(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物（Ｘ）と重合体粒子（Ｙ）を含むプラスチゾル組成物。
【化１】
0003934108.tif 000008
（式中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ３は炭素数２〜１２の直鎖又は分岐状のアルキレン基を表し、ｎは５〜２００の整数を表す。）
【請求項２】
式（１）で表される化合物（Ｘ）が、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールのうち少なくとも１種である請求項１に記載のプラスチゾル組成物。
【請求項３】
重合体粒子（Ｙ）が、一次粒子の体積平均粒子径が０．０１〜５０．０μｍの粒子である請求項１に記載のプラスチゾル組成物。
【請求項４】
重合体粒子（Ｙ）が、噴霧乾燥法によって形成された粉体である請求項１に記載のプラスチゾル組成物。
【請求項５】
重合体粒子（Ｙ）が、アクリル系重合体粒子である請求項１に記載のプラスチゾル組成物。
【請求項６】
重合体粒子（Ｙ）が、メチルメタクリレート単位と、炭素数が２〜８のアルコールとメタクリル酸とのエステルであるメタクリル酸エステル単位（Ａ１）及び／又は炭素数が１〜８のアルコールとアクリル酸とのエステルであるアクリル酸エステル単位（Ａ２）とを構成成分として含有する重合体粒子である請求項１に記載のプラスチゾル組成物。
【請求項７】
重合体粒子（Ｙ）が、メチルメタクリレート単位と、カルボキシル基、水酸基、スルホン酸基、リン酸基、エポキシ基から選ばれる１種類以上の高極性官能基を有するモノマー単位（Ｂ）とを構成成分として含有する重合体粒子である請求項１に記載のプラスチゾル組成物。
【請求項８】
式（１）で表される化合物（Ｘ）が水酸基を有すると共に、該水酸基と反応する官能基を有する化合物（Ｚ）をさらに含有する請求項１に記載のプラスチゾル組成物。
【請求項９】
請求項１に記載のプラスチゾル組成物をゲル化した膜であるゲル化膜。
【請求項１０】
請求項９に記載のゲル化膜からなる物品。
【請求項１１】
請求項９に記載のゲル化膜からなる被膜を有する物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアルキレングリコール及び／又はポリアルキレングリコール誘導体を分散媒として用いるプラスチゾル組成物、ゲル化膜及び物品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塩化ビニル系樹脂を、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）等のフタル酸系可塑剤に分散させた塩化ビニル系ゾルは、作業性や得られる塗膜物性に優れることから、多岐にわたる産業分野において広く使用されている。
ところが、近年、環境問題がクローズアップされるに従い、塩化ビニル系ゾルは、塩化ビニル系樹脂に由来する弊害、例えば、焼却時の塩化水素ガスの発生やそれに由来する焼却炉の損傷、酸性雨、焼却時のダイオキシン発生などの問題が取り上げられるようになった。
そこで、塩化ビニル系樹脂に代わる樹脂を用いたプラスチゾルの検討が活発にされている。一方、塩化ビニル系プラスチゾルにも使用されるフタル酸エステル系の可塑剤など多くの汎用可塑剤についても、環境上の問題が指摘されている。
【０００３】
こうした背景から、例えば、特開平７−５３９３４号公報や特開平７−２３３２９９号公報では、塩化ビニル系樹脂の代替として、アクリル系樹脂を用いたアクリル系プラスチゾルが提案されている。これらアクリル系プラスチゾルは、塩化ビニル系樹脂の代わりにアクリル系樹脂を用いる点で環境上の新規な提案であり、焼却しても塩化水素ガスやダイオキシン等を発生せず、環境面で優れている。
しかしながら、前記アクリル系プラスチゾルは、フタル酸エステル系の可塑剤が使用されており、環境上の問題が完全に解決されていない。
【０００４】
フタル酸エステル系可塑剤以外の可塑剤を用いたアクリル系プラスチゾルとしては、例えば、特開平１０−２３１４０９号公報に安息香酸エステル系可塑剤を用いたアクリル系プラスチゾルが記載されている。また、特開平８−１０００９８号公報にリン酸エステル系可塑剤を用いたアクリルゾルが記載されている。また、特開２０００−２８１８５７号公報にエーテルエステル系可塑剤及び安息香酸エステル可塑剤を併用するアクリル系プラスチゾルが記載されている。これらの提案によれば、フタル酸エステル系可塑剤を用いることがないので、環境上の問題については解決することができる。
しかしながら、これら公報に記載の可塑剤は、アクリル系樹脂との相溶性が不十分であるため、このようなアクリル系プラスチゾルで形成したゲル化膜は、可塑剤がゲル化膜中に遊離した状態で存在する。その結果、このゲル化膜を長期間、あるいは高温下など特殊条件下で使用した場合、可塑剤がゲル化膜表面に移行して滲出してしまう。可塑剤がゲル化膜から滲出すと、ゲル化膜は脆化し、強度、伸度、及び柔軟性等の機械的物性が低下する傾向にある。さらに、ゲル化膜にインク等が接触した場合、インクがゲル化膜上に転写されることがある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、環境上の問題がなく、かつ得られるゲル化膜から分散媒がほとんど滲出せず、しかもゲル化膜の分散媒保持性及び機械的物性に優れたプラスチゾル組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、ポリアルキレングリコール及び／又はポリアルキレングリコール誘導体は、フタル酸エステル系等の従来公知の可塑剤とは異なり、低毒性、低環境負荷な化合物であり、可塑剤として非常に有効であることを見出した。そして、プラスチゾルにおいて、可塑剤の代わりにポリアルキレングリコール及び／又はポリアルキレングリコール誘導体を分散媒として用いれば、前記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
