(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体又は絶縁体のターゲットをスパッタリングして半導体又は絶縁体蒸気を発生させると同時に、別系統で金属ターゲットをスパッタリングして金属蒸気を発生させ、前記半導体又は絶縁体のターゲットと前記金属ターゲットとの間に配置した可動仕切り壁により前記半導体又は絶縁体蒸気と前記金属蒸気の流量比を制御し、前記半導体又は絶縁体及び前記金属の混合蒸気をクラスタ成長管に送り込んで複合クラスタとし、高真空雰囲気の堆積室に配置されている基板に向けてクラスタビームとして前記クラスタ成長管から前記複合クラスタを噴射し前記基板上に堆積させることを特徴とする半導体又は絶縁体／金属・層状複合クラスタの作製方法。
【請求項２】
スパッタリングされる半導体又は絶縁体のターゲットが配置されている第一クラスタ源室と、スパッタリングされる金属ターゲットが配置されている第二クラスタ源室と、第一クラスタ源室と第二クラスタ源室との間を仕切る可動仕切り壁と、第一クラスタ源室で発生した半導体又は絶縁体蒸気及び第二クラスタ源室で発生した金属蒸気が制御された流量比で送り込まれるクラスタ成長管と、前記半導体又は絶縁体蒸気と前記金属蒸気の混合で生成した複合クラスタが前記クラスタ成長管からクラスタビームとして送り込まれる高真空の堆積室と、前記クラスタ成長管の先端に設けたノズルが向かう位置に配置されているクラスタ堆積基板とを備えていることを特徴とする半導体又は絶縁体／金属・層状複合クラスタの製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、半導体又は絶縁体クラスタと金属クラスタが層状に複合された各種機能材料として有用な複合クラスタの作製方法及び製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
微粒子集合体は、質量に対する表面積の比率が大きく、雰囲気ガスとの接触性が良好なことを活用してガスセンサー，選択透過膜等の機能材料として使用されている。
微粒子集合体の製造には、気化蒸発した原材料を凝縮させる気相合成法，電解質溶液からの沈殿物を表面活性剤で安定化させるコロイド法，金属イオン溶液を噴霧・熱分解するエアゾル法，液体金属／不活性ガスの混合物をノズルから噴霧するガスアトマイズ法，固体原料を機械的に粉砕するメカニカルミリング法等がある。
【０００３】
エアゾル法，メカニカルミリング法，ガスアトマイズ法等は、大量生産に適しているものの、ナノサイズに特有の機能性が期待できる数ｎｍのサイズに調整したクラスタの製造には不向きである。コロイド法によるときサイズが数ｎｍのクラスタを大量生産できるが、得られたクラスタに不純物の混入が避けられず、機能性の点で問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
真空雰囲気下の気相法では、清浄な真空雰囲気中でクラスタが形成されるため、不純物の混入が抑えられたクラスタが得られる。気相法で作製したクラスタは、化学的に活性な表面をもち、高い機能性が期待される。しかし、基板上に微粒子集合体を堆積させる際、活性表面が却ってクラスタの表面酸化を促進させ、基板上のクラスタが凝集・合体しやすい。その結果、数ｎｍのクラスタが生成しているにも拘らず、クラスタサイズに由来する特有の機能性が十分に発現しなくなる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、このような問題を解消すべく案出されたものであり、高真空雰囲気に維持された堆積室で表面活性度の高い金属クラスタを半導体又は絶縁体クラスタと複合することによって、クラスタを安定化させると共に、複合化に起因する新規な機能を付与したクラスタを提供することを目的とする。
