(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に分光感度特性が異なる２種類以上の電荷発生物質を含有する感光層を設けた電子写真感光体において、前記感光層中に有機硫黄系酸化防止剤を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
請求項１記載の電子写真感光体において、前記２種類以上の電荷発生物質が下記一般式（I）で表わされる非対称ジスアゾ顔料とフタロシアニン顔料であることを特徴とする電子写真感光体。
【化１】
0003949365.tif 000028
（式中、Ａは、炭素原子でアゾ基の窒素原子に結合している２価の残基を示す。また、Ｃｐ1、Ｃｐ2は互いに構造の異なるカプラー残基を示す。）
【請求項３】
請求項２記載の電子写真感光体において、前記非対称ジスアゾ顔料が下記一般式（II）で表わされる化合物であることを特徴とする電子写真感光体。
【化２】
0003949365.tif 000029
（式中、Ｃｐ1、Ｃｐ2は互いに構造の異なるカプラー残基を示す。）
【請求項４】
請求項２記載の電子写真感光体において、前記フタロシアニン顔料がτ型又はＸ型無金属フタロシアニン顔料であることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項５】
請求項１記載の電子写真感光体において、前記有機硫黄系酸化防止剤が下記一般式（III）で表わされる化合物であることを特徴とする電子写真感光体。
【化３】
0003949365.tif 000030
（式中、ｎは８〜２５の整数である。）
【請求項６】
少なくとも帯電手段、露光手段、反転現像手段、転写手段及びクリーニング手段を有する電子写真装置において、本電子写真装置に装着される電子写真感光体が請求項１〜５記載のいずれかの電子写真感光体であることを特徴とする電子写真装置。
【請求項７】
請求項６記載の電子写真装置において、前記帯電手段が感光体と接触配置された構成を有することを特徴とする電子写真装置。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真感光体と、帯電手段、像露光手段、現像手段及び転写手段及びクリーニング手段から選ばれた少なくとも一つの手段とを一体的に形成し、電子写真装置本体に着脱自在としたことを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真感光体に関し、さらに詳しくは繰り返し使用時の電位安定性に優れ、かつ黒斑点等の異常画像を発生させない電子写真感光体及びそれを用いた電子写真装置とプロセスカートリッジに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、有機光導電性材料を用いた電子写真感光体は、その生産性や経済性などの利点から著しく進展した。一方、かかる電子写真感光体には、レーザプリンター、デジタル複写機等の半導体レーザを光源とする電子写真装置が出現し、さらに感光体の共通化といった観点から可視から近赤外領域まで幅広い分光感度特性を持つことが要求されるようになった。
【０００３】
従来、このような感光体に用いる電荷発生材料として、分光感度特性の異なる２種類以上の顔料を用いることが提案されている（特開昭６３−１４８２６４、特開平０１−１７７５５３、特開平０１−２７００５０号公報参照）。しかしながら、２種類以上の顔料を電荷発生材料として用いることにより、分光感度領域は広がるものの、逆に電荷発生層での２つ以上のエネルギー準位ができるために、顔料自身の特性が活かせない上、処方面からも残留電位の上昇と帯電電位の低下を両立させることが困難であった。
【０００４】
また、デジタル方式の記録装置に用いられる光源としては、小型、安価、簡便さ等の点から、多くは半導体レーザが用いられているが、現在用いられている半導体レーザの発振波長は７５０ｎｍ以上の近赤外領域に限定されている。従って、これらの装置に用いられる電子写真感光体としては、少なくとも７５０〜８５０ｎｍの波長領域に光感度を有することが要求される。
【０００５】
この要求を満たす有機光導電材料として、スクエアリウム顔料、フタロシアニン顔料、ピリリウム染料とポリカーボネートとの共晶錯体、ピロロピロール顔料、アゾ顔料等が知られているが、特にフタロシアニン顔料は、比較的長波長領域まで分光吸収を持つと共に光感度を有し、また中心金属や結晶形の種類によって様々なバリエーションが得られることから、半導体レーザ用の電子写真感光体として盛んに研究が行われている。
【０００６】
これまでに知られている良好な感度を有するフタロシアニン顔料としては、ε型銅フタロシアニン、Ｘ型無金属フタロシアニン、τ型無金属フタロシアニン、バナジルフタロシアニン、チタニルフタロシアニン等が挙げられるが、いずれも感度、帯電能、繰り返し耐久性の点で、なお十分ではなく、より一層の改良が望まれていた。
【０００７】
