(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式（１）で示されるメルカプト化合物。
【化１】
0003910232.tif 000014
【請求項２】
エピハロヒドリンまたは１，３−ジハロゲノ−２−プロパノールと下記の式（２）で示されるメルカプト化合物とを塩基の存在下で反応させることにより下記の式（３）で示されるトリオール化合物を製造する工程と、
【化２】
0003910232.tif 000015
【化３】
0003910232.tif 000016
前記式（３）で示されるトリオール化合物を鉱酸の存在下でチオ尿素と反応させて反応生成物を得る工程と、
前記反応生成物を塩基を用いてアルカリ性にすることにより加水分解する工程と、
を含む下記の式（１）で示されるメルカプト化合物の製造方法。
【化４】
0003910232.tif 000017
【請求項３】
２，３−ジハロゲノ−１−プロパノールと下記の式（２）で示されるメルカプト化合物とを塩基の存在下で反応させることにより、下記の式（３）で示されるトリオール化合物と下記の式（４）で示されるトリオール化合物との混合物を得る工程と、
【化５】
0003910232.tif 000018
【化６】
0003910232.tif 000019
【化７】
0003910232.tif 000020
前記混合物を鉱酸の存在下でチオ尿素と反応させて反応生成物を得る工程と、前記反応生成物を塩基を用いてアルカリ性にすることにより加水分解する工程と、
を含む下記の式（１）で示されるメルカプト化合物の製造方法。
【化８】
0003910232.tif 000021
【請求項４】
下記の式（４）で示されるトリオール化合物を鉱酸の存在下でチオ尿素と反応させて反応生成物を得る工程と、
【化９】
0003910232.tif 000022
前記反応生成物を塩基を用いてアルカリ性にすることにより加水分解する工程と、
を含む下記の式（１）で示されるメルカプト化合物の製造方法。
【化１０】
0003910232.tif 000023
【請求項５】
下記の式（４）で示されるトリオール化合物。
【化１１】
0003910232.tif 000024
【請求項６】
２，３−ジハロゲノ−１−プロパノールと下記の式（２）で示されるメルカプト化合物とを塩基の存在下で反応させる工程を含む、
下記の式（４）で示されるトリオール化合物の製造方法。
【化１２】
0003910232.tif 000025
【化１３】
0003910232.tif 000026
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、メルカプト化合物、メルカプト化合物の製造方法、トリオール化合物およびトリオール化合物の製造方法、特に、新規なメルカプト化合物およびその製造方法、並びに当該メルカプト化合物を製造するための中間体としての新規なトリオール化合物およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
有機光学材料の分野では、樹脂の高屈折率化を図ることを目的として、樹脂原料のモノマー分子内に原子屈折が高い硫黄原子の含有率を高めることが試みられている（例えば、特開平２−２７０８５９号、特開平５−２０８９５０号参照）。ここで、硫黄原子の含有率を高めるためには、一般にメルカプト化合物が用いられている。メルカプト化合物としては、例えばメタンチオール、エタンチオールおよびエタンジチオールなどの低分子量メルカプト化合物が広く知られている。ところが、このような低分子量メルカプト化合物は、メルカプト基に基づく特有の臭気があり、また、樹脂を硬化させるために用いる他の樹脂原料との組成比の関係で使用量が制限されることが多い。このため、低分子量メルカプト化合物は、作業者に不快感を与える等の点で取扱いが容易ではなく、また、樹脂中の硫黄原子の含有率を理想的に高めるのが困難である。
【０００３】
このため、低分子量メルカプト化合物に代えて、トリメチロールプロパントリス−（チオグリコレート）やペンタエリスリトールテトラキス−（チオグリコレート）などの、エポキシ樹脂硬化剤として用いられている分子量が大きな多官能性のメルカプト化合物の利用が考えられる。しかし、この種のメルカプト化合物は、分子量が大きいために臭気が少なく取扱い性が良好であるものの、分子内の硫黄原子含有率が小さいために、樹脂中の硫黄原子の含有率を理想的に高めるのは困難である。
【０００４】
