(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化第一銅および、塩化アンモニウムまたは塩化カリウムの水溶液を用いてアセチレンからモノビニルアセチレンを製造する際に、下記の一般式（ａ）〜（ｄ）で表されるアミノカルボン酸もしくは（ｅ）のアミノカルボン酸、またはそのアルカリ金属塩を共存させることを特徴とするモノビニルアセチレンの製造方法。
【化１】
0004001428.tif 000010
（ここで、Ｒ１は水素またはメチル基を表す。）
【化２】
0004001428.tif 000011
（ここで、Ｒ２はＣＨ２ＣＯＯＨ、またはＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ基を表す。）
【化３】
0004001428.tif 000012
（ここで、Ｒ３は下記の式（１）で表されるコハク酸基。）
【化４】
0004001428.tif 000013
【化５】
0004001428.tif 000014
（ここで、Ｒ４、Ｒ５は下記の式（１）で表されるコハク酸基、またはＲ４が水素、Ｒ５はコハク酸基。）
【化６】
0004001428.tif 000015
（ｅ）トランス−１，２ジアミノシクロヘキサン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−４−酢酸
【請求項２】
アミノカルボン酸またはそのアルカリ金属塩の添加量が塩化第一銅１００モルに対して１．０〜１０モルの比率であることを特徴とする請求項１記載のモノビニルアセチレンの製造方法。
【請求項３】
アミノカルボン酸がイミノ−Ｎ，Ｎ−２−酢酸、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）グリシン、Ｎ，Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）・コハク酸グリシン、エチレンジアミン２−コハク酸またはトランス−１，２ジアミノ・シクロヘキサン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−４−酢酸であることを特徴とする請求項１または２記載のモノビニルアセチレンの製造方法。
【請求項４】
塩化第一銅１に対し、塩化アンモニウムまたは塩化カリウムを０．８５〜１．５のモル比で用いることを特徴とする請求項１記載のモノビニルアセチレンの製造方法。
【請求項５】
モノビニルアセチレンの溶媒を用いることを特徴とする請求項１記載のモノビニルアセチレンの製造方法。
【請求項６】
モノビニルアセチレンの溶媒が、石油系溶剤、多価アルコールまたはエーテル系化合物から選ばれた１種以上であることを特徴とする請求項５記載のモノビニルアセチレンの製造方法。
【請求項７】
モノビニルアセチレンの溶媒が、アミルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、テトラメチルヘキサン、ｎ−パラフィン、イソパラフィン、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテルから選ばれた１種以上であることを特徴とする請求項５記載のモノビニルアセチレンの製造方法。
【請求項８】
モノビニルアセチレンの溶媒がトリエチレングリコールモノブチルエーテルであることを特徴とする請求項５記載のモノビニルアセチレンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアセチレンを２量化反応させモノビニルアセチレンを製造する際に使用する触媒の選択性を向上させ、効率よくモノビニルアセチレンを製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アセチレンを２量化させたモノビニルアセチレンの製造方法は、アセチレンを塩化第一銅および、塩化アンモニウムまたは塩化カリウムの水溶液に通じることによって行われる、いわゆるニューランド触媒が使用されている。
この際、逐次反応による副生物である１，５−ヘキサジエン−３−イン（ジビニルアセチレン）、および１，３−ヘキサジエン−５−イン（アセチレンジビニル）が生成してくる。これを減らすには触媒組成の塩化カリウム／塩化第一銅の比を上げるか、あるいはアセチレンガスの空間速度を上げる方法があるが、その場合には主生成物であるモノビニルアセチレンの収率が低下する。
【０００３】
副生成物であるジビニルアセチレンは容易に酸化されやすい物質であり、酸化されると過酸化物を生じ、この過酸化物は衝撃により発火する大変に危険な物質であるため、その生成量が多くなることは極めて好ましくない。
