(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）下記一般式（Ｉ）で表される多環構造を有する塩基性含窒素化合物、
（ｂ）活性光線の照射により酸を発生する下記一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表される化合物の少なくとも一種、及び
（ｃ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度を増大させる基を有する樹脂を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物。
【化１】
0003949313.tif 000056
（式（Ｉ）中、Ｙ，Ｚは、同一でも異なってもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよく、置換してもよい直鎖、分岐、環状アルキレン基を表す。）
【化２】
0003949313.tif 000057
（式中、Ｒ1 〜Ｒ37は水素原子、直鎖、分岐、環状アルキル基、直鎖、分岐、環状アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、または−Ｓ−Ｒ38基を表す。Ｒ38は直鎖、分岐、環状アルキル基またはアリール基を表す。Ｘ- は分岐または環状の炭素数８個以上のアルキル基およびアルコキシ基の群の中から選ばれる基を少なくとも１個有するか、直鎖、分岐または環状の炭素数４〜７のアルキル基およびアルコキシ基の群の中から選ばれる基を少なくとも２個有するか、若しくは直鎖、分岐または環状の炭素数１〜３のアルキル基およびアルコキシ基の群の中から選ばれる基を少なくとも３個有するベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸またはアントラセンスルホン酸のアニオンを表す。あるいはエステル基、Ｒ39−ＣＯ−基、Ｒ40−ＣＯＮＨ−基、Ｒ41−ＮＨ−基、Ｒ42−ＯＣＯＮＨ−基、Ｒ43−ＮＨＣＯＯ−基、Ｒ44−ＮＨＣＯＮＨ−基、Ｒ45−ＮＨＣＳＮ−基、Ｒ46−ＳＯ2ＮＨ−基、およびニトロ基の群の中から選ばれる基を少なくとも１個有するベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸またアンアトラセンスルホン酸のアニオンを表す。Ｒ39〜Ｒ46は直鎖、分岐、環状アルキル基またはアリール基を表す。）
【請求項２】
（ｄ）酸により分解し得る基を有し、アルカリ現像液中での溶解度が酸の作用により増大する、分子量３０００以下の低分子溶解阻止化合物を、更に含有することを特徴とする請求項１に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項３】
（ａ）請求項１に記載の一般式（Ｉ）で表される多環構造を有する塩基性含窒素化合物、
（ｂ）請求項１に記載の活性光線の照射により酸を発生する一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表される化合物の少なくとも一種、（ｄ）酸により分解し得る基を有し、アルカリ現像液中での溶解度が酸の作用により増大する、分子量３０００以下の低分子溶解阻止化合物、及び（ｅ）水に不溶でアルカリ現像液に可溶な樹脂を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物。
【請求項４】
（ｃ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度を増大させる基を有する樹脂が、下記一般式（Ｖ）及び（ＶＩ）で表される繰り返し構造単位を含む樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型感光性組成物。
【化３】
0003949313.tif 000058
（上記式中、Ｌは、水素原子、直鎖、分岐、または環上のアルキル基、又は置換されていてもよいアラルキル基を表わす。Ｚは、直鎖、分岐、あるいは環状のアルキル基、又は置換されていてもよいアラルキル基を表わす。またＺとＬが結合して５又は６員環を形成してもよい。）
【請求項５】
（ｂ）活性光線の照射により酸を発生する一般式（II）〜（IV）の化合物においてＸ-が分岐または環状の炭素数８個以上のアルキル基およびアルコキシ基の群から選ばれる基を少なくとも１つ有するか、直鎖、分岐または環状の炭素数４〜７のアルキル基およびアルコキシ基の群から選ばれる基を少なくとも２個有するか、もしくは直鎖、分岐または環状の炭素数１〜３個のアルキル基およびアルコキシ基の群から選ばれる基を少なくとも３個有するか、あるいはエステル基を有するベンゼンスルホン酸のアニオンであることを特徴とする請求項１〜４に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のポジ型感光性組成物により膜を形成し、当該膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、平版印刷板やＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、更にその他のフォトファブリケーション工程に使用されるポジ型感光性組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
平版印刷板やＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、更にその他のフォトファブリケーション工程に使用される感光性組成物としては、種々の組成物があり、一般的にフォトレジスト感光性組成物が使用され、それは大きく分けるとポジ型とネガ型の２種ある。
【０００３】
ポジ型フォトレジスト感光性組成物の一つとして、米国特許第4,491,628号、欧州特許第249,139号等に記載されている化学増幅系レジスト組成物がある。化学増幅系ポジ型レジスト組成物は、遠紫外光などの放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させパターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。
【０００４】
このような例として、光分解により酸を発生する化合物と、アセタール又はＯ，Ｎ−アセタール化合物との組合せ（特開昭４８−８９００３号）、オルトエステル又はアミドアセタール化合物との組合せ（特開昭５１−１２０７１４号）、主鎖にアセタール又はケタール基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５３−１３３４２９号）、エノールエーテル化合物との組合せ（特開昭５５−１２９９５号）、Ｎ−アシルイミノ炭酸化合物化合物との組合せ（特開昭５５−１２６２３６号）、主鎖にオルトエステル基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５６−１７３４５号）、第３級アルキルエステル化合物との組合せ（特開昭６０−３６２５号）、シリルエステル化合物との組合せ（特開昭６０−１０２４７号）、及びシリルエーテル化合物との組合せ（特開昭６０−３７５４９号、特開昭６０−１２１４４６号）等を挙げることができる。これらは原理的に量子収率が１を越えるため、高い感光性を示す。
【０００５】
同様に、室温経時下では安定であるが、酸存在下加熱することにより分解し、アルカリ可溶化する系として、例えば、特開昭５９−４５４３９号、特開昭６０−３６２５号、特開昭６２−２２９２４２号、特開昭６３−２７８２９号、特開昭６３−３６２４０号、特開昭６３−２５０６４２号、Polym.Eng.Sce.,23巻、1012頁（1983）；ACS.Sym.242巻、11頁（1984）；Semiconductor World 1987年、11月号、91頁；Macromolecules,21巻、1475頁（1988）；SPIE,920巻、42頁（1988）等に記載されている露光により酸を発生する化合物と、第３級又は２級炭素（例えばt-ブチル、2-シクロヘキセニル）のエステル又は炭酸エステル化合物との組合せ系が挙げられる。これらの系も高感度を有し、遠紫外光領域での吸収が小さいことから、超微細加工が可能な光源短波長化に有効な系となり得る。
【０００６】
上記ポジ型化学増幅レジストは、アルカリ可溶性樹脂、放射線露光によつて酸を発生する化合物（光酸発生剤）、及び酸分解性基を有しアルカリ可溶性樹脂に対する溶解阻止化合物から成る３成分系と、酸との反応により分解しアルカリ可溶となる基を有する樹脂と光酸発生剤からなる２成分系に大別できる。
これら２成分系あるいは３成分系のポジ型化学増幅レジストにおいては、露光により光酸発生剤からの酸を介在させて、熱処理後現像してレジストパターンを得るものである。
【０００７】
特開平６３−１４９６４０号公報には平版印刷版の露光後の感度安定化のためにアミン化合物を添加することが提案されている。しかしながら、アミン化合物を添加すると、露光により発生した酸の一部がアミンにより失活し、感度が低下してしまうといった問題があった。また、欧州特許公開ＥＰ−Ａ−０７９５７８６には特定の光酸発生剤を用い、アミンとして４−ジメチルアミノピリジンを添加して線幅変化抑制を提案しているが、従来のアミン化合物では十分な線幅変化抑制効果を得るようにアミンを添加すると、感度低下が起こってしまっていた。また、解像力についても十分なレベルとはいえなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、感度低下をおこすことなく露光後加熱処理までの経時でレジストパターンの細りが生じたり、レジストパターンの表面形状がＴ型（Ｔ−ｔｏｐ）を呈することのないポジ型感光性組成物を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記の構成によって達成された。
（１）（ａ）下記一般式（Ｉ）で表される多環構造を有する塩基性含窒素化合物、（ｂ）活性光線の照射により酸を発生する下記一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表される化合物の少なくとも一種、及び（ｃ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度を増大させる基を有する樹脂を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物。
【００１０】
【化４】
0003949313.tif 000002
【００１１】
（式（Ｉ）中、Ｙ，Ｚは、同一でも異なってもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよく、置換してもよい直鎖、分岐、環状アルキレン基を表す。）
