(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（A）  アルカリ可溶性ノボラック樹脂、および
（B）  下記一般式（１）：
【化１】
0004026220.tif 000034
[一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ3は同一または異なり、水素原子、水酸基、アルコキシ基またはヒドロキシアルコキシ基であり、少なくとも一つはヒドロキシアルコキシ基である。また、Ａ1〜Ａ4は、アルキル基である。]
および／または下記一般式（２）：
【化２】
0004026220.tif 000035
[一般式（２）において、Ｒ4〜 Ｒ9は同一または異なり、水素原子、水酸基、アルコキシ基またはヒドロキシアルコキシ基であり、Ｒ4〜Ｒ6およびＲ7〜Ｒ9の各群において、少なくとも一つはヒドロキシアルコキシ基である。また、Ａ5〜Ａ8はアルキル基であり、Ｂ1〜Ｂ4は、独立に、水素原子またはアルキル基である。]
で表されるフェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、アルカリ可溶性ノボラック樹脂を含有する感放射線性樹脂組成物に関する。特に紫外線、遠紫外線に感応する高集積回路作製用レジストとして好適なポジ型感放射線性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポジ型レジストは、高解像度のレジストパターンが得られるため、集積回路の製造において多く用いられているが、近年における集積回路の高集積化に伴って、解像度、フォーカス許容性（焦点深度）、現像性等の諸特性に優れたポジ型レジスト組成物が望まれている。
【０００３】
ポジ型レジスト組成物の諸性能を向上する場合、例えば、解像度を向上させる場合、一つの方法としてキノンジアジド化合物の添加量を増やすことが考えられる。しかしながら、キノンジアジド化合物の添加量を増やすと現像性の悪化、感度の低下およびパターン形状の劣化等の問題を生じる。また、別法として、ステッパーの開口係数（ＮＡ）を大きくする方法があるが、この場合、フォーカス許容性が狭くなってしまう。この様に一方の性能を向上すると他方の性能が低下してしまう問題が生じてしまう。従って、高集積回路作製用のポジ型レジスト組成物として解像度、フォーカス許容性、現像性等の特性をバランス良く十分に兼ね備えたものが必要とされている。また、解像度の向上に伴い、従来のフッ酸、硝酸といったエッチング液を用いるウエットエッチング法に代わって、プラズマや反応性イオンを用いるドライエッチング法が用いられるようになっている。この際レジストのパターンプロファイルが台形パターン（テーパー形状）では特にパターンのすその部分のレジスト膜厚が薄いためエッチング種（プラズマ、イオンなど）に耐えられず、エッチング後の寸法値がばらついてしまい、設計寸法値にならなくなることがある。このことから、レジストのパターンの断面形状（パターンプロファイル）は矩形であるほどエッチングに対して優秀である。更に近年、集積回路の歩留まり低下の一因である、現像後に（ｉ）パターンの上部において、薄い不溶化層が形成される、または、（ii）パターン下部において現像残りが発生するなどのパターン欠陥等も大きな問題となっており、その改良が望まれている。そのため、高解像度、良好なフォーカス許容性、現像性等の諸特性にすぐれ、また、レジストのパターンプロファイルが矩形で、パターン欠陥の起こらないポジ型レジストが望まれている。
【０００４】
【発明が解決すべき課題】
本発明の目的は、高解像度で良好なフォーカス許容性を備え、レジストのパターンプロファイルが矩形で、しかも現像後のパターン欠陥の生じにくいポジ型レジストとして好適な感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らが鋭意検討した結果、特定の構造のキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を用いることにより、上記課題が解決できることを見出した。
【０００６】
すなわち、本発明は、
（A）  アルカリ可溶性ノボラック樹脂、および
（B）  下記一般式（１）：
【０００７】
【化３】
0004026220.tif 000002
[一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ3は同一または異なり、水素原子、水酸基、アルコキシ基またはヒドロキシアルコキシ基であり、少なくとも一つはヒドロキシアルコキシ基である。また、Ａ1〜Ａ4は、アルキル基である。]
