(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式１で示されるリン原子含有重合性化合物。
【化１】
0003997595.tif 000008
式中、Ｒ1 はフェニル基、フェノキシ基またはプロピル基を表し、Ｒ2 は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子、クロルフェノキシ基、フェノキシ基またはニトロフェノキシ基を表す。
【請求項２】
１−アルケニルグリシジルエーテルとホスホン酸エステルとを付加反応させることにより、請求項１に記載のリン原子含有重合性化合物を得ることを特徴とするリン原子含有重合性化合物の製造方法。
【請求項３】
下記一般式２で示される構造単位を有することを特徴とするリン原子含有オリゴマー。
【化２】
0003997595.tif 000009
式中、Ｒ1 はフェニル基、フェノキシ基またはプロピル基を表し、Ｒ2 は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ3 はフェニレン基、ブチレン基、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−を表す。
【請求項４】
１−アルケニルグリシジルエーテルとホスホン酸エステルとの付加反応によって得られる付加反応生成物をジカルボン酸と重縮合反応させることにより、請求項３に記載のリン原子含有オリゴマーを得ることを特徴とするリン原子含有オリゴマーの製造方法。
【請求項５】
下記一般式３で示されるリン原子含有重合性化合物。
【化３】
0003997595.tif 000010
式中、Ｒ1 はフェニル基、フェノキシ基またはプロピル基を表し、Ｒ2 は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｙは水素原子またはメチル基を表す。
【請求項６】
１−アルケニルグリシジルエーテルとホスホン酸エステルとの付加反応によって得られる付加反応生成物をアクリル酸またはメタクリル酸と縮合反応させることにより、請求項５に記載のリン原子含有重合性化合物を得ることを特徴とするリン原子含有重合性化合物の製造方法。
【請求項７】
請求項１に記載のリン原子含有重合性化合物、請求項３に記載のリン原子含有オリゴマーまたは請求項５に記載のリン原子含有重合性化合物と、光によって酸を発生する光酸発生剤とを含有してなることを特徴とする光硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リン原子含有重合性化合物、リン原子含有オリゴマー、その製造方法および光硬化性組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在において、インク、フォトレジストなどの表面加工技術などの分野においては、紫外線硬化反応を利用することが広く行われている。この紫外線硬化反応を利用する技術においては、従来から、重合性成分としてアクリル系モノマーを用いる光ラジカル重合が利用されているが、光ラジカル重合では、大気中の酸素によって重合反応が阻害されるという問題点がある。
このような観点から、最近では、酸素による重合阻害のない、光カチオン重合を利用することが提案され、研究されている。この光カチオン重合では、重合性化合物としてエポキシ化合物やビニルエーテル化合物などが用いられており、特にビニルエーテル化合物は、紫外線の照射による硬化速度が大きい点で有利とされている。
【０００３】
一方、光硬化性組成物において、硬化された後の重合体が難燃性を有することが要請されており、そのような重合体は、光硬化性であることによる利点を有すると共に、電気絶縁材料あるいは高温度雰囲気で使用される耐熱性材料、特に難燃性被覆形成材料として有利に用いることができるので、きわめて有用な材料となる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、良好な光硬化性を有する重合性化合物であって硬化物が難燃性を有するもの、具体的には、リン原子を含有してなり、光カチオン重合により硬化させることのできるリン原子含有重合性化合物およびリン原子含有オリゴマーを提供するにある。
本発明の他の目的は、そのようなリン原子含有重合性化合物およびリン原子含有オリゴマーの製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、当該性リン原子含有重合性化合物またはリン原子含有オリゴマーを含有する光硬化性組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明のリン原子含有重合性化合物の第１のものは、下記一般式１で示される化合物である。
