(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アセトン中でゲル化する高分子樹脂化合物の水溶液を担体溶液として原料粉末を分散させて得られる原液を、アセトン液浴中に滴下して原料粉末が分散されたゲル粒体とし、このゲル粒体を仮焼することにより高分子樹脂化合物水溶液のゲル分を取り除いた仮焼粒体とし、その後この仮焼粒体を焼結して焼結粒を得るリチウムジルコネート微小焼結粒の製造方法において、
原料粉末として、Li２CO３とZrO２との混合粉末を用い、
前記仮焼粒体を焼結する際に、空気中、1300℃以上1500℃以下の温度で４時間以上10時間以下熱処理することにより、
Li２CO３ + ZrO２  → Li２ZrO３  + CO２↑なる反応を経てLi２ZrO３  焼結粒とすることを特徴とするリチウムジルコネート微小焼結粒の製造方法。
【請求項２】
前記原料粉末として、Li2CO3粉末とZrO2粉末とを１対１のモル比で含む混合粉末を用いることを特徴とする請求項１に記載のリチウムジルコネート微小焼結粒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムジルコネート(Li2ZrO3) 微小焼結粒の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、Li2ZrO3 の焼結粒を製造する方法としては、転動造粒法が知られている。この転動造粒法は、回転ドラム内にLi2ZrO3 の原料粉末を入れ、回転ドラムの回転によって粒状にし、これを焼結してLi2ZrO3 の微小焼結粒を得る方法である。
【０００３】
図３は、転動造粒法の工程を簡単に示した説明図である。以下、簡単に説明する。まず、Li2ZrO3 の原料粉末を回動するドラム内に搬入し、粒状にする（図３ａ）。この時、造粒を容易にするため、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の増粘剤を添加する場合もある。粒状になったLi2ZrO3 を取り出し、空気中、約650 ℃で仮焼し（図３ｂ）、その後、空気中、約1600℃で焼結してLi2ZrO3 焼結粒を得る（図３ｃ）。
【０００４】
また、近年では、ポリビニルアルコール水溶液に原料粉末(Li2ZrO3) を分散させ、この液をアセトン中に滴下してポリビニルアルコールをゲル化させることにより得られたゲル粒体を焼結することにより微小焼結粒を得るゲル沈殿法も提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した転動造粒法ではドラムの回動によってLi2ZrO3 の原料粉末を粒状化しているため、真球度の高いLi2ZrO3 焼結粒を得ることが困難である。それだけでなく、満足なLi2ZrO3 焼結粒を効率よく得ることはできない。加えて、粒径を自由に制御する点に関しても非常に困難である。
【０００６】
このように、従来のLi2ZrO3 焼結粒の製造法は、真球度の高いLi2ZrO3 焼結粒を得ることが困難であるだけでなく、微小なサイズのLi2ZrO3 焼結粒を得ることもまた困難である。さらには、個々のLi2ZrO3 焼結粒の粒径を一律に揃えるのも難しいという難点もある。
【０００７】
また、ゲル沈殿法を応用してLi2ZrO3 の原料粉末を粒状にすることも考えられるが、この場合、Li2ZrO3 の焼結に最適な温度が1600℃であるため、この温度では焼結中に大量にリチウム(Li)が蒸発してしまうという難点がある。
【０００８】
以上のことから本発明は、粒径の寸法制御が容易で、容易に微小なサイズの粒状物が大量に得られ、量産化に適したリチウムジルコネート微小焼結粒の製造方法を提供することを主目的とする。また、高真球度のLi2ZrO3 焼結粒を得ることのできる方法を提供することも本発明の別の目的である。
【０００９】
さらに、焼結中にLiが大量に蒸発することを抑えてLi2ZrO3 の組成が変化するのを防ぐことができ、しかも製造歩留よくLi2ZrO3 焼結粒を得ることのできる方法を提供することも本発明の別の目的である。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成すべく、請求項１による発明は、アセトン中でゲル化する高分子樹脂化合物の水溶液を担体溶液として原料粉末を分散させて得られる原液を、アセトン液浴中に滴下して原料粉末が分散されたゲル粒体とし、このゲル粒体を仮焼することにより高分子樹脂化合物水溶液のゲル分を取り除いた仮焼粒体とし、その後この仮焼粒体を焼結して焼結粒を得るリチウムジルコネート微小焼結粒の製造方法において、
