(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ型合成ゼオライト中の交換可能な総電荷の３３．３％以上をＭｇ２＋又はＣｏ２＋の金属イオンで置換してなる金属置換合成ゼオライトからなることを特徴とするヒートポンプ用吸着剤。
【請求項２】
前記金属置換合成ゼオライトは顆粒状に造粒したものであることを特徴とする請求項１に記載のヒートポンプ用吸着剤。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のヒートポンプ用吸着剤を用いることを特徴とするヒートポンプ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ヒートポンプ用吸着剤に関し、特にＡ型合成ゼオライト中の交換可能な総電荷の３３．３％以上をＭｇ２＋又はＣｏ２＋の金属イオンで置換してなる金属置換合成ゼオライトからなるヒートポンプ用吸着剤並びにこれを用いたヒートポンプに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＣＯＰ３において、我が国は、室温ガス排出量の削減目標を、2012年までに90年レベルの6％減と設定した。その後、既に1990年当時より約15％エネルギー消費が増加しており、目標として掲げた2012年までの残り11年間で20％に及ぶ排出削減を行わなければならない。先進国はそれでも、エネルギー消費の伸びは抑えてきているが、中国などのエネルギー消費は、急上昇している。削減目標は、地球的には達成が困難で、環境の悪化は深刻な事態になる可能性がある。
これらの解決方法としては、例えば化石燃料を用いない自然エネルギー等を利用する技術開発を行うことである。これらは、太陽光、熱、風力、温度差発電、核融合など種々の試みがなされている。また、蓄熱などの熱の有効利用などがある。
【０００３】
それらに対して1978年、Tchernevにより太陽熱ゼオライトヒートポンプが提唱(D.I.Tchernev,The use of zeolites for solar cooling.Proc.5th Int. Conf. on Zeolite.Rees,L.B.Sand and F.A.Mumpton eds.,Pergamon,Oxford,479,1978)され、以後多くのこの種研究がなされいる。
例えば、ヒートポンプ（特開昭50-103744号公報）、太陽熱を利用のゼオライト製氷冷蔵装置（特開昭59-56068号公報）、ケミカルヒートポンプの熱媒の排気方法（特開昭59-129360号公報）、ケミカルヒートポンプの製造方法（特開昭59-129362号公報）、給湯器（特開昭60-20052号公報）、ケミカルヒートポンプ式給湯器の作動方法（特開昭60-99966号公報）、ケミカルヒートポンプ式給湯器（特開昭60-99967号公報）、ケミカルヒートポンプの駆動方法（特開昭60-126562号公報）、ケミカルヒートポンプ（特開昭60-226674号公報）、低品位の熱源によって作動されるヒートポンプ（特開昭61-502008号公報）、可逆冷熱発生器（特開平1-277180号公報）、ヒートポンプ式空気調和機（特開平2-217729号公報）、吸着式ヒートポンプ（特開平4-225762号公報）、サーモサイフォンを利用した回転モジュール型吸着式ヒートポンプ（特開平4-309760号公報）、吸着式ヒートポンプ（特開平5-322364号公報）、熱の貯蔵及び利用ないし冷気の調製法、並びに吸着装置（特開平5-196318号公報）、化学蓄熱型ヒートポンプ（特開平6-117724号公報）、ヒートポンプ装置（特開平6-331233号公報）、固体吸収体を使用した冷却及び加熱装置（特開平7-120100号公報）、化学的ヒートポンプ用の吸着剤ブロックとその製造方法（特表平7-504360号公報）、ケミカルヒートポンプ（特開平9-152222号公報）、化学蓄熱式吸気冷却装置（特開平10-89798号公報）、蒸気吸放出材料（特開平11-114410号公報）等である。
