(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）モノアミン化合物を使用せず、芳香族ジアミン類、パラホルム、フェノール類を反応させて得られるオキサジン環含有化合物、（２）ノボラック型フェノール樹脂、（３）無機系難燃剤、リン系難燃剤、窒素系難燃剤のうち少なくとも１つ以上を必須として含有した実質ハロゲン元素を含まない銅張積層板用難燃性樹脂組成物。
【請求項２】
（１）モノアミン化合物を使用せず、芳香族ジアミン類、パラホルム、フェノール類を反応させて得られるオキサジン環含有化合物１００重量部、（２）ノボラック型フェノール樹脂５〜７０重量部、（３）無機系難燃剤、リン系難燃剤、窒素系難燃剤のうち少なくとも１つ以上を（１）、（２）を含めた樹脂全体１００重量部に対して１０〜２００重量部を必須として含有した実質ハロゲン元素を含まない銅張積層板用難燃性樹脂組成物。
【請求項３】
芳香族ジアミンが、４，４’−ジアミノジフェニルメタンまたは４，４’−ジアミノジフェニルエーテルである請求項１または請求項２に記載の実質ハロゲン元素を含まない銅張積層板用難燃性樹脂組成物。
【請求項４】
ノボラック型フェノール樹脂が、メラミン変性ノボラック樹脂である請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の実質ハロゲン元素を含まない銅張積層板用難燃性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の実質ハロゲン元素を含まない銅張積層板用難燃性樹脂組成物を基材に含浸させプリプレグを作製し、所定枚数重ねて片側若しくは両側に銅箔を重ね、加熱加圧成形する実質ハロゲン元素を含まない銅張積層板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子機器、電気機器等のプリント配線板に用いられる実質ハロゲン元素を含まない銅張積層板用難燃性樹脂組成物及びそれを用いた銅張積層板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
火災や発火を防止して、安全性を守るという観点から、電気・電子機器に使用されるプリント配線板には難燃性が要求される。この難燃性を確保するため、一般には、ハロゲン元素を含む難燃剤、特に臭素系難燃剤が用いられてきた。しかし、最近の地球環境の保全・悪化防止の観点から、毒性の強いハロゲン化ダイオキシン、ハロゲン化ジベンゾフランを発生させる恐れのあるハロゲン元素含有難燃剤を使用しないで難燃化する技術が要求されている。ガラス布基材銅張積層板には、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂が使われているが、コストの点で、一般には、エポキシ樹脂が多量に使用されている。エポキシ樹脂を用いたガラス布銅張積層板をハロゲン元素を含まないで難燃化するには、ハロゲン系難燃剤に比べて、難燃効果が小さい無機系難燃剤、リン系難燃剤、窒素系難燃剤を大量に添加しなければならない。そうすると、これらの添加剤とエポキシ樹脂の反応性がないか乏しいために、成形できないなどの問題があり、エポキシ樹脂銅張積層板のハロゲン元素なしの難燃化は実現困難である。そこで、エポキシ樹脂より難燃性に優れている樹脂を用いる方法が提案されている。例えば、特開平２−６９５６７号公報、特開平７−３１２１号公報などに開示されているように、フェノール類とアミン類とホルムアルデヒドから得られる１−オキサ−３−アザテトラリン基含有化合物すなわち、オキサジン化合物を主材に用いる方法である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
この樹脂に無機系難燃剤、リン系難燃剤、窒素系難燃剤を添加して難燃性を確保する。しかし、開示された発明に用いられているオキサジン樹脂は単独で重合させているため、重合速度が遅く、積層板にするには多くの時間がかかった。また、硬化時に原料であるアミン類の臭気がするという欠点があった。
