(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高温側の第１の平面と低温側の第２の平面を構成するように電極部材により互いに直列に接続されかつ相互に対向して配置されるｐ型熱電変換素子本体およびｎ型熱電変換素子本体を備え、前記ｐ型熱電変換素子本体はｐ型シリコン系半導体により構成され、前記ｎ型熱電変換素子本体はｎ型シリコン系半導体により構成され、前記電極部材は、銀系電極材料の粉末の加圧下の焼結により形成された焼結体により構成される銀系電極材料により構成されることを特徴とする熱電変換モデュール。
【請求項２】
前記第１の平面および第２の平面のいずれか一方またはその両者の平面内に接合されたセラミックスからなる絶縁性導熱板を備えることを特徴とする請求項１に記載の熱電変換モデュール。
【請求項３】
前記絶縁性導熱板が窒化アルミニウムまたはアルミナにより構成されることを特徴とする請求項２に記載の熱電変換モデュール。
【請求項４】
加熱面と冷却面を有する熱交換器において、該加熱面と冷却面との間に請求項１ないし３のいずれか１項に記載の熱電変換モデュールを備えることを特徴とする熱交換器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体型熱電変換素子を用いた熱電変換モデュールおよびそれを用いた熱交換器に関する。
【０００２】
【従来技術】
２１世紀における資源の枯渇が予想される今日、エネルギの有効利用は極めて重要な課題となっており、種々のシステムが考案されている。その中でも、熱電変換素子は、従来排熱として無駄に環境中に廃棄されていたエネルギを回収する手段として期待されている。そのような熱電変換素子は、ｐ型半導体とｎ型半導体を互いに直列に接続したモデュールとして使用されている。
【０００３】
従来、高い熱電変換効率を達成すべく、多くの熱電変換半導体材料について研究がなされ、特に発電効率の向上に関し多大な注力がなされている。
【０００４】
しかしながら、実用の立場から熱電変換半導体材料を見ると、現在実用に供されているものはＢｉ−Ｔｅ系（第３元素としてＳｂを入れたものも含む）であり、その他のものは特殊用途で作られた実績はあるものの、工業生産ベースには乗っていない。
【０００５】
ところで、従来、排熱ボイラーは熱交換器を通して蒸気あるいは温水を得るのみの目的で設計されており、その運転に関わる電力は外部より導入して賄われている。しかし、近年、この排熱ボイラーに熱電変換モデュールを組み込んで排熱から電力を取り出す試みがなされている。その場合、より高温の熱源を利用し得るという点から、使用する熱電変換素子は、その可使温度が高いほど望ましいものとなり、特に、４００℃以上の可使温度を有することが好ましいといえる。
【０００６】
しかしながら、従来のＢｉ−Ｔｅ系熱電変換素子は、その使用温度がせいぜい２００℃であり、この要求を満足することができない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明は、４００℃以上の温度でも十分な熱電変換機能を示す熱電変換モデュールおよびそれを用いた熱交換器を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記課題を達成しようとして、それ自体４００℃以上の温度で使用可能なシリコン系熱電変換半導体に着目した。しかしながら、シリコン系熱電変換半導体は、熱膨張係数が小さいため、従来の手法で電極や導熱板を接合すると、大きな熱応力が発生し、素子が破壊することがわかった。また、特に４００℃以上の高温の使用に耐え、素子の性能を変えることのない、電極や導熱板を接合する手段が従来なかった。加えて、４００℃以上の高温下では、使用する電極等の部材の酸化が激しいため、モデュールの製造および使用中に不活性雰囲気を使用したり、モデュールに特別の耐酸化処理を施すことが必要であることがわかった。
【０００９】
本発明者らは、これら多岐に亘る問題を解決するために多くの実験を費やし、高温で使用可能なシリコン系系熱電変換素子を用いる熱電変換モデュールを構成する電極材料としてとして銀系金属材料が以下の有用な性質を示すことを見いだした。
【００１０】
