(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無極性溶媒にセラミックス粉体を分散させた第１の液体を、第２の液体である極性溶媒上に配置させ、前記第１の液体と第２の液体との間で生じる界面上に前記セラミックス粉体を沈降・充填せしめ、基板上に転写することにより得ることを特徴とする基板上に積層されるセラミックス粉体の膜状形成体の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基板上に形成される機能性セラミックス圧膜、より詳細には、基板上に積層されたセラミックス粉体の膜状形成体の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子製品の小型化・高機能化・高集積化の要請により、各種電子セラミックス材料の膜状形成の実用化がなされている。これら電子セラミックス材料としては圧電性、強誘電性や誘電性機能を有するもの、半導性機能や触媒機能を有するセラミックス材料があり、具体的には、チタン酸バリウムを主成分とする誘電体材料、チタン酸ジルコン酸鉛を主成分とする圧電性、強誘電性材料、チタニア、チタン酸ストロンチウム等の触媒機能性材料、酸化錫、チタン酸バリウム(半導性)等の材料が挙げられる。
【０００３】
これら材料の高機能化はその機能出現が種々の界面等の限定された領域で発現するため、膜状形態での利用が好ましい。また、このことは大面積化にも有利である。また、他の機能との融合、即ち、Ｓｉ半導体装置との融合や、異種機能との融合：誘電性と磁性との融合、磁性と半導性との融合、誘電、強誘電性と他の機能との融合の面からも多くの可能性をもたらすものとして期待されている。例えば、色素増感型チタニア太陽光発電素子、焦電センサー、ガスセンサー、電子写真感光体やアクチュエータ素子などが該当する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
これら材料の膜形成技術として真空成膜法である真空蒸着、スパッタリング、ＭＯＣＶＤ法、レーザーアブレーション法、また、ＥＣＲプラズマにて各種成膜をアシストする複合法などが提案され、主に、２μｍ以下の膜厚の形成に効果をなしている。しかし、それ以上の膜厚の成膜を実行するには、成膜速度の向上、または、長時間にわたる成膜における安定性の確保等の問題を有し、実用に供さないのが現状である。また、真空を用いない方法ではゾルゲル法や塗布熱分解法などがあり、高価な真空装置を用いず、安価にかつ大面積の成膜に効果であるものの、多数の成膜工程を繰り返す必要があり、これも同様に２μｍ以上の成膜には不向きである。従って、上述の膜形成技術にて２μｍ以上のセラミックス膜を得ることは困難である。
【０００５】
膜形成技術の改善により、将来においては、２μｍ以上の厚さを有する膜形成が可能になったとしても、これら成膜方法には以下の問題点を有する。即ち、投入原料に対するセラミックス膜の生産収率がきわめて低いことである。スパッタリング法は膜として得られる量は投入量の３０％、ＭＯＣＶＤでは５％、ゾルゲル法では１％しかなく、概ね大半を膜以外の廃棄物として生産している。しかも、この廃棄物が全て回収不可能な状態に形成されるため、きわめて効率が悪い。さらに、機能性セラミックス材料の構成元素として鉛等の環境面からの規制物質が含まれている場合、その例として、ジルコン酸チタン酸鉛系圧電セラミックスをこれらの作製法において形成する場合、環境に与える負荷が増大することは言うまでもない。従って、容易に２μｍ以上の膜厚が得られ、かつ、投入原料に対する収率の高い作製法が望まれる。
【０００６】
