(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
バーナヘッドから噴出する燃料ガスの燃焼炎と接触するように配置される燃焼検知電極であり、上記バーナヘッドと燃焼検知電極との間に印加された電圧により燃焼炎を介して電流を流す燃焼検知電極において、上記燃焼検知電極が導電性付与物を含有した窒化けい素焼結体から成り、上記導電性付与物が、けい化モリブデンおよびＭｏ−Ｓｉ−Ｃ化合物の少なくとも一方と炭化けい素とから成り、かつこの導電性付与物の含有量が１５〜３５質量％の範囲であることを特徴とする燃焼検知電極。
【請求項２】
前記窒化けい素焼結体の電気抵抗値が常温で１０４〜１０８Ω・ｃｍであることを特徴とする請求項１記載の燃焼検知電極。
【請求項３】
前記炭化けい素の含有量が１０〜２５質量％であることを特徴とする請求項１記載の燃焼検知電極。
【請求項４】
前記窒化けい素焼結体の気孔率が１ｖｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１記載の燃焼検知電極。
【請求項５】
前記窒化けい素焼結体の三点曲げ強度が常温で９００ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１記載の燃焼検知電極。
【請求項６】
燃料ガスを噴出し燃焼させるバーナヘッドと、この燃料ガスの燃焼炎と接触するように配置された燃焼検知電極と、上記バーナヘッドと燃焼検知電極との間に印加された電圧により燃焼炎を介して流れる電流値を検出し、燃焼炎の異常や失火による上記電流値の低下または消失に応じて燃料ガスの供給を遮断する検出回路とを備えた燃焼装置において、上記燃焼検知電極が導電性付与物を含有した窒化けい素焼結体から成り、上記導電性付与物が、けい化モリブデンおよびＭｏ−Ｓｉ−Ｃ化合物の少なくとも一方と炭化けい素とから成り、かつこの導電性付与物の含有量が１５〜３５質量％の範囲であることを特徴とする燃焼装置。
【請求項７】
前記燃焼検知電極を直接燃焼炎と接触するように配置したことを特徴とする請求項６記載の燃焼装置。
【請求項８】
前記炭化けい素の含有量が１０〜２５質量％であることを特徴とする請求項６記載の燃焼装置。
【請求項９】
前記窒化けい素焼結体の気孔率が１ｖｏｌ％以下であることを特徴とする請求項６記載の燃焼装置。
【請求項１０】
前記窒化けい素焼結体の三点曲げ強度が常温で９００ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項６記載の燃焼装置。
【請求項１１】
前記窒化けい素焼結体の電気抵抗値が常温で１０４〜１０８Ω・ｃｍであることを特徴とする請求項６記載の燃焼装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は燃焼検知電極およびそれを用いた燃焼装置に係り、特に給湯器などのガス燃焼器具等において長期間使用した場合においても酸化による腐食が少なく、かつ電気抵抗値の変化が少ないために燃焼ガスの火炎の状態を長期間にわたって高精度に検知することが可能な燃焼検知電極及びそれを用いた安全な燃焼装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、石油分解ガス，気化ガス，天然ガスなどの可燃ガスを燃焼させる各種燃焼装置が給湯器や暖房機等に広く装備されている。図１はこの種の燃焼装置の概略構成を示す系統図である。すなわち、従来の燃焼装置１は、燃料ガス供給配管２を経由して供給された燃料ガスと助燃空気（一次空気）とを混合する混合器３と、空気と混合した燃料ガスを噴出し燃焼させるバーナヘッド４と、この燃料ガスの燃焼炎と接触するように配置された燃焼検知電極５と、この燃焼検知電極５を保持する非導電性磁器６と、上記バーナヘッドと燃焼検知電極との間に印加された電圧により燃焼炎を介して流れる電流値を検出し、燃焼炎の異常や失火による電流値の低下または消失に応じて燃料遮断弁７に閉信号を送信し燃料ガスの供給を遮断する検出回路８とを備えて構成される。従来、上記燃焼検知電極５は一般には鉄クロム合金等の耐熱性金属材料やＬａ−Ｃｒ−Ｏ系酸化物等から成り棒状に形成されている。この燃焼検知電極５は、磁器等から成る非導電性部材で保持された状態で、燃焼炎に近接するようにバーナヘッド４の上部に固定される。
【０００３】
上記燃焼装置１において、燃焼検知電極５と対抗電極としてのバーナヘッド４との間に一定の電圧を印加しておけば、燃焼炎の火炎状態に応じたイオン電流が燃焼炎を介して燃焼検知電極５とバーナヘッド４との間に流れる。このイオン電流値を検出回路８で検知することにより、燃焼炎の火炎状態を常時検出することができ、この電流値に基づいて燃焼装置を制御することが可能である。
【０００４】
