(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジエンとビニル芳香族化合物からなる共重合体に水素を添加してなる水添共重合体であり、かつ下記（ａ）〜（ｄ）である水添共重合体（１）を含む電線被覆材。
（ａ）水添共重合体中のビニル芳香族化合物の含有量が、５０重量％を越え、９０重量％以下。
（ｂ）水添共重合体中のビニル芳香族化合物重合体ブロックの量が、４０重量％以下。
（ｃ）水添共重合体の重量平均分子量が、５万〜１００万。
（ｄ）水添共重合体中の共役ジエン化合物に基づく二重結合の７５％以上が、水添されている。
【請求項２】
該水添共重合体成分（１）１〜９９重量部と熱可塑性樹脂及びゴム状重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種の成分（２）とを含む組成物を含む電線被覆材。
【請求項３】
該水添共重合体（１）のビニル芳香族化合物重合体ブロック（Ａ）の量が、１０重量％未満であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電線被覆材。
【請求項４】
該水添共重合体（１）のビニル芳香族化合物重合体ブロック（Ａ）の量が、１０〜４０重量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電線被覆材。
【請求項５】
該水添共重合体（１）が、下記一般式（１）〜（５）から選ばれる少なくとも一つの構造を有する共重合体に水素を添加してなる水添共重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電線被覆材。
（１）Ｂ
（２）Ｂ-Ａ
（３）Ｂ-Ａ-Ｂ
（４）（Ｂ-Ａ）m-Ｘ
（５）（Ｂ-Ａ）n-Ｘ-Ａp
（ここで、Ｂは共役ジエンとビニル芳香族化合物とのランダム共重合体ブロックであり、Ａはビニル芳香族化合物重合体ブロックである。ｍは２以上の整数であり、ｎ及びｐは１以上の整数である。Ｘはカップリング剤残基を示す。）
【請求項６】
該水添共重合体（１）が、架橋構造を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の電線被覆材。
【請求項７】
該水添共重合体（１）の体積抵抗率が、１０15Ω・ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の電線被覆材。
【請求項８】
該水添共重合体（１）が、難燃剤を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の電線被覆材。
【請求項９】
難燃剤が、非ハロゲン系難燃剤であることを特徴とする請求項８に記載の電線被覆材。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の電線被覆材で被覆されていることを特徴とする電線。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載の電線被覆材で被覆されていることを特徴とする電力ケーブル。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれかに記載の電線被覆材で被覆されていることを特徴とする通信ケーブル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は充分な電気絶縁性、柔軟性、耐磨耗性、耐傷つき性に優れた電線被覆材料に関し、更には、この被覆材料で被覆された電線、電力ケーブル、通信ケーブルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
家庭用、住宅用組電線に広く使われている６００Ｖビニル絶縁ビニルシースケーブル平型は、代表的な低圧用電力ケーブルであり、このものは、主にポリ塩化ビニルによって構成され、その絶縁体は可撓性および皮むき性に優れて、施工の容易な優れた物である。
ところが、塩化ビニル樹脂は分子中に塩素を多量に含むため、環境に対する負荷が大きいことが懸念され有効な代替材料が求められている。非塩化ビニル樹脂を用いた、電線用被覆材などの電気絶縁体にはポリエチレン、特に低密度ポリエチレンの架橋物が用いられている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、このようなポリエチレン系樹脂を用いた被覆層は、従来のポリ塩化ビニルからなる被覆層に比べ、可撓性、印刷性、充填剤分散性、難燃剤分散性に劣っているため、施工などに際して不利であり改善が求められていた。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１０−２１２３７７号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の従来技術に係る欠点を解決する、すなわち、十分な電気絶縁性、柔軟性、耐磨耗性、耐傷つき性の改良された樹脂およびその組成物からなる電線被覆材料、およびこの被覆材料で被覆された電線、電力ケーブル、通信ケーブルを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、本発明者らは特定のビニル芳香族化合物含有量を有する共役ジエンとビニル芳香族化合物との共重合体の水素添加物が上記課題を効果的に解決することを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち本発明は、
１．共役ジエンとビニル芳香族化合物からなる共重合体に水素を添加してなる水添共重合体であり、かつ下記（ａ）〜（ｄ）である水添共重合体（１）を含む電線被覆材である。
（ａ）水添共重合体中のビニル芳香族化合物の含有量が、５０重量％を越え、９０重量％以下。
（ｂ）水添共重合体中のビニル芳香族化合物重合体ブロックの量が、４０重量％以下。
（ｃ）水添共重合体の重量平均分子量が、５万〜１００万。
（ｄ）水添共重合体中の共役ジエン化合物に基づく二重結合の７５％以上が、水添されている。
【０００７】
２．該水添共重合体成分（１）１〜９９重量部と熱可塑性樹脂及びゴム状重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種の成分（２）とを含む組成物を含む電線被覆材、
３．該水添共重合体（１）のビニル芳香族化合物重合体ブロック（Ａ）の量が、１０重量％未満であることを特徴とする前記１又は２に記載の電線被覆材、
４．該水添共重合体（１）のビニル芳香族化合物重合体ブロック（Ａ）の量が、１０〜４０重量％であることを特徴とする前記１又は２に記載の電線被覆材。
【０００８】
５．該水添共重合体（１）が、下記一般式（１）〜（５）から選ばれる少なくとも一つの構造を有する共重合体に水素を添加してなる水添共重合体であることを特徴とする前記１〜４のいずれかに記載の電線被覆材、
（１）Ｂ
（２）Ｂ-Ａ
（３）Ｂ-Ａ-Ｂ
（４）（Ｂ-Ａ）m-Ｘ
（５）（Ｂ-Ａ）n-Ｘ-Ａp
（ここで、Ｂは共役ジエンとビニル芳香族化合物とのランダム共重合体ブロックであり、Ａはビニル芳香族化合物重合体ブロックである。ｍは２以上の整数であり、ｎ及びｐは１以上の整数である。Ｘはカップリング剤残基を示す。）
【０００９】
