(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性組成分として、
（ａ）チタン化合物、マグネシウム化合物、ハロゲン、担体としての無機酸化物および電子供与体化合物としてのカルボン酸エステルを含有するチタン含有固体組成分、および助触媒としての
（ｂ）アルミニウム化合物、および
（ｃ）選択的に、さらに他の電子供与体化合物を含有し、使用される上記無機酸化物が、１から６のｐＨ値、５から２００μｍの平均粒径、１から２０μｍの平均一次粒子粒径、平均径０．１から２０μｍの孔隙、条溝および５から３０％の範囲の全粒子容積に対する上記平均径の孔隙及び条溝のシェアを有することを特徴とする、チーグラー／ナッタタイプの触媒組成物。
【請求項２】
使用される上記無機酸化物が、１から５μｍの平均粒径および１０から３０％の範囲の全粒子容積に対する上記平均径の孔隙及び条溝のシェアを示す孔隙、条溝を有することを特徴とする、請求項（１）の触媒組成物。
【請求項３】
上記無機酸化物が、珪素、アルミニウム、チタンまたは周期表ＩまたはＩＩ主族金属の酸化物であることを特徴とする、請求項（１）または（２）の触媒組成物。
【請求項４】
上記無機酸化物が、噴霧乾燥されることを特徴とする、請求項（１）から（３）のいずれかの触媒組成物。
【請求項５】
上記無機酸化物が、２から５のｐＨ値を有することを特徴とする、請求項（１）から（４）のいずれかの触媒組成物。
【請求項６】
上記無機酸化物が、シリカゲル（ＳｉＯ2 ）であることを特徴とする、請求項（１）から（５）のいずれかの触媒組成物。
【請求項７】
上記請求項（１）から（６）のいずれかの触媒組成物を使用することを特徴とする、チーグラー／ナッタタイプの触媒組成物の存在下、２０から１５０℃の温度、１から１００バールの圧力下において、Ｃ2 −Ｃ10アルケン−１および選択的に他のコモノマーを重合させることによりＣ2 −Ｃ10アルケン−１の重合体を製造する方法。
【請求項８】
使用されるＣ2 −Ｃ10アルケン−１がプロピレンであることを特徴とする、請求項（７）の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、チーグラー／ナッタタイプの触媒組成物に関する。
【０００２】
本発明はさらにこの触媒組成物を製造する方法、この触媒組成物を使用してプロピレン重合体を製造する方法、これにより得られる重合体およびこの重合体から成形されるフィルム、繊維、その他の成形体に関する。
【０００３】
【従来の技術】
チーグラー／ナッタタイプの触媒組成物は、ことにヨーロッパ特願公開１４５２３号、２３４２５号、４５９７５号、１９５４９７号各公報から公知である。この触媒組成物は、ことにＣ2 −Ｃ10アルケン−１を重合させるために使用され、ことに多価のチタン、アルミニウムハロゲン化物および／またはアルキル、さらに電子供与体化合物、ことに珪素化合物、エーテル、カルボン酸エステル、ケトンおよびラクトンを含有し、チタン組成分と共に使用され、また助触媒として使用される。
【０００４】
チーグラー／ナッタ触媒は、一般的に２段階で製造される。すなわち、まずチタン含有固体組成分が製造され、次いでこれを助触媒と反応させる。これにより得られる触媒は、重合用に使用される。
【０００５】
さらに、米国特許４８５７６１３号、５２８８８２４号各明細書には、チタン含有固体組成分およびアルミニウム化合物の他に、電子供与体化合物として有機シラン化合物を含有する、チーグラー／ナッタタイプの触媒組成物が記載されている。このような触媒組成物は、ことに高度の立体特異性、すなわち高度のアイソタクチック構造を示し、低塩素含有分および良好な形態的特性、すなわち低い微細粉含有割合を有するプロピレン重合体を、良好な生産性、収率でもたらし得る点において優れている。
【０００６】
上記の両米国特許明細書に開示されている触媒組成物により得られるプロピレン重合体は、依然としてキシレン、ヘプタン可溶性分を含有しており、若干の用途、例えば食品分野、公衆衛生分野における使用には欠点がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、上述両米国特許明細書に記載されている触媒組成物を基礎として、キシレン、ヘプタン可溶性含有分に関する欠点を持たず、しかも得られる重合体の立体特異性および高度の生産性において優れているチーグラー／ナッタタイプの触媒組成物を開発し、提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
