(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ヒドロキシ化合物の酸化的カルボニル化用の白金族金属と共触媒として働く金属を含有する失活触媒を再活性化する方法であって、この失活触媒を、１０−４００℃の液相中で、該触媒系の金属成分１当量当たり１−１０，０００当量の酸化剤で処理し、過剰量の酸化剤を除去し、そしてそれによって残存する酸化残渣を、この酸化残渣１重量部を基準にして０．１−１００重量部のＣ１−Ｃ１２カルボキシレートまたはＣ４−Ｃ１２ジケトネートで処理することを特徴とする方法。
【請求項２】
強鉱酸、元素状ハロゲン、Ｏ２、Ｏ３、パーオキシおよびヒドロパーオキシ化合物、硝酸塩、過マンガン酸塩、ハロゲン酸塩、過ハロゲン酸塩から成る群の酸化剤を、この酸化剤の量が該再活性化を受けさせるべき触媒の金属成分１当量当たり１−１０，０００当量になるような量で用いることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
極性溶媒として、水、Ｃ１−Ｃ４カルボン酸、Ｃ１−Ｃ４エステル基を含むＣ１−Ｃ４カルボン酸エステル、−ＮＨ２−、−ＮＨ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）または−Ｎ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）２基を含むＣ１−Ｃ４カルボン酸アミド、脂肪族のＣ１−Ｃ６モノ−、ジ−もしくはポリオール類、（環状）脂肪族のＣ１−Ｃ６モノ−もしくはジケトン類、および（環状）脂肪族または芳香族のＣ２−Ｃ７ニトリル類から成る群の１つ以上を、その使用済み失活触媒粉末１重量部を基準にして１から１０００重量部の量で用いることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、および該再活性化を受けさせるべき触媒に入っている白金族金属から成る群のカチオンを含有する塩を、カルボキシレート類およびジケトネート類として用いることを特徴とし、該カチオンはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｅ、および該再活性化を受けさせるべき触媒に入っている白金族金属から成る群から選択され、該白金族金属はＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、ＩｒおよびＰｔから成る群から選択される、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、芳香族ヒドロキシ化合物と一酸化炭素の酸化的反応でジアリールカーボネート類を製造する時に用いられる少なくとも１種の白金族金属と共触媒と他の塩を含有する白金族金属含有触媒系の再活性化を行う方法に関し、この方法は、失活した触媒系を酸化剤で処理し、過剰量の酸化剤を除去し、そしてその再活性化を受けさせた触媒系をジケトネートで処理することを特徴とする。
【０００２】
芳香族ヒドロキシ化合物と一酸化炭素を貴金属触媒の存在下で酸化的に反応させるとジアリールカーボネート類が生じ得ることは公知である（ドイツ特許出願公開第ＯＳ  ２８  １５  ５１２号）。その貴金属として好適にはパラジウムが用いられる。加うるに、共触媒（例えばマンガンまたはコバルトの塩）、塩基、第四級塩、種々のキノン類またはヒドロキノン類および乾燥剤も使用可能である。この反応は溶媒、好適には塩化メチレン中で実施可能である。
【０００３】
