(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホスフィンとアルケンとを反応させる工程を含むモノアルキルホスフィンの製造方法において、
反応触媒として無水フッ化水素酸を使用し、且つ生成するモノアルキルホスフィンよりも高沸点の有機溶媒の存在下で前記反応を行う第一工程と、
次いで生じた反応液をアルカリ溶液と接触させて、残存する触媒をフッ化物塩として水相に除去させる第二工程と、
続いて第二工程で得られた反応液をアルカリ系水素化物と接触させて不純物を除去させた後、蒸留する第三工程と、
を有する高純度モノアルキルホスフィンの製造方法。
【請求項２】
アルカリ溶液が、ＩａもしくはＩＩａ族の金属水酸化物水溶液、またはアンモニアもしくはアミン系の水溶液である請求項１に記載の高純度モノアルキルホスフィンの製造方法。
【請求項３】
Ｉａ族金属が、ナトリウムまたはカリウムである請求項２に記載の高純度モノアルキルホスフィンの製造方法。
【請求項４】
アルカリ系水素化物が水素化ナトリウム、水素化アルミニウムリチウムおよび水素化カルシウムからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１に記載の高純度モノアルキルホスフィンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機金属化学蒸着法（ＭＯＣＶＤ法，Metal Organic Chemical Vapor Deposition）等によるエピタキシャル成長の原料として有用な高純度モノアルキルホスフィンおよびその製造方法に関するものである。さらに詳しくは本発明は、イオウおよびシリカを実質上含まない高純度モノアルキルホスフィンおよびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、発光ダイオード、半導体レーザ、高速動作トランジスタ（ＨＥＭＴ）等の分野で化合物半導体が広く用いられている。化合物半導体の製造にあたってはＭＯＣＶＤ法等により結晶をエピタキシャル成長させる方法がよく行われている。このような方法で製造される化合物半導体の例としては、III−Ｖ族化合物半導体等が挙げられ、Ｖ族側の原料としてはリンを含有するホスフィンが使用される。
【０００３】
ホスフィンは非常に毒性が強く、しかも常温で気体であるので安全性に問題がある。したがって、かかるホスフィンを用いて化合物半導体を製造するにあたっては、これを高圧で使用する必要がある。
【０００４】
近年、ホスフィンのそうした危険性を回避する意味で、従来のホスフィンに代えてモノアルキルホスフィンの使用が提案されている。エピタキシャル成長膜は炭素の混入を嫌うけれども、モノアルキルホスフィンはエピタキシャル成長膜への炭素の混入が少なく、ホスフィンよりも毒性が低いことからその代替材料として注目されている。
【０００５】
モノアルキルホスフィンの製造方法としては、Z．anorg．allg．Chem．433，42(1978）等に記載されているような塩化亜ホスホニルや亜ホスホン酸を還元する方法が知られている。また、特開平４−９３９２号公報や特開平４−９３９１号公報には、それぞれグリニャール法やフリーデルクラフツ法で塩化亜ホスホニルを製造し、水素化アルミニウムリチウムのような還元剤を用いてモノアルキルホスフィンを得る方法が開示されている。
【０００６】
これらの方法は、いずれの場合も還元反応に用いる金属系の還元剤、すなわちグリニャール法においてはマグネシウム化合物が、フリーデルクラフツ法においてはアルミニウム化合物等が金属不純物として混入し易く、高純度のモノアルキルホスフィンを得ることは極めて困難であり、また、製造工程が多段階になって収率の低下や工業的規模での実施に不利である。
【０００７】
