(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機極性溶媒中でアルカリ金属硫化物とポリハロゲン化芳香族化合物とを重縮合させてポリアリーレンスルフィドを製造する方法において、少なくとも下記の２工程を経ることを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法。
（１）アルカリ金属硫化物１モル当たり０．５〜２モルの水を存在させ、重合温度１８０〜２６０℃の条件下でポリハロゲン化芳香族化合物のポリアリーレンスルフィドへの重合転化率が９０モル％以上となるまで重合反応を行う工程。
（２）（１）の工程の後、有機極性溶媒に不溶又は重合系に不溶の充填剤を生成するポリアリーレンスルフィドの理論量に対し１〜７０容量％、及び相分離剤を同時に添加し、重合温度２４０〜２７０℃で重合反応を行う工程。
【請求項２】
相分離剤が、水、イソオクタン、アルカリ金属酢酸塩、アルカリ土類金属酢酸塩及びハロゲン化リチウムからなる群より選ばれる少なくとも一種以上の相分離剤であることを特徴とする請求項１に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項３】
充填剤が、有機極性溶媒に不溶又は重合系に不溶の粉粒状充填剤、板状充填剤及び繊維状充填剤からなる群より選ばれる少なくとも一種以上の充填剤であることを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項４】
充填剤が、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、カーボンブラック、ガラスフレーク及びガラス繊維からなる群より選ばれる少なくとも一種以上の充填剤であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリアリーレンスルフィドの製造方法に関するものであり、さらに詳しくは反応容器内壁へのポリマーの付着を防止しつつ、適度な平均粒子径を有し粒度分布の狭いポリアリーレンスルフィドを高い生産性で製造する方法に関するものであると伴に、得られるポリアリーレンスルフィドは、重合反応後のスラリーの移送が容易となり生産性を向上させることができるばかりでなく、重合工程において充填剤を添加するため、重合反応後のポリアリーレンスルフィドと各種配合剤を押出機等にて配合するコンパウンド工程を簡略化することが可能となる。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアリーレンスルフィド（以下、ＰＡＳと記す。）、その中でも特にポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと記す。）は、優れた機械的特性、電気的特性、耐熱性、難燃性、耐薬品性等を有するエンジニアリングプラスチックとして、自動車部品、電子・電気機器部品、機械部品等の各種原材料として広く用いられている。
【０００３】
そのようなＰＡＳの代表的な製造方法としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと記す。）等の非プロトン性有機極性溶媒中でｐ−ジクロロベンゼン等のポリハロゲン化芳香族化合物と硫化ナトリウム等の金属硫化物とを反応させるという方法が一般的に知られている。しかしながら、該方法においては分子量の低いポリマーしか製造できず、そのままで成形加工を行うことが困難であるためこの低分子量ポリマーを空気中で加熱処理し酸化架橋させることにより高分子量化する方法が採られてきたが、得られたＰＡＳは高度の架橋や分岐が生成するため、成型加工性や機械的特性に劣るものであった。
【０００４】
そこで、重合方法を改良することによって高分子量ＰＡＳを製造する方法が提案されている。例えば特公昭５２−１２２４０号公報には重合助剤としてアルカリ金属有機酸塩の存在下、重合する方法、特開昭６１−７３３２号公報には予備重合後、相分離剤として水を添加する方法、特開平３−２５８８３３号公報には相分離剤として特定の炭化水素溶剤を添加する方法などが提案されている。
【０００５】
これらような方法による重合反応系は液−液二相分離状態（分散相：濃厚ポリマー溶液相、連続相：希薄ポリマー溶液相）で重合反応が進行することによりＰＡＳの高分子量化が達成されると伴に、分散相での合一と分散を繰り返し一定粒子径に収束し顆粒状のＰＡＳとなることが知られている。しかし、合一が支配的になった場合、粗粒化ついには大きな塊状となりポリマーの移送が困難になる、粒度分布が広がるためにハンドリング性が悪くなる、ＰＡＳの回収率が低くなるために生産性が悪化するという問題を有する。
【０００６】
