(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
精製安定化ロジンと、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム及び亜鉛のうちのいずれか少なくとも１種の金属を含有する金属化合物とを造塩反応させると同時に、水素化または脱水素化することを特徴とする淡色ロジン金属塩の製造法。
【請求項２】
金属化合物が、前記金属の酢酸塩、酸化物及び水酸化物のうちのいずれかである請求項１記載の淡色ロジン金属塩の製造法。
【請求項３】
精製安定化ロジンが、ガムロジン、ウッドロジンまたはトール油ロジンを水素化または不均化した後、精製してなるものである請求項１記載の淡色ロジン金属塩の製造法。
【請求項４】
淡色ロジン金属塩のガードナー色調が２以下である請求項１記載の淡色ロジン金属塩の製造法。
【請求項５】
有機溶剤の存在下または不存在下に、造塩反応と同時に水素化または脱水素化する請求項１記載の淡色ロジン金属塩の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、淡色ロジン金属塩の製造法に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来よりロジン金属塩は、粘接着剤用のタッキファイヤー、ゴム類や各種プラスチック類の改質剤、トラフィックペイント用樹脂、製紙用サイズ剤、合成ゴム用乳化剤、インキ用樹脂、塗料用樹脂等の原料として各種用途に使用されている。しかし、該ロジン金属塩は、その外観が黄色ないし黄褐色に着色しており、しかも臭気や加熱安定性、耐候性（以下、安定性という）等の点で満足しうるものではなかった。
【０００３】
また、該ロジン金属塩の上記欠点を解決するために、未精製ロジンを不均化して熱安定性を改良した不均化ロジン又は未精製ロジンを水素添加してある程度安定性を改良した水添ロジンと、金属化合物とを造塩反応させてなるロジン金属塩が市販されているが、いずれも色調、安定性等の点で不充分であった。
【０００４】
このように、従来のいずれのロジン金属塩も色調、臭気、安定性のすべての性能を同時に満足しうるものではないため、斯界において該性能を具備する淡色ロジン金属塩の出現が切望されていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、上記の如き実状に鑑み、従来公知のロジン金属塩に比し、色調、臭気、安定性が一層改良されたロジン金属塩を生産効率よく提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題に鑑みて、本発明者は原料ロジン種、精製操作、安定化反応操作、更には金属化合物の種類などの各種条件に着目することによって前記諸性能を改良すべく鋭意研究を行なった。その結果、特定の安定化ロジンを使用し、これを特定の金属化合物と造塩反応させると同時に安定化反応せしめることにより、本発明の目的に合致する優れた諸性能を有する淡色ロジン金属塩を収得しうることを見い出した。本発明はかかる知見に基づき完成されたものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
すなわち本発明は、精製安定化ロジンと、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム及び亜鉛のうちのいずれか少なくとも１種の金属を含有する金属化合物とを造塩反応させると同時に、水素化または脱水素化することを特徴とする淡色ロジン金属塩の製造法に係る。
【０００８】
本発明においては、得られるロジン金属塩の色調、安定性などの点から、造塩反応および、水素化または脱水素化反応に供するロジン物質として、下記の精製安定化ロジンを使用することが必須とされる。該精製安定化ロジンとは、ガムロジン、ウッドロジンまたはトール油ロジン（以下、これらを未精製ロジンという）を不均化または水素化し、ついで精製してなるものである。
【０００９】
前記の精製安定化ロジンを調製するための最初の反応工程である、水素化または不均化反応に際しては、該反応条件は特に限定されず、いずれも公知の条件から適宜に選択すれば良い。
【００１０】
前記精製安定化ロジンを調製するための水素化反応は、水素化触媒の存在下に水素加圧下で、前記未精製ロジンを加熱して行なう。該触媒としては、パラジウムカーボン、ロジウムカーボン、白金カーボンなどの担持触媒、ニッケル、白金等の金属粉末、ヨウ素、ヨウ化鉄等のヨウ化物等の各種公知のものを例示しうる。該触媒の使用量は、該未精製ロジンに対して通常０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜１．０重量％であり、水素化圧は５０〜２００Ｋｇ／ｃｍ2 であり、反応温度は１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２９０℃である。
