(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダーポリマー、光重合性モノマー又はオリゴマー、光重合開始剤、重合禁止剤、金属を含有する染料及び有機溶剤を含有し、重合禁止剤がＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン塩であるネガ型着色感光性組成物を、基板上に塗布し、露光後、該露光部分を硬化させ、非露光部を界面活性剤水溶液及び／又はアルカリ水溶液で現像除去し水でリンスすることを特徴とするカラーフィルターの製造方法。
【請求項２】
Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン塩がＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンのアンモニウム塩または金属塩である請求項１に記載のカラーフィルターの製造方法。
【請求項３】
バインダーポリマーが、アルカリ可溶性樹脂である請求項１または請求項２に記載のカラーフィルターの製造方法。
【請求項４】
バインダーポリマーが、水溶性樹脂である請求項１または２に記載のカラーフィルターの製造方法。
【請求項５】
金属を含有する染料が、遷移金属含有染料である請求項１〜４のいずれか１項に記載のカラーフィルターの製造方法。
【請求項６】
カラーフィルターの画素のうち少なくとも１色の画素が請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法で製造されたカラーフィルター。
【請求項７】
請求項６に記載のカラーフィルターを有する液晶表示素子。
【請求項８】
請求項６に記載のカラーフィルターを有する固体撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶表示素子や固体撮像素子に用いられるカラーフィルターの製造に好適なネガ型着色感光性組成物とその着色硬化膜画素、これを有する液晶表示素子並びに固体撮像素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ノートパソコンや液晶テレビ等に代表される液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）等の液晶表示素子やデジタルカメラやカラーコピー機等の入力デバイスとして使用される電荷結合素子（ＣＣＤ）を代表とする固体撮像素子のカラー化にはカラーフィルターが必要である。これらの液晶表示装置や固体撮像素子に用いられているカラーフィルターを製造する方法として、染色法、電着法、印刷法、顔料分散法がある。
【０００３】
染色法は、ゼラチン、グリュー、カゼイン等の天然樹脂あるいはアミン変成ポリビニルアルコール等の合成樹脂からなる染色基材を酸性染料等の染料で染色してカラーフィルターを製造する方法で、分光特性や色純度に優れる。しかし、製造の際、染色および固着特性を均一にコントロールすることが難しため色むらが発生しやすい、また染色に際して防染工程を必要とし工程が煩雑である等の問題点がある。
【０００４】
電着法は、予め透明電極を所定のパターンで形成しておき、溶媒中に溶解または分散した顔料を含む樹脂をイオン化させ電圧を印加して着色画像をパターン上にカラーフィルターを製造する方法である。電着法では、表示用の透明電極以外にカラーフィルター形成用の透明電極の製膜とエッチングを含む工程が必要である。その際ショートがあると線欠陥になり歩留まりの低下をきたす。また原理上ストライプ配列以外、例えばモザイク配列には適用が困難であり、さらに透明電極の管理が難しい等の問題点がある。
【０００５】
印刷法は、熱硬化性樹脂または紫外線硬化性樹脂に顔料を分散したインクを用いてオフセット印刷等でカラーフィルターを作成する簡便な方法であるが、使用できるインクが高粘度であるためフィルタリングが難しく、ゴミ、異物およびインクバインダーのゲル化した部分による欠陥が発生しやすいことや、印刷精度に伴う位置精度や線幅精度および平面平滑性等の問題点がある。
【０００６】
顔料分散法は、顔料を均一に感光性樹脂組成物に分散させた着色感光性組成物を用いてフォトリソグラフィー法によってカラーフィルターを製造する方法である。この方法は顔料を使用しているため耐熱性や耐光性があり、フォトリソグラフィー法によってパターニングするため位置精度も十分で大画面、高精細カラーディスプレイ用カラーフィルターの製造に好適な方法である。しかし、顔料は染料に比べて分光特性や色純度が不十分、あらゆる色の分光調製が可能な染料に比べて顔料はバリエーションが少ない、画素のザラツキ感がある等の問題点がある。
【０００７】
上記の各種方法のうち、現在カラーフィルターを製造する方法としては顔料分散法が主流である。しかし、その前提として平滑性、解像性、形状、耐熱性、耐光性、分光特性、製造工程の簡素化、感度に加え保存安定性のいずれにも優れた着色感光性組成物が望まれている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、染色法と顔料分散法の両者の優れた特性を兼ね備えた、すなわち優れた平滑性、解像性、形状、耐熱性、耐光性、分光特性、製造工程の簡素化、感度をもつネガ型着色感光性組成物において、従来の性能を損なうことなく保存安定性についても良好なカラーフィルターを製造するためのネガ型着色感光性組成物を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、
（１）バインダーポリマー、光重合性モノマー又はオリゴマー、光重合開始剤、重合禁止剤、染料及び有機溶剤を含有し、重合禁止剤がＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン塩であることを特徴とするネガ型着色感光性組成物、
（２）Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン塩がＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンのアンモニウム塩または金属塩である上記（１）に記載のネガ型着色感光性組成物、
（３）バインダーポリマーが、アルカリ可溶性樹脂である上記（１）または（２）に記載のネガ型着色感光性組成物、
（４）バインダーポリマーが、水溶性樹脂である上記（１）または（２）に記載のネガ型着色感光性組成物、
（５）染料が有機溶剤に可溶な染料である上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の記載のネガ型着色感光性組成物、
（６）上記（１）〜（５）のいずれか１項に記載のネガ型着色感光性組成物を、基板上に塗布し、露光後、該露光部を硬化させ、非露光部を活性剤水溶液及び/又はアルカリ水溶液で現像除去し水でリンスすることを特徴とするカラーフィルターの製造方法、
（７）上記（６）記載の方法で製造したカラーフィルターの画素のうち少なくとも１色の画素が上記（１）〜（５）のいずれか１項に記載のネガ型着色感光性組成物の硬化膜であるカラーフィルター、
（８）上記（７）に記載のカラーフィルターを有する液晶表示素子、
（９）上記（７）に記載のカラーフィルターを有する固体撮像素子、
に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、以下において「部」、「％」は特に断りのない限り質量基準である。
【００１２】
本発明のネガ型着色感光性組成物は、バインダーポリマー、光重合性モノマーあるいはオリゴマー、光重合開始剤、染料、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン塩、有機溶剤を含有することを特徴とする。
【００１３】
本発明で用いられるバインダーポリマーとしては、着色剤に対してバインダーとして作用し、かつカラーフィルター製造時の現像処理工程において用いられる現像液に可溶であること、好ましくはアルカリ可溶性樹脂や水溶性樹脂を挙げることができる。
