(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）不飽和ポリエステル
（Ｂ）エチレン性不飽和単量体
（Ｃ）融点が４０℃〜８０℃のワックス状炭化水素  １００〜５００ppm
（Ｄ）ビスフェノールＡ型エポキシのひまし油変性エステル ６００〜６０００ppm
を含有してなる防水材用樹脂組成物。
【請求項２】
融点が４０℃〜８０℃であるワックス状炭化水素（Ｃ）が脂肪族系の直鎖状、分岐鎖状又は環状炭化水素である請求項１記載の防水材用樹脂組成物。
【請求項３】
エチレン性不飽和単量体（Ｂ）がスチレンモノマーである請求項１記載の防水材用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は単量体の揮散を抑制し、２次接着性、塗膜乾燥性に優れる不飽和ポリエステル樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＦＲＰ防水に用いられる不飽和ポリエステルと不飽和単量体から成る樹脂組成物では、酸素による塗膜表面のラジカル硬化阻害を防ぐ目的でパラフィンワックスが添加される。添加されたパラフィンワックスは樹脂塗膜の硬化過程において塗膜表面に押し出され塗膜表面を覆い、酸素の硬化阻害の影響を排除する。酸素による硬化阻害の影響を排除する他に、表面からの単量体の揮散を抑制する効果もある。
パラフィンワックスを添加せずに塗膜表面が酸素による硬化阻害を受けた場合や単量体の揮散により二重結合濃度が減少した場合には、表面のベタツキが残り、硬化不良の状態となる。特にＦＲＰ防水用樹脂を用いて屋外で大面積の塗布作業が行われる場合においては、ベタツキが残った状態では、作業者が塗膜上に乗れないため、次工程に進むことができず、作業効率が大幅に低下するという問題がある。
しかしながら、パラフィンワックスをＦＲＰ防水用樹脂に多く添加し、塗膜表面に完全なるワックス層を形成してしまうと、上から同種のＦＲＰ防水用樹脂材料を塗り重ねた場合、層間接着不良の原因となる。ＦＲＰ防水施工では、防水層の厚み確保のため、ＦＲＰ層の塗り重ねが行われ、層間の接着性の低下は防水性能上問題となっており、改善することが要求されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記のようにパラフィンワックスが添加された樹脂組成物は表面乾燥性に優れる反面、層間接着性において問題があり、塗り重ね直後あるいは経年後に剥離等の問題が生じる可能性がある。
したがって、本発明の課題は、二次接着性に優れ、かつ表面乾燥性をも向上させた防水材用樹脂組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、（Ａ）不飽和ポリエステル、（Ｂ）エチレン性不飽和単量体、（Ｃ）融点が４０℃〜８０℃のワックス状炭化水素  １００〜５００ppm及び     （Ｄ）ビスフェノールＡ型エポキシのひまし油変性エステル ６００〜６０００ppm
を含有してなる防水材用樹脂組成物を提供する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の樹脂組成物の不飽和ポリエステル（Ａ）成分としては、従来一般に慣用されている公知の不飽和ポリエステルが使用できる。この不飽和ポリエステルは、α，β−不飽和カルボン酸又は場合により飽和カルボン酸を含むα，β−不飽和カルボン酸とアルコール類とから得られるものである。
【０００６】
α，β−不飽和カルボン酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、クロロマレイン酸、あるいはこれらのジメチルエステル類などが挙げられる。これらのα，β−不飽和カルボン酸はそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。また、飽和カルボン酸としては、例えば、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸などが挙げられる。これらの飽和カルボン酸はそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【０００７】
一方、アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、、グリセリンモノアリルエーテル、水素化ビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシプロボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンなどのジオール類、トリメチロールプロパンなどのトリオール類、ペンタエリスリトールなどのテトラオール類などが挙げられる。これらのアルコールはそれぞれ単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いても良い。
