(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）ポリオール成分、
（ｉｉ）ポリイソシアネート成分、
（ｉｉｉ）下記（ａ）〜（ｄ）の条件を満足し、且つ少なくとも一個のアルコール性水酸基を含有し、ハロゲンを含有しないリン酸エステル：
（ａ）酸価が２ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、
（ｂ）２５℃における粘度が５Ｐａ・ｓ以下、
（ｃ）水酸基価が５〜２５０ＫＯＨｍｇ／ｇ、
（ｄ）重量平均分子量が２００〜２０００、
（ｉｖ）３級アミンのカルボン酸塩、
（ｖ）シリコーン整泡剤、並びに
（ｖｉ）発泡剤
を含有することを特徴とする難燃性軟質ポリウレタン発泡体用組成物。
【請求項２】
ポリオール成分１００重量部に対して、（ｉｉｉ）項で規定するリン酸エステルを１〜２０重量部、３級アミンのカルボン酸塩を０．０１〜０．３重量部、シリコーン整泡剤を０．５〜２重量部、発泡剤を０．１〜４０重量部含有することを特徴とする請求項１に記載の難燃性軟質ポリウレタン発泡体用組成物。
【請求項３】
３級アミンのカルボン酸塩が、脂肪族３級アミンのカルボン酸塩である請求項１又は２に記載の難燃性軟質ポリウレタン発泡体用組成物。
【請求項４】
（ｉｉｉ）項で規定するリン酸エステルが、下記一般式（Ｉ）：
0003867206.tif 000010
（式中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、Ｒ２はＣ１〜Ｃ３アルキレン基、Ｒ３はＣ１〜Ｃ３アルキル基、ｎは１〜１０の整数である。）で表される化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性軟質ポリウレタン発泡体用組成物。
【発明の詳細な説明】
技  術  分  野
本発明は、難燃性軟質ポリウレタン発泡体用組成物に関する。
背  景  技  術
熱硬化性樹脂として代表的なポリウレタン樹脂は、比較的安価で成形が容易であり、その発泡体は、自動車部品をはじめとして、生活用品全般にわたって広く使用されている。しかしながら、ポリウレタン樹脂は可燃性であり、いったん着火すると制御不能の燃焼をするという大きな欠点がある。このため、難燃性のポリウレタン発泡体を製造することについて、各種の努力がなされている。特に、今日では、自動車内装品などポリウレタンの利用分野の一部では法律で難燃化が義務づけられている。
ポリウレタンに難燃性を付与するためには、一般に、ハロゲンを含むリン酸エステルを難燃剤として添加する方法が採用されており、通常、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェートなどのモノマータイプの添加型含ハロゲンリン酸エステル難燃剤が用いられている。しかしながら、これらの難燃剤は、分子量が小さいために高温になると飛散し易く、この様な難燃剤を用いたポリウレタン発泡体を自動車用シート等に用いると、夏場等の高温時に自動車内の温度が上昇すると、リン酸エステル成分、発泡体原料に含まれるアミン触媒、又はリン酸エステル成分の分解によって発生するハロゲン化水素とアミンとの塩等が車内に飛散してガラスを曇らせる現象であるフォギングが生じ易くなり、更に、発泡体の難燃性が低下する場合もある。しかも、これらの飛散物は人体に対する悪影響も懸念されている。
このため、難燃剤の飛散量を低下させる方法として、オリゴマータイプの添加型含ハロゲン縮合リン酸エステル難燃剤を使用することが提案されている。しかしながら、通常、オリゴマータイプの難燃剤には、約５〜２０重量％のモノマー分が残存しており、オリゴマータイプの難燃剤を用いる場合も、低分子量成分の存在により、高温条件になると難燃剤の飛散が生じるという問題は依然として解決されない。
リン酸エステルの縮合度を上げて、モノマー分の残存量を極力少なくした添加型含ハロゲン高縮合リン酸エステル難燃剤も知られている。しかしながら、この様な高縮合リン酸エステルは粘度が高いために作業性が悪く、また分解しやすいためにアミンのハロゲン化水素塩が形成され、飛散、耐スコーチ性などの他の物性に悪影響を及ぼす恐れがある。
しかも、上述した各種難燃剤は、いずれもハロゲンを含有しており、飛散による人体への影響や燃焼時におけるダイオキシンの生成が懸念されている。
