(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
疎水性のオルガノアルコキシシランカップリング剤で表面処理されたアナターゼ型酸化チタンを全体に分散含有している抗菌性ポリウレタンフォームであり、上記疎水性のオルガノアルコキシシランカップリング剤が、モノアルコキシシランまたはジアルコキシシランであって、且つ、該オルガノアルコキシシランカップリング剤におけるアルキル基が炭素数１個以上であるアルキル基であるか、または該オルガノアルコキシシランカップリング剤がフェニル基を備えることを特徴とする抗菌性ポリウレタンフォーム。
【請求項２】
疎水性のオルガノアルコキシシランカップリング剤で表面処理されたアナターゼ型酸化チタンを全体に分散含有している抗菌性ポリウレタンフォームであり、上記疎水性のオルガノアルコキシシランカップリング剤が、トリアルコキシシランであって、且つ、該オルガノアルコキシシランカップリング剤におけるアルキル基が炭素数６個以上のアルキル基であるか、または該オルガノアルコキシシランカップリング剤がフェニル基を備えることを特徴とする抗菌性ポリウレタンフォーム。
【請求項３】
ポリオール、有機イソシアネート、触媒及び発泡剤を使用して形成される抗菌性ポリウレタンフォームにおいて、ポリオール中に酸化チタンが均一に分散されていることを特徴とする請求項１または２に記載の抗菌性ポリウレタンフォーム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、抗菌性ポリウレタンフォームに関し、更に詳細には、食品添加物としても認可されている安全性の高い酸化チタンをフォーム全体に分散させて、この酸化チタンの光触媒作用により、抗菌性を有する物である。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ポリウレタンフォームは、台所用クリーナー等の洗浄用フォーム、化粧用フォーム、エアコン等のフィルター用フォーム、カイワレダイコン等の育苗用フォーム等に使用されており、これらのフォームには近年、抗菌性を有することが要求されるようになりつつある。
【０００３】
このような要求に応えて、ポリウレタンフォームに抗菌性を付与させる方法としては、例えば、抗菌剤をポリウレタンフォーム表面に接着剤を介して保持させたり、抗菌剤を溶媒中に分散させ、ポリウレタンフォームをその溶媒中に含浸させたのちに乾燥させて、フォーム全体に抗菌剤を担持させる方法が行なわれていた。
【０００４】
このような方法で作成された抗菌性ポリウレタンフォームは、溶媒を乾燥除去させるのが著しく困難であるばかりでなく、要求されるポリウレタンフォームの風合いを損ねたり、抗菌剤がウレタンフォームから流出してしまい抗菌性の持続性に乏しいという問題があった。
【０００５】
また、抗菌剤としては、第４級アンモニウム塩等の有機系抗菌剤があるが、これらの抗菌剤は、持続性が乏しく、さらに食品容器又は食品製造用等に使用する場合、安全性に問題がある物が多かった。
【０００６】
銀、銅等の金属イオン系の無機系抗菌剤は、有機系抗菌剤よりも持続性があり、安全性の面でも、有機系抗菌剤よりは比較的に好ましい物であるが、特定の菌類に対して作用しなかったりする問題があった。
【０００７】
抗菌剤として、近年、酸化チタンの光触媒作用を利用した抗菌剤が注目されており、特許第２６６７３３１号公報や特開平８−７４１７１号公報等には、この光触媒作用を有した製品や製造方法が開示されているが、これらのものは、酸化チタンを樹脂バインダーを使用して、基材表面に保持させるもので、ポリウレタンフォームに利用する場合に従来の抗菌剤を保持させる方法と同様、前記の問題を解消するものでなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ポリウレタンフォームに抗菌性を付与する場合、抗菌性の持続性、ウレタンフォームとしての風合い等を考慮すると、抗菌剤をポリオールやイソシアネート等に予め分散させておくか、反応前、反応時に抗菌剤を添加して均一に分散させておき、抗菌剤と一体的に発泡させて得られたポリウレタンフォーム全体に抗菌剤を分散させることが好ましいことが知見された。
【０００９】
この場合に、有機系抗菌剤を使用すると、ウレタン反応時に抗菌剤が分解され、抗菌作用が保持されない場合があり、好ましくなく、金属イオン系の無機系抗菌剤を使用すると反応系に使用する触媒等の作用により、抗菌性が損なわれてしまう問題が生じてしまう可能性があった。
【００１０】
