(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍx/nＭ′x/3Ｓｎ1-x/3Ｏ2（但し、Ｍは陽イオン、陽電荷を有するアミン系有機化合物あるいは高分子系カチオン、ｎはＭの価数、Ｍ′はＬｉ+またはＨ+であり、ｘは０．６０〜０．８０の数値）で示されることを特徴とする層状スズ酸化物。
【請求項２】
Ｍがプロトン、オキソニウムイオン、アルカリ金属イオンおよび一価の陽電荷を有するアンモニウムイオンの群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１記載の層状スズ酸化物。
【請求項３】
Ｍがアルカリ土類金属イオン、遷移金属イオンおよび陽電荷を有するアミン系有機化合物、高分子系カチオンの群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１記載の層状スズ酸化物。
【請求項４】
Ｍがアルカリ金属イオンである請求項１記載の層状スズ酸化物の製造方法であって、アルカリ金属酸化物または加熱によりアルカリ金属酸化物に分解される化合物と、酸化リチウムまたは加熱により酸化リチウムに分解される化合物と、酸化スズまたは加熱により酸化スズに分解される化合物を一般式（Ａ2Ｏ）a（Ｌｉ2Ｏ）b（ＳｎＯ2）c（ただし、Ａはアルカリ金属元素を表し、ａ、ｂ、ｃはそれぞれモル比で０．１〜１．０の数値）で示される組成割合に混合した後に１０００℃〜１２００℃の温度で加熱処理することを特徴とする層状スズ酸化物の製造方法。
【請求項５】
請求項１記載の層状スズ酸化物の製造方法であって、アルカリ金属酸化物または加熱によりアルカリ金属酸化物に分解される化合物と、酸化リチウムまたは加熱により酸化リチウムに分解される化合物と、酸化スズまたは加熱により酸化スズに分解される化合物を一般式（Ａ2Ｏ）a（Ｌｉ2Ｏ）b（ＳｎＯ2）c（ただし、Ａはアルカリ金属元素を表し、ａ、ｂ、ｃはそれぞれモル比で０．１〜１．０の数値）で示される組成割合に混合したものを加熱処理して得られる化合物を陽イオン、陽電荷を有するアミン系有機化合物あるいは高分子系カチオンの群から選ばれる少なくとも一種の溶液と接触させてイオン交換を行うことを特徴とする層状スズ酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は層状スズ酸化物とその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、リチウム電池やポータブル機器等に使用されるイオン伝導体、廃水や煤塵等の分離精製に利用されるイオン交換体、その他各種触媒やガス漏れセンサー等幅広い用途に有用な、新しい層状スズ酸化物とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に層状構造を有する化合物はイオン交換反応やインターカレーション反応など様々な化学反応性や層剥離などの特異な物性を示すことが知られており、近年この方面の研究が盛んに行われている。層状構造を有する化合物は層を形成する元素によってホスト層間の距離やホスト層面の化学的性質が異なるという特徴を有していることから、層状化合物のホスト層を形成する元素を変えることによって新しい物性やそれに基づく新しい機能を実現することが期待されている。このような観点から、これまでにも各種の層状化合物の製造が試みられているが、現在までに実際的なものとされている層状化合物は雲母や層状チタン酸化物等極めて僅かである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
以上のとおりの状況において、この出願の発明者らは、その導電性や光機能性等の点において特徴のあるスズの酸化物に注目し、その層状構造化による新しい機能性材料を創製することを検討してきた。
【０００４】
