(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
胴側流体の導入および排出用に、伸縮継手を兼ね、かつ胴側流体の流路を導入部と排出部に分離することが可能な２以上の仕切部を備えた一つの環状導管を備える多管式熱交換器であって、
１以上の連続した部分に伝熱管を配列しないこと、及び
少なくとも一つの前記仕切部が、仕切板（３０１）、上部サポート（３０３）、下部サポート（３０５）、側部サポート（３０７）の少なくとも４つの部材で構成されており、
前記管状導管（１０３）の胴部内周面に設けられた前記側部サポート（３０７）と、前記管状導管（１０３）の天井面に設けられた前記上部サポート（３０３）と、管状導管（１０３）の底面に設けられた前記下部サポート（３０５）とに密着させるように前記仕切り板（３０１）を配置し、前記仕切り板（３０１）の管状導管側に隙間（Ｇ１）が、前記上部サポート（３０３）の管状導管側と前記側部サポート（３０７）との間に隙間（Ｇ２）が、前記下部サポート（３０５）の管状導管）側と側部サポート（３０７）との間に隙間（Ｇ３）がそれぞれ形成されてなることを特徴とする多管式熱交換器。
【請求項２】
環状導管が以下に示す特徴の少なくとも一つを有する請求項１に記載の多管式熱交換器。
（１）  胴側流体の導入および排出ノズルをそれぞれ一つ設けており、該ノズルは環状導管との接続部分において胴側流体導入および排出配管断面積の１．１〜５．０倍の断面積を持つこと。
（２）  該環状導管が胴側流体を貫通させる複数の開口列を有し、該開口列の中心角は９０〜１４０°であり、該開口列のノズル対向部開口率に対する仕切部近傍部開口率の比が０．９〜０．１であること。
【請求項３】
胴側流体の導入および排出用に、伸縮継手を兼ね、かつ胴側流体の流路を導入部と排出部に分離することが可能な２以上の仕切部を備えた一つの環状導管を備える多管式熱交換器であって、
管側の伝熱管を配列しない１以上の連続した部分の合計断面積は、胴断面積の０．２５〜１０％であること（ただし、管側の伝熱管を配列しない１以上の連続した部分には、該伝熱管の管束の外周部と胴との間に形成された該伝熱管を配列しない１以上の連続した部分は含めないものとする。）ことを特徴とする多管式熱交換器。
【請求項４】
少なくとも一つの仕切部が、仕切板（３０１）、上部サポート（３０３）、下部サポート（３０５）、側部サポート（３０７）の少なくとも４つの部材で構成されており、
前記管状導管（１０３）の胴部内周面に設けられた前記側部サポート（３０７）と、前記管状導管（１０３）の天井面に設けられた前記上部サポート（３０３）と、管状導管（１０３）の底面に設けられた前記下部サポート（３０５）とに密着させるように前記仕切り板（３０１）を配置し、前記仕切り板（３０１）の管状導管側に隙間（Ｇ１）が、前記上部サポート（３０３）の管状導管側と前記側部サポート（３０７）との間に隙間（Ｇ２）が、前記下部サポート（３０５）の管状導管）側と側部サポート（３０７）との間に隙間（Ｇ３）がそれぞれ形成されてなることを特徴とする請求項３に記載の多管式熱交換器。
【請求項５】
請求項１〜４記載の多管式反応器を接触気相酸化反応用の多管式反応器として使用する方法。
【請求項６】
接触気相酸化用の多管式反応器に請求項１〜４のいずれか１項に記載の多管式熱交換器を用いることを特徴とする（メタ）アクリル酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多管式熱交換器、特に接触気相酸化用の多管式反応器に用いることのできる多管式熱交換器に関する。また、該多管式熱交換器を接触気相酸化用の多管式反応器として用いることを特徴とする（メタ）アクリル酸の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アクリル酸やメタクリル酸等の易重合性物質は有用な製造原料であり、大規模な商業プラントで大量に生産される化学物質である。一般に（メタ）アクリル酸は、プロピレン、プロパン、イソブチレン、アクロレイン、メタクロレイン等の原料ガスを酸化触媒の存在下に分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化して製造される。この接触気相酸化反応は大量の熱を発生する発熱反応であり、この発熱を放置すれば触媒寿命の短命化、爆発などの危険性、および生成物の選択率や収率を変動させる結果となる。このため、（メタ）アクリル酸の製造では、反応器胴（シェル）内に複数の反応管を内蔵する多管式反応器を用いて熱交換のための大きな表面積を確保しつつ、該反応管内に触媒を充填させて反応原料ガスを供給して接触気相酸化反応を行う一方、反応管胴（シェル）内に反応熱を吸収する胴側流体（熱媒）を循環させて生じた反応熱を除去させている。
【０００３】
そこで、こうした接触気相酸化用の多管式反応器に関して、胴側と管側の温度差による熱膨張による応力緩和等の胴側の構造上の制約を事実上なくすために特許第２７４９９５７号公報には、図９に示すような、伸縮継手を兼ねた環状導管による胴側流体の導入および排出が提案されている。該構造を用いた場合においても均一かつ高い伝熱効果を得るためには、胴側流体の均一な流動分布を実現することが肝要であるが、ディストリビュータの孔の数および大きさを調整することで均一な流動を得ることができると記載されている以外にはその具体的な方法は記載されていない。該構造の多管式熱交換器の管板907で区切られた伝熱部（胴）901では、胴側流体は導入ノズル913から、仕切部905によって導入部909と排出部911に分離されて伸縮継手を兼ねた環状導管903の導入部909に流入し、導入部ディストリビュータ915を通過して胴内に導かれ、胴内の多数の伝熱管919からなる管束をワンパスで横断するように流れた後、排出部ディストリビュータ921、環状導管排出部911、排出ノズル917を通って排出される。このとき、胴の中心部では仕切部905の近傍部分に比べ横切る伝熱管数が多く圧力損失が大きいので、胴側流体を胴中心に流動させるためには、ディストリビュータの仕切部近傍部分での圧力損失を大きくとる必要があり、胴側流体の循環ポンプの揚程を大きくしなければならなかった。このような均一性確保の困難さは胴内径が大きな熱交換器で特に顕著となるものであり、近年の工業生産プロセスの大規模化、すなわち装置の大型化において大きな障害となっていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、装置の大型化に適用可能で、胴側の構造上の制約を事実上なくし、かつ胴側流体の均一な流動分布を確保できる多管式熱交換器を提供するものである。
