(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質ケイ素酸化物の製造方法において、(1)ケイ素アルコキシドと液状酸無水物とを加熱下に反応させる工程、(2)得られた液状生成物に有機化合物を加え、非水溶液中で加熱することによりゲル化する工程、(3)得られたゲル状生成物を乾燥する工程、(4)得られた乾燥物から有機化合物成分を除去する工程を備え、工程(2)で使用する有機化合物が、ステロイド化合物の少なくとも1種、芳香環を有する化合物の少なくとも1種又は長鎖アルコールの少なくとも1種であることを特徴とする多孔質ケイ素酸化物の製造方法。
【請求項２】
工程(1)における液状酸無水物が、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水トリフルオロ酢酸および無水トリクロロ酢酸の少なくとも1種である請求項１に記載の多孔質ケイ素酸化物の製造方法。
【請求項３】
工程(1)における加熱温度が、60〜180℃の範囲内にある請求項１に記載の多孔質ケイ素酸化物の製造方法。
【請求項４】
ステロイド化合物が、コレステロール、塩化コレステリル、酢酸コレステリル、プレグネノロン、アンドロステロン、エストロン、β-エストラジオール、コルチゾール、コレスタン、コレスタノール、4-コレステン-3-オン、5-コレスタン-3-オン、ラノステロール、ジエチルスチルベストロール、β-シトステロール、テストステロン、コール酸、デオキシコール酸およびリトコール酸の少なくとも1種である請求項１に記載の多孔質ケイ素酸化物の製造方法。
【請求項５】
芳香環を有する化合物が、エピネフィリン、ビスフェノール-A、フタル酸エステル、ノニルフェノールおよびベンゾフェノンの少なくとも1種である請求項１に記載の多孔質ケイ素酸化物の製造方法。
【請求項６】
長鎖アルコールが、1-オクタノール、1-デカノール、1-ヘキサデカノールおよび1-テトラコサノールの少なくとも1種である請求項１に記載の多孔質ケイ素酸化物の製造方法。
【請求項７】
工程（2）を非プロトン性有機溶媒中で行う請求項１に記載の多孔質ケイ素酸化物の製造方法。
【請求項８】
非プロトン性有機溶媒が、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトン、ジエチルエーテル、クロロホルム、ジクロロメタン、アセトニトリル、ヘキサンおよびヘプタンからなる群から選ばれた少なくとも1種である請求項７に記載の多孔質ケイ素酸化物の製造方法。
【請求項９】
工程(3)における乾燥温度が、40〜150℃の範囲内にある請求項１に記載の多孔質ケイ素酸化物の製造方法。
【請求項１０】
工程(4)において、乾燥物からの有機化合物成分の除去を焼成により行う請求項１に記載の多孔質ケイ素酸化物の製造方法。
【請求項１１】
焼成を400〜600℃の温度範囲で行う請求項１０に記載の多孔質ケイ素酸化物の製造方法。
【請求項１２】
工程(4)において、乾燥物からの有機化合物成分の除去を有機溶媒による抽出処理により行う請求項１に記載の多孔質ケイ素酸化物の製造方法。
【請求項１３】
抽出処理用の有機溶媒が、ベンゼン、トルエン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、エタノールおよびテトラヒドロフランの少なくとも1種である請求項１２に記載の多孔質ケイ素酸化物の製造方法。
【請求項１４】
多孔質ケイ素系複合酸化物の製造方法において、(1)ケイ素アルコキシドと液状酸無水物とを加熱下に反応させる工程、(2)金属-酸素結合含有有機化合物と有機化合物との有機溶媒溶液を調製する工程、(3)工程(1)で得られた液状生成物に工程(2)で得られた有機溶媒溶液を加え、大気中で攪拌した後、生成するゲル状物質或いは沈殿物を乾燥する工程、(4)得られた沈殿乾燥物から有機化合物成分を除去する工程を備え、工程(2)で使用する有機化合物が、ステロイド化合物の少なくとも1種、芳香環を有する化合物の少なくとも1種又は長鎖アルコールの少なくとも1種であることを特徴とする多孔質ケイ素系複合酸化物の製造方法。
【請求項１５】
工程(1)における液状酸無水物が、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水トリフルオロ酢酸および無水トリクロロ酢酸の少なくとも1種である請求項１４に記載の多孔質ケイ素系複合酸化物の製造方法。
【請求項１６】
工程(1)における加熱温度が、60〜180℃の範囲内にある請求項１４に記載の多孔質ケイ素系複合酸化物の製造方法。
【請求項１７】
ステロイド化合物が、コレステロール、塩化コレステリル、酢酸コレステリル、プレグネノロン、アンドロステロン、エストロン、β-エストラジオール、コルチゾール、コレスタン、コレスタノール、4-コレステン-3-オン、5-コレスタン-3-オン、ラノステロール、ジエチルスチルベストロール、β-シトステロール、テストステロン、コール酸、デオキシコール酸およびリトコール酸の少なくとも1種である請求項１４に記載の多孔質ケイ素系複合酸化物の製造方法。
【請求項１８】
芳香環を有する化合物が、エピネフィリン、ビスフェノール-A、フタル酸エステル、ノニルフェノールおよびベンゾフェノンの少なくとも1種である請求項１４に記載の多孔質ケイ素系複合酸化物の製造方法。
【請求項１９】
長鎖アルコールが、1-オクタノール、1-デカノール、1-ヘキサデカノールおよび1-テトラコサノールの少なくとも1種である請求項１４に記載の多孔質ケイ素系複合酸化物の製造方法。
【請求項２０】
工程（2）を非プロトン性有機溶媒中で行う請求項１４に記載の多孔質ケイ素系複合酸化物の製造方法。
【請求項２１】