この出願の発明は、このような背景によりなされたものであって、従来存在しなかったスズ酸化物系の層状化合物を合成することによって、イオン伝導体やイオン交換体、触媒やセンサー材料等の新しい機能性材料を提供し、かつ、その効率的な製造方法を提供することを課題としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明は、第１にはＭx/nＭ′x/3Ｓｎ1-x/3Ｏ2（但し、Ｍは陽イオン、陽電荷を有するアミン系有機化合物あるいは高分子系カチオン、ｎはＭの価数、Ｍ′はＬｉ+またはＨ+であり、ｘは０．６０〜０．８０の数値）で示されることを特徴とする層状スズ酸化物を提供するものであり、また、第２には、上記化合物において、Ｍがプロトン、オキソニウムイオン、アルカリ金属イオンおよび陽電荷を有するアンモニウムイオンの群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする層状スズ酸化物を提供するものであり、第３には、Ｍがアルカリ土類金属イオン、遷移金属イオンおよび陽電荷を有するアミン系有機化合物、高分子系カチオンの群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１記載の層状スズ酸化物を提供する。そして、この出願の発明は、第４には、上記第１の発明において、Ｍがアルカリ金属イオンである層状スズ酸化物の製造方法であって、アルカリ金属酸化物または加熱によりアルカリ金属酸化物に分解される化合物と、酸化リチウムまたは加熱により酸化リチウムに分解される化合物と、酸化スズまたは加熱により酸化スズに分解される化合物を、一般式（Ａ2Ｏ）a（Ｌｉ2Ｏ）b（ＳｎＯ2）c（ただし、Ａはアルカリ金属元素を表し、ａ、ｂ、ｃはそれぞれモル比で０．１〜１．０の数値）で示される組成割合に混合した後に１０００℃〜１２００℃の温度で加熱処理することを特徴とする層状スズ酸化物の製造方法を提供するものであり、そして第５には、請求項１記載の層状スズ酸化物の製造方法であって、アルカリ金属酸化物または加熱によりアルカリ金属酸化物に分解される化合物と、酸化リチウムまたは加熱により酸化リチウムに分解される化合物と、酸化スズまたは加熱により酸化スズに分解される化合物を一般式（Ａ2Ｏ）a（Ｌｉ2Ｏ）b（ＳｎＯ2）c（ただし、Ａはアルカリ金属元素を表し、ａ、ｂ、ｃはそれぞれモル比で０．１〜１．０の数値）で示される組成割合に混合したものを加熱処理して得られる化合物を陽イオン、陽電荷を有するアミン系有機化合物あるいは高分子系カチオンの群から選ばれる少なくとも一種の溶液と接触させてイオン交換を行うことを特徴とする層状スズ酸化物の製造方法を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
この出願の発明は上記のとおりの特徴を持つものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
【０００７】
この出願の発明の層状スズ酸化物は一般式Ｍx/nＭ′x/3Ｓｎ1-x/3Ｏ2（但し、Ｍは陽イオン、陽電荷を有するアミン系有機化合物あるいは高分子系カチオン、ｎはＭの価数、Ｍ′はＬｉ+またはＨ+であり、ｘは０．６０〜０．８０の数値）で示されることを特徴とする層状スズ酸化物で表される組成で示される層状構造を有する物質であり、Ｍ′x/3Ｓｎ1-x/3Ｏ2の組成を有するホスト層の間に陽イオンＭを含んだ新規層状物質である。ここで、Ｍは陽イオン、陽電荷を有するアミン系有機化合物あるいは高分子系カチオンを表している。
【０００８】
具体的には、例えばプロトンやオキソニウムイオン、Ｌｉ+、Ｎａ+，Ｋ+，Ｒｂ+，Ｃｓ+  等のアルカリ金属イオンやアンモニウムイオン、あるいは、Ｍｇ2+，Ｃａ2+，Ｓｒ2+，Ｂａ2+ 等のアルカリ土類金属イオンやＶ5+，Ｃｒ3+，Ｍｎ2+、Ｆｅ3+，Ｃｏ2+，Ｎｉ2+，Ｃｕ2+，Ｚｎ2+等の遷移金属イオンがある。さらには陽電荷を有する有機化合物としてはメチルアミンやテトラブチルアンモニウム等といったアミン類などがある。その他、使用できるものとしては高分子系カチオンなどが挙げられる。また、Ｍ′としてはＬｉ+またはＨ+などがある。
【０００９】
この出願の発明の層状物質はＳｎＯ2 八面体が稜共有により連鎖して二次元のシート状のホスト層を形成し、それらのホスト層の間に、陽イオンあるいは陽電荷を有する有機化合物あるいは高分子カチオンであるＭを含んだ層状構造を成している。ホスト層の層面は（００１）である。Ｍ′イオンがＳｎＯ2八面体中のＳｎ席を一部置換しており、Ｍ′はＳｎよりも価数が低いため、ホスト層Ｍ′x/3Ｓｎ1-x/3Ｏ2の中のＳｎまたはＭ′と酸素との電荷が釣りあわなくなり、ホスト層は負に帯電する。これを層間の陽イオンＭが補償する形で電荷を中和している。