すなわち、燃焼中には燃焼炎を介して対抗電極間に微小電流が流れるため、燃焼が正常に進行していることが検出回路によって感知され、電流が流れなくなることで、異常が発生しガス漏れ状態となることが検知され、燃料遮断弁７を閉止するという安全装置としての機能も有する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来の燃焼装置については以下のような解決すべき技術的課題が提起されている。すなわち、近年、給湯機などの燃焼装置をコンパクト化するという要請にともないバーナヘッドの配設密度が上昇し熱的条件がより苛酷な状態になっているが、従来材料で構成された燃焼検知用電極では高温時での耐酸化性が不十分であったため、燃焼状態を長期間に渡って正確に把握することが困難であった。すなわち、鉄クロム合金や導電性金属酸化物等で形成された従来の燃焼検知用電極では、高温度の燃焼炎によって短時間のうちに表面に酸化層が形成され易く、電極の表面抵抗値が上昇し、イオン電流が流れにくくなり電流値の低下が起こる。そのため、着火時における炎の燃焼状態の検出感度が低下し、高精度の燃焼制御が困難になり、燃焼装置の安全性も低下するなどの問題を抱えており、これらの技術的課題の未解決が燃焼装置のコンパクト化への障害となっている。
【０００６】
一方、Ｌａ−Ｃｒ−Ｏ系酸化物等から成る従来の燃焼検知電極５は、脆弱であり、僅かな衝撃力によって割れや欠けを生じ易く、取扱性及び耐久性が低い難点がある。
【０００７】
なお特開平３−７８０５号公報には、導電性を有するセラミック材料でバーナヘッドを形成した燃焼装置が開示されているが、上記燃焼検知電極に関する課題を解決するものではない。
【０００８】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、特に給湯器などのガス燃焼器具等において長期間使用した場合においても酸化による腐食が少なく、耐久性が良好であり、かつ電気抵抗値の変化が少ないために、燃焼ガスの火炎の状態を長期間にわたって高精度に検知することが可能な燃焼検知電極およびそれを用いた安全な燃焼装置を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決するため、耐火性および導電性を有する種々のセラミックス材料からなる燃焼検知電極を作製し、その組成や導電性が燃焼検知電極の耐酸化性や耐久性および検知精度に及ぼす影響を比較検討した。その結果、特に炭化けい素（ＳｉＣ），モリブデンシリサイド（ＭｏＳｉ２），Ｍｏ−Ｓｉ−Ｃ化合物などの導電性付与物を所定量含有させた窒化けい素焼結体で燃焼検知電極を形成したときに、高温時での耐酸化性に優れ、長期間使用した場合においても酸化による腐食が少なく、かつ電気抵抗値の変化が少ないために、燃焼ガスの火炎の状態を長期間にわたって高精度に検知することが可能な燃焼検知電極が得られ、上記従来の問題点を効果的に解決できるという知見を得た。本発明は上記知見に基づいて完成されたものである。
【００１０】
すなわち、本発明に係る燃焼検知用電極は、バーナヘッドから噴出する燃料ガスの燃焼炎と接触するように配置される燃焼検知電極であり、上記バーナヘッドと燃焼検知電極との間に印加された電圧により燃焼炎を介して電流を流す燃焼検知電極において、上記燃焼検知電極が導電性付与物を含有した窒化けい素焼結体から成り、上記導電性付与物が、けい化モリブデンおよびＭｏ−Ｓｉ−Ｃ化合物の少なくとも一方と炭化けい素とから成り、かつこの導電性付与物の含有量が１５〜３５質量％の範囲であることを特徴とする。
【００１１】
また上記燃焼検知電極において、前記導電性付与物が炭化けい素、けい化モリブデン，Ｍｏ−Ｓｉ−Ｃ化合物から選択された少なくとも１種の材料から成ることが好ましい。さらに、前記導電性付与物が、けい化モリブデンおよびＭｏ−Ｓｉ−Ｃ化合物の少なくとも一方と炭化けい素との複合体から成ることがより好ましい。また、前記導電性付与物の含有量が１５〜３５質量％の範囲であることが好ましい。また、前記窒化けい素焼結体の電気抵抗値（体積抵抗値）が常温（２５℃）で１０４〜１０８Ω・ｃｍの範囲であることが好ましい。
【００１２】
また本発明に係る燃焼装置は、燃料ガスを噴出し燃焼させるバーナヘッドと、この燃料ガスの燃焼炎と接触するように配置された燃焼検知電極と、上記バーナヘッドと燃焼検知電極との間に印加された電圧により燃焼炎を介して流れる電流値を検出し、燃焼炎の異常や失火による上記電流値の低下または消失に応じて燃料ガスの供給を遮断する検出回路とを備えた燃焼装置において、上記燃焼検知電極が導電性付与物を含有した窒化けい素焼結体から成り、上記導電性付与物が、けい化モリブデンおよびＭｏ−Ｓｉ−Ｃ化合物の少なくとも一方と炭化けい素とから成り、かつこの導電性付与物の含有量が１５〜３５質量％の範囲であることを特徴とする。
【００１３】
