(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光電子分光測定で得られるＣ１ｓピークをピーク分離した際、主ピークがＣ１ｓスペクトル全体に占める割合が７０％以下であって、繊維強度５．０ＧＰａ以上、繊維弾性率１５０ＧＰａ以上であり、界面接着摩擦係数が０．５以上であることを特徴とするプラズマ処理されたポリベンザゾール繊維。
【請求項２】
エポキシ樹脂に対する層間ずり強度が１０ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１記載のポリベンザゾール繊維。
【請求項３】
大気圧近傍の圧力下でパルス電界を印加してプラズマ処理することを特徴とする、ポリベンザゾール繊維光電子分光測定で得られるＣ１ｓピークをピーク分離した際、主ピークがＣ１ｓスペクトル全体に占める割合が７０％以下であって、繊維強度５．０ＧＰａ以上、繊維弾性率１５０ＧＰａ以上であり、界面接着摩擦係数が０．５以上であるポリベンザゾール繊維の製造方法。
【請求項４】
対向電極の対向面に固体誘電体を設置し、固体誘電体同士の間にポリベンザゾール繊維を配置し、対向電極間にパルス電界を印加して処理することを特徴とする請求項３記載のポリベンザゾール繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は産業用資材として好適な接着性が良好なポリベンザゾール繊維およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリベンザゾール繊維は現在市販されているスーパー繊維の代表であるポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維の２倍以上の強度と弾性率をもち、次世代スーパー繊維として期待されている。その優れた特性から、複合材料の強化材として注目されており、樹脂およびゴム補強分野等で従来の有機繊維では性能的に不十分であった、より高強度、高負荷耐久性または寸法安定性が要求される用途での補強用繊維として使用が検討されている。
【０００３】
ポリベンザゾール重合体のポリ燐酸溶液から繊維を製造することは公知であり、例えば紡糸条件については米国特許５２９６１８５号、米国特許５３８５７０２号、水洗乾燥方法についてはＷ０９４／０４７２６号、さらに熱処理方法については米国特許５２９６１８５号にそれぞれ技術開示がなされている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし上記従来の製造法によるポリベンザゾール繊維は優れた機械的特性を有するのに対し、樹脂およびゴムマトリックスとの接着性が他の有機繊維と比較してやや劣るという欠点を有していた。このため、タイヤ、ホースやベルトなどのゴム補強資材やコンポジット材などの工業資材として広く利用をする上で障害となっている。ゴムマトリックスおよび樹脂マトリックスとの接着性改善を目的とした表面処理技術として、コロナ処理（特開平７−１０２４７３号公報）等が検討されているが、十分に表面特性が改善されているとは言えない。また繊維中に存在するマイクロボイド内に樹脂層を形成せしめて接着強度を上げようとする提案もあるが（特開平１１-３３５９７４号公報）、この様な方法は結晶成長度や配向度の低いポリベンザゾールにしか応用できず、大概１５０ＧＰａ以上の弾性率を有する接着力の高いポリベンザゾール繊維フィラメントを得る事は出来ない。
【０００５】
一般的に知られている表面処理方法であるプラズマ処理は低圧下で行われる。例えば、特開平６−５７６６０号公報には１Torrの酸素雰囲気下で１３．５６ＭＨｚの高周波プラズマにより木綿の染色性改善を行う方法が開示されている。低圧下での処理では、真空チャンバー、大型真空ポンプなどが必要であり、真空チャンバー内に巻き出し及び巻き取りロールの組み込みが必要であるなど、設備の巨大化が避けられず、設備費が莫大になる。さらに、真空の形成・解除を繰り返す必要が有り、生産効率が悪いなどの問題が有る。
【０００６】
このために、大気圧近傍の圧力下でプラズマ処理を行うための試みが為されており、例えば、特開平７−１１９０２１号公報に、セラミックで覆われた円筒状電極を有する装置を用いて、ヘリウムとアルゴンの混合雰囲気下で繊維製品を処理する方法が開示されている。しかし、この方法では放電状態が不安定であるため、プラズマ発生領域が狭い範囲に限定される。また処理の高速化が困難である等の問題が有る。また大量のヘリウムが必要であるため、ランニングコストが嵩むことも実用化を妨げる一因となっている。
【０００７】
