(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
発泡性スチレン系樹脂粒子，染料及び発泡剤を，密閉容器内にて，発泡性スチレン系樹脂粒子の発泡温度よりも低い温度で加熱しながら攪拌し，発泡性スチレン系樹脂粒子に染料を含浸させて着色発泡性スチレン系樹脂粒子を製造する方法において，
上記染料の含浸にあたっては，上記密閉容器内の水分量が発泡性スチレン系樹脂粒子１００重量部に対して０．００１〜２重量部で，かつ無機物粒子の存在下で行うことを特徴とする着色発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項２】
請求項１において，上記水分量は，上記発泡性スチレン系樹脂粒子１００重量部に対して０．００５〜１重量部であることを特徴とする着色発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２において，上記無機物粒子の量は，上記発泡性スチレン系樹脂粒子１００重量部に対して０．００１〜０．５重量部であることを特徴とする着色発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項において，上記無機物粒子の平均粒子径は１００μｍ以下であることを特徴とする着色発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項において，上記染料の含浸は，脂肪酸エステル類の存在下にて行うことを特徴とする着色発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項において，上記密閉容器内の加熱の温度は，２０〜８０℃であることを特徴とする着色発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は発泡性スチレン系樹脂粒子に染料を含浸させた着色発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来より，発泡性スチレン系樹脂粒子を発泡成形したスチレン系発泡体は，断熱材，包装緩衝材等に用いられている。
上記スチレン系発泡体は，発泡性スチレン系樹脂粒子をスチームで予備発泡させ，ついで，この予備発泡粒子をスチーム孔を有する型内に充填し，スチームにより加熱して二次発泡させて成形する。通常，染料を添加していない上記スチレン系発泡体は白色であるが，商品の差別化等を目的として，上記スチレン系発泡体を着色することが行われている。例えば，魚用クーラーとしては青色に，アメリカン冷凍ステーキ用容器としては茶色に着色されたスチレン系発泡体が使用されている。
【０００３】
従来，樹脂粒子に染料としての着色剤を含有させる方法としては，主として次の３つの方法が知られている。
（１）樹脂と着色剤とを押出機にて溶融混練し，ストランド状に押出し，これをペレット化する方法。
（２）発泡性樹脂粒子と着色剤とをブレンダーにて混合し，表面に着色剤を付着させる方法。
（３）発泡性樹脂粒子を水に懸濁させこの液中に染料と着色助剤を加えて行う方法。
【０００４】
しかし，上記（１）の方法では着色した樹脂ペレットを製造する際，色変更の度に押出機を清掃する必要があり，また各色の樹脂ペレットの在庫管理等が繁雑になるという問題があった。
また，上記（２）の方法は，比較的容易に着色剤を含有させることができるが，色落ちにより成形設備が汚染したり，また，発泡性樹脂粒子の表面に均一に着色剤を付着することができずに色ムラが発生し易いという問題があった。
また，上記（３）の方法では，水に懸濁させた染料は粒子中に全て吸収されずに水中に残存する。そのため，染料を多く必要とし，コストが高くなるという問題があった。また，染料を懸濁する水を大量に用いるため，設備が大型化すると共に，着色水の廃液が大量に発生するという問題があった。
【０００５】
上記（１）〜（３）の問題を解決するために，第４の方法としてスチレン系樹脂粒子と染料とを，ブタン，ペンタン，ネオペンタン等の発泡剤とともに分散させ，着色したスチレン系樹脂粒子を製造する方法が提案されている（特開昭５９−５６４３３号，特開平８−３１９３６６号）。この方法によれば，水を用いないため，大型の設備を用いる必要がなく，また，成形設備を汚染させることなくスチレン系樹脂粒子を着色することができる。
【０００６】
【解決しようとする課題】
しかしながら，上記第４の方法においては，発泡性スチレン系樹脂粒子に染料を含浸させる際に，発泡性スチレン系樹脂粒子が帯電する。そのため，上記発泡性スチレン系樹脂粒子の着色に色ムラが発生するという問題があった。
【０００７】