これらの問題に対し、特開平９−１２７７１１号公報は、フタロシアニン化合物に加え、アゾ化合物を加えることで帯電電位上の問題を解決することを図っているが、画像上の問題（黒斑点）に対しては初期画像レベルしか言及されておらず、画像上の耐久性についてなお問題があった。
【０００８】
また、感光層中に酸化防止剤としての有機硫黄系化合物を添加することは、特開平０１−４４９４５、特開平０１−２００２６１、特開平０６−２７３９５３、特開平０７−２９５２５０号公報等に記載されているが、その効果は残留電位上昇の抑制と光照射による感光体特性の劣化防止であり、画質レベルの改良については何ら記述されていない。
【０００９】
また、従来、コロナ帯電方式による帯電が用いられてきたが、コロナ帯電による電子写真プロセスを繰り返すとオゾン濃度が増加し、使用環境の安全性が著しく阻害されることから、近年では、接触帯電方式が用いられるようになってきている。接触帯電方式はコロナ帯電方式に比較し、オゾンの発生が著しく少ないため環境安全性の問題は改善される。しかしながら、その反面、接触帯電方式特有の問題として、感光体の摩耗、帯電の不均一性、直接感光体に高電圧を印加することにより発生する感光体の放電破壊等の問題があり、画像上においてコロナ帯電方式よりも画像の濃度ムラ、黒斑点が発生しやすい。従って、環境安全性から接触帯電方式が望まれるものの、これらプロセスに対応でき、しかも耐久性のある電子写真感光体が強く求められている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたもので、電荷発生材料として分光感度特性の異なる２種類以上の顔料を用いる電子写真感光体において、画像欠陥がなく、かつ、電位上の安定性にも優れた、高耐久、かつ、光疲労に対して耐性の優れた電子写真感光体及び該感光体を備えた電子写真装置とプロセスカートリッジを提供することをその課題とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、前記感光層中に有機硫黄系酸化防止剤を含有させることにより、高耐久で、かつ、光疲労に対して耐性を有する電子写真感光体が得られることを知見し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１）導電性支持体上に分光感度特性の異なる２種類以上の電荷発生物質を含有する感光層を設けた電子写真感光体において、前記感光層中に有機硫黄系酸化防止剤を含有させたことを特徴とする電子写真感光体。
【００１２】
（２）上記（１）に記載した電子写真感光体において、該電荷発生物質が下記一般式（I）で表わされる非対称ジスアゾ顔料とフタロシアニン顔料であることを特徴とする電子写真感光体。
【００１３】
【化４】
0003949365.tif 000002
（式中、Ａは、炭素原子でアゾ基の窒素原子に結合している２価の残基を示す。また、Ｃｐ1、Ｃｐ2は互いに構造の異なるカプラー残基を示す。）
【００１４】
（３）上記（２）に記載した電子写真感光体において、上記非対称ジスアゾ顔料が下記一般式（II）で表わされる化合物であることを特徴とする電子写真感光体が提供される。
【００１５】
【化５】
0003949365.tif 000003
（式中、Ｃｐ1、Ｃｐ2は互いに構造の異なるカプラー残基を示す。）
【００１６】
（４）上記（２）に記載した電子写真感光体において、上記フタロシアニン顔料がτ型又はＸ型無金属フタロシアニン顔料であることを特徴とする電子写真感光体。
【００１７】
（５）上記（１）に記載した電子写真感光体において、上記有機硫黄系酸化防止剤が下記一般式（III）で表わされる化合物であることを特徴とする電子写真感光体。
【００１８】
【化６】
0003949365.tif 000004
（式中、ｎは８〜２５の整数である。）
【００１９】
（６）少なくとも帯電手段、露光手段、反転現像手段、転写手段及びクリーニング手段を有する電子写真装置において、本電子写真装置に装着される電子写真感光体が上記（１）〜（６）のいずれかの電子写真感光体であることを特徴とする電子写真装置が提供される。
【００２０】
（７）上記（６）に記載した電子写真装置において、上記帯電手段が感光体と接触配置された構成を有することを特徴とする電子写真装置。
【００２１】
（８）上記のいずれかの電子写真感光体と、帯電手段、像露光手段、現像手段、転写手段及びクリーニング手段の中から選ばれる少なくとも一つの手段とを一体的にかつ電子写真装置本体に着脱自在に形成したことを特徴とするプロセスカートリッジ。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
