(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）着色剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）多官能性モノマーおよび（Ｄ）光重合開始剤を含有するカラーフィルタ用感放射線性組成物において、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂が、Ｎ−フェニルマレイミドと、（ａ）アクリル酸および／またはメタクリル酸と、（ｂ）スチレンと、（ｃ）メチルアクリレート、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマーおよびポリメチルメタクリレートマクロモノマーの群から選ばれる少なくとも１種との共重合体であって、Ｎ−フェニルマレイミドの共重合割合が５〜５０重量％である共重合体を含むことを特徴とするカラーフィルタ用感放射線性組成物。
【請求項２】
（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂がＮ−フェニルマレイミド／メタクリル酸／スチレン／ベンジルメタクリレート共重合体、Ｎ−フェニルマレイミド／メタクリル酸／スチレン／フェニルメタクリレート共重合体、Ｎ−フェニルマレイミド／メタクリル酸／スチレン／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、Ｎ−フェニルマレイミド／メタクリル酸／スチレン／ベンジルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、Ｎ−フェニルマレイミド／メタクリル酸／スチレン／フェニルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、Ｎ−フェニルマレイミド／メタクリル酸／スチレン／フェニルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、Ｎ−フェニルマレイミド／メタクリル酸／スチレン／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、Ｎ−フェニルマレイミド／メタクリル酸／スチレン／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、Ｎ−フェニルマレイミド／メタクリル酸／スチレン／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／フェニルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、Ｎ−フェニルマレイミド／メタクリル酸／スチレン／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／フェニルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体の群から選ばれる少なくとも１種を含み、（Ｄ）光重合開始剤が２，２’−ビス（２−クロルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾールおよび２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾールの群から選ばれる１種以上のビイミダゾール系化合物を含む請求項１に記載のカラーフィルタ用感放射線性組成物。
【請求項３】
（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂がＮ−フェニルマレイミド／メタクリル酸／スチレン／ベンジルメタクリレート共重合体、Ｎ−フェニルマレイミド／メタクリル酸／スチレン／フェニルメタクリレート共重合体、Ｎ−フェニルマレイミド／メタクリル酸／スチレン／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、Ｎ−フェニルマレイミド／メタクリル酸／スチレン／ベンジルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、Ｎ−フェニルマレイミド／メタクリル酸／スチレン／フェニルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、Ｎ−フェニルマレイミド／メタクリル酸／スチレン／フェニルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、Ｎ−フェニルマレイミド／メタクリル酸／スチレン／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、Ｎ−フェニルマレイミド／メタクリル酸／スチレン／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、Ｎ−フェニルマレイミド／メタクリル酸／スチレン／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／フェニルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、Ｎ−フェニルマレイミド／メタクリル酸／スチレン／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／フェニルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体の群から選ばれる少なくとも１種を含み、（Ｄ）成分が２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５、５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールおよび２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールの群から選ばれる１種以上のビイミダゾール系化合物を含む請求項１に記載のカラーフィルタ用感放射線性組成物。
【請求項４】
（Ｄ）光重合開始剤がさらに、ベンゾイン結合を有する化合物、ベンゾフェノン系の他の光ラジカル発生剤、ベンゾフェノン系の増感剤およびチアゾール系の硬化促進剤の群から選ばれる１種以上を含む請求項２または請求項３に記載のカラーフィルタ用感放射線性組成物。
【請求項５】
（Ｃ）多官能性モノマーがトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの群から選ばれる少なくとも１種からなる請求項１〜４の何れかに記載のカラーフィルタ用感放射線性組成物。
【請求項６】
（Ａ）着色剤が有機顔料および／またはカーボンブラックを含む請求項１〜５の何れかに記載のカラーフィルタ用感放射線性組成物。
【請求項７】
請求項１〜６の何れかに記載のカラーフィルタ用感放射線性組成物から形成してなる画素を有するカラーフィルタ。
【請求項８】
請求項７に記載のカラーフィルタを具備するカラー液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カラー液晶表示装置や撮像管素子等に用いられるカラーフィルタを形成するためのカラーフィルタ用感放射線性組成物に関し、より詳しくは現像性、塗膜物性等に優れたカラーフィルタを容易に製造することができるカラーフィルタ用感放射線性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、感放射線性組成物を用いてカラーフィルタを製造するに当たっては、基板上あるいは予め所望のパターンの遮光層を形成した基板上に、感放射線性組成物を塗布、乾燥したのち、乾燥した塗膜を所望のパターンに露光、現像することにより、各色の画素を得ている。このようにして作製されたカラーフィルタは、現像の際に、未露光部の基板上あるいは遮光層上に残渣や地汚れを生じやすく、また露光部に形成された画素の基板あるいは遮光層への密着性が十分ではなく、さらには現像後ポストベークされた画素は、塗膜物性に劣るという問題があった。