なお上記燃焼装置において、前記燃焼検知電極を直接燃焼炎と接触するように配置することが好ましい。特に本発明の燃焼検知電極を構成する窒化けい素焼結体は、耐酸化性に優れているため、燃焼検知電極を燃焼炎と直接接触するように配置した場合においても劣化せず、腐食により電気抵抗値が変化することが少ない。さらに直接接触可能であるため、燃焼炎の燃焼状態を的確に検知できる。
【００１４】
本発明に係る燃焼検知電極を構成する窒化けい素焼結体に含有される導電性付与物としては、特に炭化けい素（ＳｉＣ），モリブデンシリサイド（ＭｏＳｉ２），Ｍｏ−Ｓｉ−Ｃ化合物が好ましい。上記化合物の少なくとも１種を所定量添加することにより、燃焼検知電極を構成する窒化けい素焼結体に好適な導電性が付与されるとともに、耐酸化性に優れた結晶体組成が得られ、燃焼炎検知電極としての優れた機能が実現する。特に耐酸化性の観点からは、Ｍｏけい化物が最適である。
【００１５】
なお、タングステン（Ｗ），ニオブ（Ｎｂ），タンタル（Ｔａ）などの化合物（ＷＳｉ２など）では、導電性は付与されても高温時に電極表面がぼろぼろに劣化しやすく耐酸化性が不十分であり、電気抵抗値も経時的に大きく変化し易いため、本発明の燃焼検知電極に用いる導電性付与物としては必ずしも好適であるとは言えない。
【００１６】
窒化けい素焼結体に含有される上記導電性付与物の含有量は、１５〜３５質量％の範囲であることが好ましい。上記導電性付与物の含有量が１５質量％未満の範囲では、電気抵抗値が高く窒化けい素焼結体に十分な導電性を付与することが困難であり、燃焼検知電極としての使用が困難である。一方、上記含有量が３５質量％を超えるように多量に導電性付与物を添加した場合には、初期の電気抵抗値が低く良好だが、焼結性が不十分になり、高強度の焼結体が得られず、耐久性が悪く燃焼検知電極としての使用が困難である。
【００１７】
窒化けい素焼結体に対する導電性付与物としての炭化けい素を単独で添加した場合においても、導電性付与効果は十分に発揮されるが、けい化モリブデン，Ｍｏ−Ｓｉ−Ｃ化合物の少なくとも一種と炭化けい素とを複合的に添加すると、炭化けい素の添加量を相対的に減少させることが可能であり、且つ、さらに優れた強度特性を発揮するため好ましい。
【００１８】
上記導電性付与物として上記炭化けい素を単独で用いる場合には、その含有量は１８〜３５質量％の範囲、好ましくは２０〜３０質量％の範囲が好適である。また、けい化モリブデンまたはＭｏ−Ｓｉ−Ｃ化合物と炭化珪素との複合体として用いる場合には，炭化けい素の含有量を１０〜２５質量％の範囲、好ましくは１２〜２０質量％とする一方、けい化モリブデンおよびＭｏ−Ｓｉ−Ｃ化合物の少なくとも一種の含有量を４〜１５質量％の範囲、好ましくは５〜１０質量％の範囲とすることが好適である。
【００１９】
また、本発明に係る燃焼検知電極を構成する窒化けい素焼結体の電気抵抗値は常温で１０４〜１０８Ω・ｃｍの範囲であることが好ましい。上記電気抵抗値が１０４Ω・ｃｍ未満の場合は、上記導電性付与物の含有量が相対的に増大することになり、焼結性が不十分になり、高強度の焼結体が得られず、耐久性が悪く燃焼検知電極としての使用が困難になる。一方、上記電気抵抗値が１０８Ω・ｃｍを超える場合には、燃焼中に電極を流れるイオン電流を高精度で測定することが困難になり、燃焼炎（火炎）の燃焼状態を検知する精度が低下してしまう。そのため、窒化けい素焼結体の電気抵抗値は常温で１０４〜１０８Ω・ｃｍの範囲に設定される。
【００２０】
本発明に係る燃焼検知電極を構成する窒化けい素焼結体としては、前記のような導電性付与物を含有し、電気抵抗値が低い窒化けい素焼結体が使用される。具体的な仕様としては、下記のような窒化けい素焼結体も好適に使用できる。すなわち、窒化けい素を５５〜７５質量％、炭化けい素を１０〜２５質量％、Ｍｏをけい化物換算で４〜１５質量％および希土類元素−Ｓｉ−Ａｌ−Ｏ−Ｎからなる粒界相を５〜１５質量％で構成される窒化けい素焼結体からなり、電気抵抗値が１０４〜１０８Ω・ｃｍ、気孔率が１％以下、３点曲げ強度が９００ＭＰａ以上である窒化けい素焼結体が好適に使用できる。
【００２１】
また上記窒化けい素焼結体の破壊靭性値が６．０ＭＰａ・ｍ１／２以上であることが好ましい。さらに、上記窒化けい素焼結体が、Ｔｉ，Ｈｆ，Ｚｒからなる群より選択される少なくとも１種を酸化物に換算して５質量％以下含有することも好ましい。
【００２２】
上記窒化けい素焼結体は、例えば下記のような製造方法によって調製される。すなわち、酸素を１．７質量％以下、α相型窒化けい素を９０質量％以上含有する平均粒径１．０μｍ以下の窒化けい素粉末に、炭化けい素を１０〜２５質量％、Ｍｏの炭化物、けい化物、酸化物からなる群より選択される少なくとも１種をけい化物換算で４〜１５質量％、希土類元素を酸化物に換算して２〜１０質量％、アルミニウムを酸化物に換算して２〜１０質量％、必要により、Ｔｉ，Ｈｆ，Ｚｒ、からなる群より選択される少なくとも１種を酸化物に換算して５質量％以下添加した原料混合体を成形して成形体を調製し、得られた成形体を脱脂後、非酸化性雰囲気下で１８５０℃以下の温度で焼結して製造される。
