(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リーン空燃比のもとで燃焼が行われているときに発生するＮＯXを排気通路内に配置された排気浄化触媒によって浄化するようにした内燃機関の排気浄化装置において、上記排気浄化触媒の触媒担体として担体表面上に塩基点の存在する担体を用い、該担体表面上に、ＮＯXを吸収しうるＮＯX吸収剤の層を形成することなく貴金属触媒を分散して担持させ、排気ガス中の酸素濃度に比例しかつ排気浄化触媒の温度が高くなるほど増大する酸素被毒量を排気ガス中の酸素濃度および排気浄化触媒の温度に基づいて算出するための手段を具備し、算出された酸素被毒量が予め定められた許容値を越えたときに排気ガスの空燃比をリーンからリッチに一時的に切換えるようにした内燃機関の排気浄化装置。
【請求項２】
上記酸素被毒量が燃料噴射量と機関回転数の関数として予め記憶されている請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項３】
上記触媒担体がアルミナからなる請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項４】
上記触媒担体の内部にアルカリ金属、アルカリ土類金属又は希土類を含有せしめ、それによって触媒担体表面上の塩基点の数を増大するか又は塩基点における塩基性を強めるようにした請求項３に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項５】
上記貴金属触媒が白金からなる請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項６】
貴金属触媒の酸素被毒が解消されたか否かを判断する手段を具備し、貴金属触媒の酸素被毒が解消されたと判断されたときに排気ガスの空燃比がリッチからリーンに切換えられる請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項７】
排気浄化触媒から流出する排気ガスの空燃比を検出するための空燃比センサを具備し、排気浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比がリーンからリッチに切換えられた後、排気浄化触媒から流出する排気ガスの空燃比がリッチになったときに貴金属触媒の酸素被毒が解消されたと判断される請求項６に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は内燃機関の排気浄化装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リーン空燃比のもとで燃焼が行われているときに排気ガス中に含まれるＮＯX を浄化するための触媒として、アルミナからなる担体の表面上にアルカリ金属或いはアルカリ土類からなるＮＯX 吸収剤の層を形成し、更に白金のような貴金属触媒を担体表面上に担持した触媒が公知である（例えば特許文献１参照）。この触媒では、排気ガスの空燃比がリーンのときには排気ガス中に含まれるＮＯX は白金により酸化されて硝酸塩の形でＮＯX 吸収剤内に吸収される。次いで排気ガスの空燃比が短時間リッチにされるとこの間にＮＯX 吸収剤に吸収されていたＮＯX が放出されると共に還元され、次いで再び排気ガスの空燃比がリーンに戻されるとＮＯX 吸収剤へのＮＯX の吸収作用が開始される。
【０００３】
一方、排気ガス中にはＳＯX も含まれており、ＮＯX 吸収剤にはＮＯX に加えてＳＯX も吸収される。この場合ＳＯX は硫酸塩の形で吸収される。ところがこの硫酸塩は硝酸塩に比べて分解しずらく、排気ガスの空燃比を単にリッチにしただけでは分解しない。従ってＮＯX 吸収剤内にはＳＯX の吸収量が次第に増大し、それに伴なってＮＯX を吸収しえなくなる。従ってこのようなＮＯX 吸収剤を用いた場合には時折ＳＯX を放出させる必要がある。ところで硫酸塩は触媒の温度が６００℃以上になると分解しやすくなり、このとき排気ガスの空燃比をリッチにするとＮＯX 吸収剤からＳＯX が放出される。従ってこのようなＮＯX 吸収剤を用いた場合においてＮＯX 吸収剤からＳＯX を放出させるときには触媒の温度が６００℃以上に維持されかつ排気ガスの空燃比がリッチに維持される。
【０００４】
さて、このようなＮＯX 吸収剤の層を設けるとＮＯX に加えて必ずＳＯX も吸収されるのでＳＯX が吸収されるのを阻止するためにはこのようなＮＯX 吸収剤の層を設けないようにすればよいことになる。そこでアルミナからなる担体上に白金のみを担持するようにした触媒が提案されている（特許文献２参照）。この特許文献２にはアルミナからなる担体上に白金のみを担持した場合でも空燃比がリーンのときに触媒にＮＯX が捕獲され、空燃比を交互にリーンとリッチに切換えればＮＯX を浄化しうることが記載されている。
【０００５】
また、リーン空燃比のもとで燃焼が行われているときに発生するＮＯX を浄化しうる触媒として、ゼオライト上に遷移金属或いは貴金属を担持したリーンＮＯX 触媒が知られている。このリーンＮＯX 触媒は排気ガス中のＨＣとＮＯX を吸収してＮＯX を還元する機能を有するが酸素が吸着するとＮＯX の浄化性能が著しく低下する。そこでこの吸着酸素を離脱させるためにリーンＮＯX 触媒に流入する排気ガスの空燃比を周期的にリッチにするようにした内燃機関が公知である（特許文献３参照）。このリーンＮＯX 触媒はリーン空燃比のもとで燃焼が行われているときであってもＮＯX を還元することができるという特徴を有するが、排気ガス中にＮＯX 還元用のＨＣを供給する必要があり、耐熱性が低く、５０パーセント以下の浄化率しか得られないという欠点を有している。
【０００６】
【特許文献１】
特許第２６００４９２号公報
【特許文献２】
特開平１１−２８５６２４号公報
【特許文献３】
特許第３１５４１１０号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
さて、本発明者等は担体上にＮＯX吸収剤の層を形成した触媒の研究を進める一方で、担体上にＮＯX吸収剤の層を有していない触媒についても研究を進めてきた。その結果、担体上にＮＯX吸収剤の層を有しない触媒、例えばアルミナからなる担体上に白金のみを担持した触媒では、リーン空燃比のもとで燃焼が行われているときに空燃比を一時的にリッチにすると触媒温度が２５０℃以下の低温のときに９０パーセント以上のＮＯX浄化率が得られることが判明したのである。
【０００８】
その理由について種々の角度から検討を重ねた結果、次のような結論に達した。即ち、概略的に言うと白金は本来的に低温での活性を有しており、排気ガス中に含まれるＮＯX は白金の表面上において直接分解され、或いは選択的に還元される。また、アルミナからなる担体の表面には塩基点が存在し、白金の表面上で酸化されたＮＯX がＮＯ2 の形で担体表面上に吸着し、或いは硝酸イオンＮＯ3-の形で担体表面上の塩基点上に保持される。ＮＯX の浄化が行われる際にはこれら種々の作用が同時に行われており、その結果９０パーセント以上の高い浄化率が得られる。
【０００９】
ところで、アルミナからなる担体上に白金のみを担持した触媒をリーン空燃比の排気ガスにさらしておくとＮＯX 浄化率が次第に低下していく。これは白金の表面が酸素原子により覆われ、即ち白金の表面が酸素被毒を受け、それによって一方では白金表面でのＮＯX 直接分解やＮＯX の選択還元が生じにくくなったことに基因している。事実、このとき空燃比を一時的にリッチにすると白金表面を覆っている酸素原子がＨＣやＣＯの酸化のために消費され、即ち白金表面の酸素被毒が解消され、次いで空燃比がリーンに戻されると再びＮＯX の直接分解やＮＯX の選択還元が良好に行われる。
【００１０】
