(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶解した亜鉛原料にＡｌを最初に添加して作成してなるアルカリ電池用亜鉛合金粉末であって、該亜鉛合金粉末がＦｅを０.０００１〜０.００１重量％含有し、さらにＡｌ、Ｉｎ、Ｂｉの組み合わせた成分がＡｌ ０.００１〜０.０１重量％、Ｉｎ ０.０１〜０.０７重量％、Ｂｉ ０.００１〜０.０２重量％であり、残部が亜鉛および不可避不純物からなることを特徴とするアルカリ電池用亜鉛合金粉末。
【請求項２】
溶解した亜鉛にＡｌを最初に溶解し次にＩｎもしくはＢｉの順に溶解した亜鉛合金溶湯をアトマイズを行なうことにより作成してなるアルカリ電池用亜鉛合金粉末であって、該亜鉛合金粉末がＦｅを０.０００１〜０.００１重量％含有し、さらにＡｌ、Ｉｎ、Ｂｉの組み合わせた成分がＡｌ ０.００１〜０.０１重量％、Ｉｎ ０.０１〜０.０７重量％、Ｂｉ ０.００１〜０.０２重量％である合金成分を形成し、残部が亜鉛および不可避不純物からなり、ガス発生量が１９μｌ／ｇ・ｄａｙ以下であることを特徴とするアルカリ電池用亜鉛合金粉末。
【請求項３】
溶解した亜鉛にＡｌを最初に溶解し次にＩｎもしくはＢｉの順に溶解した亜鉛合金溶湯をアトマイズを行なうことにより作成してなるアルカリ電池用亜鉛合金粉末であって、該亜鉛合金粉末がＦｅを０.０００１重量％を超え０.００１重量％以下含有し、さらにＡｌ、Ｉｎ、Ｂｉの組み合わせた成分がＡｌ ０.００１〜０.０１重量％、Ｉｎ ０.０１〜０.０７重量％、Ｂｉ ０.００１〜０.０２重量％である合金成分を形成し、残部が亜鉛および不可避不純物からなり、ガス発生量が１９μｌ／ｇ・ｄａｙ以下であることを特徴とするアルカリ電池用亜鉛合金粉末。
【請求項４】
溶解した亜鉛にＡｌを最初に溶解し次にＩｎもしくはＢｉの順に溶解した亜鉛合金溶湯をアトマイズを行なうことにより粉末とし次いでふるい分けしてなるアルカリ電池用亜鉛合金粉末であって、該亜鉛合金粉末がＦｅを０.０００１〜０.００１重量％含有し、さらにＡｌ、Ｉｎ、Ｂｉの組み合わせた成分がＡｌ ０.００３〜０.００８重量％、Ｉｎ ０.０３〜０.０７重量％、Ｂｉ ０.００５〜０.０２重量％である合金成分を形成し、残部が亜鉛および不可避不純物からなり、ガス発生量が１９μｌ／ｇ・ｄａｙ以下であることを特徴とするアルカリ電池用亜鉛合金粉末。
【請求項５】
溶解した亜鉛にＡｌを最初に溶解し次にＩｎもしくはＢｉの順に溶解した亜鉛合金溶湯をアトマイズを行なうことにより粉末とし次いでふるい分けしてなるアルカリ電池用亜鉛合金粉末であって、該亜鉛合金粉末がＦｅを０.０００１重量％を超え０.００１重量％以下含有し、さらにＡｌ、Ｉｎ、Ｂｉの組み合わせた成分がＡｌ ０.００３〜０.００８重量％、Ｉｎ ０.０３〜０.０７重量％、Ｂｉ ０.００５〜０.０２重量％である合金成分を形成し、残部が亜鉛および不可避不純物からなり、ガス発生量が１９μｌ／ｇ・ｄａｙ以下であることを特徴とするアルカリ電池用亜鉛合金粉末。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、アルカリ電池の負極活物質となる亜鉛合金粉末に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電解液が苛性カリや苛性ソーダのようなアルカリ溶液であるアルカリ電池の負極として使用されるアルカリ電池用亜鉛合金粉末は、電気亜鉛あるいは蒸留亜鉛のような工業的に得られる亜鉛を原料とし、少量の添加金属で合金化した溶湯をアトマイズ法で噴霧して製造している。亜鉛合金粉末については過去数々の技術改良が加えられ現在水銀無添加の無汞化粉が用いられている。
【０００３】
