(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式で示されるカルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に含有するビニル系重合体を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【化１】
0004017271.tif 000029
｛式中、Ｚは２価の有機基であり、ｐは０または１であり、Ｒ１は炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基である。Ｘ１はｉ＝１とした場合の次式で示されるシリルアルキル基である。
【化２】
0004017271.tif 000030
（式中、Ｒ１は前記と同じであり、Ｒ２は炭素原子数２〜１０のアルキレン基であり、Ｒ３は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｘｉ＋１は水素原子，炭素原子数１〜１０のアルキル基およびアリール基からなる群から選択される基である。ａｉは０〜３の整数である。）｝
【請求項２】
前記ビニル系重合体が（ａ）ビニル系単量体０〜９９．９重量部と、（ｂ）一般式：
【化３】
0004017271.tif 000031
｛式中、Ｙはラジカル重合可能な有機基であり、Ｒ１は炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基であり、Ｘ１はｉ＝１とした場合の次式で示されるシリルアルキル基である。
【化４】
0004017271.tif 000032
（式中、Ｒ１は前記と同じであり、Ｒ２は炭素原子数２〜１０のアルキレン基であり、Ｒ３は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｘｉ＋１は水素原子，炭素原子数１〜１０のアルキル基およびアリール基からなる群から選択される基である。ａｉは０〜３の整数である。）｝で示されるラジカル重合可能な有機基を含有するカルボシロキサンデンドリマー１００〜０．１重量部とを重合させてなるビニル重合体である請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記（ｂ）成分中のラジカル重合可能な有機基Ｙが、一般式：
【化５】
0004017271.tif 000033
または
【化６】
0004017271.tif 000034
（式中、Ｒ４は水素原子もしくはメチル基であり、Ｒ５は炭素原子数１〜１０のアルキレン基である。）で示されるアクリル基もしくはメタクリル基含有有機基、一般式：
【化７】
0004017271.tif 000035
（式中、Ｒ６は水素原子もしくはメチル基であり、Ｒ７は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ８は炭素原子数１〜１０のアルキレン基であり、ｂは０〜４の整数であり、ｃは０または１である。）で示されるスチリル基含有有機基および炭素原子数２〜１０のアルケニル基からなる群から選択される基である請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
カルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に含有するビニル系重合体と着色剤からなる請求項１〜３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
カルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に含有するビニル系重合体と静電荷像現像用トナー用有機樹脂系結着剤樹脂と着色剤とからなる請求項１〜３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
静電荷像現像用トナー用有機樹脂系結着剤樹脂にカルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に含有するビニル系重合体を少なくとも０．１重量％配合してなる請求項５に記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等に使用する静電荷像現像用トナーに関し、さらに詳しくは、流動性、離型性、定着性、耐オフセット性および可撓性が均衡に優れ、高解像度の画像を与えることができる静電荷像現像用トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法、静電記録法、静電印刷法等に適用する静電荷像現像用トナー（以下、単にトナーという。）の定着法としては、熱効率が高く高速定着が可能な熱ローラ定着法が広く使用されているが、この方法による場合、定着時にトナー像の一部が熱ローラ表面に付着し、これがコピー用紙に転写して地汚れを起こす、いわゆるオフセット現象を生じ易いという問題点があった。
【０００３】
従来、かかる問題点を解消するため、数多くのトナーが提案されている。例えば、特開昭５９−１９７０４８号公報では粘度が５０００センチストークス以上の線状のジメチルポリシロキサンを含有する有機樹脂系結着剤樹脂および着色剤を主成分とするトナー提案されている。また、特開平２−３０７３号公報では、粘度が３０から６００００センチストークスの範囲内にあり、分子量２０００以下のジメチルシロキサンオリゴマーの含有量が３０００ｐｐｍ以下である線状のジメチルポリシロキサンを含有する有機樹脂系結着剤樹脂と着色剤を主成分とするトナー提案されている。  しかし、これらのトナーは、ジメチルポリシロキサンの含有量が少ないと耐オフセット性が低下し、逆に多すぎると、ジメチルポリシロキサンがトナー表面にブリードアウトして、流動性やブロッキング性が低下する等の問題点があった。
