(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塔底温度を１５０℃より高くして連続的に芳香族炭酸ジエステルを蒸溜し、精製された芳香族炭酸ジエステルを蒸溜塔の側流において取り出すことを特徴とし、且つ、該炭酸ジエステルが、熔融相またはガス相においてモノフェノールを直接ハロゲン化する方法によって、或いは、モノフェノールを炭酸ジメチルでエステル交換する方法によって、或いは、一酸化炭素およびモノフェノールからの直接法によって、製造されたものであることを特徴とする芳香族炭酸ジエステルの精製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は炭酸ジアリールを１５０℃より高い塔底温度で蒸溜し、蒸溜塔の蒸気相からの側流において捕集する連続蒸溜法により炭酸ジアリールエステルを精製する方法に関する。
【０００２】
エステル交換反応により炭酸ジアリールエステルおよびジフェノールからポリカーボネートを製造する場合、良好な品質のポリカーボネートをつくり、問題なく反応を行い触媒の作用を得る上で、炭酸ジアリールエステルが常に高品質であることがは極めて重要である。界面にアルカリを存在させ、溶媒中でモノフェノールおよびフォスゲンを反応させることによりつくられた炭酸ジアリールエステルを蒸溜により精製する方法は、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、第１０巻（１９６９年）、Ｈ．Ｓｃｈｎｅｌｌ著、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｒｅｖｉｅｗｓ、第９巻、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄＳｏｎｓ  Ｉｎｃ．１９６４年発行、５０／５１頁に記載されている。
【０００３】
本発明においては、熔融エステル交換法によりポリカーボネートを製造するのに特に適した改善された品質をもつ炭酸ジアリールエステルを、調節された連続蒸溜法により得ることができることが見出された。
【０００４】
本発明の意味の範囲内における炭酸ジエステルは、ジ−Ｃ6〜Ｃ20−アリールエステル、特にフェノールまたはアルキル置換フェノールのジエステル、即ち炭酸ジフェニルまたは例えば炭酸ジクレジルであるが、好ましくは炭酸ジフェニルである。
【０００５】
本発明方法による精製に適した炭酸ジエステルは種々の方法、例えば界面法（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、第１０巻（１９６９年）、Ｈ．Ｓｃｈｎｅｌｌ著、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｒｅｖｉｅｗｓ第９巻Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ  Ｉｎｃ．１９６４年発行、参照のこと）、モノフェノールおよびジハロゲン化カルボニルからの直接法（例えばヨーロッパ特許Ａ４８３  ６３２号に記載）、ジハロゲン化カルボニルを使用しない一酸化炭素およびモノフェノールからの直接法（例えばドイツ特許公開明細書第２７  ３８  ４３７号）、および炭酸ジアルキル、特に炭酸ジメチルおよびモノフェノールからのエステル交換反応（例えば日本特許公開明細書２９１  ２５７号および同９３  ６６０号）によって製造されたものである。モノフェノールおよびジハロゲン化カルボニルからエステル交換反応または直接法によりつくられたジエステルが好適である。何故ならば無機性の不純物を分離出来ることの他に、この精製法は炭酸ジアリールエステルから有機副成物を除去するのに特に適しているからである。炭酸ジアリールの場合、これらの副成物はクロロ蟻酸フェニル、２−フェノキシ安息香酸、塩素化された炭酸アリール、キサントンであり、特にサリチル酸フェニルである。サリチル酸フェニルの分離は、炭酸ジフェニルおよびサリチル酸フェニルの沸点が実質的に等しいために、特に問題がある。
【０００６】
例えばヨーロッパ特許Ａ４８３  ６３２号記載の方法でつくられた炭酸フェニルエステルは試験条件に依存して１２００〜７０００ｐｐｍのサリチル酸フェニルを含んでいる。
【０００７】
驚くべきことに本明細書においては、沸点の差が非常に僅かであるにも拘らず、有機成分の含量、特にサリチル酸フェニルの含量は、側流において炭酸ジアリールエステルを除去することにより、１０００ｐｐｍより、好ましくは８００ｐｐｍより、特に好ましくは５００ｐｐｍより、最も好ましくは３００ｐｐｍより低い値まで減少させ得ることが見出された。
【０００８】
蒸気相における側流の除去は文献に公知であり、例えばドイツ特許第４  ２１４  ７３８号に記載されている。
【０００９】
本発明方法においては、蒸溜中、１５０℃より高く３１０℃まで、好ましくは１６０℃より高く２３０℃までの塔底温度が得られるような方法で連続的に蒸溜を行う。このためには蒸溜塔中の圧力は１〜１０００ミリバール、好ましくは５〜１００ミリバールにする。粗製炭酸ジアリールの平均滞在時間は、工程をどのように行うかに依存して１〜１０分である。塔底生成物の蒸溜装置中の平均滞在時間は、工業的な条件下において蒸発器の種類に依存して１分〜数日である。得られる生成物流は耐圧ラインを介して、或いは適当なポンプにより工場から取り出される。生成物と接触するラインおよび装置は生成物の融点よりも高い温度に加熱される。必要な効率を得るためには、規則的に並べた中程度の真空充填物、規則的に並べたシート状金属充填物、または不規則な充填物で蒸溜塔を充填しなければならない。分離には還流比０．５〜１０をもつ５〜１５の理論段数を用いる。蒸溜の原理を図１に示す。