また，特開昭５９−５６４３３号の方法では染料の含浸性が不充分であるという問題があった。そのため，着色させた発泡性スチレン系樹脂粒子を発泡成形すると，該発泡性スチレン系樹脂粒子の表面に残存した染料が，発泡性スチレン系樹脂粒子同士の融着を妨げるという問題があった。それ故，上記発泡性スチレン系樹脂粒子を発泡成形して作製したスチレン系発泡体の強度が低下するという問題があった。
【０００８】
一方，特開平８−３１９３６６号の方法においては，トルエン，キシレン，ベンゼン等の芳香族炭化水素を用いることにより，染料の含浸性を向上させている。しかし，着色させた発泡性スチレン系樹脂粒子が凝結し易いという問題があった。
【０００９】
本発明は，かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので，発泡性スチレン系樹脂粒子に染料を色ムラの発生なく含浸させることができ，かつ染料含浸時に凝結しにくく，発泡成形時の融着性に優れた着色発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法を提供しようとするものである。
【００１０】
【課題の解決手段】
本発明は，発泡性スチレン系樹脂粒子，染料及び発泡剤を，密閉容器内にて，発泡性スチレン系樹脂粒子の発泡温度よりも低い温度で加熱しながら攪拌し，発泡性スチレン系樹脂粒子に染料を含浸させて着色発泡性スチレン系樹脂粒子を製造する方法において，
上記染料の含浸にあたっては，上記密閉容器内の水分量が発泡性スチレン系樹脂粒子１００重量部に対して０．００１〜２重量部で，かつ無機物粒子の存在下で行うことを特徴とする着色発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法にある（請求項１）。
【００１１】
本発明においては，上記染料の含浸時に密閉容器内に水を含有している。
そのため，上記発泡性スチレン系樹脂粒子の表面が帯電することを防止することができる。それ故，上記染料を色ムラなく含浸させることができる。また，上記密閉容器内の水分量は，上記発泡性スチレン系樹脂粒子１００重量部に対して０．００１〜２重量部という非常に少ない量である。そのため，上記の水中懸濁による着色方法のように，水の体積を考慮して大きな密閉容器を用いる必要はなく，設備が大型化することはない。
【００１２】
また，本発明においては，上記無機物粒子の存在下で染料の含浸を行っている。
そのため，上記染料の含浸時に着色発泡性スチレン系樹脂粒子が互いに凝結することを抑制し，染料を色ムラなく含浸させることができる。また，染料を含浸させる際に，発泡性スチレン系樹脂粒子の表面に余分な染料が残留することを防止することができる。そのため，上記着色発泡性スチレン系樹脂粒子を発泡成形するときには，該着色発泡性スチレン系樹脂粒子が互いに強固に融着し易くなる。それ故，強度に優れたスチレン系発泡体を得ることができる。
【００１３】
このように，本発明によれば，発泡性スチレン系樹脂粒子に染料を色ムラ発生なく含浸させることができ，かつ染料含浸時に凝結しにくく，発泡成形時の融着性に優れた着色発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法を提供することができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明（請求項１）においては，上記密閉容器中の水分量は，発泡性スチレン系樹脂粒子１００重量部に対して０．００１〜２重量部である。
上記水分量が０．００１重量部未満の場合には，上記染料を発泡性スチレン系樹脂粒子に含浸させる際に，上記発泡性スチレン系樹脂粒子が帯電し，着色発泡性スチレン系樹脂粒子に色ムラが発生する。一方，２重量部を超える場合には，上記着色発泡性スチレン系樹脂粒子が互いに凝結し易くなる。
【００１５】
また，上記発泡性スチレン系樹脂粒子，染料及び発泡剤は，密閉容器内にて，発泡性スチレン系樹脂粒子の発泡温度よりも低い温度，つまり発泡性スチレン系樹脂粒子が発泡しない温度で加熱する。上記発泡温度よりも高い温度で加熱すると，上記発泡性スチレン系樹脂粒子が発泡を開始してしまい，着色発泡性スチレン系樹脂粒子を作製することができない。ここで，上記発泡温度は，発泡性スチレン系樹脂粒子が発泡を開始する温度のことであり，一般的には，６０〜８０℃である。
【００１６】
