(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非コイル状の流動層反応器内において、プロピレン、アンモニアおよび分子状酸素を含有するガスを、該ガスによって流動状態にある高活性アンモ酸化触媒（ただし、この高活性アンモ酸化触媒は、プロピレンのアンモ酸化法に使用した場合にプロピレンの反応を一次反応とし、反応速度定数が２ｓ−１以上である触媒である）と接触させることからなるアンモ酸化によってアクリロニトリルを製造する方法において、このアンモ酸化を下記の条件下に実施することを特徴とする、アクリロニトリルの製造法。
（イ）プロピレン転化反応を一次反応とした時の反応速度定数が２ｓ−１以上となる操作条件下において、前記流動層反応器内のガス空塔速度を１〜１０ｍ／ｓに維持すること、
（ロ）前記流動層反応器内の上流側に流動固形物の密度が１００ｋｇ／ｍ３ 以上の領域を維持すること、
（ハ）前記流動層反応器の上流側と下流側との間に、反応に供された上記アンモ酸化触媒の再循環系を形成させ、再循環触媒の反応器への導入を、その導入位置の上方に存在するアンモ酸化触媒とその導入位置の下方に存在するアンモ酸化触媒とが重量比で２：１〜９９：１になる位置に行なうこと。
【請求項２】
再循環触媒を、分子状酸素含有ガスに接触させることからなる再活性化処理に付したのちに流動層反応器内に導入することを特徴とする、請求項１記載のアクリロニトリルの製造法。
【請求項３】
高活性アンモ酸化触媒が次の一般式で表される組成のものであることを特徴とする、請求項１または２に記載のアクリロニトリルの製造法。
ＦｅａＳｂｂＭｏｃＱｄＲｅＳｆＯｇ
（式中、Ｑは、Ｋ、ＲｂおよびＣｓからなる群から選ばれた少なくとも１つの元素を示し、Ｒは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎからなる群から選ばれた少なくとも１つの元素を示し、Ｓは、Ｂ、Ｐ、Ｔｅ、ＢｉおよびＣｅからなる群から選ばれた少なくとも１つの元素を示し、添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇは原子比を示して、ａ＝１０の時、５≦ｂ≦６０、５≦ｃ≦３０、０≦ｄ≦５、０．１≦ｅ≦１０、０．０１≦ｆ≦５、およびｇは、上記各成分が結合して生成する酸化物に対応した酸素数を示す。）
【請求項４】
高活性アンモ酸化触媒が、粒径範囲が５〜３００μｍであり、平均粒径が３０〜８０μｍであり、かつかさ密度が０．６〜１．５ｇ／ｃｍ３ であるものであることを特徴とする、請求項１〜３項のいずれか１項に記載のアクリロニトリルの製造法。
【請求項５】
再活性化処理温度が４５０〜７００℃であることを特徴とする、請求項２〜４のいずれか１項に記載のアクリロニトリルの製造法。
【請求項６】
アンモ酸化反応の反応温度が４００〜５００℃であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のアクリロニトリルの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、流動層反応器において、プロピレンを気相接触反応によってアンモ酸化させてアクリロニトリルを製造する際に、高いアクリロニトリル収率および生産性を達成して経済的に有利な方法を提供しようとするものである。
【０００２】
【従来の技術】
プロピレンのアンモ酸化によるアクリロニトリルの合成反応は、通常大きな発熱を伴うことから熱除去の点で有利な流動層反応器による方法が多く用いられる。しかし、このような方法を採用する従来技術には、流動層における激しい粒子の混合作用に伴ってガスの逆混合が避けられないこと、および流動層反応帯域に気泡が発生してガスと触媒との接触が不十分になることによる好ましくない副反応の進行によってアクリロニトリル収率が低下するという問題が生じやすかった。特に高活性触媒を用いて高い生産性を上げようとすると、アクリロニトリル収率低下が著しいばかりでなく、反応熱の除去が困難になって、反応温度を望ましい範囲に維持できなくなり、ついには反応継続が不能となる。加えて、高活性触媒では使用触媒量が少ないことから、触媒層の容積が小さく、したがって最適の触媒層高が短かいことになって、反応熱除去に必要な冷却管の伝熱面積を触媒層内に確保することが困難となったり、逆混合の影響が大きくなったりすることがある。
