(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．８〜１．２のＺｎＯ／Ｓｂ2Ｏ5モル比に亜鉛化合物とコロイダル酸化アンチモンを混合した後、０．０５〜２の（水蒸気の分圧）／（ガスの分圧）の分圧比に水蒸気を混合したガス中で、３００〜６８０℃で焼成する事を特徴とする、０．８〜１．２のＺｎＯ／Ｓｂ2Ｏ5モル比と５〜１００ｎｍの一次粒子径を有する導電性無水アンチモン酸亜鉛の製造方法。
【請求項２】
焼成温度が３５０℃以上５００℃未満である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
導電性無水アンチモン酸亜鉛の一次粒子径が５〜５０ｎｍである請求項１又は請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
ガスが、空気又は窒素である請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本願発明は、導電性を有する無水アンチモン酸亜鉛の製造方法に関する。本願発明の無水アンチモン酸亜鉛はプラスチックスやガラスなどの帯電防止剤、紫外線吸収剤、熱線吸収剤、センサーなど種々の用途に用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
特開平３−２６７１４３号公報には塩基性炭酸亜鉛と五酸化アンチモンの酸性水性ゾルをＺｎＯ／Ｓｂ2Ｏ5モル比が０．５〜１０になるように混合して均一スラリーとし、５０〜１００℃でＣＯ3／ＺｎＯモル比が１／５から１／５００になるまでスラリー中の塩基性炭酸塩に脱炭酸反応を起こさせた後、このスラリーを１５０〜２５０℃で乾燥して得た五酸化アンチモンと酸化亜鉛から成る組成物が記載されている。
【０００３】
また特開平６−２１９７４３号公報には、亜鉛化合物とコロイダル酸化アンチモンを０．８〜１．２のＺｎＯ／Ｓｂ2Ｏ5モル比で混合した後、５００〜６８０℃で焼成することにより５〜５００ｎｍの一次粒子径を有し、しかも０．１ｋΩ〜１ＭΩの導電性を有する無水アンチモン酸亜鉛を製造する方法が記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
特開平３−２６７１４３号公報には脱臭剤及びその製造方法が開示されているが、五酸化アンチモンと塩基性炭酸亜鉛を混合しても、焼成温度が５０〜１００℃と低いために生成物はＸ線回折測定では五酸化アンチモンのピークを示し、無水アンチモン酸亜鉛のピークは認められない。
【０００５】
また特開平６−２１９７４３号公報では、５００〜６８０℃で焼成することにより導電性を有する無水アンチモン酸亜鉛を製造している。
本願発明は、導電性を有する無水アンチモン酸亜鉛の製造方法の改良に関する。更には、亜鉛化合物とコロイダル酸化アンチモンを混合した後の焼成工程での雰囲気調整を行うことにより、比較的低温で導電性の無水アンチモン酸亜鉛の製造が可能となり、装置的にもエネルギー的にも有利であるだけでなく、焼成温度が低いことから小粒子の焼結による粗大粒子の発生もない製造方法を提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本願発明は第一観点として、０．８〜１．２のＺｎＯ／Ｓｂ2Ｏ5モル比に亜鉛化合物とコロイダル酸化アンチモンを混合した後、０．０５〜２の（水蒸気の分圧）／（ガスの分圧）の分圧比に水蒸気を混合したガス中で、３００〜６８０℃で焼成する事を特徴とする、０．８〜１．２のＺｎＯ／Ｓｂ2Ｏ5モル比と５〜１００ｎｍの一次粒子径を有する導電性無水アンチモン酸亜鉛の製造方法である。
【０００７】
第２観点として、焼成温度が３５０℃以上５００℃未満である第１観点に記載の製造方法である。
第３観点として、導電性無水アンチモン酸亜鉛の一次粒子径が５〜５０ｎｍである第１観点又は第２観点に記載の製造方法である。
第４観点として、ガスが、空気又は窒素である第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載の製造方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本願発明の導電性を有する無水アンチモン酸亜鉛の製造法では、コロイダル酸化アンチモンが酸化アンチモンゾルである場合は、酸化アンチモンゾルと亜鉛化合物を混合し、更に乾燥した後、３００〜６８０℃で焼成する事により製造することができる。
【０００９】
本願発明の亜鉛化合物は、水酸化亜鉛、酸化亜鉛、亜鉛の無機酸塩及び亜鉛の有機酸塩からなる群より選ばれた少なくとも１種の亜鉛化合物である。
