(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
容器と、この容器内に収納されたニッケル水酸化物を含む正極と、前記容器内に収納された水素吸蔵合金を含む負極と、前記容器内に前記正極および負極の間に位置するように収納されたセパレータと、前記容器内に収容されたアルカリ電解液とを具備し、
前記セパレータは、ポリオレフィン系合成樹脂繊維を含むシート状物からなり、
前記シート状物は、カルボキシル基を有するビニルモノマーでグラフト共重合されると共に、そのグラフト共重合割合がカリウムイオン交換量で０．１〜２．０ｍｅｑ／ｇであり、かつ
前記カルボキシル基は、２価以上のカチオンで置換されて前記シート状物に塩の形態で存在することを特徴とするニッケル水素二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ニッケル水素二次電池に関し、特にペースト式正極とペースト式負極の間に介在されるセパレータを改良したニッケル水素二次電池に係わる。
【０００２】
【従来の技術】
ニッケル水素二次電池としては、水酸化ニッケルおよび高分子結着剤（例えばカルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン）を含むペースト式正極と水素吸蔵合金および高分子結着剤（例えばカルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン）を含むペースト式負極との間にセパレータを介装して作製された電極群をアルカリ電解液(alkalin electrolyte) と共に容器内に収納した構造のものが知られている。前記二次電池は、前記水素吸蔵合金の代りにカドミウム化合物を含む負極を備えたニッケルカドミウム二次電池と電圧の互換性があり、かつ前記ニッケルカドミウム二次電池に比べて高容量であるという優れた特性を有する。
【０００３】
しかしながら、前記ニッケル水素二次電池はニッケルカドミウム二次電池と基本的に同じ構成を有するため、ニッケルカドミウム二次電池と同様に充電状態で高温にて保管したときの自己放電特性に問題がある。
【０００４】
前記ニッケルカドミウム二次電池の高温保管時の自己放電は、（ａ）セパレータの酸化分解によって発生する不純物（例えば硝酸イオン、亜硝酸イオン、アンモニア）のために起こる正極の充電生成物であるオキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）の還元反応、（ｂ）前記ＮｉＯＯＨの自己分解反応、の２つが起因して生じる。このうち、前記（ｂ）のＮｉＯＯＨの自己分解反応は、前記（ａ）のＮｉＯＯＨの還元反応よりも遅いため、高温保管時の自己放電反応の主因は、前記（ａ）のＮｉＯＯＨの還元反応であると考えられている。
【０００５】
前述したセパレータの酸化分解は、ニッケルカドミウム二次電池に広く用いられている親水性を有するポリアミド繊維からなる不織布をセパレータとして用いた場合に特に顕著に現れる。これは、ポリアミド系合成樹脂繊維が酸化分解されて発生する例えば硝酸イオンのような不純物が正極のＮｉＯＯＨを還元して自己放電反応を助長するためである。
【０００６】
このようなことから前記ニッケルカドミウム二次電池では、前記ポリアミド系繊維よりも耐酸化性に優れるものの、基本的に疎水性であるポリオレフィン繊維を親水化処理したセパレータを使用することが試みられている。
【０００７】
一方、ニッケル水素二次電池は前記ニッケルカドミウム二次電池と異なり、水素吸蔵合金を含む負極を用いることで、前記ニッケルカドミウム二次電池に比べて高容量化を図っている。前記負極中の水素吸蔵合金は、温度と圧力の変化によって水素ガスを吸蔵・放出することができる。この水素吸蔵合金による水素ガスの可逆的な吸蔵・放出特性を利用して、電池容器内で温度と圧力の代わりに電気化学的に水素ガスの吸蔵・放出を行うことによって、ニッケルカドミウム二次電池に比べて高容量の二次電池を実現している。前記水素吸蔵合金は、その組成に応じて各温度における平衡圧と水素吸蔵量が決まっている。前記平衡圧と水素吸蔵量は、水素吸蔵合金の組成によって若干異なるが、一般に温度が上昇するのに伴って前記平衡圧が高くなり、水素の吸蔵量が減少する。このため、前記水素吸蔵合金の水素吸蔵量の減少によって、電池内の水素分圧が上昇する。
【０００８】
前述した性質を有する水素吸蔵合金を含む負極を備えたニッケル水素二次電池は、高温保管時には水素吸蔵合金の平衡圧が上昇するため、電池内の水素分圧が温度上昇に伴って上昇するという、ニッケルカドミウム二次電池では起こり得なかった現象が起こる。これによって、水素ガスによる正極のオキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）の還元反応が加速される。したがって、ニッケル水素二次電池において高温保管時の自己放電特性を改善するためには、前述した２つの原因、つまり（ａ）セパレータの酸化分解によって発生する不純物のための正極の充電生成物であるＮｉＯＯＨの還元反応と、（ｂ）ＮｉＯＯＨの自己分解反応、の他にニッケルカドミウム二次電池では起こり得なかった（ｃ）高温保管時に水素吸蔵合金から必然的に発生する水素ガスによるＮｉＯＯＨの還元反応を回避する必要がある。このような問題を解決するには、高温保管時に水素吸蔵合金を含む負極から必然的に発生する水素ガスがペースト式正極に到達しないような工夫が必要である。
