(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、ＳｉＨ1、ＳｉＨ2、ＳｉＨ3及びＳｉＣＨ3のピークを有するポリシラザンであって、かつそれらのピーク面積比について、ＳｉＨ1とＳｉＨ2の和に対するＳｉＨ3の割合を０．１５〜０．４５、ＳｉＨ1とＳｉＨ2の和に対するＳｉＣＨ3の割合を０．３０〜０．５５に調整したポリシラザンの不活性有機溶剤溶液から成る層間絶縁膜形成用塗布液。
【請求項２】
調整がヘキサメチルジシラザン処理で行われる請求項１記載の層間絶縁膜形成用塗布液。
【請求項３】
不活性有機溶剤が５０〜２００℃の沸点を有する請求項１又は２記載の層間絶縁膜形成用塗布液。
【請求項４】
不活性有機溶剤が炭素数４以上のアルキル基をもつジアルキルエーテルである請求項１ないし３のいずれかに記載の層間絶縁膜形成用塗布液。
【請求項５】
昇華抑制剤を含む請求項１ないし４のいずれかに記載の層間絶縁膜形成用塗布液。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかに記載の層間絶縁膜形成用塗布液を基板上に塗布し、乾燥したのち、焼成帯域中において、相対湿度４５％以上の加湿ガスを流入させながら、３００〜８００℃の範囲の温度で焼成することを特徴とする層間絶縁膜の形成方法。
【請求項７】
請求項１ないし５のいずれかに記載の層間絶縁膜形成用塗布液を基板上に塗布し、乾燥したのち、焼成帯域中において、キャリヤーガス１リットルに対して、水分０．００１〜０．１ｇを混合した加湿ガスを流入させながら、３００〜８００℃の範囲の温度で焼成することを特徴とする層間絶縁膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は層間絶縁膜形成用塗布液及びそれを用いた絶縁膜の形成方法に関するものである。さらに詳しくいえば、本発明は、保存安定性、塗布特性に優れるとともに、ち密で表面形状の良好な被膜を再現性よく形成することができ、しかも人体に対する影響が少ない溶媒を含有し、半導体素子や液晶表示素子などの製造において好適に用いられる層間絶縁膜形成用塗布液、及びこの塗布液を用いて層間絶縁膜を効率よく形成させる方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体素子や液晶表示素子などの各種電子部品材料の製造においては、固体表面に層間絶縁膜を形成させることがしばしば必要になる。このような層間絶縁膜を形成させる塗布液としては、無機性の高いポリシラザン系樹脂を用いた塗布液が種々報告されている［「電子材料」，１２月号，第５０〜５５ページ（１９９４年）、特開平４―３４１７０５号公報、特開平６―７３３４０号公報、特開平６―１２８５２９号公報、特開平６―１４２６００号公報）］。
【０００３】
これらの層間絶縁膜形成用塗布液は、従来のアルコキシシランを用いた塗布液に比べて、被膜形成材料中の有機成分の含有量が少ないため、基板上に該塗布液を塗布し、乾燥、焼成処理により絶縁膜を形成させるに際し、焼成時の有機成分の焼失量が少なく、その結果ち密な被膜が形成するので、近年注目されている。
【０００４】
しかしながら、前記ポリシラザン系樹脂を用いた塗布液は、いずれも保存安定性に劣り、かつ品質にバラツキがあるために、ち密で表面形状のよい被膜を再現性よく形成させることが困難である上、乾燥時（１００〜３００℃）にポリシラザンが昇華し、これが焼成処理装置の内壁に付着して装置内部を汚染したり、あるいは、ポリシラザンの昇華により被膜が収縮し、クラックの発生原因となるなどの欠点があった。これらポリシラザンの昇華は、塗布液中に含まれる比較的低分子量のポリシラザンによるものと考えられている。
【０００５】