上述のように、本発明は、導電性支持体上に分光感度特性が異なる少なくとも２種類以上の電荷発生物質を含有する感光層を設けた電子写真感光体において、該感光層中に有機硫黄系酸化防止剤を含有することにより、前述の効果をもたらすことができるが、他の添加剤、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、光劣化防止剤では全く効果がないか、画質向上又は光劣化防止のいずれか一つの効果しか得られない。硫黄系酸化防止剤が優れる理由としては、電荷発生物質を２種以上用いることによって生じるエネルギーギャップの差に対して有効に作用し、トラップレベルを消失・低減する効果がある。また感光層に用いられるバインダー及び電荷輸送物質との相溶性に優れ、析出することがない等の理由によると考えられる。
【００２３】
さらに有機硫黄系酸化防止剤の中でも上記一般式（III）の化合物を用いることが好ましい。上記一般式（III）の化合物が好ましい理由は明らかではないが、エステル基を有することで感光層中に適度に相溶すること等が挙げられる。また、ｎが８より小さいと昇華しやすく、２５より大きいと感光層中での相溶性が悪くなり、析出するようになる。
【００２４】
本発明で用いられる有機硫黄系酸化防止剤としては、硫黄原子を含む酸化防止剤であれば特に限定されるものではなく、従来公知の各種のものが用いられる。有機硫黄系酸化防止剤の具体例を表１及び表２に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２５】
【表１】
0003949365.tif 000005
【００２６】
【表２】
0003949365.tif 000006
【００２７】
本発明に用いる電荷発生物質は、分光感度特性が異なる２種類以上の電荷発生物質からなる。分光感度特性が異なる２種類以上の電荷発生物質を用いる感光体は従来公知であり、本発明では分光感度特性が異なる２種類以上の電荷発生物質を組合わせて用いることができる。
本発明では、電荷発生物質として、上記一般式（I）に示した、極めて高感度な非対称ジスアゾ顔料を用いるのが好ましい。これら非対称ジスアゾ顔料は、相当するジアゾニウム塩化合物とＣｐ1又はＣｐ2に相当するカプラーとを２段階に順次反応させるか、あるいは最初のＣｐ1又はＣｐ2とのカップリング反応によって得られるジアゾニウム塩化合物を単離した後、さらに残りのカプラーを反応させることによって得ることができる。これら非対称ジスアゾ顔料のＡ、Ｃｐ1、Ｃｐ2の例を表３〜表１１に示す。
【００２８】
【表３】
0003949365.tif 000007
【００２９】
【表４】
0003949365.tif 000008
【００３０】
【表５】
0003949365.tif 000009
【００３１】
【表６】
0003949365.tif 000010
【００３２】
【表７】
0003949365.tif 000011
【００３３】
【表８】
0003949365.tif 000012
【００３４】
【表９】
0003949365.tif 000013
【００３５】
【表１０】
0003949365.tif 000014
【００３６】
【表１１】
0003949365.tif 000015
【００３７】
これら非対称ジスアゾ顔料の中でも特にＡ−２０に示すフルオレノン中心骨格とする前記一般式（II）に示す化合物が感度及び電位安定性の点からも特に好ましい。
【００３８】
上記フタロシアニン顔料としては、一般的に電子写真感光体に使用されるフタロシアニン顔料全てを用いることができるが、Ｘ型無金属フタロシアニン顔料、τ型無金属フタロシアニン顔料が用いられる。この理由については明らかでないが、Ｘ型、τ型に分類されるような無金属フタロシアニン顔料のＨＯＭＯレベルが上記非対称ジスアゾ顔料のＨＯＭＯレベルに近く、相互作用をすることで顔料を混合することによって生じる増感効果が有効に発生するとともに、静電特性上も残留電位、帯電電位低下といった問題が生じにくくなっていると考えられる。
【００３９】
τ型無金属フタロシアニン顔料は、Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線（波長１．５４１Å）を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θの主要ピークが７．６°、９．２°、１６．８°、１７．４°、２０．４°、２０．９°、２１．７°、２７．６°（それぞれ±０．２°）に存在する無金属フタロシアニン顔料であり、特開昭５８−１８２６３９号公報、特開昭６０−１９１５４号公報等の記載の方法で得ることができる。
【００４０】
Ｘ線無金属フタロシアニン顔料は、Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線（波長１．５４１Å）を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θの主要ピークが７．５°、９．１°、１６．７°、１７．３°、２２．３°、２８．８°（それぞれ±０．２°）に存在する無金属フタロシアニン顔料であり、ＵＳＰ３３５７９８９、ＵＳＰ３５９４１６３、特公昭４９−４３３８号公報、特開昭６０−２４３０８９号公報等の記載の方法で得ることができる。
【００４１】
