(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）アセトアセチル基含有アクリル系粘着剤、（ｂ）ウレタンアクリレート系化合物、（ｃ）光重合開始剤、（ｄ）架橋剤を含有してなることを特徴とする再剥離型粘着剤組成物。
【請求項２】
（ｂ）の配合量が（ａ）と（ｂ）の合計量に対して、３〜７５重量％であることを特徴とする請求項１記載の再剥離型粘着剤組成物。
【請求項３】
（ｄ）の配合量が（ａ）と（ｂ）の合計量１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であることを特徴とする請求項１または２記載の再剥離型粘着剤組成物。
【請求項４】
半導体ウエハのダイシング工程の半導体固定用粘着シートに用いることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の再剥離型粘着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属板、ガラス板、プラスチック板等の一時的な表面保護用の粘着シートや半導体ウエハ等のダイシング工程の半導体固定用の粘着シート等の粘着剤として用いられる再剥離型粘着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、金属板、ガラス板、プラスチック板等の表面の錆の発生（金属板の場合）や、汚れや損傷を防ぐために、表面の保護シートとして粘着シートが一時的に用いられたり、或いは半導体ウエハのダイシング工程の一時的接着等への用途に粘着シートが用いられたりしている。これらの粘着シートに用いられる粘着剤は被着体に貼り付ける際には充分な粘着力を持ち、その後（紫外線照射等により硬化されて）剥離する際には、粘着力が充分に低下し、かつ被着体表面に汚染（粘着剤の残存）が無いという性質を持つことが必要とされている。
【０００３】
かかる用途の粘着剤として、特開昭６２−１５３３７６号公報には、３，０００〜１０，０００の分子量を有するウレタンアクリレート系オリゴマーからなる放射線重合性化合物を配合した粘着剤が開示され、剥離する際には紫外線を照射することにより被着体との粘着力を急激に低下させようとするものである。また、特開平９−３２８６６３号公報には、エラストマー、粘着付与剤、硬化剤、紫外線架橋性オリゴマー及び／又はモノマー、重合開始剤を主成分とする粘着剤が同様の目的で開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の開示技術を検討した結果、特開昭６２−１５３３７６号公報開示の粘着剤では、粘着剤の再剥離時（硬化後）の粘着力の低下は認められるものの、再剥離後に被着面に粘着剤が残存し、更には上記の半導体ウエハのダイシング工程の一時的接着用途に用いた場合には、ダイシング時にチップが飛散したり、エキスパンド時にチップが剥離脱落するという問題があり、また、特開平９−３２８６６３号公報開示技術においても、同様の用途に用いた場合には、ピックアップにかかる力が大きく、特にチップが薄い場合にはチップが破損してしまう恐れがある等の欠点が判明し、いまだ満足のいくものではなかった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らはかかる問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、（ａ）アセトアセチル基含有アクリル系粘着剤、（ｂ）ウレタンアクリレート系化合物、（ｃ）光重合開始剤、（ｄ）架橋剤を含有してなる再剥離型粘着剤組成物が、粘着性、再剥離性、耐汚染性、耐金属腐食性等が良好で、上記の半導体ウエハのダイシング工程の一時的接着用途においてもダイシング適性、エキスパンド適性、ピックアップ効率等に優れて大変有用であることを見いだし本発明を完成した。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に説明する。
【０００７】
本発明で使用する（ａ）アセトアセチル基含有アクリル系粘着剤は、アセトアセチル基を有するもので、かかる粘着剤は、例えば次の▲１▼〜▲４▼等の方法によって製造することができる。
【０００８】
▲１▼アセトアセチル基含有エチレン性不飽和モノマーを製造し、これを他のアクリル系モノマーと共重合する。ここでアセトアセチル基含有エチレン性不飽和モノマーは、例えば次の方法によって取得される。
【０００９】
▲１▼−１：官能基含有エチレン性不飽和モノマーにジケテンを反応させる。該官能基としてはヒドロキシル基、アミド基、ウレタン基、アミノ基、カルボキシル基等が挙げられ、官能基含有エチレン性不飽和モノマーとして好適なものは、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルアクリレート等である。
【００１０】
