(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
付着性塗膜において、次のもの：
ａ）  ウレタンアクリレート４０〜９０重量％、ポリエーテルアクリレート０〜２０重量％、反応性希釈剤１０〜５０重量％、顔料０〜３０重量％、カルボキシ官能性（メタ）アクリルエステル０〜１０重量％、ＵＶ−光線での硬化の場合には光重合開始剤０〜１０重量％を含有する放射線硬化される塗料層からなり、かつ
ｂ）  片面に、新たに塗られた接着材料中に遊離のＮＣＯ基を有し、熱可塑性で、かつ共重合されたアクリル酸ｔ−ブチル１５〜５０重量％及び／又は共重合されたメタクリル酸メチル５〜３０重量％を含有する接着材料を有することを特徴とする、付着性塗膜。
【請求項２】
反応性希釈剤が、ビニルカプロラクタム、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート又はイソボルニルアクリレート及び／又はトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリットテトラアクリレート又はエトキシル化又はプロポキシル化された誘導体を含む、請求項１に記載の塗膜。
【請求項３】
ウレタンアクリレートが、ポリエステル３０〜４５重量％、触媒０．０１〜０．１重量％、安定化剤０．０５〜０．１重量％、ヒドロキシエチルアクリレート１０〜２０重量％、反応性希釈剤１５〜２５重量％及びジイソシアネート成分２０〜３５重量％からなる、請求項１又は２に記載の塗膜。
【請求項４】
ポリエステルが、アルコール５０〜７５重量％及び酸２０〜５０重量％並びに流展剤、軟化剤、消泡剤又は付着媒介剤である助剤５重量％からなる、請求項３に記載の塗膜。
【請求項５】
ポリエーテルアクリレートが、ポリエーテルポリオール５０〜７５重量％、アクリル酸２０〜５０重量％及び流展剤、軟化剤、消泡剤又は付着媒介剤である助剤５重量％からなる、請求項1から４のいずれかに記載の塗膜。
【請求項６】
ポリエーテルポリオールが、分子量５００〜１０００を有するエトキシル化エリトリットからなる、請求項１から５のいずれかに記載の塗膜。
【請求項７】
接着材料が、内部架橋することができ、かつ外部反応性の、軟化性及び硬化性アクリレートモノマーからなるコポリマーからなる、アクリレート接着剤である、請求項１から６のいずれかに記載の塗膜。
【請求項８】
接着材料が、２成分系−ライナー接着剤である、請求項１から６のいずれかに記載の塗膜。
【請求項９】
塗料層が、遊離の官能基を有する、請求項１から８のいずれかに記載の塗膜。
【請求項１０】
アクリレート接着剤が、アクリル酸２．５〜８重量％を含有する、請求項８に記載の塗膜。
【請求項１１】
アクリレート接着剤が、金属−キレート錯体０．１〜０．６重量％を含有する、請求項８に記載の塗膜。
【請求項１２】
アクリレート接着剤が、イソシアネート含分２０〜２４重量％を有する多官能性ポリイソシアネート０．５〜３重量％を含有する、請求項８に記載の塗膜。
【請求項１３】
請求項１から１０のいずれかに記載の付着性塗膜の製法において、補助担体を放射線硬化塗料で被覆し、塗料を放射線で硬化させ、その上で遊離の塗料表面を接着剤で被覆し、一方で、補助担体は除去することを特徴とする方法。
【請求項１４】
金属、プラスチック、紙、厚紙、木材、ガラス及びガラス繊維を被覆するための請求項１から６のいずれかに記載の被覆材の使用。
【発明の詳細な説明】
本発明は、付着性塗膜及びその製造に関する。
付着性塗膜は公知である。例えばドイツ実用新案第７２４１０９６号明細書は、片面に剥離紙でカバーされた自己接着材料を備えてよい（２ページ中央）、テープ又はシートの形の自己担持性柔軟性塗料層を記載しており、その際ゴム／樹脂−ベース又はアクリレートベースからなる自体公知の自己接着材料が使用される（３ページ下部）。このような製品が、刷毛塗り又は浸漬での古典的な塗装を、そしてその際生ずる溶剤による問題等を回避するとしても、これは実用には、その接着性、加工性及び耐久性に関してかなり欠点があり、従ってこのような製品に価値を認めることはできない。