【０００４】
一方、ジビニルアセチレンを減少させる方法としては、今までにさまざまな検討がなされている。
例えば、特開昭４９−５４３０７号公報には塩化第一銅と、塩化アルカリまたは塩化アンモニウムの触媒溶液にアミノカルボン酸のアルカリ金属塩および特定の有機溶媒を添加してモノビニルアセチレンの収率を改善する方法が、特開昭５０−９３９０３号公報には、塩化アルカリまたは塩化アンモニウムに対する塩化第一銅のモル比を大きくし、更にアミノカルボン酸のアルカリ金属塩またはアミノスルホン酸のアルカリ金属塩を加えるなどして活性および選択性を向上させる方法が提案されている。しかしながら、代表的なアミノカルボン酸であるエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−４−酢酸およびトリニトロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−３−酢酸には全く効果は観察されなかった。
また、塩化第一銅に対し塩化アンモニウムあるいは塩化カリウムのモル比を大きくすると選択性は向上するが、活性の低下が著しい。
また、これらの文献に記載されているのはアミノカルボン酸のアルカリ金属塩についてのみであり、アミノカルボン酸自体については検討された例はなかった。
【０００５】
更に、銅以外には有効な触媒系が知られていないのが現状である。
このようなことからモノビニルアセチレンの製造において、副生成物であるジビニルアセチレンの生成割合を減少させる、新たな銅系触媒の開発が望まれていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、これら従来の技術の欠点、すなわち主生成物である、モノビニルアセチレンの生成割合を減らすことなく、副生成物であるジビニルアセチレンの生成量を減少させる、新たな銅系触媒を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述の課題を解決するために鋭意検討した結果、現状の触媒系にアミノカルボン酸類またはそのアルカリ金属塩のさまざまな構造を検討した結果、下記の式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の構造および（ｅ）の構造のアミノカルボン酸またはそのアルカリ金属塩を触媒活性化剤として添加し反応を行うことにより、反応は極めて速く進行し、副生成物であるジビニルアセチレンの生成量が著しく減少することを見い出し、本発明に到達した。
アミノカルボン酸は、特開昭５０−９３９０３号公報にそのアルカリ金属塩が記載されているが、代表的なアミノカルボン酸であるエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−４−酢酸およびトリニトロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−３−酢酸には全く効果は観察されなかった。これに対して、驚くべきことには、下記の一般式（ａ）〜（ｄ）で表わされるアミノカルボン酸および（ｅ）のアミノカルボン酸、またはそのアルカリ金属塩だけに顕著な効果が見出された。
【０００８】
【化７】
0004001428.tif 000002
【０００９】
（ここで、Ｒ１は水素またはメチル基を表す。）
【００１０】
【化８】
0004001428.tif 000003
【００１１】
（ここで、Ｒ２はＣＨ2ＣＯＯＨ、またはＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ基を表す。）
【００１２】
【化９】
0004001428.tif 000004
【００１３】
（ここで、Ｒ３は下記の式（１）で表されるコハク酸基である。）
【００１４】
【化１０】
0004001428.tif 000005
【００１５】
【化１１】
0004001428.tif 000006
【００１６】
（ここで、Ｒ４、Ｒ５は下記の式（１）で表されるコハク酸基、またはＲ４が水素、Ｒ５はコハク酸基である。）
【００１７】
【化１２】
0004001428.tif 000007
【００１８】
（ｅ）トランス−１，２ジアミノシクロヘキサン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−４−酢酸
【００１９】
本発明は、塩化第一銅および、塩化アンモニウムまたは塩化カリウムの水溶液を用いてアセチレンからモノビニルアセチレンを製造する際に、上記の一般式（ａ）〜（ｄ）で表されるアミノカルボン酸もしくは（ｅ）のアミノカルボン酸、またはそのアルカリ金属塩を共存させることを特徴とするモノビニルアセチレンの製造方法である。
