(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素を少なくとも１つの銅触媒の存在下でアルキルハロゲン化物と反応させることによるアルキルハロゲンシランの製造方法であって、反応を、少なくとも１つの易揮発性またはガス状ハロゲン含有硫黄化合物及び随時少なくとも１つの追加的な促進物質の存在下で行うことを特徴とする方法。
【請求項２】
用いる易揮発性またはガス状ハロゲン含有硫黄化合物がＳＯＣｌ2、ＳＯ2Ｃｌ2、ＳＣｌ2、Ｓ2Ｃｌ2よりなる群から選ばれる少なくとも１つのものである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アルキルハロゲン化物が塩化メチルである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
元素状またはその化合物の状態のスズ、亜鉛、リン及びアルミニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１つの追加的な促進物質が存在する、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ケイ素を少なくとも１つの触媒並びに易揮発性（easily volatile）またはガス状ハロゲン含有及び／またはアルコキシ含有硫黄化合物及び随時少なくとも１つの追加的な促進物質の存在下でアルキルハロゲン化物と反応させることによるアルキルハロゲンシランの製造方法に関する。より詳細には、本発明はメチルクロロシランの製造方法に関する。
【０００２】
メチルクロロシランの主な製造方法は銅触媒の存在下での粉末状ケイ素及び塩化メチル間の直接反応による。反応は「ロチョウ合成（Rochow Synthesis）」として知られ、そして米国特許第２,３８０,９９５号に記載される。
【０００３】
この方法によりメチルクロロシランの混合物が生成し、ここにジメチルジクロロシランが主な成分である。またメチルトリクロロシランが他の物質例えばトリメチルクロロシラン、テトラメチルシラン、メチルハイドロジェンジクロロシラン及び高沸点メチルクロロジシランと一緒に生成する。
【０００４】
合成が発明されて以来、合成方法を改善し、そしてジメチルジクロロシランの比率を増大させるため、即ちジメチルジクロロシランの生成に関して合成の選択性をできる限り高めるために数多くの努力がなされてきた。
【０００５】
この目的は主に原料に関する純度の基準の適合及び制御された促進剤の使用により達成される。元素状またはその化合物の状態のいずれかの亜鉛、スズ及びリンが公知の促進剤の例である（例えばヨーロッパ特許出願公開第２２３,４４７号）。
【０００６】
促進剤として亜鉛及び随時スズ並びにまた揮発性リン化合物を用いる（ヨーロッパ特許出願公開第３９１,１３３号参照）。しかしながら、含リン接触物質は追加の促進剤の存在下でさえも製造割合が比較的低く、かつ塩化メチル及びアルキルクロロシランの混合物の望ましくない分解を示すメチルジクロロシランの過度の含有量が存在する欠点を有する。
【０００７】
従って、本発明の目的は高い選択性、低いメチルハイドロジェンジクロロシラン（ＭｅＨ）及び高い製造割合を特徴とするアルキルクロロシランの製造方法を提供することである。文献に与えられる選択性の尺度は通常ジメチルジクロロシランに対するメチルトリクロロメチルシランの比（Ｔｒｉ／Ｄｉ）である。
【０００８】
易揮発性またはガス状ハロゲン含有及び／またはアルコキシ含有硫黄化合物を用いる場合、これらの要求が満足され、そしてまた良好な（Ｔｒｉ／Ｄｉ）比及び減少された高沸点成分の含有率が得られることが予期せずに見い出された。
【０００９】
Ｓ及びＳＯ2は文献においてしばしば触媒毒として記載されていることからも、このことは驚くべきことである［N. P. Lobusevich ら、Zhurnal Obshchei Khimii、第３４巻、２７０６〜２７０８頁（１９６４）、Zhurnal Prikladnoi Khimii、第３８巻、Ｎｏ．８、１８８４頁（１９６５）］。
