(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを放出できる正極と、該正極から放出されたリチウムイオンを吸蔵及び放出できる炭素材料よりなる負極と、カーボネートを溶媒として含む非水電解液と、を備える非水電解液二次電池において、
該負極は、該非水電解液と接触させる前に前記非水電解液とは別に用意されたエチレンカーボネートを含有する処理液に浸漬することにより形成された安定被膜を電極表面にもつことを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】
前記安定被膜は、前記処理液に浸漬した状態で充放電処理されたものである請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
前記処理液は、エチレンカーボネートと、エチレンカーボネートよりも低いドナー数をもつ有機溶媒と、の混合溶媒を含む請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
前記エチレンカーボネートよりも低いドナー数をもつ有機溶媒はジアルキルカーボネート類である請求項３に記載の非水電解液二次電池。
【請求項５】
リチウムイオンを放出できる正極と、該正極から放出されたリチウムイオンを吸蔵及び放出できる炭素材料よりなる負極と、カーボネートを溶媒として含む非水電解液と、を備える非水電解液二次電池において、
前記負極は、前記非水電解液と接触させる前に、前記炭素材料とエチレンカーボネートとを混合して形成されることにより安定被膜が形成された炭素材料からなり、
前記エチレンカーボネートの混合量は、前記炭素材料の量を１００重量％とすると０．０１重量％以上１０重量％以下であることを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項６】
リチウムイオンを放出できる正極と、該正極から放出されたリチウムイオンを吸蔵及び放出できる炭素材料よりなる負極と、カーボネートを溶媒として含む非水電解液と、を備える非水電解液二次電池を製造する方法であって、
該非水電解液と接触させる前に前記非水電解液とは別に用意されたエチレンカーボネートを含有する処理液に該負極を浸漬することにより安定被膜を電極表面に形成する工程を有することを特徴とする非水電解液二次電池の製造方法。
【請求項７】
リチウムイオンを放出できる正極と、該正極から放出されたリチウムイオンを吸蔵及び放出できる炭素材料よりなる負極と、カーボネートを溶媒として含む非水電解液と、を備える非水電解液二次電池を製造する方法であって、
前記非水電解液と接触させる前に、前記炭素材料とエチレンカーボネートとを混合して形成されることにより安定被膜が形成された炭素材料から前記負極を形成する工程を有し、
前記工程における前記エチレンカーボネートの混合量は、前記炭素材料の量を１００重量％とすると０．０１重量％以上１０重量％以下であることを特徴とする非水電解液二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムを吸蔵及び放出できる正極及び負極、並びに非水電解液を備える非水電解液二次電池に関し、携帯用電子機器や電気自動車などのバッテリーとして利用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
エネルギー問題及び環境問題を背景に、電力をより有効に活用する技術が求められている。そのためには優れた電気の貯蔵手段が必要である。こうした電気の貯蔵手段としては、大きな放電容量をもち、かつ繰り返し充放電を行うことのできる高性能な二次電池を用いることが最適である。特に、携帯用電子機器や電気自動車などのバッテリーなどに利用するためには小型であることも必要となってくる。
【０００３】
従来より各種の二次電池が提案されているが、とりわけ、リチウムイオンを放出できる正極、この正極から放出されたリチウムイオンを吸蔵及び放出できる炭素材料よりなる負極、及び非水電解液を備える非水電解液二次電池は、小型であっても高容量及び高電圧をもつため、二次電池の中で最も有望視されており、特に携帯用電子機器や電気自動車などのバッテリーなどへの利用が期待されている。
【０００４】
