(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属溶出指数η（ただし、金属溶出指数ηとは、明細書中で定義する、含フッ素共重合体１ｇ当たりの溶出した特定金属元素の合計のナノグラム（以下、ｎｇという）数をいう）が１０以下である、含フッ素共重合体（ただし、含フッ素エラストマーを除く。）からなり、該含フッ素共重合体がテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）の共重合モル比が９９．５／０．５〜９７／３であるテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレンの共重合モル比が９５／５〜８５／１５であるテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、または、テトラフルオロエチレン／エチレンの共重合モル比が３０／７０〜７０／３０であるテトラフルオロエチレン／エチレン共重合体である、ペレット状の形態を有する成形材料。
【請求項２】
前記特定金属成分含有量の少ない原材料を用いて重合を行い、生成する含フッ素共重合体を製造設備の金属部表面にできるだけ接しないようにして成形材料に加工することを特徴とする請求項１に記載の成形材料の製造方法。
【請求項３】
原材料のうち、モノマ、溶媒および水における前記特定金属含有量がそれぞれ１０ｐｐｂ以下である、請求項２に記載の成形材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性が良好で、高温に長時間保持しても着色の少ない含フッ素共重合体からなる成形材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
耐熱絶縁電線の被覆材、医療部材、半導体製造装置の薬液貯槽部材、搬送配管部材として、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥという）／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（以下、ＰＦＡという）、ＴＦＥ／ヘキサフルオロプロピレン（以下、ＨＦＰという）共重合体（以下、ＦＥＰという）、ＴＦＥ／エチレン共重合体（以下、ＥＴＦＥという）等の含フッ素共重合体や、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥという）が、その電気絶縁性、低誘電率、耐熱性、耐薬品性が良好なために成形材料として使われている。ＰＦＡ、ＦＥＰ、ＥＴＦＥ等の含フッ素共重合体からなる成形材料は溶融成形可能であり、射出成形、押出成形、回転成形等、さまざまな成形方法で成形できる。
【０００３】
しかし、これらの含フッ素共重合体からなる成形材料は、溶融成形時に成形品がわずかに黄色に着色することがあり、特に医療関係や半導体装置関係部品に対する製品品質要求が厳しく、着色した成形品が製品の歩留まり低下を引き起こす問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、溶融成形して得られる成形品の着色が少ない含フッ素共重合体からなる成形材料（以下単に成形材料ともいう）を提供する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を解決するために、鋭意検討の結果、成形材料を硝酸と加熱して金属を溶出する方法により成形材料から溶出する金属元素のうち、特定の金属元素の合計量が特定の範囲にある成形材料が溶融成形しても着色が少ないことを見い出し、本発明を完成した。
【０００６】
本発明は、金属溶出指数ηが１０以下である含フッ素共重合体（ただし、含フッ素エラストマーを除く。）からなり、該含フッ素共重合体がＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）の共重合モル比が９９．５／０．５〜９７／３であるＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰの共重合モル比が９５／５〜８５／１５であるＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、または、ＴＦＥ／エチレンの共重合モル比が３０／７０〜７０／３０であるＴＦＥ／エチレン共重合体である、ペレット状の形態を有する成形材料を提供する。
