(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
融点が１５０〜１７０℃及びメルトフローレイトが０．５〜８．０ｇ／１０ｍｉｎの範囲にある二軸延伸プロピレン系重合体層Ａの少なくとも片面に、プロピレン−エチレン−１−ブテンの共重合体であって、プロピレン含量が８０〜９９モル％、エチレンと１−ブテンの合計含量が１〜２０モル％であり、そのメルトフローレイト（ＭＦＲ;ＡＳＴＭＤ  １２３８,  ２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は、０．５〜１０．０ｇ／１０ｍｉｎからなり、二軸延伸された重合体層Ｂにイソシアネート系接着剤層Ｃを介して塩化ビニリデン系重合体層Ｄを積層した積層フィルム。
【請求項２】
接着剤層Ｃ及び塩化ビニリデン系重合体層Ｄ間の層間強度が２５０ｇｆ／３０ｍｍ以上である請求項１の積層フィルム。
【請求項３】
積層フィルムの少なくとも片面にヒートシール層Ｅを更に有する請求項１又は請求項２に記載の積層フィルム。
【請求項４】
ヒートシール層Ｅがエチレン−α−オレフィン共重合体である請求項３記載の包装袋。
【請求項５】
請求項３の積層フィルムのヒートシール層Ｅが袋の内側になるように製袋された包装袋。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は破袋物性に優れたフィルム及びそれを用いた包装袋に関し、さらに詳しくはポリ塩化ビニリデンコート二軸延伸ポリプロピレンフィルムにヒートシール層をラミネートして得た積層ラミネートフィルム及びそれを製袋した水物包装に適した包装袋に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
ポリプロピレンの二軸延伸フィルムは、引張強度、剛性、表面硬度等の機械特性、光沢性、透明性等の光学特性、あるいは防湿性等に優れており、従来より食品分野等の包装フィルムとして広く使用されてきた。また、より防湿性、ガスバリヤー性を必要とする用途の内、漬物及び蒟蒻等の水物包装には、二軸延伸ポリプロピレンフィルム（以下ＯＰＰという）に塩化ビニリデン系重合体をコートしたフィルム（以下ＰＶＤＣコートＯＰＰという）が使用されている。ところが汎用のＯＰＰに単にイソシアネート系の接着剤層を介してポリ塩化ビニリデンをコートしたＰＶＤＣコートＯＰＰはＯＰＰと層間接着強度が不十分な部分もあり、改良が求められていた。
【０００３】
そこでＰＶＤＣコートＯＰＰに使用されるＯＰＰには特公昭４８ー２０４３３号公報に記載された様な特定の製造条件で製造されたＯＰＰが使用されているが、汎用ＯＰＰに比較して製膜条件の許容範囲が狭く、生産性の向上に問題が有る。
【０００４】
【発明の目的】
本発明は、ＯＰＰを厳格な管理下で製膜するのではなく、汎用ＯＰＰにオレフィン系重合体層を設けたコート原反（以下共押出ＯＰＰ）を用い、この共押出ＯＰＰと塩化ビニリデン系重合体との層間接着強度が優れた積層フィルム（以下ＰＶＤＣコート共押出ＯＰＰ）の提供とそれを使用した水物用包装袋を提供することを目的としている。
【０００５】
【発明の概要】
本発明に係わる積層フィルム及び包装袋は、ＰＶＤＣコート共押出ＯＰＰ、これにヒートシール層をラミネートした積層フィルム及びそれを製袋した包装袋である。
【０００６】
【発明の具体的説明】
本発明に係わるフィルムは、融点が１５０℃〜１７０℃の二軸延伸プロピレン系重合体層Ａ、二軸延伸された特定のオレフィン系重合体層Ｂ、接着剤層Ｃ、塩化ビニリデン系重合体層Ｄ及びヒートシール層ＥをＡ／Ｂ／Ｃ／Ｄ、Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｅ及びＢ／Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｅの順で構成することを特徴とする積層フィルムである。包装袋に関しては上記の積層フィルムの層Ｅが袋の内側になるように製袋されていることを特徴とする包装袋であるが順を追って説明する。
【０００７】
塩化ビニリデン系重合体を積層する共押出ＯＰＰは、二軸延伸プロピレン系重合体層Ａ及び二軸延伸オレフィン系重合体層Ｂから成り層構成はＢ／Ａ、又はＢ／Ａ／Ｂである。なお、共押出ＯＰＰの成形に関しては従来公知の共押出法及び延伸法が用いられ、製膜装置の流れ方向及びそれに直交する方向との延伸倍率の積は３０〜８０、好ましくは４０〜６０である。
