(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］（ａ１）不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物、
（ａ２）エポキシ基含有不飽和化合物、および
（ａ３）前記（ａ１）および（ａ２）以外のオレフィン系不飽和化合物、
の共重合体、
［Ｂ］エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、並びに
［Ｃ］感放射線重合開始剤
を含有する感放射線性樹脂組成物から形成され、液晶配向能を有する保護膜。
【請求項２】
請求項１記載の感放射線性樹脂組成物から形成された有機膜にイオンビームを照射して得られた、請求項１記載の保護膜。
【請求項３】
請求項１または２記載の保護膜を備えた液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、保護膜および液晶表示素子に関する。さらに詳しくは、液晶配向性が良好であり、かつ、従来の配向膜工程の省略を可能にする、液晶配向能を有する保護膜および当該保護膜を備えた液晶表示素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、液晶配向処理は、ポリイミド、ポリアミドおよびポリエステルなどの樹脂溶液をＩＴＯ上に塗布−焼成して薄膜形成し、ラビング処理により液晶分子の配向能を付与して液晶配向膜とする方法が、液晶表示素子作製工程で広く用いられてきた。しかしながら、高精細な液晶表示素子においてはラビング処理工程におけるダストの発生が問題であり、大型液晶表示素子においては、表示面を均一にムラなくラビングすることに限界があった。ラビングに代わる配向処理方法としては、特許第２６０８６６号公報に示されているような偏向紫外線を配向膜に照射する方法や、特開平６−１３０３９１号公報などに示されているようなイオンビームを配向膜に照射する方法が提案されている。
【０００３】
また、液晶表示素子、固体撮像素子などの光デバイスは、製造工程中に、例えば溶剤、酸、アルカリ溶液などに浸漬処理されたり、配線電極層を製膜する際にスパッタリングにより表面が局部的に高温加熱されるなどの苛酷な処理を受けることがある。このため、これら素子には、製造時の変質を防ぐためにその表面に保護膜が設けられる場合がある。
この保護膜には、上記のような処理に耐えうる諸特性が要求され、具体的には、基体または下層との密着性に優れていること、平滑で表面硬度が高いこと、透明性に優れていること、長期に亘って着色、黄変、白化等の変質がないように耐熱性および耐光性に優れていること、耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性などの耐薬品性や耐水性に優れていることなどが要求される。
【０００４】
さらに、特開平８−１１４８０９号公報などによれば、最近、有効画素部以外の場所にスペーサーを形成することができる、セルギャップ幅のコントロールが容易などの観点から、スペーサーをフォトリソグラフィーにより形成する方法が提案されているが、フォトリソグラフィー工程が１つ増えることにより、コスト高というデメリットがあった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、低コストで、スペーサーレス、ラビングレスが可能な表示性能に優れた液晶表示素子作製のための保護膜を提供することにある。
本発明の他の目的は、本発明の液晶配向能を有する保護膜を備えた、表示性能に優れた液晶表示素子を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的および利点は、本発明によれば、第１に、
［Ａ］（ａ１）不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物、
（ａ２）エポキシ基含有不飽和化合物、および
（ａ３）前記（ａ１）および（ａ２）以外のオレフィン系不飽和化合物、
の共重合体、
［Ｂ］エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、並びに
［Ｃ］感放射線重合開始剤
を含有する感放射線性樹脂組成物から形成され、液晶配向能を有する保護膜によって達成される。
【０００７】
また、本発明の上記目的および利点は、第２に、上記感放射線性組成物から形成された有機膜にイオンビームを照射して得られた保護膜によって達成される。
さらに、本発明の上記目的および利点は、第３に、上記保護膜を備えた液晶表示素子によって達成される。
【０００８】
イオンビームによる配向処理の原理は、「有機膜にイオンビームを照射することによって、有機膜上に微細な溝が形成され、液晶分子がこの溝の角度、方向によって立体的な規制を受けて配向する」ものと考えられる。従って、イオンビームによる配向処理が施される有機膜に要求される特性は、▲１▼イオンビームによって、容易にエッチングされること。▲２▼形成された溝が変形しにくいこと、つまり、熱などの外的刺激によって分子鎖が運動しにくいことである。
【０００９】
本発明では、上述要求特性を考慮して、鋭意検討を重ねた結果、保護膜の形成材料として好適に用いられる上記［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］成分を含有する感放射線性樹脂組成物から得られる有機膜が、上記の如き要求を満たしているとともに、保護膜として従来から要求される諸特性を備えていることを究明し、本発明に到達した。
すなわち、本発明で用いられる保護膜は、液晶配向膜としての機能をも有し、なおかつフォトリソグラフィー法により有効画素部以外の場所にスペーサー機能を有する部位を形成することも可能である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明で用いられる感放射線性樹脂組成物について詳述する。
本発明で用いられる感放射線性樹脂組成物は、上記のとおり、共重合体［Ａ］、重合性化合物［Ｂ］および重合開始剤［Ｃ］からなる。
【００１１】
共重合体［Ａ］
共重合体［Ａ］は、化合物（ａ１）、化合物（ａ２）および化合物（ａ３）を溶媒中で、重合開始剤の存在下にラジカル重合することによって製造することができる。