一方、白金表面が酸素原子によって覆われるとＮＯX は白金表面上において酸化されやすくなり、従って担体上に吸着され、或いは保持されるＮＯX の量は増大する。それにもかかわらずＮＯX 浄化率が低下するということは、ＮＯX の浄化作用に対してはＮＯX の直接分解或いはＮＯX の選択還元が支配的であることになる。従ってアルミナからなる担体上に白金のみを担持した場合には白金の表面全体が酸素被毒を生じないようにすることが最重要課題であり、従って白金の表面全体が酸素被毒を受ける前に排気ガスの空燃比を一時的にリーンからリッチに切換えることが必要となる。
【００１１】
なお、排気ガスの空燃比をリーンからリッチに一時的に切換えると担体上に吸着しているＮＯX 或いは担体上に保持されている硝酸イオンＮＯ3-はＨＣおよびＣＯによって還元される。即ち、白金表面の酸素被毒を解消すべく排気ガスの空燃比を一時的にリーンからリッチに切換えると担体上に吸着され或いは保持されているＮＯX は除去され、従って空燃比がリッチからリーンに戻されると再びＮＯX の吸着作用或いは硝酸イオンＮＯ3-の保持作用が開始される。
【００１２】
上述したようにアルミナからなる担体上に白金のみを担持した場合にＮＯX の高い浄化率を確保するには白金の表面全体が酸素被毒を生じないようにすることが必要である。しかしながら特許文献２および３のいずれもこのことに関して何ら示唆していない。即ち、特許文献２は、ＮＯX が浄化されるのは全てＮＯX の吸着作用に基因しているとの前提に立って検討した結果を示しており、白金の酸素被毒がＮＯX の浄化率を支配することに気付いていない。従って当然のことながら特許文献２は２５０℃以下の低温でもって高い浄化率を得られることについては何ら示唆していない。
【００１３】
また、引用文献３はゼオライトからなるリーンＮＯX 触媒を対象としており、このリーンＮＯX 触媒への酸素の吸着がＮＯX 浄化率に影響を与えることを開示しているものの、白金表面の酸素被毒がＮＯX 浄化率を支配することについては何ら示唆していない。このゼオライトには塩基点が存在しないためにアルミナを用いたときとはＮＯX の浄化の仕方が異なっているばかりでなく５０パーセント以上のＮＯX 浄化率を得ることは困難であり、従って特許文献３は２５０℃以下で９０パーセント以上の高い浄化率を得られることを示唆する文献とはなり得ない。
【００１４】
本発明は、白金表面、即ち貴金属表面の酸素被毒がＮＯX の浄化率を支配することをつきとめ、これに基づいて高いＮＯX 浄化率を確保するようにした内燃機関の排気浄化装置を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
即ち、１番目の発明では、リーン空燃比のもとで燃焼が行われているときに発生するＮＯXを排気通路内に配置された排気浄化触媒によって浄化するようにした内燃機関の排気浄化装置において、排気浄化触媒の触媒担体として担体表面上に塩基点の存在する担体を用い、担体表面上に、ＮＯXを吸収しうるＮＯX吸収剤の層を形成することなく貴金属触媒を分散して担持させ、排気ガス中の酸素濃度に比例しかつ排気浄化触媒の温度が高くなるほど増大する酸素被毒量を排気ガス中の酸素濃度および排気浄化触媒の温度に基づいて算出するための手段を具備し、算出された酸素被毒量が予め定められた許容値を越えたときに排気ガスの空燃比をリーンからリッチに一時的に切換えるようにしている。
【００３７】
【発明の実施の形態】
図１は本発明を圧縮着火式内燃機関に適用した場合を示している。なお、本発明は火花点火式内燃機関にも適用することもできる。
【００３８】
図１を参照すると、１は機関本体、２は各気筒の燃焼室、３は各燃焼室２内に夫々燃料を噴射するための電子制御式燃料噴射弁、４は吸気マニホルド、５は排気マニホルドを夫々示す。吸気マニホルド４は吸気ダクト６を介して排気ターボチャージャ７のコンプレッサ７ａの出口に連結され、コンプレッサ７ａの入口はエアクリーナ８に連結される。吸気ダクト６内にはステップモータにより駆動されるスロットル弁９が配置され、更に吸気ダクト６周りには吸気ダクト６内を流れる吸入空気を冷却するための冷却装置１０が配置される。図１に示される実施例では機関冷却水が冷却装置１０内に導かれ、機関冷却水によって吸入空気が冷却される。一方、排気マニホルド５は排気ターボチャージャ７の排気タービン７ｂの入口に連結され、排気タービン７ｂの出口は排気浄化触媒１１を内蔵したケーシング１２に連結される。排気マニホルド５の集合部出口には排気マニホルド５内を流れる排気ガス中に例えば炭化水素からなる還元剤を供給するための還元剤供給弁１３が配置される。
【００３９】
排気マニホルド５と吸気マニホルド４とは排気ガス再循環（以下、ＥＧＲと称す）通路１４を介して互いに連結され、ＥＧＲ通路１４内には電子制御式ＥＧＲ制御弁１５が配置される。また、ＥＧＲ通路１４周りにはＥＧＲ通路１４内を流れるＥＧＲガスを冷却するための冷却装置１６が配置される。図１に示される実施例では機関冷却水が冷却装置１６内に導びかれ、機関冷却水によってＥＧＲガスが冷却される。一方、各燃料噴射弁３は燃料供給管１７を介して燃料リザーバ、いわゆるコモンレール１８に連結される。このコモンレール１８内へは電子制御式の吐出量可変な燃料ポンプ１９から燃料が供給され、コモンレール１８内に供給された燃料は各燃料供給管１７を介して燃料噴射弁３に供給される。
【００４０】
電子制御ユニット３０はデジタルコンピュータからなり、双方向性バス３１によって互いに接続されたＲＯＭ（リードオンリメモリ）３２、ＲＡＭ（ランダムアクセスメモリ）３３、ＣＰＵ（マイクロプロセッサ）３４、入力ポート３５および出力ポート３６を具備する。排気浄化触媒１１には排気浄化触媒１１の温度を検出するための温度センサ２０が取付けられ、この温度センサ２０の出力信号は対応するＡＤ変換器３７を介して入力ポート３５に入力される。また、ケーシング１２の出口に連結された排気管２１内には必要に応じて各種のセンサ２２が配置される。アクセルペダル４０にはアクセルペダル４０の踏込み量Ｌに比例した出力電圧を発生する負荷センサ４１が接続され、負荷センサ４１の出力電圧は対応するＡＤ変換器３７を介して入力ポート３５に入力される。更に入力ポート３５にはクランクシャフトが例えば１５°回転する毎に出力パルスを発生するクランク角センサ４２が接続される。一方、出力ポート３６は対応する駆動回路３８を介して燃料噴射弁３、スロットル弁駆動用ステップモータ９、ＥＧＲ制御弁１５、および燃料ポンプ１９に接続される。
【００４１】
図１に示す排気浄化触媒１１はモノリス触媒からなり、この排気浄化触媒１１の基体上には触媒担体が担持されている。図２はこの触媒担体５０の表面部分の断面を図解的に示している。図２に示されるように触媒担体５０の表面上には貴金属触媒５１が分散して担持されている。本発明では触媒担体５０として担体５０の表面上に塩基性を示す塩基点の存在する担体が用いられており、本発明による実施例では触媒担体５０としてアルミナが用いられている。また、本発明による実施例では貴金属触媒５１として白金が用いられている。
【００４２】
このように本発明による実施例ではアルミナからなる触媒担体５０の表面上には白金５１のみが担持されており、アルカリ金属やアルカリ土類からなるＮＯX を吸収しうるＮＯX 吸収剤の層が形成されていない。このようにアルミナからなる触媒担体５０の表面上に白金５１のみを担持した排気浄化触媒１１について検討した結果、この排気浄化触媒１１ではリーン空燃比のもとで燃焼が行われているときに空燃比を一時的にリッチにすると排気浄化触媒１１の温度が２５０℃以下の低温のときに９０パーセント以上のＮＯX 浄化率が得られることが判明したのである。
【００４３】
その理由について種々の角度から検討した結果、ＮＯX の浄化が行われる際には、白金５１の表面におけるＮＯX の直接分解作用或いはＮＯX の選択還元作用や、触媒担体５０上へのＮＯX の吸着作用或いは触媒担体５０上におけるＮＯX の保持作用が同時並列的に生じており、これら作用が同時並列的に生じることによって９０パーセント以上の高いＮＯX 浄化率が得られるとの結論に達したのである。
【００４４】
