(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メソフェーズ構造の黒鉛化炭素粒子を主体とする粉末であって、前記黒鉛化炭素粒子には、該黒鉛化炭素粒子に対して予め設定された割合で混合され、黒鉛化炭素粒子の生原料（黒鉛化前のものでメソフェーズ構造を有する炭素質原料）を黒鉛化する際に自己焼結性を有さない複合物が混在されてなることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項２】
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料において、黒鉛化炭素粒子に対する自己焼結性を有さない複合物の混合割合は、１〜４０重量％に設定されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料において、上記生原料は、メソフェーズ小球体であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料において、上記自己焼結性を有さない複合物が、黒鉛化する際に触媒黒鉛化作用を発揮する元素を含有するものであることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項５】
請求項４に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料において、上記複合物は、ケイ素を含有する天然産出材，ケイ素又はケイ素化合物のいずれか一種以上を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項６】
請求項５に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料において、天然産出材は、天然黒鉛又はカオリナイトであることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項７】
請求項５に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料において、ケイ素化合物は、ケイ素酸化物であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料において、上記自己焼結性を有さない複合物が、人造黒鉛又はキッシュ黒鉛であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料を製造するための方法であって、
▲１▼上記生原料と上記複合物とを混合する混合工程と、
▲２▼この混合工程で得られた混合原料物を耐熱製るつぼに投入して予め定める温度まで昇温し、当該混合原料物を黒鉛化する熱処理工程と、
▲３▼この熱処理工程で得られた黒鉛化物を粉砕及び粒度調整する工程とを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料を製造するための方法であって、
▲１▼上記生原料と上記複合物とを混合する混合工程と、
▲２▼この混合工程で得られた混合原料物を加圧してブロック化する成形工程と、
▲３▼この成形工程でブロック化された混合原料物を予め定める温度まで昇温し、当該混合原料物を黒鉛化する熱処理工程と、
▲４▼この熱処理工程で得られた黒鉛化ブロックを粉砕及び粒度調整する工程とを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項１１】
請求項９又は請求項１０に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法において、上記熱処理工程における熱処理温度は、２４００℃以上に設定されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項１２】
負極活物質として、請求項１〜８のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料を用いてなることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオンを脱ドープ／ドープするリチウムイオン二次電池の負極に適用される材料、及びこれを製造するための方法、並びにこの負極材料を用いたリチウムイオン二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の軽量化に伴い、小型且つ軽量で高エネルギー密度の二次電池の要求が高まっている。かかる観点から、非水電解液二次電池、特にＬｉＣｏＯ2 等を正極活物質とし、負極に炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池（以下「リチウム二次電池」という。）が脚光を浴びている。
