(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｘ線粉末回折の格子面間隔ｄ＝１．１５±０．０３ｎｍと０．３９７±０．０１ｎｍのＸ線回折強度の和が触媒学会参照触媒ＪＲＣ−Ｚ−ＨＭ−２０（３）のｄ＝０．３４６±０．０１ｎｍの回折強度に対して９０％以上であるか焼されたβ型ゼオライトを用いてなる炭素数１０のデカンを含んでなる炭化水素吸着に用いる吸着剤。
【請求項２】
β型ゼオライトに遷移金属を含有させたものである請求項１記載の吸着剤。
【請求項３】
遷移金属がＣｕ及びＡｇから選ばれた１種以上である請求項２に記載の吸着剤。
【請求項４】
請求項１〜３記載の吸着剤を使用して、炭素数１０のデカンを含んでなる炭化水素を吸着除去する方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の吸着剤と、活性金属を多孔性担体に含有させた窒素酸化物除去触媒から構成されることを特徴とする排ガス浄化触媒。
【請求項６】
窒素酸化物除去触媒が、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｒｈの貴金属から選ばれる１種類以上の活性金属を多孔性担体に含有させたものであり、かつその貴金属の平均粒子径が１０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項５に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項７】
請求項６に記載の排ガス浄化触媒を排ガスに接触させることを特徴とする排ガス浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は炭化水素の吸着剤に関するものである。また本発明は自動車等の内燃機関から排出される排気ガス中の窒素酸化物を除去するための触媒及び排ガスの浄化方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
自動車などの内燃機関から排出される炭化水素を含有する排ガスの浄化において、三元触媒を排ガスと接触させる方法が実用化されている。しかしながら、エンジン始動時などの排ガス温度が低い場合、炭化水素は触媒浄化されずにそのまま排出されてしまう。
【０００３】
そこで低温時の排ガスからの炭化水素の浄化に対し、特開平２−１３５１２６号公報では炭化水素を吸着浄化することを目的として、Ｙ型ゼオライト及びモルデナイト構造のゼオライトをコートしたモノリス担体の一部に１種以上の金属を担持した炭化水素の吸着剤を用いた排ガス浄化装置が提案されている。この他にもゼオライトを構成成分とした炭化水素の吸着剤が数多く提案されている。
【０００４】
例えば、特開平５−３１３５９号公報ではＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が４０以上のゼオライト、特開平７−２１３９１０号公報ではＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が５０〜２０００であるモルデナイト、β型ゼオライト、ＺＳＭ−５及びＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が５０〜３００であるＵＹＳからなる群から選ばれた少なくとも一種のゼオライト、特開平８−１０５６６号公報では、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が４０以上であるＺＳＭ−５、ＵＳＹ、β型ゼオライトのいずれかのゼオライト、特開平８−２２４４４９号公報では３００より大きいシリカ対アルミナの重量比のゼオライトであり、好ましいゼオライトとしてＺＳＭ−５、ゼオライトＹ、ゼオライト１１，β型ゼオライト又はシリカライトが提案されている。
【０００５】
また特開平８−２２９３８６号公報では混合ゲルにβ型ゼオライトの種結晶を添加した上で、２８〜５５℃／ｈｒ程度の緩やかな昇温速度で昇温することを特徴として合成されたβ型ゼオライト、特開平９−３８４８５号公報では残留アルミニウム率が２０％未満となるように脱アルミニウム処理されると共に、比表面積が５００ｍ2／ｇ以上に維持されるように脱アルミニウム度を設定したβ型ゼオライトが炭化水素の吸着剤の構成成分として提案されている。
【０００６】
これらの吸着剤を用いた炭化水素の吸着除去方法は、いずれも排ガス中に含まれる炭化水素をエンジン始動時の低温域で吸着剤に一旦吸着せしめておき、かつ排ガス浄化触媒が作動する温度まで吸着保持し、それ以上の温度域で吸着剤から脱離した炭化水素を排ガス浄化触媒で触媒浄化するものである。
【０００７】
現在、ガソリンエンジンより排出される排気ガスの中で人体に対して有害である窒素酸化物、一酸化炭素及び炭化水素はＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈを担体上に担持させた三元触媒により除去されている。近年では、資源問題、地球温暖化の環境問題がクローズアップされている中で、二酸化炭素の排出量低減のため、希薄燃焼方式あるいは直噴燃焼方式のガソリンエンジンやディーゼルエンジンの普及が図られている。これらのエンジン排ガスは過剰の酸素を含んでいるために、従来の三元触媒による窒素酸化物の除去が困難である。
【０００８】
これまでに、酸素過剰の排ガスから窒素酸化物を除去する方法として、アンモニアを還元剤としたＶ2Ｏ5／ＴｉＯ2上での選択還元法、アルカリ溶液への吸収法が知られている。しかし、アンモニアは法令で指定される毒物であり、危険性も高く、移動体である自動車への適用は困難である。一方、吸収法ではアルカリ溶液の補充、処理等の操作性の点で、一般的な自動車等の移動体への適用は困難である。
【０００９】
これまでに、酸素過剰下での排ガス浄化に対して、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｒｕから選択される１種以上の金属でイオン交換されたゼオライトから成る排ガス浄化触媒（特開平１−１３５５４１号公報）をはじめ、多くの排ガス浄化触媒が提案されている。特開平１−１３５５４１号公報で提案されている触媒は、排ガス中に含まれている炭化水素、水素などの還元性ガスを利用して、窒素酸化物を還元除去するものである。
【００１０】
また、排ガス中の窒素酸化物の除去及び炭化水素の排出抑制を目的に、低温時に排ガス中の炭化水素を吸着剤に吸着させておき、排ガス温度が上昇する際に吸着剤から脱離する炭化水素を利用して、更に窒素酸化物の除去性能を向上させることが提案されている。炭化水素の吸着剤と窒素酸化物除去触媒を組み合わせた排ガス浄化触媒において、これまでに以下の触媒が提案されている。
【００１１】
