(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，６−ヘキサンジオール−３−ヒドロキシメチルとε−カプロラクトンを反応させ、次いで（メタ）アクリル酸を反応させてなる（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）を含有することを特徴とする塗料用又はインキ用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）、および電子線、紫外線などの活性エネルギー線の照射により硬化可能な樹脂組成物、詳しくは、新規な（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）を必須成分として含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関するものである。本発明の樹脂組成物は、活性エネルギー線硬化型の塗料、印刷インキ、接着剤等の各種用途へ応用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
近年、紫外線硬化型の印刷用インキ、塗料や接着剤等に利用できる活性エネルギー線硬化型樹脂が多数開発され、現在それらの普及が図られている。これに伴って多種多様なアクリル酸エステルが開発され、活性エネルギー線硬化型のインキ、塗料等の成分として使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
近年、各種使用の分野で活性エネルギー線硬化型の樹脂組成物が検討されている。例えば、光ディスク、光ファイバー、カラーフィルター用カラーレジスト、プリズムレンズ等、新規な高機能性樹脂組成物の開発が活発であり、これらの要求に対応するために、低粘度、低臭気、各種基材との接着性に優れ、速硬化性の新規な（メタ）アクリル酸エステルを提供することは重要である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記現状を鑑み、下記の新規な（メタ）アクリル酸エステルを見出し、該化合物を用いることにより各種機能を付与した活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００５】
すなわち、本発明は、
（１）１，６−ヘキサンジオール−３−ヒドロキシメチルとε−カプロラクトンを反応させ、次いで（メタ）アクリル酸を反応させてなる（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）、
（２）（１）記載の（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）を含有することを特徴とする樹脂組成物、
（３）エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれたオリゴマー（Ｂ）を含有する（２）記載の樹脂組成物、
（４）光重合開始剤（Ｃ）を含有する（２）または（３）記載の樹脂組成物、
に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）は、１，６−ヘキサンジオール−３−ヒドロキシメチルとε−カプロラクトンを反応させ、次いで（メタ）アクリル酸を反応させることにより得ることができる。１，６−ヘキサンジオール−３−ヒドロキシメチル１モルに対してε−カプロラクトン１〜１０モルの範囲で反応させるのが好ましい。反応を促進させるために触媒として、塩化第一スズ、オクチル酸第一スズ、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクトエート等を使用するのが好ましく、その使用量は、反応混合物中０．００５〜１．０％が好ましい。反応温度は８０〜２００℃が好ましく、反応時間は、１〜２０時間である。
【０００７】
次いで、この様にして得られた１，６−ヘキサンジオール−３−ヒドロキシメチルのε−カプロラクトン反応物と（メタ）アクリル酸を反応させる。反応溶媒として、ベンゼン、トルエン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等の非反応性の有機溶剤を１種又は２種以上を混合して使用するのが好ましい。１，６−ヘキサンジオール−３−ヒドロキシメチルのε−カプロラクトンの反応物１モルに対して（メタ）アクリル酸を２．０〜６モルを反応させるのが好ましく、特に好ましくは３．０〜４．０モルである。反応を促進させるために、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等を使用するのが好ましい。反応温度は、８０〜１５０℃が好ましく、反応時間は、１〜２０時間が好ましい。反応中、重合を防止するために重合禁止剤を使用するのが好ましい。重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、フェノチアジン等を挙げることができる。
【０００８】
