(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、着色剤、炭化水素ワックス及び共重合組成物を少なくとも含有するトナーにおいて、
（Ａ）該結着樹脂は、少なくともポリエステル成分を含有する樹脂であり、
（Ｂ）該炭化水素系ワックスのＤＳＣによって測定される昇温時の吸熱曲線において、最大吸熱ピークの極大値が５５〜８０℃にあり、
（Ｃ）該共重合組成物は、スチレン系モノマー、及び（メタ）アクリル酸系モノマーから選ばれる１種又は２種以上のモノマーを用いて合成された共重合体とポリオレフィンのグラフト共重合体であり、
該ポリオレフィンは、ＤＳＣによって測定される昇温時の吸熱曲線において、最大吸熱ピークの極大値が９０〜１３０℃にあり、かつ、該ポリオレフィンの密度が０．９０〜０．９５であり、
（Ｄ）更に、結着樹脂とは異なる第２の樹脂を含み、該第２の樹脂はポリエステル樹脂であり、該第２の樹脂の構成要素にモノマーに炭素数１０以上４０以下のアルキル基又はアルケニル基を有する
ことを特徴とするトナー。
【請求項２】
該共重合組成物と炭化水素ワックスを、予め該第２の樹脂と混練した後該結着樹脂と混練する工程により作製することを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
該結着樹脂は構成要素であるモノマー中、炭素数１０以上４０以下のアルキル基又はアルケニル基を有するモノマーが、構成要素全体のモノマーに対し５ｍｏｌ％以下であり、該第２の樹脂は構成要素であるモノマー中、炭素数１０以上４０以下のアルキル基又はアルケニル基を有するモノマーが、構成要素全体のモノマーに対し５〜３０ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
該第２の樹脂は炭化水素ワックスに対して質量比で０．５〜１０倍であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
該結着樹脂は、（ａ）ポリエステル樹脂、（ｂ）ポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットとを有しているハイブリッド樹脂成分、又は（ｃ）それらの混合物であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
該結着樹脂は、酸価が１〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】
該結着樹脂は、酸価が５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】
該炭化水素系ワックスのＧＰＣによる分子量分布において、重量平均分子量（Ｍｗ）が４００〜８００であり、数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜６００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜２．０であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のトナー。
【請求項９】
該炭化水素系ワックスは、該トナー中にトナーの質量を基準として０．１〜６質量％含有されていることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のトナー。
【請求項１０】
該共重合体は、ＧＰＣによる分子量分布において、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００〜１０００００であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１５００〜１５０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２〜４０であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載のトナー。
【請求項１１】
該共重合体は、該トナー中にトナーの質量を基準として０．１〜２０質量％含有されている請求項１乃至１０のいずれかに記載のトナー。
【請求項１２】
該ポリオレフィンは、ＧＰＣによる分子量分布において、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜３００００であり、数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜３０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜２０である請求項１乃至１１のいずれかに記載のトナー。
【請求項１３】
該第２の樹脂において、構成要素であるカルボン酸は、炭素数が１０乃至４０のアルキル又はアルケニル基を側鎖に持つ多価カルボン酸であること特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載のトナー。
【請求項１４】
該第２の樹脂において、構成要素であるカルボン酸は、ドデセニルコハク酸またはその無水物であること特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載のトナー。
【請求項１５】
該第２の樹脂において、構成要素であるアルコールは、炭素数が１０乃至３０のアルキル又はアルケニル基を側鎖に持つ多価アルコールであること特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載のトナー。
【請求項１６】
該トナーは、有機金属化合物を含有していることを特徴とする請求項１乃至１５のいずれかに記載のトナー。
【請求項１７】
該有機金属化合物は、芳香族オキシカルボン酸及び芳香族アルコキシカルボン酸から選択される芳香族カルボン酸誘導体、該芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物であることを特徴とする請求項１６に記載のトナー。
【請求項１８】
該有機金属化合物は、該トナー中にトナーの質量を基準として０．１〜１０質量％含有されている請求項１６又は１７に記載のトナー。
【請求項１９】
該結着樹脂のＧＰＣによる分子量分布において、重量平均分子量（Ｍｗ）が２６００〜１９００００であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１３００〜９５００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２〜２０であることを特徴とする請求項１乃至１８のいずれかに記載のトナー。
【請求項２０】
該トナーのＧＰＣによる分子量分布において、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００〜５００００００であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１５００〜１００００であることを特徴とする請求項１乃至１９のいずれかに記載のトナー。
【請求項２１】
該トナーは、磁性体をトナーの質量基準で５〜１２０質量％含有しており、該トナーは、マグネットを内包する現像剤担持体上に磁気的拘束力を伴って担持される磁性一成分系現像剤として用いられることを特徴とする請求項１乃至２０のいずれかに記載のトナー。
【請求項２２】
該トナーは、磁性体をトナーの質量基準で０．１〜５質量％含有しており、該トナーは、マグネットを有していない現像剤担持体上に磁気的拘束力を伴わずに担持される非磁性一成分系現像剤として用いられることを特徴とする請求項１乃至２０のいずれかに記載のトナー。
【請求項２３】
該トナーは、磁性体をトナーの質量基準で０．１〜５重量％含有しており、該トナーは、磁性キャリア粒子と混合されて二成分系現像剤として用いられることを特徴とする請求項１乃至２０のいずれかに記載のトナー。
【請求項２４】
結着樹脂、着色剤、炭化水素ワックス及び共重合組成物を少なくとも含有するトナーの製造方法において、
（Ａ）該結着樹脂は、少なくともポリエステル成分を含有する樹脂であり、
（Ｂ）該炭化水素系ワックスのＤＳＣによって測定される昇温時の吸熱曲線において、最大吸熱ピークの極大値が５５〜８０℃にあり、
（Ｃ）該共重合組成物は、スチレン系モノマー、及び（メタ）アクリル酸系モノマーから選ばれる１種又は２種以上のモノマーを用いて合成された共重合体とポリオレフィンのグラフト共重合体であり、
該ポリオレフィンは、ＤＳＣによって測定される昇温時の吸熱曲線において、最大吸熱ピークの極大値が９０〜１３０℃にあり、かつ、該ポリオレフィンの密度が０．９０〜０．９５であり、
（Ｄ）更に、結着樹脂と異なる第２の樹脂を含み、該第２の樹脂はポリエステル樹脂であり、該第２の樹脂の構成要素にモノマーに炭素数１０以上４０以下のアルキル基又はアルケニル基を有し、
該共重合組成物と炭化水素ワックスを予め該第２の樹脂と混練した後、該結着樹脂と混練する工程により作製することを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項２５】
該結着樹脂は構成要素であるモノマー中、炭素数１０以上４０以下のアルキル基又はアルケニル基を有するモノマーが、構成要素全体のモノマーに対し５ｍｏｌ％以下であり、該第２の樹脂は構成要素であるモノマー中、炭素数１０以上４０以下のアルキル基又はアルケニル基を有するモノマーが、構成要素全体のモノマーに対し５〜３０ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項２４に記載のトナーの製造方法。
【請求項２６】
該第２の樹脂は炭化水素ワックスに対して質量比で０．５〜１０倍であることを特徴とする請求項２４又は２５に記載のトナーの製造方法。
【請求項２７】
該結着樹脂は、（ａ）ポリエステル樹脂、（ｂ）ポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットとを有しているハイブリッド樹脂成分、又は（ｃ）それらの混合物であることを特徴とする請求項２４乃至２６いずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項２８】
該結着樹脂は、酸価が１〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項２４乃至２７のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項２９】
該結着樹脂は、酸価が５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項２４乃至２７のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項３０】
該炭化水素系ワックスのＧＰＣによる分子量分布において、重量平均分子量（Ｍｗ）が４００〜８００であり、数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜６００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜２．０であることを特徴とする請求項２４乃至２９のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項３１】
該炭化水素系ワックスは、該トナー中にトナーの質量を基準として０．１〜６質量％含有されている請求項２４乃至３０のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項３２】
該共重合体は、ＧＰＣによる分子量分布において、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００〜１０００００であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１５００〜１５０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２〜４０であることを特徴とする請求項２４乃至３１のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項３３】