【００１１】
また、前記精製安定化ロジンを調製するための不均化反応は、不均化触媒の存在下に水素を供給することなく、前記未精製ロジンを加熱して行なう。不均化触媒としては、前記水素化触媒と同様のものを使用でき、その使用量も同様である。また反応温度も前記水素化反応におけるのと同様である。
【００１２】
本発明で用いる精製安定化ロジンを調製するには、前記工程で得られた未精製安定化ロジン（未精製ロジンの不均化物または未精製ロジンの水素化物）を精製することが必須とされる。ここに精製とは、該操作に供する未精製安定化ロジンに含有される過酸化物から生起したと考えられる高分子量物、及び該未精製安定化ロジンにもともと含まれていた不ケン化物を除去することを意味する。具体的には蒸留、再結晶、抽出等の操作を行なえばよく、工業的には蒸留による精製が好ましい。蒸留による場合は、通常は温度２００〜３００℃、圧力１〜１０ｍｍＨｇの範囲から蒸留時間を考慮して適宜選択される。再結晶の場合は例えば未精製安定化ロジンを良溶媒に溶解し、ついで溶媒を留去して濃厚な溶液となし、この溶液に貧溶媒を添加することにより行なうことができる。良溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、低級アルコール、アセトン等のケトン類、酢酸エチル等の酢酸エステル類等が挙げられ、貧溶媒としてはｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、イソオクタン等が挙げられる。更に前記精製としては、未精製安定化ロジンをアルカリ水を用いてアルカリ水溶液となし、不溶性の不ケン化物を有機溶媒により抽出したのち水層を中和してもよく、これにより精製安定化ロジンをうることもできる。
【００１３】
本発明の製造法においては、前記で得られた精製安定化ロジンを下記の金属化合物と造塩反応させると同時に、水素化または脱水素化反応させる工程（以下、必要に応じて同時反応工程という）が必須とされる。
【００１４】
本発明で用いる金属化合物としては、前記精製安定化ロジンとの反応性、得られるロジン金属塩の色調、臭気、安定性などを考慮して決定され、具体的にはリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム及び亜鉛のうちのいずれか少なくとも１種の金属を含有する金属化合物であり、より好ましくは該金属の酢酸塩、酸化物及び水酸化物のうちのいずれかである。
【００１５】
本発明においては、前記精製安定化ロジンを同時反応工程に付することより、目的とする淡色ロジン金属塩を生産効率よく収得しうる。該同時反応における諸条件は特に限定はされず、従来公知の造塩反応条件および、従来公知の水素化または脱水素化反応条件のうちから、造塩反応と水素化または脱水素化反応とが容易に同時進行するような条件を適宜に選択することができる。
【００１６】
該同時反応工程における造塩反応条件を設定するにあたっては、該造塩反応と同時に進行する水素化や脱水素化を阻害しないこと、および該造塩反応が容易に進行することなどを考慮する必要がある。例えば、同時反応工程での温度条件や圧力条件は、基本的には造塩反応と同時に進行する後述の水素化条件や脱水素化条件における温度や圧力に依存する。従って、該同時反応工程における造塩反応条件のうち特に重要なものとしては、精製安定化ロジンに対する前記金属化合物の作用のさせ方であり、より具体的には、前記精製安定化ロジンと前記金属化合物を有機溶剤の存在下または不存在下に直接反応させる方法（直接法）が好適な方法である。
【００１７】
前記直接法において有機溶剤を使用する場合には、精製安定化ロジンに対する溶解性、水分離性など、更には同時に進行する水素化や脱水素化反応の非阻害性を考慮して好適な有機溶剤を選定することが必要とされ、通常はトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤や、シクロヘキサン、デカリンなどの脂環族炭化水素系溶剤が好ましい。該有機溶剤の使用量は特に限定はされないが、通常は精製安定化ロジン類の使用量に対し２００重量％未満程度である。
【００１８】
前記の同時反応工程において、精製安定化ロジンと金属化合物の反応割合は、一義的には決定できないが、通常は精製安定化ロジンのカルボキシル基に対する金属導入量が５〜１００当量％、好ましくは１０〜１００当量％とされる。なお、金属導入量が約２５当量％未満の場合、前記有機溶剤を使用することなく直接的に溶融状態で反応させうるため、経済的に有利である。