【０００６】
本発明の作製方法は、その目的を達成するため、半導体又は絶縁体のターゲットをスパッタリングして半導体又は絶縁体蒸気を発生させると同時に、別系統で金属ターゲットをスパッタリングして金属蒸気を発生させ、前記半導体又は絶縁体のターゲットと前記金属ターゲットとの間に配置した可動仕切り壁により前記半導体又は絶縁体蒸気と前記金属蒸気の流量比を制御し、前記半導体又は絶縁体及び前記金属の混合蒸気をクラスタ成長管に送り込み、高真空雰囲気の堆積室に配置されている基板に向けてクラスタビームとして前記クラスタ成長管から噴射し前記基板上に堆積させることを特徴とする。
【０００７】
また、製造装置は、スパッタリングされる半導体又は絶縁体のターゲットが配置されている第一クラスタ源室と、スパッタリングされる金属ターゲットが配置されている第二クラスタ源室と、第一クラスタ源室と第二クラスタ源室との間を仕切る可動仕切り壁と、第一クラスタ源室で発生した半導体又は絶縁体蒸気及び第二クラスタ源室で発生した金属蒸気が制御された流量比で送り込まれるクラスタ成長管と、前記半導体又は絶縁体蒸気と前記金属蒸気の混合蒸気が前記クラスタ成長管からクラスタビームとして送り込まれる高真空の堆積室と、前記クラスタ成長管の先端に設けたノズルが向かう位置に配置されているクラスタ堆積基板とを備えている。
【０００８】
【実施の形態】
本発明では、たとえば設備構成を図１，２に示したクラスタ製造装置が使用される。クラスタ製造装置は、第一クラスタ源室１０，第二クラスタ源室２０を備え、クラスタ源室１０，２０の間が可動仕切り壁３１で仕切られている。
【０００９】
第一クラスタ源室１０には、相対向する一対のターゲット１１Ｕ，１１Ｄが配置されている。上部ターゲット１１Ｕと下部ターゲット１１Ｄとの間隔は１０ｃｍ程度に保たれ、ガス導入管１２からＡｒ等の不活性ガスがターゲット１１Ｕ，１１Ｄの間に送り込まれる。第一クラスタ源室１０を半導体又は絶縁体クラスタの生成に使用する場合、半導体又は絶縁体材料でできたターゲット１１Ｕ，１１Ｄが使用される。高周波電源１３からターゲット１１Ｕ，１１Ｄに高電圧を印加すると、ターゲット１１Ｕ，１１Ｄ間でグロー放電が発生し、イオン化した不活性ガス原子でターゲット１１Ｕ，１１Ｄがスパッタリングされ、半導体又は絶縁体の気化が始まる。ターゲット１１Ｕ，１１Ｄは、グロー放電の発生領域を限定するシールドカバー１４Ｕ，１４Ｄで部分的に覆われている。
【００１０】
第二クラスタ源室２０も同様に一対のターゲット２１Ｕ，２１Ｄを備え、ターゲット２１Ｕ，２１Ｄの間に不活性ガスが導入されるようにガス導入管２２を配置している。反応性の高い金属クラスタの生成に第二クラスタ源室２０を使用する場合、遷移金属等の伝導率が高い材料で作られたターゲット２１Ｕ，２１Ｄが使用される。直流電源２３からターゲット２１Ｕ，２１Ｄに高電圧を印加すると、イオン化した不活性ガス原子でターゲット２１Ｕ，２１Ｄがスパッタリングされ、遷移金属等の金属蒸気が発生する。ターゲット２１Ｕ，２１Ｄも、スパッタ領域を限定するシールドカバー２４Ｕ，２４Ｄで部分的に覆われている。
【００１１】
