(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭＢＥ法により、ＡｌおよびＧａを構成元素として含む化合物半導体の結晶をＧａＡｓ基板上へ成長する方法において、
前記ＡｌおよびＧａを構成元素として含む化合物半導体の構成元素からＡｌのみを除外した組成を有する化合物半導体におけるＧａの組成比を、Ｇａ用セル温度を変化させ、前記Ａｌのみを除外した組成を有する化合物半導体の構成元素のうちＧａ以外の１の構成元素用セル温度を一定温度として成長した結晶の成長膜の物性定数の一次関数として求め、
前記Ｇａの組成比を前記１の構成元素の組成比で除することによって得られた規格値の対数をＧａ用セル温度の逆数に対してプロットして直線を得、次いで、この直線の傾きｋ０（Ｇａ）を求め、
前記Ｇａの分子線量および前記１の構成元素の分子線量をフラックスゲージで直接測定し、前記Ｇａの分子線量を前記１の構成元素の分子線量で除することによって得られた規格値の対数をＧａ用セル温度の逆数に対してプロットして直線を得、次いで、この直線の傾きｋｆ（Ｇａ）を求め、
前記傾きｋｆ（Ｇａ）をｋ０（Ｇａ）で除することによって補正係数Ｋ（Ｇａ）を求め、
前記ＡｌおよびＧａを構成元素として含む化合物半導体の構成元素からＧａのみを除外した組成を有する化合物半導体におけるＡｌの組成比を、Ａｌ用セル温度を変化させ、前記Ｇａのみを除外した組成を有する化合物半導体の構成元素のうちＡｌ以外の１の構成元素用セル温度を一定温度として成長した結晶の成長膜の物性定数の一次関数として求め、
前記Ａｌの組成比を前記１の構成元素の組成比で除することによって得られた規格値の対数をＡｌ用セル温度の逆数に対してプロットして直線を得、次いで、この直線の傾きｋ０（Ａｌ）を求め、
前記Ａｌの分子線量および前記１の構成元素の分子線量をフラックスゲージで直接測定し、前記Ａｌの分子線量を前記１の構成元素の分子線量で除することによって得られた規格値の対数をＡｌ用セル温度の逆数に対してプロットして直線を得、次いで、この直線の傾きｋｆ（Ａｌ）を求め、
前記傾きｋｆ（Ａｌ）をｋ０（Ａｌ）で除することによって補正係数Ｋ（Ａｌ）を求め、
ＧａＡｓ基板に格子整合する前記Ａｌのみを除外した組成を有する化合物半導体を成長するためのＧａ分子線量をＦ（Ｇａ）として、フラックスゲージでＧａ分子線量が０．５×Ｆ（Ｇａ）×Ｋ（Ｇａ）と測定されるようにＧａ用セル温度を設定し、かつ、ＧａＡｓ基板に格子整合する前記Ｇａのみを除外した組成を有する化合物半導体を成長するためのＡｌ分子線量をＦ（Ａｌ）として、フラックスゲージでＡｌ分子線量が０．５×Ｆ（Ａｌ）×Ｋ（Ａｌ）と測定されるようにＡｌ用セル温度を設定することを特徴とする、ＧａＡｓ基板と格子整合する化合物半導体の結晶成長方法。
【請求項２】
成長膜の前記物性定数には、成長膜と基板との格子不整合率を用いることを特徴とする請求項１に記載の化合物半導体の結晶成長方法。
【請求項３】
成長膜の前記物性定数には、成長膜のフォトルミネッセンス波長を用いることを特徴とする請求項１に記載の化合物半導体の結晶成長方法。
【請求項４】
成長膜の前記物性定数には、成長膜の吸収端波長を用いることを特徴とする請求項１に記載の化合物半導体の結晶成長方法。
【請求項５】
