(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素質材料と結合材とを含んでなる電気二重層キャパシタ用電極において、結合材が、ポリテトラフルオロエチレンとポリテトラフルオロエチレンに対して１〜５０重量％の溶融成形可能な含フッ素重合体樹脂とからなり、炭素質材料に対してポリテトラフルオロエチレンが３〜３０重量％、かつ前記含フッ素重合体樹脂が０．１〜５重量％含まれることを特微とする電気二重層キャパシタ用電極。
【請求項２】
炭素質材料が、比表面積７００〜３０００ｍ２／ｇの活性炭とカーボンブラックとからなり、かつカーボンブラックは電極中に５〜２０重量％含まれる請求項１記載の電気二重層キャパシタ用電極。
【請求項３】
前記含フッ素重合体が、エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体又はフッ化ビニリデン系重合体である請求項１又は２記載の電気二重層キャパシタ用電極。
【請求項４】
炭素質材料と結合材とを含んでなる電気二重層キャパシタ用電極において、結合材が、ポリテトラフルオロエチレンと、ポリテトラフルオロエチレンに対して１〜５０重量％のエチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体又はフッ化ビニリデン系重合体とからなり、炭素質材料に対してポリテトラフルオロエチレンが３〜３０重量％、かつ前記エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体又はフッ化ビニリデン系重合体が０．１〜５重量％含まれることを特微とする電気二重層キャパシタ用電極。
【請求項５】
炭素質材料と結合材とを含んでなる電極からなる正極及び負極と、有機系電解液とを有する電気二重層キャパシタにおいて、前記電極が請求項１、２、３、又は４記載の電極からなることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気二重層キャパシタ用電極、特に、優れた機械的強度と高い容量を有する電気二重層キャパシタ用電極に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電気二重層キャパシタは、電極と電解液との界面に形成される電気二重層に電荷を蓄積することを原理としており、電気二重層キャパシタの容量密度を向上させるために、電極には高比表面積の活性炭、カーボンブラック等の炭素質材料、金属又は導電性金属酸化物の微粒子等が用いられている。電極は、効率よく充電及び放電するため、金属や黒鉛等の抵抗の低い層又は箔からなる集電体に接合されている。集電体としては、通常、電気化学的に耐食性の高いアルミニウム等のバルブ金属、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６Ｌ等のステンレス鋼等が使用されている。
【０００３】
電気二重層キャパシタの電解液としては有機系電解液と水系電解液があるが、作動電圧が高く、充電状態のエネルギ密度を大きくできることから、有機系電解液を用いた電気二重層キャパシタが注目されている。有機系電解液を用いる場合、電気二重層キャパシタセルの内部に水分が存在すると水分の電気分解により性能が劣化するため、電極を充分に脱水する必要があり、通常、減圧下で加熱する乾燥処理が施される。
【０００４】
分極性電極としては一般的に活性炭が主成分として使用されるが、活性炭は通常は粉末状であるため、例えばポリテトラフルオロエチレン等の結合材と混合してシート状の電極に成形し、導電性接着層を介して集電体と電気的に接続させて電極体を形成している。
【０００５】
