(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上の一方の面側に、非感光性有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、及び還元剤を含有し、さらに、前記支持体上の他方の面側に少なくとも一層の非感光性層を有する熱現像感光材料であって、
前記非感光性層の少なくとも一層が、等電点が５．０〜９．５である酸処理ゼラチンを少なくとも１種と、熱現像処理により消色される染料を少なくとも１種と、塩基プレカーサーと、を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱現像感光材料（以下、単に「感光材料」と称する場合がある）に関し、特に、医療診断用、工業診断用、工業写真用、印刷用、ＣＯＭ用として好適な熱現像感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、医療診断用フィルム分野や写真製版フィルム分野において環境保全、省スペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー・イメージセッター又はレーザー・イメージャーにより効率的に露光させることができ、高解像度及び鮮鋭さを有する鮮明な黒色画像を形成することができる医療診断用フィルム及び写真製版用フィルムとして熱現像感光材料に関する技術が必要とされている。これら熱現像感光材料によれば、溶液系の処理化学薬品を必要とせず、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システムを顧客に対して供給することができる。
【０００３】
一般の画像形成材料の分野でも同様の要求はあるが、特に医療診断用画像は微細な描写が要求されるため鮮鋭性、粒状性に優れる高画質な画像が要求される。写真感光材料には、フィルター、ハレーション防止や、イラジエーション防止の目的で、染料を添加することが普通である。
それら染料は、画像露光時において機能し、現像処理時に完全に除去され、画像形成後においてその染料の可視域の吸収による画像の着色がないようにするのが通常である。
【０００４】
しかし、従来の湿式現像処理では、処理液中に染料を感光材料から溶出除去することが比較的容易であったが、熱現像のような乾式現像処理では、それは困難である。そこで、熱現像処理の熱によって染料を消色させる方法がすでに提案されている。例えば、特開平１１−３５２６２６号公報などにおいては、塩基プレカーサーの融点を制御し、熱現像時に発生する塩基により、染料を消色する技術を開示している。
しかしながら、この技術は、感光材料をさらに迅速に熱現像処理したいというユーザーの要求に対して、染料の消色が不十分であり、処理後の熱現像感光材料において、染料の残色が発生するという欠点を有していた。
さらに、染料の消色性を向上させるために過剰量の塩基プレカーサーを含有させると、熱現像後画像の水滴跡（即ち、耐水性）が悪化するというジレンマがあった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来における問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明の第１の目的は、熱現像において鮮鋭性を向上させるための染料が迅速に消色する熱現像感光材料を提供することにある。
また、本発明の第２の目的は、熱現像後の画像において上記染料を含有する面側に水滴跡が発生しにくい、耐水性の良好な熱現像感光材料を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。即ち、
支持体上の一方の面側に、非感光性有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、及び還元剤を含有し、さらに、前記支持体上の他方の面側に少なくとも一層の非感光性層を有する熱現像感光材料であって、
前記非感光性層の少なくとも一層が、等電点が５．０〜９．５である酸処理ゼラチンを少なくとも１種と、熱現像処理により消色される染料を少なくとも１種と、塩基プレカーサーと、を含有することを特徴とする熱現像感光材料である。
【０００７】
本発明の好ましい態様を列記すれば以下の通りである。
前記ゼラチンのゼリー強度が、２５０ｇ〜３５０ｇであることが好ましい。
また、本発明の熱現像感光材料の処理方法としては、１００℃以上１５０℃以下の温度で、５秒以上１５秒以下の熱現像処理を行なうことが好ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の熱現像感光材料は、支持体上の一方の面側に、非感光性有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、及び還元剤を含有し、さらに、前記支持体上の他方の面側に少なくとも一層の非感光性層を有する熱現像感光材料であって、前記非感光性層の少なくとも一層が、等電点が５．０〜９．５である酸処理ゼラチン（以下、「特定のゼラチン」と称する場合がある）を少なくとも１種と、熱現像処理により消色される染料を少なくとも１種と、塩基プレカーサーと、を含有することを特徴とする。
【０００９】
本発明における特定のゼラチンについて説明する。
本発明における特定のゼラチンの好ましい等電点の範囲は、基本的には熱現像感光材料に要求される性能によって決まるが、等電点が高すぎると、塗布液の凝集の問題を回避する必要性から、塗布液への添加薬品種により、塗布液ｐＨの設定に制約が生じる場合がある。この観点を考慮すると、本発明における特定のゼラチンの等電点は、５．０〜９．５であり、好ましくは５．５〜８．５であり、特に好ましくは５．５〜８．０である。
【００１０】
前記特定のゼラチンの等電点の測定は、等電点電気泳動法（Ｍａｘｅｙ，  Ｃ．  Ｒ（１９７６；Ｐｈｉｔｏｇｒ．Ｇｅｌａｔｉｎ  ２，  Ｅｄｉｔｏｒ  Ｃｏｘ，  Ｐ．  Ｊ．  Ａｃａｄｅｍｉｃ，  Ｌｏｎｄｏｎ，  Ｅｎｇｌ．  参照）や、あるいは写真用ゼラチン試験法（パギィ法）第７版（写真用ゼラチン試験法合同審議会、１９９２年１０月発行）に記載されたように、１％ゼラチン溶液をカチオン及びアニオン交換樹脂の混晶カラムに通したあとのｐＨを測定することで実施することができる。
前記特定のゼラチンは、酸処理されたゼラチンである。
【００１１】
本発明における特定のゼラチンは、酸処理ゼラチンである。これは、一般的に石灰処理ゼラチンよりも酸処理ゼラチンの等電点が高いためである。
酸処理ゼラチンを得るには、塩酸、硫酸、亜硫酸、リン酸等の酸、或いはその混合液のような希薄酸溶液に、豚皮や骨、ゼラチンを浸漬することで処理することが一般的である。具体的なゼラチンの製法は、アーサー・ヴァイス著「ザ・マクロモレキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン」（アカデミック・プレス、１９６４年発行）に記載されている。
本発明において好ましく用いることができる酸処理ゼラチンとしては、例えば、９５０ゼラチン（新田ゼラチン社製）、ＰＳゼラチン、ＡＢＡゼラチン（いずれもニッピ社製）として市販されているものが挙げられる。
【００１２】
本発明においては、前記酸処理ゼラチンの他、カルボン酸基を減じて等電点を上げる観点から、エステル化ゼラチン（メチルエステル化など）、アミド化ゼラチン（エチルアミド化など）も好ましく用いることができる。
エステル化については、Ｈ．Ｆｒａｅｎｋｅｌ−Ｃｏｎｒａｔ，Ｈ．Ｓ．Ｏｌｃｏｔｔ，Ｊ．Ｂｉｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１６１，２５９（１９４５）記載の塩酸−メタノール法、Ｊ．Ｂｅｌｌｏ，ＢｉｏＣｈｅｍ．Ｂｉｏｐｈｙｓ．Ａｃｔａ．，２０，４５６（１９５６）記載の塩化チオニル−メタノール法、Ａ．Ｗ．Ｋｅｎｃｈｉｎｇｔｏｎ，Ｂｉｏｃｈｅｍ．Ｊ．，６８，４５８（１９５８）記載の硫酸−メタノール法、Ｅ．Ｋｅｉｎ，Ｅ．Ｍｏｉｏａｒ，Ｅ．Ｒｏｃｈｅ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．，１９，５５（１９７１）記載の塩酸−メタノール法等が挙げられる。アミド化については、Ｄ．Ｇ．Ｈｏａｒｅ，Ｄ．Ｅ．Ｋｏｓｈｌａｎｄ Ｊｒ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８８，２０５７（１９６６）に記載されている水溶性カルボジイミドを使用したアミド化ゼラチン等が挙げられる。
【００１３】
本発明における特定のゼラチンの物理性としては、等電点が上記範囲内であることが必須であるが、それ以外の好ましい物理性を以下に示す。
ゼリー強度（パギィ法により定義される）は、２００ｇ〜３５０ｇが好ましく、２５０ｇ〜３５０ｇがより好ましい。具体的には、写真用ゼラチン試験法（パギィ法）第７版（写真用ゼラチン試験法合同審議会、１９９２年１０月発行）に記載されたように、ブルーム式ゼリー強度計、又はテクスチャーアナライザーを用いて測定することができる。
粘度（パギィ法により定義される）は、２０ｍｐ〜１２０ｍｐが好ましく、３５ｍｐ〜９０ｍｐであることがより好ましい。
透過率（パギィ法により定義される）は、５０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましい。
電導度（パギィ法により定義される）は、８００μｓ／ｃｍ以下が好ましく、４００μｓ／ｃｍ以下がより好ましく、２００μｓ／ｃｍ以下が最も好ましい。
ｐＨ値（パギィ法により定義される）は、４．０〜７．０が好ましく、５．０〜６．５がより好ましい。
【００１４】
前記特定のゼラチンが含有される非感光性層は、支持体上において、感光性層の反対側（即ち、バック面）に設けられる非感光性層（好ましくはバック層）である。該非感光性層としては、フィルター層、アンチハレーション層、表面保護層、等のいかなる非感光性層であってもよいが、バック面に設けられた非感光性層の少なくとも一層は、特定ゼラチンと、熱現像に熱現像処理により消色される染料と、塩基プレカーサーを含有する層とを、含有する層である。
【００１５】
本発明において、熱消色性の染料、及び／又は、塩基プレカーサーを含有する層に前記特定のゼラチンを含有させる場合、該ゼラチンの１平米当たりの塗布量としては、０．１ｇ以上２．０ｇ以下が好ましく、０．１ｇ以上１．０ｇ以下がより好ましい。
【００１６】
本発明においては、前記特定のゼラチンを１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、前記特定のゼラチンと、他のゼラチンと、を併用してもよい。
【００１７】
本発明の熱現像感光材料においては、前記非感光性層の少なくとも一層が、特定のゼラチンと共に、熱現像処理により消色される染料を少なくとも１種と、塩基プレカーサーと、を含有する層である。
【００１８】
本発明において、熱消色性の染料、及び／又は、塩基プレカーサーを含有する非感光性層は、人工的に合成されたポリマー、ポリマーラテックス、又は天然のポリマーを含有していてもよく、これらは、疎水的、又は親水的のいずれのバインダー種であってもよい。特に、親水的バインダー、或いは、疎水的又は親水的なポリマーラテックスを用いることが好ましく、例えば、デキストリン、ポリアクリルアミド、スチレン／ブタジエンコポリマーなどが挙げられる。
【００１９】
以下、熱現像処理により消色する染料（以下、単に「熱消色性の染料」と称する場合がある）について説明する。
本発明において熱消色性の染料とは、アンチハレーション染料を指し、固体微粒子状の染料であることが好ましい。また、上記熱消色性の染料は、熱現像処理に対して非消色の染料と併用してもよい。
【００２０】
本発明において、前記熱消色性の染料が固体微粒子状である場合の固体微粒子数としては、熱現像感光材料の感光製層側を脱膜した上で、光学顕微鏡により任意の０．１ｍｍ平方の単位面積について、透過像又は反射像を写真撮影し、投影面積の円相当径が１μｍ以上の個数を計測する。このとき、投影面積の円相当径が１μｍ以上の個数としては、１００個以下が好ましく、より好ましくは５０個以下、特に好ましくは２５個以下である。
【００２１】
また、前記熱消色性の染料が固体微粒子状である場合、固体微粒子のサイズの体積加重平均としては、１．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．６μｍ以下であり、特に好ましくは０．３μｍ以下である。
このとき、粒子サイズの体積加重平均の算出方法としては、染料分散物を試料として、メッシュ上に乾固させ、カーボン蒸着を施した上で、適当な斜度をかけ、電子顕微鏡写真を撮影し、染料粒子個々の球相当径と粒子体積を求め、粒子サイズの体積加重平均を算出する。このとき、粒子が重なり合った可能性のあるものに付いては、１個として計測する。
母集団の粒子個数は５００〜１０００個程度がよい。
【００２２】
前記熱消色性の染料の添加量としては、目的とする波長で測定したときの光学濃度（吸光度）が０．１を超える量で使用する。該光学濃度は、０．１５〜２であることが好ましく、０．２〜１であることがより好ましい。このような光学濃度を得るための染料の使用量は、一般に０．００１〜１ｇ／ｍ2程度である。
また、熱現像後においては、染料の消色によって、光学濃度は０．１以下であることが好ましい。
【００２３】
本発明において好ましい、熱消色性の染料について詳細に説明する。
前記熱消色性の染料としては、特に塩基により消色可能な染料又はその塩（以下、「消色染料」と呼ぶことがある）が好ましく用いられる。好ましくは下記一般式（１）で表されるシアニン染料又はその塩である。
【００２４】
【化１】
0003934939.tif 000002
【００２５】
一般式（１）中、Ｒ1は電子吸引性基を表し、Ｒ2は水素原子、脂肪族基又は芳香族基を表し、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、−ＮＲ6Ｒ7、−ＯＲ6又はＳＲ7を表し、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立に水素原子、脂肪族基又は芳香族基を表し、Ｒ5は脂肪族基を表し、Ｌ1、Ｌ2及びＬ3は、それぞれ独立に、置換されていてもよいメチンであって、メチンの置換基が結合して不飽和脂肪族環又は不飽和複素環を形成してもよい。Ｚ1及びＺ2は、それぞれ独立に５員又は６員の含窒素複素環を形成する原子団であって、含窒素複素環には芳香族環が縮合していてもよく、含窒素複素環及びその縮合環は置換基を有していてもよい。ｍは、０、１、２又は３を表す。
【００２６】
一般式（１）で表される化合物について詳細に説明する。一般式（１）中、Ｒ1は電子吸引性基を表し、その程度としてはハメットの置換基定数σｍ（例えばＣｈｅｍ．Ｒｅｖ．，９１，１６５（１９９１）．に記載されている）が０．３以上１．５以下のものが好ましく、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ11、−ＳＯｐＲ12で表される置換基、シアノ基が挙げられ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ11が好ましい。Ｒ11は水素原子、脂肪族基、芳香族基、−ＯＲ13、−ＳＲ13又はＮＲ13Ｒ14を表し、Ｒ12は脂肪族基、芳香族基、−ＯＲ13、又はＮＲ13Ｒ14を表し、ｐは１又は２を表す。ここでＲ13、Ｒ14はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族基、又は芳香族基であるか、あるいはＲ13とＲ14とが結合して含窒素複素環を形成する。Ｒ1として更に好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ11であり、そのうちＲ11が−ＯＲ13又はＮＲ13Ｒ14のものがより好ましく、感光材料の保存性の点で−ＮＲ13Ｒ14が最も好ましい。
【００２７】
一般式（１）における「脂肪族基」とは、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アラルキル基又は置換アラルキル基を意味する。本発明ではアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アラルキル基及び置換アラルキル基が好ましく、アルキル基、置換アルキル基、アラルキル基及び置換アラルキル基が更に好ましい。環状脂肪族基よりも鎖状脂肪族基が好ましい。鎖状脂肪族基は分岐を有していてもよい。アルキル基の炭素原子数は、１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましく、１〜１５であることが更に好ましい。置換アルキル基のアルキル部分は、アルキル基と同様である。
【００２８】
一般式（１）におけるアルケニル基及びアルキニル基の炭素原子数は、２〜３０であることが好ましく、２〜２０であることがより好ましく、２〜１５であることが更に好ましい。置換アルケニル基のアルケニル部分及び置換アルキニル基のアルキニル部分は、それぞれアルケニル基及びアルキニル基と同様である。
【００２９】
一般式（１）におけるアラルキル基の炭素原子数は、２〜３０であることが好ましく、２〜２０であることがより好ましく、２〜１５であることが更に好ましい。置換アラルキル基のアラルキル部分は、アラルキル基と同様である。
【００３０】
一般式（１）における「芳香族基」とは、アリール基又は置換アリール基を意味する。アリール基の炭素原子数は、６〜３０であることが好ましく、６〜２０であることがより好ましく、６〜１５であることが更に好ましい。置換アリール基のアリール部分は、アリール基と同様である。
【００３１】
上述した各基が有してもよい置換基には特に制限はない。例えばカルボキシル基（塩になっていてもよい）、スルホ基（塩になっていてもよい）、炭素数１〜２０のスルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ｎ−オクタンスルホンアミド）、炭素数０〜２０のスルファモイル基（例えば無置換のスルファモイル、メチルスルファモイル、フェニルスルファモイル、ブチルスルファモイル）、炭素数２〜２０のスルホニルカルバモイル基（例えばメタンスルホニルカルバモイル、プロパンスルホニルカルバモイル、ベンゼンスルホニルカルバモイル）、炭素数１〜２０のアシルスルファモイル基（例えばアセチルスルファモイル、プロピオニルスルファモイル、ベンゾイルスルファモイル）、炭素数１〜２０の鎖状又は環状のアルキル基（例えばメチル、エチル、シクロヘキシル、トリフルオロメチル、２−ヒドロキシエチル、４−カルボキシブチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、ベンジル、４−カルボキシベンジル、２−ジエチルアミノエチル）、炭素数２〜２０のアルケニル基（例えばビニル、アリル）、炭素数１〜２０のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ）、ハロゲン原子（例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ）、炭素数０〜２０のアミノ基（例えば無置換のアミノ基、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、カルボキシエチルアミノ）、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル）、炭素数１〜２０のアミド基（例えばアセトアミド、ベンズアミド、４−クロロベンズアミド）、炭素数１〜２０のカルバモイル基（例えば無置換のカルバモイル、メチルカルバモイル、フェニルカルバモイル、ベンゾイミダゾール−２−オンカルバモイル）、炭素数６〜２０のアリール基（例えばフェニル、ナフチル、４−カルボキシフェニル、４−メタンスルホンアミドフェニル、３−ベンゾイルアミノフェニル）、炭素数６〜２０のアリールオキシ基（例えばフェノキシ、３−メチルフェノキシ、ナフトキシ）、炭素数１〜２０のアルキルチオ基（例えばメチルチオ、オクチルチオ）、炭素数６〜２０のアリールチオ基（例えばフェニルチオ、ナフチルチオ）、炭素数１〜２０のアシル基（例えばアセチル、ベンゾイル、４−クロロベンゾイル）、炭素数１〜２０のスルホニル基（例えばメタンスルホニル、ベンゼンスルホニル）、炭素数１〜２０のウレイド基（例えばメチルウレイド、フェニルウレイド）、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニルアミノ基（例えばメトキシカルボニルアミノ、ヘキシルオキシカルボニルアミノ）、シアノ基、水酸基、ニトロ基、複素環基（複素環として例えば５−エトキシカルボニルベンゾオキサゾール環、ピリジン環、スルホラン環、フラン環、ピロール環、ピロリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、ピリミジン環、フタルイミド環、テトラクロロフタルイミド環、ベンゾイソキノリンジオン環）などを挙げることができる。
【００３２】
一般式（１）において、Ｒ2は水素原子、脂肪族基又は芳香族基である。脂肪族基と芳香族基の定義は前述した通りである。Ｒ2は水素原子又は脂肪族基であることが好ましく、水素原子又はアルキル基であることがより好ましく、水素原子又は炭素数が１〜１５のアルキル基であることが更に好ましく、水素原子であることが最も好ましい。
【００３３】