ハロゲンを含有しない添加型リン酸エステル難燃剤を用いることによってアミンのハロゲン化水素塩の形成、燃焼時におけるダイオキシンの生成等の問題は解消できるが、リン酸エステルそのものの飛散については解決することができない。
従って、反応性の官能基を有する難燃剤、いわゆる反応型難燃剤を用い、これを発泡体原料と反応させて、ポリウレタン発泡体の樹脂骨格内に難燃剤を組み込むことにより、難燃剤の飛散を抑える方法が検討されている。
ポリウレタン発泡体は、ポリオールの水酸基と発泡剤である水の水酸基の２種の水酸基と、ポリイソシアネートのイソシアネート基とを反応させることにより形成される。ところが、反応性の官能基を含む反応型リン酸エステル難燃剤を用いると、合計３種の反応性の異なる官能基と、イソシアネート基との反応を制御する必要が生じ、従来の処方では発泡体の所期の諸物性を充分に満足させることができない。
例えば、特開２００１−１１３０２号公報には、アルコール性水酸基を含有する反応型のリン酸エステルを使用して、難燃性の軟質ポリウレタン発泡体を製造する方法が記載されている。また、特開２００１−１５１９１９号公報には、アルコール性水酸基を含有する反応型のリン酸エステルと添加型のオリゴマータイプのリン酸エステルを併用して、フレームラミネート性の良好な難燃性の軟質ポリウレタン発泡体を製造する方法が記載されている。しかしながら、これらの方法では、３種の水酸基とイソシアネート基との反応バランスをとることが困難であり、反応型リン酸エステルの添加量を変化させるだけでは、連続気泡が形成されず、独泡フォームとなってフォームの通気性が低下することや圧縮歪みが大きくなり易いという欠点がある。
発  明  の  開  示
本発明の主な目的は、上記した問題を解決できるポリウレタン発泡体用組成物、即ち、ハロゲンを含まない反応型リン酸エステル難燃剤を配合したポリウレタン発泡体用組成物であって、優れた難燃性を有し、かつ耐スコーチ性、耐フォギング性等に優れ、しかも圧縮歪みの少ない優れた特性を有する軟質ポリウレタン発泡体を形成できる難燃性軟質ポリウレタン発泡体用組成物を提供することである。
本発明者は、上記した課題を解決するために鋭意研究した結果、ハロゲンを含有せず、反応性の官能基を含有する特定のリン酸エステルを難燃剤として使用し、これを３級アミン化合物のカルボン酸塩と組み合わせて用いることにより、難燃性、耐スコーチ性、耐フォギング性に優れ、圧縮歪みの少ない良好な特性を有する難燃性軟質ポリウレタン発泡体が得られることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、下記のポリウレタン発泡体用組成物を提供するものである。
１．
（ｉ）ポリオール成分、
（ｉｉ）ポリイソシアネート成分、
（ｉｉｉ）下記（ａ）〜（ｄ）の条件を満足し、且つ少なくとも一個のアルコール性水酸基を含有し、ハロゲンを含有しないリン酸エステル：
（ａ）酸価が２ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、
（ｂ）２５℃における粘度が５Ｐａ・ｓ以下、
（ｃ）水酸基価が５〜２５０ＫＯＨｍｇ／ｇ、
（ｄ）重量平均分子量が２００〜２０００、
（ｉｖ）３級アミンのカルボン酸塩、
（ｖ）シリコーン整泡剤、並びに
（ｖｉ）発泡剤
を含有することを特徴とする難燃性軟質ポリウレタン発泡体用組成物。
２．  ポリオール成分１００重量部に対して、（ｉｉｉ）項で規定するリン酸エステルを１〜２０重量部、３級アミンのカルボン酸塩を０．０１〜０．３重量部、シリコーン整泡剤を０．５〜２重量部、発泡剤を０．１〜４０重量部含有することを特徴とする上記項１に記載の難燃性軟質ポリウレタン発泡体用組成物。
３．  ３級アミンのカルボン酸塩が、脂肪族３級アミンのカルボン酸塩である上記項１又は２に記載の難燃性軟質ポリウレタン発泡体用組成物。
４．  （ｉｉｉ）項で規定するリン酸エステルが、下記一般式（Ｉ）：
0003867206.tif 000002
（式中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、Ｒ２はＣ１〜Ｃ３アルキレン基、Ｒ３はＣ１〜Ｃ３アルキル基、ｎは１〜１０の整数である。）で表される化合物である上記項１〜３のいずれかに記載の難燃性軟質ポリウレタン発泡体用組成物。
