(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塗料の固形分に対して三価のクロム化合物を22〜50質量％を含むブチラール樹脂またはブチラール樹脂と相溶する樹脂との混合物からなる有機樹脂塗料であって、リン酸添加量が三価のクロム化合物との質量比で20％以下である有機樹脂塗料を鋼材表面に塗布することを特徴とする防食表面処理方法。
【請求項２】
前記有機樹脂塗料の塗布量が、乾燥膜厚で５〜50μm であることを特徴とする請求項１記載の防食表面処理方法。
【請求項３】
塗料の固形分に対して三価のクロム化合物が22〜50質量％を含むブチラール樹脂またはブチラール樹脂と相溶する樹脂との混合物からなる有機樹脂塗料であって、リン酸添加量が三価のクロム化合物との質量比で20％以下である有機樹脂塗料を、鋼材表面に塗布したことを特徴とする防食表面処理鋼材。
【請求項４】
前記有機樹脂塗料の塗布量が、乾燥膜厚で5 〜50μm であることを特徴とする請求項３記載の防食表面処理鋼材。
【請求項５】
請求項３に記載の有機樹脂塗料から成る乾燥膜厚で５〜50μm の厚さの下層と、該下層の上に設けた、乾燥膜厚で５〜30μm で、かつ三価のクロム化合物を含まない有機樹脂塗料から成る上層とを備えたことを特徴とする表面処理鋼材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鋼材の防食表面処理法とそれにより得られた防食表面処理鋼材に関する。さらに詳しくは、本発明は、景観性を維持しつつ、鋼材の表面に保護性を有する緻密なさび層を形成させることにより大気腐食の抑制を図る防食表面処理法と、その処理を施した防食表面処理鋼材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、鋼にCu、Cr、Ni、P 等の合金元素を添加することにより大気中での腐食に対する抵抗性 (耐候性) を向上させることができ、これらの元素を含有した鋼は“耐候性鋼”と呼ばれている。
【０００３】
この耐候性鋼は、大気腐食の進行に伴ってその表面に大気腐食に対して保護作用を有するさび層（以下、「安定さび層」ともいう）が形成され、その後の腐食が著しく抑制されるので、塗装等の防食処理を施さずに使用することができ、構造物の維持管理（メンテナンス）の低減が可能である。しかし、安定さび層が形成されるまでには数年あるいは10年以上かかり、その間、赤さび、流れさび等が発生するという景観上の問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従来にあっても、特開平６−226198号公報には、硫酸クロムまたは硫酸銅を１〜65質量％含む有機樹脂塗料を被覆して安定さびを早期に育成させる方法が開示されている。しかし、この方法は、流れさび層の形成を防止する効果は大きいが、使用環境や用途によっては、被覆材の表面に、緑ないし白色のFeSO4 を主体とする反応副生成物が析出し、被覆後数年間の間だけ外観を損なう場合がある。また、例えば、田園地帯のように環境が比較的マイルドな場合、安定さび層の生成が遅れるときがあった。
【０００５】
特開2001−81575 号公報には、下層に乾燥膜厚で５〜50μm で、かつ硫酸クロムを0.1 〜15質量％含む有機樹脂塗膜を設け、上層に乾燥膜厚で５〜20μm で、かつ硫酸クロムを含まない樹脂で構成される有機樹脂塗膜を設けることが開示されているが、二層にするためコスト高を招くという問題があった。
【０００６】
特開2001−40488 号公報には、硫酸クロムを含む塗膜を設けた後、水分含有量が50％以上の液体で洗浄処理を１回以上行う表面処理方法が開示されているが、橋梁などにこの方法を適用する場合、洗浄用に足場を組む費用がかかり、また洗浄水が十分に供給されない部位では、適用後数年で表面が副生成物で汚れるなど実用的とは言えなかった。
【０００７】
本発明の課題は、上記従来技術の問題点を解決し、低コストで耐食性を向上させることのできる防食表面処理方法とそのような処理を行った鋼材を提供することである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、上述の課題を達成すべく、種々検討を行い、ブチラール樹脂系の塗料に３価のクロム化合物を添加し、屋外暴露試験および単離塗膜の浸潰試験、無機合成による研究を実施した結果、以下の知見を得た。