非プロトン性有機溶媒が、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトン、ジエチルエーテル、クロロホルム、ジクロロメタン、アセトニトリル、ヘキサンおよびヘプタンからなる群から選ばれた少なくとも1種である請求項２０に記載の多孔質ケイ素系複合酸化物の製造方法。
【請求項２２】
工程(2)で使用する金属-酸素結合含有有機化合物の金属成分が、ホウ素、チタン、アルミニウム、バナジウム、ジルコニウム、スズおよびクロムの少なくとも1種である請求項１４に記載の多孔質ケイ素系複合酸化物の製造方法。
【請求項２３】
工程(3)における乾燥温度が、40〜150℃の範囲内にある請求項１４に記載の多孔質ケイ素系複合酸化物の製造方法。
【請求項２４】
工程(4)において、乾燥物からの有機化合物成分の除去を焼成により行う請求項１４に記載の多孔質ケイ素系複合酸化物の製造方法。
【請求項２５】
焼成を400〜600℃の温度範囲で行う請求項２４に記載の多孔質ケイ素系複合酸化物の製造方法。
【請求項２６】
工程(4)において、乾燥物からの有機化合物成分の除去を有機溶媒による抽出処理により行う請求項１４に記載の多孔質ケイ素系複合酸化物の製造方法。
【請求項２７】
抽出処理用の有機溶媒が、ベンゼン、トルエン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、エタノールおよびテトラヒドロフランの少なくとも1種である請求項２６に記載の多孔質ケイ素系複合酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多孔質ケイ素酸化物の製造方法および多孔質ケイ素系複合酸化物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ケイ素酸化物およびケイ素と他の金属とにより構成されるケイ素系複合金属酸化物は、主としてゾル-ゲル法により製造されている。また、結晶性ケイ素系複合酸化物も、加圧下に行う類似の方法により製造されている(以下においては、特に必要でない場合には、“ケイ素酸化物”、“ケイ素系複合酸化物”および“結晶性ケイ素系複合酸化物”を単に「ケイ素系金属酸化物」と総称し、必要な場合には、それぞれを区別して呼ぶものとする)。この様なゾル-ゲル法によるケイ素系金属酸化物は、金属アルコキシドなどの金属化合物を原料として、酸触媒(塩酸など)或いはアルカリ触媒(アンモニア水など)の存在下に、アルコールなどを含む溶液中で製造されている。
【０００３】
上記の製造方法において、ケイ素系酸化物中に有機化合物を分子レベルで埋め込んだ後、この有機化合物を何らかの手段で除去することができれば、除去された有機化合物の形状に由来する細孔を有する多孔質ケイ素系酸化物を得ることができる。この様な多孔質ケイ素系酸化物は、当該有機化合物の有効な受容体になると期待されるので、近年活発に研究が行われている。この様な“無機系モレキュラー・インプリンティング”は、例えば、M.Hunnius,  A.Rufinska,  W.F.Maier,  Microporous Mater., 29, 389(1999);S.W.Lee, I.Ichinose, T.Kunitake, Langmuir, 14, 2857(1998);C.Pinel, P.Loisil, P.Gallet, Adv. Mter., 9, 582(1997);K.Morihara, S.Kurihara, Bull.Chem.Soc.Jpn., 61, 3991(1988)などに記載されている。また、シリカ中に有機官能基を導入したモレキュラー・インプリンティングシリカとしては、A.Katz,  M.E.Davis, Nature, 403，286(2000)などが知られている。しかしながら、これらの材料の製造においては、水に溶けやすい有機化合物を用いるか、或いは有機化合物を予めケイ素アルコキシドと結合させておく必要があるので、適応基質が制約される、煩雑な調製法を採用しなければならないなどの問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、多孔質ケイ素系酸化物を非水溶液中で簡単な手法で安価に製造し得る新たな方法を提供することを主な目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、反応系中に金属アルコキシドから金属のカルボン酸塩を形成でき、かつ活性な水素（プロトン）を含まない酸無水物に着目して研究を重ねた結果、ケイ素アルコキシドと液状酸無水物とを加熱下に反応させ、得られたケイ素含有液状生成物に特定の有機化合物を加え、さらに加熱する場合には、シリカ-有機化合物複合体が形成されること、このシリカ-有機化合物複合体から有機化合物を除去する場合には、除去された有機化合物の形状に由来する細孔を有する多孔質ケイ素酸化物が得られることを見出した。
【０００６】
また、上記の方法において、前記ケイ素含有液状生成物に対し、金属-酸素結合含有有機化合物と前記特定の有機物との反応生成物を加えて、さらに反応させる場合には、類似の手法により、多孔質ケイ素系複合金属酸化物が得られることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記の多孔質ケイ素酸化物の製造方法および多孔質ケイ素系複合金属酸化物の製造方法を提供するものである。
１．多孔質ケイ素酸化物の製造方法において、(1)ケイ素アルコキシドと液状酸無水物とを加熱下に反応させる工程、(2)得られた液状生成物に有機化合物を加え、非水溶液中で加熱することによりゲル化する工程、(3)得られたゲル状生成物を乾燥する工程、(4)得られた乾燥物から有機化合物成分を除去する工程を備え、工程(2)で使用する有機化合物が、ステロイド化合物の少なくとも1種、芳香環を有する化合物の少なくとも1種又は長鎖アルコールの少なくとも1種であることを特徴とする多孔質ケイ素酸化物の製造方法。
