(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極充電電位降下剤を含む鉛蓄電池と充電電圧制御手段とを備え、前記充電電圧制御手段に設定された充電電圧が、正極充電電位降下剤が無添加の鉛蓄電池よりも低いことを特徴とする電池電源装置。
【請求項２】
正極充電電位降下剤は多糖類またはキレート剤から選ばれたすくなくとも一種の化合物である請求項１に記載の電池電源装置。
【請求項３】
正極充電電位降下剤を含む鉛蓄電池と充電電圧制御回路とを備えた電池電源装置を用い、正極充電電位降下剤が無添加の鉛蓄電池の過充電電流−電圧関係よりも低電圧側の電流−電圧関係において充電することを特徴とする電源装置の制御方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、鉛蓄電池を用いる電源装置およびその制御方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
鉛蓄電池は、正極に二酸化鉛、負極に金属鉛を活物質として用い、希硫酸を電解液とする電池であり、任意の速度で充電蓄積された電気容量を高出力で短時間に放出する機能に優れた特性を備えている。
【０００３】
しかし鉛蓄電池は、放電容量に限りがあり、また自己放電も存在することから、放電後は充電による速やかな容量の回復が必要であり、充電後においても、次の放電に備えて、常時完全充電状態に近い容量を維持する必要がある。そのために、鉛蓄電池は電力を供給する外部電源と充電電圧制御装置と鉛蓄電池と負荷を並列に設置したシステムとして用いられる場合が多い。自動車の電池電源装置はこの種の代表的なシステムである。
【０００４】
この種の電池電源装置において充電電圧を設定すると、電池に特有の電流−電圧特性によって、過充電時の充電電流は自動的に決められる。現実には、一定の電圧に設定した場合、容量回復率が７０％以上になると、正極の過電圧が上昇するため充電電流は極度に低下する。そこで、十分な充電電流を確保するためにセルあたり２Ｖ以下の放電電圧しか得られない電池に対してセルあたり２．３５〜２．５０Ｖの高い電圧を印加するのが普通である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
この時の放電電圧と充電電圧の差は、充電エネルギーと放電エネルギーの間の一種の損失の要素である。したがって、出来るだけ低い電圧で充電出来ることがシステム効率の上で望ましい。しかし、鉛蓄電池は電池に特有の過電圧を伴う電流−電圧特性に従うので、設定電圧を低下させれば自動的に充電電流が低下し、充電不足が起こることになる。
【０００６】
本発明はこのような従来の課題を解決するもので、できるだけ放電電圧に近い電圧で充分な充電を行うことができる鉛蓄電池電源装置を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記目的を達成するために、正極充電電位降下剤を含む鉛蓄電池と充電電圧制御手段とを備えた電池電源装置において、鉛蓄電池への充電電圧を、正極充電電位降下剤を含まない電池よりも低く設定する制御方法とするものである。
【０００８】
ところで電池の電圧は正極と負極の電位差であって、両極それぞれ独立の充電の電流−電圧特性に従うものである。このいずれかを変えて電位差すなわち充電電圧と電流の関係を変化させることが出来れば、充電電圧を低下させることが可能になる。
【０００９】
水素過電圧の小さい金属成分を多く負極電池材料に投入または析出させると、負極の電流−電位関係を高電位側にシフトすることが出来る。しかし、この方法は、水素発生を伴う自己放電が増加するだけでなく、充電途中の電位より充電の末期の電位が顕著に低下するという特徴が無くなる。すなわち、充電終了と共に過充電電流が減少するという充電電流の自動減衰機能が大きく阻害される。
【００１０】
この様な観点から、好ましくは、負極側の電流−電位特性に影響を与えることなく、正極側の充電時の電流−電圧特性を低電圧側にシフトする手段が、理論上好ましい。
【００１１】
本発明は、上記構成によって実質的に充電電流を低下させること無く、充電電圧を低下させ、鉛蓄電池の充電時の電圧ロスを低減するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