半導体又は絶縁体蒸気は、好ましくは投入電圧が金属蒸気と異なる条件下で発生させる。たとえば、ターゲット１１Ｕ，１１Ｄの間隔及びターゲット２１Ｕ，２１Ｄの間隔を１０ｃｍ程度に維持し、ガス導入管１２から送り込まれたＡｒガスによって１３３〜１３３３Ｐａの高圧力雰囲気に維持する。このとき、アーク放電が発生しないようにターゲット１１Ｕ，１１Ｄとシールドカバー１４Ｕ，１４Ｄの間隔及びターゲット２１Ｕ，２１Ｄとシールドカバー２４Ｕ，２４Ｄの間隔を０.２ｍｍ程度に保持すると、ターゲット１１Ｕ，１１Ｄ及び２１Ｕ，２１Ｄをスパッタ蒸発させるのに必要なグロー放電が発生する。
ターゲット１１Ｕ，１１Ｄ及びターゲット２１Ｕ，２１Ｄそれぞれを独立して電流，電圧を制御するとき、ターゲット１１Ｕ，１１Ｄとターゲット２１Ｕ，２１Ｄとの間で干渉が防止される。クラスタ源となる半導体又は絶縁体蒸気や金属蒸気の組成は、ターゲット１１Ｕ，１１Ｄ及びターゲット２１Ｕ，２１Ｄに投入される電力で調整できる。
【００１２】
クラスタ源室１０，２０で発生した半導体又は絶縁体蒸気及び金属蒸気は、Ａｒ，Ｈｅ等の不活性ガスをキャリアとしクラスタ成長管３２を経てノズル３３から堆積室３０に流入する。堆積室３０の真空度は、クラスタ源室１０，２０から半導体又は絶縁体蒸気，金属蒸気がクラスタ成長管３２内を円滑に流れるように数Ｐａ以下に維持することが好ましい。堆積室３０の高真空度は、堆積室３０に流入したクラスタの合体・凝集を抑制する上でも有効である。
クラスタ成長管３２に送り込まれる蒸気の流量及び半導体又は絶縁体蒸気／金属蒸気の流量比は、クラスタ源室１０，２０におけるスパッタリング条件及び可動仕切り壁３１の位置調整によって制御される。半導体又は絶縁体蒸気及び金属蒸気の混合蒸気Ｖは、クラスタ成長管３２内を搬送されている間に数ｎｍのクラスタ〔半導体（絶縁体）／金属・多層複合クラスタ〕となって成長する。
【００１３】
半導体（絶縁体）／金属・多層複合クラスタは、差動排気によりクラスタ成長管３２を通過し、たとえばメカニカルブースタポンプ３４によってＡｒガスの流れと共にノズル３３から噴出される。ノズル３３は、堆積室３０にセットされているクラスタ堆積基板３５に指向している。クラスタ堆積基板３５は、操作軸３６によってノズル３３からの距離が調整される。クラスタ堆積基板３５とノズル３３との間にたとえば水晶振動式の膜厚センサ３７が配置されている。膜厚センサ３７によって基板３５に堆積するクラスタの堆積速度及び有効膜厚が測定される。クラスタ堆積基板３５に対する膜厚センサ３７の位置関係は、可動軸３８の操作により調整される。
【００１４】
【作用】
クラスタの原料となるターゲット１１Ｕ，１１Ｄ及び２１Ｕ，２１Ｄから蒸発した原子，分子は、キャリアガスとしてのＡｒ原子を含めた三体衝突により潜熱を放出しながらクラスタ成長管３２内でクラスタの核となり、更に蒸発原子を取り込みながら成長する。クラスタ源室１０，２０から堆積室３０への差動排気による物質の流れの中でクラスタが形成されることから、クラスタの成長はガスの流れに依存する。
【００１５】
プラズマ・ガス中凝縮法によるクラスタの成長様式は、（１）クラスタ相互の衝突・合体過程及び（２）核となるエンブリオに金属蒸気が１原子づつ堆積していく過程がある。実際には、成長初期には金属原子がクラスタの核へ堆積・再蒸発を繰り返すことにより成長し、成長後期にはクラスタ相互の衝突・合体が生じ、全体の分布が定まるものと考えられる。したがって、成長したクラスタ相互の合体・凝集が生じる前にクラスタを高真空中に取り出して基板に堆積させると、サイズが単分散したクラスタを作製できる。
