(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）Voxを3.825〜4.175の範囲に維持するように出口ガス中の酸素濃度を２〜４％の範囲に連続的に制御しつつ、（VO）2H4P2O9前駆体相を含む水和されたＶ／Ｐ／ＯまたはＶ／Ｐ／Ｏ−SiO2触媒前駆体を375〜400℃の範囲の温度に加熱し、そして触媒前駆体の脱水が完結するまでこの温度を維持することにより、前記触媒前駆体を▲か▼焼し、そして
（ｂ）Voxを3.95〜4.15の範囲に維持するように出口ガス中の酸素濃度を２〜５％の範囲に連続的に制御しつつ、0.020気圧を越えない分圧でｎ−ブタンを含有するガス雰囲気の存在下で、340〜500℃の範囲でさらに加熱することにより、工程（ａ）の脱水された触媒前駆体を活性化して、（VO）2H4P2O9前駆体相から（VO）2P2O7活性相へのトポタクティックな相転移を誘導する
工程からなる、Ｖ／Ｐ／Ｏ触媒を製造する方法。
【請求項２】
触媒前駆体が流動床内にある間に、▲か▼焼および活性化が実施される請求項１記載の方法。
【請求項３】
得られるＶ／Ｐ／Ｏ触媒を乾燥雰囲気内で冷却しそして活性化された触媒を回収する工程をさらに含む請求項１記載の方法。
【請求項４】
前駆体の加熱速度を増大するために▲か▼焼に際してｎ−ブタンが添加される請求項２記載の方法。
【請求項５】
▲か▼焼が390℃で実施される請求項２記載の方法。
【請求項６】
活性化が460℃で実施される請求項２記載の方法。
【請求項７】
活性化が0.016気圧のｎ−ブタン分圧において実施される請求項２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
発明の背景
発明の分野
本発明はｎ−ブタンから無水マレイン酸を製造するのに有用なバナジウムおよび燐の混合酸化物（Ｖ／Ｐ／Ｏ）を含有する触媒の▲か▼焼および活性化を行うための改良された方法に関する。
関連技術に関する説明
バナジウムおよび燐の混合酸化物の組成物の製造ならびに炭化水素を無水マレイン酸に酸化するためのこの組成物の使用が知られている。Ｖ／Ｐ／Ｏ組成物の製造について述べる技術上の論評が米国特許第4,371,702号明細書に記載されている。触媒前駆体組成物は、V2O5またはNH4VO3におけるようにバナジウムが＋５の酸化状態にある慣用的バナジウム化合物が水性媒体または有機液状媒体中で反応することにより＋４の酸化状態に部分的に還元される方法によって通常製造される。触媒前駆体は次いで、適当な任意の燐化合物例えばH3PO4を添加し、反応を惹起するように還流しそして濾過しかつ乾燥もしくは噴霧乾燥することにより、通常は水和燐酸バナジウムとして、触媒前駆体を回収することによって製造される。従来の技術では、燐とバナジウムとの原子比の好ましい範囲が示されまた触媒促進剤を含ませることも示されている。Ｖ／Ｐ／Ｏ触媒が流動床反応器または循環床反応器内で使用される時、Ｖ／Ｐ／Ｏ触媒が良好な耐摩耗特性を有することは特に好ましい。耐摩耗性の触媒およびそれの製造に関する従来の技術は米国特許第4,677,084号明細書中で論評されている。ｎ−ブタンから無水マレイン酸を製造するために役立つＶ／Ｐ／Ｏ触媒を製造するには、触媒前駆体を制御しつつ▲か▼焼しそして活性化することが必要である。このことは、規定された上下限の間にバナジウムの平均酸化状態（Vox）を保持しつつ、水和を行うのに適当な温度、時間および雰囲気といった条件下で加熱することにより実現できる。例えば米国特許第3,915,892号においては、Voxを4.1〜4.5の範囲に保ちつつ370〜394℃において一つの水和水を放出することにより前駆体二水和物が一水和物に転化される。残りの水は次いで、３95〜425℃に加熱し、続いて少なくとも１容積％の酸素あるいはそれぞれ１容積％の酸素と炭化水素とを含有する流出流を与えるように調整された量の酸素および炭化水素とともに空気または不活性ガスからなる担持ガス中で、Voxをやはり4.1〜4.5の範囲に保ちつつ450℃より高い温度でバルク結晶相転移を促進する。
工業的操作のための触媒を提供するのに必要な規模でＶ／Ｐ／Ｏ触媒を製造するのに先行技術で示されている▲か▼焼／活性化の方法が用いられる時、ｎ−ブタンから無水酢酸を製造する見地からは、得られる触媒は小規模の回分方式でつくられる触媒より劣ることが判った。従って商業プラントの操業にとって必要な規模で等級の高い触媒を製造するには、一層厳密に制御されたプロセス条件が必要であり、そしてこれはいまや本発明の方法によって可能になる。
発明の概要
