(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基を有するビニル樹脂とエポキシ基を有するビニル樹脂、カルボキシル基とエポキシ基を有するビニル樹脂、及びカルボキシル基とエポキシ基が反応したビニル樹脂からなるグループより選択される１種以上のビニル樹脂を少なくとも含有する結着樹脂を１００質量部と、
酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、けん化価が２５乃至２００ｍｇＫＯＨ／ｇである、
下記一般式（１）で示される化合物、
【化１】
0003950693.tif 000028
［一般式（１）中のａ及びｂは、それぞれ１乃至３の整数であり、ａ＋ｂは４である。Ｒ1及びＲ2は、それぞれ炭素数が１乃至４０のアルキル基であり、同一あっても異なっていてもよい。異なる場合は、Ｒ1及びＲ2の炭素数の差は３以上である。ｍ及びｎは、それぞれ０乃至２５の整数であり、同一あっても異なっていてもよく、ｍとｎは同時に０になることはない。］
又は、下記一般式（３）で示される化合物、
【化２】
0003950693.tif 000029
［一般式（３）中のＲ1及びＲ3は、それぞれ炭素数６乃至３２のアルキル基であり、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ2は連結基であり、炭素数１乃至２０のアルキレン基である。］
又は、下記一般式（６）で示される化合物、
【化３】
0003950693.tif 000030
［一般式（６）中のＲ1及びＲ2は、それぞれ炭素数１５乃至４５のアルキル基であり、同一あっても異なっていてもよい。］
より選択される化合物を７０質量％以上含有し、
ＤＳＣで測定される吸熱曲線において、最大吸熱ピークのピーク半値幅が、１０℃以下であるワックスの少なくとも１種類以上を１乃至４０質量部と、
磁性体を３０乃至１５０質量部とを、
含有するトナーであって、
該トナー中のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、分子量３０，０００以下のピーク面積が全体のピーク面積に対して、６０乃至１００％の割合であり、
酸価が０．１乃至５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする磁性トナー。
【請求項２】
前記トナー中のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００乃至４０，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００乃至１０，０００，０００であることを特徴とする請求項１に記載の磁性トナー。
【請求項３】
前記トナー中のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、分子量４，０００乃至３０，０００の領域に少なくとも一つのメインピークを有することを特徴とする請求項１又は２に記載の磁性トナー。
【請求項４】
前記トナーの結着樹脂成分は、ＴＨＦ不溶分を０．１乃至６０質量％含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の磁性トナー。
【請求項５】
前記トナーの結着樹脂成分は、ＴＨＦ不溶分を２乃至４５質量％含有することを特徴とする請求項４に記載の磁性トナー。
【請求項６】
前記トナーの酸価が０．５乃至４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の磁性トナー。
【請求項７】
前記トナーの酸価が０．５乃至３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴津する請求項６に記載の磁性トナー。
【請求項８】
前記ワックスのけん化価が３０乃至１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１乃至７に記載の磁性トナー。
【請求項９】
前記ワックスのけん化価が４０乃至１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項８に記載の磁性トナー。
【請求項１０】
前記ワックスのＤＳＣで測定される吸熱曲線において、最大吸熱ピークのピークトップ温度が３０乃至１２０℃であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の磁性トナー。
【請求項１１】
前記ワックスのＤＳＣで測定される吸熱曲線において、最大吸熱ピークのピークトップ温度が５０乃至１００℃であることを特徴とする請求項１０に記載の磁性トナー。
【請求項１２】
前記ワックスのＤＳＣで測定される吸熱曲線において、最大吸熱ピークのピーク半値幅が、５℃以下であることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の磁性トナー。
【請求項１３】
前記一般式（１）、（３）又は（６）で示される化合物の前記ワックスに占める含有率が５０質量％以上であることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載の磁性トナー。
【請求項１４】
前記一般式（１）、（３）又は（６）で示される化合物の前記ワックスに占める含有率が７０質量％以上であることを特徴とする請求項１３に記載の磁性トナー。
【請求項１５】
前記ワックスを、結着樹脂１００質量部当たり２乃至３０質量部含有することを特徴とする請求項１乃至１４のいずれかに記載の磁性トナー。
【請求項１６】
ＤＳＣで測定される吸熱曲線において、最大吸熱ピークのピークトップ温度が７０乃至１６５℃であるワックスを更に１種類以上含有することを特徴とする請求項１乃至１５のいずれかに記載の磁性トナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法及びトナージェット記録法の如き記録法に用いられるトナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法としては、米国特許第２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報および、特公昭４３−２４７４８号公報等に記載されているように多数の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像（静電潜像）を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転写した後、加熱、圧力、加熱加圧あるいは溶剤蒸気等により定着し、複写物を得るものであり、感光体上に転写されずに残ったトナーは種々の方法でクリーニングされ、上記の工程が繰り返されるものである。
【０００３】
近年、このような複写装置は、複合化やパーソナル化等、変遷しつつある市場ニーズを反映し、より小型化、より軽量化、より高速化、そして更なる高信頼性が厳しく追及されてきており、その結果、トナーに要求される性能もより高度化してきている。
【０００４】
例えば、トナー像を紙等の転写シートに定着する工程に関して、種々の方法や装置が提案、開発されているが、現在もっとも一般的な方法は熱ローラーによる加熱圧着方式である。熱ローラによる加熱圧着方式は、トナーに対して離型性を有する材料で表面を形成した加熱ローラー表面と被定着シートのトナー像とが加圧下で接触するため、トナー像を被定着シート上に定着する際の熱効率が極めて良好であり、迅速に定着を行うことが出来る。
【０００５】
しかし、上述の従来多用されてきた熱ローラ定着方式は、転写材の通過あるいは他の外的要因で熱ローラーの温度が変動することによる定着不良、また、加熱ローラーへトナーが転移する、いわゆるオフセット現象を防止するために、加熱ローラーを最適な温度範囲に維持する必要があり、このためには加熱ローラーあるいは加熱体の熱容量を大きくしなければならず、これには大きな電力を必要とすると共に、画像形成装置の大型化や機内昇温を招く結果となる。
【０００６】
そこで、従来から、定着ローラー表面にトナーを付着させない、あるいは低温定着を向上させる目的で、各種各様の手段が提案されてきた。例えばローラー表面をトナーに対して離型性の優れた材料、シリコーンゴムやフッ素系樹脂などで形成し、更にオフセット防止及びローラー表面の疲労を防止するために、シリコーンオイルのような離型性の良い液体の薄膜でローラー表面を被覆することが行われている。しかしながら、この方法はトナーのオフセットを防止する点できわめて有効であるが、オフセット防止用液体を供給するための装置が必要なため、やはり、定着装置が複雑になり装置が大型化する等の問題点を有している。
【０００７】
従って、良好なトナー顕画像の転写材への定着性、及びオフセット防止等を達成しつつ、効率の良い定着性を実現する為には、上述のような定着装置に加え、トナーの特性に負うところが非常に大きくなる。
【０００８】
つまり、特にオフセット防止技術という観点からは、オフセット防止液体の供給による耐オフセット方式は好ましくなく、むしろ定着温度領域の広い耐オフセット性の高いトナーの開発が強く望まれているのが現状である。そこで、トナー自体の離型性を増すために、加熱時に十分溶融するような低分子量ポリエチレン、低分子ポリプロピレン等のワックスを添加する方式も提案されている。
【０００９】
トナーの粒子中に離型剤としてワックスを含有させることは知られている。例えば、特公昭５２−３３０４号公報、特公昭５２−３３０５号公報、特開昭５７−５２５７４号公報に開示されている。
【００１０】
更に、特開平３−５０５５９号公報、特開平２−７９８６０号公報、特開平１−１０９３５９号公報、特開昭６２−１４１６６号公報、特開昭６１−２７３５５４号公報、特開昭６１−９４０６２号公報、特開昭６１−１３８２５９号公報、特開昭６０−２５２３６１号公報、特開昭６０−２５２３６０号公報、特開昭６０−２１７３６６号公報にワックスをトナー粒子に含有させることが開示されている。
【００１１】
これらのワックスは、トナーの低温時や高温時の耐オフセット性の向上や、低温定着時の定着性の向上のために用いられている。反面、トナーの耐ブロッキング性を悪化させたり、機内の昇温によってトナーの現像性が低下したり、また、長期間トナーを放置した際にワックスがトナー表面に転移して現像性を悪化させる場合があった。
【００１２】
特開平３−５７６４号公報、特開平３−４１４６５号公報にはカルナバワックスを含有するトナーが開示されており、特開平５−１１９５０９号公報、特開平６−２３０６００号公報、特開平６−２９５０９３号公報には、酸価を規定したエステルワックスを含有するトナーが開示されている。また、特開２０００−１０３３７号公報では、ヨウ素価、ケン化価を規定したエステルワックスを含有するトナーが開示されている。
【００１３】
以上述べてきたこれらの提案は、定着性、耐オフセット性を向上させるという点では効果がある。しかし、高速機等に適用した場合、まだまだ性能が不十分であり、更なる改善が求められる。そこで、この他の方法として、バインダー樹脂に改良を加える工夫がいろいろ試みられている。
【００１４】
例えば、オフセットを防止するために、トナー中のバインダー樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）や分子量を高め、トナーの溶融粘度を向上させる方法も知られている。しかしながら、このような方法でオフセット現象を改善した場合、現像性にはさほど影響を与えないが、定着性が不十分となり、高速現像化や省エネルギー化において、要求される低温度下での定着性、すなわち低温定着性が劣るという問題が生じる。
【００１５】
トナーの低温定着性を改良するには、溶融時におけるトナーの粘度を低下させ定着部材との接触面積を大きくさせる必要があり、このために使用するバインダー樹脂のＴｇや分子量を低くすることが要求される。
【００１６】
すなわち、低温定着性と耐オフセット性とは相反する一面を有することから、これらの機能を同時に満足させるトナーの開発は非常に困難である。
【００１７】
この問題を解決するために、例えば特公昭５１−２３３５４号公報には、架橋剤と分子量調整剤を加え、適度に架橋されたビニル系重合体からなるトナーが開示され、更にはビニル系重合体において、Ｔｇ、分子量及びゲルコンテントを組み合わせたブレンド系のトナーが多数提案されている。
【００１８】
このような架橋されたビニル系重合体あるいはゲル分を含有するトナーは、耐オフセット性においては優れた効果を示す。しかし、これらを含有させるにあたり、トナー原材料としてこの架橋されたビニル重合体を用いると、トナー製造時の溶融混練工程にて、重合体中の内部摩擦が非常に大きくなり、大きなせん断力が重合体にかかる。このために多くの場合、分子鎖の切断が起こり、溶融粘度の低下を招き、耐オフセット性に悪影響を与える。
【００１９】
そこで、これを解決するために、特開昭５５−９０５０９号、同５７−１７８２４９号、同５７−１７８２５０号、同６０−４９４６号公報では、カルボン酸を有する樹脂と金属化合物をトナー原材料として用い、溶融混練時に加熱反応させ、架橋重合体を形成させてトナー中に含有させることが開示されている。
【００２０】
また、ビニル系樹脂単量体と更に特異なモノエステル化合物とを必須構成単位とするバインダーと多価金属化合物とを反応させ、金属を介して架橋するということが特開昭６１−１１０１５５号、同６１−１１０１５６号公報に開示されている。
