(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役系高分子上に少なくとも２つの電極が設置されてなる電子素子において、少なくとも２つの電極間において該共役系高分子の主鎖が一軸配向してなり、該共役系高分子の数平均分子鎖長をＬmin とし、該２つの電極のうちの１つの電極の１点と他の電極の１点とを結ぶ線分の長さのうちで最小である長さをｄmin とし、該最小である長さを有する線分と該共役系高分子の主鎖の配向方向とのなす角をθとするとき、下記一般式（１）を満たすことを特徴とする電子素子。
【数１】
0004026184.tif 000003
【請求項２】
共役系高分子の主鎖が、共役系高分子を含むフィルムを延伸することにより一軸配向してなることを特徴とする請求項１記載の電子素子。
【請求項３】
少なくとも２つの電極が３つの電極であり、１つの電極の１点と他の電極の１点とを結ぶ線分の長さのうちで最小である長さを有する線分で結ばれた２つの電極の間を通過する電流が、該２つの電極以外の電極に印加される電圧によって制御されることを特徴とする請求項１記載の電子素子。
【請求項４】
１つの電極の１点と他の電極の１点とを結ぶ線分の長さのうちで最小である長さを有する線分で結ばれた２つの電極の間を通過する電流により、該２つの電極の間の共役系高分子が発光することを特徴とする請求項１記載の電子素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子工学分野に有用な電子素子に関し、詳しくは表示素子、光電変換素子、センサーなどに使用される電子素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
共役系高分子を半導体として用いた電子素子は、塗布などの簡便な工程により樹脂フィルムのような柔軟で安価な基材上に量産できるため、シリコンなどの結晶による電子素子よりも大きな面積を有する電子素子にすることができ、かつ安く製造できる可能性があることが指摘されている。該共役系高分子を半導体として用いた電子素子は、表示素子、光電変換素子、センサー等の分野で有用である。
【０００３】
これまで、共役系高分子を半導体として用いる多くの電子素子が開発されてきた。たとえば、田中らの開発したトランジスタ（特開平４−６９９７１号公報）は、共役系高分子を塗布することにより半導体層を作製できる極めてユニークな電子素子である。この素子は、大型のガラス基板上に大量に作製できるので、液晶表示装置のアクティブマトリックス用の簿膜トランジスタとして期待できる。また、ブラッドレーらは共役系高分子を半導体として用いる発光ダイオードを開発した（ネイチャー、１９９０年、第３４７巻、５３９頁）。この素子も大型のガラス基板などに大量に作製できるので、大型の面発光体として広範な用途がこの素子にも期待できる。ただし、いずれの電子素子においても、用いる共役系高分子は、一軸配向してはいない。
【０００４】
共役系高分子の半導体としての移動度は、シリコン半導体結晶などに比べ大幅に低いので、このことは共役系高分子を用いた素子の性能に著しい制限となった。たとえば、共役系高分子を用いたトランジスタのキャリア移動度は、たかだか１０-2ｃｍ2 ／Ｖｓのレベルであるので、得られた電子素子の応答速度は大きな制限を受けた。また、発光ダイオードにおいては、キャリア移動度または電気伝導度が低いため、駆動電圧を高くする必要があるという問題が生じた。
すなわち、共役系高分子のキャリア移動度や電気伝導度を改善する有効な方法が望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、キャリア移動度または電気伝導度を改善し、応答速度や駆動電圧などの特性を向上させることができる電子素子を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、共役系高分子の分子鎖を一軸に配向させ、該共役系高分子の分子鎖の長さよりも電極間距離を短くすれば、分子鎖間を伝播するキャリアだけでなく、分子鎖内だけを伝播するキャリアが生じるので、該電極間を伝播するキャリアを、全体として極めて高速に電極間を流すことができることを見いだし、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、〔１〕共役系高分子上に少なくとも２つの電極が設置されてなる電子素子において、少なくとも２つの電極間において該共役系高分子の主鎖が一軸配向してなり、該共役系高分子の数平均分子鎖長をＬmin