【００２３】
本発明において使用される窒化けい素焼結体の主成分となる窒化けい素粉末としては、焼結性、曲げ強度および破壊靭性値を考慮して、酸素含有量が１．５質量％以下、好ましくは０．５〜１．２質量％であるα相型窒化けい素を７５〜９７質量％、好ましくは８０〜９５質量％含有し、平均粒径が１．０μｍ以下、好ましくは０．４〜０．８μｍ程度の微細な窒化けい素粉末を使用することが好ましい。
【００２４】
また、不純物酸素量が１．５質量％を超えるような窒化けい素粉末を用いると、焼結体全体としての酸素濃度が増加し、気孔率が増大するなどして窒化けい素焼結体が低強度化し易い。窒化けい素原料粉末のより好ましい酸素含有量は０．５〜１．２質量％の範囲である。
【００２５】
なお、窒化けい素原料粉末としてはα相型のものとβ相型のものとが知られているが、α相型の窒化けい素原料粉末はβ相型と比較して焼結時にαからβへの粒成長を伴うため焼結後にアスペクト比が高いβ相型窒化けい素結晶粒子が複雑に入り組んだ高強度の焼結体が得られる。したがって、本発明においてはα相型窒化けい素原料粉末を高温度で焼成してβ相型の窒化けい素結晶粒子を主成分とする焼結体としている。
【００２６】
本発明に係る燃焼検知電極において、窒化けい素の含有量は５５〜７５質量％の範囲とされる。この理由は、５５質量％以上の範囲で焼結体の曲げ強度および破壊靭性値が格段に向上し、窒化けい素焼結体の優れた特性が顕著となるためである。一方、焼結体の電気抵抗値を考慮すると、７５質量％までの範囲とする。好ましくは６０〜７０質量％の範囲とすることが好ましい。
【００２７】
その結果、窒化けい素の出発原料粉末としては、焼結性、曲げ強度、破壊靭性値を考慮して、酸素含有率が１．５質量％以下、好ましくは０．５〜１．２質量％であり、α相型窒化けい素を９０質量％以上含有し、平均粒径が１．０μｍ以下、好ましくは０．４〜０．８μｍ程度の微細な窒化けい素粉末を使用することが好ましい。
【００２８】
特に平均粒径が０．７μｍ以下の微細な原料粉末を使用することにより、少量の焼結助剤であっても気孔率が０．５％以下の緻密な焼結体を形成することが可能である。この焼結体の気孔率はアルキメデス法により容易に計測できる。
【００２９】
導電性付与物として含有される炭化けい素（ＳｉＣ）粒子は窒化けい素結晶組織中に単独で分散し所定の電気抵抗値を付与する役目を果すものである。この炭化けい素の含有量が１５質量％未満では効果が不十分である一方、含有量が３５質量％を超える過量となる場合には、焼結性の低下や焼結体の曲げ強度および破壊靭性値や摺動特性の劣化が発生しやすいため、含有量は１５〜３５質量％の範囲とする。好ましくは１８〜３５質量％の範囲とすることが望ましい。さらに好ましくは２０〜３０質量％の範囲である。また、この炭化けい素にもα型とβ型とがあるが、双方とも同一の作用効果を有する。
【００３０】
他の導電性付与物としてのけい化モリブデン（ＭｏＳｉ２）やＭｏ−Ｓｉ−Ｃ化合物は、炭化けい素（ＳｉＣ）と併用して焼結体に含有させると、焼結体に所定の電気抵抗を付与するのに著しい効果を発揮する化合物である。また、これらの化合物は炭化けい素の含有量を相対的に減少させることができるので、炭化けい素の添加による焼結性の低下や焼結体の曲げ強度および破壊靭性値の劣化を防止して改善を図るに際して大きな作用効果を合わせ持つものである。
【００３１】
上記の炭化けい素（ＳｉＣ）とけい化モリブデン（ＭｏＳｉ２）とを併用して添加する場合において、その合計添加量が１０質量％未満の場合では、その添加効果が不十分である一方、含有量が２５質量％を超える過量となる場合には、焼結性の低下や焼結体の曲げ強度および破壊靭性値の劣化が起こるため含有量は１０〜２５質量％の範囲とする。好ましくは１２〜２０質量％の範囲とすることが望ましい。
【００３２】
また上記のけい化モリブデン（ＭｏＳｉ２）とＭｏ−Ｓｉ−Ｃ化合物とを併用して添加する場合において、その合計添加量は４〜１５質量％の範囲とする。好ましくは５〜１０質量％の範囲とすることが望ましい。
【００３３】
なお、本発明に係る燃焼検知電極において、Ｍｏ元素はけい化物として存在するが、原料段階では各種化合物として添加することが可能である。上記けい化物になるものとしてはＭｏ元素のけい化物の他、炭化物、酸化物、硼化物があげられ、これらの化合物を窒化けい素粉末に添加し、焼結することにより窒化けい素のけい素成分と反応してけい化物となる。上記した化合物の中では、特にＭｏけい化物が顕著な改善効果を有し好適である。
【００３４】