２．工程(1)における液状酸無水物が、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水トリフルオロ酢酸および無水トリクロロ酢酸の少なくとも1種である上記項１に記載の多孔質ケイ素酸化物の製造方法。
３．工程(1)における加熱温度が、60〜180℃の範囲内にある上記項１に記載の多孔質ケイ素酸化物の製造方法。
４．ステロイド化合物が、コレステロール、塩化コレステリル、酢酸コレステリル、プレグネノロン、アンドロステロン、エストロン、β-エストラジオール、コルチゾール、コレスタン、コレスタノール、4-コレステン-3-オン、5-コレスタン-3-オン、ラノステロール、ジエチルスチルベストロール、β-シトステロール、テストステロン、コール酸、デオキシコール酸およびリトコール酸の少なくとも1種である上記項１に記載の多孔質ケイ素酸化物の製造方法。
５．芳香環を有する化合物が、エピネフィリン、ビスフェノール-A、フタル酸エステル、ノニルフェノールおよびベンゾフェノンの少なくとも1種である上記項１に記載の多孔質ケイ素酸化物の製造方法。
６．長鎖アルコールが、1-オクタノール、1-デカノール、1-ヘキサデカノールおよび1-テトラコサノールの少なくとも1種である上記項１に記載の多孔質ケイ素酸化物の製造方法。
７．工程（2）を非プロトン性有機溶媒中で行う上記項１に記載の多孔質ケイ素酸化物の製造方法。
８．非プロトン性有機溶媒が、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトン、ジエチルエーテル、クロロホルム、ジクロロメタン、アセトニトリル、ヘキサンおよびヘプタンからなる群から選ばれた少なくとも1種である上記項７に記載の多孔質ケイ素酸化物の製造方法。
９．工程(3)における乾燥温度が、40〜150℃の範囲内にある上記項１に記載の多孔質ケイ素酸化物の製造方法。
１０．工程(4)において、乾燥物からの有機化合物成分の除去を焼成により行う上記項１に記載の多孔質ケイ素酸化物の製造方法。
１１．焼成を400〜600℃の温度範囲で行う上記項１０に記載の多孔質ケイ素酸化物の製造方法。
１２．工程(4)において、乾燥物からの有機化合物成分の除去を有機溶媒による抽出処理により行う上記項１に記載の多孔質ケイ素酸化物の製造方法。
１３．抽出処理用の有機溶媒が、ベンゼン、トルエン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、エタノールおよびテトラヒドロフランの少なくとも1種である上記項１２に記載の多孔質ケイ素酸化物の製造方法。
１４．多孔質ケイ素系複合酸化物の製造方法において、(1)ケイ素アルコキシドと液状酸無水物とを加熱下に反応させる工程、(2)金属-酸素結合含有有機化合物と有機化合物との有機溶媒溶液を調製する工程、(3)工程(1)で得られた液状生成物に工程(2)で得られた有機溶媒溶液を加え、大気中で攪拌した後、生成するゲル状物質或いは沈殿物を乾燥する工程、(4)得られた沈殿乾燥物から有機化合物成分を除去する工程を備え、工程(2)で使用する有機化合物が、ステロイド化合物の少なくとも1種、芳香環を有する化合物の少なくとも1種又は長鎖アルコールの少なくとも1種であることを特徴とする多孔質ケイ素系複合酸化物の製造方法。
１５．工程(1)における液状酸無水物が、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水トリフルオロ酢酸および無水トリクロロ酢酸の少なくとも1種である上記項１４に記載の多孔質ケイ素系複合酸化物の製造方法。
１６．工程(1)における加熱温度が、60〜180℃の範囲内にある上記項１４に記載の多孔質ケイ素系複合酸化物の製造方法。
１７．ステロイド化合物が、コレステロール、塩化コレステリル、酢酸コレステリル、プレグネノロン、アンドロステロン、エストロン、β-エストラジオール、コルチゾール、コレスタン、コレスタノール、4-コレステン-3-オン、5-コレスタン-3-オン、ラノステロール、ジエチルスチルベストロール、β-シトステロール、テストステロン、コール酸、デオキシコール酸およびリトコール酸の少なくとも1種である上記項１４に記載の多孔質ケイ素系複合酸化物の製造方法。
１８．芳香環を有する化合物が、エピネフィリン、ビスフェノール-A、フタル酸エステル、ノニルフェノールおよびベンゾフェノンの少なくとも1種である上記項１４に記載の多孔質ケイ素系複合酸化物の製造方法。
１９．長鎖アルコールが、1-オクタノール、1-デカノール、1-ヘキサデカノールおよび1-テトラコサノールの少なくとも1種である上記項１４に記載の多孔質ケイ素系複合酸化物の製造方法。
２０．工程（2）を非プロトン性有機溶媒中で行う上記項１４に記載の多孔質ケイ素系複合酸化物の製造方法。
２１．非プロトン性有機溶媒が、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトン、ジエチルエーテル、クロロホルム、ジクロロメタン、アセトニトリル、ヘキサンおよびヘプタンからなる群から選ばれた少なくとも1種である上記項２０に記載の多孔質ケイ素系複合酸化物の製造方法。
２２．工程(2)で使用する金属-酸素結合含有有機化合物の金属成分が、ホウ素、チタン、アルミニウム、バナジウム、ジルコニウム、スズおよびクロムの少なくとも1種である上記項１４に記載の多孔質ケイ素系複合酸化物の製造方法。
