(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及び黒色着色剤を含有してなり、樹脂被覆キャリアとともに使用される二成分現像用黒トナーであって、前記結着樹脂がポリエステルであり、前記黒色着色剤として、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ2 ／ｇ以上であり、７９６ｋＡ／ｍの磁場を印加した際に０．５〜３０．７Ａｍ2 ／ｋｇの磁化を示す磁気特性を有する、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ及びＡｌからなる群より選ばれた２種以上の金属の複合酸化物を含有してなり、トナーの誘電正接（ｔａｎδ）が０．００１〜０．００６であり、反転現像に用いられる二成分現像用黒トナー。
【請求項２】
請求項１記載の二成分現像用黒トナーと、樹脂被覆キャリアとを含有してなる二成分現像剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる二成分現像用黒トナー及び該黒トナーを含有した二成分現像剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真方式における複写機やプリンタでは、写真再現性を含む高画質化が要求されている。そこで、高画質化の観点から、低抵抗のカーボンブラックの代替として金属酸化物を黒色着色剤として使用することが提案されている（特開２０００−１０３４４号公報、特開平９−２５１２６号公報、特開平４−１４４９２４号公報、特開平３−２２７６号公報等）。
【０００３】
しかしながら、金属酸化物の黒色度は低く、カーボンブラックと同程度の黒色度を得ようとして、金属酸化物を多量に含有させると真比重の増加により、トナー飛散が生じる。さらに、網点再現性が不十分であり、先端引き（ベタ画像の先端部分に発生するスジ）も生じる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、優れた黒色度を有し、トナー飛散が少なく、かつ網点再現性及び先端引きの防止にも優れた二成分現像用黒トナー及び該黒トナーを含有した二成分現像剤を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、結着樹脂及び黒色着色剤を含有してなり、樹脂被覆キャリアとともに使用される二成分現像用黒トナーであって、前記結着樹脂がポリエステルであり、前記黒色着色剤として、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ2 ／ｇ以上であり、７９６ｋＡ／ｍの磁場を印加した際に０．５〜３０．７Ａｍ2 ／ｋｇの磁化を示す磁気特性を有する、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ及びＡｌからなる群より選ばれた２種以上の金属の複合酸化物を含有してなり、トナーの誘電正接（ｔａｎδ）が０．００１〜０．００６であり、反転現像に用いられる二成分現像用黒トナー、及び該二成分現像用黒トナーと、樹脂被覆キャリアとを含有してなる二成分現像剤に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のトナーは、特定のＢＥＴ比表面積を有する複合酸化物が黒色着色剤として含有されている点に大きな特徴を有する。本発明者らは、黒色着色剤の黒色度及び表面抵抗が、その比表面積の影響を受けることから、特定のＢＥＴ比表面積を有する複合酸化物を使用することにより、優れた黒色度が得られ、かつトナー飛散の低減、網点再現性の改善及び先端引きの防止ができることを見出した。即ち、トナーの真比重が大きいと、現像の際にマグネットロール上でかかる遠心力の影響を受けてトナー飛散を生じるが、本発明では、ＢＥＴ比表面積の大きい複合酸化物を使用することにより、少量の添加量で十分な黒色度を確保することができるため、トナーの真比重を小さくすることができる。さらに適度な表面抵抗となるため、適度な帯電量及びシャープな帯電量分布のトナーとなり、トナー飛散の抑制、さらには網点再現性の向上及び先端引きの防止に寄与する。
【０００７】
本発明における複合酸化物の、ＢＥＴ法により求められる比表面積、即ちＢＥＴ比表面積は、複合酸化物を構成する金属の種類によっても異なるが、７ｍ2 ／ｇ以上、好ましくは１０ｍ2 ／ｇ以上、より好ましくは１５ｍ2 ／ｇ以上、特に好ましくは３０ｍ2 ／ｇ以上、最も好ましくは４０ｍ2 ／ｇ以上であり、取り扱い性及び抵抗調整の観点から、好ましくは３００ｍ2 ／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ2 ／ｇ以下、特に好ましくは１００ｍ2 ／ｇ以下である。
【０００８】