特開平５−２９６７５号公報に記載の発明では、部分安定化ジルコニアセラミックス基板を用い、機能性セラミックスとして圧電セラミックスであるジルコン酸チタン酸鉛系材料をスクリーン印刷法にて厚さ２０μｍ程の膜形成に成功し、具体的には、インクジェットプリンターヘッドを実現している。この手法はセラミックスの仮焼粉を用い、有機バインダーと混練することにより印刷可能なペーストを作製し、印刷法により所望する部位のみに転写させ、焼成によりセラミックス膜を得るので投入原料のロスを招くことはない。さらに、不要物ペーストは洗浄、乾燥を行うことで初期の仮焼粉に回収できるので、この点からも好ましい作製法といえる。
【０００７】
しかし、印刷法によるセラミックス厚膜の作製には焼成工程での高温処理が必要であり、結果として使用できる基板種類に制約を与える。直接的な転写により印刷物を得る方法であるため、基板には平板が要求される。また、熱的平衡状態を経て形成されるため、異なる結晶相、異なる組成からなる複合厚膜が得にくい等の問題点を有する。
【０００８】
具体的には、色素増感湿式太陽光発電素子や電子写真感光体材料においては、金属錯体への電荷注入効率向上のため、チタニア粒子のルチル、アナターゼ、アモルファス各相の複合化厚膜の形成や円筒状基板への形成が困難である。
また、広範囲な温度係数を有する焦電素子の実現にあたり、チタン酸ジルコン酸鉛セラミックスの低温相菱面体晶から高温相菱面体晶への逐次相転移を利用し、異なる組成のチタン酸ジルコン酸鉛セラミックス複合化膜を得ることが困難である。
【０００９】
本発明の目的は従来のセラミックス膜形成法では実現不可能であった２μｍ以上の膜を、環境に多大な負荷をかけることなく容易に形成し、かつ、印刷法にて得られている従来法より低温で形成可能にし、製造エネルギーの面からも利点を発現させるものである。また、低温合成によりジルコニアセラミックス基板以外の各種基板上への膜形成を可能にし、かつ曲面を有する基材への製膜を可能にさせたものである。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、無極性溶媒にセラミックス粉体を分散させた第１の液体を、第２の液体である極性溶媒上に配置させ、第１／第２液体間で生じる界面上に前記セラミックス粉体を沈降・充填せしめ、基板上に転写することにより得ることを特徴とする、基板上に積層されるセラミックス粉体の膜状形成体の形成方法にある。
【００３４】
【発明の実施の形態】
セラミックスはその前駆体である仮焼粉をもとに、種々の成形を施し、熱(場合によっては圧力)処理工程を経て形成されるもので、一般には、熱処理が施さる。この熱処理の過程において仮焼粉間での物質移動が生じ焼結が実行される。熱処理温度はセラミックス組成に最も依存し、アルミナや部分安定化ジルコニアの焼成温度(熱処理温度)は１６００〜１８００℃、チタン酸バリウムでは１３００〜１４００℃、鉛系圧電セラミックスでは１２００〜１３００℃が典型的なバルク体焼成温度である。焼成温度の低温化は焼結工程が仮焼粉粒子の表面で行われる物質の移動が支配的であるので、相対的に表面の割合を多くさせるための、仮焼粉の微粉化、ならびに、物質の移動行程を少なくさせるための、成形体の高緻密充填化の２者が適正化される必要がある。充填率を一定にした場合の仮焼粉粒径に対する焼結温度の変化は、部分安定化ジルコニアセラミックスの場合、１６００℃から１２００℃まで変化し、４００℃程の低温化がなされている。このことは低温化の程度は異なるものの、全てのセラミックス材料に共通して確認されている現象である。
【００３５】
一方、仮焼粉寸法を一定にし、充填率を変化させた場合の焼結温度の変化は、不連続領域はあるものの、ほぼ同様の傾向を示す。したがって、バルクセラミックスの低温化は、この両者の最適化によりなされると思われてきた。しかし、仮焼粉の微粒子化と高密度充填化は両立しない。
【００３６】
