(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンカーボネートとメタノールとをエステル交換反応させ、メタノール、ジメチルカーボネート、メチルエーテルグリコール、エチレングリコール及びエチレンカーボネートを含む反応混合物を得るエステル交換反応工程、当該エステル交換反応工程の反応混合物から、メタノール及びジメチルカーボネートを含み且つメチルエーテルグリコール含量が１０重量ｐｐｍ以下の低沸点留分を分離する第１蒸留工程、当該第１蒸留工程から回収され、且つ、メチルエーテルグリコール、エチレングリコール及びエチレンカーボネートを含む高沸点留分に当該高沸点留分中のエチレンカーボネートに対して過剰モル量の水を添加してエチレンカーボネートをエチレングリコールと二酸化炭素とに加水分解する加水分解工程、当該加水分解工程の反応混合物から二酸化炭素を分離する二酸化炭素分離工程、当該二酸化炭素分離工程から回収され、且つ、水、メチルエーテルグリコール、エチレングリコール及びジエチレングリコールを含む混合物から、水およびメチルエーテルグリコールを含む低沸点留分と、ジエチレングリコールを含む高沸点留分とを分離し、エチレングリコール留分を回収する第２蒸留工程を順次に包含することを特徴とするジメチルカーボネート及びエチレングリコールの製造方法。
【請求項２】
第２蒸留工程で分離された水およびメチルエーテルグリコールを含む低沸点留分からメチルエーテルグリコールを分離して水を回収し、加水分解工程の反応水として使用する請求項１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジメチルカーボネート及びエチレングリコールの製造方法に関し、詳しくは、エチレンカーボネートとメタノールとのエステル交換反応により上記の各化合物を製造する方法であって、エステル交換反応によって副生するメチルエーテルグリコールの分離を効率的に行ない得る様に改良された上記の各化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレンカーボネートとメタノールとのエステル交換反応によりジメチルカーボネート及びエチレングリコールを製造する際、メチルエーテルグリコールが副生する。ジメチルカーボネートはメチル化剤やカルボニル化剤として有用な化合物であり、また、非ホスゲン法ポリカーボネートの原料としても注目されている。また、エチレングリコールはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）原料として広く使用されており、いずれも不純物の混入に厳重な注意が必要である。
【０００３】
ところで、メチルエーテルグリコール副生量は少ないため、蒸留手段による単離は困難であるが、他の成分と共に分離する場合は、如何に簡単な設備するかが経済的に重要である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、エチレンカーボネートとメタノールとのエステル交換反応によりジメチルカーボネート及びエチレングリコールを製造する方法であって、エステル交換反応によって副生するメチルエーテルグリコールの分離を効率的に行ない得る様に改良された上記の各化合物の製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、次の様な知見を得た。すなわち、メチルエーテルグリコールの沸点は、ジメチルカーボネートとエチレングリコールの中間にあり、しかも、ジメチルカーボネートとの沸点差が常圧で３４℃ある。従って、メチルエーテルグリコールはエチレングリコールを主成分とし且つ未反応エチレンカーボネートを含有する高沸点留分と共に抜き出すことが出来る。更に、メチルエーテルグリコールは、エチレンカーボネートに比べて加水分解され難いため、高沸点側で回収した後、未反応エチレンカーボネートを加水分解し、得られた反応混合液（加水分解液）を蒸留分離してエチレングリコールを回収する技術の採用により水と共に効率よく除去できる。