【０００６】
【化４】
0003997595.tif 000002
式中、Ｒ1 はフェニル基、フェノキシ基またはプロピル基を表し、Ｒ2 は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子、クロルフェノキシ基、フェノキシ基またはニトロフェノキシ基を表す。Ｒ2 で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などを挙げることができるが、好ましくはメチル基またはエチル基であり、特に好ましくはメチル基である。
【０００７】
上記のリン原子含有重合性化合物は、１−アルケニルグリシジルエーテルとホスホン酸エステルとを付加反応させる方法により、製造することができる。
【０００８】
本発明のリン原子含有オリゴマーは、下記一般式２で示される構造単位を有することを特徴とする。
【０００９】
【化５】
0003997595.tif 000003
式中、Ｒ1 はフェニル基、フェノキシ基またはプロピル基を表し、Ｒ2 は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ3 はフェニレン基、ブチレン基、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−を表す。Ｒ2 で表されるアルキル基のうち、好ましいものはメチル基またはエチル基であり、特に好ましくはメチル基である。
【００１０】
上記のリン原子含有オリゴマーは、１−アルケニルグリシジルエーテルとホスホン酸エステルとの付加反応によって得られる付加反応生成物を、ジカルボン酸と重縮合反応させる方法により、製造することができる。
【００１１】
本発明のリン原子含有重合性化合物は、下記一般式３で示される化合物である。
【００１２】
【化６】
0003997595.tif 000004
式中、Ｒ1 はフェニル基、フェノキシ基またはプロピル基を表し、Ｒ2 は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｙは水素原子またはメチル基を表す。Ｒ2 で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などを挙げることができるが、好ましくはメチル基またはエチル基であり、特に好ましくはメチル基である。
【００１３】
上記のリン原子含有重合性化合物は、１−アルケニルグリシジルエーテルとホスホン酸エステルとの付加反応によって得られる付加反応生成物をアクリル酸またはメタクリル酸と縮合反応させる方法により、製造することができる。
【００１４】
本発明の光硬化性組成物は、上記の一般式１で示されるリン原子含有重合性化合物、一般式２で示されるリン原子含有オリゴマーまたは一般式３で示されるリン原子含有重合性化合物と、光によって酸を発生する光酸発生剤とを含有してなることを特徴とする。
【００１５】
本発明によれば、新規なリン原子含有重合性化合物およびリン原子含有オリゴマーが提供される。この重合性化合物またはオリゴマーに光酸発生剤が配合されることにより、紫外線の照射によって光カチオン重合によって硬化する光硬化性組成物が得られる。この光硬化性組成物による硬化物は、リン原子が含有されることによって難燃性のものとなる。  また、本発明の製造方法によれば、上述のリン原子含有重合性化合物およびリン原子含有オリゴマーを製造することができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のリン原子含有重合性化合物、その製造方法および光硬化性組成物について、具体的に説明する。
本発明においては、下記の反応式１に示されるように、１−アルケニルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）と、適宜のホスホン酸エステル（ＰＡＥ）との付加反応が行われる。この付加反応により、本発明のリン原子含有モノマーが得られる。
【００１７】
【化７】
0003997595.tif 000005
ここに、Ｒ1 、Ｒ2 およびＸは、上記一般式１におけると同様である。
【００１８】
この付加反応は、適宜の溶剤中において、第四オニウム塩を触媒として用いることにより、実行することができる。
ここに、溶剤の具体例としては、トルエン、クロロベンゼン、アニソール、酢酸エチル、メチルセロソルブアセテート、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ｏ−ジクロロベンゼン、その他を挙げることができる。
