(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被ドーピング固体電解質中にドーパント金属イオンがドープされた金属イオン伝導性の結晶を得るにあたり、
金属イオン伝導性の被ドーピング固体電解質をカソード側に配置し、ドーパント金属イオンを発生させるドーピング材をアノード側に配置し、前記被ドーピング固体電解質が、一般式:X2Y3(Xは、Al3+、Sc3+、In3+及び希土類イオンからなる群より選ばれた少なくとも一種の金属イオンであり、YはWO42-及びMoO42-からなる群より選ばれる少なくとも一種のアニオンである)で表される単結晶体であり、前記ドーピング材が、一般式:AnDm(Aは、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、典型金属イオン、遷移金属イオン及び希土類金属イオンからなる群より選ばれる少なくとも一種の、Xとは異なる種類であってXよりも大きなイオン半径を有する金属イオンであり、Dは、WO42-、MoO42-、SiO42-及びSeO42-からなる群より選ばれるアニオンであり、n及びmは1〜3から選ばれる整数である)で表される多結晶体であり、前記ドーピング材と前記被ドーピング固体電解質とに直流電圧を印加し、前記ドーピング材中にドーパント金属イオンを発生させ、前記ドーパント金属イオンをカソードの方向に移動させ、前記被ドーピング固体電解質中の金属イオンの一部をカソードの方向に移動させ、前記被ドーピング固体電解質中の金属イオンの一部を前記ドーパント金属イオンで置換することによりXよりも大きなイオン半径を有する金属イオンによって結晶格子の大きさを調整することを特徴とする、結晶の製造方法。
【請求項２】
被ドーピング固体電解質中にドーパント金属イオンがドープされた金属イオン伝導性の結晶であって、請求項1記載の方法によって製造してなることを特徴とする、結晶。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、被ドーピング固体電解質中にドーパント金属イオンがドープされている結晶の製造方法及びかかる方法で得られる結晶に関する。
【０００２】
【従来の技術】
本発明は、全く新規な結晶育成手法によって結晶を製造するものであり、従来技術は存在しない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、新規な結晶の製造方法を得ることを課題とする。
また、本発明は、かかる結晶の製造方法によって、新規な結晶を得ることを課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、被ドーピング固体電解質中にドーパント金属イオンがドープされた金属イオン伝導性の結晶を得るにあたり、金属イオン伝導性の被ドーピング固体電解質をカソード側に配置し、ドーパント金属イオンを発生させるドーピング材をアノード側に配置し、前記被ドーピング固体電解質が、一般式:X2Y3(Xは、Al3+、Sc3+、In3+及び希土類イオンからなる群より選ばれた少なくとも一種の金属イオンであり、YはWO42-及びMoO42-からなる群より選ばれる少なくとも一種のアニオンである)で表される単結晶体であり、前記ドーピング材が、一般式:AnDm(Aは、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、典型金属イオン、遷移金属イオン及び希土類金属イオンからなる群より選ばれる少なくとも一種の、Xとは異なる種類であってXよりも大きなイオン半径を有する金属イオンであり、Dは、WO42-、MoO42-、SiO42-及びSeO42-からなる群より選ばれるアニオンであり、n及びmは1〜3から選ばれる整数である)で表される多結晶体であり、前記ドーピング材と前記被ドーピング固体電解質とに直流電圧を印加し、前記ドーピング材中にドーパント金属イオンを発生させ、前記ドーパント金属イオンをカソードの方向に移動させ、前記被ドーピング固体電解質中の金属イオンの一部をカソードの方向に移動させ、前記被ドーピング固体電解質中の金属イオンの一部を前記ドーパント金属イオンで置換することによりXよりも大きなイオン半径を有する金属イオンによって結晶格子の大きさを調整することを特徴とする、結晶の製造方法に係るものである。