【０００４】
また、メチルジメトキシシリル基含有するスチレン系樹脂からなる有機樹脂系結着剤樹脂と着色剤を主成分とするトナー（特開平９−２６９６１１号公報参照）やシリコーンオイルをグラフトした共重合体を含有せしめたトナーが提案されている（特開平６−２８９６５０号公報参照）。
【０００５】
しかし、これらのトナーは、必ずしも耐オフセット性が十分でないという問題点があった。また、低温定着性と耐オフセット性を改良したトナーとして、有機樹脂系結着剤樹脂にスチレン系のスターバーストデンドリマーを含有させた有機樹脂系結着剤樹脂と着色剤からなるトナーが提案されているが（特開平７−２１９２７２号公報参照）、このトナーは非シリコーン系のデンドリマーであるため、流動性と離型性が必ずしも十分ではなく、定着時に取り扱いにくい等の問題点があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、流動性、離型性、定着性、耐オフセット性および可撓性が均衡に優れ、高解像度の画像を与えることができる静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成する本発明の静電荷像現像用トナーは、カルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に含有するビニル系重合体を含有することを特徴とするものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の静電荷像現像用トナーについて具体的に説明する。
本発明の静電荷像現像用トナーは、カルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に含有するビニル系重合体を含有するトナーであり、静電荷像現像用トナー中にカルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に含有するビニル系重合体が存在する静電荷像現像用トナーであり、その種類等は後述するとおりである。
【０００９】
そして、かかる本発明の静電荷像現像用トナーは、カルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に含有するビニル系重合体と静電荷像現像用トナー用に使用されている従来公知の着色剤からなるものであってもよい。この場合は、カルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に含有するビニル系重合体が有機樹脂系結着剤樹脂としての働きをする。また、カルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に含有するビニル系重合体と静電荷像現像用トナー用に使用されている従来公知の有機樹脂系結着剤樹脂と着色剤とからなるものであってもよい。
【００１０】
本発明にいうカルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に含有するビニル系重合体は、ビニル系重合体の側鎖にカルボシロキサンデンドリマー構造を含有するものであるが、ここでいうデンドリマー構造とは、一つの核から放射線状に高度に規則的に枝分れした高分子量の基を意味する。このような構造を有するカルボシロキサンデンドリマーとしては、例えば高分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体がある（特願平９−１７１１５４号明細書参照）。
本発明において、ビニル系重合体中に含有されるカルボシロキサンデンドリマー構造は、次の一般式で示される。
【００１１】
【化８】
0004017271.tif 000002
上式中、Ｚは２価有機基有機基であり、アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基、エステル含有２価有機基、エーテル含有２価有機基、ケトン含有２価有機基、アミド基含有２価有機基が例示され、これらの中でも、次式で示される有機基が好ましい。
【００１２】
【化９】
0004017271.tif 000003
【００１３】
【化１０】
0004017271.tif 000004
【００１４】
【化１１】
0004017271.tif 000005
【００１５】
上式中、Ｒ9 は炭素原子数１〜１０のアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が例示される。これらの中でもメチレン基、プロピレン基が好ましい。Ｒ10は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が例示される。これらの中でもメチル基が好ましい。Ｒ11は炭素原子数１〜１０のアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基が例示され、これらの中でもエチレン基が好ましい。ｄは０〜４の整数であり、ｅは０または１である。Ｒ1 は炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基であり、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が例示される。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基が例示される。これらの中でもメチル基、フェニル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｘ1 はｉ＝１とした場合の次式で示されるシリルアルキル基である。