即ち、白金５１は本来的に低温での活性を有しており、ＮＯX の浄化が行われる際に生じている第１の作用は、排気ガスの空燃比がリーンのときに排気ガス中のＮＯX が白金５１の表面においてＮとＯとに解離された状態で白金５１の表面上に吸着され、解離されたＮがＮ2 となって白金５１の表面から脱離する作用、即ちＮＯX の直接分解作用である。この直接分解作用によって一部のＮＯX の浄化作用が行われている。
【００４５】
ＮＯX の浄化が行われる際に生じている第２の作用は、排気ガスの空燃比がリーンのときに白金５１の表面上に吸着したＮＯが排気ガス中のＨＣ又は触媒担体５０上に吸着しているＨＣによって選択的に還元される作用である。このＮＯX 選択還元作用によって一部のＮＯX の浄化作用が行われている。
【００４６】
一方、排気ガス中のＮＯX 、即ちＮＯは白金５１の表面で酸化されてＮＯ2 となり、更に酸化されると硝酸イオンＮＯ3-となる。ＮＯX の浄化が行われる際に生じている第３の作用はＮＯ2 が触媒担体５０上に吸着する作用である。この吸着作用によって一部のＮＯX の浄化作用が行われる。また、アルミナからなる触媒担体５０の表面上には塩基点が存在し、ＮＯX の浄化が行われる際に生じている第４の作用は硝酸イオンＮＯ3-が触媒担体１０の表面上の塩基点において保持される作用である。この保持作用によって一部のＮＯX の浄化作用が行われる。
【００４７】
このようにＮＯX の浄化が行われる際にはこれら種々の作用が同時に行われており、その結果９０パーセント以上の高い浄化率が得られることになる。
【００４８】
ところで、アルミナからなる触媒担体５０上に白金５１のみを担持した排気浄化触媒１１をリーン空燃比の排気ガスにさらしておくとＮＯX 浄化率が次第に低下していく。これは白金５１の表面が酸素原子により覆われ、即ち白金５１の表面が酸素被毒を受け、それによって一方では白金５１の表面におけるＮＯX の直接分解やＮＯX の選択還元が生じにくくなったことに基因している。即ち、白金５１の表面が酸素原子で覆われると排気ガス中のＮＯが白金５１の表面に吸着できなくなるためにＮＯX の直接分解は生じくくなり、白金５１の表面が酸素原子で覆われるとＮＯが白金５１の表面に吸着できなくなるためにＮＯX の選択還元が生じにくくなる。
【００４９】
ところがこのとき空燃比を一時的にリッチにすると白金５１の表面を覆っている酸素原子がＨＣやＣＯの酸化のために消費され、即ち白金５１の表面の酸素被毒が解消され、従って空燃比がリーンに戻されると再びＮＯX の直接分解やＮＯX の選択還元が良好に行われるようになる。
【００５０】
ところで白金５１の表面が酸素原子によって覆われるとＮＯX は白金５１の表面上において酸化されやすくなり、従って触媒担体５０上に吸着され、或いは保持されるＮＯX の量は増大する。それにもかかわらずＮＯX 浄化率が低下するということは、ＮＯX の浄化作用に対してはＮＯX の直接分解或いはＮＯX の選択還元が支配的であることになる。従ってアルミナからなる触媒担体５０上に白金５１のみを担持した場合には白金５１の表面全体が酸素被毒を生じないようにすることが最重要課題であり、従って白金５１の表面全体が酸素被毒を受ける前に排気ガスの空燃比を一時的にリーンからリッチに切換えることが必要となる。
【００５１】
次にこのことについて実験結果を参照しつつ説明する。
【００５２】
図３は還元剤供給弁１３から還元剤をｔ２時間の時間間隔をおいてｔ１時間だけ噴射し、それによって排気浄化触媒１１に流入する排気ガスの空燃比（吸気通路、燃焼室２および排気浄化触媒上流の排気通路に供給された空気の量と、燃料および還元剤の量との比）がｔ２時間だけリーンに維持された後ｔ１時間だけリッチにされる場合を示している。
【００５３】
図４は、アルミナからなる触媒担体５０上に白金５１のみを担持した排気浄化触媒１１において白金５１の表面全体が酸素被毒を受ける前に排気浄化触媒１１に流入する排気ガスの空燃比をリーンからリッチに図３に示すｔ１時間だけ一時的に切換えるようにしたときの排気浄化触媒１１の温度ＴＣ（℃）とＮＯX 浄化率（％）との関係を示している。なお、図４はアルミナからなる触媒担体５０のコーティング量が１５０（ｇ）であり、白金５１の担持量が３（ｇ）の場合を示している。
【００５４】
図４から排気浄化触媒１１の温度ＴＣが２５０℃以下の低温で９０パーセント以上のほぼ１００パーセントに近いＮＯX 浄化率が得られることがわかる。なお、排気浄化触媒１１の温度ＴＣが２００℃以下になるとＮＯX 浄化率は若干低下するが排気浄化触媒１１の温度ＴＣが１５０℃まで低下してもＮＯX 浄化率は８０パーセント以上であり、依然として高いことがわかる。また、排気浄化触媒１１の温度ＴＣが２５０℃よりも高くなるとＮＯX 浄化率は徐々に低下する。即ち、排気浄化触媒１１の温度ＴＣが高くなるとＮＯが白金５１の表面上に吸着しずらくなり、その結果ＮＯX の直接分解作用が生じずらくなるばかりでなくＮＯX の選択還元作用も生じずらくなるためにＮＯX 浄化率は徐々に低下する。
【００５５】
なお、白金５１の担持量が３（ｇ）を越えていくら増やしてもＮＯX 浄化率はほとんど増大しないが白金５１の担持量は３（ｇ）よりも少くするとＮＯX 浄化率が低下する。
【００５６】
また、図４は図３において排気ガスの空燃比がリーンであるリーン期間ｔ２を６０秒とし、排気ガスの空燃比がリッチとされるリッチ時間ｔ１を３秒とした場合を示している。この場合、リッチ時間ｔ１として３秒あれば白金５１の表面の酸素被毒を完全に解消することができるので酸素被毒を解消するという点からみるとリッチ時間ｔ１を３秒以上にしても意味がない。これに対し、リッチ時間ｔ１を３秒より短くするとＮＯX 浄化率は次第に低下する。
【００５７】
また、貴金属触媒５１としては白金に加えてロジウムを用いることもできる。この場合には、図４においてＮＯX 浄化率が９０パーセント以上になる温度ＴＣ（℃）の領域が高温側に広がり、高温側におけるＮＯX 浄化率が高くなる。
【００５８】
このように貴金属触媒５１の表面全体が酸素被毒を受ける前に排気浄化触媒１１に流入する排気ガスの空燃比をリーンからリッチに一時的に切換えると９０パーセント以上のＮＯX 浄化率を得ることができる。なお、このように排気ガスの空燃比をリーンからリッチに一時的に切換えると触媒担体５０上に吸着しているＮＯ2 或いは触媒担体５０上に保持されている硝酸イオンＮＯ3-はＨＣおよびＣＯによって還元される。即ち、貴金属触媒５１の表面の酸素被毒を解消すべく排気ガスの空燃比を一時的にリーンからリッチに切換えると触媒担体５０上に吸着され或いは保持されているＮＯX は除去され、従って空燃比がリッチからリーンに戻されると再びＮＯ2 の吸着作用或いは硝酸イオンＮＯ3-の保持作用が開始される。
【００５９】
前述したようにアルミナからなる触媒担体５０上に白金５１のみを担持した場合には、ＮＯX の浄化率に対してＮＯX の直接分解およびＮＯX の選択還元が支配的となる。しかしながら触媒担体５０へのＮＯ2 の吸着作用および触媒担体５０上における硝酸イオンＮＯ3-の保持作用もＮＯX の浄化に寄与している。ところで従来より排気ガス中にＮＯ2 が存在すればいかなる触媒であっても多かれ少なかれＮＯ2 が触媒に吸着することが知られている。本願発明による実施例では前述したように排気ガス中のＮＯは白金５１において酸化されてＮＯ2 が生成され、斯くしてＮＯ2 が排気浄化触媒１１上に吸着されることになる。
【００６０】
これに対して硝酸イオンＮＯ3-はいかなる触媒であっても保持されるわけではなく、硝酸イオンＮＯ3-を触媒上に保持させるには触媒の表面が塩基性を呈することが必要となる。本願発明による実施例では前述したように触媒担体５０がアルミナからなるために触媒担体５０の表面上に塩基性を有する塩基点が存在し、斯くして硝酸イオンＮＯ3-は触媒担体５０の表面に存在する塩基点において保持されることになる。
【００６１】
ところでアルミナからなる触媒担体５０の表面に存在する塩基点の塩基性はそれほど強くなく、従って硝酸イオンＮＯ3-に対する保持力もさほど強くない。従って排気浄化触媒１１の温度ＴＣが上昇すると排気浄化触媒１１に保持されているＮＯX は排気浄化触媒１１から脱離せしめられる。図４に示されるように排気浄化触媒１１の温度ＴＣが上昇するにつれてＮＯX 浄化率が次第に低下するのはこのようなＮＯX の脱離作用が存在しているからでもある。
