(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式のトリス（４‐ヒドロキシフェニル）化合物の製造方法であって、
【化１】
0003934182.tif 000016
酸触媒の存在下で、次式のフェノール種と
【化２】
0003934182.tif 000017
次式のヒドロキシフェニルケトン化合物とを含む混合物を加熱し、
【化３】
0003934182.tif 000018
不活性乾燥ガスで反応をスパージするか、不活性溶媒または水と共沸混合物を形成し得る溶媒の混合物と共に水を共沸留去するか、或いはモレキュラーシーブを用いることによって、反応の水を反応混合物から除去することからなる方法。
［上記各式中、Ｒ1およびＲ2は各々が独立して水素、ハロゲン、１〜７個の炭素原子を有する第一級もしくは第二級の低級アルキル、フェニル、またはアルキル置換フェニルであり、Ｒ3は１〜７個の炭素原子を有する第一級もしくは第二級の低級アルキル、フェニル、またはアルキル置換フェニルである］。
【請求項２】
前記酸触媒がイオン交換触媒と少なくとも１種のメルカプタンである、請求項１記載の方法。
【請求項３】
メルカプタンがポリマーに結合している、請求項２記載の方法。
【請求項４】
イオン交換樹脂が、ポリスチレン、スチレンとジビニルベンゼンのコポリマー、アクリルをベースとするポリマー、フェノール系ポリマー、テトラフルオロカーボンおよびフッ素化されたエチレンプロピレンポリマーより成る群の中から選択されるポリマーから形成されたものである、請求項２又は請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記酸触媒が塩化水素ガスである、請求項１記載の方法。
【請求項６】
フェノール種がフェノールであり、ヒドロキシフェニルケトン化合物が４‐ヒドロキシアセトフェノンである、請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
フェノール対４‐ヒドロキシアセトフェノンのモル比が少なくとも２：１である、請求項６記載の方法。
【請求項８】
塩素化脂肪族溶媒、塩素化芳香族溶媒または芳香族溶媒を用いてトリス（４‐ヒドロキシフェニル）化合物を単離する、請求項１乃至請求項７のいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はイオン交換樹脂を使用してトリス（ヒドロキシフェニル）化合物を製造するための改良された方法に係る。特に本発明は、さまざまな不純物をほとんど含まない１，１，１‐トリス（４′‐ヒドロキシフェニル）エタンをフェノールと４‐ヒドロキシアセトフェノンから製造することに係る。
【０００２】
【従来の技術】
フェノールと４‐ヒドロキシアセトフェノンを縮合して１，１，１‐トリス  （４′‐ヒドロキシフェニル）エタン［以後ＴＨＰＥとする］を製造するには通常触媒として鉱酸を使用している。このような反応の例はマイヤー(Meyer) らの米国特許第３，５７９，５４２号、マイヤー(Meyer) らの米国特許第３，６９２，９１４号およびストラッツ(Strutz)らの米国特許第４，９９２，５９８号に見ることができる。これらの反応条件では通常かなり長い反応時間が必要となり、各種副生物の量がかなりになると共にＴＨＰＥの収率が比較的低くなる。
【０００３】
次式（Ｉ）に示す一般的な化学構造を有するＴＨＰＥはエポキシ樹脂などの硬化剤として、また熱可塑性樹脂、たとえばポリカーボネート樹脂やポリエステル樹脂の分枝化剤として使用されている。
【０００４】
【化７】
0003934182.tif 000002
【０００５】
当然であるが、この物質は、最終製品に望まれる特性を充分に得るためには純粋であって可能な異性体などの各種不純物を含まないことが肝要である。ＴＨＰＥを精製するために再結晶技術が開発されているが、反応混合物からの原料回収の点で定量的ではない。ＴＨＰＥの再結晶技術の一例はストラッツ(Strutz)らの米国特許第４，９９２，５９８号に見ることができる。
【０００６】
他の縮合反応、たとえば各種フェノール類とケトン類を縮合させてビス‐フェノールを製造する反応が触媒として鉱酸またはイオン交換樹脂を用いて行なわれている。このような酸やイオン交換樹脂を用いたビス‐フェノール製造用の縮合反応では、副生する水を反応混合物から除去することはそれ程重要ではなく、反応の水を除去しなくても９０％を越える転化率で所望のビス‐フェノールが得られるのが普通である。このようなビス‐フェノールの製造反応は特にエイペル(Apel)らの米国特許第３，０４９，５６８号、第３，０４９，５６９号および第３，１５３，００１号ならびにグルーバー(Grover)の米国特許第３，２２１，０６１号に見ることができる。イオン交換樹脂を用いてビス‐フェノールを製造する縮合反応の間同定されてないさまざまな不純物に加えて異性体不純物がかなりの量生成する。望ましくない物質が生成するため、所望の反応生成物を各種重合反応に使用できるようにする前にその反応生成物を反応混合物から精製するために多大な努力が払われて来ている。トリス‐（ヒドロキシフェニル）化合物、たとえばＴＨＰＥの製造にイオン交換触媒を使用することは知られていない。
【０００７】
縮合反応を触媒する鉱酸を用いて製造されるトリス‐（ヒドロキシフェニル）化合物、特にＴＨＰＥの転化およびその後の精製に伴なう費用と労力のため、これらの物質を製造するための改良された方法が望まれていることは明らかである。
【０００８】
【発明の概要】
