(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、着色剤、ワックス成分、及びポリエステル系樹脂を少なくとも含有する乾式トナーにおいて、
該ポリエステル系樹脂は、多価カルボン酸類と多価アルコール類とから構成され、且つ、多価カルボン酸及び／又は多価アルコールの少なくとも一つに脂環式構造を有し、前記乾式トナー中に該ポリエステル系樹脂を該トナーを基準として０．１〜５０重量％含有し、
該トナーのフロー式粒子像測定装置で計測されるトナーの個数基準の円相当径−円形度スキャッタグラムにおいて、該乾式トナーの円相当個数平均径Ｄ１（μｍ）が２〜１０μｍであり、且つ、該トナーの平均円形度が０．９５０〜０．９９５で、円形度標準偏差が０．０４０未満である
ことを特徴とする乾式トナー。
【請求項２】
該トナーは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による分子量分布において、該ポリエステル系樹脂の繰り返し単位を構造中に有する分子量１０００以下の成分を、該トナーを基準として１０．０重量％以下含有していることを特徴とする請求項１に記載の乾式トナー。
【請求項３】
該ポリエステル系樹脂は、オキシエチレン鎖およびオキシプロピレン鎖を分子中に含有しないことを特徴とする請求項１又は２に記載の乾式トナー。
【請求項４】
該ポリエステル系樹脂が芳香環を含有しないことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の乾式トナー。
【請求項５】
前記ポリエステル系樹脂の酸価が０．０１〜２０ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の乾式トナー。
【請求項６】
前記ポリエステル系樹脂が、該トナー総重量に対して０．１〜３０重量％含有されていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の乾式トナー。
【請求項７】
該ポリエステル系樹脂中に含有される脂環式骨格の含有量が、該トナー総重量に対して０．１〜１０重量％であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の乾式トナー。
【請求項８】
該ポリエステル系樹脂は、ＧＰＣによる分子量分布において、ピーク分子量が、１０００〜５０００００の範囲内にあることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の乾式トナー。
【請求項９】
該ポリエステル系樹脂は、ＧＰＣによる分子量分布において、ピーク分子量が、２０００〜１０００００の範囲内にあることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の乾式トナー。
【請求項１０】
下記一般式（Ｉ）に示される荷電制御剤を少なくとも一つ以上含有することを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の乾式トナー。
【化１】
0003902885.tif 000019
【請求項１１】
該トナーの平均円形度が０．９７０〜０．９９５で、円形度標準偏差が０．０３５未満であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の乾式トナー。
【請求項１２】
前記フロー式粒子像測定装置で計測されるトナーの個数基準の円相当径−円形度スキャッタグラムにおいて、該トナーが円形度０．９５０未満のトナー粒子が１５個数％以下であることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の乾式トナー。
【請求項１３】
少なくとも、外部より帯電部材に電圧を印加し、静電潜像担持体に帯電を行う帯電工程と、帯電された静電潜像担持体に静電潜像を形成する潜像形成工程と、静電荷像をトナーにより現像してトナー像を静電潜像担持体上に形成する現像工程と、静電潜像担持体上のトナー像を転写材に転写する転写工程と、転写材上のトナー像を加熱定着する定着工程とを有する画像形成方法において、
該トナーは、結着樹脂、着色剤、ワックス成分、及びポリエステル系樹脂を少なくとも含有する乾式トナーであって、
該ポリエステル系樹脂は、多価カルボン酸類と多価アルコール類とから構成され、且つ、多価カルボン酸及び／又は多価アルコールの少なくとも一つに脂環式構造を有し、前記乾式トナー中に該ポリエステル系樹脂を該トナーを基準として０．１〜５０重量％含有し、
該トナーのフロー式粒子像測定装置で計測されるトナーの個数基準の円相当径−円形度スキャッタグラムにおいて、該乾式トナーの円相当個数平均径Ｄ１（μｍ）が２〜１０μｍであり、且つ、該トナーの平均円形度が０．９５０〜０．９９５で、円形度標準偏差が０．０４０未満である
ことを特徴とする画像形成方法。
【請求項１４】
該トナーは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による分子量分布において、該ポリエステル系樹脂の繰り返し単位を構造中に有する分子量１０００以下の成分を、該トナーを基準として１０．０重量％以下含有していることを特徴とする請求項１３に記載の画像形成方法。
【請求項１５】
該ポリエステル系樹脂は、オキシエチレン鎖およびオキシプロピレン鎖を分子中に含有しないことを特徴とする請求項１３又は１４に記載の画像形成方法。
【請求項１６】
該ポリエステル系樹脂が芳香環を含有しないことを特徴とする請求項１３乃至１５のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１７】
前記ポリエステル系樹脂の酸価が０．０１〜２０ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇであることを特徴とする請求項１３乃至１６のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１８】
前記ポリエステル系樹脂が、該トナー総重量に対して０．１〜３０重量％であることを特徴とする請求項１３乃至１７のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１９】
該ポリエステル系樹脂中に含有される脂環式骨格の含有量が、該トナー総重量に対して０．１〜１０重量％であることを特徴とする請求項１３乃至１８のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項２０】
該ポリエステル系樹脂は、ＧＰＣによる分子量分布において、ピーク分子量が、１０００〜５０００００の範囲内にあることを特徴とする請求項１３乃至１９のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項２１】
該ポリエステル系樹脂は、ＧＰＣによる分子量分布において、ピーク分子量が、２０００〜１０００００の範囲内にあることを特徴とする請求項１３乃至２０のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項２２】
下記一般式（Ｉ）に示される荷電制御剤を少なくとも一つ以上含有することを特徴とする請求項１３乃至２１のいずれかに記載の画像形成方法。
【化２】
0003902885.tif 000020
【請求項２３】
該トナーの平均円形度が０．９７０〜０．９９５で、円形度標準偏差が０．０３５未満であることを特徴とする請求項１３乃至２２のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項２４】
前記フロー式粒子像測定装置で計測されるトナーの個数基準の円相当径−円形度スキャッタグラムにおいて、該トナーが円形度０．９５０未満のトナー粒子が１５個数％以下であることを特徴とする請求項１３乃至２３のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項２５】
該現像工程において、現像領域におけるトナー担持体面の移動速度が、静電潜像担持体面の移動速度に対し、１．０５〜３．０倍の速度であり、該トナー担持体の表面粗度Ｒａ（μｍ）が１．５以下であることを特徴とする請求項１３乃至２４のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項２６】
該トナー担持体と対向して強磁性金属ブレードを微小間隔をもって配することを特徴とする請求項１３乃至２５のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項２７】
該トナー担持体と対向して弾性体からなるブレードを当接することを特徴とする請求項１３乃至２５のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項２８】
該静電潜像担持体とトナー担持体がある一定の間隙を有し、交互電界を印加しながら現像することを特徴とする請求項１３乃至２７のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項２９】
該帯電工程が、帯電部材を静電潜像担持体に接触させて、外部より帯電部材に電圧を印加し、静電潜像担持体を帯電することを特徴とする請求項１３乃至２８のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項３０】
該静電潜像担持体上のトナー像を、転写装置を用いて転写材に静電転写する転写工程の際に、該静電潜像担持体と転写装置とが該転写材を介して当接することを特徴とする請求項１３乃至２９のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項３１】
該加熱定着工程が、オフセット防止用液体の供給がない、或いは、定着器クリーナーを有しない加熱定着装置により、トナー画像を転写材に加熱定着することを特徴とする請求項１３乃至３０のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項３２】
該加熱定着工程が、固定支持された加熱体と、該加熱体に対向圧接し、且つ、フィルムを介して該加熱体に密着させる加圧部材により、トナー画像を転写材に加熱定着することを特徴とする請求項１３乃３０のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項３３】
転写後の静電潜像担持体上の未転写の残留トナーをクリーニングして回収し、回収した該トナーを現像手段に供給して再度現像手段に保有させ、静電潜像担持体上の静電潜像を現像するトナーリユース機構を有することを特徴とする請求項１３乃至３２のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項３４】
少なくとも、外部より帯電部材に電圧を印加し、静電潜像担持体に帯電を行う帯電工程と、帯電された静電潜像担持体に静電潜像を形成する潜像形成工程と、静電荷像をトナーにより現像してトナー像を静電潜像担持体上に形成する現像工程と、静電潜像担持体上のトナー像を中間転写体に転写する第１の転写工程と、該中間転写体上のトナー像を転写材に転写する第２の転写工程と、転写材上のトナー像を加熱定着する定着工程とを有する画像形成方法において、
該トナーは、結着樹脂、着色剤、ワックス成分、及びポリエステル系樹脂を少なくとも含有する乾式トナーであって、
該ポリエステル系樹脂は、多価カルボン酸類と多価アルコール類とから構成され、且つ、多価カルボン酸及び／又は多価アルコールの少なくとも一つに脂環式構造を有し、前記乾式トナー中に該ポリエステル系樹脂を該トナーを基準として０．１〜５０重量％含有し、
