(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無置換のカーボネート残基、下記一般式（１）で示されるホスホン酸残基、および下記一般式（２）で示される２価フェノール残基より構成されており、ホスホン酸残基と無置換のカーボネート残基のモル分率が式（３）を満足する樹脂で、その数平均分子量が３００００以上で、かつ分子量５０００以下の鎖状オリゴマーの含有量が８％以下であることを特徴とする樹脂。
一般式（１）
【化１】
0003975793.tif 000005
一般式（２）
【化２】
0003975793.tif 000006
［式（１）中、Ｒ１は有機基、Ｘは酸素、硫黄あるいはセレンを表し、樹脂中にＲ１あるいはＸの異なるホスホン酸残基を２種以上含んでもよい。式（２）中、Ｒ２は各々独立に水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素、炭素数１〜２０の芳香族炭化水素、ハロゲン原子、ニトロ基からなる群から選ばれ、ｐ、ｑはｐ＋ｑ＝０〜８の整数。Ｙは単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルキリデン基、シクロアルキレン基、シクロアルキリデン基、ハロ置換アルキレン基、ハロ置換アルキリデン基、フェニルアルキリデン基、カルボニル基、スルホン基、脂肪族ホスフィンオキシド基、芳香族ホスフィンオキシド基、アルキルシラン基、ジアルキルシラン基、フルオレン基からなる群から選ばれる。樹脂中にＲ２あるいはＹの異なる２価フェノール残基を２種以上含んでもよい。］
１＞（ａ）／｛（ａ）＋（ｂ）｝≧０．０５                    （３）
［式（３）中、（ａ）はホスホン酸残基、（ｂ）は無置換のカーボネート残基のモル数を示す。］
【請求項２】
ホスホン酸残基の代わりに一部ホスホナイト残基により構成され、その置換比率が５０％以下である請求項１記載の樹脂。
【請求項３】
アッベ数が３１以上である請求項１あるいは２記載の樹脂。
【請求項４】
ｄ線屈折率が１．６０以上でかつアッベ数が２６以上である請求項１あるいは２記載の樹脂。
【請求項５】
ｄ線屈折率が１．６１以上である請求項１あるいは２記載の樹脂。
【請求項６】
請求項１あるいは２記載の樹脂を含有してなる成型体。
【請求項７】
請求項６記載の成型体からなる光学レンズ。
【請求項８】
請求項１あるいは２記載の樹脂を含有してなるフィルム。
【請求項９】
請求項８記載のフィルムを構成材とする位相差フィルム。
【請求項１０】
Ｔｇ＋１２０℃の温度におけるずり速度１０００（Ｓｅｃ-1）の溶融粘度が２００〜１０００（Ｐａ・ｓ）であることを特徴とする請求項１あるいは２記載の樹脂。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学的に低分散かつ高屈折率であり、高い靭性を有し、更には優れた熱安定性と成型性を有する樹脂と、それを含有する成型体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
無色透明材料は光学レンズ、機能性光学フィルム、ディスク基板などその多様な用途に応じて種々の材料が適用されているが、ヘルスケアやエレクトロニクスなどの急速な発展に伴い、材料自体に要求される機能・性能もますます精密かつ優れたものとなってきている。
【０００３】
光学用材料のヘルスケア用途として眼鏡レンズが上げられるが、薄型化、軽量化、ファッション性等の観点から活発な材料開発が行われており、現在では耐衝撃性、軽量性等の利点から、市場の９０％は樹脂レンズが占めるようになっている。
【０００４】
従来の眼鏡レンズ用樹脂はＣＲ３９、アクリル、ウレタンの３つに大別され、低分散、高屈折を目指して多くの樹脂が開発実用化されている。これらの樹脂はすべて熱硬化性であるため、光学レンズへの成形は注型重合が用いられるが、この方法は重合時間が長く、その後のアニーリングプロセスなど、製造コストが高いという問題点がある。ポリカーボネートのような熱可塑性樹脂をレンズに適用すれば、成形性がよく、熱硬化性樹脂に比べ格段にレンズ製造コストを安くできるという利点があるが、屈折率が低いため（１．５８）視力矯正眼鏡用途としての性能は不十分である。またポリカーボネート以上の屈折率を有する熱可塑性樹脂も数多く知られているが、高分散性、着色性等の問題があり、光学レンズ用途には適用するには問題があった。
【０００５】
一方、ポリカーボネートのような無色透明の熱可塑性樹脂は、エレクトロニクス用途としても広く用いられており、位相差フィルムなどの光学フィルムやディスク用基板等の用途が挙げられる。特に位相差フィルムは、反射型カラー液晶ディスプレイのコントラストを決める重要な構成部材のひとつであるが、現在用いられているポリカーボネートが例えば、特開平４−２０４５０３号公報、特開平９−３０４６１９号公報に教示されているが、これらは十分な波長分散特性を有しているとはいえない。反射型液晶ディスプレイの高コントラスト化のためには、位相差フィルムとして用いる樹脂フィルムの波長分散特性の向上がひとつの技術課題となっている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、無色透明で高屈折、低分散など優れた光学特性を有し、また難燃性をも併せ持つ樹脂組成物、およびその成型体を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために以下の構成を有するものである。すなわち、無置換のカーボネート残基、下記一般式（１）で示されるホスホン酸残基、および下記一般式（２）で示される２価フェノール残基より構成されており、ホスホン酸残基と無置換のカーボネート残基のモル分率が式（３）を満足する樹脂で、その数平均分子量分子量が３００００以上で、かつ分子量５０００以下の鎖状オリゴマーの含有量が８％以下であることを特徴とする樹脂。
【０００８】
【化３】
0003975793.tif 000002
【０００９】
一般式（２）
【００１０】
【化４】
0003975793.tif 000003
【００１１】