【０００３】
上記負極に使用される炭素材料としては、千数百℃以下の温度で熱処理された黒鉛（Graphite) 構造が未発達状態にある「非晶質系」と称されるものと、黒鉛構造が発達した状態にある「黒鉛系」と称されるものに大別される。これらの非晶質系炭素材料及び黒鉛系炭素材料は、それぞれに特徴を有している。しかし、初期サイクルにおける充放電効率の高さ、電位平坦性等を考慮すると、実際の電池においては黒鉛系炭素材料の方が有利との見方が一般的である。
【０００４】
このような黒鉛系炭素材料の一つとして、メソフェーズ構造の黒鉛化炭素粒子からなる材料が注目を集めている。この理由は、このようなメソフェーズ構造の黒鉛化炭素粒子からなる材料をリチウム二次電池の負極材として利用した場合には、充放電効率（リチウムイオンの脱ドープ／ドープ量），サイクル特性，安全性等の点でより優れた特性を発揮しやすくなることが明らかとなってきたからである。特に、黒鉛化炭素粒子として、球形を保ちつつその結晶化（黒鉛化）が進んだものほど、顕著な特性を発揮しやすいことが分かってきた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、一般に炭素質原料粉末から製品としての黒鉛化炭素粉末を得るプロセスとしては、原料粉末をピッチ，合成樹脂等のバインダーと共に混練りし、ブロック体に成形した後に熱処理（黒鉛化）し、その後粉砕，粒度調整を行う方式が採用される。一旦ブロック体としてから黒鉛化するのは、原料を粉末状態のまま黒鉛化した場合に比べて、粒度調整後の黒鉛化炭素粉末としてバラツキの小さいものを効率よく安定して得ることができるからである。
【０００６】
しかし、メソフェーズ構造の黒鉛化炭素粒子粉末を得ようとする場合に、上記プロセスに単純に従っても、優れた特性を持つものは得られないという問題がある。即ち、上記プロセスによる成形（ブロック化）時の加圧により生原料（メソフェーズ構造の黒鉛化炭素粒子の生原料に相当し、メソフェーズ構造を有するもの）が本来特性として有する強い自己焼結作用により、熱処理後の粉砕，粒度調整工程においてかなりの黒鉛化炭素粒子についてメソフェーズ構造が壊れてしまうからである。これでは、メソフェーズ構造の黒鉛化炭素粒子であるがゆえに期待できる負極材としての優れた特性が得られない。
【０００７】
そこで、メソフェーズ構造の生原料の熱処理には、通常、非成形（非ブロック化）方式が採用される。具体例で言えば、まずピッチ類の炭化初期過程において生成したメソフェーズ小球体をピットマトリックス中から分離した後、耐熱るつぼに入れて、熱処理を行うことにより、メソフェーズ構造の黒鉛化炭素粒子を得ている。
【０００８】
しかし、上記のるつぼ黒鉛化方式では、熱処理後の粉砕，粒度調整によって得られた黒鉛化炭素粒子にはバラツキが大きく、また強い自己焼結作用のために粉砕，粒度調整でメソフェーズ構造がある程度損壊することは避けられない。また、耐熱るつぼに装填できるメソフェーズ小球体の量が少ないため、一度に少量しか黒鉛化することができない。こうした事情のために、メソフェーズ構造の黒鉛化炭素粒子からなる製品としての粉末は、非常に高価なものとなっている。
【０００９】
しかも、黒鉛化炭素粒子の高結晶化を実現するために３０００℃近くまで加熱（黒鉛化）する際に、一般に２４００℃程度を超えると熱エネルギー効率は低下しがちであるが、これが粉体での熱処理の場合、るつぼ内に含まれる空気が断熱層として作用するため、結晶化がより一層鈍くなりがちとなる。その一方で、るつぼの寿命は早まる傾向を示す。このような熱エネルギーロスとるつぼの短命化はランニングコストの増加につながり、この面からもメソフェーズ構造の黒鉛化炭素粒子からなる製品粉末の高価格化に拍車をかけている。
【００１０】
なお、熱処理のみで高結晶化を図ろうとするるつぼ黒鉛化方式の改善策として、例えば熱処理温度は２４００℃程度でありながら、メソフェーズ小球体に予めホウ素を添加しておくことで黒鉛化品の結晶化度を上げようとする方法も考えられるが、この方法では黒鉛化品のメソフェーズ構造が損なわれて針状構造となり、負極材としての本来の優れた特性が得られにくいという重大な欠点がある。また、メソフェーズ構造を有する黒鉛化炭素粒子は、放電容量としては３００ｍＡｈ／ｇ余が限界であり、そしてその形状的特徴から黒鉛化炭素粒子同士の接点が少なく、このため実際にリチウム二次電池の負極用炭素材として使用する場合、ケッチェンブラック等の導電助剤を添加してシート化されるのが一般的であり、かかる導電助剤の添加も高価格化の一因となっている。
