(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン含有量１５〜７０モル％、酢酸ビニル成分のけん化度が８０モル％以上、メルトインデックスが１〜１００ｇ／１０分のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物からなり、上記したエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物１００重量部に対し、ＨＬＢ値が４〜１５の非イオン性界面活性剤、ポリオキシアルキレン成分含有高分子化合物、ポリアルコール系化合物の中から選ばれる一種あるいは二種以上の添加剤を０．１〜３０重量部、沸点２００℃以下の親水性化合物を０．１〜１０重量部含有し、かつ下記（１）、（２）を満足する粉体塗装用樹脂組成物。
１０≧ＥＳ≧０．１ ・・・・（１）
１０≧ＢＴ≧０．１ ・・・・（２）
但し、ＥＳ・・・２０℃、６５％ＲＨ下の静電電位（キロボルト）
ＢＴ・・・１２０℃（乾燥エアー中）、２４時間加熱後の重量減少率（％）
【請求項２】
沸点２００℃以下の親水性化合物が水である請求項１に記載の粉体塗装用樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の粉体塗装用樹脂組成物を主成分とする粉体塗料。
【請求項４】
エチレン含有量１５〜７０モル％、酢酸ビニル成分のけん化度が８０モル％以上、メルトインデックスが１〜１００ｇ／１０分のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物、上記したエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物１００重量部に対し、ＨＬＢ値が４〜１５の非イオン性界面活性剤、ポリオキシアルキレン成分含有高分子化合物、ポリアルコール系化合物の中から選ばれる一種あるいは二種以上の添加剤を０．１〜３０重量部、沸点２００℃以下の親水性化合物を０．１〜１０重量部を溶融ブレンド、ペレット化した後、粉末化することを特徴とする請求項３に記載された粉体塗料の製造方法。
【請求項５】
エチレン含有量１５〜７０モル％、酢酸ビニル成分のけん化度が８０モル％以上、メルトインデックスが１〜１００ｇ／１０分のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物、上記したエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物１００重量部に対し、ＨＬＢ値が４〜１５の非イオン性界面活性剤０．１〜３０重量部、沸点２００℃以下の親水性化合物０．１〜１０重量部を溶融ブレンド、ペレット化した後、粉末化することを特徴とする請求項３に記載された粉体塗料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属、陶器、ガラスなどにコーティング可能なガスバリアー性、耐溶剤性に優れたエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（以下ＥＶＯＨと略すことがある）からなる粉体塗装用樹脂組成物およびそれを主成分とする粉体塗料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、粉体塗装用樹脂として、ポリエチレン、ポリアミド、エポキシ樹脂などの樹脂が、主として金属である基材を錆や溶剤から守る為に用いられてきている。特に最近では、基材の形状の複雑化や環境問題等により溶剤系塗料の使用が控えられ、また生産速度の向上、コスト低減なども期待されることから粉体塗装が注目されている。
【０００３】
しかしながら、これらの樹脂は金属などとの密着性が悪く、且つガスバリアー性（特に酸素ガス）や耐溶剤性が充分でない為に必要以上に塗膜を厚くせざるを得ず、そのために経済性に劣る欠点があった。そのため、上記欠点を解決するため、ＥＶＯＨ粉末を粉体塗装用樹脂として用いる方法が特開昭５１−９１２６号、特開平３−１１５４７２号に開示されてはいるが、塗膜厚みの均一性が充分でないという問題があった。
