(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中に２価パーフルオロアルキレン又は２価パーフルオロポリエーテル構造を有するパーフルオロ化合物の前記アルケニル基の一部に、分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有するアルケニル基と付加反応可能な化合物が付加してなる生ゴム状のポリマー
１００重量部
（Ｂ）補強性フィラー                                            １〜１００重量部
（Ｃ）ヒドロシリル基を分子中に有する付加反応可能な架橋剤又はパーオキサイド架橋剤
前記（Ａ）成分中のアルケニル基を反応させる十分量
（Ｄ）分子中に少なくとも１個のフルオロアルキル基又はフルオロポリアルキルエーテル基及びシラノール基を有する表面処理剤                        ０．０１〜３０重量部
（Ｅ）カーボンブラック、金属酸化物及び金属水酸化物から選ばれる１種又は２種以上の耐熱性向上剤                                                ０．０１〜１０重量部
を含有してなることを特徴とするミラブルタイプの架橋性フッ素ゴム組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）成分中のパーフルオロ化合物が下記一般式（１）で示される化合物である請求項１記載の組成物。
【化１】
0003912473.tif 000018
【請求項３】
前記（Ａ）成分中の分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有するアルケニル基と付加反応可能な化合物が下記一般式（７）又は（８）で示される化合物である請求項１又は２記載の組成物。
【化２】
0003912473.tif 000019
【請求項４】
前記（Ｂ）成分の補強性フィラーがヒュームドシリカ又は分子中にケイ素を含む表面処理剤で処理されたヒュームドシリカである請求項１乃至３のいずれか１項記載の組成物。
【請求項５】
前記（Ｄ）成分の分子中に少なくとも１個のフルオロアルキル基又はフルオロポリアルキルエーテル基及びシラノール基を有する表面処理剤が下記式で示される化合物の１種又は２種以上である請求項１乃至４のいずれか１項記載の組成物。
【化３】
0003912473.tif 000020
【請求項６】
前記（Ｅ）成分がアセチレンブラック、酸化セリウム、酸化鉄、酸化マグネシウム及び水酸化カルシウムから選ばれる１種又は２種以上の化合物である請求項１乃至５のいずれか１項記載の組成物。
【請求項７】
前記（Ｅ）成分としてカーボンブラックと酸化セリウムとを併用した請求項１乃至５のいずれか１項記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フィラーの配合が容易で耐熱性に極めて優れ、かつロール作業性、耐溶剤性、耐薬品性、低温特性、機械的強度が良好な硬化物を与えるフッ素ゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来のフッ化ビニリデン系フッ素ゴムは、耐熱性、耐薬品性、機械的強度などに優れたエラストマーなので、自動車及び機械産業を中心に広い分野で工業的に使用されている。
【０００３】
しかしながら、その耐薬品性は不十分であり、ケトン系、低級アルコール系、カルボニル系、有機酸系などの極性溶剤には容易に膨潤してしまい、アミンを含む薬品には劣化してゴム強度や伸びが極端に低下してしまうという欠点を有している。また、低温特性においても、−２０℃以下ではゴム弾性を失ってしまい、シール材として使用できなくなってしまうため、寒冷地での使用には限界があるのが一般的である。
【０００４】
そこで、それらの欠点を改善するために、パーフルオロ化合物と含フッ素オルガノ水素ポリシロキサンとを主成分とする含フッ素硬化性組成物が提案されている。
【０００５】
しかしながら、これら組成物は、パーフルオロ化合物が低重合度の液状であることから液状の組成物となるため、ＦＩＰＧ工法やＬＩＭＳ成型などには適しているものの、従来よりゴム成型で用いられている圧縮成型では作業性が劣ってしまう。
【０００６】
