(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｇが含有されたＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１５以上のフェリエライト型構造を有するゼオライトから構成されることを特徴とするエチレン吸着剤をガスに接触させることを特徴とする、ガス中のエチレン吸着除去方法。
【請求項２】
ピリジンとフッ素化合物を反応系に添加して合成されたフェリエライト型構造のゼオライトを用いることを特徴とする、請求項１に記載のガス中のエチレン吸着除去方法。
【請求項３】
Ａｇの含有量が、フェリエライト型構造を有するゼオライト及び活性金属成分の合計量に対して０．１〜２０重量％であることを特徴とする、請求項１または２に記載のガス中のエチレン吸着除去方法。
【請求項４】
フェリエライト型構造を有するゼオライトに、更にＰｄが含有されたことを特徴とする、請求項１〜３いずれかに記載のガス中のエチレン吸着除去方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ガス中、例えば大気または内燃機関より排出される排ガス中に含まれる炭化水素の吸着除去方法に関するものであり、例えば自動車等の内燃機関から排出される排ガス中の炭化水素、特にエチレンの浄化及び農作物等から発生する成熟・老化ホルモンであるエチレンの吸着除去等に適用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
自動車等の内燃機関から排出される炭化水素を含有する排ガスの浄化において、三元触媒を用いて、排ガスと接触させる方法が実用化されている。上記三元触媒の排ガス浄化能は３００℃以上で発現することが知られている。このためエンジン始動時の排ガス温度が低い場合、排ガス中の炭化水素濃度が高いことに加えて、三元触媒が作動する温度に達していないため、炭化水素は浄化されずにそのまま排出される。
【０００３】
低温時の排ガスからの炭化水素の浄化に対し、特開平２−１３５１２６号公報では炭化水素を吸着浄化することを目的として、Ｙ型ゼオライト及びモルデナイトのゼオライトをコ−トしたモノリス担体の一部に１種以上の金属を担持した炭化水素の吸着剤を用いた排ガス浄化装置が提案されている。この他にもゼオライトを構成成分とした炭化水素の吸着剤が数多く提案されている。例えば、特開平６−１２６１６５号公報ではＡｇを担持した分子篩、特開平６−３１２１３２号公報ではＡｇ及びＡｇとＣｏ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｖからなる群から選ばれた少なくとも１種以上の金属を含有したゼオライト、特開平８−９９０３３号公報ではＡｇと周期律表の第ＩＩＩＢ族の金属でイオン交換されたゼオライト、特開平６−２１０１６５号公報ではＰｄとゼオライトから構成される吸着剤、特開平６−２１０１６３号公報ではＣｕ及びＣｕとＣｏ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｖからなる群から選ばれた少なくとも１種以上の金属を含有したゼオライト、特開平６−１７０２３４号公報ではＣｕとＰｄの少なくとも１種以上の金属でイオン交換したＺＳＭ−５ゼオライト、特開平５−３１３５９号公報ではＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が４０以上のゼオライトが提案されている。
【０００４】
また低温時の排ガスから吸着剤により炭化水素を吸着し、排ガス温度の上昇する際に吸着剤から脱離する炭化水素を利用して窒素酸化物の除去性能を向上させることができることも公知である。炭化水素吸着剤と窒素酸化物除去触媒を組み合わせた排ガス浄化触媒として、以下の触媒がこれまでに提案されている。
【０００５】
特開平２−５６２４７号公報では、冷間状態でかつ空燃比がリッチの状態で炭化水素を選択的にゼオライトに吸着させ、排ガス温度の上昇によりゼオライトから脱離した炭化水素及び排ガス中の窒素酸化物、一酸化炭素、炭化水素を浄化する触媒として、担体上にゼオライトを主成分とする第一触媒層と、その上に酸化還元能を備えた貴金属触媒を主成分とする第二触媒層とを形成させたことを特徴とする排ガス浄化触媒、特開平５−２９３３８０号公報では、多孔体からなる担体に、少なくともＰｔを含む触媒成分を担持させた触媒と、固体酸性及び分子篩性を有するアルミノシリケートを主体とし、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選択された少なくとも一種以上の金属を担持してなる炭化水素吸着剤から構成されることを特徴とする排ガス浄化触媒が提案されている。
【０００６】
また特開平８−２４６５５号公報では、結晶質の金属含有シリケートに触媒金属を担持させてなる排ガス中の窒素酸化物を炭化水素の存在下で浄化するＮＯｘ触媒に、排ガス中の炭化水素を吸着し、一定温度以上で吸着した炭化水素を脱離する炭化水素吸着剤とを混合、またはＮＯｘ触媒層と炭化水素吸着剤層を積層させることを特徴とする排ガス浄化触媒、特開平８−１６４３３８号公報では、担体上に無機結晶性モレキュラーシーブよりなる炭化水素吸着剤が担持され、その炭化水素吸着剤粒子の表面にＰｄを触媒金属とする第一触媒層を形成し、さらに第一触媒層の上に希土類酸化物を主成分とする希土類酸化物層を形成し、希土類酸化物層の上にＰｔ及びＲｈのうち少なくとも一方を触媒とする第二触媒層を形成していることを特徴とする排ガス浄化触媒が提案されている。
