(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均一次粒子径の異なる少なくとも２種類以上の酸化アルミニウムを混合する工程と、混合した粉体を、粉砕強度（Ｒ比×粉砕時間）を９０〜１６５にして、粉砕する工程とを含むことを特徴とする酸化アルミニウム粉体の製造方法。
【請求項２】
酸化アルミニウムを混合する工程と、粉砕する工程とを同時に行うことを特徴とする請求項１に記載の酸化アルミニウム粉体の製造方法。
【請求項３】
平均一次粒子径の異なる少なくとも２種類以上の酸化アルミニウムが、平均一次粒子径が０．２５μｍを超え０．５μｍまでの粉体Ａと、０．５μｍを超え１μｍまでの粉体Ｂであることを特徴とする請求項１または２に記載の酸化アルミニウム粉体の製造方法。
【請求項４】
平均一次粒子径の異なる少なくとも２種類以上の酸化アルミニウムが、酸化アルミニウム全体を１００質量部とした場合の比率で、粉体Ａが５０〜９０質量部の範囲内であり、粉体Ｂが１０〜５０質量部の範囲内であることを特徴とする請求項３に記載の酸化アルミニウム粉体の製造方法。
【請求項５】
平均一次粒子径の異なる少なくとも２種類以上の酸化アルミニウムが、酸化アルミニウム全体を１００質量部とした場合の比率で、粉体Ａと粉体Ｂとの合計が９０質量部〜１００質量部の範囲内であることを特徴とする請求項３に記載の酸化アルミニウム粉体の製造方法。
【請求項６】
平均一次粒子径の異なる少なくとも２種類以上の酸化アルミニウムが、平均二次粒子径がそれぞれ３０μｍ〜１２０μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の酸化アルミニウム粉体の製造方法。
【請求項７】
グリコール類を添加することを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の酸化アルミニウム粉体の製造方法。
【請求項８】
グリコール類の添加量が、酸化アルミニウム全体を１００質量部とした場合の比率で、０．０１質量部〜１質量部の範囲内であることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の酸化アルミニウム粉体の製造方法。
【請求項９】
マグネシウム化合物類を添加することを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載の酸化アルミニウム粉体の製造方法。
【請求項１０】
マグネシウム化合物類の添加量が、マグネシウム化合物類を酸化マグネシウムに換算した時の値で、酸化アルミニウム全体を１００質量部とした場合の比率で、０．０１質量部〜０．１質量部の範囲内であることを特徴とする請求項１〜９の何れか１項に記載の酸化アルミニウム粉体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐火物、電子部品及び機械用部品等のセラミックス用原料として有用な酸化アルミニウム粉体及びその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化アルミニウム粉体は、各種セラミックス製品の原料や、定型耐火物、不定型耐火物等の微粒原料として従来から広く使用されている。近年のセラミックスの大型化に伴い、焼成収縮率の低減と安定化、また耐火物においては長寿命化の要求により、酸化アルミニウム粉体に要求される品質は変化してきている。
【０００３】
従来、セラミックス原料用酸化アルミニウム粉体や、耐火物原料用酸化アルミニウム粉体は、バイヤー法によって製造した水酸化アルミニウムを焼成し、得られた酸化アルミニウムを種々の方法で粉砕し、単独又は混合して使用されていた。特に高充填性、低収縮率及び比較的低温度で高い焼結密度が得られることが重要となるため、従来から粒度分布や粒子形状の影響、不純物の影響等が検討されている。