また、この塗布液の調製には、有機溶媒として、保存安定性がよいことから主にキシレンが用いられているが、キシレンは人体に対する安全性に問題があるため、実用化には非キシレン系であって、しかも保存安定性及び塗布特性が良好な低毒性溶媒の検討が必要であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、保存安定性及び塗布特性に優れ、層間絶縁膜に要求される比抵抗値１０10〜１０17Ω・ｃｍ程度の絶縁性を有し、段差のある下地に対して塗布してもクラックの発生がなく、ステップカバレージ性が良好で、かつち密で表面形状の良好な被膜を再現性よく形成することができ、しかも人体に対する影響が少ない溶媒を用いた層間絶縁膜形成用塗布液、及びこの塗布液を用いて効率よく絶縁膜を形成させる方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、有機ポリシラザン中のＳｉＨ3及びＳｉＣＨ3を所定の割合になるように調整したのち、不活性有機溶剤に溶解し溶液としたものが、層間絶縁膜形成用塗布液として、その目的に適合しうること、そして、この塗布液を基板上に塗布し、加湿雰囲気下に焼成することにより、層間絶縁膜が効率よく形成することを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、ＳｉＨ1、ＳｉＨ2、ＳｉＨ3及びＳｉＣＨ3のピークを有するポリシラザンであって、かつそれらのピーク面積比について、ＳｉＨ1とＳｉＨ2の和に対するＳｉＨ3の割合を０．１５〜０．４５、ＳｉＨ1とＳｉＨ2の和に対するＳｉＣＨ3の割合を０．３０〜０．５５に調整したポリシラザンの不活性有機溶剤溶液から成る層間絶縁膜形成用塗布液、及びこの塗布液を基板上に塗布し、乾燥したのち、焼成帯域中において、相対湿度４５％以上の加湿ガス、又はキャリヤーガス１リットルに対して、水分０．００１〜０．１ｇを混合した加湿ガスを流入させながら、３００〜８００℃の範囲の温度で焼成することを特徴とする層間絶縁膜の形成方法を提供するものである。
【０００９】
前記層間絶縁膜形成用塗布液における不活性有機溶剤としては、特に炭素数４以上のアルキル基のジアルキルエーテルが好適である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明塗布液において用いられるポリシラザンとしては特に制限はなく、公知のもの、例えば前記先行文献に記載のポリシラザン系樹脂を用いることができるが、以下に示す理由から、このポリシラザンの分子量は狭い範囲にあるのが望ましい。
【００１１】
微細なパターンを形成する半導体素子製造に用いられる層間絶縁膜は、何万枚もの基板に対して、常に数十ｎｍ誤差の範囲で一定の膜厚の被膜を形成できることが望まれる。しかしながら、膜厚のコントロールは極めて難しく、塗布条件の僅かな違いが膜厚に大きく影響を与えるし、また、塗布液の経時的な変化により、調製直後の塗布液を用いて形成した被膜と、数か月間経た塗布液を用いて形成した被膜とで、膜厚に差を生じることもある。したがって、できるだけ長期間にわたって経時的変化の少ない、つまり保存安定性の良好な塗布液の調製が必要不可欠であり、それには、ポリシラザンの分子量を狭い範囲に規定することが重要である。
【００１２】
特にポリシラザンは、内部に活性な水素基（窒素原子、ケイ素原子に結合した水素）を有しており、これが架橋して増粘やゲル化を引き起こしやすく、これを防ぐために、また一回の塗布で所望の膜厚が得られるように、あるいは塗布液の濃度調整がしやすいように、あまり高分子量体は好ましくない。また逆に低分子量体を多く含むと架橋性が悪く、被膜表面がゆず肌状になったり、被膜の乾燥時に昇華物が増え、被膜が収縮して膜厚が減少したり、クラックが発生するなどの問題が生じる。したがって、分子量範囲を厳しく設定しておくことが重要である。
【００１３】
このような理由から、本発明で用いるポリシラザンは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１５００〜５０００の範囲にあるものが好ましく、特に１７００〜３０００の範囲にあるものが好適である。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１〜４の範囲にあるものが好ましい。
