(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、着色剤、帯電制御剤からなり、下記（ａ）（ｂ）（ｃ）（ｄ）（ｅ）の条件を充すことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
（ａ）全トナーの重量平均粒径が６．０〜１１．５μｍであること
（ｂ）粒径５．０４μｍ以下のトナーを１５〜６０個数％含有し、かつその個数平均粒径が４．０〜４．５μｍであること
（ｃ）粒径５．０４〜１２．７μｍのトナーを４０〜９０個数％含有し、かつその重量平均粒径が６．０〜９．５μｍであること
（ｄ）粒径１６．０μｍ以上のトナー含有量は２重量％以下であること
（ｅ）個数平均粒径４．０〜４．５μｍのトナー中の帯電制御剤量（重量割合）Ｃ１と全トナー中の帯電制御剤量（重量割合）ＣＴの比が、Ｃ１／ＣＴ＝１．００〜１．１０であること
【請求項２】
少なくとも結着樹脂、着色剤、帯電制御剤からなり、下記（ａ）（ｂ’）（ｃ）（ｄ）（ｅ’）をの条件を充すことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
（ａ）全トナーの重量平均粒径が６．０〜１１．５μｍであること
（ｂ’）粒径５．０４μｍ以下のトナーを１５個数％以下含有し、かつその個数平均粒径が４．２〜４．８μｍであること
（ｃ）粒径５．０４〜１２．７μｍのトナーを４０〜９０個数％含有し、かつその重量平均粒径が６．０〜９．５μｍであること
（ｄ）粒径１６．０μｍ以上のトナー含有量は２重量％以下であること
（ｅ’）個数平均粒径４．２〜４．８μｍのトナー中の帯電制御剤量（重量割合）Ｃ２と全トナー中の帯電制御剤量（重量割合）ＣＴの比が、Ｃ２／ＣＴ＝１．０２〜１．１５であること
【請求項３】
請求項１記載の静電荷像現像用トナーの製造において、結着樹脂、着色剤、帯電制御剤を粉体状態で混合する工程、得られた混合粉体を溶融混練する工程、混練物を粉砕する工程、粉砕工程で得られた粒子を分級し、所定の粒度分布にする分級工程を有し、該混練工程で混練物に加える比エネルギーが０．１５ｋＷＨ／ｋｇ以上であることを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項４】
請求項３記載のトナーの製造方法において、混練工程で混練物に加える比エネルギー密度が０．３ｋＷＨ／ｋｇ／ｍｉｎ以下であることを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項５】
請求項２記載の静電荷像現像用トナーの製造において、結着樹脂、着色剤、帯電制御剤を粉体状態で混合する工程、得られた混合粉体を溶融混練する工程、混練物を粉砕する工程、粉砕工程で得られた粒子を分級し、所定の粒度分布にする分級工程を有し、該混練工程で混練物に加える比エネルギーが０．１ｋＷＨ／ｋｇ以上であることを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項６】
請求項５記載のトナーの製造方法において、混練工程で混練物に加える比エネルギー密度が０．２ｋＷＨ／ｋｇ／ｍｉｎ以下であることを特徴とするトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真や静電記録の分野における静電荷像現像用トナー、及び、その静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法は、一般には光導電性物質を利用し種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙などにそのトナー像を転写した後、加熱あるいは溶剤蒸気などにより定着し、コピーを得るというものである。
【０００３】
電気的潜像をトナーを用いて可視化する方法としては磁気ブラシ法、カスケード現像法、粉末雲法などが知られているが、いずれの現像法においても感光体上に忠実なトナー像を形成することが重要な工程であることはいうまでもない。
【０００４】
電子写真法に使用される現像剤を構成するトナーにおいては、その摩擦帯電性をコントロールするために、通常帯電制御剤がトナー成分として用いられており、この帯電制御剤のトナー中での存在状態がトナーの摩擦帯電性をコントロールする意味では非常に重要な点であることは間違いない。
【０００５】
このようなトナー粒子中に帯電制御剤を含有するトナーは、一般的には結着樹脂、着色剤、帯電制御剤を粉体状で均一に混合後、溶融混練し、さらに粉砕、つづいて分級する方法で製造される。
【０００６】
しかし、上記混練物を粉砕する場合、一般的には、選択的に結着樹脂とこれに非相溶な帯電制御剤との界面で破砕が生じるために、帯電制御剤がトナー表面に露出しやすくなる。この現象は混練物中の帯電制御剤の分散粒径が大きく、分散状態が不均一なほど、混練物中の機械的強度が不均一になるため顕著になり、一方、この現象は分散粒径が小さく、分散状態が均一なほど混練物中の機械的強度も均一になるため、現れにくくなる。
【０００７】
また、粉砕時に帯電制御剤と結着樹脂との界面で選択的に破砕が生じるため、粒径の小さなトナー粒子中により多くの帯電制御剤が存在することになるが、混練物中の帯電制御剤の分散粒径が大きく、分散状態が不均一な場合には、粒径の小さなトナーにおいては帯電制御剤を含有しないトナー粒子が存在することがある。このようなトナー粒子は、摩擦帯電量をコントロールすることができずに、現像時に地汚れ成分となりやすいことが知られている。この現象は、トナーの粒度分布で小粒径の成分が多いトナーほど影響を受けやすいことは当然であり、本発明者らの検討したところによれば、特に５．０４μｍ以下のトナー粒子において顕著である。