【０００４】
すなわち、塗装用ＥＶＯＨ粉体をガス流動させ、加熱基材に付着／溶融塗装する流動床法においては、粉体の付着が不均一なためかＥＶＯＨ層の厚み分布が非常に悪く外観上使用に耐えない。また、静電気で帯電させた粉体を粉体とは異なる極性を持つ基材に塗布後、粉体を加熱／溶融塗装する静電塗装法においても、基材の突起部、角部に粉体が針状に集中し外観上あるいは安全上大きな問題であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、塗装膜面の厚みを均一にし、さらにガスバリアー性および耐溶剤性を付与したＥＶＯＨからなる粉体塗装用樹脂組成物およびそれを主成分とする粉体塗料を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記目的は、エチレン含有量１５〜７０モル％、酢酸ビニル成分のけん化度が８０モル％以上、メルトインデックスが１〜１００ｇ／１０分のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（ＥＶＯＨと略す）からなり、上記したエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物１００重量部に対し、ＨＬＢ値が４〜１５の非イオン性界面活性剤、ポリオキシアルキレン成分含有高分子化合物、ポリアルコール系化合物の中から選ばれる一種あるいは二種以上の添加剤を０．１〜３０重量部、沸点２００℃以下の親水性化合物を０．１〜１０重量部含有し、かつ下記（１）、（２）を満足する粉体塗装用樹脂組成物を提供することにより達成される。
１０≧ＥＳ≧０．１ ・・・・（１）
１０≧ＢＴ≧０．１ ・・・・（２）
但し、ＥＳ・・・２０℃、６５％ＲＨ下の静電電位（キロボルト）
ＢＴ・・・１２０℃（乾燥エアー中）、２４時間加熱後の重量減少率（％）
【０００７】
さらに、上記のような粉体塗装用樹脂組成物を主成分とする粉体塗料およびエチレン含有量１５〜７０モル％、酢酸ビニル成分のけん化度が８０モル％以上、メルトインデックスが１〜１００ｇ／１０分のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物、上記したエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物１００重量部に対し、ＨＬＢ値が４〜１５の非イオン性界面活性剤、ポリオキシアルキレン成分含有高分子化合物、ポリアルコール系化合物の中から選ばれる一種あるいは二種以上の添加剤を０．１〜３０重量部、沸点２００℃以下の親水性化合物を０．１〜１０重量部を溶融ブレンド、ペレット化した後、粉末化することを特徴とする上記した粉体塗料の製造方法を提供することによっても達成される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で用いるＥＶＯＨは、エチレン含有量１５〜７０モル％、好適には２０〜６０モル％、酢酸ビニル成分のけん化度は８０モル％以上、好適には８５モル％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物である。ＥＶＯＨのエチレン含有量が１５モル％未満では耐水性、高湿時のガスバリアー性が悪化する。一方、７０モル％を越えると耐溶剤性、低湿時のガスバリアー性が悪化する。また、けん化度が８０モル％未満では耐溶剤性、ガスバリアー性が悪化する。
【０００９】
また、本発明のＥＶＯＨのメルトインデックス（ＭＩ）｛１９０℃、２１６０ｇ荷重下で測定；ただし、融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を越えるものは２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、メルトインデックスを縦軸（対数）としてプロットし、１９０℃に外挿した値｝は１〜１００ｇ／１０分、好適には１〜６０ｇ／１０分である。ＭＩが１ｇ／１０分未満では溶融流動性が悪く、塗膜面の平滑性が劣る。一方、１００ｇ／１０分をこえると溶融張力が不足し基材からの垂れが生じ、膜面強度が不足する。