一般式（１）において、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、−ＮＲ6Ｒ7、−ＯＲ6又はＳＲ7である。Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族基又は芳香族基である。脂肪族基と芳香族基の定義は前述した通りである。Ｒ3及びＲ4は、水素原子又は脂肪族基であることが好ましく、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アラルキル基又は置換アラルキル基であることがより好ましく、水素原子、アルキル基又はアラルキル基であることがさらに好ましく、水素原子であることが最も好ましい。
【００３４】
一般式（１）において、Ｒ5は脂肪族基である。脂肪族基の定義は前述した通りである。Ｒ5は、置換アルキル基であることが好ましい。合成が容易との観点では、Ｒ5は、−ＣＨＲ1Ｒ2と同じ定義を有する置換アルキル基であることが特に好ましい。
【００３５】
一般式（１）において、Ｌ1、Ｌ2及びＬ3は、それぞれ独立に、置換されていてもよいメチンである。メチンの置換基の例としては、ハロゲン原子、脂肪族基及び芳香族基が含まれる。脂肪族基と芳香族基の定義は前述した通りである。メチンの置換基が結合して不飽和脂肪族環又は不飽和複素環を形成してもよい。不飽和複素環よりも、不飽和脂肪族環の方が好ましい。形成する環は、６員環又は７員環であることが好ましく、シクロヘプテン環又はシクロヘキセン環であることがさらに好ましい。メチンは、無置換であるか、あるいはシクロヘプテン環又はシクロヘキセン環を形成することが特に好ましい。
【００３６】
一般式（１）において、Ｚ1及びＺ2は、それぞれ独立に５員又は６員の含窒素複素環を形成する原子団である。含窒素複素環の例としては、オキサゾール環、チアゾール環、セレナゾール環、ピロリン環、イミダゾール環及びピリジン環などが含まれる。６員環よりも５員環の方が好ましい。含窒素複素環には、芳香族環（ベンゼン環、ナフタレン環）が縮合していてもよい。含窒素複素環及びその縮合環は置換基を有していてもよい。置換基は前で定義した通りである。一般式（１）において、ｍは、０、１、２又は３である。
【００３７】
一般式（１）で表されるシアニン染料は、アニオンと塩を形成して用いることが好ましい。一般式（１）で表されるシアニン染料が置換基として、カルボキシルやスルホのようなアニオン性基を有する場合は、染料が分子内塩を形成することができる。それ以外の場合は、シアニン染料は、分子外のアニオンと塩を形成することが好ましい。アニオンは一価又は二価であることが好ましく、一価であることがさらに好ましい。アニオンの例には、ハロゲンイオン（Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、エチル硫酸イオン、１，５−ジスルホナフタレンジアニオン、ＰＦ6-、ＢＦ4-及びＣｌＯ4-が含まれる。好ましいシアニン染料は、下記一般式（１ａ）で表される。
【００３８】
【化２】
0003934939.tif 000003
【００３９】
一般式（１ａ）において、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｌ21、Ｌ22、Ｌ23及びｍ1は、それぞれ一般式（１）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3及びｍと同義である。
【００４０】
また、一般式（１ａ）において、Ｙ21及びＹ22は，それぞれ独立に、−ＣＲ26Ｒ27、−ＮＲ26−、−Ｏ−、−Ｓ−又はＳｅ−である。Ｒ26及びＲ27は、それぞれ独立に水素原子又は脂肪族基であり、互いに結合して環を形成していてもよい。脂肪族基はアルキル基又は置換アルキル基であることが特に好ましい。
【００４１】
一般式（１ａ）において、ベンゼン環Ｚ21及びＺ22には、他のベンゼン環が縮合していてもよい。ベンゼン環Ｚ21、Ｚ22及びそれらの縮合環は置換基を有していてもよい。置換基は前で定義した通りである。
【００４２】
一般式（１ａ）において、ｍ1は、０、１、２又は３である。一般式（１ａ）で表されるシアニン染料は、アニオンと塩を形成して用いることが好ましい。塩の形成については、一般式（１）で説明した通りである。
【００４３】
以下に、塩基により消色可能な染料又はその塩の具体例〔（１）〜（４３）〕を示すが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
【化３】
0003934939.tif 000004
【００４５】
【化４】
0003934939.tif 000005
【００４６】
【化５】
0003934939.tif 000006
【００４７】
【化６】
0003934939.tif 000007
【００４８】
【化７】
0003934939.tif 000008
【００４９】
【化８】
0003934939.tif 000009
【００５０】
【化９】
0003934939.tif 000010
【００５１】
【化１０】
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【００５２】
【化１１】
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【００５３】
【化１２】
0003934939.tif 000013
【００５４】
以下、本発明における好ましい塩基プレカーサーについて説明する。
本発明において使用することのできる塩基プレカーサーには様々な種類があるが、消色反応は加熱条件下で実施するため、加熱により塩基を生成（又は放出）する種類のプレカーサーを用いるのが好ましい。加熱により塩基を生成する塩基プレカーサーとしては、カルボン酸と塩基との塩からなる熱分解型（脱炭酸型）塩基プレカーサーが代表的である。脱炭酸型塩基プレカーサーを加熱すると、カルボン酸のカルボキシル基が脱炭酸反応し、有機塩基が放出される。カルボン酸としては、脱炭酸しやすいスルホニル酢酸やプロピオール酸を用いる。スルホニル酢酸及びプロピオール酸は、脱炭酸を促進する芳香族性を有する基（アリール基や不飽和複素環基）を置換基として有することが好ましい。スルホニル酢酸塩の塩基プレカーサーについては特開昭５９−１６８４４１号公報に、プロピオール酸塩の塩基プレカーサーについては特開昭５９−１８０５３７号公報にそれぞれ記載がある。
【００５５】
脱炭酸型塩基プレカーサーの塩基側成分としては、有機塩基が好ましく、アミジン、グアニジン又はそれらの誘導体であることがさらに好ましい。有機塩基は、二酸塩基、三酸塩基又は四酸塩基であることが好ましく、二酸塩基であることがさらに好ましく、アミジン誘導体又はグアニジン誘導体の二酸塩基であることが最も好ましい。
【００５６】
アミジン誘導体の二酸塩基、三酸塩基又は四酸塩基のプレカーサーについては、特公平７−５９５４５号公報に記載がある。グアニジン誘導体の二酸塩基、三酸塩基又は四酸塩基のプレカーサーについては、特公平８−１０３２１号公報に記載がある。
【００５７】
アミジン誘導体又はグアニジン誘導体の二酸塩基は、（Ａ）二つのアミジン部分又はグアニジン部分、（Ｂ）アミジン部分又はグアニジン部分の置換基及び（Ｃ）二つのアミジン部分又はグアニジン部分を結合する二価の連結基からなる。（Ｂ）の置換基の例には、アルキル基（シクロアルキル基を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基及び複素環残基が含まれる。二個以上の置換基が結合して含窒素複素環を形成してもよい。（Ｃ）の連結基は、アルキレン基又はフェニレン基であることが好ましい。
【００５８】
以下に、アミジン誘導体又はグアニジン誘導体の二酸塩基プレカーサーの例（ＢＰ−１〜ＢＰ−３８）を示す。
【００５９】
【化１３】
0003934939.tif 000014
【００６０】
【化１４】
0003934939.tif 000015
【００６１】
【化１５】
0003934939.tif 000016
【００６２】
【化１６】
0003934939.tif 000017
【００６３】
【化１７】
0003934939.tif 000018
【００６４】
【化１８】
0003934939.tif 000019
【００６５】
本発明おける塩基プレカーサーの使用量（モル）としては、前記熱消色性の染料の使用量（モル）に対して、１〜１００倍であることが好ましく、３〜３０倍であることがさらに好ましい。
また、前記塩基プレカーサーは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
本発明においては、塩基プレカーサーと混合すると３℃以上３０℃以下の範囲で該塩基プレカーサーの融点を降下させる物質（以下、「融点降下剤」と呼ぶ）を用いることが好ましい。
これは、塩基プレカーサーとの混合物の融点が、塩基プレカーサー単独の融点よりも３℃以上３０℃以下の範囲で低くなるもので、３〜２０℃低くなるものがより好ましく、５〜１５℃低くなるものが更に好ましい。
塩基プレカーサーと融点降下剤との粉末を混合するか、又は分散物を混合室温乾燥させ、そのサンプルについて示差走査熱量測定（ＤＳＣ）などを行えば、融点の変化が観察できる。融点降下剤は２種類以上を同時に併用してもよい。
【００６７】
また、融点降下剤は、１種類の化合物で融点を３℃（ｄｅｇ）以上３０℃以下の範囲で降下させる物質でもよく、２種類以上の化合物を用いることではじめて融点を３℃以上３０℃以下の範囲で降下させることになる場合でもよい。
【００６８】
その添加方法は、塩基プレカーサーとの混合物の共分散物として添加することが好ましく、特に固体微粒子分散物として添加することが好ましい。この場合の微粒子の平均粒径は０．０３〜０．３μｍであることが好ましい。
【００６９】
本発明においては、塩基により消色可能な染料又はその塩、及び塩基プレカーサーを含有する非感光性層を設け、該層に隣接する非感光性層に融点降下剤を含有させることが、感光材料の残色が少ないという点で好ましい。
また、本発明においては、塩基により消色可能な染料又はその塩、塩基プレカーサー、及び第一の融点降下剤を含有する非感光性層を設け、該層に隣接する非感光性層に第二の融点降下剤を含有させることが、感光材料の残色が少ないという点で好ましい。
【００７０】
本発明において、好ましい融点降下剤について、詳述する。
好ましい融点降下剤としては下記一般式（Ｍ１）〜（Ｍ３）で表される化合物が挙げられる。
【００７１】
【化１９】
0003934939.tif 000020
【００７２】
一般式（Ｍ１）中、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立に脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表す。ただし、Ｒ12が脂肪族基の場合、Ｒ11は芳香族基又は複素環基を表す。
【００７３】
一般式（Ｍ１）で表される化合物について詳細に説明する。
一般式（Ｍ１）における「脂肪族基」とは、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アラルキル基又は置換アラルキル基を意味する。本発明ではアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アラルキル基及び置換アラルキル基が好ましく、アルキル基、置換アルキル基、アラルキル基及び置換アラルキル基が更に好ましい。鎖状脂肪族基は分岐を有していてもよい。
【００７４】
一般式（Ｍ１）におけるアルキル基の炭素原子数は、１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましく、１〜１５であることが更に好ましい。置換アルキル基のアルキル部分は、アルキル基と同様である。
【００７５】
一般式（Ｍ１）におけるアルケニル基及びアルキニル基の炭素原子数は、２〜３０であることが好ましく、２〜２０であることがより好ましく、２〜１５であることが更に好ましい。置換アルケニル基のアルケニル部分及び置換アルキニル基のアルキニル部分は、それぞれアルケニル基及びアルキニル基と同様である。
【００７６】
一般式（Ｍ１）におけるアラルキル基の炭素原子数は、２〜３０であることが好ましく、２〜２０であることがより好ましく、２〜１５であることが更に好ましい。置換アラルキル基のアラルキル部分は、アラルキル基と同様である。
【００７７】
一般式（Ｍ１）における「芳香族基」とは、単環もしくは縮合環のアリール基で、置換基を有していてもよい。アリール基の炭素原子数は、６〜３０であることが好ましく、６〜２０であることがより好ましく、６〜１５であることが更に好ましい。置換アリール基のアリール部分は、アリール基と同様である。例えばベンゼン環、ナフタレン環が挙げられる。
【００７８】
一般式（Ｍ１）における「複素環基」とは、５員又は６員の、複素環又は置換複素環基を意味する。置換複素環基の複素環部分は、複素環基と同様である。
【００７９】
一般式（Ｍ１）における複素環基の例としては、複素環としてピロール、インドール、フラン、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、インドリジン、キノリン、カルバゾール、フェノチアジン、インドリン、チアゾール、ピリジン、ピリダジン、チアジアジン、ピラン、チオピラン、オキサジアゾール、ベンゾキノリン、チアジアゾール、ピロロチアゾール、ピロロピリダジン、テトラゾール、オキサゾール、クマリン、及びクロマンなどを挙げることができる。これらはそれぞれ置換基を有していてもよい。
【００８０】
上述した各基が有してもよい置換基は、カルボキシル基及びカルボキシル基の塩以外であれば特に制限はない。置換基としては例えば、炭素数１〜２０のスルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ｎ−オクタンスルホンアミド）、炭素数０〜２０のスルファモイル基（例えば無置換のスルファモイル、メチルスルファモイル、フェニルスルファモイル、ブチルスルファモイル）、炭素数２〜２０のスルホニルカルバモイル基（例えばメタンスルホニルカルバモイル、プロパンスルホニルカルバモイル、ベンゼンスルホニルカルバモイル）、炭素数１〜２０のアシルスルファモイル基（例えばアセチルスルファモイル、プロピオニルスルファモイル、ベンゾイルスルファモイル）、炭素数１〜２０の鎖状又は環状のアルキル基（例えばメチル、エチル、シクロヘキシル、２−ヒドロキシエチル、４−カルボキシブチル、２−メトキシエチル、ベンジル、４−カルボキシベンジル、２−ジエチルアミノエチル）、炭素数２〜２０のアルケニル基（例えばビニル、アリル）、炭素数１〜２０のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ）、ハロゲン原子（例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ）、炭素数０〜２０のアミノ基（例えば無置換のアミノ基、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、カルボキシエチルアミノ）、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル）、炭素数１〜２０のアミド基（例えばアセトアミド、ベンズアミド）、炭素数１〜２０のカルバモイル基（例えば無置換のカルバモイル、メチルカルバモイル、フェニルカルバモイル）、炭素数６〜２０のアリール基（例えばフェニル、ナフチル、４−カルボキシフェニル、４−メタンスルホンアミドフェニル、３−ベンゾイルアミノフェニル）、炭素数６〜２０のアリールオキシ基（例えばフェノキシ、３−メチルフェノキシ、ナフトキシ）、炭素数１〜２０のアルキルチオ基（例えばメチルチオ、オクチルチオ）、炭素数６〜２０のアリールチオ基（例えばフェニルチオ、ナフチルチオ）、炭素数１〜２０のアシル基（例えばアセチル、ベンゾイル、４−クロロベンゾイル）、炭素数１〜２０のスルホニル基（例えばメタンスルホニル、ベンゼンスルホニル）、炭素数１〜２０のウレイド基（例えばメチルウレイド、フェニルウレイド）、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニルアミノ基（例えばメトキシカルボニルアミノ、ヘキシルオキシカルボニルアミノ）、シアノ基、水酸基、ニトロ基、複素環基（例えば５−エトキシカルボニルベンゾオキサゾール環、ピリジン環、スルホラン環、フラン環、ピロール環、ピロリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、ピリミジン環）などを挙げることができる。
【００８１】
一般式（Ｍ１）におけるＲ11としては、芳香族基が好ましく、置換アリール基の置換基としてより好ましいものとしては、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアラルキル基、アシル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、置換もしくは無置換のカルバモイル基、ハロゲン原子が挙げられる。置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、スルホニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子が更に好ましく、置換もしくは無置換のアルキル基、スルホニル基、ハロゲン原子が最も好ましい。
【００８２】
一般式（Ｍ１）におけるＲ12としては、芳香族基及び複素環基が好ましく、Ｒ12が芳香族基である場合には、置換アリール基の置換基としてより好ましいものとしては、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアラルキル基、アシル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、置換もしくは無置換のカルバモイル基、ハロゲン原子が挙げられる。置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、スルホニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子が更に好ましく、置換もしくは無置換のアルキル基、スルホニル基、ハロゲン原子が最も好ましい。Ｒ11又はＲ12が脂肪族基の場合、アラルキル基が好ましい。
【００８３】
以下に一般式（Ｍ１）で表される化合物の具体例（Ｍ１−１〜Ｍ１−１７）を示すが、これらに限定されるものではない。
【００８４】
【化２０】
0003934939.tif 000021
【００８５】
【化２１】
0003934939.tif 000022
【００８６】
好ましい融点降下剤として本発明に用いることができる一般式（Ｍ２）で表される化合物について説明する。
【００８７】
【化２２】
0003934939.tif 000023
【００８８】
一般式（Ｍ２）中、Ｒ21及びＲ22は、それぞれ独立に芳香族基又は複素環基を表し、Ｘは、スルホニル基及びカルボキシ基以外の連結基を表す。
【００８９】
一般式（Ｍ２）における「芳香族基」とは、前述した一般式（Ｍ１）の「芳香族基」と同義である。また、「複素環基」も、前述した一般式（Ｍ１）の「複素環基」と同義である。
【００９０】
上述した各基が有してもよい置換基については、前述した一般式（Ｍ１）の「各基が有してもよい置換基」と同義である。
一般式（Ｍ２）は、一般式（Ｍ１）を含まない。Ｘで表される連結基としては、２価の連結基が好ましく用いられるが、３価以上の連結基の場合にはＲ21及びＲ22とは独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基又は複素環基から選ばれる置換基を有することができる。具体的な連結基の例としては、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＳＯ−、炭素数１から３の置換又は無置換のメチレン鎖、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（ＯＨ）−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｏ−及び以下に示すものなどを挙げることができる。
【００９１】
【化２３】
0003934939.tif 000024
【００９２】
一般式（Ｍ２）におけるＲ21としては、芳香族基が好ましく、置換アリール基の置換基としてより好ましいものとしては、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアラルキル基、アシル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、置換もしくは無置換のカルバモイル基、ハロゲン原子が挙げられる。置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、スルホニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子が更に好ましく、置換もしくは無置換のアルキル基、スルホニル基、ハロゲン原子が最も好ましい。
【００９３】