該共重合体は、該トナー中にトナーの質量を基準として０．１〜２０質量％含有されている請求項２４乃至３２のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項３４】
該ポリオレフィンは、ＧＰＣによる分子量分布において、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜３００００であり、数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜３０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜２０であることを特徴とする請求項２４乃至３３のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項３５】
該第２の樹脂において、構成要素であるカルボン酸は、炭素数が１０乃至４０のアルキル又はアルケニル基を側鎖に持つ多価カルボン酸であること特徴とする請求項２４乃至３４のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項３６】
該第２の樹脂において、構成要素であるカルボン酸は、ドデセニルコハク酸またはその無水物であること特徴とする請求項２４乃至３４のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項３７】
該トナーは、有機金属化合物を含有していることを特徴とする請求項２４乃至３６のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項３８】
該有機金属化合物は、芳香族オキシカルボン酸及び芳香族アルコキシカルボン酸から選択される芳香族カルボン酸誘導体、該芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物であることを特徴とする請求項３７に記載のトナーの製造方法。
【請求項３９】
該有機金属化合物は、該トナー中にトナーの質量を基準として０．１〜１０質量％含有されている請求項３７又は３８に記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法の如き画像形成方法において形成される静電荷像の現像に用いるトナー及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、提案されているフルカラー複写機においては、４つの感光体とベルト状転写体を用い各感光体上にそれぞれ形成された静電荷像をシアントナー，マゼンタトナー，イエロートナー及びブラックトナーを用い現像後、感光体とベルト転写体間に転写材を搬送しストレートパス間で転写後、フルカラー画像を形成せしめる方法や、感光体に対向せしめた転写体表面に静電気力やグリッパーの如き機械的作用により転写材を巻き付け、現像−転写工程を４回実施することでフルカラー画像を得る方法が一般的に利用されている。
【０００３】
これらフルカラー用複写機に登載されるトナーとしては、色再現性の向上やオーバヘッドフロジェクター（ＯＨＰ）画像の透明性を損なうことなく加熱加圧定着工程で各トナーが充分混色することが必要である。
【０００４】
一般の白黒複写機用黒トナーと較べフルカラー画像用トナーは、シャープメルト性を有する低分子量結着樹脂が好ましい。しかしながら、通常シャープメルト性結着樹脂を用いると加熱加圧定着工程でトナーが溶融した際、結着樹脂の自己凝集力が低いため耐高温オフセット性に問題を生じ易い。
【０００５】
一般の白黒複写機用黒トナーは、定着時の耐高温オフセット性を向上させるためポリエチレンワックスやポリプロピレンワックスに代表される比較的高結晶性のワックスが離型剤として用いられている。例えば特公昭５２−３３０４号公報、特公昭５２−３３０５号公報、特開昭５７−５２５７４号公報に提案されている。しかしながら、フルカラー画像用トナーにおいては、この離型剤自身の高結晶性やＯＨＰ用シートの材質との屈折率の違いのためＯＨＰで透映した際、透明性が阻害され、投影像は彩度や明度が低くなる。
【０００６】
この問題を解決するため、造核材をワックスと併用することでワックスの結晶性を低下させる方法が、特開平４−１４９５５９号公報や特開平４−１０７４６７号公報に提案されている。
【０００７】
更に結晶化度の低いワックスを用いる方法が特開平４−３０１８５３号公報や特開平５−６１２３８号公報に提案されている。比較的透明性が良く融点の低いワックスとしてモンタン系ワックスがあり、モンタン系ワックスの使用が、特開平１−１８５６６０号公報、特開平１−１８５６６１号公報、特開平１−１８５６６２号公報、特開平１−１８５６６３号公報、特開平１−２３８６７２号公報に提案されている。
【０００８】
しかしながら、これらのワックスは、ＯＨＰでの透明性と加熱加圧定着時の低温定着性及び耐高温オフセット性の全てが充分満足されるものではない。このため通常のカラートナーでは離型剤を極力添加せずに加熱定着ローラーへシリコーンオイルやフッ素オイルの如きオイルを塗布せしめ耐高温オフセット性の向上とＯＨＰでの透明性を図っている。
【０００９】
しかしながら、このようにして得られた定着画像は、その表面に余分のオイルが付着している。オイルが感光体に付着して汚染したりオイルが定着ローラーを膨潤し、定着ローラーの寿命を短くする場合がある。
【００１０】
定着画像上へのオイルスジを発生させないため、オイルを均一に且つ定量的に定着ローラー表面上に供給する必要性が有り、定着装置が大型化する傾向にある。
【００１１】
そのため、高温オフセットを防止するためのオイルを使用しないか、又は、オイルの使用量を少なくした加熱加圧定着手段において、オフセットの発生が抑制されているトナーであり、さらに、定着画像の透明性に優れているトナーが待望されている。
【００１２】
そこで、特開平８−３１４３００号公報や特開平８−５０３６８号公報には、重合懸濁法によりワックスを内包化させることにより、定着オイルを使用しないトナー及び画像形成法が提案されている。
【００１３】
しかし、これらのトナーでは、定着画像上へのオイルスジは抑制されるものの、トナー内部にワックスを大量に内包化させる必要があり、且つスチレンアクリルを主成分とするバインダーを使用するため、定着画像表面の凹凸は避けられず、結果的にＯＨＰ透過性としては、満足できるものであるとは言い難い。
【００１４】
同時に、これらのトナーによる画像記録物は必然的に低グロスとなるため、グラフと文字部の混在したグラフィック画像においては、違和感のない良好な画像を得られるというメリットはあるものの、ピクトリアルな画像においては、定着後のトナーが充分に溶融されないため、二次色の混色性が低く、色再現範囲は狭くなるというデメリットがある。
【００１５】
従って、オイルを使用しないか、又は、オイルの使用量を少なくした加熱加圧定着手段において、シャープメルト性の高いポリエステルをメインバインダーとすることにより高いグロスを達成し、二次色の混色性に優れ、色再現範囲が広く、且つＯＨＰ透過性の優れたトナーが待望されている。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述の如き問題点を解決したトナー及び加熱定着方法を提供するものである。
【００１７】
本発明の目的は多量のオイルを塗布することなく、またはオイルを全く塗布することなく定着し得るトナー及び加熱定着方法を提供することにある。
【００１８】
本発明の目的は、ＯＨＰでの透明性が良好で且つ二次色の混色性が良好なため、色再現範囲が広いトナー及び加熱定着方法を提供することにある。
【００１９】
本発明の目的は、低温定着性に優れ且つ耐高温オフセット性に優れたトナー及び加熱定着方法を提供することにある。
【００２０】
本発明の目的は、高温環境放置時における耐ブロッキング性に優れたトナー及び加熱定着方法を提供することにある。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
本発明においては、
結着樹脂、着色剤、炭化水素ワックス、及び共重組成物を少なくとも含有するトナーにおいて、
（Ａ）該結着樹脂は、少なくともポリエステル成分を含有する樹脂であり、
（Ｂ）該炭化水素系ワックスのＤＳＣによって測定される昇温時の吸熱曲線において、最大吸熱ピークの極大値が５５〜８０℃にあり、
（Ｃ）該共重合組成物はスチレン系モノマー、及び（メタ）アクリル酸系モノマーから選ばれる１種又は２種以上のモノマーを用いて合成された共重合体とポリオレフィンのグラフト共重合体であり、
該ポリオレフィンは、ＤＳＣによって測定される昇温時の吸熱曲線において、最大吸熱ピークの極大値が９０〜１３０℃にあり、かつ、該ポリオレフィンの密度が０．９〜０．９５であり、
（Ｄ）更に、結着樹脂とは異なる第２の樹脂を含み、該第２の樹脂はポリエステル樹脂であり、該第２の樹脂の構成要素にモノマーに炭素数１０以上４０以下のアルキル基又はアルケニル基を有する
ことを特徴とする。
【００２２】
更に、該共重合組成物と炭化水素ワックスを前記第２の樹脂で予め混連した後該結着樹脂と混練する工程により作製することを特徴とする。
【００２３】
本発明は、結着樹脂、着色剤、炭化水素ワックス、及び共重合組成物を少なくとも含有するトナーにおいて、該結着樹脂は、（ａ）ポリエステル樹脂、（ｂ）ポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットとを有しているハイブリッド樹脂成分、又は（ｃ）それらの混合物を含有するものである。
【００２４】
ポリエステル系の樹脂は、低温溶融性に優れ、低温定着可能であり、混色発色性の面でもカラートナーに適している。しかしながら、オイルレス定着を達成すべくトナー中に炭化水素ワックスを導入する場合、ワックスとポリエステル樹脂との相溶性が低く、ワックス多量添加系で分散不良を引き起こした。
【００２５】
該炭化水素系ワックスのＤＳＣによって測定される昇温時の吸熱曲線において、最大吸熱ピークの極大値が５５〜８０℃の炭化水素ワックスを使用することにより、高速化対応であり、低温から広い定着領域をとるトナーを達成することが出来る。
【００２６】
また、最大吸熱ピークが５５℃未満のワックスを用いた場合、本発明に用いられる樹脂のガラス転移温度よりも低くなるために、高温環境に放置した際にトナー表面に溶け出すため、耐ブロッキング性能が大幅に悪くなる。
【００２７】
一方、最大吸熱ピークが８０℃より大きい場合、トナー定着溶融時にワックスが迅速に溶融トナー表面に移行できず、離型性が悪くなるために、高温オフセットが発生し易くなる。
【００２８】
ワックスを分散する方法として、結着樹脂中にアルキル基又はアルケニル基を導入することで可能であるが、これだけではワックスを大量に添加する場合、分散不良になる。更に、分散を挙げるため、過剰に結着樹脂中にアルキル基又はアルケニル基を導入した場合、ワックスの分散が過剰な微分散となり、樹脂との結着性が上がるため、定着での染み出しによる効果が不十分ななってしまう。
【００２９】
そこで本発明者らは、スチレン系モノマー、及び（メタ）アクリル酸系モノマーから選ばれる１種又は２種以上のモノマーを用いて合成された共重合体とポリオレフィン更に、構成モノマーに炭素数１０以上のアルキル基又はアルケニル基を有するポリエステルを用いることにより、これらの問題を解決した。
【００３０】
スチレン系モノマー、及び（メタ）アクリル酸系モノマーから選ばれる１種又は２種以上のモノマーを用いて合成された共重合体、ポリオレフィンはワックスの分散性向上に有効である。また、ポリオレフィン密度が０．９０〜０．９５であることで、ワックスの分散性を向上することが可能となった。
【００３１】
本発明においては第２の樹脂を用いてワックスを予め混練し、ワックス分散マスターバッチの形状で、結着樹脂と混練しトナーを作製する。この場合第２の樹脂は、ワックス分散用樹脂として用いる。
【００３２】
第２の樹脂、即ちワックス分散用樹脂は、構成要素に炭素数１０以上のアルキル基又はアルケニルを含む多価カルボン酸又は多価アルコール又は多価エステルのいずれかを含有するポリエステル樹脂を使用する。更に、前記共重合組成物と予め混練することにより、ワックスの分散径を制御し、定着に優れたトナーを開発することが出来た。
【００３３】
該樹脂は炭化水素ワックスに対して質量比で０．５〜１０倍であることが望ましい。質量比で０．５倍より少ないと、炭化水素ワックスが予め混練したマスターバッチ形態中に分散できず、相分離を起こしやすくなる。逆に質量比で１０倍より多い場合は、微分散が起こり定着時に炭化水素ワックスの染み出しが悪くなる。
