(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナーは、重量平均粒径が３乃至６μｍであり、２．５２μｍ以下のトナーが、１．５〜２０個数％であり、重量平均粒径の１．５倍径以上の累積値が０．５〜１０体積％であり、キャリアは、電界強度１０００（Ｖ／ｃｍ）印加時の比抵抗Ｒ1000が
１×１０10≦Ｒ1000≦１×１０15
であり、キャリアとトナーを質量部で、キャリア１部に対してトナー２〜５０部の配合割合で含有していることを特徴とする補給用現像剤。
【請求項２】
該キャリアは、電界強度１０００（Ｖ／ｃｍ）印加時における比抵抗をＲ1000、３０００（Ｖ／ｃｍ）印加時における比抵抗をＲ3000としたとき、
１．０≦ｌｏｇ（Ｒ1000）／ｌｏｇ（Ｒ3000）≦１．３
であることを特徴とする請求項１に記載の補給用現像剤。
【請求項３】
該キャリアは、キャリア粒子中の金属化合物含有率が８０〜９５質量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の補給用現像剤。
【請求項４】
該キャリアは、１０００／４π（ｋＡ／ｍ）における磁化の強さσ1000が、３５〜７５（Ａｍ2／ｋｇ）であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の補給用現像剤。
【請求項５】
該キャリアは、１０００／４π（ｋＡ／ｍ）における磁化の強さσ1000が、４５〜７５（Ａｍ2／ｋｇ）であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の補給用現像剤。
【請求項６】
該キャリアは、１０００／４π（ｋＡ／ｍ）における磁化の強さσ1000が、５０〜７５（Ａｍ2／ｋｇ）であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の補給用現像剤。
【請求項７】
該キャリアは、メッシュ法による２０μｍ以下のキャリア粒子の含有率が０．０１〜１０質量％であり、７４μｍ以上のキャリア粒子の含有率が０．１〜２０質量％であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の補給用現像剤。
【請求項８】
該キャリアは、結着樹脂中に金属化合物粒子が分散されている磁性体分散型樹脂キャリアであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の補給用現像剤。
【請求項９】
該キャリアは、該結着樹脂が熱硬化性樹脂であることを特徴とする請求項８に記載の補給用現像剤。
【請求項１０】
該キャリアは、該結着樹脂がフェノール樹脂であることを特徴とする請求項８に記載の補給用現像剤。
【請求項１１】
該キャリアの表面は、樹脂および／又はカップリング剤により処理されていることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の補給用現像剤。
【請求項１２】
該樹脂がシリコーン樹脂もしくはフッ素樹脂であることを特徴とする請求項１１に記載の補給用現像剤。
【請求項１３】
該カップリング剤がアミノシランであることを特徴とする請求項１１又は１２に記載の補給用現像剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、補給用現像剤を補給しながら現像を行う現像方法に使用するための補給用現像剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法として米国特許第２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報および特公昭４３−２４７４８号公報等に種々の方法が記載されている。これらの方法は、潜像保持体の光導電層に原稿に応じた光像を照射することにより静電潜像を形成し、次いで該静電潜像上にトナーを付着させて該静電潜像を現像し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転写した後、熱、圧力、加熱加圧あるいは溶剤蒸気等により定着し複写物又はプリントを得るものである。
【０００３】
近年、コンピュータ、マルチメディア等の発達により、オフィスから家庭まで幅広い分野での更なる高精細フルカラー画像を出力する手段が要望されており、多数枚の複写又はプリントによっても画質低下のない高耐久性を達成するため、各々の観点から種々の検討が行われている。
【０００４】
電子写真法において静電潜像を現像する工程は、帯電させたトナー粒子を静電潜像の静電相互作用を利用して静電潜像上に画像形成を行うものである。静電潜像をトナーを用いて現像するための現像剤のうち、磁性体を樹脂中に分散してなる磁性トナーを用いる一成分系現像剤と、非磁性トナーを磁性キャリアと混合した二成分系現像剤があり、特に高画質を要求されるフルカラー複写機又はフルカラープリンタには後者が好適に用いられている。
【０００５】
二成分現像方法は、現像によってトナーは入れ替わるがキャリアは消費させずに現像器内に滞留させるため、トナー成分のキャリアへの移行によるキャリア汚染が生じたり、キャリアそのものが現像器内ストレスを受けその樹脂被覆層が剥がれたりすることで現像剤特性に影響を与え、画像濃度が変動したり、カブリが発生したりすることがある。
【０００６】
この問題を解決するものとして、例えば特公平２−２１５９１号公報に、現像によって消費されるトナーと一緒にキャリアを追加し、現像器内のキャリアを少しずつ入れ替えることにより帯電量の変化を抑制し、画像濃度を安定化する現像装置、いわゆるトリクル現像装置が開示されている。しかしながら、使用されるキャリアは飽和磁化の大きい鉄粉キャリアであるので、現像器内でのキャリアへのストレスが大きく、コピー操作を繰り返し実施していく間にキャリア劣化しやすいため、補給キャリア量を多くしないと画像劣化が早くなりやすく、満足のいくものではなかった。
【０００７】
一方、特開平３−１４５６７８号公報には、あらかじめ現像器中に収容されているキャリアに比べて高い抵抗値を有するキャリアに、トナーを含有させて帯電性の維持、画質低下を抑制することが開示されている。さらに特開平１１−２２３９６０号公報には、より高い帯電量をトナーに付与するキャリアにトナーを含有させて帯電性の維持、画質低下を抑制することが開示されている。
【０００８】
しかしながらこれらの方法では、トナー消費の差により入れ替わるキャリア量が異なることから現像器中の現像剤の抵抗あるいは帯電量が変化し、画像濃度の変動が発生しやすくなり、満足のいくものではなかった。
【０００９】
さらに特開平８−２３４５５０号公報には、あらかじめ現像器中に収容されているキャリアと物性の異なるキャリアを含有させた補給トナーを複数種用い、各トナーを順次補給する方法が開示されている。しかしながら、実際には、一つのトナー補給用容器内に複数の物性の異なるキャリアを含有させた補給トナーを交じり合わないように現像器内に順次補給することは、キャリアとトナーの比重が極端に異なることから非常に困難であると共に、キャリアに対してトナーが多いためにキャリアの劣化が生じやすく、長期にわたり安定した画像を得ることができない。
【００１０】
さらに特開２００１−３３０９８５号公報には、キャリアの真比重を軽くすることにより、トナー粒子とキャリア粒子の衝突エネルギーを抑制し、帯電性の維持、画質低下を抑制した補給用現像剤を提供する方法が開示されている。しかし、まだトナーとキャリアの比重差を解消するには充分ではなく、撹拌等により補給容器内でトナーとキャリアが分離してしまい、安定した現像剤の補給を行なうことができなくなってしまうという問題点を有している。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の様な種々の問題点を解決することを目的としてなされたものである。すなわち本発明の目的は、本体寿命を通じて安定な画像を得ることができる補給用現像剤を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らが鋭意検討した結果、補給用現像剤を補給しながら現像を行う現像方法に使用するための補給用現像剤を以下の構成とすることで、良好な画像を長期にわたって得られるということを見出した。
【００１３】
即ち、本発明の補給用現像剤において、トナーは、重量平均粒径が３乃至６μｍであり、２．５２μｍ以下のトナー粒子を１．５〜２０個数％以下であり、重量平均粒径の１．５倍径以上の累積値が０．５〜１０％以下であり、キャリアは、電界強度１０００（Ｖ／ｃｍ）印加時の比抵抗Ｒ1000が１×１０10≦Ｒ1000≦１×１０15であり、キャリアとトナーを質量部で、キャリア１部に対してトナー２〜５０部の配合割合で含有していることを特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
＜１＞本発明におけるキャリア
キャリアは、電界強度１０００（Ｖ／ｃｍ）印加時の比抵抗Ｒ1000が１×１０10≦Ｒ1000≦１×１０15を満たしている。１×１０10未満であった場合、トナーとキャリアの摩擦接触時に生じた電荷がリークしやすいため、トナーとキャリアが離れやすい状況になる。その状態で現像器への補給を続けた場合、トナーとキャリアの比重差のために、キャリアが補給容器下方に溜まるなどの偏りが生じ、現像剤の補給が不安定になってしまう。また、１×１０15超であった場合、トナーとキャリアの電荷のリークが少なく、キャリアがトナーを保持しやすくなるため、現像剤の偏りは生じにくくなるものの、実際に現像器に補給されて画像を形成した際に、エッジ強調のきつい画像が形成され易く、さらに、キャリア表面の電荷がリークしづらくなるため、チャージアップ現象による画像濃度の低下や、新たに補給されたキャリアとトナーとの帯電が不均一になることによるカブリ及び飛散など別の弊害を起こしてしまうことがある。さらに、補給容器や現像器内壁等の物質と帯電してしまい、本来与えられるべきトナーの帯電量が不均一になってしまうこともある。その他、外添剤付着などからくるキャリア劣化など、画像欠陥を引き起こしやすい。
【００１６】
１×１０10≦Ｒ1000≦１×１０15を満たすキャリアを得る方法としては、
Ｉ．通常のフェライト粒子にコート樹脂を均一に完全被覆する
ＩＩ．表面凹凸の大きなフェライト粒子を得、そこに多量の樹脂を含有（含浸）する
ＩＩＩ．結着樹脂に磁性体が分散した磁性体分散型キャリアを得る
方法が挙げられる。中でも、ＩＩＩが、芯材の抵抗までも所望の値に制御できることと、キャリア表面の磁気特性を均一に制御しやすいことからもっとも好ましい。また、結着樹脂中に金属化合物粒子が分散されている磁性体分散型樹脂キャリアを用いることで、従来のキャリアに比べて比重を軽くすることができる。その結果、トナーとの比重差を少なくすることができるため、補給用現像剤の偏りがなく、安定して補給用現像剤を補給することが可能となる。
【００１７】
特に重合法により製造される磁性体分散型樹脂キャリアは、キャリアに形状的な歪みが少なく、粒子強度が高い球形形状にすることが比較的に容易であるため流動性に優れており、さらに、粒子サイズをシャープに制御することができることから、現像器内に残るキャリアと回収されるキャリアの粒度分布に差が生じにくく、微粉だけあるいは粗粉だけ回収される等の偏在もなく回収性にも優れていることから好適である。
【００１８】
さらに、キャリアは、電界強度１０００（Ｖ／ｃｍ）印加時における比抵抗をＲ1000、３０００（Ｖ／ｃｍ）印加時における比抵抗をＲ3000としたとき、１．０≦ｌｏｇ（Ｒ1000）／ｌｏｇ（Ｒ3000）≦１．３であることが好ましい。
【００１９】
ｌｏｇ（Ｒ1000）／ｌｏｇ（Ｒ3000）が１．０未満のものは、現実的にはありえない。また、１．３を超える場合、キャリア表面の抵抗はある程度高いものの、キャリア粒子内部の抵抗は、低いと考えられる。そのような２層構造の場合、表面層が機械的衝撃等の原因で剥がれ、抵抗の低い内部が露出した場合、補給容器内で前述のような現像剤の偏りを生じてしまうことがある。また、実際に現像器に補給されて画像を形成した際に感光体へのキャリア付着を生じ易く、感光体に傷を生じさせたり、直接紙上に転写されたりして画像欠陥を起こしやすくなる。更に現像バイアスがキャリアを介してリークし、感光体上に描かれた静電潜像を乱してしまう場合もある。
【００２０】
１．０≦ｌｏｇ（Ｒ1000）／ｌｏｇ（Ｒ3000）≦３．０を満たすキャリアを得る方法としては、
Ｉ．磁性粉の比表面積を小さくすることで、電荷の導通経路を少なくするとともに、親油化処理などの表面処理によって、磁性粉の抵抗値を上げる。
ＩＩ．金属化合物粒子として、磁性粉より抵抗の高い、非磁性金属酸化物粒子と併用するとともに、キャリア粒子表面の非磁性金属酸化物粒子の存在率を高くする。
方法が挙げられる。また、ＩＩを達成するためには、物理的手段として、
ａ）磁性酸化物粒子の粒径ｒａと非磁性酸化物粒子の粒径ｒｂの粒径差をつける。
方法が挙げられ、磁性体分散型樹脂キャリアを得るために好ましく用いられる、重合法において特に有効な化学的手段としては、
ｂ）磁性酸化物粒子よりも非磁性金属酸化物粒子の親油化処理量を高くする。
ｃ）磁性酸化物粒子よりも非磁性金属酸化物粒子の親油化処理剤の方が、官能基数が多い処理剤で処理する。
ｄ）親油化処理後の金属酸化物粒子には、磁性酸化物粒子よりも非磁性金属酸化物粒子の方が、極性の高い官能基を存在させる。