一般式（Ｍ２）におけるＲ22としては、芳香族基が好ましい。Ｒ22が芳香族基である場合には、置換アリール基の置換基としてより好ましいものとしては、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアラルキル基、アシル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、置換もしくは無置換のカルバモイル基、ハロゲン原子が挙げられる。置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、スルホニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子が更に好ましく、置換もしくは無置換のアルキル基、スルホニル基、ハロゲン原子が最も好ましい。
またＲ21及びＲ22が脂肪族基である場合、アラルキル基が好ましい。
また、Ｒ21及びＲ22の置換基は互いに結合してＸとともに環を形成してもよい。
【００９４】
以下に一般式（Ｍ２）で表される化合物の具体例（Ｍ２−１〜Ｍ２−１６）を示すが、これらに限定されるものではない。
【００９５】
【化２４】
0003934939.tif 000025
【００９６】
【化２５】
0003934939.tif 000026
【００９７】
好ましい融点降下剤として本発明に用いることができる一般式（Ｍ３）で表される化合物について説明する。
【００９８】
【化２６】
0003934939.tif 000027
【００９９】
一般式（Ｍ３）中、Ｒ31及びＲ32は、それぞれ独立に芳香族基又は複素環基を表す。但し、一般式（Ｍ３）で表される化合物は、カルボキシル基又はカルボキシル基の塩を置換基として有しない。
【０１００】
一般式（Ｍ３）における「芳香族基」とは、前述した一般式（Ｍ１）の「芳香族基」と同義である。また、「複素環基」も、前述した一般式（Ｍ１）の「複素環基」と同義である。
【０１０１】
上述した各基が有してもよい置換基については、前述した一般式（Ｍ１）の「各基が有してもよい置換基」と同義である。
【０１０２】
一般式（Ｍ３）におけるＲ31としては、芳香族基が好ましく、置換アリール基の置換基としてより好ましいものとしては、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアラルキル基、アシル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、置換もしくは無置換のカルバモイル基、ハロゲン原子が挙げられる。置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、スルホニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子が更に好ましく、置換もしくは無置換のアルキル基、スルホニル基、ハロゲン原子が最も好ましい。
【０１０３】
一般式（Ｍ３）におけるＲ32としては、芳香族基が好ましい。Ｒ32が芳香族基である場合には、置換アリール基の置換基としてより好ましいものとしては、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアラルキル基、アシル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、置換もしくは無置換のカルバモイル基、ハロゲン原子が挙げられる。置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、スルホニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子が更に好ましく、置換もしくは無置換のアルキル基、スルホニル基、ハロゲン原子が最も好ましい。
【０１０４】
一般式（Ｍ３）で表される化合物の好ましい具体例（Ｍ３−１〜Ｍ３−１４）を示すが、これらに限定されるものではない。
【０１０５】
【化２７】
0003934939.tif 000028
【０１０６】
【化２８】
0003934939.tif 000029
【０１０７】
一般式（Ｍ１）〜一般式（Ｍ３）で表される化合物の融点は、塩基プレカーサーと同じ又はそれよりも高いものが好ましく、７０℃〜４００℃の融点を有するものがより好ましく、１００℃〜３００℃の融点を有するものが更に好ましい。
【０１０８】
本発明において、一般式（Ｍ１）〜一般式（Ｍ３）で表される化合物の総使用量は、塩基プレカーサー１００質量部に対して、２０質量部以上２００質量部以下であることが好ましい。
【０１０９】
また、一般式（Ｍ１）〜一般式（Ｍ３）で表される化合物は、染料消色後の画像のバックグラウンドに残留するので４００ｎｍから７００ｎｍに吸収極大を有したり、熱現像感光材料中で実質的に問題となる吸収を与えたりしないものが好ましい。また、４００ｎｍ以下の吸収も熱現像感光材料中で実質的に問題となる吸収を与えたりしないものが好ましい。
【０１１０】
本発明においては、搬送性改良のためにマット剤を添加することが好ましく、マット剤については、特開平１１−６５０２１号段落番号［０１２６］〜［０１２７］に記載されている。マット剤は感光材料１ｍ2当たりの塗布量で示した場合、好ましくは１〜４００ｍｇ／ｍ2、より好ましくは５〜３００ｍｇ／ｍ2である。
【０１１１】
本発明におけるマット剤の形状は、定型、不定形のいずれでもよいが、好ましくは定型であり、球形が好ましく用いられる。平均球形は０．５〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは１．０〜８．０μｍ、さらに好ましくは２．０〜６．０μｍの範囲である。また、サイズ分布の変動係数としては、５０％以下であることが好ましく、より好ましくは４０％以下、さらに好ましくは３０％以下である。ここで変動係数とは（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００で表される値である。また、変動係数が小さいマット剤で平均粒径の比が３より大きいものを２種併用することも好ましい。
また、乳剤面のマット度は星屑故障が生じなければいかようでもよいが、ベック平滑度が３０秒以上２０００秒以下が好ましく、特に４０秒以上１５００秒以上が好ましい。ベック平滑度は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｐ８１１９「紙及び板紙のベック試験器による平滑度試験方法」及びＴＡＰＰＩ標準法Ｔ４７９により容易に求めることができる。
【０１１２】
本発明におけるバック層のマット度としては、ベック平滑度が１２００秒以下１０秒以上が好ましく、８００秒以下２０秒以上が好ましく、さらに好ましくは５００秒以下４０秒以上である。
【０１１３】
本発明において、マット剤は感光材料の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。
【０１１４】
以下、本発明の熱現像感光材料について、さらに説明する。熱現像感光材料は、モノシート型（受像材料のような他のシートを使用せずに、熱現像感光材料上に画像を形成できる型）であることが好ましい。本発明は、近赤外露光用熱現像感光材料において特に有効である。
【０１１５】
本発明の熱現像感光材料は、非感光性有機銀塩、感光性ハロゲン化銀（触媒活性量の光触媒）及び還元剤を含有し、また、これらを少なくとも一層の感光性層に含有することが好ましい。該感光性層は、さらにバインダー（一般に合成ポリマー）を含有する。更にヒドラジン化合物（超硬調化剤）や色調調整剤（銀の色調を制御する）を含むことが好ましい。本発明においては複数の感光性層を設けてもよい。例えば、階調の調節を目的として、高感度感光性層と低感度感光性層とを熱現像感光材料に設けることができる。高感度感光性層と低感度感光性層との配列の順序は、低感度感光性層を下（支持体側）に配置しても、高感度感光性層を下に配置してもよい。
【０１１６】
熱現像感光材料は一般に、感光性層に加えて非感光性層を有する。非感光性層は、その配置から（１）感光性層の上（支持体よりも遠い側）に設けられる保護層、（２）複数の感光性層の間や感光性層と保護層の間に設けられる中間層、（３）感光性層と支持体との間に設けられる下塗り層、（４）感光性層の反対側に設けられるバック層（バック層、又は必要に応じて設けられるバック保護層を含む）に分類できる。フィルター層は、（１）又は（２）の層として感光材料に設けられる。アンチハレーション層は、（３）又は（４）の層として感光材料に設けられる。
本発明は、上記（４）の態様において、前記特定のゼラチンを非感光性層に含有させたことを特徴するものある。
【０１１７】
非感光性層は、前述した染料を含む層、すなわちフィルター層やアンチハレーション層に加えて、表面保護層のような別の機能層として設けてもよい。
【０１１８】
（非感光性有機銀塩の説明）
本発明における感光性層の少なくとも一層には非感光性有機銀塩（以下、単に「有機銀塩」と称する場合がある）を含有する。
本発明に用いることのできる有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）及び還元剤の存在下で、８０℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる源を含む任意の有機物質であってよい。このような非感光性の有機銀塩については、特開平１０−６２８９９号公報の段落番号００４８〜００４９、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号公報の第１８ページ第２４行〜第１９ページ第３７行、欧州特許公開第０９６２８１２Ａ１号、特開平１１−３４９５９１号、特開２０００−７６８３号、同２０００−７２７１１号の各公報等に記載されている。脂肪酸の銀塩、特に（炭素数が１０〜３０、好ましくは１５〜２８の）長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。脂肪酸銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、エルカ酸銀塩及びこれらの混合物などを含む。本発明においては、これら脂肪酸銀塩の中でも、ベヘン酸銀含有率５０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上の脂肪酸銀塩を用いることが好ましい。
【０１１９】
本発明に用いることができる有機銀塩の形状としては特に制限はなく、針状、棒状、平板状、りん片状いずれでもよい。
本発明においては、りん片状の有機銀塩が好ましい。また、長軸と単軸の長さの比が５以下の短針状、直方体、立方体又はジャガイモ状の不定形粒子も好ましく用いられる。これらの有機銀粒子は長軸と単軸の長さの比が５以上の長針状粒子に比べて熱現像時のカブリが少ないという特徴を有している。本明細書において、りん片状の有機銀塩とは、次のようにして定義する。有機銀塩を電子顕微鏡で観察し、有機銀塩粒子の形状を直方体と近似し、この直方体の辺を一番短かい方からａ、ｂ、ｃとした（ｃはｂと同じであってもよい。）とき、短い方の数値ａ、ｂで計算し、次のようにしてｘを求める。
ｘ＝ｂ／ａ
【０１２０】
このようにして２００個程度の粒子についてｘを求め、その平均値ｘ（平均）としたとき、ｘ（平均）≧１．５の関係を満たすものをりん片状とする。好ましくは３０≧ｘ（平均）≧１．５、より好ましくは２０≧ｘ（平均）≧２．０である。因みに針状とは１≦ｘ（平均）＜１．５である。
【０１２１】
りん片状粒子において、ａはｂとｃを辺とする面を主平面とした平板状粒子の厚さとみることができる。ａの平均は０．０１μｍ以上０．２３μｍが好ましく０．１μｍ以上０．２０μｍ以下がより好ましい。ｃ／ｂの平均は好ましくは１以上６以下、より好ましくは１．０５以上４以下、さらに好ましくは１．１以上３以下、特に好ましくは１．１以上２以下である。
【０１２２】
有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の百分率が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。有機銀塩の形状の測定方法としては、有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測定する別の方法としては、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率（変動係数）が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。測定方法としては例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ（体積加重平均直径）から求めることができる。
【０１２３】
本発明に用いられる有機銀塩の製造及びその分散法は、公知の方法等を適用することができる。例えば、上記の特開平１０−６２８９９号、欧州特許公開第０８０３７６３Ａ１、欧州特許公開第０９６２８１２Ａ１号、特開平１１−３４９５９１号、特開２０００−７６８３号、同２０００−７２７１１号、特願平１１−３４８２２８〜３０号、同１１−２０３４１３号、特願２０００−９００９３号、同２０００−１９５６２１号、同２０００−１９１２２６号、同２０００−２１３８１３号、同２０００−２１４１５５号、同２０００−１９１２２６号の各公報等を参考にすることができる。
【０１２４】
なお、有機銀塩の分散時に、感光性銀塩を共存させると、カブリが上昇し、感度が著しく低下するため、分散時には感光性銀塩を実質的に含まないことがより好ましい。本発明における分散される水分散液中での感光性銀塩量は、その液中の有機酸銀塩１モルに対し０．１モル％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１モル％以下であり、さらに好ましくは積極的な感光性銀塩の添加を行わないものである。
【０１２５】
本発明において有機銀塩分散液と感光性銀塩水分散液を混合して熱現像感光材料を製造することが可能である。有機銀塩と感光性銀塩の混合比率は目的に応じて選べるが、非感光性脂肪酸銀塩に対する感光性銀塩の割合は１〜３０モル％の範囲が好ましく、２〜２０モル％の範囲がより好ましく、３〜１５モル％の範囲が特に好ましい。混合する際に２種以上の有機銀塩水分散液と２種以上の感光性銀塩水分散液を混合することは、写真特性の調節のために好ましく用いられる方法である。
【０１２６】
本発明の有機銀塩は所望の量で使用できるが、銀量として０．１〜５ｇ／ｍ2が好ましく、０．３〜３ｇ／ｍ2がより好ましく、０．５〜２ｇ／ｍ2がさらに好ましい。
【０１２７】
（還元剤の説明）
本発明の熱現像感光材料には、有機銀塩の還元剤である熱現像剤を含む。有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質（好ましくは有機物質）であってよい。このような還元剤は、特開平１１−６５０２１号公報の段落番号００４３〜００４５や、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号公報の第７ページ第３４行〜第１８ページ第１２行に記載されている。
本発明において、還元剤としては、ヒンダードフェノール類還元剤、ビスフェノール類還元剤が好ましく、下記一般式（Ｒ）で表される化合物がより好ましい。
【０１２８】
【化２９】
0003934939.tif 000030
【０１２９】
一般式（Ｒ）において、Ｒ11及びＲ11'は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ12及びＲ12'は、各々独立に、水素原子又はベンゼン環に置換可能な置換基を表す。Ｌは−Ｓ−基又は−ＣＨＲ13−基を表す。Ｒ13は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｘ1及びＸ1'は、各々独立に、水素原子又はベンゼン環に置換可能な基を表す。
【０１３０】
一般式（Ｒ）について詳細に説明する。
一般式（Ｒ）におけるＲ11及びＲ11'は、各々独立に、置換又は無置換の炭素数１〜２０のアルキル基を表す。該アルキル基の置換基は特に限定されることはないが、好ましくは、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、アシル基、カルバモイル基、エステル基、ウレイド基、ウレタン基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【０１３１】
一般式（Ｒ）におけるＲ12及びＲ12'は、各々独立に、水素原子又はベンゼン環に置換可能な置換基を表す。
一般式（Ｒ）におけるＸ1及びＸ1'は、各々独立に、水素原子又はベンゼン環に置換可能な基を表す。それぞれベンゼン環に置換可能な基としては、好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルアミノ基が挙げられる。
【０１３２】
一般式（Ｒ）におけるＬは、−Ｓ−基又は−ＣＨＲ13−基を表す。
一般式（Ｒ）におけるＲ13は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。該アルキル基は置換基を有していてもよい。
前記Ｒ13が無置換アルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ウンデシル基、イソプロピル基、１−エチルペンチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基などが挙げられる。前記Ｒ13で表されるアルキル基の置換基の例としては、前記Ｒ11の置換基と同様での基が挙げられる。
【０１３３】
前記Ｒ11及びＲ11'としては、炭素数３〜１５の２級又は３級のアルキル基が好ましく、具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−メチルシクロプロピル基などが挙げられる。前記Ｒ11及びＲ11'としてより好ましくは、炭素数４〜１２の３級アルキル基であり、その中でもｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−メチルシクロヘキシル基が更に好ましく、ｔ−ブチル基が最も好ましい。
【０１３４】
前記Ｒ12及びＲ12'としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ベンジル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基などが挙げられる。より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基である。
前記Ｘ1及びＸ1'としては、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【０１３５】
前記Ｌとしては、−ＣＨＲ13−基が好ましい。
前記Ｒ13としては、水素原子又は炭素数１〜１５のアルキル基が好ましい。該アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、２，４，４−トリメチルペンチル基が好ましい。前記Ｒ13としては特に好ましいのは水素原子、メチル基、プロピル基又はイソプロピル基である。
【０１３６】
前記Ｒ13が水素原子である場合、前記Ｒ12及びＲ12'としては炭素数２〜５のアルキル基が好ましく、エチル基、プロピル基がより好ましく、エチル基が最も好ましい。
前記Ｒ13が炭素数１〜８の１級又は２級のアルキル基である場合、前記Ｒ12及びＲ12'としてははメチル基が好ましい。
前記Ｒ13の、炭素数１〜８の１級又は２級のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基が更に好ましい。
前記Ｒ11、Ｒ11’、Ｒ12、及びＲ12'がいずれもメチル基である場合には、Ｒ13は２級のアルキル基であることが好ましい。この場合Ｒ13の２級アルキル基としてはイソプロピル基、イソブチル基、１−エチルペンチル基が好ましく、イソプロピル基がより好ましい。
上記還元剤は、Ｒ11、Ｒ11’、Ｒ12、Ｒ12'及びＲ13の組み合せにより、熱現像性、現像銀色調などが異なる。２種以上の還元剤を組み合わせることでこれらを調製することができるため、目的によっては２種以上を組合せて使用することが好ましい。
【０１３７】
以下に、一般式（Ｒ）で表される化合物をはじめとする本発明における還元剤の具体例（Ｒ−１〜Ｒ−３４）を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３８】
【化３０】
0003934939.tif 000031
【０１３９】
【化３１】
0003934939.tif 000032
【０１４０】
【化３２】
0003934939.tif 000033
【０１４１】
【化３３】
0003934939.tif 000034
【０１４２】
本発明において還元剤の添加量は、０．１〜３．０ｇ／ｍ2であることが好ましく、より好ましくは０．２〜１．５ｇ／ｍ2であり、さらに好ましくは０．３〜１．０ｇ／ｍ2である。画像形成層を有する面の銀１モルに対しては、５〜５０モル％含まれることが好ましく、より好ましくは８〜３０モル％であり、さらに好ましくは１０〜２０モル％である。また、還元剤は画像形成層に含有させることが好ましい。
【０１４３】
前記還元剤は、溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態など、いかなる方法で塗布液に含有せしめ、感光材料に含有させてもよい。
よく知られている乳化分散法としては、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製する方法が挙げられる。
【０１４４】