【００１４】
本発明で使用できるアルカリ可溶性樹脂とは、好ましくはカルボキシル基を含有するポリマーであり、特に、１個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマー（以下、単に「カルボキシル基含有不飽和モノマー」という。）と他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー（以下、単に「他の不飽和モノマー」という。）とからなるモノマー混合物の共重合体（以下、単に「カルボキシル基含有共重合体」という。）が好ましい。前記カルボキシル基含有不飽和モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、エタクリル酸のような炭素数２〜３の鎖状不飽和モノカルボン酸類やけい皮酸等の環状不飽和モノカルボン酸類といった不飽和モノカルボン酸類；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸（無水物）類；３価以上の不飽和多価カルボン酸（無水物）類等を挙げることができる。これらのカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。また、前記他の不飽和モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、ｏ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等の芳香族ビニル化合物；メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート等の不飽和カルボン酸エステル類、好ましくは炭素数１〜７の鎖状もしくは環状のアルコール類と炭素数４以下の不飽和カルボン酸から誘導される不飽和カルボン酸エステル類；２−アミノエチルアクリレート、２−アミノエチルメタクリレート、２−アミノプロピルアクリレート、２−アミノプロピルメタクリレート、３−アミノプロピルアクリレート、３−アミノプロピルメタクリレート等の不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等の不飽和カルボン酸グリシジルエステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル等の不飽和エーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニル化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、マレイミド等の不飽和アミドあるいは不飽和イミド類；１，３−ブタジ���ン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン類；ポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリｎ−ブチルアクリレート、ポリｎ−ブチルメタクリレート、ポリシリコーン等の重合体分子鎖の末端にモノアクリロイル基あるいはモノメタクリロイル基を有するマクロモノマー類等を挙げることができる。これらの他の不飽和モノマーは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１５】
カルボキシル基含有共重合体としては、アクリル酸および／またはメタクリル酸とメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、スチレン、ポリスチレンマクロモノマーおよびポリメチルメタクリレートマクロモノマーの群から選ばれる少なくとも１種の他の不飽和モノマーとの共重合体が好ましい。これら好ましいカルボキシル基含有共重合体の具体例としては、アクリル酸／ベンジルアクリレート共重合体、アクリル酸／ベンジルアクリレート／スチレン共重合体、アクリル酸／メチルアクリレート／スチレン共重合体、アクリル酸／ベンジルアクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、アクリル酸／ベンジルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、アクリル酸／メチルアクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、アクリル酸／メチルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、アクリル酸／ベンジルメタクリレート共重合体、アクリル酸／ベンジルメタクリレート／スチレン共重合体、アクリル酸／メチルメタクリレート／スチレン共重合体、アクリル酸／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、アクリル酸／ベンジルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、アクリル酸／メチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、アクリル酸／メチルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、アクリル酸／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、アクリル酸／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体等のアクリル酸共重合体；メタクリル酸／ベンジルアクリレート共重合体、メタクリル酸／ベンジルアクリレート／スチレン共重合体、メタクリル酸／メチルアクリレート／スチレン共重合体、メタクリル酸／ベンジルアクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／ベンジルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／メチルアクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／メチルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート共重合体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／スチレン共重合体、メタクリル酸／メチルメタクリレート／スチレン共重合体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／メチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／メチルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体等のメタクリル酸共重合体等を挙げることができる。
【００１６】
また、上記共重合体の側鎖に更に不飽和二重結合を導入した重合体も有用である。
例えば、無水マレイン酸と共重合可能なスチレン、ビニルフェノール、アクリル酸、アクリル酸エステル、アクリルアミド等の共重合物の無水マレイン酸部に、ヒドロキシエチルアクリレート等のアルコール性のヒドロキシル基を有するアクリレートやグリシジルメタクリレート等のエポキシ基を有するアクリレートを反応させハーフエステル化した化合物及びアクリル酸、アクリル酸エステルとヒドロキシエチルアクリレート等のアルコール性のヒドロキシル基を有するアクリレートの共重合体の−ＯＨ基に更にアクリル酸を反応せしめた化合物が挙げられる。