従って、メルカプト化合物としては、硫黄原子の含有率が高く、しかも多官能性で分子量が大きい（臭気が少ない）ものが望まれることになるが、このようなメルカプト化合物は現在提供されるに至っていない。
【０００５】
本発明の目的は、硫黄原子の含有率が高く、しかも多官能性で臭気が少ないメルカプト化合物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、このような状況に鑑み鋭意検討した結果、硫黄原子の含有率が高く、しかも多官能性で臭気が少ないメルカプト化合物を見い出し、本発明に至った。
【０００７】
すなわち、本発明に係るメルカプト化合物は、下記の式（１）で示されるメルカプト化合物である。
【０００８】
【化１４】
0003910232.tif 000002
【０００９】
この式（１）で示されるメルカプト化合物の製造方法は、エピハロヒドリンまたは１，３−ジハロゲノ−２−プロパノールと下記の式（２）で示されるメルカプト化合物、即ち、２−［（２−メルカプトエチル）チオ］エタノールとを塩基の存在下で反応させることにより下記の式（３）で示されるトリオール化合物を製造する工程と、得られた式（３）で示されるトリオール化合物を鉱酸の存在下でチオ尿素と反応させて反応生成物を得る工程と、この反応生成物を塩基を用いてアルカリ性にすることにより加水分解する工程とを含んでいる。
【００１０】
【化１５】
0003910232.tif 000003
【００１１】
【化１６】
0003910232.tif 000004
【００１２】
また、本発明に係る式（１）で示されるメルカプト化合物の他の製造方法は、２，３−ジハロゲノ−１−プロパノールと上記式（２）で示されるメルカプト化合物とを塩基の存在下で反応させることにより、上記式（３）で示されるトリオール化合物と下記の式（４）で示されるトリオール化合物との混合物を得る工程と、得られた混合物を鉱酸の存在下でチオ尿素と反応させて反応生成物を得る工程と、この反応生成物を塩基を用いてアルカリ性にすることにより加水分解する工程とを含んでいる。
【００１３】
【化１７】
0003910232.tif 000005
【００１４】
また、本発明に係る式（１）で示されるメルカプト化合物のさらに他の製造方法は、上記式（４）で示されるトリオール化合物を鉱酸の存在下でチオ尿素と反応させて反応生成物を得る工程と、この反応生成物を塩基を用いてアルカリ性にすることにより加水分解する工程とを含んでいる。
【００１５】
本発明に係るトリオール化合物は、上記式（４）で示されるものである。このトリオール化合物の製造方法は、２，３−ジハロゲノ−１−プロパノールと上記式（２）で示されるメルカプト化合物とを塩基の存在下で反応させる工程を含んでいる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明に係るメルカプト化合物は、下記の式（１）で示されるものである。
【００１７】
【化１８】
0003910232.tif 000006
【００１８】
このメルカプト化合物は、硫黄原子の含有率が高いので、例えば、有機光学材料として用いられる樹脂中の硫黄原子含有率を高めるために有用である。具体的には、このメルカプト化合物は、有機光学材料用の樹脂を製造するためのモノマーとして使用されると、目的とする樹脂中の硫黄原子含有率を高めることができ、この結果、当該樹脂の高屈折率化を容易に図ることができる。このような目的で用いられる本発明のメルカプト化合物は、分子量が比較的大きく、メルカプト基に基づく特有の臭気が少ないので、取扱い性が良好である。
【００１９】
なお、本発明のメルカプト化合物は、上述の有機光学材料に対して用いられる他に、従来から知られたメルカプト化合物に代えて、加硫剤、架橋剤、エポキシ樹脂硬化剤、重合調整剤および酸化防止剤などの広範囲な分野に対して用いることも可能である。
【００２０】
次に、上述のメルカプト化合物の製造方法について説明する。ここでは、上述のメルカプト化合物の製造方法として、３種類の製造方法を説明する。
【００２１】
（第１の製造方法）
第１の製造方法では、先ず、エピハロヒドリンまたは１，３−ジハロゲノ−２−プロパノールと下記の式（２）で示されるメルカプト化合物とを反応させ、下記の式（３）で示されるトリオール化合物を製造する。
【００２２】
【化１９】
0003910232.tif 000007
【００２３】
【化２０】
0003910232.tif 000008
【００２４】
