(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エステル交換反応において、式Ｉ：
【化１】
0004017668.tif 000010
［式中、
Ａは、−ＣＨ2ＣＨ2−、ＣＨ2ＣＨ2−ＣＨ2−、
【化２】
0004017668.tif 000011
からなる群から選択された基を表し、
Ｒ′は直鎖または分枝の、場合によりアリール基またはアリールオキシ基で置換され、１〜２８個の炭素原子を有するアルキル基を表すか、または基
【化３】
0004017668.tif 000012
を表し、
Ｒ″は水素またはメチルを表し、かつ
ｎは２〜２５０の整数を表す］の（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法において、式ＩＩ：
【化４】
0004017668.tif 000013
［式中、
Ｒは低級アルキル基を表し、かつＲ″は前記のものを表す］の（メタ）アクリル酸エステルを、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）と塩化リチウムとからなるエステル交換触媒の存在下で、式ＩＩＩ：
Ｒ″′−（Ｏ−Ａ−）ｎ−ＯＨ      （ＩＩＩ）
［式中、Ｒ″′は水素を表すか、または基Ｒ′を表し、かつＡおよびｎは前記のものを表す］のアルコールでエステル交換することを特徴とする、式（Ｉ）の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【請求項２】
式ＩＩのＲがメチル、エチルまたはブチルを表す、請求項１記載の方法。
【請求項３】
エステル交換を少なくとも１種の、自体公知の安定剤の存在下で実施する、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
安定剤がヒドロキノン化合物、立体障害フェノール、立体障害アミンおよびヒドロキシルアミン誘導体からなる群から選択される、請求項３記載の方法。
【請求項５】
安定化剤を５０〜５０００ｐｐｍの量で使用する、請求項３または４記載の方法。
【請求項６】
式ＩＩの（メタ）アクリル酸エステルを式ＩＩＩのアルコールの１．５〜１０倍過剰で使用する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
水酸化カルシウムと塩化リチウムとからなるエステル交換触媒を、式ＩＩＩのアルコールに対して、０．０１〜１０重量％の量で使用する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
塩化リチウムの割合が全触媒の５０重量％までである、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
エステル交換を加熱下で実施する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
エステル交換を、少なくとも部分的に１００℃より高く１２０℃未満の温度範囲で実施する、請求項８記載の方法。
【請求項１１】
エステル交換終了後に反応混合物を濾過する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
発明の技術分野
本発明は、塩基性触媒作用によるエステル交換による、アルコキシポリグリコール（メタ）アクリレートの製造方法に関し、その際触媒として塩化リチウムと水酸化カルシウムとからなる混合物または水酸化カルシウムを単独で使用する。
従来技術
ポリエチレングリコールもしくはそのモノエーテル誘導体を有する（メタ）アクリル酸のエステルは工業的に特に分散作用のあるモノマーとして非常に重要である。それだけにできる限り効率のよい製造方法を提供することは重要である。
低級アルカノールの（メタ）アクリル酸アルキルエステル、特にメチルエステルおよびエチルエステルの高級もしくは置換されたアルコールでの、種々の触媒による触媒作用下でのエステル交換は、（メタ）アクリル酸の高級もしくは複合エステルの比較的適切な製造方法である。
多種多様なその使用可能性のために興味深い（メタ）アクリル酸エステルには、アルコキシポリグリコールを有するものが属する。