そこで、上記のような課題を解決する方法として、特開昭６３−４６２２８号公報には、相分離剤として水を用い、重合温度パターンを制御することによりＰＡＳの凝集を防止する製造方法が提案され、特開平４−１１４０３６号公報や特開２０００−２９０３７５号公報には、特殊な形状を有する撹拌翼を用いＰＡＳの粒子径を制御する方法が提案され、さらに特開平６−１９２４２４号公報には、水酸化ナトリウムの添加量を制御して反応容器内壁へのポリマーの付着を防ぐ方法も提案されている。
【０００７】
一方、生成したＰＡＳは、繊維、フィルムシート等にそのまま用いられる場合もあるが、各種成形部品として各種充填剤を配合して用いる場合がほとんどである。そして、ＰＡＳに各種充填剤を配合する場合には、ＰＡＳと各種充填剤を押出機等によって溶融混練し配合する方法が一般的であった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特開昭６３−４６２２８号公報に提案の方法には、重合時の重合温度パターンが複雑であると伴に、後段重合に長時間を要するため生産性に劣るという課題があった。また、特開平４−１１４０３６号公報や特開２０００−２９０３７５号公報に提案の方法には、特殊な形状を有する撹拌翼が必要である等の課題があった。さらに特開平６−１９２４２４号公報に提案の方法では、そのポリマー付着防止効果が十分でなかった。
【０００９】
そこで、本発明は、ＰＡＳを製造する際に、ＰＡＳが反応容器内壁に付着するのを防止しつつ、粒度分布の狭くハンドリング性や重合スラリーの移送性に優れ、さらには重合反応後のＰＡＳと各種充填剤を押出機等にて配合するコンパウンド工程をも簡略化することが可能となる、生産性に優れるＰＡＳの製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の２つの工程を経るＰＡＳの製造方法を見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、有機極性溶媒中でアルカリ金属硫化物とポリハロゲン化芳香族化合物とを重縮合させてＰＡＳを製造する方法において、少なくとも下記の２工程を経ることを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法に関するものである。
（１）アルカリ金属硫化物１モル当たり０．５〜２モルの水を存在させ、重合温度１８０〜２６０℃の条件下でポリハロゲン化芳香族化合物のＰＡＳへの重合転化率が９０モル％以上となるまで重合反応を行う工程。
（２）（１）の工程の後、有機極性溶媒に不溶又は重合系に不溶の充填剤を生成するポリアリーレンスルフィドの理論量に対し１〜７０容量％、及び相分離剤を同時に添加し、重合温度２４０〜２７０℃で重合反応を行う工程。
【００１２】
以下に、その詳細について説明する。
【００１３】
本発明で用いるアルカリ金属硫化物としては、アルカリ金属硫化物であればいかなるものでもよく、具体的には硫化リチウム，硫化ナトリウム，硫化カリウム，硫化ルビジウム，硫化セシウムなどが挙げられ、これらの中でもコストや入手の容易さなどから硫化ナトリウムが好ましい。また、これらアルカリ金属硫化物は一種を単独で用いても二種以上を組み合わせて用いてもよく、無水の形でも、水和物として用いてもよい。
【００１４】
また、アルカリ金属硫化物としては、アルカリ金属水硫化物と塩基との反応により得られるものを用いてもよく、アルカリ金属水硫化物としては、具体的には水硫化リチウム，水硫化ナトリウム，水硫化ルビジウム，水硫化カリウム、水硫化セシウムなどが挙げられ、これらの中でもコストや入手の容易さなどから水硫化ナトリウムが好ましい。そして、これらアルカリ金属水硫化物は一種を単独で用いても二種以上を併用してもよく、無水の形でも、水性混合物として用いても良い。また、アルカリ金属水硫化物は、硫化水素と塩基との反応により得られるものを用いてもよい。塩基としては、アルカリ金属水硫化物をアルカリ金属硫化物に転化できるもの、あるいは硫化水素をアルカリ金属水硫化物に転化できるものであればいかなるものでもよく、通常、アルカリ金属水酸化物等が使用され、そのようなアルカリ金属水酸化物としては、具体的には水酸化リチウム，水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，水酸化ルビジウム、水酸化セシウムなどが挙げられ、これらの中でもコストや入手の容易さなどから水酸化ナトリウムが好ましく、これらは一種を単独で用いても二種以上を併用してもよい。また、アルカリ金属硫化物とアルカリ金属水硫化物と塩基とを併用することもできる。さらには、アルカリ金属硫化物及び／又はアルカリ金属水硫化物と共に、硫化水素と塩基とを併用することもできる。
【００１５】