【０００８】
二軸延伸後の共押出ＯＰＰの厚みの合計は１０μｍ〜８０μｍであり、好ましくは２０μｍ〜５０μｍである。
【０００９】
二軸延伸後のプロピレン系重合体層Ａから成る層とオレフィン系重合体層Ｂから成る層の厚み比率に制限はないが、オレフィン系重合体層Ｂから成る層は０．１μｍ〜５μｍが好ましく、更に好ましくは０．５μｍ〜２μｍである。
【００１０】
本発明でのプロピレン系重合体層Ａは、二軸延伸フィルム用ポリプロピレンとして従来公知の結晶性ポリプロピレンを用いることができるが、アイソタクチック・インデックスＩ．Ｉ（沸騰ｎ−ヘプタン不溶成分割合）が７５％以上、好ましくは８０％〜９９％のポリプロピレンである。
【００１１】
また、ポリプロピレンの密度（ＡＳＴＭ  Ｄ  １５０５）は、０．９０５〜０．９１５ｇ／ｃｍ3であり、メルトフローレイト（ＭＦＲ;ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８, ２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は、０．５〜８．０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは１．０〜４．０ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは１．５〜３．５ｇ／１０ｍｉｎである。
【００１２】
本発明で用いられるポリプロピレンの融点（ＤＳＣで測定）は、通常１５０〜１７０℃、好ましくは１５５〜１６５℃である。
このようなポリプロピレンとしては、通常ホモポリプロピレンが用いられるが、本発明の目的を損なわない範囲で、エチレン及びプロピレン以外のα−オレフィンから導かれる単位を少量、例えば１．５モル％以下の量で含むプロピレン系重合体を用いても良い。
【００１３】
このようなプロピレン以外のα−オレフィンの具体例としては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素原子数２〜２０のプロピレン以外のα−オレフィンを挙げることが出来る。
【００１４】
本発明で用いられるプロピレン系重合体Ａは、従来公知の固体状チタン触媒成分あるいはメタロセン化合物触媒成分を含むオレフィン重合用触媒を用いて、公知の方法により製造すことが出来る。
【００１５】
プロピレン系重合体Ａの中に、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、抗ブロッキング剤、帯電防止剤、滑剤などを、本発明の目的を損なわない範囲で添加して用いることが出来る。
【００１６】
本発明に用いられる特定のオレフィン系重合体層Ｂは、プロピレンとエチレン及び１−ブテンの共重合体の内１種類以上から構成される。
【００１７】
本発明で用いられるプロピレンとエチレン及び／又は１−ブテンから構成される共重合体は、プロピレン含量が８０〜９９モル％、好ましくは８５〜９８モル％より好ましくは９０〜９７モル％であり、エチレンと１−ブテンの合計含量が１〜２０モル％、好ましくは２〜１５モル％、より好ましくは３〜１０モル％であり、具体的にはプロピレン−エチレン−１−ブテンの共重合体、プロピレン−エチレン共重合体が挙げられる。
【００１８】
また本発明で用いられるプロピレンとエチレン及び１−ブテンから構成される共重合体のメルトフローレイト（ＭＦＲ;ＡＳＴＭＤ  １２３８,  ２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は、０．５〜１０．０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは１．５〜７．０ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは２．０〜５．０ｇ／１０ｍｉｎである。
【００１９】
上記のようなオレフィン系重合体Ｂには、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、抗ブロッキング剤、帯電防止剤、滑剤等を、本発明の目的を損なわない範囲で、添加して用いることができる。また塩化ビニリデン系重合体を積層する面はコロナ放電処理等の公知の表面処理を行う。
【００２０】