前記ＡｌおよびＧａを構成元素として含む化合物半導体がＡｌＧａＩｎＰであって、前記１の構成元素には、Ｉｎを用いることを特徴とする請求項１ないし４いずれかに記載の化合物半導体の結晶成長方法。
【請求項６】
前記ＡｌおよびＧａを構成元素として含む化合物半導体がＡｌＧａＡｓであって、前記１の構成元素には、Ａｓを用いることを特徴とする請求項１ないし４いずれかに記載の化合物半導体の結晶成長方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、携帯電話などモバイル端末用電子デバイスや、光ディスク等の記録再生光源用半導体レーザ装置などに用いられる化合物半導体の結晶成長方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
携帯電話用ＨＢＴ、ＨＥＭＴなどのＡｌＧａＡｓ電子デバイスやＤＶＤ記録再生用光源として用いられるＡｌＧａＩｎＰ赤色半導体レーザの結晶成長方法として、分子線エピタキシ（ＭＢＥ）法は、高真空中での結晶成長により高品質の結晶が得られ、生産に供している。ＭＢＥによりこれらのデバイス用ウエハを成長するためには、成長する各層の厚さおよび組成を精密に、再現性よく制御する必要がある。
ＭＢＥ装置は、フラックスゲージを成長室に備えており、個々の材料の分子線量をこれにより測定し、所定の分子線量が得られるようにセル温度を設定する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来技術では、下記のように精密な結晶組成の制御および、装置ごとの互換性、設定の再現性の点で問題があることがわかった。
赤色半導体レーザに用いられるＡｌＧａＩｎＰ結晶をＧａＡｓ基板上に成長する場合、III族Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎの比率を制御し、格子不整合による歪によって結晶欠陥が発生しないようにする必要がある。例えば、ＧａＡｓ基板に格子整合する（Ａｌ０．５Ｇａ０．５）ＩｎＰ結晶をＭＢＥ装置で成長する場合、ＧａＡｓ基板に格子整合するＡｌＩｎＰを成長するためのＡｌ分子線量をＦ（Ａｌ）、ＧａＡｓ基板に格子整合するＧａＩｎＰを成長するためのＧａ分子線量をＦ(Ｇａ)とすると、従来の方法では、（Ａｌ０．５Ｇａ０．５）ＩｎＰ結晶を成長する場合、Ａ１分子線量が０．５×Ｆ（Ａｌ)と、Ｇａ分子線量が０．５×Ｆ(Ｇａ)と、フラックスゲージで個々の分子線量が測定されるように、セル温度を設定していた。しかし、この方法で設定して成長した、（Ａｌ０．５Ｇａ０．５）ＩｎＰ結晶は完全にはＧａＡｓ基板と格子定数が一致せず、半導体レーザのクラッド層など厚膜の成長を行ったときに格子不整合による歪が入り問題となった。この問題は、フラックスゲージの測定値の上ではＧａ、またはＡｌの分子線量が０．５倍になっていても、実際のそれぞれの分子線量は０．５倍になっていないことに原因がある。
また、先の例で（Ａｌ０．５Ｇａ０．５）ＩｎＰ結晶を成長したときのＧａＡｓ基板との格子不整合率は、異なるＭＢＥ装置間でまちまちであり、また、同じＭＢＥ装置においても、メンテナンスなどによりフラックスゲージの配置がずれると変わるなど、安定性、再現性の点で問題があった。