また本発明は、アミノカルボン酸がイミノ−Ｎ，Ｎ−２−酢酸、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）グリシン、Ｎ，Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）・コハク酸グリシン、エチレンジアミン２−コハク酸またはトランス−１，２ジアミノ・シクロヘキサン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−４−酢酸である上記のモノビニルアセチレンの製造方法である。
【００２０】
触媒活性化剤として、アミノカルボン酸のアルカリ金属塩を用いる場合には、ナトリウム塩が好ましい。
また、触媒活性化剤として、上記の一般式（ａ）〜（ｄ）および（ｅ）のアミノカルボン酸を使用することが本発明の効果をよりよく発現させる上で好ましい。
【００２１】
すなわち本発明は、アセチレンを塩化第一銅および、塩化アンモニウムあるいは塩化カリウムの水溶液系の触媒でモノビニルアセチレン（別名、１−ブチン−３−エン、以下ＭＶＡと記す場合がある）を製造するにあたり、触媒成分として新たに上記の特定のアミノカルボン酸またはそのアルカリ金属塩を加えることにより、高活性な触媒が形成されることでモノビニルアセチレンの収量を向上させることにある。
【００２２】
本発明におけるモノビニルアセチレンの製造方法の手順は、上記の特定の組成の触媒を用いる以外は、通常の製造法となんら変わりがない。すなわち、触媒として塩化第一銅と、塩化アンモニウムまたは塩化カリウムの他に、式（ａ）〜（ｄ）で表されるアミノカルボン酸もしくは（ｅ）のアミノカルボン酸、またはそのアルカリ金属塩を加え３元系とした触媒を使用する。
【００２３】
本発明の触媒組成において、塩化第一銅に対する塩化アンモニウムあるいは塩化カリウムのモル比は特に制限はないが、塩化第一銅１に対し塩化アンモニウムあるいは塩化カリウムを０．８５〜１．５のモル比であることが好ましく、０．９５〜１．２のモル比であることが更に好ましい。このモル比が０．８５より小さいとモノビニルアセチレンの選択率が低下し、１．５より大きいとモノビニルアセチレンの転化率が低下する。
【００２４】
本発明の製造方法において、塩化第一銅と、塩化アンモニウムあるいは塩化カリウムおよびアミノカルボン酸またはそのアルカリ金属塩に加えてモノビニルアセチレンの溶媒を添加することが好ましい。モノビニルアセチレンの溶媒としては、石油系溶剤、例えばアミルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、テトラメチルヘキサン、ｎ−パラフィン、イソパラフィン、また多価アルコールあるいはエーテル系化合物が用いられる。多価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール類が、エーテル類としてプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテルが挙げられる。とりわけトリエチレングリコールモノブチルエーテルが好ましい。
溶媒の使用量は、触媒水溶液に対して５〜２５０容積％であることが好ましい。
【００２５】
本発明の方法において上記の一般式（ａ）で表されるアミノカルボン酸として具体的には、イミノ−Ｎ，Ｎ−２−酢酸、（ｂ）で表される化合物としてはＮ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）グリシン、（ｃ）としてはＮ，Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）・コハク酸グリシン、（ｄ）としてエチレンジアミン２−コハク酸および（ｅ）としてトランス１，２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−４−酢酸があげられる。本発明では上記のアミノカルボン酸またはそのアルカリ金属塩の内、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
次に、本発明のアミノカルボン酸またはそのアルカリ金属塩の使用量としては、塩化第一銅１００モルあたり１．０〜１０モルの比率で使用することが好ましく、塩化第一銅１００モルあたり２〜５モルの比率で使用することが更に好ましい。アミノカルボン酸またはそのアルカリ金属塩が塩化第一銅の１００モルあたり１．０モル未満の使用では効果が少なく、１０モル以上加えても選択率は向上するが、転化率が低下する。
【００２７】