該トナーのフロー式粒子像測定装置で計測されるトナーの個数基準の円相当径−円形度スキャッタグラムにおいて、該乾式トナーの円相当個数平均径Ｄ１（μｍ）が２〜１０μｍであり、且つ、該トナーの平均円形度が０．９５０〜０．９９５で、円形度標準偏差が０．０４０未満である
ことを特徴とする画像形成方法。
【請求項３５】
該トナーは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による分子量分布において、該ポリエステル系樹脂の繰り返し単位を構造中に有する分子量１０００以下の成分を、該トナーを基準として１０．０重量％以下含有していることを特徴とする請求項３４に記載の画像形成方法。
【請求項３６】
該ポリエステル系樹脂は、オキシエチレン鎖およびオキシプロピレン鎖を分子中に含有しないことを特徴とする請求項３４又は３５に記載の画像形成方法。
【請求項３７】
該ポリエステル系樹脂が芳香環を含有しないことを特徴とする請求項３４乃至３６のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項３８】
前記ポリエステル系樹脂の酸価が０．０１〜２０ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇであることを特徴とする請求項３４乃至３７のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項３９】
前記ポリエステル系樹脂が、該トナー総重量に対して０．１〜３０重量％であることを特徴とする請求項３４乃至３８に記載の画像形成方法。
【請求項４０】
該ポリエステル系樹脂中に含有される脂環式骨格の含有量が、該トナー総重量に対して０．１〜１０重量％であることを特徴とする請求項３４乃至３９のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項４１】
該ポリエステル系樹脂は、ＧＰＣによる分子量分布において、ピーク分子量が、１０００〜５０００００の範囲内にあることを特徴とする請求項３４乃至４０のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項４２】
該ポリエステル系樹脂は、ＧＰＣによる分子量分布において、ピーク分子量が、２０００〜１０００００の範囲内にあることを特徴とする請求項３４乃至４０のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項４３】
下記一般式（Ｉ）に示される荷電制御剤を少なくとも一つ以上含有することを特徴とする請求項３４乃至４２のいずれかに記載の画像形成方法。
【化３】
0003902885.tif 000021
【請求項４４】
該トナーの平均円形度が０．９７０〜０．９９５で、円形度標準偏差が０．０３５未満であることを特徴とする請求項３４乃至４３のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項４５】
前記フロー式粒子像測定装置で計測されるトナーの個数基準の円相当径−円形度スキャッタグラムにおいて、該トナーが円形度０．９５０未満のトナー粒子が１５個数％以下であることを特徴とする請求項３４乃至４４のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項４６】
該現像工程において、現像領域におけるトナー担持体面の移動速度が、静電潜像担持体面の移動速度に対し、１．０５〜３．０倍の速度であり、該トナー担持体の表面粗度Ｒａ（μｍ）が１．５以下であることを特徴とする請求項３４乃至４３のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項４７】
該トナー担持体と対向して強磁性金属ブレードを微小間隔をもって配することを特徴とする請求項３４乃至４６のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項４８】
該トナー担持体と対向して弾性体からなるブレードを当接することを特徴とする請求項３４乃至４６のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項４９】
該静電潜像担持体とトナー担持体がある一定の間隙を有し、交互電界を印加しながら現像することを特徴とする請求項３４乃至４８のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項５０】
該帯電工程が、帯電部材を静電潜像担持体に接触させて、外部より帯電部材に電圧を印加し、静電潜像担持体を帯電することを特徴とする請求項３４乃至４９のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項５１】
該中間転写体上のトナー像を、転写装置を用いて転写材に静電転写する第２の転写工程の際に、該中間転写体と転写装置とが該転写材を介して当接することを特徴とする請求項３４乃至５０のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項５２】
該加熱定着工程が、オフセット防止用液体の供給がない、或いは、定着器クリーナーを有しない加熱定着装置により、トナー画像を記録材に加熱定着することを特徴とする請求項３４乃至５１のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項５３】
該加熱定着工程が、固定支持された加熱体と、該加熱体に対向圧接し、且つ、フィルムを介して該加熱体に密着させる加圧部材により、トナー画像を記録材に加熱定着することを特徴とする請求項３４乃至５１のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項５４】
転写後の静電潜像担持体上の未転写の残留トナーをクリーニングして回収し、回収した該トナーを現像手段に供給して再度現像手段に保有させ、静電潜像担持体上の静電潜像を現像するトナーリユース機構を有することを特徴とする請求項３４乃至５３のいずれかに記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法、トナージェット法などを利用した記録方法に用いられる乾式トナー（以下トナーと称す）、及び、該トナーを用いた画像形成方法に関するものである。詳しくは、複写機、プリンター、ファクシミリ、プロッター等に利用し得る画像記録装置に用いられるトナー、及び、該トナーを用いた画像形成方法に関するものである。特に、画像濃度が高く、カブリや転写残が少ないほど画像品質に優れるだけでなく、良好な帯電性を示すために画像品質の安定性にも優れ、また環境安定性にも優れ、かつ現像剤担持部材，感光体，転写ローラー，定着器等への汚染が少ないトナー及び画像形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真技術としては米国特許第２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報に記載されているような多数の方法が知られている。一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に静電荷潜像を形成し、次いで該静電荷潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙やフィルムなどの転写材にトナー画像を転写した後、加熱，圧力，加熱加圧あるいは溶剤蒸気により定着し、トナー画像を得るものである。
【０００３】
静電荷潜像を可視化する方法としては、カスケード現像法、磁気ブラシ現像法、加圧現像方法等が知られている。さらには、磁性トナーを用い、中心に磁極を配した回転スリーブを用い感光体上とスリーブ上の間を電界にて飛翔させる方法も用いられている。
【０００４】
一成分現像方式は二成分方式のようにガラスビーズや鉄粉等のキャリア粒子が不要なため、現像装置自体を小型化・軽量化できる。さらには、二成分現像方式はキャリア中のトナーの濃度を一定に保つ必要があるため、トナー濃度を検知し必要量のトナーを補給する装置が必要である。よって、ここでも現像装置が大きく重くなる。一成分現像方式ではこのような装置は必要とならないため、やはり小さく軽くできるため好ましい。
【０００５】
また、プリンター装置はＬＢＰ又はＬＥＤプリンターが最近の市場の主流になっており、技術の方向としてより高解像度即ち、従来３００、６００ｄｐｉ程度であったものが１２００、２４００ｄｐｉとなってきている。従って現像方式もこれにともなってより高精細が要求されてきている。また、複写機においても高機能化が進んでおり、そのためデジタル化の方向に進みつつある。この方向は、静電荷像をレーザーで形成する方法が主であるため、やはり高解像度の方向に進んでおり、ここでもプリンターと同様に高解像・高精細の現像方式が要求されてきている。
【０００６】
高解像度・高精細を達成するには、トナーを小粒径化することが要求される。しかし、トナーを小粒径化するとトナー粒子の帯電性のバラツキが大きくなり、前記目的を達成するためには、そのコントロールが重要になってくる。
【０００７】
例えば、特許第２６３２２５１号においては、重合法により製造した平均粒子径が３〜８μｍのトナー粒子の表面に、特定のカーボンブラックを付着させたトナーが提案されている。このような粒子表面に帯電性をコントロールする材料を配置したトナーを用いて画像を出力した場合には、通紙枚数が５０００枚付近を超えると、粒子表面に付着しているカーボンブラックが脱落してトナーの帯電性が大きく変動してしまうため、帯電安定性が不十分となってしまう。
【０００８】
また、材料の面から帯電性の環境安定性をコントロールする提案としては、特開平５−９４０４２号公報、特開平６−１９１９７号公報などが挙げられる。しかし、これらは実際に画像評価を行うと、カブリや転写残においてまだ不十分なレベルである。
【０００９】
以上のように高解像度・高精細、かつ帯電性の環境安定性を満足するトナーはないのが実状である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高解像度で高精細な画像を与え、帯電性の環境安定性を満足するトナー、及び該トナーを用いた画像形成方法を提供するものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、トナー粒子の粒径頻度分布と円形度頻度分布が現像性と転写性に及ぼす影響を検討したところ、非常に深い関わりがあることを見出し、本発明に至った。
【００１２】
すなわち本発明は、結着樹脂、着色剤、ワックス成分、及びポリエステル系樹脂を少なくとも含有する乾式トナーにおいて、
該ポリエステル系樹脂は、多価カルボン酸類と多価アルコール類とから構成され、且つ、多価カルボン酸及び／又は多価アルコールの少なくとも一つに脂環式構造を有し、前記乾式トナー中に該ポリエステル系樹脂を該トナーを基準として０．１〜５０重量％含有し、
該トナーのフロー式粒子像測定装置で計測されるトナーの個数基準の円相当径−円形度スキャッタグラムにおいて、該乾式トナーの円相当個数平均径Ｄ１（μｍ）が２〜１０μｍであり、且つ、該トナーの平均円形度が０．９５０〜０．９９５で、円形度標準偏差が０．０４０未満である
ことを特徴とする乾式トナーに関する。
【００１３】