本発明の要旨は、下記式（１）で表される化合物（Ｘ）と重合体粒子（Ｙ）を含むプラスチゾル組成物にある。
また、本発明の要旨は、上述したプラスチゾル組成物をゲル化した膜であるゲル化膜にある。
【０００８】
【化２】
0003934108.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ３は炭素数２〜１２の直鎖又は分岐状のアルキレン基を表し、ｎは５〜２００の整数を表す。）
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
［プラスチゾル組成物］
本発明のプラスチゾル組成物は、下記式（１）で表される化合物（Ｘ）（以下、（Ｘ）成分と称す。）と重合体粒子（Ｙ）を含むことを特徴とする。
式（１）で表される化合物（Ｘ）は、ポリアルキレングリコール又はポリアルキレングリコール誘導体である。なお、ここでいうポリアルキレングリコール誘導体とは、ポリアルキレングリコールの末端に存在する水酸基の一部又は全部を、他の官能基に変えた構造の化合物を意味する。
【００１１】
ポリアルキレングリコールの具体例としては、ポリメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合体等の２種以上のグリコール単位を持つポリアルキレングリコール、グリセリン等の多官能アルコールを用いた分岐状ポリアルキレングリコール等が挙げられる。
ポリアルキレングリコール誘導体の具体例としては、モノアルコキシポリアルキレングリコール、ジアルコキシポリアルキレングリコール等の末端エーテル化化合物等が挙げられる。
（Ｘ）成分は、アクリル系重合体粒子との親和性に優れ、かつアクリル系重合体粒子の分散性に優れる。
【００１２】
【化３】
0003934108.tif 000003
【００１３】
式中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ３は炭素数２〜１２の直鎖又は分岐状のアルキレン基を表す。
また、ポリエーテルの重合度を表すｎは５〜２００の整数であり、下限値は１０以上の整数が好ましい。またその上限値は１００以下の整数が好ましく、５０以下の整数がより好ましい。ｎが５よりも小さい場合、（Ｘ）成分の分子量が小さくなるため、ゲル化膜を形成する加熱工程時に、プラスチゾル組成物中の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）が揮発しやすい傾向にある。また、ｎが２００よりも大きい場合、（Ｘ）成分の粘度が高くなり、得られるプラスチゾル組成物の取り扱い性が低下する傾向にある。
【００１４】
また、一般式（１）で示される化合物の中でも、Ｒ３の炭素数が２であるポリエチレングリコール、炭素数が３であるポリプロピレングリコール、炭素数が４であるポリブチレングリコールのうち、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることが特に好ましい。その理由は、これらのポリアルキレングリコールがアクリル系重合体粒子との親和性に優れ、得られるプラスチゾル組成物を効率的に可塑化できる点や、これらのポリアルキレングリコールが工業的に大量生産されており安価である点にある。
【００１５】
本発明で用いる重合体粒子（Ｙ）の構造は、分散媒中に分散できれば特に制限されるものではないが、例えば、均一構造や、コア／シェル構造、あるいはほぼ連続的な組成変化を有するグラディエント構造などが挙げられる。
これらの中でも、コア／シェル構造又はグラディエント構造の場合には、重合体粒子の内部と表層部の組成を変えることができる。したがって、例えば粒子内部に分散媒と相溶性の高いポリマーを存在させることにより、貯蔵安定性を計りつつ、加熱成膜時にはコア／シェル構造又はグラディエント構造の内部に存在させたポリマーと（Ｘ）成分とを相溶させ、ゲル化膜中に分散媒を保持させることが可能となる。このように、コア／シェル構造又はグラディエント構造の場合には、プラスチゾルの貯蔵安定性と重合体粒子の分散媒中での分散保持性を両立させやすく、また得られるゲル化膜の諸物性が良好になることから好ましい。
【００１６】
重合体粒子（Ｙ）は、水系媒体中での乳化重合法、シード乳化重合法、ソープフリー重合法、懸濁重合法、微細懸濁重合法、有機媒体中での分散重合法、水／有機混合媒体中での分散重合法、有機媒体中での沈殿重合法などの公知の重合法により得られる。また、重合体粒子（Ｙ）は、これら公知の重合法を複数組み合わせることによっても得られる。
【００１７】
本発明において、コア／シェル構造の重合体粒子（Ｙ）を用いる場合には、これら重合法の中でも、粒子構造を制御しやすく、得られる重合体の分子量を高くできることから、乳化重合法、シード乳化重合法、ソープフリー重合法を採用することが好ましい。また、微細懸濁重合法も、得られる重合体粒子の粒子径分布が狭く、均一粒子径の重合体粒子を比較的容易に得ることができ、重合後に、アルカリ加水分解などの後処理によってコア／シェル構造を形成できることから好ましい。
上述した重合法によって得られた重合体分散液から、重合体粒子（Ｙ）を粉体として回収する方法としては、粒子状に回収できる方法であればよく、例えば、噴霧乾燥法（スプレードライ法）、凝固法、凍結乾燥法、遠心分離法、濾過法などが挙げられる。