アルコキシポリグリコールを有する前記の低級（メタ）アクリル酸エステルのエステル交換反応は、例えば関連して使用されるオルトチタン酸エステルによる触媒作用下で確かに多少満足のいくように進行する（イギリス特許第９６０００５号明細書；同第９６２９２８号明細書；ドイツ国特許出願公告第４１２１８１１号明細書を参照のこと）が、しかしエステル交換バッチの後処理が極めて困難である。例えばテトライソプロピルチタネートでの触媒作用下で、確かに良好な収率でかつわずかな固有色を有する生成物が得られるが、しかし水の添加によりチタネートが水和された不溶性二酸化チタンへ変換するのは避けがたく、その際に、極めて濾過困難な加水分解生成物が得られる。該濾過工程は生産規模でプロセスを実施する際に、極めて長い時間を必要とするので、後処理に数日要する場合もある。
チタネート触媒作用の代わりとして、例えばアルカリアルコキシドによる（スイス国特許第２３９７５０号明細書）、または特定のリチウム化合物、特に水酸化リチウム、有利には酸化カルシウム含有触媒と組み合わせたものでの触媒作用が問題になる（米国特許第４６７２１０５号明細書；同第４７４５２１３号明細書：ドイツ国特許出願公告第２７４４６４１号明細書；イギリス特許第１０９４９９８号明細書を参照のこと）。
課題および解決手段
チタネートベースの、一般に使用可能な触媒での前記の経験を考慮して、場合によりモノエーテル化したポリエチレングリコールの（メタ）アクリル酸エステルを製造するために効果的で安価なエステル交換方法を提供する必要が生じた。
しかしチタネート触媒作用の代わりとして、極めて効果的に使用される触媒である水酸化リチウムまたは水酸化リチウムと酸化カルシウムまたは塩化リチウムと酸化カルシウムからなる触媒系を用いた相応の試みは期待を裏切るものであった。例えばメチルメタクリレートとメトキシポリエチレングリコールとを、前記のエステル交換触媒での触媒作用下に、出発物質としてその他のアルコールで有利であることが実証された条件下で反応させると、黄色から赤褐色に着色した生成物が得られ、これはこの形では販売できない（触媒系である水酸化リチウム／酸化カルシウムに関しては例えば米国特許第４６７２１０５号明細書に最高の収率を有するポリオールの反応の際に記載されている）。
従ってこの種のエステル交換触媒もまた本発明の課題の解決には不適切であるように思われる。
ところで、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールもしくはそのモノエーテルの（メタ）アクリル酸エステルを製造するために、全ての観点で満足のいくエステル交換方法を提供するという本発明の課題は、本発明により塩化リチウムと水酸化カルシウムとからなる、または水酸化カルシウム単独からなる触媒系の使用により解決できることが判明した。前記の方法からの反応生成物は特に、変色が現れる場合には、該変色は実質的に重大でないことにより優れている。バッチの良好な濾過性もまた際だっている。
本発明は特に式Ｉ：
0004017668.tif 000002
［式中、
Ａは、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、
0004017668.tif 000003
からなる群から選択された基を表し、
Ｒ′は、場合により分枝の、場合により１個のアリール基または１個のアリールオキシ基で置換され、１〜２８個の炭素原子を有するアルキル基、または基
0004017668.tif 000004
を表し、
Ｒ″は水素またはメチルを表し、かつ
ｎは２〜２５０、特に２〜５０の整数を表す］の（メタ）アクリル酸エステルを製造するためのエステル交換方法に関し、その際式ＩＩ：
0004017668.tif 000005
［式中、
Ｒは低級アルキル基、有利にはＣ1〜Ｃ4−アルキルを表し、かつ
Ｒ″は前記のものを表す］
の（メタ）アクリル酸エステルを、式ＩＩＩ：
Ｒ″′−（Ｏ−Ａ−）ｎ−ＯＨ      （III）
［式中、Ｒ″′は水素または基Ｒ′を表し、かつＡおよびｎは前記のものを表す］のアルコールで、塩化リチウムと水酸化カルシウムとからなる、または水酸化カルシウム単独からなるエステル交換触媒の存在下でエステル交換する。
Ｒ′中の置換基としてのアリール基もしくはアリールオキシ基は、特にフェニル基もしくはフェノキシ基と解釈する。塩化リチウムおよび場合により水酸化カルシウムからなるエステル交換触媒は有利には触媒量で、一般には式ＩＩＩの使用されるアルコールに対して、０．０１〜１０重量％、有利には０．２〜５重量％で使用する。その際塩化リチウムの割合は全触媒の０〜５０重量％、有利には０〜３０重量％である。基準値として例えば、反応バッチの全重量に対して、０．２５重量％の使用量の場合、塩化リチウム２０重量％および水酸化カルシウム８０重量％の触媒組成が挙げられる。