【０００３】
これらの問題解決のための提案として、特公昭４４−２８４９１号公報、特公昭４８−５３１号公報、特公昭５８−３８４２８号公報、米国特許第３２３０２４６号明細書および米国特許第３７８３５２８号明細書に記載される方法などがある。これらは、流動層内に、金属製成型体、スクリーン、格子、多孔板、水平版、管などの邪魔物を内挿物として設置して、気泡の合体や成長を抑制したり、ガスの逆混合を防止することによって、原料ガスと触媒との接触を改善しようとするものである。しかし、本発明者らが知るところでは、これらの方法には、邪魔物を設けるための施工が煩雑なので実際的でないことに加えて、触媒粒子の混合が妨げられる結果、流動層の好ましい特長（例えば、温度制御性が良く、かつ触媒層温度が均一である）が失われると共に、反応器内の触媒が空間的かつ時間的に偏在化することによって、安定な連続操業が困難であるという問題が生じるようである。
【０００４】
ガスの逆混合と気泡生成による接触効率低下を改善するために、特開昭５３−１４４５２８号公報には、約１．５〜７．５ｍ／ｓの高速流動層を使用して高いアクリロニトリル収率を得る方法が提案されている。しかし、この方法においても、高活性触媒を用いて、高い生産性を経済的に有利に行うには不十分であるようである。特に、問題であるのは、ガス空塔速度が大きいために、所定の反応率を得るのに必要な反応器が著しく長くなることである。これは、工業規模の装置においては、反応器の建設費用が増して経済的な負担を大きいものとする。これを回避するために、反応器をコイル状とする方法が考えられる。しかし、この場合には、コイル内をガスと触媒とが旋回運動をしながら流れることになるので、遠心力によってガスとが触媒とが分離して両者の接触効率が低下するという問題が生じる。この問題は規模の大きい工業装置では、致命的欠点というべきものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、流動層反応器において、高活性触媒を用いてプロピレンのアンモ酸化を行うに際して、従来技術の上記のような問題点を解決するためになされたものであって、高活性触媒の性能を十分に発揮させて、高いアクリロニトリル収率と高生産性とを同時に実現させるために、高速流動層の応用方法を工夫してなされたものであって、経済的に有利なアクリロニトリルの製造法を提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
〔発明の概要〕
＜要旨＞
本発明は、高速流動層の操作方法を工夫することにより、原料ガスと触媒との接触効率を向上させて、かつ、高活性触媒を経済的に有利に使用できる、という事実に基づき、そのための手段を考察した結果なされたものである。
【０００７】
すなわち、本発明によるアクリロニトリルの製造法は、流動層反応器内において、プロピレン、アンモニアおよび分子状酸素を含有するガスを、該ガスによって流動状態にある高活性アンモ酸化触媒（ただし、この高活性アンモ酸化触媒はプロピレンのアンモ酸化法に使用した場合にプロピレンの反応を一次反応とし、反応速度定数が２ｓ-1以上である触媒である）と接触させることからなるアンモ酸化によってアクリロニトリルを製造する方法において、このアンモ酸化を下記の条件下に実施すること、を特徴とするものである。