また、米国特許第５３５４９１８号明細書には、メタンスルホン酸のようなアルカンスルホン酸を触媒に用い、ホスフィンおよびオレフィンを製造する方法が記載されている。この特許において、使用したメタンスルホン酸触媒は、モノアルキルホスフィンを含む有機溶媒に混入するため、例えば水酸化ナトリウム水溶液のようなアルカリ水溶液で洗浄し、触媒を除去する工程が必要である。しかし、このような操作を繰り返し行っても微量のメタンスルホン酸が残留し、その後の蒸留や精密蒸留の工程で精製操作を行ってもこれを完全に除去することは困難である。
【０００８】
エピタキシャル成長において、モノアルキルホスフィン中に微量のイオウやシリカが混入した場合、結晶成長させた化合物半導体のキャリアー濃度の低下を招き、埋め込みレーザ等の高純度の品質を要求される用途には使用できない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
したがって本発明の目的は、化合物半導体原料用として有用な高純度モノアルキルホスフィン、および高純度モノアルキルホスフィンを高収率で得るための製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討の結果、上記のような従来の課題を解決することができた。
【００１１】
すなわち本発明は、一般式  ＲＰＨ2
（式中、Ｒは炭素原子数１〜８のアルキル基を表す）で示されるモノアルキルホスフィンにおいて、純度ファイブナイン以上、且つイオウおよびシリカを実質的に含んでいないことを特徴とする高純度モノアルキルホスフィンを提供するものである。
【００１２】
また本発明は、モノアルキルホスフィンが化合物半導体原料用モノ−１，１−ジメチルエチルホスフィンである前記の高純度モノアルキルホスフィンを提供するものである。
【００１３】
さらに本発明は、ホスフィンとアルケンとを反応させる工程を含むモノアルキルホスフィンの製造方法において、
反応触媒として無水フッ化水素酸を使用し、且つ生成するモノアルキルホスフィンよりも高沸点の有機溶媒の存在下で前記反応を行う第一工程と、
次いで生じた反応液をアルカリ溶液と接触させて、残存する触媒をフッ化物塩として水相に除去させる第二工程と、
続いて第二工程で得られた反応液をアルカリ系水素化物と接触させて不純物を除去させた後、蒸留する第三工程と、
を有する高純度モノアルキルホスフィンの製造方法を提供するものである。
【００１４】
さらにまた本発明は、アルカリ溶液が、ＩａもしくはIIａ族の金属水酸化物水溶液、またはアンモニアもしくはアミン系の水溶液である前記の高純度モノアルキルホスフィンの製造方法を提供するものである。
【００１５】
また本発明は、Ｉａ族金属が、ナトリウムまたはカリウムである前記の高純度モノアルキルホスフィンの製造方法を提供するものである。
【００１６】
さらに本発明は、アルカリ系水素化物が水素化ナトリウム、水素化アルミニウムリチウムおよび水素化カルシウムからなる群から選択される少なくとも１種である前記の高純度モノアルキルホスフィンの製造方法を提供するものである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の高純度モノアルキルホスフィンは、一般式ＲＰＨ2で表されるものである。式中、Ｒは炭素原子数１〜８のアルキル基、例えばイソプロピル基、tert−ブチル基、tert−アミル基、tert−オクチル基等であるが、とくにtert−ブチル基のものが、化合物半導体のＶ族元素のリンの原料として好適に用いられ好ましい。
【００１８】
かかるモノアルキルホスフィンは、純度がファイブナイン以上であり、かつイオウおよびシリカが実質的に含まれていない高純度のものである。
ここで、実質的に含まれていないとは、ＩＣＰ−発光分光の測定方法によって検出限界以下を意味するものである。この場合、検出限界以下とはそれぞれ１０ｐｐｂ以下の値である。
【００１９】
また本発明の好適な態様によれば、本発明の高純度モノアルキルホスフィンは、化合物半導体原料用としてとくに好ましいモノ−１，１−ジメチルエチルホスフィンである。
【００２０】