以下、電子写真感光体の層構成と関連して本発明を説明する。
図１は本発明の電子写真感光体の構成例を示す断面図であり、導電性支持体１１上に本発明による２種類以上の電荷発生物質を含有する感光層１５を積層した構成をとっている。
図２は本発明の電子写真感光体の他の構成例を示す断面図であり、導電性支持体１１上に少なくとも電荷発生層１７と電荷輸送層１９を積層した構成をとっている。
図３は本発明の電子写真感光体のさらに他の別の構成例を示す断面図であり、導電性支持体１１と電荷発生層１７の間に中間層１３が設けられている。
図４は本発明の電子写真感光体のさらに他の構成例を示す断面図であり、電荷輸送層１９の上に保護層２１を設けたものである。
【００４２】
以下、図２、図３、図４に示す機能分離型の構成の感光体について説明する。
導電性支持体１１としては、体積抵抗１０10Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金等の金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を、蒸着又はスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいはアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板及びそれらを押出し、引き抜き等の工法で素管化後、切削、超仕上げ、研磨等の表面処理した管等を使用することができる。また、特開昭５２−３６０１６号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体１１として用いることができる。
【００４３】
この他、上記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものも、本発明の導電性支持体１１として用いることができる。この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、またアルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化チタン、導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉などが挙げられる。また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂が挙げられる。このような導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、２−ブタノン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。
【００４４】
さらに、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロンなどの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも本発明の導電性支持体１１として良好に用いることができる。
【００４５】
電荷発生層１７は少なくとも２種類以上の電荷発生物質、好ましくは非対称ジスアゾ顔料とフタロシアニン顔料が、必要に応じ結着樹脂中に分散されて形成される。電荷発生物質としては、チタニルフタロシアニン、バナジルフタロシアニン、銅フタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、モノアゾ顔料、ビスアゾ顔料、非対称ジスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、テトラアゾ顔料、ピロロピロール顔料、アントラキノン顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、インジゴ顔料、スクエアリウム顔料、その他公知の材料を用いることができるが、非対称ジスアゾ顔料及びフタロシアニン顔料を用いることが好ましい。すなわち、非対称ジスアゾ顔料は可視域で高感度であること、またフタロシアニン顔料は近赤外領域で高感度を示すことが知られ、さらに両者とも分散性良好で相互作用を得やすい（増感作用）ことがあげられる。従って、電荷発生層１７はこれら成分を適当な溶剤中にボールミル、アトライター、サンドミル、超音波などを用いて分散し、これを導電性支持体１１あるいは中間層１３上に塗布し、乾燥することにより形成するのが好ましい。
【００４６】
電荷発生層１７に用いられる結着樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルベンザール、ポリエステル、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等を用いることができる。電荷発生層１７に用いられる結着樹脂としては、好ましくはポリビニルブチラールを用いることがよい。
【００４７】