この非水電解液二次電池において、非水電解液に用いる有機溶媒としてエーテル系やリン酸エステル系の有機溶媒が知られているが、これらの有機溶媒を用いた電池では、電池容量の不可逆容量（リテンション容量）が大きいため、高い電池容量を得ることが難しいことがわかってきた。
一方、エチレンカーボネートなどカーボネート系の有機溶媒を用いると、エーテル系やリン酸エステル系の有機溶媒に比べてリテンション容量が小さくなり、その結果、電池容量を大きくできることが知られるようになった。こうして現在では、カーボネートを溶媒として含む非水電解液を備える非水電解液二次電池が、携帯用電子機器などのバッテリーに広く用いられるようになった。
【０００５】
しかしながら、携帯用電子機器の高機能化に伴い、また電気自動車の実用化に向け、さらに高い電池容量をもち、かつ充放電サイクル特性に優れる非水電解液二次電池が求められている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、従来の非水電解液二次電池に比べ、さらに高い電池容量をもち、かつ充放電サイクル特性に優れる非水電解液二次電池及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、リチウムイオンを放出できる正極と、該正極から放出されたリチウムイオンを吸蔵及び放出できる炭素材料よりなる負極と、カーボネートを溶媒として含む非水電解液と、を備える非水電解液二次電池において、その製造工程で負極を組み付けて非水電解液に接触させる前に、負極をあらかじめエチレンカーボネートと接触させて負極表面に安定被膜を形成したところ、電池のリテンション容量が小さくなることを見いだし、本発明に至ったものである。
【０００８】
即ち、本発明の非水電解液二次電池は、リチウムイオンを放出できる正極と、該正極から放出されたリチウムイオンを吸蔵及び放出できる炭素材料よりなる負極と、カーボネートを溶媒として含む非水電解液と、を備える非水電解液二次電池において、該負極が、該非水電解液と接触させる前に前記非水電解液とは別に用意されたエチレンカーボネートを含有する処理液に浸漬することにより形成された安定被膜を電極表面にもつことを特徴とする。
また、上記課題を解決する他の非水電解液二次電池は、リチウムイオンを放出できる正極と、該正極から放出されたリチウムイオンを吸蔵及び放出できる炭素材料よりなる負極と、カーボネートを溶媒として含む非水電解液と、を備える非水電解液二次電池において、前記負極が、前記非水電解液と接触させる前に、前記炭素材料とエチレンカーボネートとを混合して形成されることにより安定被膜が形成された炭素材料からなり、前記エチレンカーボネートの混合量は、前記炭素材料の量を１００重量％とすると０．０１重量％以上１０重量％以下であることを特徴とする。
【０００９】
本発明の非水電解液二次電池では、負極表面に形成された安定被膜により、リテンション容量が小さくなる。それゆえ、従来の非水電解液二次電池に比べ、さらに高い電池容量が得られるとともに、優れた充放電サイクル特性が得られる。ところで、従来の非水電解液においても、エチレンカーボネートを含有する非水電解液に負極が浸されて構成されている電池がある。すなわち、電池を使用する前に負極をエチレンカーボネートに接触させている点では同じである。しかし、この従来の電池では、負極をエチレンカーボネートを含有する非水電解液に浸されたときに、安定被膜の形成に伴ってエチレンカーボネートの分解物などが不純物として非水電解液中に生じる可能性がある。この不純物は電池性能を低下させる原因となり好ましくない。本発明の非水電解液では、負極はすでに電極表面に安定被膜をもつため、安定被膜の形成に伴って生じる不純物が非水電解液中に発生することがない。それゆえ、高い電池性能を得ることができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の非水電解液二次電池は、リチウムイオンを放出できる正極と、該正極から放出されたリチウムイオンを吸蔵及び放出できる炭素材料よりなる負極と、カーボネートを溶媒として含む非水電解液と、を備える点では従来の電池と同じであり、電池全体の構造及び形状については、従来のコイン型電池、ボタン型電池、円筒型電池及び角型電池等の電池と同じにすることができる。
【００１１】