これらの中でも、噴霧乾燥法は、重合体粒子の性状を制御しやすく、生産性よくかつ安価に重合体粒子（Ｙ）を製造できること、また噴霧乾燥法で得られた重合体粒子（Ｙ）を含むプラスチゾル組成物は優れた機械的物性を有するゲル化膜を形成できることから、好ましい。
【００１８】
本発明に用いる重合体粒子（Ｙ）の粒子径は、特に限定されるものではなく、得られる組成物や形成するゲル化膜の要求性能に応じて適宜選択すればよい。
例えば、プラスチゾル組成物を低粘度化し、塗工作業性の向上、重合体粒子の分散媒中での分散安定性の向上、貯蔵安定性の向上、プラスチゾル組成物の加熱成膜性の向上等を図る場合には、重合体粒子（Ｙ）の一次粒子の体積平均粒子径は０．０１μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましく、０．５μｍ以上が特に好ましい。また重合体粒子（Ｙ）の一次粒子の体積平均粒子径は、５０．０μｍ以下が好ましく、１０．０μｍ以下がより好ましく、２．０μｍ以下が特に好ましい。
重合体粒子（Ｙ）の一次粒子の体積平均粒子径が０．０１μｍより小さい場合には、得られるプラスチゾル組成物の粘度が高くなり、塗工作業性が不良となる傾向にある。また、重合体粒子（Ｙ）の溶解速度が速くなりプラスチゾル組成物の貯蔵安定性が不良になる傾向にある。一方、重合体粒子（Ｙ）の一次粒子の体積平均粒子径が５０μｍよりも大きい場合には、プラスチゾル組成物の塗膜を加熱してゲル化膜を形成する際に重合体粒子（Ｙ）の溶融が不良となる傾向にある。
【００１９】
本発明に用いる重合体粒子（Ｙ）の分子量は、特に限定されるものではなく、得られる組成物や形成するゲル化膜の要求性能に応じて適宜選択すればよい。
例えば、組成物の貯蔵安定性の観点から、重合体粒子（Ｙ）の質量平均分子量は１０万以上が好ましく、３０万以上がより好ましく、５０万以上が特に好ましい。また組成物の加熱成膜性の観点から、５００万以下が好ましく、２００万以下がより好ましく、１００万以下が特に好ましい。
【００２０】
本発明に用いる重合体粒子（Ｙ）の構造は、特に制限されず、一次粒子のみからなる構造であってもよいし、一次粒子が弱い凝集力で凝集した粒子、一次粒子が強い凝集力で凝集した粒子、一次粒子が熱により相互に融着した粒子などの二次粒子を有する二次構造であってもよい。重合体粒子（Ｙ）の構造は、重合体粒子（Ｙ）の可塑剤に対する分散安定性の改良や粉立ち防止等の、本発明のプラスチゾル組成物及びそれを用いて得られる物品の要求性能に応じて適宜選択すればよい。
例えば、重合体粒子（Ｙ）の構造を、二次粒子を顆粒化した高次構造にすれば、重合体粒子の粉立ちを抑制したり、得られるプラスチゾル組成物の流動性を高めることができ、取り扱い性や塗工作業性（以下、作業性と称す。）を改善することができる。
【００２１】
本発明において、重合体粒子（Ｙ）としては特に限定されず、公知の重合体粒子を用いることができる。
公知の重合体粒子の中で、（Ｘ）成分との親和性が良好であり、加熱した際に重合体粒子（Ｙ）を容易に可塑化することが可能であることから、特にアクリル系重合体粒子が好ましい。また、重合体粒子（Ｙ）としてアクリル系重合体粒子を用いたプラスチゾル組成物から得られるゲル化膜は、従来のアクリル系プラスチゾルから得られるゲル化膜に比べ、可塑剤滲出（ブリードアウト）防止効果が非常に優れており、非常に安定である。そのため、アクリル系重合体粒子を用いた本発明のプラスチゾル組成物を用いれば、機械的物性に非常に優れたゲル化膜を形成できる。
【００２２】
重合体粒子（Ｙ）としてアクリル系重合体粒子を用いる場合、アクリル系重合体粒子はアクリル系単量体を重合して得られる重合体粒子であれば特に限定されるものではない。
アクリル系重合体粒子は、例えば、メチルメタクリレート単位と、炭素数が２〜８のアルコールとメタクリル酸とのエステルであるメタクリル酸エステル単位（Ａ１）及び／又は炭素数が１〜８のアルコールとアクリル酸とのエステルであるアクリル酸エステル単位（Ａ２）とを構成成分として含有する重合体（１）や、メチルメタクリレート単位と、カルボキシル基、水酸基、スルホン酸基、リン酸基、エポキシ基から選ばれる１種類以上の高極性官能基を有するモノマー単位（Ｂ）とを構成成分として含有する重合体（２）からなる粒子であることが好ましい。
これらは（Ｘ）成分との相溶性に優れることから好ましい。
【００２３】
重合体（１）の構成成分であるメタクリル酸エステル単位（Ａ１）及び／又はアクリル酸エステル単位（Ａ２）は、（Ｘ）成分との相溶性を自由にコントロールすることを可能とするものである。したがって、これらを含有させることにより、経時的な増粘抑制や、重合体粒子の分散安定性の向上、プラスチゾル組成物の貯蔵安定性の向上を計ることができ、好ましい。
また、重合体（１）の構成成分を用いると、重合体粒子のガラス転移温度を任意に調整できると共に、得られる物品の要求性能に応じて、硬度、強度、伸度、弾性率等の機械的特性を調整することが容易であることから、好ましい。
【００２４】
重合体（１）の構成成分のうち（Ａ１）成分と（Ａ２）成分の具体例としては、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート等の直鎖アルキルアルコールの（メタ）アクリレート類；あるいはシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の環式アルキルアルコールの（メタ）アクリレート類などが挙げられる。
これらの中でも、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好ましい。これらのモノマーは、容易に入手することができるので、工業的に有利である。
【００２５】
