(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化可能な塗膜形成組成物であって、
（１）以下の構造で表される複数の末端またはペンダント尿素基またはカルバメート基を有するアクリルポリマー；
【化１】
0004001743.tif 000035
ここでＸは、
【化２】
0004001743.tif 000036
または−Ｏであり、そしてＲはＨまたはＲはＸと結合して５員環または６員環の一部を形成する；および
（２）該塗膜形成組成物中の樹脂固形分の重量を基準にして１０〜５０重量％の、メチロールおよび／またはメチロールエーテル基を含有するアミノプラスト架橋剤を含有し；
該塗膜形成組成物は、該ペンダント基または末端基と該メチロールおよび／またはメチロールエーテル基との反応を通じて架橋可能であり、ここで該ペンダント基または末端基の該メチロールまたはメチロールエーテル基に対する当量比は０．５〜２：１であり、かつ架橋塗膜を形成するのに充分であり；
該塗膜形成組成物は、該塗膜形成組成物の固形分重量を基準にして、Ｎ−メチロール基に関連したいかなる水酸基官能性を除いて、５０未満の水酸基価計算値を有し、その結果該ペンダント基または末端基と該メチロールおよび／またはメチロールエーテル基との該反応から生じるウレタンおよび／または尿素架橋を有する架橋コーティングが得られ；
該塗膜形成組成物は、該塗膜形成組成物の固形分重量を基準にして０の水酸基価計算値を有しかつ（ｉ）カルバメート官能性アクリルポリマーおよび（ｉｉ）ヘキサメトキシラート化モノマーメラミンまたはそのカルバメート誘導体を含有するクリアー塗膜形成組成物を除く、塗膜形成組成物。
【請求項２】
前記ポリマーまたはオリゴマーが、平均的に少なくとも１分子あたり２個の前記末端基またはペンダント基を有する、請求項１に記載の塗膜形成組成物。
【請求項３】
Ｘが
【化３】
0004001743.tif 000037
である、請求項１に記載の塗膜形成組成物。
【請求項４】
前記アクリルポリマーが、前記末端基またはペンダント基の当量を基準にして５０００未満の当量重量を有する、請求項１に記載の塗膜形成組成物。
【請求項５】
前記アクリルポリマーが、前記末端基またはペンダント基の当量を基準にして、約１４０〜２５００の当量重量を有する、請求項４に記載の塗膜形成組成物。
【請求項６】
前記アミノプラストが、メラミンとホルムアルデヒド、および任意に１〜６個の炭素原子を有するアルコールとの縮合体である、請求項１に記載の塗膜形成組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアミノプラスト硬化可能な塗膜組成物に関し、特に、優れた耐酸エッチング性を示すアミノプラスト硬化可能な組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アミノプラスト硬化コーティングシステムは周知であり、そして多くの優れたコーティング特性を与える。しかしながら、そのようなコーティング、特にクリアーコートは耐酸エッチング性が低いことが広く認識されている。水酸基官能性の塗膜形成樹脂およびアミノプラスト架橋剤を含有する従来のコーティングシステムは、樹脂の水酸基がアミノプラストと反応しエーテル結合を形成する硬化機構に依っている。例えば、欧州特許出願第0 257 848号を参照。いかなる理論によっても束縛されることを意図しないが、そのようなエーテル結合は酸の攻撃を受けやすく、したがって耐酸エッチング性が低いコーティングが得られると考えられる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
多くの地域で酸性降雨が起こっているので、コーティングの耐酸性は、特に自動車のコーテングに関してますます望ましい性質となってきている。先行技術の水酸化アミノプラストコーティングシステムは、酸性雨によって引き起こされるエッチングに対する保護を提供するためにはあまり効果的ではない。
【０００４】
それゆえ、改善された耐酸エッチング特性を示すことによって、先行技術における問題点を回避するコーティングシステムを提供することが望まれている。
【０００５】
本発明は、従来の問題点を解決するものであり、耐酸エッチング特性に優れる塗膜を与えるアミノプラスト硬化可能な塗膜形成組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、硬化可能な塗膜形成組成物であって、(1)以下の構造で表される複数の末端またはペンダント尿素基またはカルバメート基を有するアクリルポリマー；
【０００７】
【化３】
0004001743.tif 000002
ここでXは、
【０００８】
【化４】
0004001743.tif 000003
または-Oであり、そしてRはHまたはRはXと結合して５員環または６員環の一部を形成する；および(2)該塗膜形成組成物中の樹脂固形分の重量を基準にして１０〜５０重量％の、メチロールおよび／またはメチロールエーテル基を含有するアミノプラスト架橋剤を含有し；該塗膜形成組成物は、該ペンダント基または末端基と該メチロールおよび／またはメチロールエーテル基との反応を通じて架橋可能であり、ここで該ペンダント基または末端基のメチロールまたはメチロールエーテル基に対する当量比が0.5〜２：１であり、かつ架橋塗膜を形成するのに充分であり；該塗膜形成組成物は、該塗膜形成組成物の固形分重量を基準にして、N-メチロール基に関連したいかなる水酸基官能性を除いて、５０未満の水酸基価計算値を有し、その結果該ペンダント基または末端基と該メチロールおよび／またはメチロールエーテル基との該反応から生じるウレタンおよび／または尿素架橋を有する架橋コーティングが得られ；該塗膜形成組成物は、該塗膜形成組成物の固形分重量を基準にして０の水酸基価計算値を有し、そして(ａ)カルバメート官能性アクリルおよび(ｂ)ヘキサメトキシラート化モノマーメラミンまたはそのカルバメート誘導体を含有するクリアー塗膜形成組成物を除く、塗膜形成組成物を提供し、これによって上記目的が達成される。