（イ）プロピレン転化反応を一次反応とした時の反応速度定数が２ｓ-1以上となる操作条件下において、前記流動層反応器内のガス空塔速度を１〜１０ｍ／ｓに維持すること、
（ロ）前記流動層反応器内の上流側に流動固形物の密度が１００ｋｇ／ｍ3 以上の領域を維持すること、
（ハ）前記流動層反応器の上流側と下流側との間に、反応に供された上記アンモ酸化触媒の再循環系を形成させ、再循環触媒の反応器への導入を、その導入位置の上方に存在するアンモ酸化触媒とその導入位置の下方に存在するアンモ酸化触媒とが重量比で２：１〜９９：１になる位置に行なうこと。
＜効果＞
本発明によれば、高活性アンモ酸化触媒を用いて、プロピレン、アンモニア、分子状酸素を含有するガスからアクリロニトリルを高収率、高生産性で得ることができ、かつ反応器建設費用が安価であることによって、経済的に有利にアクリロニトリルを製造することができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
〔発明の具体的説明〕
本発明によるアクリロニトリルの製造法は、特許請求の範囲に記載される通りのものであって、そこで規定される各要件ないし構成を具備する限り合目的的な任意なもので有り得る。
＜一般的説明＞
本発明における好ましい一つの実施形態は、以下ならびに添付の図１〜図３に示される通りのものである。
【０００９】
高活性アンモ酸化触媒からなる流動固形物が充填された流動層反応器１に、プロピレン、アンモニアおよび分子状酸素からなる原料ガスが、原料ガス供給ライン３より前記流動層反応器１に供給される（図１〜図３）。ここで、「からなる」とは、前記の三種の原料、すなわちプロピレン、アンモニアおよび分子状酸素、のみからなるものの外に、これらの三種以外の合目的的な成分あるいは不可避的に存在することがある各種の成分の共存を排除しない。従って、分子状酸素を空気として供給することができて、その場合は空気の酸素以外の成分、特に分子状窒素、が原料ガス中に共存するし、また水蒸気を原料ガスに混合することも慣用的に行なわれていることである。図２の具体例では、分子状酸素含有ガス供給ライン４より、分子状酸素ガスが前記流動層反応器１に供給される。
【００１０】
流動層反応器１内のガス空塔速度は、プロピレン転化反応を一次反応とした時、反応速度定数が２ｓ-1以上、より好ましくは、３ｓ-1以上となる条件下において、ガス空塔速度を１〜１０ｍ／ｓ、好ましくは１〜９ｍ／ｓ、特に好ましくは１〜７ｍ／ｓ、に維持されている。本発明のようにガス空塔速度が１〜１０ｍ／ｓの高流速においては、実質的に気泡は消滅して、ガスの逆混合も無視できる程度に小さくなることによって、ガスと触媒との接触は極めて良好である。
【００１１】
反応速度定数は、使用する触媒の活性、反応温度、反応器へ供給するガス組成、ガス空塔速度、反応器構造などにより決まる。所与の反応条件に対する反応速度定数は、反応器入口および出口におけるプロピレン濃度および接触時間によって実測することができる。
【００１２】
本発明の一つの特色によれば、流動層反応器１内の流動固形物（すなわち、これは高活性アンモ酸化触媒２および必要に応じて用いられる他の固形物からなる）の密度が、１００ｋｇ／ｍ3 以上、好ましくは１５０ｋｇ／ｍ3 以上、特に好ましくは２００ｋｇ／ｍ3 以上、である領域を流動層反応器１内の上流側に維持する。密度が１００ｋｇ／ｍ3 未満であると、反応器上流側における反応の進行が不充分であり、その結果反応器高さが増大するので好ましくない。
【００１３】
従来のこの種の高速流動化状態のアクリロニトリルの製造法においては、反応器内の流動固形物密度が小さいために、高活性触媒を使用した場合でも所要の接触時間が長くなりがちであった。このことから所要の接触時間を実現するために反応器は著しく長大ないし大型になることが避けられなかった。このため、建設費用が増加して経済的に不利であった。これを回避するために、本発明では流動層反応器１内の上流側に１００ｋｇ／ｍ3 以上の密度の領域を維持しつつ反応の進行を促進させる。
