(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋クロロプレンゴムを含有するクロロプレンゴム組成物からなる平均粒径１〜３ｍｍのゴム粒子に対して、下記式（１）で表される関係を満たす量の未架橋クロロプレンゴムを添加し、密閉式混練機により混練を行う工程（Ｉ）、並びに、得られた混練物に、酸化マグネシウム、硫黄及び酸化亜鉛を加えて混練し、加硫する工程（ＩＩ）を有し、
前記工程（Ｉ）は、前記ゴム粒子１００重量部に対して、更にピペリジニウムペンタメチレン−ジチオカルバメイト又はジベンゾチアジルジスルフィドを１重量部以上添加し、密閉式混練機により混練を行う工程であり、
前記未架橋クロロプレンゴムは、イオウ変性タイプクロロプレンゴムである
ことを特徴とする架橋クロロプレンゴムの再生方法。
【数１】
0003950317.tif 000008
式中、ｘはゴム粒子の平均粒径（ｍｍ）を表し、ｙはゴム粒子１００重量部に対する未架橋クロロプレンゴムの添加量（重量部）を表す。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、密閉式混練機を用いた大量処理が可能であり、再生により得られたクロロプレンゴムを再び架橋させた場合に強度の強い架橋クロロプレンゴムが得られる架橋クロロプレンゴムの再生方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ゴムは通常、成形時に加硫等により架橋されて製品となるので、樹脂とは異なり、単に熱をかけても元には戻らず、何らかの方法により架橋構造を開裂しなければ再生することができない。
例えば、架橋天然ゴムを主成分とするタイヤ製品等のリサイクルにおいては、製品から架橋天然ゴムを分別して３ｍｍ以下の粒子に粉砕し、これに圧力と熱とをかけて架橋天然ゴムの架橋構造を開裂して天然ゴムを再生する、いわゆるＰＡＮ法が主流となっている。
【０００３】
しかし、伝動ベルト製品等に用いられる架橋クロロプレンゴムをＰＡＮ法により再生しようとすると、見かけ上は再生できるものの、架橋点以外の主鎖部分が切断されすぎてしまい、再生後のクロロプレンゴムを再び架橋しても強度に欠ける架橋クロロプレンゴムしか得られないという問題があった。
【０００４】
架橋クロロプレンゴムの主鎖をあまり切断せずに、架橋部分を選択的に切断するためには、熱をかけずに機械的に加圧、剪断する方法が適している。
機械的に加圧、剪断する方法としては、例えば、ゴムの混練加工機械であるミキシングロール又は密閉式混練機等を用いる方法を挙げることができ、特に工業的に大量の架橋クロロプレンゴムを再生するためには密閉式混練機を用いることが好ましい。しかしながら、密閉式混練機はミキシングロール等に比べて剪断力が弱く、単に架橋クロロプレンゴムを密閉式混練機に投入しただけでは、再生が進行しないという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑み、密閉式混練機を用いた大量処理が可能であり、再生により得られたクロロプレンゴムを再び架橋させた場合に強度の強い架橋クロロプレンゴムが得られる架橋クロロプレンゴムの再生方法を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、架橋クロロプレンゴムを含有するクロロプレンゴム組成物からなる平均粒径３ｍｍ以下のゴム粒子に対して、下記式（１）又は下記式（２）で表される関係を満たす量の未架橋クロロプレンゴムを添加し、密閉式混練機により混練を行う工程を有する架橋クロロプレンゴムの再生方法である。
【０００７】
【数２】
0003950317.tif 000002
【０００８】
式中、ｘはゴム粒子の平均粒径（ｍｍ）を表し、ｙはゴム粒子１００重量部に対する未架橋クロロプレンゴムの添加量（重量部）を表す。
以下に本発明を詳述する。
【０００９】
本発明の架橋クロロプレンゴムの再生方法は、架橋クロロプレンゴムを含有するクロロプレンゴム組成物からなるゴム粒子に対して未架橋クロロプレンゴムを添加し、密閉式混練機により混練を行う工程を有する。
【００１０】