２３．工程(3)における乾燥温度が、40〜150℃の範囲内にある上記項１４に記載の多孔質ケイ素系複合酸化物の製造方法。
２４．工程(4)において、乾燥物からの有機化合物成分の除去を焼成により行う上記項１４に記載の多孔質ケイ素系複合酸化物の製造方法。
２５．焼成を400〜600℃の温度範囲で行う上記項２４に記載の多孔質ケイ素系複合酸化物の製造方法。
２６．工程(4)において、乾燥物からの有機化合物成分の除去を有機溶媒による抽出処理により行う上記項１４に記載の多孔質ケイ素系複合酸化物の製造方法。
２７．抽出処理用の有機溶媒が、ベンゼン、トルエン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、エタノールおよびテトラヒドロフランの少なくとも1種である上記項２６に記載の多孔質ケイ素系複合酸化物の製造方法。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、多孔質ケイ素酸化物の製造方法(以下「第一発明」という)および多孔質ケイ素系複合酸化物の製造方法(以下「第二発明」という)のそれぞれについて、原料、反応条件などを詳細に説明する。両発明に共通する事項に関しては、例えば、「本発明で使用するケイ素源」などの様に一般的にいう。
Ｉ．第一発明
第一発明においては、まず、ケイ素アルコキシドと酸無水物とを加熱下に反応させる(工程(1))。
【０００９】
本発明で使用するケイ素源として使用するケイ素アルコキシドとしては、オルトケイ酸エチル、オルトケイ酸メチル、オルトケイ酸ブチル、フェニルトリエトキシシラン、アリルトリエトキシラン、メチルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシランなどが例示される。これらのケイ素源化合物は、2種以上を併用しても良い。
【００１０】
本発明で使用する酸無水物としては、液状のものであれば、制限されない。具体的には、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水トリフルオロ酢酸、無水トリクロロ酢酸などの液状の酸無水物が例示される。これらの酸無水物も、2種以上を併用することが出来る。これらの酸無水物の中では、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などが好ましく、さらには無水酢酸、無水プロピオン酸などがより好ましい。
【００１１】
第一発明における酸無水物/ケイ素アルコキシドの配合比は、理論的には、ケイ素アルコキシドを基準として、酸無水物２当量以上であり、実用的には、ケイ素アルコキシド重量を基準として、１〜３倍程度、より好ましくは１．２〜１．８倍程度とすれば良い。
【００１２】
ケイ素アルコキシドと酸無水物とは、必要ならば、非プロトン性有機溶媒に溶解させた状態で反応に供しても良い。この様な非プロトン性有機溶媒としては、強い配位性を持たない有機溶媒であるベンゼン、トルエン、キシレン、アセトン、ジエチルエーテル、クロロホルム、ジクロロメタン、アセトニトリル、ヘキサン、ヘプタンなどが例示される。これらの有機溶媒も、2種以上を併用することが出来る。溶液中のケイ素アルコキシドの濃度は、通常0.5〜3M程度であり、より好ましくは1.0〜2.5M程度である。酸無水物の濃度は、上述の通り、ケイ素アルコキシド濃度に対応して定まる。この様な溶媒溶液を用いて、反応を行う場合には、原料濃度、反応速度などを調整することが可能となり、得られるケイ素酸化物の特性を調整することができる。
【００１３】
工程(1)における反応温度は、原料の沸点未満であれば良く、通常60〜180℃程度であり、より好ましくは120〜180℃程度である。また、反応時間は、通常3〜30時間程度であり、より好ましくは12〜24時間程度である。
【００１４】
次いで、工程(1)で得られた液状反応生成物に有機化合物と有機溶媒とを加え、均一に混合した後、加熱することにより、ゲルを形成させる(工程(2))。
【００１５】
工程(2)で使用する有機化合物としては、反応系において他の成分と共存しうる限り、特に限定されない。この様な有機化合物としては、コレステロール、塩化コレステリル、酢酸コレステリル、プレグネノロン、アンドロステロン、エストロン、β-エストラジオール、コルチゾール、コレスタン、コレスタノール、4-コレステン-3-オン、5-コレスタン-3-オン、ラノステロール、ジエチルスチルベストロール、β-シトステロール、テストステロン、コール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド化合物；エピネフィリン、ビスフェノール-A、フタル酸エステル(フタル酸エチル、フタル酸ブチル、フタル酸ヘキシルなど)、ノニルフェノール、ベンゾフェノンなどの芳香環を有する化合物；1-オクタノール、1-デカノール、1-ヘキサデカノール、1-テトラコサノールなどの長鎖アルコール(好ましくは、炭素数8〜24程度の直鎖状のものであって、OH基が炭素鎖の末端に位置するもの)などが例示される。これらの有機化合物も、2種以上を併用することができる。工程(2)において有機溶媒を使用する場合には、前記と同様のものを単独で使用しても良く、或いは2種以上を併用しても良い。無機系モレキュラー・インプリンティング材料を調製する場合には、有機化合物は単独で使用することが好ましい。
【００１６】
第一発明の工程(2)において使用する有機化合物と有機溶媒とは、予め調製した有機化合物溶液の形態で使用しても良い。有機化合物を有機溶媒溶液の形態で使用する場合には、特に限定されるものではないが、その濃度は、通常0.01〜0.5M程度であり、より好ましくは0.02〜0．2M程度である。
【００１７】