【００１２】
【化５】
0003949313.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒ1 〜Ｒ37は水素原子、直鎖、分岐、環状アルキル基、直鎖、分岐、環状アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、または−Ｓ−Ｒ38基を表す。Ｒ38はＲ1 〜Ｒ37と同義の直鎖、分岐、環状アルキル基またはアリール基を表す。
Ｘ- は分岐または環状の炭素数８個以上のアルキル基およびアルコキシ基の群の中から選ばれる基を少なくとも１個有するか、直鎖、分岐または環状の炭素数４〜７のアルキル基およびアルコキシ基の群の中から選ばれる基を少なくとも２個有するか、若しくは直鎖、分岐または環状の炭素数１〜３のアルキル基およびアルコキシ基の群の中から選ばれる基を少なくとも３個有するベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸またはアントラセンスルホン酸のアニオンを表す。
あるいはエステル基、Ｒ39−ＣＯ−基、Ｒ40−ＣＯＮＨ−基、Ｒ41−ＮＨ−基、Ｒ42−ＯＣＯＮＨ−基、Ｒ43−ＮＨＣＯＯ−基、Ｒ44−ＮＨＣＯＮＨ−基、Ｒ45−ＮＨＣＳＮ−基、Ｒ46−ＳＯ2ＮＨ−基、およびニトロ基の群の中から選ばれる基を少なくとも１個有するベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸またアンアトラセンスルホン酸のアニオンを表す。Ｒ39〜Ｒ46はＲ38と同義の直鎖、分岐、環状アルキル基またはアリール基を表す。）
【００１４】
（２）（ｄ）酸により分解し得る基を有し、アルカリ現像液中での溶解度が酸の作用により増大する、分子量３０００以下の低分子溶解阻止化合物を、更に含有することを特徴とする（１）に記載のポジ型感光性組成物。
（３）（ａ）（１）に記載の一般式（Ｉ）で表される多環構造を有する塩基性含窒素化合物、（ｂ）（２）に記載の活性光線の照射により酸を発生する一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表される化合物の少なくとも一種、（ｄ）酸により分解し得る基を有し、アルカリ現像液中での溶解度が酸の作用により増大する、分子量３０００以下の低分子溶解阻止化合物、及び（ｅ）水に不溶でアルカリ現像液に可溶な樹脂を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物。
【００１５】
【化６】
0003949313.tif 000004
【００１６】
（上記式中、Ｌは、水素原子、直鎖、分岐、または環上のアルキル基、又は置換されていてもよいアラルキル基を表わす。
Ｚは、直鎖、分岐、あるいは環状のアルキル基、又は置換されていてもよいアラルキル基を表わす。またＺとＬが結合して５又は６員環を形成してもよい。）
【００１７】
（５）（ｂ）活性光線の照射により酸を発生する一般式（II）〜（IV）の化合物においてＸ-が分岐または環状の炭素数８個以上のアルキル基およびアルコキシ基の群から選ばれる基を少なくとも１つ有するか、直鎖、分岐または環状の炭素数４〜７のアルキル基およびアルコキシ基の群から選ばれる基を少なくとも２個有するか、もしくは直鎖、分岐または環状の炭素数１〜３個のアルキル基およびアルコキシ基の群から選ばれる基を少なくとも３個有するか、あるいはエステル基を有するベンゼンスルホン酸のアニオンであることを特徴とする（１）〜（４）に記載のポジ型感光性組成物。
【００１８】
本発明のポジ型感光性組成物は、塩基性窒素化合物として上記一般式（Ｉ）で表される化合物を用いることにより、化学増幅型レジストにおいて、添加量を増やして線幅を改良しても感度の低下を起こすという問題が解決され、優れたレジストパターンが得られた。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のポジ型感光性組成物に含有される化合物、樹脂等の成分について詳細に説明する。
【００２０】
〔Ｉ〕多環構造を有する塩基性含窒素化合物（（ａ）成分）
本発明の多環構造を有する塩基性含窒素化合物は前記一般式（Ｉ）で表され、Ｙ，Ｚは、同一でも異なっていてもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよく、置換してもよい直鎖、分岐、環状アルキレン基を表す。
ヘテロ原子としては、窒素原子、硫黄原子、酸素原子が挙げられる。
アルキレン基としては、炭素数２〜１０が好ましく、より好ましくは炭素数２〜５である。
アルキレン基の置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基、アルケニル基の他、ハロゲン原子、ハロゲン置換アルキル基が挙げられる。
本発明の多環構造を有する塩基性含窒素化合物として具体的には以下の化合物を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２１】
【化７】
0003949313.tif 000005
【００２２】
中でも一般式（Ｉ）で表される化合物として、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エンが特に好ましい。
【００２３】
本発明の塩基性含窒素化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。塩基性含窒素化合物の使用量は、感光性組成物（溶媒を除く）１００重量部に対し、通常０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部である。０．００１重量部未満では本発明の効果が得られず、１０重量部を越えると感度の低下や露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【００２４】
〔II〕活性光線の照射により酸を発生する一般式(II)〜(IV)で表される化合物（（ｂ）成分）
前記一般式（II）〜（IV）における、Ｒ1 〜Ｒ46の直鎖、分岐アルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。環状アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
Ｒ1 〜Ｒ37のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。Ｒ1 〜Ｒ37のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ38〜Ｒ46のアリール基としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基のような置換基を有してもよい炭素数６〜１４個のものが挙げられる。
これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
【００２５】
本発明で使用される一般式（II）〜(IV)で表わされるスルホニウム、ヨードニウム化合物は、その対アニオン、Ｘ- として、分岐状又は環状の炭素数８個以上、好ましくは１０個以上のアルキル基又はアルコキシ基を少なくとも１個以上有するか、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数４〜７個のアルキル基又はアルコキシ基を少なくとも２個以上有するか、もしくは直鎖状、分岐状、または環状の炭素数１〜３個のアルキル基又はアルコキシ基を少なくとも３個有するベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸又はアントラセンスルホン酸のアニオンを有する。あるいはエステル基、Ｒ38−ＣＯ−基、Ｒ39−ＣＯＮＨ−基、Ｒ40−ＮＨ−基、Ｒ41−ＯＣＯＮＨ−基、Ｒ42−ＮＨＣＯＯ−基、Ｒ43−ＮＨＣＯＮＨ−基、Ｒ44−ＮＨＣＳＮ−基、Ｒ45−ＳＯ2ＮＨ−基、およびニトロ基の群の中から選ばれる基を少なくとも１個有するベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸またアンアトラセンスルホン酸のアニオンを有する。
【００２６】
これにより露光後発生する酸（上記基を有するベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセンスルホン酸）の拡散性が小さくなり、且つ該スルホニウム、ヨードニウム化合物の溶剤溶解性が向上する。特に、拡散性を低減させるという観点からは上記基として直鎖状のアルキル基又はアルコキシ基より、分岐状又は環状のアルキル基又はアルコキシ基の方が好ましい。上記基が１個の場合は、直鎖状と分岐状又は環状との拡散性の差異はより顕著になる。
【００２７】
露光から後加熱までの経時による線幅変化抑制の観点では分岐または環状の炭素数８個以上のアルキル基およびアルコキシ基の群から選ばれる基を少なくとも１つ有するか、直鎖、分岐または環状の炭素数４〜７のアルキル基およびアルコキシ基の群から選ばれる基を少なくとも２個有するか、もしくは直鎖、分岐または環状の炭素数１〜３個のアルキル基およびアルコキシ基の群から選ばれる基を少なくとも３個有するか、あるいはエステル基を有するベンゼンスルホン酸のアニオンが最も好ましい。
【００２８】
炭素数８個以上、好ましくは炭素数８〜２０個のアルキル基としては、分岐状又は環状のオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。
炭素数８個以上、好ましくは炭素数８〜２０個のアルコキシ基としては、分岐状又は環状のオクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基等が挙げられる。
炭素数４〜７個のアルキル基としては、直鎖状、分岐状又は環状のブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等が挙げられる。
炭素数４〜７個のアルコキシ基としては、直鎖状、分岐状又は環状のブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基等が挙げられる。
炭素数１〜３個のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。
炭素数１〜３個のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基が挙げられる。
【００２９】
また、Ｘ- で表される芳香族スルホン酸には、上記特定の置換基以外に、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、シアノ基、スルフィド基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ニトロ基等を置換基として含有してもよい。
