(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エアゾールヘアスプレー組成物であって、以下の：
Ａ）ビニルポリマー主鎖および前記ビニルポリマー主鎖上にグラフトされたポリシロキサンマクロマーを含む、前記組成物の重量の０．１％〜１０％の第一のシリコーングラフトコポリマーであって、
ｉ）前記第一のシリコーングラフトコポリマーは、ランダム繰り返し親水性モノマー単位（本明細書ではＡと呼ぶ）、疎水性モノマー単位（本明細書ではＢと呼ぶ）および少なくとも１つのポリシロキサンマクロマーの共重合から生成され、
ａ）前記ビニルポリマー主鎖は、前記第一のシリコーングラフトコポリマーの重量の１０％〜５０％の共重合可能親水性Ａモノマーを含み、
ｂ）前記ビニルポリマー主鎖は、前記第一のシリコーングラフトコポリマーの重量の０％〜８５％の共重合可能疎水性Ｂモノマーを含み、
ｃ）前記第一のシリコーングラフトコポリマーは、前記第一のシリコーングラフトコポリマーの重量の５％〜５０％のポリシロキサンマクロマーを含み、
ｉｉ）前記ポリシロキサンマクロマーは、５００〜５０，０００の重量平均分子量を有し、そして
ｉｉｉ）前記第一のシリコーングラフトコポリマーは、１０，０００〜５０００，０００の重量平均分子量を有する
第一のシリコーングラフトコポリマーと、
Ｂ）ビニルポリマー主鎖および前記ビニルポリマー主鎖上にグラフトされたポリシロキサンマクロマーを含む、前記組成物の重量の０．１％〜５％の第二のシリコーングラフトコポリマーであって、
ｉ）前記第二のシリコーングラフトコポリマーは、ランダム繰り返し疎水性モノマー単位（本明細書ではＢと呼ぶ）および少なくとも１つのポリシロキサンマクロマーの共重合から生成され、
ａ）前記ビニルポリマー主鎖は、前記第二のシリコーングラフトコポリマーの重量の６０％〜９０％の共重合可能疎水性Ｂモノマーを含み、
ｂ）前記第二のシリコーングラフトコポリマーは、前記第二のシリコーングラフトコポリマーの重量の１０％〜４０％のポリシロキサンマクロマーを含み、
ｉｉ）前記ポリシロキサンマクロマーは、５，０００〜５０，０００の重量平均分子量を有し、
ｉｉｉ）前記第二のシリコーングラフトコポリマーは、３００，０００〜５，０００，０００の重量平均分子量を有し、そして
ｉｖ）前記第一のシリコーングラフトコポリマーは、前記第二のシリコーングラフトコポリマーと比較して２．３：１〜９：１の重量比で存在する
第二のシリコーングラフトコポリマーと、
Ｃ）中和系であって、
ｉ）有機塩基、無機塩基およびそれらの混合物から成る群から選択される少なくとも１つの塩基を含み、
ｉｉ）前記第一のシリコーングラフトコポリマー上の３０％〜９５％の酸性基を中和するのに十分なレベルで存在する
中和系と、
Ｄ）前記組成物の重量の２０％〜５０％の噴射剤と、
Ｅ）担体を含む残余部分であって、以下の：
ｉ）前記担体が前記第一のおよび前記第二のシリコーングラフトコポリマーを可溶化するのに適しており、そして
ｉｉ）前記担体が毛髪への適用に適している
残余部分と、
を含むことを特徴とするエアゾールヘアスプレー組成物。
【請求項２】
２重量％までの可塑剤をさらに含むことを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項３】
０．０１％〜５％のコンディショニング剤をさらに含むことを特徴とする請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
以下の：
（ａ）前記第一のシリコーングラフトコポリマーの前記ビニルポリマー主鎖は、アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの混合物から成る群から選択される親水性Ａモノマーを含み、
（ｂ）前記第一のシリコーングラフトコポリマーの前記ビニルポリマー主鎖は、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、メチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレートおよびそれらの混合物から成る群から選択される疎水性Ｂモノマーを含み、そして
（ｃ）前記第二のシリコーングラフトコポリマーの前記ビニルポリマー主鎖は、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、メチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレートおよびそれらの混合物から成る群から選択される疎水性Ｂモノマーを含む
ことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