また，上記無機物粒子としては，例えばシリカ，酸化鉄，酸化チタン，酸化カルシウム，酸化亜鉛，酸化アルミニウム，酸化マグネシウム等の酸化物，炭酸カルシウム，炭酸マグネシウム，炭酸バリウム等の炭酸塩，硫酸マグネシウム，硫酸カルシウム，硫酸カリウム等の硫酸塩，第３リン酸カルシウム，リン酸アルミニウム，リン酸亜鉛，ピロリン酸マグネシウム等のリン酸塩，カオリナイト，タルク，ヘクトライト，モンモリロナイト，雲母，セリサイト，イライト，アメサイト，クレー，マイカ，ベントナイト，ケイ藻土等の天然鉱物由来の粉体等がある。また，これらの無機物粒子は１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１７】
また，上記無機物粒子は難水溶性であることが好ましい。
この場合には，水溶性の無機物粒子と比べて，染料含浸時おける発泡性スチレン系樹脂粒子同士の凝結に対する抑制効果が大きく，上記発泡性スチレン系樹脂粒子同士の凝結を充分に抑制することができる。このような難水溶性の無機物粒子としては，例えばシリカ，酸化アルミニウム，炭酸カルシウム，第３リン酸カルシウム，硫酸カルシウム等がある。
また，上記無機物粒子の形状は，球状，薄片状，柱状，不特定形状等がある。
【００１８】
また，上記発泡性スチレン系樹脂粒子としては，発泡剤を含有するスチレン系樹脂粒子を用いることができる。
発泡性スチレン系樹脂粒子を製造する方法としては，例えば特開平７−７９３７６号及び特開平８−２５３５１０号に開示されている方法がある。即ち，まず重合開始剤及び懸濁剤の存在下にて，スチレン系単量体を水性媒体中に分散させる。その後，重合反応を開始し，該重合反応の前後または途中で発泡剤を添加し，発泡性スチレン系樹脂粒子を製造する方法である。
【００１９】
また，他の製造方法としては，押出機内にてスチレン系樹脂と揮発性発泡剤とを溶融混練し，押出機先端のダイの細孔より押出し，直ちに水中へ導入し急冷し，未発泡の状態で粒子化し，発泡性スチレン系樹脂粒子を製造する方法がある。また，押出機中でスチレン系樹脂を溶融混練し，ストランドカット，ホットカット，水中カット等の方法により０．５〜５ｍｇ／個の大きさの粒子とし，得られたスチレン系樹脂の樹脂粒子を密閉容器中に，懸濁剤の存在下で水性媒体に分散させる。その後，揮発性発泡剤を樹脂粒子に含浸させて，発泡性スチレン系樹脂粒子を製造する方法がある（特開２０００−１７８３７３号）。
【００２０】
上記染料の含浸の際に用いる発泡剤としては，沸点が９０℃以下のプロパン，ノルマルブタン，イソブタン，ノルマルペンタン，イソペンタン，ネオペンタン，ヘキサン等の脂肪族炭化水素，又はシクロブタン，シクロペンタン等の脂環族炭化水素等がある。
沸点が９０℃を超える場合には，上記染料を含浸させる際に，発泡性スチレン系樹脂粒子が互いに凝結するおそれがある。さらに好ましくは，沸点が６０℃以下の脂肪族炭化水素や脂環族炭化水素がよい。また，これらの発泡剤は，単独で又は混合して使用することができる。また，上記染料含浸時に用いる発泡剤は，既に発泡性スチレン系樹脂粒子に含有されている発泡剤と同じものでも異なるものでも良い。
【００２１】
また，染料含浸時に用いる上記発泡剤の添加量は，発泡性スチレン系樹脂粒子１００重量部に対して１〜１０重量部であることが好ましい。
上記発泡剤の添加量が１重量部未満の場合には，発泡性スチレン系樹脂粒子に染料が完全に含浸されないおそれがある。一方，１０重量部を超える場合には，発泡性スチレン系樹脂粒子が互いに凝結するおそれがある。更に好ましくは２〜５重量部がよい。
【００２２】
また，上記染料としては，アゾ系染料，アントラキノン系染料，アジン系染料，キノリン系染料等がある。上記染料の量は発泡性スチレン系樹脂粒子１００重量部に対し，０．００１〜１重量部であることが好ましい。上記染料の量が０．００１重量部未満の場合には，上記発泡性スチレン系樹脂粒子に所望の着色を施すことができなくなるおそれがある。一方，１重量部を超える場合には，発泡性スチレン系樹脂粒子に染料が充分に含浸されないおそれがある。
【００２３】
また，上記染料の粒子径は１００メッシュ篩を通過するものであることが好ましい。１００メッシュ篩を通過しない染料では，発泡性スチレン系樹脂粒子への含浸性が悪くなるおそれがある。
【００２４】
また，上記密閉容器は，密閉可能で，例えば容器内の攪拌，混合が可能，かつ加熱可能であるものを用いることが好ましい。このような密閉容器としては，例えば攪拌装置付きオートクレーブ及び密閉可能なミキサー等がある。
【００２５】
また，上記発泡剤は，発泡性スチレン系樹脂粒子に染料，無機物粒子，及び水が混合あるいは被覆された後に添加することが好ましい。
この場合には，上記染料を発泡性スチレン系樹脂粒子に，より一層色ムラなく含浸させることができる。
【００２６】
また，上記染料，無機物粒子，及び水は，上記発泡性スチレン系樹脂粒子を密閉容器内に投入する前に，あらかじめ発泡性スチレン系樹脂粒子に混合あるいは被覆させておくことができる。
