(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
４，４´−ビピリジンと一般式（１）とから一般式（２）で表される化合物を合成し、次いで第１級アリールアミンと一般式（２）とから一般式（３）で表されるビオローゲン誘導体を合成することを特徴とするビオローゲン誘導体の製造方法。
【化１】
0003995314.tif 000009
式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｙは飽和または不飽和のヘテロ環を表す。Ａｒ1 ，Ａｒ2 はそれぞれ置換または無置換のアリール基を表し、Ｚはアニオンを表す。ｎは分子を中和するのに必要な整数を表す。
【請求項２】
一般式（１）においてＹが下記一般式（４）で表されることを特徴とする請求項１に記載のビオローゲン誘導体の製造方法。
【化２】
0003995314.tif 000010
式中、Ｗは含窒素ヘテロ環を形成するのに必要な原子団を表す。
【請求項３】
一般式（１）においてＹがベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環またはトリアジン環である請求項１に記載のビオローゲン誘導体の製造方法。
【請求項４】
一般式（３）においてＡｒ1 ，Ａｒ2 がそれぞれ独立して、置換または無置換のフェニル基またはナフチル基である請求項１〜３のいずれかに記載のビオローゲン誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フォトクロミック性あるいは、エレクトロクロミック性を示す代表的な化合物であるビオローゲン誘導体を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビピリジニウム系化合物であるビオローゲン誘導体は、通常４，４´−ビピリジンを目的の置換基を有する４級化剤（例えば、ハロゲン化アルキル、スルホン酸エステルなど）と加熱混合して得られる。しかし、この場合、４、４´−ビピリジンの窒素原子にアリール基を導入することは困難であった。
特開平１−９６１７１号公報には、４，４´−ビピリジンと２，４−ジニトロクロルベンゼンとから得られる、Ｎ，Ｎ´−ビス（２，４−ジニトロフェニル）−４，４´−ビピリジニウムジクロライドを経由して、Ｎ位にフェニル基などのアリール基が導入されたビオローゲン誘導体を合成できることが示されている。
しかし、この方法においては２，４−ジニトロクロルベンゼンという爆発性の化合物を取り扱わねばならないという問題点があった。
また、Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．第５６巻  ７５７頁（１９２３年）、Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．第５７巻  １６９頁（１９２４年）には、４，４´−ビピリジンと臭化シアンとから得られる化合物を経由して、同様なアリール基が置換されたビオローゲン誘導体を合成できることが示されている。
しかし、この方法においては臭化シアンが毒物でありその取り扱いには十分注意する必要があり問題であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来の方法において使用される試薬の安全性に関する上記の問題点を排除し、簡便なビオローゲン誘導体の製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、下記の手段（１）から（４）によって達成された。
（１）４，４´−ビピリジンと一般式（１）とから一般式（２）で表される化合物を合成し、次いで第１級アリールアミンと一般式（２）とから一般式（３）で表されるビオローゲン誘導体を合成することを特徴とするビオローゲン誘導体の製造方法。
【０００５】
【化３】
0003995314.tif 000002
【０００６】
式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｙは飽和または不飽和のヘテロ環を表す。Ａｒ1 ，Ａｒ2 はそれぞれ置換または無置換のアリール基を表し、Ｚはアニオンを表す。ｎは分子を中和するのに必要な整数を表す。
（２）一般式（１）においてＹが下記一般式（４）で表されることを特徴とする（１）に記載のビオローゲン誘導体の製造方法。
【０００７】
【化４】
0003995314.tif 000003
【０００８】
式中、Ｗは含窒素ヘテロ環を形成するのに必要な原子団を表す。
（３）一般式（１）においてＹがベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環またはトリアジン環である（１）に記載のビオローゲン誘導体の製造方法。
（４）一般式（３）においてＡｒ1 ，Ａｒ2 がそれぞれ独立して、置換または無置換のフェニル基またはナフチル基である（１）に記載のビオローゲン誘導体の製造方法。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の詳細を説明する。
本発明の要点は、４，４´−ピリジンの４級化剤として一般式（１）で示される化合物を用いてＮ位がヘテロ環で置換された一般式（２）で示されるビピリジニウムを合成し、ついでビオローゲン誘導体を得ることを特徴とするものである。
【００１０】
一般式（１）において、Ｘはハロゲン原子を表し、たとえば塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
