(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１）有機ポリイソシアネートを、
２）平均公称ヒドロキシル官能価２〜３および数平均分子量１０００〜１２０００を有するポリオールと；および所望により
３）少なくとも２個のイソシアネート反応性水素原子を含み、かつ数平均分子量６０〜９９９を有するイソシアネート反応性化合物と；
４）発泡剤；ならびに所望により
５）触媒；ならびに所望により
６）それ自体は既知の、他の助剤および添加剤を用いて反応させることによる軟質ポリウレタンフォームの製造方法であって、
ａ）ポリイソシアネートは、ＮＣＯ価１１〜２２重量％を有する、下記のブレンドであるポリイソシアネート組成物であり：
ａ１．３５〜７５重量％のジフェニルメタンジイソンアネートおよび２５〜６５重量％のポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートからなる過剰量のポリイソシアネート組成物を平均公称ヒドロキシル官能価２〜３および数平均分子量１０００〜１２０００を有するポリオールと反応させることにより製造された、ＮＣＯ価９〜２０重量％を有する、イソシアネート末端基付きセミプレポリマー７５〜９５重量部；ならびに
ａ２．ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート５〜２５重量部；
ｂ）有機ポリイソシアネート１００重量部当たり２５〜１２０重量部のポリオール２）を使用し；
ｃ）発泡剤として水を、ポリオール２）の１００重量部当たり３〜１５重量部の量で使用し；かつ
ｄ）反応を指数４０〜１３０で行うことを特徴とする方法。
【請求項２】
有機ポリイソシアネートが２．１５〜２．３５のＭＤＩ官能価を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
有機ポリイソシアネートが１３〜２０重量％のＮＣＯ価を有し、セミプレポリマーが１１〜１８重量％のＮＣＯ価を有し、ポリオール２）の量が有機ポリイソシアネート１００重量部当たり３５〜１００重量部であり、水の量がポリオール２）の１００重量部当たり５〜１２重量部であり、かつ指数が７０〜１００である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
組成物がＮＣＯ価１１〜２２重量％を有し、かつ下記のブレンド：
ａ１．３５〜７５重量％のジフェニルメタンジイソシアネートおよび２５〜６５重量％のポリメチレンポリフェニレンポリイソジアネートからなる過剰量のポリイソシアネート組成物を平均公称ヒドロキシル官能価２〜３および数平均分子量１０００〜１２０００を有するポリオールと反応させることにより製造された、ＮＣＯ価９〜２０重量％を有する、イソシアネート末端基付きセミブレポリマー７５〜９５重量部；ならびに
ａ２．ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート５〜２５重量部であることを特徴とするポリイソシアネート組成物。
【請求項５】
組成物のＭＤＩ官能価が２．１５〜２．３５である、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
組成物が１３〜２０重量％のＮＣＯ価を有し、かつセミプレポリマーが１１〜１８重量％のＮＣＯ価を有する、請求項４または５に記載の組成物。
【請求項７】
組成物が１５〜２０重量％のＮＣＯ価を有し、セミプレポリマーが１３〜１８重量％のＮＣＯ価を有する、請求項４〜６のいずか１項に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
本発明は、軟質ポリウレタンフォームの製造方法およびそれらの軟質フォームを製造するためのポリイソシアネート組成物に関する。
有機ポリイソシアネートと高分子量イソシアネート反応性化合物を発泡剤の存在下で反応させることにより軟質ポリウレタンフォームを製造することは広く知られている。より具体的には、セミプレポリマーを含むポリイソシアネート組成物から軟質ポリウレタンフォームを製造することが欧州特許第１１１１２１号に開示されている。そのポリイソシアネート組成物は、ポリフェニルメタンジイソシアネートとポリオールを反応させることにより製造され；ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（高分子ＭＤＩ）も用いられる。このポリイソシアネートはセミプレポリマーの製造に際して補助的に用いられるか、またはセミプレポリマーの製造後に添加される。本発明者らは、欧州特許第１１１１２１号に提唱されるような高分子ＭＤＩの使用では、特に、比較的低いＮＣＯ価、たとえば１１〜２２重量％を有するポリイソシアネート組成物のための、低い粘度を伴う満足すべき安定性は得られないことを見出した。
欧州特許第３９２７８８号においては、セミプレポリマーまたはプレポリマーを多量の水を含有するイソシアネート反応性組成物と反応させることにより軟質フォームが製造される。