非対称ジスアゾ顔料とフタロシアニン顔料の重量比は、１／５以上５／１以下であることが好ましい。これによりフタロシアニン含量が多くても少なくても感度のパンクロ性が損なわれると共に、静電疲労時の帯電性の低下、また光照射時の帯電性低下を生じるようになる。結着樹脂の量は、電荷発生物質１００重量部に対し１０〜５００重量部、好ましくは２５〜３００重量部が適当である。
【００４８】
電荷発生層の膜厚は０．０１〜５μｍ、好ましくは０．１〜２μｍである。電荷発生層塗工液作製時に用いられる溶剤としては、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、リグロイン等があげられる。塗布液の塗工法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビードコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等の方法を用いることができる。
【００４９】
電荷輸送層１９は、電荷輸送物質及び結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを電荷発生層上に塗布、乾燥することにより形成できる。また、必要により、可塑剤、レベリング剤、酸化防止剤等を添加することもできる。電荷輸送物質には正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。
電荷輸送物質としては、例えば、クロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ［１，２−ｂ］チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ベンゾキノン誘導体等の電子受容性物質が挙げられる。
【００５０】
正孔輸送物質としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメート及びその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物及びその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、ポリシラン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、ｏ−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジエン誘導体、ピレン誘導体、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体、その他ポリマー化された正孔輸送物質等公知の材料が挙げられる。
【００５１】
電荷輸送層に用いられる結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、特開平５−１５８２５０号公報、特開平６−５１５４４号公報記載の各種ポリカーボネート共重合体等の熱可塑性又は熱硬化性樹脂が挙げられる。
【００５２】
電荷輸送物質の量は、結着樹脂１００重量部に対し、２０〜３００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部が適当である。また、電荷輸送層の膜厚は５〜５０μｍ程度とすることが好ましい。ここで用いられる溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、ジクロロメタン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトンなどが用いられる。
【００５３】
本発明においては電荷輸送層１９中にレベリング剤を添加してもよい。レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルなどのシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが使用でき、その使用量は結着樹脂１００重量部に対して０〜１重量部が適当である。
【００５４】
本発明に示される有機硫黄系酸化防止剤は、図２、図３、図４に示される機能分離型の感光体場合、電荷発生層及び／又は電荷輸送層に添加することができる。電荷発生層に添加する場合は、電荷発生物質１００重量部に対し０．５〜１０重量部添加することが好ましく、電荷輸送層に添加する場合は、電荷輸送物質１００重量部に対し０．１〜５重量部添加することが好ましい。これより少ないと効果が十分に発現できず、これより多いと残留電位上昇等の弊害が生じるようになる。また、他の酸化防止剤を併用してもよい。このような酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、リン系化合物、ヒンダードアミン系化合物、ピリジン誘導体、ピペリジン誘導体、モルホリン誘導体等の酸化防止剤を使用でき、その中でもヒンダードフェノール化合物を併用することが好ましい。