本発明で用いるポリハロゲン化芳香族化合物は、芳香族環に直接ハロゲン原子が２個以上結合したハロゲン化芳香族化合物であり、ジハロゲン化芳香族化合物がよく使用され、そのようなジハロゲン化芳香族化合物としては、例えばｐ−ジクロロベンゼン，ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロムベンゼン，ｏ−ジブロムベンゼン，ｐ−ジヨードベンゼン，ｍ−ジヨードベンゼン，ｏ−ジヨードベンゼン等のジハロゲン化ベンゼン類；ジクロロトルエン，ジブロモトルエン，ジヨードトルエン，ジクロロキシレン，ジクロロエチルベンゼン，テトラメチルジクロロベンゼン，シクロヘキシルジクロロベンゼンなどのアルキル置換ジハロゲン化ベンゼン類又はシクロアルキル置換ジハロゲン化ベンゼン類；ジクロロビフェニル，ジブロモビフェニル，ジヨードビフェニル等のジハロゲン化ビフェニル類；ジクロロナフタレン，ジブロモナフタレン，ジヨードナフタレン等のジハロゲン化ナフタレン類；さらにはジクロロジフェニルサルホン、ジブロモジフェニルサルホン、ジクロロベンゾフェノン、ジブロモベンゾフェノンなどが挙げられ、これらの中でも入手が容易で、製造後のＰＡＳの耐熱性に優れることからｐ−ジクロロベンゼンを用いＰＰＳとすることが好ましい。これらジハロゲン化芳香族化合物は一種を単独又は二種以上を併用してもよい。ジハロゲン化芳香族化合物の使用量は特に制限はないが、前記アルカリ金属硫化物１モルに対し、通常０.９０〜１.２０モルであることが好ましく、特に高分子量ＰＡＳが得られることから０.９４〜１.００モルであることが好ましい。
【００１６】
また、本発明で用いるポリハロゲン化芳香族化合物としては、１分子中に３個以上のハロゲン原子を有するポリハロゲン化芳香族化合物をあげることができ、そのようなポリハロゲン化芳香族化合物としては、例えばトリクロロベンゼン，トリブロモベンゼン，トリヨードベンゼン，テトラクロロベンゼン，トリクロロナフタレン等が挙げられる。そして、これら１分子中に３個以上のハロゲン原子を有するポリハロゲン化芳香族化合物は、通常、得られるＰＡＳの分子量や分岐度を調整するためにジハロゲン化芳香族化合物と併用され、一種を単独で用いても二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
本発明で用いる有機極性溶媒とは、非プロトン性有機極性化合物であることが好ましく、そのような溶媒としては、例えばアミド化合物，ラクタム化合物，尿素化合物，有機硫黄化合物，環式有機リン化合物などが挙げられる。アミド化合物としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル安息香酸アミドなどが挙げられる。また、前記ラクタム化合物としては、例えばカプロラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−エチルカプロラクタム、Ｎ−イソプロピルカプロラクタム、Ｎ−イソブチルカプロラクタム、Ｎ−ノルマルプロピルカプロラクタム、Ｎ−ノルマルブチルカプロラクタム、Ｎ−シクロヘキシルカプロラクタム等のＮ−アルキルカプロラクタム類；ＮＭＰ、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−イソプロピル−２−ピロリドン、Ｎ−イソブチル−２−ピロリドン、Ｎ−ノルマルプロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ノルマルブチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−３−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３，４，５−トリメチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−エチル−２−ピペリドン、Ｎ−イソプロピル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−６−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−３−エチル−２−ピペリドンなどが挙げられる。前記尿素化合物としては、例えばテトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素などが挙げられる。前記有機硫黄化合物としては、例えばジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、１−メチル−１−オキソスルホラン、１−エチル−１−オキソスルホラン、１−フェニル−１−オキソスルホランなどが挙げられる。前記環式有機リン化合物としては、例えば１−メチル−１−オキソホスホラン、１−ノルマルプロピル−１−オキソホスホラン、１−フェニル−１−オキソホスホランなどが挙げられる。これらの有機極性溶媒は一種を単独で用いても二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも入手が容易で、ＰＡＳ製造時の化学的安定性に優れ容易に比較的高分子量のＰＡＳを製造することが可能となることからＮＭＰが好ましい。有機極性溶媒の使用量に特に制限はなく、通常前記アルカリ金属硫化物１モルに対し１〜２０モルで用いることができ、生産性に優れ、粒径の制御が容易となることから３〜１０モルであることが特に好ましい。
