(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、当該集電体上に形成された活物質層とからなるペースト式水素吸蔵合金電極において、前記活物質層が、ＣａＣｕ5 型結晶構造を有する水素吸蔵合金と、Ｌｉp ＮｉＯ2 〔０．０５≦ｐ≦０．９〕と、結着剤とを含む混合物であることを特徴とするペースト式水素吸蔵合金電極。
【請求項２】
請求項１記載のペースト式水素吸蔵合金電極を負極として備えるニッケル・水素蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、ペースト式水素吸蔵合金電極に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
近年、ニッケル・カドミウム蓄電池に比べて２倍以上の容量を有し、しかも環境適合性にも優れる、負極に水素吸蔵合金電極を使用したニッケル・水素蓄電池が、次世代のアルカリ蓄電池として注目されており、各種ポータブル機器の普及に伴い、種々の改良技術が提案されている。
【０００３】
その一つとして、水素吸蔵合金電極を活性化して、安定した容量を取り出せる状態にするために必要な処理（充放電を数サイクル繰り返し行う活性化処理）に要する時間（サイクル）を短縮する技術がある。
【０００４】
例えば、特開平５−８２１２４号公報では、水素吸蔵合金に水酸化ニッケルを添加することにより、水素吸蔵合金電極の親液性が高められて、水素吸蔵合金電極の充放電サイクル初期の活性（初期活性）が向上することが報告されている。
【０００５】
しかしながら、本発明者らが検討したところ、上記の従来技術には、水素吸蔵合金電極の初期活性は若干向上するものの、水酸化ニッケルの添加により、酸素ガス吸収能が低下し、その結果、電池内圧が、無添加の場合と比べて、上昇し易くなるという問題があることが分かった。
【０００６】
ニッケル・水素蓄電池の如き密閉型電池においては、電池内圧が安全弁の作動圧を越えて高くなると、安全弁が作動して、電解液が電池内のガスとともに漏出する。その結果、内部抵抗が増大して、放電容量が低下する。また、電解液の漏出は、充放電サイクル特性低下の一因ともなる。
【０００７】
したがって、本発明は、充放電サイクル初期の放電容量が大きく、しかも電池内圧が上昇しにくい密閉型アルカリ蓄電池を与える、初期活性が高く、しかも酸素ガス吸収能が良いペースト式水素吸蔵合金電極を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明に係わる水素吸蔵合金電極（本発明電極）は、集電体と、当該集電体上に形成された活物質層とからなり、前記活物質層が、ＣａＣｕ5 型結晶構造を有する水素吸蔵合金と、Ｌｉp ＮｉＯ2 〔０．０５≦ｐ≦０．９〕と、結着剤とを含む混合物である。
【０００９】
本発明電極は、水素吸蔵合金にＬｉp ＮｉＯ2 〔０．０５≦ｐ≦０．９〕が添加されているので、初期活性が高く、しかも酸素ガス吸収能が良い。この理由は定かでないが、添加せるＬｉp ＮｉＯ2 〔０．０５≦ｐ≦０．９〕が、電極の含液性を向上させるとともに、過充電時に正極で発生した酸素ガスが負極において水素と反応して水に還元される際の触媒として働くためと、考えられる。
【００１０】
ＣａＣｕ5 型結晶構造を有する水素吸蔵合金の具体例としては、ＭｍＮｉx Ｃｏy Ｍz 〔式中、Ｍｍは希土類元素の混合物であるミッシュメタル、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃｒ及びＣｕからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、２．８≦ｘ≦４．４、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦１．５、４．５≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．８である。〕で表される水素吸蔵合金が挙げられる。
【００１１】
Ｌｉp ＮｉＯ2 のｐが０．０５≦ｐ≦０．９に限定されるのは、初期活性が高く、しかも酸素ガス吸収能が良い水素吸蔵合金電極を得る上で、好ましいからである。
【００１２】
結着剤としては、ペースト式水素吸蔵合金電極の製造において従来使用されているものを特に制限無く使用することができる。具体例としては、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン及びカルボキシメチルセルロースが挙げられる。
【００１３】