また、触媒とされる第四オニウム塩の具体例としては、例えばテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムクロライド（ＴＢＰＣ）、テトラブチルアンモニウムクロライド（ＴＢＡＣ）、テトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢ）、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（ＢＴＥＡＣ）、その他を挙げることができる。また、１８−クラウン−６−エーテルと、臭化カリウム、塩化カリウム、塩化セシウム、カリウムフェノキシド、ナトリウムフェノキシド、安息香酸カリウムなどの塩類とを組み合わせて触媒として用いることもできる。
これらの触媒の使用量は、１−アルケニルグリシジルエーテルとホスホン酸エステルの合計量に対して、通常、１〜２０重量％、好ましくは５〜１０重量％である。
この付加反応の反応温度は、通常、６０〜１８０℃、好ましくは８０〜１５０℃、より好ましくは８０〜１２０℃であり、反応時間は、通常、６〜９６時間である。
【００１９】
上記の付加反応により、一般式１で示される第１のリン原子含有重合性化合物（以下「リン原子含有モノマー」という。）が得られる。
このリン原子含有モノマーは、重合性二重結合を有するプロペニル基を２つ含有するためにいわゆる多官能性の重合性モノマーであり、後述するように、適当な光酸発生剤を混合することにより、紫外線の照射によって硬化する光硬化性組成物が得られる。
【００２０】
上記のようなリン原子含有モノマーに対して、更に、下記の反応式２に示されるように、ジカルボン酸による重縮合反応を行うことができる。この重縮合反応により、本発明のリン原子含有オリゴマーが得られる。
【００２１】
【化８】
0003997595.tif 000006
ここに、Ｒ3 は、上記一般式２におけると同様である。
【００２２】
この重縮合反応は、適宜の溶剤中において、適宜の縮合剤を用いて実行することができる。
ここに、溶剤としては、上述の付加反応におけると同様のものを用いることができる。
また、縮合剤の具体例としては、例えば、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン（ＤＢＮ）、その他を挙げることができる。
【００２３】
この重縮合反応により、一般式２で示される本発明に係るリン原子含有オリゴマーが得られる。
このリン原子含有オリゴマーは、上述のリン原子含有モノマーと同様に、重合性二重結合を有するプロペニル基を２つ含有するためにいわゆる多官能性の重合性モノマーであり、後述するように、適当な光酸発生剤を混合することにより、紫外線の照射によって硬化する光硬化性組成物が得られる。
【００２４】
上記のリン原子含有モノマーまたはリン原子含有オリゴマーに対して、適宜の光酸発生剤が配合されてなる光硬化性組成物は、紫外線の照射により光カチオン重合して硬化する光硬化性を有する。
そして、ここに得られる硬化物は、リン原子を含有する重合体であることにより、優れた難燃性を有し、従って、電気絶縁材料あるいは高温度雰囲気下で使用される耐熱性材料、その他として有利に用いることができる。
【００２５】
光酸発生剤は光の照射を受けて酸を発生するものであるが、上述のリン原子含有モノマーまたはリン原子含有オリゴマーに対する光酸発生剤としては、光によってブレンステッド型の酸を発生するものが好ましく、その具体例としては、ビス〔４−（ジフェニルスルホニオフェニル〕スルフィド−ビス（ヘキサフルオロホスフェート）（ＤＰＳＰ）、トリフェニルスルホニウム−ヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウム−テトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウム−ヘキサフルオロアンチモネート、その他を挙げることができる。この光酸発生剤の配合量は、リン原子含有モノマーまたはリン原子含有オリゴマーにおける１−プロペニルエーテル基に対する割合が０．０１〜５モル％となる量、好ましくは０．１〜１モル％となる量とされる。
【００２６】
更に、下記の反応式３に示すように、既述のリン原子含有モノマーとアクリル酸またはメタクリル酸との縮合反応により、本発明の第３のリン原子含有重合性化合物（以下「リン原子含有混成モノマー」という。）が得られる。
【００２７】
【化９】
0003997595.tif 000007
ここに、Ｒ1 、Ｒ2 、ＸおよびＹは、既述の定義と同様である。
