(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）  耐圧容器に溶剤、固体の出発物質並びに少なくとも１個の結晶核を入れ、
ｂ）  この容器内の圧力を１０5Ｐａ以上又は少なくとも１個の出発物質を少なくとも部分的に溶剤に溶かす程度の圧力に調整し、
ｃ）  その際溶剤及び出発物質を出発物質及び溶剤から成る溶液がシリコン及び炭素を含むように選択し、
またその際
ｄ）  少なくとも１個の結晶核上に１つの炭化ケイ素単結晶を成長させる炭化ケイ素単結晶の製造方法。
【請求項２】
シリコン及び炭素の２つの元素の一方だけを含む固体の出発物質を使用する請求項１記載の方法。
【請求項３】
ケイ素及び炭素を含む固体の出発物質を使用する請求項１記載の方法。
【請求項４】
固体の出発物質として炭化ケイ素を使用する請求項３記載の方法。
【請求項５】
シリコン及び炭素の両元素の少なくとも一方を含む溶剤を使用する請求項１乃至４の１つに記載の方法。
【請求項６】
溶剤が水を含む請求項１乃至５の１つに記載の方法。
【請求項７】
炭化ケイ素単結晶の生長に先立ち、電解質の添加により水のｐＨ値を変化させる請求項６記載の方法。
【請求項８】
炭化水素化合物を含む溶剤を使用する請求項１乃至７の１つに記載の方法。
【請求項９】
成長する炭化ケイ素単結晶のドーピングのため密閉容器に少なくとも１つのドーパントを入れる請求項１乃至８の１つに記載の方法。
【請求項１０】
容器内の圧力を熱の供給により調整する請求項１乃至９の１つに記載の方法。
【請求項１１】
容器内を少なくとも約１０7Ｐａの圧力に調整する請求項１乃至１０の１つに記載の方法。
【請求項１２】
出発物質を少なくとも結晶種よりも高温に保持する請求項１乃至１１の１つに記載の方法。
【請求項１３】
物理的に溶剤に溶かされた酸素を炭化ケイ素単結晶の育種前又は溶剤をいれる前に該溶剤から十分に除去する請求項１乃至１２の１つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は炭化ケイ素単結晶の製造方法に関する。
炭化ケイ素体積単結晶の製造には金属溶解法、シリコン溶解法、及び気相を介しての育種法が知られている。最も良い結果はこれまで昇華プロセスによる育種により得られている。その際炭化ケイ素（ＳｉＣ）は固体の形で昇華され、気相を介して結晶核上にＳｉＣ単結晶として成長させられる。しかし昇華プロセスは通常２０００℃以上の温度に耐えなければならない。
日本国特開昭５７−４２６００号からＳｉＣを水溶液から室温で育種させる方法が公知である。しかしこの公知方法の場合成長速度は極端に低いものである。
「結晶成長ジャーナル」第５３巻（１９８１年）、第５４２頁から石英の結晶を育種する熱水法が公知であり、この方法では耐圧性オートクレーブ中で石英を３５０℃〜５００℃の温度でＬＣｌ又はＮａＣｌ溶液に溶かし、この溶液から結晶核上に晶出させる。
「ダイヤモンド及び関連材料」第４巻（１９９５年）、第２３４〜２３５頁から、ダイヤモンド結晶を育種する熱水法が公知であり、この方法では耐圧性オートクレーブ中に特殊な水溶液を満たし、この溶液から４００℃の温度及び１７０ＭＰａの圧力でダイヤモンド結晶核上に多結晶のダイヤモンド層を成長させる。
他の公知の熱水合成法に関する概要は「応用化学」第９７巻、１９８５年、第１０１７〜１０３２頁に記載されている。
本発明の課題は、新種のＳｉＣ単結晶の製造方法を提供することにある。
この課題は本発明によれば請求項１の特殊により解決される。
本発明は溶剤中の固体の出発物質を十分な過圧下に溶解することによりシリコン及び炭素を含む溶液をつくり、この溶液からＳｉＣ単結晶を結晶核上に成長させるという考察に基づく。