【０００９】
(1)副生成物は、ブチラール樹脂およびそれと相溶する樹脂および３価のクロム化合物からなる樹脂成分に添加されるリン酸の添加量に強く依存し、リン酸量を低減すると副生成物量が低下する。
【００１０】
(2)クロム化合物とリン酸および鉄が反応する際、不溶物質が樹脂塗膜内に生成し、同時に水酸化第一鉄[Fe(OH)2、ただし後に酸化されてオキシ水酸化鉄FeOOH となる］が生成し、遊離アニオンが増し、副生成物が生成する。
【００１１】
(3)リン酸量を低減することにより生成する安定さびが早期に層構造を有し、さらにさび中のクロム含有量が増大することにより耐食性に優れる。
ここに、本発明は、上述の知見に基づいて完成されたものであって、その要旨とするところは、次の通りである。
【００１２】
(1)塗料の固形分に対して三価のクロム化合物を22〜50質量％を含むブチラール樹脂またはブチラール樹脂と相溶する樹脂との混合物からなる有機樹脂塗料であって、リン酸添加量が三価のクロム化合物との質量比で20％以下である有機樹脂塗料を鋼材表面に塗布することを特徴とする防食表面処理方法。
【００１３】
(2)前記有機樹脂塗料の塗布量が、乾燥膜厚で5 〜50μm であることを特徴とする上記(1) 記載の防食表面処理方法。
(3)塗料の固形分に対して三価のクロム化合物が22〜50重量％を含むブチラール樹脂またはブチラール樹脂と相溶する樹脂との混合物からなる有機樹脂塗料であって、リン酸添加量が三価のクロム化合物との質量比で20％以下である有機樹脂塗料を、鋼材表面に塗布したことを特徴とする防食表面処理鋼材。
【００１４】
(4)前記有機樹脂塗料の塗布量が、乾燥膜厚で5 〜50μm であることを特徴とする上記(3) 記載の防食表面処理鋼材。
(5)上記(3) に記載の有機樹脂塗料から成る乾燥膜厚で5 〜50μm の厚さの下層と、該下層の上に設けた、乾燥膜厚で5 〜30μm で、かつ三価のクロム化合物を含まない有機樹脂塗料から成る上層とを備えたことを特徴とする表面処理鋼材。
【００１５】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態について、上述のように本発明を限定した理由に関連させて具体的に説明する。
(1) 三価のクロム化合物の効果
さびの構造が緻密であれば物理的に大気腐食環境を遮断しやすいため、浮きさびや流れさびの根本的な原因である鉄イオンの溶出を軽減し安定さび層を形成する。しかしながら、さび中に割れや細孔があると水や酸素の供給経路となり、さびの安定性が低下する。この緻密で連続した安定さび層を形成させるために三価のクロム化合物の含有量を規定する。
【００１６】
三価のクロム化合物は、塗膜中に水分が浸透してきたときに、三価のクロムイオンとアニオン（例えば、硫酸イオン、硝酸イオンなど）になり  塗膜／鋼界面に到達する。アニオンおよび水分は鋼を腐食させ鉄イオンを生成する。クロムイオンは、この鉄イオンを耐候性安定さびの主成分であるクロムで置換されたゲーサイトに変換する効果を有する。
【００１７】
塩分が飛来するような厳しい大気腐食環境中でもこの効果を得るには、有機樹脂塗料中の固形分に対して22〜50質量％の三価のクロム化合物を添加する。22質量％以上の添加により、塗布、乾燥後の鋼材が大気腐食環境に置かれたとき、耐候性にすぐれた安定さび層、特にクロムの含有量の多い耐候性安定さび層を早期に生成させることができる。また、上限を50質量％に限定したのは、塗料中の可溶分が増加するため、塗膜の崩壊が早まり、十分な耐候性安定さび層を形成する前に腐食因子に曝されることにより、厳しい腐食環境において耐候性が保証できないからである。好ましくは、下限は、25質量％、また上限は、50質量％である。さらに好ましくは、30〜50質量％である。
【００１８】
ここで云う固形分に対する三価のクロム化合物の質量割合とは、溶剤等の揮発分を除いた塗料固形分に対する割合を意味する。
