(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融エステル交換法で芳香族ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルをエステル交換して得られるポリカーボネートであって、温度２５０℃、角速度１０ｒａｄ／ｓの条件で測定した損失角δ及び複素粘性率η＊ （Ｐａ・ｓ）が、下記関係式（１）を満たすポリカーボネート１００重量部に対し、無機充填材３〜２００重量部を配合した樹脂組成物の成形品を塗装してなる塗装成形品。
[数１]
２５００≦Ｔａｎδ／η＊−０．８７≦６０００ （１）
【請求項２】
樹脂組成物を構成するポリカーボネートが、５０〜１０００ｐｐｍの範囲内の末端ＯＨ基を含有することを特徴とする請求項１記載の塗装成形品。
【請求項３】
樹脂組成物を構成するポリカーボネートが、ビスフェノールＡと炭酸ジエステルのエステル交換で得られるポリカーボネートを主成分とすることを特徴とする請求項１又は２に記載の塗装成形品。
【請求項４】
樹脂組成物を構成する無機充填材が、ガラス繊維、ガラスフレーク、炭素繊維、ワラストナイト、マイカ、タルク、ウイスカー類からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の塗装成形品。
【請求項５】
樹脂組成物が、更にポリカーボネート１００重量部に対し、塗装性改質剤１〜３０重量部を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の塗装成形品。
【請求項６】
塗装改質剤が、芳香族ポリカーボネートオリゴマー、ポリカプロカクトン、脂肪族ゴム−ポリエステルブロック共重合体、低分子量アクリル系共重合体、芳香族ポリエステルオリゴマーからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項５記載の塗装成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗装成形品に関し、更に詳しくは、特定の物性を有するポリカーボネートに無機充填材を配合した樹脂組成物から成形された成形品に塗装を施した強度、剛性及び塗膜密着性等に優れた塗装成形品に関する。本発明の塗装成形品は、例えば、カメラ、携帯電話、ノート型パソコンやコピー機等の精密機器、通信・情報機材、電子機器その他広範な分野の機器の部品やハウジングに使用される。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネートは、耐熱性、耐衝撃性、透明性等に優れた樹脂として、多くの分野で幅広く用いられている。中でもガラス繊維や炭素繊維等の無機充填材で強化したポリカーボネート樹脂組成物は、寸法安定性、強度・剛性、耐熱性、及び電気的特性といった種々優れた性能を示すことから、カメラ、ＯＡ機器、電気電子部品、その他の産業分野で幅広く使用されている。これらの成形品は、色素の添加或いは塗装により、種々の色調に着色される。
無機充填材で強化されたポリカーボネート樹脂組成物は、上記のような優れた特性を有する一方で、流動性が低下し、薄肉成形品への使用には限界があり、さらに、成形品表面に無機充填材が浮出したり流れ模様が発生したりするため、成形品の外観を損なうことが問題であった。特に、このような外観不良の成形品は、塗装を施しても塗膜の密着性が悪く、塗膜が剥がれてしまうといった問題があった。
無機充填材を配合したポリカーボネートの流動性を改良して外観の良い成形品を得る為に、例えば特開平６−４１４１５号にはポリカーボネートとガラス繊維からなる樹脂組成物に熱可塑性ポリウレタンを配合すること、特開平７−３１４０号にはトリフェニルフォスフェートを配合すること、又、特公平６−７６５４５号にはポリカプロラクトン樹脂を配合することが開示されている。確かに、これらの成分をポリカーボネートと無機充填材からなる組成物に添加することにより、樹脂組成物の流動性はある程度改良されるが、成形品表面に無機充填材が浮出す現象や流れ模様の発生を充分に抑制することはできず、また塗膜の密着性という点でも満足のいく塗装成形品を得ることは出来なかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の課題を背景になされたもので、強度・剛性に優れ、しかも塗膜の密着性にも優れたポリカーボネートの塗装成形品を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、一般に溶融法として知られる芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルのエステル交換法で得られるポリカーボネートに無機充填材を配合した樹脂組成物から成形された成形品を塗装した場合、分子量が実質的に同等な他の特性を有するポリカーボネートと無機充填材からなる樹脂組成物の成形品に塗装した成形品に比べて、特に塗膜密着性が優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、溶融エステル交換法で芳香族ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルをエステル交換して得られるポリカーボネートであって、温度２５０℃、角速度１０ｒａｄ／ｓの条件で測定した損失角δ及び複素粘性率η＊ （Ｐａ・ｓ）が、下記関係式（１）を満たすポリカーボネート１００重量部に対し、無機充填材３〜２００重量部を配合した樹脂組成物の成形品を塗装してなる塗装成形品に存する
【０００５】
【数２】
２５００≦Ｔａｎδ／η*-0.87≦６０００‥‥‥（１）
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明に使用されるポリカーボネートは、溶融状で芳香族ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルをエステル交換して製造され、特定の溶融粘弾性を有するるものである。 このようなポリカーボネートは、例えば以下の方法で得られる。
【０００７】
芳香族ジヒドロキシ化合物：  ポリカーボネートの原料の一つである芳香族ジヒドロキシ化合物は、下記一般式（Ｉ）で示される化合物から選ばれる。
【０００８】
【化１】
0003949003.tif 000002
【０００９】