一般式（１）において、Ｙはヘテロ環を表す。ヘテロ環は４員乃至７員であることが好ましく、５員または６員であることがさらに好ましい。ヘテロ環中のヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が更に好ましい。ヘテロ環は不飽和であることが好ましい。ヘテロ環には他のヘテロ環又は芳香族環（好ましくは他のヘテロ環または芳香族環）が縮合してもよい。Ｙとして好ましい構造は前記一般式（４）に示した構造である。
【００１１】
式（４）には２員の原子が表示されているため、Ｗは残りの原子（及びそれに任意に結合できる置換基）とその結合を意味する。
Ｙで表されるヘテロ環の例には、オキサゾール−２−イル基、オキサゾリン−２−イル基、チアゾール−２−イル基、チアゾリン−２−イル基、ベンゾオキサゾール−２−イル基、ベンゾチアゾール−２−イル基、２−ピリジル基、４−ピリジル基、２−キノリル基、２−ピリミジル基、２−トリアジル基、ウラシル−２−イル基等が挙げられる。
好ましくは、ベンゾオキサゾール−２−イル基、ベンゾチアゾール−２−イル基、トリアジル基である。
これらのヘテロ環は置換基を有していてもよく、置換基としては、炭素数１乃至２０のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、イソプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクタデシル）、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン（例えば、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）、炭素数１乃至２０のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｎ−デシルオキシ）、炭素数２乃至２０のエステル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、フェノキシカルボニル）、炭素数６乃至１０のアリール基（例えば、フェニル、ナフチル、２−スルホフェニル、２，４−ジスルホフェニル）、無置換のアミノ基、炭素数１乃至２０の置換アミノ基（例えば、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジオクチルアミノ、フェニルアミノ、アシルアミノ）などが挙げられる。
【００１２】
一般式（２）で表される化合物は以下のスキームに従って合成することができる。
【００１３】
【化５】
0003995314.tif 000004
【００１４】
上記の式中、Ｘ，Ｙはすでに定義したものと同義である。
一般式（２）の合成は、無溶媒または溶媒存在下で行うことができる。溶媒はアルコール類（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール）、アミド類（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン）、ニトリル類（例えば、アセトニトリル、ｎ−ブチロニトリル）、エーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレンングリコールモノエチルエーテル、テトラヒドロフラン）、ジメチルスルホキシド、スルホラン、不飽和炭化水素類（例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン）、飽和炭化水素類（例えば、ヘキサン、オクタン）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン）、エステル類（例えば、酢酸エチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル）のいずれを用いてもよい。
【００１５】
４級化剤（Ｘ−Ｙ）は４，４´−ビピリジルに対して２倍モルから大過剰であるが、好ましくは２．０から２０倍モル、さらに好ましくは２．０から１０倍モルである。
【００１６】
ピリジニウム塩の合成は０℃から２５０℃の範囲で行うことができるが、好ましくは１０℃から２００℃、さらに好ましくは５０℃から１８０℃の範囲である。
【００１７】
以下に一般式（２）の化合物の具体例を挙げるが本発明はこれに限定されるものではない。
【００１８】
【化６】
0003995314.tif 000005
【００１９】
【化７】
0003995314.tif 000006
【００２０】
一般式（３）において、Ａｒ1 ，Ａｒ2 はアリール基を表す。
Ａｒ1 ，Ａｒ2 で表されるアリール基は、炭素数６乃至１４のアリール基（例えば、フェニル、ナフチル、アントリル）が好ましく、置換基（置換基としては上記Ｙで表されるヘテロ環が有していてもよい置換基を挙げることができる）を有していてもよい。
【００２１】
一般式（３）において、Ｚはアニオンを表し、ｎは分子の荷電を中和するのに必要な数を表す。分子内で塩を形成する場合にはｎ＝０である。Ｚは無機イオンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、ハロゲンイオン（例えば、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等）、置換アリールスルホン酸イオン（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸イオンなど）、アリールジスルホン酸イオン（例えば、１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオンなど）、アルキル硫酸イオン（例えば、メチル硫酸イオンなど）が挙げられる。