とし、該２つの電極のうちの１つの電極の１点と他の電極の１点とを結ぶ線分の長さのうちで最小である長さをｄmin とし、該最小である長さを有する線分と該共役系高分子の主鎖の配向方向とのなす角をθとするとき、下記一般式（１）を満たす電子素子に係るものである。
【数２】
ｄmin ＜Ｌmin ・｜ｃｏｓθ｜  ・・・・・（１）
【０００７】
また、本発明は、〔２〕少なくとも２つの電極が３つの電極であり、１つの電極の１点と他の電極の１点とを結ぶ線分の長さのうちで最小である長さを有する線分で結ばれた２つの電極の間を通過する電流が、該２つの電極以外の電極に印加される電圧によって制御される〔１〕記載の電子素子に係るものである。
さらに、本発明は、〔３〕１つの電極の１点と他の電極の１点とを結ぶ線分の長さのうちで最小である長さを有する線分で結ばれた２つの電極の間を通過する電流により、該２つの電極の間の共役系高分子が発光する〔１〕記載の電子素子に係るものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の電子素子について説明する。
本発明の電子素子には、共役系高分子を使用する。該共役系高分子としては、π電子共役系高分子またはσ電子共役系高分子として知られる共役系高分子を使用することができる。
【０００９】
本発明における共役系高分子は、同一の繰り返し単位から構成される高分子でもよく、複数の異なる繰り返し単位から構成される共重合高分子でもよい。また、本発明における共役系高分子は、複数の異なる共役系高分子を混合したものでもよい。
該共役系高分子の数平均重合度は、１０以上を使用することができるが、一般的に１０〜１００００の範囲が好ましく、１００〜５０００の範囲がさらに好ましく、３００〜３０００の範囲が特に好ましい。
本発明における共役系高分子は、電子供与性または電子吸引性のドーパントを不純物として含有することができる。ただし、電子素子の用途に応じてドーパントの種類と濃度を選択して使用することが好ましい。
【００１０】
このような共役系高分子として、ポリフェニルアセチレンのようなポリアセチレンもしくはその誘導体；ポリパラフェニレンもしくはその誘導体；ポリ（２エチル−ｐ−フェニレンビニレン）、ポリ（２、５ジメチル−ｐ−フェニレンビニレン）、ポリ（２、５ジエチル−ｐ−フェニレンビニレン）、ポリ（２、５ジオクチル−ｐ−フェニレンビニレン）、ポリ（２、５ジメトキシ−ｐ−フェニレンビニレン）、ポリ（２、５ジオクチルオキシ−ｐ−フェニレンビニレン）等のポリパラフェニレンビニレンもしくはその誘導体；ポリチエニレンビニレンもしくはその誘導体；ポリチエニレンもしくはその誘導体；ポリピロールもしくはその誘導体；ポリアニリンもしくはその誘導体；またはポリシランもしくはその誘導体を挙げることができる。
【００１１】
キャリア移動度や安定性の点で、ポリパラフェニレンもしくはその誘導体、ポリパラフェニレンビニレンもしくはその誘導体、ポリチエニレンビニレンもしくはその誘導体、ポリチエニレンもしくはその誘導体、ポリピロールもしくはその誘導体、またはポリアニリンもしくはその誘導体が好ましく、ポリパラフェニレンビニレンもしくはその誘導体、またはポリチエニレンビニレンもしくはその誘導体が特に好ましい。
【００１２】
本発明の電子素子において、共役系高分子は、自立したフィルム、基材上の簿膜、繊維、成形体などの形状で使用できる。電子素子形成の容易さでは、自立したフィルムまたは基材上の簿膜として使用することが好ましい。
【００１３】