【００１２】
本発明で用いられる共重合体［Ａ］は、化合物（ａ１）から誘導される構成単位を、好ましくは３〜２５重量％、特に好ましくは５〜２０重量％含有している。この構成単位が３重量％未満である共重合体は、アルカリ水溶液に溶解しにくくなり、一方２５重量％を超える共重合体はアルカリ水溶液に対する溶解性が大きくなりすぎる傾向にあり、保護膜の膜厚のコントロールが困難になる。化合物（ａ１）としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸などのジカルボン酸；およびこれらジカルボン酸の無水物が挙げられる。これらのうち、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸などが共重合反応性、アルカリ水溶液に対する溶解性および入手が容易である点から好ましく用いられる。これらは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
【００１３】
本発明で用いられる共重合体［Ａ］は、化合物（ａ２）から誘導される構成単位を、好ましくは１０〜７０重量％、特に好ましくは２０〜６０重量％含有している。この構成単位が１０重量％未満の場合は、スペーサー機能を有する保護膜を形成する場合に、得られるスペーサー部位の強度が低下する傾向にあり、一方７０重量％を超える場合は共重合体の保存安定性が低下する傾向にある。
【００１４】
化合物（ａ２）としては、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３,４−エポキシブチル、メタクリル酸−３,４−エポキシブチル、アクリル酸−６,７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６,７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６,７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどが挙げられる。これらのうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−６,７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどが共重合反応性を高めるとともに、得られる保護膜の膜強度を高める点から好ましく用いられる。これらは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
【００１５】
本発明で用いられる共重合体［Ａ］は、化合物（ａ３）から誘導される構成単位を、好ましくは１０〜７０重量％、特に好ましくは２０〜５０重量％含有している。この構成単位が１０重量％未満の場合は、共重合体［Ａ］の保存安定性が低下する傾向にあり、一方７０重量％を超える場合は共重合体［Ａ］がアルカリ水溶液に溶解しにくくなる。
【００１６】
化合物（ａ３）としては、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル；メチルアクリレート、イソプロピルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレートなどのメタクリル酸環状アルキルエステル；シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレートなどのアクリル酸環状アルキルエステル；フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどのメタクリル酸アリールエステル；フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなどのアクリル酸アリールエステル；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどのジカルボン酸ジエステル；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのヒドロキシアルキルエステル；およびスチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、１,３−ブタジエン、イソプレン、２,３−ジメチル−１,３−ブタジエンなどが挙げられる。
【００１７】
これらのうち、スチレン、ｔ−ブチルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ｐ−メトキシスチレン、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、１,３−ブタジエンなどが共重合反応性およびアルカリ水溶液に対する溶解性の点から好ましい。これらは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
【００１８】
上記のように本発明で用いられる共重合体［Ａ］は、カルボキシル基および／またはカルボン酸無水物基ならびにエポキシ基とを有しており、アルカリ水溶液に対して適切な溶解性を有するとともに、特別な硬化剤を併用しなくとも加熱により容易に硬化させることができる。
【００１９】
上記の共重合体［Ａ］を含む感放射線性樹脂組成物は、現像する際に良好なアルカリ溶解性を示し、また膜べりすることなく、容易に所定パターンの保護膜を形成することができる。
【００２０】
共重合体［Ａ］の製造に用いられる溶媒としては、具体的には、例えばメタノール、エタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなどのジエチレングリコール類；プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；および酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエステル類が挙げられる。
【００２１】