欧州特許第２６９４４９号においては、ポリイソシアネート、ポリオールおよび水を比較的低いＮＣＯ指数で反応させることにより軟質フォームが製造される。
意外にも、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（高分子ＭＤＩ）の一部をセミプレポリマーの製造のために使用し、そして高分子ＭＤＩの他の部分をこうして製造されたセミプレポリマーに添加した場合、この本発明によるポリイソシアネート組成物は低い粘度をもつ安定な透明な液体であり；その結果、フォームの製造に際してのそれらの加工性も改良されることが見出された。高分子ＭＤＩの全部をセミプレポリマーの製造に際して使用するか、または全部をセミプレポリマーの製造後に添加した場合、安定性および／または粘度は不利な影響を受ける。
さらに、ポリイソシアネート組成物がより多量の高分子ＭＤＩを含有しても依然として安定であり、したがってより低い密度をもつ軟質フォームを製造でき；この低い密度がフォームの他の物理的特性に著しく不利には影響しないことが見出された。
したがって本発明は、
１）有機ポリイソシアネートを、
２）平均公称ヒドロキシル官能価２〜３および数平均分子量１０００〜１２０００を有するポリオールと；および所望により
３）少なくとも２個のイソシアネート反応性水素原子を含み、かつ数平均分子量６０〜９９９を有するイソシアネート反応性化合物と；
４）発泡剤；ならびに所望により
５）触媒；ならびに所望により
６）それ自体は既知の、他の助剤および添加剤
を用いて反応させることによる軟質ポリウレタンフォームの製造方法であって、
ａ）ポリイソシアネートは、ＮＣＯ価１１〜２２、好ましくは１３〜２０、最も好ましくは１５〜２０重量％を有する、下記のブレンドであるポリイソシアネート組成物であり：
ａ１．３５〜７５重量％のジフェニルメタンジイソシアネートおよび２５〜６５重量％のポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートからなる過剰量のポリイソシアネート組成物を平均公称ヒドロキシル官能価２〜３および数平均分子量１０００〜１２０００を有するポリオールと反応させることにより製造された、ＮＣＯ価９〜２０重量％、好ましくは１１〜１８重量％、最も好ましくは１３〜１８重量％を有する、イソシアネート末端基付きセミプレポリマー７５〜９５重量部；
ならびに
ａ２．ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート５〜２５重量部；
ｂ）有機ポリイソシアネート１００重量部当たり２５〜１２０重量部、好ましくは３５〜１００重量部のポリオール２）を使用し；
ｃ）発泡剤として水を、ポリオール２）の１００重量部当たり３〜１５重量部、好ましくは５〜１２重量部、最も好ましくは８〜１２重量部の量で使用し；かつ
ｄ）反応を指数４０〜１３０、好ましくは７０〜１００で行う
ことを特徴とする方法に関する。
さらに本発明は、前記成分を含む反応系であって、ただしポリイソシアネートがイソシアネート反応性化合物とは別個の容器に保持されたものに関する。
さらに本発明は、前記のポリイソシアネートに関する。
本発明に関して以下の用語は下記の意味をもつ：
１）イソシアネート指数、またはＮＣＯ指数、または指数：
配合物中に存在するイソシアネート反応性水素原子に対するＮＣＯ基の比率をパーセントで示したもの：
0003995710.tif 000002
すなわち、ＮＣＯ指数は、配合物中に用いられたイソシアネート反応性水素の量と反応するのに理論的に必要なイソシアネートの量に対する、配合物中の実際に使われたイソシアネートのパーセントを表す。
本明細書で用いるイソシアネート指数は、イソシアネート成分とイソシアネート反応性成分を伴う実際の発泡プロセスの観点から考慮したものとみるべきである。セミプレポリマーもしくは他の改質ポリイソシアネートを製造するために前工程で消費されたイソシアネート基、または改質ポリオールもしくはポリアミンを製造するためにイソシアネートと反応した活性水素は、イソシアネート指数の算出に際して考慮しない。実際の発泡段階で存在する遊離イソシアネート基および遊離のイソシアネート反応性水素（水のものを含む）のみを考慮する。
２）本明細書においてイソシアネート指数の算出のために用いる“イソシアネート反応性水素原子”という表現は、反応性組成物中にポリオール、ポリアミンおよび／または水の形で存在するヒドロキシルおよびアミンの水素原子の合計を意味する；これは、実際の発泡プロセスでのイソシアネート指数を算出するために、１個のヒドロキシル基は１個の反応性水素を含むとみなされ、１個の第一級アミン基は１個の反応性水素を含むとみなされ、１個の水分子は２個の活性水素を含むとみなされることを意味する。
３）反応系：成分の組み合わせであって、ポリイソシアネート成分がイソシアネート反応性成分とは別個の容器に保持されたもの。