【００１４】
流動層反応器は一般に縦長であるから、流動層反応器内の上流側とは、反応器の下部ということになる。また、このような高密度領域を維持すべき反応器内の部位は、具体的には、反応器高さ（ここで、反応器高さとは、反応器上流の最下部のガス供給口から反応器下流の頂部のガス排出口との間を指す）の２分の１より下部であることがふつうである。
【００１５】
流動固形物密度を所要の値に調節するためには、ガス空塔速度、反応器内への触媒充填量、触媒の粒子径、粒子密度のほかに、再循環される触媒を反応器に戻す位置、プロピレン、アンモニアおよび分子状酸素を含有するガスの供給位置を適当に選択すればよい。なお、この流動固形物の密度は、流動層の高さ方向の二点間の圧力差を測定し、それを二点間の距離で除すことによって求めることができる。
【００１６】
流動固形物は、ガス流に同伴されて反応器１の上部に輸送されるので、反応器１の頂部付近あるいは反応器１の外部に設置された、触媒分離器５によってガス流から分離される。触媒分離器５としては、通常はサイクロンが用いられる。必要に応じてサイクロンを多段化することができる（図示せず）。
【００１７】
高活性アンモ酸化触媒（および他の流動固形物）が分離されたガス、すなわち反応生成物含有ガスは、系から抜き出されて、精製系６へと移送される。移送されたこのガスからは、通常の知られている手段に従って、ガス流から目的生成物であるアクリロニトリルが回収される。
【００１８】
一方、触媒分離器５で捕集された触媒２は、触媒循環ライン７によって、そのまま（図１および図２）あるいは再活性化処理に付されたあと（図３）に、流動層反応器１に連続的にあるいは間欠的に導入される。反応に供されるアンモ酸化触媒の活性を高いレベルで維持しつつ反応を継続するためには、活性化処理を行った後、反応器に戻すのが好ましい（図３）。
【００１９】
触媒再循環系は、一般に、流動層反応器の下流側と上流側との間に形成されるが、ここで「下流側」とは、触媒流動層を収容して反応の場を与える狭義の反応器の外に、この狭義の反応器から抜出した反応ガスが流動触媒を含有していていることに相当して反応が依然として進行している場合にはその部分、すなわち図１ではサイクロンまでの部分、をも包含するものである。
【００２０】
使用に供した触媒は、コークの析出および（または）還元（触媒は、一般に酸化物からなり、従ってアンモ酸化の過程で還元されることがふつうである）によって触媒活性が低下していることがふつうであるから、活性化は酸化性雰囲気での加熱によって実施されることがふつうである。
【００２１】
そのような加熱は合目的的な任意の方法で実施することができるが、触媒の活性化および再循環を連続的に行なうためには、また均一な加熱を行なうためには、流動層を使用するのが好ましい（図３）。即ち、触媒分離器５を経由したアンモ酸化触媒を、分子状酸素含有ガスで流動化しつつ再活性化処理をするのが好ましい。流動層の形式は、通常の流動層、高速流動層などいずれのものでも良い。
上記のように、再活性化処理は、処理すべき触媒を高温度の分子状酸素含有ガスと接触させて行うのが普通である。分子状酸素としては、空気、酸素富化空気、水蒸気、窒素、二酸化炭素などで希釈された空気などを使用することができる。また、分子状酸素と共に、この再活性化処理中の触媒と触媒の有効成分の一部とを接触させることもできる。再活性化処理温度は、触媒によって異なるが、４５０〜７００℃、より好ましくは４８０〜６００℃、である。再活性化処理時間は、約１〜３００分、より好ましくは１０〜１２０分、である。
【００２２】
流動層反応器１から抜き出された触媒の再度流動層反応器への導入は、流動層反応器１のその導入位置の上方に存在するアンモ酸化触媒とその導入位置の下方に存在するアンモ酸化触媒とが重量比で２：１〜９９：１、好ましくは５：１〜９９：１、特に好ましくは９：１〜９９：１、になるような位置に行なう。