本発明はｎ−ブタンを酸化することによって無水マレイン酸を高い収率で生成することのできる、活性および選択性が高いＶ／Ｐ／Ｏ触媒を製造する方法に関する。本発明の目的のためには、触媒活性はｎ−ブタンの酸化に関して規定されるべきであり、選択性は無水マレイン酸の生成に関係しまた収率は活性と選択性との関数である。本発明の方法はＶ／Ｐ／Ｏ触媒を任意の規模で製造するために使用できるが、この方法は無水マレイン酸を商業的規模で製造することに関わる流動床反応器および循環床反応器中で使用するための触媒を大規模で製造するのに特に適している。▲か▼焼および活性化に関してすでに述べられている方法は大きなバッチの前駆体に応用される時不満足な触媒を与えることが見出されている。
本発明の方法によって活性触媒に転化されるＶ／Ｐ／Ｏ前駆体組成物は、例えば、米国特許第4,371,702号明細書中に記載の方法のような技術において一般的に知られているような任意の方法によって製造されることができる。この明細書の開示はこのような目的のために参照によって本記載に加入されている。本発明の方法は米国特許第4,677,084号明細書中に記載されているような耐摩耗性のＶ／Ｐ／Ｏ−SiO2前駆体組成物にも応用できる。この明細書の開示は参照によって本記載に加入されている。
本発明の▲か▼焼および活性化の工程は流動化床のある槽またはそれに類するものの中で最もよく実施される。▲か▼焼工程においては前駆体はできるだけ迅速に375〜400℃の範囲の温度、望ましくは約390℃に昇温される。反応器内の酸素水準は、常時監視されるVoxを3.825〜4.175の範囲に保つように空気と窒素とのあるいは酸素と窒素との割合を調節することによって制御される。ガス流には少量のブタンも添加されてよい。ブタンの▲か▼焼は流動床内で前駆体を加熱する速度を増加する。次いでVoxを3.825〜4.175に保ちつつ、脱水が完全になるまで温度が定常に保持される。触媒の活性化は340〜500℃、望ましくは460℃で数時間にわたってさらに加熱することにより実施される。プロセスのこの部分を通じて、ガス流には0.020気圧を越えない、望ましくは0.016気圧のブタンの分圧が保たれ、また連続的に監視されるVoxを3.95〜4.15に保持するように空気と窒素のあるいは酸素と窒素との割合が制御される。▲か▼焼／活性化プロセスを通じてVoxを規定の限界内に維持することは決定的に重要である。触媒の最終的なVoxを規定の範囲内に調整すべき場合であっても、この限界外に逸脱すると触媒性能に悪影響が及ぶ。活性化された触媒は次いで乾燥雰囲気内で冷却され、またはｎ−ブタンから無水マレイン酸を製造するために直ちに使用されてよい。
好ましい態様に関する説明
本発明はｎ−ブタンを酸化することにより無水マレイン酸を高収率で製造できる、活性および選択性が高いＶ／Ｐ／Ｏ触媒を製造する方法に関する。触媒活性はｎ−ブタンの酸化に関係しまた選択性は無水マレイン酸の生成に関係する。収率は活性および選択性の関数である。本発明の方法は、Ｖ／Ｐ／Ｏ触媒を任意の規模で製造するのに用いることができるが、無水マレイン酸の商業的製造に使用される流動床反応器および循環床反応器中で使用するための触媒を大規模に製造するのに特に適している。▲か▼焼および活性化についてすでに述べた方法は、大きなバッチの前駆体に応用される場合、不満足な触媒を与えることが判っている。
従って本発明は、（ａ）Voxを3.825〜4.175の範囲に維持するように酸素の水準を同時にそして連続的に制御しつつ、触媒前駆体を水和するのに十分な時間にわたって375〜400℃の温度範囲で、水和されたＶ／Ｐ／ＯまたはＶ／Ｐ／Ｏ−SiO2触媒前駆体を▲か▼焼し、そして（ｂ）Voxを3.95〜4.15の範囲に維持するように酸素の水準を同時にそして連続的に制御しつつ、0.020気圧を越えない、望ましくは0.016気圧の分圧でｎ−ブタンを含有するガス雰囲気の存在で340〜500℃の範囲で工程（ａ）の脱水された触媒前駆体をさらに加熱することによりこれを活性化する工程からなる、活性および選択性が高いＶ／Ｐ／Ｏ触媒を製造するための改良された方法を提供する。
大きなバッチの前駆体の場合にみられる著しくより緩慢な加熱速度で空気中で▲か▼焼すると、Voxがある場合には4.5より大きい過剰に酸化された中間体が生成する。これはＸ線回折パターンにVOPO4（つまりV+5）相が出現することによって特徴づけられる。Voxを4.0まで引続いて戻しそして活性化に際して単一相の（VO）2P2O7を形成することは困難であり、また性能のより劣ることを特徴とする触媒が生成する。▲か▼焼のための加熱の一部を窒素中で実施し次いで窒素から空気に切換えることにより、酸化性環境に触媒を曝露する時間を制限しようとするとやはりより劣った触媒が得られる。この場合、分子状酸素の欠除のもとで残留有機物の酸化の結果として、触媒はまず還元された中間体（Voxが約3.8）を経由して進行する。引続いての空気の導入では激しい発熱とそれに伴う過剰の酸化とが特徴となる。引続いての活性化に際して、単一相の（VO）2P2O7が比較的ゆっくりと形成されることがやはりしばしば認められる。
