(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板の両表面に最下層としてＺｎまたはＺｎを主成分とする金属めっき層を有し、その両方の上層にクロメート層を有し、
さらにその一方の面の上層にアミン変性エポキシ樹脂と、鱗片状Ｎｉ粉末と、粒状Ｎｉ粉末と潤滑剤とを主成分とする金属粉末含有潤滑性有機樹脂層を有し、
かつ他方の面の上層に水酸基、イソシアネート基、カルボキシル基、グリシジル基およびアミノ基から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する少なくとも１種の樹脂と、潤滑剤と、シリカとを主成分とする潤滑性有機樹脂層を有することを特徴とする高耐食性燃料タンク用鋼板。
【請求項２】
前記金属粉末含有潤滑性有機樹脂層が、アミン変性エポキシ樹脂１００重量部に対して、鱗片状Ｎｉ粉末と粒状Ｎｉ粉末の合計が２０〜４００重量部、潤滑剤が０．１〜５重量部であり、
鱗片状Ｎｉ粉末／粒状Ｎｉ粉末＝２０／８０〜８０／２０（重量比）である請求項１に記載の高耐食性燃料タンク用鋼板。
【請求項３】
鋼板の両表面に最下層としてＺｎまたはＺｎを主成分とする金属めっき層を有し、その両方の上層にクロメート層を有し、
さらにその一方の面の上層にアミン変性エポキシ樹脂と、鱗片状Ｎｉ粉末と、粒状Ｎｉ粉末と潤滑剤とシリカを主成分とする金属粉末含有潤滑性有機樹脂層を有し、
かつ他方の面の上層に水酸基、イソシアネート基、カルボキシル基、グリシジル基およびアミノ基から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する少なくとも１種の樹脂と、潤滑剤と、シリカとを主成分とする潤滑性有機樹脂層を有することを特徴とする高耐食性燃料タンク用鋼板。
【請求項４】
前記金属粉末含有潤滑性有機樹脂層が、アミン変性エポキシ樹脂１００重量部に対して、鱗片状Ｎｉ粉末と粒状Ｎｉ粉末の合計が２０〜４００重量部、潤滑剤が０．１〜５重量部、シリカが４０重量部以下であり、
鱗片状Ｎｉ粉末／粒状Ｎｉ粉末＝２０／８０〜８０／２０（重量比）である請求項３に記載の高耐食性燃料タンク用鋼板。
【請求項５】
前記アミン変性エポキシ樹脂が、エポキシ基１に対し、０．３〜１．０の比でアミン化合物を付加してなる複合体樹脂であり、かつ重量平均分子量が５０００〜５００００の範囲であり、
前記鱗片状Ｎｉ粉末が平均長径８〜２５μｍ、平均短径が１〜１２μｍ、平均厚みが０．５〜５．０μｍであり、
前記粒状Ｎｉ粉末が平均粒径１〜９μｍであり、
前記潤滑剤が、ポリオレフィンワックスおよび／またはポリテトラフルオロエチレンであり、平均粒径１〜１０μｍであり、軟化点が７０〜１５０℃である請求項１〜４のいずれかに記載の高耐食性燃料タンク用鋼板。
【請求項６】
前記潤滑性有機樹脂層が、前記樹脂１００重量部に対して、潤滑剤が１〜４０重量部と、シリカが５〜８０重量部である請求項１〜５のいずれかに記載の高耐食性燃料タンク用鋼板。
【請求項７】
前記潤滑性有機樹脂層中の潤滑剤がポリオレフィンワックスおよび／またはポリテトラフルオロエチレンであり、該潤滑剤の軟化点が７０〜１５０℃、かつ平均粒径１〜７μｍであり、
該潤滑性有機樹脂層のガラス転移温度（Ｔｇ）が０〜９０℃である請求項１〜６のいずれかに記載の高耐食性燃料タンク用鋼板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は燃料タンク用鋼板に係り、特にアルコールそのもの、あるいはアルコールと蟻酸の混合されたガソリンなどに対する耐食性（以下「内面耐食性」と称す。）に優れるとともに、融雪塩あるいは海塩粒子の飛来する大気環境に対する耐食性（以下「外面耐食性」と称す。）に優れ、かつ、優れたプレス加工性、抵抗溶接性を有する燃料タンク用鋼板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、自動車用燃料としては、主にガソリンが用いられてきたが、近年、大気環境保全や価格などの観点から、アルコールあるいはアルコールとガソリンを混合した燃料の検討も進められている。
【０００３】
そこで、アルコール単独あるいはアルコール混合ガソリン、とりわけ腐食性の強いアルコールと蟻酸の混合されたガソリンに対する耐食性（内面耐食性）と外の環境に対する耐食性（外面耐食性）を両立させるための提案が、特公平２−１８９８１号、特公平２−１８９８２号、特公平３−２５３４９号などに開示されている。
【０００４】
すなわち、特公平２−１８９８１号には、Ｐｂ／Ｓｎ合金またはＳｎを主成分とする金属めっき層、上層として金属粉末を含む有機樹脂皮膜を有する鋼板が、特公平２−１８９８２号、特公平３−２５３４９号には、ＺｎまたはＺｎを主成分とする金属めっき層、上層として金属粉末を含む有機樹脂皮膜を有する鋼板が記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記３つの公報に記載されている金属粉末含有有機樹脂皮膜は、その有機樹脂中の４０〜９０％がフェノキシ樹脂で占められている。このフェノキシ樹脂自体は耐酸性、耐溶剤性に優れているが、金属粉末との親和性が低いため、プレス加工時に金属粉末の剥離が生じ、ダメージを受けた部分の内面耐食性が悪くなる。またダメージを受けていない部分も、樹脂／金属粉末間に燃料が滞留しやすくなり、内面耐食性が悪くなる。
