(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを吸蔵放出することのできる正極と、リチウムを吸蔵放出することのできる負極との間に、空隙率が８０〜９０％である網目構造をした電子絶縁性の樹脂シートを介在させて成る電極体を、電池ケースに収納する電極体収納工程と、
電極体の収納された電池ケース内に、アクリレート官能基またはメタクリレート官能基を有する熱重合性高分子と非水溶媒とを含み組成された高分子固体電解質前駆体溶液を注液し、前記樹脂シートの網目構造内に高分子固体電解質前駆体溶液を含浸させる前駆体溶液含浸工程と、
前記樹脂シートに含浸した前記前駆体溶液を加熱し、当該前駆体溶液に含まれるアクリレート官能基またはメタクリレート官能基を有する重合性高分子を重合してゲル状の高分子固体電解質となす重合工程と、
を備える高分子固体電解質電池の製造方法。
【請求項２】
前記前駆体溶液含浸工程における注液の方法が、電極体の収納された電池ケース内を減圧にし、しかる後に高分子固体電解質前駆体溶液を注液する方法であることを特徴とする、
請求項１記載の高分子固体電解質電池の製造方法。
【請求項３】
前記高分子固体電解質含有シートの厚みが、２０μｍ〜５０μｍであることを特徴とする、
請求項１または２記載の高分子固体電解質電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゲル状の高分子固体電解質を用いたリチウムイオン電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高分子固体電解質を用いた高分子固体電解質電池は、漏液等に原因する機器の損傷の恐れがなく、また電解質がセパレータの役割をも果すので電池の小型化を図ることができる。特に極めて卑な電位を有するリチウムを用いた高分子固体電解質リチウム電池は、高エネルギー密度で従来にない利便性の高い電池とできる可能性を有する。よって、携帯電子機器の駆動電源やメモリーバックアップ電源として有望視され、近年、活発な研究開発が行われている。
【０００３】
ところで、高分子固体電解質は、従来より電解液として使用されている液体電解質に比べイオン導電性が劣り、また固体であるので、活物質との接触性が劣る。よって、液体電解質電池に比較し、ハイレート放電特性やサイクル特性が悪く、また電池形状の自由度が小さいという欠点がある。
【０００４】
そこで、この欠点を改善する手段として、(a) 電解質膜と電極との密着性を高める、(b) 電極の表面積を大きくし活物質と電解質との接触界面を多くする、(c) 電解質膜を薄くする等の方法が提案されている。しかし、未だ十分に改善できていない。このため、近年では、高分子固体電解質と液体電解質液とを併用することにより、高分子固体電解質の弱点を液体電解質液で補う方法が提案されている。
【０００５】
この方法は、液体電解質液の添加により電極活物質に対する接触性を高めると同時に、電解質層のイオン導電性を向上させようとするものである。
しかしながら、この方法においても未だ十分なハイレート放電特性が得られておらず、更なる改良が要望されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記に鑑み、高分子固体電解質層のイオン導電性を高め、同時に電極と電解質との接触性を向上させ得る手段を提供し、もって電池容量が大きく、ハイレート放電特性にも優れた高分子固体電解質電池を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための本発明およびその関連発明は、次のように構成されている。
第1関連発明は、下記する本発明にかかる製造方法で製造された高分子固体電解質電池に関し、リチウムを吸蔵放出することのできる正極と、リチウムを吸蔵放出することのできる負極と、正負電極の間に介挿された高分子固体電解質層を有する高分子固体電解質電池において、前記高分子固体電解質層が、網目構造をした電子絶縁性の樹脂シートと、前記網目構造内に保持されたゲル状の高分子固体電解質とを含む高分子固体電解質含有シートで構成され、前記樹脂シートの空隙率が８０〜９０％であり、前記ゲル状の高分子固体電解質が、少なくとも重合高分子と非水溶媒とを含み組成されている高分子固体電解質電池であることを特徴とする。
【０００８】
この構成によると、電池内部抵抗の軽減、内部短絡の防止、イオン導電の円滑化、電池の一層の薄型化が実現できる。具体的には次のような作用効果がある。