また、本発明は、金属含有量の少ない原材料を用いて重合を行い、生成する含フッ素共重合体を製造設備の金属部表面に接しないようにして成形材料に加工することを特徴とする上記成形材料の製造方法を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において、金属溶出指数ηは、下記金属溶出量分析法により測定した、含フッ素共重合体の１ｇ当たりの溶出した特定金属元素の合計のナノグラム（以下、ｎｇという）数である。
特定金属元素とは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｋ、ＣａおよびＦｅの金属元素である。これらの金属元素は、金属単体のみならず、金属イオンおよび金属酸化物等の金属化合物である場合も含まれる。なお、金属化合物の場合は、金属単体に換算したｎｇ数である。
【０００８】
金属溶出量分析法とは、ＰＦＡ製の蓋付きの容器を超高純度硝酸中および超純水中でそれぞれ８０℃で１週間加熱処理した後、その処理した容器に、ペレットの形態を有する成形材料５ｇを分取し、６．８％超高純度硝酸３ｍｌを加えて、蓋をしてホットプレートで８０℃で２時間加熱後、溶出した金属元素を含む超高純度硝酸を誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）で定量分析する方法である。
なお、使用した超高純度硝酸および超純水のＮａ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｋ、ＣａおよびＦｅの金属含有量は、全て０．１ｐｐｂ以下である。
【０００９】
本発明においては、成形材料の金属溶出指数ηが１０以下であり、好ましくは７以下である。ここで、１０以下とは、０を含む１０以下の意味であり、７以下とは、０を含む７以下の意味である。１０を超えると、溶融成形して得られる成形品の着色が激しくなる。
【００１０】
【００１１】
【００１２】
【００１３】
【００１４】
【００１５】
本発明の含フッ素共重合体は、ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）の共重合モル比が９９．５／０．５〜９７／３であるＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰの共重合モル比が９５／５〜８５／１５であるＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、またはＥＴＦＥはＴＦＥ／エチレンの共重合モル比が３０／７０〜７０／３０であるＴＦＥ／エチレン共重合体である。これらの共重合体は、記載したモノマ以外に少量の他のモノマとの共重合体であってもよい。
【００１６】
本発明における成形材料は、ペレット状の形態を有する成形材料であって、射出成形、押出成形、その他の成形法で成形しうるものをいう。この成形方法は、その少なくとも１部に成形材料の溶融工程を含む。
【００１７】
本発明の成形材料は、以下の方法により製造しうる。すなわち、重合工程、造粒工程、乾燥工程、ペレット化工程、洗浄工程等の重合体製造工程や成形材料に加工する工程において、含フッ素共重合体や成形材料が設備の金属部表面にできるだけ接しないようにして成形材料を製造すること、また加えて、含フッ素共重合体の原材料が貯槽、移送する配管等の設備の金属部表面にできるだけ接しないようにすること、などにより前記特定の金属元素が成形材料に混入することを抑えて、目的とする成形材料を製造しうる。
【００１８】
また、本発明の成形材料は、前記特定金属成分の含有量が少ない含フッ素モノマ、コモノマ、重合媒体、連鎖移動剤、含フッ素共重合体造粒に用いる媒体等の原材料を使用することにより製造しうる。これらの原材料のＮａ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｋ、ＣａおよびＦｅの合計の金属成分含有量は、それぞれ１０ｐｐｂ以下、特に５ｐｐｂであることが好ましい。特に、主原材料である含フッ素モノマ、コモノマ、含フッ素共重合体が接する量が多い重合媒体（水や溶媒）等は、それぞれ特定金属成分含有量の合計が１０ｐｐｂ以下であることが好ましい。