この種類の過程を連続方法として実施する場合、その均一触媒系が失活することで空間−時間収率(space-time yield)が低下することが観察される。その結果として、失活した触媒成分がその反応系から粉末として沈澱して来る。このような粉末が示す触媒活性は若干のみであるか、或はもはや全く如何なる触媒活性も示さなくなることさえあり得る。このような触媒系の再活性化に関する情報は全く文献に含まれていない。高い空間−時間収率を維持するには、失活した触媒成分をその工程から除去して新鮮な触媒に取り替える必要がある。貴金属触媒は有意なコスト要因を構成しておりかつ貴金属触媒が失われると相当して費用がかかる様式でそれを取り替える必要があることから、均一触媒系が利用されているジアリールカーボネート製造過程の経済的実行可能性は白金族金属／共触媒の消費量に大きく依存する。失活した触媒系の再活性化を行うことができれば、そのような方法で新鮮な触媒を用いる必要量が劇的に低下するであろう。従って、本目的は、失活した触媒系の再活性化をもたらし得る簡単な方法を見い出すことであった。
【０００４】
芳香族ヒドロキシ化合物と一酸化炭素の酸化的反応でジアリールカーボネート類を製造する時に用いられる少なくとも１種の白金族金属と共触媒と他の塩を含有する失活した白金族金属含有触媒系の再活性化を酸化剤を用いた処理に続くジケトネートの添加で行うことができることをここに見い出した。消費されなかった過剰量の酸化剤は回収可能で再使用可能である。
【０００５】
従って、本発明は、芳香族ヒドロキシ化合物の酸化的カルボニル化で用いられる白金族金属と共触媒として働く金属を含有する失活触媒を再活性化する方法に関し、この方法は、該失活触媒を１０−４００℃の液相中で該触媒系の金属成分１当量当たり１−１０，０００当量の酸化剤で処理した後に過剰量の酸化剤を除去しそして残存する酸化残渣をこの酸化残渣１重量部を基準にして０．１−１００重量部のＣ1−Ｃ12カルボキシレートまたはＣ4−Ｃ12ジケトネートと反応させることを特徴とする。
【０００６】
この操作の過程中にフェノールに可溶なカルボキシレート類またはジケトネート類が生じることが想定される。
【０００７】
触媒として働く金属およびそれの化合物は、白金族金属群のもの、例えばＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、ＩｒまたはＰｔ、好適にはＰｄである。
【０００８】
共触媒として働く金属およびそれの化合物は、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩＢ、ＩＢ、ＩＩＢ族（ＣＡＳ命名法）のものまたはそれら複数の混合物、例えばマンガン、銅、コバルトまたはバナジウム、好適にはＭｎである。
【０００９】
その失活した触媒成分を酸化剤で処理する本発明に従う処理を、１０から３５０℃、好適には２０から２５０℃、最も好適には３０から２００℃で実施する。
【００１０】
本発明に従う方法で使用可能な酸化剤は、その失活した触媒成分から電子を反応条件下で受け取る化合物または要素であり、従って酸を用いる場合、例えば
【００１１】
【化１】
0003989590.tif 000002
【００１２】
に従ってプロトンＨ+が電子を受け取る。
【００１３】
そのような酸化剤の例は、強鉱酸、元素状ハロゲン(elemental halogens)、Ｏ2、Ｏ3、パーオキシ−およびヒドロパーオキシ化合物、硝酸塩、過マンガン酸塩、ハロゲン酸塩（ｈａｌｏｇｅｎａｔｅｓ）および過ハロゲン酸塩を含む群の酸化剤である。
【００１４】
本発明に従う方法で液状酸化剤を用いる場合、酸化剤と触媒残渣の比率を１０，０００：１、好適には１０００：１、最も好適には５００：１にする。気体状酸化剤を用いる場合、これを触媒残渣１グラム当たり０．０１から５０００、好適には０．１から５００、最も好適には１から１００ノルマルリットル（ｎｏｒｍａｌ  ｌｉｔｒｅｓ）／時の割合で加える。
【００１５】
本発明に従う方法の上記段階に要する時間は０．５から２０時間、好適には０．５から１０時間、最も好適には１から８時間である。