（１）上述のごとく、高分子固体電解質はイオン導電性に劣るので、正負電極間のイオン導電を円滑に行わせるためには、セパレータ機能を兼ねている高分子固体電解質層を薄くする必要がある。しかし、高分子固体電解質層は従来のセパレータに比べ機械的強度が小さいので薄くすると、電池組み立て時に破損等して内部短絡の原因となる。つまり、イオン導電の円滑化と内部短絡の防止は、二律背反の関係にある。
【０００９】
ここで、上記第1関連発明では、高分子固体電解質を電子絶縁性の樹脂シートに保持させる構成を採用した。この構成であると、正負電極間の電子絶縁性は樹脂シートによって確保されるとともに、この樹脂シートが高分子固体電解質層の支持体となって電解質層の強度を高める。よって、高分子固体電解質層（即ち、高分子固体電解質含有シート）を薄くすることができ、これにより電池内部抵抗の軽減、内部短絡の防止、及びイオン導電の円滑を図ることができる。
【００１０】
（２）また、上記第1関連発明にかかる高分子固体電解質含有シートは、樹脂シートの網目構造内に重合高分子と非水溶媒を含み組成されたゲル状の高分子固体電解質が保持された構造をしている。つまり、高分子固体電解質及び非水溶媒が網目構造内にゲルとして閉じ込められており、電池内に自由液体電解液が存在しない。よって、液漏れが生じない一方、ゲルは固体に比較しイオン移動の自由度が大きいので、正負電極間のイオンの導電を円滑に行い得る。更に、非水溶媒を含むゲル状の高分子固体電解質であると、電解質塩を溶解させることができ、電解質塩を溶解させることにより格段にイオン導電性を高めることができる。加えて、ゲルは固体に比較し、形状的自由度が大きいので、電池設計の自由度が格段に高まる。
【００１１】
（３）更に、上記構成の第1関連発明は、空隙率が８０〜９０％の網目構造の樹脂シートを高分子固体電解質の支持体として使用したが、８０〜９０％の高空隙率の樹脂シートであると、多量の高分子固体電解質を保持させることができるので、イオン導電性に優れた高分子固体電解質含有シートとできる。よって、電池の高容量化とハイレート放電特性の向上が図れる。
【００１２】
なお、従来よりこの種の電池に使用されている樹脂シートの空隙率は５０％〜７０％である。
【００１３】
また、第２関連発明は、上記第1関連発明にかかる高分子固体電解質電池において、前記高分子固体電解質含有シートの厚みが、２０μｍ〜５０μｍであることを特徴とする。
【００１４】
高分子固体電解質含有シートの厚みが、２０μｍ以上であれば電池製造時における破損が少なく、また電池実働時において絶縁シートとして十分に機能する。よって、内部短絡が防止できる。また、高分子固体電解質含有シートの厚みが、５０μｍを越えなければ内部抵抗が過度に増大することがないので、高率放電特性に優れた電池となすことができる。
【００１５】
ここで、本発明にかかる高分子固体電解質電池の製造方法の構成を説明する。本発明にかかる第1の高分子固体電解質電池の製造方法は、リチウムを吸蔵放出することのできる正極と、リチウムを吸蔵放出することのできる負極との間に、空隙率が８０〜９０％である網目構造をした電子絶縁性の樹脂シートを介在させて成る電極体を、電池ケースに収納する電極体収納工程と、電極体の収納された電池ケース内に、アクリレート官能基またはメタクリレート官能基を有する熱重合性高分子と非水溶媒とを含み組成された高分子固体電解質前駆体溶液を注液し、前記樹脂シートの網目構造内に高分子固体電解質前駆体溶液を含浸させる前駆体溶液含浸工程と、前記樹脂シートに含浸した前記前駆体溶液を加熱し、当該前駆体溶液に含まれるアクリレート官能基またはメタクリレート官能基を有する重合性高分子を重合してゲル状の高分子固体電解質となす重合工程と、を備えることを特徴とする。
【００１６】
上記第1関連発明にかかる高分子固体電解質電池が、この構成により製造することができる。この構成では、前記樹脂シートの空隙率を８０〜９０％としているが、樹脂シートの空隙率が８０％以上であると、樹脂シートが大量の高分子固体電解質及び非水溶媒を保持するので、高分子固体電解質含有シートのイオン導電性が高まる。但し、空隙率が９０％を越える樹脂シートの作製は困難である。また、９０％を越える空隙率の樹脂シートでは、網目構造を形成する格子が極めて細くなるので、電池製造時や実働時に高分子固体電解質含有シートが破損され易くなる。よって、樹脂シートの空隙率としては、８０〜９０％とする。なお、高分子固体電解質含有シートの破損は、内部短絡に直結し、電池寿命を終焉させる原因になる。
