(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リナロオール（linalool）の合成から生じる生成物混合物または蒸留残留物を、金属触媒を用いる接触水素化に直接供給する、テトラヒドロゲラニオールの製造方法。
【請求項２】
生成物混合物または蒸留残留物が１種以上の一般式（Ｉ）の化合物を含む、請求項１に記載の方法：
【化１】
0003961938.tif 000014
［式中、
R1は、OH、Ｈ、又はCH3であり、
R2、R3は、Ｈ、OH、又はCH3であり、
R4は、Ｈ、又はCH3であり、
上記分子のいずれかの部位に１〜４つの二重結合が存在し得る]。
【請求項３】
生成物混合物または蒸留残留物が、ネロール、ゲラニオール、イソネロール２、シトラール、シトロネロール、3,7-ジメチルオクタナール、イソネロール１、シトロネラールおよびリナロオールからなる群から選ばれる１種以上の化合物を含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
リナロオールとゲラニオール／ネロールとの合計液相含有量が30重量％未満である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
生成物混合物が、50重量％を上回るシトロネロールとイソネロールとの合計分率を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
金属触媒が周期表のVIIIA族の金属から選ばれる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
金属触媒がPd、CoまたはNiを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
水素化がラネーニッケルを用いて行われる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
リナロオールの合成からの生成物混合物または蒸留残留物の、金属触媒を用いるテトラヒドロゲラニオール製造のための使用。
【請求項１０】
リナロオール合成からの生成物混合物または蒸留残留物の、ラネー触媒を用いるテトラヒドロゲラニオールの製造のための使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リナロオール（linalool）、シトロネラール、シトロネロールまたはゲラニオール／ネロールの合成からの生成物混合物および蒸留残留物を接触水素化（catalytic hydrogenation）に直接供給する、テトラヒドロゲラニオールの製造方法に関する。
【従来の技術】
テトラヒドロゲラニオール（3,7-ジメチルオクタノール）は、工業的有機合成における重要な中間体であり、それ自体が香料として、あるいは石鹸や洗浄剤の添加物として用いられる。
シトラール、シトロネロール、シトロネラールまたはネロール／ゲラニオールなどの不飽和前駆体の水素化によるテトラヒドロゲラニオールの製造は、ずっと以前から知られている。1912年という昔に、パラジウムによるシトラールの水素化が記載された（例えば非特許文献１参照）。カリウム−グラファイト支持体に担持された金属によるシトラールの水素化は、例えば非特許文献２に記載されている。テトラヒドロゲラニオールは、Ni／グラファイト触媒では95％の収率で得られる。1993年には、Pd／Ｃ触媒によるシトロネロールの水素化により、テトラヒドロゲラニオールを93％の収率で得ることに成功している。均質な［NiCl2(PPh3)2］触媒による3,7-ジメチルオクタナールの水素化が、例えば非特許文献３に述べられている。この方法では、57％の収率で成功している。
【非特許文献１】
Ipatjew, Chemische Berichte （独国） 1912年 45巻 p.3222
【非特許文献２】
Savoia, Tagliavini, Trombini, Umani-Ronchi, The Journal of organic chemistry （米国）1981年 46巻 p.5344-5348
【非特許文献３】
Iyer, Varghese, Journal of the Chemical Society Chemical communications （英国）1995年 4巻 p.465-466
【発明が解決しようとする課題】
