(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水媒体系でのチオ尿素と過酸化水素との反応により二酸化チオ尿素を製造する方法において、該反応をバナジウム化合物と重炭酸アンモニウムの存在下に行ない二酸化チオ尿素を結晶として取得することを特徴とする二酸化チオ尿素結晶の製造方法。
【請求項２】
該反応をチオ尿素を１００ｇ／ｌ以上の濃度、過酸化水素を９０ｇ／ｌ以上の濃度で接触させて行なう請求項１記載の方法。
【請求項３】
バナジウム化合物がバナジン酸ナトリウムである請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
該反応で生成した二酸化チオ尿素の結晶をキレート剤で洗浄することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
キレート剤による洗浄を該反応によって生成した二酸化チオ尿素の結晶を濾過する段階でキレート剤を含む水溶液を用いて行なう請求項４記載の方法。
【請求項６】
キレート剤がアミノカルボン酸又はアミノアルキル燐酸である請求項４又は５記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はチオ尿素と過酸化水素から二酸化チオ尿素を製造する方法に関し、特に品質良好で、取扱い易く、長期間安定な二酸化チオ尿素の結晶を取得する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
二酸化チオ尿素はチオ尿素と過酸化水素を反応させ得られ、繊維工業、紙パルプ工業、化学工業等種々の分野でその還元力を利用して広く用いられている。
チオ尿素と過酸化水素からなる二酸化チオ尿素の合成は古くは１９１０年ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサィアティ９７巻６３頁で発表され、工業的に利用しうる方法としては、１９３９年に米国特許第２，１５０，９２１に０〜１０℃の温度で飽和チオ尿素水溶液に過酸化水素を加える方法、又、１９５７年には米国特許第２，７８３，２７２にこの技術を改良して収率９０％以上を得る方法が提案されている。高収率（９５〜９６％）に二酸化チオ尿素を製造できる方法として同じ薬品を使用して水に不溶な四塩化炭素を溶媒として使用する方法がイタリー特許第５７９，１１９（１９５８年）で提案されている。また１９５８年に米国特許第３，５５５，４８６に高収率、高純度の二酸化チオ尿素を連続的に製造する方法の提案がなされている。又、特公昭５８−３９１５５では水溶媒の反応系で過酸化水素とチオ尿素との反応時に重炭酸アンモニウムを添加して収率を著しく改善する方法の提案がある。
最近では特開平７−１０８３２、７−８２２４３、７−２５８２０６にオンサイトで過酸化水素とチオ尿素を反応させ生成した二酸化チオ尿素を分離することなく直接、製紙用パルプの漂白に供する方法及び設備の提案がなされている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
これらの技術の内、水系溶媒では反応性、生成結晶の形状、特に結晶の流動性、純度等について検討が不十分である。又、溶剤を使用する場合には製造工程内で溶剤回収の設備が必要となるため過大な設備投資をしなければならないという問題がある。
本発明の目的は水媒体中でチオ尿素と過酸化水素を反応させ二酸化チオ尿素を製造する方法において品質を改良して取扱い易い、長期間安定な二酸化チオ尿素の結晶を得ることにある。この水媒体系でのチオ尿素と過酸化水素の反応は発熱反応であり冷却により熱を吸収すると同時に急激な攪拌により熱の分散を図る必要がある。従って生成する結晶が細かくなることは避けられない。
従って本発明の目的はより具体的には、収率が向上するのみならず結晶状態が従来の不透明な小さい結晶ではなく透明な粒径の大きな濾過性の優れた結晶状態をもつ二酸化チオ尿素の結晶を得る方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の第一は水媒体系でのチオ尿素と過酸化水素との反応により二酸化チオ尿素を製造する方法において、該反応をバナジウム化合物と重炭酸アンモニウムの存在下に行ない二酸化チオ尿素を結晶として取得することを特徴とする二酸化チオ尿素結晶の製造方法である。