本発明において使用する三価のクロム化合物としては、例えば硫酸クロム、硝酸クロム等が例示されるが、三価クロムを含む化合物であれば、この限りではない。
(2) 樹脂の効果
塗料中にバインダとして用いられる樹脂は、ブチラール樹脂単独、またはブチラール樹脂と相溶する樹脂（例えばメラミン樹脂やフェノール樹脂等）の混合物が好ましい。
【００１９】
塗布膜としては残部この有機樹脂であるが、塗料の段階では、処理剤中の樹脂量が10質量％未満では、均一な塗膜が得られにくく、また形成される塗膜も強度や付着力が低下するため、10質量％以上とする。好ましくは、20質量％以上である。一方、樹脂量が50質量％を超えると塗膜に浸透する水分量が少なくなり、耐候性安定さびの形成が著しく遅延するため、50質量％以下とする。好ましくは45質量％以下である。
【００２０】
また、ブチラール樹脂は非常に柔軟性に富み、安定さび層の形成に伴う鋼表面の変化に無理なく追従するため、本処理剤には最適な成分である。
本発明の塗料は、使用時には芳香族系炭化水素溶剤、アルコール系溶剤、エステル系溶剤等の有機溶剤によって塗布作業に適した粘度に調整され、溶剤は塗布後、自然乾燥により蒸散していく。なお、有機樹脂塗料は液状化して塗布する。
(3) リン酸の効果
本発明において用いる有機樹脂塗料には、リン酸の添加量を三価のクロム化合物との質量比で20％以下に制限する。
【００２１】
リン酸を添加すると、吸着したリン酸イオンにより塗膜のイオン選択透過性をカチオン選択性とするので、腐食性アニオンである塩化物イオンの透過を抑制することができ、三価のクロム化合物を含まない一般塗料には好適である。またリン酸イオンは、さびに吸着しても同様の効果を発揮し、さび層中への塩化物イオンの透過を抑制する働きをする。
【００２２】
しかし、本発明に示すように添加した三価クロム化合物と水分が存在する場合、化学反応により不溶性物質が樹脂内に生成し、遊離アニオンが生成し、副生成物の増大を招く。したがって、本発明においてリン酸は三価のクロム化合物質量比で20％以下に制限する。好ましくは15％以下である。
【００２３】
リン酸は、上記三価のクロム化合物および樹脂を含む樹脂剤とは別に、芳香族系、アルコール系溶剤等とともに別の溶液として添加することもできるし（二液タイプ）、また上記三価のクロム化合物と樹脂塗料に直接一液として添加することも可能（一液タイプ）である。一液化する際には、塗料のゲル化が早まるため、リン酸添加量が、樹脂固形分に対して、10％以下であることが好ましい。
【００２４】
ここで述べた塗料が乾燥固化した後に、５〜50μm 、好ましくは10〜50μm の膜厚であれば、耐候性を呈する安定さび層の生成段階でクロムイオンと鉄イオンの供給バランスが最適となる。
【００２５】
さらに、このような処理による塗布膜を下層として、その上層に三価のクロム化合物を含まない公知の有機樹脂塗膜を乾燥膜厚で５〜30μｍ塗布してもよく、かかる塗膜構成は、特に飛来塩分量が高い環境で使用する鋼材には好適である。
【００２６】
以上述べてきた塗料は、通常の塗布方法と同じく、エアスプレー、エアレススプレーあるいは刷毛塗り等の方法で塗布することができるため、場所を選ばず施工が可能である。
【００２７】
本発明においてこのような有機樹脂塗料を塗布する鋼材は、特に鋼種を限定されるものではなく、普通鋼であっても、耐候性等を示す低合金鋼であっても、いわゆるさびを生成し、その防止が求められるものであればいずれであっても構わない。
【００２８】
こうして生成された保護性の安定さび層に何らかの外力が作用して亀裂の生成や剥離を生じても、健全部の塗膜中に三価のクロム化合物が残存していれば、その損傷部において健全部から三価のクロム化合物の供給があり、再度、耐候性安定さび層を生成する自己修復性能が期待できる。
【００２９】
本発明における塗料中には、三価のクロム化合物の他に、酸化鉄、二酸化チタン、カーボンブラック、フタロシアニンブルー等の着色顔料、タルク、シリカ、マイカ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の体質顔料、公知の防さび顔料、その他、増粘剤、分散剤、反応促進剤等の添加剤を含むことができる。しかしながら、六価クロムを含む防さび顔料、例えばジンクロメート、ストロンチウムクロメートは、三価のクロム化合物およびリン酸さらには地鉄と反応して副生成物の増大を招き景観性を著しく低下させ、さらに腐食の均一性を下げる可能性があり、積極的に添加するべきではない。