【００２３】
流動層反応器１に供給される原料ガス、即ちプロピレン、アンモニアおよび分子状酸素を含有するガスは、反応の場を与える流動層を有効的に利用できるように、反応器底部から供給するのが普通である。しかし、プロピレン、アンモニアの一部もしくは全量、分子状酸素含有ガスの一部を反応器底部より上方から供給することもできる。
【００２４】
また、本発明では、不活性ガス、例えば水蒸気、窒素、二酸化炭素などを、上記の原料ガスに混合してあるいは原料ガスとは別々に専用の供給口から、流動層反応器１に供給することは前記したところである。
＜触媒＞
本発明で使用されるアンモ酸化触媒は、高活性のものである（ただし、この高活性アンモ酸化触媒は、プロピレンのアンモ酸化法に使用した場合に、プロピレンの反応を一次反応とし、反応速度定数が少なくとも２ｓ-1以上、好ましくは３ｓ-1以上、特に好ましくは４ｓ-1以上、の活性を有するものである）、このような高活性アンモ酸化触媒としては、本発明の目的に反しない限りにおいて従来公知の任意のものを用いることができる。そのような高活性アンモ酸化触媒の代表的かつ本発明において特に好ましいものは、例えば鉄、アンチモン、モリブデンを必須成分とする高活性アンモ酸化触媒である。これらの例としては、例えば特公昭５３−１８０１４号、特公昭５７−２６５９２号、特開平４−１１８０５１号公報などに記載のものがある。高活性触媒の本来の性能を発揮させて、目的とするアクリロニトリルを高収率ないし高生産性とする本発明の効果を特に高める触媒としては、例えば鉄、アンチモンおよびモリブデンを含有し、かつカリウム、ルビジウム、セシウム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ホウ素、燐、テルル、ビスマスおよびセリウムからなる群から選ばれる二種類の元素を含んでなる触媒、具体的には下記の一般式で表される触媒、を用いることができ、かつ好ましい。
【００２５】
Ｆｅa Ｓｂb Ｍｏc Ｑd Ｒe Ｓf Ｏg 
（式中、Ｑは、Ｋ、ＲｂおよびＣｓからなる群から選ばれた少なくとも１つの元素を示し、Ｒは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎからなる群から選ばれた少なくとも１つの元素を示し、Ｓは、Ｂ、Ｐ、Ｔｅ、ＢｉおよびＣｅからなる群から選ばれた少なくとも１つの元素を示し、添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇは原子比を示して、ａ＝１０の時、５≦ｂ≦６０、５≦ｃ≦３０、０≦ｄ≦５、０．１≦ｅ≦１０、０．０１≦ｆ≦５、およびｇは、上記各成分が結合して生成する酸化物に対応した酸素数を示す。）
使用される触媒は、粒径範囲が５〜３００μｍ、より好ましくは１０〜２００μｍ、であり（ここで、「粒径範囲」は、篩分け法によって測定された重量累積分布において、重量累積値が０．１〜９９．９％に相当する粒子径の範囲である。）、平均粒径が３０〜８０μｍ、好ましくは４０〜６５μｍ、のもの（ここで、「平均粒径」は、篩分け法によって測定された重量累積分布において、重量累積値が５０％に相当する粒子径である）である。また、触媒のかさ密度が０．６〜１．５ｇ／ｃｍ3 、より好ましくは０．７〜１．３ｇ／ｃｍ3 、であるものである（ここで、「かさ密度」は、メスシリンダーに振動を与えずに充填した触媒の質量を測定して、単位体積当りの質量を求めることにより測定されたものである）。
【００２６】
また、本発明による高活性アンモ酸化触媒は、高速流動層として使用するので、強靭なものであるべきである。本発明では、２０〜７５μｍ粒子の９０％以上、好ましくは９５％以上、の触媒粒子の圧縮強度（ＣＳ）がＣＳ＞Ａ・ｄαを満たすもの〔ここで、ＣＳは圧縮強度〔ｇ重／粒〕を、Ａは０．００１なる定数を、ｄは粒子径〔μｍ〕を、αは２なる定数を、示す〕が好ましい。なお、このような小粒径粒子の圧縮強度の測定装置としては、近年、使用可能な装置が販売されている。いくつかの適当な装置が存在するが、本発明で定義する圧縮強度（ＣＳ）は、島津製作所製「島津ＭＣＴＭ−２００」を用い、以下の測定条件で測定した値によるものとする。