初期活性が高く、しかも酸素ガス吸収能が良い水素吸蔵合金電極を得る上で、水素吸蔵合金に対するＬｉp ＮｉＯ2 〔０．０５≦ｐ≦０．９〕の添加量は、水素吸蔵合金とニッケルとの重量比で、１００：０．１〜１００：５が好ましい。
【００１４】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００１５】
〔実験１〕
本発明電極及び比較電極を作製し、次いでそれらを使用してニッケル・水素蓄電池を作製し、各電池の充放電サイクル初期の放電容量及び過充電時の電池内圧特性を調べた。
【００１６】
（実施例１）
Ｍｍ（希土類元素の混合物であるミッシュメタルであり、Ｌａ２５重量％、Ｃｅ５０重量％、Ｐｒ７重量％、Ｎｄ１８重量％含有）と、Ｎｉ（純度９９．９％）と、Ｃｏ（純度９９．９％）と、Ｍｎ（純度９９．９％）と、Ａｌ（純度９９．９％）とを、モル比１：３．５：０．７：０．５：０．３で混合し、アルゴン雰囲気で加熱溶融し、双ロール法にて急冷し、アルゴン中で機械的に粉砕して、組成式：ＭｍＮｉ3.5 Ｃｏ0.7 Ｍｎ0.5 Ａｌ0.3 で表される平均粒径５０μｍの水素吸蔵合金粉末を作製した。
【００１７】
上記の水素吸蔵合金粉末と、Ｌｉ0.5 ＮｉＯ2 粉末とを、水素吸蔵合金とニッケルとの重量比１００：３で混合し、次いで、得られた混合粉末１００重量部と、結着剤としての、ＰＥＯ（ポリエチレンオキサイド）の５重量％水溶液１０重量部とを混合してペーストを調製し、このペーストをニッケルめっきを施したパンチングメタル（集電体）の両面に塗布し、室温で乾燥した後、所定の寸法に切断して、水素吸蔵合金電極ａ１（本発明電極）を作製した。
【００１８】
上記の本発明電極ａ１を負極として使用して、電池容量が正極容量により規制されるＡＡサイズのニッケル・水素蓄電池Ａ１（設計容量：１０００ｍＡｈ）を作製した。正極として従来公知の焼結式ニッケル極を、セパレータとして耐アルカリ性の不織布を、また電解液として水酸化カリウムの３０重量％水溶液を、それぞれ使用した。
【００１９】
図１は、作製したニッケル・水素蓄電池Ａ１を模式的に示す断面図であり、正極１、負極２、セパレータ３、正極リード４、負極リード５、正極外部端子６、負極缶７、封口蓋８、絶縁パッキング９、コイルスプリング１０などからなる。
【００２０】
正極１及び負極２は、セパレータ３を介して渦巻き状に巻取られた状態で負極缶７内に収容されており、正極１は正極リード４を介して封口蓋８に、また負極２は負極リード５を介して、負極缶７に接続されている。負極缶７と封口蓋８との接合部には絶縁パッキング９が装着されて電池の密閉化がなされている。正極外部端子６と封口蓋８との間には、コイルスプリング１０が設けられ、電池内圧が異常に上昇した際に圧縮されて、電池内部のガスを大気中に放出し得るようになっている。
【００２１】
（参考例１）
Ｌｉ0.5 ＮｉＯ2 粉末に代えて、ＬｉＮｉ2 Ｏ3 粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして、水素吸蔵合金電極ａ２（参考電極）を作製した。次いで、負極として水素吸蔵合金電極ａ２を使用して、負極のみがニッケル・水素蓄電池Ａ１と異なるニッケル・水素蓄電池Ａ２を作製した。
【００２２】
（参考例２）
Ｌｉ0.5 ＮｉＯ2 粉末に代えて、Ｌｉ0.5 ＮｉＯ粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして、水素吸蔵合金電極ａ３（参考電極）を作製した。次いで、負極として水素吸蔵合金電極ａ３を使用して、負極のみがニッケル・水素蓄電池Ａ１と異なるニッケル・水素蓄電池Ａ３を作製した。
【００２３】
（比較例１）
水素吸蔵合金粉末（実施例１で使用したものと同じもの）１００重量部と、ＰＥＯの５重量％水溶液１０重量部とを混合してペーストを調製し、このペーストをニッケルめっきを施したパンチングメタルの両面に塗布し、室温で乾燥した後、所定の寸法に切断して、水素吸蔵合金電極ｘ１（比較電極）を作製した。次いで、負極として比較電極ｘ１を使用して、負極のみがニッケル・水素蓄電池Ａ１と異なるニッケル・水素蓄電池Ｘ１を作製した。
【００２４】
（比較例２）
水素吸蔵合金粉末（実施例１で使用したものと同じもの）と、水酸化ニッケル粉末とを、水素吸蔵合金とニッケルとの重量比１００：３で混合し、次いで、得られた混合粉末１００重量部と、ＰＥＯの５重量％水溶液を１０重量部とを混合してペーストを調製し、このペーストをニッケルめっきを施したパンチングメタルの両面に塗布し、室温で乾燥した後、所定の寸法に切断して、水素吸蔵合金電極ｘ２（比較電極）を作製した。次いで、負極として比較電極ｘ２を使用して、負極のみがニッケル・水素蓄電池Ａ１と異なるニッケル・水素蓄電池Ｘ２を作製した。