４）本明細書において用いる“ポリウレタンフォーム”という表現は、一般にポリイソシアネートとイソシアネート反応性水素を含む化合物とを、発泡剤を用いて反応させることにより得られる気泡質製品を意味し、特に反応性発泡剤として水を用いて得られる気泡質製品（水とイソシアネート基の反応を伴い、これによりウレア結合および二酸化炭素が得られ、ポリウレア−ウレタンフォームが生成する）を包含する。
５）“平均公称ヒドロキシル官能価”という用語は本明細書において、これがポリオール組成物の製造に際して用いた開始剤（１または２以上）の数平均官能価（分子当たりの活性水素原子数）であるという前提のもとに、ポリオール組成物の数平均官能価（分子当たりのヒドロキシル数）を示すために用いられる。ただしそれは実際には、ある程度の末端不飽和のためそれより若干小さいことが多いであろう。
６）“ＭＤＩ官能価”は、本発明によるポリイソシアネート組成物を製造する際に用いたすべてのジフェニルメタンジイソシアネートおよびすべてのポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートの数平均イソシアネート官能価である。ただしこの官能価の判定に際しては、セミプレポリマーの製造に際して用いられたＮＣＯ基も考慮に入れる。
用いられるジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）は以下のものから選択できる：純粋な４，４′−ＭＤＩ；ならびに４，４′−ＭＤＩおよび２，４′−ＭＤＩおよび１０重量％未満の２，２′−ＭＤＩの異性体混合物；ならびにカルボジイミド、ウレトンイミン、イソシアヌレート、ウレタン、アロファネート、ウレアまたはビウレット基を含むその改質変異体。最も好ましいものは、純粋な４，４′−ＭＤＩ、２，４′−ＭＤＩとの異性体混合物、ならびにウレトンイミンおよび／またはカルボジイミド改質ＭＤＩであって少なくとも２５重量％のＮＣＯ含量をもつもの、ならびに過剰のＭＤＩとポリオール（好ましくは最高９９９の平均分子量をもつもの）との反応により得られるウレタン改質ＭＤＩであって、少なくとも２５重量％のＮＣＯ含量をもつものである。
セミプレポリマーａ１）の製造に用いられる、およびポリイソシアネートａ２）として用いられるポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート類はそれ自体既知であり、ＭＤＩおよびＭＤＩ同族体（イソシアネート官能価３以上をもつもの）を含むポリイソシアネート類である。これらのポリイソシアネート類はしばしば“粗製ＭＤＩ”または“高分子ＭＤＩ”と呼ばれ、アニリンとホルムアルデヒドの酸縮合により得られるポリアミン混合物のホスゲン化により製造される。ポリアミン混合物およびポリイソシアネート混合物の製造は共に周知である。アニリンとホルムアルデヒドを強酸、たとえば塩酸の存在下で縮合させると、ジアミノジフェニルメタンをこれより高い官能価のポリメチレンポリフェニレンポリアミン類と共に含有する反応生成物が得られ、その厳密な組成は周知のとおりアニリン／ホルムアルデヒド比に依存する。ポリイソシアネート類はポリアミン混合物のホスゲン化により製造され、種々の割合のジアミン、トリアミンおよびより高級のポリアミンから、それに応じた割合のジイソシアネート、トリイソシアネートおよびより高級のポリイソシアネートが生成する。
粗製ジフェニルメタンジイソシアネート組成物中のジイソシアネート、トリイソシアネートおよびより高級のポリイソシアネートの相対割合が、組成物の平均官能価、すなわち分子当たりの平均イソシアネート基数を決定する。出発原料の割合を変更することにより、ポリイソシアネート組成物の平均官能価を２よりわずかに大きいものから３またはそれよりさらに高いものまで変更できる。しかし実際には数平均イソシアネート官能価は、好ましくは２．３５〜２．９の範囲である。これらの高分子ＭＤＩのＮＣＯ価は、少なくとも３０重量％である。それらの組成物は３０〜６５重量％のジフェニルメタンジイソシアネートを含有し、残りはイソシアネート官能価が２より大きいポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、およびホスゲン化によるそれらのポリイソシアネートの製造に際して生成した副生物である。これらの生成物は液体であり、本発明により使用するのに好都合である。
平均公称ヒドロキシル官能価２〜３および数平均分子量１０００〜１２０００を有するポリオール（ポリオール２）、ならびにセミプレポリマーａ１）の製造に用いるポリオールは、ポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリチオエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリシロキサンポリオールおよび特にポリエーテルポリオールから選択できる。
