(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の一般式（I）
0004017022.tif 000009
で表わされ、かつＲ1、Ｒ2がそれぞれ、炭素原子数1から10のアルキル基を意味するか、またはこれらが結合されている炭素原子と共に5員から7員のシクロアルキル基を形成し、Ｒ3が炭素原子数1から10のアルキルを意味するＯ−（2−ヒドロキシアルキル）オキシムの製造方法であって、以下の一般式（II）
0004017022.tif 000010
のケトオキシムを、触媒としての
（α）アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、
（β）カチオン中に少なくとも1個の有機基を含み、かつ無機又は有機アニオンを含むアンモニウム塩もしくはホスホニウム塩、
（γ）少なくとも1個の炭素有機基を有するホスフィン、
（δ）トリエチルアミン、又は
これらの混合物の存在下に、以下の一般式（IV）
0004017022.tif 000011
のカルボナートと反応させる製造方法。
【請求項２】
使用されるケトオキシム（II）が、アセトンオキシム、ブタノンオキシムまたはシクロヘキサノンオキシムであることを特徴とする、請求項（１）の方法。
【請求項３】
使用されるケトオキシム（II）がアセトンオキシムであることを特徴とする、請求項（１）の方法。
【請求項４】
Ｒ3がメチルを意味する化合物（IV）を出発材料として使用する、請求項（１）から（３）のいずれかの方法。
【請求項５】
触媒として、炭酸水素カリウムが使用されることを特徴とする、請求項（１）から（４）のいずれかの方法。
【請求項６】
触媒として、トリエチルアミンが使用されることを特徴とする、請求項（１）から（４）のいずれかの方法。
【請求項７】
化合物（II）を、溶媒を使用することなく、化合物（IV）と反応させることを特徴とする、請求項（１）の方法。
【発明の詳細な説明】
以下の一般式（Ｉ）
0004017022.tif 000002
で表わされ、Ｒ１、Ｒ２が、それぞれ、炭素原子数１から１０のアルキル基を意味するか、あるいはこれらが結合されている炭素原子と共に５員から７員のシクロアルキル基を形成し、Ｒ３が炭素原子数１から１０のアルキル基を意味する場合のＯ−（２−ヒドロキシアルキル）オキシムの製造方法に関する。
このＯ−（２−ヒドロキシアルキル）オキシムは、植物保護剤製造のための極めて秀れた中間生成物である（例えば独国特許出願４４１５８８７号公開公報参照）。
Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．８１、４２２３−４２２５頁（１９５９）および米国特許３０４００９７号明細書には、前駆物質のオキシムを、塩基性条件下、ことにアルカリ金属塩基の存在下に、オレフィンオキシドと反応させる、Ｏ−（２−ヒドロキシアルキル）−オキシムの製造方法が記載されている。
またＰＬ−Ａ５３５２５（ケミカルアブストラクツ６８、４９１７５ｄ（１９６８）参照）は、同様の場合に、３級アミンが適当な塩基である旨を明らかにしている。
特定の基で置換されたＯ−ヒドロキシアルキルオキシムは、２５グリコールビニルグリシジルエーテルを、トリエチルアミン、水酸化カリウムのような塩基の存在下に、オキシムと反応させることにより製造され得る（Ｚｈ．Ｏｒｇ．Ｋｈｉｍ．２３、１４２６−１４２９（１９８７）参照）。
0004017022.tif 000003
さらに、アセトンオキシムを、弗化カリウムの存在下、トルエン中において、エチレンカルボナートと反応させることにより、Ｏ−（２−ヒドロキシエチル）アセトンオキシムを製造し得ることはよく知られている。
さらに、ジメチルグリオキシムとエチレンカルボナートから出発して、ビス［Ｏ−（２−ヒドロキシエチル）ジメチル−グリオキシムを製造する方法が、Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｏｃ．１０、３４０８頁（１９７２）に記載されている。