以下に、これらの化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３０】
【化８】
0003949313.tif 000006
【００３１】
【化９】
0003949313.tif 000007
【００３２】
【化１０】
0003949313.tif 000008
【００３３】
【化１１】
0003949313.tif 000009
【００３４】
【化１２】
0003949313.tif 000010
【００３５】
【化１３】
0003949313.tif 000011
【００３６】
【化１４】
0003949313.tif 000012
【００３７】
（ｂ）成分、例えば一般式（II）、一般式（III ）、一般式（IV）で表される化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
上記（ｂ）成分、例えば一般式（II）、一般式（III ）、一般式（IV）で表される化合物は、米国特許第３，７３４，９２８号明細書に記載の方法、Macromolecules, vol. 10, 1307(1977), Journal of Organic Chemistry, vol. 55, 4222(1990), J. Radiat. Curing, vol. 5(1), 2(1978) に記載の方法などを用い、更にカウンターアニオンを交換することにより合成できる。
（ｂ）成分、例えば一般式（II）、一般式（III ）、一般式（IV）で表される化合物の感光性組成物中の含量は、感光性組成物の固形分に対し、０．１〜２０重量％が適当であり、好ましくは０．５〜１０重量％、更に好ましくは１〜７重量％である。
【００３８】
〔III 〕（ｂ’）その他の併用しうる光酸発生化合物
本発明の感光性組成物において、酸を発生する上記（ｂ）成分以外に、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する他の化合物（以下、「（ｂ’）成分」ともいう）を併用してもよい。
（ｂ）成分と併用しうる（ｂ’）成分の含有量は、使用する全光酸発生剤の７０重量％未満が好ましく、より好ましくは６０重量％未満、更に好ましくは５０重量％未満である。
【００３９】
そのような併用可能な光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光により酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００４０】
たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(1980)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号、同 Re 27,992号、特願平3-140,140号等に記載のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macromolecules,17,2468(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第4,069,055号、同4,069,056 号等に記載のホスホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977)、Chem.&Eng.News,Nov.28,p31(1988)、欧州特許第104,143号、米国特許第339,049 号、同第410,201号、特開平2-150,848号、特開平2-296,514号等に記載のヨードニウム塩、J.V.Crivello etal,Polymer J.17,73(1985)、J.V.Crivello etal.J.Org.Chem.,43,3055(1978)、W.R.Watt etal,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(1984)、J.V.Crivello etal,Polymer Bull.,14,279(1985)、J.V.Crivello etal,Macromorecules,14(5),1141(1981) 、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,2877(1979)、欧州特許第370,693 号、同3,902,114 号、同233,567号、同297,443号、同297,442号、米国特許第4,933,377号、同161,811号、同410,201号、同339,049号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827 号、独国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号等に記載のスルホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed., 17,1047(1979) 等に記載のセレノニウム塩、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988) 等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815号、特公昭46-4605 号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736号、特開昭61-169835 号、特開昭61-169837号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339号等に記載の有機ハロゲン化合物、K.Meier etal,J.Rad.Curing,13(4),26(1986)、T.P.Gill  etal,Inorg.Chem.,19,3007(1980)、D.Astruc,Acc.Chem.Res.,19(12),377(1896)、特開平2-161445号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayase  etal,J.Polymer Sci.,25,753(1987)、E.Reichmanis etal,J.Pholymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,23,1(1985)、Q.Q.Zhu etal,J.Photochem.,36,85,39,317(1987)、 B.Amit etal,Tetrahedron Lett.,(24)2205(1973)、 D.H.R.Barton etal,J.Chem Soc.,3571(1965)、 P.M.Collins etal,J.Chem.SoC.,Perkin I,1695(1975)、M.Rudinstein etal,Tetrahedron Lett.,(17),1445(1975)、 J.W.Walker etalJ.Am.Chem.Soc.,110,7170(1988)、 S.C.Busman etal,J.Imaging Technol.,11(4),191(1985)、H.M.Houlihan etal,Macormolecules,21,2001(1988)、P.M.Collins etal,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,532(1972)、S.Hayase etal,Macromolecules,18,1799(1985)、E.Reichmanis etal,J.Electrochem.Soc.,Solid State Sci.Technol.,130(6)、 F.M.Houlihan etal,Macromolcules,21,2001(1988)、欧州特許第0290,750号、同046,083号、同156,535号、同271,851号、同0,388,343 号、 米国特許第3,901,710号、同4,181,531号、特開昭60-198538号、特開昭53-133022 号等に記載のｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA  etal,Polymer Preprints Japan,35(8)、G.Berner etal,J.Rad.Curing,13(4)、W.J.Mijs etal,Coating Technol.,55(697),45(1983),Akzo、H.Adachi  etal,Polymer Preprints,Japan,37(3)、 欧州特許第0199,672号、同84515号、同199,672号、同044,115号、同0101,122号、米国特許第618,564号、同4,371,605号、同4,431,774号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特願平3-140109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544号等に記載のジスルホン化合物を挙げることができる。
【００４１】
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、M.E.Woodhouse  etal,J.Am.Chem.Soc.,104,5586(1982)、S.P.Pappas  etal,J.Imaging Sci.,30(5),218(1986)、S.Kondo etal,Makromol.Chem.,Rapid Commun.,9,625(1988)、Y.Yamadaetal,Makromol.Chem.,152,153,163(1972) 、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,3845(1979)、米国特許第3,849,137号、独国特許第3914407号、特開昭63-26653号、特開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038 号、特開昭63-163452 号、特開昭62-153853号、特開昭63-146029号等に記載の化合物を用いることができる。
【００４２】
更にV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(1980)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００４３】