改良技術については以下の例がある。例えば原料亜鉛中の不可避不純物や製造工程において使用する器具・器材から微量混入する不純物としてＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏその他の不純物がある。これらは電池においては亜鉛の腐食を促すものであってガス発生増となるので、その対策として特開昭５９−３３７５７では「ガス発生をまねく不純物が鉄、ニッケル、コバルト等の強磁性体であり、これらが最も混入しやすい物質であるので」とし磁束密度１５，０００ガウス以上の強磁場中で磁選することにより耐漏液性に優れた電池の製造方法を開示している。また、特開昭６１−６１３６５には「一般に２種以上の金属が接すると局部電池をつくり、水溶液中で接した場合、水の分解を行いガスが発生するという問題点がある。特に鉄、ニッケル等はアルカリ液中で亜鉛粉と接すると多量のガスが発生し、また鉄、ニッケルは水銀に汞化されないため、水銀汞化した亜鉛粉との接触でも多量のガスが発生して好ましくない。」との記載があり集電体を鉛とする改良技術を開示している。
【０００４】
特開昭６１−１１６７５５では使用する亜鉛粉末（原料が電気亜鉛の場合の不純物含有量はＦｅ：５〜２０ppm 、Ｃｄ：１〜５ppm 、Ｃｕ：１〜１０ppm 、Ｎｉ：１〜５ppm 、Ｃｏ：０．１〜１ppm 、Ａｇ：１〜５ppm 等；原料が蒸留（常圧蒸留）亜鉛の場合の亜鉛粉末の不純物含有量はＦｅ：１００〜３００ppm 、Ｃｄ：５０〜１０００ppm 、Ｃｕ：１０〜１００ppm 、Ｎｉ：１〜３０ppm 、Ｃｏ：１〜１０ppm 、Ａｇ：１〜１０ppm 等）を単独で陰極活物質として用いた場合には、電池が無負荷の状態でも該亜鉛粉末が電解質中で水素を放出して電解質溶液に溶け込んでいく、いわゆる、自己放電現象が生じ、電池の寿命を著しく減じてしまうことから鉄、カドミウム、銅、ニッケル、コバルトおよび銀の含有量合計を９ppm 以下と特定することで電池特性を改良している。
【０００５】
さらに特開平３−５６６３７では「亜鉛に含まれる不純物は、亜鉛の腐食を促進し、亜鉛の純度が９９．９９５％を下回るとき、特に不純物のＮｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、ＳｎおよびＳｂがそれぞれ１重量ppm を超えるとき、あるいはＦｅが１０ppm を超えるときは、水素ガス発生量は、影響が無視できない程に増加し、またばらつきの原因にもなる」として不純物のそれぞれが１ppm 以下でかつＦｅが１０ppm 以下であって、９９．９９５％以上の高純度亜鉛にＧａなどの特定の添加合金成分を含有させて耐食性を向上させる改良技術を開示している。特開平３−１５２８７０には「通常アルカリ電池用亜鉛合金粉末の原料亜鉛中には鉄が１〜３ppm 含有されているが、メタル鉄の状態で亜鉛中に固有している場合は亜鉛の耐食性には何等影響を与えるものではなく、しかもこのメタル粉が１〜３ppm 中の大部分を占め、残りのppb オーダーで鉄酸化物が存在しているものと考えられる。」とし純度９９．９９７％以上の亜鉛を溶融し、これに合金元素を添加した溶融亜鉛合金を耐熱フィルターで濾過して亜鉛中に混在する鉄酸化物を除去する技術を開示している。
【０００６】
さらに特開平５−１６６５０７では亜鉛中の随伴不純物として鉄の含有量を１ppm 以下とし、かつ特定の添加元素を含有させて電池の耐洩液性を向上させたアルカリ電池用亜鉛合金粉末を開示している。
【０００７】
すなわち電池用亜鉛合金粉末の改良技術は、原料として使用する亜鉛の製造上やむをえない随伴不純物である特定不純物を極力低減させかつ限定して使用すること、また製造工程中で使用する設備、器具・器材からの微量不純物混入を防止すること、随伴あるいは混入した不純物を工程の中で取り除くこと等、にある。