【００１９】
なお、用いる原材料は重合方法により異なり、例えば、溶液重合の場合は含フッ素モノマ、コモノマ、Ｆ（ＣＦ2 ）6 ＨやＦ（ＣＦ2 ）6 Ｆ等のフッ素系溶媒、非イオン性の有機系重合開始剤、連鎖移動剤等であり、懸濁重合の場合は溶液重合の原料のフッ素系溶媒等に加えて水が用いられる。
【００２０】
本発明の含フッ素共重合体は、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法等の種々の重合法を採用して製造しうるが、乳化重合法では、イオン性の重合開始剤およびイオン性の乳化剤を使用し、重合で製造された含フッ素共重合体中に残在する乳化剤による金属イオンをほぼ完全に取り除く必要があり、製造工程上不利である。
【００２１】
含フッ素共重合体が製造工程において接する製造設備の金属部表面を耐熱性、耐薬品性が良好な、溶融フッ素樹脂、例えばＰＦＡ、ＦＥＰ、ＥＴＦＥ等で被覆することが好ましい。金属部表面をフッ素樹脂で被覆しないと、得られる成形材料は金属溶出指数ηが大きくなり、それを溶融成形して得られる成形品は著しく着色する。
【００２２】
重合以後の製造工程についても、原材料が接触する配管や含フッ素共重合体の造粒槽の金属表面をフッ素樹脂で被覆することが好ましい。なお、含フッ素共重合体をペレット化してペレット状成形材料を製造する場合、ペレット化設備である押出機のスクリュー等の材料として金属を使わざるを得ない。したがって、少なくともこの溶融含フッ素共重合体が接する部分の材料としてハステロイＣ等の耐食性の金属材質を使用することが好ましい。ただし、成形材料がペレット以外の形態、例えばビーズやパウダの成形材料の場合、溶融加工するペレット化工程を経ずに製造できることにより、金属成分含有量のより少ない成形材料が得られやすい。
【００２３】
本発明の成形材料を用い、射出成形、押出成形、回転成形等、さまざまな成形方法によって得られる含フッ素共重合体の成形品は着色が少ない。成形時に若干の金属成分が混入するとしても、金属成分含有量のより少ない本発明の成形材料より得られる成形品中の金属成分は、従来の成形材料から得られた成形品中の金属成分より少ない。本発明の成形材料は単独で、または種々の配合材を添加して成形に供しうる。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例により具体的に説明するが、本発明は、これらによって限定されない。
着色度合として、色差計（日本電色工業製ＺＥ−２０００）を用い、高温で溶融成形してペレット化された含フッ素共重合体のＹＩ値を測定した。ＹＩ値が大きいほど黄色いことを示す。
【００２５】
含フッ素共重合体の分子量の指標であるメルトインデックス（以下、ＭＩという）は、直径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのダイスに５ｋｇ荷重したときの、ＰＦＡ、ＦＥＰの場合は３７２℃、ＥＴＦＥの場合は２９７℃で押出したときの含フッ素共重合体の流出速度（ｇ／１０分）である。
【００２６】
ポリマ組成は、ＰＦＡ、ＦＥＰの場合は、３４０℃のプレス成形で、厚み３０μｍのフィルムを作成し、このフィルムの赤外スペクトルを測定し、次のように求めた。
ＰＦＡ中のパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）に基づく重合単位の含有量（重量％）は、９９３ｃｍ-1における吸光度を、２３５０ｃｍ-1における吸光度で割り、０．９５を掛けた値として求めた。
ＦＥＰ中のヘキサフルオロプロピレンに基づく重合単位の含有量（重量％）は、９８０ｃｍ-1における吸光度を、２３５０ｃｍ-1における吸光度で割り、３．２を掛けた値として求めた。
ＥＴＦＥの組成は、樹脂を熱分解させて、生じたフッ酸量を定量することにより求めた。
【００２７】
実施例、比較例で用いた重合溶媒、造粒用溶媒である水、連鎖移動剤であるメタノールの金属成分含有量を以下に示す。超純水の金属成分含有量は、Ｎａ：２ｐｐｂ、Ｍｇ：０ｐｐｂ、Ｃｕ：０ｐｐｂ、Ｃｒ：０ｐｐｂ、Ｎｉ：０ｐｐｂ、Ｋ：２ｐｐｂ、Ｃａ：２ｐｐｂ、Ｆｅ：０ｐｐｂであった。工業用水の蒸留水の金属成分含有量は、Ｎａ：５ｐｐｂ、Ｍｇ：０ｐｐｂ、Ｃｕ：２ｐｐｂ、Ｃｒ：０ｐｐｂ、Ｎｉ：２ｐｐｂ、Ｋ：２ｐｐｂ、Ｃａ：５ｐｐｂ、Ｆｅ：１０ｐｐｂであった。