また、本発明は、少なくとも、外部より帯電部材に電圧を印加し、静電潜像担持体に帯電を行う帯電工程と、帯電された静電潜像担持体に静電潜像を形成する潜像形成工程と、静電荷像をトナーにより現像してトナー像を静電潜像担持体上に形成する現像工程と、静電潜像担持体上のトナー像を転写材に転写する転写工程と、転写材上のトナー像を加熱定着する定着工程とを有する画像形成方法において、
該トナーとして、上記構成のトナーを用いることを特徴とする画像形成方法に関する。
【００１４】
さらに、本発明は、少なくとも、外部より帯電部材に電圧を印加し、静電潜像担持体に帯電を行う帯電工程と、帯電された静電潜像担持体に静電潜像を形成する潜像形成工程と、静電荷像をトナーにより現像してトナー像を静電潜像担持体上に形成する現像工程と、静電潜像担持体上のトナー像を中間転写体に転写する第１の転写工程と、該中間転写体上のトナー像を転写材に転写する第２の転写工程と、転写材上のトナー像を加熱定着する定着工程とを有する画像形成方法において、
該トナーとして、上記構成のトナーを用いることを特徴とする画像形成方法に関する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明のトナーには、結着樹脂、着色剤、ワックス成分及びポリエステル系樹脂が含まれていることが必須であり、該ポリエステル系樹脂を構成する多価カルボン酸および／または多価アルコールの少なくとも一つに脂環式構造を含有しなければならない。
【００１６】
その理由としては、脂環式構造を有することによりトナーの吸水率が低下し、その結果トナーの帯電の立ち上がりが早くなり、さらには帯電性の環境安定性が向上することが考えられる。
【００１７】
脂環式構造は、例えば六員環の場合、いす型のコンフォメーションやねじれ舟形のコンフォメーションがポテンシャルエネルギー的に安定であり、その他の員数の環でも同様な構造をとることが通常である。これに対し、芳香環構造の場合には平面構造をとる。
【００１８】
この両者の構造的な違いは、主鎖の結合をなすエステル基部分への水分子の吸着のしやすさといった現象としても現れてくる。脂環式構造では、環を構成する炭素原子が比較的エステル基の周りを混み合った環境とするため、水分子に対しては環骨格が立体障害として機能し水分子の吸着が比較的阻害されるのに対し、芳香環構造では環骨格が立体障害としてはほとんど機能せず水分子の吸着阻害に対して大きな効果はない。
【００１９】
該ポリエステル系樹脂を構成する単量体のうち、脂環式構造を有する多価カルボン酸成分としては、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸など、および／またはこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。
【００２０】
また、同様な脂環式構造を有する多価アルコール成分としては、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、およびこれらの誘導体、１，４−シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、トリシクロデカンジオール、トリシクロデカンジメタノール、１，３，５−シクロヘキサントリメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００２１】
これらの多価カルボン酸、多価アルコール、その誘導体は、単独で使用してもよいし、混合状態で使用しても良い。
【００２２】
また、該ポリエステル系樹脂を構成する脂環式構造を有しない共単量体のうち、多価のカルボン酸成分としては、ナフタレンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のジカルボン酸；無水フタル酸、無水マレイン酸等のジカルボン酸無水物；テレフタル酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、アジピン酸ジメチル等のジカルボン酸の低級アルキルエステルなどを挙げることができる。特に、その主成分は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸又はその誘導体が好適である。なお、本発明に用いられるポリエステルには、ゲル状物を生成しない程度の１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸若しくはその無水物、又は、それらの低級アルキルエステル等を少量使用してもよい。
【００２３】
これらの多価カルボン酸及びその誘導体は、単独で使用してもよいし、混合状態で使用してもよい。
【００２４】
多価のアルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオール、２，２−ジ（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ジ（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）プロパン等のジオール化合物を挙げることができる。これらの多価アルコールは、単独で使用してもよいし、混合状態で使用してもよい。
【００２５】
本発明のポリエステル系樹脂の製造方法は特に限定されず、従来公知の種々の方法が採用し得る。通常は単量体を反応釜に仕込み、加熱昇温して、エステル化反応、またはエステル交換反応を行う。好ましくは次のような製造方法が挙げられる。重合管に多官能化合物以外のモノマーを仕込み、不活性雰囲気下、１５０〜２２０℃において、エステル化反応、あるいはエステル交換反応を行い、該反応で生じた水またはアルコールを除去する。その後０．１〜１００ｍｍＨｇまで減圧し、プレポリマーを得る。このプレポリマーを多官能化合物と共に常法に従って１８０〜２８℃において、０．１〜１００ｍｍＨｇまで減圧して重縮合を行い、所定の粘度になった時点で抜き出す。なお、全酸成分と全アルコール成分の反応全体を合計した仕込みのモル比は、全酸成分：アルコール成分が１：１．１〜１：１．８が好ましい。反応を促進するための触媒としては、硫酸、ジブチル錫オキサイド、酸化亜鉛、ジブチル錫ジウラレート、チタンブトキサイド、酢酸マグネシウム、酢酸マンガン、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム等、通常のエステル化反応またはエステル交換反応で使用されるエステル化触媒またはエステル交換触媒を用いることができる。また、重合温度や触媒量については特に限定されるものではなく、必要に応じて任意に設定すれば良い。
【００２６】
該ポリエステル系樹脂中に含有される脂環式骨格の含有量は、該トナー総重量に対して０．１〜１０重量％であることが好ましい。この理由としては、前述と同様なことが挙げられる。０．１重量％未満だと該トナーの帯電性の環境安定性が損なわれてしまい、１０重量％を超えると、出力された画像上のカブリが多くなるなどの不具合が発生する可能性が増大する。より好ましい範囲は、０．５〜５重量％である。
【００２７】
また、脂環式骨格は、カルボン酸成分またはアルコール成分の何れに含有されていても良く、さらに両者に含有されていても良い。脂環式骨格の具体的な例としては、シクロヘキシル、シクロデシルなどのシクロアルキル基、シクロアルケニル基などが好適に挙げられ、これらの環には該トナーの電子写真特性を阻害しないような置換基であれば結合していても良い。
【００２８】
該ポリエステル系樹脂中に、オキシエチレン鎖および／またはオキシプロピレン鎖を含有しない場合にはトナー中に含有される水分が吸着するサイトが減少し環境安定性が良化するため、トナーのその他の特性に悪影響を及ぼさなければ、好ましい。
【００２９】
本発明のポリエステル系樹脂は、芳香環を含有しないことにより帯電特性が良化して転写性が良くなるため、好ましい。
【００３０】
前記ポリエステル系樹脂の酸価は、０．０１〜２０ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇであることが好ましい。０．０１未満であると、トナーとした際に低湿条件下でチャージアップしやすくなり、一方２０を超えると高湿条件下でトナーの電荷がリークしやすくなるため好ましくない。
【００３１】
酸価は、試料１ｇ中に含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数であり（ＪＩＳ  Ｋ６７６）、その測定方法としては、例えばフェノールフタレインなどの指示薬を用いて滴定する、電位差滴定にて測定するなどが挙げられる。さらに、値が小さい場合には、樹脂溶液に硝酸銀などの重金属塩を反応させ余剰の塩を洗浄したのちに含有される重金属塩量を、蛍光Ｘ線スペクトルや原子吸光スペクトルなどにより定量する方法にて求めても良い。
【００３２】
該ポリエステル系樹脂の構造は線状の樹脂である必要はなく、三官能以上の単量体を共重合させることで、分岐を有するポリエステル系樹脂として用いることもできる。
【００３３】
ポリエステル系樹脂の分子量を調節する方法としては、前述の全酸成分と全アルコール成分との比でコントロールする方法が一般的だが、特にそれに制限されることはない。
【００３４】
さらに、本発明においてはポリエステル系樹脂として、上記のポリエステル系樹脂とポリスチレン、スチレン−（メタ）アクリル共重合体、一般的なポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリスルホン、ポリシアノアリールエーテル、ポリアリーレンスルフィドなどとのブロック共重合体や、アルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、スチレン系モノマー等をグラフトしたグラフト変性共重合体の使用も可能である。
【００３５】
該ポリエステル系樹脂の分子量は、後述するゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による分子量分布において、ピーク分子量が１０００〜５０００００の範囲内にあることが好ましい。１０００未満のときにはトナーの耐ブロッキング性が悪化したり帯電性に悪影響を及ぼす可能性が極めて高くなり、５０００００を超えるとトナーの溶融粘度が高くなり、定着性に問題を生じる場合がある。また、ピーク分子量が２０００〜１０００００がより好ましい範囲として挙げられる。
【００３６】
該ポリエステル系樹脂が、該トナー総重量に対して、０．１〜５０重量部含有されていなければならず、その中でも０．１〜３０重量％であることが好ましい。０．１重量％未満だと該トナーの帯電性の環境安定性が損なわれてしまい、５０重量％を超えると、出力された画像上のカブリが多くなるなどの不具合が発生する可能性が増大する。より好ましい範囲としては、０．２〜２０重量％を挙げることができる。
【００３７】
本発明において上記ポリエステル樹脂とともに併用される他の樹脂としては、一般に用いられているスチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂等様々な樹脂が挙げられ、特にスチレン−アクリル系樹脂は、それらを形成するための単量体を重合することにより得ることができる。具体的には、スチレン、ｏ（ｍ−，ｐ−）−メチルスチレン、ｍ（ｐ−）−エチルスチレンの如きスチレン系単量体、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルの如き（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ブタジエン、イソプレン、シクロヘキセン、（メタ）アクリロニトリル、アクリルアミドの如きエン系単量体が好ましく用いられる。これらは単独、または一般的には出版物ポリマーハンドブック第２版ＩＩＩ−ｐｌ３９〜１９２（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ社製）に記載の理論ガラス転移温度（Ｔｇ）が、４０〜７５℃を示すように単量体を適宜混合して用いられる。理論ガラス転移温度が４０℃未満の場合にはトナーの保存安定性や耐久安定性の面から問題が生じやすく、一方７５℃を超える場合にはトナーの定着点の上昇をもたらす。特にフルカラー画像を形成するためのカラートナーの場合においては各色トナーの定着時の混色性が低下し色再現性に乏しく、さらにＯＨＰ画像の透明性が低下するため好ましくない。