特に、成型作業性、エアーの巻き込みによる不良の多発などにより、従来のゴム用２枚金型が使用できないことが多く、専用のＬＩＭＳ金型を新たに作成しなければ安定した生産は困難である。
【０００７】
しかし、ＬＩＭＳ金型は、一般的に従来のゴム用２枚金型に比べて高価であり、ＬＩＭＳ成型機への取り付けに手間取ったり、金型取り付け後の機械の調整に時間がかかるなどの問題点があり、多品種少量生産には不向きである。
【０００８】
このような背景から、本発明者は、ゴム用ロール作業が可能で圧縮成型用ゴム金型による成型が可能なタイプのゴム組成物（以下、ミラブルタイプ組成物と呼ぶ）をパーフルオロ化合物、含フッ素オルガノヒドロポリシロキサン、フィラー、表面処理剤を主成分とする含フッ素硬化性組成物により製造する方法を提案した（特開２０００−７８３５号公報）。
【０００９】
この組成物は、耐熱性、ロール作業性、耐溶剤性、耐薬品性、低温特性、機械的強度などに優れたバランスのよい材料である。しかし、自動車エンジン周辺のシール材などの高温環境用途に用いるには、高温長時間の耐熱性がなお不十分であることが判明した。
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、耐熱性に極めて優れ、かつロール作業性、耐溶剤性、耐薬品性、低温特性、機械的強度に優れた硬化物を与えるミラブルタイプのフッ素ゴム組成物を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、
（Ａ）分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中に２価パーフルオロアルキレン又は２価パーフルオロポリエーテル構造を有するパーフルオロ化合物の前記アルケニル基の一部に、分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有するアルケニル基と付加反応可能な化合物が付加してなる生ゴム状のポリマー、
（Ｂ）補強性フィラー、
（Ｃ）ヒドロシリル基を分子中に有する付加反応可能な架橋剤又はパーオキサイド架橋剤を含有するミラブルタイプの架橋性フッ素ゴム組成物に対し、
（Ｄ）分子中に少なくとも１個のフルオロアルキル基又はフルオロポリアルキルエーテル基及びシラノール基を有する表面処理剤、及び
（Ｅ）カーボンブラック、金属酸化物及び金属水酸化物から選ばれる１種又は２種以上の耐熱性向上剤
を配合することにより、長時間にわたって耐熱性を向上させることができ、大幅な耐熱性の向上が可能になると共に、ロール作業性を向上させることができることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、
（Ａ）成分：１００部（重量部、以下同じ）
（Ｂ）成分：１〜１００部
（Ｃ）成分：（Ａ）成分中のアルケニル基を反応させる十分量
（Ｄ）成分：０．０１〜３０部
（Ｅ）成分：０．０１〜１０部
を含有してなる架橋性フッ素ゴム組成物を提供する。
【００１３】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の架橋性フッ素ゴム組成物の（Ａ）成分は、（Ｉ）分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中に２価パーフルオロアルキレン又は２価パーフルオロポリエーテル構造を有するパーフルオロ化合物の前記アルケニル基の一部に、（ＩＩ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有するアルケニル基と付加反応可能な化合物が付加してなる生ゴム状のポリマーである。
【００１４】
ここで、上記（Ｉ）成分のパーフルオロ化合物は、樹脂又はゴムのような高分子量重合体に合成することが技術的に困難である化合物で、分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中に２価パーフルオロアルキレン又は２価パーフルオロポリエーテル構造を有し、好ましくは２５℃における粘度が２５〜１，０００，０００ｃＳｔである直鎖状パーフルオロ化合物であり、このパーフルオロ化合物としては、例えば下記一般式（１）で示されるものが挙げられる。
【００１５】
【化４】
0003912473.tif 000002
【００１６】
