(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ポリマーと無機ポリマーとの両成分から成り、ポーラスな無機ポリマーの空孔部に有機ポリマーが含まれており、有機ポリマーは正電荷輸送能を有し、無機ポリマーは負電荷輸送能を有し、０．５〜１．５ミクロンの厚みを有することを特長とする発光型有機・無機複合材料。
【請求項２】
有機ポリマーと無機ポリマーとの両成分から成り、ポーラスな無機ポリマーの空孔部に有機ポリマーが含まれており、有機ポリマーは正電荷輸送剤を有し、無機ポリマーは負電荷輸送剤を有し、０．５〜１．５ミクロンの厚みを有することを特長とする発光型有機・無機複合材料。
【請求項３】
有機ポリマーと無機ポリマーとの両成分から成り、ポーラスな無機ポリマーの空孔部に有機ポリマーが含まれており、有機ポリマーは負電荷輸送能を有し、無機ポリマーは正電荷輸送能を有し、０．５〜１．５ミクロンの厚みを有することを特長とする発光型有機・無機複合材料。
【請求項４】
有機ポリマーと無機ポリマーとの両成分から成り、ポーラスな無機ポリマーの空孔部に有機ポリマーが含まれており、有機ポリマーは負電荷輸送剤を有し、無機ポリマーは正電荷輸送剤を有し、０．５〜１．５ミクロンの厚みを有することを特長とする発光型有機・無機複合材料。
【請求項５】
有機ポリマーと無機ポリマーとの両成分から成り、ポーラスな無機ポリマーの空孔部に有機ポリマーが含まれており、有機ポリマーと無機ポリマーの少なくとも一方が、正電荷輸送能および負電荷輸送能の双方を有し、０．５〜１．５ミクロンの厚みを有することを特長とする発光型有機・無機複合材料。
【請求項６】
有機ポリマーと無機ポリマーとの両成分から成り、ポーラスな無機ポリマーの空孔部に有機ポリマーが含まれており、有機ポリマーと無機ポリマーの少なくとも一方が、正電荷輸送剤および負電荷輸送剤の双方を有し、０．５〜１．５ミクロンの厚みを有することを特長とする発光型有機・無機複合材料。
【請求項７】
正電荷輸送剤として、ＴＰＤ（Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミン）、α−ＮＰＤ（Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（α−ナフチル）−［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミン：４，４′−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル）、Ｃｚ−ＴＰＤ（４，４′−ビス（９−カルバゾリル）−１，１′−ビフェニル）、ＰＴＣＤＡ（３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリック  ジアンハイドライド）、ＣｕＰｃ（銅フタロシアニン）、ＺｎＴＰＰ（亜鉛（II）５，１０，１５，２０−テトラフェニルポルフィリン）、ＰＯ−ＴＰＤ（４，４′−ビス（１０−フェノキサジニル）ビフェニル）、ＰＴ−ＴＰＤ（４，４′−ビス（１０−フェノチアジニル）ビフェニル）、ＤＰＢＩ（４，４′−（２，２−ジフェニルビニレン）−１，１′−ビフェニル）、ＤＴＶＢＩ（４，４′−（２，２−ジ-パラメチルフェニルビニレン)-１，１′−ビフェニル）、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ（４，４′，４″−トリス(３−メチルフェニルフェニルアミノ)トリフェニルアミン）、ＨＤＲＺ（４−ビフェニルアミノフェニル−ビフェニルヒドラゾン）、Ｒｕ（II）錯体（ルテニウム（II）錯体）の内の少なくとも一つを用いることを特長とする請求項２、４または６記載の発光型有機・無機複合材料。
【請求項８】
負電荷輸送剤として、ＡｌＱ3（トリス（８−ヒドロキシ−キノリノ）アルミニウム）、ＢｅＱ2（ビス（８−ヒドロキシ−キノリノ）ベリリウム）、Ｚｎ（ＢＯＺ）2（亜鉛−ビス−ベンゾキサゾール）、Ｚｎ（ＢＴＺ）2（亜鉛−ビス−ベンゾチアゾール）、Ｅｕ（ＤＢＭ）3（Ｐｈｅｎ）（トリス（１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオノ）（モノフェナントロリン）ユーロピウム（III））、Ｂｕｔｙｌ−ＰＢＤ（２−ビフェニル−５−（パラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)−１，３，４−オキサジアゾール）、ＴＡＺ（１−フェニル−２−ビフェニル−５−パラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１，３，４−トリアゾール）の内の少なくとも一つを用いることを特長とする請求項２、４または６記載の発光型有機・無機複合材料。
【請求項９】
蛍光発光性化合物あるいは分子を、ドーパントとして、有機ポリマー部及び無機ポリマー部の少なくとも一方に含むことを特長とする請求項１、２、３、４、５または６記載の発光型有機・無機複合材料。
【請求項１０】
蛍光発光性化合物あるいは分子が発光性色素であることを特長とする請求項９記載の発光型有機・無機複合材料。
【請求項１１】
発光性色素がクマリン５４０、ＤＣＭ１、ＤＣＭ２、ルブレン、キナクリドン誘導体の内の少なくとも一つであることを特長とする請求項１０記載の発光型有機・無機複合材料。
【請求項１２】
有機ポリマーが導電性ポリマーであることを特長とする請求項１、２、３、４、５または６記載の発光型有機・無機複合材料。
【請求項１３】
導電性ポリマーとして、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルフェロセン、ポリビニルピラゾリン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリパラフェニレン、ポリチオフェンの内の少なくとも一つの導電性ポリマーを用いることを特長とする請求項１２記載の発光型有機・無機複合材料。
【請求項１４】
有機ポリマーがアクリレート系ポリマーであることを特長とする請求項１、２、３、４、５または６記載の発光型有機・無機複合材料。
【請求項１５】
アクリレート系ポリマーが、ポリメタアクリレート、ポリアルキルメタアクリレート、ポリヒドロキシメタアクリレート、ポリヒドロキシアルキルメタアクリレートの内の少なくとも一つのアクリレート系ポリマーであることを特長とする請求項１４記載の発光型有機・無機複合材料。
【請求項１６】
無機ポリマーが金属アルコキシドを前駆体とし、加水分解・重縮合反応させた高分子であることを特長とする請求項１、２、３、４、５または６記載の発光型有機・無機複合材料。
【請求項１７】
金属アルコキシドが、アルコキシシラン、アルコキシチタン、アルコキシジルコニアの内の少なくとも一つの金属アルコキシドであることを特長とする請求項１６記載の発光型有機・無機複合材料。
【請求項１８】
有機ポリマーと無機ポリマーとして、それぞれの前駆体を混合し同時にポリマー化させた有機ポリマーと無機ポリマーとを用いることを特長とする請求項１、２、３、４、５または６記載の発光型有機・無機複合材料。
【請求項１９】
無機ポリマーを作製した後にその空孔内に有機ポリマーを含浸させる方法で有機ポリマーと無機ポリマーとを混在させることを特長とする請求項１、２、３、４、５または６記載の発光型有機・無機複合材料。
【請求項２０】
有機ポリマーと無機ポリマーとがナノメートルのオーダーで構造制御されることを特長とする請求項１、２、３、４、５または６記載の発光型有機・無機複合材料。
【請求項２１】
一方の面が透明電極に接し、他方の面に金属電極が施されている請求項１、２、３、４、５または６記載の発光型有機・無機複合材料。
【請求項２２】
透明電極が、仕事関数が大きな酸化インジュウム錫（ＩＴＯ）、酸化錫（ＳｎＯ2）、酸化インジュウム（ＩｎＯｘ）の内から形成されていることを特長とする請求項２１記載の発光型有機・無機複合材料。
【請求項２３】
金属電極が、仕事関数が小さなアルミニウム、アルミニウムリチウム合金、アルミニウムマグネシウム合金、マグネシウム、マグネシウム銀合金、マグネシウムインジュウム合金の内の少なくとも一つから形成されていることを特長とする請求項２１記載の発光型有機・無機複合材料。
【請求項２４】
透明電極と金属電極の双方が直接蒸着により形成されている請求項１、２、３、４、５または６記載の発光型有機・無機複合材料。
【請求項２５】
透明電極を施したガラス基板上で有機・無機複合材料を作製した後、金属電極が直接蒸着により施されている請求項１、２、３、４、５または６記載の発光型有機・無機複合材料。
【請求項２６】
透明電極をアノード電極（陰極）とし、金属電極をカソード電極（陽極）とし、電界を印加することにより発光することを特長とする請求項２１、２４または２５記載の発光型有機・無機複合材料。
【請求項２７】
透明電極をアノード電極（陰極）とし、金属電極をカソード電極（陽極）とし、それぞれにリード線を取り付けた後に、透明電極側を透明のガラスあるいはプラスチックで覆い、金属電極側を絶縁物で覆った後に、材料端面を封止樹脂で封止し、電界を印加することにより発光することを特長とする請求項２１、２４、２５または２６記載の発光型有機・無機複合材料。
【請求項２８】
金属電極を覆う絶縁物がプラスチック絶縁物であり、封止樹脂がエポキシ樹脂であることを特長とする請求項２７記載の発光型有機・無機複合材料。
【請求項２９】
有機ポリマーと無機ポリマーの前駆体を混合し同時にポリマー化させることを特長とする請求項１、２、３、４、５または６記載の発光型有機・無機複合材料の製造法。
【請求項３０】
無機ポリマーを作製した後にその空孔内に有機ポリマーを含浸させる方法で有機ポリマーと無機ポリマーとを混在させることを特長とする請求項１、２、３、４、５または６記載の発光型有機・無機複合材料の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、情報表示、平面光源及びレーザー発振素子等に用いられる、電圧を印加することによりエレクトロルミネッセンスを発する、電界駆動型発光材料である発光型有機・無機複合材料およびその製造法に関する。具体的な応用例は、面発光体、レーザ、バックライト、携帯電話、文字ディスプレイ、画像ディスプレイ、モニター画面、壁掛けテレビ、大画面情報表示板、標識板、誘導灯、腕時計、電卓、タッチパネル、光通信用光源、カーナビ、車のインパネ、車両行き先表示、車内案内、車内広告、夜間広告板、各種家電品の情報表示パネル、ルームライト、イメージライト、各種計測機器の情報表示パネル、アーティスティックライト、夜間安全服・帽子、機内誘導灯・誘導表示・通路表示、各種医療機器情報表示パネル、フロアー案内表示板、暗所微弱照明器具、室内インテリア照明装置、ショーケース用照明器具、ショーケース表示板、夜間店舗名表示板、夜間用発光型看板、自動車車体用夜間標識板、自動二輪車体用夜間標識板、自転車用夜間標識板等やレーザ発振材料等である。
【０００２】
【従来の技術】
従来のＥＬ（エレクトロルミネセンス）効果を用いた材料は、無機材料から成る物と有機材料から成る物とに区別されていた。
【０００３】
無機材料では、硫化亜鉛（ＺｎＳ）等が代表的な材料である（参照文献：田中、照明学会誌、７８巻、１２号（１９９４）ｐ．６５１等）。この様な無機材料系では、ＥＬ効果が効率よく出され、赤、青及び緑色の３原色が効率よく発光し、実用化も進んでいる。しかしながら、前記無機材料の場合、１ミクロン厚で１００ボルト以上の電圧（電界強度１００万ボルト／ｃｍ以上）が必要であり、実用化を推進する際のネックになっている。
【０００４】
この様な欠点を除くために、有機材料でのＥＬ材料が開発されてきた（参照文献：分子機能材料と素子開発（１９９４）ｐ．５６８（株）エヌ・ティー・エス等）。特に、１９８７年コダック社のＴａｎｇ等が、多層構造型の高効率なＥＬ材料系を開発して以来、一層、注目を浴びてきた（参照文献：Ｔａｎｇ他、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５１（１２），９１３（１９８７））。そして、有機ＥＬ素子の優れたホール輸送材料として作用する４，４′，４″−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）と４，４′−ビス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）ビフェニルとからのダブルホール輸送層と、トリ（８−キノリノラト）アルミニウムからの発光層からなるＥＬ素子が高い発光効率と意味のある耐久性を示すことが発表されている（参照文献：ヤスヒコ  シロタ他、Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．，６５（７），１５（１９９４））。また、ホール輸送性のトリフェニルアミンを側鎖に有するＮ−置換ポリメタクリルアミドを合成し、積層型有機ＥＬ素子のホール輸送層として使用し、陽極にインジュウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）、陰極にマグネシウム−銀（１０：１）、発光層に電子輸送性のトリス（８−キノリノラト）アルミニウム（III）錯体（Ａｌｑ3）を使用した二層型素子から１０Ｖで６０００ｃｄ／ｍ2の高輝度が得られ、このポリマーが高いホール輸送性を有し、有機ＥＬ素子のホール輸送層として有効であることが示されている（高分子論文集，Ｖｏｌ．５２，Ｎｏ．４，ｐｐ．２１６−２２０（１９９５））。
