(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電体層と内部電極層とを交互に積層してなる積層型電子部品であって、前記内部電極層が、電気めっき法により形成され、卑金属材料および硫黄を含有するとともに、前記硫黄の含有量は、前記内部電極層に対して１５０〜２０００μｇ／ｇの範囲にあることを特徴とする積層型電子部品。
【請求項２】
基板プレート上に電気めっき法によって卑金属材料および硫黄を含有する内部電極パターンを形成する工程と、該内部電極パターンを誘電体グリーンシート上に転写する工程と、前記内部電極パターンが形成された誘電体グリーンシートを複数積層して積層成形体を形成する工程と、該積層成形体を格子状に切断して電子部品本体成形体を形成する工程と、該電子部品本体成形体を焼成して、誘電体層と内部電極層とを交互に積層してなり、前記内部電極層が、該内部電極層に対して硫黄を１５０〜２０００μｇ／ｇの範囲で含有する電子部品本体を形成する工程と、を具備することを特徴とする積層型電子部品の製法。
【請求項３】
電気めっきの電流密度は０．６Ａ／ｄｍ２以下であることを特徴とする請求項２記載の積層型電子部品の製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、積層型電子部品およびその製法に関し、特に、積層セラミックコンデンサのように、内部電極層が薄層化された積層型電子部品およびその製法に関する。
【０００２】
【従来技術】
近年、電子機器の小型化、高密度化に伴い、積層型電子部品、例えば、積層セラミックコンデンサは、小型、高容量、および高い信頼性が求められており、このため、▲１▼誘電体層の薄層化と積層数の増加、▲２▼内部電極層の薄層化、▲３▼誘電体層の高誘電率化が図られており、例えば、誘電体層の厚みを５μｍ以下、誘電体積層数を１００層以上とした高容量の積層型電子部品が開発されている。
【０００３】
従来、積層型電子部品の内部電極層は導電性ペーストを用いてスクリーン印刷法により形成され、導電性ペーストの成分として金属成分以外にセラミック粉末からなる共材成分や樹脂成分、および有機溶剤成分等を含有しており、焼成収縮により内部電極層が網目状に形成されるため、本来、内部電極層を形成すべき領域を完全に被覆することが困難となり、このため内部電極層の有効面積が低下し、静電容量が得られないという問題があった。
【０００４】
このような内部電極層の薄層化に対する問題を解決するため、例えば特開平２０００−２４３６５０号公報に開示された積層型電子部品では、内部電極層となる金属膜を、スパッタや蒸着のような物理的薄膜形成法、あるいは無電解めっきのような化学的薄膜形成法によりフィルム上に形成し、これを誘電体グリーンシート上に転写することによって内部電極パターンを形成して積層型電子部品が作製されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記特開平２０００−２４３６５０号公報に開示された積層型電子部品では、内部電極層となる金属膜をスパッタや蒸着のような物理的薄膜形成法、あるいは無電解めっきのような化学的薄膜形成法によりフィルム上に形成し、これを誘電体グリーンシート上に転写することによって内部電極パターンを形成するため、内部電極層の薄層化を容易に行うことができるものの、導電性ペーストによる印刷膜の場合に比較して、誘電体層の焼結収縮にあわせて熱変形しにくく、焼成後にデラミネーションやクラックが発生しやすくなるという問題があった。
【０００６】
従って、本発明は、内部電極層の薄層化とともにデラミネーション等の内部欠陥の無い積層型電子部品およびその製法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の積層型電子部品は、誘電体層と内部電極層とを交互に積層してなる積層型電子部品であって、前記内部電極層が、電気めっき法により形成され、卑金属材料および硫黄を含有するとともに、前記硫黄の含有量は、前記内部電極層に対して１５０〜２０００μｇ／ｇの範囲にあることを特徴とする。
【０００９】
本発明の積層型電子部品の製法は、基板プレート上に電気めっき法によって卑金属材料および硫黄を含有する内部電極パターンを形成する工程と、該内部電極パターンを誘電体グリーンシート上に転写する工程と、前記内部電極パターンが形成された誘電体グリーンシートを複数積層して積層成形体を形成する工程と、該積層成形体を格子状に切断して電子部品本体成形体を形成する工程と、該電子部品本体成形体を焼成して、誘電体層と内部電極層とを交互に積層してなり、前記内部電極層が、該内部電極層に対して硫黄を１５０〜２０００μｇ／ｇの範囲で含有する電子部品本体を形成する工程と、を具備することを特徴とするものであり、この場合、めっき膜中にめっき浴中の硫黄を容易に含有させるために、電気めっきの電流密度は０．６Ａ／ｄｍ２以下とすることが望ましい。