そこで本発明者らは、有機繊維材料として接着力の高い性質を有するポリベンザゾール繊維を安価で容易に製造する技術を開発すべく鋭意研究した。
【０００８】
繊維の究極物性を実現する手段としては、いわゆるラダーポリマーなどの剛直ポリマーが考えられてきたが、こうした剛直なポリマーは可撓性が無く、有機繊維としてのしなやかさや加工性を持たせるためには、直線上のポリマーであることが肝要である。
【０００９】
S  .G.WierschkeらがMaterial Research Society Symposium Proceedings Vol.134, p.313 (1989年)に示したように、直線状のポリマーで最も高い理論弾性率を持つのはシス型のポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール（シス型PBO)である。この結果は田代らによっても確認され(Macromolecules vol. 24, p.3706(1991年))、ポリベンザゾールのなかでも、シス型のポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールが４７５ＧＰａの結晶弾性率を持ち(P. GalenらMaterial Research Society Symposium Proceedings Vol. 134, p.329 (1989年))、究極の一次構造を持つと考えられた。従って究極の弾性率を得るためには、ポリマーとしてポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールを素材とするのが理論的な帰結である。
【００１０】
該ポリマーの繊維化は米国特許５２９６１８５号、米国特許５３８５７０２号に記載された方法で行われ、熱処理方法は米国特許５２９６１８５号に提案がなされている方法で行わるが、かかる方法で得られるヤーンの接着力はエポキシ樹脂に対する界面接着摩擦係数にして０．４５程度である。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を鑑み、鋭意研究した結果、安価で生産性良好な方法で繊維表面に活性基を有するポリベンザゾール繊維が上記課題を達成することを見出し、発明を完成するに到った。
即ち、本発明は以下の通りである。
１．光電子分光測定で得られるC1sピークをピーク分離した際、主ピークがC1sスペクトル全体に占める割合が70%以下であることを特徴とするポリベンザゾール繊維。
２．エポキシ樹脂に対する界面接着摩擦係数が０．５以上であることを特徴とする上記第１記載のポリベンザゾール繊維。
３．エポキシ樹脂に対する層間ずり強度が１０ＭＰａ以上であることを特徴とする上記第１記載のポリベンザゾール繊維。
４．繊維強度５．０ＧＰａ以上、繊維弾性率１５０ＧＰａ以上であることを特徴とする上記第１に記載のポリベンザゾール繊維。
５．大気圧近傍の圧力下でパルス電界を印加して処理することを特徴とするポリベンザゾール繊維の製造方法。
６．対向電極の対向面に固体誘電体を設置し、固体誘電体同士の間にポリベンザゾール繊維を配置し、対向電極間にパルス電界を印加して処理することを特徴とする上記第５記載のポリベンザゾール繊維の製造方法。
７．処理することにより光電子分光測定で得られるC1sピークをピーク分離した際、主ピークがC1sスペクトル全体に占める割合が70%以下の繊維となすことを特徴とする上記第５記載のポリベンザゾール繊維の製造方法。
【００１２】
上記の特徴を発現せしめることは、以下の製造例により実現できる。即ち、ポリベンザゾールからなるポリマーのドープを紡糸口金から非凝固性の気体中に押し出して得られた紡出糸を凝固浴中に導入してドープ糸条が含有する燐酸を抽出した後、中和、水洗、乾燥、熱処理を行うが、その際工程途中又は後工程において反応基成分を繊維表面に生成させることで高い接着性を有するポリベンザゾール繊維を得ることを見出した。
【００１３】
以下、更に本発明を詳述する。本発明におけるポリベンザゾール繊維とは、ＰＢＯホモポリマー、及び実質的に８５％以上のＰＢＯ成分を含みポリベンザゾール（ＰＢＺ）類とのランダム、シーケンシャルあるいはブロック共重合ポリマーをいう。