【０００８】
このような問題を解決するために、特許第２８２５６１５号では、トナー表面に存在する帯電制御剤の量とトナー粒子の全体に存在する帯電制御剤の量について規定しているが、この方法では小粒径のトナー中に存在する帯電制御剤を含有しないトナー粒子の存在をコントロールすることはできない。
【０００９】
さらに、特開昭６２−２０９５４１号、同６３−３０１９６４号、同６４−６８７６４号、同６３−２４４０５６号、同６３−３１８５７０号、同６３−１３１１４８号、同６２−２４６０４３号、同６３−２０７５号では、帯電制御剤をトナーのバインダー樹脂と共に溶融混練せずに、バインダー樹脂と着色剤等とを溶融混練して得られる核粒子の表面に荷電制御剤を固着させることにより、トナーの摩擦帯電性の向上を図る技術が提案されている。この方法によれば小粒径のトナー粒子にも確実に帯電制御剤を存在させることが可能になるが、生産性が悪く、コスト高になるために実用化されていないのが現状である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
上記のようなトナーを電子写真法に用いた場合には、帯電が良好に行われないため、地汚れを生じさせ、高画質が得られない。
従って、本発明の目的は、地汚れの少ない、高画質な画像が得られるトナーを提供することにある。本発明の他の目的は上記トナーの製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、第一に、少なくとも結着樹脂、着色剤、帯電制御剤からなる静電荷像現像用トナーにおいて、（ａ）該トナーの重量平均粒径が６．０〜１１．５μｍであり、（ｂ）粒径５．０４μｍ以下のトナーを１５〜６０個数％含有し、かつその個数平均粒径は４．０〜４．５μｍであり、（ｃ）粒径５．０４〜１２．７μｍの範囲のトナーを４０〜９０個数％含有し、かつその重量平均粒径は６．０〜９．５μｍであり、（ｄ）粒径１６．０μｍ以上のトナー含有量は２重量％以下であり、（ｅ）個数平均粒径４．０〜４．５μｍのトナー中の帯電制御剤量（重量割合）Ｃ１と全トナー中の帯電制御剤量（重量割合）ＣＴの比がＣ１／ＣＴ＝１．００〜１．１０であることを特徴とするトナーが提供される。
【００１２】
第二に、少なくとも結着樹脂、着色剤、帯電制御剤からなる静電荷像現像用トナーにおいて、（ａ）該トナーの重量平均粒径が６．０〜１１．５μｍであり、（ｂ’）粒径５．０４μｍ以下のトナーを１５個数％以下含有し、かつその個数平均粒径は４．２〜４．８μｍであり、（ｃ）粒径５．０４〜１２．７μｍの範囲のトナーを４０〜９０個数％含有し、かつその重量平均粒径は６．０〜９．５μｍであり、（ｄ）粒径１６．０μｍ以上のトナー含有量は２重量％以下であり、（ｅ’）個数平均粒径４．２〜４．８μｍのトナー中の帯電制御剤量（重量割合）Ｃ２と全トナー中の帯電制御剤量（重量割合）ＣＴの比がＣ２／ＣＴ＝１．０２〜１．１５であることを特徴とするトナーが提供される。
【００１３】
第三に、上記第一の静電荷像現像用トナーの製造において、結着樹脂、着色剤、帯電制御剤を粉体状態で混合する工程、得られた混合粉体を溶融混練する工程、混練物を粉砕する工程、粉砕工程で得られた粒子を分級し、所定の粒度分布にする分級工程を有し、該混練工程で混練物に加える比エネルギーが０．１５ｋＷＨ／ｋｇ以上であることを特徴とするトナーの製造方法が提供される。
【００１４】
第四に、上記第三の製造方法において、混練工程で混練物に加える比エネルギー密度が０．３ｋＷＨ／ｋｇ／ｍｉｎ以下であることを特徴とするトナーの製造方法が提供される。
【００１５】
第五に、上記第二の静電荷像現像用トナーの製造において、結着樹脂、着色剤、帯電制御剤を粉体状態で混合する工程、得られた混合粉体を溶融混練する工程、混練物を粉砕する工程、粉砕工程で得られた粒子を分級し、所定の粒度分布にする分級工程を有し、該混練工程で混練物に加える比エネルギーが０．１ｋＷＨ／ｋｇ以上であることを特徴とするトナーの製造方法が提供される。
【００１６】
第六に、上記第五のトナーの製造方法において、混練工程で混練物に加える比エネルギー密度が０．２ｋＷＨ／ｋｇ／ｍｉｎ以下であることを特徴とするトナーの製造方法が提供される。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の方法を更に詳しく説明する。なお以降において、帯電制御剤量Ｃ１とあるのは個数平均粒径４．０〜４．５μｍのトナー中に占める帯電制御剤の重量割合であり、帯電制御剤量Ｃ２とあるのは個数平均粒径４．２〜４．８μｍのトナー中に占める帯電制御剤の重量割合であり、帯電制御剤ＣＴとあるのは全トナー中に占める帯電制御剤の重量割合である。また、前記の及び後述の粒径５．０４〜１２．７μｍとあるのは、厳密には、粒径が５．０４より以上１２．７μｍ以下のことである。
【００１８】
本発明の最も特徴とするところは、個数平均粒径４．０〜４．５μｍの小粒径トナー中の帯電制御剤の量と全トナー中の帯電制御剤の量との比を、粒径５．０４μｍ以下の個数％によって、ある特定の数値にすることにある。具体的には、▲１▼粒径５．０４μｍ以下トナー粒子が１５〜６０個数％の場合、個数平均粒径４．０〜４．５μｍのトナー中の帯電制御剤量Ｃ１と全トナー中の帯電制御剤量ＣＴの比がＣ１／ＣＴ＝１．００〜１．１０であることが特徴である。または、▲２▼粒径５．０４μｍ以下トナー粒子が１５個数％以下の場合、個数平均粒径４．２〜４．８μｍのトナー中の帯電制御剤量Ｃ２と全トナー中の帯電制御剤量ＣＴの比がＣ２／ＣＴ＝１．０２〜１．１５であることが特徴である。