上記クロロプレンゴム組成物としては特に限定されないが、例えば、伝動ベルトの製造における廃棄物等を挙げることができる。かかるクロロプレンゴム組成物は、通常、架橋クロロプレンゴムの他にクロロプレンゴム以外のポリマー、酸化亜鉛や酸化マグネシウム等の金属酸化物、カーボンブラック、繊維等を含有する。
本発明の架橋クロロプレンゴムの再生方法は、このようなクロロプレンゴム組成物中に含まれる架橋クロロプレンゴムを再生するものである。
【００１１】
上記クロロプレンゴム組成物としては、ポリマー成分の含有量が３０重量％以上であり、かつ、該ポリマー成分中の架橋クロロプレンゴム含有量が８０重量％以上であるものが好ましい。ポリマー成分の含有量が３０重量％未満であるか、又は、該ポリマー成分中の架橋クロロプレンゴム含有量が８０重量％未満であると、架橋クロロプレンゴムの再生効率が著しく悪くなることがある。
【００１２】
上記ゴム粒子は、上記クロロプレンゴム組成物を平均粒径３ｍｍ以下の粒子状にしてなるものである。３ｍｍを超えると、密閉式混練機を用いて混練しても、ゴム粒子の内部にまで充分な剪断力がかからず、架橋クロロプレンゴムが再生されない。好ましくは１ｍｍ以下である。
上記ゴム粒子を得る方法としては特に限定されず、例えば、クロロプレンゴム組成物の塊を、粉砕機等を用いて粉砕する方法等を挙げることができる。
【００１３】
本発明の架橋クロロプレンゴムの再生方法では、上記ゴム粒子に対して、下記式（１）又は下記式（２）で表される関係を満たす量の未架橋クロロプレンゴムを添加する。
【００１４】
【数３】
0003950317.tif 000003
【００１５】
式中、ｘはゴム粒子の平均粒径（ｍｍ）を表し、ｙはゴム粒子１００重量部に対する未架橋クロロプレンゴムの添加量（重量部）を表す。
本発明者らは、鋭意検討の結果、粘着力のある未架橋クロロプレンゴムを添加することにより、ゴム粒子にかかる剪断力が増加し、密閉式混練機でも再生が進行することを見出し、本発明を完成させるに至った。未架橋クロロプレンゴムの添加量は上記ゴム粒子の平均粒径によって決まり、例えば平均粒径３ｍｍのゴム粒子１００重量部に対しては２０重量部以上を添加する必要があるのに対して、平均粒径１ｍｍのゴム粒子１００重量部に対しては１０重量部以上を添加する。ゴム粒子の平均粒径が１ｍｍ未満である場合には、ゴム粒子１００重量部に対して１０重量部以上添加する。
【００１６】
本発明の架橋クロロプレンゴムの再生方法では、上記ゴム粒子１００重量部に対して、更にピペリジニウムペンタメチレン−ジチオカルバメイト（Ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｉｕｍｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｄｉｔｈｉｏｃａｒｂａｍａｔｅ：以下、ＰＰＤＣともいう）又はジベンゾチアジルジスルフィド（Ｄｉｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｙｌｄｉｓｕｌｆｉｄｅ：以下、ＤＢＴＳともいう）を１重量部以上添加することが好ましい。
上記ＰＰＤＣ又はＤＢＴＳを添加することにより、架橋クロロプレンゴムの架橋部分を選択的に攻撃して架橋構造を開裂する作用が促進される。
上記ＰＰＤＣ又はＤＢＴＳの添加量が１重量部未満であると、上述の効果は認められないことがある。
【００１７】
本発明の架橋クロロプレンゴムの再生方法では、上記ゴム粒子、未架橋クロロプレンゴム、並びに、ＰＰＤＣ又はＤＢＴＳは、密閉式混練機により混練される。混練によって、架橋クロロプレンゴムの主鎖をあまり切断せずに、架橋部分が選択的に切断され、クロロプレンゴムが再生する。
本発明の架橋クロロプレンゴムの再生方法は、未架橋クロロプレンゴムを加えることによりゴム粒子にかかる剪断力が増すため、比較的剪断力の弱い密閉式混練機を用いても、架橋クロロプレンゴムを再生することができる。
【００１８】
本発明の架橋クロロプレンゴムの再生方法により再生されたクロロプレンゴムは、主鎖の分断が少ないことから、再架橋して得られる架橋クロロプレンゴムは充分強度が高い。本発明によれば、伝動ベルト製造上のクロロプレンゴム廃棄物等を高品位にリサイクルすることができる。
【００１９】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００２０】
（実施例１）