▲か▼焼および活性化の両段階に際してVoxの変化を最小にするのが重要なことが見出されている。▲か▼焼の際の過剰酸化または還元を避けるために、本発明の方法では流動化用の空気が窒素で稀釈されることが必要である。必要となる窒素と空気との混合物は加熱速度に関係がある。加熱速度が低くなるにつれ、触媒が酸化的条件に曝される時間は長くなり、従って過剰酸化を惹起することなく許容できる酸素の最大分圧は低くなる。酸素の分圧は決定的なパラメータであるが、実際の操業においては流動床出口の酸素濃度は制御パラメータとして用いられ、また連続して窒素／空気混合物が適当に調節される。商業的な規模のプロセスでは、その主要な熱源としてブタンの反応の発熱が利用される。従って窒素／空気混合物に加えて、所望の温度と加熱速度とを維持するのに最少必要なある量のブタンが▲か▼焼段階の一部にわたって導入されてよい。
活性化段階に際しては、酸素の流出濃度は、Voxが3.95〜4.15の範囲外に出るのを最少にするように窒素／空気混合物とブタンの流れを調節することにより同様に制御される。
供給ガスのブタン分圧および（または）活性化段階に際して触媒１ポンドあたり供給されるブタンのポンド数は、得られる触媒の性能と高度に相関のあることの判った別なプロセスパラメータである。ブタン水準がより低いと、より大きい収率で無水マレイン酸を生成する触媒が与えられる。ブタンの分圧を所望の水準に減少するには、活性化に際して流動床の運転圧力を低下することおよびブタン／空気流の窒素による稀釈が必要である。
バナジウム／酸化第１燐（Ｖ／Ｐ／Ｏ）触媒前駆体：
Ｖ／Ｐ／Ｏ触媒前駆体組成物は技術上既知である方法によって得られる。前駆体組成物は触媒促進剤、耐摩耗性を改良するための成分または他の有益な成分を含んでよい。本発明の方法は何らかの特定の方法によってつくられる前駆体組成物に限定されない。
本発明の実施例で使用される触媒前駆体は米国特許第4,371,702号明細書中に開示されている方法に実質的に従って製造された。「方法に実質的に従う」という表現を使用するのは、同じ成分が使用されたのでなく、むしろ同じ一般的技術が使用されたということを意味するためである。
（Ｖ／Ｐ／Ｏ）触媒前駆体は、V2O5またはNH4VO3におけるようにバナジウムが＋５の酸化状態にある慣用的なバナジウム化合物が、水性媒体または有機液状媒体中での反応によって部分的に＋４の酸化状態までまず還元される方法によってつくることができる。水性媒体中では還元剤はハロゲン化物酸のような可溶性無機化合物（例えば濃塩酸）、燐の還元された酸（例えばH3PO3）、または可溶性有機化合物（例えばホルムアルデヒド、エチレングリコール、またはグリコール酸、蓚酸、クエン酸または酒石酸）からなってよい。媒体として好ましい有機媒体中では、還元剤はｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコールおよびベンジルアルコールのような化学種から選択されるアルコールからなってよい。有機媒体は、一層活性的な触媒がそれから引続いて得られる表面積のより大きな物質を与えるので、好ましい。
Ｖ／Ｐ／Ｏ触媒前駆体には、有機媒体または水性媒体中で５価のバナジウム化合物が還流される工程に続いて、ともに特定の順序および化学的形態で望ましくは導入される選択された物質の組合わせである促進剤が含められてよい。好適な促進剤にはシリコンと、そしてインジウム、アンチモンおよびタンタルから選択される可変原子価元素の少なくとも一つとを含む。このような触媒ではSi／Ｖの原子比は0.02：1.0〜3.0：1.0の範囲にあり、また（In＋Sb＋Ta）／Ｖの原子比は0.005：1.0〜0.2：1.0、望ましくは0.02：1.0〜0.12：1.0の範囲にある。Ｐ／Ｖの原子比は0.9：1.0〜1.3：1.0の範囲にある。
触媒を製造するための水性の系では、例えばE.I. duPont deNemours and Companyから商業的に入手できるLudox、つまりコロイド状シリカ組成物の一つのようなコロイド状シリカゾルの形で硅素が導入されてよい。有機系例えばアルコール媒体中では硅素はアルキルオルトシリケート例えばテトラエチルオルトシリケートとして添加されてよい。オルトシリケートおよびV2O5を使用する時、有機媒体または水性媒体中のV2O5の還流に続いてV2O5 １モルあたり少なくとも0.25モルのオルトシリケートを添加するのが好ましい。本発明の方法で有用な組成物は3.90〜4.10のVoxを有する。
