(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と、陰極と、これらの電極間に設けられた１種以上の有機化合物層とを有し、
上記有機化合物層の少なくとも１層が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する有機ＥＬ素子。
【化１】
0003934817.tif 000077
（一般式（Ｉ）において、Ｒ1〜Ｒ6は各々アリール基、アルキル基、アミノ基または水素原子のいずれかを表し、
Ｒ1〜Ｒ3の少なくとも１つがアリール基であり、
Ｒ4〜Ｒ6の少なくとも１つがアリール基であり、
Ｒ7〜Ｒ10は各々アリール基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基または水素原子のいずれかを表す。）
【請求項２】
上記有機化合物層の少なくとも１層が発光層であり、
この発光層が、上記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する請求項１の有機ＥＬ素子。
【請求項３】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物が、それ自体で発光機能を有するホスト物質のドーパントである請求項１または２の有機ＥＬ素子。
【請求項４】
上記ホスト物質がトリアリールアミン誘導体である請求項３の有機ＥＬ素子。
【請求項５】
上記ホスト物質がキノリノール誘導体である請求項３の有機ＥＬ素子。
【請求項６】
上記発光層が、少なくとも１種以上の正孔注入輸送性化合物と少なくとも１種以上の電子注入輸送性化合物との混合層であり、
上記一般式（Ｉ）で表される化合物が、発光機能を有する上記混合層のドーパントである請求項２〜５のいずれかの有機ＥＬ素子。
【請求項７】
上記正孔注入輸送性化合物がテトラアリールアリーレンジアミン誘導体および／またはトリアリールアミン誘導体であり、
上記電子注入輸送性化合物がキノリノール誘導体である請求項６の有機ＥＬ素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機ＥＬ（電界発光）素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機ＥＬ素子は、蛍光性有機化合物を含む薄膜を陰極と陽極とで挟んだ構成を有し、薄膜に電子および正孔を注入して再結合させることにより、励起子（エキシトン）を生成させ、このエキシトンが失活する際の光の放出（蛍光・燐光）を利用して発光する素子である。
【０００３】
有機ＥＬ素子は、１０Ｖ以下の低電圧で１００〜１００，０００cd/m2 程度の高輝度の面発光が可能である。また、蛍光物質の種類を選択することにより、青色から赤色までの発光が可能である。
【０００４】
ＥＬ素子で任意の発光色を得るための手法としてドーピング法があり、アントラセン結晶中に微量のテトラセンをドープすることで発光色を青色から緑色に変化させた報告(Jpn. J. Appl. Phys., 10,527(1971)) がある。また、積層構造を有する有機薄膜ＥＬ素子では、発光機能を有するホスト物質に、その発光に応答しホスト物質とは異なる色の光を放出する蛍光色素をドーパントとして微量混入させて発光層を形成し、発光色を緑色から橙〜赤色へ変化させた報告（特開昭６３−２６４６９２号公報）がある。
【０００５】
黄〜赤色の長波長発光に関しては、発光材料あるいはドーパント材料として、赤色発振を行うレーザー色素（ＥＰＯ２８１３８１号）、エキサイプレックス発光を示す化合物（特開平２−２５５７８８号公報）、ペリレン化合物（特開平３−７９１号公報）、クマリン化合物（特開平３−７９２号公報）、ジシアノメチレン系化合物（特開平３−１６２４８１号公報）、チオキサンテン化合物（特開平３−１７７４８６号公報）、共役系高分子と電子輸送性化合物の混合物（特開平６−７３３７４号公報）、スクアリリウム化合物（特開平６−９３２５７号公報）、オキサジアゾール系化合物（特開平６−１３６３５９号公報）、オキシネイト誘導体（特開平６−１４５１４６号公報）、ピレン系化合物（特開平６−２４０２４６号公報）がある。
【０００６】
他の発光材料として、縮合多環芳香族化合物（特開平５−３２９６６号公報、特開平５−２１４３３４号公報）も開示されている。また、ドーパント材料としても種々の縮合多環芳香族化合物（特開平５−２５８８５９号公報）が提案されている。
【０００７】
しかし、いずれの発光においても、十分な輝度や安定な発光性能は得られていない。通常、発光光を緑色に変化させるドーパントとして用いられるクマリン化合物は、熱に対して非常に弱く、発光層の成膜時や駆動時に発生する熱によって発光しなくなることもある。また、キャリアが注入された状態、すなわち電気化学的なラジカルイオン状態での安定性が低く、紫外線、電子線などの放射線に対する耐性が低く、水分や特に酸・アルカリ等のイオン成分による加水分解によって蛍光性が低下する。そして、ドーパント材料のさらなる輝度の向上あるいは耐久性の向上が望まれている。特に、蛍光強度の増幅、電子とホールの再結合確率の向上、一重項励起子の生成確率の向上が望まれている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の主たる目的は、蛍光強度が強く、電子・ホールへの耐性が高く、かつ、キャリアトラップ性が高く、電子とホールの再結合確率が高いことで、十分な輝度の発光、特に長波長の発光が得られ、かつ、良好な発光性能が長期にわたって持続する耐久性に優れた有機ＥＬ素子を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記の本発明により達成される。
（１）  陽極と、陰極と、これらの電極間に設けられた１種以上の有機化合物層とを有し、
上記有機化合物層の少なくとも１層が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する有機ＥＬ素子。
【００１０】
【化２】
0003934817.tif 000002
【００１１】
（一般式（Ｉ）において、Ｒ1〜Ｒ6は各々アリール基、アルキル基、アミノ基または水素原子のいずれかを表し、
Ｒ1〜Ｒ3の少なくとも１つがアリール基であり、
Ｒ4〜Ｒ6の少なくとも１つがアリール基であり、
Ｒ7〜Ｒ10は各々アリール基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基または水素原子のいずれかを表す。）
（２）  上記有機化合物層の少なくとも１層が発光層であり、
この発光層が、上記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する上記（１）の有機ＥＬ素子。
（３）  上記一般式（Ｉ）で表される化合物が、それ自体で発光機能を有するホスト物質のドーパントである上記（１）または（２）の有機ＥＬ素子。
（４）  上記ホスト物質がトリアリールアミン誘導体である上記（３）の有機ＥＬ素子。
（５）  上記ホスト物質がキノリノール誘導体である上記（３）の有機ＥＬ素子。
（６）  上記発光層が、少なくとも１種以上の正孔注入輸送性化合物と少なくとも１種以上の電子注入輸送性化合物との混合層であり、
上記一般式（Ｉ）で表される化合物が、発光機能を有する上記混合層のドーパントである上記（２）〜（５）のいずれかの有機ＥＬ素子。
（７）  上記正孔注入輸送性化合物がテトラアリールアリーレンジアミン誘導体および／またはトリアリールアミン誘導体であり、
上記電子注入輸送性化合物がキノリノール誘導体である上記（６）の有機ＥＬ素子。
【００１２】
【作用】
本発明の有機ＥＬ素子は、陽極と、陰極と、これらの電極間に設けられた１種以上の有機化合物層とを有し、少なくとも１層の有機化合物層、好ましくは発光層が、上記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する。このため、４６０〜６００nm程度の波長域、特に５２０nm前後の緑色発光領域に極大発光波長をもつ。特に、一般式（Ｉ）の化合物は、発光層において、それ自体で発光機能を有するホスト物質のドーパントとして、あるいは電子注入輸送性化合物と正孔注入輸送性化合物とで形成された発光機能を有する混合層のドーパントとして使用することによって、青〜赤色の発光、特に長波長発光が可能であり、しかも十分な輝度が得られ、良好な発光性能が長期にわたって持続する。
【００１３】
なお、本発明者らは、特開平８−３１１４４２号公報において、一般式（Ｉ）で二重結合含有基
【００１４】
【化３】
0003934817.tif 000003
【００１５】
に代わってアリール基が置換した化合物を提案しているが、一般式（Ｉ）の化合物は輝度の点でこれよりも優れている。特に、高濃度域での蛍光の濃度消光が小さく、高効率な材料である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の具体的構成について説明する。
＜本発明の化合物＞
本発明の有機ＥＬ素子は、少なくとも１層の有機化合物層、好ましくは発光層が、上記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する。この有機ＥＬ素子は、４６０〜６００nm程度の波長域、特に５２０nm前後の緑色発光領域に極大発光波長をもつ。特に、一般式（Ｉ）の化合物は、発光層において、それ自体で発光機能を有するホスト物質のドーパントとして、あるいは、電子注入輸送性化合物と正孔注入輸送性化合物とで形成された発光機能を有する混合層のドーパントとして使用することによって、青〜赤色の発光、特に長波長の発光が可能であり、しかも十分な輝度が得られ、発光性能が持続する。
【００１７】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1〜Ｒ6は各々アリール基、アルキル基、アミノ基または水素原子のいずれかを表している。
【００１８】
アリール基としては、単環のものでも多環のものでもよく、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、アルキルフェニル基、アルコキシフェニル基、アリールフェニル基、アリールオキシフェニル基、アルケニルフェニル基、アミノフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基、ペリレニル基等が挙げられる。縮合多環芳香族の１価以外の残基は、さらに置換基を有していてもよいが、通常無置換であることが好ましい。
【００１９】
アルキルフェニル基としては、アルキル部分の炭素数が１〜１０、さらに好ましくは１〜６、特には１〜４のものが好ましく、アルキル基は直鎖状であっても分枝を有するものであってもよい。メチル基、エチル基、（ｎ，ｉ）−プロピル基、（ｎ，ｉ，ｓｅｃ，ｔｅｒｔ）−ブチル基、（ｎ，ｉ，ｎｅｏ，ｔｅｒｔ）−ペンチル基、（ｎ，ｉ，ｎｅｏ）−ヘキシル基等のアルキル基が挙げられる。これらのアルキル基のフェニル基における置換位置はｏ，ｍ，ｐ位のいずれであってもよい。このようなアルキルフェニル基の具体例としては、（ｏ，ｍ，ｐ）−トリル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基等が挙げられる。
【００２０】
アルコキシフェニル基としては、アルキル部分の炭素数が１〜１０のものが好ましく、アルコキシ基の炭素鎖は直鎖状であっても分枝を有するものであってもよい。メトキシ基、エトキシ基、（ｎ，ｉ）−プロポキシ基、（ｎ，ｉ，ｓｅｃ，ｔｅｒｔ）−ブトキシ基、（ｎ，ｉ，ｎｅｏ，ｔｅｒｔ）−ペンチルオキシ基、（ｎ，ｉ，ｎｅｏ）−ヘキシルオキシ基等のアルコキシ基が挙げられる。これらのアルコキシ基のフェニル基における置換位置はｏ，ｍ，ｐ位のいずれであってもよい。このようなアルコキシフェニル基の具体例としては、（ｏ，ｍ，ｐ）−メトキシフェニル基、ｐ−ブトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル基、ｐ−イソプロピルフェニル基、ｐ−ヘキシルフェニル基等が挙げられる。
【００２１】