図１は、充填率について粒子の配位数と充填密度の理論計算結果を示す図で、単一粒径を持つ球状粒子は１２配位を取る場合（図（Ｄ）、（Ｅ））、充填密度は７４.０５％になるものの、実際の仮焼粉は粒径分布を持ち、１２配位を取るようには積層しない。仮焼粉の微粒子化においては、粒子表面エネルギーの増加に伴い、１次粒子の凝集体である２次粒子も形成され、結果として広範な粒度分布を持つ。このことにより、粒径の減少に伴い充填率の低下を招く。結果として焼結温度は低下せず、さらに収縮率の増大とばらつきを与えてしまう。平均粒径０.８μｍ、比表面積１.７ｍ２／ｇのジルコン酸チタン酸鉛仮焼粉を８００ｋｇ／ｃｍ２にて一軸成形した時の粉体充填割合(単に充填率)は約５５％であり、この充填率は大抵のセラミックス材料に当てはまり、これ以上の充填率を得るのは困難なのが現状である。
【００３７】
グリーンシートから作製されるアルミナ回路基板等の作製例においては、平均粒径（または比表面積）の異なる大中小の３水準の粒子を用い、充填率を向上させる工夫が知られている。これは図１に示された粒子積層(粒子径の大きい粒からなる)により形成される空隙に細かい粒径を持つ粒子を内包させるものである。この結果、充填率約６０％まで向上する。
【００３８】
充填率６０％以上を稼げない場合、他の方法による焼結温度の低温化は、一般に液相焼結を実行させるべく、焼結助材を添加する方法が知られている。熱処理行程中、これら助材は融けて液相を形成する。この液相は、粒子間の接触面積を稼ぐこと、さらに移動すべき物質の搬送を容易にさせる効果がある。米国特許第４２１３７２３号で示されているチタン酸バリウムセラミックスに焼結助材としてゲルマン酸鉛を添加したものが知られている。助材に要求される特性は、焼結温度より低い融点を持つこと、母相の有する機能を阻害しないこと等が要求され、各材料に対し適切な材料が存在しうる。助材濃度は概ね２ｗｔ％以下が好ましい結果を与える。助材は仮焼粉に対し均一に混合分散させる必要がある。セラミックス仮焼粉の粒径に対し十分小さいことが要求される。
【００３９】
しかし、低温化のために仮焼粉は１μｍ以下の微粉が使用されるため、助材の粒径としてはその１／１０μｍ以下が必要であることが類推されるものの、この様な超微粉は作製自体が困難である。助材の均一分散は溶液からの析出現象を用いることで均一に担持することが可能になる。金属アルコキシド化合物を用いたゾルゲル法は工業的にも確立された技術であり、セラミックス仮焼粉の表面のみにコーティングすることが可能である。
【００４０】
上述の様な種々の低温化を施したセラミックスバルク体の焼成は、ジルコン酸チタン酸鉛を仮焼粉にし実施すると、従来１２５０℃であった焼成温度が８５０℃まで低温化される。しかし、前記特開平５−２９６７５号公報に記されているスクリーン印刷、焼成によるセラミックス膜を、この低温焼成化処理を施した仮焼粉を使って作製した場合、焼成温度の低温化は実行されない。これはバルク焼結体が等方的に焼成収縮が許されるのに対し、膜状の形態では基板に拘束されているため、平面方向(ｘ、ｙ方向）には収縮せず、この平面方向の収縮を補うために膜厚方向(z方向)が余計に収縮しなければいけないためである。
【００４１】
図２は、平均粒径０.５μｍ、比表面積２.９ｍ２／ｇのＰＮＮ−ＰＺ−ＰＴセラミックスに焼結助材１ｗｔ％(ＬｉＢｉ−Ｏｘｉｄｅ)を担持した仮焼粉を用いて実施した時の、焼成温度と膜厚変化の関係を示す。膜作製は前述の公開特許公報に準じた。膜厚の単位はμｍである。図２中、Ａの膜厚減少はｚ軸方向の収縮であり、処理温度８５０℃で第１段階の収縮が飽和している。さらに処理温度の上昇に伴い、基板拘束面であるｘ、ｙ方向に相当する収縮量をｚ方向が補う量だけ収縮し、緻密な焼結膜が得られる(図２中、Ｂ相当)。この状態を形成するのに１２５０℃の処理温度が要求された。アルミナ、部分安定化ジルコニア、マグネシア等のセラミックス基板では膜形成可能であるものの、他の基板上には作製できない。従って、バルクセラミックスでは低温化がなされたものの、膜状に作製する場合には、更なる改良が必要である。
【００４２】
後述の粉体充填割合とは、バルク焼結体密度に対する膜の密度比である。膜密度は印刷・脱脂により増加した質量を膜体積で除した値と定義される。膜体積は膜面積と膜厚の積から求められ、膜厚は接触式段差計による測長や、膜断面の走査型電子顕微鏡観察より求める。図２に示した試料の体積充填割合は６３％である。