および／または下記一般式（２）：
【０００８】
【化４】
0004026220.tif 000003
[一般式（２）において、Ｒ4〜 Ｒ9は同一または異なり、水素原子、水酸基、アルコキシ基またはヒドロキシアルコキシ基であり、Ｒ4〜Ｒ6およびＲ7〜Ｒ9の各群において、少なくとも一つはヒドロキシアルコキシ基である。また、Ａ5〜Ａ8はアルキル基であり、Ｂ1〜Ｂ4は、独立に、水素原子またはアルキル基である。]
で表されるフェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的に説明する。
(A)アルカリ可溶性ノボラック樹脂
本発明に(A)成分として用いられるアルカリ可溶性ノボラック樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」と称する）は、フェノール類とアルデヒド類とを酸性触媒存在下で縮合して得られる樹脂であれば特に制限されない。
【００１０】
樹脂（Ａ）に使用されるフェノール類としては、例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、４−エチルレゾルシノール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、カテコール、４−メチル−カテコール、ピロガロール、フロログルシノール、チモール、イソチモール等を挙げることができる。なかでも、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノールおよび２，３，５−トリメチルフェノールが好ましい。これらのフェノール類は、一種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることもできる。二種以上のフェノール化合物を用いる場合、その組み合わせは特に限定されず、例えば、上に例示のフェノール化合物から任意に選択した二種以上を組み合わせることができる。
【００１１】
アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、フルフラール、グリオキサール、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド等を挙げることができる。これらのうち、特に、ホルムアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒドを好適に用いることができる。これらのアルデヒド類も一種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
アルデヒド類の使用量は、フェノール類１モルに対し、０.４〜２モルが好ましく、より好ましくは０.６〜１.５モルである。
フェノール類とアルデヒド類との縮合反応には、通常、酸性触媒が使用される。この酸性触媒としては、例えば塩酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの酸性触媒の使用量は、通常、フェノール類１モルに対し、１×１０-5〜５×１０-1モルである。
【００１２】
縮合反応においては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類を反応媒質として使用することが望ましく、これらの反応媒質の使用量は、通常、反応原料であるフェノール類１００重量部当り、２０〜１,０００重量部である。
縮合反応の温度は、原料の反応性に応じて適宜調整することができるが、通常１０〜２００℃である。
【００１３】
反応方法としては、フェノール類、アルデヒド類、酸性触媒、反応媒質等を反応容器に一括して仕込む方法、反応容器に酸性触媒を予め仕込んでおき、その存在下にフェノール類、アルデヒド類等を反応の進行とともに加えていく方法等を適宜採用することができる。
【００１４】