即ち、銀系金属材料、特に銀は、Ｓｉ系材料に対して固相結合が可能である上、Ｓｉ合金の熱電特性に影響を与えない。
【００１１】
また、銀系金属材料、特に銀、は６００℃を超えると殆ど弾性変形領域を持たなくなるので、材料の違いによる熱応力は発生しないか発生しても問題にならない大きさである。
【００１２】
銀系金属材料、特に銀は、大気中で熱処理をしても何ら変化を示さない。通常の金属は大気中で酸化するが、銀はその酸化物が１６０℃で分解して金属になる性質があるために大気中では酸化しない。
【００１３】
さらに、熱電変換素子の性能に影響を与える因子として内部抵抗があるが、銀系金属材料、特に銀は、導電性が金属の中で最も優れているために、電極材料として好ましい。
【００１４】
特に、銀系金属材料（特に銀）の粉末をＡｌＮあるいはＡｌ2Ｏ3からなる絶縁性導熱板に押圧して焼結すると結合性を発揮する。
【００１５】
本発明は、これらの知見に基づく。
【００１６】
すなわち、本発明は、上記の課題を解決するために、高温側の第１の平面と低温側の第２の平面を構成するように電極部材により互いに直列に接続されかつ相互に対向して配置されるｐ型熱電変換素子本体およびｎ型熱電変換素子本体を備え、前記ｐ型熱電変換素子本体はｐ型シリコン系半導体により構成され、前記ｎ型熱電変換素子本体はｎ型シリコン系半導体により構成され、前記電極部材は、銀系電極材料の粉末の加圧下の焼結により形成された焼結体により構成される銀系電極材料により構成されることを特徴とする熱電変換モデュールを提供する。
【００１７】
本発明において、前記第１の平面および第２の平面のいずれか一方またはその両者の平面内に接合されたセラミックスからなる絶縁性導熱板を備えることが好ましい。この絶縁性導熱板は、窒化アルミニウムまたはアルミナにより構成することができる。
【００１９】
本発明は、また、加熱面と冷却面を有する熱交換器において、該加熱面と冷却面との間に本発明の熱電変換モデュールを備えることを特徴とする熱交換器を提供する。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２１】
図１は、本発明の一実施の形態に係る熱電変換モデュールを示す概略断面図である。
【００２２】
図１に熱電変換モデュール１０は、ｐ型シリコン系半導体からなる複数のｐ型シリコン系熱電変換素子本体１１と複数のｎ型シリコン系半導体からなるｎ型熱電変換素子本体１２とを交互に同一平面上にマトリックス上に並置して構成されている。１つのｐ型熱電変換素子本体１１には、ｎ型熱電変換素子本体１２が隣接している。ｐ型熱電変換素子本体１１およびｎ型熱電変換素子本体１２を構成するシリコン系半導体としては、Ｓｉ−Ｇｅ、Ｓｉ−Ｆｅ、Ｃｒ−Ｓｉ、Ｍｎ−Ｓｉ、Ｃｏ−Ｓｉ、Ｒｕ−Ｓｉ、Ｏｓ−Ｓｉ、Ｒｈ−Ｓｉ、Ｉｒ−Ｓｉ等の合金またはシリサイドを用いることができる。中でも、Ｓｉ−Ｇｅ合金が最も好ましい。いうまでもなく、ｐ型半導体にはｐ型不純物が、ｎ型半導体にはｎ型不純物がドープされている。
【００２３】
１つのｐ型熱電変換素子本体１１とこれに隣接する１つのｎ型熱電変換素子本体１２の上部には、それらを共通に接続する第１の電極部材１３が設けられ、他方、１つのｐ型熱電変換素子本体１１とこれに隣接する１つのｎ型熱電変換素子本体１２の下部には、それらを共通に接続する第２の電極部材１４が設けられている。第１の電極部材１３と第２の電極部材１４は、素子１個分だけずれた形態で設けられる。こうして、両熱電変換素子本体１１および１２は、電気的に直列接続される。本発明において、両電極部材１３および１４は、いずれも銀系電極（金属）材料で形成されている。銀系金属材料としては、銀が最も好ましいが、電極部材１３，１４の大気中における耐酸化性を阻害しない範囲で、銀に白金や金を添加してもよい。通常、銀系金属材料は、そのような添加元素は、数重量％までの割合で含有することができる。
【００２４】
銀系電極部材１３および１４は、銀系材料（特に、銀）の粉末を加圧下に焼結することによって形成する。その場合、粉末の粒径は、１００メッシュ以下であることが好ましい。このような銀系金属材料の粉末を並置された熱電変換素子本体の上面および下面に設け、これを加圧下に焼結すると、銀系金属材料がクッション的な作用をする結果、接合がより一層確実なものとなる。