本発明の製造方法について、下記に具体的な説明をする。
本発明に係る第一工程における原料のホスフィンは、いかなる製法に基づくものであってもよいが、金属性、酸化性の不純物の極めて少ない高純度品を用いることが好ましい。例えば、次亜リン酸ソーダの製造に際して副生する粗製ホスフィンに、脱アルシンや脱低級水素化リン化合物の精製操作を施し、さらに蒸留装置で精留することにより、低沸点成分、ＣＯ2、Ｈ2Ｏ、アルシン等の不純物を実質的に有しない精製ホスフィンが工業的に有利で好ましい。
【００２１】
他の原料として使用するアルケンは、直鎖または分岐を有する不飽和脂肪族炭化水素であるが、炭素数１〜８が好ましい。例えばイソブテン、２−メチル−１−ブテン、２−エチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ヘキセン、２，３，３−トリメチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ヘキセン、２−エチル−１−ヘキセン、イソオクテン、２−メチル−１−ヘプテン、２，２，４−トリメチル−１−ペンテン、２，４−ジメチル−１−ヘキセン、２，４，４−トリメチル−１−ヘキセン等が挙げられる。
【００２２】
本発明の第一工程の特徴は、上記の化合物の反応においてその触媒として無水フッ化水素酸を用いることである。
【００２３】
また、使用する反応溶媒は生成するモノアルキルホスフィンより高沸点であるものを選択することも第一工程の重要な特徴の一つとなっている。この理由は、反応終了後モノアルキルホスフィンを蒸留または必要に応じて精留する際に、沸点差により高純度のモノアルキルホスフィンを得ることができるからである。係る反応溶媒としては、飽和脂肪族炭化水素が適し、とくに炭素数８〜１８の飽和脂肪族炭化水素が好ましい。例えば、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−トリデカン、ｎ−テトラデカン、ｎ−ヘキサデカン、ｎ−オクタデカン等が挙げられるが、ｎ−パラフィンのような混合溶媒でもよい。
【００２４】
本発明の係る第一工程の他の特徴としては、上記反応を無水系で行うことにある。反応を無水系で行うと、水系で行う場合に不可避的に副生する二級または三級のアルキルホスフィン化合物の生成を抑制することができる。
【００２５】
反応条件は、反応原料の物性、選択される溶媒または触媒によって異なるが、例えばオートクレーブ等による高圧容器を用いて加圧下で行い（例えばゲージ圧で１０〜３０kg／cm3）、アルケンとホスフィンのモル比は１：１ないし１：５、好ましくは１：１ないし１：２．５が適当である。また触媒の添加量は適宜決定すればよいが、例えばアルケンに対し０．１〜２．０モル、好ましくは０．５〜１．５モルである。反応温度は、室温ないし１００℃、好ましくは２０〜４０℃であり、反応時間は通常１〜２４時間、好ましくは２〜１０時間である。
【００２６】
原料の仕込みは、初めにオートクレーブ等の反応容器内に反応溶媒を仕込んだ後、該反応容器内を窒素やヘリウム等の不活性ガスで充分に置換した後、反応容器を−１０℃程度の低温に冷却しながら反応触媒、次いでホスフィンを圧入するのがよい。さらに別のオートクレーブに、反応溶媒に溶解させたアルケンまたはアルケン単独を仕込み、窒素等の不活性ガスで加圧した後、前記ホスフィンを含む反応容器に徐々に圧入するのが望ましい。
【００２７】
反応終了後は、反応容器を室温まで冷却後、過剰の未反応ホスフィンを不活性ガスで置換し、約２４時間程度充分に静置するのがよい。
【００２８】
次いで、第二工程は、反応溶液中に残存する未反応の無水フッ化水素酸をアルカリ溶液と接触させて除去する工程である。
使用するアルカリ溶液としては例えば、ＩａもしくはIIａ族の金属水酸化物水溶液、またはアンモニアもしくはアミン系の水溶液が挙げられる。
