(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルムの少なくとも一方の面に、ガスバリア層と樹脂層とがこの順に積層されてなる繰り返し単位を１単位以上有し、前記樹脂層は二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類との重合体である高分子量エポキシ重合体を含有し、前記ガスバリア層は無機酸化物膜とメチル基含有無機骨格薄膜との積層構造を有し、該メチル基含有無機骨格薄膜は前記無機酸化膜と前記樹脂層との界面に位置したＳｉx（ＣＨ3）yあるいは（ＳｉＯ）x（ＣＨ3）yで示される重合膜であることを特徴とするバリアフィルム。
【請求項２】
前記基材フィルムと前記ガスバリア層の間に樹脂層を有し、該樹脂層は二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類との重合体である高分子量エポキシ重合体を含有するものであることを特徴とする請求項１に記載のバリアフィルム。
【請求項３】
前記無機酸化物膜はＳｉＯx（Ｘは１．７〜２．０の範囲）で示される酸化珪素膜であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のバリアフィルム。
【請求項４】
前記高分子量エポキシ重合体のスチレン換算重量平均分子量が７００００以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のバリアフィルム。
【請求項５】
酸素透過率が０．５ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ以下であり、水蒸気透過率が０．５ｇ／ｍ2／ｄａｙであることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のバリアフィルム。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のバリアフィルムの少なくとも一方の面にヒートシール性樹脂層を設けたことを特徴とする積層材。
【請求項７】
請求項６に記載の積層材を用い、前記ヒートシール性樹脂層を熱融着して製袋または製函したことを特徴とする包装用容器。
【請求項８】
請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のバリアフィルムの少なくとも一方の面に導電性層を設けたことを特徴とする積層材。
【請求項９】
請求項８に記載の積層材を基材として用い、前記導電性層上に画像表示層を備えることを特徴とする画像表示媒体。
【請求項１０】
真空成膜法により無機酸化物膜を基材フィルム上に形成してガスバリア層とするガスバリア層形成工程と、二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類との重合体である高分子量エポキシ重合体を含有する硬化性エポキシ樹脂組成物を用いて前記ガスバリア層上に樹脂層を形成する樹脂層形成工程と、を有し、前記ガスバリア層形成工程において、分子内に炭素−珪素結合をもたない有機珪素化合物を原料としてプラズマＣＶＤ法によりＳｉＯx（Ｘは１．７〜２．０の範囲）で示される酸化珪素膜を基材フィルム上に形成した後、分子内に炭素−珪素結合をもつ有機珪素化合物を原料としてプラズマＣＶＤ法によりＳｉx（ＣＨ3）yあるいは（ＳｉＯ）x（ＣＨ3）yで示される重合膜からなるメチル基含有無機骨格薄膜を前記酸化珪素膜上に積層してガスバリア層とすることを特徴とするバリアフィルムの製造方法。
【請求項１１】
前記高分子量エポキシ重合体は、スチレン換算重量平均分子量が７００００以上であることを特徴とする請求項１０に記載のバリアフィルムの製造方法。
【請求項１２】
前記硬化性エポキシ樹脂組成物は、さらに多官能エポキシ樹脂、硬化剤、架橋剤の少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１０または請求項１１に記載のバリアフィルムの製造方法。
【請求項１３】
前記架橋剤は、２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート類のイソシアネート基をマスク（ブロック）したマスクイソシアネート類を含むことを特徴とする請求項１２に記載のバリアフィルムの製造方法。
【請求項１４】
前記樹脂層形成工程において、前記硬化性エポキシ樹脂組成物に平均粒径が０．８〜５μｍの範囲にある非繊維状の無機充填材を配合した組成物を使用して樹脂層を形成することを特徴とする請求項１０乃至請求項１３のいずれかに記載のバリアフィルムの製造方法。
【請求項１５】
前記組成物は、無機充填材を１０〜６０体積％の範囲で含有することを特徴とする請求項１４に記載のバリアフィルムの製造方法。
【請求項１６】
前記二官能フェノール類は、ハロゲン化された二官能フェノール類であることを特徴とする請求項１０乃至請求項１５のいずれかに記載のバリアフィルムの製造方法。
【請求項１７】
前記樹脂層形成工程の後に、さらにガスバリア層形成工程と樹脂層形成工程とを、この順序で１回以上繰り返すことを特徴とする請求項１０乃至請求項１６のいずれかに記載のバリアフィルムの製造方法。
【請求項１８】
二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類との重合体である高分子量エポキシ重合体を含有する硬化性エポキシ樹脂組成物を用いて基材フィルム上に予め樹脂層を形成した後、前記ガスバリア層形成工程を行うことを特徴とする請求項１０乃至請求項１７のいずれかに記載のバリアフィルムの製造方法。
【請求項１９】
前記ガスバリア層形成工程において、分子内に炭素−珪素結合をもつ有機珪素化合物を原料としてプラズマＣＶＤ法によりＳｉx（ＣＨ3）yあるいは（ＳｉＯ）x（ＣＨ3）yで示される重合膜からなるメチル基含有無機骨格薄膜を樹脂層上に形成し、次いで、分子内に炭素−珪素結合をもたない有機珪素化合物を原料としてプラズマＣＶＤ法によりＳｉＯx（Ｘは１．７〜２．０の範囲）で示される酸化珪素膜を前記メチル基含有無機骨格薄膜上に形成した後、分子内に炭素−珪素結合をもつ有機珪素化合物を原料としてプラズマＣＶＤ法によりＳｉx（ＣＨ3）yあるいは（ＳｉＯ）x（ＣＨ3）yで示される重合膜からなるメチル基含有無機骨格薄膜を前記酸化珪素膜上に積層してガスバリア層とすることを特徴とする請求項１７または請求項１８に記載のバリアフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、食品や医療品等の包装材料や電子デバイス等のパッケージ材料、基板材料として用いられるバリア性の極めて高いバリアフィルムとその製造方法、および、このバリアフィルムを用いた積層材、包装用容器、画像表示媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、酸素ガスおよび水蒸気等に対するバリア性を備え、食品や医薬品等の良好な保存適性を有する包装用材料として、種々のものが開発され提案されており、例えば、可撓性プラスチック基材の上にポリ塩化ビニリデンやエチレンビニルアルコール共重合体のコーテンィグ層を設けた構成からなるバリアフィルムが提案されている。
しかし、これらのバリアフィルムにおいては、酸素、水蒸気に対するバリア性が十分でなく、特に高温での殺菌処理においてバリア性の著しい低下が生じるという問題があった。さらに、ポリ塩化ビニリデンのコーティング層を設けたバリアフィルムは、焼却時に有毒なダイオキシンを発生し、環境への悪影響が懸念されている。
そこで、近年、基材フィルムの上に酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を設けた構成からなるバリアフィルムが提案されている。また、エポキシ樹脂やその混合物からなる樹脂層と上記の蒸着膜との積層化（特開平８−１６４５９５号等）が提案されている。
【０００３】
一方、電子デバイス、例えば、フレキシブルディスプレイのような画像表示装置において、ガラス基材代替であるプラスチックフィルムベースの基材としてバリアフィルムが使用される場合、あるいは、太陽電池モジュールのカバーフィルムとしてバリアフィルムが使用される場合、従来の包装用の用途に比べてより高いガスバリア性がバリアフィルムに要求される。また、ディスプレイ素子作製時の高温度や種々の処理薬剤に耐えるような耐熱性、耐薬品性がバリアフィルムに要求され、さらに、製品となった後も、耐湿熱試験のような過酷な環境下において高いガスバリア性を維持することが要求される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を設けた従来のバリアフィルムは、透明性に優れ、環境への影響もほとんどなく、包装用材料等にその需要が大いに期待される。しかし、これらのバリアフィルムのバリア性は、アルミニウム箔を使用した包装用積層材に比べて未だ低いものであり、特に高いガスバリア性が要求される電子デバイス用途においては、実用性に問題があった。また、基材フィルムとガスバリア層との密着性が不十分であったり、耐熱性、耐候性が低いという問題があった。
【０００５】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、極めて高いガスバリア性を有し、透明性が高く、柔軟性、耐候性にも優れ、かつ、種々の後加工適性に必要な耐熱性、耐薬品性を有するバリアフィルムとその製造方法、上記のバリアフィルムを用いた積層材、包装用容器、画像表示媒体を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
このような目的を達成するために、本発明のバリアフィルムは、基材フィルムの少なくとも一方の面に、ガスバリア層と樹脂層とがこの順に積層されてなる繰り返し単位を１単位以上有し、前記樹脂層は二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類との重合体である高分子量エポキシ重合体を含有し、前記ガスバリア層は無機酸化物膜とメチル基含有無機骨格薄膜との積層構造を有し、該メチル基含有無機骨格薄膜は前記無機酸化膜と前記樹脂層との界面に位置したＳｉx（ＣＨ3）yあるいは（ＳｉＯ）x（ＣＨ3）yで示される重合膜であるような構成とした。
【０００７】
本発明の他の態様として、前記基材フィルムと前記ガスバリア層の間に樹脂層を有し、該樹脂層は二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類との重合体である高分子量エポキシ重合体を含有するものであるような構成とした。
本発明の他の態様として、前記無機酸化物膜はＳｉＯx（Ｘは１．７〜２．０の範囲）で示される酸化珪素膜であるような構成とした。
本発明の他の態様として、前記高分子量エポキシ重合体のスチレン換算重量平均分子量が７００００以上であるような構成とした。
本発明の他の態様として、酸素透過率が０．５ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ以下であり、水蒸気透過率が０．５ｇ／ｍ2／ｄａｙであるような構成とした。
【０００８】
本発明の積層材は、上記のバリアフィルムの少なくとも一方の面にヒートシール性樹脂層を設けたような構成とした。
本発明の包装用容器は、上記の積層材を用い、前記ヒートシール性樹脂層を熱融着して製袋または製函したような構成とした。
また、本発明の積層材は、上記のバリアフィルムの少なくとも一方の面に導電性層を設けたような構成とした。