このような製品をドイツ特許（ＤＥ）第３０４２１５６Ｃ２号明細書も記載しており、即ち移動可能な塗料シートであり、その際、殊にアクリレート樹脂塗料が担体フィルムに施与され、それをその担体フィルムから被覆されるべき背景に移すことができ、その際、ワックス様剥離層が、担体フィルムの剥離を容易にし、一方で、自己接着性接着剤は、塗料の接着のために使用される（４欄、３１行〜）。この製品も前記の欠点を示す。
ドイツ実用新案第Ｇ８１３０８６０号明細書から、薄い塗料層及び厚い塗料層からなり、両方とも電子線硬化され、かつ溶剤を用いずに施与される多層ラベルが公知であり、その際、塗料層の両方が良好な色対照を示す。レーザーを用いて、上部の塗料層を焼くことができるので、下部の塗料層は上部の塗料層に対する色対照で、筆跡等として可視である。このようなラベルは、圧感接着剤、熱接着剤又は反応性接着剤（２頁、１８行）を用いて接着させることができ、その際、圧感接着剤を使用するのが有利である。しかし表面塗装には、このような製品は好適とは言えない。
ヨーロッパ特許（ＥＰ）第２３０３６４Ｂ１号明細書から、塗料の移動のための結合材料が公知であり、その際、特殊なガラス転位点及び弾性モジュールを有する少なくとも部分的に熱反応可能な接着剤が使用される。この製品の場合には、それが放射線硬化性でないことが欠点である。
ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第２８３６５１Ｂ１号明細書も塗料層及び塗料シートを記載しており、その際、塗料を多層で、放射線透過性プラスチックシートに施与し、かつ照射によりこのシートを介して硬化させる。このかなり費用をかけて形成される塗料シートは、遊離の化学的反応性基及びプラスチック樹脂又はプラスチックを含有する付着層（４頁、２２／２３行）を、殊にポリイソシアネート及びヘキサメチレンテトラミン及びＯＨ−基含有ＰＶＣ−コポリマーからなる混合物（５頁、１６〜２４行）を備えられていてよい。このような製品の欠点は次のようにまとめられる：
−  単色は、二層系を必要とする
−  上層が、溶剤含有塗料で製造される
−  上層も同様
−  ローラー塗布法により、構造体の優先方向が避けられない
−  構造体が上層を介して製造され、かつ印刷層及び透明層の施与により平均化されるので、全てのつや消し度を達成することができるわけではない
−  透明層は、この方法では外部の汚れに対して特に保護されない。クリーンルーム条件を必要とする。
ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第５４７５０６Ａ１号明細書はアルミニウム被覆のための方法を記載しており、その際、担体シート上に多層結合体を構築する。最後に、エポキシド、ポリエステル、ポリウレタン、アクリレート、尿素等をベースとする接着剤層を施与し（第４欄、４５〜５３行）、その際、十分な架橋剤も使用する。
本発明の課題は、従来技術の欠点を有しないか、又は少なくとも同じ程度には有しない付着性塗膜を製造することである。
相応して、本発明は、
ａ）  ウレタンアクリレート４０〜９０重量％、有利に５０〜６０重量％、ポリエーテルアクリレート０〜２０重量％、有利に１０〜１５重量％、カルボキシ官能性（メタ）アクリルエステル０〜１０重量％、有利に２〜５重量％、反応性希釈剤１０〜５０重量％、有利に２５〜４０重量％、顔料０〜３０重量％、他の塗料で慣用の填料０〜１０重量％及びＵＶ−光線での硬化の場合には光重合開始剤０〜１０重量％、有利に３〜６重量％を含有する放射線硬化される塗料層からなり、かつ
ｂ）  片面に、遊離のＮＣＯ基を新たに塗られた接着剤中に有し、殊に所定の処理条件で熱可塑性で、かつきわめて弱い表面接着性を有する接着材料を有する付着性塗膜に関する。
次に、塗料層及び接着材料の成分を詳述する：
ウレタンアクリレート
本発明のウレタンアクリレートは有利に、ポリエステル３０〜４５重量％、特に有利に３０〜４０重量％、触媒０．０１〜０．１重量％、安定剤０．０５〜０．１重量％、ヒドロキシエチルアクリレート１０〜２０重量％、有利に１５〜２０重量％、反応性希釈剤１５〜２５、有利に１５〜２０重量％及びジイソシアネート成分２０〜３５、有利に２５〜３５重量％からなる。
