(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）水溶性銀塩、（ii）１，２−ビス(２−ヒドロキシエチルチオ)エタン、２，２’−(エチレンジチオ)ジエタンチオール、１，４−ビス(２−ヒドロキシエチルチオ)ブタン、３，３’−(プロピレンジチオ)ジプロピオン酸及びこれらの化合物の塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の水溶性含硫黄有機化合物、及び（iii）還元剤、を含有する水溶液からなる自己触媒型無電解銀めっき液。
【請求項２】
水溶性銀塩が、硫酸銀、硝酸銀、及び過塩素酸銀から選ばれた少なくとも１種である請求項１に記載の無電解銀めっき液。
【請求項３】
還元剤が、水溶性アルデヒド化合物、水溶性ヒドラジン誘導体、水素化ホウ素化合物、次亜リン酸化合物、亜リン酸化合物、及びアスコルビン酸化合物から選ばれた少なくとも１種である請求項１又は２に記載の無電解銀めっき液。
【請求項４】
（ｉ）水溶性銀塩を、銀金属量として、０．２〜１０ｇ／ｌ、（ii）１，２−ビス(２−ヒドロキシエチルチオ)エタン、２，２’−(エチレンジチオ)ジエタンチオール、１，４−ビス(２−ヒドロキシエチルチオ)ブタン、３，３’−(プロピレンジチオ)ジプロピオン酸及びこれらの化合物の塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の水溶性含硫黄有機化合物を、銀イオン量に対して、等モル〜２０倍モル、及び（iii）還元剤を、水溶性銀塩に対して、等グラム当量〜２０倍グラム当量、含有する水溶液からなる請求項１〜３のいずれかに記載の無電解銀めっき液。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の無電解銀めっき液を、ｐＨ１〜１４、液温０〜８０℃として、該銀めっき液に被めっき物を浸漬することを特徴とする無電解銀めっき方法。
【請求項６】
無電解銀めっき液が、ｐＨ６〜１３、液温１０〜６０℃である請求項５に記載の無電解銀めっき方法。
【請求項７】
請求項５又は６の方法で銀めっき皮膜が形成された銀めっき処理品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自己触媒型の無電解銀めっき液、及び無電解銀めっき方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
銀めっきは、古くから装飾分野、電子産業分野などにおいて広く利用されている。従来用いられている銀めっき液は、殆どが銀のキレート剤として、シアンイオンを含有するものであるが、シアン化合物には強い毒性があり、排水処理、薬品管理、作業時の安全管理等において、取り扱いに注意が必要である。このためシアン化合物を含まない、非シアン型の銀めっき液が要望されている。
【０００３】
非シアン型の銀めっき液は、銀が貴金属であることから、浴中で分解し沈殿を生じ易く、めっき液の安定性に課題がある。さらに、銅等の素材に対して置換し易いため、密着性のある皮膜が得られ難いという欠点もある。
【０００４】
近年では、幾つかの非シアン銀めっき液が提案されている。例えば、電解めっきを例に挙げると、特公平５−７５８３７号公報には、有機スルホン酸銀、硝酸銀、塩化銀等の銀化合物とヨウ化カリウムを含むめっき液に、スルファニル酸誘導体を配合しためっき液が報告されている。しかしながら、このめっき液は、液の安定性や電導性を維持するためにヨウ化カリウムを大量に配合する必要があり、従来のシアン浴に比べて非常にコストが高くなるという欠点がある。
【０００５】
また、特開平７−１６６３９１号公報では、有機スルホン酸銀塩、コハク酸イミド又はその誘導体、緩衝剤等を含むめっき液に、界面活性剤を配合した電解銀めっき液が報告されている。このめっき液によれば、光沢皮膜を形成することが可能であるが、主キレート成分がめっき液中で不安定で適応できるｐＨが狭く、加水分解等が生じやすく、浴寿命が短いという欠点がある。
【０００６】
またこれら電解めっき液では、非導電体上へめっきを行う場合には、無電解めっき処理等を施して導電性を付与した後、電解銀めっきを行う必要があり、経済的、時間的に不利な点は否めない。