【０００７】
また特開平９−８７２号公報での内燃機関の排気管内に電子供与性及び／又は二酸化窒素の吸収及び放出作用を有する物質と貴金属とを含む低温着火性触媒組成物と炭化水素吸着能を有する吸着剤が配置されてなる排ガス浄化システムも提案されている。
【０００８】
これらの吸着剤を用いた炭化水素の吸着除去方法及び排ガス浄化方法は、いずれもが排ガス中に含まれる炭化水素をエンジン始動時の低温域で吸着剤に一旦吸着せしめておき、且つ排ガス浄化触媒が作動する温度まで吸着保持し、それ以上の温度域で吸着剤から脱離した炭化水素を排ガス浄化触媒で浄化しようとするものである。即ち、吸着剤による炭化水素の吸着除去は、低温時の炭化水素の選択的吸着と吸着保持力を兼ね備えて、有効に機能する。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
近年、炭化水素の排出による環境汚染の問題が注目され、炭化水素の除去技術の向上が望まれている。例えば自動車等の内燃機関から排出される排ガスには、数多くの種類の炭化水素が混在するため、炭化水素の種類に応じた吸着剤が必要であるが、上記の従来技術においては、低級炭化水素特にエチレンの吸着特性に関する検討が不十分であり、従来技術に開示されている吸着剤ではエチレン吸着特性が十分でなかった。
【００１０】
一般に、ゼオライトを吸着剤に用いた場合の炭化水素の吸着特性は、炭化水素の種類及びゼオライトの細孔構造に大きく影響される。炭素数の少ない炭化水素の吸着特性については、その分子径が小さいため、ゼオライト細孔内への拡散、移動が起こり易く、吸着も容易である。しかし、炭化水素の移動の容易性のため、脱離も容易となり、排ガス浄化を目的とした場合は、結果として三元触媒に代表される炭化水素の浄化触媒が作動する温度より低温で炭化水素が脱離し、浄化が不十分となる。また酸素過剰の排ガス浄化において、吸着した炭化水素の利用率が低くなる。一方、炭素数が大きい炭化水素の吸着特性については、ゼオライトの細孔径より分子径が大きい炭化水素では、細孔内への拡散、移動ができないため、吸着量が減少する。よって炭化水素の吸着量が減少し、炭化水素が充分に浄化されずにそのまま排出される。
【００１１】
また、内燃機関の排ガスの温度が高くは６００℃以上にも達するため、吸着剤が高温の排ガスに晒された後でも、炭化水素の吸着性能が低下しない、即ち耐熱性の高い吸着剤である必要がある。さらに炭化水素吸着剤と窒素酸化物除去触媒とを組み合わせた排ガス浄化システムは、吸着炭化水素の脱離温度と窒素酸化物除去触媒の作動温度とがマッチングして、有効に機能させる必要がある。
【００１２】
本発明の目的は、エチレンの吸着能が高く、かつ排ガスの浄化に用いた場合でも、排ガス浄化触媒が作動する温度まで炭化水素を吸着保持する吸着性能を有し、かつその吸着性能において充分な耐熱性を有する吸着剤、及びその吸着剤を用いてガス中に含有される炭化水素を吸着除去する方法、また本発明の吸着剤と窒素酸化物除去触媒とを用いた排ガス浄化法を提供するところにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはこれらの状況に鑑み、低級炭化水素特にエチレンの吸着特性を鋭意検討した結果、これまでに開示された炭化水素の吸着剤に比べて、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１５以上のフェリエライト型構造を有するゼオライトから構成される吸着剤はエチレンの吸着量が特異的に多く、かつ吸着した炭化水素の保持力が強く、更には高温に晒された後でも吸着特性の低下がない、即ち耐熱性に優れていることを見い出し本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち本発明は、Ａｇが含有されたＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１５以上のフェリエライト型構造を有するゼオライトから構成されることを特徴とするエチレン吸着剤をガスに接触させることを特徴とする、ガス中のエチレン吸着除去方法である。以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明のガス中のエチレン吸着除去方法に使用される吸着剤は、フェリエライト型構造を有するゼオライト（以下フェリエライト）で構成されることが必須である。本発明に係るフェリエライトとは、ｘＭn/2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・ｙＳｉＯ2・ｚＨ2０（但し、ｎは陽イオンＭの原子価、ｘは０〜２．５の範囲の数、ｙは１５以上の数、ｚは０以上の数である）の組成を有し、天然品及び合成品として得られる。その構造に関しては、例えばＣＯＬＬＥＣＴＩＯＮ ＯＦ ＳＩＭＵＬＡＴＥＤ ＸＲＤ ＰＯＷＤＥＲ ＰＡＴＴＥＲＮＳ ＦＯＲ ＺＥＯＬＩＴＥＳ，Ｍ．Ｍ．Ｊ．Ｔｒｅａｃｙ，Ｊ．Ｂ．Ｈｉｇｇｉｎｓ ａｎｄ Ｒ．ｖｏｎ Ｂａｌｌｍｏｏｓ，ＺＥＯＬＩＴＥＳ，ｖｏｌ．１６，ｐ．４５６−４５９（１９９６）に記載されており、表１の様なＸ線回折パタ−ンを有する構造として定義されている。
【００１６】
【表１】
0003975557.tif 000002
【００１７】