【０００９】
以上のように、ニッケル水素二次電池において自己放電の抑制には、高温保管時に水素吸蔵合金を含む負極から必然的に発生する水素ガスをペースト式正極に到達しないように工夫することが必要である。
【００１０】
このようなことから、ニッケル水素二次電池においてはセパレータとしてカルボキシル基を有するビニルモノマーをグラフト共重合したポリオレフィン系合成樹脂繊維の不織布を用いることにより高温保管時の自己放電特性を改善することが試みられている。このセパレータは、高い親水性を有するため、繊維間の隙間を含む表面に電解液の膜が形成される。この電解液膜は、ニッケル水素二次電池の高温保管時に負極の水素吸蔵合金から必然的に発生する水素ガスの透過を妨げるため、ニッケル水素二次電池の自己放電を抑えることができる。この高温貯蔵特性は、前記セパレータの親水性に依存するため、前記ビニルモノマーのグラフト共重合割合に相関し、グラフト共重合割合が高いほど自己放電を抑制することが可能になる。
【００１１】
しかしながら、前記セパレータを使用したニッケル水素二次電池においては前記セパレータ中のカルボキシル基がアルカリ電解液中のアルカリ金属イオンとイオン交換して塩を形成するため、前記電解液中のアルカリ金属イオンの量が減少して充放電サイクル特性が劣化する。これは、前記二次電池の充放電特性を向上させる目的で電解液中に添加した水酸化リチウムのリチウムイオンが前記セパレータのカルボキシル基とイオン交換し易いために、前記正極への効果が低下し、充放電サイクル特性が低下するものと考えられる。また、アルカリ金属イオンがセパレータに固定されることによって、大電流放電時における放電電圧の低下が起こり、この現象によっても充放電サイクル特性の劣化が加速される。特に、前記セパレータのうち、グラフト共重合割合が高いものを使用すると、その傾向が顕著に現れる。
【００１２】
一方、特開平６−１９６１４１号公報には、ニッケル水素二次電池のセパレータとしてポリオレフィン系樹脂繊維からなる織布または不織布にアクリル酸およびメタクリル酸から選ばれる少なくとも一種のビニルモノマーをグラフト共重合させたものであって、かつ前記ビニルモノマーによる分岐モノマーのカルボキシル基を電解液中のものと同種のカチオンで置換して塩の形態で存在させたものを用いることが開示されている。このようなセパレータは、前記ビニルモノマーがグラフト共重合させたポリオレフィン系樹脂繊維からなる織布または不織布をアルカリ電解液と同種のアルカリ水溶液で処理することにより作製される。しかしながら、前記アルカリ電解液は通常、アルカリ金属イオンを含み、これらの水溶液を用いてセパレータを処理した場合、前記アルカリ金属イオンはイオン化し易いために、空気中の僅かな水分でも解離し、前記セパレータの絶縁抵抗が減少する。その結果、このようなセパレータを備えたニッケル水素二次電池は組み立て後に行う絶縁検査の信頼性が著しく低下するという問題がある。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高温保管時の自己放電特性を改善し、さらに充放電サイクル寿命や組み立て後の信頼性を向上させたニッケル水素二次電池を提供しようとするものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明に係わるニッケル水素二次電池は、容器と、この容器内に収納されたニッケル水酸化物を含む正極と、前記容器内に収納された水素吸蔵合金を含む負極と、前記容器内に前記正極および負極の間に位置するように収納されたセパレータと、前記容器内に収容されたアルカリ電解液とを具備し、
前記セパレータは、ポリオレフィン系合成樹脂繊維を含むシート状物からなり、
前記シート状物は、カルボキシル基を有するビニルモノマーでグラフト共重合されると共に、そのグラフト共重合割合がカリウムイオン交換量で０．１〜２．０ｍｅｑ／ｇであり、かつ
前記カルボキシル基は、２価以上のカチオンで置換されて前記シート状物に塩の形態で存在することを特徴とするものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係わるニッケル水素二次電池（円筒形ニッケル水素二次電池）を図１を参照して説明する。