同様の問題は、他の化合物半導体、例えば、ＡｌＧａＡｓでも見られた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために、実際に成長した結晶と基板との格子不整合率、フォトルミネッセンス波長（以下、ＰＬ波長という）、または吸収端波長など成長膜の物性より、フラックスゲージの測定値を補正し、その補正値が得られるようにセル温度を設定することによって、精密かつ再現性のよい組成制御をＭＢＥ装置において行う。
【０００５】
すなわち、本発明は、（１）ＭＢＥ法による化合物半導体の結晶成長において、成長膜の物性定数を元に、セル温度と分子線量の相関を決め、該相関を用いてフラックス測定の補正を行い、該補正を用いてセル温度を設定することを特徴とする化合物半導体の結晶成長方法を提供するものである。
【０００６】
また、本発明は、（２）成長膜の前記物性定数には、成長膜と基板との格子不整合率を用いることを特徴とする前記（１）に記載の化合物半導体の結晶成長方法を提供するものである。
【０００７】
また、本発明は、（３）成長膜の前記物性定数には、成長膜のフォトルミネッセンス波長を用いることを特徴とする前記（１）に記載の化合物半導体の結晶成長方法を提供するものである。
【０００８】
また、本発明は、（４）成長膜の前記物性定数には、成長膜の吸収端係数を用いることを特徴とする前記（１）に記載の化合物半導体の結晶成長方法を提供するものである。
【０００９】
さらに、本発明は、（５）化合物半導体の１の構成元素の組成比を、該１の構成元素用セル温度を変化させ、もう１つの構成元素用セル温度を一定温度として成長した結晶の成長膜の物性定数の一次関数として求め、この組成比を規格化し、この規格化値の対数をセル温度の逆数に対してプロットして得られた直線の傾きを求め、他方、該１の構成元素のフラックス量をフラックスゲージで直接測定した値を前記と同様に規格化し、この対数値とセル温度の逆数をプロットして得られた直線の傾きを求め、これらの両傾きに基づいた補正を用いてセル温度を設定する前記（２）または（３）記載の化合物半導体の結晶成長方法を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の実施形態を、図面を参照し、ＭＢＥ装置によりＡｌＧａＩｎＰ結晶およびＡｌＧａＡｓ結晶を成長する場合で説明する。
【００１１】
（実施形態１）
以下の手順で、格子不整合率の測定値を元に、フラックスゲージの測定値を補正した。まず、図１に示すＧａＩｎＰ層を成長した。１層目の成長でのＧａセル温度はＴ(Ｇａ１)、２層目の成長でのＧａセル温度はＴ(Ｇａ２)で、３層目の成長でのＧａセル温度はＴ(Ｇａ３)でＴ(Ｇａ１)＞Ｔ(Ｇａ２)＞Ｔ(Ｇａ３)とした。また、各層のＩｎセル温度は同じ温度とした。Ｘ線回折装置で図１の試料の格子定数測定をした結果を図２に示す。 ＧａＡｓ基板の回折ピークに加えて各層それぞれのＧａＩｎＰ結晶膜からの回折ピークが現れている。 Ｇａセル温度を高くすると、Ｇａのフラックス量が増加し、ＧａｘＩｎ１−ｘＰで表されるＧａ組成比ｘが大きくなる。 Ｇａセル温度が高い層の方が、Ｇａ組成比ｘが大きいために、ＧａＩｎＰの格子定数は小さく、格子不整合率△ａ／ａがマイナス側の値となる。
ＧａｘＩｎ１−ｘＰ  結晶の格子定数ａは、Ｇａ組成比ｘと１対１の関係にあり、近似的には、
【００１２】
【数１】
ｘ＝Ａ＋Ｂ×（△ａ/ａ）                  （１）