【００１０】
従って本発明は少なくとも１つの触媒の存在下でのケイ素とアルキルハロゲン化物との反応によるアルキルハロゲンシランの製造方法に関し、ここに反応は易揮発性またはガス状ハロゲン含有及び／またはアルコキシ含有硫黄化合物並びに随時追加的な促進物質の存在下で行う。
【００１１】
本発明による易揮発性またはガス状ハロゲン含有及び／またはアルコキシ含有硫黄化合物は式Ｉ
ＳaＯbＸc        （Ｉ）
式中、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣ1-18−アルコキシであり、ここにＸ
とａ、ｂ及びｃは以下の関係にある：
0003995291.tif 000002
を有する化合物及びそのａ＞２を有するポリ硫黄化合物である。
【００１２】
また分子中のＸは種々のハロゲン及び／またはアルコキシ基の組合せを表わし得る。
【００１３】
また易揮発性またはガス状ハロゲン含有及び／またはアルコキシ含有硫黄化合物は公知の方法によりその場で製造し得る。易揮発性なる用語は３００℃以下、好ましくは約１５０℃以下の沸点を有する化合物を意味する。
【００１４】
殊に好適なものはＳＯＣｌ2、ＳＯ2Ｃｌ2、ＳＣｌ2及び／またはＳ2Ｃｌ2、特にＳＯＣｌ2で与えられる。
【００１５】
本発明による触媒は銅触媒例えば次のものである：部分的に酸化された銅（ＣｕO／Ｃｕ2Ｏ／ＣｕＯ）（米国特許第４,５００,７２４号）、金属銅及びＣｕ2Ｏ／ＣｕＯの混合物（ドイツ国特許出願公開第３,５０１,０８５号）、Ｃｕ2Ｃｌ2、ＣｕＣｌ2（米国特許第４,７６２,９４０号）、ギ酸Ｃｕ（米国特許第４,４８７,９５０号）等。部分的に酸化された銅（ＣｕO／Ｃｕ2Ｏ／ＣｕＯ）を用いることが好ましい。銅触媒はケイ素を基準として０.０５〜１０重量％、殊に好ましくは０.１〜７重量％の比率で好ましくは用いる。
【００１６】
本発明により用いるケイ素は＞９５％の純度を有し得る。純度＞９８％を有するケイ素が好ましい。ケイ素の粒径は任意であるが、好ましくは５０乃至５００μｍ間である。
【００１７】
また用いるケイ素は米国特許出願公開第５,０１５,７５１号による噴霧ケイ素またはヨーロッパ特許出願公開第６１０,８０７号による構造的に最適化されたケイ素、或いはヨーロッパ特許出願公開第６７３,８８０号または同第５２２,８４４号により製造されたケイ素であり得る。
【００１８】
また特殊なタイプのケイ素例えばドイツ国特許出願公開第４,０３７,０２１号またはヨーロッパ特許出願公開第６８５,４２８号に記載のものを使用し得る。
【００１９】
本発明によるアルキルハロゲン化物はいずれかの通常のＣ1〜Ｃ8アルキルハロゲン化物、好ましくは塩化メチルである。
【００２０】
勿論、易揮発性またはガス状ハロゲン含有及び／またはアルコキシ含有硫黄化合物の使用は他の公知の促進物質例えば亜鉛もしくは亜鉛化合物、アルミニウムもしくはアルミニウム化合物、スズもしくはスズ化合物またはリンもしくはリン化合物の単独または組合せの追加の使用を排除しない。
【００２１】
好適なものは元素状またはその化合物の状態の、単独または組合せのスズ、アルミニウム、リンまたは亜鉛により与えられる。
【００２２】
「化合物」なる用語は合金も含む。
【００２３】
促進剤は存在する場合には好ましくは次の比率で加えられる：
スズ：ケイ素１,０００,０００部当り５〜２００部及び／または、
亜鉛：ケイ素１,０００,０００部当り１０〜１０,０００部及び／または、
アルミニウム：ケイ素を基準として０.０１〜１重量％及び／または、
リン：ケイ素１,０００,０００部当り２０〜２５００部。
【００２４】
本法は好ましくは常温及びロチュウ合成に対する圧力範囲で行う。
【００２５】
