(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a)沸点が30℃以上かつ120℃よりも低い少なくとも１種のヒドロフルオロカーボン、
(b)沸点が30℃よりも低い少なくとも１種のヒドロフルオロカーボン、及び
(c)沸点が120℃よりも低い低沸点アルコール及び沸点が120℃よりも低い低沸点カルボニル化合物より選ばれる少なくとも１種の成分
を含む発泡剤組成物。
【請求項２】
前記低沸点カルボニル化合物の含有量が10wt％以下である、請求項１記載の発泡剤組成物。
【請求項３】
低沸点アルコールがエタノールである、請求項１記載の発泡剤組成物。
【請求項４】
低沸点カルボニル化合物がアセトンである、請求項１記載の発泡剤組成物。
【請求項５】
二酸化炭素、窒素、アルゴン、水、空気、ヘリウム、エーテル、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロブタン、及びシクロペンタンより選ばれる少なくとも１種の追加発泡剤をさらに含み、この追加発泡剤の量が組成物の50wt％以下である、請求項１記載の発泡剤組成物。
【請求項６】
二酸化炭素をさらに含み、この二酸化炭素の量が組成物の50wt％以下である、請求項１記載の発泡剤組成物。
【請求項７】
(a)が1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタンである、請求項１記載の発泡剤組成物。
【請求項８】
(b)が1,1,1,2-テトラフルオロエタンである、請求項１記載の発泡剤組成物。
【請求項９】
水をさらに含む、請求項１記載の発泡剤組成物。
【請求項１０】
少なくとも１種の(a)が1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタンであり、少なくとも１種の(b)が1,1,1,2-テトラフルオロエタンであり、少なくとも１種の(c)がエタノールである、請求項１記載の発泡剤組成物。
【請求項１１】
発泡剤組成物の質量を基準として、50wt％以下の二酸化炭素をさらに含む、請求項１０記載の発泡剤組成物。
【請求項１２】
以下の工程
(a)請求項１記載の発泡剤組成物及びポリマーより発泡性ポリマー組成物を形成すること、及び
(b)前記発泡性ポリマー組成物をポリマーフォームに発泡させること
を含む、ポリマーフォームの製造方法。
【請求項１３】
(a)ポリマー、
(b)沸点が30℃以上かつ120℃よりも低い少なくとも１種のヒドロフルオロカーボン、
(c)沸点が30℃よりも低い少なくとも１種のヒドロフルオロカーボン、及び
(d)低沸点アルコール及び低沸点カルボニル化合物より選ばれる少なくとも１種の成分
を含むポリマーフォーム。
【請求項１４】
前記ポリマーが、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、およびポリエステルからなる群より選ばれる、請求項１３記載のポリマーフォーム。
【請求項１５】
前記ポリマーがポリスチレンである、請求項１３記載のポリマーフォーム。
【請求項１６】
ASTM D2856-Aにより独立気泡が90パーセントよりも多い、請求項１３記載のポリマーフォーム。
【請求項１７】
24℃のサンプル温度を用い、ASTM method C-518-98により測定したところ、製造90日後において35ミリワット／メーターケルビン未満の熱伝導率を有する、請求項１３記載のポリマーフォーム。
【請求項１８】
請求項１記載の発泡剤組成物が内部に分散したポリマーを含む発泡性ポリマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、沸点が30℃以上かつ120℃よりも低い少なくとも１種のヒドロフルオロカーボン（中範囲低沸点ＨＦＣ）、沸点が30℃よりも低い少なくとも１種のヒドロフルオロカーボン（低範囲低沸点ＨＦＣ）、及び低沸点アルコール及び低沸点カルボニル化合物より選ばれる少なくとも１種の成分を含む発泡剤組成物に関する。本発明はさらに、ポリマーフォーム、及びポリマーフォームを製造するためのそのような発泡剤組成物の使用、並びにそのような発泡剤組成物が内部に分散されたポリマーを含む発泡性ポリマー組成物に関する。
【０００２】
低沸点アルコールはポリマーフォームの製造用の発泡剤組成物において有用な成分である。「低沸点アルコール」及び「ＬＢＡ」は本明細書において相互に用いられる用語であり、沸点が120℃よりも低いアルコールを意味する。ＬＢＡはポリマーを可塑化し（例えば米国特許第4,663,360号、12欄、50〜52行を参照されたい）、非可塑化ポリマーと比べて低圧におけるポリマーの膨張を促進する。さらに、ＬＢＡは、他の発泡剤が核剤として作用し、フォームセルのサイズを小さくするような比較的高い濃度においてさえもフォームセルのサイズを維持もしくは大きくする傾向にある。その結果、フォームのセルサイズを小さくすることなく、比較的高濃度のアルコールを用いてフォームの密度を小さくすることができる。フォームのセルサイズを小さくすることなく密度を低下させることは、断熱性ポリマーフォームの製造において魅力的である。