アリールフェニル基としては、アリール部分がフェニル基であるものが好ましい。このようなフェニル基は置換されていてもよく、このときの置換基はアルキル基であることが好ましい。具体的には、上記のアルキルフェニル基のところで例示したアルキル基を挙げることができる。また、アリール部分は、フェニル基等のアリール基が置換したフェニル基であってもよい。このようなアリールフェニル基の具体例としては、（ｏ，ｍ，ｐ）−ビフェニリル基、４−トリルフェニル基、３−トリルフェニル基、テレフェニリル基等が挙げられる。
【００２２】
アリールオキシフェニル基としては、アリール部分がフェニル基であるものが好ましい。このようなフェニル基は置換されていてもよく、このときの置換基は上記のアルキル基であることが好ましい。また、アリール部分は、フェニル基等のアリール基が置換したフェニル基であってもよい。このようなアリールオキシフェニル基の具体例としては、フェノキシフェニル基、ビフェノキシフェニル基、ナフトキシフェニル基等が挙げられる。
【００２３】
アルケニルフェニル基としては、アルケニル部分の総炭素数が２〜２０のものが好ましく、アルケニル基としてはトリアリールアルケニル基、ジアリールアルケニル基が好ましく、例えばトリフェニルビニル基、トリトリルビニル基、トリビフェニルビニル基、ジフェニルビニル基、ジトリルビニル基、ジビフェニルビニル基等が挙げられる。このようなアルケニルフェニル基の具体例としては、トリフェニルビニルフェニル基等が挙げられる。
【００２４】
アミノフェニル基としては、アミノ部分がジアリールアミノ基であるものが好ましく、ジアリールアミノ基としてはジフェニルアミノ基、フェニルトリルアミノ基等が挙げられる。
【００２５】
ナフチル基としては、１−ナフチル基、２−ナフチル基等であってよい。
【００２６】
アントリル基としては、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基等であってよい。
【００２７】
ピレニル基としては、１−ピレニル基、２−ピレニル基等であってよい。
【００２８】
ペリレニル基としては、１−ペリレニル基、２−ペリレニル基等であってよい。
【００２９】
アリール基としては、上記の中でも、特にフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、さらには無置換のフェニル基、ビフェニリル基が好ましい。
【００３０】
アルキル基としては、総炭素数１〜１２個のもの、さらには総炭素数１〜６個、特に総炭素数１〜４個のものが好ましく、直鎖状であっても分枝を有するものであってもよく、具体的には、メチル基、エチル基、（ｎ，ｉ）−プロピル基、（ｎ，ｉ，ｓｅｃ，ｔｅｒｔ）−ブチル基等が好ましく挙げられる。
【００３１】
アミノ基としては、置換アミノ基が好ましく、上記のアルキル基および／またはアリール基のジ置換体、特にジアリールアミノ基、例えば、ジフェニルアミノ基、フェニルトリルアミノ基等が好ましい。
【００３２】
Ｒ1〜Ｒ6は同一でも異なるものでもよい。また、Ｒ1〜Ｒ3の少なくとも１つがアリール基であり、しかも、Ｒ4〜Ｒ6の少なくとも１つがアリール基である。この場合、少なくともＲ2、Ｒ5がアリール基であることが好ましい。また、Ｒ1〜Ｒ3、Ｒ4〜Ｒ6のうちのそれぞれのアリール基の数は１〜３、特に２〜３であることが好ましい。
【００３３】
また、Ｒ7〜Ｒ10は各々アリール基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基または水素原子のいずれかを表している。
【００３４】
アリール基、アルキル基としては、上述したＲ1〜Ｒ6と同じものが挙げられ、好ましいものも同様である。
【００３５】
アルケニル基としては、トリアリールアルケニル基、ジアリールアルケニル基が好ましく、例えばトリフェニルビニル基、トリトリルビニル基、トリビフェニルビニル基、ジフェニルビニル基、ジトリルビニル基、ジビフェニルビニル基等が挙げられる。アルケニル基は、総炭素数６〜５０のものが好ましく、無置換のものでも置換基を有するものであってもよい。
【００３６】
アルコキシ基としては、アルキル基部分の炭素数が１〜６のものが好ましく、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。アルコキシ基は、さらに置換されていてもよい。
【００３７】
アリーロキシ基としては、フェノキシ基、ビフェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、ピレニルオキシ基、ペリレニルオキシ基等が挙げられる。アリーロキシ基は、さらに置換されていてもよい。
【００３８】
Ｒ7〜Ｒ10は同一でも異なるものでもよい。Ｒ7〜Ｒ10の少なくとも２つが水素原子であることが好ましく、すべてが水素原子であることがより好ましい。
【００３９】
また、一般式（Ｉ）のうち、ナフタセンの５位と１２位に結合している２つのフェニル基に、二重結合含有基
【００４０】
【化４】
0003934817.tif 000004
【００４１】
がナフタセンに対して、ｏ-位、ｍ-位に結合していても高特性が得られるが、ｐ-位に結合している方が、輝度が高く、輝度の半減期も長くなる。
【００４２】
以下に、一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、化５、化６、化７，化８，化９、化１０、化１１は、化１の一般式（Ｉ）の表示を用いて示している。
【００４３】
【化５】
0003934817.tif 000005
【００４４】
【化６】
0003934817.tif 000006
【００４５】
【化７】
0003934817.tif 000007
【００４６】
【化８】
0003934817.tif 000008
【００４７】
【化９】
0003934817.tif 000009
【００４８】
【化１０】
0003934817.tif 000010
【００４９】
【化１１】
0003934817.tif 000011
【００５０】
一般式（Ｉ）の化合物は、１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
＜本発明の化合物のドーパントとしての含有量＞
発光層中における一般式（Ｉ）の化合物の含有量は０．０１wt% 以上、さらには０．１wt% 以上であることが好ましい。
【００５２】
特に、一般式（Ｉ）の化合物はホスト物質、特にそれ自体で発光が可能なホスト物質と組み合わせて使用することが好ましく、ドーパントとしての使用が好ましい。このような場合の発光層における一般式（Ｉ）の化合物の含有量は０．０１〜２０wt% 、さらには０．１〜１５wt% であることが好ましい。ホスト物質と組み合わせて使用することによって、ホスト物質の発光波長特性を変化させることができ、長波長の発光が可能になるとともに、素子の発光効率や安定性が向上する。
【００５３】
＜本発明の化合物の合成方法＞
一般式（Ｉ）で表される化合物は、キノン構造の芳香族化合物にグリニャール試薬やリチオ化試薬を反応させ、さらに還元する方法（Maulding, D. R., et al., J. Org. Chem., 34, 1734(1969)やHanhela, P. J., et al., Aust. J. Chem., 34, 1687(1981)等参照）により、あるいはこの方法に準じて合成することができる。
以下に合成例を挙げる。
【００５４】
［合成例１］
５，１２−ビス［−４−（２−フェニルエテニイル）フェニル］ナフタセンの合成
下記の式（Ａ）に従って合成した。
【００５５】
【化１２】
0003934817.tif 000012
【００５６】
アルゴン置換したフラスコに４−ブロモスチルベン４．０g とトルエン２０ml、ジエチルエーテル２０mlとを入れ、攪拌した。ここに、１．６mol／lのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液９．４mlを加えて３０分攪拌し、４−リチオスチルベンを調製した。調製したリチウム溶液を、ナフタセンキノン１．４g とトルエン３０ml、ジエチルエーテル３０mlとを入れた別の容器にゆっくりと加えた。反応が完結するまで攪拌した後、加水分解し、トルエンで抽出、硫酸マグネシウムで乾燥後溶媒を留去した。残さをカラム、再沈殿（アセトン−ヘキサン）により精製し、２．０g の白色のジオール体を得た。
【００５７】
この白色のジオール体２．０g を３００mlのナスフラスコに入れ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ml、塩化スズ４．０g 、塩酸５０mlを加えて約１時間攪拌した。トルエンで抽出後、有機層をよく水で洗い、溶媒を留去した。シリカゲルカラムに通した後、再沈殿（クロロホルム−ヘキサン）を３回行い、オレンジ色の固体１．６g を得た。このオレンジ色の固体を昇華精製し、１．４g の蛍光性目的物を得た。
【００５８】
［合成例２］
５，１２−ビス［−４−（２，２−ジフェニルエテニイル）フェニル］ナフタセンの合成
下記の式（Ｂ）に従って合成した。
【００５９】
【化１３】
0003934817.tif 000013
【００６０】
アルゴン置換したフラスコに１−（４−ブロモフェニル）−２，２−ジフェニルエチレン５．０g とトルエン２０ml、ジエチルエーテル２０mlとを入れ、攪拌した。ここに、１．６mol／lのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液９．０mlを加えて３０分攪拌し、リチウム試薬を調製した。調製したリチウム試薬を、５，１２−ナフタセンキノン１．３g とトルエン３０ml、ジエチルエーテル３０mlとを入れた別の容器にゆっくりと加えた。反応が完結するまで攪拌した後、加水分解し、トルエンで抽出、硫酸マグネシウムで乾燥後溶媒を留去した。残さをカラムを通し、再沈殿（アセトン−ヘキサン）を３回行い、３．３g の白色のジオール体を得た。
【００６１】
この白色のジオール体３．０g を３００mlのナスフラスコに入れ、ＴＨＦ５０ml、塩化スズ（II）５．０g 、塩酸５０mlを加えて約１時間攪拌した。トルエンで抽出後、有機層をよく水で洗い、溶媒を留去した。シリカゲルカラムに通した後、再沈殿（クロロホルム−ヘキサン）を３回行い、オレンジ色の固体２．２g を得た。このオレンジ色の固体を昇華精製し、２．０g のオレンジ色の蛍光性目的物を得た。
【００６２】
［合成例３］
５，１２−ビス［−４−（２，２，１−トリフェニルエテニイル）フェニル］ナフタセンの合成
下記の式（Ｃ）に従って合成した。
【００６３】
【化１４】
0003934817.tif 000014
【００６４】
アルゴン置換したフラスコに１，４−ジブロモベンゼン５．０g とトルエン２０ml、ジエチルエーテル２０mlとを入れ、攪拌した。ここに、１．６mol／lのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液１２mlを加えて３０分攪拌し、４−ブロモフェニルリチウムを調製した。調製した４−ブロモフェニルリチウムを、５，１２−ナフタセンキノン１．８g とトルエン３０ml、ジエチルエーテル３０mlとを入れた別の容器にゆっくりと加えた。反応が完結するまで攪拌した後、加水分解し、トルエンで抽出、塩化カルシウムで乾燥後溶媒を留去した。得られた固体をアセトン−ヘキサン混合溶媒で再結晶し、２．９g の白色固体のジオール体を得た。
【００６５】
この白色のジオール体を３００mlのナスフラスコに入れ、ＴＨＦ５０ml、塩化スズ（II）５．０g 、塩酸５０mlを加えて約１時間攪拌した。トルエンで抽出後、有機層をよく水で洗い、溶媒を留去した。シリカゲルカラムに通した後、再沈殿（クロロホルム−ヘキサン）によりオレンジ色の固体として５，１２−ビス（４−ブロモフェニル）ナフタセン２．１g を得た。
【００６６】