塩化ビニリデン系重合体をオレフィン系重合体層Ｂに接着させるために、接着剤Ｃとして、イソシアネート系のアンカー剤が用いられる。２液型のイソシアネート系アンカー剤を使用する場合、主剤及び硬化剤の混合割合は本発明の目的を損なわない範囲で任意である。接着剤Ｃの塗布量は０．０５ｇ／ｍ2〜５ｇ／ｍ2好ましくは０．１ｇ／ｍ2〜０．５ｇ／ｍ2である。
【００２１】
本発明で使用する塩化ビニリデン系重合体は、塩化ビニリデンモノマーを主構成要素として含有するものであればよく、塩化ビニルやメチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、アクリロニトリル等のコモノマーを共重合したものが好ましい。この場合、ガスバリヤー性等の点から塩化ビニリデンモノマー成分は８５〜９９．５モル％、融点は１３０℃以上が好ましい。
【００２２】
塩化ビニリデン系重合体の融点測定は、ＤＳＣ法を用いるがいわゆるセカンドランは使用せずファーストランで測定した。具体的には塩化ビニリデン系重合体のエマルジョンを１２番のメイヤバーでＯＰＰフィルムにコートし１００℃で乾燥した。その皮膜を５ｍｇ採取しアルミパンに詰めて、１０℃／ｍｉｎで昇温する際の吸熱曲線より求めた。
【００２３】
本発明における塩化ビニリデン系重合体の積層方法はＰＶＤＣを溶剤に溶解してから公知の方法でコートする方法及びＰＶＤＣのエマルジョンを公知の方法でコートする方法のいずれでもよい。
【００２４】
塩化ビニリデン系重合体の塗布量は０．５ｇ／ｍ2〜１０ｇ／ｍ2、好ましくは１ｇ／ｍ2〜５ｇ／ｍ2である。
【００２５】
本発明でのＰＶＤＣコート共押出ＯＰＰのオレフィン系重合体層Ｂと塩化ビニリデン系重合体層Ｄとの層間接着強度は２５０ｇｆ／３０ｍｍ以上であり、好ましくは４００ｇｆ／３０ｍｍ以上、さらに好ましくは５００ｇｆ／３０ｍｍ以上である。測定法は市販のエチレン−α−オレフィン共重合体無延伸フィルムをイソシアネート系接着剤を使用してＰＶＤＣコート共押出ＯＰＰのＰＶＤＣコート面にドライラミネートし、そのラミネートフィルムを、３０ｍｍ巾に切り、エチレン−α−オレフィン共重合体フィルムを剥がし、エチレン−α−オレフィン共重合体フィルム及び共押出ＯＰＰが共に９０度の角度、いわゆるＴ剥離で３００ｍｍ／ｍｉｎの速度でＢＣ層間が剥離する時の強度を測定した。
【００２６】
本発明でのＰＶＤＣコート共押出ＯＰＰの酸素透過度は、０．５〜２０ｃｃ／ｍ2２４ｈの範囲にあり、好ましくは１〜１０ｃｃ／ｍ2２４ｈである。
【００２７】
本発明に係わるヒートシール層Ｅは、ヒートシール性を有し、塩化ビニリデン系重合体と十分なラミネート接着強度が得られる層であればよく、炭素数が２〜２０であるα−オレフィンをモノマーとする重合体、若しくはこれらの共重合体、又はエチレンー酢酸ビニルの共重合体、またはそれらの混合物が挙げられる。なかでもエチレン−α−オレフィン（炭素数４以上）共重合体がシール強度の点から特に好ましい。
【００２８】
また、エチレン−α−オレフィン（炭素数４以上）共重合体に使用される炭素数４以上のα−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン及び４−メチル−１−ペンテン等であり、好ましいのは、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体である。
【００２９】
本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体は密度が（ＡＳＴＭ  Ｄ  １５０５）０．８９５〜０．９４０ｇ／ｃｍ3であり、メルトフローレイト（ＭＦＲ;ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８, １９０℃、荷重２．１６ｋｇ）は、０．５〜１０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは１．０〜５．０ｇ／１０ｍｉｎである。
【００３０】
本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体の融点は通常９４℃〜１２８℃好ましくは１００℃〜１２０℃である。
【００３１】
本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体は重合触媒にメタロセン化合物を使用した場合はベタ成分が少なく袋の口開き性が優れているので好ましい。
【００３２】