【００２５】
〈充放電サイクル初期の放電容量〉
各電池を、常温にて、０．２Ｃで６時間充電した後、０．２Ｃで１．０Ｖまで放電した。次いで、１．０Ｃで１．２時間充電した後、１．０Ｃで１．０Ｖまで放電して、放電容量を求めた。結果を表１に示す。
【００２６】
〈電池内圧特性〉
０．２Ｃで６時間充電した後、０．２Ｃで１．０Ｖまで放電する充放電を、放電容量が設計容量（１０００ｍＡｈ）に達するまで繰り返し行なって、各電池を活性化した。次いで、１．０Ｃで連続充電し、電池内圧が８ｋｇｆ／ｃｍ2 になるまでの充電時間を求めた。結果を表１に示す。この充電時間が長い電池ほど、過充電時に電池内圧が上昇しにくい、すなわち電池内圧特性の良い電池である。
【００２７】
【表１】
0003995385.tif 000002
【００２８】
表１に示すように、ニッケル・水素蓄電池Ａ１〜Ａ３は、ニッケル・水素蓄電池Ｘ１及びＸ２に比べて、充放電サイクル初期の放電容量が大きく、しかも過充電時に電池内圧が上昇しにくい。この結果から、本発明電極ａ１及び参考電極ａ２、ａ３は、比較電極ｘ１及びｘ２に比べて、初期活性が高く、しかも酸素ガス吸収能が良いことが分かる。
【００２９】
〔実験２〕
Ｌｉp ＮｉＯ2 中のｐの値と、水素吸蔵合金電極の初期活性及び酸素ガス吸収能との関係を調べた。
【００３０】
リチウム含有ニッケル酸化物として、Ｌｉ0.01ＮｉＯ2 、Ｌｉ0.05ＮｉＯ2 、Ｌｉ0.9 ＮｉＯ2 又はＬｉＮｉＯ2 を用いたこと以外は実施例１と同様にして、水素吸蔵合金電極ｂ１〜ｂ４を作製した。次いで、負極としてこれらの各水素吸蔵合金電極を使用して、負極のみがニッケル・水素蓄電池Ａ１と異なるニッケル・水素蓄電池Ｂ１〜Ｂ４を作製した。各ニッケル・水素蓄電池について、実験１で行ったものと同じ条件の試験を行い、負極の初期活性及び酸素ガス吸収能を調べた。結果を表２に示す。表２には、ニッケル・水素蓄電池Ａ１の結果も表１より転記して示してある。
【００３１】
【表２】
0003995385.tif 000003
【００３２】
表２より、Ｌｉp ＮｉＯ2 を使用する場合は、初期活性が高く、しかも酸素ガス吸収能が良い水素吸蔵合金電極を得る上で、０．０５≦ｐ≦０．９のＬｉp ＮｉＯ2 を使用することが好ましいことが分かる。
【００３３】
〔実験３〕
リチウム含有ニッケル酸化物の好適な添加量を調べた。
【００３４】
水素吸蔵合金粉末（実施例１で使用したものと同じもの）と、Ｌｉ0.5 ＮｉＯ2 粉末とを、水素吸蔵合金とニッケルとの重量比１００：０．０５、１００：０．１、１００：５又は１００：１０で混合し、次いで、得られた混合粉末１００重量部と、ＰＥＯの５重量％水溶液１０重量部とを混合してペーストを調製し、このペーストをニッケルめっきを施したパンチングメタルの両面に塗布し、室温で乾燥した後、所定の寸法に切断して、水素吸蔵合金電極ｃ１〜ｃ４を作製した。次いで、負極としてこれらの各水素吸蔵合金電極を使用して、負極のみがニッケル・水素蓄電池Ａ１と異なるニッケル・水素蓄電池Ｃ１〜Ｃ４を作製した。各ニッケル・水素蓄電池について、実験１で行ったものと同じ条件の試験を行い、負極の初期活性及び酸素ガス吸収能を調べた。結果を表３に示す。表３には、ニッケル・水素蓄電池Ａ１の結果も表１より転記して示してある。
【００３５】
【表３】
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【００３６】
表３より、初期活性が高く、しかも酸素ガス吸収能が良い水素吸蔵合金電極を得る上で、水素吸蔵合金に対するリチウム含有ニッケル酸化物の添加量は、水素吸蔵合金とニッケルとの重量比で、１００：０．１〜１００：５が好ましいことが分かる。
【００３７】
【発明の効果】
充放電サイクル初期の放電容量が大きく、しかも電池内圧が上昇しにくい密閉型アルカリ蓄電池を与える、初期活性が高く、しかも酸素ガス吸収能が良いペースト式水素吸蔵合金電極が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で作製したニッケル・水素蓄電池の断面図である。
【符号の説明】
Ａ１  ニッケル・水素蓄電池
１  正極
２  負極
３  セパレータ
４  正極リード
５  負極リード
６  正極外部端子
７  負極缶
８  封口蓋
９  絶縁パッキング
１０  コイルスプリング
【図１】
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