亜鉛の無機酸塩としては、炭酸亜鉛、塩基性炭酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛等が挙げられる。また、亜鉛の有機酸塩としては、ギ酸亜鉛、酢酸亜鉛、シュウ酸亜鉛等が挙げられる。これらの亜鉛化合物は工業薬品として市販されている物を用いることができるが、水酸化亜鉛や酸化亜鉛を用いる場合は、一次粒子径が１００ｎｍ以下のものが好ましい。特に焼成により揮散する酸を持った塩、すなわち炭酸塩、有機酸塩が好ましく、これらは一種または数種混合して使用することができる。
【００１０】
本願発明において使用するコロイダル酸化アンチモンは一次粒子径が１００ｎｍ以下の酸化アンチモンであり、五酸化アンチモンゾル、十三酸化六アンチモンゾル、水和四酸化アンチモンゾル、コロイド状三酸化アンチモンなどがある。五酸化アンチモンゾルは公知の方法、例えば三酸化アンチモンを酸化する方法（特公昭５７−１１８４８号公報）、アンチモン酸アルカリをイオン交換樹脂で脱アルカリする方法（米国特許第４１１０２４７号明細書）、アンチモン酸ソーダを酸処理する方法（特開昭６０ー４１５３６号公報、特開昭６２−１８２１１６号公報）などにより製造することができる。十三酸化六アンチモンゾルは三酸化アンチモンを酸化する方法（特開昭６２−１２５８４９号公報）で、また水和四酸化アンチモンゾルも三酸化アンチモンを酸化する方法（特開昭５２−２１２９８号公報）で製造することができる。コロイド状三酸化アンチモンは気相法（特公昭６１−３２９２号公報）によって製造することができる。
【００１１】
本願発明において使用する酸化アンチモンゾルは、一次粒子径が２〜１００ｎｍ、好ましくは２〜５０ｎｍでアミンやナトリウムのような塩基を含有していない酸性のゾルが特に好ましい。酸化アンチモンゾルは酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ5あるいはＳｂ6Ｏ13あるいはＳｂ2Ｏ4）濃度が１〜６０重量％のものを使用できるが、これをスプレードライ、真空乾燥又は、凍結乾燥などの方法により乾燥した酸化アンチモンゾルの乾燥物として使用することもできる。上記コロイダル酸化アンチモンは五酸化アンチモンゾル、五酸化アンチモン粉末、又は超微粒子三酸化アンチモン粉末の形態で工業薬品として市販されているものを使用することができる。
【００１２】
原料として用いる酸化アンチモンは、亜鉛化合物と焼成して導電性無水アンチモン酸亜鉛に変化する際に、ごく僅かな粒子径変化を伴う為に、生成物の粒子径範囲よりやや広い粒子径範囲を選択する事が出来る。
本願発明で原料として五酸化アンチモンゾルを使用する場合、例えば、三酸化アンチモンと塩基性炭酸亜鉛を、ＺｎＯ／Ｓｂ2Ｏ3モル比で０．０１〜０．２の割合に水に分散させ、過酸化水素で反応させて得られるＺｎＯをドープさせた五酸化アンチモンのゾルを原料として使用する事が出来る。この時、ドープさせたＺｎＯは最終的に得られた導電性無水アンチモン酸亜鉛の０．８〜１．２のＺｎＯ／Ｓｂ2Ｏ5モル比に含まれるものである。
【００１３】
上記亜鉛化合物と酸化アンチモンゾルの混合はサタケ式攪拌機、ファウドラー型攪拌機、ディスパーなどの装置を用い、混合温度は０℃〜１００℃、混合時間は０．１〜３０時間で行うことができる。上記亜鉛化合物と酸化アンチモンゾルの乾燥物あるいはコロイド状三酸化アンチモンの混合は乳鉢、Ｖ型ミキサー、ヘンシェルミキサー、ボールミルなどの装置により行うことができる。
【００１４】
本願発明において、０．８〜１．２のＺｎＯ／Ｓｂ2Ｏ5モル比に、上記亜鉛化合物と酸化アンチモンゾル或いはその乾燥物又はコロイド状三酸化アンチモンを混合することが好ましい。本願発明において上記亜鉛化合物と酸化アンチモンゾルの混合物（スラリー）の乾燥はスプレードライヤー、ドラムドライヤー、箱型熱風乾燥器、真空乾燥器、凍結乾燥器などにより、３００℃以下で行うことができる。またこのスラリーを吸引濾過、遠心濾過、フィルタープレス等で分離し、場合によっては原料からくる可溶性不純物（焼成により揮散しにくいＳＯ4 など）を注水洗浄によって除去し、ウェットケーキとした後、このケーキを上記の箱型熱風乾燥器などにより室温〜３００℃で乾燥することもできる。上記乾燥は、装置あるいは操作及び次の焼成温度から考えて３００℃以下で行うのが好ましい。
【００１５】
本願発明において上記亜鉛化合物と酸化アンチモンゾルの混合物の乾燥物又は、上記亜鉛化合物と酸化アンチモンゾルの乾燥物或いはコロイド状三酸化アンチモンとの混合物を、水蒸気を含有するガス中で、３００〜６８０℃の温度で、好ましくは３５０以上５００℃未満の温度で、最も好ましくは４００℃以上５００℃未満の温度で、０．５時間〜５０時間好ましくは２時間〜２０時間で焼成が行われる。導電性が良好で凝集性の少ないゾルを得る点で、４００℃以上５００℃未満の温度が最も好ましい。