本発明の画像表示媒体は、上記の積層材を基材として用い、前記導電性層上に画像表示層を備えるような構成とした。
【０００９】
本発明のバリアフィルムの製造方法は、真空成膜法により無機酸化物膜を基材フィルム上に形成してガスバリア層とするガスバリア層形成工程と、二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類との重合体である高分子量エポキシ重合体を含有する硬化性エポキシ樹脂組成物を用いて前記ガスバリア層上に樹脂層を形成する樹脂層形成工程と、を有し、前記ガスバリア層形成工程において、分子内に炭素−珪素結合をもたない有機珪素化合物を原料としてプラズマＣＶＤ法によりＳｉＯx（Ｘは１．７〜２．０の範囲）で示される酸化珪素膜を基材フィルム上に形成した後、分子内に炭素−珪素結合をもつ有機珪素化合物を原料としてプラズマＣＶＤ法によりＳｉx（ＣＨ3）yあるいは（ＳｉＯ）x（ＣＨ3）yで示される重合膜からなるメチル基含有無機骨格薄膜を前記酸化珪素膜上に積層してガスバリア層とするような構成とした。
本発明の他の態様として、前記高分子量エポキシ重合体は、スチレン換算重量平均分子量が７００００以上であるような構成とした。
本発明の他の態様として、前記硬化性エポキシ樹脂組成物は、さらに多官能エポキシ樹脂、硬化剤、架橋剤の少なくとも１種を含有するような構成とし、前記架橋剤は、２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート類のイソシアネート基をマスク（ブロック）したマスクイソシアネート類を含むような構成とした。
本発明の他の態様として、前記樹脂層形成工程において、前記硬化性エポキシ樹脂組成物に平均粒径が０．８〜５μｍの範囲にある非繊維状の無機充填材を配合した組成物を使用して樹脂層を形成するような構成、前記組成物は、無機充填材を１０〜６０体積％の範囲で含有するような構成とした。
本発明の他の態様として、前記二官能フェノール類は、ハロゲン化された二官能フェノール類であるような構成とした。
【００１０】
本発明の他の態様として、前記樹脂層形成工程の後に、さらにガスバリア層形成工程と樹脂層形成工程とを、この順序で１回以上繰り返すような構成とした。
本発明の他の態様として、二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類との重合体である高分子量エポキシ重合体を含有する硬化性エポキシ樹脂組成物を用いて基材フィルム上に予め樹脂層を形成した後、前記ガスバリア層形成工程を行うような構成とした。
【００１１】
本発明の他の態様として、前記ガスバリア層形成工程において、分子内に炭素−珪素結合をもつ有機珪素化合物を原料としてプラズマＣＶＤ法によりＳｉx（ＣＨ3）yあるいは（ＳｉＯ）x（ＣＨ3）yで示される重合膜からなるメチル基含有無機骨格薄膜を樹脂層上に形成し、次いで、分子内に炭素−珪素結合をもたない有機珪素化合物を原料としてプラズマＣＶＤ法によりＳｉＯx（Ｘは１．７〜２．０の範囲）で示される酸化珪素膜を前記メチル基含有無機骨格薄膜上に形成した後、分子内に炭素−珪素結合をもつ有機珪素化合物を原料としてプラズマＣＶＤ法によりＳｉx（ＣＨ3）yあるいは（ＳｉＯ）x（ＣＨ3）yで示される重合膜からなるメチル基含有無機骨格薄膜を前記酸化珪素膜上に積層してガスバリア層とするような構成とした。
【００１２】
このような本発明では、無機酸化物膜からなるガスバリア層が高いガスバリア性を有し、このガスバリア層上に形成された樹脂層が保護膜として機能して耐熱性、耐薬品性、耐候性をバリアフィルムに付与するとともに、バリア性も向上させる作用をなす。
【００１３】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。
バリアフィルム
本発明のバリアフィルムは、基材フィルムの少なくとも一方の面に、ガスバリア層と樹脂層とがこの順に積層されてなる繰り返し単位を１単位以上有するものである。図１は本発明のバリアフィルムの一実施形態を示す概略断面図であり、バリアフィルム１は基材フィルム２と、この基材フィルム２の一方の面に形成されたガスバリア層３と樹脂層４とを備えている。すなわち、バリアフィルム１は、ガスバリア層３と樹脂層４とがこの順に積層された繰り返し単位を基材フィルム２上に１単位備えた構造となっている。また、図２は本発明のバリアフィルムの他の実施形態を示す概略断面図であり、バリアフィルム１１は基材フィルム１２と、この基材フィルム１２の一方の面に、ガスバリア層と樹脂層とがこの順に積層されてなる繰り返し単位を３単位備えた構造、すなわち、ガスバリア層１３ａと樹脂層１４ａ、ガスバリア層１３ｂと樹脂層１４ｂ、ガスバリア層１３ｃと樹脂層１４ｃがこの順に積層された構造となっている。このように、ガスバリア層と樹脂層とがこの順に積層されてなる繰り返し単位を複数備える場合、２０単位以下、好ましくは１０単位以下であることがガスバリア性と製造効率等の観点から好ましい。
【００１４】
上記のような本発明のバリアフィルムにおいて、ガスバリア層３は無機酸化物膜であり、樹脂層４は二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類との重合体である高分子量エポキシ重合体を含有するものである。
次に、上述の本発明のバリアフィルムの各構成部材について説明する。
【００１５】
（ガスバリア層）
本発明のバリアフィルムを構成するガスバリア層は、無機酸化物膜であり、具体的には、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化セリウム、酸化カルシウム、酸化カドミウム、酸化銀、酸化金、酸化クロム、酸化コバルト、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化白金、酸化パラジウム、酸化ビスマス、酸化マグネシウム、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化バリウム等の１種または２種以上の組み合わせからなる無機酸化物膜である。この中で、ガスバリア性、透明性の点から、ＳｉＯx（Ｘは１．７〜２．０の範囲）で示される酸化珪素膜が、いわゆるガラスライクで緻密な膜であり、特に好ましく用いられる。
【００１６】
このようなガスバリア層は、ＣＶＤ（化学気相蒸着）法、プラズマＣＶＤ法、スパッタリング法、物理蒸着法、イオンプレーティング法等の真空成膜法により形成することができる。この中で、特にプラズマＣＶＤ法は、基材フィルムに熱的なダメージを与えることが少ないので、基材フィルムの選択の幅が広がり、好ましく使用することができる。上記のＳｉＯxで示される酸化珪素膜を形成する場合、ガラスライクで緻密な膜とするために、炭素の混入（Ｓｉ−Ｃ結合の存在）を抑制することが好ましい。このため、例えば、分子内に炭素−珪素結合をもたない有機珪素化合物ガスを使用したり、有機珪素化合物ガスと酸素ガスの流量比や有機珪素化合物ガスの単位流量当たりの投入電力の大きさ等を調整して、炭素混入を抑制（Ｓｉ−Ｃ結合を切断）することができる。
【００１７】
ガスバリア層の厚みは、図１に示されるバリアフィルム１のように、ガスバリア層と樹脂層とがこの順に積層されてなる繰り返し単位を１単位備える場合、５〜３００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍの範囲で適宜設定することができる。また、図２に示されるバリアフィルム１１のように、ガスバリア層と樹脂層とがこの順に積層されてなる繰り返し単位を複数単位備える場合、各ガスバリア層の厚みは、５〜３００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍの範囲で適宜設定することができる。ガスバリア層の厚みが上記の範囲未満であると、極めて高いバリア性（酸素透過率が０．５ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ以下、水蒸気透過率が０．５ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下程度を指す）を発現できない。また、ガスバリア層の厚みが上記の範囲を超えると、逆にガスバリア性が低下するとともに、成膜に要する時間が長くなり好ましくない。
【００１８】
本発明では、ガスバリア層が樹脂層との界面側にメチル基含有無機骨格薄膜を有するものであってもよい。すなわち、上述のバリアフィルム１では、ガスバリア層３のうち、樹脂層４側にメチル基含有無機骨格薄膜を有するものであってよい。また、上述のバリアフィルム１１では、ガスバリア層１３ａのうち、樹脂層１４ａ側にメチル基含有無機骨格薄膜を有し、ガスバリア層１３ｂの両側（樹脂層１４ａ側と樹脂層１４ｂ側）にメチル基含有無機骨格薄膜を有し、さらに、ガスバリア層１３ｃの両側（樹脂層１４ｂ側と樹脂層１４ｃ側）にメチル基含有無機骨格薄膜を有するものであってよい。このように樹脂層との界面側のガスバリア層にメチル基含有無機骨格薄膜が存在することにより、ガスバリア層と樹脂層との密着性がより向上し、バリアフィルムのガスバリア性を更に高いものとすることができる。
【００１９】
上記のメチル基含有無機骨格薄膜は、Ｓｉx（ＣＨ3）yあるいは（ＳｉＯ）x（ＣＨ3）yで示される重合膜であることが好ましい。このようなメチル基含有無機骨格薄膜は、ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、スパッタリング法、物理蒸着法、イオンプレーティング法等の真空成膜法により形成することができる。この中で、特に分子内に炭素−珪素結合をもつ有機珪素化合物を原料としたプラズマＣＶＤ法による重合膜形成は、基材フィルムに熱的なダメージを与えることが少ないので、基材フィルムの選択の幅が広がり、好ましく使用することができる。
【００２０】
ガスバリア層に存在するメチル基含有無機骨格薄膜の厚みは、１〜１００ｎｍ、好ましくは５〜５０ｎｍの範囲で適宜設定することができる。メチル基含有無機骨格薄膜の厚みが１ｎｍ未満であると、ガスバリア層と樹脂層との密着性向上の効果が十分得られず、厚みが１００ｎｍを超えると、ガスバリア層のバリア性を低下させることになり、また、生産性が低くなり好ましくない。
【００２１】
（樹脂層）
本発明のバリアフィルムを構成する樹脂層は、保護膜として機能して耐熱性、耐薬品性、耐候性をバリアフィルムに付与するとともに、ガスバリア層に欠損部位があっても、それを埋めることによりガスバリア性を向上させるためのものである。このような樹脂層は、二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類との重合体である高分子量エポキシ重合体を含有するものである。
【００２２】
上記の高分子量エポキシ重合体は、二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類とを触媒の存在下、溶媒中で加熱して重合させたものであり、ゲル浸透クロマトグラフィー法によるスチレン換算重量平均分子量が７００００以上の重合体である。高分子量エポキシ重合体の重量平均分子量が７００００未満であると、ガスバリア層の欠陥部分が存在した場合、この欠陥部分を完全に埋める（塞ぐ）ことができず、ガスバリア性を向上させる十分な性能が得られない。二官能フェノール類としては、例えば、ハロゲン化された二官能フェノール類を使用することができる。
【００２３】