焼結助剤として希土類酸化物等を使用した場合には、窒化けい素焼結体組織に希土類元素−Ｓｉ−Ａｌ−Ｏ−Ｎからなる粒界相が形成される。この粒界相は窒化けい素の焼結助剤として希土類酸化物、酸化アルミニウム、窒化アルミニウムなどを使用した場合の希土類元素−Ｓｉ−Ａｌ−Ｏ−Ｎ系ガラスあるいは結晶化合物で構成されるものあり、窒化けい素焼結体組織を緻密化して燃焼検知電極の特性を改善する。これらの粒界相の形成量が５質量％未満では、窒化けい素の緻密化が不十分である一方、１５質量％を超える過量となる場合には、焼結体の曲げ強度および破壊靭性値の劣化が起こるため、その含有量は５〜１５質量％の範囲とされる。好ましくは７〜１３質量％の範囲とすることが望ましい。
【００３５】
上記窒化けい素原料粉末に焼結助剤として添加する希土類元素としては、Ｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｙｂ，Ｌａ，Ｓｃ，Ｐｒ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｄｙ，Ｓｍ，Ｇｄなどの酸化物もしくは焼結操作により、これらの酸化物となる物質が単独で、または２種以上の酸化物を組み合せたものを含んでもよい。これらの焼結助剤は、窒化けい素原料粉末と反応して液相を生成し、焼結促進剤として機能する。
【００３６】
上記焼結助剤の添加量は、酸化物換算で原料粉末に対して２〜１０質量％の範囲とする。この添加量が２質量％未満の場合は、焼結体の緻密化あるいは高強度化が不十分であり、特に希土類元素がランタノイド系元素のように原子量が大きい場合には、比較的に低強度の焼結体が形成される。一方、添加量が１０質量％を超える過量となると、過量の粒界相が生成し、気孔の発生量が増加したり、強度が低下し始めるので上記範囲とする。特に同様の理由により２〜８質量％の範囲とすることが望ましい。
【００３７】
また上記窒化けい素焼結体において、選択的な添加成分として使用するアルミニウム（Ａｌ）の酸化物（Ａｌ２Ｏ３）は、前記希土類元素の焼結促進剤としての機能を促進し低温での緻密化を可能にし結晶組織において粒成長を制御する機能を果し、Ｓｉ３Ｎ４焼結体の曲げ強度および破壊靭性値などの機械的強度を向上させるために５質量％以下の範囲で添加される。このＡｌの添加量が酸化物換算で０．２質量％未満の場合においては添加効果が不十分である一方、５質量％を超える過量となる場合には酸素含有量の上昇が起こり、気孔が発生しやすくなるため、添加量は５質量％以下、好ましくは０．２〜５質量％の範囲とする。特に０．５〜３質量％とすることが望ましい。
【００３８】
さらに他の選択的な添加成分としての窒化アルミニウム（ＡｌＮ）は、焼結過程における窒化けい素の蒸発などを抑制するとともに、上記希土類元素の焼結促進剤としての機能をさらに助長する役目を果すものであり、５質量％以下の範囲で添加されることが望ましい。
【００３９】
ＡｌＮの添加量が０．１質量％未満の場合においては、より高温度での焼結が必要になる一方、５質量％を超える過量となる場合には過量の粒界相を生成したり、または窒化けい素に固溶し始め、気孔が増加し気孔率の上昇が起こるため、添加量は５質量％以下の範囲とする。特に焼結性、強度共に良好な性能を確保するためには添加量を０．１〜３質量％の範囲とすることが望ましい。
【００４０】
本発明に係る燃焼検知電極において、Ｔｉ，Ｈｆ，Ｚｒの化合物を、必要に応じて他の添加成分として使用するとよい。上記Ｔｉ，Ｈｆ，Ｚｒの酸化物、炭化物、窒化物、けい化物から成る群から選択される少なくとも１種の化合物は、上記の希土類酸化物等の焼結促進剤としての機能をさらに促進し焼結体の機械的強度を向上させる機能を有する。これらの化合物の添加量が酸化物換算で０．５質量％未満では添加効果が不十分である一方、５質量％を超える過量となる場合には焼結体の強度の低下が起こるため、添加量は５質量％以下の範囲とする。特に１〜３質量％とすることが望ましい。
【００４１】
また焼結体の気孔率は耐摩耗性部材の強度に大きく影響するため１．０％以下となるように製造する。気孔率が１．０％を超えると、疲労破壊の起点となる気孔が急増して、焼結体の強度低下が起こる。好ましくは０．５％以下とする。
【００４２】
本発明に係る燃焼検知電極を構成する窒化けい素焼結体は、例えば以下のようなプロセスを経て製造される。すなわち前記所定の微細粒径を有し、また酸素含有量が少ない微細な窒化けい素粉末に対して所定量の焼結助剤、導電性付与物（炭化けい素、Ｍｏ化合物、Ｍｏ−Ｓｉ−Ｃ化合物）、有機バインダ等の必要な添加剤および必要に応じてＡｌ２Ｏ３，ＡｌＮ，Ｔｉ等の化合物を加えて原料混合体を調製し、次に得られた原料混合体を成形して所定形状の成形体を得る。
【００４３】
原料混合体の成形法としては、燃焼検知電極の形状に応じて、汎用の射出成形法、押出し成形法、一軸プレス法、金型プレス法、ラバープレス法、ＣＩＰ法のような公知の成形法が適用できる。