このたび、フェノール類と４‐ヒドロキシアセトフェノン類を含む混合物をイオン交換触媒と共促進剤としてのメルカプタンの存在下で加熱することからなるトリス‐（ヒドロキシフェニル）化合物の改良された製造方法を発見したことにより、長年望まれていた上記のニーズが満たされたのである。これらの反応の結果、上記したビス‐フェノールを製造するのに使用されていた従来のイオン交換触媒による縮合とは好対照に、不純物をほとんど含まない所望のトリス（ヒドロキシフェニル）化合物が製造される。
【０００９】
上記の方法は、触媒の存在下で反応混合物から反応の水を除去しながら反応混合物を加熱することによってさらに改良することができる。これらの方法によって、反応の水を除去しない従来の縮合反応と比べて高い転化率と改良された収率で所望のトリス（ヒドロキシフェニル）化合物が製造される。
本発明の好ましい態様によると、フェノールと４‐ヒドロキシアセトフェノンから不純物をほとんど含まないＴＨＰＥを製造することができる。
【００１０】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１１】
【発明の詳細な開示】
本発明によりトリス（ヒドロキシフェニル）化合物、特にＴＨＰＥの製造方法が提供される。この方法は、たとえばフェノールと４‐ヒドロキシアセトフェノンの混合物を有効量のイオン交換触媒と共促進剤としての少なくとも１種のメルカプタンの存在下で加熱することからなる。
【００１２】
また、本発明により、フェノールと４‐ヒドロキシアセトフェノンの混合物を有効量のイオン交換触媒と共促進剤としての少なくとも１種のメルカプタンの存在下で加熱して得られるＴＨＰＥが各種反応不純物をほとんど含まないようにするＴＨＰＥの製造方法が提供される。
さらにまた、本発明により、フェノールと４‐ヒドロキシアセトフェノンの混合物を有効量のイオン交換触媒と共促進剤としての少なくとも１種のメルカプタンの存在下で加熱して、４‐ヒドロキシアセトフェノンの低い転化率でも、得られるＴＨＰＥが各種反応不純物をほとんど含まないようにするＴＨＰＥの製造方法が提供される。
【００１３】
また本発明により、フェノールと４‐ヒドロキシアセトフェノンの混合物を有効量のイオン交換触媒と共促進剤としてポリマーに結合した少なくとも１種のメルカプタンの存在下で加熱することからなるＴＨＰＥの製造方法も提供される。さらにまた本発明により、フェノールと４‐ヒドロキシアセトフェノンの混合物を有効量の触媒の存在下で反応の水を反応混合物から除去しながら加熱することからなるＴＨＰＥの製造方法も提供される。
【００１４】
また本発明によって、有効量の酸触媒の存在下で反応の水を反応混合物から除去しながらフェノールと４‐ヒドロキシアセトフェノンの混合物を加熱することからなるＴＨＰＥの製造方法も提供される。
さらに、本発明によって、有効量のイオン交換触媒と共促進剤としての少なくとも１種のメルカプタンの存在下で反応の水を反応混合物から除去しながらフェノールと４‐ヒドロキシアセトフェノンの混合物を加熱することからなるＴＨＰＥの製造方法も提供される。
【００１５】
本発明において、各種の置換されたトリス（４‐ヒドロキシフェニル）化合物を形成するためには、次式（II）のさまざまなオルト置換またはメタ置換フェノール種を利用することができる。
【００１６】
【化８】
0003934182.tif 000003
【００１７】
ここで、Ｒ1 およびＲ2 は各々が独立して水素、ハロゲン、第一級か第二級の低級アルキル（すなわち、７個までの炭素原子を有するアルキル）、フェニル、またはアルキル置換フェニルである。Ｒ2 は各々が独立して水素か第一級アルキルであるのが好ましい。同様に次式（III ）の４‐ヒドロキシフェノールケトンも利用できる。
【００１８】
【化９】
0003934182.tif 000004
【００１９】
ここで、Ｒ1 およびＲ2 は各々上で定義した通りであり、Ｒ3 は第一級か第二級の低級アルキル（すなわち、７個までの炭素原子を有するアルキル）、フェニル、またはアルキル置換フェニルである。Ｒ2 が各々独立して水素か第一級アルキルであり、Ｒ3 がアルキル基であるのが好ましい。これら置換基すべてに対していろいろな組み合わせも可能である。得られる置換トリス（４‐ヒドロキシフェニル）化合物は次の式（IV）で表わされる。
【００２０】
【化１０】
0003934182.tif 000005
【００２１】
ここで、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は各々すでに定義した通りである。ＴＨＰＥの製造の場合好ましい反応原料はフェノールと４‐ヒドロキシアセトフェノンである。
本発明のＴＨＰＥを製造する全反応の一例は次式で表わすことができる。
【００２２】
【化１１】
0003934182.tif 000006
【００２３】
これは、フェノールと４‐ヒドロキシアセトフェノンの縮合反応を化学量論比に基づいて表わした一例である。
上記反応の生成物である混合物は、通常、ＴＨＰＥ、過剰のフェノールおよび４‐ヒドロキシアセトフェノン、並びに水（反応の副生物）、さらには反応混合物に添加した不活性溶媒または水を含有している。ＴＨＰＥは、当業者にはよく知られているろ過や再結晶技術によって単離することが多い。利用することができる単離技術の例はメンディラッタ(Mendiratta)の米国特許第４，４００，５５５号、メンディラッタ(Mendiratta)の米国特許第４，５０７，５０９号、ストラッツ(Strutz)の米国特許第４，９９２，５９８号（いずれも引用したことにより本明細書に含まれているものとする）に見ることができる。
【００２４】