またヨーロッパ特願６５５４３７号公開公報によれば、アルドオキシムとケトオキシムは、Ｎ−アルキル化有機塩基の触媒的量の存在下に、または２級アミンで置換されたピリジンの存在下に、非置換の、またはＣ１−Ｃ８アルキルで置換されたエチレンもしくはプロピレンカルボナートにより、ヒドロキシアルキル化され得る。
上述した公知技術の存在下において、本発明の目的は、Ｏ−（２−ヒドロキシアルキル）オキシム（Ｉ）のさらに経済的な製造方法を提供することである。
しかるに、以下の一般式（II）
0004017022.tif 000004
のケトオキシムを、触媒としての（α）アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、（β）カチオン中に少なくとも１個の有機基を含み、かつ無機又は有機アニオンを含むアンモニウム塩もしくはホスホニウム塩、（γ）少くとも１個の炭素有機基を有するホスフィン、（δ）トリエチルアミン、又はこれらの混合物の存在下に、以下の式（IV）
0004017022.tif 000005
のカルボナートと反応させることにより、式（I）のＯ−（2-ヒドロキシアルキル）−オキシムを製造する方法が、本発明者等により見出された。
化合物（ＩＩ）とカルボナート（ＩＶ）の反応の方が好ましい。
以下の引用文献のＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌは、シュツットガルト在、チーメ、フェルラーク社刊Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒＯｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  第４版を意味する。
上記方法により得られる好ましい化合物（Ｉ）は、式中のＲ１、Ｒ２がＣ１−Ｃ４アルキルを、ことにＣ１−Ｃ３アルキルを意味するか、あるいは結合されている炭素原子と共にシクロペンチルまたはシクロヘキシル環を形成する場合、ことにＲ１、Ｒ２がメチルおよび／またはエチルを意味するか、あるいは結合されている炭素原子と共にシクロヘキシルを意味する場合の化合物である。Ｒ３はＣ１−Ｃ４アルキル基を、ことにエチル、さらにメチルを意味するのが好ましい。最も好ましい化合物（Ｉ）は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３がメチルを意味する場合の化合物である。
オレフィンオキシド（ＩＩＩ）は、一般的に公知であるか、または公知の方法で製造され得る。
カルボナート（ＩＶ）も一般的に公知であるか、または公知の方法（例えばヨーロッパ特願５４３２４９号公開公報参照）で製造され得る。
（ａ）３級アミンの存在下におけるケトオキシム（ＩＩ）とオレフィンオキシド（ＩＩＩ）の反応
0004017022.tif 000006
オレフィンオキシド（ＩＩＩ）とケトオキシム（ＩＩ）のモル割合は、１：１から２：１、ことに１．１：１から１．３：１の範囲である。
単独でも、混合物としても使用される適当な３級アミンは、Ｎ原子に脂肪族基および／または脂環式基を有するアミン、例えばトリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンおよび炭素原子数５から１０のヘテロ環式窒素塩基、例えばピリジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１−メチルイミダゾールである。
反応混合物が反応終了時に蒸留精製されるべき事実にかんがみて、沸点が５０℃から２５０℃、ことに８０℃から１８０℃の３級脂肪族アミンを使用するのが好ましく、ことにトリエチルアミンおよびＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンが好ましい。
３級アミンは、ケトオキシム（ＩＩ）に対して、一般的に０．５から４０モル％、好ましくは０．９から１０、ことに１から５モル％の割合で使用される。
反応は溶媒を使用することなく、あるいは適当な溶媒ないし混合溶媒中において行なわれ得る。
