(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性の光開始剤を溶解した水中に、界面活性剤を用いて水に分散させた重合性不飽和結合を有する化合物を滴下しながら光照射して乳化重合することを特徴とする高分子量分散体の製造方法。
【請求項２】
上記重合性不飽和結合を有する化合物が（メタ）アクリル酸系モノマーである請求項１記載の高分子量分散体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子量分散体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、高分子量ポリマーの製造方法として、熱重合法やレドックス重合法が用いられてきたが、熱重合法は、重合系内温度を、５０〜９０℃に保ちながら行われるため、かなりの熱量を投入する必要があり、重合制御も行いにくいものであった。更に、上記熱重合法は、過酸化物系重合開始剤を使用するものであるので、得られる有機高分子がゲル化するおそれがあった。
又、上記レドックス重合法は、例えば、特公平１−５３２８１号公報や特開平５−２１４００６号公報等に開示されているが、該レドックス重合法は、比較的低い温度で反応が進行するので、熱量は余り必要としないが、レドックス的に急速なラジカル分解を起こすものであるので、得られる有機高分子がゲル化するおそれがある。更に、レドックス開始剤には、金属塩を含有するものであるので、得られる有機高分子が着色したり、乾燥皮膜物性を低下させる等の悪影響を及ぼすおそれがある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は叙上の事実に鑑みなされたものであって、その目的は、重合反応制御が行い易く、且つ、得られる有機高分子がゲル化するおそれがない、高分子量分散体の製造方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
参考発明は、重合性不飽和結合を有する化合物、油溶性の光開始剤、界面活性剤、及び水からなる重合性混合物を攪拌しながら光照射して懸濁重合することを特徴とする高分子量分散体の製造方法である。
本発明は、水溶性の光開始剤を溶解した水中に、界面活性剤を用いて水に分散させた重合性不飽和結合を有する化合物を滴下しながら光照射して乳化重合する高分子量分散体の製造方法である。
【０００５】
上記重合性不飽和結合を有する化合物は、特に限定されるものではないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド等のアミド類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有化合物；シリコーンマクロマー、メチルメタクリレートマクロマー、スチレンマクロマー、エチレン−ブチレンマクロマー等のマクロマー類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、スチレン、酢酸ビニル等が挙げられる。
【０００６】
上記高分子量分散体の製造方法において、重合性不飽和結合を有する化合物として、特に（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリル酸類、（メタ）アクリルアミド類、水酸基含有（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリレートマクロマー類等の（メタ）クリル酸系モノマーが適している。
【０００７】
上記油溶性の光開始剤としては、特に限定されるものではないが、２０℃の水に対する溶解度が０．０５％未満のものが好ましく、例えば、ベンジルジメチルケタール（チバガイギー社製、商品名「イルガキュア６５１」〕等のケタール系光開始剤、メトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン系光開始剤、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル等のベンゾインエーテル系光開始剤等が挙げられる。
【０００８】
参考発明及び本発明で用いられる界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、アニオン系界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルスルホン酸塩類等が挙げられる。また、ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等が挙げられる。
上記界面活性剤の添加量は、上記重合性不飽和結合を有する化合物１００重量部に対して０．１〜５重量部、好ましくは０．３〜３重量部である。
【０００９】
参考発明では、上記重合性不飽和結合を有する化合物、油溶性の光開始剤、界面活性剤、及び水からなる重合性混合物を攪拌しながら懸濁重合するが、攪拌する装置としては特に限定されるものではなく回分式、連続式のいずれの方式が用いられても良い。具体的には、攪拌翼、ディスパー、ホモミキサー、ラインミル、スタティックミキサー、振動式分散機、超音波式分散機、高圧式分散機等が挙げられる。