本発明における水溶性樹脂としては、アクリル系、メタクリル系、ポリビニルアルコール系、ポリビニルピロリドン系、アクリロイルモルホリン系樹脂等が挙げられる。具体的にアクリル系樹脂としてはアクリル酸、アクリル酸ソーダ、アクリルアミド等の重合体及びこれらの共重合体等が挙げられる。メタクリル系樹脂にはメタクリル酸、メタクリル酸ソーダ、２−ヒドロキシメタクリル酸等の重合体及びこれらの共重合体が挙げられる。
【００１７】
本発明において、バインダーポリマーは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。本発明におけるバインダーポリマーの使用量は、ネガ型着色感光性組成物の全固形分中で、通常５〜８０％、好ましくは１０〜６０％、特に好ましくは１５〜３５％である。この場合、バインダーポリマーの使用量が５％未満では、例えば、アルカリ現像性が低下したり、画素が形成される部分以外の領域での地汚れや膜残りが発生するおそれがあり、一方８０％を超えると、相対的に染料濃度が低下するため、薄膜にて目的とする色濃度を達成することが困難となる場合がある。
【００１８】
バインダーポリマーの共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、通常２０００〜１００００００、好ましくは３０００〜４０００００である。重量平均分子量が２０００以下の場合、また数平均分子量が１００００００以上の場合になると、感度および現像性が悪くなる。
【００１９】
本発明において光重合性モノマーあるいはオリゴマーとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート等のモノ（メタ）アクリレート類、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコー（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノール−Ａ型エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノール−Ｆ型エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノール−フルオレン型エポキシジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート類、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート類、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のヘキサ（メタ）アクリレート類、等が挙げられる。これら光重合性モノマーのうちペンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸から誘導されるモノ、ジ、トリ、テトラ、ペンタまたはヘキサ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２０】
これらは、単独で使用してもよいし２種以上組み合わせて使用してもよい。光重合性モノマーあるいはオリゴマーの総量は、ネガ型着色感光性組成物の全固形分中で通常５〜６０％、好ましくは１０〜５０％、特に好ましくは２５〜４５％である。
【００２１】
本発明において光重合開始剤は、露光光源として一般的に用いられる超高圧水銀灯から出射される紫外線のｇ線（４３６ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）に感度を有するものが好ましい。光重合開始剤の総量は、ネガ型着色感光性組成物の全固形分中で通常０．５〜５０％、好ましくは、１〜３０％、特に好ましくは１５〜２５％である。
【００２２】
光重合開始剤としては、例えばベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルメチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸のエステル化合物、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、ベンジルジメチルケタール、２−ブトキシエチル−４−メチルアミノベンゾエート、クロロチオキサントン、メチルチオキサントン、エチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、ジメチルアミノメチルベンゾエート、ジメチルアミノ安息香酸イソアミドエステル、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、メチルベンゾイルフォーメート、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ−（４−メトキシフェニル）ビスイミダゾール、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリブロモメチル）−６−（４’−メトキシフェニル）−１，３，５−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−１，３，５−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１，３−ベンゾジオキソラン−５−イル）−１，３，５−ｓ−トリアジン、２ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、１−（４−フェニルスルファニルフェニル）ブタン−１，２−ジオン−２−オキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−（４−メチルスルファニルフェニル）ブタン−１，２−ジオン−２−オキシム−Ｏ−アセタート、１−（４−メチルスルファニルフェニル）ブタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート等があげられる。
【００２３】
本発明においてＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン塩としては例えばアンモニウム塩、や金属塩を挙げることができる。金属塩としては例えばアルミニウム塩、セリウム塩等が挙げられる。本発明のＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン塩は２種以上を併用することも可能であるし、又、他の重合禁止剤（例えば、ｐーメトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ｔｅｒｔーブチルカテコール、塩化第一銅、２，６ージーｔｅｒｔーブチルーｐ−クレゾールなど）との併用も可能である。本発明におけるＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン塩を含む重合禁止剤の総量は、ネガ型着色感光性組成物の全固形分中で通常０．０００１〜５％、好ましくは０．００１〜３％、特に好ましくは０．００５〜２％である。
【００２４】
染料は、カラーフィルターに使用可能な分光を有するものが好ましい。特に分光特性、色純度に優れ微細な画素を有するカラーフィルターを形成するには染料を使用するのが好ましく、有機溶剤に可溶な染料を選び使用する。これらの染料としては酸性染料、塩基性染料、直接染料、硫化染料、建染染料、ナフトール染料、反応染料、分散染料等が挙げられる。また使用できる染料の詳細は染料便覧（丸善）、染料化学（色染社）やカラーケミカル辞典（シーエムシー）に記載されている。
【００２５】
