミド樹脂は同じあり、その具体例としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）およびこれらの共重合体である。これらポリアミド樹脂が、耐熱性、成形性、および経済性の面で好ましく使用される。
【００５２】
したがって、（Ｃ）と（Ｅ）のポリアミド樹脂は同じ構造単位を有するものである。
【００５３】
（Ｃ）ポリアミド樹脂および（Ｅ）ポリアミド樹脂の重合度には特に制限がなく、１％の濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度が、１．５〜７．０の範囲、特に２．０〜６．５の範囲のものが好ましい。
【００５４】
（Ａ）ＰＰＳ樹脂組成物に配合される（Ｃ）ポリアミド樹脂の配合割合は、（Ａ）ＰＰＳ樹脂１００重量部に対して、１０〜７０重量部の範囲が選択され、特に１５〜６０重量部の範囲がより好ましい。
【００５５】
（Ｃ）ポリアミド樹脂の配合量が５重量部未満では、層間の密着強度が不十分となり、７０重量部を越えると、（Ａ）ＰＰＳ樹脂本来の耐熱性がおよび耐薬品性などの低下が起こるため好ましくない。
【００５６】
本発明においては、管状体の内層側の少なくとも１層を形成する（Ａ）ＰＰＳ樹脂に、（Ｂ）エポキシ基含有化合物と（Ｃ）ポリアミド樹脂の両者を併用して特定量配合することにより、外層側の少なくとも１層を形成する（Ｅ）ポリアミド樹脂との間に強固な密着強さが得られ、（Ｂ）エポキシ基含有化合物と（Ｃ）ポリアミド樹脂のいずれか一方をそれぞれ単独で配合したとしても、層間の実用的な密着強さを得ることができない。
【００５７】
本発明において、（Ｄ）エポキシ基を含有しないエラストマは（Ａ）ＰＰＳ樹脂１００重量部に対して１０〜６０重量部の範囲で配合することにより、より優れた表面外観性を得ることができ、さらには成形性向上などの面でも有効である。
【００５８】
かかる（Ｄ）エポキシ基を含有しないエラストマとしては、例えばエチレンープロピレン共重合体、エチレンーブテン共重合体、ポリブデン、エチレンープロピレンージエン共重合体、エチレンー酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン系エラストマ、スチレンーブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ブタジエンーアクリロニトリル共重合体、ポリイソプレン、ブテンーイソプレン共重合体などのジエン系エラストマ、およびエチレンーアクリル酸メチル共重合体、エチレンーアクリル酸エチル共重合体、エチレンーアクリル酸イソプロピル共重合体、エチレンーメタクリル酸メチル共重合体、エチレンーメタクリル酸エチル共重合体などのアクリル系エラストマなどが挙げられる。
【００５９】
また（Ｄ）エポキシ基を含有しないエラストマには、反応性を付与する意味で、アクリル酸や（メタ）アクリル酸、マレイン酸などの不飽和カルボン酸、あるいは無水マレイン酸、無水メチルマレイン酸、無水シトラコ酸などの不飽和カルボン酸無水物を変性剤成分として共重合させてもよい。
【００６０】
本発明において、（Ｆ）繊維状および／または非繊維状充填材は必須成分ではないが、必要に応じて、（Ｅ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して１００重量部を越えない範囲で配合することが可能である。通常は、１０〜９０重量部の範囲で（Ｆ）繊維状および／または非繊維状充填材配合することにより、得られる熱可塑性樹脂多層管状体の強度、剛性、耐熱性および寸法安定性などの向上を図ることが可能である。
【００６１】