使用できるポリエーテルポリオールには、環状オキシド、たとえばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドまたはテトラヒドロフランを、必要ならば多官能性開始剤の存在下で重合させることにより得られる生成物が含まれる。好適な開始剤化合物は多数の活性水素原子を含み、これには水、ブタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、シクロヘキサンジアミン、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、および１，２，６−ヘキサントリオールが含まれる。開始剤および／または環状オキシドの混合物も使用できる。
特に有用なポリエーテルポリオールには、ポリオキシプロピレンジオールおよびトリオール、ならびにエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドを二官能性または三官能性開始剤に同時または順次添加することにより得られるポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンジオールおよびトリオールが含まれる。これについては先行技術に十分に述べられている。オキシエチレン単位の全重量に対して、オキシエチレン含量１０〜８０％のランダムコポリマー、オキシエチレン含量が最高５０％のブロックコポリマー、特に少なくとも一部、好ましくは全部のオキシエチレン基がポリマー鎖の末端にあるものが挙げられる。上記のジオールおよびトリオールの混合物が特に有用である。少量のポリオキシエチレンジオールおよびトリオールも使用できる；その量は一般に、使用するポリオール２）の量に対して２０重量％未満である。
使用できるポリエステルポリオールには、多価アルコール、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパンもしくはポリエーテルポリオール、またはそれらの多価アルコールの混合物と、ポリカルボン酸、特にジカルボン酸またはそれらのエステル形成誘導体、たとえばコハク酸、グルタル酸およびアジピン酸もしくはそれらのジメチルエステル、セバシン酸、無水フタル酸、無水テトラクロロフタル酸もしくはテレフタル酸ジメチル、またはそれらの混合物とのヒドロキシル末端基付き反応生成物が含まれる。ラクトン、たとえばカプロラクトンとポリオールとを、またはヒドロキシカルボン酸、たとえばヒドロキシカプロン酸を重合させることにより得られるポリエステルも使用できる。
ポリエステルアミドはポリエステル化反応混合物にアミノアルコール、たとえばエタノールアミンを含有させることにより得られる。
使用できるポリチオエーテルポリオールには、チオジグリコールを単独で、または他のグリコール、アルキレンオキシド、ジカルボン酸、ホルムアルデヒド、アミノアルコールまたはアミノカルボン酸と共に縮合させることにより得られる生成物が含まれる。
使用できるポリカーボネートポリオールには、ジオール、たとえば１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールまたはテトラエチレングリコールを、ジアリールカーボネート、たとえばジフェニルカーボネートと、またはホスゲンと反応させることにより得られる生成物が含まれる。
使用できるポリアセタールポリオールには、グリコール、たとえばジエチレングリコール、トリエチレングリコールまたはヘキサンジオールをホルムアルデヒドと反応させることにより得られる生成物が含まれる。好適なポリアセタールは冠状アセタールを重合させることによっても製造できる。
好適なポリオレフィンポリオールにはヒドロキシ末端基付きブタジエンホモ−およびコポリマーが含まれ、好適なポリシロキサンポリオールにはポリジメチルシロキサンジオールおよびトリオールが含まれる。
イソシアネート反応性化合物２）として使用できる他のポリオールは、上記の種類のポリオール中における付加または縮合ポリマーの分散液または溶液を含む。それらの改質ポリオールはしばしば“ポリマーポリオール”と呼ばれ、先行技術に十分に述べられている。これらには１種類または２種類以上のビニルモノマー、たとえばスチレンおよび／またはアクリロニトリルを、高分子ポリオール、たとえばポリエーテルポリオール中で現場重合させることにより、またはポリイソシアネートとアミノ−および／またはヒドロキシ−官能性化合物、たとえばトリエタノールアミンとを、高分子ポリオール中で現場反応させることにより得られる生成物が含まれる。５−５０重量％の分散ポリマーを含有するポリアルキレンポリオールが特に有用である。５０ミクロン未満の分散ポリマー粒度が好ましい。
ポリオール２）およびセミプレポリマーａ１）の製造に用いられるポリオールの数平均分子量は、好ましくは１０００〜８０００、最も好ましくは１５００〜７０００であり；ヒドロキシル価は、好ましくは１５〜２００、最も好ましくは２０〜１００である。
最も好ましいものは、数平均分子量２０００〜７０００、平均公称官能価２〜３、およびオキシエチレン含量１０〜２５重量％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール、好ましくはポリマー鎖の末端にオキシエチレン基をもつものである。