有機媒体または水性媒体中の５価のバナジウム化合物の還流に続いて、そして望むなら必要な促進剤または促進剤前駆体の導入に続いて、究極的触媒のＰ／Ｖ原子比が0.9：1.0〜1.3：1.0の範囲にあるような量の普通に使用される適当な任意の燐化合物例えば燐酸を添加することにより触媒前駆体が生成される。得られる混合物は、スラリーを室温まで冷却した後に濾過または傾瀉することにより単離されうる触媒前駆体組成物を生成するように還流下で加熱される。この生成物は続いて空気、不活性雰囲気または真空中で80〜200℃において乾燥される。乾燥用の雰囲気は前駆体中でバナジウムの４価の状態が維持できるようなものであるべきである。
この触媒前駆体は反応器に装入するのに適する便利な形態の触媒に形成されることができる。例えば、20−メッシュの篩（米国篩系列）を通過させながらおだやかに粉砕し、得られる粉末を１〜３％のダイス潤滑剤およびペレットバインダー例えばグラファイトまたはSterotex、つまりCapital City Products Co.から商業的に入手できる水素化綿実油と配合し、そして直径が1／8インチまたは3／16インチ（3.2mmまたは4.8mm）のいずれかのペレットに打錠成形する。
触媒は、流動床反応器または循環床反応器内で使用するのに良好な耐摩耗性を有するのが好ましい。この性質は触媒の寿命を延長するので、反応器に導入されることが必要な交換用触媒はより少なくなり、また無水マレイン酸の製造工程が長期間にわたって最高効率で操作されることを可能にし、従って経済的観点からみた総合的な性能が改善される。耐摩耗性が高い触媒がそれからつくられる触媒前駆体の製造は米国特許第4,677,084号明細書中に記載されている。すでに記載したように製造されるＶ／Ｐ／Ｏ前駆体粒子は、SiO2の重量に対して約６wt％を越えない相当量を硅酸水溶液中に分散させる。粒子と硅酸との相対量は、生成されるSiO2の重量が、粒子とSiO2との全重量の約３〜15％であるように選択される。次いで、スラリーが噴霧乾燥されて、平均粒子サイズが10〜300ミクロン、望ましくは20〜250ミクロンである耐摩耗性触媒前駆体の多孔性の微小球が形成される。耐摩耗性の触媒前駆体は次いで本発明の方法によって▲か▼焼されそして活性化される。バナジル燐酸水素塩前駆体相つまり（VO）2H4P2O9（二水和物の（VO）2P2O7・2H2Oとしても知られそして一層正確には半水和物のV（OH）PO4・1/2 H2Oであろう）は、▲か▼焼および活性化により触媒活性のある相、（VO）2P2O7に転化されねばならない。この構造的変態を行うことに加えて、これらの手順は、必要な場合耐摩耗性を付与し、有機媒体中でつくられる前駆体中に含まれる有機残留物質を▲か▼焼しそして活性および選択性が高い触媒を生成するような仕方で実施されねばならない。
本発明について、そしてそれに関連する、水和されたＶ／Ｐ／ＯまたはＶ／Ｐ／Ｏ−SiO2触媒前駆体の活性触媒への転化について記載し、そして▲か▼焼および活性化に際してVoxを規定の範囲に維持するために酸素水準を同時にそして連続的に制御することに関して本発明では特許請求するが、相転位の性質に基礎をおく根元的な論理的根拠または根本原理も同様に提示できることを評価すべきである。一層特定的にいうならば、本発明の改善された有利な点および利益は、（VO）2H4P2O9前駆体から（VO）2P2O7活性相への変態がトポタクティック（topotactic）であることに関わっておりまたこれとの関連があることが今のところ感じられるが、ただし範囲の面で何らかの単独の理論または説明に不当に限定されることはない。トポタクティックという用語は、製品たる活性相結晶が、原子尺度での顕著な構造変化にもかかわらず前駆体結晶の形態に関して不変のままであるという事柄をさす。この特性は、触媒的に選択的な結晶学的平面であると想定されるものを優先的に曝露するように働くＶ／Ｐ／Ｏの平坦状の形態を維持する役割を負うと考えられる。変態のトポタクティックな性質は、バナジウムがともに４価である前駆体と活性相との間に構造的な大きな類似性があることによって可能となる。従って相変態トポタクティックな性質を妨げあるいは禁ずる、構造的に無関係な相の出現を回避するように空気、窒素およびブタンの流れを調整することによって、バナジウムの状態をかなり狭い範囲内に制御することが重要であると考えられる。従って本発明の目的からは、本記載で用いる場合、「水和されたＶ／Ｐ／ＯまたはＶ／Ｐ／Ｏ−SiO2触媒前駆体」という用語は、▲か▼焼および活性化に際して所望のトポタクティックな相転移を行う（VO）2H4P2O9前駆体（つまり（VO）2P2O7・2H2Oそしておそらく一層正確には半水和物たるV（OH）PO4・1/2 H2O）を特定的にさすものとみなすことも同じく可能である。