６．該水添共重合体（１）が、架橋構造を有することを特徴とする前記１〜５のいずれかに記載の電線被覆材、
７．該水添共重合体（１）の体積抵抗率が、１０15Ω・ｃｍ以上であることを特徴とする前記１〜６のいずれかに記載の電線被覆材、
８．該水添共重合体（１）が、難燃剤を含むことを特徴とする前記１〜７のいずれかに記載の電線被覆材。
９．難燃剤が、非ハロゲン系難燃剤であることを特徴とする前記８に記載の電線被覆材。
【００１０】
１０．前記１〜９のいずれかに記載の電線被覆材で被覆されていることを特徴とする電線、１１．前記１〜９のいずれかに記載の電線被覆材で被覆されていることを特徴とする電力ケーブル、および
１２．請求項１〜９のいずれかに記載の電線被覆材で被覆されていることを特徴とする通信ケーブル、
である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられる水添共重合体（１）中のビニル芳香族化合物の含有量は、耐ブロッキング性、取り扱い性、耐傷付き性の観点から５０重量％越え、電線被覆材料とした場合の可撓性の観点から９０重量％以下である。好ましくは６０重量％越え、８８重量％以下、更に好ましくは６２〜８６重量％である。なお本発明において、水添共重合体（１）中のビニル芳香族化合物の含有量は、水素添加前の共重合体中のビニル芳香族化合物含有量で把握しても良い。
【００１２】
本発明で用いられる水添共重合体（１）において、ビニル芳香族化合物重合体ブロック（Ａ）の含有量は、電線被覆材料とした場合の可撓性の観点から４０重量％以下、好ましくは３〜４０重量％、更に好ましくは５〜３５重量％である。本発明の電線被覆材料を得る上で、より柔軟性に優れたものが好ましい場合、ビニル芳香族化合物重合体ブロックは１０重量％未満、好ましくは８重量％未満、さらに好ましくは５重量％未満であることが推奨される。また、本発明の電線被覆材料を得る上で、水添共重合体（１）として耐ブロッキング性に優れたものが好ましい場合、ビニル芳香族化合物重合体ブロックは１０〜４０重量％、好ましくは１３〜３７重量％、更に好ましくは１５〜３５重量％であることが推奨される。
【００１３】
ビニル芳香族化合物重合体ブロック（Ａ）の含有量の測定は、例えば四酸化オスミウムを触媒として水素添加前の共重合体をターシャリーブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）により得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分の重量（但し、平均重合度が約３０以下のビニル芳香族炭化水素重合体成分は除かれている）を用いて、次の式から求めることができる。
ビニル芳香族炭化水素のブロック重量（重量％）
＝（水素添加前の共重合体中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロック（Ａ）
重量／水素添加前の共重合体の重量）×１００
【００１４】
尚、水添共重合体におけるビニル芳香族重合体ブロック（Ａ）の含有量は、水添後の重合体についても、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて(Y. Tanaka, et al., RUBBER CHEMISTRY and TECHNOLOGY 54, 685 (1981)に記載の方法)直接測定することができるが、本発明においては前述した四酸化オスミウム分解法によって求めた値をビニル芳香族重合体ブロック（Ａ）の含有量とする。前述した四酸化オスミウム分解法で測定した水素添加前の共重合体のビニル芳香族重合体ブロック（Ａ）の含有量（「Ｏｓ値」と称する）とＮＭＲ法により測定した水添後の共重合体のビニル芳香族重合体ブロック（Ａ）の含有量（「Ｎｓ値」と称する）の間には、相関関係がある。
【００１５】
ビニル芳香族重合体ブロック（Ａ）の含有量の異なる種々の共重合体で検討した結果、その関係は以下の式で表すことができる。
Ｏｓ値 ＝ −０．０１２（Ｎｓ値）２＋１．８（Ｎｓ値）−１３．０
従って、本発明においてＮＭＲ法で水添後の重合体のビニル芳香族重合体ブロック（Ａ）の含有量を求めた場合には、上記式に基づいてＮｓ値をＯｓ値に換算し、ビニル芳香族重合体ブロック（Ａ）の含有量とした。
また、本発明において水添共重合体におけるビニル芳香族化合物のブロック率（ブロック率とは、該共重合体中の全ビニル芳香族化合物量に対するビニル芳香族化合物重合体ブロックの含有量の割合をいう）は、５０重量％未満、好ましくは２０重量％以下、更に好ましくは１８重量％以下であることが、より柔軟性の良好な組成物を得る上で推奨される。
【００１６】
本発明で用いられる水添共重合体（１）の重量平均分子量は、耐ブロッキング性、機械的強度等の観点から５万以上であり、成形加工性の観点から１００万以下である。好ましくは１０〜８０万、更に好ましくは１３〜５０万である。ビニル芳香族化合物重合体ブロックの含有量が１０〜４０重量％の水添共重合体を使用する場合、その重量平均分子量は１０万を越え５０万未満、好ましくは１３万〜４０万、更に好ましくは１５万〜３０万であることが推奨される。本発明において、水添共重合体の分子量分布は、成形加工性の点で，１．５〜５．０が好ましく、より好ましくは１．６〜４．５、更に好ましくは１．８〜４であることが推奨される。
【００１７】
本発明で用いられる水添共重合体（１）は、共役ジエンとビニル芳香族化合物からなる共重合体に、水素を添加してなる水添共重合体であり、水添共重合体中の共役ジエン化合物に基づく二重結合の水添率は、電線被覆材料として用いる水添共重合体の耐ブロッキング性と耐傷付き性の観点から７５％以上であり、好ましくは９０％以上、更に好ましくは９２％以上、特に好ましくは９５％以上である。
【００１８】
本発明の水添共重合体（１）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で得られるＤＳＣチャートにおいて、−５０〜１００℃の範囲に結晶化ピークが実質的に存在しない水素添加物であることが好ましい。ここで、「−５０〜１００℃の範囲に結晶化ピークが実質的に存在しない」とは、この温度範囲において結晶化に起因するピークが現れない、もしくは結晶化に起因するピークが認められる場合においても、その結晶化による結晶化ピーク熱量が３Ｊ／ｇ未満、好ましくは２Ｊ／ｇ未満、更に好ましくは１Ｊ／ｇ未満であり、特に好ましくは結晶化ピーク熱量が無いことを意味する。結晶化ピークを有する水添共重合体は、著しく柔軟性の劣った重合体となり、本発明の目的である軟質な塩化ビニル樹脂が使用されている用途への展開には不適である。上記のような−５０〜１００℃の範囲に結晶化ピークが実質的に存在しない水添共重合体を得るためには、後述するようなビニル結合量調整剤を用いて後述するような条件下で重合反応を行うことによって得られる非水添共重合体を用いればよい。
【００１９】
本発明において、水添共重合体の構造は特に制限はなく、いかなる構造のものでも使用できるが、特に推奨されるものは、下記（１）〜（５）の一般式から選ばれる少なくとも一つの構造を有する共重合体に、水素を添加してなる水添共重合体である。本発明で使用する水添共重合体（１）は、下記一般式で表される構造を有する共重合体に、水素を添加してなる水添共重合体からなる任意の混合物でもよい。また、水添共重合体にビニル芳香族化合物重合体が混合されていても良い。