本発明で使用されるポリエステルは、アルコール５０〜７５重量％、有利に５５〜６５重量％及び酸２０〜５０、有利に３０〜４５重量％並びに慣用の助剤５重量％からなる。
ヒドロキシル基含有ポリエステル樹脂の製造は公知の方法で、多価カルボン酸を多価アルコールで好適な触媒の存在下にエステル化することにより行う。遊離の酸の代わりに、そのエステル形成誘導体も使用することができる。ポリエステルの製造のために好適なアルコールは例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール−１，２、プロピレングリコール−１，３、ブタンジオール−１，２、ブタンジオール−１，３、ブタンジオール−１，４、ペンタンジオール−１，５、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール並びにトリオール、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン及びトリス−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートである。
更に、脂環式アルコール、例えばシクロヘキサノール及び１，４−ビス（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン、芳香族アルコール、例えば１，３−キシリレンジオール並びにフェノール、例えば２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ）が好適である。
トリメチロールプロパン、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノールの混合物を使用するのが有利である。
二価の脂肪族アルコール、例えばヘキサンジオール−１，４、ヘキサンジオール−１，６、２−メチルペンタンジオール−１，５、２−エチルブタンジオール−１，４、ジメチロールシクロヘキサン、三価のアルコール、例えばトリメチロールブタン、四価のアルコール、例えばペンタエリトリット、例えば多価アルコール、例えばジ−（トリメチロールプロパン）、ジ−（ペンタエリトリット）及びソルビトールも好適である。
好適なカルボン酸は例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸並びにそれらのエステル化可能な誘導体、例えば存在するならば無水物及び前記の酸の低級アルキルエステル、例えばフタル酸−、テレフタル酸−及びイソフタル酸メチル、−エチル、−プロピル、−ブチル、アミル−、−ヘキシル及び−オクチルである。半エステル、ジアルキルエステル、これらの化合物の混合物も使用することができる。これらの化合物の相応する酸ハロゲン化物も使用することができる。無水フタル酸、イソフタル酸及びアジピン酸からなる混合物が有利である。
ウレタンアクリレートの製造のために、脂肪族及び／又は脂環式ジイソシアネート、例えば１，３−シクロペンタン−、１，４−シクロヘキサン−、１，２−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレン−ビス−（シクロヘキシルイソシアネート）及びイソホロンジイソシアネート、トリメチレン−、テトラメチレン−、ペンタメチレン−、ヘキサメチレン−及びトリメチルヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート並びにヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第２０４１６１号明細書、４欄、４２〜４９行中に記載された、ダイマー脂肪酸から誘導されるジイソシアネートが好適である。
イソホロンジイソシアネートをヒドロキシ官能化されたポリエステルに付加するのが有利である。ヒドロキシル基含有アクリルエステルもしくはメタクリルエステル、例えばヒドロキシエチルアクリレート又はヒドロキシブチルアクリレートをイソシアネート基含有モノマーもしくはオリゴマーに付加することによりポリウレタンアクリレートもしくは−メタクリレートが得られる。