（式（Ｉ）中、Ａは、単結合、置換されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状の２価の炭化水素基、又は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−若しくは−ＳＯ2−で示される２価の基であり、Ｘ及びＹは、ハロゲン原子又は炭素数１〜６の炭化水素基であり、ｐ及びｑは、０又は１の整数である。なお、ＸとＹ及びｐとｑは、それぞれ、同一でも相互に異なるものでもよい。）。
代表的な芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等が挙げられる。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は、単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。これらのなかでも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、「ビスフェノールＡ」とも言い、「ＢＰＡ」と略記することもある。）が好ましい。
【００１０】
炭酸ジエステル：  ポリカーボネートの原料の他の一つである炭酸ジエステルは、下記式（ＩＩ）で示される化合物から選ばれる。
【００１１】
【化２】
0003949003.tif 000003
【００１２】
（式（ＩＩ）中、Ａ’は、置換されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基であり、２つのＡ’は、同一でも相互に異なるものでもよい。）。
代表的な炭酸ジエステルとしては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等に代表される置換されていても良いジアリールカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート等に代表されるジアルキルカーボネートが挙げられる。これらの炭酸ジエステルは、単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。これらのなかでも、ジフェニルカーボネート（以下、「ＤＰＣ」と略記することもある。）、置換ジフェニルカーボネートが好ましい。
また、上記の炭酸ジエステルは、好ましくはその５０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下の量を、ジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換してもよい。代表的なジカルボン酸又はジカルボン酸エステルとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル等が挙げられる。このようなジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換した場合には、ポリエステルカーボネートが得られる。
【００１３】
これら炭酸ジエステル（上記の置換したジカルボン酸又はジカルボン酸のエステルを含む。以下同じ。）は、芳香族ジヒドロキシ化合物に対して、通常、過剰に用いられる。すなわち、芳香族ジヒドロキシ化合物に対して１．００１〜１．３、好ましくは１．０１〜１．２の範囲内のモル比で用いられる。モル比が１．００１より小さくなると、製造されたポリカーボネートの末端ＯＨ基が増加して、熱安定性、耐加水分解性が悪化し、また、モル比が１．３より大きくなると、ポリカーボネートの末端ＯＨ基は減少するが、同一条件下ではエステル交換反応の速度が低下し、所望の分子量のポリカーボネートの製造が困難となる傾向がある。本発明においては、さらに塗料と樹脂組成物の密着性の点も考慮し、末端ＯＨ基含有量が５０〜１０００ｐｐｍの範囲のポリカーボネートを使用するのが好ましい。
【００１４】
ポリカーボネートを製造する際、これら原料を原料混合槽へ供給する方法としては、液体状態の方が計量精度を高く維持し易いため、芳香族ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルのうち、一方又は両方を、溶融させて液体状態で供給することが好ましい。液体状態で原料を供給する場合には、計量装置としては、オーバル流量計、マイクロモーション式流量計等を用いることができる。
一方、固体状態で原料を供給する場合には、スクリュー式フィーダーのような容量を計量するものよりも、重量を計量するものを用いるのが好ましく、べルト式、ロスインウェイト式等の重量フィーダーを用いることができるが、ロスインウェイト方式が特に好ましい。
【００１５】
エステル交換触媒：  溶融法によりポリカーボネートを製造する際には、通常、触媒が使用される。本発明で使用されるポリカーボネートの製造方法においては、触媒種に制限はないが、一般的にはアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物又はアミン系化合物等の塩基性化合物が使用される。これらは、１種類で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
触媒の使用量は、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して０．０５〜５μモル、好ましくは０．０８〜４μモル、さらに好ましくは０．１〜２μモルの範囲内で用いられる。触媒の使用量が上記量より少なければ、所望の分子量のポリカーボネートを製造するのに必要な重合活性が得られず、この量より多い場合は、ポリマー色相が悪化し、またポリマーの分岐化も進み、成型時の流動性が低下する傾向がある。
【００１６】
アルカリ金属化合物としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムの水酸化物、炭酸塩、炭酸水素化合物等の無機アルカリ金属化合物、アルコラート、フェノラート、有機カルボン酸塩等の有機アルカリ金属化合物等がある。これらのアルカリ金属化合物の中でも、セシウム化合物が好ましく、具体的に最も好ましいセシウム化合物を挙げれば炭酸セシウム、炭酸水素セシウム、水酸化セシウムである。
また、アルカリ土類金属化合物としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムの水酸化物、炭酸塩等の無機アルカリ土類金属化合物、アルコラート、フェノラート、有機カルボン酸塩等の有機アルカリ土類金属化合物等がある。
【００１７】