【００２５】
通常、第１の共通電極部材１３の外側には、これら電極部材１３に共通に接合された上部絶縁性導熱板１５が設けられている。他方、第２の共通電極部材１４の外側には、これら電極部材１４に共通に接合された下部絶縁性導熱板１６が設けられている。両導熱板１５および１６は、それぞれ、セラミックス、好ましくは窒化アルミニウムまたはアルミナにより構成することができる。電極部材１３および１４を構成する銀系金属材料は、これらセラミック製導熱板１５，１６に対して良好な接合を達成する。
【００２６】
図１に示す構成の熱電変換モデュールにおいて、上部絶縁性導熱板１５側を低温度（Ｌ）にし、かつ下部絶縁性導熱板１６側を高温度（Ｈ）にして上下絶縁性導熱板１５と１６との間に温度差を与えると、第１の電極部材１３と第２の電極部材との間に電位差が生じ、電極を取り出すことができる。
【００２７】
本発明の熱電変換モデュールは、熱交換器に組み込むことができる。基本的に、この熱交換器は、加熱面と冷却面を有し、その加熱面と冷却面との間に本発明の熱電変換モデュールを組み込んだ構成を有する。熱交換器の一例を図２に示す。この熱交換器２０は、中央にガス通路２１を有し、その回りには多数の熱交換フィン２２が立設されている。熱交換フィンに接して例えば図１に示す構造の本発明の熱電変換モデュール１０が設けられている。熱電変換モデュール１０は熱交換フィン２２とともに外囲器２３により囲まれ、外囲器２３と熱電変換モデュール１０との間には例えば水の流路２４が規定されている。ガス通路２１内には、例えばごみ焼却炉からの高温の排ガスが導入され、他方水流路２４内にはその一端から水導入管２５を介して冷却水が導入される。高温排ガスの熱は、熱交換フィンにより奪われて水流路２４内を流通する水を加熱し、その結果水は、水排出管２６から温水となって取り出される。このとき、熱電変換モデュール１０の一方の面は水流路２４内を流れる水により低温側となり、他方の面はガス通路２１内を流れる高温排ガスにより高温側となる。したがって、上に述べたように、熱電変換モデュール１０から電力が取り出される。
【００２８】
図３は、本発明の熱交換器２０を設けたごみ焼却設備の一例を示す。図３に示すごみ焼却設備３０は、ごみ焼却炉３１、押込送風機３２、押込送風機３２から焼却炉３１へ供給される燃焼空気を加熱する通常の熱交換器３３、および二次押込送風機３４を備える。熱交換器３３には、焼却炉３１からの高温排ガスがラインＬ１および分岐ラインＬ２を介して流入し、押込送風機３２からラインＬ４を介して熱交換器３３に導入される空気がその高温排ガスより加熱され、ラインＬ３を介して焼却炉３１の底部に導入される。
【００２９】
焼却炉３１からの排ガスラインＬ１は、本発明の熱交換器２０に接続され、そこでは、上に述べたように排ガスにより温水が発生するとともに、熱電変換モデュールにより電力が発生する。熱交換器３３を経た排ガスはラインＬ５を介して電気集塵機３５に流入し、そこで塵埃が除去される。熱交換器２０を経た排ガスはラインＬ６を介してラインＬ５に合流し、熱交換器３３を経た排ガスとともに集塵機３５に流入する。集塵機３５により清浄化された排ガスは、系外に排出される。なお、焼却炉３１からの排ガスは、誘引通風機３６の作用により系内を流通する。
【００３０】
さらに、本発明の熱交換器は、汽水火力発電設備のボイラー内水管もしくは水管フィン表面に設置し、高温側をボイラー内側、低温側を水管側とすることで、電力と蒸気タービンに送られる蒸気とが同時に得られ、汽水火力発電設備の効率を改善することができる。
【００３１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
実施例１
それぞれ一辺が２ｍｍの立方体のＳｉ−Ｇｅからなるｐ型およびｎ型熱電変換素子本体を開口部が２ｍｍ＋０．２ｍｍ角、高さ１．５ｍｍの矩形の孔を所定数有するコーディエライト製の格子状構造体の矩形孔中に、交互に、縦４組横８列の合計３２組の正方形に配列した。各Ｓｉ−Ｇｅ素子本体は上下の露出表面に銀層が１μｍ程度の厚さに蒸着されている。
【００３２】