【００１９】
同時反応工程における水素化条件としては、前記造塩反応を阻害せず、しかも水素化反応が充分進行するような条件とされるが、実質的には前記精製安定化ロジンの調製時の水素化条件と同様である。
【００２０】
また、同時反応工程における脱水素化条件としては、前記造塩反応を阻害せず、しかも脱水素化反応が充分進行するような条件とされる。具体的には、前記所定量の精製安定化ロジンと金属化合物とを脱水素化触媒の存在下、密閉容器中で水素圧が１０Ｋｇ／ｃｍ2 未満、好ましくは５Ｋｇ／ｃｍ2 未満、反応温度が１００〜３００℃、好ましくは２００〜２８０℃の範囲で加熱することにより行う。なお、常圧付近で反応を行う場合には必ずしも密閉容器を使用するには及ばない。ここでは脱水素化反応であるため実質的には水素は不必要であるが、生成水素を系内に存在する過酸化物の還元に利用する意図から、水素圧を１０Ｋｇ／ｃｍ2 未満としたものである。水素圧の調整は、生成水素の自圧に応じて、水素を外部より供給したり、水素を外部に放出することにより、行えばよい。上記脱水素化触媒としては特に限定はされず各種公知のものが使用できるが、好ましくはパラジウム系、ロジウム系、白金系の触媒を例示できる。該触媒は通常シリカ、カーボンなどの担体に担持して使用される。また該触媒の使用量は精製安定化ロジン金属塩に対して通常０．０１〜５重量％程度、好ましくは０．０２〜２重量％とされる。
【００２１】
前記諸工程を経て本発明の淡色ロジン金属塩を生産効率よく、容易に収得できる。また、本発明の淡色ロジン金属塩を微粒子化する方法としては、特に制限なく公知の各種の微粒化方法を採用できる。例えば、(1) 該淡色ロジン金属塩の固形物に機械的シェアーを加えて湿式または乾式にて粉砕処理する方法、(2) 前記同時反応が終了した後、有機溶剤を留去することなく、溶液状態にて水、ならびに必要に応じて界面活性剤および／または水溶性高分子を添加し、ついで機械的シェアーを加えて乳化分散を行った後、水および有機溶剤を留去する方法が例示できる。(2) の方法で使用する界面活性剤および／または水溶性高分子としては特に制限はされず、公知各種のものを使用できる。より具体的には、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩、（メタ）アクリル酸−アクリルアミド系共重合体、水溶性セルロース、デンプンなどが挙げられる。なお、(2) の方法では、脱溶剤後に、水洗操作などを施し、淡色ロジン金属塩から界面活性剤や水溶性高分子を除去することもできる。
【００２２】
本発明の製造法で得られた淡色ロジン金属塩は、その外観がほとんど無色に近い色調（ガードナー２以下）をしており、しかも加熱時の臭気、安定性、相溶性等の諸性能に優れているものである。したがって、化粧品添加物、石鹸系洗浄剤組成物の改質剤として好適に使用できるのみならず、当該ロジンのアルカリ金属塩は合成ゴム、乳化重合用乳化剤として好適に使用できる。また、各種合成樹脂用の添加剤や改質剤としても好適である。なお、本発明の製造法で得られた淡色ロジン金属塩に対し、必要に応じて公知の酸化防止剤を添加しても良く、特に好ましくは有機リン系酸化防止剤である。該酸化防止剤の添加は造塩反応後に行うのが好ましい。
【００２３】
【発明の効果】
本発明により、従来公知のロジン金属塩に比較して色調、臭気、安定性等の諸性能を顕著に改良したロジン金属塩を生産効率よく提供しうるという効果が奏される。
【００２４】
【実施例】
以下、参考例、実施例及び比較例をあげて本発明方法を更に詳しく説明するが、本発明がこれら実施例に限定されないことはもとよりである。
【００２５】
参考例１
（１）不均化反応
酸価１７２、軟化点７５℃、色調ガードナー６の未精製中国産ガムロジン１０００ｇと不均化触媒として５％パラジウムカーボン（含水率５０％）０．３ｇをを加え、窒素シール下、２８０℃で４時間撹拌して不均化反応を行ない、酸価１６０．０、軟化点７８℃、色調ガードナー７の未精製不均化ロジンを得た。
【００２６】
（２）精製
前記未精製不均化ロジンを窒素シール下に３ｍｍＨｇの減圧下で蒸留し、酸価１７６．５、軟化点８２℃、色調ガードナー３の一般恒数を有する表１に示す主留を精製不均化ロジン（以下、精製安定化ロジン▲１▼という）とした。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
参考例２
（１）水素化反応
実施例１に記載の未精製中国産ガムロジン４００ｇと前記５％パラジウムカーボン（含水率５０％）１ｇを前記オートクレーブに仕込み、系内の酸素を除去した後、系内を水素にて７５Ｋｇ／ｃｍ2 に加圧し２６０℃まで昇温し、同温度で３時間水素化反応を行ない、酸価１６９．０、軟化点８２℃、色調ハーゼン１００の未精製水素化ロジンを得た。