【００６２】
一方、触媒担体５０の表面上の塩基点の塩基性が高くなるほど硝酸イオンＮＯ3-の形で保持されるＮＯX 量が増大する。従って排気浄化触媒１１上に保持されるＮＯX 量を増大させるには塩基点の数を増大するか、或いは塩基点の塩基性を高くすればよいことになる。この場合、図２において符号５２で示されるようにアルミナからなる触媒担体５０の内部に、カリウムＫ、ナトリウムＮａ、リチウムＬｉ、セシウムＣｓ、ルビジウムＲｂのようなアルカリ金属、バリウムＢａ、カルシウムＣａ、ストロンチウムＳｒのようなアルカリ土類、ランタンＬａ、イトリウムＹのような希土類から選ばれた少くとも一つを添加すれば塩基点の数を増大させることができるか、或いは塩基点の塩基性を高めることができる。この場合、これらランタンＬａやバリウムＢａ等の添加物５２は構造安定化のためにアルミナの結晶構造の一部を構成するように触媒担体５０の内部に添加することもできるし、アルミナと添加物５２とで塩を形成するように触媒担体５０の内部に添加することもできる。なお、当然のことながらランタンＬａやバリウムＢａ等の添加物５２の量を増大すれば排気ガスの空燃比がリーンのときに排気浄化触媒１１に保持されるＮＯX 量は増大する。
【００６３】
一方、このように塩基点の塩基性を高めると硝酸イオンＮＯ3-に対する保持力が強くなる。従って硝酸イオンＮＯ3-は排気浄化触媒１１の温度ＴＣが上昇しても離脱しずらくなり、従って塩基点の塩基性を高めると図４において高温側におけるＮＯX 浄化率が高くなる。
【００６４】
ところで排気ガス中にはＳＯ2 も含まれており、このＳＯ2 は白金５１において酸化されてＳＯ3 となる。次いでこのＳＯ3 は白金５１上において更に酸化されて硫酸イオンＳＯ42- となる。触媒が塩基性を有すると硫酸イオンＳＯ42- は触媒上に保持され、しかもこの硫酸イオンＳＯ42- は硝酸イオンＮＯ3-に比べて触媒上に保持されやすい。従って硝酸イオンＮＯ3-が触媒上に保持されれば硫酸イオンＳＯ42- も必ず触媒上に保持される。本発明による実施例では硝酸イオンＮＯ3-が触媒担体５０上に保持され、従って本発明による実施例では硫酸イオンＳＯ42- も触媒担体５０上に保持されることになる。
【００６５】
一方、冒頭で述べたように触媒担体上にアルカリ金属又はアルカリ土類金属からなるＮＯX 吸収剤の層を形成するとＳＯX はＮＯX 吸収剤の層内で硫酸塩を形成する。ところがこの硫酸塩は分解しずらく、触媒の温度を６００℃以上に上昇させた状態で排気ガスの空燃比をリッチにしないとＳＯX を触媒から放出させることができない。
【００６６】
しかしながら本願発明の実施例においてアルミナからなる触媒担体５０の表面上に存在する塩基点の塩基性はＮＯX 吸収剤の塩基性に比べて極めて低く、従ってＳＯX は触媒担体５０の表面上の塩基点において硫酸塩の形ではなく、硫酸イオンＳＯ42- の形で保持される。しかもこの場合、硫酸イオンＳＯ42- に対する保持力はかなり小さい。
【００６７】
このように硫酸イオンＳＯ42- に対する保持力が小さいと硫酸イオンＳＯ42- は低い温度で分解し、離脱するようになる。事実、本発明による実施例では排気浄化触媒１１の温度ＴＣをほぼ５００℃まで上昇させ、排気ガスの空燃比をリッチにすれば排気浄化触媒１１に保持されたＳＯX を排気浄化触媒１１から放出させることができる。
【００６８】
前述したように触媒担体上にＮＯX 吸収剤の層を形成した場合には触媒の温度を６００℃以上に上昇させないとＮＯX 吸収剤からＮＯX が放出されない。しかしながら排気ガス温の低い圧縮着火式内燃機関において触媒の温度を６００℃以上に上昇させかつＳＯX の放出作用が行われている間触媒の温度を６００℃以上に維持しておくことはかなり難しい。しかしながら排気ガス温の低い圧縮着火式内燃機関であっても触媒の温度をほぼ５００℃に上昇させることは容易であり、また触媒の温度をほぼ５００℃に維持することも容易である。即ち、ＳＯX を放出させるのに必要な触媒の温度を６００℃以上からほぼ５００℃まで低下できるということは極めて大きな意味がある。本発明は、アルミナからなる触媒担体５０の表面上に白金５１のみを担持した場合に白金５１の表面全体が酸素被毒を受けないようにすれば極めて高いＮＯX 浄化率を得られることを見い出したことに大きな意味があるが、ＳＯX を放出させるのに必要な排気浄化触媒１１の温度をほぼ５００℃まで低下できることを見い出したことも極めて大きな意味がある。
【００６９】
ところで前述したように触媒担体５０にランタンＬａ或いはバリウムＢａ等の添加物５２を添加することによって触媒担体５０の表面の塩基点の塩基性を高めると排気ガスの空燃比がリーンのときに触媒担体５０上に保持されるＮＯX 量を増大することができ、斯くして特に高温側でのＮＯX 浄化率を高めることができる。しかしながら触媒担体５０の表面の塩基点の塩基性を高めると触媒担体５０上に保持されるＳＯX 量が増大し、しかもＳＯX に対する保持力が増大する。その結果、ＳＯX を放出させるのに必要な排気浄化触媒１１のＳＯX 放出温度が上昇する。
【００７０】
この場合、ＳＯX 放出温度が高くなりすぎると排気浄化触媒１１の温度をＳＯX 放出温度まで上昇させるのが困難となり、従って塩基点の塩基性を高めるといっても、容易にＳＯX の放出作用を行うことができるか否かの観点から限度がある。即ち、圧縮着火式内燃機関において比較的容易に排気浄化触媒１１の温度を上昇しうる限度はほぼ５５０℃であり、従って触媒担体５０にランタンＬａ或いはバリウムＢａ等の添加物５２を添加する場合には添加物５２の添加量をＳＯX 放出温度がほぼ５５０℃となる量以下とすることが好ましい。
【００７１】
なお、触媒担体５０としてはアルミナばかりでなく、触媒担体表面に塩基点が存在する担体であれば従来より知られている種々の担体を用いることができる。
【００７２】
次にＮＯX およびＳＯX の処理について具体的な実施例に基づいて説明する。
【００７３】
まず初めに、貴金属触媒、例えば白金５１の酸素被毒量を算出し、算出された酸素被毒量が予め定められた許容値を越えたときに排気ガスの空燃比をリーンからリッチに切換え、それによって白金５１の酸素被毒を解消するようにした第１実施例について説明する。
【００７４】
図５（Ａ）に示されるように単位時間当りの白金５１の酸素被毒量Ｗは排気ガス中の酸素濃度に比例する。また、図５（Ｂ）に示されるように単位時間当りの白金５１の酸素被毒量Ｗは排気浄化触媒１１の温度が高くなるほど増大する。ここで排気ガス中の酸素濃度および排気浄化触媒１１の温度は機関の運転状態から定まり、即ちこれらは燃料噴射量Ｑと機関回転数Ｎの関数であり、従って単位時間当りの白金５１の酸素被毒量Ｗは燃料噴射量Ｑと機関回転数Ｎの関数となる。第１実施例では燃料噴射量Ｑと機関回転数Ｎに応じた単位時間当りの白金５１の酸素被毒量Ｗが予め実験により求められており、この酸素被毒量Ｗが燃料噴射量Ｑと機関回転数Ｎの関数として図５（Ｃ）に示すようにマップの形で予めＲＯＭ３２内に記憶されている。
【００７５】
図６はＮＯX およびＳＯX の放出制御のタイムチャートを示している。図６に示されるように酸素被毒量Ｗの積算値ΣＷが許容値ＷＸを越える毎に還元剤供給弁１３から還元剤が供給され、排気浄化触媒１１に流入する排気ガスの空燃比Ａ／Ｆがリーンからリッチに一時的に切換えられる。このとき白金５１の酸素被毒は解消され、触媒担体５０上に吸着又は保持されているＮＯX が触媒担体５０から放出され、還元される。
【００７６】
一方、排気浄化触媒１１上に保持されているＳＯX 量の積算値ΣＳＯＸも算出されており、このＳＯX 量の積算値ΣＳＯＸが許容値ＳＸを越えると排気浄化触媒１１からのＳＯX 放出作用が行われる。即ち、まず初めに排気浄化触媒１１の温度ＴＣがＳＯX 放出温度ＴＸに達するまで上昇せしめられる。このＳＯX 放出温度ＴＸは触媒担体５１に添加剤５２が添加されていないときにはほぼ５００℃であり、触媒担体５１に添加剤５２が添加されているときには添加剤５２の添加量に応じたほぼ５００℃から５５０℃の間の温度である。