このような一軸配向した自立フィルムまたは基材上の簿膜は、共役系高分子の種類により公知の各種の方法で得ることができるので、適宜選択して使用することができる。たとえば、ポリパラフェニレンビニレンまたはその誘導体では、前駆体である高分子スルホニウム塩のフィルムを加熱しながら延伸することにより、高配向のフィルムが得られる。また、ポリチエニレンレンビニレンでも、前駆体である高分子のフィルムを加熱しながら延伸することにより、高配向のフィルムが得られる。
【００１４】
次に、本発明の電子素子の構造について説明する。
本発明の電子素子は、共役系高分子上に少なくとも２つの電極が設置されてなる電子素子であり、具体的には共役系高分子を含むフィルム上に、または基材上に形成された共役系高分子の薄膜上に、または共役系高分子からなる繊維上に、または共役系高分子を含む成形体上に、少なくとも２つの電極が設置されてなる電子素子である。
該電極の数は、電子素子の目的とする機能によって異なる。ある電気信号を別の任意の電気信号により変調、増幅等する目的には、３つ以上の電極を形成することが好ましく、このうち少なくとも１つは絶縁層を介して共役系高分子に接触させることがさらに好ましく、３つの電極を接触させ、このうち少なくとも１つは絶縁層を介して共役系高分子に接触させることが特に好ましい。
【００１５】
本発明の電子素子において、用いる共役系高分子の主鎖は、一軸配向してなることを特徴とする。
配向度としては、一般に高いほうが好ましいが、配向のオーダーパラメータＳが０．３以上が好ましく、０．５以上がさらに好ましく、０．７以上が特に好ましい。
本発明における配向のオーダーパラメータＳは、共役系高分子の主鎖すなわち連続した共役系を構成する原子からなる鎖の配向度を表すが、より具体的にはｎ個の分子鎖のそれぞれについて、分子内の連続した共役系を構成する原子のうち該共役系の両末端の原子のある一方を起点とし、他の一方を終点とするｎ個のベクトルをａi （ｉ＝１〜ｎ）として、以下のように定義される。
【数３】
Ｓ＝３／２＜ｃｏｓ2 β＞−１／２  ・・・・・（２）
（式中、＜＞内は、統計平均を表し、βは、ベクトルｕとベクトルａi とのなす角を表し、ベクトルｕは、任意の方向を向いた単位ベクトルのうちで、下記式（３）が最大になるものを表す。
【数４】
0004026184.tif 000002
（式中、｜  ｜は、この中の数値の絶対値を表す。）
上記の、配向のオーダーパラメータＳは、通常厳密な測定が難しいが、共役系高分子の場合、電子スペクトルにおいて、共役分子鎖と平行な方向に光吸収が見られるので、この吸収について、以下の下記式（４）で算出される値が、ほぼ妥当な近似として採用できる。
【数５】
Ｓ＝（Ｒ−１）／（Ｒ＋２）  ・・・・・（４）
式（４）におけるＲは、吸収極大波長において、共役系高分子の配向方向に平行な方向の偏光の吸光度（Ａ1 ）と、共役系高分子の配向方向と直交する方向の偏光の吸光度（Ａ2 ）を測定し、下記式（５）により求める。
Ｒ＝Ａ1 ／Ａ2   ・・・・・（５）
【００１６】
さらに、該共役系高分子の数平均分子鎖長をＬmin とし、１つの電極の１点と他の電極の１点とを結ぶ線分の長さのうちで最小である長さ（以下、電極間の最小距離と記すことがある。）をｄmin とし、該最小である長さを有する線分と該共役系高分子の主鎖の配向方向とのなす角をθとするとき、本発明の電子素子は、下記一般式（１）を満たすことを特徴とする。
【数６】
ｄmin ＜Ｌmin ・｜ｃｏｓθ｜  ・・・・・（１）
この電極間の最小距離（ｄmin ）は、好ましくは２／３Ｌmin ・｜ｃｏｓθ｜より小さく、さらに好ましくは１／２Ｌmin ・｜ｃｏｓθ｜より小さい。
また、該電極間に印加される電界の方向とキャリアの移動方向は、平行または反平行が好ましい。したがって、θは、−３０°〜３０°が好ましく、−１０°〜１０°がさらに好ましく、−５°〜５°が特に好ましい。
【００１７】
即ち、このような構造であると、この電極間を伝播するキャリアの中で、分子鎖内だけを伝播するキャリアが生じるので、キャリアが分子鎖から分子鎖へ必ずホッピングしなければならない場合よりも、高速にキャリアが移動することができる。