工程(2)における均一混合物からのゲル形成は、通常30〜80℃程度(より好ましくは40〜70℃程度)の温度、相対湿度40〜90%程度(より好ましくは60〜80％程度)程度の湿度で、通常12〜48時間程度(より好ましくは18〜36時間程度)の時間をかけて行う。均一なゲルを生成させるために、ゲル形成工程は、温度および湿度をほぼ一定に維持して行うことが好ましい。
【００１８】
次いで、工程(3)において、上記で得られたゲル状生成物を乾燥する。乾燥は、特に限定されるものではないが、通常40〜150℃程度(より好ましくは60〜120℃程度)で、通常8〜24時間程度(より好ましくは12〜18  時間程度) 行う。この乾燥処理により、乾燥物としてのシリカ-有機化合物複合体が得られる。
【００１９】
最後に、第一発明の工程(4)において、工程(3)で得られた乾燥物から有機化合物成分を除去することにより、所望の多孔質ケイ素酸化物を得ることが出来る。有機化合物成分の除去は、有機溶媒による抽出処理或いは乾燥物の焼成による有機化合物の分解により、行うことが出来る。
【００２０】
乾燥物を焼成により除去する場合には、大気中で通常350〜850℃程度(より好ましくは400〜600℃程度)の温度で行う。焼成時間は、使用する有機化合物の種類、乾燥物の大きさなどに応じて、有機化合物の分解除去が十分に行われる様に、適宜定めればよい。
【００２１】
有機化合物成分を抽出により除去する場合には、有機溶媒中に乾燥物を浸漬し、有機化合物成分を溶媒抽出し、除去すれば良い。より具体的には、例えば、乾燥物を有機溶媒中に入れ、十分に還流させた後、有機化合物成分を除去した固形分を濾別すればよい。或いは、ソックスレー抽出管を用いて、有機化合物の除去を行っても良い。有機溶媒は、原料であるケイ素アルコキシドおよび有機化合物の種類などに応じて、ベンゼン、トルエン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、エタノール、テトラヒドロフランなどから適宜選択することが出来る。フェニル基、メチル基などの有機基含有ケイ素系複合体乾燥物の場合には、有機溶媒により有機物を除去しなければならない。
【００２２】
得られた多孔質ケイ素酸化物の物性値は、原料の種類、製造条件などに応じて、通常平均細孔径3〜6nm程度、細孔容積0.1〜0．8cm3/g程度、比表面積100〜500m2/g程度の範囲内にある。これらの物性は、工程(2)において使用される有機化合物およびこれと併用される溶媒などにより、制御することが出来るので、特定の原料を用いて制御条件下に製造された第一発明による多孔質ケイ素酸化物の物性値は、狭い範囲内に分布を有する様に制御可能である。一例として、ベンゼンとコレステロールとの共存下に製造した多孔質ケイ素酸化物は、平均細孔径約3．8nm、細孔容積0.26cm3/g、比表面積約400m2/gであった。これに対し、ベンゼンとコレステロールとを使用することなく同様の条件下に製造したケイ素酸化物は、細孔径2〜4nmと幅広い分布を有し、細孔容積0.3cm3/g、比表面積約350m2/gであった。
II．第二発明
第二発明の工程(1)は、第一発明の工程(1)と同様にして行われる。
【００２３】
工程(2)においては、金属-酸素結合含有有機化合物と有機化合物とを含有する有機溶媒溶液を調製する。
【００２４】
本発明において、「金属-酸素結合含有有機化合物」とは、「ケイ素を除く金属に酸素が結合した有機化合物」を意味する、金属種としては、ホウ素、チタン、アルミニウム、バナジウム、ジルコニウム、スズ、クロムなどの少なくとも１種が使用される。金属−酸素結合含有有機化合物の具体例としては、これら金属のアルコキシド、カルボン酸塩、アセチルアセトナート、カーバマート、フェノキシドなどが挙げられる。この様な特定の有機化合物（本明細書においては、特に必要でない限り、単に「金属−酸素結合含有有機化合物」という）としては、以下の様なものが例示される。
＊チタン系有機化合物：チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラブトキシド、シクロペンタジエニルチタントリイソプロポキシド、チタンジイソプロポキシドビス（２，４−ペンタンジオナート）など。
＊アルミニウム系有機化合物：アルミニウムテトライソプロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウム-sec  -ブトキシド、アルミニウムアセトナート、アルミニウムアセチルアセトナートなど。
＊バナジウム系有機化合物：バナジウムアセチルアセトナート、バナジウムオキシトリエトキシド、バナジウムトリイソプロポキシドなど。
＊ジルコニウム系有機化合物：ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ジルコニウムアセチルアセトナート、ジルコニウムアセテートなど。
＊スズ系有機化合物：スズジアセテート、テトラブトキシスズ、ジブトキシジブチルスズなど。
＊クロム系有機化合物：クロムアセチルアセトナート、クロムアセテートヒドロキシドなど。
【００２５】
上記の金属−酸素結合含有有機化合物の中では、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムテトライソプロポキシド、アルミニウム-sec-ブトキシド、バナジウムオキシトリエトキシド、バナジウムトリイソプロポキシド、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラプロポキシド、スズジアセテート、テトラブトキシスズ、クロムアセチルアセトナート、クロムアセテートヒドロキシドなどが好ましく、さらにはチタンテトライソプロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、バナジウムオキシトリエトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、スズジアセテート、クロムアセチルアセトナートなどがより好ましい。