【００４３】
スクリーン印刷法によるセラミックス厚膜の形成は、セラミックス仮焼粉に有機ビヒクルを混練させ、スクリーン印刷可能なペースト状に加工し、平板に印刷転写するものである。比表面積の異なる仮焼粉を用いたり、セラミックス仮焼粉量に対するビヒクル割合を界面活性剤の適正化により極力低下させても、前述の６３％以上には至らなかった。これは基板上に転写される印刷物の中には焼成により空隙を有する有機物が含まれるため粉体充填割合は向上しない、という原理上の制約によるものである。従って、他の手法により充填率を向上させることが要求される。
【００４４】
後述の方法によりこの粉体充填割合を６３％以上に高めることが可能になり、結果として焼成温度の低温化がなされ、用いる基板の制約が軽減された。この様にして低温化ができることにより、以下の従来では困難であった複合化セラミックスの厚膜形成が可能になる。酸化チタン(ＴｉＯ２)は結晶相として高温相のブルカイト、低温相のアナターゼ、その中間にルチル、の各相を有している。励起エネルギーによるキャリア発生とそのキャリアの注入効率はアナターゼ単相よりはルチル、さらにアモルファス相の複合化材料の方が好ましいことが知られている。非常に高温焼成から作製されるセラミックス膜では熱平衡状態を経て形成されるため、混合相膜を得ることはできない。しかし、本発明による低温作製においては、これら複合膜作製が可能になる。
【００４５】
また、強誘電体の有する焦電効果、および、これを用いた焦電センサーにもこの複合化膜は有効である。焦電センサーとは熱エネルギーにより強誘電体の有する自発分極の変化に対応した焦電電流を検知する素子である。これは赤外線等の熱エネルギーを受け、材料自身が温度上昇する必要があり、従って、素子熱容量の低減がセンサー感度の向上をもたらす。また、温度変化に対する焦電効果は強誘電相−常誘電相相転移温度、所謂キュリー点近傍でその効果が高い。ジルコン酸チタン酸鉛強誘電体ではジルコン酸鉛、チタン酸鉛の各固溶組成に対応しキュリー点が変化している。この材料系を用いた焦電センサー用素子には、ＰＺＴ(９５／５)からＰＺＴ(９０／１０)の組成を用いることが提案されている。この組成における温度に対する結晶系変化は、室温では菱面体晶(低温相)１００℃までに菱面体晶(高温相)の第２の相転移があり、キュリー点(第１の相転移)は２３０℃から２６０℃に存在している。
【００４６】
先に、キュリー点近傍で高い焦電効果が得られると述べたが、低温相−高温相相転移でも、同様に高い効果が得られる。さらに脱分極による効果消失が心配ないので、この組成範囲内で使用される。ＰＺＴ(９５／５０)は３０℃に、またＰＺＴ(９０／１０)は１００℃にこの相点移転を持つ。従って、室温から１００℃の温度範囲内にて、安定した焦電係数を得るには、各材料を複合化することによりなされるものと容易に類推される。この概念を図３に示す。膜状に作製されることにより熱容量の低減が図られ、感度は向上し、また、各組成を調合することで平坦化が期待できる。
【００４７】
従来の作製では仮焼粉の段階で各組成を制御しても、１３００℃の焼成により、各組成粒子は均一に固溶焼結し、焦電係数の平坦化は実現されなかった。本発明では、この様な材料系でも８５０℃の焼成が可能であり、従って、焼結後の膜は組成の単一化は生じず、飛躍的な特性の向上ができるものである。上述の厚膜を作製するに当たり、本発明では従来にない新規な方法により、高い充填率を持つセラミックス粉体の膜状形成体を得る。その方法は、極性溶媒、無極性溶媒により形成される界面を利用したものである。
【００４８】