前記中和系は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールおよびそれらの混合物から成る群から選択される塩基を含むことを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
前記噴射剤は、イソブタン、ｎ−ブタン、プロパン、ジメチルエーテルおよびそれらの混合物から成る群から選択されることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
前記担体は、Ｃ１〜Ｃ６のアルカノール、Ｃ７〜Ｃ１０のイソパラフィンおよびそれらの混合物から成る群から選択されることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
３％未満の水を含有する請求項１ないし７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
以下の：
（ａ）前記第一のシリコーングラフトコポリマーは、以下の：
（ｉ）ｔ−ブチルアクリレート／アクリル酸／ポリジメチルシロキサンマクロマー−１０，０００重量平均分子量マクロマー（６０／２０／２０）
（ｉｉ）ｔ−ブチルアクリレート／アクリル酸／ポリジメチルシロキサンマクロマー−１０，０００重量平均分子量マクロマー（７０／１０／２０）
（ｉｉｉ）ｔ−ブチルメタクリレート／アクリル酸／ポリジメチルシロキサンマクロマー−１０，０００重量平均分子量マクロマー（６５／１５／２０）
（ｉｖ）ｔ−ブチルアクリレート／アクリル酸／ポリジメチルシロキサンマクロマー−１０，０００重量平均分子量マクロマー（７５／１５／１０）
（ｖ）およびそれらの混合物
から成る群から選択され、そして
（ｂ）前記第二のシリコーングラフトコポリマーは、以下の：
（ｉ）ｔ−ブチルアクリレート／ポリジメチルシロキサンマクロマー−１０，０００重量平均分子量マクロマー（８０／２０）
（ｉｉ）ｔ−ブチルアクリレート／ポリジメチルシロキサンマクロマー−１０，０００重量平均分子量マクロマー（７５／２５）
（ｉｉｉ）ｔ−ブチルアクリレート／ポリジメチルシロキサンマクロマー−２０，０００重量平均分子量マクロマー（８０／２０）
（ｉｖ）ｔ−ブチルアクリレート／ポリジメチルシロキサンマクロマー−１０，０００重量平均分子量マクロマー（８５／１５）
およびそれらの混合物
から成る群から選択されることを特徴とする請求項１ないし８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
有効量の請求項１ないし９のいずれか１項に記載の組成物を毛髪に適用することを含むことを特徴とする毛髪のスタイリング方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［技術分野］
本発明は、限定分子量を有し、互いに特定比率で存在する第一のおよび第二のシリコーングラフトコポリマーを含むエアゾールヘアスプレー組成物であって、コポリマーがヘアスプレーに両分的粘性を付与する組成物に関する。特に、本ヘアスプレーは、それが缶から分取される時にはある粘性特徴を示し、毛髪上に存在するときには別の粘性特徴を示す。この両分的性質は、ヘアスプレー組成物の適用時に、優れた保持および申し分ない毛髪感触効果をもたらす。
【０００２】
［発明の背景］
ヘアスタイリング組成物は、当業者にはよく知られており、例えばムース、ゲル、ローション、およびヘアスプレーを含むさまざまな形態で商業的に利用可能である。これらの組成物の多くは、一時的なヘアスタイリングまたは「セット」効果を提供するためにヘアスタイリング樹脂を含有する。
【０００３】
シリコーングラフトコポリマーが当業者によく知られ、ヘアスタイリング樹脂に特に有用であるのは、これらのコポリマーが、毛髪に優れたスタイル保持効果を提供できるとともに、望ましい毛髪の感触もまた提供することができるからである。特に、シリコーングラフトコポリマーは、より伝統的なシリコーン非含有樹脂と比較して、柔軟性およびコンディショニングの触感覚を与え得る。シリコーングラフトコポリマーが、中和されたコポリマーとして典型的に使用されるのは、これらのコポリマーが、少なくとも部分的に中和された形態で使用されるとき、これらのコポリマーを水および／またはシャンプーによって容易に除去することができ、かつスタイリング性能が改善されたヘアスプレー組成物を提供するからである。１９９６年１０月１５日に発行された米国特許５，５６５，１９３号(Midha)は、シリコーングラフトコポリマーを含むヘアスプレー組成物を教示している。
【０００４】