共重合体［Ａ］の製造に用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものが使用でき、例えば２,２’−アゾビスイソブチロニトリル、２,２’−アゾビス−（２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２’−アゾビス−（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１,１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどの有機過酸化物；および過酸化水素が挙げられる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、過酸化物を還元剤とともに用いてレドックス型開始剤としてもよい。
【００２２】
本発明で用いられる共重合体［Ａ］は、ポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）が、通常、２×１０3〜５×１０5、好ましくは５×１０3〜１×１０5であることが望ましい。Ｍｗが２×１０3未満であると、得られる被膜は、現像性、残膜率などが低下したり、またパターン形状、耐熱性などに劣ることがあり、一方５×１０5を超えると、アルカリ溶解性が低下しすぎたりパターン形状に劣ることがある。
【００２３】
重合性化合物［Ｂ］
本発明で用いられる重合性化合物［Ｂ］としては、単官能、２官能または３官能以上の（メタ）アクリレートが、重合性が良好であり、得られる保護膜の膜強度が向上する点から好ましく用いられる。
【００２４】
上記単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレートなどが挙げられ、その市販品としては、例えばアロニックスＭ−１０１、同Ｍ−１１１、同Ｍ−１１４（東亜合成化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＣ−１１０Ｓ、同ＴＣ−１２０Ｓ（日本化薬（株）製）、ビスコート１５８、同２３１１（大阪有機化学工業（株）製）が挙げられる。
【００２５】
上記２官能（メタ）アクリレートとしては、例えばエチレングリコール（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１,９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートなどが挙げられ、その市販品としては、例えばアロニックスＭ−２１０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−６２００（東亜合成化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＤＤＡ、同ＨＸ−２２０、同Ｒ−６０４（日本化薬（株）製）、ビスコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（大阪有機化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００２６】
上記３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイロキシエチル）フォスフェート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられ、その市販品としては、例えばアロニックスＭ−３０９、同Ｍ−４００、同Ｍ−４０２、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０（東亜合成化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ、同ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０（日本化薬（株）製）、ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（大阪有機化学工業（株）製）などが挙げられる。これらの単官能、２官能または３官能以上の（メタ）アクリレートは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
【００２７】
重合開始剤［Ｃ］
本発明において重合開始剤［Ｃ］としては、感放射線ラジカル重合開始剤、感放射線カチオン重合開始剤などを使用することができる。
【００２８】
これら重合開始剤の使用に際しては、放射線照射条件が酸素雰囲気下であるか、無酸素雰囲気下であるかを考慮することが必要である。放射線照射を無酸素雰囲気下で行う場合には、一般的なあらゆる種類の感放射線ラジカル重合開始剤および感放射線カチオン重合開始剤を使用することができる。一方、酸素雰囲気下で放射線照射を行うときには、感放射線ラジカル重合開始剤の種類によっては、酸素によりラジカルが失活し、感度の低下が起こり、スペーサー機能を有する保護膜を形成する場合に、スペーサー部位となる放射線照射部分の残膜率、圧縮強度などが充分に得られない場合があり、感放射線ラジカル重合開始剤を選択して使用する必要がある。しかし、感放射線カチオン重合開始剤は、酸素による活性種の失活はほとんどなく、酸素雰囲気下でも、無酸素雰囲気下でも区別なく自由に使用できる。
【００２９】
感放射線ラジカル重合開始剤としては、例えばベンジル、ジアセチルなどのα−ジケトン類；ベンゾインなどのアシロイン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのアシロインエーテル類；チオキサントン、２,４−ジエチルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸、ベンゾフェノン、４,４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４,４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；アセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α,α’−ジメトキシアセトキシベンゾフェノン、２,２’−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンなどのアセトフェノン類；アントラキノン、１,４−ナフトキノンなどのキノン類；フェナシルクロライド、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどのハロゲン化合物；２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどのアシルホスフィンオキサイド；およびジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどの過酸化物が挙げられる。