本発明のガス中のエチレン吸着除去方法に使用される吸着剤を構成するフェリエライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は、１５以上である。ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１５未満ではゼオライト自身の耐熱性が低くなり、吸着剤が高温に晒される場合には、吸着特性が低下する。フェリエライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は、より好ましくは２１〜１０００であり、更に好ましくは４０〜２００である。
【００１８】
フェリエライトの製造方法については特に限定はないが、例えば特開昭５９−７３４２３号公報及び特開昭６０−１４１６１７号公報等で開示されている有機硬化剤を使用しない方法で調製することができる。これらの製造方法は、シリカ源、アルミナ源をアルカリ溶液中に分散させ、水熱合成により得る手法である。更に、ピリジン、Ｎ−メチルピリジンヒドロキシド、ピペリジン、アルキル置換ピペリジン、ブタンジアミン等の有機硬化剤を合成原料中に存在せしめて製造することもできる。有機硬化剤の添加量は、有機硬化剤／ＳｉＯ2モル比で０．０１〜１０であり、好ましくは０．０５〜５である。より耐熱性、耐久性の高い炭化水素吸着剤とするには、特開平８−１８８４１４号公報に記載されているピリジンとフッ素化合物を用いた方法で製造することがより好ましい。
【００１９】
フェリエライトを製造する際のフッ素化合物としては、フッ化水素、フッ化ナトリウム、ケイフッ化ナトリウム、クリオライト等の可溶性フッ素化合物を用いることができる。その添加量はフッ素化合物／ＳｉＯ2モル比で０．０１〜１０であり、好ましくは０．０５〜５が良い。ピリジンの添加量はピリジン／ＳｉＯ2モル比で０．０〜１０であり、好ましくは０．１〜５が良い。
【００２０】
また、シリカ源としては、ケイ酸ナトリウム、無定型シリカ、シリカゾル、シリカゲル、カオリナイト、珪藻土等を、アルミナ源としてはアルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム等を用いることができる。特公昭６３−４６００７号公報に開示されている珪酸アルカリ水溶液と含アルミニウム水溶液とを同時に且つ連続的に反応させることによって得られる粒状無定型アルミノ珪酸塩均一相化合物も、シリカ源、アルミナ源の好適な材料として使用することができる。
【００２１】
反応系にピリジン及びフッ素化合物を添加してフェリエライトを製造する場合、フェリエライト中にフッ素及び／またはフッ素化合物が残存する場合がある。フッ素及び／またはフッ素化合物は残存していてもよいが、耐熱性、耐久性を更に高めるためにはフッ素及び／またはフッ素化合物を除去することが好ましい。フッ素及び／又はフッ素化合物の除去方法としては、例えば８０℃の大量の熱水で濾過洗浄する方法、希薄な塩酸または塩化アルミニウム水溶液等を用いて洗浄する方法等が挙げられる。
【００２２】
フェリエライトは、合成品あるいはそのか焼品等が用いられるが、フェリエライト中のＮａ等のイオンをアンモニウム塩あるいは鉱酸等で処理し、Ｈ型あるいはアンモニウム型として用いることもできる。か焼は３００〜１２００℃で行うことができる。
【００２３】
本発明のガス中のエチレン吸着除去方法に使用されるエチレン吸着剤は、上記のフェリエライトにＡｇが含有されている。Ａｇの含有量は、エチレンの吸着性能を十分に発揮させるためには、フェリエライト及び活性金属成分の合計量に対して０．１〜２０重量％の範囲であることが好ましい。より好ましくは０．２〜１０重量％であり、更に好ましくは０．２〜７重量％である。
【００２４】
Ａｇを含有させる方法としては、特に限定されず、公知の方法を適宜採用することができる。例えば、イオン交換法、含浸担持法、蒸発乾固法、浸漬法、固相交換法等を採用することができる。Ａｇの含有に用いる塩としては、特に限定されるものではなく、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、蓚酸塩あるいはアンミン錯塩等の塩で良い。
【００２５】
本発明のガス中のエチレン吸着除去方法に使用されるエチレン吸着剤は、更にＰｄが含有されていても良い。Ｐｄの含有量は、特に限定されないが、フェリエライト及び活性金属成分の合計量に対して０．０１〜１０重量％の範囲であることが好ましい。より好ましくは０．０５〜５重量％であり、更に好ましくは０．１〜３重量％である。Ｐｄを含有させる方法としては特に限定はなく、上述のＡｇと同様の方法、同様の塩を用いることができる。またＡｇとＰｄはどちらを先にフェリエライトに含有させてもよく、また同時に含有させてもよい。
【００２６】
本発明のガス中のエチレン吸着除去方法に使用される吸着剤は、Ａｇ，Ｐｄだけでなく、他の遷移金属をフェリエライトに含有させてもよい。遷移金属としては特に限定はなく、周期表のＩＩＩＡ，ＩＶＡ，ＶＡ，ＶＩＡ，ＶＩＩＡ，ＶＩＩＩ，ＩＢ，ＩＩＢ族の元素があげられ、これらも上述のＡｇと同様の方法、同様の塩を用いて含有させることができる。
【００２７】
以上のようにして、本発明のガス中のエチレン吸着除去方法に使用されるエチレン吸着剤を調製することができる。
【００２８】