有利には式ＩＩの（メタ）アクリル酸エステルは、その都度式ＩＩＩのアルコールがジオールであるかまたはそのモノエーテルであるかに依存して、化学量論的に算出される量を超える過剰量で存在する。一般に算出された量の約１．５〜１０倍過剰を使用し、基準値として式ＩＩのアルコールの、約５倍過剰の式ＩＩＩのエステルが挙げられる。メチルメタクリレートまたはメチルアクリレートまたはエチルアクリレートの使用は有利である。式ＩＩＩのアルコールは例えばテトラエチレングリコールならびに分子量範囲３８０〜約９０００のポリエチレングリコールを包括する。
一般に溶剤の併用は不要である。しかし場合により不活性（非ラジカル形成性）溶剤、例えば炭化水素、例えばトルエン、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタンなどを使用してもよい。
反応バッチ中に存在する重合能力のある化合物の重合を停止させるために、ラジカル捕捉剤のタイプの少なくとも１種の安定化剤を使用することは、是非とも推奨される。
ヒドロキノン化合物、立体障害フェノール、および立体障害アミンならびにヒドロキシルアミン誘導体の群の代表物質が挙げられる（Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Vol. A20, 460-505 VCH 1992を参照のこと）。
例えばヒドロキノン化合物例えばヒドロキノンモノメチルエーテル、立体障害フェノール例えば４−メチル  ２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、立体障害アミン例えば４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシル、ならびにヒドロキシアミン化合物例えばＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンの、少なくとも２つの群の代表物質が例えば存在することは有利であることが判明した。一般に前記の安定化剤をｐｐｍ範囲で、例えば存在する成分全体に対して、５０〜５０００ｐｐｍの範囲で添加する。アルコーリシス終了後にケイ酸タイプの化合物を添加することは、場合により若干の塩基結合能に基づいて、特に有利であることが判明した。その量は有利には使用される触媒量の１〜２倍の範囲である。
反応の実施は、好ましくは室温以上で、有利には６０〜１２０℃で行う。特に有利なメチルメタクリレートまたはメチルアクリレートを使用する場合には、エステル交換の際に生じるメタノールをメタクリル酸エステルとの共沸混合物にして（６５〜７５℃で）留去することが好ましい場合もある。反応時間は一般に１〜２０、有利には３〜５時間である。
反応は以下のように実施することができる：
式ＩＩＩの多価アルコールもしくはそのモノエーテルを、過剰の（メタ）アクリル酸エステルおよび安定剤と共に適切な反応容器に装入する。触媒を反応中に添加しても、あるいは触媒が最初から存在していてもよい。反応混合物に添加する際、混合物中に微細に分散した形で、例えば粉末または顆粒としての添加が推奨される。
反応は例えば以下のように実施することができる：
撹拌装置を有する適切な反応器、例えば制御される空気入導管および蒸気加熱装置を有する二重いかり形撹拌装置
0004017668.tif 000006
を有し、蒸留カラム、頭頂部（液相分配装置）、冷却器、受け器を備えた２０ｌＶＡ−容器に、式ＩＩＩのアルコール、過剰の式ＩＩの低級（メタ）アクリル酸エステル、安定剤、塩化リチウムと水酸化カルシウムからなる、もしくは水酸化カルシウム単独からなる触媒からなる混合物を添加する。
エステル交換反応は有利には、約４〜５時間の全反応時間内に、＞１００℃および＜１２０℃例えば＜１０５℃の範囲の塔底温度で、特に１１０〜１１８℃で行う。
アルコーリシスの終了後、約８０℃でケイ酸化合物を添加し、かつ短時間、例えば１０分撹拌する。有利には例えば２ｌ−Seitz−圧力濾過器で粗製エステル溶液を濾過する。濾過工程は通例全く問題ないことが証明された。次いで有利には薄層蒸発器で濃縮し、かつ引き続き水で所望の濃度に希釈する。
通例淡黄色の粘性の液体である物質が得られ、該物質は室温で硬化して白色のワックス状物質になる。水と混合して、例えば場合によりさらに濾過した後に、ほぼ無色透明の式Ｉのエステルが得られる。