図１は、鉛蓄電池における電流電位特性の模式図であり、横軸（電流）は対数で示している。また、図中の記号はそれぞれ以下のことを表している。
特性Ｌ：正極充電電位降下剤が無添加の場合の正極充電電流−電位特性
特性Ｍ：正極充電電位降下剤を添加した場合の正極充電電流−電位特性
特性Ｎｌ：充電進行中での負極充電電流−電位特性
特性Ｎ２：過充電状態での負極充電時電流−電位特性
特性ＭはＭ１、Ｍ２、Ｍ３の異なる特性の領域から構成されている。特性Ｍ１は特性Ｌよりも低い位置にシフトし、特性Ｍ３は特性Ｌとほぼ同等であり、特性Ｍ２は特性Ｌ（Ｍ３）との移行領域である。すなわち、この特性Ｍの形態は、正極充電電位降下剤の添加によって、正極充電電位降下剤無添加の場合とは異なる低い電位を示すメカニズムの充電反応が発生することを示唆している。この移行領域Ｍの現れる電流位置は正極充電電位降下剤の種類と量によって異なり、添加濃度が高い程、大電流側に変化する。
【００１３】
また、充電電流については以下の通りである。
Ｃ１：正極充電電位降下剤が無添加の電池において、充電が進行中に特性Ｌと特性Ｎｌに従って設定電圧Ｖ１で流れる充電電流
Ｃ２：正極充電電位降下剤を添加した電池において、充電が進行中に、特性Ｍと特性Ｎ１に従って設定電圧Ｖ２で流れる充電電流
Ｃ３：正極充電電位降下剤が無添加の電池において、過充電状態に到達し、特性ＬとＮ２に従って設定電圧Ｖｌで流れる過充電電流
Ｃ４：正極充電電位降下剤を添加した電池において、過充電状態に到達し、特性ＭとＮ２に従って設定電圧Ｖ２で流れる過充電電流
図１から分かるように、正極充電電位降下剤を用いる本発明においては、従来の正極充電電位降下剤を用いない場合の設定電圧Ｖｌよりも低い電圧Ｖ２を引加して、Ｃ１と同等の充電電流Ｃ２を確保出来る。さらに過充電領域に達すると、過充電電流は正極充電電位降下剤を用いない電池の過充電電流Ｃ３よりさらに低い過充電電流Ｃ４よりも低くなる。
【００１４】
本発明は、このように低電位側にシフトした特性Ｍｌ、Ｍ２の充電電流−電位特性を活用して、充電のための設定電圧の低下を可能とするものである。
【００１５】
ところで鉛蓄電池は、放電後に所定の電圧を引加すると、設定に充電電圧が到達しない間は、回路が許容する最大の電流が流れる。電圧が設定電圧に達するとその時点における電池の充電電流−電圧特性に従って、電流が減少する。充電がほとんど完了した後の電流の変化は、負極の水素発生が急速に進行する過電圧の変化であるが、充電が７０％以上の段階で起こる変化は、主として正極の酸素発生過電圧によるものである。このように電流が低下してくると、充電電気量が低下して充電不足が起こりやすい。そこで一般には無駄を承知で、この回復率が不十分な領域の充電電流を確保するために、終始、過剰に電圧を与えて電源システムの機能を維持している。本発明はこの必要な充電電流を確保しながら、電圧損失を抑制するものである。
【００１６】
このような正極充電電位降下現象が起こる原理については、多糖類や、キレート剤が強い還元性を有し、鉛イオンに配位してイオンを安定化する作用があることと何らかの関係があるものと思われる。
【００１７】
以上の説明から明らかな様に、本発明は、充電用電源、電圧制御装置、鉛蓄電池、負荷回路を併設する電池電源システムにおいて、鉛蓄電池に正極充電電位降下剤を適用することと、正極の充電電流−電位特性のＭ１あるいはＭ２の領域に電位に設定出来る充電電圧を適用することによって成り立つ。
【００１８】
正極過充電電位降下剤として多糖類やキレート剤およびそれらの誘導体から選ばれた成分が有効である。
【００１９】
この効果をもたらす成分としては、多糖類にはマンニット（別名：マニトール）、マンノース、マンノン酸、マンノール、及びマンニノトリオ一スから選ばれた多糖類及びその誘導体、キレート剤としてはエチレンジアミン四酢酸、エチレンジオキシビス（エチルアミン）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’四酢酸、エチレントリアミン五酢酸、トランス−１，２−シクロヘキ酸ジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’四酢酸素岩物、トリエチレンテトラミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’’，Ｎ’’’六酢酸及びニトロソ三酢酸から選ばれた少なくとも１種の化合物が強い効果を示す。