本発明は、アミン臭気がなく硬化性の速いオキサジン環含有化合物を用いハロゲン元素を全く含まないプリント配線板に用いられる銅張積層板用難燃性樹脂組成物及びそれ用いた難燃性銅張積層板の製造方法を提供することを目的とした。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（１）モノアミン化合物を使用せず、芳香族ジアミン類、パラホルム、フェノール類を反応させて得られるオキサジン環含有化合物、（２）ノボラック型フェノール樹脂、（３）無機系難燃剤、リン系難燃剤、窒素系難燃剤のうち少なくとも１つ以上を必須として含有し、実質ハロゲン元素を含まない銅張積層板用難燃性樹脂組成物である。実質ハロゲン元素を含まないとは、難燃化のためハロゲン元素を含有する化合物や樹脂を積極的に添加せず、不純物程度の含有量であり、０．１重量％以下を目安とする。また、本発明は、（１）モノアミン化合物を使用せず、芳香族ジアミン類、パラホルム、フェノール類を反応させて得られるオキサジン環含有化合物１００重量部、（２）ノボラック型フェノール樹脂５〜７０重量部、（３）無機系難燃剤、リン系難燃剤、窒素系難燃剤のうち少なくとも１つ以上を（１）、（２）を含めた樹脂全体１００重量部に対して１０〜２００重量部を必須として含有した実質ハロゲン元素を含まない銅張積層板用難燃性樹脂組成物である。そして、芳香族ジアミンが、４，４’−ジアミノジフェニルメタンまたは４，４’−ジアミノジフェニルエーテルであると好ましく、また、ノボラック型フェノール樹脂が、メラミン変性ノボラック樹脂であると好ましい銅張積層板用難燃性樹脂組成物である。さらに、本発明は、上記の実質ハロゲン元素を含まない銅張積層板用難燃性樹脂組成物を基材に含浸させプリプレグを作製し、所定枚数重ねて片側若しくは両側に銅箔を重ね、加熱加圧成形する実質ハロゲン元素を含まない銅張積層板の製造方法である。
【０００５】
オキサジン化合物から発するアミン臭気は、主剤であるオキサジン化合物が硬化時に副反応を生じアミンが脱離するためであることが判明した。そこで、原料にモノアミン化合物の代わりにジアミン化合物でしかも芳香族ジアミンを用いることにより硬化時にアミン臭気を発生しなくすることができた。そして、硬化反応の遅さは、硬化剤としてノボラック型フェノール樹脂を用いることで反応速度を速くでき、工業的に製造されているエポキシ樹脂銅張積層板の製造時間と同程度の積層時間で成形することができた。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明をさらに詳しく説明すると、銅張積層板を製造する際に、樹脂組成物の主剤として、（１）モノアミン化合物を使用せず、芳香族ジアミン類、パラホルム、フェノール類を反応させて得られるオキサジン環含有化合物を用いる。該樹脂１００重量部に対して、（２）硬化剤としてノボラック型フェノール樹脂を５〜７０重量部添加する。その他に必要に応じてエポキシ樹脂０〜４０重量部を加えて銅張積層板用樹脂の母材樹脂とする。該母材樹脂１００重量部に対して難燃剤として、無機系難燃剤、リン系難燃剤、窒素系難燃剤のうち少なくとも１つ以上を（１）、（２）を含めた樹脂全体１００重量部に対して１０〜２００重量部を配合する。無機系難燃剤は、３０〜１２０重量部、リン系難燃剤は、１０〜３０重量部、窒素系難燃剤は、０〜４０重量部を添加することが好まし。樹脂を溶剤に添加してワニスとしてから、無機系難燃剤、リン系難燃剤、窒素系難燃剤を溶解ないし分散させ銅張積層板用難燃性樹脂組成物のワニスを製造する。このワニスをガラスペーパ、ガラス不織布、紙などの基材に含浸させプリプレグを作製する。そして、プリプレグを所定枚数重ねて、片側若しくは両側に銅箔を重ねて所定の圧力、所定の温度、所定の時間で成形して難燃性銅張積層板を製造する。
【０００７】
