(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＣnＦ2n+1ＳＯ3Ｈ（ｎ＝１〜８）で示されるフルオロアルキルスルホン酸と五酸化リンを反応させ、蒸留により無水のフルオロアルキルスルホン酸を製造するに際し、フルオロアルキルスルホン酸とリン酸分を含む蒸留残溶液のｐＨが５〜１３である中に、不溶性リン酸塩を生成する金属水酸化物または金属炭酸塩を添加し、生成する不溶性リン酸金属塩及び共に生成する可溶性のフルオロアルキルスルホン酸塩から、不溶性リン酸金属塩を除去することを特徴とするフルオロアルキルスルホン酸の回収方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法で得られた可溶性のフルオロアルキルスルホン酸塩に硫酸を添加し、蒸留することを特徴とするフルオロアルキルスルホン酸の回収方法。
【請求項３】
請求項１記載の方法で得られた可溶性のフルオロアルキルスルホン酸塩に水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムを添加することを特徴とするフルオロアルキルスルホン酸の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、医療、有機合成反応等の触媒等として有用な物質であるフルオロアルキルスルホン酸の回収方法に関するものである。
【０００２】
【従来技術とその解決しようとする課題】
一般に無水のフルオロアルキルスルホン酸は、フルオロアルキルスルホン酸に五酸化リンを添加し反応後、蒸留することにより得られる。例えば、無水トリフルオロメタンスルホン酸の製造は、次式で示すように、トリフルオロメタンスルホン酸に五酸化リンを添加し反応後、蒸留することにより、粗無水トリフルオロメタンスルホン酸を得るものである。
６ＣＦ３ＳＯ３Ｈ＋Ｐ２Ｏ５→３（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｏ＋２Ｈ３ＰＯ４
更に、これら粗製品を精留することにより、純粋な無水トリフルオロメタンスルホン酸を製造する方法が知られている。
【０００３】
このように無水トリフルオロメタンスルホン酸の製造は、トリフルオロメタンスルホン酸の五酸化リンによる脱水反応によって行われている。この反応は、反応率が約６０％進行した時点で極端に遅くなるため、実質的には、この時点で反応を止めているのが実情である。従って反応残留物中には約４０％の未反応のトリフルオロメタンスルホン酸が存在しており、工業的にはこの未反応分を回収使用することが必要である。しかし、この反応残留物は、殆どが固体状の五酸化リンであり、反応器から抜き出すのが困難である上、このままでは、減圧蒸留を行ってもトリフルオロメタンスルホン酸は回収されず、このような反応残留物の処理が問題となっている。また、フルオロメタンスルホン酸とリン酸分を含む廃液処理についても同様な問題がある。
【０００４】
【課題を解決するための具体的手段】
本発明者らは、 これら従来技術の問題点に鑑み鋭意検討の結果、フルオロアルキルスルホン酸とリン酸分を含む溶液に、不溶性リン酸塩を生成する金属水酸化物または金属炭酸塩を添加し、生成した不溶性のリン酸金属塩化合物の沈殿を除くことにより、溶液中に含まれるフルオロアルキルスルホン酸を効率よく回収できることを見いだし本発明に到達したものである。
【０００５】