【０００４】
これらに使用されている吸着剤は、ゼオライト、モレキュラーシーブ、セピオライト、シリカゲル、活性炭、吸着性粘土鉱物、活性アルミナ、多孔性炭素繊維、金属多孔体、メソ多孔体などが提案されている。それらの中で、ゼオライト系ヒートポンプが多く開発され提案されている。
【０００５】
係るゼオライト−水系ヒートポンプのメリットは、▲１▼100〜200℃付近の低温の熱源と室温付近の熱源の2つのみで動く。▲２▼基本的に電力などの他の熱源が要らない。▲３▼蓄熱容量が大きい。▲４▼ゼオライトと水という環境問題的に安全で安価な物質で構成できる。▲５▼蓄熱のための断熱装置が要らない。▲６▼吸着材として、非晶質物質に比べて、熱膨張性が無く、何度でも繰り返し使用でき、耐久性が高くメンテナンスが簡単であるなどの特徴を有している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の様にゼオライト−水系ヒートポンプの多くの特徴があるにも係わらず未だに実用化されていないのが現状である。
今までに実用化に至らなかった理由としては、幾つか考えられるが、その一つはゼオライト水のエントロピー状態やゼオライトの脱水挙動など十分に且つ正しく議論されてこなかったことによると考えられる。
従って、前記の開発の殆どがナトリウムタイプのゼオライトのみを使用して研究されているのが現状である。
【０００７】
本発明者らは、上記問題に鑑み鋭意検討をした結果、ヒートポンプ用吸着剤として、Ａ型合成ゼオライト中のナトリウムイオンをイオン交換によりＭｇ２＋又はＣｏ２＋の金属イオンで３３．３％以上置換してなる金属置換合成ゼオライトをヒートポンプ用として使用することにより極めて効率よく熱交換をすることを知見するに至り、本発明を完成させた。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、Ａ型合成ゼオライト中の交換可能な総電荷の３３．３％以上をＭｇ２＋又はＣｏ２＋の金属イオンで置換してなる金属置換合成ゼオライトからなることを特徴とするヒートポンプ用吸着剤に係るものである。
【００１０】
更にまた、本発明の金属置換合成ゼオライトは、顆粒状に造粒したものである前記のヒートポンプ用吸着剤に係るものである。更にまた、本発明の合成ゼオライトは、Ａ型ゼオライトである前記ヒートポンプ用吸着剤に係るものである。また、本発明は、前記のヒートポンプ用吸着剤を用いることを特徴とするヒートポンプに係るものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳細に説明する。本発明のヒートポンプ用吸着剤はＡ型合成ゼオライト中の交換可能な総電荷の３３．３％以上をＭｇ２＋又はＣｏ２＋の金属イオンで置換してなる金属置換合成ゼオライトからなることを特徴とするものである。
【００１２】
かかる合成ゼオライトとは、Ａ型ゼオライト構造を有しそのカチオンが交換可能なものである。前記イオン交換前の原体の合成ゼオライトにおいて、カチオンは、ナトリウム、カリウムその他の場合もあるが、通常ナトリウムである。
【００１３】
本発明に使用するヒートポンプ用吸着剤は、Ａ型ゼオライト中のカチオンであるナトリウムイオンがＭｇ２＋又はＣｏ２＋の金属イオンとイオン交換された金属置換型ゼオライトを用いている。この交換率は、合成ゼオライト中の交換性の電荷の３３．３％以上、好ましくは４０％以上としている。
【００１４】
Ｍｇ２＋，Ｃｏ２＋が好ましい理由は、後述又は実施例に記載したように、置換後に含まれる含水量が高いことによる。
【００１５】