【０００８】
本発明の樹脂組成物の（Ｂ）成分としては、常温で液状の重合性二重結合を有する単量体である。例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等、（メタ）アクリル酸エステル類の中から選ばれた１種以上の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。さらに、他の重合性単量体、例えば、炭素数１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸アミド、炭素数１〜４のアルキル基を有するマレイン酸エステル及びフマール酸エステル等も挙げられ、特にスチレンが好ましい。
【０００９】
また、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレンジ（メタ）アクリレートなどの多官能重合性単量体を併用することもできる。
【００１０】
不飽和ポリエステル（Ａ）とエチレン性不飽和単量体（Ｂ）との混合割合は、好ましくは不飽和ポリエステル：エチレン性不飽和単量体＝４０〜８０重量％：６０〜２０重量％である。
【００１１】
本発明の樹脂組成物の融点が４０℃〜８０℃のワックス状炭化水素（Ｃ）成分としては、該樹脂組成物が積層あるいは塗装された時に積層面又は塗膜表面に被膜を形成し、酸素による硬化阻害及び単量体の揮散を抑制する。具体的には、融点が４０℃〜８０℃のワックス状炭化水素が用いられ、特にパラフィンワックスが好ましく、その構造としては直鎖状、分岐鎖状又は環状のものがある。融点が４０℃以下では夏場の防水施工等ではワックスの被膜形成が不十分であり、８０℃以上では冬場に樹脂を保存している間に析出するといった弊害がある。
【００１２】
上記樹脂組成物の内の（Ｃ）成分の配合割合は組成物全体の１００〜５００ｐｐｍの範囲である。この配合量であれば、表面乾燥性及び２次接着性により優れる結果となる。
【００１３】
本発明の樹脂組成物に含有するビスフェノール型エポキシ変性脂肪酸エステル（Ｄ）成分としては、該樹脂組成物が積層あるいは塗装された時に積層面又は塗膜表面に（Ｃ）成分と共に被膜を形成し、上から塗り次がれる同種の材料との層間接着性向上に寄与するものである。
【００１４】
該（Ｄ）成分について詳細に説明すると、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物とひまし油からなるエステル化合物である。かかるビスフェノール型エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡモノグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、が挙げられ、特にビスフェノールＡモノグリシジルエーテルが好ましい。また、脂肪酸としては、ひまし油が挙げられる。上記樹脂組成物の内の（Ｄ）成分の配合割合は組成物全体の６００〜６０００ｐｐｍの範囲である。この配合量であれば、２次接着性が良好な結果となる。
【００１５】
上記樹脂組成物を製造する際には、ゲル化を防止する目的や、生成樹脂の保存安定性あるいは硬化性の調整の目的で重合禁止剤を使用することが推奨される。上記重合禁止剤として代表的なものを挙げれば、ハイドロキノン、モノ−ｔ−ブチルハイドロキノンなどのハイドロキノン類；ハイドロキノンモノメチルエーテル、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ｐ−ｔ−ブチルカテコールなどのフェノール類；ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、ｐ−トルキノンなどのキノン類；ナフテン酸銅の如き銅塩などがある。
【００１６】
本発明の樹脂組成物には、硬化促進剤を添加することが好ましく、硬化促進剤としては、例えばコバルト系、バナジウム系、マンガン系等の金属石鹸類、第３級アミン類、第４級アンモニウム塩、メルカプタン類等がある。
【００１７】
また、本発明の樹脂組成物を硬化させる際の硬化剤には、有機過酸化物が挙げられる。例えばジアリルパーオキサイド系、パーオキシエステル系、ハイドロパーオキサイド系、ジアルキルパーオキサイド系、ケトンパーオキサイド系、パーオキシケタール系、アルキルパーエステル系、パーカーボネート系等の公知のものが使用され硬化温度により適時選択される。
【００１８】
本発明の組成物には、繊維強化材を併用するのが好ましく、繊維強化材としては、ガラス繊維、カーボン繊維、アラミド繊維、ビニロン繊維、テトロン繊維、金属繊維等を用いることができ、これらを組あせて使用しても良い。繊維強化材の形態としては、ひも状、布状、ストランド状、ミルドファイバー状、ウイスカー状等のものを用いることができ、これらを組み合わせて使用しても良い。かかる繊維強化材の配合量は、好ましくは樹脂組成物中５〜５０重量％である。
