(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸からなるジカルボン酸成分と脂肪族ジオールからなるジオール成分との重縮合物である脂肪族―芳香族ポリエステル系樹脂（Ａ）５０〜１００重量％および脂肪族ジカルボン酸からなるジカルボン酸成分と脂肪族ジオールからなるジオール成分との重縮合物で、かつメルトフローレートが１〜９ｇ／１０分である脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｂ）０〜５０重量％を含有する樹脂組成物からなる中間層と、前記脂肪族―芳香族ポリエステル系樹脂（Ａ）３５〜６５重量％、前記脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｂ）２５〜５０重量％および生分解性可塑剤（Ｃ）４〜２０重量％を含有する樹脂組成物からなる両外層とで構成され、前記中間層と前記両外層とを共押出成形してなる生分解性積層フィルム。
【請求項２】
脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸からなるジカルボン酸成分と脂肪族ジオールからなるジオール成分との重縮合物である脂肪族―芳香族ポリエステル系樹脂（Ａ）４０〜１００重量％および脂肪族ジカルボン酸からなるジカルボン酸成分と脂肪族ジオールからなるジオール成分との重縮合物で、かつメルトフローレートが１〜９ｇ／１０分である脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｂ）０〜５０重量％を含有する樹脂組成物からなる中間層と、前記脂肪族―芳香族ポリエステル系樹脂（Ａ）３５〜６５重量％、前記脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｂ）２５〜５０重量％および生分解性可塑剤（Ｃ）４〜２０重量％を含有する樹脂組成物からなる両外層とで構成され、前記中間層と前記両外層の少なくとも一方の樹脂組成物が上記含有成分以外にさらにポリカプロラクトン系樹脂（Ｄ）４〜４０重量％を含有し、前記中間層と前記両外層とを共押出成形してなる生分解性積層フィルム。
【請求項３】
上記脂肪族―芳香族ポリエステル系樹脂（Ａ）の脂肪族ジカルボン酸がアジピン酸であり、芳香族カルボン酸がテレフタル酸であり、芳香族ジオールが１，４−ブタンジオールである請求項１または請求項２に記載の生分解性積層フィルム。
【請求項４】
上記脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｂ）の、ジカルボン酸成分がコハク酸であり、ジオール成分が１，４−ブタンジオールである請求項１または請求項２に記載の生分解性積層フィルム。
【請求項５】
ポリカプロラクトン系樹脂（Ｄ）の分子量が４０，０００〜２００，０００である請求項２に記載の生分解性積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂および脂肪族ポリエステル系樹脂を含有する樹脂組成物、または該樹脂組成物にポリカプロラクトン系樹脂を配合した樹脂組成物からなる中間層と、前記各樹脂組成物に生分解性可塑剤を配合した樹脂組成物からなる両外層とで構成され、透明性、柔軟性に優れ、かつＴダイ押出機により成形できる生分解性積層フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、廃棄後速やかに分解され、自然環境下で蓄積されることのない製品が望まれており、各種生分解性樹脂が市販されている。
【０００３】
Ｔダイ押出機によりフィルム成形できる生分解性樹脂として、脂肪族ポリエステル系樹脂が知られているが、例えば、ポリ乳酸系樹脂では透明性に優れているものの柔軟性に乏しい。また、ビオノーレ（昭和高分子社製、商品名）に代表されるような脂肪族ポリエステル系樹脂では透明性に乏しく用途によっては使用に制限があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
透明性に優れた生分解性樹脂として、脂肪族芳香族ポリエステルを多官能イソシアネートで高分子化した脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂が知られているが、この樹脂を用いてＴダイ押出機によりフィルムに成形すると、キャストロールへの粘着が激しくロールからの剥がれが悪いため、安定したフィルムの生産が困難である。
【０００５】
上記の問題点を解消するため、本発明者らは、前記脂肪族芳香族ポリエステルに脂肪族ポリエステルと生分解性可塑剤を配合した樹脂組成物からなり、透明性および柔軟性に優れ、かつＴダイ押出機により成形できる生分解性フィルムについて先に提案した。