【０００３】
不幸にも、アルコールは、発泡剤として用いた場合に欠点を有している。アルコールはフォーム中に存在するハロゲン化成分、例えばハロゲン化難燃剤、と反応して腐食性の酸を形成する。この酸は金属装置を腐食する。さらに、アルコールは大気に逃げ、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）放出の原因となる。
【０００４】
低沸点カルボニル化合物、例えばケトン及びアルデヒド、はアルコールと同様にポリマーフォームの製造を促進するが、酸生成にはそれほど関与しない。「低沸点カルボニル化合物」及び「ＬＢＣ」は本明細書において相互に用いられる用語であり、沸点が120℃よりも低いアルデヒドもしくはケトンを意味する。不幸にも、残留ＬＢＣは大気に逃げ、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）発生の原因となる。
【０００５】
ＨＦＣを含む発泡剤は、オゾン減少の原因となるヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）及びクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）発泡剤成分の代替物として人気を集めている。ＨＦＣはほとんどのポリマーもしくは発泡剤（ＨＣＦＣ及びＣＦＣ以外）よりも熱伝導性が低く、従ってポリマーフォーム中におけるＨＦＣ残留物はフォームの熱伝導性を低下させる。
【０００６】
不幸にも、低範囲低沸点ＨＦＣはポリマーフォームから流出し、時間とともにポリマーフォームの熱伝導性を高め、有機放出を増加する。発泡剤としての中範囲低沸点ＨＦＣ、例えば1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン（HFC-365mfc)の研究は進行中である。中範囲低沸点ＨＦＣはポリマーフォームの熱伝導性を低下させ、低範囲低沸点ＨＦＣよりも長くポリマーフォーム内に残留する。
【０００７】
ＬＢＡ及び／又はＬＢＣ化合物の利点を有しかつアルコール及び／又はカルボニル化合物の悪影響を有さない発泡剤組成物が望まれる。ポリマーフォームの熱伝導性を低下させるためにＨＦＣをさらに含む発泡剤組成物も望ましい。特に、中範囲低沸点ＨＦＣの一部を低範囲低沸点ＨＦＣと置換したものが望ましい。
【０００８】
「ヒドロフルオロカーボン」及び「ＨＦＣ」は相互に用いられる用語であり、水素、炭素、及びフッ素を含む有機化合物を意味し、この化合物はフッ素以外のハロゲンを実質的に含まない。
【０００９】
「沸点」は１気圧における沸点を意味する。
「中範囲低沸点ヒドロフルオロカーボン」、「中範囲低沸点ＨＦＣ」、及び「ＭＲＬＢ  ＨＦＣ」は相互に用いられる用語であり、沸点が30℃以上かつ120℃よりも低いＨＦＣを意味する。
【００１０】
「低範囲低沸点ヒドロフルオロカーボン」、「低範囲低沸点ＨＦＣ」、及び「ＬＲＬＢ  ＨＦＣ」は相互に用いられる用語であり、沸点が30℃よりも低いＨＦＣを意味する。
【００１１】
「新しい」とは製造後１ヶ月以内、好ましくは１週間以内、より好ましくは１日以内、さらにより好ましくは１時間以内、最も好ましくは製造直後を意味する。
【００１２】
「ＬＢＡ及び／又はＬＢＣ」は、「ＬＢＡ、ＬＢＣ、又はＬＢＡとＬＢＣ」を意味する。
【００１３】
所定の成分を「本質的に含まない」ポリマーフォームもしくは発泡剤組成物とは、所定の成分の含有量が10wt％以下、好ましくは５wt％以下、より好ましくは１wt％以下、さらにより好ましくは0.5wt％以下、最も好ましくは０wt％であるポリマーフォームもしくは発泡剤組成物を意味する。
【００１４】
第１の態様において、本発明は、(a)沸点が30℃以上かつ120℃よりも低い少なくとも１種のヒドロフルオロカーボン、(b)沸点が30℃よりも低い少なくとも１種のヒドロフルオロカーボン、及び(c)低沸点アルコール及び低沸点カルボニル化合物より選ばれる少なくとも１種の成分を含む発泡剤組成物である。この第１の態様の具体例は、低沸点カルボニル化合物を本質的に含まない組成物及び少なくとも１種のエタノール、アセトン、及び追加発泡剤を含む組成物を含む。この第１の態様の好ましい例の１つは、組成物の50wt％未満の濃度の二酸化炭素を含む。他の好ましい例は、1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン、1,1,1,2-テトラフルオロエタン、エタノール、及び二酸化炭素を含み、二酸化炭素は組成物の50wt％未満である。
