(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン−ブタジエン共重合体の全スチレン含量が３３〜４２重量％であり、
全スチレン含量に対して、ＮＭＲ／ＧＰＣ併用測定法で、スチレン単位が４〜２０個のスチレン連鎖の含量が４０〜６５重量％であり及びＧＰＣ測定法で、スチレン単位が２０個を越えるスチレン連鎖の含量が５重量％以下であり、
スチレン−ブタジエン共重合体のブタジエン部に対して、ビニル結合含量が３０モル％以下であり、
該全スチレン含量値と１／２ビニル結合含量値の合計値が４６〜５２％であり、かつ
炭化水素基とリチウムからなる有機リチウム開始剤により得られる該炭化水素基結合スチレン−ブタジエン共重合体の末端カルバニオンと、カップリング剤又は変性剤との反応によって形成される反応部分の分子構造がスズ−炭素結合、炭素−窒素結合、炭素−酸素結合からなる群より選ばれる結合を有する、
ことを特徴とするスチレン−ブタジエン共重合体。
【請求項２】
スチレン−ブタジエン共重合体の前記反応部分の分子構造がスズ−炭素結合を有することを特徴とする請求項１記載のスチレン−ブタジエン共重合体。
【請求項３】
前記スチレン−ブタジエン共重合体のカップリング又は変性反応前の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜１．３であることを特徴とする請求項１記載のスチレン−ブタジエン共重合体。
【請求項４】
前記スチレン−ブタジエン共重合体のカップリング又は変性反応前の重量平均分子量が５×１０4 〜１００×１０4 であることを特徴とする請求項１記載のスチレン−ブタジエン共重合体。
【請求項５】
炭化水素溶媒中で、（１）炭化水素基とリチウムからなる有機リチウム開始剤と、（２）カリウムアルコレート、カリウムスルホネート及びカリウムカルボキシレートからなる群より選ばれる少なくとも１種のカリウム化合物と（３）エーテル化合物及びアミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物の存在下で、スチレンとブタジエンを共重合し、共重合終了後、カップリング剤又は変性剤として、スズ化合物、イソシアネート化合物、イミダゾリジノン化合物及びアミノベンゾフェノン化合物からなる群より選ばれる化合物を添加して得られる請求項１記載のスチレン−ブタジエン共重合体であることを特徴とするスチレン−ブタジエン共重合体。
【請求項６】
前記カリウム化合物がカリウム−ｔ−アミレート、カリウムドデシルベンゼンスルホネート及び／又はカリウムノニルフェノレートであることを特徴とする請求項５記載のスチレン−ブタジエン共重合体。
【請求項７】
前記エーテル化合物がジアルコキシアルキル化合物、ジエチレングリコールジアルキルエーテル化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル化合物、テトラヒドロフラン及び／又はテトラヒドロフランオリゴマー化合物であることを特徴とする請求項５記載のスチレン−ブタジエン共重合体。
【請求項８】
前記アミン化合物がジアミン化合物及び／又はトリアミン化合物であることを特徴とする請求項５記載のスチレン−ブタジエン共重合体。
【請求項９】
前記スズ化合物が四塩化スズ又は有機スズクロリド化合物であることを特徴とする請求項５記載のスチレン−ブタジエン共重合体。
【請求項１０】
前記カリウム化合物の添加量がリチウムモル当り０．０１〜０．２モル当量であることを特徴とする請求項５記載のスチレン−ブタジエン共重合体。
【請求項１１】
前記エーテル化合物及び／又はアミン化合物の添加量がリチウムモル当り０．０１〜２．０モル当量であることを特徴とする請求項５記載のスチレン−ブタジエン共重合体。
【請求項１２】
請求項１又は５記載のスチレン−ブタジエン共重合体を２０重量部以上含むゴム成分と、このゴム成分１００重量部に対して、カーボンブラック充填剤、シリカ充填剤、及びカーボンブラック−シリカ併用充填剤からなる群より選ばれる充填剤を２５〜１５０重量部と、プロセスオイルを０〜５０重量部とを含むことを特徴とするゴム組成物。
【請求項１３】
前記シリカ充填剤又はカーボンブラック−シリカ併用充填剤のシリカに対して、シランカップリング剤を３〜２０重量％配合することを特徴とする請求項１２記載のゴム組成物。
【請求項１４】
前記ゴム成分が前記スチレン−ブタジエン共重合体とジエン系ゴムとからなることを特徴とする請求項１２記載のゴム組成物。
【請求項１５】
前記ジエン系ゴムが天然ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム及び／又はスチレン−ブタジエンゴムであることを特徴とする請求項１４記載のゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はスチレン−ブタジエン共重合体及びそのゴム組成物に関し、より詳細には低ヒステリシスロス性及びウエットスキッド性が高いレベルに保たれ、かつ破壊特性及び耐摩耗性が極めて優れているタイヤトレッドゴムに好適なスチレン−ブタジエン共重合体及びそのゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車には低燃費性と同時に安全性が求められるため、タイヤのトレッド部に使用されるスチレン−ブタジエン共重合体及びそのゴム組成物には、低ヒステリシスロス性（低転がり抵抗性）、ウエットスキッド性、破壊特性及び耐摩耗性の向上が強く要請されている。
【０００３】
タイヤトレッドゴムとして、このような特性を満足させるため、種々の試みがなされ、その試みの１つとして、スチレン連鎖ブロックを含むスチレン−ブタジエン共重合体の検討がなされている。中でも、スチレン単位が４〜２０個のようなスチレン連鎖ブロック（以下、短スチレンブロックと言う）を含むスチレン−ブタジエン共重合体が耐摩耗性改良の点等で注目されている。
【０００４】
特開昭５７−１７９２１２号には共重合体中の全スチレン含量に対して、長連鎖スチレンブロックが５重量％以下、スチレン単位が１個の単鎖が５０重量％以上であり、及び全スチレンの含量が共重合体の１０〜３０重量％を有する、高耐摩耗性のスチレン−ブタジエン共重合体が示されているが破壊特性、耐摩耗性、低ヒステリシスロス性が十分でない。
【０００５】