▲１▼−２：該モノマーとアセト酢酸エステルとをエステル交換反応する。
【００１１】
▲２▼上述の官能基含有エチレン性不飽和モノマー成分を含むアクリル共重合体にジケテンを反応させる。該反応は、例えば溶液状の共重合体にジケテンを添加して加熱撹拌すればよい。
【００１２】
▲３▼アセト酢酸エステルとエステル交換可能な官能基（ヒドロキシル基やエステル基）を含有するエチレン性不飽和モノマー成分を含むアクリル共重合体とアセト酢酸エステルとをエステル交換反応する。
【００１３】
▲４▼アクリル共重合体にアセトアセチル基含有エチレン性不飽和モノマーをグラフト重合又は共存重合する。
【００１４】
上記の▲１▼−１又は▲２▼の場合のジケテンの反応は、無触媒の他、第３級アミン、酸（硫酸等）、塩基性塩（酢酸ナトリウム等）、有機金属化合物（ジブチルスズラウレート等）の触媒存在下に行うことができる。
【００１５】
上記の▲１▼−２又は▲３▼の場合のアセト酢酸エステルの反応は、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛、酸化鉛等のエステル交換触媒の存在下に行うことが好ましい。
【００１６】
上記のアセトアセチル基を含有させる方法のうち、工業的には▲１▼及び▲２▼の方法が特に好ましい。
【００１７】
また、上記のアセトアセチル基を含有するモノマー以外の他のアクリル系モノマーとして、アルキル基の炭素数が１〜１２程度のアクリル酸アルキルエステルやメタクリル酸アルキルエステル等が共重合成分として用いられるが、中でもアルキル基の炭素数が４〜１２程度のアクリル酸アルキルエステルやメタクリル酸アルキルエステル等が好ましく用いられて主モノマーと呼ばれている。かかるアルキル基の炭素数が４〜１２程度のアクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ラウリル等が挙げられ、炭素数が４〜１２程度のメタクリル酸アルキルエステルとしては、メタクリル酸ｎ−酸ブチル、メタクリル酸ｉｓｏ−酸ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−酸ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ラウリル等が挙げられる。これらの主モノマーの共重合割合としては５０〜９９重量％（更には６０〜９２重量％）とすることが好ましく、またアルキル基の炭素数が１〜３のアクリル酸アルキルエステルやメタクリル酸アルキルエステルが共重合成分として用いられる場合には、共重合割合を２〜３０重量％（更には４〜２０重量％）とすることが好ましい。
【００１８】
また、共重合可能なその他の不飽和化合物として、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマール酸、アクリルアミドＮ−グリコール酸、ケイ皮酸等のカルボキシル基含有不飽和化合物、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル、アクリル酸ジエチレングリコール、アクリル酸ポリエチレングリコール、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等の水酸基含有不飽和化合物、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸アリルグリシジル等のグリシジル基含有不飽和化合物、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブトキシアルキル）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブトキシアルキル）メタクリルアミド等のアミド基含有不飽和化合物、アクリルアミド−３−メチルブチルメチルアミン、ジメチルアミノアルキルアクリルアミド、ジメチルアミノアルキルメタクリルアミド等のアミノ基含有不飽和化合物、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸あるいはその塩等のスルホン酸基含有不飽和化合物や更には、アクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸３−メトキシエチル、メタクリル酸３−メトキシエチル、アクリル酸メトキシジエチレングリコール、メタクリル酸メトキシジエチレングリコール等のアルキルビニルエーテル類、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン等のモノマーも用いることが可能である。中でも水酸基含有不飽和化合物等の非イオン性不飽和化合物を含有（共重合）することが好ましく、この時の含有（共重合）量は０．０５〜３０重量％好ましく、更には０．１〜２０重量％である。
【００１９】