本発明の難燃性ポリウレタン発泡体用組成物は、下記の（ｉ）〜（ｖｉ）の成分を必須の成分として含有するものである。
（ｉ）ポリオール成分，
（ｉｉ）ポリイソシアネート成分、
（ｉｉｉ）下記（ａ）〜（ｄ）の条件を満足し、且つ少なくとも一個のアルコール性水酸基を含有し、ハロゲンを含有しないリン酸エステル：
（ａ）酸価が２ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、
（ｂ）２５℃における粘度が５Ｐａ・ｓ以下、
（ｃ）水酸基価が５〜２５０ＫＯＨｍｇ／ｇ、
（ｄ）重量平均分子量が２００〜２０００、
（ｉｖ）３級アミンのカルボン酸塩、
（ｖ）シリコーン整泡剤、並びに
（ｖｉ）発泡剤。
以下、本発明のポリウレタン発泡体用組成物に配合される各成分について説明する。
（ｉ）ポリオール成分
ポリオール成分としては、軟質ポリウレタン発泡体の製造に広く一般的に使用されているポリオール成分であるポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオールなどを用いることができる。
これらの内で、ポリエーテルポリオールとしては、多官能ポリオール、アミン化合物等に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドをランダムまたはブロック状に付加させて得られる水酸基価２５〜７０ＫＯＨｍｇ／ｇ程度のポリエーテルポリオールが挙げられる。多官能ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール類；ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖等のポリオール類等を例示できる。アミン化合物としては、アンモニア、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、アミノエチルピペラジン、アニリン等を例示できる
ポリエステルポリオールは、多官能カルボン酸と多官能ヒドロキシ化合物との重縮合によって得られる末端に水酸基を有する化合物であり、好ましくは数平均分子量が５００〜１００００程度、より好ましくは数平均分子量が１０００〜５０００程度のものを用いることができる。多官能カルボン酸としては、アジピン酸、フタル酸、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸等を用いることができる。また、多官能ヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール等のグリコール類、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール等を用いることができる。
ポリマーポリオールは、ポリエーテルポリオールとエチレン性不飽和単量体を混合し、必要により、連鎖移動剤、分散安定剤等を加えて、ラジカル開始剤の存在下にエチレン性不飽和単量体をラジカル重合させることによって得ることができる。エチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアノ基含有モノマー；メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボキシル基含有モノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物モノマー；ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン等の炭化水素化合物；スチレン、α−メチルスチレン、フェニルスチレン、クロルスチレン等の芳香族炭化水素化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン含有モノマー；ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルエチルケトン等のビニルケトン類；酢酸ビニル等のビニルエステル類；アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクロイルアミド等のメタクリルアミド類等を例示できる。これらのエチレン性不飽和単量体は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