【００７７】
排気浄化触媒１１の温度ＴＣがＳＯX 放出温度ＴＸに達すると排気浄化触媒１１に流入する排気ガスの空燃比がリーンからリッチに切換えられ、排気浄化触媒１１からのＳＯX の放出が開始される。ＳＯX が放出されている間、排気浄化触媒１１の温度ＴＣはＳＯX 放出温度ＴＸ以上に保持され、排気ガスの空燃比はリッチに維持される。次いでＳＯX 放出作用が完了すると排気浄化触媒１１の昇温作用は停止され、排気ガスの空燃比がリーンに戻される。
【００７８】
上述したように排気浄化触媒１１からＳＯX を放出すべきときには排気浄化触媒１１の温度がＮＯX 放出温度ＴＸに達するまで上昇せしめられる。次にこのように排気浄化触媒１１の温度ＴＣを上昇させる方法について図７を参照しつつ説明する。
【００７９】
排気浄化触媒１１の温度ＴＣを上昇させるのに有効な方法の一つは燃料噴射時期を圧縮上死点以後まで遅角させる方法である。即ち、通常主燃料Ｑm は図７において、（Ｉ）に示されるように圧縮上死点付近で噴射される。この場合、図７の（II）に示されるように主燃料Ｑm の噴射時期が遅角されると後燃え期間が長くなり、斯くして排気ガス温が上昇する。排気ガス温が高くなるとそれに伴って排気浄化触媒１１の温度ＴＣが上昇する。
【００８０】
また、排気浄化触媒１１の温度ＴＣを上昇させるために図７の（III ）に示されるように主燃料Ｑm に加え、吸気上死点付近において補助燃料Ｑv を噴射することもできる。このように補助燃料Ｑv を追加的に噴射すると補助燃料Ｑv 分だけ燃焼せしめられる燃料が増えるために排気ガス温が上昇し、斯くして排気浄化触媒１１の温度ＴＣが上昇する。
【００８１】
一方、このように吸気上死点付近において補助燃料Ｑv を噴射すると圧縮行程中に圧縮熱によってこの補助燃料Ｑv からアルデヒド、ケトン、パーオキサイド、一酸化炭素等の中間生成物が生成され、これら中間生成物によって主燃料Ｑm の反応が加速される。従ってこの場合には図７の（III ）に示されるように主燃料Ｑm の噴射時期を大巾に遅らせても失火を生ずることなく良好な燃焼が得られる。即ち、このように主燃料Ｑm の噴射時期を大巾に遅らせることができるので排気ガス温はかなり高くなり、斯くして排気浄化触媒１１の温度ＴＣをすみやかに上昇させることができる。
【００８２】
また、排気浄化触媒１１の温度ＴＣを上昇させるために図７の（IV）に示されるように主燃料Ｑm に加え、膨張行程中又は排気行程中に補助燃料Ｑp を噴射することもできる。即ち、この場合、大部分の補助燃料Ｑp は燃焼することなく未燃ＨＣの形で排気通路内に排出される。この未燃ＨＣは排気浄化触媒１１上において過剰酸素により酸化され、このとき発生する酸化反応熱によって排気浄化触媒１１の温度ＴＣが上昇せしめられる。
【００８３】
図８は白金５１の酸素被毒を解消すべきことを示す被毒解消フラグとＳＯX を放出すべきことを示すＳＯX 放出フラグの制御ルーチンを示しており、このルーチンは一定時間毎の割込みによって実行される。
【００８４】
図８を参照するとまず初めにステップ１００において図５（Ｃ）に示されるマップから単位時間当りの酸素被毒量Ｗが算出される。次いでステップ１０１では酸素被毒量ＷをΣＷに加算することによって酸素被毒量の積算値ΣＷが算出される。次いでステップ１０２では酸素被毒量の積算値ΣＷが許容値ＷＸを越えたか否か、即ち白金５１の表面全体が酸素被毒を受ける少し前であるか否かが判別される。ΣＷ≦ＷＸのときにはステップ１０４にジャンプする。これに対してΣＷ＞ＷＸのときにはステップ１０３に進んで被毒解消フラグがセットされ、次いでステップ１０４に進む。
【００８５】
ステップ１０４では燃料噴射量Ｑに定数ｋを乗算した値ｋ・ＱがΣＳＯＸに加算される。燃料中には一定量のイオウが含まれており、従って単位時間当りに排気浄化触媒１１に保持されるＳＯX 量はｋ・Ｑで表わすことができる。従ってｋ・ＱにΣＳＯＸを加算することによって得られるΣＳＯＸは排気浄化触媒１１上に保持されたＳＯX 量の積算値を表わしている。次いでステップ１０５ではＳＯX 量の積算値ΣＳＯＸが許容値ＳＸを越えたか否かが判別される。ΣＳＯＸ≦ＳＸのときには処理サイクルを完了し、ΣＳＯＸ＞ＳＸになるとステップ１０６に進んでＳＯX 放出フラグがセットされる。
【００８６】
次に図９を参照しつつ還元剤の供給制御ルーチンについて説明する。
【００８７】
図９を参照するとまず初めにステップ２００において被毒解消フラグがセットされているか否かが判別される。被毒解消フラグがセットされていないときにはステップ２０８にジャンプする。これに対し被毒解消フラグがセットされているときにはステップ２０１に進んで排気浄化触媒１１の温度が許容温度ＴＬよりも低いか否かが判別される。この許容温度ＴＬは例えばＮＯX 浄化率が３０パーセントになる排気浄化触媒１１の温度ＴＣであってアルミナからなる触媒担体５０上に白金５１のみを担持したときにはこの許容温度ＴＬはほぼ４００℃である。ＴＣ≧ＴＬのとき、即ち排気ガスの空燃比をリッチにしても高いＮＯX 浄化率を得られないときにはステップ２０８にジャンプする。即ち、排気浄化触媒１１の温度ＴＣがほぼ４００℃を越えると空燃比のリーンからリッチへの切換作用が禁止される。これに対してＴＣ＜ＴＬのとき、即ち排気ガスの空燃比をリッチにすれば高いＮＯX 浄化率を得られるときにはステップ２０２に進む。
【００８８】
ステップ２０２では排気ガスの空燃比を例えば１３程度のリッチ空燃比とするのに必要な還元剤の供給量が算出される。次いでステップ２０３では還元剤の供給時間が算出される。この還元剤の供給時間は通常１０秒以下である。次いでステップ２０４では還元剤供給弁１３からの還元剤の供給が開始される。次いでステップ２０５ではステップ２０３において算出された還元剤の供給時間が経過したか否かが判別される。還元剤の供給時間が経過していないときにはステップ２０８にジャンプし、このとき還元剤の供給が続行されて排気ガスの空燃比が１３程度のリッチ空燃比に維持される。これに対し、還元剤の供給時間が経過したとき、即ち白金５１の酸素被毒が解消されたときにはステップ２０６に進んで還元剤の供給が停止され、次いでステップ２０７に進んでΣＷおよび被毒解消フラグがクリアされる。次いでステップ２０８に進む。
【００８９】
ステップ２０８ではＳＯX 放出フラグがセットされているか否かが判別される。ＳＯX 放出フラグがセットされていないときには処理サイクルを完了する。これに対してＳＯX 放出フラグがセットされているときにはステップ２０９に進んで排気浄化触媒１１の昇温制御が行われる。即ち、燃料噴射弁３からの燃料噴射パターンが図７の（II）から（IV）に示すいずれかの噴射パターンに変更される。燃料噴射パターンが図７の（II）から（IV）に示すいずれかの噴射パターンに変更されると排気ガス温が上昇し、斯くして排気浄化触媒１１の温度が上昇する。次いでステップ２１０に進む。
【００９０】
ステップ２１０では温度センサ２０により検出された排気浄化触媒１１の温度ＴＣがＳＯX 放出温度ＴＸ以上になったか否かが判別される。ＴＣ＜ＴＸのときには処理サイクルを完了する。これに対してＴＣ≧ＴＸになるとステップ２１１に進んで排気ガスの空燃比を例えば１４程度のリッチ空燃比とするのに必要な還元剤の供給量が算出される。次いでステップ２１２では還元剤の供給時間が算出される。この還元剤の供給時間は数分程度である。次いでステップ２１３では還元剤供給弁１３からの還元剤の供給が開始される。次いでステップ２１４ではステップ２１２において算出された還元剤の供給時間が経過したか否かが判別される。還元剤の供給時間が経過していないときには処理サイクルを完了し、このとき還元剤の供給が続行されて排気ガスの空燃比が１４程度のリッチ空燃比に維持される。これに対し、還元剤の供給時間が経過したとき、即ち排気浄化触媒１１に保持されているＳＯX の放出が完了したときにはステップ２１５に進んで還元剤の供給が停止される。次いでステップ２１６では排気浄化触媒１１の昇温作用が停止され、次いでステップ２１７に進んでΣＳＯＸ，ΣＷおよびＳＯX 放出フラグがクリアされる。