ここで、Ｒｆは、２価パーフルオロアルキレン基又は２価パーフルオロポリエーテル基であり、特に２価パーフルオロアルキレン基としては
−ＣmＦ2m−
（但し、ｍ＝１〜１０、好ましくは２〜６である。）
で示されるものが好ましく、２価パーフルオロポリエーテル基としては下記式で示されるものが好ましい。
【００１７】
【化５】
0003912473.tif 000003
【００１８】
次に、Ｑは下記一般式（２），（３）又は（４）で示される基である。
【００１９】
【化６】
0003912473.tif 000004
【００２０】
ここで、Ｒ1は水素原子又は置換又は非置換の１価炭化水素基であり、置換又は非置換の１価炭化水素基としては炭素数１〜１２のものが好ましく、これらの基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基あるいはこれらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子等で置換したクロロメチル基、ブロモエチル基、クロロプロピル基、トリフルオロプロピル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基等を挙げることができる。
【００２１】
Ｒ3は置換又は非置換の２価炭化水素基であり、これは炭素数１〜１０、特に２〜６のものが好適である。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、ブチレン基、へキサメチレン基等のアルキレン基、シクロへキシレン基等のシクロアルキレン基、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基等のアリーレン基、あるいはこれらの水素原子の一部をハロゲン原子で置換した基等を挙げることができる。なお、式（４）において、２個のＲ3は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００２２】
Ｒ4は結合途中に酸素原子、窒素原子、ケイ素原子及び硫黄原子の１種又は２種以上を介在させてもよい置換又は非置換の２価炭化水素基、あるいは下記一般式（５）又は（６）で示される基である。
【００２３】
【化７】
0003912473.tif 000005
（式中、Ｒ5は置換又は非置換の１価炭化水素基であり、Ｒ6は炭素原子、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子及び硫黄原子の１種又は２種以上を主鎖構造中に含む基である。）
【００２４】
ここで、Ｒ4の式（５），（６）で示される基において、Ｒ5の１価炭化水素基としては、Ｒ1で説明した置換又は非置換の１価炭化水素基と同様のものが挙げられる。また、Ｒ6の例として、置換又は非置換の２価炭化水素基が挙げられるが、これは炭素数１〜２０、特に１〜１０の２価炭化水素基が好適であり、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、ブチレン基、へキサメチレン基等のアルキレン基、シクロへキシレン基等のシクロアルキレン基、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基等のアリーレン基、これらの基の水素原子の一部をハロゲン原子等で置換した基、あるいはこれらの置換又は非置換のアルキレン基、アリーレン基の組合せなどが例示される。
【００２５】
また、Ｒ6の他の例として酸素原子、窒素原子、ケイ素原子、硫黄原子の１種又は２種以上を主鎖構造中に含む２価の基が挙げられる。
【００２６】
この場合、酸素原子は−Ｏ−、硫黄原子は−Ｓ−、窒素原子は−ＮＲ−（Ｒは水素原子又は炭素数１〜８、特に１〜６のアルキル基又はアリール基である）などとして介在させることができ、またケイ素原子はオルガノシロキサンを含有する基あるいはオルガノシリレン基として介在させることもでき、具体的には下記の基を例示することができる。
【００２７】
【化８】
0003912473.tif 000006
【００２８】
一方、Ｒ4の結合途中に酸素原子、窒素原子、ケイ素原子及び硫黄原子の１種又は２種以上を介在させてもよい置換又は非置換の２価炭化水素基としては、上記Ｒ6で説明した置換又は非置換の２価炭化水素基及びこれに上記酸素原子、窒素原子、ケイ素原子、硫黄原子介在基を介在させたものが示される。