生成した樹脂(A)の回収方法としては、例えば、縮合反応終了後、系内に存在する未反応原料、酸性触媒、反応媒質等を除去するために、反応温度を１３０℃〜２３０℃に上昇させ、減圧下で揮発分を除去し、樹脂(A)を回収する方法、縮合反応終了後に得られた樹脂(A)を、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３-メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、ジオキサン、メタノール、酢酸エチル等の良溶媒に溶解したのち、水、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の貧溶媒を混合して樹脂(A)を析出させ、次いで析出した樹脂(A)の溶液層を分離し、樹脂(A)を回収する方法などがある。特に、後者の方法によれば、樹脂(A)の低分子量側のフラクションが除去され、相対的に高分子量の樹脂(A)が得られる。
樹脂(A)のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、本発明の組成物を基材へ塗布する際の作業性、レジストとして使用する際の現像性、感度および耐熱性が良好となる点から、２,０００〜２０,０００であることが好ましく、３,０００〜１５,０００であることが特に好ましい。
【００１５】
（B)キノンジアジドスルホン酸エステル化合物
本発明の組成物に(B)成分として使用されるキノンジアジドスルホン酸エステル化合物（以下、「感光剤（Ｂ）」と称する）は、上記式（１）で表されるフェノール化合物および式（２）で表されるフェノール化合物からなる群から選ばれる化合物（以下「フェノール化合物(b)」と称する）のキノンジアジドスルホン酸エステル化合物である。
式（１）および（２）において、Ｒ1〜Ｒ9は、同一または異なり、水素原子、水酸基、アルコキシ基またはヒドロキシアルコキシ基であり、Ｒ1〜Ｒ3、Ｒ4〜Ｒ6、Ｒ7〜Ｒ9の各群において、少なくとも一つはヒドロキシアルコキシ基を示す。
【００１６】
ここで、アルコキシ基としては、炭素原子数１〜４のアルコキシ基が好適であり、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等を例示することができ、特にメトキシ基が好ましい。また、ヒドロキシアルコキシ基としては、炭素原子数２〜６のヒドロキシアルコキシ基が好適であり、具体的には、２−ヒドロキシエトキシ基、３−ヒドロキシプロポキシ基、４−ヒドロキシブトキシ基を例示することができ、特に２−ヒドロキシエトキシ基が好ましい。
【００１７】
Ａ1〜Ａ8はアルキル基を示す。ここで、アルキル基としては炭素原子数１〜４のアルキル基が好適であり、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等を例示することができ、特にメチル基が好ましい。
Ｂ1〜Ｂ4は水素原子、アルキル基を示す。ここで、アルキル基としては上記Ａ1〜Ａ8の場合と同様なものを例示することができる。
【００１８】
式（１）および（２）で表されるフェノール化合物(b)の具体例として、下記式（３−１）〜（３−１３）で表される化合物を挙げることができる。
【００１９】
【化５】
0004026220.tif 000004
【００２０】
【化６】
0004026220.tif 000005
【００２１】
【化７】
0004026220.tif 000006
【００２２】
【化８】
0004026220.tif 000007
【００２３】
【化９】
0004026220.tif 000008
【００２４】
【化１０】
0004026220.tif 000009
【００２５】
【化１１】
0004026220.tif 000010
【００２６】
【化１２】
0004026220.tif 000011
【００２７】
【化１３】
0004026220.tif 000012
【００２８】
【化１４】
0004026220.tif 000013
【００２９】
【化１５】
0004026220.tif 000014
前記感光剤（Ｂ）は、このようなフェノール化合物（ｂ）のキノンジアジドスルホン酸エステル化合物であり、具体的には、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル等を挙げることができる。中でも好ましいものは、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルである。
【００３０】