特開昭６０−２３４０９号にはモノマーを分割して順次添加して行う回分重合方法により共重合体を得ており、共重合体中の全スチレン含量に対して、スチレン単位が１〜３個連なった連鎖が５０重量％未満、スチレン単位が４〜２０個連なった連鎖が３０重量％以上、スチレン単位が２０を越える個数連なった長連鎖が２０重量％未満であり、全スチレンの含量が共重合体の１０〜４５重量％であり、及びスズ−炭素結合を有する、高破壊強度、高耐摩耗性、低ヒステリシスロスのスチレン−ブタジエン共重合体が示されている。
【０００６】
しかしこの方法では短スチレンブロックの含量をコントロールすることが極めて困難であるのみならず、低ヒステリシスロス性が劣る長鎖スチレンブロックを生じ易い。従って、この方法では長鎖スチレンブロックが生成するため、低ヒステリシスロス性は悪化する。ちなみに、この短スチレンブロックの含量の測定はオゾン分解−ＧＰＣ法によっているが本発明ではＮＭＲ／ＧＰＣ併用法を用いており、両測定法で値が異なる。例えば該特許のある実施例で得られるスチレン−ブタジエン共重合体の短スチレンブロック含量の４８重量％はＮＭＲ／ＧＰＣ併用法で測定すると７８重量％となる（後にデータで示す）。
【０００７】
特開平１−２３０６４７号には有機リチウム開始剤、カリウム化合物、スズ化合物を用いて共重合体を得ており、共重合体中の全スチレン含量に対して、スチレン単位が１個の単鎖が４０重量％以下、スチレン単位が２〜７個連なった連鎖が６０重量％以上、スチレン単位が８個以上連なった連鎖が１０重量％以下であり、及び全スチレンの含量が共重合体の５〜５０重量％を有する、高破壊強度、高耐摩耗性、高反撥弾性のスチレン−ブタジエン共重合体が開示されているがウエットスキッド性、低ヒステリシスロス性が十分でない。
【０００８】
スチレン−ブタジエン共重合体に短スチレンブロックを導入するため、有機リチウム開始剤とカリウム化合物を用いて、スチレン及びブタジエンの共重合を行うことが知られているが、この方法では、短スチレンブロックの量をコントロールすることは困難である。低ヒステリシスロス性を満足するには主鎖中のスチレン分布を均一にする必要があるがこのためにはカリウム化合物を適当量用いればよいがこのような条件では短スチレンブロックの量が例えば７０％以上となり、結局、低ヒステリシスロス性を満足することができない。
【０００９】
一方、短スチレンブロックを含むスチレン−ブタジエン共重合体の製造方法として、米国特許第５，３９５，７２１が知られており、環状アミン基を有する有機リチウム化合物と有機カリウム化合物とエーテル化合物のようなキレート剤との混合物からなる可溶性開始剤を用いて、スチレン及びブタジエンの共重合を行い重合後、スズ化合物でカップリングし、破壊特性、耐摩耗性、低ヒステリシスロス性に優れたスチレン−ブタジエン共重合体が得られることを開示している。しかし、この方法では生産性を上げるための高温条件下で、末端活性リチウムが失活し易く、従ってカップリング効率が低下し、低ヒステリシスロス性が十分でない。また、共重合体末端にアミンが結合しているため、時として、加工性が劣り実用的ではないことがある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の事実に鑑みてなされたものであり、加工性に優れ、低ヒステリシスロス性及びウエットスキッド性を高いレベルに保ち、かつ破壊特性及び耐摩耗性を大幅に向上した、タイヤトレッド用スチレン−ブタジエン共重合体及びそのゴム組成物を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、上記課題を解決すべく、スチレン−ブタジエン共重合体の分子構造、特にスチレン連鎖に着目し、鋭意検討した結果、下記の手段により、上記諸特性を同時に満足できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
（１）本発明のスチレン−ブタジエン共重合体は、スチレン−ブタジエン共重合体の全スチレン含量が３３〜４２重量％であり、全スチレン含量に対して、ＮＭＲ／ＧＰＣ併用測定法で、スチレン単位が４〜２０個のスチレン連鎖の含量が４０〜６５重量％であり及びＧＰＣ測定法で、スチレン単位が２０個を越えるスチレン連鎖の含量が５重量％以下であり、スチレン−ブタジエン共重合体のブタジエン部に対して、ビニル結合含量が３０モル％以下であり、該全スチレン含量値と１／２ビニル結合含量値の合計値が４６〜５２％であり、かつ炭化水素基とリチウムからなる有機リチウム開始剤により得られる該炭化水素基結合スチレン−ブタジエン共重合体の末端カルバニオンと、カップリング剤又は変性剤との反応によって形成される反応部分の分子構造がスズ−炭素結合、炭素−窒素結合、炭素−酸素結合からなる群より選ばれる結合を有する、ことを特徴とする。
【００１３】
（２）本発明のスチレン−ブタジエン共重合体は、前（１）項において、スチレン−ブタジエン共重合体の前記反応部分の分子構造がスズ−炭素結合を有することを特徴とする。
【００１４】
（３）本発明のスチレン−ブタジエン共重合体は、前（１）項において、前記スチレン−ブタジエン共重合体のカップリング又は変性反応前の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜１．３であることを特徴とする。
【００１５】
（４）本発明のスチレンーブタジエン共重合体は、前（１）項において、前記スチレン−ブタジエン共重合体のカップリング又は変性反応前の重量平均分子量が５×１０4 〜１００×１０4 であることを特徴とする。
【００１６】
（５）本発明のスチレン−ブタジエン共重合体は、炭化水素溶媒中で、（１）炭化水素基とリチウムからなる有機リチウム開始剤と、（２）カリウムアルコレート、カリウムスルホネート及びカリウムカルボキシレートからなる群より選ばれる少なくとも１種のカリウム化合物と（３）エーテル化合物及びアミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物の存在下で、スチレンとブタジエンを共重合し、共重合終了後、カップリング剤又は変性剤として、スズ化合物、イソシアネート化合物、イミダゾリジノン化合物及びアミノベンゾフェノン化合物からなる群より選ばれる化合物を添加して得られる請求項１記載のスチレン−ブタジエン共重合体であることを特徴とする。
【００１７】
（６）本発明のスチレン−ブタジエン共重合体は、前（５）項において、前記カリウム化合物がカリウム−ｔ−アミレート、カリウムドデシルベンゼンスルホネート及び／又はカリウムノニルフェノレートであることを特徴とする。
【００１８】