本発明に用いられる有機硫黄系酸化防止剤は、図1に示される単層型の場合、感光層に添加する。ここで、有機硫黄系酸化防止剤の添加量は電荷発生物質１００重量部に対し０．５〜２０重量部、電荷輸送物質１００重量部に対し０．２〜１０重量部添加することにより好適に使用することができる。
【００５５】
また、中間層１３にはモアレ防止、残留電位の低減等のための酸化チタン、酸化アルミニウム、シリカ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等の金属酸化物の微粉末顔料を加えてもよい。さらに中間層１３として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤、チタニルキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物、チタニルアルコキシド化合物、有機チタニル化合物を用いることができる。これら中間層１３は前述の感光層のごとく、適当な溶媒、分散、塗工法を用いて形成することができる。この他、中間層１３には、Ａｌ2Ｏ3を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン等の有機物や、ＳｉＯ2、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、ＩＴＯ、ＣｅＯ2等の無機物を真空薄膜形成法にて設けたものも良好に使用することができる。中間層１３の膜厚は０〜１０μｍが適当である。
【００５６】
保護層２１は感光体の耐久性向上の目的で設けられ、これに使用される材料としては、ＡＢＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、オレフィン−ビニルモノマー共重合体、塩素化ポリエーテル、アリル樹脂、フェノール樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリレート、ポリアリルスルホン、ポリブチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリメチルペンテン、ポリプロピレン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。
【００５７】
保護層２１には、そのほか耐摩耗性を向上させる目的でポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素樹脂、シリコーン樹脂、また酸化チタン、酸化スズ、チタン酸カリウム等の無機材料を添加することができる
【００５８】
保護層２１の形成法としては、通常の塗布法を用いることができる。なお、保護層２１の厚さは０．１〜１０μｍが適当である。また、以上の他に真空薄膜作製法にて形成したａ−Ｃ、ａ−ＳｉＣなど公知の材料も保護層２１として用いることができる。本発明においては感光層１５と保護層２１との間に別の中間層（図示せず）を設けることも可能である。前記別の中間層は一般に樹脂を主成分として用いる。これら樹脂としてはポリアミド、アルコール可溶性ナイロン樹脂、水溶性ブチラール樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール等が挙げられる。前記別の中間層の形成法としては、前述のごとく、通常の塗布法を用いることができる。なお、膜厚は０．０５〜２μｍが適当である。
【００５９】
本発明による電子写真装置は、少なくとも帯電、露光、反転現像、転写、クリーニング手段を有するが、いずれの手段も通常用いられる手段でよい。帯電方法としては、例えば、コロナ放電を利用したコロトロン、あるいはスコロトロン帯電、導電性ローラあるいはブラシ等による接触帯電などいずれを用いてもよい。現像方法としては磁性あるいは非磁性の一成分現像剤、二成分現像剤などを接触あるいは非接触で現像する一般的な方法が用いられるが、いずれも明部電位部分を現像する反転現像が用いられる。転写方法としては、コロナ放電によるもの、転写ローラを用いた方法等、いずれでもよい。クリーニング方法としては、ブレードクリーニングが一般的に多く用いられるが、現像部をクリーニング工程として用いてもよい。
また、電子写真装置として、上述の電子写真感光体や現像、クリーニング工程などの構成要素のうち複数のものを装置ユニットとして一体に結合して構成し、このユニットを装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。例えば、図５に示すように、ドラム状の本発明感光体３１の上面に、近接又は接触し、かつ円周に沿って時計方向に、除電露光部３２、帯電チャージャー３３、画像露光部３５、現像ユニット３６、転写・分離ユニット４０、クリーニングユニット４４を順次付設してなる電子写真装置とすることができる。
本発明に示されるように接触帯電工程を有する電子写真装置において、本発明の効果は、顕著に現われる。この理由は前述した通りであるが、さらに接触帯電部材からのコンタミネーション（成形部材から発生する揮発性ガス又はブリードアウト化合物）の影響が少なくなることも考えられる。
