(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量％で、
ＳｉＯ2 ２０〜４０％、
Ｂ2Ｏ3 ０〜１０％、
Ａｌ2Ｏ3 ３〜１０％、
ＺｒＯ2 ０．５〜７％、
Ｔａ2Ｏ5 ０〜１０％、
ＺｎＯ ０．１〜１５％、
ＣａＯ ５〜２０％、
ＰｂＯ ０〜１％未満、
ＢａＯ ３１〜５５％、
Ｎａ2Ｏ ０．５〜８％、
Ｋ2Ｏ ０〜８％、
Ｓｂ2Ｏ3 ０〜１％の組成からなり、屈折率（ｎｄ）が１．６３以上であり、軟化点（ＳＰ）が７１０〜７７０℃であり、平均線膨張係数（α100〜300℃）が８５〜１１０×１０-7／℃であることを特徴とする光ファイバー用ガラス。
【請求項２】
重量％で、
ＳｉＯ2 ２５〜３５％、
Ｂ2Ｏ3 １〜８％、
Ａｌ2Ｏ3 ３〜８％、
ＺｒＯ2 ０．５〜７％、
Ｔａ2Ｏ5 ０〜８％、
ＺｎＯ ０．１〜１５％、
ＣａＯ ５〜１５％、
ただし、ＺｎＯ＋ＣａＯ  ７％以上、
ＰｂＯ ０〜１％未満、
ＢａＯ ３１〜５０％、
Ｎａ2Ｏ ０．５〜８％、
Ｋ2Ｏ ０〜８％、
ただし、Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ  ０．５〜１０％、
Ｓｂ2Ｏ3 ０〜１％の組成からなり、屈折率（ｎｄ）が１．６３以上であり、軟化点（ＳＰ）が７２０〜７７０℃であり、平均線膨張係数（α100〜300℃）が８５〜１１０×１０-7／℃であることを特徴とする請求項１に記載の光ファイバー用ガラス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光ファイバー用ガラスに関し、特に、内視鏡用イメージスコープ、ライトガイド、センサー用等に使用される開口数（ＮＡ）が大きい光ファイバーのコア材に適した光ファイバー用ガラスに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、光ファイバーは、透光性に優れたコア材およびその周囲を被覆する耐候性に優れたクラッド材により構成されている。コア材はクラッド材よりも大きな屈折率を有しており、光ファイバーの一端面から光が入射すると、光はコア材とクラッド材の界面で全反射を繰り返しながら他端面へと伝送される。ここで、光が入射する際、光ファイバーの端面における受光角度が大きいほど、光ファイバーと光源との結合効率が良くなる。受光角度は開口数（ＮＡ：Ｎｕｍｅｒｉｃａｌ  Ａｐｅｒｔｕｒｅ）として表され、このＮＡは、コア材の屈折率をｎ1、クラッド材の屈折率をｎ2とすると、下記の式で示される。
【０００３】
ＮＡ＝（ｎ12−ｎ22）1/2
【０００４】
したがって、ＮＡを大きくするためには、コア材とクラッド材との屈折率差を大きくすればよく、クラッド材の屈折率が一定の場合、コア材の屈折率が高いほどＮＡは大きくなる。そこで、光ファイバーのＮＡを大きくするため、屈折率の高いコア材が要望されている。
【０００５】
多成分系ガラスをコア材およびクラッド材に用いた光ファイバーは、石英系ガラスをそれらに用いた光ファイバーと比べ、その光伝送損失が大きいため、長距離の光伝送には適していないが、ファイバーの径を太くしたり、ＮＡを大きくすることが石英系ガラスを用いたものと比べて容易にできるので、光源やセンサーとの結合効率が良好であり、短距離の光伝送用や内視鏡用イメージスコープ、ライトガイド、センサー用等に使用されている。
【０００６】
上記多成分系ガラスを用いた光ファイバーにおいて、一般に、クラッド材に用いられるガラス（クラッドガラス）としては、耐候性に優れたソーダ・ライム・シリケートガラスが使用されている。また、コア材用いられるガラス（コアガラス）としては、十分な耐失透性を有し、ソーダ・ライム・シリケートガラスよりも屈折率が高い点から、たとえば、特開昭５０−１６０３１０号公報に記載されているようなＳｉＯ2−ＰｂＯ−Ｒ2Ｏ系（Ｒ2Ｏはアルカリ金属酸化物）のガラスが従来から使用されている。しかし、このガラスは、後述する図１に示すとおり、短波長域での光線透過率が低いため、光ファイバーとして用いるのに重要な特性である演色性が悪く、伝送経路が長くなると透過光が黄色味を帯びるという問題がある。
【０００７】
