(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
独立気泡を有する発泡ウレタン樹脂組成物からなり、その発泡ウレタン樹脂組成物は、二酸化炭素固定化触媒と、前記二酸化炭素固定化触媒の存在下における二酸化炭素のエポキシドとの反応生成物としての環状カーボネート化合物を含み、前記環状カーボネート化合物は、二酸化炭素との反応性の高いエポキシド化合物と二酸化炭素との反応生成物、および二酸化炭素との反応性の低いエポキシド化合物と二酸化炭素との反応生成物の少なくとも２種からなる断熱性発泡体。
【請求項２】
前記エポキシドが、ポリイソシアネートとの反応性の高いエポキシド化合物とポリイソシアネートとの反応性の低いエポキシド化合物を含み、前記二酸化炭素との反応性の低いエポキシド化合物がポリイソシアネートとの反応性の高いエポキシド化合物である請求項１記載の断熱性発泡体。
【請求項３】
前記ポリイソシアネートとの反応性の高いエポキシド化合物が２個以上のエポキシ基を有するポリグリシジルエーテル類であり、ポリイソシアネートとの反応性の低いエポキシド化合物が１個のエポキシ基を有するモノグリシジルエーテル類である請求項２記載の断熱性発泡体。
【請求項４】
前記ポリイソシアネートとの反応性の高いエポキシド化合物が少なくとも１個の水酸基を有するグリシジルエーテル類であり、ポリイソシアネートとの反応性の低いエポキシド化合物が水酸基を持たないグリシジルエーテル類である請求項２記載の断熱性発泡体。
【請求項５】
前記ポリイソシアネートとの反応性の高いエポキシド化合物がポリグリシジルアミン類であり、ポリイソシアネートとの反応性の低いエポキシド化合物がグリシジルエーテル類である請求項２記載の断熱性発泡体。
【請求項６】
前記エポキシドが、沸点１２０℃を越えるエポキシド化合物と、ポリイソシアネートとの反応性の低い沸点１２０℃以下のエポキシド化合物を含み、前記二酸化炭素との反応性の低いエポキシド化合物がポリイソシアネートとの反応性の低いエポキシド化合物である請求項１記載の断熱性発泡体。
【請求項７】
前記沸点１２０℃を越えるエポキシド化合物がグリシジルエーテル類、グリシジルエステル類、またはグリシジルアミン類であり、沸点１２０℃以下のエポキシド化合物がアルキレンオキシドである請求項６記載の断熱性発泡体。
【請求項８】
二酸化炭素との反応性の高いエポキシド化合物と二酸化炭素との反応性の低いエポキシド化合物の少なくとも２種からなるエポキシド、二酸化炭素固定化触媒、ポリイソシアネート、前記ポリイソシアネートとの反応により二酸化炭素を発生する反応性発泡剤、およびポリオール組成物を含む原料混合物を発泡させることにより、少なくとも二酸化炭素を含む独立気泡を有する発泡ウレタン樹脂組成物を形成する工程と、前記気泡中の二酸化炭素を前記二酸化炭素固定化触媒の存在下で前記エポキシドと反応させてカーボネート化合物として固定化する工程を有することを特徴とする断熱性発泡体の製造方法。
【請求項９】
前記原料混合物が、さらに揮発性発泡剤を含む請求項８記載の断熱性発泡体の製造方法。
【請求項１０】
前記エポキシドが、ポリイソシアネートと反応性発泡剤との反応により発生する二酸化炭素の化学量論的なモル量１に対して、１モル量以上６モル量以下のエポキシ基を有する請求項８記載の断熱性発泡体の製造方法。
【請求項１１】
前記ポリイソシアネートが、原料混合物中の水酸基と等モル量のイソシアネート基を有し、かつエポキシドのエポキシ基の０〜５０％と反応するイソシアネート基を有する請求項８記載の断熱性発泡体の製造方法。
【請求項１２】
前記エポキシドが、ポリイソシアネートとの反応性の高いエポキシド化合物とポリイソシアネートとの反応性の低いエポキシド化合物を含み、前記二酸化炭素との反応性の低いエポキシド化合物がポリイソシアネートとの反応性の高いエポキシド化合物である請求項８記載の断熱性発泡体の製造方法。
【請求項１３】
前記ポリイソシアネートとの反応性の高いエポキシド化合物のエポキシ基のモル量と、ポリイソシアネートとの反応性の低いエポキシド化合物のエポキシ基のモル量との比が０．５０〜２．０である請求項１２記載の断熱性発泡体の製造方法。
【請求項１４】
前記ポリイソシアネートとの反応性の高いエポキシド化合物が２個以上のエポキシ基を有するポリグリシジルエーテル類であり、ポリイソシアネートとの反応性の低いエポキシド化合物が１個のエポキシ基を有するモノグリシジルエーテル類である請求項１３記載の断熱性発泡体の製造方法。
【請求項１５】
前記ポリイソシアネートとの反応性の高いエポキシド化合物が少なくとも１個の水酸基を有するグリシジルエーテル類であり、ポリイソシアネートとの反応性の低いエポキシド化合物が水酸基を持たないグリシジルエーテル類である請求項１３記載の断熱性発泡体の製造方法。
【請求項１６】
前記ポリイソシアネートとの反応性の高いエポキシド化合物がポリグリシジルアミン類であり、ポリイソシアネートとの反応性の低いエポキシド化合物がグリシジルエーテル類である請求項１３記載の断熱性発泡体の製造方法。
【請求項１７】
前記エポキシドが、沸点１２０℃を越えるエポキシド化合物と、ポリイソシアネートとの反応性の低い沸点１２０℃以下のエポキシド化合物を含み、前記二酸化炭素との反応性の低いエポキシド化合物がポリイソシアネートとの反応性の低く、かつ沸点１２０℃以下のエポキシド化合物であり、前記沸点１２０℃を越えるエポキシド化合物のエポキシ基のモル量と、前記沸点１２０℃以下のエポキシド化合物のエポキシ基のモル量との比が０．２０〜２．０である請求項８記載の断熱性発泡体の製造方法。
【請求項１８】
前記沸点１２０℃を越えるエポキシド化合物がグリシジルエーテル類、グリシジルエステル類、またはグリシジルアミン類であり、沸点１２０℃以下のエポキシド化合物がアルキレンオキシドである請求項１７記載の断熱性発泡体の製造方法。
【請求項１９】
外箱、内箱、および前記外箱および前記内箱によって形成される空間部に充填された断熱性発泡体からなる断熱箱体であって、前記断熱性発泡体が、独立気泡を有する発泡ウレタン樹脂組成物からなり、その発泡ウレタン樹脂組成物は、二酸化炭素固定化触媒と、前記二酸化炭素固定化触媒の存在下における二酸化炭素のエポキシドとの反応生成物としての環状カーボネート化合物を含み、前記環状カーボネート化合物は、二酸化炭素との反応性の高いエポキシド化合物と二酸化炭素との反応生成物、および二酸化炭素との反応性の低いエポキシド化合物と二酸化炭素との反応生成物の少なくとも２種からなる断熱箱体。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、冷蔵庫、冷凍庫などに用いられる断熱性発泡体、その製造方法、および断熱性発泡体を充填してなる断熱箱体に関するものである。
背景技術