還流管と滴下ロートをつけたフラスコにマグネシウム０．３６g 、ＴＨＦ５０mlを入れ、滴下ロートから、１，１，２−トリフェニル−２−ブロモエチレン５．０g をＴＨＦ２０mlに溶解した溶液を滴下する。滴下終了後、約１時間加熱攪拌し、グリニャール試薬を調製した。別の容器に上記で得られたオレンジ色固体２．０g とジフェニルホスフィノエタンニッケルクロライド０．４０g 、ＴＨＦ５０mlを入れ、ここにグリニャール試薬をゆっくりと加えた。この溶液を反応が完結するまで加熱攪拌した。その後、加水分解し、トルエンで抽出、カラムに通し、再沈殿によりオレンジ色の固体として目的物１．５g を得た。
【００６７】
［合成例４］
５，１２−ビス［−４−（４−フェニル−１，４−ブタジエニル）フェニル］ナフタセンの合成
下記の式（Ｄ）に従って合成した。
【００６８】
【化１５】
0003934817.tif 000015
【００６９】
アルゴン置換したフラスコに４−ブロモトルエン１０g とトルエン２５ml、ジエチルエーテル２５mlとを入れ、攪拌した。ここに、１．６mol／lのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液３５mlを加えて３０分攪拌し、４−リチオトルエンを調製した。調製した４−リチオトルエンを、５，１２−ナフタセンキノン４．８g とトルエン５０ml、ジエチルエーテル５０mlとを入れた別の容器にゆっくりと加えた。反応が完結するまで攪拌した後、加水分解し、トルエンで抽出、硫酸マグネシウムで乾燥後溶媒を留去した。残さをカラム、再沈殿（アセトン−ヘキサン）により精製し、白色固体としてジオール体６．６g を得た。
【００７０】
この白色固体６．５g を３００mlのナスフラスコに入れ、ＴＨＦ５０ml、塩化スズ（II）１０g 、塩酸５０mlを加えて約１時間攪拌した。トルエンで抽出後、有機層をよく水で洗い、溶媒を留去した。シリカゲルカラムに通した後、再沈殿（クロロホルム−ヘキサン）によりオレンジ色の固体として５，１２−ビス（４−メチルフェニル）ナフタセン５．０g を得た。
【００７１】
このオレンジ色固体５．０g にＮ−ブロモコハク酸イミド２．１g を加え、四塩化炭素中で３時間加熱還流攪拌する。不溶性のコハク酸イミドをろ過し、カラムにより生成物を分離してビス（４−ブロモメチルフェニル）ナフタセン５．９g を得た。
【００７２】
ビス（４−ブロモメチルフェニル）ナフタセン５．８g に亜リン酸トリエチル４．１g を加え、加熱攪拌した。反応物を冷却すると目的の生成物が固化する。これをろ過し、再結晶およびカラム精製してリン酸エステル６．０g を得た。
【００７３】
アルゴン置換したフラスコにリン酸エステル３．０g とtrans−シンナムアルデヒド１．４g 、ＴＨＦ１０mlを入れ、攪拌した。ここに、ｔ−ブトキシカリウムのＴＨＦ溶液（濃度１．０mol／l）２０mlを室温でゆっくりと滴下した。一晩攪拌した後、加水分解し、トルエンで抽出、硫酸マグネシウムで乾燥後溶媒を留去した。カラムと再結晶により精製し、目的物２．０g を得た。
【００７４】
［合成例５］
５，１２−ビス｛−４−［−２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノフェニル）エテニイル］｝ナフタセンの合成
下記の式（Ｅ）に従って合成した。
【００７５】
【化１６】
0003934817.tif 000016
【００７６】
アルゴン置換したフラスコに、合成例４で得られるリン酸エステル３．０g と４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド１．６g 、ＴＨＦ１０mlを入れ、攪拌した。ここに、ｔ−ブトキシカリウムのＴＨＦ溶液（濃度１．０mol／l）２０mlを室温でゆっくりと滴下した。一晩攪拌した後、加水分解し、トルエンで抽出、硫酸マグネシウムで乾燥後溶媒を留去した。カラムと再結晶により精製し、ジメチルアミノ置換の目的物２．０g を得た。
【００７７】
［合成例６］
５，１２−ビス｛−４−［−２−（Ｎ，Ｎ−ジフェニル−４−アミノフェニル）エテニイル］｝ナフタセンの合成
下記の式（Ｆ）に従って合成した。
【００７８】
【化１７】
0003934817.tif 000017
【００７９】
アルゴン置換したフラスコに、合成例４で得られるリン酸エステル３．０g と４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）ベンズアルデヒド１．６g 、ＴＨＦ１０mlを入れ、攪拌した。ここに、ｔ−ブトキシカリウムのＴＨＦ溶液（濃度１．０mol／l）２０mlを室温でゆっくりと滴下した。一晩攪拌した後、加水分解し、トルエンで抽出、硫酸マグネシウムで乾燥後溶媒を留去した。カラムと再結晶により精製し、目的物２．０g を得た。
【００８０】
本発明の化合物は、質量分析、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）、1Ｈ，13Ｃ核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）等によって同定することができる。一例として、５，１２−ビス［−４−（２−フェニルエテニイル）フェニル］ナフタセン（化５のNo.２）のMass（質量分析）スペクトルを図１に、1Ｈ-ＮＭＲスペクトルを図２に、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図３に、ＩＲスペクトルを図４に示す。
【００８１】
＜有機ＥＬ素子の構成例＞
本発明の有機ＥＬ素子の構成例としては図５に示すものが挙げられる。同図に示される有機ＥＬ素子は、基板１上に、陽極２、正孔注入輸送層３、発光層４、電子注入輸送層５、陰極６を順次有する。発光層の機能により、正孔注入輸送層３および／または電子注入輸送層５は省略することができる。
【００８２】
＜発光層、正孔注入輸送層、電子注入輸送層＞
発光層は、正孔（ホール）および電子の注入機能、それらの輸送機能、正孔と電子の再結合により励起子を生成させる機能を有する。発光層には比較的電子的にニュートラルな化合物、すなわち、電子およびホールを安定に、かつ、容易に注入できる化合物を用いることが好ましい。さらには、発光層の発光効率を向上させるため、再結合効率が最大になるが、素子の駆動電圧が上昇しない程度にキャリアトラップ性を付与することが重要である。
【００８３】
正孔注入輸送層は、陽極からの正孔の注入を容易にする機能、正孔を輸送する機能および電子を妨げる機能を有し、電子注入輸送層は、陰極からの電子の注入を容易にする機能、電子を輸送する機能および正孔を妨げる機能を有するものである。これらの層は、発光層へ注入される正孔や電子を増大・閉じ込めさせ、再結合領域を最適化させ、発光効率を改善する。正孔注入輸送層および電子注入輸送層は、発光層に用いる化合物の正孔注入、正孔輸送、電子注入、電子輸送の各機能の高さを考慮し、必要に応じて設けられる。例えば、発光層に用いる化合物の正孔注入輸送機能または電子注入輸送機能が高い場合には、正孔注入輸送層または電子注入輸送層を設けずに、発光層が正孔注入輸送層または電子注入輸送層を兼ねる構成とすることができる。また、場合によっては、正孔注入輸送層および電子注入輸送層のいずれも設けなくてよい。また、正孔注入輸送層および電子注入輸送層は、それぞれにおいて、注入機能を持つ層と輸送機能を持つ層とに別個に設けてもよい。
【００８４】
発光層の厚さ、正孔注入輸送層の厚さおよび電子注入輸送層の厚さは特に限定されず、再結合領域・発光領域の設計や形成方法によっても異なるが、通常、５〜１０００nm程度、特に１０〜２００nmとすることが好ましい。
【００８５】
正孔注入輸送層の厚さおよび電子注入輸送層の厚さは、再結合・発光領域の設計にもよるが、発光層の厚さと同程度もしくは１／１００〜１００倍程度とすればよい。電子もしくは正孔の各々の注入層と輸送層とを分ける場合は、注入層は１nm以上、輸送層は２０nm以上とするのが好ましい。このときの注入層、輸送層の厚さの上限は、通常、注入層で１０００nm程度、輸送層で１０００nm程度である。このような膜厚については、注入輸送層を２層設けるときも同じである。
【００８６】
また、組み合わせる発光層や電子注入輸送層や正孔注入輸送層のキャリア移動度やキャリア密度（イオン化ポテンシャル・電子親和力により決まる）を考慮し、膜厚をコントロールすることで、再結合領域・発光領域を自由に設計することができ、発光色の設計や、両電極の干渉効果による発光輝度・発光スペクトルの制御や、発光の空間分布の制御を可能にできる。
【００８７】
一般式（Ｉ）の化合物は発光層に用いることが好ましく、一般式（Ｉ）の化合物を含有する有機化合物層は発光層であることが好ましい。
【００８８】
＜ホスト物質＞
本発明の一般式（Ｉ）の化合物は、ホスト物質と組み合わせて使用することによって、ホスト物質の発光波長特性を変化させることができ、長波長の発光が可能になるとともに、素子の発光効率や安定性が向上する。
ホスト物質としては、後述するトリアリールアミン誘導体が好ましい。
【００８９】
また、ホスト物質としては、キノリン誘導体が好ましく、さらには８−キノリノールないしその誘導体を配位子とするアルミニウム錯体が好ましい。このようなアルミニウム錯体としては、特開昭６３−２６４６９２号、特開平３−２５５１９０号、特開平５−７０７３３号、特開平５−２５８８５９号、特開平６−２１５８７４号等に開示されているものを挙げることができる。
【００９０】
具体的には、まず、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム、ビス（８−キノリノラト）マグネシウム、ビス（ベンゾ｛ｆ｝−８−キノリノラト）亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウムオキシド、トリス（８−キノリノラト）インジウム、トリス（５−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム、８−キノリノラトリチウム、トリス（５−クロロ−８−キノリノラト）ガリウム、ビス（５−クロロ−８−キノリノラト）カルシウム、５，７−ジクロル−８−キノリノラトアルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−ヒドロキシキノリノラト）アルミニウム、ポリ［亜鉛（II）−ビス（８−ヒドロキシ−５−キノリニル）メタン］等がある。
【００９１】
また、８−キノリノールないしその誘導体のほかに他の配位子を有するアルミニウム錯体であってもよく、このようなものとしては、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（フェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（オルト−クレゾラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（メタークレゾラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（パラ−クレゾラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（オルト−フェニルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（メタ−フェニルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（パラ−フェニルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（２，３−ジメチルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（２，６−ジメチルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（３，４−ジメチルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（３，５−ジメチルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（３，５−ジ−tert−ブチルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（２，６−ジフェニルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（２，４，６−トリフェニルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（２，３，６−トリメチルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（２，３，５，６−テトラメチルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（１−ナフトラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（２−ナフトラト）アルミニウム(III) 