しかるに上述した目的は、特許請求の範囲第１項に定義されている、活性組成分として、（ａ）チタン化合物、マグネシウム化合物、ハロゲン、担体としての無機酸化物および電子供与体化合物としてのカルボン酸エステルを含有するチタン含有固体組成分、および助触媒としての（ｂ）アルミニウム化合物、および（ｃ）選択的に、さらに他の電子供与体化合物を含有し、使用される上記無機酸化物が、１から６のｐＨ値、５から２００μｍの平均粒径、１から２０μｍの平均一次粒子粒径、平均径０．１から２０μｍの孔隙、条溝および５から３０％の範囲の全粒子容積に対する上記平均径の孔隙及び条溝のシェア（全粒子容積マクロシェアとも言う）を有することを特徴とする、チーグラー／ナッタタイプの触媒組成物により達成されることが、本発明者らにより見出された。
【０００９】
本発明による触媒組成物は、チタン含有固体組成分（ａ）の他に、さらに他の助触媒、すなわちアルミニウム化合物（ｂ）および電子供与体化合物（ｃ）を含有する。
【００１０】
チタン含有固体組成分（ａ）は、３価もしくは４価チタンのハロゲン化物、好ましくは塩化物、ことにチタンテトラクロリドを使用して製造され得る。チタン含有固体組成分は、さらに担体を含有する。
【００１１】
チタン含有固体組成分（ａ）は、さらにマグネシウム化合物を使用して製造され得る。この目的に適するマグネシウム化合物は、ことにハロゲン化マグネシウム、マグネシウムアルキル、マグネシウムアリール、さらにマグネシウムアルコキシおよびマグネシウムアリールオキシ各化合物であるが、ことにマグネシウムジクロリド、マグネシウムジブロミドおよびマグネシウム−ジ（Ｃ1 −Ｃ10アルキル）化合物が好ましい。チタン含有固体組成分は、さらにハロゲン、ことに塩素または臭素を含有する。
【００１２】
チタン含有固体組成分（ａ）は、さらに電子供与体化合物、例えば単官能性もしくは多官能性のカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル、さらにケトン、エーテル、アルコール、ラクトン、さらにオルガノ燐化合物、オルガノ珪素化合物を含有する。チタン含有固体組成分（ａ）が含有する、有利な電子供与体化合物は、下式ＩＩ
【００１３】
【化１】
0003960654.tif 000002
で表わされ、かつＸ、Ｙがそれぞれ塩素原子またはＣ1 −Ｃ10アルコキシを意味するか、または合体して酸素原子を意味する場合のフタル酸誘導体である。ことに好ましい電子供与体化合物は、Ｘ、ＹがそれぞれＣ1 −Ｃ8 アルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ、プロピルオキシまたはブチルオキシを意味する場合のフタル酸エステルである。
【００１４】
チタン含有固体組成分中に含有される電子供与体化合物として好ましいのは、さらに３ないし４員の、置換もしくは非置換、シクロアルキル−１，２−ジカルボン酸のジエステル、および置換もしくは非置換ベンゾフェノン−２−カルボン酸のモノエステルである。これらエステルに使用されるヒドロキシ化合物は、エステル化反応に慣用されているアルコール、例えばＣ1 −Ｃ15アルカノール、Ｃ5 −Ｃ7 シクロアルカノール（Ｃ1 −Ｃ10アルキルを持っていてもよい）、さらにＣ6 −Ｃ10フェノールである。
【００１５】
チタン含有固体組成分（ａ）は、それ自体公知の方法で製造され得る。この方法は、ことにヨーロッパ特願公開４５９７５号、４５９７７号、８６４７３号、１７１２００号、英国特願公開２１１１０６６号各公報、米国特許４８５７６１３号、同５２８８８２４号各明細書に記載されている。
【００１６】
しかしながら、チタン含有固体組成分は、ことに以下の２工程方法で製造されるのが好ましい。
【００１７】
