(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セリウム化合物のコロイド分散液において、その酸化セリウム濃度が少なくとも５０ｇ／ｌであり、全セリウム含量に対するそのセリウムIII含量が少なくとも０．５％であり、その導電率がせいぜい５ｍＳ／ｃｍであり、そのｐＨは４〜８の範囲とすることができ、しかもそれがせいぜい１５ｎｍの平均直径を有する粒子によって構成されることを特徴とするコロイド分散液。
【請求項２】
そのセリウムIII含量が少なくとも１％であることを特徴とする請求項１記載の分散液。
【請求項３】
そのセリウムIII含量が少なくとも１．５％であることを特徴とする請求項１又は２記載の分散液。
【請求項４】
その硝酸陰イオン含量が８０ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項記載の分散液。
【請求項５】
その導電率がせいぜい２ｍＳ／ｃｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項記載の分散液。
【請求項６】
その導電率がせいぜい０．３ｍＳ／ｃｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項記載の分散液。
【請求項７】
２ｎｍ〜６ｎｍの平均直径を有する粒子によって構成されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項記載の分散液。
【請求項８】
連続相が水であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項記載の分散液。
【請求項９】
連続相が水／水混和性溶剤混合物によって又は有機溶剤によって構成されることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項記載の分散液。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項記載の分散液を製造するに当たり、少なくとも１種のセリウムIII塩を酸の存在下に塩基と、Ｈ+／Ｃｅモル比が１よりも大きくなるような量で反応させ、次いで先の反応からの沈殿物を水中に再分散させ、そして、沈殿物を水中に再分散させた後に、得られた分散液が限外ろ過によって精製されることを特徴とするコロイド分散液の製造法。
【請求項１１】
セリウムIII塩が酢酸塩又は塩化物であることを特徴とする請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
酸が酢酸又は塩酸であることを特徴とする請求項１０又は１１のいずれか一項記載の方法。
【請求項１３】
反応が連続プロセスで実施されることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか一項記載の方法。
【請求項１４】
連続相が水／水混和性溶剤混合物によって又は有機溶剤によって構成されることからなるコロイド分散液の製造法において、有機溶剤を請求項１０〜１３のいずれか一項記載の方法によって得られた水性分散液に加え、次いでこれを蒸留して水を除去し、又はその分散液を限外ろ過膜で処理して水を徐々に除去することを特徴とするコロイド分散液の製造法。
【請求項１５】
請求項１〜９のいずれか一項に規定される分散液を用いた触媒の調製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、セリウムIIIを含有するセリウム化合物のコロイド分散液に関する。
【０００２】
セリウムゾル、特に四価セリウムのゾルが周知である。それらは、例えば、化粧料産業において又は発光体の分野において極めて重要である。しかしながら、かかる用途では、比較的濃厚であり、安定であり且つ純粋であるゾルが要求される。しかしながら、ゾルの製造プロセスは複雑である。特に、それらは、イオン交換樹脂の使用を必要とする。有効なかかるゾルに対するより容易なルートを持つことが重要であろう。
【０００３】
本発明の目的は、この困難を打破し、そして簡単なルートを使用して十分に濃縮された純ゾルを製造することである。
【０００４】
