(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素を選択的に透過させる水素透過膜であって、
ＶＡ族元素を主に含む金属ベース層と、
前記金属ベース層の２つの面のうちの少なくとも一方に形成され、Ｎｉ（ニッケル）とＣｏ（コバルト）とのうちから選択された元素を主に含む金属中間層と、
前記金属中間層の２つの面のうち、前記金属ベース層が形成されていない面に形成され、Ｐｄ（パラジウム）を含む金属被覆層と、
を備えることを特徴とする水素透過膜。
【請求項２】
請求項１記載の水素透過膜であって、
前記金属中間層は、前記金属ベース層の前記２つの面の双方にそれぞれ形成されており、
前記金属被覆層は、２つの前記金属中間層の前記金属ベース層が形成されていない面にそれぞれ形成されている、水素透過膜。
【請求項３】
請求項１または２記載の水素透過膜であって、
前記金属ベース層は、少なくとも前記金属中間層との界面近傍に、前記水素透過膜の使用温度における固溶限以上の前記選択元素を含む、水素透過膜。
【請求項４】
請求項３記載の水素透過膜であって、
前記金属ベース層は、厚み方向に沿ってほぼ均一な濃度分布で前記選択元素を含む、水素透過膜。
【請求項５】
請求項３記載の水素透過膜であって、
前記金属ベース層は、前記金属中間層との界面付近のみに、前記選択元素を含む、水素透過膜。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかに記載の水素透過膜であって、
前記金属中間層は、少なくとも前記金属ベース層との界面近傍に、前記水素透過膜の使用温度における固溶限以上の前記ＶＡ族元素を含む、水素透過膜。
【請求項７】
請求項１ないし５のいずれかに記載の水素透過膜であって、
前記金属中間層は、Ｎｉ（ニッケル）層またはＣｏ（コバルト）層である、水素透過膜。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれかに記載の水素透過膜であって、
前記ＶＡ族元素は、Ｖ（バナジウム）である、水素透過膜。
【請求項９】
水素を選択的に透過させる水素透過膜を製造する方法であって、
（ａ）ＶＡ族元素を含む金属ベース層を準備する工程と、
（ｂ）前記金属ベース層の２つの面のうちの少なくとも一方に、Ｎｉ（ニッケル）とＣｏ（コバルト）とのうちから選択された元素を含む金属中間層を形成する工程と、
（ｃ）前記金属中間層の２つの面のうち、前記金属ベース層が形成されていない面に、Ｐｄ（パラジウム）を含む金属被覆層を形成する工程と、
を備えることを特徴とする製造方法。
【請求項１０】
請求項９記載の製造方法であって、
前記工程（ｂ）は、前記金属ベース層の前記２つの面の双方に前記金属中間層をそれぞれ形成する工程を含み、
前記工程（ｃ）は、２つの前記金属中間層の前記金属ベース層が形成されていない面に前記金属被覆層をそれぞれ形成する工程を含む、製造方法。
【請求項１１】
請求項９または１０記載の製造方法であって、
前記工程（ｂ）は、前記金属ベース層上に前記金属中間層が形成された層群を、前記水素透過膜の使用温度以上の温度で熱処理する工程を含む、製造方法。
【請求項１２】
請求項９ないし１１のいずれかに記載の製造方法であって、
前記工程（ａ）において準備される前記金属ベース層は、厚み方向に沿ってほぼ均一な濃度分布で前記選択元素を含む、製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素透過膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池システムは、燃料電池と、燃料電池に水素ガスを含む燃料ガスを供給する燃料ガス供給部と、燃料電池に酸素ガスを含む酸化ガスを供給する酸化ガス供給部と、を備えている。燃料ガスの供給方法には、貯蔵された水素ガスを直接供給する方法と、メタノールなどの炭化水素系化合物から水素ガスを製造して供給する方法とがある。後者の方法を採用する場合には、燃料ガス供給部は、炭化水素系化合物を水素ガスに改質するための改質部を備えている。
【０００３】