【００１６】
固体状酸化剤（例えばヨウ素、ＫＭｎＯ4、ＫＣｌＯ4など）を用いる場合、これを以下に示す溶媒の１つに溶解させる。
【００１７】
液状酸化剤（例えば臭素、Ｈ2ＳＯ4など）を用いる場合、これらは純粋な状態でか或は極性溶媒（以下を参照）で希釈して使用可能である。
【００１８】
気体状酸化剤（例えばＣｌ2、Ｏ2、Ｏ3、ハロゲン化水素など）は、これを以下に示す溶媒の１つに入れた溶液として使用可能であるか、或は該失活触媒を以下に示す溶媒の１つに入れた懸濁液の中にそれをバブリングする。
【００１９】
本発明に従う方法の可能な１つの態様では、気体状酸化剤（例えば空気または塩素）を用いた処理に関して以下に記述する溶媒の１つに触媒残渣を入れてスラリー状にし、その溶液の中に気体状酸化剤を通す。これは０．８から１００バール、好適には０．９から５０バール、最も好適には０．９から１０バールの圧力で実施可能である。この反応後、公知様式、好適には蒸留で溶媒を除去するが、その温度および圧力は、該触媒に損傷を与えない限り幅広い範囲で多様であり得る。
【００２０】
液状酸化剤を用いる場合の酸化剤による触媒残渣の処理は、圧力をかけないでか或は加圧下、不活性ガス雰囲気（窒素、アルゴンなど）中か、空気中か、或は有機ヒドロキシ化合物の酸化的カルボニル化に通常の雰囲気（一酸化炭素／空気、一酸化炭素／酸素）下で実施可能である。過剰量の酸化剤は、減圧下で行ってもよい蒸留でか或は還元剤による分解などで除去可能である。
【００２１】
好適な酸化剤は、強鉱酸から成る群、より好適にはＨ2ＳＯ4、ＨＮＯ3およびハロゲン化水素から成る群、最も好適にはハロゲン化水素から成る群の酸化剤である。特に、ハロゲン化水素を、酸全体量を基準にしたハロゲン化水素濃度が５から７０重量％、好適には１０から６０重量％、最も好適には１５から５０重量％であるハロゲン化水素酸水溶液として用い、好適には臭化水素酸水溶液として用いる。
【００２２】
極性溶媒を用いて上記液相を形成させる。
【００２３】
適切な極性溶媒は予定酸化剤と反応しない溶媒である。そのような溶媒の例には、水、Ｃ1−Ｃ4カルボン酸、Ｃ1−Ｃ4エステル基を含むＣ1−Ｃ4カルボン酸エステル、−ＮＨ2−、−ＮＨ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）または−Ｎ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）2基を含むＣ1−Ｃ4カルボン酸アミド、脂肪族のＣ1−Ｃ6モノ−、ジ−もしくはポリオール類、（環状）脂肪族のＣ1−Ｃ6モノ−もしくはジケトン類、および（環状）脂肪族または芳香族のＣ2−Ｃ7ニトリル類から成る群の溶媒が含まれ、これを、その使用済み失活触媒粉末１重量部を基準にして１から１０００重量部、好適には２から５００重量部、最も好適には５から２５０重量部の量で用いる。この極性溶媒として用いる物質は、好適には水を混合物全重量の１０−９９％から成るＨ2Ｏ含有量で含有しそして例えば酢酸またはプロピオン酸を含有する混合物、または水、好適には水である。
【００２４】
本発明に従う方法の最終段階において、過剰量の酸化剤と極性溶媒を分離した後に残存する酸化残渣をＣ1−Ｃ12カルボン酸のカルボキシレートまたはＣ4−Ｃ12ジケトネート、好適にはアセテートまたはアセチルアセトネートと反応させる。