【０００７】
自己触媒型無電解銀めっき液についても幾つかの報告がなされている。例えば、特開平０５−２８７５４３号公報には、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、亜硫酸塩等をキレート剤として用い、水素化ホウ素カリウムを還元剤とした自己触媒型無電解銀めっき液が報告されている。しかしながら、チオ硫酸塩、亜硫酸塩等は空気等で酸化されやすく不安定である。しかも、形成される錯体は光に対して敏感であり、安定した溶液を得ることは困難である。
【０００８】
また、特開昭６１−１５９８６号公報には、アンモニアやエチレンジアミン等の窒素化合物をキレート剤とした自己触媒型無電解銀めっき液が報告されている。しかしながら、窒素系化合物は爆発性を有する窒化銀を形成するおそれがあり、しかもアンモニアやエチレンジアミン等は臭気の問題から、作業環境にも注意を払う必要がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の主な目的は、シアン化合物、窒素系化合物などを含有しない非シアン、非アンモニアタイプの自己触媒型無電解銀めっき液であって、めっき液の安定性が良く、良好な物性の銀めっき皮膜を形成できる無電解銀めっき液を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の如き従来技術の問題点を解決するために、鋭意研究を重ねてきた。その結果、分子内に２個のモノスルフィド基を有する水溶性含硫黄有機化合物をキレート剤として用いることによって、シアン、アンモニア等を用いることなく、安定性が良好で、優れた物性を有する銀めっき皮膜を形成できる非シアン非アンモニアタイプの自己触媒型無電解銀めっき液が得られることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、以下の自己触媒性無電解銀めっき液、無電解銀めっき方法、及び銀めっき処理品を提供するものである。
１．（ｉ）水溶性銀塩、（ii）分子内に２個のモノスルフィド基を有する水溶性含硫黄有機化合物、及び（iii）還元剤、を含有する水溶液からなる自己触媒型無電解銀めっき液。
２．水溶性銀塩が、硫酸銀、硝酸銀、及び過塩素酸銀から選ばれた少なくとも１種である上記項１に記載の無電解銀めっき液。
３．分子内に２個のモノスルフィド基を有する水溶性含硫黄有機化合物が、分子内に水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基、ホスホン基及びメルカプト基から選ばれた少なくとも一種の水溶性基を有し、２個のモノスルフィド基の間に炭素数２〜８個の２価の炭化水素基が存在する化合物、及び該化合物の塩から選ばれた少なくとも一種である上記項１又は２に記載の無電解銀めっき液。
４．還元剤が、水溶性アルデヒド化合物、水溶性ヒドラジン誘導体、水素化ホウ素化合物、次亜リン酸化合物、亜リン酸化合物、及びアスコルビン酸化合物から選ばれた少なくとも１種である上記項１〜３のいずれかに記載の無電解銀めっき液。
５．（ｉ）水溶性銀塩を、銀金属量として、０．２〜１０ｇ／ｌ、（ii）分子内に２個のモノスルフィド基を有する水溶性含硫黄有機化合物を、銀イオン量に対して、等モル〜２０倍モル、及び（iii）還元剤を、水溶性銀塩に対して、等グラム当量〜２０倍グラム当量、含有する水溶液からなる上記項１〜４のいずれかに記載の無電解銀めっき液。
６．上記項１〜５のいずれかに記載の無電解銀めっき液を、ｐＨ１〜１４、液温０〜８０℃として、該銀めっき液に被めっき物を浸漬することを特徴とする無電解銀めっき方法。
７．無電解銀めっき液が、ｐＨ６〜１３、液温１０〜６０℃である上記項６に記載の無電解銀めっき方法。
８．上記項６又は７の方法で銀めっき皮膜が形成された銀めっき処理品。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の自己触媒型無電解銀めっき液は、（ｉ）水溶性銀塩、（ii）分子内に２個のモノスルフィド基を有する水溶性含硫黄有機化合物、及び（iii）還元剤、を含有する水溶液からなるものである。
【００１３】