上記併用可能な活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【００４４】
【化１５】
0003949313.tif 000013
【００４５】
式中、Ｒ201 は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ202 は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）3を示す。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００４６】
【化１６】
0003949313.tif 000014
【００４７】
【化１７】
0003949313.tif 000015
【００４８】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【００４９】
【化１８】
0003949313.tif 000016
【００５０】
ここで式Ａｒ1、Ａｒ2は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基及びハロゲン原子が挙げられる。
【００５１】
Ｒ203 、Ｒ204 、Ｒ205 は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基及びハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基である。
【００５２】
Ｚ- は対アニオンを示し、例えばＢＦ4 - 、ＡｓＦ6 - 、ＰＦ6 - 、ＳｂＦ6 - 、ＳｉＦ62- 、ＣｌＯ4 - 、ＣＦ3ＳＯ3 - 等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸  アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００５３】
またＲ203 、Ｒ204 、Ｒ205 のうちの２つ及びＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。
【００５４】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５５】
【化１９】
0003949313.tif 000017
【００５６】
【化２０】
0003949313.tif 000018
【００５７】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えばJ.W.Knapczyk etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969)、A.L.Maycok etal, J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal ,Bull.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964) 、H.M.Leicester、J.Ame.Chem.Soc.,51,3587(1929)、J.V.Crivello etal,J.Polym.Chem.Ed.,18,2677(1980)、米国特許第2,807,648 号及び同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の方法により合成することができる。
【００５８】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体、又は下記一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【００５９】
【化２１】
0003949313.tif 000019
【００６０】
式中、Ａｒ3、Ａｒ4は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ206 は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６１】
【化２２】
0003949313.tif 000020
【００６２】
【化２３】
0003949313.tif 000021
【００６３】
【化２４】
0003949313.tif 000022
【００６４】
【化２５】
0003949313.tif 000023
【００６５】
〔IV〕（ｃ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度を増大させる基を有する樹脂（以下、単に「（ｃ）成分」ともいう）
本発明における化学増幅型レジストにおいて用いられる酸により分解し、アルカリ現像液中での溶解性を増大させる基（酸で分解しうる基ともいう）を有する樹脂としては、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸で分解し得る基を有する樹脂である。この内、酸で分解し得る基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。
酸で分解し得る基として好ましい基は、−ＣＯＯＡ0、−Ｏ−Ｂ0基であり、更にこれらを含む基としては、−Ｒ0−ＣＯＯＡ0、又は−Ａr−Ｏ−Ｂ0で示される基が挙げられる。
ここでＡ0は、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）、−Ｓｉ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）もしくは−Ｃ（Ｒ04）（Ｒ05）−Ｏ−Ｒ06基を示す。Ｂ0 は、Ａ0 又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ0基を示す（Ｒ0、Ｒ01〜Ｒ06、及びＡｒは後述のものと同義）。
【００６６】
酸分解性基としては好ましくは、シリルエーテル基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基、エノールエーテル基、エノールエステル基、第３級のアルキルエーテル基、第３級のアルキルエステル基、第３級のアルキルカーボネート基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基、第３級アルキルカーボネート基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基である。特に好ましくはアセタール基である。
【００６７】
次に、これら酸で分解し得る基が側鎖として結合する場合の母体樹脂としては、側鎖に−ＯＨもしくは−ＣＯＯＨ、好ましくは−Ｒ0−ＣＯＯＨもしくは−Ａr−ＯＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂である。例えば、後述するアルカリ可溶性樹脂を挙げることができる。
【００６８】
これらアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して１７０Ａ／秒以上のものが好ましい。特に好ましくは３３０Ａ／秒以上のものである（ここでＡはオングストローム）。
また、矩形プロファイルを達成する点から遠紫外光やエキシマレーザー光に対する透過率が高いアルカリ可溶性樹脂が好ましい。好ましくは、１μｍ膜厚の２４８ｎｍでの透過率が２０〜９０％である。
このような観点から、特に好ましいアルカリ可溶性樹脂は、ｏ−，ｍ−，ｐ−ポリ（ヒドロキシスチレン）及びこれらの共重合体、水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリ（ヒドロキシスチレン）、ポリ（ヒドロキシスチレン）の一部、Ｏ−アルキル化もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体及び水素化ノボラック樹脂である。
【００６９】
本発明に用いられる酸で分解し得る基を有する樹脂は、欧州特許２５４８５３号、特開平２−２５８５０号、同３−２２３８６０号、同４−２５１２５９号等に開示されているように、アルカリ可溶性樹脂に酸で分解し得る基の前駆体を反応させる、もしくは、酸で分解し得る基の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと共重合して得ることができる。
【００７０】
本発明に使用される酸により分解し得る基を有する樹脂の具体例を以下に示すが、本発明がこれらに限定されるものではない。
【００７１】
ｐ−ｔ−ブトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、
ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、
ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、
４−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）−３−メチルスチレン／４−ヒドロキシ−３−メチルスチレン共重合体、
ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン（１０％水素添加物）共重合体、
ｍ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｍ−ヒドロキシスチレン共重合体、
ｏ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｏ−ヒドロキシスチレン共重合体、
ｐ−（クミルオキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、
クミルメタクリレート／メチルメタクリレート共重合体、
４−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン／マレイン酸ジメチル共重合体、
ベンジルメタクリレート／テトラヒドロピラニルメタクリレート、
【００７２】
ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体、
ｐ−ｔ−ブトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／フマロニトリル共重合体、
ｔ−ブトキシスチレン／ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、
スチレン／Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド／Ｎ−（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）マレイミド共重合体、
ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルメタクリレート共重合体、
ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート共重合体、
ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／Ｎ−メチルマレイミド共重合体、
ｔ−ブチルメタクリレート／１−アダマンチルメチルメタクリレート共重合体、
ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート／ｐ−アセトキシスチレン共重合体、
ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート／ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレン共重合体、
ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート／ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン共重合体、
【００７３】
【化２６】
0003949313.tif 000024
【００７４】
酸で分解し得る基の含有率は、樹脂中の酸で分解し得る基の数（Ｂ）と酸で分解し得る基で保護されていないアルカリ可溶性基の数（Ｓ）をもって、Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）で表される。含有率は好ましくは０．０１〜０．７、より好ましくは０．０５〜０．５０、更に好ましくは０．１０〜０．５０である。Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）＞０．７ではＰＥＢ後の膜収縮、基板への密着不良やスカムの原因となり好ましくない。一方、Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）＜０．０１では、パターン側壁に顕著に定在波が残ることがあるので好ましくない。
【００７５】
本発明において、酸で分解し得る基を有する樹脂としては、上述の一般式(V) 及び一般式（VI）で示される繰り返し構造単位を含む樹脂が好ましい。これにより、高解像を有し、且つ露光から加熱までの経時における性能変化がより少なくなる。
一般式（V)  のＬ及びＺにおけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などの炭素数１〜２０個の直鎖、分岐あるいは環状のものがあげられる。アルキル基の好ましい置換基としてはアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基があげられる。
【００７６】
Ｌ、Ｚにおけるアラルキル基としては、置換又は未置換のベンジル基、置換又は未置換のフェネチル基などの炭素数７〜１５個のものが挙げられる。アラルキル基の好ましい置換基としてはアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基があげられる。
【００７７】
ＬとＺが互いに結合して形成する５又は６員環としては、テトラヒドロピラン環、テトラヒドロフラン環等が挙げられる。
【００７８】
上記樹脂中の一般式（V)  で示される繰り返し構造単位と一般式（VI）で示される繰り返し構造単位との比率は、好ましくは１／９９〜６０／４０であり、より好ましくは５／９５〜５０／５０であり、更に好ましくは１０／９０〜４０／６０である。
【００７９】
上述の一般式（V)  及び一般式（VI）で示される繰り返し構造単位を含む樹脂には、他のモノマーから誘導される構造単位が含まれてもよい。
他のモノマーとしては、水素化ヒドロキシスチレン；ハロゲン、アルコキシもしくはアルキル置換ヒドロキシスチレン；スチレン；ハロゲン、アルコキシ、アシロキシもしくはアルキル置換スチレン；無水マレイン酸；アクリル酸誘導体；メタクリル酸誘導体；Ｎ−置換マレイミド等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
一般式（V)  及び一般式（VI）の構造単位と他のモノマーの構造単位との比率は、モル比で、〔（V)  ＋（VI）〕／〔他のモノマー成分〕＝１００／０〜５０／５０、好ましくは１００／０〜６０／４０、更に好ましくは１００／０〜７０／３０である。
【００８０】
上述の一般式（V)  及び一般式（VI）で示される繰り返し構造単位を含む樹脂の具体例としては、下記のものが挙げられる。
【００８１】
【化２７】
0003949313.tif 000025
【００８２】
【化２８】
0003949313.tif 000026
【００８３】
【化２９】
0003949313.tif 000027
【００８４】
【化３０】
0003949313.tif 000028
【００８５】
上記具体例において、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、ｎＢｕはｎ−ブチル基、ｉｓｏ−Ｂｕはイソブチル基、ｔＢｕはｔ−ブチル基を表す。
【００８６】
酸分解性基としてアセタール基を用いる場合、アルカリ溶解速度調整及び耐熱性向上のために合成段階においてポリヒドロキシ化合物を添加してポリマー主鎖を多官能アセタール基で連結する架橋部位を導入してもよい。ポリヒドロキシ化合物の添加量は樹脂の水酸基の量に対して、０．０１〜５ｍｏｌ％、更に好ましくは０．０５〜４ｍｏｌ％である。ポリヒドロキシ化合物としては、フェノール性水酸基あるいはアルコール性水酸基を２〜６個持つものがあげられ、好ましくは水酸基の数が２〜４個であり、更に好ましくは水酸基の数が２又は３個である。以下にポリヒドロキシ化合物の具体例を示すが、これに限定されるものではない。
【００８７】
【化３１】
0003949313.tif 000029
【００８８】
酸で分解し得る基を有する樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００〜３００，０００の範囲であることが好ましい。２，０００未満では未露光部の現像により膜減りが大きく、３００，０００を越えると樹脂自体のアルカリに対する溶解速度が遅くなり感度が低下してしまう。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
【００８９】
また、本発明の感光性組成物の（ｃ）成分、即ち酸で分解し得る基を有する樹脂は、２種類以上混合して使用してもよい。（ｃ）成分の使用量は、感光性組成物の全重量（溶媒を除く）を基準として４０〜９９重量％、好ましくは６０〜９８重量％である。
【００９０】
〔Ｖ〕（ｄ）低分子酸分解性溶解阻止化合物
本発明の感光性組成物は、（ｄ）低分子酸分解性溶解阻止化合物（以下、単に「（ｄ）成分」ともいう）を含有してもよい。（ｄ）成分は、酸により分解し得る基を有し、アルカリ現像液中での溶解度が酸の作用により増大する、分子量３０００以下、好ましくは２００〜２，０００、更に好ましくは３００〜１，５００の低分子量化合物である。
（ｄ）成分の含量は、酸分解性基含有樹脂と光酸発生剤と組み合わせる場合には、感光性組成物の全重量（溶媒を除く）を基準として、好ましくは３〜４５重量％、より好ましくは５〜３０重量％、更に好ましくは１０〜２０重量％である。
【００９１】
好ましい（ｄ）成分、即ち好ましい酸分解性溶解阻止化合物は、その構造中に酸で分解し得る基を少なくとも２個有し、且つ該酸分解性基間の距離が、最も離れた位置において、酸分解性基を除く結合原子を少なくとも８個経由する化合物である。
より好ましい酸分解性溶解阻止化合物は、
（イ）その構造中に酸で分解し得る基を少なくとも２個有し、且つ該酸分解性基間の距離が、最も離れた位置において、酸分解性基を除く結合原子を少なくとも１０個、好ましくは少なくとも１１個、更に好ましくは少なくとも１２個経由する化合物、及び
（ロ）酸分解性基を少なくとも３個有し、該酸分解性基間の距離が、最も離れた位置において、酸分解性基を除く結合原子を少なくとも９個、好ましくは少なくとも１０個、更に好ましくは少なくとも１１個経由する化合物
である。
また、上記結合原子の上限は、好ましくは５０個、より好ましくは３０個である。
【００９２】
酸分解性溶解阻止化合物が、酸分解性基を３個以上、好ましくは４個以上有する場合、また酸分解性基を２個有する場合においても、該酸分解性基が互いにある一定の距離以上離れていれば、アルカリ可溶性樹脂に対する溶解阻止性が著しく向上する。
なお、酸分解性基間の距離は、酸分解性基を除く、経由結合原子数で示される。例えば、下記の化合物（１）、（２）の場合、酸分解性基間の距離は、各々結合原子４個であり、化合物（３）では結合原子１２個である。
【００９３】
【化３２】
0003949313.tif 000030
【００９４】
また、酸分解性溶解阻止化合物は、１つのベンゼン環上に複数個の酸分解性基を有していてもよいが、好ましくは、１つのベンゼン環上に１個の酸分解性基を有する骨格から構成される化合物である。
【００９５】
酸により分解し得る基、即ち−ＣＯＯ−Ａ0 、−Ｏ−Ｂ0基を含む基としては、−Ｒ0−ＣＯＯ−Ａ0、又は−Ａｒ−Ｏ−Ｂ0で示される基が挙げられる。
ここでＡ0は、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）、−Ｓｉ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）もしくは−Ｃ（Ｒ04）（Ｒ05）−Ｏ−Ｒ06基を示す。Ｂ0は、Ａ0又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ0基を示す。
Ｒ01、Ｒ02、Ｒ03、Ｒ04及びＲ05は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基もしくはアリール基を示し、Ｒ06はアルキル基もしくはアリール基を示す。但し、Ｒ01〜Ｒ03の内少なくとも２つは水素原子以外の基であり、又、Ｒ01〜Ｒ03、及びＲ04〜Ｒ06の内の２つの基が結合して環を形成してもよい。Ｒ0は置換基を有していてもよい２価以上の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基を示し、−Ａｒ−は単環もしくは多環の置換基を有していてもよい２価以上の芳香族基を示す。
【００９６】
ここで、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好ましく、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基としてはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１４個のものが好ましい。