【０００４】
理想的なセラミックス原料用酸化アルミニウム粉体とは、耐熱性の他に曲げ強度，表面平滑性，耐磨耗性，耐スポーリング性等のセラミックス特性が優れた焼結体が得られる粉体であり、気孔が少なく、結晶の粒径が小さく均一な組織に焼結することが要求されている。従って、なるべく低い焼結温度で高い焼結密度が得られ、且つ、収縮率が小さく、幅広い温度領域で結晶の異常粒成長が起こり難いものほど好ましい。
【０００５】
従来製法による易焼結性酸化アルミニウム粉体では、焼結体の気孔や異常粒成長の制御が難しかった。これに対し、酸化アルミニウム粉末中の不純物含有量の厳密なコントロールや、マグネシウム系焼結助剤の添加によって異常粒成長を抑制する方法や、一次粒子までの徹底粉砕といった方法によって焼結特性を向上させた。
【０００６】
しかしながら、従来の製造法では高い焼結密度が得られても焼結体の収縮率は大きくなり、焼結密度が高く収縮率が小さい酸化アルミニウム粉体を得ることはできなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、比較的低温度で高い焼結密度が得られ、且つ、収縮率が小さい酸化アルミニウム粉体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明では、電子部品原料及び機械用部品等のセラミックス用原料として使用する時に、比較的低温度で高い焼結密度が得られ、且つ、収縮率が小さい焼結体が得られる酸化アルミニウム粉体とその製法を提供する。
【０００９】
即ち、本発明は、以下の各発明からなる。
（１）平均一次粒子径の異なる少なくとも２種類以上の酸化アルミニウムを混合する工程と、混合した粉体を粉砕する工程とを含むことを特徴とする酸化アルミニウム粉体の製造方法。
【００１０】
（２）酸化アルミニウムを混合する工程と、粉砕する工程とを同時に行うことを特徴とする（１）に記載の酸化アルミニウム粉体の製造方法。
【００１１】
（３）平均一次粒子径の異なる少なくとも２種類以上の酸化アルミニウムが、平均一次粒子径が０．２５μｍを超え０．５μｍまでの粉体Ａと、０．５μｍを超え１μｍまでの粉体Ｂであることを特徴とする（１）または（２）に記載の酸化アルミニウム粉体の製造方法。
【００１２】
（４）平均一次粒子径の異なる少なくとも２種類以上の酸化アルミニウムが、酸化アルミニウム全体を１００質量部とした場合の比率で、粉体Ａが５０〜９０質量部の範囲内であり、粉体Ｂが１０〜５０質量部の範囲内であることを特徴とする（１）〜（３）の何れか１項に記載の酸化アルミニウム粉体の製造方法。
【００１３】
（５）平均一次粒子径の異なる少なくとも２種類以上の酸化アルミニウムが、酸化アルミニウム全体を１００質量部とした場合の比率で、粉体Ａと粉体Ｂとの合計が９０質量部〜１００質量部の範囲内であることを特徴とする（１）〜（４）の何れか１項に記載の酸化アルミニウム粉体の製造方法。
【００１４】
（６）平均一次粒子径の異なる少なくとも２種類以上の酸化アルミニウムが、平均二次粒子径がそれぞれ３０μｍ〜１２０μｍの範囲内であることを特徴とする（１）〜（５）の何れか１項に記載の酸化アルミニウム粉体の製造方法。
【００１５】
（７）混合した粉体を粉砕する工程での粉砕強度（Ｒ比×粉砕時間）が、９０以上であることを特徴とする（１）〜（６）の何れか１項に記載の酸化アルミニウム粉体の製造方法。
【００１６】
（８）グリコール類を添加することを特徴とする（１）〜（７）の何れか１項に記載の酸化アルミニウム粉体の製造方法。
【００１７】