有底円筒状の容器１内には、ペースト式正極２とセパレータ３とペースト式負極４とを積層してスパイラル状に捲回することにより作製された電極群５が収納されている。前記負極４は、前記電極群５の最外周に配置されて前記容器１と電気的に接触している。アルカリ電解液は、前記容器１内に収容されている。中央に孔６を有する円形の第１の封口板７は、前記容器１の上部開口部に配置されている。リング状の絶縁性ガスケット８は、前記封口板７の周縁と前記容器１の上部開口部内面の間に配置され、前記上部開口部を内側に縮径するカシメ加工により前記容器１に前記封口板７を前記ガスケット８を介して気密に固定している。正極リード９は、一端が前記正極２に接続、他端が前記封口板７の下面に接続されている。帽子形状をなす正極端子１０は、前記封口板７上に前記孔６を覆うように取り付けられている。ゴム製の安全弁１１は、前記封口板７と前記正極端子１０で囲まれた空間内に前記孔６を塞ぐように配置されている。中央に穴を有する絶縁材料からなる円形の押え板１２は、前記正極端子１０上に前記正極端子１０の突起部がその押え板１２の前記穴から突出されるように配置されている。外装チューブ１３は、前記押え板１２の周縁、前記容器１の側面及び前記容器１の底部周縁を被覆している。
【００１６】
次に、前記ペースト式正極２、ペースト式負極４、セパレータ３および電解液について説明する。
１）ペースト式正極２
このペースト式正極２は、活物質である水酸化ニッケル粉末に導電材料を添加し、高分子結着剤および水と共に混練してペーストを調製し、このペーストを導電性基板に充填し、乾燥した後、成形することにより作製される。
【００１７】
前記導電材料としては、例えばコバルト酸化物、コバルト水酸化物等を挙げることができる。
前記高分子結着剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリテトラフルオロエチレン等を挙げることができる。
【００１８】
前記導電性基板としては、例えばニッケル、ステンレスまたはニッケルメッキが施された金属から形成された網状、スポンジ状、繊維状、もしくはフェルト状の金属多孔体等を挙げることができる。
【００１９】
２）ペースト式負極４
このペースト式負極４は、水素吸蔵合金粉末に導電材を添加し、高分子結着剤および水と共に混練してペーストを調製し、このペーストを導電性基板に充填し、乾燥した後、成形することにより製造される。
【００２０】
前記水素吸蔵合金としては、格別制限されるものではなく、電解液中で電気化学的に発生させた水素を吸蔵でき、かつ放電時にその吸蔵水素を容易に放出できるものであればよい。この水素吸蔵合金としては、例えばＬａＮｉ5 、ＭｍＮｉ5 （Ｍｍ；ミッシュメタル）、ＬｍＮｉ5 （Ｌｍ；ランタン富化したミッシュメタル）、またはこれらのＮｉの一部をＡｌ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｂのような元素で置換した多元素系のもの、もしくはＴｉＮｉ系、ＴｉＦｅ系、Ｍｇ2 Ｎｉ系、ＭｇＮｉ2 系またはこれらのＭｇおよびＮｉの一部をＡｌ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｂのような元素で置換した多元素系のものを挙げることができる。中でも、一般式ＬｍＮｉx Ｍｎy Ａz （ただし、ＡはＡｌ，Ｃｏから選ばれる少なくとも一種の金属、原子比ｘ，ｙ，ｚはその合計値が４．８≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．４を示す）で表されるものを用いることが好ましい。
【００２１】
前記高分子結着剤としては、前記正極２で用いたのと同様なものを挙げることができる。
前記導電材としては、例えばカーボンブラック等を用いることができる。
【００２２】
前記導電性基板としては、パンチドメタル、エキスパンデッドメタル、穿孔剛板、ニッケルネットなどの二次元基板や、フェルト状金属多孔体や、スポンジ状金属基板などの三次元基板を挙げることができる。
【００２３】
３）セパレータ３
このセパレータ３は、ポリオレフィン系合成樹脂繊維を含むシート状物から形成され、かつ前記シート状物がカルボキシル基を有するビニルモノマーでグラフト共重合されていると共に、前記カルボキシル基が２価以上のカチオンで置換された塩の形態で存在するものである。
【００２４】
前記ポリオレフィン系合成樹脂繊維としては、ポリオレフィン単一繊維、ポリオレフィン繊維からなる芯材表面に前記ポリオレフィン繊維とは異なるポリオレフィン繊維が被覆された芯鞘構造の複合繊維、互いに異なるポリオレフィン繊維同士が円形に接合された分割構造の複合繊維等を挙げることができる。前記ポリオレフィンとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレンなどを挙げることができる。
【００２５】
前記ポリオレフィン系合成樹脂繊維を含むシート状物としては、例えば前述したポリオレフィン系合成樹脂繊維からなる不織布、同繊維からなる織布もしくはこれら不織布および織布で複合化された複合シートを挙げることができる。前記不織布は、例えば乾式法、湿式法、スパンボンド法、メルトブロー法等によって作製される。前記ポリオレフィン系合成樹脂繊維の平均繊維径は、機械的強度、正極と負極の間のショート防止の観点から１〜２０μｍにすることが好ましい。前記合成樹脂繊維の平均繊維径を１μｍ未満にすると、前記セパレータの機械的強度が低下して電池の組み立てが困難になる恐れがある。一方、前記合成樹脂繊維の平均繊維径が２０μｍを越えると前記セパレータの被覆率が低下して正負極間の短絡が多発する恐れがある。より好ましい前記合成樹脂繊維の平均繊維径は、３〜１５μｍである。