特開平２−５６２４７号公報では、三元触媒に関して冷間状態でかつ空燃比がリッチの状態で炭化水素を選択的にゼオライトに吸着し、排ガス温度の上昇によりゼオライトから脱離した炭化水素及び排ガス中の窒素酸化物、一酸化炭素、炭化水素を浄化する触媒として、担体上にゼオライトを主成分とする第一触媒層とその上に酸化還元能を備えた貴金属触媒を主成分とする第二触媒層から成ることを特徴とする排ガス浄化触媒、特開平５−２９３３８０号公報では多孔体から成る担体に少なくともＰｔを含む触媒成分を担持させた触媒と、固体酸性及び分子篩性を有するアルミノシリケートを主体とし、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選択された少なくとも１種以上の金属を担持してなる炭化水素吸着剤から構成されることを特徴とする排ガス浄化触媒が提案されている。
【００１２】
また、特開平８−２４６５５号公報では、結晶質の金属含有シリケートに触媒金属を担持させてなり排気ガス中のＮＯｘをＨＣの存在下で浄化するＮＯｘ触媒に、排気ガス中のＨＣを吸着し一定温度以上になると該吸着したＨＣを脱離するＨＣ吸着剤が混入されている排ガス浄化触媒、特開平８−１６４３３８号公報では担体上に無機結晶性モレキュラーシーブよりなる炭化水素吸着剤が担持され、その炭化水素吸着剤粒子の表面にＰｄを触媒金属とする第一触媒層を形成し、更に第一触媒層の上に希土類酸化物を主成分とする希土類酸化物層を形成し、希土類酸化物層の上にＰｔ、Ｒｈのうち少なくとも一方を触媒とする第二触媒層を形成していることを特徴とする排ガス浄化触媒が提案されている。また特開平９−８７２号公報での内燃機関の排気管内に電子供与性及び／又は二酸化窒素の吸収及び放出作用を有する物質と貴金属とを含む低温着火性触媒組成物と炭化水素吸着能を有する吸着剤が配置されて成る排ガス浄化システムも提案されている。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
近年では炭化水素の排出による環境汚染の問題が大きくクローズアップされており、炭化水素の除去技術の向上が望まれている。
【００１４】
ゼオライトを吸着剤に用いた場合の炭化水素の吸着特性は、炭化水素の種類及びゼオライトのマトリックス特性に大きく影響される。炭化数の少ない炭化水素の吸着特性については、その分子径が小さいため、ゼオライト細孔内への拡散、移動が起こりやすく、吸着も容易である。しかし炭化水素の移動の容易性のため、脱離も容易となり、結果として三元触媒に代表される炭化水素の浄化触媒が作動する温度より低温で炭化水素が脱離し、浄化が不十分となる。一方、炭素数が大きい炭化水素の吸着特性については、ゼオライトの細孔径より分子径が大きい炭化水素では、細孔内への拡散、移動が容易でないため、ゼオライト細孔内が吸着点として十分に機能しない。よって炭化水素の吸着量が減少し、炭化水素が十分に浄化されずにそのまま排出される。
【００１５】
またこれまでに提案された吸着剤は、エチレン、プロピレンなどの低級炭化水素あるいはトルエンなどの芳香族化合物及びガソリンエンジンから排出される炭化水素に対する吸着特性に関して検討されているが、炭素数が７以上の炭化水素、特に軽油の構成成分でもある直鎖状のパラフィン及び多環芳香族化合物などの炭化水素に関する吸着特性の詳細は明確でない。
【００１６】
また上記で提案されている排ガス浄化触媒は、炭化水素吸着剤と組み合わせることで、吸着炭化水素による窒素酸化物の除去活性の向上が認められるが、その効果は十分なものではなく、更なる性能向上が求められる。
【００１７】
更に、内燃機関の排ガス温度は高くは６００℃以上にも達するため、炭化水素吸着剤及び排ガス浄化触媒が高温に晒された後でも、吸着性能及び浄化活性が低下しない、即ち耐熱性の高い吸着剤及び浄化触媒である必要がある。
【００１８】
本発明の目的は、以上のような従来技術の問題点を解決するためになされたものであり、炭化水素の吸着能が高く、十分な耐熱性を有する吸着剤、及びその吸着剤を用いてガス中に含有される炭化水素を吸着除去する方法を提供することにある。また本発明の吸着剤と窒素酸化物除去触媒とを用いた排ガス浄化触媒及び排ガス浄化方法を提供することにある。
【００１９】
【課題を解決するするための手段】
本発明者らは、上記課題に対して鋭意検討した結果、結晶性の高いβ型ゼオライトから成る炭化水素の吸着剤が高い耐熱性を有し、そのような吸着剤と、窒素酸化物の除去性能及び耐久性に優れる触媒とを組み合わせた排ガス浄化触媒が、高い窒素酸化物の除去活性を有し、更には高温に晒された後の活性低下が小さく、耐久性に優れていることを見出し本発明を完成するに至った。
【００２０】
即ち本発明は、Ｘ線粉末回折の格子面間隔ｄ＝１．１５±０．０３ｎｍと０．３９７±０．０１ｎｍのＸ線回折強度の和が触媒学会参照触媒ＪＲＣ−Ｚ−ＨＭ−２０（３）のｄ＝０．３４６±０．０１ｎｍの回折強度に対して９０％以上であるか焼されたβ型ゼオライトから構成されることを特徴とする、炭化水素吸着剤である。また本発明は、このような炭化水素吸着剤を気相と接触させることを特徴とする、気相中の炭化水素の吸着除去方法である。また本発明は、このような炭化水素吸着剤と、活性金属を多孔性担体に含有させた窒素酸化物除去触媒から構成されることを特徴とする排ガス浄化触媒である。更に本発明は、このような排ガス浄化触媒を排ガスに接触させることを特徴とする排ガス浄化方法である。以下、本発明を詳細に説明する。
【００２１】
本発明の炭化水素の吸着剤はβ型ゼオライトからなることが必須である。β型ゼオライトとは、ｘＭn/2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・ｙＳｉＯ2・ｚＨ2Ｏ
（但し、ｎは陽イオンＭの原子価、ｘは０〜２．５の範囲の数、ｙは１以上の数、ｚは０以上の数）
の組成を有する。その構造に関してはＺＥＯＬＩＴＥＳ，１２（５）５８−５９（１９９２）及び特開平５−２０１７２２号公報に記載されており、１２員環細孔を有し、表１に示すＸ線回折で得られる結晶構造を有するゼオライトとして、公知である。
【００２２】
【表１】
0003918305.tif 000002
【００２３】
本発明の吸着剤を構成するβ型ゼオライトは、ゼオライトの合成時に含有させた有機化合物を除去するためにか焼した後の状態で、Ｘ線粉末回折の格子面間隔ｄ＝１．１５±０．０３ｎｍと０．３９７±０．０１ｎｍの回折強度の和が触媒学会参照触媒ＪＲＣ−Ｚ−ＨＭ−２０（３）のｄ＝０．３４６±０．０１ｎｍの回折強度に対して９０％以上である結晶性を有していることが必須である。ゼオライトの結晶性については、通常、Ｘ線回折により評価することができる。一般にＸ線回折による結晶性は、検出される回折ピークのピーク強度（高さ）及びピーク面積で評価することができる。ゼオライトの結晶性が高い場合はゼオライトに帰属される回折ピークの検出強度が大きくなり、アモルファス成分等の不純物が共存するような結晶性が低い場合には、回折ピークが小さくなる。即ち、本発明に係るβ型ゼオライトは、アモルファス成分などの不純物をほとんど含まず、その結晶性が高いことから吸着容量が増加すると共に耐熱性も向上する。