【００２９】
（２）精製
前記未精製水素化ロジンを窒素シール下に３ｍｍＨｇの減圧下で蒸留し、酸価１７５．２、軟化点８３℃、色調ガードナー２の一般恒数を有する表２に示す主留を精製水素化ロジン（以下、精製安定化ロジン▲２▼という）とした。
【００３０】
【表２】
0003902268.tif 000003
【００３１】
実施例１
参考例１（２）で得た精製安定化ロジン▲１▼２００ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液１０．５ｇおよび脱水素化触媒として５％パラジウムカーボン（含水率５０％）０．６ｇを１リットルの振とう式オートクレーブに仕込み、系内の酸素を除去した後、系内を水素にて０．５Ｋｇ／ｃｍ2 に加圧し、振とうしながら２６０℃まで昇温し、同温度で３時間保持することにより、造塩および脱水素化反応を同時に行なった。その後、系内の水分を留去した後、 触媒を濾別することにより、軟化点９９℃、色調ハーゼン１３０の本発明の淡色ロジン部分ナトリウム塩を得た。
【００３２】
実施例２
実施例１において、４８％水酸化ナトリウム水溶液に代えて４８％水酸化カリウム水溶液１４．７ｇを使用した他は実施例１と同様に行い、軟化点１０２℃、色調ハーゼン１７０の本発明の淡色ロジン部分カリウム塩を得た。
【００３３】
実施例３
実施例１において、４８％水酸化ナトリウム水溶液に代えて水酸化リチウム１水和物５．３ｇを使用した他は実施例１と同様に行い、軟化点１００℃、色調ハーゼン１００の本発明の淡色ロジン部分リチウム塩を得た。
【００３４】
実施例４
実施例１において、４８％水酸化ナトリウム水溶液に代えて水酸化マグネシウム３．７ｇを使用した他は実施例１と同様に行い、軟化点１０４℃、色調ハーゼン２００の本発明の淡色ロジン部分マグネシウム塩を得た。
【００３５】
実施例５
実施例１において、４８％水酸化ナトリウム水溶液に代えて水酸化亜鉛６．３ｇを使用した他は実施例１と同様に行い、軟化点１０５℃、色調ハーゼン１５０の本発明の淡色ロジン部分亜鉛塩を得た。
【００３６】
実施例６
実施例１において、精製安定化ロジン▲１▼に代えて参考例２（２）で得た精製安定化ロジン▲２▼を使用した他は、実施例１と同様に、造塩および脱水素化反応を同時に行ない、同様に処理することにより、軟化点９８℃、色調ハーゼン１２０の本発明の淡色ロジン部分ナトリウム塩を得た。
【００３７】
実施例７
参考例１（２）で得た精製安定化ロジン▲１▼２００ｇと４８％水酸化ナトリウム水溶液１０．５ｇ及び水素化触媒として５％パラジウムカーボン（含水率５０％）１ｇを振とう式オートクレーブに仕込み、系内の酸素を除去した後、系内を水素にて７５Ｋｇ／ｃｍ2 に加圧し、振とうしながら２６０℃まで昇温し、同温度で３時間保持することにより、造塩および水素化反応を同時に行なった。その後、系内の水分を留去した後、触媒を濾別することにより、軟化点９６℃、色調ハーゼン１００の本発明の淡色ロジン部分ナトリウム塩を得た。
【００３８】
実施例８
参考例２（２）で得た精製安定化ロジン▲２▼を用いた他は実施例７と同様にして造塩および水素化反応を同時に行ない、同様に処理することにより、軟化点９５℃、色調ハーゼン１１０の本発明の淡色ロジン部分ナトリウム塩を得た。
【００３９】
比較例１
参考例１（１）に記載の未精製不均化ロジンを用いた他は、実施例１と同様にして造塩および脱水素化反応を同時に行ない、同様に処理することにより、軟化点９６℃、色調ガードナー６のロジン部分ナトリウム塩を得た。
【００４０】
比較例２
参考例１（１）に記載の未精製不均化ロジンを用いた他は、実施例７と同様にして造塩および水素化反応を同時に行ない、同様に処理することにより、軟化点９５℃、色調ガードナー５のロジン部分ナトリウム塩を得た。
【００４１】
比較例３
参考例２（１）に記載の未精製水素化ロジンを用いた他は、実施例１と同様にして造塩および脱水素化反応を同時に行ない、同様に処理することにより、軟化点９４℃、色調ガードナー５のロジン部分ナトリウム塩を得た。
【００４２】
諸性能の測定方法は以下の通りである。結果は表３に示す。
（加熱安定性）
内径１．５ｃｍ、高さ１５ｃｍの試験管にサンプル１０ｇを入れ、蓋をしないまま２００℃の循風乾燥器に静置して経時による色調（ガードナー）の変化を観察した。
（耐候性）
６０〜１００メッシュの粒度に揃えた樹脂２．０ｇを内径５．６ｃｍ、高さ１ｃｍの軟膏缶  に入れ、４００Ｗ水銀灯を４０ｃｍの距離から１５時間照射したときの重量増加（酸素吸収量）及び色調（ガードナー）の変化を観察した。尚、色調は５０％トルエン溶液での評価による  。
【００４３】
【表３】
0003902268.tif 000004