【００１１】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、充放電効率等の点で少なくとも従来以上の優れた特性を発揮でき、さらに放電容量が大きく且つ大量生産が可能で製造コストの大幅な低減化に貢献しうるリチウムイオン二次電池用負極材料及びその製造方法並びにその負極材料を用いたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、原料として、メソフェーズ構造の黒鉛化炭素粒子（製品）の黒鉛化前の生原料だけでなく、この生原料に対して、自己焼結性を有さない複合物を予め添加して使用すれば、以後、るつぼ黒鉛化プロセスにおいても、また成形黒鉛化プロセス（熱処理温度は２４００℃程度以上）においても、黒鉛化処理後の粉砕，粒度調整工程でメソフェーズ構造はほとんど損なわれることがなく、性能的にもさらに優れた黒鉛化炭素粒子が得られることを見い出した。しかも成形黒鉛化プロセスの場合には、バラツキの小さいメソフェーズ構造を有する粉体を主体とする黒鉛化炭素粒子を高収率でかつ安定して得られることも見い出した。さらに、上記複合物が、黒鉛化する際に触媒黒鉛化作用を発揮する元素を含有する物質、あるいは人造黒鉛やキッシュ黒鉛である場合には、得られた黒鉛化炭素粒子のリチウム二次電池用負極炭素材としての性能がより優れたものとなることを見出し、これらの知見を基にさらに検討を続けた末、本発明を完成させるに至ったものである。
【００１３】
即ち、本発明のリチウム二次電池用負極材料は、メソフェーズ構造の黒鉛化炭素粒子を主体とする粉末であって、前記黒鉛化炭素粒子には、該黒鉛化炭素粒子に対して予め設定された割合で混合され、黒鉛化炭素粒子の生原料（黒鉛化前のものでメソフェーズ構造を有する原料であり、以下「生メソ原料」という。）を黒鉛化する際に自己焼結性を有さない複合物が混在されてなること、そしてこの複合物が、黒鉛化する際に触媒黒鉛化作用を発揮する物質、又は人造黒鉛もしくはキッシュ黒鉛であることを基本的特徴とするものである。
【００１４】
また、本発明のリチウム二次電池用負極材料の製造方法は、生メソ原料に上記複合物を混合したものを、粒状集合状態のまま熱処理して、又は加圧によりブロック化した後熱処理し、熱処理物（ブロック体を含む）を粉砕，粒度調整することを基本的特徴とするものである。
【００１５】
さらに、本発明のリチウム二次電池は、負極活物質として、上記リチウム二次電池用負極材料を用いてなることを特徴とするものである。これによれば、メソフェーズ構造の黒鉛化炭素粒子が持つ優れた特性は損なうことなく、しかも放電容量の点で少なくとも従来以上の優れた特性を発揮でき、かつ製造コストの低減化に貢献しうるリチウム二次電池とすることができる。
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のリチウム二次電池用負極材料は、上記したようにメソフェーズ構造の黒鉛化炭素粒子を主体とする粉末であって、各黒鉛化炭素粒子については粉砕，粒度調整後もその形状が損なわれることなく、しかも従来以上の性能を発揮しうるものであり、このような材料を得るための製造方法は、以下の通りである。
【００１７】
▲１▼混合工程
生メソ原料に対し、生メソ原料を黒鉛化する際に自己焼結性を有さない複合物を一定の割合で添加し、混合する工程である。まず、生メソ原料としては、メソフェーズ構造を有する炭素質のものであれば特に制限はないが、入手しやすい点ではメソフェーズ小球体が好適である。このようなメソフェーズ小球体を使用することで、負極板作製のためのシート化時の取り扱いが容易になり、また充放電効率に優れたものとすることができるからである。一方、複合物としては、上記生メソ原料の熱処理時に自己焼結性を有さないものであれば特に制限はないが、黒鉛化時に黒鉛化を促進させる触媒的作用を発揮するような元素を含有するもの、又は人造黒鉛もしくはキッシュ黒鉛であることが望ましい。また、人造黒鉛としては、石油系，石炭系のものがあるが、特に制限はない。自己焼結性を有さない複合物として人造黒鉛やキッシュ黒鉛を使用すると、これらが品質的に比較的安定しているため、その分最終製品である黒鉛化炭素粒子の品質の一層の安定化を期待できるという利点がある。
【００１８】
上記の触媒黒鉛化作用を発揮しうる元素としては、鉄，ニッケル，アルミニウム等種々知られており、特に制限はないが、その元素を含有する複合物として、具体的には、ケイ素を含有する天然産出材、ケイ素又はケイ素化合物のいずれか一種以上を含むものであることが望ましい。ケイ素は、岩石中に多く産出し、地殻中の主要成分であって、酸素に次いで多量に存在するものである。そこで、上記のケイ素を含有する天然産出材としては、特に天然黒鉛あるいはカオリナイトが有効である。天然黒鉛等を使用すれば、比較的容易かつ安価に入手することができ、負極材料の製造コストの低減化につながるからである。
【００１９】