［式（１）中、Ｒ１は有機基、Ｘは酸素、硫黄あるいはセレンを表し、樹脂中にＲ１あるいはＸの異なるホスホン酸残基を２種以上含んでもよい。式（２）中、Ｒ２は各々独立に水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素、炭素数１〜２０の芳香族炭化水素、ハロゲン原子、ニトロ基からなる群から選ばれ、ｐ、ｑはｐ＋ｑ＝０〜８の整数。Ｙは単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルキリデン基、シクロアルキレン基、シクロアルキリデン基、ハロ置換アルキレン基、ハロ置換アルキリデン基、フェニルアルキリデン基、カルボニル基、スルホン基、脂肪族ホスフィンオキシド基、芳香族ホスフィンオキシド基、アルキルシラン基、ジアルキルシラン基、フルオレン基からなる群から選ばれる。樹脂中にＲ２あるいはＹの異なる２価フェノール残基を２種以上含んでもよい。］
１＞（ａ）／｛（ａ）＋（ｂ）｝≧０．０５                    （３）
［式（３）中、（ａ）はホスホン酸残基、（ｂ）は無置換のカーボネート残基のモル数を示す。］
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、高屈折率で低分散な熱可塑性樹脂を見出すべく鋭意検討し、５価のリン原子を有する構造、中でもホスホン酸構造をポリマーの主鎖に導入することによって、無色透明で高屈折、低分散な熱可塑性樹脂が得られることを見出している。
【００１３】
一方、リン系官能基を含有する樹脂は種々知られているが、特にホスホン酸エステル基を主鎖に含む樹脂はポリホスホネートと呼ばれ（K. S. Kim, J. Appl. Polym. Sci., 28, 1119 (1983);  Y. Imai et al, Makromol. Chem., Rapid Commun., 1, 419 (1980);  USP3719727）、難燃機能などを目指し精力的な研究が行われている。これら公知のポリホスホネート系樹脂の光学特性や力学特性などの諸物性については詳細な知見がなかったため、本発明者らはそれらを合成し物性評価を行った。結果として、それら公知のポリホスホネート系樹脂は、低分子量体ゆえに力学特性が不十分であったり、屈折率や光分散特性が不十分であった。
【００１４】
さらに本発明者らはポリホスホネートを通常の公知の重合方法、例えば界面重縮合の場合には、重合度が低くその成形体の力学特性が不十分であり、溶液重合の場合には、得られた樹脂が長時間加熱溶融あるいは繰り返し加熱することによって分子量低下したり、それにともない力学特性や光学特性が低下するといった問題が生じることを確認した。そこで本発明者らは特に溶液重合に関し、鋭意検討して原因を追及した結果、次のような知見を得るに至った。すなわち、
(1)ポリホスホネート溶液重合時には約２〜８％の分子量５０００以下のオリゴマーが生成する。これは例えば同様の重合条件ではポリカーボネートの重合時より２ないし４倍程度の生成量である。
(2)重合反応の途中、上記オリゴマー以外の高分子量成分が更に高分子量化している最中でもオリゴマーは消費されることなく成分比はほぼ一定である。
(3)重合反応中に生成するオリゴマーは環状オリゴマーであり、重合終了後の単離工程で、その溶液が弱アルカリ水溶液にさらされると容易に開環し、鎖状オリゴマーに変換される。
(4)鎖状オリゴマー存在下で加熱を繰り返すと樹脂全体としての平均分子量が低下する。
(5)環状オリゴマー存在下で加熱を繰り返しても樹脂全体の平均分子量は低下せず、逆に環状オリゴマーの含有量が低下する。
(6)加熱を繰り返しても残留するオリゴマーはホスホネート残基とビスフェノール残基を主成分とする環状オリゴマーで、カーボネート残基の含有量は極めて低いことが1ＨＮＭＲにて観測された。この熱的に安定な環状オリゴマーは溶融粘度の低下に寄与することにより成型性が向上し、成型体の靭性も優れていた。
【００１５】
本発明者らはこれらの知見から、分子量５０００以下のオリゴマーの生成を抑制または生成したものを除去したり、あるいは重合反応中に生成した環状オリゴマーを開環させることなく環状オリゴマーとして維持することにより、熱的安定性が顕著に向上し、それに伴って成型性と力学特性が向上し、かつ光学特性も安定化した樹脂を得ることができることを見いだし本発明に至った。
【００１６】
該分子量５０００以下の鎖状オリゴマー成分の含有量としては８％以下が好ましく、より好ましくは４％以下であり、更に好ましくは１％以下である。
【００１７】
分子量５０００以下のオリゴマーの除去法としては重合体溶液の有機貧溶媒による再沈殿法が好適であり、用いる貧溶媒としてはアセトン、ジエチルエーテルなどのエーテル類などが好適である。環状オリゴマーとして維持する方法としては、重合溶液の酸性から中性水溶液による洗浄が最も好適で、好ましい洗浄水のｐＨ値としては５以上７．５以下であり、より好ましくは６以上７以下である。
【００１８】
本発明の樹脂の溶融粘度を考慮した場合、含有オリゴマー量が多いほど溶融粘度が低く、溶融成型する場合は、ある程度含有している方がよい場合もある。ただし、８％を越える場合には、成形体の強度が不十分になり好ましくない。溶融粘度については分子量と含有オリゴマーの量により制御でき、例えば樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）より１２０℃高い温度（Ｔｇ＋１２０℃）におけるずり速度１０００（Ｓｅｃ-1）を基準とした場合、好ましくは２００Ｐａ・ｓ以上１０００Ｐａ・ｓ以下であり、より好ましくは３００Ｐａ・ｓ以上８００Ｐａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは３５０Ｐａ・ｓ以上７００Ｐａ・ｓ以下である。
【００１９】
式（３）はホスホン酸残基の共重合分率を表す式であり、すなわち、（ａ）は構造式（１）に示すホスホン酸残基のモル数であり、（ｂ）は無置換のカーボネート残基のモル数を示す。構造式（１）で示されるホスホン酸残基のモル分率が０．０５未満である場合には、ポリマーの高屈折性が発現せず、本発明の効果が得られ難い。さらに、ホスホン酸残基のモル分率｛（ａ）／｛（ａ）＋（ｂ）｝の値としては好ましくは０．２５以上であり、より好ましくは０．５以上であり、更に好ましくは０．７５以上である。