【００２９】
上記式（２），（３），（４）により示される式（１）中のＱとしては、具体的に下記の基が例示される。なお、以下の一般式において、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。
【００３０】
【化９】
0003912473.tif 000007
【００３１】
【化１０】
0003912473.tif 000008
【００３２】
なお、上記式（１）において、ａは０以上の整数であり、従って、式（１）の含フッ素化合物は１分子中に２価パーフルオロアルキレン基又は２価パーフルオロポリエーテル基を１個以上含むものであるが、ａは好ましくは０〜１０、特に０〜６の整数である。
【００３３】
次に、Ｘは、下記に挙げるものである。
【００３４】
【化１１】
0003912473.tif 000009
【００３５】
また、ｐは０又は１であり、式（１）のパーフルオロ化合物は両末端にビニル基、アリル基等を有するものである。
【００３６】
上記式（１）で表されるフルオロポリエーテル化合物の具体例としては、例えば下記式で表される直鎖状フルオロポリエーテル化合物等が挙げられる。
【００３７】
【化１２】
0003912473.tif 000010
（但し、式中、ｍ，ｎは０以上の整数であり、好ましくは２５℃における粘度を２５〜１，０００，０００ｃＳｔとする値である。）
【００３８】
上記（Ｉ）成分の直鎖状パーフルオロ化合物は、２５℃での粘度が２５〜１，０００，０００ｃＳｔの範囲にあることが好ましく、特に１００〜６０，０００ｃＳｔであることが好ましい。粘度がこの範囲外であるときは満足する特性を有するゴム硬化物を形成することが困難となったり、作業性が低下する等の不都合を生じるおそれがある。
【００３９】
次に、上記（ＩＩ）成分の分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を含むアルケニル基と付加反応可能な化合物としては、有機化合物中にヒドロシリル基を含有するものや、有機ケイ素化合物中にヒドロシリル基を含有するものでもよいが、分散性や耐熱性を考慮すると、以下に示す式（７）又は式（８）の化合物が望ましい。
【００４０】
【化１３】
0003912473.tif 000011
【００４１】
Ｒｆ，Ｘ及びｐについては上述した通りであるが、式（７），（８）におけるＲｆ，Ｘ及びｐと式（１）におけるＲｆ，Ｘ及びｐとは互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００４２】
また、Ｚは、下記一般式（９）で示される基である。
【００４３】
【化１４】
0003912473.tif 000012
【００４４】
ここで、Ｒ2は置換又は非置換の１価炭化水素基であり、Ｒ2の置換又は非置換の１価炭化水素基としては、炭素数１〜８のものが好ましく、これらの基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基あるいはこれらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子等で置換したクロロメチル基、ブロモエチル基、クロロプロピル基、トリフルオロプロピル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基等を挙げることができる。
【００４５】
また、ｂは、式（７）の化合物の場合は１，２又は３、式（８）の化合物の場合は２又は３である。
【００４６】
本発明の（Ａ）成分としては、上記（Ｉ）成分を単独使用してもよいが、ロール作業性を向上させるため、上記（Ｉ）成分のアルケニル基の一部に（ＩＩ）成分のヒドロシリル基を付加反応させ、（Ｉ）成分の残部のアルケニル基を残存させた非流動性のゲル状ポリマーを用いることができる。
【００４７】
この場合、（Ｉ）成分と（ＩＩ）成分との割合は、（ＩＩ）成分中のヒドロシリル基量／（Ｉ）成分中のアルケニル基量が、モル比で０．１〜０．９９、特に０．３〜０．８であることが好ましい。この比が０．１未満であるとパーフルオロ化合物がゲル化せずに多少増粘する程度であり、フィラーを添加しても流動性が残るため、ゴム用２本ロールで分出し作業を行うことが困難な液状ゴムになってしまい、０．９９を超えるとゴムの硬化物になり、フィラーの添加が困難になったり、ロールに巻き付かないなどの不具合が生じる。