結合材としては、耐熱性、化学的安定性に優れることから、ポリテトラフルオロエチレンを用い、活性炭と混合して混練した後、延伸することによりポリテトラフルオロエチレンを繊維化させて連続微細多孔質構造体を形成し、これを電極として用いることが知られている（特公平７−１０５３１６）。しかし、この場合ポリテトラフルオロエチレンが充分に繊維化しないと、炭素質微粉どうしの充分な結合が行われず、電極の機械的強度が低下する問題があった。また、機械的強度を補うために、ポリテトラフルオロエチレンの使用量を増大することもできるが、この場合、相対的に活性炭の量が少なくなるため、単位体積あたりの電気二重層キャパシタの容量が低下する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述した従来の問題点を解決すべくなされたものであり、優れた機械的特性を有する、高容量の電気二重層キャパシタに好適な電極及び該電極を有する電気二重層キャパシタを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、炭素質材料と結合材とを含んでなる電気二重層キャパシタ用電極において、結合材が、ポリテトラフルオロエチレンとポリテトラフルオロエチレンに対して１〜５０重量％の溶融成形可能な含フッ素重合体樹脂とからなり、炭素質材料に対してポリテトラフルオロエチレンが３〜３０重量％、かつ前記含フッ素重合体樹脂が０．１〜５重量％含まれることを特微とする電気二重層キャパシタ用電極、及び該電極を有する電気二重層キャパシタを提供する。
また、本発明は、炭素質材料と結合材とを含んでなる電気二重層キャパシタ用電極において、結合材が、ポリテトラフルオロエチレンと、ポリテトラフルオロエチレンに対して１〜５０重量％のエチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体又はフッ化ビニリデン系重合体とからなることを特微とする電気二重層キャパシタ用電極を提供する。
【０００８】
本発明者らは、ポリテトラフルオロエチレンを結合材とする優れた機械的特性を有する高容量の電気二重層キャパシタ用電極を得るため鋭意検討した結果、ポリテトラフルオロエチレンに加え溶融成形可能な含フッ素重合体樹脂を少量添加することが有効であることを見出した。
【０００９】
本発明の電極は、ポリテトラフルオロエチレンが繊維化して連続微細多孔質構造体を形成し、該構造体に炭素質材料が保持された多孔質シートであることが好ましい。ポリテトラフルオロエチレンは、剪断、圧延、延伸等の外部応力が加わることにより３次元的に繊維化して連続微細多孔質構造体を形成する。炭素質材料は、前記連続微細多孔質構造体に密に含ませることができるため、該構造体からなる電極は大きいキャパシタ容量を与え、かつ微小繊維の存在によリ適度の可撓性をもち機械的強度が大きい。そして、この場合上記含フッ素重合体樹脂は、繊維化によって結合しているポリテトラフルオロエチレンの多孔構造を熱的に融着させ安定化させていると思われる。
【００１０】
上記の電極を得るには、例えば、炭素質材料、ポリテトラフルオロエチレン、上記含フッ素重合体樹脂及び液状潤滑剤からなる混合物を混練した後シート状に成形し、成形物を圧延処理及び／又は延伸処理することによって製造されることが好ましい。この場合、延伸処理は一軸方向でも多軸方向でもよく、液状澗滑剤は圧延処理及び／又は延伸処理の前又は後に除去される。特に、混合物をペースト押出し成形法又はスクリュー押出し成形法等の押出し成形をした後、圧延処理及び／又は延伸処理すると、ポリテトラフルオロエチレンが縦横に繊維化して３次元的網目構造を構成でき、また連続的に厚さの薄い電極シートも製造できるので好ましい。
【００１１】
本発明におけるポリテトラフルオロエチレンは、ポリテトラフルオロエチレンの一般的な重合法の一つである、水性媒体中で行われる分散重合法により得られるディスパージョンから凝集工程を経て得られる粉末形態の、いわゆるファインパウダーが好ましく用いられる。
【００１２】
また、本発明におけるポリテトラフルオロエチレンは溶融成形できないが、テトラフルオロエチレンの単独重合体だけでなく、溶融成形できない程度にコモノマーを共重合させた、いわゆるトレースコポリマーであってもよい。このようなトレースコポリマーにおいて共重合されるコモノマーとしては含フッ素エチレン性モノマーが使用でき、具体的にはヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、（パーフルオロアルキル）エチレン等が挙げられる。この場合、該コモノマーに基づく重合単位は、ポリテトラフルオロエチレンに１．０重量％以下含まれる。
【００１３】