【０００５】
有機材料での電界発光の基本原理は、図５に示すように、仕事関数の大きなＩＴＯ透明電極より正電荷のホールが注入され、正電荷輸送剤中を対電極に向かって移動する。一方、アルミ電極等の仕事関数の小さな金属電極より負電荷エレクトロンが注入され、負電荷輸送剤中を対電極に向かって移動する。なお、図５中の３は透明電極、４は金属電極、１０は有機電界発光材料、ａは励起分子からの発光、ｂはエキシトンである。これらの正電荷と負電荷とが再結合し、電子ー正孔対エキシトンが生成する。このエキシトンのエネルギーが発光性有機分子を一重項状態に励起し、この励起分子から発光が起こる。なお、発光性有機分子は電荷輸送剤そのもの自身が役割を担う場合と、ドーパントである蛍光発光性化合物あるいは分子が役割を担う場合とがある。電荷輸送剤の発光波長が望む波長と一致している場合には、ドーパントとして蛍光発光性化合物あるいは分子を添加しない。しかしながら、他の波長の発光を望む場合には、望む波長に発光波長を持つ蛍光発光性化合物あるいは分子をドーパントとして添加する。ドーパントの濃度は数％程度までが望ましい。従来の有機ＥＬ材料は、図６に示すように、有機ＥＬ材料層自身の厚みは、ほぼ１００ｎｍに作製されている。なお、図６中の３は透明電極、４は金属電極、１１は正電荷輸送層、１２は負電荷輸送層である。この様な１００ｎｍ厚程度の有機材料系では、図６に示される透明電極と金属電極との間には、１０ボルト以下の低電圧を架けるだけでよい。しかしながら、電界強度は１００万ボルト／ｃｍと、無機材料系と同程度の大きさとなる。これは、図６に示すように、薄膜化が可能なために、１０ボルト以下の直流電圧駆動が可能となるためであり、実用化研究が進められて来ている。従来法の有機ＥＬ材料では、超薄膜であるために、注入された正負の両電荷が再結合する前に、対向電極に到達する確率が高い。また、再結合を起こしても、電極が極近傍にあるために、電極でエキシトンが失活させられて、発光性分子の励起効率が劣る。
【０００６】
この様に、従来の有機ＥＬ材料では、発光輝度、発光効率とともに、材料の劣化が大きな欠点になっている。また、従来の有機ＥＬ材料は、超高真空中で薄膜を形成しなければならないこと、透明電極基板、例えばＩＴＯガラスの電極部が極めて清浄に保たれなくてはならない必要があるために、作製プロセスを複雑にするのみならず、大面積化が困難である。また、特に薄膜であるため、ピンホールができやすく、電極間の短絡・導通が起こり、ブラックポイントが発生し面内発光特性の均一度が劣化すると共に、電界発光素子としての寿命を短くしている。薄膜であるために、機械強度が弱い。また、薄膜であるために発光性分子数が少なく、高輝度発光をさせるには、印加電圧を高くし、発光性分子がほとんど全て励起状態にされる必要がある。発光性分子は電荷輸送剤自身の場合と蛍光性化合物あるいは分子のドーパントの場合とがある。これは、望む発光波長による。例えば、材料全てが発光性分子から成っているとしても、分子の数は０．２〜０．３個／ｎｍ3程度である。この様に発光性分子の数に余裕のない状態での発光では、高輝度発光を達成するには、高電圧印加が必要になる。発光性分子が高電圧印加されるために発光特性が劣化し、長時間持続しての高輝度発光は困難である。さらには、発光輝度が安定に大きく稼げないのでレーザ発振も困難である。また、ＩＴＯガラス基板を用いるので、重量が重くなる。有機材料だけのため、電界印加発光時の発熱を発散できにくいために、発熱による寿命劣化が起こりやすい。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従来のＥＬ材料では、上述したように、無機材料ではＥＬ特性は安定に得られるが、駆動印加電圧が１００Ｖから２００Ｖと高い。この場合、電界強度は１００万〜２００万Ｖ／ｃｍである。発光体は印加電界強度に応じた割合で励起され、そこから発光して基底状態に戻る。無機材料のＥＬ材料は表示パネルとして、一部、実用化されている。しかしながら、高い駆動電圧と発光効率の低さが欠点となっている。発光効率は、最高駆動条件でも、せいぜい４〜５ ｌｍ／Ｗ（ルーメンス／ワット）である。一般には１ ｌｍ／ｗ程度である。特に、青色発光材料の発光効率は１ ｌｍ／ｗにも満たない。なお、ＬＥＤでは１０ ｌｍ／ｗ以上が得られている。
【０００８】
この様な、高い駆動電圧を解決するために、有機ＥＬ材料が開発され、その結果、１０Ｖ以下の印加電圧で駆動するようになった。しかし、超薄膜（１００ナノメートル程度）であるために、印加電界強度はやはり１００万Ｖ／ｃｍと無機材料と同程度に高い。また、発光輝度、寿命に問題を持っている。特に、変換効率は、駆動動作寿命が数千時間以上の実用化に求められる条件では、ほとんどが数ｌｍ／ｗにも及ばない。超薄膜であるため発光に関与する分子の数が少なく、発光輝度の向上には高電圧の印加が必要である。高電圧印加は材料自身を劣化させるために、材料の発光寿命に大きく影響しているものと考えられる。また、有機材料では発光メカニズムが無機材料系と異なっている。有機材料系では、注入された正電荷と負電荷が材料中で再結合しエキシトンを形成する。そのエネルギーで発光性分子を励起し、励起された分子が発光を伴って基底状態に戻る。そのため、有機材料系では、正電荷と負電荷が材料中に効率よく注入され、それぞれの電荷がトラップされ消滅することなく、対電荷と効率よく再結合し生成したエネルギーを発光性分子に与える必要がある。しかしながら、従来法の有機ＥＬ材料では、超薄膜であるために、注入された正負の両電荷が再結合する前に、対向電極に到達する確率が高い。また、再結合を起こしても、電極が極近傍にあるために、電極でエキシトンが失活させられて、発光性分子の励起効率が劣る。
【０００９】
また、従来の有機ＥＬ材料は超薄膜であるためにピンホールができやすく、材料の短絡・導通が起こり、発光輝度が面内で均一で無くなる。また、ピンホールは材料の駆動寿命を短くする。また、この様な従来の超薄膜有機ＥＬ材料は、真空蒸着法で作製されるために、作製プロセスが複雑になり、材料の大面積化が困難になる。
【００１０】
以上のように、有機電界発光材料（有機ＥＬ材料）では、発光効率、発光輝度の面内均一性、駆動寿命、大面積化に大きな問題を抱えている。
【００１１】
本発明では、有機ポリマーと無機ポリマーとから成る複合材料をホスト材料に用いて、上述した従来の有機電界発光材料（有機ＥＬ材料）での、発光効率、発光輝度の面内均一性、駆動寿命、大面積化等の欠点を解決しようとするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、これらの欠点を解決するためになされたものであり、
請求項１にかかる発明は、有機ポリマーと無機ポリマーとの両成分から成り、ポーラスな無機ポリマーの空孔部に有機ポリマーが含まれており、有機ポリマーは正電荷輸送能を有し、無機ポリマーは負電荷輸送能を有し、０．５〜１．５ミクロンの厚みを有することを特長とする発光型有機・無機複合材料である。
【００１３】
請求項２にかかる発明は、有機ポリマーと無機ポリマーとの両成分から成り、ポーラスな無機ポリマーの空孔部に有機ポリマーが含まれており、有機ポリマーは正電荷輸送剤を有し、無機ポリマーは負電荷輸送剤を有し、０．５〜１．５ミクロンの厚みを有することを特長とする発光型有機・無機複合材料である。
【００１４】
請求項３にかかる発明は、有機ポリマーと無機ポリマーとの両成分から成り、ポーラスな無機ポリマーの空孔部に有機ポリマーが含まれており、有機ポリマーは負電荷輸送能を有し、無機ポリマーは正電荷輸送能を有し、０．５〜１．５ミクロンの厚みを有することを特長とする発光型有機・無機複合材料である。
【００１５】
請求項４にかかる発明は、有機ポリマーと無機ポリマーとの両成分から成り、ポーラスな無機ポリマーの空孔部に有機ポリマーが含まれており、有機ポリマーは負電荷輸送剤を有し、無機ポリマーは正電荷輸送剤を有し、０．５〜１．５ミクロンの厚みを有することを特長とする発光型有機・無機複合材料である。
【００１６】
請求項５にかかる発明は、有機ポリマーと無機ポリマーとの両成分から成り、ポーラスな無機ポリマーの空孔部に有機ポリマーが含まれており、有機ポリマーと無機ポリマーの少なくとも一方が、正電荷輸送能および負電荷輸送能の双方を有し、０．５〜１．５ミクロンの厚みを有することを特長とする発光型有機・無機複合材料である。
【００１７】
請求項６にかかる発明は、有機ポリマーと無機ポリマーとの両成分から成り、ポーラスな無機ポリマーの空孔部に有機ポリマーが含まれており、有機ポリマーと無機ポリマーの少なくとも一方が、正電荷輸送剤および負電荷輸送剤の双方を有し、０．５〜１．５ミクロンの厚みを有することを特長とする発光型有機・無機複合材料である。
【００１８】
請求項７にかかる発明は、正電荷輸送剤として、ＴＰＤ（Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミン（Ｎ，Ｎ′-diphenyl-Ｎ，Ｎ′-bis(3-methylphenyl)-[1，1′-biphenyl]-4，4′-diamine））、α−ＮＰＤ（Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（α−ナフチル）−［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミン（N,N′-diphenyl-N,N′-bis(α-naphtyl)-[1,1′-biphenyl]-4，4′-diamine）：４，４′−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（4，4′-bis[N-(1-naphtyl)-N-phenyl-amino]biphenyl））、Ｃｚ−ＴＰＤ（４，４′−ビス（９−カルバゾリル）−１，１′−ビフェニル（4，4′-Bis(9-carbazolyl)-1，1′-biphenyl））、ＰＴＣＤＡ（３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリック  ジアンハイドライド（3，4，9，10-perylenetetracarboxylic dianhydride））、ＣｕＰｃ（銅フタロシアニン（Copperphtarocyanine））、ＺｎＴＰＰ（亜鉛（II）５，１０，１５，２０−テトラフェニルポルフィリン（Zinc(II)5，10，15，20-tetraphenylporphyrin））、ＰＯ−ＴＰＤ（４，４′−ビス（１０−フェノキサジニル）ビフェニル（4，4′-Bis(10-phenoxazinyl)biphenyl））、ＰＴ−ＴＰＤ（４，４′−ビス（１０−フェノチアジニル）ビフェニル（4，4′-Bis(10-phenothiazinyl)biphenyl））、ＤＰＢＩ（４，４′−（２，２−ジフェニルビニレン）−１，１′−ビフェニル（4，4′-(2，2-diphenylvinylene)-1，1′-biphenyl））、ＤＴＶＢＩ（４，４′−（２，２−ジ-パラメチルフェニルビニレン)-１，１′−ビフェニル（4，4′-(2，2-di-paramethylphenylvinylene)-1，1′-biphenyl））、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ（４，４′，４″−トリス(３−メチルフェニルフェニルアミノ)トリフェニルアミン（4，4′，4″-tris(3-methylphenylphenylamino)triphenylamine））、ＨＤＲＺ（４−ビフェニルアミノフェニル−ビフェニルヒドラゾン（4-biphenylaminophenyl-biphenylhydrazone））、Ｒｕ（II）錯体（ルテニウム（II）錯体）の内の少なくとも一つを用いることを特長とする請求項２、４または６記載の発光型有機・無機複合材料である。