【００１６】
ここで水蒸気を混合する温度は、結露防止のため１００℃以上で行われる。この焼成によって固相反応により、本願発明の導電性を有する無水アンチモン酸亜鉛が得られる。ここで上記ガスは、酸化性ガス、還元性ガス、及び不活性ガスを用いる事が出来、例えば酸化性ガスとしては酸素、空気、窒素と酸素の混合ガス、窒素と空気の混合ガスが、還元性ガスとしては水素、一酸化炭素が、不活性ガスとしては窒素、炭酸ガス、ヘリウム、アルゴンが挙げられる。特に、空気又は窒素を用いる事が好ましい。
【００１７】
水蒸気とガスの分圧比は（水蒸気の分圧）／（ガスの分圧）が０．０５〜２、好ましくは０．１０〜１．０である。ガスと水蒸気の分圧比の制御は、温浴中にガスをバブリングさせて温浴温度で水蒸気分圧を制御する方法、又は１００℃以上でガスと水蒸気を直接混合することによりガスと水蒸気の分圧比を制御する方法がある。
【００１８】
本願発明の導電性を有する無水アンチモン酸亜鉛は、焼成条件などにより濃青色〜濃藍色で、０．１ｋΩ〜１ＭΩの抵抗値を示し、電子電導による導電性を有する。また、３００ｋｇ／ｃｍ2でプレス成形した成形体は、１Ω・ｃｍ〜１０ｋΩ・ｃｍの比抵抗値を示す。
本願発明の方法により得られた導電性を有する無水アンチモン酸亜鉛はＸ線回折測定の結果、ＡＳＴＭ（Ｉｎｄｅｘ  ｔｏ  ｔｈｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｄａｔａ  Ｆｉｌｅ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ）に記載されているアンチモン酸亜鉛｛ＡＳＴＭ  Ｎｏ．３−０４５５はＺｎＳｂ2Ｏ6、Ｎｏ．１１−２１４はＺｎ（ＳｂＯ3 ）2｝とＸ線回折ピークが一致し、酸化亜鉛および無水五酸化アンチモンの回折ピークは認められず、ＺｎＳｂ2Ｏ6構造を有していると判定した。Ｘ線回折ピークが、ＡＳＴＭ記載のピーク位置より、低回折角側にあり、オープン構造を有していることが明らかになった。また本願発明の導電性アンチモン酸亜鉛は示差熱分析（ＤＴＡ−ＴＧ）の結果、室温〜１０００℃で重量減はなく結晶水のない無水アンチモン酸亜鉛であることを確認した。
【００１９】
本願発明の導電性を有するアンチモン酸亜鉛は透過型電子顕微鏡観察の結果、一次粒子径が５〜１００ｎｍ、特に好ましくは５〜５０ｎｍのコロイドレベルの微粒子であることを確認した。ここで一次粒子径とは凝集形態にある粒子の直径ではなく、個々に分離した時の１個の粒子の直径であり、電子顕微鏡観察によって測定する事ができる。
【００２０】
本願発明により得られた導電性を有する無水アンチモン酸亜鉛は、焼成による焼結が著しく小さい為ジェット・オ・マイザー、ピンディスクミル、ボールミルなどの乾式粉砕法により、凝集体粒子であっても容易に２μｍ以下に粉砕することができる。また本願発明の導電性を有する無水アンチモン酸亜鉛を水または有機溶媒中でサンドグラインダー、ボールミル、ホモジナイザー、ディスパー、コロイドミルなどにより湿式粉砕することで容易に水性ゾルまたは有機溶媒ゾルを得ることができる。また本願発明の導電性を有する無水アンチモン酸亜鉛は、水中で粉砕や加温することによっても含水塩とはならず無水のままであることを確認した。
【００２１】
本願発明の導電性を有する無水アンチモン酸亜鉛を湿式粉砕し、水または有機溶媒の無水アンチモン酸亜鉛ゾルとする場合、必要に応じてエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソブチルアミンなどのアルキルアミン、トリエタノールアミン、モノエタノールアミンなどのアルカノールアミン、エチレンジアミンなどのジアミンおよび乳酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸などのオキシカルボン酸を加えて安定化することができる。有機溶媒としてはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、などのアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール類、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブなどのセロソルブ類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類などを用いることができる。上記水性ゾルまたは有機溶媒ゾルでの無水アンチモン酸亜鉛の粒子径は１００ｎｍ以下である。