また、二重ルツボ法やロッドイン・チューブ法等により行われる光ファイバーの紡糸工程では、コアガラスは紡糸温度において十分な耐失透性を持つことが必要であり、さらに、コアガラスとクラッドガラスの熱的特性が適合していることが必要である。すなわち、前述のソーダ・ライム・シリケートガラスからなるクラッドガラスは、軟化点（ＳＰ）が７１０〜７７０℃、平均線膨張係数（α100〜300℃）が８０〜１００×１０-7／℃の範囲の熱的特性を有しているが、紡糸する際の温度制御を容易にするためには、コアガラスの軟化点はできるだけ上記クラッドガラスの軟化点に近いことが望ましい。また、熱膨張差によるコアガラスとクラッドガラスとの構造不整やクラックの発生等を防止するためには、コアガラスとクラッドガラスの１００〜３００℃の範囲における平均線膨張係数（α100〜300℃）ができるだけ近いことが望ましいが、光ファイバーの曲げ強度等を考慮すると、コアガラスの平均線膨張係数（α100〜300℃）は、上記クラッドガラスの平均線膨張係数（α100〜300℃）より若干大きな値であることが最も好ましい。
【０００８】
また、上述した従来のＳｉＯ2−ＰｂＯ−Ｒ2Ｏ系ガラスの他に、コア材に用いるガラスとして、たとえば、特開昭６２−７０２４５号公報には、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＺｒＯ2−ＢａＯ−Ｂ2Ｏ3−Ｒ2Ｏ−ＲＯ系のガラスが開示され、また、特開平２−２９３３４６号公報には、ＳｉＯ2−Ｎａ2Ｏ−Ｋ2Ｏ−ＢａＯ−ＺｎＯ−Ｌａ2Ｏ3系のガラスが開示されているが、これらのガラスの軟化点は７００℃未満であり、上記クラッドガラスの軟化点と比べて低すぎる。また、これらのガラスは屈折率が低く、近年要望されているＮＡがより大きい光ファイバーのコア材として使用するには不十分である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前記従来のガラスにみられる諸欠点を改善し、１．６３以上の高い屈折率（ｎｄ）を有し、光ファイバーのＮＡをより高めることが可能であり、かつ、クラッドガラスに適合する熱的特性、すなわち、軟化点（ＳＰ）が７１０〜７７０℃、平均線膨張係数（α100〜300℃）が８５〜１１０×１０-7／℃の範囲の熱的特性を有し、容易に紡糸することがが可能であって、コア材として使用するのに好適な光ファイバー用ガラスを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために本発明者は、鋭意試験研究を重ねた結果，従来、具体的に開示されていない特定組成範囲のＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＺｒＯ2−ＺｎＯ−ＣａＯ−ＢａＯ−Ｎａ2Ｏ系ガラスにおいて、屈折率（ｎｄ）が１．６３以上であり、かつ、前記所定の範囲の熱的特性を有する光ファイバー用ガラスが得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１１】
すなわち、前記目的を達成するための本発明にかかる光ファイバー用ガラスの特徴は、請求項１に記載のとおり、重量％で、
ＳｉＯ2 ２０〜４０％、
Ｂ2Ｏ3 ０〜１０％、
Ａｌ2Ｏ3 ３〜１０％、
ＺｒＯ2 ０．５〜７％、
Ｔａ2Ｏ5 ０〜１０％、
ＺｎＯ ０．１〜１５％、
ＣａＯ ５〜２０％、
ＰｂＯ ０〜１％未満、
ＢａＯ ３１〜５５％、
Ｎａ2Ｏ ０．５〜８％、
Ｋ2Ｏ ０〜８％、
Ｓｂ2Ｏ3 ０〜１％の組成からなり、屈折率（ｎｄ）が１．６３以上であり、軟化点（ＳＰ）が７１０〜７７０℃であり、平均線膨張係数（α100〜300℃）が８５〜１１０×１０-7／℃であるところにある。
【００１２】
また、本発明にかかる光ファイバー用ガラスの特に好ましい態様は、請求項２に記載のとおり、重量％で、
ＳｉＯ2 ２５〜３５％、
Ｂ2Ｏ3 １〜８％、
Ａｌ2Ｏ3 ３〜８％、
ＺｒＯ2 ０．５〜７％、
Ｔａ2Ｏ5 ０〜８％、
ＺｎＯ ０．１〜１５％、
ＣａＯ ５〜１５％、
ただし、ＺｎＯ＋ＣａＯ  ７％以上、
ＰｂＯ ０〜１％未満、
ＢａＯ ３１〜５０％、
Ｎａ2Ｏ ０．５〜８％、
Ｋ2Ｏ ０〜８％、
ただし、Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ  ０．５〜１０％、
Ｓｂ2Ｏ3 ０〜１％の組成からなり、屈折率（ｎｄ）が１．６３以上であり、軟化点（ＳＰ）が７２０〜７７０℃であり、平均線膨張係数（α100〜300℃）が８５〜１１０×１０-7／℃であるところにある。
【００１３】
【発明の実施の形態】