かかる（ａ）アセトアセチル基含有アクリル系粘着剤を製造するにあたっては、特に制限されないが、有機溶媒中にアセトアセチル基を含有するモノマー、アクリル系モノマー、（必要に応じて他のモノマー成分、）重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、過酸化ベンゾイル等）を混合あるいは滴下し、還流状態あるいは５０〜９０℃で４〜２０時間重合させる方法が好適に採用される。
【００２０】
かくして（ａ）アセトアセチル基含有アクリル系粘着剤が得られるのであるが、本発明においては、かかる粘着剤のガラス転移温度を−７０〜−３０℃に調整することも好ましく、更には−６０〜−３０℃である。かかるガラス転移温度が−７０℃未満では（ｂ）ウレタンアクリレート系化合物との相溶性が低下して、紫外線あるいは放射線を照射した後の再剥離時の粘着力が十分に低下しないために粘着剤組成物が被着面に残存する傾向にあり、逆に−３０℃を越えると粘着力が低下する傾向にあり好ましくない。
【００２１】
また、（ａ）アセトアセチル基含有アクリル系粘着剤中に占めるアセトアセチル基の含有量は、特に限定されないが０．０１〜４０重量％が好ましく、更には０．１〜２５重量％が好ましく、かかる含有量が０．０１重量％未満では再剥離時に粘着剤組成物が被着面に残存する恐れがあり、逆に４０重量％を越えると粘着剤組成物が硬くなり過ぎて好ましくない。
【００２２】
更に、（ａ）アクリル系粘着剤の重量平均分子量は、特に限定されないが２０万〜１５０万であることが好ましく、更には４０万〜１００万が好ましく、かかる重量平均分子量が２０万未満では、再剥離時に粘着剤組成物が被着面に残存する傾向にあり、逆に１５０万を越えると粘度が高くなり過ぎて取り扱い性が悪くなって好ましくない。
【００２３】
本発明で用いられる（ｂ）ウレタンアクリレート系化合物とは、分子内にウレタン結合を有するアクリレート系化合物であれば特に限定されず、例えば、（i）水酸基を含有するアクリル系化合物と多価イソシアネート化合物を反応させたり、（ii）ポリオールと多価イソシアネート化合物の反応物に（メタ）アクリロイル基を導入させたり、（iii）ポリオールと水酸基を含有するアクリル系化合物の混合物と、多価イソシアネート化合物を反応させたりすることにより得ることができ、上記の中でも（i）や（ii）の方法によって得られるウレタンアクリレート系化合物が好ましい。
【００２４】
上記の（i）における水酸基を含有するアクリル系化合物としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、ジエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、２−アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、ヒドロキシプロピル化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート等が用いられるが、特に分子中に３個以上のアクリロイル基を有する水酸基含有アクリル系化合物が好ましく用いられる。
【００２５】
また、多価イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、水添ＴＤＩ、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、クルードＭＤＩ、変性ＭＤＩ、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、テトラキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、イソホロンジイソホロン（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソホロン（ＮＢＤＩ）、トリレンジイソシアネートのダイマー（ＴＴ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＭＤＩ）、ｏ−トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジフェニルエーテルジイソシアネート（ＰＥＤＩ）、ジアニシジンジイソシアネート（ＤＡＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、イソプロピリデンビス−４−シクロヘキシルジイソシアネート（ＩＰＣＩ）、リジンジイソシアネートメチルエステル（ＬＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ダイマー酸ジイソシアネート（ＤＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリイソシアネートフェニルチオフォスフェート等の多価イソシアネートを挙げることができる。
【００２６】