【００１５】
第２の態様において、本発明は、(a)第１の態様の発泡剤組成物及びポリマーより発泡性ポリマー組成物を形成すること、及び(b)前記発泡性ポリマー組成物をポリマーフォームに発泡させること、を含むポリマーフォームの製造方法である。
【００１６】
第３の態様において、本発明は、(a)ポリマー、(b)沸点が30℃以上かつ120℃よりも低い少なくとも１種のヒドロフルオロカーボン、(c)沸点が30℃よりも低い少なくとも１種のヒドロフルオロカーボン、及び(d)低沸点アルコール及び低沸点カルボニル化合物より選ばれる少なくとも１種の成分を含むポリマーフォームである。
【００１７】
第４の態様において、本発明は、第１の態様の発泡剤組成物が内部に分散したポリマーを含む発泡性ポリマー組成物である。
【００１８】
驚くべきことに、ＬＲＬＢ  ＨＦＣ、ＬＢＡ及びＬＢＣの少なくとも１種をＭＲＬＢ  ＨＦＣと少なくとも１部置換することにより、ＬＲＬＢ  ＨＦＣ及びＬＢＡ及び／又はＬＢＣからなる発泡剤組成物による低いフォーム熱伝導性および加工の容易さが達成される。さらに、フォームの発泡剤組成物中のＬＲＬＢ  ＨＦＣ、ＬＢＡ、及びＬＢＣの少なくとも１種をＭＲＬＢ  ＨＦＣと一部置換することにより、製造90日後に低いフォーム熱伝導性が達成される。
【００１９】
本発明の発泡剤組成物は断熱性ポリマーフォームの製造において特に有用である。
【００２０】
本発明は、少なくとも１種のＭＲＬＢ  ＨＦＣ、少なくとも１種のＬＲＬＢ  ＨＦＣ、及びＬＢＡ及びＬＢＣより選ばれる少なくとも１種の成分を含む発泡剤組成物に関する。
【００２１】
好適なＬＢＡは、１〜５個の炭素（Ｃ1〜Ｃ5)を有する脂肪族アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、およびイソプロパノールを含む。ＬＢＡは無水であっても無水でなくてもよいが、無水物（アルコールの質量を基準として水の含有量が１wt％未満）が好ましい。ＬＢＡは好ましくはエタノールもしくはイソプロパノールであり、より好ましくは無水エタノールである。
【００２２】
好適なＬＢＣは沸点が120℃より低いケトンもしくはアルデヒドを含む。ＬＢＣの例は、アセトン、２−ブタノン、及びアセトアルデヒドを含む。
【００２３】
発泡剤組成物は、ＬＢＣが存在する場合にはＬＢＡを含んでいなくてもよく、ＬＢＡが存在する場合にはＬＢＣを含んでいなくてもよく、又はＬＢＡとＬＢＣの両者を含んでいてもよい。ＬＢＡとＬＢＣの合せた濃度は、発泡剤組成物の質量を基準として、０wt％より多く、好ましくは少なくとも１wt％、より好ましくは少なくとも５wt％、さらにより好ましくは少なくとも10wt％であり、典型的には60wt％以下、好ましくは50wt％以下、より好ましくは40wt％以下、さらにより好ましくは20wt％以下である。ＬＢＡ及び／又はＬＢＣの濃度が60wt％より多い場合、ポリマーを過度に可塑化し、加工を困難にし、熱安定性が適切ではないポリマーフォームを与える。
【００２４】
好適なＭＲＬＢ  ＨＦＣは、沸点が30℃以上かつ120℃未満である、あらゆるＨＦＣを含む。好適なＭＲＬＢ  ＨＦＣの例は、脂肪族化合物、例えばHFC-365mfc、1-フルオロブタン、ノナフルオロシクロペンタン、パーフルオロ-2-メチルブタン、1-フルオロヘキサン、パーフルオロ-2,3-ジメチルブタン、パーフルオロ-1,2-ジメチルシクロブタン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロイソヘキサン、パーフルオロシクロヘキサン、パーフルオロヘプタン、パーフルオロエチルシクロヘキサン、パーフルオロ-1,3-ジメチルシクロヘキサン、及びパーフルオロオクタン、並びに芳香族化合物、例えばフルオロベンゼン、1,2-ジフルオロベンゼン、1,4-ジフルオロベンゼン、1,3-ジフルオロベンゼン、1,3,5-トリフルオロベンゼン、1,2,4,5-テトラフルオロベンゼン、1,2,3,5-テトラフルオロベンゼン、1,2,3,4-テトラフルオロベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、及び1-フルオロ-3-(トリフルオロメチル)ベンゼンを含む。HFC-365mfcは使用の容易さ及び入手性のため特に望ましい。芳香族ＨＦＣも、このＨＦＣとポリマーの高い相溶性がポリマーフォーム形成後にフォーム内にＨＦＣを保持させるならば、芳香族ポリマーを用いるポリマーフォームの製造用に好ましい。ＬＲＬＢ  ＨＦＣよりも優れたＭＲＬＢ  ＨＦＣの利点は、ポリマーフォームにより長く留まることである。ＨＦＣの保持は熱伝導性の増加を遅らせ、ＨＦＣの流出による有機物発生を遅らせるため好ましい。ＭＲＬＢ  ＨＦＣは大気圧(760mmHg)において凝縮層にあるためＬＲＬＢ  ＨＦＣよりも取り扱いが容易であり、従って発泡工程の間に液化の必要がない。