本発明のガス中のエチレン吸着除去方法に使用される吸着剤は、シリカ、アルミナ及び粘土鉱物等のバインダ−と混合し成形して使用することもできる。粘土鉱物としては、カオリン、アタパルガイト、モンモリロナイト、ベントナイト、アロフェン、セピオライト等を挙げることができる。また、コ−ジェライト製あるいは金属製のハニカム状基材に本発明の吸着材をウォッシュコ−トして使用することもできる。
【００２９】
本発明のガス中のエチレン吸着除去方法により、エチレンの吸着除去を行うことが出来る。このガスには特に制限はなく、具体的には大気、排気ガス、農作物の保管室内ガスなどエチレンを含んでいるガスが例示される。またエチレン以外に、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、酸素、窒素、窒素酸化物、硫黄酸化物、水、エチレン以外の炭化水素が含まれている場合にも有効である。
【００３０】
ガス中のエチレンの濃度は特に限定されないが、メタン換算で０．００１〜５ｖｏｌ％が好ましく、より好ましくは０．００５〜３ｖｏｌ％である。エチレン以外の各成分の濃度についても特に限定されず、例えばＣＯ＝０〜１ｖｏｌ％、ＣＯ2＝０〜１０ｖｏｌ％、Ｏ2＝０〜２０ｖｏｌ％、窒素酸化物＝０〜１ｖｏｌ％、硫黄酸化物＝０〜０．０５ｖｏｌ％、Ｈ2Ｏ＝０〜１５ｖｏｌ％でよい。
【００３１】
エチレンを吸着除去する際の空間速度、温度は特に限定されないが、空間速度：１００〜５０００００ｈｒ-1、温度：−３０〜２５０℃であることが好ましい。
【００３２】
本発明において、Ａｇを含有したＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１５以上のフェリエライトが高いエチレン吸着特性を示す理由は不明であるが、フェリエライトの細孔構造に起因すると考えられる。フェリエライトの細孔は長径５．５オングストロ−ム（Ａ）短径４．３Ａの酸素１０員環細孔と長径４．８Ａ短径３．４Ａの酸素８員環細孔が２次元的に連結した構造である。一方、ＺＳＭ−５、ゼオライトβ等の細孔のサイズは、フェリエライトより大きいことが知られている。エチレンの有効分子径は３．９Ａであり、フェリエライト細孔内への拡散は可能である。更にエチレンの分子径とフェリエライト細孔の大きさが近似しており、吸着したエチレンとフェリエライトの相互作用が強くなる。即ち、吸着したエチレンの脱離が容易でなくなり、保持力が大きくなると考えられる。
【００４５】
したがって本発明で処理される排ガスに含まれる炭化水素の種類は特に限定されないが、エチレンが含まれいる場合は窒素酸化物の除去率が大きく向上するため好ましく、その他にパラフィン、オレフィン、芳香族化合物及びそれらの混合物が含まれていてもよい。具体的には、パラフィン及びオレフィンとして炭素数が１〜２０の炭化水素を例示することができ、芳香族化合物としてベンゼン、ナフタレン、アントラセン及びこれらの誘導体を例示することができる。また、軽油、灯油、ガソリンなどを例示することもできる。
【００４６】
また本発明で処理される排ガス中に一酸化炭素、二酸化炭素、水素、窒素、硫黄酸化物、水が含まれている場合にも有効である。
【００４７】
排ガス中の各成分ガスの濃度は特に限定されないが、通常、窒素酸化物が５０〜２０００ｐｐｍ、炭化水素がメタン換算で０．００１〜５ｖｏｌ％、酸素が０．１〜２０％が好ましい。上記成分ガス以外の各成分の濃度についても特に限定されず、一酸化炭素が０〜１ｖｏｌ％、二酸化炭素が０〜１０ｖｏｌ％、硫黄酸化物が０〜０．０５ｖｏｌ％、水が０〜１５ｖｏｌ％が好ましい。また排ガス中の炭化水素の濃度が低い場合には、上記の適当な炭化水素を排ガス中に添加しても良い。
【００４８】
処理される排ガスの空間速度及び温度は特に限定されないが、空間速度（体積基準）が１００〜５０００００ｈｒ-1、温度が−３０〜９００℃であることが好ましい。更に好ましくは空間速度が２０００〜２０００００ｈｒ-1、温度が−３０〜８５０℃である。
【００４９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００５０】
＜実施例１＞吸着剤１の調製
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１７の東ソ−製フェリエライト（商品名：ＨＳＺ−７２０ＫＯＡ）４０ｇを、ＮＨ4Ｃｌ：１８．０ｇを純水４００ｇに溶解した塩化アンモニウム水溶液中に添加し、６０で２０時間のイオン交換操作を行った。このイオン交換操作を２回繰り返した後、固液分離し、Ｃｌイオンが検出できなくなるまで純水で洗浄し、１１０℃で２０時間乾燥して、アンモニウム型フェリエライト（ＮＨ4−ＦＥＲ−１）を得た。
【００５１】
ＮＨ4−ＦＥＲ−１：２０ｇ（無水換算）を、硝酸銀：０．６２ｇを純水１００ｇに溶解させた硝酸銀水溶液中に添加し、６０℃減圧条件下で蒸発乾固し、Ａｇ担持を行った。その後、１１０℃で２０時間乾燥して、吸着剤１を得た。吸着剤１のＡｇ担持量をＩＣＰ発光分析により分析したところ、２重量％であった。
【００５２】
＜実施例２＞吸着剤２の調製
用いた硝酸銀が１．５５ｇであること以外は、実施例１と同様の条件でＡｇ担持を行って、吸着剤２を調製した。吸着剤２のＡｇ担持量をＩＣＰ発光分析により分析したところ、５重量％であった。
【００５３】
＜実施例３＞吸着剤３の調製
フェリエライトとして、水熱合成法により合成したＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が２１のフェリエライトを用いたこと以外は、実施例１と同様にして吸着剤３を得た。吸着剤３のＡｇ担持量をＩＣＰ発光分析により分析したところ、２重量％であった。