塩基性ホウ素化合物としては、例えば、テトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジルホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素等のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩又はストロンチウム塩等が挙げられる。
塩基性リン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリ−ｉ−プロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の３価のリン化合物、又は、これらの化合物から誘導される４級ホスホニウム塩等が挙げられる。
【００１８】
塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラエチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキサイド、テトラブチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキサイド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキサイド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキサイド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキサイド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキサイド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキサイド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキサイド等が挙げられる。
アミン系化合物としては、例えば、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン，４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキノリン等が挙げられる。これらの触媒のうち、実用的にはアルカリ金属化合物が望ましい。
【００１９】
本発明においては、上記エステル交換触媒は、溶媒に溶解した触媒溶液の形態で用いられる。溶媒としては、例えば、水、アセトン、アルコール、トルエン、フェノールの他、原料芳香族ジヒドロキシ化合物や原料炭酸ジエステルを溶解する溶媒が挙げられる。これらのなかでは、水が好ましく、特にアルカリ金属化合物を触媒とする場合には、水溶液とすることが好適である。
本発明に使用されるポリカーボネートは、温度２５０℃、角速度１０ｒａｄ／ｓの条件で測定した損失角δ及び複素粘性率η*（Ｐａ・ｓ）が、下記関係式（１）を満たすことが必要で、好ましくは下記関係式（２）の範囲であり、さらに好ましくは下記関係式（３）の範囲であり、最も好ましくは下記関係式（４）の範囲である。本発明において、該Ｔａｎδ／η*-0.87の値は、ポリカーボネートの溶融粘弾性を示すパラメーターとして使用した。Ｔａｎδ／η*-0.87の値が２５００より小さくても６０００より大きくても、無機充填材配合樹脂組成物の流動性や塗装成形品の外観が低下する。
【００２０】
【数３】
２５００≦Ｔａｎδ／η*-0.87≦６０００‥‥（１）
２８００≦Ｔａｎδ／η*-0.87≦５５００‥‥（２）
３０００≦Ｔａｎδ／η*-0.87≦５０００‥‥（３）
３８００≦Ｔａｎδ／η*-0.87≦４８００‥‥（４）
【００２１】
損失角δは、動的溶融粘弾性の測定から求められる、応力に対するひずみの位相の遅れを表し、動的粘弾性挙動を表す指標のひとつとして一般的に知られている。δ（Ｔａｎδ）は、その値が大きい場合は粘弾性の粘性的な性質が強いことを示し、小さい場合は弾性的な性質が強いことを示している。この値を決定する要因は複雑であり、例えば、共重合を含む単量体の種類、共重合組成、共重合の構造、分岐点の数や分岐鎖の長さ等の分岐構造等を含む分子構造、分子量、分子量分布等が挙げられる。
【００２２】
本発明者らの知見によれば、界面法により製造されたポリカーボネートは、無機充填材を配合した場合に、流動性が極端に悪化し、さらには、成形品表面に無機充填材の流れ模様が発生したり、無機充填材が浮出し、成形品に塗装を施しても優れた塗膜密着性を示す塗装成形品を得ることは出来なかった。このような界面法により製造されたポリカーボネートは、δ（Ｔａｎδ）の値を、分子量等の指標である複素粘性率（η*（Ｐａ・ｓ））に対する、対数座標にプロットすると、Ｔａｎδ／η*-0.87＝約８０００の直線上にほぼ並ぶことがわかった。（ここで、η*の指数である−０．８７は、上記直線の傾きを表し、Ｔａｎδ／η*-0.87は、上記直線をη* ＝１（Ｐａ・ｓ）に外挿したときのＴａｎδの値を表す。すなわち、Ｔａｎδ／η*-0.87の値をパラメータに用いることで損失角の分子量（粘度）依存性を排除することが可能となる。）。
しかして、溶融法により製造されたポリカーボネートのＴａｎδ／η*-0.87は、一般にこの直線上には乗らず、しかも、Ｔａｎδ／η*-0.87＜２５００の溶融法ポリカーボネートに無機充填材を配合した樹脂組成物は、射出成形時に無機充填材の流れ模様が出やすく、成形品に塗装しても塗膜密着性に劣ることがわかった。ところが、以下に詳述する方法で得られた２５００≦Ｔａｎδ／η*-0.87≦６０００の範囲であるポリカーボネートに無機充填材を配合した樹脂組成物は、ポリカーボネートの分子量が大きい範囲でも流動性に優れ、成形品表面に無機充填材の流れ模様が発生したり無機充填材が浮出すことがなく塗装性も良好であることを見出した。
【００２３】
本発明において、該溶融粘弾性パラメーターで規定されたポリカーボネートが成形性に与える効果としては、δ（Ｔａｎδ）の値が小さい場合、ポリカーボネートの法線応力が大きくなり、それによってポリカーボネートを成形品表面へ押しつける応力が高く、その結果、無機充填材の流れ模様の発生や成形品表面への無機充填材の浮出しが抑制されるものと推定される。又、この他、薄肉部分での流動性が高くなり、流動性が改良される効果もある。
一方、ポリカーボネートのδ（Ｔａｎδ）の値が小さすぎる場合、理由は定かでは無いが成形品表面に無機充填材の流れ模様が発生してしまい、成形品に塗装しても塗膜密着性が劣り好ましくない。