【００１０】
本発明のＥＶＯＨは本目的を阻害されない範囲で少量の共重合モノマーで変性されていてもよく、共重合モノマーとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイン酸、フタル酸、イタコン酸、アルキルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ノルマルブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）メタクリルアミド類あるいはその４級化物、Ｎ−ビニルイミダゾールあるいはその４級化物、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等が挙げられる。
また、ＥＶＯＨの溶融粘度等の調節剤として、ホウ酸、ホウ酸金属塩、ホウ酸エステル、ホウ素錯体等のホウ素系化合物を添加しても良い。さらに  熱安定性、色相を良好にすべく酸化防止剤などの添加を行う場合もある。
【００１１】
また、下記式（１）および（２）を満たすことで良好な塗膜を得ることができる。
１０≧ＥＳ≧０．１  ・・・・（１）
１０≧ＢＴ≧０．１  ・・・・（２）
但し、
ＥＳ・・・２０℃、６５％ＲＨ下の静電電位（キロボルト）
ＢＴ・・・１２０℃（乾燥エアー中）、２４時間加熱後の重量減少率（％）
【００１２】
すなわち、ＥＳの値は１０≧ＥＳ≧０．１を満足しなければならず、さらに８≧ＥＳ≧０．２を満足することが好ましい。ＥＳの値がこの範囲にあることによって、良好な塗膜を得ることができる。ＥＳが１未満では表面硬度が低下し、耐薬品性も悪化する。またＥＳが１０００を越えたのでは塗装厚み変動の改善効果が低い。
また、ＢＴの値は１０≧ＢＴ≧０．１を満足しなければならず、さらに８≧ＢＴ≧０．１を満足することが好ましい。ＢＴの値がこの範囲にあることによって、良好な塗膜を得ることができる。ＢＴが０．１未満では塗装厚み変動の改善効果が低く、ＢＴが１０を越えたのでは発泡のため外観不良になりやすい。
【００１３】
また、ＥＶＯＨ１００重量部に対し、ＨＬＢ値が４〜１５の非イオン性界面活性剤、ポリオキシアルキレン成分含有高分子化合物、アルコール系化合物の中から選ばれる一種あるいは二種以上を０．１〜３０重量部含有し、かつ沸点２００℃以下の化合物を０．１〜１０重量部含有することによっても良好な塗膜を得ることができる。
【００１４】
ここで、ＨＬＢ値が４〜１５の非イオン性界面活性剤などとしては、例えば、しょ糖脂肪酸エステル系、グリセリン脂肪酸エステル系、ソルビタン脂肪酸エステル系、プロピレングリコール脂肪酸エステル系、およびこれらのエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル系、プロピレンオキサイド付加物、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル系、ポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテル系などがあげられる。
【００１５】
また、ポリオキシアルキレン成分含有高分子化合物としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレンなどのポリオキシアルキレンやその架橋物、またはポリオキシアルキレンと他の樹脂、例えばポリアミドなどとのブロックあるいはグラフト共重合体などが挙げられる。これらの化合物は、不揮発性、非移行性、相溶性に優れるため好適に用いることができる。
【００１６】
ポリアルコール系化合物とは、分子内に２個以上の水酸基を有する化合物をいい、グリセリン、１，２−プロパンジオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、２，３−ブタンジオール、ジグリセリン、トリグリセリン、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、１，４−ブタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどがあげられる。なかでも、高沸点（不揮発性）系の３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、トリエチレングリコール、トリグリセリンなどが有効である。