【００２５】
本発明の発泡剤組成物は、発泡剤組成物の質量に対して０wt％より多く、通常は10wt％以上、より一般的には５wt％以上、さらにより一般的には３wt％以上、一般的には40wt％以下、より一般的には60wt％以下、さらにより一般的には80wt％以下、最も一般的には95wt％以下の濃度でＭＲＬＢ  ＨＦＣを含む。95wt％より多い濃度ではＭＲＬＢ  ＨＦＣはポリマーを過度に可塑化し、発泡を困難にする。
【００２６】
この発泡剤組成物はＬＲＬＢ  ＨＦＣも含む。ＬＲＬＢ  ＨＦＣは通常ポリマーフォーム内で発泡剤及び断熱剤として機能する。ＬＲＬＢ  ＨＦＣはＭＲＬＢ  ＨＦＣと同様に熱伝導性が低い。従って、発泡したポリマーフォーム中の残留ＬＲＬＢ  ＨＦＣはフォームの熱伝導性の低下を助ける。ＬＲＬＢ  ＨＦＣ残留物は通常セルの空間を占め、一方ＭＲＬＢ  ＨＦＣ残留物は通常セルの壁上もしくは壁中に凝縮する。従って、ＬＲＬＢ  ＨＦＣはＭＲＬＢ  ＨＦＣよりもポリマーフォーム熱伝導性の低下に有効である。
【００２７】
好適なＬＲＬＢ  ＨＦＣは、フッ化メチル、ジフルオロメタン(HFC-32)、パーフルオロメタン、フッ化エチル(HFC-161)、1,1-ジフルオロエタン(HFC-152a)、1,1,1-トリフルオロエタン(HFC-143a)、1,1,2,2-テトラフルオロエタン(HFC-134)、1,1,1,2-テトラフルオロエタン(HFC-134a)、ペンタフルオロエタン(HFC-125)、パーフルオロエタン、2,2-ジフルオロプロパン(HFC-272fb)、1,1,1-トリフルオロプロパン(HFC-263fb)、1,1,1,2,3,3,3-ヘプタフルオロプロパン(HFC-227ea)、1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン(HFC-245fa)、及びこれらの混合物を含む。好ましいＬＲＬＢ  ＨＦＣはHFC-134aである。
【００２８】
発泡剤組成物中のＬＲＬＢ  ＨＦＣの濃度は、組成物の総質量に対して、０wt％より多く、好ましくは10wt％以上、より好ましくは15wt％以上、さらにより好ましくは30wt％以上、最も好ましくは50wt％以上である。
【００２９】
ＬＲＬＢ  ＨＦＣの濃度の上限は主にポリマー中のＬＲＬＢ  ＨＦＣの溶解度の限度によってきまる。ポリマー中のＬＲＬＢ  ＨＦＣの溶解度の限度を越えた濃度では、ポリマーの膨張（フォームの発泡）の間の核形成が過度になる。当業者は特に実験をすることなく、所定の発泡剤組成物におけるＬＲＬＢ  ＨＦＣの上限を決定できるであろう。ＬＲＬＢ  ＨＦＣの濃度は、発泡剤組成物の質量に対して95wt％以下、望ましくは80wt％以下、好ましくは75wt％以下、より好ましくは60wt％以下である。
【００３０】
発泡剤組成物は好ましくは少なくとも１種の追加発泡剤を含むが、この追加発泡剤は必須ではない。追加発泡剤はフォーム密度の低下に有用である。追加発泡剤の選択は、セルサイズを低下させず、密度を高めず、及び／または寸法安定性を低下させることなく発泡剤の総モル数を高める。
【００３１】
好適な追加発泡剤は、無機及び有機発泡剤、並びに無機及び／または有機発泡剤に分解する化学発泡剤を含む。好適な無機発泡剤は、窒素、アルゴン、水、空気、及びヘリウムを含む。有機発泡剤は、二酸化炭素（ＣＯ2）、エーテル、１〜９個の炭素（Ｃ1-9）を有する脂肪族炭化水素、完全もしくは部分ハロゲン化されたＣ1-4脂肪族炭化水素を含む。脂肪族炭化水素は、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロブタン、及びシクロペンタンを含む。好ましい追加発泡剤は、水、ＣＯ2、イソブタン、及びシクロペンタンを含む。最も好ましい追加発泡剤はＣＯ2である。
【００３２】
通常、発泡剤組成物中の追加発泡剤の濃度は、発泡剤組成物の存在下、加工温度（通常ポリマーのガラス転移温度）におけるポリマー中の発泡剤の溶解度限界より低い。通常、追加発泡剤は発泡剤組成物の50wt％以下、好ましくは30wt％以下、より好ましくは10wt％以下である。
【００３３】
ＣＯ2、ＭＲＬＢ  ＨＦＣ、ＬＲＬＢ  ＨＦＣ、ＬＢＡ、ＬＢＣ、及び追加発泡剤の合計は発泡剤組成物100wt％となる。
【００３４】
好ましい発泡剤組成物の例は、45〜60wt％のHFC-134a、25〜40wt％のHFC-365mfc、10〜20wt％のエタノール、及び１〜10wt％のＣＯ2である。