（７）本発明のスチレン−ブタジエン共重合体は、前（５）項において、前記エーテル化合物がジアルコキシアルキル化合物、ジエチレングリコールジアルキルエーテル化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル化合物、テトラヒドロフラン及び／又はテトラヒドロフランオリゴマー化合物であることを特徴とする。
【００１９】
（８）本発明のスチレン−ブタジエン共重合体は、前（５）項において、前記アミン化合物がジアミン化合物及び／又はトリアミン化合物であることを特徴とする。
【００２０】
（９）本発明のスチレン−ブタジエン共重合体は、前（５）項において、前記スズ化合物が四塩化スズ又は有機スズクロリド化合物であることを特徴とする。
【００２１】
（１０）本発明のスチレン−ブタジエン共重合体は、前（５）項において、前記カリウム化合物の添加量がリチウムモル当り０．０１〜０．２モル当量であることを特徴とする。
【００２２】
（１１）本発明のスチレン−ブタジエン共重合体は、前（５）項において、前記エーテル化合物及び／又はアミン化合物の添加量がリチウムモル当り０．０１〜２．０モル当量であることを特徴とする。
【００２３】
（１２）本発明のゴム組成物は、前（１）項又は（５）項記載のスチレン−ブタジエン共重合体を３０重量部以上含むゴム成分と、このゴム成分１００重量部に対して、カーボンブラック充填剤、シリカ充填剤、及びカーボンブラック−シリカ併用充填剤からなる群より選ばれる充填剤を２５〜１５０重量部と、プロセスオイルを０〜５０重量部とを含むことを特徴とする。
【００２４】
（１３）本発明のゴム組成物は、前（１２）項において、前記シリカ充填剤又はカーボンブラック−シリカ併用充填剤のシリカに対して、シランカップリング剤を３〜２０重量％配合することを特徴とする。
【００２５】
（１４）本発明のゴム組成物は、前（１２）項において、前記ゴム成分が前記スチレン−ブタジエン共重合体とジエン系ゴムとからなることを特徴とする。
【００２６】
（１５）本発明のゴム組成物は、前（１４）項において前記ジエン系ゴムが天然ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム及び／又はスチレン−ブタジエンゴムであることを特徴とする。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００２８】
本発明のスチレン−ブタジエン共重合体の全スチレン含量は３３〜４２重量％である。この含量が４２重量％を越えるとウエットスキッド性はよいが低ヒステリシスロス性（５０℃、ｔａｎδ）が悪化する。この含量が３３重量％未満では４〜２０個のスチレン連鎖の含量を４０重量％以上とすることが困難となる。この連鎖の含量を４０重量％以上にするにはスチレン−ブタジエン共重合体中で、スチレン単位を偏在させなければならず、ヒステリシスロスが増大することになる。また、よく知られているように、ウエットスキッド性を高レベルにするためには、スチレン含量が低下した場合、その低下分に見合うようにブタジエン部のビニル結合含量を増大させる必要が生じるがそうすると耐摩耗性が低下する。
【００２９】
本発明のスチレン−ブタジエン共重合体において、全スチレン含量に対して、ＮＭＲ／ＧＰＣ併用測定法（後記）による、スチレン単位が４〜２０個のスチレン連鎖の含量は４０〜６５重量％である。この含量が４０重量％未満では低ヒステリシスロス性は良好であるが破壊特性及び耐摩耗性が悪くなる。この含量が６５重量％を越えると破壊特性及び耐摩耗性は良いが低ヒステリシスロス性が悪化する。
【００３０】
全スチレン含量に対して、オゾン分解−ＧＰＣ測定法（後記）による、スチレン単位が２０個を越えるスチレン連鎖の含量は５重量％以下である。この含量が５重量％を越えるとヒステリシスロスが大きくなり、好ましくない。
【００３１】
全スチレン含量に対して、スチレン単位が１〜３個のスチレン単鎖又は連鎖の含量は全スチレン含量から上記４〜２０個のスチレン連鎖の含量及び２０個を越えるスチレン連鎖の含量を差し引いた量となる。
【００３２】
本発明のスチレン−ブタジエン共重合体のブタジエン部に対して、ビニル結合含量は３０モル％以下である。この含量が３０モル％を越えると耐摩耗性が低下する。
【００３３】
全スチレン含量値と１／２ビニル結合含量値の合計値は４６〜５２％である。この量は良好なウエットスキッド性と低ヒステリシスロス性を両立させるために必要な範囲である。この合計値が４６％未満では低ヒステリシスロス性は良好であるがウエットスキッド性が不良となり、５２％を越えると、低ヒステリシスロス性が悪化する。
【００３４】
本発明のスチレン−ブタジエン共重合体には、炭化水素基とリチウムからなる有機リチウム開始剤により得られる該炭化水素基結合スチレン−ブタジエン共重合体の末端カルバニオンと、カップリング剤又は変性剤との反応によって形成される反応部分の分子構造がスズ−炭素結合、炭素−窒素結合、炭素−酸素結合からなる群より選ばれる結合を有する。例えば、炭化水素基としてブチル基とリチウムからなるブチルリチウム開始剤により得られる該ブチル基末端結合スチレン−ブタジエン共重合体の片末端カルバニオンと、カップリング剤の四塩化スズの化学量論的反応によって形成される反応部分の分子構造はスズに四つのブチル基末端スチレン−ブタジエン共重合体が結合した構造、すなわち、最終共重合体の中間部分にスズ−炭素結合の構造となる。また、上記例示において、四塩化スズの代わりに変性剤としてトリブチルスズクロリドを用いると、ブチル基末端スチレン−ブタジエン共重合体の他の末端にスズ−炭素結合構造を有する最終共重合体が得られる。このように、これらの結合は後に詳述するように、スチレン−ブタジエン共重合末端のカルバニオンと、スズ化合物、イソシアネート化合物、イミダゾリジノン化合物又はアミノベンゾフェノン化合物とのカップリング反応又は変性反応によって形成される。
【００３５】
その他に、この構造としては例えば、炭素−リン結合、炭素ーイオウ結合、炭素−ケイ素結合等を挙げることができる。
【００３６】
これら構造の中で、スズ−炭素結合を有することが好ましい。上記のこれらの構造は例えばカーボンブラック等の充填剤と相互作用を持つことによって、低ヒステリシスロス性、耐摩耗性を向上する作用を有するため、必須のものである。
【００３７】