【００３４】
該第２の樹脂は構成要素であるモノマー中、炭素数１０以上４０以下のアルキル基又はアルケニル基を有するモノマーが、構成要素全体のモノマーに対し５〜３０ｍｏｌ％であることがよい。５ｍｏｌ％より少ない場合、ワックスの分散が不十分になり、３０ｍｏｌ％より多い場合は、ワックスの染み出しが悪くなり、定着不良が発生しやすい。また、結着樹脂は構成要素であるモノマー中、炭素数１０以上４０以下のアルキル基又はアルケニル基を有するモノマーが、構成要素全体のモノマーに対し５ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは１ｍｏｌ％以下である。５ｍｏｌ％より多い場合についてもワックスの染み出しが悪くなり、定着不良が発生しやすい。
【００３５】
本発明による該ポリオレフィンは、ＤＳＣによって測定される昇温時の吸熱曲線において、最大吸熱ピークの極大値が６０〜１５０℃である。これは、ワックスの染み出し速度により、十分に定着にも優れ、且つトナーの保存性、更に生産面でもワックスのトナー表面への存在を制御するのに有効であった。最大吸熱ピークの極大値が６０℃より低い場合、トナーの染み出しが早くなり、現像剤の凝集度を上げ剤の流動性を落とし、現像や転写、クリーニングに問題が生じやすくなった。一方、最大吸熱ピークの極大値が１５０℃を超えると定着器構成を変えても、十分な定着が困難となった。更に好ましくは、９０〜１３０℃にあるのが良い。
【００３６】
これらのワックス分散を満足することを特徴とするトナーである場合に、オイルを使用しないか、又は、オイルの使用量を少なくした加熱加圧定着手段において、高いグロスを満足し、二次色の混色性に優れ、色再現範囲が広く、且つＯＨＰ透過性の優れたトナー及び画像形成方法を提供できる知見を得たため、本発明に到達したものである。以下、本発明に関し、詳細に説明する。
【００３７】
【発明の実施の形態】
結着樹脂としてポリエステル系の樹脂を用いる場合は、アルコールとカルボン酸、もしくはカルボン酸無水物、カルボン酸エステル等が原料モノマーとして使用できる。具体的には、例えば２価アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００３８】
３価以上のアルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【００３９】
酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６〜１２のアルキル基で置換されたこはく酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；が挙げられる。
【００４０】
それらの中でも、特に、下記一般式（１）で代表されるビスフェノール誘導体をジオール成分とし、２価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等）を酸成分として、これらを縮重合したポリエステル樹脂が、カラートナーとして、良好な帯電特性を有するので好ましい。
【００４１】
【化１】
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【００４２】
本発明のトナーに含有される結着樹脂において、「ハイブリッド樹脂成分」とは、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットが化学的に結合された樹脂を意味する。具体的には、ポリエステルユニットと（メタ）アクリル酸エステルの如きカルボン酸エステル基を有するモノマーを重合したビニル系重合体ユニットとがエステル交換反応によって形成されるものであり、好ましくはビニル系重合体を幹重合体、ポリエステルユニットを枝重合体としたグラフト共重合体（あるいはブロック共重合体）を形成するものである。
【００４３】
ビニル系樹脂を生成するためのビニル系モノマーとしては、次のようなものが挙げられる。スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きスチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体等が挙げられる。
【００４４】
さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【００４５】
さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
【００４６】
本発明のトナーにおいて、結着樹脂のビニル系重合体ユニットは、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよいが、この場合に用いられる架橋剤は、芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられる。
【００４７】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
【００４８】
本発明ではビニル系共重合体成分及び／又はポリエステル樹脂成分中に、両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル系共重合体と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。ビニル系共重合体成分を構成するモノマーのうちポリエステル樹脂成分と反応し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【００４９】
ビニル系樹脂とポリエステル樹脂の反応生成物を得る方法としては、先に挙げたビニル系樹脂及びポリエステル樹脂のそれぞれと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方もしくは両方の樹脂の重合反応をさせることにより得る方法が好ましい。
【００５０】
本発明のビニル系共重合体を製造する場合に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチル−プロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート，ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートがあげられる。
【００５１】
本発明のトナーに用いられるハイブリッド樹脂を調製できる製造方法としては、例えば、以下の（１）〜（６）に示す製造方法を挙げることができる。
【００５２】
（１）ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂及びハイブリッド樹脂成分をそれぞれ製造後にブレンドする方法であり、ブレンドは有機溶剤（例えば、キシレン）に溶解・膨潤した後に有機溶剤を留去して製造される。尚、ハイブリッド樹脂成分は、ビニル系重合体とポリエステル樹脂を別々に製造後、少量の有機溶剤に溶解・膨潤させ、エステル化触媒及びアルコールを添加し、加熱することによりエステル交換反応を行なって合成されるエステル化合物を用いることができる。
【００５３】
（２）ビニル系重合体ユニット製造後に、これの存在下にポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はビニル系重合体ユニット（必要に応じてビニル系モノマーも添加できる）とポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）及び／またはポリエステルとの反応により製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００５４】
（３）ポリエステルユニット製造後に、これの存在下にビニル系重合体ユニット及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はポリエステルユニット（必要に応じてポリエステルモノマーも添加できる）とビニル系モノマー及び／またはビニル系重合体ユニットとの反応により製造される。
【００５５】
（４）ビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニット製造後に、これらの重合体ユニット存在下にビニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加することによりハイブリッド樹脂成分が製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００５６】
（５）ハイブリッド樹脂成分を製造後、ビニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加して付加重合及び／又は縮重合反応を行うことによりビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットが製造される。この場合、ハイブリッド樹脂成分は上記（２）乃至（４）の製造方法により製造されるものを使用することもでき、必要に応じて公知の製造方法により製造されたものを使用することもできる。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００５７】
（６）ビニル系モノマー及びポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸等）を混合して付加重合及び縮重合反応を連続して行うことによりビニル系重合体ユニット、ポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分が製造される。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００５８】
上記（１）乃至（５）の製造方法において、ビニル系重合体ユニット及び／またはポリエステルユニットは複数の異なる分子量、架橋度を有する重合体ユニットを使用することができる。
【００５９】
本発明のトナーに含有される結着樹脂は、上記ポリエステルとビニル系共重合体との混合物を使用しても良い。
【００６０】
本発明のトナーに含有される結着樹脂は、上記ハイブリッド樹脂とビニル系共重合体との混合物を使用しても良い。
【００６１】
本発明のトナーに含有される結着樹脂は、上記ポリエステル樹脂と上記ハイブリッド樹脂に加えてビニル系共重合体の混合物を使用しても良い。
【００６２】
本発明において、結着樹脂のＴＨＦ可溶分のＧＰＣ測定において、数平均分子量（Ｍｎ）が１３００〜９５００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２６００乃至１９００００であり、該結着樹脂のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）とＭｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は２乃至２０であることが好ましい。
【００６３】
また、結着樹脂の酸価は１〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあり、５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００６４】
また、トナー化した際のＴＨＦ可溶分のＧＰＣ測定において、数平均分子量（Ｍｎ）が１５００〜１００００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００乃至５００００００であることが好ましい。
【００６５】
結着樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が１３００未満の場合又は重量平均分子量（Ｍｗ）が２６００未満、もしくはトナーの数平均分子量（Ｍｎ）が１５００未満の場合又は重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００未満の場合には、いずれも定着画像表面の平滑性は高く見た感じの鮮やかさはあるものの、耐久において高温オフセットが発生しやすくなり、さらに、長期保存安定性が低下し、現像器内でのトナー融着及びキャリア表面にトナー成分が付着してキャリアスペントの発生といった新たな問題も懸念される。さらに、カラートナー粒子の製造時のトナー原料の溶融混練時にシェアーがかかり難く、着色剤の分散性が低下し易く、よってトナーの着色力の低下やトナーの帯電量の変動が生じ易い。