かかる（Ｆ）繊維状および／または非繊維状充填材としては、ガラス繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維および炭素繊維などの繊維状充填材、ワラステナイト、ゼオライト、セリサナイト、カオリン、マイカ、クレー、パイロフェライト、ベントナイト、アスベスト、タルク、アルミナシリケートなどの珪酸塩、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジリコニウム、酸化チタンなどの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、ガラスビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素およびシリカなどの非繊維状充填材などが挙げられ、これらは中空であってもよく、また２種以上を併用することも可能であり、必要によりシラン系およびチタン系などのカップリング剤で予備処理して使用することもできる。
【００６２】
また、本発明で用いる（Ａ）ＰＰＳ樹脂、（Ｂ）エポキシ基含有化合物、（Ｃ）ポリアミド樹脂、（Ｄ）エポキシ基を含有しないエラストマからなる樹脂組成物、およびこれと積層させる（Ｅ）ポリアミド樹脂には、本発明の効果を損なわない範囲であれば、結晶核剤、離型剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫外線防止剤、着色剤および難燃剤などの通常の添加剤および少量の他種ポリマを添加することができる。
【００６３】
本発明において、（Ａ）ＰＰＳ樹脂に対して、（Ｂ）エポキシ基含有化合物、（Ｃ）ポリアミド樹脂、（Ｄ）エポキシ基を含有しないエラストマを混合する方法、および（Ｅ）ポリアミド樹脂に対して、（Ｆ）繊維状および／または非繊維状充填材を混合する方法については特に限定されるものではない。
【００６４】
たとえば、あらかじめ適当な混合機で混合し、押出機に供給して溶融混練しペレット化した後に、これを成形機に直接供給する方法、および混合機でドライブレンドしたものを成形機に直接供給する方法などが挙げられるが、必ずしもこれに限らない。
【００６５】
本発明の熱可塑性樹脂多層管状体の製造方法としては、通常の共押出法を採用することができ、例えば２層管状体の場合、２台の押出機へ、上記ＰＰＳ樹脂組成物と、ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂組成物とを別々に供給し、これら２種の溶融樹脂の別々に押出された流れを共通のダイ内に圧力供給して、各々環状の流れとなした後、ダイ内で合流させ、ＰＰＳ樹脂組成物を内層側に、ポリアミド樹脂を外層側に形成させ、ついでダイ外へ共押出して、通常公知のチューブ成形法、ブロー成形法などを行うことにより、２層管状体を得ることができる。
【００６６】
また、３層の管状体の場合には、３台の押出機を用いて上記と同様の方法にて３層にするか、または２台の押出機を用いて２種３層の管状体を得ることも可能である。
【００６７】
本発明の多層管状体の層構成は、耐熱水性、耐不凍液性、耐薬品性などの面から、ＰＰＳ樹脂組成物が内層を、成形性の面からポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂組成物が外層を形成した２層構造が好ましいが、必要に応じてＰＰＳ樹脂組成物とポリアミドまたは樹脂組成物を種々組み合わせた３層および４層以上でも良い
本発明において、ＰＰＳ樹脂組成物と、ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂組成物との層間に強固な密着強さを得るためには、両樹脂の成形温度をできる限り同一温度に近付けて設定するのが好ましい。
【００６８】
ＰＰＳ樹脂組成物の溶融温度に対し、ポリアミド樹脂の温度が極端に低いと、共押出の際にＰＰＳ樹脂組成物の表面が固化する傾向となり、密着強さが低下するため好ましくない。好ましい成形温度は、ＰＰＳ樹脂組成物が２９０〜３１０℃、ポリアミド樹脂が２３０〜２９０℃、より好ましくはＰＰＳ樹脂組成物が２９０〜３００℃、ポリアミド樹脂が２５０〜２９０℃である。
【００６９】