【０００８】
添加合金成分による電池特性の改良技術は多数あり、近年環境問題からＨｇ、Ｐｂ、Ｃｄ等は少なくする傾向にあるがその他の金属の添加効果については各種の金属種について検討されている。例えばＡｌ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｂ等を用いこれらから選択され、かつ成分量の適量値を実験的に確認して最適組み合わせを選択することで電池特性を向上させてきた。
【０００９】
また粉の形状、粒度分布、表面状態等を含めた性状、物理特性の改良等による電池特性の改善についても、例えば特開平４−２８４３５９では嵩比重を特定した技術が、また特開平５−２９９０８７では真比重を特定した改良技術がそれぞれ開示されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら従来の技術にあっては、特定の不純物含有量を規制したり添加金属を特定するだけでは不十分であり、特に亜鉛の純度が極めて高いものを用いることや、また工程中で不純物の混入を防止あるいは除去する措置を講ずることは、工程管理の手間や設備が増え不良品の発生を増大させ製造コストの上昇の原因ともなりかねない。
【００１１】
つまり特定の不純物を低減することで電池特性は向上するがコスト増になること、また添加する合金元素についてもその組み合わせおよび添加量の最適組み合わせは無数にあるため現在までは技術的に十分満足される亜鉛粉はできていない。
【００１２】
したがって、本発明の目的は随伴する特定不純物を特別に低減させた亜鉛合金粉を用いることなく、電池寿命に影響する自己放電による水素ガス発生を大幅に抑制するアルカリ電池用亜鉛合金粉末を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
従来不純物としての鉄の含有量を極力下げることに努力が払われ、技術的に可能になってきたが前述のように種々問題が生じているので、本発明者らはこの鉄の影響を少なくする手段を鋭意検討した結果、Ａｌ、Ｉｎ、Ｂｉの所定量を選択し、さらにこの成分で合金化する際、Ａｌを最初とし、次いでＩｎもしくはＢｉの順に溶解することにより電池とした場合鉄の影響が低減されることを見いだし本発明に到達した。
【００１４】
すなわち合金成分をこの順位で溶解すると亜鉛粉の不純物として定量される鉄の含有量が０．０００１重量％を超え、０．００１重量％以下であれば、電池の負極活物質とした場合その特性は良好な状態を維持する。本発明の電池用亜鉛合金粉末は上記鉄含有量にさらに添加合金元素としてＡｌ、Ｉｎ、Ｂｉで構成され、詳しくはＡｌ ０．００１〜０．０１重量％、Ｉｎ ０．０１〜０．０７重量％、Ｂｉ ０．００１〜０．０２重量％であり、これら成分範囲を逸脱したり、単独で含有させてもその効果は得られない。
【００１５】
以上要するに、不純物としての鉄の含有量が０．０００１重量％を超え０．００１重量％以下であり、これに特定元素を加え、かつ添加合金元素の溶解順を特定することで、これら相乗効果によって前記目的が達成される。
【００１６】