上記の（ii）におけるポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネート変性ポリオール、ポリエン変性ポリオール、カプロラクトン変性ポリオール、ビスフェノール変性ポリオール、ハロゲン含有ポリオール、リン含有ポリオール等のポリオールを挙げることができ、多価イソシアネート化合物としては、（i）と同様の化合物を用いることができる。
【００２７】
また、（ｂ）のウレタンアクリレート系化合物は、その硬化収縮率が３〜１５％であるものを選択することが好ましく、更には４〜１０％である。硬化収縮率が３％未満では紫外線あるいは放射線を照射した後の再剥離時の粘着力の低下が不十分であり、逆に１５％を越えると、照射後の粘着剤が硬くなり過ぎて、特に半導体ウエハのダイシング工程の一時的接着用途に用いた場合には、エキスパンドできなくなったり、エキスパンドできた場合でもチップが飛散する傾向があり好ましくない。
【００２８】
尚、かかる硬化収縮率は以下の方法で測定することができる。
【００２９】
（ｂ）ウレタンアクリレート系化合物１００ｇにα−ヒドロキシイソブチルフェノン４ｇを入れ混合し、泡を抜き、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００の比重カップ法によっ液比重を測定し、そのときの比重をｄ（ｇ／ｃｍ3）とする。次に該液の一部を円筒形（直径５．０ｃｍ、高さ１．０ｃｍ、内容積１９．６ｃｍ3）のポリエチレンの型枠に流し込み、紫外線を２５０ｍＪ／ｃｍ2を照射して硬化させ、硬化物を型枠から取り外し、上記の比重カップ（内容積１００ｃｍ3）に入れさらに水を満たして比重カップ全体の重量を測り、硬化後の比重ｓ（ｇ／ｃｍ3）を下式（１）により求めて、硬化収縮率を下式（２）で求める。
【００３０】
【数１】
ｓ＝ａ×ｂ／（１００ａ＋ｂ−ｃ）・・・（１）
【００３１】
【数２】
硬化収縮率＝［（ｓ−ｄ）／ｓ）］×１００（％）・・・（２）
［但し、ａ：水の比重（ｇ／ｃｍ3）、ｂ：硬化後の重量（ｇ）、ｃ：比重カップ内の水の重量＋硬化後の重量（ｇ）、ｄ：硬化前の比重（ｇ／ｃｍ3）］
また、本発明に用いる（ｃ）光重合開始剤としては、ベンゾイン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラー氏ケトン、クロロチオキサントン、ドデシルチオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、アセトフェノンジエチルケタール、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられるが、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンが好ましい。
【００３２】
更に、本発明に用いる（ｄ）架橋剤としては、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン型のエポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエリスリトール、ジグリセロールポリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルメタン−４，４′−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）等のアジリジン系化合物、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサプトキシメチルメラミン、ヘキサペンチルオキシメチルメラミン、ヘキサヘキシルオキシメチルメラミン、メラミン樹脂等のメラミン系化合物、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物、トリメチロールプロパンのキシリレンジイソシアネート付加物、トリフェニルメタントリイソシアネート、メチレンビス（４−フェニルメタン）トリイソシアネート等のイソシアネート系化合物、グリオキザール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、マレインジアルデヒド、グルタルジアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド系化合物、ヘキサメチレンジアミン、トリエチルジアミン、ポリエチレンイミン、ヘキサメチレンテトラアミン、ジエチレントリアミン、トリエチルテトラアミン、イソフォロンジアミン、アミノ樹脂、ポリアミド等のアミン系化合物、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、パナジウム、クロム、ジルコニウム等の多金属のアセチルアセトンやアセトアセチルエステル配位化合物等の金属キレート化合物などが挙げられ、中でも、イソシアネート系化合物、アミン系化合物、金属キレート化合物が好ましい。