【００３０】
この感放射線ラジカル重合開始剤の市販品としては、たとえばＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、同３６９、同５００、同６５１、同９０７、同１７００、同８１９、同１０００、同２９５９、同１４９、同１８００、同１８５０、Ｄａｒｏｃｕｒ−１１７３、同１１１６、同２９５９、同１６６４、同４０４３（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ＫＡＹＡＣＵＲＥ−ＤＥＴＸ  、同  ＭＢＰ、同  ＤＭＢＩ  、同  ＥＰＡ、同  ＯＡ（日本化薬（株）製）、ＶＩＣＵＲＥ−１０、同５５（ＳＴＡＵＦＦＥＲ  Ｃｏ．ＬＴＤ  製）、ＴＲＩＧＯＮＡＬＰ１（ＡＫＺＯ  Ｃｏ．ＬＴＤ  製）、ＳＡＮＤＯＲＡＹ  １０００（ＳＡＮＤＯＺＣｏ．ＬＴＤ  製）、ＤＥＡＰ（ＡＰＪＯＨＮ  Ｃｏ．ＬＴＤ  製）、ＱＵＡＮＴＡＣＵＲＥ−ＰＤＯ、同  ＩＴＸ、同  ＥＰＤ（ＷＡＲＤ  ＢＬＥＫＩＮＳＯＰ  Ｃｏ．ＬＴＤ  製）等が挙げられる。
【００３１】
さらに、感放射線カチオン重合開始剤としては、例えばフェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスホネート、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロアルセネート、フェニルジアゾニウムトリフルオロメタンスルホナート、フェニルジアゾニウムトリフルオロアセテート、フェニルジアゾニウム−ｐ−トルエンスルホナ塩類；および（１−６−η−クメン）（η−シクロペンタジエニル）鉄（１＋）六フッ化リン酸（１−）などのメタロセン化合物が挙げられる。
【００３２】
この感放射線カチオン重合開始剤の市販品としては、例えばジアゾニウム塩であるアデカウルトラセットＰＰ−３３（旭電化工業（株）製）、スルホニウム塩であるＯＰＴＯＭＥＲ  ＳＰ−１５０、同−１７０（旭電化工業（株）製）、およびメタロセン化合物であるＩｒｇａｃｕｒｅ２６１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）などが挙げられる。
【００３３】
また、これら感放射線ラジカル重合開始剤または感放射線カチオン重合開始剤と感放射線増感剤とを併用することによって酸素による失活の少ない、高感度の感放射線性樹脂組成物を得ることも可能である。
使用される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を使用できるが、波長が１９０〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましく、特に３６０ｎｍの放射線(紫外線）が好ましい。
【００３４】
感放射線性樹脂組成物
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記共重合体［Ａ］、重合性化合物［Ｂ］および重合開始剤［Ｃ］の各成分を均一に混合することによって調製される。通常、本発明の感放射線性樹脂組成物は、適当な溶媒に溶解されて溶液状態で用いられる。例えば共重合体［Ａ］、重合性化合物［Ｂ］、重合開始剤［Ｃ］およびその他の配合剤を、所定の割合で混合することにより、溶液状態の感放射線性樹脂組成物を調製することができる。
【００３５】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、共重合体［Ａ］１００重量部に対して、重合性化合物［Ｂ］を、好ましくは１０〜１５０重量部、より好ましくは２０〜１２０重量部および重合開始剤［Ｃ］を、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは５〜３０重量部の割合で含有している。
【００３６】
重合性化合物［Ｂ］が１０重量部未満の場合は、スペーサー機能を有する保護膜を形成する場合に得られるスペーサーの膜べりや強度の低下を生じやすく、１５０重量部を超える場合は得られる保護膜の膜厚のコントロールが困難になる。また重合開始剤［Ｃ］の量が１重量部未満の場合は、スペーサー機能を有する保護膜を形成する場合に得られるスペーサー部位の膜べりや強度の低下を生じやすく、５０重量部を超える場合は液晶中への溶出物が増加し得られる液晶表示素子の電圧保持率が低下しやすい。
【００３７】
本発明の感放射線性樹脂組成物の調製に用いられる溶媒としては、共重合体［Ａ］、重合性化合物［Ｂ］および重合開始剤［Ｃ］の各成分を均一に溶解し、各成分と反応しないものが用いられる。
【００３８】
具体的には、例えばメタノール、エタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのジエチレングリコール類；プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；および酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエステル類が挙げられる。
【００３９】
これらの溶剤の中で、溶解性、各成分との反応性および塗膜の形成のしやすさから、グリコールエーテル類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、エステル類およびジエチレングリコール類が好ましく用いられる。
【００４０】
さらに前記溶媒とともに高沸点溶媒を併用することもできる。併用できる高沸点溶媒としては、例えばＮ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられる。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて上記以外に他の成分を含有していてもよい。