【０００６】
本発明は、上記の知見に基づき完成されたものであり、その要旨は、エチレンカーボネートとメタノールとをエステル交換反応させ、メタノール、ジメチルカーボネート、メチルエーテルグリコール、エチレングリコール及びエチレンカーボネートを含む反応混合物を得るエステル交換反応工程、当該エステル交換反応工程の反応混合物から、メタノール及びジメチルカーボネートを含み且つメチルエーテルグリコール含量が１０重量ｐｐｍ以下の低沸点留分を分離する第１蒸留工程、当該第１蒸留工程から回収され、且つ、メチルエーテルグリコール、エチレングリコール及びエチレンカーボネートを含む高沸点留分に当該高沸点留分中のエチレンカーボネートに対して過剰モル量の水を添加してエチレンカーボネートをエチレングリコールと二酸化炭素とに加水分解する加水分解工程、当該加水分解工程の反応混合物から二酸化炭素を分離する二酸化炭素分離工程、当該二酸化炭素分離工程から回収され、且つ、水、メチルエーテルグリコール、エチレングリコール及びジエチレングリコールを含む混合物から、水およびメチルエーテルグリコールを含む低沸点留分と、ジエチレングリコールを含む高沸点留分とを分離し、エチレングリコール留分を回収する第２蒸留工程を順次に包含することを特徴とするジメチルカーボネート及びエチレングリコールの製造方法に存する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を添付図面に基づいて詳細に説明する。図１は、本発明の好ましい態様の一例を示すプロセス説明図、図２は、本発明の好ましい態様の他の一例を示すプロセス説明図である。
【０００８】
本発明の製造方法は、（Ａ）エステル交換反応工程、（Ｂ）第１蒸留工程、（Ｃ）加水分解工程、（Ｄ）二酸化炭素分離工程、（Ｅ）第２蒸留工程を包含する。なお、以下の説明においては次の表１に示す略号を使用することがある。
【０００９】
【表１】
0003960528.tif 000002
【００１０】
（Ａ）エステル交換反応工程においては、ＥＣとＭｅＯＨとをエステル交換反応させ、ＭｅＯＨ、ＤＭＣ、ＭｅＧＥ、ＥＧ及びＥＣを含む反応混合物を得る。エステル交換反応は以下の化学反応式（１）で示され、ＭｅＧＥの副生反応は以下の化学反応式（２）で示される。
【００１１】
【化１】
0003960528.tif 000003
【００１２】
通常、上記のエステル交換反応は触媒の存在下に行なわれる。触媒としては、カーボネート類のエステル交換触媒として一般的に使用されているものを制限なく使用するすることが出来る。具体的には、均一系触媒として、トリエチルアミン等のアミン類、ナトリウム等のアルカリ金属、クロロ酢酸ナトリウム、ナトリウムメチラート等のアルカリ金属化合物、タリウム化合物などが挙げられ、不均一系触媒として、官能基により変性したイオン交換樹脂、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の珪酸塩を含浸した無定型シリカ類、アンモニウム交換Ｙ型ゼオライト、コバルトとニッケルとの混合酸化物などが挙げられる。
【００１３】
反応器の形式は、特に限定されないが、図示した様に、固定床式反応器（１）を使用するのが好ましい。図示した例の場合は、ＥＣ及びＭｅＯＨは反応器（１）の頂部のライン（Ｌ１）及びライン（Ｌ２）から供給され、反応液は底部のライン（Ｌ３）から取り出されている。ＥＣに対するＭｅＯＨの使用割合（モル比）は通常２〜２０であり、反応温度は通常５０〜１８０℃、反応圧力は通常１００〜２０００ＫＰａ、反応時間は通常０．５〜５時間である。
【００１４】
上記のエステル交換反応は平衡反応であり、反応液中には必ず未反応の原料成分が存在する。すなわち、反応液中には、目的生成物のＤＭＣ及びＥＧの他に、原料のＥＣ及びＭｅＯＨが含まれ、更に、副生したＭｅＧＥ等が含まれている。
【００１５】