【００２２】
本願発明の導電性を有する無水アンチモン酸亜鉛の製造において、従来法の無水アンチモン酸亜鉛の製造法の様に水分を含まないガス中で焼成する場合は、固相反応が十分に進まず無水アンチモン酸亜鉛を得る為に、比較的高い温度を必要としていた。しかし、６８０℃の焼成を越えると非導電性の無水アンチモン酸亜鉛となり、また焼成温度が上がれば小粒子は焼結を起こし易くなり粗大粒子が発生する事が予想される。
【００２３】
一方、本願発明の方法の様に水蒸気を含有するガス中で焼成する場合は、水蒸気が固相反応の促進剤として働くため、水蒸気が存在するとより低温焼成が可能なため焼成時の粒子同士の焼結を抑制されゾル化が容易になる。特に一次粒子径が５〜５０ｎｍの導電性無水アンチモン酸亜鉛の製造において有用であり、それは固相反応が充分進むことで導電性を有する無水アンチモン酸亜鉛の特有色である濃青色〜濃藍色粉が得られるからである。また低温焼成のためエネルギーコストを安くできる。
【００２４】
また、水蒸気を含まない水素等の還元ガスだけでは３５０℃以上でアンチモン酸亜鉛の酸化アンチモン成分が還元されて金属アンチモンになるので、水素等の還元性ガスを用いる場合でも水蒸気の存在が必要である。一方、水蒸気は酸化物成分の還元反応の抑制剤として働くので、水蒸気が存在すると無水アンチモン酸亜鉛の一部が還元されるのを防ぐことができる。
【００２５】
本願発明で得られる無水アンチモン酸亜鉛は、シランカップリング剤等のケイ素含有物質と混合してコーティング組成物を得る事が出来る。
上記のケイ素含有物質は、
一般式（Ｉ）    （Ｒ1）a（Ｒ3）bＳｉ（ＯＲ2）4-(a+b)
（但し、Ｒ1及びＲ3は、それぞれアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、もしくはシアノ基を有する有機基で且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ2は炭素数１〜８のアルキル基、アルコキシアルキル基、又はアシル基であり、ａ及びｂはそれぞれ０、１、又は２の整数であり、ａ＋ｂは０、１、又は２の整数である。）及び、一般式（ＩＩ）    〔（Ｒ4）cＳｉ（ＯＸ）3-c〕2Ｙ
(但し、Ｒ4は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｘは炭素数１〜４のアルキル基又はアシル基を示し、Ｙはメチレン基又は炭素数２〜２０のアルキレン基を示し、ｃは０又は１の整数である。）で表される有機ケイ素化合物、並びにその加水分解物からなる群より選ばれた少なくとも１種が挙げられる。
【００２６】
上記ケイ素含有物質は（Ｒ1）a（Ｒ3）bＳｉ（ＯＲ2）4-(a+b)においては、Ｒ1とＲ3が同一の有機基又は異なる有機基である場合や、ａとｂが同一の整数又は異なる整数である場合の有機ケイ素化合物を含む。上記一般式（Ｉ）で示される有機ケイ素化合物は、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリアセチキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリアミロキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリベンジルオキシシラン、メチルトリフェネチルオキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、αーグリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルエチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリアセトキシシラン、３、３、３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上組み合わせて使用することが出来る。
【００２７】
また、一般式（Ｉ）の有機ケイ素化合物の加水分解物は、上記一般式（Ｉ）の有機ケイ素化合物が加水分解される事により、上記Ｒ2の一部又は全部が水素原子に置換された化合物となる。これらの一般式（Ｉ）の有機ケイ素化合物の加水分解物は、単独で又は２種以上組み合わせて使用する事が出来る。
一般式（ＩＩ）、〔（Ｒ4）cＳｉ（ＯＸ）3-c〕2Ｙで表される有機ケイ素化合物は、例えば、メチレンビスメチルジメトキシシラン、エチレンビスエチルジメトキシシラン、プロピレンビスエチルジエトキシシラン、ブチレンビスメチルジエトキシシラン等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上組み合わせて使用することが出来る。