【００１６】
【化１２】
0004017271.tif 000006
【００１７】
式中、Ｒ１は前記と同じであり、Ｒ２は炭素原子数２〜１０のアルキレン基であり、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基などの直鎖状アルキレン基；メチルメチレン基、メチルエチレン基、１−メチルペンチレン基、１，４−ジメチルブチレン基等の分岐状アルキレン基が例示される。これらの中でも、エチレン基、メチルエチレン基、ヘキシレン基、１−メチルペンチレン基、１，４−ジメチルブチレン基が好ましい。Ｒ３は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基が例示される。Ｘｉ＋１は水素原子，炭素原子数１〜１０のアルキル基およびアリール基からなる群から選択される基である。ａｉは０〜３の整数である。
【００１８】
本発明のビニル系重合体としては、次のようなカルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するビニル系重合体が好ましい。
即ち、（ａ）ビニル系単量体：０〜９９．９重量部と、（ｂ）一般式：
【化１３】
0004017271.tif 000007
【００１９】
｛式中、Ｙはラジカル重合可能な有機基であり、Ｒ1 は炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基であり、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が例示され、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基が例示される。これらの中でもメチル基、フェニル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｘ1 はｉ＝１とした場合の次式で示されるシリルアルキル基である。
【００２０】
【化１４】
0004017271.tif 000008
【００２１】
（式中、Ｒ１は前記と同じであり、Ｒ２は炭素原子数２〜１０のアルキレン基であり、Ｒ３は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が例示される。Ｘｉ＋１は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基およびアリール基からなる群から選択される基である。ａｉは０〜３の整数である。）｝で示されるラジカル重合可能な有機基を含有するカルボシロキサンデンドリマー１００〜０．１重量部とを重合させてなるカルボシロキサンデンドリマー構造を含有するビニル系重合体である。
【００２２】
このビニル系重合体について説明すると、（ａ）成分のビニル系単量体は、ラジカル重合性のビニル基を有する単量体であればよく、その種類については特に限定されない。かかるビニル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル等の低級アルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸グリシジル；（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸、シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の高級（メタ）アクリレート；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の低級脂肪酸ビニルエステル；酪酸ビニル、カプロン酸ビニル２−エチルヘキサン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の高級脂肪酸エステル；スチレン、ビニルトルエン、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン等の芳香族ビニル系単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有ビニル系単量体；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルアルコール等の水酸基含有ビニル系単量体；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸等のカルボン酸基含有ビニル系単量体、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２ーエチルヘキシルビニルエーテル等のエーテル結合含有ビニル系単量体；（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、片末端に（メタ）アクリル基を含有した（分岐状あるいは、直鎖状）ポリジメチルシロキサン、片末端にスチリル基を含有するポリジメチルシロキサン等の不飽和基含有シリコ−ン化合物；ブタジエン；塩化ビニル；塩化ビニリデン；（メタ）アクリロニトリル；フマル酸ジブチル；無水マレイン酸；ドデシル無水コハク酸；（メタ）アクリルグリシジルエーテル：（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸等のラジカル重合性不飽和カルボン酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩；スチレンスルホン酸のようなスルホン酸基を有するラジカル重合性不飽和単量体、およびそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩；２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドのような（メタ）アクリル酸から誘導される４級アンモニウム塩、メタクリル酸ジエチルアミンエステルのような３級アミン基を有するアルコールのメタクリル酸エステル、およびそれらの４級アンモニウム塩が例示される。