付加反応の際に不所望な重合が生じないように、反応混合物に一般に、重合抑制剤を安定剤として添加する。好適な重合抑制剤には、公知の生成物、例えば置換されたフェノール、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ヒドロキノン、例えばメチルヒドロキノン及びチオエーテル、例えばチオジグリコール又はフェノチアジンが該当する。
ポリエーテルアクリレート
本発明で使用されるポリエーテルアクリレートはポリエーテルポリオール５０〜７５重量％、有利に５５〜６５重量％、アクリル酸２０〜５０重量％、有利に３０〜４５重量％及び慣用の助剤５重量％からなる。
ＯＨ価２９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量８００及び粘度５００ｍＰａｓを有するポリエーテルポリオールが有利である。
アクリル酸及び／又はメタクリル酸でエステル化されるヒドロキシル基含有ポリエーテルを、二価及び／又は多価アルコールと様々な量の酸価エチレンと公知の方法（例えば、Houben-Weyl, Band XIV, 2, Makromolekulare Stoffe II,（1963）参照）で反応させることにより得る。使用可能なエーテルアルコールは通常、１０〜２０、有利に１３〜１７のエトキシル化度を有する。分子量５００〜１０００、有利に７００〜９００のエトキシル化されたエリトリットを使用するのが有利である。例は、１５のエトキシ単位でエーテル化されたペンタエリトリットである。
反応性希釈剤
放射線硬化可能な被覆剤はエステルの粘度に応じて、反応希釈剤、有利に放射線硬化可能な被覆剤中での使用のために公知の共重合可能な化合物、例えば（メタ）アクリル酸エステル、殊にメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、３，５，５−トリメチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、オクタデセニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチルアクリレート並びにマレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ビニル酢酸及びイタコン酸の相応するエステルを含有することができる。１分子当たり１つより多い二重結合を有するモノマー、例えばエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリメチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサメチレングリコールジアクリレート、１，１０−デカメチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリットテトラアクリレート及びペンタエリトリットトリアクリレート並びに相応するメタクリレートを使用するのが有利である。エトキシル化又はプロポキシル化された誘導体並びにヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第２５０６３１号明細書中に記載された分子量４００〜４０００、有利に６００〜２５００を有する長鎖線状ジアクリレートも該当する。例えば、両方のアクリレート基が、ポリオキシブチレン構造により分けられていてもよい。更に、１，１２−ドデシルジアクリレート及びアクリル酸２モルと通常３６個のＣ原子を有するダイマー脂肪アルコール１モルとの反応生成物を使用することができる。イソボルニルアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート及びエトキシル化されたペンタエリトリットのアクリル酸エステルを使用するのが極めて有利である。
当業者に常習のように、かつ例えばヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第２２３０８６号明細書中に記載され、かつ参照されるように、エチレン系不飽和化合物の添加により、被覆剤の粘度及び硬化速度並びに生じた被覆の機械的特性を調節する。