このエチレン−α−オレフィン共重合体には、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、抗ブロッキング剤、帯電防止剤、滑剤等を本発明の目的を損なわない範囲で添加して用いることが出来る。
【００３３】
このエチレン−α−オレフィン共重合体から成るヒートシール層Ｅの厚さは２０μｍ〜１００μｍ好ましくは３０μｍ〜６０μｍである。又ＰＶＤＣコート共押出ＯＰＰと貼り合わせる面は必要があればコロナ放電処理を行う。
【００３４】
このヒートシール層ＥをＰＶＤＣコート共押出ＯＰＰに接着させる方法は公知の方法で行うことができるが、通常はイソシアネート系接着剤を使用して、ドライラミネート法、サンドラミネート法等で行われる。ヒートシール層ＥとＰＶＤＣコート共押出ＯＰＰ間のラミネート剥離強度は２５０ｇｆ／３０ｍｍ以上であり、好ましくは４００ｇｆ／３０ｍｍ以上、最も好ましくは５００ｇｆ／３０ｍｍ以上である。
【００３５】
ラミネート加工で得られたラミネート積層フィルムを製袋するに当たっては従来公知の方法を採ることができるが、製袋及び充填を同時に行う自動充填機を用いる方法が好ましく、袋の形状としてはピロー袋、４方シール袋等が好ましい。
【００３６】
包装袋の平均破袋回数は３回以上であり、好ましくは５回以上である。
【００３７】
【発明の効果】
本発明に係わるフィルム及び包装袋は容易に安定製造が可能であり、且つ破袋物性に優れたフィルム及び袋である。このような破袋物性に優れた包装袋は、水物用として漬物袋、蒟蒻袋等に好適に使用可能である。更にＢ／Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｅ構成の包装袋については、包装袋の表面が容易にヒートシール可能であり、パートコート等の処理を行うことなくガセット付の包装袋の美観を向上させることが可能である。
【００３８】
次に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３９】
なお、実施例および比較例で用いたプロピレン系重合体、オレフィン系重合体、塩化ビニリデン系重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、イソシアネート系接着剤は次の通りである。
（１）プロピレン系重合体（ＰＰ−１）
プロピレンホモポリマー
アイソタクティックインデックス（Ｉ．Ｉ）：９７％
ＭＦＲ（ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８,２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）:２．０ｇ／１０ｍｉｎ
融点（ｍ．ｐ）:１６０℃
密度（ｄ）:０．９１０ｇ／ｃｍ3
（２）オレフィン系重合体（ＲＰＰ−１）
プロピレン−エチレン−１−ブテンランダム共重合体
プロピレン含量:８９．９モル％
エチレン含量:    ５．８モル％
１−ブテン含量:  ４．３モル％
ＭＦＲ（ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８,２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）:７．０ｇ／１０ｍｉｎ
融点（ｍ．ｐ）:１２９℃
密度（ｄ）:０．９０５ｇ／ｍ3
（３）エチレン−α−オレフィン共重合体フィルム（Ｍ−ＬＬ）
ＭＦＲ（ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８,１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）:４．０ｇ／１０ｍｉｎ
融点（ｍ．ｐ）:１１２℃
密度（ｄ）:０．９１５ｇ／ｃｍ3
厚さ    ５０μｍ
片面コロナ放電処理品
（４）塩化ビニリデン系重合体（ＰＶＤＣ−１）
呉羽化学工業株式会社製エマルジョンのクレハロンラテックス、グレー  ド名  ＤＯＸー８２１Ｓ  濃度:４９％
（５）イソシアネート系接着剤（ＡＣ−１）
武田薬品工業株式会社製、グレード名  タケラックＡ−３１０、タケネートＡ−３
【００４０】
実施例、比較例で得られた包装袋のラミネート剥離強度、平均破袋回数及び酸素透過度の測定方法は次の通りである。
（１）ラミネート剥離強度