改質部内では、通常、水素ガスとともに、他のガスも生成されている。このため、燃料ガス供給部では、改質部において生成された混合ガスから水素ガスを抽出するために、水素透過膜が用いられる場合がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
特開平１１−２７６８６６号公報では、Ｖ（バナジウム）ベース層の両面にＰｄ（パラジウム）被覆層が形成された水素透過膜が開示されている。しかしながら、この水素透過膜では、ＶとＰｄとの相互拡散により、水素透過性能が低下してしまうという問題があった。
【０００５】
また、特開平７−１８５２７７号公報では、Ｖベース層とＰｄ被覆層との間に、ＳｉＯ2 中間層を介在させた水素透過膜が開示されている。この水素透過膜では、ＶとＰｄとの間の拡散を低減させることができる。しかしながら、ＳｉＯ2 などのセラミック中間層は、水素透過性能が低いという問題があった。
【０００６】
本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであり、水素透過膜の金属間の拡散による水素透過特性の低下を低減させることのできる技術を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段およびその作用・効果】
上述の課題の少なくとも一部を解決するため、本発明の装置は、水素を選択的に透過させる水素透過膜であって、
ＶＡ族元素を含む金属ベース層と、
前記金属ベース層の２つの面のうちの少なくとも一方に形成され、Ｎｉ（ニッケル）とＣｏ（コバルト）とのうちから選択された元素を含む金属中間層と、
前記金属中間層の２つの面のうち、前記金属ベース層が形成されていない面に形成され、Ｐｄ（パラジウム）を含む金属被覆層と、
を備えることを特徴とする。
【０００８】
ここで、前記金属中間層は、前記金属ベース層の前記２つの面の双方にそれぞれ形成されており、前記金属被覆層は、２つの前記金属中間層の前記金属ベース層が形成されていない面にそれぞれ形成されているようにしてもよい。
【０００９】
なお、「ＶＡ族」は「５族」とも呼ばれている。
【００１０】
上記の金属ベース層と金属中間層とは、水素透過膜の使用温度において互いに固溶限を有している。このため、金属ベース層と金属中間層との間の相互拡散を抑制することができ、この結果、金属中間層を介した金属ベース層と金属被覆層との間の拡散を低減させることができる。したがって、水素透過膜の金属間の拡散による水素透過特性の低下を低減させることが可能となる。
【００１１】
上記の装置において、
前記金属ベース層は、少なくとも前記金属中間層との界面近傍に、前記水素透過膜の使用温度における固溶限以上の前記選択元素を含むことが好ましい。
【００１２】
ここで、「固溶限」とは、ある温度において、第１の元素で構成される固体中に添加可能な第２の元素の最大濃度（飽和濃度）を意味し、固溶限は、温度と２つの元素の種類とに応じて異なる。
【００１３】
金属ベース層内に上記のように選択元素が拡散している場合には、水素透過膜の以降の使用によって、金属ベース層内に選択元素が拡散するのを抑制することができる。このため、水素透過性能が経時的に低下することを抑制することが可能となる。
【００１４】
なお、前記金属ベース層は、厚み方向に沿ってほぼ均一な濃度分布で前記選択元素を含んでいてもよいし、前記金属中間層との界面付近のみに、前記選択元素を含んでいてもよい。ここで、厚み方向に沿ってほぼ均一な濃度分布とは、金属ベース層内の各領域における選択元素の濃度値が、最大の濃度値の約９０％以上となる分布を意味している。
【００１５】
上記の装置において、
前記金属中間層は、少なくとも前記金属ベース層との界面近傍に、前記水素透過膜の使用温度における固溶限以上の前記ＶＡ族元素を含むことが好ましい。
【００１６】
金属中間層内に上記のようにＶＡ族元素が拡散している場合には、水素透過膜の以降の使用によって、金属中間層内にＶＡ族元素が拡散するのを抑制することができる。このため、水素透過性能が経時的に低下することを抑制することが可能となる。
【００１７】
なお、前記ＶＡ族元素は、Ｖ（バナジウム）であることが好ましい。これに代えて、Ｎｂ（ニオブ）やＴａ（タンタル）を用いることも可能である。