方法が挙げられる。ここで、親油化処理とは、金属酸化物粒子と結着樹脂との適度な混合性を保つために、金属酸化物粒子表面をエポキシ基、アミノ基、及びメルカプト基からなるグループから選ばれた１種以上の官能基を有する処理剤にて処理する手段である。
【００２１】
キャリアの抵抗測定は、真空理工（株）社製の粉体用絶縁抵抗測定器を用いて測定した。その時の条件は、２３℃，６０％条件下に２４ｈ以上放置したキャリアをΦ２０ｍｍ（０．２８３（ｃｍ2））の測定セル中にいれ、１２０ｇ／ｃｍ2（１１．８ｋＰａ）の荷重電極で挟み、厚みを１ｍｍとし、印加電圧を１００Ｖから５００Ｖまで１００Ｖごとに測定した。Ｒ1000、Ｒ3000は、その時の抵抗カーブから求めた。
【００２２】
本発明のキャリア粒子中の金属化合物含有率は８０〜９５質量％であることが好ましい。金属化合物含有率が８０質量％未満であると適度な比重が得られないため、トナーとの混合性が悪化し、均一な帯電を得ることが難しくなる。さらに、キャリアの磁気特性とも関係するが、感光体へのキャリア付着が生じやすくなる。また、９５質量％を超えるとトナーとキャリアの比重差が広がってしまうことにより、抵抗値を本発明の値に制御しても補給容器内における現像剤の偏りを生じやすくさせてしまう。また、本発明の形態として、特に好ましく用いられる磁性体分散型キャリアの場合、キャリア強度が低下して、耐久によるキャリアの割れなどの問題を生じやすくなる。
【００２３】
金属化合物含有率は、初期のキャリアの質量（Ｗ１）とｐＨが１以下の強酸で２４ｈ以上処理した後に残った、残渣の質量（Ｗ２）を測定し、以下の式により求めた。
〔（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１〕×１００
【００２４】
キャリアの磁気特性は、１０００／４π（ｋＡ／ｍ）での磁化の強さσ1000が３５〜７５Ａｍ2／ｋｇであることが良く、好ましくは４５〜７５Ａｍ2／ｋｇ、より好ましくは５０〜７５Ａｍ2／ｋｇであることが好ましい。さらに、残留磁化σｒは０．１〜２０Ａｍ2／ｋｇであることが好ましい。
【００２５】
σ1000が７５Ａｍ2／ｋｇを超えると、キャリア粒径にも関係するが、補給用現像剤容器内、及び現像器内でのストレスが大きくなりキャリア劣化が促進され、補給用現像剤中のキャリア量を多くしないと、特に多数枚の複写又はプリントによる現像剤の耐久劣化が生じやすい。また、実際に現像器に補給されて画像を形成した際に、キャリア粒径にも関係するが、現像極での現像剤担時体上に形成される磁気ブラシの密度が減少し、穂長が長くなり、かつ剛直化してしまうため、コピー画像上に掃き目ムラが生じやすく、特に多数枚の複写又はプリントによる現像剤の耐久劣化が生じやすい。また、現像器内における現像剤担持体上から、キャリアが剥ぎ取られにくくなり、選択的にキャリアの劣化を起こしてしまう。
【００２６】
３５Ａｍ2／ｋｇ未満では、実際に現像器に補給されて画像を形成した際に、キャリア微粉をカットしてもキャリアの磁気力が低下し、キャリア付着が生じやすく、トナー搬送性が低下する傾向がある。
【００２７】
また、σｒが０．１Ａｍ2／ｋｇより小さいと、特に重合法などを用いて製造した球形トナーと球形キャリアとを使用した場合、流動性が良すぎてトナーとキャリアが密に詰まりやすくなり、補給用現像剤の劣化、補給不良などを起こしやすくなる。逆に２０Ａｍ2／ｋｇより大きい場合には、キャリアのチェーン化などによりキャリアにトナーがうまく混合せず、帯電不良につながり、ひいては補給不良につながってしまう。
【００２８】
磁気特性の測定は、理研電子（株）製の振動磁場型磁気特性自動記録装置ＢＨＶ−３５を用いて行う。キャリアの磁気特性値は、１０００／４π（ｋＡ／ｍ）の外部磁場を作り、そのときの磁化の強さを求める。キャリアを円筒状のプラスチック容器にキャリアが動かないように十分密になるようにパッキングした状態に作製し、この状態で磁化モーメントを測定し、試料を入れたときの実際の重量を測定して、磁化の強さ（Ａｍ2／ｋｇ）を求める。
【００２９】
キャリア粒径は、体積基準の５０％平均粒径で２５〜６０μｍが好ましく、３０〜５０μｍがより好ましい。
【００３０】
キャリア粒径が２５μｍ未満であるとキャリアの粒度分布のうち、微粒子側の粒子による非画像部へのキャリア付着を良好に防止できない場合がある。また、充分な抵抗が得難くなる。６０μｍより大きいと磁気ブラシの緻密さが損なわれやすくなり、画像のムラを生じてしまう場合がある。
【００３１】
本発明のキャリアの粒度分布として、メッシュ法による２０μｍ以下のキャリア粒子の含有率が０．０１〜１０質量％であり、７４μｍ以上の含有率が０．１〜２０質量％であることが望ましい。２０μｍ以下の粒子が０．０１質量％未満であった場合、現像剤が密に詰まりやすくなり、剤劣化を起こしやすくなる。１０質量％超であった場合、キャリアの微粉によるキャリア付着を生じる傾向がある。７４μｍ以上の粒子が０．１質量％未満であった場合に関しても、高密度による剤劣化を引き起こしやすい。２０質量％超であった場合には、その回収方法にもよるが、粒径の大きなキャリアが回収されやすいために、補給用現像剤中のキャリアと現像器内キャリアの粒度分布が変化しやすく、帯電性に影響を及ぼしてしまう。また、トナーに適当な帯電量を与えるために必要な表面積が得られなくなってしまう。
【００３２】
さらに、メッシュ法による２０μｍ以下のキャリア粒子の１０００／４πにおける磁気特性σ1000は、２０〜７５（Ａｍ2／ｋｇ）であることが好ましい。磁気特性が２０Ａｍ2／ｋｇ未満であった場合、キャリア付着が生じやすくなる。また、７５Ａｍ2／ｋｇ超であることは、現像器内における現像スリーブ上からキャリアが剥ぎ取られにくくなり、選択的にキャリアの劣化を起こしてしまう。
【００３３】
平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布計（堀場製作所株式会社製）により測定した。
【００３４】
メッシュ法による２０μｍ以下の微粉量および７４μｍ以上の粗粉量の測定は、各目開きのメッシュを用意し、電磁式実験用ふるい振とう機（フリッチェ・ジャパンアナリセット３型）を用いて測定する。条件は、Ｔｉｍｅｒ＝５ｍｉｎ、Ａｍｐｌｉｔｕｄｅ強度＝２とし、試料は１ｋｇ用いた。
【００３５】
キャリアの真比重は２．５〜４．５が好ましく、３．０〜４.５がより好ましい。真比重が２．５未満であると、キャリアの磁気特性とも関係するが、キャリア付着が生じやすくなる。また、トナーとの混合性が悪化し、均一な帯電を得ることが難しくなる。真比重が４．５を超えると現像剤中のシェアが大きくなり、トナーによるスペント、あるいはコート樹脂剥がれを生じやすくなる。
【００３６】
さらに比重が軽い分だけ、質量あたりの表面積を大きくすることができるため、トナー濃度を高くしてもトナーとキャリアが分離することがなくなる。その結果、補給用現像剤の安定供給に対して効果があるばかりか、現像器、補給用現像剤容器の質量を軽くし小型化することができる。
【００３７】
本発明のキャリアに好ましく用いられる磁性体分散型樹脂キャリアのバインダー樹脂としては、熱硬化性樹脂が好ましく、さらには一部または全部が３次元的に架橋されている樹脂、例えばフェノール樹脂を含有する熱硬化性樹脂であることが好ましい。この樹脂を用いることにより、分散する金属化合物粒子を強固に結着できるため、磁性体分散型キャリアの強度をアップさせることができ、多数枚の複写においても金属化合物粒子の脱離が起こらない。
【００３８】
また、本発明のキャリアは、帯電付与性向上、耐スペント性向上の観点から、好ましく、シリコーン樹脂の如きコート樹脂をコートして用いられるが、結着樹脂として熱硬化性樹脂を用いることで、密着性、均一性に優れ、より良好にコートすることができる。
【００３９】
磁性体分散型キャリアを得る方法としては、特に限定を受けるものではないが、本発明においては、結着樹脂となるモノマーと上記金属化合物粒子と溶媒が均一に分散又は溶解されているような溶液中で、モノマーを重合させることにより粒子を生成する重合法の製造方法、特に、キャリア粒子中に分散する金属酸化物に、親油化処理を施すことにより、粒度分布のシャープな、微粉のない磁性体分散型樹脂キャリアを得る方法が、好適に用いられる。
【００４０】
本発明のトナーのように重量平均粒径が３〜６μｍのような小粒径トナーを用いた場合、キャリア粒径もトナーに応じて小粒径化することが好ましく、上述した製造方法であればキャリア粒径が小粒径化しても平均粒径に関係なく微粉の少ないキャリアを製造できる。
【００４１】
キャリアコアの結着樹脂に使用されるモノマーとしては、ラジカルの重合性のモノマーを用いることができる。例えばスチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ターシャリーブチルスチレン等のスチレン誘導体；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノメチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、イソブチルエーテル、β−クロルエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテルｐ−メチルフェニルエーテル、ｐ−クロルフェニルエーテル、ｐ−ブロムフェニルエーテル、ｐ−ニトロフェニルビニルエーテル、ｐ−メトキシフェニルビニルエーテル等のビニルエーテル；ブタジエン等のジエン化合物を挙げることができる。
【００４２】
これらのモノマーは単独または混合して使用することができ、好ましい特性が得られるような好適な重合体組成を選択することができる。
【００４３】
キャリアコアの結着樹脂は３次元的に架橋されていることが好ましい。架橋剤としては、重合性の２重結合を一分子当たり２個以上有する架橋剤を使用することが好ましい。架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、３−ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセロールアクロキシジメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルフォンが挙げられる。２種類以上を適宜混合して使用しても良い。
【００４４】
架橋剤は、重合性混合物にあらかじめ混合しておくこともできるし、必要に応じて適宜重合の途中で添加することもできる。
【００４５】
その他のキャリアコアの結着樹脂のモノマーとして、エポキシ樹脂の出発原料であるビスフェノール類とエピクロルヒドリン；フェノール樹脂の出発原料であるフェノール類とアルデヒド類；尿素樹脂の出発原料である尿素とアルデヒド類；メラミン樹脂の出発原料であるメラミンとアルデヒド類が挙げられる。
【００４６】
もっとも好ましい結着樹脂は、フェノール樹脂である。その出発原料としては、フェノール、ｍ−クレゾール、３，５−キシレノール、ｐ−アルキルフェノール、レゾルシル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のフェノール化合物、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド化合物が挙げられる。特にフェノールとホルマリンの組合わせが好ましい。
【００４７】
フェノール樹脂又はメラミン樹脂を用いる場合には、硬化触媒として塩基性触媒を用いることができる。塩基性触媒として通常のレゾール樹脂製造に使用される種々のものを用いることができる。具体的にはアンモニア水、ヘキサメチレンテトラミン、ジエチルトリアミン、ポリエチレンイミン等のアミン類を挙げることができる。本発明においては、アンモニア水を用いることが好ましい。
【００４８】
磁性体分散型樹脂キャリアに用いる金属化合物粒子としては、磁性を示すＭＯ・Ｆｅ2Ｏ3またはＭＦｅ2Ｏ4の式で表されるマグネタイト又はフェライトが挙げられる。式中、Ｍは３価、２価あるいは１価の金属イオンを示す。Ｍとしては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｌｉが挙げられる。
【００４９】
Ｍは単独あるいは複数で用いることができる。例えばマグネタイト、Ｚｎ−Ｆｅ系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ−Ｆｅフェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライト、Ｃａ−Ｍｎ−Ｆｅ系フェライト、Ｃａ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライト、Ｌｉ−Ｆｅ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライト等の鉄系酸化物が挙げられる。
【００５０】
上記磁性を示す金属化合物粒子と下記非磁性の金属化合物粒子とを混合して用いても良い。例えば、非磁性の金属化合物粒子としては、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＣａＯ、ＴｉＯ2、Ｖ2Ｏ5、ＣｒＯ、ＭｎＯ2、α−Ｆｅ2Ｏ3、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｒＯ、Ｙ2Ｏ3、ＺｒＯ2が挙げられる。このように、少なくとも２種以上の金属化合物粒子を混合して用いる場合には、比重や形状が類似している金属化合物粒子を用いるのが、結着樹脂との密着性及びキャリアの強度を高めるためにより好ましい。例えば、マグネタイトとヘマタイト、マグネタイトとγ−Ｆｅ2Ｏ3、マグネタイトとＳｉＯ2、マグネタイトとＡｌ2Ｏ3、マグネタイトとＴｉＯ2、の組み合わせが好ましく用いることができる。中でもマグネタイトとヘマタイトの組み合わせが特に好ましく用いることができる。