また，上記発泡剤は，加熱前，加熱中，または所定温度到達後のいずれの状態で添加しても良いし，複数回に分けて添加しても良い。
【００２７】
次に，上記水分量は，上記発泡性スチレン系樹脂粒子１００重量部に対して０．００５〜１重量部であることが好ましい（請求項２）。
この場合には，上記発泡性スチレン系樹脂粒子にほぼ均一な着色を施すことができる。さらに好ましくは，０．０１〜０．５重量部がよい。
【００２８】
次に，上記無機物粒子の量は，上記発泡性スチレン系樹脂粒子１００重量部に対して０．００１〜０．５重量部であることが好ましい（請求項３）。
上記無機物粒子の量が０．００１重量部未満の場合には，染料の含浸時に発泡性スチレン系樹脂粒子が互いに凝結してしまうおそれがある。一方，０．５重量部を超える場合には，染料の含浸時に，発泡性スチレン系樹脂粒子の表面に余分な染料が残留し易くなるおそれがある。このように，余分な染料が残留した着色発泡性スチレン系樹脂粒子は，発泡成形時に上記着色発泡性スチレン系樹脂粒子同士の融着が阻害され，成型品の強度が低下するおそれがある。
【００２９】
次に，上記無機物粒子の平均粒子径は１００μｍ以下であることが好ましい（請求項４）。
上記無機物粒子の平均粒子径が１００μｍを超える場合には，染料の含浸時に発泡性スチレン系樹脂粒子同士の凝結を抑制し難くなるおそれがある。また，上記無機物粒子の平均粒子径は，６０μｍ以下であることがより好ましい。
また，上記無機物粒子の平均粒子径の下限は，１μｍであることが好ましい。
【００３０】
次に，上記染料の含浸は，脂肪酸エステル類の存在下にて行うことが好ましい（請求項５）。
この場合には，上記染料の上記発泡性スチレン系樹脂粒子への含浸性が向上し，色落ちや色移りなどが少ない着色発泡性スチレン系樹脂粒子を作製することができる。
【００３１】
上記脂肪酸エステル類としては，例えば２−エチルヘキサン酸ヘキサデシル，ヤシ脂肪酸メチル，ラウリン酸メチル，ミリスチン酸イソプロピル，パルミチン酸イソプロピル，パルミチン酸２−エチルヘキシル，牛脂脂肪酸メチル，ミリスチン酸オクチルドデシル，ステアリン酸メチル，ステアリン酸ブチル，ステアリン酸２−エチルヘキシル，ステアリン酸イソトリデシル，カプリン酸メチル，ミリスチン酸メチル，オレイン酸メチル，オレイン酸イソブチル，オレイン酸オクチル，オレイン酸ラウリル，オレイン酸オレイル，ミリスチン酸ミリスチル，ステアリン酸ステアリル，オレイン酸２−エチルヘキシル，オレイン酸デシル，オレイン酸イソブチル等の脂肪酸と１価のアルコールのエステル，ソルビタンモノラウレート，ソルビタンモノパルミテート，ソルビタンモノステアレート，ソルビタントリステアレート，ソルビタンモノオレエート，ソルビタントリオレエート，ポリエチレングリコールモノラウエート，ポリエチレングリコールモノステアレート，ポリエチレングリコールジステアレート，ペンタエリスリトールモノステアレート，グリセリンモノステアレート，グリセリンジステアレート，グリセリントリステアレート，グリセリンモノオレエート，硬化牛脂，硬化ヒマシ油等の脂肪酸と多価アルコールのエステル等がある。また，これらの脂肪酸エステル類は，単独で又は混合して使用することができる。好ましくはグリセリン脂肪酸エステルを用いるのがよい。
【００３２】
また，上記脂肪酸エステル類の量は，上記発泡性スチレン系樹脂粒子１００重量部に対して０．００１〜１重量部であることが好ましい。
上記脂肪酸エステル類の量が０．００１重量部未満の場合には，上記発泡性スチレン系樹脂粒子への染料の含浸性が低下するおそれがある。一方，１重量部を超える場合には，着色後の上記着色発泡性スチレン系樹脂粒子の表面の可塑化が大きくなりすぎて，凝結が発生し易くなるおそれがある。
【００３３】
また，上記脂肪酸エステル類の融点は７０℃以下であることが好ましい。
上記脂肪酸エステル類の融点が７０℃を超える場合には，上記発泡性スチレン系樹脂粒子に染料を充分に含浸させることができなくなるおそれがある。
【００３４】
また，上記脂肪酸エステル類は，上記発泡性スチレン系樹脂粒子を密閉容器内に投入する前に，あらかじめ発泡性スチレン系樹脂粒子に被覆しておくことができる。また，上記のようにあらかじめ被覆する代わりに，上記密閉容器内に発泡性スチレン系樹脂粒子を投入し，上記染料，無機物粒子，発泡剤と共に上記脂肪酸エステル類を混合させることもできる。
【００３５】
次に，上記密閉容器内の加熱の温度は，２０〜８０℃であることが好ましい（請求項６）。
上記加熱の温度が８０℃を超える場合には，上記発泡性スチレン系樹脂粒子が発泡を開始するおそれがあり，所望の着色発泡性スチレン系樹脂粒子を得ることができないおそれがある。一方，２０℃未満の場合には，上記発泡性スチレン系樹脂粒子に染料が充分に含浸されないおそれがある。