と表すことができる。ここで、△ａ／ａは用いる基板との格子不整合率であり、ＡおよびＢは定数である。Ａは、ＧａＡｓ基板と格子整合する（△ａ／ａ＝０）ＧａｘＩｎ１−ｘＰのＧａ組成比ｘとなり、また、Ｂは、ＧａｘＩｎ１−ｘＰの格子定数ａの物性値を、ＧａＰの格子数とＩｎＰの格子定数よりｘに対して線形な関数として近似して定めることができる。これより、Ｘ線回析で測定した格子不整合率△ａ／ａをＧａ組成比ｘに変換することができる。また、ＧａｘＩｎ１−ｘＰ結晶のＧａ組成比ｘは、Ｇａのフラックス量Ｆ(Ｇａ)と、Ｉｎのフラックス量Ｆ（Ｉｎ）より、
【００１３】
【数２】
ｘ＝Ｆ(Ｇａ)／（Ｆ(Ｇａ)＋Ｆ(Ｉｎ)）            （２）
と表され、これより、Ｉｎのフラックス量で規格化したＧａのフラックス量ＦＧ＝Ｆ（Ｇａ）／Ｆ（Ｉｎ）を、
【００１４】
【数３】
ＦＧ＝Ｆ(Ｇａ)／Ｆ(Ｉｎ)＝ｘ／(１−ｘ)            （３）
と表すことができる。
従って、図１の試料を成長し、Ｘ線回折より求まる各層の格子不整合率△ａ／ａを（１）式よりＧａ組成比ｘに変換し、さらにＩｎのフラックス量で規格化したＧａのフラックス量ＦＧを、（３）式より求めることができる。こうして求めた、各層のＦＧの対数値１ｏｇ（ＦＧ）を各層の成長時に設定したＧａのセル温度の逆数 １／Ｔ（Ｇａ）に対してプロットすると図３のようになり、３点が一直線上に乗る。ＭＢＥ成長では、セルより供給されるフラックス量の対数は、セル温度の逆数と線形な関係であり、上記方法で得られた図３の関係は、セル温度に対して、実際に成長に供するフラックス量の関係を表していると考えることができる。
【００１５】
一方、図１の試料の成長時に設定した各セル温度で、ＧａとＩｎのフラックス量をフラックスゲージで直接測定した値より ＦＧ＝Ｆ（Ｇａ）／Ｆ（Ｉｎ）を求め、同様に、この対数値とセル温度の逆数の関係をプロットすると図３の破線となる。図３では、Ｇａの温度がＴＧａ３のときのＦＧを、実線と破線で規格化してある。図３で、セル温度に対するフラックス量の変化率は直線の傾きで表されるが、これが実線の値ｋ０（Ｘ線回折より求めた値）と破線の値ｋｆ（フラックスゲージで測定した値）で異なることがわかる。すなわち、フラックスゲージでは、実際に成長に供するフラックス量の、セル温度に対する変化量が正確には測定できないことを示している。
この誤差を修正するために、フラックスゲージの測定値に対しては、図３で表される直線の係数を、補正係数Ｋ（＝ｋｆ ／ｋ０ ）乗じたものと考えてフラックス設定する。例えば、ＧａＡｓ基板に格子整合する（Ａｌ０．５Ｇａ０．５）ＩｎＰ結晶をＭＢＥ装置で成長する場合、ＧａＡｓ基板に格子整合するＡｌＩｎＰを成長するためのＡ１分子線量をＦ（Ａ１）、ＧａＡｓ基板に格子整合するＧａＩｎＰを成長するためのＧａ分子線量をＦ（Ｇａ）とすると、Ａｌフラックス量が０．５×Ｆ（Ａ１）×Ｋ（Ａ１）と、Ｇａフラックス量が０．５×Ｆ（Ｇａ）×Ｋ（Ｇａ）と、フラックスゲージで個々の分子線量が測定されるように、セル温度を設定する。ここで、Ｋ（Ａ１）、Ｋ（Ｇａ）はそれぞれ、上記のように、Ｘ線回折より求めたＡ１とＧａのフラックス測定の補正係数である。この補正を行うことにより、フラックス測定で設定し成長した（Ａｌ０．５Ｇａ０．５）ＩｎＰ結晶は再現性よく基板と格子整合した。
また、ＭＢＥ装置ごと、または、フラックスゲージの保守ごとなどに随時、上記の補正係数の設定を行うことにより、ＭＢＥ装置が異なっても、同じ組成の化合物半導体結晶を再現性よく成長することができた。