【００１７】
上記第1の高分子固体電解質電池の製造方法においては、前記前駆体溶液含浸工程における注液の方法が、電極体の収納された電池ケース内を減圧にし、しかる後に高分子固体電解質前駆体溶液を注液する方法であるとすることができる。
【００１８】
この構成によると、簡便かつ確実に樹脂シートの網目構造内に高分子固体電解質前駆体溶液を含浸させることができる。また、その後行う加熱処理により非水溶媒を含んだ状態で重合性高分子を重合することができるので、これにより樹脂シートの網目構造内にゲル状の高分子固体電解質を保持させることができる。
【００２１】
また、上記第1の高分子固体電解質電池の製造方法においては、前記高分子固体電解質含有シートの厚みが、２０μｍ〜５０μｍであるとすることができる。
【００２２】
２０μｍ以上の厚みの高分子固体電解質含有シートであれば、正負電極間を十分に絶縁できる。その一方５０μｍを越える厚みであると、正負電極間のイオンの導電が円滑に行われなくなるので、高率放電特性が悪くなる。よって、内部短絡を防止し、かつ電池反応を円滑に進め高率放電特性を高めるためには、高分子固体電解質含有シートの厚みを好ましくは２０μｍ以上、５０μｍ以下とする。
【００２３】
【実施の形態】
以下、実施例に基づいて本発明の実施の形態を説明する。
【００２４】
（実施例１）
電池の作製
(1) ＬｉＣｏＯ2 正極の作製
ＬｉＣｏＯ2 ８５重量部、人造黒鉛粉末５重量部、カーボンブラック５重量部を充分に混合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドンにポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を溶かした溶液をＰＶｄＦ量として５重量部加えて混合し、正極活物質スラリーとなした。このスラリーを厚み２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥、圧延した後、所定寸法に切断してＬｉＣｏＯ2 正極とした。
【００２５】
(2) 黒鉛負極の作製
粒子径５〜２５μｍの天然黒鉛粉末９５重量部に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンにポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を溶かした溶液をＰＶｄＦ量として５重量部加えて、混合し負極活物質スラリーとなした。このスラリーを厚み１８μｍの銅箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥、圧延した後、所定寸法に切断して黒鉛負極とした。
【００２６】
(3) 電極体の作製
上記正極と上記負極の間に、空隙率９０％、厚み３０μｍの網目構造をした樹脂シート（旭化成株式会社製のハイポアー３０００（商品名））を挟み、この状態で円筒状に巻回し、長円形にプレスして電極体となした。この電極体をアルミニウム製の角形電池外装缶（電池ケース）に入れ、外装缶内を減圧（１０ｍｍＨｇ）にした後、熱重合開始剤を添加した高分子固体電解質前駆体溶液（下記）を真空注液した。これにより、樹脂シートの網目構造内に高分子固体電解質前駆体溶液が含浸されるので、この電池外装缶を７５℃の恒温槽に０．５時間漬けて加熱し、前記前駆体溶液中の高分子を熱重合させた。このようにして、公称容量５５０ｍＡｈ、公称電圧３．６Ｖ、厚み８．１ｍｍ、幅２２．５ｍｍ、高さ４８ｍｍの高分子固体電解質電池を作製した。
【００２７】
上記製造方法においては、高分子固体電解質前駆体溶液として、重合性高分子としてのポリエチレングリコールウレタンアクリレート系ポリマー（化１）にＬｉｃｌＯ4 （電解質塩）を０．１モル溶解した溶液と、ジエチルカーボネートとエチレンカーボネートとの等容量混合液とを、重量比１：６で混合した溶液を用いた。
【００２８】
また、熱重合開始剤としては、パーロイルＴＣＰ（化２）を用い、この重合開始剤を上記高分子固体電解質前駆体溶液に対し５００ｐｐｍ濃度に添加した。
【００２９】
更に、上記実施例１、及び以下に示す実施例２〜６、比較例１〜３においては、樹脂シート１００重量部に対し６５０重量部の高分子固体電解質前駆体溶液を使用した。この割合で前駆体溶液を用いた場合、前駆体溶液はほぼ樹脂シートの網目構造内に取り込まれてしまうので、高分子固体電解質含有シートの厚みは、実質的に樹脂シートの厚みと同じになる。