【００２６】
前記カルボキシル基を有するビニルモノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、前記アクリル酸や前記メタクリル酸のエステル類を挙げることができる。前記ビニルモノマーの中でも、アクリル酸が好適である。
【００２７】
前記シート状物のビニルモノマーのグラフト共重合割合は、以下に説明する滴定により求められるカリウムイオン交換量で０．１〜２．０ｍｅｑ／ｇ（ｍｉｌｌｉ−ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ−ｐｅｒ  ｇｒａｍｍｅ）であることが好ましい。前記イオン交換量を０．１ｍｅｑ／ｇ未満にすると、前記セパレータの親水性が低下して高温保管時の容量維持率が低下する恐れがある。一方、前記イオン交換量が２．０ｍｅｑ／ｇを越えると、このセパレートを備えたニッケル水素二次電池を大電流放電した際、作動電圧が低下する恐れがある。より好ましいグラフト共重合割合は、０．３〜１．２ｍｅｑ／ｇである。
【００２８】
（滴定法）
まず、試料（例えばポリオレフィン繊維からなる不織布をアクリル酸によりグラフト共重合したもの）０．５〜１ｇを１００ｍｌのポリエチレン製広口瓶に取り、１Ｎ−ＨＣｌ溶液１００ｍｌを加え、試料が浮き上がっている場合には完全に沈めた後、６０℃の恒温槽に１時間保存する。つづいて、前記試料をイオン交換水２００ｍｌが入ったビーカに移し、ガラス棒で撹拌し、イオン交換水を取り替えながら洗浄液のｐＨが６〜７になるまで洗浄する。試料の水切りを行い、ステンレス製パット上に広げ、１００℃の乾燥器で１時間乾燥する。冷却後、前記試料の重さを０．１ｍｇまで量り、１００ｍｌのポリエチレン製広口瓶に移し、それら０．０１Ｎ−ＫＯＨ溶液を１１０ｇ±０．０１ｇを加える。一方、ブランク試料として同様に１００ｍｌのポリエチレン製広口瓶に０．０１Ｎ−ＫＯＨ溶液を１１０ｇ±０．０１ｇ採取する。ひきつづき、これらの広口瓶を６０℃の恒温槽に入れ、３０分間毎に軽く振り混ぜ、２時間保存する。前記各広口瓶を軽く振り混ぜた後、試料をそれぞれ取り出し、室温になるまで放冷する。放冷後の試験溶液約１００ｇを２００ｍｌのコニカルビーカに０．０１ｇまで量り取り、フェノールフタレインを指示薬とし、０．１Ｎ−ＨＣｌ溶液で中和滴定する。また、ブランク試験溶液も同様に操作して滴定する。このような滴定によりカリウムイオン交換量を下記数１に示す式により算出する。
【００２９】
【数１】
0003910664.tif 000002
【００３０】
前記２価以上のカチオンは、カルボキシル基とイオン交換し、解離し難いものであれば特に限定されず、２価以上のカチオンとしては、例えばＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｓｎ等を挙げることができる。特に、前記２価以上のカチオンのうちＭｇ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｚｎはニッケル水素二次電池の充放電サイクル特性を向上させる効果が大きいために好適である。
【００３１】
前記セパレータ３の厚さは、０．１０ｍｍ〜０．３ｍｍの範囲にすることが好ましい。
前記セパレータ３の目付け量は、３０ｇ／ｍ2 〜７０ｇ／ｍ2 の範囲にすることが好ましい。前記目付け量を３０ｇ／ｍ2 未満にすると、前記セパレータ３の強度が低下する恐れがある。一方、前記目付け量が７０ｇ／ｍ2 を越えると、電池容量が低下する恐れがある。より好ましい目付け量は、４０ｇ／ｍ2 〜６０ｇ／ｍ2 の範囲である。
【００３２】
前述したセパレータ３は、例えば次に説明する方法により作製される。
（１）まず、ポリオレフィン系合成樹脂繊維を含むシート状物（例えば不織布）をカルボキシル基を有するビニルモノマーを含む溶液に浸漬して引き上げる。つづいて、前記シート状物にエネルギービームを照射して前記溶液の付着面において前記ビニルモノマーをグラフト共重合させる。ひきつづき、前記不織布を洗浄して未反応のビニルモノマーを除去した後、乾燥する。
【００３３】
次いで、前記ビニルモノマーのカルボキシル基を２価以上のカチオンで置換するが、一般に２価以上のカチオンの水酸化物は水に難溶解性であるため、一旦１価のカチオンの水酸化物を用いてカルボキシル基を１価のカチオンで置換し、この後２価以上のカチオンの弱酸で１価のカチオンと置換して前記ビニルモノマーのカルボキシル基が２価以上のカチオンの塩の形態で存在したセパレータを作製する。すなわち、前記不織布を水酸化アルカリ金属水溶液（例えば水酸化カリウム水溶液）に浸漬して前記不織布に共重合されたビニルモノマーのカルボキシル基を１価の金属イオンであるカリウムイオン（Ｋ+ イオン）で一旦、置換した後、乾燥する。その後、２価以上のカチオンの塩（例えば塩化カルシウム）の水溶液に浸漬して前記ビニルモノマーのカルボキシル基のカリウムイオンをカルシウムイオンで置換することによりカルボキシル基が２価以上のカチオンの塩の形態で存在したセパレータを作製する。