この目的に対して、本発明は、セリウム化合物のコロイド分散液において、その酸化セリウム濃度が少なくとも５０ｇ／１であり、全セリウム含量に対するそのセリウム含量が少なくとも０．５％であり、その導電率がせいぜい５ｍＳ／ｃｍであり、そのｐＨが４〜８の範囲内であり、しかもそれがせいぜい１５ｎｍの平均直径を有する粒子によって構成されることを特徴とするコロイド分散液を提供するものである。
【０００５】
また、本発明は、少なくとも１種のセリウムIII塩を酸の存在下に塩基と、Ｈ+／Ｃｅモル比が１よりも大きくなるような量で反応させ、次いで先の反応からの沈殿物を水中に再分散させることを特徴とする上記コロイド分散液の製造法も提供する。
【０００６】
本発明の方法は複雑ではない。というのは、それは、本質上、塩及び塩基を反応させることからなり、しかも簡単な装置を使用して実施されることができるからである。それはセリウムIII化合物（この一部分は本発明の分散液中に見い出され得る）で開始し、そしてこの分散液は所望の純度特性を有する。
【０００７】
本発明の更なる特徴、詳細及び利益は以下の説明及び本発明を例示する各実施例から明らかになるであろうが、これらの実施例は本発明を限定するものではない。
【０００８】
本明細書の説明を通して、セリウム化合物に関する表現「コロイド分散液」又は「ゾル」は、水性液相中において懸濁状態にあるセリウム酸化物及び／又は水和酸化物（水酸化物）基材のコロイド寸法の微細固体粒子であって、場合によっては硝酸、酢酸、クエン酸又はアンモニウムイオンの如き残留量の結合又は吸着イオンも含有する微細固体粒子によって構成される任意の系を意味する。かかる分散液では、セリウムは、完全にコロイドの形態になることができ、又は同時にイオンの形態及びコロイドの形態にもなることがでることを理解されたい。
【０００９】
第一の特徴では、本発明の分散液の濃度は少なくとも５０ｇ／１である。特にそれは少なくとも１００ｇ／１、そしてより特には少なくとも１５０ｇ／１であってよい。この濃度は、酸化セリウムＣｅＯ2の当量濃度として表わされる。それは、所定容量の分散液を空気中で乾燥させそして焼成した後に決定される。
【００１０】
本発明の分散液の第二の特徴は、そのセリウムIIIの量である。この量は少なくとも０．５％である。特にこの量は少なくとも１％、そしてより特には少なくとも１．５％である。一般には、それはせいぜい５０％である。尚更に特には、それはせいぜい１０％であってよい。これは、全ＣｅIII／Ｃｅ原子比として表わされる。また、分散液は、セリウムIVの形態にあるセリウムも含む。
【００１１】
本発明の分散液の第三の特徴は、その純度である。この純度は、分散液の導電率によって測定される。この導電率はせいぜい５ｍＳ／ｃｍである。それはこの値よりも低くてもよく、そして好ましくはせいぜい２ｍＳ／ｃｍ、より好ましくはせいぜい１ｍＳ／ｃｍである。更により好ましくは、それは０．３ｍＳ／ｃｍ以下になり得る。
【００１２】
更に、本発明の分散液のｐＨは、高くてもよく、例えば４〜８の範囲内であってもよい。これらのｐＨ値は、中性に接近すると、本発明の分散液に対して興味ある用途をもたらす。
【００１３】
本発明のゾルを構成するコロイド粒子は微細である。かくして、その平均直径は、せいぜい１５ｎｍ、特に２〜１５ｎｍの範囲内、そしてより特には２〜６ｎｍの範囲内であってよい。その直径は、ＨＲＴＥＭ分析(高分解能透過電子鏡検法)を使用した光度評価によって決定される。
【００１４】
好ましい変形例では、本発明の分散液は、硝酸陰イオンに関して特に純粋である。より正確に言えば、分散液中の硝酸陰イオンの量は、コロイド粒子の重量比による硝酸陰イオンの量として測定して８０ｐｐｍ未満である。
【００１５】
最後に、本発明の分散液は、連続相が水からなる水性分散液、又は水／水混和性溶剤によって構成されることができる連続相中の分散液、又は有機溶剤中の分散液であってよい。
【００１６】
より具体的に言えば、有機溶剤は水混和性溶剤であってよい。挙げることができる例は、メタノール又はエタノールの如きアルコール、エチレングリコールの如きグリコール、エチレングリコールモノアセテートの如きグリコールのアセテート誘導体、グリコールエーテル、ポリオール又はケトンである。
【００１７】
ここで、本発明の分散液の製造法について説明する。
この方法は、セリウムIII塩を酸の存在下に塩基と反応させることからなる第一工程を含む。
【００１８】