図４は、本発明によって、基板上にセラミックス粉体膜状成形を積層する場合の一例を説明するための工程図で、図中、１はセラミックス粉＋無極性溶媒、２は容器、３は基板、４は水、５はドレンで、容器２の底部側に水等の極性溶媒４を配置させ、その上に無極性溶媒を滴下し、前述の界面を形成する。この無極性溶媒にセラミックス仮焼粉を懸濁させ、極性溶媒上に滴下すると、界面６の上部の無極性溶媒層１（図４（Ｂ））で仮焼粉沈降が生じる（図４（Ｃ））。また、無極性溶媒に低沸点溶媒を用いることにより、室温状態にて、溶媒の蒸発が進行する（図４（Ｄ））。無極性溶媒層は極性溶媒からの反発力により、その２次元的な表面積が最低になるように斥力を受け、懸濁液から沈降して来る仮焼粉も、結果として充填化するように力を受ける（図４（Ｅ））。この充填力は沈降して来る状態が比較的自由度が高い、また、準平衡状態にて進行する、等の好条件が満たされるため、従来の１軸成形の強制加圧とは異なり、容易に高い充填割合のセラミックス粉体の膜状形成体７が得られる。この膜７を、あらかじめ容器底部に配置してある基板３に移す(転写させる)ことにより、基板３上にセラミックス粉体膜状成形物８を積層することができる（図４（Ｆ））。また配置させておく基板３は、間接転写(スクリーン印刷の直接転写と区別して)という間接的な積層法を取るので、曲面を有した基板でも積層が可能になる。
【００４９】
界面を用いた無機材料膜形成法はM. Yamane 等の文献 Journal of Sol-Gel Science and Technology, 2(1994)457でシリカガラス膜の作製が報告されている。これは水／トルエンの界面を形成させ、トルエン中にシリコンアルコキシド化合物を含ませている。アルコキシド化合物は、水と水に含まれている酸またはアルカリを触媒として、加水分解・重縮合反応をし、シリカガラスの湿潤ゲル膜が形成され、その後、乾燥・熱処理により膜を形成する方法であった。本発明者等もこの手法を追試したが、湿潤ゲルの膨大な体積変化に起因した膜の欠陥事故が、さらに膜面積の増大に伴い発生し、これを防止することは不可能であった(後述)。また湿潤ゲルの焼成によるセラミックス膜の合成では、異なる結晶相の複合化膜や異なる組成の複合化膜の作製はできない。湿潤ゲル膜の焼成収縮率を低減させるために仮焼粉を添加することにより、ゾルゲル界面重合法の改善にも至っている。
【００５０】
この様な方法によるセラミックス粉体の膜状形成体は、セラミックス材料をＰＺＴ系圧電材料にした場合、充填割合が６３％以上になり、焼結温度は充填割合の増加に伴い低温化がなされ、８５０℃までの低温化が可能になる。また前述のアルミナセラミックス多層配線基板技術で行われている、セラミックス粉体の異なる平均粒径、または、比表面積粉体を適量混合し、この界面沈降を行った場合、更に粉体充填割合の増加をもたらす。
【００５１】
界面に凝集して来る膜は振動などの外乱に対し、影響を受けやすい。また、膜面積の増加に伴い、膜状凝集物に亀裂が生じる場合がある。この改善として、極性溶媒中の懸濁状セラミックス粉体に高分子モノマーを微量加え、処理することで、高密度充填化膜の構造体強度が確保され、亀裂発生の防止が可能になる。
【００５２】
図５は後述の実施例であり、図５(Ａ)は前述の山根（M.Yamane）等の報告した、セラミックス粉を用いない界面重合ゾルゲル法の例であり、図５(Ｂ)、(Ｃ)は意図的に外乱を与えた試料で、(Ｂ)には亀裂防止の対策を施した例である。
【００５３】
また、ゾルゲル法として知られている金属アルコキシド化合物などによる、セラミックス形成前駆体は、加水分解・重縮合反応により、前述の高分子化による亀裂発生の防止能があり、またこのアルコキシドのネットワークによる前駆体は焼成によりセラミックス粉体、ならびにセラミックス膜の緻密化に寄与するので、この様なゾルゲル溶液をセラミックス懸濁無極性溶媒に添加することは好ましい。
【００５４】
一方、先に、スクリーン印刷法にて記述した、焼結助材担持仮焼粉は、本発明においても有効であり、焼成温度の低温化に寄与する。特に、ゾルゲル法による助材担持は担持量の制御性、均一性の面において優れている。また、図４中に示す基板３として、図６に示すように、アルミナ製チューブ３ａを用い、その上にセラミックス膜を転写・焼成することで、曲面上へのセラミックス膜の形成が可能になる。
