(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンイミンを溶解したｐＨ７以上の水溶液中に、無機酸化物微粒子を浸けて、該無機酸化物微粒子の表面に上記ポリエチレンイミンを修飾させた後、該ポリエチレンイミンを修飾させた無機酸化物微粒子をアルコールと金属塩化物、金属の酢酸塩、あるいは金属の硝酸塩から選ばれた少なくとも１種の金属塩の水溶液との混合溶液に浸けて金属超微粒子を吸着させ、更にこの金属超微粒子を吸着させた無機酸化物微粒子を焼成して金属超微粒子を無機酸化物微粒子に担持したことを特徴とする超微粒子担持物の製造方法。
【請求項２】
無機酸化物微粒子が酸化チタン、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化錫、酸化亜鉛から選ばれた少なくとも１種である請求項１記載の超微粒子担持物の製造方法。
【請求項３】
金属塩が塩化金酸、塩化パラジウム、塩化白金酸、塩化銅、塩化ニッケル、塩化コバルト、塩化鉄、塩化ロジウム、塩化銀、金属の酢酸塩、そして金属の硝酸塩から選ばれた少なくとも１種である請求項１記載の超微粒子担持物の製造方法。
【請求項４】
金属超微粒子を吸着させた無機酸化物微粒子を焼成する場合、まず予備焼成においてポリエチレンイミンの炭化物に覆われた金属超微粒子を担持した無機酸化物微粒子を作製し、その後本焼成して金属超微粒子を担持した超微粒子担持物を得る請求項１記載の超微粒子担持物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は超微粒子担持物の製造方法に係り、詳しくはメルカプタン、アミン化合物などの悪臭成分を除去する場合や、ＣＯの酸化反応などにおける触媒などに利用することができる微粒子担持物であり、無機酸化物微粒子の表面に金属超微粒子を効率よく担持し、しかも金属超微粒子の濃度を増やすとともに独立分散させた超微粒子担持物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来においては、（１）シリカ、アルミナ、ゼオライトや酸化チタンなどの無機酸化物担体を塩化金酸、塩化白金酸や塩化パラジウムなどの金属塩の溶液に浸して金、白金やパラジウムなどの金属イオンを無機酸化物担体に保持させ、その後、水素などを用いて金属イオンを還元して金、白金やパラジウムなどの金属超微粒子として担持させる方法、
【０００３】
（２）担体および担持される金属を共に金属塩から溶液中で同時に沈殿析出させることで無機酸化物担体に金属超微粒子を担持させる方法で、具体的には、金属硝酸塩や金属アルコキシドを溶液中で分解して沈殿を析出させる際に塩化金酸、塩化白金酸や塩化パラジウムなどの金属塩を加えておくと、金属イオンが沈殿に取り込まれ、これを焼成するなどして、金属超微粒子が無機酸化物担体に担持されたものが得られる方法、また
【０００４】
（３）溶液中で塩化金酸、塩化白金酸や塩化パラジウムなどの金属塩をＮａＢＨ4やクエン酸などにより還元して生成した金、白金やパラジウムなどの金属超微粒子をそれ自身の電荷を利用してシリカ、アルミナ、ゼオライトや酸化チタンなどの無機酸化物担体に吸着させる方法が知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記の方法では、金属超微粒子の担持量を増やすために、金属超微粒子の濃度を増やした場合には、金属超微粒子の粒子径の増大や凝集が起こり、触媒性能の低下を招くなどの問題があった。また、無機酸化物からなる担体の内部にも金属超微粒子が析出することがあり、本来表面に付着した金属超微粒子のみが触媒活性に有効な作用をするために、内部に析出した金属超微粒子が無駄になっていた。
【０００６】