特に、天然黒鉛又は人造黒鉛もしくはキッシュ黒鉛の添加が好ましいのは、生メソ原料が黒鉛化された後のメソフェーズ構造の黒鉛化炭素粒子同士の接触割合を高め、導電助剤的機能を発揮させることができると共に、それら自体が持つ放電容量の高さを生かすことができるからである。従って、メソフェーズ構造の黒鉛化炭素粒子からなる粉体を負極用炭素材料として用いる場合には、従来、黒鉛化炭素粒子の接触を高めるために一般に添加されていた導電助剤を不要とすることができ、この面からも製造コストの一層の低減化に貢献することができる。
【００２０】
また、上記複合物としては、工業的に容易かつ安価に製造することができるケイ素又はケイ素化合物、特にケイ素酸化物も有効である。ケイ素酸化物は、石英，珪砂及び珪石（これらはケイ素炭化物も含んでいる。）の主成分である一方、従来公知の半導体技術を駆使して容易に製造することもでき、製造コストの低減化に貢献できると共に、黒鉛化時の一部昇華により微細気孔が生成されて充放電容量のアップに寄与することができるからである。
【００２１】
上記複合物の添加量は、上記メソフェーズ構造の黒鉛化炭素粒子に対する混合割合にして、１〜４０重量％相当分に設定することが望ましい。複合物が少なすぎるとメソフェーズの自己焼結性を分散させることができず、初期の目的つまりメソフェーズ構造の損壊もあまりなく、性能的にも優れた黒鉛化炭素粒子を得るとの目的が達成しにくくなるため、１重量％以上とすることが望ましい。また、黒鉛化時に触媒黒鉛化作用を引き出し、高結晶化されたメソフェーズを得るという観点からも１重量％以上とすることが望ましい。
【００２２】
その反面、複合物が多すぎると生メソ原料の割合が相対的に少なくなり、黒鉛化炭素粒子そのものの充放電効率の低下等、メソフェーズ材の持つ優れた特性が生かされなくなってしまうため、４０重量％以下とすることが望ましい。特に複合物としてケイ素酸化物を使用する場合は、その混合割合は、１〜２０重量％でも十分である。これは、ケイ素酸化物中の酸素による酸化作用あるいは黒鉛化時の昇華等により黒鉛化炭素粒子に微細気孔が生成されるが、２０重量％を超えるとその微細気孔が多くなり、充放電容量の増加分以上に充放電効率の低下を招きやすくなるためである
【００２３】
▲２▼熱処理工程
るつぼ黒鉛化プロセスの場合は、上記▲１▼の混合工程で得られた混合原料物を耐熱製るつぼに投入して所定温度まで昇温し、黒鉛化する工程である。なお、黒鉛化工程の前に、１０００℃前後の焼成工程を経由させることは、任意に採用可能な付加的手段である。耐熱性るつぼとしては種々の材質のものが挙げられるが、黒鉛化物への汚染防止の観点から黒鉛るつぼが望ましい。また、黒鉛化温度は２４００℃以上に設定する。２４００℃未満では十分な黒鉛化構造が得られないためである。
【００２４】
また、黒鉛化時に触媒黒鉛化作用を営む元素、例えばケイ素の場合、ケイ素そのものが一部昇華してしまうか、又は残留して黒鉛化が終了する。従って、昇華が起こった部分では、ケイ素原子に相当する空隙が生じ、リチウムイオンをトラップするサイトが新たに生成することになり、充放電容量の増大につながる。また、ケイ素が残留した場合は、充放電効率の向上が期待できる。
【００２５】
一方、成形黒鉛化プロセスの場合は、上記▲１▼の混合工程で得られた混合原料物を冷間静水圧プレス等の加圧によりブロック化した後、所定温度まで昇温し、黒鉛化する工程である。なお、るつぼ黒鉛化プロセスの場合と同様に、黒鉛化工程の前に１０００℃前後の焼成工程を経由させることは、任意に採用可能な付加的手段であるが、焼成工程を事前に経由させると、黒鉛化過程でのブロックの割れ発生を効果的に防止でき、その後のハンドリングが行いやすくなるため、黒鉛化プロセスとしてはより望ましい形態となる。加圧によりブロック化するのは、熱処理後の粉砕，粒度調整により得られる黒鉛化炭素粒子のバラツキをできるだけ小さなものとするためである。
【００２６】
ブロック化のための成形圧力は、熱処理後の粉砕しやすさ等の観点から、１５００ｋｇｆ／ｃｍ2 以下が望ましい。また、成形によりブロック化された混合原料物中の複合物は、生メソ原料相互のいわば緩衝材としての機能を発揮し、生メソ原料そのものは本来、自己焼結性が強いものであるが、ブロック体として熱処理することにより、生メソ原料の自己焼結力を弱めることが可能となる。
【００２７】
▲３▼粒度調整工程
上記▲２▼の熱処理工程で得られた黒鉛化物を粉砕し、粒度調整を行う工程である。成形黒鉛化プロセスの場合は、前記黒鉛化物は黒鉛化ブロックとなる。粉砕等の粒度調整は常法に従って行えばよいが、平均粒径（５０％Ｄ）として１０〜４０μｍのメソフェーズ黒鉛粉末が得られるように予め設定して粉砕し、粒度調整することが望ましい。平均粒径が１０μｍ未満では、微粉部分が増えることにより比表面積が大きくなり、従って充放電効率の低下が目立つようになるからである。一方、平均粒径が４０μｍを超えると、リチウムイオンが黒鉛層間を拡散する時間が長くなり、その分急速充放電性能の低下が目立つようになるからである。