【０００６】
本発明の目的は、生分解性可塑剤の配合量を減らしつつ、なおかつ、上記の単層フィルムの性能と比較して遜色のない生分解性積層フィルムを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明者らは、脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂および脂肪族ポリエステル系樹脂を含有する樹脂組成物、または該樹脂組成物にポリカプロラクトン系樹脂を配合した樹脂組成物からなる層を中間層とし、前記各樹脂組成物に生分解性可塑剤を配合した樹脂組成物からなる層を前記中間層の両面に外層として積層することにより、透明性、柔軟性に優れたフィルムをＴダイ押出機により成形できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の要旨は、脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸からなるジカルボン酸成分と脂肪族ジオールからなるジオール成分との重縮合物である脂肪族―芳香族ポリエステル系樹脂（Ａ）５０〜１００重量％および脂肪族ジカルボン酸からなるジカルボン酸成分と脂肪族ジオールからなるジオール成分との重縮合物で、かつメルトフローレートが１〜９ｇ／１０分である脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｂ）０〜５０重量％を含有する樹脂組成物からなる中間層と、前記脂肪族―芳香族ポリエステル系樹脂（Ａ）３５〜６５重量％、前記脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｂ）２５〜５０重量％および生分解性可塑剤（Ｃ）４〜２０重量％を含有する樹脂組成物からなる両外層とで構成され、前記中間層と前記両外層とを共押出成形してなる生分解性積層フィルムに存する。
さらに、本発明の要旨は、脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸からなるジカルボン酸成分と脂肪族ジオールからなるジオール成分との重縮合物である脂肪族―芳香族ポリエステル系樹脂（Ａ）４０〜１００重量％および脂肪族ジカルボン酸からなるジカルボン酸成分と脂肪族ジオールからなるジオール成分との重縮合物で、かつメルトフローレートが１〜９ｇ／１０分である脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｂ）０〜５０重量％を含有する樹脂組成物からなる中間層と、前記脂肪族―芳香族ポリエステル系樹脂（Ａ）３５〜６５重量％、前記脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｂ）２５〜５０重量％および生分解性可塑剤（Ｃ）４〜２０重量％を含有する樹脂組成物からなる両外層とで構成され、前記中間層と前記両外層の少なくとも一方の樹脂組成物が上記含有成分以外にさらにポリカプロラクトン系樹脂（Ｄ）４〜４０重量％を含有し、前記中間層と前記両外層とを共押出成形してなる生分解性積層フィルムに存する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂としてはアジピン酸およびテレフタル酸からなるジカルボン酸成分と、１，４−ブタンジオールからなるジオール成分とを縮合してなる脂肪族芳香族ポリエステルを多官能イソシアネートで高分子化したものが好ましく、また、上記の１，４−ブタンジオール以外の成分としては、２，３−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジゴール、２，４−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール等が挙げられる。
【００１０】
脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｂ）としては、コハク酸からなるジカルボン酸成分とブタンジオールからなるジオール成分とを縮合してなる脂肪族ポリエステルを多官能イソシアネートで高分子化した脂肪族ポリエステルであることが好ましい。その他のジカルボン酸成分としては、アジピン酸、セバシン酸、イタコン酸等の脂肪族ジカルボン酸が挙げられるが、好ましくはコハク酸が挙げられる。その他のジオール成分としては、２，３−ブタンジール、１，３−ブタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジール、２，４−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、エチレンブリコール、ジエチレングリコールなどの脂肪族ジオールが挙げられるが、好ましくは１，４−ブタンジオールが挙げられる。脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｂ）は、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜９ｇ/ １０分（１９０℃，２. １６ｋｇ−荷重）であり、好ましくは２〜８ｇ/ １０分、特に好ましくは４〜７ｇ/ １０分である。