燃料タンクの外面側も、フェノキシ樹脂と金属粉末との親和性不足に起因する耐食性劣化が生じる。
【０００６】
さらにいずれの鋼板も、樹脂皮膜が必須成分として硬化剤を含むため、硬化度が高い場合には、熱分解しづらく、ナゲット生成過程における被膜排除が困難になり、抵抗溶接性が低下する。つまり、金属粉末により通電点を確保しても、残存する皮膜周辺の母材が溶接不良を起こすため、充分なナゲット間のラップが得られず燃料もれが生じる。場合により、充分な溶接強度が得られず剥離が生じる。また、硬化度が低く未反応硬化剤を含む場合には、その部分の凝集力の低さ、親水性などの理由で腐食因子（酸、塩素イオンなど）が侵入し易く、耐食性が低下する。
【０００７】
以上のように種々の性能不良を残しており未だ実用化に至らない。
したがって、本発明は、このような現行燃料タンク材料の欠点を解消し、アルコール、特にメタノールそのものあるいはメタノールが酸化して生成した蟻酸の混合されたガソリンに対する内面耐食性と、融雪塩あるいは海塩粒子の飛来する大気環境に対する外面耐食性に優れ、かつ、燃料タンク製造過程において優れたプレス加工性、抵抗溶接性を発揮する燃料タンク用鋼板を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、主として有機樹脂と金属粉末との親和性、有機樹脂自体の耐酸性、および抵抗溶接性、潤滑性について鋭意検討した結果、一方の面には、鱗片状Ｎｉ粉末、粒状Ｎｉ粉末とアミン変性エポキシ樹脂と潤滑剤、必要に応じてシリカを主成分とする樹脂層、他方の面には、水酸基、イソシアネート基、カルボキシル基、グリシジル基およびアミノ基から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する少なくとも１種の樹脂とシリカと潤滑剤を主成分とする樹脂層を用いることにより、上記の問題を一挙に解決しうるという全く新たな知見を得て本発明を完成したものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、鋼板の両表面に最下層としてＺｎまたはＺｎを主成分とする金属めっき層を有し、その両方の上層にクロメート層を有し、
さらにその一方の面の上層にアミン変性エポキシ樹脂と、鱗片状Ｎｉ粉末と、粒状Ｎｉ粉末と潤滑剤とを主成分とする金属粉末含有潤滑性有機樹脂層を有し、
かつ他方の面の上層に水酸基、イソシアネート基、カルボキシル基、グリシジル基およびアミノ基から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する少なくとも１種の樹脂と、潤滑剤と、シリカとを主成分とする潤滑性有機樹脂層を有することを特徴とする高耐食性燃料タンク用鋼板である。
【００１０】
また、前記金属粉末含有潤滑性有機樹脂層が、アミン変性エポキシ樹脂１００重量部に対して、鱗片状Ｎｉ粉末と粒状Ｎｉ粉末の合計が２０〜４００重量部、潤滑剤が０．１〜５重量部であり、
鱗片状Ｎｉ粉末／粒状Ｎｉ粉末＝２０／８０〜８０／２０（重量比）である。
さらに本発明は、鋼板の両表面に最下層としてＺｎまたはＺｎを主成分とする金属めっき層を有し、その両方の上層にクロメート層を有し、
さらにその一方の面の上層にアミン変性エポキシ樹脂と、鱗片状Ｎｉ粉末と、粒状Ｎｉ粉末と潤滑剤とシリカを主成分とする金属粉末含有潤滑性有機樹脂層を有し、
かつ他方の面の上層に水酸基、イソシアネート基、カルボキシル基、グリシジル基およびアミノ基から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する少なくとも１種の樹脂と、潤滑剤と、シリカとを主成分とする潤滑性有機樹脂層を有することを特徴とする高耐食性燃料タンク用鋼板である。
【００１１】
また、前記金属粉末含有潤滑性有機樹脂層が、アミン変性エポキシ樹脂１００重量部に対して、鱗片状Ｎｉ粉末と粒状Ｎｉ粉末の合計が２０〜４００重量部、潤滑剤が０．１〜５重量部、シリカが４０重量部以下であり、
鱗片状Ｎｉ粉末／粒状Ｎｉ粉末＝２０／８０〜８０／２０（重量比）であり、
前記アミン変性エポキシ樹脂が、エポキシ基１当量に対し、０．３〜１．０モルのアミン化合物を付加してなる複合体樹脂であり、かつ重量平均分子量が５０００〜５００００の範囲であり、
前記鱗片状Ｎｉ粉末が平均長径８〜２５μｍ、平均短径が１〜１２μｍ、平均厚みが０．５〜５．０μｍであり、
前記粒状Ｎｉ粉末が平均粒径１〜９μｍであり、
前記潤滑剤が、ポリオレフィンワックスおよび／またはポリテトラフルオロエチレンであり、平均粒径１〜１０μｍであり、軟化点が７０〜１５０℃である高耐食性燃料タンク用鋼板である。
【００１２】
