(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソシアネート及びポリオール成分を含有する組成物を反応させて得られるポリウレタンフォームであって、
上記ポリオール成分は、ポリエーテルポリオールと、ポリエステルポリオールと、ポリエステルポリエーテルポリオールと、を含有し、
上記ポリエステルポリオールは、（１）炭素数５以上の炭化水素基を有する長鎖多価アルコールと、炭素数４以下の炭化水素基を有する短鎖二塩基酸と、の縮合反応により得られるポリエステルポリオール、（２）炭素数４以下の炭化水素基を有する短鎖多価アルコールと、炭素数５以上の炭化水素基を有する長鎖二塩基酸と、の縮合反応により得られるポリエステルポリオール、（３）上記長鎖多価アルコールと、上記長鎖二塩基酸と、の縮合反応により得られるポリエステルポリオール、（４）炭素数５以上の炭化水素基を有する環状化合物の開環重合によって生成されたポリエステルポリオール、（５）上記長鎖多価アルコールを利用したポリカーボネートポリオール、又は（６）ジエチレングリコール又はジプロピレングリコールと、上記長鎖二塩基酸と、の縮合反応により得られるポリエステルポリオールであり、
上記ポリエーテルポリオール、上記ポリエステルポリオール及び上記ポリエステルポリエーテルポリオールの合計を１００重量％とした場合、該ポリエステルポリエーテルポリオールは９．４〜１８．８重量％であることを特徴とする軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項２】
上記ポリエステルポリオールが、（３）上記長鎖多価アルコールと、上記長鎖二塩基酸と、の縮合反応により得られるポリエステルポリオールである請求項１に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項３】
上記ポリエーテルポリオール、上記ポリエステルポリオール及び上記ポリエステルポリエーテルポリオールの合計を１００重量％とした場合、該ポリエステルポリオールは５０重量％以下である請求項２に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項４】
ポリイソシアネート及びポリオール成分を含有する組成物を反応させて得られるポリウレタンフォームであって、
上記ポリオール成分は、ポリエーテルポリオールと、ポリエステルポリオールと、ポリエステルポリエーテルポリオールと、を含有し、
上記ポリエステルポリオールは、炭素数５以上の炭化水素基を有する長鎖多価アルコールと、炭素数５以上の炭化水素基を有する長鎖二塩基酸と、の縮合反応により得られるポリエステルポリオールであり、
上記長鎖多価アルコールが、メチルペンタンジオール、ペンタンジオール、トリメチロールプロパン、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチルヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、メチル−１，８−オクタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ダイマージオール、及び、グリセリンのリシノール酸エステルを主成分とするひまし油のうちの少なくとも１種であり、
上記長鎖二塩基酸が、アゼライン酸、セバチン酸、ドデカン二酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、及び、ダイマー酸のうちの少なくとも１種であり、
上記ポリエーテルポリオール、上記ポリエステルポリオール及び上記ポリエステルポリエーテルポリオールの合計を１００重量％とした場合、該ポリエステルポリオールは５０重量％以下であり、且つ該ポリエステルポリエーテルポリオールは９．４〜１８．８重量％であることを特徴とする軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項５】
上記ポリオール成分が、ポリマーポリオールを更に含む請求項１乃至４のいずれかに記載の軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載の軟質ポリウレタンフォームからなることを特徴とするスピーカエッジ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、加水分解し難く、且つオゾンに晒した場合に引張強度等の低下の小さい軟質ポリウレタンフォーム（以下、「軟質フォーム」という。）に関する。また、本発明は、引張強度、伸び等の物性がより向上し、加えて紫外線等による劣化が生じ難く、且つ適度な通気性を有し、成形性が良好であって、優れた防水性を有する軟質フォームに関する。更に、本発明は、これら種々の性能に優れた軟質フォームからなるスピーカエッジに関する。また、本発明の軟質フォームは、スピーカエッジの他、ハードディスク装置用の防音材、ダンピング材、各種プリンタのロール及びトナーカートリッジ等のシール材など、広範囲の用途において使用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
軟質フォームには、ポリエステルポリオールを使用して得られるフォーム（以下、「エステル系フォーム」という。）と、ポリエーテルポリオールを使用して得られるフォーム（以下、「エーテル系フォーム」という。）の２種類がある。これらのフォームの特性は、使用するポリオールの影響を強く受け、ポリオールの分子構造、フォームの分子間凝集力の相違などによって、その機械的、化学的特性が基本的に異なる。
【０００３】
エステル系フォームは、セルが細かく、優れた外観を有し、引張強度、伸び等が大きく、特に、圧縮成形後の伸びは、エーテル系フォームに比べ非常に優れている。また、エステル系フォームは、耐油性、耐溶剤性にも優れ、化学的に安定であり、耐熱性、耐候性も良好である。しかし、エステル系フォームは、フォーム生成に使用されるポリエステルポリオールに起因する、エステル結合の加水分解による強度低下という大きな問題点を有している。以下、この加水分解が抑えられることを耐湿熱老化性という。更に、エステル系フォームは、ヒステリシスロスがやや大きく緩衝材としての用途には適さない。
【０００４】
一方、エーテル系フォームは、加水分解という点では、エステル系フォームに比べ、非常に優れている。また、柔軟性、復元性等も良好である。しかし、耐油性、耐溶剤性等はエステル系フォームに比べて劣る。また、通気性の非常に低いものは得られ難く、引張強度、伸び等も小さく、特に、圧縮成形による強度及び伸びの低下が大きい。更に、オゾンに晒された場合の劣化についても、エステル系フォームに比べて相当に劣っている。そのため、加水分解し難く、耐湿熱老化性に優れるとの長所はあるものの、多くの用途において、実際にはエステル系フォームが用いられているのが現状である。以下、上記のオゾンによる劣化が抑えられることを耐オゾン劣化性という。更に、エーテル系フォームは、紫外線等による劣化（以下、この紫外線等による劣化が抑えられることを耐候性という。）についてもエステル系フォームに比べ劣っている。