また、置換基としては水酸基、ハロゲン原子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基・エトキシ基・ヒドロキシエトキシ基・プロポキシ基・ヒドロキシプロポキシ基・ｎ−ブトキシ基・イソブトキシ基・ｓｅｃ−ブトキシ基・ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基・エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ベンジル基・フエネチル基・クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基・アセチル基・ブチリル基・ベンゾイル基・シアナミル基・バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基・プロペニルオキシ基・アリルオキシ基・ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基を挙げることができる。
【００９７】
酸分解性基として好ましくは、シリルエーテル基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基、エノールエーテル基、エノールエステル基、第３級のアルキルエーテル基、第３級のアルキルエステル基、第３級のアルキルカーボネート基等を挙げることができる。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基、第３級アルキルカーボネート基、クミルエステル基、テトラヒドロピラニルエーテル基である。
【００９８】
（ｄ）成分は、好ましくは、特開平１−２８９９４６号、特開平１−２８９９４７号、特開平２−２５６０号、特開平３−１２８９５９号、特開平３−１５８８５５号、特開平３−１７９３５３号、特開平３−１９１３５１号、特開平３−２００２５１号、特開平３−２００２５２号、特開平３−２００２５３号、特開平３−２００２５４号、特開平３−２００２５５号、特開平３−２５９１４９号、特開平３−２７９９５８号、特開平３−２７９９５９号、特開平４−１６５０号、特開平４−１６５１号、特開平４−１１２６０号、特開平４−１２３５６号、特開平４−１２３５７号、特願平３−３３２２９号、特願平３−２３０７９０号、特願平３−３２０４３８号、特願平４−２５１５７号、特願平４−５２７３２号、特願平４−１０３２１５号、特願平４−１０４５４２号、特願平４−１０７８８５号、特願平４−１０７８８９号、同４−１５２１９５号等の明細書に記載されたポリヒドロキシ化合物のフエノール性ＯＨ基の一部もしくは全部を上に示した基、−Ｒ0−ＣＯＯ−Ａ0もしくはＢ0基で結合し、保護した化合物を包含する。
【００９９】
更に好ましくは、特開平１−２８９９４６号、特開平３−１２８９５９号、特開平３−１５８８５５号、特開平３−１７９３５３号、特開平３−２００２５１号、特開平３−２００２５２号、特開平３−２００２５５号、特開平３−２５９１４９号、特開平３−２７９９５８号、特開平４−１６５０号、特開平４−１１２６０号、特開平４−１２３５６号、特開平４−１２３５７号、特願平４−２５１５７号、特願平４−１０３２１５号、特願平４−１０４５４２号、特願平４−１０７８８５号、特願平４−１０７８８９号、同４−１５２１９５号の明細書に記載されたポリヒドロキシ化合物を用いたものが挙げられる。
【０１００】
より具体的には、下記一般式［Ｉ］〜［ＶＩＩＩ］で表される化合物が挙げられる。
【０１０１】
【化３３】
0003949313.tif 000031
【０１０２】
【化３４】
0003949313.tif 000032
【０１０３】
【化３５】
0003949313.tif 000033
【０１０４】
ここで、
Ｒ101 、Ｒ102 、Ｒ108 、Ｒ130 ：同一又は異なって、水素原子、−Ｒ0−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）、又は−ＣＯ−Ｏ−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）、但し、Ｒ0、Ｒ01、Ｒ02及びＲ03の定義は前記と同じである。
【０１０５】
Ｒ100 ：−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＮＨＣＯＮＨ−，−ＮＨＣＯＯ−，−Ｏ−、−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ2−，−ＳＯ3−，もしくは
【０１０６】
【化３６】
0003949313.tif 000034
【０１０７】
ここで、Ｇ＝２〜６  但し、Ｇ＝２の時はＲ150 、Ｒ151 のうち少なくとも一方はアルキル基、
Ｒ150 、Ｒ151 ：同一又は異なって、水素原子，アルキル基，アルコキシ基、−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，−ＣＮ，ハロゲン原子，−Ｒ152 −ＣＯＯＲ153 もしくは−Ｒ154 −ＯＨ、
Ｒ152 、Ｒ154 ：アルキレン基、
Ｒ153 ：水素原子，アルキル基，アリール基，もしくはアラルキル基、
Ｒ99、Ｒ103 〜Ｒ107 、Ｒ109 、Ｒ111 〜Ｒ118 、Ｒ128 〜Ｒ129 、Ｒ131 〜Ｒ134 、Ｒ138 ，Ｒ139 ：
同一または異なって、水素原子，水酸基，アルキル基，アルコキシ基，アシル基，アシロキシ基，アリール基，アリールオキシ基，アラルキル基，アラルキルオキシ基，ハロゲン原子，ニトロ基，カルボキシル基，シアノ基，もしくは  −N(R155)(R156) （R155 、R156：Ｈ，アルキル基，も    しくはアリール基）
Ｒ110 ：単結合，アルキレン基，もしくは
【０１０８】
【化３７】
0003949313.tif 000035
【０１０９】
Ｒ157 、Ｒ159 ：同一又は異なって、単結合，アルキレン基，−Ｏ−，      −Ｓ−，−ＣＯ−，もしくはカルボキシル基、
Ｒ158 ：水素原子，アルキル基，アルコキシ基，アシル基，アシロキシ基，  アリール基，ニトロ基，水酸基，シアノ基，もしくはカルボキシル基、但し、水酸基が酸分解性基（例えば、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、テトラヒドロピラニル基、１−エトキシ−１−エチル基、１−ｔ−ブトキシ−１−エチル基）で置き換ってもよい。
【０１１０】
Ｒ119 、Ｒ120 ：同一又は異なって、メチレン基，低級アルキル置換メチレン基，ハロメチレン基，もしくはハロアルキル基、但し本発明において低級アルキル基とは炭素数１〜４のアルキル基を指す、
Ｒ124 〜Ｒ127 ：同一又は異なって、水素原子もしくはアルキル基、
Ｒ135 〜Ｒ137 ：同一又は異なって、水素原子，アルキル基，アルコキ      シ基，アシル基，もしくはアシロキシ基、
Ｒ146 〜Ｒ149 ：同一又は異なって、水素原子，水酸基，ハロゲン原子，ニトロ基，シアノ基，カルボニル基，アルキル基，アルコキシ基，アルコキシカルボニル基，アラルキル基，アラルキルオキシ基，アシル基，アシロキシ基，アルケニル基，アルケニルオキシ基，アリール基，アリールオキシ基，もしくはアリールオキシカルボニル基、但し、各４個の同一記号の置換基は同一の基でなくてもよい、
Ｚ，Ｂ：単結合，もしくは−Ｏ−、
Ａ：メチレン基，低級アルキル置換メチレン基，ハロメチレン基，もしくはハロアルキル基、
a〜v，c1〜r1：複数の時、（）内の基は同一又は異なっていてもよい、
a〜q、s,t,v,g1〜i1,k1〜m1,o1,q1：０もしくは１〜５の整数、
r,u,w,x,y,z,c1〜f1,p1,r1：０もしくは１〜４の整数、
j1,n1,z1,a2,b2,c2,d2：０もしくは１〜３の整数、
a2,c2,d2 のうち少なくとも１つは１以上、
(a+b),(e+f+g),(k+l+m),(q+r+s),(c1+d1),(g1+h1+i1+j1),(o1+p1) ≧２、
(j1+n1)≦３、
(r+u),(c1+e1),(d1+f1),(p1+r1) ≦４、
(a+c),(b+d),(e+h),(f+i),(g+j),(k+n),(l+o),(m+p),(q+t),(s+v),(g1+k1),
(h1+l1),(i1+m1),(o1+q1) ≦５、
を表す。
【０１１１】
【化３８】
0003949313.tif 000036
【０１１２】
【化３９】
0003949313.tif 000037
【０１１３】
【化４０】
0003949313.tif 000038
【０１１４】
好ましい化合物骨格の具体例を以下に示す。
【０１１５】
【化４１】
0003949313.tif 000039
【０１１６】
【化４２】
0003949313.tif 000040
【０１１７】
【化４３】
0003949313.tif 000041
【０１１８】
【化４４】
0003949313.tif 000042
【０１１９】
【化４５】
0003949313.tif 000043
【０１２０】
【化４６】
0003949313.tif 000044
【０１２１】
【化４７】
0003949313.tif 000045
【０１２２】
【化４８】
0003949313.tif 000046
【０１２３】
【化４９】
0003949313.tif 000047
【０１２４】
【化５０】
0003949313.tif 000048
【０１２５】
【化５１】
0003949313.tif 000049
【０１２６】
【化５２】
0003949313.tif 000050
【０１２７】
【化５３】
0003949313.tif 000051
【０１２８】
化合物（１）〜（４４）中のＲは、水素原子、
【０１２９】
【化５４】
0003949313.tif 000052
【０１３０】
を表す。但し、少なくとも２個、もしくは構造により３個は水素原子以外の基であり、各置換基Ｒは同一の基でなくてもよい。
【０１３１】
本発明において、上記溶解阻止化合物の添加量は、光酸発生剤、アルカリ可溶性樹脂と組み合わせる場合、感光性組成物の全重量（溶媒を除く）を基準として３〜５０重量％であり、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは１０〜３５重量％の範囲である。
【０１３２】
〔VI〕（ｅ）水に不溶でアルカリ現像液に可溶な樹脂
本発明の組成物は、アルカリ溶解性を調節するために、水不溶でアルカリ現像液に可溶な樹脂（以下、単に「（ｅ）成分」ともいう）を含有することができる。この樹脂は、酸で分解し得る基を実質上有さない。