本発明は第１に、溶解した亜鉛原料にＡｌを最初に添加して作成してなるアルカリ電池用亜鉛合金粉末であって、該亜鉛合金粉末がＦｅを０.０００１〜０.００１重量％含有し、さらにＡｌ、Ｉｎ、Ｂｉの組み合わせた成分がＡｌ ０.００１〜０.０１重量％、Ｉｎ ０.０１〜０.０７重量％、Ｂｉ ０.００１〜０.０２重量％であり、残部が亜鉛および不可避不純物からなることを特徴とするアルカリ電池用亜鉛合金粉末であり、第２に、溶解した亜鉛にＡｌを最初に溶解し次にＩｎもしくはＢｉの順に溶解した亜鉛合金溶湯をアトマイズを行なうことにより作成してなるアルカリ電池用亜鉛合金粉末であって、該亜鉛合金粉末がＦｅを０.０００１〜０.００１重量％含有し、さらにＡｌ、Ｉｎ、Ｂｉの組み合わせた成分がＡｌ ０.００１〜０.０１重量％、Ｉｎ ０.０１〜０.０７重量％、Ｂｉ ０.００１〜０.０２重量％である合金成分を形成し、残部が亜鉛および不可避不純物からなり、ガス発生量が１９μｌ／ｇ・ｄａｙ以下であることを特徴とするアルカリ電池用亜鉛合金粉末であり、第３に、溶解した亜鉛にＡｌを最初に溶解し次にＩｎもしくはＢｉの順に溶解した亜鉛合金溶湯をアトマイズを行なうことにより作成してなるアルカリ電池用亜鉛合金粉末であって、該亜鉛合金粉末がＦｅを０.０００１重量％を超え０.００１重量％以下含有し、さらにＡｌ、Ｉｎ、Ｂｉの組み合わせた成分がＡｌ ０.００１〜０.０１重量％、Ｉｎ ０.０１〜０.０７重量％、Ｂｉ ０.００１〜０.０２重量％である合金成分を形成し、残部が亜鉛および不可避不純物からなり、ガス発生量が１９μｌ／ｇ・ｄａｙ以下であることを特徴とするアルカリ電池用亜鉛合金粉末であり、第４に、溶解した亜鉛にＡｌを最初に溶解し次にＩｎもしくはＢｉの順に溶解した亜鉛合金溶湯をアトマイズを行なうことにより粉末とし次いでふるい分けしてなるアルカリ電池用亜鉛合金粉末であって、該亜鉛合金粉末がＦｅを０.０００１〜０.００１重量％含有し、さらにＡｌ、Ｉｎ、Ｂｉの組み合わせた成分がＡｌ ０.００３〜０.００８重量％、Ｉｎ ０.０３〜０.０７重量％、Ｂｉ ０.００５〜０.０２重量％である合金成分を形成し、残部が亜鉛および不可避不純物からなり、ガス発生量が１９μｌ／ｇ・ｄａｙ以下であることを特徴とするアルカリ電池用亜鉛合金粉末であり、第５に、溶解した亜鉛にＡｌを最初に溶解し次にＩｎもしくはＢｉの順に溶解した亜鉛合金溶湯をアトマイズを行なうことにより粉末とし次いでふるい分けしてなるアルカリ電池用亜鉛合金粉末であって、該亜鉛合金粉末がＦｅを０.０００１重量％を超え０.００１重量％以下含有し、さらにＡｌ、Ｉｎ、Ｂｉの組み合わせた成分がＡｌ ０.００３〜０.００８重量％、Ｉｎ ０.０３〜０.０７重量％、Ｂｉ ０.００５〜０.０２重量％である合金成分を形成し、残部が亜鉛および不可避不純物からなり、ガス発生量が１９μｌ／ｇ・ｄａｙ以下であることを特徴とするアルカリ電池用亜鉛合金粉末である。
【００１７】
【作用】
前述のように本発明では通常使用される工業用精製亜鉛を原料とすることができる。すなわちＦｅの含有量は特に制限されることはないが０．００１重量％以下であれはよい。このような亜鉛を溶解し、次にＡｌ、Ｉｎ、Ｂｉの合金成分を添加して亜鉛合金とする。
【００１８】
Ａｌは亜鉛に合金化することにより合金粉末粒子の表面を平滑化する効果があって反応性に関係する表面積を減少させガス発生を抑制する効果がある。Ｉｎは合金粉末表面の水素過電圧を高めて電池として保存中の腐食によるガス発生を抑制する作用があり、Ｂｉは同様に放電前のガス発生を抑制する効果があるが放電後のガス発生を増大する傾向がある。
【００１９】
上記合金化に際しては、Ａｌを最初にし、ＩｎもしくはＢｉの順に溶解する必要がある。この溶解の順位を違えてＡｌを後にすると、それを用いた電池特性が悪くなる。
【００２０】
この理由はＡｌを亜鉛に添加溶解するとＡｌが酸化しやすいことにより脱酸素剤としても作用し、それ自身一部酸化して形成した比重の軽いドロスが溶解した亜鉛の上に浮上する。このＡｌ添加による合金化を最初に行う際、亜鉛中に溶解しているかもしくは亜鉛中に混在する微量の鉄や鉄の酸化物は一部はドロスと共に浮上するがほとんどが亜鉛に溶解する。
【００２１】