本発明により得られる式Ｉの（メタ）アクリル酸エステルは（コ）モノマーとして広い範囲の使用可能性に適切である。例えば窒素含有塩基性基の不在の際のその分散特性が挙げられる。
以下の例は本発明による方法を詳しく説明するものである：
例１
メトキシポリエチレングリコール−７５０−メタクリレートの製造
二重いかり形撹拌機、空気導入管、Sulzer社製タイプＥＸの充填物を充填しかつ自動頭頂部（液相分配装置）を有する１ｍＮＷ５０−ガラスカラム、冷却器および受け器を有する２０ｌの特殊鋼容器に、メトキシポリエチレングリコール−７５０  ９ｋｇ（１２モル）、メチルメタクリレート６ｋｇ（６０モル）、塩化リチウム７．５ｇおよび水酸化カルシウム３０ｇを装入する。抑制剤として、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．８１ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール６．１ｇおよびＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン６．１ｇを添加する。
空気を導入しながら反応混合物を１１０〜１１８℃に加熱し、かつその際に塔頂を介してメチルメタクリレート−メタノール共沸混合物を留去し、４．５時間後に塔頂温度９９℃が達成され、かつアルコーリシスが終了する。８０℃に冷却し、かつ
0004017668.tif 000007
４５ｇを添加する。１０分撹拌後に、反応混合物を圧力濾過し、かつ薄層蒸発器ＤＳ５０
0004017668.tif 000008
で、９５℃および１２ミリバールで、過剰のメチルメタクリレートを除去する。メトキシポリエチレングリコール−７５０−メタクリレート９．７ｋｇが、黄色がかった粘性の液体として得られ、これは室温で硬化してワックス状の物質になる。該生成物は５０％水溶液でＡＰＨＡによる色数２０を有する。
例２
脂肪アルコールエトキシレートのメタクリル酸エステル
例１と同様に実施するが、ただしLutensol(R)AT 25（ＢＡＳＦ、エチレンオキシド２５モルを有するＣ16〜Ｃ18−脂肪アルコール混合物の反応生成物）９．５ｋｇ（７モル）、メチルメタクリレート７ｋｇ（７０モル）、塩化リチウム６．５ｇおよび水酸化カルシウム２５．９ｇを使用する。抑制剤としてヒドロキノンモノメチルエーテル１．７５ｇおよびジエチルヒドロキシルアミン０．１７５ｇを添加する。
アルコーリシスは５．７５時間で塔底温度１０９〜１１４℃で実施する。反応終了後に、４５℃に冷却し、かつ該バッチにTonsil L80 FF
0004017668.tif 000009
６４．７ｇを添加する。１０分撹拌後、反応混合物にＭＭＡ５ｋｇを添加し、かつケイソウ土Seitz-Super（Seitz社製)１３０ｇを添加して同じ温度で圧力濾過する。濾液にメチルメタクリレート１９ｋｇを添加する。ＡＰＨＡによる色数１４およびヒドロキシル価＜０．１を有する、Lutensol(R)AT 25のメタクリル酸エステルの２５％溶液３０ｋｇが得られる。
例３
メトキシポリエチレングリコール−７５０−メタクリレートの製造
機械的撹拌装置、空気導入管、Sulzer社製タイプＥＸの実験室用充填物および自動塔頂部（液相分配装置）を有する５０ｃｍのカラムＮＳ  ２９、冷却器および受け器を有する２ｌの丸フラスコに、メトキシポリエチレングリコール−７５０  ５５５ｇ（０．７５モル）、メチルメタクリレート３７０ｇ（３．７モル）および水酸化カルシウム４．９ｇを装入する。抑制剤としてヒドロキノンモノメチルエーテル０．０６３ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０６３ｇおよびジエチルヒドロキシルアミン０．１２６ｇを添加する。空気を導入しながら、反応混合物を１１３〜１２２℃に加熱し、かつその際に塔頂を介してメチルメタクリレート−メタノール共沸混合物を、留去し、３．７５時間後に塔頂温度９９℃が達成され、かつアルコーリシスが終了する。得られた粗製エステル溶液を回転蒸発装置で濃縮し（水浴７５℃、圧力１００．．．３ミリバール）、かつ引き続き水６０５ｇの添加により、メトキシポリエチレングリコール−７５０−メタクリレートの５０％溶液に調整する。その後、該溶液を圧力濾過する。色数４５（ＡＰＨＡによる）を有する生成物の５０％水溶液５７５ｇが得られる。