【０００９】
本発明の好適な実施態様では、上記ポリマーまたはオリゴマーが、平均的に少なくとも１分子あたり２個の前記末端基またはペンダント基を有する。
【００１０】
本発明のさらに好適な実施態様では、Xが
【００１１】
【化５】
0004001743.tif 000004
である。
【００１２】
本発明のさらに好適な実施態様では、上記アクリルポリマーが、上記末端基またはペンダント基の当量を基準にして5000未満の当量重量を有する。
【００１３】
本発明のさらに好適な実施態様では、上記アクリルポリマーが、上記末端基またはペンダント基の当量を基準にして、約140〜2500の当量重量を有する。
【００１４】
本発明のさらに好適な実施態様では、上記アミノプラストが、メラミンとホルムアルデヒド、および任意に１〜６個の炭素原子を有するアルコールとの縮合体である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
塗膜形成組成物は、以下の(1)および(2)を含有する架橋可能な組成物である：(1)以下の構造で表される複数の末端基またはペンダント尿素基を有する物質
【００１６】
【化６】
0004001743.tif 000005
ここでXは
【００１７】
【化７】
0004001743.tif 000006
または-Oであり、そしてRはHまたは１〜18個の炭素原子、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルキルであり、またはRはXと結合して５員環または６員環の一部を形成し、そしてR'は１〜18個の炭素原子を有する、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルキルである；および(2)メチロールおよび／またはメチロールエーテル基を含有するアミノプラスト架橋剤。物質(1)は、構造Ｉおよび／または構造II、好ましくは構造Ｉで表されるペンダント基または末端基を１分子あたり平均して少なくとも２個有している。好ましくはX=-Oである。物質(1)はアクリルポリマー、ポリエステルポリマーまたはオリゴマー、ポリウレタンポリマーまたはオリゴマー、または２種またはそれ以上のこれらの物質のブレンドであり得る。アクリルポリマーが好ましい。架橋の前に、(1)および(2)の塗膜形成組成物は、塗膜形成組成物の固形分重量を基準にして、50未満、好ましくは25未満、さらに好ましくは０の水酸基価理論値を有する(アミノプラストの水酸基官能性のような、N-メチロール基に関連した任意の水酸基官能性、およびアクリルポリマー中のN-メチロールアクリルアミド基のような、物質(1)に取り込まれたN-メチロール基に関連し得るいかなる水酸基官能性を除く)。水酸基価計算値とは、通常の技術により塗膜形成組成物それ自体を測定した実際の水酸基価よりむしろ塗膜形成組成物を作成するのに使用した様々な成分の相対量を基準にした水酸基価を意味する。得られた架橋コーティングは、構造ＩまたはIIの末端基またはペンダント基とアミノプラストとの反応から形成される実質的な数のウレタンまたは尿素架橋を有し、それゆえ高いレベルの耐酸エッチング性を与える。
【００１８】
アクリル物質は、１種またはそれ以上のアクリル酸またはメタアクリル酸のアルキルエステル、および、任意に、１種またはそれ以上の他の重合可能なエチレン性不飽和モノマーのコポリマーである。適切なアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルには、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、およびアクリル酸2-エチルヘキシルが包含される。適切な他の重合可能なエチレン性不飽和モノマーには、スチレンおよびビニルトルエンのようなビニル芳香族化合物；アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルのようなニトリル；塩化ビニルおよびフッ化ビニリデンのようなハロゲン化ビニルおよびハロゲン化ビニリデン、および酢酸ビニルのようなビニルエステル；およびアクリル酸およびメタクリル酸のような酸官能性モノマーが包含される。
【００１９】
アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、およびメタクリル酸ヒドロキシプロピルのような水酸基官能性モノマーは、アクリルモノマーと共重合し得、上述の水酸基価理論値に従って、アクリル物質へ水酸基官能性を与える。
【００２０】
構造Ｉ(X = -O)のペンダントカルバメート官能基は、アクリルモノマーとカルバメート官能性ビニルモノマー、例えばカルバメート官能性のメタクリル酸アルキルエステルとの共重合によりアクリルポリマー中に取り込まれ得る。これらのカルバメート官能性アルキルエステルは、例えば、アンモニアとエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートとの反応生成物のようなヒドロキシアルキルカルバメートと、メタクリル酸無水物との反応により調製される。他のカルバメート官能性ビニルモノマーは、例えば、メタクリル酸ヒドロキシエチル、イソホロンジイソシアネート、およびヒドロキシプロピルカルバメートの反応生成物（構造Ｉを生じる）、またはメタクリル酸ヒドロキシプロピル、イソホロンジイソシアネート、およびメタノールの反応生成物（構造IIを生じる）である。さらに他のカルバメート官能性ビニルモノマー、例えば、イソシアン酸（HNCO)とアクリル酸ヒドロキシエチルのような水酸基官能性アクリルまたはメタクリルモノマーとの反応生成物、および米国特許第3,479,328号に記載されているようなものもまた使用され得る。ペンダントカルバメート基はまた水酸基官能性アクリルポリマーとメチルカルバメートのような低分子量アルキルカルバメートとの反応によって、アクリルポリマー中に導入され得る。日本公開公報51-4124号参照。さらに、水酸基官能性アクリルポリマーはまた、イソシアン酸と反応して、ペンダントカルバメート基を生じ得る。イソシアン酸の生成物は米国特許第4,364,913号に開示されていることに留意せよ。同様に、水酸基官能性アクリルポリマーは尿素と反応して、ペンダントカルバメート基を有するアクリルポリマーを与え得る。