【００３８】
本発明における「ＧＰＣによる分子量分布」の測定法は次の通りである。
【００３９】
（ＧＰＣによる分子量分布の測定）
本発明において、トナー中の樹脂の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）における分子量分布からポリスチレン換算分子量として求めた。
【００４０】
まず、サンプルの調製として、試料中の樹脂成分が０．４〜０．６ｍｇ／ｍｌとなるように、トナーを室温でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解せしめ、得られた溶液をポア径が０．２μｍの耐溶剤製メンブランフィルターでろ過する。
【００４１】
次に、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、溶媒としてテトラハイドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料は、東ソー社製ＴＳＫ  スタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００を用いて検量線を作成した。また、検出器は、ＲＩ（屈折率）検出器とＵＶ（紫外線）検出器とを直列に配列し用いた。なおカラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、本発明では、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み合わせにて測定した。装置は、高速ＧＰＣ  ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ（東ソー社製）を使用した。
【００４２】
本発明においては、ポリエステル系樹脂の繰り返し単位を構造中に有するＧＰＣ分子量１０００以下の化合物の含有量が、トナーに対して１０．０重量％以下であることが好ましい。トナーの様々な性能・特性に悪影響を与える化合物は、ポリエステル系樹脂の単量体などにも当てはまるが、これらの含有量が前記ＧＰＣ分子量１０００以下の化合物の含有量と比例関係があり、かつ、前記ＧＰＣ分子量１０００以下の化合物の含有量をトナーに対して１０．０重量％以下にしておけば、前記の諸問題を生じないことが本発明者らの種々の検討により判明した。また、トナーの性能・特性をさらに高めるためには、前記ＧＰＣ分子量１０００以下の化合物の含有量を５．０重量％以下にすることがより好ましい。もちろんトナーの分析を種々行っても、ポリエステル系樹脂の繰り返し単位を構造中に有するＧＰＣ分子量１０００以下の化合物が、全く検出されないほど分散比の小さいポリエステル系樹脂を、使用することが望ましいのは言うまでもない。
【００４３】
本発明において、ポリエステル系樹脂の繰り返し単位を構造中に有するＧＰＣ分子量１０００以下の化合物の定性および定量分析は、様々な方法で実施することができる。例えば、トナーを核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、ラマンスペクトル、紫外吸収スペクトル（ＵＶ）、質量スペクトル（ＭＳ）等のスペクトル分析、元素分析、ＧＰＣ、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、その他の化学分析など様々な方法により分析すればよい。また、トナー自体では分析が困難な場合には、テトラヒドロフラン、トルエン等の結着樹脂を溶解する溶剤でトナーをソックスレー抽出し、濾液をエバポレーターで濃縮後、前記の分析を行えばよい。さらに、液体クロマトグラフィーやＧＰＣにより分子量１０００以下の成分を分取したサンプルや、単独の、あるいは混合した溶媒で抽出したサンプルについて上記分析を行うなど、様々な分析手段の採用が可能である。また、これらの分析手段は単独で、また必要に応じて組み合わせて用いることが可能である。
【００４４】
本発明のトナーの形状は、転写性と現像性をバランス良く改善するために、以下のような形状が必須である。すなわち、トナーの個数基準の粒径頻度分布における円相当個数平均径が２〜１０μｍであり、円形度頻度分布における平均円形度が０．９５０〜０．９９５、好ましくは０．９７０〜０．９９５、更に好ましくは０．９７５〜０．９９５で、円形度標準偏差が０．０４０未満、好ましくは０．０３５未満となる様にトナーの粒子形状を精密に制御することにより、転写性と現像性をバランス良く改善することができる。
【００４５】
トナーの個数基準の粒径頻度分布における円相当個数平均径を２〜１０μｍと小粒径化することにより、画像の輪郭部分、特に文字画像やラインパターンの現像での再現性が良好なものとなる。しかし、一般にトナー粒子を小粒径化すると、必然的に微小粒径のトナーの存在率が高くなるため、トナーを均一に帯電させることが困難となり画像カブリを生じるばかりか、静電潜像担持体表面への付着力が高くなり、結果として転写残トナーの増加を招いていた。
【００４６】
しかし、本発明のトナーは、円形度頻度分布の円形度標準偏差を上記の様に制御することで現像性や転写性の環境変動に対する安定性、更には耐久性が良好なものとなる。その理由として本発明者らは、現像工程においてトナー担持体上にトナーの薄層を形成する際に、トナー層規制部材の規制力を通常よりも強くしても十分なトナーコート量を保つことができるため、トナー担持体に対するダメージを与えることなくトナー担持体上のトナー帯電量を通常よりも高くすることが可能となるからだと考えている。
【００４７】
また、円形度頻度分布の平均円形度を上記の様に制御することにより、従来では困難であった小粒径を呈するトナーの転写性が大幅に改善させると共に低電位潜像に対する現像能力も格段に向上する。特にデジタル方式の微小スポット潜像を現像する場合に有効である。
【００４８】
平均円形度が０．９２０未満の場合、転写製が悪化するばかりか、現像性が低下する場合がある。また、平均円形度が０．９９５を超えるとトナー表面の劣化が著しいものとなり耐久性等に問題を生じる様になる。
【００４９】
本発明におけるトナーの円相当径、円形度及びそれらの頻度分布とは、トナー粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明ではフロー式粒子像測定装置ＦＰＩＡ−１０００型（東亜医用電子社製）を用いて測定を行い、下式を用いて算出した。
【００５０】
【数１】
0003902885.tif 000002
【００５１】
ここで、「粒子投影面積」とは二値化されたトナー粒子像の面積であり、「粒子投影像の周囲長」とは該トナー粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さと定義する。
【００５２】
本発明における円形度はトナー粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、トナー粒子が完全な球形の場合に１．００を示し、表面形状が複雑になる程、円形度は小さな値となる。
0003902885.tif 000003
【００５３】
【数２】
0003902885.tif 000004
【００５４】
0003902885.tif 000005
【００５５】
【数３】
0003902885.tif 000006
【００５６】
具体的な測定方法としては、容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水１０ｍｌを用意し、その中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を加えた後、更に測定試料を０．０２ｇを加え、均一に分散させる。分散させる手段としては、超音波分散機ＵＨ−５０型（エスエムテー社製）に振動子として５φのチタン合金チップを装着したものを用い、５分間分散処理を用い、測定用の分散液とする。その際、該分散液の温度が４０℃以上とならない様に適宜冷却する。
【００５７】
トナー粒子の形状測定には、前記フロー式粒子像測定装置を用い、測定時のトナー粒子濃度が３０００〜１万個／μｌとなる様に該分散液濃度を再調整し、トナー粒子を１０００個以上計測する。計測後、このデータを用いて、トナーの円相当径や円形度頻度分布等を求める。
【００５８】
本発明においては、多種の転写材に対応させるために、中間転写体を設けることができる。その場合、転写工程が実質２回行われるため、転写効率の低下は、著しくトナーの利用効率の低下を招き問題となる。デジタルフルカラー複写機やプリンターにおいては、色画像原稿を予めＢ（ブルー）フィルター、Ｇ（グリーン）フィルター、Ｒ（レッド）フィルターを用い色分解した後、感光体上に２０〜７０μｍのドット潜像を形成し、Ｙ（イエロー）トナー、Ｍ（マゼンタ）トナー、Ｃ（シアン）トナー、Ｂ（ブラック）トナーの各色トナーを用いて原色混合作用を利用し原稿に忠実な多色カラー画像を再現する必要がある。この際、感光体上または中間転写体上には、Ｙトナー、Ｍトナー、Ｃトナー、Ｂトナーが原稿やＣＲＴの色情報に対応して多量にトナーが乗るため本発明に使用される各カラートナーは、極めて高い転写性が要求され、それを実現させるためには前述した平均円形度が０．９２０〜０．９９５、好ましくは０．９７０〜０．９９５であり、円形度標準偏差が０．０４０未満、好ましくは０．０３５未満であるトナー粒子が好ましい。
【００５９】
本発明において熱ロール定着時の離型性を向上させる目的で、トナー中に炭化水素系化合物、高級脂肪酸、高級アルコール、およびそれらの誘導体など離型剤として用いられているワックス類を配合することが好ましい。そのようなワックス類として具体的には、パラフィンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュワックス及びその誘導体、ポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス及びその誘導体、アルコール、脂肪酸、酸アミド、エステル、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、ペトロラクタム等が挙げられ、誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物が含まれる。これら離型剤は、単独で、あるいは２種以上を併用しても何ら差し支えない。
【００６０】
これらのワックス成分は、示差走差熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時に４０〜１３０℃の領域に最大吸熱ピークを有する。上記温度領域に最大吸熱ピークを有することにより、低温定着に大きく貢献しつつ、離型性をも効果的に発現する。該最大吸熱ピークが４０℃未満であるとワックス成分の自己凝集力が弱くなり、結果として耐高温オフセット性が悪化するとともに、グロスが高くなりすぎる。一方、該最大吸熱ピークが１３０℃を超えると定着温度が高くなるとともに、定着画像表面を適度に平滑化せしめることが困難となるため、特にカラートナーに用いた場合には混色性低下の点から好ましくない。さらに、水系媒体中で造粒／重合を行い重合方法により直接トナーを得る場合、該最大吸熱ピーク温度が高いと主に造粒中にワックス成分が析出する等の問題を生じ好ましくない。