【０００５】
また、本来、軟質フォームは多孔質であって、エステル系フォーム、エーテル系フォームいずれも、たとえ加熱圧縮しても所要の防水性を得ることはできない。この防水性の問題を解決するため、以下の方法が提案されている。
▲１▼軟質フォームの表面に防水性の皮膜を設ける。
▲２▼軟質フォームにフッ素樹脂のエマルジョンを含浸し、乾燥させて水を除去し、撥水性のフォームとする。
【０００６】
しかし、▲１▼の方法では、多くの微細孔が開口する軟質フォームの表面に、透水性のない均質な被膜を形成することは困難である。また、被膜を形成する素材は耐熱性の低いものが多く、加熱圧縮時に被膜が軟化、溶融し、破壊されてしまうことがある。更に、この方法ではコストが高くなる。一方、▲２▼の方法では、防水性を高めるため、通気性を低くした軟質フォームに、フッ素樹脂のエマルジョンを均一に含浸させることはかなり難しい。また、含浸させることができたとしても、フォームから水分を完全に除去することは困難であり、防水性が不均質になり易い。更に、フッ素樹脂のエマルジョンは非常に高価であり、得られるフォームが高価なものになるという問題もある。
【０００７】
また、ポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールとを併用し、エステル系フォームとエーテル系フォームの長所を併せ有するフォームを開発することも試みられている。しかし、汎用の両ポリオールでは相溶性に劣り、通常、ポリエステルポリオールを少なくとも５０重量％を越え、特に８０重量％以上にしないと、均一に混合することはできず、相分離を生じて、正常なフォームを得ることはできない。しかし、ポリエステルポリオールを上記のように大量に配合した場合、物性等のバランスのよいフォームを得ることができない。
【０００８】
尚、ポリエーテルポリオールにエステル結合を導入し、このポリオールを使用することにより、フォームの特性を向上させようとの試みがなされている。また、含リンポリエステルポリオール等、特殊なポリオールを用い、これに特定の整泡剤等を組み合わせて反応させる方法、水酸基末端プレポリマー、イソシアネート末端プレポリマーを使用する方法なども提案されている。更に、モールド成形によってポリ塩化ビニル等からなる表皮にフォームを接合する技術分野においても、特定のポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールとの併用が提案されている。
【０００９】
しかし、これらはセル膜のないフィルターフォーム（特公昭５２−３５０７７号公報及び特開昭５５−２７３１５号公報等）及び半硬質フォーム（特公平３−２６６９４号公報及び特開昭６２−１４８５１６号公報等）など、限られた分野において実施されているにすぎず、一般の軟質フォームの技術分野においては実用化されていない。また、上記のポリエーテルポリオールにエステル結合を導入した特定のポリエステルポリオールは、これらを生成させるための工程が複雑であって、高価でもあり、単独で使用した場合、フォームの特性を大きく変化させることができない。更に、得られるフォーム中に導入されるエステル基の濃度が低く、フォームの物性等を十分に向上させることもできない。
【００１０】
軟質フォームは多くの用途において使用されているが、特に、エステル系フォームは従来よりスピーカエッジの素材として多用されている。スピーカは、コーン紙、このコーン紙に接続され、コーン紙を駆動するためのボイスコイル、このボイスコイルを駆動するためのマグネット、及びこのマグネットを固定するためのフレームにより構成されている。そして、スピーカエッジとは、コーン紙とフレームとを接続し、コーン紙の自由な振動を可能にするための部材である。現在、この部材としては、軟質フォームをプレス成形したもの、ファブリックに樹脂を含浸させ、それを熱成形したもの、或いはゴム又は熱可塑性樹脂のシートを成形したもの等が使用されている。
【００１１】
このスピーカエッジには、
▲１▼コーン紙の自由な振動を妨げない程度の柔軟性を有すること、
▲２▼コーン紙を所定の位置に保持し、ボイスコイルとマグネットのフレームとの接触を防止し、且つリニアーな振動を維持するため、縦方向には柔軟であって、横方向では、スピーカコーンとボイスコイルの重量を支えるための剛性を有すること、
▲３▼スピーカボックス内と外部とを遮音し、音の回斥作用を減じ、低温域の音圧を向上させ、スピーカの再生音の音質を改善するため、通気性が低いこと、等の各種の機能が要求されている。
【００１２】
そして、スピーカエッジの素材としては、これまで主としてエステル系フォームが使用されてきた。このスピーカエッジは、通常、軟質スラブフォームから厚さ１０ｍｍ程度のシートを切り出し、これを２００℃程度に調温された成形機によって圧縮成形して得られ、コーン紙とフレームとに接合して使用される。軟質フォームからなるスピーカエッジは、上記の各種機能を有し、また他の素材よりなるスピーカエッジに比べ、下記の長所がある。
【００１３】
▲１▼軽量、且つ柔軟であるため小口径スピーカに使用した場合に、再生能率が低下しない。また、エッジ部よりの音の発生が少ないため、ノイズの少ない良質な再生音が得られる。
▲２▼立体的な成形が可能であり、幅広い振幅に対応することができる。
▲３▼材料自体の伸縮性が優れているため、大音量の再生時にエッジのクリープによる音質の劣化が少ない。同時に低音域の大出力時にもコーン紙が追従することができ、比較的小口径のスピーカであっても、大音量が得られる。
▲４▼圧縮成形時の圧縮倍率によって、硬度、強度等を容易に変えることができる。また、圧縮倍率を変えることにより、各部材の重量、その他のばらつきにより生じる最低共振周波数を調整することができる。
▲５▼原材料及び圧縮成形に多くのコストを要しない。
【００１４】
しかし、近年、自動車にオーディオシステムが搭載されるようになり、より長期の耐久性が強く求められるようになった。特に、このところ自動車のドアトリムにスピーカを設置したドア構造の採用が増加しているが、ドアトリムと外板の間からは雨水等の水分が侵入することにより、想像以上に内部の湿度は高くなっている。そのため、本来、多孔質な素材である軟質フォームでは、エステル系、エーテル系いずれも、たとえ加熱圧縮しても所要の防水性を有するスピーカエッジとすることはできない。また、エステル系フォームからなるスピーカエッジを使用した場合は、その湿熱劣化が大きな問題になることが明らかとなってきた。更に、耐候性の観点から、エステル系フォームからなるスピーカエッジを使用したスピーカであっても、直射日光を受け易い自動車の後部トレイに設置するタイプの車載用としては使用できないとの問題もある。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題点を解決するものであり、ポリエーテルポリオールとの相溶性のよい、特定のポリエステルポリオールを使用することにより、特に、その配合量が５０重量％以下であっても、相溶性に優れ、耐湿熱老化性と耐オゾン劣化性とが相当に改善された軟質フォーム及びそれを用いたスピーカエッジを提供することを課題とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