ここでポリベンザゾール（ＰＢＺ）ポリマーは、例えばWolf等の「Liquid Crystalline Polymer Compositions, Process and Products」米国特許第4703103号（１９８７年１０月２７日）、「Liquid Crystalline Polymer Compositions, Process and Products」米国特許第4533692号（１９８５年８月６日）、「Liquid Crystalline Poly(2,6-Benzothiazole) Compositions, Process and Products」米国特許第4533724号（１９８５年８月６日）、「Liquid Crystalline Polymer Compositions, Process and Products」米国特許第4533693号（１９８５年８月６日）、Eversの「Thermooxidative-ly Stable Articulated p-Benzobisoxazole and p-Benzobisoxazole Polymers」米国特許第4539567号（１９８２年１１月１６日）、Tsaiらの「Method for making Heterocyclic Block Copolymer」米国特許第4578432号（１９８６年３月２５日）、等に記載されている。
【００１４】
ＰＢＺポリマーに含まれる構造単位としては、好ましくはライオトロピック液晶ポリマーから選択される。モノマー単位は構造式(a)〜(h)に記載されているモノマー単位から成り、更に好ましくは、本質的に構造式(a)〜(d)から選択されたモノマー単位から成る。
【００１５】
【化１】
0003912586.tif 000002
【００１６】
【化２】
0003912586.tif 000003
【００１７】
実質的にＰＢZから成るポリマーのドープを形成するための好適溶媒としては、クレゾールやそのポリマーを溶解し得る非酸化性の酸が含まれる。好適な酸溶媒の例としては、ポリ燐酸、メタンスルフォン酸及び高濃度の硫酸或いはそれ等の混合物があげられる。更に適する溶媒は、ポリ燐酸及びメタンスルフォン酸である。また最も適する溶媒は、ポリ燐酸である。
【００１８】
溶媒中のポリマー濃度は好ましくは少なくとも約７重量%であり、更に好ましくは少なくとも１０重量%、最も好ましくは１４重量%である。最大濃度は、例えばポリマーの溶解性やドープ粘度といった実際上の取り扱い性により限定される。それらの限界要因のために、ポリマー濃度は２０重量%を越えることはない。
【００１９】
好適なポリマーやコポリマーあるいはドープは公知の手法により合成される。例えばWolfe等の米国特許第4533693号（１９８５年８月６日）、Sybert等の米国特許第4772678号（１９８８年９月２０日）、Harrisの米国特許第4847350号（１９８９年７月１１日）に記載される方法で合成される。実質的にＰＢＯから成るポリマーはGregory等の米国特許第5089591号（１９９２年２月１８日）によると、脱水性の酸溶媒中での比較的高温、高剪断条件下において高い反応速度での高分子量化が可能である。
【００２０】
この様にして重合されるドープは紡糸部に供給され、紡糸口金から通常１００℃以上の温度で吐出される。口金細孔の配列は通常円周状、格子状に複数個配列されるが、その他の配列であっても良い。口金細孔数は特に限定されないが、紡糸口金面における紡糸細孔の配列は、吐出糸条間の融着などが発生しないような孔密度を保つ必要がある。
【００２１】
紡出糸条は十分な延伸比（ＳＤＲ）を得るため、米国特許第5296185号に記載されたように十分な長さのドローゾーン長が必要で、かつ比較的高温度（ドープの固化温度以上で紡糸温度以下）の整流された冷却風で均一に冷却されることが望ましい。ドローゾーンの長さ（Ｌ）は非凝固性の気体中で固化が完了する長さが必要であり大雑把には単孔吐出量（Ｑ）によって決定される。良好な繊維物性を得るにはドローゾーンの取り出し応力がポリマー換算で（ポリマーのみに応力がかかるとして）２ｇ／ｄ以上が必要である。
【００２２】
ドローゾーンで延伸された糸条は次に抽出（凝固）浴に導かれる。紡糸張力が高いため、抽出浴の乱れなどに対する配慮は必要でなく如何なる形式の抽出浴でも良い。例えばファンネル型、水槽型、アスピレータ型あるいは滝型などが使用出来る。抽出液は燐酸水溶液や水が望ましい。最終的に抽出浴において糸条が含有する燐酸を99.0%以上、好ましくは99.5%以上抽出する。本発明における抽出媒体として用いられる液体に特に限定はないが好ましくはポリベンザゾールに対して実質的に相溶性を有しない水、メタノール、エタノール、アセトン、エチレングリコール等である。また抽出（凝固）浴を多段に分離し燐酸水溶液の濃度を順次薄くし最終的に水で水洗しても良い。さらに該繊維束を水酸化ナトリウム水溶液などで中和し、水洗することが望ましい。
【００２３】
該水洗糸は乾燥後巻き上げる。乾燥方法としては一般のローラー乾燥若しくはオフライン乾燥を用いると良い。この時乾燥温度は２００℃以上３００℃以下、好ましくは２２０℃以上２８０℃以下、更に好ましくは２３０℃以上２７０℃以下である。乾燥時の張力にもよるが乾燥上がりの繊維で概ね１５０ＧＰａ以上の弾性率を示す。