塩基は、水酸化物タイプの化合物であってよい。アルカリ及びアルカリ土類及びアンモニウムの水酸化物を挙げることができる。また、第二、第三又は第四アミンを使用することも可能である。しかしながら、アミン及びアンモニアがアルカリ又はアルカリ土類陽イオンによる汚染の危険性を減少するという点で好ましい。
【００１９】
より具体的に挙げることができるセリウムIII塩は、セリウムIIIの酢酸塩、塩化物及び硝酸塩、並びに酢酸塩／塩化物混合物のようなこれらの塩の混合物である。
【００２０】
本発明の方法の特定の特徴では、セリウム塩は、酸の存在下に塩基と反応される。
【００２１】
使用されることができる酸としては、無機及び／又は有機酸、特に反応に使用されるセリウムIII塩に相当するものが挙げられる。かくして、酢酸又は塩酸を挙げることができる。
【００２２】
反応に存在する又は使用される酸の量は、Ｈ+／Ｃｅモル比が１以上、好ましくは１．５以上、より好ましくは少なくとも２になる程のものである。この量は、塩基成分との反応が開始する時に存在する酸の量である。
【００２３】
塩基は連続反応においてセリウム塩と反応させることができるが、このことは、各反応体を反応媒体に同時に添加することを意味する。この反応は、空気中で、空気及び窒素の雰囲気中に、又は窒素中で実施されることができる。
【００２４】
反応媒体のｐＨは、通常、７．５〜９．５の範囲内である。
【００２５】
この反応後に沈殿が得られる。この沈殿は、任意の公知方法によって、例えば遠心分離によって液体媒体から分離されることができる。次いで、得られた沈殿は、本発明の分散液を生成するために水中に懸濁されることができる。
【００２６】
有益には、反応からの沈殿は洗浄されることができる。この洗浄は、沈殿に水を加え、次いで撹拌後に液体媒体から固形物を、例えば遠心分離によって分離することによって実施されることができる。この操作は、必要に高じて多数の回数で反覆されることができる。
【００２７】
本発明の１つの変形例では、水中に懸濁させた後に得られる分散液は、限外ろ過によって精製されることができる。必要ならば、分散液は、例えば限外ろ過によって濃縮させることもできる。
【００２８】
洗浄及び限外ろ過は、空気中で、空気及び窒素の雰囲気中で、又は窒素中で実施されることができる。これらの操作が行われる雰囲気は、セリウムIIIのセリウムIVへの変換において役割を果たす。
【００２９】
水以外の溶剤媒体中に分散された部分又は完全分散液の場合には、この分散液は、有機溶剤を水性分散液に加え次いでそれを蒸留して水を除去することによって、又は限外ろ過膜で処理して水を徐々に除去することによって水性分散液から調製されることができる。
【００３０】
本発明の分散液は、種々の用途において使用することができる。特に触媒反応、より具体的には自動車の後燃焼を挙げることができるが、この場合には分散液は触媒を調製する際に使用される。また、分散液は、潤滑のために、セラミックス中に、そして発光体化合物の製造のために使用することもできる。また、分散液は、それらの抗ＵＶ特性のために、例えば重合体フィルム（例えば、アクリル酸又はポリカーボネートタイプの）の製造に際して、又は化粧料用組成物のために、特に抗ＵＶクリームの調製時に使用することもできる。最後に、それらは、腐食防止剤用の基体として使用することができる。
【００３１】
ここで、実施例を提供する。これらの実施例では、導電率は、ＣＤＭ８３導電率計（Radiometer Copenhaguen）及びそのＣＤＣ３０４タイプセルを使用して測定される。
【００３２】
例１
この例は、酢酸セリウムと塩化セリウムと塩酸との混合物からのセリウム分散液の製造に関するものである。
【００３３】
ビーカーに、４９．２９％のＣｅＯ2酸化物（０．９５７モルのＣｅ）を含有する３３４ｇの酢酸セリウム（III）及び４５．９０％のＣｅＯ2（即ち、０．２４モルのＣｅ）を含有する８９．９ｇのＣｅＣｌ3を加え、次いで、５００ｍｌの脱イオン水を添加することによって予め希釈した３５７ｇの３６％濃塩酸（即ち、３．５２モルのＨＣｌ）を加えた。撹拌を開始した。それを脱イオン水で２０００ｍｌに希釈した。この混合物を、目で見て透明な溶液が得られるまで撹拌した。得られた混合物の濃度は約０．６ＭのＣｅであり、そして（Ｈ／Ｃｅ）モル比は２．９であった。
【００３４】
固形物を、