また近年、（１）光重合開始剤、（２）エチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性モノマー、および（３）スチレンもしくはその核置換誘導体と無水マレイン酸との共重合体に１級アミノ基を有するアラルキルアミン化合物と反応させて得られるアルカリ可溶性樹脂を含有する光重合性組成物がアルカリ溶解性を有し、耐現像液性、耐アルカリ性、基板密着性等に優れたカラーフィルタを形成しうることが開示されている（特開平７−１１０５７７号公報）。しかしながら、この組成物から得られる画素は耐熱性の点で未だ満足できない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、良好な現像性を示し、形成された画素が塗膜物性に優れた新規なカラーフィルタ用感放射線性組成物、具体的には、現像時に未露光部の基板上および遮光層上に残渣や地汚れを生じることがなく、かつ基板および遮光層への密着性に優れた画素を与え、しかも現像後ポストベークされた画素が耐熱性に優れた新規なカラーフィルタ用感放射線性組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、
（Ａ）着色剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）多官能性モノマーおよび（Ｄ）光重合開始剤を含有するカラーフィルタ用感放射線性組成物において、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂が、Ｎ−フェニルマレイミドと、（ａ）アクリル酸および／またはメタクリル酸と、（ｂ）スチレンと、（ｃ）メチルアクリレート、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマーおよびポリメチルメタクリレートマクロモノマーの群から選ばれる少なくとも１種との共重合体であって、Ｎ−フェニルマレイミドの共重合割合が５〜５０重量％である共重合体を含むことを特徴とするカラーフィルタ用感放射線性組成物、
からなる。
本発明でいう「放射線」とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を含むものである。
【０００５】
以下に、本発明を構成する各成分について説明する。
（Ａ）着色剤
本発明における着色剤は、色調が特に限定されるものではなく、得られるカラーフィルタの用途に応じて適宜選定され、また有機着色剤でも無機着色剤でもよい。
前記有機着色剤は、具体的には染料、有機顔料、天然色素等を意味し、また前記無機着色剤は、具体的には無機顔料のほか、体質顔料と呼ばれる無機塩等を意味するが、カラーフィルタには高精細な発色と耐熱性が求められることから、本発明における着色剤としては、発色性が高く、かつ耐熱性の高い着色剤、特に耐熱分解性の高い着色剤が好ましく、通常、有機着色剤、特に好ましくは有機顔料が用いられる。
前記有機顔料としては、例えば、カラーインデックス（C.I.；The Society of Dyers and Colourists 社発行) においてピグメント（Pigment)に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス（C.I.）番号が付されているものを挙げることができる。
C.I.ピグメントイエロー１２、C.I.ピグメントイエロー１３、C.I.ピグメントイエロー１４、C.I.ピグメントイエロー１７、C.I.ピグメントイエロー２０、C.I.ピグメントイエロー２４、C.I.ピグメントイエロー３１、C.I.ピグメントイエロー５５、C.I.ピグメントイエロー８３、C.I.ピグメントイエロー９３、C.I.ピグメントイエロー１０９、C.I.ピグメントイエロー１１０、C.I.ピグメントイエロー１３９、C.I.ピグメントイエロー１５０、C.I.ピグメントイエロー１５３、C.I.ピグメントイエロー１５４、C.I.ピグメントイエロー１６６、C.I.ピグメントイエロー１６８；
C.I.ピグメントオレンジ３６、C.I.ピグメントオレンジ４３、C.I.ピグメントオレンジ５１；
C.I.ピグメントレッド９、C.I.ピグメントレッド９７、C.I.ピグメントレッド１２２、C.I.ピグメントレッド１２３、C.I.ピグメントレッド１４９、C.I.ピグメントレッド１７６、C.I.ピグメントレッド１７７、C.I.ピグメントレッド１８０、C.I.ピグメントレッド２１５；
C.I.ピグメントバイオレット１９、C.I.ピグメントバイオレット２３、C.I.ピグメントバイオレット２９；
C.I.ピグメントブルー１５、C.I.ピグメントブルー１５：３、C.I.ピグメントブルー１５：６；
C.I.ピグメントグリーン７、C.I.ピグメントグリーン３６；
C.I.ピグメントブラウン２３、C.I.ピグメントブラウン２５；
C.I.ピグメントブラック１、ピグメントブラック７。
【０００６】
また、前記無機着色剤の具体例としては、酸化チタン、硫酸バリウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄(III))、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等を挙げることができる。
さらに、これらの着色剤は、所望により、その粒子表面をポリマーで改質して使用することができる。
前記着色剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、本発明における着色剤は、所望により、分散剤と共に使用することができる。
このような分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤を挙げることができる。
前記界面活性剤の具体例としては、
ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；
ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；
ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジエステル類；
ソルビタン脂肪酸エステル類；
脂肪酸変性ポリエステル類；
３級アミン変性ポリウレタン類；
ポリエチレンイミン類
等のほか、以下商品名で、ＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄社油脂化学工業（株）製）、エフトップ（トーケムプロダクツ社製）、メガファック（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラード（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード、サーフロン（旭硝子（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
前記界面活性剤の使用量は、着色剤１００重量部に対して、通常、５０重量部以下、好ましくは０〜３０重量部である。
【０００７】
（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂は、Ｎ−フェニルマレイミドと、（ａ）アクリル酸および／またはメタクリル酸と、（ｂ）スチレンと、（ｃ）メチルアクリレート、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー（ポリスチレンの重合体分子鎖の末端にモノアクリロイル基あるいはモノメタクリロイル基を有するマクロモノマー）およびポリメチルメタクリレートマクロモノマー（ポリメチルメタクリレートの重合体分子鎖の末端にモノアクリロイル基あるいはモノメタクリロイル基を有するマクロモノマー）の群から選ばれる少なくとも１種との共重合体（以下、「アルカリ可溶性樹脂（Ｉ）」という。）を含むことを特徴とする。
【０００９】
アルカリ可溶性樹脂（Ｉ）の具体例としては、
Ｎ−フェニルマレイミド／メタクリル酸／スチレン／ベンジルメタクリレート共重合体、
Ｎ−フェニルマレイミド／メタクリル酸／スチレン／フェニルメタクリレート共重合体、