分子鎖から分子鎖へホッピングするキャリアよりも、分子鎖内だけを伝播するキャリアの割合が大きくなるほど、全体としてキャリアは高速で電極間を流れることができる。したがって、極めて高速にしかも低い電圧で電子素子を動作させることが可能となる。
【００１８】
該最小である長さを有する線分と該共役系高分子の主鎖の配向方向とのなす角が０であるとき、即ち電極間の最小距離に相当する線分の方向と共役系高分子の一軸配向の方向とが一致するときは、一般式（１）は、下記一般式（６）のように書き換えられる。
【数７】
ｄmin ＜Ｌmin   ・・・・・（６）
即ち、この場合、電極間の最小距離が共役系高分子の数平均分子鎖長より小さいことが必要であり、数平均分子鎖長の２／３よりも短いことが好ましく、平均分子鎖長の１／２よりも短いことがさらに好ましい。
【００１９】
このような電極間の最小距離は、使用する共役系高分子の平均分子鎖長に依存するが、あまり短いとトンネル機構による伝導が支配的になり素子の動作が膜厚により大きく変動してしまい、また、あまり長いと分子鎖のなかにある構造の欠陥の影響を受けて素子の特性が悪くなってしまう。したがって、該電極間の最小距離は、通常５ｎｍ〜５０００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜２０００ｎｍがさらに好ましく、２０ｎｍ〜１０００ｎｍが特に好ましい。
【００２０】
本発明において用いる電極の材質は、用途や共役系高分子の種類によって、異なるので適宜選択して使用する。一般には、電気伝導性の良好で安定な材料が利用できるが、このような材料としては、金属もしくはその合金、導電性の金属酸化物、ドーピングされた半導体、導電性高分子またはカーボンなどが挙げられる。
具体的には、該金属として、リチウム等のアルカリ金属、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属、アルミニウム、インジウム、スカンジウム、イットリウム、ガリウム、金、銀、白金、銅、ニッケル、クロム、パラジウム、タングステン、タンタル、ニオブ、イリジウム、オスミウム、コバルト、亜鉛等が挙げられる。
【００２１】
また、該導電性の金属酸化物として、酸化スズ、インジウム・スズ・酸化物（ＩＴＯ）等が挙げられる。該半導体として、シリコン、セレン、ゲルマニウム等；硫化カドミウム、硫化亜鉛等の硫化物；セレン化亜鉛等のセレン化物等が挙げられる。該導電性高分子として、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチエニレン等が挙げられる。さらに、該カーボンとして、グラファイト、カーボンブラック等が挙げられる。
これらの中で、安定性の点から、アルミニウム、インジウム、スカンジウム、イットリウム、ガリウム、金、銀、白金、銅、ニッケル、クロム、パラジウム、タングステン、タンタル、ニオブ、イリジウム、オスミウム、コバルト、亜鉛等の金属またはそれらの合金；酸化スズ、インジウム・スズ・酸化物（ＩＴＯ）等の導電性の金属酸化物；グラファイト、カーボンブラック等のカーボンが好ましい。実際にはこれらの中から目的に応じて選択して使用することができる。
【００２２】
これら電極は、共役系高分子表面に直接接触させるが、この際目的に応じて半導性薄膜を間に介して接触させることもできる。該半導性薄膜としては、シリコン、セレン、ゲルマニウム；硫化カドミウム、硫化亜鉛等の硫化物；セレン化亜鉛等のセレン化物等の半導体からなる薄膜、また電子輸送性材料からなる薄膜または正孔輸送性材料からなる薄膜が挙げられる。
該電子輸送性材料としては、オキサジアゾール誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、８−ヒドロキシキノリンの金属錯体もしくはその誘導体の金属錯体、フラーレン等が挙げられる。また、該正孔輸送性材料としては、トリフェニルジアミン誘導体、共役系高分子等が挙げられる。