【００１１】
脂肪族ポリエステル樹脂（Ｂ）のＭＦＲが１ｇ／１０分未満だとフィルムの成形性が悪くなり、９ｇ／１０分を超えるとサージング現象が発生し、フィルムの連続した安定な製造が困難になる。
【００１２】
生分解性可塑剤（Ｃ）としては、脂肪族―芳香族ポリエステル系樹脂（Ａ）、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｂ）、ポリカプロラクトン系樹脂（Ｄ）に好適に使用することできる可塑剤であればよく、特に限定されるのものではないが、例えば、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどの脂肪族アルコール系可塑剤、アセチルクエン酸トリブチル、グリセリンモノラウリルジアセテート、トリアセチン、セバシン酸などの脂肪族エステル系可塑剤、エステルの変性物としてエポキシ化大豆油、エポキ化アマニ亜油等が挙げられ、好ましくは、アセチル化モノグリセライド系可塑剤が挙げられる。
【００１３】
ポリカプロラクトン系樹脂（Ｄ）は、カプロラクトンのホモポリマーに限らず、カプロラクトンと他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸とのコポリマーでもよい。ポリカプロラクトン系樹脂（Ｄ）の数平均分子量Ｍｎは３０，０００〜３００，０００、好ましくは４０，０００〜２００，０００である。
【００１４】
本発明の生分解性積層フィルムの中間層を構成する樹脂組成物における脂肪族―芳香族ポリエステル系樹脂（Ａ）と脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｂ）の配合比率は、（Ａ）が５０〜１００重量％、（Ｂ）が０〜５０重量％であり、ポリカプロラクトン系樹脂を配合する場合は、（Ａ）が４０〜１００重量％、（Ｂ）が０〜５０重量％、ポリカプロラクトン系樹脂（Ｄ）が４〜４０重量％である。
【００１５】
脂肪族−芳香族ポリエステル系樹脂（Ａ）が５０重量％（ポリカプロラクトン系樹脂を配合する場合は４０重量％）未満であると、柔軟性および透明性のよい積層フィルムが得られない。
【００１６】
本発明の生分解性積層フィルムの両外層を構成する樹脂組成物における各成分の配合比率は、脂肪族―芳香族ポリエステル系樹脂（Ａ）が３５〜６５重量％、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｂ）が２５〜５０重量％生分解性可塑剤（Ｃ）が４〜２０重量％、ポリカプロラクトン系樹脂（Ｄ）が４〜４０重量％である。
【００１７】
脂肪族−芳香族ポリエステル系樹脂（Ａ）が３５重量％未満であると、柔軟性および透明性のよい積層フィルムが得られず、また、６５重量％を超えると、押出フィルムがキャストロールに粘着する傾向が強くなり、積層フィルムの生産性が悪化する。脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｂ）が２５重量％未満であると、押出フィルムのキャストロールへの粘着を防止することが困難であり、５０重量％を超えると、積層フィルムの柔軟性が低下する。生分解性可塑剤（Ｃ）が４重量％未満であると積層フィルムの透明性の向上効果が十分でなく、２０重量％を超えると積層フィルム表面へのブリードが目立つ傾向にある。ポリカプロラクトン系樹脂（Ｄ）が４重量％未満であると、積層フィルムの透明性を向上させる効果が十分でない。
【００１８】
本発明の生分解性積層フィルムの各層を構成する樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において任意に添加剤を併用することができる。配合される添加剤としては公知の樹脂添加剤全般を挙げることができる。例えば、可塑剤、熱安定剤、滑剤、ブロッキング防止剤、核剤、酸化防止剤、紫外線安定剤、抗菌剤、充填剤、着色剤、 帯電防止剤、澱粉等が挙げられる。
【００１９】
本発明の生分解性積層フィルムの厚さは用途によって異なるが、通常は２０〜２００μｍ程度であり、中間層と両外層の厚さの比は特に制限されず、また、積層フィルムの厚さによっても異なるが、２０〜５０μｍ程度の比較的厚さの薄いフィルムにおいては、中間層を厚くするために１／８／１〜３／４／３程度にするのがよい。
【００２０】