【００１０】
また、この新規層状物質はＳｎ席の置換率により、異なった結晶構造を形成する。たとえば、この出願の発明の新規層状物質の一つである一般式ＫxＬｉx/3Ｓｎ1-x/3Ｏ2  で表される層状物質について説明すると、ｘ＝０．６４では図１に示すような空間群Ｒ３ｍで表される菱面体晶系の結晶構造体の化合物が製造される（以下、化合物１とする）。ｘ＝０．６９〜０．８０では図３に示すような空間群Ｐ６3／ｍｍｃで表される六方晶系の結晶構造を成す化合物（以下、化合物２とする）が製造される。そして、０．６４＜ｘ＜０．６９では化合物１と化合物２の混合物が得られる。化合物１または化合物２の代表的組成、すなわち、一般式ＫxＬｉx/3Ｓｎ1-x/3Ｏ2 においてｘ＝０．６４またはｘ＝０．７０の場合について、リートベルト解析により結晶構造を精密化した結果から得られた結晶構造図が図１および図４である。また結晶構造データは表１に、そして構造パラメーターはそれぞれ表２または表３に示した。
【００１１】
なお、０．６４＜ｘ＜０．６９について説明したが、第６図から分かるようにｘが０．６４以下の不純物を含んだ化合物の製造も可能である。
【００１２】
これらの結果は、化合物１でのＲ値はＲwp＝０．１１５１、Ｒe＝０．０２８７、化合物２でのＲ値がＲwp＝０．０９０３、Ｒe＝０．０３５３となり、実測値と良好なフィッティング結果を示している。
【００１３】
【表１】
0003997295.tif 000002
【００１４】
【表２】
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【００１５】
【表３】
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【００１６】
空間群Ｒ３ｍで表される菱面体晶系の結晶構造を示す化合物１は、図１および図２に示したように、ＬｉがＳｎ席を一部置換したＳｎＯ2八面体が稜共有により連鎖して形成する二次元のシート状のホスト層（１）が法線方向に積み重なり、その層間にカリウムイオン（２）が整列して配置している。各ホスト層（１）は、その法線方向を軸として１２０°ずつ回転したホスト層Ａ，Ｂ，ＣがＡＢＣＡＢＣ・・・と３層周期で積層し、それらの層間に２種類のプリズムサイトを形成する。層間のカリウムイオン（２）はこれらの２種類のプリズムサイトに分布し、表２に示す占有率に相当する量が存在する。また、空間群Ｐ６3／ｍｍｃで表される六方晶系の結晶構造を示す化合物２は、化合物１と同様に、図３および図４に示したように、ＬｉがＳｎ席を一部置換したＳｎＯ2八方体が稜共有により連鎖して形成する二次元のシート状のホスト層（３）が法線方向に積み重なり、その層間にカリウムイオン（４）が整列して配置した構造を成すが、ホスト層（３）の法線方向を軸として１８０°ずつ回転したホスト層ＡまたはＢがＡＢＡＢ・・・となるように２層周期で各ホスト層が積層し、これらの層間に２種類のプリズムサイトを形成する。層間のカリウムイオン（４）はこれらの２種類のプリズムサイトに分布し、表３に示す占有率に相当する量が存在する。
【００１７】
また、Ｍx/nＭ′x/3Ｓｎ1-x/3Ｏ2（但し、Ｍは陽イオン、陽電荷を有するアミン系有機化合物あるいは高分子系カチオン、ｎはＭの価数、Ｍ′はＬｉ+またはＨ+であり、ｘは０．６０〜０．８０の数値）で示される層状構造を有する化合物は前記の様な加熱合成の他に加熱合成によって得られる該化合物を酸溶液または陽イオン、陽電荷を有するアミン系有機化合物あるいは高分子系カチオンから選ばれる少なくとも一種の陽イオンを含む溶液と接触させてイオン交換を行うことによっても得ることができ、そして、これらの処理を行ってもその結晶構造は保たれる。この出願の発明においては上記の一般式Ｍx/nＭ′x/3Ｓｎ1-x/3Ｏ2で示される新規化合物は以下のような加熱合成手順またはそれによって得られる化合物のイオン交換処理により得られる。まず、加熱合成の手順としては、上記の一般式で示される層状スズ酸化物を製造するための原料として、Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ等のアルカリ金属とリチウムまたはスズの酸化物またはその他加熱して酸化物となる化合物を用いる。Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ等のアルカリ金属またはリチウムの酸化物の原料としてはその酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、その他加熱して酸化物となる化合物が用いられる。また、これらの複合酸化物であってもよい。