【００２０】
一方、光学物質の光の分散の度合いを表す指標としては一般にアッベ数が用いられ、次式（４）によって算出される。
【００２１】
アッベ数（νｄ）＝（ｎｄ−１）／（ｎｆ−ｎｃ）              （４）
（ここで、ｎｄ：ｄ線屈折率（波長５８７．６ｎｍ）、ｎｆ：ｆ線屈折率（波長４８６．１ｎｍ）、ｎｃ：ｃ線屈折率（波長６５６．３ｎｍ））
すなわちその数値が大きいほど低分散であることを示している。
【００２２】
通常アッベ数と屈折率は負の相関関係があり、熱可塑性樹脂においてそれぞれの特性をともに向上させるのは容易ではない。本発明の樹脂は、従来のポリカーボネート以上の高屈折率を維持しつつ高アッベ数化した樹脂であり、例えば眼鏡用途においてはアッベ数は２６以上であることが好ましく、より好ましくは２９以上であり、さらに好ましくは３１以上である。
【００２３】
屈折率については、例えば眼鏡レンズ用途の場合、それが高いほど眼鏡の薄型化が可能となるが、その値はｄ線屈折率において１．６０以上が好ましく、より好ましくは１．６１以上である。
【００２４】
また、本発明者らは、本発明樹脂を含有するガット、プレートあるいはフィルム状成型体は、優れた難燃性をも具備していることを見出した。
【００２５】
さらに本発明者らは、本発明樹脂を光学異方体に成型し、位相差フィルム（別称として、位相差板、λ/４板、あるいは円偏光板）を作成した場合、分子量５０００以下のオリゴマーの含有量がその複屈折／波長分散特性に大きく影響を及ぼすことを見出した。すなわち分子量５０００以下のオリゴマーが一定以上の量を超えると、一軸延伸による分子鎖配向を阻害し、十分な複屈折率が発現しないため、位相差フィルムの更なる薄膜化という観点でも、本発明の樹脂が極めて有用であることが明らかとなった。
【００２６】
上記一般式（１）で表される化合物のリン原子上の置換基Ｒ１の具体例としては、フェニル、ハロ置換フェニル、メトキシフェニル、エトキシフェニル、エチル、イソプロピル、シクロヘキシル、ビニル、アリル、ベンジル、アミノアルキル、ヒドロキシアルキル、ハロ置換アルキル、アルキルサルファイド基等が挙げられる。このようなホスホン酸残基を構成するホスホン酸を具体的に例示すると、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、ｎ−プロピルホスホン酸、イソプロピルホスホン酸、ｎ−ブチルホスホン酸、イソブチルホスホン酸、ｔ−ブチルホスホン酸、ｎ−ペンチルホスホン酸、ネオペンチルホスホン酸、シクロヘキシルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、クロロメチルホスホン酸、ジクロロメチルホスホン酸、ブロモメチルホスホン酸、ジブロモメチルホスホン酸、２−クロロエチルホスホン酸、１，２−ジクロロエチルホスホン酸、２−ブロモエチルホスホン酸、１，２−ジブロモエチルホスホン酸、３−クロロプロピルホスホン酸、２，３−ジクロロプロピルホスホン酸３−ブロモプロピルホスホン酸、２，３−ジブロモプロピルホスホン酸、２−クロロ−１−メチルエチルホスホン酸、１，２−ジクロロ−１−メチルエチルホスホン酸、２−ブロモー１−メチルエチルホスホン酸、１，２−ジブロモー１−メチルエチルホスホン酸、４−クロロブチルホスホン酸、３，４−ジクロロブチルホスホン酸、４−ブロモブチルホスホン酸、３，４−ジブロモブチルホスホン酸、３−クロロー１−メチルプロピルホスホン酸、２，３−ジクロロ−１−メチルプロピルホスホン酸、３−ブロモ−１メチルプロピルホスホン酸、２，３−ジブロモ−１−メチルホスホン酸、１−クロロメチルプロピルホスホン酸、１−クロロー１−クロロメチルプロピルホスホン酸、１−ブロモメチルプロピルホスホン酸、１−ブロモ−１−ブロモメチルプロピルホスホン酸、５−クロロペンチルホスホン酸、４，５−ジクロロペンチルホスホン酸、５−ブロモペンチルホスホン酸、４，５−ジブロモペンチルホスホン酸、１−ヒドロキシメチルホスホン酸、２−ヒドロキシエチルホスホン酸、３−ヒドロキシプロピルホスホン酸、４−ヒドロキシブチルホスホン酸、５−ヒドロキシペンチルホスホン酸、１−アミノメチルホスホン酸、２−アミノエチルホスホン酸、３−アミノプロピルホスホン酸、４−アミノブチルホスホン酸、５−アミノペンチルホスホン酸、メチルチオメチルホスホン酸、メチルチオエチルホスホン酸、メチルチオプロピルホスホン酸、メチルチオブチルホスホン酸、エチルチオメチルホスホン酸、エチルチオエチルホスホン酸、エチルチオプロピルホスホン酸、プロピルチオメチルホスホン酸、プロピルチオエチルホスホン酸、ブチルチオメチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、４−クロロフェニルホスホン酸、３，４−ジクロロフェニルホスホン酸、３，５−ジクロロフェニルホスホン酸、４−ブロモフェニルホスホン酸、３，４−ブロモフェニルホスホン酸、３，５−ブロモフェニルホスホン酸、４−メトキシフェニルホスホン酸、３，４−ジメトキシフェニルホスホン酸、１−ナフチルホスホン酸、２−ナフチルホスホン酸、５，６，７，８−テトラヒドロ−２−ナフチルホスホン酸、５，６，７，８−テトラヒドロ−１−ナフチルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、４−ブロモフェニルメチルホスホン酸、３，４−ジブロモフェニルメチルホスホン酸、３，５−ジブロモフェニルメチルホスホン酸、２−フェニルエチルホスホン酸、２−（４−ブロモフェニル）エチルホスホン酸、２−（３，４−ジブロモフェニル）エチルホスホン酸、２−（３，５−ジブロモフェニル）エチルホスホン酸、３−フェニルプロピルホスホン酸、３−（４−ブロモフェニル）プロピルホスホン酸、３−（３，４−ジブロモフェニル）プロピルホスホン酸、３−（３，５−ジブロモフェニル）プロピルホスホン酸、４−フェニルブチルホスホン酸、４−（４−ブロモフェニル）ブチルホスホン酸、４−（３，４−ジブロモフェニル）ブチルホスホン酸、４−（３，５−ジブロモフェニル）ブチルホスホン酸、２−ピリジルホスホン酸、３−ピリジルホスホン酸、４−ピリジルホスホン酸、１−ピロリジノメチルホスホン酸、１−ピロリジノエチルホスホン酸、１−ピロリジノプロピルホスホン酸、１−ピロリジノブチルホスホン酸、ピロール−１−ホスホン酸、ピロール−２−ホスホン酸、ピロール−３−ホスホン酸、チオフェン−２−ホスホン酸、チオフェン−３−ホスホン酸、ジチアン−２−ホスホン酸、トリチアン−２−ホスホン酸、フラン−２−ホスホン酸、フラン−３−ホスホン酸、ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸などが挙げられ、またこれらのリン原子に２重結合で結合している酸素原子が硫黄原子に置換されたチオホスホン酸も同様に挙げられる。これらは１種類でも、複数種併用することもできる。また、これらホスホン酸はその酸塩化物、エステル、アミドなどのホスホン酸誘導体であってもよい。