【００４１】
ここで、他の成分としては、塗布性を向上するための界面活性剤を挙げることができる。その市販品としては、例えばＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（ＢＭＣＨＥＭＩＥ社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（新秋田化成（株）製）、ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８、ＤＣ−５７、ＤＣ−１９０（東レシリコーン（株）製）などフッ素およびシリコーン系界面活性剤が挙げられる。
【００４２】
その他にも、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ.５７、９５（共栄社油脂化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００４３】
これらの界面活性剤は、共重合体［Ａ］１００重量部に対して、好ましくは５重量部以下、より好ましくは２重量部以下で用いられる。界面活性剤の量が５重量部を超える場合は、塗布時の膜あれが生じやすくなる。
【００４４】
また基体との接着性を向上させるために接着助剤を使用することもできる。このような接着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好ましく使用され、例えばカルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性置換基を有するシランカップリング剤が挙げられる。具体的にはトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００４５】
このような接着助剤は、共重合体［Ａ］１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下の量で用いられる。接着助剤の量が２０重量部を超える場合は、現像残りが生じやすくなる。
また上記のように調製された組成物溶液は、孔径０.５μｍ程度のミリポアフィルタなどを用いて濾過した後、使用に供することもできる。
【００４６】
保護膜の形成
本発明の感放射線性樹脂組成物により本発明の保護膜を形成する場合は、まず、該組成物を下地基板表面、通常、パターニングされた透明導電膜が設けられた基板の透明導電膜側表面に塗布し、プレベークにより溶媒を除去することによって塗膜を形成する。このときプレベークの温度、時間を調整することで塗膜の膜厚をコントロールすることもできる。
次に、スペーサー機能を有さない保護膜を形成しようとする場合には、保護膜が所定の膜厚になるように使用する現像液の種類、現像液濃度、現像時間、現像方法を選択し現像する。その後ポストベークを行い塗膜を硬化させる。ポストベークの前に全面を露光し未架橋の保護膜部を光架橋させてもよい。
【００４７】
また、スペーサー機能を有する保護膜を形成しようとする場合には、所定のマスクを介してスペーサー部位のみを露光後、各部位が所定の膜厚になるように使用する現像液の種類、現像液濃度、現像時間、現像方法を選択し現像する。その後ポストベークを行い塗膜を硬化させる。ポストベークの前に全面を露光し未架橋の保護膜部を光架橋させてもよい。
また、スペーサー部位を露光した後、スペーサー部位よりも低い露光量でスペーサー部位以外の保護膜部を露光してもよい。
【００４８】
本発明の感放射線性樹脂組成物の塗布方法として、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法などの各種の方法を採用することができる。
また、プレベークの条件は、各成分の種類、配合割合などによっても異なるが、通常７０〜１２０℃で１〜１５分間程度である。次にプレベークされた塗膜に、スペーサーを有する保護膜を形成しようとする場合には、所定パターンマスクを介して紫外線などの放射線を照射し、さらに現像液により現像し、不要な部分を除去して所定パターンを形成する。現像方法は液盛り法、ディッピング法、シャワー法などのいずれでもよく、現像時間は通常1０〜１８０秒間である。
【００４９】
上記現像液としては、アルカリ水溶液、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニアなどの無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの１級アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミンなどの２級アミン類；トリメチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミンなどの３級アミン類；ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの３級アミン類；ピロール、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、１,８−ジアザビシクロ［５.４.０］−７−ウンデセン、１,５−ジアザビシクロ［４.３.０］−５−ノネンなどの環状３級アミン類；ピリジン、コリジン、ルチジン、キノリンなどの芳香族３級アミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム塩の水溶液を使用することができる。また上記アルカリ水溶液に、メタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒および／または界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
【００５０】
現像後、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、さらに圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、保護膜が形成される。その後この保護膜を、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置により、所定温度、例えば１５０〜２５０℃で、所定時間、例えばホットプレート上なら５〜３０分間、オーブン中では３０〜９０分間加熱処理をすることにより目的とする保護膜を得ることができる。