【００２３】
また、多官能ビニル系単量体も使用可能であり、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体のジオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体のジオールのジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル等の（メタ）アクリロイル基含有単量体、ジビニルベンゼン、両末端（メタ）アクリル基を含有するポリジメチルシロキサン、両末端スチリル基封鎖ポリジメチルシロキサン等の不飽和基含有シリコ−ン化合物等が例示される。
【００２４】
（ｂ）成分のラジカル重合可能な有機基を含有するカルボシロキサンデンドリマーは、一般式：
【化１５】
0004017271.tif 000009
で示される。
上式中、Ｙはラジカル重合可能な有機基であり、ラジカル付加反応可能な有機基であればよいが、具体的には、下記一般式で表されるで示される（メタ）アクリロキシ基含有有機基、（メタ）アクリルアミド基含有有機基、スチリル基含有有機基または炭素原子数２〜１０のアルケニル基が挙げられる。
【００２５】
【化１６】
0004017271.tif 000010
【００２６】
【化１７】
0004017271.tif 000011
【００２７】
【化１８】
0004017271.tif 000012
【００２８】
（上式中、Ｒ4 およびＲ6 は水素原子もしくはメチル基であり、  Ｒ5 およびＲ8 は炭素原子数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ7 は炭素原子数１〜１０のアルキル基である。ｂは０〜４の整数であり、ｃは０または１である）。
このようなラジカル重合可能な有機基としては、例えば、アクリロキシメチル基、３−アクリロキシプロピル基、メタクリロキシメチル基、３−メタクリロキシプロピル基、４−ビニルフェニル基、３−ビニルフェニル基、４−（２−プロペニル）フェニル基、３−（２−プロペニル）フェニル基、２−（４−ビニルフェニル）エチル基、２−（３−ビニルフェニル）エチル基、ビニル基、アリル基、メタリル基、５−ヘキセニル基が挙げられる。Ｒ1 は炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基であり、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が例示され、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基が例示される。これらの中でもメチル基、フェニル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｘ1 はi=１とした場合の次式で示されるシリルアルキル基である。
【００２９】
【化１９】
0004017271.tif 000013
【００３０】
上式中、Ｒ２は炭素原子数２〜１０のアルキレン基であり、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等の直鎖状アルキレン基；メチルメチレン基、メチルエチレン基、１−メチルペンチレン基、１，４−ジメチルブチレン基等の分岐状アルキレン基が例示される。これらの中でも、エチレン基、メチルエチレン基、ヘキシレン基、１−メチルペンチレン基、１，４−ジメチルブチレン基が好ましい。Ｒ３は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基が例示される。Ｒ１は前記と同じである。Ｘｉ＋１は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基およびアリール基からなる群から選択される基である。ａｉは０〜３の整数である。
【００３１】
したがって、階層数が１である場合に、本成分のカルボシロキサンデンドリマーは、一般式：
【化２０】
0004017271.tif 000014
（式中、Ｙ、Ｒ1  ,Ｒ2 およびＲ3 は前記と同じであり、Ｒ12は水素原子または前記Ｒ1 と同じである。ａ1 は前記ａi と同じであるが、１分子中のａ1 の平均合計数は０〜７である。）で示される。
【００３４】
本成分のラジカル重合可能な有機基を含有するカルボキシデンドリマーとしては、下記平均組成式で示されるカルボシロキサンデンドリマーが例示される。
【化２１】
0004017271.tif 000015
【００３５】
【化２２】
0004017271.tif 000016
【００３６】
【化２３】
0004017271.tif 000017
【００３７】
【化２４】
0004017271.tif 000018
【００３８】
【化２５】
0004017271.tif 000019
【００４１】
【化２６】
0004017271.tif 000020
【００４２】
【化２７】
0004017271.tif 000021
【００４４】
【化２８】
0004017271.tif 000022
【００４５】
【化２９】
0004017271.tif 000023