調製するのに既に高いコストがかかっている前駆体や純粋な形態で存在する前駆体（例えばシトラール、ネロールまたはゲラニオール）の水素化は、商業的には不利である。例えばネロール／ゲラニオールの調製物における全体水素化は、不飽和生成物からのテトラヒドロゲラニオールの分離性が悪いため、得策ではない。
本発明の目的は、リナロオール、シトロネラール、シトロネロールまたはゲラニオール／ネロールの製造の間に得られる残留物の反応またはその使用による、経済的なテトラヒドロゲラニオールの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
上記の部分的水素化または転位、特にリナロオール合成からの残留物の水素化を高い転換率ならびに良好な収率、選択性および触媒寿命で行うことができる方法が必要とされている。
本発明者らは、この目的が、驚くべきことに、リナロオール、シトロネラール、シトロネロールまたはゲラニオール／ネロールの合成から生じる生成物混合物および蒸留残留物を接触水素化に直接供給するテトラヒドロゲラニオールの製造方法により達成されることを見い出した。
【発明の実施の形態】
好適な出発物質としては、次の一般式（Ｉ）の基本構造を持つ１種以上の化合物を含む全ての生成物混合物または蒸留残留物が挙げられる：
【化２】
0003961938.tif 000002
［式中、
R1は、OH、Ｈ、又はCH3であり、
R2、R3は、Ｈ、OH、又はCH3であり、
R4は、Ｈ、又はCH3であり、
上記分子のいずれかの部位に１〜４個の二重結合が存在し得る]。
この生成物混合物または蒸留残留物は、好ましくは、ネロール、ゲラニオール、イソネロール２、シトラール、シトロネロール、3,7-ジメチルオクタナール、イソネロール１、シトロネラールおよびリナロオール（構造式スキームの上から参照。但し、リナロオールは図示されていない）からなる群から選ばれる１種以上の化合物を含む。
【化３】
0003961938.tif 000003
例えばリナロオール合成から得られる残留物（表１）を用いる場合、用いる残留物または生成物混合物のリナロオールとゲラニオール／ネロールとの合計液相濃度は30重量％未満、好ましくは20重量％未満、特に好ましくは10重量％未満である。シトロネロールとイソネロールとの合計量は、50重量％より多く、好ましくは80重量％よりも多い。
【表１】
表１
リナロオール合成からの典型的な残留物（重量％）
0003961938.tif 000004
例えばネロール／ゲラニオール合成から得られる残留物（表２）を用いる場合、使用可能な生成物（ゲラニオールおよびイソネロール）の液相含有量は60％弱である。
【表２】
表２
ネロール／ゲラニオール合成からの典型的な残留物（重量％）
0003961938.tif 000005
例えばシトロネラール合成から得られる残留物（表３）を用いる場合、使用可能な生成物の液相含有量は90％弱である。
【表３】
表３
シトロネラール合成からの典型的な残留物（重量％）
0003961938.tif 000006
例えばシトロネロール合成から得られる残留物（表４）を用いる場合、使用可能な生成物（ゲラニオールおよびイソネロール）の液相含有量は95％である。
【表４】
表４
シトロネロール合成からの典型的な残留物（重量％）
0003961938.tif 000007
好適な水素化触媒としては、基本的には、オレフィン性二重結合の水素化に使用可能な全ての水素化触媒が挙げられる（例えばHouben Weyl, Methoden der organischen Chemie, 第4/1c巻を参照）。
特に好適な水素化触媒は、活性成分として銅、銀、金、鉄、コバルト、ニッケル、レニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、クロム、モリブデンおよびタングステンからなる群から選ばれる元素を、それぞれ金属の形態［例えばRa触媒（酸化状態０）として］またはプロセス条件下で対応する金属へと還元される化合物（例えば酸化物）の形態で含む触媒である。
触媒活性成分である銅、銀、金、鉄、コバルト、ニッケル、レニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、クロム、モリブデンおよび／またはタングステンは通常、それら触媒の触媒活性な塊（mass）の中に、酸化状態０の金属として算出して0.1〜80重量％、好ましくは0.1〜70重量％、特に好ましくは0.1〜60重量％の範囲の量で存在する。