Ｎ−フェニルマレイミド／メタクリル酸／スチレン／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
Ｎ−フェニルマレイミド／メタクリル酸／スチレン／ベンジルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
Ｎ−フェニルマレイミド／メタクリル酸／スチレン／フェニルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
Ｎ−フェニルマレイミド／メタクリル酸／スチレン／フェニルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
Ｎ−フェニルマレイミド／メタクリル酸／スチレン／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
Ｎ−フェニルマレイミド／メタクリル酸／スチレン／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
Ｎ−フェニルマレイミド／メタクリル酸／スチレン／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／フェニルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
Ｎ−フェニルマレイミド／メタクリル酸／スチレン／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／フェニルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体
等を挙げることができる。
【００１０】
アルカリ可溶性樹脂（Ｉ）におけるＮ−フェニルマレイミドの共重合割合は、５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％である。この場合、Ｎ−フェニルマレイミドの共重合割合が５重量％未満では、得られる画素の耐熱性が低下する傾向があり、一方５０重量％を超えると、得られる共重合体のアルカリ可溶性が低下して、未露光部の基板上あるいは遮光層上に残渣や地汚れを生じるおそれがある。
また、アクリル酸および／またはメタクリル酸の共重合割合は、通常、５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％であり、他の不飽和単量体の共重合割合は、通常、１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％である。この場合、アクリル酸および／またはメタクリル酸の共重合割合が５重量％未満では、得られる感放射線性組成物のアルカリ現像液に対する溶解性が低下する傾向があり、一方５０重量％を超えると、アルカリ現像液による現像時に、形成された画素の基板からの脱落や画素表面の膜荒れを来たしやすくなる傾向がある。特にアクリル酸および／またはメタクリル酸を前記特定の共重合割合で含有するアルカリ可溶性樹脂（Ｉ）は、アルカリ現像液に対して優れた溶解性を有するものであり、当該アルカリ可溶性樹脂（Ｉ）をバインダーとして用いた感放射線性組成物は、アルカリ現像液による現像後に未溶解物が残存することが極めて少なく、基板上の画素を形成する部分以外の領域における地汚れ、膜残り等が発生し難く、しかも該組成物から得られる画素は、アルカリ現像液に過剰に溶解することがなく、基板に対して、優れた密着性を有し、基板から脱落するおそれもないものとなる。
前記アルカリ可溶性樹脂（Ｉ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１１】
本発明においては、場合により、前記アルカリ可溶性樹脂（Ｉ）と共に、他のアルカリ可溶性樹脂を併用することもできる。
このような他のアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基等の酸性官能基を含有する樹脂を挙げることができる。
前記他のアルカリ可溶性樹脂のうち、カルボキシル基を含有する樹脂としては、１個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（以下、単に「カルボキシル基含有不飽和単量体」という。）と他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体（以下、単に「他の不飽和単量体」という。）との共重合体が好ましい。
前記カルボキシル基含有不飽和単量体としては、例えば、
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、エタクリル酸、けい皮酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノメタクリレート、２−アクリロイロキシエチルこはく酸、２−メタクリロイロキシエチルこはく酸等の不飽和モノカルボン酸類；
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸（無水物）類；３価以上の不飽和多価カルボン酸（無水物）類
等を挙げることができる。
これらのカルボキシル基含有不飽和単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、前記他の不飽和単量体としては、例えば、
スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、インデン、ｐ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等の芳香族ビニル化合物；
メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、メトキシトリエチレングルコールアクリレート、メトキシトリエチレングルコールメタクリレート等の不飽和カルボン酸エステル類；
２−アミノエチルアクリレート、２−アミノエチルメタクリレート、２−アミノプロピルアクリレート、２−アミノプロピルメタクリレート、３−アミノプロピルアクリレート、３−アミノプロピルメタクリレート等の不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類；
グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等の不飽和カルボン酸グリシジルエステル類；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル等の不飽和エーテル類；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニル化合物；
アクリルアミド、メタクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド等の不飽和アミド類；
１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン類；
ポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリ−ｎ−ブチルアクリレート、ポリ−ｎ−ブチルメタクリレート、ポリシロキサン等の重合体分子鎖の末端にモノアクリロイル基あるいはモノメタクリロイル基を有するマクロモノマー類等を挙げることができる。
これらの他の不飽和単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
カルボキシル基を含有する他のアルカリ可溶性樹脂としては、さらに好ましくは（ａ）アクリル酸および／またはメタクリル酸と（ｂ）メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、スチレン、ポリスチレンマクロモノマーおよびポリメチルメタクリレートマクロモノマーの群から選ばれる少なくとも１種との共重合体（以下、「アルカリ可溶性樹脂（II）」という。）である。
アルカリ可溶性樹脂（II）の具体例としては、
アクリル酸／ベンジルアクリレート共重合体、メタクリル酸／ベンジルアクリレート共重合体、
アクリル酸／ベンジルアクリレート／スチレン共重合体、メタクリル酸／ベンジルアクリレート／スチレン共重合体、