このような樹脂層は、上記の高分子量エポキシ重合体を含有する硬化性エポキシ樹脂組成物を用いて、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレイコート等のコーティング法でコーティングし、その後、溶剤や希釈剤等を乾燥除去して形成することができる。使用する硬化性エポキシ樹脂組成物には、高分子量エポキシ重合体に加えて、多官能エポキシ樹脂、硬化剤、架橋剤の少なくとも１種を含有させてもよい。架橋剤としては、２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート類のイソシアネート基をマスク（ブロック）したマスクイソシアネート類を使用することができる。
【００２４】
樹脂層の厚みは、図１に示されるバリアフィルム１のように、ガスバリア層と樹脂層とがこの順に積層されてなる繰り返し単位を１単位備える場合、０．０１μｍ（１０ｎｍ）〜５０μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍの範囲で適宜設定することができる。また、図２に示されるバリアフィルム１１のように、ガスバリア層と樹脂層とがこの順に積層されてなる繰り返し単位を複数単位備える場合、各樹脂層の厚みは、０．０１μｍ（１０ｎｍ）〜５０μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍの範囲で適宜設定することができる。樹脂層の厚みが上記の範囲未満であると、良好な耐熱性、耐薬品性、耐候性をバリアフィルムに付与することが困難となり、また、極めて高いバリア性（酸素透過率が０．５ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ以下、水蒸気透過率が０．５ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下程度を指す）を発現できない場合がある。また、樹脂層の厚みが上記の範囲を超えると、生産性の低下、光透過率の低下、膜応力によるカールの発生が生じ、好ましくない。
【００２５】
本発明では、基材フィルムとガスバリア層の間に上記のような樹脂層を介在させてもよい。このような構成とすることにより、ガスバリア層の形成時における基材フィルムの寸法変化が防止される。また、樹脂層はベンゼン環を多数有しているので、ガスバリア層の形成時にエッチングを受け難く、炭素混入が抑制され、欠損箇所のないガラスライクで緻密な無機酸化物膜をもつガスバリア層が得られ、また、基材フィルムとガスバリア層との密着性も高くなるので、バリアフィルムのガスバリア性を更に向上させることができる。
【００２６】
（基材フィルム）
本発明のバリアフィルムを構成する基材フィルムは、ガスバリア層と樹脂層を保持し得るフィルムであれば特に制限はなく、バリアフィルムの使用目的等から適宜選択することができる。具体的には、基材フィルムとしてポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン系樹脂；環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン系樹脂；（メタ）アクリル系樹脂；ポリ塩化ビニル系樹脂；ポリスチレン系樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物；ポリビニルアルコール樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のポリビニルアルコール系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリビニルブチラート樹脂；ポリアリレート樹脂；エチレン−四フッ化エチレン共重合体、三フッ化塩化エチレン、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、パーフルオロ−パーフロロプロピレン−パーフロロビニルエーテル共重合体等のフッ素系樹脂；ポリ酢酸ビニル系樹脂；アセタール系樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系樹脂；ナイロン６、ナイロン１２、共重合ナイロン等のポリアミド系樹脂；ポリイミド樹脂；ポリエーテルイミド樹脂；ポリサルホン樹脂；ポリエーテルサルホン樹脂；ポリエーテルエーテルケトン樹脂等の延伸（一軸ないし二軸）または未延伸の可撓性透明樹脂フィルムを用いることができる。基材フィルムの厚さとしては、５〜５００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの範囲内で適宜設定することができる。
【００２７】
バリアフィルムの製造方法
次に、本発明のバリアフィルムの製造方法について、図１に示したバリアフィルムの実施形態を例として説明する。
（ガスバリア層形成工程）
本発明の製造方法は、まず、ガスバリア層形成工程において、真空成膜法により無機酸化物膜を基材フィルム２上に形成してガスバリア層３とする。
ガスバリア層形成工程において用いる真空成膜法は、ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、スパッタリング法、物理蒸着法、イオンプレーティング法等の真空成膜法により形成することができる。この中で、特にプラズマＣＶＤ法は、基材フィルムに熱的なダメージを与えることが少なく、基材フィルムの選択の幅が広がるので好ましく使用することができる。また、真空成膜法により形成する無機酸化物膜としては、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化セリウム、酸化カルシウム、酸化カドミウム、酸化銀、酸化金、酸化クロム、酸化コバルト、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化白金、酸化パラジウム、酸化ビスマス、酸化マグネシウム、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化バリウム等の１種または２種以上の組み合わせからなる無機酸化物膜等を挙げることができる。
【００２８】
ここで、ＳｉＯx（Ｘは１．７〜２．０の範囲）で示される酸化珪素膜をプラズマＣＶＤ法により形成してガスバリア層とする場合を例として説明する。
酸化珪素膜を形成する際のプラズマＣＶＤ法の好ましい成膜条件としては、例えば、成膜時の基材フィルムの温度を−２０℃〜１００℃、好ましくは−１０℃〜３０℃の範囲内とすることである。また、原料ガスとして有機珪素化合物ガスおよび酸素原子を含むガスを用い、これらの原料ガスの流量比は、有機珪素化合物ガスを１とした場合に、酸素ガスが３〜５０、好ましくは３〜１０の範囲内となるように設定することができる。また、プラズマＣＶＤ装置のプラズマ発生手段における単位面積当たりの投入電力を大きく設定したり、マグネット等によりプラズマの閉じ込め空間を形成して反応性を高めることにより、プラズマによる効果をより高いものとすることができる。
【００２９】
上記の有機珪素化合物ガスとしては、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシロキサン、ノルマルメチルトリメトキシシラン等を挙げることができ、これらを単独、あるいは、２種以上の組み合わせで使用することができる。
【００３０】
但し、ＳｉＯx（Ｘは１．７〜２．０の範囲）で示されるガラスライクで緻密な酸化珪素膜を成膜する場合、炭素の混入（炭素−珪素結合の存在）を抑制することが好ましく、特に分子内に炭素−珪素結合をもたない有機珪素化合物が好適に用いられる。具体的には、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、メチルトリメトキシシラン、メチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、メチルトリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジエトキシシラン等を挙げることができ、この中で特にテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を用いることが好ましい。
また、酸素原子を含むガスとしては、Ｎ2Ｏ、酸素、ＣＯ、ＣＯ2等を挙げることができ、中でも酸素ガスが好適に用いられる。
【００３１】
このように、原料ガスのうち有機珪素化合物ガスとして炭素−珪素結合をもたない有機珪素化合物ガスを用い、さらに、上述したような成膜時の基材フィルムの温度、原料ガスの流量比、さらには、プラズマ発生手段における投入電力を制御することにより、有機珪素化合物ガスの分解性が高くなり、膜中に酸素原子が取り込まれ易くなって、結果としてガラスライクで緻密な酸化珪素膜が形成される。
【００３２】
次に、バリアフィルムの実施形態の一例として上述したように、ガスバリア層が樹脂層との界面側にメチル基含有無機骨格薄膜を有する場合の、メチル基含有無機骨格薄膜の形成方法について説明する。
メチル基含有無機骨格薄膜を形成するための真空成膜法は、ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、スパッタリング法、物理蒸着法、イオンプレーティング法等の真空成膜法により形成することができる。この中で、特にプラズマＣＶＤ法は、基材フィルムに熱的なダメージを与えることが少ないので、基材フィルムの選択の幅が広がり、好ましく使用することができる。
【００３３】
ここでは、Ｓｉx（ＣＨ3）yあるいは（ＳｉＯ）x（ＣＨ3）yで示されるメチル基含有無機骨格薄膜をプラズマＣＶＤ法により形成する場合を例として説明する。メチル基含有無機骨格薄膜を形成する際のプラズマＣＶＤ法の好ましい成膜条件としては、例えば、成膜時の基材フィルムの温度を−２０℃〜１００℃、好ましくは−１０℃〜３０℃の範囲内とすることである。原料ガスとして有機珪素化合物ガスを用い、プラズマＣＶＤ装置のプラズマ発生手段における単位面積当たりの投入電力を有機薄膜が形成可能な範囲で設定する。また、成膜圧力をパーティクルの発生がない程度の高い圧力範囲（６．６５〜３９．９０Ｐａ（５０〜３００ｍＴｏｒｒ））で設定したり、マグネット等によりプラズマの閉じ込め空間を形成して反応性を高めることにより、プラズマによる効果をより高いものとすることができる。
【００３４】
上記の有機珪素化合物ガスとしては、分子内に炭素−珪素結合を多くもつ有機珪素化合物ガスが好ましく用いられる。具体的には、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等を挙げることができ、これらを単独、あるいは、２種以上の組み合わせで使用することができる。特に、上記の中でヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）が有機珪素化合物ガスとして好ましく用いられる。
【００３５】
上述のバリアフィルム１のように、ガスバリア層３が樹脂層４側にメチル基含有無機骨格薄膜を有する場合、まず、上述の無機酸化膜形成方法によって基材フィルム上に無機酸化物膜を形成し、次に、上記の形成方法によってメチル基含有無機骨格薄膜を無機酸化物膜上に形成して、積層構造のガスバリア層３を形成することができる。また、上述のバリアフィルム１１において、ガスバリア層１３ａが樹脂層１４ａ側にメチル基含有無機骨格薄膜を有する場合も同様である。一方、上述のバリアフィルム１１のように、ガスバリア層１３ｂが両側（樹脂層１４ａ側と樹脂層１４ｂ側）にメチル基含有無機骨格薄膜を有し、ガスバリア層１３ｃが両側（樹脂層１４ｂ側と樹脂層１４ｃ側）にメチル基含有無機骨格薄膜を有する場合、まず、上記の形成方法によってメチル基含有無機骨格薄膜を下層である樹脂層上に形成し、次いで、上述の無機酸化膜形成方法によって無機酸化物膜をメチル基含有無機骨格薄膜上に形成し、その後、上記の形成方法によってメチル基含有無機骨格薄膜を無機酸化物膜上に形成して、３層構造のガスバリア層１３ｂ，１３ｃを形成することができる。