（ｅ）成分としては、例えばノボラック樹脂、水素化ノボラツク樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、ｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン、水素化ポリヒドロキシスチレン、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、ｏ／ｐ−及びｍ／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、ポリヒドロキシスチレンの水酸基に対する一部Ｏ−アルキル化物（例えば、５〜３０モル％のＯ−メチル化物、Ｏ−（１−メトキシ）エチル化物、Ｏ−（１−エトキシ）エチル化物、Ｏ−２−テトラヒドロピラニル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシカルボニル）メチル化物等）もしくはＯ−アシル化物（例えば、５〜３０モル％のｏ−アセチル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシ）カルボニル化物等）、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂及びその誘導体、ポリビニルアルコール誘導体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
特に好ましいアルカリ可溶性樹脂はノボラック樹脂及びｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン及びこれらの共重合体、アルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレンの一部Ｏ−アルキル化、もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体である。該ノボラック樹脂は所定のモノマーを主成分として、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と付加縮合させることにより得られる。
【０１３３】
ノボラック樹脂の重量平均分子量は、１，０００〜３０，０００の範囲であることが好ましい。１，０００未満では未露光部の現像後の膜減りが大きく、３０，０００を越えると現像速度が小さくなってしまう。特に好適なのは２，０００〜２０，０００の範囲である。
また、ノボラック樹脂以外の前記ポリヒドロキシスチレン、及びその誘導体、共重合体の重量平均分子量は、２０００以上、好ましくは５０００〜２０００００、より好ましくは８０００〜１０００００である。また、レジスト膜の耐熱性を向上させるという観点からは、１００００以上が好ましい。
ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
本発明に於けるこれらのアルカリ可溶性樹脂は２種類以上混合して使用してもよい。アルカリ可溶性樹脂の使用量は、感光性組成物の全重量（溶媒を除く）を基準として、４０〜９７重量％、好ましくは６０〜９０重量％である。
【０１３４】
〔VII 〕本発明に使用されるその他の成分
本発明のポジ型感光性組成物には必要に応じて、更に染料、顔料、可塑剤、界面活性剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させるフエノール性ＯＨ基を２個以上有する化合物などを含有させることができる。
【０１３５】
本発明で使用できるフェノール性ＯＨ基を２個以上有する化合物は、好ましくは分子量１０００以下のフェノール化合物である。また、分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有することが必要であるが、これが１０を越えると、現像ラチチュードの改良効果が失われる。また、フェノ−ル性水酸基と芳香環との比が０．５未満では膜厚依存性が大きく、また、現像ラチチュードが狭くなる傾向がある。この比が１．４を越えると該組成物の安定性が劣化し、高解像力及び良好な膜厚依存性を得るのが困難となって好ましくない。
【０１３６】
このフェノール化合物の好ましい添加量は、アルカリ可溶性樹脂に対して２〜５０重量％であり、更に好ましくは５〜３０重量％である。５０重量％を越えた添加量では、現像残渣が悪化し、また現像時にパターンが変形するという新たな欠点が発生して好ましくない。
【０１３７】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開平２−２８５３１号、米国特許第４９１６２１０号、欧州特許第２１９２９４号等に記載の方法を参考にして、当業者に於て容易に合成することが出来る。
フェノール化合物の具体例を以下に示すが、本発明で使用できる化合物はこれらに限定されるものではない。
【０１３８】
レゾルシン、フロログルシン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３′，４′，５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、アセトン−ピロガロール縮合樹脂、フロログルコシド、２，４，２′，４′−ビフェニルテトロール、４，４′−チオビス（１，３−ジヒドロキシ）ベンゼン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォキシド、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４−（α−メチルベンジリデン）ビスフェノール、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，２，２−トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，２−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（ヒドロキシフェニル）ブタン、パラ〔α，α，α′，α′−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）〕−キシレン等を挙げることができる。
【０１３９】
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【０１４０】
更に、下記に挙げるような分光増感剤を添加し、使用する光酸発生剤が吸収を持たない遠紫外より長波長領域に増感させることで、本発明の感光性組成物をｉ又はｇ線に感度を持たせることができる。好適な分光増感剤としては、具体的にはベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン１，２−ベンズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−ナフトキノン、３，３’−カルボニル−ビス（５，７−ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等であるがこれらに限定されるものではない。
また、これらの分光増感剤は、光源の遠紫外光の吸光剤としても使用可能である。この場合、吸光剤は基板からの反射光を低減し、レジスト膜内の多重反射の影響を少なくさせることで、定在波改良の効果を発現する。
【０１４１】
本発明の感光性組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
【０１４２】
上記溶媒に界面活性剤を加えることもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３  （大日本インキ（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０１４３】
上記感光性組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。
【０１４４】
本発明の感光性組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０１４５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明がこれにより限定されるものではない。
【０１４６】
（ａ）塩基性含窒素化合物としては前記の例示化合物（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−３）、（Ｉ−４）（Aldrich 社製）を使用した。
【０１４７】
（ｂ）酸発生化合物の合成
化合物（II−１）の合成
ジフェニルスルホキシド５０ｇをベンゼン８００ミリリットルに溶解させ、これに塩化アルミニウム２００ｇを加え、２４時間還流した。反応液を氷２リットルにゆっくりと注ぎ、これに濃塩酸４００ミリリットルを加えて７０℃で１０分加熱した。この水溶液を酢酸エチル５００ミリリットルで洗浄し、ろ過した後に、ヨウ化アンモニウム２００ｇを水４００ミリリットルに溶かしたものを加えた。析出した粉体をろ取、水洗した後、酢酸エチルで洗浄、乾燥するとトリフェニルスルホニウムヨージドが７０ｇ得られた。
トリフェニルスルホニウムヨージド５０ｇをメタノール３００ミリリットルに溶解し、これに酸化銀３１ｇを加えて４時間攪拌した。反応液をろ過した後、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩（２，４，６−トリイソンプロピルベンゼンスルホニルクロリドをテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、水、メタノール中で加熱反応させることによって得られる）４５ｇを加えた。この溶液を濃縮し得られた粉体を水で十分に洗浄し、酢酸エチル／アセトンから再結晶すると化合物（II−１）が５０ｇ得られた。
同様の方法を用い、化合物（II−２）、（II−３）を合成した。
【０１４８】
化合物（II−４）の合成
ジフェニルスルホキシド５０ｇ、ジフェニルスルフィド４５ｇにメタンスルホン酸／五酸化二リン（１０／１）溶液を１００ミリリットル加えた。発熱がおさまった後、５０℃で４時間加熱し、その後反応液を氷に注いだ。この水溶液をトルエンで洗浄、ろ過した後に、ヨウ化アンモニウム２００ｇを水４００ミリリットルに溶かしたものを加えた。析出した粉体をろ取、水洗し、ジフェニル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウムヨージドを得た。
これを（II−１）と同様に２−ヘプチルオキシカルボニルベンゼンスルホン酸（ｏ−スルホ安息香酸無水物とｎ−ヘプタノールから合成）と塩交換することで化合物（II−４）を得た。
（II−４）と同様の方法を用い、対応するスルホン酸と塩交換することで化合物（III −１）、（III −２）を得た。
【０１４９】
化合物（IV−１）の合成