複合酸化物の平均粒径は、ＢＥＴ比表面積及び隠蔽力の観点から、５ｎｍ〜１μｍが好ましく、５〜４５０ｎｍがより好ましく、５〜２００ｎｍ特に好ましい。
【０００９】
複合酸化物は、低磁性であるのが好ましく、非磁性であるのがより好ましい。。ここで、低磁性とは、７９６ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）の磁場を印加した際に、０．１〜５０Ａｍ2 ／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）の磁化を示す磁気特性を有することをいい、また非磁性とは、７９６ｋＡ／ｍの磁場を印加した際に、０．１〜１０Ａｍ2 ／ｋｇの磁化を示す磁気特性を有することをいう。
【００１０】
本発明において、複合酸化物は、トナーの黒色度及び磁気特性の制御の観点から、少なくとも２種の金属により構成されている。特に、その少なくとも１種、好ましくは２種がチタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）又はマグネシウム（Ｍｇ）であるのが好ましく、これらの中では、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ及びＡｌがより好ましく、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ及びＡｌが特に好ましい。複合酸化物における金属の組成比は特に限定されない。
【００１１】
複合酸化物の含有量は、トナーの黒色度及び比重の観点から、結着樹脂１００重量部に対して、３０重量部以下が好ましく、３〜２０重量部がより好ましく、６〜１７重量部が特に好ましい。
【００１２】
複合酸化物の製造方法としては、主酸化物を芯粒子とし、その表面に他の酸化物を付着させる方法（特開２０００−１０３４４号公報）、数種の酸化物を焼成して複合酸化物にする方法（特開平９−２５１２６号公報) 等が挙げられるが、特に限定されない。
【００１３】
本発明において好適な複合酸化物の市販品としては、「ダイピロキサイドブラックＮｏ．１」、「ダイピロキサイドブラックＮｏ．２」（以上、大日精化工業社製）、「ＨＳＢ−６０３Ｒｘ」（戸田工業社製）、「ＥＴＢ−２００」（チタン工業社製）、「Ｋ−００２」（戸田工業社製）、ＭＣシリーズ（三井金属鉱業製）等が挙げられる。
【００１４】
なお、本発明のトナーには、着色剤として前記複合酸化物以外の公知の着色剤が適宜含有されていてもよく、特にカーボンブラックと併用する際には、カーボンブラックの含有量を大幅に低減させることができる。
【００１５】
本発明における結着樹脂としては、ポリエステル、スチレン−アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン、２種以上の樹脂成分が部分的に化学結合したハイブリッド樹脂等が挙げられ、特に限定されないが、これらの中では、着色剤の分散性及び転写性の観点から、ポリエステル及びポリエステル成分とスチレン−アクリル樹脂成分とを有するハイブリッド樹脂が好ましく、ポリエステルがより好ましい。ポリエステルの含有量は、結着樹脂中、５０〜１００重量％が好ましく、８０〜１００重量％がより好ましく、１００重量％が特に好ましい。
【００１６】
なお、ハイブリッド樹脂は、２種以上の樹脂を原料として得られたものであっても、１種の樹脂と他種の樹脂の原料モノマーから得られたものであっても、さらに２種以上の樹脂の原料モノマーの混合物から得られたものであってもよいが、効率よくハイブリッド樹脂を得るためには、２種以上の樹脂の原料モノマーの混合物から得られたものが好ましい。
【００１７】
ポリエステルの原料モノマーとしては、公知の２価以上のアルコール成分と、２価以上のカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル等の公知のカルボン酸成分が用いられる。
【００１８】
アルコール成分としては、式（Ｉ）：
【００１９】
【化１】
0003902499.tif 000002
【００２０】
（式中、Ｒは炭素数２又は３のアルキレン基、ｘ及びｙは正の数を示し、ｘとｙの和は１〜１６、好ましくは１．５〜５．０である）で表される化合物が含有されていることが好ましい。
【００２１】
式（Ｉ）で表される化合物としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物等が挙げられる。また、他のアルコール成分としては、エチレングリコール、1,2 −プロピレングリコール、1,4 −ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチロールプロパン、又はそれらのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物等が挙げられ、これらの１種以上を含有することが好ましい。