【００２４】
β型ゼオライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は、特に限定されないが、炭化水素の吸着特性及び耐熱性を高めるためには１０〜１０００が好ましく、更に好ましくは２０〜５００である。
【００２５】
また、本発明で用いられるβ型ゼオライトの結晶粒径は特に限定されるものではないが、耐熱性を高めるためには、平均粒径が３〜１０μｍであり、１μｍ以上の粒子が８０％以上である粒径分布を有していることが好ましい。ゼオライトの粒径については、電子線顕微鏡やコールターカウンター等の分析機器で測定することができ、所定範囲の粒径の占有割合で表されるガウス型の粒径分布及びその粒径分布から算出される平均粒径として評価することができる。
【００２６】
β型ゼオライトの製造方法について説明する。本発明に係るβ型ゼオライトは前述の様な結晶性を有していれば良く、製造方法は特に限定されない。例えば、特開平５−２０１７２２号公報で記載されているようなテンプレート剤として、テトラエチルアンモニウム等を用いた水性反応スラリーを原料に、加熱して結晶化する水熱合成法で製造することができる。更には特開平９−１７５８１８号公報に記載されているように、５０℃以上の温度で乾燥した粉末状原料組成物を液相の水と直接接触させることなく、８０〜２００℃で自生する水蒸気と接触させて製造されることに特徴づけられる方法を採用すると、結晶性のより高いβ型ゼオライトが得られ、より好ましい。
【００２７】
特開平９−１７５８１８号公報に記載のβ型ゼオライトの製造において、原料組成はアルミナ源、シリカ源、アルカリ源及びテトラエチルアンモニウムイオンからなる。アルミナ源として硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、アルミノシリケートゲル等を、またシリカ源としてコロイダルシリカ、無定型シリカ、珪酸ナトリウム、アルミノシリケートゲル等を用いることができ、他の成分と十分均一に混合できる形態のものが望ましい。
【００２８】
アルカリ源としては水酸化ナトリウム、アルミン酸ナトリウム及び珪酸ナトリウム中のアルカリ成分、又はアルミノシリケートゲル中のアルカリ成分等が好適に用いられる。また、水酸化カリウム、アルミン酸カリウム等を用いても良い。テトラエチルアンモニウムイオンについては、通常テトラエチルアンモニウムヒドロキシドが用いられる。
【００２９】
これらの原料を水の存在下で十分に混合し、均一なスラリーとする。ここで使用する水の量は特に限定されない。次にこの均一スラリーを５０℃以上の温度で乾燥し、粉末状原料組成物を得る。乾燥温度について、その上限は特に限定されないが、水分が沸騰しない温度範囲が好ましく、その温度での平衡水分量になるまで均一に乾燥する。乾燥温度が５０℃未満では粉末状原料組成物の水分量が高くなり、結晶性が低下する恐れがある。また、均一スラリーを乾燥する方法は特に限定されないが、原料混合物の水性スラリーを撹拌下で乾燥することが好ましい。
【００３０】
得られた粉末状原料組成物の化学組成は酸化物のモル比で表して
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１０〜１０００
Ｍ2Ｏ／ＳｉＯ2＝０〜０．４
ＴＥＡ2Ｏ／ＳｉＯ2＝０．１〜１．０
である（ここでＭはアルカリ金属、ＴＥＡはテトラエチルアンモニウムを表す）。更に好ましくは
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝２０〜６００
Ｍ2Ｏ／ＳｉＯ2＝０〜０．１
ＴＥＡ2Ｏ／ＳｉＯ2＝０．１５〜０．２５
である。
【００３１】
この粉末状原料組成物を密閉容器に入れ、液相の水と直接接触させることなく、但し所定の温度で自生する水蒸気と接触させて結晶化させる。
【００３２】
結晶化する温度は８０〜２００℃の範囲が好ましい。８０℃未満では結晶化速度が非常に遅く、長時間の結晶化時間を要するため、経済性に欠ける。また、２００℃より高い温度ではテトラエチルアンモニウムイオンの分解が激しくなり、結晶性の高いβ型ゼオライトが得られない恐れがある。
【００３３】
上記方法で製造されたβ型ゼオライトは、そのか焼品が用いられる。合成されたゼオライトのか焼は、合成時にゼオライト中に含有されたテトラエチルアンモニウムイオンを除去するために行うものであり、テトラエチルアンモニウムイオンが十分に除去される条件で処理できる。一般に５５０〜１０００℃の温度、０．５〜１０時間の焼成時間で処理することができ、また焼成雰囲気も空気、窒素、酸化性ガスを含んだ空気又は窒素のいずれであっても良い。β型ゼオライト中のＮａ等のイオンをアンモニウム塩あるいは鉱酸等で処理し、Ｈ型あるいはＮＨ4型として用いることもできる。
【００３４】
本発明の吸着剤は、上記β型ゼオライトに遷移金属を含有させてもよく、それにより炭化水素の吸着性能をより発揮させることができる。遷移金属を含有させる場合、遷移金属に特に制限はなく、例えば周期律表のＩＩＩａ，ＩＶａ，Ｖａ，ＶＩａ，ＶＩＩａ，ＶＩＩＩ，Ｉｂ，ＩＩｂ族の元素があげられ、これら遷移金属の少なくとも一種以上が含有されていればよい。遷移金属として好ましくはＣｕ及び／又はＡｇがよい。遷移金属を含有させる方法としては、特に限定されず、公知の方法を適宜採用することができる。例えばイオン交換法、含浸担持法、蒸発乾固法、浸漬法、固相交換法などを採用することができる。遷移金属の含有に用いる塩としては、特に限定されるものではなく、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩あるいはアンミン錯塩などの塩でよい。２種類以上の遷移金属を含有させる場合、遷移金属を順次含有させてもよく、同時に含有させてもよい。
【００３５】
上記方法により調製した吸着剤に含まれる遷移金属の含有量は、炭化水素の吸着性能を十分に発揮させるためには、遷移金属及びβ型ゼオライトの合計量に対して０．１〜２０重量％の範囲であることが好ましい。さらに好ましくは０．２〜１０重量％である。
【００３６】
以上のようにして本発明に係る炭化水素吸着剤を製造することができる。
【００３７】
本発明の吸着剤は、シリカ、アルミナ及び粘土鉱物等のバインダーと混合し成形して使用することもできる。成形する際に用いられる粘土鉱物としては、カオリン、アタパルガイト、モンモリロナイト、ベントナイト、アロフェン、セピオライト等の粘土鉱物である。また、コージェライト製あるいは金属製のハニカム状基材に本発明の炭化水素吸着剤をウォッシュコートして使用することもできる。
