(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
成形可能な難燃性熱可塑性樹脂組成物であって、成形可能な熱可塑性樹脂と当該組成物を難燃性にする上で充分な量の難燃剤とを混合して含んでおり、該難燃剤が分子量５００以上の低分子量ホスフェート１０〜９０重量％と分子量２３００以上の高分子量ホスフェート９０〜１０重量％との組み合わせから実質的に成り（但し両者の分子量は重複しない）、上記低分子量ホスフェート及び高分子量ホスフェートが共に次式を有する、組成物。
【化１】
0003961046.tif 000005
式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は個別に、アリール基又はアルカリール基の中から選択され、ＸはビスフェノールＡ残基であり、Ｐはリンであり、ｍは０〜１の整数であり、ｎは低分子量ホスフェートについては１〜５の整数であり、高分子量ホスフェートについては６〜３５の整数である。
【請求項２】
前記低分子量ホスフェートの分子量が５００〜２０００である請求項１の組成物。
【請求項３】
前記高分子量ホスフェートの分子量が２３００〜１１，０００である請求項１の組成物。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂が、芳香族ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリアルキレンテレフタレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルイミドエステル、ポリアミド、含スチレンポリマー及びこれらの配合物の中から選択される請求項１の組成物。
【請求項５】
前記熱可塑性樹脂が芳香族ポリカーボネートと含スチレンポリマーとの混合物である請求項４の組成物。
【請求項６】
前記熱可塑性樹脂がポリフェニレンエーテル樹脂と耐衝撃性ポリスチレンとの混合物である請求項４の組成物。
【請求項７】
７５重量％〜９７重量％の前記熱可塑性樹脂と、これに対応して２５重量％〜３重量％の前記難燃剤とから実質的に成る請求項１の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、成形用途向けの難燃性ポリマー組成物であって、熱可塑性成形用樹脂と特定のホスフェート難燃剤とを混合して含むポリマー組成物に関する。ホスフェート難燃剤は、２種のホスフェート、即ち低分子量ホスフェートと高分子量ホスフェートとの組み合わせ又は混合物を含む。また本発明は、本発明の組成物を用いて成形される物品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の技術では、ポリマー又は熱可塑性成形用樹脂のための難燃剤として、ホスフェート（リン酸エステル）、具体的にはリン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸ジフェニルクレジル等のモノホスフェートを用いることが開示されている。これらのモノホスフェートエステルは、熱可塑性組成物が射出成形等の方法で成形された場合に、表面へ移行する傾向を有し、いわゆる「滲出(juicing) 」を招く。滲出とは、成形中に成形品の表面へ添加物が移行することである。また、良好な難燃性を獲得するためには、しばしばその他の難燃剤、具体的には含ハロゲン（ハロゲンを含有する）難燃剤をモノホスフェートエステルと併用する必要がある。ハロゲン難燃剤は、環境上の観点から、及び成形品の表面にピッチング（孔食）を生ずることから望ましくない。一方、特定のホスフェートエステルを高濃度で用いると、耐熱性及び耐衝撃性の低下を招くことがある。
【０００３】
Gosen らの米国特許第５，２０４，３９４号は、芳香族ポリカーボネートと、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）のような含スチレン共重合体と、オリゴマー状ホスフェート難燃剤との組成物を開示している。この特許は更に、この組成物中に用いられるオリゴマー状ホスフェートが種々の異なるオリゴマーの配合物でもよいことを開示している（第４欄、第４６〜６６行）。