【００４８】
なお、（Ｉ）成分と（ＩＩ）成分との付加反応には、付加反応触媒を用いることが好ましく、付加反応触媒としては、白金族金属化合物が望ましい。
【００４９】
ここで、白金族金属化合物は一般に貴金属の化合物であり、高価格であることから、比較的入手しやすい白金化合物がよく用いられる。
【００５０】
白金化合物としては、例えば塩化白金酸又は塩化白金酸とエチレン等のオレフィンとの錯体、アルコールやビニルシロキサンとの錯体、白金／シリカ又はアルミナ又はカーボン等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。白金化合物以外の白金族金属化合物としては、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム系化合物も知られており、例えばＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）2、ＲｈＣｌ（Ｃ2Ｈ4）2、Ｒｕ3（ＣＯ）12、ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）2、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4等を例示することができる。
【００５１】
これらの触媒の使用量は、特に制限されるものではなく、触媒量で所望とする硬化速度を得ることができるが、経済的見地又は良好な硬化物を得るためには、（Ｉ），（ＩＩ）成分の全量に対して０．１〜１，０００ｐｐｍ（白金族金属換算）、より好ましくは０．１〜５００ｐｐｍ（同上）程度の範囲とするのがよい。
【００５２】
上記付加反応の条件は適宜選定でき、反応は室温で行ってもよいが、反応を速めるには５０〜２００℃に加熱して行うことができる。
【００５３】
本発明のフッ素ゴム組成物の（Ｂ）成分は補強性フィラーである。この補強性フィラーは、ロール作業性、機械的強度、熱安定性、耐候性、耐薬品性、難燃性等を向上させたり、硬化時における熱収縮の減少、硬化して得られる弾性体の熱膨張率の低下、ガス透過率を下げるなどの目的で添加されるが、主としてミラブルタイプの組成物にするため、ロール作業性と機械的強度を向上させる目的で配合される。
【００５４】
フィラーとしては、例えば、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、珪藻土、石英粉末、ガラス繊維、カーボンや、酸化鉄、酸化チタン、酸化セリウム等の金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩などを挙げることができ、これらは各種表面処理剤で処理したものであってもよい。これらの中では、機械的強度の点からヒュームドシリカが好ましく、特に分散性を向上させるためにシラン系等の分子中にケイ素を含む表面処理剤で処理されたものが好ましい。
【００５５】
補強性フィラーの配合量は、（Ａ）成分１００部に対して１〜１００部である。１部未満ではフィラーの補強性が低下すると共に、ロール作業性が低下し、１００部を超えるとゴムの柔軟性が失われたり、ロールに巻き付かなくなるなどの不都合が生じる。
【００５６】
本発明の（Ｃ）成分は架橋剤であり、架橋剤としては、
（Ｃ−１）ヒドロシリル基を分子中に含む付加反応可能な架橋剤、又は、
（Ｃ−２）パーオキサイド架橋剤
が用いられる。
【００５７】
この場合、（Ｃ−１）成分の架橋剤としては、分子中にヒドロシリル基を少なくとも２個、好ましくは３個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを挙げることができ、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物に通常用いられるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを使用することができるが、特に上記（ＩＩ）成分と同様のものを使用することができる。
【００５８】
この（Ｃ−１）成分の添加量は、上記（Ａ）成分中の残存アルケニル基と反応し、（Ａ）成分を硬化するに十分な量である。この場合、この架橋剤は、保存安定性の点から従来のミラブルゴム組成物と同様にゴム成型直前に添加することが望ましいが、その添加量は、（Ａ）成分で用いた（ＩＩ）成分の架橋材料を考慮して決定することがゴム物性を安定化する上で重要であり、