第１発明の軟質フォームは、ポリイソシアネート及びポリオール成分を含有する組成物を反応させて得られるポリウレタンフォームであって、
上記ポリオール成分は、ポリエーテルポリオールと、ポリエステルポリオールと、ポリエステルポリエーテルポリオールと、を含有し、
上記ポリエステルポリオールは、（１）炭素数５以上の炭化水素基を有する長鎖多価アルコールと、炭素数４以下の炭化水素基を有する短鎖二塩基酸と、の縮合反応により得られるポリエステルポリオール、（２）炭素数４以下の炭化水素基を有する短鎖多価アルコールと、炭素数５以上の炭化水素基を有する長鎖二塩基酸と、の縮合反応により得られるポリエステルポリオール、（３）上記長鎖多価アルコールと、上記長鎖二塩基酸と、の縮合反応により得られるポリエステルポリオール、（４）炭素数５以上の炭化水素基を有する環状化合物の開環重合によって生成されたポリエステルポリオール、（５）上記長鎖多価アルコールを利用したポリカーボネートポリオール、又は（６）ジエチレングリコール又はジプロピレングリコールと、上記長鎖二塩基酸と、の縮合反応により得られるポリエステルポリオールであり、
上記ポリエーテルポリオール、上記ポリエステルポリオール及び上記ポリエステルポリエーテルポリオールの合計を１００重量％とした場合、該ポリエステルポリエーテルポリオールは９．４〜１８．８重量％であることを特徴とする。
【００１８】
上記「ポリオール成分」には、各種のポリオールの他、発泡剤、触媒、整泡剤等が含有されている。また、上記「組成物」には、必要に応じて芳香族第２級アミン系化合物、及び末端単官能性化合物などを配合することができる。発泡剤としては水が主に使用されるが、発熱の抑制等を目的としてジクロルメタン等を併用することもできる。触媒としては、通常、アミン系触媒、特に３級アミンと、スタナスオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート等の有機錫化合物とを併用する。また、整泡剤としては、汎用のジメチルポリシロキサンとポリエーテルとのブロック共重合体等を使用することができる。この他、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、カーボンブラック等の導電性物質、着色剤及び各種充填剤等を配合してもよい。
【００１９】
上記「ポリイソシアネート」としては、一般に軟質フォームの製造に使用されるものを特に制限されることなく用いることができる。例えばトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）及びＴＤＩとＭＤＩとの混合物、又はＴＤＩ、ＭＤＩ等の変性物などを使用することができる。この他、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）及びテトラメチルキシレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネートを用いることができる。また、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添ＸＤＩ（Ｈ6 ＸＤＩ）、水添ＭＤＩ（Ｈ12ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート及びリシンジイソシアネート（ＬＤＩ）等の脂肪族系又は脂環族系ポリイソシアネートを使用することもできる。
【００２０】
ポリオール成分に含まれるポリオールとしては、エステル結合の間に、（１）炭素数５以上の炭化水素基及び（２）合計数が５以上の炭素原子とヘテロ原子とからなる骨格に水素原子が結合した基（以下、「ヘテロ原子含有基」という。）のうちの少なくとも一方を有する「ポリエステルポリオール」（以下、「長鎖ポリエステルポリオール」という。）と、「ポリエーテルポリオール」と、「ポリエステルポリエーテルポリオール」とを併用する。
【００２１】
長鎖ポリエステルポリオールは、従来の短鎖の炭化水素基を有するポリエステルポリオールに比べてポリエーテルポリオールとの相溶性に優れ、たとえこの長鎖ポリエステルポリオールがポリオール全量中５０重量％以下であっても、反応は何ら問題なく進み、良好な品質の軟質フォームを得ることができる。尚、上記の炭化水素基及びヘテロ原子含有基を構成する骨格は、直鎖状であってもよいし、分岐したものであってもよい。また、長鎖ポリエステルポリオールのエステル結合の間のすべての炭化水素基の炭素数及びヘテロ原子含有基の炭素原子とヘテロ原子との合計数が５以上である必要はない。この長鎖の基がエステル結合の間の炭化水素基及びヘテロ原子含有基の総数の１／３以上、好ましくは１／２以上であれば、特に発泡反応過程においてポリエーテルポリオールとの相溶性に優れる長鎖ポリエステルポリオールとすることができる。
【００２２】
長鎖ポリエステルポリオールの配合量は、耐湿熱老化性の点からは、むしろ第３発明のように５０重量％以下であることが好ましい。配合量が５０重量％以下であれば、エーテル系フォームの耐湿熱老化性と同等以上の優れた特性の軟質フォームを得ることができる。
【００２３】
長鎖ポリエステルポリオールは、炭素数５以上の炭化水素基を有する多価アルコール（以下、「長鎖多価アルコール」という。）と、炭素数４以下の炭化水素基を有する二塩基酸（以下、「短鎖二塩基酸」という。）との縮合反応によって得ることができる。また、炭素数４以下の炭化水素基を有する多価アルコール（以下、「短鎖多価アルコール」という。）と、炭素数５以上の炭化水素基を有する二塩基酸（以下、「長鎖二塩基酸」という。）との縮合反応によって得ることもできる。更に、長鎖多価アルコールと長鎖二塩基酸とを反応させて調製することもでき、この場合、ポリエーテルポリオールとの相溶性により優れた長鎖ポリエステルポリオールが得られる。また、炭素数５以上の炭化水素基を有する環状化合物の開環重合によって生成させることもでき、長鎖多価アルコールを利用したポリカーボネートポリオール等も長鎖ポリエステルポリオールとして使用することができる。
【００２４】
長鎖多価アルコールとしては、メチルペンタンジオール（炭素数；６）、ペンタンジオール（炭素数；５）、トリメチロールプロパン（炭素数；６）、ヘキサンジオール（炭素数；６）、ネオペンチルグリコール（炭素数；５）、トリメチルヘキサンジオール（炭素数；９）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール（炭素数；６）、１，９−ノナンジオール（炭素数；９）、メチル−１，８−オクタンジオール（炭素数；９）及びシクロヘキサンジメタノール（炭素数；６）等を使用することができる。また、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）、ダイマージオール（炭素数；３６）、或いはグリセリンのリシノール酸エステルを主成分とするひまし油（炭素数；１８×３＋３）等を用いることもできる。