【００５４】
＜実施例４＞吸着剤４の調製
塩化アルミニウム・６水和物（ＡｌＣｌ3・６Ｈ2Ｏ：９８．０重量％）８．２ｇと塩化アルミニウムから生成するＨＣｌを中和するだけの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ：９９重量％）６．５ｇとフッ素源としてフッ化ナトリウム（ＮａＦ：９９重量％）４０．３ｇとピリジン（Ｃ5Ｈ5Ｎ）９５．６ｍｌを、純水６２８ｍｌに溶解し、均一な溶液とした。
【００５５】
この均一溶液にホワイトカ−ボン（日本シリカ工業製、商品名：ニップシ−ルＶＮ−３、ＳｉＯ2：８８重量％）８１．１ｇを加えて、次のモル組成比の原料混合物スラリ−を調製した。
【００５６】
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝５７
Ｆ／ＳｉＯ2＝０．８
Ｃ5Ｈ5Ｎ／ＳｉＯ2＝１
Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝３０
この混合物を容積１Ｌのオ−トクレ−ブに入れ、回転速度５０ｒｐｍで攪拌しながら１８０℃で７２時間の水熱合成を行った。結晶化後のゼオライトスラリ−のｐＨは１０．７であった。冷却後、固形分を分離し、十分水洗した後、１１０℃で一晩乾燥した。
【００５７】
フッ素及び／またはフッ素化合物を除去するために、得られた生成物を８０℃の純水で十分に洗浄した。蛍光Ｘ線分析の結果、洗浄後のゼオライト中のフッ素及び／またはフッ素化合物は検出限界（０．１％）以下であった。また洗浄後の生成物の組成をＩＣＰ発光分析により分析したところ、無水換算で
０．９６Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・７４ＳｉＯ2
であった。
【００５８】
洗浄後の生成物の結晶構造をＸＲＤ分析により分析したところ、表１に示したものと同等のＸ線回折図が得られ、フェリエライトであることを確認した。
【００５９】
この得られたフェリエライト型ゼオライトを、空気流通下で６００℃で４時間焼成することによりピリジンを除去した。その後、フェリエライト：４０ｇをＮＨ4Ｃｌ：３．３６ｇを純水４００ｇに溶解した塩化アンモニウム水溶液中に添加し、６０℃で２０時間のイオン交換操作を行った。このイオン交換操作を２回繰り返した後、固液分離し、Ｃｌイオンが検出できなくなるまで純水で洗浄し、１１０℃で２０時間乾燥して、アンモニウム型フェリエライト（ＮＨ4−ＦＥＲ−２）を得た。
【００６０】
ＮＨ4−ＦＥＲ−２：２０ｇ（無水換算）を、硝酸銀：０．６２ｇを純水１００ｇに溶解させた硝酸銀水溶液中に添加し、６０℃減圧条件下で蒸発乾固し、Ａｇ担持を行った。その後、１１０℃で２０時間乾燥して、吸着剤４を得た。吸着剤４のＡｇ担持量をＩＣＰ発光分析により分析したところ、２重量％であった。
【００６１】
＜実施例５＞吸着剤５の調製
フェリエライト合成の原料混合スラリーの組成比を
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝３５
Ｆ／ＳｉＯ2＝０．８
Ｃ5Ｈ5Ｎ／ＳｉＯ2＝１
Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝３０
にしたこと以外は、実施例４と同様にして、フェリエライトの合成を行った。実施例４と同様な水洗、乾燥、フッ素及びフッ素化合物の除去操作を行った後の生成物の組成は無水換算で
１．０２Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・４８ＳｉＯ2
であった。
【００６２】
洗浄後の生成物の結晶構造をＸＲＤ分析により分析したところ、表１に示したものと同等のＸ線回折図が得られ、フェリエライトであることを確認した。
【００６３】
この得られたフェリエライト型ゼオライトを、空気流通下で６００℃で４時間焼成することによりピリジンを除去した。その後、フェリエライト：４０ｇをＮＨ4Ｃｌ：３．３６ｇを純水４００ｇに溶解した塩化アンモニウム水溶液中に添加し、６０℃で２０時間のイオン交換操作を行った。このイオン交換操作を２回繰り返した後、固液分離し、Ｃｌイオンが検出できなくなるまで純水で洗浄し、１１０℃で２０時間乾燥して、アンモニウム型フェリエライト（ＮＨ4−ＦＥＲ−３）を得た。
【００６４】
ＮＨ4−ＦＥＲ−３：２０ｇ（無水換算）を、硝酸銀：０．６２ｇを純水１００ｇに溶解させた硝酸銀水溶液中に添加し、６０℃減圧条件下で蒸発乾固し、Ａｇ担持を行った。その後、１１０℃で２０時間乾燥して、吸着剤５を得た。吸着剤５のＡｇ担持量をＩＣＰ発光分析により分析したところ、２重量％であった。
【００６５】
＜実施例６＞吸着剤６の調製
フェリエライト合成の原料混合物スラリ−の組成比を
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝８０
Ｆ／ＳｉＯ2＝０．８
Ｃ5Ｈ5Ｎ／ＳｉＯ2＝１．５
Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝３０
にしたこと以外は、実施例４と同様にして、フェリエライトの合成を行った。実施例４と同様な水洗、乾燥、フッ素及びフッ素化合物の除去操作を行った後の生成物の組成は無水換算で
１．０９Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・８６ＳｉＯ2