（１）Ｂ
（２）Ｂ−Ａ
（３）Ｂ−Ａ−Ｂ
（４）（Ｂ−Ａ）m−Ｘ
（５）（Ｂ−Ａ）n−Ｘ−Ａp
（ここで、Ｂは共役ジエンとビニル芳香族化合物とのランダム共重合体ブロックであり、Ａはビニル芳香族化合物重合体ブロックである。ｍは２以上の整数であり、ｎ及びｐは１以上の整数である。Ｘはカップリング剤残基を示す。）
【００２０】
一般式において、ランダム共重合体ブロックＢ中のビニル芳香族炭化水素は均一に分布していても、またはテーパー状に分布していてもよい。また該共重合体ブロックＢには、ビニル芳香族炭化水素が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。また、ｍは２以上、好ましくは２〜１０の整数であり、ｎ及びｐは１以上、好ましくは１〜１０の整数である。
【００２１】
また、本発明において、水素添加前の共重合体鎖中における共役ジエンに基づくビニル結合含量の最大値と最小値との差が１０％未満、好ましくは８％以下、更に好ましくは６％以下であることが推奨される。共重合体鎖中のビニル結合は、均一に分布していてもテーパー状に分布していても良い。ここで，ビニル結合含量の最大値と最小値との差とは、重合条件、すなわちビニル量調整剤の種類，量及び重合温度で決定されるビニル量の最大値と最小値である。共重合体鎖中のビニル結合含量の最大値と最小値との差は、例えば共役ジエンの重合時、又は共役ジエンとビニル芳香族化合物の共重合時の重合温度によって制御することができる。第３級アミン化合物またはエーテル化合物のようなビニル量調整剤の種類と量が一定の場合、重合中のポリマ−鎖に組み込まれるビニル結合含量は、重合温度によって決まる。したがって、等温で重合した重合体はビニル結合が均一に分布した重合体となる。
【００２２】
これに対し、昇温で重合した重合体は、初期（低温で重合）が高ビニル結合含量、後半（高温で重合）が低ビニル結合含量といった具合にビニル結合含量に差のある重合体となる。かかる構造を有する共重合体に、水素を添加することにより特異構造の水添共重合体が得られる。
本発明において、ビニル芳香族化合物の含有量は、紫外分光光度計を用いて知ることができる。また、ビニル芳香族化合物重合体ブロックの量は，前述したＫＯＬＴＨＯＦＦの方法等で知ることができる。水素添加前の共重合体中の共役ジエンに基づくビニル結合含量は、赤外分光光度計（ハンプトン法）を用いて知ることができる。また、水添共重合体の水添率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて知ることができる。また、本発明において、水添共重合体の分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定を行い、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めた重量平均分子量である。水添共重合体の分子量分布は、同様にＧＰＣによる測定から求めることができる。
【００２３】
本発明で用いられる水添共重合体（１）において、共役ジエンは、１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどであるが、特に一般的なものとしては１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられる。これらは一種のみならず二種以上を使用してもよい。また、ビニル芳香族化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン等があげられ、これらは一種のみならず二種以上を使用してもよい。
【００２４】
本発明で用いられる水素添加前の共重合体において、共役ジエン部分のミクロ構造（シス、トランス、ビニルの比率）は、後述する極性化合物等の使用により任意に変えることができ、特に制限はない。一般的に共役ジエンとして１，３−ブタジエンを使用した場合には、１，２−ビニル結合は５〜８０％、好ましくは１０〜６０％、共役ジエンとしてイソプレンを使用した場合、又は１，３−ブタジエンとイソプレンを併用した場合には、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合の合計量は一般に３〜７５％、好ましくは５〜６０％であることが推奨される。
【００２５】
なお、本発明においては、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合の合計量（但し、共役ジエンとして１，３−ブタジエンを使用した場合には、１，２−ビニル結合量）を以後ビニル結合量と呼ぶ。
本発明において、水素添加前の共重合体は、例えば、炭化水素溶媒中で有機アルカリ金属化合物等の開始剤を用いてアニオンリビング重合により得られる。炭化水素溶媒としては、例えばｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンの如き脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタンの如き脂環式炭化水素類、また、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンの如き芳香族炭化水素である。
【００２６】
また、開始剤としては、一般的に共役ジエン化合物及びビニル芳香族化合物に対し、アニオン重合活性があることが知られている脂肪族炭化水素アルカリ金属化合物、芳香族炭化水素アルカリ金属化合物、有機アミノアルカリ金属化合物等が含まれ、アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム等である。好適な有機アルカリ金属化合物としては、炭素数１から２０の脂肪族および芳香族炭化水素リチウム化合物であり、１分子中に１個のリチウムを含む化合物、１分子中に複数のリチウムを含むジリチウム化合物、トリリチウム化合物、テトラリチウム化合物が含まれる。具体的にはｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ペンチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、トリルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムの反応生成物、さらにジビニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムと少量の１，３−ブタジエンの反応生成物等があげられる。
【００２７】
さらに、米国特許５，７０８，０９２号明細書に開示されている１−（ｔ−ブトキシ）プロピルリチウムおよびその溶解性改善のために１〜数分子のイソプレンモノマーを挿入したリチウム化合物、英国特許２，２４１，２３９号明細書に開示されている１−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）ヘキシルリチウム等のシロキシ基含有アルキルリチウム、米国特許５，５２７，７５３号明細書に開示されているアミノ基含有アルキルリチウム、ジイソプロピルアミドリチウムおよびヘキサメチルジシラジドリチウム等のアミノリチウム類も使用することができる。