本発明の電極において、ポリテトラフルオロエチレンは、炭素質材料に対し、３〜３０重量％含まれる。ポリテトラフルオロエチレンの量が多いと電極の機械的強度は高くなるが、容量は小さくなる。また、ポリテトラフルオロエチレンの量が１重量％より少ないと電極の強度が弱くなる。
【００１４】
本発明における溶融成形可能な含フッ素重合体としては、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、テトラフルオロエチレン／エチレン系共重合体、テトラフルオロエチレン／プロピレン系共重合体、クロロトリフルオロエチレン系重合体、クロロトリフルオロエチレン／エチレン系共重合体、クロロトリフルオロエチレン／アルキルビニルエーテル系共重合体、フッ化ビニリデン系重合体、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、フルオロアルキルアクリレート系重合体、フルオロアルキルメタクリレート系重合体、パーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）系環化重合体等が例示される。
【００１５】
なかでもテトラフルオロエチレン／エチレン系共重合体又はフッ化ビニリデン系重合体が特に好ましい。ただし、本明細書においてＡ／Ｂ系共重合体とは、Ａに基づく重合単位とＢに基づく重合単位とを含んでなる共重合体を示し、Ａ及びＢ以外の単量体に基づく重合単位を含まないか又は３０重量％以下含む共重合体を示すものとする。また、Ｃ系重合体とはＣに基づく重合単位を主成分とする重合体であって、Ｃに基づく重合単位からなる単独重合体及びＣに基づく重合単位以外に他の単量体に基づく重合単位を３０重量％以下含んでなる共重合体を示すものとする。また、上記共重合体において、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位を含む共重合体は、溶融成形可能な樹脂であるから、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位の含有量は９９重量％未満である。
【００１６】
上記含フッ素重合体の含有量は、電極中でポリテトラフルオロエチレンに対して１〜５０重量％である。１重量％未満であると上記含フッ素重合体を添加する効果が実質的に現れない。また、５０重量％を超えると、電極の電気抵抗が大きくなり、また充放電サイクル耐久性が劣化する。
【００１７】
上記含フッ素重合体樹脂は、電極中で炭素質材料に対して０．１〜５重量％、特には０．５〜３重量％含まれることが好ましい。０．１重量％未満であると、上記含フッ素重合体樹脂を添加する効果が実質的に現れない。また、５重量％を超えると、電極の電気抵抗が大きくなる。
【００１８】
本発明では上記含フッ素重合体樹脂を加えることにより電極の強度が高まるので、電極中の結合材の量が少なくても、特に１０重量％以下であっても、充分な機械的特性を発現でき、その結果電極中の炭素質材料を増量できるため高い容量を発現することができる。
【００１９】
本発明において電極を構成する連続微細多孔質構造体に含まれる炭素質材料としては、比表面積が７００〜３０００ｍ2 ／ｇ、特には１０００〜２５００ｍ2 ／ｇのものが容量が大きく好ましい。具体的には活性炭、カーボンブラック、ポリアセン等が挙げられる。特に比表面積が７００〜３０００ｍ2 ／ｇの活性炭を主成分とし導電材としてアセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラックを電極中に５〜２０重量％となるように加えると、高容量かつ高導電性の電極シートが得られるので好ましい。活性炭としては、フェノール系、レーヨン系、アクリル系、ビッチ系又はヤシガラ炭系のものがいずれも使用できる。
【００２０】
本発明では炭素質材料として粉末状のものを用いると、同じ比表面積を有する場合繊維状のものに比べて高容量になるので好ましい。炭素質粉末は、粒径は０．１〜２００μｍ、特には１〜５０μｍであるとシート状の電極に成形したときの強度が強く好ましい。しかし、必要に応じて、例えば粉砕された長さ０．１〜２００μｍ、特には１〜５０μｍの炭素繊維も使用できる。
【００２１】