【００２１】
構造Ｉ（X = -N)のペンダント尿素基は、アクリルポリマー中にアクリルモノマーと尿素官能性のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルのような尿素官能性ビニルモノマーとの共重合により導入し得る。例としては、アクリル酸またはメタアクリル酸とヒドロキシエチルエチレン尿素のようなヒドロキシアルキルエチレン尿素との縮合生成物が包含される。他の尿素官能性モノマーは、例えば、メタクリル酸ヒドロキシエチル、イソホロンジイソシアネート、およびヒドロキシエチルエチレン尿素の反応生成物である。
【００２２】
ペンダントカルバメート基と尿素基とを混合しても使用し得る。
【００２３】
アクリルポリマー物質は、有機過酸化物またはアゾ化合物（例えば、ベンゾイルペルオキシドまたはN,N-アゾビス(イソブチロニトリル)）のような適切な触媒存在下で溶液重合法により調製し得る。重合は当該分野の通常の方法によって、モノマーが可溶な有機溶液中で実行し得る。あるいは、アクリルポリマーは、当該分野では周知の水性乳化重合法または分散重合法により調製され得る。
【００２４】
上記のアクリル物質は、代表的には約900〜13,000、好ましくは約1000〜5000のポリスチレン標準を使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定された数平均分子量を有し、そして反応性のペンダントまたは末端カルバメートまたはカルバメート基および／または尿素基の当量を基準にして5000未満の当量重量、好ましくは140〜2500の範囲の当量重量を有している。当量重量はアクリル物質を形成するのに使用した様々な成分相対量を基準にして計算された値であり、そしてアクリル物質の固形分を基準にしている。
【００２５】
ポリエステルもまた塗膜形成組成物の配合に使用され得、そしてポリカルボン酸またはその無水物とポリオールおよび／またはエポキシドとのポリエステル化により調製され得る。通常、ポリカルボン酸およびポリオールは、脂肪族二塩基酸または芳香族二塩基酸およびジオールである。
【００２６】
ポリエステルを作成するのに通常使用されるポリオールは、エチレングリコール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、2,2-ジメチル-3-ヒドロキシプロピル-2,2-ジメチル-3-ヒドロキシプロピオネートのようなアルキレングリコール、および水素化ビスフェノールA、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、カプロラクトンベースのジオール（例えば、ε-カプロラクトンとエチレングリコールとの反応生成物）、ヒドロキシ-アルキル化ビスフェノール、ポリエーテルグリコール（例えば、ポリ(オキシテトラメチレン)グリコールなど）のような他のグリコールを包含する。より高い官能性のポリオールもまた使用し得る。例としては、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトールなどが包含される。
【００２７】
ポリエステルの酸成分は、主として１分子あたり２〜18個の炭素原子を有するモノマー性カルボン酸またはその無水物から構成される。酸の中で有用なものは、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、グルタル酸、デカン二酸、ドデカン二酸および他の様々なタイプのジカルボン酸である。ポリエステルは、安息香酸、ステアリン酸、酢酸、およびオレイン酸のような少量の一塩基酸を含有し得る。また、トリメリット酸およびトリカルバリル酸のような多価カルボン酸も使用され得る。上記で酸に言及したが、酸の代わりに存在するその無水物を使用し得ることは理解される。また、グルタル酸ジメチルおよびテレフタル酸ジメチルのような酸の低級アルキルエステルも使用し得る。
【００２８】
構造Ｉのペンダントカルバメート官能基は、ポリエステルを形成するために使用するポリ酸およびポリオールに反応し得るヒドロキシルアルキルカルバメートを最初に形成することによりポリエステル中に導入し得る。ポリエステルオリゴマーは、上記のようなポリカルボン酸とヒドロキシアルキルカルバメートとの反応により調製され得る。ヒドロキシカルバメートの例は、アンモニアとエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートとの反応生成物である。ヒドロキシカルバメートは、ポリエステルまたはポリカルボン酸の酸官能基と縮合して、ペンダントカルバメート官能基を生じる。構造Ｉのペンダントカルバメート官能基はまた、イソシアン酸またはメチルカルバメートのような低分子量アルキルカルバメートと水酸基官能性ポリエステルとの反応によりポリエステル中へ導入し得る。また、ペンダントカルバメート官能基は、水酸基官能性ポリエステルと尿素との反応によりポリエステルに導入し得る。
【００２９】