本発明のスチレン−ブタジエン共重合体（カップリング反応又は変性反応前の共重合体）の重量平均分子量は優れた物性を得るためには５×１０4 〜１００×１０4 であることが好ましく、１０×１０4 〜１００×１０4 であることがさらに好ましく、またカップリング又は変性反応前の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜１．３であることが好ましい。
【００３８】
本発明のスチレン−ブタジエン共重合体の製造方法は本発明で規定される分子構造が得られるならばどのような方法でもよく、特に制限されないが次の製造方法によって、本発明の共重合体が容易に得られる。
【００３９】
炭化水素溶媒中で、（１）炭化水素基とリチウムからなる有機リチウム開始剤と、（２）カリウムアルコレート、カリウムスルホネート及びカリウムカルボキシレートからなる群から選ばれる少なくとも１種のカリウム化合物と（３）エーテル化合物及びアミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物の存在下で、スチレンとブタジエンを共重合し、共重合終了後、カップリング剤又は変性剤として、スズ化合物、イソシアネート化合物、イミダゾリジノン化合物及びアミノベンゾフェノン化合物からなる群より選ばれる化合物を添加して本発明のスチレン−ブタジエン共重合体が得られる。
【００４０】
本発明に用いられる炭化水素溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ブタン等の脂肪族炭化水素溶媒、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素溶媒及びこれらの混合物が使用でき、特に制限されない。
【００４１】
本発明に用いられる炭化水素基とリチウムからなる有機リチウム開始剤としては例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、オクチルリチウム等に代表されるアルキルリチウム、フェニルリチウム、トリルリチウム等に代表されるアリールリチウム、ベンジルリチウム等に代表されるアラルキルリチウム等を挙げることができる。中でも好ましいものとしては、工業性の観点からｎ−ブチルリチウム及びｓｅｃ−ブチルリチウムが挙げられる。これらの有機リチウム開始剤は単独で用いても、２種以上混合して用いても良い。重合開始剤の添加量は、共重合体の所望の分子量に依存して決められるが、一般にはモノマー１００ｇに対し０．０５〜１５ｍｍｏｌ、好ましくは０．１〜１０ｍｍｏｌである。１５ｍｍｏｌを越えると高分子量体を得ることが困難になり、また０．０５ｍｍｏｌ未満では重合が進行しない場合があるので好ましくない。
【００４２】
本発明に用いられるカリウム化合物、エーテル化合物及びアミン化合物はいわゆるランダマイザーとしての機能を有する。ここで言うランダマイザーとは、スチレン−ブタジエン共重合体におけるブタジエン部のビニル結合含量の増量（カリウム化合物ではこの作用は小さい）、及びブタジエン単位、スチレン単位の組成分布のランダム化等、の作用を有する化合物である。
【００４３】
本発明に使用されるカリウム化合物は、カリウムアルコレート、カリウムスルホネート及び／又はカリウムカルボキシレートである。カリウムアルコレートとしては、例えばカリウム−ｔ−ブチレート、カリウム−ｔ−アミレート、カリウムエチレート、カリウムイソプロピレート、カリウムオクテート、カリウムドデカノエート、カリウムノニルフェノレート等を挙げることができる。中でも効果の点からカリウム−ｔ−アミレート、カリウムノニルフェノレートが好ましい。
【００４４】
カリウムスルホネートとしては、例えばカリウムドデシルベンゼンスルホネート、カリウムナフタレンスルホネート等を挙げることができる。中でも、効果の点から、カリウムドデシルベンゼンスルホネートが好ましい。
【００４５】
カリウムカルボキシレートとしては、例えばカリウムステアレート、カリウムデカノエート、カリウムナフテート等を挙げることができる。中でも、効果の点からカリウムナフテートが好ましい。
【００４６】
カリウム化合物の添加量は、リチウムモル当り、０．０１〜０．２モル当量であり、効果の点から好ましくは０．０３〜０．０９モル当量である。添加量が０．０１モル当量未満ではランダマイザーとしての効果がなく、０．２モル当量を越えると、メタレーション等の望ましくない副反応が起こるので好ましくない。
【００４７】
本発明ではエーテル化合物及び／又はアミン化合物がカリウム化合物と併用される。このエーテル化合物及びアミン化合物としては、一般にスチレン−ブタジエンの共重合にランダマイザーとして用いられる化合物を用いることができ、制限されない。中でも、例えばジエトキシエタン等のジアルコキシアルキル化合物、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル化合物、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等のエチレングリコールジアルキルエーテル化合物、ジテトラヒドロフリルプロパン等のテトラヒドロフランオリゴマー化合物、テトラヒドロフラン、さらにテトラメチルエチレンジアミン等のジアミン化合物、ペンタメチレンジエチレントリアミン等のトリアミン化合物が好適に使用される。
【００４８】
エーテル化合物又はアミン化合物の添加量は、ブタジエン部のビニル結合含量が３０モル％以下となる量で用いることが好ましい。この量はエーテル化合物又はアミン化合物の種類により異なるので特定し難いが一般的にはリチウムモル当り０．０１〜２．０モル当量が用いられる。例えばテトラヒドロフラン使用の場合は０．５〜２．０モル当量が適量であり、ジエチレングリコールジメチルエーテル使用の場合は０．０３〜０．１モル当量が適している。
【００４９】
本発明に用いられるカップリング剤又は変性剤は、スズ化合物、イソシアネート化合物、イミダゾリジノン化合物又はアミノベンゾフェノン化合物である。
【００５０】
スズ化合物としては、例えば四塩化スズ等のハロゲン化スズ、ブチルスズトリクロリド、ジブチルスズジクロリド、ジオクチルスズジクロリド、ジフェニルスズジクロリド、トリブチルスズクロリド、トリフェニルスズクロリド等の有機スズクロリド化合物等が含まれる。この添加量はスチレン−ブタジエン共重合体の活性末端リチウムと上記化合物のハロゲン原子が当量となる量で用いることができる。
【００５１】
イソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００５２】
イミダゾリジノン化合物としては、例えばジメチルイミダゾリジノン、ジエチルイミダゾリジノン等が含まれる。