【００４６】
【化３０】
0004017271.tif 000024
【００４７】
【化３１】
0004017271.tif 000025
【００４８】
このようなカルボシロキサンデンドリマーは、特願平９−１７１１５４号明細書に記載された分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体の製造方法に従って製造することができる。例えば、一般式：
【化３２】
0004017271.tif 000026
【００４９】
（式中、Ｒ1 およびＹは前記と同じである。）で示されるケイ素原子結合水素原子含有ケイ素化合物と、アルケニル基含有有機ケイ素化合物とをヒドロシリル化反応させることにより製造することができる。上式で示されるケイ素化合物としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリス（ジメチルシロキシ）シラン、３−アクリロキシプロピルトリス（ジメチルシロキシ）シラン、４−ビニルフェニルトリス（ジメチルシロキシ）シランが用いられ、アルケニル基含有有機ケイ素化合物としては、ビニルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、ビニルトリス（ジメチルフェニルシロキシ）シラン、５−ヘキセニルトリス（トリメチルシロキシ）シランが用いられる。尚、このヒドロシリル化反応は、塩化白金酸や白金ビニルシロキサン錯体等の遷移金属触媒の存在下に行うのが好ましい。
【００５０】
本発明のビニル系重合体において、上記（ａ）成分と（ｂ）成分の重合比率は、（ａ）成分と（ｂ）成分が重量比で、０：１００〜９９．９：０．１となる範囲であり、好ましくは、１：９９〜９９：１となる範囲である。なお、（ａ）成分と（ｂ）成分が０：１００ということは、（ｂ）成分の単独重合体であってもよいことを意味している。
【００５１】
本発明のカルボシロキサンデンドリマー構造を含有するビニル系重合体は、上記のような（ａ）成分と（ｂ）成分を共重合させるか、（ｂ）成分のみを重合させてなるものである。重合方法としては、ラジカル重合法やイオン重合法が使用されるが、これらの中でのラジカル重合法が好ましい。このラジカル重合においては溶液重合法が好適に使用される。
【００５２】
この溶液重合は、溶媒中で、（ａ）成分と（ｂ）成分とをラジカル開始剤の存在下、５０〜１５０℃の温度条件下で３〜２０時間反応させることにより行われる。このとき用いる溶媒としては、ヘキサン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類；オクタメチルテシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン等のオルガノシロキサンオリゴマーが例示される。
【００５３】
ラジカル開始剤としては、一般にラジカル重合法に使用される従来公知の化合物が用いられ、具体的には、２，２´−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾビス系化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物が例示される。
このラジカル開始剤は、１種を単独で使用してもよく、また２種類以上を混合して使用してもよい。ラジカル開始剤の添加量は、上記（ａ）成分と（ｂ）成分の合計１００重量部に対して０．１〜５重量部の範囲であることが好ましい。
【００５４】
また、重合に際しては連鎖移動剤を添加することができる。この連鎖移動剤として具体的には、２−メルカプトエタノール、ブチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピル基を有するポリジメチルシロキサン等のメルカプト化合物；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化ブチル、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン化物が挙げられる。これらの中でも３−メルカプトプロピルトリメトキシシランが好ましい。このような連鎖移動剤の添加量は、（ａ）成分と（ｂ）成分を１００重量部としたとき、好ましくは、０．００１から１５重量部、さらに好ましくは、０．０１から１０重量部である。尚、本発明のビニル系重合体を製造する場合、重合後、加熱下、減圧処理して、残存する未反応のビニル系単量体を除去することが好ましい。
【００５５】
本発明のカルボシロキサン構造を含有するビニル重合体の数平均分子量は、配合のしやすさから、好ましくは、１，０００〜２，０００，０００であり、さらに好ましくは、１，５００〜１，０００，０００であり、さらに好ましくは、１，５００〜５００，０００である。その性状は、液状、ガム状、ペースト状、固体状、粉体状等が例示され、特に固体状、粉体状が好ましい。
【００５６】
本発明に使用される着色剤は、静電荷像現像用トナーに用いられている従来公知の着色剤であればよく、その種類等は特に限定されない。かかる着色剤としては、カーボンブラックや鉄黒等の無機顔料、有機顔料、有機染料、無機染料があり、具体的には、サーマルブラック法、アセチレンブラック法、チャンネルブラック法、ランプブラック法などにより製造された各種カーボンブラック、オイルブラック、これらのカーボンブラックの表面を樹脂被覆したグラフト化カーボンブラック、鉄黒、クロムイエロー、金属キレート染料、ニグロシン染料、アニリン染料、フタロシアニンブルー、カルコオイルブルー、ウルトラマリンブルー、メチレンブルー、ソルベントブルー、ローズベンガル、パーマネントブラウン、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーン、ソルベントレッド、ローダミンベース等が例示される。