感光剤（Ｂ）は、例えばフェノール化合物（ｂ）と１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド等の１，２−キノンジアジドスルホニルハライドとのエステル化反応により得ることができる。エステル化反応において、フェノール化合物(b)と１，２−キノンジアジドスルホニルハライドとの反応割合は、フェノール化合物(b)が有するフェノール性水酸基１モルに対し、１，２−キノンジアジドスルホニルハライドが、好ましくは０．２〜１．０モルであり、特に好ましくは０．４〜１．０モルである。反応は、塩基性触媒、例えば、トリエチルアミンのような脂肪族アミン、ピリジンのようなヘテロ環を有するアミン等の弱塩基性の有機化合物の存在下に行われる。特にトリエチルアミンが好ましい。また、使用する塩基性触媒の使用量は、１，２−キノンジアジドスルホニルハライドと等モル〜２．０倍モルが好ましく、より好ましくは、１．１〜１．３倍モルである。エステル化反応の溶媒としては、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の親水性の有機溶媒が挙げられ、特にジオキサン、アセトンが好ましく、これら溶媒を単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。溶媒の使用量は、反応時に攪拌が可能である限り特に問題にはならないが、通常、フェノール化合物（ｂ）と１，２−キノンジアジドスルホニルハライドとの合計重量の２〜１０倍が好ましい。エステル化反応の反応温度、反応時間はエステル化反応が定量的に進行する範囲であれば特に制限されないが、反応温度は２０〜４５℃が好ましい。反応温度が２０℃未満では、エステル化反応が長時間になるため効率的ではなく、４５℃を超えるとキノンジアジド基の分解などの副反応を伴う可能性があり、好ましくない。
本発明の組成物においては、前記感光剤（Ｂ）は、樹脂（Ａ）１００重量部当たり、５〜５０重量部、特に１０〜４０重量部の割合で使用することが好ましい。また、感光剤（Ｂ）は一種単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３１】
その他の成分
本発明の組成物には、上述した成分（A）および成分(B)の必須成分の他に必要に応じて本発明の目的、効果を損なわない限度において各種の成分を一種単独であるいは二種以上組み合わせて添加することができる。そのような成分としては以下のものを例示することができる。
【００３２】
溶解促進剤
前記樹脂（Ａ）のアルカリ溶解性を促進する目的で、低分子量のフェノール化合物（以下、「溶解促進剤」と称する）を添加することができる。この溶解促進剤としては、ベンゼン環数が２〜５のフェノール化合物が好適であり、例えば下記式（４−１）〜（４−９）で表される化合物を例示することができる。
【００３３】
【化１６】
0004026220.tif 000015
0004026220.tif 000016
［式（４−１）〜（４−３）中、 ａおよびｂは独立に０〜３の整数であり（但し、ａとｂは同時に０ではない）、ｘおよびｙは独立に０〜３の整数であり、そしてａ＋ｘ≦５で、ｂ＋ｙ≦５である。］
【００３４】
【化１７】
0004026220.tif 000017
［式（４−４）および（４−５）中、 ａ、ｂおよびｃは独立に０〜３の整数であり（但し、同時に０ではない）、ｘ、ｙおよびｚは独立に０〜３の整数であり、そしてａ＋ｘ≦５、ｂ＋ｙ≦４、ｃ＋ｚ≦５である。］
【００３５】
【化１８】
0004026220.tif 000018
0004026220.tif 000019
［式（４−６）〜（４−８）中、 ａ、ｂおよびｃは独立に０〜３の整数であり（但し、同時に０ではない）、ｘ、ｙおよびｚは独立に０〜３の数であり、そしてａ＋ｘ≦５、ｂ＋ｙ≦５、ｃ＋ｚ≦５である。］
【００３６】
【化１９】
0004026220.tif 000020
［式（４−９）中、 ａ、ｂ、ｃおよびｄは独立に０〜３の整数であり（但し、同時に０ではない）、ｐ，ｑ，ｒおよびｓは独立に０〜３の数であり、そしてａ＋ｐ≦５、ｂ＋ｑ≦５、ｃ＋ｒ≦５、 ｄ＋ｓ≦５である。］
かかる溶解促進剤の配合量は、通常、樹脂（Ａ）１００重量部当り、５０重量部以下である。
【００３７】
感光剤（Ｃ）
本発明の組成物には、感光剤（Ｂ）以外のキノンジアジドスルホン酸エステル化合物（以下、「感光剤（Ｃ）」という）を本発明の効果に悪影響を及ぼさない範囲で添加することができる。
感光剤（Ｃ）の具体例として、以下に示す構造の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物が挙げられる。
【００３８】
【化２０】
0004026220.tif 000021