【００５１】
上記の金属化合物粒子を使用する場合、磁性を示す金属化合物粒子の個数平均粒径は、キャリアの粒径によっても変わるが、０．０２〜２μｍのものが好ましい。２種以上の金属化合物粒子を用いる場合、磁性を示す金属化合物の個数平均粒径は０．０２〜２μｍのものが好ましく、他方の非磁性の金属化合物粒子の個数平均粒径は０．０５〜５μｍのものが好ましい。
【００５２】
この場合、磁性を示す金属化合物粒子の個数平均粒径（平均粒径ｒａ）と他方の非磁性の金属化合物粒子の個数平均粒径（平均粒径ｒｂ）の粒径比ｒｂ／ｒａは、１を超え５以下であることが好ましく、より好ましくは１．２以上５．０以下が良い。１．０倍以下であると比抵抗の低い強磁性を示す金属化合物粒子が表面に出やすくなり、キャリアの比抵抗を上げにくく、キャリア付着を防止する効果が得られにくくなる。また５倍を超えると、キャリアの強度が低下しやすく、キャリア破壊を引き起こしやすくなる。
【００５３】
金属酸化物粒子の個数平均粒径は、以下のように測定する。日立製作所（株）製の透過型電子顕微鏡Ｈ−８００により５０００〜２００００倍に拡大した写真画像を用い、ランダムに粒径０．０１μｍ以上の粒子を３００個以上抽出し、ニレコ社（株）社製の画像処理解析装置Ｌｕｚｅｘ３により水平方向フェレ径をもって金属酸化物粒子の粒径として測定し、平均化処理して個数平均粒径を算出する。
【００５４】
結着樹脂に分散される金属化合物粒子の比抵抗は、磁性を示す金属化合物粒子が１×１０3Ω・ｃｍ以上の範囲のものが好ましく、特に２種以上の金属化合物粒子を混合して用いる場合には、磁性を示す金属化合物粒子の比抵抗が１×１０3Ω・ｃｍ以上の範囲が好ましく、他方の非磁性の金属化合物粒子は、磁性を示す金属化合物粒子よりも高い比抵抗を有するものを用いることが好ましい。好ましくは、本発明に用いる非磁性の金属化合物粒子の比抵抗は１×１０8Ω・ｃｍ以上、より好ましくは１×１０10Ω・ｃｍ以上のものが良い。
【００５５】
磁性を示す金属化合物粒子の比抵抗が１×１０3Ω・ｃｍ未満であると含有量を減量しても所望の高比抵抗が得られにくく、電荷注入を招き、画質を落としたり、キャリア付着を招きやすい。
【００５６】
また、２種以上の金属化合物粒子を使用する場合には、非磁性の金属化合物粒子の比抵抗が１×１０8Ω・ｃｍ未満であると磁性体分散型樹脂キャリアの比抵抗が低くなり、本発明の効果が得られにくくなることから好ましくない。
【００５７】
金属化合物粒子の比抵抗測定方法は、キャリアの比抵抗測定方法に準じる。
【００５８】
２種以上の金属化合物粒子を分散した磁性体分散型樹脂キャリアにおいて、含有する金属化合物粒子全体に占める磁性を示す金属化合物粒子の含有量は５０〜９５質量％である。５０質量％未満であると磁性体分散型樹脂キャリアの高抵抗化は良好になる反面、キャリアとしての磁気力が小さくなり、キャリア付着を招く場合がある。また、９５質量％を超えると磁性を示す金属化合物粒子の比抵抗にもよるが、より好ましい磁性体分散型樹脂キャリアの高抵抗化がはかれない場合がある。
【００５９】
本発明における磁性体分散型樹脂キャリアに含有される金属化合物粒子は、親油化処理されていることが磁性体分散型樹脂キャリアの粒度分布をシャープにすること及び金属化合物粒子のキャリアからの脱離を防止する上で好ましい。特に、好ましく用いられる重合法においてキャリアを製造した場合、モノマーと溶媒が均一になっている液中から重合反応が進むと同時に溶液に不溶化した粒子が生成する。そのときに金属酸化物が粒子内部で均一に、かつ高密度に取り込まれる作用と粒子同士の凝集を防止し粒度分布をシャープ化する作用があると考えられる。更に、親油化処理を施した金属化合物を用いた場合、フッ化カルシウムの如き、懸濁安定剤を用いる必要がなく、懸濁安定剤がキャリア表面に残存することによる帯電性阻害、キャリアをコートする際におけるコート樹脂の不均一性、シリコーン樹脂の如き、反応性樹脂をコートした場合における反応阻害を防止することができる。
【００６０】
金属化合物粒子の親油化処理は、エポキシ基、アミノ基及びメルカプト基から選ばれた、１種又は２種以上の官能基を有する有機化合物や、それらの混合物である親油化処理剤で行うことが好ましい。特に、好ましく用いられる重合法によりキャリアを製造した場合、親油性及び疎水性と親水性のバランスが取れた上記のような基を持った処理剤を用いて処理することで、帯電付与性能が安定し、粒子強度の高い高耐久性のキャリアを得ることができる。なかでも、とりわけエポキシ基が好ましく用いられる。
【００６１】
金属化合物粒子は、１００質量部当り０．１〜１０質量部（より好ましくは０．２〜６質量部）の親油化処理剤で処理されているのが金属化合物粒子の親油性及び疎水性を高める上で好ましい。
【００６２】
特に２種以上の金属化合物粒子を混合して用いる場合には、非磁性の金属化合物粒子は、磁性を示す金属化合物粒子よりも処理量を多くすることが好ましい。そうすることで、特に、重合法により製造された場合、抵抗の高い非磁性金属化合物粒子が粒子表面に多く存在でき、キャリア粒子の抵抗を適度に維持することができる。
【００６３】
さらに、非磁性の金属化合物粒子は、磁性を示す金属化合物粒子より官能基数が多い処理剤で処理されることが、抵抗維持の観点で好ましい。特に、非磁性の金属化合物粒子が、アミノ基を２個持った処理剤で処理され、磁性の金属化合物粒子はアミノ基を１個持った処理剤で処理されることが好ましい。
【００６４】
さらには、非磁性の金属化合物粒子は、磁性を示す金属化合物粒子よりも親油化処理後に極性の高い官能基を持っていることが好ましい。特に、非磁性の金属化合物粒子は、エポキシ基を持った処理剤で処理され、磁性の金属化合物粒子はアミノ基を持った処理剤で処理されることが好ましい。
【００６５】
アミノ基を持つ親油化処理剤としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメトキシジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、エチレンジアミン、エチレントリアミン、スチレン−（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル）チタネート等が用いられる。
【００６６】
メルカプト基を有する親油化処理剤としては、メルカプトエタノール、メルカプトプロピオン酸、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が用いられる。
【００６７】
エポキシ基をもつ親油化処理剤としては、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシラン、エピクロルヒドリン、グリシドール、スチレン−（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体等が挙げられる。
【００６８】
本発明のキャリアをキャリアコアとして用い、該キャリアコア表面を樹脂で処理してコートキャリアとする場合に用いる樹脂は、特に限定を受けるものではない。例としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル共重合体等のアクリル樹脂、塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリフッ化ビニリデン樹脂、フルオロカーボン樹脂、パーフロロカーボン樹脂、溶剤可溶性パーフロロカーボン樹脂ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、石油樹脂、セルロース、セルロース誘導体、ノボラック樹脂、低分子量ポリエチレン、飽和アルキルポリエステル樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、無水マレインとテレフタル酸と多価アルコールとの重縮合によって得られる不飽和ポリエステル、尿素樹脂、メラミン樹脂、尿素−メラミン樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、グアナミン樹脂、メラミン−グアナミン樹脂、アセトグアナミン樹脂、グリプタール樹脂、フラン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、フッ素樹脂等を挙げることができる。
【００６９】
中でもシリコーン樹脂、フッ素樹脂は、コアとの密着性、スペント防止等の観点から好ましく用いられ、特に好ましくは、シリコーン樹脂が持ちいれらる。またこれらは単独で用いることもできるが、被膜強度を高め、好ましい帯電に制御するために、カップリング剤と併用して用いることが好ましい。
【００７０】
カップリング剤は、その一部が、樹脂をコートする前に、コア表面に処理される、いわゆるプライマー剤として用いられることが好ましく、そうすることにより樹脂層を、共有結合を伴ったより密着性の高い状態で形成させる事ができる。
【００７１】
カップリング剤としては、アミノシランを用いると良い。その結果、ポジ帯電性を持ったアミノ基をキャリア表面に導入でき、好ましい帯電量をトナーに付与できる。更に、金属化合物粒子を親油化処理し、キャリアコアの被覆層としてシリコーン樹脂を用いた場合、アミノ基の存在は、親油化処理剤とシリコーン樹脂の両者を活性化させるため、シリコーン樹脂のキャリアコアとの密着性を更に高め、同時にシリコーン樹脂の硬化を促進することで、より強固な被膜を形成することができる。
【００７２】
＜２＞本発明におけるトナー
本発明におけるトナーは、少なくとも結着樹脂と着色剤を含有するものである。本発明においては、重量平均粒径が３〜６μｍのトナーを用いて補給用現像剤とした場合、特に有効である。３μｍ未満のトナーを用いた場合、特に、低湿環境下において補給用現像剤としての流動性が悪化する傾向があるため、補給が不安定となる。また、トナー自身としても粉体としてのハンドリング性が低く、補給用現像剤容器の壁に付着してしまったりして完全に排出できない場合がある。６μｍを超えると、キャリアとトナー粒子の衝突エネルギーが大きくなりやすく、補給容器内でのトナー劣化が生じやすくなる。さらに、流動性が高くなりやすいため、補給容器内においてトナーとキャリアの比重差による現像剤の偏りも生じやすい。また、現像性においてトナー粒子１個が大きくなるために解像度の高い、より緻密な画像を得にくい。また静電的な転写を行うと、トナーの飛び散りが生じやすくなる。
【００７３】
トナーの粒度分布としては、２．５２μｍ以下のトナー粒子を１．５〜２０個数％含有し、重量平均粒径の１．５倍径以上の累積値が０．５〜１０％含有していることが好ましい。２．５２μｍ以下のトナー粒子が１．５個数％未満であると、微小ドットの再現性や粒状性に寄与する粒子が少なくなり、画像性に影響を及ぼす。また、２０個数％超であると、流動性が悪化し、完全に排出できなくなる場合がある。また、現像時にカブリ、飛散などといった現象が起こり画像特性にも影響を及ぼしてしまう。重量平均粒径の１．５倍径以上の累積値が０．５％未満であると、流動性を悪化させてしまうとともに、現像剤が密に詰まりやすくなり、剤劣化を起こしやすくなる。１０％超であると、解像度の高い、より緻密な画像を得にくい。また静電的な転写を行うと、トナーの飛び散りが生じやすくなる。
【００７４】
トナーの結着樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル；フェノール樹脂；天然変性フェノール樹脂；天然樹脂変性マレイン酸樹脂；アクリル樹脂；メタクリル樹脂；ポリ酢酸ビニール；シリコーン樹脂；ポリエステル樹脂；ポリウレタン；ポリアミド樹脂；フラン樹脂；エポキシ樹脂；キシレン樹脂；ポリビニルブチラール；テルペン樹脂；クマロンインデン樹脂；石油系樹脂が使用できる。好ましい結着樹脂としては、スチレン系共重合体もしくはポリエステル樹脂が挙げられる。また、架橋されたスチレン系樹脂も好ましい結着樹脂である。
【００７５】
スチレン系共重合体の重合性単量体として、スチレンモノマーとスチレンコモノマーが用いられるが、スチレンモノマーに対するコモノマーとしては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドのような二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；例えば、マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチルのような二重結合を有するジカルボン酸及びその置換体；例えば、塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルのようなビニルエステル類；例えば、エチレン、プロピレン、ブチレンのようなエチレン系オレフィン類；例えば、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンのようなビニルケトン類；例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル類；の如きビニル単量体が単独もしくは組み合わせて用いられる。