さらに、前記潤滑性有機樹脂層が、前記樹脂１００重量部に対して、潤滑剤が１〜４０重量部と、シリカが５〜８０重量部であり、
前記潤滑性有機樹脂層中の潤滑剤がポリオレフィンワックスおよび／またはポリテトラフルオロエチレンであり、該潤滑剤の軟化点が７０〜１５０℃、かつ平均粒径１〜７μｍであり、
該潤滑性有機樹脂層のガラス転移温度（Ｔｇ）が０〜９０℃である高耐食性燃料タンク用鋼板である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について説明する。
本発明の鋼板は、両面ともに３層からなる被覆層で形成される。鋼板の最下層（第１層）とその上層（第２層）の被覆構成は表裏とも同じとし、鋼板表面の第３層の被覆層は燃料タンクの内面側に用いる一方の面と、外面側に用いるもう一方の面とで異なるものとする。
【００１４】
（金属めっき層）
本発明の高耐食性燃料タンク用鋼板は鋼板表面の最下層（第１層）としてＺｎまたはＺｎを主成分とする金属めっき層を有する。
該金属めっき層は、アルコールおよびアルコール混合燃料中において鉄素地より卑な電位を示す金属層であるから、めっき層が損傷したプレス加工部においてもＺｎの犠牲防食作用により赤錆、穴あきの発生を抑制し、耐食性を向上させる効果がある。
【００１５】
特に、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき、Ｚｎ−Ｃｏ合金めっき、Ｚｎ−Ｆｅ合金めっき、Ｚｎ−Ａｌ合金めっき、Ｚｎ−Ｎｉ−Ｃｒ合金めっき、Ｚｎ−Ｎｉ−Ｃｏ合金めっきなどのＺｎを主成分とする金属めっき層は、犠牲防食的な性能を維持しつつ、めっき層自体の耐食性が高いため、さらに一層の耐穴あき性の向上が可能である。これらのめっき層は、公知の電気めっき法や溶融めっき法で形成される。
【００１６】
このようなＺｎまたはＺｎを主成分とする金属めっき層の目付量は１０〜２００ｇ／ｍ2 が好ましい。より好ましくは２０〜１００ｇ／ｍ2 である。めっき目付量が１０ｇ／ｍ2 未満では鋼板表面の隠蔽効果が不充分となり、下層に必要とされる耐食性が不足する。また２００ｇ／ｍ2 を超えると下層に必要とされる耐食性が飽和する。めっき層の目付量は、燃料タンクの内面に用いる側と外面に用いる側で同一でもよいが、外面耐食性向上の理由から外面側のめっき厚みを内面側よりも厚くしてもよい。
【００１７】
（クロメート層）
次に第２層（金属めっきの上層）として、表裏の両面ともクロメート層を形成させる。クロメート層は、ＺｎあるいはＺｎを主成分とする金属めっき層と最上層の樹脂層の接着性を向上させるために形成させる。クロメート層はクロム水和酸化物を主要構成成分とした、３価クロムと６価クロムからなる被膜である。
【００１８】
クロメート層の付着量は、金属クロム換算で片面あたり５〜２００ｍｇ／ｍ2 が好ましい。より好ましくは１０〜１００ｍｇ／ｍ2 である。５ｍｇ／ｍ2 未満の場合、その上層の有機皮膜との密着性が不足するため、プレス加工時、摺動部の皮膜が剥離し、場合によってはめっき層の剥離まで発生する。また付着量が少ないために自己修復に用いられるべき６価クロム成分が不足し、かつ前記めっき層の剥離と相まって内外面の加工部の耐食性が不足する。２００ｍｇ／ｍ2 超える場合、クロメート層自体が非常に脆くなり、加工部でクロメート層の剥離が発生し、これに伴うその上層の有機皮膜の剥離も生じる。このため、内外面の加工部の耐食性が不足する。クロメート層の付着量は、燃料タンクの内面に用いる側と外面に用いる側で同一でも異なっていてもよい。
【００１９】
そして最上層（第３層）として、一方の面は、金属粉末、アミン変性エポキシ、潤滑剤、必要に応じシリカを主成分とする金属粉末含有有機樹脂層で被覆し、他方の面は樹脂、シリカ、潤滑剤からなる潤滑性有機樹脂で被覆する。
金属粉末含有有機樹脂は耐食性、溶接性、潤滑性等に優れ、燃料タンクの内面側（すなわちガソリンと接する側）として用いるのが好ましく、潤滑性有機樹脂は耐食性、潤滑性に優れるので、燃料タンクの外面側として用いるのが好ましい。
【００２０】
（金属粉末含有潤滑性有機樹脂層）
金属粉末含有潤滑性有機樹脂層は、アルコール特にメタノールそのものあるいはメタノールが酸化して生成した蟻酸の混合されたガソリンに対してすぐれた耐食性を有する金属粉末と樹脂と潤滑剤成分からなり、金属めっき層およびクロメート層とアルコール系燃料との直接接触を阻止するための防食層の役目をはたす。
【００２１】
（アミン変性エポキシ樹脂）
本発明で用いられる樹脂成分は、いうまでもなくガソリンやアルコール系燃料に対してすぐれた耐食性を有し、かつクロメート層に対する塗膜密着性、プレス加工性においてすぐれた特性を発揮するものである。すなわち、アミン変性エポキシ樹脂を用いることにより、すぐれたプレス加工性とアルコール系燃料に対する耐食性およびクロメート層に対する塗膜密着性が確保される。
【００２２】