この考えから出発して炭化ケイ素単結晶の製造方法では第１の処理工程で溶剤、固体の形の出発物質並びに少なくとも１個の結晶核を耐圧容器に入れる。第２の処理工程で容器内の圧力を１０5Ｐａ（１バールはほぼ常圧）以上の圧力及び少なくとも１個の出発物質を部分的に溶剤に溶かすような圧力に調整する。その際この溶剤及び出発物質は出発物質及び溶剤からなる溶液がシリコンも炭素も含んでいるように選択される。第３の処理工程でこの溶液から少なくとも１個の結晶核上に炭化ケイ素単結晶を成長させる。
本方法の有利な実施態様は請求項１の従属請求項に記載されている。
それによればシリコン及び炭素の両元素の一方だけ又は両元素を含んでいる固体の出発物質を使用することができる。特に炭化ケイ素を出発物質として使用することができる。
溶剤がシリコン及び炭素の両元素の少なくとも一方を含んでいることも可能である。
溶剤は水（Ｈ2Ｏ）を含んでいると有利である。この水に水中の出発物質の可溶性を改善するためにｐＨ値を上下させるための電解質（イオン）を添加してもよい。
炭化水素化合物を含んでいる溶剤を使用してもよい。
成長する炭化ケイ素単結晶のドーピングに密閉容器に少なくとも１個のドーパントを入れることができる。
容器内の過圧は熱の供給により調整すると有利である。その際容器内の圧力は供給された熱流及び容器内の溶剤の充填度に依存する。有利な一実施例では容器内の圧力は少なくとも約１０7Ｐａ（１００バール）である。
この固体の出発物質は少なくとも結晶核よりも高い温度に保持されると有利である。それにより固体の出発物質（貯蔵物）と結晶核との間に温度勾配が生じる。出発物質の可溶性が温度に依存するので、温度勾配により貯蔵物と結晶核との間に溶液中に溶解された出発物質に濃度勾配が生じる。従って温度勾配を介して出発物質の貯蔵物から結晶核への移送率を調整することができる。例えばグリッドのような補助混合装置により容器内の対流の影響を低減することができ、同時に貯蔵物と結晶核との間の拡散率を補助的に調整することができる。
もう１つの実施形態では溶剤中に溶かされた酸素は少なくとも十分に除去される。こうして溶液中のシリコン及び炭素の酸化を回避することができる。
本発明を実施例に基づき以下に詳述する。
本方法で使用される圧力に耐える容器（オートクレーブ）、例えば相応して選択された壁厚を有する鉄鋼容器を用意する。この容器は特に内部をテフロン（商品名）で被覆してもよい。
有利にはこの耐圧槽（容器）の下部には出発物質（貯蔵材料）が固体の凝集状態で入れられる。出発物質は、シリコン（Ｓｉ）及び炭素（Ｃ）の両元素の少なくとも一方を元素の形又は化合物の形で含む単数又は複数の物質から成る。炭素含有出発物質の例としては固体の炭化水素化合物、例えばパラフィン又は糖、又は元素の形の炭素があげられる。シリコン含有出発物質の例としては元素の形のシリコン、ケイ酸塩、有利にはケイ酸ナトリウム（ＮａＳｉＯ4）、又は二酸化ケイ素があげられる。シリコン及び炭素を含有する出発物質の例としては特に焼結材の形での炭化ケイ素（ＳｉＣ）、又は別のシリコンも炭素も含んでいる物質又は炭素含有物質及びシリコン含有物質の混合物があげられる。出発物質は有利には比較的大表面であるため、またそれに関連して比較的溶解速度が高いために粉末の形のものが選択される。
有利には容器の上部に少なくとも１個の結晶核、有利には所定のポリ型の炭化ケイ素単結晶が配置される。
更にこの容器は少なくとも部分的に一般に標準状態（常圧、室温）で液体の溶剤で満たされる。
有利な溶剤には水（Ｈ2Ｏ）又は水を含む混合物がある。有利には蒸留水が使用される。特別な実施形態ではそのｐＨ値を変えるために水にイオン（電解質）が添加される。例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ4ＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）2のような苛性アルカリの添加は水をアルカリ性（より高いｐＨ値）にし、それに対して例えばＨＦ、ＨＣｌ、Ｈ2ＳＯ4又はＨＮＯ3又はこれらの酸の組合せ、特にＨＦ、Ｈ2ＳＯ4及びＨＮＯ3の組合せのような酸の添加は酸性（より低いｐＨ値）にする。こうして水中の出発物質の可溶性が高められる。