【００１９】
請求項８にかかる発明は、負電荷輸送剤として、ＡｌＱ3（トリス（８−ヒドロキシ−キノリノ）アルミニウム（tris(8-hydroxy-quinolino)aluminium））、ＢｅＱ2（ビス（８−ヒドロキシ−キノリノ）ベリリウム（bis(8-hydroxy-quinolino)beryllium））、Ｚｎ（ＢＯＺ）2（亜鉛−ビス−ベンゾキサゾール（Zinc-bis-benzoxazole））、Ｚｎ（ＢＴＺ）2（亜鉛−ビス−ベンゾチアゾール（Zinc-bis-benzothiazole））、Ｅｕ（ＤＢＭ）3（Ｐｈｅｎ）（トリス（１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオノ）（モノフェナントロリン）ユーロピウム（III）（tris(1，3-diphenyl-1，3-propanediono)(monophenanthroline)Eu(III)））、Ｂｕｔｙｌ−ＰＢＤ（２−ビフェニル−５−（パラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)−１，３，４−オキサジアゾール（2-biphenyl-5-(para-ter-butylphenyl)-1，3，4-oxadiazole））、ＴＡＺ（１−フェニル−２−ビフェニル−５−パラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１，３，４−トリアゾール（1-phenyl-2-biphenyl-5-para-ter-butylphenyl-1，3，4-triazole））の内の少なくとも一つを用いることを特長とする請求項２、４または６記載の発光型有機・無機複合材料である。
【００２０】
請求項９にかかる発明は、蛍光発光性化合物あるいは分子を、ドーパントとして、有機ポリマー部及び無機ポリマー部の少なくとも一方に含むことを特長とする請求項１、２、３、４、５または６記載の発光型有機・無機複合材料である。
【００２１】
請求項１０にかかる発明は、蛍光発光性化合物あるいは分子が発光性色素であることを特長とする請求項９記載の発光型有機・無機複合材料である。
【００２２】
請求項１１にかかる発明は、発光性色素がクマリン５４０、ＤＣＭ１、ＤＣＭ２、ルブレン、キナクリドン誘導体の内の少なくとも一つであることを特長とする請求項１０記載の発光型有機・無機複合材料である。
【００２３】
請求項１２にかかる発明は、有機ポリマーが導電性ポリマーであることを特長とする請求項１、２、３、４、５または６記載の発光型有機・無機複合材料である。
【００２４】
請求項１３にかかる発明は、導電性ポリマーとして、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルフェロセン、ポリビニルピラゾリン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリパラフェニレン、ポリチオフェンの内の少なくとも一つの導電性ポリマーを用いることを特長とする請求項１２記載の発光型有機・無機複合材料である。
【００２５】
請求項１４にかかる発明は、有機ポリマーがアクリレート系ポリマーであることを特長とする請求項１、２、３、４、５または６記載の発光型有機・無機複合材料である。
【００２６】
請求項１５にかかる発明は、アクリレート系ポリマーが、ポリメタアクリレート、ポリアルキルメタアクリレート、ポリヒドロキシメタアクリレート、ポリヒドロキシアルキルメタアクリレートの内の少なくとも一つのアクリレート系ポリマーであることを特長とする請求項１４記載の発光型有機・無機複合材料である。
【００２７】
請求項１６にかかる発明は、無機ポリマーが金属アルコキシドを前駆体とし、加水分解・重縮合反応させた高分子であることを特長とする請求項１、２、３、４、５または６記載の発光型有機・無機複合材料である。
【００２８】
請求項１７にかかる発明は、金属アルコキシドが、アルコキシシラン、アルコキシチタン、アルコキシジルコニアの内の少なくとも一つの金属アルコキシドであることを特長とする請求項１６記載の発光型有機・無機複合材料である。
【００２９】
請求項１８にかかる発明は、有機ポリマーと無機ポリマーとして、それぞれの前駆体を混合し同時にポリマー化させた有機ポリマーと無機ポリマーとを用いることを特長とする請求項１、２、３、４、５または６記載の発光型有機・無機複合材料である。
【００３０】
請求項１９にかかる発明は、無機ポリマーを作製した後にその空孔内に有機ポリマーを含浸させる方法で有機ポリマーと無機ポリマーとを混在させることを特長とする請求項１、２、３、４、５または６記載の発光型有機・無機複合材料である。
【００３１】
請求項２０にかかる発明は、有機ポリマーと無機ポリマーとがナノメートルのオーダーで構造制御されることを特長とする請求項１、２、３、４、５または６記載の発光型有機・無機複合材料である。
【００３２】
請求項２１にかかる発明は、一方の面が透明電極に接し、他方の面に金属電極が施されている請求項１、２、３、４、５または６記載の発光型有機・無機複合材料である。
【００３３】
請求項２２にかかる発明は、透明電極が、仕事関数が大きな酸化インジュウム錫（ＩＴＯ）、酸化錫（ＳｎＯ2）、酸化インジュウム（ＩｎＯｘ）の内から形成されていることを特長とする請求項２１記載の発光型有機・無機複合材料である。
【００３４】
請求項２３にかかる発明は、金属電極が、仕事関数が小さなアルミニウム、アルミニウムリチウム合金、アルミニウムマグネシウム合金、マグネシウム、マグネシウム銀合金、マグネシウムインジュウム合金の内の少なくとも一つから形成されていることを特長とする請求項２１記載の発光型有機・無機複合材料である。
【００３５】
請求項２４にかかる発明は、透明電極と金属電極の双方が直接蒸着により形成されている請求項１、２、３、４、５または６記載の発光型有機・無機複合材料である。
【００３６】
請求項２５にかかる発明は、透明電極を施したガラス基板上で有機・無機複合材料を作製した後、金属電極が直接蒸着により施されている請求項１、２、３、４、５または６記載の発光型有機・無機複合材料である。
【００３７】
請求項２６にかかる発明は、透明電極をアノード電極（陰極）とし、金属電極をカソード電極（陽極）とし、電界を印加することにより発光することを特長とする請求項２１、２４または２５記載の発光型有機・無機複合材料である。
【００３８】
請求項２７にかかる発明は、透明電極をアノード電極（陰極）とし、金属電極をカソード電極（陽極）とし、それぞれにリード線を取り付けた後に、透明電極側を透明のガラスあるいはプラスチックで覆い、金属電極側を絶縁物で覆った後に、材料端面を封止樹脂で封止し、電界を印加することにより発光することを特長とする請求項２１、２４、２５または２６記載の発光型有機・無機複合材料である。
【００３９】
請求項２８にかかる発明は、金属電極を覆う絶縁物がプラスチック絶縁物であり、封止樹脂がエポキシ樹脂であることを特長とする請求項２７記載の発光型有機・無機複合材料である。
【００４０】
請求項２９にかかる発明は、有機ポリマーと無機ポリマーの前駆体を混合し同時にポリマー化させることを特長とする請求項１、２、３、４、５または６記載の発光型有機・無機複合材料の製造法である。
【００４１】
請求項３０にかかる発明は、無機ポリマーを作製した後にその空孔内に有機ポリマーを含浸させる方法で有機ポリマーと無機ポリマーとを混在させることを特長とする請求項１、２、３、４、５または６記載の発光型有機・無機複合材料の製造法である。
【００４２】
【発明の実施の形態】
本発明の発光型有機・無機複合材料は、有機ポリマーと無機ポリマーとの両成分から成り、ポーラスな無機ポリマーの空孔部に有機ポリマーが含まれており、有機ポリマーは正電荷輸送能を有するまたは正電荷輸送剤を有し、無機ポリマーは負電荷輸送能を有するまたは負電荷輸送剤を有するものであってもよい。
【００４３】
また、本発明の発光型有機・無機複合材料は、有機ポリマーと無機ポリマーとの両成分から成り、ポーラスな無機ポリマーの空孔部に有機ポリマーが含まれており、有機ポリマーは負電荷輸送能を有するまたは負電荷輸送剤を有し、無機ポリマーは正電荷輸送能を有するまたは正電荷輸送剤を有するものであってもよい。
【００４４】
さらに、本発明の発光型有機・無機複合材料は、有機ポリマーと無機ポリマーとの両成分から成り、ポーラスな無機ポリマーの空孔部に有機ポリマーが含まれており、有機ポリマーと無機ポリマーの少なくとも一方が、正電荷輸送能および負電荷輸送能の双方を有するまたは正電荷輸送剤および負電荷輸送剤の双方を有するものであってもよい。
【００４５】
前記有機ポリマーまたは無機ポリマーが正電荷輸送能を有するとは、有機ポリマーまたは無機ポリマー自体が正電荷輸送能を有する（さらに正電荷輸送能を向上させるために正電荷輸送剤が加えられているものも含まれる）場合、および正電荷輸送能を有さない有機ポリマーまたは無機ポリマーに正電荷輸送剤を加えたために正電荷輸送能を有する場合を含む概念である。
【００４６】
前記有機ポリマーまたは無機ポリマーが負電荷輸送能を有する場合も同様である。
【００４７】
なお、電荷輸送能については、ホールドリフトモービリティーで、１０-2〜１０-5ｃｍ2／Ｖｓが好ましく、より好ましくは１０-3ｃｍ2／Ｖｓ以上である。また室温暗電導性で、１０-11〜１０-9Ｓｃｍ-1が好ましく、より好ましくは１０-10Ｓｃｍ-1以上である。
【００４８】
前記有機ポリマーは、たとえばポリビニルカルバゾール、ポリビニルフェロセン、ポリビニルピラゾリン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリパラフェニレン、ポリチオフェン等の導電性ポリマーの１種以上であってもよく、また、ポリメタアクリレート、ポリアルキルメタアクリレート、ポリヒドロキシメタアクリレート、ポリヒドロキシアルキルメタアクリレート等のアクリレート系ポリマーの１種以上であってもよい。導電性ポリマーの場合、それ自体が電荷輸送能を有し、アクリレート系ポリマーの場合、電荷輸送剤を加えることにより電荷輸送能を有するようになる。
【００４９】
また、前記無機ポリマーは、たとえばアルコキシシラン、アルコキシチタン、アルコキシジルコニアの内の１種以上の金属アルコキシドを前駆体とし、加水分解・重縮合反応させた高分子であってもよい。
【００５０】
前記発光型有機・無機複合材料中における有機ポリマーと無機ポリマーとの比率はｗｔ％で４５：５５〜５５：４５が好ましく、最も好ましくは５０：５０である。
【００５１】
前記ポーラスな無機ポリマーの空孔部とは、無機ポリマーが形成する空孔率（空孔の体積比）が好ましくは５０〜６５％のポーラスなものの空孔部のことであり、空孔の径は一般に１０〜２０ナノメートルのものである。このような無機ポリマーは、たとえばゲル化の条件（ｐＨ５前後の酸性状態）で、室温から１００℃程度の温度で、金属アルコキシドの加水分解と重縮合反応を起こさせて得ることができる。
【００５２】
前記正電荷輸送剤としては、たとえばＴＰＤ（Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミン）、α−ＮＰＤ（Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（α−ナフチル）−［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミン：４，４′−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル）、Ｃｚ−ＴＰＤ（４，４′−ビス（９−カルバゾリル）−１，１′−ビフェニル）、ＰＴＣＤＡ（３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリック  ジアンハイドライド）、ＣｕＰｃ（銅フタロシアニン）、ＺｎＴＰＰ（亜鉛（II）５，１０，１５，２０−テトラフェニルポルフィリン）、ＰＯ−ＴＰＤ（４，４′−ビス（１０−フェノキサジニル）ビフェニル）、ＰＴ−ＴＰＤ（４，４′−ビス（１０−フェノチアジニル）ビフェニル）、ＤＰＢＩ（４，４′−（２，２−ジフェニルビニレン）−１，１′−ビフェニル）、ＤＴＶＢＩ（４，４′−（２，２−ジ-パラメチルフェニルビニレン)-１，１′−ビフェニル）、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ（４，４′，４″−トリス(３−メチルフェニルフェニルアミノ)トリフェニルアミン）、ＨＤＲＺ（４−ビフェニルアミノフェニル−ビフェニルヒドラゾン）、Ｒｕ（II）錯体（ルテニウム（II）錯体、たとえば２，２′−ビピリジルルテニウム錯体［Ｒｕ（ｂｐｙ）3］2+等）等の内の１種以上が用いられる。