【００１８】
本発明で用いる相分離剤とは、重合反応系においてＰＡＳの製造溶媒である有機極性溶媒中でＰＡＳを濃厚ポリマー溶液と希薄ポリマー溶液に相分離できるものであればいかなるものでもよく、例えば水、炭化水素系溶媒、酢酸塩、スルホン酸塩、ハロゲン化リチウムなどが挙げられる。そして、炭化水素系溶媒としては、例えばイソオクタン、ｎ−デカン、ｐ−シメン、トリメトキシベンゼン、クメン、メチルサルフォン、ケロシン、ｎ−テトラデカン等が挙げられる。酢酸塩としては、例えば酢酸リチウム、酢酸ナトリウム等のアルカリ金属酢酸塩、酢酸カルシウムなどのアルカリ土類金属酢酸塩等が挙げられる。スルホン酸塩としては、例えばスルホン酸リチウム、スルホン酸ナトリウム等のアルカリ金属スルホン酸塩などが挙げられる。ハロゲン化リチウムとしては、例えば塩化リチウム，フッ化リチウム等が挙げられる。これらの中でもより効果的に相分離剤としての効果を発現し、容易に高分子量を有するＰＡＳが得られることからイソオクタン、アルカリ金属酢酸塩、アルカリ土類金属酢酸塩、ハロゲン化リチウム、水が好ましい。これら相分離剤は一種を単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００１９】
そして、相分離剤の使用量としては、重合反応系にＰＡＳの濃厚ポリマー溶液相が生成する量であれば特に制限はなく、例えば相分離剤として水を用いる場合、通常前記アルカリ金属硫化物１モルに対し２〜７モルであり、好ましくは２．１〜５モルである。また、イソオクタンのような炭化水素系溶媒を用いる場合、通常前記アルカリ金属硫化物１モルに対し０．２〜６モルであり、好ましくは０．３〜４モルである。さらに、アルカリ金属酢酸塩、アルカリ土類金属酢酸塩、ハロゲン化リチウム、アルカリ金属スルホン酸塩を用いる場合、通常前記アルカリ金属硫化物１モルに対し０．０１〜３モルであり、好ましくは０．０２〜０．５モルである。
【００２０】
本発明で用いる充填剤とは、重合反応に用いる有機極性溶媒に不溶又は重合系に不溶の充填剤であればいかなるものでもよく、例えば粉粒状、板状、繊維状の充填剤であり、粉粒状充填剤としては、粉粒状であればいかなるものでもよく、例えばガラスビーズ、シリカ、石英粉末、ガラス粉、硅酸カルシウム、カオリン、タルク、クレーなどの硅酸塩；酸化鉄、酸化チタンなどの金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの様な金属の炭酸塩；硫酸バリウムなどの金属の硫酸塩；その他カーボンブラック、各種金属粉末等が挙げられる。板状充填剤としては、例えばガラスフレーク、マイカ、各種の金属箔等が挙げられる。繊維状充填剤としては、例えばガラス繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、さらにステレンス、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状物などが挙げられる。これらの充填剤は一種を単独で用いても二種以上を併用してもよい。また、これらの充填剤は、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物等の官能性化合物又はポリマーで、予め表面処理又は収束処理を施したものであってもよい。ここで、充填剤が有機極性溶媒に可溶又は重合系に可溶である場合、反応器内壁へのポリマーの付着防止が達成できない。
【００２１】
本発明における充填剤の使用量としては、本発明の製造方法により生成するＰＡＳの理論量に対し１〜７０容量％であり、より好ましくは１０〜６０容量％である。ここで、充填剤が７０容量％を越える場合、重合反応系内において充填剤が沈降するために本発明の目的を達成することができない。一方、充填剤が１容量％未満である場合、反応容器内壁へのポリマーの付着がおこりやすく本発明の目的を達成することができない。ここで、生成するＰＡＳの理論量とは原料であるアルカリ金属硫化物とポリハロゲン化芳香族化合物から重縮合反応により重合転化率１００％として得られるＰＡＳの理論質量と得られるＰＡＳの密度から算出されたものである。
【００２２】
本発明の製造方法は、有機極性溶媒中でアルカリ金属硫化物とポリハロゲン化芳香族化合物とを重縮合させてポリアリーレンスルフィドを製造する方法において、少なくとも以下の２工程を経るものである。
【００２３】
（１）の工程は、アルカリ金属硫化物1モル当たり０．５〜２モルの水を存在させ、重合温度１８０〜２６０℃の条件下でポリハロゲン化芳香族化合物のＰＡＳへの重合転化率が９０モル％以上となるまで重合反応を行う工程である。
【００２４】
（２）の工程は、（１）の工程の後、有機極性溶媒に不溶又は重合系に不溶の充填剤を生成するポリアリーレンスルフィドの理論量に対し１〜７０容量％、及び相分離剤を添加し、重合温度２４０〜２７０℃で重合反応を行う工程である。