【００３６】
（樹脂層形成工程）
本発明の製造方法は、上記のガスバリア層形成工程の次に、樹脂層形成工程において、二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類との重合体である高分子量エポキシ重合体を含有する硬化性エポキシ樹脂組成物を用いてガスバリア層３上に樹脂層４を形成する
【００３７】
使用する高分子量エポキシ重合体は、二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類とを触媒の存在下、溶媒中で加熱して重合させたものであり、ゲル浸透クロマトグラフィー法によるスチレン換算重量平均分子量が７００００以上の重合体である。
【００３８】
上記の二官能エポキシ樹脂としては、分子内に２個のエポキシ基を有する化合物であれば特に制限はなく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、あるいは、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、および、それらのハロゲン化物、水素添加物等が挙げられる。これらの二官能エポキシ樹脂は、単独で、あるいは、２種以上の組み合わせで使用することができる。
【００３９】
また、上記の二官能フェノール類としては、分子内に２個のフェノール性水酸基を有する化合物であれば特に制限はなく、特にハロゲン化された二官能フェノール類が好ましい。具体的には、単環二官能フェノールであるヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、多環二官能フェノールであるビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ナフタレンジオール類、ビフェノール類、および、これらのアルキル置換体、ハロゲン化物等が挙げられる。これらの二官能フェノール類は、単独で、あるいは、２種以上の組み合わせで使用することができる。
【００４０】
高分子量エポキシ重合体を合成するときの二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類との当量比は、エポキシ基／フェノール性水酸基＝１／０．９〜１／１．１の範囲が好ましい。
【００４１】
また、高分子量エポキシ重合体の合成に用いる触媒としては、アルカリ金属化合物、アルカリ金属元素非含有化合物を挙げることができ、これらを単独で使用、あるいは、併用することができる。アルカリ金属化合物としては、ナトリウム、リチウム、カリウムの水酸化物、ハロゲン化物、有機酸塩、アルコラート、フェノラート、水素化物、ホウ水素化物、アミド等を挙げることができる。また、アルカリ金属元素非含有化合物としては、アルカリ金属元素を含まず、エポキシ基とフェノール性水酸基のエーテル化反応を促進させる触媒能をもつ化合物であれば特に制限はなく、例えば、イミダゾール類、アミン類、有機リン化合物等が挙げられる。
【００４２】
高分子量エポキシ重合体の合成における上記の触媒の配合量は、アルカリ金属化合物とアルカリ金属元素非含有化合物を併用する場合、二官能エポキシ樹脂１モルに対してアルカリ金属化合物０．００５〜０．２０モル、アルカリ金属元素非含有化合物０．００５〜０．２０モルの範囲であり、かつ、二官能エポキシ樹脂１モルに対して触媒の合計が０．０１〜０．３０モルの範囲である。また、アルカリ金属化合物とアルカリ金属元素非含有化合物のいずれかを単独で用いる場合、二官能エポキシ樹脂１モルに対して０．０１〜０．３０モルの範囲である。二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類とを触媒の存在下で重合させる溶媒としては、二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類を溶解することができるアミド系溶媒等を使用することができる。重合反応の際の固形分濃度は１０〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％の範囲である。また、重合反応温度は６０〜１５０℃の範囲とする。
【００４３】
樹脂層形成に使用する硬化性エポキシ樹脂組成物には、上記の高分子量エポキシ重合体に加えて、多官能エポキシ樹脂、硬化剤、架橋剤の少なくとも１種を含有させてもよい。
多官能エポキシ樹脂は、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物であれば特に制限はなく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、多官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、あるいは、多官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、および、それらのハロゲン化物、水素添加物等が挙げられる。これらの多官能エポキシ樹脂は、単独で、あるいは、２種以上の組み合わせで使用することができ、高分子量エポキシ重合体１００重量部に対して、１〜２００重量部の範囲で含有させることができる。
【００４４】
また、上記の硬化剤は、多官能フェノール、アミン類、イミダゾール化合物、酸無水物等を使用することができ、高分子量エポキシ重合体１００重量部に対して、１〜７０重量部の範囲で含有させることができる。
また、上記の架橋剤としては、２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート類のイソシアネート基をマスク（ブロック）したマスクイソシアネート類を使用することができる。２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート類としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ジフェニルプロパンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート等のジイソシアネート類、および、これらの異性体、アルキル置換体、ハロゲン化物、ベンゼン環への水素添加物、３個のイソシアネート基を有するトリイソシアネート類、４個のイソシアネート基を有するテトライソシアネート類等を挙げることができる。また、イソシアネート基のマスク（ブロック）剤としては、イソシアネート基と反応する活性水素をもつ化合物であれば制限されず、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム等のケトンオキシム類、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、ヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、フェノール、クレゾール、トリメチルフェノール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール類、ｎ−プロピルアミン、イソブチルアミン等のアミン類等が挙げられる。
上記のような架橋剤は単独で、あるいは、２種以上の組み合わせで使用することができ、高分子量エポキシ重合体のアルコール性水酸基当量１に対して、イソシアネート基当量０．１〜２の範囲となるように添加させることができる。
【００４５】
本発明では、上記の硬化性エポキシ樹脂組成物に、平均粒径が０．８〜５μｍの範囲にある非繊維状の無機充填材を配合した組成物を使用して樹脂層を形成することができる。使用する非繊維状の無機充填材としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、タルク、アルミナ、マグネシア、シリカ、二酸化チタン、クレイ等を挙げることができ、特に焼成されたクレイが好ましく使用できる。このような無機充填材は、硬化性エポキシ樹脂に対して１０〜６０体積％、好ましくは２５〜４５重量％の範囲で含有させることができる。
本発明の樹脂層形成工程では、上記のような組成物をロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレイコート等のコーティング法で基材フィルム上にコーティングし、その後、熱、紫外線、電子線のいずれか１つ以上の手段により硬化性エポキシ樹脂を硬化させて樹脂層を形成することができる。
【００４６】
積層材
次に、本発明の積層材について、上述の本発明のバリアフィルム１を用いた例を挙げて説明する。
図３は、本発明の積層材の実施形態を示す概略断面図である。図３において積層材２１は、基材フィルム２の一方の面にガスバリア層３と樹脂層４をこの順に積層して備えたバリアフィルム１と、このバリアフィルム１の樹脂層４上にアンカーコート剤層および／または接着剤層２２を介して形成したヒートシール性樹脂層２３とを備えている。
【００４７】
積層材２１を構成するアンカーコート剤層２２は、例えば、アルキルチタネート等の有機チタン系アンカーコート剤、イソシアネート系アンカーコート剤、ポリエチレンイミン系アンカーコート剤、ポリブタジエン系アンカーコート剤等を使用して形成することができる。アンカーコート剤層２２の形成は、上記のようなアンカーコート剤を、例えば、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレイコート等の公知のコーティング法でコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去して行うことができる。上記のアンカーコート剤の塗布量としては、０．１〜５ｇ／ｍ2（乾燥状態）程度が好ましい。
【００４８】
また、積層材２１を構成する接着剤層２２は、例えば、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、エポキシ系、ポリ（メタ）アクリル系、ポリ酢酸ビニル系、ポリオレフィン系、カゼイン、ワックス、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリブタジエン系等のビヒクルを主成分とする溶剤型、水性型、無溶剤型、あるいは、熱溶融型等の各種のラミネート用接着剤を使用して形成することができる。接着剤層２２の形成は、上記のようなラミネート用接着剤を、例えば、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、デッブコート、スプレイコート、その他のコーティング法でコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去して行うことができる。上記のラミネート用接着剤の塗布量としては０．１〜５ｇ／ｍ2（乾燥状態）程度が好ましい。
【００４９】