【００１６】
次に、実施形態１に基づいて行った、ＡｌＧａＩｎＰ結晶のより具体的な例について記載する。
まず、図１の試料をＧａのセル温度を７．５℃ずつ変えて（ＴＧａ２＝ＴＧａ１＋７．５，ＴＧａ３＝ＴＧａ２＋７．５）成長し、Ｘ線回析により各層の格子不整合率を測定した。これより、実施形態１の手順で補正係数Ｋを求めると、Ｋ（Ｇａ）＝０．９６が得られた。同様に、図１と同様に、各層がＡｌＩｎＰからなる試料をＡｌのセル温度を７．５℃ずつ変えて（ＴＡｌ２＝ＴＡｌ１＋７．５，ＴＡｌ３＝ＴＡｌ２＋７．５）成長し、Ｘ線回折により各層の格子不整合率を測定した。これより、実施形態１の手順で補正係数Ｋを求めると、Ｋ（Ａｌ）＝１．０１が得られた。これをもとに、ＧａＡｓ基板と格子整合する（Ａｌ０．５Ｇａ０．５）ＩｎＰ膜の成長を行うために、次のようにフラックス設定を行った。まず、フラックス測定値がＦＧａ０×０．５×Ｋ（Ｇａ）となるようにＧａのセル温度を設定した。ここで、ＦＧａ０は、ＧａＡｓ基板と格子整合するＧａＩｎＰを成長するためのフラックス測定値である。同様に、フラックス測定値がＦＡｌ０×０．５×Ｋ（Ａｌ）となるようにＡｌのセル温度を設定した。ここで、ＦＡｌ０は、ＧａＡｓ基板と格子整合するＡｌＩｎＰを成長するためのフラックス測定値である。こうして設定したＧａとＡｌそれぞれのセル温度で成長したＡｌＧａＩｎＰ結晶は、ＧａＡｓ基板と格子整合した。
【００１７】
（実施形態２）
以下の手順で、ＰＬ波長の測定値を元に、フラックスゲージの測定値を補正した。
量子効果を無視できるよう、厚さ０．１μｍのＧａｘＩｎ１−ｘＰ結晶を、Ｉｎのセル温度一定で、Ｇａのセル温度を変えて成長し、それぞれの試料のＰＬ波長を測定した。図４に測定結果を示す。図４の横軸の組成比ｘは実施態様１と同様の方法で、フラックスゲージの補正を行い設定した値である。
ＧａｘＩｎ１−ｘＰ結晶のＰＬ波長λＰＬは、Ｇａ組成比ｘと１対１の関係にあり、例えば、０．４≦ｘ≦０．６程度の範囲では、近似的に、
【数４】
ｘ＝Ｃ＋Ｄ×（１／λＰＬ）                （４）
と表すことができる。ここに、ＣおよびＤは定数であり、実施態様１に従って、ＧａｘＩｎ１−ｘＰを異なるｘ（０．４≦ｘ≦０．６）で成長し、それぞれのＰＬ波長（λＰＬ）の逆数とｘの関係をプロットすると直線となるが、この直線より求まる。
。これより、λＰＬをＧａ組成比ｘに変換することができ、後は実施例１と同様な方法で、フラックスゲージの傾き係数Ｋの補正を行うことができる。
ＰＬ波長を用いると、発光素子の成長において、発光波長を目的の波長により制御よく設定できる。
発光効率の低い間接遷移型の結晶では、ＰＬ波長の代わりに、成長膜の吸収端波長を用いても同様の手順で、フラックスゲージの補正を行うことができる。
【００１８】
（実施形態３）
以下の手順で、吸収端波長の測定値をもとに、フラックスゲージの測定値を補正した。
ＡｌｘＧａ１−ｘＡｓ結晶をＡｌ組成比ｘ（０≦ｘ≦０．４）を変えて成長し、それぞれの試料の吸収係数を測定した。ここで、組成比ｘは、次のように設定した。まず、Ａｌセルの温度Ｔ＝ＴＡｌ１でＡｌＡｓを３０分成長し、その膜厚さを測定した（厚さｔＡｌ１）。次に、Ｇａセルの温度Ｔ＝ＴＧａ１でＧａＡｓを３０分成長し、その膜厚さを測定した（厚さｔＧａ１）。組成比ｘは、
【数５】