本発明の電気二重層キャパシタに使用される有機系電解液は特に限定されず、公知の有機溶媒にイオン解離性の塩類を含む有機系電解液を使用できる。なかでもＲ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 Ｎ+ 、Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 Ｐ+ （ただし、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 はアルキル基で、それぞれ同じでも異なっていてもよい）で表される第４級オニウムカチオンと、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣｌＯ4-、ＣＦ3 ＳＯ3-等のアニオンとからなる塩を有機溶媒に溶解させた有機系電解液を使用するのが好ましい。
【００２２】
上記有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、スルホラン、又はこれらから選ばれる２種以上の混合溶媒が好ましい。
【００２３】
本発明の電気二重層キャパシタのセパレータとしては、セルロース紙、セルロースとガラス繊維の混紗紙、ガラス繊維マット、多孔質ポリプロピレンシート、多孔質ポリテトラフルオロエチレンシート等が使用でき、なかでも耐熱性が高く、含水率の低いガラス繊維マット、薄くても高強度のセルロース紙が好ましい。
【００２４】
本発明の電気二重層キャパシタは、例えば一対の帯状の電極体を正極体及び負極体とし、間に帯状のセパレータを介在させて巻回して素子とし、有底円筒型ケースに収容し、有機系電解液を該素子に含浸させ、正極端子と負極端子を有する熱硬化性絶縁樹脂からなる蓋体により封口することにより得ることが好ましい。このとき、ケース材質はアルミニウムであることが好ましく、蓋体の周縁部にはゴムリングが配置され、カール封口されることが好ましい。
【００２５】
また、例えば矩形の複数枚の電極体を同数枚の正極体及び負極体とし、間にセパレータを介在させて交互に積層して素子とし、前記複数枚の正極体及び負極体からはリードを取り出して有底角型アルミニウムケースに収容し、有機系電解液を前記素子に含浸させた後、正極端子と負極端子を有する蓋体を取り付け、レーザー溶接等により封口することにより角型電気二重層キャパシタを構成してもよい。このような円筒型又は角型の構造とすることにより、高容量かつ単位体積あたりの容量が大きい電気二重層キャパシタが得られる。
【００２６】
【実施例】
［例１（実施例）］
電極は、比表面積１８００ｍ2 ／ｇ、平均粒径１０μｍの高純度活性炭粉末８０重量部、ケッチェンブラック１０重量部、ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー（旭硝子社製、商品名：フルオンＣＤ１。）１０重量部、及び溶融成形可能な樹脂であるテトラフルオロエチレン／エチレン系共重合体樹脂粉末（テトラフルオロエチレンに基づく重合単位／エチレンに基づく重合単位／（パーフルオロブチル）エチレンに基づく重合単位がモル比で５６／４３．５／０．５。旭硝子社製、商品名：アフロンＣＯＰ  Ｚ−８８２０。）２重量部を混合した後、エタノールを滴下しつつ混練し、ロール圧延して厚さ１２０μｍの電極シートを作製した。これを２００℃で３０分乾燥してエタノールを除去した。このシートの引張強度を測定したところ０．３ｋｇ／ｃｍ2 であった。
【００２７】
上記の電極シートを厚さ５０μｍのアルミニウム箔に導電性接着剤を介して接合し、加熱して接着剤を熱硬化させ電極体とした。この電極体から有効電極面積６．５ｃｍ×１２ｃｍの２４枚の電極体を得て、このうち２２枚を正極体、残りの２２枚を負極体とした。この正極体と負極体とを厚さ１６０μｍのガラス繊維マット製セパレータを介して交互に積層して素子を得た。この素子を高さ１３ｃｍ、幅７ｃｍ、厚さ２．２ｃｍの有底角型アルミニウムケースに収容し、正極端子と負極端子を備えたアルミニウム上蓋を用いてレーザー溶接封口し、注液口を開けた状態で２００℃で５時間真空乾燥して不純物を除去した。次いで、１．５ｍｏｌ／ｌの（Ｃ2 Ｈ5 ）3 （ＣＨ3 ）ＮＰＦ6 のプロピレンカーボネート溶液を電解液として素子に真空含浸させた後、注液口に安全弁を配置して幅７ｃｍ、高さ１５ｃｍ、厚さ２．２ｃｍの角型電気二重層キャパシタとした。