であった。
【００６６】
洗浄後の生成物の結晶構造をＸＲＤ分析により分析したところ、表１に示したものと同等のＸ線回折図が得られ、フェリエライトであることを確認した。
【００６７】
この得られたフェリエライト型ゼオライトを、空気流通下で６００℃で４時間焼成することによりピリジンを除去した。その後、フェリエライト：４０ｇをＮＨ4Ｃｌ：３．３６ｇを純水４００ｇに溶解した塩化アンモニウム水溶液中に添加し、６０℃で２０時間のイオン交換操作を行った。このイオン交換操作を２回繰り返した後、固液分離し、Ｃｌイオンが検出できなくなるまで純水で洗浄し、１１０℃で２０時間乾燥して、アンモニウム型フェリエライト（ＮＨ4−ＦＥＲ−４）を得た。
【００６８】
ＮＨ4−ＦＥＲ−４：２０ｇ（無水換算）を、硝酸銀：０．６２ｇを純水１００ｇに溶解させた硝酸銀水溶液中に添加し、６０℃減圧条件下で蒸発乾固し、Ａｇ担持を行った。その後、１１０℃で２０時間乾燥して、吸着剤６を得た。吸着剤６のＡｇ担持量をＩＣＰ発光分析により分析したところ、２重量％であった。
【００６９】
＜実施例７＞吸着剤７の調製
フェリエライト合成の原料混合物スラリ−の組成比を
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１００
Ｆ／ＳｉＯ2＝０．８
Ｃ5Ｈ5Ｎ／ＳｉＯ2＝１．５
Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝３０
にしたこと以外は、実施例４と同様にして、フェリエライトの合成を行った。実施例４と同様な水洗、乾燥、フッ素及びフッ素化合物の除去操作を行った後の生成物の組成は無水換算で
１．０９Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・１１３ＳｉＯ2
であった。
【００７０】
洗浄後の生成物の結晶構造をＸＲＤ分析により分析したところ、表１に示したものと同等のＸ線回折図が得られ、フェリエライトであることを確認した。
【００７１】
この得られたフェリエライト型ゼオライトを、空気流通下で６００℃で４時間焼成することによりピリジンを除去した。その後、フェリエライト：４０ｇをＮＨ4Ｃｌ：３．３６ｇを純水４００ｇに溶解した塩化アンモニウム水溶液中に添加し、６０℃で２０時間のイオン交換操作を行った。このイオン交換操作を２回繰り返した後、固液分離し、Ｃｌイオンが検出できなくなるまで純水で洗浄し、１１０℃で２０時間乾燥して、アンモニウム型フェリエライト（ＮＨ4−ＦＥＲ−５）を得た。
【００７２】
ＮＨ4−ＦＥＲ−５：２０ｇ（無水換算）を、硝酸銀：０．６２ｇを純水１００ｇに溶解させた硝酸銀水溶液中に添加し、６０℃減圧条件下で蒸発乾固し、Ａｇ担持を行った。その後、１１０℃で２０時間乾燥して、吸着剤７を得た。吸着剤７のＡｇ担持量をＩＣＰ発光分析により分析したところ、２重量％であった。
【００７３】
＜実施例８＞
実施例１で得られたＮＨ4−ＦＥＲ−１：１０ｇ（無水換算）を、硝酸銀：０．３１ｇを純水１００ｇに溶解させた硝酸銀水溶液中に添加し、６０℃減圧条件下で蒸発乾固し、Ａｇ担持を行った。そのＡｇ担持フェリエライトを酢酸パラジウム：０．０８ｇをアセトン５０ｇに溶解させたパラジウム水溶液に添加し、７０℃で蒸発乾固し、Ｐｄ担持を行った。その後、１１０℃で２０時間乾燥して、吸着剤７を得た。吸着剤７のＡｇ及びＰｄ担持量をＩＣＰ発光分析により分析したところ、Ａｇが２重量％、Ｐｄが０．４重量％であった。
【００７４】
＜実施例９＞
実施例４で得られたＮＨ4−ＦＥＲ−２を用いたこと以外は実施例８と同様にして、吸着剤９を得た。吸着剤９のＡｇ及びＰｄ担持量をＩＣＰ発光分析により分析したところ、Ａｇが２重量％、Ｐｄが０．４重量％であった。
【００７５】
＜比較例１＞比較吸着剤１の調製
フェリエライトとして、水熱合成法により合成したＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１３のフェリエライトを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、比較吸着剤１を得た。比較吸着剤１のＡｇ担持量をＩＣＰ発光分析により分析したところ、２重量％であった。
【００７６】
＜比較例２＞比較吸着剤２の調製
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が２４の東ソ−製のＺＳＭ−５構造のゼオライト（商品名：ＨＳＺ−８２０ＮＡＡ）４０ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較吸着剤２を得た。比較吸着剤１のＡｇ担持量をＩＣＰ発光分析により分析したところ、２重量％であった。
【００７７】
＜比較例３＞比較吸着剤３の調製
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が７２の東ソ−製のＺＳＭ−５構造のゼオライト（商品名：ＨＳＺ−８６０ＨＯＡ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較吸着剤３を得た。比較吸着剤３のＡｇ担持量をＩＣＰ発光分析により分析したところ、２重量％であった。
【００７８】
＜比較例４＞比較吸着剤４の調製