スペーサー機能を有する保護膜を形成する場合、スペーサー部位以外の保護膜層の厚みは、現像条件の制御などの手法によって、０.０１μｍ〜１μｍに制御されていることが好ましく、更に好ましくは０.０３μｍ〜０.２μｍの範囲である。０.０１μｍ未満では保護膜層による下地の凹凸低減効果、下地からの汚染防止効果が十分発揮されず、１μｍ以上では、液晶表示素子としての残像特性が悪化する。また、スペーサー部位の形状は、通常、柱状に形成される。
【００５１】
液晶配向能の付与
本発明の保護膜は、被膜表面に真空中でイオンビームを照射することにより、液晶分子の配向能を被膜に付与することができる。イオンビームのイオン種としては、窒素、ヘリウム、アルゴン、ネオン、ガリウムなどのイオンビームを用い、イオンビーム照射時あるいは照射後に、イオン中和のための電子を供給することが好ましい。イオンにかかる加速電圧は１キロＶ以下であり、好ましくは１００〜５００Ｖである。  また、イオンビームの基板に対する照射方向を、法線方向から傾けることによって、プレチルト角を持たせて液晶を配向させることも可能である。
【００５２】
また、上記処理の施された膜に、例えば特開平８−２３４２０７号公報、特開平７−１６８１８７号公報、特開平６−２２２３６６号公報や特開平６−２８１９３７号公報に示されているような、紫外線、イオンビーム、電子ビームを部分的に照射することによってプレチルト角を変化させるような処理、あるいは特開平５−１０７５４４号公報に示されているような、上記配向処理された液晶配向膜上にレジスト膜を部分的に形成し、先行の液晶配向方向とは異なる方向に配向処理を行った後、前記レジスト膜を除去して、液晶配向方向を変化させるような処理を行うことによって、液晶表示素子の視界特性を改善することも可能である。
【００５３】
液晶表示素子の作製
本発明の液晶表示素子は、以下の方法により作製される。まず、本発明の液晶配向能を有する保護膜が形成された基板を２枚作成し、それぞれの保護膜における液晶配向方向が直交または逆平行となるように、２枚の基板を間隙（セルギャップ）を介して対向させ、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板の表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を充填し、充填孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの外表面、すなわち、液晶セルを構成するそれぞれの基板の他面側に、偏光板を、その偏光方向が当該基板の一面に形成された保護膜の液晶配向方向と一致または直交するように貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素子を得る。
上記シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有したエポキシ樹脂などを用いることができる。
【００５４】
上記液晶としては、例えばネマティック型液晶、スメクティック型液晶を挙げることができる。その中でもネマティック型液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などが用いられる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶や商品名「Ｃ−１５」、「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤などを添加して使用することもできる。さらに、ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶も使用することができる。
【００５５】
また、液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたＨ膜と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはＨ膜そのものからなる偏光板などを挙げることができる。
【００５６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
以下の実施例および比較例により作製された各液晶表示素子における評価方法を以下に示す。
【００５７】
［液晶表示素子の性能評価］
（Ｉ）液晶の配向性
液晶表示素子作製直後と、素子を１週間１００℃オーブン中で保管後の２時点で顕微鏡観察し、異常ドメインの有無を目視評価。いずれの時点でも、電圧をオン・オフさせた時に液晶セル中の異常ドメインがない場合を「良好」と判断。
（II）液晶表示素子の残像消去時間
液晶表示素子に直流電圧５Ｖを２４時間印加した後電圧をＯＦＦとし、目視で残像が消去するまでの時間を測定した。５分以内であれば良好である。
（III）液晶表示素子の電圧保持率
液晶表示素子に５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、５００ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から５００ミリ秒後の電圧保持率を測定した。測定装置は（株）東陽テクニカ製ＶＨＲ−１を使用し、６０℃で行った。
（IV）液晶表示素子のプレチルト角
「Ｔ.Ｊ.Ｓｃｈｆｆｅｒ,ｅｔ.ａｌ.,Ｊ.Ａｐｐｌ.Ｐｈｙｓ.,ｖｏｌ.１９,２０１３（１９８０）」に記載の方法に準拠し、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光を用いる結晶回転法により測定した。
【００５８】
［フォトリソグラフィーで得られたスペーサー機能を有する保護膜の性能評価］
（Ｉ）スペーサー強度の評価
得られたスペーサー付き保護膜のスペーサー部位の圧縮強度を微小圧縮試験機（ＭＣＴＭ−２００、島津製作所製）を用いて評価した。直径５０μｍの平面圧子により、一定速度でスペーサー部位に荷重を加え（０.２７ｇｆ／ｓｅｃ.）、スペーサー部位に割れ、破壊が生じたときの荷重（破壊荷重）、歪み（破壊歪み：破壊時の圧縮変位をスペーサー部位の高さで割った値を％で表したもの）を測定した（測定温度：２３℃）。結果を表１に示す。