【００３０】
本発明の処理法の具体的操作とそれによる効果を実施例により説明する。
【００３１】
【実施例】
本例において用いた試験鋼材の化学組成を表１に、鋼材の塗装前の前処理方法を表２に示す。鋼材Ｘは新設橋梁を、鋼材Ｙは既設橋梁の補修時をシミュレートするために用いた。試験片の寸法はいずれも 150×70×3.2mm とした。
【００３２】
表２に示す前処理を行った鋼材表面に有機樹脂塗料を直接エアスプレーで塗布した。このときの有機樹脂塗料は、樹脂、顔料、添加剤の配合組成に適切量の溶剤を加えて粘度（Ｂ型粘度計測定）を 200〜1000CPS とした塗料であった。
【００３３】
試験に際してはエアースプレーにより有機樹脂塗料を塗布したサンプル試験片を、海岸より100mの位置にある新潟県直江津市の海岸地帯に軒下水平（雨がかりがなく、塩分が蓄積する環境）に設置し、２年間暴露した。
【００３４】
暴露初期には、表面の副生成物による汚れあるいは流れさびを観察した。
また暴露後のサンプル試験片について、塗膜の外観調査、生成したさびの断面をラマン分光法で構造解析をするとともにさびの中の元素分析を行うことにより、クロム置換ゲーサイト層の生成の有無を確認した。
【００３５】
また、同時に、EDX によるさび中Cr／Fe比（Crの濃縮度に相当）の分析を実施した。
クロム置換ゲーサイト層の構造化を調査するために、広視野で光学顕微鏡によりさび被覆率を測定した。
【００３６】
さび被覆率は、顕微鏡視野長さのうち、さびが生成した部分の長さを観察し、比率とした。すなわち、さび被覆率が低いものは、部分的あるいは局所的にさびが形成していることを意味し、さび被覆率が高いものは、さびが層構造化していることを意味する。
【００３７】
表３に試験に用いた有機樹脂塗料の組成、サンプルの作製条件および試験結果をそれぞれ示す。
【００３８】
【表１】
0003997809.tif 000002
【００３９】
【表２】
0003997809.tif 000003
【００４０】
【表３】
0003997809.tif 000004
【００４１】
表３の実施例No.1〜11では、副生成物あるいは流れさびの発生は認められず、下地の鋼表面部分にCr／Fe比が５％以上にもなる耐候性安定さび層（クロム置換ゲーサイト）が生成しているのが認められた。さらにさび被覆率も高く、早期に耐候性安定さびが層構造をもって生成していた。ただし、実施例No.10 に示すように６価クロムを含む防さび顔料を添加した場合には、少量の白色物質（主に実施例10では硫酸亜鉛）が観察された。実施例No.11 はクロム化合物を含まない上塗り層を設けた例を示す。
【００４２】
一方、比較例No.12 、13は、リン酸量の添加が多く、副生成物が顕著であり、Cr／Fe比が低く、さらにさびが局所的に生成するため塗膜にブリスターが見られた。比較例No.14 では、膜厚が薄く、耐候性安定さびの生成も認められたが、表面に赤さびも発生し、一部塗膜剥離が見られた。比較例No.15 は、さびの生成が認められず、比較例No.16 は、硫酸クロム量が低く、Cr／Fe比の高い耐候性安定さびが生成しないため、赤さびが発生し、さらに塗膜の一部が剥離していた。
【００４３】
比較例No.17 のように、硫酸クロム量が50％を越える場合、塗布直後から塗膜の密着力がなく、暴露初期に塗膜がはがれ落ちたため暴露試験を中止した。
参考として塗料を一液化して３ケ月間保管した後の塗料性状を示す。
【００４４】
【発明の効果】
本発明の表面処理方法によれば、初期の美観を損なうことなく、大気腐食環境中でも赤さびや流れさびを生じることなく、また景観低下を招くことなく、鋼材表面に層構造を有した耐候性安定さび層を早期に形成させることができる。
【００４５】
土木または建築構造物用鋼材に本発明の方法を適用した場合、赤さびや黄さび等の浮きさびや流れさびを生じることなく、早期に耐候性安定さびを形成させることができるため、鋼材の防食に関するメンテナンスが不要になり、産業上大きく寄与することが期待される。