アミン変性エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂をアミン化合物で変性したものであり、好ましくはエポキシ樹脂の末端をアミン化合物で変性したものであり、さらに好ましくは両末端をアミン化合物で変性したものである。ここで、エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂等を挙げることが出来る。これらのエポキシ樹脂のエポキシ当量は１８０〜５０００が好ましい。具体例はエピコート１０１０、１００９、１００７、１００４、１００１（いずれも油化シェルエポキシ（株）製）などを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂と、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦとを反応させた反応生成物を用いても良い。これらのうち、塗料としての安定性やプレス加工性、内面耐食性を安定して得るための製造条件範囲の広さからビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂やビスフェノール型エポキシ樹脂とビスフェノールＡまたはビスフェノールＦとを反応させたものが好ましい。
【００２３】
アミン化合物は、ｎ−プロピルアミン、ｉｓｏ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、テトラエチレンジアミン、プロピレンジアミン、Ｎ−メチルピペラジン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ｉｓｏ−プロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ｎ−プロパノールアミン、エチルエタノールアミン、３−メタノールピペリジンなどを挙げることができる。このうち特に好ましくは、アルカノールアミンやジアルカノールアミンである。
【００２４】
エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に付加するアミン化合物のモル数は０．３〜１．０モル、さらには０．５〜０．８モルが好ましい。アミン化合物のモル数が０．３未満の場合、アミン変性度が不足するため、金属粉末とエポキシ樹脂の親和性が低下し、プレス加工時に金属粉末が皮膜から脱離する。その程度が激しい場合には、めっき層の剥離が生じるため、プレス加工性が劣る。また同様の理由から皮膜中の樹脂／金属粉末間に腐食液が滞留しやすくなり、充分な疎水性が得られず蟻酸水溶液を皮膜中に呼び込み易いことも要因となって、腐食性の強いメタノール系燃料に対する内面耐食性が不足する。アミン化合物のモル数が１．０モルを超えるとその超えた分はエポキシ基に付加せず経済的ではなく、余剰アミンが吸水性を高め内面耐食性が低下する。
【００２５】
アミン変性エポキシ樹脂の重量平均分子量は５０００〜５００００が好ましく、さらに好ましくは１００００〜４００００である。分子量が５０００未満の場合、樹脂の分子量が低すぎるため、分子間が不足し、皮膜の強靱性が低下する。このため、プレス加工時に皮膜が削られ、プレス加工性が低下する。分子量が５００００超の場合、エポキシ基に付加されているアミンの量が少なくなるため、樹脂と金属粉末との親和性が不足し、プレス加工時に皮膜からの金属粉の脱離が発生したり、内面耐食性が不足する。
【００２６】
（金属粉末）
金属粉末添加の目的は、抵抗溶接性と耐食性の向上である。すなわち有機樹脂皮膜は一般に高い電気絶縁性を有し、しかも樹脂皮膜の膜厚は約０．５〜９μｍ位であるため、鋼板の凸部の露出を全く期待できず、抵抗溶接が困難である。そこで本発明はガソリンタンク内面側の有機樹脂皮膜中に、金属粉末を必要量分散させ、皮膜の電導性を高める。
【００２７】
金属粉末は固有抵抗が高いものの方が発熱量が大きく抵抗溶接性に有用である。Ｎｉはメタノールに対して耐食性が優れかつ固有抵抗が高いため最も有用である。そこで、鱗片状の形状により主に耐食性を、粒状の形状により主に抵抗溶接性を向上させる。鱗片状Ｎｉと粒状Ｎｉを組み合わせることで本願発明の目的が達成できる。特に鱗片状Ｎｉ粉末と粒状Ｎｉ粉末のみを添加するのが好ましい。
【００２８】
鱗片状Ｎｉ粉末の寸法は、平均長径が８〜２５μｍ、平均短径が１〜１２μｍ、平均厚みが０．５〜５．０μｍである。さらに好ましくは平均長径は１０〜２０μｍ、平均短径は５〜１０μｍ、平均厚みが０．８〜３μｍである。平均長径、平均短径の少なくとも一方が前記範囲より小さいと、ガソリン、アルコール、蟻酸等の遮蔽性が低くなり、内面耐食性が低下する。一方平均長径、平均短径の少なくとも一方が前記範囲よりも大きくなると、皮膜の強度が低下し、パウダリングが生じ、プレス加工部の内面耐食性が低下する。また平均厚みが０．５μｍ未満の場合、内面耐食性が低下し、厚みが５μｍ超えの場合、塗膜表面に露出するＮｉ粉末の割合が多くなるため、成形性が低下する。
【００２９】
粒状Ｎｉ粉末は、球状もしくは不定形であり、その寸法は平均粒径１〜９μｍの粒状のものが好ましい。より好ましくは２〜７μｍである。平均粒径が１μｍ未満の場合、通電点が不足する。平均粒径が９μｍ超えの場合、通電点は充分に有するため、少量の添加で抵抗溶接性が向上する。ところが、皮膜が多孔質になるため、内面耐食性が劣化し、さらにはプレス加工時における皮膜のパウダリングも問題になる。