従来より、発泡剤、整泡剤、ウレタン反応触媒などを含むポリオール組成物と、ポリイソシアネートとを混合攪拌することによって、その反応過程で発泡剤を気化し発泡させた発泡ウレタン樹脂の断熱性発泡体が製造されている。
近年、クロロフルオロカーボン（以下、ＣＦＣと略す）やハイドロクロロフルオロカーボン（以下ＨＣＦＣと略す）の影響によるオゾン層破壊および地球の温暖化等地球環境問題が社会的問題となり、発泡剤である特定フロンのトリクロロモノフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）などの全廃が進められている。このため発泡剤として、地球環境問題の少ない物質、例えば、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）などや、シクロペンタン等のハイドロカーボン（以下、ＨＣと略す）が用いられている。しかし、ＨＣＦＣはオゾン破壊係数を有することから、使用量の削減が進められている。また、ＨＣ系発泡剤では、従来のＣＦＣ−１１と比較すると気体熱伝導率が大きく、作製されたポリウレタン発泡体の熱伝導率を上げている。
通常、上述の化合物を揮発性発泡剤としてポリウレタン発泡体を製造する際には、揮発性発泡剤の他に、発泡効率を改善する目的で反応性発泡剤として水が併用される。その場合、ポリウレタン発泡体の気泡内には、揮発性発泡剤の蒸気の他に、水とポリイソシアネートとの反応により生成する二酸化炭素が存在することになる。すなわち、添加された水がイソシアネート基と反応し、その反応熱により揮発性発泡剤が気化して発泡する。それに加えて、水とイソシアネート基との反応により発生する二酸化炭素によっても発泡する。また、水を添加しない場合でも、一部のイソシアネート基同士が反応するカルボジイミド反応により二酸化炭素が発生する。しかし、一般に揮発性発泡剤の蒸気の熱伝導率に比べると、二酸化炭素の気体熱伝導率は高いため、気泡内に二酸化炭素が存在し、気体中の二酸化炭素の比率が増加した場合、ポリウレタン発泡体の断熱性を悪化するという問題点を有している。
従来、ポリウレタン発泡体の断熱性改善にあたっては、独立気泡内の二酸化炭素の比率を減少させる取り組みが行われてきた。そして、気泡内に存在する断熱性能の悪い二酸化炭素を固定化して、ポリウレタン発泡体の断熱性を向上させようとする提案がある（特開平７−５３７５７号公報および特開平７−１７３３１４号公報）。この技術を用いると、発泡剤が水単独の場合は、気泡内には二酸化炭素しか存在せず、この二酸化炭素を固定化すると気泡内が真空状態になり断熱性が向上する。また、気体熱伝導率の低い揮発性発泡剤を用いる場合、上述したように添加した水とイソシアネート基との反応、あるいはカルボジイミド反応により生成する二酸化炭素と揮発性発泡剤の蒸気が気泡内を満たす。そして、二酸化炭素を固定化することにより、熱伝導率の低い揮発性発泡剤の蒸気のみが気泡内に残り、断熱性が向上する。
例えば、特開平７−１７３３１４号公報の提案では、発泡性原液にあらかじめエポキシド化合物と付加反応触媒とを添加しておき、発泡断熱材が形成された後に、エポキシド化合物と二酸化炭素とが反応して環状カーボネート化合物を形成して二酸化炭素を固定化するというものである。この反応によって独立気泡内部の二酸化炭素分圧を低減させて気体熱伝導率を低減し、改善することが特徴となっている。
一般に、ポリウレタン発泡体においては、発泡の段階で水とポリイソシアネート、ポリオールとポリイソシアネートの主反応が進行する。そして、発泡体形成後にポリイソシアネートや水等が一部残存することがある。そのため経時的に水とイソシアネート基との反応、あるいはイソシアネート基同士が反応するカルボジイミド反応を徐々に生じて二酸化炭素を発生し、徐々に気泡内の二酸化炭素の比率が増加して経時的に断熱性が悪化することがある。特に、前記提案の構成のように、二酸化炭素を固定化し二酸化炭素分圧を低減して断熱性を向上している発泡断熱材では、経時的な二酸化炭素の発生による分圧変化が大きいために熱伝導率の増加が顕著になり、断熱性が大きく悪化するという課題があった。
また、前記提案における構成では、発泡の段階で水とポリイソシアネート、ポリオールとポリイソシアネートの主反応が進行するのと平行して、エポキシド化合物とポリイソシアネート、エポキシド化合物とポリオール、エポキシド化合物同士の重合などの副反応が競争して進行する。特に、主な副反応としてエポキシド化合物とポリイソシアネートとの反応が大きく、一部エポキシド化合物は、発泡ウレタン樹脂成物の硬化剤として働き、樹脂成分の一部となる。したがって、得られたポリウレタン発泡体の樹脂成分には、ウレタン樹脂とエポキシ樹脂が複合的に結合する構造を有する。このため、官能基数が少ないエポキシド化合物が用いられた場合には、それらが副反応して樹脂成分の一部になると、断熱性発泡体の樹脂熱伝導率はその影響を受けて高くなる。そして、二酸化炭素が固定化されて除去された場合においても、十分に気体熱伝導率の低減効果を発揮できないことがある。一方、樹脂熱伝導率が上がるのを抑える手段としては、エポキシド化合物として多官能で比較的分子量の大きいエポキシ樹脂原料を用いることも考えられる。しかし、二酸化炭素の固定化性能が減衰して気体熱伝導率が十分に低減できないことが予測される。
さらに、上述の主な副反応であるエポキシド化合物とポリイソシアネートとの反応活性が、主反応であるポリオールとポリイソシアネートとの反応より比較的低い。このため、エポキシド化合物とポリイソシアネートとの反応による硬化の速度も遅くなる。そして、官能基が少ないエポキシド化合物の場合には、ポリウレタン発泡体の機械的強度の現出を遅らせて、脱型時間までの時間が延びるなど生産性を著しく悪化させることがあった。
したがって、上述の副反応生成物の混在によりポリウレタン発泡体における樹脂の熱伝導率を上げることなく、かつ残存するエポキシド化合物が気泡内部の二酸化炭素を速やかに固定化するようにして、ポリウレタン発泡体の熱伝導率を改善することが望まれる。また、エポキシド化合物が樹脂成分となっても、残存しているエポキシ基が、気泡中の二酸化炭素および経時的に発生する二酸化炭素と反応してこれらを固定化するようにして、ポリウレタン発泡体の熱伝導率を改善することが望まれる。
本発明は、以上に鑑み、断熱性能に優れた発泡ポリウレタン樹脂組成物からなる断熱性発泡体を提供することを目的とする。
また、本発明は、速やかに樹脂の機械的強度を現出させることができ、生産性にも優れた、断熱性能の向上した断熱性発泡体を製造する方法を提供することを目的とする。
発明の開示
本発明の上記目的は、二酸化炭素を固定化するためのエポキシドとして、二酸化炭素との反応性の高いエポキシド化合物と二酸化炭素との反応性の低いエポキシド化合物の少なくとも２種を用いることによって達成される。
