(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極または負極の活物質を主成分とした塗着液を、集電体となる基材上に塗着し、乾燥して構成される二次電池用電極板において、塗着剤の含有量が異なる塗着液を、前記基材に近い方に結着剤の含有量の多い塗着液が塗着されるようにして、同時に多層塗着することで、乾燥後の塗着膜中に含まれる結着剤が、膜厚方向に均一に分布しているようにすることを特徴とする二次電池用電極板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二次電池に使用する正極および負極用電極板とその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器や通信機器の小型化および軽量化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として用いられる二次電池に対しても、小型化および軽量化の要求が強くなってきている。これらの要求に対して、リチウムイオン二次電池に代表される、高エネルギー密度でかつ高電圧を有する二次電池が開示されている。
【０００３】
また、二次電池の性能に大きく影響を及ぼす電極板に関しては、充放電サイクル寿命を延長させるために、また、高エネルギー密度化のために、薄膜大面積化を図ることが提案されている。たとえば、特開昭６３−１０４５６号公報や特開平３−２８５２６２号公報などに、金属酸化物，硫化物，ハロゲン化物などの正極活物質粉末に導電性および結着性を向上させるために添加される結着剤を適当な湿潤剤（溶媒）に分散溶解させて、液状の活物質塗着液を調製し、金属箔からなる集電体を基材とし、前記基材上に前記塗着液を塗着して塗着膜（活物質層）を形成して得られる正極電極板が開示されている。この際、結着剤として、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂、またはシリコン・アクリル共重合体が用いられている。また、負極電極板は、カーボンなどの負極活物質に結着剤を適当な溶媒に溶解させたものを加えて、液状の活物質塗着液を調製し、金属箔集電体である基材に塗着して得られる。具体的には、図２に示すように塗着，乾燥される。正極および負極の活物質を主成分とした塗着液は、配管２１を通過しポンプ２２によりノズル２３内のマニホールド２４に供給され、集電体となる基材２５上に塗着される。塗着された前記基材２５は、乾燥炉２６を通過することにより乾燥され、塗着膜２７となる。
【０００４】
ところが、塗着直後は、集電体となる基材上に塗着された塗着液中の結着剤は、膜厚方向に均一に分布しているが、乾燥過程において、溶媒とともに塗着膜表面上に結着剤が浮き上がるため、乾燥後は塗着膜の表面に結着剤が偏在してしまい、塗着膜内で結着剤が希薄になってしまった部分の結着性や、塗着膜と基材との間の結着性が低下してしまう。このため、塗着膜の加圧形成時に塗着膜が基材からはがれたり、電池組立工程および充放電時に、剥離、脱落、ひび割れなどが生じる。また、電池特性的にも、塗着膜中の結着剤の偏在による過電圧によって、放電容量が小さくなったり、結着力不足によって、充放電の繰り返しにともなって放電容量の劣化を引き起こしてしまう。
【０００５】
一方、電池容量の高い電池を得るには、電池の充放電に寄与しない物質、すなわち結着剤の含有量を減少させる必要があるが、結着剤の含有量を減少させると、塗着液の塗工適性が得られなかったり、塗着できたとしても、集電体である基材と塗着膜との密着性が不足し、塗着膜の加圧成形時や電池組立工程において、脱落などの問題が生じ、高品質な電極板が得られない。
【０００６】
これらの問題点を解決するため、種々のアプローチがなされている。たとえば、特開平９−１８５９６０号公報には、塗着液中の結着剤の含有量が異なる２種以上の塗着液を使用し、最初に塗着する塗着液の結着剤の含有量が、後に塗着する塗着液の結着剤の含有量よりも大きくなるように、重ね塗着を行い、塗着膜の膜厚方向の結着剤の含有量が集電体となる基材に近いほど多くなるように、電極板を作製することが記載されている。また、特開平７−６７５２号公報には、活物質塗着液を集電体となる基材上に塗着，乾燥し、加圧成形した後、熱処理することによって、乾燥後に塗着膜中に偏在する結着剤を膜中に分散させて電極板を作製することが記載されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