【００３０】
ここで、空隙率は、数１で定義される値をいう。
【００３１】
【数１】
空隙率％＝（１−Ｄ／Ｄ0 ）×１００
但し、Ｄ；樹脂シートの密度、
Ｄ0 ；樹脂シートを組成する繊維の真比重
【００３２】
また、上記ハイポアー３０００は、無数の網目状格子からなる多孔体で、その格子直径は約０．０５〜０．５μｍのポリオレフィン系樹脂からなるシートであり、このシートは、一般には相分離法により作製される。具体的には例えば次のようにして作製される。加熱した溶媒Ａにポリオレフィン樹脂を溶解し、その後急冷して樹脂を析出させる。これにより網目状の樹脂体ができる。そこで、溶媒Ａと相溶性のある溶媒Ｂを用いで、この樹脂体に残留する溶媒Ａを除去する。その後この樹脂体をシート状に加工する。この製法において、空隙率を大きくするためには、樹脂と共にシリカ粉末を溶媒Ａに添加しておくのがよい。このようにすると、シリカ粉末を抱き込んだ状態で糸状の樹脂が析出するので、その後、シリカ粉末をアルカリで除去すると、空隙率の大きい網状の樹脂シートとなすことができる。
【００３３】
【化１】
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【００３４】
【化２】
0003954682.tif 000003
【００３５】
（実施例２〜６）
空隙率及び厚みが相違する前記ハイポアーを用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして実施例２〜６にかかる高分子固体電解質電池を作製した。
この実施例２〜６で用いた樹脂シート（ハイポアー）の空隙率と厚みについては、下記表２に一括して記載する。
【００３６】
（比較例１〜３）
空隙率及び厚みが相違する前記ハイポアーを用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして比較例１〜３の高分子固体電解質電池を作製した。
この比較例１〜３で用いた樹脂シート（ハイポアー）の空隙率と厚みについても、下記表２に一括して記載する。
【００３７】
【表１】
0003954682.tif 000004
【００３８】
上記で作製した実施例１〜６、及び比較例１〜３の電池について、表１の条件で充放電を行い、各々の電池の０．２Ｃ容量、１．０Ｃ容量を測定した。また、活性化処理の１サイクル目が終了した電池を用い、コールコールプロット法で電池内部抵抗を測定した。これらの測定結果を表２に一覧表示する。
【００３９】
また、表２の結果を判りやすくするために、図１に樹脂シートの空隙率と放電容量の関係（高分子固体電解質シートの厚みは３０μｍ共通）を示す。また、図２に樹脂シートの空隙率と１．０Ｃ／０．２Ｃ放電容量比（百分率）の関係（高分子固体電解質シートの厚みは３０μｍ共通）を示す。更に、図３に高分子固体電解質含有シートの厚みと放電容量との関係（樹脂シートの空隙率は９０％共通）を示し、図４に高分子固体電解質含有シートの厚みと１．０Ｃ／０．２Ｃ放電容量比（百分率）の関係（樹脂シートの空隙率は９０％共通）を示す。
【００４０】
【表２】
0003954682.tif 000005
【００４１】
図１から、樹脂シートの空隙率が小さくなると放電容量が小さくなり、特に空隙率が８０％未満となると、顕著に放電容量が低下することが判る。また、図２から、空隙率が８０％未満となると、１．０Ｃ／０．２Ｃ放電容量比が極端に低下することが判る。
このことからして、高分子固体電解質及び非水溶媒（非水電解液）を保持させる樹脂シートの空隙率は、８０％以上とする必要がある。但し、９０％を越える空隙率の樹脂シートの作製は容易でなく、また９０％を越える空隙率の樹脂シートではネットワークが少なくなり、高分子固体電解質の保持力が弱くなるので好ましくない。よって、現実的には８０％以上、９０％以下の空隙率の樹脂シートを用いるのがよいといえる。なお、１．０Ｃ／０．２Ｃ放電容量比が小さいことは、高率放電特性が悪いことを意味している。
【００４２】
一方、図３から、高分子固体電解質含有シートの厚みが５０μｍを越えると、顕著に放電容量が低下することが判る。また、図４から、高分子固体電解質含有シートの厚みが５０μｍを越えると、１．０Ｃ／０．２Ｃ放電容量比が顕著に悪化することが判る。