【００３８】
本発明の吸着剤と気相とを接触させることにより、気相中の炭化水素の吸着除去を行うことができる。この気相には特に限定はなく、例えば大気、排気ガスなど炭化水素を含んでいる気相に対して適用できる。また炭化水素以外に、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、酸素、窒素、窒素酸化物、硫黄酸化物、水が含まれている場合にも有効である。
【００３９】
吸着剤に吸着される炭化水素の種類は、エチレン、プロピレン、ブテン、１−ヘキサデセンなどの不飽和炭化水素（オレフィン）やメタン、エタン、プロパン、ｎ−デカン、ｎ−ヘキサデカンなどの飽和炭化水素（パラフィン）及びベンゼン、トルエン、ナフタレン、アントラセンなどの芳香族炭化水素、２−メチルプロパン、イソプロピルベンゼンなどの分枝状炭化水素などがあげられ、また上記炭化水素の誘導体であるケトン、アルデヒドなどの含酸素有機化合物、アミンなどの含窒素有機化合物も吸着される。すなわち、本発明の吸着剤が対象としている気相は、これらの炭化水素を少なくとも一種以上含んだ物である。吸着される炭化水素としては、好ましくは炭素数７以上の直鎖状のパラフィン、炭素数７以上の直鎖状オレフィン及び／又は多環芳香族化合物であり、更に好ましくは炭素数１０から１８の直鎖状パラフィン、又は炭素数１０から１８の直鎖状オレフィンである。
【００４０】
気相中の炭化水素の濃度は特に限定されないが、メタン換算で０．００１〜５ｖｏｌ％が好ましく、より好ましくは０．００５〜３ｖｏｌ％である。炭化水素以外の各成分の濃度についても特に限定されないが、例えばＣＯ＝０〜１ｖｏｌ％、ＣＯ2＝０〜１０ｖｏｌ％、Ｏ2＝０〜２０ｖｏｌ％、窒素酸化物＝０〜１ｖｏｌ％、硫黄酸化物＝０〜０．０５ｖｏｌ％、Ｈ2Ｏ＝０〜１５ｖｏｌ％が好ましい。
【００４１】
炭化水素を吸着除去する際の空間速度、温度は特に限定されないが、空間速度：１００〜５０００００ｈｒ-1、温度：−３０〜２５０℃であることが好ましい。
【００４２】
本発明の排ガス浄化触媒は、本発明の炭化水素の吸着剤成分と窒素酸化物の除去触媒成分から構成される。
【００４３】
本発明の排ガス浄化触媒を構成する窒素酸化物の除去触媒について説明する。本発明に係る窒素酸化物除去触媒は、窒素酸化物の除去活性を有し、活性金属を多孔性担体に含有させた触媒であり、更に酸素過剰の排ガスに対しても活性を示すものが好ましい。活性金属として、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｒｈの貴金属から選ばれる１種類以上を多孔性担体に含有させ、かつその貴金属の平均粒径が１０ｎｍ以上である触媒が好ましい。貴金属の平均粒径が１０ｎｍ以上であれば、排ガス中の炭化水素及び吸着剤より供給される炭化水素を有効に利用することができ、窒素酸化物の除去活性が向上する。この理由については明確でないが、窒素酸化物の還元除去反応と炭化水素の完全燃焼反応が適当にバランスされていること、特殊な活性サイトが形成されること等により、炭化水素による窒素酸化物の還元除去活性が高くなると思われる。また、貴金属粒子が１０ｎｍ以上であると貴金属粒子が安定化され熱安定性も向上することが推察される。貴金属は、活性、熱安定性の点からＰｔが好適に用いられる。
【００４４】
多孔性担体は特に限定されず、例えばアルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア等の酸化物やシリカアルミナ、シリカジルコニア、シリカチタニア等の複合酸化物及びゼオライトを使用することができる。その中でも活性、耐久性の点でアルミナ、ゼオライトが好適に用いられる。
【００４５】
多孔性担体への活性金属の含有方法は特に限定されず、含浸担持法、蒸発乾固法、物理混合法、イオン交換法等の公知の方法を採用することができる。活性金属の含有の際に用いられる化合物も特に制限はなく、硝酸塩、硫酸塩、塩化物やアンミン錯塩等を用いることができる。多孔性担体に含有される活性金属の量は特に限定されないが、十分な脱硝活性を得るためには、多孔性担体に対して０．５重量％以上であることが好ましい。また、添加量に見合う効果が得られる範囲であれば製造コストの点から、貴金属は多孔性担体に対して１０重量％以下であることが好ましい。
【００４６】
活性金属を含有させた多孔性担体は、活性金属を安定化するために、熱処理することが好ましい。活性金属を１０ｎｍ以上で安定化させるためには４００〜９００℃の温度で処理することが好ましい。熱処理する際の雰囲気は特に限定されず、空気、窒素、水素又は水素を含むガス等で処理することができる。
【００４７】
以上のようにして、本発明に係る窒素酸化物の除去触媒を製造することができる。
【００４８】
本発明の排ガス浄化触媒を構成する炭化水素吸着剤と窒素酸化物の除去触媒は、シリカ、アルミナ及び粘土鉱物等のバインダーと混合し成形して使用することもできる。成形する際に用いられる粘土鉱物としては、カオリン、アタパルガイト、モンモリロナイト、ベントナイト、アロフェン、セピオライト等の粘土鉱物である。また、コージェライト製あるいは金属製のハニカム状基材に本発明の炭化水素吸着剤と窒素酸化物除去触媒をウォッシュコートして使用することもできる。
【００４９】
排ガス浄化触媒を構成する際の複合化は特に限定されないが、β型ゼオライトに炭化水素が吸着され、次に吸着剤から脱離する炭化水素を脱硝反応に有効に利用するためには、β型ゼオライトから脱離する炭化水素が効率よく窒素酸化物の除去触媒に供給され、更に炭化水素の脱離温度と窒素酸化物の除去触媒の作動温度が一致することが好ましい。このような状態を得るためには、β型ゼオライトからの炭化水素の脱離温度に合わせて窒素酸化物除去触媒を選択することも可能であるが、随時適当な配置を用いることによりその効果を得ることが可能である。例えば成形体やハニカム状基材にウォッシュコートして本触媒を使用する際に、排ガスの上流側にβ型ゼオライトを配置し、その下流側に窒素酸化物除去触媒を配置する方法、β型ゼオライト層と窒素酸化物除去触媒層を積層して用いる方法、又はβ型ゼオライトと窒素酸化物除去触媒を粉末や成形した状態で混合して用いる方法などが挙げられる。
【００５０】
以上のように、炭化水素の吸着剤と窒素酸化物除去触媒を複合化し、本発明の排ガス浄化触媒を製造することができる。
【００５１】