すなわち、第１工程において、１から６のｐＨ値、５から２００μｍ、ことに２０から７０μｍの平均粒径、０．１から１０ｃｍ3 ／ｇ、ことに１．０から４．０ｃｍ3 ／ｇの孔隙容積、１０から１０００ｍ2 ／ｇ、ことに１００から５００ｍ2 ／ｇの比表面積を有する無機酸化物を、マグネシウム含有化合物の液状アルカン溶液と混合し、この混合物を１０から１２０℃で、０．５から５時間撹拌する。担体１モルに対して、０．１から１モルのマグネシウム化合物を使用するのが好ましい。次いで、混合物を継続的に撹拌しながら、ハロゲンもしくはハロゲン化水素、ことに塩素もしくは塩化水素を、マグネシウム含有化合物に対して少なくとも２倍モル、好ましくは５倍モル過剰量で添加する。約３０から１２０分後に、この反応混合物を、１０から１５０℃において、Ｃ1 −Ｃ8 アルカノール、ことにエタノール、３価ないし４価チタンのハロゲン化物もしくはアルコキシド、ことにチタンテトラクロリドおよび電子供与体化合物と混合する。使用量は、第１工程で得られた固体分中のマグネシウムに対して、３価もしくは４価チタンが１から５モル、電子供与体化合物が０．０１から１モル、ことに０．１から０．５モルである。この混合物を１０から１５０℃で少なくとも３０分間撹拌し、形成される固体分を濾別し、Ｃ7 −Ｃ10アルキルベンゼン、ことエチルベンゼン洗浄する。
【００１８】
第１工程で得られたこの固体分を、第２工程において、１００から１５０℃の温度において、過剰量のチタンテトラクロリドまたは過剰量の不活性溶媒、ことにアルキルベンゼンに溶解させたチタンテトラクロリド溶液で、数時間抽出する。上記の溶液において、溶媒は少なくとも５重量％のチタンテトラクロリドを含有していなければならない。生成物を液状アルカンで洗浄し、洗浄液中に含有されるチタンテトラクロリド含有分が２重量％になるまで、洗浄を継続する。
【００１９】
このようにしてチタン含有固体組成分（ａ）を助触媒と合併して、チーグラー／ナッタタイプ触媒組成物が得られる。この助触媒にはアルミニウム化合物（ｂ）が含まれる。
【００２０】
助触媒として使用するのに適当なアルミニウム化合物（ｂ）は、トリアルキルアルミニウム、その１個のアルキル基がアルコキシ基もしくはハロゲン原子、例えば塩素、臭素により置換されているトリアルキルアルミニウムである。ことに各アルキル基が１から８個の炭素原子を有するトリアルキルアルミニウム、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウムが好ましい。
【００２１】
上述したアルミニウム化合物（ｂ）の他に、助触媒はさらに電子供与体化合物（ｃ）、例えば単官能性もしくは多官能性カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル、さらにはケトン、エーテル、アルコール、ラクトン、さらにはオルガノ燐化合物、オルガノ珪素化合物を含む。好ましい電子供与体化合物（ｃ）は、下式Ｉ
【００２２】
【化２】
0003960654.tif 000003
で表わされ、かつ
複数のＲ1 が相互に同じでも異なってもよく、それぞれＣ1 −Ｃ20アルキル、５員、６員または７員のシクロアルキル（Ｃ1 −Ｃ10アルキル基を持っていてもよい）、Ｃ6 −Ｃ20アリールもしくはアリールアルキルを意味し、複数のＲ2 が相互に同じでも異なってもよく、それぞれＣ1 −Ｃ20アルキルを意味し、ｎが１、２または３を意味する場合のオルガノ珪素化合物である。ことに好ましい化合物は、Ｒ1 がＣ1 −Ｃ8 アルキルまたは５員、６員または７員のシクロアルキルを、Ｒ2 がＣ1 −Ｃ4 アルキルを、ｎが１または２を意味する場合のオルガノ珪素化合物である。
【００２３】
これら化合物のうちでもことに好ましい化合物を具体的に示せば、ジメトキシジイソプロピルシラン、ジメトキシイソブチルイソプロピルシラン、ジメトキシジイソブチルシラン、ジメトキシジシクロペンチルシラン、ジメトキシイソブチル−ｓ−ブチルシラン、ジメトキシイソプロピル−ｓ−ブチルシラン、ジエトキシジシクロペンチルシラン、ジエトキシイソブチルイソプロピルシランである。
【００２４】
各化合物（ｂ）および選択的に使用される（ｃ）は任意の順序で、個々的にまた両者の混合物として使用され得る。本発明方法において、チタン含有固体組成分（ａ）は、前述したように、１から６のｐＨ値、５から２００μｍ、ことに２０から７０μｍの平均粒径、１から２０μｍ、ことに１から５μｍの平均一次粒径を有する微細粉無機酸化物である。一次粒子は、事前のスクリーン分級をすることなく、あるいはこの分級を経たヒドロゲルから磨砕により得られる多孔性酸化物粒子である。ヒドロゲルは、酸性範囲、すなわち１から６ｐＨ値範囲で形成されるか、または精製の目的で酸性洗浄液で後処理されたものである。