重合体（２）の構成成分を用いると、特に極性の高い（Ｘ）成分との親和性が良好となる傾向にあり、好ましい。また、プラスチゾル組成物を用いて得られるゲル化膜は分散媒保持性が良好となり、（Ｘ）成分の滲出（ブリードアウト）防止効果を有するものとなるので、好ましい。
重合体（２）の構成成分のうち、高極性官能基を有するモノマー単位（Ｂ）の具体例としては、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、メタクリル酸２−サクシノロイルオキシエチル−２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、メタクリル酸２−マレイノロイルオキシエチル−２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、メタクリル酸２−フタロイルオキシエチル−２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、メタクリル酸２−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチル−２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシル基含有モノマー、アリルスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート類；２−（メタ）アクリロイキシエチルアシッドフォスフェート等のリン酸基含有（メタ）アクリレート類、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート類などが挙げられる。これらのモノマーは容易に入手することができるので、工業的に有利である。
【００２６】
重合体（２）は、メチルメタクリレート単位と上述した高極性官能基を有するモノマー単位（Ｂ）以外のモノマー単位（Ｂ２）を含有するものであってもよい。モノマー単位（Ｂ２）の具体例としては、アセトアセトキエチル（メタ）アクリレート等のカルボニル基含有（メタ）アクリレート類、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート類、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド等のアクリルアミド及びその誘導体、スチレン及びその誘導体、酢酸ビニル、ウレタン変性アクリレート類；エポキシ変性アクリレート類、シリコーン変性アクリレート類などが挙げられる。
【００２７】
これら重合体粒子（Ｙ）の構成成分及びその組成比は、本発明のプラスチゾル組成物を用いて得られる物品の要求性能、用途等に応じて、適宜設計すればよい。
例えば、プラスチゾル組成物の貯蔵安定性やゲル化膜の可塑剤保持性の観点から、重合体（１）の場合には、メチルメタクリレート単位とメタクリル酸エステル（Ａ１）及び／又はアクリル酸エステル単位（Ａ２）との質量比は、１００／０〜２０／８０の範囲であることが好ましく、１００／０〜４０／６０の範囲がより好ましい。
また、乳化重合における重合の安定性の観点から、重合体（２）の場合には、メチルメタクリレート単位とモノマー単位（Ｂ）との質量比は、１００／０〜５０／５０の範囲であることが好ましく、１００／０〜７０／３０の範囲がより好ましい。
さらに、重合体粒子（Ｙ）がコア／シェル構造である場合、コア部を構成する重合体及びシェル部を構成する重合体は、それぞれ独立に前記重合体（１）又は前記重合体（２）の構成成分から適宜選択して得られる重合体を用いることができる。
【００２８】
本発明のプラスチゾル組成物は、上述した式（１）で表される化合物（Ｘ）中に、上述した重合体粒子（Ｙ）を分散させてなる。
本発明において、（Ｘ）成分と（Ｙ）成分との質量比は特に制限されないが、３０／７０〜７０／３０であることが好ましい。（Ｘ）成分が質量比で３０より小さい場合（（Ｙ）成分が質量比で７０より大きい場合）には、ゾルの粘度が高くなり、作業性が不良となる傾向にあり、（Ｘ）成分が質量比で７０より大きい場合（（Ｙ）成分が質量比で３０より小さい場合）には、プラスチゾル組成物中の分散媒がゲル化膜から滲出す傾向にある。
【００２９】
また、（Ｘ）成分と（Ｙ）成分の組み合わせは限定されないが、（Ｘ）成分と重合体粒子（Ｙ）の溶解度パラメータ（以下、Ｓｐ値と称す。）との関係から、以下に示す組み合わせにすることが、組成物の貯蔵安定性に優れることから好ましい。ここでいう重合体粒子（Ｙ）のＳｐ値とは、重合体粒子（Ｙ）が均一構造である場合は粒子全体を構成する重合体のＳｐ値を意味し、重合体粒子（Ｙ）がコア／シェル構造である場合はシェルを構成する重合体のＳｐ値を意味する。なお、本発明におけるＳｐ値は、公知のＦｅｄｏｒｓ法によって計算により得られる値であり、単位は（Ｊ／ｃｍ３）１／２である。
例えば（Ｘ）成分としてポリエチレングリコールを用いる場合、Ｓｐ値が２０．５以下の重合体粒子（Ｙ）を用いることが好ましい。
また、（Ｘ）成分としてポリプロピレングリコールを用いる場合、Ｓｐ値が１９．８〜２０．５の範囲の重合体粒子（Ｙ）を用いることが好ましい。
また、（Ｘ）成分としてポリブチレングリコールを用いる場合、Ｓｐ値が１９．６以上の重合体粒子（Ｙ）を用いることが好ましい。
【００３０】
また、（Ｘ）成分が水酸基を有する場合には、本発明のプラスチゾル組成物に、（Ｘ）成分の水酸基と反応する官能基を有する化合物（Ｚ）をさらに含有させてもよい。プラスチゾル組成物中に、（Ｘ）成分の水酸基と化学結合できる化合物（Ｚ）をさらに含有させると、加熱成膜時に該化合物と（Ｘ）成分の末端水酸基とが化学結合するため、得られるゲル化膜の分散媒保持性をさらに向上させることができる。この（Ｚ）成分は、分散媒中に含有させることができる。
