(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属微粒子を有機溶媒に分散したコロイド溶液を紫外域〜近赤外域の光に対して不透明な部材表面と接触させて配置し、前記紫外域〜近赤外域の光に対して不透明な部材を透過する放射線で前記金属微粒子分散コロイド溶液中の前記金属微粒子を照射し、前記金属微粒子を有機溶媒に分散したコロイド溶液と接触している少なくとも前記放射線が透過した側の前記不透明な部材の表面に、前記放射線に対応するように前記放射線が照射された前記金属微粒子を、固定することを特徴とする金属微粒子の固定方法。
【請求項２】
放射線が波長が０．００１ｎｍ−１０ｎｍの電磁波であることを特徴とする請求項１に記載の金属微粒子の固定方法。
【請求項３】
放射線がＸ線であることを特徴とする請求項１または２に記載の金属微粒子の固定方法。
【請求項４】
金属微粒子を有機溶媒に分散したコロイド溶液が、１００ｎｍ未満１ｎｍ以上の金属微粒子または金属微粒子の表面を有機分散安定剤で被覆した粒子を、脂肪族又は脂環式飽和炭化水素に分散したものであることを特徴とする請求項１、２または３に記載の金属微粒子の固定方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、通常「光」と呼ばれる電磁波に不透明な部材（部品、製品）の内壁、特に紫外域〜近赤外域の光が透過しない部材の内部に金属微粒子のコロイド溶液を接触させた状態で、その部材を透過する放射線（たとえばＸ線）を照射し、前記金属微粒子分散液と接触している少なくとも前記放射線が透過した部分に前記金属微粒子を固定する方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
光が透過しない被固定部材の内壁に金属微粒子を固定する従来方法としては、金属微粒子を有機溶剤に分散させたコロイド溶液をキャストして乾燥させる方法、容器ごと真空チャンバー内に入れてスパッタにより金属微粒子を固定化する方法などがある。しかし、複雑な形状をした部材の特定部分にのみ金属微粒子を堅固に固定する有効な手法は見当たらない。
【０００３】
金属微粒子、例えば金、白金、銀の微粒子は、無電解メッキ用の触媒核として、あるいはメタノールや一酸化炭素などの有機物や他の有害ガスを分解する触媒として機能する。後者の機能については、ガスセンサ用の触媒や各種電池用触媒として有用なものである。また、単体上に形成された孤立した金微粒子などは、構造特異的（抗原抗体反応のような特異的）に反応する部位を入れた化合物を自己組織化により配位させて膜を形成し、Quartz-Crystal Microbalanceと組み合わせること（高周波の周波数の減少との相関）により、例えばＤＮＡを定量的に検出する方法に用いる公知の提案（Kenichi Niikura et al.Chem. Lett.1996,863-864）における分析膜の形成などに利用できる。
【０００４】
金属微粒子を、例えば触媒として用いる場合、これらの金属微粒子を基材となる金属酸化物などの上に固定化する方法のいくつかを例示すると以下のものがある。（１）塩化金酸と金属硝酸塩の混合水溶液を炭酸ナトリウム水溶液に加え共沈物として焼成する方法、（２）金属酸化物担体を塩化金酸水溶液や有機金錯体の溶液に浸漬し、酸化物表面に金化合物を沈殿析出させ、焼成による熱分解で金微粒子として担持させる方法、（３）真空容器内でスパッタ蒸着させる方法。しかし（１）、（２）の方法においては、被固定基材を上記金化合物の溶液に浸漬するもので、金微粒子の固定は溶液に接触する部分全域に渡る。また（３）の方法においても、基材を丸ごと真空容器内に入れる必要があるし、金微粒子が飛散しない（到達しない）部分への固定は不可能である。
【０００５】
一方、本発明者らは、紫外−近赤外域の波長の光が透過する基材の前記光の照射側とは反対側および／または透過光が到達する表面に対しては、前記金属コロイド溶液に基板を浸漬し、紫外−近赤外域の波長のレーザー光を基板に照射することにより金属微粒子を前記基材の表面に固定する技術を既に開発している（特開2001-149774号、特開2002-88487号）。しかし、これらの方法では、紫外域−近赤外域のいわゆる光を使用するものであり、前記光が到達する表面部位への固定に限定されるもので、前記光が到達できない部分、例えば前記光が透過できない部材の背面、すなわち、光照射側と反対の側、特に、前記光が不透過の筒状部品（中空部を有する部材）などの内壁などへ金属微粒子の固定化する技術手段については言及していない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、前記従来の金属微粒子の固着方法が適用不可能な部位、例えば、前記提案の光が透過できない材質でできた部材の背面や複雑な形状をした筒状部品などの内壁などへも金属微粒子の固着を実現させる技術を提供するところにある。光が透過できない材質の部材を透過できる放射線、例えばＸ線を用いた場合、溶液中の金属コロイド粒子を部材のＸ線照射部分に固定できることが分かり、前記課題を解決することができた。