【００２５】
さらに、本発明方法において使用されるべき微細粉無機酸化物は０．１から２０μｍ、ことに１から１５μｍの平均径、５から３０％、ことに１０から３０％の範囲の全粒子容積マクロシェアを示す孔隙ないし通溝を有する。さらに、この微細粉無機酸化物は、０．１から１０ｃｍ3 ／ｇ、ことに１．０から４．０ｃｍ3 ／ｇの孔隙容積および１０から１０００ｍ2 ／ｇ、ことに１００から５００ｍ2 ／ｇの比表面積を有する。無機酸化物のｐＨ値は、１から６、ことに２から５である。
【００２６】
好ましい無機酸化物は、珪素アルミニウム、チタン、周期表ＩまたはＩＩ主族金属の酸化物であって、ことに好ましい無機酸化物は、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、シート珪酸塩のみならず、シリカゲル（ＳｉＯ2 ）、ことに噴霧乾燥により得られるシリカゲルを含む。またコゲル、すなわち２種類の無機酸化物の混合物も使用され得る。
【００２７】
無機酸化物微細粉の孔隙、条溝のために、担体材料中における触媒活性成分の極めて良好な分布がもたらされる。また、酸化物表面の酸性中心は、触媒組成分、ことにマグネシウム化合物にさらに均一なローディングをもたらす。またこのような孔隙、条溝で充満された酸化物材料は、モノマーおよび助触媒の拡散的な供給に、従って重合の動力学的機構にも積極的な効果を及ぼす。このような無機酸化物微細粉は、ことに磨砕され、適当に分級され、水ないし脂肪族アルコールでスラリー状になされたヒドロゲルの噴霧乾燥により得られる。噴霧乾燥の間に、必要な１から６のｐＨ値も、適当な酸性一次粒子懸濁液によりもたらされ得る。このような無機酸化物微細粉は、商業的に入手することも可能である。
【００２８】
無機酸化物は、チタン含有固体組成分（ａ）中において、その１モルごとに０．１から１．０モル、ことに０．２から０．５モルのマグネシウム化合物が存在するような量で含有されるのが好ましい。
【００２９】
助触媒的活性化合物（ｂ）および任意組成分（ｃ）は、チタン含有固体組成分（ａ）に対して、順次作用させるだけでなく、同時に作用させることもできる。これは、通常、０から１５０℃、ことに２０から９０℃、１から１００バール、ことに１から４０バールで行われる。
【００３０】
助触媒（ｂ）と、任意組成分（ｃ）は、アルミニウム化合物（ｂ）におけるアルミニウムと、チタン含有固体組成分（ａ）におけるチタンとの原子割合が１０：１から８００：１、ことに２０：１から２００：１、アルミニウム化合物（ｂ）と、電子供与体化合物（ｃ）とのモル割合が１：１から２５０：１、ことに１０：１から８０：１となるような量で使用される。
【００３１】
本発明の触媒組成物は、Ｃ2 −Ｃ10アルケン−１の重合体を製造するために使用される。ことにプロピレンとエチレンの重合体、すなわち、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレンおよびプロピレンと他のＣ2 −Ｃ10アルケン−１との共重合体を製造する場合に特に適する。この共重合体におけるプロピレン単量体および／またはエチレン単量体の割合は、少なくとも５０モル％とする。
【００３２】
ここで、Ｃ2 −Ｃ10アルケン−１と称するのは、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、ことにエチレン、プロピレン、１−ブテンを意味する。
【００３３】
すなわち、本発明の触媒組成物は、上述した単独重合体、共重合体だけではなく、他のＣ2 −Ｃ10アルケン−１、例えば１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテンの単独重合体、共重合体を製造するためにも使用され得る。
【００３４】
本発明の触媒組成物は、以下の構成の重合体、すなわち、
５０から１００モル％のプロピレン、
０から５０モル％、ことに０から３０モル％のエチレン、および
０から２０モル％、ことに０から１０モル％のＣ4 −Ｃ10アルケン−１から構成される重合体の製造にことに有利に使用される。上記各モル％の合計は常に１００とする。
【００３５】