従って、正極については、リチウムイオンを放出できれば特に限定されることがなく、公知の電極を用いることができる。例えば、ＬｉＭｎ2Ｏ4を正極活物質として含む電極を用いることができる。
また、非水電解液についても、カーボネートを溶媒として含む他は特に限定されることがなく、公知の電解液を用いることができる。例えば、エチレンカーボネートなどの高誘電率溶媒とジエチルカーボネートなどの低粘度溶媒を適当な体積の割合で混合させた混合溶媒に、ＬｉＢＦ4などのリチウム塩を適量溶解させた電解液を用いることができる。また、カーボネート系の有機溶媒にエーテル系やリン酸エステル系の有機溶媒を混合した混合溶媒を用いてもよい。
【００１２】
負極は、正極から放出されたリチウムイオンを吸蔵及び放出できる炭素材料よりなり、非水電解液と接触させる前にあらかじめエチレンカーボネートと接触させることで形成された安定被膜を電極表面にもつものである。この安定被膜は、負極表面に接触させたエチレンカーボネートが分解することにより形成されると考えられる。
【００１３】
炭素材料については特に限定されるものではなく、公知のものを用いることができ、結晶性の高い天然黒鉛や人造黒鉛を用いることができる。その形状についても特に限定されるものではなく、球状、鱗片状及び繊維状などの形状をもつものを用いることができる。
安定被膜を電極表面に形成する方法については、以下の方法を挙げることができる。その方法を二つに大別して説明する。
【００１４】
一つは、前記非水電解液とは別に用意されたエチレンカーボネートを含有する処理液に非水電解液と接触させる前の負極を浸漬することにより、負極を該非水電解液と接触させる前にあらかじめエチレンカーボネートと接触させて安定被膜を電極表面に形成する方法である。即ち、安定被膜は、非水電解液とは別に用意されたエチレンカーボネートを含有する処理液に浸漬することにより形成されたものである。この方法によって、均一の厚さの安定被膜を負極表面に一様に形成することができる。
【００１５】
エチレンカーボネートを含有する処理液については、エチレンカーボネートからなる処理液や、エチレンカーボネートとエチレンカーボネート以外のカーボネート系の有機溶媒との混合溶媒を用いることができる。また、電池に用いる非水電解液と同じであるが別に用意した電解液を処理液に用いてもよい。処理液の浸漬時間についても適宜選択することができる。
【００１６】
このとき、安定被膜は、前記処理液に浸漬した状態で充放電処理されたものであることが望ましい。この充放電処理により、負極表面においてエチレンカーボネートの分解が促進され、より化学的に安定な安定被膜をより厚く形成できる。この場合、処理液には、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4及びＬｉＡｓＦ6などのリチウム塩を溶解させた電解液を用いる。このとき、電池に用いる非水電解液と同じであるが別に用意した電解液を用いてもよい。
【００１７】
以上の方法では、前記処理液は、エチレンカーボネートと、エチレンカーボネートよりも低いドナー数をもつ有機溶媒と、の混合溶媒を含むことが望ましい。これにより、安定被膜のエチレンカーボネートまたはエチレンカーボネートの分解物の純度を上げることができる。ここでドナー数とは、ある分子のドナーとしての性質を溶媒に無関係な量として表したもので、供与性とも呼ばれる。ドナー数は、基準のアクセプターとしてジクロロエタン中１０-3ＭのＳｂＣｌ3を選び、ドナーとの反応のモルエンタルピー値として定義される。このドナー数は、リチウムイオンの溶媒和のし易さを表す指標にもなる。
【００１８】
エチレンカーボネートのドナー数は１６．４である。従って、エチレンカーボネートよりも低いドナー数をもつ有機溶媒は、１６．４未満のドナー数をもつことになる。なお、ドナー数は、その溶媒中におけるＮａＣｌＯ4の  22Ｎａ−ＮＭＲの化学シフトから間接的に推定されたものでもよい（Ｅｒｌｉｃｈ  ＆  Ｐｏｐｏｕ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．９３，５６２０（１９７１））。
【００１９】
この場合、安定被膜のエチレンカーボネートまたはエチレンカーボネートの分解物の純度は次の理由で上がると考えられる。先ず、エチレンカーボネートが、エチレンカーボネートよりも低いドナー数をもつ有機溶媒に対し、優先的にリチウムイオンに溶媒和する。そして、リチウムイオンが負極に吸蔵される際、エチレンカーボネートが溶媒和したリチウムイオンが多量に吸蔵され、この溶媒和していたエチレンカーボネートが負極表面に残されて安定被膜を形成する。