化合物（Ｚ）の具体例としては、イソシアネート類、エポキシ類、有機酸類、酸無水物類等が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、イソシアネート基を含有するものが好ましく、特に、得られるプラスチゾル組成物の貯蔵安定性の観点から、イソシアネート基をブロック化剤で保護したブロックイソシアネート類や酸無水物類を用いることが好ましい。
（Ｚ）成分を用いる場合には、例えば、（Ｘ）成分中に（Ｚ）成分を必要量添加してプラスチゾル組成物を調製すればよい。
【００３１】
また、本発明のプラスチゾル組成物には、必要に応じて、（Ｘ）成分と（Ｚ）成分との反応速度を調整するために、反応抑制剤、反応促進剤、解離触媒等を配合してもよい。
また、本発明のプラスチゾル組成物には、必要に応じて他の各種添加剤を配合することもできる。
他の各種添加剤としては、例えば、公知の可塑剤、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、バライタ、クレー、コロイダルシリカ、マイカ粉、珪砂、珪藻土、カオリン、タルク、ベントナイト、ガラス粉末、酸化アルミニウム等の充填材、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、ミネラルターペン、ミネラルスピリット等の希釈剤、消泡剤、防黴剤、防臭剤、抗菌剤、界面活性剤、滑剤、紫外線吸収剤、香料、発泡剤、レベリング剤、接着剤等が挙げられる。
ただし、低環境負荷のプラスチゾル組成物とする場合には、フタル酸エステル系可塑剤を含有させないことが好ましい。
【００３２】
［ゲル化膜］
本発明のゲル化膜は、上述したプラスチゾル組成物をゲル化した膜である。
上述したプラスチゾル組成物を用いて得た本発明のゲル化膜は、５０×５０×２（ｍｍ）のゲル化膜上に５０×５０×０．０７（ｍｍ）の塩化ビニル製フィルムを載置し、該フィルム側から２００Ｐａの圧力をかけた状態で、８０℃で２４時間保持した場合における分散媒の滲出量が、全分散媒量に対して１％以下のものとなる。
【００３３】
本発明のゲル化膜の形成方法としては特に限定されないが、例えば、以下のような形成方法が挙げられる。
［ゲル化膜の形成方法］
式（１）で表される化合物（Ｘ）と重合体粒子（Ｙ）を含む本発明のプラスチゾル組成物を調製し、これを基材に塗布した後、得られた塗膜を加熱によりゲル化させ、ゲル化膜を得ることができる。
基材としては、例えばガラス、金属等の無機物や有機物等、公知の材質のものを用いることができる。また、基材の形状も、所望する形状のゲル化膜を得ることができれば特に限定されるものではない。
基材への塗布方法としては、所望する形状に形成可能な基材に応じて適宜選択すればよい。塗布方法の具体例としては、ナイフコーター法、コンマコーター法、グラビア印刷法、ロールコーティング法、ロータリーシルク印刷法、リバースコーター法、スプレー塗装法、スクリーンコート法等の公知の方法が挙げられる。
【００３４】
本発明のゲル化膜を得るためのゲル化条件は、特に限定されるものではなく、（Ｘ）成分と（Ｙ）成分の組み合わせ等に応じて、温度と処理時間を適宜選択すればよい。
例えば、本発明のプラスチゾル組成物を用いる場合、温度条件は７０〜２６０℃の範囲、処理時間は３０秒〜９０分の範囲とすることにより、均一なゲル化膜を形成することができる。さらに、生産性の観点からは、温度条件を１２０〜２２０℃の範囲、処理時間を３０秒〜３０分の範囲とすることが特に好ましい。
【００３５】
［物品］
本発明の物品は、前記の本発明のゲル化膜からなる物品、又は本発明のゲル化膜を被膜として有する物品である。
前者のゲル化膜からなる物品の具体例としては、壁紙、自動車内装表皮材等のフィルム状物品、雑貨、玩具、食品見本等の三次元形状の物品等が挙げられる。
後者のゲル化膜を被膜として有する物品の具体例としては、床材、自動車用アンダーコート材、自動車用ボディシーラー材、ゲル化膜で被覆された金属板や電線、電気絶縁性のゲル化膜で被覆された物品等が挙げられる。
【００３６】
なお、本発明は、その主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形で実施することができる。前述の実施形態は単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。また、本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示すものであって、明細書本文には、なんら拘束されない。また、特許請求の範囲の均等範囲に属する変形や変更は、すべて本発明の範囲内のものである。
【００３７】
【実施例】
以下に、本発明を実施例によってさらに詳細に説明する。
実施例中の評価方法は以下の通りである。
なお、本実施例では、貯蔵安定性によりプラスチゾル組成物の作業性を評価した。また、ゲル化膜の強度及びゲル化膜からの分散媒滲出性によりゲル化膜の加工性を評価した。
［重合体粒子の質量平均分子量］
下記測定条件下において、ＧＰＣ法による測定値（ポリスチレン換算値）を質量平均分子量とした。
装置：東ソー（株）製、高速ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８０２０
カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬを３本直列に連結
オーブン温度：３８℃
溶離液：テトラヒドロフラン
試料濃度：０．４質量％
流速：１ｍＬ／分
注入量：０．１ｍＬ
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