このようなＣ2 −Ｃ10アルケン−１の重合体の製造は、その重合のために慣用されている反応器中において、バッチ式で、好ましくは連続的に懸濁重合法で、好ましくは気相重合法で行われる。適当な反応器としては、連続撹拌反応器であって、適当な撹拌手段により撹拌状態に維持される重合体微細粉固体床を形成するものが好ましい。もちろん、重合反応は、複数の反応器を直列に接続したカスケードにより行われ得る。反応時間は、それぞれの反応条件に応じて相違するが、一般的に０．２から２０時間、ことに０．５から１０時間の範囲である。
【００３６】
重合反応は、２０から１５０℃、１から１００バールで行われるが、ことに４０から１００℃の温度、１０から５０バールの圧力が好ましい。生成ポリアルケン−１の分子量は、重合技術において慣用されている制御剤、例えば水素の添加により、広い範囲にわたって制御され得る。さらに、不活性溶媒、例えばトルエン、ヘキサン、あるいは不活性ガス、例えば窒素、アルゴン、あるいは少量のポリプロピレン粉末なども使用され得る。本発明の触媒組成物を使用して得られるプロピレンの単独重合体、共重合体は、２００００から５０００００の平均分子量、０．１から１００ｇ／１０分、ことに０．５から５０ｇ／１０分のメルトフローインデックス（ＤＩＮ５３７３５により２３０℃、負荷２．１５ｋｇで測定）を示す。
【００３７】
本発明触媒組成物は、既存の触媒組成物に比べて高い生産性およびことに気相重合の場合において改善された立体特異性を示す。従って、得られる重合体も高い嵩密度、低減されたキシレン可溶性分および残留塩素分を示す。さらに重合体のヘプタン可溶性分も低減される。
【００３８】
また本発明触媒組成物を使用して得られた重合体の良好な機械特性の故に、この重合体は、フィルム、繊維およびその他の成形体を製造するのに適する。
【００３９】
［実験例（実施例および対比例）］
対比例Ａ
（ａ）チタン含有固体組成分（１）の製造
第１工程において、２０から４５μｍの粒径、１．５ｃｍ3 ／ｇの孔隙容積、２６０ｍ2 ／ｇの比表面積を有するシリカゲル（ＳｉＯ2 ）の微細粉を、ｎ−ブチルオクチルマグネシウムのヘプタン溶液と混合した（ＳｉＯ2 １モルに対してマグネシウム化合物０．３モルの割合）。なおシリカゲル微細粉のｐＨ値は７．０、平均一次粒子粒径は３−５μｍ、孔隙、条溝径は３−５μｍ、全粒子容積のマクロシェアは１５％であった。この溶液を９５℃において１０分間撹拌し、次いで２０℃まで冷却し、この温度で有機マグネシウム化合物に対して１０倍モル量の塩化水素を導通した。８０分後に、この反応生成物を、絶えず撹拌しながら、マグネシウム１モルに対して３モルの量割合のエタノールと混合した。この混合物を８０℃において０．５時間撹拌し、次いでそれぞれマグネシウム１モルに対して７．２モルのチタンテトラクロリドおよび０．５モルのジ−ｎ−ブチルフタラートと混合した。これを１００℃で１時間撹拌し、生成固体分を濾別し、エチルベンゼンで反覆洗浄した。
【００４０】
この固体生成物を、１２０℃において、チタンテトラクロリドの１０容量％濃度のエチルベンゼン溶液で３時間にわたって抽出した。次いで固体生成物を濾別し、抽出液のチタンテトラクロリド含有分が０．３％になるまでｎ−ヘプタンで洗浄した。
【００４１】
このチタン含有固体組成分の構成は以下の通りであった。
【００４２】
Ｔｉ          ３．５重量％
Ｍｇ          ７．４重量％
Ｃｌ        ２８．２重量％
【００４３】
粒径はＣｏｕｌｔｅｒ  Ｃｏｕｎｔｅｒ分析（シリカゲル粒子の粒度分布）により、孔隙容積および比表面積は、ＤＩＮ６６１３１による窒素吸収、ＤＩＮ６６１３３による水銀多孔度計測によりそれぞれ測定した。また一次粒子の平均粒度、孔隙、条溝径およびその容積マクロシェアは、走査電子顕微鏡、電子プローブマイクロアナライザーにより測定した（それぞれシリカゲル粒子表面および粒子横断面において）。シリカゲルのｐＨ値は、１９７７年、ニューヨークのプレナムプレス社刊、Ｓ．Ｒ．モリソンの「ザ、ケミカル、フィジックス、オブ、サーフェス」１３０、１３１頁に記載の方法で測定した。
【００４４】
（ｂ）プロピレンの重合
重合は、有効容積１０リットルの撹拌オートクレーブ反応器中において、分子量制御剤としての水素の存在下に、気相で行われた。
【００４５】