【００１０】
まず、本発明の積層型電子部品の製法によれば、電気めっき法を用いて内部電極パターンを形成することにより、表面が平滑な金属膜を容易にかつ低コストで形成することができる。
【００１１】
また、めっき浴中には、その金属の溶解度に応じて種々の金属イオンを均一に溶解させることができることから、上記した硫黄も均一に含有させることができ、このように、電気めっき法により形成された硫黄を含有する金属膜を内部電極パターンとして用いた場合には、焼成時に、内部電極パターンを構成する卑金属材料の融点が低下し液相が形成されやすくなるために、内部電極パターンの剛性を低下させることができる。このため焼成時の内部電極層の誘電体層表面への形状追従性が高まり、誘電体層と内部電極層との接着を強化でき、積層型電子部品のデラミネーションやクラックを防止できる。
【００１２】
また、硫黄の含有量を内部電極層に対して１５０〜２０００μｇ／ｇの範囲とすることにより、内部電極層を構成する卑金属材料の融点を制御でき、焼成時の変形や収縮を抑制できるために、誘電体層との間の追従性や接着性をさらに高めることができ、デラミネーションやクラックを抑えることができる。
【００１３】
尚、硫黄の含有量を内部電極層に対して１５０〜２０００μｇ／ｇとは、例えば、内部電極層の主成分であるＮｉ金属１ｇに対する硫黄の含有量のことである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の積層型電子部品である積層セラミックコンデンサの一形態について、図１の概略断面図をもとに詳細に説明する。
【００１５】
本発明の積層型電子部品は、図１に示すように、直方体状の電子部品本体１の両端部に外部電極３が形成されている。
【００１６】
電子部品本体１は、内部電極層５と誘電体層７とが交互に積層され構成されている。
【００１７】
内部電極層５は電子部品本体１の対向する両端面１１において交互に露出され、外部電極３と交互に電気的に接続されている。
【００１８】
内部電極層５は、電気めっき法により形成された卑金属材料からなり、かつ、この卑金属材料の融点を低下させ、場合によっては液相を形成せしめる助剤である硫黄を含有することが重要である。
【００２０】
また、卑金属材料としては、積層セラミックコンデンサに用いられる種々の誘電体材料と焼結温度が一致し、高積層化に対してコストメリットを有するＮｉやＣｕ等の卑金属が好適に用いられる。
【００２１】
硫黄は、誘電体層７の誘電特性に影響を与えず、卑金属材料を含むめっき浴のｐＨや各イオン濃度の変動を抑えることができる。
【００２２】
そして、電気めっきにより形成された本発明のめっき膜中に硫黄を含有するため、めっき膜の主成分であるＮｉ金属との間で、Ｎｉ３Ｓ２、Ｎｉ７Ｓ６、ＮｉＳ等の金属間化合物が分散して形成される。特に、内部電極層５の表面にこの金属間化合物が形成された場合には、金属に比較して、金属間化合物の方が誘電体層を形成する磁器と化合しやすく、このことからも内部電極層５と誘電体層７との接合性を高めることができる。
【００２３】
また、めっき膜中の硫黄の含有量は、めっき膜の融点の低下および液相の形成を制御でき、焼成時の変形や収縮を抑制できるという理由から、１５０〜２０００μｇ／ｇの範囲とされている。
【００２４】
本発明の内部電極層５の厚みは誘電体層７上の段差を低減し、積層型電子部品の小型、高積層に寄与するという理由から１μｍ以下が望ましく、特に、厚みばらつきを抑え、有効部分の面積を安定化させるという理由から、内部電極層５の厚みは０．２〜０．８μｍであることが望ましい。
【００２５】
このように、本発明のめっき膜により形成される内部電極層５は、厚みが１μｍ以下と極めて薄い膜であっても表面に突起や凹凸、穴等が殆ど無く、誘電体層７の両面に形成される内部電極層５同士の短絡を防止できるとともに静電容量に寄与する有効面積を高めることができる。
【００２６】
次に、本発明の積層セラミックコンデンサからなる積層型電子部品の製法について説明する。
【００２７】
図２は電気めっき法を用いて基板プレート上にめっき膜を形成するための工程図である。
【００２８】
