(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリエステル樹脂シートを該樹脂と相溶性が大きく且つ前記樹脂の溶解度パラメータとの差の二乗値が３以下である有機溶剤の蒸気中に保持して３〜１０ｗｔ％の有機溶剤を含有させる工程と、有機溶剤を含有した熱可塑性ポリエステル樹脂シートを高圧の不活性ガス中に保持して不活性ガスを含有させる工程と、不活性ガスを含有した熱可塑性ポリエステル樹脂シートを加熱して発泡させる工程とを具備したことを特徴とする熱可塑性ポリエステル樹脂発泡シートの製造方法。
【請求項２】
前記熱可塑性ポリエステル樹脂シートが、ポリエチレンテレフタレートからなることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性ポリエステル樹脂シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は保温材、断熱材、包装材、電子機器部品などの材料として好適な熱可塑性ポリエステル樹脂発泡シートの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレンなどの発泡体は、軽量性や断熱性などの特徴を生かして、建材、包装材などに広く用いられている。しかし、これらの樹脂からなる発泡体は機械的強度や耐熱性などの点で劣る。
【０００３】
これに対して、熱可塑性ポリエステル樹脂はこれらの特性の点で優れている。しかし、一般的な発泡剤を用いて加熱発泡させる方法により得られた熱可塑性ポリエステル樹脂発泡体は、径の大きい気泡が不均一に形成されるため機械的強度などの性能が不十分であり、機械的強度が要求されるような用途には使用できない。
【０００４】
一方、微細な気泡を含有する発泡体を製造する方法として、米国特許第４，４７３，６６５号に記載された方法が知られている。この方法は、例えばポリスチレンのシートに加圧下で不活性ガスを含有させ、そのシートにかかっている圧力を下げてガスの過飽和状態にした後、加熱して発泡させるものである。この方法では、微細気泡が均一に分散した機械的強度の大きい発泡体を製造することができる。しかし、この方法ではガスの浸透に要する時間が数十時間と長く、しかも小さな試験片を対象とするバッチ法であるため、量産性の点で劣っている。
【０００５】
そこで、本発明者らは、微細な気泡を含有する発泡体を量産するための方法として、熱可塑性ポリエステル樹脂をこれと相溶性の高い有機溶剤に浸漬した後、不活性ガスを含有させる方法を提案した（特開平６−２５４９８１号）。この方法を用いれば、ガス浸透時間を従来の１／１０以下に短縮できる。
【０００６】
しかし、本発明者らがさらに検討した結果、この方法を用いた場合には微細な気泡を形成するのに必要な量を超える１０ｗｔ％以上の過剰の有機溶剤が熱可塑性ポリエステル樹脂中に浸透することがわかった。この問題を解決するために、浸漬時間を短くして過剰の有機溶剤の浸透を防止することを試みたが、有機溶剤のシートへの浸透が平衡状態に達しないため、シート表面と内部とで有機溶剤濃度に差が生じ、発泡に悪影響が生じることがわかった。このため、熱可塑性ポリエステル樹脂を有機溶剤に浸漬する方法では、結果的に１０ｗｔ％以上の過剰の有機溶剤を使用せざるを得ず、コストアップを招いていた。また、過剰の有機溶剤を含む熱可塑性ポリエステル樹脂を取り扱う際には、有機溶剤の液滴がたれるなどの問題がある。さらに、帯電防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤などの各種添加剤が添加された熱可塑性ポリエステル樹脂を有機溶剤に浸漬した場合には、これらの添加剤が有機溶剤中に溶出して外部へ持ち出され、添加剤の効果が低減するという問題があることがわかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、微細な気泡を含有し機械的強度が高い熱可塑性ポリエステル樹脂発泡シートを経済的に量産できる方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂発泡シートの製造方法は、熱可塑性ポリエステル樹脂シートを該樹脂と相溶性が大きく且つ前記樹脂の溶解度パラメータとの差の二乗値が３以下である有機溶剤の蒸気中に保持して３〜１０ｗｔ％の有機溶剤を含有させる工程（以下「第１工程」という）と、有機溶剤を含有した熱可塑性ポリエステル樹脂シートを高圧の不活性ガス中に保持して不活性ガスを含有させる工程（以下「第２工程」という）と、不活性ガスを含有した熱可塑性ポリエステル樹脂シートを加熱して発泡させる工程（以下「第３工程」という）とを具備したことを特徴とするものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の方法をより詳細に説明する。