（Ｂ）第１蒸留工程においては、上記のエステル交換反応工程の反応混合物から、ＭｅＯＨ及びＤＭＣを含み且つＭｅＧＥ含量が１０重量ｐｐｍ以下の低沸点留分を分離する。すなわち、本発明において、ＭｅＧＥの分離は高沸点留分側から行なうため、第１蒸留工程の低沸点留分側には可及的に持ち込まない様にする必要がある。
【００１６】
第１蒸留工程の蒸留塔（２）は、塔底部にリボイラー（３）、塔頂部に凝縮器（４）を備え、当該凝縮器（４）の気相部はエジェクター等の真空装置（図示せず）に連結されている。反応液はライン（Ｌ３）から蒸留塔（２）の供給段に導入され、ＭｅＯＨ及びＤＭＣを含み且つＭｅＧＥ含量が１０重量ｐｐｍ以下の低沸点留分はライン（Ｌ５）から凝縮器（４）に導入され、ＭｅＧＥ、ＥＧ及びＥＣを含む高沸点留分はライン（Ｌ４）から抜出される。
【００１７】
（Ｃ）加水分解工程においては、第１蒸留工程から回収され、且つ、ＥＣ、ＥＧ及びＭｅＧＥを含む高沸点留分に当該高沸点留分中のＥＣに対して過剰モル量の水を添加してＥＣをＥＧと二酸化炭素（ＣＯ2）とに加水分解する。ＥＣの加水分解は以下の化学反応式（３）で示される。なお、この加水分解工程においては、生成したＥＧからＤＥＧが副生し、更に、ＴＥＧ、ＰＥＧ等が生成することもある。
【００１８】
【化２】
0003960528.tif 000004
【００１９】
通常、上記の加水分解は触媒の存在下に行なわれる。触媒としては、活性アルミナが好適に使用される。反応器の形式は、特に限定されないが、図示した様に、固定床式反応器（５）を使用するのが好ましい。ライン（Ｌ４）から抜出された高沸点留分は、ライン（Ｌ６）から水が添加された後に、固定床式反応器（５）に供給される。ＥＣに対する水の使用割合（モル比）は通常１〜５であり、反応温度は通常１００〜２００℃、反応圧力は通常１００〜３０００ＫＰａ、反応時間は通常０．５〜５時間である。
【００２０】
（Ｄ）二酸化炭素分離工程においては、上記の加水分解工程の反応混合物から二酸化炭素を分離する。二酸化炭素の分離手段は特に制限されない。加水分解工程の反応混合物を常圧の脱炭酸タンク内に供給して加水分解工程の圧力を開放するだけで二酸化炭素を容易に分離することが出来る。
【００２１】
図示した脱炭酸タンク（気液分離器）（６）は、圧力調節器（図示せず）を備え、更に、二酸化炭素と共に留出する水蒸気を回収するために凝縮器（７）を備えている。加水分解工程の反応混合物はライン（Ｌ７）から脱炭酸タンク（６）に導入され、二酸化炭素は、凝縮器（７）の気相部のライン（Ｌ８）から抜出される。
【００２２】
（Ｅ）第２蒸留工程においては、上記の二酸化炭素分離工程から回収され、且つ、水、ＭｅＧＥ、ＥＧ及びＤＥＧを含む混合物から、水およびＭｅＧＥを含む低沸点留分と、ＤＥＧを含む高沸点留分とを分離し、ＥＧ留分を回収する。
【００２３】
第２蒸留工程の蒸留塔（８）は、塔底部にリボイラー（９）、塔頂部に二段階の凝縮器（１０）及び（１１）を備え、凝縮器（１１）の気相部はエジェクター等の真空装置（図示せず）に連結されている。すなわち、後段の凝縮器（１１）は所謂ベントコンデンサーである。二酸化炭素分離工程から回収された混合物はライン（Ｌ９）から蒸留塔（８）の供給段に導入され、水およびＭｅＧＥを含む低沸点留分は塔頂のライン（Ｌ１０）から凝縮器（１０）に導入され、ＤＥＧを含む高沸点留分は塔底のライン（Ｌ１１）から抜出される。そして、ＥＧ留分は、塔中間のライン（Ｌ１２）からサイドカットとして回収される。
【００２４】
前記の蒸留塔（２）及び（８）の形式は、棚段塔または充填塔の何れの形式であってもよい。棚段塔としては、シーブトレイ、泡鐘塔などの公知の型式を使用することが出来る。充填塔における充填物としては、スルザーパック、メラパック、ＭＣパック等の規則充填物、ＩＭＴＰ、ラシヒリング等の不規則充填物を使用することが出来る。
【００２５】
前記の蒸留塔（２）及び（８）の濃縮段および回収段の段数、操作条件（温度、圧力、還流比など）は、目的とする成分分離が行なわれる様に適宜選択される。因に、各蒸留塔の理論段数は、通常５〜３０段、好ましくは７〜２０段であり、還流比は、通常０．１〜５、好ましくは０．５〜２である。
【００２６】