【００２５】
長鎖二塩基酸としては、アゼライン酸（炭素数；７）、セバチン酸（炭素数；８）、ドデカン二酸（炭素数；１０）等の脂肪族系のものを使用することができる。また、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸（以上、いずれも炭素数は６）等の芳香族系のもの、シクロヘキサンジカルボン酸（炭素数；６）等の脂環族系のもの、或いは上記のダイマー酸等を用いることもできる。長鎖ポリエステルポリオールは、これらの長鎖多価アルコール及び長鎖二塩基酸を、それぞれ１種又は２種以上使用して、或いは短鎖の多価アルコール又は二塩基酸を用いて、脱水縮合反応によって生成させることができる。更に、炭素数５以上の炭化水素基を有する環状化合物であるメチルバレロラクトン（炭素数；５）、カプロラクトン（炭素数；５）等のラクトンを開環重合させることによって長鎖ポリエステルポリオールを得ることもできる。
【００２６】
尚、上記のダイマージオールは、乾性油、半乾性油等を精製して得られる植物性脂肪酸等の炭素数１８の不飽和脂肪酸の熱重合によって生成するダイマー酸を水添することによって得られ、主に炭素数３６の脂肪族又は脂環式ジオールである。このダイマージオール又はダイマー酸のように炭素数の非常に多いアルコール又は酸を使用すれば、ポリエーテルポリオールとの相溶性により優れた長鎖ポリエステルポリオールが得られるため特に好ましい。また、ダイマージオール及びダイマー酸を、他の長鎖又は短鎖の多価アルコール或いは二塩基酸と併用してもよい。この場合、ダイマージオール及びダイマー酸を、多価アルコール或いは二塩基酸の全量の１０重量％以上とすれば、十分に相溶性に優れた長鎖ポリエステルポリオールを得ることができる。
【００２７】
また、長鎖ポリエステルポリオールは、ジエチレングリコール又はジプロピレングリコールと上記長鎖二塩基酸との縮合反応により得られるヘテロ原子含有基を有するポリエステルポリオールであってもよい。ヘテロ原子含有基に含まれるヘテロ原子としては、Ｏが挙げられる。例えば、ジエチレングリコールであれば、エステル結合の間に−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−なる基（炭素原子と酸素原子の合計数；５）を有する長鎖ポリエステルポリオールが得られる。
【００２８】
長鎖ポリエステルポリオールにおいて、２官能のアルコールを使用した場合は、伸びは向上するものの、硬さは改善されない。しかし、トリメチロールプロパンのような３官能のアルコールを使用した場合は、伸び、硬さともに向上する。このようにその機能に差異はあるものの、２〜４官能の多価アルコールを使用した長鎖ポリエステルポリオールは軟質フォームに適しており、要求されるフォームの特性に応じて官能数を適宜選択すればよい。尚、５官能以上の多価アルコールを用いた場合は、フォームが硬くなりすぎるため、そのような多官能の多価アルコールは軟質フォーム用としては適さない。
【００２９】
また、多価アルコールの１官能当たりの分子量は４００〜２０００程度が適当である。更に、得られる長鎖ポリエステルポリオールの分子量は、８００〜６０００の範囲が好ましく、その水酸基価は４０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が好ましい。長鎖ポリエステルポリオールの分子量が８００以下（水酸基価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上）の場合、フォーム生成時の架橋密度が高くなりすぎて硬いフォームとなる。また、分子量が６０００以上（水酸基価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）の場合、長鎖ポリエステルポリオールの粘度が高くなりすぎて取り扱い難くなる。
【００３０】
本発明では、ポリエステルポリオールとして、長鎖ポリエステルポリオールの他に、エステル結合の間に炭素数４以下の炭化水素基を有するポリエステルポリオールを併用することもできる。この短鎖の炭化水素基を有するポリエステルポリオールとしては、通常、軟質フォームの製造において用いられるものを使用することができる。この短鎖のポリエステルポリオールは、ポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールとの良好な相溶性が妨げられない範囲で使用することができる。その量比は、長鎖ポリエステルポリオールと、この短鎖のポリエステルポリオールとの合計量を１００重量％とした場合に、７０重量％以下とすることが好ましい。
【００３１】
短鎖のポリエステルポリオールとしては、以下の多価アルコールと二塩基酸との縮合反応によって得られるものなどを使用することができる。多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール等の２価アルコールを使用することができる。また、二塩基酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸等を用いることができる。
【００３２】
また、長鎖ポリエステルポリオールと併用される上記「ポリエーテルポリオール」としては、２個以上の活性水素を有する出発物質に、アルキレンオキサイドをランダム又はブロック状に付加重合したものを使用することができる。この出発物質としては、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール、及びエチレンジアミン、トリレンジアミン等のアミン類が挙げられる。更に、前記のＰＴＭＧ等を使用することもでき、これらはエーテル結合を有している。また、上記の各種のポリオールの変性体等を用いることもできる。アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、トリメチレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、α−メチルトリメチレンオキサイド、３，３’−ジメチルトリメチレンオキサイド等が挙げられる。
【００３３】