本発明の組成物では、上記の新規な（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）を使用する。後述するオリゴマー（Ｂ）の希釈剤として、この新規な（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）を使用することにより粘度を低減させ、貯蔵安定性に優れ、硬化性が良好で硬化物は基材への密着性、着色性等に優れた性能を得ることができる。
【０００９】
本発明の組成物では、オリゴマー（Ｂ）を使用する。オリゴマー（Ｂ）は、エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ−１）、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−２）、ポリエステル（メタ）アクリレート（Ｂ−３）からなる群から選択することができる。
【００１０】
エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ−１）としては、例えばエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応によって得られるものをあげることができる。好適なエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ又はビスフェノールＦとエピクロルヒドリンとの反応によって得られるビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましくあげられる。その他に、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂やクレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ樹脂等もあげられる。
【００１１】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−２）としては、例えばポリオール（ａ）と有機ポリイソシアネート（ｂ）を反応させ、次いでヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート（ｃ）を反応させて得られるものや、前記（ｂ）成分と（ｃ）成分を反応させて得られるもの等を挙げることができる。
【００１２】
ポリオール（ａ）としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリマーポリオール、ポリシロキサンポリオール等を挙げることができる。
【００１３】
有機ポリイネシアネート（ｂ）としては、例えばトリレンジイソシアネート又はジフェニルメタンジイソシアネートのような芳香族ジイソシアネート；テトラメチルキシリレンジイソシアネートのような芳香脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートのような脂肪族又は環状脂肪族ジイソシアネート等を挙げることができる。
【００１４】
ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（ｃ）としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のアクリレート基を１つ有する１官能性（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等のアクリレート基を２つ以上有する、好ましくは２から６こ有する、多官能性（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００１５】
このウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−２）を得るには、例えば先ずポリオール（ａ）中の水酸基１当量に対して、有機ポリイソシアネート（ｂ）中のイソシアネート基の１．１〜２．５当量を反応させるのが好ましく、特に好ましくは、１．２〜２．２当量を反応させてウレタンプレポリマーを得る。次いで、ウレタンプレポリマー中のイソシアネート基の１当量に対して、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート（ｃ）中の水酸基の０．９５〜１．１当量を反応させるのが好ましく、特に好ましくは、０．９９〜１．０５当量を反応させる。反応温度は８０〜１００℃が好ましい。（ａ）と（ｂ）成分の反応時間は、５〜２０時間が好ましい。ウレタンプレポリマーと（ｃ）成分の反応時間は、５〜２０時間が好ましく、通常、反応を促進するために触媒を使用する。触媒としては、例えばジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクトエート等を挙げることができる。
【００１６】