塗着膜内で結着剤が希薄になってしまった部分の結着性や塗着膜と基材間との結着性の低下による、塗着膜の加圧成形時や電池組立工程における脱落などの問題や、放電容量の低下や充放電の繰り返しにともなう放電容量の劣化などの電池特性の劣化を防ぐためには、塗着，乾燥後の塗着膜中の結着剤の含有量を均一にする必要がある。特開平７−６７５２号公報に開示されている、加圧成形後に熱処理することにより塗着膜中の結着剤含有量を均一にする方法では、乾燥後の結着剤の偏在により、加圧成形時に塗着膜が基材からはがれる可能性がある。また、熱処理工程が一つ増え、かつ熱処理による結着剤の分散には、かなりの時間がかかり、生産性の低下を招いてしまう。
【０００８】
また、特開平９−１８５９６０号公報に開示されている、塗着液中の結着剤の含有量が異なる２種以上の塗着液を使用し、それを最初に塗着する塗着液の結着剤の含有量が、後に塗着する塗着液の結着剤の含有量よりも大きくなるように、重ね塗着を行い、塗着膜の膜厚方向の結着剤の含有量が集電体となる基材に近いほど多くなるように塗着する方法では、塗着膜中の結着剤の含有量が基材表面上に偏在することによって生ずる過電圧によって、放電容量が小さくなる可能性があり、また、重ね塗工するために塗着，乾燥工程の回数が増大し、生産性が低下してしまう。
【０００９】
そこで、本発明は前記する従来例の問題点に鑑み、活物質塗着液を塗着し、乾燥した後の塗着膜中の結着性、および塗着膜と基材間の結着性が向上し、かつ放電容量の低下や充放電の繰り返しにともなう放電容量の劣化が少ない二次電池用電極板の構成、およびその電極板の作製を生産性の低下を招くことなく実現することができる電極板の製造方法を提供することを目的としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記する目的を達成するための手段として活物質塗着液を集電体となる基材上に塗着し、乾燥して構成される電極板において、乾燥後の塗着膜に含まれる結着剤の分布が膜厚方向に均一にすることによって、乾燥後の塗着膜の結着性、および塗着膜と基材間の結着性を向上し、塗着膜中の結着剤の偏在をなくしたものである。
【００１１】
そして、前記することを実現するには、塗着直後の塗着液に含まれる結着剤の含有量が、基材表面に近いほど多く塗着すれば、乾燥後の塗着膜に含まれる結着剤の含有量を膜厚方向に均一にすることができる。具体的には、結着剤の含有量が異なる塗着液を用意し、前記基材に近い方に結着剤の含有量の多い塗着液が塗着されるように、同時に多層塗着することで実現することができる。
【００１２】
これにより、塗着膜の加圧形成時に塗着膜が基材からはがれたり、電池組立工程および充放電時におこる、剥離，脱落，ひび割れなどを低減することができる。また、塗着膜中の結着剤の偏在による過電圧によって、放電容量が小さくなるのを抑制し、結着力不足による充放電の繰り返しにともなう放電容量の劣化を低減することができ、電池の品質を向上することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を、従来の技術と比較しながら説明する。
【００１４】
（実施の形態１）
本発明を適用し、正極電極板を作製した。なお、実施の形態１の電極板の製造方法における同時多層塗着の層数は２層とし、各層の結着剤含有量の平均が、塗着膜全体の結着剤含有量と一致するように、かつ基材に近い側に塗着する塗着液の結着剤含有量の方が多くなるように結着剤含有量を調整した。
【００１５】
基材に近い側に塗着する塗着液Ａは、正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ）粉末を１００重量部、導電剤としてアセチレンブラックを３．０重量部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース１重量部を水１００重量部に溶解した水溶液を８３．３重量部、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン６０重量部を水１００重量部に溶解した水溶液を５．７５重量部を配合し、混合分散して作製した。