アクリル酸／メチルアクリレート／スチレン共重合体、メタクリル酸／メチルアクリレート／スチレン共重合体、
アクリル酸／ベンジルアクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／ベンジルアクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
アクリル酸／ベンジルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／ベンジルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
アクリル酸／メチルアクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／メチルアクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
アクリル酸／メチルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／メチルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
アクリル酸／ベンジルメタクリレート共重合体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート共重合体、
アクリル酸／ベンジルメタクリレート／スチレン共重合体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／スチレン共重合体、
アクリル酸／メチルメタクリレート／スチレン共重合体、メタクリル酸／メチルメタクリレート／スチレン共重合体、
アクリル酸／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
アクリル酸／ベンジルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
アクリル酸／メチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／メチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
アクリル酸／メチルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／メチルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
アクリル酸／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
アクリル酸／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体のアクリル酸共重合体
等を挙げることができる。
これらのアルカリ可溶性樹脂（II) は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
前記他のアルカリ可溶性樹脂を使用する際の該樹脂の使用量は、アルカリ可溶性樹脂の合計量に対して、通常、５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下である。この場合、他のアルカリ可溶性樹脂の使用量が５０重量％を超えると、得られる画素の耐熱性が低下する傾向がある。
【００１２】
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂は、アルカリ可溶性樹脂（Ｉ）を必須成分として含むものであるが、該アルカリ可溶性樹脂を構成する各成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ；溶出溶媒テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、単に「重量平均分子量」という。）は、好ましくは３，０００〜３００，０００、特に好ましくは５，０００〜１００，０００である。このような特定の重量平均分子量を有するアルカリ可溶性樹脂を使用することにより、現像性に優れた感放射線性組成物が得られ、それによりシャープなパターンエッジを有する画素を形成することができるとともに、現像時に基板上の画素を形成する部分以外の領域における地汚れ、膜残り等が発生し難くなる。
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂の使用割合は、（Ａ）着色剤１００重量部に対して、通常、１０〜１０００重量部、好ましくは２０〜５００重量部である。この場合、アルカリ可溶性樹脂の使用割合が１０重量部未満では、例えば、アルカリ現像性が低下したり、画素が形成される部分以外の領域で地汚れや膜残りが発生するおそれがあり、一方１０００重量部を超えると、相対的に着色剤濃度が低下するため、薄膜として目的とする色濃度を達成することが困難となる場合がある。
【００１３】
（Ｃ）多官能性モノマー
本発明における多官能性モノマーとしては、例えば
エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコールのジアクリレートまたはジメタクリレート類；
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのジアクリレートまたはジメタクリレート類；
グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコールのポリアクリレートまたはポリメタクリレート類やそれらのジカルボン酸変性物；
ポリエステル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、スピラン樹脂等のオリゴアクリレートまたはオリゴメタクリレート類；
両末端ヒドロキシポリブタジエン、両末端ヒドロキシポリイソプレン、両末端ヒドロキシポリカプロラクトン等の両末端ヒドロキシル化重合体のジアクリレートまたはジメタクリレート類や、
トリスアクリロイロキシエチルフォスフェート、トリスメタクリロイロキシエチルフォスフェート等
を挙げることができる。
【００１４】
これらの多官能性モノマーのうち、３価以上の多価アルコールのポリアクリレートまたはポリメタクリレート類やそれらのジカルボン酸変性物が好ましく、具体的にはトリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート等を挙げることができ、特にトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが、画素強度が高く、画素表面の平滑性に優れ、かつ画素が形成される部分以外の領域での地汚れや膜残りを発生し難い点で好ましい。
前記多官能性モノマーは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明における多官能性モノマーの使用割合は、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、通常、５〜５００重量部、好ましくは２０〜３００重量部である。この場合、多官能性モノマーの使用割合が５重量部未満では、画素強度や画素表面の平滑性が低下する傾向があり、一方５００重量部を超えると、例えば、アルカリ現像性が低下したり、画素が形成される部分以外の領域での地汚れや膜残りが発生しやすくなる傾向がある。
【００１５】
また本発明においては、前記多官能性モノマーの一部を単官能性モノマーに置き換えることもできる。
このような単官能性モノマーの具体例としては、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、２−アクリロイロキシエチルこはく酸、２−メタクリロイロキシエチルこはく酸等を挙げることができ、さらに市販品としてＭ−５３００（商品名、東亞合成（株）製）等を挙げることができる。
これらの単官能性モノマーは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