【００３０】
鱗片状Ｎｉ粉末と粒状Ｎｉ粉末の合計の添加量は、アミン変性エポキシ樹脂１００重量部に対して、２０〜４００重量部、好ましくは３０〜１００重量部である。２０重量部未満の場合、通電点が不足し電導性に劣るため抵抗溶接性が低下するからである。４００重量部超えの場合、有機皮膜自体が脆弱になりプレス時の耐パウダリング性が低下し内面耐食性が低下する。
【００３１】
鱗片状Ｎｉ粉末と粒状Ｎｉ粉末の割合は、鱗片状Ｎｉ粉末／粒状Ｎｉ粉末＝２０／８０〜８０／２０（重量比）が好ましい。更に好ましくは５０／５０〜７５／２５である。鱗片状Ｎｉ粉末／粒状Ｎｉ粉末比が２０／８０未満の場合、燃料の浸透を抑制する働きを有するＮｉ量が減るため、内面耐食性が低下する。８０／２０超の場合は、固有抵抗が高いＮｉ量が不足して抵抗溶接性に劣る。
【００３２】
本発明では、鱗片状Ｎｉ粉末および粒状Ｎｉ粉末の少なくとも一方を、さらに好ましくは両方を、シランカップリング剤で表面処理することが好ましい。シランカップリング剤で金属粉末を表面処理をすると、アミン変性エポキシ樹脂との親和性、反応性が高まり、両者の結合が強固となるため、アルコール、蟻酸などの侵入を防止し、耐食性が向上する。さらに、プレス加工時のパウダリング性も向上する。シランカップリング剤として、エポキシシラン、ビニルシラン、メルカプトシラン、アミノシランなどを例示することができる。この中でもアミノシラン、エポキシシランが好適である。
【００３３】
アミノシランカップリング剤としては、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどが好適である。
エポキシシランカップリング剤としては、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランなどが好適である。
シランカップリング剤の表面処理方法は公知の方法で行なうことができる。
【００３４】
（潤滑剤）
内面の有機樹脂皮膜に自己潤滑性を付与するため、潤滑剤が添加される。本発明では、潤滑剤を有機皮膜表面に突出させることにより、プレス加工時に鋼板と金型の摩擦を低減し、樹脂皮膜の損傷を防止する。
このような潤滑剤として、ポリエチレン系、ポリプロピレン系、ポリブテン系などのポリオレフィンワックスやポリテトラフルオロエチレンなどが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。これらは潤滑性が優れると共に、ガソリン、アルコール、蟻酸、潤滑油などの耐薬品性に優れるので好ましい。
潤滑剤の平均粒径は１〜１０μｍが好ましく、さらに好ましくは２〜８μｍである。平均粒径が１μｍ未満の場合、有機皮膜から突出する潤滑剤の量が少なくプレス加工性が低下する。１０μｍ超えの場合、プレス加工時に皮膜から脱離し易くなる。
【００３５】
潤滑剤の軟化点は、７０〜１５０℃が好ましい。異なる軟化点のものを混合しても良い。軟化点が７０℃未満の場合、発熱を伴う過酷なプレス条件下では、潤滑剤の弾性率が著しく低下し、プレス加工性が劣る。軟化点が１５０℃超えの場合、潤滑剤の軟化が不足し、プレス加工性が劣る。
潤滑剤の添加量はアミン変性エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．１〜５重量部が好ましい。より好ましくは０．１〜４重量部である。０．１重量部未満では、潤滑性が不足し、プレス加工時に皮膜がダメージを受けるため、耐食性が低下する。５重量部を超えると、プレス加工時に潤滑剤の脱離が生じやすくなり、耐食性が悪くなる。
【００３６】
（シリカ）
シリカは必ずしもの添加する必要はないが、添加するとシリカ表面のシラノール基がクロメート層や有機皮膜中の他の成分との反応などが生じ、皮膜の密着性が向上したり、耐食性が良好になる。
シリカは、コロイダルシリカ（例えば、日産化学（株）製スノーテックス−Ｏやスノーテックス−Ｎ）、オルガノシリカゾル（例えば、日産化学（株）製エチルセロソルブシリカゾル）、シリカ粉末（例えば、アエロジル（株）製気相シリカ粉末）や自身が縮合することによりシリカになる有機シリケート（例えば、エチルシリケート等を酸触媒と併用して用いる）等を用いることができる。シリカ粉末の粒径は、シリカを均一に分散させるために５〜７０ｎｍが好ましい。
【００３７】
シリカの添加量は、アミン変性エポキシ樹脂１００重量部に対して、４０重量部以下、さらには５〜２０重量部が好ましい。４０重量部超の場合、皮膜のプレス加工性が低下し、皮膜にクラックが生じやすくなり、その結果耐食性が悪くなる。
またその他の添加剤として、顔料、チクソトロピック剤、分散剤、揺変剤、沈殿防止剤等の添加剤を皮膜中に添加することも出来る。
【００３８】
金属粉末含有潤滑性樹脂の平均厚みは乾燥後０．５〜９μｍが好ましい。０．５μｍ未満では内面耐食性が不充分である。９μｍを超えると、耐食性が飽和し、プレス加工性、抵抗溶接性が低下する。