【００５５】
この様な転写・膜形成において、パターン化された膜形成は行程の簡略化上、重要である。特に、セラミックス膜の膜厚が厚くなるほど、このパターン形成は困難になる。転写基板上にステンレス箔に開孔パターンを設けた、所謂メタルマスクを配置させ、転写・剥離する方法は、パターン形成として容易に連想できる。しかし、この場合の加工寸法は２５０μｍが限界であった。
【００５６】
本発明では、転写する基板上にあらかじめ所望するパターンを反転した有機物からなる層(犠牲層)を形成し、この犠牲層に、界面形成したセラミックス粉体の膜状形成体を転写させ、その後の熱処理により、この犠牲層を燃焼除去し、その際、犠牲層上のセラミックス膜を除去する所謂リフトオフ法によりパターン化したセラミックス膜が形成できる。犠牲層はリソグラフィ技術を用いれば、容易に数μｍの微細化が可能である。従って、メタルマスクによる加工寸法の更なる微細化が実行できる。
【００５７】
後述の本発明の実施例で説明する方法で、粉体充填割合が５０から７１％のセラミックス粉体の膜状形成体を得る。用いた材料は堺化学社製ＰＺＴ＿ＬＱ材であり、バルク体の焼結温度、密度は１２５０℃、７.９０ｇ／ｃｍ３である。膜状形成体はアルミナ基板に転写し、乾燥した後、６００℃、３０分の熱処理を施し粉体充填割合(相対密度に相当)を求める。表１に示す各温度で熱処理を施し、９３％以上に達した時の処理温度が、バルク体焼成温度の１２５０℃以下である場合、判定を可とする。
【００５８】
【表１】
0003974734.tif 000002
【００５９】
（実施例１）
無極性溶媒にヘキサン１０ｍｌを用い、その中にＰＺＴ仮焼粉０.１ｇ(先述)を分散させる。解膠剤としてスパン８０等の界面活性剤１×１０−４ｍｏｌ以下を用い、超音波分散機にて懸濁状態を得る。この懸濁液を無極性溶媒の水に滴下させ、静止・沈降させる。図４に示したガラス製容器２の直径は４５ｍｍである。アルミナシートに転写し、２段階の乾燥工程を経て、６００℃熱処理を行う。第１の乾燥は湿度７０％の雰囲気中６時間の乾燥を行い、第２の乾燥は湿度３５％の雰囲気中６時間の乾燥を行った。この方法により膜厚１８μｍ以上の膜が得られ、粉体充填割合は前記の表１記載の初期充填率各数値を得た。膜厚制御は投入粉体の量、膜形成面積の２者のみが制御因子であるため、非常に制御性が高く、安定性、再現性の確保された粉体膜状形成体の作製方法であることは言うまでもない。
【００６０】
また、ＰＺＴセラミックスのような環境汚染物質に該当する鉛元素を含む材料において、投入した量の全てが膜として回収されるため、真空成膜やゾルゲル法と比較し、環境負荷の低減がはかれ、この点でも好ましい。尚、６３％以下の充填率は意図的に空孔形成材を懸濁液中に分散させて得ている。この処理を行わない場合、容易に６７％の充填率が得られる。
【００６１】
（実施例２）
固相反応によりＰＺＴ仮焼粉を得る。ボールミル粉砕した第１のＰＺＴ粉の比表面積は３.３ｍ２／ｇであった。この仮焼粉を９００℃で熱処理し比表面積０.４ｍ２／ｇを有する第２のＰＺＴ粉を作製する。各ＰＺＴ粉を５０ｗｔ％ずつ秤量、混合し、実施例１と同様にセラミックス粉体充填膜を得た。この時の充填率は７１％に至った。
【００６２】
（実施例３）
高分子前駆体としてポリカーボネートをテロラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させ、このＴＨＦ溶液をヘキサンに混合させる。ポリカーボネイトの重量はセラミックス仮焼粉に対し０.５ｗｔ％以下になるように処方する。堺化学社製ＰＺＴ＿ＬＱ材を用いたところ、同様に６７％充填の膜が得られた。図５（Ｂ）、図５(Ｃ)は比較例であり、外乱を加えた時の膜強度の違いを示している。高分子前駆体を０.１ｗｔ％加えた場合（図５（Ｂ）相当）、亀裂などの事故発生が防止できた。また実施例１では容器直径４５ｍｍで膜形成したが、本強化処方では直径１００ｍｍ容器を用い作製しても、亀裂は発生しなかった。