先ず、図２（ａ）に示すように、基板プレート５１にレジストパターン５５を形成する。本発明の積層型電子部品に用いる内部電極パターンを電気めっき法を用いて作製する場合には、成膜用の基板プレート５１として、表面を鏡面加工したステンレス板やチタン板等のうちいずれかが好適に用いられる。この基板プレート５１の表面の全面に、まず、感光性レジスト樹脂を塗布し、内部電極パターンを形成する部分を感光させないようにマスクを当て露光、現像を行う。その後、未硬化のレジストを洗浄除去することにより、内部電極パターンが形成される部分のレジストが除かれた電気めっき用のレジストパターン５５が形成される。
【００２９】
次に、図２（ｂ）に示すように、硫黄を含むイオンとして硫酸イオンを含有するめっき浴、あるいは硫黄成分を含むＮｉアノード５６を選択して電気めっきを行う。
【００３０】
その後、アルカリ洗浄によりマスク部分のレジストパターン５５を除去することにより、図２（ｃ）に示すように、基板プレート５１上にＮｉ金属を主成分とするめっき膜からなる内部電極パターン５７が形成される。この場合、製造工程でのめっき浴中の硫黄濃度を安定化するという点で、硫黄成分を含むめっき浴を選択することが望ましい。
【００３１】
ここで、めっき浴中の硫酸イオン濃度は、３．５×１０4〜５．５×１０4μｇ／ｇであることがめっき膜中の硫黄濃度を安定にするという点で望ましい。３ｂ〜６ｂ族元素のうち他の元素についても同じ濃度にすることが望ましい。
【００３２】
また、めっき浴のｐＨは、めっき浴を安定に保ちかつ平滑なめっき膜を形成するという理由から、４〜５．５であることが望ましい。
【００３３】
また、電気めっき法を用いてめっきを行う場合（以後、電気めっきという）に用いるカソードとしては、形成するめっき膜（電気めっきにより形成されためっき膜）の材質によって適宜選択することができ、本発明の積層セラミックコンデンサの内部電極層５として好適に用いられるＮｉ、Ｃｕ等の卑金属材料を、誘電体材料の焼結温度に合わせて適宜用いることができる。また、カソードに用いる卑金属材料の純度としては、めっき膜中の硫黄濃度の効果を高めるために９９．５％以上であることが望ましい。
【００３４】
また、本発明の卑金属材料を主成分とし硫黄を含有するめっき膜を形成するための電気めっきでの電流密度は０．６Ａ／ｄｍ２以下であることが望ましく、特に、膜の平滑性および密度を高めるとともに硫黄濃度を安定化するという理由から電流密度は０．２〜０．５Ａ／ｄｍ２の範囲であることがより望ましい。
【００３５】
図３は本発明の積層型電子部品を製造するための工程図である。
【００３６】
先ず、図３（ａ）に示すように、誘電体粉末を含む厚み１．５〜１２μｍの誘電体グリーンシート６１を準備し、この誘電体グリーンシート６１上に内部電極パターン５７が形成された基板プレート５１を熱圧着転写して誘電体グリーンシート６１の主面に内部電極パターン５７を形成する。
【００３７】
次に、図３（ｂ）に示すように、この内部電極パターン５７が形成された誘電体グリーンシート６１を複数枚積層し、さらに、この上下面に内部電極パターン５７が形成されていない誘電体グリーンシート６１を重ね、加圧加熱して積層成形体６５を作製する。
【００３８】
次に、図３（ｃ）に示すように、この積層成形体６５を格子状に切断して、電子部品本体成形体６７を作製し、そして、この電子部品本体成形体６７を大気中で脱バイした後、非酸化性雰囲気中、１２００〜１３５０℃で焼成して電子部品本体１を得る。
【００３９】
このときＮｉめっき膜中に含まれる硫黄成分がＮｉ金属と化合し液相を形成することにより、Ｎｉ原子の再配列が容易となり、内部電極パターンが誘電体粉末の焼結にあわせて熱変形しやすくなり、焼成時のデラミネーションやクラックの発生しにくい焼結体を作製することができる。
【００４０】
最後に、得られた電子部品本体１の端面に外部電極ペーストを塗布し、焼き付けて外部電極３を形成する。尚、外部電極ペーストを電子部品本体成形体６７の端面に塗布し、同時焼成して外部電極３を形成しても良い。
【００４２】
【実施例】
積層型電子部品の一つである積層セラミックコンデンサを以下のようにして作製した。先ず、ＢａＴｉＯ3を主成分とする誘電体粉末に有機粘結剤、可塑剤、分散剤、および溶媒を所定量混合し、振動ミルを用いて、粉砕、混練し、スラリーを調製した後、ダイコーターにより、ポリエステルよりなるキャリアフィルム上に厚み２．４μｍの誘電体グリーンシートを作製した。
【００４３】
次に、鏡面加工を施したステンレス板製の基板プレートを用いて、その表面に感光性レジスト樹脂を塗布してレジストパターンを形成した。
【００４４】