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が２１００の東ソ−製のＺＳＭ−５構造のゼオライト（商品名：ＨＳＺ−８９０ＨＯＡ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較吸着剤４を得た。比較吸着剤４のＡｇ担持量をＩＣＰ発光分析により分析したところ、２重量％であった。
【００７９】
＜比較例５＞比較吸着剤５の調製
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が２６の東ソ−製のモルデナイト構造のゼオライト（商品名：ＨＳＺ−６６０ＨＯＡ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較吸着剤５を得た。比較吸着剤５のＡｇ担持量をＩＣＰ発光分析により分析したところ、２重量％であった。
【００８０】
＜比較例６＞比較吸着剤６の調製
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が２２４の東ソ−製のモルデナイト構造のゼオライト（商品名：ＨＳＺ−６９０ＨＯＡ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較吸着剤６を得た。比較吸着剤６のＡｇ担持量をＩＣＰ発光分析により分析したところ、２重量％であった。
【００８１】
＜比較例７＞比較吸着剤７の調製
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が６の東ソ−製のＬ型構造のゼオライト（商品名：ＨＳＺ−５００ＫＯＡ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較吸着剤７を得た。比較吸着剤７のＡｇ担持量をＩＣＰ発光分析により分析したところ、２重量％であった。
【００８２】
＜比較例８＞比較吸着剤８の調製
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が２９の東ソ−製のＹ型ゼオライト（商品名：ＨＳＺ−５００ＫＯＡ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較吸着剤８を得た。比較吸着剤８のＡｇ担持量をＩＣＰ発光分析により分析したところ、２重量％であった。
【００８３】
＜比較例９＞比較吸着剤９の調製
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が２７の東ソ−製のベータ型ゼオライト（商品名：ＨＳＺ−９３０ＮＨＡ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較吸着剤９を得た。比較吸着剤９のＡｇ担持量をＩＣＰ発光分析により分析したところ、２重量％であった。
【００８４】
＜比較例１０＞比較吸着剤１０の調製
実施例１で得られたＮＨ4−ＦＥＲ−１をそのまま比較吸着剤１０とした。
【００８５】
＜比較例１１＞比較吸着剤１１の調製
実施例１で得られたＮＨ4−ＦＥＲ−１：２０ｇ（無水換算）を、硝酸銅３水和物：１．５２ｇを純水１００ｇに溶解させた硝酸銅水溶液中に添加し、６０℃減圧条件下で蒸発乾固し、Ｃｕ担持を行った。その後、１１０℃で２０時間乾燥して、比較吸着剤１１を得た。比較吸着剤１１のＣｕ担持量をＩＣＰ発光分析により分析したところ、２重量％であった。
【００８６】
＜比較例１２＞比較吸着剤１２の調製
実施例１で得られたＮＨ4−ＦＥＲ−１：２０ｇ（無水換算）を、硝酸鉄９水和物：２．９ｇを純水１００ｇに溶解させた硝酸鉄水溶液中に添加し、６０℃減圧条件下で蒸発乾固し、Ｆｅ担持を行った。その後、１１０℃で２０時間乾燥して、比較吸着剤１２を得た。比較吸着剤１２のＦｅ担持量をＩＣＰ発光分析により分析したところ、２重量％であった。
【００８７】
＜比較例１３＞比較吸着剤１３の調製
実施例１で得られたＮＨ4−ＦＥＲ−１：２０ｇ（無水換算）を、硝酸バリウム：０．７６ｇを純水１００ｇに溶解させた硝酸バリウム水溶液中に添加し、６０℃減圧条件下で蒸発乾固し、Ｂａ担持を行った。その後、１１０℃で２０時間乾燥して、比較吸着剤１３を得た。比較吸着剤１３のＢａ担持量をＩＣＰ発光分析により分析したところ、２重量％であった。
【００８８】
＜比較例１４＞比較吸着剤１４の調製
実施例１で得られたＮＨ4−ＦＥＲ−１：２０ｇ（無水換算）を、硝酸亜鉛：１．８２ｇを純水１００ｇに溶解させた硝酸亜鉛水溶液中に添加し、６０℃減圧条件下で蒸発乾固し、Ｚｎ担持を行った。その後、１１０℃で２０時間乾燥して、比較吸着剤１４を得た。比較吸着剤１４のＺｎ担持量をＩＣＰ発光分析により分析したところ、２重量％であった。
【００８９】
＜比較例１５＞比較吸着剤１５の調製
実施例１で得られたＮＨ4−ＦＥＲ−１：２０ｇ（無水換算）を、硝酸マグネシウム：４．２２ｇを純水１００ｇに溶解させた硝酸マグネシウム水溶液中に添加し、６０℃減圧条件下で蒸発乾固し、Ｍｇ担持を行った。その後、１１０℃で２０時間乾燥して、比較吸着剤１５を得た。比較吸着剤１５のＭｇ担持量をＩＣＰ発光分析により分析したところ、２重量％であった。
【００９０】
＜比較例１６＞比較吸着剤１６の調製
実施例１で得られたＮＨ4−ＦＥＲ−１：２０ｇ（無水換算）を、パラタングステン酸アンモニウム：０．５７ｇを純水１００ｇに溶解させたタングステン水溶液中に添加し、６０℃減圧条件下で蒸発乾固し、Ｗ担持を行った。その後、１１０℃で２０時間乾燥して、比較吸着剤１６を得た。比較吸着剤１６のＷ担持量をＩＣＰ発光分析により分析したところ、２重量％であった。