また、固体微粒子分散法としては、還元剤の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、振動ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ローラーミルあるいは超音波によって分散し、固体分散物を作製する方法が挙げられる。なお、その際に保護コロイド（例えば、ポリビニルアルコール）、界面活性剤（例えばトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（３つのイソプロピル基の置換位置が異なるものの混合物）などのアニオン性界面活性剤）を用いてもよい。上記ミル類では分散媒体としてジルコニア等のビーズが使われるのが普通であり、これらのビーズから溶出するＺｒ等が分散物中に混入することがある。分散条件にもよるが通常は１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲である。感材中のＺｒの含有量が銀１ｇ当たり０．５ｍｇ以下であれば実用上差し支えない。
水分散物には防腐剤（例えばベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩）を含有させることができる。
本発明においては、還元剤は固体分散物として使用することが好ましい。
【０１４５】
（現像促進剤の説明）
本発明の熱現像感光材料では、現像促進剤として特開２０００−２６７２２２号公報や特開２０００−３３０２３４号公報等に記載の一般式（Ａ）で表されるスルホンアミドフェノール系化合物、特開２００１−９２０７５号公報記載の一般式（II）で表されるヒンダードフェノール系の化合物、特開平１０−６２８９５号公報や特開平１１−１５１１６号公報等に記載の一般式（Ｉ）、特願２００１−０７４２７８号明細書に記載の一般式（１）で表されるヒドラジン化合物、特願２０００−７６２４０号明細書に記載されている一般式（２）で表されるフェノール系又はナフトール系の化合物が好ましく用いられる
これらの現像促進剤は、還元剤に対して０．１〜２０モル％の範囲で使用されることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０モル％の範囲であり、さらに好ましくは１〜５モル％の範囲である。感材への導入方法としては還元剤と同様の方法が挙げられるが、特に固体分散物又は乳化分散物として添加することが好ましい。乳化分散物として添加する場合、常温で固体である高沸点溶剤と低沸点の補助溶剤を使用して分散した乳化分散物として添加するか、若しくは高沸点溶剤を使用しない所謂オイルレス乳化分散物として添加することが好ましい。
【０１４６】
以下、本発明における好ましい現像促進剤の具体例（Ａ−１〜Ａ−１０）を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４７】
【化３４】
0003934939.tif 000035
【０１４８】
【化３５】
0003934939.tif 000036
【０１４９】
（水素結合性化合物の説明）
本発明における還元剤が芳香族性の水酸基（−ＯＨ）を有する場合、特に前述のビスフェノール類の場合には、これらの基と水素結合を形成することが可能な基を有する非還元性の化合物を併用することが好ましい。本発明における水素結合性化合物として詳しくは、欧州特許１０９１３１０号明細書に記載されたものが挙げられる。
本発明で、特に好ましい水素結合性の化合物は下記一般式（Ｄ）で表される化合物である。
【０１５０】
【化３６】
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【０１５１】
一般式（Ｄ）においてＲ21、Ｒ22、及びＲ23は、各々独立に、置換又は無置換の、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基又はヘテロ環基を表す。
【０１５２】
以下に、一般式（Ｄ）の化合物をはじめとする水素結合性化合物の具体例（Ｄ−１〜Ｄ−２１）を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５３】
【化３７】
0003934939.tif 000038
【０１５４】
【化３８】
0003934939.tif 000039
【０１５５】
【化３９】
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【０１５６】
前記水素結合性化合物の具体例としては、上述の他に欧州特許１０９６３１０号明細書、特願２０００−２７０４９８号明細書、同２００１−１２４７９６号明細書に記載のものが挙げられる。
本発明における前記一般式（Ｄ）で表される化合物は、前記還元剤と同様に、溶液形態、乳化分散形態、固体分散微粒子分散物形態で塗布液に含有せしめ、感光材料中で使用することができるが、固体分散物として使用することが好ましい。前記一般式（４）で表される化合物は、還元剤に対して、１〜２００モル％の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１０〜１５０モル％の範囲で、さらに好ましくは２０〜１００モル％の範囲である。
【０１５７】
（感光性ハロゲン化銀の説明）
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀は、ハロゲン組成として特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀を用いることができる。その中でも臭化銀及びヨウ臭化銀が好ましい。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。また、コア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を好ましく用いることができる。構造として好ましいものは２〜５重構造であり、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。また塩化銀又は塩臭化銀粒子の表面に臭化銀を局在させる技術も好ましく用いることができる。
【０１５８】
前記感光性ハロゲン化銀の形成方法は、当業界ではよく知られており、例えば、リサーチディスクロージャー１９７８年６月の第１７０２９号、及び米国特許第３，７００，４５８号明細書に記載されている方法を用いることができる。具体的には、ゼラチンあるいは他のポリマーラテックス溶液中に銀供給化合物及びハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀を調製し、その後で有機銀塩と混合する方法を用いる。また、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２１７〜０２２４に記載されている方法、特願平１１−９８７０８号明細書、特願２０００−３４７３３５号明細書に記載の方法も好ましい。
【０１５９】
前記感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ましく、具体的には、０．２０μｍ以下が好ましく、０．０１μｍ以上０．１５μｍ以下がより好ましく、０．０２μｍ以上０．１２μｍ以下さらに好ましい。ここでいう粒子サイズとは、感光性ハロゲン化銀粒子の投影面積（平板粒子の場合は主平面の投影面積）と同面積の円像に換算したときの直径をいう。
【０１６０】
前記感光性ハロゲン化銀粒子の形状としては、立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子が好ましい。
【０１６１】
本発明においては、六シアノ金属錯体を粒子最表面に存在させたハロゲン化銀粒子が好ましい。六シアノ金属錯体としては、［Ｆｅ（ＣＮ）6］4-、［Ｆｅ（ＣＮ）6］3-、［Ｒｕ（ＣＮ）6］4-、［Ｏｓ（ＣＮ）6］4-、［Ｃｏ（ＣＮ）6］3-、［Ｒｈ（ＣＮ）6］3-、［Ｉｒ（ＣＮ）6］3-、［Ｃｒ（ＣＮ）6］3-、［Ｒｅ（ＣＮ）6］3-などが挙げられる。本発明においては六シアノＦｅ錯体が好ましい。
【０１６２】
本発明における前記六シアノ金属錯体の添加量は、銀１モル当たり１×１０-5モル以上１×１０-2モル以下が好ましく、より好ましくは１×１０-4モル以上１×１０-3モル以下である。
【０１６３】
本発明における感光性感光性ハロゲン化銀粒子は、周期律表（第１〜１８族までを示す）の第８族〜第１０族の金属又は金属錯体を含有することができる。周期律表の第８族〜第１０族の金属又は金属錯体の中心金属として好ましくは、ロジウム、ルテニウム、イリジウムである。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属及び異種金属の錯体を２種以上併用してもよい。含有率は、銀１モルに対し１×１０-9モルから１×１０-3モルの範囲が好ましい。これらの重金属や金属錯体及びそれらの添加法については、特開平７−２２５４４９号公報、特開平１１−６５０２１号公報の段落番号００１８〜００２４、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２２７〜０２４０に記載されている。
【０１６４】
さらに、本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀粒子に含有することのできる金属原子（例えば［Ｆｅ（ＣＮ）6］4-）、感光性ハロゲン化銀乳剤の脱塩法や化学増感法については特開平１１−８４５７４号公報の段落番号００４６〜００５０、特開平１１−６５０２１号公報の段落番号００２５〜００３１、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２４２〜０２５０に記載されている。
【０１６５】
本発明に用いる感光性ハロゲン化銀乳剤に含有されるゼラチンとしては、種々のゼラチンが使用することができる。感光性ハロゲン化銀乳剤の有機銀塩含有塗布液中での分散状態を良好に維持するために、分子量は、５００〜６０，０００の低分子量ゼラチンを使用することが好ましい。これらの低分子量ゼラチンは粒子形成時あるいは脱塩処理後の分散時に使用してもよいが、脱塩処理後の分散時に使用することが好ましい。
【０１６６】
本発明に適用できる増感色素としては、感光性ハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域で感光性ハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので、露光光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。増感色素及び添加法については、特開平１１−６５０２１号公報の段落番号０１０３〜０１０９、特開平１０−１８６５７２号公報に記載の一般式（II）で表される化合物、特開平１１−１１９３７４号公報に記載の一般式（Ｉ）で表される色素及び段落番号０１０６、米国特許第５，５１０，２３６号明細書、同第３，８７１，８８７号明細書の実施例５に記載の色素、特開平２−９６１３１号、特開昭５９−４８７５３号の各公報に開示されている色素、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号公報の第１９ページ第３８行〜第２０ページ第３５行、特願２０００−８６８６５号、特願２０００−１０２５６０号、特願２０００−２０５３９９号の各明細書等に記載されている。これらの増感色素は単独で用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよい。本発明において増感色素を感光性ハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、脱塩工程後、塗布までの時期が好ましく、より好ましくは脱塩後から化学熟成の開始前までの時期である。
本発明における増感色素の添加量は、感度やカブリの性能に合わせて所望の量にすることができるが、感光性層（画像形成層）の感光性ハロゲン化銀１モル当たり１０-6〜１モルが好ましく、１０-4〜１０-1モルがさらに好ましい。
【０１６７】
本発明においては、分光増感効率を向上させるため、強色増感剤を用いることができる。本発明に用いる強色増感剤としては、欧州特許公開第５８７，３３８号公報、米国特許第３，８７７，９４３号、同第４，８７３，１８４号の各明細書、特開平５−３４１４３２号、同１１−１０９５４７号、同１０−１１１５４３号の各公報等に記載の化合物が挙げられる。
【０１６８】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、硫黄増感法、セレン増感法もしくはテルル増感法にて化学増感（カルコゲン増感）されていることが好ましい。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物、例えば、特開平７−１２８７６８号公報等に記載の化合物等を使用することができる。特に、本発明においてはテルル増感が好ましく、特開平１１−６５０２１号公報の段落番号００３０に記載の文献に記載の化合物、特開平５−３１３２８４号公報中の一般式（II），（III），（IV）で示される化合物がより好ましい。
【０１６９】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、上記カルコゲン増感と組合せて、或いは単独で金増感法にて化学増感されていることが好ましい。金増感剤としては、金の価数が＋１価又は＋３価が好ましく、金増感剤としては、通常用いられる金化合物が好ましい。代表的な例としては、塩化金酸、臭化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムブロロオーレート、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴールドなどが好ましい。また、米国特許第５，８５８，６３７号明細書、特願２００１−７９４５０号公報に記載の金増感剤も好ましく用いられる。
【０１７０】
本発明においては、化学増感は粒子形成後で塗布前であればいかなる時期でも可能であり、脱塩後、（１）分光増感前、（２）分光増感と同時、（３）分光増感後、（４）塗布直前等があり得る。特に、分光増感後に行われることが好ましい。
本発明で用いられる硫黄、セレン及びテルル増感剤の使用量は、使用する感光性ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、感光性ハロゲン化銀１モル当たり１０-8〜１０-2モル、好ましくは１０-7〜１０-3モル程度を用いる。本発明で用いられる金増感剤の添加量は、種々の条件により異なるが、目安としては感光性ハロゲン化銀１モル当たり１０-7〜１０-3モルが好ましく、より好ましくは、１０-6〜５×１０-4モルである。
本発明における化学増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、温度としては４０〜９５℃程度である。
本発明で用いる感光性ハロゲン化銀乳剤には、欧州特許公開第２９３，９１７号公報に示される方法により、チオスルフォン酸化合物を添加してもよい。
【０１７１】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、還元増感剤を用いいることが好ましい。還元増感法の具体的な化合物としては、アスコルビン酸、二酸化チオ尿素が好ましく、その他に塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン誘導体、シラン化合物、ポリアミン化合物用を用いいるが好ましい。還元増感剤の添加は、結晶成長から塗布直前の調製工程までの感光乳剤製造工程のどの過程でもよい。また、乳剤のｐＨを７以上又はｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することが好ましく、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することも好ましい。
【０１７２】
本発明における感光性ハロゲン化銀乳剤には、１光子で２電子を発生させる化合物としてＦＥＤ増感剤（Ｆｒａｇｍｅｎｔａｂｌｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｄｏｎａｔｉｎｇ  ｓｅｎｓｉｔａｉｚｅｒ）を含有することが好ましい。ＦＥＤ増感剤としては、米国特許第５，７４７，２３５号明細書，同５，７４７，２３６号明細書，同５，９９４，０５１号明細書、特願２００１−８６１６１号明細書に記載の化合物が好ましい。ＦＥＤ増感剤を添加する工程としては、結晶成長から塗布直前の調製工程までの感光乳剤製造工程のどの過程でも好ましい。
ＦＥＤ増感剤の添加量としては、種々条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀１モル当たり１０-7〜１０-1が好ましく、より好ましくは１０-6モル〜5×１０-2モルである。
【０１７３】
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）併用してもよい。感度の異なる感光性ハロゲン化銀を複数種用いることで階調を調節することができる。これらに関する技術としては特開昭５７−１１９３４１号、同５３−１０６１２５号、同４７−３９２９号、同４８−５５７３０号、同４６−５１８７号、同５０−７３６２７号、同５７−１５０８４１号の各公報などが挙げられる。感度差としてはそれぞれの乳剤で０．２ｌｏｇＥ以上の差を持たせることが好ましい。
【０１７４】
前記感光性ハロゲン化銀の添加量は、熱現像感光材料１ｍ2当たりの塗布銀量で示して、０．０３〜０．６ｇ／ｍ2であることが好ましく、０．０７〜０．４ｇ／ｍ2であることがさらに好ましく、０．０５〜０．３ｇ／ｍ2であることが最も好ましい。有機銀塩１モルに対しては、感光性ハロゲン化銀は０．０１モル以上０．５モル以下が好ましく、０．０２モル以上０．３モル以下がより好ましく、０．０３モル以上０．２モル以下がさらに好ましい。
【０１７５】
別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法及び混合条件については、それぞれ調製終了した感光性ハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速撹拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。また、混合する際に２種以上の有機銀塩水分散液と２種以上の感光性銀塩水分散液を混合することは、写真特性の調節のために好ましい方法である。
【０１７６】
本発明における感光性ハロゲン化銀の画像形成層塗布液中への好ましい添加時期は、塗布する１８０分前から直前、好ましくは６０分前から１０秒前であるが、混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やＮ．Ｈａｒｎｂｙ、Ｍ．Ｆ．Ｅｄｗａｒｄｓ、Ａ．Ｗ．Ｎｉｅｎｏｗ著、高橋幸司訳“液体混合技術”（日刊工業新聞社刊、１９８９年）の第８章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
【０１７７】
（バインダーの説明）
本発明の有機銀塩含有層のバインダーはいかなるポリマー使用してもよく、好適なバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然樹脂やポリマー及びコポリマー、合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、ゼラチン類、ゴム類、ポリ（ビニルアルコール）類、ヒドロキシエチルセルロース類、セルロースアセテート類、セルロースアセテートブチレート類、ポリ（ビニルピロリドン）類、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）類、ポリ（メチルメタクリル酸）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（メタクリル酸）類、スチレン−無水マレイン酸共重合体類、スチレン−アクリロニトリル共重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体類、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（オレフィン）類、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。バインダーは、水又は有機溶媒又はエマルションから被覆形成してもよい。
【０１７８】
本発明では、有機銀塩を含有する層のバインダーのガラス転移温度は１０℃以上８０℃以下である（以下、高Ｔｇバインダーということあり）ことが好ましく、１５℃〜７０℃であることがより好ましく、２０℃以上６５℃以下であることが更に好ましい。
【０１７９】
本発明においては水系溶媒に分散可能なポリマーが特に好ましい。分散状態の例としては、水不溶な疎水性ポリマーの微粒子が分散しているラテックスや、ポリマー分子が分子状態又はミセルを形成して分散しているものなどいずれでもよいが、ラテックス分散した粒子がより好ましい。分散粒子の平均粒径は１〜５００００ｎｍが好ましく、より好ましくは５〜１０００ｎｍ程度の範囲であり、さらに好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲である。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。単分散の粒径分布を持つものを２種以上混合して使用することも塗布液の物性を制御する上で好ましい使用方法である。
