(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化プロピレンと酸化エチレンのブロック共重合体の構造式が、下記一般式（３）で表される酸化プロピレンと酸化エチレンとのブロック共重合体のアルキルエーテル、アルケニルエーテル、アリールエーテル及びアラルキルエーテルの群から選ばれる１種または２種以上を含有する水溶性加工油剤。
【化１】
0003912837.tif 000013
（ただし、上記の式中、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ及びｈは、１以上の整数を表し、いくつかが同時に同じであってもよい。Ｒは、炭素数２〜４のアルキレン基を示す）
【請求項２】
酸化プロピレンと酸化エチレンのブロック共重合体が、平均分子量１,０００〜３０,０００で、全分子中の酸化エチレンの割合が、１０〜８０重量％である請求項１に記載の水溶性加工油剤。
【請求項３】
アルキルエーテル、アルケニルエーテル、アリールエーテル及びアラルキルエーテルのアルキル、アルケニル、アリール及びアラルキルの炭素数が１〜１８である請求項１に記載の水溶性加工油剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属の加工に使用される水溶性の加工油剤に関し、更に詳しくは、金属の切削、研削、圧延及び鍛造等の加工に使用される水溶性の加工油剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、金属の加工油剤は、油タイプのものが使用されてきたが、火災の危険性や作業性の点から、油溶性に代わり水溶性の加工油剤が使用されてきている。特に、切削研削加工では、冷却性が良好なことから水溶性が広く用いられてきている。これらの水溶性加工油剤は、潤滑剤、極圧添加剤、防錆剤、界面活性剤等（オレイン酸、ひまし油脂肪酸等の脂肪酸類やナフテン酸、ロジン酸等のアルカリ金属塩、またはアミン塩を主成分としている）を成分としているが、水溶性のため一般に発泡量が多いことから作業性が悪かったり、水によって希釈されて使用されることから、微生物分解による性能の劣化、及び被加工材・加工装置に錆が発生しやすいという問題点があった。
【０００３】
従来、発泡を抑制するために、シリコーン系消泡剤が添加されていたが、持続性が乏しく経済性、作業性の点で問題がある。また、微生物分解防止のために防腐剤が用いられてきたが、防腐剤は手荒れを生じ易いことや、持続性がないという問題点がある。
【０００４】
この様な発泡による作業性悪化や、微生物分解による性能劣化や錆が発生し易いという問題点を解決するためにいくつかの提案がなされている。例えば、特公昭４０−１４４８０号には酸化エチレン−酸化プロピレン共重合物、特開昭５８−６７７９２号には、ポリアミノアミド化合物、特開昭６１−２７２２９２号には、芳香環あるいはシクロ環をもつアルカノールアミンエステル、が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの水溶性加工油剤は、加工性能、消泡性及び防錆性の全ての性能を同時に達成できるものではなく、長所を有する反面短所も有し、従って目的に応じて限定された形でしか使用され得ないのが現状である。例えば、酸化エチレン−酸化プロピレン共重合物（特公昭４０−１４４８０号）は、分子量と全分子中の酸化エチレン重量％を選択することで、消泡性の良い水溶性加工油剤用の潤滑剤を提供できるが、防錆性に悪影響を及ぼし、また加工性能が不十分であるという問題点があった。本発明はこのような問題点を解決するためになされたものであり、加工性、消泡性に優れ防錆性に悪影響を及ぼさない水溶性加工油剤を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、酸化プロピレンと酸化エチレンのブロック共重合体の構造式が、下記一般式（３）で表される酸化プロピレンと酸化エチレンとのブロック共重合体のアルキルエーテル、アルケニルエーテル、アリールエーテル及びアラルキルエーテルの群から選ばれる１種または２種以上を含有する水溶性加工油剤を提供する。