その後、種々、電流密度やめっき時間を調整して電気めっきを行い、３ｂ〜６ｂ族元素の含有量の異なる厚み０．５μｍのＮｉめっき膜をステンレス板製の基板プレート上に形成した。この場合、例えば、３ｂ〜６ｂ族元素のうち硫黄成分については化合物として硫黄を含む硫酸イオンをめっき浴中に約４×１０4μｇ／ｇ溶解させ、Ｎｉアノードと組み合わせて電気めっきを行った。尚、他の３ｂ〜６ｂ族元素についても同様にめっき浴中に溶解させて用いた。
【００４５】
次に、このＮｉめっき膜からなる内部電極パターンを誘電体グリーンシート上に載置し、８０℃、８０ｋｇ／ｃｍ2の条件で熱圧着転写して、内部電極パターンが転写された誘電体グリーンシートを作製した。
【００４６】
次に、この内部電極パターンを転写した誘電体グリーンシートを２００枚積層し、温度１００℃、圧力２００ｋｇｆ／ｃｍ2の条件での積層プレスにより積層成形体を作製した。
【００４７】
この後、この積層成形体を格子状に切断して、電子部品本体成形体を得、次にこの電子部品本体成形体を非酸化性雰囲気中３００℃〜５００℃で脱バイした後、同雰囲気中１３００℃で２時間焼成し電子部品本体を作製した。
【００４８】
最後に、このようにして得られた電子部品本体に対し、内部電極層が露出した各端面にガラス粉末を含んだＣｕペーストを塗布した後、窒素雰囲気中で焼き付けを行い、さらに、この外部電極の表面にＮｉめっき膜およびＳｎめっき膜を形成して、内部電極層と電気的に接続された外部電極を有する積層セラミックコンデンサを作製した。
【００４９】
このようにして得られた積層セラミックコンデンサの外形寸法は、幅１．２５ｍｍ、長さ２．０ｍｍ、厚さ１．２５ｍｍであり、内部電極層間に介在する誘電体層の厚みは２μｍであった。
【００５０】
焼成後に、得られた積層セラミックコンデンサについて、各１００個の初期の静電容量（Ｃ）を測定した。測定は、基準温度２５℃で行い、周波数１．０ｋＨｚ、入力信号レベル０．５Ｖｒｍｓの条件で測定した。また、各１００個の試料について焼成後のデラミネーションおよび耐熱衝撃試験後の発生数を評価した。なお、耐熱衝撃試験は３６５℃に加熱したはんだ浴を用いて、この中に試料を浸漬して行った。内部電極層中の３ｂ〜６ｂ族元素の含有量はＩＣＰ発光分光分析法を用いて求めた。
【００５１】
比較として、Ｎｉめっき膜中に３ｂ〜６ｂ族元素を一切含んでいない内部電極パターンを形成して積層セラミックコンデンサを作製し、本発明と同様の評価を行った。尚、試料Ｎｏ．２、７〜１２は参考試料である。
【００５２】
【表１】
0003934983.tif 000002
【００５３】
表１の結果から明らかなように、めっき膜中に３ｂ〜６ｂ族元素のうちいずれか１種を含有する内部電極パターンを用いて作製した試料Ｎｏ．２〜１２では、焼成後のデラミネーションの発生率を７／１００個以下、耐熱衝撃試験後の発生率を１４／１００個以下に改善できた。
【００５４】
また、めっき膜中の３ｂ〜６ｂ族元素のうち、特に、硫黄を含有した内部電極パターンを用いて形成した試料Ｎｏ．２〜７では、硫黄含有量を３０００μｇ／ｇと多くした試料Ｎｏ．７において内部電極層の途切れが発生し静電容量が低くなったが、耐熱衝撃試験後のデラミネーションやクラックの発生率が９／１００個以下となり、さらに、硫黄含有量を１５０〜２０００μｇ／ｇとした内部電極パターンを用いた試料Ｎｏ．３〜６では、耐熱衝撃試験後のデラミネーションやクラックがさらに少なくなり不良率を４／１００個以下にできた。
【００５５】
一方、Ｎｉめっき膜中に３ｂ〜６ｂ族元素を含んでいない内部電極パターンを用いた場合には、焼成後にデラミネーションが１８／１００個と多く発生し、熱衝撃試験ではさらに３０／１００個まで増加した。
【００５６】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、内部電極層として硫黄を含有するめっき膜を用いることにより、内部電極パターンを極めて薄く均質にでき、かつ誘電体層の焼結にあわせて、このめっき膜が熱変形できるため誘電体層を薄層高積層化しても、デラミネーションやクラックなどの内部構造欠陥を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の積層型電子部品の概略断面図である。
【図２】電気めっき法を用いて基板プレート上にめっき膜を形成するための工程図である。
【図３】本発明の積層型電子部品を製造するための工程図である。
【符号の説明】
１  電子部品本体
３  外部電極
５  内部電極層
７  誘電体層
９  絶縁層
【図１】
0003934983.tif 000003
【図２】
0003934983.tif 000004
【図３】
0003934983.tif 000005