【００３４】
（２）まず、ポリオレフィン系合成樹脂繊維を含むシート状物（例えば不織布）にエネルギービームを照射した後、カルボキシル基を有するビニルモノマーを含む溶液に浸漬して前記シート状物に前記ビニルモノマーをグラフト共重合させる。ひきつづき、前記不織布を洗浄して未反応のビニルモノマーを除去した後、乾燥する。その後、前記（１）と同様な手順により前記ビニルモノマーのカルボキシル基のカリウムイオンを例えばカルシウムイオンで置換することによりカルボキシル基が２価以上のカチオンの塩の形態で存在したセパレータを作製する。
【００３５】
（３）まず、ポリオレフィン系合成樹脂繊維を含むシート状物（例えば不織布）をカルボキシル基を有するビニルモノマーを含む溶液に浸漬すると同時にエネルギービームを照射して前記シート状物に前記ビニルモノマーをグラフト共重合させる。ひきつづき、前記不織布を洗浄して未反応のビニルモノマーを除去した後、乾燥する。その後、前記（１）と同様な手順により前記ビニルモノマーのカルボキシル基のカリウムイオンを例えばカルシウムイオンで置換することによりカルボキシル基が２価以上のカチオンの塩の形態で存在したセパレータを作製する。
【００３６】
前記エネルギービームとしては、例えば紫外線、電子線、Ｘ線のような電離放射線が用いられる。
４）アルカリ電解液
このアルカリ電解液としては、例えば水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の混合液、水酸化カリウム（ＫＯＨ）とＬｉＯＨの混合液、ＫＯＨとＬｉＯＨとＮａＯＨの混合液等を用いることができる。これらの電解液の中でＫＯＨの濃度は、２．０Ｎ〜６．０Ｎにすることが望ましい。ＮａＯＨの濃度は、１．０Ｎ〜６．０Ｎ、より好ましくは２．０Ｎ〜５．０Ｎの範囲にすることが望ましい。ＬｉＯＨの濃度は、０．３Ｎ〜２．０Ｎ、より好ましくは０．５Ｎ〜１．５Ｎの範囲することが望ましい。
【００３７】
以上説明した本発明に係るニッケル水素二次電池は、容器と、この容器内に収納されたニッケル水酸化物を含む正極（例えばペースト式正極）と、前記容器内に収納された水素吸蔵合金を含む負極（例えばペースト式負極）と、前記容器内に前記正極および負極の間に位置するように収納されたセパレータと、前記容器内に収容されたアルカリ電解液とを具備し、前記セパレータは、ポリオレフィン系合成樹脂繊維を含むシート状物からなり、かつ前記シート状物がカルボキシル基を有するビニルモノマーでグラフト共重合されていると共に、前記カルボキシル基が２価以上のカチオンで置換された塩の形態で存在する構成になっている。
【００３８】
このような構成の二次電池は、前記セパレータ中のカルボキシル基と塩を形成するカチオンが２価以上で解離し難い性質を有するため、電解液中のアルカリ金属イオンとの交換反応を生じるのを防止できる。その結果、電解液中のアルカリ金属イオンのモル比を一定に保つことができるため、充放電サイクル寿命を向上できる。
【００３９】
また、カルボキシル基を有するビニルモノマーでグラフト共重合され、かつ前記カルボキシル基が２価以上のカチオンで置換された塩を形成したセパレータでは、前記カチオンがアルカリ金属イオンに比べて空気中でイオン化し難いため、絶縁抵抗が低減されるのを防止できる。その結果、このようなセパレータを備えたニッケル水素二次電池は組み立て後に行う絶縁検査の信頼性を高めることができる。
【００４０】
さらに、前記セパレータはカルボキシル基を有するビニルモノマーでグラフト共重合されているため、前記正極および負極の間に介在することによって、前記正極表面に電解液が多く存在する層を形成することができる。このような電解液が多く存在する層は、前記正極表面に電解液膜を生成する。その結果、ニッケル水素二次電池の高温保管時において、前記負極から発生した水素ガスが前記セパレータを透過して正極に到達するのを前記電解液膜により防止できるため、自己放電を抑制することができる。
【００４１】
したがって、本発明は前述した構成のセパレータにより高温保管時の自己放電特性を改善し、さらに充放電サイクル寿命や組み立て後の信頼性を向上させたニッケル水素二次電池を提供することができる。
【００４２】
なお、前述した図１では正極２と負極４の間にセパレータ３を介在して渦巻状に捲回し、有底円筒状の容器１内に収納したが、本発明のニッケル水素二次電池はこのような構造に限定されない。例えば、正極と負極との間にセパレータを介在し、これを複数枚積層した積層物を有底矩形筒状の容器内に収納して角形ニッケル水素二次電池を構成してもよい。
【００４３】
以下、本発明の好ましい実施例を図面を参照して詳細に説明する。
（実施例１）
＜ペースト式負極の作製＞