また、水溶液濃度は０．１〜３規定の溶液がよい。なおこの場合のアミン系には、炭素数が４以下のアルキル基が置換してなる脂肪族アミン化合物、尿素、およびその誘導体であるテトラメチル尿素も包含される。これらのアルカリ溶液は単独で用いられてもよく、組み合わされて用いられてもよい。その中でもとくに濃度は０．５〜２規定の溶液で、Ｉａ族の金属水酸化物水溶液、とくにナトリウムおよびカリウムが好ましい。水溶液の調製にあたっては、高純度のアルカリ化合物を超純水に溶解するのがよい。
【００２９】
アルカリ溶液を添加して後、常温もしくは加熱下で撹拌する。アルカリ溶液の添加量は、触媒に用いたフッ化水素酸１モルに対して１．０〜３．０モル、好ましくは１．１〜１．５モルになる量のアルカリ水溶液を用いる。このような方法によると、触媒として使用した、無水フッ化水素酸が充分に除去できる。
【００３０】
次いで第三工程は、前工程で処理された反応液をアルカリ系水素化物と接触させて不純物を除去させたのち、蒸留させるものである。
使用するアルカリ系水素化物は、例えば水素化ナトリウム、水素化アルミニウムリチウムまたは水素化カルシウムが挙げられる。
前記接触は、反応液にアルカリ系水素化物を添加して窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で還流処理をすることにより達成することができる。この処理により、水、アルコール等の不純物を除くことができる。
【００３１】
さらに、処理後の反応液（有機相）を常圧により単蒸留し、さらに必要に応じて精密蒸留を行って精製し、不純物を含まない高純度モノアルキルホスフィンを得ることができる。
【００３２】
なお、アルカリ溶液の添加、撹拌、アルカリ系水素化物処理、蒸留の工程は、繰り返し行ってもよい。
【００３３】
本発明は、反応において硫黄化合物およびケイ素化合物を使用していないので、半導体のエピタキシャル成長において、結晶成長の品質を低下させると言われている硫黄およびシリカが一切含まれていない極めて高純度なモノアルキルホスフィンを得ることができる。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに説明する。
実施例１
容量約１０リットルのステンレス製のオートクレーブ（第１オートクレーブ）に、溶媒としてｎ−パラフィンＳＬ（日本石油化学製）を２リットル仕込み、十分に窒素および真空で置換して容器内の空気を追い出した。次に、３５℃の温浴で加熱した無水フッ化水素のボンベを準備し、第１オートクレーブを冷ブラインで−１０℃に冷却しながら、そこにボンベから無水フッ化水素酸を２００ｇ（１０モル）仕込んだ。さらに、第１オートクレーブを冷ブラインで冷却しながら、そこに次亜リン酸ソーダ製造工程から副生する精製ホスフィンガスを９５２ｇ（２８モル）仕込んだ。第１オートクレーブの圧力計は、２２ｋｇ／ｃｍ2まで上昇した。続いて第１オートクレーブを温水で４０℃に昇温した。
【００３５】
別の容量約５リットルのオートクレーブ（第２オートクレーブ）に、溶媒ｎ−パラフィンＳＬ（日本石油化学製）２リットルおよびイソブチレン５６０ｇ（１０モル）を仕込み、両者を溶解させた後、窒素を用いて第２オートクレーブ内を３０ｋｇ／ｃｍ2に昇圧した。次に、バルブを調整しながら、１時間かけてイソブチレン溶液を、前記第１オートクレーブ内に徐々に圧入した。第１オートクレーブ内の圧力は、２７〜１８ｋｇ／ｃｍ2まで減少した。さらに、第１オートクレーブ内の反応液を４０℃にて３時間熟成した。
【００３６】
容量２０リットルのステンレス製の撹拌機を備えた中和槽に、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液１２リットルを仕込み、氷浴で１０℃以下に冷却した。第１オートクレーブ内の反応液を撹拌しながら徐々に中和槽に添加し、触媒に用いたフッ化水素酸を中和した。反応生成物を抜き取り、一昼夜室温にて静置後、分液し下相のフッ化ナトリウム水溶液を除去し、さらに１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液１０リットルで洗浄した。