排ガスからの窒素酸化物の除去は、上記排ガス浄化触媒と該排ガスを接触させることにより行うことができ、特に酸素過剰の排ガスに対しても有効である。該排ガスは窒素酸化物及び炭化水素が含まれている。酸素過剰の排ガスとは、排ガス中に含まれる一酸化炭素、水素、炭化水素を完全に酸化するのに必要な酸素量よりも過剰な酸素が含まれている排ガスを指し、このような排ガスとしては、例えばディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排ガス、特に空燃比が大きい状態で燃焼された排ガスが具体的に例示される。更に、上記排ガスに炭化水素、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、窒素、硫黄酸化物、水が含まれていても良い。
【００５２】
本発明で処理される排ガスに含まれる炭化水素の種類は特に限定されず、パラフィン、オレフィン、芳香族化合物及びそれらの混合物が例示できる。具体的には、パラフィン、オレフィンとしては炭素数で１０〜２０の炭素数の炭化水素が使用でき、芳香族としてはベンゼン、ナフタレン及びそれらの誘導体が使用できる。また、上記オレフィン、パラフィン、芳香族化合物から選ばれる２種類以上の炭化水素を混合して使用することもできるし、軽油、灯油、ガソリン等も使用できる。排ガス中の各成分の濃度は特に限定されないが、通常、窒素酸化物が５０〜２０００ｐｐｍ、炭化水素が１０〜１００００ｐｐｍＣ（炭素基準）、酸素が０．１〜２０％が好ましい。また、窒素酸化物の除去活性を更に高めるためには、上記の適当な炭化水素を排ガス中に添加しても良い。
【００５３】
処理される排ガスの空間速度及び温度は特に限定されないが、好ましくは空間速度（体積基準）：５００〜５０００００ｈｒ-1、温度：１００〜８００℃更に好ましくは空間速度：２０００〜３０００００ｈｒ-1、温度１００〜６００℃である。
【００５４】
【実施例】
以下、実施例において本発明を更に詳細に説明する。しかし、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００５５】
＜実施例１＞排ガス浄化触媒１の調製
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が２６の東ソー製β型ゼオライト（商品名：ＨＳＺ−９３０ＮＨＡ）を空気流通下、６００℃で２時間焼成して、β型ゼオライトに含有するテトラエチルアンモニウムイオンを除去した。その後、焼成したβ型ゼオライト：２０ｇをＮＨ4Ｃｌ：５．６ｇを純水１８０ｇに溶解した塩化アンモニウム水溶液中に添加し、６０℃で２０時間のイオン交換操作を行った。このイオン交換操作を２回繰り返した後、固液分離し、Ｃｌイオンが検出できなくなるまで純水で洗浄し、１１０℃で２０時間乾燥して、炭化水素吸着剤１を得た。炭化水素吸着剤１の化学組成をＩＣＰ発光分析により分析したところ、無水の酸化物ベースで
０．０１Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・２６．１ＳｉＯ2
の組成を有していた。
【００５６】
また、炭化水素吸着剤１の結晶性をＸ線粉末回折（ＣｕＫα）で評価したところ、炭化水素吸着剤１のｄ＝１．１５及び０．３９６の回折強度の和は、触媒学会参照触媒ＪＲＣ−Ｚ−ＨＭ−２０（３）のｄ＝０．３４６の回折強度に対して、９５％であった。
【００５７】
触媒化成製のアルミナ（商品名：ＡＣＰ−１）：１０ｇにテトラアンミンジクロロ白金：０．３１ｇを含浸担持した後、１１０℃、２０時間乾燥させた。その後、空気流通下で８００℃、１時間焼成して窒素酸化物除去触媒１を得た。化学組成分析から窒素酸化物除去触媒１のＰｔ含有量は１．７重量％であった。この窒素酸化物除去触媒１をＸ線粉末回折（ＣｕＫα）で評価したところ、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式より算出したＰｔ粒子の平均粒径は１８ｎｍであった。
【００５８】
炭化水素吸着剤１：３ｇと窒素酸化物除去触媒１：３ｇを乳鉢で混合し、プレス成形した後、粉砕して１２〜２０メッシュに整粒し、排ガス浄化触媒１を得た。
【００５９】
＜実施例２＞排ガス浄化触媒２の調製
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が２２４の東ソー製モルデナイト（商品名：ＨＳＺ−６９０ＨＯＡ）１０ｇをテトラアンミンジクロロ白金：０．２９ｇを含む１００ｍＬ水溶液中に添加した後、アンモニア水によりｐＨ＝７に調整し、３０℃で２時間撹拌した後、濾過、洗浄を行い、更に１１０℃で２０時間乾燥させた。その後、空気流通下、５００℃で１時間焼成して窒素酸化物除去触媒２を得た。化学組成分析から窒素酸化物除去触媒２のＰｔ含有量は１．７重量％であった。この窒素酸化物除去触媒２をＸ線粉末回折（ＣｕＫα）で評価したところ、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式より算出したＰｔ粒子の平均粒径は１９ｎｍであった。
【００６０】
実施例１で得られた炭化水素吸着剤１：３ｇと窒素酸化物除去触媒２：３ｇを乳鉢で混合し、プレス成形した後、粉砕して１２〜２０メッシュに整粒し、排ガス浄化触媒２を得た。
【００６１】
＜実施例３＞排ガス浄化触媒３の調製
１０ｇのコロイダルシリカ（ＳｉＯ2，３０重量％）に４モルの水酸化ナトリウム水溶液０．９ｍＬと１３．６ｇのテトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（濃度２０％）を撹拌しながら加えた。その後、この混合スラリーに、１０ｍＬの水に０．３４ｇの硫酸アルミニウムを溶解した水溶液を添加した。この水性原料混合物を１時間攪拌した後、８０℃の温度に保ちながら、水分が平衡量になるまで撹拌、乾燥して原料組成物を得た。この原料組成物の化学組成は無水換算で
１．８０Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・５０．１ＳｉＯ2・９．３ＴＥＡ2Ｏ
であった。
【００６２】
この原料組成物を粉砕して、粉末状原料組成物を得た。得られた粉末状組成物を液相の水と接触しないように密閉容器内の支持板上に置き、容器の底部に水を入れ、１８０℃で１２０時間加熱した。生成物を純水で洗浄した後に、８０℃で乾燥した。生成物をＣｕＫαを線元に用いたＸ線回折で調べたところ、β型ゼオライトであることを確認した。
【００６３】
このβ型ゼオライトを、空気流通下、６００℃で２時間焼成することにより、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドを除去した。その後、β型ゼオライト：２０ｇをＮＨ4Ｃｌ：５．６ｇを純水１８０ｇに溶解した塩化アンモニウム水溶液中に添加し、６０℃で２０時間のイオン交換操作を行った。このイオン交換操作を２回繰り返した後、固液分離し、Ｃｌイオンが検出できなくなるまで純水で洗浄し、１１０℃で２０時間乾燥して、炭化水素吸着剤２を得た。炭化水素吸着剤２の化学組成をＩＣＰ発光分析により分析したところ、無水換算で