なお、凝縮器（４）、（７）、（１０）及び（１１）としては一般的な多管式熱交換器を使用することが出来る。
【００２７】
本発明の好ましい実施態様においては、第２蒸留工程で分離された水およびＭｅＧＥを含む低沸点留分からＭｅＧＥを分離して水を回収し、加水分解工程の反応水として使用する。すなわち、図２に示す様に、蒸留塔（８）の二段階の凝縮器（１０）及び（１１）の内、前段のコンデンサー（１０）の温度を高め、水は凝縮するがＭｅＧＥは凝縮し難い温度（例えば６０℃）とし、コンデンサー（１０）で回収した凝縮水をライン（Ｌ１３）によって固定床式反応器（５）に供給する。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００２９】
実施例１
図１に示すのと同様のプロセスにより、以下に記載した（１）エステル交換反応工程、（２）第１蒸留工程、（３）加水分解工程、（４）二酸化炭素分離工程、（５）第２蒸留工程を行なった。
【００３０】
（ａ）エステル交換反応工程：
固定床反応器（１）としては、四級アンモニウム塩構造がスペーサー基を介して架橋ポリスチレン鎖に結合したアニオン交換樹脂を充填した反応器を使用した。固定床反応器（１）に、ライン（Ｌ１）からＥＣ８８重量部、ライン（Ｌ２）からＭｅＯＨ６４重量部を供給し、反応温度：８０℃、反応圧力：２００ＫＰａ、ＬＨＳＶ：１の条件で反応させたところ、ライン（Ｌ３）から、ＭｅＯＨ２６重量％、ＤＭＣ２２重量％、ＥＧ１５重量％、ＥＣ３６重量％の反応液が得られた。反応液中には副生したＭｅＧＥが０．４重量％含まれていた。
【００３１】
（ｂ）第１蒸留工程：
蒸留塔（２）としては、三菱化学エンジニアリング（株）製「ＭＣパック２５０Ｓ」を７ｍの高さに充填した内径０．２ｍの充填塔を使用した。蒸留塔（２）にライン（Ｌ３）から上記の反応液を供給した。反応液の供給は充填部上端から２．５ｍの位置に行なった。そして、還流比０．３で蒸留分離を行なって、塔頂のライン（Ｌ５）からＭｅＯＨとＤＭＣの混合液、塔底のライン（Ｌ４）からＥＧとＥＣの混合液を得た。操作圧力は塔頂で２４ＫＰａとした。塔頂液組成は、ＭｅＯＨ５４重量％、ＤＭＣ４６重量％であり、痕跡量のＭｅＧＥが検出された。塔底液組成は、ＭｅＧＥ０．７重量％、ＥＧ３０重量％、ＥＣ６９重量％であり、ＤＭＣは１０重量ｐｐｍ未満、ＭｅＯＨ及びＤＭＥは検出されなかった。
【００３２】
（ｃ）加水分解工程：
固定床式反応器（５）としては、活性アルミナを充填した反応器を使用した。ライン（Ｌ４）から抜出れた高沸点留分にライン（Ｌ６）から水を添加して固定床式反応器（５）に供給した。水の添加量は、ＥＣに対し、１．５倍（モル）量のとした。反応温度：１８０℃、反応圧力：２５００ＫＰａ、ＬＨＳＶ：０．５で反応を行なった。加水分解後のＥＣ濃度は１０重量ｐｐｍ未満に低下した。
【００３３】
（ｄ）二酸化炭素分離工程：
ライン（Ｌ７）から上記の反応混合物を脱炭酸タンク（６）に導入し、反応混合物を常圧まで減圧し、二酸化炭素を分離した。反応混合物の液温は、減圧に伴い低下したが、１００℃を超えているため、二酸化炭素と共に水が留去する。そこで、凝縮器（７）により留出ベーパーを５０℃に冷却して凝縮し、得られた凝縮液を脱炭酸タンク（６）に戻しながら操作を行った。
【００３４】
（ｅ）第２蒸留工程：
蒸留塔（８）としては、三菱化学エンジニアリング（株）製「ＭＣパック２５０Ｓ」を９ｍの高さに充填した内径０．２ｍの充填塔を使用した。蒸留塔（８）にライン（Ｌ９）から上記の混合物を供給した。混合物の供給は充填部上端から４．５ｍの位置に行なった。そして、還流比１．２で蒸留分離を行なって、塔頂のライン（Ｌ１０）から水とＥＧの混合液、塔底のライン（Ｌ１１）からＥＧを主成分としＤＥＧ以上の高分子量エチレングリコールを含む混合液を得た。そして、充填部下端より２．３ｍの位置からＥＧベーパーを抜き出した。なお、コンデンサー（１０）における凝縮温度は４５℃、コンデンサー（１１）における凝縮温度は１０℃とした。その結果、ＭｅＧＥの９９．８重量％はコンデンサー（１０）、残りの０．２重量％はコンデンサー（１１）でそれぞれ回収された。