伝動ベルト製造の廃棄物であるクロロプレンゴム組成物を粉砕機にて粉砕して、平均粒径１ｍｍのゴム粒子Ｐを得た。なお、このクロロプレンゴム組成物を分析したところ、その組成は架橋イオウ変性タイプクロロプレンゴム５０重量％、酸化亜鉛２．５重量％、酸化マグネシウム２重量％、カーボンブラック２０重量％、メタアラミド短繊維１１重量％及びその他の添加物１４．５重量％であった。得られたゴム粒子Ｐ１０００ｇに対して、イオウ変性タイプクロロプレンゴム（デュポンダウエラストマー社製、ネオプレンＧＲＴ）１００ｇを加えた配合物を、密閉式混練機（神戸製鋼所社製、ＭＩＸＴＲＯＮ  ＢＢ−２）を用いて、ロータ回転数８０ｒｐｍにて４分間混練して、混練物を得た。
【００２１】
（比較例１）
実施例１で用いた平均粒径１ｍｍのゴム粒子Ｐ１１００ｇを密閉式混練機（神戸製鋼所社製、ＭＩＸＴＲＯＮ  ＢＢ−２）を用いて、ロータ回転数８０ｒｐｍにて４分間混練して、混練物を得た。
【００２２】
（比較例２）
実施例１で用いた平均粒径１ｍｍのゴム粒子Ｐ１０５０ｇに対して、イオウ変性タイプクロロプレンゴム（デュポンダウエラストマー社製、ネオプレンＧＲＴ）５０ｇを加えた配合物を、密閉式混練機（神戸製鋼所社製、ＭＩＸＴＲＯＮ  ＢＢ−２）を用いて、ロータ回転数８０ｒｐｍにて４分間混練して、混練物を得た。
【００２３】
＜評価＞
実施例１及び比較例１、２で得られた混練物を密閉式混練機から排出させ、混練物がミキシングロールに巻き付くか否かを調べ、巻き付いた場合には架橋クロロプレンゴムの再生が進行していると評価し、巻き付かない場合には架橋クロロプレンゴムの再生が進行していないと評価した。
結果を表１に示した。
【００２４】
【表１】
0003950317.tif 000004
【００２５】
表１より、実施例１では架橋クロロプレンゴムの再生が進行しているのに対して、イオウ変性タイプクロロプレンゴムを加えなかった比較例１、及び、イオウ変性タイプクロロプレンゴムの添加量がクロロプレンゴム組成物１００重量部に対して１０重量部未満であった比較例２では架橋クロロプレンゴムの再生は進行しなかった。
【００２６】
（実施例２）
表２に示した各組成の配合物Ａ、Ｂ、Ｃを密閉式混練機（神戸製鋼所社製、ＭＩＸＴＲＯＮ  ＢＢ−２）を用いて、ロータ回転数８０ｒｐｍにて１、２、３、４及び５分間混練して、混練物を得た。得られた混練物を密閉式混練機から排出させ、混練物がミキシングロールに巻き付くか否かを調べ、巻き付いた場合には架橋クロロプレンゴムの再生が進行していると評価したときに、各々の配合物について再生が進行していると評価された最低の混練時間（以下、最低混練時間ともいう）を求めた。
結果を表２に示した。
【００２７】
【表２】
0003950317.tif 000005
【００２８】
表２より、ＰＰＤＣ又はＤＢＴＳを添加した場合には、より短い混練時間で架橋クロロプレンゴムの再生が進行することがわかった。
【００２９】
（実施例３）
実施例１で得られた混練物２００ｇに酸化マグネシウム４ｇ、硫黄４ｇ、酸化亜鉛５ｇを加えてミキシングロールで混練し、１５８℃×３０分の条件で加硫して、加硫ゴムを得た。
【００３０】
（実施例４）
実施例２の配合Ｂの配合物を、密閉式混練機（神戸製鋼所社製、ＭＩＸＴＲＯＮＢＢ−２）を用いて、ロータ回転数８０ｒｐｍにて２分間混練して、混練物を得た。得られた混練物２００ｇに酸化マグネシウム４ｇ、硫黄４ｇ、酸化亜鉛５ｇを加えてミキシングロールで混練し、１５８℃×３０分の条件で加硫して、加硫ゴムを得た。
【００３１】
（実施例５）
実施例２の配合Ｃの配合物を、密閉式混練機（神戸製鋼所社製、ＭＩＸＴＲＯＮＢＢ−２）を用いて、ロータ回転数８０ｒｐｍにて２分間混練して、混練物を得た。得られた混練物２００ｇに酸化マグネシウム４ｇ、硫黄４ｇ、酸化亜鉛５ｇを加えてミキシングロールで混練し、１５８℃×３０分の条件で加硫して、加硫ゴムを得た。
【００３２】
（比較例３）
実施例１で用いた平均粒径１ｍｍのゴム粒子Ｐを、１９０℃、５気圧、５時間の条件でＰＡＮ法（パンオイル法）により再生した。この再生物２００ｇに酸化マグネシウム４ｇ、硫黄４ｇ、酸化亜鉛５ｇを加えてミキシングロールで混練し、１５８℃×３０分の条件で加硫して、加硫ゴムを得た。
【００３３】