、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）（オルト−フェニルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）（パラ−フェニルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）（メタ−フェニルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）（３，５−ジメチルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）（３，５−ジ−tert−ブチルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−４−エチル−８−キノリノラト）（パラ−クレゾラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−４−メトキシ−８−キノリノラト）（パラ−フェニルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリノラト）（オルト−クレゾラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−６−トリフルオロメチル−８−キノリノラト）（２−ナフトラト）アルミニウム(III) 等がある。
【００９２】
このほか、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) −μ−オキソ−ビス（２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) −μ−オキソ−ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) 、ビス（４−エチル−２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) −μ−オキソ−ビス（４−エチル−２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−４−メトキシキノリノラト）アルミニウム(III) −μ−オキソ−ビス（２−メチル−４−メトキシキノリノラト）アルミニウム(III) 、ビス（５−シアノ−２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) −μ−オキソ−ビス（５−シアノ−２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) −μ−オキソ−ビス（２−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) 等であってもよい。
【００９３】
これらのなかでも、本発明では、特にトリス（８−キノリノラト）アルミニウム（ＡｌＱ３）を用いることが好ましい。
【００９４】
このほかのホスト物質としては、特開平８−０１２６００号公報に記載のフェニルアントラセン誘導体や特開平８−０１２９６９号公報に記載のテトラアリールエテン誘導体なども好ましい。
【００９５】
フェニルアントラセン誘導体は、下記の一般式（II）で表されるものである。
一般式（II）
Ａ1 −Ｌ−Ａ2
【００９６】
一般式（II）において、Ａ1 およびＡ2 は、各々モノフェニルアントリル基またはジフェニルアントリル基を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。
【００９７】
Ａ1 、Ａ2 で表されるモノフェニルアントリル基またはジフェニルアントリル基は、無置換でも置換基を有するものであってもよい。置換基を有する場合の置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基等が挙げられ、これらの置換基はさらに置換されていてもよい。これらの置換基については後述する。また、このような置換基の置換位置は特に限定されないが、アントラセン環ではなく、アントラセン環に結合したフェニル基であることが好ましい。
【００９８】
また、アントラセン環におけるフェニル基の結合位置はアントラセン環の９位、１０位であることが好ましい。
【００９９】
式（II）において、Ｌは単結合または二価の基を表すが、Ｌで表される二価の基としてはアルキレン基等が介在してもよいアリーレン基が好ましい。このようなアリーレン基については後述する。
【０１００】
式（II）で示されるフェニルアントラセン誘導体のなかでも、下記の式（III）、式（IV）で示されるものが好ましい。
【０１０１】
【化１８】
0003934817.tif 000018
【０１０２】
【化１９】
0003934817.tif 000019
【０１０３】
式（III）において、Ｒ01およびＲ02は、各々アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基または複素環基を表す。
【０１０４】
Ｒ01、Ｒ02で表されるアルキル基としては、直鎖状でも分枝を有するものであってもよく、炭素数１〜１０、さらには１〜４の置換もしくは無置換のアルキル基が好ましい。特に、炭素数１〜４の無置換のアルキル基が好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、（ｎ−，ｉ−）プロピル基、（ｎ−，ｉ−，ｓ−，ｔ−）ブチル基等が挙げられる。
【０１０５】
Ｒ01、Ｒ02で表されるシクロアルキル基としては、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。
【０１０６】
Ｒ01、Ｒ02で表されるアリール基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、さらにはフェニル基、トリル基等の置換基を有するものであってもよい。具体的には、フェニル基、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）トリル基、ピレニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基、フェニルアントリル基、トリルアントリル基等が挙げられる。
【０１０７】
Ｒ01、Ｒ02で表されるアルコキシ基としては、アルキル基部分の炭素数が１〜６のものが好ましく、具体的にはメトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。アルコキシ基は、さらに置換されていてもよい。
【０１０８】
Ｒ01、Ｒ02で表されるアリーロキシ基としては、フェノキシ基等が挙げられる。
【０１０９】
Ｒ01、Ｒ02で表されるアミノ基は、無置換でも置換基を有するものであってもよいが、置換基を有することが好ましく、この場合の置換基としてはアルキル基（メチル基、エチル基等）、アリール基（フェニル基等）などが挙げられる。具体的にはジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等が挙げられる。
【０１１０】
Ｒ01、Ｒ02で表される複素環基としては、ビピリジル基、ピリミジル基、キノリル基、ピリジル基、チエニル基、フリル基、オキサジアゾイル基等が挙げられる。これらは、メチル基、フェニル基等の置換基を有していてもよい。
【０１１１】
式（III）において、ｒ０１およびｒ０２は、各々、０または１〜５の整数を表し、特に０または１であることが好ましい。ｒ０１およびｒ０２が、各々、１〜５の整数、特に１または２であるとき、Ｒ01およびＲ02は、各々、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基であることが好ましい。
【０１１２】
式（III）において、Ｒ01とＲ02とは同一でも異なるものであってもよく、Ｒ01とＲ02とが各々複数存在するとき、Ｒ01同志、Ｒ02同志は各々同一でも異なるものであってもよい。
【０１１３】
式（III）において、Ｌ1 は単結合またはアリーレン基を表す。Ｌ1 で表されるアリーレン基としては、無置換であることが好ましく、具体的にはフェニレン基、ビフェニレン基、アントリレン基等の通常のアリーレン基の他、２個ないしそれ以上のアリーレン基が直接連結したものが挙げられる。Ｌ1 としては、単結合、ｐ−フェニレン基、４，４′−ビフェニレン基等が好ましい。
【０１１４】
また、Ｌ1 で表されるアリーレン基は、２個ないしそれ以上のアリーレン基がアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ−が介在して連結するものであってもよい。ここで、Ｒはアルキル基またはアリール基を表す。アルキル基としてはメチル基、エチル基等が挙げられ、アリール基としてはフェニル基等が挙げられる。なかでも、アリール基が好ましく、上記のフェニル基のほか、Ａ1 、Ａ2 であってもよく、さらにはフェニル基にＡ1 またはＡ2 が置換したものであってもよい。
【０１１５】
また、アルキレン基としてはメチレン基、エチレン基等がこの好ましい。このようなアリーレン基の具体例を以下に示す。
【０１１６】
【化２０】
0003934817.tif 000020
【０１１７】
次に、式（IV）について説明する。式（IV）において、Ｒ03およびＲ04は式(III)におけるＲ01 およびＲ02と、またｒ０３およびｒ０４は式（III）におけるｒ０１およびｒ０２と、さらにＬ2 は式（III）におけるＬ1 とそれぞれ同義であり、好ましいものも同様である。
【０１１８】
式（IV）において、Ｒ03とＲ04とは同一でも異なるものであってもよく、Ｒ03とＲ04が各々複数存在するとき、Ｒ03同志、Ｒ04同志は、各々同一でも異なるものであってもよい。
【０１１９】
式（III）、式（IV）で表される化合物を以下に例示するが、これらに限定されるものではない。なお、化２１、化２３、化２５、化２７、化２９、化３１、化３３では一般式を示し、化２２、化２４、化２６、化２８、化３０、化３２、化３４で、各々対応する具体例をＲ11〜Ｒ15、Ｒ21〜Ｒ25あるいはＲ31〜Ｒ35、Ｒ41〜Ｒ45の組合せで示している。
【０１２０】
【化２１】
0003934817.tif 000021
【０１２１】
【化２２】
0003934817.tif 000022
【０１２２】
【化２３】
0003934817.tif 000023
【０１２３】
【化２４】
0003934817.tif 000024
【０１２４】
【化２５】
0003934817.tif 000025
【０１２５】
【化２６】
0003934817.tif 000026
【０１２６】
【化２７】
0003934817.tif 000027
【０１２７】
【化２８】
0003934817.tif 000028
【０１２８】
【化２９】
0003934817.tif 000029
【０１２９】
【化３０】
0003934817.tif 000030
【０１３０】
【化３１】
0003934817.tif 000031
【０１３１】
【化３２】
0003934817.tif 000032
【０１３２】
【化３３】
0003934817.tif 000033
【０１３３】
【化３４】
0003934817.tif 000034