【００６６】
結着樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が９５００を超える場合又は重量平均分子量（Ｍｗ）が１９００００を超える場合、もしくはトナーの数平均分子量（Ｍｎ）が１００００を超える場合又は重量平均分子量（Ｍｗ）が５００００００を超える場合は、いずれも耐オフセット性に優れるものの、定着設定温度を高くせざるを得ないし、さらに、仮に顔料の分散の程度をコントロールできたとしても、画像部での表面平滑性が低下してしまい色再現性が低下し易くなってしまう。
【００６７】
結着樹脂のＭｗ／Ｍｎが２未満の場合には、一般に得られるポリエステル樹脂は、分子量自体が小さくなることから、前述の分子量が小さい場合と同様に耐久による高温オフセット現像、長期保存安定性の低下、現像器内でのトナー融着及びキャリアスペントが生じ易くなり、さらに、トナーの帯電量のばらつきが生じ易い。
【００６８】
結着樹脂のＭｗ／Ｍｎが２０を超える場合は、耐高温オフセット性に優れるものの、定着設定温度を高くせざるを得ないし、さらに、仮に顔料の分散の程度をコントロールできたとしても、画像部での表面平滑性が低下してしまい、二次色の混色性が低下するために、色再現性が低下し易くなってしまう。
【００６９】
結着樹脂の酸価が、１未満の場合には、耐久における帯電量の上昇、所謂チャージアップが発生しやすく、画像濃度を長期に渡って維持することが困難となる。
【００７０】
結着樹脂の酸価が、６０を超える場合は、チャージアップ傾向はなくなるが、特に高温高湿環境時における帯電量の減少傾向、所謂チャージダウンに起因する「白地カブリ」が発生し、画像品質の低下を招くこととなる。
【００７１】
本発明に用いられる離型剤（ワックス）としては次のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；脂肪族炭化水素系ワックスのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス；及び脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。さらに、離型剤として、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸の如き飽和直鎖脂肪酸；ブランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如き飽和アルコール；ソルビトールの如き多価アルコール；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニルモノマーをグラフト化させたグラフトワックス；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
【００７２】
特に好ましく用いられるワックスとしては、パラフィンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスである。
【００７３】
本発明においては更に、該炭化水素ワックスは、ＤＳＣによって測定される昇温時の吸熱曲線において、最大吸熱ピークの極大値が５５〜８０℃でありのものを用いると良い。
【００７４】
次に、本発明において用いたワックス分散マスターバッチについて鋭意検討した内容に関して説明する。
【００７５】
ワックス分散マスターバッチとしては、（ｉ）結着樹脂、（ｉｉ）炭化水素系ワックス、（ｉｉｉ）スチレン系モノマー及び（メタ）アクリル酸系モノマーから選ばれる１種又は２種以上のモノマーを用いて合成された共重合体とポリオレフィンとを少なくとも有するものが良い。
【００７６】
本発明において用いた（ｉｉ）炭化水素系ワックスは、該結着樹脂中において予め微分散される。
【００７７】
（ｉｉ）炭化水素系ワックスのＤＳＣによって測定される昇温時の吸熱曲線において、最大吸熱ピークの極大値が５５〜８０℃にあること、また、トナーの質量を基準として０．１〜６質量％含有させることが良い。
【００７８】
ワックスの量が０．１質量％未満の場合は、特に定着オイルの塗布量を減らした場合もしくは全く使用しない場合の離型効果が得られず、６質量％よりも多い場合は、顔料の分散が悪くなり、結果的にトナーの彩度を損なうこととなる。
【００７９】
また、最大吸熱ピークが５５℃未満のワックスを用いた場合、本発明に用いられる樹脂のガラス転移温度よりも低くなるために、高温環境に放置した際にトナー表面に溶け出すため、耐ブロッキング性能が大幅に悪くなる。
【００８０】
一方、最大吸熱ピークが８０℃より大きい場合、トナー定着溶融時にワックスが迅速に溶融トナー表面に移行できず、離型性が悪くなるために、高温オフセットが発生し易くなる。
【００８１】
（ｉｉ）炭化水素系ワックスのＧＰＣによる分子量分布において、重量平均分子量（Ｍｗ）が４００〜８００であり、数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜６００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜２．０であることが好ましい。
【００８２】
（ｉｉ）炭化水素系ワックスの数平均分子量（Ｍｎ）が４００未満の場合又は重量平均分子量（Ｍｗ）が４００未満の場合、高温環境に放置した際にトナー表面に溶け出すため、耐ブロッキング性能が大幅に悪くなる。
【００８３】
また、（ｉｉ）炭化水素系ワックスの数平均分子量（Ｍｎ）が６００を超える場合又は重量平均分子量（Ｍｗ）が８００を超える場合、もしくは量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０を超える場合、トナー定着溶融時にワックスが迅速に溶融トナー表面に移行できず、離型性が悪くなるために、高温オフセットが発生し易くなる。
【００８４】
本発明におけるメインバインダーであるポリエステル樹脂と炭化水素系ワックスとの相溶性は元来より乏しいため、そのままの状態で添加してトナー化した際には、トナー中にワックスが偏析して存在し、遊離ワックス等も発生することから、結果的に白抜けの発生や帯電不良等の不具合が発生する。
【００８５】
そこで、（ｉｉｉ）スチレン系モノマー、及び（メタ）アクリル酸系モノマーから選ばれる１種又は２種以上のモノマーを用いて合成された共重合体とポリオレフィンとをグラフトさせた共重合体中に（ｉｉ）炭化水素系ワックスを予め微分散させた樹脂組成物をワックス分散剤とし、該ワックス分散剤を（ｉ）ポリエステル樹脂又はハイブリット樹脂か又はその混合物中にマスターバッチとして溶融混合させたものを「ワックス分散剤マスターバッチ」として、トナー製造時に添加して用いた。
【００８６】
スチレン系モノマー、及び（メタ）アクリル酸系モノマーから選ばれる１種又は２種以上のモノマーとしては、次のようなものが挙げられる。
【００８７】
例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの如きスチレン及びその誘導体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体；
また、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルなどのカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【００８８】
また、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸エステル類、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレン等ヒドロキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【００８９】
（ｉｉｉ）スチレン系モノマー、及び（メタ）アクリル酸系モノマーから選ばれる１種又は２種以上のモノマーを用いて合成された共重合体のＧＰＣによる分子量分布においては、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００〜１０００００であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１５００〜１５０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２〜４０であることが良い。
【００９０】
（ｉｉｉ）スチレン系モノマー、及び（メタ）アクリル酸系モノマーから選ばれる１種又は２種以上のモノマーを用いて合成された共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００未満の場合、または数平均分子量（Ｍｎ）が１５００未満の場合、または重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２未満の場合、トナーの耐ブロッキング性能が著しく損なわれる。
【００９１】
（ｉｉｉ）スチレン系モノマー、及び（メタ）アクリル酸系モノマーから選ばれる１種又は２種以上のモノマーを用いて合成された共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００００を超える場合、または数平均分子量（Ｍｎ）が１５０００を超える場合、または重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４０を超える場合、ワックス分散剤中に微分散された（ｉｉ）炭化水素系ワックスが定着溶融時にワックスが迅速に溶融トナー表面に移行できず、離型性が悪くなるために、高温オフセットが発生し易くなる。
【００９２】
本発明においてワックス分散剤中に含有される該ポリオレフィンのＧＰＣによる分子量分布における重量平均分子量（Ｍｗ）は５００〜３００００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は５００〜３０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜２０であり、密度は０．９〜０．９５の低密度であることが好ましい。
【００９３】
該ポリオレフィンの重量平均分子量（Ｍｗ）が５００未満の場合、または数平均分子量（Ｍｎ）が５００未満の場合、または重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０未満の場合、もしくは、重量平均分子量（Ｍｗ）が３００００を超える場合、または数平均分子量（Ｍｎ）が３０００を超える場合、または重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２０を超える場合、ワックス分散剤中に微分散された（ｉｉ）炭化水素系ワックスが定着時にトナー表面に有効的に染み出してこないため、耐高温オフセット性は悪化する。
【００９４】
また、該ポリオレフィンの密度が０．９５を超える（低密度ではない）場合、（ｉｉｉ）スチレン系モノマー、及び（メタ）アクリル酸系モノマーから選ばれる１種又は２種以上のモノマーを用いて合成された共重合体とのグラフト共重合体における有効な枝別れ構造が損なわれるため、トナー化した際における該炭化水素系ワックスの偏析が生じ、白抜け等の画像不良が発生する。
【００９５】
また、該ポリオレフィンは、該トナー中にトナーの質量を基準として０．１〜２質量％含有されていることが好ましい。
【００９６】
該ポリオレフィンにおけるトナーの質量を基準とした含有率が２質量％を超える場合、これも上述の結果と同じく、（ｉｉｉ）スチレン系モノマー、及び（メタ）アクリル酸系モノマーから選ばれる１種又は２種以上のモノマーを用いて合成された共重合体とのグラフト共重合体における有効な枝別れ構造が損なわれるために炭化水素系ワックスの微分散が行われず、トナー化した際における（ｉｉ）炭化水素系ワックスの偏析が生じ、白抜け等の画像不良が発生する。
【００９７】
本発明におけるトナー中の全ポリエステル樹脂の含有量（Ｗ１）、該炭化水素系ワックスの含有量（Ｗ２）、該スチレン系モノマー、及び（メタ）アクリル酸系モノマーから選ばれる１種又は２種以上のモノマーを用いて合成された共重合体の含有量（Ｗ３）、及びポリエチレンの含有量（Ｗ４）の質量比が下記関係