【００１９】
このように構成することで、地汚れのない、高画質な画像を得ることができるトナーを、効率よく製造することができる。その理由を次に示す。
【００２０】
静電荷像現像用トナーは、図１に示すように、結着樹脂１３中に着色剤１１、帯電制御剤１２が分散した構造を有する。このようなトナーは、一般的には結着樹脂、着色剤、帯電制御剤を粉体状で均一に混合後、溶融混練し、さらに粉砕、つづいて分級する方法で製造される。
【００２１】
しかし、上記混練物を粉砕する場合、一般的には、選択的に結着樹脂とこれに非相溶な帯電制御剤との界面で破砕が生じ易い。したがって帯電制御剤の分散が悪いと、図２に示すように、粒径の大きいトナー中の帯電制御剤量に比べ、粒径の小さなトナー粒子中の帯電制御剤量が多くなるが、小粒径トナーの中には、帯電制御剤を含有しないトナー粒子も存在するようになる。したがって分散が良好なトナーほどＣ１／ＣＴ，Ｃ２／ＣＴの値は１に近づき、小粒径トナー中の帯電制御剤を含有しないトナー粒子の存在が少なくなる。
【００２２】
画像を形成した時の地汚れの程度は、この帯電制御剤を含有しない小粒径のトナーの存在によるところが大きい。さらには、粒径５．０４μｍ以下のトナー粒子の個数％と、この帯電制御剤を含有しないトナー粒子の存在割合が一番の要因となる。
【００２３】
すなわち、粒径５．０４μｍ以下のトナー粒子が１５〜６０個数％と多く存在するトナーにおいては、帯電制御剤の分散をなるべく均一にして、帯電制御剤を含有しないトナー粒子の量を少なくし、粒径５．０４μｍ以下のトナー粒子が１５個数％以下と比較的少ないトナーにおいては、前記ほど帯電制御剤の分散を均一にしなくても、帯電制御剤を含有しないトナー粒子の量が増加することはないため、むしろ効率を最優先で生産することができる。
【００２４】
本発明においては粒径１６．０μｍ以上のトナー粒子は存在しないことが望ましく、含まれていても全トナー中２重量％以下である。このような大粒径のトナー粒子が含まれていると高画質な画像が得られにくくなる。
【００２５】
さらに、本発明のトナー製造方法では、結着樹脂、着色剤、帯電制御剤を溶融混練する工程において、混練物に加える比エネルギーをある特定の数値以上にすることが一つの特徴である。具体的には粒径５．０４μｍ以下トナー粒子が１５〜６０個数％の場合、０．１５ｋＷＨ／ｋｇ以上とし、粒径５．０４μｍ以下トナー粒子が１５個数％以下の場合、０．１ｋＷＨ／ｋｇ以上とすることが特徴である。このように単位処理量当たりの混練エネルギーを規定することにより、帯電制御剤の分散状態を前述のごとく制御することが可能となる。
【００２６】
さらに、本発明のトナー製造方法では、該混練工程において混練物に加える比エネルギー密度をある特定の数値以下にすることが一つの特徴である。具体的には粒径５．０４μｍ以下のトナーが１５〜６０個数％の場合には０．３ｋＷＨ／ｋｇ／ｍｉｍ以下に規定し、粒径５．０４μｍ以下のトナーが１５個数％以下の場合には０．２ｋＷＨ／ｋｇ／ｍｉｎ以下に規定することが特徴である。このように単位時間当たりの比エネルギーを規定することにより、混練時の剪断による発熱をコントロールすることができ、ひいては帯電制御剤の分散状態を、前述に加え、さらに制御することが可能となる。
【００２７】
本発明のトナーは、トナー粒子内部または表面に帯電制御剤を含有するトナーにおける従来の問題点を解決し、地汚れのない高画質な画像を得ることを可能としたものである。
【００２８】
トナー中で帯電制御剤を含有しない粒子は、重量平均粒径が６．０〜１１．５μｍのトナーの場合、そのほとんどは５．０４μｍ以下の小粒径トナー中に存在する。帯電制御剤を含有しないトナー粒子を減少させるには、粉砕前の混練物における帯電制御剤の分散を高分散かつ均一にすればよく、その分散状態は個数平均粒径４．０〜４．５μｍのトナー中の帯電制御剤量Ｃ１またはＣ２と全トナー中の帯電制御剤量ＣＴとの比Ｃ１／ＣＴ又はＣ２／ＣＴで表すことができる。粒径５．０４μｍ以下のトナー粒子だけの測定は実質的に不可能であるため、個数平均粒径４．０〜４．５μｍ又は４．２〜４．８μｍの範囲に再分級したトナー中の帯電制御剤量を測定することで代用できる。帯電制御剤が混練物中で完全に均一に分散していれば、理論的にはＣ１／ＣＴ＝Ｃ２／ＣＴ＝１．０となるが、分散が悪いほど大きな数値となる。
【００２９】
粒径５．０４μｍ以下トナー粒子が１５〜６０個数％と比較的多く存在する場合、Ｃ１／ＣＴ＝１．００〜１．１０であることが良く、さらに好ましくはＣ１／ＣＴ＝１．００〜１．０８である。Ｃ１／ＣＴが１．１０以上では帯電制御剤の分散が不十分であるため、帯電制御剤を含有しない５．０４μｍ以下のトナー粒子が多量に存在するようになる。
【００３０】
また、粒径５．０４μｍ以下トナー粒子が１５個数％以下と比較的少ない場合、Ｃ２／ＣＴ＝１．０２〜１．１５であることが良く、さらに好ましくはＣ２／ＣＴ＝１．０５〜１．１２である。この場合、もともと粒径５．０４μｍ以下のトナー粒子が少ないため、帯電制御剤の分散をそれほど上げなくても、帯電制御剤を含有しないトナー粒子の量はそれほど多くはならない。したがって、Ｃ２／ＣＴ＝１．０２〜１．１５で目的の効果が得られる。しかしながら、Ｃ２／ＣＴが１．１５以上では、同様に帯電制御剤の分散が不十分であるため好ましくなく、Ｃ２／ＣＴが１．０２以下では、それほど効果に違いがないうえに生産性が悪くなるという問題が発生する。
【００３１】