【００６３】
（実施例４）
実施例１に記したヘキサン懸濁液にＰＺＴゾルゲル液を加える。この液は高純度化学社製ＰＺＴゾルゲル塗布材で、添加量は３５μｌとした。実施例３と同様に、亀裂防止が可能になり、また同様に直径１００ｍｍ容器を用い作製しても、亀裂は発生しなかった。
【００６４】
（実施例５）
セラミックス仮焼粉にＰＺＴを、焼結助材にゲルマン酸鉛(ＰＧＯ)を用いた。ＰＺＴ仮焼粉は境化学社製ジルコニウムチタン複合酸化物(ＺＴＯ)、平均粒径０.１μｍの粒子に酸化鉛を固相反応にてＰＺＴ化せしめた仮焼粉である。この平均粒径は０.１５μｍである。ＰＧＯ微粉を用い均一に混合させることは困難であり、さらに助材の添加量として、ＰＺＴ仮焼粉の２ｗｔ％相当の微量を添加するので、通常の粉体混合では微視的に不均一な領域ができてしまう。
【００６５】
従って、含浸法ならび後述（実施例６）のゾルゲル法によりＰＺＴ粒子のみにＰＧＯを担持した。含浸法は硝酸鉛と塩化ゲルマニウムを出発材料にし、鉛とゲルマニウムの比率が５：３になるように秤量し、水溶液を得る。次に、誘導生成物のＰＧＯ量が２ｗｔ％に相当する量のＰＧＯ水溶液をＰＺＴ仮焼粉に添加し、室温乾燥させる。次に４００℃の熱処理により、水に不溶のＰＧＯが形成される。比較としてＰＧＯ粉末を適量添加し、ボールミルにて粉砕混合した機械的混合粉を作製し、実施例４の方法にて膜状形成体を作製し、焼成温度に対する膜の相対密度の変化を求めた。粉体充填割合は全試料とも６６から６７％であった。ＰＧＯ添加により焼結温度の低温化がなされる。機械的混合粉は局所的に焼結が進行し、再現性、均一性に乏しい結果を与えた。一方、液相からの助材担持は良好な結果を与える。その結果を表２に示す。
【００６６】
【表２】
0003974734.tif 000003
【００６７】
（実施例６）
ＰＺＴ仮焼粉にゾルゲル法にてＰＧＯを担持させる。ＰＧＯの出発材料としては酢酸鉛五水和物、ゲルマニウムイソプロポキシドを用いた。始めに酢酸鉛五水和物の脱水を行い、無水酢酸鉛を誘導し、メトキシエタノールに溶解する。一方、ゲルマニウムイソプロポキシドは同様にメトキシエタノールに溶解し、アルコール交換反応を終了させた後、両者のメトキシエタノール溶液を混合、還流することで複合アルコキシド化合物を得る。またＰＺＴ仮焼粉は十分乾燥させた後、湿度８０％に保持した恒湿槽内にて吸水させ、この粉体をトルエン溶液に浸し、複合アルコキシド溶液を添加させる。減圧蒸留または限外濾過により粉体を分離し、乾燥することで担持処理を終了させる。
【００６８】
平均粒径０.１５μｍと平均粒径０.８μｍのＰＺＴ仮焼粉に、このゾルゲル担持処理を行い各々５０％の配分でこの混合し、膜状成形を行う。この試料の充填割合は７２％であった。８５０℃の焼成で９３％の緻密膜を得た。８５０℃の熱処理で緻密な膜が形成できると、今までは困難であったＳｉ基板上への膜形成が可能になる。Ｓｉ基板に熱酸化膜を形成し、Ｔｉ密着膜、Ｉｒ中間膜、Ｐｔ電極膜をスパッタリング法により成膜した基板上にＰＺＴ膜形成を行い、Ｐｔ上部電極を配置して、ＰＺＴキャパシタを形成した。図７はＰＺＴ膜の電界強度に対する強誘電体の分極特性を示したものであり、十分な強誘電特性を示した。
【００６９】
（実施例７）
同一組成で異なる結晶相からなる複合化膜の作製について、二酸化チタン（チタニア）を例として説明する。前述のように、チタニアにはブルカイト、ルチル、アナターゼの結晶相が存在する。その中からルチル（平均粒径１.５μｍ）とアナターゼ（平均粒径０.４μｍ）の粒子を用いた。これらの粉体をヘキサンに加え微量の手異分子界面活性剤とチタンイソプロポキシドを加える。この時チタンイソプロポキシドはアセチルアセトンを加えて安定化処理を行っている。同様にして膜状形成体を作製し、アルミナ基板に転写、乾燥処理を行い、各種温度にて焼成処理を施した。基板上の膜として、十分な剥離強度を得るためには３００℃以上の熱処理が必要である。また、３００℃焼成の膜をＸ線回折により結晶相を調べてみたところ、仕込み粉と同様のルチル相、アナターゼ相が同定された。また透過型電子顕微鏡によりこの膜にはチタンイソプロポキシドから誘導されるアモルファス相も存在していた。