【００２４】
更に張力下に熱処理を施すことにより弾性率2５0GPa以上の繊維糸条を得ることが出来る。この時熱処理温度は５００℃以上７００℃以下、好ましくは５５０℃以上６５０℃以下、更に好ましくは５８０℃以上６３０℃以下である。与える張力は1g/d以上8g/d以下、好ましくは3g/d以上7g/d以下、更に好ましくは4g/d以上6g/d以下である。
【００２５】
ここでは特に重要な、ポリベンザゾール繊維に接着力を発現せしめる方法について述べる。これを実現するためには、例えば次のような方法が推奨されるがこれに限定されるものではない。
【００２６】
ポリベンザゾール繊維表面に反応基成分を生成させる方法として、大気圧近傍の圧力下でパルス電界を印加して処理を行う。具体的には、対向電極の対向面に固体誘電体を設置し、固体誘電体同士の間にポリベンザゾール繊維を配置し、対向電極間にパルス電界を印加して処理を行う。
【００２７】
上記パルス電界を発生させるために、発振周波数１〜２００ｋＨｚの正負パルス式インパルス型高周波高圧電源を用いる。交流パルス信号を高周波高圧トランスに入力し、昇圧する事により、高周波高電圧インパルス出力が得られる。このインパルス電圧を、負荷である誘電体に印加することにより、大気圧近傍の圧力下でグロー放電または誘電体バリア放電が発生する。
【００２８】
従来のコロナ処理機、大気圧プラズマ処理機、真空プラズマ処理機などでは、誘電体間に放電現象を起させるために印可する電圧波形は、サイン波が使われている。しかし、大気圧近傍の圧力で、連続したサイン波の高周波信号を誘電体に印可した場合は、放電現象がグロー放電とならない。
【００２９】
正負パルス式インパルス型高周波高圧電源を用いると、出力波形を立上りの速いパルス信号で繰り返しの周波数を連続的に可変させるような方法を取る事により、単位面積当りの電界強度が強くなり、放電のプラズマ密度が強く発生する。また、周波数を可変することによりアーク放電が起こらないように調整を行っている。
【００３０】
以上のように、印可するパルス信号の立上り／立ち下がり時間を限りなく短くし、単位面積当りの電界強度を強く発生させ、ストリーマまたはアーク放電にならないように間欠的に周波数を調整する事により、大気圧近傍の圧力下でプラズマによるグロー放電を発生させる事ができる。
【００３１】
上記雰囲気ガスには、非重合性ガス単体、汎用の炭化水素ガス等の有機化合物ガス単体、または有機化合物ガスと希釈用非重合性ガスとの混合物を使用できる。希釈用非重合性ガスには、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、ＣＯ、Ｎ2、Ｈ2、Ｏ2、ＣＯ2、ＣＦ4、Ｈ2Ｏを使用できる。また空気中においても充分な効果が得られる。
【００３２】
上記大気圧近傍の圧力とは、７６０Torr近傍を指し、装置が簡便で調整容易な７００〜８００Torrが好ましい。
【００３３】
上記電極として、銅、アルミニウムやステンレス、真鍮などの合金、金属間化合物などが上げられる。対向電極間の距離は、電界集中によるアーク放電発生を避けるため、一定である事が望ましい。
【００３４】
上記固体誘電体は、電極と密着し、電極を完全に覆うようにする。覆われていない部分が有ると、アーク放電が生じるためである。
【００３５】
上記固体誘電体の厚みは、０．０１〜４ｍｍである事が好ましい。厚すぎるとグロー放電や誘電体バリア放電を発生させるのに高電圧が必要となり、薄すぎると電圧印加時に絶縁破壊が起こり、アーク放電が発生するためである。
【００３６】
上記固体誘電体の材質としては、石英、シリコンゴム、セラミック、カーボンなどが用いられる。
【００３７】
上記電極間距離は、利用目的や固体誘電体厚み、印加電圧の大きさなどによって決定されるが、５０ｍｍ以下であることが好ましい。５０ｍｍ以上であると、均一なグロー放電または誘電体バリア放電を発生させる事が困難である。
【００３８】
上記処理おいて、ポリベンザゾール繊維の形態としては、フィラメント、撚糸コード、組紐、紡績糸、織物、編物、不織布などがある。
【００３９】
上記方法によって処理されたポリベンザゾール繊維表面の接着力を最大限に発揮させるために、処理前または処理後に過酸化水素水や１分子内に反応基を２個以上有する化合物を水、油剤、若しくは有機溶剤に分散溶解せしめた液を付着させても良い。該反応基含有成分の付与の方法もガイドオイリング法やローラーオイリング法、浸漬法などの一般的な方法を用いると良い。
【００４０】