【００２０】
これらは電解液に対して少量でも正極充電電位降下領域が存在するが、１０時間率〜２０時間率を超えるような充電電流領域では電解液１Ｌあたり１００ｍｇ以上の添加量が必要である。
【００２１】
これらの成分は電解液に可溶性であるので、電池材料のいずれかに添加しても類似の効果が得られる。
【００２２】
【実施例】
以下実施例によって、本発明の一例を説明する。
【００２３】
図２は本実施例の鉛蓄電池を用いる電源装置の構成例である。ここで１は電池電源装置の全体を示し、２は電源装置、３は整流装置、４は電圧制御装置、５は鉛蓄電池、６はスイッチ、７および８は外部端子、９は外部負荷を示している。ここで電源装置２は個別発電装置、市販の電力いずれも用いることが出来る。電源が交流の場合には図のように電圧制御部４の前または後に整流装置３が必要である。このような構成によって、この電池電源装置１は電池５を常時充電状態に保ち、任意の大きな負荷に対しては鉛蓄電池５から短時間に放電し、放電後はまた自動的に充電され、電力が蓄積される。
【００２４】
このような構成において本実施例では、正極充電電位降下剤を添加した鉛蓄電池を用い、充電の制御電圧を正極充電電位降下剤無添加の場合の充電電流−電圧特性よりも低い電位、すなわち図１のＭ１またはＭ２に設定した。
【００２５】
本実施例では電位降下の顕著なマニト−ルを添加した場合について示す。図３は正極活物質の理論充填量４０Ａｈの電池において、電解液ｌＬに対してマ二ト一ルをＰ：１ｇ、Ｑ：３ｇ、Ｒ：５ｇ添加した場合の正極の充電電流−電圧特性を求めて、Ｎ：無添加の場合と比較して示したものである。電流は４０Ａの時、１ＣＡと表現した。電位は標準極に硫酸第１水銀電極を用いて測定した。
【００２６】
この結果が示すように、マンニットの添加によって充電電位がおよそ従来例よりも２００ｍＶ低電位側にシフトした図１Ｍ１に相当する電流−電位特性とが現われ、またＭｌ相当の電流−電位特性と図１Ｌ相当の無添加の電流−電位特性の間に図ｌＭ２相当の移行領域がみられた。さらに、この移行領域はマンニットの添加濃度とともに高電流方向にシフトした。この結果は、適度なマンニットの添加濃度と電流領域を選択することによって、低い充電電圧で充電出来る電流−電圧関係の存在を示唆している。
【００２７】
次に理論容量ｌ２Ｖ４０Ａｈ（６セル構成）の電池を用いて、本実施例の電池電源装置を構成した。マンニット無添加の従来の電池に対しては、充電電圧を０．ｌＣの電流が得られる２．４５ｖ／セル（１４．７ｖ）に設定した。本実施例の場合はマンニット３ｇ／Ｌを添加し、設定電位を１００ｍＶすなわち電池全体で６００ｍＶ／電池だけ低減して、充電電圧を２．３５ｖ／セル（１４．ｌｖ）に設定した〔Ｓｌ〕。さらに比較として、マンニット無添加の従来構成で、設定電圧を６００ｍｖ／電池だけ低減した場合[Ｓ２]と、マンニット無添加で従来通り２．４５ｖ／セル（１４．８ｖ／電池）に設定した場合[Ｓ３]とについて、０．２Ｃの放電とｌ０時間の充電をした後の放電容量回復率を求めた。その結果を図４に示す。
【００２８】
この結果が示すように、マンニットを含まない電池で充電電圧を低減したＳ２の条件では回復率の低下がみられたのに対して、本発明のＳ１では６００ｍＶ（約４％）の充電電圧を低減しても、充電電圧の高い従来例Ｓ３と同等以上の回復容量が得られることが分かった。
【００２９】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、鉛蓄電池を用いる電池電源装置の充電設定電圧の低減を可能とし、システムの電圧ロスを軽減するものであって、エネルギーの有効活用に大きく貢敵するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の作用を説明する図
【図２】本発明の電源システムのフロー図
【図３】本発明実施例の電位降下を説明するための電済一電付特性図
【図４】容量回復性を示す図
【符号の説明】
１  電池電源装置
２  電源装置
３  整流装置
４  電圧制御装置
５  鉛蓄電池
６  スイッチ
７、８  外部端子
９  外部負荷
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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