ただし、これらの半導性薄膜の電気伝導度が低すぎると、本発明の特徴が生かされないので、該薄膜の厚さを大きくすることは好ましくない。具体的には、半導性薄膜の電気伝導度によるが、一般的に該半導性薄膜の厚さは、２００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がさらに好ましく、５０ｎｍ以下が特に好ましい。
【００２３】
本発明の電気素子において、ある電気信号を別の任意の電気信号により変調、増幅等する目的の場合には、３つ以上の電極を形成することが好ましく、このうち少なくとも１つは絶縁層を介して共役系高分子に接触させることがさらに好ましい。
該絶縁層を介して共役系高分子表面に接触する電極は、最小間隔が共役系高分子の平均分子鎖長よりも短い他の電極間を流れる電流を制御する電極として使用される。
したがって、共役系高分子の平均分子鎖長よりも短い間隔の両端の電極は、絶縁層を介して共役系高分子に接触した電極を含まないことが好ましい。
【００２４】
該絶縁層の材料としては、安定で絶縁性に優れるものが使用できる。このような材料としては、酸化物、窒化物、高分子等が挙げられる。該酸化物として、チタン酸化物、アルミニウム酸化物、ジルコニウム酸化物、シリコン酸化物等が挙げられる。該窒化物としては、シリコン窒化物、アルミニウム窒化物等が挙げられる。該高分子としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、ポリエステル、ポリエステルイミドや種々のフォトレジスト等が挙げられる。
ただし、これらの絶縁層の厚さが大きいと電流の制御が困難になるので、あまり大きくすることができない。一方、絶縁層の厚さが小さいと、絶縁性が不充分で電界が有効にかからず電流の制御が困難になる。したがって、具体的には、絶縁層の誘電率によるが、一般的に該半導性薄膜の厚さは、１０ｎｍ〜１０００００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜１００００ｎｍ以下がさらに好ましく、５０ｎｍ〜２０００ｎｍ以下が特に好ましい。
【００２５】
次に、本発明の電子素子の作製方法を説明する。
本発明における電極は、公知の方法により共役系高分子上に設置される。具体的な設置方法としては、リソグラフィーによる電極の加工法、イオンビーム加工法等の利用が挙げられる。これら電極を設置することにより、本発明の電子素子の最も基本的な構造が構成される。
【００２６】
たとえば、リソグラフィーによる電極の加工においては、公知のリソグラフィー技術を用いて、共役系高分子上または共役系高分子と接触させる基板上に所定の間隔と形状を有する２つ以上の電極を設置する。該リソグラフィー技術としては、光リソグラフィー、電子線リソグラフィー、エックス線リソグラフィー、イオンビームリソグラフィー等が挙げられる。
【００２７】
このとき、少なくとも１つの該電極間の最小間隔と共役系高分子の数平均分子鎖長との関係が、一般式（１）を満たすように設定する。具体的には、あらかじめフォトレジストを被覆した基板に、所定のマスクを介して光を照射したのち、現像することによりフォトレジストのパターンを形成する。この基板に金属を蒸着した後、フォトレジストを溶解する溶剤でフォトレジストを除去（リフトオフ法）すると、マスクのパターンに応じた形状に金属が除去されて電極を形成できる。この基板上に共役系高分子の延伸配向フィルムを圧着するか、または基板上に共役系高分子の一軸配向薄膜を直接形成すれば、目的を達成できる。また、基板の替わりに、共役系高分子の延伸配向フィルム上に直接電極を設置する方法も使用できる。
このほか必要に応じてその他の電極を形成する。これら電極の種類と数は、電子素子の構造や用途によって異なるので適宜選択して使用する。
【００２８】
次に、本発明の電子素子の使用方法を説明する。
本発明の電子素子では、一般式（１）を満たす電極間に電流を流す。電流を流す方法としては、用途によるが、外部電圧の印加、光照射等を挙げることができる。外部電圧を印加する場合、その電圧、波形などの条件は、電子素子の構造や用途によって異なるので、適宜選択して使用する。たとえば、共役系高分子上にが３つの電極が設置されてなり、１つの電極の１点と他の電極の１点とを結ぶ線分の長さのうちで最小である長さを有する線分で結ばれた２つの電極の間を通過する電流が、該２つの電極以外の電極に印加される電圧によって制御される電子素子が挙げられる。