選択すべき反応基成分としては例えばエポキシモノマー分子中にエポキシ環を２個以上有する化合物、若しくはポリイミド類、若しくはシランカップリング類でー２０℃から６０℃の間で液体若しくは水、油剤、若しくは有機溶剤に溶解又は分散出来る物であれば何れの化合物であっても良い。
【００４１】
この様なエポキシの例としてグリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、グリシジルアミン型、脂肪族エポキサイド、脂環族エポキサイド、ビスフェノールＡ型エポキシがある。
【００４２】
ポリイミドの例としては、水や有機溶媒に溶けるポリイミドを形成する事の出来るモノマーなら何れでもよく、例えばＰＭＲ−１５系、ＰＭＲ−ＩＩ系、ＬＡＲＣ−１６０系を挙げることが出来る。
【００４３】
シランカップリング剤の例としては水や有機溶剤に溶けるシランカップリング剤なら何れでもよく、例えば３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３ジメチルブチリデン）、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシランを挙げることが出来る。
【００４４】
エポキシの付与方法について述べる。付与するエポキシ成分の量は繊維重量に対して多い方が良いが、あまり多く付着させるとヤーン中のフィラメント同士が固着してしまい好ましくない。また量が少ないと所定の接着力が発現しない。好ましい付着量としては乾燥繊維重量に対して０．１％乃至４．５％、更に好ましくは０．２％乃至３％、最も好ましくは０．５％乃至１．５％である。
【００４５】
ポリベンザゾール繊維にエポキシ成分を付着させた後直ちにエポキシ環が反応する温度に昇温し、エポキシを部分重合させることが望ましい。好ましい反応温度としては１００℃以上３００℃未満、更に好ましくは１５０℃以上２７０℃未満、最も好ましくは２００℃以上２５０℃未満である。この様な反応温度に晒す時間は0.1秒以上５分以下、好ましくは０．３秒以上２分以下、最も好ましくは０．５秒以上１分以下である。
【００４６】
エポキシ成分の付与方法について述べる。エポキシの効果反応を安定させるため、必要があれば硬化剤や反応助剤を添加しても良い。この様な例としては、アミン類、ポリアミン類、イミザゾール類、フェノール類、酸無水物類、ポリメルカプタン類、ＢＦ3モノエチルアミン錯体類、イソシアネート類、ブロックドイソシアネート類が挙げられる。添加量としてはエポキシ成分に対して0.1％乃至５５％、好ましくは１％乃至３０％、更に好ましくは２％乃至１５％である。添加の方法はエポキシ分散液に混入しても良いが、長期間運転したときにエポキシ液自体が固化してしまう問題が生じる。この様なときはエポキシ液と硬化剤分散液を別々に繊維に付与するようにすると良い。エポキシ分散液の濃度（分散液中の固形成分重量をエポキシ分散液全体の重量で割かえしたものに１００をかけた）に特に限定はないが、好ましくは５％乃至８０％、更に好ましくは８％乃至５５％に調整するのがよい。液濃度の粘度（濃度）が高いとフィラメント全体に均一に塗布出来ない問題が生じる。又液濃度が薄すぎると、硬化過程で加えた熱が分散溶媒や水の蒸発に消費されてしまい、温度が上がらず所定のエポキシ反応度まで達しないことがある。分散剤としては、エポキシを溶解若しくは分散する能力があり且つフィラメントに悪影響を与えない物であれば何れであっても良い。この様な例としては、水、アルコール類、繊維用紡糸油剤（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、又はその混合物）、ケトン類などが挙げられる。溶解や分散を助ける目的で界面活性剤を添加しても良い。添加量はエポキシ成分重量に対して０．１％乃至７０％、好ましくは０．３％乃至４５％、更に好ましくは０．５％乃至３２％である。
【００４７】
ポリイミドの付与方法について述べる。ポリイミドの原料となるモノマーを溶剤にとかした後加熱して予備反応を進めポリイミドプレポリマーを作成する。反応温度はモノマーの種類にもよりが５０℃から２５０℃。好ましくは１００℃から１８０℃で反応を進める。反応時間は１分以上４時間以下好ましくは５分以上２時間以下である。出来たポリマー溶液の濃度は５％から６０％、好ましくは１０％から５０％の濃度に調製する。
プレポリイミド成分をポリベンザゾール繊維に付与せしめる方法及び付着量はエポキシの場合と同様である。プレポリイミド成分を付着せしめた繊維は一旦巻き上げた後オーブンの中に放置し開環架橋反応をすすめる。オーブンの温度は２５０℃から４００℃、好ましくは２８０℃から３７０℃に調節する。反応時間は１分以上４時間未満、好ましくは５分以上２時間未満にする。