【００１０】
この方法で生成された炭酸ジアリールは高純度（ＧＣ＞９９．９％）をもち、極めて良好なエステル交換挙動（エステル交換を開始させるために必要な触媒、例えばＮａＯＨは１×１０-4モル％で十分である）をもっているから、優れた品質のポリカーボネートをつくることができる。
【００１１】
熔融エステル交換法により芳香族オリゴ−／ポリカーボネートの製造法は文献から公知であり、例えばＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、第１０巻（１９６９年）、Ｈ．Ｓｃｈｎｅｌｌ著、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｒｅｖｉｅｗｓ第９巻、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  ＳｏｎｓＩｎｃ．１９６４年発行、または米国特許第５  ３４０  ９０５号に記載されている。
【００１２】
【実施例】
実施例  １
０.５ｍの精溜部、および内径５０ｍｍの規則的に配列した中程度の真空充填物を有する１ｍの抜き取り部をもつ蒸溜塔を、直接フォスゲン化によってつくられた炭酸ジフェニルを蒸溜するのに使用した（図１）。昇華した生成物を凝集させるために、改造した水蒸気分配器を蒸溜塔の塔頂部として使用した。水を用い８０℃において凝集させる。一般に、凝集部の背後で測定したオーバーヘッド圧力を１２ミリバールにして操作を行った。オーバーヘッドの温度は１５５℃、側流取り出し点における温度は１６０℃であった。還流比を５の値に調節した。蒸溜塔の断熱用ジャケットは内部温度を用いて調整した。供給速度６００ｇ／時間において、３０ｇ／時間の量の低沸点蒸溜生成物を塔頂から取り出した。抜き取り区域の下方で側流において炭酸ジアリールエステル５７０ｇ／時間を取り出した。この方法で得られる生成物のＧＣによる純度は９９.９６％であり、同時にサリチル酸フェニルの含量は粗製物中の３０００ｐｐｍから２００ｐｐｍの濃度まで低下させることができた。
【００１３】
このようにして得られた炭酸ジフェニルを熔融ＰＣ適性試験にかける。炭酸ジフェニルのエステル交換挙動および熔融エステル交換に対する適性は、開始温度法により決定する。１７．１ｇ（０．０７５モル）の２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび１７．０ｇ（０．０７９４５モル）の試験すべき炭酸ジフェニルエステルの混合物に、０．０００１モルのＮａＯＨ（ＢＰＡに関し）（１％水溶液）を触媒として加え、これをブリッジおよび温度計を備えた１００ｍｌのフラスコに入れ、このフラスコを２７０℃に予熱した油浴の中に入れる。比較のため、開始温度、および原料混合物がエステル交換をするのに要する時間、従って蒸溜（フェノールの分離）が始まるまでの時間を記載する。
【００１４】
エステル交換挙動が良好であるためには、触媒濃度が低い場合でも既にエステル交換が始まっていることが必要である。開始温度法においては、塔底温度が２６０℃より低く、最初の分離されたフェノールが２０分以内に蒸溜して来る場合にこの状況が起こる。
【００１５】
上記方法で精製されたＤＰＣでは、塔底温度２５５℃において１４分後に最初の蒸溜が起こる。
【００１６】
実施例  ２
実施例１と同じ装置を用いたが、塔底温度２１０℃において、それに相当する高い圧力で蒸溜を行った。同じ物質収支量および供給濃度を用い、サリチル酸フェニルの含量を３０００ｐｐｍから５０ｐｐｍの濃度に減少させることができた。蒸溜されたＤＰＣでは、塔底温度２５３℃において１３分後に最初の蒸溜が起こる。
【００１７】
本発明の主な特徴及び態様は次の通りである。
１．塔底温度を１５０℃より高くして連続的に炭酸ジエステルを蒸溜し、生成物を蒸溜塔の側流において取り出す芳香族炭酸ジエステルの精製法。
【００１８】
２．炭酸ジエステルは熔融相またはガス相においてモノフェノールを直接ハロゲン化するか、或いはモノフェノールを炭酸ジメチルでエステル交換する方法で製造されたものである上記第１項記載の方法。
【００１９】
３．この方法で精製された炭酸ジエステルはＧＣによる純度が９９．９％より高く、ポリカーボネートの製造に用いた場合、極めて良好なエステル交換挙動を示す上記第１項記載の方法。
【００２０】
４．使用する炭酸ジエステルは炭酸ジフェニルである上記第１項記載の方法。
【００２１】
５．サリチル酸フェニルの含量を、得られる炭酸ジフェニル中において＜１０００ｐｐｍより低い値に減少させる上記第４項記載の方法。
【００２２】
６．サリチル酸フェニルの含量を、得られる炭酸ジフェニル中において＜５００ｐｐｍより低い値に減少させる上記第５項記載の方法。
【００２３】
７．上記第１項記載の方法でつくられた炭酸ジエステルを使用する熔融物中においてポリカーボネートを製造する方法。
【００２４】
８．エステル交換法、または熔融相またはガス相におけるモノフェノールの直接ハロゲン化によって製造され、塔底温度を１５０℃より低くしてこれを蒸溜し、蒸溜塔の側流において取り出された炭酸ジエステルにおいて、ＧＣによる純度が９９．９％より高く、サリチル酸フェニルの濃度が１０００ｐｐｍより低く、且つ極めて良好なエステル交換挙動を示す炭酸ジエステル。
【００２５】
９．サリチル酸フェニルの濃度が５００ｐｐｍより低い上記第８項記載の炭酸ジエステル。
【図面の簡単な説明】
【図１】添付図面は本発明方法の原理を示す図である。
【図１】
0003910675.tif 000002