【００９１】
＜比較例１７＞比較吸着剤１７の調製
実施例１で得られたＮＨ4−ＦＥＲ−１：２０ｇ（無水換算）を、モリブデン酸アンモニウム：５．１５ｇを純水１００ｇに溶解させたモリブデン水溶液中に添加し、６０℃減圧条件下で蒸発乾固し、Ｍｏ担持を行った。その後、１１０℃で２０時間乾燥して、比較吸着剤１７を得た。比較吸着剤１７のＭｏ担持量をＩＣＰ発光分析により分析したところ、２重量％であった。
【００９２】
＜比較例１８＞比較吸着剤１８の調製
実施例１で得られたＮＨ4−ＦＥＲ−１：２０ｇ（無水換算）を、０．４ｇのＩｒを含有するヘキサアンミンイリジウム水溶液中に添加し、６０℃減圧条件下で蒸発乾固し、Ｉｒ担持を行った。その後、１１０℃で２０時間乾燥して、比較吸着剤１８を得た。比較吸着剤１８のＩｒ担持量をＩＣＰ発光分析により分析したところ、２重量％であった。
【００９３】
＜比較例１９＞比較吸着剤１９の調製
実施例１で得られたＮＨ4−ＦＥＲ−１：２０ｇ（無水換算）を、硝酸ランタン水和物：１．２５ｇを純水１００ｇに溶解させた硝酸ランタン水溶液中に添加し、６０℃減圧条件下で蒸発乾固し、Ｌａ担持を行った。その後、１１０℃で２０時間乾燥して、比較吸着剤１９を得た。比較吸着剤１９のＬａ担持量をＩＣＰ発光分析により分析したところ、２重量％であった。
【００９４】
＜比較例２０＞比較吸着剤２０の調製
実施例１で得られたＮＨ4−ＦＥＲ−１：２０ｇ（無水換算）を、硝酸ニッケル６水和物：１．９８ｇを純水１００ｇに溶解させた硝酸ニッケル水溶液中に添加し、６０℃減圧条件下で蒸発乾固し、Ｎｉ担持を行った。その後、１１０℃で２０時間乾燥して、比較吸着剤２０を得た。比較吸着剤２０のＮｉ担持量をＩＣＰ発光分析により分析したところ、２重量％であった。
【００９５】
＜エチレンの吸着除去試験＞
吸着剤１〜９及び比較吸着剤１〜１０について、各々０．１ｇを石英ガラス製の常圧固定床流通式反応管に充填し、エチレンの吸着実験に供した。前処理として、空気を５０ｃｃ／ｍｉｎ流通させながら、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で５００℃まで加熱し、５００℃で１時間保持した。室温まで冷却し、Ｈｅガスで完全に置換した後に、表２の組成のモデル排ガスを室温下、ガス流速１００ｃｃ／ｍｉｎで吸着剤に１時間接触させた。このときの空間速度（体積基準）は３００００ｈｒ-1であった。モデル排ガス中のエチレンの吸着剤への吸着が飽和に達したのを確認し、再度Ｈｅガスを吸着剤に導入し、気相に残存するエチレンを完全に除去した。続いて、Ｈｅガスを５０ｃｃ／ｍｉｎで流通させながら、吸着剤を１０℃／ｍｉｎで昇温しながら、吸着剤から脱離する炭化水素を水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を備えたガスクロマトグラフにより、連続的に定量分析し、エチレンの吸着特性を評価した。表３にエチレンの吸着量及び脱離ピ−ク温度の吸着特性を示す。
【００９６】
【表２】
0003975557.tif 000003
【００９７】
【表３】
0003975557.tif 000004
【００９８】
＜吸着剤の耐久試験＞
吸着剤１〜９、比較吸着剤１〜２０を各々加圧成形後、粉砕して１２〜２０メッシュに整粒した。整粒した各吸着剤３ｃｃを石英ガラス製の常圧固定床流通反応管に充填し、耐久試験に供した。耐久試験は、ＡｉｒガスにＨ2Ｏを体積換算で１０ｖｏｌ％となるように含有させた混合ガスを流速３００ｃｃ／ｍｉｎで吸着剤に流通しながら、８５０℃で５時間処理した。これら耐久処理を施した吸着剤を＜炭化水素の吸着除去試験＞と同様な前処理、評価条件で炭化水素の吸着特性を評価した。耐久試験後の炭化水素の吸着特性をそれぞれ表４に示す。
【００９９】
【表４】
0003975557.tif 000005
【０１００】
表３および表４からも分かるように、本発明の吸着剤はエチレンの吸着量が大きく、これまでに提案されている吸着剤に比して、吸着特性が優れている。また、本発明の吸着剤は耐久処理による吸着量の低下がみられず、吸着剤が高温に晒された後でもエチレンの吸着除去性能が維持される。
【０１２１】
本発明に係るエチレン吸着剤は、炭化水素、特にエチレンの吸着量が大きく、吸着特性が優れており、更には本発明に係る吸着剤は、耐久処理よる吸着量の低下がみられず、吸着剤が高温にさらされた後でもエチレンの吸着除去性能が維持される。しかし表６，７より、吸着剤だけでは窒素酸化物及び炭化水素を含む酸素過剰の排ガスから窒素酸化物を除去する活性が低く、その触媒性能は低い。一方、従来提案されている窒素酸化物除去触媒は酸素過剰の排ガスより窒素酸化物の除去活性を示すが、窒素酸化物の除去性能は十分に満足されるものではない。
【０１２３】
【発明の効果】
本発明のエチレン吸着剤は、気相中のエチレンを効率よく吸着除去でき、かつ吸着剤が高温に晒された後でも炭化水素の吸着性能は低下しない。更に本発明の吸着剤はエチレンを吸着保持する性能が高い。従って、本発明の吸着剤をエチレンを含む気相に接触させることでエチレンを効率よく除去できる。この性質を利用して、本発明の吸着剤により自動車などのエンジン始動時に排出されるエチレンを効率よく吸着除去し、排ガス浄化触媒が作動する温度まで吸着保持することができる。
【０１２４】
また、本発明の吸着剤は農作物から発生するエチレンの吸着除去等にも適用できる。