２８０乃至３９０℃間の温度及び１〜１０バールの圧力が好ましい。
【００２６】
本発明の好適な操作方法において、所望の量の易揮発性またはガス状ハロゲン含有及び／またはアルコキシ含有硫黄化合物を短かい間隔で断続的にか、または連続的に、接触物質上に連続的に運ばれるアルキルハロゲン化物に加える。断続的試験（例えば実験室中で）に用いられる量は接触物質の量に依存するが、連続法においては反応器中で連続的に通常上端にある新鮮な接触物質の量に有利には依存する。易揮発性またはガス状ハロゲン含有及び／またはアルコキシ含有硫黄化合物はガス相を介して最適な方法で分配される。比率は接触物質を基準として５乃至２０００ｐｐｍ間、好ましくは１０乃至５００ｐｐｍ間である。これらの数字は用いる硫黄化合物の硫黄含有量を基準とする。
【００２７】
本発明による方法は直接合成の特殊な技術に限定されない。例えば反応は流動床、撹拌床または固体床を用いて断続的か、または連続的であり得る。
【００２８】
次の実施例に示されるように、易揮発性のガス状ハロゲン含有及び／またはアルコキシ含有硫黄化合物を用いる利点は高沸点成分の比率が減少し、良好な（Ｔｒｉ／Ｄｉ）比が得られ、そしてＭｅＨの比率の顕著な減少及び高い生産率が生じることにある。
【００２９】
次の実施例は本発明をより詳細に説明するものであるが、これを限定するものでは決してない（％は重量％で与える）。
【００３０】
【実施例】
次の実験はら旋状撹拌機を備えた内径３０ｍｍのガラス製の撹拌床反応器中で行った。用いたケイ素は純度９８.８％及び粒径分布７１〜１６０μｍを有していた。
【００３１】
接触物質はケイ素４０ｇ、銅触媒３.２ｇ及びＺｎＯ ０.０５ｇからなり、そして使用前に均一化した。
【００３２】
塩化メチルを圧力２バールで焼結ガラスを介して下から接触物質を通して運んだ。塩化メチルの流速を一定に保ち、そして全ての場合に約１.８ｌ／時間であった。誘導相を通して移した後、定常状態の試験相を３００℃で設定した。単位時間当りに生じた粗製シランの量をこれらの条件下で測定した。個々の成分をガスクロマトグラフィーにより測定した。記述する値は各々２回の運転における各々４個の個々の測定からの平均である。
【００３３】
実施例１
実施例１はロチョウ合成中で得られた結果を基に種々のハロゲン−及び／またはアルコキシ含有硫黄化合物の効果を示す。選択された化合物はＳＯＣｌ2及びＳ2Ｃｌ2であった。
【００３４】
次の特性データを有するケイ素を用いた：Ａｌ：０.０９５％；Ｃａ：０.０４８％；Ｆｅ：０.５０；Ｔｉ：０.０２３％。試験５はハロゲン−及び／またはアルコキシ含有硫黄化合物なしの比較試験として行った。
【００３５】
【表１】
0003995291.tif 000003
【００３６】
1) ＭｅＨ：メチルハイドロジェンジクロロシランＭｅＨＳｉＣｌ2；Ｄｉ：ジクロロメチルシランＭｅ2ＳｉＣｌ2；Ｔｒｉ／Ｄｉ（トリクロロメチルシ ランＭｅＳｉＣｌ3／ジクロロメチルシランＭｅ2ＳｉＣｌ2)；％（重量％)は得られた単量体をベースとする。
【００３７】
2) ＰＳ：ポリシロキサン［沸点（１０１３ミリバールで）＞８０℃］、％は生じたシラン混合物の全量に関する。
【００３８】
表１はハロゲン−及び／またはアルコキシ含有硫黄化合物それ自身の使用により生成物スペクトル中のＭｅＨ及び高沸点化合物の％が減少され、生産率に対して正の効果を有することを示す。
【００３９】
実施例２
この実施例はハロゲン−及び／またはアルコキシ含有硫黄化合物（例としてＳＯＣｌ2を選んだ）並びにリン（例えばＰＣｌ3の状態）の組合せのロチョウ反応において得られる結果に対する効果を示す。
【００４０】
実施例１と同様のケイ素を用いた。
【００４１】
【表２】
0003995291.tif 000004
【００４２】
1) ＭｅＨ：メチルハイドロジェンジクロロシランＭｅＨＳｉＣｌ2；Ｄｉ：ジクロロメチルシランＭｅ2ＳｉＣｌ2；Ｔｒｉ／Ｄｉ（トリクロロメチルシ ランＭｅＳｉＣｌ3／ジクロロメチルシランＭｅ2ＳｉＣｌ2)；％（重量％)は得られた単量体をベースとする。