本発明のめっき液に配合する水溶性銀塩としては、めっき液に可溶性であって、所定の濃度の水溶液が得られるもので有れば特に限定されないが、特に硫酸銀、硝酸銀、過塩素酸銀等の無機銀塩が溶解性が良好である点で好ましい。銀化合物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
【００１４】
水溶性銀塩の配合量は、銀金属量として、０．２〜１０ｇ／ｌの程度とすることが好ましく、０．５〜５ｇ／ｌ程度とすることがより好ましい。
【００１５】
銀金属量が、上記範囲に有る場合には、適度な析出速度を有し、しかも、良好な安定性を有するめっき液となり、しかもめっき液の無駄な持ち出しを減少させることができる。
【００１６】
本発明では、銀のキレート剤成分として、分子内に２個のモノスルフィド基を有する水溶性含硫黄有機化合物を用いる。該水溶性含硫黄有機化合物を配合することによって、浴中の銀イオンが十分に錯化されて、めっき浴の安定性が良好になる。該含硫黄有機化合物は、分子内に２個のモノスルフィド基を有すると共に、分子内に水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基、ホスホン基及びメルカオプト基から選ばれた少なくとも一種の水溶性基を有し、２個のモノスルフィド基の間に炭素数２〜８個の２価の炭化水素基が存在する化合物、該化合物のアルカリ金属塩、アンモニウム塩等が好ましい。水溶性基は、分子内に一個以上存在すれば良いが、二個以上存在することが好ましい。該水溶性含硫黄有機化合物は、一種単独又は２種以上混合して用いることができる。
【００１７】
該水溶性含硫黄有機化合物の好ましい例としては、下記一般式で表される化合物、その塩等を挙げることができる。
【００１８】
Ｘ−Ｒ1−Ｓ−Ｒ2−Ｓ−Ｒ3−Ｙ
（式中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、それぞれ、炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基、Ｒ3は、炭素数２〜８の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基、Ｘ及びＹは、同一又は異なって、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基、ホスホン基又はメルカプト基である。）
該水溶性含硫黄有機化合物の具体例としては、１，２−ビス(２−ヒドロキシエチルチオ)エタン、２，２’−(エチレンジチオ)ジエタンチオール、１，４−ビス(２−ヒドロキシエチルチオ)ブタン、３，３’−(プロピレンジチオ)ジプロピオン酸、これらの化合物の塩（アルカリ金属塩、アンモニウム塩等）等を挙げることができる。
【００１９】
該水溶性含硫黄有機化合物は、一種単独又は２種以上混合して用いることができる。
【００２０】
該水溶性含硫黄有機化合物の配合量は、めっき浴中の銀イオンに対して、等モル以上とすることが好ましく、２倍モル以上とすることがより好ましい。該水溶性含硫黄有機化合物の配合量が少なすぎると、銀が十分に錯化されないため、めっき浴が不安定となり、液の分解が生じ易くなる。配合量の上限については、使用する含硫黄有機化合物の溶解度までとすることが可能であり、配合量が多いほどめっき液の安定性は向上するが、大過剰に配合すると、めっき析出速度が低下して、所定の析出銀量を得るために長時間が必要となる。また持ち出しの増大により、経済的にも好ましくない。このため、通常、銀イオンに対して２０倍モル程度までの配合量とすることが好ましい。
【００２１】
以上より、水溶性含硫黄有機化合物の配合量は、めっき浴中の銀イオンに対して、等モル〜２０倍モルとすることが好ましく、２倍モル〜２０倍モルとすることがより好ましい。
【００２２】
還元剤としては、めっき液中の水溶性銀塩を金属銀に還元する能力を有し、且つ水溶性の化合物を用いることができる。この様な還元剤としては、ホルマリン、グリオキシル酸、ヒドロキシベンズアルデヒド、還元糖類（ブドウ糖、蔗糖等）等の水溶性アルデヒド化合物；水加ヒドラジン、セミカルバジド等の水溶性ヒドラジン誘導体；水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボラン等の水素化ホウ素化合物；次亜リン酸、次亜リン酸塩等の次亜リン酸化合物；亜リン酸、亜リン酸塩等の亜リン酸化合物；アスコルビン酸、アスコルビン酸塩等のアスコルビン酸化合物等が挙げられる。還元剤は、一種単独又は２種以上混合して用いることができる。
