(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素分圧が１Ｐａ以下、かつ、３４０±２０℃の雰囲気で、ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜に、放射線量５０〜５０００ｋＧｙの放射線照射を行うことにより得られ、１００ｋＧｙの放射線を照射した際の破断強度の低下率が５０％以下であり、２５０℃で１時間放置した際の面積収縮率が１０％以下であることを特徴とするポリテトラフルオロエチレン多孔質膜。
【請求項２】
前記放射線照射が、３４０±１０℃の雰囲気で行われた請求項１に記載のポリテトラフルオロエチレン多孔質膜。
【請求項３】
酸素分圧が１Ｐａ以下、かつ、３４０±２０℃の雰囲気で、ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜に放射線量５０〜５０００ｋＧｙの放射線照射を行う工程を含むことを特徴とするポリテトラフルオロエチレン多孔質膜の製造方法。
【請求項４】
前記放射線照射を３４０±１０℃の雰囲気で行うことを特徴とする請求項３に記載のポリテトラフルオロエチレン多孔質膜の製造方法。
【請求項５】
請求項１または２に記載のポリテトラフルオロエチレン多孔質膜を用いたことを特徴とするフィルタ。
【請求項６】
請求項３に記載のポリテトラフルオロエチレン多孔質膜の製造方法により製造されるポリテトラフルオロエチレン多孔質膜を用いたことを特徴とするフィルタ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥという。）多孔質膜およびその製造方法、並びにそれを用いたフィルタに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＰＴＦＥは耐熱性や耐薬品性等の化学的安定性に優れたプラスチックであるため、ＰＴＦＥ多孔質膜は液体中や気体中に含まれる微細粒子の除去のためのフィルタとして広く用いられている。例えば、特開２０００−６１２８０公報には、半導体工業のクリーンルームに用いられる高性能エアフィルタの濾材として使用されるＰＴＦＥ多孔質膜が開示されている。また、ＰＴＦＥ多孔質膜は、自動車のヘッドランプや携帯電話等の各種機器の通気孔に配設されて、機器内部への水の浸入を防止すると共に、機器内外の差圧が生じないようにするためにも用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＰＴＦＥ多孔質膜はコシがないためフィルタとして用いる際に他の通気性材料とラミネートされて用いられることが多く、この場合にＰＴＦＥ多孔質膜の寸法安定性の不足が問題となる。また、ＰＴＦＥは一般的に放射線に対して崩壊型の樹脂であるため、低線量でのγ線や電子線の暴露でも主鎖の切断により機械的強度が劣化してしまうという問題もある。
【０００４】
これらの問題に対し、ＰＴＦＥ多孔質膜の性能向上策が種々検討されているが、未だ有効な手段は得られていないのが実情である。
【０００５】
そこで、本発明はこれらの問題を解決するために、放射線により機械的強度が低下しない耐放射線性および寸法安定性に優れたＰＴＦＥ多孔質膜を提供し、さらにその製造方法とそれを備えたフィルタも提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成すべく、本発明者が鋭意検討したところ、従来、放射線崩壊型樹脂であるため放射線照射により特性が劣化すると認識されていたＰＴＦＥが、特定の条件下で放射線照射を行うと、再度の放射線照射に対する機械的強度の低下が抑えられて耐放射線性が向上し、さらに寸法安定性等の特性も向上することが明らかとなった。
【０００７】
そこで、耐放射線性や寸法安定性等の特性を向上させるべく、本発明のＰＴＦＥ多孔質膜の製造方法は、酸素分圧が１Ｐａ以下、かつ、３４０±２０℃の雰囲気で、ＰＴＦＥ多孔質膜に放射線量５０〜５０００ｋＧｙの放射線照射を行う工程を含むことを特徴とする。本発明において放射線とは、電離放射線である。
【０００８】
この方法のように、酸素分圧が１Ｐａ以下、かつ、３４０±２０℃という、特定の条件下で放射線量５０〜５０００ｋＧｙの放射線照射を行うと、ＰＴＦＥに架橋結合が生じて強度が向上する。このため、再度の放射線照射による機械的強度の低下が抑えられ、さらに高温時の寸法安定性も向上した、ＰＴＦＥ多孔質膜を提供することができる。さらに、温度範囲を３４０±１０℃とすれば、より耐放射線性および高温寸法安定性に優れたＰＴＦＥ多孔質膜を提供することができる。なお、酸素分圧を０．１Ｐａ以下に抑えることが好ましい。酸素分圧が１Ｐａ以下であることを条件とするのは、酸素分圧が高い雰囲気中で放射線を照射すると、ＰＴＦＥの分解速度が再結合速度よりも速くなり、結果的にＰＴＦＥが分解してしまうためである。