本発明において用いられる熱可塑性ポリエステル樹脂シートとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）もしくはポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）またはこれらの樹脂をベースとして例えばポリカーボネートなどをブレンドした各種ポリマーアロイからなるものが挙げられる。これらのうちでも、ポリエチレンテレフタレートからなるものが好ましい。
【００１０】
本発明においては、樹脂本来の特性を損なわない範囲で、予め熱可塑性ポリエステル樹脂に各種の添加剤を配合してもよい。添加剤としては、結晶化核剤、結晶化促進剤、気泡化核剤、抗酸化剤、帯電防止剤、紫外線防止剤、難燃剤、顔料、染料、滑剤などが挙げられる。なお、これらの添加剤は、発泡後のシートに塗布またはラミネートしてもよい。このうち、結晶化核剤の添加量に関しては、５重量％以下、さらには２重量％以下であることが好ましい。
【００１１】
本発明の第１工程ではまず、熱可塑性ポリエステル樹脂シートを、この樹脂と相溶性の大きい有機溶剤の蒸気で満たされた容器内に保持する。このとき、特願平７−１４３５５１号に開示したように、長尺の熱可塑性ポリエステル樹脂シートをセパレーターと共巻きした状態のロール形状にしておくことが好ましい。このようにすれば、セパレーターがシートの表面どうしの間に適度な空隙を形成するので、有機溶剤の蒸気をシート全面に効率的に導くことができる。また、セパレータにより形成される適度な空隙は、第２工程で不活性ガスをシート全面に均一に浸透させる際にも重要な役割を果たす。シートを有機溶剤の蒸気中に保持する時間は、有機溶剤の蒸気圧に依存する。一般的に蒸気圧が高いほど保持時間を短くできる。ただし、熱可塑性ポリエステル樹脂シート中の有機溶剤の含有量を３重量％以上にすることができさえすれば、保持時間は特に限定されない。
【００１２】
本発明において、熱可塑性ポリエステル樹脂と有機溶剤との相溶性を判断するには、熱可塑性ポリエステル樹脂および有機溶剤の溶解度パラメータを目安として用いる。
【００１３】
一般に、溶解度パラメータδは、以下の式で示される。
δ＝（ΔＥ／Ｖ）1/2
ここで、ΔＥ：蒸発エネルギー、Ｖ：モル体積である。
【００１４】
また、２種の物質の相互溶解度を示すパラメータである混合エネルギーΔＨは、溶解度パラメータδを用いて以下のように表される。
ΔＨ＝ＶM （δ1 −δ2 ）2 φ1 φ2
ここで、ＶM ：混合体のモル体積、φi ：ｉ成分の体積分率である。
【００１５】
つまり、熱可塑性ポリエステル樹脂の溶解度パラメータをδP 、有機溶剤の溶解度パラメータをδS とすると、両者の相溶性はおおまかに（δP −δS ）2 で評価でき、この値が小さいほど相溶性が大きい。本発明においては、この値が３以下となるような有機溶剤を用いることが好ましい。このような条件を満たす有機溶剤としては、ベンゼン（２．２５）、メチルエチルケトン（１．９６）、ギ酸エチル（１．６９）、アセトン（０．６４）、酢酸（０．３６）、ジオキサン（０．２５）、ｍ−クレゾール（０．２５）、アニリン（０．１６）、ベンジルアルコール（１．９６）などが挙げられる。これらのうち取り扱い性および経済性の観点から、アセトンおよびメチルエチルケトンのようなケトン系溶剤がより好ましい。
【００１６】
上記のように熱可塑性ポリエステル樹脂シートに有機溶剤を浸透させると、樹脂が膨潤する。この膨潤によって分子が動きやすくなる結果、結晶化が促進される。この結晶化により樹脂シートの剛性が高まり、製造工程中に起きやすいシート表面の傷つきや変形を防止できる。また、メカニズムは必ずしも明確ではないが、第２工程での樹脂シートへの不活性ガスの浸透速度を向上させることができる。
【００１７】
本発明の第２工程では、第１工程を経て有機溶剤を含有した熱可塑性ポリエステル樹脂シートを圧力容器に入れ、高圧の不活性ガス雰囲気中に保持して熱可塑性ポリエステル樹脂シートに不活性ガスを含有させる。