【００２８】
この縮合反応における条件は、既述の反応式２による重縮合反応の場合と同様であり、適宜の縮合剤の存在下において反応が実行される。
ここに得られるリン原子含有混成モノマーも、光によって酸を発生する光酸発生剤が配合されることにより、光硬化性組成物が得られる。ここに光酸発生剤としては、既述のブレンステッド型の酸を発生するものが好ましい。
【００２９】
また、特にこのリン原子含有混成モノマーに対しては、光酸発生剤と共に、光ラジカル重合剤を共存させることが好ましい。光ラジカル重合剤の具体例としては、例えば２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１（ＭＭＰ）、ベンゾフェノン、ベンゾインアルキルエーテル、２−アルキルアントラキノン、ベンジル、その他を挙げることができる。
リン原子含有混成モノマーに対する光ラジカル重合剤の配合量は、当該リン原子含有混成モノマーの有する（メタ）アクリロイル基に対して１〜１０モル％、特に３〜８モル％であることが好ましい。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。
なお、下記において用いられる１−プロペニルグリシジルエーテルは、例えばアリルグリシジルエーテルを原料として用い、これを、窒素ガス雰囲気下で、トリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（II）ジクロリドの存在下に例えば温度１２０℃で３０分間加熱することにより、合成することができる。
【００３１】
実施例１Ａ
アンプル管中に、触媒として第四オニウム塩であるテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）０．５ミリモルを入れて乾燥した後、１−プロペニルグリシジルエーテル１０ミリモルと、フェニルホスホニックジクロライド（ＰＰＤＣ）５ミリモルを、溶媒としてのトルエン５ミリリットルと共に加えた。そして、アンプル管内の試料を脱気した後、温度９０℃のオイルバス中で２４時間反応させた。得られた反応生成物を酢酸エチルで希釈し、蒸留水で３回洗浄し、乾燥濃縮した後、展開溶媒としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）とｎ−ヘキサンの１：３の混合溶媒を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより単離精製することにより、無色透明の粘性のある液体１．７４ｇを得た。収率は８２％である。
この付加反応生成物は、赤外線吸収スペクトル、核磁気共鳴吸収および元素分析により、一般式１において、Ｒ1 がフェニル基、Ｒ2 がメチル基、Ｘが塩素原子であるリン原子含有モノマーのビス〔１−（クロロメチル）−２−（１−プロペニルオキシ）エチル〕フェニルホスホネートであることが確認された。これをモノマー１とする。
【００３２】
実施例１Ｂ
上記のモノマー１に、その１−プロペニルエーテル基に対して１モル％となる量の光酸発生剤ビス〔４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル〕スルフィド−ビス（ヘキサフルオロホスフェート）（ＤＰＳＰ）を添加混合して光硬化性組成物１を調製した。
この光硬化性組成物１を臭化カリウム板に塗布し、この塗膜に消費電力２５０Ｗの高圧水銀灯からの紫外線を波長３６０ｎｍの照射強度が６．８ｍＷ／ｃｍ2 となる条件で６０秒間照射したところ、当該塗膜は硬化し、赤外線吸収法によって測定された１−プロペニルエーテル基の転化率は８４％であった。
また、１−プロペニルエーテル基に対する光酸発生剤の添加割合を０．１モル％および０．５モル％に変更した他は同様にして光硬化性組成物を調製し、同様の硬化実験を行ったところ、１−プロペニルエーテル基の転化率は、それぞれ、３９％および７４％であった。
【００３３】
実施例２Ａ
触媒として第四オニウム塩であるテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムクロライド（ＴＢＰＣ）０．５ミリモルを用い、１−プロペニルグリシジルエーテル１０ミリモルと、フェニルジクロロホスフェート（ＰＤＣＰ）５ミリモルとを用いたこと、並びに反応を温度９０℃で４８時間行ったこと以外は、上記の実施例１Ａと同様に処理して、無色透明の粘性のある液体１．０５ｇを得た。収率は４８％である。
この付加反応生成物は、赤外線吸収スペクトル、核磁気共鳴吸収および元素分析により、一般式１において、Ｒ1 がフェノキシ基、Ｒ2 がメチル基、Ｘが塩素原子であるリン原子含有モノマーのビス〔１−（クロロメチル）−２−（１−プロペニルオキシ）エチル〕フェニルホスフェートであることが確認された。これをモノマー２とする。