【００２７】
またこれらホスホン酸残基については、それぞれ対応する３価のリン官能基であるホスホナイト残基に一部置き換えてもよい。これにより樹脂の耐酸化性を付与することができるが、光学特性等の特性安定性を考慮すると、その置換比率は５０％以下が好ましく、より好ましくは２５％以下、さらに好ましくは１０％以下である。
【００２８】
また、一般式（２）で表される２価フェノール残基を構成する２価フェノールを具体的に例示すると、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−メチル−２−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロオクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４’−ビフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｓｅｃブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビスフェノールフローレン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパン、４，４’−〔１，４−フェニレン−ビス（２−プロピリデン）〕−ビス（２−メチルフェノール）、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシフェニルエーテル、１，１−ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、２，４’−メチレンビスフェノール、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチル−ブタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、テルペンジフェノール、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３，５−ジｓｅｃブチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン、１，１−ビス（３−ノニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチルエステル、１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）メタン、２，２−ビス（４ーヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−１−（ｐ−フルオロフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（ｐ−フルオロフェニル）メタン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラフルオロ−４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）チオエーテル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）チオエーテル、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）チオエーテル、１，１−ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン酸メチルエステル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン酸エチルエステル、イサチンビスフェノール、イサチンビスクレゾール、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−４，４’−ビフェノール、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、２，４’−メチレンビスフェノール、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（２−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン、ビス（２−ヒドロキシ−５−フェニルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、１，２−ビス（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メタン、２，２−ビス（３−スチリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（ｐ−ニトロフェニル）エタン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３’，５，５’−テトラｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−ビフェノール、２，２’−ジアリル−４，４’−ビフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５，５−テトラメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，４−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−エチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロペンタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、α、α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン等が挙げられ、これらは１種類でも、複数種併用することもできる。これら２価フェノールは得られるポリマーの性能に応じて用いることができる。
