(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属酸化物の表面に−ОＭ（ＲО）３基および／または−О−Ｍ（ＲО）２−О−基を有し、Ｍは、Ｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｇａ又はＴｉから選択される１つ以上の金属元素を示し、Ｒは、脂肪族または芳香族で環式または非環式の炭化水素基を示すことを特徴とする電極活物質。
【請求項２】
遷移金属酸化物を含有する電極活物質であって、上記遷移金属酸化物の表面にサッカリンのリチウム塩が吸着されていることを特徴とする電極活物質。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の電極活物質を有するリチウムイオン電池用カソード。
【請求項４】
請求項３に記載のカソードを有するリチウムイオン電池。
【請求項５】
遷移金属酸化物表面に無機リチウム塩を反応させる工程と、−ＸＲ基で表される有機基を有する化合物と反応させる工程とから成り、上記無機リチウム塩がＬｉＭＨ４であり、ＭはＢ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｇａ又はＴｉから選択される１つ以上の金属元素で、Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＯＯＣ又はＮ（Ｒ’）から選択され、Ｒ’は水素原子、メチル基、エチル基またはプロピル基を示し、Ｒは脂肪族または芳香族で環式または非環式の炭化水素基であることを特徴とする遷移金属酸化物の表面処理方法。
【請求項６】
遷移金属酸化物表面にサッカリンのリチウム塩を吸着させる工程から成る遷移金属酸化物の表面処理方法。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の表面処理方法で処理された遷移金属酸化物およびバインダーを集電体に塗布する工程から成ることを特徴とする電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウム塩がアソシエイト（会合）した表面による電極の改良およびその電極の製造方法に関する。本発明は、詳しくは、再充電可能なリチウムイオン電池で使用でき、リチウム塩と会合する表面を有する遷移金属酸化物から成る活物質を含有する電極に関する。上記リチウム塩は活物質と関連電解質との相溶性（適合性）を高め、電極と関連する電池の電気化学的性能を高める。本発明は、更に、上記電極の製造方法にも関する。尚、本出願は、１９９７年１０月１４日出願の米国特許仮出願第６０／０６１，９６８号（発明の名称：表面結合Ｌｉ＋塩を使用するカソードの改質）と、１９９７年１０月２２日出願の米国特許仮出願第６０／０６４，７５１号（発明の名称：表面結合有機金属塩を使用する電極改質および電池製造方法）とを引用し、優先権を主張した出願である。
【０００２】
【従来の技術】
電池の集電基板と電解質との間に、電極（例えばカソード）活物質として遷移金属酸化物を使用することは、当該技術分野でここ数年来行われている。このような電極活物質の使用により、集電体と電解質との間の導電性を改良できるが、いくつかの問題点も認められる。特に、遷移金属酸化物を電極活物質として使用する場合、電池の充放電サイクル中に、遷移金属酸化物は電解質（液体、ゲル、プラスティックまたはポリマー等から成る）に対して幾分不安定であることが知られている。このような不安定性により、その後の充放電サイクル及び保管中にレートと容量の損失を招く。
【０００３】
このような不安定性を解決するために、遷移金属酸化物活物質の表面に無機リチウム塩等の無機塩をコーティングすると、遷移金属酸化物の関連する電解質に対する安定性が改良されることが従来技術において確認されている。例えば、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４４巻１２号、１９９７年１２月１２日発行の「溶融炭酸塩におけるＬｉＡｌＯ２の相安定性」において、ＬｉＡｌＯ２が関連電解質中での安定成分であることが確認されている。
【０００４】