【００３６】
【実施例】
次に，本発明の実施例にかかる着色発泡性スチレン系樹脂粒子を製造する例を示す。
本例の着色発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法は，発泡性スチレン系樹脂粒子，染料及び発泡剤を，密閉容器内にて，発泡性スチレン系樹脂粒子の発泡温度よりも低い温度で加熱しながら攪拌し，発泡性スチレン系樹脂粒子に染料を含浸させて着色発泡性スチレン系樹脂粒子を製造する方法である。そして，上記染料の含浸にあたっては，上記密閉容器内の水分量が発泡性スチレン系樹脂粒子１００重量部に対して０．００１〜２重量部で，かつ無機物粒子の存在下で行う。
【００３７】
以下，上記着色発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法につき詳細に説明する。
まず，以下の方法により，３種類の発泡性スチレン系樹脂粒子Ａ〜Ｃを準備した。
（発泡性スチレン系樹脂粒子Ａ）
撹拌機付きの５０リットルのオートクレーブに，イオン交換水１８リットルと，難水溶性の無機系懸濁剤としての第３リン酸カルシウム（太平化学産業株式会社製）６３ｇと，界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(東京化成工業株式会社製)０．５４ｇとを投入した。
【００３８】
次いで，撹拌下に重合開始剤としてのベンゾイルパーオキサイド（日本油脂株式会社製，純度７５％）４５ｇ（純品換算で３３．７５ｇ）とｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネート２７ｇと，有機臭素化合物としての１，２，５，６，９，１０−ヘキサブロモシクロドデカン１０８ｇと，可塑剤として硬化牛脂１８０ｇを溶解させたスチレンモノマー１８ｋｇとを投入した。
【００３９】
次に，撹拌下で３０分間室温のまま放置した後，１時間半かけて９０℃まで昇温し，更に６時間半かけて１００℃まで昇温した。この間，９０℃到達後から５時間後に，ブタン１．７ｋｇをオートクレーブに圧入した。その後さらに，１１０℃まで３時間かけて昇温し，そのまま攪拌下にて１１０℃を５時間保持した。続いて，４時間かけて３０℃まで冷却し，発泡性スチレン系樹脂粒子を作製した。
【００４０】
さらに，上記発泡性スチレン系樹脂粒子を遠心分離機にて脱水し，流動乾燥装置で表面付着水分を除去した。その後，目開きが０．７ｍｍと１．４ｍｍの篩いで篩い分け，粒子径が０．７〜１．４ｍｍの発泡性スチレン系樹脂粒子Ａを得た。
【００４１】
（発泡性スチレン系樹脂粒子Ｂ）
撹拌機付きの５０リットルのオートクレーブに，イオン交換水２０リットルと，難水溶性の無機系懸濁剤としての第３リン酸カルシウム（太平化学産業株式会社製）８０ｇと，界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(東京化成工業株式会社製)０．８ｇとを投入した。
次いで，撹拌下に，重合開始剤としてのｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート４５ｇとｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネート２７ｇと，可塑剤としてシクロヘキサン２７０ｇと硬化牛脂１３５ｇを溶解させたスチレンモノマー１８ｋｇとを投入した。
【００４２】
次に，撹拌下で３０分間室温のまま放置した後，１時間半かけて９０℃まで昇温し，更に５時間半かけて１００℃まで昇温した。この間，９０℃到達後から４時間後にブタン１．７ｋｇをオートクレーブに圧入した。その後さらに，１００℃から１１０℃まで１時間半かけて昇温し，そのまま攪拌下にて１１０℃を２時間保持した。続いて，４時間かけて３０℃まで冷却し，発泡性スチレン系樹脂粒子を作製した。
【００４３】
さらに，上記発泡性スチレン系樹脂粒子を遠心分離機にて脱水し，流動乾燥装置で表面付着水分を除去した。その後，目開きが０．７ｍｍと１．４ｍｍの篩いで篩い分け，粒子径が０．７〜１．４ｍｍの発泡性スチレン系樹脂粒子Ｂを得た。
【００４４】
（発泡性スチレン系樹脂粒子Ｃ）
撹拌機付きの５０リットルのオートクレーブに，イオン交換水１８リットルと，難水溶性の無機系懸濁剤としての第３リン酸カルシウム（太平化学産業株式会社製）６３ｇと，界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(東京化成工業株式会社製)０．５４ｇとを投入した。