【００４３】
2) ＰＳ：ポリシロキサン［沸点（１０１３ミリバールで）＞８０℃］、％は生じたシラン混合物の全量に関する。
【００４４】
表２における結果は含リン促進剤の存在下でハロゲン−及び／またはアルコキシ含有硫黄化合物が生産率を増大させ、ＭｅＨ及び高沸点化合物の％を低下させ、そしてまた改善されたＴｒｉ／Ｄｉ比を生じさせることを示す。
【００４５】
実施例３
この実施例はハロゲン−及び／またはアルコキシ含有硫黄化合物（例としてＳＯＣｌ2を選んだ）並びにスズ（例えば金属スズの状態）の組合せのロチョウ反応において得られる結果に対する効果を示す。
【００４６】
実施例１と同様のケイ素を用いた。
【００４７】
【表３】
0003995291.tif 000005
【００４８】
1) ＭｅＨ：メチルハイドロジェンジクロロシランＭｅＨＳｉＣｌ2；Ｄｉ：ジクロロメチルシランＭｅ2ＳｉＣｌ2；Ｔｒｉ／Ｄｉ（トリクロロメチルシ ランＭｅＳｉＣｌ3／ジクロロメチルシランＭｅ2ＳｉＣｌ2)；％（重量％)は得られた単量体をベースとする。
【００４９】
2) ＰＳ：ポリシリキサン［沸点（１０１３ミリバールで）＞８０℃］、％は生じたシラン混合物の全量に関する。
【００５０】
表３における結果はスズ含有促進剤の存在下でハロゲン−及び／またはアルコキシ含有硫黄化合物が生産率に対して正の効果を有し、そしてＭｅＨ及び高沸点化合物の％を低下させることを示す。
【００５１】
実施例４
この実施例はハロゲン−及び／またはアルコキシ含有硫黄化合物（例としてＳＯＣｌ2を選んだ）並び促進剤としてのアルミニウム（例えばＣｕｇＡｌ4の状態）の組合せのロチョウ反応において得られる結果に対する効果を示す。
【００５２】
実施例１と同様のケイ素を用いた。
【００５３】
【表４】
0003995291.tif 000006
【００５４】
1) ＭｅＨ：メチルハイドロジェンジクロロシランＭｅＨＳｉＣｌ2；Ｄｉ：ジクロロメチルシランＭｅ2ＳｉＣｌ2；Ｔｒｉ／Ｄｉ（トリクロロメチルシ ランＭｅＳｉＣｌ3／ジクロロメチルシランＭｅ2ＳｉＣｌ2)；％（重量％)は得られた単量体をベースとする。
【００５５】
2) ＰＳ：ポリシロキサン［沸点（１０１３ミリバールで）＞８０℃］、％は生じたシラン混合物の全量に関する。
【００５６】
表４における結果はアルミニウムの存在下でハロゲン−及び／またはアルコキシ含有硫黄化合物が高沸点化合物の含有量をかなり減少させ、そしてＭｅＨの減少及び高い生産率を生じさせることを示す。
【００５７】
本発明の主なる特徴及び態様は以下のとおりである。
【００５８】
１．ケイ素を少なくとも１つの触媒の存在下でアルキルハロゲン化物と反応させることによるアルキルハロゲンシランの製造方法であって、反応を、少なくとも１つの易揮発性またはガス状ハロゲン−またはアルコキシ含有硫黄化合物及び随時少なくとも１つの追加的な促進物質の存在下で行うことを特徴とする方法。
【００５９】
２．用いる易揮発性またはガス状硫黄化合物がＳＯＣｌ2、ＳＯ2Ｃｌ2、ＳＣｌ2及びＳ2Ｃｌ2よりなる群から選ばれる少なくとも１つのものである、上記１に記載の方法。
【００６０】
３．アルキルハロゲン化物が塩化メチルである、上記１に記載の方法。
【００６１】
４．元素状またはその化合物の状態のスズ、亜鉛、リン及びアルミニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１つの追加的な促進物質が存在する、上記１に記載の方法。
【００６２】
５．アルキルハロゲン化物が塩化メチルであり、そして元素状またはその化合物の状態のスズ、亜鉛、リン及びアルミニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１つの追加的な促進物質が存在する、上記２に記載の方法。