本発明で使用するオキサジン環含有化合物を製造するのに用いる芳香族ジアミンとしては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４、４’−ジアミノジフェニルメタン、３、３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’ジアミノジフェニルスルホン、１，３−ビス（4−アミノフェニルイソプロペニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルイソプロペニル）ベンゼン、２，２−ビス{４−（４−アミノフェノキシ）フェニル}プロパン、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ)フェニル｝スルホン、ビス−{４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ビス(４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４−ビス(４−アミノフェノキシ)ベンゼン、１，３−ビス(４−アミノフェノキシ)ベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、９，１０−ビス(４−アミノフェニル）アントラセン、９，９−ビス(４−アミノフェニル)フルオレン、ｏ−トリジンスルホンなどが挙げられる。生成物の溶解性から４，４’−ジアミノジフェニルメタンが好ましいく、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルが加えて変色が少なく好ましい。
【０００８】
また、パラホルムとしては、ホルムアルデヒドの含有量が８０重量％であればなんら制限するものではないが、反応系に水分が少ないものほど合成しやすいので、９２重量％以上の含有量のものが好ましい。
【０００９】
フェノール類としては、フェノール，ｏ−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、３，５−キシレノール、２，４−キシレノールなど少なくとも水酸基のオルト位が未置換である1官能性のフェノールが挙げられる。特に、反応速度の点から、フェノール、m−クレゾールが好ましい。
芳香族ジアミン類、パラホルム、フェノール類を反応させて得られるオキサジン環含有化合物の合成について、本発明者らは特願平９−２６５９７６号に記載したとおりの方法で合成でき、溶剤を用いてアルデヒド類とフェノール類の一部あるいは全部を溶解し、その後、反応系の温度を７０℃以下にして、芳香族ジアミン類を発熱反応による温度上昇を抑制しながら添加する。添加終了後、還流温度で反応を継続する。そして、所定のゲル化時間になったところで反応終点とする。樹脂と溶剤が二層に分離した場合は、できるだけ濃縮をやりやすくするため、溶剤層をデカンテーションやポンプで汲み出してから減圧下、脱水濃縮したほうが効率的である。そして、リン酸エステルを添加して、減圧濃縮する方法で得ることができる。
【００１０】
オキサジン環含有化合物の硬化剤として、フェノール性水酸基を有する化合物であるノボラック型フェノール樹脂、例えばＨＰ−８５０（日立化成工業株式会社製商品名）、Ｈ−１（明和化成株式会社製商品名）やメラミン変性ノボラック樹脂ＬＡ−７０５２、７０５４（大日本インキ化学工業株式会社製商品名）、ベンゾグアナミン変性ノボラック樹脂などが挙げられ、特に未反応フェノール類を含まない樹脂が好ましい。硬化剤の添加量は、オキサジン樹脂１００重量部に対して５〜７０重量部、特に１０〜４０重量部が好ましく、５重量部未満では硬化速度が遅く生産効率が悪い。７０重量部を超えると硬化剤量が過剰になり架橋密度が低下し積層板特性が悪くなる。
また、オキサジン環含有化合物は、フェノール系樹脂と硬化反応した後に、水酸基が生成するので、エポキシ樹脂を添加すると、プリプレグの外観や架橋密度の調整に役立つので、添加することが好ましい。使用するエポキシ樹脂は、特に制限されるものではなく、ビスフェノール型エポキシ樹脂、例えばエピコート８２８、８３４、１００１、１００２、１００４、１００７、１００９、１０１０（油化シェルエポキシ株式会社製商品名）、ノボラック型エポキシ樹脂例えばＤＥＮ４３８（ダウ・ケミカル株式会社製商品名）、クレゾールエポキシ樹脂例えばＥＳＣＮ１９５（住友化学工業株式会社製商品名）、脂環式エポキシ樹脂例えば、アラルダイトＣＹ１７８，ＣＹ１７９（旭チバ株式会社製商品名）などが挙げられる。特に、多官能エポキシ樹脂であるＤＥＮ４３８やＥＳＣＮ１９５が架橋密度が向上し銅張積層板の特性が向上するので好ましい。エポキシ樹脂の添加量は０〜４０重量部、特に１０〜２５重量部が好ましい。４０重量部を超えるとエポキシ基とフェノール性水酸基のバランスが崩れるため銅張積層板特性が低下し好ましくない。