【０００５】
また、本発明は、被ドーピング固体電解質中にドーパント金属イオンがドープされた金属イオン伝導性の結晶であって、上記の方法によって製造してなることを特徴とする、結晶に係るものである。
【０００６】
本発明者は、イオンが可動する固体電解質特有の電解反応の性質を利用して、所望のドーパント金属イオンを、直接的にイオンドーピングすることによって、所定の被ドーピング固体電解質中にドーパント金属イオンをドープすることができることを見出し、本発明に至った。
【０００７】
本発明では、被ドーピング固体電解質中にドーパント金属イオンがドープされた結晶を製造する。かかる結晶は、結晶の母体となる被ドーピング固体電解質が金属イオン伝導性の固体電解質からなり、ドーパント金属イオンが、かかる被ドーピング固体電解質中にドープされている。
【０００８】
本発明では、ドーピング材と被ドーピング固体電解質とをアノードとカソードとの間に配置する。この際、ドーピング材をアノードの側に配置し、被ドーピング固体電解質をカソードの側に配置する。
【０００９】
また、本発明では、このようにしてセットしたドーピング材と被ドーピング固体電解質とに直流電圧を印加し、ドーピング材中にドーパント金属イオンを発生させ、ドーパント金属イオンをカソードの方向に移動させ、被ドーピング固体電解質中の金属イオンの少なくとも一部をカソードの方向に移動させ、被ドーピング固体電解質中の金属イオンの少なくとも一部をドーパント金属イオンで置換する。
【００１０】
本発明の結晶の製造方法によれば、所望のドーパント金属イオンを電気化学的なドーピングによって被ドーピング固体電解質中にドープすることによって、かかるドーパント金属イオンが結晶母体としての被ドーピング固体電解質中に分布した結晶を得ることができる。
【００１１】
本発明者は、かかる方法によって得た結晶を更に詳細に検討した結果、かかる結晶が、極めて良好なイオン導電率を示すことを見出した。
【００１２】
本発明者の研究によれば、かかる結晶では、所望のドーパント金属イオンが電気化学的なドーピングによって被ドーピング固体電解質中にドープされ、被ドーピング固体電解質中の結晶格子の大きさがかかるドーパント金属イオンの大きさ及び量によって調整され、得られる結晶中の金属イオンによる導電率を制御することができると考えられた。
【００１３】
本発明の結晶では、被ドーピング固体電解質中の金属イオンの一部がドーパント金属イオンで置換されることにより、異なるイオンが結晶中に含まれることから、置換されていない固体電解質では得ることができない、結晶の格子サイズが制御された、最適な格子サイズを有することができる。
【００１４】
また、かかる制御された、最適な格子サイズに設計された結晶は、大幅に向上した電気伝導性を有することができる。
【００１５】
本発明の結晶によれば、所望のドーパント金属イオンが電気化学的なドーピングによって被ドーピング固体電解質中の金属イオンを置換してドープされているので、かかるドーパント金属イオンが結晶中に均質に分布し、これによって、結晶中を可動する金属イオンの電気的挙動が制御される。
【００１６】
【発明の実施の形態】
図面を参照して、本発明を詳細に説明する。
図1は、本発明の一例の結晶の製造方法を示す断面図である。
【００１７】
本発明では、図1に示すように、ドーピング材1と被ドーピング固体電解質2とをアノード3とカソード4との間に配置し、ドーピング材1をアノード3の側に配置し、被ドーピング固体電解質2をカソード4の側に配置する。
【００１８】
また、本発明では、かかるドーピング材1と被ドーピング固体電解質2とに直流電圧を印加し、ドーピング材中にドーパント金属イオンを発生させ、このドーパント金属イオンをカソード4の方向に移動させ、被ドーピング固体電解質2中の金属イオンの少なくとも一部をカソード4の方向に移動させ、被ドーピング固体電解質2中の前記金属イオンの少なくとも一部を前記ドーパント金属イオンで置換する。