本発明のトナーにおいては重量平均粒径は６．０〜１１．５μｍであり、さらに好ましくは６〜８μｍである。重量平均粒径が６．０μｍより以下では、長期の使用でのトナー飛散による機内の汚れ、低湿環境下での画像濃度の低下、感光体クリーニング不良といった問題が生じやすい。さらに生産性が劣るためコストが高くなるという問題も合わせ持つ。また重量平均粒径が１１．５μｍを超える場合は５．０４μｍ以下の小粒径トナーの存在比率が少なくなるため、多少帯電制御剤の分散が悪くても、地汚れといった問題は生じにくい一方、微少スポットの解像度が充分でなく、画像品位が劣る傾向となる。
【００３２】
また、粒径５．０４μｍ以下のトナー粒子は、その量が１５〜６０個数％の場合は、その個数平均粒径が４．０〜４．５μｍであることが好ましく、１５個数％以下の場合は個数平均粒径が４．２〜４．８μｍであることが好ましい。個数平均粒径がこの数値以下では、微小粒子が多量に存在することになり、流動性の悪化といった問題が発生するようになる。
【００３３】
トナー中の帯電制御剤量の測定は次のようにして行なった。測定装置としては理学電機社製の波長分散型蛍光Ｘ線分析装置ＲＩＸ３０００を用いた。サンプルは試料３ｇを錠剤成形器にて１０ｔｏｎで加圧し、４０ｍｍφのペレットを作製し、出力５０ｋＶで帯電制御剤中の特定元素のピーク強度から算出した。
【００３４】
トナー粒度分布は種々の方法で測定可能であるが、本発明においてはコールターカウンターを用いて行なった。
【００３５】
即ち、測定装置としてはコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（コールター社製）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機社製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ社製）を接続し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣ１水溶液を調製する。
【００３６】
測定法としては、前記電解水溶液１０〜１５ｍｌ中に分散剤として富士写真フィルム社製写真用ドライウエル３０％溶液を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加え、超音波分散器で約１〜３分分散処理を行なう。別のビーカーに電解水溶液１００〜２００ｍｌを入れ、その中に前記サンプル分散液を１分間の粒子カウント数がおよそ３００００個の濃度になるように加え、前記コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型によりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて個数を基準として２〜４０μｍの粒子の粒度分布を測定し、２〜４０μｍの粒子の重量分布と個数分布を算出し、重量分布から重量平均粒径（Ｄ４：各チャンネルの中央値をチャンネルの代表値とする）を求めた。
【００３７】
また、結着樹脂、着色剤、帯電制御剤を溶融混練する工程において、混練物に加える比エネルギーを、粒径５．０４μｍ以下トナー粒子が１５〜６０個数％の場合、０．１５ｋＷＨ／ｋｇ以上とし、５．０４μｍ以下トナー粒子が１５個数％以下の場合、０．１ｋＷＨ／ｋｇ以上とすることが望ましい。比エネルギーが、この数値以下では混練物に加える剪断力が充分でないため、帯電制御剤を目的の分散状態にまで分散することができない。
【００３８】
ここで比エネルギーは次の式により求めた値である。
比エネルギー  ＝（（混練時の動力）−（無負荷動力））／（混練処理量）
【００３９】
さらに、該混練工程において、比エネルギーを上記設定値にするのに加え、比エネルギー密度を、粒径５．０４μｍ以下のトナーが１５〜６０個数％の場合には０．３ｋＷＨ／ｋｇ／ｍｉｎ以下にし、粒径５．０４μｍ以下のトナーが１５個数％以下の場合には０．２ｋＷＨ／ｋｇ／ｍｉｎ以下とすることが望ましい。比エネルギー密度をこの数値以上にすることは、短時間に多くの剪断力を加えることになるため、剪断による発熱を生じ、混練物の粘度低下を招き、剪断力が有効に帯電制御剤の分散に働かなくなる。したがって、帯電制御剤の分散には、より多くの剪断力を、混練物が発熱しないように、ある程度時間をかけてゆっくりと混練することが好ましい。
【００４０】
ここで、比エネルギー密度とは、次式により定義したものである。
比エネルギー密度  ＝（比エネルギー）／（実際に剪断力を加えている時間）ここで実際に剪断力を加えている時間とは、混練機中を通過する混練物の平均通過時間ではなく、混練機内部で剪断を加えられる部分の平均通過時間を意味する。
したがって混練ゾーンと送りゾーンを有する混練機の場合は、混練ゾーンの平均通過時間の加算で表される。
【００４１】
本発明のトナーは流動性向上剤として無機微粉体をトナーに外添して用いることが可能であり特に好ましい。本発明の特徴とするような小粒径トナーにおける離型剤の存在状態を規定したトナーにおいては、少量の無機微粉体の存在によりさらに効果を発揮し、高流動性、高耐久性のトナーを提供することができる。
【００４２】
無機微粉体としてはＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｖ、Ｚｒ等の酸化物や複合酸化物が挙げられる。これらのうち二酸化珪素（シリカ）、二酸化チタン（チタニア）、アルミナの微粒子が好適に用いられる。
さらに、これら無機微粉体は疎水化処理剤等により表面改質処理することが有効である。
【００４３】
疎水化処理剤の代表例としては以下のものが挙げられる。
ジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルジクロルシラン、アリルジメチルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、ｐ−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、クロルメチルトリクロルシラン、ｐ−クロルフェニルトリクロルシラン、３−クロルプロピルトリクロルシラン、３−クロルプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルジクロルシラン、ジメチルビニルクロルシラン、オクチル−トリクロルシラン、デシル−トリクロルシラン、ノニル−トリクロルシラン、（４−ｔ−プロピルフェニル）−トリクロルシラン、（４−ｔ−ブチルフェニル）−トリクロルシラン、ジベンジル−ジクロルシラン、ジヘキシル−ジクロルシラン、ジオクチル−ジクロルシラン、ジノニル−ジクロルシラン、ジデシル−ジクロルシラン、ジドデシル−ジクロルシラン、ジヘキサデシル−ジクロルシラン、（４−ｔ−ブチルフェニル）−オクチル−ジクロルシラン、ジオクチル−ジクロルシラン、ジデセニル−ジクロルシラン、ジノネニル−ジクロルシラン、ジ−２−エチルヘキシル−ジクロルシラン、ジ−３，３−ジメチルベンジル−ジクロルシラン、トリヘキシル−クロルシラン、トリオクチル−クロルシラン、トリデシル−クロルシラン、ジオクチル−メチル−クロルシラン、オクチルジメチル−クロルシラン、（４−ｔ−プロピルフェニル）−ジエチル−クロルシラン、オクチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、ジエチルテトラメチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ヘキサトリルジシラザン等。
【００４４】
この他チタネート系カップリング剤、アルミニューム系カップリング剤も使用可能である。
【００４５】
本発明に用いられる無機微粉体はトナーに対して０．１〜２重量％使用されるのが好ましい。０．１重量％未満では、トナー凝集を改善する効果が乏しくなり、２重量％を超える場合は、細線間のトナー飛び散り、機内の汚染、感光体の傷や摩耗等の問題が生じやすい傾向がある。
【００４６】
また、本発明のトナーには、実質的な悪影響を与えない範囲内で更に他の添加剤、例えばテフロン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤粉末；あるいは酸化セリウム粉末、炭化珪素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末などの研磨剤；あるいは例えばカーボンブラック粉末、酸化亜鉛粉末、酸化スズ粉末等の導電性付与剤；また、逆極性の白色微粒子、及び黒色微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。
【００４７】
本発明のトナー用結着樹脂としては従来公知のものを広く使用することができる。例えば、ビニル樹脂あるいはポリエステル樹脂あるいはポリオール樹脂からなる。
【００４８】
ビニル樹脂としては、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体＝スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合休、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体：ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニルなどがある。
【００４９】
ポリエステル樹脂としては以下のＡ群に示したような２価のアルコールと、Ｂ群に示したような二塩基酸塩からなるものであり、さらにＣ群に示したような３価以上のアルコールあるいはカルボン酸を第三成分として加えてもよい。
【００５０】
Ａ群：エチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４ブテンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３，３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２，０）−２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなど。
【００５１】
Ｂ群：マレイン酸、フマール酸、メサコニン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタール酸、イソフタール酸、テレフタール酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、リノレイン酸、またはこれらの酸無水物または低級アルコールのエステルなど。
【００５２】
Ｃ群：グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３価以上のアルコール、トリメリト酸、ピロメリト酸、などの３価の以上のカルボン酸など。
【００５３】
ポリオール樹脂としては、エポキシ樹脂と２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物、もしくはそのグリシジルエーテルとエポキシ基と反応する活性水素を分子中に１個有する化合物と、エポキシ樹脂と反応する活性水素を分子中に２個以上有する化合物を反応してなるものなどがある。