適切なカルボキシレートの例には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｅおよびその再活性化を受けさせるべき触媒に入っている白金族金属から成る群のカチオンを含有する蟻酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、ペンタン酸塩、ヘキサン酸塩又はカプロン酸塩、例えば蟻酸ナトリウム、ＮａＯＡｃ（ここで、ＯＡｃ＝アセテート）、ＫＯＡｃ、プロピオン酸ナトリウム、酪酸ナトリウム、ペンタン酸ナトリウム、ヘキサン酸ナトリウムまたはカプロン酸ナトリウムなど、アルカリ土類金属のカルボン酸塩、例えばＭｇ(ＯＡｃ)2またはＣａ(ＯＡｃ)2など、或は遷移金属のカルボン酸塩、例えばＭｎ(ＯＡｃ)3、Ｍｎ(ＯＡｃ)2、Ｆｅ(ＯＡｃ)2、Ｃｏ(ＯＡｃ)2、Ｃｅ(ＯＡｃ)3またはＰｄ(ＯＡｃ)2などが含まれる。適切なジケトネート類は上記カチオンを含有するジケトネート類であり、その例には、アルカリ金属のアセチルアセトン塩、例えばＬｉ（ａｃａｃ）［ここで、ａｃａｃ＝アセチルアセトネート］、Ｎａ（ａｃａｃ）、Ｋ（ａｃａｃ）、Ｒｂ（ａｃａｃ）およびＣｓ（ａｃａｃ）など、アルカリ土類金属のアセチルアセトン塩、例えばＭｇ（ａｃａｃ）2またはＣａ（ａｃａｃ）2など、或は遷移金属のアセチルアセトン塩、例えばＣｒ(ａｃａｃ)3、Ｍｎ(ａｃａｃ)2、Ｍｎ(ａｃａｃ)3、Ｆｅ(ａｃａｃ)2、Ｆｅ(ａｃａｃ)3、Ｃｏ(ａｃａｃ)2、Ｃｏ(ａｃａｃ)3、Ｃｅ(ａｃａｃ)3またはＰｄ(ａｃａｃ)2などが含まれる。
【００２５】
本発明に従う方法で添加するカルボキシレートまたはジケトネートの量は、酸化剤を分離した後の酸化触媒残渣１重量部当たり０．１から１００、好適には０．２から５０、最も好適には０．５から２５重量部である。
【００２６】
本発明に従う方法で再活性化を受けさせた触媒が示す活性は、新鮮な触媒が示す活性の９５％以上である。
【００２７】
以下に示す実施例を用いて本発明に従う方法を説明するが、本方法をそれに制限するものでない。
【００２８】
【実施例】
参考例１：
再活性化：
ジフェニルカーボネートの製造で先に行った半バッチ式ロット（ＤＰＣ：１０バールの反応圧力、６５ｐｐｍのＰｄ、約５００ｐｐｍのＭｎ）に由来する失活触媒粉末（吸光分光測定法で測定した含有量は、３３．９％がパラジウムで１４．５％がマンガンであり、１００％に対する残りはＮａ+とＢｒ-イオンであった）２ｇを５０ｍｌの４８重量％臭化水素水溶液で処理して１００℃に加熱した。１時間後に均一な溶液を得た。次に、ロータリーエバポレーターを用い、３０ミリバールの圧力下８０℃の温度でＨＢｒ溶液を留去させた。ＨＢｒの回収率は９８％であった。その残渣を空気中で乾燥させて重量測定を行った結果、３．２２ｇであった（Ｂｒを吸収したことで重量が上昇していた）。このロータリーエバポレーターで回収したＨＢｒは直接再使用可能であった。
【００２９】
触媒反応における再使用：
スパージング（ｓｐａｒｇｉｎｇ）撹拌機とコンデンサを取り付けて下流に冷トラップを位置させたオートクレーブ（１リットル）に入れた４５０ｇのフェノールに、８０℃で、この上で再活性化を受けさせた触媒を０．６５ｇ（＝１３６ｍｇのパラジウムおよび５８ｍｇのマンガン）および臭化テトラブチルアンモニウムを８．３１ｇ溶解させた。次に、０．５１ｇのアセチルアセトンマンガン（ＩＩ）と２．２１ｇのナトリウムフェノラートを５０ｇのフェノールに溶解させて添加した後、一酸化炭素と酸素を９６．５：３．５体積％で含有させた気体混合物を流し込みながら圧力を１０バールに設定した。この反応溶液のマンガン含有量は３３０ｐｐｍであった。上記気体混合物の量を２６０Ｎｌ／時に調整した。上記気体混合物からサンプルを１時間毎に取り出してガスクロで分析した。
【００３０】
この分析により、反応混合物のジフェニルカーボネート含有量は１時間後７．４％で、２時間後のジフェニルカーボネート含有量は１２．２％で、３時間後のジフェニルカーボネート含有量は１７．４％であることが示され、これは、平均で、最初に用いた新鮮な触媒が示す活性の９８．０％であることに相当していた。
【００３１】
新鮮な触媒を用いた比較試験：