【００２７】
圧子：上部加圧圧子  ダイヤモンド製  ５００μｍ平面圧子
下部加圧板  ＳＵＳ板
負荷速度：０．７２ｇ重／ｓｅｃ
また、２０〜７５μｍ粒子とは、粒子の直径あるいは粒子の長径と短径との平均値が２０〜７５μｍであるということを意味するものであって、具体的には、Buckbee Mears.Co.St.Paul製マイクロ・メッシュ・ハイ・プレシジョン・シーブスを用いて篩別することによって得ることができる。なお、サンプル採取数は２０〜７５μｍ粒子から無作為に選ばれた統計的に有意な数とする。
【００２８】
２０〜７５μｍ粒子の１０％を越える粒子が圧縮強度（ＣＳ）に関する上記の式を満たさない場合には、触媒損失が大となって実用上問題となる。なお、この触媒損失は、該式を満さない粒子の割合が多くなる程大きくなる傾向がある。
＜アクリロニトリルの製造＞
アクリロニトリルを製造する際の反応温度は、４００〜５００℃、より好ましくは４２０〜４７０℃、である。また、反応圧力は、大気圧力〜５ｋｇ／ｃｍ2 ゲージ、より好ましくは大気圧〜２ｋｇ／ｃｍ2 ゲージ、である。
【００２９】
供給する原料のモル比は、酸素／プロピレンが１．５〜３．０、より好ましくは１．８〜２．５であり、アンモニア／プロピレンが０．８〜２．０、より好ましくは１．０〜１．５、の範囲である。
【００３０】
【実施例】
以下の諸例において用いられた定数ないし特性評価値は下記内容のものである。
【００３１】
反応速度定数[1/s] ＝Ｌｎ｛100/(100−プロピレン転化率[%])｝／（接触時間[s])
接触時間[s] ＝プロピレン供給口の上部に存在する触媒重量[kg]／{(触媒かさ密度[kg/ｍ3 ])×（反応条件下における全供給ガス体積速度［ｍ3 ／ｓ])}
プロピレン転化率[%] ＝反応したプロピレン中の炭素重量[kg]／（供給したプロピレン中の炭素重量[kg]）×１００
アクリロニトリル収率[%] ＝生成したアクリロニトリル中の炭素重量[kg]／（供給したプロピレン中の炭素重量[kg]）×１００
＜実施例１＞
図１に示される反応装置を使用してプロピレンをアンモ酸化してアクリロニトリルを製造した。具体的には図１に示す型の内径０．０４ｍ、高さ１０ｍ流動層反応器を用い、これに８．５モル％のプロピレンと１０．３モル％のアンモニアと残余が空気とから成る原料ガスを、反応器の底部に導入し、反応温度４３５℃、塔頂圧力０．８０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇにおいてガス空塔速度を４ｍ／ｓｅｃに維持した。アンモ酸化触媒は、シリカを担体とした実験式Ｆｅ10.0Ｓｂ8.6 Ｍｏ1.0 Ｋ0.33Ｎｉ6.7 Ｂ0.54Ｐ0.77Ｂｉ0.83Ｏｘで表される触媒（Ｘは、各元素が結合した時の酸素の原子比を示す）であって、粒径範囲が５ないし３００μｍで、平均粒径が約５０μｍ、かさ密度が１．０ｇ／ｃｍ3 、の高活性アンモ酸化触媒（反応速度定数は、操作条件下において７．７ｓ-1である）である。
【００３２】
反応生成ガスからの触媒の分離は、反応器出口に設けたサイクロンにおいて行い、分離した触媒は、触媒供給口から反応器に導入した。導入位置は、その導入位置の上方に存在するアンモ酸化触媒とその導入位置の下方に存在するアンモ酸化触媒とが重量比で１９：１になる位置である。このとき、反応器底部から循環戻り口の間に触媒個体密度が２００ｋｇ／ｍ3 の領域が形成された。
【００３３】