【００５３】
アミノベンゾフェノン化合物としては、たとえば、ｐ−Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノベンゾフェノン、ｐ−Ｎ，Ｎ' −ジエチルアミノベンゾフェノン等を挙げることができる。
【００５４】
これらの化合物のほかに、例えばアミノベンズアルデヒド化合物、カルボジイミド化合物等を用いることができる。
【００５５】
これらの化合物の中でも、効果の点から、四塩化スズ、有機スズクロリド、ジメチルイミダゾリジノン、ｐ−Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノベンゾフェノンが好ましい。
【００５６】
これらの化合物のうち、例えば四塩化スズ、有機スズジクロリド等はスチレン−ブタジエン共重合体の活性末端とカップリング反応して、カップリング共重合体が得られ、そのカップリング効率は６０％以上を示し、低ヒステリシスロス性に寄与している。また、例えば有機スズモノクロリド、イミダゾリジノン化合物、アミノベンゾフェノン化合物は活性末端リチウムと反応して、末端変性共重合体が得られ、低ヒステリシスロス性を向上させる。
【００５７】
本発明のゴム組成物は本発明のスチレン−ブタジエン共重合体を２０重量部以上含むゴム成分と、このゴム成分１００重量部に対して、カーボンブラック、シリカ又はカーボンブラック−シリカ併用の充填剤を２５〜１５０重量部と、プロセスオイルを０〜５０重量部とを含んでいる。
【００５８】
ゴム成分において、本発明のスチレン−ブタジエン共重合体とブレンドして用いることができるジエン系ゴムとしては、例えば天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、通常のスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、これらの混合物等を挙げることができる。本発明の共重合体はゴム成分１００重量部中に２０重量部以上、効果の点から好ましくは３０重量部以上含有させることが必要である。
【００５９】
本発明で用いられる充填剤としてはカーボンブラック単味、シリカ単味又はカーボンブラック−シリカ併用系が用いられ、その配合量はゴム成分１００重量部に対して、２５〜１５０重量部、効果の点から、３５〜１００重量部が好ましく用いられる。
【００６０】
また、本発明のゴム組成物の充填剤として、シリカ単味又はカーボンブラック−シリカ併用系を用いる場合、シランカップリング剤をシリカの３〜２０重量％を含むことができる。シランカップリング剤の配合量が３重量％未満ではシランカップリング剤添加の効果が現れず、２０重量％を越えるとコストアップする割りに効果が得られず好ましくない。
【００６１】
シランカップリング剤としては、例えばビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ、Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ、Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ、Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、３−ニトロプロピルジメトキシメチルシラン、３−クロロプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ、Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド等が挙げられ、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド等が好ましい。
【００６２】
本発明で使用されるプロセスオイルとしては、例えばパラフィン系、ナフテン系、アロマチック系等を挙げることができる。その使用量は、ゴム成分１００重量部に対して、０〜５０重量部であり、５０重量部を越えると破壊特性、低ヒステリシスロス性が悪化する。
【００６３】
本発明のゴム組成物には、ゴム工業で通常使用される配合剤、例えば他の補強性充填剤、加硫剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、加硫促進剤、老化防止剤等を適宜配合することができる。
【００６４】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これら実施例によって制限されるものではない。
【００６５】
各種の測定は下記の方法によった。
重合体の分子量及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定は、ＧＰＣ（東ソー製  ＨＬＣ−８０２０、カラム：東ソー製  ＧＭＨ−ＸＬ（２本直列）、溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ），１ｍｌ／分）を用いて行い、平均分子量（Ｍｎ、Ｍｗ）をポリスチレンを基準として示した。これらの値はカップリング前の重合体について、測定したものである。
【００６６】
ブタジエン部のミクロ構造（ビニル構造％）は、赤外分光法（モレロ法）により求めた。全スチレン単位の含量は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルの芳香族プロトンの吸収強度により求めた。これらより、（スチレン＋１／２ビニル）値を求めた。
【００６７】
スチレン連鎖の含量は次のようにして求めた。
（ａ）まずサンプル２０ｍｇを１ｍｌのＣＤＣｌ3 に溶解した溶液を、４００ＭＨｚＮＭＲを用いて、１２０回積算した。このチャートの７．９５〜６．００ｐｐｍ部分を全スチレン連鎖量とし、このうち６．９４〜６．００ｐｐｍ部分をスチレン単位が４個以上のスチレン連鎖量として、求めた。
【００６８】
（ｂ）オゾン分解−ゲルパーミエーショングロマトグラフ法（ＧＰＣ）（Ｐｏｌｙｍｅｒ、Ｖｏｌ．２２、１９８１、田中ら、ｐ１７２１〜１７２３）に基づいて分解物の、分子量２５００以上の成分を、スチレン単位が２０個を越えるスチレン連鎖量として求めた。
装置：東ソー製  ＨＬＣ８０２０
カラム：東ソー製  ＧＭＨ−ＸＬ−Ｌ（２本直列）
（ｃ）スチレン単位が４〜２０個のスチレン連鎖量は上記（ａ）のスチレン単位が４個以上のスチレン連鎖量から（ｂ）のスチレン単位が２０個を越えるスチレン連鎖量を差し引いた量として、求めた。