本発明は、このような問題点を改善するものであり、無機酸化物微粒子の表面に金属超微粒子を効率よく担持し、しかも金属超微粒子の濃度を増やすとともに独立分散させた超微粒子担持物の製造方法を提供する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
即ち、本願請求項１の発明は、ポリエチレンイミンを溶解したｐＨ７以上の水溶液中に、無機酸化物微粒子を浸けて、該無機酸化物微粒子の表面に上記ポリエチレンイミンを修飾させた後、該ポリエチレンイミンを修飾させた無機酸化物微粒子をアルコールと金属塩化物、金属の酢酸塩、あるいは金属の硝酸塩から選ばれた少なくとも１種の金属塩の水溶液との混合溶液に浸けて金属超微粒子を吸着させ、更にこの金属超微粒子を吸着させた無機酸化物微粒子を焼成して金属超微粒子を無機酸化物微粒子に担持した超微粒子担持物の製造方法にある。
【０００８】
この製造方法においては、予めポリエチレンイミンを無機酸化物微粒子の表面に修飾させた後、その表面に金属超微粒子を吸着させるもので、金属超微粒子はポリエチレンイミンによって保護されるために凝集することなく、無機酸化物微粒子の表面に吸着する。そして、焼成してポリエチレンイミンを除去することで、金属超微粒子が無機酸化物微粒子の表面に接する状態で担持した微粒子担持物を得ることができ、また担持する金属超微粒子の濃度を増やすこともできる。
【０００９】
本願請求項２の発明は、無機酸化物微粒子が酸化チタン、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化錫、酸化亜鉛から選ばれた少なくとも１種である超微粒子担持物の製造方法にある。
【００１０】
本願請求項３の発明は、金属塩が塩化金酸、塩化パラジウム、塩化白金酸、塩化銅、塩化ニッケル、塩化コバルト、塩化鉄、塩化ロジウム、塩化銀、金属の酢酸塩、そして金属の硝酸塩から選ばれた少なくとも１種である超微粒子担持物の製造方法にある。
【００１１】
本願請求項４の発明は、金属超微粒子を吸着させた無機酸化物微粒子を焼成する場合、まず予備焼成においてポリエチレンイミンの炭化物に覆われた金属超微粒子を担持した無機酸化物微粒子を作製し、その後本焼成して金属超微粒子を担持した超微粒子担持物を得る超微粒子担持物の製造方法にある。
【００１２】
【発明の実施の形態】
図１〜図７は超微粒子担持物の製造工程を示している。図１は無機酸化物微粒子を、ポリエチレンイミンを溶解した水溶液中に浸ける状態を示し、図２は該無機酸化物微粒子の表面にポリエチレンイミンを吸着して修飾させた状態を示し、図３はポリエチレンイミンを修飾した無機酸化物微粒子を示す、図４はポリエチレンイミンを修飾した無機酸化物微粒子をアルコールと金属塩の水溶液との混合溶液に浸けた状態を示し、図５はポリエチレンイミンを修飾した無機酸化物微粒子の表面に金属超微粒子を吸着させた状態を示し、図６は金属超微粒子を吸着させた無機酸化物微粒子の最初の予備焼成工程を示し、図７は金属超微粒子を吸着させた無機酸化物微粒子の最終の本焼成であり、微粒子担持物を得る工程を示す。
【００１３】
図１に示すように、酸化チタン、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化スズ、酸化亜鉛などから選ばれた少なくとも１種の無機酸化物微粒子からなる担体１と、ポリエチレンイミン２を溶解したｐＨ７以上の水溶液３を用意する。
【００１４】