【００２８】
本発明において有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物を共重合する際に、重合体に組み込まれる共役ジエン化合物に起因するビニル結合（１，２または３，４結合）の含有量の調整や共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とのランダム共重合性を調整するために、調整剤として第３級アミン化合物またはエーテル化合物を添加することができる。第３級アミン化合物としては、一般式Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｎ（ただしＲ1、Ｒ2、Ｒ3は炭素数１から２０の炭化水素基または第３級アミノ基を有する炭化水素基である）の化合物である。たとえば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、１，２−ジピペリジノエタン、トリメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−ジオクチル−ｐ−フェニレンジアミン等である。
【００２９】
またエーテル化合物としては、直鎖上エーテル化合物および環状エーテル化合物から選ばれ、直鎖上エーテル化合物としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等のエチレングリコールのジアルキルエーテル化合物類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジエチレングリコールのジアルキルエーテル化合物類が挙げられる。また、環状エーテル化合物としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、２，５−ジメチルオキソラン、２，２，５，５−テトラメチルオキソラン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン、フルフリルアルコールのアルキルエーテル等が挙げられる。
【００３０】
本発明において、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物を共重合する方法は、バッチ重合であっても連続重合であっても、或いはそれらの組み合わせであってもよい。特に分子量分布を好ましい適正範囲に調整する上で連続重合方法が推奨される。重合温度は、一般に０℃〜１８０℃、好ましくは３０℃〜１５０℃である。重合に要する時間は条件によって異なるが、通常は４８時間以内であり、特に好適には０．１〜１０時間である。又、重合系の雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気にすることが好ましい。重合圧力は、前記重合温度範囲でモノマー及び溶媒を液相に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定されるものではない。更に、重合系内は触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガスなどが混入しないように留意する必要がある。
【００３１】
本発明において、前記重合終了時に２官能以上のカップリング剤を必要量添加してカップリング反応を行うことができる。２官能カップリング剤としては公知のものいずれでも良く、特に限定されない。例えば、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジブロモシラン等のジハロゲン化合物、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、フタル酸エステル類等の酸エステル類等が挙げられる。また、３官能以上の多官能カップリング剤としては公知のものいずれでも良く、特に限定されない。例えば、３価以上のポリアルコール類、エポキシ化大豆油、ジグリシジルビスフェノールＡ、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン等の多価エポキシ化合物、一般式Ｒ4-tＳｉＹt（ただし、Ｒは炭素数１から２０の炭化水素基、Ｙはハロゲン、ｔは３または４）で示されるハロゲン化珪素化合物、例えばメチルシリルトリクロリド、ｔ−ブチルシリルトリクロリド、四塩化珪素およびこれらの臭素化物等、一般式Ｒ4-tＳｎＹt（ただし、Ｒは炭素数１から２０の炭化水素基、Ｙはハロゲン、ｔは３または４）で示されるハロゲン化錫化合物、例えばメチル錫トリクロリド、ｔ−ブチル錫トリクロリド、四塩化錫等の多価ハロゲン化合物が挙げられる。炭酸ジメチルや炭酸ジエチル等も使用できる。
【００３２】
本発明において、共重合体として重合体の少なくとも１つの重合体鎖末端に極性基含有原子団が結合した末端変性共重合体を使用することができる。極性基含有原子団としては、例えば水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、チオカルボニル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、カルボン酸基、チオカルボン酸基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、ピリジル基、キノリン基、エポキシ基、チオエポキシ基、スルフィド基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、ハロゲン化ケイ素基、シラノール基、アルコキシケイ素基、ハロゲン化スズ基、アルコキシスズ基、フェニルスズ基等から選ばれる極性基を少なくとも１種含有する原子団が挙げられる。末端変性共重合体は、共重合体の重合終了時にこれらの極性基含有原子団を有する化合物を反応させることにより得られる。極性基含有原子団を有する化合物としては、具体的には、特公平４−３９４９５号公報に記載された末端変性処理剤を使用できる。
【００３３】
上記で得られた共重合体を水素添加することにより、本発明で使用する水添共重合体が得られる。水添触媒としては、特に制限されず、従来から公知である（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩などの遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒が用いられる。具体的な水添触媒としては、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報、特公平１−５３８５１号公報、特公平２−９０４１号公報に記載された水添触媒を使用することができる。好ましい水添触媒としてはチタノセン化合物および／または還元性有機金属化合物との混合物が挙げられる。
【００３４】