【００３９】
この皮膜の形成方法の一例を示す。アミン変性エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂を各種有機溶剤（炭化水素系、エステル系、ケトン系、アルコール系、エーテル系など）に溶解させた後、アミン化合物を添加し、常温〜１００℃で４〜５時間反応させることにより得られる。次に得られるアミン変性エポキシ樹脂溶液に、金属粉末、潤滑剤、シリカ、その他添加剤を添加し、サンドミル、アトライターなどでこれらを分散させ、金属粉末含有潤滑性有機樹脂塗料を作成する。塗料はロールコータ、バーコータなどの公知の方法で塗布し、１５０〜３００℃で乾燥する。
【００４０】
（潤滑性有機樹脂層）
次に潤滑性有機樹脂層について説明する。
（有機樹脂）
潤滑性有機樹脂層はシリカが複合された潤滑性樹脂層である。ここで使用する有機樹脂は、水酸基、イソシアネート基、カルボキシル基、グリシジル基およびアミノ基から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する少なくとも１種の樹脂であればよい。具体的には、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。これらのうち、耐食性などの点からポリビニルブチラール樹脂が好ましい。
【００４１】
（潤滑剤）
外面の有機樹脂皮膜に自己潤滑性を付与するため、潤滑剤が添加される。本発明では、潤滑剤を有機皮膜表面に突出させることにより、プレス加工時に鋼板と金型の摩擦を低減し、樹脂皮膜の損傷を防止する。
潤滑剤としては金属粉末含有潤滑性有機樹脂層で前述したものが使用可能であり、潤滑剤の軟化点の好適範囲も前述の通りである。
潤滑剤の平均粒径は１〜７μｍが好ましく、さらに好ましくは２〜６μｍである。平均粒径が１μｍ未満の場合、有機皮膜から突出する潤滑剤の量が少なくプレス加工性が低下する。７μｍ超えの場合、プレス加工時に皮膜から脱離し易くなる。外面に用いる潤滑性有機樹脂層中の潤滑剤の粒径が、内面に使用する金属粉末含有潤滑性有機樹脂層中の潤滑剤の粒径よりも小さいのは、内面皮膜に比べて外面皮膜が薄いためである。
【００４２】
潤滑剤の添加量は、水酸基、イソシアネート基、カルボキシル基、グリシジル基およびアミノ基から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する少なくとも１種の樹脂１００重量部に対して、１〜４０重量部、さらには５〜２０重量部が好ましい。１重量部未満では、潤滑性が不足し、プレス加工時に皮膜がダメージを受けるため、耐食性が低下する。４０重量部を超えると、プレス加工時に潤滑剤の脱離が生じやすくなり、耐食性が悪くなる。外面皮膜には金属粉末が添加されていないため、内面皮膜よりも多量の潤滑剤の添加が可能である。また、プレス加工時には外面側の方がダメージを受けやすいので、内面側よりも多くの潤滑剤を添加する方が好ましい。
【００４３】
（シリカ）
シリカの添加は、シリカ表面のシラノール基と前述の樹脂やクロメート層とを反応させ、高耐食性を有する無機−有機複合皮膜を形成させ、タンク外面の有機樹脂皮膜の密着性を向上させ、耐食性を向上させるからである。
シリカとしては、金属粉末含有潤滑性有機樹脂層で前述したものが使用可能である。
シリカの添加量は、水酸基、イソシアネート基、カルボキシル基、グリシジル基およびアミノ基から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する少なくとも１種の樹脂１００重量部に対して、５〜８０重量部が好ましく、さらに好ましくは２０〜６０重量部である。５重量部未満では、耐食性が向上せず、８０重量部を超えると皮膜が脆弱になり、成形時に型かじりが生じてプレス加工性が低下する。また、シリカは熱分解性が劣るため、抵抗溶接性が低下する。外面に使用する皮膜中には金属粉末が添加されていないので、シリカの添加量を内面側よりも増加させることができ、外面の耐食性も優れたものになる。
【００４４】
以上のような潤滑性有機樹脂のガラス転移温度は（Ｔｇ）は０〜９０℃が好ましく、さらに好ましくは０〜８５℃である。この範囲を外れるとプレス加工性が悪く、プレス加工部の耐食性も悪くなる。プレス加工性を要求される有機被膜には、通常Ｔｇの高いこと（たとえば９０℃以上）が要求されるが、本発明の皮膜は、潤滑剤が皮膜から突出された構造になっているので、皮膜のＴｇをさほど高くする必要がない。
またその他の添加剤として、顔料、チクソトロピック剤、分散剤、揺変剤、沈殿防止剤、等の添加剤を皮膜中に添加することも出来る。
【００４５】
潤滑性有機樹脂皮膜の平均厚みは乾燥後０．５μｍ〜１．５μｍとすることが好ましい。膜厚が０．５μｍ未満では鋼板表面の凹凸をうめきれず、耐食性が低下する。また１．５μｍを超えると耐食性の向上効果はあるが抵抗溶接性の低下が著しい。また金属ろうとの濡れ性が著しく劣り、ろう付け性も著しく低下する。
【００４６】