０．０１Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・５１．１ＳｉＯ2
の組成を有していた。
【００６４】
また、炭化水素吸着剤２の結晶性をＸ線粉末回折（ＣｕＫα）で評価したところ、ｄ＝１．１５及び０．３９４の回折強度の和は、触媒学会参照触媒ＪＲＣ−Ｚ−ＨＭ−２０（３）のｄ＝０．３４６の回折強度に対して、１２４％であった。
【００６５】
炭化水素吸着剤２：３ｇと窒素酸化物除去触媒１：３ｇを乳鉢で混合し、プレス成形した後、粉砕して１２〜２０メッシュに整粒し、排ガス浄化触媒３を得た。
【００６６】
＜実施例４＞排ガス浄化触媒４の調製
実施例１で得られた炭化水素吸着剤１と窒素酸化物除去触媒１の各々をプレス成形した後、粉砕して１２〜２０メッシュに整粒し、それらの１ｃｃを用いて、炭化水素吸着剤１が反応ガス入口側、窒素酸化物除去触媒１が反応ガス出口側になるように常圧固定床流通式反応管に配置し、排ガス浄化触媒４とした。
【００６７】
＜比較例１＞比較触媒１の調製
β型ゼオライトの代わりに、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が２６の東ソー製モルデナイト（商品名：ＨＳＺ−６６０ＨＯＡ）を用いたこと以外は、実施例２と同様な操作を行って、比較触媒１を得た。
【００６８】
＜比較例２＞比較触媒２の調製
β型ゼオライトの代わりに、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が２９の東ソー製Ｙ型ゼオライト（商品名：ＨＳＺ−３７０ＨＯＡ）を用いたこと以外は、実施例２と同様な操作を行って、比較触媒２を得た。
【００６９】
＜比較例３＞比較触媒３の調製
β型ゼオライトの代わりに、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が２１００の東ソー製ＺＳＭ−５（商品名：ＨＳＺ−８９０ＨＯＡ）を用いたこと以外は、実施例２と同様な操作を行って、比較触媒３を得た。
【００７０】
＜比較例４＞比較触媒４の調製
実施例３における炭化水素吸着剤２と同様の原料を用いて、
３．０９Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・３１ＳｉＯ2・１．７１ＴＥＡ2Ｏ・４６５Ｈ2Ｏ
の組成の水性原料組成物を調製した。
【００７１】
この水性原料スラリー；６００ｍＬを容積１Ｌのオートクレーブに入れ、水性原料の１重量％のβ型ゼオライトを種晶として添加した後に、撹拌しながら１５０℃で７２時間の水熱合成行った。生成物を純水で洗浄し、乾燥した後、ＣｕＫαを線元に用いたＸ線粉末回折で調べたところ、β型ゼオライトであることを確認した。
【００７２】
得られたβ型ゼオライトを、実施例３と同様な空気流通下での焼成、塩化アンモニウム水溶液中でのイオン交換を行い、純水洗浄、乾燥し、比較吸着剤１を得た。比較吸着剤１の化学組成をＩＣＰ発光分析により分析したところ、無水換算の酸化物ベースで
０．０１Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・２１．４ＳｉＯ2
の組成を有していた。また、比較吸着剤１の結晶性をＸ線粉末回折（ＣｕＫα）で評価したところ、比較吸着剤１のｄ＝１．１５及び０．３９７の回折強度の和は、触媒学会参照触媒ＪＲＣ−Ｚ−ＨＭ−２０（３）のｄ＝０．３４６の回折強度に対して、８７％であった。
【００７３】
炭化水素吸着剤１の代わりに、比較吸着剤１を用いたこと以外は実施例２と同様にして、比較触媒４を得た。
【００７４】
＜比較例５＞比較触媒５の調製
実施例１で得られた窒素酸化物除去触媒１をプレス成形した後、粉砕して１２〜２０メッシュに整粒し、比較触媒５とした。
【００７６】
そのＰｔ含有β型ゼオライトをプレス成形した後、粉砕して１２〜２０メッシュに整粒し、比較触媒６とした。
【００７７】
＜触媒活性試験＞
排ガス浄化触媒１〜４と比較触媒１〜６の各触媒２ｃｃを常圧固定床流通式反応管に充填し、評価を行った。ディーゼルエンジンの排ガスを模擬した表２の組成のガスを４Ｌ／ｍｉｎで流通させ、５５０℃で３０分間前処理した。その後、１００℃に降温し１時間保持した後、５００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温しながら脱硝活性を測定した。この時の各温度でのＮＯｘ除去率を表３に示した。ＮＯｘ除去率は次式で表される。
【００７８】
ＸNOx＝｛（［ＮＯｘ］in−［ＮＯｘ］out）／［ＮＯｘ］in｝×１００
ＸNOx        ：ＮＯｘ除去率
［ＮＯｘ］in  ：入口ガスのＮＯｘ濃度
［ＮＯｘ］out：出口ガスのＮＯｘ濃度
【００７９】
【表２】
0003918305.tif 000003
【００８０】
【表３】
0003918305.tif 000004
【００８１】
＜触媒耐久試験＞
排ガス浄化触媒１〜４及び比較触媒１〜６について耐久試験を行った。耐久処理は、各触媒２ｃｃを常圧固定床流通式反応管に充填し、６００℃で５０時間、ＳＯ2＝２５ｐｐｍ，Ｈ2Ｏ＝１０ｖｏｌ％を含む空気を２００ｍＬ／ｍｉｎで流通させて処理した。耐久処理を施した各触媒は＜触媒活性試験＞と同様な条件でＮＯｘ除去率を測定した。この時の各温度でのＮＯｘ除去率を表４に示した。
【００８２】
【表４】
0003918305.tif 000005
【００８３】
表３及び表４から明らかなように、本発明の排ガス浄化触媒は窒素酸化物の除去活性が高く、更に触媒が高温に晒された後でも窒素酸化物の除去活性が高い。即ち本発明の触媒を用いることにより、排ガスから効率よく窒素酸化物を除去することができる。
【００８４】
＜実施例５＞炭化水素吸着剤３の調製
実施例３と同様の原料を用いて水性原料混合物を調製し、続いて８０℃で撹拌、乾燥、粉砕して、
５．００Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・１００ＳｉＯ2・１８．５ＴＥＡ2Ｏ
の組成の粉末状原料組成物を得た。
【００８５】
これを実施例３と同等な方法で１８０℃で７２時間加熱した。生成物を純水で洗浄、乾燥した後、ＣｕＫαを用いたＸ線回折で調べたところ、β型ゼオライトであることを確認した。
【００８６】
この得られたβ型ゼオライトを、実施例３と同様な空気流通下での焼成、塩化アンモニウム水溶液中でのイオン交換を行い、純水洗浄、乾燥し、炭化水素吸着剤３を得た。炭化水素吸着剤３の化学組成をＩＣＰ発光分析により分析したところ、無水換算で
０．０１Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・８４．２ＳｉＯ2
の組成を有していた。
【００８７】