【００１４】
本発明においては、塗布液の保存安定性及び塗布特性を良好なものとし、かつち密で表面形状の良好な被膜を再現性よく形成させるためには、ポリシラザンについて1Ｈ−ＮＭＲスペクトル面積比における、ＳｉＨ1とＳｉＨ2の和に対するＳｉＨ3の割合を、０．１５〜０．４５の範囲に、かつＳｉＨ1とＳｉＨ2の和に対するＳｉＣＨ3の割合を０．３０〜０．５５の範囲に調整することが必要である。この調整は、例えばポリシラザンを製造する際に、原料の使用量、反応条件を選択して行うこともできるが、製造したポリシラザンをヘキサメチルジシラザンで処理し、ポリシラザンの活性水素の一部をトリメチルシリル基で置換することにより行うのが有利である。
【００１５】
このヘキサメチルジシラザンによるポリシラザンの処理は、その1Ｈ―ＮＭＲスペクトル（プロトン核磁気共鳴スペクトル）のピーク面積比において、ＳｉＨ1とＳｉＨ2の和に対するＳｉＨ3の割合を測定しながら、それが０．１５〜０．４５の範囲になるまで続ける。この割合が０．１５未満では塗布特性が低下し、ピンホールが発生したり、被膜表面がゆず肌状になるなど、ち密で表面形状の良好な被膜の形成が困難になるし、０．４５を超えると塗布液の保存安定性が悪くなり、再現性のよい被膜の形成が困難となる。塗布特性及び保存安定性などの面から、処理後のポリシラザンの該ピーク面積比におけるＳｉＨ1とＳｉＨ2の和に対するＳｉＨ3の特に好ましい割合は０．２２〜０．３２の範囲である。
【００１６】
また、ポリシラザンをヘキサメチルジシラザンで処理する際の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのピーク面積比におけるＳｉＨ1とＳｉＨ2の和に対するＳｉＣＨ3の割合については、この割合が０．５５を超えると保存安定性がそれほど向上せず、むしろ経済的に不利となるし、また、この割合があまり小さすぎると塗布液の保存安定性は向上しないので、保存安定性及び経済性などの面から、ＳｉＨ1とＳｉＨ2の和に対するＳｉＣＨ3の割合は、０．３０〜０．５５、好ましくは０．３０〜０．５０の範囲になるように選ばれる。
なお、ポリシラザンの活性水素をトリメチルシリル基で置換するには、ヘキサメチルジシラザン以外のトリメチルシリル化剤を用いることもできる。
【００１７】
なお、ポリシラザンの1Ｈ―ＮＭＲスペクトルチャートにおいて、ＳｉＨ1及びＳｉＨ2は４．５〜５．３ｐｐｍ、ＳｉＣＨ3は０．０〜０．２ｐｐｍ、ＳｉＨ3は４．３〜４．５ｐｐｍに現われるピークにそれぞれ帰属されるので、前記ピーク面積比は、それぞれの積分曲線によるプロトン（水素）の比から求めることができる。
【００１８】
本発明で用いるポリシラザンは、例えばアンモニアを供給して重合を行う方法、熱や圧力を作用させて重合を行う方法などによって製造することができるが、後者の方法で得られたポリシラザンは、経時安定性に優れるので好ましい。
【００１９】
本発明塗布液に用いられる不活性有機溶剤としては、消防上及び乾燥性の点から、沸点が５０〜２００℃程度で、かつ塗布液の保存安定性の点から吸湿性が低い上、人体に対する影響の少ないものが好ましい。このようなものとしては、例えば炭素数４以上のアルキル基のジアルキルエーテルや、シクロヘキセン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ｐ‐メンタン、デカリン、２，２，５‐トリメチルヘキサン、ジペンテン、デカン、イソノナン、オクタンなどが挙げられるが、これらの中で炭素数４以上のアルキル基のジアルキルエーテルが好ましく、特にジブチルエーテルが好適である。この不活性有機溶剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