酸性染料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ６、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  １１、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ２６、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ６０、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ８８、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  １１１、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  １８６、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ２１５、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｇｒｅｅｎ  ２５、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｇｒｅｅｎ  ２７、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  ２２、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  ２５、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  ４０、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  ７８、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  ９２、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  １１３、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  １２９、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  １６７、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  ２３０、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  １７、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２３、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２５、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３６、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３８、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４２、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４４、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７２、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ７８などが挙げられる。
【００２６】
塩基性染料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  １、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  ２、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  １３、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  １４、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  ２２、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  ２７、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  ２９、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  ３９、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｇｒｅｅｎ  ３、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｇｒｅｅｎ  ４  、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ３、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ９、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ４１、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ６６、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １８、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３９、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２３、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２５、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２８、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４１などが挙げられる。
【００２７】
直接染料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  ４、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  ２３、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  ３１、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  ７５、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  ７６、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  ７９、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  ８０、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  ８１、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  ８３、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  ８４、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  １４９、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  ２２４、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｇｒｅｅｎ  ２６、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｇｒｅｅｎ  ２８、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ７１、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ７８、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ９８、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  １０６、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  １０８、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  １９２、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ２０１、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ５１、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２６、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２７、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２８、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３３、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４４、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ５０、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８６、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １４２、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ２６、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ２９、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ３４、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ３７、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ７２などが挙げられる。
【００２８】
硫化染料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．Ｓｕｌｐｈｕｒ  Ｒｅｄ  ５、Ｃ．Ｉ．Ｓｕｌｐｈｕｒ  Ｒｅｄ  ６、Ｃ．Ｉ．Ｓｕｌｐｈｕｒ  Ｒｅｄ  ７、Ｃ．Ｉ．Ｓｕｌｐｈｕｒ  Ｇｒｅｅｎ  ２、Ｃ．Ｉ．Ｓｕｌｐｈｕｒ  Ｇｒｅｅｎ  ３、Ｃ．Ｉ．Ｓｕｌｐｈｕｒ  Ｇｒｅｅｎ  ６、Ｃ．Ｉ．Ｓｕｌｐｈｕｒ  Ｂｌｕｅ２、Ｃ．Ｉ．Ｓｕｌｐｈｕｒ  Ｂｌｕｅ  ３、Ｃ．Ｉ．Ｓｕｌｐｈｕｒ  Ｂｌｕｅ  ７、Ｃ．Ｉ．Ｓｕｌｐｈｕｒ  Ｂｌｕｅ  ９、Ｃ．Ｉ．Ｓｕｌｐｈｕｒ  Ｂｌｕｅ  １３、Ｃ．Ｉ．Ｓｕｌｐｈｕｒ  Ｂｌｕｅ  １５、Ｃ．Ｉ．Ｓｕｌｐｈｕｒ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２、Ｃ．Ｉ．Ｓｕｌｐｈｕｒ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３、Ｃ．Ｉ．Ｓｕｌｐｈｕｒ  Ｖｉｏｌｅｔ  ４、Ｃ．Ｉ．Ｓｕｌｐｈｕｒ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４などが挙げられる。
【００２９】
建染染料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ  Ｒｅｄ  １３、Ｃ．Ｉ．ＶａｔＲｅｄ  ２１、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ  Ｒｅｄ  ２３、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ  Ｒｅｄ  ２８、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ  Ｒｅｄ  ２９、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ  Ｒｅｄ  ４８、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ  Ｇｒｅｅｎ  ５、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ  Ｇｒｅｅｎ  ８、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ  Ｂｌｕｅ  ６、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ  Ｂｌｕｅ  １４、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ  Ｂｌｕｅ  ２６、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ  Ｂｌｕｅ  ３０、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ９、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １３、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １５、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １６、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２０、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３３、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ２、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ５、Ｃ．Ｉ．ＶａｔＯｒａｎｇｅ  １１、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ  Ｏｒａｎｇｅ  １５、Ｃ．Ｉ．ＶａｔＯｒａｎｇｅ  １８、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ２０などが挙げられる。
【００３０】