【００３８】
［プラスチゾル組成物の貯蔵安定性］
得られたプラスチゾル組成物を、恒温水槽にて２５℃に保温した後、ＢＭ型粘度計（東機産業（株）製、４号ロータ）を用いて、回転数を６ｒｐｍとして初期粘度を測定した。
その後、プラスチゾル組成物を３０℃の恒温室にて保温し、１週間後に取り出して、初期粘度と同じ測定条件で粘度を測定した。
次に、プラスチゾル組成物の初期粘度に対する増粘率を、次式により求めた。
増粘率（％）＝｛（貯蔵後の粘度／初期の粘度）−１｝×１００
この増粘率をもとに、貯蔵安定性について、下記評価基準に従い評価を行った。
◎：４０％未満
○：４０％以上６０％未満
△：６０％以上１００％未満
×：１００％以上
【００３９】
［ゲル化膜の強度］
得られたゲル化膜を、基材から剥離しダンベル形状３号形に裁断して試験片とし、引張試験器により強度の測定を行った。測定条件は、試験速度を２００ｍｍ／分、ロードセル定格を９８０Ｎ、及び環境温度を２５℃とした。
測定して得られた強度について、下記評価基準に従い評価を行った。
◎：３．０ＭＰａ以上
○：２．０ＭＰａ以上３．０ＭＰａ未満
△：１．０ＭＰａ以上２．０ＭＰａ未満
×：１．０ＭＰａ未満
【００４０】
［ゲル化膜からの分散媒滲出性］
得られたゲル化膜（５０×５０×２（ｍｍ））上に、５０×５０×０．０７（ｍｍ）の塩化ビニル製フィルムを載置し、該フィルム側から２００Ｐａの圧力をかけた状態で、８０℃の恒温槽中で２４時間保持した。
試験前後での前記フィルムの質量変化から、ゲル化膜からの分散媒の滲出量を次式により求めた。
滲出量（ｍｇ）＝試験後のフィルム質量−初期のフィルム質量
得られた滲出量について、下記評価基準に従い評価を行った。
◎：５ｍｇ未満
○：５ｍｇ以上１０ｍｇ未満
△：１０ｍｇ以上３０ｍｇ未満
×：３０ｍｇ以上
【００４１】
［重合体粒子（Ａ１）の調製］
温度計、窒素ガス導入管、攪拌棒、滴下漏斗、冷却管を装備した２リットルの４つ口フラスコに、純水５００ｇを入れ、３０分間十分に窒素ガスをバブリングし、純水中の溶存酸素を置換した。
次に、窒素バブリングを窒素フローに変えた後、メチルメタクリレート１６．３ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート１２．５ｇを入れ、２００ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に昇温した。内温が８０℃に達した時点で、１０ｇの純水に溶解した過硫酸カリウム０．２５ｇをフラスコ内に一度に添加し、重合を開始させた。その後、８０℃にて攪拌を６０分継続し、シード粒子分散液を得た。なお、この重合は乳化剤を使用しないソープフリー重合である。
次いで、得られたシード粒子分散液に、メチルメタクリレート１２８．５ｇと、ｎ−ブチルメタクリレート１２１．５ｇと、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム２．５０ｇと、純水１２５．０ｇとを混合攪拌して乳化して得られたモノマー乳化液を２時間かけて滴下した。引き続き８０℃にて１時間攪拌を継続して、コア粒子の重合体分散液を得た。
次いで、得られた重合体分散液に、メチルメタクリレート２５０．０ｇと、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム２．５０ｇと、純水１２５．０ｇとを混合攪拌して乳化して得られたモノマー乳化液を２時間かけて滴下した。引き続き８０℃にて１時間攪拌を継続して、コア／シェル型重合体分散液を得た。
このコア／シェル型重合体分散液を室温まで冷却した後、これをスプレードライヤによって噴霧乾燥して、重合体粒子（Ａ１）を得た。
なお、スプレードライヤの乾燥条件は、入口温度１７０℃、出口温度７５℃、アトマイザ回転数２５０００ｒｐｍとした。
得られた重合体粒子（Ａ１）は、一次粒子の体積平均粒子径が０．７９μｍ、質量平均分子量が８６．２万であった。
【００４２】
［重合体粒子（Ａ２）〜（Ａ４）の調製］
滴下するモノマー乳化液のモノマーを表１に示す組成とし、コアを２５０ｇ、シェルを２５０ｇとした以外は重合体粒子（Ａ１）と同様の方法で、重合体粒子（Ａ２）〜（Ａ４）を調製した。
【００４３】
【表１】
0003934108.tif 000004
【００４４】
表１中の略号は、下記の通りである。
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ｎ−ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート
ｔ−ＢＭＡ：ｔ−ブチルメタクリレート
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
【００４５】
［重合体粒子（Ａ５）の調製］
温度計、窒素ガス導入管、攪拌棒、滴下漏斗、冷却管を装備した２リットルの４つ口フラスコに、純水５００ｇを入れ、３０分間十分に窒素ガスをバブリングし、純水中の溶存酸素を置換した。
次に、窒素バブリングを窒素フローに変えた後、メチルメタクリレート１６．３ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート１２．５ｇを入れ、２００ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に昇温した。内温が８０℃に達した時点で、１０ｇの純水に溶解した過硫酸カリウム０．２５ｇをフラスコ内に一度に添加し、重合を開始させた。その後、８０℃にて攪拌を６０分継続し、シード粒子分散液を得た。なお、この重合は乳化剤を使用しないソープフリー重合である。