また、基材に遠い側に塗着する塗着液Ｂは、正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ）粉末を１００重量部、導電剤としてアセチレンブラックを３．０重量部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース１重量部を水１００重量部に溶解した水溶液を８３．３重量部、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン６０重量部を水１００重量部に溶解した水溶液を１７．２５重量部を配合し、混合分散して作製した。これらの塗着液Ａ，Ｂを図１に示した装置で、集電体となる厚みが２０μｍのアルミニウム箔を基材として、その上に、同時に多層塗着した後、乾燥させて、塗着膜を作製した。
【００１６】
具体的には、基材に近い側に塗着する塗着液Ａは、下流配管１を通過し下流ポンプ２によりノズル３内の下流マニホールド４に供給され、集電体となる基材５上に塗着される。それと同時に、基材５に遠い側に塗着する塗着液Ｂは、上流配管６を通過し上流ポンプ７によりノズル３内の上流マニホールド８に供給され、集電体となる基材５上に塗着された基材５に近い側に塗着された塗着液Ａの上に、同時に塗着される。２種類の塗着液Ａ，Ｂが塗着された前記基材は、乾燥炉９を通過することにより乾燥され、塗着膜１０となる。塗着膜１０の幅は５００ｍｍ、塗着膜１０の厚みは基材５に近い側の厚みと基材５に遠い側の厚みが同一になるようにし、乾燥後の厚みは両者を併せて１８０μｍになるように塗着した。また、乾燥炉内の温度は１２０℃、その風量は２５０ｍ3／ｍｉｎとした。なお、塗着は基材の両面に行った。
【００１７】
（比較例１）
正極電極板に従来の技術を適用し、正極電極板を作製した。
【００１８】
塗着液は、正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ）粉末を１００重量部、導電剤としてアセチレンブラックを３．０重量部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース１重量部を水１００重量部に溶解した水溶液を８３．３重量部、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン６０重量部を水１００重量部に溶解した水溶液を１１．５重量部を配合し、混合分散して作製した。この塗着液を図２に示した装置で、集電体となる厚みが２０μｍのアルミニウム箔を基材とし、その上に塗着，乾燥させて、塗着膜を作製した。塗着膜の幅は５００ｍｍ、乾燥後の厚みは１８０μｍになるように塗着した。また、乾燥炉内の温度は１２０℃、その風量は２５０ｍ3／ｍｉｎとした。なお、塗着は基材の両面に行った。
【００１９】
（結着剤含有量と結着性との関係）
実施の形態１と比較例１で得られた正極電極板について、塗着膜全体の結着剤含有量、膜厚方向の結着剤含有量の分布、結着性をそれぞれ測定した。その結果を表１に示す。
【００２０】
【表１】
0003997606.tif 000002
【００２１】
全体の結着剤含有量は蛍光Ｘ線分析により測定、膜厚方向の結着剤含有量の分布は電子線マイクロプローブ分析により測定、結着性は剥離強度試験器により測定した。
【００２２】
両者を比較すると、全体の結着剤含有量は同一であるが、膜厚方向の結着剤含有量の分布が大きく異なっている。実施の形態１の電極板は、膜厚方向全域にわたって、ほぼ同量の結着剤が塗着膜中に存在しているが、比較例１の電極板は、基材に近い側の方が結着剤含有量が少なくなっており、全体の平均含有量の５０％ほどしか結着剤が存在していない。両者の結着性を比較すると、実施の形態１の電極板の方が、比較例１の電極板より約１．７倍も剥離強度が高くなっている。これは、乾燥後の塗着膜中の膜厚方向の結着剤含有量が、ほぼ均一なために、塗着膜の結着性、および塗着膜と基材間の結着性が向上するためである。
【００２３】
このように、本発明の電極板および電極板の製造方法により、塗着膜の結着性、および塗着膜と基材間の結着性が向上し、塗着膜の加圧形成時に塗着膜が基材からはがれたり、電池組立工程におこる、剥離，脱落，ひび割れなどを低減することができ、電池の品質を向上することができる。
【００２４】
（実施の形態２）