スルホン酸基を有するイオン交換樹脂ならいずれも本発明で利用することができる。これらの中にはメンディラッタ(Mendiratta)の米国特許第４，４００，５５５号（引用により本明細書に含まれているものとする）に記載されているものもある。樹脂自身のポリマーマトリックスは、各種材料、たとえばポリスチレン、スチレンとジビニルベンゼンのコポリマー、アクリルベースのポリマー、フェノール系ポリマー、ならびにテフロン(Teflon)（登録商標）タイプの物質、たとえばテトラフルオロカーボンまたはフッ素化されたエチレンとプロピレンのポリマーなどで形成できる。
【００２５】
本発明で使用することができる代表的なスルホン化されたポリスチレン樹脂はスチレンとジビニルベンゼンのコポリマーから形成され、ジビニルベンゼンは樹脂の合計重量に対して約１〜約５０重量％のレベルで架橋剤として一般に使用される。ポリマーの架橋度が高いと、イオン交換樹脂の変形を防止することによって連続反応プロセスにおける処理量を高めることができる。市販されているスルホン酸含有イオン交換樹脂の特定の例としては、ローム・アンド・ハース(Rohm and Haas) から入手可能な商品名アンバーライト(AMBERLITE) 樹脂およびアンバーリスト(AMBERLYST) 樹脂、ダウ・ケミカル社から入手可能なダウエックス(DOWEX) 樹脂、ならびにバイエル(Bayer) から入手可能なリワタイト(LEWATIT) ＢＧがある。
【００２６】
これらの樹脂は、使用する前に脱イオン水で数回繰り返して洗浄することによって精製するのが普通である。フェイラー(Faler) の米国特許第４，８４７，４３２号（引用により本明細書に含まれているものとする）に記載されているように塩基で繰り返し洗浄した後酸で洗浄して処理してあるイオン交換樹脂も有用である。
【００２７】
イオン交換樹脂は、縮合反応に使用する前に、高温、通常は約９０〜約１００℃の乾燥空気流中で加熱するといった標準的な方法であらかじめ乾燥することができる。またイオン交換樹脂は、湿潤状態で、すなわち水洗工程を使用した場合乾燥工程を経ることなく、本発明に使用することができる。予備乾燥することなくイオン交換樹脂を使用する場合、その樹脂は、湿った樹脂を含有するカラムに無水の溶媒、たとえば無水フェノールを通すことによって縮合反応前に脱水することができる。
【００２８】
本発明の好ましい態様においては、縮合反応を有効に促進するために速度促進剤または共触媒を使用する。有用な促進剤はメルカプタンである。メルカプタンはアルキルメルカプタンであることができ、たとえばカルボキシルのような他の非アルキル部分が存在することもできる。メルカプタンの混合物を使用することもある。このメルカプタンは反応混合物中で遊離の促進剤として存在していることもできるし、あるいはイオン交換樹脂のようなポリマー性の樹脂に結合していることもできる。促進剤として存在する遊離のメルカプタンの有効量は通常メルカプタン対ケトンのモル比で約１：２０〜１：１の範囲であるが、正確な使用量は臨界的なものではない。イオン交換樹脂の酸基をメルカプトアルキルアミンと反応させてその樹脂を部分的に変性したり、メルカプトアルコールまたはチアゾリジンのようなアルキルアミン前駆体で酸性樹脂を部分的にエステル化することによってその樹脂を部分的に変性したりすることができる。ポリマーに結合したメルカプタンを促進剤として用いて最終の反応混合物中に促進剤が混入するのを回避するのが好ましいことがある。ポリマーに結合したメルカプタン促進剤の製造例はフェイラー(Faler) らの米国特許第４，２９４，９９５号、フェイラー(Faler) の米国特許第４，３９６，７２８号およびプレスマン(Pressman)らの米国特許第４，５８４，４１６号（いずれも引用したことにより本明細書に含まれているものとする）に見ることができる。
【００２９】
変性されてないイオン交換樹脂は通常イオン交換能が乾燥樹脂１グラム当たり少なくとも２．０ミリ当量Ｈ+ であり、約３〜約５ミリ当量Ｈ+ の範囲が好ましい。メルカプタンを結合させる場合この酸部位をメルカプト基と反応させることによって酸部位の約５〜約３５％以上を変性する。
フェノールと４‐ヒドロキシアセトフェノンを縮合反応させてＴＨＰＥを生成する本発明の方法は、イオン交換樹脂に触媒される縮合反応として業界で公知の方法に従って実施することができる。縮合反応はバッチ式でも連続法でも実施することができる。フェノール対４‐ヒドロキシアセトフェノンのモル比は約４：１〜約２０：１の範囲とすることができ、フェノールがこれより多くてもよい。無水の供給原料と業界で公知の無水の反応条件を使用することによって実質的に無水の反応条件を使用し、その結果反応で副生する水を２％未満に維持することができる。反応条件の例はフェイラー(Faler) の米国特許第４，３７５，５６７号、メンディラッタ(Mendiratta)の米国特許第４，３９１，９９７号およびメンディラッタ(Mendiratta)の米国特許第４，５９０，３０３号（いずれも引用したことにより本明細書に含まれているものとする）に見ることができる。
【００３０】
反応温度を約５０〜約９０℃に維持すると縮合反応で最適の結果が得られる。反応は大気圧、減圧または加圧のいずれでも実施することができる。一般に反応は、反応に対して不活性で、好ましくは無水の雰囲気下に保つ。連続反応操作の場合、多少加圧にして反応系を物質が十分に流動するようにするのが好ましい。
縮合をほぼ完全にするためには、反応の水を少なくとも一部、好ましくはほとんど除去するのが好ましい。このためにはいくつかの方法があり、たとえば、乾燥した窒素ガスのような不活性乾燥ガスで反応をスパージしたり、たとえばトルエン、メチレンクロライド、１，２‐ジクロロエタンのような不活性溶媒または水と共沸混合物を形成し得る溶媒の混合物と共に水を共沸留去したりすることができる。モレキュラーシーブを用いて反応の水を除去してもよい。たとえば無水物やオルトエステルのような水に対する有機スポンジは一般に好ましくない。というのは、このような物質は所望のフェノール性生成物および／または共触媒とも反応して得られる収率が低下することになるからである。しかし、水に対して選択的であるがフェノール性化合物および／または共触媒には選択的でない有機のスポンジであればこの反応に有用であろう。