気体状プロピレンを、８リットルの水素の存在下、２８バール、７０℃において、気相反応器中に導入した。重合は上記対比例Ａ（ａ）に記載されたチタン含有固体組成分（１）を使用し、１．５時間の滞留時間で行われた。チタン含有固体組成分（１）を１００ｍｇ、トリエチルアルミニウムを１０ミリモル、助触媒としてのジメトキシイソブチルイソプロピルシランを１ミリモル使用した。
【００４６】
気相重合により得られたプロピレン単独重合体は１２．２ｇ／１０分のメルトフローインデックス（ＤＩＮ５３７３５により、２３０℃、負荷２．１６ｋｇで測定）を示した。
【００４７】
実施例１
使用したチタン含有固体組成分（ａ）が、ｐＨ値３．５、全粒子における孔隙、条溝容積マクロシェアが１５％の酸性シリカゲルを基礎として得られたものであることを除いて、対比例Ａと同様の処理を反覆した。
【００４８】
使用されたシリカゲル粉粒の特性
一次粒子粒径                                ３−５μｍ
粒径                                        ２０−４５μｍ
孔隙容積                                    １．５ｃｍ3 ／ｇ
比表面積                                    ３２５ｍ2 ／ｇ
全粒子における孔隙、条溝容積のマクロシェア  １５％
チタン含有固体組成分の構成
Ｔｉ          ３．４重量％
Ｍｇ          ７．５重量％
Ｃｌ        ２８．０重量％
【００４９】
実施例２
ｐＨ値３．５、全粒子における孔隙、条溝容積マクロシェアが２５％の酸性シリカゲルを基礎として得られたチタン含有固体組成分（ａ）を使用した点を除き、対比例Ａと同様の処理を反覆した。
【００５０】
使用されたシリカゲル粉粒の特性
一次粒子粒径                                ３−５μｍ
粒径                                        ２０−４５μｍ
孔隙容積                                    １．６ｃｍ3 ／ｇ
比表面積                                    ３２０ｍ2 ／ｇ
全粒子における孔隙、条溝容積のマクロシェア  ２５％
チタン含有固体組成分の構成
Ｔｉ          ３．６重量％
Ｍｇ          ７．４重量％
Ｃｌ        ２８．０重量％
【００５１】
対比例Ｂ
ｐＨ値７．０、全粒子における孔隙、条溝容積マクロシェアが１％の中性シリカゲルを基礎として得られたチタン含有固体組成分（１）を使用した点を除き、対比例Ａと同様の処理を反覆した。
【００５２】
使用されたシリカゲルの特性
一次粒子粒径                                ３−５μｍ
粒径                                        ２０−４５μｍ
孔隙容積                                    １．８ｃｍ3 ／ｇ
比表面積                                    ３２５ｍ2 ／ｇ
全粒子における孔隙、条溝容積のマクロシェア  １％以下
チタン含有固体組成分の構成
Ｔｉ          ３．５重量％
Ｍｇ          ７．３重量％
Ｃｌ        ２８．０重量％
【００５３】
下表に、本発明実施例１および２の他に、対比例ＡおよびＢにおいて使用された触媒組成物の生産性と、それぞれの場合に得られたプロピレン単独重合体のキシレン可溶性分（重合体の立体特異性の測定）、ヘプタン可溶性分（同上）、塩素分の量割合、微細粉（粒径０．１２５ｍｍ以下）の割合およびメルトフローインデックス（ＭＦＩ）（ＤＩＮ５３７３５により、２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定）を示す。表中には、さらに全粒子における孔隙、条溝容積のマクロシェアおよびシリカゲルのｐＨ値が示される。
【００５４】
【表１】
0003960654.tif 000004
【００５５】
表に示された実施例１、２と対比例Ａ、Ｂを比較すれば、本発明による触媒組成物が、はるかに高度の生産性を示し、しかもこれを使用して得られるプロピレン重合体が、明確な立体特異性の増大（キシレン可溶性分、ヘプタン可溶性分の低減）、残留塩素分の低減および嵩密度の増大を示すことが明らかである。