【０００５】
また、本発明の他の目的は、多管式反応器、特に（メタ）アクリル酸の製造方法のように反応部に続き急冷部を備える必要のある多管式反応器における当該急冷部において、好適に適用し得る多管式熱交換器であって、かつ胴側流体の均一な流動分布を確保できる多管式熱交換器を提供するものであり、さらに、該多管式熱交換器を用いてなる（メタ）アクリル酸の製造方法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記諸目的を達成すべく、多管式熱交換器およびこれを用いてなる（メタ）アクリル酸の製造方法につき、鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成させるに至ったものである。
【０００７】
すなわち上記課題は、胴側流体の導入および排出用に伸縮継手を兼ねた一つの環状導管であって、１以上の連続した部分に伝熱管を配列しないことにより達成される。また、（メタ）アクリル酸を製造する際に、接触気相酸化用の多管式反応器に上記多管式熱交換器を用いることにより達成される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の多管式熱交換器は、胴側流体の導入および排出用に、伸縮継手を兼ね、かつ胴側流体の流路を導入部と排出部に分離することが可能な２以上の仕切部を備えた一つの環状導管であって、１以上の連続した部分に伝熱管を配列しないことで、胴側の構造上の制約を事実上なくし、かつ胴側流体の均一な流動分布を得るものである。
【０００９】
以下、図面を用いて説明する。図１（ａ）は、本発明の１以上の連続した部分に伝熱管を配列しないことを特徴とする多管式熱交換器の主要部である伝熱部および、該伝熱部に用いられる胴側流体の導入・排出用の環状導管を模式的に表す側面概略図である。また、図１（ｂ）および図２（ｃ）〜（ｎ）は、いずれも図１（ａ）のＡ−Ａ矢視断面図であって、１以上の連続した部分に伝熱管を配列しない部分の実施形態の代表的な幾つかの例を模式的に表す伝熱管の軸方向に垂直な断面概略図である。ここで、図１（ｂ）および図２（ｃ）〜（ｎ）の多管式熱交換器内の菱形模様は、その頂点（交点）が、伝熱管を模様化して記載した場合の位置を示している。
【００１０】
図１（ａ）、（ｂ）は、本発明に係る１以上の連続した部分に伝熱管を配列しない一例として管束の中心部分に伝熱管を配列しないことを特徴とする多管式熱交換器を例示する図で、管板107で区切られた主要部の伝熱部（胴）101では、胴側流体は導入ノズル113から、該導入ノズル113と環状導管導入部109との接続部分108であって、胴内での胴側流体の均一な流動分布をより促進すべく漸次拡径されてなる接続部分108を通過し、仕切部105によって導入部109と排出部111に分離されて伸縮継手を兼ねた環状導管103の導入部109に流入し、導入部帯状板（ディストリビュータ）115を通過して胴内に導かれ、胴内の多数の伝熱管119からなる管束であって、該管束の中心部分に伝熱管119を配列しない部分120を有する構造である該管束をワンパスで横断するように流れた後、排出部帯状板（ディストリビュータ）121、環状導管排出部111、排出ノズルと環状導管排出部の接続部分118であって、胴内での胴側流体の均一な流動分布が促進されて排出されるように漸次縮径されてなる接続部分118、さらには排出ノズル117を通って排出される。図２（ｃ）〜（ｎ）は伝熱管を配列しない連続した部分を例示する図で、胴側流体が中心に向かって流入および／または中心から流出しやすい構造であればこれらに限定されるものではない。中でも、流動分布の均一性を確保するために、管束の中心部分に配列しないことが好ましく、特には中心部分および外周から中心に向けて複数の直線状部分に配列しない（ｃ）〜（ｇ）などが好ましい。このとき、管束の中心部分に伝熱管を配列しない部分120を有する構造とすることで、胴側流体が胴内を通過する際に、胴の中心部と仕切部105の近傍部分とで横切る伝熱管数差が縮小されており、胴内での圧力損失差が比較的小さい構造となっているので、胴側流体を胴中心に流動させる場合にも、従来のように、帯状板（ディストリビュータ）の仕切部近傍部分での圧力損失を比較的小さくでき、胴側流体の循環ポンプの揚程を大きくする必要もない。また、こうした均一性確保が可能な構造においては、胴内径が大きな熱交換器で特に顕著な効果を得ることができるものであり、近年の工業生産プロセスの大規模化、すなわち装置の大型化において大いに貢献し得るものといえる。また、上述したような導入ノズルと環状導管導入部との接続部分108、および排出ノズルと環状導管排出部の接続部分118を設けることで、胴内での胴側流体の均一な流動分布をより促進することができる点で、より有効である。
【００１１】
管側の伝熱管を配列しない１以上の連続した部分の合計断面積は、胴断面積の０．２５〜１０％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５％である。ここで配列しない部分の合計断面積とは、伝熱管を配列しない連続した部分を形成する一つの空間に内接する円または四角形を考えたときのこれらの合計面積を意味し、管束外周部は含まない。上記伝熱管を配列しない１以上の連続した部分の合計断面積が、胴断面積の０．２５％未満の時は、中心部での圧力損失が大きく、後述するディストリビュータの孔の数や大きさを調整しても胴側流体を均一に流動させることが困難な場合があり、一方、１０％を越えると必要な伝熱管数を配列するための胴径が大きくなるため経済的ではない場合がある。伝熱管を配列していない部分は、空間としてもよいし、当該部分に円筒などを配置して流量を均一にできるように調整してもよい。
【００１２】