すなわち、本発明は、一般式ＣnＦ2n+1ＳＯ3Ｈ（ｎ＝１〜８）で示されるフルオロアルキルスルホン酸と五酸化リンを反応させ、蒸留により無水のフルオロアルキルスルホン酸を製造するに際し、フルオロアルキルスルホン酸とリン酸分を含む蒸留残溶液のｐＨが５〜１３である中に、不溶性リン酸塩を生成する金属水酸化物または金属炭酸塩を添加し、生成する不溶性リン酸金属塩及び共に生成する可溶性のフルオロアルキルスルホン酸塩から、不溶性リン酸金属塩を除去することを特徴とするフルオロアルキルスルホン酸の回収方法であり、また該方法で得られた可溶性のフルオロアルキルスルホン酸塩に硫酸を添加し、蒸留すること、または該方法で得られた可溶性のフルオロアルキルスルホン酸塩に水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムを添加することによりフルオロアルキルスルホン酸を効率よく回収する方法を提供するものである。
【０００６】
本発明において、不溶性リン酸塩を生成させるための金属水酸化物または金属炭酸塩としては、アルカリ土類金属、ランタニド金属、遷移金属等の水酸化物または炭酸塩が使用できるが、特に、比較的安価で入手し易い炭酸カルシウムや水酸化カルシウムが好ましい。
【０００７】
また、ここで言う不溶性のリン酸塩とは、溶解度が１％以下のものを指す。しかし、それ以上の溶解度があっても使用可能であるが、回収率等が低下するため好ましくない。
【０００８】
不溶性リン酸塩を生成させるためには、ｐＨを５〜１３の範囲に制御することが好ましい。ｐＨ５以下では可溶性のリン酸塩等になり、回収率が低下するため好ましくない。また、ｐＨ１３以上では、過剰な塩を添加することになり、ろ過性の悪化等を招き、また経済的でなく好ましくない。
【０００９】
次に、金属水酸化物または金属炭酸塩の量は、理論モル比Ｍ／Ｐ＝０．５〜３（Ｍは、金属を示す）の範囲が好ましい。この量より少ないと回収率が低下し好ましくない。また加えすぎると固結し、あまり経済的でない。また、金属水酸化物または金属炭酸塩の添加方法は、粉末またはその水溶液のどちらの方法で加えても良い。
【００１０】
また、反応温度は、２０〜１００℃の範囲が好ましく、この範囲を超えるとミスト等が飛散するため好ましくない。
【００１１】
反応溶液（フルオロアルキルスルホン酸）濃度は、１〜２５％の範囲が好ましく、リン酸濃度は、１〜５０％（Ｐ2Ｏ5として）の範囲が好ましい。この濃度より薄いと回収率が低下し工業的でない。またこの範囲を超えると固結が起こり撹拌できなくなるため好ましくない。
【００１２】
次に、一般にフルオロアルキルスルホン酸は、フルオロアルキルスルホン酸塩を硫酸分解することにより得られる。すなわち、フルオロアルキルスルホン酸塩に硫酸を添加し、蒸留することにより得られる。本発明により得られた可溶性のフルオロアルキルスルホン酸塩は、回収率を上げるために洗浄水等が用いられるため希薄溶液となる。しかし、硫酸分解の効率を図るためには、濃縮乾燥等を行い水分含有量の少ない塩とすることが好ましい。また、水分含有量が多いとフルオロアルキルスルホン酸の含水塩などを生じ系内の閉塞等悪影響を及ぼすため好ましくない。そのため、発煙硫酸を併用すると効果的である。
【００１３】
蒸留温度は、１５０〜２５０℃の範囲で、また蒸留圧力は、０．０７ＭＰａ〜０．０９９ＭＰａの範囲で実施するのが好適である。蒸留温度が低い場合は、回収率が低下するため好ましくなく、また、この範囲を超え蒸留温度が高い場合は、分解等が生じ好ましくない。
【００１４】
本発明で得られた可溶性のフルオロアルキルスルホン酸塩として、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸カルシウムの場合は、そのまま硫酸分解し、蒸留すると、硫酸カルシウム等を発生し、工程上不都合を生じる場合がある。このような場合、予めトリフルオロメタンスルホン酸カルシウムに水酸化カリウムや水酸化ナトリウムを加え、カルシウム塩を水酸化カルシウムとして除去することで工程上取り扱い易い、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム、またはトリフルオロメタンスルホン酸ナトリウムとして回収することができる。このように使用する用途目的により、回収する塩を選ぶことによりフルオロアルキルスルホン酸を回収することができる。