上記したポリオール成分は、形成されるポリウレタン発泡体に対して要求される特性に応じて、一種単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
例えば、前記ポリエーテルポリオールとポリマーポリオールとを、両者の合計量を基準として、前者３０〜９０重量％と後者７０〜１０重量％、好ましくは前者４０〜８０重量％と後者６０〜２０重量％程度の割合で混合して用いる場合には、高弾性の発泡体を得ることができる。
（ｉｉ）ポリイソシアネート成分
ポリイソシアネート成分としては、従来からポリウレタン樹脂組成物に配合されているイソシアネート基を２個以上有する各種ポリイソシアネート化合物を用いることができる。この様なポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート等を用いることができ、更に、これらのポリイソシアネートの２種以上の混合物、これらのポリイソシアネートを変性して得られる変性ポリイソシアネート等を用いることができる。これらのポリイソシアネート化合物の具体例としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（クルードＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のポリイソシアネート；これらのポリイソシアネートの変性物、例えば、カルボジイミド変性物、ビュウレット変性物、２量体、３量体等を用いることができる。さらにこれらのポリイソシアネートと活性水素化合物とから得られる末端イソシアネート基プレポリマー等も用いることができる。
本発明では、特に、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート等の異性体を持つトリレンジイソシアネートを単独または２種以上を組み合わせて用いることが好ましい。
ポリイソシアネート成分の使用量については、特に限定的ではないが、通常、イソシアネートインデックスが９０〜１２０程度となる量とすればよく、９５〜１１５程度となる量とすることが好ましく、１００〜１１０程度となる量とすることがより好ましい。
（ｉｉｉ）難燃剤
難燃剤としては、下記（ａ）〜（ｄ）の条件を満足し、且つ少なくとも一個のアルコール性水酸基を含有し、ハロゲンを含有しないリン酸エステル（以下、「反応型リン酸エステル」という場合がある）を用いることが必要である。
（ａ）酸価が２ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、
（ｂ）２５℃における粘度が５Ｐａ・ｓ以下、
（ｃ）水酸基価が５〜２５０ＫＯＨｍｇ／ｇ、
（ｄ）重量平均分子量が２００〜２０００。
この様なリン酸エステルは、アルコール性水酸基を有することによって、発泡体原料中のポリイソシアネート化合物と反応してポリウレタン発泡体の樹脂骨格内に組み込まれ、飛散が抑制される。また、ハロゲンを含有しないことによって、飛散による人体への悪影響や燃焼時におけるダイオキシンの生成等を防止できる。
該リン酸エステルの酸価は、２ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であり、これを上回ると発泡時に触媒活性が失われ、発泡体を得ることが困難になる。触媒活性を向上させるために、触媒量を増加することが考えられるが、経済的に不利であり、更に、発泡体の物性低下にもつながるので好ましくない。
該リン酸エステルの２５℃における粘度は５Ｐａ・ｓ以下であり、好ましくは４Ｐａ・ｓ以下である。これを上回る粘度では、発泡体の製造の際に攪拌負荷がかかり、しかもリン酸エステルが均一に分散しないため、得られる発泡体の諸物性に悪影響を及ぼすことがある。
該リン酸エステルの水酸基価は、２５０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であり、これを上回ると、反応制御が難しくなり、独立気泡が形成され易くなって、発泡体の通気性や圧縮歪み等の物性に悪影響を与える。