以上から、全スチレン含量に対する各スチレン連鎖の含量の重量％を求めた。
【００６９】
スズカップリング効率（％）はスズカップリングブロック共重合体におけるＧＰＣ溶出曲線の２山分布のうち、高分子量の面積分率を測定して求めた。
【００７０】
ムーニー粘度は東洋精機製のロータレスムーニーＲＬＭ−０１型を用い１２８°Ｃにて測定した。
【００７１】
引張強度、伸び、３００％モジュラスはＪＩＳ  Ｋ６３０１に準拠して、室温にて測定した。
【００７２】
硬度はＪＩＳ  Ｋ６３０１に準拠し、スプリング式硬さ試験機を用いて測定した。また、耐摩耗性は、ブリティッシュスタンダード型ランボーン型摩耗試験機を用い、室温におけるスリップ率６０％の摩耗量を測定し、その逆数を用いて、実施例１〜２２，比較例２〜８は比較例１の値を、実施例２３〜２４、比較例１０〜１２は比較例９の値を、実施例２５は比較例１３の値を、実施例２６は比較例１４を、実施例２７は比較例１５を、各々１００とした指数で表示した。従って、数値が大きいほど、耐摩耗性が良好であることを表す。
【００７３】
ヒステリシスロス性ｔａｎδはレオメトリックス社製ＲＶＥ型粘弾性測定器を用い、５０℃、歪３％、周波数１５Ｈｚで測定した。実施例１〜２２、比較例２〜８は比較例１の値を、実施例２３〜２４、比較例１０〜１２は比較例９の値を、実施例２５は比較例１３の値を、実施例２６は比較例１４を、実施例２７は比較例１５を、各々コントロールとしている。ｔａｎδは小さい方がよい。
【００７４】
ウエットスキッド性はブリティッシュスタンダードポータブルスキッドテスター（スタンレイ、ロンドン社製）を用いて、測定し、指数表示した。数値が大きいほど、ウエットスキッド性が良好であることを表す。各実施例、比較例とそのベースとなる比較例の指数の関係は上述の耐摩耗性と同様である。
〔実施例１〕
８００ｍｌの耐圧ガラス瓶に窒素置換を充分施した後に、窒素下にて１，３−ブタジエンの１５．１％シクロヘキサン溶液２０７ｇ（ブタジエン３１．３ｇ）及びスチレンの２３．４％シクロヘキサン溶液８０ｇ（スチレン１８．８ｇ）を添加した。この系に対し、カリウム化合物としてＫ−ｔ−アミレートの０．０５Ｎ（酸素規定度）シクロヘキサン溶液０．４３ｍｌ（０．０２２ｍｍｏｌ，Ｋ／Ｌｉ＝０．０５ｅｑ）およびエーテル化合物としてジエトキシエタンの０．０５Ｎシクロヘキサン溶液０．８６ｍｌ（０．０４２ｍｍｏｌ  エーテル化合物／Ｌｉ＝０．１ｅｑ）を添加した。さらにこのモノマー混合物に対し重合開始剤としてｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）１．６Ｎ  ｎ−ヘキサン溶液０．２６６ｍｌ（０．４２５ｍｍｏｌ）（０．８５ｍｍｏｌ／１００ｇモノマー）を加えた後に回転式重合槽中で５０℃２時間重合を行った。サンプリングしたコポリマーについて、分子構造（全スチレン含量、スチレン連鎖含量、ブタジエン部のビニル含量、（スチレン＋１／２ビニル）値、分子量、分子量分布）を測定し、結果を表１に示した。その後カップリング剤として四塩化スズの１Ｎのシクロヘキサン溶液０．２６ｍｌを系に投入しさらに５０℃３０分カップリング反応を行った。さらに重合系に老化防止剤としてＢＨＴ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）を０．１ｇ投入した後に常法に従い乾燥操作を行いコポリマーＥ−１を得た。このコポリマーのスズカップリング効率を測定し、結果を表１に示した。
【００７５】
このコポリマーは次いで表８に示される配合処方に従って、２５０ｍｌのラボプラストミル（東洋精機（株）製）及び３インチロールで混練配合を行い、配合ゴムを１４５℃で３０分間加硫した後、加硫物の物性を測定した。結果を表１に示した。
〔実施例２〜１２〕
表１及び２に従って、カリウム化合物の種類及び量、並びにエーテル化合物又はアミン化合物の種類及び量を変化させること以外、実施例１と同様に実験を行い、コポリマーＥ−２〜Ｅ−１２を得た。実施例１と同様にして、得られたコポリマーの分子構造及び加硫物の物性を測定し、結果を表１及び２に示した。
〔実施例１３〜１６〕
スチレンモノマー量並びにエーテル化合物の種類及び量を変化させること以外、実施例１と同様に実験を行い、コポリマーＥ−１３〜Ｅ−１６を得た。実施例１と同様にして、得られたコポリマーの分子構造及び加硫物の物性を測定し、結果を表３に示した。
〔実施例１７〜２２及び比較例８〕
１０リットルの反応器に窒素置換を充分施した後に、窒素下にて１，３−ブタジエンの１５．１％シクロヘキサン溶液４１３９ｇ（ブタジエン６２５ｇ）及びスチレンの２３．４％シクロヘキサン溶液１６０３ｇ（スチレン３７５ｇ）を添加した。この系に対し、カリウム化合物としてＫ−ｔ−アミレートの０．０５Ｎシクロヘキサン溶液７．６８ｍｌ（０．３７５ｍｍｏｌ，Ｋ／Ｌｉ＝０．０５ｅｑ）およびエーテル化合物としてジエチレングリコールジメチルエーテルの０．５Ｎ（酸素規定度）シクロヘキサン溶液１．０ｍｌ（０．５０２ｍｍｏｌ，エーテル化合物／Ｌｉ＝０．０６７ｅｑ）を添加した。さらにこのモノマー混合物に対し重合開始剤としてｎ−ＢｕＬｉ  １．６Ｎ  ｎ−ヘキサン溶液４．６９ｍｌ（７．５ｍｍｏｌ）（０．７５ｍｍｏｌ／１００ｇモノマー）を添加した後に３０〜７０℃の昇温条件下１．５時間重合を行った。サンプリングしたコポリマーについて、分子構造を測定し、結果を表５に示した。
【００７６】
その後リビングポリマー溶液を２８７ｇずつ８００ｍｌ耐圧瓶７本に分割した。うち６本を用いて、表５に示す各種カップリング剤又は変性剤をＬｉ対比０．６当量添加してカップリング又は変性するため、５０℃３０分反応を行った。さらに重合系に老化防止剤としてＢＨＴを０．１ｇ投入した後に常法に従い乾燥操作を行いコポリマーＥ−１７〜Ｅ−２２を得た。又そのうち１本についてはイソプロピルアルコールにてリビングを停止し末端変性のないサンプルとし、コポリマーＣ−８（比較例８）を得た。得られたコポリマーについて、実施例１と同様にして、カップリング効率及び加硫物の物性を測定し、結果を表５に示した。
〔実施例２３〜２４〕
実施例１７で得たコポリマーＥ−１７を用い、表６に従ってＮＲ／ＳＢＲのブレンド比を変化させ、表９に示される配合処方に従って配合すること以外、実施例１と同様にして、加硫物の物性を測定した結果を表６に示した。
〔実施例２５〕