本発明に従えば、断熱性発泡体の製造方法は、二酸化炭素との反応性の高いエポキシド化合物と二酸化炭素との反応性の低いエポキシド化合物の少なくとも２種からなるエポキシド、二酸化炭素固定化触媒、ポリイソシアネート、前記ポリイソシアネートとの反応により二酸化炭素を発生する反応性発泡剤、およびポリオール組成物を含む原料混合物を発泡させることにより、少なくとも二酸化炭素を含む独立気泡を有する発泡ウレタン樹脂組成物を形成する工程と、前記気泡中の二酸化炭素を前記二酸化炭素固定化触媒の存在下で前記エポキシドと反応させて環状カーボネート化合物として固定化する工程を有する。
ここで、反応性発泡剤には、水、過酸化水素、およびギ酸などの低級カルボン酸が用いられる。
本発明による断熱性発泡体は、独立気泡を有する発泡ウレタン樹脂組成物からなり、その発泡ウレタン樹脂組成物は、二酸化炭素固定化触媒と、前記二酸化炭素固定化触媒の存在下における二酸化炭素のエポキシドとの反応生成物としての環状カーボネート化合物を含み、前記環状カーボネート化合物は、二酸化炭素との反応性の高いエポキシド化合物と二酸化炭素との反応生成物、および二酸化炭素との反応性の低いエポキシド化合物と二酸化炭素との反応生成物の少なくとも２種からなる。
本発明に用いられる好ましいエポキシドは、ポリイソシアネートとの反応性の高いエポキシド化合物とポリイソシアネートとの反応性の低いエポキシド化合物を含み、前記二酸化炭素との反応性の低いエポキシド化合物がポリイソシアネートとの反応性の高いエポキシド化合物である。
このポリイソシアネートとの反応性の高いエポキシド化合物のエポキシ基のモル量は、ポリイソシアネートとの反応性の低いエポキシド化合物のエポキシ基の１モル量に対して０．５０〜２．０であるのが好ましい。
前記のポリイソシアネートとの反応性を規定したエポキシドの具体的な構成を以下に示す。
第１には、ポリイソシアネートとの反応性の高いエポキシド化合物が２個以上のエポキシ基を有するポリグリシジルエーテル類であり、ポリイソシアネートとの反応性の低いエポキシド化合物が１個のエポキシ基を有するモノグリシジルエーテル類である。
第２には、ポリイソシアネートとの反応性の高いエポキシド化合物が少なくとも１個の水酸基を有するグリシジルエーテル類であり、ポリイソシアネートとの反応性の低いエポキシド化合物が水酸基を持たないグリシジルエーテル類である。
第３には、ポリイソシアネートとの反応性の高いエポキシド化合物がポリグリシジルアミン類であり、ポリイソシアネートとの反応性の低いエポキシド化合物がグリシジルエーテル類である。
また、本発明に用いられる好ましいエポキシドは、沸点１２０℃を越えるエポキシド化合物と、ポリイソシアネートとの反応性の低い沸点１２０℃以下のエポキシド化合物を含み、前記二酸化炭素との反応性の低いエポキシド化合物がポリイソシアネートとの反応性の低いエポキシド化合物である。
前記の沸点１２０℃を越えるエポキシド化合物のエポキシ基のモル量は、沸点１２０℃以下のエポキシド化合物のエポキシ基の１モル量に対して０．２０〜２．０であるのが好ましい。
さらに好ましくは、前記の沸点１２０℃を越えるエポキシド化合物がグリシジルエーテル類、グリシジルエステル類、またはグリシジルアミン類であり、沸点１２０℃以下のエポキシド化合物がアルキレンオキシドである。
本発明の断熱性発泡体の好ましい製造方法においては、原料混合物には揮発性発泡剤が添加されている。
本発明による断熱性発泡体の製造方法において、二酸化炭素を固定化するためのエポキシドの添加量は、反応性発泡剤とポリイソシアネートとの反応により発生する二酸化炭素の１モル量に対して、１モル量以上６モル量以下のエポキシ基を有する量が好ましい。さらに好ましくは１．５モル量以上４モル量以下のエポキシ基を有する量である。
また、ポリイソシアネートは、原料混合物中の水酸基と等モル量のイソシアネート基を有し、かつエポキシドのエポキシ基の０〜５０％と反応するイソシアネート基を有するのが好ましい。
【図面の簡単な説明】
図１は本発明の一実施例における断熱箱体を一部切り欠いた斜視図である。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明の好ましい実施例を説明する。
図１は、本発明による断熱性発泡体を備えた断熱箱体を示す。断熱箱体１は、ＡＢＳ樹脂製の内箱２と鉄製の外箱３によって形成される空間部に、発泡ウレタン樹脂組成物からなる本発明の断熱性発泡体４が充填されている。
この断熱性発泡体４は、次のようにして製造される。すなわち、ポリイソシアネート、ポリオール、前記ポリイソシアネートとの反応により二酸化炭素を発生する反応性発泡剤、整泡剤、ウレタン反応触媒、前記エポキシド、および二酸化炭素固定化触媒などを含む原料混合物を、内箱２と外箱３により形成される空間部に注入し、発泡させることにより、少なくとも二酸化炭素を含む独立気泡を有する発泡ウレタン樹脂組成物が形成される。そして、前記気泡中の二酸化炭素は、前記二酸化炭素固定化触媒の存在下で前記エポキシドと反応して環状カーボネート化合物として固定化される。
本発明においては、エポキシドとして、二酸化炭素との反応性の高いエポキシド化合物と二酸化炭素との反応性の低いエポキシド化合物の少なくとも２種のエポキシド化合物を用いているので、二酸化炭素とエポキシドとの反応生成物としての環状カーボネート化合物は、二酸化炭素との反応性の高いエポキシド化合物と二酸化炭素との反応生成物、および二酸化炭素との反応性の低いエポキシド化合物と二酸化炭素との反応生成物の少なくとも２種からなる。
このエポキシドと二酸化炭素との反応について、さらに詳しく説明する。まず、二酸化炭素固定化触媒の存在の下、二酸化炭素と反応性の高いエポキシド化合物が、発泡体形成時に急激に発生して発泡体の気泡中に存在する二酸化炭素を速やかな付加反応によって固定化し、気泡内の二酸化炭素分圧を低下させる。通常は、発泡剤として、断熱性に優れた揮発性発泡剤を併用するので、気泡内はこの揮発性発泡剤の蒸気の比率が増加し、断熱性が向上する。また、二酸化炭素との反応性の低いエポキシド化合物によって、樹脂組成物から徐々に経時的に発生する二酸化炭素の固定化が進行する。すなわち、二酸化炭素との反応性の異なる複数のエポキシド化合物にそれぞれの二酸化炭素固定化の役割を担わせることによって、従来課題の１つを解決する。
このエポキシド化合物により二酸化炭素を固定化する付加反応は、次の式（１）に示すように、二酸化炭素とエポキシドとが環状のカーボネートを形成する反応である。この反応は、二酸化炭素固定化触媒の存在の下で、常圧、常温で容易に進行する。
0003960624.tif 000002
式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は水素原子または置換基である。また、エポキシドは、３員環エーテルで記しているが、４員環以上でも同様な反応を生じる。