本発明は、上記のような問題点を鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、ポリオールと有機イソシアネートを反応させて得られるポリウレタンフォーム全体に、酸化チタンを均一に分散保持させてなる抗菌性ポリウレタンフォームを提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、疎水性のオルガノアルコキシシランカップリング剤で表面処理されたアナターゼ型酸化チタンを全体に分散含有している抗菌性ポリウレタンフォームであり、上記疎水性のオルガノアルコキシシランカップリング剤が、モノアルコキシシランまたはジアルコキシシランであって、且つ、該オルガノアルコキシシランカップリング剤におけるアルキル基が炭素数１個以上であるアルキル基であるか、または該オルガノアルコキシシランカップリング剤がフェニル基を備えることを特徴とする抗菌性ポリウレタンフォームを要旨とするものである。
【００１２】
また、本発明は疎水性のオルガノアルコキシシランカップリング剤で表面処理されたアナターゼ型酸化チタンを全体に分散含有している抗菌性ポリウレタンフォームであり、上記疎水性のオルガノアルコキシシランカップリング剤が、トリアルコキシシランであって、且つ、該オルガノアルコキシシランカップリング剤におけるアルキル基が炭素数６個以上のアルキル基であるか、または該オルガノアルコキシシランカップリング剤がフェニル基を備えることを特徴とする抗菌性ポリウレタンフォームを要旨とするものである。
【００１３】
またさらに、ポリオール、有機イソシアネート、触媒及び発泡剤を使用して形成される抗菌性ポリウレタンフォームにおいて、ポリオール中に酸化チタンが均一に分散されているポリオールを使用して発泡成形した抗菌性ポリウレタンフォームに関するものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明によるポリウレタンフォームは、ポリオール、有機イソシアネート、酸化チタン、発泡剤から構成されている。ここで使用される、ポリオール、有機イソシアネート、発泡剤等は、通常ポリウレタンフォームの製造に使用するものであればいずれのものも使用することができ、また、それらの配合量も通常のポリウレタンフォーム製造と同様の量とすることがでる。さらに、ポリウレタンフォームの製造に通常使用されるものであれば、触媒、整泡剤、顔料等の他の成分を配合してもよい。
【００１５】
例えば、ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールのどちらか一方、又は両方を混合して用いることが可能である。ポリエーテルポリオールとしては、エチレングリコール等の多価アルコールのプロピレンオキシド又はエチレンオキシドより成るアルキルオキシド付加物、トリエタノールアミン等へのアルキルオキシド付加物、スチレン又は、アクリルニトリル等のグラフトタイプポリマーポリオール等があり、ポリエステルポリオールとしては、アジピン酸等の脂肪族カルボン酸あるいはフタル酸、テレフタル酸等の芳香族カルボン酸またはそれらの混合物とエチレングリコール等の脂肪族グリコールあるいはグリセリン等のトリオールとから重合して得られる末端にヒドロキシル基を有するポリエステルポリオール、あるいはカプロラクトンやβ−メチルバレロラクトンを付加開環重合で得られるポリエステルポリオールがある。
【００１６】
有機イソシアネートとしては２個以上のイソシアネート基を同一分子中に含有する有機化合物であって、脂肪族系および芳香族系イソシアネート、ポリイソシアネート単量体、混合物およびそれらの変性物が含まれる。例えば、脂肪族イソシアネートとしてはヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等があり、芳香族イソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等がある。
【００１７】
発泡剤としては、水を主に使用するが、必要に応じてトリクロロモノフルオロメタン、メチレンクロライド等の低沸点の有機化合物や二酸化炭素等の気体も使用することもできる。
【００１８】
さらに、場合によりハロゲン化燐酸エステル等の難燃剤、酸化防止剤、可塑剤、充填材、着色剤等の助剤を配合しても良い。
【００１９】