合成ゼオライトのイオン交換体は、容易に調製することができる。例えばＡ型ゼオライトとイオン交換すべき金属の可溶性塩水溶液と充分に接触させることにより得られ、
金属塩としては塩化物、硝酸塩、硫酸塩又は有機酸塩等が挙げられる。
【００１６】
これは、金属置換合成ゼオライトの粒径が微細すぎると、真空ポンプでヒートポンプ系内を真空にする際にゼオライトが飛散してしまい好ましくない。また、大粒径のゼオライトにおいては、原体の合成が困難である。以上の理由により、粒径の範囲が決められる。
【００１７】
また、本発明のヒートポンプ用吸着剤としての金属置換合成ゼオライトは、顆粒状に造粒したものであってもよい。この時の造粒の大きさは、平均で１０〜１００μｍ、好ましくは１０〜３０μｍまで造粒したものである。造粒の方法は、通常工業的に行われている方法でよい。
【００１８】
次に、ゼオライト−水系ヒートポンプについて説明する。
このゼオライト−水系ヒートポンプは使用する合成ゼオライトのＮａイオンを他の金属イオンで置換する置換率を高くすることにより、極めて効率のよいヒートポンプを設計することができる。
【００１９】
ここで、置換率を高くすると、何故ヒートポンプとして使用する場合好ましいかを説明する。
合成時、Ａ型ゼオライトはＮａＡｌＳｉＯ８・ｎＨ２Ｏの組成を持っている。このゼオライト結晶構造中の珪酸塩フレームワーク中の空隙には、ＮａイオンとＨ２Ｏ分子が詰まっている。この水分子の着・脱により熱交換が行われる。この熱交換が、本ヒートポンプシステムの原理である。その場合Ａ型ゼオライトでは、水分子１モルあたり６０−６７ｋＪ程度の熱交換（以後、水和エンタルピー、ΔＨ、とする）が可能であり、この値は、交換性陽イオンの種類には余り依存しない。すなわち、熱交換の総量は、空隙内の水分子の数に依存するところが大きい。
【００２０】
そこで、熱交換を評価するためのＱ値（熱交換能）を表現すると、熱交換能Ｑは下記の式になる。
Ｑ＝ΔＨｈ×Δｍｈ
［式中、Ｑ：熱交換能（ ｋＪ／ｋｇ（ゼオライト））、ΔＨｈ：水和エンタルピー （ｋＪ／mol（水）），Δｍｈ：水和量 （モル（水）／ｋｇ（ゼオライト））］
【００２１】
すなわち，ゼオライト１０００ｇあたりの熱交換容量Ｑは、ゼオライト中の有効な水分量をＷ％とすると、
Ｑ＝ΔＨ・(Ｗ/100)・(1000/18) =0.55・ΔＨ・Ｗ  （kJ/kg）
と与えられる。
【００２２】
前述の理由から、ヒートポンプ用のゼオライトとしての能力が高いものは、水和エンタルピーの絶対値が大きく、かつ、水の含有量の高いものということが出来る。このとき、水和エンタルピーの値は、組成によっては大きくは変わらないので、ヒートポンプ用のゼオライトの能力は主として含水量に依存する。従って含水量を増すことが重要である。ゼオライトは、交換性陽イオンを容易に置換できるので、１価の陽イオン（Naなど）を２価の陽イオンで置換すると、陽イオンの数が半分になり、水の入る余地を増加させ，含水量を増すことが出来る。
【００２３】
３価の陽イオンなど、より多価の陽イオンを導入すればさらに良いはずであるが、一般には３価以上の陽イオンを導入することは困難である。従って、本発明では、Ｍｇ２＋，Ｃｏ２＋が適している。
【００２４】
このように、陽イオン（金属イオン）の置換率を高くすることにより、よりゼオライト内の水分の含有量を多くさせることができる。このようにして構成する水分量の多いゼオライトをヒートポンプ用吸着剤として用いると、例えば１ｋｇ当たりの交換可能な熱量が多くなり、従来にない効率のよいヒートポンプを作成することができるものである。
【００２５】
次に、図面を参照して、本発明に係るヒートポンプ（装置）を説明する。
図１は本発明の吸着剤を用いたヒートポンプの構成説明図である。
