(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的に平均粒径０．５μｍ以下のＣｒ2Ｏ3粉末と平均粒径０．５μｍ以下のＡｌ2Ｏ3粉末からなる混合粉末に、平均粒径０．５μｍ以下のＴｉＯ2 粉末を前記Ｃｒ2Ｏ3粉末と前記Ａｌ2Ｏ3粉末との総量に対して１．５〜１５重量％含有してなる混合粉末を１０-20〜１０-5ａｔｍの真空雰囲気中で１３５０〜１６００℃の温度で焼結することにより、実質的にＣｒ2Ｏ3とＡｌ2Ｏ3との固溶相からなり、Ａｌ2Ｏ3の単相を含まない、９５％以上の相対密度である焼結体を製造することを特徴とする耐溶融塩性に優れた焼結体の製造法。
【請求項２】
Ｃｒ2Ｏ3の配合量がＣｒ2Ｏ3とＡｌ2Ｏ3の混合物に対して４０重量％〜６０重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の焼結体の製造法。  
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は低質重油焚きガスタービンの動翼被覆、粗悪燃料焚きボイラのバーナーノズル、ディフューザーコーン及びごみ焼却炉のストーカー等の溶融塩による腐食が著しい高温部品に適用が期待できるＣｒ2 Ｏ3 −Ａｌ2 Ｏ3 セラミックスの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｃｒ2 Ｏ3 −Ａｌ2 Ｏ3 系セラミックスの重金属酸化物及びアルカリ塩からなる溶融塩に対する耐食性は、主として焼結温度及びＣｒ2 Ｏ3 とＡｌ2 Ｏ3 の固溶体量に依存し、高い耐食性のためにはＣｒ2 Ｏ3 とＡｌ2 Ｏ3 が完全に固溶した緻密な焼結体とする必要がある。しかしながらＣｒ2 Ｏ3 が難焼結性であるため、緻密な焼結体を得るためには熱間静水圧加圧装置等の装置を用いる必要があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従来の方法では熱間静水圧加圧装置等の装置を用いるためにコストがかかる上に生産量が限られる問題があった。また、従来の方法ではＣｒ2 Ｏ3 とＡｌ2 Ｏ3 の固溶は進まず、焼結体中にＣｒ2 Ｏ3 粒子及びＡｌ2 Ｏ3 粒子が残留する問題があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明では、焼結密度向上及びＣｒ2 Ｏ3 とＡｌ2 Ｏ3 の固溶促進のために、Ａｌ2 Ｏ3 とＣｒ2 Ｏ3 の拡散を促進する助剤としてＴｉＯ2 の添加について考案し、また微細な原料粉末を適正な雰囲気及び温度で焼結することについて検討し、その結果ＴｉＯ2 の添加、微細な原料粉末の使用、適正な焼結雰囲気及び適正な焼結温度により、焼結性が改善され、組成均質性を向上させることができ、焼結体の溶融塩耐食性を向上させることができた。すなわち、本発明は下記の構成を有する。
【０００５】
（１）実質的に平均粒径０．５μｍ以下のＣｒ2Ｏ3粉末と平均粒径０．５μｍ以下のＡｌ2Ｏ3粉末からなる混合粉末に、平均粒径０．５μｍ以下のＴｉＯ2 粉末を前記Ｃｒ2Ｏ3粉末と前記Ａｌ2Ｏ3粉末との総量に対して１．５〜１５重量％含有してなる混合粉末を１０-20〜１０-5ａｔｍの真空雰囲気中で１３５０〜１６００℃の温度で焼結することにより、実質的にＣｒ2Ｏ3とＡｌ2Ｏ3との固溶相からなり、Ａｌ2Ｏ3の単相を含まない、９５％以上の相対密度である焼結体を製造することを特徴とする耐溶融塩性に優れた焼結体の製造法。
（２）Ｃｒ2Ｏ3の配合量がＣｒ2Ｏ3とＡｌ2Ｏ3の混合物に対して４０重量％〜６０重量％以下であることを特徴とする上記（１）に記載の焼結体の製造法。  
【０００６】
【発明の実施の態様】