【００２１】
また、特開昭６３−２１４７６０号、同６３ー２１７３６２号、同６３−２１７３６３号、同６３−２１７３６４号公報では、低分子量と高分子量の２群に分かれる分子量分布を有し、低分子量側に含有されたカルボン酸基と多価金属イオンを反応させ架橋させる（溶液重合して得られた溶液に金属化合物の分散液を加え、加温して反応させる）ということが開示されている。
【００２２】
また、特開平２−１６８２６４号、同２−２３５０６９号、同５−１７３３６３号、同５−１７３３６６号、同５−２４１３７１号公報では、結着樹脂中の低分子量成分と高分子量成分の分子量、混合比、酸価およびその比率を制御し、定着性や耐オフセット性等を改良したトナー用バインダー組成物及びトナーが提案されている。
【００２３】
また、特開昭６２−９２５６号公報では、分子量と樹脂酸価が異なる２種類のビニル系樹脂をブレンドしたトナー用バインダー組成物について開示されている。
【００２４】
また、特開平３−６３６６１号、同３−６３６６２号、同３−６３６６３号、同３−１１８５５２号公報では、カルボキシル基含有ビニル共重合体とグリシジル基含有ビニル共重合体に金属化合物を反応させて架橋させるということが開示されている。
【００２５】
また、特開平７−２２５４９１号公報、同８−４４１０７号公報では、カルボキシル基含有樹脂とエポキシ樹脂が反応し架橋構造を形成するということが開示されている。
【００２６】
また、特開昭６２−１９４２６０号、特開平６−１１８９０号、同６−２２２６１２号、同７−２０６５４号、同９−１８５１８２号、同９−２４４２９５号、同９−３１９４１０号、同１０−８７８３７号、同１０−９０９４３号公報では、グリシジル基含有樹脂を架橋剤として用い、カルボキシル基含有樹脂より構成される樹脂組成物において、分子量分布、ゲル分、酸価、エポキシ価などを制御し、定着性や耐オフセット性等を改良したトナー用バインダー組成物及びトナーが提案されている。
【００２７】
以上述べてきたこれらの提案は、定着性、耐オフセット性及び耐ブロッキング性のバランスを大幅に向上させるという効果を示すが、現像性や機械的強度がまだ不十分であり、プリントボリュームの大きい電子写真装置に用いた場合には、耐久性にまだ改善の余地があり、耐オフセット性や耐ブロッキング性を更に向上させる必要がある。また、定着ウェブ等を用いない定着器を用いたマシンや高速機に用いた場合には、耐オフセット性にはまだ改善の余地がある。
【００２８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述の如き問題点を解決し、現像耐久性、定着性、耐オフセット性及び耐ブロッキング性に優れているトナーを提供することにある。
【００２９】
また、帯電特性及び紛体特性が改善されることにより、クリーニング工程において、融着やクリーニング不良などの問題点を防ぎ、また、定着部材の汚染を防止できるトナーを提供することにある。
【００３０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、カルボキシル基を有するビニル樹脂とエポキシ基を有するビニル樹脂、カルボキシル基とエポキシ基を有するビニル樹脂、及びカルボキシル基とエポキシ基が反応したビニル樹脂からなるグループより選択される１種以上のビニル樹脂を少なくとも含有する結着樹脂を１００質量部と、
酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、けん化価が２５乃至２００ｍｇＫＯＨ／ｇである、
下記一般式（１）で示される化合物、
【化４】
0003950693.tif 000002
［一般式（１）中のａ及びｂは、それぞれ１乃至３の整数であり、ａ＋ｂは４である。Ｒ1及びＲ2は、それぞれ炭素数が１乃至４０のアルキル基であり、同一あっても異なっていてもよい。異なる場合は、Ｒ1及びＲ2の炭素数の差は３以上である。ｍ及びｎは、それぞれ０乃至２５の整数であり、同一あっても異なっていてもよく、ｍとｎは同時に０になることはない。］
又は、下記一般式（３）で示される化合物、
【化５】
0003950693.tif 000003
［一般式（３）中のＲ1及びＲ3は、それぞれ炭素数６乃至３２のアルキル基であり、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ2は連結基であり、炭素数１乃至２０のアルキレン基である。］
又は、下記一般式（６）で示される化合物、
【化６】
0003950693.tif 000004
［一般式（６）中のＲ1及びＲ2は、それぞれ炭素数１５乃至４５のアルキル基であり、同一あっても異なっていてもよい。］
より選択される化合物を７０質量％以上含有し、
ＤＳＣで測定される吸熱曲線において、最大吸熱ピークのピーク半値幅が、１０℃以下であるワックスの少なくとも１種類以上を１乃至４０質量部と、
磁性体を３０乃至１５０質量部とを、
含有するトナーであって、
該トナー中のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、分子量３０，０００以下のピーク面積が全体のピーク面積に対して、６０乃至１００％の割合であり、
酸価が０．１乃至５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする磁性トナーに関する。
【００３１】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、少なくとも結着樹脂とワックスを含有するトナーにおいて、該結着樹脂として、カルボキシル基を有するビニル樹脂とエポキシ基を有するビニル樹脂、カルボキシル基とエポキシ基を有するビニル樹脂、及びカルボキシル基とエポキシ基が反応したビニル樹脂からなるグループより選択される１種以上のビニル樹脂を少なくとも含有し、トナーが特定の酸価を有し、特定のワックスを少なくとも１種類以上含有する場合、トナーとしての帯電特性および紛体特性を損なうことなく、良好な現像耐久性、定着性、耐オフセット性及び耐ブロッキング性が達成できることを明らかにした。
【００３２】
更に、該トナー中のＴＨＦ可溶分中のＧＰＣにより測定される分子量分布が特定の分子量を有し、トナーの結着樹脂成分中に一定量のＴＨＦ不溶分を含有することにより更に、上記の効果を向上させることが出来る。
【００３３】
本発明における効果発現の理由について以下に述べる。
【００３４】
本発明の特徴として、該トナーは、カルボキシル基を有するビニル樹脂とエポキシ基を有するビニル樹脂、カルボキシル基とエポキシ基を有するビニル樹脂、及びカルボキシル基とエポキシ基が反応したビニル樹脂からなるグループより選択される１種以上のビニル樹脂を構成成分として含有し、トナーの酸価が０．１乃至５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、けん化価が２５乃至２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるワックスを少なくとも１種類以上含有することにより、良好な現像耐久性、定着性、耐オフセット性及び耐ブロッキング性が達成できることを明らかにした。
【００３５】
これは、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、けん化価が２５乃至２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるワックスを、０．１乃至５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するトナーに適用した場合、結着樹脂中にワックスを微粒子状に分散させることができ、適度な可塑性を発現することが出来る為である。これは、本発明で用いる樹脂がカルボキシル基、エポキシ基等の極性基を有する、また、用いているワックスも、エステル基等の極性基を有しており、樹脂に対するワックスの親和性が高くなり、微粒子状の分散が達成できると考えている。
【００３６】
また、該ワックスを磁性トナーに適用した場合、ワックスが樹脂成分に対して可塑性を発現するため、トナー粒子中における磁性体粒子の分散性が飛躍的に向上し、その結果、耐久現像性が良化する。
【００３７】
また、微粒子状に分散しているため、トナーを紙等の転写材に、定着ローラー等で顕在化させる際、加熱時にワックスがトナー表面に染み出易くなり、耐オフセット性が向上する。
【００３８】
本発明のトナーは、トナー製造工程中の混練工程などで熱溶融混練され、該結着樹脂が架橋反応を行うことによりあらゆる効果が発現される。これらの架橋反応は、結着樹脂中のカルボキシル基ユニットとエポキシ基ユニットが、トナー化時において熱溶融混練される際、本発明のビニル樹脂いずれの場合も架橋反応を行うため、本発明のワックスを用いた場合、より効果的に耐オフセット性、耐ブロッキング性を発現させ、しかも、定着性に悪影響を与えない。また、更に定着時にもその効果が現れ、定着ローラーに移行したトナーもウェブ等のクリーニング部材で除去し易く、定着ローラーへのトナーの再転移も生じにくい。また、定着ローラーへのトナーのオフセットが発生しにくいため、ウェブ等のクリーニング部材を省略できる場合もある。また、定着像も堅牢になり、定着性向上に貢献し、定着シートからのトナーの脱離を防止する。
【００３９】
更に、本発明のトナーは、上記のように架橋反応を行うことにより、トナー自身を強靭化させることができ、高速機などに適用した場合、コピーボリュームが増加した際においても、安定した耐久性を達成できる。
【００４０】
本発明のトナーの酸価は０．１乃至５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、更に好ましくは０．５乃至４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは０．５乃至３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。本発明のトナーが、所望の酸価を有することにより、良好な現像性、定着性及び定着ローラーなどの加熱部材の汚染防止を達成できる。トナーの酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には、現像性、定着性、定着ローラー汚れ抑制効果が発現せず、５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、正帯電性トナーに適用した場合、トナー粒子中の負帯電性が強くなり、現像性が悪化する。
【００４１】
また、本発明において、トナー中のＴＨＦ可溶分のＧＰＣにより測定される分子量分布において、数平均分子量が好ましくは１，０００乃至４０，０００、更に好ましくは２，０００乃至２０，０００であり、特に好ましくは３，０００乃至１５，０００であることがよく、重量平均分子量が好ましくは１０，０００乃至１０，０００，０００、更に好ましくは２０，０００乃至５，０００，０００、特に好ましくは３０，０００乃至１，０００，０００であることが良い。
【００４２】
本発明で用いられるトナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣのクロマトグラムにおいて、上記の平均分子量を示す場合、定着性、耐オフセット性及び耐ブロッキング性のバランスを取ることができる。また、トナーが適正な帯電量及び強靭性を保持することが可能となり、良好な現像性と耐久性を達成できる。数平均分子量が１，０００未満の場合または重量平均分子量が１０，０００未満の場合は、トナーの溶融粘度が低下し、耐ブロッキング性が悪化する傾向がある。数平均分子量が４０，０００を超える場合または重量平均分子量が１０，０００，０００を超える場合は、結着樹脂中の高分子成分と低分子成分との相溶性が悪化し、十分な定着性を得ることが出来にくい傾向がある。
【００４３】
更に、本発明において、トナー中のＴＨＦ可溶分のＧＰＣにより測定される分子量分布において、好ましくは分子量４，０００乃至３０，０００の領域にメインピークを持つのが良く、更に好ましくは分子量５，０００乃至２０，０００の領域にメインピークを持つものが良い。メインピークが分子量４，０００未満の場合には、トナーの溶融粘度が低下し、トナー粒子中における材料の分散性が悪化し、不均一な帯電分布になり、カブリ等が悪化し、現像性及び耐久性が悪くなる傾向があり、分子量が３０，０００を超える場合には、定着性が悪化する傾向がある。
【００４４】
また、トナー中のＴＨＦ可溶分のＧＰＣにより測定される分子量分布において、分子量３０，０００以下のピーク面積が全体のピーク面積に対して、６０乃至１００％の割合であることが好ましい。分子量３０，０００以下のピーク面積が、上記範囲内である場合、混練工程におけるトナーの溶融粘度が適切であり、用いている他の材料の分散性が良化する。上記範囲外の場合、樹脂の溶融粘度が増加し、特に磁性体の分散性が悪化し、現像性、耐久性が悪化する傾向がある。
【００４５】