【化１】
0003912837.tif 000002
（ただし、上記の式中、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ及びｈは、１以上の整数を表し、いくつかが同時に同じであってもよい。Ｒは、炭素数２〜４のアルキレン基を示す）
【０００７】
本発明のいう酸化プロピレンと酸化エチレンとのブロック共重合体（以下「本ブロック共重合体」という）とは、酸化プロピレンと酸化エチレンがブロック状に共重合した物質をいうが、好ましくは、平均分子量が１,０００〜３０,０００であり、全分子中の酸化エチレンの割合が１０〜８０重量％のものである。平均分子量が、１,０００以下では潤滑性が悪く、３０,０００以上では水溶液の粘度が高くなりすぎて実用的でない。また、酸化エチレンの含有量が１０重量％以下では水溶性が悪く、８０重量％以上では発泡性が大きくなり好ましくない。
【０００８】
なお、酸化プロピレンと酸化エチレンの共重合体が、ランダム共重合体や酸化プロピレンや酸化エチレンの単独重合体では、潤滑性が悪く、又発泡性が高く本発明には適さない。
【０００９】
また、本ブロック共重合体の構造は、一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で示される群から選ばれるのが好ましい。
【００１０】
【化２】
0003912837.tif 000003
【００１１】
【化３】
0003912837.tif 000004
【００１２】
【化４】
0003912837.tif 000005
【００１３】
【化５】
0003912837.tif 000006
【００１４】
ただし、式中、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ及びｈは、１以上の整数を示しいくつかが同時に同じであってもよい。Ｒは、炭素数２〜４のアルキレン基を示す。
【００１５】
本ブロック共重合体は、酸化プロピレンと酸化エチレンの重合順序や重合度、および出発原料を変えることにより、種々の分子量および酸化エチレン重量％の異なる共重合体が生産でき、種々のタイプの共重合体が市販されている。本発明では、これら市販のブロック型酸化プロピレン−酸化エチレン共重合体を用いることができる。例示すると、一般式（１）のブロック共重合体はプルロニック型界面活性剤として知られており、三洋化成工業（株）製のニューポールＰＥシリーズや旭電化工業（株）製のアデカプルロニックＬまたはＦシリーズ、等が挙げられる。一般式（２）は、リバース型プルロニックとして知られている共重合体で、例として旭電化工業（株）製アデカプルロニックＲシリーズ、ミヨシ油脂（株）製のプリストールＲＭシリーズ、ＢＡＳＦジャパン社製のプルリオールＰＲＥシリーズ等が挙げられる。一般式（３）及び（４）は、テトロニック型界面活性剤、およびリバース型テトロニックとして知られている共重合体で、例として旭電化工業（株）製のアデカテトロニックシリーズ、テトロニックＲシリーズが挙げられる。
【００１６】
本発明でいうアルキルエーテル、アルケニルエーテル、アリールエーテル及びアラルキルエーテルのアルキル、アルケニル、アリール及びアラルキルは、分岐鎖を有することもある脂肪族、芳香族及び脂環族の炭化水素を意味し、炭素数が１〜１８が好ましい。例示すると、メチル、ブチル、ヘキシル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ドデシル、ペンタデシル、ステアリル、イソステアリル、１２−ヒドロキシステアリル基、等の飽和炭化水素基、ウンデシル、オレイル、、リシノール基等の不飽和炭化水素基、ベンジル、ｔ−ブチルベンジル、シクロヘキシル、ブチルシクロヘキシル基等の芳香族あるいは脂環族炭化水素基、等が挙げられる。
【００１７】