【０１８０】
本発明において水系溶媒に分散可能なポリマーの好ましい態様としては、アクリル系ポリマー、ポリ（エステル）類、ゴム類（例えばＳＢＲ樹脂）、ポリ（ウレタン）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（オレフィン）類等の疎水性ポリマーを好ましく用いることができる。これらポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでもまた架橋されたポリマーでもよいし、単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよいし、２種類以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでも、ブロックコポリマーでもよい。これらポリマーの分子量は数平均分子量で５０００〜１００００００、好ましくは１００００〜２０００００がよい。分子量が小さすぎるものは乳剤層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く好ましくない。また、架橋性のポリマーラテックスは特に好ましく使用される。
【０１８１】
＜ポリマーラテックスの具体例＞
好ましいポリマーラテックスの具体例としては以下のものを挙げることができる。以下では原料モノマーを用いて表し、括弧内の数値は質量％、分子量は数平均分子量である。多官能モノマーを使用した場合は架橋構造を作るため分子量の概念が適用できないので架橋性と記載し、分子量の記載を省略した。Ｔｇはガラス転移温度を表す。
【０１８２】
P-1;-MMA(70)-EA(27)-MAA(3)-のラテックス（分子量37000，Ｔｇ61℃）
P-2;-MMA(70)-2EHA(20)-St(5)-AA(5)-のラテックス（分子量40000，Ｔｇ59℃）
P-3;-St(50)-Bu(47)-MAA(3)-のラテックス（架橋性，Ｔｇ17℃）
P-4;-St(68)-Bu(29)-AA(3)-のラテックス（架橋性，Ｔｇ17℃）
P-5;-St(71)-Bu(26)-AA(3)-のラテックス（架橋性，Ｔｇ24℃）
P-6;-St(70)-Bu(27)-IA(3)-のラテックス（架橋性）
P-7;-St(75)-Bu(24)-AA(1)-のラテックス（架橋性，Ｔｇ29℃）
P-8;-St(60)-Bu(35)-DVB(3)-MAA(2)-のラテックス（架橋性）
P-9;-St(70)-Bu(25)-DVB(2)-AA(3)-のラテックス（架橋性）
P-10;-VC(50)-MMA(20)-EA(20)-AN(5)-AA(5)-のラテックス（分子量80000）
P-11;-VDC(85)-MMA(5)-EA(5)-MAA(5)-のラテックス（分子量67000）
P-12;-Et(90)-MAA(10)-のラテックス（分子量12000）
P-13;-St(70)-2EHA(27)-AA(3)のラテックス（分子量130000，Ｔｇ43℃）
P-14;-MMA(63)-EA(35)-AA(2)のラテックス（分子量33000，Ｔｇ47℃）
P-15;-St(70.5)-Bu(26.5)-AA(3)-のラテックス（架橋性，Ｔｇ23℃）
P-16;-St(69.5)-Bu(27.5)-AA(3)-のラテックス（架橋性，Ｔｇ20.5℃）
【０１８３】
上記構造の略号は以下のモノマーを表す。MMA；メチルメタクリレート，ＥＡ ；エチルアクリレート、MAA；メタクリル酸，2EHA；2-エチルヘキシルアクリレート，St；スチレン，Bu；ブタジエン，AA；アクリル酸，DVB；ジビニルベンゼン，VC；塩化ビニル，AN；アクリロニトリル，VDC；塩化ビニリデン，Et；エチレン，IA；イタコン酸。
【０１８４】
以上に記載したポリマーラテックスは市販もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。アクリル系ポリマーの例としては、セビアンＡ−４６３５，４７１８，４６０１（以上ダイセル化学工業（株）製）、Ｎｉｐｏｌ  Ｌｘ８１１、８１４、８２１、８２０、８５７（以上日本ゼオン（株）製）など、
ポリ（エステル）類の例としては、ＦＩＮＥＴＥＸ  ＥＳ６５０、６１１、６７５、８５０（以上大日本インキ化学（株）製）、ＷＤ−ｓｉｚｅ、ＷＭＳ（以上イーストマンケミカル製）など、
ポリ（ウレタン）類の例としては、ＨＹＤＲＡＮ  ＡＰ１０、２０、３０、４０（以上大日本インキ化学（株）製）など、
ゴム類の例としては、ＬＡＣＳＴＡＲ  ７３１０Ｋ、３３０７Ｂ、４７００Ｈ、７１３２Ｃ（以  上大日本インキ化学（株）製）、Ｎｉｐｏｌ  Ｌｘ４１６、４１０、４３８Ｃ、２５０７（以上日本ゼオン（株）製）など、
ポリ（塩化ビニル）類の例としては、Ｇ３５１、Ｇ５７６（以上日本ゼオン（株）製）など、
ポリ（塩化ビニリデン）類の例としては、Ｌ５０２、Ｌ５１３（以上旭化成工業（株）製）など、
ポリ（オレフィン）類の例としては、ケミパールＳ１２０、ＳＡ１００（以上三井石油化学（株）製）などを挙げることができる。
【０１８５】
これらのポリマーラテックスは単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドしてもよい。
【０１８６】
＜好ましいポリマーラテックス＞
本発明に用いられるポリマーラテックスとしては、特に、スチレン−ブタジエン共重合体のラテックスが好ましい。スチレン−ブタジエン共重合体におけるスチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との質量比は４０：６０〜９５：５であることが好ましい。また、スチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との共重合体に占める割合は６０〜９９質量％であることが好ましい。また、本発明のポリマーラテックスにはアクリル酸又はメタクリル酸をスチレンとブタジエンの和に対して１〜６質量％含有することが好ましく、２〜５質量％含有することがより好ましい。本発明におけるポリマーラテックスとしては、アクリル酸を含有することが好ましい。
【０１８７】
本発明に用いることが好ましいスチレン−ブタジエン共重合体のラテックスとしては、前記のＰ−３〜Ｐ−８，１５、市販品であるＬＡＣＳＴＡＲ−３３０７Ｂ、７１３２Ｃ、Ｎｉｐｏｌ  Ｌｘ４１６等が挙げられる。
【０１８８】
本発明の感光材料の有機銀塩含有層（即ち、画像形成層）には必要に応じてゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加してもよい。これらの親水性ポリマーの添加量は、有機銀塩含有層の全バインダーの３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。
【０１８９】
本発明の有機銀塩含有層は、ポリマーラテックスとを用いて形成されたものが好ましい。有機銀塩含有層のバインダーの量は、全バインダー／有機銀塩の質量比が１／１０〜１０／１の範囲が好ましく、１／３〜５／１の範囲がより好ましく、１／１〜３／１の範囲がさらに好ましい。
【０１９０】
また、このような有機銀塩含有層は、通常、感光性銀塩である感光性ハロゲン化銀が含有された感光性層（乳剤層）でもあり、このような場合の、全バインダー／ハロゲン化銀の質量比としては４００〜５が好ましく、より好ましくは２００〜１０の範囲が好ましい。
【０１９１】
本発明における画像形成層の全バインダー量は、０．２〜３０ｇ／ｍ2が好ましく、１〜１５ｇ／ｍ2の範囲がより好ましく、２〜１０ｇ／ｍ2の範囲がさらに好ましい。
本発明の画像形成層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。
【０１９２】
（好ましい塗布液の溶媒）
本発明において熱現像感光材料の有機銀塩含有層（即ち、画像形成層）塗布液の溶媒（ここでは簡単のため、溶媒と分散媒をあわせて溶媒と表す。）は、水を３０質量％以上含む水系溶媒が好ましい。水以外の成分としてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなど任意の水混和性有機溶媒を用いてよい。塗布液の溶媒の水含有率は５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。好ましい溶媒組成の例を挙げると、水の他、水／メチルアルコール＝９０／１０、水／メチルアルコール＝７０／３０、水／メチルアルコール／ジメチルホルムアミド＝８０／１５／５、水／メチルアルコール／エチルセロソルブ＝８５／１０／５、水／メチルアルコール／イソプロピルアルコール＝８５／１０／５などがある（数値は質量％）。
【０１９３】
（かぶり防止剤の説明）
本発明に用いることのできるカブリ防止剤、安定剤及び安定剤前駆体は、特開平１０−６２８９９号公報の段落番号００７０、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号公報の第２０頁第５７行〜第２１頁第７行に記載の特許のもの、特開平９−２８１６３７号、同９−３２９８６４号の各公報に記載の化合物が挙げられる。また、本発明に好ましく用いられるカブリ防止剤は有機ハロゲン化物であり、これらについては、特開平１１−６５０２１号公報の段落番号０１１１〜０１１２に記載の特許に開示されているものが挙げられる。特に特願平１１−８７２９７号公報の式（Ｐ）で表される有機ハロゲン化合物、特開平１０−３３９９３４号公報の一般式（II）で表される有機ポリハロゲン化合物、特願平１１−２０５３３０号公報に記載の有機ポリハロゲン化合物が好ましい。
【０１９４】
＜ポリハロゲン化合物の説明＞
以下、本発明において用いられるポリハロゲン化合物について具体的に説明する。
本発明の好ましいポリハロゲン化合物は、下記一般式（Ｈ）で表される化合物である。
一般式（Ｈ）
Ｑ−（Ｙ）ｎ−Ｃ（Ｚ1）（Ｚ2）Ｘ
一般式（Ｈ）において、Ｑはアルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。Ｙは、２価の連結基を表す。ｎは０又は１を表す。Ｚ1及びＺ2は、ハロゲン原子を表す。Ｘは、水素原子又は電子吸引性基を表す。
一般式（Ｈ）において、Ｑは好ましくはハメットの置換基定数σｐが正の値をとる電子吸引性基で置換されたフェニル基を表す。ハメットの置換基定数に関しては、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９７３，Ｖｏｌ．１６，Ｎｏ．１１，１２０７−１２１６  等を参考にすることができる。
前記Ｘは、好ましくは電子吸引性基であり、より好ましくはハロゲン原子、脂肪族・アリール若しくは複素環スルホニル基、脂肪族・アリール若しくは複素環アシル基、脂肪族・アリール若しくは複素環オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基であり、特に好ましくはハロゲン原子である。ハロゲン原子の中でも、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、更に好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。
前記Ｙは、好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−又は−ＳＯ2−を表し、より好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−であり、特に好ましくは−ＳＯ2−である。ｎは、０又は１を表し、好ましくは１である。
【０１９５】
以下に、一般式（Ｈ）で表される化合物の具体例（Ｈ−１〜Ｈ−２４）を示す
【０１９６】
【化４０】
0003934939.tif 000041
【０１９７】
【化４１】
0003934939.tif 000042
【０１９８】
前記一般式（Ｈ）で表される化合物は、画像形成層の非感光性銀塩１モルあたり、１０-4〜１モルの範囲で使用することが好ましく、１０-3〜０．５モルの範囲がより好ましく、１×１０-2〜０．２モルの範囲がさらに好ましい。
本発明において、カブリ防止剤を感光材料に含有せしめる方法としては、前記還元剤の含有方法に記載の方法が挙げられ、有機ポリハロゲン化合物についても、固体微粒子分散物で添加することが好ましい。
【０１９９】
＜その他のカブリ防止剤＞
その他のカブリ防止剤としては、特開平１１−６５０２１号公報の段落番号０１１３の水銀（II）塩、同号公報の段落番号０１１４の安息香酸類、特開２０００−２０６６４２号公報のサリチル酸誘導体、特開２０００−２２１６３４号公報の式（Ｓ）で表されるホルマリンスカベンジャー化合物、特開平１１−３５２６２４号公報の請求項９に係るトリアジン化合物、特開平６−１１７９１号公報の一般式（III）で表される化合物、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン等が挙げられる。
【０２００】
本発明の熱現像感光材料は、カブリ防止を目的としてアゾリウム塩を含有してもよい。アゾリウム塩としては、特開昭５９−１９３４４７号公報に記載の一般式（ＸＩ）で表される化合物、特公昭５５−１２５８１号公報に記載の化合物、特開昭６０−１５３０３９号公報に記載の一般式（II）で表される化合物が挙げられる。
【０２０１】
本発明においては、現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができ、特開平１０−６２８９９号公報の段落番号００６７〜００６９、特開平１０−１８６５７２号公報の一般式（Ｉ）で表される化合物及びその具体例として段落番号００３３〜００５２、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号公報の第２０ページ第３６〜５６行、特開平９−２９７３６７号公報、特開平９−３０４８７５号公報、特開２００１−１００３５８号公報、等に記載されている。その中でも、特開平９−２９７３６７号公報、特開平９−３０４８７５号公報、特開２００１−１００３５８号公報等に記載されているメルカプト置換複素芳香族化合物が好ましい。
【０２０２】
（色調剤の説明）
本発明の熱現像感光材料には色調剤の添加が好ましく、該色調剤については、特開平１０−６２８９９号公報の段落番号００５４〜００５５、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号公報の第２１ページ第２３〜４８行、特開２０００−３５６３１７号公報や特願２０００−１８７２９８号明細書に記載されており、特に、フタラジノン類、フタラジノン類とフタル酸類との組合せが好ましく、特にフタラジン類とフタル酸類の組合せが好ましい。その中でも、特に好ましい組合せは、６−イソプロピルフタラジンと、フタル酸又は４−メチルフタル酸と、の組合せである。
【０２０３】
（その他の添加剤）
本発明の感光性層に用いることのできる可塑剤及び潤滑剤については、特開平１１−６５０２１号公報の段落番号０１１７、超硬調画像形成のための超硬調化剤やその添加方法や量については、同号公報の段落番号０１１８、特開平１１−２２３８９８号公報の段落番号０１３６〜０１９３、特願平１１−８７２９７号明細書の式（Ｈ）、式（１）〜（３）、式（Ａ）、（Ｂ）で表される化合物、特願平１１−９１６５２号明細書に記載の一般式（III）〜（Ｖ）で表される化合物（具体的化合物：化２１〜化２４）、硬調化促進剤については特開平１１−６５０２１号公報の段落番号０１０２、特開平１１−２２３８９８号公報の段落番号０１９４〜０１９５に記載されている。
【０２０４】
蟻酸や蟻酸塩を強いかぶらせ物質として用いる場合には、感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層を有する側に銀１モル当たり５ミリモル以下、さらには１ミリモル以下で含有することが好ましい。
【０２０５】
本発明の熱現像感光材料で超硬調化剤を用いる場合には、五酸化二リンが水和してできる酸又はその塩を併用して用いることが好ましい。五酸化二リンが水和してできる酸又はその塩としては、メタリン酸（塩）、ピロリン酸（塩）、オルトリン酸（塩）、三リン酸（塩）、四リン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）などを挙げることができる。特に好ましく用いられる五酸化二リンが水和してできる酸又は、その塩としては、オルトリン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）を挙げることができる。具体的な塩としてはオルトリン酸ナトリウム、オルトリン酸二水素ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸アンモニウムなどがある。
五酸化二リンが水和してできる酸又はその塩の使用量（感光材料１ｍ2あたりの塗布量）は、感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、０．１〜５００ｍｇ／ｍ2が好ましく、０．５〜１００ｍｇ／ｍ2がより好ましい。
【０２０６】
（層構成の説明）
以下に、本発明の熱現像感光材料の層構成について説明する。
本発明の熱現像感光材料は、画像形成層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。表面保護層は単層でもよいし、複数層であってもよい。表面保護層については、特開平１１−６５０２１号公報の段落番号０１１９〜０１２０、特願２０００−１７１９３６号明細書に記載されている。
本発明の表面保護層のバインダーとしては、ゼラチンが好ましいがポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いること若しくは併用することも好ましい。ゼラチンとしてはイナートゼラチン（例えば新田ゼラチン７５０）、フタル化ゼラチン（例えば新田ゼラチン８０１）など使用することができる。ＰＶＡとしては、特開２０００−１７１９３６号公報の段落番号０００９〜００２０に記載のものがあげられ、完全けん化物のＰＶＡ−１０５、部分けん化物のＰＶＡ−２０５，ＰＶＡ−３３５、変性ポリビニルアルコールのＭＰ−２０３（以上、クラレ（株）製の商品名）などが好ましく挙げられる。
表面保護層（１層当たり）のポリビニルアルコール塗布量（支持体１ｍ2当たり）としては、０．３〜４．０ｇ／ｍ2が好ましく、０．３〜２．０ｇ／ｍ2がより好ましい。
【０２０７】
特に寸法変化が問題となる印刷用途に本発明の熱現像感光材料を用いる場合には、表面保護層やバック層にポリマーラテックスを用いることが好ましい。
このようなポリマーラテックスについては、「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行（１９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」などにも記載され、具体的にはメチルメタクリレート（３３．５質量％）／エチルアクリレート（５０質量％）／メタクリル酸（１６．５質量％）コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート（４７．５質量％）／ブタジエン（４７．５質量％）／イタコン酸（５質量％）コポリマーのラテックス、エチルアクリレート／メタクリル酸のコポリマーのラテックス、メチルメタクリレート（５８．９質量％）／２−エチルヘキシルアクリレート（２５．４質量％）／スチレン（８．６質量％）／２−ヒドロキシエチルメタクリレート（５．１質量％）／アクリル酸（２．０質量％）コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート（６４．０質量％）／スチレン（９．０質量％）／ブチルアクリレート（２０．０質量％）／２−ヒドロキシエチルメタクリレート（５．０質量％）／アクリル酸（２．０質量％）コポリマーのラテックスなどが挙げられる。さらに、表面保護層用のバインダーとしては、特願平１１−６８７２号明細書のポリマーラテックスの組み合わせ、特願平１１−１４３０５８号明細書の段落番号００２１〜００２５に記載の技術、特願平１１−６８７２号明細書の段落番号００２７〜００２８に記載の技術、特願平１０−１９９６２６号明細書の段落番号００２３〜００４１に記載の技術を適用してもよい。表面保護層のポリマーラテックスの比率は全バインダーの１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、２０質量％以上８０質量％以下が特に好ましい。
表面保護層（１層当たり）の全バインダー（水溶性ポリマー及びラテックスポリマーを含む）塗布量（支持体１ｍ2当たり）としては、０．３〜５．０ｇ／ｍ2が好ましく、０．３〜２．０ｇ／ｍ2がより好ましい。
【０２０８】
本発明における画像形成層塗布液の調製温度は３０℃以上６５℃以下がよく、さらに好ましい温度は３５℃以上６０℃未満、より好ましい温度は３５℃以上５５℃以下である。また、ポリマーラテックス添加直後の画像形成層塗布液の温度が３０℃以上６５℃以下で維持されることが好ましい。
【０２０９】