【００５３】
なお、正電荷輸送剤の割合は、発光型有機・無機複合材料中１５〜４０ｗｔ％、さらには２５ｗｔ％程度が好ましい。
【００５４】
また、前記負電荷輸送剤としては、たとえばＡｌＱ3（トリス（８−ヒドロキシ−キノリノ）アルミニウム）、ＢｅＱ2（ビス（８−ヒドロキシ−キノリノ）ベリリウム）、Ｚｎ（ＢＯＺ）2（亜鉛−ビス−ベンゾキサゾール）、Ｚｎ（ＢＴＺ）2（亜鉛−ビス−ベンゾチアゾール）、Ｅｕ（ＤＢＭ）3（Ｐｈｅｎ）（トリス（１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオノ）（モノフェナントロリン）ユーロピウム（III））、Ｂｕｔｙｌ−ＰＢＤ（２−ビフェニル−５−（パラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)−１，３，４−オキサジアゾール）、ＴＡＺ（１−フェニル−２−ビフェニル−５−パラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１，３，４−トリアゾール）等の１種以上が用いられる。
【００５５】
なお、負電荷輸送剤の割合は、発光型有機・無機複合材料中１５〜４０ｗｔ％、さらには２５ｗｔ％程度が好ましい。
【００５６】
本発明における有機ポリマー部（有機ポリマー、電荷輸送剤など有機ポリマーを含んでいてもよい相、以下、有機部ともいう）及び無機ポリマー部（無機ポリマー、電荷輸送剤など無機ポリマーを含んでいてもよい相、以下、無機部ともいう）の少なくとも一方には、ドーパントとして蛍光発光性化合物あるいは分子（ドーパント発光剤）が含まれていてもよい。
【００５７】
前記蛍光発光性化合物あるいは分子（ドーパント発光剤）の濃度は材料全体に対して０．１〜５ｗｔ％、さらには数ｗｔ％が望ましい。ドーパントの濃度はドーバントの蛍光量子効率が大きければ、低濃度で良く、蛍光量子効率が小さいと高濃度が必要になる。また、５％を超えるほどの高濃度になると、ドーパントが含まれている材料部の電荷輸送能が低下する傾向が生じやすくなる。すなわちドーパントとしては、蛍光の量子効率が高く、低濃度の添加ですむものが望ましい。蛍光発光性化合物あるいは分子は、電荷輸送剤の発光波長以外の発光を得たい場合に、得たい波長の光を発光させるために添加する。因ってドーパント発光剤は、必ずしも常に添加するわけではない。
【００５８】
前記蛍光発光性化合物あるいは分子としては、発光性色素、たとえばクマリン５４０（3-(2′-Benzothiazole)-7-N,N-diethylaminocoumarin、式：
【００５９】
【化１】
0003950556.tif 000002
【００６０】
）、ＤＣＭ１（4-Dicyanmethylene-2-methyl-6-(p-dimethylaminostyryl)-4H-pyran、式：
【００６１】
【化２】
0003950556.tif 000003
【００６２】
）、ＤＣＭ２（4-Dicyanmethylene-2-methyl-6-(octahydroquinolizine[c,d]styryl)-4H-pyran、式：
【００６３】
【化３】
0003950556.tif 000004
【００６４】
）、ルブレン（Rubrene、式：
【００６５】
【化４】
0003950556.tif 000005
【００６６】
）、キナクリドン誘導体（Quinacridone derivatives、式：
【００６７】
【化５】
0003950556.tif 000006
【００６８】
）等の１種以上があげられる。
【００６９】
前記有機ポリマーと無機ポリマーは、それぞれの前駆体を混合し同時にポリマー化させて製造したものであってもよく、また、無機ポリマーを作製した後にその空孔内に有機ポリマーを含浸させる方法で有機ポリマーと無機ポリマーとを混在させたものであってもよい。それぞれに電荷輸送剤、蛍光発光性化合物あるいは分子などを加えておいてもよい。
【００７０】
製造された発光型有機・無機複合材料において、有機ポリマーと無機ポリマーとはナノメートルのオーダーで構造制御されていることが好ましい。
【００７１】
本発明の有機・無機複合材料は、一方の面が透明電極に接し、他方の面には金属電極が施されている。
【００７２】
前記透明電極は、仕事関数が大きな酸化インジュウム錫（ＩＴＯ）、酸化錫（ＳｎＯ2）、酸化インジュウム（ＩｎＯｘ）等の内から形成されていることが好ましく、金属電極は、仕事関数が小さなアルミニウム、アルミニウムリチウム合金、アルミニウムマグネシウム合金、マグネシウム、マグネシウム銀合金、マグネシウムインジュウム合金等の内の少なくとも一つから形成されていることが好ましい。
【００７３】
透明電極や金属電極は、双方が直接蒸着により形成されていてもよく、透明電極を施したガラス基板上で有機・無機複合材料を作製した後、金属電極が直接蒸着により形成されていてもよい。
【００７４】
本発明の有機・無機複合材料と透明電極および金属電極とを接触させ、透明電極をアノード電極（陰極）とし、金属電極をカソード電極（陽極）とし、電界を印加することにより、本発明の複合材料は発光する。また、透明電極をアノード電極（陰極）とし、金属電極をカソード電極（陽極）とし、それぞれにリード線を取り付けた後に、透明電極側を透明のガラスあるいはプラスチックで覆い、金属電極側をプラスチック等の絶縁物で覆った後に、材料端面をエポキシ樹脂等の封止樹脂で封止し、外部からの劣化因子となる不純物の侵入を防ぎ、長時間安定に電界を印加することにより発光させることができる。
【００７５】
本発明を、本発明の発光型有機・無機複合材料の模式図である図１にしたがって説明する。
【００７６】
本発明は、図１に示されるような、厚みが０．５〜１．５ミクロン、さらには０．９〜１．４ミクロン、たとえば１ミクロン程度で、現行の有機ＥＬ材料に比べて、発光性分子が充分の量で存在し、高輝度発光を余裕を持って行えるようにした発光型有機・無機複合材料である。なお、図１において、３は透明電極、４は金属電極、５は発光型有機・無機複合材料、６は透明電極の透明カバー、７は金属電極のカバー、８は封止樹脂、９はリード線である。
【００７７】
本発明における無機ポリマーとしては、たとえばゾルゲル法によるポーラスな細孔の多い材料が用いられる。たとえばこの細孔部に有機ポリマーを含浸させることにより、本発明の発光型有機・無機複合材料が製造される。無機部と有機部との界面は密着した状態にある。この様な、有機・無機複合材料に電荷輸送剤、ドーパント発光剤を必要に応じて入れることにより、高輝度・高効率・長寿命のエレクトロルミネッセンス材料を提供することができる。電荷輸送剤の濃度は、正負の両電荷共に材料全体に対して１５〜４０ｗｔ％、さらには２５ｗｔ％程度が好ましい。なお、有機ポリマー部に正電荷輸送剤（負電荷輸送剤）が２５ｗｔ％、無機ポリマー部に負電荷輸送剤（正電荷輸送剤）が２５ｗｔ％含まれ、全体の５０ｗｔ％を電荷輸送剤がしめることになるのが最も好ましい。
【００７８】
上記の有機・無機複合材料は常圧下で作製でき、超高真空条件を必要としない。よって、大面積の発光材料が作れる。また、発光時にでる熱の放逸も無機材料部で行えるので、安定に長時間効率よく発光させることができる。
【００７９】
また、有機材料の柔軟性と無機材料の剛直性とを相乗的に合わせ持った加工性に優れた材料が得られる。
【００８０】
本発明の複合材料自身は、たとえば１ミクロン程度の厚みにされるが、その内部は図２（本発明の発光型有機・無機複合材料の内部構造と電荷の移動を表わす模式図、図中の１は有機ポリマー部、２は無機ポリマー部を示す）に示されるように、ナノメータオーダで制御されているので、電荷再結合とそのエキシトンエネルギーによる発光性分子の励起を効率よく行うことができる。よって、印加電界も、従来の有機ＥＬ材料および無機ＥＬ材料に対して用いられてきた１００万ボルト／ｃｍより低くできる。さらに、電極から離れたところで、エキシトンにより発光性分子が励起されるので、発光性分子からの発光効率も大きくなる。また、本発明の材料は１ミクロン程度の厚みにされるため、発光成分の分子数が多くなり、高輝度発光を余裕を持って行える。即ち、従来法のように高電圧を印加しなくとも、高輝度発光が行えるようになる。その結果駆動寿命も長くなる。
【００８１】
また、本発明の複合材料自身は１ミクロン程度の厚みであるために、ピンホールが生成しなくなり、電極間での導通が無くなり、発光輝度の面内の均一性が良くなると共に、電界発光素子としての寿命が長くなる。
【００８２】
本発明の有機・無機複合材料は、正電荷輸送剤と負電荷輸送剤とが別々に無機部（無機ポリマー部）と有機部（有機ポリマー部）のどちらかに含まれている有機・無機複合材料であってもよく、無機部と有機部の少なくともどちらか一方に正電荷輸送剤と負電荷輸送剤の両方ともが含まれている有機・無機複合材料であってもよい。
【００８３】
正電荷輸送剤と負電荷輸送剤とが別々に無機部と有機部のどちらかに含まれている場合には、各電荷は有機・無機界面で再結合を行うまでは効率よく移動できる。それは、無機部と有機部とが共に、数ナノメータから数十ナノメータのサイズから成っているので、各電荷は途中でトラップされずに、効率よく有機・無機界面にまで到達するからである。有機・無機界面までの距離も各材料部は蛇行した、編み目構造であるので、界面までの距離もせいぜい百ナノメータ程度になる。そのために、各電荷は材料の厚み１ミクロン程度をも移動する必要は無く、有機部と無機部の材料界面に到達でき、無機部と有機部との界面でのみ効率よく再結合する。さらに、発光性分子のエキシトンによる励起にとって不利となる電極近傍でのエキシトンの失活が抑えられる。さらに、無機部と有機部の接触界面は従来の平面構造でなく、曲面構造であるので、接触面積は広くなり、正電荷と負電荷との再結合の確率が一段と高くなり効率よくなる。
【００８４】
無機ポリマーあるいは有機ポリマーのどちらか一方に、正電荷輸送剤と負電荷輸送剤とを同時に含ませた場合も、材料の厚みが１ミクロン程度も有るために、正電荷輸送剤と負電荷輸送剤とが同時に含まれたとしても、正負の各電荷は対向する別々の電極から注入されるために、両電荷は対向方向に移動して行き、両電極とは離れた所で再結合し、電極近傍でのエキシトンの失活が抑えられ、エキシトンによる発光性分子を効率よく励起し、高効率な電界発光が達成される。発光性分子としては、電荷輸送剤自身がその役割を担う場合と、電荷輸送剤の発光波長以外の光を発光させたいときには、その波長を蛍光波長とする蛍光発光性化合物あるいは分子をドーパントとして添加する場合とがある。因って、蛍光発光性化合物あるいは分子は必ずしも、添加されるわけではない。添加される場合には、種々の波長の発光が可能となる。なお、有機部と無機部のどの部分も、蛇行しながら、それぞれ両電極と接している構造をしている。
【００８５】
各電極は有機・無機複合材料表面を研磨後に直接蒸着する。このため、本発明の有機・無機複合材料と透明電極と金属電極の両電極との接触が密になり、電荷注入効率が上がる。
【００８６】
本発明では、各電極は、図１、図２及び図３（本発明の発光型有機・無機複合材料の研磨後の表面状態の模式図）に示されるように、無機部と有機部の双方に接触させる。しかし、たとえば無機部に正電荷輸送剤が含まれており、有機部には、負電荷輸送剤が含まれている場合には、無機部には仕事関数の大きいＩＴＯ電極のみから正電荷が注入される。また、有機部には仕事関数の小さな金属電極のみから負電荷が注入される。各電荷輸送剤が含まれる材料部が逆の場合には（無機部に負電荷輸送剤、有機部に正電荷輸送剤が含まれる場合）、無機部には金属電極からのみ、負電荷が注入される。有機部にはＩＴＯ電極のみから正電荷が注入される。この様に、各電極は、選択的に正か負の電荷を無機部あるいは有機部に注入する。即ち、各材料部（有機部と無機部）はそこに含まれる電荷輸送剤の性質により、正電荷か負電荷のどちらかのみが選択的に注入される。また、無機部と有機部との比率、あるいは、正電荷輸送剤と負電荷輸送剤の比率を最適に選び（電荷輸送剤の種類によりこの比率は変化するかも知れないが）、注入される正電荷と負電荷とのバランスを最適化させる。最適に選ぶのは、正電荷と負電荷の注入量が、できうる限り等しくなるようにするためである。その結果、正電荷と負電荷との再結合とエキシトン形成が高効率化できる。また、電極から離れたところでホールとエレクトロンが再結合できるので、電極近傍でのエキシトンの失活を抑えられ、発光効率が増す。以上のようにして、高効率、高輝度、長寿命駆動、および大面積の電界発光材料を提供することができる。
【００８７】