【００５４】
その他にも必要に応じて以下の樹脂を混合して使用することもできる。
エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、ブチラール樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂など。
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡやビスフェノールＦなどのビスフェノールとエピクロロヒドリンとの重縮合物が代表的である。
【００５５】
本発明で用いる顔料としては以下のものが用いられる。
黒色顔料としては、カーボンブラック、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、アニリンブラック等のアジン系色素、金属塩アゾ色素、金属酸化物、複合金属酸化物が挙げられる。
【００５６】
黄色顔料としては、カドミウムイエロー、ミネラル、アストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイニローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキが挙げられる。
【００５７】
橙色顔料としては、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫが挙げられる。
【００５８】
赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂが挙げられる。
【００５９】
紫色顔料としては、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキが挙げられる。
【００６０】
青色顔料としては、コバルトブルー、アルカリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣが挙げられる。
【００６１】
緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、等がある。
【００６２】
これらは、１種または２種以上を使用することができる。
【００６３】
また、本発明におけるトナーは定着時のオフセット現象を改善するため、トナー中に離型剤を含有する構造としてもよい。離型剤としては、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックスなどの天然ワックス、モンタンワックス、パラフィンワックス、サゾールワツクス、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキルリン酸エステルなどがある。これらは、結着樹脂および定着ローラー表面材質により選択される。これら離型剤の融点は６５〜９０℃であることが好ましい。この範囲より低い場合には、トナーの保存時のブロッキングが発生しやすくなり、この範囲より高い場合には定着ローラー温度が低い領域でオフセットが発生しやすくなる場合がある。
【００６４】
本発明で用いる帯電制御剤としては次のものが用いられる。
トナーを正荷電性に制御するものとして、ニグロシン及び四級アンモニウム塩、イミダゾール金属錯体や塩類を、単独あるいは２種類以上組合わせて用いることができる。また、トナーを負荷電性に制御するものとしてサリチル酸金属錯体や塩類、有機ホウ素塩類、カリックスアレン系化合物などが用いられる。
【００６５】
本発明のトナーを二成分現像剤として使用する場合、キャリアとしては公知のものが使用可能であり、例えば、鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉、マグネタイト粉の如き磁性粒子あるいはこれら磁性粒子の表面をフッ素系樹脂、ビニル系樹脂、シリコーン系樹脂等で処理したもの、あるいは磁性粒子が樹脂中に分散されている磁性粒子分散樹脂粒子等が挙げられる。これら磁性キャリアの平均粒径は３５〜７５μｍが良い。
【００６６】
本発明に係るトナーを作製する方法の一例としては、先ず、前述した結着樹脂、着色剤としての顔料又は染料、帯電制御剤、その他の添加剤等をヘンシェルミキサーの如き混合機により充分に混合した後、連続式の２軸押出し機、例えば神戸製鋼所社製のＫＴＫ型２軸押出し機、東芝機械社製のＴＥＭ型２軸押出し機、池貝鉄工社製のＰＣＭ型２軸押出し機、栗本鉄工所社製のＫＥＸ型２軸押出し機や、連続式の１軸混練機、例えば、ブッス社製コ・ニーダ等の熱混練機を用いて構成材料を良く混練する。この時比エネルギーを増加する方法として、混練処理量を低下する方法や、混練機設定温度を低くし、混練物を高粘度状態で混練する方法を用いる。
【００６７】
また、比エネルギー密度を低くする方法としては、比較的剪断力を弱くし、かつ混練ゾーンが長くなる混練機内部構成にする方法を用いる。この比エネルギー密度を低くしながら、比エネルギーをある程度大きくする混練装置としては、前述のうちブッス社製コ・ニーダが最適である。
【００６８】
続いて、混練物を冷却後、ハンマーミル等を用いて粗粉砕し、更にジェット気流を用いた微粉砕機や機械式粉砕機により微粉砕し、旋回気流を用いた分級機やコアンダ効果を用いた分級機により所定の粒度に分級し、本発明のトナーを得る。
【００６９】
ついで、無機微粉体と該トナーをヘンシェルミキサーの如き混合機により充分混合し、ついで２５０メッシュ以上の篩を通過させ、粗大粒子、凝集粒子を除去しトナーとする方法がある。
【００７０】
【実施例】