このようにして得られる本発明の熱可塑性樹脂多層管状体は、耐熱水性、耐不凍液性、耐薬品性、耐熱性、成形性および層間の密着性に優れていることから、これらの特性を生かした用途、特に自動車用冷却系パイプおよび融雪または暖房用ヒーテングシステムの熱媒体循環パイプへ適用した場合に、その効果を最大限に発揮することができる。
【００７０】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて、本発明の構成および効果をさらに詳細に説明する。
【００７１】
なお、以下に述べる実施例および比較例に記された、熱可塑性樹脂多層管状体の表面外観、耐不凍液性、耐塩化亜鉛性、および層間の密着強度は、以下の方法により測定した。
【００７２】
ＰＰＳ樹脂組成物と、ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂組成物を、上記したチューブおよびブロー成形法により、各々押出機内部で溶融混練し共押出ダイに供給し、共押出ダイ内の接合部にて多層状に溶融接合し、その先端のダイフェイスから多層管状体または多層パリソンとして共押出す。これをチューブ成形の場合は、サイジング装置で冷却固化させ外形φ１６ｍｍ、内径φ１３ｍｍの２層チューブを成形し、またブロー成形の場合は、ブロー金型内で空気を吹き込み外径φ４０ｍｍ、長さ３００ｍｍ、肉厚３ｍｍの２層パイプを成形し、得られた２層チューブおよびパイプの評価を次の方法にしたがって行った。
【００７３】
［表面外観］
２層チューブおよびパイプを切断し、その内外表面の平滑性を観察し、良好な順に「優（びびりなし）」、「良（びびり中）」、「可（びびり大）」と等級付けした。
【００７４】
［耐不凍液性］
３０ｃｍ長の２層チューブおよびパイプに５０％エチレングリコール水溶液を入れて密封し、温度１３０℃で、１０００時間処理した後、パイプから試験片を作成し、引張強度および引張伸度を測定し、未処理のものと比較してそれぞれの保持率を計算し、保持率５０％以上を○、５０％以下を×とした。
【００７５】
［耐塩化亜鉛性］
３０ｃｍ長の２層チューブおよびパイプ内に５０％塩化亜鉛水溶液を入れて密封し、温度８０℃±３℃で、１０００時間処理した後、クラック発生の有無を目視で評価した。
【００７６】
［管状体層間の密着強度］
２層チューブおよびパイプを短冊状にカットし、短冊の端部のＰＰＳ樹脂組成物層とポリアミド樹脂層を剥離させ、各層を引張試験機のチャックに挟み、下記条件で１８０度剥離強さ（ｇｆ／１０ｍｍ）を測定した。
【００７７】
イ．密着強度：１０ｍｍ／ｍｉｎ
ロ．テストピースサイズ：幅５ｍｍ、長さ１００ｍｍ
［参考例１（ＰＰＳの重合）］
オートクレーブに硫化ナトリウム３．２０ｋｇ（２５モル、結晶水４０％を含む）、水酸化ナトリウム４ｇ、酢酸ナトリウム三水和物１．３６ｋｇ（約１０モル）およびＮーメチルー２ーピロリドン（以下ＮＭＰと略称する）７．９ｋｇを仕込み、撹拌しながら徐々に２０５℃まで昇温し、水１．３６ｋｇを含む留出水約１．５リットルを除去した。
【００７８】
残留混合物に１、４ージクロルベンゼン３．７５ｋｇ（２５．５モル）およびＮＭＰ２．０ｋｇを加え、２６５℃で３時間加熱した。反応生成物を７０℃の温水で５回洗浄し、８０℃で２４時間減圧乾燥して、溶融粘度約１５００ポイズ（３２０℃、剪断速度１０sec -1）の粉末状ＰＰＳ樹脂（Ｐ−１）約２ｋｇを得た。
【００７９】
同様な操作を繰り返し、以下に記載の実施例に供した。
【００８０】
［参考例２（ＰＰＳ樹脂の酸水溶液洗浄処理）］
参考例１で得られたＰＰＳ樹脂粉末約２ｋｇを、９０℃に加熱されたｐＨ４の酢酸水溶液２０リットル中に投入し、約３０分間撹拌し続けた後ろ過し、ろ液のｐＨが７になるまで約９０℃の脱イオン水で洗浄し、１２０℃で２４時間減圧乾燥して粉末状とし、酸溶液洗浄処理ＰＰＳ樹脂（Ｐ−２）を得た。
【００８１】
［参考例３（ＰＰＳ樹脂の熱水洗浄処理）］