適当な溶媒は、エタノール、ｔ−ブタノールのようなアルカノール類、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランのようなエーテル類、アセトンのようなケトン類、エチルアセタートのようなエステル類、アセトニトリルのようなニトリル類、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドのようなN,N-ジアルキルアミド類、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのようなＮ−アルキル化ラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレン尿素のようなＮ，Ｎ−ジアルキル化環式尿素である。
少くとも反応条件下において、液状の上述３級アミンのいずれかの過剰量を溶媒として使用するのも適当である。
処理技術の観点から、使用されるアミンの沸点に近い沸点を有する上述溶媒および／またはアミンと共弗混合物を形成し、粗反応混合物から容易に分離され得る上述溶媒を使用するのが好ましい。
ことに好ましいのは、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミドとＮ−アルキル化ラクタム、特にジメチルホルムアミドおよびＮ−メチル−２−ピロリドンである。
その使用量は、ケトオキシム（ＩＩ）の１モルに対して、一般に５０から５００ｍＬ、ことに５０から２００ｍＬである。
反応は４０℃から１３０℃、ことに７０℃から１１０℃の温度、０．５から４０バール、ことに標準圧から２０バールの圧力で行なわれる。
反応は、ケトオキシム（ＩＩ）と３級アミンを、場合により溶媒中において、反応器に装填し、反応温度においてオレフィンオキシド（ＩＩＩ）を計量添加して行なわれるのが好ましい。
反応時間は通常２から２４時間、ことに４から１６時間である。
反応生成物（Ｉ）の単離は、それ自体周知の方法、ことに蒸留により行なわれる。
（ｂ）触媒の存在下における、ケトオキシム（ＩＩ）とカルボナート（ＩＶ）の反応
0004017022.tif 000007
カルボナート（ＩＶ）のケトオキシム（ＩＩ）に対するモル割合は、一般的に１：１から１０：１、ことに４：１から７：１である。
単独で、あるいは混合物として使用され得る適当な触媒は、
（α）アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、及びアンモニウム塩（ＮＨ4+）、主に無機もしくは有機のアニオンを有するカリウム塩及びナトリウム塩、例えばアルカリ金属のハロゲン化物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、アルコラート、及び有機モノカルボン酸のアルカリ金属塩、例えば弗化カリウム、沃化カリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、カリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウム−ｔ−ブチラート、カリウムアセタート、
（β）アンモニウム塩、及び好ましくはホスホニウム塩であって、カチオンに少くとも１個の有機基を含み、無機もしくは有機のアニオンを含むもの、主にホスホニウム（特に3個のＣ1−Ｃ4アルキル及び／又はフェニル基を含むホスホニウム）のハロゲン化物、炭酸水素塩、酢酸塩、例えばトリ-n-ブチルホスホニウムアセタートおよびトリフェニルホスホニウムクロリド、
（γ）少くとも１個の、好ましくは３個の炭素有機基、ことにＣ1−Ｃ10アルキル、Ｃ6−Ｃ15アリール、Ｃ6−Ｃ15アルキルアリールおよび／またはＣ7−Ｃ10アリールアルキルを有するホスフィン、主な具体例はトリ−n−ブチルホスフィンおよびトリフェニルホスフィン、又は
（δ）トリエチルアミン、である。
好ましい触媒は、上記（α）および（δ）において述べたものであって、（α）の触媒中カリウム塩が好ましく使用され、ことに弗化カリウム、炭酸水素カリウムが好ましく、（δ）の触媒中、トリエチルアミンが最も好ましい。