ここで用いられるエピハロヒドリンは、例えば、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリンなどである。このうち、反応性および経済性の点でエピクロロヒドリンを用いるのが好ましい。また、１，３−ジハロゲノ−２−プロパノールとしては、例えば、１，３−ジブロモ−２−プロパノールや１，３−ジクロロ−２−プロパノールが用いられるが、反応性の点で１，３−ジブロモ−２−プロパノールを用いるのが好ましい。なお、式（２）で示されるメルカプト化合物、即ち、２−［（２−メルカプトエチル）チオ］エタノールは、例えば、２−メルカプトエタノールとエチレンスルフィドとから、またはエチレンオキシドとエタンジチオールとから合成することができる。
【００２５】
上述の反応は、通常、塩基の存在下で冷却または加熱することにより実施する。この際に用いられる塩基は、無機系および有機系のいずれの塩基であってもよい。無機系の塩基としては、例えば、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウムや炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩が挙げられる。一方、有機系の塩基としては、例えば、トリエチルアミンやトリブチルアミンなどの脂肪族アミンが挙げられる。なお、このような各種塩基のうち、反応性および経済性の点で水酸化ナトリウムを用いるのが最も好ましい。
【００２６】
反応を行う際は、水またはメタノールやエタノールなどの低級アルコール溶媒中に式（２）で示されるメルカプト化合物と塩基とを加え、これにエピハロヒドリンまたは１，３−ジハロゲノ−２−プロパノールを滴下する。反応温度は、０〜１２０℃に設定するのが好ましい。
【００２７】
式（２）で示されるメルカプト化合物の使用量は、通常、エピハロヒドリンまたは１，３−ジハロゲノ−２−プロパノールに対して２当量以上であり、２〜３当量が好ましい。式（２）で示されるメルカプト化合物の使用量が２当量未満の場合は、収率が低下する。また、塩基の使用量は、通常、エピハロヒドリンまたは１，３−ジハロゲノ−２−プロパノールに対して１当量以上に設定するが、副生物の生成を抑える点で式（２）で示されるメルカプト化合物の使用モル数以下に設定するのが好ましい。
【００２８】
次に、このようにして得られた式（３）で示されるトリオール化合物を鉱酸の存在下でチオ尿素と反応させる。ここで用いられる鉱酸としては、例えば、塩酸、硫酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、リン酸などが挙げられるが、十分な反応速度が得られ、しかも目的とするメルカプト化合物の着色を抑制することができる点で塩酸が好ましい。
【００２９】
この反応工程では、式（３）で示されるトリオール化合物に対して鉱酸を３当量以上（好ましくは３〜１２当量）、また、チオ尿素を３当量以上（好ましくは３〜６当量）用いるのが好ましい。鉱酸が３当量未満の場合やチオ尿素が３当量未満の場合は、収率が低下する。なお、反応温度は、室温〜１００℃に設定するのが好ましい。
【００３０】
次に、この反応工程で得られた反応生成物を塩基を用いてアルカリ性にすることにより加水分解する。ここで用いられる塩基は、例えば、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、アンモニア、ヒドラジンやトリエチルアミンなどの脂肪族アミン類である。
【００３１】
塩基の使用量は、式（３）で示されるトリオール化合物を基準として３当量以上、好ましくは３〜１２当量に設定するのが好ましい。塩基の使用量が３当量未満の場合は、中和が不十分となり好ましくない。また、塩基を加えるときの温度は、０〜５０℃に設定するのが好ましい。このときの温度が５０℃を超えると、目的とするメルカプト化合物の着色が起こる場合がある。なお、加水分解時の温度は、室温〜１００℃に設定するのが好ましい。
【００３２】
このような加水分解工程では、式（３）で示されるトリオール化合物から誘導された上述の反応生成物を構成するグリセリン骨格の１位と２位との間で転位反応が起こり、目的とする式（１）で示されるメルカプト化合物が得られる。
【００３３】
このようにして得られたメルカプト化合物は、例えば、トルエンなどの有機溶媒を用いて抽出した後、酸洗浄、水洗、濃縮、濾過という、一連の工程を経て分離精製することができる。また、必要に応じて蒸留により精製することもできる。
【００３４】
なお、このような第１の製造方法は、通常の大気下で実施することができるが、窒素雰囲気下で実施するのがより好ましい。
【００３５】
（第２の製造方法）