参考例１で得られたＰＰＳ樹脂粉末約２ｋｇと、脱イオン水１０リットルとをオートクレーブに仕込み常圧で密封した後、１７５℃まで昇温し撹拌しながら約３０分間保温した後冷却した。内容物を取り出してろ過し、さらに、７０℃の脱イオン水約１０リットルの中にＰＰＳ樹脂を浸漬、撹拌し、ろ過する操作を５回繰り返した。その後１２０℃で２４時間減圧乾燥して熱水洗浄処理ＰＰＳ樹脂（Ｐ−３）を得た。
【００８２】
［参考例４（ＰＰＳ樹脂の有機溶媒洗浄処理）］
参考例１で得られたＰＰＳ樹脂粉末約２ｋｇを、１００℃に加熱したＮＭＰ２０リットル中に投入し、約３０分間撹拌した後ろ過し、続いて約９０℃のイオン交換水で洗浄した。このものを１２０℃で２４時間減圧乾燥してＮＭＰ洗浄処理ＰＰＳ樹脂（Ｐ−４）を得た。
【００８３】
［実施例１］
参考例２で得られた酸水溶液洗浄処理ＰＰＳ樹脂（Ｐー２）１００重量部、相対粘度４．２のナイロン６樹脂（東レ（株）製ＣＭ１０４６Ｘ０４）４０重量部、エポキシ基含有オレフィン系共重合体（変性オレフィン系共重合体）としてエチレン／グリシジルメタクリレート（Ｅ／ＧＭＡ）＝８８／１２（重量％）共重合体４０重量部を、ヘンシェルミキサでドライブレンドした後、４０ｍｍφ単軸押出機のホッパーに供給し、シリンダー温度３００℃、スクリュ回転数８０ｒｐｍの条件で溶融混練を行ないペレット化した。
【００８４】
このペレット化したＰＰＳ樹脂組成物を、１３０℃で４時間乾燥した後、通常の多層チューブ成形方式により、３０ｍｍφ押出機に供給し、シリンダー温度３００℃にて溶融混練し、共押出ダイ内で内層を形成させた。
【００８５】
一方、相対粘度４．２のナイロン６樹脂（東レ（株）製ＣＭ１０４６Ｘ０４）を、４０ｍｍφ押出機に供給し、シリンダー温度２８０℃にて溶融混練し、共押出ダイ内で外層を形成させた。
【００８６】
この２種のポリマーがダイ内で積層してできた２層管状体を市販のチューブ成形装置を使用して、通常の方法により外径φ１６ｍｍ、内径φ１３ｍｍ、肉厚１．５ｍｍの２層チューブを成形した。
【００８７】
得られた２層チューブの肉厚は、外層１．２ｍｍ、内層０．３ｍｍであった。
【００８８】
得られた２層チューブの表面外観、耐不凍液性、耐塩化亜鉛性、層間の密着強度を測定した結果を表１に示す。
【００８９】
表１の結果から明らかなように、本実施例で得られた２層チューブは、表面外観、耐不凍液性、および耐塩化亜鉛性が均衡して優れ、さらに１０ｍｍ幅当り５．６ｋｇの高い密着強度を有していた。
【００９０】
［実施例２〜９］
内層を形成するＰＰＳ樹脂組成物中のＰＰＳ樹脂、ポリアミド樹脂、変性オレフィン系共重合体、エポキシ基を含有しないエラストマーの種類および配合量と、外層を形成するポリアミド樹脂の種類および配合量を、表１に示したように変更した以外は、実施例１と同様の手順で成形を行ない、得られた２層管状体の表面外観性、耐不凍液性、耐塩化亜鉛性、層間の密着強度を測定した。
【００９１】
なお、ナイロン６６としては東レ（株）製ＣＭ３００６を、エラストマーとしては三井石油化学（株）製“タフマー”Ａ４０８５（エチレン／ブテン−１共重合体）を用いた。
【００９２】
【表１】
0004026205.tif 000005
表１の結果から明らかなように、ＰＰＳ樹脂にポリアミド樹脂、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体（変性オレフィン系共重合体）、およびエラストマを併用して配合すると、内層を形成するＰＰＳ樹脂組成物層と、外層を形成するポリアミド樹脂層間に強固な密着強さが認められ、配合するポリアミド樹脂の配合量が増加するにつれ密着強度の向上が認められた。また、いずれの場合にも表面外観性、耐不凍液性、耐塩化亜鉛性が均衡して優れており、高機能の管状体が得られた。
【００９３】
［比較例１〜３］
実施例１において、ＰＰＳ樹脂組成物中のポリアミド樹脂またはエチレン／グリシジルメタクリレート共重合体をそれぞれ省略した以外は、実施例１と同様に成形を行ない、得られた管状体を同様に評価した（比較例１，２）。
【００９４】