積層材２１を構成するヒートシール性樹脂層２３に用いるヒートシール性樹脂としては、熱によって溶融し相互に融着し得る樹脂を挙げることができる。具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレンーメタクリル酸メチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリブテンポリマー、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂等を使用することができる。ヒートシール性樹脂層２３は、上述のようなヒートシール性樹脂を塗布して形成してもよく、また、上述のようなヒートシール性樹脂からなるフィルムないしシートをラミネートして形成してもよい。このようなヒートシール性樹脂層２３の厚みは、５〜３００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの範囲内で設定することができる。
【００５０】
図４は、本発明の積層材の他の実施形態を示す概略断面図である。図４において積層材３１は、基材フィルム２の一方の面にガスバリア層３と樹脂層４をこの順に積層して備えたバリアフィルム１と、このバリアフィルム１の樹脂層４上にアンカーコート剤層および／または接着剤層３２を介して形成したヒートシール性樹脂層３３と、バリアフィルム１の基材フィルム２の他方の面（樹脂層非形成面）に設けられた基材３４とを備えている。
積層材３１を構成するアンカーコート剤層、接着剤層３２およびヒートシール性樹脂層３３は、上述の積層材２１を構成するアンカーコート剤層、接着剤層２２およびヒートシール性樹脂層２３と同様とすることができ、ここでの説明は省略する。
【００５１】
積層材３１を構成する基材３４としては、例えば、積層材３１が包装用容器を構成する場合、基材３４が基本素材となることから、機械的、物理的、化学的、その他等において優れた性質を有し、特に、強度を有して強靭であり、かつ耐熱性を有する樹脂のフィルムないしシートを使用することができる。具体的には、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアラミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアセタール系樹脂、フッ素系樹脂等の強籾な樹脂の延伸（一軸ないし二軸）または未延伸のフィルムないしシートを挙げることができる。この基材３４の厚みは、５〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍ程度が望ましい。
また、本発明においては、基材３４に、例えば、文字、図形、記号、絵柄、模様等の所望の印刷絵柄を通常の印刷法で表刷り印刷あるいは裏刷り印刷が施されていてもよい。このような文字等は、積層材３１を構成するバリアフィルム１を介して視認することができる。
【００５２】
図５は、本発明の積層材の他の実施形態を示す概略断面図である。図５において積層材４１は、基材フィルム２の一方の面にガスバリア層３と樹脂層４をこの順に積層して備えたバリアフィルム１と、このバリアフィルム１の樹脂層４上にアンカーコート剤層および／または接着剤層４２を介して形成したヒートシール性樹脂層４３と、バリアフィルム１の基材フィルム２の他方の面（樹脂層非形成面）に設けられた基材４４と、この基材４４上に形成したヒートシール性樹脂層４５とを備えている。
【００５３】
積層材４１を構成するアンカーコート剤層、接着剤層４２およびヒートシール性樹脂層４３，４５は、上述の積層材２１を構成するアンカーコート剤層、接着剤層２２およびヒートシール性樹脂層２３と同様とすることができ、また、積層材４１を構成する基材４４は、上述の積層材３１を構成する基材３４と同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。
【００５４】
尚、本発明の積層材には、さらに、例えば、水蒸気、水等のバリア性を有する低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等の樹脂のフィルムないしシート、あるいは、酸素、水蒸気等に対するバリア性を有するポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物等の樹脂のフィルムないしシート、樹脂に顔料等の着色剤、その他、所望の添加剤を加えて混練してフィルム化してなる遮光性を有する各種の着色樹脂のフィルムないしシート等を使用することができる。
これらの材料は、１種または２種以上を組み合わせて使用することができ、厚みは任意であるが、通常、５〜３００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍ程度である。
【００５５】
さらに、包装用容器の用途に本発明の積層材が使用される場合、通常、包装用容器は物理的にも化学的にも過酷な条件におかれることから、積層材にも厳しい包装適性が要求される。具体的には、変形防止強度、落下衝撃強度、耐ピンホール性、耐熱性、密封性、品質保全性、作業性、衛生性、その他等の種々の条件が要求され、このため、本発明の積層材には、上記のような諸条件を充足する材料を任意に選択して、基材フィルム１、基材３４，４４、あるいは、他の構成部材として使用することができる。具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ一樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアクリルニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ系樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ系樹脂）、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、フッ素系樹脂、ジエン系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ニトロセルロース等の公知の樹脂のフィルムまたはシートから任意に選択して使用することができる。その他、例えば、セロハン等のフィルムも使用することができる。
【００５６】
上記のフィルムまたはシートは、未延伸、一軸あるいは二軸方向に延伸されたもの等のいずれも使用することができる。また、その厚さは、任意であるが、数μｍから３００μｍ程度の範囲から選択して使用することができ、積層位置は特に制限はない。また、本発明において、上記のフィルムやシートは、押し出し成膜、インフレーション成膜、コーティング膜等のいずれの性状の膜でもよい。
上述の積層材２１，３１，４１のような本発明の積層材は、通常の包装材料をラミネートする方法、例えば、ウエットラミネーション法、ドライラミネーション法、無溶剤型ドライラミネーション法、押し出しラミネーション法、Ｔダイ押し出し成形法、共押し出しラミネーション法、インフレーション法、共押し出しインフレーション法等を用いて製造することができる。
【００５７】
尚、上記の積層を行う際に、必要ならば、例えば、コロナ処理、オゾン処理等の前処理をフィルムに施すことができ、また、例えば、イソシアネート系（ウレタン系）、ポリエチレンイミン系、ポリブタジエン系、有機チタン系等のアンカーコーティング剤、あるいはポリウレタン系、ポリアクリル系、ポリエステル系、エポキシ系、ポリ酢酸ビニル系、セルロース系等のラミネート用接着剤等の公知の接着剤等を使用することができる。
【００５８】
包装用容器
次に、本発明の包装用容器について説明する。
本発明の包装用容器は、本発明の積層材を用いて熱融着により製袋または製函したものである。
具体的には、包装用容器が軟包装袋の場合、本発明の積層材のヒートシール性樹脂層の面を対向させて折り重ねるか、あるいは、本発明の積層材二枚を重ね合わせ、その周辺端部を、例えば、側面シール型、二方シール型、三方シール型、四方シール型、封筒貼りシール型、合掌貼りシール型（ピローシール型）、ひだ付シール型、平底シール型、角底シール型、その他等のヒートシール形態により熱融着してシール部を形成するこにより、本発明にかかる種々の形態の包装用容器を製造することができる。
上記において、熱融着は、例えば、バーシール、回転ロールシール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シール等の公知の方法で行うことができる。
【００５９】
図６は、上記のような本発明の包装用容器の一実施形態を示す斜視図である。図６において包装用容器５１は、１組の本発明の積層材２１を、そのヒートシール性樹脂層２３が対向するように重ね合わせ、この状態で周辺部の三方において熱融着を行ってシール部５２を形成したものである。この包装用容器は５１は、周辺部の残りの一方に形成された開口部５３から内容物を充填することができる。そして、内容物を充填した後に、上記開口部５３を熱融着してシール部を形成することにより、内容物を充填包装した包装用容器とすることができる。
本発明の包装用容器は、上記の他に、例えば、自立性包装袋（スタンデイングパウチ）等も可能であり、さらに、本発明の積層材を使用してチューブ容器等も製造することができる。
尚、本発明においては、上記のような包装用容器に、例えば、ワンピースタイプ、ツウーピースタイプ、その他の注出ロ、あるいは開閉用ジッパー等を任意に取り付けることができる。
【００６０】
また、本発明の包装用容器は、まず本発明の積層材を使用して所望の容器を製造するためのブランク板を作製し、このブランク板を使用して胴部、底部、頭部等を形成することにより、例えば、ブリックタイプ、フラットタイプあるいはゲーベルトップタイプの液体用容器等を製造することができる。また、その形状は、角形容器、丸形等の円筒状の缶等、いずれの形状でも製造することができる。
【００６１】
図７は、本発明の包装用容器である上記の液体充填用紙容器の一実施形態を示す斜視図であり、図８は、図７に示される包容用容器に用いるブランク板の平面図である。ブランク板７０は、例えば、図５に示される本発明の積層材４１を使用し、容器形成における折り曲げ加工用の押圧線ｍ，ｍ・・・と、容器６１の胴部６２を構成する胴部パネル７１，７２，７３，７４と、容器６１の頂部６３を構成する頂部パネル７１ａ，７２ａ，７３ａ，７４ａと、容器６１の底部６４を構成する底部パネル７１ｂ，７２ｂ，７３ｂ，７４ｂと、筒体形成用の熱融着用パネル７５とを備えるように打ち抜き加工して作製されたものである。このブランク板７０を押圧線ｍ，ｍ・・・で折り曲げ、胴部パネル７１の端部内側と熱融着用パネル７５の外側とを熱融着して筒体を形成し、その後、底部パネル７１ｂ，７２ｂ，７３ｂ，７４ｂを押圧線ｍ，ｍ・・・で折り曲げ熱融着し、頂部の開口から液体を充填した後に、頂部パネル７１ａ，７２ａ，７３ａ，７４ａを押圧線ｍ，ｍ・・・で折り曲げ熱融着することにより、液体を充填包装した包装用容器６１とすることができる。
本発明の包装用容器は、種々の飲食品、接着剤、粘着剤等の化学品、化粧品、医薬品、ケミカルカイロ等の雑貨品、その他等の種々の物品に使用されるものである。
【００６２】
積層材
次に、本発明の積層材の他の実施形態について、上述の本発明のバリアフィルム１を用いた例を挙げて説明する。
図９は、本発明の積層材の他の実施形態を示す概略断面図である。図９において積層材８１は、基材フィルム２の一方の面にガスバリア層３と樹脂層４をこの順に積層して備えたバリアフィルム１と、このバリアフィルム１の樹脂層４上に形成した導電性層８２を備えている。
【００６３】