【００１８】
本発明の方法は、水素を選択的に透過させる水素透過膜を製造する方法であって、
（ａ）ＶＡ族元素を含む金属ベース層を準備する工程と、
（ｂ）前記金属ベース層の２つの面のうちの少なくとも一方に、Ｎｉ（ニッケル）とＣｏ（コバルト）とのうちから選択された元素を含む金属中間層を形成する工程と、
（ｃ）前記金属中間層の２つの面のうち、前記金属ベース層が形成されていない面に、Ｐｄ（パラジウム）を含む金属被覆層を形成する工程と、
を備えることを特徴とする。
【００１９】
ここで、前記工程（ｂ）は、前記金属ベース層の前記２つの面の双方に前記金属中間層をそれぞれ形成する工程を含み、前記工程（ｃ）は、２つの前記金属中間層の前記金属ベース層が形成されていない面に前記金属被覆層をそれぞれ形成する工程を含んでいてもよい。
【００２０】
この方法を採用すれば、本発明の装置である水素透過膜を製造することができる。
【００２１】
上記の方法において、
前記工程（ｂ）は、前記金属ベース層上に前記金属中間層が形成された層群を、前記水素透過膜の使用温度以上の温度で熱処理する工程を含むことが好ましい。
【００２２】
こうすれば、金属ベース層は、少なくとも金属中間層との界面近傍に、水素透過膜の使用温度における固溶限以上の選択元素を含むことになる。また、金属中間層は、少なくとも金属ベース層との界面近傍に、水素透過膜の使用温度における固溶限以上のＶＡ族元素を含むことになる。したがって、水素透過膜を使用する際に、金属ベース層内に選択元素が拡散するのを抑制することができるとともに、金属中間層内にＶＡ族元素が拡散するのを抑制することができる。このため、水素透過性能が経時的に低下することを抑制することが可能となる。
【００２３】
あるいは、上記の方法において、
前記工程（ａ）において準備される前記金属ベース層は、厚み方向に沿ってほぼ均一な濃度分布で前記選択元素を含むようにしてもよい。
【００２４】
このような金属ベース層を準備すれば、水素透過膜を使用する際に、金属ベース層内に選択元素が拡散するのを抑制することができ、この結果、水素透過性能が経時的に低下することを抑制することが可能となる。
【００２５】
【発明の他の態様】
この発明は、水素透過膜を用いた燃料電池システムや、該燃料電池システムを搭載した移動体などの装置、水素透過膜を用いた水素精製装置、等の種々の態様で実現することができる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
Ａ．燃料電池システム：
次に、本発明の実施の形態を説明する。図１は、本発明の実施形態における燃料電池システムの概略構成を示す説明図である。この燃料電池システムは、燃料電池１００と、燃料電池に水素ガスを含む燃料ガスを供給する燃料ガス供給部２００と、燃料電池に酸素ガスを含む酸化ガスを供給する酸化ガス供給部３００と、を備えている。なお、燃料電池１００は、比較的小型で発電効率に優れる固体高分子型の燃料電池である。
【００２７】
燃料ガス供給部２００（図１）は、水素ガスを含む燃料ガスを生成して燃料電池１００に供給する。燃料ガス供給部２００は、原料タンク２１２と、水タンク２１４と、２つの蒸発器２２２，２２４と、燃料ガス生成部２３０と、燃焼部２４０と、凝縮器２５０とを備えている。なお、原料タンク２１２には、メタノールが貯蔵されている。
【００２８】
第１の蒸発器２２２は、原料タンク２１２および水タンク２１４から導入された混合液を気化して、原料および水の混合ガス（以下、「原料ガス」と呼ぶ）を燃料ガス生成部２３０に供給する。第２の蒸発器２２４は、水タンク２１４から導入された水を気化して、水蒸気を燃料ガス生成部２３０に供給する。
【００２９】
燃料ガス生成部２３０は、改質部２３２と、水素透過膜２３４と、抽出部２３６とを備えている。図２は、燃料ガス生成部２３０の一例を示す説明図である。図示するように、燃料ガス生成部２３０は、一体化されており、水素透過膜２３４は、改質部２３２と抽出部２３６とに挟まれている。改質部２３２には、第１の蒸発器２２２から原料ガスが供給されており、抽出部２３６には、第２の蒸発器２２４から水蒸気が供給されている。
【００３０】