（９）グリコール類の添加量が、酸化アルミニウム全体を１００質量部とした場合の比率で、０．０１質量部〜１質量部の範囲内であることを特徴とする（１）〜（８）の何れか１項に記載の酸化アルミニウム粉体の製造方法。
【００１８】
（１０）マグネシウム化合物類を添加することを特徴とする（１）〜（９）の何れか１項に記載の酸化アルミニウム粉体の製造方法。
【００１９】
（１１）マグネシウム化合物類の添加量が、マグネシウム化合物類を酸化マグネシウムに換算した時の値で、酸化アルミニウム全体を１００質量部とした場合の比率で、０．０１質量部〜０．１質量部の範囲内であることを特徴とする（１）〜（１０）の何れか１項に記載の酸化アルミニウム粉体の製造方法。
【００２０】
（１２）酸化アルミニウム粉体を９８ＭＰａで加圧成形し、１５５０℃以上で焼成した時の焼結密度が３．９１ｇ／ｃｍ3以上であり、かつ、収縮率が１７．０％以下であることを特徴とする酸化アルミニウム粉体。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明は、平均一次粒子径の異なる少なくとも２種類以上の酸化アルミニウムの原料粉体を独立に準備し、それらを好ましくは所定の割合で混合し、次いでボールミル等の手段で粉砕することにより、低温焼結特性が良好で収縮率が小さい酸化アルミニウムを提供する。
【００２２】
ここで原料粉体に用いられる酸化アルミニウムは、通常のバイヤー法で得られる水酸化アルミニウムを焼成した粉体（二次粒子粉体）である。焼成方法は、一般的にロータリーキルン、トンネルキルンを使用しても良く、特に手段には限定されない。二次粒子は一般には一次粒子の凝集体であり、一次粒子径は焼成条件によって支配を受ける。
【００２３】
平均二次粒子径の測定はレーザー光回折・散乱式粒度測定法等により行うことが可能で、例えば日機装（株）社製マイクロトラックＸ−１００を用いることができる。また、一次粒子径はＢＥＴ比表面積からの換算式により求める。その換算式は、
平均一次粒子径（μm）＝６／（ＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）×アルミニウム粉体の真比重（ｇ／ｃｍ3））
である。なお、アルミニウム粉体の真比重は、３．９８ｇ／ｃｍ3とする。
【００２４】
本発明においては、平均一次粒子径の異なる少なくとも２種類以上の粉体を原料として用いる。例えば、独立に準備される原料粉体（二次粒子粉体）としては、平均一次粒子径が０．２５μｍを超え０．５μｍまでの範囲内、好ましくは０．３μｍ〜０．４μｍの範囲内の原料（以下包含して「粉体Ａ」と称する。）、及び平均一次粒子径が０．５μｍを超え１μｍまでの範囲内、好ましくは０．５５μｍ〜０．７５μｍの範囲内の原料（以下包含して「粉体Ｂ」と称する。）の２種類の酸化アルミニウムを用いる。
【００２５】
混合割合は原料粉体全体を１００質量部とした場合で、粉体Ａを好ましくは５０〜９０質量部、より好ましくは６０〜８０質量部、粉体Ｂを好ましくは１０〜５０質量部、より好ましくは２０〜４０質量部とする。そして粉体Ａと粉体Ｂの、それぞれの混合割合の合計が、混合原料粉体１００質量部あたり９０〜１００質量部となるように調整するのが好ましい。
【００２６】
混合はサイロ混合、混合機による方法等が考えられるが、いずれも粉砕前に実施することで期待した効果が得られる。
【００２７】
粉砕は、前記粉体Ａ、粉体Ｂを混合後、粉砕機にて粉砕する方法の他、粉砕機に直接粉体Ａ、Ｂを所定の割合で投入し、混合と粉砕を同時に行う方法等があり、どの方法でも期待した効果が得られる。
【００２８】
粉砕にはロータリーボールミル、振動ミル等の一般的なセラミックス原料製造用の粉砕機を用いることができるが、二次粒子を構成している一次粒子の大きさまで酸化アルミニウムを粉砕することが必要なため、バッチ式のロータリーボールミルを用いることが好ましい。