積層材８１を構成する導電性層８２は、例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）膜とすることができる。ＩＴＯ膜は、スパッタリング法、ＰＶＤ法、イオンプレーティング法等により形成することができ、特にスパッタリング法により形成されたＩＴＯ膜は導電性の面内均一性に優れるため、好ましく用いられる。
【００６４】
導電性層８２の膜厚は、その材質、積層材８１の用途等により適宜設定することができ、通常、１００〜２００ｎｍの範囲内で設定される。また、導電性層８２は、表面抵抗値が０〜５０Ω／□、全光線透過率が８５％以上であることが好ましい。
このような導電性層８２は、例えば、液晶表示装置であれば、液晶駆動用の透明電極として用いることができる。
【００６５】
画像表示媒体
本発明の画像表示媒体は、上記の積層材８１を基材として用い、導電性層８２上に画像表示層を備えたものである。
このような画像表示媒体としては、液晶表示装置のようなバックライトの明るさをシャッターすることにより階調をつけて表示を行う非発光型ディスプレイと、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬ）のような蛍光体を何等かのエネルギーにより発光させて表示を行う自己発光型ディスプレイとを挙げることができる。
【００６６】
本発明の画像表示媒体が液晶表示装置である場合、上記画像表示層は液晶層を示すものであり、また、自己発光型ディスプレイである場合は、蛍光体を有する蛍光体層が上記の画像表示層に該当する。
尚、本発明は、上述の各実施形態に限定されるものではない。
【００６７】
【実施例】
次に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。
【００６８】
［実施例１］
（ガスバリア層の形成）
基材フィルム２としてシート状の２軸延伸ポリエステルフィルム（東洋紡績（株）製Ｅ５１０１、厚み１００μｍ、大きさ３０ｃｍ×２１ｃｍ）を準備し、図１０に示すような構成のプラズマＣＶＤ装置１０１のチャンバー１０２内の下部電極１１４にコロナ未処理面を上側（成膜面側）として装着した。次いで、チャンバー１０２内を、油回転ポンプおよびターボ分子ポンプにより、到達真空度４．０×１０-3Ｐａ（３．０×１０-5Ｔｏｒｒ）まで減圧した。上記のプラズマＣＶＤ装置１０１は、チャンバー１０２とともに、原料ガス供給源１１２、ガス導入口１０９、プラズマ発生装置１０７、排気装置１０８、排気弁１１０を備えている。
【００６９】
また、原料ガスとして、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）ガス（信越化学工業（株）製ＫＢＭ−０４）と酸素ガス（太陽東洋酸素（株）製（純度９９．９９９９％以上））、ヘリウムガス（太陽東洋酸素（株）製（純度９９．９９９％以上））を準備した。
【００７０】
次に、下部電極１１４に９０ｋＨｚの周波数を有する電力（投入電力１５０Ｗ）を印加した。そして、電極近傍に設けられたガス導入口１０９からチャンバー１０２内に、テトラメトキシシラン１０ｓｃｃｍ、酸素１０ｓｃｃｍ、ヘリウム３０ｓｃｃｍを導入し、真空ポンプ１０８とチャンバー１０２との間にあるバルブ１１３の開閉度を制御することにより、成膜チャンバー内圧力を３３．２５Ｐａ（２５０ｍＴｏｒｒ）に保ち、基材フィルム２上に厚み１００ｎｍの珪素酸化膜からなるガスバリア層３を形成した。尚、ｓｃｃｍとは、standard cubic centimeter per minuteの略であり、以下の実施例、比較例においても同様である。
【００７１】
上記のように形成した珪素酸化膜の成分を下記の条件で測定した結果、Ｓｉ原子数１００に対して、Ｏ原子数１９０、Ｃ原子数２０であり、ＳｉＯ1.9で示される珪素酸化膜であった。
珪素酸化膜の成分測定
ＥＳＣＡ（英国  ＶＧ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製ＥＳＣＡ  ＬＡＢ２２０ｉ−ＸＬ）により測定した。Ｘ線源としては、Ａｇ−３ｄ−５／２ピーク強度が３００Ｋｃｐｓ〜１ＭｃｐｓとなるモノクロＡｌＸ線源、および、直径約１ｍｍのスリットを使用した。測定は、測定に供した試料面の法線上に検出器をセットした状態で行い、適正な帯電補正を行った。測定後の解析は、上述のＥＳＣＡ装置に付属されたソフトウエアＥｃｌｉｐｓｅバージョン２．１を使用し、Ｓｉ：２ｐ、Ｃ：１ｓ、Ｏ：１ｓのバインディングエネルギーに相当するピークを用いて行った。このとき、各ピークに対して、シャーリーのバックグラウンド除去を行い、ピーク面積に各元素の感度係数補正（Ｃ＝１に対して、Ｓｉ＝０．８１７、Ｏ＝２．９３０）を行い、原子数比を求めた。
【００７２】
（樹脂層の形成）
まず、二官能エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１７２）を用い、ハロゲン化二官能フェノール類としてテトラブロモビスフェノールＡ（水酸基当量：２７２）を用い、エポキシ基／フェノール性水酸基＝１．００／１．００となるように配合した。これに、触媒として二官能エポキシ樹脂１モルに対して水素化リチウムを０．０５モル、イミダゾールを０．０５モル添加し、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを用い、溶液の固形分濃度が２０重量％となるように配合を調整し、溶媒中で加熱（１２０℃、１０時間）して重合させて、高分子量エポキシ重合体を合成した。
【００７３】
このようにして得た高分子量エポキシ重合体について、下記の各条件で粘度、分子量、還元粘度を測定した結果、粘度が３８００ｍＰａ・ｓであり、ゲル浸透クロマトグラフィー法によるスチレン換算重量平均分子量が１５００００であり、還元粘度は１．１２ｄｌ／ｇであった。
粘度の測定
ＥＭＤ型粘度計（（株）トキメック製）を用いて、２５℃で測定した。
【００７４】
分子量の測定
ゲル浸透クロマトグラフィー法において、カラムとしてＴＳＫｇｅｌＧ６０００＋Ｇ５０００＋Ｇ４０００＋Ｇ３０００＋Ｇ２０００（東ソー（株）製を用い、溶離液にはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを使用し、試料濃度は２％とした。種々のスチレンを用いて分子量と溶出時間との関係を予め求めた後、該当する試料について測定した溶出時間から分子量を算出し、スチレン換算重量平均分子量とした。
【００７５】
還元粘度の測定
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを溶剤とし、２５℃でウベローデ粘度計を用いて測定した。
【００７６】
次に、上記の高分子量エポキシ重合体をメチルエチルケトンで希釈して、硬化性エポキシ樹脂組成物とした。
次いで、上述のガスバリア層を形成した基材フィルムを、ガスバリア層が上側となるようにガラス基板上に固定し、ガスバリア層上にスピンコーターを用いて上記の硬化性エポキシ樹脂組成物を塗布し、その後、１００℃のオーブン中で１時間熱処理を施した。これにより、ガスバリア層上に樹脂層を形成し、本発明のバリアフィルム（実施例１）を得た。
【００７７】
このように作製したバリアフィルムについて、下記の条件で酸素透過率および水蒸気透過率を測定して、結果を下記の表１に示した。また、バリアフィルムを６５℃、相対湿度９０％ＲＨの環境試験機（湿熱オーブン）に５００時間保管した後に、同様の条件で酸素透過率および水蒸気透過率を測定して、結果を下記の表１に示した。さらに、バリアフィルムについて下記の条件で耐薬品性試験を行い、結果を下記の表１に示した。
酸素透過率の測定
酸素ガス透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製ＯＸ−ＴＲＡＮ  ２／２０）を用いて、温度２３℃、湿度５０％ＲＨで測定した。
水蒸気透過率の測定
水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ  ３／３１）を用いて、温度３７．８℃、湿度１００％ＲＨで測定した。
【００７８】
耐薬品性試験
３重量％ＮａＯＨ水溶液（液温４０℃）中に、５分間バリアフィルムを浸漬し、その後、流水で５分間洗浄を行い、精製水で置換した後、ガーゼで水切りを行い、外観を顕微鏡で観察して下記の基準で評価した。
また、１５体積％ＨＣｌ水溶液（液温４０℃）中に、５分間バリアフィルムを浸漬し、その後、流水で５分間洗浄を行い、精製水で置換した後、ガーゼで水切りを行い、外観を顕微鏡で観察して下記の基準で評価した。
○：外観の変化がなく良好
△：表面に白濁が生じる
【００７９】
［実施例２］
（ガスバリア層の形成）
基材フィルム２としてシート状の２軸延伸ポリエステルフィルム（東洋紡績（株）製Ｅ５１０１、厚み１００μｍ、大きさ３０ｃｍ×２１ｃｍ）を準備し、まず、実施例１と同様の条件で、基材フィルム２上に厚み１００ｎｍの珪素酸化膜を形成した。
次いで、チャンバー１０２内を、油回転ポンプおよびターボ分子ポンプにより、到達真空度４．０×１０-3Ｐａ（３．０×１０-5Ｔｏｒｒ）まで減圧した。
また、原料ガスとして、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）ガス（東レ・ダウ・コーニングシリコーン（株）製ＳＨ２００  ０．６５ｃＳｔ）と酸素ガス（太陽東洋酸素（株）製（純度９９．９９９９％以上））、ヘリウムガス（太陽東洋酸素（株）製（純度９９．９９９％以上））を準備した。
【００８０】
次に、下部電極１１４に９０ｋＨｚの周波数を有する電力（投入電力１５０Ｗ）を印加した。そして、電極近傍に設けられたガス導入口１０９からチャンバー１０２内に、ヘキサメチルジシロキサン１０ｓｃｃｍ、酸素１０ｓｃｃｍ、ヘリウム１０ｓｃｃｍを導入し、真空ポンプ１０８とチャンバー１０２との間にあるバルブ１１３の開閉度を制御することにより、成膜チャンバー内圧力を３３．２５Ｐａ（２５０ｍＴｏｒｒ）に保ち、珪素酸化膜上に５ｎｍでメチル基含有無機骨格薄膜を形成して、２層構造のガスバリア層３を形成した。
上記のメチル基含有無機骨格薄膜の成分を実施例１における成分測定と同様に測定した結果、Ｓｉ原子数１００に対して、Ｏ原子数１００、Ｃ原子数１５０であり、（ＳｉＯ）0.7（ＣＨ3）1.4で示される薄膜であった。
【００８１】
（樹脂層の形成）
次に、上記のガスバリア層上に、実施例１と同様の条件で樹脂層を形成し、本発明のバリアフィルム（実施例２）を得た。
このように作製したバリアフィルムについて、実施例１と同様の条件で酸素透過率、水蒸気透過率を測定し、また、耐薬品性試験を行って、結果を下記の表１に示した。
【００８２】
［実施例３］
実施例１におけるガスバリア層形成工程と、樹脂層形成工程を、この順序で２回繰り返して、本発明のバリアフィルム（実施例３）を得た。
このように作製したバリアフィルムについて、実施例１と同様の条件で酸素透過率、水蒸気透過率を測定し、また、耐薬品性試験を行って、結果を下記の表１に示した。
【００８３】
［実施例４］
（ガスバリア層の形成）
実施例１と同様の条件で、基材フィルム２上に厚み１００ｎｍの珪素酸化膜からなるガスバリア層３を形成した。
【００８４】
（樹脂層の形成）
まず、実施例１と同様にして、高分子量エポキシ重合体を合成した。
次に、上記の高分子量エポキシ重合体に、架橋剤として、含有する２個以上のイソシアネート基をフェノールでマスクしたトリレンジイソシアネートを、高分子量エポキシ重合体のアルコール性水酸基１当量に対してイソシアネート基０．５当量となるように配合した。さらに、高分子量エポキシ重合体１００重量部に対し、多官能エポキシ樹脂としてクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１９５）を３０重量部、硬化剤としてフェノールノボラック樹脂（水酸基当量：１０６）を２０重量部配合した。さらに、非繊維状の無機充填材として平均粒径１．０μｍのアルミナを３０体積％となるように配合した。そして、これらを室温で機械的に２時間攪拌して、硬化性エポキシ樹脂組成物とした。