【００３１】
反応混合物から反応の水を除去する場合、反応中反応溶液またはイオン交換床を通して乾燥不活性ガスをスパージすれば水を除去するのに充分である。反応器をスパージし、気化および蒸留によって湿った流出液を回収した後乾燥した溶媒を反応に戻すバッチ法または連続法の両方に対する各種反応器のデザインが知られている。バッチ式反応の場合蒸留した溶媒は次のバッチにリサイクルするかまたは同じ反応に戻して添加することができる。
【００３２】
反応水の共沸除去は反応混合物のスパージと同様に行なうことができる。フェノールが反応混合物から意図に反して損失するのを防止するために、選択した共沸溶媒は縮合反応に利用するフェノールより低い共沸沸点を有するのが好ましい。しかし、反応の水を共沸除去するためにフェノールを利用してフェノールのレベルを好ましい範囲内に維持することができる。また共沸溶媒はいずれの化学試薬またはＴＨＰＥに対して反応性でないことが好ましい。溶媒の混合物もまた使用することができる。共沸溶媒を水の連続除去用の同じ反応に、または次の縮合反応にリサイクルするバッチ法および連続法の両方に適した反応器のデザインは業界で公知である。
【００３３】
この水の除去は、縮合反応中連続的に行なうことができるし、あるいは反応中間隔をあけて段階的に行なうことができる。また、反応が実質的に進行した後単一の水の除去工程を利用して反応を更に完結に向けることも可能である。実質的に進行したとは、出発原料のＴＨＰＥへの転化率が少なくとも約２０モル％となったことを意味している。
【００３４】
イオン交換樹脂としてＮ‐アルキルアミノオルガノメルカプタン基を含有するスルホン化された芳香族の有機ポリマーを利用してトリスフェノールを製造する際、本発明を実施して製造したカチオン交換樹脂の存在下でフェノールとケトンの混合物を加熱することができる。ケトン１モル当たり４〜２０モルのフェノールを利用することができ、これを撹拌しながら約５０〜約１１０℃の範囲の温度に加熱することができる。イオン交換樹脂は、バッチ法を使用する場合混合物全体の重量に対して約０．１〜約５０重量％以上使用することができる。連続法でトリスフェノールを製造する好ましい方法の場合、イオン交換樹脂は約５０〜約１００℃の温度で操作することができるカラムで使用することができる。反応体のモル比は広く変えることができ、たとえばケトン１モル当たりフェノールが約３〜約３０モル以上である。しかし、これらの反応体は、ケトン１モル当たりフェノールを約５〜約２０モルのモル比で使用するのが好ましい。反応混合物中に存在する不純物は通常３０％未満であり、２０％未満が好ましく、１０％未満が最も好ましい。ここで、不純物の割合（％）は２５４ｎｍのＵＶ検出器を使用して液体クロマトグラフィー分析の面積で決定する（不純物％を求めるには、不純物の面積を１００倍し不純物の面積とＴＨＰＥの面積の和で割る）。色素体はメタノール中で０．２グラム／１０ｍＬとしてＵＶ分光計で検出することができる。反応混合物から沈殿させたＴＨＰＥの吸光度を４２２ｎｍ、５００ｎｍ、６００ｎｍで測定すると通常はそれぞれ０．１未満、０．１未満、０．１未満であり、好ましくはそれぞれ約０．１未満、０．０１未満、０．０５未満であり、最も好ましくはそれぞれ約０．０６未満、０．０３未満、０．０１未満である。
【００３５】
反応生成物のトリスフェノール、たとえばＴＨＰＥを回収するひとつの方法は反応器の流出液から反応生成物のトリスフェノールを結晶化することである。別の方法としては、部分的に蒸留してフェノールを除去した後溶媒としてメタノール、メタノール／水、エタノール、エタノール／水、２‐プロパノール、２‐プロパノール／水、フェノール、フェノール／メチレンクロライドまたはフェノール／１，２‐ジクロロエタンを使用して残留トリスフェノールを再結晶する。ＢＰＡ回収用の結晶化法はまたフェイラー(Faler) の米国特許第４，３７５，５６７号（引用により本明細書に含まれているものとする）にも示されており、ＴＨＰＥその他のトリスフェノールを回収するのにも有用である。所望であれば、再結晶に加えて、またはそれに代えて、反応生成物の粗トリスフェノールの溶液または適切な溶媒に溶かしたトリスフェノールをストラッツ(Strutz)らの米国特許第４，９９２，５９８号に示されているようにホウ水素化ナトリウム溶液または活性炭で処理することができる。
【００３６】
本発明の別の態様として、トリスフェノール反応混合物をトリスフェノールに対する非溶剤と混合してトリスフェノールを反応溶液から沈殿させることができる。出発物質と反応不純物がこのトリスフェノールに対する非溶剤に可溶であるのが好ましい。また、この非溶剤と出発物質が互いに容易に分離できてその出発物質を次のトリスフェノール合成反応にリサイクルできることも好ましい。非溶剤の例としてはハロゲン化されているかまたはハロゲン化されていない低級アルキル溶剤とアリール溶剤があるがこれらに限定されることはない。好ましい非溶剤としては、たとえば、１，２‐ジクロロエタン、ジクロロメタン、トルエンおよびキシレンがある。特に、１，２‐ジクロロエタン、ジクロロメタンを始めとする低級アルキルハロゲン化溶剤が好ましい。
【００３７】
分枝ポリカーボネートは次式（Ｖ）の構造単位を含んでいる。
【００３８】
【化１２】
0003934182.tif 000007
【００３９】
ここで、Ｒ3 は二価の有機基と三価の有機基の混合物である。