【００４８】
シランカップリング剤とビニル基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基、メルカプト基、メトキシ基、エトキシ基、イソシアネート基などシランカップリング基と反応することが出来る部分を１分子内に２個以上有する物質を水中に分散した液をポリベンザゾール繊維に付着せしめたのち繊維を巻き上げた。シランカップリング剤の水溶液中の固形物全体に対する割合は１５％から６０％、好ましくは２０％から５０％に調節する。繊維に付着せしめる量は０．１％以上１０％未満好ましくは０．５％以上５％未満である。
【００４９】
（光電子分光測定方法）
ポリベンザゾール繊維表面の反応基成分の評価法として、光電子分光測定（ＥＳＣＡ測定）を行った。
ＥＳＣＡ測定はＰＨＩ製Ｍｏｄｅｌ５８００を使用した。Ｘ線源としてＭｇＫα1,2 を用い、試料チャンバー内を１×１０-8Ｔｏｒｒ以下の高真空下に保持した。測定のためのエネルギーステップ値は０．０５ｅＶ／ｓｔｅｐ、パスエネルギー値は１１．７５ｅＶとした。測定時に生じる帯電を補正するのため、Ｃ１ｓの主ピークの結合エネルギーB.E.値を２８４．６ｅＶに合わせた。Ｃ１ｓピーク面積は２８１ｅＶから２９４ｅＶの範囲でベースラインを引くことにより算出した。Ｃ１ｓピークは２８４．６ｅＶに生じる主ピークとその他のピークに分離可能である。これは炭素原子と結合する原子種により、Ｃ１ｓピークは化学シフトを生じるためである。接着性改善のための表面処理を施した場合、酸素原子等の表面活性を生じさせる原子種が炭素原子と結合し、反応基を生成する。反応基の生成により、Ｃ１ｓピークの高結合エネルギー側への化学シフトが生じる。解析結果の例を図に挙げる。図１はポリベンザゾール繊維（未処理）織物のＥＳＣＡ測定結果である。ピーク分離した結果、Ｃ１ｓピーク中の主ピークの面積比率は約８０％である。主ピーク以外に分離されるピークはポリベンザゾール繊維中の酸素と結合した炭素による寄与が現れている。一方、図２は本発明に係る処理後のポリベンザゾール繊維織物のＥＳＣＡ測定結果である。少なくとも３つ以上のピークに分離され、反応基の生成を意味する高結合エネルギー側へのＣ１ｓピークのシフトが生じている。本ピーク分離による検討の結果、Ｃ１ｓピーク中の主ピークの面積比率は約５６％である。
【００５０】
（ラマン散乱を用いた接着力の評価方法）
接着性の判定はＧｒｕｂｂの方法に従って引き抜き法を利用して評価した(Journal of Materials Science, 29, 189 (1994))。即ち、ポリベンザゾールのモノフィラメントをエポキシ樹脂中に包埋し硬化せしめたエポキシ樹脂片を作成した後、繊維に張力を与えた状態で繊維中に働く応力分布をラマン散乱法を利用して測定し、界面接着摩擦係数及び層間ずり強度を評価した。
まず繊維からモノフィラメントを取り出し、電子顕微鏡のエポキシ包埋片作成用の平板包埋板（例えば常阪イーエム株式会社製（京都市））に、エポキシ包埋後繊維が樹脂片の中心線の直線上を通過するように貼り付けた。繊維が中心線を通過するように、前もって包埋板に剃刀を使って切れ目を入れておくと良い。包埋片を作るためのエポキシはエピコート８２７（油化シェル）、ＨＮ５５００（日立化成）、ＢＭＩ１２（油化シェル）若しくはこれら相当品を重量比にして１００部８５部１部の割合でよく混合した後脱泡のため減圧下にて３０分以上放置した。この液をモノフィラメントを貼り付けた包埋板にエポキシ液が泡をかまないように気をつけながら注いだ後、硬化せしめるために温度を８０℃に調節したオーブン中で６時間以上放置した。硬化させた後エポキシ片を包埋板から取り外し、ロードセルとマイクロメーターが取り付けられたミニ応力歪み測定装置のマイクロメーター側に樹脂片から飛び出したモノフィラメントをロードセル側に樹脂片そのものを接着した後、マイクロメーターを用いて所定の歪みを与えた。
繊維に働く樹脂中での各部位における応力値はラマン散乱法を用いて測定した。ラマンバンド即ち基準振動位置は繊維を構成する分子鎖の力の定数と分子の形（内部座標）から構成される方程式を解くことにより決定されるが(E. B. Wilson, J. C. Decius, P. C. Cross著Molecular Vibrations, Dover Publications (1980))、例えばWoolらが説明を与えたように繊維が歪むにつれて該分子も歪み、結果として基準振動位置が変化するのである(Macromolecules, 16, 1907 (1983))。この原理を利用すれば、前もって繊維に与えた歪みとそのときのラマンバンドを先に述べたミニ応力歪み測定装置を用いて測っておくことにより、逆に樹脂中の繊維からのラマンバンドの相関関係を測ることで繊維に働く応力分布を知ることが出来る。