次に、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。なお、以下の配合における部数は全て重量部である。
【００７１】
実施例１
結着樹脂（ポリエステル樹脂）                            １００部
着色剤（カーボンブラック）                                １０部
帯電制御剤（サルチル酸亜鉛塩）                              ３部
上記原材料をミキサーで十分に混合した後、図３に示す構造の２軸押出し機により混練時の比エネルギーが０．１４ｋＷＨ／ｋｇ、比エネルギー密度が０．０７ｋＷＨ／ｋｇ／ｍｉｎになるように混練機ニーディングパターン、混練機温度設定、混練処理量を調整して溶融混練し、混練物（１）を得た。この混練物（１）を圧延冷却後カッターミルで粗粉砕し、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕後、旋回式風力分級装置を用いて分級した。さらに、母体着色粒子１００部に対して、疎水性シリカ０．３部をヘンシェルミキサーにて混合し、表１に示す粒度分布のトナー（１Ａ）を得た。さらに、本トナーを粗粉分級し、個数平均粒径４．３７μｍのトナー（１Ｂ）を得た。トナー（１Ａ）、トナー（１Ｂ）中の帯電制御剤含有量を蛍光Ｘ線分析装置により測定した結果、含有比率はＣ１／ＣＴ＝１．０９であった。（Ｃ１：トナー（１Ｂ）の帯電制御剤量、ＣＴ：トナー（１Ａ）の帯電制御剤量）
【００７２】
本トナーを平均粒径６０μｍのフェライト粒子にシリコン樹脂を表面にコートしたキャリア９７．５部に対し、２．５部の割合で混合し、二成分現像剤を作成した。
【００７３】
得られた現像剤中の逆帯電トナー量を測定するため、５００Ｖの電圧を印加した対向した電極板間に、この現像剤６ｇを通過させ、マイナス電極板に付着したトナーを粘着テープに転写し、その濃度をマクベス濃度計により測定したところ０．１７であった。数値が大きいほど逆帯電トナー量が多いことを意味している。さらに、この現像剤をリコー社製電子写真複写機（ｉｍａｇｉｏ  ＤＡ５０５）にセットし、初期画像および１０Ｋ枚のランニング後の画像評価を行なった。画像品質の評価は画像評価用標準Ｓ−３テストチャートを複写した時の非画像部へのトナー付着（地汚れ）の程度を拡大鏡にて観察し、１〜５のランク評価を行なった。数値が大きいほど地汚れの少ない高画質な画像となる。評価結果一覧を表２に示す。
なお、表３中の判定は下記表１の通りである。（以下同じ）
【００７４】
【表１】
0003912573.tif 000002
【００７５】
実施例２
実施例１で混練条件を変更し、比エネルギーが０．２０ｋＷＨ／ｋｇ、比エネルギー密度が０．３１ｋＷＨ／ｋｇ／ｍｉｎになるように混練機ニーディングパターン、混練機温度設定、混練処理量を調整して溶融混練し混練物（２）を得た。
さらに実施例１と同様に粉砕、分級して表１に示す粒度分布のトナー（２Ａ）を得た。さらに、本トナーを粗粉分級し、個数平均粒径４．４０μｍのトナー（２Ｂ）を得た。トナー（２Ａ）、トナー（２Ｂ）中の帯電制御剤の比はＣ１／ＣＴ＝１．０６であった。
【００７６】
本トナー（２Ａ）を実施例１と同様の方法で二成分現像剤を作成し、実施例１と同様の評価を実施した。評価結果一覧を表２に示す。
【００７７】
実施例３
実施例１と同様の原材料を図４に示す構造の１軸混練機で、比エネルギーが０．２０ｋＷＨ／ｋｇ、比エネルギー密度が０．１０ｋＷＨ／ｋｇ／ｍｉｎになるように混練機ニーディングパターン、混練機温度設定、混線処理量を調整して溶融混練し混練物（３）を得た。さらに実施例１と同様に粉砕、分級して表２に示す粒度分布のトナー（３Ａ）を得た。さらに、本トナーを粗粉分級し、個数平均粒径４．４２μｍのトナー（３Ｂ）を得た。トナー（３Ａ）、トナー（３Ｂ）中の帯電制御剤量の比はＣ１／ＣＴ＝１．０３であった。
【００７８】
本トナー（３Ａ）を実施例１と同様の方法で二成分現像剤を作成し、実施例１と同様の評価を実施した。
評価結果一覧を表３に示す。
【００７９】
実施例４
結着樹脂（ポリエステル樹脂）                            １００部
着色剤（カーボンブラック）                                １０部
帯電制御剤（サルチル酸亜鉛塩）                              ３部
離型剤（低分子量ポリエチレン）                              ５部
上記原材料をミキサーで十分に混合した後、実施例１と同様の方法により混練時の比エネルギーが０．０９ｋＷＨ／ｋｇ、比エネルギー密度が０．０５ｋＷＨ／ｋｇ／ｍｉｎになるように混練機ニーディングパターン、混練機温度設定、混練処理量を調整して溶融混練し混練物（４）を得た。さらに実施例１と同様に粉砕、分級して表２に示す粒度分布のトナー（４Ａ）を得た。さらに、本トナーを粗粉分級し、個数平均粒径４．３８μｍのトナー（４Ｂ）を得た。トナー（４Ａ）、トナー（４Ｂ）中の帯電制御剤量の比はＣ２／ＣＴ＝１．１３であった。
【００８０】
本トナー（４Ａ）を実施例１と同様の方法で二成分現像剤を作成し、実施例１と同様の評価を実施した。評価結果一覧を表３に示す。
【００８１】
実施例５
実施例４で混練条件を変更し、比エネルギーが０．１２ｋＷＨ／ｋｇ、比エネルギー密度が０．２２ｋＷＨ／ｋｇ／ｍｉｎになるように混練機ニーディングパターン、混練機温度設定、混練処理量を調整して溶融混練し混練物（５）を得た。
