(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２基の重合反応槽（重合反応槽Ａ及び重合反応槽Ｂ）とこれを温度制御するための１組の温水供給装置と冷水供給装置から構成される重合反応設備を用いて２のＳＢＲバッチ乳化重合反応を行うプロセスであって、
２基の重合反応槽の運転は、重合反応槽Ａへのモノマー連続添加の時に、重合反応槽Ｂへの初期仕込み、昇温を開始し、重合反応槽Ａの反応発熱の除去が終了後に、重合反応槽Ｂの初期重合発熱が始まるシーケンスとし、
かつ、重合反応及び温度制御に起因した一時的に増大する熱負荷に対し、重合反応槽のジャケット出口に備えられた熱媒体排出装置から高温水を系外に排出することで冷凍機の除熱負荷を軽減して、円滑な温度制御を可能としたＳＢＲバッチ乳化重合反応プロセス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、バッチ重合反応プロセスの熱供給および熱除去を行うシステムに関するものであり、特に熱媒体の冷却能力を効率的に活用することができるバッチ重合反応プロセスの温度制御システムおよびその制御方法に関する。特に本発明は複数の重合反応槽を有するバッチ重合反応プロセスにおいて効率的な熱制御を行うのに有用である。
【０００２】
【従来の技術】
重合反応プロセスの温度制御システムは、通常、重合反応を開始させるために反応系を加温する、温水やスチームを重合反応槽のジャケットおよびバッフル（以下ジャケットという）へ供給する加熱手段と、重合反応中に発生する重合反応熱の除去のために、該ジャケットから循環させた熱媒体を冷水塔あるいは冷凍機等により冷却して熱除去を行う冷却手段とからなっている。
【０００３】
重合反応時に発生する重合反応熱を冷却除去して反応温度を制御するには、発生する熱量に見合う冷却能力が必要である。例えば、乳化重合反応のバッチプロセスにおいては、重合反応開始のために行っていた加温操作を、急速な冷却操作に切替える必要があり、また、その後の反応の進行に伴う発熱量および発熱ピークに対応できる十分な冷却能力を備えておく必要がある。このため、通常、温熱媒体と冷熱媒体とは系統を分離し、十分な冷凍能力を有する冷凍機および冷熱媒体タンクが備えつけられる。
【０００４】
しかしながら、冷凍機および冷熱媒体タンク（最も一般的に用いられる熱媒体は水であるため、以下、冷水タンクとも呼ぶ）は短時間に起こる最大発熱ピークに十分対応できる能力を備える必要があるため、他の時間は能力をはるかに下回る運転でよく、あるいは運転を停止した状態であり、冷凍機の能力は十分に活用されているとはいえない。また複数の重合反応槽を用いた複数のバッチ重合プロセスを行うには、熱媒体の急激な温度変化を防ぐための大容量の冷水バッファータンクを必要としたり、冷凍機能力の増強を行うなど設備費用が大となる問題点があった。
【０００５】
さらに近年、重合反応の生産性を上げるために重合反応槽が大型化されてきたが、反応熱除去のためのジャケット伝熱面積は相対的に減少する。そこで、伝熱による除熱熱量を確保するため、冷水塔の温度レベルより温度レベルを一層下げる必要があり、冷凍機による冷水が必要となってくる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
かかる現状において、本発明の目的は、バッチ重合反応プロセスにおいて、重合反応及び温度制御に起因した一時的に増大する熱負荷を、冷凍機の負荷を著しく増大させることなしに除去でき、かつ、その後の重合反応も円滑に進めてゆくことができるような温度制御システムの提供にある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、種々検討の結果、重合反応及び温度制御に起因した一時的に増大する熱負荷対策として、熱媒体を冷却系外に排出する手段を備えることにより、冷凍機能力を除熱ピークに合わせた増強をすることなく、平均的な除熱負荷見合いの能力をもった冷凍機および冷水タンク容量のままで対応可能なことを見出し、本発明を完成した。また、２以上のバッチ重合反応を行う際には、除熱ピークの重なりを避けた運転を行うことが、一層効率的な温度制御システムとなることを知見した。
【０００８】
すなわち、本発明は、２基の重合反応槽（重合反応槽Ａ及び重合反応槽Ｂ）とこれを温度制御するための１組の温水供給装置と冷水供給装置から構成される重合反応設備を用いて２のＳＢＲバッチ乳化重合反応を行うプロセスであって、２基の重合反応槽の運転は、重合反応槽Ａへのモノマー連続添加の時に、重合反応槽Ｂへの初期仕込み、昇温を開始し、重合反応槽Ａの反応発熱の除去が終了後に、重合反応槽Ｂの初期重合発熱が始まるシーケンスとし、かつ、重合反応及び温度制御に起因した一時的に増大する熱負荷に対し、重合反応槽のジャケット出口に備えられた熱媒体排出装置から高温水を系外に排出することで冷凍機の除熱負荷を軽減して、円滑な温度制御を可能としたＳＢＲバッチ乳化重合反応プロセス