市販のランタン富化したミッシュメタルＬｍおよびＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌを用いて高周波炉によって、ＬｍＮｉ3.6 Ｃｏ0.8 Ｍｎ0.4 Ａｌ0.2 の組成からなる水素吸蔵合金を作製した。前記水素吸蔵合金を機械粉砕し、これを２００メッシュの篩を通過させた。得られた水素吸蔵合金粉末１００重量部に対してポリアクリル酸ナトリウム０．５重量部、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）０．１２５重量部、ポリテトラフルオロエチレンのディスパージョン（比重１．５，固形分６０ｗｔ％）２．５重量部および導電材としてカーボン粉末１．０重量部を水５０重量部と共に混合することによって、ペーストを調製した。このペーストをパンチドメタルに塗布、乾燥した後、加圧成型することによってペースト式負極を作製した。
【００４４】
＜ペースト式正極の作製＞
水酸化ニッケル粉末９０重量部および酸化コバルト粉末１０重量部からなる混合粉体に、前記水酸化ニッケル粉末に対してカルボキシメチルセルロース０．３重量部、ポリテトラフルオロエチレンのディスパージョン（比重１．５，固形分６０重量％）を固形分換算で０．５重量部添加し、これらに純水を４５重量部添加して混練することによりペーストを調製した。つづいて、このペーストをニッケルメッキ繊維基板内に充填した後、更にその両表面に前記ペーストを塗布し、乾燥し、ローラプレスを行って圧延することによりペースト式正極を作製した。
【００４５】
＜セパレータの作製＞
ポリプロピレン樹脂をスパンボンド法を用いて、目付け量が５０ｇ／ｍ2 で、厚さが０．２０ｍｍの不織布を作製した。つづいて、表面が平滑な第１ロールと、表面に複数のピンポイント状の凹凸が形成された第２ロールとを互に対向して配置し、これらロールを互いに反対方向に回転させると共に１３０℃に加熱した後、これらロール間に前記不織布を通過させて前記第１ロールと前記第２ロールの凸部とで加圧すると共に熱融着させてエンボス加工を施した。ひきつづき、前記不織布に紫外線を照射した後、アクリル酸水溶液に浸漬してアクリル酸モノマーをグラフト共重合させた。この不織布を洗浄して未反応のアクリル酸を除去した後、乾燥した。この不織布について、アクリル酸モノマーのグラフト共重合割合を前述した滴定法により測定した。その結果、カリウムのイオン交換量は１．０ｍｅｑ／ｇであった。次いで、前記不織布を１ＮのＫＯＨ水溶液に浸漬してカルボキシル基をＫ+ でイオン交換した後、乾燥した。さらに、この不織布を０．５モル／リットルのＣａＣｌ2 水溶液に浸漬してカルボキシル基をＣａ2+でイオン交換した後、乾燥することによりカルボキシル基がＣａの塩の形態で存在するセパレータを作製した。
【００４６】
次いで、前記セパレータを前記負極と前記正極との間に介装し、渦巻状に捲回して電極群を作製した。このような電極群と７ＮのＫＯＨおよび１ＮのＬｉＯＨからなる電解液を有底円筒状容器に収納して前述した図１に示す構造を有するＡＡサイズの円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。
【００４７】
（実施例２）
実施例１と同様なグラフト共重合処理が施された不織布を１ＮのＫＯＨ水溶液に浸漬してカルボキシル基をＫ+ でイオン交換した後、乾燥した。さらに、この不織布を０．２５モル／リットルのＭｇＳＯ4 水溶液に浸漬してカルボキシル基をＭｇ2+でイオン交換した後、乾燥することによりカルボキシル基がＭｇの塩の形態で存在するセパレータを作製した
得られたセパレータを実施例１と同様な負極と正極との間に介装し、渦巻状に捲回して電極群を作製した。このような電極群を７ＮのＫＯＨおよび１ＮのＬｉＯＨからなる電解液と共に有底円筒状容器に収納して前述した図１に示す構造を有するＡＡサイズの円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。
【００４８】
（実施例３）
実施例１と同様なグラフト共重合処理が施された不織布を１ＮのＫＯＨ水溶液に浸漬してカルボキシル基をＫ+ でイオン交換した後、乾燥した。さらに、この不織布を０．５モル／リットルのＭｎ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 水溶液に浸漬してカルボキシル基をＭｎ2+でイオン交換した後、乾燥することによりカルボキシル基がＭｇの塩の形態で存在するセパレータを作製した
得られたセパレータを実施例１と同様な負極と正極との間に介装し、渦巻状に捲回して電極群を作製した。このような電極群を７ＮのＫＯＨおよび１ＮのＬｉＯＨからなる電解液と共に有底円筒状容器に収納して前述した図１に示す構造を有するＡＡサイズの円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。
【００４９】
（実施例４）
実施例１と同様なグラフト共重合処理が施された不織布を１ＮのＫＯＨ水溶液に浸漬してカルボキシル基をＫ+ でイオン交換した後、乾燥した。さらに、この不織布を０．５モル／リットルのＦｅＳＯ4 水溶液に浸漬してカルボキシル基をＦｅ2+でイオン交換した後、乾燥することによりカルボキシル基がＦｅの塩の形態で存在するセパレータを作製した