チタノセン化合物としては、特開平８−１０９２１９号公報に記載された化合物が使用できるが、具体例としては、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の（置換）シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格あるいはフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも１つ以上もつ化合物があげられる。また、還元性有機金属化合物としては、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物あるいは有機亜鉛化合物等があげられる。
【００３５】
本発明において、水添反応は一般的に０〜２００℃、より好ましくは３０〜１５０℃の温度範囲で実施される。水添反応に使用される水素の圧力は０．１〜１５．０ＭＰａ、好ましくは０．２〜１０．０ＭＰａ、更に好ましくは０．３〜５．０ＭＰａが推奨される。また、水添反応時間は通常３分〜１０時間、好ましくは１０分〜５時間である。水添反応は、バッチプロセス、連続プロセス、或いはそれらの組み合わせのいずれでも用いることができる。
【００３６】
上記のようにして得られた水添共重合体の溶液は、必要に応じて触媒残査を除去し、水添共重合体を溶液から分離することができる。溶媒の分離の方法としては、例えば水添後の反応液にアセトンまたはアルコール等の水添共重合体に対する貧溶媒となる極性溶媒を加えて重合体を沈澱させて回収する方法、反応液を撹拌下熱湯中に投入し、スチームストリッピングにより溶媒を除去して回収する方法、または直接重合体溶液を加熱して溶媒を留去する方法等を挙げることができる。尚、本発明の水添共重合体には、各種フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤、アミン系安定剤等の安定剤を添加することができる。
【００３７】
本発明で用いられる水添共重合体は、α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体、例えばその無水物、エステル化物、アミド化物、イミド化物で変性されていても良い。α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体の具体例としては、無水マレイン酸、無水マレイン酸イミド、アクリル酸又はそのエステル、メタアクリル酸又はそのエステル、エンド−シス−ビシクロ［２，２，１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。α、β−不飽和カルボン酸又はその誘導体の付加量は、水添重合体１００重量部当たり、一般に０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００３８】
本発明で用いられる水添共重合体（１）は、水添共重合体成分（１）１〜９９重量部、好ましくは２〜９０重量部、更に好ましくは５〜７０重量部と、熱可塑性樹脂及び／ゴム状重合体から選ばれる成分（２）９９〜１重量部、好ましくは９８〜１０重量部、更に好ましくは９５〜３０重量部とを含む組成物として使用しても良い。
成分（２）のうち、熱可塑性樹脂としては、共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とのブロック共重合樹脂及びその水素添加物（但し、本発明の水添共重合体＜成分（１）＞とは異なる）、前記のビニル芳香族化合物の重合体、前記のビニル芳香族化合物と他のビニルモノマー、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、アクリル酸及びアクリルメチル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸及びメタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等との共重合樹脂が挙げられる。
【００３９】
また、ゴム変性スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ）、メタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂（ＭＢＳ）、ポリエチレン、エチレンを５０重量％以上含有するエチレンとこれと共重合可能な他のモノマーとの共重合体、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブチレン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びその加水分解物、エチレン−アクリル酸アイオノマーや塩素化ポリエチレンなどのポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、プロピレンを５０重量％以上含有するプロピレンとこれと共重合可能な他のモノマーとの共重合体、例えば、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−アクリル酸エチル共重合体や塩素化ポリプロピレンなどのポリプロピレン系樹脂、エチレン−ノルボルネン樹脂等の環状オレフィン系樹脂、ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂及びその加水分解物、アクリル酸及びそのエステルやアミドの重合体、ポリアクリレート系樹脂、アクリロニトリル及び／又はメタクリロニトリルの重合体、これらのアクリロニトリル系モノマーを５０重量％以上含有する他の共重合可能なモノマーとの共重合体であるニトリル樹脂が挙げられる。
【００４０】
さらにまた、ナイロン−４６、ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−６１０、ナイロン−１１、ナイロン−１２、ナイロン−６ナイロン−１２共重合体などのポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、熱可塑性ポリウレタン系樹脂、ポリ−４，４’−ジオキシジフェニル−２，２’−プロパンカーボネートなどのポリカーボネート系重合体、ポリエーテルスルホンやポリアリルスルホンなどの熱可塑性ポリスルホン、ポリオキシメチレン系樹脂、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルなどのポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリ４，４’−ジフェニレンスルフィドなどのポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリエーテルケトン重合体又は共重合体、ポリケトン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリオキシベンゾイル系重合体、ポリイミド系樹脂、１，２−ポリブタジエン、トランスポリブタジエンなどのポリブタジエン系樹脂などである。
【００４１】
これらの熱可塑性樹脂の数平均分子量は１０００以上が好ましく、より好ましくは５０００〜５００万、更に好ましくは１万〜１００万である。またこれらの熱可塑性樹脂は２種以上を併用しても良い。