本発明は焼結密度を９５％以上に向上させ、Ｃｒ2Ｏ3とＡｌ2Ｏ3の固溶を促進させて単相となして、耐溶融塩腐食性に優れた焼結体となしたものである。また、これを製造するための方法としては、Ｃｒ2Ｏ3とＡｌ2Ｏ3の平均粒径を小さくおさえて真空雰囲気中で焼結する方法と、ＴｉＯ2を一定量含有させて真空雰囲気で焼結する方法と、更に両方法の併用とがあるが、本発明の焼結体は後者の製造法により製造される。これらを更に具体的に説明すれば次のとおりである。
【０００７】
平均粒径を小さく押える場合、Ｃｒ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3及びＴｉＯ2の各粉末の平均粒径とも０．５μｍ以下として、例えばブタノール等のアルコール類、アセトン、キシレン、トルエンのような有機溶媒中で十分均質に混合したものを真空雰囲気中で焼結する。粒径が小さくなれば、原子の拡散が小さくてすむので、均質な固溶が進むものと考えられる。粒径は、Ｃｒ2Ｏ3粉末０．２μｍ以下、Ａｌ2Ｏ3粉末０．２５μｍ以下とするとより完全に固溶し易くなる。
【０００８】
焼結雰囲気は、一般にセラミックスは大気圧での焼結が普通であるが、本発明では真空雰囲気である必要がある。
これは大気圧では、Ｃｒ2 Ｏ3 の酸化が進みＣｒＯ3 となって焼結体内部で揮発及び他粒子との凝縮を行うため、せっかくの小さい粒子が粗大化し、焼結体の密度が低下するからである。すなわち、本発明では真空雰囲気、特に１０-5ａｔｍ以下とすることにより、Ｃｒイオンの酸化を防止して焼結体の密度を高く維持するものである。なお、真空度が著しく高くなって、特に１０-20 ａｔｍ未満となるとＣｒイオンが還元されて金属クロムとなるおそれがあるため、真空度は１０-5〜１０-20 ａｔｍが望ましい。
【０００９】
ＴｉＯ2 を一定量含有させる方法は、ＴｉＯ2 とＣｒ2 Ｏ3 及びＡｌ2 Ｏ3 の相互作用を利用して、焼結密度を高めるものである。ＴｉＯ2 は電気的中性条件でＡｌ陽イオン、Ｃｒ陽イオンの空孔を形成しやすい。この空孔を利用して原子の拡散が進むため、Ｃｒ2 Ｏ3 、Ａｌ2 Ｏ3 が溶け合いやすくなり焼結しやすくなる。このためには、ＴｉＯ2 粉末１．５重量％以上の含有が望ましいが、多量に含有されると第３相が析出して逆に腐食の起点となるので、１５重量％未満、更に望ましくは４％以下が極めて望ましい。
【００１０】
焼結温度は原子の拡散速度を高めて焼結を容易とするものであり、１３５０℃以上とすべきであるが１６００℃を超えて高温とすると逆に焼結密度が低下しがちなので、１３５０〜１６００℃が望ましい。  
【００１１】
相対密度は焼結体中のき裂等の欠陥に関係するが、９５％未満では貫通き裂が多く認められがちで腐食性の溶融塩がこのき裂中を深部まで浸入し、腐食を早めるのに対し、９５％以上ではこのような貫通き裂が少ないため、焼結体の耐溶融塩腐食性が高まる。
【００１２】
Ｃｒ2 Ｏ3 とＡｌ2 Ｏ3 の含有量は均一に混合できる範囲であればいずれの量でもよいが、一般に含有量に大差があれば、一方が他方のあいだに偏析する傾向となるため固溶しにくくなる。従って、好ましくはＣｒ2 Ｏ3 とＡｌ2 Ｏ3 の総重量を分母としたＡｌ2 Ｏ3 の量は４０〜６０重量％が望ましい。
【００１３】
【実施例】
以下、本発明の具体的な実施例をあげ、本発明の効果を一層明らかにする。
（実施例１）
この例では、Ｃｒ2 Ｏ3 粉末として平均粒径０．２μｍの粉末を用い、Ａｌ2 Ｏ3 粉末として０．２５μｍの粉末を用いた。ＴｉＯ2 粉末として平均粒径０．２μｍ及び１．０μｍの粉末を用いた。また、従来法として平均粒径１．０μｍのＣｒ2 Ｏ3 粉末と平均粒径１．０μｍのＡｌ2 Ｏ3 粉末を用いて本発明との比較を行った。
【００１４】