【０００４】
しかし、難燃剤として高分子量ホスフェートを用いること、換言すれば本発明で用いられている大きさを有する高分子量を用いること、又は本発明で用いているように低分子量ホスフェートと高分子量ホスフェートとの組み合わせを用いることを開示した従来技術の実例は存在していない。
したがって、本発明の目的は、ハロゲン系難燃剤を用いずに、良好な難燃性を有する熱可塑性成形用組成物を提供することにある。
【０００５】
本発明の更なる目的は、良好な加熱撓み温度及び良好な耐衝撃性を有する難燃性組成物を提供することにある。
本発明のもう一つの目的は、本発明の組成物から調製されており、加熱撓み性及び耐衝撃性という機械的特性が良好である難燃性熱可塑性成形品を提供することにある。
【０００６】
本発明のこれらの目的及びその他の目的は、本発明の以下の記載から明らかとなろう。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の概要
本発明は、非ハロゲン系難燃剤を用いて、優れた難燃性を有しながら加熱撓み温度、耐衝撃性及び流動性という機械的特性を良好に保持する熱可塑性樹脂成形用組成物を指向する。具体的には、本発明で用いられる難燃剤は、低分子量ホスフェートと高分子量ホスフェートとの組み合わせである。低分子量ホスフェートの分子量は、少なくとも約５００、好適には約５００〜約２０００である。高分子量ホスフェートの分子量は、少なくとも約２３００、好適には約２３００〜約１１，０００である。
【０００８】
本発明の詳細
前述のように、本発明は、難燃性熱可塑性成形用組成物及びこれから成形される物品を指向する。この難燃性熱可塑性成形用組成物は、熱可塑性成形用樹脂と、難燃性添加物とを混合して含んでおり、難燃性添加物は、低分子量ホスフェートと高分子量ホスフェートとを組み合わせて含んでいる。本発明で用いられるホスフェートは、好適には次式で表わされる。
【０００９】
【化２】
0003961046.tif 000002
【００１０】
式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は個別に、アリール基又はアルカリール基の中から選択され、Ｘはアリーレン基であり、ｍは０又は１の整数である。低分子量ホスフェートの場合には、ホスフェートはオリゴマー状ホスフェートであって、ｎは１〜５の整数である。本発明の低分子量ホスフェートは、上式を有する又は有さないによらず、その分子量は少なくとも約５００、好適には約５００〜約２０００であって、この場合のｎは１〜５である。本発明の高分子量ホスフェートは、上式を有する又は有さないによらず、その分子量は少なくとも約２３００、好適には約２３００〜約１１，０００であって、この場合のｎは約６〜３５の整数である。更に好適には、本発明の高分子量ホスフェートの分子量は、少なくとも約５０００であり、最適には少なくとも約７５００である。低分子量ホスフェートの分子量が高分子量ホスフェートの分子量と重複しないことが重要である。
【００１１】
上式において、アリール基は、アリールでもよいし、又はアルキルで置換されたアリール基、即ちアルカリール基でもよい。好適には、アリール基は個別に、クレジル基、フェニル基、キシレニル基、プロピルフェニル基及びブチルフェニル基から選択される。アリーレン基は、ヒドロキシ基を２つもつ化合物から誘導され、好適には、レゾルシノール、ヒドロキノン及びビスフェノールＡから誘導される。より具体的には、アリール基（Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 ）はフェニルであり、より具体的なアリーレン基はビスフェノールＡから誘導される。低分子量ホスフェートの場合、更に好適な低分子量ホスフェートは、ビスフェノールＡテトラフェニルジホスフェートであり、このときｎは１、ｍは１、ＸはビスフェノールＡから誘導されそして各Ｒはフェニルであって、この更に好適な低分子量ホスフェートの分子量は約６９３である。
【００１２】