【００５７】
本発明の請求項４に記載の発明は、上記のようなカルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に含有するビニル系重合体と着色剤とからなるものであるが、この場合、着色剤の配合量は、通常、カルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に含有するビニル系重合体１００重量部に対して０．１〜２０重量部の範囲内が好ましく、０．５〜１０重量部の範囲内がより好ましい。
【００５８】
本発明の請求項５に記載の発明はカルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に含有するビニル系重合体と静電荷像現像用トナ-用有機樹脂系結着剤樹脂と着色剤とからなるものであるが、ここで、使用される有機樹脂系結着剤樹脂は、静電荷像現像用トナーに用いられている従来公知の有機樹脂系結着剤樹脂であればよくその種類等は特に限定されない。
かかる有機樹脂系結着剤樹脂としては、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル樹脂、エポキシ系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリエステル系樹脂等の種々の樹脂が挙げられる。
【００５９】
本発明において、上記のような有機樹脂系結着剤樹脂を使用する場合は、これらの有機樹脂系結着剤樹脂中にカルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に含有するビニル系重合体を少なくとも０．１重量％で配合して含有させた形態で使用されることが好ましい。
【００６０】
本発明の静電荷像現像用トナ−は、上記のようなカルボシロキサンデンドリマー構造を有するビニル系樹脂と着色剤あるいは上記のようなカルボシロキサンデンドリマー構造を有するビニル系樹脂と有機樹脂系結着剤樹脂と着色剤からなるが、これらの成分に加えて、静電荷像現像用トナ−用の添加剤として公知とされる各種添加剤、例えば、各種のシラン系カップシング剤、チタン系カップリング剤、光増感剤、高級脂肪酸金属塩、エステル系ワックス、可塑剤、可撓性付与剤、顔料や染料、荷電制御剤、流動性改良剤、磁性粉、熱可塑性樹脂、離型剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、分散安定剤、クリーニング性向上剤等を配合することは本発明の目的を損なわない限り差し支えない。
【００６１】
更に本発明のトナーは、流動性向上剤等の無機微粒子を混合して用いることが好ましい。かかる無機微粒子としては、例えば、シリカ微粉末、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化珪素、窒化珪素などが挙げられ、特に、シリカ微粉末が特に好ましい。
【００６２】
本発明の静電荷像現像用トナーは、公知のトナー製造方法にしたがって製造ができる。例えば、カルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するビニル系重合体と着色剤、該ビニル系重合体と有機樹脂系結着剤樹脂と着色剤、あるいはこれらの成分に、必要に応じてその他の添加剤を配合した組成物を、例えば、押出機により溶融混練して得た混合物を、冷却後ジェットミル等の粉砕機により微粉砕し、これを分級して所定の粒子径を有するトナーとして製造される。また、前記押出機により溶融混練した混合物を溶融状態のままスプレードライヤー等を使って噴霧したり、液体中に分散させ所定の粒径を有するトナーとして製造される。
【００６３】
本発明のトナーは、例えば電子写真複写機において形成された静電荷像の現像に供され、得られたトナー像は転写紙上に静電転写された上加熱ローラ定着器により定着されて複写画像が得られる．
以上のような本発明の静電荷像現像用トナーは、優れた流動性、離型性、定着性、耐オフセット性および可撓性等を有し、これを電子写真法、静電記録法、静電印刷法等の各種現像方法に適用した場合には、高解像度の画像を与えることができるので、かかる特性を要求される用途に好適に使用される。
【００６４】
【実施例】
以下、本発明を実施例および参考例により説明する。尚、実施例中、粘度の値は２５℃において測定した値である。
〔参考例１〕
窒素置換した攪拌機付フラスコに、スチレン５６．０ｇ、ｎ−ブチルアクリレ−ト２４．０ｇ、下記一般式で示されるシリコーン化合物（メタアクリロキシ基含有カルボシロキサンデンドリマー）２０．０ｇ、ラジカル重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル）０．５ｇの混合物を８０℃のトルエン１５０ｇ中に２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で６時間保持した。次いで、アスピレーターにて減圧下、加熱攪拌して、トルエンの一部を除去した。得られた反応混合物を大過剰のメタノール中に投入して攪拌後、静置して、沈殿物を分離した。この沈殿物を減圧下乾燥して、白色固体状の、カルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するビニル系重合体９２．３ｇを得た。
【００６５】
【化３３】
0004017271.tif 000027
【００６６】
〔参考例２〕