ラマン散乱はレニショー社のシステム１０００を用いて測定した。光源はヘリウムネオンレーザー（波長６３３ｎｍ）を用い、偏光方向と繊維軸が一致するように繊維を設置して測定した。マイクロメーターを用いて単繊維に２．３ＧＰａの応力を与えたときの繊維の応力分布を樹脂の末端から樹脂中に向かって繊維軸に沿って測った。測定結果をGrubbの方法(Joural of Materials Science , 29,203 (1994))に従って解析した。即ち理論に従えば応力分布σは式１に従うが、実際測定データをよく記述できた。解析結果の例を図２に示す。層間ずり強度τは式２を使って算出した。
【００５１】
σ(x) =γ ( 1 − exp [-α(leff + x)] )        式１
ここで  γ = (N0 Ef/Vf ) ( (1 + Vm)/Em + (1 − Vf)/Ef )
α = 2 f N0 / rf γ
x : 繊維軸に沿ってみた測定位置、  Ef : 繊維弾性率、Em : マトリックスの弾性率、rf : 繊維の半径、vf : 繊維のPoisson比、vm : マトリックスのPoisson比、 N0 : 層間に働く法線応力、 f : 界面接着摩擦係数、leff : 摩擦応力伝達長である。パラメーターとしてVf = 0.40, Em = 1.6 GPa, vm = 0.34を用いた。ｆが求める摩擦係数である。
【００５２】
τ = F / 2π rf le        式２
ここでＦは繊維にかけた張力、leは樹脂端から測って繊維に働く張力が事実上無張力になるまでの距離である。今回の場合結果的にleff = le であった。
【００５３】
ここで、横軸は樹脂の端面から測った測定個所までの繊維軸に沿った距離で樹脂の中に奥深くはいるほど小さくなる。縦軸はラマンバンド変化から求めた応力を表す。白丸は実測値、実線は式１を用いてカーブフィットした計算値を示す。
【００５４】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５５】
【実施例】
（原糸の製造方法）
米国特許第4533693号に示される方法によって得られた、３０℃のメタンスルホン酸溶液で測定した固有粘度が24.4dL/gのポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール14.0（重量）%と五酸化リン含有率83.17%のポリ燐酸から成る紡糸ドープを紡糸に用いた。ドープは金属網状の濾材を通過させ、次いで２軸から成る混練り装置で混練りと脱泡を行った後、昇圧させ、重合体溶液温度を１７０℃で紡出し、温度６０℃の冷却風を用いて吐出糸条を冷却した後、さらに自然冷却で40℃まで吐出糸条を冷却した後、２０℃の燐酸２０％水溶液凝固浴中に導入した。次に繊維をゴゼットロールに巻き付け一定速度を与えて第２の抽出浴中でイオン交換水で糸条を洗浄した後、0.1規定の水酸化ナトリウム溶液中に浸漬し中和処理を施した。更に水洗浴で水洗した後、巻き取り、８０℃の乾燥オーブン中で乾燥し繊維中に含まれる水分率が２％以下になるまで放置した（この繊維をASと呼ぶ）。更に一部の普通糸を張力5.0g/d、温度６００℃の状態で2.4秒間熱処理を行った（HMと呼ぶ）。
【００５６】
（評価用サンプル）
ラマン散乱を用いた接着力の評価方法以外の接着評価用サンプルとして、ポリベンザゾール繊維１６７０ｄｔｅｘに３２０ｔｐｍの下撚りを掛けた糸を２本合せて、３２０ｔｐｍの上撚りを掛けて１６７０ｄｔｅｘ／２のコードを作製し、また、これとは別にポリベンザゾール繊維１６７０ｄｔｅｘを用いて平織物を作製した。
【００５７】
（樹脂接着評価用サンプル作製）
マトリックスにエポキシ樹脂を用いた。エポン９１．０３Ａ、エポン９１．０３Ｂ、エポン９１．０３Ｃ（油化シェル製）を、１００／７６／１の重量比で混合した。織物を樹脂に含浸し、１３０℃で２時間硬化した。得られたＦＲＰは、厚み０．８８ｍｍ、Ｖｆ４３％であった。
【００５８】
（ゴム接着評価用サンプル作製）
ＳＢＲゴムを用いた。処理したコードおよび織物に二段のディップ処理を施した。一段目のディップ処理液は（１）エポキシ樹脂の水分散液であり、処理温度は２００℃、二段目のディップ処理液はＲＦＬ液であり、処理温度は２００℃であった。ディップ処理サンプルを加硫前のＳＢＲゴム３枚でサンドイッチし、１５０℃、３０分加硫し、評価用サンプルとした。
【００５９】
（剥離接着力の測定）