もう１つの適した溶剤は水溶液中のアンモニア（ＮＨ3）である。
溶剤は特別な実施形態では炭素及び／又はシリコンそれ自体を含んでおり、従って結晶の成長用の炭素源又はケイ素源それ自体であってもよい。炭素含有溶剤としては例えば標準条件で、即ち常圧及び室温で、例えばアルコール、例えばメタノール又はエタノールのような液体の炭化水素化合物、ギ酸又はヘキサンのような液体アルカンも使用することができる。
出発物質及び溶剤を満たした後溶液中の出発物質の可溶性を高めるため容器内を過圧、即ち１バール（＝１０5Ｐａ）以上の圧力にする。この圧力は容器内に熱を供給することにより作ると有利であるが、しかし機械的に溶剤を圧縮することによっても作られる。
圧力を熱により形成する場合容器内で溶剤は所定の温度に上げられる。その際この温度は容器内の所定の圧力が容器内の溶剤の充填度に関係して調整されるように選択される。その際体積が一定している槽の場合圧力が温度の関数として溶剤の種々の充填度に対して種々の特性曲線（等容線）を示すことが利用される。容器内の溶剤、特に水の充填度が増すにつれて圧力は温度の変化につれて著しく上昇する。容器内の温度は一般に１００℃以上〜約１２００℃以下に、有利には約１５０℃〜約５００℃に調整される。容器内の圧力は容器内の溶剤の充填度を適合させることにより一般に１バール（１０5Ｐａ）以上、有利には１００バール（１０7Ｐａ）以上に調整され、一般に１０ｋバール（１０9Ｐａ）を著しく越えることはない。
圧力を熱により形成するための第１の変法では耐圧容器を炉に入れる。それに対して第２の変法では容器に例えば容器壁に抵抗加熱器として集積することのできる別個の加熱器が付設される。
少なくともこの出発物質は過圧下にある溶剤中での物理的及び／又は化学的溶液中に常圧の場合よりも著しく強く入っていく。次いで溶解された出発物質は晶出により場合によっては化学反応を利用して少なくとも１個の結晶核上にＳｉＣ体積単結晶として成長させられる。
成長するＳｉＣ単結晶のドーピングには溶液に所望のドーパント、例えばホウ素又はアルミニウムがpドーピング用に、また窒素がnドーピング用に添加される。ドーパントは固体、液体又は気体の物質であってもよい。窒素ドーピングにはアンモニア、窒素ガス又はアミン化合物も適している。その際アンモニアは同時に溶剤の一成分であるか又は唯一の成分であってもよい。アンモニア及びホウ素は特に元素の形で供給可能である。
特に有利な実施形態では貯蔵材料を有する容器の下部は少なくとも１個の結晶核を有する上部よりも高温になるように加熱される。それにより貯蔵物（固体の出発物質）と結晶核との間に温度勾配が生じる。このことから結果として生じる水に溶かされた出発物質の貯蔵物と結晶核との間の濃度勾配及びそれと関連する拡散の故に、この措置を通して貯蔵物の結晶核への搬送率を調整することができる。
更に温度勾配の調整により貯蔵物の結晶核への搬送率は、例えばグリッド（フィルタ）のような混合装置及び／又は攪拌装置のような補助的搬送調整器をオートクレーブに組込むことによっても制御可能である。混合装置により特に容器内の対流の不所望な影響も減少させることができる。
搬送率が高まると結晶核上のＳｉＣ単結晶の成長速度も高まる。
溶液中にあるシリコン及び炭素の酸化を回避するために物理的に溶剤中に溶解されている酸素をＳｉＣ単結晶を育種させる前に又は既に溶剤を入れる前に溶剤から例えば煮沸により、不活性ガスとのガス交換により、容器内の圧力降下により、例えばアルゴンのような保護ガス下での吸着又は蒸留により除去可能である。
もう１つの実施形態ではオートクレーブ中に特に浮力の対流により生じる流れを少なくとも１個の結晶核上に導く流れ案内板を備える。
本発明方法を実施するには原理的には冒頭に記載した出版物「応用化学」第９７巻、１９８５年、第１０１７乃至１０３２頁から公知の装置及びオートクレーブを使用することもできる。