更に、日本特許公報特開平３−７１８１３号（ベンノ他）及びＡｍａｔｕｃｃｉの米国特許第５，７０５，２９１号の両公報において、遷移金属酸化物活物質の表面に無機リチウム塩を会合させることにより、関連する電解質との安定したインタフェースが達成できることが開示されている。しかしながら、このような先行技術のいずれもが遷移金属酸化物活物質表面の安定性に注目しており、活物質表面と関連する電解質との相溶性（適合性）を高める方法について教示も示唆もなされていない。活物質表面の相溶性（適合性）が高まると、活物質表面と電解質との間の直接的な会合が高まるので、両者間のイオンと電子の電荷移動が促進される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、電池用電極に於て、遷移金属酸化物から成る活物質表面と関連する電解質との相溶性（適合性）を高める手段を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、リチウム塩に会合する特定の有機成分で遷移金属酸化物から成る活物質表面を処理することにより、上記課題が解決できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明は上記の知見に基づき完成されたものであり、その第１の要旨は、遷移金属酸化物の表面に−ОＭ（ＲО）３基および／または−О−Ｍ（ＲО）２−О−基を有し、Ｍは、Ｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｇａ又はＴｉから選択される１つ以上の金属元素を示し、Ｒは、脂肪族または芳香族で環式または非環式の炭化水素基を示すことを特徴とする電極活物質に存する。
【０００８】
第１の要旨の好ましい実施態様において、上記−ＸＲ基は、脂肪族または芳香族で環式または非環式の炭化水素から成り、脂肪族または芳香族エーテル、チオエーテル、エステル、又は、還元および／または酸化に対して安定で、かつ電解質／インタフェースの相互作用を促進する他のヘテロ原子から選択される基を有している。
【００１１】
本発明の第２の要旨は、遷移金属酸化物を含有する電極活物質であって、上記遷移金属酸化物の表面にサッカリンのリチウム塩が吸着されていることを特徴とする電極活物質に存する。サッカリンのリチウム塩は相溶性（適合性）を高める。このようなサッカリンのリチウム塩は、遷移金属酸化物の表面上に吸着される。
【００１２】
第２の要旨の好ましい実施態様において、上記有機リチウム塩がサッカリンのリチウム塩である。
【００１３】
本発明の第３の要旨は、上記第１の要旨または第２の要旨に記載の電極活物質を有するリチウムイオン電池用カソードに存する。
【００１４】
本発明の第４の要旨は、上記第３の要旨に記載のカソードを有する（再充電可能な）リチウムイオン電池に存する。
【００１５】
本発明の第５の要旨は、遷移金属酸化物表面に無機リチウム塩を反応させる工程と、−ＸＲ基で表される有機基を有する化合物と反応させる工程とから成り、上記無機リチウム塩がＬｉＭＨ４であり、ＭはＢ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｇａ又はＴｉから選択される１つ以上の金属元素で、Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＯＯＣ又はＮ（Ｒ’）から選択され、Ｒ’は水素原子、メチル基、エチル基またはプロピル基を示し、Ｒは脂肪族または芳香族で環式または非環式の炭化水素基であることを特徴とする遷移金属酸化物の表面処理方法に存する。上記遷移金属酸化物の表面に無機リチウム塩を化学的に結合させる工程は、遷移金属酸化物の表面にリチウム塩を吸着させる工程を含んでいてもよい。
【００１６】
第５の要旨の好ましい実施態様において、上記無機リチウム塩がＬｉＭＨ４であり、ＭはＢ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｇａ又はＴｉから選択される１つ以上の金属元素である。
【００１７】
本発明の第６の要旨は、遷移金属酸化物表面にサッカリンのリチウム塩を吸着させる工程から成る遷移金属酸化物の表面処理方法に存する。上記吸着させる工程が、サッカリンのリチウム塩と溶媒とを混合する工程と、遷移金属酸化物の表面に上記混合物を会合させる工程と、上記溶媒を蒸発させる工程とから成っていてもよい。
【００１８】
第６の要旨の好ましい実施態様において、上記有機リチウム塩がサッカリンのリチウム塩である。
【００１９】
本発明の第７の要旨は、上記第５又は第６の要旨に記載の表面処理方法で処理された遷移金属酸化物およびバインダーを集電体に塗布する工程から成ることを特徴とする電極の製造方法に存する。
【００２０】
なお、本発明の、リチウムイオン電池用カソードを使用した（再充電可能な）リチウムイオン電池を形成するためには、上記リチウムイオン電池用カソードに、電解質ともうひとつの他の電極とを会合させる。
【００２１】
【発明の実施の態様】
以下本発明を図面を使用して説明する。本発明は様々な実施態様が可能であるため、本発明は以下に図示された実施態様や説明に限定されない。
【００２２】
図１に従来技術の電池の概略図を示す。従来技術の電池１０は、アノード１３、カソード１５、電解質１８から成る。カソード１５は集電体１６と活物質１９とから成る。活物質は、表面１４を有する遷移金属酸化物を含有する。図１から明らかなように、固有酸化物層２０は表面１４に会合している。電池の充放電サイクルにおいて、固有酸化物層２０は電子とイオンとの電荷移動を妨げ、活物質１９の表面１４上での電解質の相溶性（適合性）を制限する。相溶性（適合性）が制限されることにより、活物質と電解質との間の直接会合は減少し、両者間のイオンと電子の電荷移動も減少する。