【００２８】
高純度メタノールの金属成分含有量は、Ｎａ：２ｐｐｂ、Ｍｇ：０ｐｐｂ、Ｃｕ：０ｐｐｂ、Ｃｒ：０ｐｐｂ、Ｎｉ：０ｐｐｂ、Ｋ：１ｐｐｂ、Ｃａ：２ｐｐｂ、Ｆｅ：０ｐｐｂであった。通常グレードのメタノールの金属成分含有量は、Ｎａ：５ｐｐｂ、Ｍｇ：０ｐｐｂ、Ｃｕ：２ｐｐｂ、Ｃｒ：５ｐｐｂ、Ｎｉ：１ｐｐｂ、Ｋ：２ｐｐｂ、Ｃａ：３ｐｐｂ、Ｆｅ：５ｐｐｂであった。高純度メタノールは、関東化学製のＥＬグレードを用い、通常グレードのメタノールは、関東化学製の試薬特級を用いた。
【００２９】
［例１］
原料および含フッ素共重合体の接触する重合工程、造粒工程、乾燥工程の各設備や、配管部分を金属溶出指数ηが２５であるＰＦＡでライニングし、被覆した。４００Ｌの重合槽に超純水１８８Ｌ、重合溶媒であるパーフルオロヘキサン７８Ｌ、高純度メタノール９．５Ｌ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）１４．０ｋｇを仕込み、槽内の温度を５０℃とした後にＴＦＥを仕込んで重合槽内の圧力を１．３ＭＰａとした。
【００３０】
ＴＦＥの金属成分含有量は、Ｎａ：０ｐｐｂ、Ｍｇ：０ｐｐｂ、Ｃｕ：０ｐｐｂ、Ｃｒ：０ｐｐｂ、Ｎｉ：１ｐｐｂ、Ｋ：１ｐｐｂ、Ｃａ：０ｐｐｂ、Ｆｅ：２ｐｐｂであった。
パーフルオロヘキサンの金属成分含有量は、Ｎａ：１ｐｐｂ、Ｍｇ：０ｐｐｂ、Ｃｕ：０ｐｐｂ、Ｃｒ：０ｐｐｂ、Ｎｉ：０ｐｐｂ、Ｋ：１ｐｐｂ、Ｃａ：２ｐｐｂ、Ｆｅ：１ｐｐｂであった。
パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）の金属成分含有量は、Ｎａ：１ｐｐｂ、Ｍｇ：０ｐｐｂ、Ｃｕ：０ｐｐｂ、Ｃｒ：０ｐｐｂ、Ｎｉ：０ｐｐｂ、Ｋ：１ｐｐｂ、Ｃａ：１ｐｐｂ、Ｆｅ：１ｐｐｂであった。
【００３１】
重合開始剤としてビス（パーフルオロブチリル）パーオキシドの０．０５％パーフルオロヘキサン溶液を添加して重合を開始させた。圧力が一定になるようにＴＦＥを仕込んだ。重合開始剤溶液は、重合速度が重合中ほぼ一定になるように連続的に仕込み、合計５．１Ｌ仕込んだ。
【００３２】
なお、ビス（パーフルオロブチリル）パーオキシドの０．０５％パーフルオロヘキサン溶液の金属成分含有量は、Ｎａ：１ｐｐｂ、Ｍｇ：０ｐｐｂ、Ｃｕ：０ｐｐｂ、Ｃｒ：０ｐｐｂ、Ｎｉ：０ｐｐｂ、Ｋ：１ｐｐｂ、Ｃａ：２ｐｐｂ、Ｆｅ：１ｐｐｂであった。
【００３３】
重合を開始させてから８時間後、後仕込みのＴＦＥの合計が４０ｋｇになった後に重合槽を室温まで冷却した後、未反応ガスをパージし生成重合体を含むスラリを得た。このスラリを重合槽の底部から配管を通して造粒槽に、窒素で重合槽を加圧して移送した。なお、超純水５００Ｌをあらかじめ仕込んだ１０００Ｌの造粒槽の内容物を撹拌しながら９０℃に加温し、パーフルオロヘキサンを蒸発、留去しながら重合体を造粒した。得られた造粒物を配管により乾燥器に移送し、１５０℃で８時間乾燥させた。乾燥後の造粒物の金属成分溶出量は、造粒物１ｇ当たりＮａ：１．０ｎｇ、Ｍｇ：０ｎｇ、Ｃｕ：０ｎｇ、Ｃｒ：０ｎｇ、Ｎｉ：０．１ｎｇ、Ｋ：１．０ｎｇ、Ｃａ：２．０ｎｇ、Ｆｅ：０．１ｎｇであった。
【００３４】
乾燥後の造粒物を配管にてクリーンルーム内の押出機へ移送しペレット化を行った。押出機は口径６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５で、材質はハステロイＣの耐食材料である。押出条件は、Ｃ1 ＝３４０℃、Ｃ2 ＝３６０℃、Ｃ3 ＝３８０℃、Ｃ4 ＝３８０℃、Ｃ5 ＝３８０℃、ダイ温度３８０℃、スクリュー回転数４０ｒｐｍである。
【００３５】
ペレット化された重合体は、ＭＩが１２．１であり、重合体中のパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）に基づく重合単位の含有量は１．３モル％であり、ＹＩ値は−７．８であった。また、重合体の金属成分溶出量は、Ｎａ：１．０ｎｇ、Ｍｇ：０ｎｇ、Ｃｕ：０ｎｇ、Ｃｒ：０．１ｎｇ、Ｎｉ：０．１ｎｇ、Ｋ：１．２ｎｇ、Ｃａ：２．５ｎｇ、Ｆｅ：０．５ｎｇであり、金属溶出指数ηは５．４であった。
【００３６】
［例２］