本発明においては、ポリカーボネートに各種安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤等を添加することもでき、ポリカーボネートの製造途中、又はペレット製造の前にこれらの添加剤を添加する場合もあり、一般にそれらの添加剤を含んだものを「ポリカーボネート」と称する場合があるが、本発明で規定する上記関係式の値は、これらの添加剤を全く含まないポリカーボネートについて求められるものである。
【００２４】
本発明に使用するポリカーボネートの末端ＯＨ基含有量は、５０〜１０００ｐｐｍであることが好ましく、７０〜９００ｐｐｍであることがさらに好ましく、９０〜８００ｐｐｍであることがとりわけ好ましい。ポリカーボネートの末端ＯＨ基含有量が１０００ｐｐｍを越えると樹脂組成物の熱安定性や耐加水分解性が悪化し、５０ｐｐｍ未満では成形品と塗料との密着性が劣り好ましくない。
本発明に使用するポリカーボネートの分子量が低い場合は、樹脂組成物の流動性には優れるが強度・剛性に劣り、分子量が高い場合には強度・剛性には優れるが流動性に劣る。それ故、本発明で使用するポリカーボネートの粘度平均分子量は、１２，０００〜３０，０００であることが好ましく、更に好ましくは、粘度平均分子量が１４，０００〜２６，０００、最も好ましくは粘度平均分子量が１６，０００〜２４，０００である。
【００２５】
ポリカーボネートの製造方法：
本発明に使用するポリカーボネートの製造方法は、芳香族ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルをエステル交換する溶融法であって上記特定の物性を有するポリカーボネートが得られる方法であれば、特に限定されないが、例えば、以下のような方法で製造できる。
すなわち、通常、原料混合槽等で両原料を、均一に撹拌した後、触媒を添加して重合を行い、ポリマーが生産される。例えば、上記の芳香族ジヒドロキシ化合物、炭酸ジエステルの両原料を、原料混合槽に連続的に供給し、得られた混合物とエステル交換触媒を重合槽に連続的に供給することが好ましい。その際、本発明の上記特定の物性のポリマーを安定して生産するためには、例えば、少なくとも以下の（１）及び（２）の両条件を満足する方法が採用される。
（１）全製造時間を一つ以上に分画した単位製造時間ごとに、重合槽に供給される芳香族ジヒドロキシ化合物又は炭酸ジエステル１モルに対しての触媒量を一定に保つための目標触媒供給量である「設定触媒量」を、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、０．０５〜５μモルの範囲内から選択する。なお、「全製造時間」とは、重合槽においてポリマーを安定的に生産する原料供給時間に対応し、立ち上げ時や、グレード切り替え時、製造終了時等の非安定時のポリマー製造時間は含まない。
（２）各単位製造時間の少なくとも９５％の時間は、供給される実際のエステル交換触媒量（以下、単に「実際の触媒量」という。）が、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、各設定触媒量±０．１μモル以内の値に維持されるようにする。
【００２６】
上記（１）において、設定触媒量は、全製造時間を通して必ずしも一定値である必要はなく、全製造時間を一つ以上に分画して、その単位製造時間ごとに設定することが可能である。
以下、この方法について詳しく説明すると、全製造時間が単一分画の単位製造時間である場合は、その少なくとも９５％の時間は、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、設定触媒量±０．１μモル以内の値に実際の触媒量を維持する。また、全製造時間が複数の単位製造時間に分画され、設定触媒量が変更される場合には、各単位製造時間の少なくとも９５％の時間は、各設定触媒量±０．１μモル以内の値に、実際の触媒量を維持する。いずれの場合も、設定触媒量±０．０８μモル以内に維持することが好ましく、設定触媒量±０．０６μモル以内に維持することが特に好ましい。
さらに、実際の触媒量が、制御された値に維持される時間の割合は、全製造時間又は各単位製造時間の少なくとも９５％であれば良いが、１００％に近いほどより好ましい。９５％より少ない時間になると、所望の分子量、末端ＯＨ基含有量のポリマーが得られなくなり、特に設定触媒量より多い時間の割合が多い場合は、得られるポリマー色相が悪化したり、またポリマーの分岐化が進む等して、結果的に本発明で規定する関係式を満足するものが得られなくなり、該ポリマーを成型する時の流動性も低下する傾向がある。なお、重合温度、重合時間、減圧度等の重合反応時の製造条件を変えても、本発明のポリカーボネートを製造することが可能であるが、安定的な生産が困難になるので好ましくない。実際の触媒量を、設定触媒量±０．１μモルと極めて小さな変動範囲以内に維持して、供給を続けることにより初めて、煩雑な重合操作を必要とせずに、本発明で規定する特定の関係式を満足し、狭い分子量分布、色調、流動性、耐熱性、機械物性等、諸物性に優れたポリマーを安定的に生産できるようになることがわかった。
【００２７】
前記の実際の触媒量を、設定触媒量±０．１μモル以内の値に維持させるためには、重合槽に供給する触媒流量を、オーバル流量計、マイクロモーション式流量計等を用いて、計量、供給することが好ましい。
触媒供給を自動制御するには、例えば、まずコンピュータに、継続的に実際の触媒流量の測定値を入力し、前述した設定触媒量と芳香族ジヒドロキシ化合物又は炭酸ジエステルの原料調製槽への供給量より算出された設定触媒流量とを比較させる。その際、実際の触媒流量の測定値が、該設定触媒流量と異なる場合、この結果を触媒計量・供給装置に伝え、バルブの開度等を調節して、実際の触媒流量と設定触媒流量が一致するように制御する。
ここで、触媒供給の自動制御は、実際の触媒流量の測定間隔の適正化に十分配慮すれば、継続的な間歇測定に基づく制御でも、連続的な測定と同様に制御を行うことは可能であるが、安定した品質の製品を得るには、連続的な自動測定であることが好ましい。すなわち、連続的に触媒流量を自動測定できれば、重合槽への触媒供給量を迅速且つ連続的に制御することが可能となり、その結果、一定の設定触媒流量に維持され、ポリカーボネートの粘度平均分子量や末端ＯＨ基含有量等のふれが小さく、かつ分子量分布が狭くなり、さらに色調、流動性、耐熱性、機械物性等、諸物性の均一な製品が得られるので好ましい。
【００２８】