【００３４】
実施例２Ｂ
上記のモノマー２に、上記の実施例１Ｂと同様にして、１−プロペニルエーテル基に対して１モル％となる量の光酸発生剤を添加混合して光硬化性組成物２を調製した。
この光硬化性組成物２について、実施例１Ｂと同様にして光照射実験を行ったところ、塗膜は硬化し、赤外線吸収によって測定された１−プロペニルエーテル基の転化率は８１％であった。
【００３５】
実施例３Ａ
触媒として第四オニウム塩であるテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）０．５ミリモルを用い、１−プロペニルグリシジルエーテル１０ミリモルと、プロピルホスホニックジクロライド（ＰｒＰＤＣ）５ミリモルをを用いたこと、並びに反応を温度９０℃で２４時間行ったこと以外は、上記の実施例１Ａと同様に処理して、無色透明の粘性のある液体１．１２ｇを得た。収率は５７％である。
この付加反応生成物は、赤外線吸収スペクトル、核磁気共鳴吸収および元素分析により、一般式１において、Ｒ1 がプロピル基、Ｒ2 がメチル基、Ｘが塩素原子であるリン原子含有モノマーのビス〔１−（クロロメチル）−２−（１−プロペニルオキシ）エチル〕プロピルホスホネートであることが確認された。これをモノマー３とする。
【００３６】
実施例３Ｂ
上記のモノマー３に、上記の実施例１Ｂと同様にして、１−プロペニルエーテル基に対して１モル％となる量の光酸発生剤を添加混合して光硬化性組成物３を調製した。
この光硬化性組成物３について、実施例１Ｂと同様にして光照射実験を行ったところ、塗膜は硬化し、赤外線吸収によって測定された１−プロペニルエーテル基の転化率は３３％であった。
【００３７】
実施例４
アンプル管中に、触媒として第四オニウム塩であるテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムクロライド（ＴＢＰＣ）０．５ミリモルを入れて乾燥した後、１−プロペニルグリシジルエーテル１５ミリモルと、ビス（４−クロロフェニル）フェニルホスホネート（ＢＣＰＰ）５ミリモルを、溶媒としてのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）５ミリリットルと共に加えた。そして、アンプル管内の試料を脱気した後、温度１１０℃のオイルバス中で４８時間反応させた。得られた反応生成物を酢酸エチルで希釈し、蒸留水で３回洗浄し、乾燥濃縮した後、展開溶媒として酢酸エチルとｎ−ヘキサンの２：５の混合溶媒を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより単離精製することにより、黄色透明の粘性のある液体１．８８ｇを得た。収率は６２％である。
ここに得られた付加反応生成物は、赤外線吸収スペクトル、核磁気共鳴吸収および元素分析により、一般式１において、Ｒ1 がフェニル基、Ｒ2 がメチル基、Ｘがｐ−クロロフェノキシ基であるリン原子含有モノマーであることが確認された。これをモノマー４とする。
上記のモノマー４に、実施例１Ｂと同様にして１モル％となる量の光酸発生剤を添加混合して調製した光硬化性組成物４は、同様の紫外線照射により、硬化膜を生成するものであった。
【００３８】
実施例５
ビス（４−クロロフェニル）フェニルホスホネート（ＢＣＰＰ）の代わりにジフェニルフェニルホスホネート（ＤＰＰ）を用いた他は、実施例４と同様にして付加反応を行い、黄色透明の粘性のある液体１．１７ｇを得た。収率は４３％である。
ここに得られた付加反応生成物は、赤外線吸収スペクトル、核磁気共鳴吸収および元素分析により、一般式１において、Ｒ1 がフェニル基、Ｒ2 がメチル基、Ｘがフェノキシ基であるリン原子含有モノマーであることが確認された。これをモノマー５とする。
上記のモノマー５に、実施例１Ｂと同様にして１モル％となる量の光酸発生剤を添加混合して調製した光硬化性組成物５は、同様の紫外線照射により、硬化膜を生成するものであった。
【００３９】
実施例６
ビス（４−クロロフェニル）フェニルホスホネート（ＢＣＰＰ）の代わりにビス（４−ニトロフェニル）フェニルホスホネート（ＢＮＰＰ）を用いた他は、実施例４と同様にして付加反応を行い、黄色透明の粘性のある液体１．２６ｇを得た。収率は３４％である。
ここに得られた付加反応生成物は、赤外線吸収スペクトル、核磁気共鳴吸収および元素分析により、一般式１において、Ｒ1 がフェニル基、Ｒ2 がメチル基、Ｘがｐ−ニトロフェノキシ基であるリン原子含有モノマーであることが確認された。これをモノマー６とする。