次いで，撹拌下に，重合開始剤としてのｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートを４５ｇとｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネート２７ｇと，可塑剤としてフタル酸−ジ−２−エチルヘキシル１８０ｇを溶解させたスチレンモノマー１８ｋｇとを投入した。
【００４５】
次に，撹拌下で３０分間室温のまま放置した後，１時間半かけて９０℃まで昇温し，更に５時間かけて１１０℃まで昇温した。この間，９０℃到達後から３時間半後にブタン１．７ｋｇをオートクレーブに圧入した。その後さらに，そのまま攪拌下にて１１０℃を４時間保持した。続いて，４時間かけて３０℃まで冷却し，発泡性スチレン系樹脂粒子を作製した。
【００４６】
さらに，上記発泡性スチレン系樹脂粒子を遠心分離機にて脱水し，流動乾燥装置で表面付着水分を除去した。その後，目開きが０．７ｍｍと１．４ｍｍの篩いで篩い分け，粒子径が０．７〜１．４ｍｍの発泡性スチレン系樹脂粒子Ｃを得た。
【００４７】
次に，以下のようにして，上記発泡性スチレン系樹脂粒子Ａ〜Ｃを着色し，上記着色発泡性スチレン系樹脂粒子を作製し，さらに該着色発泡性スチレン系樹脂粒子を発泡成形した。
（実施例１）
上記発泡性スチレン系樹脂粒子としての発泡性スチレン系樹脂粒子Ａ５００ｇ（１００重量部）と，青色染料としてのオリエント化学工業製「Ｏｉｌ  Ｂｌｕｅ６３０」（Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ３６）０．５ｇ（０．１重量部）と，上記無機物粒子としての第３リン酸カルシウム（太平化学産業株式会社製，平均粒子径６μｍ）０．５ｇ（０．１重量部）と，水０．５ｇ（０．１重量部）と，脂肪酸エステル類としてのグリセリントリステアレート０．５ｇ（０．１重量部）とを，内容積が約３Ｌの撹拌装置付きのオートクレーブ内に入れて１０分間撹拌混合した。
【００４８】
次いで，３０分かけて７０℃まで昇温し，発泡剤としてペンタン（ノルマルペンタン約８０％とイソペンタン約２０％との混合物）１５ｇ（３重量部）を上記オートクレーブ内に添加した。添加後，更に７０℃にて３時間撹拌を続け，その後冷却して，青色の着色発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。
【００４９】
次に，上記着色発泡性スチレン系樹脂粒子を３０Ｌのバッチ式発泡機により，嵩密度３３ｇ／ｌに発泡させ，予備発泡粒子を得た。続いて，得られた予備発泡粒子を１日間室温で放置（熟成）し，２５×７５×３００ｍｍの金型内に充填し，０．０７ＭＰａの蒸気吹き込み圧で２０秒間加熱成形し，発泡成形体を得た。
【００５０】
（実施例２）
本例では，実施例１における水の添加量を０．０２５ｇ（０．００５重量部）に，また青色染料の添加量を１．０ｇ（０．２重量部）に変え，他は実施例１と同様にして着色発泡性スチレン系樹脂粒子を作製した。さらに，実施例１と同様にして，得られた着色発泡性スチレン系樹脂粒子を発泡成形して発泡成形体を得た。
【００５１】
（実施例３）
本例では，実施例１における水の添加量を４．０ｇ（０．８重量部）に，また青色染料の添加量を２．５ｇ（０．５重量部）に変え，他は実施例１と同様にして着色発泡性スチレン系樹脂粒子を作製した。さらに，実施例１と同様にして，得られた着色発泡性スチレン系樹脂粒子を発泡成形して発泡成形体を得た。
【００５２】
（実施例４）
本例では，実施例１における水の添加量を７．５ｇ（１．５重量部）に，また青色染料の添加量を５．０ｇ（１．０重量部）に変え，他は実施例１と同様にして着色発泡性スチレン系樹脂粒子を作製し，さらに，実施例１と同様にして，得られた着色発泡性スチレン系樹脂粒子を発泡成形して発泡成形体を得た。
【００５３】
（実施例５）
本例では，実施例１における無機物粒子としての第３リン酸カルシウムの量を０．００２５ｇ（０．０００５重量部）に，上記青色染料０．５ｇ（０．１重量部）を赤色染料０．５ｇ（０．１重量部）に，また上記発泡剤としてのペンタン１５ｇ（３重量部）をブタン（ノルマルブタン約７０％とイソブタン約３０％との混合物）１５ｇ（３重量部）に変え，他は実施例１と同様にして，赤色染料を含浸させた着色発泡性スチレン系樹脂粒子を作製した。さらに，実施例１と同様にして，得られた着色発泡性スチレン系樹脂粒子を発泡成形して発泡成形体を得た。なお，上記赤色染料としては，オリエント化学工業製「ＯＰＬＡＳ  ＲＥＤ３３０」（Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  １１１）を用いた。
【００５４】
（実施例６）