【００２８】
また、一般式（ＩＩ）の有機ケイ素化合物の加水分解物は、上記一般式（ＩＩ）の有機ケイ素化合物が加水分解される事により、上記Ｘの一部又は全部が水素原子に置換された化合物となる。これらの一般式（ＩＩ）の有機ケイ素化合物の加水分解物は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することが出来る。
一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）で表される有機ケイ素化合物、並びにその加水分解物から成る群より選ばれた少なくとも１種のケイ素含有物質を使用する事が出来る。
【００２９】
本願発明中のコーティング組成物に使用されるケイ素含有物質は、好ましくは一般式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物、及びその加水分解物から成る群より選ばれた少なくとも１種のケイ素含有物質である。特に、Ｒ1及びＲ3のいずれか一方がエポキシ基を有する有機基であり、Ｒ2がアルキル基であり、且つａ及びｂがそれぞれ０又は１であり、ａ＋ｂが１又は２の条件を満たす一般式（Ｉ）の有機ケイ素化合物及びその加水分解物が好ましく、その好ましい有機ケイ素化合物の例としては、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、αーグリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルエチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシランである。
【００３０】
更に、好ましくはγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン及びこれらの加水分解物であり、これらを単独で又は混合物として使用する事が出来る。また、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン又はこれらの加水分解物は、更に、一般式（Ｉ）においてａ＋ｂ＝０に相当する４官能の化合物を併用する事が出来る。４官能に相当する化合物の例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラtert-ブトキシシラン、テトラsec-ブトキシシラン等が挙げられる。
【００３１】
【実施例】
実施例１
三酸化アンチモン（三国精錬（株）製）１３００ｇを水５５８７ｇに分散させ、次いで３５％過酸化水素水９５４ｇを添加し、９０〜１００℃に加温し、２時間反応させ、五酸化アンチモンゾルを得た。得られたゾルは比重１．１９８、ｐＨ１．８０、粘度１９．５ｍＰａ・ｓ、Ｓｂ2Ｏ5１８．４重量％、透過型電子顕微鏡観察による一次粒子径２０〜３０ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積５５．０ｍ2／ｇであった。得られた五酸化アンチモンゾル３６００ｇを純水にてＳｂ2Ｏ5１０．０重量％に希釈した後、塩基性炭酸亜鉛〔堺化学（株）製、３ＺｎＣＯ3・４Ｚｎ（ＯＨ）2、ＺｎＯに換算して７０重量％含有〕２３８ｇを添加した後、１００℃（還流下）で１１時間攪拌を行いスラリーを得た。このスラリーはＺｎＯとして２．４重量％、Ｓｂ2Ｏ5として９．７重量％、ＺｎＯ／Ｓｂ2Ｏ5モル比１．０であった。このスラリーをスプレードライヤーで乾燥し粉体を得た。この粉体のＸ線回折測定の結果、含水五酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ5・ｘＨ2Ｏ）のピークと一致した。この乾燥粉５ｇを３０ｍｍφ×６００ｍｍのパイレックスガラス焼成管に仕込み、窒素ガスを流量２リットル／分で７０℃の温浴にバブリングさせることにより得られた水蒸気／窒素ガスの分圧比として０．３０の混合ガスをガラス焼成管に導入し、４２０℃で５時間焼成した。得られた粉末は濃青色で、Ｘ線回折測定の結果、無水アンチモン酸亜鉛（ＺｎＳｂ2Ｏ6）のピークと一致した。この焼成粉のＢＥＴ法による比表面積は３８．７ｍ2／ｇ、比表面積より算出したＢＥＴ法による粒子径は２５．８ｎｍであり、透過型電子顕微鏡観察による一次粒子径は１０〜５０ｎｍであった。またこの粉末を３００ｋｇ／ｃｍ2 でプレス成形したものは、テスターによる導電性は１４ｋΩ、四探針法抵抗率測定装置（商品名ロレスター、三菱化学（株）製）による比抵抗値は１３０Ω・ｃｍの導電性を示した。
【００３２】
実施例２