次いで、得られたシード粒子分散液に、メチルメタクリレート４３１．９ｇと、ｔ−ブチルメタクリレート６８．１ｇと、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム５．０ｇと、純水２５０．０ｇとを混合攪拌して乳化して得られたモノマー乳化液を５時間かけて滴下した。引き続き８０℃にて１時間攪拌を継続して、重合体分散液を得た。
この重合体分散液を室温まで冷却した後、これをスプレードライヤによって噴霧乾燥して、重合体粒子（Ａ５）を得た。
得られた重合体粒子（Ａ５）は、一次粒子の体積平均粒子径が０．８２μｍ、質量平均分子量が８１．５万であった。
【００４６】
＜実施例１＞
重合体粒子（Ａ１）１００質量部に対し、分散媒として質量平均分子量が７００（平均重合度１２）のポリプロピレングリコール（旭電化工業（株）製、商品名：アデカポリエーテルＰ−７００）１００質量部を添加した。これをディスパーミキサにて混合、攪拌し、さらに減圧脱泡を行い、重合体粒子が均一分散したプラスチゾル組成物を得た。このプラスチゾル組成物の初期粘度は１．５Ｐａ・ｓであり、増粘率は５２％であり、良好な貯蔵安定性を示した。
また、得られたプラスチゾル組成物を、ガラス板上に２ｍｍ厚に塗布し、１４０℃で３０分加熱して、ゲル化膜を得た。
このゲル化膜は、強度が２．８ＭＰａであり、分散媒の滲出量が０．０ｍｇであり、良好な塗膜物性を示した。
【００４７】
＜実施例２＞
分散媒として質量平均分子量が２０００（平均重合度３５）のポリプロピレングリコール（旭電化工業（株）製、商品名：アデカポリエーテルＰ−２０００）を用いた以外は実施例１と同様の方法で、重合体粒子が均一分散したプラスチゾル組成物を調製し、ゲル化膜を得た。
【００４８】
＜実施例３＞
重合体粒子として（Ａ２）を用いた以外は実施例１と同様の方法で、重合体粒子が均一分散したプラスチゾル組成物を調製し、ゲル化膜を得た。
【００４９】
＜実施例４＞
重合体粒子として（Ａ３）を用い、分散媒として質量平均分子量が４００（平均重合度９．１）のポリエチレングリコール（片山化学工業（株）製、商品名：ポリエチレングリコール４００）を用いた以外は実施例１と同様の方法で、重合体粒子が均一分散したプラスチゾル組成物を調製し、ゲル化膜を得た。
【００５０】
＜実施例５＞
重合体粒子として（Ａ４）を用い、分散媒として質量平均分子量が６５０（平均重合度９．０）のポリブチレングリコール（保土谷化学工業（株）製、商品名：ＰＴＧ−６５０ＳＮ）を用いた以外は実施例１と同様の方法で、重合体粒子が均一分散したプラスチゾル組成物を調製し、ゲル化膜を得た。
【００５１】
＜実施例６＞
さらに（Ｚ）成分として、テトラメチルキシレンジイソシアネート（武田薬品工業（株）製、商品名：ｍ−ＴＭＸＤＩ）をメチルエチルケトオキシムでブロック化したブロックイソシアネート２３．７質量部を添加した以外は実施例１と同様にして、重合体粒子が均一分散したプラスチゾル組成物を調製し、ゲル化膜を得た。
【００５２】
＜実施例７＞
さらに（Ｚ）成分として、３，５，５−トリメチルヘキサン酸（協和発酵（株）製、商品名：キョーワノイックＮ）１４．６質量部、１，２−ジメチルイミダゾール１．０質量部を添加した以外は実施例１と同様にして、重合体粒子が均一分散したプラスチゾル組成物を調製し、ゲル化膜を得た。
【００５３】
＜実施例８＞
重合体粒子（Ａ１）の代わりに重合体粒子（Ａ５）を用いた以外は実施例１と同様にして、重合体粒子が均一分散したプラスチゾル組成物を調製し、ゲル化膜を得た。
【００５４】
＜実施例９＞
重合体粒子（Ａ２）１００質量部に対し、分散媒として質量平均分子量２０００（平均重合度３４）のポリプロピレングリコール１００質量部、（Ｚ）成分としてヘキサヒドロフタル酸無水物（新日本理化（株）製、商品名：リカシッドＨＨ）７．７質量部を添加した。これをディスパーミキサにて混合、攪拌し、さらに減圧脱泡を行い、重合体粒子が均一分散したプラスチゾル組成物を得た。このプラスチゾル組成物の初期粘度は９．５Ｐａ・ｓであり、増粘率は３９％であり、良好な貯蔵安定性を示した。
また、得られたプラスチゾル組成物を用い、実施例１と同様にしてゲル化膜を得た。
【００５５】
＜比較例１＞
塩化ビニル重合体粒子（日本ゼオン（株）製、商品名：ゼオン１２１）１００質量部に対し、分散媒としてジイソノニルフタル酸（ＤＩＮＰ）１００質量部を添加した以外は実施例１と同様の方法でプラスチゾル組成物を調製し、ゲル化膜を得た。
【００５６】
＜比較例２＞
得られた重合体粒子（Ａ４）１００質量部に対し、分散媒としてジイソノニルフタル酸（ＤＩＮＰ）１００質量部を添加した以外は実施例１と同様の方法でプラスチゾル組成物を調製し、ゲル化膜を得た。
【００５７】
＜比較例３＞
得られた重合体粒子（Ａ４）１００質量部に対し、分散媒としてトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）１００質量部を添加した以外は実施例１と同様の方法でプラスチゾル組成物を調製し、ゲル化膜を得た。
【００５８】
＜比較例４＞
得られた重合体粒子（Ａ１）１００質量部に対し、分散媒としてジプロピレングリコールジベンゾエート（ＤＰＧ−ＢＺ）５０質量部、トリエチレングリコールビス−２−エチルブチレート（ＴＥＧ−２ＥＢ）を添加した以外は実施例１と同様の方法でプラスチゾル組成物を調製し、ゲル化膜を得た。
【００５９】
＜比較例５＞
得られた重合体粒子（Ａ１）１００質量部に対し、分散媒としてジエチレングリコールジベンゾエート（ＤＥＧＢ）１００質量部を添加した以外は実施例１と同様の方法でプラスチゾル組成物を調製した。得られたプラスチゾル組成物は貯蔵安定性の試験中にゲル化してしまい、貯蔵安定性が不良であった。