【００６１】
ワックス成分の最大吸熱ピーク温度の測定は、「ＡＳＴＭ  Ｄ  ３４１８−８」に準じて行う。測定には、例えばパーキンエルマー社製ＤＳＣ−７を用いる。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。測定サンプルにはアルミニウム製のパンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。
【００６２】
本発明においては、これらのワックス成分の添加量は特に限定されないが、トナーに対して０．５〜３０重量％の範囲が好ましい。
【００６３】
本発明に用いられる着色剤は、従来より知られている無機・有機の染料・顔料が使用可能であり、以下に示すイエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤が挙げられ、黒色着色剤としてカーボンブラック・アニリンブラック、アセチレンブラック、磁性体、焼成顔料又は以下に示すイエロー着色剤／マゼンタ着色剤／シアン着色剤を混合して黒色調色されたものが利用される。
【００６４】
さらに本発明のトナーは、黒色着色剤として磁性材料を使用し、磁性トナーとしても使用し得る。この際使用することのできる磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄、鉄、コバルト、ニッケルのような金属あるいはこれらの金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドニウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金及びその混合物が挙げられる。
【００６５】
本発明に用いられる磁性体は、表面改質された磁性体であることがより好ましく、重合法トナーに用いる場合には、重合阻害のない物質である表面改質剤により、疎水化処理を施したものが好ましい。このような表面改質剤としては、例えばシランカップリング剤やチタンカップリング剤等を例示することができる。
【００６６】
これらの磁性体は平均粒径が２μｍ以下、好ましくは０．１〜０．５μｍ程度のものである。トナー粒子中に含有させる磁性体の量としては、樹脂１００重量部に対し２０〜２００重量部、特に好ましくは４０〜１５０重量部である。また、１０ｋエルステッド印加での磁気特性が保磁力（Ｈｃ）２０〜３００エルステッド、飽和磁化（σｓ）５０〜２００ｅｍｕ／ｇ、残留磁化（σｒ）２〜２０ｅｍｕ／ｇの磁性体が好ましい。
【００６７】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物等が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１６８、１８０等が好適に用いられる。
【００６８】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物等が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が特に好ましい。
【００６９】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６等が特に好適に利用できる。
【００７０】
これらの着色剤は、単独又は混合しさらには固溶体の状態で用いることができる。着色剤は、色相、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透明性、分散性の点から選択される。該着色剤の添加量は、樹脂成分１００重量部に対し１〜２０重量部使用することが好ましい。
【００７１】
本発明のトナーに用いられる荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。さらに、トナー粒子を直接重合法を用いて製造する場合には、重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。具体的な化合物としては、ネガ系荷電制御剤としてサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の如き芳香族カルボン酸の金属化合物、アゾ染料あるいはアゾ顔料の金属塩または金属錯体、スルホン酸又はカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン等が挙げられる。ポジ系荷電制御剤として四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物等が挙げられる。該荷電制御剤は樹脂１００重量部に対し０．５〜１０重量部使用することが好ましい。しかしながら、本発明において荷電制御剤の添加は必須ではなく、二成分現像方法を用いた場合においては、キャリアとの摩擦帯電を利用し、非磁性一成分ブレードコーティング現像方法を用いた場合においては、ブレード部材やスリーブ部材との摩擦帯電を積極的に利用することでトナー粒子中に必ずしも荷電制御剤を含む必要はない。
【００７２】
本発明においては、上記の荷電制御剤のうち下記一般式（Ｉ）に示される化合物がより好ましい。
【００７３】
【化４】
0003902885.tif 000007
【００７４】
前記荷電制御剤の代表的な具体例としては、次のような化合物が挙げられる。
【００７５】
【化５】
0003902885.tif 000008
【００７６】
【化６】
0003902885.tif 000009
【００７７】
本発明によるトナーの製造方法としては様々な方法が挙げられるが、例えば粉砕法により製造する場合には、ポリエステル系樹脂と他の樹脂からなる結着樹脂、ワックス成分、着色剤および／または磁性体、荷電制御剤またはその他の添加剤等をヘンシェルミキサー、ボールミルのごとき混合機により充分混合し、加圧ニーダーやエクストルーダーのごとき熱混練機を用いて溶融混練し、冷却固化後に固形物を機械的又はジェット気流下でターゲットに衝突させ、所望のトナー粒径に微粉砕化する。その後、必要に応じてトナー粒子の平滑化および球形化処理を行う。次いで、分級工程を経て粒度分布をシャープにする。さらに、トナー粒子を微粒子シリカ等の流動化剤とヘンシェルミキサーのごとき混合機により充分混合することで本発明のトナーを得ることができる。また、その他のトナーの製造方法として、トナー粒子に流動化剤とともに、あるいは別々に超微粉化したポリエステル系樹脂を加えて充分混合し、トナー粒子表面にポリエステル系樹脂を固着させる方法もあり、この場合、トナー粒子中の結着樹脂にポリエステル系樹脂が含まれていてもよいし、全く含まれていなくてもよい。また、固着させた後にトナー粒子の平滑化および球形化処理を行ってもよい。
【００７８】
さらに、重合法により本発明のトナーを製造する場合には、単量体組成物にポリエステル系樹脂を溶解し、特公昭３６−１０２３１号公報、特開昭５９−５３８５６号公報、特開昭５９−６１８４２号公報に述べられているような懸濁重合方法を用いて直接トナーを製造する方法、単量体には可溶で得られる重合体が不溶な水系有機溶剤を用い直接トナーを製造する分散重合方法または水溶性重合開始剤存在下で直接重合しトナーを製造するソープフリー重合法に代表される乳化重合方法等により本発明のトナーを得ることができる。また、重合法によりポリエステル系樹脂を含有しない重合体粒子を製造し、その後、重合体粒子の表面に微粒子状のポリエステル系樹脂を付着させ、必要に応じて粒子の平滑化および球形化処理を行う方法や、ポリエステル系樹脂を含有する単量体（組成物）をシード重合する方法も採用することができる。また、その他の方法として、特公昭５６−１３９４５号公報等に記載のディスク又は多流体ノズルを用いポリエステル系樹脂を含有する溶融混合物を空気中に霧化し球形トナーを得る方法などが例示される。
【００７９】
前記したトナーの製造方法のうち、溶融スプレー法は、得られたトナーの粒度分布が広くなりやすい。他方、分散重合法は、得られるトナーは極めてシャープな粒度分布を示すが、使用する材料の選択が狭いことや有機溶剤の利用が廃溶剤の処理や溶剤の引火性に関する観点から製造装置が複雑で煩雑化しやすい。また、乳化重合方法は、トナーの粒度分布が比較的揃うという利点はあるが、一般に生成する粒子の粒度は非常に細かく、トナーとしてそのまま使用することは困難である。さらに、使用した水溶性重合開始剤の末端や乳化剤がトナー粒子表面に存在し、環境特性を悪化させることがある。
【００８０】
一方、トナー粒子の平滑化および球形化処理による製造方法、および重合法による製造方法は、トナーの円形度や円形度標準偏差を希望する範囲に収めることが容易であり、好ましい製造方法といえる。また、重合法により本発明のトナーを製造する方法は、特にトナー粒子の形状制御が容易であり、また、ポリエステル系樹脂を単量体組成物中に溶解すれば使用できるので、使用できる樹脂の種類が多く、特に好ましい製造方法である。
【００８１】
本発明のトナーに含有されるポリエステル系樹脂は、トナー中に如何なる形状、状態で含有されていてもよく、他の結着樹脂と相溶した状態であっても、相分離した状態であってもよい。例えば、前記した粉砕法でポリエステル系樹脂と他の結着樹脂等を溶融混練する場合、この溶融混練工程で必ずしもポリエステル系樹脂も溶融されている必要はなく、溶融された他の結着樹脂の中に分散した状態であってもよい。このような場合には、トナー中のポリエステル系樹脂は併用される他の結着樹脂中に分散された状態となる。ポリエステル系樹脂と他の結着樹脂をキシレン等の溶剤を用いてあらかじめ均一に溶解混合した場合には、ポリエステル系樹脂が他の樹脂中に微分散、または場合により相溶化されるため問題はないが、この様な均一化操作を実施せずにポリエステル系樹脂の粉末と他の結着樹脂を混練し、かつ、該ポリエステル系樹脂の溶融温度未満で混練を行う場合には、ポリエステル系樹脂粉末がトナー中に分散されることとなるため、例えば１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下に微粉砕したポリエステル系樹脂を用いるのがよい。
【００８２】
トナーの製造方法として重合法を利用する場合、トナー粒子の粒度分布制御や粒径の制御は、難水溶性の無機塩や保護コロイド作用をする分散剤の種類や添加量を変える方法や機械的装置条件（例えばローターの周速、パス回数、撹拌羽根形状等の撹拌条件や容器形状）または、水溶液中での固形分濃度等を制御することにより所定のトナー粒子を得ることができる。
【００８３】
直接重合法によりトナーを製造する際、用いられる重合開始剤として例えば、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系またはジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドの如き過酸化物系重合開始剤が用いられる。該重合開始剤の使用量は、目的とする重合度により変化するが一般的には重合性単量体に対し０．５〜２０重量％が用いられる。重合開始剤の種類は、重合法により若干異なるが、十時間半減期温度を参考に、単独または混合して使用される。また、重合度を制御するために公知の架橋剤、連鎖移動剤、重合禁止剤等をさらに添加して用いても良い。