なお、有機部にポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）の様なホール輸送性のあるポリマーが含まれていても、アルミノキノリニウム（ＡｌＱ3）の様な電子輸送剤をＰＶＫに対して５０ｗｔ％以上にまで含むようにすれば、電子輸送を行わせることが可能になる。ＰＶＫにホール輸送剤を含ませれば、いよいよホール輸送能が増大する。
【００８８】
有機ポリマーか無機ポリマーかのどちらか一方に正負の両電荷輸送剤が含まれる場合には、ＩＴＯ電極から正電荷が、対向電極である金属電極から負電荷が、それぞれ両電荷輸送剤を含む同一の材料部に注入される。しかし、これら両電荷は１ミクロン程度の厚みの材料内を対向して移動するため、電極面から離れた材料内部で両電荷が再結合し、エキシトンを生成し、発光性分子を効率よく励起し発光させる。
【００８９】
本発明の有機・無機複合材料では加工性の良さから表面研磨が行える。その結果、表面は無機部と有機部とが明確に区別されて存在する。即ち、密着した状態で分離している（図３）。そのために、透明電極と金属電極の両電極は、それぞれ選択的にホールとエレクトロンとを無機部と有機部とに注入することができる。厚みのコントロールもでき、表面の平滑性も得られる。その結果、電極材料が均一に密着され、電荷注入の効率が良くなる。
【００９０】
以上のように本発明の有機・無機複合材料では、電界印加により、効率よく正負の両電荷が注入され、それらは、また、効率よく再結合しエキシトンを形成し、そのエネルギーで発光性分子を励起し、電界発光が効率よく起こる。また、厚みも１ミクロン程度の薄さであるが、従来の有機ＥＬ材料よりも１０倍厚く、ピンホールの生成が無く、発光輝度が材料面内で均一であり、駆動動作寿命を長くしてくれる。また、有機材料を含んでいるため、材料の加工性に優れ、無機材料を含んでいるために、材料の光学特性にも優れる。また、無機材料は発光時の発熱を放逸してくれるために、材料の駆動動作寿命が延びる。
【００９１】
【実施例】
つぎに、本発明を実施例にもとづいて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９２】
実施例１
無機ポリマーの前駆体としてテトラエトキシシラン、有機ポリマーの前駆体としてビニルカルバゾールを用いる。テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）１０ｇと負電荷輸送剤ＡｌＱ3 １．５ｇとを２．５ｇのエタノールに溶かして溶液とし、該溶液に硝酸水溶液を加えてｐＨ５．０に調製し、この液をテフロンシャーレ中に入れ、加水分解・重縮合法によりゲル化させて、熱処理（９０℃、２０時間）を行い、ＡｌＱ3を含んだＳｉＯ2の無機ガラス（直径が１５ｃｍ）を得た。このガラスは１５ナノメートルの空孔を有していた（窒素吸着実験とＢＥＴ法により測定）。また、空孔率（空孔の体積比）は５８％であった。このガラスを、ビニルカルバゾール３ｇと２，２′−アゾビスイソブチロニトリル１ｍｇおよび正電荷輸送剤ＴＰＤ １．５ｇを含むテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液中に入れ、上記のＳｉＯ2の無機ガラス中でビニルカルバゾールの重合を起こさせた。なお、前記ＴＨＦ溶液は全て消費された。その結果、上記のＡｌＱ3を含んだＳｉＯ2の無機ガラス中に、ＴＰＤを含んだポリビニルカルバゾールを有機ポリマー部として含む有機・無機複合材料を得た。得られた有機・無機複合材料の厚みは１．３マイクロメータであり、バフ研磨等の研磨を行い、厚みが１．１マイクロメータの光学特性が優れた有機・無機複合材料が得られた。得られた複合材料の一面に、透明な導電性の酸化インジュウム錫（ＩＴＯ）を直流スパッター法で蒸着させ、アノード電極を形成した。ＩＴＯの表面抵抗が２０Ω／□になるようにした。次に、前記複合材料の他方の面に、ＡｌとＬｉの合金（Ａｌ／Ｌｉ＝１０／１）を３０ｎｍの厚みで蒸着し、カソード電極を形成した。両電極に銅リード線を導電性ペーストで取り付けた。以上のようにして得られた複合材料のＩＴＯ電極面を透明アクリル板で覆い、Ａｌ／Ｌｉ電極面を、ポリプロピレン樹脂板で覆い、それらの全端面をエポキシ樹脂で封止した。この電極を取り付けた複合材料のＩＴＯ電極をプラス電位に、Ａｌ／Ｌｉ電極をマイナス電位に成るように、直流電圧を印加した。その結果、図４に示されるような、印加電圧・発光輝度特性を示した。即ち、印加電圧３０ボルト（Ｖ）から約０．１ｃｄ／ｍ2の発光が始まった。印加電圧を上げて行くに連れ、発光輝度は上昇し、印加電圧が７０Ｖで５００ｃｄ／ｍ2の発光、印加電圧が１００Ｖで２５００ｃｄ／ｍ2の発光が達成された。この発光は、発光波長中心が５４５ｎｍで、発光波長半値幅が約１００ｎｍの黄緑色の発光である。発光波長特性は、印加電圧に因らず同一の特性を示す。次に、前記電極を取り付けた複合材料への印加電圧を７０Ｖに固定して、発光させ続けたところ、初期の５００ｃｄ／ｍ2の発光が半減するのは、５０００時間が経ってからであった。この様に、本実施例では、高輝度の発光が長時間に亘って持続し、各種面発光型表示機器等に利用できることが分かった。なお、現状の５００ｃｄ／ｍ2の発光が半減するのは良いものであっても１０００時間程度である（参照文献：Ｈｏｓｏｋａｗａ他、Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．，９１，（１９９７）ｐ．３）。
【００９３】
実施例２
無機ポリマーの前駆体としてテトラエトキシシラン、有機ポリマーの前駆体としてビニルカルバゾールを用いる。テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）１０ｇと正電荷輸送剤ＴＰＤ １．５ｇとを２．５ｇのエタノールに溶かして溶液とし、該溶液に硝酸水溶液を加えてｐＨ５．０に調製し、この液をテフロンシャーレ中に入れ、加水分解・重縮合法によりゲル化させて、熱処理（９０℃、２０時間）を行いＴＰＤを含んだＳｉＯ2の無機ガラス（直径が１５ｃｍ）を得た。このガラスは１４ナノメートルの空孔を有していた（窒素吸着実験とＢＥＴ法により測定）。また、空孔率（空孔の体積比）は５９％であった。このガラスを、ビニルカルバゾール３ｇと２，２′−アゾビスイソブチロニトリル１ｍｇおよび負電荷輸送剤ＡｌＱ3を１．５ｇを含むテトラヒドロフラン溶液中に入れ、上記のＳｉＯ2の無機ガラス中でビニルカルバゾールの重合を起こさせた。なお、前記ＴＨＦ溶液は全て消費された。その結果、上記のＴＰＤを含んだＳｉＯ2の無機ガラス中に、ＡｌＱ3を含んだポリビニルカルバゾールを有機ポリマー部として含む有機・無機複合材料を得た。得られた有機・無機複合材料の厚みは１．２マイクロメータであり、バフ研磨等の研磨を行い、厚みが１．１マイクロメータの光学特性が優れた有機・無機複合材料を得た。得られた複合材料の一面に、透明な導電性の酸化インジュウム錫（ＩＴＯ）を直流スパッター法で蒸着させ、アノード電極を形成した。ＩＴＯの表面抵抗が２０Ω／□になるようにした。次に、前記複合材料の他方の面に、ＡｌとＬｉの合金（Ａｌ／Ｌｉ＝１０／１）を３０ｎｍの厚みで蒸着し、カソード電極を形成した。両電極に銅リード線を導電性ペーストで取り付けた。以上のようにして得られた複合材料のＩＴＯ電極面を透明硝子板で覆い、Ａｌ／Ｌｉ電極面を、ＡＢＳ樹脂で覆い、それらの全端面をエポキシ樹脂で封止した。この電極を取り付けた複合材料のＩＴＯ電極をプラス電位に、Ａｌ／Ｌｉ電極をマイナス電位に成るように、直流電圧を印加した。その結果、図４と類似の、電圧・発光特性を示した。即ち、印加電圧２８ボルト（Ｖ）から約０．１ｃｄ／ｍ2の発光が始まった。印加電圧を上げて行くに連れ、発光輝度は上昇し、印加電圧が７３Ｖで５００ｃｄ／ｍ2の発光、印加電圧が１００Ｖで２３００ｃｄ／ｍ2の発光が達成された。この発光は、発光波長中心が５４７ｎｍで、発光波長半値幅が約１００ｎｍの黄緑色の発光である。発光波長特性は、印加電圧に因らず同一の特性を示す。次に、前記電極を取り付けた複合材料に印加電圧を７３Ｖに固定して、発光させ続けたところ、初期の５００ｃｄ／ｍ2の発光が半減するのは、５０００時間が経ってからであった。この様に、本実施例では、高輝度の発光が長時間に亘って持続し、各種面発光型表示機器等に利用できることが分かった。なお、現状の５００ｃｄ／ｍ2の発光が半減するのは良いものであっても１０００時間程度である（参照文献：Ｈｏｓｏｋａｗａ他、Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．，９１，（１９９７）ｐ．３）。
【００９４】
実施例３
無機ポリマーの前駆体としてテトラエトキシシラン、有機ポリマーの前駆体としてビニルカルバゾールを用いる。テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）１０ｇと負電荷輸送剤ＡｌＱ3を１．５ｇと蛍光発光性分子（発光性色素）ＤＣＭ２を１５ｍｇとを２．５ｇのエタノールに溶かして溶液とし、該溶液に硝酸水溶液を加えてｐＨ５．０に調製し、この液をテフロンシャーレ中に入れ、加水分解・重縮合法によりゲル化させて、熱処理（９０℃、２０時間）を行いＡｌＱ3と蛍光発光性分子ＤＣＭ２を含んだＳｉＯ2の無機ガラス（直径が１５ｃｍ）を得た。このガラスは１５ナノメートルの空孔を有していた（窒素吸着実験とＢＥＴ法により測定）。また、空孔率（空孔の体積比）は５８％であった。このガラスを、ビニルカルバゾール３ｇと２，２′−アゾビスイソブチロニトリル１ｍｇおよび正電荷輸送剤ＴＰＤ １．５ｇを含むテトラヒドロフラン溶液中に入れ、上記のＳｉＯ2の無機ガラス中でビニルカルバゾールの重合を起こさせた。なお、前記ＴＨＦ溶液は全て消費された。その結果、上記のＡｌＱ3とＤＣＭ２とを含んだＳｉＯ2の無機ガラス中に、ＴＰＤを含んだポリビニルカルバゾールを有機ポリマー部として含む有機・無機複合材料を得た。得られた有機・無機複合材料の厚みは１．３マイクロメータであり、バフ研磨等の研磨を行い、厚みが１．１マイクロメータの光学特性が優れた有機・無機複合材料が得られた。得られた複合材料の一面に、透明な導電性の酸化インジュウム錫（ＩＴＯ）を直流スパッター法で蒸着させ、アノード電極を形成した。ＩＴＯの表面抵抗が２０Ω／□になるようにした。次に、前記複合材料の他方の面に、ＡｌとＬｉの合金（Ａｌ／Ｌｉ＝１０／１）を３０ｎｍの厚みで蒸着し、カソード電極を形成した。両電極に銅リード線を導電性ペーストで取り付けた。以上のようにして得られた複合材料のＩＴＯ電極面を透明アクリル板で覆い、Ａｌ／Ｌｉ電極面を、ＡＢＳ樹脂で覆い、それらの全端面をエポキシ樹脂で封止した。この電極を取り付けた複合材料のＩＴＯ電極をプラス電位に、Ａｌ／Ｌｉ電極をマイナス電位に成るように、直流電圧を印加した。その結果、図４と類似の、電圧・発光特性を示した。即ち、印加電圧３５ボルト（Ｖ）から約０．１ｃｄ／ｍ2の発光が始まった。印加電圧を上げて行くに連れ、発光輝度は上昇し、印加電圧が７５Ｖで５００ｃｄ／ｍ2の発光、印加電圧が１００Ｖで２０００ｃｄ／ｍ2の発光が達成された。この発光は、発光波長中心が６３０ｎｍで、発光波長半値幅が約７０ｎｍの赤色の発光である。発光波長特性は、印加電圧に因らず同一の特性を示す。次に、前記電極を取り付けた複合材料に印加電圧を７５Ｖに固定して、発光させ続けたところ、初期の５００ｃｄ／ｍ2の発光が半減するのは、３０００時間が経ってからであった。この様に、本実施例では、高輝度の発光が長時間に亘って持続し、各種面発光型表示機器等に利用できることが分かった。なお、現状の５００ｃｄ／ｍ2の発光が半減するのは良いものであっても１０００時間程度である（参照文献：Ｈｏｓｏｋａｗａ他、Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．，９１，（１９９７）ｐ．３）。
【００９５】
実施例４