【００２８】
得られた電気二重層キャパシタの初期の放電容量は１４００Ｆ、内部抵抗は２．２ｍΩであった。２．５Ｖで１００時間充電した後の漏れ電流は０．２ｍＡであった。２．５Ｖで１００時間充電した後、２５℃で開路状態とし、３０日間放置した後の保持電圧は２．３０Ｖであり、電圧保持性は良好であった。
【００２９】
次いで、４５℃の恒温槽中で０〜２．５Ｖの間で５０Ａの定電流による充放電サイクルを３０万回繰り返し、３０万サイクル後の放電容量及び内部抵抗を測定し、初期特性と比較して電気二重層キャパシタの長期的な作動信頼性を加速的に評価した。容量維持率は９０％、内部抵抗の上昇率は８％であり、大電流での充放電信頼性が高かった。
【００３０】
［例２（実施例）］
溶融成形可能な含フッ素重合体樹脂として、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体樹脂粉末２重量部のかわりにフッ化ビニリデン系重合体樹脂粉末（フッ化ビニリデンに基づく重合単位／ヘキサフルオロエチレンに基づく重合単位がモル比で９６／４。アトケム社製、商品名：カイナー２８５１。）２重量部を用いた以外は例１と同様にして電極を作製した。このシートの引張強度を測定したところ０．３２ｋｇ／ｃｍ2 であった。
【００３１】
この電極を用いて例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製し、例１と同様に評価したところ、初期の放電容量は１３９０Ｆであり、内部抵抗は２．３ｍΩであり、漏れ電流は０．２ｍＡであり、保持電圧は２．２９Ｖであった。また、３０万充放電サイクル後の容量維持率は９１％、内部抵抗の上昇率は９％であった。
【００３２】
［例３（比較例）］
テトラフルオロエチレン／エチレン系共重合体樹脂粉末を用いなかった以外は、例１と同様にして電極シートを作製した。このシートの引張強度を測定したところ０．１５ｋｇ／ｃｍ2 であった。
この電極を用いて例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製し、例１と同様に評価したところ、初期の放電容量は１３５０Ｆであり、内部抵抗は２．５ｍΩであり、漏れ電流は０．５ｍＡであり、保持電圧は１．８５Ｖであった。また、３０万充放電サイクル後の容量維持率は８０％、内部抵抗の上昇率は３０％であった。
【００３３】
［例４（比較例）］
テトラフルオロエチレン／エチレン系共重合体樹脂粉末の量を８重量部とした以外は、例１と同様にして電極シートを作製した。このシートの引張強度を測定したところ０．３１ｋｇ／ｃｍ2 であった。
この電極を用いて例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製し、例１と同様に評価したところ、初期の放電容量は１１９０Ｆであり、内部抵抗は４．５ｍΩであり、漏れ電流は０．５ｍＡであり、保持電圧は１．７８Ｖであった。また、３０万充放電サイクル後の容量維持率は５８％、内部抵抗の上昇率は２５％であった。
【００３４】
［例５（実施例）］
ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーを７重量部とし、フッ化ビニリデン系重合体樹脂粉末を１重量部とした以外は例２と同様にして電極シートを作製した。このシートの引張強度を測定したところ０．５ｋｇ／ｃｍ2 であった。
この電極を用いて例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製し、例１と同様に評価したところ、初期の放電容量は１４１０Ｆであり、内部抵抗は２．２ｍΩであり、漏れ電流は０．２ｍＡであり、保持電圧は２．２９Ｖであった。また、３０万充放電サイクル後の容量維持率は８９％、内部抵抗の上昇率は１０％であった。
【００３５】
【発明の効果】
本発明の電気二重層キャパシタ用電極は、機械的強度に優れ、内部抵抗が低く、電圧保持性の優れた電気二重層キャパシタを提供できる。また、機械的強度に優れることから、結合材としてのポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの添加量を少なくすることもでき、電気二重層キャパシタを高容量かつ低抵抗にできる。