【００１９】
本発明にかかる被ドーピング固体電解質は、金属イオン伝導性の固体電解質からなる。かかる固体電解質は、アノードとカソードとの間で直流電圧を印加されると、固体電解質中の金属イオンがカソードの方向に移動するものである。
【００２０】
かかる固体電解質には、ポリ酸塩の化合物を用いることができる。
【００２１】
かかる化合物としては、例えば、モリブデン酸塩、タングステン酸塩等を挙げることができる。
【００２２】
本発明にかかる被ドーピング固体電解質は、一般式:X2Y3(Xは、Al3+、Sc3+、In3+及び希土類イオンからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属イオン、Yは、WO42-及びMoO42-からなる群より選ばれる少なくとも一種のアニオンである)で表される単結晶体からなるものを用いる。
【００２３】
(削除)
【００２４】
本発明では、単結晶体からなる被ドーピング固体電解質を用い、ドーパント金属イオンは単結晶体の結晶格子内に侵入させることができる。
【００２５】
本発明にかかるドーピング材は、アノードとカソードの間で直流電圧を印加されると、かかるドーピング材中のドーパント金属イオンがカソードの方向に移動するものである。
【００２６】
本発明にかかるドーパント金属イオンには、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、典型金属イオン、遷移金属イオン、希土類金属イオンを用いる。
【００２７】
かかるドーパント金属イオンには、Lu3+等のように、金属イオン伝導性を示す金属イオンを用いてもよく、また、かかるドーパント金属イオンとして、Eu3+等のように蛍光性を有する金属イオンを用いることもできる。
【００２８】
本発明にかかるドーピング材には、一般式:AnDm(Aは、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、典型金属イオン、遷移金属イオン及び希土類金属イオンからなる群より選ばれる少なくとも一種の、Xとは異なる種類であってXよりも大きなイオン半径を有する金属イオンであり、Dは、WO42-、MoO42-、SiO42-及びSeO42-からなる群より選ばれるアニオンであり、n及びmは、1〜3から選ばれる整数である)で表される多結晶体を用いる。
【００２９】
かかるドーピング材中の金属イオンは、ドーパント金属イオンとしてはたらき、被ドーピング固体電解質中の金属イオンを均質に置換することができる。
【００３０】
(削除)
【００３１】
(削除)
【００３２】
単結晶の金属イオン伝導性の固体電解質を被ドーピング固体電解質として用い、ドーピング材中の金属イオンをドーパント金属イオンとして用いると、結晶母体としての被ドーピング固体電解質中にもともと存在し、かかる固体電解質中を可動する金属イオンがドーパント金属イオンによって置換され、得られる結晶の金属イオンの導電性を著しく改善することができる。
【００３３】
例えば、被ドーピング固体電解質としてAl2(WO4)3単結晶を用い、この単結晶中のアルミニウムイオンの一部を、アルミニウムイオンよりもイオン半径の大きい金属イオン、例えば、希土類イオンによって置換することによって、希土類イオンが単結晶中に均一に分布し、結晶格子が膨張して、イオン導電率が著しく増大した結晶を得ることができる。
【００３４】
被ドーピング固体電解質単結晶がAl2(WO4)3であり、ドーピング材がLu2(WO4)3である場合、アルミニウムのタングステン酸塩もルテチウムのタングステン酸塩も共に金属イオン伝導性固体電解質であることから、アルミニウムとルテチウムによって得られる結晶は、金属イオン伝導性の固体電解質となる。
【００３５】
また、本発明では、主伝導金属イオン種を被ドーピング固体電解質の金属イオン、例えば、Al2(WO4)3のアルミニウムと所望するのならば、ドーピング材のドーパント金属イオン、例えば、Lu2(WO4)3のルテチウムによる好適な置換量は、50%以下に設定することができる。
【００３６】