ｔ−アミルベンゼン６０ｇ、ヨウ素酸カリウム３９．５ｇ、無水酢酸８１ｇ、ジクロロメタン１７０ミリリットルを混合し、これに氷冷下濃硫酸６６．８ｇをゆっくり滴下しあ。２時間氷冷下攪拌したのち室温で１晩攪拌した。反応液に氷冷下水５０ミリリットル滴下し、これをジクロロメタンで抽出、有機相を水、炭酸水素ナトリウム水溶液、水で洗浄、濃縮するとジｔ−アミルフェニルヨードニウム硫酸塩が得られた。
この硫酸塩１０ｇを２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩１０ｇの水溶液に加え、析出した粉体をろ取、水洗すると粗結晶が得られた。これを２−プロパノールから再結晶すると化合物（IV−１）が５ｇ得られた。
化合物（IV−１）と同様の方法を用いることで化合物（IV−２）を得た。
【０１５０】
（ｃ）樹脂の合成
（樹脂の合成例１）
ＰＨＳ／ｉＢＥＳ：Ｐ−ヒドロキシスチレン／Ｐ−（１−ｉｓｏ−ブトキシ  エトキシスチレン共重合体（６０／４０：モル比）の合成
ポリｐ−ヒドロキシスチレン（日本曹達製ＶＰ−８０００、重量平均分子量１１０００）５００ｇを脱水ＴＨＦ２０００ｍｌに溶解した。この溶液にｉｓｏ−ブチルビニルエーテル１７６ｇ及び脱水ｐ−トルエンスルホン酸０．１５ｇを加え、室温で１０時間攪拌した。反応液にトリエチルアミン１６ｇを加えた後イオン交換水４０リットルに投入し、析出した粉体をろ取、水洗、乾燥するとｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（１−ｉｓｏ−ブトキシエトキシ）スチレン共重合体（６０／４０）を得た。
【０１５１】
（樹脂の合成例２）
ＰＨＳ／ｉＢＥＳＢ：Ｐ−ヒドロキシスチレン／Ｐ−（１−ｉｓｏ−ブトキシエトキシ）スチレン共重合体（７０／３０：モル比、部分架橋型）の合成
ポリｐ−ヒドロキシスチレン（日本曹達製ＶＰ−８０００、重量平均分子量１１０００）５００ｇを脱水ＴＨＦ２０００ｍｌに溶解した。この溶液にｉｓｏ−ブチルビニルエーテル１６６ｇ、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン４０ｇ及び脱水ｐ−トルエンスルホン酸０．１５ｇを加え、室温で１０時間攪拌した。反応液にトリエチルアミン１６ｇを加えた後イオン交換水４０リットルに投入し、析出した粉体をろ取、水洗、乾燥するとｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（１−ｉｓｏ−ブトキシエトキシ）スチレン共重合体（７０／３０、部分架橋型）を得た。
【０１５２】
（樹脂の合成例３）
ＰＨＳ／ＴＨＰＳ：ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）スチレン共重合体（６０／４０：モル比）の合成
合成例１のｉｓｏ−ブチルビニルエーテルの代わりに２，３−ジヒドロ−４Ｈ−ピランを用いた他は合成例１と同様にしてｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）スチレン共重合体（６０／４０）を得た。
【０１５３】
（樹脂の合成例４）
ＰＨＳ／ｔＢＯＣＳ：Ｐ−ヒドロキシスチレン／Ｐ−（ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシ）スチレン共重合体（６０／４０）の合成
ポリｐ−ヒドロキシスチレン（日本曹達製ＶＰ−８０００、重量平均分子量１１０００）をピリジン４０ｍｌに溶解させ、これに室温攪拌下二炭酸ジ−ｔ−ブチル１．２８ｇを添加した。室温で３時間反応させた後、イオン交換水１リットル／濃塩酸２０ｇの溶液に投入した。析出した粉体を、ろ過、水洗、乾燥し、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシ）スチレン共重合体（６０／４０）を得た。
【０１５４】
（樹脂の合成例５）
ＰＨＳ／ＥＥＳ：Ｐ−ヒドロキシスチレン／Ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン共重合体（５５／４５：モル比、部分架橋型）の合成
ｔ−ブチルビニルエーテルの変わりにエチルビニルエーテルを用いて樹脂の合成例２と同様の方法でｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン共重合体（５５／４５、部分架橋型）が得られた。
【０１５５】
（樹脂の合成例６）
ＰＨＳ／ｉＢＥＳ／ＡＳ：Ｐ−ヒドロキシスチレン／Ｐ−（１−ｉｓｏ−ブトキシエトキシスチレン／Ｐ−アセトキシスチレン共重合体（７０／２０／１０：モル比）の合成
ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン（重量平均分子量１１０００）３６０ｇ、イソブチルビニルエーテル１２６．０ｇを無水ＴＨＦ１８００ミリリットルに溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸０．１ｇを加え、室温で２時間攪拌した。
反応液にピリジン４０ｇを加え、ついで無水酢酸４２ｇを加えて、室温にて２時間攪拌した。
反応液を、水３リットルに投入し、析出した粉体をろ取、水洗、乾燥し、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（ｉ−ブトキシエトキシ）スチレン／アセチルオキシスチレン共重合体（７０／２０／１０）（重量平均分子量１２０００）を得た。
【０１５６】
（ｄ）溶解阻止剤化合物の合成
（溶解阻止剤化合物の合成例−１：化合物例１６の合成）
１−［α−メチル−α−（４' −ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α' ，α' −ビス（４" −ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン４２．４ｇ（０．１０モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３００ｍｌに溶解し、これに炭酸カリウム４９．５ｇ（０．３５モル）、及びブロモ酢酸クミルエステル８４．８ｇ（０．３３モル）を添加した。その後、１２０℃にて７時間撹拌した。反応混合物をイオン交換水２ｌに投入し、酢酸にて中和した後、酢酸エチルにて抽出した。酢酸エチル抽出液を濃縮し、合成例−３と同様に精製し、化合物例１６（Ｒはすべて−ＣＨ2 ＣＯＯＣ（ＣＨ3 ）2 Ｃ6 Ｈ5 基）７０ｇを得た。
【０１５７】
（溶解阻止剤化合物の合成例−２：化合物４１の合成）
１，３，３，５−テトラキス−（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン４４ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５０ｍｌに溶解させ、これに炭酸カリウム７０．７ｇ、次いでブロモ酢酸ｔ−ブチル９０．３ｇを加え１２０℃にて７時間撹拌した。反応混合物をイオン交換水２ｌに投入し、得られた粘稠物を水洗した。これをカラムクロマトグラフィーにて精製すると化合物例４１（Ｒはすべて−ＣＨ2 ＣＯＯＣ4 Ｈ9 （ｔ））が８７ｇ得られた。
【０１５８】
（溶解阻止剤化合物の合成例−３：化合物例４３の合成）
α，α，α’，α’，α”，α”，−ヘキサキス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリエチルベンゼン２０ｇをジエチルエーテル４００ｍｌに溶解させた。この溶液に窒素雰囲気下で３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン４２．４ｇ、触媒量の塩酸を加え、２４時間還流した。反応終了後少量の水酸化ナトリウムを加えた後ろ過した。ろ液を濃縮し、これをカラムクロマトグラフィーにて精製すると化合物例４３（ＲはすべてＴＨＰ基）が５５．３ｇ得られた。
【０１５９】
（実施例１〜８、比較例１〜３）
上記合成例で示した化合物を用いレジストを調製した。そのときの処方を下記表１に示す。
【０１６０】
【表１】
0003949313.tif 000053
【０１６１】
表１において使用した略号は下記の内容を表す。
0003949313.tif 000054
＜溶解阻止剤中酸分解性基＞
【０１６２】
【化５５】
0003949313.tif 000055
【０１６３】
＜比較例用の化合物（Ａ）＞
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩
〔感光性組成物の調製と評価〕
表１に示す各素材を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９．５ｇに溶解し、０．１μｍのフィルターで濾過してレジスト溶液を作成した。
このレジスト溶液を、スピンコーターを利用して、シリコンウエハー上に塗布し、９０℃６０秒間真空吸着型のホットプレートで乾燥して、膜厚０．７６μｍのレジスト膜を得た。
このレジスト膜に、２４８ｎｍＫｒＦエキシマレーザーステツパー（ＮＡ＝０．４２）を用いて露光を行った。露光直後にそれぞれ１１０℃の真空吸着型ホットプレートで６０秒間加熱を行い、ただちに２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間浸漬し、３０秒間水でリンスして乾燥した。このようにして得られたシリコンウエハー上のパターンのプロファイル、感度、解像力を各々下記のように評価し、比較した。その結果を上記表１に示す。
【０１６４】
〔プロファイル〕
このようにして得られたシリコンウエハー上のパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、レジストのプロファイルを評価した。
〔感度〕
感度は０．３０μｍのマスタパターンを再現する露光量をもって定義した。
〔解像力〕
解像力は０．３０μｍのマスタパターンを再現する露光量における限界解像力を表す。
【０１６５】
更に同様にして露光後２時間経過した後、上記の通り加熱し、ただちに２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間浸漬し、３０秒間水でリンスして乾燥した。このようにして得られた０．３０μｍのマスクパターンの線巾を測り、露光直後での値からの変化率を計算した。結果を表１に示す。
【０１６６】
表１の結果から、本発明のポジ型感光性組成物は、高感度、高解像力を有し、比較例１〜３に対し、感度に優れ線巾変化の少ない、優れた感光性組成物であることがわかる。
また、レジストパターンのプロファイルは全て矩形であった。
【０１６７】
【発明の効果】
本発明の化学増幅型のポジ型感光性組成物により、良好なプロファイルと高感度、高解像力を有し、露光後経時での性能変化の少ないポジ型感光性組成物を提供することができる。