(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ．  ４酸化３マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）および水酸化リチウム・１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）を、マンガンとリチウムのモル比が１．５〜２．５となるように混合・粉砕する工程、
ｂ．  空気雰囲気下に空気雰囲気下に４００℃〜４５０℃の温度域で１時間〜１０時間の仮焼成を行った後冷却し、混合粉砕した後、空気雰囲気下に４７５℃〜５２５℃の温度域で１時間〜１０時間の本焼成を行う２段階の焼成過程からなるスピネル型酸素過剰マンガン酸リチウムを得る工程、
ｃ．  該スピネル型酸素過剰マンガン酸リチウムを大過剰の酸で処理しリチウムを溶離する工程を有することを特徴とするリチウム吸着剤の製造方法。
【請求項２】
スピネル型酸素過剰マンガン酸リチウムを大過剰の酸で処理しリチウムを溶離する工程が、０．１Ｍ〜２Ｍの濃度の酸を用い、モル比が酸：リチウム＝４０：１以上の大過剰の酸を用いるものである請求項１に記載のリチウム吸着剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、海水や地熱熱水等の環境水域に微量に含まれるリチウムを選択的に濃縮・採取するために用いるλ型マンガン酸化物からなるリチウム吸着剤を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
海水中には多くの溶存成分があり、その絶対量の大きさからその溶存成分を採取することが注目されてきた。海水中の元素量を陸上の推定埋蔵量と比較すると、大部分の元素について海水中の溶存量の方が大きいことが知られている。しかしながら、海水中の元素濃度はきわめて低く、工業的に利用可能なものは限られている。この中で、現在、工業化されているものとして、塩化ナトリウム、マグネシウム、臭素、カリウムなどを挙げることができる。
【０００３】
リチウム、ウランなどは、海水における溶存濃度がきわめて低いけれども、その利用価値が高いために工業的に利用可能な採取技術の開発が進められている。リチウムは、大容量電池や航空機用軽合金のための添加元素また、核融合燃料など将来有望な用途がある。また、リチウムは、ウランなどに比べると海水中の濃度が高く、平均０．１８ｐｐｍであるが、ナトリウム（１０，０００ｐｐｍ）など高濃度の共存金属を随伴させることなく、リチウムのみを選択的に採取することが必要である。温泉水等地熱熱水には様々な金属イオンが溶け込んでおり、特にリチウムイオインは、海水中の溶存濃度に比し格段に濃度が高く、地熱熱水中の濃度は海水中のそれの約１００倍であり、温泉水等地熱熱水からリチウムを濃縮・採取するシステムも有望な工業的リチウム採取システムである。
【０００４】
溶存しているリチウムなど微量成分の実験室的な採取法として、共沈法、溶媒抽出法、イオン浮選法、沈殿浮選法、クロマトグラフ法、生物濃縮法など様々な方法があり、分析化学的分離などに応用されている。しかしながら、工業的に可能性がある方法は、吸着法のみである。吸着法によって海水中のリチウムを採取する場合、厖大な量の海水と吸着剤とを接触させる必要があるので、さらなる高効率の採取技術の開発が望まれている。吸着によるリチウムの採取法として、当初、水酸化アルミニウムを用いて吸着する方法が注目されたが、実用化にはほど遠い性能であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、海水中或いは地熱熱水中に含まれるリチウムを工業的に吸着・採取するための、リチウムに対する選択吸着性に優れるとともに吸着速度が高くかつ吸着量の大きいそして、化学的に安定であり吸着・脱着の繰り返しが可能な吸着剤の製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための請求項１に記載の発明は、  ａ．  ４酸化３マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）および水酸化リチウム・１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）を、マンガンとリチウムのモル比が１．５〜２．５となるように混合・粉砕する工程、