【００１６】
クラスタ成長管３２は、半導体又は絶縁体クラスタ及び金属クラスタを高真空中で混合することを可能にする。そのため、多様な形態をもつ半導体（絶縁体）／金属・多層複合クラスタを製造できる。また、コアとなる金属クラスタの表面に半導体（又は絶縁体）クラスタがシェル状表面層を形成すると、基板表面上における金属クラスタの合体・凝集が防止され、ナノメータサイズに由来する金属クラスタの機能が維持される。
【００１７】
金属クラスタをコアにした多層複合クラスタでは、金属クラスタに対する半導体又は絶縁体クラスタのサイズに応じて金属クラスタと合体する半導体又は絶縁体クラスタの個数を調整でき、或いは半導体又は絶縁体クラスタを多層にできる（図３ａ〜ｄ）。たとえば、可動仕切り壁３１の挿入により半導体（絶縁体）クラスタと金属クラスタの合体・混合領域がクラスタ成長管３２内に限定され、可動仕切り壁３１を外すとより早い段階から半導体（絶縁体）クラスタと金属クラスタが合体・混合する。このとき、ターゲット１１Ｕ，１１Ｄ及び２１Ｕ，２１Ｄに投入される電力，不活性ガスの圧力及び温度，クラスタ成長管３２の長さ等により金属クラスタ，半導体又は絶縁体クラスタのサイズを調整することにより、多層複合クラスタを図３ａ〜ｄのように形態制御できる。
【００１８】
【実施例】
不活性ガスとしてＡｒガスを流量１５０ｓｃｃｍで送り込みながら雰囲気圧５００Ｐａの第一クラスタ源室１０に配置したＳｉ（ターゲット１１Ｕ，１１Ｄ）を投入電力１００ＷでスパッタリングしてＳｉ蒸気を発生させた。第二クラスタ源室２０ではＦｅをターゲット２１Ｕ，２１Ｄに使用し、雰囲気圧５００Ｐａ，Ａｒ流量１５０ｓｃｃｍ，投入電力４００Ｗでターゲット２１Ｕ，２１ＤをスパッタリングしてＦｅ蒸気を発生させた。
【００１９】
堆積室３０は、当初の真空度１×１０-4Ｐａ，室温３００Ｋに維持し、クラスタ堆積基板３５に磁気測定用にガラス板を、ＴＥＭ観察用にカーボン膜を使用した。クラスタ成長管３２の先端に設けた直径５ｍｍのノズル３３を基板３５に対向配置し、ノズル３３から基板３５までの距離を５ｃｍに設定した。
スパッタリングによって発生したＳｉ／Ｆｅの混合蒸気は、クラスタ源室１０，２０と堆積室３０との圧力差に起因した真空吸引でクラスタ成長管３２に引き込まれた。クラスタ成長管３２を流れるＡｒガスは流量が３００ｓｃｃｍ，流速が０.５ｍ／秒であり、Ａｒガスの流入後に堆積室３０の雰囲気圧が１Ｐａになった。Ｓｉ／Ｆｅの混合蒸気がクラスタ成長管３２を搬送される過程で衝突・合体を繰り返し、クラスタビームとしてノズル３３から基板３５に噴射された。クラスタビームの速度は３００ｍ／秒であり、基板３５上での成膜速度は１ｎｍ／秒であった。
【００２０】
以上の条件下で可動仕切り壁３１の位置を変更し、可動仕切り壁３１が多層複合クラスタの形態に及ぼす影響を調査した。
可動仕切り壁３１を挿入して半導体クラスタと金属クラスタの合体・混合領域をクラスタ成長管３２に限定した条件下では、Ｓｉクラスタが直径５ｎｍまで成長した段階でＦｅクラスタと混合したため、平均粒径が１０ｎｍでサイズが８〜１２ｎｍと極めて狭い範囲で分布したＦｅクラスタ（コア）の表面に比較的少数の直径５ｎｍ以下のＳｉクラスタが付着した構造をもっていた（図３ａ）。
【００２１】