各成分の組成範囲を前記のとおり限定した理由を以下に述べる。
ＳｉＯ2成分は、ガラス形成酸化物であり、また、化学的耐久性を向上させる効果がある。本発明の目標とする軟化点（ＳＰ）を維持するため、その量を２０〜４０％の範囲とするが、特に、化学的耐久性が優れたガラスを得るためには、その量を２５％以上とすることが好ましい。また、ＳｉＯ2は屈折率を低める成分であることから、特に、屈折率の高いガラスを得るためには、その量を３５％以下とすることが好ましい。
【００１４】
Ｂ2Ｏ3成分は、軟化点（ＳＰ）を調整するために任意に添加することができるが、その量が１０％を超えると、ガラスの化学的耐久性が悪化する。特に、化学的耐久性のよいガラスを得るためには、その量を８％までとすることが好ましい。また、Ｂ2Ｏ3成分は、ガラス化範囲を拡大させる効果があるので、より安定なガラスを得るためには、１％以上添加することが特に好ましい。
【００１５】
Ａｌ2Ｏ3成分は、耐酸性、耐水性等のガラスの化学的耐久性を総合的に向上させる成分であるが、その量が３％未満ではその効果が小さく、１０％を超えるとガラスが失透しやすくなる。また、Ａｌ2Ｏ3成分は、軟化点（ＳＰ）を大きく上昇させるので、目標とする軟化点（ＳＰ）の維持をさらに容易にするには、その量を３〜８％の範囲とすることが特に好ましい。
【００１６】
ＺｒＯ2成分は、ガラスの化学的耐久性、特に耐酸性を向上させる効果が大きい成分であるが，その量が０．５％未満では上記効果が得られず、また、７％を超えるとガラスは急激に失透しやすくなる。
【００１７】
Ｔａ2Ｏ5成分は、光学恒数の調整とガラスの安定化のため任意に添加し得るが、その量は１０％以下で十分である。また、より耐失透性に優れたガラスを得るためには、その量を８％以下とすることが特に好ましい。
【００１８】
ＺｎＯおよびＣａＯ成分は、これらの２成分を共存させることにより、後述の図２に示すとおり、溶融時におけるガラスの粘性を従来のガラスと同程度に低く抑えることにより低温でのガラス溶融を可能にし、炉材等が溶融ガラス中に溶け込んでおこる不純物汚染を防止するとともに、ガラスの軟化点（ＳＰ）を従来のガラスより高くする効果を有することを見出した重要な成分である。上記効果は、ＺｎＯおよびＣａＯ成分を、それぞれ、０．１％以上および５％以上共存させることにより得られるが、これら２成分の合計量を７％以上とすることがより好ましい。また、ＺｎＯおよびＣａＯ成分の量が、それぞれ、１５％および２０％を超えるとガラスは失透しやすくなる。さらに、目標とする軟化点（ＳＰ）を維持しやすくするためには、ＣａＯ成分の量を１５％以下にすることが特に好ましい。
【００１９】
ＰｂＯ成分は、ガラスのソーラリゼーション防止のため任意に添加し得るが、その量は１％までで十分である。
【００２０】
ＢａＯ成分は、ガラスを安定化し、かつ、目標とする屈折率を得るために必須の成分であるが、その量が３１％未満では、目標とする屈折率を有するガラスが得難く、また、５５％を超えるとガラスが失透しやすくなる。より安定なガラスを得るためにはその量を５０％以下にすることが特に好ましい。
【００２１】
Ｎａ2Ｏ成分は、軟化点（ＳＰ）および平均線膨張係数（α100〜300℃）の調整に重要な成分であり、軟化点（ＳＰ）を下げ、平均線膨張係数（α100〜300℃）を大きくすることが容易にでき、また、ガラスの溶融性を向上させる効果がある。目標の平均線膨張係数（α100〜300℃）を維持するためにはＮａ2Ｏ成分を０．５％以上にすることが必要である。Ｋ2Ｏ成分は、Ｎａ2Ｏ成分と同様の効果を有し、任意に添加し得る。ただし、Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏ成分の量がそれぞれ８％を超えるとガラスが失透しやすくなる。また、ガラスの化学的耐久性を維持するため、Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏ成分の合計量を１０％以下にすることが特に好ましい。
【００２２】
Ｓｂ2Ｏ3成分は、ガラス溶融の際の清澄剤として任意に添加し得るが、その量は１％以下で十分である。
【００２３】
【実施例】
次に、本発明の光学ガラスにかかる実施組成例（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１３）および前記従来のガラスの比較組成例（Ｎｏ．ＡおよびＢ）を、これらのガラスの屈折率（ｎｄ）、軟化点（ＳＰ）、平均線膨張係数（α100〜300℃）、着色度および失透試験の測定結果とともに表１および表２に示した。