実施例１７で得たコポリマーＥ−１７及び表７に従って、ＮＲ／ＳＢＲのブレンド比、カーボンブラック量、シリカ量を用い、表１０に示される配合処方に従って配合すること以外、実施例１同様にして、加硫物の物性を測定した結果を表７に示した。
〔実施例２６〕
実施例１７で得たコポリマーＥ−17及び表７に従って、ＮＲ／ＳＢＲのブレンド比、シリカ量を用い、表１１に示される配合処方に従って配合すること以外、実施例１と同様にして、加硫物の物性を測定した結果を表７に示した。
〔実施例２７〕
５リットルの反応器に窒素置換を充分施した後に、窒素下にて１，３−ブタジエンの１５．１％シクロヘキサン溶液２０７０ｇ（ブタジエン３１３ｇ）及びスチレンの２３．４％シクロヘキサン溶液８０２ｇ（スチレン１８８ｇ）を添加した。この系に対し、カリウム化合物としてＫ−ｔ−アミレートの０．０５Ｎシクロヘキサン溶液３．８４ｍｌ（０．１９２ｍｍｏｌ，Ｋ／Ｌｉ＝０．０５ｅｑ）およびエーテル化合物としてジエチレングリコールジメチルエーテルの０．５Ｎ（酸素規定度）シクロヘキサン溶液０．５ｍｌ（０．２５１ｍｍｏｌ，エーテル化合物／Ｌｉ＝０．０６７ｅｑ）を添加し４０°Ｃに調整した。さらにこのモノマー混合物に対し重合開始剤としてｎ−ＢｕＬｉ  １．６Ｎ  ｎ−ヘキサン溶液２．３４ｍｌ（３．７４４ｍｍｏｌ）（０．７５ｍｍｏｌ／１００ｇモノマー）を添加した後に昇温重合し、４０分後に最高温度９０°Ｃに達した。サンプリングしたコポリマーについて、分子構造を測定し、結果を表７に示した。このように９０°Ｃに達した後カップリング剤として四塩化スズの１Ｎのシクロヘキサン溶液２．６２ｍｌを系に投入しさらに１５分カップリング反応を行った。さらに重合系に老化防止剤としてＢＨＴ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）を０．１ｇ投入した後に常法に従い乾燥操作を行いコポリマーＥ−２７を得た。このコポリマーのスズカップリング効率を測定し、結果を表７に示した。
【００７７】
このコポリマーは次いで表８に示される配合処方に従って、実施例１と同様にして混練配合を行い、配合ゴムのムーニー粘度（ＭＬ1+4 ）を測定した結果、６４であった。この配合ゴムを１４５℃で３０分間加硫した後、加硫物の物性を測定した。結果を表７に示した。
〔比較例１〕
８００ｍｌの耐圧ガラス瓶に窒素置換を充分施した後に、窒素下にて１，３−ブタジエンの１５．１％シクロヘキサン溶液２５８ｇ（ブタジエン３９ｇ）及びスチレンの２３．４％シクロヘキサン溶液４２．７ｇ（スチレン１０ｇ）を添加した。この系に対し、ランダマイザーとしてＴＨＦをｎ−ＢｕＬｉ対比５０ｅｑ添加した。さらにこのモノマー混合物に対し重合開始剤としてｎ−ＢｕＬｉ  １．６Ｎ  ｎ−ヘキサン溶液０．２６６ｍｌ（０．４２５ｍｍｏｌ）（０．８５ｍｍｏｌ／１００ｇモノマー）を添加した後に回転式重合槽中で５０℃２時間重合を行った。実施例１と同様にして、サンプリングしたコポリマーの分子構造を測定し、結果を表１に示した。その後１，３−ブタジエンの１５．１％シクロヘキサン溶液６．６ｇを導入した後カップリング剤として四塩化スズの１Ｎのシクロヘキサン溶液０．２６ｍｌを系に投入しさらに５０℃３０分カップリング反応を行った。実施例１と同様にして、コポリマーＣ−ｌを得た。実施例１と同様にして、コポリマーのスズカップリング効率及び加硫物の物性を測定し、結果を表１に示した。
〔比較例２〕
８００ｍｌの耐圧ガラス瓶に窒素置換を充分施した後に、窒素下にて１，３−ブタジエンの１５．１％シクロヘキサン溶液１８５ｇ（ブタジエン２８ｇ）及びスチレンの２３．４％シクロヘキサン溶液９４ｇ（スチレン２２ｇ）を添加した。この系に対し、カリウム化合物としてＫ−ｔ−アミレートの０．０５Ｎシクロヘキサン溶液０．４３ｍｌ（０．０２１ｍｍｏｌ，Ｋ／Ｌｉ＝０．０５ｅｑ）およびエーテル化合物としてＴＨＦの１Ｎ（酸素規定度）シクロヘキサン溶液０．２１ｍｌ（エーテル化合物／Ｌｉ＝０．５ｅｑ）を添加した。さらにこのモノマー混合物に対し重合開始剤としてｎ−ＢｕＬｉ  １．６Ｎ  ｎ−ヘキサン溶液０．２６６ｍｌ（０．４２５ｍｍｏｌ）（０．８５ｍｍｏｌ／１００ｇモノマー）を導入した後に回転式重合槽中で５０℃２時間重合を行った。実施例１と同様にして、サンプリングしたコポリマーの分子構造を測定し、結果を表３に示した。その後、実施例１同様にカップリング反応を行い、コポリマーＣ−２を得た。実施例１と同様にしてコポリマーのスズカップリング効率及び加硫物の物性を測定し、結果を表３に示した。
〔比較例３〕
８００ｍｌの耐圧ガラス瓶に窒素置換を充分施した後に、窒素下にて１，３−ブタジエンの１５．１％シクロヘキサン溶液２３２ｇ（ブタジエン３５ｇ）及びスチレンの２３．４％シクロヘキサン溶液６４ｇ（スチレン１５ｇ）を添加した。この系に対し、カリウム化合物としてＫ−ｔ−アミレートの０．０５Ｎシクロヘキサン溶液０．４３ｍｌ（０．０２１ｍｍｏｌ，Ｋ／Ｌｉ＝０．０５ｅｑ）およびエーテル化合物としてＴＨＦの１Ｎ（酸素規定度）シクロヘキサン溶液０．２３ｍｌ（エーテル化合物／Ｌｉ＝１ｅｑ）を添加した。さらにこのモノマー混合物に対し重合開始剤としてｎ−ＢｕＬｉ  １．６Ｎ  ｎ−ヘキサン溶液０．２６６ｍｌ（０．４２５ｍｍｏｌ）（０．８５ｍｍｏｌ／１００ｇモノマー）を添加した後に回転式重合槽中で５０℃２時間重合を行った。実施例１と同様にして、サンプリングしたコポリマーの分子構造を測定し、結果を表４に示した。その後実施例１と同様にカップリング反応を行い、コポリマーＣ−３を得た。実施例１と同様にしてコポリマーのカップリング効率及び加硫物の物性を測定し、結果を表４に示した。
〔比較例４〕
エーテル化合物としてＴＨＦの１Ｎ（酸素規定度）シクロヘキサン溶液２．３ｍｌ（エーテル化合物／Ｌｉ＝１０ｅｑ）を用いること以外、比較例３と同様に実験を行い、コポリマーＣ−４を得た。実施例１と同様にして、カップリング前のコポリマーの分子構造及びカップリング後のコポリマーＣ−４の加硫物の物性を測定し、結果を表４に示した。
〔比較例５〕
特開昭６０−２３４０９の実施例３の方法に従い、モノマーの回分フィード法を用いて、コポリマーＣ−５を得た。実施例１と同様にして、カップリング前のコポリマーの分子構造及びカップリング後コポリマーＣ−５の加硫物の物性を測定し、結果を表４に示した。
〔比較例６〕