【００２２】
式（Ｉ）で表される化合物のアルコール成分中の含有量は、５モル％以上、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは１００モル％が望ましい。
【００２３】
また、２価のカルボン酸成分としては、例えばマレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、コハク酸等のジカルボン酸、テトラプロペニルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸、及びこれらの酸の無水物、もしくは低級アルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。
【００２４】
３価以上のカルボン酸成分としては、例えば1,2,4 −ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、2,5,7 −ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸及びこれらの酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられ、これらの中ではトリメリット酸が好ましい。３価以上のカルボン酸成分のカルボン酸成分中の含有量は、５〜５０モル％が好ましく、１０〜３０モル％がより好ましい。
【００２５】
ポリエステルは、例えば、アルコール成分、カルボン酸成分等を不活性ガス雰囲気中にて、要すればエステル化触媒を用いて、減圧下で、１８０〜２５０℃の温度で縮重合することにより製造することができる。
【００２６】
ポリエステルの酸価は、着色剤の分散性及び転写性の観点から、０．５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、水酸基価は、１〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
【００２７】
また、ポリエステルの軟化点は、８０〜１６５℃が好ましく、ガラス転移点は５０〜８５℃が好ましい。
【００２８】
本発明のトナーの誘電正接（ｔａｎδ）は、トナー中の複合酸化物の分散性、すなわちトナーの帯電特性の観点から、０．００１〜０．００６が好ましく、０．００２〜０．００４がより好ましい。トナーの誘電正接（ｔａｎδ）は、原料の種類、添加量、それらの予備混合時間や混練工程の各種条件の変更等により調整することができる。
【００２９】
本発明のトナーには、トナー飛散を抑制するため、磁性粉が含有されていてもよい。磁性粉としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライトなどの合金や鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属粉末等が挙げられ、磁性粉の添加量は、結着樹脂１００重量部に対して０．５〜１０重量部が好ましい。
【００３０】
さらに、本発明のトナーには、荷電制御剤、離型剤、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が適宜含有されていてもよい。
【００３１】
荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体等の正帯電性荷電制御剤及び含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体、ベンジル酸のホウ素錯体等の負帯電性荷電制御剤が挙げられるが、本発明のトナーは、複合酸化物の分散性、ひいては帯電均一性の観点から、正帯電性荷電制御剤を含有した正帯電性トナーであるのが好ましい。
【００３２】
本発明のトナーの製造方法は、混練粉砕法、重合法、転相法等の従来より公知のいずれの方法であってもよいが、例えば、混練粉砕法による粉砕トナーの場合、結着樹脂、着色剤等をヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機で均一に予備混合した後、密閉式ニーダー又は１軸もしくは２軸の押出機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒子径は、３〜１５μｍが好ましい。さらに、トナーの表面には、疎水性シリカ等の流動性向上剤等が外添剤として添加されていてもよい。
【００３３】
本発明のトナーは、キャリアとともに使用して二成分現像剤として用いられる。キャリアはコア材の表面を樹脂で被覆した樹脂被覆キャリアが好ましい。コア材は、球状、定形、不定形のいずれであってもよく、その材質としては、鉄粉、マグネタイト、フェライト等が挙げられ、これらの中ではマグネタイト及びフェライトが好ましく、フェライトがより好ましい。