Ｗ１：Ｗ２：Ｗ３：Ｗ４＝１００：（０．１〜６）：（０．１〜２０）：（０．１〜２）
を満足することが良い。
【００９８】
Ｗ２のみが、Ｗ１：Ｗ２：Ｗ３：Ｗ４＝１００：（０．１〜６）：（０．１〜２０）：（０．１〜２）の範囲未満の場合、定着オイルの塗布量を減らした場合もしくは全く使用しない場合の離型効果が得られない。
【００９９】
また、Ｗ２のみが、Ｗ１：Ｗ２：Ｗ３：Ｗ４＝１００：（０．１〜６）：（０．１）〜（２０：０．１〜２）の範囲を超える場合は、顔料の分散が悪くなり、結果的にトナーの彩度を損なうこととなる。
【０１００】
Ｗ３のみが、Ｗ１：Ｗ２：Ｗ３：Ｗ４＝１００：（０．１〜６）：（０．１〜２０）：（０．１〜２）の範囲未満の場合、ワックス分散剤そのものの効果が発現しなくなくなるために、（ｉｉ）炭化水素系ワックスの微分散が行われず、トナー化した際における（ｉｉ）炭化水素系ワックスの偏析が生じ、白抜け等の画像不良が発生する。
【０１０１】
また、Ｗ３のみが、Ｗ１：Ｗ２：Ｗ３：Ｗ４＝１００：（０．１〜６）：（０．１〜２０）：（０．１〜２）の範囲を超える場合は、メインバインダーであるポリエステル樹脂の低温定着（シャープメルト性）が損なわれるため、非オフセット温度領域が狭くなるという弊害が生じる。
【０１０２】
Ｗ４のみが、Ｗ１：Ｗ２：Ｗ３：Ｗ４＝１００：（０．１〜６）：（０．１〜２０）：（０．１〜２）の範囲未満の場合、ワックス分散剤そのものの効果が発現しなくなくなるために、（ｉｉ）炭化水素系ワックスの微分散が行われず、トナー化した際における（ｉｉ）炭化水素系ワックスの偏析が生じ、白抜け等の画像不良が発生する。
【０１０３】
また、Ｗ４のみが、Ｗ１：Ｗ２：Ｗ３：Ｗ４＝１００：（０．１〜６）：（０．１〜２０）：（０．１〜２）の範囲を超える場合は、これも上述の結果と同じく、（ｉｉｉ）スチレン系モノマー、及び（メタ）アクリル酸系モノマーから選ばれる１種又は２種以上のモノマーを用いて合成された共重合体とのグラフト共重合体における有効な枝別れ構造が損なわれるために（ｉｉ）炭化水素系ワックスの微分散が行われず、トナー化した際における（ｉｉ）炭化水素系ワックスの偏析が生じ、白抜け等の画像不良が発生する。
【０１０４】
また、（ｉｉｉ）スチレン系モノマー、及び（メタ）アクリル酸系モノマーから選ばれる１種又は２種以上のモノマーを用いて合成された共重合体の含有量（Ｗ３）、及び該ポリエチレンの含有量（Ｗ４）の質量比としては、下記式
Ｗ３：Ｗ４＝１００：（１〜４００）
を満足することが良い。
【０１０５】
この範囲を外れる場合、（ｉｉｉ）スチレン系モノマー、及び（メタ）アクリル酸系モノマーから選ばれる１種又は２種以上のモノマーを用いて合成された共重合体とポリエチレンによるグラフト共重合体の有効な枝別れ構造が損なわれるため、（ｉｉ）炭化水素系ワックスの微分散が行われず、トナー化した際における（ｉｉ）炭化水素系ワックスの偏析が生じ、白抜け等の画像不良が発生する。
【０１０６】
本発明におけるワックスの添加方法としては、トナー製造時にバインダーその他の材料と共に同時添加するのではなく、予めパラフィンの如き離型剤を樹脂組成物中に微分散させた形態で添加するのが良い。樹脂組成物として、ポリエステルを用い、該ポリエステルの構成要素である酸、多価カルボン酸又は多価アルコール又は多価エステルとは別に炭素数１０以上４０以下のアルキル基又はアルケニルを含む多価カルボン酸又は多価アルコール又は多価エステルを用いると良い。
【０１０７】
これらのアルキル基又はアルケニル基がある場合、上記共重合組成物と相溶性が高くなり、ワックスの分散性を上げる効果がある。炭素数１０未満のアルキル基又はアルケニル基の場合、この効果が不十分であり、分散性に問題が生じる。また、炭素数４０を超える場合、ポリエステルの結合に作用し、調整が困難になったり、また、ワックスの分散粒径が小さくなり、十分な効果を発揮しない。
【０１０８】
酸成分に炭素数１０以上のアルキル基又はアルケニルを含む多価カルボン酸としては、上述の多価カルボン酸に炭素数上の１０以上のアルキルもしくはアルケニル基を側鎖に持つジカルボン酸が挙げられる。例えば、こはく酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類、フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類に炭素数１０以上のアルキル基で置換されたジカルボン酸及びその無水化物等を用いることが出来る。
【０１０９】
炭素数１０以上のアルキル基又はアルケニルを含む多価カルボン酸エステルとしては、多価ジカルボン酸に、炭素数１０以上のアルキル又はアリケニルアルコールとの反応物を用いれば良い。例えば、こはく酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類、フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類に側鎖として、デシル、ドデシル、テトラドデシル、テキサデシル、オクタデシル、イソオクタデシル等のアルキル基を持つものや、デセニル、ドデセニル、テトラデセニル、ヘキサデセニル、オクタデセニル等のアルケニル基を持つものを用いることができる。
【０１１０】
炭素数１０以上のアルキル基又はアルケニルを含む多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールの炭素数１０以上のアルキル基又はアルケニル基置換したものが挙げられる。
【０１１１】
本発明に使用する有機金属化合物としては、芳香族オキシカルボン酸及び芳香族アルコキシカルボン酸から選択される芳香族カルボン酸誘導体、該芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物であることが好ましく、その金属としては、２価以上の金属原子が好ましい。２価の金属としてＭｇ2+，Ｃａ2+，Ｓｒ2+，Ｐｂ2+，Ｆｅ2+，Ｃｏ2+，Ｎｉ2+，Ｚｎ2+，Ｃｕ2+，が挙げられる。２価の金属としては、Ｚｎ2+，Ｃａ2+，Ｍｇ2+，Ｓｒ2+が好ましい。３価以上の金属としてはＡｌ3+，Ｃｒ3+，Ｆｅ3+，Ｎｉ3+，があげられる。これらの金属の中で好ましいのはＡｌ3+，Ｃｒ3+であり、特に好ましいのはＡｌ3+である。
【０１１２】
本発明においては、有機金属化合物として、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物が特に好ましい。
【０１１３】
芳香族オキシカルボン酸及び芳香族アルコキシカルボン酸から選択される芳香族カルボン酸誘導体、該芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物は、例えば、オキシカルボン酸及びアルコキシカルボン酸を水酸化ナトリウム水溶液に溶解させ、２価以上の金属原子を溶融している水溶液を水酸化ナトリウム水溶液に滴下し、加熱撹拌し、次に水溶液のｐＨを調整し、室温まで冷却した後、ろ過水洗することにより芳香族オキシカルボン酸及び芳香族アルコキシカルボン酸の金属化合物を合成し得る。ただし、上記の合成方法だけに限定されるものではない。
【０１１４】
有機金属化合物は、トナーの質量基準で０．１〜１０質量％使用すると、トナーの帯電量の初期変動が少なく、現像時に必要な絶対帯電量が得られやすく、結果的に「カブリ」や画像濃度ダウンの如き画像品質の低下がなく好ましい。
【０１１５】
有機金属化合物の含有率が、トナーの質量基準として０．１％未満（全く加えない）と、耐久時における帯電量が不安定となり、結果的に画像濃度の維持性に劣ることとなる。
【０１１６】
有機金属化合物の含有率が、トナーの質量基準として１０％を超えると、逆に耐久時にチャージアップが発生するために、画像濃度の低下を招くこととなる。
【０１１７】
本発明のトナーを磁性トナーとして用いる場合、磁性トナー粒子は、磁性体を含む。その場合、磁性体は着色剤としての機能も有する。磁性材料としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのような金属、あるいは、これらの金属とＡｌ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｐｂ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｂｅ，Ｂｉ，Ｃｄ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｓｅ，Ｔｉ，Ｗ，Ｖのような金属との合金、およびこれらの混合物等が挙げられる。
【０１１８】
例えば、磁性材料としては、四三酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ2Ｏ3）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄イットリウム（Ｙ3Ｆｅ5Ｏ12），酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ガドリニウム（Ｇｄ3Ｆｅ5Ｏ12）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄ニッケル（ＮｉＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ネオジム（ＮｄＦｅ2Ｏ3）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ3）、鉄粉（Ｆｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）等が挙げられる。好適な磁性材料は四三酸化鉄，磁性フェライト又はγ−三二酸化鉄の微粉末である。
【０１１９】
磁性体は平均粒径が０．１〜２μｍ（より好ましくは、０．１〜０．５μｍ）で、７９５．８ｋＡ／ｍ（１０ｋエルステッド）印加で磁気特性が抗磁力１．６〜１２ｋＡ／ｍ（２０〜１５０エルステッド）、飽和磁化５０〜２００Ａｍ2／ｋｇ（好ましくは５０〜１００Ａｍ2／ｋｇ）、残留磁化２〜２０Ａｍ2／ｋｇのものが好ましい。
【０１２０】
該磁性体は、マグネットを内包する現像剤担持体上に磁気的拘束力を伴って担持される磁性一成分系現像剤として用いられる場合、トナーの質量基準で５〜１２０質量％含有するのが好ましい。
【０１２１】
また、マグネットを有していない現像剤担持体上に磁気的拘束力を伴わずに担持される非磁性一成分系現像剤として用いられる場合、磁性体をトナーの質量基準で０．１〜５質量％含有していることが好ましい。
【０１２２】
この範囲内で含有させることにより、耐久時におけるトナー飛散現象（機内汚れ）を抑えることができる。
【０１２３】
磁性体の含有率が、トナーの質量基準で５質量％を超えると、規制ブレードもしくはトナーを担持するローラー表面を著しく破損（削る）こととなり、帯電不良の原因となる。
【０１２４】
また、磁性キャリア粒子と混合されて二成分系現像剤として用いられる場合、磁性体をトナーの質量基準で０．１〜５質量％含有していることが好ましい。
【０１２５】
この範囲内で含有させることにより、現像剤を担持するローラーとの磁気的拘束力が増すために、耐久時におけるトナー飛散現象（機内汚れ）を抑えることができる。
【０１２６】
磁性体の含有率が、トナーの質量基準で５質量％を超えると、現像剤を担持するローラーとの磁気的拘束力が増し過ぎるために、画像濃度の低下を招くこととなる。
【０１２７】
本発明に用いられる（ｉｖ）着色剤としては、顔料及び／又は染料を用いることができる。
【０１２８】
例えば染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６等が挙げられる。
【０１２９】
顔料としては、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、クロムグリーン、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等が挙げられる。
【０１３０】