改質部２３２は、改質反応を進行させる触媒を担持している。触媒としては、例えば、ＣｕＯ−ＺｎＯ系触媒や、Ｃｕ−ＺｎＯ系触媒を用いることができる。改質部２３２では、次の式（１），式（２）に示す化学反応（改質反応）が順次進行し、水素ガスを含む混合ガスが生成される。そして、改質部全体では、式（３）に示す改質反応が進行する。
【００３１】
ＣＨ3ＯＨ → ＣＯ ＋ ２Ｈ2                  …（１）
ＣＯ ＋ Ｈ2Ｏ → ＣＯ2 ＋ Ｈ2               …（２）
ＣＨ3ＯＨ ＋ Ｈ2Ｏ → ＣＯ2 ＋ ３Ｈ2        …（３）
【００３２】
水素透過膜２３４は、改質部２３２内部に含まれる混合ガス（すなわち、原料ガスや、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、水素ガスなど）から水素ガスを選択的に透過させることにより、水素ガスを分離する。なお、水素透過膜２３４については、さらに、後述する。
【００３３】
抽出部２３６は、供給された水蒸気を用いて、水素透過膜２３４における水素ガスの透過を促進させる。すなわち、改質部２３２において生成された水素ガスは、改質部２３２と抽出部２３６との水素分圧差に応じて、水素透過膜２３４を透過する。そこで、本実施形態では、抽出部２３６に水蒸気を順次供給することにより、抽出部２３６の水素分圧を、改質部２３２の水素分圧よりも低く設定している。
【００３４】
また、本実施形態では、抽出部２３６の全圧は、改質部２３２の全圧よりも高く設定されている。これは、抽出部２３６で得られる燃料ガス中に一酸化炭素ガスが混入しないようにするためである。すなわち、燃料ガス中に一酸化炭素ガスが混入していると、燃料電池１００内の触媒が一酸化炭素ガスにより被毒して、安定した電気化学反応が阻害される。しかしながら、抽出部２３６と改質部２３２との全圧を上記のように設定すれば、水素透過膜２３４にピンホールが存在する場合でも、改質部２３２内部の一酸化炭素ガスが抽出部２３６にリークするのを抑制することができる。また、水素透過膜２３４のピンホールを介して、抽出部２３６から改質部２３２に水蒸気がリークすれば、リークした水蒸気を改質反応（式（３））に用いることができる。なお、水素透過膜２３４にピンホールが存在しない場合には、改質部２３２の全圧を抽出部２３６の全圧よりも高く設定して、水素ガスの分離効率を向上させることが好ましい。
【００３５】
さらに、本実施形態では、図２に示すように、改質部２３２および抽出部２３６内で、原料ガスと水蒸気とは、対向するように流れている。改質部２３２内の水素分圧は、改質反応が進行している下流側ほど高い。一方、抽出部２３６内の水素分圧は、水素ガスの抽出があまり進行していない上流側ほど低い。図２に示すように原料ガスと水蒸気との流れを対向させる場合には、改質部２３２の下流側部分は、水素透過膜２３４を介して、抽出部２３６の上流側部分と隣接する。このとき、改質部２３２の下流側部分（すなわち、抽出部２３６の上流側部分）における水素分圧差はかなり大きくなるので、水素ガスを効率よく分離することができる。
【００３６】
改質部２３２から排出される不透過ガス（すなわち、水素透過膜２３４を透過しなかったガス）は、燃焼部２４０（図１）において酸化される。具体的には、一酸化炭素ガスは酸化されて二酸化炭素ガスになり、水素ガスは酸化されて水蒸気になる。これにより、不透過ガスに含まれる一酸化炭素ガスの大気への放出を防止することができる。
【００３７】
抽出部２３６から排出された燃料ガスは、凝縮器２５０に供給される。凝縮器２５０は、燃料ガスに含まれる水蒸気を凝縮して除去した後、燃料ガスを燃料電池１００に供給する。なお、凝縮器２５０で得られる凝縮水は、水タンク２１４に戻される。
【００３８】
酸化ガス供給部３００（図１）は、ブロワ３１０を備えており、酸素ガスを含む酸化ガス（空気）を燃料電池１００に供給する。
【００３９】
燃料電池１００は、燃料ガス供給部２００から供給された燃料ガスと、酸化ガス供給部から供給された酸化ガスと、を用いて発電する。
【００４０】
Ｂ．水素透過膜：
Ｂ−１．水素透過膜の構造：