【００２０】
ここで、前記エチレンカーボネートよりも低いドナー数をもつ有機溶媒はジアルキルカーボネート類であることが望ましい。ジアルキルカーボネート類のドナー数は１５付近である。ジアルキルカーボネート類は粘性が低く、酸化還元に対して安定であるために、エチレンカーボネートの副溶媒として望ましい。
次に、安定被膜を電極表面に形成する二つ目の方法について述べる。二つ目は、前記炭素材料とエチレンカーボネートとを混合して形成されることにより前記安定被膜が形成された炭素材料を負極材料に用いる方法である。即ち、前記負極は、前記炭素材料とエチレンカーボネートとを混合して形成されることにより前記安定被膜が形成された炭素材料からなる。この方法によっても負極を該非水電解液と接触させる前にあらかじめエチレンカーボネートと接触させて安定被膜を電極表面に形成することができる。
【００２１】
この方法では、例えば、次のようにして負極を得ることができる。先ず、炭素粉末とポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を適当な割合で混合する。一方、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶媒を用意し、この溶媒に適量のエチレンカーボネートを混合する。このエチレンカーボネートを混合した溶媒を炭素粉末と結着剤の混合物に加えて混練し、スラリーを得る。このスラリーを負極集電体に塗布して乾燥させた後、さらにプレス成形を行うなどして負極を得ることができる。
【００２２】
この場合、前記エチレンカーボネートの混合量は、前記炭素材料の量を１００重量％とすると０．０１重量％以上２０重量％未満であることが望ましい。０．０１重量％未満であると、エチレンカーボネートの混合量が少ないため、十分な厚さの安定被膜を負極表面に一様に形成することが容易でない。一方、２０重量％以上であると、エチレンカーボネートの混合量が多すぎて、作製した電極表面にエチレンカーボネートが析出してしまい、電極として望ましいとは言い難くなってしまう。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
（実施例１）
本実施例の非水電解質二次電池は、図１に模式的に示すように、リチウムイオンを放出できる正極１と、正極１から放出されたリチウムイオンを吸蔵及び放出できる炭素材料よりなる負極２と、エチレンカーボネート（ＥＣ）を溶媒として含む非水電解液３と、が正極ケース４および負極ケース５内にガスケット６を介して密封されているコイン型の非水電解液二次電池である。
【００２４】
正極１は、ＬｉＭｎ2Ｏ4を正極活物質として含む電極であり、アルミニウムよりなる正極集電体１ａ上に形成されている。負極２は、銅よりなる負極集電体２ａ上に形成されている。負極２については後で詳しく述べる。正極１と負極２との間にはポリエチレン製のフィルムよりなるセパレータ７が介在している。非水電解液３としては、ＥＣとジメトキシエタンとを等体積で混合した混合溶媒に１ｍｏｌ／ｄｍ3のＬｉＢＦ4を溶解させた電解液を用いた。
【００２５】
負極２は次のように形成した。９０重量部の炭素粉末及び１０重量部のポリフッ化ビニリデンの混合物にＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて混練し、スラリーを得た。このスラリーを負極集電体に塗布して乾燥させ、さらにプレス成形を行い、安定被膜の形成処理前の負極を得た。
次に、図２に模式的に示すようなビーカセルを用いて負極表面の安定被膜の形成処理を行った。本実施例では、電池に使用する非水電解液とは別に、ＥＣとＤＥＣとを等体積で混合した混合溶媒に１ｍｏｌ／ｄｍ3のＬｉＢＦ4を溶解させた処理液を用意し、この処理液をビーカセルの電解液として用いた。また、正極には、電池に使用する正極と同じＬｉＭｎ2Ｏ4を正極活物質として含むものを別に用意した。
【００２６】
図２に示されるように、この正極と、先に得られた安定被膜の形成処理前の負極との間にセパレータを挟み込み、正極及び負極を充放電装置につながったクリップで留めてビーカセルの電解液中に吊り下げた。なお、セパレータにはポリエチレン製のフィルムよりなるセパレータを用いた。