構造Ｉのペンダント尿素基は、ヒドロキシアルキルエチレン尿素のような水酸基官能性尿素とポリエステルを作成するために使用されるポリ酸およびポリオールとの反応によりポリエステル中に導入し得る。ポリエステルオリゴマーは、ポリ酸と水酸基官能性尿素の反応により調製され得る。また、イソシアナート末端のポリウレタンまたはポリエステルプレポリマーも、一級アミン、アミノアルキルエチレン尿素、またはヒドロキシアルキルエチレン尿素と反応し、ペンダント尿素基を有する物質を生じ得る。これらのポリマーの調製は当該分野で公知であり、米国特許第3,563,957号に記載されている。
【００３０】
混合されたペンダントカルバメート基および尿素基もまたポリエステル物質中に使用し得る。
【００３１】
ポリウレタンは、ポリイソシアナートと水酸基官能性およびペンダントカルバメート基および／または尿素基を有するポリエステルとの反応により形成され得る。あるいは、ポリウレタンは、ポリイソシアナートとポリエステルポリオールおよびヒドロキシアルキルカルバメートまたはイソシアン酸を個別の反応成分として反応させることにより調製され得る。適切なポリイソシアナートの例は、芳香族ポリイソシアナートおよび脂肪族ポリイソシアナートであり、色および耐久性に優れるので脂肪族ポリイソシアナートが好ましい。適切な芳香族ジイソシアナートの例は、4,4'-ジフェニルメタンジイソシアナート、1,3-フェニレンジイソシアナート、1,4-フェニレンジイソシアナート、およびトルエンジイソシアナートである。適切な脂肪族ジイソシアナートの例は、1,4-テトラメチレンジイソシアナートおよび1,6-ヘキサメチレンジイソシアナートのような直鎖脂肪族ジイソシアナートである。また、脂環式ジイソシアナートも使用され得、そして生成物に硬度を与えるので好ましい。例としては、1,4-シクロヘキシルジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、α,α-キシリレンジイソシアナートおよび4,4'-メチレン-ビス-(シクロヘキシルイソシアナート)が包含される。
【００３２】
ポリエステルまたはポリウレタン物質は、代表的には、溶媒系で約300〜3000、好ましくは約300〜600、そして水系で約900〜1500の数平均分子量(ポリスチレン標準を使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定）を有し、そしてペンダントカルバメート基および／または尿素基の当量を基準にした約140〜2500の当量重量を有する。当量重量は、ポリエステルまたはポリウレタンの作成において使用する様々な成分の相対量に基づく計算値であり、そして物質の固形分を基準にする。
【００３３】
ポリマー物質とは別に、構造IIのペンダントカルバメート官能基を有する比較的低分子量の物質が、ポリマー性の1,6-ヘキサメチレンジイソシアナートのイソシヌレートのようなイソシアナート末端モノマーまたはオリゴマーとアルコールとの反応により形成され得る。任意の適切な脂肪族、脂環式、芳香族アルキルモノアルコールまたはフェノール性化合物を使用し得、たとえば、１〜18個、好ましくはメタノール、エタノール、n-ブチルアルコールおよびn-ヘキサノールのような１〜６個の炭素原子を有する低級脂肪族アルコール；シクロヘキサノールのような脂環式アルコール；フェニルカルビノールおよびメチルフェニルカルビノールのような芳香族アルキルアルコール；フェノールそのもの、および置換フェノール（ここで置換基がコーティング操作に悪影響を及ばさない）のようなフェノール性化合物である。例としてはクレゾールおよびニトロフェノールが包含される。
【００３４】
上記のペンダントまたは末端のカルバメート基および／または尿素基を含有するアクリル、ポリエステル、およびポリウレタン物質のブレンドを調製することも可能である。ペンダントカルバメート基および／または尿素基を含有する低分子量物質と、ペンダントカルバメート基および／または尿素基を含有するポリマー物質とブレンドを調製することもまた可能である。低分子量物質のポリマー物質に対する重量比は、10:90〜90:10、好ましくは10:90〜40:60の範囲であり得る。
【００３５】
塗膜形成組成物はまた、メチロール基および／またはメチロールエーテル基を有するアミノプラスト架橋剤を含有する。アミノプラスト縮合体は、ホルムアルデヒドとアミンまたはアミドとの反応から得られる。最も一般的なアミン類またはアミド類はメラミン、尿素、またはベンゾグアナミンであり、そしてこれらが好ましい。しかしながら、他のアミン類またはアミド類との縮合体も使用し得る；たとえば、グリコールウリルのアルデヒド縮合体であり、これは粉末コーティングに有用な高融点の結晶性生成物を与える。使用されるアルデヒドは多くの場合ホルムアルデヒドであるが、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、およびベンズアルデヒドのような他のアルデヒドも使用し得る。
【００３６】
メチロール基、好ましくはこれらの基の少なくとも一部を含有するアミノプラストは、アルコールでエーテル化されて、硬化応答を改変する。任意の一価アルコールをこの目的のため使用し得、メタノール、エタノール、ブタノール、およびヘキサノールが包含される。
【００３７】
好ましくは、使用するアミノプラストは、１〜６個の炭素原子を有するアルコールを用いてエーテル化したメラミン−、尿素−、またはベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合体である。アミノプラストは、クリアー塗膜形成組成物中の樹脂固形分の重量を基準にして約１〜80パーセント、好ましくは10〜50パーセントの量で存在する。前述の構造ＩおよびIIのペンダントまたは末端カルバメート官能基および／または尿素官能基のメチロール基またはメチロールエーテル基に対する当量比は、当量重量計算値を基準にして0.5〜2：1であり、かつ架橋塗膜を形成するのに充分である。
【００３８】