【００５９】
（II）断面形状の評価
形成したスペーサー機能を有する保護膜の断面形状を走査型電子顕微鏡で観察した。断面形状の評価基準を図１に示す。形状がＡやＢのように長方形あるいは台形のスペーサー部位が薄膜上に形成された場合を良好（○）とし、Ｃのようにスペーサー部位とその他の部位との境界部に歪みが生じたり、Ｄのように保護膜部に膜荒れが見られたときは不良（×）とした。
【００６０】
（III）耐熱変形の評価
形成したスペーサー機能を有する保護膜パターンをオーブン中、２５０℃で６０分加熱した。スペーサー部位の高さおよびスペーサー部位以外の保護膜部膜厚の寸法変化率が加熱前後で５％以内で断面形状に変化がない時を○、寸法変化率が５％を越える時、あるいは、パターンの断面形状が上記（III）においてＡ,Ｂ以外に変形したときを×とした。
【００６１】
（IV）透明性の評価
分光光度計（１５０−２０型ダブルビーム（日立製作所(株)製））を用いてスペーサー部位以外の保護膜部の４００〜８００ｎｍの透過率を測定した。このとき最低透過率が９７％を超えた場合を［○］、９０〜９７％の場合を［△］、９０％未満の場合を［×］とした。
【００６２】
（Ｖ）耐熱変色性の評価
測定基板を２５０℃のオーブンで１時間加熱し、加熱前後におけるスペーサー部位以外の保護膜部の透過率の変化により耐熱変色性を評価した。このときの変化率が５％未満である場合を［○］、５〜１０％である場合を［△］、１０％を超えた場合を［×］とした。なお透過率は（Ｖ）透明性の評価と同様にして求めた。
【００６３】
（VI）密着性の評価
プレッシャークッカー試験（１２０℃、湿度１００％、４時間）後の碁盤目テープ剥離試験により評価した。評価結果は碁盤目１００個中、残った碁盤目の数で表した。
【００６４】
合成例１
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）７重量部およびジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００重量部を仕込んだ。引き続きスチレン２５重量部、メタクリル酸１０重量部、メタクリル酸ジシクロペンタニル２０重量部、メタクリル酸グリシジル４５重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体［Ａ−１］を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３３.０重量％であり、重合体の重量平均分子量は、２４,０００であった（重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）  ＨＬＣ−８０２０（東ソー（株）製）を用いて測定したポリスチレン換算分子量である）。
【００６５】
合成例２
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）７重量部およびジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００重量部を仕込んだ。引き続きスチレン２１重量部、メタクリル酸１６重量部、メタクリル酸ジシクロペンタニル１８重量部およびメタクリル酸グリシジル４５重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体［Ａ−２］を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３３.２重量％であり、重合体の重量平均分子量は、２７,０００であった。
【００６６】
合成例３
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）５重量部およびジエチレングリコールメチルエチルエーテル１５０重量部を仕込んだ。引き続きスチレン２１重量部、メタクリル酸１６重量部、メタクリル酸ジシクロペンタニル１８重量部およびメタクリル酸グリシジル４０重量部を仕込み窒素置換した後、さらに１，３−ブタジエンを５重量部仕込みゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体［Ａ−３］を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３２.５重量％であり、重合体の重量平均分子量は、３０,０００であった。
【００６７】
実施例１
感放射線性樹脂組成物の調製
合成例１で得られた共重合体［Ａ−１］  １００重量部（固形分）と、
成分［Ｂ］としてのＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）５０重量部と、成分［Ｃ］としての２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（イルガキュア９０７；チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）３０重量部とを混合し、固形分濃度が３３重量％になるようにジエチレングリコールメチルエチルエーテルに溶解させた後、孔径０.５μｍのミリポアフィルタで濾過して感放射線性樹脂組成物の溶液（Ｓ−１）を調製した。
【００６８】
（Ｉ）スペーサー機能を有する保護膜の形成
ガラス基板上にスピンナーを用いて、上記組成物溶液（Ｓ−１）を塗布した後、９０℃で３分間ホットプレート上でプレベークして塗膜を形成した。
上記で得られた塗膜に所定パターンマスクを用いて、３６５ｎｍでの強度が１０ｍＷ／ｃｍ2である紫外線をスペーサー部位に３０秒間照射した。この際の紫外線照射は酸素雰囲気下（空気中）で行った。次いでテトラメチルアンモニウムヒドロキシド０.５重量％水溶液で２５℃で９０秒間現像した後、純水で１分間リンスした。これらの操作により、パターン底部が１２μｍ×１２μｍ角のスペーサーパターンを形成することができた。次いで、３６５ｎｍでの強度が１０ｍＷ／ｃｍ2である紫外線を全面に３０秒間照射した。
【００６９】