アクリロニトリルの反応収率は、反応生成ガスを塩酸水溶液に吸収させた溶液をガスクロマトグラフィー分析することによって、そしてプロピレンの転化率は、未吸収ガス中の未反応プロピレンをガスクロマトグラフィー分析することによって、測定した。反応ならびに測定の結果、プロピレンの転化率は９９％であり、アクリロニトリルの収率は８２．５％であった。
【００３４】
この結果から、本発明によれば、高活性触媒を使用した流動層反応器において、高い転化率及び高い収率でプロピレンをアクリロニトリルにアンモ酸化できることがわかる。
＜実施例２＞
図２に示される型の流動層反応器を使用すること、温度が４３５℃で、原料ガスが８．６モル％のプロピレンと１０．５モル％のアンモニアと残量が空気とからなること、及び実験式Ｆｅ10.0Ｓｂ10.0Ｍｏ0.85Ｋ0.2 Ｎｉ5.0 Ｂ0.75Ｐ0.55Ｂｉ1.5 Ｏｘで表される触媒を使用したことを除いて、実施例１を繰り返した（この触媒は、反応速度定数が操作条件下において、７．８ｓ-1であり、粒径範囲が５ないし３００μｍであり、平均粒径が５５μｍであり、かさ密度が１．０ｇ／ｃｍ3 のものである）。
【００３５】
循環系からの触媒の導入位置は、その上方に存在するアンモ酸化触媒とその導入位置の下方に存在するアンモ酸化触媒とが重量比で１９：１になる位置である。本例では、触媒固体密度が２５０ｋｇ／ｍ3 の領域が反応器底部から触媒導入口の間に維持された。
【００３６】
反応条件および結果は、表１にまとめられている通りである。この結果から、本発明によれば、高活性触媒を使用した流動層反応器において、高い転化率及び高い収率でプロピレンをアクリロニトリルにアンモ酸化できることがわかる。
＜実施例３＞
流動層反応器の底部に導入されるガスが空気のみで、プロピレンおよびアンモニアをその導入位置の上方に存在するアンモ酸化触媒とその導入位置の下方に存在するアンモ酸化触媒とが重量比で８：２になるような位置で導入すること以外は実施例２を繰り返した。反応条件及び結果は、表１にまとめられている通りである。
【００３７】
プロピレン及びアンモニアの供給位置を流動層反応器底部から上方に移動したことによってアンモ酸化触媒と原料ガスとの接触時間が減少したが、転化率の減少は接触時間の減少に見合う転化率の減少よりも有意に小さく、このことから、再生領域に空気を導入して活性処理することで、反応速度定数およびアクリロニトリルの収率を高く保つことができる。
＜比較例１＞
内径０．０４ｍ、高さ１ｍの流動層反応器を用いて、ガス空塔速度を０．１ｍ／ｓおよび接触時間を１．７５秒とした以外は実施例１と同じ条件で反応を行った。反応条件及び結果は、表１にまとめられている通りである。この結果から、再循環流動層反応器を用いた実施例１の方が、従来の流動層反応器を用いたこの比較例１よりも収率がかなり高いことがわかる。
【００３８】
【表１】
0003976824.tif 000002
【００３９】
【発明の効果】
本発明によれば、高活性アンモ酸化触媒を用いて、プロピレン、アンモニア、分子状酸素からアクリロニトリルを高収率、高生産性で得ることができ、かつ反応器建設費用が安価であることによって経済的に有利にアクリロニトリルを製造できることは、「発明の概要」の項において前記したところである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるアクリロニトリルの製造法を実現する一つの好ましい製造装置を示す図。
【図２】本発明によるアクリロニトリルの製造法を実現する一つの好ましい製造装置を示す図。
【図３】本発明によるアクリロニトリルの製造法を実現する一つの好ましい製造装置を示す図。
【符号の説明】
１  流動層反応器
２  流動固形物
３  原料ガス供給ライン
４  分子状酸素含有ガス供給ライン
５  触媒分離器
６  精製系
７  触媒循環ライン
【図１】
0003976824.tif 000003
【図２】
0003976824.tif 000004
【図３】
0003976824.tif 000005