【００３５】
本発明はまた、発泡性ポリマー組成物及びポリマーフォームを製造するための、ＬＢＡ及び／またはＬＢＣ、ＭＲＬＢ  ＨＦＣ、及びＬＲＬＢ  ＨＦＣを含む発泡剤組成物の使用に関する。
【００３６】
従来の発泡フォームプロセスは、本発明の発泡剤組成物を用いて発泡したポリマーフォームを製造することに適している。通常、ポリマーフォームは、ポリマーを可塑化し、そこに初期圧力において発泡剤を導入して発泡性組成物を形成し、次いでこの発泡性組成物を初期圧力よりも低い発泡圧力に暴露し、発泡性組成物をポリマーフォームに膨張させることによって製造される。通常、発泡剤組成物は、ポリマー樹脂の質量100部に対して、０pphより多く、好ましくは５pphより多く、通常25pph未満、好ましくは20pph未満、より好ましくは15pph未満の濃度で導入され、発泡性ポリマー組成物を形成する。25pphより多くの発泡剤組成物を用いると、望ましくない密度及びセルサイズを有するフォームを形成する。
【００３７】
発泡性ポリマー組成物の典型的な形成方法は、(1)典型的にはポリマーをそのガラス転移温度もしくは融点以上の加工温度に加熱することによってポリマーを可塑化して可塑化したポリマーを形成すること、及び(2)可塑化したポリマーに初期圧力において発泡剤組成物を加えて発泡性ポリマー組成物を形成することを含む。発泡剤組成物の成分は別々に加えてもよく、混合して加えてもよい。可塑化したポリマーへの発泡剤組成物の混入は、押出機もしくはミキサーブランダーのような従来の装置を用いてバッチ式で又は連続法で行われる。初期圧力は発泡性組成物の膨張を抑えかつ発泡剤組成物を可塑化したポリマーに分散させるに十分な圧力である。この初期圧力は通常大気圧よりも高い。
【００３８】
発泡性ポリマー組成物の周囲の圧力を発泡圧力に低下させることによって、又は発泡性組成物を発泡圧力の発泡ゾーンに移すことによって発泡性ポリマー組成物は発泡される。発泡圧力は初期圧力よりも低く、大気圧以上であってよいが、通常は大気圧である。発泡剤組成物中の発泡剤は発泡圧力において膨張し、発泡性ポリマー組成物をポリマーフォームに膨張させる。
【００３９】
フォーム特性を最適にするために、発泡性組成物を発泡圧力に暴露する前に、加熱可塑化した発泡性組成物を加工温度以下に冷却することが有用である。発泡性組成物は押出機もしくは他の混合装置または別の熱交換器において冷却される。
【００４０】
当業者は本発明の目的に適したポリマーフォームを製造するための一般的な方法の様々な変形及び他の方法があることを知っているであろう。例えば、米国特許第4,323,528号には、堆積押出法によるポリマーフォームの製造方法が開示されている。この方法は、(1)熱可塑性材料と発泡剤組成物を混合して発泡性ポリマー組成物を形成すること、(2)この発泡性ポリマー組成物を、発泡性ポリマー組成物の発泡を妨げる温度及び圧力に保たれた保持ゾーンに押出すこと、この保持ゾーンは、低圧のゾーンに開放しているオリフィス及びダイオリフィスを閉じる開放可能なゲートを形成するダイを有する、(3)ゲートを定期的に開放すること、(4)発泡性ポリマー組成物上に移動可能なラムによって(3)と実質的に同時に機械的圧力を加え、保持ゾーンからダイオリフィスを通してより低圧のゾーンに発泡性ポリマー組成物を射出すること、及び(5)低圧ゾーンにおいて、射出された発泡性ポリマー組成物を膨張させてポリマーフォームを形成すること、を含む。
【００４１】
本発明に適したポリマーは熱可塑性ポリマーを含む。好適な熱可塑性ポリマーは、ポリスチレンのようなビニル芳香族ポリマー、高耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）のようなゴム改質ビニル芳香族ポリマー、スチレン／アクリロニトリルもしくはスチレン／ブタジエンコポリマーのようなビニル芳香族コポリマー、水素化ポリスチレン及び水素化スチレン／ブタジエンコポリマーのような水素化ビニル芳香族ポリマーおよびコポリマー、低密度ポリエチレンのようなアルファオレフィンホモポリマー、３〜20個の炭素原子を有するアルファオレフィンのようなエチレンと共重合性モノエチレン系不飽和モノマーとのコポリマー及び直鎖低密度ポリエチレン（エチレン／オクテン−１コポリマー）、４〜20個の炭素原子を有するアルファオレフィンのようなプロピレンと共重合性モノエチレン系不飽和モノマーとのコポリマー、エチレン／スチレンインターポリマーのようなエチレンとビニル芳香族モノマーとのコポリマー、エチレン／プロピレンコポリマー、エチレン／ヘキサンコポリマーのようなエチレンとアルカンのコポリマー、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、及びこれらの混合物、特にポリスチレンとエチレン／スチレンインターポリマーの混合物からなる群より選ばれるものを含む。