仕切部の形状は、環状導管を導入部と排出部に分離することができれば特に制限されないが、環状導管が伸縮継手を兼ねるため仕切部は一枚の板の全面を環状導管内部に溶接することはできない。そのため、仕切部と環状導管との隙間から導入部の胴側流体が排出部へ胴内を通過することなく流れることが避けられない。このような仕切部での洩れは伝熱効率を低下させるので好ましくないため、仕切部での洩れ量を最少にすることが望まれる。このため、一つの仕切部が、図３に示すように仕切板３０１、上部サポート３０３、下部サポート３０５、側部サポート３０７の少なくとも４つの部材で構成することで洩れを低減することができる。つまり、管状導管１０３の胴部内周面に側部サポート３０７を、管状導管１０３の天井面に上部サポート３０３を、管状導管１０３の底面に下部サポート３０５を設け、これら各サポートに密着させるように仕切り板３０１を配置し、しかも、仕切り板３０１の管状導管側に隙間Ｇ１を形成し、上部サポート３０３の管状導管側と側部サポート３０７との間に隙間Ｇ２を形成し、下部サポート３０５の管状導管側と側部サポート３０７との間に隙間Ｇ３を形成することにより、熱膨張による仕切り板３０１や各サポートの伸びを吸収し、液漏れを防止している。一つの仕切部が４部材未満であると、仕切板の上部、下部、側部のいずれかまたはそれらの任意の組合わせ部分からの洩れが避けられない場合がある。また、図４に示すように各サポート４０３、４０５、４０７を仕切板４０１の両側に設け、さらに上部サポート４０３および下部サポート４０５と側部サポート４０７の間隙を閉止する部材４０９を設けることでより効果がある。このとき、部材数は１１となりこれ以上の増加は構造が複雑になるだけで、洩れ防止効果はほとんど上昇しない。また、仕切部は環状導管に対して２箇所以上であれば特に数に制限はないが、後述するとおりディストリビュータ開口部の中心角（θ）が１８０°未満であるので、４箇所以上であるときが多く、洩れ量を最小限にするために６〜８箇所に設けることが好ましい。ここで、４箇所以上であるときの導入部および排出部以外の環状導管は胴側流体を充満することが可能な構造、例えば環状導管と胴内部を分離する帯状板（導入部および排出部ではディストリビュータとして働く）にウィープホールを設けるなどをすることが好ましい。仕切部の配置数を８以上としても洩れ防止効果はほとんど上昇しない。
【００１３】
該環状導管には胴側流体の導入および排出ノズルがそれぞれ一つずつ設けられるが、該ノズルは環状導管との接続部において胴側流体導入および排出配管断面積の１．１倍〜５．０倍、より好ましくは１．２〜４．０倍の断面積をもつことが好ましい。接続断面積が配管断面積の１．１倍未満のときは、環状導管内を含め、胴体流体側の均一な流動分布を得ることが困難となり、一方、５．０倍を越えても流動分布の均一性に対して大きな効果を示さない。
【００１４】
ディストリビュータは胴側流体の胴内での均一な流動分布が得られるように孔の数および／またはサイズを調整するが、このとき、胴側流体を貫通させる複数の開口列を有し、該開口列の中心角は９０〜１４０°より好ましくは１００〜１３０°であり、該開口列のノズル対向部開口率に対する仕切部近傍部開口率の比が０．９〜０．１、特には０．８〜０．２であることが好ましい。開口列の中心角が９０°未満の場合には仕切部の外側への均一な流動が困難となり、一方、１４０°を超える場合には中心部への均一な流動が困難となる。また、開口列のノズル対向部開口率に対する仕切部近傍部開口率の比が０．９を超える場合には中心部への均一な流動が困難となり、一方、０．１未満の場合には仕切部ディストリビュータでの圧力損失が過大となり胴側流体循環ポンプの必要揚程が高くなる。なお、本明細書において、「開口列の中心角」とは、図１および図８に示すように導入部または排出部を構成する二つの仕切部がなす角度（θ）を意味する。また、「ノズル対向部」、「仕切部近傍部」とは、図５に示すように、それぞれ環状導管の導入部または排出部の円周方向長さを導入または排出ノズルを中心に左右対称とし、それぞれを４等分したときの導入または排出ノズルの対向部、環状導管の導入部または排出部をなす仕切部の導入部または排出ノズル側を意味するものとする。また、「開口率の比（開口比率）」は、次式で計算する。
【００１５】
【数１】
0003961254.tif 000002
【００１６】
このような開口率は、図６に示すように、環状導管と胴内部を分離する板材、例えば、帯状板（ディストリビュータ）601の、各開口列の中心間隔（Ｐ）、各開口列における開口部603の数、開口部の開口幅（Ｗ）および／または開口長（Ｌ）などで調整する。
【００１７】
各開口列の中心間隔（Ｐ）は、各列ごとに同一であっても異なっていてもよく、通常５０〜５００ｍｍ、好ましくは７０〜４５０ｍｍ、より好ましくは９０〜４００ｍｍである。各開口列の中心間隔（Ｐ）が５０ｍｍ未満の場合には、開口部の形状によっては施工上困難であり、一方、５００ｍｍを越える場合には、均一な流動分布を得ることが困難であり好ましくない。
【００１８】
各開口列における開口部の数は、１以上であれば各列ごとに同一であっても異なっていてもよい。
【００１９】
開口部の開口幅（Ｗ）は、開口列の中心間隔（Ｐ）に対して２〜５０％、好ましくは４〜４０％、さらに好ましくは６〜３０％である。開口幅（Ｗ）が中心間隔（Ｐ）に対して２％未満の場合には、非開口部の面積が大きくなるため均一な流動分布を得ることが困難であり、一方、５０％を越えることは、すなわち、隣り合う開口列が互いに重なり合うことを意味し、これも均一な流動分布を得ることが困難となるため好ましくない。
【００２０】
開口部の形状は、円形、長円形、楕円形、矩形など任意のものおよびそれらの任意の組み合わせでよく、また大きさも任意でよく、さらに全体が均一な大きさである必要はない（図６参照のこと）。
【００２１】
開口長（Ｌ）は、開口幅（Ｗ）の０．２〜２０倍、好ましくは０．５〜１７倍、より好ましくは０．７〜１５倍である。開口長（Ｌ）が開口幅（Ｗ）の０．２倍未満および２０倍を越える場合は、ともに導入部および／または排出部に対して開口部の分布が均一でなくなり、その結果、略均一な接触を実現することが困難となるため好ましくない。
【００２２】