炭化水素吸着剤３の結晶性をＸ線回折（ＣｕＫα）で評価したところ、炭化水素吸着剤３のｄ＝１．１４及び０．３９３の回折強度の和は、触媒学会参照触媒ＪＲＣ−Ｚ−ＨＭ−２０（３）のｄ＝０．３４６の回折強度に対して９９％であった。
【００８８】
＜実施例６＞炭化水素吸着剤４の調製
実施例３と同様の原料を用いて水性原料混合物を調製し、続いて８０℃で撹拌、乾燥、粉砕して、
１２．９Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・４００ＳｉＯ2・７５．８ＴＥＡ2Ｏ
の組成の粉末状原料組成物を得た。
【００８９】
これを実施例３と同等な方法で１８０℃で７２時間加熱した。生成物を純水で洗浄、乾燥した後、ＣｕＫαを用いたＸ線回折で調べたところ、β型ゼオライトであることを確認した。
【００９０】
この得られたβ型ゼオライトを、実施例３と同様な空気流通下での焼成、塩化アンモニウム水溶液中でのイオン交換を行い、純水洗浄、乾燥し、炭化水素吸着剤４を得た。炭化水素吸着剤４の化学組成をＩＣＰ発光分析により分析したところ、無水換算で
０．０１Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・２０４ＳｉＯ2
の組成を有していた。
【００９１】
炭化水素吸着剤４の結晶性をＸ線回折（ＣｕＫα）で評価したところ、炭化水素吸着剤４のｄ＝１．１４及び０．３９５の回折強度の和は、触媒学会参照触媒ＪＲＣ−Ｚ−ＨＭ−２０（３）のｄ＝０．３４６の回折強度に対して９２％であった。
【００９２】
＜実施例７＞炭化水素吸着剤５の調製
炭化水素吸着剤１：１０ｇを、酢酸銅・１水和物：１．２０ｇを純水１００ｇに溶解した酢酸銅水溶液に添加し、３０℃で２０時間のイオン交換操作を行った。その後固液分離し、純水で洗浄し、１１０℃で２０時間乾燥して、炭化水素吸着剤５を得た。炭化水素吸着剤５の化学組成をＩＣＰ発光分析により分析したところ、無水換算で
０．４８Ｃｕ・Ａｌ2Ｏ3・２６ＳｉＯ2
の組成を有しており、Ｃｕの含有量は１．８重量％であった。炭化水素吸着剤５の結晶性をＸ線回折（ＣｕＫα）で評価したところ、炭化水素吸着剤５のｄ＝１．１５及び０．３９６の回折強度の和は、触媒学会参照触媒ＪＲＣ−Ｚ−ＨＭ−２０（３）のｄ＝０．３４６の回折強度に対して、９５％であった。
【００９３】
＜実施例８＞炭化水素吸着剤６の調製
炭化水素吸着剤２：１０ｇを用いて、実施例７と同様のイオン交換操作を行って、Ｃｕを含有させ、炭化水素吸着剤６を得た。炭化水素吸着剤６の化学組成をＩＣＰ発光分析により分析したところ、無水換算で
０．９５Ｃｕ・Ａｌ2Ｏ3・５１．１ＳｉＯ2
の組成を有しており、Ｃｕの含有量は１．９重量％であった。炭化水素吸着剤６の結晶性をＸ線回折（ＣｕＫα）で評価したところ、炭化水素吸着剤６のｄ＝１．１５及び０．３９４の回折強度の和は、触媒学会参照触媒ＪＲＣ−Ｚ−ＨＭ−２０（３）のｄ＝０．３４６の回折強度に対して、１２０％であった。
【００９４】
＜実施例９＞炭化水素吸着剤７の調製
炭化水素吸着剤１：１０ｇを、酢酸銅・１水和物：３．０ｇを１００ｇの純水に溶解した酢酸銅水溶液中に添加し、直ちに所定量の７％−アンモニウム水溶液を加えてｐＨを１０．５に調整したこと以外は、実施例７と同様の操作を行って、炭化水素吸着剤７を得た。炭化水素吸着剤７の化学組成をＩＣＰ発光分析により分析したところ、無水換算で
２．０５Ｃｕ・Ａｌ2Ｏ3・２６ＳｉＯ2
の組成を有しており、Ｃｕの含有量は７．２重量％であった。炭化水素吸着剤７の結晶性をＸ線回折（ＣｕＫα）で評価したところ、炭化水素吸着剤７のｄ＝１．１５及び０．３９６の回折強度の和は、触媒学会参照触媒ＪＲＣ−Ｚ−ＨＭ−２０（３）のｄ＝０．３４６の回折強度に対して、９４％であった。
【００９５】
＜実施例１０＞炭化水素吸着剤８の調製
炭化水素吸着剤１：１０ｇを、硝酸銀：０．８４ｇを１００ｇの純水に溶解した硝酸銀水溶液中に添加したこと以外は、実施例７と同様の操作を行って、炭化水素吸着剤８を得た。炭化水素吸着剤８の化学組成をＩＣＰ発光分析により分析したところ、無水換算で
０．３４Ａｇ・Ａｌ2Ｏ3・２６ＳｉＯ2
の組成を有しており、Ａｇの含有量は２．２重量％であった。炭化水素吸着剤８の結晶性をＸ線回折（ＣｕＫα）で評価したところ、炭化水素吸着剤８のｄ＝１．１５及び０．３９６の回折強度の和は、触媒学会参照触媒ＪＲＣ−Ｚ−ＨＭ−２０（３）のｄ＝０．３４６の回折強度に対して、９３％であった。
【００９６】
＜実施例１１＞炭化水素吸着剤９の調製
炭化水素吸着剤１：１０ｇを、硝酸銀：４．０９ｇを１００ｇの純水に溶解した硝酸銀水溶液中に添加したこと以外は、実施例７と同様の操作を行って、炭化水素吸着剤９を得た。炭化水素吸着剤９の化学組成をＩＣＰ発光分析により分析したところ、無水換算で
１．４８Ａｇ・Ａｌ2Ｏ3・２６ＳｉＯ2
の組成を有しており、Ａｇの含有量は８．４重量％であった。炭化水素吸着剤９の結晶性をＸ線回折（ＣｕＫα）で評価したところ、炭化水素吸着剤９のｄ＝１．１５及び０．３９６の回折強度の和は、触媒学会参照触媒ＪＲＣ−Ｚ−ＨＭ−２０（３）のｄ＝０．３４６の回折強度に対して、９１％であった。
【００９７】
＜実施例１２＞炭化水素吸着剤１０の調製
炭化水素吸着剤１：１０ｇを、酢酸銅：１．２０ｇと硝酸銀：０．８４ｇを１００ｇの純水に溶解した酢酸銅と硝酸銀の混合水溶液中に添加したこと以外は、実施例７と同様の操作を行って、炭化水素吸着剤１０を得た。炭化水素吸着剤１０の化学組成をＩＣＰ発光分析により分析したところ、無水換算で
０．３５Ｃｕ・０．３１Ａｇ・Ａｌ2Ｏ3・２６ＳｉＯ2
の組成を有しており、Ｃｕ及びＡｇの含有量はそれぞれ１．３及び１．９重量％であった。炭化水素吸着剤１０の結晶性をＸ線回折（ＣｕＫα）で評価したところ、炭化水素吸着剤１０のｄ＝１．１５及び０．３９６の回折強度の和は、触媒学会参照触媒ＪＲＣ−Ｚ−ＨＭ−２０（３）のｄ＝０．３４６の回折強度に対して、９２％であった。
【００９８】
＜比較例７＞比較吸着剤２の調製
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が２２４の東ソー製のモルデナイト構造のゼオライト（商品名：ＨＳＺ−６９０ＨＯＡ）４０ｇを、ＮＨ4Ｃｌ：８．４ｇを純水４００ｇに溶解した塩化アンモニウム水溶液中に添加し、６０℃で２０時間のイオン交換操作を行った。このイオン交換操作を２回繰り返した後、固液分離し、Ｃｌイオンが検出できなくなるまで純水で洗浄し、１１０℃で２０時間乾燥して、比較吸着剤２を得た。
【００９９】
＜比較例８＞比較吸着剤３の調製
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が６４０の東ソー製のＹ型ゼオライト（商品名：ＨＳＺ−３９０ＨＯＡ）４０ｇを、ＮＨ4Ｃｌ：８．４ｇを純水４００ｇに溶解した塩化アンモニウム水溶液中に添加し、６０℃で２０時間のイオン交換操作を行った。このイオン交換操作を２回繰り返した後、固液分離し、Ｃｌイオンが検出できなくなるまで純水で洗浄し、１１０℃で２０時間乾燥して、比較吸着剤３を得た。