窒素置換した攪拌機付フラスコに、スチレン４９．０ｇ、ｎ−ブチルメタクリレ−ト２１．０ｇ、実施例１で使用したカルボシロキサンデンドリマー３０．０ｇ、ラジカル重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル）０．５ｇの混合物を８０℃のトルエン１５０ｇ中に２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で６時間保持した。得られた反応混合物をアスピレーターにて減圧下、加熱攪拌して、トルエンの一部を除去した。次いで、得られた反応混合物を大過剰のメタノール中に投入して攪拌後、静置して、沈殿物を分離した。この沈殿物を減圧下乾燥して、白色固体状の、カルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するビニル系重合体９２．３ｇを得た。
【００６７】
〔実施例１〕
参考例１で得られたカルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するビニル系重合体１００重量部、カーボンブラック３重量部、ニグロシン染料５重量部をヘンシェルミキサーにて均一に混合した後、２軸混練機にて混練した。この混練物を冷却後、フェザーミルで粗粉砕した後、ジェットミルで微粉砕し、これを風力分級機で分級して、平均粒子径が１１μｍの黒色粉末を得た。この粉末１００重量部にコロイダルシリカ３重量部を添加、混合して静電荷像現像用トナーを得た。このトナー６重量部と、鉄粉キャリアー１００重量部とを混合して２成分現像剤を調製した。この現像液を使って、２５℃、湿度５０％の条件下で電子複写機を使用しコピー試験を行なった。コピー試験は、５万枚印刷時の画質評価試験および１０万枚印刷時の画質評価試験を行い、画像のソリッド部濃度と背景部のカブリを目視にて評価した。これらの結果を後記する表１に示した。
【００６８】
〔実施例２〕
参考例２で得られたカルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するビニル系重合体１００重量部、カーボンブラック３重量部、ニグロシン染料５重量部をヘンシェルミキサーにて均一に混合した後、２軸混練機にて混練した。この混練物を冷却後、フェザーミルで粗粉砕した後、ジェットミルで微粉砕し、これを風力分級機で分級して平均粒子径が１１μｍの黒色粉末を得た。この粉末１００重量部にコロイダルシリカ３重量部を添加、混合して静電荷像現像用トナーを得た。このトナー６重量部と鉄粉キャリアー１００重量部とを混合して２成分現像剤を調製した。この現像液の特性を実施例１と同様にして評価した。これらの結果を後記する表１に示した。
【００６９】
〔実施例３〕
参考例１で得られたカルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するビニル系重合体４０重量部、スチレン−アクリル系樹脂６０重量部、カーボンブラック３重量部、ニグロシン染料５重量部をヘンシェルミキサーにて均一に混合した後、２軸混練機にて混練した。この混練物を冷却後、フェザーミルで粗粉砕した後、ジェットミルで微粉砕し、これを風力分級機で分級して平均粒子径が１１μｍの黒色粉末を得た。この粉末１００重量部にコロイダルシリカ３重量部を添加、混合して静電荷像現像用トナーを得た。このトナー６重量部と、鉄粉キャリアー１００重量部とを混合して2成分現像剤を調製した。この現像液の特性を実施例１と同様にして評価した。これらの結果を後記する表１に示した。
【００７０】
〔実施例４〕
ポリエステル樹脂６０重量部、参考例２で得られたカルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するビニル系重合体４０重量部、カーボンブラック３重量部、ニグロシン染料５重量部をヘンシェルミキサーにて均一に混合した後、２軸混練機にて混練した。この混練物を冷却後、フェザーミルで粗粉砕した後、ジェットミルで微粉砕し、これを風力分級機で分級してし平均粒子径が１１μｍの黒色粉末を得た。この粉末１００重量部にコロイダルシリカ３重量部を添加、混合して静電荷像現像用トナーを得た。このトナー６重量部と、鉄粉キャリアー１００重量部とを混合して２成分現像剤を調製した。この現像液の特性を実施例１と同様にして評価した。これらの結果を後記する表１に示した。
【００７１】
〔比較例１〕
特開平９−２６９６１１号公報に記載の実施例１と同様の方法で製造されたトナー６重量部と、鉄粉キャリア１００重量部とを混合して２成分現像剤を調製した。この現像液の特性を実施例１と同様にして評価した。これらの結果を後記する表１に示した。
【００７２】
〔比較例２〕
特開平６−２８９６５０号公報に記載の実施例１と同様の方法で製造されたトナー６重量部と、鉄粉キャリア１００重量部とを混合して２成分現像剤を調製した。この現像液の特性を本発明の実施例１と同様にして評価した。これらの結果を後記する表１に示した。
【００７３】
〔比較例３〕
特開平７−２１９２７２号公報に記載の実施例１と同様の方法で製造されたトナー６重量部と、鉄粉キャリア１００重量部とを混合して２成分現像剤を調製した。この現像液の特性を本発明の実施例１と同様にして評価した。これらの結果を後記する表１に示した。
【００７４】
【表１】
0004017271.tif 000028
【００７５】
【発明の効果】
本発明の静電荷像現像用トナーは、カルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に含有するビニル系重合体を含有するので、優れた流動性、離型性、定着性、耐オフセット性および可撓性を有し、これを電子写真法、静電記録法、静電印刷法等の各種現像方法に適用した場合に、高解像度の画像を与えることができる。