【００２９】
粉砕強度は、バッチ式のロータリーボールミルの場合、好ましくは９０以上、より好ましくは１００〜１６５とする。粉砕強度が９０より小さいと酸化アルミニウムが一次粒子径まで粉砕されず二次粒子が残存し、その結果、得られた酸化アルミニウム粉体の特性が低下しやすい。また粉砕強度を１６５より大きくすると過粉砕状態となり、搗き固められた凝集粒が増加し、同じく、得られた酸化アルミニウム粉体の特性を著しく阻害し、又、生産効率の点で不利益となる。
【００３０】
焼結体焼成時に異常粒成長を抑制するために、焼結助剤としマグネシウム化合物類を添加するのが好ましく、マグネシウム化合物類としては例えば塩基性炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウムが例示できる。また粉砕効率を向上させるため粉砕助剤としてグリコール類を用いるのが好ましく、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールが例示できる。
【００３１】
ここで、粉砕強度とはＲ比と粉砕時間（時間）の積であり、Ｒ比とはミルに充填された粉砕メディア（アルミナボール等）の重量（ｋｇ）を、投入した酸化アルミニウムの重量（ｋｇ）で割った値をいう。
【００３２】
例えば粉体Ａ、粉体Ｂをそれぞれ単独に粉砕し、その後混合しても本発明のような効果は得られない。本発明においては、異なる平均一次粒子径で、粒子が凝集した酸化アルミニウムの粉体（二次粒子粉体）を混合後、又は混合しながらボールミル等の粉砕機によって粉砕することにより、最密充填される。その結果、比較的低温度で高い焼結密度が得られ、且つ、収縮率が小さい酸化アルミニウム粉体を得ることができる。
【００３３】
最密充填できる理由については、以下のように考えられる。
【００３４】
酸化アルミニウムの粉砕粉は、約０．５μｍ〜約５μｍの微粒子（「約」とは対象数字の±１０％の範囲を意味する。）であるため、再凝集しやすく混合機程度の解砕力では単粒まで分散しない。従って、粉砕後の酸化アルミニウムを混合しても、粒子の配列が最密充填するような配列まで混合できない。
【００３５】
しかし、複数の粉砕前の酸化アルミニウムを混合後ボールミル等で粉砕すると、単粒にほぐされながら均一に分散し、最密充填する配列が維持されたままミクロ的に再凝集し、粉砕が進むに従いミクロな再凝集品が増加していく。粉砕が完了すると、単粒がミクロ的にもマクロ的にも均一に分散し、最密充填する配列になっているためと考えられる。最密充填する配列になると成形体の嵩密度が高くなり、焼結体の収縮率は小さくなる。
【００３６】
本発明の酸化アルミニウム粉体に関する易焼結特性の評価は、実施例に記載する焼結密度の評価方法により行うことができる。
【００３７】
例えば本発明の製造法により作られた酸化アルミニウム粉体は、最密充填しやすい微粉であるという長所を有することから、熱反応性に優れ、比較的低温度で高い焼結密度が得られ、且つ、収縮率が小さくなる。また、焼結組織が微細・均一になるため高強度が得られ、表面平滑性，耐磨耗性，対スポーリング性に優れたセラミックスが得られることが期待できる。
【００３８】
即ち本発明の酸化アルミニウム粉体は、酸化アルミニウム粉体を９８ＭＰａで加圧成形し、１５５０℃以上で焼成した時の焼結密度が３．９１ｇ／ｃｍ3以上であり、かつ、収縮率が１７．０％以下である特性を有している。なお、焼結密度の上限値は、αアルミナの真比重の、３．９８ｇ／ｃｍ3である。
【００３９】
【実施例】
以下、本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４０】