なお、断熱性発泡体の気泡中に存在する二酸化炭素は、発泡ウレタン樹脂組成物の製造において発生するものである。二酸化炭素は、原料であるポリイソシアネートのカルボジイミド反応によって発生したり、ポリオール組成物中に含まれる水などの反応性発泡剤とポリイソシアネートとの反応によって発生し、発泡による気泡形成の役割を担うものである。
本発明の製造方法に用いるポリオール、およびポリイソシアネートは、通常の発泡ウレタン樹脂を製造するのに用いられる材料を適用することができる。通常、ポリオールに発泡剤、整泡剤、ウレタン反応触媒などを添加してポリオール組成物を調製する。整泡剤およびウレタン反応触媒は、一般に用いられている材料を適用することができる。二酸化炭素固定化触媒自体がウレタン反応触媒になる場合があるので、ウレタン反応触媒の添加量は適宜調節する必要がある。また、必要に応じて難燃剤を添加する場合もある。
本発明に用いる発泡剤は、少なくとも反応性発泡剤であり、揮発性発泡剤を併用するのが好ましい。
揮発性発泡剤には揮発性有機液体が用いられる。この発泡剤は、ポリオールとポリイソシアネートとの反応により発生する反応熱によって気化し、生成するポリウレタン組成物中に気泡を形成する。形成される気泡を独立気泡にし、気泡径を均一かつ微細にするためには、揮発性有機液体の沸点が２０〜１００℃の範囲にあることが望ましい。具体的には、シクロペンタン、ｎ−ペンタンなどの炭化水素系発泡剤や、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−１２３などのハイドロクロロフルオロカーボン系発泡剤、あるいはＨＦＣ−３５６ｍｍｆ、ＨＦＣ−２４５ｆａなどのハイドロフルオロカーボン系発泡剤がある。これら揮発性発泡剤は、一般に二酸化炭素より気体熱伝導率がかなり低いものが選択される。また、単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
一方、反応性発泡剤としては、水、過酸化水素、低級カルボン酸など、ポリイソシアネートとの反応により二酸化炭素を発生する化合物が用いられる。例えば、水はイソシアネート基と反応して二酸化炭素を発生して気泡を形成する。特に、揮発性有機液体の発泡が必ずしも十分でない場合に、水を添加するのは効果がある。すなわち、添加した水がポリイソシアネートと反応し、その反応熱により揮発性有機液体が気化しやすくなる。また、水とポリイソシアネートが反応して発生する二酸化炭素によっても発泡が助けられる。なお、反応性発泡剤を使用しない場合でも、イソシアネート基間で起こるカルボジイミド反応により二酸化炭素は発生する。
二酸化炭素を固定化するためのエポキシドの添加量は、反応性発泡剤とポリイソシアネートとの反応により発生する二酸化炭素の化学量論的なモル量１に対して、１モル量以上、６モル量以下のエポキシ基を有するのが好ましい。すなわち、１モル量未満では、エポキシド化合物とポリイソシアネートとの副反応などが併発する条件下において、形成された断熱性発泡体の気泡内部に残存する二酸化炭素を固定化するために必要かつ十分なエポキシ基を残存させることが不可能になり、断熱性能を向上するための十分な効果が得られない。さらには、経時的に発生する二酸化炭素を取り除くことも不可能になる。また、６モル量を越えると、エポキシド化合物とポリイソシアネートとの副反応生成物が増加しすぎて、発泡体の樹脂の熱伝導率が上がりやすくなる。副反応生成物を十分に抑えることができても、残存する液状のエポキシド化合物が多くなりすぎるために、樹脂の機械的強度の現出を遅らせて、脱型までの時間が延びるなど生産性を著しく悪化させることもある。
なお、エポキシドや二酸化炭素固定化触媒は、ポリオール組成物またはポリイソシアネートの何れかに混合して用いることができる。また、ポリオール組成物およびポリイソシアネートとは別に、第３成分としてエポキシドや二酸化炭素固定化触媒を準備し、発泡時にポリオール組成物およびポリイソシアネートと混合する方法をとることもできる。
さらに、本発明に用いるポリイソシアネートとしては、原料中の水酸基と当量のイソシアネート基を有し、かつエポキシドのエポキシ基の０〜５０％と反応するイソシアネート基を有するのが好ましい。この構成によって、必要量以上の未反応エポキシ基が残存することはなく、断熱性発泡体の機械的強度を速やかに現出させることが可能になる。また、発泡体が形成された後に、気泡内部に存在する二酸化炭素を反応固定化するための必要なエポキシ基を残存させることができる。ポリイソシアネートが、エポキシドのエポキシ基の５０％を越える量と反応する量を有すると、副反応が増加しやすくなるだけでなく、イソシアネート基の残存量が増加しやすくなるために、経時的な二酸化炭素の発生量も増加することになる。
また、本発明の製造方法に用いるエポキシドは、ポリイソシアネートとの反応性の高いエポキシド化合物とポリイソシアネートとの反応性の低いエポキシド化合物を含み、二酸化炭素との反応性の低いエポキシド化合物がポリイソシアネートとの反応性の高いエポキシド化合物であると優れた効果が得られる。この際、ポリイソシアネートとの反応性の高いエポキシド化合物のエポキシ基のモル量と、ポリイソシアネートとの反応性の低いエポキシド化合物のエポキシ基のモル量の比が０．５〜２．０である場合には、特に好ましい効果が得られる。すなわち、前記の比が０．５未満では、エポキシド化合物とポリイソシアネートとの副反応によって、ポリイソシアネートとの反応性の高いエポキシド化合物のほとんどがウレタン樹脂組成物となってしまうために、機械的強度の現出は速やかに行われるが、二酸化炭素の固定化反応への寄与が少なくなる。また、前記の比が２．０を越えると、エポキシド化合物とポリイソシアネートとの副反応生成物が増加しすぎて、発泡体の樹脂熱伝導率が上がりやすくなる。副反応生成物を十分に抑えることができても、機械的強度の現出が遅れて脱型時間の延長など生産性を著しく悪化させることもある。
さらに、本発明の製造方法に用いるエポキシドは、沸点１２０℃を越えるエポキシド化合物と、ポリイソシアネートとの反応性の低い沸点１２０℃以下のエポキシド化合物を含み、二酸化炭素との反応性の低いエポキシド化合物がポリイソシアネートとの反応性の低いエポキシド化合物である場合も優れた効果が得られる。この際には、沸点１２０℃を越えるエポキシド化合物のエポキシ基のモル量と、沸点１２０℃以下のエポキシド化合物のエポキシ基のモル量の比が０．２〜２．０であるのが、前述と同じ理由から好ましい。
本発明の断熱箱体を構成する外箱と、内箱は、一般に冷蔵庫や冷凍庫に用いられているものが使用できる。また、内箱材としては、空気の侵入を防ぐことのできるガスバリア性の処理がなされているものが好ましい。
以下に、本発明に用いる二酸化炭素固定化触媒およびエポキシドについて、さらに詳しく説明する。