【００２３】
還元剤の配合量は、水溶性銀塩に対して等グラム当量以上とすることが好ましい。配合量が少なすぎると、めっき液中に水溶性銀塩が未反応のまま存在するために経済的に好ましくない。還元剤の配合量の上限は、使用する還元剤の溶解度までとすることができるが、大量に還元剤を配合すると、めっき液の安定性に悪影響を及ぼし、しかも経済的に好ましくない。このため、還元剤の配合量は水溶性銀塩に対して２０倍グラム当量程度以下とすることが望ましい。
【００２４】
本発明の無電解銀めっき液には、更に、必要に応じて、上記した各成分の働きに悪影響を及ぼさない限り、各種の添加剤を配合することができる。
【００２５】
本発明の無電解銀めっき液は、上記した各成分を水に溶解したものであり、好ましくは、水溶性銀塩及び水溶性含硫黄化合物を溶解した水溶液中に、還元剤を添加する方法によって調製することができる。
【００２６】
本発明の無電解銀めっき液は、液温０〜８０℃程度の範囲で用いることが好ましい。めっき液の温度が低い場合には、銀の析出速度が遅く所定の銀析出量を得るために長時間が必要となる。また液温が高過ぎると、自己分解反応による還元剤の損失や、浴安定性の低下を引き起こし易い。本発明めっき液は、特に、１０〜６０℃程度で用いることが好ましく、この温度範囲とすることによって、めっき液の安定性が良好となり、適度な析出速度を有するものとなる。
【００２７】
めっき液のｐＨは１〜１４程度とすることが適当である。ｐＨが低過ぎる場合には自己分解反応による還元剤の損失や、還元剤自身が水溶性銀塩を還元できる電位に達しない場合があり、一方、ｐＨが高過ぎる場合には、還元剤の還元性が強くなりすぎて、めっき液が分解する恐れがある。特に、めっき液のｐＨを６〜１３程度とすることによって、めっき液の安定性が良好で、しかも適度な析出速度を有するものとなる。めっき液のｐＨ調整は、通常、ｐＨを下げる場合には、水溶性銀塩のアニオン部分と同種のアニオン部分を有する酸、例えば、水溶性銀塩として硫酸銀を用いる場合には硫酸、水溶性銀塩として硝酸銀を用いる場合には硝酸を用いて行えばよく、ｐＨを上げる場合には、アルカリ金属水酸化物、アンモニア等を用いて行えばよい。
【００２８】
本発明の無電解銀めっき液を用いてめっき処理を行うには、上記した液温、及びｐＨ値に調節しためっき液中に被めっき物を浸漬すればよい。
【００２９】
本発明の無電解銀めっき液により無電解銀めっき皮膜を形成できる被めっき物の材質については特に限定はなく、金属材料やその他の各種の導電性材料、非導電性材料を被めっき物とすることができる。
【００３０】
金属材料を被めっき物とする場合には、通常、常法に従って脱脂処理等の前処理を行った後、被めっき物を直接めっき液中に浸漬すればよい。
【００３１】
セラミックス、プラスチックス等の非金属材料にめっき処理を行うには、脱脂処理等の前処理を行った後、被めっき物を活性化処理し、その後めっき液に浸漬すればよい。活性化処理は、常法に従えばよく、例えば、パラジウム触媒（キャタリスト−アクセラレーター法、センシタイズ−アクチベーター法等）、酸性塩化第１スズ溶液、特開平１０−３１８８号公報に記載の銀触媒又は銅触媒等を用いて、公知の条件に従って、活性化処理を行えばよい。
【００３２】
以上の方法で、無電解銀めっき皮膜が形成された材料は、従来から銀めっき皮膜が適用されている各種分野において用いることができる。例えば、電磁波シールド、セラミックコンデンサー、抗菌材料等の用途に有効に用いることができる。
【００３３】
【発明の効果】
本発明の無電解銀めっき液は、有害なシアン化合物やアンモニア等の窒素系化合物を含んでおらず、安全で取り扱い易いめっき液である。そして、該めっき液は、安定性が良好で、適度な析出速度を有し、形成される銀めっき皮膜は、密着性、耐食性、耐磨耗性等の皮膜物性、電気的特性などが良好である。
【００３４】
【実施例】
以下に、実施例を示して本発明をさらに詳細に説明する。
（実施例１）