さらに、必要に応じ胴内には胴側流体の伝熱管への均一な接触を維持するための部材を設けてもよい。通常、伝熱管束外周と胴内周の間には、数十ｍｍの間隙が存在するが、多くの場合、該間隙を導入部から排出部へ通過する圧力損失は管束を通過する圧力損失に比べて小さいので、胴側流体は該間隙を流れやすい。これは伝熱管数が多い、すなわち胴内径が大きい場合に顕著となり、環状導管や開口部などで導入および／または排出を略均一に行っても、胴内で均一性が維持できなくなることを意味する。したがって、胴内径が大きい場合など必要に応じて該間隙に邪魔板などの部材を設けることがある。該部材は、胴側流体が胴内を導入側から排出側へ伝熱管全体にわたって均一な流動活動を阻害せず、伝熱管束外周と胴内周の間隙を流れることを防止する機能を有していれば、その形状、数量などは任意でよいが、図１に示すように環状導管を４枚の仕切部で１つの導入部、１つの排出部、２つの導入排出への非関与部に仕切られている場合では、導入排出への非関与部に該当する胴内周にそれぞれ少なくとも１枚の邪魔板を設けることで、上記機能を実現できる。
【００２３】
本発明に用いることのできる多管式熱交換器は、上述したものに限定されるものではなく、例えば、図１では、管側流体を胴下部から上部に流すアップフローを例示したが、管側および胴側ともに任意の流れ方向でその組み合わせも任意であってもよい。さらに図１では、縦型の多管式熱交換器を例示したが、横型の多管式熱交換器にも同様に適用できることはいうまでもない。
【００２４】
また、多管式熱交換器を構成する環状導管の構成以外の他の要件（部材や各部構造）に関しては、従来公知のものが幅広く適用できるものであり、特に制限されるべきものではない。
【００２５】
また、本発明の多管式熱交換器は、胴側流体の均一な流動分布を得ることができ、かつ胴側の構造上の制約を事実上なくし、熱交換に必要な最短の多管式熱交換器を提供することができるため、多管式熱交換器を必要とする全ての分野に適用できる。
【００２６】
とりわけ、プロピレン、プロパン、イソブチレン、アクロレイン、メタクロレイン等の原料ガスを酸化触媒の存在下に分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化して（メタ）アクリル酸を製造する方法においては、この接触気相酸化反応の際に大量の熱を発生する。そのため、この大量の発生熱を放置すれば、触媒寿命の短命化、爆発などの危険性、および生成物の選択率や収率を変動させる結果となることから、こうした大量の発熱を伴う接触気相酸化用の多管式反応器として本発明の多管式熱交換器を用いることが、かかる多管式熱交換器の持つ優れた特性を有効に活用することができる点で極めて有利である。
【００２７】
また、本発明に係る多管式熱交換器は、接触気相酸化用の多管式反応器として用いる以外にも、該接触気相酸化用の多管式反応器の一部に用いることもできる（実施例を参照のこと）。すなわち、胴内を遮蔽板により反応部と急冷部に仕切った接触気相酸化用の多管式反応器において、当該急冷部に本発明に係る多管式熱交換器の熱交換機構または装置構成を有する（適用する）ようにしたものであってもよい。
【００２８】
次に、本発明の（メタ）アクリル酸の製造方法は、接触気相酸化用の多管式反応器に本発明の多管式熱交換器（詳しくは本発明の環状導管を用いた熱交換機構または装置構成を有する多管式熱交換器）を用いることを特徴とするものである。好ましくは接触気相酸化用の多管式反応器（２以上の反応器を用いる場合を含む）の急冷部に本発明の多管式熱交換器（詳しくは本発明の環状導管を用いた熱交換機構または装置構成を有する多管式熱交換器）を用いることを特徴とするものである。より詳しくは、上述したように、プロピレン、プロパン、イソブチレン、メタクロレイン等の原料ガスを酸化触媒の存在下に分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化して（メタ）アクリル酸を製造する方法において、大量の発熱を伴う接触気相酸化反応を行う工程での接触気相酸化用の多管式反応器の急冷部に本発明に係る多管式熱交換器を用いることを特徴とするものである。以下に、本発明に係る多管式熱交換器を接触気相酸化反応器の急冷部として用いてイソブチレン含有ガスの二段接触気相酸化反応によりメタクリル酸を得る工程の第一段反応を例として本発明の（メタ）アクリル酸の製造方法の好適な実施形態につき具体的に説明する。
【００２９】
本発明の製造方法に用いられる接触気相酸化用の多管式反応器としては、例えば、胴内を遮蔽板により反応部と急冷部に仕切った接触気相酸化用の多管式反応器を用いて、管側流体がアップフローのときには反応部にあたる反応管下方部に接触気相酸化触媒を充填し、急冷部にあたる反応管上方部は空筒とするなどして利用できるが、これらに制限されるべきものではなく、管側流体がダウンフローであってもよく、そのときには反応管下方部の急冷部には反応に寄与しない充填物などを充填するなどしてもよいなど、特に制限されるべきものではない。
【００３０】
本発明の製造方法によりイソブチレン含有ガスを二段接触気相酸化反応の第一段反応としてメタクロレイン含有ガスを製造するには、胴内を遮蔽板にて反応部と急冷部に仕切った多管式熱交換器を反応器として用い、第一段の接触気相酸化触媒が充填されてなる反応管下方にイソブチレン含有ガスを導入し、該反応管下方部（反応部）にて接触気相酸化させてメタクロレイン含有ガスを生成させ、続く空筒または不活性充填物が充填されている反応管上方部（急冷部）にて該ガスを冷却する。これはメタクロレインは自動酸化性があり、第一段の反応温度のまま反応器および／または配管内で滞留すると自動酸化により、収率の低下だけでなく、爆発的な燃焼反応が起こるおそれがあるため、速やかに冷却する必要があるからである。この際、急冷部にて、本発明の環状導管を用いた熱交換機構または装置構成を有する多管式反応器を用いて胴側流体（熱媒）を反応管全域にわたって略均一に、かつ反応管の軸線方向に対し略直交に流すことにより、効率よく熱交換し、極めて短時間に所定温度に低下させることができるものである。なお、本発明の多管式反応器を第一段の反応器および／または第二段の反応器、急冷部に使用することが可能であることはいうまでもない。
【００３１】
本発明でイソブチレン、ｔ−ブタノール、メチル−ｔ−ブチルエーテルを二段接触気相酸化反応でメタクリル酸を得る場合に、このような反応器の反応管内に充填する触媒としては、例えば、第一段の触媒としてイソブチレン等を含有する原料ガスを気相酸化反応してメタクロレインを製造するのに一般的に使用される酸化触媒を使用することができる。同様に、第２段の触媒についても特に制限はなく、二段階接触気相酸化法により前段によって得られる主としてメタクロレインを含む反応ガスを気相酸化してメタクリル酸を製造するのに一般的に用いられている酸化触媒を用いることができる。