好ましい触媒は、触媒活性成分として、銅、銀、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、クロムおよびモリブデンからなる群から選ばれる元素、特には銅、コバルト、ニッケルおよびパラジウムからなる群から選ばれる元素を、それぞれ金属の形態（酸化状態０）またはプロセス条件下で対応する金属へと還元される化合物（例えば酸化物）の形態で含むものである。
特に好ましい触媒は、活性成分としてCo、Ni、Cu、Ru、Pdおよび／またはPtを含むものである。これらは、非担持型触媒、担持型触媒または活性化金属触媒（ラネー触媒）として使用できる。
これらの好ましい触媒の触媒活性な塊は、更に、支持物質である酸化アルミニウム（Al2O3）、二酸化ジルコニウム（ZrO2）、二酸化チタン（TiO2）、炭素および／またはケイ素の酸素含有化合物を、一般にはSiO2を基準とした場合に20〜99.9重量％、好ましくは30〜99.9重量％、特に好ましくは40〜99.9重量％の範囲の合計量で含む。
ラネー触媒の中でも、Ra-Niなどの触媒が好ましく用いられる。Ra-Co、Ra-Co-Ni-Fe、Ra-Ni-Co-Fe-CrまたはRa-Ni、ならびに他の遷移金属をドープしたRa-Coは、水不含形態、湿潤（water-moist）形態または溶剤不含形態で用いられる。本発明の方法において用いられる水素化触媒は、従来技術に記載されている方法により調製でき、また市販されている場合もある。
水素化は、回分式または連続式で行うことができる。比較的大量（500t/a以上）に製造するためには、連続式で操作される水素化が有利である。
反応は、懸濁液中または固定床中で行うことができる。連続的に操作される固定床式の各種の方法は、トリクル（細流）式または液相式の方法により操作できる。また、気相水素化を検討してもよい。
懸濁水素化は、回分式で、通常は液相中で行うことができる。
種々の方法の全てについて、温度は、20〜250℃、好ましくは30〜200℃、特に好ましくは50〜180℃の範囲で選択される。
圧力は、一般に、１〜250bar（バール）、好ましくは５〜200bar、特に好ましくは10〜100barの範囲で選択される。
本発明の方法による水素化は、溶剤を用いて、または用いずに行うことができ、溶剤としては例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール、トルエン、キシレン、シクロヘキサンなどの脂肪族もしくは芳香族の炭化水素、THF、ジオキサン、メチルtert-ブチルエーテルなどのエーテルが挙げられる。
しかし、水素化は溶剤を用いずに行うのが好ましい。
以下の実施例により本発明を説明する。
リナロオールの合成：
カラムの底部で、均質に溶解した触媒を用いてゲラニオール／ネロールを異性化してリナロオールを得、形成されたリナロオールを連続的に留出させて、液相中で定常状態のリナロオール濃度が３〜８％となるようにする。この液相にゲラニオール／ネロールを、リナロオールが留出されるのと同じ速度で連続的に添加する。高沸点物質ならびにシトロネロールおよびイソネロールが液相中に蓄積する。例えば20重量％の高沸点物質、16重量％のシトロネロールおよび24重量％のイソネロールI＋IIを含む内容物が得られたら、ゲラニオール／ネロールの添加を中止し、液相中に残存するゲラニオール／ネロールを更に異性化し、リナロオールとして留出させる。異性化は、リナロオールとゲラニオール／ネロールとの合計液相含有量が10重量％以下になるまで継続する。
次に、圧力を135mbarから５mbarまで（あくまで一例である）連続的に低下させ、シトロネロールおよびイソネロールを残存するリナロオールと共に留出させる。組成：35％のリナロオール、31％のシトロネロール、34％のイソネロールI＋II。次に、本発明に従って、残留物（実施例１〜４を参照）をそのまま、または別の場所で水素化する。
実施例１：
スターラーおよび触媒バスケットを備えた270mL容オートクレーブに、20mLの触媒１［調製物（γ-酸化アルミニウムに0.47％のPdが担持されたもの；この触媒はγ-酸化アルミニウム押出物（押出物の直径：４mm）を硝酸パラジウム水溶液で飽和させることにより調製した。この飽和溶液中のPd濃度は、押出物が、水に対するそれらの吸収能の約95％まで飽和されるように設定し、完成した触媒の総量に対して0.47重量％の貴金属含有量を達成する。次に、飽和させた押出物を120℃で12時間乾燥し、300℃で６時間焼成した）］を仕込んだ。次に、これを280℃まで10 L/h（STP）の水素下で加熱し、次に40barの水素圧にて３時間加熱した。次に、50mLのこの混合物１を反応器に室温にて添加した。反応は100℃にて40barの圧力下で行った。