Ｖ／Ｐ／Ｏ触媒前駆体の▲か▼焼
上述したように製造される触媒前駆体は流動床の槽内で▲か▼焼される。前駆体は375〜400℃に加熱される。最適な温度は約390℃である。前駆体は▲か▼焼温度にもたらされる時に空気と窒素との混合物によって流動化される。流動床内に商業的規模の量の触媒前駆体が存在する時には、加熱時間が約10時間より短く保つのが好ましいが、加熱速度は緩慢でありそして20時間またそれを超えるであろう。加熱の際には、前駆体のバナジウム成分の過剰な酸化または過剰の還元を防止するために条件を制御することが必要である。これはVoxが常時3.825〜4.175の間に留まるように流動化用の流れの中の酸素と窒素との割合を調節することにより実施することができる。必要な窒素／空気混合物は加熱速度により決まる。加熱速度が遅いほど触媒は一層長く酸化性の条件に曝露され、従って過剰な酸化を惹起せずに許容できる酸素の分圧は低くなる。酸素分圧は決定的なパラメータであるが、実際の操業では流動化床出口の酸素濃度は制御用パラメータとして使用されまた２〜４％の範囲に、典型的には約３％に保たれる。槽に供給される窒素／空気混合物は、監視下にある流出酸素を所望の水準に保つように連続的に調整される。加熱速度をより低くしまた前駆体組成物中の有機残留物をより少なくするには、流出酸素水準をより低くすることが必要である。前駆体の加熱速度は、ブタンを流動化用ガス流に添加することによって増大されうるが、ただし追加的な発熱を生じるためにできるだけ完全に燃焼される量だけが添加される。出口ガス流には未反応のブタンが検出されてはならない。特定の加熱速度、前駆体装入物中の有機残留物、および流出酸素の濃度のいかんにかかわらず、触媒のVoxを3.825〜4.175に維持することが目的となる。目標の温度に到達した時、流出酸素の濃度を維持することによりバナジウムの酸化状態を狭い範囲内に制御し続けつつ、▲か▼焼を完結するために約１時間にわたってこの温度を保持する。加熱工程が極めて長いならば、目標温度に到達するまでに▲か▼焼は完結しているであろうから、この温度にさらに保持することは不必要であるか、あるいはほんの数分までの時間にわたって保持されるのみでよい。
▲か▼焼過程に際して、前駆体相は脱水され、典型的には２モルの水が失われ、存在する場合、有機物質のいくらかが燃焼されそして主として非晶質の中間体相が形成される。▲か▼焼段階に際して流動化床から試料が頻繁に取出されそしてVoxを決定するための酸化還元滴定により、また生起する相変化を追跡するためのＸ線回折により特性把握される。Vox値は、加熱および▲か▼焼の全過程にわたってバナジウムの酸化状態が所望の範囲内に留まっていることの確証を与える。Ｘ線回折分析によって、前駆体二水和物の無水物触媒への転化および結晶性触媒相（VO）2P2O7の形成が監視される。以下の実施例ではこれらの特性把握の方法が用いられる。
Ｖ／Ｐ／Ｏ触媒の活性化
▲か▼焼が完結すると活性化が開始される。流動化されるガス流に少量のｎ−ブタンを導入しそして空気および窒素の流れを調整することにより酸化状態を制御しつつ徐々に増量する。例えば酸素の流出濃度２〜５％、望ましくは４〜4.5％に制御すると、Voxが活性化工程を通じて所望の範囲内に維持されることが判った。温度は約460℃まで上昇するのが好ましいが、340〜500℃の広い範囲であってよい。目標温度に近づくにつれ、操作圧力が約7.5psigまで低下させるが、この場合、目標温度に到達後１時間以内にこの圧力が実現されるようにする。最も有効である触媒を製造するのに好適な条件を確保するために、ブタンの分圧を0.020気圧を越えず、望ましくは0.016気圧であるように調整する。あるいは別に、触媒装入物１ポンドあたり0.325ポンドを越えず、望ましくは0.225ポンドのブタンが供給されるようにブタン流が制御されるべきである。これらの条件は活性化が完結するまで維持される。約460℃では10〜24時間、典型的には14〜16時間で活性化が完結するが、より低い温度では48時間までの一層長い時間が必要であろう。これらの時間は巾広く示そうとしたものであって、何等かの形で制限を加えるものと理解されるべきでない。活性化段階に際して試料が取り出され、また▲か▼焼段階におけるのと同じ方法を用いてVoxが測定される。活性および選択性の高いＶ／Ｐ／Ｏ触媒を得るにはVoxは3.95〜4.15の範囲内になければならない。活性化は、a）Ｘ線回折パターンが単相、つまり結晶性の（VO）2P2O7を示し、b）平均のVoxが3.95〜4.15の範囲内にあり、かつc）触媒を使用するとブタンの転化率および無水マレイン酸の選択率について安定した値が得られる時に、完全であると判断される。