式（Ｖ）の適切なＲ3 基としては、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、ドデカメチレン、１，４‐（２‐ブテニレン）、１，１０‐（２‐エチルデシレン）、１，３‐シクロペンチレン、１，３‐シクロヘキシレン、１，４‐シクロヘキシレン、ｍ‐フェニレン、ベンゼン‐１，４‐ジメチレン（エチレン基のビニログであり、類似の性質をもっている）、ならびに名称または式（一般式または個々の式）が米国特許第４，２１７，４３８号（その開示内容は引用したことにより本明細書に含まれているものとする）に開示されているジヒドロキシ化合物に対応するものがある。非炭化水素部分を含有する基も包含される。これらはクロロ、ニトロ、アルコキシなどのような置換基でよく、さらにはチオ、スルホキシ、スルホン、エステル、アミド、エーテルおよびカルボニルのような連結基でよい。しかし、Ｒ3 基はすべて炭化水素基であることが最も多い。
【００４０】
環式オリゴマー混合物中のＲ3 基全体の少なくとも約６０％が芳香族であるのが好ましく、少なくとも約８０％が芳香族であるとさらに好ましく、このＲ3 基のすべてが芳香族であるのが最も望ましい。好ましい芳香族Ｒ3 基としては次式（VI）を有するものがある。
（VI）                −Ａ1 −Ｙ−Ａ2 −
ここで、Ａ1 とＡ2 はいずれも単環式の二価の芳香族基であり、Ｙは１個か２個の原子がＡ1 とＡ2 を隔てた橋架け基である。式（VI）の遊離の原子価結合はＹに対してＡ1 とＡ2 のメタ位かパラ位にあるのが普通である。
【００４１】
式（VI）でＡ1 基とＡ2 基は置換されてないフェニレンかまたはその置換された誘導体でよく、代表的な置換基（１個以上）としてはアルキル、アルケニル、ハロ（特にクロロおよび／またはブロモ）、ニトロ、アルコキシなどがある。置換されてないフェニレン基が好ましい。Ａ1 とＡ2 が両方ともｐ‐フェニレンであるのが好ましいが、両方がｏ‐フェニレンもしくはｍ‐フェニレンであってもよく、または一方がｏ‐フェニレンかｍ‐フェニレンで他方がｐ‐フェニレンであることもできる。
【００４２】
橋架け基Ｙは１個か２個、好ましくは１個の原子がＡ1 とＡ2 を隔てるものであり、最も普通の場合炭化水素基、特に飽和の基、たとえばメチレン、シクロヘキシルメチレン、２‐［２．２．１］‐ビシクロヘプチルメチレン、エチレン、イソプロピリデン、ネオペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロペンタデシリデン、シクロドデシリデンまたはアダマンチリデン、特にｇｅｍ‐アルキレン（アルキリデン）基である。しかし、不飽和の基や炭素および水素以外の原子を含有する基、たとえば２，２‐ジクロロエチリデン、カルボニル、フタリジリデン、オキシ、チオ、スルホキシおよびスルホンも包含される。入手容易性および本発明の目的に特に適していることから、式（VI）の好ましい基は２，２‐ビス（４‐フェニレン）プロパン基であり、これはビスフェノールＡから導かれるものであり、Ｙがイソプロピリデンで、Ａ1 とＡ2 が各々ｐ‐フェニレンである。
【００４３】
本発明の場合ポリカーボネートは、式（VI）の二価の基と前記式（IV）の三価の基を含むＲ3 基からなる。好ましい二価の基はビスフェノールＡから誘導され、好ましい三価の基はＴＨＰＥから誘導される。二価の基対三価の基の好ましい範囲は約１００〜５００：１であり、さらに好ましい範囲は約１５０〜４００：１であり、最も好ましい範囲は約２００〜３４０：１である（モル：モル比）。正確なモノマーの比は最終の分枝ポリマー樹脂に望まれる究極の特性によって決定される。
【００４４】
本発明のポリカーボネートは、ビスフェノール／トリスフェノール混合物と炭酸源の反応によって製造することができる。このビスフェノール／トリスフェノール混合物はすでに記載した通りであり、炭酸源はホスゲンまたは炭酸ジフェニルであることができる。ポリカーボネートは塩基性の触媒の存在下で炭酸の芳香族ジエステルをビスフェノール／トリスフェノール混合物と共に使用するエステル交換法によって製造して高分子量のポリカーボネートとすることができる。ビスフェノール／トリスフェノール混合物を塩素化炭化水素と塩基、たとえばピリジンの混合物中でホスゲン化させることからなる溶液重合法を使用することもでき、公知である。アルカリ水溶液中で、または不活性有機溶媒中の懸濁液としてビスフェノール／トリスフェノール混合物のナトリウム塩のホスゲン化からなる界面重合も利用することができる。触媒を用いて一酸化炭素を利用するホスゲンを用いない合成法も使用することができる。大環状ポリカーボネートの重合もまた本発明の高分子量ポリカーボネートを形成するのに使用することができる。
【００４５】
ここで引用した特許文献はすべて引用したことによって本明細書に含まれているものとする。
【００４６】
【実施例の記載】
当業者が本発明をより容易に実施することができるように、限定ではなく例示として以下に実施例を挙げる。
実施例
以下の実施例はイオン交換触媒を使用したＴＨＰＥの製造例である。
【００４７】
触媒の調製
以下のようにしてイオン交換触媒を調製した。
１．ブフナー(Buchner) 漏斗を用いてろ液が無色になるまで樹脂を数回脱イオン水で洗浄した。次に、樹脂をメタノールで洗浄することによって大部分の水を除去した。
【００４８】
２．９５〜１００℃の強制空気オーブン中で樹脂を２４〜４８時間乾燥することによって残りの水の大部分を除去した。（樹脂が多少暗色化することがある。１００℃以上に加熱すると樹脂が酸化することがある。）
３．使用する前に約９０℃の真空オーブン中で樹脂を一晩乾燥した。
実施例１．ＴＨＰＥの調製