【０００９】
また、本発明のＰＴＦＥ多孔質膜は、１００ｋＧｙの放射線を照射した際の破断強度の低下率が５０％以下であることを特徴とする。ただし、破断強度とは、サンプルを２００ｍｍ／ｍｉｎで一軸方向に引張った際に、サンプルが破断したときの最大負荷荷重を、サンプルの引張前の断面積で除した値で表される。
【００１０】
このＰＴＦＥ多孔質膜は、放射線が照射されても機械的強度をある程度保持することが可能な、耐放射線性に優れたＰＴＦＥ多孔質膜となる。
【００１１】
また、本発明のＰＴＦＥ多孔質膜は、２５０℃で１時間放置した際の面積収縮率が１０％以下であることを特徴とする。ただし、面積収縮率とは、収縮によるサンプル面積変化量の、収縮前のサンプル面積に対する百分率で表される。
【００１２】
このＰＴＦＥ多孔質膜は、高温にさらされても寸法をほぼ保持することが可能な、高温寸法安定性に優れたＰＴＦＥ多孔質膜となる。
【００１３】
また、本発明のＰＴＦＥ多孔質膜、または本発明のＰＴＦＥ多孔質膜の製造方法により製造されるＰＴＦＥ多孔質膜を用いることにより、耐放射線性や高温寸法安定性に優れた液体濾過や気体濾過等のフィルタの提供が可能となる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の一実施形態として、本発明のＰＴＦＥ多孔質膜を製造する方法の一例を説明する。
【００１５】
まず、ＰＴＦＥファインパウダーに液状潤滑剤を加えたペースト状の混和物を予備成形する。液状潤滑剤は、ＰＴＦＥファインパウダーの表面を濡らすことができて、後で抽出や加熱により除去できるものであれば特に制限されず、例えば、流動パラフィン、ナフサ、ホワイトオイル等の炭化水素の使用が可能である。また、液状潤滑剤の添加量は、ＰＴＦＥファインパウダー１００重量部に対して５〜５０重量部程度が適当である。また、予備成形は、液状潤滑剤が絞り出されない程度の圧力で行う。
【００１６】
次に、予備成形体をペースト押出しや圧延によってシート状に成形する。このシート状に成形されたＰＴＦＥ成形体を少なくとも一軸方向に延伸して、ＰＴＦＥ多孔質膜を作製する。なお、ＰＴＦＥ成形体の延伸は、液状潤滑剤を除去した後で行うことが望ましい。
【００１７】
また、ＰＴＦＥ多孔質膜の厚さ、気孔率、平均孔径は特に限定されるものではないが、厚さ５〜２０００μｍ、気孔率２０〜９８％、平均孔径０．０３〜５μｍであることが好ましい。
【００１８】
次に、上記のような方法で作製されたＰＴＦＥ多孔質膜に対し、酸素分圧が１Ｐａ以下、かつ、３４０±２０℃範囲の雰囲気、好ましくは３４０±１０℃範囲の雰囲気で、放射線を照射する。酸素分圧が１Ｐａ以下の雰囲気は、空気を窒素（Ｎ2）やアルゴン（Ａｒ）で置換することや、真空状態にすることにより得ることができる。また、３４０±２０℃にＰＴＦＥ多孔質膜を加熱する方法としては、加熱されたロールにＰＴＦＥ多孔質膜を接触させる方法や、ＰＴＦＥ多孔質膜を加熱雰囲気下に配置する方法等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。また、放射線源としては、γ線や電子線などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。さらに、放射線照射量は５０〜５０００ｋＧｙの範囲内とするが、放射線照射量の好ましい範囲は２００〜３０００ｋＧｙであり、より好ましい範囲は５００〜２０００ｋＧｙである。
【００１９】
このように作製されたＰＴＦＥ多孔質膜は、フィルタ等として用いるために通気性支持材を補強材として積層してもよく、また、ＰＴＦＥ多孔質膜を複数枚積層してもよい。なお、予めＰＴＦＥ多孔質膜を含む積層品を準備しておき、この積層品に対し酸素分圧が１Ｐａ以下、かつ、３４０±２０℃の雰囲気、好ましくは３４０±１０℃の雰囲気下で放射線照射を行うことも可能である。
【００２０】
補強材として用いる通気性支持体については、材質、構造、形態は特に限定されないが、ＰＴＦＥ多孔質膜より通気性に優れたもの、例えばフェルト、不織布、織布、メッシュ（網目状シート）、その他の多孔質材料を用いることができる。ただし、強度、捕集性、柔軟性、作業性の点から、不織布を用いることが好ましい。なお、通気性支持体に用いられる繊維材料としては、特に限定するものではないが、ポリオレフィン（ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等）、ポリアミド、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等）、芳香族ポリアミド、あるいはこれらの複合材などからなるものが考えられる。
【００２１】