【００３７】
得られた有機相を、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、モノ−１，１−ジメチルエチルホスフィン３８２．９ｇ（イソブチレン基準転換率４２．５％）が得られた。
【００３８】
有機相に水素化カルシウム２０ｇを添加して、窒素雰囲気下で３時間還流させ、続けて常圧で蒸留して、含有量９３％の蒸留品を３５０．０ｇを得た。ガラス製の１５段オルダーショー精留装置を用いて、常圧で精密蒸留したところ、ガスクロマトグラフィーでの分析結果として、純度９９．９９９％以上のモノ−１，１−ジメチルエチルホスフィン（沸点：５４℃）２４５．９ｇ（収率２７．３％）を単離することができた。
【００３９】
得られたモノ−１，１−ジメチルエチルホスフィンと一般に市販されている高純度トリメチルインジウムを用いて、水平式ＭＯＣＶＤ装置でＩｎＰ基板状にＩｎＰエピタキシャル膜（Ｆｅドープ、膜厚５μｍ）を常圧成長させた。温度は５８０℃、Ｖ／III比５０で結晶成長させた。得られたエピタキシャル膜の電気的特性を測定した結果、
キャリア濃度ｎ７７ｋ＝２〜３×１０14ｃｍ-3
で、表面ホモロジーも非常に良好な電気的特性結果が得られた。
【００４０】
生成物のガスクロマトグラフィー（ＦＩＤ検出器）の相対面積比による純度は、９９．９９９％以上であり、ＩＣＰ−発光分光測定によるイオウおよびシリカは検出限界以下（１０ｐｐｂ以下）であった。
【００４１】
比較例１
反応容器として約１リットル容のステンレス製のオートクレーブに、溶媒として１００ｇのｎ−デカン（沸点：１７４℃）、８０ｇのイソブチレン（１．４２６モル）および１３５．８ｇ（３．９９４モル）の高純度ホスフィンを室温にて仕込んだ。オートクレーブの圧力は２５ｋｇ／ｃｍ2であった。反応温度を６０℃に昇温し、単蒸留により精製したメタンスルホン酸１３７ｇ（１．４２６モル）を圧入ポンプで約１時間かけて添加した。オートクレーブ内の圧力は３５ｋｇ／ｃｍ2から２８ｋｇ／ｃｍ2まで低下した。さらに、６０℃に保ちながら１時間熟成させた。
反応終了後、約３０℃まで冷却し、未反応の過剰ホスフィンを排気し、窒素で系内を充分に置換した。一昼夜室温にて静置後、分液し下相のメタンスルホン酸を除去した。
さらに１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を１５０ｇ添加し、１時間撹拌した後、静置後、分液した。
得られたｎ−デカン相を、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、モノ−１，１−ジメチルエチルホスフィン５６．１ｇ（イソブチレン基準転換率４３．７％）が得られた。
このｎ−デカン相に水素化カルシウム５ｇ添加して、実施例１と同様に、窒素雰囲気下で３時間還流させ、続けて常圧で蒸留して、さらに、常圧で精密蒸留したところガスクロマトグラフィーでの純度９９．９９％以上のモノ−１，１−ジメチルエチルホスフィン（沸点：５４℃）３３．６ｇ（収率２６．２％）を単離することができた。
実施例１と同様のＭＯＣＶＤ装置でＩｎＰ基板状にＩｎＰエピタキシャル膜を常圧成長させ、電気的特性を測定した結果、
キャリア濃度ｎ７７ｋ＝０．８〜１．０×１０15ｃｍ-3であった。
生成物のガスクロマトグラフィー（ＦＩＤ検出器）の相対面積比による純度は、９９．９９％であり、ＩＣＰ−発光分光測定によるイオウおよびシリカは、イオウ１５０ｐｐｂ、シリカ８０ｐｐｂであった。
【００４２】
【発明の効果】
本発明は、従来のホスフィンとアルケンとの反応によりモノアルキルホスフィンの製造方法を改良するものであり、不純物としてイオウやシリカのない高選択的かつ高純度なモノアルキルホスフィンを工業的に有利に製造することができる。本発明で得られたモノアルキルホスフィンは化合物半導体におけるＶ族元素のリン原料として有効に利用することができる。