・４００ｒｐｍに調整したパドル撹拌機、０．５リットルの開始水貯蔵量、及び８．７のｐＨに設定したｐＨ調整ポンプを有する電極を備えた１リットルの反応器、
・上記のセリウム塩溶液を収容する供給漏斗と１０Ｎのアンモニア溶液を収容する供給漏斗との２つの供給漏斗、
を含む連続装置において沈殿させた。
【００３５】
酢酸セリウム溶液の流量を約５００ｍｌ／分に固定し、そしてアンモニアの流量を調整してｐＨを調整した。次いで、２０００ｍｌのセリウム塩混合物及び６００ｍｌの１０Ｎ−アンモニアを２４３分にわたって添加した。
【００３６】
Ｃｅの沈殿収率を測定すると、９１％程度であった。４５００ｒｐｍで１０分間遠心分離することによって母液から沈殿を分離した。試料を１０００℃で焼成してＣｅＯ2酸化物含量を測定すると、２７．７％であった。脱イオン水を添加して０．２５Ｍ  Ｃｅ分散液を得ることによって、沈殿物を分散させた。これを１５分間撹拌し、次いで再び遠心分離した。２つの連続操作を実施した。
【００３７】
その０．２５Ｍ  Ｃｅ分散液の１００ｍｌを脱イオン水で３００ｍｌに希釈した。３ＫＤ膜を使用する限外ろ過を実施してこれを１００ｍｌに濃縮した。限外ろ過を３回実施した。この最後の限外ろ過において３４ｍｌへの限外ろ過によって追加の濃縮を実施した。
【００３８】
得られた分散液からの試料を蒸発させ、そして１０００℃で焼成して最終分散液中に６０ｇ／ｌのＣｅＯ2濃度をもたらした。コロイド分散液は透明に見えた。分散液のｐＨは５であった。ＮＯ3含量は８０ｐｐｍ未満であった。全ＣｅIII／Ｃｅ比は１．８％（化学的方法を使用して測定）であり、そして分散液の導電率は０．７ｍＳ／ｃｍであった。
【００３９】
例２
この例は、酢酸セリウムと酢酸とからのセリウム分散液の製造に関するものである。
【００４０】
ビーカーに、４９．２９％のＣｅＯ2酸化物（１．１９モルのＣｅ）を含有する４１６．５ｇの酢酸セリウム（III）を加え、次いで、５００ｍｌの脱イオン水を添加することによって予め希釈した１４４ｇの濃酢酸（即ち、２．４モルのＣＨ3ＣＯＯＨ）を加えた。撹拌を開始した。それを脱イオン水で２４００ｍｌに希釈した。この混合物を、目で見て透明な溶液が得られるまで撹拌した。得られた混合物のＣｅ濃度は約０．５Ｍであり、そして（Ｈ／Ｃｅ）モル比は２であった。
【００４１】
例１に記載した連続装置において固形物を沈殿させた。次いで、２４００ｍｌの酢酸セリウム溶液及び２１２０ｍｌの３Ｎ−アンモニアを２７０分にわたって添加した。
【００４２】
Ｃｅの沈殿収率を測定すると、９５．７％程度であった。４５００ｒｐｍで１０分間遠心分離することによって母液から沈殿を分離した。試料を１０００℃で焼成してＣｅＯ2酸化物含量を測定すると、２３．４％であった。脱イオン水を添加して０．２５Ｍ  Ｃｅ分散液を得ることによって、沈殿物を分散させた。これを１５分間撹拌し、次いで再び遠心分離した。２つの連続操作を実施した。
【００４３】
その０．２５Ｍ  Ｃｅ分散液の１００ｍｌを脱イオン水で３００ｍｌに希釈し、そして空気の雰囲気中で夜通し撹拌した。３ＫＤ膜を使用する限外ろ過を実施してそれを１００ｍｌに濃縮した。限外ろ過を３回実施した。この最後の限外ろ過において３４ｍｌへの限外ろ過によって追加の濃縮を実施した。
【００４４】
得られた分散液からの試料を蒸発させ、そして１０００℃で焼成して最終分散液中に５７ｇ／ｌのＣｅＯ2濃度をもたらした。コロイド分散液は透明に見えた。分散液のｐＨは４．７であった。ＮＯ3含量は８０ｐｐｍ未満であった。全ＣｅIII／Ｃｅ比は１．９％であり、そして分散液の導電率は０．９ｍＳ／ｃｍであった。コロイドの寸法は３ｎｍであった。
【００４５】
例３
この例は、本発明の分散液の抗ＵＶ特性を例示するものである。直接透過率測定を波長の関数として行った。
【００４６】
これらの透過率測定は、２ｍｍの試料厚さを有する石英セルを備えたパーキン・エルマーλ９００ＵＶ−可視分光光度計を使用して実施された。直接透過率値は、透過した強さを標準（コロイド分散液を含まない出発原料）と比較して測定することによって決定された。
【００４７】
コロイド分散液の試料を脱イオン水で希釈してＣｅＯ2３重量％の最終濃度を得た。得られた透過率曲線は、次の値によって特徴づけられた：
４００ｎｍにおいて、１０％の透過率
４１８ｎｍにおいて、５０％の透過率
４５５ｎｍにおいて、８０％の透過率。