被ドーピング固体電解質単結晶がAl2(WO4)3であり、ドーピング材がEu2(WO4)3である場合、アルミニウムのユウロピウムによる置換は、10%以下であるのが好ましい。
【００３７】
アルミニウムのユウロピウムによる置換量が10%を超えると、濃度消光が発生し、単結晶の蛍光特性が低下する。
【００３８】
このように、本発明では、被ドーピング固体電解質中の結晶格子の大きさをドーパント金属イオンの種類及び量によって種々に調整することができ、金属イオンの導電率等の電気的性質が制御された結晶が得られる。
【００３９】
【実施例】
図面を参照し、本発明を実施例に基づいて、より一層詳細に説明する。
図2は、本発明の実施例にかかる結晶のイオン導電率を示すグラフである。図3は、本発明の実施例1で得られた結晶のEPMA線分析結果を示すグラフである。図4は、本発明の実施例2で得られた結晶のEPMA線分析結果を示すグラフである。
【００４０】
Al2 (WO4)3単結晶を結晶母体として選定し、希土類タングステン酸塩多結晶のLu2(WO4)3をドーピング材として、電気化学イオンドーピングによって、Al2 (WO4)3-Lu2(WO4)3固溶体単結晶を製造した(実施例1)。
【００４１】
また、希土類タングステン酸塩多結晶のEu2(WO4)3をドーピング材として用い、電気化学イオンドーピングによって、Al2(WO4)3-Eu2(WO4)3固溶体単結晶を製造した(実施例2)。
【００４２】
希土類タングステン酸塩多結晶のLu2(WO4)3又はEu2(WO4)3は、従来の固相反応により合成した。
【００４３】
WO3(純度:99.9%)とLu2O3(純度:99.9%)又はEu2O3(純度:99.99%)を化学量論比でめのう乳鉢により混合し、ペレット成型後、1000℃、12時間で焼成を行った。
【００４４】
得られたLu又はEuのタングステン酸塩を粉砕し、再度ペレット成型後、Luのタングステン酸塩については1200℃で、また、Euのタングステン酸塩については1000℃で、12時間焼結を行った。
【００４５】
得られた結晶の導電率の測定は、電気化学ドープした単結晶を用いて、複素交流インピーダンス法により、周波数20Hz〜1MHz、300〜600℃の温度範囲で行った。直流導電率σdcは、試料をPt電極で挟み、両端に直流電圧を1V印加し、その電流値から測定した。
【００４６】
Lu2(WO4)3又はEu2(WO4)3多結晶体試料を用いた電気化学イオンドーピング処理は、Lu2(WO4)3又はEu2(WO4)3多結晶体試料とAl2(WO4)3単結晶とを図1のようにセットし、850℃、直流電圧3Vを、Lu2(WO4)3とAl2(WO4)3については700時間、また、Eu2(WO4)3とAl2(WO4)3については400時間印加することにより行った。
【００４７】
希土類タングステン酸塩多結晶体とAl2(WO4)3単結晶とは、希士類イオンが単結晶中に移動するように、図1に示すように、それぞれ、アノード側とカソード側にセットした。希土類イオンのドーピングは単結晶のb軸に平行な方向に行った。
【００４８】
電気化学ドーピングして得られた単結晶は、エポキシ樹脂に埋め込み、アノードからカソード方向への断面のEPMA線分析ができるように切断し、試料表面をダイヤモンドペースト(平均粒径１μm)を用いて研磨した。また、ICP発光分析も行った。
【００４９】
図2には、イオンドーピング後に得られたAl2(WO4)3-Ln2(WO4)3(Ln=Lu,Eu)系固溶体単結晶のb軸方向の導電率(交流導電率:σac)の温度依存性｛(●:Al2(WO4)3-Lu2(WO4)3、△:Al2(WO4)3-Eu2(WO4)3)を、Al2(WO4)3単結晶のb軸方向のデータ(実線)とともに示す。
【００５０】
図2に示すように、電気化学的にLu3+又はEu3+を単結晶中にドープすることによって、その導電率は、純粋なAl2(WO4)3単結晶の導電率と比較し、600℃で、それぞれ、1.46、2.10倍に増大した。
【００５１】
ドープしたLu、Euの存在を確認するために、Al2(WO4)3-Ln2(WO4)3(Ln=Lu,Eu)系の試料についてEPMA線分析を行った。その結果を、図3及び図4に示す。
【００５２】