原料粉末として、Li２CO３とZrO２との混合粉末を用い、
前記仮焼粒体を焼結する際に、空気中、1300℃以上1500℃以下の温度で４時間以上10時間以下熱処理することにより、
Li２CO３  + ZrO２ → Li２ZrO３ + CO２↑なる反応を経て焼結粒とすることを特徴としている。
【００１１】
本発明は、原料粉末として、従来のようにLi2ZrO3 粉末を用いるのではなく、Li2CO3とZrO2との混合粉末を用い、空気中にて1300℃以上1500℃以下の温度で４時間以上10時間以下熱処理することによりLi2CO3とZrO2とを反応させてLi2ZrO3 とCO2↑にし、これにより得られたLi2ZrO3を焼結してリチウムジルコネート微小焼結粒を製造するものである。
【００１２】
Li2CO3とZrO2は 800℃〜1000℃程度から反応をし始めるが、本発明では仮焼粒体の焼結温度を1300℃以上1500℃以下とし、好ましくは1460℃としている。これは、焼結温度を1300℃より低くするとLi2ZrO3 の焼結があまり進まず、1500℃より高くするとLiの蒸発量が無視できないほど多くなってしまうからである。
【００１３】
尚、この温度範囲は、Li2ZrO3 粉末を原料に用いる従来法の焼結温度に比べて低く、焼結中に大量のLiの蒸発が起きない温度範囲である。従って本発明によれば、従来法よりも低い温度でLi2ZrO3 焼結粒が得られるだけでなく、Liの蒸発量も少ないという利点がある。
【００１４】
さらに、本発明では仮焼粒体の焼結時間を上記焼結温度で４時間以上10時間以下としている。これは、焼結時間が４時間より短いとLi2ZrO3 が充分に焼結されず、10時間よりも長いとLiの蒸発量が多くなり歩留りが悪くなるためである。
【００１５】
請求項２による発明は、請求項１のリチウムジルコネート微小焼結粒の製造方法において、前記原料粉末として、Li2CO3粉末とZrO2粉末とを１対１のモル比で含む混合粉末を用いることを特徴としている。
【００１６】
本発明は、原料粉末としてLi2CO3粉末とZrO2粉末とを１対１のモル比で含む混合粉末を用いることにより、反応せずに残存するLi2CO3又はZrO2を殆ど無くし、高純度のLi2ZrO3 微小焼結粒を得るものである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明によるリチウムジルコネート微小焼結粒の製造方法の実施の形態について説明する。本発明では、アセトン液浴中でゲル化する高分子樹脂化合物の水溶液を担体溶液として、この担体溶液にLi2CO3とZrO2との混合粉末を分散させて原液を得ている。
【００１８】
この高分子樹脂化合物としては、特定の条件下においてゲル化し、比較的低温度で焼散して取り除くことができる物質で、ゲル化途中又はゲル化終了後において、ゲル粒体が形を保持できる充分な強度があるものであれば良い。好ましいものとしては、カチオン性セルロース誘導体（例えば、商品名「レオガード」、ライオン(株)製）または、ポリビニルアルコール（例えば、商品名「PVA-124H」、(株)クラレ製）等の水溶性合成ポリマー等が挙げられる。
【００１９】
また、高分子樹脂化合物水溶液は、３〜12％の濃度の水溶液、好ましくは10％の濃度の水溶液とするのがよい。なぜなら、濃度が３％より低いとゲル粒体の強度が不充分でその形状を維持するのが難しく、12％より濃度が高いと高分子化合物が純水中に完全溶解しないためである。
【００２０】
更に、高分子化合物水溶液に分散させるLi2CO3とZrO2との混合粉末の量は、滴下の際に形成させる液滴の大きさと、最終的に必要なLi2ZrO3 焼結粒の直径との兼ね合い及び原液の流動性とにより決定すればよい。
【００２１】
このような原液は、振動ノズルや滴下電極等のノズル装置を用いてアセトン中に滴下する。尚、振動ノズルにより液滴を形成する場合、原液の流量をＱ、液滴の直径をｄ、振動ノズルの振動数をｆとすると、以下の(１)式が成り立つ。
【００２２】
Ｑ＝（π／６）ｄ3・ｆ  ・・・・(１)式
【００２３】
従って、液滴の大きさは、原液の流量Ｑと振動ノズルの振動数ｆとを調節することにより、自由に制御することが可能である。なお、直径ｄが 0.1mm以上３mm以下の液滴を形成させる場合は、流量Ｑを任意とし、振動ノズルの振動数ｆを10Hz以上 500Hz以下の範囲とすると良い。
【００２４】