ポリエステル（メタ）アクリレート（Ｂ−３）としては、例えばポリエステルポリオールと（メタ）アクリル酸の反応生成物からなる。好適なポリエステルポリオールには、広い範囲の二官能性及び多官能性カルボン酸と広い範囲の二官能性及び多官能性アルコールとから得られる、末端が水酸基のポリエステルポリオールが包含される。好適な酸には、例えば無水コハク酸、アジピン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸が包含される。好適なアルコールには、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、トリメチロールプロパン及びトリメチロールエタンが包含される。
【００１７】
本発明の樹脂組成物を構成する（Ａ）及び（Ｂ）成分の使用割合は、（Ａ）＋（Ｂ）を１００重量部とした場合、（Ａ）成分は、２〜６０重量％が好ましく、特に好ましくは５〜４０重量％であり、（Ｂ）成分は４０〜９８重量％が好ましく、特に好ましくは、６０〜９５重量％である。
【００１８】
本発明の樹脂組成物には、（Ａ）及び（Ｂ）成分以外の成分として、公知の種々のエチレン性不飽和化合物を使用することが好ましい。エチレン性不飽和化合物としては、各種モノマー類、例えばテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、２−エチルヘキシルジエトキシ（メタ）アクリレート、水添ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、グリセリンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサ（メタ）アクリレート混合物、ジペンタエリスリトールポリエトキシヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリプロポキシヘキサ（メタ）アクリレート等のアクリル系モノマー類やＮ−ビニルカプロラクトン等を挙げることができる。
【００１９】
これらエチレン性不飽和化合物は、容易に市場より入手でき、必要に応じて１種又は２種以上の化合物を任意の割合で混合使用することができる。また、エチレン性不飽和化合物の使用量は、樹脂組成物中、０〜５０重量％が好ましく、１０〜４０重量％が特に好ましい。
【００２０】
本発明の樹脂組成物は公知の方法によって硬化する事ができる。紫外線による硬化の場合には、光重合開始剤（Ｃ）を使用する必要がある。光重合開始剤（Ｃ）を使用する場合、その使用量は、通常、組成物の０．１〜１５重量％であり、好ましくは３〜１０重量％である。
【００２１】
光重合開始剤（Ｃ）としては、公知のどのような光重合開始剤であっても良いが配合後の貯蔵安定性の良い事が要求される。この様な光重合開始剤としては、例えばベンゾインエチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等があり、単独または２種以上を組合せて用いることができる。
【００２２】
光重合開始剤（Ｃ）を使用する場合、さらにＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類のような光増感剤を単独あるいは２種以上と組合せて用いることができる。
【００２３】
本発明の樹脂組成物には、所望により、顔料や染料等の着色剤；ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、アクリルポリマー等の非反応性高分子樹脂；レベリング剤、消泡剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、重合禁止剤等の添加剤；タルク、酸化シリカ、硫酸バリウム等の無機フィラー等を添加することができる。
【００２４】
本発明の組成物は、（Ａ）及び（Ｂ）を、必要に応じ光重合開始剤（Ｃ）やエチレン性不飽和化合物、所望により着色剤等を混合、加熱溶解することにより調製することができる。
【００２５】
光重合開始剤を含有する組成物は、例えば基板の表面に施され、次いで紫外線を照射することにより硬化する。この組成物は、紙、硬質及び可撓性プラスチック、金属基板、セメント、ガラス、石、セラミック、木材、その他を含む広い範囲の基板上へ適用できる。
【００２６】
本発明の組成物は、各種印刷インキ（例えば、スクリーン印刷インキ、オフセット印刷インキ、グラビア印刷インキ、凹版印刷インキ等）、塗料、接着剤、レジスト、レンズ類、他等に使用することができる。
【００２７】
本発明の組成物を、スクリーン印刷インキとして用いた場合、印刷法としては、スクリーン印刷法が適当である。スクリーン印刷法によって基材（例えば、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリアクリル等）に１０〜３０μの厚さに印刷し、次いで紫外線照射により硬化する。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、実施例中の部は重量部である。
（ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−２）の合成例）
合成例１