このことから、高分子固体電解質含有シートの厚みは５０μｍ以下が好ましい。但し、２０μｍ未満とすると、薄くなり過ぎる結果、電子絶縁性が不十分になる。よって、高分子固体電解質含有シートの厚みは、２０μｍ以上、５０μｍ以下とするのが好ましい。
【００４３】
（その他の事項）
（１）上記実施例では、樹脂シートの材質としてポリオレフィン系樹脂を用い、また重  合性高分子としてポリエチレングリコールウレタンアクリレート系ポリマーを用いたが  、これに限定する意図ではない。樹脂シートの原材料としては、例えばポリエステル系  樹脂、フッ化ビニリデン樹脂などが使用できる。
【００４４】
（２）また、重合性高分子としては、光、熱または電子線で重合可能な各種の重合性高分子が使用できる。このうち好ましいものとしては、アクリレート官能基、メタクリレート官能基を有する有機高分子があげられ、より好ましくは、有機溶媒と親和性が高いことから、その構造中にポリエチレングリコール、ポリアクリロニトリル、ポリエステルなどを取り込んでなる有機高分子物質がよい。このような物質として、例えばポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールトリメタクリレートが例示できる。
【００４５】
（３）上記実施例では、非水溶媒としてジエチルカーボネートとエチレンカーボネートとの等容量混合液を用いたが、これらに限定されるものではない。本発明で使用できる他の非水溶媒としては、例えばプロビレンカーボネート、スルフォラン、γーブチロラクタン、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメトキシエタン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどが使用できる。
（４）更に、上記実施例では、電解質塩（ＬｉｃｌＯ4 ）を用いたが、イオン導電性に優れた非水溶媒を使用する場合においては、電解質塩を使用しなくても十分に本発明の効果が得られる。なお、ＬｉｃｌＯ4 以外の電解質塩としては、例えばＬｉＣｌ4 、ＬｉＰＦ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＢＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 等が使用できる。
【００４６】
（５）また、本発明で使用する負極活物質としては、リチウムイオンをドープ・脱ドープ等する所謂難黒鉛化炭素やコークス、又はリチウムイオンをインターカレート・デインターカレートする黒鉛（天然黒鉛、人工黒鉛を問わない）など、リチウムイオン電池用負極に使用される種々の炭素材料が使用可能である。そして、これらの炭素粒子の粒子径は特に限定されるものではなく、スラリ−性及び塗布性を考慮して、適当に決めることができる。他方、正極活物質としては、例えばＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎＯ2 、ＬｉＦｅＯ2 などが使用できる。但し、正負活物質は、これらに限定されるものでないことは勿論である。
【００４７】
【発明の効果】
以上から明らかなように、正負電極の間にゲル状高分子固体電解質含有シートを介在させることを特徴とする本発明では、上記電解質含有シートが正負電極間の電子絶縁性を確保する一方、円滑なイオン導電性を確保する。よって、本発明によると、電極と電解質界面の内部抵抗の軽減、正負電極間の内部短絡の防止、正負電極間のイオン導電の円滑化が実現できるので、電池容量の大きい、ハイレート放電特性にも優れた高分子固体電解質電池が提供できるという顕著な効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】樹脂シートの空隙率と放電容量の関係（高分子固体電解質シートの厚みは３０μｍ共通）を示す。
【図２】樹脂シートの空隙率と１．０Ｃ／０．２Ｃ放電容量比（百分率）の関係（高分子固体電解質シートの厚みは３０μｍ共通）を示す。
【図３】高分子固体電解質含有シートの厚みと放電容量との関係（樹脂シートの空隙率は９０％共通）を示す。
【図４】高分子固体電解質含有シートの厚みと１．０Ｃ／０．２Ｃ放電容量比（百分率）の関係（樹脂シートの空隙率は９０μｍ共通）を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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