長鎖ポリエステルポリオールは、特に発泡反応過程においてポリエーテルポリオールとの十分な相溶性を有するが、より相溶性を高めるため、本発明においては、ポリオール成分として、一分子中にエーテル結合とエステル結合とを有するヒドロキシ化合物であるポリエステルポリエーテルポリオールを含んでいる。また、イソシアネートとの反応を利用して、分子内にエステル基を導入したもの、末端に水酸基或いはイソシアネート基を有するプレポリマーを利用した組成物等のウレタン変性ポリオールを用いることもできる。この一分子中にエーテル結合とエステル結合とを有するヒドロキシ化合物であるポリエステルポリエーテルポリオールは、その分子内にポリエステル部分とポリエーテル部分とを有しており、その相溶化剤のような作用によって、長鎖ポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールとの相溶性が更に向上する。
【００３４】
また、本発明では、２級の末端水酸基を有するポリエステルポリオールを併用することによっても、相溶性を高めることができる。この２級の末端水酸基を有するポリエステルポリオールとしては、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール等と、アジピン酸等が縮合して得られるポリオールなどが挙げられる。これら一分子中にエーテル結合とエステル結合とを有するヒドロキシ化合物及び２級の末端水酸基を有するポリエステルポリオールは、ポリオールの全量を１００重量％とした場合に、３０重量％以下程度の量比で使用することが好ましい。
【００３５】
この２級の末端水酸基を有するポリエステルポリオールの使用によって、相溶性が向上する理由は明らかではない。末端の水酸基又はエステル基の隣の炭素原子に、水素原子よりもメチル基等の短鎖のアルキル基が結合しているほうが極性及び水素結合がやや弱まり、ポリエーテルポリオールとの相溶性が向上することも一因と考えられる。また、立体障害により、ポリオールとしての反応性が低下し、ポリエーテルポリオールの活性により近いものとなって、泡の生成から泡の安定、成長、及び樹脂化の各過程において、エステル系とエーテル系のポリオールの反応が同程度の速度で進行し、エステル系フォームとエーテル系フォームとが同様に生成することも考えられる。それによって両フォームが均一層をなすか、又はその分散度が高くなり、エステル系フォームとエーテル系フォームとがミクロに微細に分散された軟質フォームが形成されるものと思われる。
【００３７】
本発明では、得られるフォームの強度、硬さ等を向上させるため、ポリマーポリオールを併用することができる。この「ポリマーポリオール」は、ポリエーテルポリオール等に、アクリロニトリル、スチレン等をグラフト重合させたものである。ポリマーポリオールとしては、特に、スチレン成分とアクリロニトリル成分の重量比が、８０／２０〜５０／５０の範囲にあるものが好ましい。
【００３８】
また、ポリマーポリオール中の固形分が少ない場合は、得られるフォームの強度、硬さ等を十分に向上させるためには、このポリオールを多量に配合する必要がある。その場合、長鎖ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等、他のポリオールの配合量を減らさざるを得ず、強度と伸びの改良が不十分となる。そのため、ポリマーポリオール中の固形分が、ポリマーポリオールを１００重量％とした場合に、３０重量％以上であるものが好ましい。このポリマーポリオールは、ポリオールの全量を１００重量％とした場合に、３０重量％以下程度の量比で使用することが好ましい。
【００３９】
第１発明では、必須の長鎖ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、及びポリエステルポリエーテルポリオールの他、２級の末端水酸基を有するポリエステルポリオール或いはポリマーポリオールなどを併用することができる。しかし、長鎖ポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールとの合計量は、少なくとも全ポリオールの半分量程度以上とすることが好ましい。
【００４０】
第１発明では、長鎖ポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールとを併用することにより、実用的な耐湿熱老化性と耐オゾン劣化性とを備えた軟質フォームを得ることができる。更に、特に耐オゾン劣化性をより向上させるため、組成物に特定量の芳香族第２級アミン系化合物を配合することもできる。これによって、より優れた耐オゾン劣化性を有する軟質フォームを得ることができる。
【００４１】
上記「芳香族第２級アミン系化合物」（以下、２級アミン化合物という。）としては、フェニル−１−ナフチルアミン、アルキル化ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、４，４’−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、混合ジアリル−ｐ−フェニレンジアミン、オクチル化ジフェニルアミン等が挙げられる。また、、ポリ（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン）、６−エトキシ−１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン等のアミン−ケトン系の化合物などを使用することもできる。
【００４２】
これら２級アミン化合物は、ゴム等の老化防止剤などとして使用されているものである。しかし、それら化合物が、ポリウレタンフォームのオゾン劣化を抑制する作用を有することは知られていない。また、ゴムの老化防止剤などとして使用する場合、その配合量は、通常、ゴムに対して数百から数千ｐｐｍ、高々５０００ｐｐｍ程度である。一方、本発明では、ポリオールに対して１重量部以上、特に３重量部以上、更には５重量部以上と多量に配合する。これをフォームに対する配合量に換算しても、７０００ｐｐｍ以上、特に２重量部、更には３．５重量部以上となる。このように、本発明においては、２級アミン化合物は、その作用、効果が知られていないばかりか、従来の通常の配合量を大きく越えて多量に使用されている。
【００４３】
上記の２級アミン化合物は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。この化合物の配合量が１重量部未満では、耐オゾン劣化性の向上が十分ではない。また、この配合量が２５重量部を越える場合は、組成物を反応、硬化させることが難しく、正常なフォームが得られないことがある。２級アミン化合物の配合量は、特に１〜１０重量部の範囲が好ましい。この配合量であれば、優れた耐オゾン劣化性を備えた軟質フォームが得られ、同時に反応、硬化も容易であり、操作上も何ら問題がなく好ましい。
【００４４】
また、この２級アミン化合物の配合により、特に耐オゾン劣化性が向上するとともに、耐候性も改善される。しかし、耐候性を更に向上させるためには紫外線吸収剤を添加することが好ましい。紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸系、ヒンダードアミン系等、各種のものを使用することができる。更に、特定のピペリジン系の紫外線吸収剤を用いることもできる。紫外線吸収剤の配合量は、ポリオールを１００重量％とした場合に、０．１〜３重量％、特に０．５〜１．５重量％程度が好ましい。尚、２級アミン化合物と紫外線吸収剤とは、ポリオール成分又はポリイソシアネートに予め添加しておいてもよいし、ポリオール成分とポリイソシアネートとを混合する際に、同時に加えてもよい。