実施例３〜５及び比較例３で得られた加硫ゴムについて、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１「加硫ゴムの引張試験方法」に準じて、１００％伸張時引張応力、引張強度及び破断伸びを測定した。
結果を表３に示した。
【００３４】
【表３】
0003950317.tif 000006
【００３５】
表３より、比較例３のＰＡＮ法により再生したクロロプレンゴムから得られた加硫ゴムと比較して、実施例３〜５の本発明の方法により再生したクロロプレンゴム、とりわけ実施例４、５のＰＰＤＣ又はＤＢＴＳを添加する方法により再生したクロロプレンゴムから得られた加硫ゴムはきわめて強度が強いことがわかった。
【００３６】
（実施例６）
実施例１で用いたクロロプレンゴム組成物を粉砕機にて粉砕して、平均粒径３ｍｍのゴム粒子Ｑを得た。
得られたゴム粒子Ｑ９００ｇに対して、イオウ変性タイプクロロプレンゴム（デュポンダウエラストマー社製、ネオプレンＧＲＴ）２００ｇを加えた配合物を、密閉式混練機（神戸製鋼所社製、ＭＩＸＴＲＯＮ  ＢＢ−２）を用いて、ロータ回転数８０ｒｐｍにて４分間混練して、混練物を得た。
【００３７】
（比較例４）
実施例６で用いた平均粒径３ｍｍのゴム粒子Ｑ１０００ｇに対して、イオウ変性タイプクロロプレンゴム（デュポンダウエラストマー社製、ネオプレンＧＲＴ）１００ｇを加えた配合物を、密閉式混練機（神戸製鋼所社製、ＭＩＸＴＲＯＮ  ＢＢ−２）を用いて、ロータ回転数８０ｒｐｍにて４分間混練して、混練物を得た。
【００３８】
（比較例５）
実施例６で用いた平均粒径３ｍｍのゴム粒子Ｑ１０５０ｇに対して、イオウ変性タイプクロロプレンゴム（デュポンダウエラストマー社製、ネオプレンＧＲＴ）５０ｇを加えた配合物を、密閉式混練機（神戸製鋼所社製、ＭＩＸＴＲＯＮ  ＢＢ−２）を用いて、ロータ回転数８０ｒｐｍにて４分間混練して、混練物を得た。
【００３９】
（比較例６）
実施例１で用いたクロロプレンゴム組成物を粉砕機にて粉砕して、平均粒径５ｍｍのゴム粒子Ｒを得た。
得られたゴム粒子Ｒ１０００ｇに対して、イオウ変性タイプクロロプレンゴム（デュポンダウエラストマー社製、ネオプレンＧＲＴ）１００ｇを加えた配合物を、密閉式混練機（神戸製鋼所社製、ＭＩＸＴＲＯＮ  ＢＢ−２）を用いて、ロータ回転数８０ｒｐｍにて４分間混練して、混練物を得た。
【００４０】
（比較例７）
比較例６で用いた平均粒径５ｍｍのゴム粒子Ｒ９００ｇに対して、イオウ変性タイプクロロプレンゴム（デュポンダウエラストマー社製、ネオプレンＧＲＴ）２００ｇを加えた配合物を、密閉式混練機（神戸製鋼所社製、ＭＩＸＴＲＯＮ  ＢＢ−２）を用いて、ロータ回転数８０ｒｐｍにて４分間混練して、混練物を得た。
【００４１】
（比較例８）
比較例６で用いた平均粒径５ｍｍのゴム粒子Ｒ１０５０ｇに対して、イオウ変性タイプクロロプレンゴム（デュポンダウエラストマー社製、ネオプレンＧＲＴ）５０ｇを加えた配合物を、密閉式混練機（神戸製鋼所社製、ＭＩＸＴＲＯＮ  ＢＢ−２）を用いて、ロータ回転数８０ｒｐｍにて４分間混練して、混練物を得た。
【００４２】
＜評価＞
実施例６、７及び比較例４〜７で得られた混練物を密閉式混練機から排出させ、混練物がミキシングロールに巻き付くか否かを調べ、巻き付いた場合には架橋クロロプレンゴムの再生が進行していると評価し、巻き付かない場合には架橋クロロプレンゴムの再生が進行していないと評価した。
結果を表４に示した。
【００４３】
【表４】
0003950317.tif 000007
【００４４】
表４より、平均粒径３ｍｍのゴム粒子Ｑを用いた実施例６では架橋クロロプレンゴムの再生が進行していた。しかし、ゴム粒子Ｑを用いた場合であってもゴム粒子Ｑに対するイオウ変性タイプクロロプレンゴムの添加量が上記式（１）及び上記式（２）のいずれも満たさない比較例４、５においては架橋クロロプレンゴムの再生は進行しなかった。
一方、平均粒径５ｍｍのゴム粒子Ｒを用いた比較例６〜８ではいずれも架橋クロロプレンゴムの再生は進行しなかった。
【００４５】
【発明の効果】
本発明によれば、密閉式混練機を用いた大量処理が可能であり、再生により得られたクロロプレンゴムを再び架橋させた場合に強度の強い架橋クロロプレンゴムが得られる架橋クロロプレンゴムの再生方法を提供することができる。