本発明の生分解性積層フィルムの各層を構成する樹脂組成物の混練方法は、一般的な方法が好ましく使用できる。具体的には、ペレットや粉体、固体の細片等をヘンシェルミキサーやリボンミキサーで乾式混合し、単軸や2 軸の押出し機、バンバリーミキサー、ニーダー、ミキシングロールなどの公知の溶融混練機に供給して溶融混練することができる。例えば、脂肪族芳香族ポリエステル樹脂、脂肪族ポリエステル樹脂およびポリカプロラクトンからなる樹脂組成物の場合であれば、先ず各樹脂ををタンブラーにいれて１０分〜２０分攪拌混合する。次いで、単軸或いは２軸押出機等により１４０〜２１０℃の温度で溶融混練を行い、樹脂組成物のペレットにすることができる。
【００２１】
本発明において、各層を構成する樹脂組成物から積層フィルムを成形加工する方法は、複数の押出機を用いて多層Ｔダイにて積層したフィルムをキャストロールで冷却固化する共押出成形が適している。
【００２２】
本発明の生分解性積層フィルムは、特に用途の制限はないが、包装材、食料品等の包装フィルム、農業用フィルム、生ゴミ袋等に使用することができる。さらに、使用目的により、本発明の生分解性積層フィルムを他の生分解性フィルムと複合化して使用することもできる。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明の実施例を挙げるが、本発明はかかる実施例によって何ら限定されるものではない。また、本発明において得られる積層フィルムは、次の評価項目により評価した。
【００２４】
( ロールハガレ性)
Ｔダイから共押出された積層フィルムがキャストロールからスムーズに剥がれる度合い（ハガレ性）を次の基準で評価した。
○：フィルムがロールからスムーズに剥がれるもの
×：フィルムがロールからスムーズに剥がれず、ロールに密着してしまうもの
【００２５】
( 透明性)
積層フィルム試料の全光線透過率を分光光度計（日本分光社製、Ｖ−５７０型）で測定し、透明性を次の基準で評価した。
◎：全光線透過率が７０％以上
○：全光線透過率が６５％以上、７０％未満
△：全光線透過率が６０％以上、６５％未満
×：全光線透過率が６０％未満
【００２６】
( 柔軟性)
積層フィルム試料の横方向（機械方向と直交する方向）の引張弾性率を引張試験機（島津製作所社製、オートグラフＡＧ−５０００Ａ型）で測定し、柔軟性を次の基準で評価した。
○：引張弾性率が２００Ｎ／ｍｍ2 未満
△：引張弾性率が２００Ｎ／ｍｍ2 以上、２５０Ｎ／ｍｍ2 未満
×：引張弾性率が２５０Ｎ／ｍｍ2 以上
【００２７】
本発明の実施例および比較例で使用される生分解性樹脂等の配合成分を以下に示す。
脂肪族−芳香族ポリエステル系樹脂（Ａ）：ビーエーエスエフ社製の「エコフレックス」（アジピン酸とテレフタル酸および１，４−ブタンジオールとの重縮合物を多官能イソシアネートで高分子化したもの、ＭＦＲ５．０ｇ／１０分）
脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｂ）：昭和高分子社製の「ビオノーレ＃１９０３」( コハク酸と１，４−ブタンジオールとの重縮合物を多官能イソシアネートで高分子化したもの、ＭＦＲ：５．５ｇ／１０分) 、「ビオノーレ＃１００１」（コハク酸と１，４−ブタンジオールとの重縮合物を多官能イソシアネートで高分子化したもの、ＭＦＲ：２．０ｇ／１０分）
生分解性可塑剤（Ｃ）：理研ビタミン社製の「リケマールＰＬ−００９」（グリセリンモノラウリルジアセテート）
ポリカプロラクトン系樹脂（Ｄ）：ダイセル化学工業社製の「プラクセルＨ７」（数平均分子量７０，０００）
【００２８】
実施例１〜６および比較例１〜３
表１に示す配合樹脂および添加剤を用いて、表１に示す配合比率で混合し、外層用および中間層用の樹脂組成物を用意した。次いで、各樹脂組成物をそれぞれ別の押出機に供給し、多層ダイから共押出したフィルムを３０℃に温度設定したキャストロールで冷却して、外層／中間層／外層の厚さ比率を２／６／２とした厚さ２０μｍの積層フィルムを得た。共押出フィルムのキャストロールからのハガレ性を観察するとともに、得られた積層フィルムの全光線透過率と引張弾性率を測定した。評価結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
0003910079.tif 000002
【００３０】
【発明の効果】
上記の実施例からも明らかなとおり、本発明によれば、脂肪族−芳香族ポリエステル系樹脂、脂肪族ポリエステル系樹脂および生分解性可塑剤を含有する樹脂組成物からなる外層と、生分解性可塑剤を配合しない中間層を積層した３層構成の積層フィルムとすることにより、生分解性可塑剤の使用量を減らしつつ、透明性、柔軟性に優れ、Ｔダイ押出機による生産が可能な生分解性フィルムを得ることができる。