図３は、図１に示す水素透過膜２３４の断面を模式的に示す説明図である。図示するように、水素透過膜２３４は、５層構造を有している。具体的には、水素透過膜は、１つの金属ベース層Ｌａと、金属ベース層の両面に形成された２つの金属中間層Ｌｂ１，Ｌｂ２と、各金属中間層の外面に形成された２つの金属被覆層Ｌｃ１，Ｌｃ２と、を備えている。なお、金属ベース層と金属中間層と金属被覆層とは、例えば、約２０μｍ、約０．１μｍ、約０．３μｍの厚みでそれぞれ形成される。
【００４１】
金属ベース層Ｌａは、ＶＡ族元素を含んでいる。ＶＡ族元素としては、Ｖ（バナジウム）や、Ｎｂ（ニオブ）、Ｔａ（タンタル）を利用できる。金属中間層Ｌｂ１，Ｌｂ２は、Ｎｉ（ニッケル）とＣｏ（コバルト）とのうちから選択された元素を含んでいる。金属被覆層Ｌｃ１，Ｌｃ２は、Ｐｄ（パラジウム）を含んでいる。
【００４２】
以下では、金属ベース層ＬａがＶで構成され、金属中間層Ｌｂ１，Ｌｂ２がＮｉで構成され、金属被覆層Ｌｃ１，Ｌｃ２がＰｄで構成される場合を例に説明する。
【００４３】
水素分子は、図３に示すような過程で、水素透過膜２３４を透過すると考えられている。すなわち、水素分子は、まず、第１のＰｄ被覆層Ｌｃ１において２つの水素原子に解離する。解離した水素原子は、各層Ｌｃ１，Ｌｂ１，Ｌａ，Ｌｂ２，Ｌｃ２を順次透過する。そして、透過した２つの水素原子は、第２のＰｄ被覆層Ｌｃ２において再結合し、水素分子となる。
【００４４】
この説明から分かるように、金属被覆層Ｌｃ１，Ｌｃ２を構成するＰｄは、水素の解離・再結合を促進させる触媒機能を有するとともに、水素を透過させる機能を有している。また、金属中間層Ｌｂ１，Ｌｂ２を構成するＮｉと金属ベース層Ｌａを構成するＶとは、水素を透過させる機能を有している。なお、Ｖの水素透過性能は、Ｐｄの水素透過性能よりもかなり優れている。
【００４５】
ところで、前述のように、従来の水素透過膜、すなわち、Ｖベース層の両面にＰｄ被覆層が形成された水素透過膜を用いる場合には、ＶとＰｄとが次第に相互に拡散することにより、水素透過膜の水素透過性能が経時的に低下してしまうという問題がある。また、Ｖベース層とＰｄ被覆層との間にセラミック中間層が形成された水素透過膜を用いる場合には、ＶとＰｄとの間の拡散を低減させることができるが、水素透過膜の水素透過性能が低くなるという問題がある。これは、セラミック中間層は、分子状態の水素のみを透過させるためである。すなわち、水素がセラミック中間層を透過する前には、一旦再結合し、透過した後には、再度解離する必要がある。さらに、セラミックと金属とを接合する場合には、製造が比較的困難であるとともに、熱膨張率の相違により水素透過膜に割れ等が発生し易いという問題もある。
【００４６】
そこで、本実施形態では、図３に示すように、Ｖベース層ＬａとＰｄ被覆層Ｌｃ１，Ｌｃ２との間にＮｉ中間層Ｌｂ１，Ｌｂ２を介在させている。
【００４７】
ベース層と中間層とを構成するＶとＮｉとは、ある温度（約７００〜約１０００℃）以下では、互いに固溶限を有する。すなわち、Ｖベース層中へのＮｉの固溶度は限られており、Ｎｉ中間層中へのＶの固溶度も限られている。このため、ＶとＮｉとの相互拡散は、抑制される。
【００４８】
なお、「固溶限」とは、ある温度において、第１の元素で構成される固体中に添加可能な第２の元素の最大濃度（飽和濃度）を意味する。固溶限は、温度と、２つの元素の種類と、に応じて異なる。
【００４９】
中間層と被覆層とを構成するＮｉとＰｄとは、ある程度相互に拡散する。しかしながら、Ｎｉは、Ｐｄと同様に、水素を透過させる機能とともに、水素の解離・再結合を促進させる触媒機能を有している。このため、ＮｉとＰｄとの相互拡散によって、水素透過性能はあまり低下しない。
【００５０】
なお、ＶとＰｄとが接合されている場合には、水素存在下において、ＶのＰｄ中への拡散が加速することが報告されている（Journal of Membrane Science 107,(1995)pp147-153 ）。しかしながら、本実施形態では、Ｖベース層とＰｄ被覆層との間にＮｉ中間層を介在させている。このため、水素存在下においても、ＶのＮｉ中間層を介したＰｄ被覆層中への拡散は、かなり抑制される。一方、ＮｉとＰｄとは、ある程度相互に拡散するため、ＰｄのＮｉ中間層を介したＶベース層中への拡散は、起こり得る。しかしながら、この拡散は比較的小さいため、水素透過膜の水素透過性能はあまり低下しないと考えられる。