塗膜形成組成物は、溶媒性であり得、ここでカルバメート官能性物質および／または尿素官能性物質は１種またはそれ以上の非反応性有機溶媒中に溶解する。使用され得る溶媒系の適切な成分は、n-プロパノールおよびn-ブタノールのようなアルコール、エチレングリコールジブチルエーテルおよびジエチレングリコールジブチルエーテルのようなエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンおよびメチルn-ブチルケトンのようなケトン；酢酸ブチル、酢酸2-エトキシエチルおよび酢酸ヘキシルのようなエステル；様々な石油ナフサおよびシクロヘキサンのような脂肪族および脂環式炭化水素；およびトルエンおよびキシレンのような芳香族炭化水素である。溶媒の量は一般に、コーティング組成物の全量を基準にして約0〜55重量パーセント、好ましくは約0〜50重量パーセント、最も好ましくは約40〜50重量パーセントの範囲であり得る。
【００３９】
塗膜形成組成物はまた水性であり得る。例えば、末端またはペンダントカルバメート基および／または尿素基を有する酸官能性物質は、アミンで中和され、そして水中に溶解または分散され得る。また、アクリルおよびポリエステルおよび／またはポリウレタン物質とペンダントカルバメート基および／または尿素基とのブレンドの水性分散体を、ホモジナイザーを使用した高応力技術により形成される微粒子形態で調製することも可能である。この技術は米国特許第5,071,904号に記述されている。
【００４０】
粉末コーティング、すなわち塗膜形成組成物が固体であるものもまた、本発明のカルバメートおよび／または尿素官能性物質から調製され得る。カルバメートおよび／または尿素官能性物質を形成するのに使用するモノマーは、得られた物質が高いガラス転移温度(Tg)（すなわち60℃を越える）を有するように選択される。次いで、この物質は、前述したようなグリコールウリルのアルデヒド縮合体と組み合わせ、粉末コーティング組成物の樹脂バインダー部分を形成し得る。好ましくは、塗膜形成組成物は液体である。
【００４１】
塗膜形成組成物はまた、好ましくは、アミノプラストとカルバメート基または尿素基との硬化を促進させる触媒を含有する。適切な触媒の例は、酸性物質であり、そしてスルホン酸またはパラ−トルエンスルホン酸のような置換スルホン酸を包含する。触媒は全樹脂固形分の重量を基準にして、通常約0.5〜5.0重量パーセント、好ましくは約１〜２重量パーセントの量で存在する。例えば、可塑剤、流動制御剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤および当該分野で一般的な同様の添加剤のような任意の成分がこの組成物中に含有され得る。これらの成分は、代表的には全樹脂固形分を基準にして25重量パーセントまでの量で存在する。
【００４２】
この組成物は、基材、またはクリアー塗膜形成組成物の場合は、ベースコートされた基材に、はけ塗り、スプレー塗り、浸し塗り、または流し塗りのような通常の任意の塗装技術によって塗布し得るが、光沢に優れているため、スプレー塗りが好ましい。圧縮空気スプレー、静電スプレー（手動または自動方法いずれも）のような、公知の任意のスプレー技術を使用し得る。
【００４３】
コーティング組成物の塗布の後、コートされた基材はコーティングを硬化するため加熱される。硬化操作において、溶媒は除去され、そしてコーティングの塗膜形成物質は架橋される。加熱操作または硬化操作は通常、160〜350°F(71〜177℃)の範囲の温度で実行されるが、もし必要なら、より低い温度またはより高い温度が、架橋機構を活性化するため必要に応じて使用し得る。コーティングの厚みは、通常約0.5〜5ミル、好ましくは1.2〜3ミルである。
【００４４】
本発明を、以下の実施例を参照してさらに記述する。別に示さない限り、全ての部は、重量部である。
【００４５】
【実施例】
以下に示す実施例(実施例Ａ〜Ｎ)は、カルバメートおよび／または尿素官能性物質、および対応する水酸基官能性物質の調製を示す。
（実施例Ａ）
カルバメート官能性アクリルモノマーは、次の成分から調製された：
0004001743.tif 000007
適切な反応器に、最初の４つの成分を仕込み、そして温度60℃まで加熱した。ヒドロキシプロピルカルバメートを反応混合物へ２時間かけて添加した。次いで反応混合物をイソシアナート当量重量が一定になるまで、60℃で保持した。メタクリル酸ヒドロキシエチルを２時間かけて加え、そして赤外分析でイソシアナートが存在しないことが示されるまで反応を保持した。生成物をメタクリル酸ブチル346.0gで希釈した。最終生成物は固形分含量75％であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定で数平均分子量622であった。
（実施例Ｂ）
低分子量カルバメート官能性物質を次の成分から調製した：
0004001743.tif 000008
1ヘキサメチレンジイソシアナートのイソシアヌレート、Miles, Inc. から入手可能。
【００４６】
適切な反応器に、最初の３つの成分を仕込み、そして温度60℃まで加熱した。メタノールを反応混合物へ２時間かけて添加した。温度を74℃に上げ、そしてそれから赤外分析でイソシアナートが存在しないことが示されるまで80℃で保持した(１時間半)。最終形成物はN〜Oのガードナー−ホルト粘度を有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定で数平均分子量961であった。
（実施例Ｃ）
水酸基官能性アクリルポリマーを次の成分により調製した：
0004001743.tif 000009
1t-アミルパーアセテートは、Atochemから入手可能。
【００４７】