ｂ．  空気雰囲気下に空気雰囲気下に４００℃〜４５０℃の温度域で１時間〜１０時間の仮焼成を行った後冷却し、混合粉砕した後、空気雰囲気下に４７５℃〜５２５℃の温度域で１時間〜１０時間の本焼成を行う２段階の焼成過程からなるスピネル型酸素過剰マンガン酸リチウムを得る工程、
ｃ．  該スピネル型酸素過剰マンガン酸リチウムを大過剰の酸で処理しリチウムを溶離する工程を有するリチウム吸着剤の製造方法である。
【０００７】
請求項２に記載の発明は、スピネル型酸素過剰マンガン酸リチウムを大過剰の酸で処理しリチウムを溶離する工程が、０．１Ｍ〜２Ｍの濃度の酸を用い、モル比が酸：リチウム＝４０：１以上の大過剰の酸を用いるものである請求項１に記載のリチウム吸着剤の製造方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のリチウム吸着剤は層状λ型二酸化マンガン系吸着剤であり、この組成物はＨＸＭｎ２Ｏ４で示されるスピネル構造をもっている。
このスピネル構造が、リチウムイオンに対する特異的選択吸着性の最重要因子である。この構造の最大の特徴はリチウムイオンの大きさを認識する点にあり、而して、本発明の、リチウム吸着剤として機能する層状λ型二酸化マンガン組成物は、イオンシーブ型のイオン形状記憶型化合物である。この特徴によって、海水や地熱熱水等環境水域中の微量成分であるリチウムを、共存するナトリウム等高濃度の妨害イオンを排除して高い選択性下に採取することが可能となる。
【０００９】
本発明の、リチウム吸着剤として機能する層状λ型二酸化マンガン組成物は、粒径：１μｍ〜１００μｍの微粒子状或いは膜状を呈している。このスピネル型構造をもつ層状λ型二酸化マンガン組成物は、格子定数ａ＝７．９９Å（±０．００Å）、ｂ＝８．０４Å（±０．００Å）、ｃ＝８．０３Å（±０．００Å）、α＝８９．９°（±０．０１°）、β＝８９．７°（±０．０３°）、γ＝８９．９°（±０．０１°）、体積：５１５．２４Å３（σ＝０．０００２９Å３）を持つ立方晶系組成物である。
【００１０】
以下、本発明のリチウム吸着剤の製造プロセスについて、説明する。
【００１１】
本発明の、リチウム吸着剤として機能する層状λ型二酸化マンガン組成物を製造するときに用いるスピネル型マンガン酸リチウム（一般的組成：ＬｉＭｎ２Ｏ４）は電池材料として知られており、一般的に、酸化マンガンとリチウム塩の混合物を加熱することによって得られる。
その際、酸化マンガンとリチウム塩の混合割合、焼成温度、時間などを変化させることによって、様々な組成のものを得ることができる。
【００１２】
この実施形態においては、次のようにして得る。
即ち、４酸化３マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）と水酸化リチウム・１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）を、マンガンとリチウムのモル比が１．５：１〜２．５：１、好ましくは２：１となるように混合・粉砕する。
この混合・粉砕物を、空気雰囲気下４００℃〜４５０℃の温度域で１時間〜１０時間仮焼成する。仮焼成後、仮焼成物を混合・粉砕し、これを空気雰囲気下に４７５℃〜５２５℃の温度域で１時間〜１０時間本焼成する。ここで、一連の混合・粉砕は、４酸化３マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）に水酸化リチウムを均一に含浸させるために丁寧に行う必要がある。こうして、高純度のスピネル型酸素過剰マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４＋ｂ）を得ることができる。
発明者らの知見によれば、本焼成のみで得られるスピネル型のマンガン酸リチウムは不純物が多く、これを酸処理してリチウムを溶離すると結晶構造が崩れ、層状のλ型二酸化マンガン組成物を得ることが困難となる。
【００１３】
得られたスピネル型酸素過剰マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４＋ｂ）を酸処理してλ型二酸化マンガン組成物を得る。即ち、スピネル型酸素過剰マンガン酸リチウムに酸を適用して、イオン交換反応によって、リチウムを溶離する。
【００１４】