【００１７】
上記したＨＬＢ値が４〜１５の非イオン性界面活性剤、ポリオキシアルキレン成分含有高分子化合物、ポリアルコール系化合物の中から選ばれる一種あるいは二種以上の添加剤の添加量はＥＶＯＨ１００重量部に対し、０．１〜３０重量部、好適には０．５〜２０重量部である。０．１重量部未満では塗装厚み変動の改善効果が低い。改善効果を引き出す為には、揮発分（ＢＴ）を高くする必要があるが、逆に発泡の為外観不良になりやすい。一方、添加剤の量を３０重量部以上にすると、表面硬度の低下、耐薬品性の悪化などの問題が生じる。
【００１８】
該添加剤をＥＶＯＨに添加する方法としては、特に限定されるものではないが、押出機を用いて、ＥＶＯＨ樹脂と該添加剤とを溶融ブレンド、ペレット化した後、粉末化する方法、ＥＶＯＨ粉体に直接該添加剤をドライブレンドする方法、あるいは、ＥＶＯＨ粉体に溶剤で溶解した該添加剤を噴霧後、溶剤を除去する方法などが考えられる。
【００１９】
また、沸点２００℃以下の親水性化合物としては、メタノール、エタノールなどのアルコール系化合物、水などが挙げられる。しかし、塗装には高温加熱操作が含まれる為、安全性、環境の面より水が好適に用いられる。沸点２００℃以下の親水性化合物の含有量は、ＥＶＯＨ１００重量部に対し、０．１〜１０重量部、好適には０．１〜８重量部である。０．１重量部未満では、塗装厚み変動の改善効果が低い。改善効果を引き出す為には、添加剤の量を高くする必要があるが、表面硬度の低下、耐薬品性の悪化などの問題が生じる。一方、１０重量部以上にすると、該添加剤量を抑えられるが、逆に発泡の為外観不良になりやすい。
【００２０】
また、沸点２００℃以下の親水性化合物を添加する方法としては、特に限定されるものではないが、押出機を用いて、ＥＶＯＨ樹脂と該低沸点化合物とを溶融ブレンド、ペレット化した後、粉末化する方法、あるいは、ＥＶＯＨ粉体に該低沸点化合物をドライブレンドする方法などが考えられる。また、ＥＶＯＨ粉体に低沸点化合物の蒸気を接触、吸着させる方法を採用することもできる。
【００２１】
さらに、本発明のＥＶＯＨは本目的を阻害されない範囲で他の樹脂、例えば、基材との接着性、柔軟性、表面光沢等をより改善するために、無水マレイン酸変性ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレン系樹脂、エポキシ変性樹脂等を溶融混合、あるいは粉体同士を混合することは自由である。また、顔料、無機微粉末等を添加しても良い。無機粉末としては、ケイ素、アルミ、鉄、亜鉛、マグネシウム、ナトリウムなどおよびその酸化物、水酸化物、塩化物あるいはその混合物、アロイなどとくに限定されるものではないが、粒径としては、１０μ以下が８０％以上、好適には２μ以下が８０％以上、より好適には１μ以下が８０％以上であることが好ましい。
【００２２】
さらに、本発明のＥＶＯＨ粉体の粒子径は、２０〜１００メッシュ（ＪＩＳーＫ８８０１）すなわち、２０メッシュ篩を通過するもので、１００メッシュ篩を通過しない物を８０重量％以上含むものであり、好ましくは、３０〜１００メッシュを８０重量％以上含むものである。２０メッシュ篩を通過しない粉径の大きいものを大量使用すると、ノズルの閉塞あるいは塗膜の平滑性がそこなわれる。一方、１００メッシュ篩を通過する粉径の小さなものを大量使用すると、火炎、爆発などの危険が生じやすくなる。
【００２３】
本発明における粉体塗装とは、流動浸漬法、静電法、溶射法、回転成形法などの塗装であり、このうち特に流動浸漬法、静電法による塗装が好適である。
流動浸漬法とは、粉体を空気などのガス流体で流動させた浴の中に、２００〜４００℃に加熱した基材（金属、ガラス、陶器など）を１〜３０秒浸漬し、基材に溶融付着した粉体が完全に溶融し平滑な表面に仕上がるまで放置冷却、あるいは再度加熱冷却する方式をいう。