Ｃｒ2 Ｏ3 粉末とＡｌ2 Ｏ3 粉末をそれぞれ５０ｗｔ％となるよう秤量した粉末に、重量比で２．５％、５％、１０％のＴｉＯ2 粉末を添加し、有機溶媒中であるブチルアルコールで混合機を用いて１２０時間混合した。得られた混合物を８０℃の真空乾燥機を用いて乾燥した。この混合粉末を圧力１００ｋｇｆ／ｃｍ2 の一軸加圧成形を行った後、圧力１０００ｋｇｆ／ｃｍ2 の冷間静水圧加圧成形を行い成形体を得た。この成形体を酸素分圧が１０-8ａｔｍの雰囲気中１２００℃〜１６００℃で３時間焼結した。従来法についてはＣｒ2 Ｏ3 粉末とＡｌ2 Ｏ3 粉末を５０ｗｔ％となるよう秤量し、ブチルアルコール中混合機を用いて１２０時間混合した。混合後８０℃の真空乾燥機を用いて乾燥した後、上述と同一の方法で成形し、酸素分圧が１０-8ａｔｍの真空中で３時間焼結を行った。
【００１５】
本発明及び従来法で焼結したＣｒ2 Ｏ3 −Ａｌ2 Ｏ3 の焼結密度の焼結温度依存性を図１に示す。図１に示すように、従来法では相対密度は何れの焼結温度でも９５％以上にならない。これに対して、本発明による方法により焼結した場合には平均粒径０．２μｍのＴｉＯ2 を２．５ｗｔ％以上で１０ｗｔ％以下の量を添加する条件では１４００℃の焼結温度で９５％以上の焼結密度が得られる。また、平均粒径０．２μｍのＴｉＯ2 を２０ｗｔ％添加する条件では焼結密度は９５％以上にはならない。
また、本発明による方法で作製した２．５ｗｔ％ＴｉＯ2 添加５０ｗｔ％Ｃｒ2 Ｏ3 −Ａｌ2 Ｏ3 焼結体及び従来法で作製した５０ｗｔ％Ｃｒ2 Ｏ3 −Ａｌ2 Ｏ3 焼結体のＣｒ2 Ｏ3 −Ａｌ2 Ｏ3 固溶体の（１，０，１０）面からのＸ線回折ピークの半価幅の焼結温度依存性を図２に示す。図２に示すように本発明による方法により焼結した場合では、ＴｉＯ2 添加量が２．５ｗｔ％の条件でＣｒ2 Ｏ3 −Ａｌ2 Ｏ3 固溶体ピークは従来法で作製した焼結体に比べシャープとなり、組成均質化が達成される。
【００１６】
また、ＴｉＯ2 添加Ｃｒ2 Ｏ3 −Ａｌ2 Ｏ3 焼結体のＴｉＯ2 粒径依存性を図３に示す。図３に示すように、焼結温度１４５０℃の条件ではＴｉＯ2 粉末粒径が１μｍでは焼結密度が９４ｗｔ％であるのに対し、ＴｉＯ2 粉末粒径が０．２μｍでは焼結密度が９８％となり、ＴｉＯ2 添加量が０．２μｍの条件で高い焼結密度が得られる。焼結密度はＴｉＯ2 の分散状態に依存し、微細なＴｉＯ2 粉末では分散状態が良くなるために焼結密度が向上するものと考えられる。このような傾向からＴｉＯ2 粉末の平均粒径を０．５μｍ以下と設定した。
【００１７】
本発明による方法で作製した平均粒径０．２μｍのＴｉＯ2 添加Ｃｒ2 Ｏ3 −Ａｌ2 Ｏ3 焼結体の、６０ｗｔ％Ｖ2 Ｏ5 −４０ｗｔ％Ｎａ2 ＳＯ4 溶融塩中での９００℃Ｘ１００Ｈにおける侵食深さを図４に示す。図４には比較として従来法で作製した５０ｗｔ％Ｃｒ2 Ｏ3 −Ａｌ2 Ｏ3 焼結体の、６０ｗｔ％Ｖ2 Ｏ5 −４０ｗｔ％Ｎａ2 ＳＯ4 溶融塩中での９００℃Ｘ１００Ｈにおける侵食深さも示している。本発明による方法で作製した焼結体では、Ｃｒ2 Ｏ3 の配合量が４０〜６０重量％の場合は侵食深さ１００μｍ以下となり、従来法で作製した焼結体の侵食深さ４００μｍに比べて高い耐食性を示す。本発明による手法で焼結体を作製すると焼結密度が向上し、組成がより均質となり溶融塩に対する耐食性が向上する。
【００１８】
（参考例２）
この例では、Ｃｒ2Ｏ3粉末として平均粒径０．２μｍの粉末を用い、Ａｌ2Ｏ3粉末として０．２５μｍの粉末を用いた。また、従来法として平均粒径１μｍのＣｒ2Ｏ3粉末と平均粒径１μｍのＡｌ2Ｏ3粉末を用いて本発明との比較を行った。
【００１９】