0003912473.tif 000013
が０．５〜５、特に０．８〜２の範囲であることが好ましい。
【００５９】
また、上記（Ｃ−１）成分には、必要に応じ、白金族金属化合物等の付加反応触媒を配合することができるが、上記（Ａ）成分の製造に使用した付加反応触媒が（Ａ）成分中に残存している場合は、必ずしも添加しなくてもよい。なお、添加量は触媒量であり、上記と同様でよい。
【００６０】
一方、（Ｃ−２）成分のパーオキサイド架橋剤としては、例えば、ジベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサンなどが挙げられるが、保存安定性やスコーチ防止の点から、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサンが好ましい。
【００６１】
上記パーオキサイド架橋剤の添加量は、（Ａ）成分を硬化させるに十分な量であればよいが、（Ａ）成分１００部に対して０．１〜５部、特に０．５〜３部が好ましい。０．１部に満たないと架橋が不十分になったり架橋が遅くなる場合があり、５部を超えると物性に悪影響を与える場合がある。
【００６２】
（Ｄ）成分は、分子中に少なくとも１個のフルオロアルキル基又はフルオロポリアルキルエーテル基（好ましくは炭素数１〜２０、特に１〜１０のアルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換したもの）及びシラノール基を有する好ましくはケイ素原子数１〜２０、特に１〜５のシラン又はシロキサン等の表面処理剤である。この（Ｄ）成分は、フィラーとポリマー間の濡れ性を向上させ、フィラー配合と分散を容易にすることで配合作業を容易にして、組成物の機械的強度を向上させるための必須成分であり、ヒュームドシリカ等のフィラー表面との親和性を有するシラノール基とポリマーのパーフルオロ主鎖との親和性を有するフルオロアルキル基又はフルオロポリアルキルエーテル基を分子中に少なくとも１つ含有している必要がある。
【００６３】
この分子中に少なくとも一つのフルオロアルキル基とシラノール基を有する表面処理剤としては、具体的には下記式で表されるものを挙げることができ、これらを１種単独で又は２種以上併用して使用することができる。
【００６４】
【化１５】
0003912473.tif 000014
【００６５】
また、この配合量は、（Ａ）成分１００部に対して０．０１〜３０部が適当であり、０．０１部未満であると表面処理剤としての効果が少なくなり、フィラー配合作業性やゴム物性の向上が期待できず、３０部を超えるとフィラー配合作業は容易になるが、過剰の表面処理剤が不純物となり、ゴム物性が低下してしまうなどの不具合が発生してしまう。更に好ましくは０．１〜２０部である。
【００６６】
（Ｅ）成分は、耐熱性向上剤であり、本発明の最も重要な成分であり、カーボンブラック、金属酸化物及び金属水酸化物から選択される。これらは熱時に発生するラジカルやフッ化水素などの酸性物質を吸収もしくは中和する作用により耐熱性を向上させると考えられる。
【００６７】
これらの（Ｅ）成分は粉末であるが、（Ｂ）成分の補強性フィラーと異なり、機械的強度を向上する目的で添加するものでなく、熱時に発生するラジカルや酸性物質を吸着又は中和するものであるから、表面処理を行うと表面活性が失われて効果が低下してしまう。従って、表面処理を行ったり、（Ｄ）成分の表面処理剤と同時に添加することは好ましくない。
【００６８】
カーボンブラックとしては、ランプブラック、各種ファーネスブラック及びアセチレンブラックなどが挙げられるが、不純物の含有による架橋特性及びゴム物性の低下の心配のいらないアセチレンブラックが好ましい。
【００６９】
金属酸化物としては、酸化鉄、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化銅、酸化チタン、酸化アルミ、酸化カドミウム、酸化コバルト、酸化セリウム等が挙げられるが、ゴムへの練り込みやすさやコンパウンド内での安定性を考慮すると、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化セリウムが好ましく使用できる。