静電法とは、帯電させた粉体をエアーガンなどで、粉体とは逆の極性を有する基材に吹き付け、基材に所定厚みの粉体を塗布した後、２００〜４００℃の加熱炉に投入し粉体が完全に溶融し平滑な表面に仕上がるまで加熱後、冷却する方式をいう。
溶射法とは、ノズルより粉体樹脂を火炎とともに基材に噴射し融着させる方式をいう。
回転成形法とは、回転する容器状の基材を外側よりガスバーナーなどで２００〜４００℃に加熱し、容器の内側に粉体樹脂を噴霧投入し溶融塗装する方式をいう。
【００２４】
上記、４方式はそれぞれ１回あるいは２回以上塗装する場合があり、粉体樹脂の銘柄を変更して多層化する場合、あるいは方式を変更して多層化する場合がある。さらに、基材との接着性を向上するためにあらかじめアンカーコート剤（接着性付与剤）を基材に塗布する場合もある。
【００２５】
本発明において、粉体塗装の対象となる基材としては、金属（鋼板、鉄板、金網など）が代表的なものとしてあげられ、例えば金属製タンクの内外面、ポンプインペラーの表面、金属パイプの内外面、フェンスなどの金網表面など単純な表面から複雑な表面などにおよぶ。
さらに、基材としては陶器、セラミック、ガラス、プラスチックなどもあげられる。
【００２６】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに説明するが本発明はこれによってなんら限定を受けるものではない。
なお、ＥＳの測定法は以下のとおりである。すなわち、２０℃、６５％ＲＨの雰囲気下で調湿した試料粉体１００ｇを２０×３０ｃｍのポリエチレン袋に投入し、空気を混在させた状態で封をしてから手で２０回振り混ぜた。測定器として春日電機製静電電位測定器（ＫＳＤ−６１１０）を用い、紙の上に取り出した粉体の上方１０ｃｍのところより静電電位を測定した。
また、ＢＴの測定法は次のとおりである。試料粉体１０ｇを秤量瓶に採取し秤量した後、秤量瓶の蓋を外して１２０℃の熱風乾燥機内で２４時間乾燥し、五酸化二リンを用いた乾燥デシケーター中で放冷した後手早く秤量して重量減少率を求めた。
【００２７】
実施例１
３０φ二軸押出機（押出温度２００℃、吐出量２０ｋｇ／ｈｒ）にＥＶＯＨ（エチレン含有量３１モル％、けん化度９９．６％、メルトインデックス４．３ｇ／１０分）１００重量部と、ポリアミド変性ポリエチレングリコール５重量部とを投入しペレット化をおこなった。得られたペレットを低温粉砕機（液体窒素使用）にかけ、２０メッシュ金網通過、１００メッシュ篩い上の粉体を採取した。該粉体をスチーム加湿下４０℃ー８時間攪袢し調湿を行った後、上記同様の篩いにかけ粉体塗装用粉体を得た。該粉体のＢＴは３．６％、ＥＳは０．５キロボルトであった。
【００２８】
該粉体を流動床装置（ステンレス性：直径＝２００ｍｍ、高さ＝３００ｍｍ、底部付近より焼結金属性金網を通し空気を均一に吹上）に投入し粉体を均一に流動させた。
該粉末が流動している流動床に、溶剤で脱脂、洗浄し、３００℃に加熱した１５０×２５０×２ｍｍの鋼板を約３秒間浸漬した。取出し後、大気中で放冷した鋼板の光沢度は良好であり、ＥＶＯＨ層の平均厚みは６５０μ、Ｒ（最大値ー最少値）は１６０μと良好であった。
【００２９】
実施例２
実施例１と同一の粉体を静電塗装用設備に投入し、溶剤で脱脂、洗浄した１５０ｘ２５０Ｘ２ｍｍの鋼板（アース取付け）に荷電した該粉体を吹き付けた。該鋼板を３００℃の電気炉で７分間加熱し粉体を溶融した後、電気炉より取出し水中で冷却した。得られた鋼板の光沢度は良好であり、ＥＶＯＨ層の平均厚みは２４０μ、Ｒ（最大値ー最少値）は１３０μと良好であった。
【００３０】
実施例３、比較例１、３、４、５
ＥＶＯＨおよび添加剤の種類、配合量を変えた以外は実施例１と同様にして塗膜を形成した。結果を表１に示す。
【００３１】
実施例４、比較例２
ＥＶＯＨおよび添加剤の種類、配合量を変えた以外は実施例２と同様にして塗膜を形成した。結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
0003937058.tif 000002
【００３３】
【発明の効果】
塗装膜面の厚みが均一で、さらにガスバリアー性および耐溶剤性を有するＥＶＯＨからなる粉体塗装用樹脂組成物およびそれを主成分とする粉体塗料を提供することができる。