【００８５】
次いで、上述のガスバリア層を形成した基材フィルムを、ガスバリア層が上側となるようにガラス基板上に固定し、ガスバリア層上にスピンコーターを用いて上記の硬化性エポキシ樹脂組成物を塗布し、その後、１００℃のオーブン中で１時間熱処理を施した。これにより、ガスバリア層上に樹脂層を形成し、本発明のバリアフィルム（実施例４）を得た。
このように作製したバリアフィルムについて、実施例１と同様の条件で酸素透過率、水蒸気透過率を測定し、また、耐薬品性試験を行って、結果を下記の表１に示した。
【００８６】
［実施例５］
（ガスバリア層の形成）
実施例１と同様の条件で、基材フィルム２上に厚み１００ｎｍの珪素酸化膜からなるガスバリア層３を形成した。
【００８７】
（樹脂層の形成）
高分子量エポキシ重合体Ａの合成：
二官能エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１７２）を用い、ハロゲン化二官能フェノール類としてテトラブロモビスフェノールＡ（水酸基当量：２７２）を用い、エポキシ基／フェノール性水酸基＝１．００／１．００となるように配合した。これに、触媒として二官能エポキシ樹脂１モルに対してアルカリ金属化合物である水素化リチウムを０．０５モル添加し、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを用い、溶液の固形分濃度が２０重量％となるように配合を調整し、溶媒中で加熱（１２０℃、１０時間）して重合させて、高分子量エポキシ重合体Ａを合成した。
このようにして得た高分子量エポキシ重合体Ａについて、実施例１と同条件で粘度、分子量、還元粘度を測定した結果、粘度が３０００ｍＰａ・ｓであり、ゲル浸透クロマトグラフィー法によるスチレン換算重量平均分子量が１１００００であり、還元粘度は１．２１ｄｌ／ｇであった。
【００８８】
高分子量エポキシ重合体Ｂの合成：
二官能エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１７２）を用い、ハロゲン化二官能フェノール類としてテトラブロモビスフェノールＡ（水酸基当量：２７２）を用い、エポキシ基／フェノール性水酸基＝１．００／１．００となるように配合した。これに、触媒として二官能エポキシ樹脂１モルに対してアルカリ金属非含有化合物であるイミダゾールを０．０５モル添加し、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを用い、溶液の固形分濃度が２０重量％となるように配合を調整し、溶媒中で加熱（１２０℃、１０時間）して重合させて、高分子量エポキシ重合体Ｂを合成した。
このようにして得た高分子量エポキシ重合体Ｂについて、実施例１と同条件で粘度、分子量、還元粘度を測定した結果、粘度が８００ｍＰａ・ｓであり、ゲル浸透クロマトグラフィー法によるスチレン換算重量平均分子量が６８０００であり、還元粘度は０．４３ｄｌ／ｇであった。
次に、上記の高分子量エポキシ重合体Ａ、Ｂを同量混合して高分子量エポキシ重合体とし、これをメチルエチルケトンで希釈して、硬化性エポキシ樹脂組成物とした。
【００８９】
次いで、上述のガスバリア層を形成した基材フィルムを、ガスバリア層が上側となるようにガラス基板上に固定し、ガスバリア層上にスピンコーターを用いて上記の硬化性エポキシ樹脂組成物を塗布し、その後、１００℃のオーブン中で１時間熱処理を施した。これにより、ガスバリア層上に樹脂層を形成し、本発明のバリアフィルム（実施例５）を得た。
このように作製したバリアフィルムについて、実施例１と同様の条件で酸素透過率、水蒸気透過率を測定し、また、耐薬品性試験を行って、結果を下記の表１に示した。
【００９０】
［実施例６］
（ガスバリア層の形成）
実施例１と同様の条件で、基材フィルム２上に厚み１００ｎｍの珪素酸化膜からなるガスバリア層３を形成した。
【００９１】
（樹脂層の形成）
まず、実施例５と同様にして、高分子量エポキシ重合体Ａと高分子量エポキシ重合体Ｂとの同量混合物である高分子量エポキシ重合体を得た。
次に、上記の高分子量エポキシ重合体に、架橋剤として、含有する２個以上のイソシアネート基をフェノールでマスクしたトリレンジイソシアネートを、高分子量エポキシ重合体のアルコール性水酸基１当量に対してイソシアネート基０．５当量となるように配合した。また、高分子量エポキシ重合体１００重量部に対し、多官能エポキシ樹脂としてクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１９５）を３０重量部、硬化剤としてフェノールノボラック樹脂（水酸基当量：１０６）を２０重量部配合した。さらに、非繊維状の無機充填材として平均粒径１．０μｍのアルミナを３０体積％となるように配合した。そして、これらを室温で機械的に２時間攪拌して、硬化性エポキシ樹脂組成物とした。
【００９２】
次いで、上述のガスバリア層を形成した基材フィルムを、ガスバリア層が上側となるようにガラス基板上に固定し、ガスバリア層上にスピンコーターを用いて上記の硬化性エポキシ樹脂組成物を塗布し、その後、１００℃のオーブン中で１時間熱処理を施した。これにより、ガスバリア層上に樹脂層を形成し、本発明のバリアフィルム（実施例６）を得た。
このように作製したバリアフィルムについて、実施例１と同様の条件で酸素透過率、水蒸気透過率を測定し、また、耐薬品性試験を行って、結果を下記の表１に示した。
【００９３】
［実施例７］
（ガスバリア層の形成）
実施例１と同様の条件で、基材フィルム２上に厚み１００ｎｍの珪素酸化膜からなるガスバリア層３を形成した。
【００９４】
（樹脂層の形成）
二官能エポキシ樹脂としてビスフェノールＡグリシジルエーテル３４０．４ｇ（１．００モル）を用い、二官能フェノール類としてビスフェノールＡ２２８．３ｇ（１．００モル）を用い、これらと、触媒として水素化リチウム０．４０ｇ（０．０５モル）およびイミダゾール３．４０ｇ（０．０５モル）とを、アミド系溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２２９０ｇに溶解させ、溶液の固形分濃度を２０重量％とした。この溶液を機械的に攪拌しながら加熱（１２０℃、８時間）して重合させて、高分子量エポキシ重合体を合成した。
【００９５】
このようにして得た高分子量エポキシ重合体について、実施例１と同条件で粘度、分子量、還元粘度を測定した結果、粘度が３７２０ｍＰａ・ｓであり、ゲル浸透クロマトグラフィー法によるスチレン換算重量平均分子量が１１３０００であり、還元粘度は１．１５ｄｌ／ｇであった。
次に、上記の高分子量エポキシ重合体をメチルエチルケトンで希釈して、硬化性エポキシ樹脂組成物とした。
【００９６】
次いで、上述のガスバリア層を形成した基材フィルムを、ガスバリア層が上側となるようにガラス基板上に固定し、ガスバリア層上にスピンコーターを用いて上記の硬化性エポキシ樹脂組成物を塗布し、その後、１００℃のオーブン中で１時間熱処理を施した。これにより、ガスバリア層上に樹脂層を形成し、本発明のバリアフィルム（実施例７）を得た。
このように作製したバリアフィルムについて、実施例１と同様の条件で酸素透過率、水蒸気透過率を測定し、また、耐薬品性試験を行って、結果を下記の表１に示した。
【００９７】
［実施例８］
（ガスバリア層の形成）
実施例１と同様の条件で、基材フィルム２上に厚み１００ｎｍの珪素酸化膜からなるガスバリア層３を形成した。
【００９８】
（樹脂層の形成）
まず、実施例７と同様にして、高分子量エポキシ重合体を合成した。
次に、上記の高分子量エポキシ重合体全量に、多官能エポキシ樹脂としてクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１９８）２９２ｇ、硬化剤としてフェノールノボラック樹脂（水酸基当量：１０６）１５６ｇ、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール１．４６ｇ、架橋剤としてフェノールでイソシアネート基をマスクしたトリレンジイソシアネート１４４ｇを配合し、希釈溶剤としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを加えて固形分濃度を２０重量％とした後、室温で機械的に１時間攪拌して、硬化性エポキシ樹脂組成物とした。
【００９９】
次いで、上述のガスバリア層を形成した基材フィルムを、ガスバリア層が上側となるようにガラス基板上に固定し、ガスバリア層上にスピンコーターを用いて上記の硬化性エポキシ樹脂組成物を塗布し、その後、１００℃のオーブン中で１時間減圧乾燥を行った。これにより、ガスバリア層上に樹脂層を形成し、本発明のバリアフィルム（実施例８）を得た。
このように作製したバリアフィルムについて、実施例１と同様の条件で酸素透過率、水蒸気透過率を測定し、また、耐薬品性試験を行って、結果を下記の表１に示した。
【０１００】
［実施例９］
（ガスバリア層の形成）
実施例１と同様の条件で、基材フィルム２上に厚み１００ｎｍの珪素酸化膜からなるガスバリア層３を形成した。
【０１０１】
（樹脂層の形成）
高分子量エポキシ重合体Ａの合成：
二官能エポキシ樹脂としてビスフェノールＡグリシジルエーテル３４０．４ｇ（１．００モル）を用い、二官能フェノール類としてビスフェノールＡ２２８．３ｇ（１．００モル）を用い、これらと、触媒としてアルカリ金属化合物である水素化リチウム０．４０ｇ（０．０５モル）とを、アミド系溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２２９０ｇに溶解させ、溶液の固形分濃度を２０重量％とした。この溶液を機械的に攪拌しながら加熱（１２０℃、８時間）して重合させて、高分子量エポキシ重合体Ａを合成した。
このようにして得た高分子量エポキシ重合体Ａについて、実施例１と同条件で粘度、分子量、還元粘度を測定した結果、粘度が２９７０ｍＰａ・ｓであり、ゲル浸透クロマトグラフィー法によるスチレン換算重量平均分子量が１０７０００であり、還元粘度は１．１３ｄｌ／ｇであった。
【０１０２】
高分子量エポキシ重合体Ｂの合成：
二官能エポキシ樹脂としてビスフェノールＡグリシジルエーテル３４０．４ｇ（１．００モル）を用い、二官能フェノール類としてビスフェノールＡ２２８．３ｇ（１．００モル）を用い、これらと、触媒としてアルカリ金属非含有化合物であるイミダゾール３．４０ｇ（０．０５モル）とを、アミド系溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２２９０ｇに溶解させ、溶液の固形分濃度を２０重量％とした。この溶液を機械的に攪拌しながら加熱（１２０℃、８時間）して重合させて、高分子量エポキシ重合体Ｂを合成した。
このようにして得た高分子量エポキシ重合体Ｂについて、実施例１と同条件で粘度、分子量、還元粘度を測定した結果、粘度が８３０ｍＰａ・ｓであり、ゲル浸透クロマトグラフィー法によるスチレン換算重量平均分子量が６４０００であり、還元粘度は０．４４ｄｌ／ｇであった。
次に、上記の高分子量エポキシ重合体Ａ、Ｂを同量混合して高分子量エポキシ重合体とし、これをメチルエチルケトンで希釈して、硬化性エポキシ樹脂組成物とした。
【０１０３】