（１）二酸化炭素固定化触媒
本発明の二酸化炭素固定化触媒は、求核剤、求電子剤、または求核剤と求電子剤からなる。具体的には、求核剤としては、ハロゲンイオン、アルコキシイオン、フェノキシイオン、パークロレートイオン、シアンイオン、酢酸イオン、パラトルエンスルホン酸イオンなどが用いられる。なかでもハロゲンイオンが効果的である。特に、ハロゲンイオンがオニウム塩あるいはアルカリハライドの対イオンであると効果が著しい。
ハロゲンイオンを対イオンとするオニウム塩としては、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩などが用いられる。特に、ハロゲン化テトラアルキルアンモニウム塩、ハロゲン化テトラアルキルホスホニウム塩などが適している。いずれのアルキル鎖を有するオニウム塩であっても同様の効果があり、対イオンとなるハロゲンは、塩素、臭素、ヨウ素が好ましく、特に臭素、ヨウ素を用いると効果的である。
例えば、ハロゲン化テトラメチルアンモニウム、ハロゲン化テトラエチルアンモニウム、ハロゲン化テトラブチルアンモニウム、ハロゲン化トリメチルブチルアンモニウム、ハロゲン化ベンジルトリメチルアンモニウム、ハロゲン化テトラブチルホスホニウム、ハロゲン化トリフェニルメチルホスホニウム、ハロゲン化テトラフェニルホスホニウムなどを用いることができる。
一方、アルカリハライドとしては、いずれのアルカリハライドをも用いることができる。
また、求電子剤としては、ルイス酸性金属ハロゲン化物、有機錫ハロゲン化物、有機錫脂肪酸エステル、ジアルキルジチオカルバミン酸金属塩、アセチルアセトン金属塩、メルカプトピリジンＮ−オキサイド金属塩などが効果的である。ルイス酸性金属ハロゲン化物としては、亜鉛ハロゲン化物、アルミニウムハロゲン化物、チタンハロゲン化物、クロムハロゲン化物、モリブデンハロゲン化物、タングステンハロゲン化物、鉄ハロゲン化物、コバルトハロゲン化物、ニッケルハロゲン化物などが用いられ、特に亜鉛ハロゲン化物が好ましい。有機錫ハロゲン化物としては、ハロゲン化トリメチル錫、ハロゲン化トリブチル錫、ハロゲン化トリフェニル錫などが用いられる。有機錫脂肪酸エステルとしては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、トリブチル錫アセテートなどを用いることができる。ジアルキルジチオカルバミン酸金属塩としては、ジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛塩、ジアルキルジチオカルバミン酸ニッケル塩、ジアルキルジチオカルバミン鉄塩、ジアルキルジチオカルバミン酸銅塩などがある。アセチルアセトン金属塩としては、アセチルアセトンコバルト塩、アセチルアセトン銅塩、アセチルアセトン亜鉛塩などがある。メルカプトピリジンＮ−オキサイド金属塩としては、メルカプトピリジンＮ−オキサイド亜鉛塩などを用いることができる。
（２）エポキシド
本発明に用いるエポキシドは、少なくとも２種のエポキシド化合物からなり、以下の２つの組合せのいずれかで使用された際に、優れた効果が得られる。
ａ）本発明のエポキシドの第１の組合せは、エポキシドが、ポリイソシアネートとの反応性の高いエポキシド化合物とポリイソシアネートとの反応性の低いエポキシド化合物を含み、二酸化炭素との反応性の低いエポキシド化合物がポリイソシアネートとの反応性の高いエポキシド化合物である。
このようなエポキシドを用いると、ポリイソシアネートとの反応性の高いエポキシド化合物は、ポリイソシアネートとの反応性の低いエポキシド化合物と比べて、優先的にかつ速やかにポリイソシアネートと反応し、樹脂成分を構成する。従って、発泡体の機械強度の現出を速やかに進行させるとともに、ポリウレタン発泡体の樹脂の熱伝導率を上げることがなく、樹脂熱伝導率の低い優れた発泡体を形成することができる。
一方、残存する、ポリイソシアネートとの反応性の低いエポキシド化合物は、二酸化炭素の固定化に対しては活性を有し、発泡体形成時に速やかに、かつ十分に二酸化炭素を固定化し、気泡内部の二酸化炭素分圧を低減する。気泡内に揮発性発泡剤が含まれている場合には、揮発性発泡剤の蒸気の比率が増加する。これによって、断熱性発泡体の二酸化炭素に起因する気体熱伝導率の上昇を改善することができる。加えて、ポリイソシアネートとの反応性の高いエポキシド化合物が反応して生成した樹脂成分中に残存しているエポキシ基は、二酸化炭素との反応性は低いが、経時的に徐々に生成してくる二酸化炭素をゆっくりと固定化し、気体熱伝導率が上がるのを防ぐ役割を果たす。したがって、信頼性の高い断熱性発泡体を提供することができる。
具体的な構成を説明すると、第１には、ポリイソシアネートとの反応性の高いエポキシド化合物が２個以上のエポキシ基を有するポリグリシジルエーテル類であり、ポリイソシアネートとの反応性の低いエポキシド化合物が１個のエポキシ基を有するモノグリシジルエーテル類である構成である。２個以上のエポキシ基を有するポリグリシジルエーテル類が多官能であり、ウレタン樹脂成分として強度のある成分が構成されるため好ましい。また、樹脂化せずに残存したエポキシ基は、経時的に発生する二酸化炭素を固定化することができる。
具体的なエポキシド化合物には、１個のエポキシ基を有するモノグリシジルエーテル類としては、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、またはこれらの誘導体などが適している。また、２個以上のエポキシ基を有するポリグリシジルエーテル類としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとの縮合生成物に代表される各種エポキシ樹脂などが適している。また、臭素化ビスフェノールＡエポキシ樹脂なども適用可能である。
第２には、ポリイソシアネートとの反応性の高いエポキシド化合物か少なくとも１個の水酸基を有するグリシジルエーテル類であり、ポリイソシアネートとの反応性の低いエポキシド化合物が水酸基を持たないグリシジルエーテル類である構成である。水酸基を有するグリシジルエーテル類は、水酸基がポリイソシアネートと同等の反応活性を有し、選択的にポリイソシアネートと反応すると共に、エポキシ基もポリイソシアネートと反応して樹脂成分を構成する。さらに、水酸基のみ反応したものはエポキシ基が残存し、そのエポキシ基が経時的に発生する二酸化炭素を固定化することができる。
具体的なエポキシド化合物には、少なくとも１個の水酸基を有するグリシジルエーテルとしては、グリシドール、グリセロールポリグリシジルエーテルなどがある。また、水酸基を持たないグリシジルエーテルとしては、フェニルグリシジルエーテルなどのモノグリシジルエーテル類やエチレングリコールジグリシジルエーテルなどのポリグリシジルエーテル類があるが、多官能の高分子エポキシ化合物が好ましい。