【００９１】
図１１および図１２に第２実施例を示す。この第２実施例では排気管２１内に配置されたセンサ２２として、排気ガス中のＮＯX 濃度を検出することのできるＮＯX 濃度センサが用いられる。このＮＯX 濃度センサ２２は図１１（Ｂ）に示されるようにＮＯX 濃度に比例した出力電圧Ｖを発生する。
【００９２】
白金５１の酸素被毒が進むとＮＯX の浄化率が次第に低下し、その結果排気ガス中のＮＯX 濃度が次第に増大する。従って貴金属触媒、例えば白金５１の酸素被毒量は排気ガス中のＮＯX 濃度から推定することができる。この第２実施例では排気ガス中のＮＯX 濃度から推定された酸素被毒量が予め定められた許容値を越えたとき、即ち図１１（Ａ）に示されるようにＮＯX 濃度センサ２２の出力電圧Ｖが設定値ＶＸを越えたときに排気ガスの空燃比がリーンからリッチに切換えられる。
【００９３】
図１２はこの第２実施例における還元剤の供給制御ルーチンを示している。
【００９４】
図１２を参照すると、まず初めにステップ３００においてＮＯX 濃度センサ２２の出力電圧Ｖが設定値ＶＸを越えたか否かが判別される。Ｖ≦ＶＸのときには図１０のステップ２０８にジャンプする。これに対してＶ＞ＶＸになるとステップ３０１に進んで排気ガスの空燃比を例えば１３程度のリッチ空燃比とするのに必要な還元剤の供給量が算出される。次いでステップ３０２では還元剤の供給時間が算出される。この還元剤の供給時間は通常１０秒以下である。次いでステップ３０３では還元剤供給弁１３からの還元剤の供給が開始される。次いでステップ３０４ではステップ３０２において算出された還元剤の供給時間が経過したか否かが判別される。還元剤の供給時間が経過していないときには図１０のステップ２０８にジャンプし、このとき還元剤の供給が続行されて排気ガスの空燃比が１３程度のリッチ空燃比に維持される。これに対し、還元剤の供給時間が経過したとき、即ち白金５１の酸素被毒が解消されたときにはステップ３０５に進んで還元剤の供給が停止され、次いで図１０のステップ２０８に進む。
【００９５】
なお、この第２実施例でも図８に示すフラグの制御ルーチンが使用されるがこの第２実施例では酸素被毒量Ｗを算出する必要がないので、図８に示すフラグの制御ルーチンではステップ１０４からステップ１０６のみが実行される。また、第２実施例では上述したように図１２に示すルーチンに続いて図１０に示すルーチンが実行されるが図１０に示すルーチンにおけるステップ２１７ではΣＳＯＸおよびＳＯX 放出フラグのみがクリアされる。
【００９６】
図１３および図１４に第３実施例を示す。この第３実施例では貴金属触媒、例えば白金５１の酸素被毒を解消するために排気ガスの空燃比がリッチにされたときに白金５１の酸素被毒が解消されたか否かを判断し、白金５１の酸素被毒が解消されたと判断されたときに排気ガスの空燃比がリッチからリーンに切換えられる。
【００９７】
具体的に言うとこの第３実施例では排気管２１内に配置されたセンサ２２として排気浄化触媒１１から流出する排気ガスの空燃比を検出するための空燃比センサが用いられる。図１３に示されるように排気浄化触媒１１に流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎがリーンからリッチに切換えられると、即ち還元剤供給弁１３から還元剤が供給されると還元剤、即ち炭化水素は白金５１上の酸素によって酸化され、白金５１上に酸素が存在する間、排気浄化触媒１１から流出する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｏｕｔはほぼ理論空燃比に維持される。次いで白金５１上の酸素がなくなると炭化水素は排気浄化触媒１１を通り抜けるので排気浄化触媒１１から流出する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｏｕｔはリッチになる。従って排気浄化触媒１１に流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎがリーンからリッチに切換えられた後、排気浄化触媒１１から流出する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｏｕｔがリッチになったときに白金５１の酸素被毒が解消されたと判断することができる。
【００９８】
図１４はこの第３実施例における還元剤の供給制御ルーチンを示している。
【００９９】
図１４を参照すると、まず初めにステップ４００において被毒解消フラグがセットされているか否かが判別される。被毒解消フラグがセットされていないときには図１０のステップ２０８にジャンプする。これに対し被毒解消フラグがセットされているときにはステップ４０１に進んで排気ガスの空燃比を例えば１３程度のリッチ空燃比とするのに必要な還元剤の供給量が算出される。次いでステップ４０２に進んで還元剤供給弁１３からの還元剤の供給が開始される。次いでステップ４０３では空燃比センサ２２により検出された排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｏｕｔがリッチになったか否かが判別される。空燃比（Ａ／Ｆ）ｏｕｔがリッチでないときには図１０のステップ２０８にジャンプする。これに対して空燃比（Ａ／Ｆ）ｏｕｔがリッチになると、即ち白金５１の酸素被毒が解消されるとステップ４０４に進んで還元剤の供給が停止され、次いでステップ４０５に進んでΣＷおよび被毒解消フラグがクリアされる。次いで図１０のステップ２０８に進む。
【０１００】
次に排気浄化触媒１１に代えてパティキュレートフィルタを用いた第４実施例について説明する。
【０１０１】
図１５（Ａ）および（Ｂ）にこのパティキュレートフィルタ１１の構造を示す。なお、図１５（Ａ）はパティキュレートフィルタ１１の正面図を示しており、図１５（Ｂ）はパティキュレートフィルタ１１の側面断面図を示している。図１５（Ａ）および（Ｂ）に示されるようにパティキュレートフィルタ１１はハニカム構造をなしており、互いに平行をなして延びる複数個の排気流通路６０，６１を具備する。これら排気流通路は下流端が栓６２により閉塞された排気ガス流入通路６０と、上流端が栓６３により閉塞された排気ガス流出通路６１とにより構成される。なお、図１５（Ａ）においてハッチングを付した部分は栓６３を示している。従って排気ガス流入通路６０および排気ガス流出通路６１は薄肉の隔壁６４を介して交互に配置される。云い換えると排気ガス流入通路６０および排気ガス流出通路６１は各排気ガス流入通路６０が４つの排気ガス流出通路６１によって包囲され、各排気ガス流出通路６１が４つの排気ガス流入通路６０によって包囲されるように配置される。
【０１０２】
パティキュレートフィルタ１１は例えばコージライトのような多孔質材料から形成されており、従って排気ガス流入通路６０内に流入した排気ガスは図１５（Ｂ）において矢印で示されるように周囲の隔壁６４内を通って隣接する排気ガス流出通路６１内に流出する。
【０１０３】
この実施例では各排気ガス流入通路６０および各排気ガス流出通路６１の周壁面、即ち各隔壁６４の両側表面上および隔壁６４内の細孔内壁面上にはアルミナからなる触媒担体の層が形成されており、この触媒担体上に貴金属触媒が担持されている。なお、この実施例では貴金属触媒として白金Ｐｔが用いられている。
【０１０４】
この実施例においてもアルミナからなる触媒担体上に白金が担持されており、第１実施例と同じ還元剤の供給制御が行われる。従ってこの実施例においても図４に示されるＮＯX 浄化率が得られる。
【０１０５】
また、この実施例では排気ガス中に含まれるパティキュレートがパティキュレートフィルタ１１内に捕獲され、捕獲されたパティキュレートは排気ガス熱によって順次燃焼せしめられる。もし多量のパティキュレートがパティキュレートフィルタ１１上に推積した場合には噴射パターンが図７の噴射パターン（II）から（IV）のいずれかに切換えられ、排気ガス温が上昇せしめられる。それにより推積したパティキュレートが着火燃焼せしめられる。