続いて、電流密度が１．０ｍＡ／ｃｍ2でかつ充電電位が４．２Ｖの充電条件で４時間定電流電圧による充電を行った後、電流密度が０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流で終止電圧を３．０Ｖとする放電を行い、安定被膜の形成処理前の負極の表面に安定被膜を形成して負極２を得た。
【００２７】
負極表面の安定被膜の形成処理を行った後、ビーカセルを解体して負極２を取り出し、本実施例の非水電解質二次電池に組み付けた。
（実施例２）
本実施例の非水電解質二次電池は、電極表面に安定被膜を以下のようにして形成した負極を用いた他は、実施例１の非水電解質二次電池と同じ電池である。
【００２８】
本実施例では、ＥＣとＤＥＣとを等体積で混合した混合溶媒に１ｍｏｌ／ｄｍ3のＬｉＢＦ4を溶解させた処理液を用意し、実施例１と同様にして得られた安定被膜の形成処理前の負極をこの処理液中に２４時間浸漬し、電極表面に安定被膜を形成した。
（実施例３）
本実施例の非水電解質二次電池は、以下のようにして電極表面に安定被膜を形成した負極を用いた他は、実施例１の非水電解質二次電池と同じ電池である。
【００２９】
本実施例では、ＥＣとジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを等体積で混合した混合溶媒にＬｉＢＦ4を１ｍｏｌ／ｄｍ3溶解させた処理液を電池に使用する非水電解液とは別に用意した。この処理液を電解液として用い、実施例１と同様にして負極表面に安定被膜を形成した。
（実施例４）
本実施例の非水電解質二次電池は、以下のようにして電極表面に安定被膜を形成した負極を用いた他は、実施例１の非水電解質二次電池と同じ電池である。
【００３０】
本実施例では、ＥＣとエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを等体積で混合した混合溶媒に１ｍｏｌ／ｄｍ3のＬｉＢＦ4を溶解させた処理液を本実施例の電池に使用する非水電解液とは別に用意した。この処理液を電解液として用い、実施例１と同様にして負極表面に安定被膜を形成した。
（実施例５）
本実施例の非水電解質二次電池は、以下のようにして電極表面に安定被膜を形成した負極を用いた他は、実施例１の非水電解質二次電池と同じ電池である。
【００３１】
本実施例では、ＥＣとジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを等体積で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｄｍ3溶解させた処理液を本実施例の電池に使用する非水電解液とは別に用意した。この処理液を電解液として用い、実施例１と同様にして負極表面に安定被膜を形成した。
（実施例６）
本実施例の非水電解質二次電池は、非水電解液として、ＥＣとトリブチルホスフェートとを等体積で混合した混合溶媒にＬｉＢＦ4を１ｍｏｌ／ｄｍ3溶解させた電解液を用いた他は、実施例１の非水電解質二次電池と同じ電池である。
（実施例７）
本実施例の非水電解質二次電池は、非水電解液として、ＰＣとＤＥＣとを等体積で混合した混合溶媒にＬｉＢＦ4を１ｍｏｌ／ｄｍ3溶解させた電解液を用いた他は、実施例１の非水電解質二次電池と同じ電池である。
（実施例８）
本実施例の非水電解質二次電池は、電解液３として、ＥＣとＤＥＣとを等体積で混合した混合溶媒にＬｉＢＦ4を１ｍｏｌ／ｄｍ3溶解させた電解液を用いた他は、実施例１の非水電解質二次電池と同じ電池である。
（実施例９）
本実施例の非水電解質二次電池は、負極表面に安定被膜を以下のようにして形成した他は、実施例３の非水電解質二次電池と同じ電池である。
【００３２】
ＥＣとＤＭＣとを等体積で混合した混合溶媒（ＥＣ：ＤＭＣ＝１：１）にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｄｍ3溶解させた処理液を本実施例の電池に使用する非水電解液とは別に用意した。この処理液を電解液として用い、実施例１と同様にして負極表面に安定被膜を形成した。
（実施例１０）
本実施例の非水電解質二次電池は、電極表面に安定被膜を以下のようにして形成した他は、実施例３の非水電解質二次電池と同じ電池である。