EKTAPRO EEP（3-エトキシプロピオン酸エチル、Eastman  Chemicalsから入手可能、236.8g）および酢酸ブチル(105.2g)を適切な反応器に仕込み、加熱して還流した。最初の３つの成分を50gのEKTAPRO EEPと混合した。t-アミルパーアセテートおよび80gのEKTAPRO EEPもまた一緒に混合した。アクリルモノマーの予備混合物(premixture)および開始剤の予備混合物を、約３時間かけて同時に反応容器に添加し、その間反応を還流状態を維持した。添加の完結時に、反応混合物を１時間還流させ、次に8.0gのt-ブチルパーベンゾエートを約30分かけて添加した。それから反応混合物を30分間還流させた。t-ブチルパーベンゾエートをさらに8.0g、30分間かけて添加し、そして反応を30分間還流状態に維持した。t-ブチルパーベンゾエートの残りを30分かけて添加し、そして反応を２時間還流状態に維持した。さらに総量で約54グラムのEKTAPRO EEPを反応混合物に添加し、固形分含量を約60％に調節した。それから反応混合物を室温まで冷却した。最終生成物は57％の固形分含量を有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定で数平均分子量1220を有していた。アクリルポリマーは、固形分を基準にして水酸基価約92.2であった。
（実施例Ｄ）
カルバメート官能性アクリルポリマーを次の成分により調製した：
0004001743.tif 000010
適切な反応器に最初の２つの成分を仕込み、そして加熱して還流させた。カルバメート官能性アクリルモノマー、メタクリル酸ブチルおよびα-メチルスチレンダイマーを反応混合物に３時間かけて添加した。それからt-アミルパーアセテートおよび酢酸ブチルを3.5時間かけて添加した。次に反応を１時間還流状態に維持し、そして室温まで冷却した。最終生成物は49.9％の固形分含量を有し、そしてゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定で数平均分子量1346を有していた。得られた物質のカルバメート当量重量は約900であった。
（実施例Ｅ）
水性媒体中に分散したカルバメート官能性アクリルポリマーを次の成分から調製した：
0004001743.tif 000011
適切な反応器にn-プロパノールを仕込み、そして加熱して還流させた。次の５つの成分を反応混合物に３時間かけて添加した。同時に、t-ブチルパーオクトエートおよび46.4gのn-プロパノールを3.5時間かけて添加した。次いで、反応を１時間還流状態に維持した。DMEAを約95℃で反応混合物に添加し、次に水を添加した。反応を室温まで冷却した。最終生成物は35.3％の固形分含量を有し、そしてゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定で数平均分子量3728を有していた。得られた物質のカルバメート当量重量は約1040であった。
（実施例Ｆ）
カルバメート官能性アクリルラテックスを、次の成分から調製した：
0004001743.tif 000012
1 GAF Corporationから入手可能なアニオン性エトキシ化ノニルフェノール
2 DDBSA-DMEA水溶液は１モルのドデシルベンゼンスルホン酸を１モルのジメチルエタノールアミンを含有する水中に溶解することにより調製された。
【００４８】
適切な反応器にフィードAを仕込み、そして80℃に加熱した。フィードCのうち25g、次いでフィードBのすべてを反応混合物に添加し、そして混合物を20分間保持した。フィードCの残りを３時間かけて添加した。反応を80℃で２時間保持し、そしてそれから室温まで冷却した。フィードDで希釈した後、最終生成物は42.8％の固形分含量を有し、そしてゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定で数平均分子量12,393を有していた。得られた物質のカルバメート当量重量は約1140であった。
(実施例Ｇ）
尿素官能性ポリエステルオリゴマーを次の成分から調製した：
0004001743.tif 000013
1UCar RD-65-1としてUnion Carbide から入手可能。
【００４９】
最初の５つの成分を窒素スパージおよびディーン−スタークトラップを備えた適切な反応器に仕込み、そして加熱して還流した。水(88.2g)が反応系からから除去されるにつれて、反応混合物の酸価は５未満に低下した。次いで、反応混合物を減圧ストッピングしてキシレンを除去し、70℃に冷却して、そしてn-プロパノールと水とで希釈した。反応混合物は最終的に固形分含量測定値が77％であり、そしてポリスチレン標準を使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定で、数平均分子量177および重量平均分子量約247を有していた。
（実施例Ｈ）
カルバメート官能性ポリエステルオリゴマーを次の成分から調製した：
0004001743.tif 000014
1Union Carbideから入手可能な2,2-ジメチル-3-ヒドロキシプロピル-2,2-ジメチル-3-ヒドロキシプロピオネート。
【００５０】
最初の３つの成分を窒素スパージおよびディーン−スタークトラップを備えた適切な反応器に仕込み、そして加熱して還流した。水が反応系から除去されるにつれて、反応混合物の酸価は１未満に低下した。次いで、反応混合物を150℃に冷却して、そして尿素およびキシレンを添加した。反応混合物を28時間還流し続け、次いで減圧ストリッピングしてキシレンを除去した。n-プロパノールで希釈した後、反応混合物は最終的に固形分含量測定値が52.6％であり、およびガードナー−ホルトスケールでAの粘度を有していた。
（実施例Ｉ）
カルバメート官能性ポリエステルを次の成分から調製した：
0004001743.tif 000015
1無水メチルヘキサヒドロフタル酸、ESTERDIOL 204、およびヘキシレングリコールの1:1:1のモル比の反応生成物。
2DOWANOL PMおよび尿素の反応生成物であり、DOWANOL PM(Dow Chemical Co.から入手可能なプロピレングリコールモノメチルエーテル)中95％。