本発明における画像形成層は、支持体上に設けられる１又はそれ以上の層で構成される。１層で構成する場合は有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤、及びバインダーよりなり、必要により色調剤、被覆助剤及び他の補助剤などの所望による追加の材料を含む。２層以上で構成する場合は、第１画像形成層（通常は支持体に隣接した層）中に有機銀塩及び感光性ハロゲン化銀を含み、第２画像形成層又は両層中にいくつかの他の成分を含まなければならない。多色感光性熱現像写真材料の構成は、各色についてこれらの２層の組合せを含んでよく、また、米国特許第４，７０８，９２８号明細書に記載されているように単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。多染料多色感光性熱現像写真材料の場合、各乳剤層は、一般に、米国特許第４，４６０，６８１号明細書に記載されているように、各感光性層の間に官能性もしくは非官能性のバリアー層を使用することにより、互いに区別されて保持される。
【０２１０】
本発明における感光性層には色調改良、レーザー露光時の干渉縞発生防止、イラジエーション防止の観点から各種染料や顔料（例えばＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ  ６０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６）を用いることができる。これらについてはＷＯ９８／３６３２２号、特開平１０−２６８４６５号、同１１−３３８０９８号の各公報等に詳細に記載されている。
【０２１１】
本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理前の膜面ｐＨが７．０以下であることが好ましく、さらに好ましくは６．６以下である。その下限には特に制限はないが、３程度である。最も好ましいｐＨ範囲は４〜６．２の範囲である。膜面ｐＨの調節はフタル酸誘導体などの有機酸や硫酸などの不揮発性の酸、アンモニアなどの揮発性の塩基を用いることが、膜面ｐＨを低減させるという観点から好ましい。特にアンモニアは揮発しやすく、塗布する工程や熱現像される前に除去できることから低膜面ｐＨを達成する上で好ましい。
また、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、水酸化リチウム等の不揮発性の塩基とアンモニアを併用することも好ましく用いられる。なお、膜面ｐＨの測定方法は、特願平１１−８７２９７号明細書の段落番号０１２３に記載されている。
【０２１２】
本発明における感光性層、保護層、バック層など各層には硬膜剤を用いてもよい。該硬膜剤の例としてはＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著“ＴＨＥ  ＴＨＥＯＲＹ  ＯＦＴＨＥ  ＰＨＯＴＯＧＲＡＰＨＩＣ  ＰＲＯＣＥＳＳ  ＦＯＵＲＴＨ  ＥＤＩＴＩＯＮ”（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏ．，  Ｉｎｃ．刊、１９７７年刊）７７頁から８７頁に記載の各方法があり、クロムみょうばん、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩、Ｎ，Ｎ−エチレンビス（ビニルスルフォンアセトアミド）、Ｎ，Ｎ−プロピレンビス（ビニルスルフォンアセトアミド）の他、同書７８頁など記載の多価金属イオン、米国特許４，２８１，０６０号、特開平６−２０８１９３号公報などのポリイソシアネート類、米国特許４，７９１，０４２号明細書などのエポキシ化合物類、特開昭６２−８９０４８号公報などのビニルスルホン系化合物類が好ましく用いられる。
【０２１３】
前記硬膜剤は溶液として添加され、この溶液の保護層塗布液中への添加時期は、塗布する１８０分前から直前、好ましくは６０分前から１０秒前であるが、混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法としては、添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やＮ．Ｈａｒｎｂｙ、Ｍ．Ｆ．Ｅｄｗａｒｄｓ、Ａ．Ｗ．Ｎｉｅｎｏｗ著、高橋幸司訳“液体混合技術”（日刊工業新聞社刊、１９８９年）の第８章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
【０２１４】
本発明に適用できる界面活性剤については、特開平１１−６５０２１号公報の段落番号０１３２、溶剤については同号公報の段落番号０１３３、支持体については同号公報の段落番号０１３４、帯電防止又は導電層については同号公報の段落番号０１３５、カラー画像を得る方法については同号公報の段落番号０１３６に、滑り剤については特開平１１−８４５７３号公報の段落番号００６１〜００６４や特願平１１−１０６８８１号公報の段落番号００４９〜００６２記載されている。
【０２１５】
本発明の熱現像感光材料においては、金属酸化物を含む導電層を有することが好ましい。導電層の導電性材料は金属酸化物中に酸素欠陥、異種金属原子を導入して導電性を高めた金属酸化物が好ましく用いられる。金属酸化物の例としてはＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2が好ましく、ＺｎＯ2に対してはＡｌ、Ｉｎの添加、ＳｎＯ2に対してはＳｂ、Ｎｂ、Ｐ、ハロゲン元素等の添加、ＴｉＯ2に対してはＮｂ、Ｔａ等の添加が好ましい。特に、Ｓｂを添加したＳｎＯ2が好ましい。異種原子の添加量は０．０１〜３０モル％の範囲が好ましく、０．１から１０モル％の範囲がより好ましい。金属酸化物の形状は球状、針状、板状いずれでもよいが、導電性付与の効果の点で長軸／単軸比が２．０以上、好ましくは３．０〜５０の針状粒子がよい。金属酸化物の使用量は好ましくは１ｍｇ／ｍ〜１０００ｍｇ／ｍ2の範囲で、より好ましくは１０ｍｇ／ｍ〜５００ｍｇ／ｍ2の範囲、さらに好ましくは２０ｍｇ／ｍ〜２００ｍｇ／ｍ2の範囲である。本発明の熱現像感光材料における導電層は、乳剤面側、バック面側のいずれに設置してもよいが、支持体とバック層との間に設置することが好ましい。導電層の具体例としては、特開平７−２９５１４６号公報、特開平１１−２２３９０１号公報に記載されている。
【０２１６】
本発明の熱現像感光材料においては、フッ素系の界面活性剤を使用することが好ましい。フッ素系界面活性剤の具体例としては、特開平１０−１９７９８５号公報、特開２０００−１９６８０号公報、特開２０００−２１４５５４号公報等に記載された化合物が挙げられる。また、特開平９−２８１６３６号公報記載の高分子フッ素系界面活性剤も好ましく用いられる。本発明においては、特願２０００−２０６５６０号公報記載のフッ素系界面活性剤の使用が特に好ましい。
【０２１７】
（支持体の説明）
本発明の熱現像感光材料における支持体は、透明であっても不透明であってもよいが、透明であることが好ましい。
透明支持体としては、二軸延伸時にフィルム中に残存する内部歪みを緩和させ、熱現像処理中に発生する熱収縮歪みをなくすために、１３０〜１８５℃の温度範囲で熱処理を施したポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。医療用の熱現像感光材料の場合、透明支持体は青色染料（例えば、特開平８−２４０８７７号公報の実施例記載の染料−１）で着色されていてもよいし、無着色でもよい。本発明の熱現像感光材料における支持体については、特開平１１−８４５７４号公報の水溶性ポリエステル、同１０−１８６５６５号公報のスチレンブタジエン共重合体、特開２０００−３９６８４号公報や特願平１１−１０６８８１号公報の段落番号００６３〜００８０の塩化ビニリデン共重合体などの下塗り技術を適用することが好ましい。
また、帯電防止層若しくは下塗りについては、特開昭５６−１４３４３０号、同５６−１４３４３１号、同５８−６２６４６号、同５６−１２０５１９号の各公報、特開平１１−８４５７３号公報の段落番号００４０〜００５１、米国特許第５，５７５，９５７号明細書、特開平１１−２２３８９８号公報の段落番号００７８〜００８４に記載の技術を適用することができる。
【０２１８】
（その他）
本発明の熱現像感光材料は、モノシート型（受像材料のような他のシートを使用せずに、熱現像感光材料上に画像を形成できる型）であることが好ましい。
【０２１９】
本発明の熱現像感光材料には、さらに、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤あるいは被覆助剤を添加してもよい。各種の添加剤は、感光性層あるいは非感光性層のいずれかに添加する。それらについてＷＯ９８／３６３２２号、ＥＰ８０３７６４Ａ１号、特開平１０−１８６５６７号、同１０−１８５６８号の各公報等を参考にすることができる。
【０２２０】
（熱現像感光材料の製造）
本発明の熱現像感光材料は、いかなる方法で塗布されてもよい。具体的には、エクストルージョンコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、ナイフコーティング、フローコーティング、又は米国特許第２，６８１，２９４号に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティング操作が用いられ、Ｓｔｅｐｈｅｎ  Ｆ．  Ｋｉｓｔｌｅｒ、Ｐｅｔｅｒｔ  Ｍ．  Ｓｃｈｗｅｉｚｅｒ著“ＬＩＱＵＩＤ  ＦＩＬＭ  ＣＯＡＴＩＮＧ”（ＣＨＡＰＭＡＮ  ＆  ＨＡＬＬ社刊、１９９７年）３９９頁から５３６頁記載のエクストルージョンコーティング、又はスライドコーティング好ましく用いられ、特に好ましくはスライドコーティングが用いられる。スライドコーティングに使用されるスライドコーターの形状の例は同書４２７頁のＦｉｇｕｒｅ  １１ｂ．１にある。また、所望により同書３９９頁から５３６頁記載の方法、米国特許第２，７６１，７９１号明細書及び英国特許第８３７，０９５号明細書に記載の方法により２層又はそれ以上の層を同時に被覆することができる。
【０２２１】
本発明の熱現像感光材料における有機銀塩含有層塗布液は、いわゆるチキソトロピー流体であることが好ましい。この技術については特開平１１−５２５０９号を参考にすることができる。本発明における有機銀塩含有層塗布液は剪断速度０．１Ｓ-1における粘度は４００ｍＰａ・ｓ以上１００，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、さらに好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以上２０，０００ｍＰａ・ｓ以下である。また、剪断速度１０００Ｓ-1においては１ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、さらに好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上８０ｍＰａ・ｓ以下である。
【０２２２】
本発明の熱現像感光材料は、支持体上に層形成液を塗布し、乾燥した後に、６５〜８５℃の範囲で加熱処理されることが、感光材料の残色が少ないという点で好ましい。更に好ましい加熱処理温度は、７５〜８５℃である。
【０２２３】
本発明の熱現像感光材料に用いることのできる技術としては、ＥＰ８０３７６４Ａ１号、ＥＰ８８３０２２Ａ１号、ＷＯ９８／３６３２２号、特開昭５６−６２６４８号、同５８−６２６４４号、特開平９−４３７６６、同９−２８１６３７、同９−２９７３６７号、同９−３０４８６９号、同９−３１１４０５号、同９−３２９８６５号、同１０−１０６６９号、同１０−６２８９９号、同１０−６９０２３号、同１０−１８６５６８号、同１０−９０８２３号、同１０−１７１０６３号、同１０−１８６５６５号、同１０−１８６５６７号、同１０−１８６５６９号〜同１０−１８６５７２号、同１０−１９７９７４号、同１０−１９７９８２号、同１０−１９７９８３号、同１０−１９７９８５号〜同１０−１９７９８７号、同１０−２０７００１号、同１０−２０７００４号、同１０−２２１８０７号、同１０−２８２６０１号、同１０−２８８８２３号、同１０−２８８８２４号、同１０−３０７３６５号、同１０−３１２０３８号、同１０−３３９９３４号、同１１−７１００号、同１１−１５１０５号、同１１−２４２００号、同１１−２４２０１号、同１１−３０８３２号、同１１−８４５７４号、同１１−６５０２１号、同１１−１０９５４７号、同１１−１２５８８０号、同１１−１２９６２９号、同１１−１３３５３６号〜同１１−１３３５３９号、同１１−１３３５４２号、同１１−１３３５４３号、同１１−２２３８９８号、同１１−３５２６２７号、同１１−３０５３７７号、同１１−３０５３７８号、同１１−３０５３８４号、同１１−３０５３８０号、同１１−３１６４３５号、同１１−３２７０７６号、同１１−３３８０９６号、同１１−３３８０９８号、同１１−３３８０９９号、同１１−３４３４２０号、特願２０００−１８７２９８号、同２０００−１０２２９号、同２０００−４７３４５号、同２０００−２０６６４２号、同２０００−９８５３０号、同２０００−９８５３１号、同２０００−１１２０５９号、同２０００−１１２０６０号、同２０００−１１２１０４号、同２０００−１１２０６４号、同２０００−１７１９３６号の各公報も挙げられる。
【０２２４】
（包装材料の説明）
本発明の感光材料は生保存時の写真性能の変動を押さえるため、若しくはカール、巻癖などを改良するために、酸素透過率及び／又は水分透過率の低い包装材料で包装することが好ましい。酸素透過率は２５℃で５０ｍｌ／ａｔｍ・ｍ2・ｄａｙ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｍｌ／ａｔｍ・ｍ2・ｄａｙ以下、さらに好ましくは１．０ｍｌ／ａｔｍ・ｍ2・ｄａｙ以下である。水分透過率は１０ｇ／ａｔｍ・ｍ2・ｄａｙ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｇ／ａｔｍ・ｍ2・ｄａｙ以下、さらに好ましくは１ｇ／ａｔｍ・ｍ2・ｄａｙ以下である。
前記酸素透過率及び／又は水分透過率の低い包装材料の具体例としては、例えば、特開平８−２５４７９３号公報、特開２０００−２０６６５３号公報に記載されている包装材料が挙げられる。
【０２２５】
（熱現像の説明）
本発明の熱現像感光材料はいかなる処理方法で現像されてもよいが、通常イメージワイズに露光した熱現像感光材料を昇温して現像される。好ましい現像温度としては８０〜２５０℃であり、好ましくは１００〜１５０℃である。現像時間としては１〜６０秒が好ましく、より好ましくは３〜２５秒、さらに好ましくは５〜１５秒である。
【０２２６】
熱現像の方式としてはドラム型ヒーター、プレート型ヒーターのいずれを使用してもよいが、プレートヒーター方式がより好ましい。プレートヒーター方式による熱現像方式とは特開平１１−１３３５７２号公報に記載の方法が好ましく、潜像を形成した熱現像感光材料を熱現像部にて加熱手段に接触させることにより可視像を得る熱現像装置であって、前記加熱手段がプレートヒータからなり、かつ前記プレートヒータの一方の面に沿って複数個の押えローラが対向配設され、前記押えローラと前記プレートヒータとの間に前記熱現像感光材料を通過させて熱現像を行うことを特徴とする熱現像装置である。プレートヒータを２〜６段に分けて先端部については１〜１０℃程度温度を下げることが好ましい。例えば、独立に温度制御できる４組のプレートヒータを使用し、それぞれ１１２℃、１１９℃、１２１℃、１２０℃になるように制御する例が挙げられる。このような方法は、特開昭５４−３００３２号公報にも記載されており、熱現像感光材料に含有している水分や有機溶媒を系外に除外させることができ、また、急激に熱現像感光材料が加熱されることでの熱現像感光材料の支持体形状の変化を抑えることもできる。
【０２２７】
本発明の感光材料はいかなる方法で露光されてもよいが、露光光源としてレーザー光が好ましい。本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー（Ａｒ+、Ｈｅ−Ｎｅ）、ＹＡＧレーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好ましい。また、半導体レーザーと第２高調波発生素子などを用いることもできる。好ましくは赤〜赤外発光のガス若しくは半導体レーザーである。
【０２２８】
露光部及び熱現像部を備えた医療用のレーザーイメージャーとしては、富士メディカルドライレーザーイメージャーＦＭ−ＤＰ  Ｌを挙げることができる。ＦＭ−ＤＰ  Ｌに関しては、Ｆｕｊｉ  Ｍｅｄｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｎｏ．８，ｐａｇｅ  ３９〜５５に記載されており、それらの技術は本発明の熱現像感光材料のレーザーイメージャーとして適用することは言うまでもない。また、ＤＩＣＯＭ規格に適応したネットワークシステムとして富士メディカルシステムが提案した「ＡＤ  ｎｅｔｗｏｒｋ」の中でのレーザーイメージャー用の熱現像感光材料としても適用することができる。
【０２２９】
本発明の熱現像感光材料は、銀画像による黒白画像を形成し、医療診断用の熱現像感光材料、工業写真用熱現像感光材料、印刷用熱現像感光材料、ＣＯＭ用の熱現像感光材料として使用されることが好ましい。
【０２３０】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
［ＰＥＴ支持体の作製］
テレフタル酸とエチレングリコ−ルとを用い、常法に従い固有粘度ＩＶ＝０．６６（フェノ−ル／テトラクロルエタン＝６／４（質量比）中２５℃で測定）のＰＥＴを得た。これをペレット化した後１３０℃で４時間乾燥し、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出して急冷し、熱固定後の膜厚が１７５μｍになるような厚みの未延伸フィルムを作製した。
【０２３１】
これを、周速の異なるロールを用い３．３倍に縦延伸、ついでテンターで４．５倍に横延伸を実施した。この時の温度はそれぞれ、１１０℃、１３０℃であった。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後、これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この後テンターのチャック部をスリットした後、両端にナール加工を行い、４×１０4Ｐａ（４ｋｇ／ｃｍ2）で巻き取り、厚み１７５μｍのロールを得た。
【０２３２】
［表面コロナ処理］
ピラー社製ソリッドステートコロナ処理機６ＫＶＡモデルを用い、支持体の両面を室温下において２０ｍ／分で処理した。この時の電流、電圧の読み取り値から、支持体には０．３７５ｋＶ・Ａ・分／ｍ2の処理がなされていることがわかった。この時の処理周波数は９．６ｋＨｚ、電極と誘電体ロールとのギャップクリアランスは１．６ｍｍであった。
【０２３３】
［下塗り支持体の作製］
（１）下塗層塗布液の作製
処方▲１▼（感光性層側下塗り層用）
・高松油脂（株）製ペスレジンＡ−５１５ＧＢ（３０質量％溶液）      ５９ｇ
・ポリエチレングリコールモノノニルフェニルエーテル１０質量％溶液
（平均エチレンオキシド数＝８．５）                              ５．４ｇ
・綜研化学（株）製  ＭＰ−１０００                            ０．９１ｇ
（ポリマー微粒子、平均粒径０．４μｍ）
・蒸留水                                                      ９３５ｍｌ
【０２３４】
処方▲２▼（バック面側第１層用）
・スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス                        １５８ｇ
（固形分４０質量％、スチレン／ブタジエン質量比＝６８／３２）
・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンナトリウム塩
８質量％水溶液                                                ２０ｇ
・ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液          １０ｍｌ
・蒸留水                                                      ８５４ｍｌ
【０２３５】
処方▲３▼（バック面側第２層用）
・ＳｎＯ2／ＳｂＯ                                                 ８４ｇ
（９／１質量比、平均粒径０．０３８μｍ、１７質量％分散物）
・ゼラチン（１０質量％水溶液）                                ８９．２ｇ
・信越化学（株）製  メトローズＴＣ−５（２質量％水溶液）        ８．６ｇ
・綜研化学（株）製  ＭＰ−１０００                            ０．０１ｇ
・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液          １０ｍｌ
・ＮａＯＨ（１質量％）                                            ６ｍｌ
・プロキセル（ＩＣＩ社製）                                        １ｍｌ
・蒸留水                                                      ８０５ｍｌ
【０２３６】
（２）下塗り支持体の作製