分析：30m DBWAX 0.32mm 0.25μm 80℃−3℃／分−230℃−20分
【表５】
0003961938.tif 000008
転換率（水素化されてジメチルオクタノールとなる成分に対するもの）は99.6％であった。選択率は98.3％であった。
実施例２：
スターラーおよび触媒バスケットを備えた270mL容オートクレーブに、20mLの触媒２（NiO 21.5％、Na2O 0.35％、CuO 7.3％、Mn3O4 2.0％およびH3PO4 1.2％、190℃で還元−不動態化した）を仕込んだ。これを大気圧にて280℃まで10 L/h（STP）の水素下で加熱し、次に40barの水素圧下で３時間加熱した。次に、50mLのこの混合物１を反応器に室温にて添加した。反応は100℃にて40barの圧力下で行った。
分析：30m DBWAX 0.32mm 0.25μm 80℃−3℃／分−230℃−20分
【表６】
0003961938.tif 000009
転換率（水素化されてジメチルオクタノールとなる成分に対するもの）は98.9％であった。選択率は98.7％であった。
実施例３：
スターラーおよび触媒バスケットを備えた270mL容オートクレーブに、20mLの触媒３（EP 0963975 A1の触媒Ａ）を仕込んだ。これを大気圧にて280℃まで10 L/h（STP）の水素下で加熱し、次に40barの水素圧下で３時間加熱した。次に、50mLのこの混合物１を反応器に室温にて添加した。反応は180℃にて40barの圧力下で行った。
分析：30m DBWAX 0.32mm 0.25μm 80℃−3℃／分−230℃−20分
【表７】
0003961938.tif 000010
転換率（水素化されてジメチルオクタノールとなる成分に対するもの）は99.4％であった。選択率は91.4％であった。
実施例４：
スターラーおよび触媒バスケットを備えた270mL容オートクレーブに、20mLの触媒（触媒Ａ、実施例３）を仕込んだ。これを大気圧にて280℃まで10 L/h（STP）の水素下で加熱し、次に40barの水素圧下で３時間加熱した。次に、50mLのこの混合物１を反応器に室温にて添加した。反応は160℃にて40barの圧力下で行った。
分析：30m DBWAX 0.32mm 0.25μm 80℃−3℃／分−230℃−20分
【表８】
0003961938.tif 000011
転換率（水素化されてジメチルオクタノールとなる成分に対するもの）は99.4％であった。選択率は95.9％であった。
実施例５：
0.1ｇ mLの触媒を、50mL容のガラス製オートクレーブに導入した。このオートクレーブを５barのアルゴンで３回、次に10barのH2で３回パージした。その後、反応物質（10ｇ）を導入した。反応条件を表に示す。
【表９】
条件：
0003961938.tif 000012
【表１０】
0003961938.tif 000013
全ての分析はGCの面積％として表示してある。
サンプル895のGC/MSを行った。テトラヒドロゲラニオール（89.56％）およびテトラヒドロリナロオール（7.80％）、ならびに主な低沸点ピーク（2,6-ジメチルオクタン；1.74％）が同定された。
実施例６：
36％のシトロネロール、58％のイソネロールＩ＋II、４％のリナロオールおよび４％のその他の化合物からなる反応混合物680ｇ、ならびに6.8ｇのPd／Ｃ（Pdは５％）を2.5Ｌ容オートクレーブに導入し、125℃にて60barのH2で約5.5時間水素化した。冷却した反応溶出液を濾過して触媒を除去したところ、92.2％のテトラヒドロゲラニオールおよび４％のテトラヒドロリナロオールを含んでいた。
濾過した粗溶出液を103〜112℃の液相温度にて９〜10mbarで、25：１〜５：１の還流比で蒸留した。分留して、99％を上回る含有率で良好な香質を有するテトラヒドロゲラニオール557ｇを得た（b.p.：９〜10mbarで98℃）。更なるテトラヒドロゲラニオールが初留および蒸留残留物に存在していた。
実施例７：
38％のシトロネロール、56％のイソネロールＩ＋II、５％のリナロオールおよび３％のその他の化合物からなる反応混合物680ｇ、ならびに５ｇのRa-Ni（Degussa）を2.5Ｌ容オートクレーブに導入し、100℃にて90barのH2で約12時間水素化した。冷却した反応溶出液を濾過して触媒を除去したところ、93.2％のテトラヒドロゲラニオールおよび５％のテトラヒドロリナロオールを含んでいた。