無機ポリマーの前駆体としてテトラエトキシシラン、有機ポリマーの前駆体としてビニルカルバゾールを用いる。テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）１０ｇと負電荷輸送剤ＡｌＱ3を１．５ｇと正電荷輸送剤ＴＰＤ １．５ｇとを２．５ｇのエタノールに溶かして溶液とし、該溶液に硝酸水溶液を加えてｐＨ５．０に調製し、この液をテフロンシャーレ中に入れ、加水分解・重縮合法によりゲル化させて、熱処理（９０℃、２０時間）を行いＡｌＱ3とＴＰＤとを含んだＳｉＯ2の無機ガラス（直径が１５ｃｍ）を得た。このガラスは１５ナノメートルの空孔を有していた（窒素吸着実験とＢＥＴ法により測定）。また、空孔率（空孔の体積比）は５８％であった。このガラスを、ビニルカルバゾール３ｇと２，２′−アゾビスイソブチロニトリル１ｍｇおよび正電荷輸送剤ＴＰＤ １．５ｇを含むテトラヒドロフラン溶液中に入れ、上記のＳｉＯ2の無機ガラス中でビニルカルバゾールの重合を起こさせた。なお、前記ＴＨＦ溶液は全て消費された。その結果、上記のＡｌＱ3とＴＰＤとを含んだＳｉＯ2の無機ガラス中に、ＴＰＤを含んだポリビニルカルバゾールを有機ポリマー部として含む有機・無機複合材料を得た。得られた有機・無機複合材料の厚みは１．３マイクロメータであり、バフ研磨等の研磨を行い、厚みが１．１マイクロメータの光学特性が優れた有機・無機複合材料が得られた。得られた複合材料の一面に、透明な導電性の酸化インジュウム錫（ＩＴＯ）を直流スパッター法で蒸着させ、アノード電極を形成した。ＩＴＯの表面抵抗が２０Ω／□になるようにした。次に、前記複合材料の他方の面に、ＭｇとＡｇの合金（Ｍｇ／Ａｇ＝９／１）を５０ｎｍの厚みで蒸着し、カソード電極を形成した。両電極に銅リード線を導電性ペーストで取り付けた。以上のようにして得られた複合材料のＩＴＯ電極面を透明アクリル板で覆い、Ｍｇ／Ａｇ電極面を、ポリプロピレン樹脂板で覆い、それらの全端面をエポキシ樹脂で封止した。この電極を取り付けた複合材料のＩＴＯ電極をプラス電位に、Ｍｇ／Ａｇ電極をマイナス電位に成るように、直流電圧を印加した。その結果、図４と類似の、電圧・発光特性を示した。即ち、印加電圧４０ボルト（Ｖ）から約０．１ｃｄ／ｍ2の発光が始まった。印加電圧を上げて行くに連れ、発光輝度は上昇し、印加電圧が８０Ｖで５００ｃｄ／ｍ2の発光、印加電圧が１００Ｖで２３００ｃｄ／ｍ2の発光が達成された。この発光は、発光波長中心が５４０ｎｍで、発光波長半値幅が約８０ｎｍの黄緑色の発光である。発光波長特性は、印加電圧に因らず同一の特性を示す。次に、前記電極を取り付けた複合材料に印加電圧を８０Ｖに固定して、発光させ続けたところ、初期の５００ｃｄ／ｍ2の発光が半減するのは、４０００時間が経ってからであった。この様に、本実施例では、高輝度の発光が長時間に亘って持続し、各種面発光型表示機器等に利用できることが分かった。なお、現状の５００ｃｄ／ｍ2の発光が半減するのは良いものであっても１０００時間程度である（参照文献：Ｈｏｓｏｋａｗａ他、Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．，９１，（１９９７）ｐ．３）。
【００９６】
実施例５
無機ポリマーの前駆体としてテトラエトキシシラン、有機ポリマーの前駆体としてメチルメタアクリレート（ＭＭＡ）を用いる。テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）１０ｇと負電荷輸送剤ＡｌＱ3を１．５ｇとを２．５ｇのエタノールに溶かして溶液とし、該溶液に硝酸水溶液を加えてｐＨ５．０に調製し、この液をＩＴＯ電極を蒸着させたガラス基板上に塗布し、加水分解・重縮合法によりゲル化させて、熱処理（９０℃、２０時間）を行いＡｌＱ3を含んだＳｉＯ2の無機ガラス（直径が１５ｃｍ）を得た。このガラスは１５ナノメートルの空孔を有していた（窒素吸着実験とＢＥＴ法により測定）。また、空孔率（空孔の体積比）は５８％であった。このガラスを、メチルメタアクリレート（ＭＭＡ）２．８ｇと２，２′−アゾビスイソブチロニトリル１ｍｇおよび正電荷輸送剤ＴＰＤ １．５ｇを含むテトラヒドロフラン溶液中に入れ、上記のＳｉＯ2の無機ガラス中でＭＭＡの重合を起こさせた。なお、前記ＴＨＦ溶液は全て消費された。その結果、上記のＡｌＱ3を含んだＳｉＯ2の無機ガラス中に、ＴＰＤを含んだポリメチルメタアクリレート（ＰＭＭＡ）を有機ポリマー部として含む有機・無機複合材料を得た。得られた有機・無機複合材料の厚みは１．３マイクロメータであった。ＩＴＯガラス基板上の有機・無機複合材料をバフ研磨等の研磨を行い、厚みが１．１マイクロメータの光学特性が優れた有機・無機複合材料が得られた。得られた複合材料のＩＴＯガラス基板の反対面に、ＡｌとＬｉの合金（Ａｌ／Ｌｉ＝１０／１）を３０ｎｍの厚みで蒸着し、カソード電極を形成した。両電極に銅リード線を導電性ペーストで取り付けた。以上のようにして得られた複合材料のＡｌ／Ｌｉ電極面を、ポリプロピレン樹脂板で覆い、それらの全端面をエポキシ樹脂で封止した。この電極を取り付けた複合材料のＩＴＯ電極をプラス電位に、Ａｌ／Ｌｉ電極をマイナス電位に成るように、直流電圧を印加した。その結果、図４と類似の、電圧・発光特性を示した。即ち、印加電圧４５ボルト（Ｖ）から約０．１ｃｄ／ｍ2の発光が始まった。印加電圧を上げて行くに連れ、発光輝度は上昇し、印加電圧が７０Ｖで４００ｃｄ／ｍ2の発光、印加電圧が１００Ｖで２０００ｃｄ／ｍ2の発光が達成された。この発光は、発光波長中心が５４５ｎｍで、発光波長半値幅が約１００ｎｍの黄緑色の発光である。発光波長特性は、印加電圧に因らず同一の特性を示す。次に、前記電極を取り付けた複合材料に印加電圧を７０Ｖに固定して、発光させ続けたところ、初期の４００ｃｄ／ｍ2の発光が半減するのは、４０００時間が経ってからであった。この様に、本実施例では、高輝度の発光が長時間に亘って持続し、各種面発光型表示機器等に利用できることが分かった。なお、現状の５００ｃｄ／ｍ2の発光が半減するのは良いものであっても１０００時間程度である（参照文献：Ｈｏｓｏｋａｗａ他、Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．，９１，（１９９７）ｐ．３）。
【００９７】
実施例６
無機ポリマーの前駆体としてテトラエトキシシラン、有機ポリマーの前駆体としてビニルカルバゾールを用いる。テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を１０ｇとＡｌＱ3を１．５ｇ、さらに、ビニルカルバゾール３ｇとα−ＮＰＤを１．５ｇと２，２′−アゾビスイソブチロニトリルを１ｍｇとを５ｇのエタノールと５ｇのテトラヒドロフラン混合溶液に溶かした。上記溶液に硝酸水溶液を加えてｐＨ５．０に調製し、この液をテフロンシャーレ中に入れ、加水分解・重縮合法によるＴＥＯＳのゲル化とビニルカルバゾールの重合を起こさせた。その結果、相溶性の関係でＡｌＱ3の大半と一部のα−ＮＰＤとを含んだＳｉＯ2を無機ポリマー部とし、α−ＮＰＤの大半と一部のＡｌＱ3とを含んだポリビニルカルバゾールを有機ポリマー部とする有機・無機複合材料（ＴＨＦで有機部を溶出させたものは１８ナノメートルの空孔を有しており（窒素吸着実験とＢＥＴ法により測定）、空孔率は５７％であった）を得た。得られた有機・無機複合材料の厚みは１．３マイクロメータであり、バフ研磨等の研磨を行い、厚みが１．１マイクロメータの光学特性が優れた有機・無機複合材料が得られた。得られた複合材料の一面に、透明な導電性の酸化インジュウム錫（ＩＴＯ）を直流スパッター法で蒸着させ、アノード電極を形成した。ＩＴＯの表面抵抗が２０Ω／□になるようにした。次に、前記複合材料の他方の面に、ＡｌとＬｉの合金（Ａｌ／Ｌｉ＝１０／１）を３０ｎｍの厚みで蒸着し、カソード電極を形成した。両電極に銅リード線を導電性ペーストで取り付けた。以上のようにして得られた複合材料のＩＴＯ電極面を透明硝子板で覆い、Ａｌ／Ｌｉ電極面を、ポリプロピレン樹脂板で覆い、それらの全端面をエポキシ樹脂で封止した。この電極を取り付けた複合材料のＩＴＯ電極をプラス電位に、Ａｌ／Ｌｉ電極をマイナス電位に成るように、直流電圧を印加した。その結果、図４と類似の、電圧・発光特性を示した。即ち、印加電圧４５ボルト（Ｖ）から約０．１ｃｄ／ｍ2の発光が始まった。印加電圧を上げて行くに連れ、発光輝度は上昇し、印加電圧が７０Ｖで４００ｃｄ／ｍ2の発光、印加電圧が１００Ｖで２０００ｃｄ／ｍ2の発光が達成された。この発光は、発光波長中心が５４５ｎｍで、発光波長半値幅が約１００ｎｍの黄緑色の発光である。発光波長特性は、印加電圧に因らず同一の特性を示す。次に、前記電極を取り付けた複合材料に印加電圧を７０Ｖに固定して、発光させ続けたところ、初期の４００ｃｄ／ｍ2の発光が半減するのは、４０００時間が経ってからであった。この様に、本実施例では、高輝度の発光が長時間に亘って持続し、各種面発光型表示機器等に利用できることが分かった。なお、現状の５００ｃｄ／ｍ2の発光が半減するのは良いものであっても１０００時間程度である（参照文献：Ｈｏｓｏｋａｗａ他、Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．，９１，（１９９７）ｐ．３）。
【００９８】
実施例７
無機ポリマーの前駆体としてテトラエトキシジルコニア、有機ポリマーの前駆体としてビニルカルバゾールを用いる。テトラエトキシジルコニア（ＴＥＯＺｒ）６ｇと負電荷輸送剤ＢｅＱ2を１．５ｇとを３．５ｇのエタノールに溶かして溶液とし、該溶液に硝酸水溶液を加えてｐＨ５．０に調製し、この液をテフロンシャーレ中に入れ、加水分解・重縮合法によりゲル化させて、熱処理（１００℃、２０時間）を行いＢｅＱ2を含んだＺｒＯ2の無機ガラス（直径が１５ｃｍ）を得た。このガラスは１３ナノメートルの空孔を有していた（窒素吸着実験とＢＥＴ法により測定）。また、空孔率（空孔の体積比）は５５％であった。このガラスを、ポリビニルカルバゾール３ｇと正電荷輸送剤ｍ−ＭＴＤＡＴＡ １．９ｇを含むテトラヒドロフラン溶液中に入れ、テトラヒドロフランを蒸発除去した。その結果、上記のＢｅＱ2を含んだＺｒＯ2の無機ガラス中に、ｍ−ＭＴＤＡＴＡを含んだポリビニルカルバゾールを有機ポリマー部として含む有機・無機複合材料を得た。得られた有機・無機複合材料の厚みは１．３マイクロメータであり、バフ研磨等の研磨を行い、厚みが１．１マイクロメータの光学特性が優れた有機・無機複合材料が得られた。得られた複合材料の一面に、透明な導電性の酸化インジュウム錫（ＩＴＯ）を直流スパッター法で蒸着させ、アノード電極を形成した。ＩＴＯの表面抵抗が２０Ω／□になるようにした。次に、前記複合材料の他方の面に、ＡｌとＬｉの合金（Ａｌ／Ｌｉ＝１０／１）を３０ｎｍの厚みで蒸着し、カソード電極を形成した。両電極に銅リード線を導電性ペーストで取り付けた。以上のようにして得られた複合材料のＩＴＯ電極面を透明アクリル板で覆い、Ａｌ／Ｌｉ電極面を、ＡＢＳ樹脂で覆い、それらの全端面をエポキシ樹脂で封止した。この電極を取り付けた複合材料のＩＴＯ電極をプラス電位に、Ａｌ／Ｌｉ電極をマイナス電位に成るように、直流電圧を印加した。その結果、図（４）と類似の、電圧・発光特性を示した。即ち、印加電圧３０ボルト（Ｖ）から約０．１ｃｄ／ｍ2の発光が始まった。印加電圧を上げて行くに連れ、発光輝度は上昇し、印加電圧が７８Ｖで４５０ｃｄ／ｍ2の発光、印加電圧が１００Ｖで２１００ｃｄ／ｍ2の発光が達成された。この発光は、発光波長中心が５１６ｎｍで、発光波長半値幅が約８０ｎｍの緑色の発光である。発光波長特性は、印加電圧に因らず同一の特性を示す。次に、前記電極を取り付けた複合材料に印加電圧を７８Ｖに固定して、発光させ続けたところ、初期の４５０ｃｄ／ｍ2の発光が半減するのは、５５００時間が経ってからであった。この様に、本実施例では、高輝度の発光が長時間に亘って持続し、各種面発光型表示機器等に利用できることが分かった。なお、現状の５００ｃｄ／ｍ2の発光が半減するのは良いものであっても１０００時間程度である（参照文献：Ｈｏｓｏｋａｗａ他、Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．，９１，（１９９７）ｐ．３）。
【００９９】
【発明の効果】
請求項１の発明によれば、有機ポリマーと無機ポリマーとの両成分から成り、ポーラスな無機ポリマーの空孔部に有機ポリマーが含まれており、有機ポリマーは正電荷輸送能を有し、無機ポリマーは負電荷輸送能を有し、０．５〜１．５ミクロンの厚みを有することを特長とする発光型有機・無機複合材料であるため、厚みが１ミクロン程度で電圧印加時に劣化が起りにくく、有機エレクトロンルミネッセンス材料に比べて、発光分子が充分な量で存在し、高輝度発光を余裕を持って行えるエレクトロルミネッセンス材料を提供することができる。即ち、従来法では印加電圧を高めることにより高輝度発光を実現させていたが、本発明では、従来法のように高電圧を印加しなくとも高輝度発光を行えるようになる。また、発光時に出る熱の放逸も無機部で行えるので、安定に長時間効率よく発光させることができる。その結果、高輝度発光の駆動条件下でも材料の長寿命化が達成できる。また、無機ポリマーと有機ポリマーとの界面は密着した状態にあり、高輝度・高効率・長寿命のエレクトロルミネッセンス材料を提供することができる。さらに有機ポリマーの柔軟性と無機ポリマーの剛直性とを相乗的に合わせ持ち加工性に優れる。
【０１００】