更に、本発明のトナーの樹脂成分は、ＴＨＦ不溶分を０．１乃至６０質量％含有しても良い。更に好ましくは０．５乃至５０質量％、特に好ましくは２乃至４５質量％含有することが好ましい。ＴＨＦ不溶分が上記範囲内である場合、定着ローラーなどの加熱部材からの良好な離型性を発現する。特に熱ローラー定着器搭載マシンに適用した場合、定着ローラー及び加圧ローラーなどの加熱部材へのトナーのオフセット量が激減し、事実上汚れが発生しないため、そのクリーニング部材であるウェブを取り付ける必要が無くなり、クリーニング部材レス定着器を実現できる。このような利点から、熱ロール方式以外のフィルムを介した定着方式であり、ウェブを持たないサーフ定着方式にも好適に使用される。定着ローラーからの定着画像の離型性がよく、先端部に画像がきても定着分離不良によるジャムなどの発生を防止できる。万一、定着部においてジャムが発生し、トナーが定着ローラーあるいは定着フィルムに付着した場合でも、非定着シートを１枚通過させるだけで、この付着トナーの大部分を排出することができ、裏汚れを最大限にとどめることができる。ＴＨＦ不溶分が６０質量％を超える場合、定着性が悪化するだけでなく、トナー中の材料分散性の悪化に伴い、トナーの帯電性が不均一になり現像性、耐久性が悪化する傾向がある。
【００４６】
本発明のトナーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０乃至７０℃が好ましい。Ｔｇが５０℃未満の場合は保存性が悪化する傾向があり、７０℃を超える場合には定着性が悪化する傾向がある。
【００４７】
本発明において、トナー及び結着樹脂のＴＨＦを溶媒としたＧＰＣによる分子量分布は次の条件で測定される。
【００４８】
＜ＧＰＣによる分子量分布の測定＞
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント値との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば東ソー社製あるいは、昭和電工社製の分子量が１０2〜１０7程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。なお、カラムをしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７、８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ  Ｇ１０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ２０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ３０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ４０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ５０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ６０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ７０００Ｈ（ＨXL）、ＴＳＫｇｕｒｄ  ｃｏｌｕｍｎの組み合わせを挙げることができる。
【００４９】
また、試料は以下の様にして作製する。
【００５０】
試料をＴＨＦ中に入れ、数時間後放置した後、十分振とうしＴＨＦとよく混ぜ（試料の合一体が無くなるまで）、更に１２時間以上静置する。その時ＴＨＦ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．２〜０．５μｍ、例えばマイショリディスクＨ−２５−２（東ソー社製）などが使用できる。）を通過させたものをＧＰＣの試料とする。また、試料濃度は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。
【００５１】
本発明において、トナー中の結着樹脂成分のＴＨＦ不溶分及び原料結着樹脂のＴＨＦ不溶分は以下のようにして測定される。
【００５２】
＜ＴＨＦ不溶分の測定＞
トナー１．０〜２．０ｇを秤量し（Ｗ１ｇ）、円筒濾紙（例えば東洋濾紙社製Ｎｏ．８６Ｒ）を入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてＴＨＦ２００ｍｌを用いて１０時間抽出し、溶媒によって抽出された可溶成分溶液をエバポレートした後、１００℃で数時間真空乾燥し、ＴＨＦ可溶成分量を秤量する（Ｗ２ｇ）。また、トナー中の焼却残灰分の重さを求める（Ｗ３ｇ）。
【００５３】
焼却残灰分は以下の手順で求める。あらかじめ精秤した３０ｍｌの磁性るつぼに約２．０ｇの試料を入れ精秤し、試料の質量（Ｗａ）ｇを精秤する。るつぼを電気炉に入れ約９００℃で約３時間加熱し、電気炉中で放冷し、常温下でデシケータ中に１時間以上放冷し、るつぼの質量を精秤する。ここから、焼却残灰分（Ｗｂ）ｇを求める。
（Ｗｂ／Ｗａ）×１００＝焼却残灰分含有率（質量％）
【００５４】
この含有率から試料中の焼却残灰分の質量（Ｗ３ｇ）が求められる。
【００５５】
ＴＨＦ不溶分は下記式から求められる。
ＴＨＦ不溶分＝（Ｗ１−（Ｗ３＋Ｗ２））／（Ｗ１−Ｗ３）×１００（％）
【００５６】
本発明において、トナー、結着樹脂の酸価（ＪＩＳ酸価）は、以下の方法により求める。尚、トナーの酸価は、トナーのＴＨＦ可溶成分の酸価を、樹脂成分の酸価に換算した値を意味する。
【００５７】
＜酸価の測定＞
基本操作はＪＩＳ  Ｋ−００７０に準ずる。
【００５８】
（１）試料は予めトナー及び結着樹脂のＴＨＦ不溶成分を除去して使用するか、上記のＴＨＦ不溶分の測定で得られるソックスレー抽出器によるＴＨＦ溶媒によって抽出された可溶成分を試料として使用する。試料の粉砕品０．５〜２．０（ｇ）を精秤し、可溶成分の重さをＷ（ｇ）とする。
【００５９】
（２）３００（ｍｌ）のビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（４／１）の混合液１５０（ｍｌ）を加え溶解する。
【００６０】
（３）０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨのエタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する（例えば、京都電子株式会社製の電位差滴定装置ＡＴ−４００（ｗｉｎ  ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）とＡＢＰ−４１０電動ビュレットを用いての自動滴定が利用できる。）。
【００６１】
（４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とし、同時にブランクを測定し、この時のＫＯＨ溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とする。
【００６２】
（５）次式により酸価を計算する。ｆはＫＯＨのファクターである。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１｝／Ｗ
【００６３】
本発明のトナーのガラス転移温度の測定方法を以下に示す。
【００６４】
＜トナーのガラス転移温度の測定＞
トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置）、ＤＣＳ−７（パーキンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【００６５】
測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇを精密に秤量する。それをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。この昇温過程で、温度４０℃〜１００℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、本発明のトナーのガラス転移温度Ｔｇとする。
【００６６】
本発明において、トナーは、カルボキシル基を有するビニル樹脂とエポキシ基を有するビニル樹脂、カルボキシル基とエポキシ基を有するビニル樹脂、及びカルボキシル基とエポキシ基が反応したビニル樹脂からなるグループより選択される１種類以上のビニル樹脂を含有する。
【００６７】
上記、カルボキシル基含有ビニル樹脂を構成するカルボキシル基ユニットを有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸、ビニル酢酸、イソクロトン酸、チグリン酸及びアンゲリカ酸などの不飽和モノカルボン酸、及びこれらのα−あるいはβ−アルキル誘導体、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、アルケニルコハク酸、イタコン酸、メサコン酸、ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸などの不飽和ジカルボン酸、そのモノエステル誘導体、無水物及びα−あるいはβ−アルキル誘導体などが挙げられる。
【００６８】
このようなカルボキシル基ユニットを有するモノマーは単独、あるいは混合して、ビニル系モノマーと公知の重合方法により共重合させることにより、本発明で用いるカルボキシル基含有ビニル樹脂及びカルボキシル基とエポキシ基を含有するビニル樹脂を得ることができる。
【００６９】
カルボキシル基含有ビニル樹脂の酸価は、０．５乃至６０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には、カルボキシル基とエポキシ基との架橋反応部位が少なくなるため、架橋構造が少なく、トナーの耐久性が達成されにくくなるが、このような場合には、エポキシ価の高いエポキシ基を有するビニル樹脂を用いることにより高い架橋性を示すことによりある程度性能の補償は行える。６０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、正帯電性トナーに適用した場合、トナー粒子中の結着樹脂の負帯電性が強くなり、画像濃度が低下し、カブリが増加する傾向がある。
【００７０】
カルボキシル基含有ビニル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０〜７０℃が好ましい。Ｔｇが４０℃未満の場合、トナーの耐ブロッキング性が悪化する傾向があり、７０℃を超える場合はトナーの定着性が悪化する傾向がある。
【００７１】
カルボキシル基含有ビニル樹脂において、数平均分子量は、良好な定着性や現像性を達成するために、１，０００乃至４０，０００が好ましく、重量平均分子量は、良好な耐オフセット性、耐ブロッキング性や耐久性を達成するために、１０，０００乃至１０，０００，０００が好ましい。
【００７２】
カルボキシル基含有ビニル樹脂は、低分子量成分と高分子成分で構成されていることが望ましい。低分子量成分のピーク分子量は良好な定着性を達成するために、４，０００乃至３０，０００が好ましく、高分子量成分のピーク分子量は、良好な耐オフセット性、耐ブロッキング性や耐久性を達成するために、１００，０００乃至１，０００，０００が好ましい。
【００７３】
高分子量成分共重合体の合成方法として本発明に用いることのできる重合法として、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法や懸濁重合法が挙げられる。
【００７４】
このうち、乳化重合法は、水にほとんど不溶の単量体（モノマー）を乳化剤で小さい粒子として水相中に分散させ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行う方法である。この方法では反応熱の調節が容易であリ、重合の行われる相（重合体と単量体からなる油相）と水相とが別であるから停止反応速度が小さく、その結果重合濃度が大きく、高重合度のものが得られる。更に、重合プロセスが比較的簡単であること、及び重合生成物が微細粒子であるために、トナーの製造において、着色剤及び荷電制御剤その他の添加物との混合が容易であることから、トナー用バインダー樹脂の製造方法として有利な点がある。
【００７５】
しかしながら、添加した乳化剤のために重合体が不純になリ易く、重合体を取リ出すには塩析などの操作が必要で、この不便を避けるためには懸濁重合が好都合である。懸濁重合においては、水系溶媒１００質量部に対して、モノマー１００質量部以下（好ましくは１０〜９０質量部）で行うのが良い。使用可能な分散剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分ケン化物、リン酸カルシウム等が用いられ、一般に水系溶媒１００質量部に対して０．０５〜１質量部で用いられる。重合温度は５０〜９５℃が適当であるが、使用する開始剤、目的とするポリマーによって適宜選択される。
【００７６】
樹脂組成物の調製に使用される樹脂組成物の高分子量重合体は、本発明の目的を達成する為に、以下に例示する様な多官能性重合開始剤単独あるいは単官能性重合開始剤と併用して生成することが好ましい。
【００７７】
多官能構造を有する多官能性重合開始剤の具体例としては、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、トリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレリックアシッド−ｎ−ブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ｔ−ブチルパーオキシオクタン及び各種ポリマーオキサイド等の１分子内に２つ以上のパーオキサイド基などの重合開始機能を有する官能基を有する多官能性重合開始剤、及びジアリルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート及びｔ−ブチルパーオキシイソプロピルフマレート等の１分子内に、パーオキサイド基などの重合開始機能を有する官能基と重合性不飽和基の両方を有する多官能性重合開始剤が挙げられる。