図3及び図4に示すように、両方の場合について、それぞれLu、Eu元素が単結晶中に均一に分布しており、イオンドーピングが成功したことがわかった。
【００５３】
また、ICP測定から、Al2(WO4)3単結晶中のAlサイトが、LuとEuとで、それぞれ、0.1%、0.03%置換されたことがわかった。
【００５４】
さらに、偏光顕微鏡及びX線回折により、得られたAl2(WO4)3-Ln2(WO4)3(Ln=Lu,Eu)系固溶体が、イオンドーピング後も、単結晶の形態を保持していることを確認した。
【００５５】
直流導電率(σdc)の時間依存性を測定することにより、実施例1及び2の2種類のイオンドープした固溶体単結晶の分極挙動(σdc/σac)を調べた。
【００５６】
Al2(WO4)3-Lu2(WO4)3の場合、その比は急激に減少し、非常に良好な分極挙動を示した。また、その減少の割合から見積もった結晶のイオン輸率は、0.9999以上であった。
【００５７】
それに対し、Al2(WO4)3-Eu2(WO4)3の場合は、良好な分極挙動を示したが、得られた結晶のイオン輸率は、0.75であり、電子輸率が約0.25と算出された。Al2(WO4)3単結晶が純粋なAl3+イオン伝導体であることから、Al2(WO4)3-Eu2(WO4)3の場合、Euをドープした結果、イオン伝導に加えて、電子伝導が発現したと考えられた。
【００５８】
図2に、Al2(WO4)3-Eu2(WO4)3固溶体の全導電率に3/4を掛けた固溶体のイオン導電率(□)を再プロットする。
【００５９】
図2に示すように、Al2(WO4)3-Eu2(WO4)3固溶体のイオン導電率は、Al2(WO4)3-Lu2(WO4)3の導電率にほぼ匹敵し、かつ純粋なAl2(WO4)3単結晶の導電率よりもはるかに高かった。
【００６０】
以上の結果から、Al2(WO4)3単結晶格子に、より大きなEuイオン(Eu3+:0.1030nm,Eu2+:0.1310nm)をドープすることにより、イオン導電率がかなり増大することが明らかとなった。
【００６１】
従来の固相反応では、Lu3+、Eu3+のイオン半径が大きすぎるため、Lu3+、Eu3+はAl2(WO4)3と固溶体を形成することができず、Al2(WO4)3-Lu2(WO4)3又はAl2(WO4)3-Eu2(WO4)3固溶体を合成することは不可能であった。
【００６２】
しかし、本発明の実施例に示すように、電気化学イオンドーピングというユニークな技法によって、これらの固溶体単結晶を作製することに成功した。
【００６３】
【発明の効果】
本発明の結晶の製造方法によれば、所定のドーピング材のドーパント金属イオンを電気化学的に所定の単結晶体の被ドーピング固体電解質中にドープすることによって、かかるドーパント金属イオンが被ドーピング固体電解質の結晶格子中に分布した単結晶を得ることができる。
【００６４】
かかる単結晶は、本発明による電気化学イオンドーピングにより製造され、従来の固相反応では合成することができなかった固溶体の単結晶である。
【００６５】
本発明の結晶によれば、所定のドーパント金属イオンが電気化学的なドーピングによって所定の単結晶体の被ドーピング固体電解質中の金属イオンを置換してドープされているので、かかるドーパント金属イオンが結晶中に均質に分布し、これによって、結晶中を可動する金属イオンの電気的挙動を制御することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一例の結晶の製造方法を示す断面図である。
【図２】本発明の実施例にかかる結晶の導電率を示すグラフである。
【図３】本発明の実施例1で得られた結晶のEPMA線分析結果を示すグラフである。
【図４】本発明の実施例2で得られた結晶のEPMA線分析結果を示すグラフである。
【符号の説明】
1  ドーピング材
2  被ドーピング固体電解質
3  アノード
4  カソード
【図１】
0003918047.tif 000002
【図２】
0003918047.tif 000003
【図３】
0003918047.tif 000004
【図４】
0003918047.tif 000005