前記単官能性モノマーの使用量は、多官能性モノマーと単官能性モノマーとの合計に対して、通常、０〜９０重量％、好ましくは０〜５０重量％である。
【００１６】
（Ｄ）光重合開始剤
本発明における光重合開始剤とは、露光により分解または結合の開裂を生じ、ラジカル、カチオン、アニオン等の前記（Ｃ）多官能性モノマーの重合を開始することができる活性種を発生する化合物を意味する。
このような光重合開始剤としては、イミダゾール環を有する化合物、ベンゾイン結合を有する化合物、その他の光ラジカル発生剤、トリハロメチル基を有する化合物等を挙げることができる。
前記イミダゾール環を有する化合物の具体例としては、下記一般式（１）で表される化合物（以下、「ビイミダゾール系化合物（１）」という。）、下記一般式（２）で表される化合物（以下、「ビイミダゾール系化合物（２）」という。）等を挙げることができる。
【００１７】
【化１】
0003867177.tif 000002
【００１８】
〔一般式（１）において、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数６〜９のアリール基を示し、Ａは−COO-Ｒ（但し、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基または炭素数６〜９のアリール基を示す。）を示し、ｍは１〜３の整数であり、ｎは１〜３の整数である。〕
【００１９】
【化２】
0003867177.tif 000003
【００２０】
〔一般式（２）において、Ｘ1 、Ｘ2 およびＸ3 は同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数６〜９のアリール基を示す。但し、Ｘ1 、Ｘ2 およびＸ3 の２個以上が同時に水素原子をとることはない。〕
前記一般式（１）および一般式（２）は、２個のイミダゾール単位が１位または２位で相互に結合した構造を一般的に表している。したがって、ビイミダゾール系化合物（１）およびビイミダゾール系化合物（２）は、それらの主要骨格が下記式（３）〜（５）に相当する化合物の単独あるいは２種以上の混合物である。
【００２１】
【化３】
0003867177.tif 000004
【００２２】
【化４】
0003867177.tif 000005
【００２３】
【化５】
0003867177.tif 000006
【００２４】
一般式（１）および一般式（２）において、Ｘ、Ｘ1 、Ｘ2 およびＸ3 のハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、よう素原子等を挙げることができ、炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができ、炭素数６〜９のアリール基としては、例えば、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基等を挙げることができる。
また、一般式（１）において、Ａの−COO-ＲにおけるＲとしては、Ｘについて例示した炭素数１〜４のアルキル基および炭素数６〜９のアリール基と同様の基を挙げることができる。
【００２５】
ビイミダゾール系化合物（１）およびビイミダゾール系化合物（２）の具体例を示すと、次のとおりである。
ビイミダゾール系化合物（１）としては、
２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’──テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−シアノフェニル）−４，４’，５．５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−シアノフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−メトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−エチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−メトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−エチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−エチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−フェニルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−メトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−フェニルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−フェニルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール
等を挙げることができる。
【００２６】
また、ビイミダゾール系化合物（２）としては、
２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジシアノフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリシアノフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジエチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリエチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジフェニルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリフェニルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール
等を挙げることができる。
【００２７】
これらのうち、ビイミダゾール系化合物（１）としては、特に２，２’−ビス（２−クロルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾールおよび２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾールが好ましく、またビイミダゾール系化合物（２）としては、特に、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等が好ましい。
【００２８】
ビイミダゾール系化合物（１）およびビイミダゾール系化合物（２）は、溶剤に対する溶解性に優れ、未溶解物、析出物等の異物を生じることがなく、しかも感度が高く、少ないエネルギー量の露光により硬化反応を十分進行させるとともに、コントラストが高く、未露光部で硬化反応が生じることがないため、露光後の塗膜は、現像液に対して不溶性の硬化部分と、現像液に対して高い溶解性を有する未硬化部分とに明確に区分され、画素パターンの欠落、欠損やアンダーカットのない優れたカラーフィルタを形成することができるものである。
本発明において、ビイミダゾール系化合物（１）およびビイミダゾール系化合物（２）は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、またビイミダゾール系化合物（１）とビイミダゾール系化合物（２）とを併用することができる。
【００２９】
また、前記ベンゾイン結合を有する化合物およびその他の光ラジカル発生剤の具体例としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−メチル−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、ベンゾフェノン、２，４−ジエチルチオキサントン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４−アジドベンズアルデヒド、４−アジドアセトフェノン、４−アジドベンザルアセトフェノン、アジドピレン、４−ジアゾジフェニルアミン、４−ジアゾ−４’−メトキシジフェニルアミン、４−ジアゾ−３−メトキシジフェニルアミン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ジベンゾイル、ベンゾインイソブチルエーテル、Ｎ−フェニルチオアクリドン、トリフェニルピリリウムパークロレート等を挙げることができる。