また、アセトン液浴の温度は、常温、若しくは常温より低い温度に調整する。好ましくは、25℃以下−80℃以上とすると良い。なぜならば、25℃よりも高温であると、Li2ZrO3 焼結粒の真球性、密度等が低下するという問題が生じ、逆に、−80℃よりも低温であると、液滴の浸漬において割れが生じるという問題があるためである。
【００２５】
また、液滴の浸漬時間は、製造効率の面からは短ければ短いほどよいが、浸漬時間が短いと乾燥工程においてゲル粒体が変形するため、ゲル化が完全に終了する時間以上とすると良い。ゲル化の反応速度は、液浴の温度、滴下原液の組成、液滴の大きさ等により決定されるので、好ましくは、それぞれの場合に応じて最適な時間を予め求めておくとよい。
【００２６】
例えば、液浴温度−20℃、7.4 wt％ポリビニルアルコール水溶液中に46.0wt％の原料粉末を分散させた滴下原液から直径 1.7mmの液滴を得、これを焼結したときの粒径を 1.0mmとする場合、好ましい液滴の浸漬時間は１時間である。また、例えば、液浴温度−50℃、6.4 wt％ポリビニルアルコール水溶液中に53.0wt％の原料粉末を分散させた滴下原液から直径 1.5mmの液滴を得、これを焼結したときの粒径を 1.0mmとする場合、好ましい液滴の浸漬時間は30分である。
【００２７】
アセトン液浴中においては高分子樹脂化合物の水溶液がゲル化するため、アセトン中に滴下された液滴は、Li2CO3とZrO2とが分散されたゲル粒体となる。このゲル粒体は、Li2CO3とZrO2とが分散した原液を滴下した際に原液の表面張力で球形になり、液滴が液浴と接触した際にその高分子樹脂化合物水溶液がゲル化して球形に固定されるため、真球性の高いものとなっている。
【００２８】
また、滴下により粒を成形しているため、滴下の際の条件を一度決定したら恒常的に同じ大きさの粒が形成され、従って同じ大きさの液滴を大量に製造可能である。
【００２９】
このようにして得られたゲル粒体は、アセトン液浴から取り出し、その表面および内部に含まれる水分を除去するために、例えば、温風式乾燥ドラムなどを用いて乾燥させる。この際、例えば、ゲル粒体同士が癒着し易い場合は乾燥前にエタノール等で洗浄してから乾燥するとよい。
【００３０】
乾燥後のゲル粒体は、高分子樹脂化合物の焼散温度で、さらに、焼散するのに要する時間だけ加熱する。これにより、高分子樹脂化合物が焼散して取り除かれるので、Li2CO3とZrO2とが分散された仮焼粒体となる。例えば、高分子樹脂化合物がポリビニルアルコールの場合は、空気中、 400℃以上 800℃以下の温度で６時間以上12時間以下に亘り仮焼する。尚、この温度範囲は、仮焼温度が 400℃未満であるとポリビニルアルコールの除去が不十分であり、 800℃を超えると最終的に得られるLi2ZrO3 微小焼結粒中のLi密度の向上が阻害されることに基づいて決定されている。
【００３１】
その後、この仮焼粒体を、空気中、1300℃以上1500℃以下の温度で４時間以上10時間以下に亘り熱処理し、Li2CO3とZrO2とを焼結反応させてLi2ZrO3とCO2↑にすることでLi2ZrO3 微小焼結粒を得る。
【００３２】
尚、この時の焼結雰囲気は、例えばアルゴンガス等のような精製、混合調整されたガス中としてもよいが、特に精製、混合調整されたガスとする必要はなく、加熱された大気中、言い換えると酸素を含む雰囲気中としても構わない。
【００３３】
【実施例】
図１は本発明の一実施例を示すフローチャート図である。本実施例では、水溶性高分子樹脂化合物としてポリビニルアルコール、液浴としてアセトンを用いている。勿論、本発明はこの組み合わせに限定されるものではない。
【００３４】
１）原液の調整
まず、濃度10wt％のポリビニルアルコール水溶液に、Li2CO3を50 mol％とZrO2を50 mol％含む混合粉末及び純水を加え、均一に分散するまで混合撹拌し、これにより４wt％のポリビニルアルコール水溶液中に46wt％の混合粉末が均一に分散した混合液を準備し、この混合液を75μｍのメッシュ開口のステンレス製ザルに通過させたものを原液とした。
【００３５】
２）液滴の形成及び乾燥
前記原液調整工程において作成した原液を振動ノズルにより滴下した。この振動ノズルには、原液の流量を制御するためのポンプと、ノズルを振動させる振動機構とが設けられており、振動機構は、制御系で決定された振動数で発振する発振器と、この発振器の振動出力を増幅するアンプと、アンプにより増幅された振動出力を受け取ってノズルを機械的に振動させる加振器とを備えている。