活性化段階が完了すると、触媒は窒素のような不活性の乾燥ガス流中で周囲温度まで冷却されてよく、あるいは米国特許第4,668,802号明細書に記載の型式の固体循環反応器内で無水マレイン酸を製造するために直ちに使用されてよい。
Voxの測定
バナジウムの平均酸化度（Vox）は、NakamuraらによってJ. Catal.34（1974）の345〜355ページに記載のものに似た酸化還元滴定方法によって、反応器から採取した試料について測定される。この方法ではバナジウムの原子価の状態が＋３、＋４および＋５であるものの相対量は測定されず、むしろ平均の原子価または酸化度が測定されるものの、この方法はここでの目的には十分である。約１gの試料が秤量されて125mlのエルレンマイヤーフラスコに入れられ、18ＮのH2SO4が10ml添加されそして室温で約15時間撹拌される。次に18ＮのH2SO4 40mlと飽和H3BO3 40mlとが１ｌまで稀釈されたものからなる溶液100mlが撹拌下で添加されそして80℃で１時間加熱される。室温まで冷却の後、溶液の一部10mlが蒸留水で125mlに稀釈されそして桃色の終点色が約30秒持続するようになるまで0.1ＮのKMnO4溶液で滴定することによりバナジウムイオンがV+5の状態まで酸化される。85％のH3PO4 100ml中に溶解されたバリウムジフェニルアミンスルホネート0.76gからなる指示薬を４〜６滴添加し、そして終点の緑色になるまで0.1ＮのFe（NH4）2（SO4）2溶液で滴定することによってV+5イオンがV+4イオンに還元される。バナジウムの平均の酸化状態は下記のように算出される。
0003974651.tif 000002
触媒の評価
活性化された触媒は、米国特許第4,668,802号明細書の図１に例示されている型式の固体循環反応器内でｎ−ブタンを酸化することによる無水マレイン酸の製造に関して評価される。触媒は反応器の流動床部分に装入されそして、平均組成が10％のブタン、5.5％の酸素および84.5％の窒素であるガス流中で流動化されつつ380℃に加熱される。ライザー部分の反応帯でのガス／固体の平均接触時間は約1.5秒である。再生帯もまた空気流で380℃に保たれ、平均接触時間は約7.4分である。条件が定常状態に達した後、生成物流を水で急冷しそして、回収される無水マレイン酸を0.1ＮのNaOH溶液で滴定することによって無水マレイン酸の平均生成速度が知られる。無水マレイン酸の平均生成速度は１時間あたり生成されるマレイン酸炭素のグラム数（つまりグラムＣ／時）として表わされる。
以下の実施例は、本発明の様々な個別的様相および性質を一層詳細に例証しかつさらに例示するために示され、一方比較用の実施例および表示は本発明の差異および利点をさらに例示するためのものである。このようなものであるから、実施例は非限定的なものであると考えられ、また本発明を例解するものと解され、改良された触媒の根本的な特性や特許請求される改良方法の効用に特に関わって不当な制限を加えるものでないと解される。
実施例１
本実施例では噴霧乾燥された、シリカを含有するバナジウム／燐酸化物触媒前駆体、（VO）2H4P2O9−10％SiO2の▲か▼焼および活性化につき述べる。得られる耐摩耗性触媒である（VO）2P2O7−10％SiO2を無水マレイン酸を製造するための流動床装置内でのブタンの酸化について評価すると、無水マレイン酸の生成速度が優れている（すなわち、炭素4.1g／時）ことが示された。