成分（２）のうち、ゴム状重合体としては、ブタジエンゴム及びその水素添加物、スチレン−ブタジエンゴム及びその水素添加物（但し本発明の水添共重合体＜成分（１）＞とは異なる）、イソプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム及びその水素添加物、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン−ブテン−ジエンゴム、エチレン−ブテンゴム、エチエン−ヘキセンゴム、エチレン−オクテンゴム等のオレフィン系エラストマ−、ブチルゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、α、β−不飽和ニトリル−アクリル酸エステル−共役ジエン共重合ゴム、ウレタンゴム、多硫化ゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合体及びその水素添加物、スチレン−イソプレンブロック共重合体及びその水素添加物等のスチレン系エラストマー、天然ゴムなどが挙げられる。これらのゴム状重合体は、官能基を付与した変性ゴムであっても良い。
【００４２】
本発明に用いられる水添共重合体、もしくは組成物には、目的に応じて、充填剤、安定剤、老化防止剤、耐光性向上剤、紫外線吸収剤、可塑剤、軟化剤、滑剤、加工助剤、着色剤、顔料、帯電防止剤、難燃剤、防曇剤、ブロッキング防止剤、結晶核剤、発泡剤等を添加することができる。これらは単独または複数を組み合わせて使用可能である。
上記のうち、安定剤、老化防止剤、耐光性向上剤、紫外線吸収剤、滑剤、着色剤、顔料、ブロッキング防止剤、結晶核剤等の添加量に特に制限はないが、物性、経済性のバランスから５重量部以下が好ましい。
【００４３】
本発明に用いられる組成物に添加可能な難燃剤としては、リン系、無機系等の難燃剤を例示することができる。
本発明で用いる場合においては、実質的にハロゲンを含まない難燃剤が好ましく、下記のものが例示される。リン系難燃剤として、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、レゾルシノール−ビス−（ジフェニルホスフェート）、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、ジメチルメチルホスフェート、トリアリルホスフェート等及びその縮合体、アンモニウムおよびその縮合体、ジエチルＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルホスホネート、赤リン等を例示することができる。
【００４４】
また、無機系難燃剤として水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物、硼酸亜鉛、硼酸バリウム、カオリン・クレー、炭酸カルシウム、明ばん石、塩基性炭酸マグネシウム等の金属化合物、３酸化アンチモン、５酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム等のアンチモン系難燃剤等を例示することができる。その他の非ハロゲン系難燃剤としては、グアニジン化合物、メラミン化合物等の窒素系難燃剤、シリコーン樹脂等のシリコーン系難燃剤等を例示することができる。これら非ハロゲン系難燃剤の中でも、難燃性向上の点から水酸化マグネシウム等の金属酸化物が好ましい。
【００４５】
なお、上記難燃剤の中には、それ自身の難燃性発現効果は低いが、他の難燃剤と併用することで相乗的により優れた効果を発揮する、いわゆる難燃助剤も含まれる。充填剤、難燃剤は、シランカップリング剤等の表面処理剤であらかじめ表面処理を行ったタイプを使用することもできる。
さらに、本発明で用いられる水添共重合体は、架橋物の状態で用いることもできる。架橋物は、架橋する前のものに比べて、繰返しインパルスによる絶縁破壊電圧の低下がさらに改良され、しかも絶縁破壊が生じるまでの繰返しインパルスの印加回数がさらに延長される。
本発明で用いられる水添共重合体の架橋方法としては、公知の方法が採用でき、例えばγ線や電子線の照射による方法、あるいは有機過酸化物による方法などがあげられる。
【００４６】
上記の有機過酸化物としては、具体的にはジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシドなどがあげられる。
【００４７】
これらの中では、臭気性、スコーチ安定性の点で、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレートが好ましく、中でも１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンが最も好ましい。
【００４８】
上記有機過酸化物を使用して架橋するに際しては、硫黄、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、Ｎ−メチル−Ｎ−４−ジニトロソアニリン、ニトロソベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン−Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド等のペルオキシ架橋用助剤、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート等の多官能性メタクリレートモノマー、ビニルブチラート、ビニルステアレート等の多官能性ビニルモノマーなどを併用することができる。
【００４９】
本発明の電線被覆材料または電線被覆材料を構成する組成物の製造方法は、公知の方法が利用できる。例えば、各種ミキサーでのドライブレンドを行うことも可能であり、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、ニーダ、多軸スクリュー押出機、ロール等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法，各成分を溶解又は分散混合後，溶剤を加熱除去する方法等が用いられる。本発明においては押出機による溶融混合法が生産性、良混練性の点から好ましい。得られる電線被覆材料または電線被覆材料を構成する組成物の形状に特に制限はないが、ペレット状、シート状、ストランド状、チップ状等を挙げることができる。また、溶融混練後、直接成形品とすることもできる。
【００５０】
本発明で用いられる水添共重合体およびこれらの架橋物は、十分な電気絶縁性、柔軟性、耐磨耗性、耐傷つき性の改良された、電気絶縁体として使用する。具体的には、電線用被覆材として使用することができ、この場合交流、直流何れの送電用ケーブルに用いられる電線の被覆材にも使用可能である。
本発明の電線は、導体が本発明の電線被覆材料で被覆されたものであり、電力ケーブル、通信ケーブル、交流用の送電用ケーブル、直流用の送電用ケーブルなどとして使用することができる。本発明の電線被覆材料においては、体積抵抗率が、１０15Ω・ｃｍ以上であることが好ましい。
【００５１】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。尚、以下の実施例において、重合体の構造ならびに物性の測定は、次のようにして行った。
１）スチレン含有量
水添前の共重合体を用い、紫外分光光度計（島津製作所製、ＵＶ−２４５０）を使用して測定した。
【００５２】
２）スチレンのブロック含有量