ここ数年の間に、低い水準の不飽和度をもつポリエーテルポリオールを製造するための方法が幾つか報告された。これらの開発によって現在では、許容できる低い水準の不飽和度をもつ多くのポリオールを製造できるので、分子量範囲の高い方の限度のポリエーテルポリオールを用いるのが可能になった。本発明によれば、低い水準の不飽和度をもつポリオールも使用できる。特に、低い水準の不飽和度をもつこのような高い分子量のポリオールは、高い反発弾性をもつ軟質フォームの製造に使用できる。
イソシアネート末端基付きプレポリマーａ１．は下記により製造される：まずジフェニルメタンジイソシアネートとポリメチレンポリフェニレンジイソシアネートを混合する。次いでポリオールを添加し、この混合物を反応させる。この反応は６０〜１００℃で起こり、一般には触媒の使用は必要ない。ポリイソシアネートとポリオールの相対量は、目的とするセミプレポリマーのＮＣＯ価、ポリイソシアネートのＮＣＯ価、および用いるポリオールのＯＨ価に依存し、当業者が容易に計算できる。上記の反応が終了したのち、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートａ２．を添加し、混合する。本発明によるポリイソシアネート組成物の“ＭＤＩ官能価”は２．１５〜２．３５、好ましくは２．２０〜２．３０である。
所望により使用できる連鎖延長剤および架橋剤（イソシアネート反応性化合物３））は、以下のものから選択できる：２〜８個、好ましくは２〜４個のアミン基および／またはヒドロキシ基を含むアミンおよびポリオール、たとえばエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトール、スクロース、最高９９９の分子量をもつポリエチレングリコール、トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、シクロヘキサンジアミン、フェニルジアミン、ジフェニルメタンジアミン、アルキル化ジフェニルメタンジアミンおよびエチレンジアミン。
連鎖延長剤および架橋剤を使用する場合、その量は１００重量部のポリオール２）当たり、最高２５重量部、好ましくは最高１０重量部である。
特に使用できる助剤および添加剤は、尿素およびウレタンの形成を促進する触媒、たとえば第三級アミンおよびスズ化合物、界面活性剤、安定剤、難燃剤、充填剤および酸化防止剤である。
軟質ポリウレタンフォームは、好ましくは成分１）−６）を合わせて混合し、この混合物を発泡させることにより製造される。好ましくは成分２）−６）を予備混合し、次いでポリイソシアネートと混和する。一方ではポリイソシアネートの、他方では成分２）−６）の相対量は、目的とする指数に依存し、当業者が容易に算出できる。
本方法を利用してスラブ材または成形軟質フォームを製造できる。フォームは一般に１５〜８０ｋｇ／ｍ3の密度をもち、家具、車両用座席およびマットレスのクッション材料として使用できる。
本発明を以下の実施例により説明する。
実施例
下記によりセミプレポリマーを製造した：１）８５重量％の４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび１５重量％の２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを含むジフェニルメタンジイソシアネート２９．６重量部と、ＮＣＯ価３０．７重量％および数平均イソシアネート官能価２．７のポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート１５重量部とを混合し、２）この混合物に公称官能価３および数平均分子量６０００およびオキシメチレン含量１５重量％（すべて末端）のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール４５．４重量部を添加したのち、混合し、そして３）この混合物を８５℃で４時間反応させる。こうして得られたＮＣＯ価１５．１重量％のセミプレポリマーに、上記のポリイソシアネート１０重量部を添加した。得られた組成物は本発明によるイソシアネート組成物であり；ＮＣＯ価１６．７重量％、および２５℃における粘度１０９５ｍＰａ・ｓを有し；この組成物は０℃および室温で２週間以上、透明かつ安定であり（安定性は視覚的に判定され；視覚的に固体および混濁がない場合にその組成物は安定であるとみなされた）、かつ“ＭＤＩ官能価”２．２５を有していた。
カップ内で上記の本発明によるイソシアネート組成物１００部と下記よりなるイソシアネート反応性組成物（指数７７）を混合することにより、軟質フォームを製造した：上記ポリオール５０重量部（ｐｂｗ）、水４．３ｐｂｗ、公称官能価３および数平均分子量１２００のポリオキシエチレンポリオール４．３ｐｂｗ、ＳＨ２１０界面活性剤１．４５ｐｂｗ、触媒としての１，２−ジメチルイミダゾール０．８５ｐｂｗ、および触媒としてのニアックスＡ１  ０．０３ｐｂｗ。この混合物を反応させ、自由膨張（ｆｒｅｅ  ｒｉｓｅ）条件下で発泡させた。得られたフォームは自由膨張密度３２ｋｇ／ｍ3の軟質フォームであった。