請求項２の発明によれば、有機ポリマーと無機ポリマーとの両成分から成り、ポーラスな無機ポリマーの空孔部に有機ポリマーが含まれており、有機ポリマーは正電荷輸送剤を有し、無機ポリマーは負電荷輸送剤を有し、０．５〜１．５ミクロンの厚みを有することを特長とする発光型有機・無機複合材料であるため、厚みが１ミクロン程度で電圧印加時に劣化が起こりにくく、有機エレクトロンルミネッセンス材料に比べて、発光分子が充分な量で存在し、高輝度発光を余裕を持って行えるエレクトロルミネッセンス材料を提供することができる。即ち、従来法では印加電圧を高めることにより高輝度発光を実現させていたが、本発明では、従来法のように高電圧を印加しなくとも高輝度発光を行えるようになる。また、発光時に出る熱の放逸も無機部で行えるので、安定に長時間効率よく発光させることができる。その結果、高輝度発光の駆動条件下でも材料の長寿命化が達成できる。また、無機ポリマーと有機ポリマーとの界面は密着した状態にあり、高輝度・高効率・長寿命のエレクトロルミネッセンス材料を提供することができる。さらに有機ポリマーの柔軟性と無機ポリマーの剛直性とを相乗的に合わせ持ち加工性に優れる。
【０１０１】
請求項３の発明によれば、有機ポリマーと無機ポリマーとの両成分から成り、ポーラスな無機ポリマーの空孔部に有機ポリマーが含まれており、有機ポリマーは負電荷輸送能を有し、無機ポリマーは正電荷輸送能を有し、０．５〜１．５ミクロンの厚みを有することを特長とする発光型有機・無機複合材料であるため、厚みが１ミクロン程度で電圧印加時に劣化が起こりにくく、有機エレクトロンルミネッセンス材料に比べて、発光分子が充分な量で存在し、高輝度発光を余裕を持って行えるエレクトロルミネッセンス材料を提供することができる。即ち、従来法では印加電圧を高めることにより高輝度発光を実現させていたが、本発明では、従来法のように高電圧を印加しなくとも高輝度発光を行えるようになる。また、発光時に出る熱の放逸も無機部で行えるので、安定に長時間効率よく発光させることができる。その結果、高輝度発光の駆動条件下でも材料の長寿命化が達成できる。また、無機ポリマーと有機ポリマーとの界面は密着した状態にあり、高輝度・高効率・長寿命のエレクトロルミネッセンス材料を提供することができる。さらに有機ポリマーの柔軟性と無機ポリマーの剛直性とを相乗的に合わせ持ち加工性に優れる。
【０１０２】
請求項４の発明によれば、有機ポリマーと無機ポリマーとの両成分から成り、ポーラスな無機ポリマーの空孔部に有機ポリマーが含まれており、有機ポリマーは負電荷輸送剤を有し、無機ポリマーは正電荷輸送剤を有し、０．５〜１．５ミクロンの厚みを有することを特長とする発光型有機・無機複合材料であるため、厚みが１ミクロン程度で電圧印加時に劣化が起こりにくく、有機エレクトロンルミネッセンス材料に比べて、発光分子が充分な量で存在し、高輝度発光を余裕を持って行えるエレクトロルミネッセンス材料を提供することができる。即ち、従来法では印加電圧を高めることにより高輝度発光を実現させていたが、本発明では、従来法のように高電圧を印加しなくとも高輝度発光を行えるようになる。また、発光時に出る熱の放逸も無機部で行えるので、安定に長時間効率よく発光させることができる。その結果、高輝度発光の駆動条件下でも材料の長寿命化が達成できる。また、無機ポリマーと有機ポリマーとの界面は密着した状態にあり、高輝度・高効率・長寿命のエレクトロルミネッセンス材料を提供することができる。さらに有機ポリマーの柔軟性と無機ポリマーの剛直性とを相乗的に合わせ持ち加工性に優れる。
【０１０３】
請求項５の発明によれば、有機ポリマーと無機ポリマーとの両成分から成り、ポーラスな無機ポリマーの空孔部に有機ポリマーが含まれており、有機ポリマーと無機ポリマーの少なくとも一方が、正電荷輸送能および負電荷輸送能の双方を有し、０．５〜１．５ミクロンの厚みを有することを特長とする発光型有機・無機複合材料であるため、厚みが１ミクロン程度で電圧印加時に劣化が起こりにくく、有機エレクトロンルミネッセンス材料に比べて、発光分子が充分な量で存在し、高輝度発光を余裕を持って行えるエレクトロルミネッセンス材料を提供することができる。即ち、従来法では印加電圧を高めることにより高輝度発光を実現させていたが、本発明では、従来法のように高電圧を印加しなくとも高輝度発光を行えるようになる。また、発光時に出る熱の放逸も無機部で行えるので、安定に長時間効率よく発光させることができる。その結果、高輝度発光の駆動条件下でも材料の長寿命化が達成できる。また、無機ポリマーと有機ポリマーとの界面は密着した状態にあり、高輝度・高効率・長寿命のエレクトロルミネッセンス材料を提供することができる。さらに有機ポリマーの柔軟性と無機ポリマーの剛直性とを相乗的に合わせ持ち加工性に優れる。
【０１０４】
請求項６の発明によれば、有機ポリマーと無機ポリマーとの両成分から成り、ポーラスな無機ポリマーの空孔部に有機ポリマーが含まれており、有機ポリマーと無機ポリマーの少なくとも一方が、正電荷輸送剤および負電荷輸送剤の双方を有し、０．５〜１．５ミクロンの厚みを有することを特長とする発光型有機・無機複合材料であるため、厚みが１ミクロン程度で電圧印加時に劣化が起こりにくく、有機エレクトロンルミネッセンス材料に比べて、発光分子が充分な量で存在し、高輝度発光を余裕を持って行えるエレクトロルミネッセンス材料を提供することができる。即ち、従来法では印加電圧を高めることにより高輝度発光を実現させていたが、本発明では、従来法のように高電圧を印加しなくとも高輝度発光を行えるようになる。また、発光時に出る熱の放逸も無機部で行えるので、安定に長時間効率よく発光させることができる。その結果、高輝度発光の駆動条件下でも材料の長寿命化が達成できる。また、無機ポリマーと有機ポリマーとの界面は密着した状態にあり、高輝度・高効率・長寿命のエレクトロルミネッセンス材料を提供することができる。さらに有機ポリマーの柔軟性と無機ポリマーの剛直性とを相乗的に合わせ持ち加工性に優れる。
【０１０５】
請求項７の発明によれば、正電荷輸送剤として、ＴＰＤ（Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミン）、α−ＮＰＤ（Ｎ，Ｎ′-ジフェニル−Ｎ，Ｎ′-ビス（α−ナフチル）−[１，１′−ビフェニル]−４，４′−ジアミン：４，４′−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ]ビフェニル）、Ｃｚ−ＴＰＤ（４，４′−ビス（９−カルバゾリル）−１，１′−ビフェニル）、ＰＴＣＤＡ（３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリック  ジアンハイドライド）、ＣｕＰｃ（銅フタロシアニン）、ＺｎＴＰＰ（亜鉛（II）５，１０，１５，２０−テトラフェニルポルフィリン）、ＰＯ−ＴＰＤ（４，４′−ビス（１０−フェノキサジニル）ビフェニル）、ＰＴ−ＴＰＤ（４，４′−ビス（１０−フェノチアジニル）ビフェニル）、ＤＰＢＩ（４，４′−（２，２−ジフェニルビニレン）−１，１′−ビフェニル）、ＤＴＶＢＩ（４，４′−（２，２−ジ-パラメチルフェニルビニレン)-１，１′−ビフェニル）、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ（４，４′，４″−トリス(３−メチルフェニルフェニルアミノ)トリフェニルアミン）、ＨＤＲＺ（４−ビフェニルアミノフェニル−ビフェニルヒドラゾン）、Ｒｕ（II）錯体（ルテニウム（II）錯体）の内の少なくとも一つを用いることを特長とする請求項２、４または６記載の発光型有機・無機複合材料であるため、請求項２、４または６記載の発光型有機・無機複合材料における高輝度・高効率・長寿命のエレクトロルミネッセンス材料の特性をさらに改善することができる。
【０１０６】
請求項８の発明によれば、負電荷輸送剤として、ＡｌＱ3（トリス（８−ヒドロキシ−キノリノ）アルミニウム）、ＢｅＱ2（ビス（８−ヒドロキシ−キノリノ）ベリリウム）、Ｚｎ（ＢＯＺ）2（亜鉛−ビス−ベンゾキサゾール）、Ｚｎ（ＢＴＺ）2（亜鉛−ビス−ベンゾチアゾール）、Ｅｕ（ＤＢＭ）3（Ｐｈｅｎ）（トリス（１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオノ）（モノフェナントロリン）ユーロピウム（III））、Ｂｕｔｙｌ−ＰＢＤ（２−ビフェニル−５−（パラ−ｔｅｒ−ブチルフェニル)−１，３，４−オキサジアゾール）、ＴＡＺ（１−フェニル−２−ビフェニル−５−パラ−ｔｅｒ−ブチルフェニル−１，３，４−トリアゾール）の内の少なくとも一つを用いることを特長とする請求項２、４または６記載の発光型有機・無機複合材料であるため、請求項２、４または６記載の発光型有機・無機複合材料における高輝度・高効率・長寿命のエレクトロルミネッセンス材料の特性をさらに改善することができる。
【０１０７】
請求項９の発明によれば、蛍光発光性化合物あるいは分子を、ドーパントとして、有機ポリマー部及び無機ポリマー部の少なくとも一方に含むことを特長とする請求項１、２、３、４、５または６記載の発光型有機・無機複合材料であるため、請求項１、２、３、４、５または６記載の発光型有機・無機複合材料における高輝度・高効率・長寿命のエレクトロルミネッセンス材料の特性をさらに改善することができる。すなわち、電荷輸送剤の発光波長以外の光を発光させるときには、発光性分子として、発光させたい波長を蛍光波長とする蛍光発光性化合物あるいは分子をドーパントとして添加することができ、種々の波長の光を発光する発光材料を提供することができる。
【０１０８】
請求項１０の発明によれば、蛍光発光性化合物あるいは分子が発光性色素であることを特長とする請求項９記載の発光型有機・無機複合材料であるため、請求項９の発光型有機・無機複合材料における高輝度・高効率・長寿命のエレクトロルミネッセンス材料の特性をさらに改善することができる。
【０１０９】
請求項１１の発明によれば、発光性色素がクマリン５４０、ＤＣＭ１、ＤＣＭ２、ルブレン、キナクリドン誘導体の内の少なくとも一つであることを特長とする請求項１０記載の発光型有機・無機複合材料であるため、請求項１０の発光型有機・無機複合材料における高輝度・高効率・長寿命のエレクトロルミネッセンス材料の特性をさらに改善することができる。
【０１１０】
請求項１２の発明によれば、有機ポリマーが導電性ポリマーであることを特長とする請求項１、２、３、４、５または６記載の発光型有機・無機複合材料であるため、請求項１、２、３、４、５または６記載の発光型有機・無機複合材料における有機部がＰＶＫの様な正電荷輸送能のあるポリマーであっても、アルミノキノリニウム（ＡｌＱ3）の様な負電荷輸送剤をＰＶＫに対して５０ｗｔ％以上にまで含むようにすれば、負電荷輸送が行われることが可能になり、ＰＶＫに正電荷輸送剤を含ませれば、いよいよ正電荷輸送能が増大する。
【０１１１】
請求項１３の発明によれば、導電性ポリマーとして、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルフェロセン、ポリビニルピラゾリン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリパラフェニレン、ポリチオフェンの内の少なくとも一つの導電性ポリマーを用いることを特長とする請求項１２記載の発光型有機・無機複合材料であるため、請求項１２記載の発光型有機・無機複合材料における負電荷輸送能や正電荷輸送能をさらに改善することができる。
【０１１２】
請求項１４の発明によれば、有機ポリマーがアクリレート系ポリマーであることを特長とする請求項１、２、３、４、５または６記載の発光型有機・無機複合型材料であるため、請求項１、２、３、４、５または６記載の発光型有機・無機複合材料における透明性が高くなり、光の透過性を改善することができる。
【０１１３】
請求項１５の発明によれば、アクリレート系ポリマーが、ポリメタアクリレート、ポリアルキルメタアクリレート、ポリヒドロキシメタアクリレート、ポリヒドロキシアルキルメタアクリレートの内の少なくとも一つのアクリレート系ポリマーであることを特長とする請求項１４記載の発光型有機・無機複合材料であるため、請求項１４記載の発光型有機・無機複合材料における特性をさらに改善することができる。
【０１１４】
請求項１６の発明によれば、無機ポリマーが金属アルコキシドを前駆体とし、加水分解・重縮合反応させた高分子であることを特長とする請求項１、２、３、４、５または６記載の発光型有機・無機複合材料であるため、請求項１、２、３、４、５または６記載の発光型有機・無機複合材料におけるポーラスな細孔の多い無機部を常圧下で超高真空条件を必要としないで容易に製造することができる。この結果、大面積の発光型有機・無機複合材料を作ることができる。
【０１１５】