【０１０６】
図１６および図１７に圧縮着火式内燃機関の夫々別の実施例を示す。
【０１０７】
図１６に示す実施例では排気浄化触媒１１上流の排気通路内に排気浄化触媒１１と同じ排気浄化触媒、又はパティキュレートフィルタ、又はＮＯX を選択的に還元する機能を有しＮＯX を吸収する機能を有さないＮＯX 選択還元触媒２３が配置されており、図１７に示す実施例では排気浄化触媒１１下流の排気通路内にパティキュレートフィルタ、又はＮＯX を選択的に還元する機能を有しＮＯX を吸収する機能を有さないＮＯX 選択還元触媒２３が配置されている。
【０１０８】
排気浄化触媒１１上流の排気通路内に排気浄化触媒１１と同じ排気浄化触媒２３を配置すると下流側の排気浄化触媒１１の方が上流側の排気浄化触媒２３よりも温度が低くなるために上流側の排気浄化触媒２３の温度が高くなってＮＯX 浄化率が低下したときに下流側の排気浄化触媒１１において高いＮＯX 浄化率を得ることができる。また、パティキュレートフィルタ２３は貴金属触媒および触媒担体を有さないものであってもよいし、貴金属触媒および触媒担体を有するものであってもよい。また、ＮＯX 選択還元触媒２３としてはＣｕ−ゼオライト触媒を用いることができる。ただし、Ｃｕ−ゼオライト触媒２３は耐熱性が低いのでＣｕ−ゼオライト触媒２３を用いる場合には図１７に示すようにＣｕ−ゼオライト触媒２３は排気浄化触媒１１の下流側に配置することが好ましい。なお、図１６および図１７に示す実施例においても第１実施例と同様な方法で還元剤の供給制御が行われる。
【０１０９】
図１８に圧縮着火式内燃機関の更に別の実施例を示す。
【０１１０】
この実施例では排気浄化触媒１１下流の排気通路内にＮＯX を選択的に還元する機能を有しＮＯX を吸収する機能を有さないＮＯX 選択還元触媒２４が配置される。このＮＯX 選択還元触媒２４としては、チタニアを担体とし、この担体上に酸化バナジウムを担持した触媒Ｖ2 Ｏ5 ／ＴｉＯ2 （以下、バナジウム・チタニア触媒という）、又はゼオライトを担体とし、この担体上に銅を担持した触媒Ｃｕ／ＺＳＭ  ５（以下、銅ゼオライト触媒という）が用いられる。
【０１１１】
また、ＮＯX 選択還元触媒２４と排気浄化触媒１１間の排気通路内に尿素水溶液を供給するための尿素供給弁２５が配置され、この尿素供給弁２５には供給ポンプ２６によって尿素水溶液が供給される。また、吸気通路内には吸入空気量検出器２７が配置され、排気管２１内に配置されたセンサ２２としてＮＯX 濃度センサが使用される。
【０１１２】
排気ガスの空燃比がリーンのときに尿素供給弁２５から排気ガス中に尿素水溶液を供給すると排気ガス中に含まれるＮＯはＮＯX 選択還元触媒２４上において尿素ＣＯ（ＮＨ2 ）2 から発生するアンモニアＮＨ3 により還元される（例えば２ＮＨ3 ＋２ＮＯ＋１／２Ｏ2 →２Ｎ2 ＋３Ｈ2 Ｏ）。この場合、排気ガス中に含まれるＮＯX を還元して排気ガス中のＮＯX を完全に除去するためには一定量の尿素が必要であり、以下、排気ガス中のＮＯX を還元し完全に除去するために必要な尿素量を、尿素／ＮＯX の当量比が１の尿素量という。なお、尿素／ＮＯX の当量比が１であることを以下単に当量比＝１という。
【０１１３】
図１９の実線は図４に示す値と同じであって排気浄化触媒１１によるＮＯX 浄化率と排気浄化触媒１１の温度ＴＣとの関係を示しており、図１９の破線は排気ガス中のＮＯX 量に対して尿素量が当量比＝１となるように尿素水溶液を供給した場合のＮＯX 浄化率とＮＯX 選択還元触媒２４の温度ＴＣとの関係を示している。図１９から、排気ガス中のＮＯX 量に対して尿素量が当量比＝１となるように尿素水溶液が供給された場合、ＮＯX 選択還元触媒２４の温度ＴＣがほぼ３００℃以上になるとＮＯX 浄化率はほぼ１００パーセントとなり、ＮＯX 選択還元触媒２４の温度ＴＣが低下するにつれてＮＯX 浄化率が低下することがわかる。
【０１１４】
この実施例では図１９において排気浄化触媒１１の温度ＴＣが設定温度ＴＬ、例えば３００℃より低い領域Ｉでは図８に示すフラグの制御ルーチンおよび図９および図１０に示す還元剤の供給制御ルーチンによって還元剤供給弁１３からの還元剤の供給制御が行われる。従って領域Ｉでは排気浄化触媒１１により高いＮＯX 浄化率が得られる。なお、この場合、図１９からわかるように図９のステップ２０１におけるＴＬは３００℃である。
【０１１５】
一方、図１９においてＮＯX 選択還元触媒２４の温度ＴＣが設定温度ＴＮ（＜ＴＬ）より高い領域では図２０に示す尿素水溶液の供給制御ルーチンにより尿素水溶液が供給され、それによってＮＯX 選択還元触媒２４によるＮＯX の浄化が行われる。
【０１１６】
即ち、図２０を参照するとまず初めにステップ５００においてＮＯX 選択還元触媒２４の温度ＴＣが設定温度ＴＮ、例えば２５０℃よりも高いか否かが判別される。ＴＣ≦ＴＮのときには処理サイクルを完了する。これに対してＴＣ＞ＴＮのときにはステップ５０１に進んでＮＯX 濃度センサ２２により検出されたＮＯX 濃度と吸入空気量検出器２７により検出された吸入空気量から単位時間当りに燃焼室２から排出されるＮＯX 量が求められ、このＮＯX 量に基づいてＮＯX 量に対し当量比＝１となる単位時間当りの尿素量が算出される。次いでステップ５０２では算出された尿素量から尿素水溶液の供給量が算出され、次いでステップ５０３ではステップ５０２において算出された量の尿素水溶液が尿素供給弁１３から供給される。従って領域IIではＮＯX 選択還元触媒２４により高いＮＯX 浄化率が得られる。
【０１１７】
図１９からわかるように領域Ｉと領域IIの重なる領域では排気浄化触媒１１によるＮＯX の浄化作用とＮＯX 選択還元触媒２４によるＮＯX の浄化作用とが行われ、従ってこの領域におけるＮＯX 浄化率はほぼ１００パーセントとなる。従って広い温度領域に亘って高いＮＯX 浄化率を得ることができる。
【０１１８】
次に排気浄化触媒１１等を昇温し、排気ガスの空燃比をリッチにするのに適した低温燃焼方法について説明する。
【０１１９】
図１に示される圧縮着火式内燃機関ではＥＧＲ率（ＥＧＲガス量／（ＥＧＲガス量＋吸入空気量））を増大していくとスモークの発生量が次第に増大してピークに達し、更にＥＧＲ率を高めていくと今度はスモークの発生量が急激に低下する。このことについてＥＧＲガスの冷却度合を変えたときのＥＧＲ率とスモークとの関係を示す図２１を参照しつつ説明する。なお、図２１において曲線ＡはＥＧＲガスを強力に冷却してＥＧＲガス温をほぼ９０℃に維持した場合を示しており、曲線Ｂは小型の冷却装置でＥＧＲガスを冷却した場合を示しており、曲線ＣはＥＧＲガスを強制的に冷却していない場合を示している。
【０１２０】
図２１の曲線Ａで示されるようにＥＧＲガスを強力に冷却した場合にはＥＧＲ率が５０パーセントよりも少し低いところでスモークの発生量がピークとなり、この場合にはＥＧＲ率をほぼ５５パーセント以上にすればスモークがほとんど発生しなくなる。一方、図２１の曲線Ｂで示されるようにＥＧＲガスを少し冷却した場合にはＥＧＲ率が５０パーセントよりも少し高いところでスモークの発生量がピークとなり、この場合にはＥＧＲ率をほぼ６５パーセント以上にすればスモークがほとんど発生しなくなる。また、図２１の曲線Ｃで示されるようにＥＧＲガスを強制的に冷却していない場合にはＥＧＲ率が５５パーセントの付近でスモークの発生量がピークとなり、この場合にはＥＧＲ率をほぼ７０パーセント以上にすればスモークがほとんど発生しなくなる。
【０１２１】
このようにＥＧＲガス率を５５パーセント以上にするとスモークが発生しなくなるのは、ＥＧＲガスの吸熱作用によって燃焼時における燃料および周囲のガス温がさほど高くならず、即ち低温燃焼が行われ、その結果炭化水素が煤まで成長しないからである。
【０１２２】