【００２３】
図２に本発明の好ましい実施態様における電池の概略図を示す。本発明の電池４０は、カソード４５、アノード４３、電解質４８から成り、好ましくは再充電可能リチウムイオン電池である。
【００２４】
カソード４５は集電体４６と活物質４９から成る。活物質は表面４４を有する遷移金属酸化物を含有する。図３は本発明の遷移金属酸化物の表面処理方法における化学反応を示す。図３の反応式に示す通り、遷移金属酸化物の表面は、ＬｉＭＨ４等の無機リチウム塩と化学的に結合する。次に、この無機塩は、有機基Ｒと会合し、その結果、電解質４８と有機金属（リチウム）塩のインタフェースが生ずる。従来技術における、有機成分を有するリチウム塩を遷移金属酸化物活物質の表面と会合させない電極に比べて、上記のインタフェースは、電極のインタフェース特性の相溶性（適合性）を会合電解質によって改善する働きをする。このような表面改質は、電子とイオンの電荷移動の改善し、電極／電解質のインタフェースの機械的一体性を維持するので、電池のレート容量と安定性の改善をもたらす。また、上記のインタフェース特性の向上により、遷移金属酸化物層の性能も、表面エネルギーを変えることにより改善され、また活物質の表面均一性も改善される。
【００２５】
図３の反応式に示すように、電極４５は次の方法により製造できる。先ず、エーテルまたはＬｉＭＨ４のＴＨＦ溶液を使用して活物質材料を処理する。反応終了後、ＲＸＨを加えてＸＳ水素化物基を転化させる。処理した活物質材料を、溶媒から分離して洗浄し、真空中で乾燥する。この活物質材料の評価を行う際は、この処理済み活物質材料を集電体上にコーティングする。
【００２６】
図３に示すように、このような反応により、リチウム塩５０と遷移金属酸化物４９との間に化学結合が形成され、これにより遷移金属酸化物表面上へ塩を不動化する混合金属酸化物ができる。結果として得られた生成物は、金属酸化物／金属水素化物の混合表面層５６である。次に、混合表面層５６を有機基Ｒを有する化合物６０と更に反応させることにより、混合表面層５６は、金属酸化物／有機金属塩の混合物面６２に転化される。この有機基Ｒを有する化合物６０は、好ましくは、脂肪族または芳香族で環式または非環式の炭化水素から成り、溶媒／電解質の相溶性（適合性）を改善する部分と、ＬｉＭＨ４処理された表面５８との反応用官能基部分とを有する。有機基Ｒを有する化合物６０における溶媒または電解質に対する相溶性（適合性）を改善する部分は、好ましくは、エーテル、アミン、チオエーテル、エステル又は他のヘテロ原子をから成り、当該他のヘテロ原子は、電極インタフェースにおける関連する酸化プロセスまたは還元プロセスに対して安定である。有機基Ｒを有する化合物６０における反応用官能基部分は、好ましくは反応基ＸＨを含み、ＸはＯ、ＳまたはＬｉＭ−ＸＲ結合を形成できるＮ（Ｒ’）である。
【００２７】
残留金属水素化物を所望の有機基Ｒを有する化合物６０と反応させた後、金属酸化物／有機金属塩の混合物面６２の表面を適切な溶媒で洗浄する。この洗浄工程により、未結合のリチウム金属水素化物塩と過剰な有機基Ｒを有する化合物６０を有する化合物が除去される。
【００２８】
上記の製造方法において使用できる好ましい材料として、ＬｉＣｏＯ２とリチウム金属水素化物塩から成る遷移金属酸化物が挙げられる。リチウム金属水素化物塩の金属元素としては、Ｂ、Ａｌ、Ｓｎ、ＧａまたはＴｉが好ましい。有機基Ｒを有する化合物６０としては、ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３−Ｍｅ、またはＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）−ＣＨ３、ＨＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３（但し、ｎ＝１〜１２またはそれより大きくてもよい）等のアルコールが好ましい。好ましくは、金属酸化物／有機金属の混合物面を持つ遷移金属酸化物を、上記のような材料を使用し、テトラヒドロフラン中で反応させた後、反応を終了させるために過剰なＬｉＡｌＨ４とアルコールを使用して調製する。
【００２９】
他の好ましい実施態様において、会合したリチウム塩は遷移金属酸化物の表面上に吸着された有機リチウム塩を含有する。好ましくは、遷移金属酸化物はＬｉＣｏＯ２であり、有機リチウム塩はサッカリンのリチウム塩である。
【００３０】