さらに実施例１と同様に粉砕、分級して表２に示す粒度分布のトナー（５Ａ）を得た。さらに、本トナーを粗粉分級し、個数平均粒径４．４０μｍのトナー（５Ｂ）を得た。トナー（５Ａ）、トナー（５Ｂ）中の帯電制御剤量の比はＣ２／ＣＴ＝１．１０であった。
【００８２】
本トナー（５Ａ）を実施例１と同様の方法で二成分現像剤を作成し、実施例１と同様の評価を実施した。評価結果一覧を表３に示す。
【００８３】
実施例６
実施例４の原材料を用い、実施例３と同様の図４に示す１軸混練機で、比エネルギーが０．１４ｋＷＨ／ｋｇ、比エネルギー密度が０．０７ｋＷＨ／ｋｇ／ｍｉｎになるように混練機ニーディングパターン、混練機温度設定、混練処理量を調整して溶融混練し混練物（６）を得た。さらに実施例１と同様に粉砕、分級して表２に示す粒度分布のトナー（６Ａ）を得た。さらに、本トナーを粗粉分級し、個数平均粒径４．４２μｍのトナー（６Ｂ）を得た。トナー（６Ａ）、トナー（６Ｂ）中の帯電制御剤量の比はＣ２／ＣＴ＝１．０６であった。
【００８４】
本トナー（６Ａ）を実施例１と同様の方法で二成分現像剤を作成し、実施例１と同様の評価を実施した。評価結果一覧を表３に示す。
【００８５】
実施例７
実施例６で混練条件を変更し、比エネルギーが０．２０ｋＷＨ／ｋｇ、比エネルギー密度が０．１０ｋＷＨ／ｋｇ／ｍｉｎになるように混練磯ニーディングパターン、混練機温度設定、混練処理量を調整して溶融混練し混練物（７）を得た。さらに実施例１と同様に粉砕、分級して表２に示す粒度分布のトナー（７Ａ）を得た。さらに、本トナーを粗粉分級し、個数平均粒径４．４４μｍのトナー（７Ｂ）を得た。トナー（７Ａ）、トナー（７Ｂ）中の帯電制御剤量の比はＣ２／ＣＴ＝１．０３であった。
【００８６】
本トナー（７Ａ）を実施例１と同様の方法で二成分現像剤を作成し、実施例１と同様の評価を実施した。評価結果一覧を表３に示す。
【００８７】
比較例１
実施例１で混練機のニーディングパターンを強剪断タイプに変更して、比エネルギーが０．１６ｋＷＨ／ｋｇ、比エネルギー密度が０．３５ｋＷＨ／ｋｇ／ｍｉｎになるように調整して溶融混練し混練物（８）を得た。この時混練物の温度は実施例１に比べ１０〜２０℃近く上昇した。さらに実施例１と同様に粉砕、分級して表２に示す粒度分布のトナー（８Ａ）を得た。さらに、本トナーを粗粉分級し、個数平均粒径４．３５μｍのトナー（８Ｂ）を得た。Ｃ１／ＣＴ＝１．１２であった。
【００８８】
本トナー（８Ａ）を実施例１と同様の方法で二成分現像剤を作成し、実施例１と同様の評価を実施した。評価結果一覧を表３に示す。
【００８９】
比較例２
実施例１で、比エネルギーが０．１２ｋＷＨ／ｋｇ、比エネルギー密度が０．１０ｋＷＨ／ｋｇ／ｍｉｎになるように調整して溶融混練し混練物（９）を得た。さらに実施例１と同様に粉砕、分級して表２に示す粒度分布のトナー（９Ａ）を得た。さらに、本トナーを粗粉分級し、個数平均粒径４．３７μｍのトナー（９Ｂ）を得た。Ｃ１／ＣＴ＝１．１５であった。
【００９０】
本トナー（９Ａ）を実施例１と同様の方法で二成分現像剤を作成し、実施例１と同様の評価を実施した。評価結果一覧を表３に示す。
【００９１】
比較例３
実施例４で混練機のニーディングパターンを強剪断タイプに変更して、比エネルギーが０．１２ｋＷＨ／ｋｇ、比エネルギー密度が０．２４ｋＷＨ／ｋｇ／ｍｉｎになるように調整して溶融混練し混練物（１０）を得た。この時混練物の温度は実施例４に比べ１０〜１５０℃近く上昇した。さらに実施例４と同様に粉砕、分級して表２に示す粒度分布のトナー（１０Ａ）を得た。さらに、本トナーを粗粉分級し、個数平均粒径４．３９μｍのトナー（１０Ｂ）を得た。Ｃ１／ＣＴ＝１．１６であった。
【００９２】
本トナー（１０Ａ）を実施例１と同様の方法で＝成分現像剤を作成し、実施例１と同様の評価を実施した。評価結果一覧を表３に示す。
【００９３】
比較例４
実施例４で、比エネルギーが０．０８ｋＷＨ／ｋｇ、比エネルギー密度が０．１０ｋＷＨ／ｋｇ／ｍｉｎになるように調整して溶融混練し混練物（１１）を得た。さらに実施例４と同様に粉砕、分級して表２に示す粒度分布のトナー（１１Ａ）を得た。さらに、本トナーを粗粉分級し、個数平均粒径４．４２μｍのトナー（１１Ｂ）を得た。Ｃ１／ＣＴ＝１．２０であった。
【００９４】
本トナー（１１Ａ）を実施例１と同様の方法で二成分現像剤を作成し、実施例１と同様の評価を実施した。評価結果一覧を表３に示す。
【００９５】
【表２】
0003912573.tif 000003
【００９６】
【表３】
0003912573.tif 000004
【００９７】
【発明の効果】
本発明によれば、帯電制御剤の分散状態を最適化し、特に５．０４μｍ以下の粒子中に存在する帯電制御剤を含有していない逆帯電トナーの存在量を減少することができるため、地汚れのない、高画質な画像を得ることができるトナーを効率よく製造することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のトナーの構成概念図。
【図２】従来のトナーの構成概念図。
【図３】本発明トナーの製造に用いる２軸押出し機の一例の概略図。
【図４】本発明トナーの製造に用いる１軸混練機の一例の概略図。
【符号の説明】
１１  着色剤
１２  帯電制御剤
１３  結着樹脂
２１  原材料供給口
２２  排出口
２３  加熱シリンダー
２４  ベント孔
２５  モーター
２６  ダムライナー
２７  ニーディングビン
【図１】
0003912573.tif 000005
【図２】
0003912573.tif 000006
【図３】
0003912573.tif 000007
【図４】
0003912573.tif 000008