【００１５】
【実施例】
以下に本発明を実施例により詳細に説明する。
【００１６】
実施例１
トリフルオロメタンスルホン酸（ＣＦ3ＳＯ3Ｈ）と五酸化リンを反応させ、蒸留後、蒸留残液として、濃度１３％のトリフルオロメタンスルホン酸とリン酸濃度６０％(Ｐ2Ｏ5として)を含む溶液２００ｇを１Ｌビーカーに採取した。その中に工業用炭酸カルシウム２７０ｇと水２３０ｇの混合スラリーをゆっくり撹拌しながら添加した。２時間撹拌した後、全量をメンブランフィルター（孔径０．４５μｍ）を使用して濾過し、濾液９５ｇを得た。この濾液のｐＨは６．６（２３℃）であった。
【００１７】
その後、濾過残留物に付着したトリフルオロメタンスルホン酸塩を回収するために、１００ｍｌの純水で残留物を３回洗浄し、洗浄液３０１ｇを得た。その濾液及び洗浄液をＩＣＰ発光分光分析装置にてＳ、Ｐの含有量を測定した。その結果、トリフルオロメタンスルホン酸塩を９７％回収できた。また、Ｐの分析値は、分析定量下限の２０ｐｐｍ以下であった。
【００１８】
実施例２
トリフルオロメタンスルホン酸（ＣＦ3ＳＯ3Ｈ）と五酸化リンを反応させ、蒸留後、蒸留残液として、濃度１３％のトリフルオロメタンスルホン酸とリン酸濃度６０％(Ｐ2Ｏ5として)を含む溶液２００ｇを１Ｌビーカーに採取した。その中に工業用水酸化カルシウム２０３ｇと水３３０ｇの混合スラリーをゆっくり撹拌しながら添加した。２時間撹拌した後、全量をメンブランフィルター（孔径０．４５μｍ）を使用して濾過し、濾液２１１ｇを得た。この濾液のｐＨは１２．２（２３℃）であった。
【００１９】
その後、濾過残留物を１００ｍｌの純水で３回洗浄し、洗浄液２９７ｇを得た。この濾液及び洗浄液をＩＣＰ発光分光分析装置にてＳ、Ｐの含有量を測定した。その結果、トリフルオロメタンスルホン酸塩を９８％回収できた。また、Ｐの分析値は、分析定量下限の２０ｐｐｍ以下であった。
【００２０】
実施例３
トリフルオロメタンスルホン酸（ＣＦ3ＳＯ3Ｈ）と五酸化リンを反応させ、蒸留後、蒸留残液として、濃度１３％のトリフルオロメタンスルホン酸とリン酸濃度６０％(Ｐ2Ｏ5として)を含む溶液２ｋｇを１０ＬＰＴＦＥ製容器に採取した。その中に工業用水酸化カルシウム２ｋｇと水３ｋｇの混合スラリーをゆっくり撹拌しながら添加した。２時間撹拌した後、全量をメンブランフィルター（孔径０．４５μｍ）を使用して濾過した。濾過残留物を純水３ｋｇで３回に分けて洗浄し、濾過液及び洗浄液３．２２ｋｇを得た。この液をロータリーエバポレーターで加熱、真空濃縮して、２７８ｇのトリフルオロメタンスルホン酸のカルシウム塩を得た。このトリフルオロメタンスルホン酸のカルシウム塩をＩＣＰ発光分光分析装置でＳ、Ｃａの量を分析した結果、トリフルオロメタンスルホン酸のカルシウム塩を８７％と水酸化カルシウム３．５％を含むものであった。このトリフルオロメタンスルホン酸のカルシウム塩２００ｇをガラス製蒸留装置の四つ口フラスコに入れ、９６％の濃硫酸１２０ｇと発煙硫酸（３０％ＳＯ3）１５０ｇとを加え、反応させた後、１８０℃で減圧蒸留を行い、約１００ｇの蒸留液を得た。この蒸留液をＦＴ−ＮＭＲで分析し、トリフルオロメタンスルホン酸であることを確認した。
【００２１】
実施例４
トリフルオロメタンスルホン酸（ＣＦ3ＳＯ3Ｈ）と五酸化リンを反応させ、蒸留後、蒸留残液として、濃度１３％のトリフルオロメタンスルホン酸とリン酸濃度６０％(Ｐ2Ｏ5として)を含む溶液２００ｇを１Ｌビーカーに採取した。その中に工業用水酸化カルシウム２０３ｇと水３３０ｇの混合スラリーをゆっくり撹拌しながら添加した。更にその中に９５％濃度の水酸化カリウム２０ｇを添加し２時間撹拌した後、全量をメンブランフィルター（孔径０．４５μｍ）を使用して濾過した。