ポリエステルジオール（ネオペンチルグリコールとアジピン酸からなる分子量４８０のポリエステルジオール）２３０部、ポリテトラメチレングリコール（平均分子量約２０００）２４４．８部、イソホロンジイソシアネート２００部を仕込み、８５℃で約１０時間反応し、次いで２−ヒドロキシエチルアクリレート６８．７部、ｐ−メトキシフェノール０．３７部、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．１４部を仕込み、８５℃で約１０時間、残存ＮＣＯ濃度が０．３％以下になるまで反応を行ないウレタンアクリレート（Ｂ−２−▲１▼）を得た。生成物の粘度は１５１０ポイズ（６０℃）であった。
【００２９】
合成例２
ポリテトラメチレングリコール（平均分子量２０００）８５７．９部、トリシクロデカンジメチロール１８７．７部、及びイソホロンジイソシアネート６２０．４部を仕込み、８５℃で約１０時間反応し、次いで２−ヒドロキシエチルアクリレート３３４部、ｐ−メトキシフェノール１．０部及びジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．４部を仕込み、８５℃で約１０時間、残存ＮＣＯ濃度が０．３％以下になるまで反応を行ない、ウレタンアクリレート（Ｂ−２−▲２▼）を得た。生成物の粘度は、８０００ポイズ（６０℃）であった。
【００３０】
合成例３
ポリエステルジオール（ネオペンチルグリコールとアジピン酸からなる平均分子量４８０）３８４部、プロピレングリコール変成ポリテトラメチレングリコール（保土ヶ谷化学（株）製、ＰＰＴＧ−２０００、平均分子量２０００）４００部及びコロネート２０９４（日本ポリウレタン（株）製、ジイソシアネート化合物、水添ビスフェノールＡ１モルとヘキサメチレンジイソシアネート２モルとの反応物、ＮＣＯ％は１４．６％）８６４部を仕込み、８５℃で約１０時間反応し、次いで２−ヒドロキシエチルアクリレート１７６．４部、ｐ−メトキシフェノール０．９部を仕込み、８５℃で約１５時間、残存ＮＣＯ濃度が約０．３％以下になるまで反応を行ない、ウレタンアクリレート（Ｂ−２▲３▼）を得た。生成物の粘度は、６８００ポイズ（６０℃）であった。
【００３１】
合成実施例１
１，６−ヘキサンジオール−３−ヒドロキシメチル１４８．２ｇ（１モル）、ε−カプロラクトン１１４．２ｇ（１モル）及びオクチル酸第一スズ（反応触媒）０．０３４ｇを仕込み、１６０℃で約６時間反応し、未反応のε−カプロラクトンの残量が１％以下であることを確認して反応を終了し、１，６−ヘキサンジオール−３−ヒドロキシメチルのε−カプロラクトン反応物を得た。この反応物３６２．４ｇ、アクリル酸２５９．４ｇ、トルエン１７５ｇ、シクロヘキサン７５ｇ、濃硫酸７．８ｇ及びハイドロキノン２．０ｇを仕込み、９５〜１１０℃で脱水反応を行ない、生成水が５４ｇになるまで反応を継続した。反応終了後、反応混合物にトルエン１０００ｇを追加し、２０％ＮａＯＨ水溶液で中和後静置し、水層（下層）を廃棄し、トルエン層に１５％ＮａＣｌ水溶液を仕込み、攪拌、静置して、トルエン層を洗浄し、次いで水層（下層）を廃棄後、トルエンを留去し、残分をろ過し、生成物３４４ｇを得た。生成物の粘度（２５℃）は４３ｃｐｓ、屈折率（２５℃）１．４７１５であった。ＮＭＲでの測定結果は、以下の様であった。
【００３２】
0004017055.tif 000002
【００３３】
生成物の構造式は、以下で示されるものであった。
【００３４】
【化１】
0004017055.tif 000003
【００３５】
ａ＋ｂ＋ｃの平均値は１．０
【００３６】
応用実施例１〜３
表２に示すような組成（数値は重量部を示す。）で、各成分を混合し、三本ロールで混練し、樹脂組成物（印刷インキ組成物）を調製し、各種性質を評価した。評価は、以下の方法で行った。
【００３７】
硬化性：調製された組成物を厚さ１ｍｍのポリカーボネート樹脂板の上にスクリーン印刷法により印刷（厚み１５μ）し、次いで高圧水銀灯（ランプ出力２ｋｗ）を平行に配した光源下８ｃｍの位置で紫外線を照射して（コンベアスピード２０ｍ／ｍｉｎ）硬化させた。硬化するまでの照射量（ｍＪ／ｃｍ2）を求めた。
【００３８】
着色性：上記の方法で硬化した印刷物を９０℃で２４時間放置した後の印刷面の着色の程度を観察した。
○・・・・ほとんど変色していない。
△・・・・やや変色している。
×・・・・著しく変色している。
【００３９】
密着性：上記の方法で硬化した印刷物をクロスカットセロテープ剥離テストを行った。
○・・・・剥離目、目の欠けも全く生じない。
△・・・・若干、目の欠けがみられる。
×・・・・剥離目、目の欠けが生じた。
液の安定性：調製された組成物を茶色の１００ｍｌのポリビンに１００ｇを入れ、７０℃で放置し、３０日後、ゲル化の有無を観察した。
【００４０】
0004017055.tif 000004
【００４１】
注）＊１  イルガキュアー９０７：チバ・スペシャリティーケミカルズ（株）製、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン（光重合開始剤）
【００４２】
評価結果から本発明の新規な（メタ）アクリル酸エステルを用いた樹脂組成物は、硬化性、接着性、着色性等に優れ、液の安定性も良好である。
【００４３】
【発明の効果】
本発明の新規な（メタ）アクリル酸エステルを用いた樹脂組成物は、硬化性、接着性、着色性等に優れ、液の安定性も良好であり、塗料、印刷インキ、接着剤、注型物等に有用である。