無機アルカリ金属塩、カルボン酸のアルカリ金属塩は、必要であれば担体に結合され得る。適当な担体は、酸化アルミニウム、シリカゲル、珪藻土である。このような担体触媒における触媒量は、一般的に１０から５０重量％である。
触媒は、ケトオキシム（ＩＩ）に対して、一般的に５から５０モル％、好ましくは５から３０、ことに５から１０モル％である。
反応は、単一の、ことに中性有機溶媒または混合溶媒中で行なわれ得る。しかしながら、反応は溶媒を使用しないで、過剰量のカルボナートＩＶを反応媒体として作用させるのが好ましい。
適当な溶媒は、例えばトルエン、キシレンのようなアルキルベンゼン、メチルエチルケトンのようなジアルキルケトン、クロロベンゼンのようなハロベンゼン、１，４−ジオキサンのようなエーテルである。
溶媒使用量は、ケトオキシム（ＩＩ）の１から９倍、ことに２から７倍の量である。もし、溶媒量がケトオキシム（ＩＩ）の９倍を超えると、転化率、収率は一般的に低下する。
反応は８０℃から１５０℃、ことに１００℃から１４０℃の温度、０．５から１バール、ことに標準圧力下に行なわれるのが好ましい。
慣用の相転移触媒の添加は、一般的に反応速度および転化率の増大をもたらす。しかしながら、簡単の処理には、この相転移触媒を使用することは好ましくない。
相転移触媒としては、例えば４級アンモニウムもしくはホスホニウム塩、ことにテトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウム、トリアルキルベンジルアンモニウム、トリアルキルベンジルホスホニウム塩、特にトリエチルアンモニウム、トリブチルベンジルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムクロリド、ブロミド、硫酸水素塩、トリブチルヘキサホスホニウムブロミドが使用される。
この相転移触媒は、ケトオキシム（ＩＩ）に対して、一般的に０．５から２モル％ことに０．７から１モル％の割合で使用される。
反応はバッチ式でも行なわれ得るが、連続的に行なうのが好ましい。反応時間は、一般的に８から２４時間、ことに８から16時間である。反応生成物（Ｉ）の単離は、それ自体周知の態様で、好ましくは蒸留で行なわれる。粗生成物の蒸留残渣は、大部分、未転化のカルボナート（ＩＶ）および触媒である。
本発明方法の好ましい実施態様においては、ケトオキシム（ＩＩ）およびカルボナート（ＩＶ）を、その消費速度に対応して補給し、次いで反応生成物（Ｉ）の、反応混合物からの蒸留を行ない、次いで反応を反覆する。
このようにして、同じ反応器により２０回まで反応を反覆し得るが、生成物（Ｉ）の収率は、その後僅かずつ低下するが、異性体（Ｉ）と（Ｉａ）の割合はほぼ一定であることが見出された。
この反応において、副生成物として、下式（Ｉａ）
0004017022.tif 000008
で表わされる異性体が、化合物（Ｉ）に対して１０％までの量で得られる。通常、両異性体化合物（Ｉ）および（Ｉａ）は、粗生成物の蒸留により得られる最初の塔頂留出物となる。
異性体（Ｉａ）は、必要に応じて、それ自体公知の方法、ことに分別蒸留により、化合物（Ｉ）から分離され得る。
最終生成物（Ｉ）は前述したように、栽培植物保護剤、ことにシクロヘキサノン除草剤製造のための重要な中間生成物である（西独特願公開４４１５８８７号公報参照）。
実施例
実施例１
Ｏ−（２−ヒドロキシプロピル）プロパノン−２−オキシムの製造（方法（ａ）ＩＩ＋ＩＩＩ）
２．９２ｋｇ（４０モル）のアセトンオキシムを５．２Ｌのジメチルホルムアミドに溶解させ、これを０．２ｋｇ（２モル）のトリエチルアミンと混合した。この混合物を、窒素ガスで充分に空気排除したオートクレーブ中において、７０℃まで加熱した。この温度で、４時間にわたり、２．５６ｋｇ（４４モル）のプロピレンオキシドを計量給送し、この給送終了と共に、反応を７０℃においてさらに３時間継続させた。次いでオートクレーブを放圧し、未転化のプロピレンオキシドを、２００ミリバール、７０℃において、蒸留により充分に除去した。