本発明のプロセスカートリッジは、本発明による前記電子写真感光体と、帯電手段、像露光手段、現像手段、転写手段及びクリーニング手段の中から選ばれる少なくとも１つの手段とを一体的にかつ電子写真装置本体に着脱自在に形成したことを特徴とする。このようなプロセスカートリッジにも本発明の効果は顕著に現われる。
【００６０】
【実施例】
次に、本発明を実施例を挙げて説明する。なお、以下で示す部及び％は重量基準である。
実施例１
酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ：石原産業社製）７０部、アルキッド樹脂（ベッコライトＭ６４０１−５０−Ｓ（固形分５０％）：大日本インキ化学工業社製）１５部、メラミン樹脂（スーパーベッカミンＬ−１２１−６０（固形分６０％）：大日本インキ化学工業社製）１０部、メチルエチルケトン１００部からなる混合物をボールミルで７２時間分散し、中間層塗工液を作製した。これを直径φ３０ｍｍ、長さ３４０ｍｍのアルミニウムドラム上に塗布し、１３０℃２０分間乾燥して、膜厚３μｍの中間層を作製した。
次に、下記構造式（IV）に示す対称ジスアゾ顔料４．０部と下記構造式（V）に示すトリスアゾ顔料３．０部をポリビニルブチラール（エスレックＢＭ−Ｓ：積水化学社製）１．４部をシクロヘキサノン１５０部に溶解した樹脂液に添加し、ボールミルにて７２時間分散を行った。分散終了後、シクロヘキサノン２１０部を加え３時間分散を行い、電荷発生層塗工液を作製した。これを上記中間層上に塗布し、１３０℃１０分間乾燥して膜厚０．２０μｍの電荷発生層を作製した。
【００６１】
【化７】
0003949365.tif 000016
【００６２】
【化８】
0003949365.tif 000017
【００６３】
次に、下記構造式（VI）で示すされる電荷輸送物質７．５部、ポリカーボネート（Ｚタイプ：粘度平均分子量４万）１０部、例示化合物Ｎｏ．Ｓ−１に示す有機硫黄系化合物０．０７部、シリコーンオイル（ＫＦ−５０：信越化学工業社製）０．００２部をトルエン１００部に溶解し、電荷輸送層塗工液を作製した。これを前記電荷発生層上に塗布し、１３５℃２５分間乾燥して膜厚２８μｍの電荷輸送層を形成し、実施例１の電子写真感光体を得た。
【００６４】
【化９】
0003949365.tif 000018
【００６５】
実施例２
実施例１において、有機硫黄系化合物を例示化合物Ｎｏ．（III）−５に変えた以外は実施例１と同様にして実施例２の電子写真感光体を作製した。
【００６６】
比較例１
実施例１において、有機硫黄系化合物を添加しない以外は実施例１と同様にして比較例１の電子写真感光体を作製した。
【００６７】
比較例２
実施例１において、有機硫黄系化合物の代わりにフェノール系酸化防止剤である２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを用いた以外は実施例１と同様にして比較例２の電子写真感光体を作製した。
【００６８】
以上のようにして得られた実施例１、２及び比較例１、２の電子写真感光体をデジタル複写機であるイマジオＭＦ２５０Ｍ（リコー製）を用いて評価した。
疲労の評価は、感光体を白色蛍光灯下１０００ｌｕｘの位置に６０分間放置し、未露光部電位ＶＤ（−Ｖ）の変化から評価した。
【００６９】
【数１】
ΔＶＤ＝ＶＤ（初期）−ＶＤ（光照射後）
なお、電位は露光部にＮＤ０．５のフィルターをつけ光量を半分にし、現像位置に電位計を備え付けた状態で未露光部電位ＶＤ（−Ｖ）の測定を行った。また、初期のＶＤは帯電部材への印加電圧を調整し、−９００Ｖ程度とした。
画像評価としては、温度２５℃／湿度５０％ＲＨの環境下、記録紙を用い黒ベタ部５％のチャート紙により連続５万枚を行ない、記録紙の白部において０．１ｍｍ以上の黒斑点が１個／平方センチ以上現われたときの複写枚数と、黒斑点以外の濃度低下、地汚れ等の異常画像の発生の有無について行った。結果を表１２に示す。
【００７０】
【表１２】
0003949365.tif 000019
【００７１】
実施例３
実施例１において、トリスアゾ顔料をフタロシアニン顔料であるτ型無金属フタロシアニン顔料に変えた以外は実施例１と同様にして実施例３の電子写真感光体を作製した。
【００７２】
実施例４
実施例３において、有機硫黄系化合物を例示化合物Ｎｏ．（III）−６に変えた以外は実施例３と同様にして実施例４の電子写真感光体を作製した。
【００７３】
比較例３
実施例３において、有機硫黄系化合物を添加しない以外は実施例３と同様にして比較例３の電子写真感光体を作製した。
【００７４】
比較例４
実施例３において、有機硫黄系化合物の代わりにフェノール系酸化防止剤である２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを用いた以外は実施例３と同様にして比較例４の電子写真感光体を作製した。
【００７５】