【００５１】
前記成分を窒素スパージおよびディーン−スタークトラップを備えた適切な反応器に仕込み、140〜145℃に加熱した。DOWANOL PMを減圧下で反応系から除去した。反応混合物をDOWANOL PM カルバメートがガスクロマトグラフで検出されなくなるまで保持した。得られた反応混合物は柔軟で、ワックス状の不透明な物質であった。
（実施例Ｊ）
プレ−エマルジョンを次の成分を一緒に撹拌することにより調製した：
0004001743.tif 000016
1GAF Corp.から入手可能な非イオン性エトキシ化ノニルフェノール。
【００５２】
プレ−エマルジョンをM110 MICROFLUIDIZER高圧衝撃式乳化機(high pressure impingement emulsifier)(Microfluidics,Inc. から入手)に8000 psiで通すと、青白色のエマルジョンが形成された。エマルジョンを適切な反応器に移し、そして窒素で覆った。最初に、50.0gの水に溶解したイソアスコルビン酸1.5gおよびメルカプトプロピオン酸2.5gの混合物を添加し、次に水25.0g中の2.19gの過酸化水素水溶液(35％)を15分かけて滴下することで、重合を開始した。エマルジョンは26℃から66℃に14分にわたり発熱した。次いで、残留しているモノマーを5.0gの水に溶解したイソアスコルビン酸0.5gの添加、次に0.5gの35％過酸化水素の添加により重合させた。さらに、56℃から59℃への発熱が観測された。ラテックスのpHは、水およびジイソプロパノールアミンの1:1の混合物16.45gを添加すると7.0に増加した。最終生成物は、41.0％の固形分含量を有していた。
（実施例Ｋ）
尿素官能性ポリエステルオリゴマーを、次の成分から調製した:
0004001743.tif 000017
前記の成分を適切な反応器に仕込み、そして加熱して還流し、ディーン−スタークトラップを通して水分を除去した。反応混合物の温度は、酸価が5未満になるまで還流状態に保持した。次いで反応混合物を1 20℃に冷却し、そして反応混合物中の揮発性の物質を減圧下で除去し、98.7％の固形分含量となった。反応混合物を、重量比で80:20のプロパノール：水の混合物を添加して65％の最終固形分含量に希釈した。生成物は606の数平均分子量および約230の尿素当量重量を有していた。
（実施例Ｌ）
カルバメート官能性アクリルモノマーを、次の成分から調製した:
0004001743.tif 000018
適切な反応器に最初の４つの成分を仕込み、そして100℃に加熱した。反応混合物を、無水メタクリル酸がヒドロキシプロピルカルバメートと完全に反応したことがガスクロマトグラフィーの測定により示されるまで、この温度で保持した。反応混合物を室温まで冷却し、そしてトルエンおよび水酸化ナトリウムを添加した。約30分間の撹拌の後、反応混合物を分液漏斗に移した。トルエン中に生成物が含有されている上層を、フラスコに集め、そしてトルエンを減圧蒸留で除去した。
（実施例Ｍ）
カルバメート官能性アクリルラテックスを、次の成分から調製した:
0004001743.tif 000019
1１モルのノニルフェノールと15モルのグリシドールの反応により調製された非イオン性界面活性剤。
【００５３】
適切な反応器にフィードAを仕込み、そして80℃に加熱した。フィードCのうち25g、次いでフィードBのすべてを反応混合物に添加し、そして混合物を20分間保持した。フィードCの残余を３時間かけて添加した。反応を80℃で２時間保持し、次いで室温まで冷却した。フィードDを添加した後、pHは7.7であった。最終生成物は40.5％の固形分含量を有し、そしてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量5706を有していた。
（実施例Ｎ）
水酸基官能性アクリルラテックスを次の成分から調製した：
0004001743.tif 000020
適切な反応器にフィードAを仕込み、そして80℃に加熱する。フィードCのうち25g、次いでフィードBのすべてを反応混合物に添加し、そして混合物を20分間保持した。フィードCの残余を３時間かけて添加した。反応を80℃で２時間保持し、そして次に室温まで冷却した。フィードDを添加した後、pHは7.84であった。最終生成物は40.2％の固形分含量を有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量5123を有し、そして固形分基準で22の水酸基価を有していた。  次の実施例(1〜12)は、カルバメート官能性、尿素官能性または水酸基官能性の物質およびアミノプラスト硬化剤で調製された様々なクリアー塗膜形成組成物の調製を示す。このコーティング組成物はカラープラスクリアー用途で評価した。
（実施例１）
クリアー塗膜形成組成物を次の成分を一緒に混合することにより調製した：
0004001743.tif 000021
1Ciba Geigy Corporationから入手可能な置換ベンゾトリアゾール紫外線安定剤。
2Ciba Geigy Corporationから入手可能な立体的に障害された(sterically hindered)三級アミン光安定剤。
3約6700のMwおよび約2600のMnを有し、キシレン中で62.5％固形分として形成された流動制御剤。
4米国特許第4,147,688の実施例11に従って合成されたポリマー微粒子。
5American Cyanamidから入手可能な高度にメチル化された、高イミノ含量のアミノプラスト樹脂。
（実施例２）
クリアー塗膜形成組成物を次の成分を一緒に混合することにより調製した：
0004001743.tif 000022
（実施例３）
クリアー塗膜形成組成物を次の成分を一緒に混合することにより調製した：
0004001743.tif 000023
（実施例４）