【００２９】
また、ジヒドロキシベンゼンを本発明の効果が損なわれない範囲で用いることができ、これらジヒドロキシベンゼンとしては、レゾルシノール、ハイドロキノン、１，２−ジヒドロキシベンゼン等が挙げられ、これらは１種類でも、複数種併用することもできる。
【００３０】
また、本発明のポリマーは必ずしも直鎖状である必要はなく、得られるポリマーの性能に応じて多価フェノールを共重合することができる。このような多価フェノールを具体的に例示すると、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４’−〔１−〔４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−〔ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−２−メトキシフェノール、トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、４−〔ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−２−メトキシフェノール、４−〔ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−２−メトキシフェノール、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，６−ビス〔（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル〕−４−メチルフェノール、４−〔ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−１，２−ジヒドロキシベンゼン、２−〔ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）メチル〕−フェノール、４−〔ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）メチル〕−１，２−ジヒドロキシベンゼン、４−メチルフェニル−１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、４−〔（４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチル−エチル〕−１，３−ジヒドロキシベンゼン、４−〔（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、１，４−ビス〔１−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）−１−メチル−エチル〕ベンゼン、１，４−ビス〔１−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−１−メチル−エチル〕ベンゼン、２，４−ビス〔（４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−１，３−ジヒドロキシベンゼン、２−〔ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェイル）メチル〕フェノール、４−〔ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェイル）メチル〕フェノール、２−〔ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェイル）メチル〕フェノール、４−〔ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−１，２−ジヒドロキシベンゼン、４−〔ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−２−エトキシフェノール、２−〔ビス（２，３−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕フェノール、４−〔ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕フェノール、３−〔ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕フェノール、２−〔ビス（２−ヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）メチル〕フェノール、４−〔ビス（２−ヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）メチル〕フェノール、４−〔ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−２−メトキシフェノール、３，６−〔ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−１，２−ジヒドロキシベンゼン、４，６−〔ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、２−〔ビス（２，３，６−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕フェノール、２−〔ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕フェノール、３−〔ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕フェノール、４−〔ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕フェノール、４−〔ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−１，２−ジヒドロキシベンゼン、３−〔ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）メチル〕フェノール、４−〔ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）メチル〕フェノール、４−〔ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）メチル〕−２−メトキシフェノール、２，４，６−〔トリス（４−ヒドロキシフェニルメチル）−１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，１，２，２−テトラ（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラ（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，４−〔〔ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル〕〕ベンゼン、１，４−ジ〔ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕ベンゼン、１，４−ジ〔ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕ベンゼン、４−〔１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕アニリン、（２，４−ジヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、２−〔ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル〕フェノール、１，３，３−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ブタン等が挙げられ、これらは１種類でも、複数種併用することもできる。
【００３１】
本発明のポリマーの一般的な製造方法としては、酸ハライドと２価のフェノールを有機溶剤中で反応させる溶液重合法（A. Conix, Ind. Eng. Chem., 51, 147 (1959)、特公昭３７−５５９９号公報）、水と相溶しない有機溶剤に溶解せしめた２価の酸ハライドとアルカリ水溶液に溶解せしめた２価のフェノールとを混合する界面重合法（W. M. Eareckson, J. Poly. Sci., XL 399 (1959)、特公昭４０−１９５９号公報）等が挙げられるが、特に溶液重合法が好適に採用される。ホスホン酸誘導体あるいは無置換のカーボネート誘導体としてはそれらのハロゲン化物、酸無水物、エステル等が用いられるが特に限定されない。
【００３２】
本発明のポリマーの分子量を調節する方法としては、重合時に一官能の物質を添加して行うことができる。ここで言う分子量調節剤として用いられる一官能物質としては、フェノール、クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等の一価フェノール類、安息香酸クロライド、メタンスルホニルクロライド、フェニルクロロホルメート等の一価酸クロライド類が挙げられる。
【００３３】
本発明のポリマーには、その特性を損なわない範囲で、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、チオエーテル系、燐系の各種抗酸化剤を添加することができる。
【００３４】
また、本発明のポリマーは、有機溶媒に対して高い溶解性を有しており、このような溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルム、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、トルエン、キシレン、γ−ブチロラクトン、ベンジルアルコール、イソホロン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ヘキサフルオロイソプロパノール等が挙げられる。さらに、本発明のポリマーは非晶性であるが、非晶性であるかどうかは公知の方法、例えば示差走差熱量分析（ＤＳＣ）や動的粘弾性測定等により融点が存在しているかどうかを確認すればよい。
【００３５】
本発明に係る樹脂の例えばレンズなどの成形体を得る方法については、公知の方法が採用でき、特に限定されないが、例えば、射出成型法、プレス成型法、圧縮成型法、トランスファ成型法、積層成型法、押し出し成型法などがあげられる。  またフィルム状に成型する場合には、溶液製膜法、溶融押し出し製膜法などが挙げられ、特に溶液製膜が好適に採用される。溶液製膜法においては前記有機溶媒を適宜用いることができるが、好ましくはハロゲン含有溶媒であり、特に好ましくは塩化メチレンである。
【００３６】
【実施例】
本発明の具体的実施態様を以下に実施例をもって述べるが、本発明はこれに限定されるものではない。樹脂の評価は以下の方法により行った。
【００３７】
〔分子量、オリゴマー含有量および熱安定性の測定〕
樹脂１ｇを試験管に封入し、１ｍｍＨｇ以下の減圧下、３００℃で２０分加熱し、加熱前後の平均分子量およびオリゴマーの含有量を測定した。測定は樹脂の０．２重量％クロロホルム溶液を、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）〔東ソー（株）製、ＧＰＣ８０２０〕により行い、数平均分子量（Ｍn）を求めた。尚、測定値は、標準ポリスチレン換算の値である。
【００３８】
〔力学特性の測定〕
樹脂を幅１０ｍｍ、長さ２５ｍｍ、厚さ３ｍｍの板状に加熱プレス成型し、オリエンテック（株）社製テンシロン（型式ＲＴＭ−１００）を用い、支点間距離２２ｍｍ、曲げ速度１．５ｍｍ／分にて曲げ試験を行った。評価パラメーターは脆さの指標である靭性値（曲げ応力×破断変位）とした。