【００７０】
金属水酸化物としては、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化アルミなどが挙げられるが、水酸化物の安定性や取扱い上の安全性を考慮すると、水酸化カルシウムが好ましく使用できる。
【００７１】
また、これら（Ｅ）成分は、単独に添加しても十分な耐熱性の向上となるが、２成分以上を併用することで、その効果は極めて向上する。
【００７２】
また、この配合量は、１成分を単独使用する場合であっても２成分以上を併用する場合であっても、（Ａ）成分１００部に対して０．０１〜１０部が適当であり、０．０１部未満であると、耐熱性向上剤としての効果が少なくなり、１０部を超えると、ヒュームドシリカのような補強性がないので、ゴムの機械的強度を維持するのが難しくなる。更に好ましくは０．１〜５部であり、これによって機械的強度と耐熱性を兼ね備えたフッ素ゴム組成物とすることができる。
【００７３】
この組成物には、その実用性を高めるために種々の添加剤を必要に応じて添加することができる。これら添加剤として具体的には、この組成物の硬化速度を制御する目的で加えるＣＨ2＝ＣＨ（Ｒ）ＳｉＯ単位（式中、Ｒは水素原子又は置換もしくは非置換の１価炭化水素基である。）を含むポリシロキサン（特公昭４８−１０９４７号公報参照）及びアセチレン化合物（米国特許第３４４５４２０号及び特公昭５４−３７７４号公報参照）、更に、重金属のイオン性化合物（米国特許第３５３２６４９号参照）等を例示することができる。
【００７４】
本発明のフッ素ゴム組成物の製造工程は、
（ａ）（Ａ）成分のポリマーを得る工程
（ｂ）（Ｂ），（Ｄ）成分のフィラー及び表面処理剤を添加する工程
（ｃ）（Ｅ）成分の耐熱性向上剤を添加する工程
（ｄ）（Ｃ）成分の架橋剤を添加する工程
とすることができる。
【００７５】
（ａ）工程は、パーフルオロ化合物を単独で用いる場合は必要ないが、ロール作業が可能になる程度まで分子量を増大させることが合成技術上困難な液状のパーフルオロ化合物の一部の反応基をヒドロシリル基を用いて架橋させることにより分子量を増大させる工程であり（以後プレキュアーと呼ぶ）、この工程によりフィラーを添加した後にゴム用２本ロールによる配合が容易になるものであり、この工程で分子量を増大させないと、従来の液状ゴムと同様に、液体もしくはペースト状の組成物になってしまい、ゴムロールによる配合や分出しが困難になる場合がある。
【００７６】
この（ａ）工程は液体の混合であるから、ビーカーレベルの撹拌でも可能であり、比較的簡単な装置でよく、市販されている液体用ミキシングマシーンであれば何ら問題なく混合できるが、次工程のフィラー配合時に用いるゴム用の配合装置内で混合すれば組成物を移動する必要がなくなるので、（ｂ）工程の配合で使用されるゴム用ニーダー、加圧ニーダー、バンバリーミキサーなどのゴム用混練り装置内で混合すれば好都合である。このときの温度は常温でもよいが、付加反応を速やかに行う目的で加熱してもよく、このときの条件は５０〜２００℃で１０分〜２４時間とすることができる。
【００７７】
（ｂ）工程は、硬度、ゴム強度やロール作業性などを調整するための（Ｂ）成分であるフィラーと、そのフィラーの配合を容易にし、ゴム物性を向上させるための（Ｄ）成分である表面処理剤を添加する工程であり、この工程後で組成物は従来のミラブルタイプのゴム組成物と同じ形態になり、特に（Ｄ）成分の配合により、保存安定性に優れ、ロール作業が可能なものとなる。
【００７８】
（ｂ）工程は、前述した通り、一般的なゴムの配合に用いられるゴム用ニーダー、加圧ニーダー、バンバリーミキサー等を用いればよい。
【００７９】
これらの配合の際は、常温であっても何ら問題ないが、剪断熱を安定にするなどの目的によりポリマーが分解しない温度範囲で加熱してもよく、その条件は１００〜３００℃で１０分〜８時間程度が望ましい。
【００８０】
（ｃ）工程は、耐熱性向上剤を添加する工程であり、添加剤を均一に分散させるため、前述のフィラー配合工程である（ｂ）工程と次工程の架橋剤等を配合する（ｄ）工程との間が好ましく、（ｂ）工程直後に（ｂ）工程で用いる混練り装置で添加しても、（ｄ）工程の直前に（ｄ）工程で用いられる装置による配合であってもよい。
【００８１】