【００７６】
さらにトナーは、形状係数ＳＦ−１が１００〜１２０であることがより好ましい。形状係数ＳＦ−１が１２０を超えるトナーにおいては、現像剤の流動性が大きくなりやすく、長期の耐久試験において帯電量の変化を起こしやすい。ＳＦ−１が１００〜１２０の範囲内であるトナーは、紙上への転写効率が高く、感光体に乗せるトナー量が少なくても、これまでのトナーと同等の濃度が出せるため、コスト面においても有利である。また、パッキング密度が高くなりやすいため、キャリアとの接触機会は多く、常に安定した帯電を保持しやすい。
【００７７】
トナーは、コア／シェル構造を有し、コアが低軟化点物質で形成されたトナーも、好ましく用いられる。上記トナーは、低軟化点物質を用い、低温定着、オイルレス定着に有利となっているが、機械的シェアによる発熱に不利な方向にあり、現像器内での撹拌等により、トナースペントをおこすことがある。しかし、本発明のキャリアと組み合わせて用いることで、その懸念は解消される。
【００７８】
低軟化点物質としては、固体ワックスが１〜４０質量％、好ましくは２〜３０質量％含有されることが好適である。ワックスが１質量％未満であるとオフセット抑制効果が小さく、４０質量％を超えるとトナー表面にも偏在するようになり、キャリア汚染等が生じやすくなることで、画像濃度変化が大きくなりやすい。
【００７９】
好ましいワックスとして、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定される分子量分布において、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が１．４５以下であり、かつ溶解度パラメーターが８．４〜１０．５のワックスを用いることにより、トナーは流動性に優れ、光沢ムラのない均一な定着画像が得られ、さらに定着装置の加熱部材に対する汚染や保存性の低下が生じ難く、かつ定着性及び定着画像の光透過性に優れ、トナーを溶融させて透明性に優れたフルカラーＯＨＰを作成する際に、ワックスの一部または全部が適度に加熱部材を被覆し、トナーがオフセットすることなく、フルカラーＯＨＰが作成でき、かつ良好な低温定着性が発現できることに加えて、圧接部材の長寿命化を達成できる。
【００８０】
本発明で用いられるトナーに含有されるワックスは、ダブルカラムを用いたＧＰＣによる分子量分布において、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が１．４５以下、好ましくは１．３０以下であることが、定着画像の均一性の点、及び、トナーの良好な転写性及び感光体に接触して帯電するための接触帯電手段に対する汚染の防止の点で、より好ましい。
【００８１】
ワックスのＭｗ／Ｍｎの値が１．４５を超える場合には、トナーの流動性が低下することにより、定着画像の光沢ムラ、トナーの転写性の低下が生じ易く、さらにキャリアへの汚染が生じ易くなる。
【００８２】
本発明においてワックスの分子量分布は、ダブルカラムを用いたＧＰＣにより次の条件で測定される。
【００８３】
（ＧＰＣ測定条件）
装置  ：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）
カラム：ＧＭＨ−ＨＴ３０ｃｍ２連（東ソー社製）
温度  ：１３５℃
溶媒  ：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール添加）
流速  ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料  ：濃度０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入
以上の条件で測定し、試料の分子量算出にあたっては単分散ポリウレタン標準試料により作成した分子量較正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン換算することによって、重量平均分子量および数平均分子量を算出する。
【００８４】
本発明に用いられるワックスの融点は、４０〜１５０℃であることが好ましく、５０〜１２０℃が特に好ましい。ワックスの融点が４０℃より低い場合は、トナーの耐ブロッキング性を弱め、多数枚の複写時でのスリーブを汚染しやすくなり、画像形成スピードを変えた際に現像剤のコートが不均一となり画像濃度ムラが生じやすい。ワックスの融点が１５０℃を超える場合は、粉砕法によるトナーの製法において結着樹脂との均一混合に過大のエネルギーが必要になり、重合法によるトナーの製法においても結着樹脂への均一化のために、粘度を高めることによる装置の大型化あるいは相溶する量に限界があるため、多量に含有されることが難しくなるなど好ましくない。
【００８５】
ワックスの融点は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８に準じて測定される吸熱曲線における主体極大ピーク（ｍａｉｎ  ｐｅａｋ）値の温度とする。
【００８６】
ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８に準ずる測定には、例えばパーキンエルマー社製ＤＳＣ−７を用い行う。装置検出部の温度補正はインジウム亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。サンプルはアルミニウム製パンを用い対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで温度２０〜２００℃の範囲で測定を行う。
【００８７】
本発明は、用いられるワックスの１００℃における溶融粘度は、１〜５０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、更に好ましくは３〜３０ｍＰａ・ｓを有するワックス化合物が特に好ましい。
【００８８】
ワックスの溶融粘度が１ｍＰａ・ｓより低い場合には、磁性キャリアを用いトナーを現像する際にトナーと磁性キャリア間のズリ力によりダメージを生じやすく、外添剤の埋没やトナー破砕が生じやすく、種々の画像形成スピードに対して、常に安定量の現像剤をコートするのが難しくなる傾向がある。ワックスの溶融粘度が５０ｍＰａ・ｓを超える場合には、重合方法を用いてトナーを製造する際、分散質の粘度が高すぎ、均一な粒径を有する微小粒径のトナーを得ることが容易でなく、粒度分布の広いトナーとなりやすい。
【００８９】
ワックスの溶融粘度の測定は、ＨＡＡＫＥ社製ＶＴ−５００にてコーンプレート型ローター（ＰＫ−１）を用い測定する方法が挙げられる。
【００９０】
さらに、本発明に用いられるワックスは、ＧＰＣにより測定される分子量分布が、２つ以上のピーク又は１つ以上のピークと１つ以上のショルダーとを有し、かつ分子量分布において、重量平均分子量（Ｍｗ）が２００〜２０００、数平均分子量（Ｍｎ）が１５０〜２０００であることが好ましい。上述の分子量分布は、単一のワックス又は複数のワックスのいずれで達成しても良く、結果として結晶性が阻害でき、透明性が一層向上することを見い出した。
【００９１】
２種以上のワックスをブレンドする方法としては特に制約を受けるものではないが、例えばブレンドするワックスの融点以上においてメディア式分散機（ボールミル、サンドミル、アトライター、アペックスミル、コボールミル、ハンディミル）を用いて溶融ブレンドすることや、ブレンドするワックスを重合性単量体中へ溶解させ、メディア式分散機にてブレンドすることも可能である。このとき添加物として、顔料、荷電制御剤、重合開始剤を使用しても構わない。
【００９２】
ワックスの重量平均分子量（Ｍｗ）は２００〜２０００、数平均分子量（Ｍｎ）は１５０〜２００であることが好ましい。より好ましくはＭｗが２００〜１５００、さらに好ましくは３００〜１０００、Ｍｎは２００〜１５００、さらに好ましくは２５０〜１０００であることが良い。ワックスのＭｗが２００未満又はＭｎが１５０未満の場合には、トナーの耐ブロッキング性が低下することがある。ワックスのＭｗが２０００超又はＭｎが２０００超の場合には、ワックス自体の結晶性が発現し、透明性が低下することがある。
【００９３】
本発明に用いることが可能なワックスとしては、例えばパラフィン系ワックス、ポリオレフィン系ワックス、これらの変性物（例えば、酸化物やグラフト処理物）、高級脂肪酸、およびその金属塩、アミドワックス、及びエステル系ワックスなどが挙げられる。その中でも、より高品位なフルカラーＯＨＰ画像が得られる点でエステルワックスが特に好ましい。
【００９４】
これらトナーは、外添剤として、少なくともシリカ微粒子、酸化チタン微粒子および、それらの混合物からなるグループから選択される微粒子を外添剤として用いると良い。現像剤に流動性を持たせるとともに環境特性が向上する。
【００９５】
その他の外添剤としては、金属酸化物粉体（酸化アルミニウム，チタン酸ストロンチウム，酸化セリウム，酸化マグネシウム，酸化クロム，酸化錫，酸化亜鉛，など）、窒化物粉体（窒化ケイ素など）、炭化物粉体（炭化ケイ素など）、金属塩粉体（硫酸カルシウム，硫酸バリウム，炭酸カルシウムなど）、脂肪酸金属塩粉体（ステアリン酸亜鉛，ステアリン酸カルシウムなど）、カーボンブラック、シリカ粉体、ポリテトラフロロエチレン、ポリビニリデンフロライド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、シリコーンの如き材料の微粉末が好ましい。上述した微粉末の個数平均粒径は０．２μｍ以下であることが好ましい。個数平均粒径が０．２μｍを超えると流動性が低下し、現像及び転写時に画質が低下する。平均粒径の測定方法は、金属酸化物の測定時の方法に準ずる。
【００９６】
外添剤の使用量は、トナー粒子１００質量部に対し、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは、０．０５〜５質量部が用いられる。外添剤は、単独で用いても、また、複数併用しても良い。外添剤は、疎水化処理を行ったものが、より好ましい。
【００９７】
外添剤は、ＢＥＴ法による窒素吸着によった比表面積が３０ｍ2／ｇ以上、特に５０〜４００ｍ2／ｇの範囲のものが良好である。
【００９８】
トナー粒子と外添剤との混合処理は、ヘンシェルミキサーの如き混合機を使用して行うことができる。
【００９９】
トナーを製造する方法としては、結着樹脂及び着色剤、その他の内添物を溶融混練し、混練物を冷却後粉砕分級する方法、懸濁重合方法を用いて直接トナーを生成する方法や、単量体には可溶で得られる重合体が不溶な水系有機溶剤を用い直接トナーを生成する分散重合方法、又は水溶性極性重合開始剤存在下で直接重合しトナーを生成するソープフリー重合方法に代表される乳化重合方法を用いトナーを製造する方法等が挙げられる。
【０１００】
本発明においては、比較的容易に粒度分布がシャープで３〜６μｍ粒径の微粒子トナーが得られる常圧下での、または、加圧下での懸濁重合方法によるトナーの製法が好ましい。
【０１０１】
低軟化点物質をトナー粒子中に内包化せしめる方法としては、水系媒体中での材料の極性を主要単量体より低軟化点物質の方を小さく設定し、更に少量の極性の大きな樹脂又は単量体を添加せしめることで低軟化点物質を外殻樹脂で被覆した、いわゆるコア／シェル構造を有するトナー粒子を得ることができる。トナーの粒度分布制御や粒径の制御は、難水溶性の無機塩や保護コロイド作用とする分散剤の種類や添加量を変える方法や機械的装置条件例えばローラーの周速・パス回数・撹拌羽根形状等の撹拌条件や容器形状又は、水系媒体中での固形分濃度等を制御することにより所定のトナーを得ることができる。
【０１０２】
トナーの外殻樹脂としては、スチレン−（メタ）アクリル共重合体，ポリエステル樹脂，エポキシ樹脂，スチレン−ブタジエン共重合体が挙げられる。重合法による直接トナーを得る方法においては、それらの単量体が好ましく用いられる。
【０１０３】
具体的には、スチレン；ｏ（ｍ−，ｐ−）−メチルスチレン、ｍ（ｐ−）−エチルスチレンの如きスチレン単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルの如き（メタ）アクリル酸エステル単量体；ブタジエン、イソプレン、シクロヘキセン、（メタ）アクリロニトリル、アクリル酸アミドの如きエン単量体が好ましく用いられる。
【０１０４】
本発明に用いられる着色剤としては下記のものが挙げられる。
【０１０５】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物，イソインドリノン化合物，アンスラキノン化合物，アゾ金属錯体，メチン化合物，アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。
【０１０６】
具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１６８、等が挙げられる。
【０１０７】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１４４、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が特に好ましい。
【０１０８】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６等が特に好適に利用できる。
【０１０９】
これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。
【０１１０】
ブラック着色剤としては、カーボンブラック及び上記に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い、黒色に調色したものが挙げられる。
【０１１１】
着色剤は、カラートナーの場合、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透明性、トナー中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量は、樹脂１００質量部に対し１〜２０質量部添加して用いられる。
【０１１２】
トナーに用いられる荷電制御剤としては、公知のものが利用できる。カラートナーの場合は、特に、無色又は淡色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。更に本発明において直接重合方法を用いる場合には、重合阻害性が無く水系媒体への可溶化物の無い荷電制御剤が特に好ましい。
【０１１３】
例えば、ネガ系荷電制御剤として、サリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸又はそれらの誘導体の金属化合物；スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物；ホウ素化合物；尿素化合物；ケイ素化合物；カリークスアレーン等が挙げられる。ポジ系荷電制御剤として、四級アンモニウム塩，該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物，グアニジン化合物，イミダゾール化合物が好ましく用いられる。
【０１１４】
該荷電制御剤は樹脂１００質量部に対し０．５〜１０質量部が好ましく、ジアルキルサリチル酸金属化合物が特に好ましく用いられる。
【０１１５】
直接重合方法によりトナー粒子を生成する場合には、重合開始剤として、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒトドペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドの如き過酸化物系重合開始剤が用いられる。
【０１１６】
該重合開始剤の添加量は、目的とする重合度により変化するが一般的には単量体に対し０．５〜２０質量％添加され用いられる。重合開始剤の種類は、重合方法により若干異なるが、１０時間半減期温度を参考に、単独又は混合し利用される。重合度を制御するための公知の架橋剤，連鎖移動剤，重合禁止剤等を更に添加し用いることも可能である。
【０１１７】
トナーの製造方法として懸濁重合を利用する場合には、用いる分散剤として無機系酸化物として、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等が挙げられる。有機系化合物としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン等が挙げられる。これらは水相に分散させて使用される。これら分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２〜１０．０質量部を使用することが好ましい。
【０１１８】
これら分散剤は、市販のものをそのまま用いても良いが、細かい均一な粒度を有する分散粒子を得るために、分散媒中にて高速撹拌下にて該無機化合物を生成させることも出来る。例えば、リン酸三カルシウムの場合、高速撹拌下において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合することで懸濁重合方法に好ましい分散剤を得ることが出来る。また、これら分散剤の微細化のための０．００１〜０．１質量部の界面活性剤を併用しても良い。具体的には市販のノニオン型、アニオン型又はカチオン型の界面活性剤が利用でき、例えばドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムが好ましく用いられる。
【０１１９】
トナーの製造方法に直接重合方法を用いる場合においては、以下の如き製造方法によって具体的にトナーを製造する事が可能である。単量体中に低軟化物質からなる離型剤、着色剤、荷電制御剤、重合開始剤その他の添加剤を加え、ホモジナイザー、超音波分散機等によって均一に溶解又は分散せしめた単量体組成物を、分散安定剤を含有する水相中に通常の撹拌機またはホモミキサー、ホモジナイザー等により分散させる。好ましくは単量体組成物からなる液滴な所望のトナー粒子のサイズを有するように撹拌速度・時間を調整し、造粒する。
【０１２０】
その後は分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。重合温度は４０℃以上、一般的には５０〜９０℃の温度に設定して重合を行う。また、重合反応後半に昇温しても良く、更に、耐久特性向上の目的で、未反応の重合性単量体、副生成物等を除去するために反応後半、又は、反応終了後に一部水系媒体を留去しても良い。反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄・ろ過により回収し、乾燥する。懸濁重合法においては、通常単量体系１００質量部に対して水３００〜３０００質量部を分散媒として使用するのが好ましい。
【０１２１】
トナーは分級して粒度分布を制御しても良く、その方法として好ましくは、慣性力を利用した多分割分級装置を用いる。この装置を用いることにより、本発明で好ましい粒度分布を有するトナーを効率的に製造できる。
【０１２２】
トナーの平均粒径及び粒度分布測定は、以下の通りに行った。
【０１２３】
純水１００〜１５０ｍｌに界面活性剤（例えばアルキルベンゼンスルホン酸塩）を１〜５ｍｌ添加し、これに測定試料を２〜２０ｍｇを添加する。試料を懸濁した電界液を超音波分散器で１〜３分間分散処理して、レーザースキャン粒度分布アナライザーＣＩＳ−１００（ＧＡＬＡＩ社製）を用いて粒度分布等を測定する。
【０１２４】
本発明では０．５〜６０μｍの粒子を測定して、この条件で測定した個数平均粒径、重量平均粒径をコンピュータ処理により求め、さらに個数基準の粒度分布より個数平均粒径の１／２の倍径累積分布以下の累積割合を計算し、１／２倍径累積分布以下の累積値を求める。同様に体積基準の粒度分布より重量平均粒径の２倍径累積分布以上の累積割合を計算し、２倍径累積分布以上の累積値を求める。
【０１２５】
トナーの形状係数ＳＦ−１は、日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−８００）を用い、トナー像（倍率３００倍）を３００個以上無作為にサンプリングし、その画像情報は、インターフェースを介してニレコ社製画像解析装置（Ｌｕｚｅ×３）に導入し解析を行い、下式より算出し得られた値を、トナーの形状係数ＳＦ−１と定義した。
ＳＦ−１＝（（ＭＸＬＮＧ）2／ＡＲＥＡ）×（π／４）×１００
（式中ＭＸＬＮＧは、トナーの最大径を示し、ＡＲＥＡは、トナーの投影面積を示す。）
【０１２６】
トナーの摩擦帯電量の測定方法は次の通りである。
【０１２７】
トナーとキャリアを適当な混合量（２〜１５質量％）となるように混合し、ターブラミキサーで１２０秒混合する。この混合粉体（現像剤）を底部に６３５メッシュの導電性スクリーンを装着した金属製の容器にいれ、吸引機で吸引し、吸引前後の重量差と容器に接続されたコンデンサーに蓄積された電位から摩擦帯電量を求める。この際、吸引圧を２５０ｍｍＨｇとする。この方法によって、摩擦帯電量を下記式を用いて算出する。
Ｑ（μＣ／ｇ）＝（Ｃ×Ｖ）／（Ｗ１−Ｗ２）
（式中、Ｗ１は吸引前の質量でありＷ２は吸引後の質量であり、Ｃはコンデンサーの容量、及びＶはコンデンサーに蓄積された電位である）
【０１２８】
＜３＞本発明における補給用現像剤
本発明において、トナーとキャリアを混合して、補給用現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のキャリアの１質量部に対してトナー２〜５０質量部の割合にすると良好な結果が得られる。トナーが２質量部未満の場合には、キャリアが多すぎるために、現像剤の帯電量が増加しやすく、画像濃度の変化が生じるようになる。また、５０質量部を超えると、トナー量が極端に多くなり、キャリアの劣化が生じるとともに、現像剤の帯電量が低下しやすくなる。
【０１２９】
＜４＞画像形成装置・方法
次に、本発明の上記補給用現像剤を用いる現像装置を備えた画像形成装置について説明する。図１は、ロータリー回転方式の現像装置を搭載した電子写真方式のフルカラー画像形成装置の概略構成図である。
【０１３０】
まず、静電潜像担持体１は、帯電装置１５によりその表面を負極性に一様に帯電される。次に、露光装置１４により、一色目、例えばイエロー画像に対応する像露光がなされ、静電潜像担持体１の表面にはイエロー画像に対応する静電潜像が形成される。
【０１３１】
現像装置１３は、回転移動式の構成であり、前記イエロー画像に対応する静電潜像の先端が現像位置に到達する以前に、イエロー現像器が静電潜像担持体１に対向し、その後磁気ブラシが静電潜像を摺擦して、前記静電潜像担持体上にイエロートナー像を形成する。
【０１３２】
上記の現像に用いられる現像装置には、例えば、現像器の内部は、現像スリーブ、供給ロール、マグネットロール、規制部材、スクレーパ等が設けられている。図２は、図１の現像器２、３、４および５の概略構成図である。図２によって現像機内の現像剤が現像されるまでの搬送されていく流れを説明する。
【０１３３】
現像スリーブ６は、固定したマグネットを内包し、静電潜像担持体１の周面との間に所定の現像間隔を保ち、駆動回転される。なお、現像スリーブ６と静電潜像担持体１とは接触している場合もある。規制部材７は剛性かつ磁性を有し、現像スリーブ６に対し現像剤が介在しない状態で所定の荷重をもって圧接されるものや、現像スリーブ６との間に所定の間隔を保って配されるもの等、種々のものがある。一対の１０、１１は、スクリュー構造を持ち、互いに逆方向に現像剤を搬送循環させて、トナーとキャリアを十分撹拌混合した上、現像剤として現像スリーブ６に送る作用をするものである。マグネットロール８は、例えば、Ｎ極およびＳ極を交互に等間隔に配置した等磁力の４極の磁石から構成されるもの、或いは、スクレーパに接する部分において反発磁界を形成し、現像剤の剥離を容易にするために、１極欠落させて５極とし、前記現像スリーブ６内で固定した状態で内包させたものであってもよい。
【０１３４】
上記二本の現像剤撹拌搬送部材１０、１１は、互いに相反する方向に回転する撹拌部材を兼ねる部材であって、撹拌スクリューの推力によってトナー収容装置９より補給される補給用トナーを搬送すると共に、トナーと磁性キャリアとの混合作用によって、摩擦帯電がなされた均質な二成分の現像剤とされ、現像スリーブ６の周面上にその現像剤を層状に付着する。現像スリーブ６の表面の現像剤は、マグネットロール８の磁極に対向して設けた非磁性材料と磁性材からなる二重構造の規制部材７により、均一な層を形成する。均一に形成された現像剤層は、現像領域において、静電潜像担持体１の周面上の潜像を現像し、トナー像を形成する。
【０１３５】
図１において、用紙または透明シート等の転写材１２は、給紙トレイ２６または２７から、送り出しロール２８または２９により搬送され、一度レジストレーションロール２５で先端を塞き止められた後、所定のタイミングで転写ドラム２４へと送り出される。送り出された転写材１２は、吸着装置３２と対向ロール３０により転写ドラム２４へ静電的に保持され、転写ドラム２４と静電潜像担持体１が対向する転写領域へ搬送される。そこで前記転写材は、静電潜像担持体１上のイエロートナー像と密着し、転写装置３１の作用でイエロートナー像が転写材１２上に転写され、前記転写ドラム２４は、転写材１２を保持したまま次の工程に備える。
【０１３６】
イエロートナーの転写を終えた静電潜像担持体１は、その後、必要に応じてクリーニング前処理が施された後、除電コロトロンで除電され、クリーニング装置１８により表面に残ったイエロートナーが掻き取られ、さらに除電装置１６で表面に残った電荷が除電される。
【０１３７】
次に、二色目、例えば、マゼンタの画像形成工程のために、前記静電潜像担持体１は、帯電器１５によりその表面を負極性に一様に帯電され、レーザー露光器１４により、マゼンタ画像に対応する像露光がなされ、静電潜像担持体１の表面にはマゼンタ画像に対応する静電潜像が形成される。また、現像装置１３は、イエロートナー層の形成を終了した後で、マゼンタの現像器が前記静電潜像担持体１に対向するように切り換えられており、前記マゼンタ画像に対応する静電潜像は、マゼンタ用の磁気ブラシで現像される。そして、前記転写ドラム上に保持されていた転写材が、再び転写領域へと搬送され、転写装置３１の作用で、今度はイエロートナーの上にマゼンタトナーが多重転写される。
【０１３８】
マゼンタトナーの転写を終えた静電潜像担持体１は、その後、イエロー画像形成工程と同様にして、表面の残留トナーのクリーニングと残留電荷の除電が行われ、一方で、マゼンタトナーの転写を終えた転写材は、転写ドラム２４に保持されたまま、次の工程に備える。
【０１３９】