直径約21インチの流動床槽を300〜315℃に加熱した。一旦この温度に達すると、ガス流量を空気150ポンド／時および窒素600ポンド／時に設定し、系の圧力を10psigに制御した。次いで、米国特許第4,677,084号明細書の実施例１の方法に実質的に従うが、ただし触媒促進剤のSi（OEt）4および金属インジウムの添加は省略されて製造される噴霧乾燥された耐摩耗性の（VO）2H4P2O9−10％SiO2を流動床に1600ポンド添加した。床の高さが安定した後ガスの全流量を850ポンド／時に保ちつつ、酸素の流出濃度を３±１％に保つのに必要なように空気流と窒素流とを調整した。酸素の流出濃度とガスの全流量を上記に規定するように保ちながら、装入物をできるだけ急速に加熱した。温度が一旦360℃に達すると（すなわち触媒の装入後１時間40分たつと）、加熱速度を増加するために低流量でブタンを添加した。ブタンの流量は、最終的にブタン8.5ポンド／時となるまで少しずつ増大した。▲か▼焼温度の390℃には触媒の装入後５時間10分して到達した。この温度は１時間にわたって維持した。▲か▼焼温度への加熱そして引続くこの温度への保持に際して、酸素の流出濃度を３±１％にまた空気と窒素との合計ガス流量を850ポンド／時に維持した。出口流中に未反応のブタンは検出されなかった。
390℃で１時間▲か▼焼の後、空気および窒素の流量をそれぞれ415ポンド／時に設定し、そしてブタンの流量を再び段階的に増加した。活性化温度までのこの昇温経路に際し、同じく後続する活性化条件の保持に際しても酸素の流出濃度を４〜4.5％に制御しかつ空気と窒素との合計流量を830ポンド／時に維持するのに必要なように空気流と窒素流とを調整した。一旦温度が445℃に達すると（ブタン流量は15ポンド／時）、460℃の活性化温度に達した後１時間以内に系の圧力が7.5psigに達するように槽の圧力を徐々に低下した。460℃に達した（触媒の装入後８時間）後、14時間にわたって上記の条件を維持した。この間、ブタン流量は15〜17ポンド／時に保った。この14時間の活性化に際しての反応体の平均流量は、ブタン15.8ポンド／時、空気406.5ポンド／時および空気423.2ポンド／時であった。この14時間にわたる活性化に際しての反応体の平均分圧は、ブタン0.014気圧、酸素0.136気圧および窒素1.349気圧であった。この期間の酸素の平均流出濃度は4.3％であったが、一方流出ブタンは常に500ppmを大巾に下回った。14時間の活性化時間にわたって装入される触媒１ポンドあたり供給されるブタンの全量は0.141ポンドであった。14時間の活性化の終了時にブタン流を停止し、空気流を乾燥窒素で置き換え、ガスの全流量（このとき全部が窒素である）を755ポンド／時まで減少しそして乾燥窒素の雰囲気中で触媒を冷却した。
上記の▲か▼焼／活性化過程に際して触媒試料を頻繁に採取しそしてＸ−線回折およびバナジウムの平均的酸化状態によって特性把握を行った。下記の表はこの特性表示を要約したものである。
0003974651.tif 000003
上記の表から明らかなように前駆体の（VO）2H4P2O9から活性相の（VO）2P2O7への相の変態は、極めて純粋であり、Ｘ線回折により出発相と最終相以外の相は何ら分離されなかった。バナジウムの平均的な酸化状態がそれによって拘束される上下限が狭い（3.87〜4.15）ことは、変態が容易であることに符号する。最終的な活性化触媒を、循環流動床装置内でブタンを酸化することに関して評価した。標準化された触媒性能試験を、以下の条件すなわち反応温度380℃；ライザー反応器への供給物の平均的組成：ブタン10％、酸素5.5％、窒素は残部；ライザー内のガス／固体接触時間1.5秒；再生器への供給物は空気；再生器内でのガス／固体の平均接触時間、7.4分を用いて実施した。本実施例でつくられる触媒によって例証される無水マレイン酸の平均生成速度は、これらの標準化された条件の下で評価する時、炭素4.1g／時であった。
比較例１
本例は実施例１で使用したのと同じ触媒前駆体の▲か▼焼および活性化について述べる。▲か▼焼段階でVoxは上限を越えまた活性化段階でｎ−ブタンの分圧は上限を越えた。得られた触媒は、実施例１でつくられた触媒が示した無水マレイン酸の平均生成速度のただの51％にすぎない平均生成速度を示した。
実施例１に記載のものと同じ装置内で、実施例１に記載のものと実質的に同じ触媒前駆体を使用して▲か▼焼／活性化を実施した。この手順を通じて系の圧力は15psigに維持した。約300℃に予熱した流動床槽に1900ポンドの触媒を装入した。床の温度が上昇されるに従って、約250ポンド／時の空気および650ポンド／時の窒素というガス流量を採用した。一旦、温度が360℃に達すると（すなわち、触媒を装入してから２時間45分後）、加熱速度を増大するためにブタンをガス流に添加した。ブタンは少量ずつ増加し、最終的に約400℃でブタンは25ポンド／時に達し、空気は660ポンド／時そして窒素は200ポンド／時であった。この空気／窒素混合物は、ブタン流量が40ポンド／時まで増加されかつ温度が460℃まで上昇される間そのまま維持した。これらの活性化条件は触媒を装入した後９時間して確立し、そしてさらに27時間維持した。この期間を通じての反応体ガスの平均分圧は、ブタン0.046気圧、酸素0.285気圧および窒素1.689気圧であった。この期間の酸素の平均流出濃度は1.75％であったが、一方流出ブタンは常に3,000ppmを大巾に下回った。27時間の活性化時間にわたって装入される触媒１ポンドあたり供給されるブタンの全量は0.465ポンドであった。活性化の終了時にブタン流を停止し、空気流を窒素で置き換え、そして触媒を冷却した。