この低温燃焼は、空燃比にかかわらずにスモークの発生を抑制しつつＮＯX の発生量を低減することができるという特徴を有する。即ち、空燃比がリッチにされると燃料が過剰となるが燃焼温度が低い温度に抑制されているために過剰な燃料は煤まで成長せず、斯くしてスモークが発生することがない。また、このときＮＯX も極めて少量しか発生しない。一方、平均空燃比がリーンのとき、或いは空燃比が理論空燃比のときでも燃焼温度が高くなれば少量の煤が生成されるが低温燃焼下では燃焼温度が低い温度に抑制されているためにスモークは全く発生せず、ＮＯX も極めて少量しか発生しない。
【０１２３】
一方、この低温燃焼を行うと燃料およびその周囲のガス温は低くなるが排気ガス温は上昇する。このことについて図２２（Ａ），（Ｂ）を参照しつつ説明する。
【０１２４】
図２２（Ａ）の実線は低温燃焼が行われたときの燃焼室５内の平均ガス温Ｔｇとクランク角との関係を示しており、図２２（Ａ）の破線は通常の燃焼が行われたときの燃焼室５内の平均ガス温Ｔｇとクランク角との関係を示している。また、図２２（Ｂ）の実線は低温燃焼が行われたときの燃料およびその周囲のガス温Ｔｆとクランク角との関係を示しており、図２２（Ｂ）の破線は通常の燃焼が行われたときの燃料およびその周囲のガス温Ｔｆとクランク角との関係を示している。
【０１２５】
低温燃焼が行われているときには通常の燃焼が行われているときに比べてＥＧＲガス量が多く、従って図２２（Ａ）に示されるように圧縮上死点前は、即ち圧縮行程中は実線で示す低温燃焼時における平均ガス温Ｔｇのほうが破線で示す通常の燃焼時における平均ガス温Ｔｇよりも高くなっている。なお、このとき図２２（Ｂ）に示されるように燃料およびその周囲のガス温Ｔｆは平均ガス温Ｔｇとほぼ同じ温度になっている。
【０１２６】
次いで圧縮上死点付近において燃焼が開始されるがこの場合、低温燃焼が行われているときには図２２（Ｂ）の実線で示されるようにＥＧＲガスの吸熱作用により燃料およびその周囲のガス温Ｔｆはさほど高くならない。これに対して通常の燃焼が行われている場合には燃料周りに多量の酸素が存在するために図２２（Ｂ）の破線で示されるように燃料およびその周囲のガス温Ｔｆは極めて高くなる。このように通常の燃焼が行われた場合には燃料およびその周囲のガス温Ｔｆは低温燃焼が行われている場合に比べてかなり高くなるが大部分を占めるそれ以外のガスの温度は低温燃焼が行われている場合に比べて通常の燃焼が行われている場合の方が低くなっており、従って図２２（Ａ）に示されるように圧縮上死点付近における燃焼室２内の平均ガス温Ｔｇは低温燃焼が行われている場合の方が通常の燃焼が行われている場合に比べて高くなる。その結果、図２２（Ａ）に示されるように燃焼が完了した後の燃焼室２内の既燃ガス温は低温燃焼が行われた場合の方が通常の燃焼が行われた場合に比べて高くなり、斯くして低温燃焼を行うと排気ガス温が高くなる。
【０１２７】
ところで機関の要求トルクＴＱが高くなると、即ち燃料噴射量が多くなると燃焼時における燃料および周囲のガス温が高くなるために低温燃焼を行うのが困難となる。即ち、低温燃焼を行いうるのは燃焼による発熱量が比較的少ない機関中低負荷運転時に限られる。図２３において領域Ｉは煤の発生量がピークとなる不活性ガス量よりも燃焼室５の不活性ガス量が多い第１の燃焼、即ち低温燃焼を行わせることのできる運転領域を示しており、領域IIは煤の発生量がピークとなる不活性ガス量よりも燃焼室内の不活性ガス量が少ない第２の燃焼、即ち通常の燃焼しか行わせることのできない運転領域を示している。
【０１２８】
図２４は運転領域Ｉにおいて低温燃焼を行う場合の目標空燃比Ａ／Ｆを示しており、図２５は運転領域Ｉにおいて低温燃焼を行う場合の要求トルクＴＱに応じたスロットル弁９の開度、ＥＧＲ制御弁１５の開度、ＥＧＲ率、空燃比、噴射開始時期θＳ、噴射完了時期θＥ、噴射量を示している。なお、図２５には運転領域IIにおいて行われる通常の燃焼時におけるスロットル弁９の開度等も合わせて示している。
【０１２９】
図２４および図２５から運転領域Ｉにおいて低温燃焼が行われているときにはＥＧＲ率が５５パーセント以上とされ、空燃比Ａ／Ｆが１５．５から１８程度のリーン空燃比とされることがわかる。なお、前述したように運転領域Ｉにおいて低温燃焼が行われているときには空燃比をリッチにしてもスモークはほとんど発生しない。
【０１３０】
このように低温燃焼が行われているときにはほとんどスモークを発生させることなく空燃比をリッチにすることができる。従って酸素被毒の解消或いはＳＯX の放出のために排気ガスの空燃比をリッチにすべきときには低温燃焼を行い、低温燃焼のもとで空燃比をリッチにすることもできる。
【０１３１】
また、上述したように低温燃焼を行うと排気ガス温が上昇する。従ってＳＯX の放出のため或いは推積したパティキュレートを着火燃焼させるために排気ガス温を上昇すべきときに低温燃焼を行わせることもできる。
【０１３２】
【発明の効果】
高いＮＯX 浄化率を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】圧縮着火式内燃機関の全体図である。
【図２】排気浄化触媒の担体表面部分の断面を図解的に示す図である。
【図３】還元剤供給による排気ガスの空燃比の変化を示す図である。
【図４】ＮＯX 浄化率を示す図である。
【図５】単位時間当りの酸素被毒量を示す図である。
【図６】ＮＯX およびＳＯX 放出制御のタイムチャートを示す図である。
【図７】燃料の種々の噴射パターンを示す図である。
【図８】各フラグを制御するためのフローチャートである。
【図９】還元剤の供給を制御するためのフローチャートである。
【図１０】還元剤の供給を制御するためのフローチャートである。
【図１１】排気ガスの空燃比制御を説明するための図である。
【図１２】還元剤の供給制御を行うためのフローチャートである。
【図１３】排気ガスの空燃比の変化を示す図である。
【図１４】還元剤の供給を制御するためのフローチャートである。
【図１５】パティキュレートフィルタを示す図である。
【図１６】圧縮着火式内燃機関の別の実施例を示す全体図である。
【図１７】圧縮着火式内燃機関の更に別の実施例を示す全体図である。
【図１８】圧縮着火式内燃機関の更に別の実施例を示す全体図である。
【図１９】ＮＯX 浄化率を示す図である。
【図２０】尿素水溶液の供給を制御するためのフローチャートである。
【図２１】スモークの発生量を示す図である。
【図２２】燃焼室内のガス温等を示す図である。
【図２３】運転領域Ｉ，IIを示す図である。
【図２４】空燃比Ａ／Ｆを示す図である。
【図２５】スロットル弁開度等の変化を示す図である。
【符号の説明】
３…燃料噴射弁
４…吸気マニホルド
５…排気マニホルド
７…排気ターボチャージャ
１１…排気浄化触媒
１３…還元剤供給弁
【図１】
0004019867.tif 000002
【図２】
0004019867.tif 000003
【図３】
0004019867.tif 000004
【図４】
0004019867.tif 000005
【図５】
0004019867.tif 000006
【図６】
0004019867.tif 000007
【図７】
0004019867.tif 000008
【図８】
0004019867.tif 000009
【図９】
0004019867.tif 000010
【図１０】
0004019867.tif 000011
【図１１】
0004019867.tif 000012
【図１２】
0004019867.tif 000013
【図１３】
0004019867.tif 000014
【図１４】
0004019867.tif 000015
【図１５】
0004019867.tif 000016
【図１６】
0004019867.tif 000017
【図１７】
0004019867.tif 000018
【図１８】
0004019867.tif 000019
【図１９】
0004019867.tif 000020
【図２０】
0004019867.tif 000021
【図２１】
0004019867.tif 000022
【図２２】
0004019867.tif 000023
【図２３】
0004019867.tif 000024
【図２４】
0004019867.tif 000025
【図２５】
0004019867.tif 000026