【０１００】
＜比較例９＞比較吸着剤４の調製
比較吸着剤１：１０ｇを、酢酸銅：１．２０ｇを１００ｇの純水に溶解した酢酸銅水溶液中に添加したしたこと以外は、実施例７と同様の操作を行って、比較吸着剤４を得た。比較吸着剤４の化学組成をＩＣＰ発光分析により分析したところ、無水換算で
０．３７Ｃｕ・Ａｌ2Ｏ3・２１．４ＳｉＯ2
の組成を有しており、Ｃｕの含有量は１．７重量％であった。比較吸着剤４の結晶性をＸ線回折（ＣｕＫα）で評価したところ、比較吸着剤４のｄ＝１．１５及び０．３９７の回折強度の和は、触媒学会参照触媒ＪＲＣ−Ｚ−ＨＭ−２０（３）のｄ＝０．３４６の回折強度に対して８５％であった。
【０１０１】
＜比較例１０＞比較吸着剤５の調製
比較吸着剤１：１０ｇを、硝酸銀：０．８４ｇを１００ｇの純水に溶解した硝酸銀水溶液中に添加したしたこと以外は、実施例７と同様の操作を行って、比較吸着剤５を得た。比較吸着剤５の化学組成をＩＣＰ発光分析により分析したところ、無水換算で
０．３Ａｇ・Ａｌ2Ｏ3・２１．４ＳｉＯ2
の組成を有しており、Ａｇの含有量は２．３重量％であった。比較吸着剤５の結晶性をＸ線回折（ＣｕＫα）で評価したところ、比較吸着剤５のｄ＝１．１５及び０．３９６の回折強度の和は、触媒学会参照触媒ＪＲＣ−Ｚ−ＨＭ−２０（３）のｄ＝０．３４６の回折強度に対して８０％であった。
【０１０２】
＜比較例１１＞比較吸着剤６の調製
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が２４の東ソー製のＺＳＭ−５型ゼオライト（商品名：ＨＳＺ−８４０ＮＨＡ）４０ｇを、ＮＨ4Ｃｌ：８．４ｇを純水４００ｇに溶解した塩化アンモニウム水溶液中に添加し、６０℃で２０時間のイオン交換操作を行った。このイオン交換操作を２回繰り返した後、固液分離し、Ｃｌイオンが検出できなくなるまで純水で洗浄し、１１０℃で２０時間乾燥した。これを１０ｇ用いたこと以外は、実施例７と同様の操作を行って、Ｃｕを含有させた比較吸着剤６を得た。比較吸着剤６の化学組成をＩＣＰ発光分析により分析したところ、無水換算で
０．４５Ｃｕ・Ａｌ2Ｏ3・２４ＳｉＯ2
の組成を有しており、Ｃｕの含有量は１．８重量％であった。
【０１０３】
＜比較例１２＞比較吸着剤７の調製
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が２６の東ソー製のモルデナイト構造のゼオライト（商品名：ＨＳＺ−６６０ＨＯＡ）４０ｇを、ＮＨ4Ｃｌ：８．４ｇを純水４００ｇに溶解した塩化アンモニウム水溶液中に添加し、６０℃で２０時間のイオン交換操作を行った。このイオン交換操作を２回繰り返した後、固液分離し、Ｃｌイオンが検出できなくなるまで純水で洗浄し、１１０℃で２０時間乾燥した。これを１０ｇ用いたこと以外は、実施例７と同様の操作を行って、Ｃｕを含有させた比較吸着剤７を得た。比較吸着剤７の化学組成をＩＣＰ発光分析により分析したところ、無水換算で
０．４０Ｃｕ・Ａｌ2Ｏ3・２６ＳｉＯ2
の組成を有しており、Ｃｕの含有量は１．５重量％であった。
【０１０４】
＜比較例１３＞比較吸着剤８の調製
比較吸着剤３：１０ｇを、酢酸銅・１水和物：０．５ｇを純水５０ｇに溶解した酢酸銅水溶液に添加し、減圧条件下で含浸担持操作を行った。その後１１０℃で２０時間乾燥して、比較吸着剤８を得た。比較吸着剤８の化学組成をＩＣＰ発光分析により分析したところ、無水換算で
９．８Ｃｕ・Ａｌ2Ｏ3・６４０ＳｉＯ2
の組成を有しており、Ｃｕの含有量は１．８重量％であった。
【０１０５】
＜炭化水素の吸着除去試験＞
炭化水素吸着剤１〜１０及び比較吸着剤１〜８を加圧成型し、１２〜２０メッシュに整粒した。整粒した吸着剤１ｃｃ（約０．５ｇ）を石英ガラス製の常圧固定床流通式反応管に充填し、炭化水素の吸着実験に供した。前処理として、空気を２Ｌ／ｍｉｎ流通させながら、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で５００℃まで加熱し、５００℃で１時間保持した。１００℃まで冷却し、Ｎ2ガスで完全に置換した後に、表５の組成のモデル排ガスを１００℃でガス流速２Ｌ／ｍｉｎで吸着剤に吸着飽和に達するまで接触させた。この時の空間速度（体積基準）は１２００００ｈｒ-1であった。モデル排ガス中の炭化水素の吸着剤への吸着が飽和に達したのを確認し、再度Ｎ2ガスを吸着剤に流通し、気相に残存する炭化水素を完全に除去した。続いて、Ｎ2ガスを２Ｌ／ｍｉｎで流通させながら、吸着剤を１０℃／ｍｉｎで昇温し、吸着剤から脱離する炭化水素を水素炎イオン検出器（ＦＩＤ）を備えた炭化水素計により、連続的に定量分析し、炭化水素の吸着特性を評価した。表６に炭化水素の吸着量及び脱離ピーク温度を示す。
【０１０６】
【表５】
0003918305.tif 000006
【０１０７】
【表６】
0003918305.tif 000007
【０１０８】
＜吸着剤の耐久試験＞
炭化水素吸着剤１〜１０及び比較吸着剤１〜８を各々加圧成型後、粉砕して１２〜２０メッシュに整粒した。整粒した各吸着剤３ｃｃを石英ガラス製の常圧固定床流通反応管に充填し、耐久試験に供した。耐久試験は、ＡｉｒガスにＨ2Ｏを体積換算で１０ｖｏｌ％となるように含有させた混合ガスを流速３００ｃｃ／ｍｉｎで吸着剤に流通しながら、６００℃で５０時間処理する条件で行った。
【０１０９】
これら耐久処理を施した吸着剤を＜炭化水素の吸着除去試験＞と同様な前処理、評価条件で炭化水素の吸着特性を評価した。耐久試験後の炭化水素の吸着特性を表７に示す。
【０１１０】
【表７】
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【０１１１】
表６，７からも明らかなように、本発明の炭化水素吸着剤はこれまでに提案されている吸着剤に比して、炭化水素の吸着量が多い。また、本発明の吸着剤は、炭化水素が脱離する温度が高く、炭化水素の吸着保持力が強い。すなわち、三元触媒などに代表される排ガス浄化触媒などが作動する温度域まで炭化水素を吸着せしめることができるため、効率的な排ガス浄化が可能となる。さらに本発明の吸着剤は、高温にさらされた後でも炭化水素の吸着性能の変化が小さく、従来の吸着剤に比べて耐久性が向上している。すなわち、炭化水素を効率的に除去できる。
【０１１２】
【発明の効果】
本発明の吸着剤は、内燃機関などから排出される炭化水素を効率的に吸着除去でき、かつ吸着剤が高温にさらされた後でも炭化水素の吸着除去性能が高い。また本発明の排ガス浄化触媒は、窒素酸化物除去活性が高く、触媒が高温にさらされた後でも窒素酸化物の除去活性が高い。
【０１１３】