この結果、表２に示したように、実用的な層間の密着強さが得られなかった。
【００９５】
また、ＰＰＳ樹脂組成物中のポリアミド樹脂の添加量が多くなると（比較例３）、耐不凍液性、耐塩化亜鉛性が低下する傾向となる。
【００９６】
［比較例４〜５］
実施例例１〜７において使用したナイロン６樹脂およびナイロン６６樹脂から、それぞれ単独でチューブ成形し、実施例１と同形状の肉厚１．５ｍｍの単層の管状体を成形した。
【００９７】
得られた管状体を実施例１と同様に評価した結果を表２に併せて示す。
【００９８】
表２の結果から明らかなように、それぞれポリアミド樹脂単独で成形したものは、耐不凍液性、耐塩化亜鉛性が不十分であるため好ましくない。
【００９９】
【表２】
0004026205.tif 000006
［実施例１０〜１３］
ＰＰＳ樹脂（Ｐ−２）にポリアミド樹脂（ナイロン６樹脂またはナイロン６６樹脂）、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体（変形オレフィン系共重合体）およびエポキシ基を含有しないエラストマ（エチレン／ブテン−１共重合体）を、表３に示した配合割合で配合し、実施例１と同様にペレット化した。
【０１００】
このペレット化したＰＰＳ樹脂組成物を、１３０℃で４時間乾燥した後、通常のブロー成形方式により、３０ｍｍφ押出機に供給し、シリンダー温度２９５℃にて溶融混練し、共押出ダイ内で内層を形成させた。
【０１０１】
また、ガラス繊維（長さ：３ｍｍ、φ：１３μｍ）強化したナイロン６樹脂およびナイロン６６樹脂を、５０ｍｍφ押出機に供給し、シリンダー温度２８０℃にて溶融混練し、共押出ダイ内で外層を形成させた。
【０１０２】
この２種のポリマがダイ内で積層してできた２層パリソンから、市販のブロー成形装置を使用して、通常の方法により外径φ４０ｍｍ、長さ３００ｍｍ、肉厚３ｍｍの二次元形状の２層パイプを成形した。得られた２層パイプの肉厚は外層：２．７ｍｍ、内層：０．３ｍｍであった。
【０１０３】
得られた２層パイプの層間の密着強度は、表３に示したとおり、１０ｍｍ幅当り２．０〜４．１ｋｇと高い値を示し、またこのパイプの内面平滑性、耐不凍液性、および耐塩化亜鉛性は非常に優れたものであった。
【０１０４】
【表３】
0004026205.tif 000007
［比較例６〜７］
実施例１０〜１３において、ＰＰＳ樹脂組成物中のポリアミド樹脂またはエチレン／グリシジルメタクリレート共重合体をそれぞれ省略した以外は実施例１０〜１３と同様に成形を行ない、得られた２層パイプを同様に評価した。
【０１０５】
この結果は、表４に示したように、実用的な層間の密着強さが得られなかった。
【０１０６】
［比較例８〜９］
実施例１０〜１３において、外層として使用したガラス繊維強化ナイロン６樹脂およびナイロン６６樹脂を、それぞれ単独でブロー成形し、実施例１０〜１３と同形状の肉厚３．０ｍｍの単層パイプを成形した。
【０１０７】
得られた各単層パイプを、実施例１０〜１３と同様に評価した結果、表４に示したように、パイプ内面の平滑性が悪く、耐不凍液性、耐塩化亜鉛性が不十分であった。
【０１０８】
【表４】
0004026205.tif 000008
【０１０９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のＰＰＳ樹脂組成物と、ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂組成物とからなる熱可塑性樹脂多層管状体は、接着層を介在させずとも層間の強固な密着性を持ち、さらに表面外観性、耐熱性、耐不凍液性、塩化亜鉛、塩化カルシウムなどに対する耐薬品性、成形性、および経済性などが均衡して優れており、特に水または水溶液と直接接触して高温条件下でまたは長年月使用される用途、特に自動車用冷却系パイプや、融雪または暖房用ヒーテングシステムなどの熱媒体循環パイプに適用した場合に、その効果を最大限に発揮することができる。