スピネル型酸素過剰マンガン酸リチウムから酸によってリチウムを溶離するに際しては、大過剰の酸たとえば塩酸、過塩素酸、硝酸等をリチウムと酸のモル比が、１：２０超、好ましくはリチウム：酸＝１：４０以上となる過剰の酸でリチウムを溶離する必要がある。このときの酸の濃度は、０．１Ｍ〜２Ｍである。２Ｍを超える濃度の酸を適用すると、Ｍｎを溶解させて好ましくない。
【００１５】
前記、大過剰の酸でリチウムを溶離することによって、マンガンの酸化還元反応を抑えて水素イオンとリチウムイオンのイオン交換反応のみを起こさせることができる。発明者らの知見によれば、酸のモル数：リチウムのモル数を１０：１或いは２０：１としてスピネル型酸素過剰マンガン酸リチウムから酸によってリチウムを溶離すると、λ型二酸化マンガンの結晶構造が崩れてしまう。その理由は、スピネル型酸素過剰マンガン酸リチウムから酸によってリチウムを溶離する場合、マンガンの酸化還元反応と、水素イオンとリチウムイオンのイオン交換反応が同時に進行する。その際、高純度のλ型二酸化マンガンを得るためには、マンガンの価数を変化させずに、換言すれば酸化還元反応を生ぜしめることなく、可及的に水素イオンとリチウムイオンのイオン交換反応のみを起こさせる必要がある。而して、リチウムと酸のモル比が、１：２０超、好ましくはリチウム：酸＝１：４０以上となる過剰の酸でリチウムを溶離すると、Ｍｎの酸化還元反応を抑えて水素イオンとリチウムイオンのイオン交換反応のみを生起させ得る。
【００１６】
スピネル型酸素過剰マンガン酸リチウムから酸によってリチウムを溶離するに際して用いる酸は鉱酸が好ましく、塩酸、過塩素酸、硝酸を用いることができる。発明者らの知見によれば、硫酸水溶液を用いると、得られるλ型二酸化マンガンの結晶構造が破壊されるため好ましくない。
【００１７】
本発明のリチウム吸着剤製造プロセスによって得られる層状のλ型二酸化マンガン組成物を用いて、たとえば海水中に溶存しているリチウムを選択的に吸着させて採取するためには、吸着剤をカラムに充填して通液状態を良好ならしめるべく、造粒を行うことが必要である。
この実施形態においては、バインダーとしてポリ塩化ビニルをテトラヒドロフランに溶解させた後、スターラーで攪拌しながらλ型二酸化マンガン組成物を投入してしばらく攪拌して気泡が抜けた頃、１：１メタノール水溶液を激しく攪拌しながら一気に投入する。
この組成物を減圧濾過した後、蒸留水で洗浄し、たとえば６０℃といった温度下に乾燥する。一晩乾燥した後、篩い分けし所望のサイズの粒状吸着剤を得る。この粒状吸着剤の粒径は、１５０μｍ〜１ｍｍの範囲で変化させることができる。
【００１８】
【実施例】
４酸化３マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）と水酸化リチウム・１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）を、マンガンとリチウムのモル比が２：１となるように、瑪瑙乳鉢にて１５分間混合・粉砕した。得られた混合粉砕物を、空気雰囲気中４２５℃に保たれた電気炉にて５時間、仮焼成を行った。
仮焼成物を一旦冷却した後１５分間混合・粉砕し、再び空気雰囲気下、５００℃に保たれた電気炉にて５時間、本焼成を行った。
こうしてスピネル型酸素過剰マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４＋ｂ）を得た。得られたスピネル型酸素過剰マンガン酸リチウムを、Ｘ線回折によって確認した。
【００１９】
このスピネル型酸素過剰マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４＋ｂ）と１．０Ｍの濃度の塩酸を、リチウムと酸のモル比が１：４０の大過剰の酸で混合し、２４時間攪拌した。この操作を５回繰り返し、目的とするλ型二酸化マンガン系吸着剤を得た。得られたλ型二酸化マンガン中のリチウムの含有率は、ＬｉＭｎ２Ｏ４中のリチウムを１００％とすると、３．６％のリチウムを含有する、即ち、組成式Ｌｉ０．０３６Ｍｎ２Ｏ４＋ｂであった。また、酸素の組成中のｂ値は０以上であることは明らかになっているが、詳細は不明である。このλ型二酸化マンガンを、Ｘ線回折によって確認した。
【００２０】