【００１０】
上記攪拌された重合用混合物に光照射する手段は、特に限定されるものではないが、例えば、重合容器内及び上記重合用混合物中の酸素を窒素バブリング等によって除去し、次いで、窒素雰囲気下に光照射される。上記重合容器は、上記光照射に用いられる波長４００ｎｍ以下の光線を透過するパイレックスガラスや石英ガラス製であることが好ましい。
【００１１】
上記光照射に用いられるランプとしては、波長４００ｎｍ以下に発光分布の中心を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、メタルハライドランプ等が挙げられる。
【００１２】
上記光照射によって、重合反応は開始されるが、重合反応熱により重合系内温度は上昇するので、有機高分子の分子量を大きくするために重合反応温度は、可及的低温、好ましくは０〜８０℃、更に好ましくは０〜５０℃に制御される。
【００１３】
本発明は、水溶性の光開始剤を溶解した水中に、界面活性剤を用いて、水に分散させた重合性不飽和結合を有する化合物を、滴下しながら光照射して乳化重合することを特徴とする高分子量分散体の製造方法をその要旨とするものである。
【００１４】
本発明で用いられる水溶性の光開始剤としては、特に限定されるものではないが、２０℃の水に対する溶解度が０．０５％以上のものが好ましく、例えば、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン〔メルク社製、商品名「ダロキュアー２９５９」〕等が挙げられる。
【００１５】
重合性不飽和結合を有する化合物、および界面活性剤は、上述の参考発明で説明したものと同様のものを使用することが出来る。
【００１６】
上記重合性不飽和結合を有する化合物を乳化重合する手段は、水溶性の光開始剤を溶解した水中に、界面活性剤を用いて水に分散させた重合性不飽和結合を有する化合物を滴下しながら光照射して乳化重合される。
即ち、水溶性の光開始剤を溶解した水と界面活性剤を用いて水に分散させた重合性不飽和結合を有する化合物とに二分され、前者に後者の重合性不飽和結合を有する化合物分散液を滴下しながら光照射して乳化重合反応が進行するものである。
【００１７】
上記乳化重合する際に使用する攪拌機、及び光照射の手段としては、上述の参考発明で説明したものと同様のものを使用することが出来る。
【００１８】
参考発明は、上述のように、油溶性の光開始剤、及び界面活性剤を用いることによって、水を媒体とする懸濁重合を光重合で実施することを可能にするものであって、光重合と懸濁重合を有機的に組み合わせることによって、連鎖反応、副反応等の少ない反応制御が易しい重合環境を現出させ、これによってテトラヒドロフラン不溶解物量を１０重量％以下、重量平均分子量が１５０万以上の高分子量の高分子量分散体を製造することを可能にしたものである。
【００１９】
本発明は、上述のように、水溶性の光開始剤を溶解した水中に、界面活性剤を用いて水に分散させた重合性不飽和結合を有する化合物を滴下しながら乳化重合を光重合で実施することによって、連鎖反応、副反応等の少ない反応制御が易しい重合環境を現出させ、これによってテトラヒドロフラン不溶解物量を１０重量％以下、重量平均分子量が１５０万以上の高分子量の分散体を製造することを可能にしたものである。
【００２０】
特に、重合性不飽和結合を有する化合物が（メタ）アクリル酸系モノマーの場合、微粒子状に安定して分散した乳化重合体、又は懸濁重合体を得るという意味において好ましい。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、実施例及び比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００２２】
（実施例１）
ｎ−ブチルアクリレート２００ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム４ｇ、イオン交換水６０ｇを混合し、ディスパーを用い、２０００ｒｐｍで５分間攪拌して、水分散液からなる重合用混合物を調製し、イオン交換水２４０ｇに光開始剤（メルク社製、商品名「ダロキュアー２９５９」）２ｇを溶解して光開始剤水溶液を調製した。
上記重合用混合物及び光開始剤水溶液の各々に、窒素バブリングを６０分間行い、パイレックスガラス製のフラスコに光開始剤水溶液を入れ、６Ｗブラックライトランプ２本をフラスコの中心から１０ｃｍ離れた位置にセットし、フラスコ内を光照射し、攪拌翼でフラスコ内の光開始剤水溶液を攪拌しながら上記重合用混合物を３時間かけて滴下した。尚、反応系内温度は、反応熱により、２０〜４５℃であった。
滴下終了後、更に２時間反応を続けてポリブチルアクリレート乳化分散体を作成した。
【００２３】
（実施例２）
実施例１の光開始剤の添加量を０．２ｇに減量したこと以外、実施例１と同様にしてポリブチルアクリレート乳化分散体を作成した。
尚、反応系内温度は、反応熱により、実施例１と略同様、２０〜４５℃であった。
【００２４】
（実施例３）
実施例１の光照射ランプ２本を１本に減じたこと以外、実施例１と同様にしてポリブチルアクリレート乳化分散体を作成した。
尚、反応系内温度は、反応熱により、実施例１と略同様、２０〜４５℃であった。