ポリエチレンイミン２は金属超微粒子生成のための原材料である金属塩化物、金属の酢酸塩、あるいは金属の硝酸塩等の金属塩を還元して０価の金属にする能力を有する官能基を持った高分子であり、具体的には数平均分子量が１２，０００以上、好ましくは１０，０００以上で、分子式Ｈ−（ＮＨＣＨ2ＣＨ2）n−ＮＨ2あるいは（−ＮＨＣＨ2ＣＨ2−）x［−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2）ＣＨ2ＣＨ2を有している。無論、骨格となるＮＨＣＨ2ＣＨ2に側鎖を有してもよい。また、ポリエチレンイミンは金属塩の還元で生じた金属と化学的な結合を形成することができるので、金属を超微粒子の大きさで安定化することができる。金属塩の還元および金属超微粒子の安定化には、ＮＨやＮＨ2が関与している。
【００１５】
ポリエチレンイミンを溶かした水溶液はｐＨが９前後であるが、ｐＨを酸性（＜７）として処理した場合、ポリエチレンイミンが無機酸化物微粒子に吸着せず、よって金属塩の還元が起こらず、金属超微粒子を固定化できない。そのため、溶液のｐＨは７以上、好ましくは８以上に調整する。
【００１６】
そして、図２に示すように、上記無機酸化物微粒子１を室温下の水溶液３に浸け、無機酸化物微粒子１の分散を良好にするために、超音波を照射した後、４０〜６０°Ｃのオイルバス等の加温下で約１〜４時間撹拌しながら無機酸化物微粒子１の表面にポリエチレンイミン２を吸着して修飾させる。
その後、上記無機酸化物微粒子１をフィルター等によって濾過、乾燥して、図３に示すポリエチレンイミンを修飾した無機酸化物微粒子６を取り出す。
【００１７】
続いて、容器にノルマルプロピルアルコールを始めとするメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコールと、金属塩の水溶液を用意する。混合する重量比率はアルコール１に対して金属塩の水溶液０．５〜２である。
図４に示すように、容器に入れた所定量のポリエチレンイミンを修飾した無機酸化物微粒子６に上記アルコールを加え、分散を良くするために超音波を照射する。次に、金属塩の水溶液を加えて混合溶液４にし、８０〜１５０°Ｃのオイルバス等の加温下で約０．５〜４時間撹拌しながら、更に図５に示すようにポリエチレンイミンを修飾した無機酸化物微粒子６の表面に金属超微粒子５を吸着させる。そして、この無機酸化物微粒子６をフィルターによって濾過、乾燥して金属超微粒子を吸着させた無機酸化物微粒子７を取り出す。
【００１８】
上記金属塩では、塩化銅、塩化ニッケル、塩化コバルト、塩化鉄、塩化ロジウム、塩化銀などの金属塩化物、金属の酢酸塩、金属の硝酸塩などが使用できる。金超微粒子を得る場合には、塩化金酸を、パラジウム超微粒子では塩化パラジウムを、白金超微粒子では塩化白金酸を、銀超微粒子では硝酸銀を選定する。
【００１９】
続いて、金属超微粒子を吸着させた無機酸化物微粒子７を予備焼成と本焼成の２段階に分けて焼成する。これにより、金属超微粒子５の粒成長を阻止することができる。しかし、焼成を２段階に分ける必要がなく、１回でもよい。
【００２０】
予備焼成と本焼成の２段階に分ける場合、最初の予備焼成は、図６に示すように無機酸化物微粒子７をルツボ１１に集めた後、０．１〜２Ｔｏｒｒの減圧中、４００〜５５０°Ｃ、０．５〜２時間焼成して、ポリエチレンイミンの炭化物８を被覆させ、ポリエチレンイミンの炭化物８に覆われた金属超微粒子を担持した無機酸化物微粒子１を作製する。
【００２１】
その後の本焼成は、図７に示すようにポリエチレンイミンの炭化物８に覆われた金属超微粒子５を担持した無機酸化物微粒子１を更に空気中で４００〜６００°Ｃ、０．５〜２時間焼成して最終物の金属超微粒子５を担持した目的物の超微粒子担持物１０を作製する。
【００２２】
上記超微粒子担持物１０は、微粒子化金属の存在によってメルカプタン、アミン化合物などの悪臭成分を除去する場合や、ＣＯの酸化反応などにおける触媒のみならず、各種ガスセンサなどに適用される。
【００２３】
【実施例】
次に、本発明を具体的な実施例により更に詳細に説明する。
実施例１〜７