【００３２】
第一段の触媒として具体的には、一般式Ｍｏａ−Ｗｂ−Ｂｉｃ−Ｆｅｄ−Ａｅ−Ｂｆ−Ｃｇ−Ｄｈ−Ｏｘ（Ｍｏ、Ｗ、Ｂｉはそれぞれモリブデン、タングステンおよびビスマスを表し、Ｆｅは鉄を表し、Ａはニッケルおよび／またはコバルトを表し、Ｂはアルカリ金属、アルカリ土類金属およびタリウムから選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｃはリン、テルル、アンチモン、スズ、セリウム、鉛、ニオブ、マンガンおよび亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表し、Ｄはシリコン、アルミニウム、チタニウムおよびジルコニウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表し、Ｏは酸素を表す。また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｘは、それぞれＭｏ、Ｗ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＯの原子数を表し、ａ＝１２としたとき、ｂ＝０〜１０、ｃ＝０．１〜１０、ｄ＝０．１〜２０、ｅ＝２〜２０、ｆ＝０．００１〜１０、ｇ＝０〜４、ｈ＝０〜３０、およびｘは各々の元素の酸化状態によって定まる数値をとる。）で表されるものが好ましい。
【００３３】
また、第２段の触媒は、モリブデンおよびリンを主成分として含有する１種または２種以上の酸化物触媒であれば、特に限定はされないが、たとえば、リンモリブデン酸系ヘテロポリ酸あるいはその金属塩が好ましく、一般式Ｍｏa−Ｐb−Ａc−Ｂd−Ｃe−Ｄf−Ｏx（式中、Ｍｏはモリブデンを表し、Ｐはリンを表し、Ａはヒ素、アンチモン、ゲルマニウム、ビスマス、ジルコニウムおよびセレンからなる群の中から選ばれた少なくとも１種の元素を表し、Ｂは銅、鉄、クロム、ニッケル、マンガン、コバルト、スズ、銀、亜鉛、パラジウム、ロジウムおよびテルルからなる群の中から選ばれた少なくとも１種の元素を表し、Ｃはバナジウム、タングステンおよびニオブからなる群の中から選ばれた少なくとも１種の元素を表し、Ｄはアルカリ金属、アルカリ土類金属およびタリウムからなる群の中から選ばれた少なくとも１種の元素を表し、Ｏは酸素を表す。また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｘはそれぞれＭｏ、Ｐ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＯの原子比を表し、ａ＝１２と固定した時、ｂ＝０．５〜４、ｃ＝０〜５、ｄ＝０〜３、ｅ＝０〜４、ｆ＝０．０１〜４およびｘは各々の元素の酸化状態により定まる数値である。）で表されるものが好ましい。
【００３４】
また、本発明では、プロピレンを二段接触気相酸化反応でアクリル酸を得る場合に、上述したような反応器の反応管内に充填する触媒としては、例えば、第一段の触媒として、プロピレンを含有する原料ガスを気相酸化反応してアクロレインを製造するのに一般的に使用される酸化触媒を使用することができる。同様に、第二段の触媒についても特に制限はなく、二段階接触気相酸化法により前段によって得られる主としてアクロレインを含む反応ガスを気相酸化してアクリル酸を製造するに一般的に用いられている酸化触媒を用いることができる。
【００３５】
第一段の触媒として具体的には、一般式Ｍｏａ−Ｂｉｂ−Ｆｅｃ−Ａｄ−Ｂｅ−Ｃｆ−Ｄｇ−Ｏｘ（Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅはそれぞれモリブデン、ビスマスおよび鉄を表し、Ａはニッケルおよびコバルトから選ばれる少なくも一種の元素を表し、Ｂはアルカリ金属およびタリウムから選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｃはリン、ニオブ、マンガン、セリウム、テルル、タングステン、アンチモンおよび鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表し、Ｄはケイ素、アルミニウム、ジルコニウムおよびチタニウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｏは酸素を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｘは、それぞれＭｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＯの原子比を表し、ａ＝１２としたとき、ｂ＝０．１〜１０、ｃ＝０．１〜１０、ｄ＝２〜２０、ｅ＝０．００１〜５、ｆ＝０〜５、ｇ＝０〜３０であり、ｘは各元素の酸化状態により定まる値である）で示されるものが例示できるが、これらに制限されるべきものではない。
【００３６】
また、第２段の触媒として具体的には、一般式Ｍｏａ−Ｖｂ−Ｗｃ−Ｃｕｄ−Ａｅ−Ｂｆ−Ｃｇ−Ｏｘ（Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウム、Ｗはタングステン、Ｃｕは銅、Ａはアンチモン、ビスマス、スズ、ニオブ、コバルト、鉄、ニッケルおよびクロムから選ばれる少なくも一種の元素を表し、Ｂはアルカリ金属、アルカリ土類金属およびタリウムから選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｃはケイ素、アルミニウム、ジルコニウムおよびセリウムから選ばれた少なくとも１種の元素を表し、Ｏは酸素を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｘは、それぞれＭｏ、Ｖ、Ｗ、Ｃｕ、Ａ、Ｂ、ＣおよびＯの原子比を表し、ａ＝１２としたとき、ｂ＝２〜１４、ｃ＝０〜１２、ｄ＝０．１〜５、ｅ＝０〜５、ｆ＝０〜５、ｇ＝０〜２０であり、ｘは各元素の酸化状態により定まる値である）で示されるものが例示できるが、これらに制限されるべきものではない。