【００４５】
更に、本発明の軟質フォームでは、一端又は中間部に炭素数５以上の炭化水素基及び合計数が５以上の炭素原子とヘテロ原子とからなる骨格に水素原子が結合した基（以下、「ヘテロ原子含有基」という。）のうちの少なくとも一方を有し、他端に、上記ポリイソシアネートに含まれるイソシアネート基と反応する１個の活性基、若しくは上記ポリオール成分中のポリオールに含まれる活性水素基と反応する１個の活性基（これら活性基は分子鎖の末端の炭素原子又は該末端の炭素原子の隣の炭素原子に結合している。）を有する末端単官能性化合物を含有する組成物を使用することもでき、これによってより優れた防水性を有する軟質フォームを得ることができる。
【００４６】
上記「末端単官能性化合物」の炭化水素基及びヘテロ原子含有基は、直鎖状の基でも分岐した基でもよく、また、飽和基でも不飽和基でもよい。更に、脂肪族基の他、芳香族基、脂環族基或いはこれらの基を含むものであってもよい。末端単官能性化合物は、これら各種の炭化水素基及びヘテロ原子含有基の１種を有するものであってもよいし、２種以上の炭化水素基及びヘテロ原子含有基を有するものの混合物であってもよい。
【００４７】
また、炭化水素基及びヘテロ原子含有基の炭素数又はヘテロ原子数は６〜４８、特に８〜３６程度が好ましく、これらは必要とされる防水性、取り扱い易さ等を勘案して適宜選択すればよい。更に、末端単官能性化合物としては、上記「イソシアネート基若しくは活性水素基と反応する１個の活性基」を有する化合物の１種類を使用してもよいし、各種のものを２種以上併用してもよい。
【００４８】
上記の末端単官能性化合物とは、複数の分子末端を有する化合物の、該複数の分子末端のうち一つのみに上記活性基が結合していることを意味している。末端以外の中間部は、炭化水素基或いは、−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−及び−Ｎ（Ｒ）−（Ｒはアルキル基とする。）などのヘテロ原子を含有する基によって構成されている。また、これらの基の両側に結合している炭化水素基及びヘテロ原子含有基のうちの少なくとも一方の炭素数或いは炭素原子とヘテロ原子との合計数が５以上であればよい。
【００４９】
末端単官能性化合物としては、オクタデシルイソシアネート、ヘキサデシルアミンとオクタデシルアミンとの混合物から誘導されるモノイソシアネート等のモノイソシアネートを使用することができる。また、１−オクタノール、１−デカノール、ラウリルアルコール、オレイルアルコール、その他分岐高級アルコール、及び末端側に−Ｏ−、−Ｓ−等を有するモノアルコール（例えば、ＲＯＣＨ2-ＣＨ2-ＯＨ等）等のモノアルコールを用いることもできる。更に、オクチルアミン、ラウリルアミン、オクタデシルアミン及び末端側に−Ｏ−、−Ｓ−等を有するモノアミン等を例示することができる。尚、末端に水酸基を有するシリコーン系整泡剤を、この末端単官能性化合物として兼用することもできる。
【００５０】
末端単官能性化合物の配合量は、ポリイソシアネートとポリオールとの合計量を１００重量部とした場合に、０．１〜３５重量部、好ましくは０．１〜２５重量部、特に好ましくは０．３〜１０重量部の範囲が好適である。配合量は添加する末端単官能性化合物の炭化水素基の炭素数等、或いは官能基の種類、及び主成分であるポリイソシアネート、ポリオールとの反応性の差等を考慮し、必要とする防水性によって決定される。この配合量が０．１重量部未満であると十分な防水性が得られない。一方、３５重量部を越えて多い場合は、フォームの成形そのものが困難となったり、得られるフォームの物性等、本来軟質フォームが有する特性が損なわれたりするため好ましくない。
【００５１】
末端単官能性化合物の配合により、得られる軟質フォームの防水性は十分優れたものとなる。しかし、この防水性をより向上させるためには、ポリイソシアネート、ポリオール等の主成分も親水性のものより疎水性のものの方が防水効果が大きい。また、フォームの表面積を可能な限り大きくした方が防水効果が大きい。そのため、フォームセルはより細かい方が好ましく、セル数は、５０個／２５ｍｍ以上、特に５５個／２５ｍｍ以上、更には６０個／２５ｍｍ以上とすることが好ましい。このセル数が５０個／２５ｍｍ未満では安定した防水性が得られないことがある。
【００５２】
尚、末端単官能性化合物は、モノアルコール、モノアミン等はポリオール成分に、モノイソシアネートはポリイソシアネートに予め配合しておけばよい。また、ポリオール成分とポリイソシアネートとを混合する際に、同時に加えてもよい。更に、この末端単官能性化合物は、ポリオール、ポリイソシアネート等に比べて反応性が低いため、ウレタン生成の反応開始後に添加しても、フォーム生成を阻害するようなことはまったくない。
【００５３】
第６発明のスピーカエッジは、第１発明乃至第５発明のいずれかの軟質フォームからなることを特徴とする。
【００５４】
軟質フォームからなるスピーカエッジを用いたスピーカを、自動車のドアトリム内に設置する場合、雨水等、内部に侵入する水分が問題であることは前記の通りである。このような車載用のスピーカに使用されるスピーカエッジを構成する軟質フォームに要求される防水性の指標は、３０ｍｍの水圧において１２時間以上、漏水及び透水がないことである。この要求性能を満足するためには、後記の方法によって測定した吸水率が圧縮率５０％で１０％以下、圧縮率８０％で２％以下であり、且つ圧縮成形前の軟質フォーム（厚さ；１０ｍｍ）のＪＩＳ  Ｌ１０９６（Ａ法）によって測定した通気性が０．５〜１０ｃｃ／ｃｍ2 ・秒であって、圧縮成形後のフォームのＪＩＳ  Ｐ８１１７によって測定した通気度が２０秒以上であればよい。
【００５５】
軟質フォームの吸水率がそれぞれの圧縮率における上限値を越える場合は、防水性が不十分となって、特に自動車のドアトリム内部に配置されるスピーカのエッジ材として使用することができない。また、軟質フォームを圧縮成形する場合の温度は、フォームの耐熱性からすれば相当な高温であるため、成形を迅速に行う必要がある。そして、成形速度が大きい場合、軟質フォームの通気性が低すぎると、フォーム中の空気がクッション作用をして、成形が難しく、且つ得られるスピーカエッジが変形することがある。この通気性が高すぎる場合は、実用的な範囲を越えて高い率で圧縮しても、通気度が十分に低くならず、防水性が不十分となる。
【００５６】