ある設定触媒量の単位製造時間中に、実際の触媒量が、設定触媒量±０．１μモル以内の値に、どれ程の時間存在したかは、上記測定手段による測定結果から容易に判定することができる。連続的測定の場合、実際の原料モル比と測定時間の関係を示す曲線より、予め設定した触媒量±０．１μモル以内にある累積時間と、±０．１μモルよりはずれた累積時間とを求めることにより、該設定触媒量での単位製造時間の少なくとも９５％の時間は、±０．１μモル以内の値に維持されていたかどうかが判定される。連続的測定ではない場合でも、継続的な測定であれば、これを統計処理する方法等により判定することができる。
本発明に関わるポリカーボネートの重合反応（エステル交換反応）は、一般的には２以上の重合槽での反応、すなわち２段階以上、通常３〜７段の多段工程で連続的に実施されることが好ましい。具体的な反応条件としては、温度：１５０〜３２０℃、圧力：常圧〜２．０Ｐａ、平均滞留時間：５〜１５０分の範囲とし、各重合槽においては、反応の進行とともに副生するフェノールの排出をより効果的なものとするために、上記反応条件内で、段階的により高温、より高真空に設定する。なお、得られるポリカーボネートの色相等の品質低下を防止するためには、できるだけ低温、できるだけ短い滞留時間の設定が好ましい。
なお、多段工程で重合槽を複数用いる場合の実際の触媒量の自動制御は、触媒の供給量を連続的に自動制御することが好ましく、その場合は、第１重合槽の滞留時間の１／３以内に測定及び制御が完了していることが必要である。
【００２９】
上記エステル交換反応において使用する装置は、竪型、管型又は塔型、横型のいずれの形式であってもよい。通常、タービン翼、パドル翼、アンカー翼、フルゾーン翼（神鋼パンテック（株）製）、サンメラー翼（三菱重工業（株）製）、マックスブレンド翼（住友重機械工業（株）製）、ヘリカルリボン翼、ねじり格子翼（（株）日立製作所製）等を具備した１以上の竪型重合槽に引き続き、円盤型、かご型等の横型一軸タイプの重合槽やＨＶＲ、ＳＣＲ、Ｎ−ＳＣＲ（三菱重工業（株）製）、バイボラック（住友重機械工業（株）製）、メガネ翼、格子翼（（株）日立製作所製）、又はメガネ翼とポリマーの送り機能を持たせた、例えばねじりやひねり等の入った翼及び／又は傾斜がついている翼等を組み合わせたもの等を具備した、横型二軸タイプの重合槽を用いることができる。
【００３０】
上記方法で製造したポリカーボネート中には、通常、原料モノマー、触媒、エステル交換反応で副生する芳香族ヒドロキシ化合物、ポリカーボネートオリゴマー等の低分子量化合物が残存している。なかでも、原料モノマーと芳香族ヒドロキシ化合物は、残留量が多く、耐熱老化性、耐加水分解性等の物性に悪影響を与えるので、製品化に際して除去されることが好ましい。
それらを除去する方法は、特に制限はなく、例えば、ベント式の押出機により連続的に脱揮してもよい。その際、樹脂中に残留している塩基性エステル交換触媒を、あらかじめ酸性化合物又はその前駆体を添加し、失活させておくことにより、脱揮中の副反応を抑え、効率よく原料モノマー及び芳香族ヒドロキシ化合物を除去することができる。
【００３１】
添加する酸性化合物又はその前駆体には特に制限はなく、重縮合反応に使用する塩基性エステル交換触媒を中和する効果のあるものであれば、いずれも使用できる。具体的には、塩酸、硝酸、ホウ酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、アジピン酸、アスコルビン酸、アスパラギン酸、アゼライン酸、アデノシンリン酸、安息香酸、ギ酸、吉草酸、クエン酸、グリコール酸、グルタミン酸、グルタル酸、ケイ皮酸、コハク酸、酢酸、酒石酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ニコチン酸、ピクリン酸、ピコリン酸、フタル酸、テレフタル酸、プロピオン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸、マロン酸、マレイン酸等のブレンステッド酸及びそのエステル類が挙げられる。これらは、単独で使用しても、また、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの酸性化合物又はその前駆体のうち、スルホン酸化合物又はそのエステル化合物、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル等が特に好ましい。
これらの酸性化合物又はその前駆体の添加量は、重縮合反応に使用した塩基性エステル交換触媒の中和量に対して、０．１〜５０倍モル、好ましくは０．５〜３０倍モルの範囲で添加する。酸性化合物又はその前駆体を添加する時期としては、重縮合反応後であれば、いつでもよく、添加方法にも特別な制限はなく、酸性化合物又はその前駆体の性状や所望の条件に応じて、直接添加する方法、適当な溶媒に溶解して添加する方法、ペレットやフレーク状のマスターバッチを使用する方法等のいずれの方法でもよい。
【００３２】
脱気に用いられる押出機は、単軸でも二軸でもよい。また、二軸押出機としては、噛み合い型二軸押出機で、回転方向は同方向回転でも異方向回転でもよい。脱気の目的には、酸性化合物添加部の後にベント部を有するものが好ましい。ベント数に制限は無いが、通常は２段から１０段の多段ベントが用いられる。また、該押出機では、必要に応じて、無機充填材、安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤、流動性改良材等の添加剤を添加し、ポリカーボネートと混練することもできる。
【００３３】
本発明に使用される無機充填材は、特に限定されるのもではないが、強度・剛性、寸法安定性、成形品外観の観点から、繊維状又は板状の無機充填材が好ましい。かかる充填材の一例として、繊維状充填材としては、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維や、チタン酸カリウムウイスカー、炭酸カルシウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、酸化チタンウイスカー、酸化亜鉛ウイスカー、硫酸マグネシウムウイスカー等のウイスカー類やワラストナイト等が挙げられ、板状無機充填材としては、ガラスフレーク、タルク、マイカ、金属フレーク等が挙げられ、これらは単独、又は２種以上の組み合わせで用いることができる。
これらの中でも、ガラス繊維、ガラスフレーク、炭素繊維、ワラストナイト、マイカ、タルク、ウイスカー類が好ましい。