【００１１】
本発明においては、合成したオキサジン環含有化合物に、ハロゲン元素を含まない難燃剤、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、などの無機系難燃剤、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）、クレジルジフェニルホスフェート（ＣＤＰ）、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、ＣＲ−７５７，ＰＸ−２００（大八化学工業株式会社製商品名）などのリン酸エステル類、リン酸メラミン、などのリン−窒素系難燃剤、メラミン、メラミンシアヌレートなどの高窒素含有化合物などを添加して、上記に述べた樹脂組成物を難燃化する。  難燃剤の添加量はプラスチック材料の難燃基準となっているＵＬ−９４のＶ−０を満足するに必要十分な量であれば、難燃剤の種類およびそれぞれの量は制限されるものではないが、樹脂全体１００重量部に対して１０〜２００重量部が好ましい。
【００１２】
上記した、銅張積層板用難燃性樹脂組成物のワニスを作製し、ガラスクロス等の基材に含浸させプリプレグを作製し、このプリプレグの所定枚数を重ねて、片側若しくは両側に銅箔を重ね、所定の圧力、温度、時間で成形し難燃性銅張積層板を製造する。銅箔の厚みは、通常積層板に用いられている５〜２００μｍのものを使用できる。加熱温度は、１００〜２５０℃、圧力は、０．５〜２０ＭＰａ、加熱時間は、０．１〜３時間の範囲で行うが、場合によっては、この範囲を外れることがある。
以下、実施例を示して、本発明を具体的に説明するが本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００１３】
【実施例】
（合成例１）
温度計、撹拌機、冷却器を備えた５Ｌのフラスコに、フェノール９４０ｇ（１０モル）、メタノール９００ｍＬ、９２重量％含有パラホルム６５２ｇ（２０モル）を入れ、加熱還流して、パラホルムをフェノールに懸濁する。懸濁液が５０℃になったら、４，４’−ジアミノジフェニルメタン９９０ｇ（５モル）を分割して添加する。添加終了後、反応温度を上昇させ、還流する。反応液は乳化する。乳化してから反応を２時間継続する。反応終了後、減圧下に、溶剤および副生成した水を留去する。１６０℃の熱板上でのゲル化時間が１５分になった時点を反応終点として、溶剤ＭＥＫ１０００ｇ添加してワニスを製造する。このワニスをワニスＡとする。
【００１４】
（合成例２）
合成例１と同様のフラスコに、ｍ、ｐ−クレゾール１０８０ｇ（１０モル）、イソプロパノール５００ｍＬ、９５重量％含有パラホルム６３１．６ｇ（２０モル）を投入し、加熱還流して、パラホルムをｍ、ｐ−クレゾールに懸濁する。懸濁液が５０℃になったら、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１０００ｇ（５モル）を分割して添加する。添加終了後、反応温度を上昇させ、還流する。反応液は乳化する。乳化してから反応を２時間継続する。反応終了後、減圧下に、溶剤および副生成した水を留去する。１６０℃の熱板上でのゲル化時間が１２分になった時点を反応終点として、溶剤ＭＥＫ１０００ｇ添加してワニスを製造する。このワニスをワニスＢとする。
【００１５】
（実施例１〜５）
合成例１、２で合成したオキサジン環含有化合物のワニスに、硬化剤としてノボラック型フェノール樹脂を用い、必要に応じてエポキシ樹脂も併用した。難燃剤の種類と添加量を表１に示した。
【００１６】
（比較例）
比較例１