【００８４】
トナーの製造法として分散安定剤を用いた懸濁重合法を利用する場合、用いる分散安定剤としては、無機化合物としてリン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等が挙げられる。有機化合物としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースおよびそのナトリウム塩、ポリアクリル酸およびその塩、デンプン等が挙げられる。これらの分散安定剤は、重合性単量体１００重量部に対して０．２〜２０重量部を使用することが好ましい。
【００８５】
分散安定剤として、無機化合物を用いる場合、市販のものをそのまま用いても良いが、細かい粒子を得るために、分散媒体中にて該無機化合物の微粒子を生成しても良い。例えば、リン酸三カルシウムの場合、高速撹拌下において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合すると良い。
【００８６】
これら分散安定剤の微細な分散のために、０．００１〜０．１重量部の界面活性剤を併用しても良い。これは上記分散安定剤の作用を促進するためのものであり、例えば、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等が挙げられる。
【００８７】
本発明のトナーの製造方法として直接重合法を用いる場合においては、以下の如き製造方法が可能である。
【００８８】
重合性単量体中に、ワックス成分、着色剤、荷電制御剤、重合開始剤その他の添加剤を加え、ホモジナイザー、超音波分散機等によって均一に溶解または分散した単量体組成物を、分散安定剤を含有する水相中に通常の撹拌機またはホモミキサー、ホモジナイザー等により分散させる。好ましくは単量体組成物の液滴が所望のトナー粒子のサイズを有するように撹拌速度、撹拌時間を調整し造粒する。その後は分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、かつ、粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行えばよい。重合温度は４０℃以上、一般的には５０〜９０℃の温度に設定して重合を行うのがよい。重合反応後半に昇温をしてもよく、さらに、本発明における画像形成方法では耐久性の向上の目的で、未反応の重合性単量体、副生成物等を除去するための反応後半、または、反応終了後に一部水系媒体を反応系から留去してもよい。反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄、濾過により回収し、乾燥する。懸濁重合法においては、通常単量体組成物１００重量部に対して水３００〜３０００重量部を分散媒体として使用するのが好ましい。
【００８９】
また、反応時間は２時間未満だと重合性単量体の所望の転化率とならず、未反応の重合性単量体が多くその除去工程が煩雑なものとなり、２４時間を超えると反応時間が長すぎて生産性が低くなるため、２〜２４時間が好ましい。
【００９０】
粒度分布については、前記のフロー式粒子像測定装置によって測定しても良いし、コールターカウンターのマルチサイザーを用いて行っても良い。
【００９１】
すなわち、後者は測定装置としてはコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（コールター社製）を用い、個数分布および体積分布を出力するインターフェース（日科機製）およびパーソナルコンピューターを接続し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型により、アパーチャーとして例えば１００μｍアパーチャーを用い、トナーの体積，個数を測定して、体積分布と個数分布とを算出した。それから本発明に係わる重量基準の重量平均径を体積分布から求める。
【００９２】
本発明のトナーは、脂環式構造を有するポリエステル系樹脂が少なくとも結着樹脂の一部として含有されていることが必須であるが、該ポリエステル系樹脂の定性および定量分析は様々な方法で実施することができる。例えば、トナーを核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、ラマンスペクトル、紫外吸収スペクトル（ＵＶ）、質量スペクトル（ＭＳ）等のスペクトル分析、元素分析、ＧＰＣ、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、その他の化学分析など様々な方法により分析すればよい。また、トナー自体では分析が困難な場合には、テトラヒドロフラン、トルエン等の結着樹脂を溶解する溶剤でトナーをソックスレー抽出し、濾液をエバポレーターで濃縮後、前記の分析を行えばよい。さらに、液体クロマトグラフィーやＧＰＣによりＧＰＣ分子量１０００以上の成分を分取したサンプルや単独の、あるいは混合した溶媒で抽出したサンプルについて上記分析を行うなど、様々な分析手段の採用が可能である。これらの分析手段は単独で、また必要に応じて組み合わせて用いることが可能である。
【００９３】
本発明のトナーにおいては、帯電安定性、現像性、流動性、耐久性向上のため、無機微粉体を添加剤としてトナー粒子と混合して用いることが好ましい。
【００９４】
本発明に用いられる無機微粉体としては、シリカ微粉体、酸化チタン、アルミナ微粉体等が挙げられる。この中でもＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ2／ｇ以上（特に５０〜４００ｍ2／ｇ）の範囲内のものが良好な結果を与える。トナー１００重量部に対して無機微粉体０．０１〜８重量部、好ましくは０．１〜５重量部使用するのが良い。
【００９５】
比表面積はＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置オートソーブ１（湯浅アイオニクス社製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出した。
【００９６】
本発明に用いられる無機微粉体は、必要に応じ、疎水化、帯電性コントロールの目的でシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシランカップリング剤、その他の有機ケイ素化合物の如き処理剤で処理されていることも好ましい。
【００９７】
他の添加剤としては、テフロン、ステアリン酸亜鉛、ポリフッ化ビニリデンの如き滑剤（中でもポリフッ化ビニリデンが好ましい）；酸化セリウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウムの如き研磨剤（中でもチタン酸ストロンチウムが好ましい）；ケーキング防止剤；カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化スズの如き導電性付与剤；トナー粒子と逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子の如き現像性向上剤が挙げられる。
【００９８】
本発明において、無機微粒子や他の添加剤をトナー粒子に撹拌、混合して製造されたトナーの場合には、トナー粒子の有する各種物性値の測定は、これらの無機微粒子や他の添加剤を除去した後のトナー粒子を用いて行うことができる。これらの無機微粒子や他の添加剤を除去する方法は特に制限されないが、例えば以下のようにしてトナーを水洗することにより行うことができる。
【００９９】
まずドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の界面活性剤を添加した水の中に、トナーを加えて充分に撹拌、混合する。この操作で、比較的粒径の大きな無機微粒子や他の添加剤がトナーから遊離し、水中にトナー粒子と無機微粒子や他の添加剤が別々に分散される。次いでこの混合分散液からトナー粒子を単離する。単離方法としては、例えば、適度な目開きを持つ濾紙を用いて濾過操作を行うことにより、濾紙上にトナー粒子、濾液に無機微粒子や他の添加剤を含む水溶液として分離することができる。また、他の単離方法として、混合分散液を湿式分級することにより、トナー粒子を単離する方法も採用することができる。
【０１００】
次に、本発明のトナーが適用される画像形成方法を添付図面を参照しながら以下に説明する。
【０１０１】
図１は、電子写真プロセスを利用したカラー画像形成装置（複写機あるいはレーザービームプリンター）であり、中間転写ベルトを用いたものである。
【０１０２】
１は第１の画像担持体としてのドラム状の電子写真感光体（以下感光ドラムと記す）であり、矢印の方向に所定の周速度（プロセススピード）で回転駆動される。
【０１０３】
感光ドラム１は回転過程で、一次帯電器２により所定の極性・電位に一様に帯電処理され、次いで不図示の像露光手段３による露光３を受ける。このようにして目的のカラー画像の第１の色成分像（例えばイエロー色成分像）に対応した静電潜像が形成される。
【０１０４】
次いで、その静電潜像が第１の現像器（イエロー色現像器４１）により第１色であるイエロー成分像に現像される。この時第２〜第４の現像器、即ちマゼンタ現像器４２、シアン色現像器４３、およびブラック色現像器４４は作動しておらず、感光ドラム１には作用していないので、上記第１色のイエロー成分画像は上記第２〜第４の現像器による影響を受けない。
【０１０５】
なお、現像時、現像領域におけるトナー担持体面の移動速度が静電潜像担持体面の移動速度に対し、１．０５〜３．０倍の速度であることが好ましい。移動速度を１．０５〜３．０倍となるように設定することで、該トナーの担持体上のトナー層は適度な撹拌効果を受けるため、静電潜像の忠実な再現が一層良好なものとなる。
【０１０６】
また、本発明では、トナー担持体の表面粗度Ｒａ（μｍ）は、１．５以下であることが好ましい。表面粗度Ｒａを１．５以下にすることでトナー担持体のトナー搬送能力を抑制し、該トナー担持体上のトナー層を薄層化すると共に、該トナー担持体とトナーの接触回数が多くなるため、該トナーの帯電性も改善されるので相乗的に画質品質が向上する。
【０１０７】
トナー担持体上のトナー層厚は、規制部材により規制される。
【０１０８】
トナー薄層化規制部材は、トナー担持体と一定の間隔をおいて配置される金属ブレード、磁性ブレード等のドクターブレードである。あるいは、ドクターブレードの代わりに、金属，樹脂，セラミックなどを用いた剛体ローラーやスリーブを用いても良く、それらの内部に磁気発生手段を入れても良い。
【０１０９】
また、トナー薄層化の規制部材としてトナー圧接塗布するための弾性ブレードや弾性ローラーの如き弾性体を用いても良い。例えば弾性ブレードの上辺部側である基部を現像剤容器に固定し、可変部側をブレードの弾性に抗してトナー担持体の順方向あるいは逆方向にたわめ状態にしてブレード内面側（逆方向の場合には外面側）をトナー担持体表面に適度の弾性押圧をもって当接させる。このような装置によると、環境の変動に対しても安定で、緻密なトナー層が得られる。その理由は必ずしも明確ではないが、該弾性体によって該トナー担持体表面と強制的に摩擦されるためトナーの環境変化による挙動の変化に関係なく常に同じ状態で帯電が行われるためと推測される。
【０１１０】
該弾性体には所望の極性にトナーを帯電させるのに適した摩擦帯電系列の材質を選択することが好ましく、シリコーンゴム、ウレタンゴム、ＮＢＲの如きゴム弾性体；ポリエチレンテレフタレートの如き合成樹脂弾性体；ステンレス、銅、リン青銅の如き金属弾性体が使用できる。また、それらの複合体であっても良い。
【０１１１】