【００１８】
スズの原料としては、酸化スズの他、水酸化スズ、有機スズ化合物、無機スズ化合物から調整されたスズ酸化物などのように加熱により酸化スズとなるものを用いることができる。これらの原料の混合または合成比は、一般式（Ａ2Ｏ）a（Ｌｉ2Ｏ）b（ＳｎＯ2）c（ただし、Ａはアルカリ金属元素を表し、ａ，ｂ，ｃはそれぞれモル比で０．１〜１．０である）で示される比率である。ａ，ｂ，ｃの好ましい比率はａ：ｂ：ｃ＝０．３２〜０．３６：０．１０〜０．１２：０．７６〜０．７９の範囲である。一般式（Ａ2Ｏ）ａ（Ｌｉ2Ｏ）ｂ（ＳｎＯ2）ｃにおけるａ，ｂ，ｃのモル比が０．１〜１．０の範囲を外れる場合は別の化合物との混相となるか、または、別の化合物が優先的に合成されるため、単相の層状スズ酸化物は得られない。原料の混合方法は均一に混合できる方法であればよく、湿式または乾式のいずれの方法も採用することができる。混合方法としては例えば原料を有機溶媒中に分散した後、ボールミルなどの方法で均一に混合する方法が挙げられる。また、乾式の混合方法としては乳鉢、ボールミル、ミキサーなどが挙げられる。好ましくは湿式の混合方法がよい。原料の混合物は５００℃〜１４００℃の温度で加熱合成される。より好ましい合成温度は１０００℃〜１２００℃の範囲内である。合成温度が５００℃未満であると、目的とする層状スズ酸化物が生成する反応が起こらず、１４００℃を超えると合成に要するコストが高くなるなど経済的でなくなる。
【００１９】
また、反応終了後は徐冷してもよいが、この出願の発明の製造方法ではこのような徐冷は必ずしも層状スズ酸化物を得るための必須条件ではない。
【００２０】
また、該化合物は加熱合成によって得られる層状スズ酸化物にイオン交換処理を行うことによっても得られることは既に述べたが、以下にその手順を示す。
【００２１】
加熱合成によって得られる層状スズ酸化物を酸溶液または陽イオン、陽電荷を有するアミン系有機化合物あるいは高分子系カチオンから選ばれる少なくとも一種の陽イオンを含む溶液中に加え、十分に混合した後に溶液を濾過し、乾燥することにより得られる。溶液の濃度は、特に指定しないが、好ましくは０．５モル濃度以下である。但し、酸溶液を用いる場合は、高濃度であるほど物質の溶解または構造の崩壊が見られるため、０．１モル濃度未満がよい。好ましくは０．０１モル濃度以下である。該化合物と溶液の混合比およびイオン交換の時間については特に制限はないが、好ましくは５重量％以上で１時間以上が好ましい。
【００２２】
また、イオン交換中に振盪または加熱処理などの処理を行ってもよい。
【００２３】
【実施例】
以下にこの出願の発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、この出願の発明はこれら実施例に限定されるものでないことはもちろんである。
＜実施例１＞  化合物１の合成例
Ｋ2ＣＯ3，Ｌｉ2ＣＯ3，ＳｎＯ2をＫ：Ｌｉ：Ｓｎ＝０．６４：０．２１３：０．７８７の化学量論比（モル比）となるような配合割合で混合して原料とし、この混合物をスペクトロミル（株式会社 Ｒetsch製）にて十分に混合した。
この混合粉末を白金るつぼ中に充填し、電気炉にて１０００℃で４８時間保持し、合成した。次に炉冷にて３００℃まで冷却した後、電気炉から取り出し、Ａｒ雰囲気下で冷却し、白色粉末を得た。得られた結晶粉末を走査型電子顕微鏡により観察（図５）したところ、粒径０．７〜４．８μｍ、厚さ０．２〜０．６μｍの板状結晶であった。化学分析により化学組成はＫ0.64Ｌｉ0.21Ｓｎ0.79Ｏ2であることが確かめられた。前記の図６は、粉末Ｘ線回折のデータを、また図７にはリートベルト解析の結果を示した。
＜実施例２＞  化合物２の合成例