本発明の高耐食性燃料タンク用鋼板をプレス成形する場合、潤滑油を塗布しなくても、プレスの難易度に応じて潤滑油を塗布しても全く問題はなく、むしろ皮膜の損傷防止の観点からは潤滑油塗布が有効である。
この皮膜の形成方法の一例を示す。有機樹脂を有機溶媒に溶解後、シリカを添加し、５０〜１５０℃で３０分〜６時間反応させる。この溶液に潤滑剤、その他添加剤を添加し、塗料とする。塗料はロールコータ、バーコータなどの公知の方法で塗布し、１５０〜３００℃で乾燥する。
【００４７】
（実施例）
以下実施例で具体的に説明する。
板厚０．８ｍｍの冷延鋼板（ＳＰＣＣ）の電解脱脂、電解酸洗を行った後、両面に合金化溶融亜鉛めっき（めっき中Ｆｅ１０ｗｔ％）を施した（付着量は両面とも４５ｇ／ｍ2 ）。
めっき鋼板の両面にクロメート処理液を塗布、乾燥しクロメート層を得た（付着量は金属クロム換算で両面とも４０ｍｇ／ｍ2 ）。
さらにその両面に塗料をロールコートし、焼き付けた。なお比較材として、特公平３−２５３４９号記載の樹脂塗料も塗布、焼き付けた。塗料の調製方法と皮膜特性の評価方法を以下に示す。また樹脂層の組成と評価結果を表１，２に示す。
【００４８】
（各種塗料の調製方法）
（１）アミン変性エポキシ樹脂溶液（１）および金属粉末含有潤滑性樹脂塗料の調製方法
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂２０００ｇ（エポキシ当量＝２０００）にトルエン１０００ｇを加え、窒素置換の後に８０℃まで昇温し、均一溶液とした。次にこの溶液にジエタノールアミン５２．５ｇを３０分かけて滴下後、１時間反応させ、アミン変性エポキシ溶液（１）を得た。（アミン変性エポキシ樹脂の重量平均分子量１３０００、アミン付加量０．５モル）
このようにして得られたアミン変性エポキシ樹脂溶液に後述する表１に示す金属粉末、潤滑剤、シリカ、有機ベントナイト（ベントン３４、沈殿防止剤）、シクロヘキサン（希釈調整用）を加えて金属粉末潤滑性樹脂塗料を調製した。
【００４９】
（２）アミン変性エポキシ樹脂溶液（２）および金属粉末含有潤滑性樹脂塗料の調製方法
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１０００ｇ（エポキシ当量＝３０００）にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６８０ｇを加え溶解した。ついで、ビスフェノールＦ２５ｇと塩化リチウム１ｇを加え、２００℃１時間反応させ均一溶液とした。この溶液１１６７ｇにＮ−メチルエタノールアミン７．５ｇを２時間かけて滴下し、さらに７０℃、３時間反応させ、アミン変性エポキシ樹脂溶液（２）を得た。（アミン変性エポキシ樹脂の重量平均分子量２００００、アミン付加量０．６モル）
このようにして得られたアミン変性エポキシ樹脂溶液に後述する表１に示す金属粉末、潤滑剤、有機ベントナイト（ベントン３４、沈殿防止剤）、シクロヘキサン（希釈調整用）を加えて金属粉末潤滑性樹脂塗料を調製した。
【００５０】
（３）潤滑性有機樹脂塗料（１）の調製
ポリビニルブチラール樹脂（平均重合度＝３００）の固形分３０％セロソルブ溶液２００ｇに表１に示す各種シリカを添加する。ついでオルトリン酸水溶液３０ｇを徐々に滴下し、しかるのちに混合物を９０℃まで昇温し、還流下で４時間反応させた。次に表１に示す各種潤滑剤を添加し、潤滑性有機樹脂塗料（１）を調製した。
【００５１】
（４）比較例の塗料の調製
上述の（１）〜（３）と同様に、ただし表１に示す種類の樹脂を表１に示す量用いて調製した。比較例８については以下の塗料を用いた。
【００５２】
（比較例８）
最外層の有機樹脂皮膜として、下記の組成のものを内面（１２μｍ）、外面（１２μｍ）ともに形成させた。
有機樹脂皮膜は、Ａｌ粉末（フレーク状、厚さ３μｍ）４５重量％と、ゴム変性エポキシ樹脂とフェノキシ樹脂（それぞれ３０重量％、７０重量％）との混合物５４重量％、ノニオン性フッ素系界面活性剤１重量％の組成とした。ここでゴム変性エポキシ樹脂は、ブタジエンアクリロニトリル共重合ゴム２５重量％とノボラック型エポキシ樹脂７５重量％との混合物である。
【００５３】
（皮膜特性の評価方法）
試作した被覆鋼板のプレス加工性、抵抗溶接性、外面耐食性、内面耐食性の評価を行なった。
【００５４】
（１）プレス加工性評価法
（ａ）円筒成形試験による潤滑性評価
プレス条件：出光石油（株）製防錆油Ｚ５を１ｇ／ｍ2 塗油して評価
・ポンチ径と形状・・・３３ｍｍφ平底円筒
・クリアランス・・・１ｍｍ
・プランクサイズ・・・種々変化
・しわ押え荷重・・・２ｔ
・絞り速度・・・６０ｍｍ／ｓｅｃ
上記条件で、鋼板の外面側をダイス側に、内面側をポンチ側にセットして、円筒成形し各サンプルの限界絞り比（絞り抜けたサンプルのダイス径／ポンチ径のうち、最大の値）を求め、この値で潤滑性を評価した。この値が大きなものほど成形性が良いことを示す。
（ｂ）円筒成形試験による皮膜の耐パウダリング性評価
プレス条件：出光石油（株）製防錆油Ｚ５を１ｇ／ｍ2 塗油して評価
・ポンチ径と形状・・・３３ｍｍφ平底円筒