[式中、Ｘ1〜Ｘ15は、独立に、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基または水酸基である。但し、Ｘ1〜Ｘ5、Ｘ6〜Ｘ10およびＸ11〜Ｘ15の各群において少なくとも１つは水酸基である。]
【００３９】
【化２１】
0004026220.tif 000022
[式中、Ｘ16〜Ｘ25は、前記Ｘ1〜Ｘ15と同様の原子または基を意味し、但し、Ｘ16〜Ｘ20において少なくとも１つは水酸基である。また、Ｘ26〜Ｘ28は、独立に、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基または水酸基であり、少なくとも１つは水酸基である。Ｙ1〜Ｙ4は独立に水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基である。]
【００４０】
【化２２】
0004026220.tif 000023
[式中、Ｘ29〜Ｘ42は、前記Ｘ1〜Ｘ15と同様の原子または基を意味し、但し、Ｘ29〜Ｘ32、Ｘ33〜Ｘ37およびＸ38〜Ｘ42の各群において少なくとも１つは水酸基である。Ｙ5は、炭素原子数１〜４のアルキル基である。]
【００４１】
【化２３】
0004026220.tif 000024
[式中、Ｘ43〜Ｘ48は、前記Ｘ26〜Ｘ28と同様の原子または基を意味し、但し、Ｘ43〜Ｘ45およびＸ46〜Ｘ48の各群において少なくとも１つは水酸基である。また、Ｙ6〜Ｙ9は、前記Ｙ1〜Ｙ4と同様の原子または基を意味する。]
【００４２】
【化２４】
0004026220.tif 000025
[式中、Ｘ49〜Ｘ68は、前記Ｘ26〜Ｘ28と同様の原子または基を意味し、但し、Ｘ49〜Ｘ53、Ｘ54〜Ｘ58、Ｘ59〜Ｘ63およびＸ64〜Ｘ68の各群において少なくとも１つは水酸基である。Ｙ10は、炭素原子数１〜４のアルキル基である。]
【００４３】
感光剤（Ｃ）の配合量は、樹脂（Ａ）１００重量部当り、３０重量部以下であり、一種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、本発明の組成物中に占める１,２−キノンジアジドスルホニル残基の総重量は、組成物の全固形分に対する割合として、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％となるように調節される。
【００４４】
他の任意的配合剤
界面活性剤等の添加剤を配合することができる。界面活性剤は、組成物の塗布性や現像性を改良するために配合されるものであり、その配合量は、組成物の固形分１００重量部当たり、２重量部以下である。
レジストの放射線照射部の潜像を可視化させ、放射線照射時のハレーションの影響を少なくするために、染料や顔料を配合することができ、また接着性を改善するために接着助剤を配合することもできる。さらに必要に応じて保存安定剤、消泡剤等も配合することもできる。
溶剤
本発明の組成物には通常溶剤が配合され、溶液状態で使用されることが多い。このような組成物は、他の成分を固形分濃度が、例えば、２０〜４０重量％となるように溶剤に溶解し、得られた溶液を孔径０.２μｍ程度のフィルターで濾過することによって調製される。
【００４５】
用いられる溶剤としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、キシレン、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等を挙げることができる。さらに、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を添加することもできる。これらの溶剤は、一種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用される。
【００４６】
レジスト被膜の形成
溶液として調製された本発明の組成物は、これを回転塗布、流延塗布、ロール塗布等によって、例えばシリコンウエハーまたはアルミニウム等が被覆されたウエハーに塗布される。次いでこれをプレベークすることによりレジスト被膜を形成し、所望のレジストパターンを形成するようにレジスト被膜に放射線を照射し、現像液で現像することによりパターンの形成が行われる。
この際用いられる放射線としては、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられるが、エキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種放射線を用いることもできる。