【０１３４】
【化３５】
0003934817.tif 000035
【０１３５】
【化３６】
0003934817.tif 000036
【０１３６】
【化３７】
0003934817.tif 000037
【０１３７】
【化３８】
0003934817.tif 000038
【０１３８】
また、テトラアリールエテン誘導体は、下記の一般式（Ｖ）で表される化合物である。
【０１３９】
【化３９】
0003934817.tif 000039
【０１４０】
一般式（Ｖ）において、Ａｒ51、Ａｒ52およびＡｒ53は、各々芳香族残基を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。
【０１４１】
Ａｒ51〜Ａｒ53で表される芳香族残基としては、芳香族炭化水素基（アリール基）、芳香族複素環基が挙げられる。芳香族炭化水素基としては、単環もしくは多環の芳香族炭化水素基であってよく、縮合環や環集合も含まれる。芳香族炭化水素基は、総炭素数が６〜３０のものが好ましく、置換基を有するものであってもよい。置換基を有する場合の置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基等が挙げられる。この置換基については後述する。芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、アルキルフェニル基、アルコキシフェニル基、アリールフェニル基、アリーロキシフェニル基、アミノフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基、ペリレニル基などが挙げられる。
【０１４２】
また、芳香族複素環基としては、ヘテロ原子としてＯ、Ｎ、Ｓを含むものが好ましく、５員環であっても６員環であってもよい。具体的には、チエニル基、フリル基、ピローリル基、ピリジル基などが挙げられる。
【０１４３】
Ａｒ51〜Ａｒ53で表される芳香族基としては、特にフェニル基が好ましい。
【０１４４】
ｎ５１は２〜６の整数であり、特に２〜４の整数であることが好ましい。
【０１４５】
Ｌ51はｎ価の芳香族残基を表すが、特に芳香族炭化水素、芳香族複素環、芳香族エーテルまたは芳香族アミンから誘導される２〜６価、特に２〜４価の残基であることが好ましい。これらの芳香族残基は、さらに置換基を有するものであってもよいが、無置換のものが好ましい。
【０１４６】
式（Ｖ）で示されるテトラアリールエテン誘導体のなかでも、下記の式（VI）で示されるものが好ましい。
【０１４７】
【化４０】
0003934817.tif 000040
【０１４８】
式（VI）において、Ｒ61、Ｒ62およびＲ63は、各々、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基またはアミノ基を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。
【０１４９】
Ｒ61〜Ｒ63で表されるアルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、直鎖状であっても分枝を有するものであってもよく、さらには置換基を有するものであってもよく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【０１５０】
Ｒ61〜Ｒ63で表されるアリール基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、置換基を有するものであってもよく、例えばフェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。
【０１５１】
Ｒ61〜Ｒ63で表されるアルコキシ基としては、アルコキシ基のアルキル基部分の炭素数が１〜６のものが好ましく、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
【０１５２】
Ｒ61〜Ｒ63で表されるアリーロキシ基としては、フェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−（ｔ−ブチル）フェノキシ基等が挙げられる。
【０１５３】
Ｒ61〜Ｒ63で表されるアミノ基としては、置換基を有するものが好ましく、例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビス（ビフェニル）アミノ基等が挙げられる。
【０１５４】
ｓ、ｔおよびｕは、各々、０または１〜５の整数であり、ｓ、ｔ、ｕが２以上の整数であるとき、Ｒ61同志、Ｒ62同志、Ｒ63同志は、各々同一でも異なるものであってもよい。
【０１５５】
式（VI）において、ｓ、ｔおよびｕは、各々、０または１であることが好ましく、特に０であること、すなわち無置換のフェニル基であることが好ましい。
【０１５６】
Ｌ61は、アリーレン基、アレーントリイル基、複素環ジイル基、トリアリールアミントリイル基またはジアリール複素環テトライル基を表す。Ｌ61で表されるアリーレン基は、オキシ基（−Ｏ−）、チオ基（−Ｓ−）、複素環ジイル基またはアルキレン基が介在していてもよい。
【０１５７】
このようなアリーレン基は、総炭素数が６〜２０であることが好ましく、具体的にはフェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、ジフェニルエーテルジイル基、ジフェニルチオエーテルジイル基、ジフェニルメチルジイル基、ジフェニルオキサジアゾールジイル基、テルフェニレン基等が挙げられる。
【０１５８】
Ｌ61で表されるアレーントリイル基としては、ベンゼントリイル基、クアテルフェニルトリイル基等が挙げられる。
【０１５９】
Ｌ61で表される複素環ジイル基としては、チオフェンジイル基、フランジイル基、ピリジンジイル基、ビチオフェンジイル基、ビフランジイル基、ビピリジンジイル基、ピラジンジイル基、ピロールジイル基、ビピロールジイル基、キノリンジイル基、オキサジアゾールジイル基、キノキサリンジイル基、ジフェニルキノキサリンジイル基等が挙げられる。
【０１６０】
Ｌ61で表されるトリアリールアミントリイル基としては、トリフェニルアミントリイル基等が挙げられる。
【０１６１】
Ｌ61で表されるジアリール複素環テトライル基としては、ジフェニルキノキサリンテトライル基等が挙げられる。
【０１６２】
Ｌ61の好適例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【０１６３】
【化４１】
0003934817.tif 000041
【０１６４】
【化４２】
0003934817.tif 000042
【０１６５】
式（VI）において、ｎ６１はＬ61の価数によるが、２〜４の整数であり、さらには２、３、特に２であることが好ましい。
【０１６６】
テトラアリールエテン誘導体の好適例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。なお、化４３は一般式であり、化４４、化４５、化４６では化４３の表示を用いて示している。Ｒ71〜Ｒ75、Ｒ81〜Ｒ85、Ｒ91〜Ｒ95については、すべて水素のときはＨとし、いずれかが置換基のときは置換基のみを示すものとする。
【０１６７】
【化４３】
0003934817.tif 000043
【０１６８】
【化４４】
0003934817.tif 000044
【０１６９】
【化４５】
0003934817.tif 000045
【０１７０】
【化４６】
0003934817.tif 000046
【０１７１】
【化４７】
0003934817.tif 000047
【０１７２】
【化４８】
0003934817.tif 000048
【０１７３】
＜他の蛍光物質＞
本発明では、発光層に一般式（Ｉ）の化合物の他に別の蛍光物質を含有させてもよい。このような蛍光性物質としては、例えば、特開昭６３−２６４６９２号公報に開示されているような化合物、例えばキナクリドン、ルブレン、スチリル系色素等の化合物から選択される少なくとも１種が挙げられる。また、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム等の８−キノリノールないしその誘導体を配位子とする金属錯体色素などのキノリン誘導体、テトラフェニルブタジエン、アントラセン、ペリレン、コロネン、１２−フタロペリノン誘導体等が挙げられる。さらには、特開平８−０１２６００号のフェニルアントラセン誘導体、特開平８−０１２９６９号のテトラアリールエテン誘導体等も挙げられる。
【０１７４】
＜混合層＞
一般式（Ｉ）の化合物を含有する発光層としては、上記のホスト物質と組み合わせるものとする他、少なくとも一種以上の正孔注入輸送性化合物と少なくとも１種以上の電子注入輸送性化合物との混合層とすることも好ましく、この混合層中に一般式（Ｉ）の化合物をドーパントとして含有させることが好ましい。このような混合層における一般式（Ｉ）の化合物の含有量は、０．０１〜２０wt% 、さらには０．１〜１５wt% とすることが好ましい。
【０１７５】
混合層では、キャリアのホッピング伝導パスができるため、各キャリアは極性的に有利な物質中を移動し、逆の極性のキャリア注入は起こりにくくなるので、有機化合物がダメージを受けにくくなり、素子寿命がのびるという利点がある。一般式（Ｉ）の化合物をこのような混合層に含有させることにより、混合層自体のもつ発光波長特性を変化させることができ、発光波長を長波長に移行させることができるとともに、発光強度を高め、かつ素子の安定性が向上する。
【０１７６】
混合層に用いられる正孔注入輸送性化合物および電子注入輸送性化合物は、各々、下記の正孔注入輸送層用の化合物および電子注入輸送層用の化合物の中から選択すればよい。なかでも、電子注入輸送性化合物としては、キノリン誘導体、さらには８−キノリノールないしその誘導体を配位子とする金属錯体、特にトリス（８−キノリノラト）アルミニウム（ＡｌＱ３）を用いることが好ましい。また、フェニルアントラセン誘導体、テトラアリールアミン誘導体を用いるのも好ましい。正孔注入輸送層用の化合物としては、強い蛍光を持ったアミン誘導体、例えば正孔輸送材料であるテトラアリールアリーレンジアミン誘導体、さらにはスチリルアミン誘導体、芳香族縮合環を持つアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体を用いることが好ましい。
【０１７７】
上記のテトラアリールアリーレンジアミン誘導体は、下記一般式（１０１）で表される。
【０１７８】
【化４９】
0003934817.tif 000049
【０１７９】
式（１０１）において、Ａｒｅはアリーレン基を表し、ｎ１００は１〜４の整数であり、Ａ101 〜Ａ104 はアリール基を表す。Ａ101 〜Ａ104 はそれぞれ同一でも異なるものであってもよい。
【０１８０】
Ａｒｅで表されるアリーレン基は、さらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン原子のような置換基を有していてもよい。Ａｒｅで表されるアリーレン基としては、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、チエニレン基、ビチエニレン基等が好ましく挙げられる。
【０１８１】
Ａ101 〜Ａ104 で表されるアリール基は、さらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン原子のような置換基を有していてもよい。Ａ101 〜Ａ104 としては、フェニル基、ビフェニル基、ジアリールアミノフェニル基、ジアリールアミノビフェニル基、メトキシフェニル基、フェノキシフェニル基等が好ましく挙げられる。
【０１８２】
テトラアリールアリーレンジアミン誘導体の具体例としては、特開昭６３−２９５６９５号、特開平２−１９１６９４号、特開平３−７９２号、特開平５−２３４６８１号、特開平５−２３９４５５号、特開平５−２９９１７４号、特開平７−１２６２２５号、特開平７−１２６２２６号、特開平８−１００１７２号、ＥＰ０６５０９５５Ａ１（対応特願平７−４３５６４号）等に記載の化合物が挙げられる。