【００７８】
これらのうち、よリ好ましいものは、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート及び２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン）プロパン、及びｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネートである。
【００７９】
これらの多官能性重合開始剤は、トナー用バインダーとして要求される種々の性能を満足する為には、単官能性重合開始剤と併用されることが好ましい。特に該多官能性重合開始剤の半減期１０時間を得る為の分解温度よリも低い半減期１０時間を有する重合開始剤と併用することが好ましい。
【００８０】
具体的には、ベンゾイルパーオキシド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキシド、ａ−ａ’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）べンゼン、ｔ−ブチルパーオキシクメン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾアミノアゾベンゼン等のアゾおよびジアゾ化合物等が挙げられる。
【００８１】
これらの単官能性重合開始剤は、前記多官能性重合開始剤と同時にモノマー中に添加しても良いが、該多官能性重合開始剤の効率を適正に保つ為には、重合エ程において該多官能性重合開始剤の示す半減期を経過した後に添加するのが好ましい。
【００８２】
これらの開始剤は、効率の点からモノマー１００質量部に対し０．０１〜１０質量部用いるのが好ましい。
【００８３】
低分子量成分の合成方法としては、公知の方法を用いることができる。しかしながら、塊状重合法では、高温で重合させて停止反応速度を速めることで、低分子量の重合体を得ることができるが、反応をコントロールしにくいという問題点がある。その点、溶液重合法では、溶媒によるラジカルの連鎖移動の差を利用して、また、開始剤量や反応温度を調整することで低分子量重合体を温和な条件で容易に得ることができ、カルボキシル基含有ビニル樹脂中の低分子量成分を得るには好ましい。
【００８４】
溶液重合で用いる溶媒として、キシレン、トルエン、クメン、酢酸セロソルブ、イソプロピルアルコールまたはベンゼンが用いられる。スチレンモノマーを使用する場合、キシレン、トルエンまたはクメンが好ましい。重合するポリマーによって溶媒は適宜選択される。反応温度としては、使用する溶媒、重合開始剤、重合するポリマーによって異なるが、通常７０〜２３０℃で行うのが良い。溶液重合においては、溶媒１００質量部に対してモノマー３０〜４００質量部で行うのが好ましい。
【００８５】
更に、重合終了時に溶液中で他の重合体を混合することも好ましく、数種の重合体を混合できる。
【００８６】
エポキシ基含有ビニル樹脂を構成するエポキシ基ユニットを有するモノマーとしては、ビニル基とエポキシ基を有する化合物であれば良く、例えば、グリシジルアルコールと不飽和カルボン酸のエステル、不飽和グリシジルエーテルなどである。例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸β−メチルグリシジル、メタクリル酸β−メチルグリシジル、アリルグリシジルエーテル、アリルβ−メチルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００８７】
特に、一般式（７）で表されるグリシジルモノマーが好ましく用いられる。
【００８８】
【化８】
0003950693.tif 000005
【００８９】
［一般式（７）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ水素、アルキル基、アリール基、アラルキル基、カルボキシル基及びアルコシキカルボニル基を示す。］
【００９０】
このようなエポキシ基ユニットを有するモノマーは単独、あるいは混合して、ビニル系モノマーと公知の重合方法により共重合させることにより該エポキシ基含有ビニル樹脂を得ることができる。
【００９１】
エポキシ基含有ビニル樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは２，０００乃至１００，０００、より好ましくは２，０００乃至５０，０００、更に好ましくは３，０００乃至４０，０００であることが良い。Ｍｗが２，０００未満の場合、結着樹脂中の架橋反応によって分子量が増大して混練工程によって分子の切断が多く、耐久性を悪化させる傾向がある。Ｍｗが１００，０００を超える場合には、定着性に影響を及ぼす傾向がある。
【００９２】
また、エポキシ価は、０．０５乃至５．０ｅｑ／ｋｇものが好ましい。０．０５ｅｑ／ｋｇ未満の場合、架橋反応が進行しにくく、高分子量成分やＴＨＦ不溶分の生成量が少なく、耐オフセット性やトナーの強靭性が小さくなる傾向がある。５．０ｅｑ／ｋｇを超える場合、架橋反応は起こりやすい反面、混練工程において分子切断が多く、耐オフセット性の効果が半減する傾向がある。
【００９３】
本発明のエポキシ基含有ビニル樹脂は、カルボキシル基含有ビニル樹脂中のカルボキシル基１当量に対して、エポキシ基が０．０１乃至１０．０当量、好ましくは０．０３乃至５．０当量の混合比で用いられることが好ましい。
【００９４】
エポキシ基が０．０１当量未満の場合、結着樹脂中において、架橋点が少なくなり、耐オフセット性などの架橋反応による効果が発現しにくくなる傾向がある。また、１０当量を超えると、架橋反応は起こりやすくなる反面、過剰のＴＨＦ不溶分の生成などにより、分散性の悪化などが生じ、粉砕性の悪化、現像の安定性に問題が出てくる傾向がある。
【００９５】
エポキシ基含有ビニル樹脂のエポキシ価は、以下の方法により求める。
【００９６】
＜エポキシ当量の測定＞
基本操作はＪＩＳ  Ｋ−７２３６に準ずる。
【００９７】
（１）試料を０．５〜２．０（ｇ）を精秤し、その重さをＷ（ｇ）とする。
【００９８】
（２）３００（ｍｌ）のビーカーに試料を入れ、クロロホルム１０ｍｌ及び酢酸２０ｍｌに溶解する。
【００９９】
この溶液に、臭化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液１０ｍｌを加える。０．１ｍｏｌ／ｌの過塩素酸酢酸溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する（例えば、京都電子株式会社製の電位差滴定装置ＡＴ−４００（ｗｉｎ  ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）とＡＢＰ−４１０電動ビュレットを用い、自動滴定が利用できる。）。この時の過塩素酸酢酸溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とし、同時にブランクを測定し、この時の過塩素酸酢酸溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とする。
【０１００】
次式によりエポキシ価を計算する。ｆは過塩素酸酢酸溶液のファクターである。
エポキシ価（ｅｑ／ｋｇ）＝０．１×ｆ×（Ｓ−Ｂ）／Ｗ
【０１０１】
カルボキシル基及びエポキシ基を有するビニル樹脂及びカルボキシル基とエポキシ基が反応したビニル樹脂においては、数平均分子量は、良好な定着性を達成するために、１，０００乃至４０，０００が好ましい。また、重量平均分子量は、良好な耐オフセット性及び耐ブロッキング性を達成するため、１０，０００乃至１０，０００，０００が好ましい。これらの分子量を持つ樹脂に対し、前述の如くモノマーを共重合させ、酸価とエポキシ価を導入することで目的とする樹脂が得られる。
【０１０２】
本発明に用いる結着樹脂として、カルボキシル基を有するビニル樹脂とエポキシ基を有するビニル樹脂、カルボキシル基とエポキシ基を有するビニル樹脂、及びカルボキシル基とエポキシ基が反応したビニル樹脂からなるグループより選択される１種以上のビニル樹脂を少なくとも含有するが、これらの樹脂は、トナー製造工程中の混練工程などで他の材料と熱溶融混練され、結着樹脂が更に架橋反応を行う。このトナー製造時の架橋反応をより効果的に行うために、上記ビニル樹脂は、ＴＨＦ不溶分を５０質量％以下含有することが好ましい。ＴＨＦ不溶分を５０％を超えて含有する場合、他の材料の分散性が悪くなり、現像耐久性が悪化し、更に定着性も悪化する傾向がある。
【０１０３】
カルボキシル基含有モノマー及びエポキシ基含有モノマーと共重合させるビニルモノマーは以下のものが挙げられる。
【０１０４】
例えばスチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンのようなスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンのようなエチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン，イソプレンのような不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルのようなハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルのようなビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸（２−エチルヘキシル）、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルのようなａ−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−１−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸ステアリル、アクリル酸（２−クロルエチル）、アクリル酸フェニルのようなアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロぺニルケトンのようなビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンのようなＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドのようなアクリル酸誘導体もしくはメタクリル酸誘導体が挙げられる。これらのビニルモノマーは単独もしくは２つ以上のモノマーを混合して用いられる。
【０１０５】
これらの中でもスチレン系共重合体及びスチレン−アクリル系共重合体となるようなモノマーの組み合わせが好ましく、この場合、少なくともスチレン系共重合体成分またはスチレン−アクリル系共重合体成分を６５質量％以上含有することが定着性、混合性の点で好ましい。
【０１０６】
本発明のトナーに使用される結着樹脂としては、その他下記の重合体を添加することも可能である。
【０１０７】
例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレンおよびその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレンーメタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂などが使用できる。
【０１０８】
本発明で用いられるワックスとしては、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、けん化価が２５乃至２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるワックスが少なくとも１種類以上用いられる。更に好ましくは、けん化価が３０乃至１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは、けん化価が４０乃至１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。上記範囲内であるワックスを用いる場合、良好な耐久現像性、定着性、耐オフセット性、耐ブロッキング性を達成できる。
【０１０９】
酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、帯電的に負帯電を帯び、正帯電性トナーに適用した場合、現像性が悪化する。また、けん化価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である場合、炭化水素成分が増加し、トナーとの親和性が低くなることにより、トナー粒子中における分散性が悪化し、定着性、現像性を悪化させる。けん化価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、ワックスのトナーに対する親和性が高くなりすぎ、ワックスの離型効果が発現しづらくなり、耐オフセット性が悪化する。
【０１１０】
また、該ワックスのＤＳＣで測定される吸熱曲線において、最大吸熱ピークのピークトップ温度が好ましくは３０乃至１２０℃であり、更に好ましくは５０乃至１００℃である。上記範囲の場合、良好な定着性と耐オフセット性を両立することが出来る。３０℃未満場合、トナーの耐ブロッキング性を悪化させる傾向があり、１２０℃を超える場合、トナーの可塑効果を発現しにくく、定着性を悪化させる傾向がある。