その後、マゼンタ画像形成工程と同様にして、三色目、例えばシアンの画像形成工程が行われ、最後に四色目、例えばブラックの画像形成工程が行われる。最後のブラックの画像形成工程では、転写材の搬送が前記三色目までの工程と異なる。すなわち、四色目の転写を終えた転写材は、剥離除電器１９および搬送ガイド部材２０の先端の図示していない剥離フィンガーにより、転写ドラム２４から分離され、定着器２１で多重トナー像が転写材に転写された後、画像形成装置の外に搬出される。
【０１４０】
また、転写材の分離を終えた転写ドラム２４は、その表面を除電装置２２、３３で除電した後、クリーニング装置２３で表面クリーニングが行われ、次の転写材１２の供給を待つことになる。
【０１４１】
上記のような複写動作が繰り返されると、図２の現像器内の現像槽１７内に収納されている現像剤中のトナーは徐々に消費され、キャリアに対するトナーの比率、すなわちトナー濃度が低下していく。このトナー濃度の変化は、現像槽１７に設けられた図示しないトナー濃度センサによりトナー濃度が現像に必要な適性範囲内に常に入るようにフィードバック制御される。上記制御によりトナー補給部（トナー収容装置９）の補給口から、現像器内の現像槽１７に供給される。
【０１４２】
一方、現像槽１７内の現像剤中のキャリアは、現像により消費されることはなく、現像槽１７内でのトナーと一緒に撹拌されたり、マグネットロールの磁力、および静電潜像担持体１との接触等の影響により、徐々に表面等が汚染されて、劣化していく。このようにキャリアが劣化していくと、トナーに所定の帯電量を付与し得なくなり、画質の低下を生じることになる。そこで、上記の現像器内の消費されない劣化したキャリアを新しいキャリアと置換する必要がある。図１においては、新しいキャリアを現像装置内に補給する手段として、現像により消費されたトナーを補給するためのトナーカートリッジ（トナー収容装置９）の中に補給用のトナーと上記所定の量のキャリアを混合した現像剤を入れ、トナー収容装置９の補給口から、各々の現像器２、３、４、５に補給する。過剰になった現像剤は、下記のように現像器側現像剤排出口より排出される。
【０１４３】
そこで、図１に示した回転移動する現像装置１３内の回転移動を利用した現像剤の入れ替えについて図３及び４によって説明する。回転移動方式を採用した現像装置１３によりフルカラー画像形成装置において、現像器２、３、４、５は、現像装置１３の内部で回転移動し、現像時、静電潜像担持体１に対向する位置に回転移動して現像を行い、非現像時は静電潜像担持体１に対向していない位置に回転移動する。
【０１４４】
現像器２が静電潜像担持体１に対向し、現像動作を行っている位置で、現像器２に設けられた現像器側現像剤排出口３４から溢出した現像剤は、回転動作により連通管３６内を移動し、回転式現像器切替装置の回転中心軸に設けられた現像剤回収口３５から排出される。
【０１４５】
本発明の磁性キャリアを使用する現像方法としては、具体的には、現像剤担持体に交流電圧を印加して、現像領域に交番電界を形成しつつ、磁気ブラシが感光ドラム１に接触している状態で現像を行うことが好ましい。現像剤担持体（現像スリーブ）６と感光ドラム１の距離（Ｓ−Ｄ間距離）は、１００〜１０００μｍであることがキャリア付着防止及びドット再現性の向上において良好である。１００μｍより狭いと現像剤の供給が不十分になりやすく、画像濃度が低くなり、１０００μｍを超えると磁極Ｓ1からの磁力線が広がり磁気ブラシの密度が低くなり、ドット再現性に劣ったり、磁性コートキャリアを拘束する力が弱まりキャリア付着が生じやすくなる。
【０１４６】
交番電界のピーク間の電圧は３００〜３０００Ｖが好ましく、周波数は５００〜１００００Ｈｚ、好ましくは１０００〜７０００Ｈｚであり、それぞれプロセスにより適宜選択して用いることができる。この場合、交番電界を形成するための交流バイアスの波形としては三角波、矩形波、正弦波、あるいはＤｕｔｙ比を変えた波形が挙げられる。ときにトナー像の形成速度の変化に対応するためには、非連続の交流バイアス電圧を有する現像バイアス電圧（断続的な交番重畳電圧）を現像剤担持体に印加して現像を行うことが好ましい。印加電圧が３００Ｖより低いと十分な画像濃度が得られにくく、また非画像部のカブリトナーを良好に回収することができない場合がある。また、３０００Ｖを超える場合には磁気ブラシを介して、潜像を乱してしまい、画質低下を招く場合がある。
【０１４７】
良好に帯電したトナーを有する二成分系現像剤を使用することで、カブリ取り電圧（Ｖｂａｃｋ）を低くすることができ、感光体の一次帯電を低めることができるために感光体寿命を長寿命化できる。Ｖｂａｃｋは、現像システムにもよるが２００Ｖ以下、より好ましくは１５０Ｖ以下が良い。コントラスト電位としては、十分画像濃度が出るように１００〜４００Ｖが好ましく用いられる。
【０１４８】
また、周波数が５００Ｈｚより低いと、プロセススピードにも関係するが、静電潜像担持体に接触したトナーが現像スリーブに戻される際に、十分な振動が与えられずカブリが生じやすくなる。１００００Ｈｚを超えると、電界に対してトナーが追随できず画質低下を招きやすい。
【０１４９】
本発明の現像方法で重要なことは、十分な画像濃度を出し、ドット再現性に優れ、かつ磁性キャリア付着のない現像を行うために、現像スリーブ１１上の磁気ブラシの感光ドラム１との接触幅（現像当接部）を好ましくは３〜８ｍｍにすることである。現像当接部が３ｍｍより狭いと十分な画像濃度とドット再現性を良好に満足することが困難であり、８ｍｍより広いと現像剤のパッキングが起き機械の動作を止めてしまったり、また磁性キャリア付着を十分に抑えることが困難になる。現像当接部の調整方法としては、規制ブレード７と現像スリーブ６との距離を調整したり、現像スリーブ６と感光ドラム１との距離（Ｓ−Ｄ間距離）を調整することで当接幅を適宜調整する方法がある。
【０１５０】
感光体の構成としては、通常、画像形成装置に用いられる感光体と同じで良く、例えば、アルミニウム、ＳＵＳ等の導電性基体の上に、順に導電層、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層、必要に応じて電荷注入層を設ける構成の感光体が挙げられる。
【０１５１】
導電層、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層は、通常、感光体に用いられるもので良い。
【０１５２】
感光体の最表面層として、例えば電荷注入層あるいは保護層を用いてもよい。
【０１５３】
さらに初期の高画質化と併せて、本発明の補給用キャリアを用いることで現像装置内での現像剤にかかるシェアが小さく、多数枚の複写においてもキャリアへのトナーあるいは外添剤等のスペントが抑制され、少量の補給キャリアでも画質低下の少ない本発明の効果が十分に発揮できる。
【０１５４】
図面を参照しながらさらに本発明の画像形成方法について説明する。
【０１５５】
図５において、マグネットローラ１１２の有する磁力によって搬送スリーブ１２２の表面に磁性粒子１２３よりなる帯電用磁気ブラシを形成し、この磁気ブラシを電子写真感光体（以下、「感光体」という）１０１の表面に接触させ、感光体１０１を帯電する。搬送スリーブ１１１には、図示されないバイアス印加手段により帯電バイアスが印加されている。帯電された感光体１０１に、図示されない露光装置によりレーザ光１２４を照射することにより、デジタルな静電潜像を形成する。感光体１０１上に形成された静電潜像は、マグネットローラ１１２を内包し、図示されないバイアス印加装置によって現像バイアスを印加されている現像スリーブ１１１に担持された現像剤１１９中のトナー１１９ａによって、現像される。
【０１５６】
現像装置１０４は、隔壁１１７により現像剤室Ｒ1、撹拌室Ｒ2に区画され、それぞれ現像剤搬送スクリュー１１３、１１４が設置されている。撹拌室Ｒ2の上方には、補給用トナー１１８を収容したトナー貯蔵室Ｒ3が設置され、貯蔵室Ｒ3の下部にはトナー補給口１２０が設けられている。
【０１５７】
現像剤搬送スクリュー１１３は回転することによって、現像剤室Ｒ1内の現像剤を撹拌しながら現像スリーブ１１１の長手方向に沿って一方向に搬送する。隔壁１１１７には図の手前側と奥側に図示しない開口が設けられており、スクリュー１１３によって現像剤室Ｒ1の一方に搬送された現像剤は、その一方側の隔壁１１７の開口を通って撹拌室Ｒ2に送り込まれ、現像剤搬送スクリュー１１４に受け渡される。スクリュー１１４の回転方向はスクリュー１１３と逆で、撹拌室Ｒ2内の現像剤、現像剤室Ｒ1から受け渡された現像剤及びトナー貯蔵室Ｒ3から補給されたトナーを撹拌、混合しながら、スクリュー１１３とは逆方向に撹拌室Ｒ2内を搬送し、隔壁１１７の他方の開口を通って現像剤室Ｒ1に送り込む。
【０１５８】
感光体１上に形成された静電潜像を現像するには、現像剤室Ｒ1内の現像剤１１９がマグネットローラ１１２の磁力により汲み上げられ、現像スリーブ１１１の表面に担持される。現像スリーブ１１１上に担持された現像剤は、現像スリーブ１１１の回転にともない規制ブレード１１５に搬送され、そこで適正な層厚の現像剤薄層に規制された後、現像スリーブ１１１と感光体１０１とが対向した現像領域に至る。マグネットローラ１１２の現像領域に対応した部位には、磁極（現像極）Ｎ1が位置されており、現像極Ｎ1が現像領域に現像磁界を形成し、この現像磁界により現像剤が穂立ちして、現像領域に現像剤の磁気ブラシが生成される。そして磁気ブラシが感光体１０１に接触し、反転現像法により、磁気ブラシに付着しているトナーおよび現像スリーブ１１１の表面に付着しているトナーが、感光体１０１上の静電潜像の領域に転移して付着し、静電潜像が現像されトナー像が形成される。
【０１５９】
現像領域を通過した現像剤は、現像スリーブ１１１の回転にともない現像装置１０４内に戻され、スクリュー１１３により現像スリーブ１１１から剥ぎ取られ、現像剤室Ｒ1および撹拌室Ｒ2内に落下して回収される。
【０１６０】
上記の現像により現像装置１０４内の現像剤１１９のＴ／Ｃ比（トナーとキャリアの混合比、すなわち現像剤中のトナー濃度）が減ったら、補給現像剤貯蔵室Ｒ3から補給現像剤１１８を現像で消費された量に見あった量で撹拌室Ｒ2に補給し、必要以上に増量したキャリアは、トナーと混合された劣化現像剤として、１２９の排出スクリューから外部へ除去され、現像装置１０４内の現像剤１１９のＴ／Ｃおよびキャリア量が所定量に保たれる。その容器１０４内の現像剤１１９のＴ／Ｃ比の検知には、コイルのインダクタンスを利用して現像剤の透磁率の変化を測定するトナー濃度検知センサー１２８を使用する。該トナー濃度検知センサーは、図示されないコイルを内部に有している。
【０１６１】
現像スリーブ１１１の下方に配置され、現像スリーブ１１１上の現像剤１１９の層厚を規制する規制ブレード１１５は、アルミニウム又はＳＵＳ３１６の如き非磁性材料で作製される非磁性ブレード１１５である。その端部と現像スリーブ１１１面との距離は１５０〜８００μｍ、好ましくは２５０〜７００μｍである。この距離が１５０μｍより小さいと、磁性キャリアが凝集してこの間に詰まり現像剤層にムラを生じやすいと共に、良好な現像を行うのに必要な現像剤を塗布しにくく、濃度の薄いムラの多い現像画像が形成されやすい。現像剤中に混在している不用粒子による不均一塗布（いわゆるブレードづまり）を防止するためにはこの距離は１５０μｍ以上が好ましい。８００μｍより大きいと現像スリーブ１１１上へ塗布される現像剤量が増加し所定の現像剤層厚の規制が行いにくく、感光体１０１への磁性キャリア粒子の付着が多くなると共に現像剤の循環、規制ブレード１１５による現像規制が弱まりトナーのトリボが低下しカブリやすくなる。
【０１６２】
この磁性キャリア粒子層は、現像スリーブ１１１が矢印方向に回転駆動されても磁気力・重力に基づく拘束力と現像スリーブ１１１の移動方向への搬送力との釣合いによってスリーブ表面から離れるに従って動きが遅くなる。重力の影響により落下するものである。
【０１６３】
また、現像されたトナー像は、搬送されてくる転写材（記録材）１２５上へ、バイアス印加手段１２６により転写バイアス印加されている転写手段である転写ブレード１２７により転写され、転写材上に転写されたトナー像は、図示されていない定着装置により転写材に定着される。転写工程において、転写材に転写されずに感光体１０１上に残った転写残トナーは、帯電工程において、帯電を調整され、現像時に回収される。
【０１６４】
図６は、本発明の画像形成方法をフルカラー画像形成装置に適用した概略図を示す。また、図６におけるフルカラー画像形成装置においても、感光体上に残存した転写残トナーを回収し貯蔵するための独立したクリーニング手段を有さず、現像手段がトナー像を転写材上に転写した後に像担持体に残留したトナーを回収する現像同時クリーニング方法を行っているものである。
【０１６５】
補給現像剤に含有されるキャリアによって増量したキャリアは、容量ＵＰ分がオーバーフローして現像剤回収オーガに取り込まれ、補給用現像剤容器あるいは別の回収容器へ搬送される。
【０１６６】
フルカラー画像形成装置本体には、第１画像形成ユニットＰａ、第２画像形成ユニットＰｂ、第３画像形成ユニットＰｃ及び第４画像形成ユニットＰｄが併設され、各々異なった色の画像が潜像形成、現像、転写のプロセスを経て転写材上に形成される。
【０１６７】
画像形成装置に併設される各画像形成ユニットの構成について第１の画像形成ユニットＰａを例に挙げて説明する。
【０１６８】