本発明のいうエーテル化合物は、モノエーテル、ジエーテル、トリエーテル、テトラエーテルのいずれでもよく、単独或いは混合物を使用してもよい。一般式（１）および（２）の共重合体のエーテルとしては、モノエーテルとジエーテルが可能であり、一般式（３）および（４）の共重合体のエーテルとしては、モノエーテル、ジエーテル、トリエーテル、テトラエーテルの４種が可能である。
【００１８】
本ブロック共重合体のエーテル化は、衆知の方法で行うことができる。例えば、共重合体とα−モノハロゲン化アルキルとを、二塩化メチル、クロロホルム、エーテル等の溶媒中または無溶媒で、トリエチルアミン等の第三級アミン存在下で反応させることによって得られる。
【００１９】
本発明による水溶性加工油剤は、防錆性の点から常套手段として用いられるｐＨ調整をおこなうことが望ましい。一般にｐＨの範囲としては８〜１１である。好ましくは、９〜１０．５である。調整剤としては水溶性の塩基性物質が用いられ、例示するとＫ、Ｎａの水酸化物、モノ、ジまたはトリメチルアミン、モノ、ジまたはトリエチルアミン、モノ、ジまたはトリブチルアミン、モノまたはジシクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のアミン、モノ、ジまたはトリエタノールアミン、モノ、ジまたはトリイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン等が挙げられる。好ましくは、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、アンモニア、またはエタノールアミン類、プロパノールアミン類である。
【００２０】
本発明による水溶性加工油剤として、本発明のエーテル化合物の配合量は、特に限定するものではないが、一般的には油剤原液中に１〜８０重量％、好ましくは、５〜６０重量％で含有する原液を調製し、使用時に水で５〜１００倍に希釈して用いる。希釈倍率は被加工物の種類や要求性能により適宜選択すればよい。ただし、希釈時の含有量が０．１重量％以下では、本発明品の性能が十分に発揮できないので好ましくない。
【００２１】
本発明の水溶性加工油剤は、所望により潤滑剤（例えば、鉱物油、動植物油、高級脂肪酸、脂肪酸エステル等）、防錆剤（例えば、p-t-ブチル安息香酸、高級脂肪酸塩、ほう酸、アルカノールアミン等）、極圧添加剤（例えば、塩素化パラフィン、硫黄化パラフィン、燐酸エステル等）、界面活性剤、防腐剤、消泡剤、染料、香料等の常套の添加剤を適宜配合してもよい。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２３】
［実施例で使用した本ブロック共重合体］
実施例で使用した本ブロック共重合体（商品名）とその構造を表１に示した。
【００２４】
【表１】
0003912837.tif 000007
【００２５】
［実施例に使用した本ブロック共重合体のエーテル化合物の合成（エーテル化合物Ｎｏ．１〜２５）］
本発明に用いた本ブロック共重合体のエーテル化合物は、常法に従い、以下に示す方法で合成した。所定量の炭化水素のα−ブロモ化合物と、所定量のブロック型ポリオキシアルキレン化合物とをクロロホルム溶媒中、トリエチルアミンを触媒として１０℃以下にて反応させた後、純水洗浄にて副生する臭化水素を除去し、脱水後、クロロホルムを留去して得た。表２に、本発明の実施例に用いたエーテル化合物Ｎｏ．１〜２５とその原料に用いた本ブロック共重合体及びエーテル化に用いた炭化水素との組合せ、更に末端エーテル化の数を示した。
【００２６】
【表２】
0003912837.tif 000008
【００２７】
［実施例１〜２５］
表２に示したＮＯ．１から２５のエーテル化合物を０．５重量％とｐＨ調整剤としてトリエタノールアミンを０．５重量％とを溶解した水溶液を調製したものを試験液として用い、次に記載する試験方法によりｐＨ値、摩擦係数、耐圧度、防錆性、抗菌性を測定した。その結果を表３と表４に示した。
【００２８】
（１）ｐＨ値の測定方法−−−比較電極法を用いて２５℃にて測定した。
【００２９】