【０１１１】
更に本発明で用いられるワックスは、ＤＳＣで測定される吸熱曲線において、最大吸熱ピークのピーク半値幅が、２０℃以下であるものが好ましく、更に好ましくは１０℃以下であり、特に好ましくは５℃以下である。ＤＳＣで測定される吸熱曲線において、最大吸熱ピークのピーク半値幅が、２０℃以下の場合、定着性と耐ブロッキング性のバランスを取ることができる。この半値幅を持つワックスを用いることにより、トナーに対しての可塑効果がよりいっそう効果的に発現し、少量の添加量でも、優れた定着性向上効果を得ることができる。また、ワックスの添加量を増加させることによる現像性の低下や、耐ブロッキング性の低下、流動性悪化から生じるクリーニングのトラブル、ドラム融着等の発生が抑制されるため、ワックス成分を増量することにより、更なる定着性向上が望める。半値幅が２０℃を超えると、保存性、定着性のいずれかに影響が出て、保存性と定着性が両立されたトナーを得ることが困難な傾向がある。
【０１１２】
＜ワックスの酸価の測定＞
基本操作はＪＩＳ  Ｋ−００７０に準ずる。
【０１１３】
（１）トナー中のワックスの酸価を測定する場合、試料は予めトナー中の他の材料を除去して使用する。例えば、磁性トナーの場合、室温でトナー１００ｇを１００ｍｌの濃塩酸（約１２ｍｏｌ／ｌ）に添加して、１００時間撹拌し、トナーに含有される磁性体を溶解する。次に、ろ液が弱酸性（約ｐＨ５）になるまで、ろ過洗浄する。得られた樹脂組成物を６０℃で約２０時間真空乾燥する。その後得られた樹脂組成物を精秤し、円筒ろ紙（例えば、東洋濾紙社製Ｎｏ８６Ｒ）に入れて、ソックスレー抽出にかけ、クロロホルム、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、酢酸エチル等を抽出溶媒として用いる。約１２０℃に温度調整されたオイルバスを用いて１０時間還流する。その後、ろ紙内に残った不溶分を、６０℃で約２０時間真空乾燥し、測定試料とする。
【０１１４】
（２）試料を１〜２０（ｇ）を精秤し、重さをＷ（ｇ）とする。
【０１１５】
（３）３００（ｍｌ）のビーカーに試料を入れ、ジエチルエーテル／エタノール（１／１又は２／１）の混合液１５０（ｍｌ）を加え溶解する。
【０１１６】
（４）０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨのエタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する（例えば、京都電子株式会社製の電位差滴定装置ＡＴ−４００（ｗｉｎ  ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）とＡＢＰ−４１０電動ビュレットを用いての自動滴定が利用できる。）。
【０１１７】
（５）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とし、同時にブランクを測定し、この時のＫＯＨ溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とする。
【０１１８】
（６）次式により酸価を計算する。ｆはＫＯＨのファクターである。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１｝／Ｗ
【０１１９】
＜ワックスのけん価化の測定＞
基本操作はＪＩＳ  Ｋ−００７０に準ずる。
【０１２０】
（１）トナー中のワックスのけん価を測定する場合、上述したように、試料は予めトナー中の他の材料を除去して使用する。
【０１２１】
（２）試料を１〜３ｇ精秤し、重さをＷ（ｇ）とする。
【０１２２】
（３）３００（ｍｌ）の三角フラスコに試料を入れ、０．５ｍｏｌ／ｌのＫＯＨのエタノール溶液２５ｍｌを加える。
【０１２３】
（４）三角フラスコに空気冷却器を取り付け、ときどき内容物を振り混ぜながら３０分間水浴、砂浴又は熱板で穏やかに加熱して反応させる。加熱するときは還流するエタノールの環が空気冷却器の上端に達しないように加熱温度を調節する。
【０１２４】
（５）反応が終わった後、直ちに冷却し、内容物が寒天状に固まらないうちに空気冷却器の上から少量の水、又はキシレン／エタノール（１／３）混合溶液を吹き付けてその内壁を洗浄した後、空気冷却器を外す。
【０１２５】
（６）０．５ｍｏｌ／ｌの塩酸を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する（例えば、京都電子株式会社製の電位差滴定装置ＡＴ−４００（ｗｉｎ  ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）とＡＢＰ−４１０電動ビュレットを用いての自動滴定が利用できる。）。
【０１２６】
（７）この時の塩酸の使用量をＳ（ｍｌ）とし、同時にブランクを測定し、この時の塩酸の使用量をＢ（ｍｌ）とする。
【０１２７】
（８）次式によりけん価化を計算する。ｆは塩酸のファクターである。
けん価化（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｓ−Ｂ）×ｆ×２８．０５｝／Ｗ
【０１２８】
＜ワックスのＤＳＣ測定＞
ワックスのＤＳＣ測定は、示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置）、ＤＣＳ−７（パーキンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０１２９】
測定試料は０．５乃至３ｍｇ、好ましくは１ｍｇを精密に秤量する。それをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、一回昇温させ前履歴を取った後、温度速度１０℃／ｍｉｎで降温、昇温させた時測定されるＤＳＣ曲線を用いる。各温度の定義は次のように定める。
【０１３０】
（最大吸熱ピークのピークトップ温度）
ベースラインからの高さがもっとも高いピークのピークトップ温度。
【０１３１】
（最大吸熱ピークのピーク半値幅）
最大吸熱ピークの、ベースラインからピークトップまでの高さの２分の１の高さにおけるピークの温度幅。
【０１３２】
また、本発明のワックスは、下記一般式（１）乃至（６）で示される化合物を少なくとも含有することが好ましい。
【０１３３】
【化９】
0003950693.tif 000006
【０１３４】
［一般式（１）中のａ及びｂは、それぞれ１乃至３の整数であり、ａ＋ｂは４である。Ｒ1及びＲ2は、それぞれ炭素数が１乃至４０のアルキル基又はハロゲン化アルキル基であり、同一あっても異なっていてもよい。異なる場合は、Ｒ1及びＲ2の炭素数の差は３以上である。ｍ及びｎは、それぞれ０乃至２５の整数であり、同一あっても異なっていてもよく、ｍとｎは同時に０になることはない。］
【０１３５】
【化１０】
0003950693.tif 000007
【０１３６】
［一般式（２）中のａ及びｂは、それぞれ０乃至３の整数であり、ａ＋ｂは１乃至３である。Ｒ1及びＲ2は、それぞれ炭素数が１乃至４０のアルキル基又はハロゲン化アルキル基であり、同一あっても異なっていてもよい。異なる場合、Ｒ1及びＲ2の炭素数の差は３以上である。ｋは１乃至３の整数であり、ａ＋ｂ＋ｋは４である。Ｒ3は、水素原子、炭素数が１以上のアルキル基又はハロゲン化アルキル基であり、少なくとも一つは、炭素数が１乃至４０のアルキル基である。ｍ及びｎは、それぞれ０乃至２５の整数であり、同一あっても異なっていてもよく、ｍとｎは同時に０になることはない。］
【０１３７】
【化１１】
0003950693.tif 000008
【０１３８】
［一般式（３）中のＲ1及びＲ3は、それぞれ炭素数６乃至３２のアルキル基又はハロゲン化アルキル基であり、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ2は連結基であり、炭素数１乃至２０のアルキレン基である。］
【０１３９】
【化１２】
0003950693.tif 000009
【０１４０】
［一般式（４）中のＲ1及びＲ3は、それぞれ炭素数６乃至３２のアルキル基又はハロゲン化アルキル基であり、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ2は連結基であり、炭素数１乃至２０のアルキレン基、又は、
【０１４１】
【化１３】
0003950693.tif 000010
【０１４２】
である。但し、ｍは１乃至１０の整数である。］
【０１４３】
【化１４】
0003950693.tif 000011
【０１４４】
［一般式（５）中のＲ1は、炭素数１乃至４０のアルキル基又はハロゲン化アルキル基である。ａは０乃至３の整数であり、ｂは１乃至４の整数であり、ａ＋ｂは４である。ｍ及びｎは、それぞれ０乃至２５の整数であり、同一あっても異なっていてもよく、ｍとｎが同時に０になることはない。］
【０１４５】
【化１５】
0003950693.tif 000012
【０１４６】
［一般式（６）中のＲ1及びＲ2は、それぞれ炭素数１５乃至４５のアルキル基又はハロゲン化アルキル基であり、同一あっても異なっていてもよい。］
【０１４７】
上記一般式（１）乃至（６）で示される化合物の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【０１４８】
【化１６】
0003950693.tif 000013
【０１４９】
【化１７】
0003950693.tif 000014
【０１５０】
【化１８】
0003950693.tif 000015
【０１５１】
【化１９】
0003950693.tif 000016
【０１５２】
本発明のワックスの製造方法としては、例えば、酸化反応による合成法、カルボン酸及びその誘導体からの合成、マイケル付加反応代表されるエステル基導入反応が用いられる。特に好ましい製造方法としては、カルボン酸化合物とアルコール化合物からの脱水縮合反応を利用する方法又は酸ハロゲン化物とアルコール化合物からの反応が特に好ましい。
【０１５３】
本発明のワックスは、上記一般式（１）乃至（６）で示される化合物を少なくとも１種類以上含有していれば良く、好ましくは、上記化合物の該ワックスに占める含有量が５０質量％以上であり、更に好ましくは７０質量％以上であることが好ましい。該化合物の含有量が５０質量％未満の場合、遊離脂肪酸成分、遊離アルコール成分、炭化水素成分やその他の樹脂成分が事実上多く占めていることを示し、本発明の効果が発現しにくい傾向がある。
【０１５４】
また、上記ワックスの添加量は、結着樹脂１００質量部に対して１乃至４０質量部であることが好ましく、更に好ましくは２乃至３０質量部である。該ワックスの含有量が、１質量部未満の場合は、可塑効果が発現しにくく、定着性改良の効果がない傾向がある。４０質量部を超えて含有する場合、ワックスがトナー粒子内で偏在するようになり、帯電性が不安定になり、現像性が悪化する傾向がある。
【０１５５】
また、本発明においては、離型性を向上させるため、他のワックス類を含有させてもよい。好ましくはＤＳＣで測定される吸熱曲線において、最大吸熱ピークのピークトップ温度が７０乃至１６５℃で、その具体例としてはパラフィンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体や、ポリオレフィンワックス及びその誘導体で、その誘導体には、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。その他、アルコールワックス、脂肪酸ワックス、エステルワックス、天然ワックスも用いられる。
【０１５６】
中でも好ましく用いられるワックスとして、オレフィンを高圧下でラジカル重合或いはチーグラー触媒・メタロセン触媒を用いて重合した低分子量のポリオレフィン及びこの時の副生成物、高分子量のポリオレフィンを熱分解して得られる低分子量のポリオレフィン、一酸化炭素・水素からなる合成ガスから触媒を用いて得られる炭化水素の蒸留残分、或いはこれらを水素添加して得られる合成炭化水素から得られる如き炭化水素系ワックス、脂肪酸エステル、酸アミドワックス、エステルワックス或いはモンタン系誘導体である。また、脂肪酸等の不純物を予め除去してあるものも好ましい。
【０１５７】
これらのワックスから、プレス発汗法、溶剤法、真空蒸留、超臨界ガス抽出法、分別結晶化（例えば、融液晶析及び結晶ろ別）等を利用して、ワックスを分子量により分別したワックスも好ましい。また、分別後に、酸化やブロック共重合、グラフト変性を行ってもよい。
【０１５８】
上記のように、本発明のワックスと併用することにより、他のワックスの分散性を単独で使用したときより向上させる分散助剤の効果もあり、トナー粒子のトータルとしてのワックスの分散性を向上できる。
【０１５９】
これらのワックスの添加量は、結着樹脂１００質量部に対して０．５乃至１０質量部であることが好ましく、更に好ましくは１乃至８質量部である。０．５質量部未満の場合、更にワックスを添加した効果が得られず、また、１０質量部を超える場合、本発明のワックスを用いた場合の効果が発現しづらくなる。
【０１６０】
本発明において用いられるワックスは、トナー製造に際し、予め重合体成分中に添加・混合しておくこともできる。その場合は、重合体成分の調製時に、ワックスと高分子量重合体とを溶剤に予備溶解した後、低分子重合体溶液と混合する方法が好ましい。これによりミクロな領域での相分離が緩和され、高分子量成分の再凝集が制御され、低分子重合体との良好な分散状態も得られる。
【０１６１】