（市販の）数平均分子量４２３、６００および２５，０００のポリエチレンイミン（アルドリッチ）、数平均分子量１，２００のポリエチレンイミンの９８重量%水溶液（日本触媒）、数平均分子量７０，０００のポリエチレンイミンの３０重量％水溶液（日本触媒）、２，０００および７５０，０００のポリエチレンイミン（アルドリッチ）の５０重量％水溶液を、それぞれ、表１に示した分量をナスフラスコに取り、所定量の蒸留水に溶解した。
【００２４】
ポリエチレンイミンの水溶液に、それぞれ、酸化チタンＰ２５の微粒子（日本アエロジル社製）を３００ｍｇ加え、分散を良くするために超音波洗浄器内で超音波を１０分間照射した。
【００２５】
次に、マグネチックスターラーで撹拌しながら、オイルバス中で５０°Ｃにて３時間にわたり加温した。室温まで冷却した後、１．０ミクロンのメンブレンフィルターを用いて酸化チタンを濾過し、蒸留水でよく洗浄した。オーブン中で４０°Ｃで乾燥して、ポリエチレンイミンで修飾された酸化チタンＰ２５の微粒子を得た。ポリエチレンイミンの吸着は、赤外吸収スペクトル測定装置（日本電子）により、ポリエチレンイミン分子の−ＣＨ2−結合の有無を調べることにより判定した。ポリエチレンイミンの吸着は、ポリエチレンイミンの数平均分子量が増すにつれて増加することが確認された。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
表１の実施例１〜７のポリエチレンイミンで修飾された酸化チタンＰ２５の微粒子を、それぞれ１００ｍｇ、ナスフラスコに取った。表２に示したように、所定量のノルマルプロピルアルコールを加えて、分散を良くするために超音波洗浄器内で超音波を１０分間照射した。次に、所定量の濃度６×１０-3 モルＬ-1の塩化金酸水溶液を加えて、マグネチックスターラーで撹拌しながら、オイルバス中で１００°Ｃにて１時間にわたり加熱した。室温まで冷却した後、０．４５μｍのメンブレンフィルターを用いて酸化チタンを濾過し、蒸留水でよく洗浄した。オーブン中で４０°Ｃで乾燥し、それぞれ、薄いピンク色や赤紫色に着色した酸化チタンＰ２５の微粒子を得た。
【００２８】
薄いピンク色や赤紫色の着色は金超微粒子特有の着色であることから、金超微粒子の酸化チタンＰ２５微粒子へ固定化されたことが示された。また、金超微粒子の酸化チタンＰ２５微粒子への固定化は、透過型電子顕微鏡（日本電子）により確認された。一方、ろ液は透明であり、溶液中には金超微粒子が含まれていないことが確認された。
【００２９】
これらのことから、塩化金酸はポリエチレンイミンで修飾された酸化チタン表面で０価の金へと還元され、そのまま超微粒子となって酸化チタンＰ２５の微粒子上へ固定化されることが確認された。
【００３０】
また、酸化チタンＰ２５の微粒子上への固定化量は、金超微粒子の重量％をエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（セイコーインスツルメンツ）により測定することで求めた。金超微粒子の固定化量は、ポリエチレンイミンの数平均分子量が増すにつれて増加することが確認された。
【００３１】
金超微粒子を固定化した酸化チタンＰ２５微粒子を、焼成することでポリエチレンイミンを除去して、金超微粒子を酸化チタンＰ２５微粒子表面に担持させた。焼成は２段階に分けて行った。第一段階では、１Ｔｏｒｒの減圧下で１時間、５００°Ｃで焼成を行った。第二段階では、空気中で１時間、４００°Ｃ焼成を行った。
【００３２】
ポリエチレンイミンが除去されたことは、赤外吸収スペクトル測定装置（日本電子）により確認された。金超微粒子の酸化チタンＰ２５微粒子表面への担持は、透過型電子顕微鏡（日本電子）により確認された。また、酸化チタンP25の微粒子上への担持量は、金超微粒子の重量％をエネルギー分散型蛍光X線分析装置（セイコーインスツルメンツ）により測定することで求めた。