また、フルカラー画像形成用トナーとして使用する場合には、マゼンタ用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５８，６０，６３，６４，６８，８１，８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１６３，２０２，２０６，２０７，２０９，２３８，Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５等が挙げられる。
【０１３１】
係る顔料を単独で使用しても構わないが、染料と顔料と併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。マゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，８１，８２，８３，８４，１００，１０９，１２１，Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１３，１４，２１，２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１の如き油溶染料；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，２７，２８の如き塩基性染料が挙げられる。
【０１３２】
シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２，３，１５，１６，１７；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又はフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料等である。
【０１３３】
イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，２３，６５，７３，８３，９３，９７，１５５，１８０、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０等が挙げられる。
【０１３４】
着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、１乃至１５質量部、好ましくは３乃至１２質量部、より好ましくは４乃至１０質量部含有していることが良い。
【０１３５】
着色剤の含有量が１５質量部より多い場合には、透明性が低下し、加えて人間の肌色に代表される様な中間色の再現性も低下し易くなり、更にはトナーの帯電性の安定性が低下し、目的とする帯電量が得られにくくなる。
【０１３６】
着色剤の含有量が１質量部より少ない場合には、目的とする着色力が得られ難く、高い画像濃度の高品位画像が得られ難い。
【０１３７】
トナー粒子には、流動性向上剤が外添されていることが画質向上のために好ましい。
【０１３８】
流動性向上剤としては、トナー粒子に外添することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得るものである。
【０１３９】
例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法によるシリカ微粉末、乾式製法によるシリカ微粉末の如きシリカ微粉末、それらシリカ微粉末をシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルの如き処理剤により表面処理を施した処理シリカ微粉末；酸化チタン微粉末；アルミナ微粉末、処理酸化チタン微粉末、処理酸化アルミナ微粉末が挙げられる。
【０１４０】
流動性向上剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着により比表面積が３０ｍ2／ｇ以上、好ましくは５０ｍ2／ｇ以上のものが良好な結果を与える。トナー粒子１００質量部に対して流動性向上剤０．０１〜８質量部、好ましくは０．１〜４質量部使用するのが良い。
【０１４１】
トナー粒子は、結着樹脂、着色剤、有機金属化合物及びその他の任意成分の添加剤をヘンシェルミキサー、ボールミルの如き混合機により充分混合し、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏和及び練肉し、溶融混練物を冷却固化後に固化物を粉砕し、粉砕物を分級することにより所定の平均粒径のトナー粒子を生成することができる。
【０１４２】
さらに、流動性向上剤とトナー粒子をヘンシェルミキサーの如き混合機により充分混合し、トナー粒子表面に流動性向上剤を有するトナーを得ることができる。
【０１４３】
本発明において、トナーの重量平均粒径（Ｄ4）は、３．０乃至１５．０μｍ、好ましくは４．０乃至１２．０μｍが良い。
【０１４４】
トナーの重量平均粒径（Ｄ4）が３．０μｍ未満の場合には、帯電安定化が達成しづらくなり、耐久において、カブリやトナー飛散が発生しやすくなる。
【０１４５】
トナーの重量平均粒径（Ｄ4）が１５．０μｍを超える場合には、ハーフトーン部の再現性が大きく低下し、得られた画像はガサついた画像になってしまう。
【０１４６】
さらに、本発明のトナーは、体積平均粒径（Ｄv）が２．５μｍ乃至６．０μｍであることが、より高画質画像の形成のために好ましい。
【０１４７】
トナーの体積平均粒径（Ｄv）が２．５μｍ未満の場合には、トナーの帯電安定性が低下し、６．０μｍを超える場合には、画質が粗くなる傾向にある。
【０１４８】
次に、本発明のトナーを適用し、電子写真法によりフルカラー画像を形成する方法を図１を参照しながら説明する。
【０１４９】
図１は、電子写真法によりフルカラーの画像を形成するための画像形成装置の一例を示す概略構成図である。図１の画像形成装置は、フルカラー複写機又はフルカラープリンタとして使用される。フルカラー複写機の場合は、図１に示すように、上部にデジタルカラー画像リーダ部、下部にデジタルカラー画像プリンタ部を有する。
【０１５０】
画像リーダ部において、原稿３０を原稿台ガラス３１上に載せ、露光ランプ３２により露光走査することにより、原稿３０からの反射光像をレンズ３３によりフルカラーセンサ３４に集光し、カラー色分解画像信号を得る。カラー色分解画像信号は、増幅回路（図示せず）を経てビデオ処理ユニット（図示せず）にて処理を施され、デジタル画像プリンタ部に送出される。
【０１５１】
画像プリンタ部において、像担持体である感光ドラム１は、たとえば有機光導電体を有する感光層を有し、矢印方向に回転自在に担持されている。感光ドラム１の回りには、前露光ランプ１１、コロナ帯電器２、レーザ露光光学系３、電位センサ１２、色の異なる４個の現像器４Ｙ、４Ｃ、４Ｍ、４Ｂ、ドラム上光量検知手段１３、転写装置５およびクリーニング器６が配置されている。
【０１５２】
レーザ露光光学系において、リーダ部からの画像信号は、レーザ出力部（図示せず）にてイメージスキャン露光の光信号に変換され、変換されたレーザ光がポリゴンミラー３ａで反射され、レンズ３ｂおよびミラー３ｃを介して、感光ドラム１の面上に投影される。
【０１５３】
プリンタ部は、画像形成時、感光ドラム１を矢印方向に回転させ、前露光ランプ１１で除電した後に感光ドラム１を帯電器２により一様にマイナス帯電させて、各分解色ごとに光像Ｅを照射し、感光ドラム１上に静電荷像を形成する。
【０１５４】
次に、所定の現像器を動作させて感光ドラム１上の静電荷像を現像し、感光ドラム１上にトナーによるトナー画像を形成する。現像器４Ｙ、４Ｃ、４Ｍ、４Ｂは、それぞれの偏心カム２４Ｙ、２４Ｃ、２４Ｍ、２４Ｂの動作により、各分解色に応じて択一的に感光ドラム１に接近して、現像を行う。
【０１５５】
転写装置は、転写ドラム５ａ、転写帯電器５ｂ、記録材としての転写材を静電吸着するための吸着帯電器５ｃおよびこれと対向する吸着ローラ５ｇ、そして内側帯電器５ｄ、外側帯電器５ｅ、分離帯電器５ｈを有している。転写ドラム５ａは、回転駆動可能に軸支され、その周面の開口域に転写材を担持する転写材担持体である転写シート５ｆが、円筒上に一体的に調節されている。転写シート５ｆにはポリカーボネートフィルムの如き樹脂フィルムが使用される。
【０１５６】
転写材はカセット７ａ、７ｂまたは７ｃから転写シート搬送系を通って転写ドラム５ａに搬送され、転写ドラム５ａ上に担持される。転写ドラム５ａ上に担持された転写材は、転写ドラム５ａの回転にともない感光ドラム１と対向した転写位置に繰り返し搬送され、転写位置を通過する過程で転写帯電器５ｂの作用により、転写材上に感光ドラム１上のトナー画像が転写される。
【０１５７】
トナー画像は、感光体から直接転写材へ転写されても良く、また、感光体上のトナー画像を中間転写体へ転写し、中間転写体からトナー画像を転写材へ転写しても良い。
【０１５８】
上記の画像形成工程を、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）およびブラック（Ｂ）について繰り返し、転写ドラム５上の転写材上に４色のトナー画像を重ねたカラー画像が得られる。
【０１５９】
このようにして４色のトナー画像が転写された転写材は、分離爪８ａ、分離押上げコロ８ｂおよび分離帯電器５ｈの作用により、転写ドラム５ａから分離して加熱加圧定着器９に送られ、そこで加熱加圧定着することによりトナーの混色、発色および転写材への固定が行われて、フルカラーの定着画像とされたのちトレイ１０に排紙され、フルカラー画像の形成が終了する。
【０１６０】
このとき、加熱加圧定着器９での定着動作速度は、本体のプロセススピード（例えば１６０ｍｍ／ｓｅｃ）より遅い（例えば９０ｍｍ／ｓｅｃ）で行われる。これは、トナーが二層から四層積層された未定着画像を溶融混色させる場合、十分な加熱量をトナーに与えなければならないためで、現像速度より遅い速度で定着を行うことによりトナーに対する加熱量を多くしている。
【０１６１】
図２において、定着手段である定着ローラー３９は、例えば厚さ５ｍｍのアルミ製の芯金４１上に厚さ２ｍｍのＲＴＶ（室温加硫型、ＪＩＳ−Ａ硬度２０）シリコーンゴム層４２、この外側に厚さ５０μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）層４３を有している。
【０１６２】
一方、加圧手段である加圧ローラー４０は、例えば厚さ５ｍｍのアルミの芯金４４の上に厚さ２ｍｍのＲＴＶシリコーンゴム層４５（ゴム硬度ＪＩＳ−Ａ硬度４０）、この外側に厚さ１５０μｍ厚のＰＴＦＥ層を有している。
【０１６３】
図２において、定着ローラー、加圧ローラー共にその外径は、６０ｍｍφであるが、加圧ローラーの方が硬度が高いため、白紙による排紙テストでは、両ローラーの中心線を結ぶ線に対しての垂線より、排紙方向は、加圧ローラー側になる。この排紙方向を加圧ローラー側にすることが、画像面積の大きいコピー画像を定着する場合の定着支持体の定着ローラー巻きつき防止に極めて重要である。排紙方向を加圧ローラー側にする手段としては、前記した硬度差をつける方法、或いは、加圧ローラーの径を定着ローラーよりも小さくする方法、加圧ローラー側の設定温度を定着ローラーよりも高くし、定着紙背面、つまり加圧ローラー側の紙面の水分をより多く蒸発させることにより、ごく少量の紙のちぢみを利用する方法などが挙げられる。
【０１６４】
また、上記定着ローラー３９には発熱手段であるハロゲンヒータ４６が配設され、加圧ローラー４０には同じくハロゲンヒータ４７が芯金内に配設されて両面からの加熱を行っている。定着ローラー３９及び加圧ローラー４０に当接されたサーミスタ４８ａ及び４８ｂにより定着ローラー３９及び加圧ローラーの温度が検知され、この検知温度に基づき制御装置４９ａ及び４９ｂによりハロゲンヒータ４６及び４７がそれぞれ制御され、定着ローラー３９の温度及び加圧ローラー４０の温度が共に一定の温度（例えば、１６０℃±１０℃に保つように制御される。定着ローラー３９と加圧ローラー４０は加圧機構（図示せず）によって総圧３９２Ｎ（約４０ｋｇ）で加圧されている。
【０１６５】
図２においてＣオイル含浸紙ウェブによる定着ローラークリーニング装置であり、Ｃ１は加圧ローラーに付着したオイル及び汚れを除去するためのクリーニングブレードである。紙ウェブ含浸用オイルは、５０〜３０００ｍｍ2／ｓのシリコーンオイル（ジメチルシリコーンオイル、ジフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類）を用いることが、オイル塗布量を少量で一定に供給することが容易であり、かつ、定着画像の品位、（特に均一光沢性、オイル痕）の高いものとなる。また、オイルを塗布しない場合は、Ｃのクリーニング装置を取り外すか、オイルを含浸していない紙、または布ウェブを用いるか、クリーニングブレード、もしくはクリーニングパッド、クリーニングローラーを用いるのが良い。