本発明で用いるトナーに、正帯電性または負帯電性を保持させるためには、荷電制御剤を含有させることが好ましい。
【０１６２】
トナーを正帯電性に制御するものとして下記の物質がある。
【０１６３】
例えば、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如き四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩の如きオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、燐タングステン酸、燐モリブデン酸、燐タングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物等）；高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドの如きジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートの如きジオルガノスズボレート類；グアニジン化合物、イミダゾール化合物がある。これらを単独あるいは２種類以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、トリフェニルメタン化合物、カウンターイオンがハロゲンでない四級アンモニウム塩、イミダゾール化合物が好ましく用いられる。
【０１６４】
また、下記一般式（８）で示される構成単位からなる単重合体または、スチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの如き重合性モノマーとの共重合体を正帯電性荷電制御樹脂として用いることができる。この正帯電性制御樹脂は、単独で用いても、上記荷電制御剤と併用して用いても良い。
【０１６５】
【化２０】
0003950693.tif 000017
【０１６６】
［上記一般式（８）中のＲ1は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ2は、アルキレン基であり、Ｒ3，Ｒ4及びＲ5は、それぞれアルキル基である。］
【０１６７】
また、トナーを負帯電性に制御するものとして下記の物質がある。
【０１６８】
例えば有機金属錯体、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ハイドロキシカルボン酸金属錯体、芳香族ジカルボン酸金属錯体がある。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノカルボン酸及び芳香族ポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノールの如きフェノール誘導体類がある。
【０１６９】
また、次に示した一般式（９）で表されるアゾ系金属化合物が好ましい。
【０１７０】
【化２１】
0003950693.tif 000018
【０１７１】
［一般式（９）中の、Ｍは配位中心金属を表し、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＦｅからなるグループより選択される金属であり、Ａｒは、フェニル基、ナフチル基の如きアリール基であり、置換基を有してもよい。この場合の置換基としては、ニトロ基、ハロゲン元素、カルボキシル基、アニリド基及び炭素数１乃至１８のアルキル基，炭素数１乃至１８のアルコキシ基が挙げられる。Ｘ、Ｘ’、Ｙ及びＹ’は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−又は−ＮＲ−（Ｒは炭素数１乃至４のアルキル基）である。Ａ+はカチオンを示し、水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン又は脂肪族アンモニウムイオンを示す。］
【０１７２】
特に中心元素をしては、Ｆｅ又はＣｒが好ましく、アリール基の有する置換基としては、ハロゲン元素、アルキル基、アニリド基が好ましい。また、カウンターイオンの異なる金属化合物の混合物も好ましく用いられる。
【０１７３】
また、次に一般式（１０）で表される塩基性有機酸金属化合物も好ましい。
【０１７４】
【化２２】
0003950693.tif 000019
【０１７５】
［一般式（１０）中の、Ｍは配位中心金属を表し、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｂ又はＡｌを示す。
（Ｂ）は、
【０１７６】
【化２３】
0003950693.tif 000020
【０１７７】
（アルキル基、アニリド基、アリール基、ハロゲン元素、ニトロ基の如き置換基を有しても良い。）
【０１７８】
【化２４】
0003950693.tif 000021
【０１７９】
（Ｘは水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基又はアルキル基を示す。）
【０１８０】
【化２５】
0003950693.tif 000022
【０１８１】
（Ｒは水素原子、炭素数１乃至１８のアルキル基又は炭素数２乃至１８のアルケニル基を示す。）
【０１８２】
Ａ’+はカチオンを示し、水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、又は脂肪族アンモニウムイオンを示す。Ｚは−Ｏ−又は、−ＣＯＯ−である。］
【０１８３】
特に中心金属としては、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｚｎ又はＡｌが好ましく、一般式（１０）のＢとしては、ベンゼン環及びナフタレン環が好ましく、有する置換基としてはアルキル基、アニリド基、アリール基、ハロゲン元素が好ましく、カウンターイオンとしては、水素イオン、アンモニウムイオン、脂肪族アンモニウムイオンが好ましい。
【０１８４】
荷電制御剤及び荷電制御樹脂をトナーに含有させる方法として、トナー内部に添加する方法と外添する方法がある。これらの荷電制御剤及び荷電制御樹脂の使用量は結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に決定されるものではないが、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部の範囲で用いられる。
【０１８５】
本発明のトナーに使用できる着色剤としては、任意の適当な顔料又は染料が挙げられる。例えば、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロー、ハンザイエロー、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、ベンガラ、フタロシアニンブルー、インダンスレンブルー等がある。
【０１８６】
これらは、定着画像の光学濃度を維持するため、必要な量が用いられ、結着樹脂１００質量部に対して、０．１乃至２０質量部、好ましくは０．２乃至１０質量部の添加量が良い。同様の目的で、更に染料が用いられる。例えば、アゾ系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、メチン系染料があり、結着樹脂１００質量部に対して、０．１乃至２０質量部、好ましくは０．２乃至１０質量部の添加量が良い。
【０１８７】
本発明のトナーにおいて、着色剤として、磁性体を用い、磁性トナーとして使用することもできる。
【０１８８】
本発明に用いられる磁性体としては、マグネタイト、フェライトの如き酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属あるいはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、錫、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金及びその混合物が用いられ、その磁性体表面或いは内部にケイ素元素を含有するものが好ましい。
【０１８９】
また、磁性体の個数平均粒子径としては、０．０５〜１．０μｍが好ましく、更に好ましくは０．１〜０．６μｍ、特に好ましくは０．１〜０．４μｍであることが良い。
【０１９０】
本発明においてトナーに含有させる磁性体の量は、結着樹脂１００質量部に対して１０〜２００質量部、好ましくは２０〜１７０質量部、更に好ましくは３０〜１５０質量部である。
【０１９１】
本発明のトナーにおいては、帯電安定性、現像性、流動性、耐久性向上のため、シリカ微粉末を添加することが好ましい。
【０１９２】
本発明に用いられるシリカ微粉末は、窒素吸着によるＢＥＴ法による比表面積が３０ｍ2／ｇ以上、特に５０〜４００ｍ2／ｇの範囲内のものが良好な結果を与える。トナー１００質量部に対してシリカ微粉体０．０１〜８質量部、好ましくは０．１〜５質量部使用するのが良い。
【０１９３】
また、本発明に用いられるシリカ微粉末は、必要に応じ、疎水化、帯電性コントロールなどの目的でシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシラン化合物、その他の有機ケイ素化合物等の処理剤で、或いは種々の処理剤を併用して処理されていることも好ましい。
【０１９４】
本発明のトナーには、必要に応じて他の外部添加剤を添加しても良い。
【０１９５】
例えば、帯電補助剤、導電性付与剤、流動性付与剤、ケーキング防止剤、熱ローラー定着時の離型剤、滑剤、研磨剤等の働きをする樹脂微粒子や無機微粒子などである。
【０１９６】
例えば滑剤としては、テフロン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末等が挙げられ、中でもポリフッ化ビニリデン粉末が好ましい。また研磨剤としては、酸化セリウム粉末、炭化ケイ素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末等が挙げられ、中でもチタン酸ストロンチウム粉末が好ましい。流動性付与剤としては、酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末等が挙げられ、中でも疎水性のものが好ましい。導電性付与剤としては、カーボンブラック粉末、酸化亜鉛粉末、酸化アンチモン粉末、酸化スズ粉末等が挙げられる。またさらに、逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。
【０１９７】
また、近年はトナー粒径の小粒径化が進んできており、高精細・高画質の画像を得るという観点から、トナーの重量平均粒径が１０μｍ以下であることが好ましい。特に重量平均粒径６．０μｍ以下のトナーにおいてはその効果は顕著であり、極めて高精細な画像が得られる。また、重量平均粒径が３．０μｍ以上であるとき、十分な画像濃度が得られて好ましい。一方でトナーの低温定着性や小粒径化が進むと流動性や保存性が悪化し易くなるが、本発明のトナーは、過度の可塑効果を抑えられ、耐ブロッキング性、流動性に優れ、現像器やクリーナー内の耐久により生じるトラブルが抑制される。
【０１９８】
本発明のトナーの重量平均粒径は、測定装置としては、コールターマルチサイザーＩＩＥ（コールター社製）を用いる。電解液は、ＩＳＯＴＯＮ（Ｒ）−ＩＩ（１％塩化ナトリウム水溶液、コールターサイエンティフィックジャパン社製）を用いて測定する。測定方法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として、界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を、０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置により、体積、個数を測定して、体積平均粒径を算出する。
【０１９９】
重量平均粒径が、６．０μｍより大きい場合には、１００μｍアパーチャーを用いて、２〜６０μｍの粒子を測定し、重量平均粒径３．０〜６．０μｍの場合は、５０μｍアパーチャーを用い、１〜３０μｍの粒子を測定し、重量平均粒径が３．０μｍ未満の場合には、３０μｍアパーチャーを用い、０．６〜１８μｍの粒子を測定する。
【０２００】
本発明のトナーは、キャリアを併用して二成分現像剤をして用いることが出来、二成分現像剤に用いる場合のキャリアとしては、従来から知られているものが全て使用可能であるが、具体的には、表面酸化または未酸化の鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属及びそれらの合金又は酸化物の平均粒径２０〜３００μｍの粒子が使用できる。また、それらキャリア粒子表面に、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル系樹脂の如き樹脂を付着又は被覆させたものが好ましく使用される。
【０２０１】
本発明のトナーを作製するには、結着樹脂、ワックス及びその他の添加剤等を、ヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機により十分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーのような熱混練機を用いて溶融混練し、冷却固化後粉砕及び分級を行い、更に必要に応して所望の添加剤をヘンシェルミキサー等の混合機により十分混合し、本発明のトナーを得ることができる。
【０２０２】