ナフトール染料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．Ａｚｏｉｃ  Ｃｏｕｐｌｉｎｇ  Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ  ２、Ｃ．Ｉ．Ａｚｏｉｃ  Ｃｏｕｐｌｉｎｇ  Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ  ３、Ｃ．Ｉ．Ａｚｏｉｃ  Ｃｏｕｐｌｉｎｇ  Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ  ４、Ｃ．Ｉ．Ａｚｏｉｃ  Ｃｏｕｐｌｉｎｇ  Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ  ５、Ｃ．Ｉ．Ａｚｏｉｃ  Ｃｏｕｐｌｉｎｇ  Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ  ７、Ｃ．Ｉ．Ａｚｏｉｃ  Ｃｏｕｐｌｉｎｇ  Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ  ８、Ｃ．Ｉ．Ａｚｏｉｃ  Ｃｏｕｐｌｉｎｇ  Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ  ９、Ｃ．Ｉ．Ａｚｏｉｃ  ＣｏｕｐｌｉｎｇＣｏｍｐｏｎｅｎｔ  １０、Ｃ．Ｉ．Ａｚｏｉｃ  Ｃｏｕｐｌｉｎｇ  Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ  １１、Ｃ．Ｉ．Ａｚｏｉｃ  Ｃｏｕｐｌｉｎｇ  Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ  １３、Ｃ．Ｉ．Ａｚｏｉｃ  Ｃｏｕｐｌｉｎｇ  Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ  ３２、Ｃ．Ｉ．Ａｚｏｉｃ  Ｃｏｕｐｌｉｎｇ  Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ  ３７、Ｃ．Ｉ．Ａｚｏｉｃ  Ｃｏｕｐｌｉｎｇ  Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ  ４１、Ｃ．Ｉ．Ａｚｏｉｃ  Ｃｏｕｐｌｉｎｇ  Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ  ４８などが挙げられる。
【００３１】
反応染料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｒｅｄ  ８、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｒｅｄ  ２２、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｒｅｄ  ４６、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｒｅｄ  １２０、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｂｌｕｅ  １、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｂｌｕｅ  ２、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｂｌｕｅ  ７、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｂｌｕｅ  １９、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｖｉｏｌｅｔ４、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  １、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  １４、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｏｒａｎｇｅ  １、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｏｒａｎｇｅ  ４、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｏｒａｎｇｅ  ７、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｏｒａｎｇｅ  １３、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＯｒａｎｇｅ  １６、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｏｒａｎｇｅ  ２０などが挙げられる。
【００３２】
分散染料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ  ４、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ  １１、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ  ５４、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ  ５５、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ  ５８、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ  ６５、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ  ７３、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ  ５４、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ  １２７、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ  １４１、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ  １２９、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ１９６、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ  ２１０、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ  ２２９、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ  ３５４、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ  ３５６、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｂｌｕｅ  ３、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｂｌｕｅ  ２４、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｂｌｕｅ  ７９、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｂｌｕｅ  ８２、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｂｌｕｅ  ８７、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｂｌｕｅ  １０６、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｂｌｕｅ  １２５、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｂｌｕｅ  １６５、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｂｌｕｅ  １８３、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｖｉｏｌｅｔ  １、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｖｉｏｌｅｔ  ６、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｖｉｏｌｅｔ  １２、Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＶｉｏｌｅｔ  ２６、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２７、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２８、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  ５、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２３、Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＹｅｌｌｏｗ  ３３、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４２、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  ６０、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  ６４、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｏｒａｎｇｅ  １３、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｏｒａｎｇｅ  ２９、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｏｒａｎｇｅ  ３０などが挙げられる。
【００３３】
また、一般的に染料は有機溶剤に溶解しづらい。例えば染料の有機溶剤への溶解性を上げるために例えば酸性染料、塩基性染料等と１級アミン以上のアミン、例えばｎ−プロピルアミン、エチルヘキシルプロピオン酸アミン等の有機アミンを反応させたアミン塩染料や、酸性染料、塩基性染料等のスルホン酸基に１級アミン以上のアミン、例えばｎ−プロピルアミン、エチルヘキシルプロピオン酸アミン等の有機アミンを反応させたスルホンアミド基含有染料等にすると有機溶剤への溶解性が増すことが知られている。それらアミン変性した染料も本発明のネガ型着色感光性組成物に使用可能である。これら染料のうち、本発明の効果が好適に発現されるのは、金属を含有する染料であり、中でも遷移金属含有染料が好ましい。
【００３４】
染料は単独で使用してもよいが、染料の持つ多種多彩な色の分光調製が可能な特徴を生かし、希望する分光にするために２種類以上の染料を混合溶解して色調を調製してもよい。染料の総量は、ネガ型着色感光性組成物の全固形分中で０．５〜５０％、好ましくは、１０〜４０％、特に好ましくは１５〜２０％である。
【００３５】
有機溶剤は、ネガ型着色感光性組成物の成分であるバインダーポリマー、光重合性モノマーあるいはオリゴマー、光重合開始剤、染料を溶解することが好ましい。使用可能な有機溶剤としては例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等のベンゼン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のセロソルブ酢酸エステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル酢酸エステル類、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のプロピオン酸エステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸エステル類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のジエチレングリコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類等があげられる。
【００３６】
これらは単独もしくは２種以上組み合わせて使用してもよい。また、有機溶剤の添加量は、ネガ型着色感光性組成物の全固形分１００部に対して通常５０〜２０００部、好ましくは１００〜１０００部、特に好ましくは３００〜６００部である。
【００３７】
本発明のネガ型着色感光性組成物は、前記のバインダーポリマー、光重合性モノマー又はオリゴマー、光重合開始剤、染料、重合禁止剤及び有機溶剤をディゾルバー、ホモミキサー等により、撹拌、溶解して製造される。なお、これら必須成分の使用量は下記する任意成分を使用する場合、任意成分を除外して算出する。
【００３８】
ネガ型着色感光性組成物は、必要に応じて、さらに各種添加剤、例えば、充填剤、界面活性剤、熱重合防止剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、熱硬化型樹脂、熱重合開始剤等を配合することができる。このうち熱硬化型樹脂としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等のエポキシ樹脂やヘキサメトキシメチルメラミン等のメラミン樹脂が挙げられる。
【００３９】
こうして得られた本発明のネガ型感光性組成物は、製品として出荷するために異物等を取り除くためフィルター等で精密濾過して製造される。
【００４０】
本発明のカラーフィルターは、少なくとも１色の画素が上記のネガ型着色感光性組成物の硬化膜からなる。例えば３色からなるカラーフィルターでは、１色または２色の画素が上記の着色感光性組成物で他の残りの色の画素が顔料を含有する顔料分散型着色感光性組成物であってもよく、また、３色のいずれの画素も上記のネガ型着色感光性組成物であってもよい。顔料分散型着色感光性組成物に使用の顔料としては、例えばレッド：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７７、２５４、グリーン：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７、３６、ブルー：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６、６０、イエロー：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８３、１３９、１５０、マゼンタ：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ８１、１２２、２０９、シアン：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３等を希望する分光特性に調製し、含有した顔料分散型着色感光性組成物があげられる。
【００４１】
カラーフィルターを製造するには、例えば本発明のネガ型着色感光性組成物をガラス基板、シリコン基板等に、スピンコート法、ロールコート法、バーコート法等の方法で、膜厚が０．１〜５μｍになるように塗布し、プリベークを行い製膜する。次にフォトリソグラフィー法により所定のマスクパターンを通して放射線（例えば電子線、紫外線、好ましくは紫外線）を照射し、活性剤水溶液又はアルカリ水溶液又は（活性剤＋アルカリ）水溶液で現像し、未照射部を取り除き、水でリンスした後ポストベーク等の処理を行い、着色硬化膜画素を得る。
【００４２】
本発明のネガ型着色感光性組成物の着色硬化膜画素からなるカラーフィルターを用いて液晶表示素子を製造することができる。例えば、バックライト、偏光フィルム、表示電極、液晶、配向膜、共通電極、本発明のカラーフィルター、偏光フィルム等がこの順に積層した構造で製造することができる。また固体撮像素子は、転送電極、フォトダイオードを設けたシリコンウエハーの上に、本発明のカラーフィルター層を設け、ついでマイクロレンズを積層することにより製造することができる。ちなみに、カラーフィルターの構成色は原色型がレッド、グリーン、ブルー、補色型は、イエロー、マゼンタ、シアン、グリーンである。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例を持って本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４４】