【００３３】
本発明の再剥離型粘着剤組成物中の（ａ）〜（ｄ）の各配合量は特に制限されないが、（ｂ）の配合量を（ａ）と（ｂ）の合計量に対して、３〜７５重量％とすることが好ましく、更には５〜６０重量％が好ましい。かかる配合量が３重量％未満では、紫外線あるいは放射線を照射させた後の粘着力の低下（再剥離性）が不十分となり、特に半導体ウエハのダイシング工程の一時的接着用途に用いた場合には、ピックアップ時にチップが薄いと破損してしまうことがあり、逆に７５重量％を越えると粘着力が不十分で、特に上記の用途に用いた場合にはダイシングの際にシリコンウエハ等の固定力が弱すぎてミスカット等を生じることがあり好ましくない。
【００３４】
また、（ｃ）の配合量は、（ａ）と（ｂ）の合計量１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部とすることが好ましく、更には０．５〜５．０重量部が好ましい。かかる配合量が０．０１重量部未満では、紫外線あるいは放射線を照射させた後の粘着力の低下（再剥離性）が不十分となり、特に半導体ウエハのダイシング工程の一時的接着用途に用いた場合には、ピックアップ時にチップが薄いと破損してしまうことがあり、逆に１０重量部を越えると、被着面に（ｃ）光重合開始剤が残留して汚染の原因ともなり、特に半導体ウエハのダイシング工程の一時的接着用途に用いた場合には、チップ上に該開始剤が残留する恐れがあるので好ましくない。
【００３５】
更に、（ｄ）の配合量は、（ａ）と（ｂ）の合計量１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部とすることが好ましく、更には０．０５〜５重量％が好ましい。かかる配合量が０．０１重量％未満では、紫外線あるいは放射線を照射させた後の再剥離時に被着面に粘着剤組成物が残存して汚染の原因となり、特に半導体ウエハのダイシング工程の一時的接着用途に用いた場合には、チップ上に粘着剤組成物が残留する恐れがあり、逆に１０重量％を越えると、紫外線あるいは放射線を照射させる前に硬化が進行してしまい、紫外線或いは放射線照射後の粘着力の低下が十分でないことがあり好ましくない。
【００３６】
本発明の再剥離型粘着剤組成物の調製法としては、上記の（ａ）〜（ｄ）を配合（混合）すればよく、その配合順序等は特に限定されないが、（ａ）、（ｂ）を溶剤中で混合した後、（ｃ）や（ｄ）を配合する方法が好ましい。
【００３７】
この時用いられる溶剤としては、（ａ）〜（ｄ）を溶解させるものであれば特に限定されないが、酢酸メチル、酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族化合物等が挙げられる。しかし、溶解性、乾燥性、価格等の点から酢酸エチル、トルエンが好適に用いられる。
【００３８】
かくして本発明の再剥離型粘着剤組成物が得られるわけであるが、本発明の効果を損なわない範囲において、上記（ａ）以外の粘着剤、ウレタン樹脂、ロジン、ロジンエステル、水添ロジンエステル、フェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、スチレン系樹脂、キシレン系樹脂等の粘着付与剤公知の添加剤や紫外線或いは放射線照射により呈色或いは変色を起こすような化合物を添加することができる。
【００３９】
本発明の再剥離型粘着剤組成物は、通常基材シート等に塗布されて粘着シートや粘着テープ等として実用に供されることが多く、かかる粘着シートや粘着テープ等を製造するには、まず本発明の再剥離型粘着剤組成物をそのまま又は適当な有機溶剤により、濃度調整し、シリコン処理等が施された基材の処理面に塗工したり、或いは直接基材に塗工して、例えば８０〜１０５℃、３０秒〜１０分間加熱処理等により乾燥させて粘着層を形成させることができる。
【００４０】
かかる基材としては、紫外線等が透過するフィルムであれば特に限定されず、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリウレタン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリピロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリメチルペンテン、ポリブチレンテレフタレート等の透明フィルムが挙げられ、特に半導体ウエハのダイシング工程で、エキスパンドが必要な用途に用いる場合には、エキスパンド時の延伸性に優れるポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の透明或いは紫外線透過が可能な着色フィルムが好適に用いられる。
【００４１】
本発明の再剥離型粘着剤組成物は、特に半導体ウエハのダイシング工程の一時的接着用途に有用で、かかる用途について具体的に説明する。