本発明の被覆剤中で通常、被覆剤の全重量に対して０〜１０重量％、有利に３〜６重量％の量で使用される光重合開始剤は、被覆剤の硬化のために使用される放射線（ＵＶ−光線、電子線、可視光線）で変動する。有利には、本発明の被覆剤は電子線で硬化される。ＵＶ光線を使用する場合には通常、ケトンをベースとする光重合開始剤、例えばアセトフェノン、ベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ヒドロキシプロピルフェニルケトン、ｍ−クロロアセトフェノン、プロピオンフェノン、ベンゾイン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、アントラキノン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体及びトリフェニルホスフィン等並びに種々異なる光開始剤の混合物を使用する
他の添加物
更に、被覆剤は場合により顔料及び塗料で慣用の填料、慣用の助剤及び添加剤を含有することができる。顔料を０〜３０重量％の量で使用する。塗料で慣用の填料の割合は、０〜１０重量％である。助剤及び添加剤を通常、それぞれ被覆剤の全量に対して０〜４重量％、有利に０．５〜２．０重量％の量で使用する。このような物質の例は、流展剤、軟化剤、消泡剤並びに殊に付着媒介剤である。付着媒介剤としてはその際、アルコキシシラン、例えばＮ−β−アミノエチル、−アミノプロピルトリメトキシシラン、−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−β−アミノプロピルトリメトキシシラン又はトリアミノ変成されたプロピルトリメトキシシラン（例えば付着媒介剤DYNASYLANR, “Typ TRIAMO”、Dynamit Nobel Chemieの商品）を使用する。
付加的な付着媒介剤として、カルボキシ官能性（メタ）アクリル酸エステル０〜１０重量％、有利に２〜５重量％を使用することができる。例は、ＵＣＢ上に被覆するためのβ−カルボキシエチルアクリレート及びEBECRYL169又は170（S.A., Drogenbos、ベルギー）である。
塗膜の使用
塗膜の硬化を放射線、有利に電子線を用いて実施する。この硬化法のための装置及び条件は文献から公知であり（例えば、R.holmes, U.V. and E.B. Curing Formulations fuer Printing Inks, Coatings and Paints, SITA Technology, Academic Press, London, United Kingdom 1984参照）、更なる記載は必要ない。
塗膜の硬化は施与の直後に、又は存在する水の蒸発の後にＵＶ−光線又は電子線により行う。この硬化法のための装置及び条件は、文献から公知であり（例えば、R.holmes, U.V. and E.B. Curing Formulationsfuer Printing Inks, Coatings and Paints, SITA Technology, Academic Press, London, United Kingdom 1984、Ｐ 79-111参照）、更なる記載は必要ない。
本発明の付着性塗膜は特に、平面及びやや立体に形成された表面を、熱プレスの使用下に被覆するために好適である。その際、慣用の塗布装置での液状塗料の使用はしないので、経費のかかる方法、例えば溶剤の回収及び燃焼及び処理、輸送、貯蔵及び危険物質の廃棄に関する問題及び人体保護に関する問題がない。シート被覆された物品に比べて、その使用性及び理想的価値の高まりが、温度及び化学物質に対する耐性の改善及び塗料タイプの外観及び手触りを有する表面の製造により、達成される。加えて、放射線硬化性塗料、殊に電子線硬化性塗料の使用により、付着性塗膜で被覆された物品を使用する場合には、残留溶剤及びモノマーでの室内空気の負荷が十分に回避されることが判明している。