【００２５】
（実施例４）
実施例１の光開始剤の添加量を０．６ｇにし、光照射ランプを１本に減じ、且つ、該ランプをフラスコの中心から２０ｃｍ離れた位置にセットしたこと以外、実施例１と同様にしてポリブチルアクリレート乳化分散体を作成した。
尚、反応系内温度は、反応熱により、２０〜４０℃であった。
【００２６】
（参考例１）
パイレックスガラス製のフラスコに、ｎ−ブチルアクリレート２００ｇ、アニオン系界面活性剤（第一工業製薬社製、ポリオキシエチレンアルキルプロフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩、商品名「アクアロンＨＳ−２０」）４ｇ、イオン交換水３００ｇ、光開始剤（チバガイギー社製、商品名「イルガキュアー６５１」）０．６ｇを混合し、ホモミキサーを用い、５０００ｒｐｍで１５分間攪拌分散し、窒素バブリングを６０分間行い、攪拌翼でフラスコ内の上記重合用混合物を攪拌しながら、６Ｗブラックライトランプ１本をフラスコの中心から２０ｃｍ離れた位置にセットし、フラスコ内を光照射し、３時間重合反応を行ってポリブチルアクリレート懸濁分散体を作成した。
尚、反応系内温度は、反応熱により、２０〜５０℃であった。
【００２７】
（参考例２）
参考例１の光開始剤の添加量を０．２ｇに減量したこと以外、参考例１と同様にしてポリブチルアクリレート懸濁分散体を作成した。
尚、反応系内温度は、反応熱により、参考例１と略同様、２０〜５０℃であった。
【００２８】
（参考例３）
参考例１の光開始剤の添加量を０．１ｇに減量したこと以外、参考例１と同様にしてポリブチルアクリレート懸濁分散体を作成した。
尚、反応系内温度は、反応熱により、参考例１と略同様、２０〜５０℃であった。
【００２９】
（参考例４）
参考例３のパイレックスガラス製のフラスコをジャケット付きのものとし、水冷を行って、重合反応系内温度を２０〜３０℃に制御したこと以外、参考例３と同様にしてポリブチルアクリレート懸濁分散体を作成した。
【００３０】
（参考例５）
参考例２のｎ−ブチルアクリレート２００ｇを１９４ｇに替え、メタクリル酸を６ｇ加えた以外は、参考例２と同様にしてポリブチルアクリレートの懸濁分散体を作成した。
尚、反応温度は、参考例２と略同様、２０〜５０℃であった。
【００３１】
実施例１〜４、参考例１〜５の有機高分子分散体の製造方法における、ｎ−ブチルアクリレートの転化率、得られたポリブチルアクリレートの重量平均分子量（Ｍｗ）及びゲル分率を、以下に示す方法で測定した。測定結果は、表１に示す。
【００３２】
１．転化率（％）
アルミカップに得られた高分子量分散体１．５ｇを採取し、１１０℃で３時間乾燥し、乾燥残渣重量を秤量して固形分を産出し、下式によって転化率（％）を算出した。
固形分（％）＝｛乾燥残渣重量（ｇ）／１．５（ｇ）｝×１００
転化率（％）＝｛得られた高分子量分散体の固形分（％）｝／〔仕込み固形分（％）｝×１００
【００３３】
２．重量平均分子量（Ｍｗ）
ＧＰＣ（島津製作所社製、商品名「ＳＨＩＭＡＤＺＵ  Ｃ−Ｒ７Ａ」）及びカラム（昭和電工社製、商品名「ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ８０６Ｌ」）を用い、溶媒テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）にて、ポリスチレン換算により求めた。
【００３４】
３．ゲル分率（％）
得られた高分子量分散体を乾燥し、１．５ｇを秤量して５０ｍｌのサンプル管にとり、溶媒ＴＨＦ４５ｍｌを入れ、振蘯機にて３時間振蘯し、２００メッシュの金網で濾過し、１１０℃で３時間乾燥し、溶解残渣重量を秤量し、下式によってゲル分率を算出した。
ゲル分率（％）＝｛乾燥残渣重量（ｇ）／１．５（ｇ）｝×１００
【００３５】
【表１】
0003934778.tif 000002
【００３６】
実施例１〜４の高分子量分散体の製造方法においては、転化率が９０．０〜９７．８％といずれも高率を示し、得られる高分子量分散体のＭｗも１６０万〜３７０万と高分子量を示し、しかも、ゲル分率は、０．５〜１．３％といずれも低い値を示した。
【００３７】
参考例１〜５の高分子量分散体の製造方法においては、転化率が９８．０〜９９．９％といずれも高率を示し、得られる高分子量分散体のＭｗも１９０万〜３５０万と高分子量を示し、しかも、ゲル分率は、３．３〜７．０％といずれも低い値を示した。
更に、参考例１〜３及び参考例５に示されるように、重合系内温度は、自然放置状態でも２０〜５０℃と発熱が少なく、ジャケット付きの反応器で水冷することによって、２０〜３０℃と２０℃も低下させることができ、安定した反応温度で重合させることができる等、重合制御が容易であるばかりか極めて省エネルギー化された重合反応であることが分かる。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の高分子量分散体の製造方法は、叙上のように構成されているので、連鎖反応、副反応等の少ない反応制御が易しい重合環境を現出させ、これによって水を媒体とする懸濁重合を光重合で実施することを可能にするものであって、しかも高分子量の分散体を省エネルギー方法によって製造することを可能にしたものである。