本発明塗布液には、必要に応じ、ポリシラザンの昇華抑制剤を添加することができる。被膜の乾燥工程において、比較的低分子量のポリシラザンが昇華しやすいが、該昇華抑制剤は、低分子量のポリシラザンと反応して、高分子量化し、その昇華を抑制する作用を有するものである。このような昇華抑制剤としては、例えば、トリアルキルアミンを好ましく挙げることができる。このトリアルキルアミンは未反応で残った場合、乾燥工程で溶剤と共に除かれることが望ましく、したがって、その沸点が２００〜３００℃程度のものが好ましい。このようなトリアルキルアミンとしては、炭素数４〜８の直鎖又は分枝のアルキル基を有するものが好ましく、例えばトリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、モノブチルジペンチルアミン、モノヘキシルジペンチルアミンなどが挙げられるが、これらの中で、保存安定性、反応性などの点でトリペンチルアミンが好ましく、特にトリ‐ｎ‐ペンチルアミンが好適である。また、これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
この昇華抑制剤の添加量が少なすぎると昇華抑制効果が十分に発揮されないし、また、多すぎると塗布液の保存安定性が低下したり、塗布時に高分子量化が進み、被膜不要部分の剥離工程において、剥離液に対する溶解性が悪くなって、剥離処理が行えないなどの問題が生じる。したがって、この昇華抑制剤の添加量は、固形分に対して、通常１〜１０重量％、好ましくは３〜５重量％の範囲で選ばれる。
【００２２】
この昇華抑制剤は、ヘキサメチルジシラザンとは逆に、ポリシラザンの高分子量化を進める働きをするため、その添加量についてはヘキサメチルジシラザンの添加量を考慮する必要がある。一般的には、反応に関与するヘキサメチルジシラザンの量に対して、０．７〜１．５重量％程度が適当である。
【００２３】
本発明塗布液の固形分濃度については特に制限はないが、高すぎると保存安定性が低下するとともに、膜厚の制御が困難となり、逆に低すぎると一回の塗布で得られる膜厚が薄く、所望の膜厚が得られるまで、何度も重ね塗りが必要となるなどの不都合が生じる。したがって、固形分濃度は１０〜４０重量％の範囲が好ましく、特に１５〜２５重量％の範囲が好適である。
【００２４】
次に、この層間絶縁膜形成用塗布液を用いて絶縁膜を形成させる方法について説明する。
【００２５】
まず、所望の基板上に、該塗布液をスピンナー法、スプレー法、浸せき法など、従来慣用されている手段により、通常室温（２０〜２５℃程度）にて塗布したのち、１００〜３００℃程度の温度で乾燥処理して、塗布液中の溶媒を除き、ポリシラザン系被膜を形成させる。ポリシラザンの昇華の抑制を効率よく行うためには、乾燥処理前に、２５〜１００℃、好ましくは４０〜７０℃の温度で１分間以上待機させるのが有利である。これは、昇華抑制剤とポリシラザンとを十分に反応させ、低分子量体の昇華を抑えるためであり、さらには７０℃以下の温度で３分間以上待機させるのが好ましい。１００℃を超える温度で行うと昇華の抑制が十分でない場合があり、乾燥時にポリシラザンの昇華による発煙が生じることがある。この理由については、必ずしも明らかではないが、おそらく加熱によりポリシラザンと昇華抑制剤との反応が加速され、反応部分にムラができることにより、未反応の低分子量ポリシラザンが残存するためと思われる。
【００２６】
したがって、反応は低温で、昇華抑制剤自体の反応性に基づいて行う方が、反応部分にムラを残さず、好ましいものと思われる。なお、この操作は、温度を段階的に変えて行ってもよく、例えば、塗布後、５０℃で１分間、さらに６０℃で１分間、さらに９０℃で１分間というように設定してもよい。
【００２７】
待機時間は１分間以上が好ましく、１分間未満の場合には、次の乾燥工程でポリシラザンの昇華が発生しやすい。昇華したポリシラザンは乾燥室内壁にＳｉＯ2の結晶を析出させ、これが塗布膜上に落下して被膜の品質低下の原因となったり、またポリシラザンの昇華に起因する被膜の収縮が起こり、膜厚が減少する傾向にある。１分間以上待機させることにより、そのような現象はなくなり、常に安定した品質の被膜を形成することができるようになる。
【００２８】