【００５１】
このように、Ｖベース層とＰｄ被覆層との間にＮｉ中間層を介在させれば、Ｖベース層とＮｉ中間層との間の相互拡散を抑制することができ、この結果、Ｎｉ中間層を介したＶベース層とＰｄ被覆層との間の拡散を低減させることができる。したがって、水素透過膜の金属間の拡散による水素透過特性の低下を低減させることが可能となる。
【００５２】
前述のように、ＶとＮｉとの固溶限は、温度に応じて異なっている。具体的には、固溶限は、温度が高くなるほど大きくなる。水素透過膜は、比較的高い温度（例えば、約３００〜約５００℃）で使用されることが多い。このため、水素透過膜の使用を開始すると、その使用温度に応じて、ＶとＮｉとの相互拡散が起こり、水素透過膜の水素透過性能が経時的に変化（低下）する。このため、水素透過膜の使用を開始する前に、Ｖベース層は、Ｎｉ中間層との界面近傍に、使用温度における固溶限（飽和濃度）以上のＮｉを含んだ状態であることが好ましい。
【００５３】
図４は、Ｖベース層とＮｉ中間層との界面近傍におけるＮｉ濃度分布を模式的に示す説明図である。
【００５４】
図４（Ａ）は、温度Ｔ１（ほぼ常温）におけるＮｉ濃度分布を示している。温度Ｔ１におけるＮｉのＶ中への固溶限Ｃ１はかなり低いため、温度Ｔ１では、ＮｉはＶベース層内にあまり拡散していない。
【００５５】
図４（Ｂ）は、温度Ｔ２（水素透過膜の使用温度：例えば、約４００℃）におけるＮｉ濃度分布を示している。温度Ｔ２におけるＮｉのＶ中への固溶限Ｃ２は、温度Ｔ１における固溶限Ｃ１よりも大きい。このため、Ｎｉは、Ｖベース層内に比較的多く拡散している。
【００５６】
図４（Ｃ）は、温度Ｔ３（水素透過膜の使用温度よりも高い温度：例えば、約５００℃）におけるＮｉ濃度分布を示している。温度Ｔ３における固溶限Ｃ３は、温度Ｔ２における固溶限Ｃ２よりも大きい。このため、Ｎｉは、Ｖベース層内に最も多く拡散している。
【００５７】
なお、図４（Ａ）〜（Ｃ）は、水素透過膜を各温度Ｔ１〜Ｔ３で比較的短い期間、熱処理したときの分布を示している。ここで、熱処理とは、広義の熱処理を意味し、常温で所定期間置く処理も含んでいる。Ｖベース層内において、界面近傍のＮｉ濃度は、固溶限Ｃ１〜Ｃ３とほぼ等しくなっている。そして、Ｖベース層内のＮｉ濃度分布は、厚み方向に沿って次第に小さくなっている。すなわち、Ｖベース層は、界面付近のみにＮｉを含んでいる。ただし、水素透過膜を各温度Ｔ１〜Ｔ３で無限に長い期間熱処理すれば、Ｖベース層内の厚み方向に沿ったＮｉ濃度分布は、図中一点鎖線で示すように、各固溶限Ｃ１〜Ｃ３にほぼ等しい濃度でほぼ均一となると考えられる。
【００５８】
上記の説明から分かるように、図４（Ｂ），（Ｃ）に示すように、予め、水素透過膜の使用温度以上の温度Ｔ２，Ｔ３で熱処理すれば、Ｖベース層は、Ｎｉ中間層との界面近傍に、使用温度における固溶限（飽和濃度）以上のＮｉを含んだ状態となる。こうすれば、水素透過膜の使用開始以降において、Ｖベース層内にＮｉがさらに拡散するのを抑制することができるので、水素透過膜の水素透過性能が経時的に低下することを抑制することが可能となる。
【００５９】
なお、図４では、Ｖベース層とＮｉ中間層との界面近傍におけるＮｉ濃度分布について説明したが、Ｖ濃度分布についても同様である。すなわち、水素透過膜の使用開始前に、Ｎｉ中間層が、Ｖベース層との界面近傍に、使用温度における固溶限（飽和濃度）以上のＶを含んでいれば、使用開始以降の水素透過性能の経時的な低下を抑制することが可能となる。
【００６０】
Ｂ−２．水素透過膜の製造方法：
図５は、水素透過膜の第１の作製手順を示すフローチャートである。ステップＳ１０１では、Ｖで構成されるベース層（箔）が準備される。Ｖベース層は、アルカリ溶液でエッチングされ、表面に形成された酸化膜等の不純物が除去される。このようにすれば、不純物が残存することに起因する水素透過膜の水素透過性能の低下を低減させることができる。ステップＳ１０２では、Ｖベース層の両面に、Ｎｉで構成される２つの中間層が形成される。Ｎｉ中間層は、例えば、無電界めっきや、電気めっきによって形成可能である。ステップＳ１０３では、各Ｎｉ中間層の外面に、Ｐｄで構成される２つの被覆層が形成される。Ｐｄ被覆層は、例えば、無電界めっきや、電気めっきによって形成可能である。このようにすれば、図４（Ａ）に示すようなＮｉ濃度分布を有する水素透過膜が形成される。