【００２６】
第二発明の工程(2)においては、所定の金属−酸素結合含有有機化合物と有機化合物とを有機溶媒に溶解させて、混合溶液を得る。混合溶液調製は、通常15〜80℃程度、より好ましくは40〜60℃程度の加熱下に行うことが望ましい。
【００２７】
混合溶液中の金属−酸素結合含有有機化合物(X)と有機化合物(Y)との混合比(モル比)は、特に限定されないが、通常(X):(Y)=1:0.1〜1:4程度であり、より好ましくは(X):(Y)=1:0.5〜1:2程度となるようにする。有機溶媒は、2種の溶質を溶解しうる有機溶媒であれば特に制限されず、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトン、ジエチルエーテル、クロロホルム、ジクロロメタン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ヘキサン、ヘプタンなどが例示される。これらの溶媒は、単独で使用しても良く、必要ならば2種以上を併用しても良い。混合溶液中の溶質の濃度は、通常0．5〜10重量％程度であり、より好ましくは0．7〜5重量％程度である。
【００２８】
第二発明の工程(3)においては、工程(1)で得られた反応液に工程(2)で得られた混合溶液を加え、空気中常温で十分攪拌して沈殿物或いはゲルを形成させた後、分離した沈殿物或いはゲルを乾燥することにより、ケイ素系金属複合酸化物-有機化合物複合体を得る。
【００２９】
工程(4)においては、工程(3)で沈殿乾燥物或いはゲルとして得られたケイ素系金属複合酸化物-有機化合物複合体から有機化合物成分を除去することにより、所望の多孔質ケイ素系複合金属酸化物を得ることが出来る。この有機化合物除去は、第一発明の工程(4)と同様にして行うことが出来る。
【００３０】
得られた多孔質ケイ素系複合金属酸化物においては、細孔の殆どは細孔径1nm以下のミクロポアであり、細孔容積は0.1〜0．5cm3/g程度、比表面積は100〜500m2/g程度の範囲内にある。特定の原料を用いて制御条件下に製造された第二発明による多孔質ケイ素酸化物の物性値も、狭い範囲内に分布を有している。
【００３１】
本発明により製造される多孔質ケイ素酸化物および多孔質ケイ素系複合金属酸化物は、種々の用途に使用することができ、例えば、製造に使用した有機化合物の吸着材、触媒、触媒担体などとして有用である。
【００３２】
【発明の効果】
本発明によれば、多孔質のケイ素酸化物およびケイ素系複合金属酸化物を非水溶液中で安価に製造することができる。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。実施例１〜４、８、９は、多孔質ケイ素酸化物(シリカ)の製造方法を示し、実施例５〜７は、多孔質ケイ素系複合金属酸化物の製造方法を示す。
【００３４】
言うまでもなく、本発明は、これら実施例により限定されるものではない。
実施例１
磁気攪拌種を入れた冷却管付設ガラス反応容器(100ml)をよく乾燥し、これにオルトケイ酸エチル（Si(OEt)4）10．42gと無水酢酸10．21gを加え、攪拌下にオイルバスで140℃に加熱して、20時間反応させた。反応終了後、反応容器を室温まで放冷した。
【００３５】
次いで、得られた反応溶液に、コレステロール3．87gとベンゼン50mlとを加え、定温・定湿槽(温度70℃、湿度80%)に収容し、約18時間保持して、全体をゲル化させた。
【００３６】
生成したゲルを空気中80℃で12時間乾燥することにより、シリカ-コレステロール複合体7.5gを得た。得られた複合体は、XRD分析により、アモルファスであることが確認された。また、赤外線スペクトルには、シリカとコレステロールに由来する吸収が観測された。
【００３７】
得られたシリカ-コレステロール複合体を大気中550℃で12時間焼成することにより、多孔質シリカ(多孔質ケイ素酸化物)2.9gが得られた。この焼成物もXRD分析により、アモルファスであることが確認された。しかしながら、赤外線スペクトルには、シリカのみに由来する吸収が観測され、コレステロールが完全に除去されたことが確認された。
【００３８】
得られた多孔質ケイ素酸化物は、粉体であり、その窒素の吸着等温線はIUPACのIV型を示す。窒素の吸着等温線から換算した物性は、平均細孔径3.4nm、細孔容積0.27cm3/g、比表面積400m2/gであった。
実施例２
まず、実施例1と同様な手法により、オルトケイ酸エチルと無水酢酸との反応生成物を得た。
【００３９】
次いで、得られた反応溶液に、プレグネノロン3．16gとヘプタン50mlとを加え、定温・定湿槽(温度70℃、湿度80%)に収容し、20時間保持して、全体をゲル化させた。
【００４０】
生成したゲルを空気中80℃で12時間乾燥することにより、シリカ-プレグネノロン複合体6.9gを得た。得られた複合体は、XRD分析により、アモルファスであることが確認された。また、赤外線スペクトルには、シリカとプレグネノロンに由来する吸収が観測された。
【００４１】
得られたシリカ-プレグネノロン複合体を大気中550℃で12時間焼成することにより、多孔質シリカ(多孔質ケイ素酸化物)が得られた。この焼成物もXRD分析により、アモルファスであることが確認された。しかしながら、赤外線スペクトルには、シリカのみに由来する吸収が観測され、プレグネノロンが完全に除去されたことが確認された。
実施例３