高分子量ホスフェートの場合、最適なのはビスフェノールＡフェニルポリホスフェートであり、その分子量は約１０，０５６である。上式を有するこの最適な高分子量ホスフェートにおいては、各Ｒはフェニル基、ＸはビスフェノールＡから誘導され、ｍは１、及びｎは約３２である。
本発明の実施にあたり、本発明で用いられる熱可塑性樹脂は、射出成形、圧縮成形、トランスファー成形、押出吹込成形又は異形押出により成形され得る熱可塑性成形用樹脂ならばどれでもよい。好適な熱可塑性成形用樹脂は、芳香族ポリカーボネート、耐衝撃性ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂のような含スチレン共重合体及び含スチレングラフト共重合体、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート及びポリプロピレンテレフタレートの各樹脂のようなポリアルキレンテレフタレート樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルイミドエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニルスルホン、ポリイミド樹脂並びにこれらの混合物である。最適な樹脂は、芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリカーボネートとＡＢＳとの配合物、ポリフェニレンエーテルと耐衝撃性ポリスチレンとの配合物、及びポリエーテルイミドである。
【００１３】
ホスフェートの使用量は、当該熱可塑性成形用樹脂組成物を難燃性にしながら、加熱撓み温度、耐衝撃性及び流動性という特性を良好に保つような量であり得る。好適には、本発明の組成物は、熱可塑性樹脂とホスフェート難燃剤との総合重量を基準として、ホスフェート難燃剤を約３重量％〜約２５重量％、更に好適には約５重量％〜約２０重量％含有する。
【００１４】
本発明の難燃剤は、低分子量ホスフェートと高分子量ホスフェートとの組み合わせである。この難燃剤は、当該難燃剤の重量を基準として約１０重量％〜約９０重量％の低分子量ホスフェートと、これに対応して９０重量％〜約１０重量％の高分子量ホスフェートとから実質的に成る。好適には、ホスフェートの組み合わせは、約４０重量％〜約７０重量％の低分子量ホスフェートと、これに対応して約６０重量％〜約３０重量％の高分子量ホスフェートとから実質的に成る。加えて、本発明の組成物と共にその他の添加物を併用することもできる。これらの添加物には、他の難燃性向上用添加物、ガラス繊維等の強化用添加物、雲母、タルク、酸化物のようなその他の鉱物性添加物、また可塑剤、光安定剤、熱安定剤、加工助剤、耐衝撃性改良剤、離型剤等がある。
【００１５】
本発明の組成物から、使用した熱可塑性樹脂及びその成形品の用途に応じて、優れた諸特性を併有する成形品が製造される。好適には、本発明の組成物から成形された物品では、ノッチ付きアイゾット衝撃強さは、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に従って測定すると少なくとも約５．０ｆｔ・ｌｂｓ／ｉｎ、荷重下での加熱撓み温度は、ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に従って測定すると少なくとも約２００°Ｆ、流動性は、厚み１／８インチのチャネルでスパイラルフロー試験法によって測定すると少なくとも約１８インチ、及び易燃性等級は、Underwriters Laboratory Bulletin  ＵＬ９４に従って測定すると少なくともＶ１である。本発明の難燃剤を用いたＡＢＳ射出成形用樹脂の場合には、射出成形された物品において、好適には、ノッチ付きアイゾット衝撃強さは少なくとも約７．０ｆｔ・ｌｂｓ／ｉｎ、荷重下での加熱撓み温度は少なくとも約２００°Ｆ、流動性は少なくとも約２５．０インチ、及びＵＬ９４等級は少なくともＶ１であり得る。本発明の難燃剤を用いたポリフェニレンエーテル樹脂系の場合、射出成形された物品において、好適には、加熱撓み温度は少なくとも約２００°Ｆ、流動性は少なくとも約１５インチ、及びＵＬ９４等級は少なくともＶ１であり得る。
【００１６】
【実施例】