該用途においては、本発明の再剥離型粘着剤組成物が基材に塗工された粘着シートまたは粘着テープ等に半導体ウエハ（シリコンウエハ）を貼り付けて固定した後、回転丸刃で半導体ウエハをチップに切断する。その後、粘着シートまたは粘着テープ等の基材側から紫外線あるいは放射線を照射して硬化させる。紫外線照射を行う時の光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラックライトなどが用いられる。高圧水銀ランプの場合は５〜３０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１０〜５００ｍＪ／ｃｍ2の条件で行われる。照射時間は、光源の種類、光源と塗布面との距離、塗工厚、その他の条件によっても異なるが、通常は数秒、場合によっては数分の１秒でもよい。電子線照射の場合には、例えば、５０〜１０００Ｋｅｖの範囲のエネルギーを持つ電子線を用い、２〜５０Ｍｒａｄの照射量とするのがよい。
【００４２】
硬化前後の粘着力（ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７による１８０度ピール強度）は、基材の種類、ウエハの種類によっても変わるが、硬化前で１５０〜６００ｇ／２５ｍｍ、照射後（再剥離時）で、５〜３０ｇ／２５ｍｍ程度が好ましい。また、ウエハが大きくてエキスパンドがない場合には、硬化前で５００〜１０００ｇ／２５ｍｍ、照射後（再剥離時）で５〜３０ｇ／２５ｍｍ程度が好ましい。尚、ウエハ以外の金属板、ガラス板、プラスチック板等の一時的な表面保護用途に用いる場合には、硬化前で２００〜９００ｇ／２５ｍｍ、照射後（再剥離時）で５〜３０ｇ／２５ｍｍ程度が好ましい。
【００４３】
次いで、ウエハ拡張装置を用いて粘着シートまたは粘着テープ等をエキスパンド（延伸）してチップ間隔を一定間隔に広げた後、チップをニードル等で突き上げると共に、エアピンセット等で吸着する方法等によりピックアップし、チップを基盤に接着し、金線で電極を接続して製品となる半導体チップとなるのである。
【００４４】
以上、半導体ウエハのダイシング工程の一時的接着用途（半導体固定用の粘着シート等）について説明したが、本発明の再剥離型粘着剤組成物はこれに限定されることなく、金属板、ガラス板、プラスチック板、シリコンウエハ等の一時的な表面保護用粘着シートなどにも用いることができ、大変有用な再剥離型粘着剤組成物である。
【００４５】
【実施例】
以下、本発明について具体的に説明する。尚、以下の記述で「％」、「部」とあるのは特に断りのない限り重量基準である。
【００４６】
実施例１
＜（ａ）アセトアセチル基含有アクリル系粘着剤＞
２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５０部を仕込み、ジケテン付加反応の触媒としてトリエチルアミン０．０５部を加え、６０℃まで昇温後、ジケテン９６．９部（２−ヒドロキシエチルメタクリレートに対し当量）を２時間にわたって撹拌下に滴下し、更に５時間反応を続行して２−ヒドロキシエチルメタクリレートのヒドロキシル基をアセトアセチル化し、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのヒドロキシル基の全てがアセトアセチル化したアセトアセチル化２−ヒドロキシエチルメタクリレートを得た。
【００４７】
次に、ブチルアクリレート８０部、酢酸ビニル１０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５部、上記アセトアセチル化２−ヒドロキシエチルメタクリレート５部及び酢酸エチル６０部を仕込み、加熱還流開始後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．０７部を加え、酢酸エチル還流温度で７時間反応後、トルエンにて希釈することによりアセトアセチル基含有アクリル系粘着剤の酢酸エチル／トルエン溶液（樹脂分４０％）を得た。
【００４８】
かかるアセトアセチル基含有アクリル系粘着剤の重量平均分子量は６７万で、ガラス転移温度は−４９℃であった。尚、重量平均分子量はゲルパーミションクロマトグラフィーで、ガラス転移温度は示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で、それぞれ測定をした。
【００４９】
＜（ｂ）ウレタンアクリレート系化合物＞
４ツ口丸底フラスコに還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計をとりつけ、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１７．５部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート８２．５部、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．０２部、ヒドロキノンモノエチルエーテル０．０３部を仕込み５０℃にて７時間反応させて、重量平均分子量１３００のウレタンアクリレート系化合物を得た。該オリゴマーの硬化収縮率は８．５％であった。