可動仕切り壁３１を外した状態では、半導体クラスタと金属クラスタの合体・混合領域が広範囲に拡大する。この条件下、投入電力１００Ｗでターゲット１１Ｕ，１１Ｄを、投入電力４００Ｗでターゲット２１Ｕ，２１Ｄをスパッタリングすると、直径１ｎｍのＳｉクラスタと平均直径１０ｎｍのＦｅクラスタが早い段階で混合する。微細なＳｉクラスタの表面エネルギーが比較的大径のＦｅクラスタよりも高いので、ＦｅクラスタがＳｉクラスタで覆われる。その結果、Ｆｅクラスタ（コア）の表面に多数の小径Ｓｉクラスタが多層に付着した形態の多層複合クラスタが作製された（図３ｄ）。
可動仕切り壁３１の有効面積を２／３，１／３にすると、Ｆｅクラスタ（コア）に付着するＳｉクラスタの形態がそれぞれ図３ｂ，ｃに示すように異なっていた。
【００２２】
このように可動仕切り壁３１の有効面積に応じてＦｅクラスタ（コア）に対するＳｉクラスタの付着状態が変わり、異なった形態の多層複合クラスタが得られる。得られた多層複合クラスタは、形態に応じて種々の用途に使用できる。たとえば、比較的大きなＳｉクラスタが付着している多層複合クラスタ（図３ａ）は、室温で単磁区Ｆｅ粒子集合体としての超常磁性を示す。比較的小径のＳｉクラスタが付着している多層複合クラスタ（図３ｂ〜ｄ）は，室温で粒子間に生じる双極子相互作用のため強磁性を呈する。保磁力は図３ｂで８００Ａ／ｍであり、表面にあるＳｉクラスタの層厚減少に従って低下し、図３ｄで８０Ａ／ｍになったが、何れも低損失の軟磁気特性を利用した機能材料として使用できる。
【００２３】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明においては、相互に独立した系で発生させた半導体又は絶縁体蒸気及び金属蒸気を混合蒸気としてクラスタ成長管から高真空に維持されたクラスタ堆積室に送り込んでいる。そのため、クラスタ成長管で生成・成長したクラスタが合体・凝集を繰り返すことなく基板上に堆積し、サイズ単分散の半導体（絶縁体）／金属・多層複合クラスタが製造される。クラスタ成長管を流れるＡｒガス，金属蒸気，半導体又は絶縁体蒸気の流量を調整することにより、金属クラスタと半導体又は絶縁体クラスタとの複合形態を変えることができ、種々の機能が付与された多層複合クラスタが製造される。このようにして作製された半導体（絶縁体）／金属・多層複合クラスタは、高機能性を活用して高感度センサー，高密度磁気記録媒体，薬剤搬送用ナノ磁石媒体，各種触媒，選択透過膜，光磁気センサ，低損失軟磁性体等として使用される。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に従った多層複合クラスタ製造装置をクラスタ源室側から見た側断面図
【図２】  同じく多層複合クラスタ製造装置の平断面図
【図３】  本発明に従って作製される多層複合クラスタの形態を数例示す図
【符号の説明】
１０，２０：クラスタ源室    １１Ｕ，１１Ｄ，２１Ｕ，２１Ｄ：ターゲット    １２，２２：ガス導入管    １３：高周波電源    ２３：直流電源    １４，２４：シールドカバー
３０：堆積室 ３１：可動仕切り壁    ３２：クラスタ成長管    ３３：ノズル    ３４：メカニカルブースタポンプ    ３５：クラスタ堆積基板    ３６：操作軸    ３７：膜厚センサ    ３８：可動軸
Ｖ：半導体又は絶縁体と金属の混合蒸気
【図１】
0003910466.tif 000002
【図２】
0003910466.tif 000003
【図３】
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