本発明に使用される無機充填材は、ポリカーボネートとの密着性を向上させる目的でアミノシラン、エポキシシラン等による表面処理を施してもよい。また、繊維状無機充填材の場合、取り扱い性を向上させる目的で、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂等による集束処理を施して使用してもよい。
【００３４】
無機充填材の配合量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し３〜２００重量部の範囲で選択されれば良い。配合量が３重量部を下回ると強度・剛性、寸法安定性の面で劣り好ましくない。一方、配合量が２００重量部を上回ると流動性が不足して成形が困難になったり、金型や成形機のスクリュー及びシリンダーの摩耗が激しくなり経済的に不利になり、さらには、成形品表面へ無機充填材が浮出しやすくなり、その結果、塗装性が悪くなるので好ましくない。
【００３５】
本発明では更に塗装性を向上させるため、ポリカーボネートに無機充填材を配合した組成物に塗装改質剤を配合することができる。ここで用いられる塗装改質剤は、塗膜の密着性を改良するものなら何でも良く特に限定されるものではないが、芳香族ポリエステルオリゴマー、芳香族ポリカーボネートオリゴマー、ポリカプロカクトン、低分子量アクリル系共重合体、脂肪族ゴム−ポリエステルブロック共重合体が好ましく、特に好ましくは、芳香族ポリカーボネートオリゴマー、ポリカプロラクトン、脂肪族ゴム−ポリエステルブロック共重合体である。これらは単独で用いてもも２種以上の組み合わせでも良い。
かかる塗装性改質剤は、ポリカーボネート１００重量部に対して１〜３０重量部の範囲で用いられ、好ましくは１．５〜２０重量部、とりわけ好ましくは２〜１０重量部である。塗装性改質剤が１重量部未満では、塗膜密着性の改良効果が不十分であり、３０重量部を越えると強度や耐熱性に悪影響を及ぼし好ましくない。
塗装性改質剤として使用される芳香族ポリエステルオリゴマーは、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とグリコール類又はそのエステル形成性誘導体とを、反応させることにより製造され、殆どの末端が水酸基からなり、ごく少量の末端がカルボキシル基であってもよい。反応条件、例えば圧力、反応温度などを調節することにより、芳香族ポリエステルオリゴマーの平均重合度を調節することができる。本発明に使用される芳香族ポリエステルオリゴマーの平均重合度は、通常２〜２０、好ましくは２〜１０、更に好ましくは３〜８のものである。平均重合度があまり高くなるとポリカーボネートとの相溶性が悪くなり、成形品が白濁したり、層状剥離の原因となるなどの不都合を招くので好ましくない。従来、ポリカーボネートの耐薬品性を改良するために、ポリカーボネートにポリブチレンテレフタレートやポリエチレンテレフタレートを混合する方法が知られている。しかし、これらの方法で使用されるポリブチレンテレフタレートやポリエチレンテレフタレートは、いずれも高重合度のポリエステルであり、本発明に塗装性改質剤として使用される芳香族ポリエステルオリゴマーとは明確に区別されるものである。本発明に使用される芳香族ポリエステルオリゴマーは、前記の通りその重合度は、通常２〜２０の範囲であるが、これを極限粘度（η）で表せば０．２２以下、好ましくは０．１４以下のものが使用される。
【００３６】
塗装性改質剤として使用される芳香族ポリカーボネートオリゴマーとは、下記一般式（ＩＩＩ）で示される繰り返し単位を有する化合物で、通常、平均重合度は２〜１５、好ましくは４〜１０のものである。平均重合度があまり高くなると、成形品の表面外観の改良効果が小さくなり好ましくない。
【００３７】
【化３】
0003949003.tif 000004
【００３８】
（式（ＩＩＩ）において、Ｒ1〜Ｒ4は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜３のアルキル基であって、それぞれは同一であっても異なってもよく、Ｘは、炭素数１〜５の置換あるいは非置換のアルキリデン基、酸素原子、イオウ原子またはスルホニル基である。）
このような芳香族ポリカーボネートオリゴマーの具体例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパンで代表的に例示する芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンで代表されるカーボネート前駆体との反応によって得られるオリゴマー、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルのエステル交換によって得られるオリゴマーが挙げられる。これらオリゴマーにおいて、芳香族ジヒドロキシ化合物は単独で用いても混合して用いてもよい。芳香族ポリカーボネートオリゴマーの極限粘度（η）は、塩化メチレン中２５℃で０．３以下である。芳香族ポリカーボネートオリゴマーの重合度の調整は、例えば、ホスゲンを用いる界面重合法では、フェノール及び／又はアルキル置換フェノールを重合系に添加して、末端封鎖すればよい。
【００３９】
本発明の塗装性改質剤として使用されるポリカプロラクトンとしては、下式で示されるε−カプロラクトンのポリマーを用いることが出来る。
【００４０】
【化４】
0003949003.tif 000005
【００４１】
ポリカプロラクトンのメチレン鎖の水素原子の一部がハロゲン原子等で置換されていてもよいが、未置換のポリカプロラクトンを使用することが望ましい。ポリカプロラクトンの末端はエステル化などにより、末端処理してあってもよい。ポリカプロラクトンは５，０００〜３００，０００の数平均分子量で、融点は６０℃、ガラス転移温度は約−６０℃である。本発明では数平均分子量は、１０，０００〜５０，０００のポリカプロラクトンを使用することが好ましい。
【００４２】
本発明の塗装性改質剤として使用される低分子量アクリル系共重合体とは、メタクリル酸又はアクリル酸と炭素数１〜６のアルコールとのエステルを少なくとも７重量％以上、好ましくは２０〜４０重量％含む共重合体であり、重量平均分子量が４０，０００以下、好ましくは２５，０００以下のものである。このようなアクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、１，３ブチレン−ジアクリレートなどを例示出来る。メタクリル酸エステルとしてはメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、１，３−ブチレン−ジメタクリレートなどがあり、中でもブチルメタクリレートが好ましい。これらのエステルと共重合する成分は、スチレン、アクリロニトリル、エチレン、プロピレン、ブタジエン、ブテン−１等のビニル単量体があり、好ましい単量体は、スチレン、アクリロニトリルである。