【００２４】
着色度は、日本光学硝子工業会規格（ＪＯＧＩＳ  ０２−１９７５）に基づき、両面研磨した厚さ１０ｍｍのガラス試料の分光透過率を測定し、透過率８０％および５％を示す波長を、それぞれ整数第１位を四捨五入し１０ｎｍ単位として表示した。
【００２５】
失透試験は、白金製の５０ｃｃポットにガラス原料１５０ｇを入れて、各ガラスの溶融性の難易度に応じて、電気炉中で１１００〜１３００℃の温度で５時間溶融した後、降温して各ガラス試料を１０００℃および９００℃で５時間保温した後、炉外に取り出して失透の有無を顕微鏡により観察したもので、その結果、失透が認められなかったガラスを○印で示した。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
【表２】
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【００２８】
表１および表２にみられるとおり、本発明の実施組成例のガラスは、いずれも従来知られているコアガラスと同等の耐失透性を維持しつつ、本発明が目標とする所定の屈折率（ｎｄ）、軟化点（ＳＰ）および平均線膨張係数（α100〜300℃）を有している。また、ガラス溶融時に均質化しやすく上記実施組成例のガラスは製造が容易であり、ＮＡの大きい光ファイバー用コアガラスとして適している。
【００２９】
図１は、上記表２中の本発明の実施組成例Ｎｏ．１０のガラスおよび比較組成例Ｎｏ．Ｂのガラスを両面研磨した厚さ１０ｍｍの試料の分光透過率を測定した結果を示す図である。図１に見られるとおり、本発明にかかる上記実施組成例のガラスの分光透過率曲線は、上記比較組成例のガラスの分光透過率曲線より短波長側にシフトしており、上記実施組成例のガラスは上記比較組成例のガラスと比べて、短波長域での光線透過性が良く演色性が優れていることがわかる。
【００３０】
また、図２は、上記表２中の本発明の実施組成例Ｎｏ．１０のガラスおよび比較組成例Ｎｏ．Ａのガラスの粘性を測定した結果を示す。表２および図２に見られるとおり、本発明の実施組成例Ｎｏ．１０のガラスは、ガラスの軟化点（ＳＰ）、すなわち、ガラスの粘性（ｌｏｇη）が７．５ポイズを示す温度が、上記比較組成例のガラスと比べて６０℃高いが、約１０００℃以上の高温域では、上記実施組成例のガラスの粘性は、上記比較組成例のガラスの粘性とほぼ同等の値を示し、上記実施組成例のガラスは、上記比較組成例のガラスより高い軟化点を有するにもかかわらず、溶融性は同等で、低温での溶融が可能であることがわかる。
【００３１】
なお、表１および表２に記載の本発明にかかる実施組成例のガラスは、いずれも酸化物、炭酸塩および硝酸塩等の原料を所定の割合で秤量混合した後、白金坩堝等に投入し、組成による溶融性に応じて約１１５０〜１３００℃の温度で２〜４時間溶融し、攪拌、均質化した後、降温し、金型等に鋳込み、徐冷することにより容易に得ることができる。
【００３２】
【発明の効果】
以上述べたとおり、本発明にかかる光ファイバー用ガラスは、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＺｒＯ2−ＺｎＯ−ＣａＯ−ＢａＯ−Ｎａ2Ｏ系の特定組成範囲を有するものであるから、軟化点（ＳＰ）が７１０〜７７０℃、平均線膨張係数（α100〜300℃）が８５〜１１０×１０-7／℃の範囲を有し、かつ、失透傾向が小さいためファイバー紡糸を容易に行うことが出来る。また、屈折率（ｎｄ）が１．６３以上で、低温溶融が可能であり、さらに短波長域の光線透過性が優れているため、演色性に優れ、光伝送損失が小さく、かつ、ＮＡの大きい光ファイバーの製造が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施組成例Ｎｏ．１０のガラスおよび比較組成例Ｎｏ．Ｂのガラスの分光透過率を測定した結果を示す図。
【図２】本発明の実施組成例Ｎｏ．１０のガラスおよび比較組成例Ｎｏ．Ａのガラスの粘性を測定した結果を示す図。
【図１】
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【図２】
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