ヒートポンプ１０は加熱用ヒータ１５を設置した水槽１１内に複数本のゼオライトベッド１３を配設している。そして、ゼオライトベッド１３と水受け２０とを連絡するパイプ２１、および真空ポンプ３０に連絡するパイプ２３によりヒートポンプ系を形成している。なお、パイプ２３途上には真空ゲージ３３を配設している。また、符号１から６はパイプ開閉用のコックである。
ヒートポンプ１０は、金属置換合成ゼオライト粉末をガラス管に充填して、ゼオライトべッド１３を形成する。複数のゼオライトべッド１３をヒータ１５を設置した水槽１１に入れ水溜に接続する。まず、真空ポンプ３０によりヒートポンプ系内を真空排気する。
【００２６】
次に、ヒータ１５により水槽１１ないの水を温め、ゼオライトベッド１３を湯の中で加熱する。加熱によりゼオライトベッド１３内の金属置換合成ゼオライト粉末は脱水する。この時、ゼオライトから脱水した水蒸気は、パイプ２１通過途上室温で冷やされて、水受け２０の中で凝縮し水として貯えられる。
脱水の後、水受け２０に連絡するコック２を閉じ、水槽１１の湯を除き、室温の水に取り替え、ゼオライトを室温に冷却する。
冷却後、コック２を開くと、超真空状態になっているゼオライトは、水溜まりの水を蒸発させて、吸収し始める。この時、水溜まりの水の上部は急速な蒸発により、蒸発熱を奪われ数分後に凍り始める。それからはゆっくり冷えて、過冷却状態になる。そして、−１２℃まで冷却したとき、一瞬にして、水溜全体が凍った。
【００２７】
この実施の形態はヒートポンプ系内を真空排気した場合を示しているが、ヒートポンプ系内は、常圧でもよい。例えば、１００℃の低温でゼオライトを脱水する場合は、真空が好ましい。また、１６０℃の高温でゼオライトを脱水する場合は、ヒートポンプ系内を必ずしも真空にする必要はなく、常圧でもよい。
これは、ゼオライトの脱水量に関係があり、低温（１００℃以下）で脱水する場合は、ヒートポンプ系内を真空にしなければ、十分な水分量（約１５〜１７ｗｔ％）の脱水をすることができないのに対し、高温（１６０℃）で脱水する場合は、ヒートポンプ系内が必ずしも真空でなくとも十分な水分量（約１５〜１７ｗｔ％）の脱水をすることができるからである。
【００２８】
以上説明した本発明のヒートポンプ用吸着剤並びにこれを用いたヒートポンプは、様々な分野に使用することができる。例えばコンピュータのＩＣ基盤等の冷却、寒冷地の温熱利用、ドライフラワー、低温乾燥、住宅の冷暖房等である。
【００２９】
（試験例）
以下、試験例によって、本発明をさらに具体的に説明する。この試験例における陽イオン交換率（電荷交換率）の測定法は、原子吸光法によりアルカリ、アルカリ土類金属、Ａｌ，Ｓｉを定量分析し、交換を行なった金属Ｍｎ＋およびＮａ＋のモル比をそれぞれｍＭ，ｍＮａとすると、陽イオン交換率は
ｎ×ｍＭ／（ｎ×ｍＭ＋ｍＮａ）×１００（％）
となる。また、含水量の測定方法として、含水量は、熱重量分析（ＴＧ）により８００℃における脱水率として求めた。
【００３０】
（１）  合成ゼオライトの化学陽イオン交換率（電荷交換率）、含水量（ｗｔ％）を表１に示す。
【表１】
0003974738.tif 000002
【００３１】
実施例１
上記表１の結果によると、ＭｇとＣｏを置換した合成ゼオライト（サンプルＭｇ−Ａ、Ｃｏ−Ａ）が含水率が高いことが分かる。これは、ＭｇとＣｏを置換した合成ゼオライトは、大量の水を含み、ヒートポンプ用吸着剤として使用する場合、高い熱交換能を有することを示している。
【００３２】
（２）  次いで、表２に表１のサンプルを大気中（常圧下）で加熱した時の脱水率(wt%)を示す。
加熱方法は、上記表１のサンプルを磁製ルツボ中に秤量し、電気炉で昇温して所望温度になったところで、１時間保った後、デシケータ中で放冷しサンプル重量を測定した。
【表２】
0003974738.tif 000003
【００３３】
この結果より、 ＭｇとＣｏを置換した合成ゼオライト（サンプルＭｇ−Ａ，Ｃｏ−Ａ）は比較的低温(25〜200℃）からの脱水率が高いことが分かる。これは、ヒートポンプ用吸着剤として使用する場合、低温での加熱で高い熱交換能を持つことを示している。