三酸化アンチモン（三国精錬（株）製）１１０ｋｇと塩基性炭酸亜鉛〔堺化学（株）製、３ＺｎＣＯ3・４Ｚｎ（ＯＨ）2、ＺｎＯに換算して７０重量％含有〕３．３ｋｇを水１３６４ｋｇに分散させ、次いで３５％過酸化水素水１８２ｋｇと８７％蟻酸を５９４ｇ添加し、９０〜１００℃に加温し、２時間反応させ、五酸化アンチモンゾルを得た。得られたゾルは比重１．１７４、ｐＨ１．４４、粘度１．８ｍＰａ・ｓ、Ｓｂ2Ｏ5１６．３重量％、透過型電子顕微鏡観察による一次粒子径２０〜３０ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積４１．３ｍ2／ｇであった。得られた五酸化アンチモンゾル３３４ｋｇを純水にてＳｂ2Ｏ5１３．３重量％に希釈した後、塩基性炭酸亜鉛〔堺化学（株）製、３ＺｎＣＯ3・４Ｚｎ（ＯＨ）2、ＺｎＯに換算して７０重量％含有〕１６．９ｋｇを添加した後、６時間攪拌を行いスラリーを得た。このスラリーはＺｎＯとして３．１重量％、Ｓｂ2 Ｏ5として１２．７重量％、ＺｎＯ／Ｓｂ2Ｏ5モル比０．９７であった。このスラリーをスプレードライヤーで乾燥し粉体を得た。この粉体のＸ線回折測定の結果、含水五酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ5・ｘＨ2Ｏ）のピークと一致した。この乾燥粉５ｇを３０ｍｍφ×６００ｍｍのパイレックスガラス焼成管に仕込み、窒素ガスを流量２リットル／分で９５℃の温浴にバブリングさせることにより得られた水蒸気／窒素ガスの分圧比として０．８５の混合ガスをガラス焼成管に導入し、４６０℃で５時間焼成した。得られた粉末は濃青色で、Ｘ線回折測定の結果、無水アンチモン酸亜鉛（ＺｎＳｂ2Ｏ6）のピークと一致した。この焼成粉のＢＥＴ法による比表面積は６１．３ｍ2／ｇ、比表面積より算出したＢＥＴ法による粒子径は１５．８ｎｍで、透過型電子顕微鏡観察による一次粒子径は１０〜２０ｎｍであった。またこの粉末を３００ｋｇ／ｃｍ2 でプレス成形したものは、テスターによる導電性は１６ＫΩ、四探針法抵抗率測定装置（商品名ロレスター、三菱化学（株）製）による比抵抗値は１９０Ω・ｃｍの導電性を示した。
【００３３】
実施例３
パイレックスガラス焼成管での焼成を５４０℃で行った以外は実施例２と同様の操作をした。ここで得られた粉末は濃青色で、Ｘ線回折測定の結果、無水アンチモン酸亜鉛（ＺｎＳｂ2 Ｏ6 ）のピークと一致した。
透過型電子顕微鏡観察による一次粒子径は２０〜４０ｎｍであった。またこの粉末を３００ｋｇ／ｃｍ2 でプレス成形したものは比抵抗値１．３ｋΩ・ｃｍの導電性を示した。
【００３４】
実施例 ４
実施例２で得られた含水五酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ5・ｘＨ2Ｏ）の乾燥粉５ｇを３０ｍｍφ×６００ｍｍのパイレックスガラス焼成管に仕込み、水素ガス２リットル／分で９０℃の温浴にバブリングさせることにより得られた水蒸気／水素ガスの分圧比として０．７の混合ガスをガラス焼成管に導入し、３５０℃で５時間焼成した。得られた粉末は濃青色で、Ｘ線回折測定の結果、無水アンチモン酸亜鉛（ＺｎＳｂ2Ｏ6）のピークと一致した。
【００３５】
透過型電子顕微鏡観察による一次粒子径は１０〜２０ｎｍであった。またこの粉末を３００ｋｇ／ｃｍ2 でプレス成形したものは比抵抗値１．４ｋΩ・ｃｍの導電性を示した。
実施例５
実施例２で得られた含水五酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ5・ｘＨ2Ｏ）の乾燥粉６ｋｇを１５０ｍｍφの流動層に仕込み、窒素ガス２．８Ｎｍ3 ／ｈｒで８０℃の温浴にバブリングさせることにより得られた水蒸気／窒素ガスの分圧比として０．４７の混合ガスを流動層に導入し、４８０℃で４時間焼成した。得られた粉末は濃青色で、Ｘ線回折測定の結果、無水アンチモン酸亜鉛（ＺｎＳｂ2Ｏ6）のピークと一致した。またこの粉末を３００ｋｇ／ｃｍ2 でプレス成形したものは比抵抗値１５０Ω・ｃｍの導電性を示した。この粉末をピンディスクで粉砕した後、粉砕粉７００ｇと水１４００ｇを５リットルのアトライター（三井鉱山（株）製）に仕込み、ガラスビーズ（１〜１．５ｍｍφ）で１６時間湿式粉砕を行った。湿式粉砕後、純水５．０ｋｇを用いガラスビーズを分離し無水アンチモン酸亜鉛水性ゾル７．０ｋｇを得た。得られた水性ゾルをロータリーエバポレーターで２．３ｋｇまで濃縮した。得られた無水アンチモン酸亜鉛水性ゾルは透明性を有する濃青色で、比重１．３５０、ｐＨ６．２、粘度３．９ｍＰａ・ｓ、電導度２９６μｓ／ｃｍ、ＺｎＳｂ2Ｏ6３０．５重量％であった。またこのゾルは５０℃に１ケ月においても安定であった。このゾルは透過型電子顕微鏡観察により一次粒子径が１０〜２０ｎｍで、レーザー散乱法粒度分布測定機（商品名コールターＮ4、コールター社製）による測定では１２９ｎｍ、遠心沈降法（ＣＡＰＡ−７００、（株）堀場製作所製）による測定では平均粒子径が１６０ｎｍであった。また、このゾルの乾燥物のＢＥＴ法による比表面積は６２．８ｍ2 ／ｇ、比表面積より算出した粒子径は１５．４ｎｍであった。このゾルを０．０１ｍｍのアプリケーターでガラス板に塗布した後、自記分光式光度計ＵＶ−３１００ＰＣ（（株）島津製作所製）で２００ｎｍから３２００ｎｍまでの波長の透過率を測定し、その結果を図１に示した。また、分光式色差計ＴＣ−１８００ＭＫ−ＩＩ（東京電色（株）製）でＬ*、ａ*、ｂ*も測定し、その結果を表１に示した。