なお、待機時間中は、乾燥雰囲気下でも加湿雰囲気下でも行うことができるが、過度の加湿状態におくと被膜が大気中の水分を吸収するため、相対湿度４５〜５５％程度の雰囲気中で行うのが適当である。なお、加湿状態では昇華抑制剤の効果が高まる傾向があるため、その効果を期待して５５％を超える雰囲気中で行うこともできる。
【００２９】
さらに待機は、塗布を行った塗布室で行ってもよいが、待機している間中は次の基板への塗布操作が行えずスループットが落ちたり、また設定温度を変える必要があるので、効率的には設定温度に保たれた待機室やホットプレートを設けて、流れ作業的に行うことが好ましい。
【００３０】
次に、このようにして形成されたポリシラザン系被膜を、焼成帯域中において、相対湿度４５％以上の加湿ガス又はキャリヤーガス１リットルに対して、水分０．００１〜０．１ｇを混合した加湿ガスを流入させながら、３００〜８００℃の範囲の温度において、１５〜６０分間程度焼成し、該ポリシラザン系被膜を酸化ケイ素（ＳｉＯ2）膜に転化することにより、層間絶縁膜が形成される。この際、必要に応じてポリシラザンのすべてを酸化ケイ素に転化しなくてもよく、焼成時間、焼成温度、焼成雰囲気は、その目的に応じて適宜選択することができる。なお、キャリヤーガスとしては、酸素ガスが好ましい。
【００３１】
このようにして形成された層間絶縁膜は、凹凸のある基板に対して膜厚が０．１〜１．２μｍ程度のクラックのない膜質の良好な、実質上酸化ケイ素から成る膜である。
【００３２】
【発明の効果】
本発明の層間絶縁膜形成用塗布液は、保存安定性及び塗布特性が優れ、電気特性的にも層間絶縁膜として十分な抵抗性を有する、ち密で表面形状の良好な被膜を再現性よく形成することができ、しかも人体に対する影響の少ない溶媒を含有するものであって、半導体素子や液晶表示素子などの各種電子部品材料の製造において好適に用いられる。
【００３３】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００３４】
実施例１
（１）塗布液の調製
ジクロロシランとアンモニアを原料として常法に従って合成されたポリシラザンにヘキサメチルジシラザンを添加し反応を行い、1Ｈ―ＮＭＲスペクトルのピーク面積比計算による（ＳｉＨ1＋ＳｉＨ2）／ＳｉＣＨ3／ＳｉＨ3の比が１／０．４５／０．４０のポリシラザン（重量平均分子量＝２２００、数平均分子量＝９５０）の２０重量％ジブチルエーテル溶液（塗布液Ａ）１００ｇを調製した。
【００３５】
（２）絶縁膜の形成
表面にアルミニウムによる回路パターン［段差；１μｍ，ラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）；１．２μｍ／０．７〜１０．０μｍ］が形式されたシリコンウエーハ上に、上記（１）で得られた塗布液Ａを室温２３℃、湿度４５％の条件下、２０００ｒｐｍで２０秒間スピン塗布したところ塗布性は良好であった。次いで１５００ｒｐｍで同装置のウエーハエッジ部洗浄ノズルからジブチルエーテルを５０ｍｌ／ｍｉｎ、５秒間噴射したところ、周縁部のポリシラザン塗布液は完全に除去され、剥離性は良好であった。その後２５０℃で３分間乾燥を行い、次いで、酸素をキャリヤーガスとした水分を含む相対湿度約９０％の加湿ガスを流した焼成室内で温度４５０℃において、３０分間焼成することにより酸化ケイ素膜から成る絶縁膜を形成した。この酸化ケイ素膜は表面にクラックの発生は確認されず、平坦性が良好で極めて均質な、絶縁性の良い被膜であった。また、ベアーウエーハ上に、塗布時間を１０秒に変え、同様にして被膜を形成したところ膜厚は０．３６μｍになった。なお、この際の膜厚の測定はエリプソメーターを用いて行った。
【００３６】
実施例２、３
（１）塗布液の調製
実施例１（１）において、ヘキサメチルジシラザンの添加量を1Ｈ―ＮＭＲスペクトルのピーク面積比計算による（ＳｉＨ1＋ＳｉＨ2）／ＳｉＣＨ3／ＳｉＨ3の比が１／０．３０／０．４０及び１／０．５０／０．４０になるように変えた以外は、実施例１（１）と同様にして塗布液Ｂ、Ｃを調製した。
【００３７】
（２）絶縁膜の形成