【００４２】
他の好適なポリマーは、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエステルコポリマー及び改質ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート−グリコール（ＰＥＴＧ）、フェノールホルムアルデヒド樹脂、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、生分解性多糖、例えばスターチ、及びポリ乳酸ポリマー及びコポリマーを含む。
【００４３】
このポリマーは好ましくはポリエチレン（ＰＥ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ＰＳとエチレン／スチレンインターポリマー（ＥＳＩ）の混合物、ＥＳＩとＰＥの混合物、ＥＳＩとＰＰの混合物、ＰＳ、ＰＥ及びＥＳＩの混合物、又はＥＳＩと１種以上のポリオレフィンもしくはエチレン／アルファオレフィンコポリマーの混合物、メタロセン触媒もしくは拘束幾何触媒（例えばThe Dow Chemical CompanyのINSITE触媒、INSITEはThe Dow Chemical Companyの商標である）を用いて製造されるターポリマーもしくはインターポリマーである。
【００４４】
ポリマーフォームの製造において一般的に用いられている添加剤を発泡性組成物に含めてもよい。この添加剤は、顔料、粘度改良剤、難燃剤、赤外線ブロッカー（例えばカーボンブラック及びグラファイト）、核剤、透過改良剤、及び押出助剤を含む。興味深いことに、本発明の発泡剤組成物を用いてポリマーフォームを製造する際に核剤を含ませることは必須ではない。
【００４５】
本発明はさらに、ポリマー、ＭＲＬＢ  ＨＦＣ、ＬＲＬＢ  ＨＦＣ、及びＬＢＡ及び／又はＬＢＣを含むポリマーフォームに関する。典型的には、ポリマーフォームは、その製造に用いた発泡剤の残留物を含む。しかしながら、発泡剤はポリマーフォームから流出し、空気がポリマーフォーム内に浸透する。従って、発泡剤が流出しておらずかつ空気がフォームに含まれていないようにするため、好ましくは、ポリマーフォームは「新しい」と示される時間内にあること、最も好ましくは製造直後にあることである。ポリマーフォームはこのフォームの製造に用いる発泡剤組成物にＣＯ2のような追加発泡剤が含まれていると、そのような追加発泡剤をさらに含む。発泡剤残留物の存在はガスクロマトグラフィーのような標準法を用いて同定することができる。
【００４６】
本発明のポリマーフォームは、シート、ロッド、板、又は平行合体ストランド及び／又はシートのような当該分野において公知の物理形状であってよい。このフォームは好ましくは板であり、より好ましくは断面が30cm2以上、断面の最小厚みが6.4mm以上、より好ましくは9.5mm以上、さらにより好ましくは12.7mm以上の板である。最小厚みが200mmまでのポリマーフォームも可能である。この最小寸法の上限は発泡装置の限界によってきまる。十分大きな装置を用いれば、200mmを超えた最小厚みも可能である。
【００４７】
本発明のポリマーフォームは好ましくは10kg/m3以上、通常25kg/m3以上、一般的に100kg/m3以下、より一般的に45kg/m3以下の密度を有する。密度が10kg/m3以下であるポリマーフォームは通常構造的一体性を欠いている。本発明のポリマーフォームは、ポリマーとフォームの製造に用いた添加剤の組み合わせまでの密度を有していてもよい。
【００４８】
本発明のポリマーフォームは連続気泡（連続気泡が20％より多い）であってもよく、独立気泡（連続気泡が20％未満）であってもよいが、熱伝導性が低いため連続気泡が10％未満であることが好ましい。連続気泡の測定はASTM D2856-Aにより測定する。通常、本発明のポリマーフォームは、35mW/mK以下、好ましくは30mW/mK以下の製造60日後、好ましくは製造90日後の熱伝導率（24℃のサンプル温度を用い、ASTM method C-518-98により測定）を有する。
【００４９】
本発明のポリマーフォームは、0.05mmより大きい、好ましくは0.075mmより大きい、より好ましくは0.1mmより大きい、かつ２mm未満、好ましくは1.2mm未満の平均気泡サイズを有する。この平均気泡サイズはASTM method D3576を用いて測定したが、以下の点を改良した。(1)スクリーン上のイメージではなく、光学顕微鏡もしくは電子顕微鏡を用いてフォームをイメージする。(2)30mmのラインではなく、所定の長さのラインを15個の気泡に引いた。