【０１８３】
なかでもテトラアリールアリーレンジアミン誘導体としては下記式（１０２）〜（１０５）で表される化合物が好ましい。
【０１８４】
【化５０】
0003934817.tif 000050
【０１８５】
式（１０２）において、Ｒ107 、Ｒ108 、Ｒ109 およびＲ110は、各々、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基またはハロゲン原子のいずれかを表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ１０７、ｒ１０８、ｒ１０９およびｒ１１０は、各々、０〜４の整数である。Ｒ111、Ｒ112、Ｒ113およびＲ114は、各々、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基またはハロゲン原子のいずれかを表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ１１１、ｒ１１２、ｒ１１３およびｒ１１４は、各々、０〜５の整数である。Ｒ105 およびＲ106 は、各々、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基またはハロゲン原子のいずれかを表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ１０５およびｒ１０６は、各々、０〜４の整数である。
【０１８６】
【化５１】
0003934817.tif 000051
【０１８７】
式（１０３）において、Ｒ107 、Ｒ108 、Ｒ109 およびＲ110は、各々、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基またはハロゲン原子のいずれかを表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ１０７、ｒ１０８、ｒ１０９およびｒ１１０は、各々、０〜４の整数である。Ｒ111、Ｒ112、Ｒ113およびＲ114は、各々、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基またはハロゲン原子のいずれかを表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ１１１、ｒ１１２、ｒ１１３およびｒ１１４は、各々、０〜５の整数である。Ｒ105 およびＲ106 は、各々、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基またはハロゲン原子のいずれかを表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ１０５およびｒ１０６は、各々、０〜４の整数である。
【０１８８】
【化５２】
0003934817.tif 000052
【０１８９】
式（１０４）において、Ｒ107 、Ｒ108 、Ｒ109 およびＲ110は、各々、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基またはハロゲン原子のいずれかを表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ１０７、ｒ１０８、ｒ１０９およびｒ１１０は、各々、０〜４の整数である。Ｒ111、Ｒ112、Ｒ113およびＲ114は、各々、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基またはハロゲン原子のいずれかを表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ１１１、ｒ１１２、ｒ１１３およびｒ１１４は、各々、０〜５の整数である。Ｒ105 およびＲ106 は、各々、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基またはハロゲン原子のいずれかを表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ１０５およびｒ１０６は、各々、０〜４の整数である。
【０１９０】
【化５３】
0003934817.tif 000053
【０１９１】
式（１０５）において、Ａｒ104 およびＡｒ105 は、各々、ジアリールアミノアリール基を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。Ｒ115およびＲ116は、各々、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基またはハロゲン原子のいずれかを表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ１１５およびｒ１１６は、各々、０〜４の整数である。Ｒ117およびＲ118は、各々、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはハロゲン原子のいずれかを表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ１１７およびｒ１１８は、各々、０〜５の整数である。Ｒ105 およびＲ106 は、各々、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基またはハロゲン原子のいずれかを表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ１０５およびｒ１０６は、各々、０〜４の整数である。
【０１９２】
式（１０２）〜（１０４）について、さらに説明すると、式（１０２）〜（１０４）のそれぞれにおいて、Ｒ111〜Ｒ114は、各々、アリール基、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはハロゲン原子のいずれかを表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。
【０１９３】
Ｒ111〜Ｒ114で表されるアリール基としては、単環もしくは多環のものであってよく、縮合環や環集合も含まれる。総炭素数は６〜２０のものが好ましく、置換基を有していてもよい。この場合の置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【０１９４】
Ｒ111〜Ｒ114で表されるアリール基の具体例としては、フェニル基、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）トリル基、ピレニル基、ペリレニル基、コロネニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニリル基、フェニルアントリル基、トリルアントリル基等が挙げられ、特にフェニル基が好ましい。アリール基、特にフェニル基の結合位置は３位（Ｎの結合位置に対してメタ位）または４位（Ｎの結合位置に対してパラ位）であることが好ましい。
【０１９５】
Ｒ111〜Ｒ114で表されるアルキル基としては、直鎖状でも分枝を有するものであってもよく、炭素数１〜１０のものが好ましく、置換基を有していてもよい。この場合の置換基としてはアリール基と同様のものが挙げられる。
【０１９６】
Ｒ111〜Ｒ114で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、（ｎ−，ｉ−）プロピル基、（ｎ−，ｉ−，ｓ−，ｔ−）ブチル基等が挙げられる。
【０１９７】
Ｒ111〜Ｒ114で表されるアルコキシ基としては、アルキル部分の炭素数１〜６のものが好ましく、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。アルコキシ基はさらに置換されていてもよい。
【０１９８】
Ｒ111〜Ｒ114で表されるアリールオキシ基としては、フェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−（ｔ−ブチル）フェノキシ基等が挙げられる。
【０１９９】
Ｒ111〜Ｒ114で表されるアミノ基としては、無置換でも置換基を有するものであってもよいが、置換基を有するものが好ましく、具体的にはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジビフェニリルアミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−トリルアミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−ナフチルアミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−ビフェニリルアミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−アントリルアミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−ピレニルアミノ基、ジナフチルアミノ基、ジアントリルアミノ基、ジピレニルアミノ基等が挙げられる。
【０２００】
Ｒ111〜Ｒ114で表されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
【０２０１】
ｒ１１１〜ｒ１１４は、各々、０〜５の整数であり、式（１０２）〜（１０４）のいずれにおいても０であることが好ましい。
【０２０２】
なお、ｒ１１１〜ｒ１１４が各々２以上の整数であるとき、各Ｒ111〜Ｒ114同士は同一でも異なるものであってもよい。
【０２０３】
式（１０２）〜（１０４）において、Ｒ105 、Ｒ106 で表されるアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ハロゲン原子としては、Ｒ111〜Ｒ114のところで挙げたものと同様のものが挙げられる。
【０２０４】
ｒ１０５、ｒ１０６は、ともに０であることが好ましく、２つのアリールアミノ基を連結するビフェニレン基は無置換のものが好ましい。
【０２０５】
式（１０２）〜（１０４）において、Ｒ107 〜Ｒ110は、各々、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基またはハロゲン原子のいずれかを表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。これらの具体例としてはＲ111〜Ｒ114のところで挙げたものと同様のものを挙げることができる。
【０２０６】
ｒ１０７〜ｒ１１０は、各々、０〜４の整数であり、０であることが好ましい。
【０２０７】
式（１０５）についてさらに説明すると、式（１０５）において、Ａｒ104 およびＡｒ105 は、各々、ジアリールアミノアリール基を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ジアリールアミノアリール基としては、ジアリールアミノフェニル基が好ましく、具体的にはジフェニルアミノフェニル基、ビス（ビフェニル）アミノフェニル基、ビフェニルフェニルアミノフェニル基、ジトリルアミノフェニル基、フェニルトリルアミノフェニル基、ナフチルフェニルアミノフェニル基、ジナフチルアミノフェニル基、フェニルピレニルアミノフェニル基等が挙げられる。
【０２０８】
式（１０５）において、Ｒ115およびＲ116は、各々、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基またはハロゲン原子のいずれかを表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。これらの具体例としては式（１０２）〜（１０４）のＲ111〜Ｒ114のところで挙げたものと同様のものを挙げることができる。
【０２０９】
ｒ１１５、ｒ１１６は、各々、０〜４の整数であるが、０であることが好ましい。
【０２１０】