【０１６６】
クリーニング装置Ｃはノーメックス（商品名）より成る不織布ウェブ４６を押圧ローラー４５にて定着ローラー２９に押し当ててクリーニングしている。該ウェブ４６は巻き取り装置（図示せず）により適宜巻き取られ、定着ローラ２９との当接部にトナー等が堆積しないようにされている。
【０１６７】
本発明のトナーは、低温定着性及び耐高温オフセット性に優れているので離型剤の塗布量を少なくすることが可能であり、また、クリーニング装置の汚れ量も少ない。
【０１６８】
本発明のトナーのトナー像は、定着ローラの表面温度１５０℃±３０℃の温度条件で加熱加圧定着するのが良く、該記録材への該トナー画像の定着時に、該定着部材から該記録材のトナー画像の定着面に供給されるシリコーンオイルの記録材単位面積当たりの塗布量が０〜１×１０-7ｇ／ｃｍ2であるのが良い。
【０１６９】
塗布量が１×１０-7ｇ／ｃｍ2を超える場合は、該記録材のギラツキが大きく、特に文字画像の視認性を著しく阻害する。
【０１７０】
上記の画像形成プロセスによって、本発明のトナーを少なくとも有するカラートナー画像が記録材シートに定着されることによって記録シートに形成されたカラー画像が得られる。
【０１７１】
結着樹脂及びトナー粒子における各物性の測定方法を以下に説明する。
【０１７２】
酸価（ＪＩＳ酸価）の測定
サンプル２〜１０ｇを２００〜３００ｍｌの三角フラスコに秤量し、メタノール：トルエン＝３０：７０の混合溶媒約５０ｍｌを加えて樹脂を溶解する。溶解性が悪いようであれば少量のアセトンを加えてもよい。０．１％のブロムチモールブルーとフェノールレッドの混合指示薬を用い、あらかじめ標定されたＮ／１０カ性カリ〜アルコール溶液で滴定し、アルコールカリ液の消費量からつぎの計算で酸価を求める。
【０１７３】
酸価＝ＫＯＨ（ｍｌ数）×ｆ×５６．１／試料質量
（ただしｆはＮ／１０ＫＯＨのファクター）
【０１７４】
ＧＰＣによる分子量の測定（ポリエステル樹脂、共重合体類）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるクロマトグラムの分子量は次の条件で測定される。
【０１７５】
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６質量％に調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製あるいは、東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０2，２．１×１０3，４×１０3，１．７５×１０4，５．１×１０4，１．１×１０5，３．９×１０5，８．６×１０5，２×１０6，４．４８×１０6のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【０１７６】
カラムとしては、１０3〜２×１０6の分子量領域を的確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを複数組合せるのが良く、例えば、Ｗａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ  ５００，１０3，１０4，１０5の組合せや、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＫＡ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７の組合せが好ましい。
【０１７７】
ＧＰＣによる分子量の測定（ポリオレフィン、炭化水素系ワックス類）
（ＧＰＣ測定条件）
装置：ＧＰＣ−１５０（ウォーターズ社）
カラム：ＧＭＨ−ＨＴ３０ｃｍ２連（東ソー社製）
温度：１３５℃
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオソール添加）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料：０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入
【０１７８】
以上の条件で測定し、試料の分子量算出にあたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量較正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリスチレン換算することによって算出される。
【０１７９】
ワックス及びトナーの極大吸熱ピークの測定
示差熱分析測定装置（ＤＳＣ測定装置）、ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用い測定する。
【０１８０】
測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇを精密に秤量する。
【０１８１】
これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。
【０１８２】
この昇温過程で、温度３０〜１６０℃の範囲におけるメインピークの吸熱ピークが得られる。極大吸熱ピークとは、言うまでもなく、その中で極大の値を示す温度の事である。
【０１８３】
トナー粒子又はトナーの粒度分布の測定
測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ或いはコールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用いる。電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて、約１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ（登録商標）−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定方法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として、界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン塩酸）を、０．１〜５ｍｌを加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子の体積及び個数を各チャンネルごとに測定して、トナーの体積分布と個数分布とを算出する。それから、トナー粒子の体積分布から求めた質量基準のトナー粒子又はトナーの重量平均粒径（Ｄ4）及び体積平均粒径（Ｄv）（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）を求める。
【０１８４】
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ；２．５２〜３．１７μｍ；３．１７〜４．００μｍ；４．００〜５．０４μｍ；５．０４〜６．３５μｍ；６．３５〜８．００μｍ；８．００〜１０．０８μｍ；１０．０８〜１２．７０μｍ；１２．７０〜１６．００μｍ；１６．００〜２０．２０μｍ；２０．２０〜２５．４０μｍ；２５．４０〜３２．００μｍ；３２〜４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。
【０１８５】
【実施例】
以下、本発明の実施例について述べるが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【０１８６】
実施例１
0003937776.tif 000003
を混練し、粉砕、分級し、シアントナー（１）を作製した。
【０１８７】
結着樹脂である結着樹脂（１）に用いたモノマー構成比を以下に示す。
【０１８８】
【化２】
0003937776.tif 000004
【０１８９】
上記構造において（ｘ＋ｙ＝３．０）で表わされるジオール成分５９ｍｏｌ％
フマル酸                                                  ２１ｍｏｌ％
テレフタル酸                                              １１ｍｏｌ％
トリメリット酸                                              ９ｍｏｌ％
得られた非線状ポリエステル樹脂である結着樹脂（１）は、Ｔｇが６０℃であり、ＴＨＦ可溶成分のＧＰＣにおいて、Ｍｎが３３００であり、Ｍｗが３３０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１０．０であった。
【０１９０】
次に、ワックス分散剤マスターバッチの作り方を示す。
【０１９１】
ワックス分散用樹脂には以下で示すポリエステルを用いた。
【０１９２】
0003937776.tif 000005
を反応し、更にトリメリット酸無水物を３ｍｏｌ％加え更に反応しポリエステル樹脂を得た。
【０１９３】
得られた樹脂ポリエステル樹脂をワックス分散用樹脂（１）とする。ワックス分散用樹脂（１）は、軟化点が１０３℃、Ｔｇが６４℃であった。
【０１９４】
共重合組成物は以下のように作製した。
共重合体（１）                                                ９０質量％
ポリエチレン（１）                                            １０質量％
上記共重合体（１）とは、スチレン−ブチルアクリレートの二元共重合体である。該ポリエチレン（１）に共重合体（１）を上記配合比にてグラフトさせた共重合組成物（１）に、以下の配合比で炭化水素系ワックスを分散させてワックス分散剤を得ることができる。
【０１９５】
共重合組成物（１）                                          ２０質量％
パラフィンワックス（１）                                      ２０質量％
ワックス分散用樹脂（１）                                      ６０質量％
【０１９６】
上記の如くにして得られたワックス混練物に、ワックス分散用樹脂（１）とを予め溶融され、ワックス分散剤マスターバッチ（１）の形態として、トナー化の際に添加される。
【０１９７】
上記結着樹脂（１）、ワックス分散剤マスターバッチ（１）、芳香族オキシカルボン酸Ａｌ化合物、銅フタロシアニンとをヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行い、二軸式押出し機を用い、任意のバレル温度にて溶融混練し、冷却後ハンマーミルをもちいて約１〜２ｍｍ程度粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。得られた微粉砕物を多分割分級装置で微粉及び粗粉を同時に厳密に除去して重量平均粒径７．５μｍのシアンカラートナーを得た。
【０１９８】
該トナー粒子に、イソブチルトリメトキシシランで表面処理した一次粒子径５０ｎｍの酸化チタン微粒子を１．５質量％外添混合し、シアントナー１を製造した。
【０１９９】
シアントナー１に用いたメインバインダーの種類及び酸価、ワックス分散剤に用いた各モノマーの種類、ＤＳＣによる吸熱ピーク、ＧＰＣによる分子量分布及びトナー基準の含有率、荷電制御剤の種類と部数、及び得られたトナーのＧＰＣによる分子量分布測定結果を表１及び２に示す。
【０２００】
シアントナー１とシリコーン樹脂で表面被覆した磁性フェライトキャリア粒子（平均粒径５０μｍ）とを、トナー濃度が６質量％になる様に混合し、二成分系シアン現像剤１とした。
【０２０１】
定着可能温度領域の評価及び二次色の混色性に起因する色再現範囲に関しては、上記二成分シアン現像剤を定着ユニットを取り外した市販の普通紙フルカラー複写機（カラーレーザー複写機ＣＬＣ７００、キヤノン製）に導入して、単色モードで常温常湿環境下（２３℃，６０％）で未定着画像を出力し、図２に示す構成の定着試験器で設定温度を変更しながら定着画像を出力し、グロス（光沢度）を測定することにより評価した。
【０２０２】
グロス（光沢度）測定に関しては、ＶＧ−１０型光沢度計（日本電色製）を用い、色度測定に用いた各ベタ画像を試料として、測定を行う。
【０２０３】
測定としては、まず定電圧装置により６Ｖにセットする。次いで投光角度，受光角度をそれぞれ６０°に合わせる。