スパージング撹拌機とコンデンサを取り付けて下流に冷トラップを位置させたオートクレーブ（１リットル）に入れた４５０ｇのフェノールに、８０℃で、臭化パラジウムを０．３４ｇ（＝１３６ｍｇのパラジウム）および臭化テトラブチルアンモニウムを８．３１ｇ溶解させた。この溶液に一酸化炭素（３リットル／時）を１時間通すことで触媒の活性化を行った。次に、０．７７ｇのアセチルアセトンマンガン（ＩＩ）と２．２１ｇのナトリウムフェノラートを５０ｇのフェノールに溶解させて添加した後、一酸化炭素と酸素を９６．５：３．５体積％で含有させた気体混合物を流し込みながら圧力を１０バールに設定した。この反応溶液のマンガン含有量は３３０ｐｐｍであった。上記気体混合物の量を２６０Ｎｌ／時に調整した。上記気体混合物からサンプルを１時間毎に取り出してガスクロで分析した。
【００３２】
この分析により、反応混合物のジフェニルカーボネート含有量は１時間後７．６％で、２時間後のジフェニルカーボネート含有量は１２．４％で、３時間後のジフェニルカーボネート含有量は１７．７％であることが示された。
【００３３】
参考例２：
上記失活触媒粉末を４８重量％臭化水素水溶液で処理しないでその代わりに９８％硫酸で処理する以外は参考例１と同様な手順にした。１００℃で１時間後に均一な溶液を得た。真空下の蒸留で硫酸を９５％回収した。その結果として得た再活性化触媒を芳香族ヒドロキシ化合物の酸化的カルボニル化方法で再使用した時にそれが示した活性は新鮮な触媒が示す活性の９６％であった。
【００３４】
参考例３：
上記失活触媒粉末を４８重量％臭化水素水溶液で処理しないでその代わりに９６％硝酸で処理する以外は参考例１と同様な手順にした。８０℃で１時間後に均一な溶液を得た。真空下の蒸留で硝酸を９９％回収した。その結果として得た再活性化触媒を芳香族ヒドロキシ化合物の酸化的カルボニル化方法で再使用した時にそれが示した活性は新鮮な触媒が示す活性の９８％であった。
【００３５】
参考例４：
上記失活触媒粉末を４８重量％臭化水素水溶液で処理しないでその代わりに２４％臭化水素水溶液で処理する以外は参考例１と同様な手順にした。１００℃で１時間後に均一な溶液を得た。真空下の蒸留で臭化水素酸を９８％回収した。その結果として得た再活性化触媒を芳香族ヒドロキシ化合物の酸化的カルボニル化方法で再使用した時にそれが示した平均活性は新鮮な触媒が示す活性の９８％であった。
【００３６】
実施例１：
上記臭化水素酸を回収した後、その結果として得た失活触媒にアセチルアセトンナトリウムを１．９ｇ（＝１５．５ミリモル）添加する以外は、参考例１と同様な手順にした。
【００３７】
触媒反応における再使用：
スパージング撹拌機とコンデンサを取り付けて下流に冷トラップを位置させたオートクレーブ（１リットル）に入れた４５０ｇのフェノールに、８０℃で、この上で再活性化を受けさせた触媒を１．０３ｇ（＝１３６ｍｇのパラジウムおよび５８ｍｇのマンガン）および臭化テトラブチルアンモニウムを８．３１ｇ溶解させた。次に、０．５１ｇのアセチルアセトンマンガン（ＩＩ）と２．２１ｇのナトリウムフェノラートを５０ｇのフェノールに溶解させて添加した後、一酸化炭素と酸素を９６．５：３．５体積％で含有させた気体混合物を流し込みながら圧力を１０バールに設定した。この反応溶液のマンガン含有量は３３０ｐｐｍであった。上記気体混合物の量を２６０Ｎｌ／時に調整した。上記気体混合物からサンプルを１時間毎に取り出してガスクロで分析した。
【００３８】
この分析により、反応混合物のジフェニルカーボネート含有量は１時間後７．５％で、２時間後のジフェニルカーボネート含有量は１２．３％で、３時間後のジフェニルカーボネート含有量は１７．５％であることが示され、これは、平均で、最初に用いた新鮮な触媒が示す活性の９８．９％であることに相当していた。
【００３９】
本発明の特徴および態様は以下のとうりである。