第２の製造方法では、先ず、２，３−ジハロゲノ−１−プロパノールと上記式（２）で示されるメルカプト化合物とを塩基の存在下で反応させる。ここで用いられる２，３−ジハロゲノ−１−プロパノールは、例えば、２，３−ジブロモ−１−プロパノールや２，３−ジクロロ−１−プロパノールであるが、反応性の点で２，３−ジブロモ−１−プロパノールを用いるのが好ましい。また、利用可能な塩基は、第１の製造方法で用いられるものと同様である。
【００３６】
式（２）で示されるメルカプト化合物の使用量は、通常、２，３−ジハロゲノ−１−プロパノールに対して２当量以上であり、２〜３当量が好ましい。式（２）で示されるメルカプト化合物の使用量が２当量未満の場合は、収率が低下する。また、塩基の使用量は、通常、２，３−ジハロゲノ−１−プロパノールに対して１当量以上に設定するが、副生物の生成を抑える点で式（２）で示されるメルカプト化合物の使用モル数以下に設定するのが好ましい。
【００３７】
なお、この工程での反応操作法および反応温度は、第１の製造方法の最初の工程と同様である。
【００３８】
この反応工程では、上記式（３）で示されるトリオール化合物と下記の式（４）で示されるトリオール化合物との混合物が得られる。
【００３９】
【化２１】
0003910232.tif 000009
【００４０】
次に、得られた混合物を鉱酸の存在下でチオ尿素と反応させて反応生成物を得、さらにこの反応生成物を塩基を用いてアルカリ性にすることにより加水分解する。これにより、目的とする式（１）で示されるメルカプト化合物が得られる。この際、上記式（３）で示されるトリオール化合物は、メルカプト化されるとともにグリセリン骨格の１位と２位との間で転位を起こし、目的とする式（１）で示されるメルカプト化合物となる。一方、式（４）で示されるトリオール化合物は、そのままメルカプト化されて目的とする式（１）で示されるメルカプト化合物となる。
【００４１】
なお、チオ尿素との反応工程および加水分解工程における条件などは、第１の製造方法の場合と同様である。但し、チオ尿素、鉱酸および塩基の使用量は、式（３）で示されるトリオール化合物と式（４）で示されるトリオール化合物との合計量を基準として、第１の製造方法の場合と同様に設定する。
【００４２】
（第３の製造方法）
この方法では、第２の製造方法の最初の工程で得られた混合物に含まれる式（４）で示されるトリオール化合物を原料として、すなわち新規メルカプト化合物製造用の中間体として用いる。そして、このトリオール化合物を鉱酸の存在下でチオ尿素と反応させて反応生成物を得、さらにこの反応生成物を塩基を用いてアルカリ性にすることにより加水分解する。これにより、目的とする式（１）で示されるメルカプト化合物が得られる。
【００４３】
なお、式（４）で示されるトリオール化合物は、例えば晶析などの常法により、上述の混合物から分離することができる。また、チオ尿素との反応工程および加水分解工程における条件などは、第１の製造方法の場合と同様である。
【００４４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これにより本発明が何等制限されるものではない。
【００４５】
実施例１
撹拌機、温度計および冷却器を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコを用意した。これに、５％の水酸化ナトリウム３６０ｇ（０．４５モル）を加え、窒素雰囲気下で２−［（２−メルカプトエチル）チオ］エタノール６２．１ｇ（０．４５モル）を滴下して均一溶液とした。次に、エピクロロヒドリン２０．３ｇ（０．２２モル）を２０〜４０℃で１時間かけて滴下し、さらに４０〜５０℃で１時間加熱・撹拌した。その後、反応液を２０℃まで冷却してから濾過し、乾燥したところ、上記式（３）で示される１，３−ビス［（２−ヒドロキシエチル）チオエチル］−２−プロパノールが７０．８ｇ得られた。
【００４６】
次に、得られた１，３−ビス［（２−ヒドロキシエチル）チオエチル］−２−プロパノール７０．８ｇを３５％塩酸１６６．９ｇ（１．６モル）に溶解し、これにチオ尿素９．１２ｇ（１．２モル）を加えて１００〜１１０℃で５時間撹拌した。その後、反応液を室温まで冷却してから２８％のアンモニア水１０９．３ｇ（１．８モル）を２０〜４０℃で加えてアルカリ性とし、１００℃で２時間撹拌した。
【００４７】