第１の画像形成ユニットＰａは、静電潜像担持体としての直径３０ｍｍの感光体６１ａを具備し、この感光体６１ａは矢印ａ方向へ回転移動される。帯電手段としての一次帯電器６２ａは、直径１６ｍｍのスリーブの表面に形成された帯電用磁気ブラシが感光体６１ａの表面に接触するように配置されている。レーザ光６７ａは、一次帯電器６２ａにより表面が均一に帯電されている感光体６１ａに静電潜像を形成するために、図示されていない露光装置により照射される。感光体６１ａ上に担持されている静電潜像を現像してカラートナー像を形成するための現像手段としての現像装置６３ａは、カラートナーを保持している。転写手段としての転写ブレード６４ａは、感光体６１ａの表面に形成されたカラートナー像をベルト状の転写材担持体６８によって搬送されて来る転写材（記録材）の面に転写する。この転写ブレード６４ａは、転写材担持体６８の裏面に当接して転写バイアスを印加し得るものである。
【０１６９】
第１の画像形成ユニットＰａは、一次帯電器６２ａによって感光体６１ａを均一に一次帯電した後、露光装置６７ａにより感光体に静電潜像を形成し、現像装置６３ａで静電潜像をカラートナーを用いて現像し、この現像されたトナー像を第１の転写部（感光体と転写材の当接位置）で転写材を担持搬送するベルト状の転写材担持体６８の裏面側に当接する転写ブレード６４ａから転写バイアスを印加することによって転写材の表面に転写する。
【０１７０】
現像によりトナーが消費され、Ｔ／Ｃ比が低下すると、その低下をコイルのインダクタンスを利用して現像剤の透磁率の変化を測定するトナー濃度検知センサー８５で検知し、消費されたトナー量に応じて補給用トナー容器６５ａからトナーを補給する。なお、トナー濃度検知センサー８５は図示されないコイルを内部に有している。
【０１７１】
本画像形成装置は、第１の画像形成ユニットＰａと同様の構成で、現像装置に保有されるカラートナーの色の異なる第２の画像形成ユニットＰｂ、第３の画像形成ユニットＰｃ、第４の画像形成ユニットＰｄの４つの画像形成ユニットを併設するものである。例えば、第１の画像形成ユニットＰａにイエロートナー、第２の画像形成ユニットＰｂにマゼンタトナー、第３の画像形成ユニットＰｃにシアントナー、及び第４の画像形成ユニットＰｄにブラックトナーをそれぞれ用い、各画像形成ユニットの転写部で各カラートナーの転写材上への転写が順次行なわれる。この工程で、レジストレーションを合わせつつ、同一転写材上に一回の転写材の移動で各カラートナーは重ね合わせられ、終了すると分離帯電器６９によって転写材担持体６８上から転写材が分離され、搬送ベルトの如き搬送手段によって定着装置７０に送られ、ただ一回の定着によって最終のフルカラー画像が得られる。
【０１７２】
定着装置７０は、一対の直径４０ｍｍの定着ローラ７１と直径３０ｍｍの加圧ローラ７２を有し、定着ローラ７１は、内部に加熱手段７５及び７６を有している。
【０１７３】
転写材上に転写された未定着のカラートナー像は、この定着装置７０の定着ローラ７１と加圧ローラ７２との圧接部を通過することにより、熱及び圧力の作用により転写材上に定着される。
【０１７４】
図６において、転写材担持体６８は、無端のベルト状部材であり、このベルト状部材は、８０の駆動ローラによって矢印ｅ方向に移動するものである。他に、転写ベルトクリーニング装置７９、ベルト従動ローラ８１であり、ベルト除電器８２を有し、一対のレジストローラ８３は転写材ホルダー内の転写材を転写材担持体６８に搬送するためものである。
【０１７５】
転写手段としては、転写材担持体の裏面側に当接する転写ブレードに代えて、ローラ状の転写ローラの如き転写材担持体の裏面側に当接して転写バイアスを直接印加可能な接触転写手段を用いることが可能である。
【０１７６】
さらに、上記の接触転写手段に代えて一般的に用いられている転写材担持体の裏面側に非接触で配置されているコロナ帯電器から転写バイアスを印加して転写を行う非接触の転写手段を用いることも可能である。
【０１７７】
しかしながら、転写バイアス印加時のオゾンの発生量を制御できる点で接触転写手段を用いることが、より好ましい。
【０１７８】
【実施例】
以下、本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０１７９】
キャリア製造例１
（ｉ）      フェノール                                      ７．５質量部
（ｉｉ）    ホルマリン溶液                              １１．２５質量部
（ホルムアルデヒド約４０％、メタノール約１０％、残りは水）
（ｉｉｉ）  γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．７質量％で親油化処理したマグネタイト微粒子                      ６２質量部
（平均粒径０．３１μｍ、比抵抗５．５×１０5Ωｃｍ）
（ｉｖ）    γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．２質量％で親油化処理したα−Ｆｅ2Ｏ3微粒子                      ２６質量部
（平均粒径０．７０μｍ、比抵抗２．３×１０9Ωｃｍ）
ここで用いたマグネタイト及びα−Ｆｅ2Ｏ3の親油化処理は、マグネタイト９９．３質量部及びα−Ｆｅ2Ｏ3９８．８質量部のそれぞれに対して０．７質量部及び１．２質量部のγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを加え、ヘンシェルミキサー内で１００℃で３０分間、予備混合撹拌することによって行なった。
【０１８０】
上記材料および水１１質量部を４０℃に保ちながら、１時間混合を行った。このスラリーに塩基性触媒として２８質量％アンモニア水２．０質量部、および水１１質量部をフラスコに入れ、撹拌、混合しながら４０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間反応させ、フェノール樹脂を生成し硬化させた。その後、３０℃まで冷却し、１００質量部の水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗し、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）に１６０℃で乾燥して、フェノール樹脂をバインダー樹脂としたマグネタイト微粒子含有球状の磁性キャリアコア粒子を得た。
【０１８１】
この粒子を６０メッシュ及び１００メッシュの篩によって、粗大粒子の除去をおこない、次いでコアンダ効果を利用した多分割風力分級機（エルボジェットラボＥＪ−Ｌ−３、日鉄鉱業社製）を使用して微粉除去及び粗粉除去をおこない、体積平均粒径３７μｍのキャリアコア粒子を得た。
【０１８２】
得られたキャリアコア粒子をコーター内に投入し、その後、トルエン溶媒を用いて希釈したγ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．３質量％を剪断応力を連続して印加しつつ、コア表面に処理した。またその際、４０℃，５００ｔｏｒｒ（６６．５ｋＰａ），乾燥窒素気流下で溶媒を揮発させながら行なった。引き続き、置換基がすべてメチル基であるストレートシリコーン樹脂０．８質量％及び、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．０１５質量％の混合物をトルエンを溶媒としてコートした。
【０１８３】
さらに、この磁性コートキャリアを１４０℃で焼き付け、１００メッシュの篩で、凝集した粗大粒子をカットし、次いで多分割風力分級機で微粉及び粗粉を除去して粒度分布を調整し、コートキャリアＮｏ．１を得た。得られたキャリアＮｏ．１の製法及び物性を表１及び２に示す。
【０１８４】
キャリア製造例２
キャリア製造例１において、マグネタイトの親油化処理剤をγ―アミノプロピルトリメトキシラン０．７質量部に変更し、マグネタイトとヘマタイトの存在比を８０／２０に変更することを除いては、キャリア製造例１と同様にしてコートキャリアＮｏ．２を得た。得られたキャリア
Ｎｏ．２の製法及び物性を表１及び２に示す。
【０１８５】
キャリア製造例３
キャリア製造例１において、マグネタイトの親油化処理剤をγ―アミノプロピルトリメトキシシラン０．７質量部に、ヘマタイトの親油化処理量を１．５質量部に、マグネタイトとヘマタイトの存在比を９０／１０に変更することを除いては、キャリア製造例１と同様にしてコートキャリアＮｏ．３を得た。得られたキャリアＮｏ．３の製法及び物性を表１及び２に示す。
【０１８６】
キャリア製造例４
モル比で、Ｆｅ2Ｏ3＝７３モル％、ＭｎＯ＝２７モル％になるように秤量し、ボールミルを用いて混合を行った。これを１０００℃で仮焼成した後、可焼成物をボールミルによる粉砕を行った。得られた粉末１００質量部、ポリメタクリル酸ナトリウム０．５質量部及び水を湿式ボールミルに入れて混合し、スラリーを得た。得られたスラリーを、スプレードライヤーにより造粒を行った。これを１２００℃で焼結した後、キャリア製造例１において、メチルシリコーン樹脂量を１．５質量％に変更することを除いては同様のコート処理を行いコートキャリア４を得た。得られたキャリア４の製法及び物性を表１及び２に示す。
【０１８７】
キャリア製造例５
キャリア製造例１において、マグネタイトとヘマタイトの存在比を４０／６０にし、メチルシリコーン樹脂添加量を１．２質量％に変更することを除いては、キャリア製造例１と同様にしてコートキャリアＮｏ．５を得た。得られたキャリアＮｏ．５の製法及び物性を表１及び２に示す。
【０１８８】
キャリア製造例６
モル比で、Ｆｅ2Ｏ3＝５０モル％、ＣｕＯ＝２７モル％、ＺｎＯ＝２３モル％になるように秤量し、ボールミルを用いて混合を行った。これを１０００℃で仮焼成した後、可焼成物をボールミルによる粉砕を行った。得られた粉末１００質量部、ポリメタクリル酸ナトリウム０．５質量部及び水を湿式ボールミルに入れて混合し、スラリーを得た。得られたスラリーを、スプレードライヤーにより造粒を行った。これを１２００℃で焼結した後、キャリア製造例１においてプライマー剤としてのアミノシラン添加量を０．１５質量％としメチルシリコーン樹脂量を０．５質量％に変更することを除いては、同様のコート処理を行いコートキャリア６を得た。得られたキャリア６の製法及び物性を表１及び２に示す。
【０１８９】
キャリア製造例７
キャリア製造例１において、ヘマタイトの粒径を０．５μｍ（比抵抗２．０×１０9Ωｃｍ）とし、親油化処理量を０．７質量部に変更することを除いてはキャリア製造例１と同様にしてコートキャリアＮｏ．７を得た。得られたキャリアＮｏ．７の製法及び物性を表１及び２に示す。
【０１９０】
キャリア製造例８
キャリア製造例６において、プライマー剤としてのアミノシラン添加量を０．３質量％とし、メチルシリコーンの添加量を２．０質量％とすることを除いては、キャリア製造例６と同様にしてコートキャリアＮｏ．８を得た。得られたキャリアＮｏ．８の製法及び物性を表１及び２に示す。
【０１９１】
キャリア製造例９
・テレフタル酸無水トリメリット酸／プロピレンオキサイド
付加ビスフェノールＡの誘導体からなるポリエステル樹脂        １９質量部
・Ｃｕ−Ｚｎフェライト                                        ８０質量部
・４級アンモニウム塩化合物                                      １質量部
上記材料をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行い、二軸押出式混練機により溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。さらに得られた微粉砕物を分級した後、０．０２μｍのスチレン／メチルメタクリレート共重合樹脂粒子０．８質量％を、ハイブリタイザー（奈良機械社製）で乾式コートし、磁性コートキャリアＮｏ．９を得た。得られた磁性コートキャリアＮｏ．９の製法及び物性を表１及び２に示す。
【０１９２】
キャリア製造例１０
キャリア製造例９において、分級条件を変更し、表１に示したような粒度分布にすることを除いてはキャリア製造例９と同様にしてコートキャリアＮｏ．１０を得た。得られた磁性コートキャリアＮｏ．１０の製法及び物性を表１及び２に示す。
【０１９３】
キャリア製造例１１
キャリア製造例９において、分級条件を変更し、表１に示したような粒度分布にすることを除いてはキャリア製造例９と同様にしてコートキャリアＮｏ．１１を得た。得られた磁性コートキャリアＮｏ．１１の製法及び物性を表１及び２に示す。
【０１９４】
キャリア製造例１２
キャリア製造例１において、コート処理をフッ素アクリル樹脂０．８質量％に変更することを除いてはキャリア製造例１と同様にしてコートキャリアＮｏ．１２を得た。得られたキャリアＮｏ．１２の製法及び物性を表１及び２に示す。
【０１９５】
キャリア製造例１３
キャリア製造例１において、コート樹脂をポリエステル樹脂０．８質量％に変更することを除いてはキャリア製造例１と同様にしてコートキャリアＮｏ．１３を得た。得られたキャリアＮｏ．１３の製法及び物性を表１及び２に示す。
【０１９６】
【表１】
0003937893.tif 000002
【０１９７】
【表２】
0003937893.tif 000003
【０１９８】
トナーの製造例１（粉砕トナー１）
・ポリエステル樹脂（プロポキシ化ビスフェノールＡとフマール酸との
縮合ポリマー、酸価１０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）                １００質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                              ３質量部