得られたセパレータを実施例１と同様な負極と正極との間に介装し、渦巻状に捲回して電極群を作製した。このような電極群を７ＮのＫＯＨおよび１ＮのＬｉＯＨからなる電解液と共に有底円筒状容器に収納して前述した図１に示す構造を有するＡＡサイズの円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。
【００５０】
（実施例５）
実施例１と同様なグラフト共重合処理が施された不織布を１ＮのＫＯＨ水溶液に浸漬してカルボキシル基をＫ+ でイオン交換した後、乾燥した。さらに、この不織布を０．５モル／リットルのＣｏＳＯ4 水溶液に浸漬してカルボキシル基をＣｏ2+でイオン交換した後、乾燥することによりカルボキシル基がＣｏの塩の形態で存在するセパレータを作製した
得られたセパレータを実施例１と同様な負極と正極との間に介装し、渦巻状に捲回して電極群を作製した。このような電極群を７ＮのＫＯＨおよび１ＮのＬｉＯＨからなる電解液と共に有底円筒状容器に収納して前述した図１に示す構造を有するＡＡサイズの円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。
【００５１】
（実施例６）
実施例１と同様なグラフト共重合処理が施された不織布を１ＮのＫＯＨ水溶液に浸漬してカルボキシル基をＫ+ でイオン交換した後、乾燥した。さらに、この不織布を０．５モル／リットルのＮｉＳＯ4 水溶液に浸漬してカルボキシル基をＮｉ2+でイオン交換した後、乾燥することによりカルボキシル基がＮｉの塩の形態で存在するセパレータを作製した
得られたセパレータを実施例１と同様な負極と正極との間に介装し、渦巻状に捲回して電極群を作製した。このような電極群を７ＮのＫＯＨおよび１ＮのＬｉＯＨからなる電解液と共に有底円筒状容器に収納して前述した図１に示す構造を有するＡＡサイズの円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。
【００５２】
（実施例７）
実施例１と同様なグラフト共重合処理が施された不織布を１ＮのＫＯＨ水溶液に浸漬してカルボキシル基をＫ+ でイオン交換した後、乾燥した。さらに、この不織布を０．５モル／リットルのＣｕＳＯ4 水溶液に浸漬してカルボキシル基をＣｕ2+でイオン交換した後、乾燥することによりカルボキシル基がＣｕの塩の形態で存在するセパレータを作製した
得られたセパレータを実施例１と同様な負極と正極との間に介装し、渦巻状に捲回して電極群を作製した。このような電極群を７ＮのＫＯＨおよび１ＮのＬｉＯＨからなる電解液と共に有底円筒状容器に収納して前述した図１に示す構造を有するＡＡサイズの円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。
【００５３】
（実施例８）
実施例１と同様なグラフト共重合処理が施された不織布を１ＮのＫＯＨ水溶液に浸漬してカルボキシル基をＫ+ でイオン交換した後、乾燥した。さらに、この不織布を０．２５モル／リットルのＺｎＣｌ2 水溶液に浸漬してカルボキシル基をＺｎ2+でイオン交換した後、乾燥することによりカルボキシル基がＺｎの塩の形態で存在するセパレータを作製した
得られたセパレータを実施例１と同様な負極と正極との間に介装し、渦巻状に捲回して電極群を作製した。このような電極群を７ＮのＫＯＨおよび１ＮのＬｉＯＨからなる電解液と共に有底円筒状容器に収納して前述した図１に示す構造を有するＡＡサイズの円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。
【００５４】
（実施例９）
実施例１と同様なグラフト共重合処理が施された不織布を１ＮのＫＯＨ水溶液に浸漬してカルボキシル基をＫ+ でイオン交換した後、乾燥した。さらに、この不織布を０．２５モル／リットルのＡｌ（ＣＨ3 ＣＯＯ）3 水溶液に浸漬してカルボキシル基をＡｌ3+でイオン交換した後、乾燥することによりカルボキシル基がＡｌの塩の形態で存在するセパレータを作製した
得られたセパレータを実施例１と同様な負極と正極との間に介装し、渦巻状に捲回して電極群を作製した。このような電極群を７ＮのＫＯＨおよび１ＮのＬｉＯＨからなる電解液と共に有底円筒状容器に収納して前述した図１に示す構造を有するＡＡサイズの円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。
【００５５】
（実施例１０）
実施例１と同様なグラフト共重合処理が施された不織布を１ＮのＫＯＨ水溶液に浸漬してカルボキシル基をＫ+ でイオン交換した後、乾燥した。さらに、この不織布を０．２５モル／リットルのＳｎＣｌ2 水溶液に浸漬してカルボキシル基をＳｎ2+でイオン交換した後、乾燥することによりカルボキシル基がＳｎの塩の形態で存在するセパレータを作製した
得られたセパレータを実施例１と同様な負極と正極との間に介装し、渦巻状に捲回して電極群を作製した。このような電極群を７ＮのＫＯＨおよび１ＮのＬｉＯＨからなる電解液と共に有底円筒状容器に収納して前述した図１に示す構造を有するＡＡサイズの円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。