Ｚは好ましくは、ハロゲンイオンである。
【００２２】
一般式（３）の合成は、一般式（２）と第１級アリールアミンとの反応および、次いで目的とする陰イオン交換反応により得られる。
【００２３】
一般式（２）と反応させる第１級アリールアミンのアリール基は、Ａｒ1 ，Ａｒ2 で表されるアリール基と同義でありこれと一致する。
【００２４】
一般式（３）の合成は、無溶媒または溶媒存在下で行うことができる。溶媒としては、水、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール）、アミド類（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン）、ニトリル類（例えば、アセトニトリル、ｎ−ブチロニトリル）、エーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレンングリコールモノエチルエーテル、テトラヒドロフラン）、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン）などが挙げられ、これらのいずれかを単独または２種以上混合して用いてもよい。
【００２５】
一般式（３）の合成は、０℃から２５０℃の範囲で行うことができるが、好ましくは１０℃から２００℃、さらに好ましくは５０℃から１８０℃の範囲である。
【００２６】
以下に一般式（３）の化合物の具体例を挙げるが本発明はこれに限定されるものではない。
【００２７】
【化８】
0003995314.tif 000007
【００２８】
【化９】
0003995314.tif 000008
【００２９】
【実施例】
以下、本発明をさらに詳しく説明するために実施例を示すが、これは本発明を限定するものではない。
【００３０】
実施例
（１）ピリジニウム塩の合成
（１−１）化合物（２−１）の合成
４，４´−ビピリジン３．９ｇと２−クロロベンゾオキサゾール８．０ｇをＤＭＦ４０ｍｌに溶解させ、５時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却した後、アセトン（１００ｍｌ）を添加して析出した結晶を濾過後乾燥して化合物２−１を７ｇ得た。
【００３１】
（１−２）化合物（２−２）の合成
４，４´−ビピリジン３．１ｇと２−クロロベンゾチアゾール８．５ｇをジメチルアセトアミド４０ｍｌに溶解させ、１４０℃で４時間加熱した。反応液を室温まで冷却した後、アセトン（１００ｍｌ）を添加して析出した結晶を濾過後乾燥して化合物２−２を６．３ｇ得た。
【００３２】
（１−３）化合物（２−３）の合成
４，４´−ビピリジン０．５ｇと２−クロロ−４，６−ジアミノトリアジン３．６ｇをジメチルアセトアミド２０ｍｌに溶解させ、１４０℃で１時間加熱した。反応液を室温まで冷却した後、アセトン（５０ｍｌ）を添加して析出した結晶を濾過後乾燥して化合物２−３を０．８ｇ得た。
【００３３】
（２）ビオローゲン化合物の合成
（２−１）化合物（３−１）の合成
化合物（２−１）４．６ｇとアニリン４．１ｇをエタノール４０ｍｌと水１０ｍｌの混合溶媒に加え、７時間加熱還流した。反応液を室温まで戻し、水１００ｍｌを加え、酢酸エチルで不純物を抽出した後、水相を分離して水を減圧留去した。残渣にメタノール１０ｍｌを加えて溶解した後、この溶液に酢酸エチル１００ｍｌを加えた。析出した結晶を濾過後、乾燥して化合物（３−１）を３．１ｇ得た。
【００３４】
（２−２）化合物（３−２）の合成
化合物（２−２）５．０ｇと２−ブトキシアニリン７．２ｇをエタノール１００ｍｌに加え、１０時間加熱還流した。反応後、溶媒を減圧留去して残渣に水５０ｍｌを加え不溶物を濾紙で分別したあと、濾液の水を減圧留去した。残渣にメタノール１０ｍｌを加えて溶解した後、この溶液に酢酸エチル１００ｍｌを加えた。析出した結晶を濾過後、乾燥して化合物（３−２）を２．４ｇ得た。
【００３５】
（２−３）化合物（３−４）の合成
合成例（２−１）においてアニリンの代わりに２，６−ジメチルアニリン５．４ｇを用いたほかは、同様な操作にて化合物（３−４）を４．２ｇ得た。
【００３６】
（２−４）化合物（３−５）の合成
合成例（２−１）においてアニリンの代わりに２，６−ジエチルアニリン６．６ｇを用いたほかは、同様な操作にて化合物（３−５）を４．４ｇ得た。
【００３７】
（２−５）化合物（３−６）の合成
合成例（２−１）においてアニリンの代わりに２，６−ジイソプロピルアニリン７．８ｇを用いたほかは、同様な操作にて化合物（３−６）を５．３ｇ得た。
【００３８】
（２−６）化合物（３−９）の合成
化合物（２−３）４．５ｇと１−アミノナフタレン６．５ｇをエタノール８０ｍｌと水２０ｍｌの混合溶媒に加え、１０時間加熱還流した。反応液を室温まで戻し、水２００ｍｌを加え、酢酸エチルで不純物を抽出した後、水相を分離して水を減圧留去した。残渣にメタノール２０ｍｌを加えて溶解した後、この溶液に酢酸エチル１００ｍｌを加えた。析出した結晶を濾過後、乾燥して化合物（３−９）を１．１ｇ得た。
【００３９】
【発明の効果】
以上に示した例から明らかなように、本発明によればビオローゲン化合物が、爆発性および、毒性のより低い比較的安全な方法で合成できる。