また、該リン酸エステルの重量平均分子量は、２００〜２０００の範囲内である。分子量がこの範囲を下回ると、イソシアネート基と反応する前に反応熱により飛散して、難燃性が低下し易く、更に発泡体がセル荒れとなり易い。また、分子量が大きすぎるとそれに伴って粘度も増大し、結果として、発泡体製造の際に攪拌負荷がかかり、リン酸エステルの分散性が悪く、得られる発泡体の諸物性が劣るものとなり易い。
本発明では、上記した条件を満足するリン酸エステルであれば、難燃剤として特に限定無く使用できる。この様な難燃剤の具体例として、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表されるものを挙げることができる。
0003867206.tif 000003
（式中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、Ｒ２はＣ１〜Ｃ３アルキレン基、Ｒ３はＣ１〜Ｃ３アルキル基、ｎは１〜１０の整数である。）
0003867206.tif 000004
（式中、Ｒ１は、Ｃ２〜Ｃ４アルキレン基、Ｒ２はＣ１〜Ｃ４アルキル基、Ｒ３はＣ１〜Ｃ４アルキレン基、１は１〜１０の整数、ｍは１〜１０の整数、ｎは１〜１０の整数である。）
0003867206.tif 000005
（式中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、Ｒ２はＣ１〜Ｃ４アルキレン基、Ｒ３はＣ２〜Ｃ４アルキレン基、ｍは１〜１０の整数、ｎは１〜１０の整数である。）
0003867206.tif 000006
（式中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、Ｒ２はＣ２〜Ｃ４アルキレン基、ｍは１〜１０の整数、ｎは１〜１０の整数である。）
上記した一般式において、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜４個のアルキル基であり、具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等を挙げることができる。また、Ｃ１〜Ｃ４アルキレン基としては、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン等の直鎖メチレンやイソプロピレン、イソブチレン等の分岐鎖メチレンを例示できる。
上記した反応型リン酸エステルの使用量は、必要とされる難燃性の程度に応じて適宜決定すればよいが、使用量が少なすぎる場合には、充分な難燃化効果が得られず、一方、使用量が多すぎると、得られる発泡体の物理的特性に悪影響を及ぼす恐れがある。通常、ポリオール１００重量部に対して、１〜２０重量部程度の範囲内とすることが好ましい。
（ｉｖ）３級アミンのカルボン酸塩
本発明のポリウレタン発泡体用組成物には、３級アミンのカルボン酸塩を配合することが必要である。特に、３級アミンのカルボン酸塩としては、脂肪族３級アミンのカルボン酸塩が好ましい。
一般に、アミン化合物は、ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基と水酸基との反応に対する触媒作用を有することが知られている。反応型リン酸エステルを含有するポリウレタン発泡体用組成物には、水酸基を有する成分として、ポリオールの他に、反応型リン酸エステルと発泡剤が存在し、水酸基を含む成分が少なくとも３種類含まれることになる。この様な組成物において、通常のアミン触媒や金属触媒だけを用いると、３種類の水酸基とイソシアネート基との反応のバランスがとれず、得られる発泡体に圧縮歪みが生じやすくなる。
これに対して、３級アミンのカルボン酸塩を触媒として用いる場合には、３種類の水酸基とイソシアネート基との反応がバランス良く進行して、良好な特性の発泡体を得ることができる。
３級アミンのカルボン酸塩を形成する３級アミンの具体例としては、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ジメチルアミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，４−ジアザビシクロ−［２，２，２］−オクタン等の脂肪族３級アミンを例示できる。また、これらの３級アミンと塩を形成するカルボン酸としては、ギ酸、酢酸等の炭素数１〜８程度の一価の脂肪族カルボン酸を例示できる。