【００５０】
以下の例はさらに説明するものであるが、本発明の範囲を限定するものではない。
【００５１】
比較例Ａ及び実施例１
100質量部のＰＳ（F168 PS樹脂、The Dow Chemical Company製、重量平均分子量168,000)を、1.2pphのヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）、0.15pphのピロリン酸四ナトリウム（ＴＳＰＰ）、0.15pphのステアリン酸バリウム、0.15pphのブルーコンセントレート（ＰＳ中20wt％の銅フタロシアニン）、及び0.2pphの直鎖低密度ＰＥ2247a（The Dow Chemical Company製）とともに64mmの一軸押出機に入れ、200℃に加熱して溶融混合物を形成した。ここでpphはＰＳの質量を基準とする。
【００５２】
比較例Ａにおいては、73wt％のHFC-134a、19wt％の無水エタノール、及び８wt％のＣＯ2(このwt％は発泡剤組成物の総質量に対するものである）からなる発泡剤組成物を14.5MPaの初期圧力において溶融した混合物に加え、発泡性ポリマー組成物を形成した。比較例Ａにおける発泡剤の総量は、ＰＳの質量を基準として8.54pph又はＰＳ100gに対して0.12モルである。
【００５３】
実施例１においては、60wt％のHFC-134a、16wt％の無水エタノール、８wt％のＣＯ2、及び16wt％のHFC-365mfc（このwt％は発泡剤組成物の総質量に対するものである）からなる発泡剤組成物を13.2MPaの初期圧力において溶融した混合物に加え、発泡性ポリマー組成物を形成した。実施例１における発泡剤の総量は、ＰＳの質量を基準として8.86pph又はＰＳ100gに対して0.12モルである。
【００５４】
比較例Ａ及び実施例１ともに、発泡性ポリマー組成物を熱交換器に通し、発泡性ポリマー組成物を約125℃に冷却した。この発泡性ポリマー組成物をスリットダイ（幅50mm、隙間２mm）に通して大気圧のゾーンに押出し、発泡させた。発泡したフォームの形状は、厚さ30mm、幅200mmの板であった。
【００５５】
表１は、比較例Ａ及び実施例１におけるフォーム密度、熱伝導率並びに残留発泡剤濃度を示している。フォーム密度の測定は、フォームスキンを除去した後、ASTM method D-1622-98に従って行った。熱伝導率の測定は、製造直後（fresh lambda)及び製造90日後（90日lambda)についてASTM method C518-98（24℃）により行った。
【００５６】
残留発泡剤の濃度の測定は、質量選択的ディテクターを備えたガスクロマトグラフィー（ＧＣ／ＭＳＤ）を用いて行った。ＧＣ／ＭＳＤ用のサンプルは、4.46〜0.54gのフォームを５mLのテトラヒドロフランを含むバイアルに溶解することによって調製した。Hewlett-Packard 5971A質量選択的ディテクターを備えたHewlett-Packard 5890IIガスクロマトグラフにＴＨＦ／メタノール上澄を直接注入した。ＤＢ−５カラム(J & W Scientific Company, 30m×0.25mm直径、コーティング厚0.25μm)を用いた。装置の設定は、カラム圧力（５psi）、サンプル洗浄（２）、サンプルポンプ（４）、粘度（０）、溶媒Ａ（２）、パージＢ（オフ）、ディテクター温度（260℃）、インジェクター温度（260℃）、オーブン平衡（0.50分）、オーブンプログラム（50℃、２分、その後15℃／分で65℃まで昇温、２分維持）。ディテクター設定は、溶媒ディレイ（０）、ＥＭアブソリュート（1360）、ローマス（35）、ハイマス（100）、ＥＭＶオフセット（０）、サンプリング（２）、スキャン／セカンド（10.2）、電圧（1360）、臨界（150）。HFC-134aに対してモニターイオンマス83、HFC-365mfcに対してイオンマス65、及びエタノールに対してイオンマス43。
【００５７】
この方法はＣＯ2を検出しない。従って表１にはＣＯ2を示していない。残留発泡剤濃度は製造125〜130日において測定した。残留発泡剤濃度を測定する前に、本質的にすべてのＣＯ2が流出したと考えられる。
【００５８】
フォーム密度はポンド／立法フィート（pcf）及びkg／m3で示す。表１のpphはＰＳ樹脂質量に対しての値である。熱伝導率はミリワット／メーター−ケルビン（mW/mK）である。
【００５９】
【表１】
0003934552.tif 000002
【００６０】
比較例Ａに対して実施例１を比較すると、ＰＳフォームにおいてエタノール及びHFC-134aを低下させかつＰＳフォームの製造に用いる発泡剤組成物中にHFC-365mfcを含めることによっても、熱伝導率はそれほど影響されない。同時に、実施例１は比較例Ａよりも残留発泡剤が多いことを示しており、これは発泡剤組成物の保持が向上しており、従って発泡剤放出が少ないことを意味している。