さらに本発明の第二は上記で取得した二酸化チオ尿素の結晶をキレート剤で洗浄することを特徴とする二酸化チオ尿素結晶の製造方法である。
【０００５】
本発明では水媒体系でチオ尿素と過酸化水素を反応させるに際し系にバナジウム化合物と重炭酸アンモニウムを共存させることを不可欠とする。
従来技術のうち特開平７−１０８３２及び７−８２２４３ではオンサイトで過酸化水素とチオ尿素を反応させる際の触媒としてIV，Ｖ又はVI族元素の酸素酸もしくはヘテロポリ酸を使用し且つキレート剤を併用する方法を提案しているが、本発明ではバナジウム化合物のみが著効を示し、他の元素（化合物）は効果を示さないという特異性を示すことが確認された。たとえばＭｏ，Ｗ，Ｔｉは触媒作用がなく、触媒無添加の場合に比し、結晶収率が同等で、結晶純度が低く、外観も粉末状であり、生成物を粉末で利用する場合には流動性が悪く均一な自動供給が困難であるといった問題を生ずる。またバナジウム化合物も単独使用の場合は他の金属化合物と同等の効果しか示さず、生成物の結晶状態も不十分なものである。
【０００６】
これに対し、オンサイトの反応で提案されている種々の化合物からバナジウム化合物を選択しこれを重炭酸アンモニウムと併用した場合には意外にも得られる二酸化チオ尿素の結晶収率が著しく向上し、しかも結晶純度、結晶白色度等の結晶の性状も著しく向上するという効果を示すのである。これは結晶取得を目的とした反応系にみられる特異的な挙動といえる。
【０００７】
本発明方法で用いるチオ尿素と過酸化水素は結晶取得に適した状態（濃度）のものを用いる以外特段の制限はない。チオ尿素は水溶液からスラリーの状態で使用できるが過酸化水素との反応性及び後段での濃縮を配慮すれば１００ｇ／ｌ以上の濃度が望ましい。過酸化水素はチオ尿素に対してモル比で２倍モル以上であればよいが反応収率、経済性等を加味して理論量の１００〜１０５％の範囲が特に好ましい、又２倍モル以下でも結晶は得られるが未反応のチオ尿素が残り、又、生成結晶も形状がことなり濾過し難い場合があり好ましくない。又、過酸化水素濃度は濃厚なものが望ましいが反応の危険性、後段の濃縮等を考慮すれば５０〜７０重量％が望ましい。
【０００８】
バナジウムの具体例としては次の化合物が例示される。
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【０００９】
これらのうち入手しやすさや触媒性能等から特に好ましいのはバナジン酸ナトリウムで総称されるメタバナジン酸ナトリウム（ＮａＶＯ3 ）、オルソバナジン酸ナトリウム（Ｎａ3 ＶＯ3 ）、ピロバナジン酸ナトリウム（Ｎａ4 Ｖ2 Ｏ7 ）等である。バナジウム化合物の添加量は反応系中の濃度がＶとして５０ｐｐｍ以上が好ましく、特に４０〜１２０ｐｐｍが反応収率及び製品純度の点で好ましい。
併用する重炭酸アンモニウムの添加量は反応系中の濃度として３ｇ／ｌ以上が好ましく、特に５〜１５ｇ／ｌが生成物の安定性の点で好ましい。
反応温度は１０℃以下が好ましい。
【００１０】
反応の進行に伴い二酸化チオ尿素の結晶が析出し固液混合相となる。析出結晶は反応終了まで反応系に共存させておいてもまた連続的ないし断続的に反応系から分離してもよい。特に反応完結まで固液混合相を維持し、その後二酸化チオ尿素の結晶を熟成させ、必要に応じ蒸発により系を濃縮後、二酸化チオ尿素の結晶を濾別することが好ましい。
かくして製造された二酸化チオ尿素の結晶は純度も高く、結晶状態も良好で、且つ流動性も優れ取り扱い易いものである。しかし本発明者等の更なる検討の結果、この二酸化チオ尿素の結晶は長期間の安定性が、触媒を用いない方法で得た二酸化チオ尿素の結晶よりも劣ることを知見し、この安定性の改善に、得られた結晶をキレート剤で洗浄することが有効であることを見出した。特に上記の方法で製造した二酸化チオ尿素の結晶を濾別する際にキレート剤を含む水溶液で洗浄する方法により結晶の長期間の品質安定性が顕著に向上することが判明した。これは共存する微量の触媒及び副生物がキレート剤で洗い流されるためと思われる。
【００１１】