【００４４】
上記成形操作に引き続いて、成形体を非酸化性雰囲気中で温度６００〜８００℃、または空気中で温度４００〜５００℃で１〜２時間加熱して、予め添加していた有機バインダ成分を十分に除去し、脱脂する。
【００４５】
次に脱脂処理された成形体を、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気中で１６５０〜１８５０℃の温度で所定時間、常圧焼結または加圧焼結を行う。加圧焼結法としては、雰囲気加圧焼結、ホットプレス、ＨＩＰ処理など各種の加圧焼結法が用いられる。焼結工程としては、常圧焼結と加圧焼結との組み合わせ、または複数の加圧焼結法を組み合わせて用いても良い。
【００４６】
上記製法によって製造された窒化けい素製燃焼検知電極は、気孔率が１．０％以下であり、また三点曲げ強度が常温で９００ＭＰａ以上と機械的特性にも優れている。また、破壊靭性値が６．０ＭＰａ・ｍ１／２以上である窒化けい素製燃焼検知電極を得ることもできる。
【００４７】
上記のように導電性付与物を１５〜３５質量％含有した窒化けい素焼結体素材（燃焼検知電極素材）について、温度１０００℃の大気中雰囲気で加熱処理した場合には、加熱初期に焼結体の表面層に酸化皮膜が形成され、若干の抵抗変化を起こす。しかしながら、それ以後は安定した抵抗特性を示し、焼結体の電気抵抗値の変化は少ない。また、これらの燃焼検知電極を実際に燃焼装置の安全設備として組み込んだ後に繰り返して高温度での燃焼操作を実施した場合においても、初期のガス着火時に若干の抵抗値の変化は生じるものの、その後のガス燃焼中においては、一定で安定した抵抗特性を示すことが確認されている。この傾向は、導電性付与物などの組成成分の添加量を種々代えて焼結体を作製し、低電気抵抗から高電気抵抗までの各種抵抗値を有する燃焼検知電極とした場合においても同様に確認されており、このような優れた耐酸化性に基づく抵抗値の安定性は，従来の鉄クロム合金系から成る燃焼検知電極とは全く異なった特性である。
【００４８】
本発明に係る窒化けい素製燃焼検知電極およびそれを用いた燃焼装置によれば、燃焼検知電極を構成する窒化けい素焼結体を調製する際に、所定の窒化けい素原料粉末に導電性付与物としての炭化けい素とＭｏ化合物等とを所定量添加した後に焼結して形成されているため、耐酸化性に優れ、窒化けい素焼結体結晶組織中に導電成分としての炭化けい素等が分散して、所定の電気抵抗値（１０４〜１０８Ω・ｃｍ）が得られ、安定した導電性が付与される。そのため、特に給湯器などのガス燃焼器具等において長期間使用された場合においても酸化による腐食が少なく、耐久性が良好であり、かつ電気抵抗値の変化が少ないために、燃焼ガスの火炎の状態を長期間にわたって高精度に検知することが可能であり、安全な燃焼装置を提供することが可能になる。
【００４９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る窒化けい素焼結体製燃焼検知電極およびそれを用いた燃焼装置の実施形態について、以下に示す実施例および比較例を参照してより具体的に説明する。
【００５０】
【実施例】
［実施例１〜２０］
酸素量が１．１質量％であり、α相型窒化けい素を９７質量％含む平均粒径０．５５μｍのＳｉ３Ｎ４（窒化けい素）原料粉末に対して、導電性付与材として平均粒径０．６μｍのβ型炭化けい素（ＳｉＣ）粉末、平均粒径１μｍのけい化モリブデン（ＭｏＳｉ２）粉末および平均粒径０．８μｍのＭｏ−Ｓｉ−Ｃ化合物（Ｍｏ４．８Ｓｉ３Ｃ０．６）粉末の少なくとも一種を表１に示すような割合で添加し、さらに焼結助剤としての平均粒径０．９μｍのＹ２Ｏ３（酸化イットリウム）粉末を４質量％と、平均粒径０．７μｍのＡｌ２Ｏ３（アルミナ）粉末を３質量％と、平均粒径１．０μｍのＡｌＮ（窒化アルミニウム）粉末を２質量％と、平均粒径０．５μｍのＴｉＯ２（酸化チタン）粉末を１質量％とを添加し、エチルアルコール中で窒化けい素ボールを用いて９６時間湿式混合したのち乾燥して原料混合体をそれぞれ調製した。なお、表１に示す各材料組成の左欄においては窒化けい素粉末と焼結助剤などの添加物の合計量として示している。
【００５１】
次に得られた各原料粉末混合体に有機バインダを所定量添加し調合造粒粉としたのち、９８ＭＰａの成形圧力で押出し成形して、直径３ｍｍ×長さ７０ｍｍの円柱成形体をそれぞれ多数製作した。
【００５２】
次に得られた各成形体を温度４５０℃の空気気流中において４時間脱脂した後、窒素ガス雰囲気中で加圧力０．７ＭＰａにて１８００℃で４時間焼結することにより、実施例１〜２０に係る窒化けい素焼結体製燃焼検知電極をそれぞれ調製した。
【００５３】
比較例１〜９
比較例１として従来材であるＦｅ−１０質量％Ｃｒ合金からなり、実施例１〜２０と同一寸法を有する金属製燃焼検知電極を調製した。
【００５４】