＜再剥離型粘着剤組成物の調製＞
紫外線の遮断された部室にて、２５０ｍｌのポリエチレン容器にトルエン３０部と上記（ｂ）ウレタンアクリレート系化合物２０部を入れ、４０℃にて溶解後、上記（ａ）アセトアセチル基含有アクリル系粘着剤の溶液（樹脂分４０％）５０部と、（ｃ）１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（日本チバガイギー社製『イルガキュア１８４』）１．４部、（ｄ）ポリアミド系化合物（日本合成化学工業社製『コーポニールＮ−３３３１』）１．５部を加えて撹拌し均一な溶液（本発明の再剥離型粘着剤組成物）を得た。
【００５０】
得られた再剥離型粘着剤組成物を用いて、以下の要領で評価を行った。
【００５１】
先ず、該粘着剤組成物の評価を行うために以下の要領で粘着シートを作製した。
【００５２】
＜粘着シートの製造＞
紫外線の遮断された状態で、該再剥離型粘着剤組成物（溶液）をシリコーン剥離処理した厚さ３８μｍのポリエステルフィルムに乾燥後の厚さが１０μｍになるように塗工し、１００℃、２分間加熱乾燥した。その後、基材となる８０μｍのポリエチレンフィルム上に転写し、４０℃にて３日間エージングすることにより粘着シートを作製した。
【００５３】
得られた粘着シートを用いて、具体的に以下の要領で、粘着性、再剥離性、耐汚染性、耐金属腐食性、及び特に半導体ウエハのダイシング工程の一時的接着用途に用いたときのダイシング適性、エキスパンド適性、ピックアップ効率の評価を紫外線の遮断された部屋で行った。
（粘着性）
シリコンウエハ、ＳＵＳ、ガラス板をそれぞれ被着体として、紫外線照射前の１８０度ピール強度（ｇ／２５ｍｍ）を、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に準じて測定した。
（再剥離性）
シリコンウエハ、ＳＵＳ、ガラス板をそれぞれ被着体として、紫外線照射（高圧水銀ランプにて２５０ｍＪ／ｃｍ2）後の１８０度ピール強度（ｇ／２５ｍｍ）を、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に準じて測定した。
（耐汚染性）
異物が付着していない４インチ角のシリコンウエハ、ＳＵＳ、ガラス板のそれぞれの表面に上記粘着シートを貼付し、２３℃、６５％ＲＨに調整された部屋に１時間放置し、紫外線を照射した（高圧水銀ランプにて２５０ｍＪ／ｃｍ2）後、各被着体の表面から粘着シートを剥離し、剥離後の各被着体について、レーザ表面検査装置を用いて、表面に残存する０．３μｍ以上の異物の数を測定し、以下の通り評価した。
【００５４】
○  −−−  １０個未満
△  −−−  １０〜３０個未満
×  −−−  ３０個以上
（耐金属腐食性）
上記の粘着シートを銅板に貼着して、６０℃で６５％ＲＨの暗室に１週間放置後、２３℃、６５％ＲＨに調整された部屋に１時間放置し、紫外線を照射した（高圧水銀ランプにて２５０ｍＪ／ｃｍ2）して、銅板から粘着シートを剥離して、銅板の剥離面をブランクの銅板と目視比較して、以下の通り評価した。
【００５５】
○  −−−  ブランクの銅板表面と変わらない
△  −−−  銅板表面がわずかに変色して、若干の腐食が認められる
×  −−−  銅板表面が著しく変色してかなりの腐食が認められる
（ダイシング適性）
上記粘着シートを直径５インチの半導体ウエハに貼り付けた後、１０ｍｍ角のチップ状にダイシングを行って、その際のチップの状況を以下の通り評価した。
【００５６】
○  −−−  チップの飛散が認められない
△  −−−  ウエハの端部に形成されたチップのみ飛散が認められる
×  −−−  全体的にチップの飛散が認められる
（エキスパンド適性）
上記ダイシングの後、紫外線照射（同上）を行い、ウエハ拡張装置を用いて、エアー圧２．０ｋｇ／ｃｍ2でエキスパンドし、チップ間隙が１００μｍの時のチップの保持性を観察して以下の通り評価した。
【００５７】
○  −−−  チップの飛散が認められない
×  −−−  チップの飛散が認められる
（ピックアップ効率）
上記エキスパンドの後、粘着シートの破断やチップの剥離（飛散）がなかったものについて、ダイボンダー装置にてピックアップを行う際、１００００個中にピックアップされた個数を測定し以下の通り評価した。
【００５８】
○  −−−  １００００個
△  −−−  ９９９５〜９９９９個
×  −−−  ９９９４個以下
実施例２
実施例１において、（ａ）アセトアセチル基含有アクリル系粘着剤を以下のように変更した以外は同様に行って再剥離型粘着剤組成物を得て、同様に評価を行った。
＜（ａ）アセトアセチル基含有アクリル系粘着剤＞