例えば混合機としては、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）が挙げられ、混練機としては、ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製銅所社製）が挙げられ、粉砕機としては、カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボエ業社製）が挙げられ、分級機としては、クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日新エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチックエ業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）が挙げられ、粗粒などをふるい分けるために用いられる箭い装置としては、ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボエ業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動飾い等が挙げられる。
【０２０３】
【実施例】
以下、具体的実施例をもって本発明を更に詳しく説明するが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。
【０２０４】
＜高分子成分の製造例Ａ−１＞
・スチレン                                              ７８．４質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル                                  １９．６質量部
・メタクリル酸                                            ２．０質量部
・２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロへキシル）プロパン０．８質量部
【０２０５】
上記各成分を、４つ口フラスコ内でキシレン２００質量部を撹拌しながら容器内を十分に窒素で置換し１２０℃に昇温させた後４時間かけて滴下した。更にキシレン還流下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去した。このようにして得られた樹脂をＡ−１とする。
【０２０６】
＜高分子成分の製造例Ａ−２＞
製造例Ａ−１において、スチレン７９．７質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１９．９質量部、アクリル酸０．４質量部、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロへキシル）プロパン０．８質量部に変えた以外は製造例Ａ−１と同様に樹脂Ａ−２を得た。
【０２０７】
＜高分子成分の製造例Ａ−３＞
製造例Ａ−１において、スチレン７９．０質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１９．８質量部、メタクリル酸１．２質量部、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロへキシル）プロパン０．８質量部に変えた以外は製造例Ａ−１と同様に樹脂Ａ−３を得た。
【０２０８】
＜高分子成分の製造例Ａ−４＞
製造例Ａ−１において、スチレン７５．２質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１８．８質量部、メタクリル酸６．０質量部、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロへキシル）プロパン０．８質量部に変えた以外は製造例Ａ−１と同様に樹脂Ａ−４を得た。
【０２０９】
＜高分子成分の製造例Ａ−５＞
製造例Ａ−１において、スチレン７４．４質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１８．６質量部、アクリル酸７質量部、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロへキシル）プロパン０．８質量部に変えた以外は製造例Ａ−１と同様に樹脂Ａ−５を得た。
【０２１０】
＜高分子成分の製造例Ａ−６＞
製造例Ａ−１において、スチレン８０質量部、アクリル酸ｎ−ブチル２０質量部、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロへキシル）プロパン１質量部に変えた以外は製造例Ａ−１と同様に樹脂Ａ−６を得た。
【０２１１】
＜高分子成分の製造例Ａ−７＞
製造例Ａ−１において、スチレン７２．８質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１８．２質量部、アクリル酸９質量部、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロへキシル）プロパン０．８質量部に変えた以外は製造例Ａ−１と同様に樹脂Ａ−７を得た。
【０２１２】
＜高分子成分の製造例Ａ−８＞
製造例Ａ−１において、スチレン７７．６質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１９．４質量部、メタクリル酸２質量部、メタクリル酸グリシジル１質量部、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロへキシル）プロパン０．８質量部に変えた以外は製造例Ａ−１と同様に樹脂Ａ−８を得た。
【０２１３】
＜カルボキシル基含有ビニル樹脂の製造例Ｂ−１＞
・高分子成分樹脂Ａ−１                                    ３０質量部
・スチレン                                            ５５．４質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル                                １３．９質量部
・メタクリル酸                                          ０．７質量部
・ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド                          １．４質量部
【０２１４】
上記原材料をキシレン２００質量部中に４時間かけて滴下した。更に、キシレン還流下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去し、このようにして得られた樹脂をＢ−１とする。
【０２１５】
＜カルボキシル基含有ビニル樹脂の製造例Ｂ−２＞
製造例Ｂ−１において、高分子成分樹脂Ａ−２を３０質量部、スチレン５６質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１４質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１．４質量部に変えた以外は製造例Ｂ−１と同様に樹脂Ｂ−２を得た。
【０２１６】
＜カルボキシル基含有ビニル樹脂の製造例Ｂ−３＞
製造例Ｂ−１において、高分子成分樹脂Ａ−３を３０質量部、スチレン５３質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１３質量部、メタクリル酸０．３質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１．４質量部に変えた以外は製造例Ｂ−１と同様に樹脂Ｂ−３を得た。
【０２１７】
＜カルボキシル基含有ビニル樹脂の製造例Ｂ−４＞
製造例Ｂ−１において、高分子成分樹脂Ａ−４を３０質量部、スチレン５２．８質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１３．２質量部、メタクリル酸３．０質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１．４質量部に変えた以外は製造例Ｂ−１と同様に樹脂Ｂ−４を得た。
【０２１８】
＜カルボキシル基含有ビニル樹脂の製造例Ｂ−５＞
製造例Ｂ−１において、高分子成分樹脂Ａ−５を３０質量部、スチレン５１．２質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１２．８質量部、アクリル酸４．０質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１．４質量部に変えた以外は製造例Ｂ−１と同様に樹脂Ｂ−５を得た。
【０２１９】
＜カルボキシル基含有しないビニル樹脂の製造例Ｂ−６＞
製造例Ｂ−１において、高分子成分樹脂Ａ−６を３０質量部、スチレン５６質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１４質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１．４質量部に変えた以外は製造例Ｂ−１と同様に樹脂Ｂ−６を得た。
【０２２０】
＜カルボキシル基含有ビニル樹脂の製造例Ｂ−７＞
製造例Ｂ−１において、高分子成分樹脂Ａ−７を３０質量部、スチレン５２．８質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１３．２質量部、アクリル酸４．０質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１．４質量部に変えた以外は製造例Ｂ−１と同様に樹脂Ｂ−７を得た。
【０２２１】
＜カルボキシル基含有ビニル樹脂の製造例Ｂ−８＞
製造例Ｂ−１において、高分子成分樹脂Ａ−２を５０質量部、スチレン４０質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１０質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１質量部に変えた以外は製造例Ｂ−１と同様に樹脂Ｂ−８を得た。
【０２２２】
＜カルボキシル基含有ビニル樹脂の製造例Ｂ−９＞
製造例Ｂ−１において、高分子成分樹脂Ａ−４を３０質量部、スチレン５６質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１４質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１．４質量部に変えた以外は製造例Ｂ−１と同様に樹脂Ｂ−９を得た。
【０２２３】
＜カルボキシル基とエポキシ基含有ビニル樹脂の製造例Ｂ−１０＞
製造例Ｂ−１において、高分子成分樹脂Ａ−８を３０質量部、スチレン５６質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１４質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１．８質量部に変えた以外は製造例Ｂ−１と同様に樹脂Ｂ−１０を得た。
【０２２４】
＜エポキシ基含有ビニル樹脂の製造例Ｃ−１＞
・スチレン                                              ７９．２質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル                                  １９．８質量部
・メタクリル酸グリシジル                                      １質量部
・ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド                                ５質量部
【０２２５】
上記各成分を、４つ口フラスコ内でキシレン２００質量部を撹拌しながら容器内を十分に窒素で置換し、１２０℃に昇温させた後４時間かけて滴下した。更にキシレン還流下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去し、このように得られた樹脂をＣ−１とする。
【０２２６】
＜エポキシ基含有ビニル樹脂の製造例Ｃ−２＞
製造例Ｃ−１において、スチレン７２質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１８質量部、メタクリル酸グリシジル１０質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド５質量部に変えた以外は製造製Ｃ−１と同様に樹脂Ｃ−２を得た。
【０２２７】
次に本発明で用いるワックスを表１に示す。
【０２２８】
【表１】
0003950693.tif 000023
【０２２９】
〔実施例１〕
製造例Ｂ−１で得られたカルボキシル基含有ビニル樹脂９０質量部及び製造例Ｃ−１で得られたエポキシ基含有ビニル樹脂１０質量部をヘンシェルミキサーにて混合後、二軸混練押し出し器にて２００℃で混練し、冷却粉砕し、結着樹脂１を得た。
・上記結着樹脂１                                            １００質量部
・磁性体（平均径０．２μｍ）                                  ９０質量部