【００３７】
触媒の形状についても特に限定されず、球状、円柱状、円筒状などとすることができ、成形方法も担持成形、押し出し成形、打錠成形などを用いることができ、更に耐火用担体にこれらの触媒物質を担持させた形態のものも有用である。
【００３８】
プロピレンやイソブチレンの分子状酸素による接触気相酸化反応の条件は、従来公知の方法で行うことができる。例えば、プロピレンを例にとれば、原料ガス中のプロピレン濃度は３〜１５容量％、プロピレンに対する分子状酸素の比は１〜３であり、残りは窒素、水蒸気、酸化炭素、プロパンなどである。
【００３９】
分子状酸素の供給源としては空気が有利に用いられるが、必要により酸素富化空気、純酸素を用いることもでき、ワンパス法あるいはリサイクル法が用いられる。
【００４０】
上記実施形態における反応部での反応温度は、２５０℃〜４５０℃、反応圧力は常圧から５気圧、空間速度５００〜３０００ｈｒ-1（ＳＴＰ）の範囲で行うことが好ましい。
【００４１】
また、イソブチレンの接触気相酸化反応の場合には、原料ガス中のイソブチレン濃度は１〜１０容量％、イソブチレンに対する分子状酸素の濃度は３〜２０容量％であり、水蒸気を０〜６０容量％、残りは窒素、水蒸気、酸化炭素などである。分子状酸素の供給源としては空気が有利に用いられるが、必要により酸素富化空気、純酸素を用いることもできる。
【００４２】
上記実施形態における反応部での反応温度は、２５０〜４５０℃、反応圧力は常圧から５気圧、空間速度３００〜５０００ｈｒ-1（ＳＴＰ）の範囲で行うことが好ましい。
【００４３】
上記の例では、遮蔽板で仕切られた接触気相酸化反応器の急冷部に本発明の主要構成要件を備える（メタ）アクリル酸の製造法について述べたが、反応部にも本発明の主要構成要件を備えることが可能であることはいうまでもない。例えば、反応部を遮蔽板で複数段に分割し、各段で熱媒の温度を変化させることで反応収率の向上を図ることもできる。このとき、胴側流体（熱媒）の流動方向は各段ごとに任意の方向とすることができるが、遮蔽板での洩れを最少にするために導入位置が各段で同一であることが好ましい。
【００４４】
また、反応部での胴側流体（熱媒）と原料ガスとは、上記のような直交流だけでなく並流でも向流でもよく、このとき胴側流体（熱媒）はダウンフローで流してもよいし、アップフローで流してもよい。胴側にディスクアンドドーナツ型バッフルを採用する際は、反応部胴側流体出口部が急冷部と反応部の接続部、すなわち遮蔽板部となるように設置することが、胴側流体の各チャンバー間での洩れを最少にするために好ましい。反応部での胴側流体の流れはアップフローとすることが装置設置上容易であるため、反応部にディスクアンドドーナツ型バッフルを使用し、急冷部に本発明の装置構成を使用する場合には、反応部を下部、急冷部を上部とする構成が好ましい。
【００４５】
なお、本発明の製造方法では、上記装置構成を有する多管式反応器を用いて、ベンゼンまたはブタンを原料ガスとして公知の触媒及び反応系によって無水マレイン酸を、キシレンおよび／またはナフタレンを原料ガスとして公知の触媒及び反応系によって無水フタル酸を製造することができる。
【００４６】
なお、本発明の製造方法では、上記装置構成を有する多管式反応器に循環させる胴側流体（熱媒）としては、反応部および冷却部のいずれにおいても、従来公知のものも使用することができ、例えば、溶融塩、ナイター、ダウサム系の有機熱媒であるフェニルエーテル系熱媒を使用することができる。
【００４７】
【実施例】
以下、本発明の実施例により具体的に説明する。
【００４８】
実施例１
接触気相酸化用反応器の胴側を遮蔽板により反応部と急冷部に仕切った熱交換器の管側に空気、胴側に溶融塩を流し、急冷部の反応管内温度を測定した。流体条件および急冷部熱交換器仕様は、以下の通りであった。
【００４９】
管側
伝熱管外径                              ２９．６ｍｍ
伝熱管有効長さ                          ６５０ｍｍ
伝熱管本数                              ７５００
空気流量                                ２００Ｎｍ3／ｍｉｎ
空気急冷部入口温度                      ３００℃
胴側
溶融塩流量                              ２００ｍ3／ｈ
溶融塩急冷部入口温度                    ２８０℃
胴内径                                  ３６００ｍｍ
伝熱管を配列しない中心部分の直径        ３６０ｍｍ
（直径は空間に内接する円筒の直径を意味し、該部分に直径３００ｍｍで管軸方向長さ分の円筒を設置した。）
伝熱管を配列しない外周部から中心に向けての直線状部分の幅および数１５ｍｍ、３列
（幅は内接する長方形に相当する幅を意味し、各列をなす角度はそれぞれ１２０°とし、該部分は空間とした。）
胴邪魔板                                なし
環状導管高さ                            ４００ｍｍ
環状導管幅                              １００ｍｍ
環状導管中心角（θ：図８参照のこと）    １２０°
胴側流体導入および排出ノズルと環状導管との接続部（入口および出口ともに同一仕様）
循環配管径                              ２５０ｍｍ
接続部高さ                              ３００ｍｍ
接続部幅                                ４００ｍｍ
開口部（入口および出口ともに同一仕様で、流体入口または出口を中心に周方向に左右対称とし、それぞれ４つのゾーンに分割した。図８を参照のこと。）
全ゾーン共通
管軸方向長さ                      ５５０ｍｍ
開口部形状                        円形
穴径                              ２５ｍｍ
ゾーン１（流体入口および出口部）
開口列中心間隔                    ６０ｍｍ
穴数／開口列                      １０