キレート剤は触媒として用いたバナジウムとキレート錯体を形成しうるものであればよく、具体例としては、一般的なアミノカルボン酸系キレート剤として知られるエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）等やアミノアルキル燐酸系として知られるアミノトリメチレンホスホン酸（ＡＴＭＰ）、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸（ＤＴＰＭＰ）等やそれらの塩等が挙げられる。洗浄条件は特に制限はないが、５０〜２００ｐｐｍのキレート剤を含む水溶液を粗結晶の１／３倍量以上用いて洗浄することが好ましい。洗浄後は乾燥し所望の結晶を取得する。
かくして結晶純度が高く、結晶状態が良好で、流動性に優れ取り扱い易く、且つ長期間の品質安定性にも優れた二酸化チオ尿素の結晶が得られる。
【００１２】
【実施例】
次に実施例及び比較例により本発明を説明する。
【００１３】
実施例１〜４，比較例１〜１８
チオ尿素２００ｇ／ｌの水溶液にメタバナジン酸ナトリウム触媒及び重炭酸アンモニウムを下記の量添加し１０±１℃に冷却しながらＨ2 Ｏ2 （６０％）を所定量（３００ｇ／ｌ）を加える。次いで０℃で一定時間（１〜２ｈｒ）熟成した後、全量の約６０％を蒸発させ、残留濃縮液から二酸化チオ尿素（ＴＵＤ）を濾別、乾燥して結晶収率を求めた（図１）。
尚、従来の技術で同様操作で処理した例を比較例１〜１８に記載した。
【００１４】
【表１】
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【００１５】
実施例５〜１２
チオ尿素２００ｇ／ｌの水溶液に下記のメタバナジン酸ナトリウム及び重炭酸アンモニウム１０ｇ／ｌを添加し１０±１℃に冷却しながらＨ2 Ｏ2 （６０％）を所定量（３００ｇ／ｌ）を加える。次いで０℃で一定時間（１〜２ｈｒ）熟成した後、全量の約６０％を蒸発させ、残留濃縮液から二酸化チオ尿素を濾別、乾燥して結晶収率を求めた（図２）。
【００１６】
【表２】
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【００１７】
実施例１３〜１５，比較例１９，２
チオ尿素１５０ｇ／ｌの水溶液に下記のピロバナジン酸ナトリウム（Ｖとして）４０ｐｐｍ、重炭酸アンモニウム５ｇ／ｌ添加し１０±１℃に冷却しながらＨ2 Ｏ2 （６０％）を所定量（２３０ｇ／ｌ）を加える。次いで０℃で一定時間（１〜２ｈｒ）熟成した後、全量の約８０％を蒸発させ、残留濃縮液から二酸化チオ尿素の結晶を濾別する際に下記のキレート剤１００ｐｐｍを含む水溶液で結晶の約１／３倍量で洗浄してから濾過し乾燥した結晶の評価を速める為、５０℃で３週間放置し結晶純度の変化を調べ、キレート剤無添加と比較した（図３）。
【００１８】
【表３】
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【００１９】
実施例１６〜１９
チオ尿素１５０ｇ／ｌの水溶液に下記のオルソバナジン酸ナトリウム（Ｖとして）４０ｐｐｍ、重炭酸アンモニウム５ｇ／ｌ添加し１０±１℃に冷却しながらＨ2 Ｏ2 （６０％）を所定量（２３０ｇ／ｌ）を加える。次いで０℃で一定時間（１〜２ｈｒ）熟成した後、全量の約８０％を蒸発させ、残留濃縮液から二酸化チオ尿素の結晶を濾別する際に下記のキレート剤ＥＤＴＡ−２Ｎａ  １００ｐｐｍを含む水溶液で結晶の約１／４〜１倍量で洗浄してから濾過し乾燥した結晶を、５０℃で３週間放置し結晶純度の安定性を調べた。
【００２０】
【表４】
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【００２１】
結晶状態の比較：
本発明の改善を比較するために従来の比較例２と実施例７の結晶の粒度分布及び安息角を下記に示す。またこれらの２５０倍の顕微鏡写真を図４及び図５に示す。
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【図面の簡単な説明】
【図１】  重炭酸アンモニウム添加量と二酸化チオ尿素結晶収率の関係を示すグラフ。
【図２】  バナジウム化合物の添加量と二酸化チオ尿素結晶収率の関係を示すグラフ。
【図３】  結晶のキレート剤水溶液による洗浄後の品質安定性を示すグラフ。
【図４】  従来法による結晶の顕微鏡写真（２５０倍）。
【図５】  本発明による結晶の顕微鏡写真（２５０倍）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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