上記（１）で得られた塗布液Ｂ、Ｃを用いた以外は、実施例１（２）と同様にして実施し、塗布性、剥離性、表面形状、絶縁性を調べたところ、塗布液Ｂ、Ｃ共、いずれも良好な結果が得られた。
【００３８】
実施例４、５
（１）塗布液の調製
実施例１（１）において、ヘキサメチルジシラザンの添加量を1Ｈ―ＮＭＲスペクトルのピーク面積比計算による（ＳｉＨ1＋ＳｉＨ2）／ＳｉＣＨ3／ＳｉＨ3の比が１／０．４５／０．３０及び１／０．４５／０．４５になるように変えた以外は、実施例１（１）と同様にして塗布液Ｄ、Ｅを調整した。
【００３９】
（２）絶縁膜の形成
上記（１）で得られた塗布液Ｄ、Ｅを用いた以外は、実施例１（２）と同様にして実施し、塗布性、剥離性、表面形状、絶縁性を調べたところ、塗布液Ｅはいずれも良好な結果が得られた。
塗布液Ｄは若干塗布性に劣り、かすかにストリエーションの発生がみられたが、表面形状に変化はみられず、良好な膜であった。
【００４０】
実施例６〜８
（１） 塗布液の調製
実施例１（１）において、溶剤をジブチルエーテルからオクタン、イソノナン又はｎ‐デカンに変えた以外は、実施例１（１）と同様にして塗布液Ｆ、Ｇ及びＨを調製した。
（２）絶縁膜の形成
上記（１）で得られた塗布液Ｆ、Ｇ及びＨを用いた以外は、実施例１（２）と同様にして実施し、塗布性、剥離性、表面形状、絶縁性を調べたところ、塗布液Ｆ、Ｇ及びＨは若干塗布性に劣り、かすかにストリエーションの発生がみられたが、表面形状に変化はみられず、良好な膜であった。
【００４１】
実施例９
（１）塗布液の調製
実施例１（１）において、ヘキサメチルジシラザンの添加量を1Ｈ―ＮＭＲスペクトルのピーク面積比計算による（ＳｉＨ1＋ＳｉＨ2）／ＳｉＣＨ3／ＳｉＨ3の比が１／０．４５／０．２７になるように変え、かつトリ‐ｎ‐ペンチルアミン１．０ｇを添加した以外は、実施例１（１）と同様にして塗布液Ｉを調製した。
【００４２】
（２）絶縁膜の形成
表面にアルミニウムによる回路パターン［段差；１μｍ，Ｌ／Ｓ；１．２μｍ／０．７〜１０．０μｍ］が形成されたシリコンウエーハ上に、上記（１）で得られた塗布液Ｉを室温２３℃、湿度４５％の条件下、２０００ｒｐｍで１０秒間スピン塗布したところ塗布性は良好であった。次いで１５００ｒｐｍで同装置のウエーハエッジ部洗浄ノズルからジブチルエーテルを５０ｍｌ／ｍｉｎ、５秒間噴射したところ、周縁部のポリシラザン塗布液は完全に除去され、剥離性は良好であった。その後５０℃で３分間待機し、次いで２５０℃で３分間乾燥を行ったが、ポリシラザンの昇華による発煙現象はみられなかった。
【００４３】
次いで、酸素をキャリヤーガスとした水分を含む相対湿度約９０％の加湿ガスを流した焼成室内で、温度４５０℃において、３０分間焼成することにより酸化ケイ素膜から成る絶縁膜を形成した。この酸化ケイ素膜は表面にクラックの発生は確認されず、平坦性に優れ、極めて均質な、絶縁性のよい被膜であった。またベアーウエーハ上に同じ条件で被膜を形成したところ、膜厚は０．３６μｍであった。なお、この際の膜厚の測定はエリプソメーターを用いて行った。
【００４４】
実施例１０、１１
（１）塗布液の調製
実施例９（１）において、トリ‐ｎ‐ペンチルアミンの代わりにトリ‐ｎ‐ブチルアミン、トリ‐ｎ‐ヘキシルアミンを用いた以外は、実施例９（１）と同様にして塗布液Ｊ、Ｋを調製した。
（２）絶縁膜の形成
上記の（１）で得られた塗布液Ｊ、Ｋを用いた以外は、実施例９（２）と同様にして実施し、塗布性、剥離性、発煙状況、表面形状、絶縁性を調べたところ、両方共いずれも良好な結果が得られた。
【００４５】
実施例１２
（１）塗布液の調製
実施例９（１）において、トリ‐ｎ‐ペンチルアミンの添加量を２．５ｇに変えた以外は、実施例９（１）と同様にして塗布液Ｌを調製した。
（２）絶縁膜の形成
上記（１）で得られた塗布液Ｌを用いた以外は、実施例９（２）と同様にして実施し、塗布性、剥離性、発煙状況、表面形状、絶縁性を調べたところ、剥離性に劣り、十分に周縁部の塗布液を除去できなかった。それ以外の評価については、いずれも良好な結果が得られた。