本発明で使用できる３級アミンのカルボン酸塩は、３級アミンのアミノ基が部分的に又は全体的にカルボン酸で中和されたものである。３級アミンのカルボン酸塩は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
３級アミンのカルボン酸塩の配合量は、ポリオール成分１００重量部に対して０．０１〜０．３重量部程度とすることが好ましい。尚、後述する金属触媒や通常のアミン触媒を併用しない場合には、樹脂化に対する十分な触媒作用を発揮させるために、ポリオール成分１００重量部に対して３級アミンのカルボン酸塩を０．０２〜０．３重量部程度配合することが好ましい。
（ｖ）シリコーン整泡剤
シリコーン整泡剤としては、通常、ジメチルシロキサンとポリエーテルのブロック共重合体が用いられており、直鎖型、枝分かれ型、ペンダント型等の各種の形態のものがあるが、特に、枝分かれ型又はペンダント型の共重合体が多く用いられている。本発明で使用するシリコーン整泡剤については、特に限定的ではなく、従来から軟質ポリウレタン発泡体用として用いられている各種のシリコーン整泡剤を適宜用いればよい。
シリコーン整泡剤を配合することによって、原料成分の混合乳化、巻き込みガスの分散等が容易になると共に、泡の合一防止、セル膜の安定化等の効果が奏されて、良好な特性の発泡体が得られる。
シリコーン整泡剤の使用量については、特に限定的ではないが、通常、ポリオール成分１００重量部に対して０．５〜２重量部程度とすることが好ましい。
（ｖｉ）発泡剤
本発明のポリウレタン発泡体用組成物では、発泡剤については、要求される発泡体の各種物性等を考慮して、従来から軟質ポリウレタン発泡体用組成物で用いられている公知の発泡剤成分を適宜選択して用いればよい。
この様な発泡剤としては、水が代表的なものであり、その他、塩化メチレン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ジメチルエーテル、アセトン、ＣＯ２等を用いることができる。これらの発泡剤は、公知の使用方法に従って、要求される発泡体の密度やその他の特性等に応じて、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
発泡剤の使用量についても、特に限定的ではないが、通常、ポリオール成分１００重量部に対して０．１〜４０重量部程度の範囲内である。
その他の成分
（ａ）触媒
本発明組成物中に配合される３級アミンのカルボン酸塩は、水酸基とイソシアネート基との反応に対する触媒活性を有するものであるが、ポリイソシアネート成分とポリオール成分との反応、即ち樹脂化反応に対しては比較的低い触媒活性である。このため、使用するポリオール成分とポリイソシアネート成分の反応性が低い場合には、樹脂化反応を促進するために、必要に応じて、更に、公知の触媒成分を配合することができる。この様な触媒としては、一般的なアミン触媒、金属触媒等を例示できる。
一般的なアミン触媒としては、例えば、カルボン酸塩を形成していない３級アミン化合物等を例示でき、その使用量は、通常、ポリオール成分１００重量部に対して０．０１〜０．１重量部程度とすることができる。尚、一般的なアミン触媒は、前述した３級アミンのカルボン酸塩との合計量がポリオール成分１００重量部に対して０．０２〜０．３重量部程度となる範囲内で用いることが好ましい。
金属触媒については、錫、銅、鉛、亜鉛、コバルト、ニッケル等の金属成分を含む有機金属化合物が代表的なものであり、特に、ジブチルチンジラウレート、スタナスオクトエート等の錫触媒が良好な触媒活性を示す。
金属触媒の使用量は、ポリオール成分１００重量部に対して０．０１〜１重量部程度の範囲とすることが好ましい。
通常、上記した配合量の範囲内で、３級アミンのカルボン酸塩又はこれと一般のアミン触媒との混合物からなるアミン触媒と、金属触媒とを併用することによって、樹脂化反応と発泡反応をバランス良く進行させることができる。
（ｂ）難燃剤
本発明のポリウレタン発泡体用組成物には、更に、必要に応じて、形成される発泡体に対して悪影響を及ぼさない範囲内で、反応性の官能基を含まないリン酸エステル（添加型リン酸エステル）を難燃剤として添加しても良い。