【００３３】
ＥＣとＥＭＣとを等体積で混合した混合溶媒（ＥＣ：ＥＭＣ＝１：１）にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｄｍ3溶解させた処理液を本実施例の電池に使用する電解液とは別に用意した。この処理液を電解液として用い、実施例１と同様にして負極表面に安定被膜を形成した。
（比較例１）
本比較例の非水電解質二次電池は、実施例１と同様にして得られた安定被膜の形成処理前の負極をそのまま負極として用いた他は、実施例１の非水電解質二次電池と同じ電池である。すなわち、本比較例の電池の負極は、電極表面に安定被膜をもたない。
（比較例２）
本比較例の非水電解質二次電池は、非水電解液として、ＥＣとトリブチルホスフェートとを等体積で混合した混合溶媒に１ｍｏｌ／ｄｍ3のＬｉＢＦ4を溶解させた電解液を用いた他は、比較例１の非水電解質二次電池と同じ電池である。
（比較例３）
本比較例の非水電解質二次電池は、非水電解液として、ＰＣとＤＥＣとを等体積で混合した混合溶媒にＬｉＢＦ4を１ｍｏｌ／ｄｍ3溶解させた電解液を用いた他は、比較例１の非水電解質二次電池と同じ電池である。
（比較例４）
本比較例の非水電解質二次電池は、非水電解液として、ＥＣとＤＥＣとを等体積で混合した混合溶媒にＬｉＢＦ4を１ｍｏｌ／ｄｍ3溶解させた電解液を用いた他は、比較例１の非水電解質二次電池と同じ電池である。
（比較例５）
本比較例の非水電解質二次電池は、非水電解液として、ＥＣとＤＭＣとを等体積で混合した混合溶媒にＬｉＢＦ4を１ｍｏｌ／ｄｍ3溶解させた電解液を用いた他は、比較例１の非水電解質二次電池と同じ電池である。
（比較例６）
本比較例の非水電解質二次電池は、非水電解液として、ＥＣとＥＭＣとを等体積で混合した混合溶媒にＬｉＢＦ4を１ｍｏｌ／ｄｍ3溶解させた電解液を用いた他は、比較例１の非水電解質二次電池と同じ電池である。
（実施例１１）
本実施例の非水電解質二次電池は、以下のようにして形成した負極と、ＥＣとＤＭＣとを等体積で混合した混合溶媒にＬｉＢＦ4を１ｍｏｌ／ｄｍ3溶解させた非水電解液と、を用いた他は、実施例１の非水電解質二次電池と同じ電池である。
【００３４】
９０重量部の炭素粉末及び１０重量部のポリフッ化ビニリデンの混合物に、炭素粉末に対して０．０１重量％のＥＣを含むＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて混練し、スラリーを得た。このスラリーを負極集電体に塗布して乾燥させた後、プレス成形を行って負極を得た。
（実施例１２）
本実施例の非水電解質二次電池は、炭素粉末に対して０．１重量％のＥＣを含むＮ−メチル−２−ピロリドンを用いて形成した負極を用いた他は、実施例１１の非水電解質二次電池と同じ電池である。
（実施例１３）
本実施例の非水電解質二次電池は、炭素粉末に対して１重量％のＥＣを含むＮ−メチル−２−ピロリドンを用いて形成した負極を用いた他は、実施例１１の非水電解質二次電池と同じ電池である。
（実施例１４）
本実施例の非水電解質二次電池は、炭素粉末に対して１０重量％のＥＣを含むＮ−メチル−２−ピロリドンを用いて形成した負極を用いた他は、実施例１１の非水電解質二次電池と同じ電池である。
（参考例１）
本実施例の非水電解質二次電池は、炭素粉末に対して０．００５重量％のＥＣを含むＮ−メチル−２−ピロリドンを用いて形成した負極を用いた他は、実施例１１の非水電解質二次電池と同じ電池である。
（参考例２）
本実施例の非水電解質二次電池は、炭素粉末に対して２０重量％のＥＣを含むＮ−メチル−２−ピロリドンを用いて形成した負極を用いた他は、実施例１１の非水電解質二次電池と同じ電池である。
（実施例１５）
本実施例の非水電解質二次電池は、非水電解液として、ＥＣとＤＥＣとを等体積で混合した混合溶媒にＬｉＢＦ4を１ｍｏｌ／ｄｍ3溶解させたものを用いた他は、実施例１３の非水電解質二次電池と同じ電池である。
（実施例１６）
本実施例の非水電解質二次電池は、非水電解液として、ＥＣとＤＭＣとを等体積で混合した混合溶媒にＬｉＢＦ4を１ｍｏｌ／ｄｍ3溶解させたものを用いた他は、実施例１３の非水電解質二次電池と同じ電池である。
（実施例１７）