【００３３】
【表２】
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【００３４】
実施例８〜９、比較例１
表３に示したように、所定量のポリエチレンイミン（数平均分子量７０，０００）の３０重量％水溶液（日本触媒社製）をナスフラスコに取り、所定量の蒸留水に溶解した。ポリエチレンイミンの水溶液に、酸化チタンＰ２５の微粒子（日本アエロジル）を３００ｍｇ加え、分散を良くするために超音波洗浄器内で超音波を１０分間照射した。
【００３５】
【表３】
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【００３６】
次に、マグネチックスターラーで撹拌しながら、オイルバス中で２５°Ｃまたは５０°Ｃにて１時間保持した。その後、１．０μｍのメンブレンフィルターを用いて酸化チタンを濾過し、蒸留水でよく洗浄した。オーブン中で４０°Ｃで乾燥して、ポリエチレンイミンで修飾された酸化チタンＰ２５の微粒子を得た。ポリエチレンイミンの吸着は、赤外吸収スペクトル測定装置（日本電子）により、ポリエチレンイミン分子の−ＣＨ2−結合を調べることにより確認した。
【００３７】
ポリエチレンイミンで修飾された酸化チタンＰ２５の微粒子（実施例８，９）および修飾していない市販の酸化チタンＰ２５（比較例１）を、それぞれ１００ｍｇ、ナスフラスコに取った。表４に示したように、所定量のノルマルプロピルアルコールを加えて、分散を良くするために超音波洗浄器内で超音波を１０分間照射した。
【００３８】
次に、所定量の濃度６×１０-3 モルＬ-1の塩化金酸水溶液を加えて、マグネチックスターラーで撹拌しながら、オイルバス中で１００°Ｃにて１時間にわたり加熱した。室温まで冷却した後、０．４５μｍのメンブレンフィルターを用いて酸化チタンを濾過し、蒸留水でよく洗浄した。オーブン中で４０°Ｃ乾燥して酸化チタンＰ２５の微粒子を得た。
【００３９】
【表４】
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【００４０】
その結果、ポリエチレンイミンで修飾された酸化チタンＰ２５の微粒子（実施例８，９）は赤紫色に着色しており、金超微粒子特有の着色であることから、金超微粒子の酸化チタンＰ２５微粒子への固定化が示された。また、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（セイコーインスツルメンツ）により測定した金超微粒子の固定化量は、１５重量％前後であった。
【００４１】
一方、ポリエチレンイミンで修飾していない市販の酸化チタンＰ２５（比較例１）では、非常に薄いピンク色の着色しかなく、金超微粒子の固定化量は１．４重量％と極めて少なかった。
【００４２】
これらのことから、塩化金酸はポリエチレンイミンで修飾された酸化チタン表面で強く０価の金へと還元され、超微粒子として酸化チタンＰ２５の微粒子上へ固定化される。しかし、ポリエチレンイミンがない場合、塩化金酸の還元反応は進みにくいことが確認された。また、ポリエチレンイミンの修飾時の温度は、金固定化量が大差ないことから、２５〜５０°Ｃの範囲ではポリエチレンイミンの酸化チタンへの吸着に大きく影響しないことが確かめられた。
【００４３】
実施例１０、比較例２
表５に示したように、所定量のポリエチレンイミン（数平均分子量７０，０００）の３０重量％水溶液（日本触媒社製）をナスフラスコに取り、所定量の蒸留水に溶解した。そして、ポリエチレンイミン水溶液に、５Ｎ−ＨＣｌ水溶液を、表５のように所定量加えてよく撹拌した。この水溶液に、酸化チタンＰ２５の微粒子（日本アエロジル）を３００ｍｇ加え、分散を良くするために超音波洗浄器内で超音波を１０分間照射した。
【００４４】