（２）摩擦係数の測定方法−−−曽田式振り子型摩擦試験機を用い２５℃にて測定した。
【００３０】
（３）防錆性の測定方法−−−鋳物（ＦＣ２５０）のドライカッティング切粉を試験液に１０分間浸漬後、試験液を切ってから切粉をシャーレに移して３０℃の恒温室に３日間放置し、発錆状態を次の評価基準により評価した。
判定基準
−：  発錆なし
＋：  発錆あり
【００３１】
（４）抗菌性の測定方法−−−直径１０cm、容量１０mlの平板状普通寒天培地上に、腐敗液（菌数が１０5個／ml以上の切削油剤使用液）１マイクロリットルを全面に塗布し１０分間自然乾燥した後、該寒天倍地の中央部に試験液を１ml滴下し、３０℃の恒温槽で３日間培養後、菌の繁殖状態を観察した。結果の判定は、試験液滴下部分の菌の繁殖状態を周辺部辺部分と比較し、次の４段階で評価した。
０：  繁殖無し
１：  周辺部に比べ繁殖が微少
２：  ある程度繁殖するが周辺部より少ない
３：  周辺部と同程度の繁殖
【００３２】
（５）消泡性の測定方法−−−試料液５０mlを１００ml容の共栓付メスシリンダーに入れ、密栓後、液温２５℃でメスシリンダーを上下に１０回振り、その後静置して、直後、３０秒後、６０秒後の泡の容積を測定した。
【００３３】
［実施例２６〜２９］
表２に示したＮＯ．５、１３、１８、２３のエーテル化合物の０．５重量％のみを溶解した水溶液を調製したものを試験液として用い、実施例１〜２５と同様の試験を行った。その結果を表３と表４に示した。
【００３４】
［比較例１〜１０］および［比較例１１〜１３］
比較例として、表５に示したＮＯ．１から１０の化合物を０．５重量％とｐＨ調整剤としてトリエタノールアミンを０．５重量％とを溶解した水溶液を調製したものを試験液として用い、実施例と同様の方法でｐＨ値、摩擦係数、耐圧度、防錆性、抗菌性を測定した。その結果を表３と表４に示した。
【００３５】
表４に示したＮＯ．１、６、１０の化合物の０．５重量％のみを溶解した水溶液を調製したものを試験液として用い、同様にｐＨ値、摩擦係数、耐圧度、防錆性、抗菌性を測定した。その結果を表３と表４に示した。
【００３６】
［実施例３０〜３３］、［比較例１４〜１７］
実施例３、５、１８、２３、および比較例１、６、８、１０の試験液を用いて、下記に示すドリリング、およびタッピング試験を行い、切削性能を評価した。その結果を表６に示した。
【００３７】
［切削試験条件と評価方法］
・加工機械：立型ＮＣフライス盤（エンシュウ（株）製ＳＥＶ）
・加工工具：（１）ドリル−−φ１０．３mmハイスストレートドリル（（株）神戸製鋼所製）
（２）タップ−−Ｍ１２×１．７５  ハイス・ハンドタップ（（株）ヤマワ製）
・切削条件：（１）ドリリング−−回転数７１２rpm、送り１４２mm／min、深さ２５mm貫通
（２）タッピング−−回転数１７７rpm、送り３１０mm／min、深さ２５mm貫通
・被削材質：炭素鋼（Ｓ４５Ｃ）
・給油量  ：４l／min（普通給油、単一ノズル）
・評価方法：（１）ドリリングの切削動力の測定。−−−ＮＴＮ（株）製の微少電力検出ユニットにて、加工時の主軸モータの消費電力を検出し、１〜１５穴目までの各穴の加工に要した消費電力の平均値を切削動力とした。
（２）タッピングの工具磨耗の測定。−−−各加工個数毎に、タップの食いつき部（３番及び４番山）外周の逃げ面磨耗幅の最大値を測定した。
【００３８】
【発明の効果】
以上のように、本発明の酸化プロピレンと酸化エチレンのブロック共重合体のエーテル化合物は、優れた加工性能を有すると共に、防錆性、抗菌性、消泡性が優れている。従って、本発明の水溶性加工油剤は、従来油剤に比べて、加工性能が優れるだけでなく、防錆性、抗菌性、消泡性が優れるため、作業性が良好で、微生物分解等による性能低下や作業性の悪化が少なく、長期間安定に使用できる。
【表３】
0003912837.tif 000009
【表４】
0003912837.tif 000010
【表５】
0003912837.tif 000011
【表６】
0003912837.tif 000012