エポキシ樹脂をハロゲンを実質含まないようにして難燃化するために、エポキシ樹脂としてフェノールノボラック型エポキシ樹脂ＥＳＣＮ-１９５（住友化学工業株式会社製商品名）５０重量部、ビスフェノール-Ａ型エポキシ樹脂エピコート１００１（油化シェルエポキシ株式会社製商品名）５０重量部、硬化剤にメラミン変性ノボラック樹脂ＥＸＬＡ-７０５４（大日本インキ化学工業株式会社製商品名）４９．５重量部、硬化促進剤に２−メチル−４−メチルイミダゾール１．５重量部、難燃剤に縮合型リン酸エステルＰＸ−２００（大八化学工業株式会社製商品名）３０重量部、溶剤ＭＥＫを１６３重量部に完全に溶解させたあとで、水酸化アルミニウム  ハイジライト４２Ｔ（昭和電工株式会社製商品名）２００重量部を添加し十分に撹拌してワニスを作製した。
【００１７】
上記した銅張積層板用難燃性樹脂組成物のワニスを、厚み０．２ｍｍのガラスクロス９０２０（坪量１１０ｇ／ｍ2）に含浸させ温度１５５℃の乾燥炉を３ｍ／分で通して加熱乾燥し、得られたプリプレグの巻物を切断して５００ｍｍ×５００ｍｍのプリプレグを作製した。このプリプレグを８枚（厚み１．６ｍｍの場合）又は４枚（厚み０．８ｍｍの場合）重ねてその両側に厚み35μｍの銅箔ＮＤＧＣ（日本電解株式会社製商品名）を載置しステンレス製鏡板に挟み、１７０℃、４ＭＰａ、８０分加熱加圧成形して、銅張積層板を作製し、その特性を評価した。その結果を表１に示した。なお、試験方法は、下記のようにして行った。
ワニス性能；樹脂分は、ワニスを１０５℃で２時間加熱し、加熱前後の重量比で示した。粘度はＢ型粘度計を用いて３０℃で測定した。ゲル化時間は、１６０℃の熱板上でゲル化するまでの時間を測定した。
塗工布性能；樹脂分は、プリプレグである塗工布の重量を測定した後、加熱炉で樹脂を燃焼除去してガラス布の重量を測定し、（塗工布の重量−ガラス布の重量）×１００／塗工布の重量で求めた（重量％）。レジンフローは、塗工布を１５０ｍｍ角に切り出し２枚重ねてこの初期重量を測定（Ａ）し、１７０℃、２ＭＰａ，１５分間加熱加圧してガラス布部分から流れた部分を除去して重量を測定（Ｂ）し、（Ａ−Ｂ）×１００／Ａにより求めた（重量％）。
はんだ耐熱性；銅付（フロート）は、両面銅張積層板を５０ｍｍ角に切り出し、２８８℃のはんだ浴に浮かべ、銅箔がふくれるまでの時間を測定した。半銅付浸漬は、両面銅張積層板を５０ｍｍ角に切り出し、片面の銅箔と２５×５０ｍｍの半分の銅箔をエッチングにより除去した試験片をＰＣＴ（Pressure Cooker Test、１２１℃、２．２気圧）試験機に入れ、所定時間後に取り出し、２８８℃又は２６０℃のはんだ浴に浸漬し、銅箔のふくれやガラス布と樹脂の剥離が観察されるまでの時間を測定した。
銅箔引き剥がし強さ；ＪＩＳ  Ｃ６４８１に準拠して測定した。
ガラス転移温度（Ｔｇ）；熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いて、昇温速度１０℃／分での変位量を測定し変曲点ををＴｇとした。
難燃性；ＵＬ−９４垂直法により燃焼時間を求めた。（  ）内は最大燃焼時間である。
【００１８】
【表１】
0003937259.tif 000002
【００１９】
本発明の実施例は、ハロゲン元素を含んでいない銅張積層板用難燃性樹脂組成物であるが、難燃性の燃焼時間が短くＵＬ９４Ｖ−０に相当する。これに対し比較例はハロゲン系の難燃剤を含んでおらず多量の無機系難燃剤、リン化合物と窒素系化合物で難燃性を発現させるようにしたが、はんだ耐熱性に著しく劣る。実施例の積層板は、芳香族ジアミンを使用しているため積層板成形時やはんだ耐熱性の熱が付与される環境にさらしても臭いはなく優れている。本発明で使用するオキサジン環含有化合物は、難燃性に優れていることから、水酸化アルミニウムの添加量が少なくてすむため、従来のハロゲン含有難燃性積層板と比較して、特性低下が少なく、また、従来材と同様に使用できる上に、ハロゲン含有難燃剤の課題であるダイオキシンの問題が全くなくなる。
【００２０】
【発明の効果】
表１に示したように、（１）オキサジン環含有化合物（２）ノボラック型フェノール樹脂、（３）無機系難燃剤、リン系難燃剤、窒素系難燃剤のうち少なくとも１つ以上を必須として含有し、実質ハロゲン元素を含まない銅張積層板用難燃性樹脂組成物を用いた銅張積層板は、エポキシ樹脂銅張積層板より耐湿耐熱性、Ｔｇに優れ、プリント配線板や半導体用基板材料として大いに有用である。