通気性支持体とＰＴＦＥ多孔質膜との積層体を製造する方法は、特に限定されるものではなく、単に重ね合わせるたけでもよいし、例えば接着剤ラミネート、熱ラミネート等の方法を適用することもできる。熱ラミネートにより積層する場合は、加熱により不織布などの通気性支持材の一部を溶融させて接着積層すればよい。また、ホットメルトパウダーのような融着剤を介在させて接着積層してもよい。
【００２２】
一方、複数のＰＴＦＥ多孔質膜を相互に積層した積層体を製造する方法も、特に限定されるものではなく、単に重ね合わせるだけでもよいし、成膜時に圧着積層する方法や熱融着する方法を用いてもよい。
【００２３】
以上のように、酸素分圧が１Ｐａ以下、かつ、３４０±２０℃、好ましくは３４０±１０℃の雰囲気で放射線を照射することにより作製されたＰＴＦＥ多孔質膜は、架橋構造となるため、再度の放射線照射を行っても機械的強度の低下が小さく、さらに、寸法安定性も向上する。
【００２４】
また、以上のようなＰＴＦＥ多孔質膜を用いてフィルタを作製すれば、耐放射線性や高温寸法安定性に優れた液体濾過や気体濾過等のフィルタの提供が可能となる。例えば、ＰＴＦＥ多孔質膜が洗浄して再利用されるフィルタに用いられる場合、ＰＴＦＥの撥液性を利用するためにＰＴＦＥ多孔質膜はフィルタの表面に配置されることが多いが、外力によるダメージを抑えることができる。
【００２５】
【実施例】
本発明の実施例について、比較例と併せて説明する。
【００２６】
（実施例１）
ＰＴＦＥファインパウダー８０重量部に液状潤滑剤（ここでは流動パラフィンを用いた。）２０重量部を加えたペースト状の混和物を予備成形し、ペースト押出しにより丸棒状に成形した。このＰＴＦＥ成形物を厚み０．１６ｍｍに圧延して長尺のシートとし、トリクレンを用いて液状潤滑剤を抽出除去した後、温度３８０℃で長尺方向（ＭＤ方向）に延伸倍率３倍に延伸し、次いで、温度１３０℃で幅方向（ＴＤ方向）に延伸倍率２倍に延伸して、ＰＴＦＥ多孔質膜（厚さ：７５μｍ、気孔率：７５％、平均孔径：０．２μｍ）を得た。次に、ＰＴＦＥ多孔質膜を、酸素分圧が０．１Ｐａ以下となるようにＮ2置換された実質的酸素不在下の電子線照射容器に入れ、３２５℃の雰囲気で１００ｋＧｙの電子線を照射した。
【００２７】
以上のような方法により、実施例１のＰＴＦＥ多孔質膜を得た。
【００２８】
（実施例２）
電子線照射時の温度を３４０℃とすること以外は実施例１と同様にして、ＰＴＦＥ多孔質膜を得た。
【００２９】
（実施例３）
電子線照射時の温度を３５５℃とすること以外は実施例１と同様にして、ＰＴＦＥ多孔質膜を得た。
【００３０】
（比較例１）
実施例１と同様にして二軸延伸多孔質膜を得、この膜には電子線照射を行わなかった。
【００３１】
（比較例２）
電子線照射時の温度を３００℃とすること以外は実施例１と同様にして、ＰＴＦＥ多孔質膜を得た。
【００３２】
（比較例３）
電子線照射時の温度を３８０℃とすること以外は実施例１と同様にして、ＰＴＦＥ多孔質膜を得た。
【００３３】
以上の実施例１〜３、比較例１〜３のＰＴＦＥ多孔質膜を電子線照射容器に入れ、空気中、２５℃で１００ｋＧｙの電子線を照射した。電子線照射前後の破断強度を測定し、測定結果を用いて電子線照射による破断強度の低下率を算出した。さらに、各ＰＴＦＥ多孔質膜の高温時の面積収縮率も求めた。以下に、ＰＴＦＥ多孔質膜の各特性の測定方法を示す。
【００３４】
（１）破断強度
ＪＩＳ１号ダンベルで打ち抜いたサンプルを、テンシロン（オリエンテック社製，ＵＴＭ−III−１００）で、下記条件にて測定した。
チャック間距離：５０ｍｍ
引張速度      ：２００ｍｍ／ｍｉｎ
測定温度      ：２５℃
また、破断強度の低下率は、次式により求めた。
破断強度の低下率（％）
＝｛（照射前破断強度）−（照射後破断強度）｝×１００／（照射前破断強度）
【００３５】
（２）面積収縮率
１００ｍｍ角のサンプルを２５０℃雰囲気（大気中）に１時間放置する。その後サンプルを取り出して縦横の寸法（ＬM，ＬT）を測定し、次式により面積収縮率を求める。
面積収縮率（％）
＝（１００×１００−ＬM×ＬT）×１００／（１００×１００）
以上のような方法で求められた各ＰＴＦＥ多孔質膜の特性結果を、表１、表２に示す。なお、表１中の「ＭＤ」、「ＴＤ」は、ＰＴＦＥ多孔質膜の前記方向を示す。
【００３６】
0003974372.tif 000002
【００３７】
0003974372.tif 000003
【００３８】
表１、２に示した結果によれば、実施例１〜３で得られたＰＴＦＥ多孔質膜は、比較例１〜３のＰＴＦＥ多孔質膜に比べて、耐放射線性や高温寸法安定性に優れていることが確認された。
【００３９】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明のＰＴＦＥ多孔質膜およびその製造方法によれば、耐放射線性や高温寸法安定性に優れたＰＴＦＥ多孔質膜を提供することができる。さらに、このような本発明のＰＴＦＥ多孔質膜を用いることにより、耐放射線性や高温寸法安定性に優れたフィルタを提供することも可能となる。