本発明の様々な具体例を説明するために、以下に実施例を掲げる。これらの実施例は、説明の目的に限られており、本発明に対して所載の特定の物質又は特定の条件のどのような限定も与えないものとする。
実施例１
本実施例で構成成分として用いた材料は、以下のとおりである。
ＰＣ…ビスフェノールＡと塩化カルボニル（ホスゲン）とから誘導された芳香族ポリカーボネート。重量平均分子量は約２２，０００、塩化メチレン中で２５℃で測定した固有粘度（Ｉ．Ｖ．）は約０．４０ｄＬ／ｇ。
ＨＲＧ…スチレン−アクリロニトリルをブタジエンゴムに５０／５０の比でグラフトして調製した高ゴム含量グラフト共重合体。
ホスフェート１…レゾルシノールを基本成分として有する種々のオリゴマー状ジホスフェートの混合物。
ホスフェート２…分子量が約６９３のビスフェノールＡテトラフェニルジホスフェート。
ホスフェート３…分子量が約１０，０５６のビスフェノールＡフェニルポリホスフェート。
ＰＴＦＥ…ポリテトラフルオロエチレン
表１に記載した組成の各成分を、３０ｍｍの Werner Pfleider二軸押出し機内で溶融温度を約５５０°Ｆ〜５６０°Ｆとして配合し、押し出した。押出し物をペレット化し、次いでこのペレットを約１９０°Ｆで約３時間にわたって乾燥させた。そしてペレットを成形し、以下の表１に記載した具体的な特性を測定するために用いられるＡＳＴＭ試験手順に従った標準試験標本とした。耐衝撃性は、ノッチ付きアイゾット衝撃試験手順ＡＳＴＭ  Ｄ２５６によって、厚み約１／８インチの成形標本に関して測定された。荷重（２６４ｐｓｉ）下での加熱撓み温度（ＨＤＴ）は、１／４インチの成形された試験棒に関して、ＡＳＴＭ試験手順Ｄ６４８に従って測定された。スパイラルフロー試験は、厚み１／８インチのチャネル内で、溶融温度を約４８０°Ｆ及び成形温度を約１５０°Ｆとして行われた。流動の長さが長いほど、標本の流動性は良好であり、より加工しやすい。易燃性は、厚み１／１６インチの試験標本に関して、Underwriters Laboratory Bulletin  ＵＬ９４の易燃性等級Ｖ０、Ｖ１及びＶ２に従って測定された。
【００１７】
試験結果を以下の表１に掲げる。
0003961046.tif 000003
【００１８】
実施例２
実施例１を繰り返したが、本実施例で用いた組成は以下の表２に記載したとおりである点が異なる。用いたポリフェニレンエーテルは、Ｉ．Ｖ．が約０．４６ｄＬ／ｇであって、ゼネラル・エレクトリック・カンパニィ製であった。耐衝撃性ポリスチレン（ＨＰＳ）は、ニューヨーク州 Selkirk所在の GE-Huntsman Co.製であって、重量平均分子量は約２００，０００、ゴム含有量は耐衝撃性ポリスチレンの重量を基準として約１０．５重量％であった。得られた特性は、表１で用いたものと同じ試験手順を用いて測定された。結果を以下の表２に掲げる。
【００１９】
0003961046.tif 000004
これらの実施例からわかるように、低分子量ホスフェート及び高分子量ホスフェートを用いると、良好な耐衝撃性、荷重下での高い加熱撓み温度、加工を容易にする良好な流動性及び優れた耐燃性という結果が生じた。このことは、表１の配合物３をその他の配合物と比較するとわかる。注意していただきたい点は、配合物１は低分子量ビスフェノールＡテトラフェニルジホスフェート（オリゴマー状ジホスフェート）を用い、配合物２は高分子量ビスフェノールＡフェニルポリホスフェートを用い、配合物４はオリゴマー状ジホスフェートの混合物を用いていることである。予期せぬ上述の結果から、本発明の組成物（配合物３）が、対照配合物１、２及び４よりも全般に良好な特性を有していることがわかった。表２では、ポリフェニレンエーテル組成物を用いた場合にも同等の結果が得られている。荷重（２６４ｐｓｉ）下での加熱撓み温度は、本発明の組成物、即ち表２の配合物２において非常に良好である。また、難燃剤の移行（滲出）も本発明の組成物では著しく減少した。
【００２０】
これらの実施例で用いたポリマーに加えて、本明細書で開示したその他のポリマーも、実施例１及び実施例２のポリマーで得られたものと同等の結果を生むであろう。
上述の開示内容を鑑みて当業者には本発明の様々な変形が示唆されようが、このような変形はすべて、本発明に付した特許請求の範囲内に含まれるものとする。