本発明を適用し、負極電極板を作製した。なお、実施の形態２の電極板の製造方法における同時多層塗着の層数は２層とし、各層の結着剤含有量の平均が、塗着膜全体の結着剤含有量と一致するように、かつ基材に近い側に塗着する塗着液の結着剤含有量の方が多くなるように結着剤含有量を調整した。
【００２５】
基材に近い側に塗着する塗着液Ｃは、負極活物質として球状黒鉛粉末を１００重量部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース１重量部を水１００重量部に溶解した水溶液を１０７．２重量部、結着剤としてスチレンブタジエンゴム３．５重量部を水１００重量部に溶解した水溶液を３．６５重量部を配合し、混合分散して作製した。また、基材に遠い側に塗着する塗着液Ｄは、負極活物質として球状黒鉛粉末を１００重量部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース１重量部を水１００重量部に溶解した水溶液を１０７．２重量部、結着剤としてスチレンブタジエンゴム３．５重量部を水１００重量部に溶解した水溶液を１０．９５重量部を配合し、混合分散して作製した。これらの塗着液Ｃ，Ｄを図１に示した装置で、集電体となる厚みが１４μｍの銅箔を基材として、その上に同時に多層塗着した後、乾燥させて、塗着膜を作製した。塗着膜の幅は５００ｍｍ、塗着膜の厚みは基材に近い側の厚みと基材に遠い側の厚みが同一になるようにし、乾燥後の厚みは両者を併せて１２０μｍになるように塗着した。また、乾燥炉内の温度は１００℃、その風量は５０ｍ3／ｍｉｎとした。なお、基材の両面に塗着を行った。
【００２６】
（比較例２）
負極電極板に従来の技術を適用し、負極電極板を作製した。
【００２７】
塗着液は、負極活物質として球状黒鉛粉末を１００重量部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース１重量部を水１００重量部に溶解した水溶液を１０７．２重量部、結着剤としてスチレンブタジエンゴム３．５重量部を水１００重量部に溶解した水溶液を７．３重量部を配合し、混合分散して作製した。この塗着液を図２に示した装置で、集電体となる厚みが１４μｍの銅箔を基材として、その上に塗着，乾燥させて、塗着膜を作製した。塗着膜の幅は５００ｍｍ、乾燥後の厚みは１２０μｍになるように塗着した。また、乾燥炉内の温度は１００℃、その風量は５０ｍ3／ｍｉｎとした。なお、塗着は基材の両面に行った。
【００２８】
（結着剤含有量と結着性との関係）
実施の形態２と比較例２で得られた正極電極板について、塗着膜全体の結着剤含有量、膜厚方向の結着剤含有量の分布、結着性をそれぞれ測定した。その結果を表２に示す。
【００２９】
【表２】
0003997606.tif 000003
【００３０】
全体の結着剤含有量は蛍光Ｘ線分析により測定、膜厚方向の結着剤含有量の分布は電子線マイクロプローブ分析により測定、結着性は剥離強度試験器により測定した。
【００３１】
両者を比較すると、全体の結着剤含有量は同一であるが、膜厚方向の結着剤含有量の分布が大きく異なっている。実施の形態２の電極板は、膜厚方向全域にわたって、ほぼ同量の結着剤が塗着膜中に存在しているが、比較例２の電極板は、基材に近い側の方が結着剤含有量が少なくなっており、全体の平均含有量の７５％ほどしか結着剤が存在していない。両者の結着性を比較すると、実施の形態２の電極板の方が、比較例２の電極板より１．３倍から１．４倍も剥離強度が高くなっている。これは、乾燥後の塗着膜中の膜厚方向の結着剤含有量が、ほぼ均一なために、塗着膜の結着性、および塗着膜と基材間の結着性が向上するためである。
【００３２】
このように、本発明の電極板および電極板の製造方法により、塗着膜の結着性、および塗着膜と基材間の結着性が向上し、塗着膜の加圧形成時に塗着膜が基材からはがれたり、電池組立工程でおこる、剥離，脱落，ひび割れなどを低減することができ、電池の品質を向上することができる。
【００３３】
（実施の形態３）
実施の形態１で作製した正極電極板と実施の形態２で作製した負極電極板を用いて、直径１７ｍｍ、高さ５０ｍｍのサイズの電池を作製した。
【００３４】