請求項１７の発明によれば、金属アルコキシドが、アルコキシシラン、アルコキシチタン、アルコキシジルコニアの内の少なくとも一つの金属アルコキシドであることを特長とする請求項１６記載の発光型有機・無機複合材料であるため、請求項１６記載の発光型有機・無機複合材料におけるポーラスな細孔の多い無機部をさらに容易に製造することができる。
【０１１６】
請求項１８の発明によれば、有機ポリマーと無機ポリマーとして、それぞれの前駆体を混合し同時にポリマー化させた有機ポリマーと無機ポリマーとを用いることを特長とする請求項１、２、３、４、５または６記載の発光型有機・無機複合材料であるため、請求項１、２、３、４、５または６記載の発光型有機・無機複合材料におけるポーラスな細孔の多い無機部を常圧下で超高真空条件を必要としないで容易に製造することができ、かつ、無機部と有機部との界面が密着した状態のものにすることができる。この結果、大面積の発光型有機・無機複合材料を作ることができる。この様な、有機・無機複合材料に電荷輸送剤、発光剤を入れることにより、高輝度・高効率・長寿命のエレクトロルミネッセンス材料を提供することができる。
【０１１７】
請求項１９の発明によれば、無機ポリマーを作製した後にその空孔内に有機ポリマーを含浸させる方法で有機ポリマーと無機ポリマーとを混在させることを特長とする請求項１、２、３、４、５または６記載の発光型有機・無機複合材料であるため、請求項１、２、３、４、５または６記載の発光型有機・無機複合材料における無機部と有機部との界面を密着した状態にすることができる。この様な、有機・無機複合材料に電荷輸送剤、発光剤を入れることにより、高輝度・高効率・長寿命のエレクトロルミネッセンス材料を提供することができる。
【０１１８】
請求項２０の発明によれば、有機ポリマーと無機ポリマーとがナノメートルのオーダーで構造制御されることを特長とする請求項１、２、３、４、５または６記載の発光型有機・無機複合材料であるため、請求項１、２、３、４、５または６記載の発光型有機・無機複合材料において生成したホールとエレクトロンとが途中でトラップされずに、効率よく有機・無機界面にまで到達することができる。界面までの距離も各材料部は蛇行した、編み目構造であるので、有機・無機界面までの距離もせいぜい百ナノメータ程度になる。そのために、材料の厚み１ミクロン程度を移動する必要は無く、有機部と無機部の界面に到達することができ、無機部と有機部との界面でのみ効率よく再結合する。さらに、発光性分子のエキシトンによる励起にとって不利となる電極近傍でのエキシトンの失活が抑えられる。さらに、無機部と有機部の接触界面は従来の平面構造でなく、曲面構造であるので、接触面積は広くなり、正電荷と負電荷との再結合の確率が一段と効率よくなる。電荷再結合とそのエキシトンエネルギーによる発光性分子の励起を効率よく行えるので、印加電界は、従来の無機エレクトロルミネッセンス材料及び有機エレクトロルミネッセンス材料に用いられている印加電界１００万ボルト／ｃｍ以下にすることができる。さらに、電極から離れたところで、発光性分子が励起されるので、発光分子からの発光効率も大きくなる。正電荷輸送剤と負電荷輸送剤とが別々に無機部と有機部のどちらかに含まれている場合には、各電荷は有機・無機界面で再結合を行うまでは効率よく移動することができる。また、厚みが１ミクロン程度も有るために、無機ポリマーあるいは有機ポリマーのどちらか一方にのみ、正電荷輸送剤と負電荷輸送剤とが同時に含まれたとしても、正負の各電荷は対向する別々の電極から注入されるために、両電荷は対向方向に輸送されていき、両電極とは離れた所で再結合し、電極近傍でのエキシトンの失活が抑えられ、エキシトンによる発光性分子を効率よく励起し、高効率な電界発光が達成される。なお、有機部と無機部のどの部分も、蛇行しながら、それぞれ両電極と接している。
【０１１９】
請求項２１の発明によれば、一方の面が透明電極に接し、他方の面に金属電極が施されている請求項１、２、３、４、５または６記載の発光型有機・無機複合材料であるため、透明電極側から発光した光を外部に取り出すことができる。また、透明電極と金属電極の両電極は、図１、図２及び図３に示されるように、無機部と有機部の双方が接触しており、それぞれ選択的にホールとエレクトロンとを無機部と有機部とに注入することができる。また、有機・無機複合材料であるため加工性が良く表面研磨を行える。その結果、表面は無機部と有機部とが明確に区別できる。即ち、密着した状態で分離している（図３）。厚みのコントロールもでき、表面の平滑性も得られる。その結果、電極材料が均一に密着され、電荷注入の効率が良くなる。無機部に正電荷輸送剤が含まれている場合には、無機部には仕事関数の大きな透明電極のみから正電荷が注入される。有機部には負電荷輸送剤含まれることになるので、有機部には仕事関数の小さな金属電極のみから負電荷が注入される。各電荷輸送剤が含まれる材料部が逆の場合には（無機部に負電荷輸送剤、有機部に正電荷輸送剤が含まれる場合）、無機部には金属電極からのみ、負電荷が注入される。有機部には透明電極のみから正電荷が注入される。この様に、各電極は、選択的に正か負の電荷を無機部あるいは有機部に注入する。即ち、各材料部（有機部と無機部）は、そこに含まれる電荷輸送剤の性質により、正電荷か負電荷のどちらかのみが選択的に注入される。有機ポリマーか無機ポリマーのどちらか一方に、正負の両電荷輸送剤が含まれる場合には、透明電極から正電荷が、対向電極である金属電極から負電荷が、それぞれ両電荷輸送剤を含む同一の材料部に注入される。しかし、これら両電荷は１ミクロン程度の厚みの材料内を対向して移動するため、電極面から離れた材料内部で両電荷が再結合し、エキシトンを生成し、発光性分子を効率よく励起し発光させる。電極から離れたところでホールとエレクトロンが再結合できるので、電極近傍でのエキシトンの失活が抑えられ、発光効率が増す。無機部と有機部との比率、あるいは、正電荷輸送剤と負電荷輸送剤との比率を最適にすれば、注入される正電荷と負電荷とのバランスを最適化でき、エキシトンの生成効率と発光性分子の励起確率と発光効率を上げることができる。ただし、電荷輸送剤の種類によりこの比率は一般には変化する。
【０１２０】
請求項２２の発明によれば、透明電極が、仕事関数が大きな酸化インジュウム錫（ＩＴＯ）、酸化錫（ＳｎＯ2）、酸化インジュウム（ＩｎＯｘ）の内から形成されていることを特長とする請求項２１記載の発光型有機・無機複合材料であるため、請求項２１記載の発光型有機・無機複合材料におけるホールとエレクトロンとの選択的な注入がさらに改善される。
【０１２１】
請求項２３の発明によれば、金属電極が、仕事関数が小さなアルミニウム、アルミニウムリチウム合金、アルミニウムマグネシウム合金、マグネシウム、マグネシウム銀合金、マグネシウムインジュウム合金の内の少なくとも一つから形成されていることを特長とする請求項２１記載の発光型有機・無機複合材料であるため、請求項２１記載の発光型有機・無機複合材料におけるホールとエレクトロンとの選択的な注入がさらに改善される。
【０１２２】
請求項２４の発明によれば、透明電極と金属電極の双方が直接蒸着により形成されている請求項１、２、３、４、５または６記載の発光型有機・無機複合材料であるため、請求項１、２、３、４、５または６記載の発光型有機・無機複合材料にける有機・無機複合材料と透明電極および金属電極の両電極との接触をより密にすることができ、電荷注入効率を上げることができる。
【０１２３】
請求項２５の発明によれば、透明電極を施したガラス基板上で有機・無機複合材料を作製した後、金属電極が直接蒸着により施されている請求項１、２、３、４、５または６記載の発光型有機・無機複合材料であるため、請求項１、２、３、４、５または６記載の発光型有機・無機複合材料における有機・無機複合材料と透明電極および金属電極の両電極との接触をより密にすることができ、電荷注入効率を上げることができる。
【０１２４】
請求項２６の発明によれば、透明電極をアノード電極（陰極）とし、金属電極をカソード電極（陽極）とし、電界を印加することにより発光することを特長とする請求項２１、２４または２５記載の発光型有機・無機複合材料であるため、仕事関数の大きな透明電極よりホールが効率よく材料中に注入され、仕事関数の小さい金属電極よりエレクトロンが効率よく材料中に注入され、請求項２１、２４または２５記載の発光型有機・無機複合材料における電荷注入効率をさらに改善することができる。
【０１２５】
請求項２７の発明によれば、透明電極をアノード電極（陰極）とし、金属電極をカソード電極（陽極）とし、それぞれにリード線を取り付けた後に、透明電極側を透明のガラスあるいはプラスチックで覆い、金属電極側を絶縁物で覆った後に、材料端面を封止樹脂で封止し、電界を印加することにより発光することを特長とする請求項２１、２４、２５または２６記載の発光型有機・無機複合材料であるため、請求項２１、２４、２５または２６記載の発光型有機・無機複合材料における使用環境中の酸素及び水分等の、電界発光材料を劣化させる要因との接触を避けることができ、駆動寿命の長寿命化を達成することができる。
【０１２６】
請求項２８の発明によれば、金属電極を覆う絶縁物がプラスチック絶縁物であり、封止樹脂がエポキシ樹脂であることを特長とする請求項２７記載の発光型有機・無機複合材料であるため、請求項２７記載の発光型有機・無機複合材料における使用環境中の酸素及び水分等の電界発光材料を劣化させる要因との接触を避けることができ、駆動寿命の長寿命化をより一層達成することができる。
【０１２７】
請求項２９の発明によれば、有機ポリマーと無機ポリマーの前駆体を混合し同時にポリマー化させることを特長とする請求項１、２、３、４、５または６記載の発光型有機・無機複合材料の製造法であるため、請求項１、２、３、４、５または６記載の発光型有機・無機複合材料における無機部と有機部との界面が密着した状態のものを常圧下で超高真空条件を必要としないで製造することができる。このため大面積の発光型有機・無機複合材料を作ることができる。
【０１２８】
請求項３０の発明によれば、無機ポリマーを作製した後にその空孔内に有機ポリマーを含浸させる方法で有機ポリマーと無機ポリマーとを混在させることを特長とする請求項１、２、３、４、５または６記載の発光型有機・無機複合材料の製造法であるため、請求項１、２、３、４、５または６記載の発光型有機・無機複合材料における無機部と有機部との界面が密着した状態のものを常圧下で超高真空条件を必要としないで製造することができる。この様な、有機・無機複合材料に電荷輸送剤、発光剤を入れて高輝度・高効率・長寿命のエレクトロルミネッセンス材料を提供することができる。また、本発明の有機・無機複合材料は大面積の発光型有機・無機複合材料を作ることができる。
【０１２９】
以上のように、本発明の発光型有機・無機複合材料は、１ミクロン程度の厚みであるために、従来の有機ＥＬ材料よりも１０倍程度厚く、ピンホールが生成しなくなり、電極間での導通が無くなり、発光輝度の面内の均一性が良くなると共に、電界発光素子としての寿命が長くなる。また、電界印加により、効率よく正負の両電荷が注入され、それらは、また、効率よく再結合しエキシトンを形成し、そのエネルギーで発光性分子を励起し、電界発光が効率よく起こる。また、有機ポリマー部を含んでいるため、複合材料の加工性に優れ、無機ポリマー部を含んでいるために、材料の剛直性のみならず材料の光学特性にも優れる。また、無機ポリマー部は発光時の発熱を放逸してくれるために、材料の駆動動作寿命が延びる。また、レーザ発振の可能性も示している。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の発光型有機・無機複合材料の模式図である。
【図２】  本発明の発光型有機・無機複合材料の内部構造と電荷の移動を表わす模式図である。
【図３】  本発明の発光型有機・無機複合材料の研磨後の表面状態の模式図である。
【図４】  実施例１の印加電圧と発光輝度との関係を表わす特性図である。
【図５】  有機電界発光材料の発光機構の基本原理を表わす模式図である。
【図６】  従来の有機電界発光材料の模式図である。
【符号の説明】
１  有機ポリマー、２  無機ポリマー、３  透明電極、４  金属電極、５    発光型有機・無機複合材料、６  透明電極の透明カバー、７  金属電極のカバー、８  封止樹脂、９  リード線、１０  有機電界発光材料、１１  正電荷輸送層、１２  負電荷輸送層、ａ  発光性分子からの発光、ｂ  エキシトン。
【図１】
0003950556.tif 000007
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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