本実施例の非水電解質二次電池は、非水電解液として、ＥＣとＥＭＣとを等体積で混合した混合溶媒にＬｉＢＦ4を１ｍｏｌ／ｄｍ3溶解させたものを用いた他は、実施例１３の非水電解質二次電池と同じ電池である。
（実施例１８）
本実施例の非水電解質二次電池は、非水電解液として、ＥＣとトリブチルホスフェートとを等体積で混合した混合溶媒にＬｉＢＦ4を１ｍｏｌ／ｄｍ3溶解させたものを用いた他は、実施例１３の非水電解質二次電池と同じ電池である。
（実施例１９）
本実施例の非水電解質二次電池は、非水電解液として、ＰＣとジエチルカーボネートとを等体積で混合した混合溶媒にＬｉＢＦ4を１ｍｏｌ／ｄｍ3溶解させたものを用いた他は、実施例１３の非水電解質二次電池と同じ電池である。
（電池の充放電効率の評価）
実施例１〜１９、参考例１及び２、比較例１〜６の各電池で、次のようにして充放電試験を行った。１ｍＡ／ｃｍ2 の定電流、４．２Ｖの定電圧で合計４時間充電した後、０．２５〜４ｍＡ／ｃｍ2 の定電流で終止電圧を３．０Ｖとする放電を行った。このときの放電容量を測定し、充放電効率（放電容量／充電容量）を求めた。表１〜３に充放電効率の測定結果を示す。
【００３５】
なお、表１では、実施例１〜５の各電池を比較例１の電池に対応させて充放電効率を示した。表２では、実施例６〜１０の各電池の充放電効率を示し、それらの比較となる電池と並べて示した。また、表３では、実施例１１〜１９並びに参考例１及び２の各電池の充放電効率を示し、実施例１３及び実施例１７〜１９並びに参考例１及び２の電池についてはそれらの比較となる電池と並べて示した。
【００３６】
【表１】
0003937256.tif 000002
【００３７】
【表２】
0003937256.tif 000003
【００３８】
【表３】
0003937256.tif 000004
【００３９】
表２より、実施例６〜１０の各電池は、それらの比較となる電池に比べてそれぞれ高い充放電効率をもつことがわかる。
表３より、実施例１３及び実施例１７〜１９の各電池で、それらの比較となる電池と比べてもそれぞれ高い充放電効率をもつことがわかる。このことから、実施例１３及び実施例１７〜１９以外の各電池もいずれも高い充放電効率をもつことは明らかである。
【００４０】
以上の結果より、本実施例の非水電解液二次電池はいずれも高い充放電効率をもつため、リテンション容量が小さくなる。従って、本実施例の非水電解液二次電池ではいずれも、高い電池容量と優れたサイクル特性とが得られることが容易に予想される。
【００４１】
【効果】
本発明の非水電解液二次電池では、従来の非水電解液二次電池よりも高い電池容量が得られることから、よりエネルギー密度の高い二次電池とすることができる。それゆえ、小型であっても高容量及び高電圧をもたせることができる。
このことから、例えば携帯用電子機器のバッテリーに利用すれば、バッテリーを備えた機器全体の重量を軽くすることができるとともに、機器からさらに高い性能及び機能を引き出すことができる。また、本発明の非水電解液二次電池を例えば電気自動車のバッテリーに利用すれば、電気自動車の重量を軽くすることができるとともに、さらに高馬力で走行させることができる。
【００４２】
また、本発明の非水電解液二次電池では、従来の非水電解液二次電池よりも優れた充放電サイクル特性が得られることから、充放電を繰り返してもエネルギー密度が直ぐに低下してしまうことがない。
このことから、例えば、携帯電話や携帯用ノート型パソコンなど使用頻度が高く頻繁に充放電がなされる電子機器のバッテリーに利用すれば、一つの電池で多くの回数、電子機器から高い性能及び機能を引き出すことができる。このことは、電池の交換回数を減らすことにつながり、利用する者にとっては交換の手間が省けるだけでなく、交換コストも省けるため経済的にも大変便利となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この図は、実施例１の非水電解質二次電池の断面を模式的に示した図である。
【図２】この図は、実施例１の非水電解質二次電池で用いる負極の負極表面の安定被膜について、その形成処理を行ったビーカセルを模式的に示す図である。
【符号の説明】
１：正極  ２：負極  ３：非水電解液  ４：正極ケース  ５：負極ケース  ６：ガスケット  ７：セパレータ
【図１】
0003937256.tif 000005
【図２】
0003937256.tif 000006