水添前の共重合体を用い、I .M .Kolthoff,etal.,J.Polym .Sci .１，４２９（１９４６）に記載の方法で測定した。
３）ビニル結合含量
水添前の共重合体を用い、赤外分光光度計（日本分光社製、ＦＴ／ＩＲ−２３０）を使用して測定した。共重合体の場合はハンプトン法により，単独重合体の場合はモレロ法によって算出した。
【００５３】
４）水添率
核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲ社製、ＤＰＸ−４００）を用いて測定した。
５）分子量及び分子量分布
ＧＰＣ〔装置は、ウォーターズ製〕で測定し、溶媒にはテトラヒドロフランを用い、測定条件は、温度３５℃で行った。分子量は、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めた重量平均分子量である。尚、クロマトグラム中にピークが複数有る場合の分子量は、各ピークの分子量と各ピークの組成比（クロマトグラムのそれぞれのピークの面積比より求める）から求めた平均分子量をいう。また，分子量分布は，得られた重量平均分子量と数平均分子量の比である。
【００５４】
６）結晶化ピ−ク及び結晶化ピ−ク熱量
水添共重合体の結晶化ピ−ク及び結晶化ピ−ク熱量はＤＳＣ（マックサイエンス社製、ＤＳＣ３２００Ｓ）で測定した。室温から３０℃／分の昇温速度で１５０℃まで昇温し、その後１０℃／分の降温速度で−１００℃まで降温して結晶化カ−ブを測定して結晶化ピ−クの有無を確認した。また、結晶化ピ−クがある場合、そのピ−クが現れる温度を結晶化ピ−ク温度とし、結晶化ピ−ク熱量を測定した。
【００５５】
７）硬さ
ＪＩＳ  Ｋ６２５３に従い、デュロメータタイプＡで１０秒後の値を測定した。
８）引張応力、引張強度、切断時伸び
ＪＩＳ  Ｋ６２５１に従い、３号ダンベル、クロスヘッドスピード５００ｍｍ／分で測定した。
９）ダンロップ反撥弾性
ＢＳ９０３に従い、２３℃で測定した。
【００５６】
１０）耐傷つき性
学振型摩擦試験器（テスター産業株式会社製、ＡＢ−３０１型）を用い、成形シート表面（光沢鏡面）を、摩擦布カナキン３号綿、荷重５００ｇで１００回摩擦し、摩擦前後の光沢度変化を、光沢度計にて測定し、以下の基準で判定した。
◎；光沢度変化が０〜−５以内
○；    〃    −５を越し−１０以内
△；    〃    −１０を越し−５０以内
×；    〃    −５０を越したもの
【００５７】
１１）耐磨耗性
学振型摩擦試験器（テスター産業株式会社製、ＡＢ−３０１型）を用い、成形シート表面（皮シボ加工面）を、摩擦布カナキン３号綿、荷重５００ｇで摩擦し、摩擦後の体積減少量によって、以下の基準で判定した。
◎；摩擦回数１０，０００回後に、体積減少量が０．０１ｍｌ以下
○；                〃              ０．０１ｍｌを越し０．０５ｍｌ以下
△；                〃              ０．０５ｍｌを越し０．１０ｍｌ以下
×；                〃              ０．１０ｍｌを越したもの
【００５８】
１２）難燃性
ＵＬ９４に準じた燃焼性試験を行い，ＵＬ９４の判定基準に基づきランク付けをした。
１３）加熱変形性
ＪＩＳ  Ｋ６７２３に準拠して加熱変形試験を行った。変形率（％）が小さい程耐熱性が優れる。
【００５９】
１４）圧縮永久歪み
ＪＩＳ  Ｋ６２６２に準拠した圧縮永久歪み試験を行った。測定条件は，温度７０℃で２２時間である。
１５）耐屈曲性
ＪＩＳ  Ｋ６２６０に準拠し、亀裂発生試験を行った。長さ１５０ｍｍ×幅２５ｍｍ、厚さ６．３ｍｍの短冊片に半径２．３８ｍｍのくぼみを入れ、１０００００回屈曲後の亀裂長さ（ｍｍ）を測定した。測定温度は２３℃である。
また、配合した各成分は以下のとおりである。
【００６０】
＜成分（１）−１＞
水添共重合体は以下の方法で調製した。なお、下記の実施例において、水添反応に用いた水添触媒は、下記の方法で調製した。
窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン１リットルを仕込み、ビス（η5−シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ミリモルを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム２００ミリモルを含むｎ−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させて、水添触媒を得た。
【００６１】
内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を２基使用して連続重合を行った。１基目の反応器の底部から、ブタジエン濃度が２４重量％のシクロヘキサン溶液を４．５１Ｌ／ｈｒの供給速度で、スチレン濃度が２４重量％のシクロヘキサン溶液を５．９７Ｌ／ｈｒの供給速度で，またｎ−ブチルリチウムをモノマ−１００ｇに対して０．０７７ｇになるような濃度に調整したシクロヘキサン溶液を２．０Ｌ／ｈｒの供給速度で、更にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンのシクロヘキサン溶液をｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．４４モルになるような供給速度でそれぞれ供給し、９０℃で連続重合した。反応温度はジャケット温度で調整し、反応器の底部付近の温度は約８８℃、反応器の上部付近の温度は約９０℃であった。重合反応器における平均滞留時間は、約４５分であり、ブタジエンの転化率はほぼ１００％、スチレンの転化率は９９％であった。
【００６２】
１基目から出たポリマ−溶液を２基目の底部から供給、また同時に、スチレン濃度が２４重量％のシクロヘキサン溶液を２．３８Ｌ／ｈｒの供給速度で２基目の底部に供給し、９０℃で連続重合した。２基目出口でのスチレンの転化率は９８％であった。
次に、連続重合で得られたポリマーに、上記水添触媒をポリマー１００重量部当たりＴｉとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。
【００６３】
得られた水添共重合体は、分子量２００，０００、分子量分布１．９、スチレン含有量６７重量％、ブロックスチレン量２０重量％、ブタジエン部のビニル結合含量１４重量％、水素添加率９９％であった。スチレン含有量とブロックスチレン量の分析値より、スチレンのブロック率は３０％である。また，ＤＳＣ測定の結果，結晶化ピ−クは無かった。
【００６４】
＜成分（１）−２＞
１基目に供給するスチレン溶液の供給量を２．０６Ｌ／ｈｒに変更し，２基目に供給するスチレン溶液の供給量を１．３７Ｌ／ｈｒに変える以外は、成分（１）−１と同様の方法で連続重合を行い、その後成分（１）−１と同様に水添反応を行った。得られた水添重合体を分析したところ，分子量２０２，０００、分子量分布１．９、スチレン含有量４５重量％、ブロックスチレン量１８重量％、ブタジエン部のビニル結合含量１５重量％、水素添加率９８％であった。スチレン含有量とブロックスチレン量の分析値より、スチレンのブロック率は３３％である。
【００６５】
＜成分（１）−３＞