クリアー塗膜形成組成物は次の成分を一緒に混合することにより調製された：
0004001743.tif 000024
（比較例５）
クリアー塗膜形成組成物を次の成分を一緒に混合することにより調製した：
0004001743.tif 000025
（実施例６）
クリアー塗膜形成組成物を次の成分を一緒に混合することにより調製した：
0004001743.tif 000026
実施例１〜６の塗膜形成組成物を着色ベースコートに塗布して、電着塗装したスチール基材上にカラープラスクリアー複合コーティングを形成した。実施例１〜６のための着色ベースコートは、PPG Industries, Inc. からNHU-9517として市販されている。ベースコートは黒色に着色されていた。スチール上で使用した電着塗装は、PPG Industries, Inc. からED-11として市販されている。
【００５４】
ベースコートを電着塗装したスチールパネルに約75°F(24℃）の温度で２層コートとしてスプレー塗りした。２層のベースコート塗布の間に90秒のフラッシュタイムをおいた。２回目のベースコートの塗布の後、クリアーコーティング組成物の塗布の前に75°F(24℃)で約５分のフラッシュタイムをおいた。実施例１〜６のクリアーコーティング組成物をコート間に75°F(24℃)で90秒のフラッシュを行って、２層コートとしてベースコートされたパネルにそれぞれ塗布した。ベースコートとクリアーコートの両方を硬化させるために285°F(141℃)で30分間焼付けする前に、この複合コーティングを75°F(24℃)で10〜15分間エアーフラッシュした。パネルを水平位置で焼付けした。複合コーティングの性質を以下の表Ｉに示す。
【００５５】
0004001743.tif 000027
*パネルは、ポリエチレンスプレーボトル(滴の大きさの分布が1/4インチまで)を使用して亜硫酸溶液(脱イオン水350gおよび亜硫酸12g。2.0±0.1のpHを与える。)でスプレーされた。約2.5〜3.0gの溶液をパネル4×4インチあたりに付与した。次いで、パネルを110°F(4 3℃)のオーブンに20分間置いた。パネルをオーブン
から取り出し、吹き付け／焼付け操作を２回以上繰り返して、110°F(43℃)に全部で60分間置いた。３度目のサイクル後、パネルを石けんおよび水で洗浄し、そして乾燥した。次いで、耐酸エッチング性の度合いを１〜10のスケール(１=エッチング観測されず；10=激しいエッチング)で評価した。
【００５６】
**ASTM D 3353-74により測定された鉛筆硬度(ゴウジ(Gouge)硬度)は、パネルを鉛筆がキシレンの0.5インチから２インチの滴で汚し(spotted)、そしてふき取って乾かした後、直ちに行った。
（実施例７）
クリアー塗膜形成組成物を次の成分を一緒に混合することにより調製した：
0004001743.tif 000028
1American Cyanamidから入手可能なCYMEL 327の水性タイプ。（実施例８）
クリアー塗膜形成組成物を次の成分を一緒に混合することにより調製した：
0004001743.tif 000029
1American Cyanamidから入手可能なヘキサメトキシメチルメラミン樹脂。 2ジイソプロパノールアミンで中和されたドデシルベンゼンスルホン酸の20重量パーセント脱イオン化水溶液。
33M Corporationから入手可能な非イオン性界面活性剤。
4ジイソプロパノールアミンの50重量パーセント脱イオン水溶液
（比較例９）
クリアー塗膜形成組成物を次の成分を一緒に混合することにより調製した：
0004001743.tif 000030
1Tego Chemie Service GmbHから入手可能な非イオン性界面活性剤。
（実施例10）
クリアー塗膜形成組成物を次の成分を一緒に混合することにより調製した：
0004001743.tif 000031
（実施例11）
クリアー塗膜形成組成物を次の成分を一緒に混合することにより調製した：
0004001743.tif 000032
1ジイソプロパノールで中和されたパラ−トルエンスルホン酸の20重量パーセント水溶液。
（比較例12）
クリアー塗膜形成組成物を次の成分を一緒に混合することにより調製した：
0004001743.tif 000033
実施例７〜12の塗膜形成組成物を着色ベースコートに塗布して電着塗装したスチール基材上にカラープラスクリアー複合コーティングを形成した。実施例７〜12のための着色ベースコートは、PPG Industries, Inc. からBWB-8555として市販されている。ベースコートは黒色で着色されていた。スチール上で使用した電着塗装は、PPG Industries, Inc. からED-11として市販されている。
【００５７】
ベースコートを電着塗装したスチールパネルに約75°F(24℃）の温度および約60％の相対湿度で２層としてスプレー塗りした。２層のベースコートの塗布の間に90秒のフラッシュタイムをおいた。二回目のベースコート塗布の後、クリアーコーティング組成物の塗布の前に250°F(121℃)で、約５分の予備焼付け時間をおいた。実施例７〜12のクリアーコーティング組成物をコート間に75°F(24℃)で90秒のフラッシュを行って、２層コートとしてベースコートされたパネルにそれぞれ塗布した。ベースコートとクリアーコートの両方を硬化させるために285°F(141℃)で30分間焼付けする前に、この複合コーティングを75°F(24℃)で10〜15分間でエアーフラッシュし、そして140°F(60℃)で10〜15分間フラッシュした。パネルを水平位置で焼付けした。複合コーティングの性質を以下の表IIに示す。
【００５８】
0004001743.tif 000034
【００５９】
【発明の効果】
本発明によれば、優れた耐酸エッチングを有する塗膜を与える硬化可能な塗膜形成組成物が提供される。この塗膜は、自動車用クリアー塗膜として有用に使用される