第３には、ポリイソシアネートとの反応性の高いエポキシド化合物がポリグリシジルアミン類であり、ポリイソシアネートとの反応性の低いエポキシド化合物がグリシジルエーテル類である構成が好ましい。ポリグリシジルアミン類は、それ自体が触媒活性を有するため、ポリイソシアネートとの反応活性は、ポリオールと同等以上であり、選択的にポリイソシアネートと反応し、強度ある樹脂成分を構成する。
具体的なエポキシド化合物には、グリシジルアミン類としては、ポリグリシジルアミン型エポキシ樹脂に代表される油化シェルエポキシ（株）社製グレード６０４、住友化学（株）製グレードＥＬＭ−１２０などがある。また、グリシジルエーテル類としては、フェニルグリシジルエーテルなどのモノグリシジルエーテル類やエチレングリコールジグリシジルエーテルなどのポリグリシジルエーテル類があるが、多官能の高分子エポキシ化合物が好ましい。
なお、上述の具体的なエポキシド化合物は代表的なものであり、これらの組合せに限られるものではない。
ｂ）本発明のエポキシドの第２の組合せは、エポキシドが、沸点１２０℃を越えるエポキシド化合物と、ポリイソシアネートとの反応性の低い沸点１２０℃以下のエポキシド化合物を含み、二酸化炭素との反応性の低いエポキシド化合物がポリイソシアネートとの反応性の低いエポキシド化合物である。
このエポキシドを用いると、沸点１２０℃以下のエポキシド化合物は、発泡成型時の発泡樹脂組成物中に生じる反応熱によって気化するために、ポリイソシアネートとの反応があまり進行しない。そして、ポリウレタン発泡体が十分な機械的な強度をもって形成された後に、気泡内部の二酸化炭素を固定化し、断熱性を向上する。さらに、このエポキシド化合物は、経時的に生成する二酸化炭素を固定化する役割をも担い、信頼性のある断熱性樹脂発泡体を得ることができる。
沸点が１２０℃以下のエポキシド化合物の具体例としては、エチレンオキシド（沸点１１℃）、プロピレンオキシド（沸点３４℃）、１，２−ブチレンオキシド（沸点６３℃）、シス２，３−ブチレンオキシド（沸点６０℃）、トランス２，３−ブチレンオキシド（沸点５４℃）、イソブチレンオキシド（沸点５２℃）、ブタジエンモノオキサイド（沸点６５℃）、エピクロルヒドリン（沸点１１０℃）、グリシジルメチルエーテル（沸点１１０℃）、エポキシヘキサン（沸点１１８℃）、エポキシヘキセン（沸点１１９℃）などがある。
一方、沸点１２０℃を越えるエポキシド化合物は、発泡形成時の気泡中の速やかな二酸化炭素の固定化に寄与する。このエポキシド化合物は、二酸化炭素の固定化と平行してポリイソシアネートと副反応をするから、樹脂の熱伝導率の悪化が少ないものが選択される。
上述の沸点１２０℃を越えるエポキシド化合物が、グリシジルエーテル類、グリシジルエステル類、またはグリシジルアミン類であり、沸点１２０℃以下のエポキシド化合物がアルキレンオキシドであることが好ましい。グリシジルエーテル類、およびグリシジルアミン類は、前述の一般的なエポキシド化合物が用いられる。グリシジルエステル類も、一般的なエポキシド化合物を適用できる。例えば、メタクリル酸グリシジル、安息香酸グリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、およびそれらの誘導体などである。
以下に、本発明の具体的な実施例を示す。
実施例１
ポリオール組成物は、まずＡ液として、水酸基価４６０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の芳香族アミン系ポリエーテルポリオール１００重量部と、ウレタン反応触媒の花王（株）製カオライザーＮｏ．１の２．０部と、整泡剤の信越化学（株）製シリコーン系界面活性剤Ｆ−３３５の１．５部と、反応性発泡剤の水１．０部と、揮発性発泡剤のシクロペンタンから調製した。シクロペンタンの配合割合は、得られる断熱性発泡体のフリーブロー密度が２５〜２７ｋｇ／ｍ3になるようにした。また、二酸化炭素を固定化するためのエポキシドとして、モノグリシジルエーテル類であるフェニルグリシジルエーテル（エポキシ当量１５０）とポリグリシジルエーテル類である油化シェルエポキシ（株）製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂グレード８２８（平均エポキシ当量１９０）とを混合し、これを二酸化炭素固定化触媒の臭化テトラブチルアンモニウムと混合した。これをＢ液とする。Ｂ液における各成分の混合割合（上記ポリエーテルポリオール１００重量部を基準とする。以下の実施例においても同様である。）は表１に示す。このＢ液と上記Ａ液を混合してポリオール組成物とした。一方、ポリイソシアネートには、アミン当量１３５のクルードＭＤＩを用いた。
なお、エポキシドの総添加量は、反応性発泡剤の水１．０部とポリイソシアネートとの反応によって発生する二酸化炭素の化学量論的なモル量１に対して、約４モル量のエポキシ基を含有する量に相当する。
また、ポリグリシジルエーテル類のエポキシ基のモル量（Ｅｐ）とモノグリシジルエーテル類のエポキシ基のモル量（Ｅｍ）の比（ＥＰ／Ｅｍ、以下エポキシ比という）を併せて表１に示す。
このように調合したポリオール組成物とポリイソシアネートとを、高圧発泡機を用いて、ポリオール組成物の水酸基に対して１．０５当量のＮＣＯ基が配合される割合で混合し、この原料混合物を、内箱と外箱からなる空間部に注入し、発泡させた。こうして、ポリウレタン発泡体を前記空間部に充填した断熱箱体を得た。なお、ポリイソシアネートの配合割合は、原料中の水酸基と当量のＮＣＯ基に対して、エポキシドのエポキシ基の約２５％に相当するＮＣＯ基を過剰に加えた量に相当する。
このようにして得られた断熱箱体について、所定のエージング時間が経過した後に、断熱性発泡体を採取した。そして、その断熱性発泡体の熱伝導率、および同発泡体中のガス組成を測定した。また、断熱性発泡体の機械強度の現出状態を調べるため、発泡後８分経過した後に、断熱箱体を脱型し、脱型後に生じた断熱箱体の側面部の膨れ量を測定した。これらの結果を表１に示した。表１において、ガス組成の欄中「ＣＰ」はシクロペンタンを表す（以下の表においても同じ）。
比較例１
実施例１の原料混合物からポリグリシジルエーテル類を除いた場合（比較例１−１）および実施例１の原料混合物からモノグリシジルエーテル類を除いた場合（比較例１−２）について、同様に断熱性発泡体を得た。また、実施例２−２において、ポリイソシアネートの配合割合を、そのＮＣＯ基がポリオール組成物の水酸基に対して０．９５当量となるようにした場合（比較例１−３）、およびＮＣＯ基がポリオール組成物の水酸基に対して１．１５当量となるようにした場合（比較例１−４）について、同様に断熱性発泡体を得た。比較例１−４においては、エポキシド中のエポキシ基の５０％以上と反応し得るだけの過剰なＮＣＯ基が配合されている。これらの比較例についても表１に示している。