以上のようにして得られた実施例３、４及び比較例３、４の電子写真感光体を実施例１と同様にして評価した。結果を表１３に示す。
【００７６】
【表１３】
0003949365.tif 000020
【００７７】
実施例５
実施例１において、対称ジスアゾ顔料を非対称ジスアゾ顔料である下記構造式（VII）に、トリスアゾ顔料をフタロシアニン顔料であるτ型無金属フタロシアニンに代えた以外は実施例１と同様にして実施例５の電子写真感光体を作製した。
【００７８】
【化１０】
0003949365.tif 000021
【００７９】
実施例６〜１６
実施例５における非対称ジスアゾ顔料、フタロシアニン顔料、有機硫黄系化合物を表１４のようにした以外は実施例５と同様にして実施例６〜実施例１６の電子写真感光体を作製した。
【００８０】
【化１１】
0003949365.tif 000022
【００８１】
【表１４】
0003949365.tif 000023
【００８２】
比較例５〜１６
実施例５における非対称ジスアゾ顔料、フタロシアニン顔料、有機硫黄系化合物で示される添加剤を表１５及び表１６のようにした以外は実施例５と同様にして比較例５〜１６の電子写真感光体を作製した。
【００８３】
【表１５】
0003949365.tif 000024
【００８４】
【表１６】
0003949365.tif 000025
【００８５】
以上のようにして作製した電子写真感光体を実施例１と同様にして評価した。結果を表１７及び表１８に示す。
【００８６】
【表１７】
0003949365.tif 000026
【００８７】
【表１８】
0003949365.tif 000027
【００８８】
【発明の効果】
以上のように請求項１の発明は、異なるスペクトル領域で分光感度特性を有する２種類以上の電荷発生物質を含有する感光層中に、有機硫黄系酸化防止剤を含有するものであり、これによれば、電荷発生物質を２種以上用いることによって生じるエネルギーギャップの差に対して有効に作用し、上表のごとく、光による劣化がなく、かつまた黒斑点や異常画像の発生がない高耐久の電子写真感光体を得ることができる。
【００８９】
請求項２の発明は、上記構成において、上記電荷発生物質が一般式（I）で表わされる非対称ジスアゾ顔料とフタロシアニン顔料である、とするものであり、これらによれば、要求される幅広い分光感度特性及び高感度を持つものを得ることができる。
【００９０】
請求項３の発明は、上記構成において、上記非対称ジスアゾ顔料が一般式（II）で表わされる化合物である、とするものであり、この化合物は非対称ジスアゾ顔料の中でも感度及び電位安定性の点からも特に好ましい。
【００９１】
請求項４の発明は、上記構成において、上記フタロシアニン顔料がτ型又はＸ型無金属フタロシアニン顔料である、とするものであり、これらによれば。顔料を混合することによって生じる増感効果を有効に発生させることができ、かつまた静電特性上も残留電位、帯電電位低下といった問題が生じにくい。
【００９２】
請求項５の発明は、上記構成において、有機硫黄系酸化防止剤が一般式（III）で表わされる化合物である、とするものであり、この化合物は感光層中に適度に相溶することから、上述した感光体の光劣化に対する耐性や、画像の耐久性において好ましい結果が得られる。
【００９３】
請求項６の発明は、上記各構成からなる電子写真感光体を装着した電子写真装置であり、可視領域から近赤外領域までの波長領域において、上記感光体の有する優れた作用により光疲労に対する優れた耐性と黒斑点や異常画像のない耐久性のある画像を得ることができる。
【００９４】
請求項７の発明は、上記電子写真装置において、接触帯電手段を有する装置であり、上述のごとく本発明による高耐久の感光体を装着することにより、直接感光体に高電圧が印加されても画像の濃度ムラや、黒斑点の発生防止に優れた抑止効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】電子写真感光体の層構成を例示する概略断面図である。
【図２】電子写真感光体の層構成を例示する概略断面図である。
【図３】電子写真感光体の層構成を例示する概略断面図である。
【図４】電子写真感光体の層構成を例示する概略断面図である。
【図５】電子写真装置の一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
１１  導電性支持体
１３  中間層
１５  感光層
１７  電荷発生層
１９  電荷輸送層
２１  保護層感光体
３１  感光体
３２  除電露光部
３３  帯電チャージャー
３５  画像露光部
３６  現像ユニット
４０  転写・分離ユニット
４４  クリーニングユニット
【図１】
0003949365.tif 000031
【図２】
0003949365.tif 000032
【図３】
0003949365.tif 000033
【図４】
0003949365.tif 000034
【図５】
0003949365.tif 000035