【００２２】
この濾液をロータリーエバポレーターで加熱、真空濃縮して３２ｇのトリフルオロメタンスルホン酸のカリウム塩を得た。このカリウム塩中のＣａ及びＰの量をＩＣＰ発光分光分析装置で分析したところいずれも２００ｐｐｍ以下であった。
実施例５
Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｈと五酸化リンを反応させ、蒸留後、蒸留残液として、濃度２１％のＣ4Ｆ9ＳＯ3Ｈとリン酸濃度５７％(Ｐ2Ｏ5として)を含む溶液２００ｇを１Ｌビーカーに採取した。その中に工業用水酸化カルシウム１９５ｇと水３２０ｇの混合スラリーをゆっくり撹拌しながら添加した。更にその中に９５％濃度の水酸化カリウム１７ｇを添加し２時間撹拌した後、全量をメンブランフィルター（孔径０．４５μｍ）を使用して濾過した。
【００２３】
その濾液をロータリーエバポレーターで加熱、真空濃縮し４５ｇのＣ4Ｆ9ＳＯ3Ｋを得た。このカリウム塩中のＣａ及びＰの量をＩＣＰ発光分光分析装置で分析したところいずれも２００ｐｐｍ以下であった。
【００２４】
実施例６
Ｃ8Ｆ17ＳＯ3Ｈと五酸化リンを反応させ、蒸留後、蒸留残液として、濃度２５％のＣ8Ｆ17ＳＯ3Ｈとリン酸濃度５４％(Ｐ2Ｏ5として)を含む溶液２００ｇを１Ｌビーカーに採取した。その中に工業用水酸化カルシウム１８２ｇと水３００ｇの混合スラリーをゆっくり撹拌しながら添加した。更にその中に９５％濃度の水酸化カリウム１２ｇを添加し２時間撹拌した後、全量をメンブランフィルター（孔径０．４５μｍ）を使用して濾過した。
【００２５】
この濾液をロータリーエバポレーターで加熱、真空濃縮し５１ｇのＣ8Ｆ17ＳＯ3Ｋを得た。このカリウム塩中のＣａ及びＰの量をＩＣＰ発光分光分析装置で分析したところいずれも２００ｐｐｍ以下であった。
【００２６】
比較例１
トリフルオロメタンスルホン酸（ＣＦ3ＳＯ3Ｈ）と五酸化リンを反応させ、蒸留後、蒸留残液として、濃度１３％のトリフルオロメタンスルホン酸とリン酸濃度６０％(Ｐ2Ｏ5として)を含む溶液２００ｇを１Ｌビーカーに採取した。その中に９５％濃度の水酸化カリウム１１０ｇを純水２１６ｇに溶解した液をゆっくり撹拌しながら添加した。２時間撹拌した後、全量をメンブランフィルター（孔径０．４５μｍ）を使用して濾過し、濾液３６７ｇと結晶１４８ｇを得た。この濾液のｐＨ６．２（２４℃）であった。
【００２７】
この濾液をＩＣＰ発光分光分析装置にてＳ、Ｐの含有量を測定した。その結果、濾液中のＰの含有量は、８．４％、Ｓの含有量は、１．４％であり、トリフルオロメタンスルホン酸とリン酸溶液の混合液であり分離できなかった。
【００２８】
比較例２
トリフルオロメタンスルホン酸（ＣＦ3ＳＯ3Ｈ）と五酸化リンを反応させ、蒸留後、蒸留残液として、濃度１３％のトリフルオロメタンスルホン酸とリン酸濃度６０％(Ｐ2Ｏ5として)を含む溶液１０ｇと純水３９０ｇを１Ｌビーカーに採取した。その中に工業用炭酸カルシウム１４ｇと水３０ｇの混合スラリーをゆっくり撹拌しながら添加した。２時間撹拌した後、全量をメンブランフィルター（孔径０．４５μｍ）を使用して濾過し、濾液４１８ｇと結晶９ｇを得た。この濾液のｐＨは４．２（２３℃）であった。
【００２９】
その濾液をＩＣＰ発光分光分析装置にてＳ、Ｐの量を測定した。その結果、濾液中のＰの含有量は、０．４％、Ｓの含有量は、０．３％であり、トリフルオロメタンスルホン酸とリン酸溶液の混合液であり分離できなかった。
【００３０】
【発明の効果】
本発明の方法により、蒸留残留物中のフルオロアルキルスルホン酸を効率よく回収できる。