【００６１】
図６は、水素透過膜の第２の作製手順を示すフローチャートである。なお、図６のステップＳ２０１，Ｓ２０２，Ｓ２０４は、図５のステップＳ１０１，Ｓ１０２，Ｓ１０３と同じである。ステップＳ２０３では、Ｖベース層の両面にＮｉ中間層が形成された状態で、熱処理が施される。具体的には、窒素雰囲気において、水素透過膜の使用温度以上の温度で、熱処理が実施される。なお、熱処理の温度は、例えば、使用温度よりも約０〜約１００℃高く設定され、熱処理の時間は、例えば、約２４時間に設定される。これにより、Ｖベース層内の界面近傍では、Ｎｉが熱処理温度における固溶限まで拡散する。こうすれば、図４（Ｂ），（Ｃ）に示すようなＮｉ濃度分布を有する水素透過膜が形成される。
【００６２】
図７は、水素透過膜の第３の作製手順を示すフローチャートである。なお、図７のステップＳ３０２，Ｓ３０３は、図５のステップＳ１０２，Ｓ１０３と同じである。ステップＳ３０１では、Ｖ内に水素透過膜の使用温度における固溶限以上のＮｉを含むＶ合金ベース層（箔）が準備される。なお、Ｖ合金ベース層は、例えば、合金固有の温度に加熱した後に急冷し、圧延することによって容易に得ることができる。このように急冷することにより、ＮｉがＶ内に析出せずに、固溶した状態のＶ合金を得ることができる。こうすれば、図４（Ｂ），（Ｃ）に一点鎖線で示すようなＮｉ濃度分布を有するＶ合金ベース層、すなわち、厚み方向に沿ってほぼ均一なＮｉ濃度分布を有するＶ合金ベース層を含む水素透過膜が形成される。ここで、厚み方向に沿ってほぼ均一なＮｉ濃度分布とは、ベース層内の各領域におけるＮｉ濃度値が、最大のＮｉ濃度値の約９０％以上となる分布を意味している。
【００６３】
なお、図６では、Ｎｉ中間層を形成した後に熱処理が実施されている（ステップＳ２０３）が、図５，図７においても同様に、Ｎｉ中間層を形成した後に熱処理を実施するようにしてもよい。また、図５〜図７において、中間層形成後の熱処理に代えて、または、これと共に、Ｐｄ被覆層形成後に熱処理を実施するようにしてもよい。
【００６４】
ところで、ベース層内のＮｉ濃度分布は、例えば、以下のように測定可能である。すなわち、ベース層と中間層との界面付近にのみＮｉが存在する場合には、オージェ電子分光法（ＡＥＳ：Auger Electron Spectroscopy ）を用いて測定することが好ましい。また、ベース層の厚み方向に沿ってほぼ均一な濃度分布でＮｉが存在する場合には、電子プローブマイクロ分析法（ＥＰＭＡ：Electron Probe Micro Analysis ）を用いて測定することが好ましい。あるいは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）とエネルギー分散形Ｘ線分析装置（ＥＤＸ：Energy Distersive X-ray spectrometer ）とを組み合わせて測定するようにしてもよい。
【００６５】
以上、本実施形態では、ＶとＮｉとＰｄとを用いる場合について説明したが、Ｖに代えて、これと同様の性質を有するＮｂやＴａを用いるようにしてもよいし、Ｎｉに代えて、これと同様の性質を有するＣｏを用いるようにしてもよい。この場合にも、上記の説明を同様に適用可能であるため、詳細な説明は省略する。
【００６６】
以上説明したように、本実施形態の水素透過膜は、ＶＡ族元素を含む金属ベース層Ｌａと、金属ベース層Ｌａの２つの面の双方にそれぞれ形成され、ＮｉとＣｏとのうちから選択された元素を含む２つの金属中間層Ｌｂ１，Ｌｂ２と、２つの金属中間層の金属ベース層が形成されていない面にそれぞれ形成され、Ｐｄを含む２つの金属被覆層Ｌｃ１，Ｌｃ２と、を備えている。このような構造を採用すれば、金属ベース層と金属中間層との間の相互拡散を抑制することができ、この結果、金属中間層を介した金属ベース層と金属被覆層との間の拡散を低減させることができる。したがって、水素透過膜の金属間の拡散による水素透過特性の低下を低減させることが可能となる。