図４は本発明の他の好ましい実施態様を反応式を使用して具体的に示した図である。遷移金属酸化物活物質の表面に有機リチウム塩を吸着させる電極／カソードを製造する方法を、図４の反応式を使用して具体的に示す。このような反応を得るために、サッカリンのリチウム塩（即ち溶質）５重量％を、一口の反応容器に充填する。次に、水とアセトンの混合物（即ち溶媒）９５重量％を反応容器に充填し、溶媒中で溶質を溶解させるために、攪拌し、溶解するまで攪拌を続ける。次に、溶解した溶質を含む混合物を、反応容器内で遷移金属酸化物の表面に会合させる。最後に、溶媒を、大気温度と大気圧のもとで乾燥するまで蒸発させ、遷移金属酸化物の表面に溶質を吸着させる。
【００３１】
サッカリンのリチウム塩を代表的な例として説明したが、特定の塩が、関連する電池の会合電解質へ容易に溶解しない限り、他の有機リチウム塩も同様に使用できる。又、ＬｉＣｏＯ２を遷移金属酸化物として例示したが、他の遷移金属酸化物も同様に使用できる。使用できる溶媒に関しては、溶質が容易に溶解し、また遷移金属酸化物に対して不活性である限り特に制限は無い。更に、溶媒除去方法として、減圧および／または高温除去等が使用できるが、これらに限定されない。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。本発明の電極および電池を以下の手順にて３組作成し、評価を行った。
【００３３】
表面改質電極活物質に、バインダー（ＰＶＤＦ）とカーボンブラックを添加し、混合して電極ペーストとした。アルミメッシュ上にこの電極ペーストをプレス加工した。このプレス加工された表面改質電極活物質を含む電極を動作電極とする電池を３個製作した。対向電極と基準電極は共にリチウムから作成した。各電池に於て、３重量％の１，６−ｄｉｏｘａｓｐｉｒｏ［４，４］ｎｏｎａｍｅ−２−７ｄｉｏｎｅ（電解質添加剤）を含有し、ＬｉＡｓＦ６のプロピレンカーボネート１モル溶液を電解質として使用した。次いで、完成した電池に３．２〜４．２ボルトの間の電圧を繰り返し印加することにより、そのレート容量を決定した。
【００３４】
図５に改質面と未改質面を比較した完成電池の内部抵抗を示す。図中、□は本発明の電池の内部抵抗を表し、■は従来技術の電池の内部抵抗を表す。電池の内部抵抗は、ＡＣインピーダンス分光技術で測定した。図５から明らかな様に、本発明の表面改質したＬｉＣｏＯ２を使用する電池内部抵抗は、従来技術の未改質ＬｉＣｏＯ２を使用した電池の内部抵抗と比較して、非常に小さい。
【００３５】
図６に本発明に関連するレート容量を示し、図中、△は表面改質ＬｉＣｏＯ２を使用した場合のレート容量を表し、○は未改質基準電極活物質を使用した場合のレート容量を表す。図６から明らかな様に、表面改質ＬｉＣｏＯ２を使用した場合と未改質基準電極活物質を使用した場合とは、極めて類似するレート容量を示した。上記の２種類のプロットがほぼ完全に重なっていることにより、本発明による有機金属塩は、電気化学的レート容量を変化させることなく、電極活物質の表面に吸着されることがわかる。有機金属塩が電解質に対してより強い親和力を有する場合、界面接着力の増加が認められ、その結果、電気化学的特性に依存する表面の改善が達成される。更に、表面の均一性と電池安定性も改善される。性能の改善も同様に認められる。
【００３６】
上記の記載と図面は、単に発明の例示であり、本発明はその要旨を逸脱することなく、種々の修正と変更を行なうことが可能である。
【００３７】
【発明の効果】
本発明の電極は、遷移金属酸化物から成る活物質表面と関連する電解質との相溶性（適合性）が高められているため、活物質表面の均一性および電池安定性ならびに電池の性能が改善されており、その工業的価値は高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】  従来技術の電池の概略図
【図２】  本発明の好ましい実施態様の概略図
【図３】  本発明の表面処理方法における化学反応を示した図
【図４】  本発明の他の好ましい実施態様を反応式を使用して具体的に示した図
【図５】  改質面と未改質面を比較した完成電池の内部抵抗を示す図（□：本発明、■：従来技術）
【図６】  本発明に関連するレート容量を示す図（△：本発明、○：従来技術）
【符号の説明】
１０：従来技術の電池
１３：アノード
１４：表面
１５：カソード
１６：集電体
１８：電解質
１９：活物質
２０：固有酸化物層
４０：本発明の電池
４３：アノード
４４：表面
４５：カソード
４６：集電体
４８：電解質
４９：活物質
５０：リチウム塩
５６：混合表面層
５８：ＬｉＭＨ４処理された表面
６０：有機基Ｒを有する化合物
６２：金属酸化物／有機金属塩の混合物面
【図１】
0003934265.tif 000002
【図２】
0003934265.tif 000003
【図３】
0003934265.tif 000004
【図４】
0003934265.tif 000005
【図５】
0003934265.tif 000006
【図６】
0003934265.tif 000007