上記厚さ１７５μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体の両面それぞれに、上記コロナ放電処理を施した後、片面（感光性層面）に上記下塗り塗布液処方▲１▼をワイヤーバーでウエット塗布量が６．６ｍｌ／ｍ2（片面当たり）になるように塗布して１８０℃で５分間乾燥し、ついでこの裏面（バック面）に上記下塗り塗布液処方▲２▼をワイヤーバーでウエット塗布量が５．７ｍｌ／ｍ2になるように塗布して１８０℃で５分間乾燥し、更に裏面（バック面）に上記下塗り塗布液処方▲３▼をワイヤーバーでウエット塗布量が７．７ｍｌ／ｍ2になるように塗布して１８０℃で６分間乾燥して下塗り支持体を作製した。
【０２３７】
［バック面塗布液の調製］
（塩基プレカーサーの固体微粒子分散液（Ａ）の調製）
塩基プレカーサー化合物１を２．０ｋｇ、および界面活性剤（商品名：デモールＮ、花王（株）製）３００ｇ、ジフェニルスルホン６２５ｇ、パラヒドロキシ安息香酸ブチルエステル（商品名メッキンス：上野製薬製）２０ｇおよび蒸留水を加えて総量を８．０ｋｇに合わせて混合し、混合液を横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）を用いてビーズ分散した。分散方法は、混合液を平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填したＵＶＭ−２にダイアフラムポンプで送液し、内圧５０ｈＰａ以上の状態で、所望の平均粒径が得られるまで分散した。
分散物は、分光吸収測定を行って該分散物の分光吸収における４５０ｎｍにおける吸光度と６５０ｎｍにおける吸光度との比（Ｄ４５０／Ｄ６５０）が２．８まで分散した。得られた分散物は、塩基プレカーサーの濃度で２０．０質量％、ジフェニルスルホンの濃度で６．２５質量％となるように蒸留水で希釈し、ごみ取りのためにろ過（平均細孔径：３μｍのポリプロピレン製フィルター）を行って実用に供した。
【０２３８】
（染料固体微粒子分散液の調製）
シアニン染料化合物−１を６．０ｋｇ及びｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３．０ｋｇ、界面活性剤（商品名：デモールＳＮＢ、花王（株）製）０．６ｋｇ、及び消泡剤（商品名：サーフィノール１０４Ｅ、日信化学（株）製）０．１５ｋｇを蒸留水と混合して、総液量を６０ｋｇとした。混合液を横型サンドミル（ＵＶＭ−２、アイメックス（株）製）を用いて、０．５ｍｍジルコニアビーズで分散した。
分散物は、分光吸収測定を行なって該分散物の分光吸収における６５０ｎｍにおける吸光度と、７５０における吸光度の比（Ｄ４５０／Ｄ６５０）が４．５であるところまで分散した。得られた分散物は、シアニン染料の濃度で６質量％となるように蒸留水で希釈した。
【０２３９】
（アンチハレーション層塗布液の調製）
ゼラチン（表２に記載のＧ１）４２ｇ、単分散ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ８μｍ、粒径標準偏差０．４）２．４ｇ、ベンゾイソチアゾリノン０．０８ｇ、上記染料固体微粒子分散液３５．９ｇ、上記塩基プレカーサーの固体微粒子分散液（ａ）７４．２ｇ、ポリエチレンスルホン酸ナトリウム０．６ｇ、青色染料化合物−１を０．２１ｇ、黄色染料化合物−１を０．１５ｇ、アクリル酸／エチルアクリレート共重合ラテックス（共重合比５／９５）８．３ｇを混合し、水にて全体を８１８３ｍｌとし、１ｍｏｌ／Ｌ濃度のＮａＯＨにてｐＨを調製し、アンチハレーション層塗布液を調製した。
【０２４０】
（バック面保護層塗布液の調製）
容器を４０℃に保温し、ゼラチン（表２に記載のＧ１）４０ｇ、流動パラフィン乳化物を流動パラフィンとして１．５ｇ、ベンゾイソチアゾリノン３５ｍｇ、ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルホン酸ナトリウム０．２７ｇ、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム０．２７ｇ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−１：Ｎ−パーフルオロオクチルスルフォニル−Ｎ−プロピルアラニンカリウム塩）３７ｍｇ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−２：ポリエチレングリコールモノ（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−プロピル−２−アミノエチル）エーテル［エチレンオキサイド平均重合度１５］）１５０ｍｇ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−３）６４ｍｇ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−４）３２ｍｇ、アクリル酸／エチルアクリレート共重合体（共重合質量比５／９５）６．０ｇ、Ｎ，Ｎ−エチレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）２．０ｇを混合し、水で１０リットルとし、１ｍｏｌ／Ｌ濃度のＮａＯＨにてｐＨを調製し、バック面保護層塗布液とした。
【０２４１】
［感光性層（乳剤層）用塗布液の調製］
（ハロゲン化銀乳剤の調製）
《ハロゲン化銀乳剤１の調製》
蒸留水１４２１ｍｌに１質量％臭化カリウム溶液３．１ｍｌを加え、さらに０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を３．５ｍｌ、フタル化ゼラチン３１．７ｇを添加した液をステンレス製反応壺中で攪拌しながら、３０℃に液温を保ち、硝酸銀２２．２２ｇに蒸留水を加え９５．４ｍｌに希釈した溶液Ａと、臭化カリウム１５．３ｇとヨウ化カリウム０．８ｇとを蒸留水にて容量９７．４ｍｌに希釈した溶液Ｂとを一定流量で４５秒間かけて全量添加した。その後、３．５質量％の過酸化水素水溶液を１０ｍｌ添加し、さらにベンツイミダゾールの１０質量％水溶液を１０．８ｍｌ添加した。さらに、硝酸銀５１．８６ｇに蒸留水を加えて３１７．５ｍｌに希釈した溶液Ｃと、臭化カリウム４４．２ｇとヨウ化カリウム２．２ｇとを蒸留水にて容量４００ｍｌに希釈した溶液Ｄを、溶液Ｃは一定流量で２０分間かけて全量添加し、溶液ＤはｐＡｇを８．１に維持しながらコントロールドダブルジェット法で添加した。銀１モル当たり１×１０-4モルになるよう六塩化イリジウム（III）酸カリウム塩を溶液Ｃ及び溶液Ｄを添加しはじめてから１０分後に全量添加した。また、溶液Ｃの添加終了の５秒後に六シアン化鉄（ＩＩ）カリウム水溶液を銀１モル当たり３×１０-4モル全量添加した。０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を用いてｐＨを３．８に調整し、攪拌を止め、沈降／脱塩／水洗工程を行った。１ｍｏｌ／Ｌ濃度の水酸化ナトリウムを用いてｐＨ５．９に調整し、ｐＡｇ８．０のハロゲン化銀分散物を調製した。
【０２４２】
上記ハロゲン化銀分散物を攪拌しながら３８℃に維持して、０．３４質量％の１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンのメタノール溶液を５ｍｌ加え、４０分後に分光増感色素Ａと分光増感色素Ｂとのモル比で１：１のメタノール溶液を銀１モル当たり分光増感色素ＡとＢとの合計として１．２×１０-3モル加え、１分後に４７℃に昇温した。昇温の２０分後にベンゼンチオスルフォン酸ナトリウムをメタノール溶液で銀１モルに対して７．６×１０-5モル加え、さらに５分後にテルル増感剤Ｃをメタノール溶液で銀１モル当たり２．９×１０-4モル加えて９１分間熟成した。Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシ−Ｎ’’−ジエチルメラミンの０．８質量％メタノール溶液１．３ｍｌを加え、さらに４分後に、５−メチル−２−メルカプトベンヅイミダゾールをメタノール溶液で銀１モル当たり４．８×１０-3モル及び１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールをメタノール溶液で銀１モルに対して５．４×１０-3モル添加して、ハロゲン化銀乳剤１を調製した。
【０２４３】
調製できたハロゲン化銀乳剤中の粒子は、平均球相当径０．０４２μｍ、球相当径の変動係数２０％のヨードを均一に３．５モル％含むヨウ臭化銀粒子であった。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用い１０００個の粒子の平均から求めた。この粒子の｛１００｝面比率は、クベルカムンク法を用いて８０％と求められた。
【０２４４】
《ハロゲン化銀乳剤２の調製》
ハロゲン化銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温３０℃を４７℃に変更し、溶液Ｂは臭化カリウム１５．９ｇを蒸留水にて容量９７．４ｍｌに希釈することに変更し、溶液Ｄは臭化カリウム４５．８ｇを蒸留水にて容量４００ｍｌに希釈することに変更し、溶液Ｃの添加時間を３０分にして、六シアノ鉄（II）カリウムを除去した以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤２の調製を行った。ハロゲン化銀乳剤１の調製と同様に沈殿／脱塩／水洗／分散を行った。更に分光増感色素Ａと分光増感色素Ｂとのモル比で１：１のメタノール溶液の添加量を銀１モル当たり分光増感色素Ａと分光増感色素Ｂとの合計として７．５×１０-4モル、テルル増感剤Ｃの添加量を銀１モル当たり１．１×１０-4モル、１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールを銀１モルに対して３．３×１０-3モルに変えた以外は、ハロゲン化銀乳剤１の調製と同様にして分光増感、化学増感及び５−メチル−２−メルカプトベンヅイミダゾール、１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールの添加を行い、ハロゲン化銀乳剤２を得た。ハロゲン化銀乳剤２の乳剤粒子は、平均球相当径０．０８０μｍ、球相当径の変動係数２０％の純臭化銀立方体粒子であった。
【０２４５】
《ハロゲン化銀乳剤３の調製》
ハロゲン化銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温３０℃を２７℃に変更する以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤３の調製を行った。また、ハロゲン化銀乳剤１の調製と同様に沈殿／脱塩／水洗／分散を行った。分光増感色素Ａと分光増感色素Ｂとのモル比で１：１を固体分散物（ゼラチン水溶液）として添加量を銀１モル当たり分光増感色素Ａと分光増感色素Ｂとの合計として６×１０-3モル、テルル増感剤Ｃの添加量を銀１モル当たり５．２×１０-4モルに変えた以外はハロゲン化銀乳剤１の調製と同様にして、ハロゲン化銀乳剤３を得た。ハロゲン化銀乳剤３の乳剤粒子は、平均球相当径０．０３４μｍ、球相当径の変動係数２０％のヨードを均一に３．５モル％含むヨウ臭化銀粒子であった。
【０２４６】
《塗布液用混合乳剤Ａの調製》
ハロゲン化銀乳剤１を７０質量％、ハロゲン化銀乳剤２を１５質量％、ハロゲン化銀乳剤３を１５質量％溶解し、ベンゾチアゾリウムヨーダイドを１質量％水溶液にて銀１モル当たり７×１０-3モル添加した。さらに塗布液用混合乳剤１ｋｇあたりハロゲン化銀の含有量が銀として３８．２ｇとなるように加水した。
【０２４７】
（脂肪酸銀塩分散物Ａの調製）
ベヘン酸（ヘンケル社製：製品名Ｅｄｅｎｏｒ  Ｃ２２−８５Ｒ）８７．６ｋｇ、蒸留水を４２３Ｌ、５モル／Ｌ濃度のＮａＯＨ水溶液を４９．２Ｌ、ｔ−ブチルアルコールを１２０Ｌを混合し、７５℃にて１時間攪拌し反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液Ａを得た。別に、硝酸銀４０．４ｋｇの水溶液２０６．２Ｌ（ｐＨ４．０）を用意し、１０℃にて保温した。６３５Ｌの蒸留水と３０Ｌのｔ−ブチルアルコールを入れた反応容器を３０℃に保温し、十分に撹拌しながら先のベヘン酸ナトリウム溶液Ａの全量と硝酸銀水溶液の全量を流量一定でそれぞれ９３分１５秒と９０分かけて添加した。このとき、硝酸銀水溶液添加開始後１１分間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあとベヘン酸ナトリウム溶液Ａを添加開始し、硝酸銀水溶液の添加終了後１４分１５秒間はベヘン酸ナトリウム溶液Ａのみが添加されるようにした。このとき、反応容器内の温度は３０℃とし、液温度が一定になるように外温コントロールした。また、ベヘン酸ナトリウム溶液Ａの添加系の配管は、２重管の外側に温水を循環させることにより保温し、添加ノズル先端の出口の液温度が７５℃になるよう調製した。また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外側に冷水を循環させることにより保温した。ベヘン酸ナトリウム溶液Ａの添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は撹拌軸を中心として対称的な配置とし、また反応液に接触しないような高さに調製した。
【０２４８】
ベヘン酸ナトリウム溶液Ａを添加終了後、そのままの温度で２０分間撹拌放置し、３０分かけて３５℃に昇温し、その後２１０分熟成を行った。熟成終了後直ちに、遠心濾過で固形分を濾別し、固形分を濾過水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。こうして脂肪酸銀塩を得た。得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして保管した。
【０２４９】
得られたベヘン酸銀粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均値でａ＝０．１４μｍ、ｂ＝０．４μｍ、ｃ＝０．６μｍ、平均アスペクト比５．２、平均球相当径０．５２μｍ、球相当径の変動係数１５％のりん片状の結晶であった。（ａ，ｂ，ｃは本文の規定）
【０２５０】
乾燥固形分２６０ｋｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２１７）１９．３ｋｇ及び水を添加し、全体量を１０００ｋｇとしてからディゾルバー羽根でスラリー化し、更にパイプラインミキサー（みづほ工業製：ＰＭ−１０型）で予備分散した。
【０２５１】
次に、予備分散済みの原液を分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−６１０、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、Ｚ型インタラクションチャンバー使用）の圧力を１２６０ｋｇ／ｃｍ2に調節して、三回処理し、ベヘン酸銀分散物を得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで１８℃の分散温度に設定した。
【０２５２】
（脂肪酸銀塩分散物Ｂの調製）
《再結晶ベヘン酸の調製》
ベヘン酸（ヘンケル社製：製品名Ｅｄｅｎｏｒ  Ｃ２２−８５Ｒ）１００ｋｇを、１２００ｋｇのイソプロピルアルコールに混ぜ５０℃で溶解し、１０μｍのフィルターでろ過した後、３０℃まで冷却し、再結晶を行なった。再結晶する際の冷却スピードは、３℃／時間にコントロールした。得られた結晶を遠心ろ過し、１００ｋｇのイソプロピルアルコールでかけ洗いを実施した後、乾燥を行なった。得られた結晶をエステル化してＧＣ−ＦＩＤ測定をしたところ、ベヘン酸含有率９５％、それ以外にリグノセリン酸が２％、アラキジン酸が２％含まれていた。
【０２５３】
《脂肪酸銀塩分散物Ｂの調製》
上記再結晶ベヘン酸８８ｋｇ、蒸留水を４２２Ｌ、５モル／Ｌ濃度のＮａＯＨ水溶液を４９．２Ｌ、ｔ−ブチルアルコールを１２０Ｌを混合し、７５℃にて１時間攪拌し反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液Ｂを得た。別に、硝酸銀４０．４ｋｇの水溶液２０６．２Ｌ（ｐＨ４．０）を用意し、１０℃にて保温した。６３５Ｌの蒸留水と３０Ｌのｔ−ブチルアルコールを入れた反応容器を３０℃に保温し、十分に撹拌しながら先のベヘン酸ナトリウム溶液Ｂの全量と硝酸銀水溶液の全量を流量一定でそれぞれ９３分１５秒と９０分かけて添加した。このとき、硝酸銀水溶液添加開始後１１分間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあとベヘン酸ナトリウム溶液Ｂを添加開始し、硝酸銀水溶液の添加終了後１４分１５秒間はベヘン酸ナトリウム溶液Ｂのみが添加されるようにした。このとき、反応容器内の温度は３０℃とし、液温度が一定になるように外温コントロールした。また、ベヘン酸ナトリウム溶液Ｂの添加系の配管は、２重管の外側に温水を循環させることにより保温し、添加ノズル先端の出口の液温度が７５℃になるよう調製した。また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外側に冷水を循環させることにより保温した。ベヘン酸ナトリウム溶液Ｂの添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は撹拌軸を中心として対称的な配置とし、また反応液に接触しないような高さに調製した。
【０２５４】
ベヘン酸ナトリウム溶液Ｂを添加終了後、そのままの温度で２０分間撹拌放置し、３０分かけて３５℃に昇温し、その後２１０分熟成を行った。熟成終了後直ちに、遠心濾過で固形分を濾別し、固形分を濾過水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。こうして脂肪酸銀塩を得た。得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして保管した。
【０２５５】
得られたベヘン酸銀粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均値でａ＝０．２１μｍ、ｂ＝０．４μｍ、ｃ＝０．４μｍ、平均アスペクト比２．１、平均球相当径０．５１μｍ、球相当径の変動係数１１％の結晶であった。（ａ，ｂ，ｃは本文の規定）
【０２５６】
乾燥固形分２６０ｋｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２１７）１９．３ｋｇ及び水を添加し、全体量を１０００ｋｇとしてからディゾルバー羽根でスラリー化し、更にパイプラインミキサー（みづほ工業製：ＰＭ−１０型）で予備分散した。
【０２５７】
次に、予備分散済みの原液を分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−６１０、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、Ｚ型インタラクションチャンバー使用）の圧力を１１５０ｋｇ／ｃｍ2に調節して、三回処理し、ベヘン酸銀分散物を得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで１８℃の分散温度に設定した。
【０２５８】
（還元剤分散物の調製）
《還元剤錯体−１分散物の調製》
還元剤錯体−１（６，６’−ｄｉ−ｔ−ブチル−４，４’−ジメチル−２，２'−ブチリデンジフェノール）とトリフェニルホスフィンオキシドの１：１錯体）１０ｋｇ、トリフェニルホスフィンオキシド０．１２ｋｇ及び変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液１６ｋｇに、水１０ｋｇを添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて４時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて還元剤の濃度が２２質量％になるように調製し、還元剤錯体―１分散物を得た。こうして得た還元剤錯体分散物に含まれる還元剤錯体粒子はメディアン径０．４５μｍ、最大粒子径１．４μｍ以下であった。得られた還元剤錯体分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０２５９】
《還元剤−２分散物の調製》
還元剤−２（６，６’−ジ−ｔ−ブチル−４，４’−ジメチル−２，２’−ブチリデンジフェノール）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液１６ｋｇに、水１０ｋｇを添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて還元剤の濃度が２５質量％になるように調製し、還元剤−２分散物を得た。こうして得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子はメディアン径０．４０μｍ、最大粒子径１．５μｍ以下であった。得られた還元剤分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０２６０】
（水素結合性化合物−１分散物の調製）
水素結合性化合物−１（トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィンオキシド）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液１６ｋｇに、水１０ｋｇを添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて水素結合性化合物の濃度が２５質量％になるように調製し、水素結合性化合物−１分散物を得た。こうして得た水素結合性化合物分散物に含まれる水素結合性化合物粒子は、メディアン径０．３５μｍ、最大粒子径１．５μｍ以下であった。得られた水素結合性化合物分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０２６１】