【００２８】
上記▲１▼〜▲３▼の一連の工程として、るつぼ黒鉛化プロセスにて２４００℃以上での黒鉛化及びその後の粉砕，粒度調整工程を経由しても、メソフェーズ構造はほとんど損なわれておらず、性能的にも優れた黒鉛化炭素粒子を得ることが可能となる。また、成形黒鉛化プロセスを経由した場合でも、るつぼ黒鉛化プロセスの場合と同様に優れた特性を有するメソフェーズ構造の黒鉛化炭素粒子が得られ、しかも本プロセスの場合には、バラツキの小さいメソフェーズ構造の黒鉛化炭素粒子を高収率でかつ安定して得ることが可能となる。
【００２９】
【実施例】
（実施例１）
以下の混合工程（▲１▼），熱処理工程（▲２▼）及び粒度調整工程（▲３▼）を順次経て、本発明負極材料となる粉末（メソフェーズ構造の黒鉛化炭素粒子を主体とする粉末）を得た。即ち、
▲１▼まず、平均粒径２０μｍのメソフェーズ小球体炭素粉末と平均粒径１０μｍの天然黒鉛粉末，人造黒鉛粉末及びキッシュ黒鉛粉末とを用意し、メソフェーズ小球体粉末と天然黒鉛粉末，メソフェーズ小球体粉末と人造黒鉛粉末、及びメソフェーズ小球体粉末とキッシュ黒鉛粉末の３種類の組合わせでそれぞれ配合する。但し、その配合割合は、メソフェーズ小球体の黒鉛化品に対する天然黒鉛，人造黒鉛あるいはキッシュ黒鉛の割合にして１〜４０重量％相当になるように、天然黒鉛粉末，人造黒鉛粉末又はキッシュ黒鉛粉末のそれぞれと生メソ原料を配合し、その後混合する（混合工程）。
▲２▼次に、上記▲１▼の混合工程で得られた混合原料物を黒鉛るつぼに投入して、いわゆるアチェソン法に従って２６００℃まで昇温し、黒鉛化を行う（熱処理工程）。
▲３▼さらに、上記▲２▼の熱処理工程より、天然黒鉛，人造黒鉛又はキッシュ黒鉛が分散介在する状態で黒鉛化された熱処理物を、平均粒径２０μｍとなるように粉砕した後、さらに粒度調整を行う（粒度調整工程）。
【００３０】
（比較例１）
実施例１の混合工程で、配合割合がメソフェーズ小球体の黒鉛化品に対する天然黒鉛の割合にして０．５重量％相当になるように混合したものと４５重量％相当になるように混合したもののそれぞれについて、以後実施例１と同じプロセスで熱処理，粒度調整された黒鉛化粉体を得た。
【００３１】
（実施例２）
以下の混合工程（▲１▼），成形工程（▲２▼），熱処理工程（▲３▼）及び粒度調整工程（▲４▼）を順次経て、本発明負極材料となる粉末（メソフェーズ構造の黒鉛化炭素粒子を主体とする粉末）を得た。即ち、
▲１▼まず、平均粒径２０μｍのメソフェーズ小球体炭素粉末と平均粒径１０μｍの天然黒鉛粉末，人造黒鉛粉末及びキッシュ黒鉛粉末とを用意し、メソフェーズ小球体粉末と天然黒鉛粉末，メソフェーズ小球体粉末と人造黒鉛粉末、及びメソフェーズ小球体粉末とキッシュ黒鉛粉末の３種類の組合わせでそれぞれ配合する。但し、その配合割合は、メソフェーズ小球体の黒鉛化品に対する天然黒鉛，人造黒鉛あるいはキッシュ黒鉛の割合にして１〜４０重量％相当になるように、天然黒鉛粉末，人造黒鉛粉末又はキッシュ黒鉛粉末のそれぞれと生メソ原料を配合し、その後混合する（混合工程）。
▲２▼次に、上記▲１▼の混合工程で得られた混合原料物を金枠付きのラバー容器に入れ、１０００ｋｇｆ／ｃｍ2 下での静水圧成形を行って、混合原料物をブロック化する（成形工程）。
▲３▼次に、上記▲２▼の成形工程にてブロック化された混合原料物を１０００℃還元性雰囲気下で焼成した後、さらにアチェソン法に従って２６００℃まで昇温し、黒鉛化を行う（熱処理工程）。
▲４▼さらに、上記▲３▼の熱処理工程より、天然黒鉛，人造黒鉛又はキッシュ黒鉛が分散介在する状態で黒鉛化された熱処理物を、平均粒径２０μｍとなるように粉砕した後、さらに粒度調整を行う（粒度調整工程）。
【００３２】
（実施例３）
以下の混合工程（▲１▼），熱処理工程（▲２▼）及び粒度調整工程（▲３▼）を順次経て、本発明負極材料となる粉末（メソフェーズ構造の黒鉛化炭素粒子を主体とする粉末）を得た。即ち、
▲１▼まず、平均粒径２０μｍのメソフェーズ小球体粉末と平均粒径１０μｍのＳｉＯ2 粉末とを用意して両者を配合する。但し、その配合割合は、メソフェーズ小球体の黒鉛化品に対するＳｉＯ2 の割合にして１〜２０重量％相当になるように、ＳｉＯ2 粉末と生メソ原料を配合し、その後混合する（混合工程）。
▲２▼次に、上記▲１▼の混合工程で得られた混合原料物を黒鉛るつぼに投入して、アチェソン法に従って２６００℃まで昇温し、黒鉛化を行う（熱処理工程）。
▲３▼さらに、上記▲２▼の熱処理工程より、ＳｉＯ2 が分散介在する状態で黒鉛化された熱処理物を、平均粒径２０μｍとなるように粉砕した後、さらに粒度調整を行う（粒度調整工程）。
【００３３】
（比較例２）