上記のモノマー６に、実施例１Ｂと同様にして１モル％となる量の光酸発生剤を添加混合して調製した光硬化性組成物６は、同様の紫外線照射により、硬化膜を生成するものであった。
【００４０】
実施例７Ａ
実施例１Ａで得られたモノマー１の２ミリモルと、テレフタル酸の１ミリモルと、縮合剤として１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７（ＤＢＵ）の２ミリモルと、溶媒としてジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）の５ミリリットルをナスフラスコに入れ、温度７０℃のオイルバス中で４８時間反応させた。反応混合物をクロロホルムで希釈し、水で６回洗浄し、乾燥濃縮することにより、黄色透明の固体０．９０ｇを得た。収率は９４％である。ここに、モノマー１とテレフタル酸の仕込みモル比は２：１である。
この重縮合反応生成物は、赤外線吸収スペクトル、核磁気共鳴吸収および元素分析により、一般式２において、Ｒ1 がフェニル基、Ｒ2 がメチル基、Ｒ3 がｐ−フェニレン基であるリン原子含有オリゴマーであって、 1Ｈ−ＮＭＲより算出した平均分子量が９４０、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによる数平均分子量が約３７００、分子量分布が１．０３のものであることが確認された。これをオリゴマー１とする。
【００４１】
実施例７Ｂ
上記のオリゴマー１に、その１−プロペニルエーテル基に対して１モル％となる量の光酸発生剤ビス〔４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル〕スルフィド−ビス（ヘキサフルオロホスフェート）（ＤＰＳＰ）を添加混合して光硬化性組成物７を調製した。
なお、オリゴマーの１−プロペニルエーテル基のモル数は、 1Ｈ−ＮＭＲより算出した重合度から求めることができる。
この光硬化性組成物７を用いて、実施例１Ｂと同様に消費電力２５０Ｗの高圧水銀灯からの紫外線を波長３６０ｎｍの照射強度が６．８ｍＷ／ｃｍ2 となる条件で３００秒間照射したところ、当該塗膜は硬化し、赤外線吸収によって測定された１−プロペニルエーテル基の転化率は７８％であった。
【００４２】
実施例８
テレフタル酸の１ミリモルの代わりにイソフタル酸の１ミリモルを用いた他は実施例７Ａと同様に処理して、黄色透明の固体０．８７ｇを得た。収率は９２％である。
この重縮合反応生成物は、赤外線吸収スペクトル、核磁気共鳴吸収および元素分析により、一般式２において、Ｒ1 がフェニル基、Ｒ2 がメチル基、Ｒ3 がｍ−フェニレン基であるリン原子含有オリゴマーであって、 1Ｈ−ＮＭＲより算出した平均分子量が９４０、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによる数平均分子量が約３５００、分子量分布が１．０３のものであることが確認された。これをオリゴマー２とする。
このオリゴマー２を用いた他は実施例７Ｂと同様にして調製した光硬化性組成物８について、実施例７Ｂと同様にして光照射実験を行ったところ、塗膜は硬化し、赤外線吸収によって測定された１−プロペニルエーテル基の転化率は８０％であった。
【００４３】
実施例９
テレフタル酸の１ミリモルの代わりにアジピン酸の１ミリモルを用いた他は実施例７Ａと同様に処理して、黄色透明の固体０．８１ｇを得た。収率は８７％である。
この重縮合反応生成物は、赤外線吸収スペクトル、核磁気共鳴吸収および元素分析により、一般式２において、Ｒ1 がフェニル基、Ｒ2 がメチル基、Ｒ3 がブチレン基であるリン原子含有オリゴマーであって、 1Ｈ−ＮＭＲより算出した平均分子量が９２０、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによる数平均分子量が約３９００、分子量分布が１．０３のものであることが確認された。これをオリゴマー３とする。
このオリゴマー３を用いた他は実施例７Ｂと同様にして調製した光硬化性組成物９について、実施例７Ｂと同様にして光照射実験を行ったところ、塗膜は硬化し、赤外線吸収によって測定された１−プロペニルエーテル基の転化率は８０％であった。
【００４４】
実施例１０
テレフタル酸の１ミリモルの代わりにフマル酸の１ミリモルを用いた他は実施例７Ａと同様に処理して、黄色透明の固体０．６７ｇを得た。収率は７４％である。