上記の▲か▼焼／活性化過程に際して触媒試料を頻繁に採取しそしてＸ−線回折およびバナジウムの平均的酸化状態によって特性把握を行った。下記の表はこれの要約である。
0003974651.tif 000004
上記の表および上記の説明から明らかなようにこの▲か▼焼／活性化はここに開示する発明において推奨する限界の外で実施した。実施例１に記載のように標準化された触媒性能試験を実施した。本例でつくられる触媒によって例証される無水マレイン酸の平均生成速度は、これらの標準化された条件の下で評価する時、炭素2.1g／時であり、これは実施例１でつくられる触媒を使用して得られる速度の大体半分にすぎなかった。
比較例２
本例は実施例１で使用したのと同じ触媒前駆体の▲か▼焼および活性化について述べる。Voxは本発明の方法で必要とする限界内に保たれたが、活性化段階でｎ−ブタンの分圧は上限を越えた。得られた触媒は、実施例１でつくられた触媒が示した無水マレイン酸の平均生成速度のただの68％にすぎない平均生成速度を示した。
実施例１に記載のものと同じ装置内で、実施例１に記載のものと実質的に同じ触媒前駆体を使用して▲か▼焼／活性化を実施した。この手順を通じて系の圧力は15psigに維持した。約300℃に予熱した流動床槽に1,272ポンドの触媒を装入した。触媒を装入するのに先立って、ガス流を、空気毎時150ポンドおよび窒素毎時600ポンドに設定した。床の高さが安定した後、ガスの全流量を〜850ポンド／時に保ちつつ、酸素の流出濃度を２〜３％に維持するのに必要なように空気流と窒素流とを調節した。酸素の流出濃度とガスの全流量を上記に規定するように維持しつつ、装入物をできるだけ迅速に加熱した。一旦、温度が360℃に達すると（すなわち、触媒を装入してから約３時間後）、加熱速度を増大するためにブタンを低流量でガス流に添加した。ブタンの流量が約５ポンド／時である場合、触媒装入後約４時間してから390℃の▲か▼焼温度に達した。この温度を１時間維持した。▲か▼焼温度への加熱中そしてこの温度への維持の後、酸素の流出濃度を２〜３％にまた空気に窒素を加えたガスの流量を850ポンド／時に維持した。
390℃で１時間▲か▼焼の後、空気および窒素の流量をそれぞれ415ポンド／時に設定し、そしてブタンの流量を再び段階的に増加した。活性化温度までのこの昇温経路に際し、同じく後続する活性化条件の保持に際しても、酸素の流出濃度を２〜３％に制御しかつ空気と窒素との合計流量を830ポンド／時に維持するのに必要なように空気流と窒素流とを調整した。ブタンの流量が毎時26ポンドであると、触媒を再生器に装入の後8.5時間して、活性化温度の460℃に到達した。その直後、ブタンの流量を毎時24ポンドに減少しそしてこの流量の下で活性条件を18時間にわたって維持した。この18時間の活性化期間にわたる反応体の平均分圧は、ブタン0.031気圧、酸素0.227気圧および窒素1.763気圧であった。この期間の酸素の平均流出濃度は2.08％であったが、一方流出ブタンは常に2,000ppmを大巾に下回った。18時間の活性化期間の終了時にブタン流を停止し、空気流を乾燥窒素で置き換えそして触媒を冷却した。
上記の▲か▼焼／活性化過程に際して触媒試料を頻繁に採取しそしてＸ−線回折およびバナジウムの平均的酸化状態によって特性表示を行った。下記の表はこれの要約である。
0003974651.tif 000005
上記の表および上記の説明から明らかなようにこの▲か▼焼／活性化はバナジウムの平均的な酸化状態の上下限界以内で実施したがブタンの分圧は本発明で推奨する水準を上回っていた。実施例１および比較例１に記載のように、標準化された触媒性能試験を実施した。本例でつくられる触媒によって例証される無水マレイン酸の平均生成速度は、これらの標準化された条件の下で評価する時、炭素2.8g／時であり、これは実施例１でつくられる触媒を使用して得られる速度の大体68％にすぎなかった。
以上、本発明をある程度詳細に説明しそして例解してきたが、以下の請求の範囲はこれらのことによっては制約されず、むしろ請求の範囲の各要素の文言およびこれと同等なものに相即する範囲を付与されるべきであることを了解せねばならない。