実施例３の混合工程で、配合割合がメソフェーズ小球体の黒鉛化品に対するＳｉＯ2 の割合にして０．５重量％相当になるように混合したものと２５重量％相当になるように混合したもののそれぞれについて、以後実施例３と同じプロセスで熱処理，粒度調整された黒鉛化粉体を得た。
【００３４】
（実施例４）
以下の混合工程（▲１▼），成形工程（▲２▼），熱処理工程（▲３▼）及び粒度調整工程（▲４▼）を順次経て、本発明負極材料となる粉末（メソフェーズ構造の黒鉛化炭素粒子を主体とする粉末）を得た。即ち、
▲１▼まず、平均粒径２０μｍのメソフェーズ小球体粉末と平均粒径１０μｍのＳｉＯ2 粉末とを用意して両者を配合する。但し、その配合割合は、メソフェーズ小球体の黒鉛化品に対するＳｉＯ2 の割合にして１〜２０重量％相当になるように、ＳｉＯ2 粉末と生メソ原料を配合し、この後混合する（混合工程）。
▲２▼次に、上記▲１▼の混合工程で得られた混合原料物を金枠付きラバー容器に入れ、１０００ｋｇｆ／ｃｍ2 下での静水圧成形を行って、混合原料物をブロック化する（成形工程）。
▲３▼次に、上記▲２▼の成形工程にてブロック化された混合原料物を１０００℃還元性雰囲気下で焼成した後、さらにアチェソン法に従って２６００℃まで昇温し、黒鉛化を行う（熱処理工程）。
▲４▼さらに、上記▲３▼の熱処理工程より、ＳｉＯ2 が分散介在する状態で黒鉛化された熱処理物を、平均粒径２０μｍとなるように粉砕した後、さらに粒度調整を行う（粒度調整工程）。
【００３５】
（比較例３）
以下の熱処理工程（▲１▼）及び粒度調整工程（▲２▼）を経て、メソフェーズ小球体の黒鉛化炭素粉末を得た。
▲１▼平均粒径２０μｍの生メソ原料を黒鉛るつぼに投入し、アチェソン法に従って２６００℃まで昇温し、生メソ原料の熱処理（黒鉛化）を行う（熱処理工程）。
▲２▼上記▲１▼の熱処理工程で得られたメソフェーズ小球体の熱処理物を、平均粒径２０μｍとなるように粉した後、さらに粒度調整を行う（粒度調整工程）。
【００３６】
（比較例４）
熱処理（黒鉛化）温度を３０００℃に設定する以外は、比較例１と同じ条件でメソフェーズ小球体の黒鉛化炭素の粉末を得た。
【００３７】
（比較例５）
以下の成形工程（▲１▼），熱処理工程（▲２▼）及び粒度調整工程（▲３▼）を経て、メソフェーズ小球体黒鉛化炭素の粉末を得た。
▲１▼平均粒径２０μｍの生メソ原料を金枠付きラバー容器に入れ、１０００ｋｇｆ／ｃｍ2 下での静水圧成形を行って、生メソ原料をブロック化する（成形工程）。
▲２▼次に、上記▲１▼の成形工程にてブロック化された生メソブロックを１０００℃還元性雰囲気下で焼成した後、さらにアチェソン法に従って２６００℃まで昇温し、生メソブロックの熱処理（黒鉛化）を行う（熱処理工程）。
▲３▼さらに、上記▲２▼の熱処理工程で得られたメソフェーズ小球体の黒鉛化ブロックを、平均粒径２０μｍとなるように粉砕した後、さらに粒度調整を行う（粒度調整工程）。
【００３８】
〔黒鉛化粉体の収率の調査、及びメソフェーズ小球体の形状の観察〕
上記実施例１〜４及び比較例１〜５で平均粒径２０μｍに粉砕された黒鉛化粉体を、粒径５〜６３μｍに収まるように粒度調整を行ったが、▲１▼そのときの収率、▲２▼その粒径範囲内における黒鉛化メソフェーズ小球体の形状確認、▲３▼その粒度調整済黒鉛化粉体の結晶化度についてそれぞれ調べた結果を、表１〜３に示す。なお、黒鉛化メソフェーズ小球体の球形度の確認は走査型電子顕微鏡の観察により行った。実施例１〜４、比較例４，５で得られた黒鉛化メソフェーズ小球体のＳＥＭ写真を図１〜６に示す。図１〜６は、それぞれ実施例１〜４、比較例４，５に対応する。また、結晶化度の測定は、Ｘ線回折法（学振法）及びｎ−ブタノールによる真密度測定法により行った。
【００３９】
【表１】
0003939842.tif 000002
【００４０】
【表２】
0003939842.tif 000003
【００４１】
【表３】
0003939842.tif 000004
【００４２】
表１〜３及び図１〜６より、以下の諸事項（(1) 〜(4) ）が理解できる。
(1)   実施例１〜４の収率は、比較例３〜５の収率よりも高い。実施例１〜４では、本発明に係る複合物の添加によりメソフェーズ構造が本来有する強い自己焼結作用を抑制する効果が現れているものと考えられる。一方、比較例３〜５は、生メソ原料のみを使用しているために、メソフェーズ構造に由来する強い自己焼結作用を受けてメソフェーズ構造の損壊の割合が増え、その分収率が低くなっているものと考えられる。特に、比較例５の場合、収率が低いだけでなく、成形時の加圧でメソフェーズ構造がほとんど壊れてしまっていることが分かる（図６参照）。
(2)   黒鉛化粉体の真密度の値は、自己焼結性を有さない複合物の添加量が増えるにつれて大きくなる傾向にある。
(3)   Ｘ線回折の結果、ａ軸方向の結晶子の大きさＬａはすべて１００ｎｍを超えていたが、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃは上記複合物の添加量が増えるに従って大きくなる傾向にある。