また本発明の組成物は、レジスト被膜を形成し、プレベークおよび放射線照射を行った後、７０〜１４０℃で加熱する操作（以下、「ポストベーク」という。）を行い、その後に現像することによって、本発明の効果をさらに向上させることもできる。
【００４７】
上記レジスト被膜に対し使用する現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノナン等のアルカリ性化合物を、濃度が、例えば１〜１０重量％となるように水に溶解してなるアルカリ性水溶液が使用される。
また、前記現像液には、水溶性有機溶媒、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類や界面活性剤を適量添加して使用することもできる。
なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合は、一般的には、現像後、水で洗浄する。
【００４８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって、なんら制約されるものではない。なお、実施例中のＭｗの測定およびレジストの評価は、以下の方法により行った。
Ｍｗ：
東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨXL：２本、Ｇ３０００ＨXL：１本、Ｇ４０００ＨXL：１本）を用い、流量：１.０ｍｌ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ法により測定した。
解像度：
０.３５μｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンを１対１に解像するときの露光量（適正露光量）で、膜減りすることなく分離するＬ／Ｓパターンの最小寸法を走査型電子顕微鏡で測定した。
現像性：
組成物のレジスト被膜を形成し、パターン形成後のスカムや現像残りの程度を走査型電子顕微鏡を用いて調べた。
フォーカス許容性：
走査型電子顕微鏡を用い、適正露光量において、解像されるパターン寸法が、マスクの設計寸法の±１０％以内となる場合のフォーカスの振れ幅をフォーカスレンジとし、評価指標とした。フォーカスレンジが大きいことは、良好なフォーカス許容性を有していることを意味する。
パターン形状：
０．３５μｍのＬ／Ｓパターンを１対１に解像するときの露光量で、０.３５μｍの上記パターンの断面を走査型電子顕微鏡で観察した。図１で示すように、レジスト側壁と基板とのなす角度（以下、「側壁角」という）を測定した。側壁角が９０°に近いほどパターン形状が良好であることを意味する。
パターン欠陥：
前記のように塗布、露光、現像したウエハーをＫＬＡ社製ＫＬＡ−２１１２ウエハー外観検査装置を用いて、０．２μｍ以上の欠陥数を調べた。
【００４９】
〈樹脂（Ａ）の合成〉
合成例１
冷却管と攪拌装置を装着した２Ｌのセパラブルフラスコに、ｍ−クレゾール  １７２．８ｇ（１．６モル）、２，３−ジメチルフェノール  ３６．６ｇ（０．３モル）、３，４−ジメチルフェノール １２．２ｇ（０．１モル）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液  １２１．６ｇ（ホルムアルデヒド：１.５モル）、シュウ酸２水和物  １２．６ｇ（０.１モル）およびメチルイソブチルケトン  ５５４ｇを仕込み、内温を９０〜１００℃に保持して攪拌しながら８時間縮合を行った。得られた反応溶液をイオン交換水５００ｇで２回水洗し、ｎ−ヘプタン５５４ｇを加え、３０分攪拌した後、１時間静置した。２層に分離した上層をデカンテーションによって除去し、下層に乳酸エチルを加え、残存メチルイソブチルケトン、ｎ−ヘプタン、水を減圧濃縮によって除去し、ノボラック樹脂（Ａ−１）の乳酸エチル溶液を得た。この樹脂（Ａ−１）のＭｗは、８，６００であった。
【００５０】
合成例２
セパラブルフラスコに仕込むフェノール成分とアルデヒド成分を、２，５−ジメチルフェノール  ４８．８ｇ（０．４モル）、ｍ−クレゾール  １５１．２ｇ（１．４モル）、ｐ−クレゾール  ２１．６ｇ（０．２モル）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液  １２０．０ｇ（ホルムアルデヒド：１.４モル）に変えた以外は、合成例１と同様の操作を行い、ノボラック樹脂（Ａ−２）の乳酸エチル溶液を得た。樹脂（Ａ−２）のＭｗは８，３００であった。