【００２５】
さらに本発明においては、本発明の効果が実現される限り、上記２工程の前後又は中間に補助的な工程を附加してもよい。
【００２６】
以下に、本発明の製造方法について具体的に説明する。
【００２７】
本発明でいう（１）の工程とは、ＰＡＳプレポリマーを製造する予備重合工程であり、アルカリ金属硫化物1モル当り０．５〜２モルの水を含む重合反応系で、重合温度１８０〜２６０℃の条件下、ポリハロゲン化芳香族化合物のＰＡＳへの重合転化率が９０モル％以上となるまで重合を行う工程である。通常、有機極性溶媒中でアルカリ金属硫化物1モル当り０．５〜２モルの水を含む重合系で１８０〜２６０℃の温度条件下で反応させる。
【００２８】
ここで、重合反応系の水の量をアルカリ金属硫化物1モル当り０．５〜２モルの範囲にする方法としては、含有水量がアルカリ金属硫化物1モル当り０．５モルに達しない場合、必要量の水を添加すればよい。一方、含有水量がアルカリ金属硫化物1モル当り２モルを越える場合、不必要量の水を系外に留出させればよい。そして、重合反応系内の含有水量はアルカリ金属硫化物１モル当たり１．０〜１．６モルの範囲であることが特に好ましい。ここで、含有水量がアルカリ金属硫化物1モル当り０．５モル未満である場合、予備重合中のＰＡＳプレポリマーの分解等が発生しやすくなる。一方、含有水量がアルカリ金属硫化物1モル当り２．０モルを越える場合、重合速度が著しく低下したり、予備重合中のＰＡＳプレポリマーの分解が発生しやすくなる。
【００２９】
該（１）工程の重合温度としては１８０〜２６０℃であり、さらに１８０〜２５０℃であることが好ましい。ここで、重合温度が１８０℃未満である場合、重合反応系の反応速度が小さくなり、ポリハロゲン化芳香族化合物のＰＡＳへの重合転化率を９０モル％以上とするのに長時間を有する。一方、重合温度が２６０℃を越える場合、予備重合中のＰＡＳプレポリマーの分解が発生しやすくなる。
【００３０】
該（１）工程のおけるポリハロゲン化芳香族化合物のＰＡＳプレポリマーへの重合転化率は９０モル％以上、特に後述する（２）工程における重合時間の短縮化がはかれることから９８モル％を超えることが好ましい。重合転化率が９０モル％未満である場合、後述する（２）工程における重合の際、ＰＡＳ分解等の望ましくない反応が起こり易く、収率が低下する等の弊害を生ずるため好ましくない。本発明でいうポリハロゲン化芳香族化合物のＰＡＳへの重合転化率とは、原材料であるポリハロゲン化芳香族化合物のＰＡＳへの転化率を示すものであり、以下に示す式により算出する事ができる。
【００３１】
（イ）ポリハロゲン化芳香族化合物（ＰＨと記す。）をアルカリ金属硫化物よりモル比で過剰に添加した場合は、以下の式により算出を行った。
転化率（％）＝（ＰＨ仕込量−ＰＨ残存量）／（ＰＨ仕込量−ＰＨ過剰量）×１００
（ロ）ポリハロゲン化芳香族化合物（ＰＨと記す。）をアルカリ金属硫化物よりモル比で少なく添加した場合は、以下の式により算出を行った。
転化率（％）＝（ＰＨ仕込量−ＰＨ残存量）／（ＰＨ仕込量）×１００
本発明でいう（２）の工程は、上述の（１）工程で得られたＰＡＳプレポリマーの高分子量化及び顆粒化を達成すると伴に、得られたＰＡＳに充填剤を配合する工程であり、（１）の工程の後、生成ＰＡＳに対し１〜７０容量％に相当する充填剤及び相分離剤を添加し、重合温度２４０〜２７０℃で重合反応を行う工程である。
【００３２】
該（２）工程における重合温度は２４０〜２７０℃であり、２４５〜２６５℃であることが特に好ましい。ここで、重合温度が２４０℃未満である場合、高分子量のＰＡＳが得られにくくなる。一方、重合温度が２７０℃を越える場合、ＰＡＳの分解が発生する恐れがある。また、（２）工程における重合時間は特に制限はなく、その中でもＰＡＳの高分子量化が達成でき、分解の発生をおさえられることから０．５〜５時間が好ましく、１〜３時間であることがより好ましい。
【００３３】
該（２）工程における相分離剤の添加時期として特に制限はなく、本発明の目的が達成されるものであればいかなる時期でもよく、その中でもより効率的に高分子量のＰＡＳを製造できることから、（２）工程に入ると同時に相分離剤を存在させることが好ましい。
【００３４】
また、該（２）工程における充填剤の添加時期としては、ＰＡＳの反応装置内壁への付着防止を効率的に行うことを可能とし、充填剤の添加を効率的に行えることから相分離剤の添加と同時に行う。また、充填剤の添加方法としては、そのまま固形分として重合反応系に添加してもよいし、該（２）工程における相分離剤が液体である場合は、相分離剤に充填剤を予め分散させたスラリーとして添加する事が好ましい。該充填剤の添加は、全量を短時間に一括して仕込んでもよいし、２回以上に分割して仕込んでもよい。
【００３５】