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実施例１においては、エポキシドとして、モノグリシジルエーテル類とポリグリシジルエーテル類を用いている。得られる断熱性発泡体は、エポキシドとポリイソシアネート、エポキシドとポリオール、及び、エポキシドの重合などの副反応の生成物が混在している。しかし、表１に示される発泡体の特性の比較から明らかなように、ポリウレタン発泡体の樹脂の熱伝導率は上がっていない。また、水とポリイソシアネートとの反応によって発生し、断熱性発泡体の気泡内部に残存する二酸化炭素は、速やかに固定化され、揮発性発泡剤のシクロペンタンの比率が増加している。このように、エポキシドとして、モノグリシジルエーテル類とポリグリシジルエーテル類を用いることにより、優れた断熱性能を有する断熱性発泡体を得られる。
なお、比較例１−１は、二酸化炭素を固定化するためのエポキシド化合物として、モノグリシジルエーテル類だけを用いた例である。この例によると、発泡過程で発生した二酸化炭素を十分に固定化する能力は有するが、断熱性発泡体の熱伝導率は、実施例に比べて大きい。これは、断熱性発泡体の生成過程において、モノグリシジルエーテル類が少なからずポリイソシアネートなどと反応し、その生成物が、得られた断熱性発泡体の樹脂の熱伝導率を悪化させたため、二酸化炭素を固定化した後でも十分に断熱性発泡体の熱伝導率を改善するこどができなかったものと考えられる。また、断熱性発泡体の機械的強度の現出が遅く、脱型後の断熱箱体の膨れ量が大きく、断熱箱体の外観や品質を著しく悪化させる結果となった。
また、比較例１−２は、二酸化炭素を固定化するためのエポキシド化合物として、ポリグリシジルエーテル類だけを用いた例である。得られた断熱性発泡体の熱伝導率は、最終的に実施例１と同等の性能まで改善された。しかし、約１週間のエージング時間が必要であり、生産性が著しく悪い。これは、二酸化炭素の固定化速度が遅く、エージング１日程度の段階では、二酸化炭素の減少量が少ないためと考えられる。
また、比較例１−３は、ポリイソシアネートの配合割合を、そのＮＣＯ基がポリオール組成物の水酸基に対して０．９５当量とした例である。この例によると、断熱性発泡体の機械的強度の現出が遅いため、脱型後の断熱箱体の膨れ量が大きく、断熱箱体の外観、品質を著しく悪化させる結果となった。
また、比較例１−４は、エポキシド中のエポキシ基の５０％以上と反応し得るだけの過剰なＮＣＯ基が配合された例である。この場合は、エポキシ基の未反応物を十分に残存させることができず、最終的に熱伝導率を実施例１と同等の性能まで改善するためには、約１週間のエージング時間が必要であり、生産性が著しく悪い。
実施例２
ポリオール組成物のＡ液は、実施例１と同様に調製した混合液を用いた。
また、エポキシドとして、水酸基を有するグリシジルエーテル類のグリシドール（エポキシ当量７４）と、水酸基を持たないグリシジルエーテル類の油化シェルエポキシ（株）製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂グレード８２８（平均エポキシ当量１９０）を混合し、この混合物に二酸化炭素固定化触媒の臭化テトラブチルアンモニウムを加えてＣ液とした。Ｃ液の各成分の混合割合は表２に示す。
なお、エポキシドの総添加量は、反応性発泡剤の水１．０部とポリイソシアネートとの反応によって発生する二酸化炭素の化学量論的なモル量１に対して、約４モル量のエポキシ基を含有する量に相当する。
また、水酸基を有するグリシジルエーテル類のエポキシ基のモル量（Ｅｈ）と、水酸基を持たないグリシジルエーテル類のエポキシ基のモル量（Ｅｌ）との比Ｅｈ／Ｅｌ、すなわち、イソシアネートとの反応性の高いグリシジルエーテル類と、イソシアネートとの反応性の低いグリシジルエーテル類のエポキシ基のモル量の比をエポキシ比として併せて表２に示す。
ポリオール組成物の混合液Ａ、混合液Ｃ、および実施例１と同じポリイソシアネートを、高圧発泡機を用いて、内箱と外箱との間に形成される空間部に注入し、発泡させた。なお、ポリイソシアネートの配合割合は、そのＮＣＯ基が混合液Ａおよび混合液Ｃ中の水酸基に対して１．０５当量となるようにした。この量は、原料中の水酸基と当量のＮＣＯ基と、エポキシ化合物のエポキシ基の約２５％に相当するＮＣＯ基を過剰に加えた量に相当する。
このようにして得られた断熱箱体について、所定のエージング時間が経過した後に、実施例１と同様に、断熱性発泡体を採取した。そして、その断熱性発泡体の熱伝導率、および同発泡体中のガス組成を測定した。また、実施例１と同様に脱型後の断熱箱体の側面部の膨れ量を測定した。これらの測定結果を表２に示した。
比較例２
実施例２の原料混合物から水酸基を有するグリシジルエーテル類を除いた場合（比較例２−１）、および実施例２の原料混合物から水酸基を持たないグリシジルエーテル類を除いた場合（比較例２−２）について、同様に断熱性発泡体を得た。また、実施例２−２において、ポリイソシアネートの配合割合を、そのＮＣＯ基がポリオール組成物およびエポキシド中の水酸基に対して０．９５当量となるようにした場合（比較例２−３）、およびＮＣＯ基がポリオール組成物およびエポキシドの水酸基に対して１．１５当量となるようにした場合（比較例２−４）について、同様に断熱性発泡体を得た。比較例２−４においては、エポキシド中のエポキシ基の５０％以上と反応し得るだけの過剰なＮＣＯ基が配合されている。これらの比較例についても表２に示している。
表２の比較から明らかなように、エポキシドとして、水酸基を有するグリシジルエーテル類と、水酸基を持たないグリシジルエーテル類を混合して用いることにより、得られるポリウレタン発泡体の樹脂熱伝導率を上げることなく、気泡内部に残存する二酸化炭素を速やかに固定化し、揮発性発泡剤のシクロペンタンの比率を増加させることが可能となり、優れた断熱性能を有する断熱性発泡体を得ることができる。また、速やかに断熱性発泡体の機械的強度を現出させ、生産性を上げることが可能である。
なお、比較例２−１においては、比較例１−１と同様に、最終的には実施例２と同等の性能まで改善が可能であったが、生産性を著しく悪化させた。
また、比較例２−２においては、比較例１−２と同様に、生産性を著しく悪化させた。
比較例２−３においては、比較例１−３と同様に、断熱箱体の外観、品質を著しく悪化させる結果となった。
また、比較例２−４においては、比較例１−４と同様に生産性を著しく悪化させる結果となった。
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実施例３
ポリオール組成物のＡ液は、実施例１と同様に調製した混合液を用いた。