【０２０４】
０点調整及び標準板を用い、標準設定の後に試料台の上に前記試料画像を置き、さらに白色紙を３枚上に重ね測定を行い、標示部に示される数値を％単位で読みとる。この時Ｓ，Ｓ／１０切替ＳＷはＳに合わせ、角度，感度切替ＳＷは４５−６０に合わせる。
【０２０５】
尚、画像濃度１．５±０．１の試料を使用する。
【０２０６】
ＯＨＰ透過率の測定は、島津自記分光光度計ＵＶ２２００（島津製作所社製）を使用し、ＯＨＰフィルム単独の透過率を１００％とし、
マゼンタトナーの場合：６５０ｎｍ
シアントナーの場合  ：５００ｎｍ
イエロートナーの場合：６００ｎｍ
での最大吸収波長に於ける透過率を測定する。
【０２０７】
サンプルトナーの耐ブロッキング性に関しては、５０℃のオーブン内にて１週間放置することにより評価した。該評価としては目視による凝集性のレベルを判定した。トナー凝集性評価基準を以下に示す。
Ａ：凝集体が全く見られなく流動性が非常に良い
Ｂ：凝集体が全く見られない
Ｃ：若干の凝集体は見られるがすぐにほぐれる
Ｄ：現像剤攪拌装置で凝集体がほぐれる（普通）
Ｅ：現像剤攪拌装置では凝集体が十分にほぐれない（やや悪い）
【０２０８】
該定着試験結果及びＯＨＰ透過性、耐ブロッキング試験結果の一覧を表６に示す。表６中、二次色の混色性の判断基準としては、該グロス測定方法により得られた６０度入射角における反射率が「７％」を超えた温度領域により表現した。
【０２０９】
サンプルトナーの画像品質に関しては、定着後の画像のべた部における目視による白抜けのレベルにより評価した。該評価としては目視による凝集性のレベルを判定した。画像白抜け評価基準を以下に示す。
Ａ：白抜けが全く見られない
Ｂ：若干の白抜けが見られる
Ｃ：はっきりと白抜けが見られる
【０２１０】
実施例２
実施例１で使用したワックス分散用樹脂（１）の変わりに、ワックス分散用樹脂（２）を用いたワックス分散剤マスターバッチ（２）を用い、あとは実施例１と同様にして、シアントナーを作製した。
0003937776.tif 000006
【０２１１】
ワックス分散剤マスターバッチ（２）の製造方法を示す。
【０２１２】
ワックス分散用樹脂には以下で示すポリエステルを用いた。
【０２１３】
0003937776.tif 000007
を反応し、更にトリメリット酸無水物を３ｍｏｌ％加え更に反応しポリエステル樹脂を得た。
【０２１４】
得られた樹脂ポリエステル樹脂をワックス分散用樹脂（２）とする。ワックス分散用樹脂（２）は、軟化点が１０５℃、Ｔｇが６５℃であった。
【０２１５】
共重合組成物（１）中に、以下の配合比で炭化水素系ワックスを分散させてワックス分散マスターバッチを得ることができる。
【０２１６】
共重合組成物（１）                                          ２０質量％
パラフィンワックス（１）                                    ２０質量％
ワックス分散樹脂（２）                                      ６０質量％
【０２１７】
上記の如くにして得られたワックス混練物に、ワックス分散用樹脂（２）とを予め溶融され、ワックス分散剤マスターバッチ（２）の形態として、トナー化の際に添加される。
【０２１８】
実施例１と同様に評価した結果を表６に示す。
【０２１９】
実施例３
実施例１で使用したワックス分散用樹脂（１）の変わりに、ワックス分散用樹脂（３）を用いたワックス分散剤マスターバッチ（３）を用い、あとは実施例１と同様にして、シアントナー（３）を作製した。
0003937776.tif 000008
【０２２０】
ワックス分散剤マスターバッチ（３）の製造方法を示す。
【０２２１】
ワックス分散用樹脂には以下で示すポリエステルを用いた。
【０２２２】
0003937776.tif 000009
を反応し、更にトリメリット酸無水物を３ｍｏｌ％加え更に反応しポリエステル樹脂を得た。
【０２２３】
得られた樹脂ポリエステル樹脂をワックス分散用樹脂（３）とする。ワックス分散用樹脂（３）は、軟化点が１０５℃、Ｔｇが６５℃であった。
【０２２４】
ワックス分散マスターバッチは以下のように作製した。
【０２２５】
共重合組成物（１）中に、以下の配合比で炭化水素系ワックスを分散させてワックス分散分散マスターバッチを得ることができる。
【０２２６】
共重合組成物（１）                                          ２０質量％
パラフィンワックス（１）                                      ２０質量％
ワックス分散用樹脂（３）                                      ６０質量％
【０２２７】
上記の如くにして得られたワックス混練物に、ワックス分散用樹脂（３）とを予め溶融され、ワックス分散剤マスターバッチ（３）の形態として、トナー化の際に添加される。
【０２２８】
実施例１と同様に評価した結果を表６に示す。
【０２２９】
実施例４
実施例１で使用した樹脂（１）の変わりに、樹脂（２）用い、あとは実施例１と同様にして、トナー（４）及び現像剤（４）を作製した。
0003937776.tif 000010
【０２３０】
ビニル系共重合体として、スチレン２．０ｍｏｌ、２−エチルヘキシルアクリレート０．２１ｍｏｌ、フマル酸０．１６ｍｏｌ、α−メチルスチレンの２量体０．０３ｍｏｌ、ジクミルパーオキサイド０．０５ｍｏｌを滴下ロートに入れる。また、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７．０ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．０ｍｏｌ、テレフタル酸３．０ｍｏｌ、無水トリメリット酸２．０ｍｏｌ、コハク酸５．０ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．２ｇをガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計，撹拌棒，コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４０℃の温度で撹拌しつつ、先の滴下ロートよりビニル系樹脂の単量体、架橋剤及び重合開始剤を４時間かけて滴下した。次いで２００℃に昇温を行い、４時間反応せしめて樹脂（２）を得た。特性を表３に示す。
【０２３１】
実施例１と同様に評価した結果を表６に示す。
【０２３２】
実施例５〜６（樹脂）
結着樹脂（１）のモノマー組成は代えずに、組成比を代え、夫々結着樹脂（３）〜結着樹脂（４）を作製した。それ以外は実施例１と同様にしてシアントナー（５）〜（６）及び現像剤（５）〜（６）を調製した。トナーの作製条件及び結着樹脂の特性を表１及び２に示す。実施例１と同様にして評価した評価結果を表６に示す。
【０２３３】
実施例７〜１０（ワックス）
分散剤中に含まれるパラフィンワックス（１）に代えてパラフィンワックス（２）〜パラフィンワックス（５）を使用した以外は実施例１と同様にしてシアントナー（７）〜（１０）及び現像剤（７）〜（１０）を調製し、実施例１と同様にして評価した。結果を表１〜６に示す。
【０２３４】
実施例１１〜１６（共重合組成物）
共重合組成物（１）に代えて共重合組成物（２）〜（７）を使用した以外は実施例１と同様にしてシアントナー（１１）〜（１６）及び現像剤（１１）〜（１６）を調製し、実施例１と同様にして評価した。トナー及び共重合組成物の作製条件を表１〜５に結果を表６に示す。
【０２３５】
実施例１７（ＣＡ）
有機金属化合物を芳香族オキシカルボン酸Ａｌ化合物に代えて芳香族オキシカルボン酸Ｃｒ化合物を使用した以外は実施例１と同様にして得られたシアントナー（１７）及び現像剤（１７）を調製し、実施例１と同様にして評価した。結果を表１〜６に示す。
【０２３６】
実施例１８〜２０（マゼンタ、イエロー、ブラック）
結着樹脂（１）の代わりに結着樹脂（２）を使用し、顔料を銅フタロシアニン；３質量部に代えてキナクリドン；６質量部を使用した以外は実施例１と同様にして得られたマゼンタトナー（１）及び現像剤（１８）を調製し、また、結着樹脂（１）の代わりに結着樹脂（２）を使用し、銅フタロシアニン；５質量部に代えてＰＹ．１７；５質量部を使用した以外は実施例１と同様にして得られたイエロートナー（１）及び現像剤（１９）、及び結着樹脂（１）の代わりに結着樹脂（２）を使用し、銅フタロシアニン；５質量部に代えてカーボンブラック；４質量部を使用した以外は実施例１と同様にして得られたブラックトナー１及び現像剤１８を調製した。
【０２３７】
そこで、実施例１で得られたシアン現像剤１、マゼンタ現像剤２７、イエロー現像剤２８、ブラック現像剤２９を夫々図１に示す現像器４Ｃ、４Ｍ、４Ｙ、４Ｂに導入し、図２に示す加熱定着器９により、１５０℃で定着させたフルカラー画像を得た。
【０２３８】
該画像は、グロスが高く、且つ色再現範囲が充分広いため、特にピクトリアルな表現を必要とする場合に適するものである。また、非オフセット領域も充分に広く、定着後のトナーが充分に溶融しているため、ＯＨＰの透過性にも優れている。
【０２３９】
実施例２１（磁性トナー）
顔料を銅フタロシアニン；５質量部に代えて磁性体；２０質量部を使用した以外は実施例１と同様にして得られた磁性トナー１を調製した。画像評価は、Ｃａｎｏｎ複写機  ＧＰ‐２１５を使用した。評価結果を表６に列記する。
【０２４０】
比較例１（ワックス分散用樹脂）
実施例１で使用したワックス分散用樹脂（１）の変わりに、結着樹脂（１）を用い、あとは実施例１と同様にして、シアントナー（１８）を作製した。結果を表６に示す。この時、出来たワックス分散剤マスターバッチは、ワックスの凝集体が生じ、分散が不十分なものであった。
【０２４１】
実施例２２（結着樹脂）
実施例１で使用した結着樹脂（１）の変わりに、ワックス分散用樹脂（１）を用い、あとは実施例１と同様にして、シアントナー（１９）を作製した。評価結果を表６に示す。
【０２４２】
現像特性に関しては、効果は得られたが、定着特性に関しては、定着温度領域が狭くなった。
【０２４３】
比較例２
実施例１で使用したワックス分散用樹脂（１）の変わりに、ワックス分散用樹脂（４）を用い、あとは実施例１と同様にして、シアントナー（２０）を作製した。評価結果を表６に示す。
【０２４４】
ワックス分散用樹脂（４）には以下で示すポリエステルを用いた。
【０２４５】
0003937776.tif 000011
を反応し、更にトリメリット酸無水物を３ｍｏｌ％加え更に反応しポリエステル樹脂を得た。
【０２４６】
得られた樹脂ポリエステル樹脂をワックス分散用樹脂（４）とする。ワックス分散用樹脂（４）は、軟化点が１０３℃、Ｔｇが６５℃であった。
【０２４７】
比較例３〜６
実施例１で使用した共重合組成物（１）の変わりに、共重合組成物（８）〜（１１）を用い、あとは実施例１と同様にして、シアントナー（２１）〜（２４）を作製した。評価結果を表６に示す。
【０２４８】
比較例７〜８
実施例１で使用したパラフィン（１）の変わりに、パラフィン（６）〜（７）、を用い、あとは実施例１と同様にして、シアントナー（２５）〜（２６）を作製した。評価結果を表６に示す。
【０２４９】
【表１】
0003937776.tif 000012
【０２５０】
【表２】
0003937776.tif 000013
【０２５１】
【表３】
0003937776.tif 000014
【０２５２】
【表４】
0003937776.tif 000015
【０２５３】
【表５】
0003937776.tif 000016
【０２５４】
【表６】
0003937776.tif 000017
【発明の効果】
上記構成の本発明によれば、オイルを使用しないか、又は、その使用量を少なくした加熱加圧定着手段において、高いグロスを満足し、二次色の混色性に優れ、色再現範囲が広く、且つ、ＯＨＰ透過性の優れたトナーを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のトナーを用いる画像形成装置の一例を示す概略的断面図である。
【図２】加熱加圧定着手段の一例を示す概略的説明図である。
【符号の説明】
１  感光ドラム（像担持体）
４  現像器
９  加熱加圧定着器
【図１】
0003937776.tif 000018
【図２】
0003937776.tif 000019