【００３４】
（３）  脱水温度毎のＱ値（熱交換能）の関係を表３に示す。
【表３】
0003974738.tif 000004
【００３５】
また、上記関係を図２のグラフに示している。なお、サンプルK-Aは熱安定性が良いので３５０℃までのデータを示している。
【００３６】
実施例２（Ｍｇ置換合成ゼオライトの置換率による含水率の特性測定）
Ｎａ−Ａ型合成ゼオライトを、Ｍｇイオンで置換した。その結果を表４に示す。脱水温度は１００℃で、1時間ロータリーポンプで真空引きして行った。
【表４】
0003974738.tif 000005
【００３７】
これによると、Ｍｇ置換３７．７３％合成ゼオライトに対し、 Ｍｇ置換６７．８５％合成ゼオライトの含水率（水分量）の差は、２．１９ｗｔ％である。さらに、水の全量との比率にすると８．１ｗｔ％の増加となり、Ｍｇの置換が多いほど、高い熱交換能を有することがわかる。
【００３８】
実施例３
実施例１のＭｇ置換Ａ型ゼオライト（サンプル名：Ｍｇ−Ａ）（日本化学工業(株)製、商品名「ゼオスターＧＡ−１００Ｐ」）３５０ｇを6本の外径３ｃｍのガラス管（１３）に入れ、水が入っている水槽（１１）に接続した。・・図１参照
【００３９】
次いで、ヒートポンプ系内を真空排気し、真空状態をゲージ３３で確認した。次いで、水槽１１のヒータ１５で約１００℃まで加熱した。この時、ガラス管内のゼオライトは脱水され、ゼオライトから脱水した水蒸気は、パイプ２１通過途上室温で冷やされ、水受け２０中で凝縮し水として貯えられる。脱水の後、コック２を閉じ、水槽１１の湯を除き、室温の水に取り替える。脱水されたＭｇ置換Ａ型ゼオライトは室温まで冷却される。
【００４０】
冷却後、コック２を開くと、真空状態になっているゼオライトは、水溜まりの水を蒸発させて、吸収し始める。この時、水溜まりの水の上部は急速な蒸発により、蒸発熱を奪われ数分後に凍り始める。ゆっくり冷えて、過冷却状態になり、−１２℃になって一瞬にして、水溜全体が凍った。
【００４１】
試験例２
実施例３のＭｇ置換Ａ型ゼオライト（サンプル名：Ｍｇ−Ａ）の代わりに下記表５の金属置換合成ゼオライトを使用した他は、実施例３と同様に行なった結果、実施例３と同様に水を凍らせることができた。Ｋ−Ａ，Ｃａ−Ａが比較例、
Ｃｏ−Ａが実施例である。
【表５】
0003974738.tif 000006
【００４２】
比較例１
実施例２のＭｇ置換Ａ型ゼオライト（サンプル名：Ｍｇ−Ａ）の代わりに実施例１の表１に示されているサンプルNa-Aを使用して、実施例３と同様の実験を行った。
その結果、水を凍らせるのに非常に時間がかかり、効率が悪いことがわかった。
【００４３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のヒートポンプ用吸着剤は、合成ゼオライトを金属置換したものであるが、ゼオライト中に含まれる含水量が多いため、その水和エンタルピーの絶対値が大きく、熱交換能が極めて高い。よって、従来無い効率の高いヒートポンプを作成することができる。
これにより、本発明のヒートポンプ用吸着剤を用いれば、広い分野でヒートポンプを実際に使用することが可能となり、エネルギー資源の節約に寄与することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ヒートポンプの構成説明図。
【図２】脱水温度と熱交換能との関係を示すグラフ。
【符号の説明】
１，２，３，４，５，６  コック
１０  ヒートポンプ
１１  水槽
１３  ゼオライトベッド
１５  ヒータ
２０  水受け
３０  真空ポンプ
３３  真空ゲージ
【図１】
0003974738.tif 000007
【図２】
0003974738.tif 000008