【００４３】
本発明の塗装性改質剤として使用される脂肪族ゴム−ポリエステルブロック共重合体とは、脂肪族ジエン系ゴムの片末端又は両末端にポリエステルブロックを有するゴム−ポリエステルブロック共重合体である。脂肪族ジエン系ゴムとしては、数平均分子量が１，０００〜４，０００であり、分子の両末端にカルボキシル基、水酸基、ビニル基、アミノ基等の官能基を有するものが好ましく、特に、官能基として水酸基を有することが好ましい。このような脂肪族ジエン系ゴムとしては、α，ω−１，２−ポリブタジエングリコール、水素添加α，ω−１，２−ポリブタジエングリコール、水酸基末端変性−１，４−ポリブタジエン、液状ポリクロロプレン、液状天然ゴムなどがあり、ポリブタジエン系化合物又は部分的もしくは完全に水素添加されたポリブタジエン系化合物が好ましい。ゴム−ポリエステルブロック共重合体としては、末端に水酸基を有する脂肪族ジエン系ゴムの末端水酸基に脂肪族ラクトンを触媒存在下に逐次開環重合させてポリエステルブロックを形成させたものが好ましく、脂肪族ラクトンとしてはε−カプロラクトンが好ましい。
ブロック共重合体中のポリエステル鎖の末端基は通常水酸基となるが、エステル結合、エーテル結合、ウレタン結合を介して非反応基で末端基封鎖することが望ましい。特に好ましいのは無水酢酸によるアセチル化、シリル化剤によるシリルエーテル化である。
【００４４】
ポリカーボネート、無機充填材及び必要に応じ塗装性改質剤を配合した本発明の樹脂組成物には、さらに、本発明の目的を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂、難燃剤、耐衝撃性改良剤、スリップ剤、滑剤、天然油、合成油、ワックス、有機系充填剤等の添加剤を添加しても良い。本発明の樹脂組成物の製造方法は特に制限はなく、（１）ポリカーボネート、無機充填材及び必要に応じて配合される塗装性改質剤その他の添加剤をタンブラー等で一括混合後、一軸又は二軸押出機で溶融・混練後、ペレット化する方法、（２）ポリカーボネートの重合反応終了後、溶融状ポリカーボネートを押出機に供給し、別の供給口から無機充填材及び必要に応じて配合される塗装性改質剤その他の添加剤を添加し、押出機で混練後、ペレット化する方法などがある。
【００４５】
本発明に関わる成形品の成形方法は特に限定されるものではなく、射出成形、押出成形などポリカーボネート樹脂組成物に適用される公知の成形方法が利用できるが、無機充填材の成形品表面への浮出しが少ないという点から射出成形が好ましい。
本発明に関わる成形品の塗装方法は、特に限定されるものではない。塗料としては、例えば、アクリル系、アクリルアルキッド系、アミノアルキッド系、ウレタン系、アクリルウレタン系、エポキシ系等の塗料を用いることができ、１液タイプでも２液タイプでも用いることができる。これらの塗料は、例えばオリジン電気社より「プラネット」、「オリジンプレート」、関西ペイント社より「プラトップ」等の商品名で販売されており、容易に入手できる。塗装方法としては、刷毛塗り、浸漬、吹付けなどの方法が使用できる。
以上のようにして得られる本発明の塗装成形品は、強度・剛性、寸法安定性及び外観に優れているので、カメラ、デジタルカメラ、携帯電話、ノートブック型パソコン、ビデオカメラ、コピー機、ファクシミリ等の部品やハウジングとして、幅広い分野で使用できる。
【００４６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
以下の例で使用したポリカーボネートの物性値は以下の方法により測定した。
（１）粘度平均分子量（Ｍｖ）
ウベローデ粘度計を用いて、塩化メチレン中２０℃で測定した溶液粘度から極限粘度［η］を求め、以下の式より粘度平均分子量（Ｍｖ）を算出した。
【００４７】
【数４】
［η］＝１．２３×１０-4×（Ｍｖ）0.83‥‥（５）
【００４８】
（２）末端ＯＨ基含有量
四塩化チタン／酢酸法（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．８８ ２１５（１９６５）に記載の方法）により比色定量を行った。測定値は、ポリカーボネート重量に対する末端ＯＨ基の重量をｐｐｍ単位で表示した。
（３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。測定装置には、ＨＬＣ−８０２０（東ソー（株）製）を、溶離液にはテトラヒドロフランを使用し、ポリスチレン換算で求め、Ｍｗ／Ｍｎを算出した。
【００４９】
（４）動的粘弾性
ポリカーボネート樹脂を１２０℃、５時間乾燥した後、２５０℃で直径２５ｍｍ、厚み１．５ｍｍの形状にプレス成形し、測定用サンプルを得た。サンプルは測定前に１２０℃、４時間の減圧乾燥を行い、測定に供した。粘弾性測定器ＲＤＡ−７００（レオメトリックス（株）製）を使用し、直径２５ｍｍのパラレルプレート型の治具を装着し、本機器の適正条件を満足する窒素気流中、測定温度である２５０℃に設定した。測定温度はオーブン内の温度を測定することにより設定した。その後乾燥した測定用サンプルを機器にセットし、サンプル全体が十分に設定温度となる様に静置した後、角速度１０ｒａｄ／ｓ、歪み１０％の回転をすることで測定した。この測定により損失正接Ｔａｎδ及び複素粘性率η*（Ｐａ・ｓ）を求めた。
【００５０】
製造例１（ポリカーボネートの製造）
図１に従って、本発明のポリカーボネートを製造する方法の一例である実施態様を説明する。図１は、本発明の製造方法の１例を示したフローシート図である。図中、１はＤＰＣ（ジフェニルカーボネート）貯槽、２は撹拌翼、３はＢＰＡ（ビスフェノールＡ）ホッパー、４ａ，ｂは原料混合槽、５はＤＰＣ流量制御弁、６はＢＰＡ流量制御弁、７はポンプ、８は触媒流量制御弁、９はプログラム制御装置、１０はポンプ、１１は触媒貯槽、１２は副生物排出管、１３ａ，ｂ，ｃは竪型重合槽、１４はマックスブレンド翼、１５は横型重合槽、１６は格子翼である。