（現像促進剤分散物の調製）
《現像促進剤−１分散物の調製》
現像促進剤−１を１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液２０ｋｇに、水１０ｋｇを添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて現像促進剤の濃度が２０質量％になるように調製し、現像促進剤−１分散物を得た。こうして得た現像促進剤分散物に含まれる現像促進剤粒子はメディアン径０．４８μｍ、最大粒子径１．４μｍ以下であった。得られた現像促進剤分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０２６２】
《現像促進剤−２分散物、及び現像促進剤−３分散物の調製》
現像促進剤−2及び現像促進剤−３分散物の固体分散物について、前記現像促進剤−１と同様の方法により分散し、２０質量％の分散液を得た。
【０２６３】
（色調調整剤分散物の調製）
色調調整剤−１の固体分散物について、現像促進剤−１と同様の方法により分散し、２０質量％の分散液を得た。
【０２６４】
（ポリハロゲン化合物の分散物の調製）
《有機ポリハロゲン化合物−１分散物の調製》
有機ポリハロゲン化合物−１（トリブロモメタンスルホニルベンゼン）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液１０ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液０．４ｋｇと、水１４ｋｇとを添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて５時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水とを加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が２６質量％になるように調製し、有機ポリハロゲン化合物−１分散物を得た。こうして得た有機ポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．４１μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径１０．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０２６５】
《有機ポリハロゲン化合物−２分散物の調製》
有機ポリハロゲン化合物−２（Ｎ−ブチル−３−トリブロモメタンスルホニルベンズアミド）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液２０ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液０．４ｋｇと、水８ｋｇとを添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて５時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水とを加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が２５質量％になるように調製した。この分散液を４０℃で５時間加温し、有機ポリハロゲン化合物−２分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．４０μｍ、最大粒子径１．３μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０２６６】
（フタラジン化合物−１溶液の調製）
８ｋｇのクラレ（株）製変性ポリビニルアルコールＭＰ２０３を水１７４．５７ｋｇに溶解し、次いでトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液３．１５ｋｇとフタラジン化合物−１（６−イソプロピルフタラジン）との７０質量％水溶液１４．２８ｋｇを添加し、フタラジン化合物−１の５質量％溶液を調製した。
【０２６７】
（メルカプト化合物の調製）
《メルカプト化合物−１水溶液の調製》
メルカプト化合物−１（１−（３−スルホフェニル）−５−メルカプトテトラゾールナトリウム塩）７ｇを水９９３ｇに溶解し、０．７質量％の水溶液とした。
【０２６８】
《メルカプト化合物−２水溶液の調製》
メルカプト化合物−２（１−（３−メチルウレイド）−５−メルカプトテトラゾールナトリウム塩）２０ｇを水９８０ｇに溶解し、２．０質量％の水溶液とした。
【０２６９】
（顔料−１分散物の調製）
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６０を６４ｇと花王（株）製デモールＮを６．４ｇに水２５０ｇを添加し、よく混合してスラリーとした。平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ８００ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて２５時間分散し、顔料−１分散物を得た。こうして得た顔料分散物に含まれる顔料粒子は平均粒径０．２１μｍであった。
【０２７０】
（ＳＢＲラテックス液の調製）
Ｔｇ＝２２℃のＳＢＲラテックスは以下により調製した。
重合開始剤として過硫酸アンモニウム、乳化剤としてアニオン界面活性剤を使用し、スチレン７０．０質量、ブタジエン２７．０質量及びアクリル酸３．０質量を乳化重合させた後、８０℃で８時間エージングを行った。その後４０℃まで冷却し、アンモニア水によりｐＨ７．０とし、さらに三洋化成（株）製サンデットＢＬを０．２２％になるように添加した。次に５％水酸化ナトリウム水溶液を添加しｐＨ８．３とし、さらにアンモニア水によりｐＨ８．４になるように調整した。このとき使用したＮａ+イオンとＮＨ4+イオンのモル比は１：２．３であった。さらに、この液１ｋｇ対してベンゾイソチアゾリンノンナトリウム塩７％水溶液を０．１５ｍｌ添加しＳＢＲラテックス液を調製した。
【０２７１】
（ＳＢＲラテックス：−Ｓｔ（７０．０）−Ｂｕ（２７．０）−ＡＡ（３．０）−のラテックス）  Ｔｇ２２℃
平均粒径０．１μｍ、濃度４３質量％、２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率０．６質量％、イオン伝導度４．２ｍＳ／ｃｍ（イオン伝導度の測定は東亜電波工業（株）製伝導度計ＣＭ−３０Ｓ使用し、ラテックス原液（４３質量％）を２５℃にて測定）、ｐＨ８．４
Ｔｇの異なるＳＢＲラテックスはスチレン、ブタジエンの比率を適宜変更し、同様の方法により調製できる。
【０２７２】
（乳剤層（感光性層）塗布液の調製）
《乳剤層（感光性層）塗布液−１の調製》
上記で得た脂肪酸銀塩分散物Ａ１０００ｇ、水２７６ｍｌ、顔料−１分散物３３．２ｇ、有機ポリハロゲン化合物−１分散物２１ｇ、有機ポリハロゲン化合物−８分散物５８ｇ、フタラジン化合物−１溶液１７３ｇ、ＳＢＲラテックス（Ｔｇ：２２℃）液１０８２ｇ、還元剤錯体−１分散物２９９ｇ、現像促進剤−１分散物６ｇ、メルカプト化合物−１水溶液９ｍｌ、メルカプト化合物−２水溶液２７ｍｌを順次添加し、塗布直前にハロゲン化銀混合乳剤Ａ１１７ｇを添加してよく混合した乳剤層塗布液をそのままコーティングダイへ送液し、塗布した。
【０２７３】
上記乳剤層塗布液の粘度は東京計器のＢ型粘度計で測定して、４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で２５［ｍＰａ・ｓ］であった。
レオメトリックスファーイースト株式会社製ＲＦＳフルードスペクトロメーターを使用した２５℃での塗布液の粘度は剪断速度が０．１、１、１０、１００、１０００［１／秒］  においてそれぞれ２３０、６０、４６、２４、１８［ｍＰａ・ｓ］であった。
塗布液中のジルコニウム量は、銀１ｇあたり０．３８ｍｇであった。
【０２７４】
《乳剤層（感光性層）塗布液−２の調製》
上記で得た脂肪酸銀塩分散物Ｂ１０００ｇ、水２７６ｍｌ、顔料−１分散物３２．８ｇ、有機ポリハロゲン化合物−１分散物２１ｇ、有機ポリハロゲン化合物−８分散物５８ｇ、フタラジン化合物−１溶液１７３ｇ、ＳＢＲラテックス（Ｔｇ：２０℃）液１０８２ｇ、還元剤−２分散物１５５ｇ、水素結合性化合物−１分散物５５ｇ、現像促進剤−１分散物６ｇ、現像促進剤−２分散物２ｇ、現像促進剤−３分散物３ｇ、色調調整剤−１分散物２ｇ、メルカプト化合物−２水溶液６ｍｌを順次添加し、塗布直前にハロゲン化銀混合乳剤Ａ１１７ｇを添加してよく混合した乳剤層塗布液をそのままコーティングダイへ送液し、塗布した。
【０２７５】
上記乳剤層塗布液の粘度は東京計器のＢ型粘度計で測定して、４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で４０［ｍＰａ・ｓ］であった。
レオメトリックスファーイースト株式会社製ＲＦＳフルードスペクトロメーターを使用した２５℃での塗布液の粘度は剪断速度が０．１、１、１０、１００、１０００［１／秒］においてそれぞれ５３０、１４４、９６、５１、２８［ｍＰａ・ｓ］であった。
塗布液中のジルコニウム量は、銀１ｇあたり０．２５ｍｇであった。
【０２７６】
《乳剤面中間層塗布液の調製》
ポリビニルアルコールＰＶＡ−２０５（クラレ（株）製）１０００ｇ、顔料の５質量％分散物２７２ｇ、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比６４／９／２０／５／２）ラテックス１９質量％液４２００ｍｌにエアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％水溶液を２７ｍｌ、フタル酸二アンモニウム塩の２０質量％水溶液を１３５ｍｌ、総量１００００ｇになるように水を加え、ｐＨが７．５になるようにＮａＯＨで調整して中間層塗布液とし、９．１ｍｌ／ｍ2になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で５８［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０２７７】
《乳剤面保護層第１層塗布液の調製》
イナートゼラチン６４ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比６４／９／２０／５／２）ラテックス２７．５質量％液８０ｇ、フタル酸の１０質量％メタノール溶液を２３ｍｌ、４−メチルフタル酸の１０質量％水溶液２３ｍｌ、０．５モル／Ｌ濃度の硫酸を２８ｍｌ、エアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％水溶液を５ｍｌ、フェノキシエタノール０．５ｇ、ベンゾイソチアゾリノン０．１ｇを加え、総量７５０ｇになるように水を加えて塗布液とし、４質量％のクロムみょうばん２６ｍｌを塗布直前にスタチックミキサーで混合したものを１８．６ｍｌ／ｍ2になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で２０［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０２７８】
《乳剤面保護層第２層塗布液の調製》
イナートゼラチン８０ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比６４／９／２０／５／２）ラテックス２７．５質量％液１０２ｇ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−１：Ｎ−パーフルオロオクチルスルフォニル−Ｎ−プロピルアラニンカリウム塩）の５質量％溶液を３．２ｍｌ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−２：ポリエチレングリコールモノ（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−プロピル−２−アミノエチル）エーテル［エチレンオキシド平均重合度＝１５］）の２質量％水溶液を３２ｍｌ、エアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％溶液を２３ｍｌ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径０．７μｍ）４ｇ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径４．５μｍ）２１ｇ、４−メチルフタル酸１．６ｇ、フタル酸４．８ｇ、０．５モル／Ｌ濃度の硫酸４４ｍｌ、ベンゾイソチアゾリノン１０ｍｇに総量６５０ｇとなるよう水を添加して、４質量％のクロムみょうばんと０．６７質量％のフタル酸を含有する水溶液４４５ｍｌを塗布直前にスタチックミキサーで混合したものを表面保護層塗布液とし、８．３ｍｌ／ｍ2になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター，６０ｒｐｍ）で１９［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０２７９】
（比較用の熱現像感光材料１−１の作製）
上記下塗り支持体のバック面側に、アンチハレーション層塗布液をゼラチン塗布量が０．４４ｇ／ｍ2となるように、またバック面保護層塗布液をゼラチン塗布量が１．７ｇ／ｍ2となるように同時重層塗布し、乾燥し、バック層を作製した。
【０２８０】
バック面と反対の面に下塗り面から感光性層、中間層、保護層第１層、保護層第２層の順番でスライドビード塗布方式にて同時重層塗布し、熱現像感光材料の試料を作製した。このとき、感光性層と中間層とは３１℃に、保護層第１層は３６℃に、保護層第２層は３７℃に温度調整した。
乳剤層の各化合物の塗布量（ｇ／ｍ2）は以下の通りである。
【０２８１】
・ベヘン酸銀                                    ５．５５
・顔料(C.I.Pigment Blue 60)                     ０．０３６
・有機ポリハロゲン化合物分散物−１              ０．１２
・有機ポリハロゲン化合物分散物−２              ０．３７
・フタラジン化合物−１                          ０．１９
・ＳＢＲラテックス                              ９．９７
・還元剤錯体−１                                １．４１
・現像促進剤−１                                ０．０２４
・メルカプト化合物−１                          ０．００２
・メルカプト化合物−２                          ０．０１２
・ハロゲン化銀（Ａｇとして）                    ０．０９１
【０２８２】
塗布乾燥条件は以下の通りである。
塗布はスピード１６０ｍ／ｍｉｎで行い、コーティングダイ先端と支持体との間隙を０．１０〜０．３０ｍｍとし、減圧室の圧力を大気圧に対して１９６〜８８２Ｐａ低く設定した。支持体は塗布前にイオン風にて除電した。
引き続くチリングゾーンにて、乾球温度１０〜２０℃の風にて塗布液を冷却した後、無接触型搬送して、つるまき式無接触型乾燥装置にて、乾球温度２３〜４５℃、湿球温度１５〜２１℃の乾燥風で乾燥させた。
乾燥後、２５℃で湿度４０〜６０％ＲＨで調湿した後、膜面を７０〜９０℃になるようにて加熱した。加熱後、膜面を２５℃まで冷却した。
以上のようにして、熱現像感光材料１−１を作製した。
【０２８３】
（本発明の熱現像感光材料１−２〜１−１０の作製）
熱現像感光材料１−１の作製において、アンチハレーション層塗布液、及びバック保護層塗布液に入るゼラチンを表１に示したように変更した以外は、熱現像感光材料１−１と同様にして本発明の熱現像感光材料１−２〜１−１０を作製した。
なお、各ゼラチンの製法、等電点、ゼリー強度の詳細は表２に示した。
【０２８４】
作製された熱現像感光材料１−１〜１−１０のマット度は、ベック平滑度で感光性層面側が５５０秒、バック面が１３０秒であった。また、感光性層面側の膜面のｐＨを測定したところ６．０であった。
【０２８５】
［性能の評価］
得られた各試料を半切サイズに切断し、２５℃５０％ＲＨの環境下で以下の包装材料に包装し、２週間常温下で保管した後、以下の評価を行った。
【０２８６】
〔包装材料〕
ＰＥＴ１０μｍ／ＰＥ１２μｍ／アルミ箔９μｍ／Ｎｙ１５μｍ／カーボン３％を含むポリエチレン５０μｍ。
酸素透過率：０ｍｌ／ａｔｍ・ｍ2・２５℃・ｄａｙ、水分透過率：０ｇ／ａｔｍ・ｍ2・２５℃・ｄａｙ
【０２８７】
＜残色性の評価＞
富士メディカルドライレーザーイメージャーＦＭ−ＤＰ  Ｌ（最大６０ｍＷ（IIIＢ）出力の６６０ｎｍ半導体レーザー搭載）にて各感光材料を露光・熱現像（１１２℃−１１９℃−１２１℃−１２１℃に設定した４枚のパネルヒータで合計１４秒）した。得られた画像において、Ｄｍｉｎ部（最小濃度部）の染料の残色性を官能評価した。評価の基準は以下の通りであり、その評価結果を表１に示す。
−評価基準−
◎：フィルム中央部、及びフィルム後端部に全く残色は見られず、非常に好ましいレベル。
○：フィルム中央部は全く残色が見られず、フィルム後端部に若干の残色があるが、好ましいレベル。
△：フィルム全体として若干の残色があるが、実用上問題ないレベル。
×：残色がはっきりわかり、問題があるレベル。
【０２８８】
＜熱現像後の水滴跡の評価＞
熱現像処理後の各感光材料のアンチハレーション層を有する側に、水滴を付着させ、その水滴跡について官能評価した。評価の基準は以下の通りであり、その評価結果を表１に示す。
−評価基準−
◎：水滴付着部のその周囲に対する光沢の変化は見られず、非常に好ましいレベル。
○：水滴付着部のその周囲に対する光沢の変化は若干あるが、好ましいレベル。
△：水滴付着部のその周囲に対する光沢の変化を目視で確認できるが、実用上問題のないレベル。
×：水滴付着部のその周囲に対する光沢の変化が著しく、実用上問題があるレベル。
【０２８９】
【表１】
0003934939.tif 000043
【０２９０】
【表２】
0003934939.tif 000044
【０２９１】
表１の結果から、本発明の熱現像感光材料１−２〜１−１０は、残色性が少なく、熱現像後の水滴跡も殆どなく、優れていることがわかる。
【０２９２】
（実施例２）
（熱現像感光材料２−１〜２−１０の作製）
実施例１の熱現像感光材料１−１〜１−１０に対して、乳剤層（感光性層）塗布液−１を乳剤層（感光性層）塗布液−２に変更し、さらにアンチハレーション層から黄色染料化合物−１を除き、バック面保護層及び乳剤面保護層のフッ素系界面活性剤をＦ−１、Ｆ−２、Ｆ−３及びＦ−４から、それぞれＦ−５、Ｆ−６、Ｆ−７及びＦ−８に変更した以外は、熱現像感光材料１−１〜１−１０と同様にして、熱現像感光材料２−１〜２−１０を作製した。
乳剤層の各化合物の塗布量（ｇ／ｍ2）は以下の通りである。
【０２９３】
・ベヘン酸銀                                    ５．５５
・顔料(C.I.Pigment Blue 60)                     ０．０３６
・有機ポリハロゲン化合物分散物−１              ０．１２
・有機ポリハロゲン化合物分散物−２              ０．３７
・フタラジン化合物−１                          ０．１９
・ＳＢＲラテックス                              ９．９７
・還元剤錯体−１                                １．４１
・現像促進剤−１                                ０．０２４
・現像促進剤−２                                ０．０１０
・現像促進剤−３                                ０．０１５
・色調調製剤−１                                ０．０１０
・メルカプト化合物−２                          ０．００２
・ハロゲン化銀（Ａｇとして）                    ０．０９１
【０２９４】
熱現像感光材料２−１〜２−１０に対しても、実施例１と同様に評価を行なったところ、本発明の熱現像感光材料２−２〜２−１０は、残色が少なく、また熱現像後の水滴跡についても良好な結果が得られた。
【０２９５】
以下に、本発明の実施例で用いた化合物の化学構造を示す。
【０２９６】
【化４２】
0003934939.tif 000045
【０２９７】
【化４３】
0003934939.tif 000046
【０２９８】
【化４４】
0003934939.tif 000047
【０２９９】
【化４５】
0003934939.tif 000048
【０３００】
【化４６】
0003934939.tif 000049
【０３０１】
【発明の効果】
本発明によれば、熱現像において、鮮鋭性を向上させるための染料が迅速に消色する熱現像感光材料を提供することができる。
また、本発明によれば、熱現像後の画像において上記染料を含有する面側に水滴跡が発生しにくい、耐水性の良好な熱現像感光材料を提供することができる。