【００６１】
実施例１は、HFC-365mfcがHFC-134aよりも長くＰＳフォームに残っていることも示している。125日後、フォーム中に83％のHFC-365mfcが残っており、一方HFC-134aは71％であった。
【００６２】
比較例Ｂ及び実施例２〜６
表２に示す発泡剤組成物及び発泡剤添加圧を用いることを除き、比較例Ａ及び実施例１と同様にして比較例Ｂ及び実施例２〜６を調製した。比較例ＢはHFC-365mfcを含まず、実施例２〜６はHFC-134a、エタノール、及び水の一部を置換するものとしてHFC-365mfcを含む。
【００６３】
発泡剤濃度はＰＳ質量に対するwt％である。括弧内の値は発泡剤総質量に対する値である。初期圧力はMpaである。総発泡剤濃度はＰＳ樹脂質量に対するpphであり、ＰＳ100gあたりのモルである。
【００６４】
【表２】
0003934552.tif 000003
【００６５】
実施例１のようにしてfresh lambda及び90日lambdaのフォーム密度を測定した。また、製造124日〜128日のフォームに各発泡剤がどれほど残っているかも測定した（各フォームの日数については表３を参照されたい）。表３は、比較例Ｂ及び実施例２〜６のこれらの値を示す。残留発泡剤濃度は比較例Ａ及び実施例１と同様にして測定した。残留発泡剤を測定する際はＣＯ2及び水は検出されなかった。表３における総発泡剤濃度の測定では、ＣＯ2及び水はフォームから流出したと仮定した。
【００６６】
フォーム密度はkg/m3で示す（括弧内はpcf）。濃度はＰＳ樹脂に対するwt％であり、熱伝導率はmK/mKで示す。総発泡剤はＰＳ樹脂質量に対するpphで示す。
【００６７】
【表３】
0003934552.tif 000004
【００６８】
実施例２〜６は、ポリスチレンフォーム用の発泡剤組成物中のHFC-134a、エタノール、ＣＯ2、及び水の一部をHFC-365mfcで置換すると、90日lambda値を低下させ、フォームに残っている発泡剤組成物を増加させることを示している。
【００６９】
実施例２〜６はさらに、HFC-365mfcがHFC-134aよりもポリマーフォームから流出する量が少ないことも示している。
【００７０】
ＰＳ以外のポリマーからフォームを製造する場合、及び発泡剤組成物中の他のＬＲＬＢ  ＨＦＣ、ＬＢＡ及びＬＢＣを置換する場合にも同様の効果が予想される。
【００７１】
比較例Ｃ及び実施例７
50mmの一軸押出機中、200℃において、100pphのＰＳ樹脂（The Dow Chemical CompanyのXZ40 PS樹脂）を、2.8pphのヘキサブロモシクロドデカン、0.15pphの銅フタロシアニン濃厚物（ＰＳ樹脂中20wt％銅フタロシアニン）、0.2pphのステアリン酸バリウム、0.4pphの直鎖低密度ポリエチレン（DOWLEX 2247A、DOWLEXはThe Dow Chemical Companyの商標である）、及び0.15pphのピロリン酸四ナトリウムとともに溶融させ、ポリマー溶融体を形成した。pphの値はＰＳ樹脂の質量に対するものである。XZ40 PS樹脂は、151,000の重量平均分子量（Ｍｗ）、3.1の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）、及び33g/10分のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を有する混合物である。ＭＦＩはASTM method D-1238(190℃、５kg負荷)を用いて測定した。
【００７２】
164bar(16.4mPa)の圧力でポリマー溶融体に発泡剤組成物（以下を参照）を射出し、発泡性ポリマー組成物を形成した。この発泡性ポリマー組成物を125℃に冷却し、スリットダイ（幅50mm、開口部0.8mm）に通して大気圧に押出し、厚さ30mm、幅180mmのポリマーフォームを形成した。
【００７３】
表４に、発泡剤組成物（ＰＳ樹脂質量に対するwt％、括弧内は総発泡剤質量に対する値）及び得られるフォームパラメータを示す。
【００７４】
【表４】
0003934552.tif 000005
【００７５】
実施例７は、発泡剤の総モル数を一定に保ちつつ、ＣＯ2、エタノール、及びＬＲＬＢ  ＨＦＣ（HFC-245fa）の一部をＭＲＬＢ  ＨＦＣ（HFC-365mfc）で置換することにより、製造後90日のフォームの熱伝導性が低下することを示している。
【００７６】
他のポリマー、発泡剤組成物および添加剤を用いた場合にも、実施例１〜７において同様の結果が得られると予想される。