式（１０５）において、Ｒ117、Ｒ118は、各々、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはハロゲン原子のいずれかを表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。これらの具体例としてはＲ111〜Ｒ114のところで挙げたものと同様のものを挙げることができる。
【０２１１】
ｒ１１７、ｒ１１８は、各々、０〜５の整数であるが、０であることが好ましい。
【０２１２】
なお、式（１０５）において、ｒ１１５、ｒ１１６が各々２以上の整数であるとき、Ｒ115同士、Ｒ116同士はそれぞれ同一でも異なるものであってもよく、ｒ１１７、ｒ１１８が各々２以上の整数であるとき、Ｒ117同士、Ｒ118同士はそれぞれ同一でも異なるものであってもよい。
【０２１３】
式（１０５）において、Ｒ105 、Ｒ106 、ｒ１０５およびｒ１０６は式（１０２）〜（１０４）のものと同義であり、ｒ１０５、ｒ１０６は０であることが好ましい。
【０２１４】
以下に、テトラアリールアリーレンジアミン誘導体の具体例を示すが、これに限定されるされるものではない。なお、具体例は一般式（１０２ａ）〜（１０５ａ）で示し、これらの式中のＲ101 等の組合せで示している。この表示において、Ａｒ101 〜Ａｒ106 を除いて、すべてＨのときはＨで示しており、置換基が存在するときは置換基のみを示すものとし、他のものはＨであることを意味している。
【０２１５】
【化５４】
0003934817.tif 000054
【０２１６】
【化５５】
0003934817.tif 000055
【０２１７】
【化５６】
0003934817.tif 000056
【０２１８】
【化５７】
0003934817.tif 000057
【０２１９】
【化５８】
0003934817.tif 000058
【０２２０】
【化５９】
0003934817.tif 000059
【０２２１】
【化６０】
0003934817.tif 000060
【０２２２】
【化６１】
0003934817.tif 000061
【０２２３】
【化６２】
0003934817.tif 000062
【０２２４】
【化６３】
0003934817.tif 000063
【０２２５】
【化６４】
0003934817.tif 000064
【０２２６】
【化６５】
0003934817.tif 000065
【０２２７】
【化６６】
0003934817.tif 000066
【０２２８】
【化６７】
0003934817.tif 000067
【０２２９】
【化６８】
0003934817.tif 000068
【０２３０】
【化６９】
0003934817.tif 000069
【０２３１】
【化７０】
0003934817.tif 000070
【０２３２】
【化７１】
0003934817.tif 000071
【０２３３】
【化７２】
0003934817.tif 000072
【０２３４】
【化７３】
0003934817.tif 000073
【０２３５】
【化７４】
0003934817.tif 000074
【０２３６】
また、以下の化合物も好ましいものとして挙げられる。
【０２３７】
【化７５】
0003934817.tif 000075
【０２３８】
また、後述のホール注入材料として用いられるフェニレンジアミン骨格を有するトリアリールアミン多量体も好ましい。
【０２３９】
発光層を少なくとも一種以上の正孔注入輸送性化合物と少なくとも１種以上の電子注入輸送性化合物との混合層とする場合の混合比は、それぞれのキャリア移動度とキャリア濃度によるが、一般的には、正孔注入輸送性化合物の化合物／電子注入輸送機能を有する化合物の重量比が、１／９９〜９９／１、さらには１０／９０〜９０／１０、特に２０／８０〜８０／２０程度となるようにすることが好ましい。
【０２４０】
また、混合層の厚さは、分子層一層に相当する厚みから、有機化合物層の膜厚未満とすることが好ましく、具体的には１〜８５nmとすることが好ましく、さらには５〜６０nm、特に５〜５０nmとすることが好ましい。
【０２４１】
また、混合層の形成方法としては、異なる蒸着源より蒸発させる共蒸着が好ましいが、蒸気圧（蒸発温度）が同程度あるいは非常に近い場合には、予め同じ蒸着ボード内で混合させておき、蒸着することもできる。混合層は、化合物同士が均一に混合している方が好ましいが、場合によっては、化合物が島状に存在するものであってもよい。発光層は、一般的には、有機蛍光物質を蒸着するか、あるいは、樹脂バインダー中に分散させてコーティングすることにより、発光層を所定の厚さに形成する。
【０２４２】
＜電子注入輸送層＞
本発明では、電子注入輸送層を設けてもよい。電子注入輸送層には、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（ＡｌＱ３）等の８−キノリノールないしその誘導体を配位子とする有機金属錯体などのキノリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ペリレン誘導体、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、キノキサリン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ニトロ置換フルオレン誘導体等を用いることができる。電子注入輸送層は発光層を兼ねたものであってもよく、このような場合はトリス（８−キノリノラト）アルミニウム（ＡｌＱ３）等を使用することが好ましい。電子注入輸送層の形成は、発光層と同様に、蒸着等によればよい。
【０２４３】
電子注入輸送層を電子注入層と電子輸送層とに分けて設層する場合は、電子注入輸送層用の化合物のなかから好ましい組合せを選択して用いることができる。このとき、陰極側から電子親和力の大きい化合物の順に積層することが好ましく、陰極に接して電子注入層、発光層に接して電子輸送層を設けることが好ましい。電子親和力と積層順との関係については、電子注入輸送層を２層以上設けるときも同様である。
【０２４４】
＜正孔注入輸送層＞
本発明では、正孔注入輸送層を設けてもよい。正孔注入輸送層には、通常の有機ＥＬ素子に用いられている各種有機化合物、例えば、特開昭６３−２９５６９５号公報、特開平２−１９１６９４号公報、特開平３−７９２号公報等に記載されている各種有機化合物、具体的には、テトラアリールアリーレンジアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、ヒドラゾン誘導体、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、アミノ基を有するオキサジアゾール誘導体、オリゴチオフェン、ポリチオフェン等を用いることができる。特に、テトラアリールアリーレンジアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体を用いることが好ましい。これらの化合物は２種以上を混合して用いてもよく、また積層して用いることができる。
【０２４５】
正孔注入輸送層を正孔注入層と正孔輸送層とに分けて設層する場合は、正孔注入輸送層用の化合物のなかから好ましい組合せを選択して用いることができる。このとき、陽極（ＩＴＯ等）側からイオン化ポテンシャルの小さい化合物の順に積層することが好ましく、陽極に接して正孔注入層、発光層に接して正孔輸送層を設けることが好ましい。また、ＩＴＯ表面には、親水性にバラツキのあるＩＴＯ表面上でも均一な薄膜を形成することのできる、薄膜性が良好な正孔注入材料を用いることが好ましく、フェニレンジアミン骨格を有するトリアリールアミン多量体が好ましい。このようなイオン化ポテンシャルと積層順の関係については、正孔注入輸送層を２層以上設けるときも同様である。このような積層順とすることによって、駆動電圧が低下し、電流リークの発生やダークスポットの発生・成長を防ぐことができる。また、素子化する場合、蒸着を用いているので１〜１０nm程度の薄い膜も、均一かつピンホールフリーとすることができるため、正孔注入層にイオン化ポテンシャルが小さく、可視部に吸収をもつような化合物を用いても、発光色の色調変化や再吸収による効率の低下を防ぐことができる。また、膜厚、屈折率などを調整することで、発光色や発光輝度、発光の空間分布等の干渉光効果を利用して効率の低下を防ぐことが出来る。
【０２４６】
正孔注入輸送層を２層以上積層する場合、あるいは正孔注入層と正孔輸送層とを積層する場合、陽極上には薄膜性の良好なフェニレンジアミン骨格を有するトリアリールアミン多量体を正孔注入層あるいは第一正孔注入輸送層に用いることが好ましく、テトラアリールアリーレンジアミン誘導体を正孔輸送層あるいは第二正孔注入輸送層に用いることが好ましい。
【０２４７】
上記のほか、好ましい芳香族三級アミンとしては、特願平７−４３５６４号に記載のものが挙げられる。具体的には、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（３−ビフェニリル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス［４’−（Ｎ−フェニル−Ｎ−３−メチルフェニルアミノ）ビフェニル−４−イル］ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス［４’−（Ｎ，Ｎ−ジ−３−ビフェニリルアミノ）ビフェニル−４−イル］ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス［４’−（Ｎ−フェニル−Ｎ−２−ナフチルアミノ）ビフェニル−４−イル］ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス［４’−（Ｎ−フェニル−Ｎ−３−ビフェニリルアミノ）ビフェニル−４−イル］ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス［４’−（Ｎ，Ｎ’−ジ−３−メチルフェニルアミノ）ビフェニル−４−イル］ベンジジン等が挙げられる。
【０２４８】
＜陰極＞
本発明において、陰極には、仕事関数の小さい材料、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ａｇ、Ｉｎ、あるいは、これらの１種以上を含む合金を用いることが好ましい。また、陰極は、結晶粒が細かいことが好ましく、特にアモルファス状態であることが好ましい。陰極の厚さは１０〜１０００nm程度とすることが好ましい。
【０２４９】
また、電子注入層に、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ等の仕事関数の小さな金属を分散させてもよい。
【０２５０】
また、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａの酸化物やハロゲン化物を１nm以下の薄い膜として、さらにＡｌ等の電極を形成してもよい。
【０２５１】
＜陽極＞
有機ＥＬ素子を面発光させるためには、少なくとも一方の電極が透明ないし半透明である必要があり、上記のように陰極の材料には制限があるので、好ましくは発光光の透過率が８０％以上となるように陽極の材料および厚さを決定することが好ましい。具体的には、例えば、ＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム）、ＩＺＯ（亜鉛ドープ酸化インジウム）、ＳｎＯ2 、Ｎｉ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、ドーパントをドープしたポリピロールなどを陽極に用いることが好ましい。また、陽極の厚さは１０〜５００nm程度とすることが好ましい。また、素子の信頼性を向上させるために駆動電圧が低いことが必要であるが、好ましいものとして１０〜３０Ω／□または１０Ω／□以下（通常０．１〜１０Ω／□）のＩＴＯが挙げられる。
【０２５２】
また、ホール注入層に、ホールキャリアを発生するような化合物を分散させてもよい。
【０２５３】
＜基板材料＞