フェノール９４ｇ（１．０モル）、３‐メルカプトプロピオン酸５．３１ｇ  （０．０５００モル）、ルワタイト(Lewatit) ＢＧイオン交換樹脂１０ｇおよび２，６‐ジメチルナフタレン（液体クロマトグラフィー分析用の内部標準）１．０ｇの混合物を、凝縮器、内部温度計およびメカニカルスターラーを備えた丸底フラスコで静的窒素雰囲気下６５℃に加熱した。この混合物に４‐ヒドロキシアセトフェノンを１１．３５ｇ（０．０８３３６モル）加えた。混合物を加熱・撹拌し、定期的にサンプルを取り出した。反応溶液の３、４滴を液体クロマトグラフィー分析用のアセトニトリル１０ｍＬに加えた。約８時間後、反応混合物をろ過してイオン交換樹脂から分離し、メチレンクロライド（約４００ｍＬ）を加えてＴＨＰＥを単離した。反応の完了を追跡した結果を比較例１の結果と共に表Ｉに示す。ＴＨＰＥを追加のメチレンクロライドで洗浄し、乾燥した。色素体のレベルを決定するためにＴＨＰＥの０．２グラムをメタノール１０ｍＬに溶解し、４２２ｎｍ、５００ｎｍ、６００ｎｍでＵＶ吸光度を測定した。いろいろな波長で測定した結果を表IIに示す。
【００４９】
比較例１
本例はＨＣｌを使用したＴＨＰＥの製造例である。フェノール９４ｇ（１．０モル）、３‐メルカプトプロピオン酸１．２ｇ（０．０１１モル）および２，６‐ジメチルナフタレン１．０ｇの溶液を、凝縮器、内部温度計、ＨＣｌ滴下管およびメカニカルスターラーを備えた丸底フラスコで６５℃に加熱した。この溶液を乾燥ＨＣｌガスで１時間泡立てて溶液をＨＣｌで確実に飽和させた。この混合物に４‐ヒドロキシアセトフェノンを１１．３５ｇ（０．０８３３６モル）加えた。混合物を加熱・撹拌し、定期的にサンプルを取り出した。反応溶液の３、４滴を液体クロマトグラフィー分析用のアセトニトリル１０ｍＬに加えた。約８時間後、反応混合物をろ過してイオン交換樹脂から分離し、メチレンクロライド  （約４００ｍＬ）を加えてＴＨＰＥを単離した。ＴＨＰＥを追加のメチレンクロライドで洗浄し、乾燥した。色素体のレベルを決定するために洗浄したＴＨＰＥの０．２グラムをメタノール１０ｍＬに溶解し、４２２ｎｍ、５００ｎｍ、６００ｎｍでＵＶ吸光度を測定した。（色素体のデータに関しては表IIを参照されたい。）
0003934182.tif 000008
(a) ２５４ｎｍのＵＶ検出器を用いたＬＣで得られた結果。
【００５０】
(b) ％ＴＨＰＥ＝１００×ＴＨＰＥピークの面積÷（ＴＨＰＥピークの面積＋不純物ピークの面積）。
(c) ％不純物＝１００×不純物ピークの面積÷（ＴＨＰＥピークの面積＋不純物ピークの面積）。
実施例２．連続反応器によるＴＨＰＥの調製
ルワタイト(Lewatit) ＢＧイオン交換樹脂を３９８グラム含有する約６５℃のジャケット付き反応器に、フェノール１５００グラム（１５．９モル）、４‐ヒドロキシアセトフェノン１８１．１２グラム（１．３３モル）および３‐メルカプトプロピオン酸２．７グラム（０．０２５モル）の溶液を０．７グラム／分で供給した。約３〜４滴の反応生成物を液体クロマトグラフィー（ＬＣ）分析用のアセトニトリル１０ｍＬに溶解した。ＬＣによると、ＴＨＰＥは反応生成物の約７６％であり、不純物は約２４％であった（表Ｉに定義してある）。この反応生成物をメチレンクロライド中で沈殿させた（反応生成物１グラム当たりメチレンクロライド約４ｍＬ）。ＴＨＰＥをろ過により単離し、メチレンクロライドで洗浄し、乾燥した。色素体のレベルを決定するために、反応生成物のＴＨＰＥの０．２グラムをメタノール１０ｍＬに溶解し、４２２ｎｍ、５００ｎｍ、６００ｎｍでＵＶ吸光度を得た。いろいろな波長で測定したこれらの結果を表IIに示す。
【００５１】
0003934182.tif 000009
（ａ）ＴＨＰＥ反応生成物（０．２グラム）をメタノール１０ｍＬに溶解した。
【００５２】
当業者に公知の標準的なクロマトグラフィー技術を用いて反応混合物から得たサンプルに対して液体クロマトグラフィー分析を実施した。ＨＣｌで触媒された反応の分析によって、出発物質のフェノールおよび４‐ヒドロキシアセトフェノンとＴＨＰＥが両方とも存在していることが判明した。表Ｉのデータに示されているように反応時間の長さにかかわらず反応混合物中になんらかの不純物が存在し続けた。対照的に、イオン交換樹脂で触媒された反応のサンプルの分析により、出発物質のフェノールと４‐ヒドロキシアセトフェノンおよびＴＨＰＥが両方とも存在しているが、驚くべきことにイオン交換で触媒された反応で見られた不純物は反応時間を通じて劇的に低いレベルであることが判明した。表IIに示されている通り、最終生成物の色素体のレベルは、４２２〜６００ｎｍで得られた吸光度レベルが低いことで示されるように予想外に大きく低下していた。この色素体のレベルの低下は最終製品の着色レベルの低下となる。
【００５３】
実施例３：イオン交換触媒を用い窒素スパージによって水を除去したＴＨＰＥの調製
フェノール９４ｇ（１．０モル）、３‐メルカプトプロピオン酸５．３１ｇ  （０．０５００モル）、ルワタイト(LEWATIT) ＢＥイオン交換樹脂１０ｇおよび２，６‐ジメチルナフタレン（液体クロマトグラフィー分析用の内部標準）１．０ｇの混合物を、蒸留装置、内部温度計およびメカニカルスターラーを備えた丸底フラスコで約６５℃に加熱した。この溶液は、（滴下管を用いて）連続的に窒素でスパージして水を除去した。この混合物に４‐ヒドロキシアセトフェノンを１１．３５ｇ（０．８３３６モル）加えた。混合物を窒素でスパージしながら約８時間約６５℃で撹拌した。メチレンクロライド（反応混合物１ｇ当たり４ｍＬ）で沈殿させてＴＨＰＥを単離し、その収率を表III に示す。
【００５４】
比較例２．イオン交換触媒を用いるが水を除去しないＴＨＰＥの調製