本発明の軟質フォームでは、エステル系フォーム及びエーテル系それぞれの短所が抑えられ、それぞれの長所を兼ね備えたフォームとなっている。例えば、エステル系フォームの優れた機械特性及び耐オゾン劣化性と、エーテル系フォームの優れた耐湿熱老化性とを併せ有する軟質フォームを得ることができる。また、使用するポリオールの相溶性が良好であるため、セル膜が必要以上に除去されることなく、且つ比較的低通気の軟質フォームが得られる。このように本発明では、優れた耐湿熱老化性及び耐オゾン劣化性とを有し、且つ耐久性が非常に高い軟質フォームを得ることができ、特に優れた性能のスピーカエッジを得ることができる。
【００５７】
【発明の実施の形態】
表１〜２（比較例）及び表３〜１１（実施例及び参考例）に示すポリイソシアネート、ポリオール、触媒及び整泡剤等からなる組成物を使用し、常法に従って軟質スラブフォームを製造した。各成分の詳細は下記の通りである。尚、実施例１３及び１５では、ポリエーテルポリオールは後記のポリエステルポリエーテルポリオール（商品名「３Ｐ５６Ｂ」）及びポリマーポリオール（商品名「ＣＰ３９４３」）に含まれている。また、実施例１４、１６、１８、３２、３４及び３６では、ポリエーテルポリオールは後記のポリマーポリオール（商品名「ＣＰ３９４３」）に含まれている。
【００５８】
(1) ポリオール
a)商品名「Ｎ２２００」（日本ポリウレタン株式会社製）：ジエチレングリコー（ＤＥＧ）及びトリメチロールプロパンと、アジピン酸とを縮合させたポリエステルポリオール、水酸基価（ＯＨＶ）；６０
b)商品名「ＧＰ３０００」（三洋化成株式会社製）：グリセリンを出発物質としたプロピレンオキサイドベースの３官能のポリエーテルポリオール、ＯＨＶ；５６
c)商品名「ＧＰ２０００」（三洋化成株式会社製）：プロピレンオキサイドベースの２官能のポリエーテルポリオール、ＯＨＶ；５６
【００５９】
d)商品名「３Ｐ５６Ｂ」（武田薬品工業株式会社製）：商品名「ＰＰＧ１５００」（同社製、ポリエーテルポリオール）に、フタル酸とプロピレングリコールを付加したポリエステルポリエーテルポリオールと、商品名「ＰＰＧ３０００」（同社製、ポリエーテルポリオール）との７５／２５（重量比）の量比の混合品、ＯＨＶ；５６
【００６０】
e)商品名「クラポールＰ２０１０」（株式会社クラレ製）：メチルペンタンジオールとアジピン酸とを縮合させたポリエステルポリオール、ＯＨＶ；５６
f)商品名「クラポールＦ３０１０」（株式会社クラレ製）：メチルペンタンジオール及びトリメチロールプロパンと、アジピン酸とを縮合させたポリエステルポリオール、ＯＨＶ；５６
g)商品名「クラポールＬ２０１０」（株式会社クラレ製）：メチルバレロラクトンを開環重合させたポリエステルポリオール、ＯＨＶ；５６
【００６１】
h)商品名「ニューポールＦ１２１２−２９」（旭電化工業株式会社製）：ヘキサンジオールと、アジピン酸及びイソフタル酸とを縮合させたポリエステルポリオール、ＯＨＶ；６５
i)商品名「ＴＡ２２−２２１」（日立化成ポリマー株式会社製）：ヘキサンジオール及びネオペンチルグリコールと、アジピン酸とを縮合させたポリエステルポリオール、ＯＨＶ；４０
j)商品名「プラクセル２２０」（ダイセル化学工業株式会社製）：カプロラクトンを開環重合させたポリエステルポリオール、ＯＨＶ；５６
【００６２】
k)商品名「ＣＰ３９４３」（三菱化成ダウ株式会社製）；スチレン成分７０重量％とアクリルニトリル３０重量％のポリマーポリオール、固形分は４２重量％、ＯＨＶ；２８
【００６３】
l)商品名「テスラック２４５８」（日立化成ポリマー株式会社製）：ＤＥＧとダイマー酸とを縮合させたポリエステルポリオール、ＯＨＶ；７０
l)商品名「ニューエースＦ７−６７」（旭電化工業株式会社製）：プロピレングリコールとアジピン酸とを縮合させたポリエステルポリオール、ＯＨＶ；５６  l)商品名「ＴＡ２２−２４８Ｃ」（日立化成ポリマー株式会社製）：１，３−ブタンジオールとアジピン酸とを縮合させたポリエステルポリオール、ＯＨＶ；１１２
【００６４】
(2) ポリイソシアネート；商品名「ＴＤＩ８０」（日本ポリウレタン株式会社製）
(3) 触媒；日本乳化剤株式会社製のアミン系触媒、商品名「ＬＶ３３」、及び城北化学株式会社製の金属触媒、スタナスオクトエート（ＳＯ）
(4) 整泡剤；商品名「Ｌ５３２」、「Ｌ５２０」及び「ＳＺ１９１９」（いずれも日本ユニカー株式会社製）
(5) ２級アミン化合物；商品名「ノクラックＣＤ」（大内新興化学工業株式会社製）、４，４’−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン
(6) 紫外線吸収剤；商品名「サノールＬＳ−７４４」（三共株式会社製）、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
【００６５】
得られた軟質フォームから試片を切り出し、ＪＩＳ  Ｋ６４０１に従って密度（ｋｇ／ｍ3 ）、２５％硬さ（ｇ／ｃｍ2 ）を、ＪＩＳ  Ｋ６４０２に従ってセル数（個／２５ｍｍ）を測定した。また、ＪＩＳ  Ｋ６３０１に従って引張強度（ｋｇ／ｃｍ2 ）及び伸び（％）を評価した。更に、ＪＩＳ  Ｌ１０９６（Ａ法）に従って通気性（ｃｃ／ｃｍ2 ・秒）を、ＪＩＳ  Ｐ８１１７（Ａ法）に従って圧縮成形後の通気度（秒）を測定した。尚、防水性を評価するための吸水率及び止水性、並びに耐湿熱劣化性、耐オゾン劣化性及び耐候性については、下記の方法によって評価した。
【００６６】
吸水率；
５０×５０×２０（厚さ）ｍｍのフォームを、厚さ方向に圧縮率５０％又は８０％で圧縮し、この圧縮された試験片を水温２３℃で、水面下１０ｃｍの水中に２４時間浸漬した時の重量の増加を測定する。この重量増加の割合を、５０％圧縮時及び８０％圧縮時の試験片の体積を基準とし、百分率を単位として表す。
吸水率（％）＝〔｛浸漬前後の重量変化（ｇ）／５０％又は８０％圧縮時の試験片の体積（ｃｍ3 ）｝×１００〕
【００６７】
止水性（時間）；
内径３０ｍｍのアクリル樹脂製円筒を水平に置き、この上端面に圧縮率１４倍で圧縮成形された軟質用フォームを乗せ、このフォームの上面に、同じく内径３０ｍｍのアクリル製円筒を下部の円筒と対応する位置に置く。その後、上部円筒の内部に水深３０ｍｍとなる量の水を入れ、漏水、透水の有無を目視で観察する。軟質フォームの上面と、上部円筒の下部端面との界面からの漏水及びフォームそのものの透水が１２時間経過後もまったくないことを目標とする。
【００６８】
耐湿熱劣化性；
温度８０℃、相対湿度９５％に調温、調湿された雰囲気に４００、８００、１６００及び２４００時間暴露した時点で、ＪＩＳ  Ｋ６３０１に従って引張強度を測定する。
耐オゾン劣化性；
ＪＩＳ  Ｋ６３０１のオゾン劣化試験に従って２００、４００、６００及び８００時間オゾンに暴露した時点で、ＪＩＳ  Ｋ６３０１に従って引張強度を測定する。
【００６９】
耐候性；
紫外線ロングライフフェードメータ（スガ試験機株式会社製、型式「ＦＡＬ−３１」）を用いて、ブラックパネル温度６３℃で、１００、２００、３００及び４００時間紫外線に暴露した時点で、ＪＩＳ  Ｋ６３０１に従って引張強度を測定する。
以上の評価結果を表１〜１１に併記する。
【００７０】
【表１】
0003930089.tif 000002