（ｄ）工程は、（Ｃ）成分の架橋剤、触媒、架橋助剤などを配合する工程であり、装置としてはニーダー、加圧ニーダー、バンバリーミキサーなどは混合発熱により架橋が進行するスコーチ現象の危険があり好ましくなく、分出し作業も行うことができるゴム用２本ロールが望ましく、練り作業時の発熱による架橋の進行を抑えるために冷却設備を有するものがよい。
【００８２】
本発明の組成物の硬化条件は、一次キュアーとして１００〜２００℃で１〜３０分が好ましい。１００℃未満では硬化時間が長くなってしまうため、工業的生産性に劣り好ましくなく、２００℃を超えるとスコーチ発生の危険性があるため好ましくなく、１００〜２００℃が好ましく、更には１２０〜１７０℃が好適である。その場合の硬化時間は架橋反応が完了する時間を適宜選択すればよい。また、本組成物の物性を安定化させるため、１００〜２３０℃で１〜２４時間程度の熱処理で二次キュアーをすることが好ましい。二次キュアーは１００℃未満では効果が少なく、２３０℃を超えると熱分解するおそれがあるため好ましくなく、更に好ましくは１５０〜２００℃で１〜２０時間が好適である。
【００８３】
【実施例】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例で部は重量部を示し、粘度は２５℃の値である。また、下記例で使用した物質は下記の通りである。
【００８４】
【化１６】
0003912473.tif 000015
付加反応触媒
ＰＬ５０Ｔ，信越化学工業社製商品名
白金化合物触媒
補強性フィラー
Ｒ９７６，日本アエロジル社製商品名
ケイ素系表面処理剤で処理されたヒュームドシリカ
反応制御剤
エチニルシクロヘキサノール，５０％トルエン溶液
カーボンブラック
デンカブラック，電気化学工業社製商品名
アセチレンブラック
酸化セリウム
試薬，和光純薬工業社製
酸化マグネシウム
キョーマグ＃１５０，協和化学社製商品名
酸化鉄
トダカラー１３０ＥＤ，戸田化学社製商品名
水酸化カルシウム
カルディック＃２０００，近江化学工業社製商品名
【００８５】
〔実施例，比較例〕
表１に示す成分を使用し、下記に示す工程によりフッ素ゴム組成物を得た。
【００８６】
（ａ）工程（プレキュアーゴム製造工程）
１リットルビーカー内に表１に示すような配合比率でポリマーとプレキュアー剤を仕込み、１０分間室温で撹拌棒を用いて手動にて十分混合した後に触媒を添加し、更に１５分間混合したものを室温にて３時間放置したところ、ポリマーの粘度が徐々に増加して、ついには生ゴム状のポリマーとなった。
【００８７】
（ｂ）工程（フィラー及び表面処理剤配合工程）
上記ポリマーを３００ｃｃ試験用ニーダーに移して温度を１７０℃に上昇させ、表１に示すような配合にてフィラーと表面処理剤を添加した。
フィラーの添加終了後、同様の温度にて１時間混練りを行い、ベースコンパウンドを得た。
【００８８】
（ｃ）工程（耐熱性向上剤配合工程）
上記ベースコンパウンドをニーダーから取り出し、ゴム用２本ロールに巻き付け、表１に示すように各種耐熱性向上剤を配合して、最終コンパウンドを得た。
【００８９】
（ｄ）工程（架橋剤配合工程）
最後に、ゴム用２本ロールで付加反応制御剤と付加反応架橋剤を表１に示すように配合して、硬化可能なフッ素ゴム組成物を得た。
【表１】
0003912473.tif 000016
【００９０】
次に、得られたフッ素ゴム組成物につき下記方法でその特性を評価した。結果を表２に示す。
【００９１】
物性評価方法
得られた硬化可能な組成物は、ゴム用７５トンプレスにて１５０℃，１０分間の条件で２ｍｍ厚のゴムシートを作成した後に２００℃，４時間のポストキュアーを行ったものを、ＪＩＳゴム評価方法に従い、物性測定（硬度，伸び，引張り強度）した。
耐熱性評価方法
上記物性評価用ゴムシートを用いて、２００℃の乾燥機内に５００時間放置した後のゴム物性（硬度，伸び，引張り強度）を比較し、特に引張り強度の変化を耐熱性の重点項目とした。
【００９２】
【表２】
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【００９３】
表２に示す耐熱性向上剤を配合したものの物性を比較した結果より、耐熱性向上剤未添加（比較例１）に比べて、引張り強度の低下が少ないことがわかる。特に、カーボンブラックと酸化セリウムを併用した実施例６でその効果が大きい。
【００９４】
【発明の効果】
本発明のフッ素ゴム組成物は、優れた耐熱性を有する硬化物を与える。