この様な添加型リン酸エステルとしては、レゾルシンビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシンビス（ビス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート）、ハイドロキノンビス（ビス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート）、ビフェノールビス（ビス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート）等のオリゴマータイプのリン酸エステル；トリフェニルホスフェート、ナフチルジフェニルホスフェート、ジナフチルフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−エチルヘキシルホスフェート等のモノマータイプのリン酸エステル等を例示できる。
添加型リン酸エステルの使用量は、ポリオール成分１００重量部に対して４０重量部程度以下とすることが好ましく、０．１〜３０重量部程度とすることがより好ましい。
上記した添加型リン酸エステルについては、フォギングの抑制や人体に対する悪影響を防止することを考慮すれば、ハロゲンを含有しないオリゴマータイプのリン酸エステルが好ましい。
また、低粘度の添加型リン酸エステルについては、反応型リン酸エステルと併用することにより、ポリウレタン組成物全体としての粘度を低下させて作業性を向上させ、良好な物性の発泡体を得るために有効である。
（ｃ）その他の成分
更に、本発明のポリウレタン発泡体用組成物には、必要に応じて、添加剤として、着色剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、充填剤等を配合することができる。これらの添加剤の種類及び添加量については特に限定はなく、通常用いられている添加剤を、通常の使用量の範囲において使用できる。
発泡体の製造方法
本発明のポリウレタン発泡体用組成物は、通常実施されている方法によってポリウレタン発泡体とすることができる。例えば、ポリオール成分、水、触媒、難燃剤、整泡剤等をポリイソシアネート成分と同時に混合して反応させて発泡させるワンショット法、ポリオール成分の一部をポリイソシアネート成分の全量と予め反応させ、生成したプレポリマーに他の成分を混合して反応させるプレポリマー法等によってポリウレタン発泡体を得ることができる。これらの方法では、通常、触媒は予めポリオール成分と撹拌混合し、均一溶液又は均一分散液として使用される。
本発明の難燃性軟質ポリウレタン発泡体用組成物によれば、得られる軟質ポリウレタン発泡体は、十分な難燃性を有すると同時に、優れた耐熱性、耐フォギング性、耐スコーチ性を有し、圧縮歪みが非常に少ないという優れた特性を有するものとなる。この様な難燃性軟質ポリウレタン発泡体は、例えば、自動車座席シートやベット、ソファーの家具類などに有効に用いることができる。
発明を実施するための最良の形態
以下、実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。
実施例１〜５および比較例１〜４
表１および表２に記載した配合に基づき、下記のワンショット法により軟質ウレタン発泡体を製造した。
まず、ポリイソシアネート成分以外の成分を所定の割合で配合し、回転数３０００ｒｐｍの撹拌機で１分間撹拌して均一に混和した。ついで、ポリイソシアネート成分を加えてさらに３０００ｒｐｍで５〜７秒間撹拌後、混合物を断面が正方形のボール箱に手早く注いだ。
直ちに発泡が起こり、数分後に最大の容積に達した。これをさらに１５分間８０℃の炉内で硬化させた。得られた発泡体は、白色軟質で連続気泡を有するポリウレタン発泡体であった。
表１及び表２に記載した各記号は下記の成分を示す。
１．ポリオール成分
（１）  ＭＮ−３０５０
３官能のプロピレン系ポリエーテルポリオール（数平均分子量３０００、水酸基価：５６．０ＫＯＨｍｇ／ｇ）（三井武田ケミカル社製、商品名：ＭＮ−３０５０  ＯＮＥ）
２．反応型リン酸エステル難燃剤
（１）ＴＦ−Ｊ１２
下記式で表され、下記物性を有するリン酸エステル（大八化学工業株式会社製）
0003867206.tif 000007
水酸基価：２２５ＫＯＨｍｇ／ｇ
酸価：０．０８ＫＯＨｍｇ／ｇ
粘度（２５℃）：４．０  Ｐａ・ｓ
重量平均分子量：２４３