撹拌終了後、反応液を室温まで冷却してからトルエン２５０ｍｌを加えて抽出し、トルエン層を分取した。このトルエン層を５％の塩酸１００ｍｌで洗浄し、さらに水１００ｍｌで２回洗浄した後に硫酸マグネシウム２０ｇを加えて乾燥した。次に、トルエンを減圧下で留去して濃縮し、得られた濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて分離したところ、上記式（１）で示される２，３−ビス［（２−メルカプトエチル）チオエチル］−１−プロパンチオールが６１．６ｇ（０．１６２モル）得られた。これのエピクロロヒドリンに対する収率は７３．６％であった。得られた２，３−ビス［（２−メルカプトエチル）チオエチル］−１−プロパンチオールの元素分析結果およびＮＭＲ分析結果をそれぞれ表１および表２に示す。
【００４８】
【表１】
0003910232.tif 000010
【００４９】
【表２】
0003910232.tif 000011
【００５０】
実施例２
撹拌機、温度計および冷却器を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコを用意した。これに、１０％の水酸化ナトリウム１８０ｇ（０．４５モル）を加え、２−［（２−メルカプトエチル）チオ］エタノール６２．１ｇ（０．４５モル）を滴下して均一溶液とした。次に、２，３−ジブロモ−１−プロパノール４３．５ｇ（０．２モル）を２０〜４０℃で１時間かけて滴下し、さらに３０〜４０℃で１時間加熱・撹拌した。その後、反応液を室温まで冷却し、これに塩化メチレンを加えて抽出した。塩化メチレン層を水洗した後に濃縮したところ、上記式（４）で示される２，３−ビス［（２−ヒドロキシエチル）チオエチル］−１−プロパノールと上記式（３）で示される１，３−ビス［（２−ヒドロキシエチル）チオエチル］−２−プロパノールとの混合物が６１．０ｇ得られた。
【００５１】
次に、得られた混合物６１．０ｇに３５％塩酸１４６ｇ（１．４モル）とチオ尿素８３．６ｇ（１．１モル）とを加え、１００〜１１０℃で６時間撹拌した。その後、反応液を室温まで冷却してから８０％ヒドラジン水和物９５．１ｇ（１．５モル）を２０〜４０℃で加えてアルカリ性とし、１００℃で２時間撹拌した。
【００５２】
撹拌終了後、反応液を室温まで冷却してからトルエン２５０ｍｌを加えて抽出し、トルエン層を分取した。このトルエン層を５％の塩酸１００ｍｌで洗浄し、さらに水１００ｍｌで２回洗浄した後に硫酸マグネシウム２０ｇを加えて乾燥した。次に、トルエンを減圧下で留去して濃縮し、得られた濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて分離したところ、上記式（１）で示される２，３−ビス［（２−メルカプトエチル）チオエチル］−１−プロパンチオールが５３．９ｇ（０．１４２モル）得られた。これの２，３−ジブロモ−１−プロパノールに対する収率は７０．９％であった。得られた２，３−ビス［（２−メルカプトエチル）チオエチル］−１−プロパンチオールの元素分析結果およびＮＭＲ分析結果は、実施例１の場合と同様であった。
【００５３】
実施例３
実施例２と同様にして得られた、上記式（４）で示される２，３−ビス［（２−ヒドロキシエチル）チオエチル］−１−プロパノールと上記式（３）で示される１，３−ビス［（２−ヒドロキシエチル）チオエチル］−２−プロパノールとの混合物５ｇをエタノール５０ｍｌに溶解して晶析させ、−３０℃まで冷却した後に結晶を濾過した。
【００５４】
この結晶は、式（３）で示される１，３−ビス［（２−ヒドロキシエチル）チオエチル］−２−プロパノールであった。一方、濾液を濃縮してシリカゲルクロマトグラフィーを用いて分離したところ、式（４）で示される２，３−ビス［（２−ヒドロキシエチル）チオエチル］−１−プロパノールが１．９ｇ得られた。得られた２，３−ビス［（２−ヒドロキシエチル）チオエチル］−１−プロパノールの元素分析結果およびＮＭＲ分析結果をそれぞれ表３および表４に示す。
【００５５】
【表３】
0003910232.tif 000012
【００５６】
【表４】
0003910232.tif 000013
【００５７】
【発明の効果】
本発明によれば、硫黄原子の含有率が高く、しかも多官能性で臭気が少ない新規なメルカプト化合物を提供することができる。
【００５８】
また、本発明に係るメルカプト化合物の製造方法によれば、硫黄原子の含有率が高く、しかも多官能性で臭気が少ない新規なメルカプト化合物を製造することができる。
【００５９】
また、本発明によれば、上述の新規なメルカプト化合物を製造するための中間体として有用な、新規なトリオール化合物を提供することができる。
【００６０】
さらに、本発明に係るトリオール化合物の製造方法によれば、上述の新規なメルカプト化合物を製造するための中間体として有用な、新規なトリオール化合物を製造することができる。