この重縮合反応生成物は、赤外線吸収スペクトル、核磁気共鳴吸収および元素分析により、一般式２において、Ｒ1 がフェニル基、Ｒ2 がメチル基、Ｒ3 が−ＣＨ＝ＣＨ−であるリン原子含有オリゴマーであって、 1Ｈ−ＮＭＲより算出した平均分子量が８４３、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによる数平均分子量が約３６００、分子量分布が１．０３のものであることが確認された。これをオリゴマー４とする。
このオリゴマー４を用いた他は実施例７Ｂと同様にして調製した光硬化性組成物８について、実施例７Ｂと同様にして光照射実験を行ったところ、塗膜は硬化し、赤外線吸収によって測定された１−プロペニルエーテル基の転化率は５０％であった。
【００４５】
実施例１１
テレフタル酸の１ミリモルの代わりにムコン酸の１ミリモルを用いた他は実施例７Ａと同様に処理して、黄色透明の固体０．８７ｇを得た。収率は９４％である。
この重縮合反応生成物は、赤外線吸収スペクトル、核磁気共鳴吸収および元素分析により、一般式２において、Ｒ1 がフェニル基、Ｒ2 がメチル基、Ｒ3 が−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−であるリン原子含有オリゴマーであって、 1Ｈ−ＮＭＲより算出した平均分子量が６７０、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによる数平均分子量が約５５００、分子量分布が１．２２のものであることが確認された。これをオリゴマー５とする。
このオリゴマー５を用いた他は実施例７Ｂと同様にして調製した光硬化性組成物８について、実施例７Ｂと同様にして光照射実験を行ったところ、塗膜は硬化し、赤外線吸収によって測定された１−プロペニルエーテル基の転化率は２２％であった。
【００４６】
実施例１２Ａ
ナスフラスコにメタクリル酸６ミリモルと、微量のフェノチアジン、縮合剤として１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７（ＤＢＵ）の６ミリモルと、溶媒としてジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）の５ミリリットルを入れて室温で３０分間攪拌した後、実施例１Ａで得られたモノマー１の２ミリモルを加えて温度７０℃のオイルバス中で２４時間反応させた。反応混合物をクロロホルムで希釈し、水で６回洗浄し、乾燥濃縮した後、展開溶媒としてクロロホルムとアセトンの２０：１の混合溶媒を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより単離精製することにより、無色透明の液体０．５１ｇを得た。収率は４８％である。
この付加反応生成物は、赤外線吸収スペクトル、核磁気共鳴吸収および元素分析により、一般式３において、Ｒ1 がフェニル基、Ｒ2 がメチル基のリン原子含有混成モノマーであることが確認された。これを混成モノマー１とする。
【００４７】
実施例１２Ｂ
上記の混成モノマー１に、その１−プロペニルエーテル基に対して５モル％となる量の光酸発生剤ビス〔４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル〕スルフィド−ビス（ヘキサフルオロホスフェート）（ＤＰＳＰ）と、そのメタクリロイル基に対して５モル％となる量の光ラジカル重合剤２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１（ＭＭＰ）を添加混合して光硬化性組成物１２を調製した。
この光硬化性組成物１２を用いて、実施例１Ｂと同様に消費電力２５０Ｗの高圧水銀灯からの紫外線を波長３６０ｎｍの照射強度が６．８ｍＷ／ｃｍ2 となる条件で１８０秒間照射したところ、当該塗膜は硬化し、赤外線吸収法によって測定された１−プロペニルエーテル基の転化率は１３％、メタクリロイル基の転化率は６８％であった。
【００４８】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、リン原子を含有してなり、光カチオン重合により硬化させることのできる重合反応性を有する新規なリン原子含有重合性化合物およびリン原子含有オリゴマーを提供することができ、この化合物またはオリゴマーはその特性として難燃性を有するものであるため、難燃性被膜の形成に有利に用いることができる。
また、本発明によれば、上記のリン原子含有重合性化合物およびリン原子含有オリゴマーを有利に製造することのできる方法が提供される。
更に、本発明によれば、上記のリン原子含有重合性化合物またはリン原子含有オリゴマーと光酸発生剤とにより、紫外線の照射によって重合し硬化する光硬化性組成物を提供することができる。