（２）Ｅｘｏｌｉｔ  ＯＰ−５５０
下記の物性を有するヒドロキシアルキル基を有するリン酸エステル（クラリアント社製、商品名：Ｅｘｏｌｉｔ  ＯＰ−５５０）
リン含有率：１７．０％
水酸基価：１３０ＫＯＨｍｇ／ｇ
酸価：１．３ＫＯＨｍｇ／ｇ
粘度（２５℃）：２．１Ｐａ・ｓ
重量平均分子量：８６３
（３）Ｆｙｒｏｌ−ＰＮＸ
下記の物性を有するヒドロキシアルキル基を有するリン酸エステル（アクゾ社製、商品名：Ｆｙｒｏｌ−ＰＮＸ）
リン含有率：１９．０％
水酸基価：２０ＫＯＨｍｇ／ｇ
酸価：１．５ＫＯＨｍｇ／ｇ
粘度（２５℃）：２．０Ｐａ・ｓ
重量平均分子量：９４５
３．添加型リン酸エステル難燃剤（非ハロゲン系リン酸エステル
３．１  オリゴマータイプ
（１）ＣＲ−７３３Ｓ
レゾルシンビス（ジフェニルホスフェート）（大八化学工業株式会社製、商品名：ＣＲ−７３３Ｓ）
３．２  モノマータイプ
（１）ＴＢＸＰ
トリブトキシエチルホスフェート（大八化学工業株式会社製、商品名：ＴＢＸＰ）
４．ポリイソシアネート成分
（１）Ｔ−８０
トリレンジイソシアネート（２，４−／２，６−異性体比＝８０／２０）
（三井武田ケミカル株式会社製、商品名：コスモネートＴ−８０）
５．触媒
５．１  ３級アミンのカルボン酸塩
（１）ＴＯＹＯＣＡＴ−ＥＴＦ
ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテルの酢酸塩（東ソー株式会社製、商品名：ＴＯＹＯＣＡＴ−ＥＴＦ）
５．２  一般のアミン触媒
（１）ＴＯＹＯＣＡＴ−ＥＴ
ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル（東ソー株式会社製、商品名：ＴＯＹＯＣＡＴ−ＥＴ）
（２）ＴＥＤＡ−Ｌ３３
１．４−ジアザビシクロ−［２，２，２］−オクタン（３３％ジプロピレングリコール溶液（東ソー株式会社製、商品名：ＴＥＤＡ−Ｌ３３）
５．３  錫触媒
（１）ＤＡＢＣＯ  Ｔ
スタナスオクトエート（三共エアプロダクツ社製、商品名：ＤＡＢＣＯ  Ｔ）
６．シリコーン整泡剤
（１）Ｌ−５８０
（日本ユニカー株式会社製、商品名：Ｌ−５８０）
（２）Ｌ−６８８
（ウイトコ社製、商品名：Ｌ−６８８）
（３）ＳＺ−１１３６
（日本ユニカー株式会社製、商品名：ＳＺ−１１３６）
上記した方法で得られたポリウレタン発泡体から試料を切り取り、下記の試験方法によって物性を測定した。結果をウレタン発泡体の配合成分とその割合と共に下記表１および表２に示す。
（１）燃焼試験
試験方法：ＦＭＶＳＳ−３０２に準拠
フォーム片：縦２５０ｍｍ、横７０ｍｍ
フォーム厚：１３ｍｍ
評価基準：ＮＢ：不燃性、ＳＥ：自己消火性、ＢＮ：燃焼性
（２）圧縮歪み
試験方法：ＪＩＳ  Ｋ−６３８２に準拠
フォーム片：縦６ｃｍ、横６ｃｍ、厚さ５ｃｍ
７０℃×２２時間の条件下において、６ｃｍ×６ｃｍのフォーム片の面を５０％厚に圧縮し、圧力を解除した後、発泡体の厚さを測定し、圧縮前の発泡体の厚さに対する厚さの減少率を圧縮歪みとして評価した。例えば、４ｃｍに戻った場合には、圧縮歪みは（１−４／５）×１００＝２０％となる。
（３）スコーチ試験
試料を電子レンジ（５００Ｗ）で３分間処理し、ついで１４０℃で２時間加熱処理した。このときの試験片の色の変化（スコーチの有無）について、色差計を用いて黄色度ＹＩ（イエローインデックス）を測定し、下記の基準で評価した。
Ａ：ＹＩ  ３０以下    ：全く色の変化が認められない。
Ｂ：ＹＩ  ３１〜５０  ：若干色の変化が認められる。
Ｃ：ＹＩ  ５１〜７０  ：色の変化が認められる。
Ｄ：ＹＩ  ７１以上    ：著しく色の変化が認められる。
0003867206.tif 000008
0003867206.tif 000009
以上の結果から明らかな様に、反応型リン酸エステル難燃剤と３級アミンのカルボン酸塩を含有する本発明の難燃性軟質ポリウレタン発泡体用組成物によれば、形成される発泡体は、良好な難燃性を有し、スコーチが認められず、且つ、圧縮歪みが非常に少ないという優れた特性を有するものとなった。
これに対して、３級アミンのカルボン酸塩を添加することなく、反応型リン酸エステル難燃剤のみを用いた比較例１〜４の組成物によれば、形成される発泡体は、圧縮歪みが大きく、スコーチが生じる場合も有り、商品価値の低いものとなった。