セミバッチ法を用いて、次のように、ランダムコポリマー（ＳＢＲ）を合成した。５リットル反応器にシクロヘキサン２００ｍｌを導入後、ｎ−ヘキサン溶液のｎ−ＢｕＬｉ５．０ｍｍｏｌ及びシクロヘキサン溶液のＴＨＦ１０．０ｍｍｏｌ（ＴＨＦ／Ｌｉ＝２ｅｑ）を添加し、７０℃に調温した後に、スチレン２００ｇと１，３−ブタジエン３００ｇのシクロヘキサン溶液３１２５ｇを３時間かけて添加した。モノマーの転化率が９８％以上に達した後、四塩化スズをＬｉ対比０．６当量を反応系に加え、１５分間カップリング反応を行い、コポリマーＣ−６を得た。実施例１と同様にして、カップリング前のコポリマーの分子構造及びカップリング後のコポリマーＣ−６の加硫物の物性を測定し、結果を表４に示した。
〔比較例７〕
８００ｍｌの耐圧ガラス瓶に窒素置換を充分施した後に、窒素下にて１，３−ブタジエンの１５．１％シクロヘキサン溶液１９９ｇ（ブタジエン３０ｇ）及びスチレンの２３．４％シクロヘキサン溶液８５．５ｇ（スチレン２０ｇ）を添加した。この系に対し、カリウム化合物としてＫ−ｔ−アミレートの０．０５Ｎシクロヘキサン溶液０．４３ｍｌ（０．０２１ｍｍｏｌ，Ｋ／Ｌｉ＝０．０５ｅｑ）を添加した。さらにこのモノマー混合物に対し重合開始剤としてｎ−ＢｕＬｉ１．６Ｎ  ｎ−ヘキサン溶液０．２６６ｍｌ（０．４２５ｍｍｏｌ）（０．８５ｍｍｏｌ／１００ｇモノマー）を添加した後に回転式重合槽中で５０℃２時間重合を行った。実施例１と同様にして、サンプリングしたコポリマーの分子構造を測定し、結果を表４に示した。その後、実施例１と同様にカップリング反応を行い、コポリマーＣ−７を得た。実施例１と同様にして、コポリマーのスズカップリング効率及び加硫物の物性を測定し、結果を表４に示した。
〔比較例９〜１２〕
比較例１及び実施例１７で得たコポリマーＣ−１及びＥ−１７を用い、表６に従ってＮＲ／ＳＢＲのブレンド比を変化させ、表９に示される配合処方に従って配合すること以外、実施例１と同様にして、加硫物の物性を測定した結果を表６に示した。
〔比較例１３〕
比較例１で得たコポリマーＣ−１及び表７に従って、ＮＲ／ＳＢＲブレンド比、カーボンブラック量、シリカ量を用い、表１０に示される配合処方に従って配合すること以外、実施例１と同様にして、加硫物の物性を測定した結果を表７に示した。
〔比較例１４〕
比較例１で得たコポリマーＣ−１及び表７に従って、ＮＲ／ＳＢＲブレンド比、シリカ量を用い、表１１に示される配合処方に従って配合する以外、実施例１と同様にして、加硫物の物性を測定した結果を表７に示した。
〔比較例１５〕
ＢｕＬｉのかわりに、リチウムヘキサメチレンイミドの１Ｎシクロヘキサン溶液３．７５ｍｌを用いる以外、実施例２７と同様に実験を行い、Ｃ−９を得た。実施例１と同様にして、カップリング前と後の分子構造を測定した結果を表７に示した。カップリング後のコポリマーＣ−９について実施例１と同様にして配合ゴムを得て、そのムーニー粘度を測定した結果、７５であった。この配合ゴムの加硫物の物性を測定し、結果を表７に示した。
【００７８】
図１は実施例１〜１６、比較例１〜７のデータを用いて共重合体のスチレン単位が４〜２０個のスチレン連鎖含量と耐摩耗性の関係を示したものである。図２は実施例１〜１６、比較例１〜７のデータを用いて共重合体のスチレン単位が４〜２０個のスチレン連鎖含量とヒステリシスロス性（ｔａｎδ）の関係を示したものである。図１〜２に示されるように、共重合体のスチレン単位が４〜２０個のスチレン連鎖含量を本発明の請求範囲４０〜６５重量％とすることによって、優れた耐摩耗性と低ヒステリシスロス性が両立することがわかる。
【００７９】
【表１】
0003976829.tif 000002
【００８０】
【表２】
0003976829.tif 000003
【００８１】
【表３】
0003976829.tif 000004
【００８２】
【表４】
0003976829.tif 000005
【００８３】
【表５】
0003976829.tif 000006
【００８４】
【表６】
0003976829.tif 000007
【００８５】
【表７】
0003976829.tif 000008
【００８６】
【表８】
0003976829.tif 000009
【００８７】
【表９】
0003976829.tif 000010
【００８８】
【表１０】
0003976829.tif 000011
【００８９】
【表１１】
0003976829.tif 000012
【００９０】
表１〜７に示されるように、本発明の共重合体及びそのゴム組成物は優れたレベルの低ヒステリシスロス性及びウエットスキッド性を示し、かつ破壊特性及び耐摩耗性が顕著に向上することがわかる。
【００９１】
所定の全スチレン含量、スチレン単位が４〜２０個のスチレン連鎖ブロックの含量、２０個を越えるスチレン連鎖ブロックの含量、ブタジエン部のビニル含量、（スチレン＋１／２ビニル）値、カップリング構造又は変性構造をいずれも満足する分子構造の本発明の共重合体（実施例１〜２２、２７）並びに本共重合体単味／カーボンブラック系（実施例１〜２２、２７）、本共重合体単味／カーボンブラック／シリカ系、本共重合体単味／シリカ系、他のゴム／本共重合体／カーボンブラック系（実施例２３〜２４）、他のゴム／本共重合体／カーボンブラック／シリカ系（実施例２５）、他のゴム／本共重合体／シリカ系（実施例２６）の本発明の各ゴム組成物は上記のような高度にバランスのとれた優れた諸物性を示す。
【００９２】
一方、比較例１〜１４から明らかなように、これらの共重合体は本発明に特定される上記分子構造要素のうち、少なくとも１つが本発明の請求範囲外であるため、本発明の効果を発現することができない。
【００９３】
また、比較例１５（実施例２７と対比）に示すように、環状アミノリチウム化合物であるリチウムヘキサメチレンイミドを開始剤として得られるスチレン−ブタジエン共重合体は実用的な重合温度（高温）条件下でカップリング効率が低下し、低ヒステリシスロス性が十分でなく、耐摩耗性が不良であり、さらに高いムーニー粘度からわかるように加工性が劣る。
【００９４】
【発明の効果】
本発明の共重合体及びそのゴム組成物は、上記構成としたので、低ヒステリシスロス性及びウエットスキッド性が高いレベルに保たれ、かつ破壊特性及び耐摩耗性が大幅に改良されるという優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】共重合体のスチレン単位が４〜２０個のスチレン連鎖含量と耐摩耗性の関係を示す。
【図２】共重合体のスチレン単位が４〜２０個のスチレン連鎖含量とヒステリシスロス性（ｔａｎδ）の関係を示す。
【図１】
0003976829.tif 000013
【図２】
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