【００４０】
１．  芳香族ヒドロキシ化合物の酸化的カルボニル化用の白金族金属と共触媒として働く金属を含有する失活触媒を再活性化する方法であって、この失活触媒を、１０−４００℃の液相中で、該触媒系の金属成分１当量当たり１−１０，０００当量の酸化剤で処理し、過剰量の酸化剤を除去し、そしてそれによって残存する酸化残渣を、この酸化残渣１重量部を基準にして０．１−１００重量部のＣ1−Ｃ12カルボキシレートまたはＣ4−Ｃ12ジケトネートで処理することを特徴とする方法。
【００４１】
２．  該白金族金属がパラジウムであることを特徴とする第１項記載の方法。
【００４２】
３．  ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩＢ、ＩＢ、ＩＩＢまたはそれらの複数を含む群の、共触媒として働く金属、好適にはＭｎを、結合形態で存在させることを特徴とする第１項記載の方法。
【００４３】
４．  強鉱酸、元素状ハロゲン、Ｏ2、Ｏ3、パーオキシおよびヒドロパーオキシ化合物、硝酸塩、過マンガン酸塩、ハロゲン酸塩、過ハロゲン酸塩から成る群、好適には強鉱酸から成る群、より好適にはＨ2ＳＯ4、ＨＮＯ3およびハロゲン化水素から成る群、最も好適にはハロゲン化水素から成る群の酸化剤を、この酸化剤の量が該再活性化を受けさせるべき触媒の金属成分１当量当たり１−１０，０００当量になるような量で用いることを特徴とする第１項記載の方法。
【００４４】
５．  該ハロゲン化水素を、酸全体量を基準にしたハロゲン化水素濃度が５−７０重量％、好適には１０−６０重量％、最も好適には１５−５０重量％であるハロゲン化水素酸水溶液として用い、好適には臭化水素酸水溶液として用いることを特徴とする第４項記載の方法。
【００４５】
６．  極性溶媒として水、Ｃ1−Ｃ4カルボン酸、Ｃ1−Ｃ4エステル基を含むＣ1−Ｃ4カルボン酸エステル、−ＮＨ2−、−ＮＨ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）または−Ｎ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）2基を含むＣ1−Ｃ4カルボン酸アミド、脂肪族のＣ1−Ｃ6モノ−、ジ−もしくはポリオール類、（環状）脂肪族のＣ1−Ｃ6モノ−もしくはジケトン類、および（環状）脂肪族または芳香族のＣ2−Ｃ7ニトリル類から成る群の１つ以上を、その使用済み失活触媒粉末１重量部を基準にして１から１０００重量部、好適には２から５００重量部、最も好適には５から２５０重量部の量で用いることを特徴とする第１項記載の方法。
【００４６】
７．  該極性溶媒として、水を混合物の全重量を基準にして１０−９９％のＨ2Ｏ含有量で含有する混合物または水、好適には水を用いることを特徴とする第６項記載の方法。
【００４７】
８．  アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、および該再活性化を受けさせるべき触媒に入っている白金族金属から成る群のカチオンを含有する塩、好適にはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｅ、および該再活性化を受けさせるべき触媒に入っている白金族金属から成る群のカチオンを含有する塩を、カルボキシレート類およびジケトネート類として用いることを特徴とする第１項記載の方法。
【００４８】
９．  酸化剤をその再活性化を受けさせるべき触媒の金属成分１当量当たり１から１０００、好適には１から５００当量用いることを特徴とする第１項記載の方法。
【００４９】
１０．  カルボキシレートまたはジケトネートを該酸化残渣１重量部を基準にして０．２から５０、好適には０．５から２５重量部用いることを特徴とする第１項記載の方法。