一方、触媒としては、アミン系、錫系等またはそれらを併用して使用することができ、アミン系触媒としては、トリエチレンジアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエチルアミン、Ｎ．Ｎ．Ｎ′．Ｎ′′．Ｎ′′′−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ．Ｎ．Ｎ′．Ｎ′′−テトラメチルヘキサエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−メチルモルホリン等があり、錫系触媒としては、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンジアセテート、スタナスオレエート等を用いることができる。
【００２０】
酸化チタンを上記のようなポリウレタンフォームの構成原料に配合して、本発明の抗菌性ポリウレタンフォームを得ることができる。配合の時期としては、通常の助剤や触媒と同時に配合してもよいし、ミキシングヘッドにて、ポリオールと有機イソシアネートの混合時に配合してもよい。均一的に分散させるためには、予めポリオールか、有機イソシアネートに配合しておくことが望ましく、配合液の安定性等を考慮するとポリオールに配合しておくことが望ましい。酸化チタンの添加量としては、抗菌性の要求性能によって調整されるが、１．０ｗｔ％以上のものが好ましい。また、酸化チタンの添加量を増加させるほどポリオールの粘度が増加してくるために、ポリウレタンフォームの成形性を考慮すると２０．０ｗｔ％以下が好ましい。
【００２１】
酸化チタンの粒子の表面積は、通常の粉体粒子と比較して非常に大きく、ポリオールなどへの分散がしにくいものであるので、ペイントロールかホモジナイザーを単独または組合せ使用して分散させることが好ましい。
【００２２】
本発明で光触媒用として使用される酸化チタンの粒径としては、５〜３０ｎｍのものが好ましい。酸化チタンの粒径が大きくなるほど粒子としての表面積が少なくなるために、同量を添加した場合、粒径が小さいほど光触媒作用が大きくなる。
【００２３】
酸化チタンには、基本的にアナターゼ型とルチル型およびブルッカイト型があり、何れのものを使用してもよく、単独もしくはそれらを混合して使用してもよいが、アナターゼ型が最も光触媒作用に優れているためにアナターゼ型を主体としたものを使用するのが好ましい。
【００２４】
しかし、アナターゼ型酸化チタンは、光触媒として、僅かな紫外線でも活性化し、有機化合物を酸化、劣化させる作用を有するが、ルチル型と異なり、低温にて焼成されるために、表面に水酸基を有し、その結果、粒子表面付近の大気中の水分を吸着しやすい性質を持っている。そのために、ウレタン反応時に存在すると、有機イソシアネートのイソシアネート基と反応してしまい、ポリオールとイソシアネートとの反応が阻害されるためにポリウレタンフォームが形成されにくくなる傾向にある。
【００２５】
そのために、アナターゼ型酸化チタンの粒子の表面を疎水性に変えてしまうことにより、表面の水酸基及び吸着水とイソシアネート基との反応を抑制することが可能となる。この方法としては、アナターゼ型酸化チタンの表面を疎水性のオルガノアルコキシシランカップリング剤で被膜することで対応することができる。
【００２６】
オルガノアルコキシシランとしては、モノアルコキシシラン、ジアルコキシシラン、トリアルコキシシランの何れでも使用することができ、モノアルコキシシラン及びジアルコキシシランにおいては、アルキル基の炭素数が１個以上であればよく、トリアルコキシシランにおいては、シラノール基の形成率が無視できないために、アルキル基の炭素数は６個以上であることが好ましく、フェニル基であっても良い。
【００２７】
例えば、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、シクロヒキシルメチルジメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン等を使用することができる。
【００２８】
オルガノアルコキシシランカップリング剤の使用量としては、アナターゼ型酸化チタンの粒子表面を単分子膜で被覆する量で充分である。これは、使用される酸化チタンの粒子径によってほぼ決定される。通常使用されるアナターゼ型酸化チタンの粒子径が約５〜３０ｎｍであるとすると、アナターゼ型酸化チタンの使用量の約１〜１０％である。
【００２９】
酸化チタン粒子への被覆方法としては、通常行われている無機材料の表面改質処理と同様に行えばよい。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。
実施例１〜４、比較例１
表１で示す組成で、常法により成形を行ない、オルガノアルコキシシランカップリング剤で処理した平均粒径約２０ｎｍのアナターゼ型酸化チタンを分散させたポリウレタンフォームを得た後、各ポリウレタンフォームの性状及び密度、硬さ、引張、伸び、引裂、反発弾性及び圧縮残留歪のそれぞれの物性評価を実施した。