上記で形成されたスペーサー機能を有する保護膜をオーブン中で２２０℃で６０分間加熱し硬化させスペーサー部位の高さ３.５μｍでスペーサー部位以外の保護膜部の膜厚が０.１μｍのスペーサー機能を有する薄膜を得た（ここでのスペーサー部位の高さとは保護膜上面からスペーサー上部までの高さを言う）。スペーサー部位の形状、力学特性、密着性など諸性能の評価結果を表１にまとめた。
【００７０】
上記スペーサー機能を有する薄膜が形成された基板を２枚準備し、それぞれの膜表面に、基板からの角度が法線方向に４０°となる方向から、アルゴンイオンビームを真空下、２００Ｖの加速電圧で、１０秒間照射した。
次に、上記一対の基板の保護膜を有するそれぞれの外縁に、直径５.５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷塗布した後、当該一対の基板を保護膜面が相対するように、しかもイオンビーム照射方向が直行するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。
【００７１】
次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ネマティック型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−５０８１）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止し、基板の外側の両面に偏光板を、偏光板の偏光方向がそれぞれの基板の保護膜のイオンビーム照射方向と一致するように張り合わせ、液晶表示素子を作製した。
得られた液晶表示素子の液晶の配向性、プレチルト角、電圧保持率および残像消去について評価を行ったところ、液晶の配向性は初期、高温保管後共に良好で、プレチルト角は５°、電圧保持率は９９％、残像消去時間は３.５分と小さい値であった。
【００７２】
実施例２
実施例１において、成分［Ｃ］としての２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（イルガキュア９０７；チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）３０重量部の代わりにビス（２,４,６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（イルガキュア８１９；チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）２５重量部を使用した他は、実施例１と同様にして組成物溶液（Ｓ−２）を調製し、実施例１と同様に、本発明の保護膜および液晶表示素子を得て、スペーサー特性、液晶表示素子性能を評価した。結果を表１、２に示す。
【００７３】
実施例３
実施例２において、共重合体［Ａ−１］の代わりに共重合体［Ａ−２］を用いた他は、実施例２と同様にして組成物溶液（Ｓ−３）を調製し、実施例１と同様に、本発明の保護膜および液晶表示素子を得て、スペーサー特性、液晶表示素子性能を評価した。結果を表１、２に示す。
【００７４】
実施例４
実施例１において、共重合体［Ａ−１］の代わりに共重合体［Ａ−３］を用いた他は、実施例２と同様にして組成物溶液（Ｓ−４）を調製し、実施例１と同様に、本発明の保護膜および液晶表示素子を得て、スペーサー特性、液晶表示素子性能を評価した。結果を表１、２に示す。
【００７５】
実施例５
実施例２において、スペーサー部の露光に次いで、３６５ｎｍでの強度が１０ｍＷ／ｃｍ2である紫外線を全面に３秒間照射した他は、実施例２と同様の処理を行い本発明の保護膜および液晶表示素子を得、スペーサー特性、液晶表示素子性能を評価した。結果を表１、２に示す。
【００７６】
実施例６
実施例２において、現像時間を６０秒とした他は、実施例２と同様の処理を行い本発明の保護膜および液晶表示素子を得、スペーサー特性、液晶表示素子性能を評価した。結果を表１、２に示す。
【００７７】
実施例７
実施例２において、イオンビームを照射角度を９０°(基板に垂直の方向)の条件とする以外は実施例１と同様の方法で液晶表示素子を作製し、表示性能を評価した。結果を表２に示す。
【００７８】
実施例８
実施例２において、ガリウムイオンのイオンビームを用いた以外は実施例１と同様の方法で液晶表示素子を作製し、表示性能を評価した。結果を表２に示す。
【００７９】
実施例９
実施例７において、液晶表示素子に注入する液晶をＭＬＣ−６６０８に変更する以外は実施例７と同様に液晶表示素子を作製し、表示性能を評価した。結果を表２に示す。
【００８０】
【表１】
0004019404.tif 000002
【００８１】
【表２】
0004019404.tif 000003
【００８２】
【発明の効果】
本発明によれば、▲１▼配向膜を新たに形成することなく、保護膜に直接イオンビームを照射することで液晶配向能が付与される。▲２▼さらに、熱により形状の変化や変色がなく圧縮強度の高い、ギャップ制御用スペーサーを有する保護膜を形成できる。▲３▼▲１▼、▲２▼により得られた液晶表示素子は、これまでの作製工程に比べ、(1)フォトリソグラフィー工程が増えるが、配向膜の印刷−ラビング等の工程が省略でき、歩留まり、コストダウンが期待できる。(2)スペーサーが所望の位置に配置できる、球状スペーサーに比べ圧縮強度が大きいなど液晶パネルに加わる外部圧力に対する耐性が改善できる。
これらの効果は、ＴＮ型およびＳＴＮ型液晶表示素子に好適に使用できる以外に、使用する液晶を選択することにより、ＳＨ（Ｓｕｐｅｒ  Ｈｏｍｅｏｔｒｏｐｉｃ）型、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型、強誘電性および反強誘電性の液晶表示素子などにも好適に使用することができる。
さらに、本発明方法により調製した保護膜を有する液晶表示素子は、種々の装置に有効に使用でき、例えば卓上計算機、腕時計、置時計、係数表示板、ワードプロセッサ、パーソナルコンピューター、液晶テレビなどの表示装置に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】スペーサーを有する保護膜の断面形状を示した説明図である。
【図１】
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