本発明に於ける（１）の工程から（２）工程への切り替えは、（１）の工程で得られた重合スラリーを別の反応容器に移して（２）工程を行ってもよく、また、同一の反応容器内で（１）の工程を行った後、（２）工程を行ってもよい。さらに、（１）の工程から得られた重合体スラリーよりＰＡＳプレポリマーを単離した後、該ＰＡＳプレポリマーと有機極性溶媒を混合した後、（２）工程を行ってもよい。また、その際単離されたＰＡＳプレポリマーは有機極性溶媒又は水等で洗浄されたものであってもよい。
【００３６】
本発明の製造方法により得られるＰＡＳの回収方法としては特に制限はなく常法によって行うことができ、例えば（２）工程の後、得られた重合スラリーをそのまま、あるいは水や有機溶媒で希釈し、ろ別後、水洗ろ過を繰り返し、乾燥することによりＰＡＳを回収する方法、重合スラリーを高温状態のままろ過し、ろ別後、水洗ろ過を繰り返し、乾燥することによりＰＡＳを回収する方法等を挙げることができる。また、得られたＰＡＳはさらに重合溶媒と同じ有機溶媒、他の有機溶媒、高温水でさらに洗浄・精製してもよいし、酸等で処理することも可能である。
【００３７】
また、本発明により得られるＰＡＳは充填剤を含有するものでありそのまま用いる事も可能であるし、さらに必要に応じて上述の充填剤、公知の顔料、難燃剤、安定化剤、他のポリマー等とを配合してもよい。
【００３８】
【実施例】
以下に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３９】
以下に実施例により得られたＰＡＳの評価・測定方法を示す。
【００４０】
〜溶融粘度の測定〜
ダイス（Ｌ／Ｄ＝２／０．５）を装着した高化式フローテスター（島津製作所製、商品名フローテスターＣＦＴ−５００形）を用い、試料を３１５℃で５分間保持した後、３１５℃、剪断速度＝２００（秒）-1のときの溶融粘度を求めた。
【００４１】
〜平均粒子径及び粒度分布の測定〜
得られたＰＡＳ粉体５０ｇを、メッシュサイズが３．５メッシュ、４．７メッシュ、６．５メッシュ、８．６メッシュ、１２メッシュ、１６メッシュ、２２メッシュ、３０メッシュ、４２メッシュ、６０メッシュ、８３メッシュ、１００メッシュ、１４０メッシュの標準篩を装着した振とう機（田中化学機械製、商品名ロータップフルイ振とう機ＲＤ−２）を用いて１５分間振とうし、１４０メッシュ篩下の留分及び３．５メッシュ篩上の留分以外の篩上留分を用いて、下記式（１）に示す対数正規分布式に従って最小二乗法で近似したときのｍ（最頻度粒子径）を平均粒子径と呼び、σ（幾何標準偏差）を粒度分布と呼ぶ。ここで、ｆ（ｘ）は各篩上留分の重量を投入量（５０ｇ）で割った重量百分率であり、ｘはあるメッシュサイズの篩と、このメッシュサイズより１つ小さなメッシュサイズの篩との、平均の目開きの値である。
【００４２】
【数１】
0003950933.tif 000002
実施例１
アンカー型攪拌翼を備えた１５ｌオートクレーブに、ＮＭＰ３２３２ｇ（３２．６５ｍｏｌ）、２．９水塩硫化ナトリウム１８２３ｇ（１４．１２ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム１９．２ｇ（０．４８０ｍｏｌ）を仕込み、窒素ガスで置換後、１００ｒｐｍで攪拌し脱水を行いながら２時間かけて２００℃まで昇温し、水３３３ｇ、硫化水素０．３５モルを留出させた。その際、系中の水の量は硫化ナトリウム１モル当たり、１．５３であった。
【００４３】
その後、１７０℃まで冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン（以下、ＤＣＢと記す。）２１４０ｇ（１４．５６モル）、ＮＭＰ１７８３ｇを加えたところ、内温は１４０℃に低下した。その後、２２５℃に昇温して３時間重合し、さらに２５０℃で２時間重合した後に室温まで冷却し、ＰＰＳプレポリマースラリー（Ｐ−１）を得た。この際のＤＣＢのＰＰＳへの重合転化率は９８．２％であった。
【００４４】
次にアンカー型攪拌翼を備えた２ｌオートクレーブに、ＰＰＳプレポリマースラリー（Ｐ−１）１０２８ｇ（理論的に導き出されるＰＰＳの繰り返し単位１．７０モル）、水６２．７ｇ（３．４８モル）、ガラス繊維（セントラル硝子製、商品名ＥＦＤＥ５０−０１；比重２．６、平均長５０μｍ）４８．３ｇ（ＰＰＳの理論量に対して１０容量％に相当。）を仕込み、窒素ガスで置換後、撹拌翼を５００ｒｐｍ（翼先端速度１．９ｍ／ｓ）で攪拌しながら９０分かけて２５０℃まで昇温し、１８０分保持し重合を行った。重合終了後、反応系を２５℃まで１℃／分で冷却した後、得られたＰＰＳスラリーをろ紙によりろ別し、固形分をアセトン洗浄、水洗浄し、乾燥しＰＰＳを回収した。得られたＰＰＳの平均粒子径は４７０μｍ、粒度分布は１．４であり、粒度分布の狭いポリマーであった。またオートクレーブ内はきわめて清浄であった。得られたＰＰＳの測定結果を表１に示す。
【００４５】
実施例２