また、弾性体とトナー担持体に耐久性が要求される場合には、金属弾性体に樹脂やゴムをスリーブ当接部に当たるように張り合わせたり、コーティング塗布したものが好ましい。
【０１１２】
さらに、弾性体中に有機物や無機物を添加しても良く、溶融混合させても良いし、分散させても良い。例えば、金属酸化物、金属粉、セラミックス、炭素同素体、ウィスカー、無機繊維、染料、顔料、界面活性剤などを添加することにより、トナーの帯電性をコントロールできる。特に、弾性体がゴムや樹脂等の成型体の場合には、シリカ、アルミナ、チタニア、酸化錫、酸化ジルコニア、酸化亜鉛等の金属酸化物微粉末、カーボンブラック、一般にトナーに用いられる荷電制御剤等を含有させることも好ましい。
【０１１３】
またさらに、規制部材である現像ブレード、供給部材である供給ローラー、ブラシ部材に直流電場および／または交流電場を印加することによっても、トナーへのほぐし作用のためトナー担持体上の規制部位においては、均一薄層塗布性、均一帯電性がより向上し、供給部位においては、トナーの供給／はぎとりがよりスムーズになされ、十分な画像濃度の達成および良質の画像を得ることができる。
【０１１４】
中間転写ベルト２０は、矢印の方向に感光ドラム１と同じ周速度で回転駆動される。
【０１１５】
感光ドラム１上に形成された上記第１色のイエロー成分像が、感光ドラム１と中間転写ベルト２０とのニップ部を通過する過程で、一次転写ローラ６２を介してバイアス電源２９から中間転写ベルト２０に印加される一次転写バイアスによって形成される電界により、中間転写ベルト２０の外周面に順次転写（一次転写）されていく。
【０１１６】
中間転写ベルト２０に対応する第１色のイエロートナー画像の転写を終えた感光ドラム１の表面は、クリーニング装置１３により清掃される。
【０１１７】
以下、同様に第２色のマゼンタトナー画像、第３色のシアントナー画像、第４色のブラックトナー画像が順次中間転写ベルト２０上に重ね合わせて転写され、目的のカラー画像に対応した合成カラートナー画像が形成される。
【０１１８】
６３は二次転写ローラで、二次転写対向ローラ６４に対応し平行に軸受させて中間転写ベルト２０の下面部に離間可能な状態に配設してある。
【０１１９】
トナー画像を感光ドラム１から中間転写ベルト２０へ転写するための一次転写バイアスは、トナーとは逆極性でバイアス電源２９から印加される。その印加電圧は例えば＋１００Ｖ〜＋２ｋＶの範囲である。
【０１２０】
感光ドラム１から中間転写ベルト２０への第１〜第３色のトナー画像の一次転写工程において、二次転写ローラ６３及び転写残トナー帯電部材５２は中間転写ベルト４０から離間することも可能である。
【０１２１】
中間転写ベルト２０上に転写されたフルカラー画像は、二次転写ローラ６３が中間転写ベルト２０に当接され、給紙ローラ１１から中間転写ベルト２０と二次転写ローラ６３との当接部分に所定のタイミングで第２の画像担持体である転写材Ｐが給送され、二次転写バイアスがバイアス電源２８から二次転写ローラ６３に印加されることにより転写材Ｐに二次転写される。トナー画像が転写された転写材Ｐは、定着器１５へ導入され加熱定着される。
【０１２２】
転写材Ｐへの画像転写終了後、中間転写ベルト２０には転写残トナークリーニング装置５０が当接され、中間転写ベルト２０の表面が清掃される。
【０１２３】
次いで転写材上のトナー画像は加熱加圧定着手段によって定着される。加熱加圧定着手段としては、ハロゲンヒーター等の発熱体を内蔵した加熱ローラーとこれと押圧力をもって圧接された弾性体の加圧ローラーを基本構成とする熱ローラー方式や、フィルムを介してヒーターにより加熱定着する方式（図２及び３）が挙げられるが、本発明のトナーは上記の如き加熱加圧定着手段と良好なマッチングを示す。
【０１２４】
なお、上記において中間転写ベルトを有する画像形成装置を用いた場合の画像形成方法について説明したが、本願発明のトナーは、中間転写体を有さない画像形成装置においても好適に用いることができる。また、転写後の静電潜像担持体上の未転写の残留トナーをクリーニングして回収し、回収したトナーを現像手段に供給して再度現像手段に保有させ、静電潜像担持体上の静電潜像を現像するトナーリユース機構を有する画像形成装置においても好適に用いることができる。
【０１２５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
【０１２６】
ポリエステル樹脂の製造例１
多価カルボン酸成分、多価アルコール成分を表１の組成になるように調整し、触媒として、全単量体重量の０．０５重量部のジブチル錫オキサイドとともに、ガラス製２リットルのセパラブルフラスコに入れ、温度計、ステンレス撹拌棒、流下式コンデンサーおよび窒素導入管を取り付け、マントルヒーター中で窒素気流下にてエステル化反応を２００℃で行った。
【０１２７】
さらに反応温度を２３０℃に上昇させ、２００パスカル（１．５ｍｍＨｇ）未満の高真空度に保ち、重縮合反応を継続して行い、本発明のポリエステル樹脂（１）を得た。
【０１２８】
その特性値を表２に示す。
【０１２９】
ポリエステル樹脂の製造例２〜５
使用した多価カルボン酸成分、多価アルコール成分を表１に示すとおりに変える以外は、ポリエステル樹脂の製造例１と同様にして、ポリエステル樹脂（２）〜（５）を得た。その特性値を表２にまとめる。
【０１３０】
ポリエステル樹脂の比較製造例１
使用した多価カルボン酸成分、多価アルコール成分を表１に示すとおりに変える以外は、ポリエステル樹脂の製造例１と同様にして、ポリエステル樹脂（６）を得た。その特性値を表２にまとめる。
【０１３１】
【表１】
0003902885.tif 000010
【０１３２】
【表２】
0003902885.tif 000011
【０１３３】
結着樹脂の製造例１
温度計、ステンレス撹拌棒、流下式コンデンサーおよび窒素導入管を装備したガラス製のセパラブルフラスコにキシレン２００重量部を入れ還流温度まで昇温した。これにスチレン８０重量部、アクリル酸−ｎ−ブチル２０重量部、及び、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド２．３重量部の混合液を滴下後、キシレン還流下、７時間で溶液重合を完了し、低分子量樹脂溶液を得た。
【０１３４】
一方、スチレン６５重量部、アクリル酸ブチル２５重量部、マレイン酸モノブチル１０重量部、ポリビニルアルコール０．２重量部、脱気水２００重量部、過酸化ベンゾイル０．５重量部を混合懸濁分散させた。上記懸濁分散溶液を加熱し、窒素雰囲気下において８５℃に２４時間保持して重合を完結させ、高分子量樹脂を得た。
【０１３５】
該高分子量樹脂３０重量部を前記の低分子量樹脂７０重量部を含有する溶液重合終了時の溶液中に投入し、溶媒中に完全に溶解せしめ混合を行い、その後、溶媒を留去して結着樹脂（１）を得た。
【０１３６】
該結着樹脂（１）を分析したところ、低分子量側ピーク分子量は１万、高分子量側ピーク分子量は５５万、重量平均分子量（Ｍｗ）は３０万、数平均分子量（Ｍｎ）は５．５万であった。また、ガラス転移温度は５５℃であった。
【０１３７】
結着樹脂の製造例２
温度計、ステンレス撹拌棒、流下式コンデンサーおよび窒素導入管を装備したガラス製のセパラブルフラスコにキシレン２００重量部を入れ還流温度まで昇温した。これにスチレン８０重量部、アクリル酸−ｎ−ブチル２０重量部、及び、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド２．３重量部の混合液を滴下後、キシレン還流下、７時間で溶液重合を完了し、低分子量樹脂溶液を得た。
【０１３８】
一方、スチレン７５重量部、アクリル酸ブチル２５重量部、ポリビニルアルコール０．２重量部、脱気水２００重量部、過酸化ベンゾイル０．５重量部を混合懸濁分散させた。上記懸濁分散溶液を加熱し、窒素雰囲気下において８５℃に２４時間保持して重合を完結させ、高分子量樹脂を得た。
【０１３９】
該高分子量樹脂３０重量部を前記の低分子量樹脂７０重量部を含有する溶液重合終了時の溶液中に投入し、溶媒中に完全に溶解せしめ混合を行い、その後、溶媒を留去して結着樹脂（２）を得た。
【０１４０】
該結着樹脂（２）を分析したところ、低分子量側ピーク分子量は１．２万、高分子量側ピーク分子量は５８万、重量平均分子量（Ｍｗ）は３０万、数平均分子量（Ｍｎ）は５．５万であった。また、ガラス転移温度は５５℃であった。
【０１４１】
［トナーの製造例］
トナーの製造例１
・結着樹脂（１）                                          １００重量部
・ポリエステル樹脂（１）（ピーク分子量＝４０００）          ４５重量部
・カーボンブラック（ＢＥＴ比表面積＝６２ｍ2 ／ｇ）          １０重量部
・負電荷性制御剤（化合物（Ｉ）−１）                          ２重量部
・最大吸熱ピーク１１５℃の低分子量ポリエチレン                ５重量部
【０１４２】
上記材料をブレンダーにて混合し、これを１６０℃に加熱した二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕した後、粗粉砕物をジェットミルで微粉砕した。
【０１４３】
次いで、ローターを回転して機械的衝撃量を与える装置を用いて、表面改質処理を行い、得られた粒子を分級して分級粉（Ａ）とした。該分級粉（Ａ）１００重量部と疎水性シリカ微粉体（ＢＥＴ比表面積：２２０ｍ2／ｇ）１．５重量部をヘンシェルミキサーで乾式混合して、本発明のトナー（Ａ）とした。
【０１４４】
トナー（Ａ）の平均円形度は０．９６７、円形度標準偏差は０．０４０、円相当個数平均粒子径Ｄ１は４．９μｍ、高分子量側ピーク分子量は５８万、低分子量側ピーク分子量は１．１万であった。
【０１４５】
また、トナー中のＧＰＣ分子量１０００以下の成分をＧＰＣにより分取し、これをＧＰＣ／ＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、ＧＣ／ＭＳにて分析を行ったところ、ポリエステル系樹脂の繰り返し単位を構造中に有するＧＰＣ分子量１０００以下の成分の含有量は、トナーを基準として９．７重量％であった。
【０１４６】
トナーの製造例２〜５
結着樹脂の種類、ポリエステル系樹脂の種類、および添加量を変える以外はトナー製造例１と同様にしてトナー（Ｂ）〜（Ｅ）を得た。トナー（Ａ）と併せて、使用した材料の種類と量を表３に、トナーの分析結果を表５に示す。
【０１４７】
トナーの製造例６
高速撹拌装置ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を備えた２リットルの四つ口フラスコ中に、イオン交換水６５０重量部と０．ｌｍｏｌ／リットル−Ｎａ3ＰＯ4水溶液５００重量部を投入し、回転数を１２０００ｒｐｍに調整し、７０℃に加温せしめた。ここに、１．０ｍｏｌ／リットル−ＣａＣｌ2水溶液８０重量部を添加し、微小な難水溶性分散安定剤〔リン酸カルシウム塩〕を含む水系分散媒体を調製した。
【０１４８】
一方、分散質として
・スチレン                                                  ８２重量部
・２−エチルヘキシルアクリレート                            １８重量部
・カーボンブラック（ＢＥＴ比表面積＝６２ｍ2 ／ｇ）          １０重量部
・ポリエステル樹脂（１）（ピーク分子量＝４０００）            ３重量部
・ワックス（エステルワックス、ｍｐ＝７６℃）                  ７重量部