また、前記トリハロメチル基を有する化合物の具体例としては、１，３，５−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２’−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（４’−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２’−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（４’−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン等を挙げることができる。
前記ベンゾイン結合を有する化合物、その他の光ラジカル発生剤およびトリハロメチル基を有する化合物のうち、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン等が、形成された画素が現像時に基板から脱離し難く、画素強度および感度も高い点で好ましい。
本発明において、ビイミダゾール環を有する化合物、ベンゾイン結合を有する化合物、他の光ラジカル発生剤あるいはトリハロメチル基を有する化合物は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合せて使用することができる。
【００３０】
本発明においては、必要に応じて、前記ビイミダゾール環を有する化合物、ベンゾイン結合を有する化合物、他の光ラジカル発生剤およびトリハロメチル基を有する化合物と共に、増感剤、硬化促進剤および高分子化合物からなる光架橋剤あるいは光増感剤（以下、「高分子光架橋・増感剤」という。）の群から選ばれる１種以上をさらに併用することもできる。
前記増感剤の具体例としては、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−エチルヘキシル−１，４−ジメチルアミノベンゾエート、２，５−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノベンゾイル）クマリン、４−（ジエチルアミノ）カルコン等を挙げることができる。
前記硬化促進剤の具体例としては、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−４，６−ジメチルアミノピリジン、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、３−メルカプト−４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール等の連鎖移動剤を挙げることができる。
さらに、前記高分子光架橋・増感剤は、光架橋剤および／または光増感剤として機能しうる官能基を主鎖および／または側鎖中に有する高分子化合物であり、その具体例としては、４−アジドベンズアルデヒドとポリビニルアルコールとの縮合物、４−アジドベンズアルデヒドとフェノールノボラック樹脂との縮合物、４−アクリロイルフェニルシンナモイルエステルの単独重合体あるいは共重合体、１，４−ポリブタジエン、１，２−ポリブタジエン等を挙げることができる。前記増感剤、硬化促進剤および高分子光架橋・増感剤のうち、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−メルカプトベンゾチアゾール等が、形成された画素が現像時に基板から脱落し難く、画素強度および感度も高い点で好ましい。
【００３１】
本発明においては、光重合開始剤として、ビイミダゾール系化合物（１）およびビイミダゾール系化合物（２）の群から選ばれる１種以上と、ベンゾフェノン系のベンゾイン結合を有する化合物、ベンゾフェノン系の他の光ラジカル発生剤、ベンゾフェノン系の増感剤およびチアゾール系の硬化促進剤の群から選ばれる１種以上とを組み合わせて使用することが特に好ましい。
前記特に好ましい組み合わせの具体例としては、
２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、
２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン／２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、
２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン／１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、
２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール／４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン／１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン／２−メルカプトベンゾチアゾール、
２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、
２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン／２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、
２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン／１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、
２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール／４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン／１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン／２−メルカプトベンゾチアゾール
等を挙げることができる。
【００３２】
本発明において、ベンゾイン結合を有する化合物、他の光ラジカル発生剤およびトリハロメチル基を有する化合物の合計使用量は、光重合開始剤全体の８０重量％以下であることが好ましく、また増感剤および硬化促進剤の合計使用量は、光重合開始剤全体の８０重量％以下であることが好ましく、さらに高分子光架橋・増感剤の使用量は、ビイミダゾール系化合物（１）およびビイミダゾール系化合物（２）の合計１００重量部に対して、通常、２００重量部以下、好ましくは０．０１〜２００重量部、さらに好ましくは５０〜１８０重量部である。
本発明における光重合開始剤の使用割合は、（Ｃ）多官能性モノマー１００重量部に対して、通常、０．０１〜５００重量部、好ましくは１〜３００重量部、特に好ましくは１０〜２００重量部である。この場合、光重合開始剤の使用割合が０．０１重量部未満では、露光による硬化が不十分となり、画素パターンに欠落、欠損やアンダーカットを生じるおそれがあり、一方５００重量部を超えると、形成された画素が現像時に基板から脱落しやすく、また画素が形成される部分以外の領域で地汚れや膜残りを生じやすくなる。
【００３３】
添加剤
本発明のカラーフィルタ用感放射線性組成物は、必要に応じて種々の添加剤を含有することもできる。
このような添加剤としては、例えば、
硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の体質顔料；
銅フタロシアニン誘導体等の青色顔料誘導体や黄色顔料誘導体等の分散助剤；
ガラス、アルミナ等の充填剤；
ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ポリ（フロロアルキルアクリレート）類等の高分子化合物；
ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等の界面活性剤；
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；
２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤；
２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤；
ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤
等を挙げることができる。
【００３４】
さらに、本発明のカラーフィルタ用感放射線性組成物は、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂が、アルカリ可溶性樹脂（Ｉ）のようにカルボキシル基を有する場合、該組成物から形成される塗膜のアルカリ現像液に対する溶解性をより改善し、かつ現像後の未溶解物の残存をより抑制するために、有機酸を含有するこもできる。このような有機酸としては、分子量が１０００以下である、脂肪族カルボン酸あるいはフェニル基含有カルボン酸が好ましい。
前記脂肪族カルボン酸の具体例としては、
ぎ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等のモノカルボン酸類；
しゅう酸、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルこはく酸、テトラメチルこはく酸、シクロヘキサンジカルボン酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸等のジカルボン酸類；
トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等のトリカルボン酸類
を挙げることができる。
また、前記フェニル基含有カルボン酸としては、カルボキシル基が直接フェニル基に結合した芳香族カルボン酸や、カルボキシル基が炭素鎖を介してフェニル基に結合したカルボン酸等を挙げることができ、それらの具体例としては、
安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸類；
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸類；
トリメリット酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリット酸等の３価以上の芳香族ポリカルボン酸類や、
フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロけい皮酸、マンデル酸、フェニルこはく酸、アトロパ酸、けい皮酸、シンナミリデン酸、クマル酸、ウンベル酸
等を挙げることができる。
これらの有機酸のうち、マロン酸、アジピン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、メサコン酸、フタル酸等の脂肪族ジカルボン酸類および芳香族ジカルボン酸類が、アルカリ溶解性、後述する溶剤に対する溶解性、画素が形成される部分以外の領域での地汚れや膜残りの防止等の観点から好ましい。
前記有機酸は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明における有機酸の使用量は、感放射線性組成物全体に対して、通常、１０重量％以下、好ましくは０．００１〜１０重量％、さらに好ましくは０．０１〜１重量％である。この場合、有機酸の使用量が１０重量％を超えると、形成された画素の基板に対する密着性が低下する傾向がある。
【００３５】
溶剤
本発明のカラーフィルタ用感放射線性組成物は、前記（Ａ）着色剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）多官能性モノマーおよび（Ｄ）光重合開始剤を必須成分とし、必要に応じて前記添加剤成分を含有するが、通常、（Ａ）着色剤以外の各成分を適当な溶剤に溶解した液状組成物として調製される。
前記溶剤としては、（Ａ）着色剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）多官能性モノマーおよび（Ｄ）光重合開始剤や添加剤成分を分散または溶解し、かつこれらの成分と反応せず、適度の揮発性を有するものである限り、適宜に選択して使用することができる。
このような溶剤としては、例えば、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；
２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソ酪酸エチル等の他のエステル類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド類
等を挙げることができる。
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３６】
さらに、前記溶剤と共に、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を併用することもできる。
これらの高沸点溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
前記溶剤のうち、溶解性、顔料分散性、塗布性等の観点から、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸エチル等が好ましく、また高沸点溶剤としてはγ−ブチロラクトン等が好ましい。
本発明における溶剤の使用量は、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、通常、１００〜１００００重量部、好ましくは５００〜５０００重量部である。
【００３７】
カラーフィルタの形成方法
次に、本発明のカラーフィルタ用感放射線性組成物を用いて、カラーフィルタを形成する方法について説明する。
まず、基板の表面上の画素を形成する部分を区画するように遮光層を形成し、この基板上に、例えば赤色の顔料が分散された感放射線性組成物の液状組成物を塗布したのち、プレベークを行って溶剤を蒸発させ、塗膜を形成する。次いで、この塗膜にフォトマスクを介して放射線を露光したのち、アルカリ現像液を用いて現像して、塗膜の非露光部を溶解除去することにより、赤色の画素が所定のパターンで配置された画素アレイを形成する。
その後、緑色または青色の顔料が分散された各感放射線性組成物の液状組成物を用い、前記と同様にして、各液状組成物の塗布、プレベーク、露光および現像を行って、緑色の画素アレイおよび青色の画素アレイを同一基板上に順次形成することにより、赤色、緑色および青色の三原色の画素アレイが基板上に配置されたカラーフィルタを得る。
カラーフィルタを形成する際に使用される基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を挙げることができる。これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。
感放射線性組成物の液状組成物を基板に塗布する際には、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布法を採用することができる。
塗布厚さは、乾燥後の膜厚として、通常、０．１〜１０μｍ、好ましくは０．２〜５．０μｍ、特に好ましくは０．２〜３．０μｍである。
カラーフィルタを形成する際に使用される放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を使用することができるが、波長が１９０〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましい。
放射線の照射エネルギー量は、好ましくは１〜１０００ｍＪ／ｃｍ2 である。