アンカー型攪拌翼を備えた２ｌオートクレーブに、実施例１により得られたＰＰＳプレポリマースラリー（Ｐ−１）７１４ｇ（理論的に導き出されるＰＰＳの繰り返し単位１．１５モル）、イソオクタン１７４ｇ（１．５３モル）、ガラスビーズ（ポッターズバロティーニ製、商品名ＥＧＢ−７３１；比重２．６、平均径３０μｍ）３７．２ｇ（ＰＰＳの理論量に対して２０容量％に相当。）を仕込み、窒素ガスで置換後、撹拌翼を５００ｒｐｍ（翼先端速度１．９ｍ／ｓ）で攪拌しながら９０分かけて２６０℃まで昇温し、１８０分保持し重合を行った。重合終了後、反応系を２５℃まで１℃／分で冷却した後、実施例１と同様な方法によりＰＰＳの回収を行った。得られたＰＰＳの平均粒子径は４２０μｍ、粒度分布は１．４であり、粒度分布の狭いポリマーであった。またオートクレーブ内はきわめて清浄であった。得られたＰＰＳの測定結果を表１に示す。
【００４６】
比較例１
アンカー型攪拌翼を備えた２ｌオートクレーブに、実施例１により得られたＰＰＳプレポリマースラリー（Ｐ−１）７３２ｇ（理論的に導き出されるＰＰＳの繰り返し単位１．１８モル）、イソオクタン１７９ｇ（１．５７モル）を仕込み、窒素ガスで置換後、撹拌翼を５００ｒｐｍ（翼先端速度１．９ｍ／ｓ）で攪拌しながら９０分かけて２６０℃まで昇温し、１８０分保持し重合を行った。重合終了後、反応系を２５℃まで１℃／分で冷却した後、実施例１と同様な方法によりＰＰＳの回収を行った。得られたＰＰＳの平均粒子径は３９０μｍ、粒度分布は１．５であり、粒度分布の狭いポリマーであったが、オートクレーブ内は汚染されていた。得られたＰＰＳの測定結果を表１に示す。
【００４７】
比較例２
アンカー型攪拌翼を備えた２ｌオートクレーブに、実施例１により得られたＰＰＳプレポリマースラリー（Ｐ−１）９８２ｇ（理論的に導き出されるＰＰＳの繰り返し単位１．６３モル）、水６０ｇ（３．３３モル）、ガラスフレーク（日本板硝子製、商品名ＲＥＦ−０１５；比重２．６、平均径１５μｍ）１７８ｇ（ＰＰＳの理論量に対して３０容量％に相当。）を仕込み、窒素ガスで置換後、撹拌翼を５００ｒｐｍ（翼先端速度１．９ｍ／ｓ）で攪拌しながら１００分かけて２８０℃まで昇温し、１８０分保持し重合を行った。重合終了後、反応系を２５℃まで１℃／分で冷却した後、実施例１と同様な方法によりＰＰＳの回収を行った。得られたＰＰＳは粗大粒子であり、平均粒子径及び粒度分布は測定不可能であった。またオートクレーブ内は汚染されていた。得られたＰＰＳの測定結果を表１に示す。
【００４８】
比較例３
アンカー型攪拌翼を備えた２ｌオートクレーブに、実施例１により得られたＰＰＳプレポリマースラリー（Ｐ−１）９５１ｇ（理論的に導き出されるＰＰＳの繰り返し単位１．５７モル）、水５８．１ｇ（３．２モル）、ガラスビーズ（ポッターズバロティーニ製、商品名ＥＧＢ−７３１；比重２．６、平均径３０μｍ）２６８．５ｇ（ＰＰＳの理論量に対して４０容量％に相当。）を仕込み、窒素ガスで置換後、撹拌翼を６００ｒｐｍ（翼先端速度２．３ｍ／ｓ）で攪拌しながら８０分かけて２３０℃まで昇温し、１８０分保持し重合を行った。重合終了後、反応系を２５℃まで１℃／分で冷却した後、実施例１と同様な方法によりＰＰＳの回収を行った。得られたＰＰＳは微粉であり、平均粒子径及び粒度分布は測定不可能であった。またオートクレーブ内はきわめて清浄であった。得られたＰＰＳの測定結果を表１に示す。
【００４９】
比較例４
アンカー型攪拌翼を備えた１５ｌオートクレーブに、ＮＭＰ３２３２ｇ（３２．６５ｍｏｌ）、２．９水塩硫化ナトリウム１８２３ｇ（１４．１２ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム１７．２ｇ（０．４３０ｍｏｌ）を仕込み、窒素ガスで置換後、１００ｒｐｍで攪拌し脱水を行いながら２時間かけて２００℃まで昇温し、水４３７ｇ、硫化水素０．５０モルを留出させた。その際、系中の水の量は硫化ナトリウム１モル当たり、１．１６であった。
【００５０】
その後、１７０℃まで冷却し、ＤＣＢ２０３５ｇ（１３．８４モル）を加えたところ、内温は１４０℃に低下した。その後、２３５℃に昇温して３時間重合した後に室温まで冷却し、ＰＰＳプレポリマースラリー（Ｐ−２）を得た。この際のＤＣＢのＰＰＳへの重合転化率は８８．１％であった。このＰＰＳプレポリマースラリー（Ｐ−２）の一部を多量の水で何度も洗浄し乾燥したＰＰＳの溶融粘度は測定不能（０．５Ｐａ・ｓ以下）であった。
【００５１】
アンカー型攪拌翼を備えた２ｌオートクレーブに、得られたＰＰＳプレポリマースラリー（Ｐ−２）１００８ｇ（理論的に導き出されるＰＰＳの繰り返し単位１．６３モル）、水６０．０ｇ（３．３３モル）、ガラス繊維（日本電気硝子製、商品名ＥＣＳ０３Ｔ−７１７Ｇ；比重２．６、平均長３０００μｍ）３７．２ｇ（ＰＰＳの理論量に対して２０容量％に相当。）を仕込み、窒素ガスで置換後、撹拌翼を５００ｒｐｍ（翼先端速度１．９ｍ／ｓ）で攪拌しながら９０分かけて２６０℃まで昇温し、１８０分保持し重合を行った。重合終了後、反応系を２５℃まで１℃／分で冷却した。ＰＰＳは集塊しており、分解臭がした。得られたＰＰＳの測定結果を表１に示す。
【００５２】
実施例３