フェノール９４ｇ（１．０モル）、３‐メルカプトプロピオン酸５．３１ｇ  （０．０５００モル）、ルワタイト(LEWATIT) ＢＥイオン交換樹脂１０ｇおよび２，６‐ジメチルナフタレン（液体クロマトグラフィー分析用の内部標準）１．０ｇの混合物を、凝縮器、内部温度計およびメカニカルスターラーを備えた丸底フラスコで約６５℃に加熱した。この溶液は静的窒素雰囲気下に保ち、約６５℃で約８時間撹拌した。この後メチレンクロライド（反応混合物１ｇ当たり４ｍＬ）で沈殿させてＴＨＰＥを単離し、その収率を表III に示す。
【００５５】
比較例３．イオン交換触媒を用いるが水を除去しないＴＨＰＥの調製
フェノール９４ｇ（１．０モル）、３‐メルカプトプロピオン酸５．３１ｇ  （０．０５００モル）、無水酢酸８．５ｇ（０．０８３モル）、ルワタイト(LEWATIT) ＢＥイオン交換樹脂１０ｇおよび２，６‐ジメチルナフタレン（液体クロマトグラフィー分析用の内部標準）１．０ｇの混合物を、凝縮器、内部温度計およびメカニカルスターラーを備えた丸底フラスコで約６５℃に加熱した。この溶液を静的窒素雰囲気下に保ち、この混合物に４‐ヒドロキシアセトフェノンを１１．３５ｇ（０．８３３６モル）加えた。混合物を約６５℃で約８時間撹拌した後、メチレンクロライド（反応混合物１ｇ当たり４ｍＬ）で沈殿させてＴＨＰＥを単離した。その収率を表III に示す。
【００５６】
比較例４．イオン交換触媒を用いるが水を除去しないＴＨＰＥの調製
フェノール９４ｇ（１．０モル）、３‐メルカプトプロピオン酸５．３１ｇ  （０．０５００モル）、オルト酢酸トリメチル１０ｇ（０．０８３モル）、ルワタイト(LEWATIT) ＢＥイオン交換樹脂１０ｇおよび２，６‐ジメチルナフタレン（液体クロマトグラフィー分析用の内部標準）１．０ｇの混合物を、凝縮器、内部温度計およびメカニカルスターラーを備えた丸底フラスコで約６５℃に加熱した。この溶液を静的窒素雰囲気下に保ち、この混合物に４‐ヒドロキシアセトフェノンを１１．３５ｇ（０．８３３６モル）加えた。混合物を約６５℃で約８時間撹拌した後、メチレンクロライド（反応混合物１ｇ当たり４ｍＬ）で沈殿させてＴＨＰＥを単離した。その収率を表III に示す。
【００５７】
比較例３と４は、有機スポンジとしてオルトエステルまたは無水物を使用して水を除去または反応させる典型的な方法では満足のいく結果が得られないことを示している。
0003934182.tif 000010
比較例５．ＨＣｌガスを用いたＴＨＰＥの調製
フェノール１０ｇ（０．１１モル）、３‐メルカプトプロピオン酸０．１２ｇ（０．００１２モル）、および２，６‐ジメチルナフタレン（液体クロマトグラフィー分析用の内部標準）０．１ｇの混合物を、凝縮器、内部温度計、滴下管およびマグネチックスターラーを備えた丸底フラスコで約５５℃に加熱した。この溶液を乾燥ＨＣｌガスで約３時間飽和させた後、４‐ヒドロキシアセトフェノンを１．２ｇ（０．００８８モル）加えた。ＨＣｌの添加を続けながら混合物を約５５℃で約１２時間撹拌した。反応の間経時的に反応混合物の３、４滴を取り出し、アセトニトリルで希釈し、液体クロマトグラフィー用に使用した。経時的収率を表IVに示す。
【００５８】
実施例４．ＨＣｌガスを用い、水／１，２‐ジクロロエタン（ＥＤＣ）共沸によって水を除去したＴＨＰＥの調製
フェノール１０ｇ（０．１１モル）、３‐メルカプトプロピオン酸０．１２ｇ（０．００１２モル）、および２，６‐ジメチルナフタレン（液体クロマトグラフィー分析用の内部標準）０．１ｇの混合物を、凝縮器、内部温度計、滴下管およびマグネチックスターラーを備えた丸底フラスコで約５５℃に加熱した。この溶液を乾燥ＨＣｌガスで約３時間かけて飽和させた後、４‐ヒドロキシアセトフェノンを１．２ｇ（０．００８８モル）加えた。ＨＣｌの添加を続けながら混合物を約５５℃で撹拌した。約７時間後ＥＤＣを６．３ｍＬ加え、減圧にして約１．５時間にわたって水／ＥＤＣ共沸物を除去した。さらに約３．５時間の間ＨＣｌを反応混合物に加え続けた。反応の間経時的に反応混合物の３、４滴を取り出し、アセトニトリルで希釈し、液体クロマトグラフィー用に使用した。経時的収率を表IVに示す。
【００５９】
実施例５．ＨＣｌガスを用い、水／フェノール共沸によって水を除去したＴＨＰＥの調製
フェノール２００ｇ（２．１３モル）、３‐メルカプトプロピオン酸１．５１ｇ（０．０１４２モル）の混合物を、凝縮器、内部温度計、滴下管およびメカニカルスターラーを備えた丸底フラスコで約５０℃に加熱した。この溶液を乾燥ＨＣｌガスで飽和させた後、４‐ヒドロキシアセトフェノン１２．１ｇ（０．０８９０モル）と２，６‐ジメチルナフタレン（液体クロマトグラフィー分析用の内部標準）１．０ｇとを加えた。混合物を約５５℃で撹拌し、約６時間後減圧にして約１．２５時間にわたって水／フェノール共沸物を除去した。その後約１０時間（一晩）反応混合物にＨＣｌを加えた。反応をさらに約３．５時間継続した。反応の間経時的に反応混合物の３、４滴を取り出し、アセトニトリルで希釈し、液体クロマトグラフィー用に使用した。経時的収率を表IVに示す。
【００６０】
0003934182.tif 000011
a ＬＣによって決定した収率（％）。
b ７時間後のサンプルにＥＤＣを添加、その後蒸留して反応の水を除去した。
c ６時間後のサンプルを減圧にして、フェノール／水共沸物として水を留去した。
【００６１】
表IVのデータが示しているように、酸で触媒された縮合反応で水を除去するとＴＨＰＥへの転化率が極めて高くなる。
ビス‐フェノール製造の比較例
以下の実験でビス‐フェノール縮合反応に対する水の除去の結果を立証する。ビス‐フェノール反応は反応の水を除去するために窒素をスパージするか、またはスパージしないで実施した（表Ｖ）。これらのデータが示しているようにビス‐フェノール縮合の場合反応の水を除去する利点はない。このデータから当業者が予測するであろうことは、一般的なトリスフェノール縮合反応、特にＴＨＰＥ縮合反応で水を除去する利益はないだろうということである。