（実施例１〜４）
平均二次粒子径が約５５μｍの酸化アルミニウム粉体を原料として用い、粉体Ａとして構成する平均一次粒子径が０．４μｍのもの、粉体Ｂとして平均一次粒子径が０．６μｍのものをそれぞれ準備した。表１に記載の各配合条件で混合して、振動ミルにて粉砕強度（Ｒ比×粉砕時間）１２０で粉砕し、各粉砕粉について、焼結密度及び収縮率をそれぞれ測定した。
【００４１】
（実施例５〜６）
前記の粉体Ａ、粉体Ｂに加え、平均二次粒子径が約５５μｍの酸化アルミニウム粉体で、平均一次粒子径は０．３μｍのもの（表１では粉体Ａ’とする。）と、平均一次粒子径は０．８μｍのもの（表１では粉体Ｂ’とする。）をそれぞれ準備した。
【００４２】
表１に記載の各配合条件で混合して振動ミルにて粉砕強度１２０で粉砕し、各粉砕粉について焼結密度及び収縮率をそれぞれ測定した。以下に粉砕条件、焼結密度及び収縮率の測定条件を示す。
【００４３】
（粉砕条件）
振動ミル：川崎重工業（株）製ＳＭ０．６型振動ミル
粉砕容器：アルミナセラミックス製容器  容量１リットル
粉砕メディア充填量：１５００ｇ
酸化アルミニウム原料粉体の充填量：２００ｇ
粉砕助剤（エチレングリコール）添加量：０．６０ｇ
焼結助剤（塩基性炭酸マグネシウム）添加量：０．２１ｇ
【００４４】
（収縮率の評価）
製造した酸化アルミニウム粉体６．５ｇを内径２５ｍｍφの金型に入れ、自動圧力制御機能を有するプレス機で９８ＭＰａに加圧し、２０秒間保持し成形体（成形ピース）を作製した。作製した成形ピースについて直径をマイクロゲージにて１／１００mmの単位まで測定した。測定を終えた成形ピースは高速昇温炉にて焼成温度１５５０℃、昇温時間４時間、保持時間４時間、降温時間４時間の焼成条件で焼成し、焼成後のピース（焼結ピース）を作製した。作製した焼結ピースについてマイクロゲージにて直径を１／１００mmの単位まで測定した。焼成前後のピースの直径差を成形ピース直径で除して収縮率を算出した。
【００４５】
（焼結密度の評価）
前条件にて作製した焼結ピースについて、アルキメデス法により測定した焼結ピースの水中重量と、測定後一昼夜乾燥させた焼結ピースの乾燥重量から以下の式により焼結密度を算出した。
【００４６】
焼結密度（ｇ／ｃｍ3）＝（乾燥重量（ｇ）／（乾燥重量（ｇ）−水中重量（ｇ）））×（水の密度（ｇ／ｃｍ3））
【００４７】
（比較例１〜２）
比較例１〜２は、実施例１〜４で用いた２原料（粉体Ａ及び粉体Ｂ）を各単独で振動ミルにて粉砕強度１２０で粉砕した。実施例と同様の方法で焼結密度及び収縮率を測定した。
【００４８】
（比較例３）
比較例１、２で得た粉体Ａの単独粉砕粉および粉体Ｂの単独粉砕粉を、それぞれ８０質量部と２０質量部の割合で配合後混合し、焼結密度及び収縮率を測定した。
【００４９】
（比較例４）
比較例４では、粉体Ａ及び粉体Ｂを表１の割合にて混合し、振動ミルにて粉砕強度７５で粉砕し、焼結密度及び収縮率を測定した。
【００５０】
本発明の酸化アルミニウムの製造方法により製造された酸化アルミニウム粉体は、成形体嵩密度が高く、１５５０℃以上で焼成した時に、焼結密度が３．９１ｇ／ｃｍ3以上であり、かつ、収縮率が１７．０％以下である酸化アルミニウム粉体を得ることができた。
【００５１】
【表１】
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【００５２】
【発明の効果】
本発明の酸化アルミニウム粉体は焼結体の収縮率が小さく、且つ、焼結助剤添加により微細で均一な焼結組織が得られ、強度，表面平滑性，耐スポーリング性等が向上することから、電子部品、機械部品等のセラミックス原料、定型耐火物、不定型耐火物等の原料等に適している。