・クリアランス・・・１ｍｍ
・プランクサイズ・・・６６ｍｍ
・しわ押え荷重・・・４ｔ
・絞り速度・・・６０ｍｍ／ｓｅｃ
鋼板の外面側をダイス側に、内面側をポンチ側にセットしカップ成形後の内面側の皮膜のパウダリングの程度を目視観察し評価した。評価基準は、セロテープによる剥離テストにおいてパウダリングが無いレベルを◎、セロテープによる剥離において少しパウダリングがあるが、目視で観察できないレベルを○、少しパウダリングがあるレベルを△、非常にパウダリング量が多い場合を×とした。
【００５５】
（２）抵抗溶接性評価法
シーム溶接条件
・電極・・・クロム−銅合金、台形電極（先端Ｒ：１５ｍｍφ）
・溶接方法・・・二重かさね、ラップシーム溶接
・加圧力・・・４００ｋｇ
・通電時間・・・２サイクルｏｎ、１サイクルｏｆｆ（２／５０秒通電、１／５０秒無通電）
・冷却・・・内部、外部水冷
・溶接スピード・・・２．５ｍ／ｍｉｎ
・溶接電流・・・種々変化
上記の条件下で内面同士の溶接を行いＴピール引っ張り試験による母材破断の有無やナゲットラップの程度から適正な溶接電流（ｋＡ）の範囲を求め、シーム溶接性を評価した。
【００５６】
（３）外面耐食性評価法
外面に大日本塗料（株）製上塗り塗料エマロンを乾燥膜厚１０μｍとなるように塗布し、１２０℃の炉中で２０分間焼き付けた後、ＪＡＳＯ（塩水噴霧２時間・６０℃、２０〜３０ＲＨ％乾燥４時間・５０℃、９８ＲＨ％２時間）条件にて平面部は３００サイクル、その他は１００サイクルのＣＣＴ試験に供し平面部、平面部クロスカットしたものおよび（１）（ｂ）の条件で成形したプレス加工品側壁部の残留板厚（ｍｍ）で評価した。なお、試験前板厚は１．０ｍｍである。
【００５７】
（４）内面耐食性評価法
平面部および１（ｂ）の条件で成形した平底円筒カップ内面を評価した。平面部を評価する場合は２０ｍｍ×１００ｍｍの試験片を準備し、無鉛ガソリン／５００ｐｐｍ蟻酸水溶液＝１／１（重量）の燃料中に前記試験片を８０ｍｍ浸漬し、常温で１ケ月の浸漬試験を行った後、発錆度を面積率（％）で評価した。
平底円筒カップ内面を評価する際には３３ｍｍφ、高さ３０ｍｍに成形して試験片とし、前記の燃料をカップ内容積の８０％投入し、常温で１ケ月の浸漬を行った後カップ内面の発錆度を面積率（％）で評価した。前記燃料は比重の順列から下層に蟻酸水溶液、上層に無鉛ガソリンと分離するので、それぞれの部位における錆発生面積率で評価した。
【００５８】
【表１】
0003934762.tif 000002
【００５９】
【表２】
0003934762.tif 000003
【００６０】
ＨＣＡ：平均長径１３μｍ、平均短径５μｍ、平均厚み１μｍの燐片状Ｎｉ粉末（ノバメット製ＨＣＡ−１）
ＨＣＡ* ：ＨＣＡをγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランで表面処理したもの
Ｆ９５：平均長径２０μｍ、平均短径７μｍ、平均厚み１μｍの燐片状Ｎｉ粉末
（福田金属箔粉製Ｎｉ−Ｆｌａｋｅ９５）
Ｆ１２３：平均粒径５μｍの粒状Ｎｉ粉末
（福田金属箔粉製カーボニルＮｉ１２３）
Ｆ１２３* ：Ｆ１２３をγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランで表面処理したもの
Ｆ２８３：平均粒径２μｍの粒状Ｎｉ粉末（福田金属箔粉製カーボニルＮｉ２８３）
Ｓ▲１▼  ：オルガノシリカゾル平均一次粒径１０ｎｍ
ＰＥ▲１▼：ポリエチレンワックス平均粒径１μｍ、軟化点１２０℃
ＰＴＦＥ：ポリテトラフルオロエチレンワックス平均粒径２μｍ、軟化点１２５℃
ＰＥ▲２▼：ポリエチレンワックス平均粒径５μｍ、軟化点１２０℃
Ｓ▲２▼  ：コロイダルシリカ（日産化学スノーテックスＯ）平均一次粒径１０〜２０ｎｍ
エポキシ：重量平均分子量１３０００、エポキシ当量２０００、アミン化合物変性なし
【００６１】
0003934762.tif 000004
【００６２】
0003934762.tif 000005
【００６３】
【発明の効果】
本発明の鋼板は、表裏で有機被膜組成を違え、一方の面には、アミン変性エポキシ樹脂、潤滑剤、特定形状のＮｉ粉末、必要に応じてシリカが含有された樹脂層、他方の面には、水酸基、イソシアネート基、カルボキシル基、グリシジル基およびアミノ基から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する少なくとも１種の樹脂とシリカと潤滑剤を主成分とする樹脂層を用いることにより、優れた内面耐食性、外面耐食性、プレス加工性、抵抗溶接性を有する。したがって、本発明の鋼板はアルコールおよびアルコール混合ガソリン用鋼板として特に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の高耐食性燃料タンク用鋼板を説明する断面図である。
【符号の説明】
１  鋼板
２  金属めっき層
３  クロメート層
４  金属粉末含有潤滑性有機樹脂層
５  潤滑性有機樹脂層
【図１】
0003934762.tif 000006