(4)   黒鉛化メソフェーズ小球体は、上記複合物の添加量が増えるに従って、より球形度を保持しやすくなる傾向にある。
(5)   成形工程（ブロック化）を経て得られた黒鉛化粉体は、成形工程を経ていないものに比べてＬｃが大きくなっており、真密度も若干大きくなっていることが分かる。また、上記複合物の添加量が２０％の場合には、収率も増加していることが分かる。
【００４３】
〔負極板の作製〕
厚み２０μｍの銅箔からなる集電体の表面に、活物質の炭素材料として、上記実施例１〜４及び比較例３〜５でそれぞれ得られた粉体（８６重量部）と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（１４重量部）とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適宜加えてペースト状に調整したものを塗布、乾燥することにより負極板を製作した。
【００４４】
〔単板試験〕
上記の実施例１〜４及び比較例１〜５のそれぞれ対応する負極板（合計２９種類）を単板試験に供し、各負極板の充放電容量及び初期効率を測定した。このとき、対極及び参照電極として、リチウム金属を用い、０．５ｍＡ／ｃｍ2 で０Ｖまで充電し、３Ｖまで放電を行った。電解液としては、ＬｉＰＦ6 を含むエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合液を使用した。但し、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの等体積混合溶媒にＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶かした溶液を使用した。
【００４５】
かかる単板試験における各負極板の放電容量及び初期効率の測定結果を表１〜３に併せて示す。
【００４６】
表１〜３から明らかなように、次の事項が判明した。即ち、自己焼結性を有さない複合物（天然黒鉛，人造黒鉛，キッシュ黒鉛，ＳｉＯ2 ）の添加量が本発明要件（特定範囲）を満たす実施例１〜４の場合は、いずれも初期効率に優れており、かつ放電容量が非常に高くなっていることが分かる。特にＳｉＯ2 の添加の場合（実施例３，４）は、２６００℃と比較的低めの熱処理温度であるにもかかわらず、熱処理時の結晶化の促進が放電容量のアップにつながっていることが推察できる。しかも、比較例１〜５に比べ、初期効率の改善度も高くなっていることが分かる。
【００４７】
〔リチウム二次電池の作製〕
図２は本発明に係るリチウム二次電池の一例を示す分解斜視図である。図２において、１はリチウム二次電池、２は非水系の電解液からなる渦巻き状の電極群、３は正極板、４は負極板、５はセパレータ、６は電池ケース、７はケース蓋、８は安全弁、１０は正極端子、１１は正極リードである。リチウム二次電池１は、角形リチウム二次電池と称されるものであって、電池ケース６内には、正極板３、負極板４、セパレータ５及び電極群２を収納している。電池ケース６の本体は、鉄で作製する。具体的には、このケース本体の厚みを０．３ｍｍに設定し、内寸を３３．１×４６．５×７．５ｍｍに設定する。さらに、ケース本体の表面には、厚さ５μｍのニッケルメッキを施し、側面上部には、電解液を注入するための孔１００を開けた。
【００４８】
また、正極板３は、集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔に、活物質として、リチウムコバルト複合酸化物を保持している。正極板３は、バインダーであるポリフッ化ビニリデン（８重量部）と、導電剤であるアセチレンブラック（５重量部）とを、活物質（８７重量部）とともに混合してペースト状に調整した後、集電体材料の両面に塗布及び乾燥することによって作製した。
【００４９】
また、負極板４は、実施例１(b) ，２(b) ，３(b) ，４(b) 及び比較例３〜５に対応させて７種類のものを作製した。即ち、まず実施例１〜４の各粉体（８６重量部）と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（１４重量部）とを混合した後、ＮＭＰを適宜加えてペースト状にしたものを塗布、乾燥することにより、７種類の負極板を製作した。次に比較例３〜５の各粉体についても、同様の作業を実施して３種類の負極板を製作した。さらに、セパレータ５としては、ポリエチレン微多孔膜を使用した。
【００５０】
一方、電解液としては、ＬｉＰＦ6 を含むエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合液を使用した。但し、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの等体積混合溶媒にＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶かした溶液とした。
【００５１】
上記のようにして、最終的に上記構成に係る設計容量９００ｍＡｈの電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ（使用炭素材は、それぞれ上記実施例１(b) ，２(b) ，３(b) ，４(b) の各粉体である。）及び電池Ｅ，Ｆ，Ｇ（使用炭素材は、上記比較例３〜５の各粉体である。）を作製した。但し、電解液量は、２５ｍｌである。
【００５２】
〔リチウム二次電池の性能試験〕
クーロン効率及び放電容量を測定し、サイクル特性を評価した。
即ち、実施例電池Ａ〜Ｇについて、０．５Ｃの電流で５時間、４．１Ｖまで定電流定電圧充電を行って満充電状態とした。この状態で、各電池Ａ〜Ｇを１Ｃの電流で２．７５Ｖまで放電し、クーロン効率及び放電容量を測定した。さらに、この測定と同様の条件で、５００サイクルまで実施した。これらの結果を表４に示す。
【００５３】
【表４】
0003939842.tif 000005
【００５４】
表４から明らかなように、本発明の要件を満足するリチウム二次電池（Ａ〜Ｄ）は、本発明の要件、特に特定量の自己焼結性を有さない複合物を含有するという要件を欠くリチウム二次電池（Ｅ〜Ｇ）に比べ、放電容量，クーロン効率とも非常に高くなっており、またサイクル特性も非常に優れていることが分かる。
【００５５】
なお、本発明に係るリチウム二次電池については、その構成として、正極，負極及びセパレータと非水電解液との組み合わせとしてもよい。あるいは、正極、負極及びセパレータとしての有機又は無機固体電解質と非水電解液との組み合わせとしてもよく、またこれに限定されるものではない。
【００５６】
また、上記実施例では、正極の活物質として、リチウムコバルト複合酸化物を用いる場合について記載したが、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムニッケル又はリチウムニッケル系複合酸化物、二硫化チタンをはじめとするスピネル型リチウムマンガン酸化物等のマンガン系活物質、あるいは五酸化バナジウム及び三酸化モリブデン等のように、リチウムイオンを吸蔵放出するホスト物質であれば種々のものを用いることができる。
【００５７】
加えて、上記実施例に係る電池は角形であるが、円筒形、コイン形あるいはペーパー形等のように、その形状は任意のものが考えられる。
また、有機溶媒も基本的に限定されるものではない。従って、リチウム二次電池に用いられるものであれば、本発明の目的を十分に達成することができる。例えば、溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−プチロラクトン、スルホラン等の高誘電体溶媒に、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート等の低粘度溶媒を混合したものを用いることができる。あるいは、リチウムイオン伝導性の固体電解質、例えばＰＡＮ等の有機系固体電解質又はリチウムタイタネート等の無機系固体電解質を単独で又は有機溶媒と組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、充放電容量等の点で少なくとも従来以上の優れた特性を発揮でき、且つ大量生産が可能で製造コストの大幅な低減化に貢献しうるリチウムイオン二次電池用負極材料及びその製造方法並びにその負極材料を用いたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１(b) で得られた黒鉛化メソフェーズ小球体のＳＥＭ写真を示す図である。
【図２】実施例２(b) で得られた黒鉛化メソフェーズ小球体のＳＥＭ写真を示す図である。
【図３】実施例３(b) で得られた黒鉛化メソフェーズ小球体のＳＥＭ写真を示す図である。
【図４】実施例４(b) で得られた黒鉛化メソフェーズ小球体のＳＥＭ写真を示す図である。
【図５】比較例４で得られた黒鉛化メソフェーズ小球体のＳＥＭ写真を示す図である。
【図６】比較例５で得られた黒鉛化メソフェーズ小球体のＳＥＭ写真を示す図である。
【図７】本発明に係るリチウム二次電池の一例を示す分解斜視図である。
【符号の説明】
１  リチウムイオン二次電池
２  電極群
３  正極板
４  負極板
５  セパレータ
６  電池ケース
７  ケース蓋
８  安全弁
１０  正極端子
１１  正極リード
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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