また、エポキシドとして、グリシジルエーテル類の油化シェルエポキシ（株）製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂グレード８２８（平均エポキシ当量１９０）と、グリシジルアミン類の油化シェルエポキシ（株）製ポリグリシジルアミン型エポキシ樹脂グレード６０４（平均エポキシ当量１２０）を混合し、この混合物に、二酸化炭素固定化触媒の臭化テトラブチルアンモニウムを混合した。この混合液をＤ液とする。Ｄ液の各成分の混合割合は表３に示す。Ｄ液を上記Ａ液に混合してポリオール組成物とした。また、ポリイソシアネートには、アミン当量１３５のクルードＭＤＩを用いた。
なお、エポキシ化合物の総添加量は、反応性発泡剤の水１．０部とポリイソシアネートとの反応によって発生する二酸化炭素の化学量論的なモル量１に対して、約４モル量のエポキシ基を含有する量に相当する。
また、グリシジルアミン類のエポキシ基のモル量（Ｅａ）とグリシジルエーテル類のエポキシ基のモル量（Ｅｅ）との比Ｅａ／Ｅｅをエポキシ比として表３に示す。
上記のポリオール組成物とポリイソシアネートとを、高圧発泡機を用いて、ポリオール組成物の水酸基に対して１．０５当量のＮＣＯ基が配合される割合で混合し、この原料混合物を内箱と外箱との間の空間部に注入し、発泡させた。なお、ポリイソシアネートの配合割合は、原料混合物中の水酸基と当量のＮＣＯ基と、エポキシ化合物のエポキシ基の約２５％に相当するＮＣＯ基を過剰に加えた量に相当する。
このようにして得られた断熱箱体について、所定のエージング時間が経過した後に、実施例１と同様に、断熱性発泡体を採取した。そして、その断熱性発泡体の熱伝導率、および同発泡体中のガス組成を測定した。また、脱型後の断熱箱体の側面部の膨れ量を測定した。これらの測定結果を表３に示した。
比較例３
実施例３の原料混合物からグリシジルアミン類を除いた場合（比較例３−１）および実施例３の原料混合物からグリシジルエーテル類を除いた場合（比較例３−２）について、同様に断熱性発泡体を得た。また、実施例３−２において、ポリイソシアネートの配合割合を、そのＮＣＯ基がポリオール組成物中の水酸基に対して０．９５当量となるようにした場合（比較例３−３）、および１．１５当量となるようにした場合（比較例３−４）について、同様に断熱性発泡体を得た。比較例３−４においては、エポキシド中のエポキシ基の５０％以上と反応し得るだけの過剰なＮＣＯ基が配合されている。これらの比較例についても表３に示している。
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表３の比較から明らかなように、エポキシドとして、グリシジルアミン類と、グリシジルエーテル類を混合して用いることにより、得られるポリウレタン発泡体の樹脂熱伝導率を上げることなく、気泡内部に残存する二酸化炭素を速やかに固定化し、揮発性発泡剤のシクロペンタンの比率を増加させることが可能となり、優れた断熱性能を有する断熱性発泡体を得ることができる。また、速やかに断熱性発泡体の機械的強度を現出させ、生産性を上げることが可能である。
なお、比較例３−１においては、実施例３−１と同様に、最終的に実施例３と同等の性能まで改善が可能であるが、生産性を著しく悪化させる結果となった。
また、比較例３−２においては、実施例３−２と同様に、生産性を著しく悪化させる結果となった。
比較例３−３においては、比較例１−３と同様に、断熱箱体の外観、品質を著しく悪化させる結果となった。
また、比較例３−４においては、比較例１−４と同様に、生産性を著しく悪化させる結果となった。
実施例４
水酸基価５００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリエーテルポリオール１００重量部と、ウレタン反応触媒１部と、整泡剤３部と、揮発性発泡剤としてＨＦＣ２４５ｆａを１５部、反応性発泡剤として水およびギ酸の混合物を１部とからなるポリオール組成物を調製した。
二酸化炭素との反応性が低く、ポリイソシアネートとの反応性が低いエポキシド化合物として１，２−ブチレンオキシド（エポキシ当量７２）４部、さらに沸点１２０℃を越えるエポキシド化合物としてメタクリル酸グリシジル（エポキシ当量１４２）７．９部とネオペンチルジグリシジルエーテル（平均エポキシ当量１０８）６部を混合して、二酸化炭素を固定化するためのエポキシドを得た。１，２−ブチレンオキシドのエポキシ基のモル量１に対するメタクリル酸グリシジルおよびネオペンチルジグリシジルエーテルのエポキシ基の混合割合は、それぞれ約１モル量である。このエポキシドの総添加量は、発泡時に発生する二酸化炭素の化学量論的なモル量１に対して、約３モル量のエポキシ基を含有する量に相当する。
次に、このエポキシドに、二酸化炭素固定化触媒の臭化テトラブチルアンモニウム１５部を混合した。この混合溶液と、前記ポリオール組成物と、ポリイソシアネート１３３部を混合攪拌して、内箱と外箱とを組み合わせてなる容器の空間部に注入して、発泡させた。
比較例４
二酸化炭素を固定化するためのエポキシドとして、メタクリル酸グリシジルとネオペンチルジグリシジルエーテルの混合物を用いた。このエポキシドの添加量は、発泡時に発生する二酸化炭素の化学量論的なモル量１に対して約３モル量のエポキシ基を含有する量に相当する。その他は実施例４と同様にして断熱箱体を作製した。
断熱箱体への断熱性発泡体の充填状態は、実施例４、比較例４ともに良好であった。発泡させてから１日後に、実施例４の断熱箱体と、比較例４の断熱箱体の両者の吸熱量を測定して断熱性能を評価した。その結果、両者ともにエポキシドを加えないで作製した断熱箱体より約５％断熱性が優れていた。経時的には、比較例４のものがさらに約２％しか断熱性が向上しなかったのに対して、実施例４ではさらに約５％の断熱性の向上が見られた。
断熱性発泡体を分析した結果、実施例４では、沸点６３℃の１，２−ブチレンオキシドが発泡時に気化したため、ポリイソシアネートとの副反応が抑制されたことがわかった。さらに、メタクリル酸グリシジルとネオペンチルジグリシジルエーテルによる二酸化炭素の固定化に遅れて、１，２−ブチレンオキシドが発泡体中に存在する二酸化炭素固定化触媒によって気泡内の二酸化炭素を固定化してカーボネートを形成するので、経時的に断熱性を向上していることがわかった。
産業上の利用可能性
以上のように本発明によれば、気泡中の二酸化炭素量が少なく断熱性能に優れ、経時的にも断熱性能の悪化しない断熱性発泡体を得ることができる。また、本発明によれば、製造過程においても気泡内部の二酸化炭素を速やかに固定化するので、気体熱伝導率を改善し、断熱性発泡体の断熱性能を向上させると共に、速やかに断熱性発泡体の機械的強度を現出させるので、生産性にも優れている。
【図１】
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