仮焼成および本焼成によって得られたスピネル型酸素過剰マンガン酸リチウムおよびこれを大過剰の酸での処理を５回繰り返しリチウムを溶離して得られたλ型二酸化マンガンのＸ線回折パターンを、図１に示す。図１において、下からスピネル型酸素過剰マンガン酸リチウム、リチウムのモル数：酸のモル数＝１：４０の大過剰の酸による処理回数１回〜５回後の被処理物のピークを示す。Ｘ線回折パターンによって、所望のスピネル型マンガン酸リチウムであることが確認されまた、上記大過剰の酸による処理によって、スピネル構造を保持したまま効果的にリチウムのみが溶離されていることが確認された。
【００２１】
たとえば海水中のリチウムの、カラムによる吸着分離・採取において通液を容易にすべく、得られたλ型二酸化マンガン組成物を造粒した。バインダーとしてポリ塩化ビニル０．１ｇをテトラヒドロフラン６ｍｌに完全に溶解させた後、軽く蒸留水で洗浄し乾燥器にて６０℃で乾燥を行った。一晩乾燥した後、篩い分けし所望のサイズの粒状吸着剤を得た。
【００２２】
本発明のλ型マンガン酸化物系リチウム吸着剤の吸着特性を調べる目的で、以下の試験を行った。試験１〜５は、３０３Ｋに設定した恒温槽で振盪するバッチ法によって行った。水溶液には５ｍＭの濃度のリチウムを含む、ｐＨ：８．１に調整した０．１Ｍ−塩化アンモニウム−アンモニア緩衝溶液を用いた。このような水溶液１０ｍｌと吸着剤または粒状吸着剤０．０２ｇとを振盪することにより吸着を行った。
【００２３】
試験１
スピネル型酸素過剰マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４＋ｂ）に対する酸処理回数と、吸着剤によるリチウム吸着量との関係を調べた。
上記条件にて、１回〜５回の酸処理物のそれぞれに対して試験を行った。その結果を、表１および図２に示す。
表１および図２から明らかなように、酸による処理回数が４回目、５回目でリチウム吸着量の増加が見られず、５回の酸処理で十分であることが確認された。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
試験２
本発明のリチウム吸着剤による吸着速度を調べるため、吸着量の平衡到達時間を調べた。上記条件にて、振盪時間を１時間、２時間、５時間、１０時間１５時間、２４時間に設定して、試験した。試験結果を、表２および図３に示す。表２および図３から明らかなように、振盪１時間程度でほぼ平衡に達している。これは、本発明のリチウム吸着剤がイオン交換体であることによる。これにより、本発明のリチウム吸着剤によって、工業的なリチウムの回収を効率的に行い得ることが確認された。
【００２６】
【表２】
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【００２７】
試験３
リチウム吸着に対する、吸着剤のｐＨ依存性を調べた。
上記の条件にて、水溶液の初期ｐＨを６．０、７．０、８．０、８．３、８．５、８．８、および９．０に設定して、５時間の振盪を行った。その結果を、表３および図４に示す。表３および図４から明らかなように、本発明のリチウム吸着剤が水素イオンを放出してリチウムイオンに置換するイオン交換性の吸着剤である処から、アルカリ領域において大きな吸着量を示した。
【００２８】
【表３】
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【００２９】
試験４
海水からのリチウム採取を考慮して、高濃度のナトリウムイオン存在下での、本発明の吸着剤のリチウムに対する選択吸着性を調べた。
水溶液として上記緩衝液を用い、金属濃度は、リチウムを５ｍＭに固定し、共存するナトリウムを５ｍＭ〜４０００ｍＭの範囲内で変化させた。試験結果を、表４および図５に示す。表４および図５から明らかなように、ナトリウム／リチウムが８００倍に達してもリチウム吸着量の変化は見られない。このように、本発明のリチウム吸着剤の高い選択吸着性が確認された。
【００３０】
【表４】
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【００３１】
試験５
本発明の実施例における造粒方法によって得られた、吸着カラム用粒状吸着剤の平衡到達時間を調べた。試験条件は、試験２におけると同様である。試験結果を、表５および図６に示す。
バインダーであるポリ塩化ビニルの影響が考えられたが、表５および図６から明らかなように、吸着速度、吸着量の低下は見られず、吸着剤と同程度の吸着量、吸着速度を有していることが確認された。
本発明のリチウム吸着剤は、性能の低下を招くことなく粒子のサイズアップを行い得る。