を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、ＳＢＲラテックスを製造するバッチ重合反応プロセスを例に挙げて、図１を参照しながら本発明を詳述する。
【００１１】
従来の重合温度制御システムは、１組の温水供給装置（給水設備、スチーム供給設備を備えた温水タンク１から供給する）と冷水供給装置（給水設備を備えた冷水タンク２から冷凍機３を通って供給する）を併せ持つものであり、重合槽ジャケット４への冷水、温水の使用タイミングと戻し先タンクは表１のようである。
【００１２】
【表１】
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【００１３】
なお、熱媒体の種類は、熱伝導性・安全性等の諸特性を満足すれば特に制限されないが、最も一般的に使用されるのは水である。
【００１４】
(乳化重合反応操作)
従来のＳＢＲラテックス製造の一般的な乳化重合反応操作は次のようである。（ａ）重合反応槽に純水、乳化剤、触媒、ブタジエンモノマー、スチレンモノマー等の初期仕込みを行う。
（ｂ）温水タンク１から供給される温水とスチームを併用し、重合反応槽ジャケット４に供給し、重合反応槽内の仕込み混合物を約７０℃に昇温する（温水は温水タンク１へ戻す）。
（ｃ）所定温度に到達すれば、モノマーの連続添加を開始する。重合発熱が開始するので、重合反応槽のジャケット４に冷水タンク２から冷水を供給して冷却し、反応熱除去を行い反応温度制御する。昇温から冷却側に制御を切替える時に、重合反応開始のための加温操作により温まったジャケット中の温水は冷水タンク２に戻る。
（ｄ）モノマー等の連続添加が終了したら，この反応温度より若干高めの規定温度を維持したまま熟成を行うために、ジャケット内温度を一旦上昇させる。この一時期、ジャケット保有温水は冷水タンク２に戻る。
（ｅ）熟成工程終了後、内容物を次工程に移送し、重合反応槽温度を所定温度に戻す。この冷却開始の一時期に、ジャケット保有の温水が冷水タンク２に戻る。
【００１５】
重合温度制御システムは、通常は急激な熱負荷の除去にも十分余裕がある冷凍能力を有するように設計されており、一時期のピーク除熱負荷に対応できる反面、過大な冷凍機能力・冷水タンク容量になっている。しかし、その冷凍機能力・冷水タンク容量で重合槽２基以上を運転しようとすると、２基の重合反応のタイミングを互いにずらしてみても、重合反応及び温度制御に起因した一時的に増大する熱負荷時は、冷凍機能力を超えるため、円滑な温度制御はできない。
【００１６】
（熱除去水の系外パージ）
本発明は、重合反応及び温度制御に起因した一時的に増大する熱負荷時に対して、熱除去水の系外パージを採用することにより、冷凍機負荷を軽減した、経済的な温度制御システムを形成するものである。具体的には、温度の高い熱除去水を冷水タンク２に戻さずに、一部を熱媒体循環系の系外に捨てられる（パージできる）システムとする。
【００１７】
かかる系外抜き出し弁５は、ジャケット出口６近傍に設けられるのが好ましく、少なくとも上記の二種類の温度の高い熱除去水（▲１▼熟成のため昇温するとき、▲２▼移送完了後次の仕込みのため冷却する時、にジャケット出口６へ送られる温水）が系外パージされる。また、系外抜き出し弁５は、計測された諸データに基づき、自動的に開閉される弁であることが本発明の温度制御システムの確実な運転のために好ましい。
【００１８】
本発明では、次の４つの条件が全て成立した時に、系外抜き出し弁が開いて温まった水が系外にパージされるようにした。すなわち、
▲１▼重合槽ジャケット出口三方弁７が冷水タンク戻りであること、
▲２▼重合槽ジャケット入口冷水調節自動弁８の開度が１０％以上であること、
▲３▼重合槽ジャケット出口温度が６０℃以上であること、
▲４▼冷水タンク液量は２０ｍ３以上であること、
である。▲１▼〜▲３▼は、重合槽内を冷却する必要のある状態であることを示す。▲４▼は、温まった水を系外パージすると冷水循環系の液量すなわち冷水タンク液量が減少することに制限をかけるためのものである。さもないと、冷水タンク２が空に近い状態で冷水タンクに高温の冷水が戻る場合に、冷凍機３出口の冷水温度が急上昇するおそれがある。
【００１９】
熱除去水もしくは温水の系外パージの量は、例えば重合槽ジャケット保有容量：１０ｍ３、冷水タンク容量：３３ｍ３のとき、冷水タンクとの温度差が６０℃の重合槽ジャケット出口温水を、水量＝ＭＡＸ１３ｍ３／回でパージする。
【００２０】
かかる重合槽ジャケット保有温水出口からの系外パージによって、冷水循環系、すなわち冷凍機の除熱負荷を軽減できるため、重合槽１基の運転時には、より強力な冷却操作が可能となり、大型の重合槽の運転が従来よりも小さい冷凍能力の冷凍機によって可能となる。また、従来、重合槽１基の運転のために用いられていた冷凍機能力で複数の重合槽の運転をも可能にする。
【００２１】
（複数バッチ重合の反応操作シーケンス）