【００５１】
合成例３
１Ｌのオートクレーブに、ｍ−クレゾール ６４．９ｇ（０．６モル）、２，３−ジメチルフェノール ３６．６ｇ（０．３モル）、２，３，５−トリメチルフェノール １３．６ｇ（０．１モル）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液 ６４．９ｇ（ホルムアルデヒド：０．８０モル）、シュウ酸２水和物 ６．３ｇ（０．０５モル）およびジオキサン ３８４ｇを仕込み、オートクレーブを油浴に浸し、反応液の温度を１３０℃に保持して攪拌し、８時間縮合を行なった。その後、室温まで冷却し、内容物をビーカーに取り出して分離した下層（樹脂層）を分取した。この樹脂層を濃縮、脱水し、乳酸エチルに溶解してノボラック樹脂（Ａ−３）の溶液を得た。樹脂（Ａ−３）のＭｗは７，１００であった。
【００５２】
合成例４
１Ｌのオートクレーブに、ｍ−クレゾール ６４．９ｇ（０．６モル）、２，３−ジメチルフェノール １２．２ｇ（０．１モル）、２，４−ジメチルフェノール ３６．６ｇ（０．３モル）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液 ６０．０ｇ（ホルムアルデヒド：０．７４モル）、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物 ５．７ｇ（０．０３モル）およびメチルイソブチルケトン ２８５ｇを仕込み、オートクレーブを油浴に浸し、反応液の温度を１３０℃に保持して攪拌し、６時間縮合を行なった。その後、室温まで冷却し、イオン交換水 ５００ｍＬで３回水洗し、ｎ−ヘプタン ４００ｍＬを加えて３０分攪拌した。１時間静置した後、２層に分離した上層をデカンテーションによって除去し、下層に乳酸エチルを加えて残存メチルイソブチルケトン、ｎ−ヘプタン、水を減圧濃縮で除去し、ノボラック樹脂（Ａ−４）の乳酸エチル溶液を得た。樹脂（Ａ−４）のＭｗは７，６００であった。
【００５３】
〈キノンジアジドスルホン酸エステル化合物の合成〉
以下において、前記式（３−１）、（３−２）、（３−５）、（３−６）で表される化合物をそれぞれ化合物（３−１）、（３−２）、（３−５）、（３−６）と略称する。
合成例５
遮光下で、攪拌機、滴下ロートおよび温度計を備えたフラスコに、化合物（３−１）  ４９．４ｇ（０.１０モル）、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド  ４８．４ｇ（０.１８モル）およびジオキサン  ５８７ｇを仕込み、攪拌しながら溶解させた。ついで、フラスコを３０℃にコントロールされた水浴中に浸し、内温が３０℃一定となった時点で、この溶液にトリエチルアミン  ２０．２ｇ（０.２０モル）を内温が３５℃を越えないように滴下ロートを用いて加え、同温度で２時間反応させた。その後、析出した塩酸塩をろ過により取り除き、濾液を５．３Ｌの０．０５％塩酸水溶液中に注ぎ込んで反応生成物を析出させ、濾過し、水洗し、真空乾燥器中で４０℃で一昼夜乾燥し、キノンジアジドスルホン酸エステル化合物（Ｂ−１）を得た。
【００５４】
合成例６
化合物（３−１）の代わりに化合物（３−２）  ４５．１ｇ（０.１０モル）を使用し、ジオキサンの使用料を５６１ｇに変えた以外は、合成例５と同様の操作により、キノンジアジドスルホン酸エステル化合物（Ｂ−２）を得た。
合成例７
化合物（３−１）の代わりに化合物（３−５）を４６．８ｇ（０.０５モル）使用し、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドの量を２５．５ｇ（０.０９５モル）に、トリエチルアミンの使用量を１０．６ｇ（０.１０モル）に、ジオキサンの使用量を４３４ｇに変えた以外は合成例５と同様の操作により、キノンジアジドスルホン酸エステル化合物（Ｂ−５）を得た。
【００５５】
合成例８
化合物（３−１）の代わりに化合物（３−６）を４２．４ｇ（０.０５モル）使用し、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドの量を２５．５ｇ（０.０９５モル）に、トリエチルアミンの使用量を１０．６ｇ（０.１０モル）に、ジオキサンの使用量を４０７ｇに変えた以外は合成例５と同様の操作により、キノンジアジドスルホン酸エステル化合物（Ｂ−６）を得た。
合成例９
遮光下で、攪拌機、滴下ロートおよび温度計を備えたフラスコに、下記式（＊１）：
【００５６】
【化２５】