基板材料に特に制限はないが、図示例では基板側から発光光を取り出すため、ガラスや樹脂等の透明ないし半透明材料を用いる。また、基板に色フィルター膜や蛍光性物質を含む色変換膜、あるいは誘電体反射膜を用いたり、基板自身に着色したりして発光色をコントロールしてもよい。なお、基板に不透明な材料を用いる場合には、図５に示される積層順序を逆にしてもよい。
【０２５４】
＜有機ＥＬ素子の製造方法＞
次に、本発明の有機ＥＬ素子の製造方法を説明する。
陽極は、蒸着法やスパッタ法等の気相成長法により形成することが好ましい。
【０２５５】
陰極は、蒸着法で形成してもよいが、スパッタ法により形成することが好ましい。スパッタ法は、蒸気圧の大きく異なる材料の混合物をターゲットとして用いても、生成する膜とターゲットとの組成のズレは少なく、蒸着法のように蒸気圧等による使用材料の制限もない。また、蒸着法と比較して、材料を長時間供給する必要がなく、膜厚や膜質の均一性に優れ、生産性の点で有利である。
【０２５６】
正孔注入輸送層、発光層および電子注入輸送層の形成には、均質な薄膜が形成できることから真空蒸着法を用いることが好ましい。真空蒸着法を用いた場合、アモルファス状態または結晶粒径が０．１μm 以下（通常、下限値は０．００１μm 程度である。）の均質な薄膜が得られる。結晶粒径が０．１μm を超えていると、不均一な発光となり、素子の駆動電圧を高くしなければならなくなり、電荷の注入効率も著しく低下する。
【０２５７】
真空蒸着の条件は特に限定されないが、１０-3Pa以下、好ましくは１０-5Pa以下の真空度とし、蒸着速度は０．０１〜１nm／sec 程度とすることが好ましい。また、真空中で連続して各層を形成することが好ましい。真空中で連続して形成すれば、各層の界面に不純物が吸着することを防げるため、高特性が得られる。また、素子の駆動電圧を低くしたり、ダークスポットの成長・発生を抑えたりすることができる。
【０２５８】
これら各層の形成に真空蒸着法を用いる場合において、１層に複数の化合物を含有させる場合、化合物を入れた各ボートを個別に温度制御して共蒸着することが好ましいが、予め混合してから蒸着してもよい。また、この他、溶液塗布法（スピンコート、ディップ、キャスト等）、ラングミュア・ブロジェット（ＬＢ）法などを用いることもできる。溶液塗布法では、ポリマー等のマトリックス物質中に各化合物を分散させる構成としてもよい。
【０２５９】
本発明の有機ＥＬ素子は、通常、直流駆動型のＥＬ素子として用いられるが、交流駆動またはパルス駆動することもできる。印加電圧は、通常、２〜２０V 程度とされる。
【０２６０】
【実施例】
以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。
［実施例１］
厚さ２００nmのＩＴＯ透明電極（陽極）を成膜したガラス基板を、中性洗剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄した。その基板を煮沸エタノール中から引き上げて乾燥し、ＵＶ／Ｏ3 洗浄した後、真空蒸着装置の基板ホルダーに固定して、真空槽を１×１０-4Pa以下まで減圧した。
【０２６１】
まず、下記のＨＩＭ３４を蒸着速度約０．１nm/secで約５０nmの厚さに蒸着し、正孔注入層とした。次いで、ＴＰＤ（化５５のNo.１０２−１）を蒸着速度０．２nm／sec で２０nmの厚さに蒸着し、正孔輸送層とした。
【０２６２】
【化７６】
0003934817.tif 000076
【０２６３】
減圧状態を保ったまま、次いで、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（以下ＡｌＱ３と記載）と化５のNo.２とを各々蒸着速度０．１〜０．２nm/sec、０．００２〜０．００４nm/sec（２．０wt% ）でトータル約２０nmの厚さに共蒸着し、発光層とした。
【０２６４】
次いで、ＡｌＱ３を蒸着速度０．１〜０．２nm/secで約３０nmの厚さに蒸着し、電子注入輸送層とした。
【０２６５】
次に、減圧を保ったまま、２００nmの厚さにＡｌＬｉ合金膜（Ｌｉ濃度０．７at％）を成膜し、陰極とした。
【０２６６】
この有機ＥＬ素子に電圧を印加して電流を流したところ、駆動電圧７．８V 、１０mA／cm2 の定電流密度で１２００cd/m2 の緑色（発光極大波長λmax ＝５２８nm）の発光が確認された。
【０２６７】
また、この素子を乾燥雰囲気下５０mA/cm2の定電流駆動で、初期輝度は５４００cd/m2、初期駆動電圧は８．５Ｖであり、輝度の半減期は６８０時間以上、その間の駆動電圧の上昇は２．０Ｖであった。
【０２６８】
なお、発光層をＡｌＱ３のみで構成した場合は、発光色は緑色で、ピーク波長は５２０nmで、１０mA／cm2 の定電流密度での輝度は３００cd／m2 であった。
【０２６９】
［実施例２］
ＡｌＱ３と化１１のNo.５３を共蒸着し、発光層とした以外は、実施例１と同様にしてＥＬ素子を得た。
【０２７０】
この有機ＥＬ素子に電圧を印加して電流を流したところ、駆動電圧８．０V 、１０mA／cm2 の定電流密度で１１５０cd/m2 の緑色（発光極大波長λmax ＝５３０nm）の発光が確認された。
【０２７１】
また、この素子を乾燥雰囲気下５０mA/cm2の定電流駆動で、初期輝度は５２００cd/m2、初期駆動電圧は８．８Ｖであり、輝度の半減期は６５０時間以上、その間の駆動電圧の上昇は１．５Ｖであった。
【０２７２】
［実施例３］
ＡｌＱ３と化５のNo.１を共蒸着し、発光層とした以外は、実施例１と同様にしてＥＬ素子を得た。
【０２７３】
この有機ＥＬ素子に電圧を印加して電流を流したところ、駆動電圧８．１V 、１０mA／cm2 の定電流密度で１１００cd/m2 の黄緑色（発光極大波長λmax ＝５３５nm）の発光が確認された。
【０２７４】
また、この素子を乾燥雰囲気下５０mA/cm2の定電流駆動で、初期輝度は４９００cd/m2、初期駆動電圧は８．８Ｖであり、輝度の半減期は７００時間以上、その間の駆動電圧の上昇は２．０Ｖであった。
【０２７５】
［実施例４］
厚さ２００nmのＩＴＯ透明電極（陽極）を成膜したガラス基板を、中性洗剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄した。その基板を煮沸エタノール中から引き上げて乾燥し、ＵＶ／Ｏ3 洗浄した後、真空蒸着装置の基板ホルダーに固定して、真空槽を１×１０-4Pa以下まで減圧した。
【０２７６】
まず、ＨＩＭ３４を蒸着速度約０．１nm/secで約１０nmの厚さに蒸着し、正孔注入層とした。次いで、ＴＰＤ（化５５のNo.１０２−１）を蒸着速度０．１〜０．２nm/secで約４５nmの厚さに蒸着し、正孔輸送層とした。
【０２７７】
減圧状態を保ったまま、次いで、正孔注入輸送性化合物としてのＴＰＤ（化５５のNo.１０２−１）と電子注入輸送性化合物としてのＡｌＱ３とをほぼ同じ蒸着速度（０．１〜０．２nm/sec）で、それと同時に化５のNo.２も蒸着速度０．００６〜０．０１４nm/sec（３．３wt% ）で蒸着して、発光層としての混合層を約４０nmの厚さに形成した。
【０２７８】
次いで、ＡｌＱ３を蒸着速度０．１〜０．２nm/secで約３０nmの厚さに蒸着し、電子注入輸送層とした。
【０２７９】
次に、減圧を保ったまま、２００nmの厚さにＡｌＬｉ合金膜（Ｌｉ濃度０．７at％）を成膜し、陰極とした。
【０２８０】
この有機ＥＬ素子に電圧を印加して電流を流したところ、駆動電圧８．２V 、１０mA／cm2 の定電流密度で１２８０cd/m2 の緑色（発光極大波長λmax ＝５２８nm）の発光が確認された。
【０２８１】
また、この素子を乾燥雰囲気下５０mA/cm2の定電流駆動で、初期輝度は５８００cd/m2、初期駆動電圧は８．７Ｖであり、輝度の半減期は２０００時間以上、その間の駆動電圧の上昇は１．６Ｖであった。
【０２８２】
［実施例５］
ＴＰＤ（化７２のNo.１０５−３）とＡｌＱ３と化５のNo.２を共蒸着し、発光層としての混合層とした以外は、実施例４と同様にしてＥＬ素子を得た。
【０２８３】
この有機ＥＬ素子に電圧を印加して電流を流したところ、駆動電圧７．５V 、１０mA／cm2 の定電流密度で１０２０cd/m2 の緑色（発光極大波長λmax ＝５２９nm）の発光が確認された。
【０２８４】
また、この素子を乾燥雰囲気下５０mA/cm2の定電流駆動で、初期輝度は４５００cd/m2、初期駆動電圧は７．９Ｖであり、輝度の半減期は４０００時間以上、その間の駆動電圧の上昇は１．０Ｖであった。
【０２８５】
［実施例６］
ＴＰＤ（化７２のNo.１０５−３）とＡｌＱ３と化５のNo.１を共蒸着し、発光層としての混合層とした以外は、実施例４と同様にしてＥＬ素子を得た。
【０２８６】
この有機ＥＬ素子に電圧を印加して電流を流したところ、駆動電圧７．８V 、１０mA／cm2 の定電流密度で１０５０cd/m2 の緑色（発光極大波長λmax ＝５３５nm）の発光が確認された。
【０２８７】
また、この素子を乾燥雰囲気下５０mA/cm2の定電流駆動で、初期輝度は４３００cd/m2、初期駆動電圧は７．８Ｖであり、輝度の半減期は３０００時間以上、その間の駆動電圧の上昇は１．８Ｖであった。
【０２８８】
［比較例１］
ＡｌＱ３と５，１２−ジフェニルナフタセンを共蒸着し、発光層とした以外は、実施例１と同様にしてＥＬ素子を得た。
【０２８９】
この有機ＥＬ素子に電圧を印加して電流を流したところ、駆動電圧８．２V 、１０mA／cm2 の定電流密度で４５０cd/m2 の緑色（発光極大波長λmax ＝５１９nm）の発光が確認された。
【０２９０】
また、この素子を乾燥雰囲気下５０mA/cm2の定電流駆動で、初期輝度は１８００cd/m2、初期駆動電圧は８．９Ｖであり、輝度の半減期は１２０時間以上、その間の駆動電圧の上昇は３．０Ｖであった。
【０２９１】
［比較例２］
ＴＰＤ（化５５のNo.１０２−１）とＡｌＱ３と５，１２−ジフェニルナフタセンを共蒸着し、発光層としての混合層とした以外は、実施例４と同様にしてＥＬ素子を得た。
【０２９２】
この有機ＥＬ素子に電圧を印加して電流を流したところ、駆動電圧８．１V 、１０mA／cm2 の定電流密度で４３０cd/m2 の緑色（発光極大波長λmax ＝５１８nm）の発光が確認された。
【０２９３】
また、この素子を乾燥雰囲気下５０mA/cm2の定電流駆動で、初期輝度は１９００cd/m2、初期駆動電圧は８．７Ｖであり、輝度の半減期は９００時間以上、その間の駆動電圧の上昇は３．０Ｖであった。
【０２９４】
本発明の有機ＥＬ素子は、輝度が高く、長波長の発光が得られ、かつ、半減期が長く、耐久性に優れている。
【０２９５】
【発明の効果】
本発明によれば、蛍光強度が強く、電子・ホールへの耐性が高く、かつ、キャリアトラップ性が高く、電子とホールの再結合確率が高いことで、十分な輝度の発光、特に長波長の発光が得られ、かつ、良好な発光性能が長期にわたって持続する耐久性に優れた有機ＥＬ素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】５，１２−ビス［−４−（２−フェニルエテニイル）フェニル］ナフタセンのMass（質量分析）スペクトルである。
【図２】５，１２−ビス［−４−（２−フェニルエテニイル）フェニル］ナフタセンの1Ｈ-ＮＭＲスペクトルである。
【図３】５，１２−ビス［−４−（２−フェニルエテニイル）フェニル］ナフタセンの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】５，１２−ビス［−４−（２−フェニルエテニイル）フェニル］ナフタセンのＩＲスペクトルである。
【図５】本発明の有機ＥＬ素子の構成例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１  基板
２  陽極
３  正孔注入輸送層
４  発光層
５  電子注入輸送層
６  陰極
【図１】
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【図２】
0003934817.tif 000079
【図３】
0003934817.tif 000080
【図４】
0003934817.tif 000081
【図５】
0003934817.tif 000082