【００３９】
〔核磁気共鳴スペクトル（1ＨＮＭＲ）の測定〕
オリゴマーの構造確認は重水素化クロロホルムにて核磁気共鳴装置（日本電子株式会社：EX270型）を用い、末端を示すスペクトルの有無により環状・鎖状の判断を行った。環状と鎖状の比については、ＧＰＣにてオリゴマーを分取し、オリゴマーの平均分子量から計算されるフェノール性水酸基とそれ以外の水素原子のピーク強度比と、実測した１ＨＮＭＲにおける強度比の違いにより測定した。
【００４０】
〔光学特性の測定〕
上記樹脂成型品をサンドペーパー、バフにて互いに直行する２面を鏡面仕上げになるように研磨し、屈折計（カルニュー光学工業（株）製：ＫＰＲ−２）にて評価を行い、ｄ線（波長：５８７．６ｎｍ）屈折率（ｎｄ）、式（４）より求められるアッベ数（νｄ）を測定した。
【００４１】
〔リタデーションの測定〕
本発明の樹脂を製膜ならびに一軸延伸したもののリタデーションは大塚電子製RETS-1100（セルギャップ測定装置）を用いて測定した。
【００４２】
〔ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定〕
セイコー電子工業製ＤＳＣ（ＳＳＣ５２００）システムを使用した。Ｔｇは１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温しそのまま３分ホールドし、次いで−５０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却し３分ホールドした後、再び１０℃／ｍｉｎで昇温した際に観察されるＴｇのピークトップから算出した値である。なお、測定には、真空下、８０℃で８時間乾燥したサンプルを用いて行った。
【００４３】
〔溶融粘度の測定〕
東洋精機製キャピログラフ１Ｃを使用した。オリフィス径が１．０００ｍｍ、オリフィス厚が１０．０００ｍｍ、シリンダー径が９．５５ｍｍ。なお、測定には、真空下、８０℃で８時間乾燥したサンプルを用いて行った。
【００４４】
実施例１
〔カーボネートオリゴマー原料の調製：溶融法〕
ガラス製ナスフラスコ（１Ｌ）に1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（０．６７ｍｏｌ：１８０ｇ）と炭酸ジフェニル（１２０ｇ）、ナトリウムフェノラート（１ｇ）を秤りとった。窒素パージ後、２２０℃まで加熱し、内容物の融解させ、２２０℃のまま１時間かけて減圧し約６０ｍｍＨｇとした。さらに約０．４ｍｍＨｇまで減圧し、そのまま２時間加熱した。冷却後、窒素パージしオリゴマーをＤＰＣ転化率で９３％で得た。得られたカーボネートオリゴマーはＮＭＲにより、平均でビスフェノール/カーボネート＝４/３のオリゴマーであった。
〔溶液重合〕
窒素雰囲気下、塩化メチレン(１０ml)中に1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン(５．５９ｇ：２１mmol)、および1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンカーボネートオリゴマー（４量体）（３．０ｇ）およびトリエチルアミン(６．９ｍｌ)を混合し、室温で攪拌した。この溶液に氷冷下でフェニルホスホナスジクロライド（０．０４ｍｌ：０．３１mmol）を加え、続いてフェニルホスホン酸ジクロライド(３．２７ｍｌ：２３．２mmol)の塩化メチレン６ｍｌ溶液を２０分間かけて滴下し、その後、溶液粘度の向上と、ＧＰＣにて数平均分子量３００００以上を確認したのち、反応を停止、すなわち反応溶液に０．１ＮＨＣｌ水溶液および蒸留水を注ぎ、水溶液層のｐＨを６．５付近にして有機層を脱塩洗浄した。その後塩化メチレン２０ｍｌを注入して塩化メチレン溶液層を分離し、得られたポリマー溶液を２つに分割（それぞれ、溶液Ａと溶液Ｂとする、また、後述の操作により、溶液Ａから得られる樹脂を樹脂Ａ、溶液Ｂから得られる樹脂を樹脂Ｂとする。以下の各実施例においても同じ。）した。溶液Ａはエタノール５００ｍｌに、溶液Ｂはアセトン５００ｍｌにそれぞれ投入して再沈し、ポリマーを濾取した後、それぞれ７０℃で２０時間乾燥して目的の樹脂粉末を合計収率９０％で得た。得られた樹脂Ａと樹脂Ｂの分子量５０００以下のオリゴマー含有量は樹脂Ａが８％、樹脂Ｂが４％で、ともに環状オリゴマーが８０％以上であった。さらにそれぞれについて熱安定性、光学特性および力学特性を前記のごとく評価した。
【００４５】
実施例２
1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンの代わりに1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルシクロヘキサンを用いた以外は実施例１と同様に重合しポリマーが合計収率９３％で得られた。得られた樹脂Ａと樹脂Ｂの分子量５０００以下のオリゴマー含有量は樹脂Ａが７％、樹脂Ｂが４％で、ともに環状オリゴマーが８０％以上であった。さらにそれぞれについて熱安定性、光学特性および力学特性を実施例１と同様に評価した。
【００４６】
実施例３
1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンの代わりに1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサンを用いた以外は実施例１と同様に重合しポリマーが合計収率９１％で得られた。得られた樹脂Ａと樹脂Ｂの分子量５０００以下のオリゴマー含有量は樹脂Ａが８％、樹脂Ｂが４％で、ともに環状オリゴマーが８０％以上であった。さらにそれぞれについて熱安定性、光学特性および力学特性を実施例１と同様に評価した。
【００４７】
実施例４
1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンの代わりに2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタンを用いた以外は実施例１と同様に重合しポリマーが合計収率９２％で得られた。得られた樹脂Ａと樹脂Ｂの分子量５０００以下のオリゴマー含有量は樹脂Ａが７％、樹脂Ｂが４％で、ともに環状オリゴマーが８０％以上であった。さらにそれぞれについて熱安定性、光学特性および力学特性を実施例１と同様に評価した。