このメカニズムについては、微量の鉄がそのまま溶解し、微量の鉄はそのまま溶解し微量の鉄酸化物は一部還元されることで金属鉄となり亜鉛中に溶解することによると推定されるが明確ではない。その後でＩｎもしくはＢｉが添加される。ＢｉやＩｎは亜鉛に溶解して酸化剤もしくは還元剤として作用することがなく、どちらを先に溶解しても良い。
【００２２】
これら合金元素を添加した亜鉛合金溶湯を得て引き続き通常のアトマイズを行うことにより亜鉛合金粉末を得ることができる。
【００２３】
【実施例１〜１８】
図１は放電前のガス発生速度を求めるため実施例および比較例に用いたガス発生量測定装置の側断面図であって、この図を参照して以下説明する。
【００２４】
通常の純度９９．９９５％以上であり、不純物であるＦｅの含有量が０．０００１〜０．００１％の範囲である亜鉛原料を約５００℃で溶解し、これに表１に示す各元素の所定量を所定順に添加して亜鉛合金溶湯を作成した。次に通常のアトマイズ法により高圧ガスを噴射して亜鉛合金粉を作成し、これをふるい分けして亜鉛合金粉末を得た。得られた亜鉛合金粉末についてＦｅの含有量およびガス発生速度を求めた。
【００２５】
ここでガス発生速度については図１に示した測定装置により行った。すなわち、亜鉛合金粉末１を所定量投入し、酸化亜鉛を飽和させた４０％ＫＯＨ溶液２を添加後、流動パラフィン３を満たしてシリコーンゴム栓４で封じた試験管５を６０℃の恒温槽６に保持し、ガス発生速度をピペット７の目盛りで読んで求めた。
【００２６】
表１に示されているように鉄の含有量は０．０００１％から０．００１％程度であってしかも特定の組成を有し、さらにＡｌを最初に加えて亜鉛合金粉末とした実施例１〜１８ではいずれもガス発生量が許容限度である約３０μl/g・day よりも少ない。
【００２７】
【比較例１〜１８】
前記実施例に対し、合金成分を添加することなく鉄の含有量のみ変化させた比較例１〜３ではいずれもガス発生量が許容限度を上回っている。比較例４〜１２はＡｌ、Ｂｉ、Ｉｎの単独添加あるいはこれらから選んだ２成分を添加したものであるが、Ｆｅの含有量が０．０００１％から０．００１％のものであってさらにＡｌを最初に添加したものであっても、そのガス発生量は許容限度を上回っている。
【００２８】
比較例１３〜１４はいずれも添加成分のＢｉが範囲外のものであるが、Ｆｅの含有量、添加順位が所定の範囲あるいは順位であってもガス発生量は許容限度を上回わり、また比較例１５〜１７は添加成分の投入順位についてＡｌを後にしたものであり、いずれもガス発生量は許容限度を上回っている。比較例１８はＦｅの含有量が１０ppm を超えたものでありガス発生量が許容限度に達する値になっている。
【００２９】
【表１】
0003997292.tif 000002
【００３０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、亜鉛粉の代表的な不純物である鉄の含有量をppm オーダーまで特別に低減することなく、特定の範囲（０．０００１〜０．００１重量％）とし、さらに特定の添加合金成分Ａｌ、ＩｎおよびＢｉを含有すると共に、これら合金成分の溶解順位を特定して溶解しアトマイズするので、水素ガスの発生を抑制して電池特性を向上させ得るアルカリ電池用亜鉛粉末が容易に得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】放電前のガス発生速度を求めるため実施例および比較例に用いたガス発生量測定装置の側断面図である。
【符号の説明】
１    亜鉛合金粉末
２    ４０％ＫＯＨ溶液
３    流動パラフィン
４    シリコーンゴム栓
５    試験管
６    恒温槽
７    ピペット
【図１】
0003997292.tif 000003