実施例１のアセトアセチル化２−ヒドロキシエチルメタクリレート５部、ブチルアクリレート６０部、２−エチルヘキシルアクリレート２５部、メタクリル酸メチル１０部及び酢酸エチル６０部を仕込み、加熱還流開始後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．０７部を加え、酢酸エチル還流温度で７時間反応後、トルエンにて希釈することによりアセトアセチル基含有アクリル系粘着剤の酢酸エチル／トルエン溶液（樹脂分４０％）を得た。
【００５９】
かかるアセトアセチル基含有アクリル系粘着剤の重量平均分子量は５４万で、ガラス転移温度は−５５℃であった。尚、重量平均分子量はゲルパーミションクロマトグラフィーで、ガラス転移温度は示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で、それぞれ測定をした。
【００６０】
実施例３
実施例１において、（ｂ）ウレタンアクリレート系化合物を以下のように変更した以外は同様に行って再剥離型粘着剤組成物を得て、同様に評価を行った。
【００６１】
＜（ｂ）ウレタンアクリレート系化合物＞
４ツ口丸底フラスコに還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計をとりつけ、ソルビトール５．７部、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）３５．９部を仕込み９０℃にて３時間反応させて、末端イソシアネートの反応物を得た後、３０℃に冷却し、ヒドロキノンモノエチルエーテル０．０３部を加えた後、２−ヒドロキシプロピルアクリレート２２．３部とジペンタエリスリトールペンタアクリレート３６．１部を加え、更にジラウリル酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．０２部を仕込み４５℃にて８時間反応させて、アクリロイル基を導入した重量平均分子量２９００のオリゴマーを得た。該オリゴマーの硬化収縮率は８．８％であった。
実施例４
実施例１の再剥離型粘着剤組成物の製造において、（ａ）アセトアセチル基含有アクリル系粘着剤（樹脂分４０％）の溶液の配合量を６５部、（ｂ）ウレタンアクリレート系化合物の配合量を１４部に変更した以外は実施例１と同様に行って再剥離型粘着剤組成物を得て、同様に評価を行った。
【００６２】
実施例５
実施例１において、（ｃ）１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（日本チバガイギー社製、イルガキュア１８４）１．４部に替えてベンジルメチルケタール（日本チバガイギー社製『イルガキュア６５１』）１．４部を用いた以外は実施例１と同様に行って再剥離型粘着剤組成物を得て、同様に評価を行った。
【００６３】
実施例６
実施例１において、（ｄ）としてトリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物の５５％酢酸エチル溶液（日本ポリウレタン社製『コロネートＬ−５５Ｅ』）１．５部に変更した以外は実施例１と同様に行って再剥離型粘着剤組成物を得て、同様に評価を行った。
【００６４】
比較例１
実施例１において（ａ）アセトアセチル基含有アクリル系粘着剤を以下のアクリル系粘着剤に変更した以外は同様に行って再剥離型粘着剤組成物を得て、同様に評価を行った。
【００６５】
＜アクリル系粘着剤＞
４ツ口丸底フラスコに還流冷却器、撹拌器、滴下ロート及び温度計をとりつけ、ｎ−ブチルアクリレート６７部、メチルメタクリレート２０部、アクリル酸７部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート６部及び酢酸エチル６０部を仕込み、実施例１と同様に重合し、樹脂分４０％、重量平均分子量８３万、ガラス転移温度−２０℃のアクリル系粘着剤を得た。
【００６６】
比較例２
実施例１の再剥離型粘着剤組成物の製造において、（ａ）アセトアセチル基含有アクリル系粘着剤の配合を省略した以外は同様に行って再剥離型粘着剤組成物を得て、同様に評価を行った。
【００６７】
比較例３
実施例１の再剥離型粘着剤組成物の製造において、（ｂ）ウレタンアクリレート系化合物の配合を省略した以外は同様に行って再剥離型粘着剤組成物を得て、同様に評価を行った。
【００６８】
実施例及び比較例の評価結果を表１及び２に示す。
【００６９】
【表１】
0004017132.tif 000002
【００７０】
【表２】
0004017132.tif 000003
【００７１】
【発明の効果】
本発明の再剥離型粘着剤組成物は、特定のアクリル系粘着剤とウレタンアクリレート系化合物を用いているため、各種被着体に対する粘着性、（紫外線等による硬化後の）再剥離性、耐汚染性、更には耐金属腐食性にも優れ、特に半導体ウエハのダイシング工程の一時的接着用途に用いたときのダイシング適性、エキスパンド適性、ピックアップ効率等に優れるため、該用途に非常に有用である。