実施例１で得られたＰＰＳプレポリマースラリー（Ｐ−１）４ｋｇを水８ｋｇに再沈させた後、ろ紙によりろ別し固形分をさらに水洗浄し、乾燥して清浄化ＰＰＳプレポリマー（Ｐ−３）を得た。この清浄化ＰＰＳプレポリマー（Ｐ−３）の溶融粘度は９．２Ｐａ・ｓであった。
【００５３】
そして、アンカー型攪拌翼を備えた２ｌオートクレーブに、得られた清浄化ＰＰＳプレポリマー（Ｐ−３）１２６ｇ（比重１．３３、ＰＰＳの繰り返し単位１．１６モル）、ＮＭＰ４２８ｇ（４．３１モル）、水２７．１ｇ（１．５０モル）、イソオクタン１７７ｇ（１．５５モル）、４８％水酸化ナトリウム水溶液９．６ｇ（ＮａＯＨ／ＰＰＳプレポリマー繰り返し単位＝０．１モル比）、炭酸カルシウム（白石工業製、商品名ホワイトンＰ−５０；比重２．７５、平均径１０μｍ）２０８ｇ（ＰＰＳの理論量に対して３９．７容量％に相当。）、カーボンブラック（三菱化学製、商品名ＭＡ１００；比重２．２４、平均径０．０２μｍ）１．３ｇ（ＰＰＳの理論量に対して０．３容量％に相当。）を仕込み、窒素ガスで置換後、撹拌翼を５００ｒｐｍ（翼先端速度１．９ｍ／ｓ）で攪拌しながら９０分かけて２６０℃まで昇温し、３０分保持し重合を行った。重合終了後、反応系を２５℃まで１℃／分で冷却した後、得られたＰＰＳスラリーをろ紙によりろ別し、固形分をアセトン洗浄、水洗浄し、乾燥しＰＰＳを回収した。得られたＰＰＳの平均粒子径は５８０μｍ、粒度分布は１．５であり、粒度分布の狭いポリマーであった。またオートクレーブ内は清浄であった。得られたＰＰＳの測定結果を表１に示す。
【００５４】
実施例４
アンカー型攪拌翼を備えた２ｌオートクレーブに、実施例３により調整した清浄化ＰＰＳプレポリマー（Ｐ−３）１２２ｇ（比重１．３３、ＰＰＳの繰り返し単位１．１３モル）、ＮＭＰ４１４ｇ（４．１８モル）、水２６．２ｇ（１．４６モル）、イソオクタン１７１ｇ（１．５０モル）、４８％水酸化ナトリウム水溶液９．３ｇ（ＮａＯＨ／ＰＰＳプレポリマー繰り返し単位＝０．１モル比）、ガラスフレーク（日本板硝子製、商品名ＲＥＦ−０１５；比重２．６、平均径１５μｍ）２８８ｇ（ＰＰＳの理論量に対して５０容量％に相当。）を仕込み、窒素ガスで置換後、撹拌翼を６００ｒｐｍ（翼先端速度２．３ｍ／ｓ）で攪拌しながら９０分かけて２４５℃まで昇温し、３０分保持し重合を行った。重合終了後、反応系を２５℃まで１℃／分で冷却した後、得られたＰＰＳスラリーをろ紙によりろ別し、固形分をアセトン洗浄、水洗浄し、乾燥しＰＰＳを回収した。得られたＰＰＳの平均粒子径は５２０μｍ、粒度分布は１．４であり、粒度分布の狭いポリマーであった。またオートクレーブ内は清浄であった。得られたＰＰＳの測定結果を表１に示す。
【００５５】
実施例５
アンカー型攪拌翼を備えた２ｌオートクレーブに、実施例３により調整した清浄化ＰＰＳプレポリマー（Ｐ−３）２０１ｇ（比重１．３３、ＰＰＳの繰り返し単位１．８６モル）、ＮＭＰ６５９ｇ（６．６５モル）、水１１０ｇ（６．１３モル）、ガラスビーズ（ユニオン製、商品名ＵＢ−１８２０Ｓ；比重２．６、平均径８２０μｍ）５２．７ｇ（ＰＰＳの理論量に対して１０容量％に相当。）を仕込み、窒素ガスで置換後、撹拌翼を５００ｒｐｍ（翼先端速度１．９ｍ／ｓ）で攪拌しながら９０分かけて２５０℃まで昇温し、３０分保持し重合を行った。重合終了後、反応系を２５℃まで１℃／分で冷却した後、得られたＰＰＳスラリーをろ紙によりろ別し、固形分をアセトン洗浄、水洗浄し、乾燥しＰＰＳを回収した。得られたＰＰＳの平均粒子径は９５０μｍ、粒度分布は１．５であり、粒度分布の狭いポリマーであった。またオートクレーブ内は清浄であった。得られたＰＰＳの測定結果を表１に示す。
【００５６】
比較例５
アンカー型攪拌翼を備えた２ｌオートクレーブに、実施例３により調整した清浄化ＰＰＳプレポリマー（Ｐ−３）２０３ｇ（比重１．３３、ＰＰＳの繰り返し単位１．８８モル）、ＮＭＰ６６７ｇ（６．７３モル）、水１０４ｇ（５．７５モル）、４８％水酸化ナトリウム水溶液１５．６ｇ（ＮａＯＨ／ＰＰＳプレポリマー繰り返し単位＝０．１モル比）を仕込み、窒素ガスで置換後、撹拌翼を５００ｒｐｍ（翼先端速度１．９ｍ／ｓ）で攪拌しながら９０分かけて２６０℃まで昇温し、３０分保持し重合を行った。重合終了後、反応系を２５℃まで１℃／分で冷却した後、得られたＰＰＳスラリーをろ紙によりろ別し、固形分をアセトン洗浄、水洗浄し、乾燥しＰＰＳを回収した。得られたＰＰＳの平均粒子径は２８０μｍ、粒度分布は１．６であり、粒度分布の狭いポリマーであったが、オートクレーブ内は汚染されていた。得られたＰＰＳの測定結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
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【発明の効果】
本発明により、反応容器内壁へのポリマーの付着を防止しつつ、生産性が高く粒度分布の狭いポリアリーレンスルフィドを得ることが可能となる。