・ワックス１                                                    ４質量部
・トリフェニルメタンレーキ化合物                                ２質量部
【０２３０】
上記材料をヘンシェルミキサーで十分に前混合した後、１１０℃に設定した二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕物を更に風力分級機で分級し、重量平均粒径７．５μｍの分級微粉体（トナー粒子）を得た。
【０２３１】
得られた分級微粉体１００質量部に、乾式法で製造された正帯電性疎水性シリカ１．０質量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、目開き１５０μｍのメッシュで篩い、トナー１を得た。トナー物性（トナーの酸価（Ａｖ）、トナー中のＴＨＦ可溶分のＧＰＣにより測定される分子量分布における数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、メインピークの分子量、及び分子量３０，０００以下のピーク面積の全体のピーク面積に対する面積比、並びに結着樹脂のＴＨＦ不溶分）を表２にまとめた。
【０２３２】
＜定着評価試験＞
市販の複写機ＮＰ−６０８５（キヤノン（株）社製）の定着器を外部に取り出し、複写機外でも動作し、定着温度を任意に設定可能にし、プロセススピードを４００ｍｍ／ｓｅｃとなるように改造した外部定着器を用い、未定着画像を担持している１００ｇ／ｍ2紙を通紙することにより評価を行った。１３０〜１８０℃の温度範囲で、５℃おきに温調して、各々の温度で未定着画像の定着を行い、得られた画像を４．９ｋＰａの加重をかけたシルボン紙で往復５回摺擦し、摺擦前後での画像濃度低下率が１０％以下になる点を定着開始温度とした。この温度が低いほど定着性に優れている。画像濃度の測定は、マクベス濃度計（マクベス社製）で反射濃度を測定することにより行った（評価環境；２３℃、６０％ＲＨ）。
【０２３３】
＜耐オフセット性評価試験＞
上記外部定着器のプロセススピードを５０ｍｍ／ｓｅｃに改造し、未定着画像を通紙することにより耐オフセット性試験を評価した。評価に際し、定着ローラー温度を１８０〜２４０℃おきに温調して、定着ローラーにトナーがオフセットした温度をオフセット温度をした（評価環境；２３℃、６０％ＲＨ）。
【０２３４】
＜耐ブロッキング性（耐保存性）評価試験＞
トナー２０ｇをポリカップに入れ、５０℃の恒温槽に５日間放置し、その後のトナー状態を目視にて評価する。ランク分けは以下の通りである。
Ａ（優）      塊は見られずさらさらしている。
Ｂ（良）      多少の凝集はみられるがすぐほぐれる。
Ｃ（可）      ダマがみられるが簡単にほぐれる。
Ｄ（悪い）    塊がみられ、容易にはほぐれない。
【０２３５】
＜画像評価試験＞
市販の複写機ＧＰ−６０５（キヤノン（株）社製）をプロセススピードが１．５倍になるように改造し、常温／常湿環境下（２３℃／６０％ＲＨ）において、印字比率４％のテストチャートを用いて、１００，０００枚複写し、常温／低湿環境下（２３℃／５％ＲＨ）及び高温／高湿環境下（３２．５℃／８０％ＲＨ）の各環境下において、印字比率４％のテストチャートを用いて、それぞれ、５０，０００枚複写を行い、画像濃度、カブリ、クリーニング不良や融着に伴う画像汚れなどの画像評価を行った。
【０２３６】
画像濃度は、「マクベス反射濃度計」（マクベス社製）を用いて測定した。カブリは、「反射濃度計」（東京電色技術センター社製）を用いて、転写紙の反射濃度とベタ白をコピーした後の転写紙の反射濃度を測定し、その差分をカブリ値とした。
【０２３７】
画像汚れは、得られた画像を目視して観察することにより評価した。
Ａ（優）      全く発生しない。
Ｂ（良）      微小な汚れが発生するが実用上問題ない。
Ｃ（可）      斑点状、線上の汚れが発生し、発生、消失を繰り返す。
Ｄ（悪い）    汚れが発生し、消失しない。
【０２３８】
更に、定着部材を目視し、汚染レベルを下記評価基準に基づき評価した。
【０２３９】
定着部材の汚れランク
Ａ（優）      ほとんど汚染発生せず。
Ｂ（良）      若干汚染しているが、問題ないレベル。
Ｃ（可）      汚染により分離不良が発生することがある。
Ｄ（悪い）    汚染に伴う、画像汚れがでる。
【０２４０】
これらの定着評価、耐オフセット性評価、耐ブロッキング性評価、画像評価結果を表３にまとめた。
【０２４１】
〔実施例２〕
製造例Ｂ−２で得られたカルボキシル基含有ビニル樹脂９０質量部と、製造例Ｃ−２で得られたエポキシ基含有ビニル樹脂１０質量部をヘンセルミキサーにて混合し、二軸押し出し機にて、２００℃で混練し、冷却粉砕し、結着樹脂２を得た。
【０２４２】
実施例１において、結着樹脂２に変更する以外は同様にし、トナー２を得た。このトナー２について、同様の評価を行った。トナー物性については表２に、評価結果を表３にまとめた。
【０２４３】
〔実施例３〕
製造例Ｂ−３で得られたカルボキシル基含有ビニル樹脂９０質量部と、製造例Ｃ−１で得られたエポキシ基含有ビニル樹脂１０質量部をヘンセルミキサーにて混合し、二軸押し出し機にて、２００℃で混練し、冷却粉砕し、結着樹脂３を得た。
【０２４４】
実施例１において、結着樹脂３に変更する以外は同様にし、トナー３を得た。このトナー３について、同様の評価を行った。トナー物性については表２に、評価結果を表３にまとめた。
【０２４５】
〔実施例４〕
製造例Ｂ−４で得られたカルボキシル基含有ビニル樹脂９５質量部と、製造例Ｃ−１で得られたエポキシ基含有ビニル樹脂５質量部をヘンセルミキサーにて混合し、二軸押し出し機にて、２００℃で混練し、冷却粉砕し、結着樹脂４を得た。
【０２４６】
実施例１において、結着樹脂４に変更する以外は同様にし、トナー４を得た。このトナー４について、同様の評価を行った。トナー物性については表２に、評価結果を表３にまとめた。
【０２４７】
〔実施例５〕
製造例Ｂ−５で得られたカルボキシル基含有ビニル樹脂９５質量部と、製造例Ｃ−１で得られたエポキシ基含有ビニル樹脂５質量部をヘンセルミキサーにて混合し、二軸押し出し機にて、１８０℃で混練し、冷却粉砕し、結着樹脂５を得た。
【０２４８】
実施例１において、結着樹脂５に変更する以外は同様にし、トナー５を得た。このトナー５について、同様の評価を行った。トナー物性については表２に、評価結果を表３にまとめた。
【０２４９】
〔比較例１〕
製造例Ｂ−６で得られたカルボキシル基を含まないビニル樹脂９０質量部と、製造例Ｃ−１で得られたエポキシ基含有ビニル樹脂１０質量部をヘンセルミキサーにて混合し、二軸押し出し機にて、２００℃で混練し、冷却粉砕し、結着樹脂６を得た。
【０２５０】
実施例１において、結着樹脂６に変更する以外は同様にし、トナー６を得た。このトナー６について、同様の評価を行った。トナー物性については表２に、評価結果を表３にまとめた。
【０２５１】
〔比較例２〕
製造例Ｂ−７で得られたカルボキシル基含有ビニル樹脂９０質量部と、製造例Ｃ−１で得られたエポキシ基含有ビニル樹脂１０質量部をヘンセルミキサーにて混合し、二軸押し出し機にて、２００℃で混練し、冷却粉砕し、結着樹脂７を得た。
【０２５２】
実施例１において、結着樹脂７に変更する以外は同様にし、トナー７を得た。このトナー７について、同様の評価を行った。トナー物性については表２に、評価結果を表３にまとめた。
【０２５３】
〔参考例１〕
製造例Ｂ−８で得られたカルボキシル基含有ビニル樹脂９０質量部と、製造例Ｃ−１で得られたエポキシ基含有ビニル樹脂１０質量部をヘンセルミキサーにて混合し、二軸押し出し機にて、２００℃で混練し、冷却粉砕し、結着樹脂８を得た。
【０２５４】
実施例１において、結着樹脂８に変更する以外は同様にし、トナー８を得た。このトナー８について、同様の評価を行った。トナー物性については表１に、評価結果を表３にまとめた。
【０２５５】
〔実施例７〕
製造例Ｂ−９で得られたカルボキシル基含有ビニル樹脂９０質量部と、製造例Ｃ−１で得られたエポキシ基含有ビニル樹脂１０質量部をヘンセルミキサーにて混合し、二軸押し出し機にて、２００℃で混練し、冷却粉砕し、結着樹脂９を得た。
【０２５６】
実施例１において、結着樹脂９に変更する以外は同様にし、トナー９を得た。このトナー９について、同様の評価を行った。トナー物性については表１に、評価結果を表３にまとめた。
【０２５７】
〔実施例８〕
製造例Ｂ−１０で得られたカルボキシル基含有ビニル樹脂を、二軸押し出し機にて、２００℃で混練し、冷却粉砕し、結着樹脂１０を得た。
【０２５８】
実施例１において、結着樹脂１０に変更する以外は同様にし、トナー１０を得た。このトナー１０について、同様の評価を行った。トナー物性については表１に、評価結果を表３にまとめた。
【０２５９】
〔実施例９〕
製造例Ｂ−４で得られたカルボキシル基含有ビニル樹脂９０質量部と、製造例Ｃ−２で得られたエポキシ基含有ビニル樹脂１０質量部をヘンセルミキサーにて混合し、結着樹脂１１を得た。
【０２６０】
実施例１において、結着樹脂１１に変更、混練温度を１５０℃に設定し、それ以外は同様にし、トナー１１を得た。このトナー１１について、同様の評価を行った。トナー物性については表１に、評価結果を表３にまとめた。
【０２６１】
〔実施例１０〕
製造例Ｂ−５で得られたカルボキシル基含有ビニル樹脂９０質量部と、製造例Ｃ−２で得られたエポキシ基含有ビニル樹脂１０質量部をヘンセルミキサーにて混合し、二軸押し出し機にて、２００℃で混練し、冷却粉砕し、結着樹脂１２を得た。
【０２６２】
実施例１において、結着樹脂１２に変更する以外は同様にし、トナー１２を得た。このトナー１２について、同様の評価を行った。トナー物性については表１に、評価結果を表３にまとめた。
【０２６３】
〔実施例１１〕
実施例１において、ワックス２に変更する以外は同様にし、トナー１３を得た。このトナー１３について、同様の評価を行った。トナー物性については表３に、評価結果を表４にまとめた。
【０２６４】
〔実施例１２〕
実施例１において、ワックス３に変更する以外は同様にし、トナー１４を得た。このトナー１４について、同様の評価を行った。トナー物性については表３に、評価結果を表４にまとめた。
【０２６５】
〔実施例１３〕
実施例１において、ワックス４に変更する以外は同様にし、トナー１５を得た。このトナー１５について、同様の評価を行った。トナー物性については表３に、評価結果を表４にまとめた。
【０２６７】
〔比較例３〕
実施例１において、ワックス６に変更する以外は同様にし、トナー１７を得た。このトナー１７について、同様の評価を行った。トナー物性については表３に、評価結果を表４にまとめた。
【０２６８】
〔比較例４〕
実施例１において、ワックス７に変更する以外は同様にし、トナー１８を得た。このトナー１８について、同様の評価を行った。トナー物性については表３に、評価結果を表４にまとめた。
【０２６９】
〔比較例５〕
実施例１において、ワックス８に変更する以外は同様にし、トナー１９を得た。このトナー１９について、同様の評価を行った。トナー物性については表３に、評価結果を表４にまとめた。
【０２７０】
〔実施例１４〕
実施例１において、ワックス２  ４質量部、ワックス９  ２質量部に変更する以外は同様にし、トナー２０を得た。このトナー２０について、同様の評価を行った。トナー物性については表３に、評価結果を表４にまとめた。
【０２７１】
〔実施例１５〕
実施例１において、ワックス２  ８質量部に変更する以外は同様にし、トナー２１を得た。このトナー２１について、同様の評価を行った。トナー物性については表３に、評価結果を表４にまとめた。
【０２７２】
〔実施例１６〕
実施例１において、トリフェニルメタンレーキ化合物をアゾ系鉄錯体に変更し、混練温度を１３０℃に設定し、正帯電性疎水性シリカを乾式法で製造された負帯電性疎水性シリカに変更し、それ以外は同様にし、トナー２２を得た。このトナー２２について、同様の評価を行った（但し、画像評価試験においては、複写機としてＮＰ−６０８５（キヤノン（株）社製）を用いた）。トナー物性については表３に、評価結果を表４にまとめた。
【０２７３】
【表２】
0003950693.tif 000024
【０２７４】
【表３】
0003950693.tif 000025
【０２７５】
【表４】
0003950693.tif 000026
【０２７６】
【表５】
0003950693.tif 000027
【０２７７】
【発明の効果】
本発明によれば、トナーは、少なくとも結着樹脂とワックスを含有し、該結着樹脂として、カルボキシル基を有するビニル樹脂とエポキシ基を有するビニル樹脂、カルボキシル基とエポキシ基を有するビニル樹脂、及びカルボキシル基とエポキシ基が反応したビニル樹脂からなるグループより選択される１種以上のビニル樹脂を少なくとも含有し、トナーが特定の酸価を有し、特定のワックスを少なくとも１種類以上含有することから、トナーとしての帯電特性および紛体特性を損なうことなく、良好な現像耐久性、定着性、耐オフセット性及び耐ブロッキング性が達成できる。
【０２７８】
更に、該トナー中のＴＨＦ可溶分中のＧＰＣにより測定される分子量分布が特定の分子量を有し、トナーの結着樹脂成分中に一定量のＴＨＦ不溶分を含有することにより更に、上記の効果を向上させることが出来る。
【０２７９】
また、帯電特性及び紛体特性が改善されることのより、クリーニング工程において、融着やクリーニング不良などの問題点を防ぐことができる。また、定着部材の汚染を防止できる。