また比較例２としてＳｉＣ粉末を添加せずＭｏＳｉ２粉末のみを導電性付与材として含有する点以外は実施例１と同一条件で処理することにより、比較例２に係る窒化けい素焼結体製燃焼検知電極を調製した。
【００５５】
さらに比較例３として、ＳｉＣ粉末を添加せずＭｏ−Ｓｉ−Ｃ化合物粉末のみを導電性付与材として含有する点以外は実施例１と同一条件で処理することにより、比較例３に係る窒化けい素焼結体製燃焼検知電極を調製した。
【００５６】
また比較例４として、導電性付与材としてのＳｉＣ粉末とともにＷＳｉ２を添加した点以外は実施例１と同一条件で処理することにより、比較例４に係る窒化けい素焼結体製燃焼検知電極を調製した。
【００５７】
さらに比較例５として、導電性付与材としてのＳｉＣ粉末を過少量（１２質量％）添加した点以外は実施例１と同一条件で処理することにより比較例５に係る窒化けい素焼結体製燃焼検知電極を調製した。
【００５８】
また比較例６として、導電性付与材としてのＳｉＣ粉末を過剰量（４０質量％）添加した点以外は実施例１と同一条件で処理することにより比較例６に係る窒化けい素焼結体製燃焼検知電極を調製した。
【００５９】
さらに比較例７として、導電性付与材としてのＳｉＣ粉末とＭｏＳｉ２粉末との合計含有量を本発明で規定した好ましい範囲よりも過剰に設定し、またＳｉＣ粉末添加量を過少に設定した点以外は実施例１と同一条件で処理することにより比較例７に係る窒化けい素焼結体製燃焼検知電極を調製した。
【００６０】
また比較例８として、導電性付与材としてのＳｉＣ粉末とＭｏＳｉ２粉末との合計含有量を本発明で規定した好ましい範囲よりも過剰に設定した点以外は実施例１と同一条件で処理することにより比較例８に係る窒化けい素焼結体製燃焼検知電極を調製した。
【００６１】
さらに比較例９として、導電性付与材としてのＳｉＣ粉末とＭｏ−Ｓｉ−Ｃ化合物粉末との合計含有量を本発明で規定した好ましい範囲よりも過剰に設定した点以外は実施例１と同一条件で処理することにより比較例９に係る窒化けい素焼結体製燃焼検知電極を調製した。
【００６２】
こうして得られた実施例１〜２０および比較例２〜９に係る窒化けい素製燃焼検知電極およびＦｅ−Ｃｒ合金製燃焼検知電極（比較例１）について、温度１０００℃の大気中雰囲気で５時間加熱処理した後に室温になるまで放置し、その加熱処理前後における各電極表面の電気抵抗値（体積抵抗値）の変化を室温で測定した。なお電気抵抗値は各電極の上下面を研削加工し同一平面上に２ケ所電極を設置し、室温にて電極間の抵抗を絶縁抵抗計で測定した。
【００６３】
また各実施例に係る燃焼検知電極の気孔率をアルキメデス法にて測定したところ、０．０１〜０．１ｖｏｌ．％の範囲であった。また室温での３点曲げ強度は、９５０〜１１２０ＭＰａの範囲であった。さらにマイクロインデンテーション法における新原方式による破壊靭性値は、６．０〜６．７ＭＰａ・ｍ１／２の範囲であった。
【００６４】
また得られた実施例１〜２０および比較例２〜９に係る窒化けい素製燃焼検知電極およびＦｅ−Ｃｒ合金製燃焼検知電極（比較例１）を、図１に示すような燃焼装置１の燃焼検知電極５ａとして組み込み、各実施例及び比較例に係る燃焼装置１を調製した。
【００６５】
この燃焼装置１は、燃料ガス供給配管２を経由して供給された燃料ガスと助燃空気（一次空気）とを混合する混合器３と、空気と混合した燃料ガスを噴出し燃焼させるバーナヘッド４と、この燃料ガスの燃焼炎と接触するように配置された燃焼検知電極５ａと、この燃焼検知電極５ａを保持する非導電性部材６と、上記バーナヘッド４と燃焼検知電極５ａとの間に印加された電圧により燃焼炎を介して流れる電流値を検出し、燃焼炎の異常や失火による電流値の低下または消失に応じて燃料遮断弁７に閉信号を送信し燃料ガスの供給を遮断する検出回路８とを備えて構成される。上記燃焼検知電極５ａは、磁器等から成る非導電性部材６で保持された上で、その先端部が燃焼炎と直接接触するようにバーナヘッド４の上部に固定される。
【００６６】
上記燃焼装置１において、燃焼検知電極５と対抗電極としてのバーナヘッド４との間に一定の電圧を印加しておけば、燃焼炎の火炎状態に応じたイオン電流が燃焼検知電極５とバーナヘッド４との間に流れる。このイオン電流値を検出回路８で検知することにより、燃焼炎の火炎状態を常時検出することができ、この電流値に基づいて燃焼装置１を制御することが可能である。
【００６７】
すなわち、燃焼中には燃焼炎を介して対抗電極間に微小電流が流れるため、燃焼が正常に進行していることが検出回路８によって感知される一方、電流が流れなくなることで、異常が発生しガス漏れ状態となることが検知され、燃料遮断弁７を閉止するという安全装置としての機能も有する。
【００６８】