例１に用いたと同じ設備等を用いて、ＦＥＰを製造した。例１のパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）の代わりにＨＦＰを１６０ｋｇ仕込み、パーフルオロヘキサン５３Ｌ、高純度メタノール１．２５Ｌとし、合計の重合開始剤溶液の量を２０．３Ｌとした以外は例１と同様にして重合し、造粒、乾燥してペレットを得た。押出条件は、Ｃ1 ＝３２０℃、Ｃ2 ＝３２０℃、Ｃ3 ＝３３０℃、Ｃ4 ＝３４０℃、Ｃ5 ＝３４０℃、ダイ温度３５０℃、スクリュー回転数４５ｒｐｍである。
【００３７】
ペレット化された重合体は、ＭＩが１２．１であり、重合体中のＨＦＰに基づく重合単位の含有量は７．９モル％であり、ＹＩ値は−５．１であった。また、重合体の金属成分溶出量は、Ｎａ：１．５ｎｇ、Ｍｇ：０．１ｎｇ、Ｃｕ：０．１ｎｇ、Ｃｒ：０．１ｎｇ、Ｎｉ：０．１ｎｇ、Ｋ：１．２ｎｇ、Ｃａ：２．２ｎｇ、Ｆｅ：１．２ｎｇであり、金属溶出指数ηは６．５であった。
【００３８】
［例３］
例１に用いたと同じ設備等を用いて、ＥＴＦＥを製造した。例１のパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）の代わりにエチレンを３．９ｋｇ仕込み、高純度メタノール３．０Ｌとし、合計の重合開始剤溶液の量を７．３Ｌとし、圧力が一定になるようにＴＦＥの代わりにＴＦＥとエチレンとの混合物を仕込む以外は例１と同様にして重合し、造粒、乾燥してペレットを得た。押出条件は、Ｃ1 ＝２６０℃、Ｃ2 ＝２８０℃、Ｃ3 ＝３００℃、Ｃ4 ＝３１０℃、Ｃ5 ＝３１０℃、ダイ温度３１０℃、スクリュー回転数５０ｒｐｍである。
【００３９】
ペレット化された重合体は、ＭＩが７．６であり、ＴＦＥに基づく重合単位／エチレンに基づく重合単位は５３／４７（モル比）であり、ＹＩ値は−６．８であった。また、重合体の金属成分溶出量は、Ｎａ：１．５ｎｇ、Ｍｇ：０．１ｎｇ、Ｃｕ：０．１ｎｇ、Ｃｒ：０．１ｎｇ、Ｎｉ：０．１ｎｇ、Ｋ：１．２ｎｇ、Ｃａ：２．２ｎｇ、Ｆｅ：１．２ｎｇであり、金属溶出指数ηは６．５であった。
【００４０】
［例４（比較例）］
配管、重合槽材料がステンレス鋼（ＳＵＳ３１７）の設備を用い、重合に工業用水の蒸留水、通常グレードのメタノールを用いた以外は例１と同じ方法および条件でペレットを製造した。ペレット化された重合体は、ＭＩが１２．７であり、重合体中のパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）に基づく重合単位の含有量は１．３モル％であり、ＹＩ値は−２．１であった。また、重合体の金属成分溶出量は、Ｎａ：３．５ｎｇ、Ｍｇ：０．６ｎｇ、Ｃｕ：０．１ｎｇ、Ｃｒ：０．８ｎｇ、Ｎｉ：１．５ｎｇ、Ｋ：２．２ｎｇ、Ｃａ：１１．５ｎｇ、Ｆｅ：３６．５ｎｇであり、金属溶出指数ηは５６．７であった。
【００４１】
［例５（比較例）］
例４に用いたと同じ設備等を用い、例４と同じ原料の蒸留水、メタノールを用いた以外は例２と同じ方法および条件でペレットを製造した。ペレット化された重合体は、ＭＩが８．０であり、重合体中のパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）に基づく重合単位の含有量は０．７モル％であり、ＹＩ値は＋１．３であった。また、重合体の金属成分溶出量は、Ｎａ：７．６ｎｇ、Ｍｇ：０．２ｎｇ、Ｃｕ：０．１ｎｇ、Ｃｒ：１．２ｎｇ、Ｎｉ：２．５ｎｇ、Ｋ：８．２ｎｇ、Ｃａ：１１．５ｎｇ、Ｆｅ：１８．５ｎｇであり、金属溶出指数ηは３９．８であった。
【００４２】
［例６（比較例）］
例４に用いたと同じ設備等を用い、例４と同じ原料の蒸留水、メタノールを用いた以外は例３と同じ方法および条件でペレットを製造した。ペレット化された重合体は、ＭＩが７．９であり、ＴＦＥに基づく重合単位／エチレンに基づく重合単位は５３／４７（モル比）であり、ＹＩ値は−１．１であった。また、重合体の金属成分溶出量は、Ｎａ：３．７ｎｇ、Ｍｇ：０．３ｎｇ、Ｃｕ：０．３ｎｇ、Ｃｒ：１．５ｎｇ、Ｎｉ：３．５ｎｇ、Ｋ：３．１ｎｇ、Ｃａ：１４．６ｎｇ、Ｆｅ：２３．４ｎｇであり、金属溶出指数ηは４０．４であった。
【００４３】
【発明の効果】
本発明の成形材料を高温で溶融成形して得られる成形品は着色しにくく、医療関係や半導体関係の各種部材等に適している。