本発明の方法における金属微粒子の固定の原理は、レーザー光の場合と異なり、金属の内殻軌道の電子が放射線を吸収し、その電子の励起、およびそれに続く上位軌道の電子による緩和または、金属がより高エネルギーの放射線を吸収することによって生じる核反応に伴い、粒子の融解、あるいは分散安定剤の脱離による分散安定性の低い凝集体が生成し、それが被固定部位に固着するというものである。このことは、放射線の強度を大きくすることにより、前記先行技術で提案した光では利用できない材料からなる基材に対する微粒子の固定にも適用できることが推測される。また、前記光との効果と同様、微粒子、特に１００ｎｍ以下の微粒子と放射線との特有な効果が現れることも予想され、透過する放射線と微粒子の組み合わせによる新しい効果による固着方法も期待できる。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（１）金属微粒子を有機溶媒に分散したコロイド溶液を紫外域〜近赤外域の光に対して不透明な部材表面と接触させて配置し、前記紫外域〜近赤外域の光に対して不透明な部材を透過する放射線で前記金属微粒子分散コロイド溶液中の前記金属微粒子を照射し、前記金属微粒子を有機溶媒に分散したコロイド溶液と接触している少なくとも前記放射線が透過した側の前記不透明な部材の表面に、前記放射線に対応するように前記放射線が照射された前記金属微粒子を、固定することを特徴とする金属微粒子の固定方法である。好ましくは、（２）放射線が波長が０．００１ｎｍ−１０ｎｍの電磁波であることを特徴とする前記（１）に記載の金属微粒子の固定方法であり、より好ましくは、（３）放射線がＸ線であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の金属微粒子の固定方法であり。また、（４） 金属微粒子を有機溶媒に分散したコロイド溶液が、１００ｎｍ未満１ｎｍ以上の金属微粒子または金属微粒子の表面を有機分散安定剤で被覆した粒子を、脂肪族又は脂環式飽和炭化水素に分散したものであることを特徴とする前記（１）、（２）または（３）に記載の金属微粒子の固定方法である。
【０００８】
【本発明の実施の様態】
本発明をより詳細に説明する。Ａ．本発明で使用する金属微粒子のコロイド溶液とは、粒径１ｎｍ−１００ｎｍ、好ましくは粒径１．５ｎｍ−５０ｎｍ、一層好ましくは２ｎｍ〜１０ｎｍの金属微粒子を、放射線の照射により金属微粒子から脱離しうる分散安定剤で微粒子表面を覆ったものを有機溶剤に分散させたものである。
Ｂ．このようなコロイド溶液を構成する金属微粒子の金属としては、金属微粒子の調製が容易なものであれば特に限定されないが、例えば金、白金などは好例としてあげることができる。分散安定剤としては、有機溶剤に可溶化する含硫黄有機化合物、例えばアルカンチオールなどのチオール化合物、また静電相互作用によって金表面に吸着する４級アンモニウム塩、例えばジセチルアンモニウムブロミドなどを挙げることができる。このような化合物としては、例えば文献〔M. Brust, M. Walker, D. Bethell,D. J. Schiffrin, R. Whyman,J.Chem.Soc.Commun.,801 (1994), D. V. Leff, P. C. Ohara, J. R. Heath, W. M. Gelbart,J.Phys.Chem.,99, 7036 (1995)〕に記載のものを利用できる。
Ｃ．分散有機溶剤としては、比較的極性が低く化学反応をおこし難いヘキサンなどの脂肪族、シクロヘキサンなどの脂環式の飽和炭化水素類などを挙げることが出来る。
Ｄ．粒子の固定強度は基本的には基材と金属粒子との相互作用の程度に依存する。本手法では溶液中で不安定化した粒子が析出する現象をするため、粒子は基材表面の比較的親和性のあるスポット（化学的な親和性、表面形状が固定に有利（段差など）等）に析出し固定される。このため、固定強度増強法（ＣｒやＴｉを金属層の間に薄く蒸着する等）を施していない真空蒸着法と比較すると強く、実用に耐える固定強度を示す。
【０００９】
Ｅ．放射線としては、その照射により基材が分解・破壊せず、また、二次的に発生する放射線による影響を受けない限り、特に限定されるものでなく、市販のＸ線発生装置、ＲＩ線源、より強力な光源であるシンクロトロン光などを利用することができる。また、基材は用途との関連で、ガラス、セラミック、金属などの無機材料、付加重合体、縮合重合体などのポリマー、またはこれらの複合体などを用いることができる。
【００１０】
Ｆ．図１には、本発明の金属微粒子（ＭＰ）コロイド溶液（ＣＯ）から、放射線に対応する部材の一部への金属微粒子の析出・固定方法を原理的に説明するものである。金属微粒子の被固定部材（ＳＳ）には、金属微粒子被固定部位が少なくとも金属微粒子の分散した溶液、すなわち金属コロイド溶液（ＣＯ）が被固定表面、この図では中空部内表面と接触するように前記金属コロイド溶液が注入されている。放射線発生源（ＸＳ）からの放射線は、前記放射線を透過させない材質のマスク（ＭＡ）を介し、被固定部材（ＳＳ）を透過して対応する領域の金属微粒子コロイド溶液を照射すると、該照射領域の金属微粒子コロイド粒子は前記照射領域に対応する被固定部材の内部表面に析出固定される。前記固定の工程は、前記マスクを使用せずに、描画放射線を所望描画になるように走査して前記金属微粒子コロイド溶液を照射することによって、前記描画画像に対応するように被固定部材の前記金属微粒子コロイド溶液と接触する表面に析出され固定させることにより実施できる。図１に示すように、金属微粒子は「放射線が透過した側の前記不透明な部材の表面」だけではなく、放射線が到達できる金属微粒子分散液と接触しているあらゆる表面に金属微粒子を固定できる。