コレステロールに代えて1-ヘキサデカノール2.42gを使用する以外は実施例１と同様な手法により、シリカ-1-ヘキサデカノール複合体を得た。
【００４２】
得られた複合体は、XRD分析により、アモルファスであることが確認された。また、赤外線スペクトルには、シリカと１−ヘキサデカノールに由来する吸収が観測された。
【００４３】
得られた複合体を大気中550℃で12時間焼成することにより、多孔質シリカ(多孔質ケイ素酸化物)が得られた。この焼成物もXRD分析により、アモルファスであることが確認された。しかしながら、赤外線スペクトルには、シリカのみに由来する吸収が観測され、1-ヘキサデカノールが完全に除去されたことが確認された。
実施例４
コレステロールに代えてビスフェノールＡ0．57gを使用し、ベンゼンに代えてアセトン50mlを使用する以外は実施例１と同様な手法により、シリカ-ビスフェノールA複合体を得た。
【００４４】
得られた複合体は、XRD分析により、アモルファスであることが確認された。また、赤外線スペクトルには、シリカとビスフェノールAに由来する吸収が観測された。
【００４５】
得られた複合体を大気中550℃で12時間焼成することにより、多孔質シリカ(多孔質ケイ素酸化物)が得られた。この焼成物もXRD分析により、アモルファスであることが確認された。しかしながら、赤外線スペクトルには、シリカのみに由来する吸収が観測され、ビスフェノールAが完全に除去されたことが確認された。
実施例５
まず、実施例1と同様な手法により、オルトケイ酸エチルと無水酢酸との反応生成物Aを得た。
【００４６】
また、加熱下にコレステロール0．97gとアルミニウムトリ-sec-ブトキシド0．74gとをベンゼン50mlに溶解させた混合溶液Bを調製した。
【００４７】
次いで、反応生成物Aと混合溶液Bとを大気中室温で攪拌混合して、沈殿物を生成させた後、80℃で12時間乾燥することにより、ケイ素-アルミニウム複合酸化物-コレステロール複合体を得た。
【００４８】
得られた複合体は、XRD分析により、アモルファスであることが確認された。また、赤外線スペクトルには、ケイ素-アルミニウム複合酸化物とコレステロールに由来する吸収が観測された。
【００４９】
得られた複合体を大気中550℃で12時間焼成することにより、多孔質ケイ素系複合金属酸化物が得られた。この焼成物もXRD分析により、アモルファスであることが確認された。しかしながら、赤外線スペクトルには、ケイ素-アルミニウム複合酸化物のみに由来する吸収が観測され、コレステロールが完全に除去されたことが確認された。
実施例６
まず、実施例1と同様な手法により、オルトケイ酸エチルと無水酢酸との反応生成物Aを得た。
【００５０】
また、加熱下にビスフェノールＡ 0．57gとジルコニウム-n-ブトキシド1.92gとをアセトン50mlに溶解させた混合溶液Cを調製した。
【００５１】
次いで、反応生成物Aと混合溶液Cとを大気中室温で攪拌混合して、白色ゲルを生成させた後、80℃で12時間乾燥することにより、ケイ素-ジルコニウム複合酸化物-ビスフェノールＡ複合体を得た。
【００５２】
得られた複合体は、XRD分析により、アモルファスであることが確認された。また、赤外線スペクトルには、ケイ素-ジルコニウム複合酸化物とビスフェノールＡに由来する吸収が観測された。
【００５３】
得られた複合体を大気中550℃で12時間焼成することにより、多孔質ケイ素系複合金属酸化物が得られた。この焼成物もXRD分析により、アモルファスであることが確認された。しかしながら、赤外線スペクトルには、ケイ素-ジルコニウム複合酸化物のみに由来する吸収が観測され、ビスフェノールＡが完全に除去されたことが確認された。
実施例７
まず、実施例1と同様な手法により、オルトケイ酸エチルと無水酢酸との反応生成物Aを得た。
【００５４】
また、加熱下にノニルフェノール0．55gとジルコニウム-n-ブトキシド0.96gとをアセトン50mlに溶解させた混合溶液Dを調製した。
【００５５】
次いで、反応生成物Aと混合溶液Dとを大気中室温で攪拌混合して、白色ゲルを生成させた後、80℃で12時間乾燥することにより、ケイ素-ジルコニウム複合酸化物-ノニルフェノール複合体を得た。
【００５６】
得られた複合体は、XRD分析により、アモルファスであることが確認された。また、赤外線スペクトルには、ケイ素-ジルコニウム複合酸化物とノニルフェノールに由来する吸収が観測された。
【００５７】
得られた複合体を大気中550℃で12時間焼成することにより、多孔質ケイ素系複合金属酸化物が得られた。この焼成物もXRD分析により、アモルファスであることが確認された。しかしながら、赤外線スペクトルには、ケイ素-ジルコニウム複合酸化物のみに由来する吸収が観測され、ノニルフェノールが完全に除去されたことが確認された。
実施例８
オルトケイ酸エチル10.42gに代えて、オルトケイ酸エチル9.37gとフェニルトリエトキシラン1.20gとを使用する以外は実施例1と同様の手法により、ゲルを生成させた後、乾燥させることにより、フェニル基含有ケイ素系複合体乾燥粉末7．9gを得た。
【００５８】
次いで、得られた複合体乾燥粉末にトルエン200mlを加え、12時間還流した後、固形分を濾別するという一連の操作を3回行った。この操作により、コレステロール約1.8gを取り除くことが出来たが、その以上の除去は不可能であった。
【００５９】
上記で得られた洗浄生成物は、XRD分析により、アモルファスであることが確認された。赤外線スペクトルには、シリカに由来する吸収のほかに、フェニル基およびコレステロールに由来する吸収が観測された。
実施例９
フェニルトリエトキシラン1.20gに代えてメチルトリエトキシシラン0.89gを使用する以外は実施例８と同様の手法により、ゲルを生成させた後、乾燥させることにより、メチル基含有ケイ素系複合体乾燥物7.7gを得た。