窒素ガス雰囲気下１２０℃で調製されたジフェニルカーボネート融液、及び、窒素ガス雰囲気下計量されたビスフェノールＡ粉末を、それぞれ、ＤＰＣ貯槽（１）から２０５．０モル／ｈ、及びＢＰＡホッパー（３）から１９７．１モル／ｈ（原料モル比１．０４０）の送量となるように、マイクロモーション式流量計及びロスインウェイト方式の重量フィーダーで計量し、窒素雰囲気下１４０℃に調整された原料混合槽（４ａ）に連続的に供給した。続いて、原料混合液を原料混合槽（４ｂ）に、さらにポンプ（７）を介して容量１００Ｌの第１竪型撹拌重合槽（１３ａ）に連続的に供給した。一方、上記混合物の供給開始と同時に、触媒として２重量％の炭酸セシウム水溶液を、触媒導入管を介して、１．６ｍＬ／ｈ（設定触媒量：ビスフェノールＡ１モルに対し、０．５１μモル）の流量で連続供給を開始した。
このとき、実際の触媒流量制御は、プログラム制御装置（９）で、ＢＰＡ流量制御弁（６）で検知したＢＰＡ流量と設定触媒量より、設定触媒流量を計算して、この値と触媒流量制御弁（８）に設けられた測定装置で実測された触媒流量とが一致するように触媒流量制御弁（８）の開度をコントロールすることによって遂行された。
【００５１】
マックスブレンド翼（１４）を具備した第１竪型撹拌重合槽（１３ａ）は、常圧、窒素雰囲気下、２２０℃に制御し、さらに平均滞留時間が６０分になるように、槽底部のポリマー排出ラインに設けられたバルブ開度を制御しつつ、液面レベルを一定に保った。
槽底より排出された重合液は、引き続き、第２、第３のマックスブレンド翼を具備した容量１００Ｌの竪型撹拌重合槽（１３ｂ、１３ｃ）、及び第４の格子翼（１６）を具備した容量１５０Ｌの横型重合槽（１５）に逐次連続供給された。第２〜第４重合槽での反応条件は、それぞれ、下記のように、反応の進行とともに高温、高真空、低撹拌速度となるように条件設定した。
【００５２】
【表１】
0003949003.tif 000006
【００５３】
反応の間は、第２〜第４重合槽の平均滞留時間が６０分となるように、液面レベルの制御を行い、また、各重合槽においては、副生したフェノールを副生物排出管（１２）より除去した。以上の条件下で、１５００時間連続して運転した。なお、第４重合槽底部のポリマー排出口から抜き出されたポリカーボネート樹脂は、溶融状態のまま、３段ベント口を具備した２軸押出機に導入され、ｐ−トルエンスルホン酸ブチルをポリカーボネートの重量に対し、４．０ｐｐｍ（触媒の中和量に対し、４．４倍モル）添加し、水添、脱揮した後、ペレット化した。
得られたポリカーボネートの粘度平均分子量（Ｍｖ）及び末端ＯＨ基含有量は、それぞれ、２１，５００及び５００ｐｐｍであった。
また、触媒流量制御弁（８）に設けられた測定装置で実測された触媒流量の連続測定データ（以下、「触媒流量制御弁の連続測定データ」と略称する。）より、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、設定触媒量±０．０６μモル以内及び±０．１μモル以内の時間を算出したところ、それぞれ全製造時間の９６．７％及び９９．１％であった。ポリカーボネートの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）及びＴａｎδ／η*-0.87の値は、それぞれ、２．３及び４，８５０であった。これをＰＣ−１と表す。
【００５４】
製造例２（ポリカーボネートの製造）
ビスフェノールＡとホスゲンを界面法により重縮合させ、フェノールで末端封止した。得られたポリカーボネートの粘度平均分子量（Ｍｖ）及び末端ＯＨ基含有量は、それぞれ、２１，５００及び３０ｐｐｍであり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）及びＴａｎδ／η*-0.87の値は、それぞれ、２．３及び７，５５０であった。これをＰＣ−２と表す。
【００５５】
実施例１〜３及び比較例１〜３
表−１に示す配合処方で、ポリカーボネート、ガラス繊維、及び塗装性改質剤を単軸押出機ＶＳ−４０（田辺プラスチック（株）製）によりバレル温度２８０℃で混練、ペレット化し、樹脂組成物ペレットを得た。このペレットを用い、１２０℃、５時間乾燥した後、住友重機械工業（株）製、サイキャップＭ−２、型締め力７５Ｔを用いて、 シリンダー温度：３００℃，金型温度：１２０℃の条件で、曲げ試験片を射出成形し、下記方法で曲げ強さを評価し、結果を表−１に示した。
更に、樹脂組成物ペレットから曲げ試験片と同じ成形条件で、８０ｍｍ×４０ｍｍ×３．２ｍｍｔの成形品を射出成形し、オリジン電気（株）製のウレタン塗料〔塗料：オリジンプレートＺ−ＮＹ、硬化剤：ポリハードＨ、シンナー：オリジンシンナー＃２１０〕を吹き付け塗装後、８０℃で６０分硬化させ、塗膜厚み３０μｍの塗装成形品を得た。得られた塗装成形品につき、下記方法により塗膜の密着性を評価し、結果を表−１に示した。
なお、表−１の配合処方に使用した、ＡＬ−０７１は、三菱ガス化学（株）社製の平均重合度７のポリカーボネートオリゴマー（式（ＩＩＩ）において、Ｒ1〜Ｒ4が水素原子、Ｘが２−プロピリデン基）を、Ｈ１−Ｐ１はダイセル化学（株）社製のポリカプロラクトンを使用した。
また、ガラス繊維は、旭ファイバーグラス（株）社製の直径１３μｍ、長さ３ｍｍのチョップドストランド（商品名：ＣＳ０３ＭＡＦＴ７３７）を使用した。
【００５６】
（５）曲げ強さ
曲げ試験片を用い、ＩＳＯ１７８に従い、三点曲げ試験を行い曲げ弾性率を測定した。結果を表−１に示した。
【００５７】
（６）塗膜の密着性
塗装用試験片の塗装面にカッターにより１ｍｍ間隔で１１本の切り目を直交させ、１００個のゴバン目を形成し、これにニチバンセロハンテープを密着させた後、直角方向に急激に剥離した。この時に剥がれなかった目数を分子とし、最初に形成したゴバン目の数（ここでは１００）を分母として評価した。１００／１００が望ましい。
【００５８】
【表２】
0003949003.tif 000007
【００５９】
【表３】
0003949003.tif 000008
【００６０】
【発明の効果】
本発明の塗装成形品は、強度・剛性、塗膜密着性に優れているので、カメラ、デジタルカメラ、携帯電話、ノートブック型パソコン、ビデオカメラ、コピー機、ファクシミリ等の部品やハウジングとして、幅広い分野で使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に使用されるポリカーボネートの製造方法の１例を示すフローシート図である。
【符号の説明】
１．ＤＰＣ貯槽  ２．撹拌翼  ３．ＢＰＡホッパー  ４ａ，ｂ．原料混合槽  ５．ＤＰＣ流量制御弁  ６．ＢＰＡ流量制御弁  ７．ポンプ  ８．触媒流量制御弁９．プログラム制御装置  １０．ポンプ  １１．触媒貯槽  １２．副生物排出管    １３ａ，ｂ，ｃ．竪型重合槽  １４．マックスブレンド翼  １５．横型重合槽  １６．格子翼
【図１】
0003949003.tif 000009