他方、粒子サイズ３２５メッシュの銀粉末にＰＶＡ（ポリビニルアルコール）を３％溶かしたエチルアルコールをバインダーとして加え銀ペーストを調製し、所定の形状をした１ｍｍ厚さのコーディエライト製枠に充填・乾燥して２個の板状の銀電極前駆体を形成した。次に、上記Ｓｉ−Ｇｅ素子本体配列体の上下に板状銀電極前駆体を配置し、更に２４ｍｍ角、１ｍｍ厚さのＡｌＮ（窒化アルミニウム）板を板状銀電極前駆体の外側に配置し、積層体を得た。この積層体に３ｋｇの重しを載せて、電気炉内で、大気中、８００℃で１時間の熱処理を行なった。冷却後、積層体を電気炉より取り出したところ、各板状銀電極前駆体は焼結されて銀電極に変換され、各Ｓｉ−Ｇｅ熱電変換素子本体と十分な強度で結合していた。こうして、所望の熱電変換モデュールを得た。
【００３３】
得られた熱電変換モデュールについて高温側を６００℃、低温側を２５℃の条件で熱電変換特性を測定したところ、発生した電力は４．５Ｗであった。この条件で１０００時間連続運転した後、室温に戻し、再び同条件で運転を行なった。この繰り返しを１０回（合計運転時間１００００時間）行ったが、熱電変換モデュールの性能は変わらず、また破損したり、形状が変化することもなかった。さらに、同時に作製した同様の熱電変換モデュールを分解して電極を調べたところ銀粉末は密度が理論密度の９８％の焼結体に変換されていることが確認された。
【００３４】
実施例２
実施例１の熱電変換モデュールを耐熱鋼平板と耐食鋼平板の間に並べて配置し両平板で固定して積層板を作製した。この際、各モデュールからの出力端子は直列に結合されていた。これにより、積層板の耐熱鋼平板側を高温部、耐食鋼平板側を冷却部とした熱電変換モデュール付き熱交換器が得られた。この熱電変換モデュール付き熱交換器は、例えば図２に示すように冷却側に水を流通させる流路２４を設け、これを図３に示すようにごみ焼却炉に設置することにより、蒸気と熱水が得られかつ発電が行なえるボイラーとすることができる。
【００３５】
実施例３
実施例２の熱交換器を汽水火力発電設備のボイラー内水管もしくは水管フィン表面に設置し、耐熱鋼平板側をボイラー内側、冷却側を水管側とすることで、電力と蒸気タービンに送られる蒸気とが同時に得られ、かつ効率が改善された汽水火力発電設備を得ることができた。すなわち、蒸気タービンのみにより発電する汽水火力発電設備の発電効率をηP、本実施例における熱交換器によって発電後、蒸気タービンにより発電する汽水火力発電設備の発電効率をηA、熱交換器の熱電変換効率をηTとすると、ηA＝ηT＋（１−ηT）ηPであり、ηPの発電効率の汽水火力発電設備にηTなる熱電変換効率の熱交換器を設置することにより、（１−ηP）ηTだけ発電効率を向上することができる。
【００３６】
以上、本発明を詳しく説明したが、本発明はそれらに限定されるものではない。例えば、熱電変換素子本体は、Ｃｅ0.9Ｆｅ3ＣｏＳｂ12で代表されるスクッテルダイト系半導体で構成しても有効である。また、本発明による熱交換器は実施例のような平板である必要はなく二重円筒管上に構成してその中に本発明の熱電変換モデュールを配置することもでき、そのような熱交換器を用いたボイラーも構成することができる。
【００３７】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明により実用的に十分な耐久性と特性を備えた熱電変換モデュールが提供される。本発明のモデュールを熱交換器に組み込むことによって、効率の高いコジェネ用熱交換器を提供でき、ゴミ焼却装置のボイラーに利用すれば従来捨て去っていたエネルギを大量に回収できるようになり、環境負荷低減に多大な貢献をすることになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態に係る熱電変換モデュールを示す概略断面図。
【図２】本発明の熱交換器の一例を示す概略断面図。
【図３】本発明の熱交換器を設置したごみ焼却炉の概略構成図。
【符号の説明】
１１…p型熱電変換素子本体
１２…ｎ型熱電変換素子本体
１３…第１の電極部材
１４…第２の電極部材
１５，１６…絶縁性導熱板
【図１】
0003954291.tif 000002
【図２】
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【図３】
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