開口列数                          ６
ゾーン２
開口列中心間隔                    ７０ｍｍ
穴数／開口列                      ８
開口列数                          ８
ゾーン３
開口列中心間隔                    ８０ｍｍ
穴数／開口列                      ６
開口列数                          ４
ゾーン４
開口列中心間隔                    １００ｍｍ
穴数／開口列                      ４
開口列数                          ６
このときの急冷部出口の空気温度は２８８℃であった。管側の温度を測定した結果および実施例１と同一の条件、仕様の熱交換器をシミュレーションにて検証した結果は、下記表１のとおりであり、実測値を精度よく再現できている。流体条件および急冷部熱交換器仕様を以下に示す通り変更したシミュレーション結果を表２に示す。
【００５０】
実施例２
実施例１に対する変更点のみ記す。
【００５１】
管側
伝熱管本数                              ２１０００
空気流量                                ５５０Ｎｍ3／ｍｉｎ
胴側
溶融塩流量                              ５００ｍ3／ｈ
胴内径                                  ６０００ｍｍ
伝熱管を配列しない中心部分の直径        ６００ｍｍ
（該部分に直径５５０ｍｍで管軸方向長さ分の円筒を設置した。）
環状導管幅                              ３００ｍｍ
胴側流体導入および排出ノズルと環状導管との接続部（入口および出口ともに同一仕様）
循環配管径                              ３５０ｍｍ
接続部高さ                              ３５０ｍｍ
接続部幅                                ５００ｍｍ
開口部
ゾーン１
開口列数                          １０
ゾーン２
開口列数                          １２
ゾーン３
開口列数                          ８
ゾーン４
開口列数                          １０
実施例３
実施例２に対する変更点のみ記す。
【００５２】
胴側流体導入および排出ノズルと環状導管との接続部（入口および出口ともに同一仕様）
接続部高さ（配管のまま接続）            ３５０ｍｍ
接続部幅（配管のまま接続）              ３５０ｍｍ
実施例４
実施例２に対する変更点のみ記す。
【００５３】
胴側
環状導管中心角（θ）                    ９０°
開口部
ゾーン１
開口列数                          ８
ゾーン２
開口列数                          １０
ゾーン３
開口列数                          ５
ゾーン４
開口列数                          ７
実施例５
実施例２に対する変更点のみ記す。
【００５４】
胴側
環状導管中心角（θ）                    １４０°
開口部
ゾーン１
開口列数                          １２
ゾーン２
開口列数                          １４
ゾーン３
開口列数                          ９
ゾーン４
開口列数                          １２
実施例６
実施例２に対する変更点のみ記す。
【００５５】
開口部
ゾーン１
開口列中心間隔                    ６９ｍｍ
穴数／開口列                      ７
開口列数                          １２
ゾーン２
開口列中心間隔                    ６９ｍｍ
穴数／開口列                      ７
開口列数                          １１
ゾーン３
開口列中心間隔                    ６９ｍｍ
穴数／開口列                      ７
開口列数                          １１
ゾーン４
開口列中心間隔                    ６９ｍｍ
穴数／開口列                      ７
開口列数                          １１
比較例１
実施例１に対する変更点のみ記す。
【００５６】
胴側
伝熱管を配列しない中心部分の直径        なし
伝熱管を配列しない外周部から中心に向けての直線状部分の幅    なし
伝熱管を配列しない外周部から中心に向けての直線状部分の数    なし
比較例２
実施例２に対する変更点のみ記す。
【００５７】
胴側
伝熱管を配列しない中心部分の直径        なし
伝熱管を配列しない外周部から中心に向けての直線状部分の幅    なし
伝熱管を配列しない外周部から中心に向けての直線状部分の数    なし
なお、表１および表２に示す測定位置▲１▼〜▲４▼は、図７（ａ）に示す熱交換器の胴半径方向の断面図の▲１▼〜▲４▼を、Ａ、Ｂ、Ｃは、図７（ｂ）に示す熱交換器の管軸方向の断面図のＡ〜Ｃの交点上の位置とした。
【００５８】
【表１】
0003961254.tif 000003
【００５９】
【表２】
0003961254.tif 000004
【００６０】
【発明の効果】
本発明の多管式熱交換器によれば、管側の中心部分に伝熱管を配列せず、胴側流体の導入および排出用に、伸縮継手を兼ね、かつ胴側流体流路を導入部と排出部に分離することが可能な２以上の仕切部を備えた一つの環状導管を備えることで、胴側の構造上の制約による装置の不必要な大型化を避け、さらに胴側流体の均一な流動を得ることができる。
【００６１】