0004026220.tif 000026
0004026220.tif 000027
で表される化合物  １７．４ｇ（０.０５モル）、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド  ４０．３ｇ（０.１５モル）およびアセトン  ３４６ｇを仕込み、攪拌しながら溶解させた。ついで、フラスコを３０℃にコントロールされた水浴中に浸し、内温が３０℃一定となった時点で、この溶液にトリエチルアミン  １９．５ｇ（０.１６モル）をアセトン４０ｇに溶解した溶液を内温が３５℃を越えないように滴下ロートを用いて加え、同温度で２時間反応させた。その後、析出した塩酸塩をろ過により取り除き、濾液を４Ｌの０．１％塩酸水溶液中に注ぎ込んで反応生成物を析出させ、濾過し、水洗し、真空乾燥器中、４０℃で一昼夜乾燥してキノンジアジドスルホン酸エステル化合物（Ｃ−１）を得た。
【００５７】
合成例１０
式（＊１）で表わされる化合物の代わりに下記式（＊２）：
【００５８】
【化２６】
0004026220.tif 000028
0004026220.tif 000029
で表される化合物  １９．６ｇ（０.０５モル）を使用し、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドの使用量を２４．２ｇ（０.０９モル）に、アセトンの使用量を２６２ｇに変えた以外は、合成例９と同様の操作により、キノンジアジドスルホン酸エステル化合物（Ｃ−２）を得た。
合成例１１
式（＊１）で表わされる化合物の代わりに下記式（＊３）：
【００５９】
【化２７】
0004026220.tif 000030
0004026220.tif 000031
で表される化合物  １９．６ｇ（０.０５モル）を使用し、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドの使用量を２１．５ｇ（０.０８モル）に、アセトンの使用量を３４５ｇに変えた以外は、合成例９と同様の操作により、キノンジアジドスルホン酸エステル化合物（Ｃ−３）を得た。
【００６０】
実施例
表１に示す組成で（但し、部は重量部である）、樹脂（Ａ）、溶解促進剤、キノンジアジドスルホン酸エステル化合物および溶剤を混合して、均一溶液としたのち、孔径０.２μｍのメンブランフィルターで濾過し、組成物の溶液を調製した。
得られた溶液を、シリコン酸化膜を有するシリコンウエハー上にスピンナーを用いて塗布したのち、ホットプレート上で９０℃にて２分間プレベークして厚さ０．８６μｍのレジスト被膜を形成した。ついで、レチクルを介して、（株）ニコン社製ＮＳＲ−２００５ｉ９Ｃ縮小投影露光機（レンズ開口数＝０.５７）で波長３６５ｎｍ（ｉ線）を用いて露光し、ホットプレート上で１１０℃にて１分間ポストベークした後、２.３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により現像し、超純水でリンスし、乾燥し、レジストパターンの形成を行った。得られたレジストパターンを調べ、各実施例の組成物のレジストパターンとしての特性を評価した。結果を表２に示す。
【００６１】
表１において、溶解促進剤および溶剤の種類は、次の通りである。溶解促進剤
α：１，１−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）アセトン
β：４，６−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−１，３−ジヒドロキシベンゼン
溶剤
Ｓ１：２−ヒドロキシプロピオン酸エチル
Ｓ２：３−エトキシプロピオン酸エチル
Ｓ３：２−ヘプタノン
【００６２】
【表１】
0004026220.tif 000032
【００６３】
【表２】
0004026220.tif 000033
【００６４】
【発明の効果】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、スカムの発生が有効に制御され、高解像度で良好なフォーカス許容性を備え、レジストのパターンプロファイルが矩形で、しかも現像後にパターン欠陥が生じにくい。そのため、この組成物は高集積度の集積回路作製用ポジ型レジストとして好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】レジストパターンの断面形状及び側壁角を説明する断面図である。
【図１】
0004026220.tif 000036