【００１８】
本発明において発泡剤として用いられる不活性ガスとしては、ヘリウム、窒素、二酸化炭素、アルゴンなどが挙げられる。これらのうち、熱可塑性ポリエステル樹脂シートでの含有量が多くなる二酸化炭素が好ましい。不活性ガスの浸透条件は、圧力を３ＭＰａ以上、好ましくは５ＭＰａ以上とし、浸透時間を１時間以上とすることが好ましい。
【００１９】
本発明の第３工程では、第２工程を経て不活性ガスが含有された熱可塑性ポリエステル樹脂シートを常圧下で加熱することにより発泡させる。この工程における加熱手段としては、熱風循環式発泡炉、オイルバス、溶融塩バスなどが挙げられる。
【００２０】
より具体的には、例えば、圧力容器からロールを取り出し、熱可塑性ポリエステル樹脂シートとセパレータとを分離しながら、樹脂シートだけを熱風循環式発泡炉中を通過させる方法が用いられる。発泡条件は、例えば発泡温度２４０℃程度、発泡時間１〜５分に設定する。その後、炉から出た発泡シートを直ちに成形ロールで平らに成形する。このときの成形ロール温度は１５０℃以上であることが好ましい。さらに、これを冷却することにより所望の発泡シートを得る。
【００２１】
以上のように本発明の方法では、樹脂シートを有機溶剤の蒸気中に保持して有機溶剤を含有させるため、有機溶剤の使用量を必要最低限にすることができ、コストを低減できる。また、有機溶剤を含有させた後、樹脂シートから添加剤が溶出したり、取り扱い時に溶剤の液滴がたれることはない。しかも、有機溶剤の浸透により不活性ガスの浸透時間を短縮できる。したがって、熱可塑性ポリエステル樹脂発泡シートを非常に経済的に製造できる。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明する。
実施例１
０．６ｍｍまたは０．９ｍｍ厚×３００ｍｍ幅×６０ｍ長さのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート（Ｃ−０３１２グレード、ユニチカ（株）製）のロールと、セパレータとして１６０μｍ厚さ×２９０ｍｍ幅×６０ｍ長さ、目付量５５ｇ／ｍ2 のオレフィン系不織布のロール（ＦＴ３００グレード、日本バイリーン（株）製）とを用意した。両者を重ねて、ＰＥＴシートの表面どうしが接触する部分がないように巻いて新たにロールを作製した。
【００２３】
このロールをアセトン蒸気で満たされた容器中に入れ、ＰＥＴシートにアセトンを含有させた。表１に示すように、アセトン蒸気の圧力は２４．６ｋＰａ（２０℃）または１５．４ｋＰａ（１０℃）とし、保持時間は１日〜２０日とした。
【００２４】
その後、このロールを圧力容器に入れ、炭酸ガスで６ＭＰａに加圧し、ＰＥＴシートに炭酸ガスを浸透させた。ＰＥＴシートへの炭酸ガスの浸透時間は０．６ｍｍ厚のもので２時間、０．９ｍｍ厚のもので４時間とした。
【００２５】
次に、圧力容器からロールを取り出し、セパレーターを取り除きながらＰＥＴシートだけを２４０℃に設定した熱風循環式発泡炉に発泡時間が１分となるように連続的に供給して発泡した。
【００２６】
得られたそれぞれの発泡シート（試料１−１〜１−１４）について、以下のようにして平均気泡径および発泡倍率を求めた。
平均気泡径は、発泡シートの断面ＳＥＭ写真より一定断面積内に含まれる気泡の径を測定し平均化して算出した。
【００２７】
発泡倍率は、発泡シートの比重（ρf ）を水中置換法により測定し、発泡前の樹脂の比重（ρs ：１．３４ｇ／ｃｍ3 ）との比ρs ／ρf として算出した。
試験条件および試験結果を表１にまとめて示す。
【００２８】
表１から明らかなように、有機溶剤の含有量が３ｗｔ％以上であれば、平均気泡径２０μｍ以下の微細な気泡を有する熱可塑性ポリエステル発泡シートを得ることができる。
【００２９】
【表１】
0003949210.tif 000002
【００３０】
実施例２
帯電防止剤（９２２Ｂ６２２Ｎグレード、ポリテック（株）製）を１．５重量部含有する０．９ｍｍ厚さ×３００ｍｍ幅×６０ｍ長さのＰＥＴシートのロールと、セパレータとして実施例１で用いたのと同一のオレフィン系不織布のロールとを用意した。両者を重ねて、ＰＥＴシートの表面どうしが接触する部分がないように巻いて新たにロールを作製した。
【００３１】