【００３４】
コア材の表面を被覆する樹脂としては、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂等の公知の被覆剤で被覆されていてもよいが、これらの中では、表面エネルギーの低いフッ素樹脂及びシリコーン樹脂が好ましく、正帯電性トナーと併用する場合、キャリアは負帯電化されることから、電気陰性度の高いフッ素樹脂がより好ましい。
【００３５】
フッ素樹脂としては、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリトリフルオロクロルエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリパーフルオロプロピレン等のパーフルオロポリマー；アクリル酸、トリフルオロクロルエチレン、フッ化ビニル、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等の少なくとも１種とフッ化ビニリデンとの共重合体等のフッ化ビニリデン系フッ素樹脂等が挙げられる。
【００３６】
本発明では、被覆剤がフッ素樹脂である場合、コア材に対する付着強度を高めて、キャリアの耐久性を向上させる点から、さらに、アクリル樹脂が含有されているのが好ましい。なお、アクリル樹脂とは（メタ）アクリル酸のアルキル（炭素数１〜１８）エステル及びスチレン誘導体から選ばれた１種以上のモノマーを主成分とする（共）重合体が好ましく、スチレン、メチルメタクリレート及びブチルアクリレートの１種以上を主成分とする（共）重合体がより好ましく、メチルメタクリレートを主成分とする（共）重合体が特に好ましい。
【００３７】
なお、樹脂中には、荷電制御剤、着色剤等の添加剤が適宜含有されていてもよい。
【００３８】
コア材を被覆する樹脂中、フッ素樹脂は５０重量％以上含有されていることが好ましく、さらにアクリル樹脂が含有されている場合、アクリル樹脂の含有量は、フッ素樹脂１００重量部に対して、２５〜１００重量部が好ましく、４０〜９０重量部がより好ましく、５０〜８０重量部が特に好ましい。
【００３９】
樹脂によるコア材の被覆は、例えば、樹脂を有機溶剤等に溶解し、浸漬や噴射等でキャリア表面に塗布した後、乾燥や加熱硬化等を行って皮膜させることにより行うことができる。
【００４０】
キャリアの体積平均粒子径は、５０〜２００μｍが好ましく、６０〜１５０μｍがより好ましく、７０〜１３０μｍが特に好ましい。
【００４１】
トナーとキャリアとを混合して二成分現像剤とする際の、トナーとキャリアの重量比（トナー／キャリア）は、０．５／１００〜８／１００が好ましく、１／１００〜６／１００がより好ましい。
【００４２】
本発明の二成分現像用黒トナーは、黒色度が高く、トナー飛散も少なく、微細な網点の再現性に優れ、先端引きも防止されることから、正転現像のみならず、反転現像にも好適に用いることができる。
【００４３】
さらに、本発明の二成分現像用黒トナーは、イエロー、シアン、マゼンタ等の着色剤の抵抗と類似しているために、フルカラー画像の形成にも好適に用いられる。
【００４４】
【実施例】
〔複合酸化物のＢＥＴ比表面積〕
窒素吸着法により測定する。
【００４５】
〔複合酸化物の磁気特性〕
(1) 外径７ｍｍ、高さ５ｍｍの蓋付プラスティックケースに複合酸化物をタッピングしながら充填し、プラスティックケースの重量と複合酸化物を充填したプラスティックケースの重量の差から、複合酸化物の質量を求める。
(2) 理研電子（株）の磁気特性測定装置「ＢＨＶ−５０Ｈ」（Ｖ．Ｓ．ＭＡＧＮＥＴＯＭＥＴＥＲ）のサンプルホルダーに複合酸化物を充填したプラスティックケースをセットし、バイブレーション機能を使用して、プラスティックケースを加振しながら、磁界を印加して磁気特性を測定する。得られた値は充填された複合酸化物の質量を考慮し、単位質量当たりの磁気特性に換算する。
【００４６】
〔樹脂の軟化点〕
ＡＳＴＭ  Ｄ３６−８６の方法により測定する。
【００４７】
〔樹脂のガラス転移点〕
示差走査熱量計「ＤＳＣ２１０」（セイコー電子工業（株）製）を用いて昇温速度１０℃／分で測定する。
【００４８】
〔樹脂の酸価及び水酸基価〕
ＪＩＳ  Ｋ００７０の方法により測定する。
【００４９】
〔トナーの誘電正接〕
トナー５ｇを内径５９ｍｍの打錠用プレス金型に表面が均一になるように投入し、かかる金型を電動式試料成形機（Ｃ／Ｎ：９３０２／３０、前川試験器社製）にセットし、付属のブルドン管荷重計の目盛りで１０トンの加圧を１０秒間行なうことにより、直径５９ｍｍ、厚さ約１．７ｍｍのトナーペレットを得る。