【００７０】
（実施例８）
焦電素子用膜の作製例として、ＰＺＴ(９０／１０)、ＰＺＴ(９３／７)、ＰＺＴ(９５／５)の仮焼粉に実施例７と同様にＰＧＯ担持処理を施し膜形成した。各粉体の比率は１／３である。８５０℃焼成膜の相対密度は９５％に達した。また膜厚は２０μｍが得られた。比較例としてスクリーン印刷法にて焼成温度１０００℃試料(膜厚２０μｍ、相対密度９２％)を作製した。
Ｘ線回折により結晶構造に起因する回折ピークを評価する。２θ値が５０°近傍の回折ピークは菱面体晶(１１３)構造に起因している。スクリーン印刷法試料のこの回折ピークは単ピークであるものの、本発明による試料では(１１３)回折ピークが広がっていることが、回折ピークの半値幅から定量できた。即ち、１０００℃焼成では異なる組成の仮焼粉が熱処理により単一組成化をしたものの、８５０℃では単一組成化を防ぐことができた。
【００７１】
（実施例９）
転写基板としてアルミナチューブを用いて膜形成を行った。その結果、図６に示したように、チューブ３ａの外径に沿って均一な膜の作製ができた。
【００７２】
（実施例１０）
ノボラック樹脂系感光性フォトレジストを用い、フォトリソグラフィにより基板上に有機物からなる犠牲層パターンを配置させ、次に、膜状形成体を転写する。熱処理により犠牲層ならびに、その上部のセラミックス膜を除去し、第２の熱処理として、通常の焼結を行う。この方法で１００μｍのパターン化セラミックス膜を基板上に形成できた。比較として、転写基板にメタルマスクを配置させ、セラミックス膜転写後にメタルマスクを剥した場合の形成できうるパターンの寸法は、２５０μｍであった。
【００７３】
【発明の効果】
本発明によって、高い充填割合のセラミックス粉体の膜状形成体が得られる。投入した材料が全て膜として回収され効率の向上ができる。特に、鉛を含む材料の環境負荷の低減にも寄与する。
粉体充填割合の向上が実行でき、行程の低温化が実現され、エネルギー消費の低減と使用基板の自由度が増す。特に構造加工性に優れたＳｉ基板上への圧電セラミックス膜の形成ができ、微小機械素子の新規製造に有効である。
膜状形成体の機械的強度が確保され行程の安定化、成膜面積の大面積化がはかれる。
また、作製が困難であった曲面上への均一成膜ができ、ＰＺＴ圧電膜を用いた場合、アクチュエータ効率の高い素子の実現が可能になる。
従来より微細なパターン化した厚膜形成が可能になることで、従来のエッチングや他の加工処理行程が省略でき、行程の短縮化がはかれる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  球体の積層形態と充填密度の関係を示す図である。
【図２】  印刷膜の焼成温度と膜厚の関係を示す図である。
【図３】  焦電係数を平均化する例を示す図である。
【図４】  本発明によるセラミックス膜の形成方法を説明するための図である。
【図５】  膜状形成体として、セラミック粉末とゾルゲル前駆体物質を用いた例とその比較例を示す図である。
【図６】  曲面へのセラミックス膜を形成する例を示す図である。
【図７】  ＰＺＴ膜の電界強度に対する強誘電体の分極特性を示す図である。
【符号の説明】
１…セラミックス粉体＋無極性溶媒、２…容器、３…基板、４…極性溶媒、５…ドレン、６…無極性／極性溶媒界面、７…セラミックス粉体の膜状形成体、８…セラミックス膜。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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