実施例１
バインダーポリマーとしてメタクリル酸１８重量％、ベンジルメタクリレート８２重量％からなる樹脂（重量平均分子量２５０００）０．１７ｇ、光重合性モノマーとしてカヤラッドＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート；日本化薬製）０．１７ｇ、光重合開始剤に２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−ｓ−トリアジン０．１ｇ、染料にオラゾールＧＮ（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）０．１ｇ、乳酸エチル３ｇ、重合禁止剤にＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩（和光純薬製）０．０００５ｇを混合し、本発明のネガ型感光性組成物を得た。
【００４５】
比較例１
バインダーポリマーとしてメタクリル酸１８重量％、ベンジルメタクリレート８２重量％からなる樹脂０．１７ｇ、光重合性モノマーとしてカヤラッドＤＰＨＡ（日本化薬製）０．１７ｇ、光重合開始剤に２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−ｓ−トリアジン０．１ｇ、染料にオラゾールＧＮ（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）０．１ｇ、乳酸エチル３ｇ、比較用のネガ型感光性組成物を得た。
【００４６】
比較例２
バインダーポリマーとしてメタクリル酸１８重量％、ベンジルメタクリレート８２重量％からなる樹脂０．１７ｇ、光重合性モノマーとしてカヤラッドＤＰＨＡ（日本化薬製）０．１７ｇ、光重合開始剤に２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−ｓ−トリアジン０．１ｇ、染料にオラゾールＧＮ（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）０．１ｇ、乳酸エチル３ｇ、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン０．０００５ｇを混合し比較用のネガ型感光性組成物を得た。
【００４７】
実施例２
バインダーポリマーとしてメタクリル酸１４重量％、ベンジルメタクリレート８６重量％からなる樹脂（重量平均分子量２５０００）０．１７ｇ、光重合性モノマーとしてカヤラッドＤＰＨＡ（日本化薬製）０．１７ｇ、光重合開始剤にＣＧＩ−１２４（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）０．１ｇ、染料にネオザポンイエロー１５７（ＢＡＳＦ製）０．１ｇ、乳酸エチル３ｇ、重合禁止剤にＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩（和光純薬製）０．０００１ｇを混合し、本発明のネガ型感光性組成物を得た。
【００４８】
比較例３
バインダーポリマーとしてメタクリル酸１４重量％、ベンジルメタクリレート８６重量％からなる樹脂０．１７ｇ、光重合性モノマーとしてカヤラッドＤＰＨＡ（日本化薬製）０．１７ｇ、光重合開始剤にＣＧＩ−１２４（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）０．１ｇ、染料にネオザポンイエロー１５７（ＢＡＳＦ製）０．１ｇ、乳酸エチル３ｇを混合し、比較用のネガ型感光性組成物を得た。
【００４９】
比較例４
バインダーポリマーとしてメタクリル酸１４重量％、ベンジルメタクリレート８６重量％からなる樹脂０．１７ｇ、光重合性モノマーとしてカヤラッドＤＰＨＡ（日本化薬製）０．１７ｇ、光重合開始剤にＣＧＩ−１２４（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）０．１ｇ、染料にネオザポンイエロー１５７（ＢＡＳＦ製）０．１ｇ、乳酸エチル３ｇ、重合禁止剤としてハイドロキノン０．０００１ｇを混合し、比較用のネガ型感光性組成物を得た。
【００５０】
実施例３
バインダーポリマーとしてポリビニルピロリドン（重量平均分子量４５０００）０．１２ｇ、光重合性モノマーとしてカヤラッドＤＰＨＡ（日本化薬製）０．２４ｇ、光重合開始剤にイルガキュア−３６９（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）０．１２ｇ、染料にネオザポンブルー８０７（ＢＡＳＦ製）０．１ｇ、乳酸エチル３ｇ、重合禁止剤にＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩（和光純薬製）０．００１ｇを混合し、本発明のネガ型感光性組成物を得た。
【００５１】
比較例５
バインダーポリマーとしてポリビニルピロリドン０．１２ｇ、光重合性モノマーとしてカヤラッドＤＰＨＡ（日本化薬製）０．２４ｇ、光重合開始剤にイルガキュア−３６９（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）０．１２ｇ、染料にネオザポンブルー８０７（ＢＡＳＦ製）０．１ｇ、乳酸エチル３ｇを混合し、比較用のネガ型感光性組成物を得た。
【００５２】
比較例６
バインダーポリマーとしてポリビニルピロリドン０．１２ｇ、光重合性モノマーとしてカヤラッドＤＰＨＡ（日本化薬製）０．２４ｇ、光重合開始剤にイルガキュア−３６９（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）０．１２ｇ、染料にネオザポンブルー８０７（ＢＡＳＦ製）０．１ｇ、乳酸エチル３ｇ、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン０．００１ｇを混合し、比較用のネガ型感光性組成物を得た。
【００５３】
実施例１〜３及び比較例１〜６で得られたネガ型感光性組成物を５℃、２３℃、５０℃の温度条件下にて保存し、経時安定性を確認したところ比較例１〜６のネガ型感光性組成物でゲル化が確認された温度条件下でも実施例１〜３のネガ型感光性組成物にゲル化は認められなかった。
【００５４】
実施例１〜３で得られたネガ型感光性組成物を、５℃、２３℃、５０℃にて１０日保存後、ガラス基板に、スピンコート法で、膜厚が１μｍになるように塗布し、８０℃にてプリベークを行い製膜した。次にフォトリソグラフィー法により所定のマスクパターンを通して３６５ｎｍの紫外線を照射し、テトラメチルアンモニウムオキサイド０．０５％及びエマルゲンＡ−６０（花王製界面活性剤）０．１％からなる水溶液で６０秒現像し、未照射部を取り除き、水でリンスした後ポストベーク等の処理を行い、ネガ型着色硬化膜画素を得た。実施例１〜３にて得られたネガ型着色硬化膜画素は、保存温度にかかわらず感度、形状、分光において差は見られなかった。
【００５５】
実施例４〜８
下表に示すバインダーポリマー、光重合性モノマー、光重合開始剤、染料、溶剤及び重合禁止剤を混合して本発明のネガ型感光性組成物を得た。得られたネガ型感光性組成物につき上記と同様にして経時安定性を確認したところゲル化は認められず、また、上記と同様にしてネガ型着色硬化膜画素を調製し、評価した結果保存温度にかかわらず感度、形状、分光において差は見られなかった。
【００５６】
【表１】
0003960473.tif 000002
【００５７】
【発明の効果】
本発明のネガ型着色感光性組成物に、重合禁止剤としてＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン塩を添加することで、本来のネガ型着色感光性組成物の平滑性、解像性、形状、耐熱性、耐光性、分光特性を損なうことなく、保存安定性に優れたカラーフィルターを製造するためのネガ型着色感光性組成物を提供することができる。