【００６０】
次いで、得られた複合体乾燥物にジメチルホルムアミド200mlを加え、12時間還流した後、固形分を濾別するという一連の操作を3回行った。この操作により、コレステロール約2.0gを取り除くことが出来たが、その以上の除去は不可能であった。
【００６１】
上記で得られた洗浄生成物は、XRD分析により、アモルファスであることが確認された。赤外線スペクトルには、シリカに由来する吸収のほかに、メチル基およびコレステロールに由来する吸収が観測された。
実施例１０
実施例１で得られた多孔質ケイ素酸化物を用いて、有機化合物の吸着性能を確認した。
【００６２】
すなわち、シクロヘキサン中にコレステロール39mgを含む溶液10mlに実施例１で得られた多孔質ケイ素酸化物粉末0.1gを加え、磁気攪拌種により20時間攪拌した。攪拌終了後、粉末をろ別し、ろ液をガスクロマトグラフで定量して、コレステロールの吸着率(%)を調べた。吸着率(%)は、｛（Ｘ-Ｙ）／Ｘ｝×100(但し、Ｘは当初のコレステロールモル数、Ｙはろ液中のコレステロールのモル数)として算出した。その結果、多孔質ケイ素酸化物のコレステロール吸着率は、68％であった。
比較例１
コレステロールを使用しない以外は実施例1と同様の手法により、ケイ素酸化物粉末を得た後、上記と同様のコレステロール吸着試験を行った。本比較例によるケイ素酸化物粉末のコレステロール吸着率は、34％であった。
実施例１１
実施例２で得られた多孔質ケイ素酸化物粉末とプレグネノロン23mgとを使用して、実施例１０の手法に準じて、吸着試験を行った。プレグネノロンの吸着率は、15％であった。
【００６３】
これに対し、比較例1と同様にして得られたケイ素酸化物粉末のプレグネノロンの吸着率は、12％であった。
実施例１２
実施例６で得られた多孔質ケイ素系ジルコニウム酸化物粉末0.1gとビスフェノールＡ23mgとを使用して、実施例１０の手法に準じて、吸着試験を行った。ビスフェノールＡの吸着率は、28％であった。
比較例２
ビスフェノールＡを使用しない以外は実施例６と同様の手法により、ケイ素系ジルコニウム酸化物粉末を得た後、実施例１０の手法に準じて、ビスフェノールＡの吸着試験を行った。ビスフェノールＡの吸着率は、20％であった。
実施例１３
ビスフェノールＡに代えてノニルフェノールを使用する以外は実施例６と同様の手法により、ケイ素系ジルコニウム酸化物粉末を得た後、実施例１０の手法に準じて、生成物の吸着試験を行った。ノニルフェノールの吸着率は、34％であった。
比較例３
ノニルフェノールを使用しない以外は実施例１３と同様の手法により、ケイ素系ジルコニウム酸化物粉末を得た後、実施例１０の手法に準じて、ノニルフェノールの吸着試験を行った。ノニルフェノールの吸着率は、21％であった。
実施例１４
実施例８で得られたフェニル基含有ケイ素系複合酸化物粉末0.1gとコレステロール38mgとを使用して、実施例１０の手法に準じて、吸着試験を行った。コレステロールの吸着率は、44％であった。
比較例４
コレステロールを使用しない以外は実施例８と同様の手法により、フェニル基含有ケイ素系複合酸化物粉末を得た後、実施例１０の手法に準じて、コレステロールの吸着試験を行った。コレステロールの吸着率は、31％であった。
実施例１５〜３０
コレステロールに代えて他の所定量のステロイド化合物を使用する以外は実施例1と同様の手法により、順次シリカ-ステロイド化合物複合体乾燥物およびその焼成体を得た。
【００６４】
ステロイド化合物の種類およびその量、ならびにシリカ-ステロイド化合物複合体乾燥物およびその焼成体の同定試験結果を表１および表２に示す。
【００６５】
【表１】
0003937008.tif 000002
【００６６】
【表２】
0003937008.tif 000003
【００６７】
注：表１および２において、“amorph”とは、アモルファスを意味する。
【００６８】
表１および表２に示す結果から、シリカ-ステロイド化合物複合体乾燥物はアモルファスであること、その赤外線スペクトルによればシリカとステロイド化合物に由来する吸収が確認されること、その焼成体はアモルファスであること、焼成体はシリカのみからなることなどが明らかである。
実施例３１〜３５
コレステロールに代えて所定量の芳香環化合物を使用する以外は実施例1と同様の手法により、順次シリカ-芳香環化合物複合体乾燥物およびその焼成体を得た。
【００６９】
芳香環を有する化合物の種類およびその量、ならびにシリカ-芳香環化合物複合体乾燥物およびその焼成体の同定試験結果を表３に示す。
【００７０】
【表３】
0003937008.tif 000004
【００７１】
表３に示す結果から、シリカ-芳香環化合物複合体乾燥物はアモルファスであること、その赤外線スペクトルによればシリカと芳香環化合物に由来する吸収が確認されること、その焼成体はアモルファスであること、焼成体はシリカのみからなることなどが明らかである。
実施例３６〜３８
コレステロールに代えて所定量の長鎖アルコールを使用する以外は実施例1と同様の手法により、順次シリカ-長鎖アルコール複合体乾燥物およびその焼成体を得た。
【００７２】
長鎖アルコールの種類およびその量、ならびにシリカ-長鎖アルコール複合体乾燥物およびその焼成体の同定試験結果を表４に示す。
【００７３】
【表４】
0003937008.tif 000005
【００７４】
表４に示す結果から、シリカ-長鎖アルコール複合体乾燥物はアモルファスであること、その赤外線スペクトルによればシリカと長鎖アルコールに由来する吸収が確認されること、その焼成体はアモルファスであること、焼成体はシリカのみからなることなどが明らかである。