実施例１〜５の評価結果を表２に示す。実施例６〜９の評価結果を表３に示す。また、比較例１〜５の評価結果を表４に示す。
【００６０】
【表２】
0003934108.tif 000005
【００６１】
【表３】
0003934108.tif 000006
【００６２】
なお表２、３中の略号は、下記の通りである。
Ｐ７００：ポリプロピレングリコール（質量平均分子量７００、平均重合度１２）
Ｐ２０００：ポリプロピレングリコール（質量平均分子量２０００、平均重合度３５）
ＰＥＧ：ポリエチレングリコール（質量平均分子量４００、平均重合度９．１）
ＰＢＧ：ポリブチレングリコール（質量平均分子量６５０、平均重合度９．０）
ＢＩ：テトラメチルキシレンジイソシアネートをメチルエチルケトオキシムでブロック化したブロックイソシアネート
ＴＭＨ：３，５，５−トリメチルヘキサン酸
ＤＭＩ：１，２−ジメチルイミダゾール
ＨＨＦ：ヘキサヒドロフタル酸無水物
【００６３】
【表４】
0003934108.tif 000007
【００６４】
表４中の略号は、下記の通りである。
ＰＶＣ：塩化ビニル重合体粒子
ＤＩＮＰ：ジイソノニルフタル酸
ＴＣＰ：トリクレジルホスフェート
ＤＰＧ−ＢＺ：ジプロピレングリコールジベンゾエート
ＴＥＧ−２ＥＢ：トリエチレングリコールビス−２−エチルブチレート
ＤＥＧＢ：ジエチレングリコールジベンゾエート
【００６５】
［各実施例、比較例の考察］
＜実施例１〜５＞
実施例１〜３は分散媒としてポリプロピレングリコールを用い、実施例４は分散媒としてポリエチレングリコールを用い、実施例５は分散媒としてポリブチレングリコールを用いた例である。
実施例１〜５で調製した各プラスチゾル組成物は、貯蔵安定性が良好であり、作業性が良好であった。
また、該プラスチゾル組成物を塗布、加熱して得たゲル化膜は、強度も良好で、分散媒の滲出はほとんどなかった。
【００６６】
＜実施例６、７＞
実施例６、７は、ポリプロピレングリコールの水酸基と反応する化合物を配合したプラスチゾル組成物の例である。このプラスチゾル組成物は、該化合物を添加しない実施例１よりも貯蔵安定性が良好であり、作業性も良好であった。
このプラスチゾル組成物を塗布、加熱して得たゲル化膜には、低分子量成分がほとんど残存しておらず、分散媒の滲出はまったくなく、強度は良好であった。
【００６７】
＜実施例８＞
実施例８は、重合体粒子としてメチルメタクリレート／ｔ−ブチルメタクリレート共重合体、分散媒としてポリプロピレングリコールを用いたプラスチゾル組成物の例である。この重合体粒子はポリプロピレングリコールに非相溶性のため、このプラスチゾル組成物は、貯蔵安定性が非常に良好であり、作業性も良好であった。
このプラスチゾル組成物を塗布、加熱すると、イソブチレンの脱離によって相溶性樹脂へと変化するため、得られたゲル化膜は、分散媒の滲出がまったくなく、強度は良好であった。
【００６８】
＜実施例９＞
実施例９は、ポリプロピレングリコールの水酸基と反応する酸無水物を配合したプラスチゾル組成物の例である。このプラスチゾル組成物は、貯蔵安定性が非常に良好であり、作業性が良好であった。
このプラスチゾル組成物を塗布、加熱して得たゲル化膜は、分散媒の滲出がまったくなく、強度が良好であった。
【００６９】
＜比較例１＞
比較例１は、塩化ビニル重合体粒子及び分散媒としてフタル酸系可塑剤を用いたプラスチゾル組成物である。このプラスチゾル組成物は、貯蔵安定性が良好であり、作業性が良好であった。しかしながら、ハロゲン原子を含有する重合体粒子を用いているため、焼却時にダイオキシン等の物質を排出するという環境問題を有する組成物である。
また、このプラスチゾル組成物を塗布、加熱して得たゲル化膜は、分散媒の滲出量が多く良好なゲル化膜が得られなかった。
【００７０】
＜比較例２＞
比較例２は、アクリル系重合体粒子及び分散媒としてフタル酸系可塑剤を用いたプラスチゾル組成物である。このプラスチゾル組成物は、貯蔵安定性が良好であり、作業性が良好であった。
しかしながら、このプラスチゾル組成物を塗布、加熱して得たゲル化膜は、分散媒の滲出量が多く良好なゲル化膜が得られなかった。
【００７１】
＜比較例３＞
比較例３は、アクリル系重合体粒子及び分散媒としてリン酸系可塑剤を用いたプラスチゾル組成物である。このプラスチゾル組成物は、貯蔵安定性が良好であり、作業性が良好であった。
しかしながら、このプラスチゾル組成物を塗布、加熱して得たゲル化膜は、分散媒の滲出量が多く良好なゲル化膜が得られなかった。
【００７２】
＜比較例４＞
比較例４は、アクリル系重合体粒子及び分散媒としてエーテルエステル系可塑剤及び安息香酸エステル可塑剤を併用したプラスチゾル組成物である。このプラスチゾル組成物は、貯蔵安定性が良好であり、作業性が良好であった。
しかしながら、このプラスチゾル組成物を塗布、加熱して得たゲル化膜は、分散媒の滲出量が多く良好なゲル化膜が得られなかった。
【００７３】
＜比較例５＞
比較例５は、アクリル系重合体粒子及び分散媒としてジエチレングリコールジベンゾエートを用いたプラスチゾル組成物である。このプラスチゾル組成物は、貯蔵安定性と作業性が不良であった。
また、このプラスチゾル組成物を塗布、加熱して得たゲル化膜は、強度も不良であった。
【００７４】
【発明の効果】
本発明のプラスチゾル組成物は、ハロゲン原子を含有せず焼却時などに塩化水素ガスやダイオキシン等の物質を排出しない非ハロゲン系重合体粒子を用い、分散媒としてフタル酸系可塑剤を必須としないため、環境への負荷の軽減効果が非常に大である。また、この組成物を用いることにより、分散媒の滲出がなく、分散媒保持性に優れ、作業性や加工性に優れたゲル化膜が得られる。また、本発明の組成物を用いることにより、機械的物性に優れたゲル化膜や物品を提供することができる。