【００５６】
（比較例１）
ポリプロピレン樹脂をスパンボンド法を用いて、目付け量が５０ｇ／ｍ2 で、厚さが０．２０ｍｍの不織布を作製した。つづいて、この不織布に紫外線を照射した後、アクリル酸水溶液に浸漬してアクリル酸モノマーをグラフト共重合させた。この不織布を洗浄して未反応のアクリル酸を除去した後、乾燥することによりセパレータを作製した。このセパレータについて、アクリル酸モノマーのグラフト共重合割合を前述した滴定法により測定した。その結果、カリウムのイオン交換量は１．０ｍｅｑ／ｇであった。
【００５７】
次いで、前記セパレータを実施例１と同様な負極と前記正極との間に介装し、渦巻状に捲回して電極群を作製した。このような電極群と７ＮのＫＯＨおよび１ＮのＬｉＯＨからなる電解液を有底円筒状容器に収納して前述した図１に示す構造を有するＡＡサイズの円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。
【００５８】
（比較例２）
ポリプロピレン樹脂から実施例１と同様な手法によりグラフト共重合された不織布を作った。つづいて、この不織布を１ＮのＫＯＨ水溶液に浸漬してカルボキシル基をＫ+ でイオン交換した後、乾燥することによりカルボキシル基がＫの塩の形態で存在するセパレータを作製した。
【００５９】
次いで、前記セパレータを実施例１と同様な負極と前記正極との間に介装し、渦巻状に捲回して電極群を作製した。このような電極群と７ＮのＫＯＨおよび１ＮのＬｉＯＨからなる電解液を有底円筒状容器に収納して前述した図１に示す構造を有するＡＡサイズの円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。
【００６０】
得られた実施例１〜１０および比較例１、２の二次電池について、１ＣｍＡで１５０％充電した後、１ＣｍＡで電池電圧が１．０Ｖに達するまで放電する充放電を繰り返し、各サイクル毎に１ＣｍＡで電池電圧が１．０Ｖに達するまでの時間から放電容量を算出した。その結果を図２に示す。図２の縦軸の放電容量比は、実施例１の二次電池の１サイクル目の放電容量を１００とし、実施例２〜１０および比較例１、２のそれ以降のサイクルにおける放電容量を示している。図２の横軸は、実施例１の二次電池の放電容量が１サイクル目の放電容量の８０％に達した時のサイクル数を１００とし、実施例２〜１０および比較例１、２のそれ以降のサイクル数を示している。
【００６１】
図２から明らかなように、本発明の実施例１〜１０および比較例２の二次電池は比較例１の二次電池に比べて充放電サイクル寿命が長いことがわかる。これは、実施例１〜１０および比較例２に用いられるセパレータがアクリル酸モノマーでグラフト共重合され、かつカルボキシル基がカチオンでイオン交換された塩の形態で存在するためである。
【００６２】
また、実施例１〜１０および比較例１、２の二次電池１０００個について、電池組立て後の絶縁抵抗値および電解液を注液して完成したニッケル水素二次電池の絶縁不良発生率を測定した。なお、絶縁抵抗値は前記正負極間に５００Ｖを印加したときの抵抗値を測定することにより求めた。また、絶縁不良発生率は完成したニッケル水素二次電池を初充放電した後に開回路電圧を測定することにより求めた。その結果を下記表１に示す。
【００６３】
【表１】
0003910664.tif 000003
【００６４】
前記表１から明らかなように、本発明の実施例１〜１０の二次電池は比較例２の二次電池に比べて絶縁不良発生率を抑制できることがわかる。これは、本発明の実施例１〜１０の二次電池に使用されるセパレータは２価以上のカチオンでカルボキシル基を置換した塩の形態を取るためにイオン化し難いことに起因する。これに対し、比較例２の二次電池に使用されるセパレータはカリウムイオンでカルボキシル基を置換した塩の形態を取っているため、空気中の僅かな水分で解離してセパレータの絶縁抵抗を著しく低減させるためである。なお、比較例１の二次電池に使用されるセパレータはカルボキシル基がカチオンで置換された塩の形態を取らないために絶縁抵抗の低下等の問題は生じない。
【００６５】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、高温保管時の自己放電特性を改善し、さらに充放電サイクル寿命や組み立て後の信頼性を向上させたニッケル水素二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わるニッケル水素二次電池の一例であるニッケル水素二次電池の斜視図。
【図２】本発明の実施例１〜１０および比較例１、２のニッケル水素二次電池におけるサイクル数比と放電容量比との関係を示す特性図。
【符号の説明】
１…容器、
２…ペースト式正極、
３…セパレータ、
４…ペースト式負極、
７…封口板、
８…絶縁ガスケット。
【図１】
0003910664.tif 000004
【図２】
0003910664.tif 000005