得られたトナーペレットをプレシジョン  ＬＣＲメーター；ＨＰ４２８４及び誘電体測定用電極；ＨＰ１６４５１Ｂ（使用電極：電極Ａ）（ともに、横川ヒューレットパッカード社製）を用い、温度２５℃、湿度５０％の環境下で１ｋＨｚにおけるトナーペレットの誘電正接を測定する。
【００５０】
樹脂製造例１
ポリオキシプロピレン(2.2) −2,2 −ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパン７３５ｇ、ポリオキシエチレン(2.2) −2,2 −ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパン２９３ｇ、イソフタル酸２８０ｇ、イソオクテニルコハク酸６０ｇ、トリメリット酸７２ｇ及びジブチル錫オキシド２ｇを、窒素気流下、２３０℃にて真空下、攪拌しつつ反応させた。軟化点が１３６℃に達した時点で反応を終了した。得られた樹脂を樹脂Ａとする。樹脂Ａは淡黄色の固体であり、ガラス転移点は６３℃、酸価は３．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は３５．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５１】
樹脂製造例２
ポリオキシプロピレン(2.2) −2,2 −ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパン９００ｇ、ネオペンチルグリコール２５０ｇ、テレフタル酸５８０ｇ、無水トリメリット酸１３０ｇ及びジブチル錫オキシド２ｇを、窒素気流下、２３０℃にて真空下、攪拌しつつ反応させた。酸価により重合度を追跡し、酸価が１０．２ｍｇＫＯＨ／ｇに達した時点で反応を終了した。得られた樹脂を樹脂Ｂとする。樹脂Ｂは淡黄色の固体であり、ガラス転移点は６６℃、軟化点は１４５℃、酸価は１０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は４５．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５２】
樹脂製造例３
キシレン５５０ｇに、窒素雰囲気下、１３５℃でスチレン８００ｇ、ｎ−ブチルアクリルレート３００ｇ及びジクミルパーオキサイド２６ｇの混合物を１時間かけて滴下し、さらに２時間熟成した。その後、減圧下でキシレンを除去し、樹脂Ｃを得た。樹脂Ｃは白色の固体であり、ガラス転移点は６５℃、軟化点は１３８℃であった。
【００５３】
キャリア製造例１
市販のマグネタイトコアキャリア１０００重量部に対し、フッ素樹脂「ＨＹＬＡＲ３０１Ｆ」（アウジモンド社製）６重量部、アクリル樹脂「ダイヤナールＢＲ−８０」（三菱レイヨン（株）製）４重量部にメチルエチルケトンを加え、コア材を被覆するための樹脂溶液を調製した。この樹脂溶液を流動コーティング装置を用いて、前記コア材にスプレーコートした。その後、流動層にて、１００℃で６０分間の熱処理を行い、平均粒子径１１０μｍの樹脂被覆マグネタイトキャリアＡを得た。
【００５４】
実施例１〜１２、比較例１〜４（実施例５、９、１０は参考例である）
荷電制御剤「ボントロン Ｎ−０１」（オリヱント化学工業社製）２重量部、離型剤「ビスコール６６０Ｐ」（三洋化成社製）１．５重量部、及び表１に示す原料を、ヘンシェルミキサーにて表１に示す時間予備混合した後、二軸押出機で溶融混練し、冷却後、粉砕、分級工程を経て、体積平均粒子径が１０μｍの粉体を得た。
【００５５】
得られた粉体１００重量部に、疎水性シリカ「ＨＶＫ２１５０」（クラリアント社製）０．３重量部をヘンシェルミキサーにより混合付着させ、トナーを得た。
【００５６】
得られたトナー３９重量部と樹脂被覆マグネタイトキャリアＡ１２６１重量部とをナウターミキサーで混合し、二成分現像剤を得た。
【００５７】
【表１】
0003902499.tif 000003
【００５８】
試験例１
接触現像方式の「Ｉｎｆｏｐｒｉｎｔ４０００ＩＳｌ」（日本アイ・ビー・エム株式会社製、線速：１０６６ｍｍ／ｓｅｃ、解像度：２４０ｄｐｉ、現像システム：３本マグネットロール、セレン感光体、反転現像）に現像剤を実装し、２．５ｃｍ四方のベタ画像を含む、黒化率が８％のプリントパターンを、１１×１８インチの連続紙を用いて、１００万枚の連続印刷を行った後、以下に示す方法で、帯電量、画像濃度、トナーの飛散量を測定し、網点再現性及び先端引きの発生の程度を評価した。結果を表２に示す。
【００５９】
〔帯電量〕
Ｑ／Ｍメーター（エッピング社製）を用いて測定する。Ｑ／Ｍメーター付属のセルに規定量の現像剤を投入し、目開き３２μｍのふるい（ステンレス製、綾織、線径：０．００３５ｍｍ）を通してトナーのみを９０秒間吸引する。そのとき発生するキャリア上の電圧変化をモニターし、〔９０秒後の総電気量（μＣ）/ 吸引されたトナー量（ｇ）〕の値を帯電量（μＣ／ｇ）として算出する。
【００６０】
〔画像濃度〕