処理したポリベンザゾール繊維コードおよび織物を用いた剥離接着力の測定は、ＪＩＳ  Ｋ６８５４に準じて、試験片幅を２．５ｃｍ、長さを１０ｃｍとした。クロスヘッドの移動速度を１００ｍｍ／ｍｉｎとして接着力を測定した。
【００６０】
（実施例１）
正負パルス式インパルス型高周波高圧電源（株式会社ハイデン研究所製）を用いて、対向電極の対向面に固体誘電体を設置した固体誘電体同士の間にＡＳフィラメントを通して、対向電極間にパルス電界を印加し、処理を施した。大気圧（７６０Ｔｏｒｒ）下で、出力９００Ｗ、周波数５ｋＨｚ、印可電圧１０ｋＶ、滞留時間１分、空気雰囲気下で行った。結果を表１に示す。
【００６１】
（実施例２）
実施例１と同じ条件で、窒素雰囲気下で処理を行った。結果を表１に示す。
【００６２】
（実施例３）
実施例１と同じ条件で、アルゴン雰囲気下で処理を行った。結果を表１に示す。
【００６３】
（実施例４）
濃度５０％の3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid (BTDE)をメタノール中で２時間還流した後、5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid (NE)と4,4'-methylenedianiline (MDA)をモル比がNE:MDA:BTDE = 2 : 2 : 1 になるまでくわえたのち更に固形濃度が１０％になるまでさらにメタノールを加えよく攪拌した。この液をオイリングガイドを用いて実施例１記載のサンプルに繊維重量に対して１．２％付着せしめたのち巻き上げたのち、オーブン中に放置した。オーブンはまず１４０℃に保って１時間放置した後更に温度を３４０℃に上昇して１時間放置した。結果を表２に示す。
【００６４】
（実施例５）
実施例１と同じ条件で、ＨＭフィラメントを空気雰囲気下で処理を行った。結果を表１に示す。
【００６５】
（比較例１）
ＡＳ糸を無処理のまま評価した。結果を表１に示す。
【００６６】
（比較例２）
ＨＭ糸を無処理のまま評価した。結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】
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【００６８】
上記表１より本発明の繊維は従来の繊維に比べて著しい接着力の向上が認められ、物性上、極めて優れており、安価に製造できる。
【００６９】
本発明は、産業用資材として実用性を高め利用分野を拡大する効果が絶大である。即ち、接着性を特に必用とするタイヤコード、ベルト補強材、歯布、ホース補強材などのゴム補強材分野は言うに及ばず、ケーブル、電線や光ファイバー等のテンションメンバー、ロープ、等の緊張材、ロケットインシュレーション、ロケットケイシング、圧力容器、宇宙服の紐、惑星探査気球、等の航空、宇宙資材、耐弾材等の耐衝撃用部材、手袋等の耐切創用部材、消防服、耐熱フェルト、プラント用ガスケット、耐熱織物、各種シーリング、耐熱クッション、フィルター、等の耐熱耐炎部材、釣り糸、釣竿、テニスラケット、卓球ラケット、バトミントンラケット、ゴルフシャフト、クラブヘッド、ガット、弦、セイルクロス、ランニングシューズ、マラソンシューズ、スパイクシューズ、スケートシューズ、バスケットボールシューズ、バレーボールシューズ、等の運動靴、競技（走）用自転車及びその車輪、ロードレーサー、ピストレーサー、マウンテンバイク、コンポジットホイール、ディスクホイール、テンションディスク、スポーク、ブレーキワイヤー、変速機ワイヤー、競技（走）用車椅子及びその車輪、プロテクター、レーシングスーツ、スキー、ストック、ヘルメット、落下傘等のスポーツ関係資材、アバンスベルト、クラッチファーシング等の耐摩擦材、各種建築材料用補強剤及びその他ライダースーツ、スピーカーコーン、軽量乳母車、軽量車椅子、軽量介護用ベッド、救命ボート、ライフジャケット、等広範にわたる用途に使用出来る。
【００７０】
【発明の効果】
本発明によると、各種産業用資材として有用な接着力のあるポリベンザゾール繊維を工業的に容易に提供することを可能とした。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来のポリベンザゾール繊維織物のＥＳＣＡ測定結果（実線：ピーク曲線、点線：分離ピーク）。
【図２】本発明に係るポリベンザゾール繊維織物のＥＳＣＡ測定結果（実線：ピーク曲線、点線：分離ピーク）。
【図１】
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【図２】
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