硝酸銀０．１７ｇ／ｌ、１，２−ビス（２−ヒドロキシエチルチオ）エタン１０ｇ／ｌ、及び水加ヒドラジン８ｇ／ｌを含有する水溶液からなる無電解銀めっき液を調製し、これを水酸化カリウムを用いてｐＨ１０に調整した。
【００３５】
アルミナセラミック試験片（５×５ｃｍ）を被めっき物として用い、これをＰｄ触媒（商標名：キャタリストＣ、奥野製薬工業(株)製）５０ｍｌ／ｌ及び３５％塩酸１５０ｍｌ／ｌを含有する触媒液中に２５℃で３分間浸漬し、次いで、１０％硫酸水溶液中に３５℃で３分間浸漬した後、上記無電解銀めっき液に浸漬し、３５℃で１時間無電解銀めっきを行った。その結果、厚さ１．２μｍの平滑で無光沢の緻密な銀めっき皮膜が析出し、銀めっき皮膜の表面には、外観ムラは認められなかった。さらに、めっき液を室温で４週間放置後、同様のめっき試験を行ったが、良好なめっき性能を示し、ｐＨの変動、沈殿などは認められなかった。
（実施例２）
硫酸銀０．３１ｇ／ｌ、１，４−ビス（２−ヒドロキシエチルチオ）ブタン１５ｇ／ｌ、及びホルムアルデヒド４ｇ／ｌを含有する水溶液からなる無電解銀めっき液を調製し、これを水酸化ナトリウムを用いてｐＨ１１に調整した。
【００３６】
あらかじめ脱脂を行った圧延銅板（５×５ｃｍ、厚さ０．２ｍｍ）を被めっき物として用い、これを上記無電解銀めっき液に浸漬し、５０℃で１時間無電解銀めっきを行った。その結果、厚さ３μｍの平滑で無光沢の緻密な皮膜が析出し、銀めっき皮膜の表面には、外観ムラは認められなかった。さらに、めっき液を室温で４週間放置後、同様のめっき試験を行ったが、良好なめっき性能を示し、ｐＨの変動、沈殿などは認められなかった。
（実施例３）
硝酸銀０．３４ｇ／ｌ、２，２’−（エチレンジチオ）ジエタンチオール２０ｇ／ｌ、及び次亜リン酸ナトリウム１０ｇ／ｌを含有する水溶液からなる無電解銀めっき液を調製し、これを水酸化ナトリウムを用いてｐＨ１０．５に調整した。
【００３７】
エポキシ樹脂試験片（５×５ｃｍ、厚さ１．８ｍｍ）を被めっき物として用い、これを塩化第一スズ２水和物３０ｇ／ｌ及び３５％塩酸２０ｍｌ／ｌを含有する酸性塩化第一スズ溶液に２５℃で３分間浸漬した後、上記無電解銀めっき液に浸漬し、５０℃で１時間無電解銀めっきを行った。その結果、厚さ２．８μｍの平滑で無光沢の緻密な皮膜が析出し、銀めっき皮膜の表面には、外観ムラは認められなかった。さらに、めっき液を室温で４週間放置後、同様のめっき試験を行ったが、良好なめっき性能を示し、ｐＨの変動、沈殿などは認められなかった。
（比較例１）
硝酸銀０．５ｇ／ｌ、エチレンジアミン１．０８ｇ／ｌ、ロッセル塩（酒石酸ナトリウムカリウム４水和物）３．７８ｇ／ｌ、及び３，５−ジヨードチロシン０．１８ｇ／ｌを含有し、水酸化ナトリウムを使用してｐＨ１１．０とした無電解銀めっき液を調製した。
【００３８】
実施例１と同様にして活性化したアルミナセラミック試験片（５×５ｃｍ、厚さ０．２ｍｍ）を被めっき物として用い、これを上記めっき液に浸漬し、３０℃で１時間無電解銀めっきを行った。その結果、厚さ０．４μｍの平滑で無光沢の皮膜が析出したが、めっき皮膜は試験片全体に析出することなく、所々無めっきの部分があった。さらにめっき液からはエチレンジアミン臭が立ちこめ、局所排気設備を必要とした。
【００３９】
また、めっき液を室温で４週間放置後、同様の試験を行ったが、ｐＨの変動がみられ、めっき槽の底に金属銀の沈殿が確認された。
（比較例２）
硝酸銀３．５ｇにアンモニア水を沈殿が溶解するまで加え、さらにブドウ糖４５ｇ／ｌを加えて、水で１リットルとして、めっき液（銀鏡反応液）を調製した。
【００４０】
このめっき液に、実施例１と同様にして活性化したアルミナセラミック試験片を浸漬し、２５℃で無電解めっきを行った。
【００４１】
試験片浸漬後、約５分後にめっき液は懸濁し始め、約１０分後にめっき槽全面にめっきが析出した。めっき皮膜は試験片全体に析出したが、膜厚はめっき液が分解したため測定不可能であった。
【００４２】
以上の結果から判るように、本発明の自己触媒型無電解銀めっき液を使用することにより、安定でしかも均一な銀めっき皮膜を形成することができる。また、本発明のめっき液は、長期に亘って安定しためっき性能を発揮できる。しかも、本発明めっき液は、非アンモニア系であるため、アンモニアの飛散による臭気の問題や、環境対策に配慮する必要もなく、また爆発性の窒化銀を生ずることもない。