Ｃｒ2 Ｏ3 粉末とＡｌ2 Ｏ3 粉末をそれぞれ５０ｗｔ％となるように秤量し、ブチルアルコール中で混合機を用いて１２０時間混合した。得られた混合物を８０℃の真空乾燥機を用いて乾燥した。この混合粉末を圧力１００ｋｇｆ／ｃｍ2 の一軸加圧成形を行った後、圧力１０００ｋｇｆ／ｃｍ2 の冷間静水圧加圧成形を行い成形体を得た。この成形体を酸素分圧が１０-15 ａｔｍの雰囲気中１３００℃〜１６００℃で３時間焼結した。従来法については、Ｃｒ2 Ｏ3 粉末とＡｌ2 Ｏ3 粉末を５０ｗｔ％となるように秤量し、有機溶媒中混合機を用いて１２０時間混合した。混合後８０℃の真空乾燥機を用いて乾燥をした後、上述と同一の方法で成形し、酸素分圧が１０-15 ａｔｍの真空中で３時間焼結を行った。
【００２０】
本発明及び従来法で焼結したＣｒ2 Ｏ3 −Ａｌ2 Ｏ3 の焼結密度の焼結温度依存性を図５に示す。図５に示すように、従来法では何れの焼結温度でも相対密度は９５％以上にならない。。これに対して、本発明による方法により焼結した場合には１５００℃の焼結温度で９８％以上の焼結密度が得られる。また、本発明及び従来法で焼結したＣｒ2 Ｏ3 −Ａｌ2 Ｏ3 のＸ線回折結果の焼結温度依存性を図６に示す。図６に示すように、本発明による手法により焼結した場合ではＣｒ2 Ｏ3 −Ａｌ2 Ｏ3 固溶体ピークは従来法により焼結した焼結体に比べシャープとなり、組成均質化が達成される。
本発明で作製した焼結密度９５％以上の組成が均質な焼結体と従来法で作製した焼結体の６０ｗｔ％Ｖ2 Ｏ5 −４０ｗｔ％Ｎａ2 ＳＯ4 溶融塩中での９００℃Ｘ１００Ｈにおける侵食深さの比較を図７に示す。本発明による手法で作製した焼結体では、Ｃｒ2 Ｏ3 配合量が４０〜６０重量％の条件で侵食深さ１５０μｍとなるのに対し、従来法で作製した焼結体では侵食深さ４００μｍを示す。本発明による手法で焼結体を作製すると焼結密度が向上し、組成がより均質となるために溶融塩に対する耐食性が向上する。
【００２１】
【発明の効果】
本発明による方法を用いると緻密で、Ｃｒ2 Ｏ3 とＡｌ2 Ｏ3 が均質に固溶した焼結体の作製及びこれに伴う耐食性の向上が達成できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による方法で作製したＴｉＯ2 添加Ｃｒ2 Ｏ3 −Ａｌ2 Ｏ3 焼結体及び従来法で作製したＣｒ2 Ｏ3 −Ａｌ2 Ｏ3 焼結体の焼結密度の焼結温度依存性を示す図表。
【図２】本発明による方法で作製したＴｉＯ2 添加Ｃｒ2 Ｏ3 −Ａｌ2 Ｏ3 焼結体及び従来法で作製したＣｒ2 Ｏ3 −Ａｌ2 Ｏ3 焼結体の（１，０，１０）面からのＸ線回折ピーク半価幅の焼結温度依存性を示す図表。
【図３】本発明による方法で作製したＴｉＯ2 添加Ｃｒ2 Ｏ3 −Ａｌ2 Ｏ3 焼結体の焼結密度のＴｉＯ2 粉末粒径依存性を示す図表。
【図４】本発明による方法で作製したＴｉＯ2 添加Ｃｒ2 Ｏ3 −Ａｌ2 Ｏ3 焼結体及び従来法で作製したＣｒ2 Ｏ3 −Ａｌ2 Ｏ3 焼結体の腐食特性を示す写真。
【図５】本発明及び従来法で作製したＣｒ2 Ｏ3 −Ａｌ2 Ｏ3 焼結体の焼結密度の焼結温度依存性を示す図表。
【図６】本発明及び従来法で作製したＣｒ2 Ｏ3 −Ａｌ2 Ｏ3 焼結体の（１，０，１０）面からのＸ線回折ピークの半価幅の焼結温度依存性を示す図表。
【図７】本発明及び従来法で作製したＣｒ2 Ｏ3 −Ａｌ2 Ｏ3 焼結体の腐食特性を示す写真。
【図１】
0003930143.tif 000002
【図２】
0003930143.tif 000003
【図３】
0003930143.tif 000004
【図４】
0003930143.tif 000005
【図５】
0003930143.tif 000006
【図６】
0003930143.tif 000007
【図７】
0003930143.tif 000008