本発明の塗膜は特に、例えばＭＤＦ（中密繊維板）からなる材料の被覆のために好適であり、かつＤＩＮ６８８６１第1部による耐化学物質性で、アセトンに対する要求群１Ａの条件、しかし少なくとも要求群１Ｂの条件を満たす。ＤＩＮ５３１５１による格子切断試験では、少なくとも固有値Ｇｔ２Ｃが達成され、かつ破断することなく柔軟性は十分であり、丸みを帯びた縁にも熱プレスすることができる。
接着剤
自由移動性塗膜上の付着層（接着剤）と、一方で自由移動性塗膜との、かつ他方で材料の表面との結合は、付着性塗膜の熱プレスの後に、圧力をかけて付着させ、７２時間その上に放置した自己接着テープを急に剥がしても、付着破損が生じないほど、強固である。
使用されるアクリレート−接着剤は殊に、中では架橋可能で、かつ外では多官能性イソシアネートの混合により反応性に調節された、軟化及び硬化アクリレートモノマーからなる非常に弱い表面接着性（コントロールタック）を有するコポリマーである。
接着剤は、溶液から、塗布装置で被覆ドクタを用いて塗布し、かつ溶剤を乾燥トンネル中で蒸発させることにより、硬化された塗膜の上に施与することができる。
塗料に対する接着剤の良好な付着は、接着剤にイソシアネート含分２０〜２４重量％を有するイソシアネート０．５〜３、殊に１〜２重量％を添加すること及びイソシアネートと塗料の遊離の官能基とを、塗料表面上の接着剤の乾燥中及び完成品の貯蔵の間に部分反応させることにより達成することができる。塗料の遊離の官能基としては、ＯＨ−基、有利にＣＯＯＨ−基を最も有効なものとして挙げることができる。塗料上でのアクリレートコポリマーの定着の改善のために更に、これらを溶剤中に溶かす場合にそれが、被覆の間に塗料表面を柔らかくするものであることが有利であることが判明している。溶剤としてはこの意味において、殊にケトンが好適である。
塗料表面上での接着剤の付着をそのコロナ処理により改善するのが有利である。
接着剤を備えた塗膜の基材（材料表面）に対する十分な付着は、温度１２０〜１６０℃、有利に１３５〜１５０℃、圧力１０〜５０バール、有利に２０〜４０バール及び時間１〜４分、有利に２〜３分での材料上での熱プレスにより達成することができる。
接着剤の架橋は、温度１００℃以上でのキレート錯体の中心金属原子と共重合されたアクリル酸の遊離のカルボキシ基との塩形成により行うことができる。アクリル酸の割合は殊に３〜８重量％である。架橋剤として、アセチルアセトンをベースとするチタン又はアルミニウムで形成された分子内錯体を使用することができる。これを、殊に０．１〜０．６、有利に０．１〜０．４重量％を使用する。
場合により接着剤中に混合されたイソシアネートとその酸基とを部分反応させることによりもう１つの架橋を行うことができる。
接着剤の架橋は、プレスにより生じうる塗膜内での僅かな応力の下では剥がれないほどに高くなければならない。
アクリレートコポリマーの僅かな表面接着性（コントロールタック）は、所望のコントロールタックの示度に応じて、３級アクリル酸ブチル約１５〜５０％及び／又はメタクリル酸メチル５〜３０％との共重合により得られる。
製造：
１．  厚さ３５〜１００μm、有利に５０μｍの支持担体、有利にポリエステルシートを、放射線（電子線）硬化可能な塗料で、塗布厚４０〜１００μｍ、有利に呼７０〜８０μｍで被覆する。塗料を、殊にスキャンタイプのＥＳＨ−装置で、５０〜１００ｋＧｙ、有利に８０ｋＧｙで架橋させる。促進機電圧は約３５０ｋＶである。
支持担体は、光沢又はつや消し表面を有してよい。それに相応して、塗膜の後続の層面が、光沢を有するか、又はつや消しとなる。支持担体は容易に塗料表面から剥がすことができるが、この上に、殊に付着性塗膜のプレスの後までは留めるべきである。
２．  遊離の塗料表面を接着剤で、塗布厚２５〜７０μｍ、有利に３０〜４０μｍに被覆する。
３．  接着性表面を有する接着剤を使用する場合には、それを、抗接着性の紙又は相応するシートでカバーする。