Ｋ2ＣＯ3，Ｌｉ2ＣＯ3，ＳｎＯ2をＫ：Ｌｉ：Ｓｎ＝０．７０：０．２３３：０．７６７の化学量論比（モル比）となるような配合割合で混合した他は実施例１と同様にして合成を行い、黄白色の粉末を得た。得られた結晶粉末を走査型電子顕微鏡により観察（図８）したところ、粒子径４．６〜３１μｍ、厚さ１．６〜７．１μｍの板状結晶であった。化学分析により化学組成はＫ0.70Ｌｉ0.23Ｓｎ0.77Ｏ2であることが確かめられた。
【００２４】
図６は、粉末Ｘ線回折のデータを示しており、図９はリートベルト解析の結果を示している。
＜実施例３＞  イオン交換による合成例
実施例２により得られた化合物粉末４．０ｇを０．１規定の塩酸溶液４００ｍｌ中に加えて振盪した後に２４時間静置してイオン交換反応を行った。その後、デカンテーションにより上澄み液を捨てた後、新たに０．０１規定の塩酸溶液４００ｍｌを加えた。これらの操作を５回繰返した後に縣濁液を漏斗にて濾過し、それを１晩風乾して白色の粉末を得た。得られた結晶粉末を走査型電子顕微鏡により観察（図１０）したところ、粒子径４．３〜３３μｍ、厚さ１．４〜８．０μｍの板状結晶であった。化学分析により化学組成はＨ0.70（Ｈ0.23Ｓｎ0.77）Ｏ2であることが確かめられた。
【００２５】
図１１は、粉末Ｘ線回折のデータを示したものである。
【００２６】
【発明の効果】
この出願の発明によれば、一般式Ｍx/nＭ′x/3Ｓｎ1-x/3Ｏ2で示される従来にない層状構造を有するスズ酸化物が得られた。この新規な層状スズ酸化物はイオン伝導体、イオン交換体、触媒やセンサー材料などに有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】層状スズ酸化物（Ｋ0.64Ｌｉ0.21Ｓｎ0.79Ｏ2）の結晶構造図である。
【図２】層状スズ酸化物（Ｋ0.64Ｌｉ0.21Ｓｎ0.79Ｏ2）のホスト層と陽イオンＭの態様を示した断面模式図である。
【図３】層状スズ酸化物（Ｋ0.70Ｌｉ0.23Ｓｎ0.77Ｏ2）の結晶構造図である。
【図４】層状スズ酸化物（Ｋ0.70Ｌｉ0.23Ｓｎ0.77Ｏ2）のホスト層と陽イオンＭの態様を示した断面模式図である。
【図５】層状スズ酸化物（Ｋ0.64Ｌｉ0.21Ｓｎ0.79Ｏ2）の走査型電子顕微鏡写真である。
【図６】図５および図８の層状スズ酸化物の粉末Ｘ線回折データを示した図である。
【図７】図５の層状スズ酸化物のリートベルト解析結果を示した図である。+印は粉末Ｘ線回折測定の実測値、実線はリートベルト解析によるフィッティング結果、破線は実測値とフィッティング結果との差分を示す。
【図８】層状スズ酸化物（Ｋ0.70Ｌｉ0.23Ｓｎ0.77Ｏ2）の走査型電子顕微鏡写真である。
【図９】図８の層状スズ酸化物のリートベルト解析結果を示した図である。＋印は粉末Ｘ線回折測定の実測値、実線はリートベルト解析によるフィッティング結果、破線は実測値とフィッティング結果との差分を表す。
【図１０】実施例３で得られた層状スズ酸化物の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１１】実施例３で得られた層状スズ酸化物のＸ線回折図形である。
【符号の説明】
１    層状スズ酸化物（Ｋ0.64Ｌｉ0.21Ｓｎ0.79Ｏ2）の結晶構造における
ホスト層
２    層状スズ酸化物（Ｋ0.64Ｌｉ0.21Ｓｎ0.79Ｏ2）の結晶構造における
カリウムイオン
３    層状スズ酸化物（Ｋ0.70Ｌｉ0.23Ｓｎ0.77Ｏ2）の結晶構造における
ホスト層
４    層状スズ酸化物（Ｋ0.70Ｌｉ0.23Ｓｎ0.77Ｏ2）の結晶構造における
カリウムイオン
【図１】
0003997295.tif 000005
【図２】
0003997295.tif 000006
【図３】
0003997295.tif 000007
【図４】
0003997295.tif 000008
【図５】
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【図６】
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【図７】
0003997295.tif 000011
【図８】
0003997295.tif 000012
【図９】
0003997295.tif 000013
【図１０】
0003997295.tif 000014
【図１１】
0003997295.tif 000015