なお、実施の形態１で作製した正極電極板は、全体の厚みが１８０μｍとなるまで加圧成形し、電極部の幅が３８ｍｍ、長さが３４５ｍｍの大きさに切断し、塗着膜中の水分を除去するため、２５０℃の空気雰囲気中に１０．５時間、乾燥処理を行った。また、実施の形態２で作製した負極電極板は、全体の厚みが１９５μｍとなるまで加圧成形し、電極部の幅が４０ｍｍ、長さが３９５ｍｍの大きさに切断し、塗着膜中の水分を除去するため、１１０℃の空気雰囲気中に７．５時間、乾燥処理を行った。
【００３５】
このように加工された実施の形態１の正極電極板と実施の形態２の負極電極板を用い、正極および負極電極板より幅広い多孔質ポリエチレンフィルムからなる正極電極板と負極電極板を絶縁するためのセパレータを介して、渦巻き状に巻回して、極板群を構成した。次に、この極板群を、負極端子を兼ねる有底円筒状のステンレス容器内に挿入し、炭酸エチレン３０容量％と、炭酸ジエチル５０容量％とプロピオン酸メチル２０容量％との混合液に六フッ化リン酸リチウムを１モル／リットルの濃度に溶解したものを電解液として注液し、直径１７ｍｍ、高さ５０ｍｍのサイズで、定格容量７２０ｍＡｈの電池を作製した。
【００３６】
（比較例３）
比較例１で作製した正極電極板と比較例２で作製した負極電極板を用いて、直径１７ｍｍ、高さ５０ｍｍのサイズの電池を作製した。作製方法は実施の形態３と同じである。
【００３７】
なお、比較例１で作製した正極電極板は、全体の厚みが１８０μｍとなるまで加圧成形し、電極部の幅が３８ｍｍ、長さが３４５ｍｍの大きさに切断し、塗着膜中の水分を除去するため、２５０℃の空気雰囲気中に１０．５時間、乾燥処理を行った。また、比較例２で作製した負極電極板は、全体の厚みが１９５μｍとなるまで加圧成形し、電極部の幅が４０ｍｍ、長さが３９５ｍｍの大きさに切断し、塗着膜中の水分を除去するため、１１０℃の空気雰囲気中に７．５時間、乾燥処理を行った。
【００３８】
（電池性能評価結果）
電池特性の測定には、充放電測定装置を用いた。２５℃の温度条件で、充電を５００ｍＡの定電流で行い、４．１Ｖになった時点で、４．１Ｖの定電圧充電に切り替え、合計２時間の充電を行った。放電は、２０℃の温度条件で、７２０ｍＡで行い、放電電位が３．０Ｖになった時点で放電を終了し、次の充電を開始した。このように、同一条件で５００回の充放電を繰り返し、放電特性を測定した。その結果を表３に示す。
【００３９】
【表３】
0003997606.tif 000004
【００４０】
なお、各放電容量は実施の形態３の一回目放電容量値を１００として、その比で示している。また、放電容量保持率は、次式により算出した。
放電容量保持率［％］＝（５００回目放電容量）／（１回目放電容量）×１００
表３から明らかなように、実施の形態３の電池の方が、比較例３の電池より初期の放電容量が高く、また、繰り返し充放電を行った場合の放電容量維持率も高い。
【００４１】
このように、本発明の電極板を用いた電池は、乾燥後の塗着膜の結着性、および塗着膜と基材間の結着性が向上するため、充放電時におこる、剥離，脱落，ひび割れなどを低減することができる。また、塗着膜中の結着剤の偏在による過電圧によって、放電容量が小さくなるのを抑制し、かつ結着力不足による、充放電の繰り返しにともなう放電容量の劣化を低減することができ、電池の品質を向上する。
【００４２】
【発明の効果】
以上の記載から明らかなように、本発明の二次電池用電極板、およびその電極板の製造方法により、生産性を損ねることなく、乾燥後の塗着膜の結着性、および塗着膜と基材間の結着性が向上するため、塗着膜の加圧形成時に塗着膜が基材からはがれたり、電池組立工程および充放電時におこる、剥離，脱落，ひび割れなどを低減することができる。また、塗着膜中の結着剤の偏在による過電圧によって、放電容量が小さくなるのを抑制し、結着力不足による充放電の繰り返しにともなう放電容量の劣化を低減することができ、電池の品質を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態における二次電池用電極板の製造方法の概略説明図
【図２】従来の技術における二次電池用電極板の製造方法の概略説明図
【符号の説明】
１  下流配管
２  下流ポンプ
３，２３  ノズル
４  下流マニホールド
５，２５  基材
６  上流配管
７  上流ポンプ
８  上流マニホールド
９，２６  乾燥炉
１０，２７  塗着膜
２１  配管
２２  ポンプ
２４  マニホールド
【図１】
0003997606.tif 000005
【図２】
0003997606.tif 000006