ｘ＝ｔＡｌ１／（ｔＡｌ１＋ｔＧａ１）        （５）
より定まる。
図５（ａ）のように、ＡｌＧａＡｓ結晶膜の吸収係数の測定結果より吸収端波長（λα）を定義した。λαの逆数とｘの関係は、ＡｌｘＧａ１−ｘＡｓ結晶のバンドギャップとｘの相関より、直線で近似でき、図５（ｂ）のようになる。
これより、
【数６】
ｘ＝Ｅ＋Ｆ（１／λα）          （６）
と表すことができる。ここで、Ｅ、Ｆは定数である。これより、λαをＡｌ組成比ｘに変換することができ、実施態様１と同様にフラックスゲージの傾き補正Ｋの補正を行うことができる。
【００１９】
次に、実施形態３に基づいて行った、ＡｌＧａＡｓ結晶のより具体的な例について記載する。
ＡｌＡｓを成長したときに、成長レートが１μｍ／ｈとなるＡｌセル温度ＴＡ１０でＡｌフラックスを測定し、その値をＦＡ１０とした。フラックスの測定値が、ＦＡ１０の半分になるようにフラックス測定し、Ａｌのセル温度をＴＡｌ１に設定した。ＧａＡｓを成長したときに、成長レートが１μｍ／ｈとなるようＧａセルの温度を設定し、Ａｌセルの温度をＴＡ１１にしてＡｌＧａＡｓを成長した。この成長膜の吸収端波長を測定し、図５（ｂ）の関係より、Ａｌ混晶比を求めると、０．３５となった。本来、フラックス測定の値が、フラックス量を正確に表していれば、この場合のＡｌＧａＡｓのＡｌ混晶比は、
【数７】
Ａｌ混晶比＝Ａｌフラックス量／（Ｇａフラックス量＋Ａｌフラックス量）
より、
【数８】
０．５／（０．５＋１．０）＝０．３３３
となるはずであり、実際のＡｌ混晶比とは異なる。従って、フラックス測定の結果を補正する必要がある。
実際の吸収端波長より求まったＡｌ混晶比０．３５より、実際のＡｌフラックス量を求めると、
【数９】
０．５３８／（０．５３８＋１．０）＝０．３５
の関係より、Ａｌの実際のフラックス量は、０．５３８となる。従って、フラックス測定値に補正係数Ｋ＝０．５３８／０．５＝１．０７６をかけることにより、正確なＡｌのフラックス量を求めることができ、正確なＡｌ混晶比のＡｌＧａＡｓを成長することができた。
【００２０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明は、実際に成長した結晶の格子不整合率、ＰＬ波長、または吸収端波長など成長膜の物性より、フラックスゲージの測定値を補正することにより、精密かつ再現性のよい組成制御をＭＢＥ装置において行うことができる。
以上、本発明をＡｌＧａＩｎＰ結晶およびＡｌＧａＡｓ結晶につき説明してきたが、本発明は他の化合物半導体についても適用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は実施態様１で用いるＧａＩｎＰの成長構造図を示す模式図である。
【図２】  図２はＸ線回折測定結果の例を示す模式図である。
【図３】  図３はフラックスとセル温度との間の関係を示すグラフである。
【図４】  図４はＧａｘＩｎ１−ｘＰについてＰＬ波長のｘによる変化を示すグラフである。
【図５】  図５（ａ）は波長と吸収係数との関係を示すグラフである。図５（ｂ）はＡｌ組成比ｘと１／λαとの関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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