成分（１）−１を調整する際に使用したのと同じ反応器を一基用い、スチレン６．５重量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２４重量％）を投入した。次いでｎ−ブチルリチウムとテトラメチルエチレンジアミンを添加し，５０℃で１時間重合した後，ブタジエン８７重量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２４重量％）を加えて５０℃で１時間重合し、さらに、スチレン６．５重量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２４重量％）を加えて５０℃で１時間重合した。次に、得られたポリマーを同様の方法で水添反応した。
得られた水添共重合体は、分子量２１０，０００、分子量分布１．１、スチレン含有量１３重量％、ブロックスチレン量１３重量％、ブタジエン部のビニル結合含量７３重量％、水素添加率９９％であった。スチレン含有量とブロックスチレン量の分析値より、スチレンのブロック率は１００％であった。
【００６６】
＜成分（１）−４＞
成分（１）−１を調整する際に使用したのと同じ反応器を一基用い、ブタジエン濃度が２４重量％のシクロヘキサン溶液、ｎ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンのシクロヘキサン溶液をそれぞれ連続的に反応器に供給して、連続重合を行った。反応温度はジャケット温度で調整し、反応器の上部付近の温度は約９０℃であった。重合反応器における平均滞留時間は約４５分であり、ブタジエンの転化率はほぼ１００％であった。次に、連続重合で得られたポリマーを同様の方法で水添反応をした。得られた水添重合体は、分子量１８０，０００、分子量分布１．９、スチレン含有量０重量％、ブタジエン部のビニル結合含量２２重量％であった。
＜成分（１）−５＞
ポリ塩化ビニルエラストマー、スミフレックスＫ５８０ＣＦ１（住友ベークライト製）。
【００６７】
＜成分（２）−１＞
ポリプロピレン樹脂＜ホモＰＰ＞、ＰＭ８０１Ａ（サンアロマー製）
ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）；１３ｇ／分。
＜成分（２）−２＞
ポリフェニレンエーテル樹脂として、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、還元粘度；０．５４を使用した。
＜成分（２）−３＞
ポリプロピレン樹脂＜ランダムＰＰ＞、ＰＣ６３０Ａ（サンアロマー製）
ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）；７．５ｇ／分。
【００６８】
＜成分（２）−４＞
スチレン／ブタジエンブロック共重合体の水素添加物、タフテックＨ１２２１（旭化成製）
＜成分（２）−５＞
ポリスチレン樹脂＜ＨＩＰＳ＞、４７５Ｄ（Ａ＆Ｍスチレン製）
＜成分（３）−１＞
水酸化マグネシウム、キスマ５Ａ（協和化学工業製）
＜成分（３）−２＞
トリフェニルフォスフェ−ト（大八化学工業製）
＜成分（４）−１＞
有機過酸化物，パ−ヘキシン２５Ｂ（日本油脂製）
＜成分（４）−２＞
有機過酸化物，パ−ヘキサ２５Ｂ（日本油脂製）
【００６９】
【実施例１】
水添共重合体として成分（１）−１を用い、３．５インチロールにて２００℃でロールだしを行い、その後油圧プレスにて２００℃，９．８ＭＰａでプレス成形を行い、２ｍｍ厚の成形シートを作成した。その物性を表１に示す。
【００７０】
【比較例１】
水添共重合体として成分（１）−２を用いた他は、実施例１と同様の方法で、２ｍｍ厚の成形シートを作成した。その物性を表１に示す。
【００７１】
【実施例２〜６】
水添共重合体として成分（１）−１を用い、表１に示す各成分をヘンシェルミキサーで混合後、３０ｍｍ径の二軸押出機にて２３０℃（実施例２，４〜６）と２７０℃（実施例３）の条件で溶融混練し、組成物のペレットを得た。この組成物を用いて実施例１と同様の方法で、２ｍｍ厚の成形シートを作成した。その物性を表１に示す。
更に，実施例６では，成形シ−トから短冊片（１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ）を切り出し，ＵＬ９４に準じた燃焼性試験も行った。Ｖ−０ランクであり，特に難燃性が必要とされる電線被覆材料に有利に使用することができる。
【００７２】
【比較例２〜６】
水添共重合体として成分（１）−２、成分（１）−３、成分（１）−４を用い、表２に示す各成分をヘンシェルミキサーで混合後、３０ｍｍ径の二軸押出機にて２３０℃の条件で溶融混練し、組成物のペレットを得た。この組成物を用いて実施例１と同様の方法で、２ｍｍ厚の成形シートを作成した。その物性を表１に示す。
【００７３】
【比較例７】
ポリ塩化ビニルエラストマーとして成分（１）−５を用いた他は、実施例１と同様の方法で、２ｍｍ厚の成形シートを作成した。その物性を表１に示す。
この結果から、本発明の電線被覆材料は強度、耐傷つき性、耐磨耗性に優れ、可とう性、皮むき性も優れることが判明した。また、同硬度のポリ塩化ビニルエラストマーの引張応力とほぼ同じ挙動を示し、ポリ塩化ビニルエラストマーに極めて近い感触を持ち、その代替にも有効であることが判明した。
【００７４】
【実施例７〜９】
水添共重合体として成分（１）−１を用い、表２に示す各成分をヘンシェルミキサーで混合後、３０ｍｍ径の二軸押出機にて２３０℃の条件で溶融混練し、組成物のペレットを得た。この組成物を用いて実施例１と同様の方法で、２ｍｍ厚の成形シートを作成した。その物性を表２に示す。
【００７５】
【実施例１０】
水添共重合体として成分（１）−１を５０重量％，成分（２）−２のＰＰＥを４０重量％，成分（３）−２のトリフェニルフォスフェ−ト１０重量％をヘンシェルミキサーで混合後、３０ｍｍ径の二軸押出機にて２７０℃の条件で溶融混練し、組成物のペレットを得た。この組成物を用い，燃焼性試験を行ったところ，Ｖ−０ランクであった。
【００７６】
【実施例１１】
実施例１０において，成分（１）−１を４０重量部とし，その代わりに成分（２）−５のＨＩＰＳを１０重量部配合した組成物を作成した。実施例１０と同様に，燃焼性試験を行ったところ，Ｖ−０ランクであった。
【００７７】
【実施例１２および１３】
成分４の有機過酸化物を架橋剤として，水添共重合体を動的架橋して架橋水添共重合体を製造した。
水添共重合体と有機過酸化物を表３に示す割合で混合後，二軸押出機にて溶融混練し，架橋水添共重合体のペレットを得た。混練の温度は，実施例１２では２２０℃，実施例１３では２１０℃とした。架橋水添共重合体を圧縮成形して２ｍｍ厚の成形シ−トを作成し，試験片とした。また，別途６．３ｍｍ厚のシ−トを作成し，耐屈曲性試験用の試験片とした。試験片の物性を測定し，その結果を表３に示した。
【００７８】
【表１】
0003902542.tif 000002
【００７９】
【表２】
0003902542.tif 000003
【００８０】
【表３】
0003902542.tif 000004
【００８１】
【発明の効果】
本発明によれば、充分な電気絶縁性、柔軟性、耐磨耗性、耐傷つき性に優れた電線被覆材料を提供することができる。また、この被覆材料で被覆された電線、電力ケーブル、通信ケーブルを提供できる。