接着剤としては、２成分−ライナー接着剤（Kaschierkleber）、殊に最終架橋状態で自己接着性でなく、やや架橋された、なお熱可塑性のポリウレタンであるようなものも使用することができる。有利にはこれを、エーテル又はエステルをベースとする少なくとも二官能性アルコールを、有利にヒドロキシル含分２０〜３２％を有するポリエーテロールを混合され、かつ被覆の後にその場で塗料表面上で架橋されるイソシアネート基含有プレポリマーから製造する。その際、プレポリマーの遊離のイソシアネート基は部分的に、塗料表面の官能基と反応する。
二成分−ライナー接着剤は殊に、ジオールと架橋されるイソシアネート基含有プレポリマーである。この架橋はその場で、塗料表面上で、部分的に接着剤の乾燥の間に、しかし主に製造された付着性塗膜の貯蔵の間に生じうる。
二成分−ライナー接着剤として殊に、ジエチレングリコールと反応する、ポリエステルウレタンをベースとし、芳香族イソシアネートからなり、かつイソシアネート含分３〜４％のイソシアネート基含有プレポリマーからなるようなものを使用することができる。プレポリマー／ジエチレングリコールの混合比は、５０／１（重量部）であるのが有利である。二成分−ライナー接着剤を６０％まで、酢酸エチル中に溶かすか、その中で使用するのが有利である。
殊に、二成分−ライナー接着剤をすでにプレスの前に最終架橋させておく。その正確な架橋密度により、一方でプレスの間に材料の表面の十分な湿潤が起こり得、かつ他方で材料の後の使用温度でのその凝集力が十分に高くなる。二成分接着剤は前記の意味で、フェノール樹脂／エポキシ樹脂−縮合物で架橋されるイソシアネート基含有プレポリマーであってもよい。その際、接着剤の部分的架橋は、塗料表面上での乾燥及び製品の引き続く貯蔵の間に、プレポリマーの遊離のイソシアネート基とフェノール樹脂／エポキシ樹脂−縮合物の２級ヒドロキシル基との反応により生じる。その際部分的に、プレポリマーの遊離のイソシアネート基は、塗料の官能基と反応する。その後なお熱可塑性の接着剤の最終架橋は、後の高温での製品のプレスの際に、エポキシド基と活性水素原子を有する接着剤の分子セグメントとの反応により生じる。その際同様に、付着改善反応が塗料表面に生じる。更に、処理、使用生成物の実施体及び他の詳細に関しては、例の他の記載に示されている。
次に、例を参照して本発明を詳述する：
Ａ．  塗料の製造
例１
本発明のウレタンアクリレート３９．８部（フェノキシエチルアクリレート中８０％）、アクリル化ポリオール９．９部、イソボルニルアクリレート１４．９部、エトキシル化ペンタエリトリット−テトラアクリレート９．９部、ＴｉＯ2−顔料２４．９部、乳化剤０．３部、分散助剤０．３部。
成分を塗料工業で慣用の容器中に配量導入し、かつ溶解剤と混合する。
例２
本発明のウレタンアクリレート６１．５部を釜中に予め装入し、かつ５０℃でポリエーテルアクリレート１３．４部と混合する。５０℃で、ビニルカプロラクタム７．２部、イソボルニルアクリレート１０部を記載の順序で攪拌導入する。
後続の方法工程を、直射日光の遮断下に実施する。５０℃で、脂肪族ウレタンアクリレート４部を攪拌導入する。引き続き、イソボルニルアクリレート３．４部を攪拌導入する。引き続き、粘度を６９００＋／−１５００ｍＰａＳ（２３℃）に調節する。樹脂溶液を更に５０℃で１時間激しく攪拌し、熱時に１μｍフィルターを介して濾過し、かつ注ぎ移す。
例３
本発明のウレタンアクリレート６４．９部を釜中に予め装入する。５０℃でビニルカプロラクタム６部、トリプロピレングリコールジアクリレート３．８部及びヘキサンジオールジアクリレート１６部を記載の順序で攪拌導入する。後続の方法工程を直射日光の遮断下に実施する：
５０℃で脂肪族ウレタンアクリレート（４部）を攪拌導入し、かつヘキサンジオールジアクリレート４．８部を用いて粘度を６５００＋／−１５００ｍＰａＳに調節する。
樹脂溶液を更に５０℃で１時間激しく攪拌し、かつ１μｍフィルターを介して濾過し、かつ注ぎ移す。
例４
本発明のウレタンアクリレート５５部を釜中に予め装入し、かつ脂肪族ウレタンアクリレート（８部）と５０℃で混合する。５０℃でトリプロピレングリコールジアクリレート５．５部、ビニルカプロラクタム７部、イソボルニルアクリレート１６部を記載の順序で攪拌導入する。