そして図１に示す燃焼装置１に組み込んだ各実施例及び比較例に係る燃焼検知電極５ａの耐久性を評価するために、以下のような耐久性試験（耐酸化性試験）を実施した。すなわち、図１に示す各燃焼装置１を１０時間運転した後、１０時間運転を５回繰り返した後、および１０時間運転を５０回繰り返した後における燃焼検知電極の電気抵抗値の変化を測定し、各電極の繰り返しの耐久性を評価し、下記表１に示す結果を得た。
【００６９】
【表１】
0003995512.tif 000002
【００７０】
上記表１に示す結果から明らかなように、導電性付与物としての炭化けい素粉末、けい化モリブデンおよびＭｏ−Ｓｉ−Ｃ化合物粉末の少なくとも１種を１５〜３５質量％含有した各実施例に係る燃焼検知電極においては、温度１０００℃の大気中雰囲気で加熱処理した時の電極表面の電気抵抗値の変化は、初期に表面層に酸化皮膜が形成されるため、若干の変化を生じるが、それ以後は安定した特性を示している。また、繰り返してガス燃焼炎中に晒された場合でも初期において若干の抵抗値の変化は生じても、その後は安定した抵抗特性を示していることが確認できる。
【００７１】
したがって、各実施例に係る燃焼検知電極をガス燃焼器具等の燃焼装置において長期間使用した場合においても酸化による腐食が少なく、耐久性が良好であり、かつ電気抵抗値の変化が少ないために、燃焼ガスの火炎の状態を長期間にわたって高精度に検知することが可能である。したがって、長期にわたり信頼性が高く安全な燃焼装置を提供することが可能になることが判明した。
【００７２】
一方、従来のＦｅ−１０質量％Ｃｒ合金からなる比較例１に係る金属製燃焼検知電極の場合には、初期の電気抵抗値は良好であるものの、燃焼炎に繰り返して接触することにより酸化が急速に進行し電気抵抗値が無限大になり通電能力（導電性）が喪失し、耐久性が低いことが再確認された。
【００７３】
またＳｉＣ粉末を添加せずＭｏＳｉ２粉末またはＭｏ−Ｓｉ−Ｃ化合物粉末のみを導電性付与材として含有する比較例２および比較例３に係る窒化けい素焼結体製燃焼検知電極では、焼結後においても導電性が全く得られず、燃焼検知電極としての機能が得られないことが判明した。
【００７４】
さらに導電性付与材としてのＳｉＣ粉末とともにＷＳｉ２を添加した比較例４に係る窒化けい素焼結体製燃焼検知電極では、焼結後においても電気抵抗値が高く、ＷＳｉ２成分が酸化され易いため、燃焼検知電極としての機能および耐久性が得られていない。
【００７５】
さらに導電性付与材としてのＳｉＣ粉末のみを過少量（１２質量％）添加した比較例５に係る窒化けい素焼結体製燃焼検知電極では、焼結後においても十分な導電性が得られず、燃焼検知電極としての機能が得られていない。
【００７６】
また導電性付与材としてのＳｉＣ粉末のみを過剰量（４０質量％）添加した比較例６に係る窒化けい素焼結体製燃焼検知電極では、初期の電気抵抗値は良好であるものの、燃焼炎に繰り返して接触するにつれて電気抵抗値が急上昇し、燃焼検知電極としての機能が低下することが確認された。
【００７７】
さらに導電性付与材としてのＳｉＣ粉末とＭｏＳｉ２粉末との合計含有量を本発明で規定した好ましい範囲よりも過剰に設定し、またＳｉＣ粉末添加量を過少に設定した比較例７に係る窒化けい素焼結体製燃焼検知電極では、焼結後においても電気抵抗値が高く燃焼検知電極としての機能が得られていない。
【００７８】
また導電性付与材としてのＳｉＣ粉末とＭｏＳｉ２粉末またはＭｏ−Ｓｉ−Ｃ化合物粉末との合計含有量を本発明で規定した好ましい範囲よりも過剰に設定した比較例８および比較例９に係る窒化けい素焼結体製燃焼検知電極でも、初期の電気抵抗値は良好であるものの、燃焼炎に繰り返して接触することにより電気抵抗値が上昇し、燃焼検知電極としての機能が低下することが判明した。
【００７９】
【発明の効果】
以上説明の通り、本発明に係る窒化けい素製燃焼検知電極およびそれを用いた燃焼装置によれば、燃焼検知電極を構成する窒化けい素焼結体を調製する際に、窒化けい素原料粉末に導電性付与物としての炭化けい素とＭｏ化合物等とを所定量添加した後に焼結して形成されているため、耐酸化性に優れ、窒化けい素焼結体結晶組織中に炭化けい素等が分散して、所定の電気抵抗値（１０４〜１０８Ω・ｃｍ）が得られ、安定した導電性が付与される。そのため、特に給湯器などのガス燃焼器具等において長期間使用された場合においても酸化による腐食が少なく、耐久性が良好であり、かつ電気抵抗値の変化が少ないために、燃焼ガスの火炎の状態を長期間にわたって高精度に検知することが可能であり、安全な燃焼装置を提供することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】燃焼検知電極を配設した燃焼装置の概略構成を示す系統図。
【符号の説明】
１  燃焼装置
２  燃料ガス供給配管
３  混合器
４  バーナヘッド
５，５ａ  燃焼検知電極
６  非導電性部材
７  燃料遮断弁
８  検出回路
【図１】
0003995512.tif 000003