次いで、上述のガスバリア層を形成した基材フィルムを、ガスバリア層が上側となるようにガラス基板上に固定し、ガスバリア層上にスピンコーターを用いて上記の硬化性エポキシ樹脂組成物を塗布し、その後、１００℃のオーブン中で１時間熱処理を施した。これにより、ガスバリア層上に樹脂層を形成し、本発明のバリアフィルム（実施例９）を得た。
このように作製したバリアフィルムについて、実施例１と同様の条件で酸素透過率、水蒸気透過率を測定し、また、耐薬品性試験を行って、結果を下記の表１に示した。
【０１０４】
［実施例１０］
（ガスバリア層の形成）
実施例１と同様の条件で、基材フィルム２上に厚み１００ｎｍの珪素酸化膜からなるガスバリア層３を形成した。
【０１０５】
（樹脂層の形成）
まず、実施例９と同様にして、高分子量エポキシ重合体Ａと高分子量エポキシ重合体Ｂとの同量混合物である高分子量エポキシ重合体を得た。
次に、上記の高分子量エポキシ重合体全量に、多官能エポキシ樹脂としてクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１９８）２９２ｇ、硬化剤としてフェノールノボラック樹脂（水酸基当量：１０６）１５６ｇ、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール１．４６ｇ、架橋剤としてフェノールでイソシアネート基をマスクしたトリレンジイソシアネート１４４ｇを配合し、希釈溶剤としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを加えて固形分濃度を２０重量％とした後、これらを室温で機械的に１時間攪拌して、硬化性エポキシ樹脂組成物とした。
【０１０６】
次いで、上述のガスバリア層を形成した基材フィルムを、ガスバリア層が上側となるようにガラス基板上に固定し、ガスバリア層上にスピンコーターを用いて上記の硬化性エポキシ樹脂組成物を塗布し、その後、１００℃のオーブン中で１時間減圧乾燥を行った。これにより、ガスバリア層上に樹脂層を形成し、本発明のバリアフィルム（実施例１０）を得た。
このように作製したバリアフィルムについて、実施例１と同様の条件で酸素透過率、水蒸気透過率を測定し、また、耐薬品性試験を行って、結果を下記の表１に示した。
【０１０７】
［比較例１］
実施例１におけるガスバリア層形成工程と樹脂層形成工程の順序を逆にして、基材フィルム上に樹脂層とガスバリア層をこの順序で備えたバリアフィルム（比較例１）を得た。
このように作製したバリアフィルムについて、実施例１と同様の条件で酸素透過率、水蒸気透過率を測定し、また、耐薬品性試験を行って、結果を下記の表１に示した。
【０１０８】
［比較例２］
実施例１におけるガスバリア層形成工程のみを行い、基材フィルム上にガスバリア層のみを備えたバリアフィルム（比較例２）を得た。
このように作製したバリアフィルムについて、実施例１と同様の条件で酸素透過率、水蒸気透過率を測定し、また、耐薬品性試験を行って、結果を下記の表１に示した。
【０１０９】
［比較例３］
（ガスバリア層の形成）
実施例１と同様の条件で、基材フィルム２上に厚み１００ｎｍの珪素酸化膜からなるガスバリア層３を形成した。
【０１１０】
（樹脂層の形成）
高分子量エポキシ重合体として、フェノキシ樹脂（東都化成（株）製ＹＰ５０Ｐ）を使用し、この高分子量エポキシ重合体をメチルエチルケトンで希釈して、硬化性エポキシ樹脂組成物とした。
尚、上記の高分子量エポキシ重合体について、実施例１と同条件で分子量、還元粘度を測定した結果、ゲル浸透クロマトグラフィー法によるスチレン換算重量平均分子量が６８０００であり、還元粘度は０．４８ｄｌ／ｇであった。また、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを加えて固形分濃度を２０重量％とした溶液の粘度は２００ｍＰａ・ｓであった。
【０１１１】
次いで、上述のガスバリア層を形成した基材フィルムを、ガスバリア層が上側となるようにガラス基板上に固定し、ガスバリア層上にスピンコーターを用いて上記の硬化性エポキシ樹脂組成物を塗布し、その後、１００℃のオーブン中で１時間熱処理を施した。これにより、ガスバリア層上に樹脂層を形成してバリアフィルム（比較例３）を得た。
このように作製したバリアフィルムについて、実施例１と同様の条件で酸素透過率、水蒸気透過率を測定し、また、耐薬品性試験を行って、結果を下記の表１に示した。
【０１１２】
［比較例４］
（ガスバリア層の形成）
実施例１と同様の条件で、基材フィルム２上に厚み１００ｎｍの珪素酸化膜からなるガスバリア層３を形成した。
【０１１３】
（樹脂層の形成）
まず、架橋剤として、含有する２個以上のイソシアネート基を、イソシアネート基１当量に対して、メチルエチルケトンオキシム１当量を用いてマスクしたイソホロンジイソシアネートを調製した。次に、高分子量エポキシ重合体として、フェノキシ樹脂（東都化成（株）製ＹＰ５０Ｐ）を使用し、この高分子量エポキシ重合体に上記の架橋剤を、高分子量エポキシ重合体のアルコール性水酸基１当量に対してイソシアネート基０．５当量となるように配合した。また、高分子量エポキシ重合体１００重量部に対し、多官能エポキシ樹脂としてクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１９５）を３０重量部、硬化剤としてフェノールノボラック樹脂（水酸基当量：１０６）を２０重量部配合した。さらに、非繊維状の無機充填材として平均粒径２μｍのクレイを３０体積％となるように配合し、これらを室温で機械的に２時間攪拌して、硬化性エポキシ樹脂組成物とした。
【０１１４】
次いで、上述のガスバリア層を形成した基材フィルムを、ガスバリア層が上側となるようにガラス基板上に固定し、ガスバリア層上にスピンコーターを用いて上記の硬化性エポキシ樹脂組成物を塗布し、その後、１００℃のオーブン中で１時間熱処理を施した。これにより、ガスバリア層上に樹脂層を形成してバリアフィルム（比較例４）を得た。
このように作製したバリアフィルムについて、実施例１と同様の条件で酸素透過率、水蒸気透過率を測定し、また、耐薬品性試験を行って、結果を下記の表１に示した。
【０１１５】
［比較例５］
（ガスバリア層の形成）
実施例１と同様の条件で、基材フィルム２上に厚み１００ｎｍの珪素酸化膜からなるガスバリア層３を形成した。
【０１１６】
（樹脂層の形成）
プリプレグ用のエポキシ樹脂である臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：４７０）１００重量部と、硬化剤であるジシアンジアミド５重量部と、硬化促進剤であるベンジルメチルアミン０．２重量部とをメチルエチルケトンで希釈し、これに非繊維状の無機充填材として平均粒径２μｍのクレイを３０体積％となるように配合し、これらを室温で機械的に９０分間攪拌して、硬化性エポキシ樹脂組成物とした。
【０１１７】
次いで、上述のガスバリア層を形成した基材フィルムを、ガスバリア層が上側となるようにガラス基板上に固定し、ガスバリア層上にスピンコーターを用いて上記の硬化性エポキシ樹脂組成物を塗布し、その後、１００℃のオーブン中で１時間熱処理を施した。これにより、ガスバリア層上に樹脂層を形成してバリアフィルム（比較例５）を得た。
このように作製したバリアフィルムについて、実施例１と同様の条件で酸素透過率、水蒸気透過率を測定し、また、耐薬品性試験を行って、結果を下記の表１に示した。
【０１１８】
【表１】
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表１に示されるように、本発明のバリアフィルムは、５００時間の湿熱処理が行なわれた後であっても、酸素透過率が０．５ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ以下であり、水蒸気透過率が０．５ｇ／ｍ2／ｄａｙであり、優れたガスバリア性を備えるとともに、耐薬品性も良好であることが確認された。
【０１１９】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によればバリアフィルムが、基材フィルムの少なくとも一方の面に、ガスバリア層と樹脂層とがこの順に積層されてなる繰り返し単位を１単位以上有し、樹脂層は二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類との重合体である高分子量エポキシ重合体を含有し、ガスバリア層が無機酸化物膜であるので、ガスバリア層が高いガスバリア性を発現し、このガスバリア層上に形成された樹脂層が保護膜として機能して耐熱性、耐薬品性、耐候性をバリアフィルムに付与するとともに、ガスバリア層に欠損部位があっても、それを埋めることによりガスバリア性を向上させ、これにより、極めて高いバリア性を有し、透明性が高く、柔軟性、耐候性にも優れ、かつ、種々の後加工適性に必要な耐熱性、耐薬品性を有するバリアフィルムが可能となる。また、基材フィルムとガスバリア層の間に樹脂層を介在させることにより、ガスバリア層の形成時における基材フィルムの寸法変化が防止されるとともに、樹脂層はベンゼン環を多数有しているので、ガスバリア層の形成時にエッチングを受け難く、炭素混入が抑制され、欠損箇所のない緻密なガスバリア層が得られ、かつ、基材フィルムとガスバリア層との密着性も高くなり、ガスバリア性が向上したバリアフィルムが可能となる。さらに、ガスバリア層を、樹脂層との界面側にメチル基含有無機骨格薄膜を有するものとすることにより、ガスバリア層と樹脂層との密着性がより高くなり、ガスバリア性が更に向上したバリアフィルムが可能となる。そして、本発明の製造方法により、本発明のバリアフィルムを簡便に製造することができ、本発明のバリアフィルムは、極めて高いガスバリア性と耐熱性、耐薬品性、耐候性が要求される用途、例えば、食品や医薬品等の包装材料、電子デバイス等のパッケージ材料等に好ましく用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のバリアフィルムの一実施形態を示す概略断面図である。
【図２】本発明のバリアフィルムの他の実施形態を示す概略断面図である。
【図３】本発明のバリアフィルムを用いた積層材の一実施形態を示す概略断面図である。
【図４】本発明のバリアフィルムを用いた積層材の他の実施形態を示す概略断面図である。
【図５】本発明のバリアフィルムを用いた積層材の他の実施形態を示す概略断面図である。
【図６】本発明のバリアフィルムを用いた包装用容器の一実施形態を示す斜視図である。
【図７】本発明のバリアフィルムを用いた包装用容器の他の実施形態を示す斜視図である。
【図８】図７に示される包装用容器の製造に使用するブランク板の平面図である。
【図９】本発明のバリアフィルムを用いた積層材の他の実施形態を示す概略断面図である。
【図１０】実施例において使用したプラズマＣＶＤ装置の構成を示す図面である。
【符号の説明】
１，１１…バリアフィルム
１，１２…基材フィルム
３，１３ａ，１３ｂ，１３ｃ…ガスバリア層
４，１４ａ，１４ｂ，１４ｃ…バリア層
２１，３１，４１…積層材
２２，３２，４２…アンカーコート剤層、接着剤層
２３，３３，４３…ヒートシール性樹脂層
３４，４４…基材
４５…ヒートシール性樹脂層
５１，６１…包装用容器
８１…積層材
８２…導電性層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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