【００１１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、この例示により本発明が限定的に解釈されるものではない。
実施例１
Ｉ．金コロイドの調製
塩化金酸を水素化ホウ素ナトリウムで還元するＬｅｆｆらの方法〔J. Phys. Chem., 99, 7036 (1995)〕により金コロイド溶液を得た。透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で測定した結果、平均粒径は２−３ｎｍであった。
ＩＩ．固定方法
前記金コロイドをシクロヘキサンに分散させてコロイド溶液（ＣＯ）とした。金微粒子の変化を確かめるために、ガラスキャピラリーを基材として用いた。コロイド溶液をガラスキャピラリーに封入し、Ｘ線を照射した（リガク製Ｘ線回折装置、タングステンターゲット、印可電圧：６０ｋＶ、電流：３００ｍＡ、ターゲット試料間距離：１５cm）。１２時間照射で溶液の色が変色し始め、２４時間照射で粒子の表面への固定を確認できた。図２にガラスキャピラリー内壁に固定された金ナノ粒子のＳＥＭ像を示す。１マイクロメートル程度の不定形の粒子が固定されており、パルスレーザー照射で固定される球形粒子とは大きく異なった形状の粒子が固定されることが分かった。
外壁がポリイミドフィルムで保護されているキャピラリーカラムでは、ポリイミドフィルムは紫外−近赤外域の光を吸収するので、レーザーを用いると、ポリイミドがレーザー光を吸収してしまい、キャピラリーに到達するレーザー強度が低下し、金属微粒子の固定が困難ないし全く難しい。 しかし、Ｘ線であれば、このような場合にも十分な貫通力があるので、キャピラリー内壁への固着が可能である。
【００１２】
実施例２
銅ターゲットを用い、印可電圧と電流を４０ｋＶ、２５ｍＡとした条件でＸ線（ターゲット試料間距離：１５ｃｍ）を発生させた。ガラスキャピラリーに封入した前記コロイド溶液（ＣＯ）にＸ線を照射した（リガク製Ｘ線回折装置）。４６時間のＸ線照射で粒子の表面への固定を確認できた。図３に溶液中の粒子を、図４に固定された粒子のＳＥＭ像を示す。タングステンターゲットを用いた場合より更に大きい粒子が溶液中に生成し、かつ固定されている。
【００１３】
本発明は、金属微粒子表面に有機化合物である分散安定剤を結合した、または、金属コロイド溶液から、放射線との結合により、前記放射線が透過する部材内壁の前記透過放射線に対応する部位に、金属微粒子を析出および固着させることができることを、初めて見出すことにより完成したものであり、前記現象の発見は驚くべきことである。また、このようにして固着された金属微粒子は、孤立した状態や凝集した構造に制御でき、そのサイズは１ｎｍ 以上１００μｍ以下と、多様に制御可能である。これらの金属微粒子ならびにその凝集構造体は、無電解メッキの触媒核や、特殊な構造を持つガスセンサなど機能性を改善できる。
【００１４】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の金属微細粒子の形成方法を採用すると、紫外域〜近赤外域の光に対して不透明な部材表面の前記光が届かない側の表面に、放射線に対応して金属微粒子分散液から金属微粒子を析出・固定させることができ、形状が複雑な表面などに用途に応じた金属微粒子の、または金属微粒子凝集構造体を作製することができるという工業上の応用範囲の広い技術を提供できるという優れた効果がもたらされる。特に、放射線と分散微粒子材料との組み合わせにより、種々の構成材料の微粒子を種々の担体表面に固定し、種々の機能表面を構築できることが予測できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の金属微粒子の析出・固定方法の原理図
【図２】 Ｘ線照射によりキャピラリー内壁に固定された金ナノ粒子（Ｘ線源：タングステンターゲット、６０ｋＶ、３００ｍＡ、２４時間）
【図３】 Ｘ線照射後の溶液中の金粒子（Ｘ線源：銅ターゲット、４０ｋＶ、２５ｍＡ、４６時間）カバーガラスにキャストし、ＳＥＭで観察した画像
【図４】 Ｘ線照射によりキャピラリー内壁に固定された金ナノ粒子（Ｘ線源：銅ターゲット、４０ｋＶ、２５ｍＡ、４６時間）
【符号の説明】
ＭＰ 金属微粒子 ＣＯ 金属コロイド溶液 ＳＳ 被固定部材ＸＳ 放射線発生源 ＭＡ マスク ＦＡ 金属微粒子固定領域
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
0003867290.tif 000005