【００３１】
【表１】
0003995173.tif 000002
【００３２】
※ポリオールは、分子量３０００のポリエステルポリオールを使用。
ＴＤＩ：トリレンジイソシアネート
ポリウレタンフォームの物性評価はＪＩＳ  Ｋ  ６４０１、６４０２に準じて測定
酸化チタンは、予めポリオールに分散させておいたもの使用。
【００３３】
表１の結果より、反応性の評価におけるＲ．Ｔ．（ライジングタイム）が多少遅くなるのを除き、実施例１、２、３、４はブランクの比較例１と比較してほぼ同等の反応性、物性を得ることができた。
【００３４】
この４種類のポリウレタンフォームを使用して、抗菌力試験を実施し、その結果は表２のようになった。
【００３５】
以下に、抗菌力試験方法について説明する。
【００３６】
各ポリウレタンフォームよりそれぞれ長さ５０ｍｍ×幅５．０ｍｍ×厚さ１．５ｍｍの検体試料を作成し、それぞれを１個ずつ殺菌されたプラスチックシャーレに入れ、次に大腸菌の菌数が約１０5個／ｍｌとなるように調整された菌液を、それぞれのシャーレ中の検体に０．５ｍｌずつ滴下し、それぞれのシャーレをポリエチレンフィルムで覆い外気と遮断し、検体試料上の菌液の乾燥と外部からの菌の侵入を防止した。それぞれのシャーレにブラックライト２０Ｗを検体から４ｃｍ離して照射（１ｍＷ／ｃｍ2）して、室温にて保管した。
【００３７】
次に、光照射４時間後に、それぞれのシャーレの検体から菌液を洗い出し、培地に移して、その生菌数を測定し、その検体の菌数とした。
【００３８】
また、菌液を滴下した直後のものと、光を照射せずに暗室にて保管した物についても同様に生菌数の測定を行った。
【００３９】
【表２】
0003995173.tif 000003
【００４０】
※各検体は、同じ条件の物を３個づつ行ない、その平均値を求めた。
＜１０は、生菌が検出されなかったことを示す。
【００４１】
一般に抗菌性の効果については、ブランクに対して２桁以上の差があれば、抗菌性の効果があるといわれている。表２の結果により、光照射した実施例２、３、４は＜１０で、抗菌性が非常にあることが確認された。実施例１においてもブランクに対して３桁の差があるので抗菌性については問題ない範囲である。
【００４２】
本実施例では、平均粒径約２０ｎｍの酸化チタンを使用して行ったが、通常顔料として使用される酸化チタンの粒径０．２〜０．３μｍのものを使用して、上記と同量で評価したが好ましい抗菌性は得られなかった。従って、粒径が大きい場合は、添加量を増加させる必要があり、ポリフレタンフォームの成形性を考慮すると５〜３０ｎｍの酸化チタンが好ましい。５ｎｍ未満のものでも、本発明の使用には問題ないが、酸化チタンは小粒径になるほど単価が上昇するため、生産コストが上昇し、又小粒径のものほど、空気中に飛散しやすくなる等、取扱いが難しくなり、生産性に影響を及ぼすため好ましくない。
【００４３】
夏場における紫外線量は、２〜４ｍＷ／ｃｍ2 であるが、今回の試験の照射量は、夏場と比較して１／３〜１／４の量であるが、このような少ない紫外線の照射で効果を得ることができるものであった。（平成９年１１月７日午前１時３０分の屋外で測定した光量は約１２００μＷ／ｃｍ2 であった。また、窓ガラス越しの屋内では、約７０〜１４０μＷ／ｃｍ2 であった。）
【００４４】
また、本実施例で使用したアナターゼ型酸化チタンは、１０ｗ程度の蛍光灯の下（１０〜２０μＷ／ｃｍ2 ）でも、抗菌性の効果があるものであるとされているので、本実施例のポリウレタンフォームを屋内で使用しても抗菌効果があることが充分に予想される。
【００４５】
【発明の効果】
本発明のポリウレタンフォームを使用することにより、ポリウレタンフォームの物性や成形性を損なわずに、優れた抗菌性を有するポリウレタンフォーム製品を得ることができ、水洗い等を行っても、抗菌剤をバインダー樹脂等で保持した物と異なり、抗菌性を持続することができる。例えば、カイワレダイコン等の育苗床として使用した場合、大腸菌等の付着の心配のない水耕栽培野菜を提供することができる。また、家庭での食器などの洗浄スポンジとして使用した場合は、継続的に使用し続けても、特別な殺菌消毒などを必要とせずに、光の照射さえあれば、いつも清潔状態で使用可能となる。
【００４６】
また、酸化チタンの光触媒効果は、抗菌性だけでなく、大気浄化性及び消臭性もあることが報告されているために、エアコンなどのフィルターとして使用した場合、単にゴミ等の除去だけでなく、抗菌、消臭等の空気浄化装置としての機能を有する物となる。