密度０．９１５ｇ／ｃｍ3のエチレン−α−オレフィン共重合体フィルムのコロナ放電処理面をＰＶＤＣコートＯＰＰ又はＰＶＤＣコート共押出ＯＰＰのＰＶＤＣコート面にラミネートし、そのラミネートフィルムを、３０ｍｍ巾に切り、エチレン−α−オレフィン共重合体フィルムを剥がし、エチレン−α−オレフィン共重合体フィルム及びＯＰＰが共に９０度の角度、いわゆるＴ剥離で３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で剥離する時の強度を測定した。測定機は株式会社オリエンテック製引張試験機ＲＴＭ−１００を用いた。
（２）平均破袋回数
２３℃の水５００ｃｃを詰めた内径３００ｍｍ×２００ｍｍの袋を、２３℃の恒温室で高さ２ｍから水平にコンクリート上に落下させ破袋する迄の平均回数を調べる。
（３）酸素透過度
ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６の気体透過度試験に準拠して測定した。測定機はＭｏｒｃｏｎ社製酸素透過測定機ＯＸＴＲＡＮ２／２０を用いて、２０℃、８０％ＲＨでのフィルムの酸素透過度を測定した。
【００４１】
【実施例１】
プロピレンホモポリマー（ＰＰ−１）をコアー層形成用押出機のホッパーに供給するとともに、オレフィン系重合体（ＲＰＰ−１）をスキン層形成用押出機のホッパーに供給してそれぞれの樹脂を樹脂温度２５０℃で押出し、厚み０．０５ｍｍのスキン層と厚み０．９５ｍｍのコアー層とから成る２層積層のシートを形成した。このシートを縦軸方向に５倍、横軸方向に１０倍延伸した後に片面にコロナ放電処理を施し、厚み２０μｍの共押出ＯＰＰを得た。このフィルムのコロナ処理面にイソシアネート系接着剤（ＡＣ−１）を０．２ｇ／ｍ2アンカーコート後上記塩化ビニリデン系重合体（ＰＶＤＣ−１）を４ｇ／ｍ2コートしＰＶＤＣコート共押出ＯＰＰを得た。このＰＶＤＣコート共押出ＯＰＰのＰＶＤＣ面にドライラミネート用接着剤をコートし上記のエチレン−α−オレフィン共重合体フィルム（Ｍ−ＬＬ）を貼り合わせた。この積層フイルムで３方シールを行い製袋品を得た。袋の大きさは底の内径３００ｍｍ、高さ２００ｍｍであった。この袋のラミネート剥離強度、平均破袋回数、酸素透過度を上記の方法で測定した。これらの結果を表１に示す。
【００４２】
【実施例２】
プロピレンホモポリマー（ＰＰ−１）をコアー層形成用押出機のホッパーに供給するとともに、オレフィン系重合体（ＲＰＰ−１）を２台のスキン層形成用押出機のホッパーに供給してそれぞれの樹脂を樹脂温度２５０℃で押出し、厚み０．０５ｍｍのスキン層と厚み０．９０ｍｍのコアー層と厚み０．０５ｍｍのスキン層とから成る３層積層のシートを形成した。このシートを縦軸方向に５倍、横軸方向に１０倍延伸した後に片面にコロナ放電処理を施し、厚み２０μｍの共押出ＯＰＰを得た。このフィルムのコロナ処理面にイソシアネート系接着剤（ＡＣ−１）を０．２ｇ／ｍ2アンカーコート後上記塩化ビニリデン系重合体（ＰＶＤＣ−１）を４ｇ／ｍ2コートしＰＶＤＣコート共押出ＯＰＰを得た。このＰＶＤＣコートＯＰＰのＰＶＤＣ面にドライラミネート用接着剤をコートし上記のエチレン−α−オレフィン共重合体フィルム（Ｍ−ＬＬ）を貼り合わせた。この積層フイルムで３方シールを行い製袋品を得た。袋の大きさは底の内径３００ｍｍ、高さ２００ｍｍであった。この袋のラミネート剥離強度、平均破袋回数、酸素透過度を上記の方法で測定した。これらの結果を表１に示す。
【００４３】
【比較例１】
プロピレンホモポリマー（ＰＰ−１）をコアー層形成用押出機のホッパーに供給し樹脂温度２５０℃で押出し、シートを形成した。このシートを縦軸方向に５倍、横軸方向に１０倍延伸した後に片面にコロナ放電処理を施し、厚み２０μｍの単層ＯＰＰを得た。このフィルムのコロナ処理面にイソシアネート系接着剤（ＡＣ−１）を０．２ｇ／ｍ2アンカーコート後上記塩化ビニリデン系重合体（ＰＶＤＣ−１）を４ｇ／ｍ2コートしＰＶＤＣコートＯＰＰを得た。このＰＶＤＣコートＯＰＰのＰＶＤＣ面にドライラミネート用接着剤をコートし上記のエチレン−α−オレフィン共重合体フィルム（Ｍ−ＬＬ）を貼り合わせた。この積層フイルムで３方シールを行い製袋品を得た。袋の大きさは底の内径３００ｍｍ、高さ２００ｍｍであった。この袋のラミネート剥離強度、平均破袋回数、酸素透過度を上記の方法で測定した。これらの結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
0003950195.tif 000002