本発明が好適に利用されるのは、管軸方向に直角に設置した遮蔽板で胴側を分割した熱交換器を、接触気相酸化用反応器として用い、それぞれを反応部と急冷部として使用する場合の急冷部を本発明の特徴を有する多管式熱交換器とする場合である。これにより、上記効果に加え、急冷部での自動酸化も防止できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１（ａ）は、本発明の１以上の連続した部分に伝熱管を配列しないことを特徴とする多管式熱交換器の主要部である伝熱部および、該伝熱部に用いられる胴側流体の導入・排出用の環状導管を模式的に表す側面概略図である。図１（ｂ）は、図１（ａ）のＡ−Ａ矢視断面図であって、１以上の連続した部分に伝熱管を配列しない部分の実施形態の代表的な例を模式的に表す伝熱管の軸方向に垂直な断面概略図である。ここで、図１（ｂ）の多管式熱交換器内の菱形模様は、その頂点（交点）が、伝熱管を模様化して記載した場合の位置を示している。
【図２】  図２（ｃ）〜（ｎ）は、いずれも図１（ａ）のＡ−Ａ矢視断面図であって、１以上の連続した部分に伝熱管を配列しない部分の実施形態の代表的な幾つかの例を模式的に表す伝熱管の軸方向に垂直な断面概略図である。ここで、図２（ｃ）〜（ｎ）の多管式熱交換器内の菱形模様は、その頂点（交点）が、伝熱管を模様化して記載した場合の位置を示している。
【図３】  本発明で使用する伸縮継手を兼ねる仕切板であって、４部材から構成されるものの縦断面図を示す。このうち、図３（ａ）は、１つの仕切板部材と、３つのサポート部材とを組み合わせる前の部材ごとに分解した状態の縦断面図であり、図３（ｂ）は、１つの仕切板部材と、３つのサポート部材とを組み合わせる前の部材ごとに分解した状態の横断面図であり、図３（ｃ）は、該仕切板部材と、該サポート部材とを組み合わせた後の完成した仕切板の縦断面図であり、図３（ｄ）は、該仕切板部材と、該サポート部材とを組み合わせた後の完成した仕切板の横断面図である。
【図４】  本発明で使用する伸縮継手を兼ねる仕切板であって、１１部材から構成されるものの縦断面図を示す。このうち、図４（ａ）は、１つの仕切板部材と、１０のサポート間隙閉止部材を有するサポート部材とを組み合わせる前の部材ごとに分解した状態の縦断面図であり、図４（ｂ）は、１つの仕切板部材と、１０のサポート部材とを組み合わせる前の部材ごとに分解した状態の横断面図であり、図４（ｃ）は、仕切板部材と、サポート間隙閉止部材を有するサポート部材とを組み合わせた後の完成した仕切板の縦断面図であり、図４（ｄ）は、該仕切板部材と、該サポート部材とを組み合わせた後の完成した仕切板の横断面図である。
【図５】  本発明で使用する環状導管の開口列における、「ノズル対向部」と、「仕切部近傍部」とを説明する図である。
【図６】  図６（ａ）〜（ｄ）は、いずれも本発明に係る多管式熱交換器の主要部である伝熱部に用いられる胴側流体の導入・排出用の環状導管の実施形態であって、該環状導管の内面の全周囲にわたって設置された板材に形成された開口部が、胴側流体が貫通する複数の開口列を有し、該開口列の間隔および該開口列１列当たりの開口数が異なる複数のゾーンを持つ開口部の様子を模式的に表す簡略図である。
【図７】  本実施例において実測した管側温度の測定位置を、熱交換器の胴半径方向の断面図の▲１▼〜▲４▼と、熱交換器の管軸方向の断面図のＡ〜Ｃとを用いて説明するための図面であって、図７（ａ）は、熱交換器の胴半径方向の断面における測定位置▲１▼〜▲４▼を表す断面図であり、図７（ｂ）は、熱交換器の管軸方向の断面における測定位置Ａ〜Ｃを表す断面図である。
【図８】  実施例で使用した多管式熱交換器であって、胴側流体の導入・排出用の環状導管の開口部が、入口および出口ともに同一仕様で、流体入口または出口を中心に周方向に左右対称とし、それぞれ４つのゾーン（ゾーン１〜ゾーン４）に分割した様子を模式的に表す断面概略図である。図８（ｂ）は図８（ａ）の伝熱管配列を示す概略図で、菱形模様は、その頂点（交点）が、伝熱管を模様化して記載した場合の位置を示している。
【図９】  図９は、従来の多管式熱交換器の主要部である伝熱部に用いられる胴側流体の導入・排出用の環状導管を模式的に表す概略図であって、図９（ａ）は、該導入・排出用の環状導管が設けられてなる伝熱部を示す側面簡略図であり、図９（ｂ）は図９（ａ）のＡ−Ａ矢視図である。特に、図９（ｂ）の多管式熱交換器内の菱形模様は、その頂点（交点）が、伝熱管を模様化して記載した場合の位置を示している。
【符号の説明】
101…伝熱部（胴）、          103…環状導管、
105…仕切部、                107…管板、
108…導入ノズルと環状導管導入部の接続部分、
109…環状導管導入部、        111…環状導管排出部、
113…胴側流体導入ノズル、
115…導入部帯状板（ディストリビュータ）、
117…胴側流体排出ノズル、
118…排出ノズルと環状導管排出部の接続部分、
119…伝熱管、
120…管束の中心部分の伝熱管を配列しない部分、
121…排出部帯状板（ディストリビュータ）、
301、401…仕切板、            303、403…上部サポート、
305、405…下部サポート、      307、407…側部サポート、
409…サポート間隙閉止部材、  601…板材、
603、801…開口部、            901…伝熱部（胴）、
903…環状導管、              905…仕切部、
907…管板、                  909…環状導管導入部、
911…環状導管排出部、        913…胴側流体導入ノズル、
915…導入部ディストリビュータ、
917…胴側流体排出ノズル、    919…伝熱管、
921…排出部ディストリビュータ。
【図１】
0003961254.tif 000005
【図２】
0003961254.tif 000006
【図４】
0003961254.tif 000007
【図５】
0003961254.tif 000008
【図６】
0003961254.tif 000009
【図７】
0003961254.tif 000010
【図８】
0003961254.tif 000011
【図９】
0003961254.tif 000012
【図３】
0003961254.tif 000013