【００３６】
実施例６
実施例２で得られた含水五酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ5・ｘＨ2Ｏ）乾燥粉６ｋｇを１５０ｍｍφの流動層に仕込み、空気２．８Ｎｍ3 ／ｈｒで８０℃の温浴にバブリングさせることにより得られた水蒸気／空気の分圧比として０．４７の混合ガスを流動層に導入し、４８０℃で４時間焼成した。得られた粉末は濃青色で、Ｘ線回折測定の結果、無水アンチモン酸亜鉛（ＺｎＳｂ2Ｏ6）のピークと一致した。
【００３７】
透過型電子顕微鏡観察による一次粒子径は１０〜２０ｎｍであった。またこの粉末を３００ｋｇ／ｃｍ2 でプレス成形したものは比抵抗値１７０Ω・ｃｍの導電性を示した。
比較例１
パイレックスガラス焼成管へ導入するガスを水分を含まない窒素ガスにした以外は実施例２と同様の操作をした。ここで得られた粉末は淡黄土色で、Ｘ線回折測定の結果、五酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ5）のピークと一致した。またこの粉末を３００ｋｇ／ｃｍ2 でプレス成形したものは、導電性は認められなかった。
【００３８】
比較例２
パイレックスガラス焼成管へ導入するガスを空気にした以外は実施例２と同様の操作をした。ここで得られた粉末は黄土色で、Ｘ線回折測定の結果、五酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ5）のピークと一致した。またこの粉末を３００ｋｇ／ｃｍ2 でプレス成形したものは、導電性は認められなかった。
【００３９】
比較例３
ガラス焼成管へ導入するガスを水分を含まない水素ガスにした以外は実施例４と同様の操作をした。ここで得られた粉末は金属光沢のある色で、Ｘ線回折測定の結果、無水アンチモン酸亜鉛（ＺｎＳｂ2Ｏ6）のピークと金属アンチモンのピークが検出でき、無水アンチモン酸亜鉛が一部還元されていることが認められた。
【００４０】
参考例１
実施例１で得られた含水五酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ5・ｘＨ2Ｏ）の乾燥粉３０ｇを箱型電気炉で６１０℃で１３時間焼成を行い青緑色の粉末を得た。この粉末のＸ線回折測定の結果、無水アンチモン酸亜鉛（ＺｎＳｂ2Ｏ6）のピークと一致した。この焼成粉のＢＥＴ法による比表面積は３６．５ｍ2 ／ｇ、比表面積より算出した粒子径は２６．５ｎｍであった。またこの粉末を３００ｋｇ／ｃｍ2 でプレス成形したものは比抵抗値１００Ω・ｃｍの導電性を示した。この粉末１１８ｇを純水４００ｇに添加しガラスビーズ（２〜３ｍｍφ）でボールミルにて９６時間湿式粉砕を行った。湿式粉砕後、ガラスビーズを分離し無水アンチモン酸亜鉛水性ゾル１１３１ｇを得た。得られた水性ゾルをロータリーエバポレーターで５２２ｋｇまで濃縮した。得られた無水アンチモン酸亜鉛水性ゾルは透明性を有する青緑色で、比重１．２２８、ｐＨ８．３、粘度２．０ｍＰａ・ｓ、電導度４１１μｓ／ｃｍ、ＺｎＳｂ2Ｏ6２２．６重量％であった。このゾルは透過型電子顕微鏡観察により一次粒子径が１０〜５０ｎｍで、レーザー散乱法粒度分布測定機による測定では９８ｎｍ、遠心沈降法による測定では平均粒子径が７０ｎｍであった。また、このゾルの乾燥物のＢＥＴ法による比表面積は３７．６ｍ2 ／ｇ、比表面積より算出した粒子径は２５．７ｎｍであった。
【００４１】
参考例２