また、前記アルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等の水溶液が好ましい。
前記アルカリ現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗する。
現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法等を適用することができ、現像条件は、常温で５〜３００秒が好ましい。
このようにして形成されたカラーフィルタは、例えば、カラー液晶表示装置、カラー撮像管素子、カラーセンサー等に極めて有用である。
【００３８】
【発明の実施の形態】
本発明のカラーフィルタ用感放射線性組成物は、（Ａ）着色剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）多官能性モノマーおよび（Ｄ）光重合開始剤を必須成分として含有するものであるが、特に好ましい組成物を具体的に例示すると、下記（イ）〜（ヘ）のとおりである。
（イ）  （Ｄ）光重合開始剤が２，２’−ビス（２−クロルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾールおよび２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾールの群から選ばれる１種以上のビイミダゾール系化合物（１）を含むカラーフィルタ用感放射線性組成物。
（ロ）  （Ｄ）成分が２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５、５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールおよび２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールの群から選ばれる１種以上のビイミダゾール系化合物（２）を含むカラーフィルタ用感放射線性組成物。
（ハ）  （Ｄ）光重合開始剤がさらに、ベンゾイン結合を有する化合物、ベンゾフェノン系の他の光ラジカル発生剤、ベンゾフェノン系の増感剤およびチアゾール系の硬化促進剤の群から選ばれる１種以上を含む前記（イ）または（ロ）のカラーフィルタ用感放射線性組成物。
（ニ）  （Ｂ）成分中のアルカリ可溶性樹脂（Ｉ）が、Ｎ−フェニルマレイミド／メタクリル酸／スチレン／ベンジルメタクリレート共重合体、Ｎ−フェニルマレイミド／メタクリル酸／スチレン／フェニルメタクリレート共重合体、Ｎ−フェニルマレイミド／メタクリル酸／スチレン／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、Ｎ−フェニルマレイミド／メタクリル酸／スチレン／ベンジルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、Ｎ−フェニルマレイミド／メタクリル酸／スチレン／フェニルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、Ｎ−フェニルマレイミド／メタクリル酸／スチレン／フェニルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、Ｎ−フェニルマレイミド／メタクリル酸／スチレン／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、Ｎ−フェニルマレイミド／メタクリル酸／スチレン／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、Ｎ−フェニルマレイミド／メタクリル酸／スチレン／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／フェニルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、Ｎ−フェニルマレイミド／メタクリル酸／スチレン／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／フェニルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体の群から選ばれる少なくとも１種からなる前記（イ）、（ロ）または（ハ）のカラーフィルタ用感放射線性組成物。
（ホ）  （Ｃ）多官能性モノマーがトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの群から選ばれる少なくとも１種からなる前記（イ）、（ロ）、（ハ）または（ニ）のカラーフィルタ用感放射線性組成物。
（ヘ）  （Ａ）着色剤が有機顔料および／またはカーボンブラックを含む前記（イ）、（ロ）、（ハ）、（ニ）または（ホ）のカラーフィルタ用感放射線性組成物。
【００３９】
【実施例】
比較例１
（Ａ）着色剤としてカーボンブラック１００重量部、アルカリ可溶性樹脂としてメタクリル酸／ベンジルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー＝１５／６０／１５／１０（重量％）共重合体５０重量部、（Ｃ）多官能性モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート４０重量部、（Ｄ）光重合開始剤として２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンを３０重量部、溶剤として３−エトキシプロピオン酸エチル１５００重量部を混合して、感放射線性組成物の液状組成物を調製した。
この液状組成物を、表面にナトリウムイオンの溶出を防止するＳｉＯ2 膜が形成されたソーダガラス基板表面上に、スピンコーターを用いて塗布したのち、９０℃で４分間プレベークを行って、膜厚１．３μｍの塗膜を形成した。その後、基板を室温に冷却したのち、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して、塗膜に波長３６５ｎｍの紫外線を２００ｍＪ／ｃｍ2 露光した。次いで、基板を２３℃の０．０４重量％水酸化カリウム水溶液に１分間浸漬して、現像したのち、超純水で洗浄し、風乾した。その後、２５０℃で３０分間ポストベークを行なって、基板上に黒色の画素パターンが形成されたブラックマトリックスを作製した。
得られたブラックマトリクスには、未露光部の基板上に残渣が見られ、さらに画素パターンに欠落や欠損が認められた。また、得られたブラックマトリクスについて、粘着テープによる剥離試験を行ったところ、画素パターンの剥がれを生じた。さらに、得られた画素を昇温させたところ、２００℃付近で重量減少が始まり、３００℃付近では２０重量％の重量減少が認められた。
【００４０】
実施例１
比較例１におけるアルカリ可溶性樹脂５０重量部に代えて、アルカリ可溶性樹脂（Ｉ）としてＮ−フェニルマレイミド／メタクリル酸／スチレン／ベンジルメタクリレート＝３０／２０／２０／３０（重量％）共重合体５０重量部を用いた以外は、比較例１と同様にして感放射線性組成物の液状組成物を調製した。
この液状組成物を用い、比較例１と同様にして、基板上に黒色の画素パターンが形成されたブラックマトリックスを作製した。
得られたブラックマトリクスには、未露光部の基板上および遮光層上に残渣や地汚れは見られず、かつ画素パターンに欠落や欠損は認められなかった。また、得られたブラックマトリクスについて、粘着テープによる剥離試験を行ったところ、画素パターンの剥がれは生じなかった。さらに、得られた画素を昇温させたところ、３００℃までの温度では重量減少が認められなかった。
【００４１】
【発明の効果】
本発明のカラーフィルター用感放射線性組成物は、現像時に未露光部の基板上および遮光層上に残渣や地汚れを生じることがなく、かつ基板および遮光層への密着性に優れた画素を与え、しかも現像後ポストベークされた画素は耐熱性に優れており、フォトリソグラフィー法により高精細で高品質の画素を形成することができる。
したがって、本発明のカラーフィルター用感放射線性組成物は、電子工業分野におけるカラー液晶表示装置用カラーフィルターや固体撮像素子の色分解用カラーフィルターを始めとする各種のカラーフィルターの製造に極めて好適に使用することができる。