このロールをアセトン蒸気で満たされた容器中に入れ、ＰＥＴシートにアセトンを含有させた。このとき、アセトン蒸気の圧力は２４．６ｋＰａ（２０℃）とし、保持時間は５日とした。その後、このロールを圧力容器に入れ、炭酸ガスで６ＭＰａに加圧し、ＰＥＴシートに炭酸ガスを浸透させた。このとき、炭酸ガスの浸透時間は４時間とした。次に、圧力容器からロールを取り出し、セパレーターを取り除きながらＰＥＴシートだけを２４０℃に設定した熱風循環式発泡炉に、発泡時間が１分となるように連続的に供給して発泡した（試料２−１）。
【００３２】
比較のために、ロールにアセトンを含有させずに、６ＭＰａの炭酸ガスを９６時間浸透させた以外は上記と同様にしてＰＥＴシートを発泡させた( 試料２−２）。
【００３３】
得られたそれぞれの発泡シートについて、実施例１と同様にして平均気泡径および発泡倍率を算出した。
また、それぞれの発泡シートの表面抵抗率を測定し、帯電防止剤の溶出の有無を評価した。ここで、表面抵抗率はＪＩＳ−Ｋ６９１１に準拠して求めた。すなわち、シートの裏面に外径８０ｍｍの円電極、シートの表面に外径８０ｍｍ、内径６０ｍｍの環状電極および外径５０ｍｍの円電極を形成し、表面抵抗を測定し、下記の計算式にしたがって表面抵抗率を算出した。
【００３４】
ｒs ＝π（Ｄ＋ｄ）／（Ｄ−ｄ）×Ｒs
ｒs ：表面抵抗率（Ω）、ｄ：表面円電極の外径（ｃｍ）、Ｄ：表面環状電極の内径（ｃｍ）、Ｒs ：表面抵抗（Ω）
試験条件および試験結果を表２にまとめて示す。
【００３５】
表２から明らかなように、アセトン蒸気を含有させる処理を行っても、アセトン蒸気による処理を行わない場合と比較して発泡シートの表面抵抗率はほとんど変化せず、帯電防止剤の溶出がほとんどないことがわかった。
【００３６】
【表２】
0003949210.tif 000003
【００３７】
実施例３
実施例１と同様にして、ＰＥＴシートとオレフィン系不織布シートとを重ねて、ＰＥＴシートの表面どうしが接触する部分がないように巻いてロールを作製した。このロールをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）蒸気で満たされた容器中に入れ、ＰＥＴシートにＭＥＫを含有させた。表３に示すように、ＭＥＫ蒸気の圧力は３５．６ｋＰａ（５０℃）または２３．６ｋＰａ（４０℃）とし、保持時間は１日〜２０日とした。その後、このロールを圧力容器に入れ、炭酸ガスで６ＭＰａに加圧し、ＰＥＴシートに炭酸ガスを浸透させた。ＰＥＴシートへの炭酸ガスの浸透時間は０．６ｍｍ厚のもので２時間、０．９ｍｍ厚のもので４時間とした。次に、圧力容器からロールを取り出し、セパレーターを取り除きながらＰＥＴシートだけを２４０℃に設定した熱風循環式発泡炉に発泡時間が１分となるように連続的に供給して発泡した。
【００３８】
得られたそれぞれの発泡シート（試料３−１〜３−１４）について、実施例１と同様にして平均気泡径および発泡倍率を求めた。試験条件および試験結果を表３にまとめて示す。
【００３９】
表３から明らかなように、有機溶剤の含有量が３ｗｔ％以上であれば、平均気泡径２０μｍ以下の微細な気泡を有する熱可塑性ポリエステル発泡シートを得ることができる。
【００４０】
【表３】
0003949210.tif 000004
【００４１】
実施例４
実施例２と同様にして、帯電防止剤を含有するＰＥＴシートとオレフィン系不織布シートとを重ねて、ＰＥＴシートの表面どうしが接触する部分がないように巻いてロールを作製した。このロールをＭＥＫ蒸気で満たされた容器中に入れ、ＰＥＴシートにＭＥＫを含有させた。このとき、アセトン蒸気の圧力は３５．６ｋＰａ（５０℃）とし、保持時間は５日とした。その後、このロールを圧力容器に入れ、炭酸ガスで６ＭＰａに加圧し、ＰＥＴシートに炭酸ガスを浸透させた。このとき、炭酸ガスの浸透時間は４時間とした。次に、圧力容器からロールを取り出し、セパレーターを取り除きながらＰＥＴシートだけを２４０℃に設定した熱風循環式発泡炉に、発泡時間が１分となるように連続的に供給して発泡した  （試料４−１）。
【００４２】
得られた発泡シートについて、実施例１と同様にして平均気泡径および発泡倍率を算出した。また、実施例２と同様にして発泡シートの表面抵抗率を測定した。試験条件および試験結果を表４にまとめて示す。
【００４３】
【表４】
0003949210.tif 000005
【００４４】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明の方法を用いれば、微細な気泡を含有し機械的強度が高い熱可塑性ポリエステル樹脂発泡シートを経済的に量産できる。