直射日光の遮断下に、５０℃で芳香族イソボルニルアクリレート４部を記載の順序で攪拌導入する。直射日光の遮断下に５０℃で芳香族ウレタンアクリレート４部を攪拌導入し、かつイソボルニルアクリレート４部を用いて粘度を７５００＋／−１５００ｍＰａＳに調節する。樹脂溶液を更に５０℃で１時間攪拌し、温時に１μｍフィルターを介して濾別し、かつ注ぎ移す。
例５
本発明のウレタンアクリレート５４．３部を釜中に予め装入し、かつ５０℃で脂肪族ウレタンアクリレート７．９部を混合する。５０℃でトリプロピレングリコールジアクリレート５．３部、ビニルカプロラクタム７部、イソボルニルアクリレート１７部を記載の順序で攪拌導入する。日光の遮断下に５０℃で、光重合開始剤（４部）を攪拌導入し、かつイソボルニルアクリレート４部を用いて粘度を７５００＋／−１５００ｍＰａＳに調節する。
樹脂溶液を更に５０℃で１時間激しく攪拌し、温時に１μｍフィルターを介して濾別し、かつ注ぎ移す。
Ｂ．塗膜の製造
１．  照射角６０°で測定された反射率計値３５及び厚さ５０μｍを有するつや消しポリエチレンテレフタレートシートを被覆装置で、ドクターを用いて、請求項１〜５のいずれかに記載の溶剤不含で電子線硬化可能な塗料で塗布厚８０μmに被覆する。
２．  液状で溶剤不含の塗料で被覆されたポリエチレンテレフタレートシートをスキャナタイプの電子線装置に導入し、そこで塗料を冷却せずに、不活性ガス下に８０ｋＧｙで、促進装置電圧３５０ｋＶで硬化させる。
３．  得られた、容易に解消可能な塗料／シート結合体の遊離の塗料表面を直ちに又は別々の機会に、ドクターを用いて接着剤で３０μmの塗布厚で被覆する。接着剤の施与の前に、塗料表面をコロナ処理する。
４．  接着剤はｎ−ブチルアクリレートとアクリル酸５重量％からなるアクリレートコポリマーである。妨害性表面粘着性を抑制するために、モノマーをアクリル酸ｔ−ブチル２０重量％及びメタクリル酸メチル１５重量％と共重合させる。接着剤の内部架橋のために、コポリマーにアルミニウムアセチルアセトネート０．４重量％の量を添加し、かつ塗料表面に対して反応性を高めるために、イソシアネート含分２１重量％を有し、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリマー化により製造された多官能性のポリイソシアネート１％の混合を加える。接着剤を２０重量％溶液として使用し、かつそれは溶剤としてアセトン及びイソプロパノールを３：１の比で含有する。
５．  接着剤で被覆された塗料を引き続き、１〜４分のタイムスパンで、７０〜１００℃の温度で溶剤の蒸発が行われる乾燥トンネル中に通らせる。
６．  乾燥された、単に部分的に架橋されただけで、まだ十分にイソシアネート反応性の接着剤を、シリコン化ペーパー又はシリコン化ポリエチレンシートで覆う。
７．  得られた結合品をロールに巻いて貯蔵することができる。貯蔵の間に、接着剤中に存在する有利のイソシアネートと塗料の官能基との付着改良性反応が生じる。
Ｃ．  被覆例
こうして製造された付着性塗膜は次のように、永続的に中厚の繊維プレートの表面に結合しうる：
１．  付着性塗膜を被覆されるべき材料の大きさに裁断する。
２．  剥離紙又は剥離シートを除く。
３．  付着性塗膜を接着剤面で、中密繊維プレートからなる材料の被覆されるべき面に置く。接着剤はコントロールタックを有するので、付着性塗膜は容易に位置づけ及び補正することができる。ポリエステルシートを塗料の層面からは除かない。
４．  付着性塗料フィルムを平面プレスを用いて４０バール及び１５０℃で３分間、中密繊維プレート上にプレスする。
付着されたが、まだ流動性で、かつ圧力使用下に材料の表面を濡らしているアクリレートコポリマーを前記の温度でプレスして、それ本来の架橋及び従って、材料の後の使用に必要な凝集をさせる。
５．  材料のプレス及び冷却の後に、つや消しポリエステルシートを塗料の層面から除くことができる。勿論、ポリエステルシートを、被覆された材料の更なる処理の間にも、まだ塗料表面から除かず、これらを、最終的な使用まで理想的に保護することができるようにすることが推奨される。
６．  前記の要求を満たす、欠陥のないつや消し表面を有する塗料被覆された材料が得られる。