なお、２基以上の重合反応槽を運転する場合に、限られた冷凍能力で、２基の重合反応槽を、極力運転サイクルを短縮して効率よく運転するためには、重合発熱のピークが重ならない（もしくは冷水タンク２へ温められた水が戻るタイミングが重ならない）ようなシーケンスを組むことが好ましい。
【００２２】
重合反応及び温度制御に起因した一時的に増大する熱負荷が重ならないようにするためには、次の点に留意した複数のバッチ重合のシーケンスを組むことが必要である。高温水が冷水タンク２に戻るタイミングで冷水タンク温度（すなわち冷凍機３能力）に最も影響が大きいのは、▲１▼熟成のため昇温するとき、▲２▼移送終了後次の仕込みのために冷却するときに、ジャケットに保有されていた温水を抜くとき、である。したがって、これら２つのタイミングが重ならないように複数のバッチ重合のシーケンスを組むことが好ましい。
【００２３】
具体的には、重合反応槽Ａ、Ｂを交互に運転する際、重合槽Ａへのモノマー連続添加の頃、重合槽Ｂへの初期仕込み、昇温を開始し、重合槽Ａの反応発熱の除熱が終わる頃に、重合槽Ｂの初期重合発熱が始まるようなシーケンス（図２参照）とすることで、重合槽ＡとＢの各々のジャケット温水抜きが重ならないようにすることができ、かつ運転サイクルを短縮することができる。
【００２４】
本発明の「熱除去水の系外パージ」設備及び方法に加えて、上記のような複数バッチ重合のシーケンスを組むことにより、冷凍能力の増強、冷凍機の増設を行うことなく、従来の重合槽１基を運転するために用いていた冷凍機能力、冷水タンク容量によって、複数のバッチ重合がより一層円滑な運転が可能となる。
【００２５】
【発明の効果】
本発明の反応操作シーケンスと温度制御システムとを用いることにより、熱媒体の急激な温度変化を防ぐための大容量のバッファータンクを持ったり、冷凍機能力の増強等をすることなく、より少ない冷凍能力で２基の重合槽の反応熱を除去できるバッチ重合反応プロセスを可能にするものである。
【００２６】
【実施例】
（温度制御システムの構成）
ＳＢＲのバッチ乳化重合反応プロセスに使用した温度制御システムの構成は次のようである。
重合槽ジャケット保有容量：１０ｍ３
冷水タンク容量：３３ｍ３
冷凍機能力：定格  ６．９５ＧＪ／ｈ
【００２７】
重合槽ジャケット出口配管には三方弁７がある。本三方弁７の行先は、一方が冷水タンク２へ戻る冷水循環系と、もう一方は初期仕込み混合物の重合反応開始のための加温に用いる温水が、温水タンク１に戻る温水循環系である。重合槽ジャケット出口の三方弁７より上流の配管に枝配管を設置して、熱媒体の系外抜き出し弁６を設ける。なお、冷水タンク２は、当初満液状態とし、熱負荷がないときは５℃を保つようにした。
【００３０】
実施例２
重合槽２基運転で、冷水の系外抜き出し弁５，５´を作動状態に置いた（両重合槽は同じ容量の同じ設備で、同じ乳化重合反応を行った）。重合槽Ａと重合槽Ｂにおいて除熱が必要なタイミングの重なりが次のようにあった（図２参照）。
「重合槽Ａの重合中に、重合槽Ｂが熟成のため昇温する時」；
「重合槽Ａの重合中に、重合槽Ｂが移送完了後次の仕込みのため冷却する時」；
「重合槽Ｂの重合中に、重合槽Ａが熟成のため昇温する時」；
「重合槽Ｂの重合中に、重合槽Ａが移送完了後次の仕込みのため冷却する時」
しかしながら、それぞれの時に冷水の系外抜き出し弁５，５´が作動することにより、表２に示す如く、冷凍機出口の冷水温度は最高１６．８℃で、従来の標準運転である下記比較例２よりも低温に保たれ、重合反応熱の制御を円滑に行うことができ、目的とする品質のＳＢＲラテックスが得られた。
【００３１】
比較例２
実施例２と同じく、重合槽２基運転で、冷水の系外抜き出し弁５，５´を作動させない状態でシミュレーションした。表２に示す如く、急激に冷凍機出口熱媒温度が４０℃にまで上昇し、重合槽の熱除去を十分行うことが出来ないことが推定された。この温度レベルでは熱制御不能で、異なる重合反応挙動となり、目的とする品質のＳＢＲラテックスが得られないことが推定された。なお、上記比較例１でも、同様にシミュレーションを実施し、実施結果と同結果（冷凍機出口熱媒温度）を得ている。
【００３２】
【表２】
0003910476.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で使用する重合設備システムの一実施態様を示すものである。
【図２】重合槽２基運転時における重合操作シーケンスの一例を示すものである。
【符号の説明】
１  温水タンク
２  冷水タンク
３  冷凍機
４  重合槽ジャケット
５、５´  ジャケット出口系外抜き出し弁
６、６´  重合槽ジャケット出口
７、７´  ジャケット出口三方バルブ
８、８´  ジャケット入口冷水調節自動弁
【図１】
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【図２】
0003910476.tif 000005