【００６２】
比較例６．水を除去しないＢＰＡの調製
フェノール１１２．８ｇ（１．１９モル）およびルワタイト(Lewatit) ＢＧイオン交換樹脂１２ｇの混合物を凝縮器、内部温度計およびメカニカルスターラーを備えた丸底フラスコで約６５℃に加熱した後３‐メルカプトプロピオン酸を０．０４８ｇ（４００ｐｐｍ）、そしてアセトンを５．８ｇ（０．１０モル）加えた。この溶液を静的窒素雰囲気下で撹拌し、反応の進行は経時的に採取したサンプルに対して行なったＬＣ分析によって経時的に追跡した（表Ｖ）。
【００６３】
比較例７．水を除去したＢＰＡの調製
フェノール１１２．８ｇ（１．１９モル）およびルワタイト(Lewatit) ＢＧイオン交換樹脂１２ｇの混合物を凝縮器、内部温度計およびメカニカルスターラーを備えた丸底フラスコで約６５℃に加熱した後３‐メルカプトプロピオン酸を０．０４８ｇ（４００ｐｐｍ）、そしてアセトンを５．８ｇ（０．１０モル）加えた。この溶液を撹拌しながら混合物に窒素をスパージして通し、反応の水を除去した。反応の進行は経時的に採取したサンプルに対して行なったＬＣ分析によって経時的に追跡した（表Ｖ）。
【００６４】
0003934182.tif 000012
表Ｖのデータからわかるように、ビスフェノールの製造反応の水を除去してもビスフェノールの収率が増大することはない。上記実験において、反応の水を除去するために窒素をスパージしても（比較例７）、スパージのない対照（比較例６）と比べて転化率にはなんら向上は見られなかった。ビスフェノールの製造に関するこれらの例示データから、反応の水を除去する反応に対してＴＨＰＥも同様に収率の改善を示すことはないと期待されるであろう。
【００６５】
実施例６．ＨＣｌ法で製造されたＴＨＰＥの単離
フェノール９４０グラム（１０モル）、３‐メルカプトプロピオン酸１．６グラム（０．０１５モル）および４‐ヒドロキシアセトフェノン１１３．５ｇ（０．８８３モル）を、ＨＣｌガスを用いて６５℃で反応させてＴＨＰＥを製造した。フェノール／ＴＨＰＥ混合物の一部を表VIに示した溶媒に添加した。量は溶媒１ｍＬ当たり反応混合物０．２５グラムとした。２４時間後沈殿の有無を記録し、生成物を単離し、沈殿に用いた溶媒で洗浄し、乾燥した。収率は反応混合物１グラム当たりの生成物のグラム数で示した。色素体のレベルを決定するためにＴＨＰＥの０．２グラムをメタノール１０ｍＬに溶解し、４２２ｎｍ、５００ｎｍ、６００ｎｍでＵＶ吸光度を測定した。
【００６６】
0003934182.tif 000013
（ａ）反応流出液／沈殿溶媒＝０．２５グラム／ｍＬ。
【００６７】
（ｂ）収率。反応流出液１グラム当たりの生成物のグラム数。
（ｃ）表示の波長のＵＶ−Ｖｉｓ（メタノール１０ｍＬ当たり生成物０．２０グラム）。
第二の実験では、フェノール９４グラム（１．０モル）、３‐メルカプトプロピオン酸２．８３ｇ（０．０２７モル）および２，６‐ジメチルナフタレン（液体クロマトグラフィー分析用内部標準）１．０ｇの混合物を、凝縮器、内部温度計、滴下管およびマグネチックスターラーを備えた丸底フラスコで約４５℃に加熱した。この溶液を約０．５時間かけて乾燥ＨＣｌガスで飽和した後４‐ヒドロキシアセトフェノンを２２．６９ｇ（０．１６６モル）加えた。混合物を約４５℃で約８時間撹拌すると共にＨＣｌの添加を継続した。反応混合物の一部を取り出し、沈殿溶媒４ｍＬに対し反応混合物が１ｍＬの割合で表VII に示す溶媒中で沈殿させた。約２４時間後生成物を単離し、沈殿溶媒で洗浄し、乾燥した。収率は反応混合物１ｍＬ当たりの生成物のグラム数で表わした。色素体のレベルを決定するためにＴＨＰＥの０．２グラムをメタノール１０ｍＬに溶解し、４２２ｎｍ、５００ｎｍ、６００ｎｍでＵＶ吸光度を測定した。
【００６８】
0003934182.tif 000014
（ａ）反応流出液／沈殿溶媒＝０．２５ｍＬ／ｍＬ。
【００６９】
（ｂ）収率。反応流出液１ｍＬ当たりの生成物のグラム数。
（ｃ）表示の波長のＵＶ−Ｖｉｓ（メタノール１０ｍＬ当たり生成物０．２０グラム）。
実施例７．イオン交換樹脂法で製造したＴＨＰＥの単離
別の実験で、フェノール９４グラム（１．０モル）、３‐メルカプトプロピオン酸５．３１ｇ（０．０５００モル）、ルワタイト(Lewatit) ＢＧイオン交換樹脂１０ｇおよび２，６‐ジメチルナフタレン（液体クロマトグラフィー分析用内部標準）１．０ｇの混合物を、蒸留装置、内部温度計およびメカニカルスターラーを備えた丸底フラスコで約６５℃に加熱した。この溶液は、（滴下管を用いて）連続的に窒素でスパージして水を除去した。この混合物に４‐ヒドロキシアセトフェノンを１１．３５ｇ（０．８３３６モル）加えた。混合物を窒素でスパージしながら約８時間約６５℃で撹拌した後表VIIIに挙げた溶媒（４ｍＬ当たり反応混合物が１ｍＬ）に沈殿させてＴＨＰＥを単離した。２４時間後生成物を単離し、沈殿溶媒で洗浄し、乾燥した。収率は、反応混合物１ｍＬ当たり生成物のグラム数で表わした。色素体のレベルを決定するために、ＴＨＰＥの０．２グラムをメタノール１０ｍＬに溶解し、４２２ｎｍ、５００ｎｍ、６００ｎｍでＵＶ吸光度を測定した。
【００７０】
0003934182.tif 000015
（ａ）反応流出液／沈殿溶媒＝０．２５ｍＬ／ｍＬ。
【００７１】
（ｂ）収率。反応流出液１ｍＬ当たりの生成物のグラム数。
（ｃ）表示の波長のＵＶ−Ｖｉｓ（メタノール１０ｍＬ当たり生成物０．２０グラム）。
（ｄ）ＥＤＣは１，２‐ジクロロエタン。
これらの結果が立証しているように、塩素化された溶媒と芳香族の溶媒はフェノールからＴＨＰＥを分離するのに有用である。最も好ましい沈殿溶媒は、単離収率が最高で着色ＴＨＰＥが最低のもの（メチレンクロライドとＥＤＣ）である。