本例では，実施例１における無機物粒子としての第３リン酸カルシウムの量を６．０ｇ（１．２重量部）に，上記脂肪酸エステル類としてのグリセリントリステアレートの量を０．１ｇ（０．０２重量部）に，上記青色染料０．５ｇ（０．１重量部）を黄色染料０．５ｇ（０．１重量部）に，上記発泡剤としてのペンタンをペンタン（ノルマルペンタン約８０％とイソペンタン約２０％との混合物）７．５ｇ及びブタン（ノルマルブタン約７０％とイソブタン約３０％との混合物）７．５ｇの混合物１５ｇ（３重量部）に変え，他は実施例１と同様にして，黄色染料を含浸させた着色発泡性スチレン系樹脂粒子を作製した。さらに，実施例１と同様にして，得られた着色発泡性スチレン系樹脂粒子を発泡成形して発泡成形体を得た。なお，上記黄色染料としては，オリエント化学工業製「ＯＰＬＡＳＹＥＬＬＯＷ  １３６」（Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  ３３）を用いた。
【００５５】
（実施例７）
本例では，実施例１における無機物粒子としての第３リン酸カルシウム０．５ｇ（０．１重量部）を酸化アルミニウム（ナカライテスク株式会社製，平均粒子径４０μｍ）０．５ｇ（０．１重量部）に，上記脂肪酸エステル類としてのグリセリントリステアレートの量を０．２５ｇ（０．０５重量部）に，また上記発泡剤としてのペンタン１５ｇ（３重量部）をブタン（ノルマルブタン約７０％とイソブタン約３０％との混合物）５ｇ（１重量部）に変え，他は実施例１と同様にして，着色発泡性スチレン系樹脂粒子を作製した。さらに，実施例１と同様にして，得られた着色発泡性スチレン系樹脂粒子を発泡成形して発泡成形体を得た。
【００５６】
（実施例８）
本例では，実施例１における無機物粒子としての第３リン酸カルシウム０．５ｇ（０．１重量部）を酸化アルミニウム（ナカライテスク株式会社製，平均粒子径１２０μｍ）０．５ｇ（０．１重量部）に，上記脂肪酸エステル類としてのグリセリントリステアレートの量を１．０ｇ（０．２重量部）に，また上記発泡剤としてのペンタン１５ｇ（３重量部）をブタン（ノルマルブタン約７０％とイソブタン約３０％との混合物）１０ｇ（２重量部）に変え，他は実施例１と同様にして，着色発泡性スチレン系樹脂粒子を作製した。さらに，実施例１と同様にして，得られた着色発泡性スチレン系樹脂粒子を発泡成形して発泡成形体を得た。
【００５７】
（実施例９）
本例では，実施例１における無機物粒子としての第３リン酸カルシウム０．５ｇ（０．１重量部）を硫酸マグネシウム（ナカライテスク株式会社製，平均粒子径３０μｍ）０．５ｇ（０．１重量部）に，上記脂肪酸エステル類としてのグリセリントリステアレートの量を２．５ｇ（０．５重量部）に，発泡性スチレン系樹脂粒子Ａを発泡性スチレン系樹脂粒子Ｂに，また上記発泡剤としてのペンタン１５ｇ（３重量部）をブタン（ノルマルブタン約７０％とイソブタン約３０％との混合物）２５ｇ（５重量部）に変え，他は実施例１と同様にして，着色発泡性スチレン系樹脂粒子を作製した。さらに，実施例１と同様にして，得られた着色発泡性スチレン系樹脂粒子を発泡成形して発泡成形体を得た。
【００５８】
（実施例１０）
本例では，実施例１における無機物粒子としての第３リン酸カルシウム０．５ｇ（０．１重量部）をシリカ（ナカライテスク株式会社製，平均粒子径６０μｍ）０．５ｇ（０．１重量部）に，上記脂肪酸エステル類としてのグリセリントリステアレートの量を４．０ｇ（０．８重量部）に，発泡性スチレン系樹脂粒子Ａを発泡性スチレン系樹脂粒子Ｃに，また上記発泡剤としてのペンタン１５ｇ（３重量部）をブタン（ノルマルブタン約７０％とイソブタン約３０％との混合物）３５ｇ（７重量部）に変え，他は実施例１と同様にして，着色発泡性スチレン系樹脂粒子を作製した。さらに，実施例１と同様にして，得られた着色発泡性スチレン系樹脂粒子を発泡成形して発泡成形体を得た。
【００５９】
（実施例１１）
本例では，実施例１における脂肪酸エステル類を添加せずに，他は実施例１と同様にして，着色発泡性スチレン系樹脂粒子を作製した。さらに実施例１と同様にして，得られた着色発泡性スチレン系樹脂粒子を発泡成形して発泡成形体を得た。
【００６０】
次に，上記実施例１〜１１にて得られた着色発泡性スチレン系樹脂粒子につき，帯電状態，染料の含浸性，凝結量を下記の方法によって評価した。また，上記実施例１〜１１にて得られた発泡成形体の外観及び融着度合いについて評価した。
【００６１】
（帯電状態）
上記着色発泡性スチレン系樹脂粒子の作製後に，上記オートクレーブの内壁に付着した着色発泡性スチレン系樹脂粒子の数を計測した。オートクレーブの内壁に付着した着色発泡性スチレン系樹脂粒子数が全着色発泡性スチレン系樹脂粒子数の１／２０未満の場合を◎とし，１／２０以上から１／１０未満の場合を○とし，１／１０以上ｎ場合を×として評価した。その結果を表１に示す。