【００３６】
本実施例では、ノズルからの原液の流量を10 cm3/minとし、発振器の振動数を80Hzとして振動ノズルを振動させ、ノズルから直径1.58mmの液滴を得た。また、別の大きさの液滴を得るために振動数を110 Hzに変えて振動ノズルを振動させ、直径1.43mmの液滴を得た。
【００３７】
振動ノズルから滴下された液滴は、−20℃に温度調整したアセトン液浴中に落下させ、ポリビニルアルコール水溶液をゲル化させてゲル粒体とした。この時、ゲル粒体をアセトン液浴中に１時間に亘って浸漬して熟成させ、中心まで完全にポリビニルアルコール水溶液がゲル化したゲル粒体とした。
【００３８】
熟成を経たゲル粒体を液浴から取り出し、回転ドラム式温風乾燥装置を用いて80℃にて１時間に亘り乾燥させた。尚、これに代えて、大気中にて常温（25℃）で24時間かけて乾燥させてもよい。
【００３９】
３）仮焼
乾燥後のゲル粒体を乾熱炉に入れ、炉内の温度を 650℃に昇温して 650℃で６時間加熱した。このれによりゲル粒体を構成するポリビニルアルコールが焼散され、ゲル粒体はLi2CO3とZrO2とが分散された仮焼粒体となった。
【００４０】
４）焼結
乾熱炉内の温度をさらに1460℃にまで昇温し、仮焼粒体を1460℃で４時間加熱した。これによりLi2CO3とZrO2とが反応してLi2ZrO3とCO2↑となり、Li2ZrO3 微小焼結粒が得られた。尚、本実施例において直径1.58mmの液滴からは直径0.8mm のLi2ZrO3 焼結粒が得られ、また直径1.43mmの液滴からは直径0.7mmのLi2ZrO3焼結粒が得られた。この時の仮焼及び焼結条件（炉内の温度変化）を図２にグラフ化して示す。
【００４１】
この様にして得られたLi2ZrO3 焼結粒の1000粒について、それぞれの直径分布と真球度とを測定した。直径分布は、Li2ZrO3 焼結粒の平均直径が 0.8mmのとき標準偏差は48μｍ、平均直径が 0.7mmのとき標準偏差は42μｍ（即ち、６％の標準偏差）となった。これは、標準偏差が小さく直径が均一であることを示しており、均一なサイズのLi2ZrO3 焼結粒の大量製造を実証できるものである。
【００４２】
真球度は、Li2ZrO3 焼結粒の1000粒について個々の長径と短径とを測定し、長径／短径の比の平均値で評価した。本実施例では、Li2ZrO3 焼結粒の平均直径が0.8 mmのとき長径／短径の比の平均値は1.05となり、平均直径が 0.7mmのとき比の平均値は1.04となった。これは、どのような大きさの粒でも真球度が高いことを示している。
【００４３】
【発明の効果】
以上に述べたように、本発明によれば、粒径の寸法制御が容易で、所望サイズのLi2ZrO3 焼結粒を得ることが可能である。また、本発明による方法では、得られるLi2ZrO3 焼結粒は滴下により形成されるものであるため真球度が高く、粒径が均一な粒を大量に得ることができるので、量産化に適しているという利点も享受可能である。勿論、滴下による造粒方式を採用しているために原液の無駄がなく、製造歩留も良好である。
【００４４】
また、Li2ZrO3 粉末を出発原料とする従来法に比べて焼結温度をかなり低く抑えることができるため、焼結中のリチウム蒸発量を大幅に少なくすることができる。
【００４５】
従って、核融合炉のトリチウム増殖材の候補材としてLi2ZrO3 焼結粒を安定して製造することが可能である。
【００４６】
また、核融合炉などの密閉容器内での利用に際しても、直径が 0.1mm〜１mmの微小なLi2ZrO3 焼結粒を供給できるので、使用中にLi2ZrO3 焼結粒に応力割れが起きにくいという利点が得られるだけでなく、複雑な形状の容器でも速やかに充填できるという利点も得ることができる。
【００４７】
尚、例えば直径が１mmのLi2ZrO3 焼結粒と0.1mmのLi2ZrO3焼結粒のように、粒径の異なるものを組み合わせることにより、密閉容器内に高密度に充填可能な焼結粒として提供することもできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例を示すフローチャート図である。
【図２】仮焼及び焼結条件（炉内の温度変化）を示した線図である。
【図３】従来の転動造粒法の工程を簡単に示した説明図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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