【００３５】
塔頂液組成は、水２７重量％、ＥＧ７０重量％であり、ＭｅＧＥ３重量％を含有していた。塔底液組成は、ＥＧ８２重量％であり、高分子量のエチレングリコール類１８重量％を含有していた。また、側流ベーパーはＤＥＧ含量３００重量ｐｐｍのＥＧであった。
【００３６】
以上の操作により、エステル交換反応において副生したＭｅＧＥの略全量が第２蒸留工程におけるＥＧ精製の際に水と共に除去された。この場合、加水分解工程の固定床式反応器（５）出口におけるＭｅＧＥ濃度は０．６重量％であった。また、蒸留塔（８）の側流ベーパーを凝縮して得られたＥＧは、ＭｅＧＥを含まず、一般的なＰＥＴ原料としての品質規格を満たすものであった。
【００３７】
実施例２
図２に示すのと同様のプロセスを採用した。すなわち、実施例１において、コンデンサー（１０）における凝縮温度は６０℃、コンデンサー（１１）における凝縮温度は１０℃とし、コンデンサー（１１）にて回収された凝縮水をライン（Ｌ１３）によって固定床式反応器（５）に供給した他は、実施例１と同様に操作した。なお、ＭｅＧＥの９１重量％はコンデンサー（１０）、残りの９重量％はコンデンサー（１１）でそれぞれ回収された。そして、この場合、固定床式反応器（５）出口におけるＭｅＧＥ濃度は０．６重量％であった。また、蒸留塔（８）の側流ベーパーを凝縮して得られたＥＧは、ＭｅＧＥを含まず、一般的なＰＥＴ原料としての品質規格を満たすものであった。
【００３８】
比較例１
図３に示すのと同様のプロセスを採用した。すなわち、実施例１において、第１蒸留工程の蒸留塔（２）において、留出量を若干増加させてＭｅＧＥを低沸点成分と共に抜き出した他は、実施例１と同様に操作した。
【００３９】
そして、蒸留塔（２）から抜き出した低沸点留分は、蒸留塔（１２）で処理した。蒸留塔（１２）としては、三菱化学エンジニアリング（株）製「ＭＣパック２５０Ｓ」を４．５ｍの高さに充填した内径０．２ｍの充填塔を使用した。蒸留塔（１２）は、塔底部にリボイラー（１３）、塔頂部に凝縮器（１４）を備え、凝縮器（１４）の気相部はエジェクター等の真空装置（図示せず）に連結されている。蒸留塔（１２）にライン（Ｌ１４）から上記の低沸点留分を供給した。低沸点留分の供給は充填部上端から１ｍの位置に行なった。そして、還流比１．０で蒸留分離を行なって、塔頂のライン（Ｌ１５）からＭｅＯＨとＤＭＣの混合液、塔底のライン（Ｌ１６）からＭｅＯＨ、ＤＭＣ及びＭｅＧＥの混合液を得た。塔頂留分中のＭｅＧＥが１０重量ｐｐｍ未満となる様に操作した。
【００４０】
エステル交換反応液の蒸留の際に低沸点側でＭｅＧＥを回収する上記の様な方法では、この蒸留分離のために必要な熱量が約２％増加する他、その後にＭｅＧＥの蒸留分離が必要となるため、消費エネルギーが実施例１の５３％増となった。
【００４１】
【発明の効果】
以上説明した本発明によれば、エチレンカーボネートとメタノールとのエステル交換反応によりジメチルカーボネート及びエチレングリコールを製造する方法であって、エステル交換反応によって副生するメチルエーテルグリコールの分離を効率的に行ない得る様に改良された上記の各化合物の製造方法が提供され、本発明の工業的価値は顕著である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の好ましい態様の一例を示すプロセス説明図
【図２】本発明の好ましい態様の他の一例を示すプロセス説明図
【図３】比較例１のプロセス説明図
【符号の説明】
１：固定床式反応器（エステル交換反応工程）
２：蒸留塔
３：リボイラー
４：凝縮器
５：固定床式反応器（加水分解工程）
６：脱炭酸タンク（気液分離器）
７：凝縮器
８：蒸留塔
９：リボイラー
１０：凝縮器
１１：凝縮器
１２：蒸留塔
１３：リボイラー
１４：凝縮器
【図１】
0003960528.tif 000005
【図２】
0003960528.tif 000006
【図３】
0003960528.tif 000007