【００４６】
実施例１３〜１６
待機温度を２０℃、３０℃、７０℃、９０℃に変えた以外は、実施例９（２）と同様にして実施し、発煙状況、表面形状、絶縁性を調べたところ、９０℃では、かすかに発煙がみられたが、表面形状に変化はみられなかった。その他の温度に関しては、実施例９（２）と同様、いずれも良好な結果が得られた。
【００４７】
実施例１７
待機温度を１２０℃に変えた以外は、実施例９（２）と同様にして実施し、発煙状況、表面形状、絶縁性を調べたところ、少量の発煙がみられ、乾燥室の内壁にＳｉＯ2のかすかな付着物が検出された。また表面形状に異状はみられなかった。
【００４８】
実施例１８〜２０
待機時間を２分、７分、１０分に変えた以外は、実施例９（２）と同様にして実施し、発煙状況、表面形状、絶縁性を調べたところ、２分では、かすかに発煙がみられたが、表面形状に変化はみられなかった。その他の時間に関しては、実施例９（２）と同様、いずれも良好な結果が得られた。
【００４９】
実施例２１
待機時間を１分に変えた以外は、実施例９（２）と同様にして実施し、発煙状況、表面形状、絶縁性を調べたところ、少量の発煙がみられ、乾燥室の内壁にＳｉＯ2のかすかな付着物が検出された。また表面形状に異状はみられなかった。
【００５０】
実施例２２
実施例９（２）において、相対湿度約９０％の加湿ガスの代りに、酸素ガス１リットルに対して水分０．０２ｇを混合した加湿ガスを用いる以外は、実施例９（２）と同様の操作を繰り返し、表面形状、絶縁性を調べたところ、いずれも良好な結果が得られた。
【００５１】
比較例１
（１）塗布液の調製
実施例１（１）において、ヘキサメチルジシラザンの添加量を1Ｈ―ＮＭＲスペクトルのピーク面積比計算による（ＳｉＨ1＋ＳｉＨ2）／ＳｉＣＨ3／ＳｉＨ3の比が１／０／０．１０になるように変えた以外は実施例１（１）と同様にして塗布液Ｘを調製した。
（２）絶縁膜の形成
上記（１）で得られた塗布液Ｘを用いた以外は、実施例１（２）と同様にして実施し、塗布性、表面形状を調べたところ、ストリエーションが発生し、表面形状はゆず肌状であった。また、乾燥工程後にＦＴ−ＩＲで膜組成を調べたところＳｉＯ2化が進行し、経時安定性の低いものとなっていた。
【００５２】
比較例２
（１）塗布液の調製
実施例１（１）において、ヘキサメチルジシラザンの添加量を1Ｈ―ＮＭＲスペクトルのピーク面積比計算による（ＳｉＨ1＋ＳｉＨ2）／ＳｉＣＨ3／ＳｉＨ3の比が１／０．４５／０．１０になるように代えた以外は実施例１（１）と同様にして塗布液Ｙを調製した。
（２）絶縁膜の形成
上記（１）で得られた塗布液Ｙを用いた以外は、実施例１（２）と同様にして実施し、塗布性、表面形状を調べたところ、ストリエーションが発生し、表面形状はゆず肌状であった。
【００５３】
参考例
実施例１（１）〜１２（１）、比較例１（１）、２（１）で得られた塗布液Ａ〜Ｌ、Ｘ、Ｙを大気中で密閉したガラス容器内で４０℃において６か月間保存した結果、塗布液Ｂ、Ｌは若干粘度、分子量の増加傾向がみられ、重量平均分子量（Ｍｗ）で１００〜２００程度増加した。
また、塗布液Ｘは粘度の増加が著しく重量平均分子量で１５００の増加であった。
【００５４】
実施例２３
実施例１〜２２で形成した被膜付基板上にテトラエトキシシランを原料とするプラズマＣＶＤ法による被膜を５０００Åの厚さで形成した。
その結果、実施例１〜８の被膜付基板を用いた場合は、上記のテトラエトキシシラン被膜上にわずかに表面荒れを生じたが、ほぼ平坦で良質の膜であった。実施例９〜２２の被膜付基板を用いた場合は、非常に平滑で良質の被膜であった。
【００５５】
比較例３
比較例１、２で形成した被膜付基板を用いた以外は実施例２２と同様にして、被膜を形成した。
その結果、いずれもテトラエトキシシラン被膜上には、下地のポリシラザン被膜上のパーティクルに起因すると思われる凹凸が多数発生し、著しい表面荒れが認められた。
以上により、塗布液Ａ〜Ｌを用いて層間絶縁膜を形成した場合、その上に表面荒れの少ない良質な膜の形成が可能であるため配線の断線を起こすことがない。