次に、マグネチックスターラーで撹拌しながら、オイルバス中で５０°Ｃにて３時間保持した。その後、１．０μｍのメンブレンフィルターを用いて酸化チタンを濾過し、蒸留水でよく洗浄した。オーブン中で４０°Ｃで乾燥して、ポリエチレンイミンで修飾された酸化チタンＰ２５の微粒子を得た。
【００４５】
【表５】
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【００４６】
ポリエチレンイミンの吸着は、赤外吸収スペクトル測定装置（日本電子）により、ポリエチレンイミン分子の−ＣＨ2−結合を調べることにより確認した。修飾処理後の酸化チタンＰ２５のＩＰスペクトルにおけるポリエチレンイミンの−ＣＨ2−吸収は、水溶液のｐＨが低いほど減少することから、ポリエチレンイミンの吸着は水溶液のｐＨが低くなると減少することが確認された。
【００４７】
また、表５に示す実施例１０および比較例２の酸化チタンＰ２５の微粒子を、それぞれ５０ｍｇ、ナスフラスコに取った。表６に示したように、所定量のノルマルプロピルアルコールを加えて、分散を良くするために超音波洗浄器内で超音波を１０分間照射した。次に、所定量の濃度６×１０-3 モルＬ-1の塩化金酸水溶液を加えて、マグネチックスターラーで撹拌しながら、オイルバス中で１００°Ｃにて１時間にわたり加熱した。室温まで冷却した後、０．４５μｍのメンブレンフィルターを用いて酸化チタンを濾過し、蒸留水でよく洗浄した。オーブン中で４０°Ｃで乾燥して酸化チタンＰ２５の微粒子を得た。
【００４８】
【表６】
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【００４９】
その結果、実施例１０のＨＣｌでｐＨ調整をせずにポリエチレンイミンで修飾した酸化チタンＰ２５の微粒子は、赤紫色に着色しており、金超微粒子特有の着色であることから、金超微粒子の酸化チタンＰ２５微粒子への固定化が示された。エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（セイコーインスツルメンツ）により測定した金超微粒子の固定化量は、１２．７重量％であった。
しかし、比較例２のＨＣｌでｐＨを３に調整してポリエチレンイミンで処理した酸化チタンＰ２５では、極めて薄いピンク色の着色しかなく、金超微粒子の固定化量は１．１重量％と極めて少なかった。
これらのことから、ポリエチレンイミンの修飾時のｐＨは、酸性側にないことが好ましいことが確認された。
【００５０】
比較例３〜６
表７に示したように、所定量の平均分子量２，０００のアミノ基末端ポリエチレンオキサイド（アルドリッチ）および平均分子量１０，０００のポリビニルピロリドン（アルドリッチ）を、それぞれナスフラスコに取り、所定量の蒸留水に溶解した。アミノ基末端ポリエチレンオキサイドおよびポリビニルピロリドンの水溶液に、酸化チタンＰ２５の微粒子（日本アエロジル）を３００ｍｇ加え、分散を良くするために超音波洗浄器内で超音波を１０分間照射した。
次に、マグネチックスターラーで撹拌しながら、オイルバス中で５０°Ｃにて２時間保持した。その後、１．０μｍのメンブレンフィルターを用いて酸化チタンを濾過し、蒸留水でよく洗浄した。オーブン中で４０°Ｃで乾燥して、酸化チタンＰ２５の微粒子を得た。
【００５１】
【表７】
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【００５２】
アミノ基末端ポリエチレンオキサイドおよびポリビニルピロリドンの吸着は、赤外吸収スペクトル測定装置（日本電子社製）により、アミノ基末端ポリエチレンオキサイドおよびポリビニルピロリドン分子の−ＣＨ2−結合から調べた。ＩＲスペクトルには、アミノ基末端ポリエチレンオキサイドあるいはポリビニルピロリドン分子に由来する−ＣＨ2−結合が見られず、アミノ基末端ポリエチレンオキサイドあるいはポリビニルピロリドン分子は、酸化チタンＰ２５にほとんど吸着しなかった。