「Model 938 Spectrodensitometer 」（Ｘ−Ｒｉｔｅ社、アパチャー；２０ｍｍ、測定モード；Ｙｘｙ、光源；Ｄ65、視野角；１０degree）を用いて、印刷済み用紙の黒ベタ部を測定し、
画像濃度＝ｌｏｇ（１／Ｙ）
の値を求める。
【００６１】
〔トナーの飛散量〕
デジタル粉塵計「Ｐ−５型」（柴田科学器械工業社製）のファンスイッチをオンにし、測定時間を１分に設定して、プリンタのマグネットロール上部に該粉塵計から延長したホースを設置し、連続印刷時にトナーの飛散量を測定する。
【００６２】
〔網点再現性〕
網点イメージの印刷を行い、顕微鏡（倍率：１２５倍）にてイメージの再現性を確認した。顕微鏡観察において、再現性、形、飛び散り等を目視にて総合的に判断し、最も高い評価をランク５、最も低い評価をランク１として、網点再現性のレベルを１〜５に等間隔にランク付けする。実使用上許容され得る評価はランク３以上である。なお、実施例１と比較例２の網点イメージ画像の顕微鏡写真を図１（ランク５）、図２（ランク２）に示す。
【００６３】
〔先端引き〕
２．５ｃｍ四方のベタ画像の先端部分に発生する先端引きを、顕微鏡（倍率：１２５倍）にて観察し、先端引きの程度を総合的に判断し、最も高い評価をランク５、最も低い評価をランク１として、先端引きの程度を１〜５に等間隔にランク付けする。実使用上許容され得る評価はランク２以上である。なお、実施例１１と比較例４の顕微鏡写真を図３（ランク５）、図４（ランク１）に示す。
【００６４】
【表２】
0003902499.tif 000004
【００６５】
以上の結果より、実施例１〜１２は画像濃度が目標とされる１．２以上を有しており、黒トナーとしての黒色度を十分確保している。また、トナーの飛散量についても、目標レベル５０個／分と比べて、いずれも低い結果となっており、網点再現性も良好である。また、先端引きについては、Ｆｅ、Ｍｇ及びＡｌからなる複合酸化物を含有した実施例１１及びＦｅ及びＴｉからなる複合酸化物を含有した実施例１２が特に良好であり、実施例１〜４がそれに次ぐ結果となっている。なかでも、実施例７では複合酸化物とカーボンブラックを併用していることから、帯電量が低下すると共に、帯電量分布がブロードになり、帯電量の少ないトナーによるトナー飛散が若干生じており、先端引きもやや発生しているが、実施例８ではさらにマグネタイト磁性粉を添加していることから、トナーの飛散量がより低下していることが分かる。実施例９ではスチレン−アクリル樹脂を使用してるために、トナー飛散量がやや多く、網点再現性もやや低下し、先端引きもやや発生している。実施例１０では、誘電正接値がやや高く、複合酸化物の分散性が若干低下して部分的に凝集しているため、表面抵抗の低下により帯電量が低下すると共に帯電量分布がブロードになり、帯電量の少ないトナーによるトナー飛散がやや増加しており、先端引きもやや発生している。
【００６６】
一方、比較例１、２では、比表面積の小さい複合酸化物を使用しているために、黒色度が不足し、画像濃度が低く、また、表面抵抗が高すぎ、帯電の立ち上がりが遅くなり、帯電量が低下かつブロードになり、トナー飛散が生じ、網点再現性及び先端引きに欠ける結果となっている。比較例３では、比較例２で使用した複合酸化物の使用量を増加した結果、画像濃度は目標値を確保できたが、トナーの真比重の増加によりトナーの飛散量も増加し、網点再現性及び先端引きにも欠けている。比較例４では黒色着色剤としてカーボンブラックのみを使用しているため、画像濃度には問題がないものの、帯電量が低く、帯電量分布がブロードであるために、帯電量の低いトナーによる飛散が生じ、さらにトナー表面が低抵抗であるため、現像バイアスがリークしやすいことから、現像及び転写工程でトナー画像がくずれ、網点再現性が悪化し、先端引きも発生している。
【００６７】
【発明の効果】
本発明により、優れた黒色度を有し、かつトナー飛散の生じ難い二成分現像用黒トナー及び該トナーを含有した二成分現像剤を提供することができる。さらに、本発明のトナー及び二成分現像剤は微細な網点の再現性及び先端引きの防止にも優れることから、反転現像法にも好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本明細書の実施例１のトナーを用いて得られた網点イメージ画像の顕微鏡写真である。
【図２】図２は、本明細書の比較例２のトナーを用いて得られた網点イメージ画像の顕微鏡写真である。
【図３】図３は、本明細書の実施例１１のトナーを用いて得られた先端引きの顕微鏡写真である。
【図４】図４は、本明細書の比較例４のトナーを用いて得られた先端引きの顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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