反応温度は、従来の触媒系と特に変わることはない。すなわち５５〜９０℃の範囲で行うことが好ましい。５５℃より低い温度では転化率は充分ではなく、また９０℃を超えてもアセトアルデヒドが増え、転化率向上の効果は大きくない。
【００２８】
【実施例】
次に本発明の実施例を示して本発明の有用性を更に具体的に説明する。
実施例１
内径２．５ｃｍ、長さ１０ｍで反応器の上部に内径２０ｃｍの円筒部を有するジャケット付反応器に、塩化第一銅２．８ｋｇ、塩化カリウム２．０ｋｇ、水２．６ｋｇ、濃塩酸１．５ｍｌよりなる触媒溶液４．２リットルと、溶剤であるトリエチレングリコールモノブチルエーテルを３．０リットルおよび触媒性能向上剤として一般式（ａ）のアミノカルボン酸であるイミノ−Ｎ，Ｎ−２−酢酸を２１６ｇ仕込み、温度を８０℃まで加温して溶解させる。この後、反応器の下からアセチレンを１０００リットル／Ｈｒで導入した。反応条件は次の通りである。反応温度  ８０℃
ガス圧力  １．２ｋｇ／ｃｍ2
ガス負荷  アセチレン  ２４０リットル／触媒溶液
この反応器から出てくるガスをガスクロマトグラフィーで分析し、アセチレン転化率およびモノビニルアセチレン収率（以下、選択率と記す）を算出した。具体的な分析方法は下記の通りである。
【００２９】
▲１▼ガス分析法
装置：島津製作所製ガスクロマトグラフ８Ａ、カラム：コハク酸ジエチレングリコール（ＤＥＧＳ）１５％、クロモソルブＷ  ６０／８０メッシュ、ガラス３ｍｍφ×３ｍ、キャリアーガス：ヘリウム３０ｍｌ／分、検出器：ＴＣＤ（熱伝導型）
▲２▼ガス分析値および反応成績
ガス分析値はモル％で表わした。
転化率はフィードアセチレンに対する反応アセチレンの分率（％）で示した。モノビニルアセチレンの選択率は、反応した全アセチレンに対するアセチレン基準の変換率で求めた。
これらの値を表１に示した。
【００３０】
実施例２
触媒添加剤をＮ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）グリシンとした以外は実施例１と同じである。
【００３１】
実施例３
触媒添加剤をＮ，Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）・コハク酸グリシンとした以外は実施例１と同じである。
【００３２】
実施例４
触媒添加剤をエチレンジアミン２−コハク酸とした以外は実施例１と同じである。
【００３３】
実施例５
触媒添加剤をトランス−１，２ジアミノシクロヘキサン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−４−酢酸とした以外は実施例１と同じである。
【００３４】
比較例１
実施例１で触媒活性化剤を加えることなく、すなわち従来技術による触媒組成で反応を行った結果である。（塩化カリウム／塩化第一銅＝０．９５）
【００３５】
比較例２
代表的なアミノカルボン酸であるエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−４−酢酸（ＥＤＴＡ）を添加して反応を行った系である。
【００３６】
触媒添加剤の種類を変えた実施例、及び触媒添加剤を加えない系とＥＤＴＡを加えた系を比較例とし、モノビニルアセチレンの反応成績の結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
0004001428.tif 000008
【００３８】
実施例１〜５及び比較例２において、アミノカルボン酸の添加量は塩化第一銅１００モルに対して５モルの比率である。また、表１で、ＭＶＡはモノビニルアセチレン、ＤＶＡはジビニルアセチレン、ＡＤＶはアセチレンジビニルを表わす。
【００３９】
実施例６
塩化第一銅１００モルに対して（ａ）のアミノカルボン酸を１モルの比率（４３ｇ）とした以外は実施例１と同じである。
【００４０】
実施例７
塩化第一銅１００モルに対して（ａ）のアミノカルボン酸を１０モルの比率（４３０ｇ）とした以外は実施例１と同じである。
【００４１】
実施例８
実施例１において塩化第一銅に対する塩化カリウムのモル比を０．８５とした以外は実施例１と同じである。
【００４２】
実施例９
実施例１において塩化第一銅に対する塩化カリウムのモル比を１．５とした以外は実施例１と同じである。
【００４３】
添加剤の量を変化させた場合と、ＫＣｌ／ＣｕＣｌのモル比を変化させた反応成績の結果を表２として示した。
【００４４】
【表２】
0004001428.tif 000009
【００４５】
【発明の効果】
アセチレンを２量化反応させモノビニルアセチレンを製造する際に、本発明の触媒添加剤を用いれば、モノビニルアセチレンの生成割合を減らすことなく、副生成物であるジビニルアセチレンの副生量を減らすことができ、効率よくモノビニルアセチレンを製造することができる。