【００６２】
（凝結量）
上記着色発泡性スチレン系樹脂粒子を目開き１．７mmのＪＩＳ篩でふるい，篩上に残留した着色発泡性スチレン系樹脂粒子の数を，篩いにかけた全発泡性スチレン系樹脂粒子の数で除算し，凝結量として算定した。その結果を表１に示す。
【００６３】
（含浸性）
上記着色発泡性スチレン系樹脂粒子を白色紙に指で押しつけ，白色紙への染料の移行性を目視にて観察した。上記白色紙上に着色が全く観察されない場合を◎とし，白色上に着色がほとんど観察されない場合を○とし，白色紙上に着色がはっきりと観察された場合を×として評価した。その結果を表１に示す。
【００６４】
（外観）
上記発泡成形体の色ムラ（濃淡の差があるところ）を目視にて評価した。上記発泡成形体における色ムラが５個未満の場合を◎とし，５〜２０個の場合を○とし，２０個を超える場合を×として評価した。その結果を表１に示す。
【００６５】
（融着度）
上記発泡成形体を切断し，その断面において上記予備発泡粒子の界面に生じた裂けを目視にて観察した。上記予備発泡粒子のすべての界面で裂けが発生している場合を融着度０％とし，上記予備発泡粒子の界面で裂けが全く発生していない場合を融着度１００％として評価した。なお，評価は０から１００の５毎の２０段階にて行った。その結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
0003995982.tif 000002
【００６７】
表１より知られるごとく，本例（実施例１〜１１）の製造方法により得られた着色発泡性スチレン系樹脂粒子は，帯電が少なく，染料の含浸性が良好で，かつ凝結も非常に少なかった。また，上記着色発泡性スチレン系樹脂粒子を発泡成形した発泡成形体は，融着が強固であった。
また，実施例１〜１１の着色発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法においては，装置を染料で汚染することはなく，また特別に大きな装置を用いる必要もない。
【００６８】
このように，本例によれば，発泡性スチレン系樹脂粒子に染料を色ムラ発生なく含浸させることができ，かつ染料含浸時に凝結しにくく，発泡成形時の融着性に優れた着色発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法を提供することができる。
【００６９】
次に，比較のために以下に示す比較例１〜４を行った。
（比較例１）
本例では，実施例１における水及び脂肪酸エステル類を添加せずに，他は実施例１と同様にして着色発泡性スチレン系樹脂粒子を作製した。さらに，実施例１と同様にして，得られた着色発泡性スチレン系樹脂粒子を発泡成形して発泡成形体を得た。
（比較例２）
本例では，実施例１における脂肪酸エステル類を添加せず，また水の添加量を１５ｇ（３重量部）に変え，他は実施例１と同様にして着色発泡性スチレン系樹脂粒子を作製した。さらに，実施例１と同様にして，得られた着色発泡性スチレン系樹脂粒子を発泡成形して発泡成形体を得た。
（比較例３）
本例では，実施例１における無機物粒子及び脂肪酸エステル類を添加せずに，他は実施例１と同様にして着色発泡性スチレン系樹脂粒子を作製した。さらに，実施例１と同様にして，得られた着色発泡性スチレン系樹脂粒子を発泡成形して発泡成形体を得た。
（比較例４）
本例では，実施例１における発泡剤及び脂肪酸エステル類を添加せずに，他は実施例１と同様にして着色発泡性スチレン系樹脂粒子を作製した。さらに，実施例１と同様にして，得られた着色発泡性スチレン系樹脂粒子を発泡成形して発泡成形体を得た。
【００７０】
次に，上記実施例１〜１１の着色発泡性スチレン系樹脂粒子と同様の方法により，上記比較例１〜４にて作製した着色発泡性スチレン系樹脂粒子の帯電状態，染料の含浸性，及び凝結量を評価した。また，上記実施例１〜１１の発泡成形体と同様の方法により，上記比較例１〜４にて得られた発泡成形体の外観及び融着度を評価した。その結果を表２に示す。
【００７１】
【表２】
0003995982.tif 000003
【００７２】
表２より知られるごとく，比較例１にて得られる着色発泡性スチレン系樹脂粒子は，帯電が大きく，色ムラが発生していた。また，比較例２及び３の着色発泡性スチレン系樹脂粒子においては，着色発泡性スチレン系樹脂粒子同士の凝結が多く発生していた。また，比較例４においては，染料の含浸性が不充分であった。さらに，比較例１，比較例２，及び比較例４において得られる発泡成形体は，融着が弱く，強度に問題があった。