【００１９】
また、本発明の組成物には、上記以外の各種添加剤、例えば、充填剤、紫外線吸収剤、顔料、低収縮化剤、老化防止剤、可塑剤、骨材、難燃剤、安定剤等を併用してもよい。
【００２０】
充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、マイカ、タルク、カオリン、クレー、セライト、アスベスト、バーライト、バライタ、シリカ、ケイ砂、ドロマイト、石灰石、セッコウ、アルミニウム微粉、中空バルーン、アルミナ、ガラス粉、水酸化アルミニウム、寒水石、酸化ジルコニウム、三酸化アンチモン、酸化チタン、二酸化モリブデン等が挙げられる。これらの充填材は、作業性や得られる成形品の強度、外観、経済性などを考慮して選ばれるが、通常炭酸カルシウムや水酸化アルミニウム、シリカ、タルクなどがよく用いられる。なお、充填剤には表面処理されたものも含まれる。
【００２１】
顔料としては、特に代表的なものを例示すれば、チタンホワイト、カーボンブラック等無機顔料類やフタロシアニンブルー、キナクリドンレッド等有機顔料類があり、色相に応じて、種々の着色剤を用いることができる。
【００２２】
本発明の組成物は、好ましくはＦＲＰ防水材として使用されるものであり、特にコンクリート製の建造物、例えばビルディング、橋桁、高速道路などの防水層として有用である。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、文中「部」、「％」及び「ｐｐｍ」とあるのは、特段の断りがない限り重量基準のものである。
【００２４】
合成例１
温度計、攪拌機及び冷却器を具備した５Ｌ三口フラスコに、  ジエチレングリコール（ＤＥＧ）３.５モル、テレフタル酸（ＴＰＡ）１.２モル、アジピン酸（ＡＡ）０.５モル、ジブチル錫オキサイド１０００ｐｐｍを仕込んで窒素気流下２１５℃で１２時間反応を続け、ソリッド酸価が３以下になったところで、１５０℃まで冷却し、無水フタル酸０.８モル、無水マレイン酸１.０モルを仕込み、２０５℃まで昇温する。同温度で１６時間反応を続ける。サンプリングは６０％スチレン溶液で行い、酸価１０〜２０、ガ−ドナ−粘度Ｋ〜Ｌで冷却する。トルハイドロキノン３０ｐｐｍ、ナフテン酸銅１０ｐｐｍを添加し、スチレンで希釈し不揮発分６０％の液状樹脂（１）を得た。
【００２５】
合成例２
温度計、攪拌機及び冷却器を具備した５Ｌ三口フラスコに、  ジエチレングリコール（ＤＥＧ）５.０モル、テレフタル酸（ＴＰＡ）１.２モル、アジピン酸（ＡＡ）０.５モル、ジブチル錫オキサイド１０００ｐｐｍを仕込んで窒素気流下２１５℃で１２時間反応を続け、ソリッド酸価が３以下になったところで、１５０℃まで冷却し、無水フタル酸２.３モル、無水マレイン酸１.０モルを仕込み、２０５℃まで昇温する。同温度で１６時間反応を続ける。サンプリングは６０％スチレン溶液で行い、酸価１０〜２０、ガ−ドナ−粘度Ｋ〜Ｌで冷却する。トルハイドロキノン３０ｐｐｍ、ナフテン酸銅１０ｐｐｍを添加し、スチレンで希釈し不揮発分６０％の液状樹脂（２）を得た。
【００２６】
実施例１〜４、比較例１〜４
合成例１及び合成例２で調整した不飽和ポリエステル樹脂を使用して表１及び表２に示す配合で組成物を得た。それらについて表面乾燥性及び２次接着性を評価した。
【００２７】
【表１】
0003912071.tif 000002
【００２８】
（表１）＊エポキシ当量400〜500のビスフェノールA型エポキシのひまし油変性エステル
【００２９】
【表２】
0003912071.tif 000003
【００３０】
（表２）＊エポキシ当量400〜500のビスフェノールA型エポキシのひまし油変性エステル
【００３１】
（表面乾燥性評価方法）
本発明の樹脂組成物に硬化促進剤、硬化剤を配合した液状樹脂をガラスマット（４５０ｇ／ｍ２、日東紡績（株）製、３０ｃｍ×３０ｃｍ角）に含浸し、樹脂：ガラスマットの重量比が約７５：２５のＦＲＰ層とし、室温（２３℃）で３時間放置した後の表面タックを脱脂綿の付着程度により判定した。
○：脱脂綿の付着なし      △：脱脂綿が一部に付着    ×：脱脂綿が全面に付着
【００３２】
（２次接着性評価方法）
本発明の樹脂組成物に硬化促進剤、硬化剤を配合した液状樹脂をガラスマット（４５０ｇ／ｍ２、日東紡績（株）製、３０ｃｍ×３０ｃｍ角）に含浸し、樹脂：ガラスマットの重量比が約７５：２５のＦＲＰ層とし、室温（２３℃）で３時間放置した後、更に５０℃で１４時間硬化させた（ＦＲＰ一層目）。その上から同樹脂組成物によるＦＲＰ層を上塗りして（ＦＲＰ二層目）とした。一層目と二層目の層間接着状態をＴ字剥離試験（ＪＩＳＫ６８５４準拠）により評価した。
【００３３】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、表面乾燥性及び２次接着性に優れ、ＦＲＰ積層用、特に表面乾燥性、２次接着性が重視されるＦＲＰ防水材として有用である。