【００３２】
【表５】
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【００３３】
試験６
図７に示す中圧セラミックスポンプ（送液ポンプ）２を用いて溶液の供給を行う、吸着カラムクロマトグラフィーによるリチウムとナトリウムの吸着分離を行った。このリチウムとナトリウムの吸着分離装置は高濃度の塩酸を用いるため、洗浄用のポンプを装備している。吸着カラム１として、直径：５ｍｍ、全長：１００ｍｍの耐圧カラムを用い、流通液をフラクションコレクター３にて所定の時間にサンプリングした。図７において、１１は粒状吸着剤、１２はガラスビーズ、１３はコットンである。
【００３４】
吸着カラムクロマトグラフィーによるリチウムの吸着分離を、次のようにして行った。カラムに充填する粒状吸着剤０．５ｇを予め蒸留水に一晩浸漬して膨潤させ、図７に示すカラムに充填した。
次に、金属を含まない、ｐＨ：８．１に調整した０．１Ｍ塩化アンモニウム・アンモニア緩衝溶液を３時間通液した。その後、リチウム、ナトリウムを塩化物としてそれぞれ４０ｐｐｍの濃度で含む上記緩衝溶液を供給し、出口液のリチウム、ナトリウムの濃度を測定した。
然る後、金属を含まない、ｐＨ：８．１に調整した０．１Ｍ塩化アンモニウム・アンモニア緩衝溶液を３時間通液し、粒状吸着剤表面の洗浄を行い、続けて蒸留水を１時間通液した。
溶離操作として、１Ｍ塩酸を供給し出口液を上記と同様に測定した。なお、粒状吸着剤の体積は１．１８ｃｍ３で、吸着／溶離ともに流量は０．３３ｍｌ／分で溶液を供給した。
【００３５】
試験結果を、表６および図８に示す。また、溶離試験の結果を、表７および図９に示す。
【００３６】
【表６】
0003937865.tif 000007
【００３７】
【表７】
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【００３８】
図９に示すように、溶離過程において、リチウムを最大３０００ｐｐｍ、ナトリウムを４ｐｐｍ含む溶離液を得た。即ち、リチウム／ナトリウムのモル比として２３００倍に達する選択吸着性を示した。このように、高い選択吸着性を以てリチウムを高濃度に分離・濃縮することに成功した。
【００３９】
【発明の効果】
本発明の層状λ型二酸化マンガン組成物からなるリチウム吸着剤又はそれを造粒した粒状吸着剤は、リチウムイオンの大きさを認識するイオンシーブ型のイオン形状記憶型化合物である処から、リチウムイオンに対する特異的選択性を有しリチウムに対する選択吸着性に優れる。
【００４０】
請求項２に記載の発明によれば、高純度の層状λ型二酸化マンガン組成物からなるリチウム吸着剤を製造することができる。また、このプロセスによって得られた層状λ型二酸化マンガン組成物からなるリチウム吸着剤を用いるリチウム採取方法によれば、海水中或いは地熱熱水中の微量溶存リチウムを高い効率下に採取できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のリチウム吸着剤の中間生成物であるスピネル型リチウムマンガン酸化物およびこれを１回乃至５回酸で処理（リチウムを溶離）した被処理物のＸ線回折パターンを示すグラフ
【図２】スピネル型リチウムマンガン酸化物に対する酸処理回数とリチウム吸着量の関係を示すグラフ
【図３】振盪時間とリチウム吸着量の関係を示すグラフ
【図４】  リチウム吸着に対する吸着剤のｐＨ依存性を示すグラフ
【図５】ナトリウムイオン存在下での吸着剤のリチウムに対する選択性の試験結果を示すグラフ
【図６】粒状吸着剤の平衡到達時間を示すグラフ
【図７】本発明の一実施例に係わる吸着カラムクロマトグラフィーによるリチウムとナトリウムの吸着分離装置を示すブロック図
【図８】本発明の一実施例に係わる吸着カラムクロマトグラフィーによるリチウムとナトリウムの吸着分離の結果を示すグラフ
【図９】本発明の一実施例に係わる吸着カラムクロマトグラフィーによるリチウムとナトリウムの溶離試験の結果を示すグラフ
【符号の説明】
１  カラム
１１  粒状吸着剤
１２  ガラスビーズ
１３  コットン
２  送液ポンプ
３  フラクションコレクター
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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