【００４８】
実施例５
実施例１の溶液重合において1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン(７．８３ｇ：２９mmol)、および1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンカーボネートオリゴマー（４量体）（０．６ｇ）およびトリエチルアミン(８．４ｍｌ)を用いた以外は実施例１と同様に重合し、ポリマーが合計収率９１％で得られた。得られた樹脂Ａと樹脂Ｂの分子量５０００以下のオリゴマー含有量は樹脂Ａが８％、樹脂Ｂが６％で、ともに環状オリゴマーが８０％以上であった。さらにそれぞれについて熱安定性、光学特性および力学特性を実施例１と同様に評価した。
【００４９】
実施例６
実施例１の溶液重合において1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン(３．９２ｇ：１４．６mmol)、および1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンカーボネートオリゴマー（４量体）（４．８ｇ）およびトリエチルアミン(５．５ｍｌ)を用いた以外は実施例１と同様に重合し、ポリマーが合計収率９１％で得られた。得られた樹脂Ａと樹脂Ｂの分子量５０００以下のオリゴマー含有量は樹脂Ａが６％、樹脂Ｂが３％で、ともに環状オリゴマーが８０％以上であった。さらにそれぞれについて熱安定性、光学特性および力学特性を実施例１と同様に評価した。
【００５０】
実施例７
実施例１における1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンカーボネートオリゴマーについて炭酸ジフェニルの仕込量を１２９ｇとした以外は実施例１の溶融法と同様に行い、平均でビスフェノール/カーボネート＝８/７（８量体）のオリゴマーを得た。このオリゴマー７．８ｇおよび1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン(１．２０ｇ：４．４７mmol)、およびトリエチルアミン(２．２ｍｌ)を用いた以外は実施例１の溶液重合と同様に重合し、ポリマーが収率９３％で得られた。得られた樹脂Ａと樹脂Ｂの分子量５０００以下のオリゴマー含有量は樹脂Ａが５％、樹脂Ｂが２％で、ともに環状オリゴマーが８０％以上であった。さらにそれぞれについて熱安定性、光学特性および力学特性を実施例１と同様に評価した。
【００５１】
実施例８
フェニルホスホン酸ジクロライドの代わりにフェニルチオホスホン酸ジクロライドを用いた以外は実施例１と同様に重合しポリマーが合計収率９４％で得られた。得られた樹脂Ａと樹脂Ｂの分子量５０００以下のオリゴマー含有量は樹脂Ａが８％、樹脂Ｂが５％で、ともに環状オリゴマーが８０％以上であった。さらにそれぞれについて熱安定性、光学特性および力学特性を実施例１と同様に評価した。
【００５２】
ここで得られた樹脂Ａ（Ｔｇ１４５℃）の２６５℃における溶融粘度を測定したところ、ずり速度１０００（ｓ-1）のとき６００Ｐａ・ｓであった。
【００５３】
得られた樹脂Ａを用いて２７０℃で１５ｘ３０ｘ３ｍｍの射出成形品を作製したところ、特に問題もなく成形をすることができた。また得られた成形品はひずみもなく良好なものであった。
【００５４】
実施例９
実施例１記載の樹脂Ｂをさらに２５０℃に加熱溶融押し出しによりペレット化し、それを溶液キャスティング法（塩化メチレン溶液）によって幅２００ｍｍ、厚さ２５μｍのフィルムを作成した。該フィルムを延伸温度１５０℃、延伸速度１８０ｍｍ／ｍｉｎにて１．３倍に延伸した。延伸後のフィルム厚みは１８μｍであった。
【００５５】
上記条件によって得られたフィルムは、波長５５０ｎｍにおけるリタデーションが２１０ｎｍ、波長４５０ｎｍのそれは２２９ｎｍ、波長６５０ｎｍのそれは１９８ｎｍを示した。
【００５６】
比較例１
実施例１における反応停止時に、ＨＣｌ水溶液を用いず、水溶液層のｐＨを８以上にして有機層を脱塩洗浄した以外は実施例１と同様に重合しエタノール再沈して、ポリマーが収率９３％で得られた（数平均分子量４１０００、分子量５０００以下の鎖状オリゴマー９％）。得られた樹脂を同様に加熱試験したところ数平均分子量が１７０００に低下した。
比較例２
比較例１記載の樹脂を、溶液キャスティング法（塩化メチレン溶液）によって幅２００ｍｍ、厚さ２５μｍのフィルムを作成した。該フィルムを延伸温度１５０℃、延伸速度１８０ｍｍ／ｍｉｎにて１．３倍に延伸した。延伸後のフィルム厚みは１８μｍであった。
【００５７】
上記条件によって得られたフィルムは、波長５５０ｎｍにおけるリタデーションが１７５ｎｍ、波長４５０ｎｍのそれは１９１ｎｍ、波長６５０ｎｍのそれは１６５ｎｍを示した。
【００５８】
実施例１〜８で作成した樹脂の評価結果を表１に実施例８における環状オリゴマーの１ＨＮＭＲスペクトルを図１に示す。
【００５９】
【表１】
0003975793.tif 000004
【００６０】
比較例から従来の方法で製造した樹脂は鎖状オリゴマー含有量が多く熱的に不安定であることがわかる。比べて本発明の樹脂は、加熱プレス成型時における分子量低下が抑制されるため優れた力学特性を有し、なおかつ溶融粘度が低く成型性に優れていることがわかる。また位相差フィルム用途としては本発明の樹脂がオリゴマーの含有量を抑制しているが故に、一軸延伸時に強く配向し、より大きな複屈折率が生じ、位相差フィルムの薄膜化に有効であることがわかる。
【００６１】
【発明の効果】
本発明の樹脂は、高屈折率、低分散な特性を有し、併せて優れた力学特性と熱安定性および成型性を有する。汎用的な成形体あるいはフィルムの用途など各種分野に用いることができるほか、特にレンズあるいは光学用のフィルムなどにおいて用いることにより優れた効果をより一層発揮するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の樹脂に含有されるオリゴマーの１ＨＮＭＲスペクトル図。
【図１】
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