【００７１】
【表２】
0003930089.tif 000003
【００７２】
【表３】
0003930089.tif 000004
【００７３】
【表４】
0003930089.tif 000005
【００７４】
【表５】
0003930089.tif 000006
【００７５】
【表６】
0003930089.tif 000007
【００７６】
【表７】
0003930089.tif 000008
【００７７】
【表８】
0003930089.tif 000009
【００７８】
【表９】
0003930089.tif 000010
【００７９】
【表１０】
0003930089.tif 000011
【００８０】
【表１１】
0003930089.tif 000012
【００８１】
表１及び表２の結果によれば、比較例１のエステル系フォームでは、圧縮品の初期の引張強度、伸びに優れ、耐オゾン劣化性も比較的良好であるが、耐湿熱老化性は劣っていることが分かる。一方、比較例２のエーテル系フォームでは、耐湿熱老化性は良好であるものの、圧縮品の強度、伸びは小さく、耐オゾン劣化性も劣っていることが分かる。また、２種類のポリエーテルポリオールを併用したエーテル系フォームである比較例３でも強度、伸びは向上しない。更に、ポリエーテルポリオールとポリエステルポリエーテルポリオールを併用した比較例４〜６及び８〜９と、ポリオールの全量をポリエステルポリエーテルポリオールとした比較例７でも、強度、伸びの向上はみられず、耐オゾン劣化性の改善も十分ではないことが分かる。
【００８２】
一方、表３〜４の結果によれば、長鎖ポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールとを併用した参考例１〜１２では、フォームの強度、伸びが相当に向上し、耐湿熱老化性及び耐オゾン劣化性もかなり改善される。この改善の程度は長鎖ポリエステルポリオールの種類によるが、特に、参考例３、４、また、参考例７、８などでは、強度はエステル系フォームと同程度となり、耐湿熱老化性及び耐オゾン劣化性も大きく向上していることが分かる。
【００８３】
尚、図１に、比較例１及び２と、参考例３及び４の軟質フォームの耐湿熱老化性の結果をグラフにして表す。この図１によっても、参考例３及び４のフォームでは、初期強度はエーテル系フォームを相当に上回り、しかも耐湿熱老化性もエーテル系フォームと同様に優れていることが分かる。
【００８４】
また、表５〜６の結果によれば、ポリエステルポリエーテルポリオールを２５重量％併用した実施例１〜１０では、参考例１〜１２と比べて、強度、伸び及び耐オゾン劣化性等に大きな差異はない。しかし、長鎖ポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールとの相溶性は向上し、混合後、放置しても分離することはなく、より安定した反応が可能となる。更に、表７〜８の結果によれば、実施例１１〜１５及び参考例１３〜２１では、ポリマーポリオールを２５〜３０重量％配合することにより、長鎖ポリエステルポリオールの種類によらず、圧縮成形後の強度が大きく向上することが分かる。
【００８５】
更に、表９〜１１の結果によれば、参考例２２〜３９では、強度が非常に大きく、耐オゾン劣化性及び耐湿熱老化性が著しく改善されていることが分かる。また、紫外線吸収剤の添加により耐候性にもかなりの改良がみられる。
【００８６】
尚、図２に、比較例１及び２と、参考例３、４及び参考例２４、２５のフォームの耐オゾン劣化性の結果をグラフにして表す。この図２によっても、参考例３、４のフォームでは、初期強度はエステル系フォームと同等になり、耐オゾン劣化性もエステル系フォームと同様に優れていることが分かる。また、参考例２４、２５のフォームでは、初期強度はエステル系フォームと同等又はそれ以上となり、耐オゾン劣化性もエステル系フォームを上回っていることが分かる。
【００８７】
更に、図３に、比較例１及び２と、参考例３、４及び参考例２４、２５のフォームの耐候性の結果をグラフにして表す。この図３によれば、参考例３、４のフォームでは、耐候性はエステル系フォームよりは劣るものの、エーテル系フォームに比べればかなり改善される。また、参考例２４、２５のフォームでは、その耐候性は、エステル系フォームを大きく上回っていることが分かる。
【００８８】
また、参考例２２〜３９では、末端単官能性化合物（この場合、整泡剤であるシリコーンＳＺ１９１９が末端単官能性化合物として作用する。）が使用されている。そのため、フォームの通気性及び圧縮吸水率が大きく低下し、圧縮品の通気度も非常に低通気性で好ましい範囲となり、いずれの実施例においても、止水性が７２時間以上と、非常に止水性に優れた軟質フォームが得られることが分かる。
【００８９】
この通気性及び通気度については、表１２のように、圧縮前の通気性が、特に参考例２５のように適度な範囲にあることが好ましい。比較例１の場合もこの通気性、通気度についてはよい結果となっているが、比較例２のように通気性が非常に大きい場合は、圧縮後の通気度も圧縮率によらず大きすぎ（ほとんどの場合、通気度３秒以下、数値が小さいほど通気し易い。）、エアーシール性、止水性に劣ったフォームとなる。
【００９０】
【表１２】
0003930089.tif 000013
【００９１】
尚、各比較例では、セル数は５０個／２５ｍｍ以下の場合もあり、フォームセルは比較的大きい。一方、各実施例では、セル数は５５個／２５ｍｍ以上であり、特に６０個／２５ｍｍ以上であることが多く、フォームセルは比較的小さい。この点からも、本発明の軟質フォームを使用すれば、安定した止水性を有するスピーカエッジが得られ易いことが分かる。
【００９２】
【発明の効果】
第１発明によれば、ポリオールとして、特定の、ポリエーテルポリオールとの相溶性のよいポリエステルポリオールと、ポリエーテルポリオールと、ポリエステルポリエーテルポリオールとを併用することにより、耐湿熱老化性及び耐オゾン劣化性が相当に改善された軟質フォームを得ることができる。
【００９３】
更に、第５発明のようにポリマーポリオールを併用することにより、より強度の大きなフォームが得られる。また、第６発明では、これら第１〜５発明の特定の軟質フォームを用いることにより、特に止水性、耐候性などに優れたスピーカエッジを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  比較例１、２及び参考例３、４の軟質フォームの耐湿熱老化性を表すグラフである。
【図２】  比較例１、２及び参考例３、４、２４、２５の軟質フォームの耐オゾン劣化性を表すグラフである。
【図３】  比較例１、２及び参考例３、４、２４、２５の軟質フォームの耐候性を表すグラフである。
【図１】
0003930089.tif 000014
【図２】
0003930089.tif 000015
【図３】
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