実施例２で得られた含水五酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ5・ｘＨ2Ｏ）の乾燥粉６ｋｇを流動層に仕込み、空気を２．８Ｎｍ3 ／ｈｒ導入して、６２０℃で５時間焼成した。得られた粉末は青緑色で、Ｘ線回折測定の結果、無水アンチモン酸亜鉛（ＺｎＳｂ2Ｏ6）のピークと一致した。またこの粉末を３００ｋｇ／ｃｍ2 でプレス成形したものは比抵抗値１３０Ω・ｃｍの導電性を示した。この粉末をピンディスクで粉砕した後、粉砕粉７００ｇと水１４００ｇを５リットルのアトライターに仕込み、ガラスビーズ（１〜１．５ｍｍφ）で１６時間湿式粉砕を行った。湿式粉砕後、純水５．０ｋｇを用いガラスビーズを分離し無水アンチモン酸亜鉛水性ゾル７．０ｋｇを得た。得られた水性ゾルをロータリーエバポレーターで２．３ｋｇまで濃縮した。得られた無水アンチモン酸亜鉛水性ゾルは透明性を有する青緑色で、比重１．３４４、ｐＨ６．９、粘度３．４ｍＰａ・ｓ、電導度３００μｓ／ｃｍ、ＺｎＳｂ2Ｏ6３０．４重量％であった。このゾルは透過型電子顕微鏡観察により一次粒子径が１０〜２０ｎｍで、レーザー散乱法粒度分布測定機による測定では１２９ｎｍ、遠心沈降法による測定では平均粒子径が１６０ｎｍであった。また、このゾルの乾燥物のＢＥＴ法による比表面積は６５．８ｍ2 ／ｇ、比表面積より算出した粒子径は１４．７ｎｍであった。このゾルを０．０１ｍｍのアプリケーターでガラス板に塗布した後、自記分光式光度計ＵＶ−３１００ＰＣ（（株）島津製作所製）で２００ｎｍから３２００ｎｍまでの波長の透過率を測定し、その結果を図１に示した。また、分光式色差計ＴＣ−１８００ＭＫ−ＩＩ（東京電色（株）製）でＬ*、ａ*、ｂ*も測定し、その結果を表１に示した。
【００４２】
【表１】
0004019480.tif 000002
Ｌ*は白と黒の関係を示す。ａ*は（＋）ａ*方向が赤色を増し、（−）ａ*方向が緑色を増す。ｂ*は（＋）ｂ*方向が黄色を増し、（−）ｂ*方向が青色を増す。  Ｌ*及びａ*の値がほぼ同一範囲にある実施例５と参考例２のｂ*の比較から、実施例５は参考例２よりも青色が濃いと言え、参考例２は実施例５よりも黄色方向にシフトしていると言える。本願発明で得られた導電性アンチモン酸亜鉛をコート材に使用した際、プラスチックフイルムやガラス基材に塗布しても、劣化色として誤解し敬遠される黄色みを帯びる事がなく、色調としても優れたコート剤になる。
【００４３】
また、図１から判るように、実施例５の導電性アンチモン酸亜鉛を使用したコート材を塗布したガラス板は、参考例２のそれを使用したコート材を塗布したガラス板に比べて、赤外領域の透過率が低く赤外線の吸収能が高いと言える。
【００４４】
【発明の効果】
本願発明は、導電性を有する無水アンチモン酸亜鉛の製造方法の改良に関する。更には、亜鉛化合物とコロイダル酸化アンチモンを混合した後の焼成工程での雰囲気調整を行うことにより、比較的低温で導電性の無水アンチモン酸亜鉛の製造が可能となり、装置的にもエネルギー的にも有利であるだけでなく、焼成温度が低いことから小粒子の焼結による粗大粒子の発生もない製造方法を提供しようとするものである。
【００４５】
即ち、亜鉛化合物とコロイダル酸化アンチモンを混合した後、水蒸気を含有するガス中で、３００〜６８０ ℃、好ましくは３５０〜５００℃で焼成する導電性無水アンチモン酸亜鉛の製造方法である。このため本願発明では焼成温度が従来法より低いため、特に小粒子の導電性無水アンチモン酸亜鉛の製造に有効である。特に一次粒子径が５０ｎｍ未満の小粒子の導電性無水アンチモン酸亜鉛の製造において、固相反応が充分進むことで導電性を有する無水アンチモン酸亜鉛の特有色である濃青色〜濃藍色粉が得られる製造法として有用である。また本願発明の導電性無水アンチモン酸亜鉛は、熱線吸収能が優れているという特長がある。
【００４６】
本願発明の導電性を有する無水アンチモン酸亜鉛は、プラスチックス成形品やフィルム、プラスチックス繊維、ガラス、紙などの帯電防止剤として使用することもできるが、特に８００ｎｍ以上の波長での透過率が低く成るため熱線吸収能に優れ、フィルム、プラスチックス繊維、ガラスなどの熱線吸収剤として有用である。
【００４７】
また本願発明の導電性を有する無水アンチモン酸亜鉛ゾルは透明性が高いことから、シランカップリング剤の部分加水分解液、エチルシリケートやエチルシリケートの加水分解液、樹脂エマルジョンなどと混合して用いることにより透明性帯電防止剤、高屈折率ハードコート剤、反射防止剤、熱線吸収剤などとして用いることができる。特にプラスチックス成形品やフィルム、ガラス等に塗布した時、セピア色や劣化色として嫌われる黄色の色調が少ないことから、より好ましいと言える。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例５と参考例２で得られた導電性無水アンチモン酸亜鉛ゾルを塗布したガラス板の２００〜３２００ｎｍの波長の透過率を示すチャート。
【符号の説明】
図１中の線１は実施例５で得られた導電性無水アンチモン酸亜鉛ゾルを塗布したガラス板の透過率を示す。図１中の線２は参考例２で得られた導電性無水アンチモン酸亜鉛ゾルを塗布したガラス板の透過率を示す。
【図１】
0004019480.tif 000003