【００５３】
更に、上記のアミノ基末端ポリエチレンオキサイドおよびポリビニルピロリドン水溶液で処理した酸化チタンＰ２５の微粒子の１００ｍｇをナスフラスコに取った。表８に示したように、所定量のノルマルプロピルアルコールを加えて、分散を良くするために超音波洗浄器内で超音波を１０分間照射した。次に、所定量の濃度６×１０-3 モルＬ-1の塩化金酸水溶液を加えて、マグネチックスターラーで撹拌しながら、オイルバス中で１００°Ｃにて1時間にわたり加熱した。室温まで冷却した後、０．４５μｍのメンブレンフィルターを用いて酸化チタンを濾過し、蒸留水でよく洗浄した。オーブン中で４０°Ｃで乾燥して酸化チタンＰ２５の微粒子を得た。
【００５４】
【表８】
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【００５５】
その結果、アミノ基末端ポリエチレンオキサイドおよびポリビニルピロリドン水溶液で処理した酸化チタンＰ２５の微粒子は、ほとんど着色していなかった。しかも、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（セイコーインスツルメンツ）により測定した金超微粒子の固定化量は、最大でも１．６重量％と極めて少なかった。
【００５６】
【発明の効果】
以上のように本願各請求項の発明は、ポリエチレンイミンを溶解したｐＨ７以上の水溶液中に、無機酸化物微粒子を浸けて、該無機酸化物微粒子の表面に上記ポリエチレンイミンを修飾させた後、該ポリエチレンイミンを修飾させた無機酸化物微粒子をアルコールと金属塩化物、金属の酢酸塩、あるいは金属の硝酸塩から選ばれた少なくとも１種の金属塩の水溶液との混合溶液に浸けて金属超微粒子を吸着させ、更にこの金属超微粒子を吸着させた無機酸化物微粒子を焼成して金属超微粒子を無機酸化物微粒子に担持させるものであり、予めポリエチレンイミンを無機酸化物微粒子の表面に修飾させ、更にその表面に金属超微粒子を吸着させるものであり、金属超微粒子がポリエチレンイミンによって保護されて凝集することなく、無機酸化物微粒子の表面に吸着し、そして焼成してポリエチレンイミンを除去することで、濃度の高い金属超微粒子を無機酸化物微粒子の表面に接する状態で担持することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】無機酸化物微粒子を、ポリエチレンイミンを溶解した水溶液中に浸ける状態を示す。
【図２】無機酸化物微粒子の表面にポリエチレンイミンを吸着して修飾させた状態を示す。
【図３】ポリエチレンイミンを修飾した無機酸化物微粒子を示す。
【図４】ポリエチレンイミンを修飾した無機酸化物微粒子をアルコールと金属塩の水溶液との混合溶液に浸けた状態を示す。
【図５】ポリエチレンイミンを修飾した無機酸化物微粒子の表面に金属超微粒子を吸着させた状態を示す。
【図６】金属超微粒子を吸着させた無機酸化物微粒子の最初の予備焼成工程を示す。
【図７】金属超微粒子を吸着させた無機酸化物微粒子の本焼成であり、微粒子担持物を得る工程を示す。
【符号の説明】
１  無機酸化物微粒子
２  ポリエチレンイミン
３  水溶液
４  混合溶液
５  金属超微粒子
６  ポリエチレンイミンを修飾した無機酸化物微粒子
７  金属超微粒子を吸着させた無機酸化物微粒子
８  ポリエチレンイミンの炭化物
１０  超微粒子担持物
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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