長さ５０ｃｍ、直径５ｃｍの３ｍｍＶ２Ａリングを充填したカラム中における粗生成物の蒸留精製（７８−８１℃／３０ミリバール）の間において、Ｏ−（２−ヒドロキシプロピル）プロパノン−２−オキシムと、Ｏ−（２−ヒドロキシ−１−メチルエチル）プロパノン−２−オキシムの混合物２．８４ｋｇが得られた。異性体（Ｉ）対（Ｉａ）の量割合は、ガスクロマトグラフィー分析により９６：４であることが確認された。
実施例２
Ｏ−（２−ヒドロキシブチル）プロパノン−２−オキシムの製造（方法（ａ）ＩＩ＋ＩＩＩ）
プロピレンオキシドの代りに、ブチレン−１−オキシドを使用したほかは、実施例１と同様の処理を反覆した。粗生成物の分別蒸留により、８０−８２℃／２０ミリバールにおいて、Ｏ−（２−ヒドロキシブチル）プロパノン−２−オキシムと、Ｏ−（２−ヒドロキシ−１−エチルエチル）プロパノン−２−オキシムの混合物が、５９％の収率で得られた。異性体量割合Ｉ：Ｉａは９６．７：３．３であった。
実施例３
Ｏ−（２−ヒドロキシプロピル）シクロヘキサノンの製造（方法（ａ）ＩＩ＋ＩＩＩ）
アセトンオキシムの代りにシクロヘキサノンオキシムを使用したほかは、実施例１と同様の処理を反覆した。粗生成物の分別蒸留により、Ｏ−（２−ヒドロキシプロピル）シクロヘキサノンオキシムと、Ｏ−（２−ヒドロキシ−１−メチルエチル）シクロヘキサノンオキシムの混合物を、７４℃／０．２ミリバールで、５４％の収率で得た。異性体割合Ｉ：Ｉａは９６：４であった。
実施例４
Ｏ−（２−ヒドロキシプロピル）プロパノンオキシムの製造（方法（ｂ）ＩＩ＋ＩＶ）
５８５ｇ（８モル）のアセトンオキシム、４０８０ｇ（４０モル）のプロピレンカルボナートおよび８０ｇ（０．８モル）の炭酸水素カリウムを、２００ｇのトルエン中において、１３０℃で８時間反応させた。次いで反応混合物を分別蒸留に附し、Ｏ−（２−ヒドロキシプロピル）プロパノン−２−オキシムとＯ−（２−ヒドロキシ−１−メチルエチル）プロパノン−２−オキシムの混合物が７０−７５℃／２０−３０ミリバールで、％割合９２：８（Ｉ：Ｉａ）で得られた。
蒸留残渣を冷却し、トルエン、アセトンオキシムおよびプロピレンカルボナートを、上述の各量で補給し、反応を反覆して行なわせた。上述の態様の反応をさらに１０回行なって、全１２回の反応を平均して、アセトンオキシムに対するＯ−（２−ヒドロキシアルキル）オキシムの収率が９０％であることが確認された。
実施例５
Ｏ−（２−ヒドロキシプロピル）プロパノンオキシムの製造（方法（ｂ）ＩＩ＋ＩＶ）
トルエンを添加することなく、実施例４と同じ処理を反覆した。344g（4.7モル）のアセトンオキシム、2420g（23.5モル）のプロピレンカルボナート、及び47g（0.47モル）の炭酸水素カリウムから出発して、それそれ130℃で８時間の反応を10回行なって、Ｏ−（２−ヒドロキシプロピル）プロパノン−２−オキシムと、Ｏ−（２−ヒドロキシ−１−メチルエチル）プロパノン−２−オキシムの混合物を、I:Ia割合92:８、収率89％で得られた。
実施例６
Ｏ−（２−ヒドロキシプロピル）プロパノンオキシムの製造（方法（ｂ）ＩＩ＋ＩＶ）
１０８６ｇのトルエンを使用して、そのほかは実施例４と同様の処理を反覆した。５８５ｇ（８モル）のアセトンオキシム、２４５０ｇ（２４モル）のプロピレンカルボナートおよび８０ｇ（０．８モル）の炭酸水素カリウムから出発して、それぞれ１２５−１３０℃において８時間にわたる反応を５回行なって、Ｏ−（２−ヒドロキシ−１−メチルエチル）プロパノン−２−オキシムと、Ｏ−（２−ヒドロキシ−１−メチルエチル）プロパノン−２−オキシムから成る混合物をＩ：Ｉａ割合９２：８、収率８９％で得られた。
実施例７
Ｏ−（２−ヒドロキシプロピル）プロパノン−２−オキシムの製造（方法（ｂ）ＩＩ＋ＩＶ）
２９２．５ｇ（４．０モル）のアセトンオキシム、２０４０ｇ（２０モル）のプロピレンカルボナートおよび１００ｇ（１．０モル）のトリエチルアミンを撹拌装置に装填し、油浴温度１３０℃で８時間撹拌した。冷却後、長さ６０ｃｍ、直径３０ｍｍの泡鐘棚段カラムにより蒸留し、これにより、８０ｇのトリエチルアミンを回収した。９０％までが未反応プロピレンカルボナートから成る蒸留残渣は、アセトンオキシムとの次段の反応に使用することが可能である。
収率（沸点９ミリバール＝４５℃）８５％。