・負荷電性制御剤（化合物（Ｉ）−１）                          ２重量部
上記混合物を、アトライター（三井金属社製）を用い３時間分散させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３重量部を添加し重合性単量体組成物を調製した。
【０１４９】
次に、前記水系分散媒体中に該重合性単量体組成物を投入し、内温７０℃の窒素雰囲気下で、高速撹拌機の回転数を１２０００ｒｐｍに維持しつつ、１０分間撹拌し、該重合性単量体組成物を造粒した。その後、撹拌機をプロペラ撹拌羽根に換え５０ｒｐｍで撹拌しながら同温度で１０時間保持して重合を完了した。重合終了後、懸濁液を冷却し、次いで、希塩酸を添加し分散安定剤を除去せしめた。さらに水洗浄を数回繰り返した後、乾燥させ、重合体粒子（Ｆ）を得た。該重合体粒子（Ｆ）は、重量平均径が６．６μｍであった。
【０１５０】
上記重合体粒子（Ｆ）１００重量部と疎水性シリカ微粉体（ＢＥＴ；２２０ｍ2／ｇ）１．８重量部をヘンシェルミキサーで乾式混合して本発明のトナー（Ｆ）とした。
【０１５１】
トナー（Ｆ）の平均円形度は０．９８８、円形度標準偏差は０．０２５、円相当個数平均径Ｄ１は５．２μｍ、ピーク分子量は２．７万であった。
【０１５２】
また、トナー中のＧＰＣ分子量１０００以下の成分をＧＰＣにより分取し、これをＧＰＣ／ＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、ＧＣ／ＭＳにて分析を行ったところ、ポリエステル系樹脂の繰り返し単位を構造中に有するＧＰＣ分子量１０００以下の成分の含有量は、トナーを基準として０．４重量％であった。
【０１５３】
トナーの製造例７〜１３
結着樹脂の種類、ポリエステル系樹脂の種類、および添加量を変える以外はトナー製造例６と同様にしてトナー（Ｇ）〜（Ｍ）を得た。トナー（Ｆ）と併せて、使用した材料の種類と量を表４に、トナーの分析結果を表５に示す。
【０１５４】
トナーの比較製造例１
原材料の種類、添加量は同じとし、表面改質処理を行わないことのみを変える以外はトナー製造例１と同様にしてトナー（Ｎ）を得た。使用した材料の種類と量を表３に、トナーの分析結果を表５に示す。
【０１５５】
トナーの比較製造例２〜４
結着樹脂の種類、ポリエステル系樹脂の種類、および添加量を変える以外はトナー製造例６と同様にしてトナー（Ｏ）〜（Ｑ）を得た。使用した材料の種類と量を表４に、トナーの分析結果を表５に示す。
【０１５６】
【表３】
0003902885.tif 000012
【０１５７】
【表４】
0003902885.tif 000013
【０１５８】
【表５】
0003902885.tif 000014
【０１５９】
［実施例１〜１３及び比較例１〜４］
上記トナー（Ａ）〜（Ｑ）を用い以下の通り評価を行った。
【０１６０】
まず、図１に示す画像形成装置において、トナー担持体面の移動速度が静電潜像担持体面の移動速度に対し、１５０％となるように設定した。
【０１６１】
次に現像器内にトナー（Ａ）〜（Ｑ）を各々充填し、この現像器のトナー担持体面の周速度が１８０ｍｍ／秒となるように設定した静電潜像担持体の配設されていない現像器の駆動装置に装着し、常温常湿下で２５分間通紙をすることなく、現像器を回転された後に画像をプリントアウトさせた。
【０１６２】
常温常湿（２５℃，６０％ＲＨ）、高温高湿（３０℃，８０％ＲＨ）、及び低温低湿（１５℃，１０％ＲＨ）環境下、２０枚／分（Ａ４サイズ）のプリントアウト速度でトナー（Ａ）〜（Ｑ）を単色での連続モード（すなわち、現像器を休止させることなくトナーの消費を促進させるモード）で２万枚のプリントアウト試験を行った。そして、得られたプリントアウト画像を後述の項目について評価した。
【０１６３】
定着器は、定着器１５のヒーター設定温度を１７０℃とし、ローラー間のニップを９ｍｍとした。
【０１６４】
さらに、用いた画像形成装置と上記トナーとのマッチングについても、プリントアウト試験終了後に評価した。
【０１６５】
なお、ここで用いたトナー担持体の表面粗度は１．５であり、トナー規制ブレードの材質はステンレスである。
【０１６６】
［プリントアウト画像評価］
（１）画像濃度
通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ2）に２万枚のプリントアウト終了時の画像濃度維持により評価した。尚、画像濃度は「マクベス反射濃度計」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定した。
Ａ（優）  ：１．４０以上
Ｂ（良）  ：１．３５以上、１．４０未満
Ｃ（可）  ：１．００以上、１．３５未満
Ｄ（不可）：１．００未満
【０１６７】
（２）中抜け
図４（ａ）に示した「驚」文字パターンを厚紙（１３５ｇ／ｍ2）にプリントした際の文字の中抜け（図４（ｂ）の状態）を目視で評価した。
Ａ：非常に良好（ほとんど発生せず）
Ｂ：良好      （軽微）
Ｃ：実用可
Ｄ：実用不可  （顕著）
【０１６８】
（３）画像カブリ
「リフレクトメータ」（東京電色社製）により測定したプリントアウト画像の白地部分の白色度と転写紙の白色度の差から、カブリ濃度（％）を算出し、画像カブリを評価した。
Ａ：非常に良好（１．５％未満）
Ｂ：良好      （１．５％以上、２．５％未満）
Ｃ：実用可    （２．５％以上、４．０％未満）
Ｄ：実用不可  （４％以上）
【０１６９】
［画像形成装置マッチング評価］
＜１＞現像スリーブとのマッチング
プリントアウト試験終了後、現像スリーブ表面への残留トナーの固着の様子を目視で評価した。
Ａ：未発生
Ｂ：ほとんど発生せず
Ｃ：多少固着がある
Ｄ：固着が多い
【０１７０】
＜２＞感光ドラムとのマッチング
プリントアウト試験終了後、感光体ドラム表面の傷や残留トナーの固着の発生状況を目視で評価した。
Ａ：未発生
Ｂ：わずかに傷の発生が見られる
Ｃ：固着や傷がある
Ｄ：固着が多い
【０１７１】
＜３＞中間転写ベルトとのマッチング
プリントアウト試験終了後、中間転写体表面の傷や残留トナーの固着状況を目視で評価した。
Ａ：未発生
Ｂ：表面に残留トナーの存在が認められる
Ｃ：固着や傷がある
Ｄ：固着が多い
【０１７２】
＜４＞定着装置とのマッチング
プリントアウト試験終了後、定着フィルム表面の傷や残留トナーの固着状況を目視で評価した。
Ａ：未発生
Ｂ：わずかに固着が見られる
Ｃ：固着や傷がある
Ｄ：固着が多い
評価結果を表６および表７にまとめる。
【０１７３】
【表６】
0003902885.tif 000015
【０１７４】
【表７】
0003902885.tif 000016
【０１７５】
本実施例に用いた画像形成装置について説明する。本実施例中では、市販のレーザービームプリンターＬＢＰ−ＰＸ（キヤノン製）を非磁性一成分現像用に改造して用いた。
【０１７６】
本実施例では感光体上のネガ（負極性）潜像をネガ（負極性）トナーを用いて現像する反転現像の装置を例にして説明する。
【０１７７】
図５は本発明に適用するレーザービームプリンターの断面の概略的説明図である。
【０１７８】
ＯＰＣ感光体ドラム１１０（直径２４ｍｍ）は、矢印の方向に回転し、帯電ロール１１１により暗部電位（Ｖｄ）が−６００Ｖになるように均一に帯電される。次に露光装置１１４により、画像部に露光が行われ、明部電位（Ｖｌ）が−１５０Ｖの静電潜像が形成される。感光体ドラム１１０とトナー塗布ローラー１１６を有するトナー担持体１１７上の現像剤層を非接触に間隙（３００μｍ）を設定し、交流バイアス（ｆ＝１８００Ｈｚ、Ｖｐｐ＝１４００Ｖ）、及び、直流バイアス（Ｖｄｃ＝−４００Ｖ）とをバイアス印加手段Ｖによりトナー担持体１１７に印加しながら画像部をネガトナーで現像してトナー像を感光体ドラム上に形成した。得られた該トナー像を転写ロール１１９によって記録材上にトナーを転写し、感光体表面上に残ったトナーをクリーナー１１３によりクリーニングする。一方、感光体ドラム１１０から分離された記録材Ｐは加熱定着装置Ｈにより記録材Ｐ上のトナー画像を定着するために加熱定着処理される。以上の工程を繰り返して画像形成を行っている。このとき、加熱定着装置Ｈの加熱体３１の検温素子３１ｄの表面温度は１９０℃、加熱体３１−加圧ローラー３３間の総圧は６ｋｇ、加圧ローラーとフィルムのニップは３ｍｍとし、定着フィルム３２には、記録材との接触面にＰＴＦＥに導電物質を分散させた低抵抗の離型層を有する厚さ５０μｍの耐熱性ポリイミドフィルムを使用した。
【０１７９】
以上の条件で、常温常湿（２５℃，６０％ＲＨ）、高温高湿（３０℃，８０％ＲＨ）、及び低温低湿（１５℃，１０％ＲＨ）環境下、６枚／分（Ａ４サイズ）のプリントアウト速度で、本発明に係るトナー、及び比較用トナーを補給しながら連続して５０００枚にわたりプリントアウト試験を行い、得られた画像を下記項目について評価した。
【０１８０】
なお、ここで用いたトナー担持体の表面粗度Ｒａは１．５であり、トナー規制ブレードの材質はステンレスである。
【０１８１】
前述の評価項目および評価基準に基づいて、画像評価ならびに画像形成装置とのマッチングを評価した。
【０１８２】
評価結果を表８および９にまとめる。
【０１８３】
【表８】
0003902885.tif 000017
【０１８４】
【表９】
0003902885.tif 000018
【０１８５】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、何れの環境下においても電子写真特性に優れ、高精細な画像を与え、環境安定性に優れ、現像剤保持部材、感光体、定着器等への汚染も少ないトナー及び画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に好適な画像形成装置の概略的説明図である。
【図２】本発明の実施例に用いた定着装置の要部の分解斜視図である。
【図３】本発明の実施例に用いた定着装置の非駆動時のフィルム状態を示した要部の拡大横断面図である。
【図４】文字画像の中抜けの状態を示す模式図である。
【図５】本発明の実施例に用いた画像形成装置の概略的説明図である。
【符号の説明】
１  感光体（静電潜像担持体）
２  帯電ローラー（一次帯電器）
３  露光
２０  中間転写体
２８  バイアス電源
２９  バイアス電源
３０  ステー
３１  加熱体
３１ａ  ヒーター基板
３１ｂ  発熱体
３１ｃ  表面保護層
３１ｄ  検温素子
３２  定着フィルム
３３  加圧ローラー
３４  コイルばね
３５  フィルム端部規制フランジ
３６  給電コネクター
３７  断電部材
３８  入口ガイド
３９  出口ガイド（分離ガイド）
４１  イエロー色現像装置
４２  マゼンタ色現像装置
４３  シアン色現像装置
４４  ブラック色現像装置
５０  中間転写体のクリーニング装置
６２  一次転写ローラー
６３  二次転写ローラー
６４  二次転写対向ローラー
６５  中間転写ベルト支持ローラー
６６  中間転写ベルト支持ローラー
Ｐ  転写材
１１０  静電潜像担持体（感光ドラム）
１１１  帯電手段（帯電ロール）
１１２  カートリッジ
１１３  クリーニング手段
１１４  露光手段
１１５  現像剤収納容器
１１６  トナー塗布ローラー
１１７  トナー担持体（現像スリーブ）
１１８  弾性層厚規制部材
１１９  転写手段（転写ロール）
【図１】
0003902885.tif 000022
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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