・ジアルキルサリチル酸のアルミニウム化合物                      ５質量部
・低分子量ポリプロピレン                                        ５質量部
上記材料をヘンシェルミキサーにより混合し、ベント口を吸引ポンプに接続し吸引しつつ、二軸押し出し機にて溶融混練を行った。この溶融混練物を、ハンマーミルにて粗砕して１ｍｍのメッシュパスの粗砕物を得た。さらに、ジェットミルにて微粉砕を行った後、多分割分級機（エルボウジェット）により、分級を行ない、シアントナー粒子を得た。
【０１９９】
このシアントナー粒子１００質量部に対して、疎水化処理酸化チタン微粉体（ＢＥＴ：９０ｍ2／ｇ）を１．０質量部と疎水化処理シリカ微粉体（ＢＥＴ：１３０ｍ2／ｇ）１．０質量部をヘンシェルミキサーにより混合し、重量平均粒径５．４μｍのシアントナーＮｏ．１を得た。得られたトナーＮｏ．１の物性を表３に示す。
【０２００】
トナーの製造例２（粉砕トナー２）
トナーの製造例１において、溶融混練物の粉砕及び分級条件を変更し、外添剤を疎水化処理酸化チタン微粉体２．０質量部のみに変更することを除いては、トナーの製造例１と同様にして重量平均粒径２．８μｍのシアントナーＮｏ．２を得た。得られたトナーＮｏ．２の組成及び物性を表３に示す。
【０２０１】
トナーの製造例３（粉砕トナー３）
トナーの製造例１において、溶融混練物の粉砕及び分級条件を変更し、外添剤を疎水化処理シリカ微粉体２．０質量部のみに変更することを除いては、トナーの製造例１と同様にして重量平均粒径５．９μｍのシアントナーＮｏ．３を得た。得られたトナーＮｏ．３の組成及び物性を表３に示す。
【０２０２】
トナーの製造例４（粉砕トナー４）
トナーの製造例１において、溶融混練物の粉砕及び分級条件を変更し、外添剤を疎水化処理シリカ微粉体２．０質量部のみに変更することを除いては、トナーの製造例１と同様にして重量平均粒径６．５μｍのシアントナーＮｏ．４を得た。得られたトナーＮｏ．４の組成及び物性を表３に示す。
【０２０３】
トナーの製造例５（粉砕トナー５）
トナーの製造例１において、溶融混練物の粉砕及び分級条件を変更し、外添剤を疎水化処理シリカ微粉体２．０質量部のみに変更することを除いては、トナーの製造例１と同様にして重量平均粒径６．０μｍのシアントナーＮｏ．５を得た。得られたトナーＮｏ．５の組成及び物性を表３に示す。
【０２０４】
トナーの製造例６（重合トナー１）
イオン交換水７１０質量部に、０．１Ｍ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０質量部を投入し、６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ2水溶液６８質量部を徐々に添加し、Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む水系媒体を得た。
【０２０５】
・スチレン                                                  １６５質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                      ３５質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（着色剤）                  １０質量部
・ジアルキルサリチル酸金属化合物（荷電制御剤）                  ５質量部
・飽和ポリエステル（極性樹脂）                                １０質量部
・エステルワックス（融点７０℃）                              ５０質量部
一方、上記材料を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１１０００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０２０６】
水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃，Ｎ2雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１１０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、バドル撹拌翼で撹拌しつつ、８０℃に昇温し、１０時間反応させた。重合反応終了後、減圧下で残存モノマーを留去し、冷却後、塩酸を加えてリン酸カルシウムを溶解した後、ろ過、水洗、乾燥をして、シアントナー粒子を得た。
【０２０７】
得られたシアントナー粒子１００質量部に対して、疎水化処理酸化チタン微粉体（ＢＥＴ：９０ｍ2／ｇ）を１．０質量部と疎水化処理シリカ微粉体（ＢＥＴ：１３０ｍ2／ｇ）１．０質量部外添し、重量平均粒径５．５μｍのシアントナーＮｏ．６を得た。得られたトナーＮｏ．６の組成及び物性を表３に示す。
【０２０８】
【表３】
0003937893.tif 000004
【０２０９】
〔実施例１〕
キャリアＮｏ．１（９２質量部）とトナーＮｏ．６（８質量部）をＶ型混合機で混合し、シアン現像剤Ａとした。一方、キャリアＮｏ．１（１質量部）とトナーＮｏ．６（１０質量部）をＶ型混合機で混合し、補給用シアン現像剤ａとした。
【０２１０】
得られた二成分系現像剤Ａを市販の複写機ＧＰ５５（キヤノン製）を図５の画像装置が入れられるよう改造し、現像スリーブとしてはφ１６ｍｍのＳＵＳスリーブをサンドブラスト処理によって表面形状を表面粗さＲｚ＝１０．８μｍに調整したものに改造した。さらに、感光体の当接部に対して逆方向に１５０％で回転させた。さらに、帯電部材としては、図５に示す磁気ブラシ帯電器を用いて磁性粒子を使用し、感光体の当接部に対して逆方向に１００％で回転させ、直流／交流電界（−７００Ｖ、１．５ｋＨｚ／１．０ｋＶｐｐ）を重畳印加し、感光体を帯電させる。また、クリーニングユニットを取り外し、現像コントラスト２５０Ｖ、カブリとの反転コントラスト−１５０Ｖに設定し、不示図の現像バイアス印加手段から図７の非連続の交流電圧を有する現像バイアスを印加し、定着装置を加熱ローラ、加圧ローラともに、表層をＰＦＡ（４フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）で１．２μｍ被覆したローラに変更し、改造した画像形成装置を用いて、画出しを行なった。
【０２１１】
画像面積３０％のオリジナル原稿を使用し、１８０ｍｍ／ｓｅｃの画像形成速度で通紙試験を行ない、常温低湿下（２３℃／５％ＲＨ）にて転写効率、帯電安定性、キャリア付着、画像濃度に関して評価し、高温高湿下（３２．５℃／８０％ＲＨ）にて帯電安定性、キャリア付着、トナー飛散、カブリ、画像濃度に関して、以下の評価方法に基づいて評価した。
【０２１２】
（画像形成条件）
帯電工程において、ＯＰＣ感光ドラムを帯電するための磁気ブラシ帯電装置に使用する磁性粒子は下記のものを使用した。
【０２１３】
磁性粒子の調製
ＭｇＯ５質量部，ＭｎＯ８質量部，ＳｒＯ４質量部，Ｆｅ2Ｏ3８３質量部をそれぞれ微粒化した後、水を添加混合し、造粒した後、１３００℃にて焼成し、粒度を調整した後、平均粒径２８μｍのフェライト磁性粒子（σ1000が６０Ａｍ2／ｋｇ、保磁力が４．３８×１０-1ｋＡ／ｍ［＝５５エルステッド］）を得た。
【０２１４】
転写効率の評価は、常温低湿下で３万枚の複写テストを行なった後、感光体ドラム上にベタ黒画像を形成し、そのベタ黒画像を透明な粘着テープで採取し、その画像濃度（Ｄ１）をカラー反射濃度計（ｃｏｌｏｒ  ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ  ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ  Ｘ−ＲＩＴＥ  ４０４Ａ  ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｄ  ｂｙ  Ｘ−Ｒｉｔｅ  Ｃｏ．）で測定した。次に再度、ベタ黒画像を感光体ドラム上に形成し、ベタ黒画像を記録材へ転写し、記録材上に転写されたベタ黒画像を透明な粘着テープで採取し、その画像濃度（Ｄ２）を測定した。転写効率は、得られた画像濃度（Ｄ１）及び（Ｄ２）から下式に基づいて算出した。
転写効率（％）＝（Ｄ２／Ｄ１）×１００
【０２１５】
帯電安定性は、常温低湿下、および高温高湿下で３万枚の複写テストを行ない、現像剤の帯電量変化から帯電安定性を評価した。評価は、１０００枚複写時の帯電量と終了時の帯電量の変化幅を％で表わし、以下の基準で行なった。
Ａ：帯電量の変化幅が０〜１０％
Ｂ：帯電量の変化幅が１１〜２０％
Ｃ：帯電量の変化幅が２１〜３０％
Ｄ：帯電量の変化幅が３１〜４０％
Ｅ：帯電量の変化幅が４１〜５０％
Ｆ：帯電量の変化幅が５１％以上
【０２１６】
キャリア付着は、常温低湿下、および高温高湿下で３万枚の複写テストを行なった後、感光体ドラム上にベタ白画像を形成し、現像部を転写部との間の感光ドラム上の部分を透明な粘着テープで採取し、５ｃｍ×５ｃｍ中の感光ドラム上に付着していた磁性キャリアの個数をカウントし、１ｃｍ2当たりの付着キャリア粒子の個数を算出した。
Ａ：３個未満
Ｂ：３個〜５個
Ｃ：６個〜１０個
Ｄ：１１個〜１５個
Ｅ：１６個〜２０個
Ｆ：２１個以上
【０２１７】
トナー飛散は、高温高湿下において３万枚画出しの後、現像器を取り出し、空回転機にセットする。現像器のスリーブ真下を中心にＡ４の紙を置き、１０分間の空回転を行ない、紙上に落ちたトナーの重量を測定し、以下の基準により評価した。
Ａ：３ｍｇ以下
Ｂ：４〜６ｍｇ
Ｃ：７〜９ｍｇ
Ｄ：１０〜１２ｍｇ
Ｅ：１３〜１５ｍｇ
Ｆ：１６ｍｇ以上
【０２１８】
カブリに関しては、高温高湿下で反射濃度計（ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ  ＴＣ６ＭＣ：（有）東京電色技術センター）を用いて、白紙の反射濃度、及び３万枚目の画像における非画像部の反射濃度を測定し、両者の反射濃度の差を白紙の反射濃度を基準として評価した。
Ａ：０．５％以下
Ｂ：０．６〜１．０％
Ｃ：１．１〜１．５％
Ｄ：１．６〜２．０％
Ｅ：２．１〜４．０％
Ｆ：４．１％以上
【０２１９】
画像濃度は、常温低湿下および高温高湿下において、初期及び３万枚の複写終了後にベタ黒画像を複写し、その濃度を、カラー反射濃度計（Ｃｏｌｏｒ  ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ  ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ  Ｘ−ＲＩＴＥ  ４０４Ａ  ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｄ  ｂｙ  Ｘ−Ｒｉｔｅ  Ｃｏ．）で測定した。
【０２２０】
評価結果を表４に示す。尚、上記評価結果Ａ〜Ｆにおいて、Ａ〜Ｃまでを実用レベルとした。
【０２２１】
〔実施例２〜１２及び比較例１〜８〕
表４に示すような、キャリア及びトナーの組み合わせに代え、現像剤Ｂ〜Ｔ及び補給用現像剤ｂ〜ｔを得る以外は実施例１と同様にして画出しを行ない評価した。評価結果を表４に示す。
【０２２２】
【表４】
0003937893.tif 000005
【０２２３】
【発明の効果】
本発明の補給現像剤は、上記の構成を有するから、環境に左右されることなくトナーの帯電性が安定化し、良好な画質を長期にわたって得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の補給用現像剤が使用されるロータリー回転方式の現像装置を備えた画像形成装置の一つの実施の形態である図を示す。
【図２】図１の現像装置の一つの実施の形態である図を示す。
【図３】図１の現像装置を説明するための拡大構成図を示す。
【図４】図３の現像装置の一つの実施の形態である図を示す。
【図５】本発明のクリーナーレスシステムに使用される現像装置を備えた画像形成装置の一つの実施の形態である図を示す。
【図６】本発明のフルカラー画像形成装置の一つの実施の形態である図を示す。
【図７】図５で用いられる画像形成装置に使用される現像バイアスの非連続の交流電界を有するバイアスを示す。
【符号の説明】
１  感光ドラム
２，３，４，５  現像装置
６  現像スリーブ
７  規制ブレード
８  マグネットローラ
９  補給現像剤収容装置
１０，１１  現像剤搬送スクリュー
１２  転写材
１３  現像装置
１４  露光手段
１５  ローラー帯電装置
１７  現像槽
１８，２３  クリーニング装置
１９，２２，３３  除電装置
２０  搬送ガイドブザイ部材
２１  定着機
２４  転写ドラム
２５  レジローラー
２６，２７  給紙トレイ
２８，２９  送りローラー
３０  対向ローラー
３１  転写装置
３２  吸着装置
３４  現像剤排出口
３５  現像剤回収口
３７  現像剤一次保管部
３８  現像剤回収オーガ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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