【００６７】
なお、本実施形態では、水素透過膜は、Ｐｄ−Ｎｉ−Ｖ−Ｎｉ−Ｐｄの５層構造を有しているが、例えば、Ｐｄ−Ｎｉ−Ｖの３層構造を有していてもよい。
【００６８】
すなわち、一般に、水素透過膜は、ＶＡ族元素を含む金属ベース層と、金属ベース層の２つの面のうちの少なくとも一方に形成され、ＮｉとＣｏとのうちから選択された元素を含む金属中間層と、金属中間層の２つの面のうち、金属ベース層が形成されていない面に形成され、Ｐｄを含む金属被覆層と、を備えていればよい。
【００６９】
なお、この発明は上記の実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。
【００７０】
（１）上記実施形態（図１）では、改質部２３２の下流側には、改質反応で生成された一酸化炭素ガスを処理するための燃焼部２４０が設けられているが、これに代えて、シフト部とＣＯ酸化部とを設けるようにしてもよい。なお、シフト部は、一酸化炭素ガスと水蒸気とから水素ガスと二酸化炭素ガスを生成する。ＣＯ酸化部は、シフト部で処理されない一酸化炭素ガスを酸化して、二酸化炭素ガスを生成する。このようにシフト部を設ける場合には、シフト部に水素透過膜を設けるようにしてもよい。なお、シフト部で得られる水素ガスを抽出部２３６から排出される燃料ガスと合流させて、燃料電池１００に供給すれば、水素ガスの利用効率を向上させることが可能となる。
【００７１】
（２）上記実施形態では、燃料電池システムは、メタノールを用いて水素ガスを含む燃料ガスを生成する燃料ガス供給部２００を備えているが、これに代えて、他のアルコールや、天然ガス、ガソリン、エーテル、アルデヒドなどを用いて水素ガスを含む燃料ガスを生成する燃料ガス供給部を備えるようにしてもよい。一般に、原料としては、水素原子が含有された種々の炭化水素系化合物を用いることができる。このような場合にも、水素透過膜を用いれば、水素の純度を向上させることが可能となる。
【００７２】
また、上記実施形態では、燃料電池システムは、メタノールを改質することにより水素ガスを生成する燃料ガス供給部２００を備えているが、これに代えて、水素吸蔵合金や水素ボンベなどから水素ガスを得る燃料ガス供給部を備えるようにしてもよい。このような場合にも、水素の純度を向上させるために、水素透過膜を適用可能である。
【００７３】
（３）上記実施形態では、水素透過膜２３４は、自立膜であるが、基材上に形成されていてもよい。基材としては、水素ガスが透過可能なアルミナや焼結金属などの多孔質部材を用いることができる。
【００７４】
（４）上記実施形態では、固体高分子型の燃料電池を用いる燃料電池システムに本発明の水素透過膜を適用する場合について説明したが、他のタイプの燃料電池を用いる燃料電池システムにも適用可能である。また、水素透過膜を水素精製装置に適用することも可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態における燃料電池システムの概略構成を示す説明図である。
【図２】燃料ガス生成部２３０の一例を示す説明図である。
【図３】図１に示す水素透過膜２３４の断面を模式的に示す説明図である。
【図４】Ｖベース層とＮｉ中間層との界面近傍におけるＮｉ濃度分布を模式的に示す説明図である。
【図５】水素透過膜の第１の作製手順を示すフローチャートである。
【図６】水素透過膜の第２の作製手順を示すフローチャートである。
【図７】水素透過膜の第３の作製手順を示すフローチャートである。
【符号の説明】
１００…燃料電池
２００…燃料ガス供給部
２１２…原料タンク
２１４…水タンク
２２２，２２４…蒸発器
２３０…燃料ガス生成部
２３２…改質部
２３４…水素透過膜
２３６…抽出部
２４０…燃焼部
２５０…凝縮器
３００…酸化ガス供給部
３１０…ブロワ
Ｌａ…ベース層
Ｌｂ１，Ｌｂ２…中間層
Ｌｃ１，Ｌｃ２…被覆層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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