また、電極間の最小距離が共役系高分子の平均分子鎖長よりも短い電極以外に絶縁層を介して共役系高分子表面に接触する電極を有する場合には、この絶縁層を介して共役系高分子表面に接触する電極にある電圧を印加して、電極間の最小距離が共役系高分子の平均分子鎖長よりも短い電極間の電流を変化させることができる。このような電子素子は、従来電界効果トランジスタと称される電子素子と同様に、信号の増幅、変調、記憶、演算等の多様な目的に原理的に適用可能であるので、適宜構造や使用条件を選択して使用する。
【００２９】
また、本発明の電子素子は、１つの電極の１点と他の電極の１点とを結ぶ線分の長さのうちで最小である長さを有する線分で結ばれた２つの電極の間を通過する電流により、該２つの電極の間の共役系高分子が発光する電子素子として用いることができる。
また、本発明の電子素子は、一般に、特定の電圧以上の直流電圧を印加したとき、流れる電流が電子素子に照射される光量に応じて変化する電子素子として用いることができる。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
実施例１
＜ポリ（パラフェニレンビニレン）延伸配向フィルムの製造＞
ｐ−キシリレンビス（テトラメチレンスルホニウムクロリド）１０６重量部をイオン交換水１５００重量部に溶解させた液を、０〜５℃の温度で窒素バブリンブした後、同様に冷却した０．２５Ｎ  ＮａＯＨ水溶液１２１２重量部を７０分かけて滴下し、そのまま０〜５℃の温度で６時間攪拌を続けて、ゲル状の沈殿物を得た。反応液を中和し、多量のアセトンを加え生成した沈殿物を回収した。この沈殿物は、メタノール可溶であった。
この沈殿物をメタノールに溶解したのち、メタノール／水混合溶媒中で透析処理した。この透析液を濃縮し、これにアセトンを加えて再沈した。この沈殿物をメタノールに溶解した後、濾過して精製された高分子スルホニウム塩の溶液を得た。
高分子スルホニウム塩の平均重合度をゲルパーミエーションクロマトグラフィにて測定すると約１８００であった。この溶液を窒素気流中でキャストすることにより高分子スルホニウム塩のフィルムを作製した。このフィルムを８倍に一軸に加熱延伸して、ポリ（パラフェニレンビニレン）延伸配向フィルムを得た。
【００３１】
＜電子素子の製作＞
得られたポリ（パラフェニレンビニレン）延伸配向フィルム上に間隔１μｍを隔てて平行に２本の金電極を蒸着する。このとき、延伸方向が両金電極間を結ぶ方向と平行とする。
＜電子素子の測定＞
得られた電子素子の２つの金電極間の伝導度は、比較例１の場合の２０倍よりも大きいことが観測できる。
【００３２】
比較例１
＜ポリ（パラフェニレンビニレン）延伸配向フィルムの製造＞
実施例１と同じ操作でポリ（パラフェニレンビニレン）延伸配向フィルムを得た。
＜電子素子の製作＞
石英基板上に間隔２０μｍを隔てて形成された金電極を使用する以外は実施例と同じ操作で電子素子を製作する。
＜電子素子の測定＞
得られた電子素子の２つの金電極間の伝導度は、実施例の場合の１／２０未満であることが観測できる。
【００３３】
【発明の効果】
本発明の電子素子においては、電極間を伝播するキャリアは、共役系高分子鎖内だけを伝播することによって、この電極間のほとんどの空間を移動することができるため、極めて高速に電極間を渡ることができる。したがって、極めて高速にしかも低い電圧で電子素子を動作させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電子素子の一例の構造を示す概略の断面図。
【図２】本発明の電子素子の一例の構造を示す概略の平面図。
【符号の説明】
１・・・共役系高分子配向フィルム
２・・・金電極
３・・・共役系高分子の分子鎖の方向
４・・・金電極の間隔
【図１】
0004026184.tif 000004
【図２】
0004026184.tif 000005