シリコーングラフトコポリマーを含有するヘアスプレー組成物は、他の種類の樹脂を混入するヘアスプレーと比較して良好なスタイリングおよび所望の毛髪感触の優れた組合せを提供するが、それにもかかわらず消費者は、さらに良好なスタイリングおよび毛髪感触効果を提供するヘアスプレーを所望する。残念ながら、シリコーングラフトコポリマーの混入により達成されるより以上に良好なスタイリングと毛髪感触の組合せは達成するのが難しい。
【０００５】
ヘアスプレーの粘度は、スタイリングおよび毛髪感触の両方に関しては重要な因子である。概して、毛髪上に存在する場合のヘアスプレー組成物の粘度が低いほど、毛髪感触は良好（即ち、低粘着性）である。これは、組成物の低粘度がそれを吸い上げ、毛髪上で効率的に拡げさせるためである。しかしながら、低粘度ヘアスプレーは、典型的には缶から分取されたときに小液体粒子サイズの組成物を生じる。小液体粒子サイズは一般的に保持低減を示すヘアスプレーを生じるが、一方大液体粒子サイズは典型的には保持増大を伴う。これらの低粘度系では、代替的挿入物およびスプレーボタンを利用することにより小液体粒子サイズを増大する試みも、所望の液体粒子サイズを達成するに至っておらず、ヘアスプレーの他の特性のその他の望ましくない変化をももたらして、毛髪感触および保持に負の影響を及ぼし得る。したがって、スタイリングの見地から、缶から分取される時点で高粘度を有するヘアスプレー組成物が好ましい。
【０００６】
シリコーングラフトコポリマーの混入により達成されるものより上のまたはそれを超えたスタイリングおよび毛髪感触増大を示すヘアスプレーを送達するための一方法は、ヘアスプレーに両分性粘度特徴を付与することである。言い換えれば、缶から分取されるときは高粘度を有する（即ち、高剪断条件下）が、しかし毛髪に沈着される時には低粘度を有する（即ち、低剪断条件下）ヘアスプレー組成物を開発することである。
【０００７】
ヘアスプレー中の二元的粘度系の効果を達成するための過去の試みは失敗している。例えば組成物をより高濃度にすることにより、またはシリコーングラフトコポリマーの分子量を増大することにより、保持を増すために低粘度ヘアスプレー組成物の高剪断粘度を増大する試みは、低剪断でより高い粘度をも生じて、それにより、ヘアスプレー組成物により付与される毛髪感触に負の影響を及ぼした。
【０００８】
しかしながら、ヘアスプレー組成物に前記の二元的粘度特徴を付与し、ヘアスプレー中へのシリコーングラフトコポリマーの単なる混入により達成されるものより上のまたはそれを超えたスタイリングおよび毛髪感触の優れた組合せを提供するヘアスプレー組成物を提供する方法を、出願人等はここに見出した。これらの特徴は、第一のシリコーングラフトコポリマーを第二のシリコーングラフトコポリマーと配合することにより達成され、この場合、それぞれのシリコーングラフトコポリマーを構成するモノマーは特定の重量パーセンテージでコポリマー中に存在し、そして第一のおよび第二のシリコーングラフトコポリマーは互いに関して特定比率でヘアスプレー組成物中に存在する。
【０００９】
シリコーングラフトコポリマーの配合物を含有するヘアスプレー組成物は、米国特許第５，６１８，５２４号（Bolich、1997年4月8日発行）に一般的に記載されている。しかしながら、特許‘５２４は、モノマーが本明細書中に記載した比で存在するシリコーングラフトポリマーを特別に教示しているわけではなく、したがって、そこに教示されたヘアスプレー組成物は、本発明の組成物と同一の良好スタイリングおよび良好毛髪感触の組合せを必ずしも送達しない。
【００１０】
高剪断応力および低剪断応力で両分的粘度を示し、それが優れた保持および申し分ない毛髪感触効果をもたらすヘアスプレー組成物を提供することが、本発明の目的である。毛髪のスタイリング方法を提供することも本発明の目的である。これらのそしてその他の目的は、以下の詳細な説明から容易に明らかになる。
【００１１】
［発明の概要］
本発明は、優れたスタイリングおよび毛髪感触効果を提供するエアゾールヘアスプレー組成物に関する。これらのヘアスプレー組成物は、（Ａ）約０．１％〜約１０重量％の第一のシリコーングラフトコポリマー、（Ｂ）約０．１％〜約５重量％の第二のシリコーングラフトコポリマー、（Ｃ）有機塩基、無機塩基およびそれらの混合物から成る群から選択される少なくとも１つの塩基を含む中和系であって、第一のシリコーングラフトコポリマー上の約３０％〜約９５％の酸性基を中和するのに十分なレベルで存在する中和系、（Ｄ）約２０％〜約５０重量％の噴射剤、ならびに（Ｅ）担体を含む残余部分であって、担体が第一のおよび第二のシリコーングラフトコポリマーを可溶化するのに適しており、そして担体が毛髪への適用に適している残余部分を含む。
【００１２】
第一のシリコーングラフトコポリマーは、約１０，０００〜約５００，０００の重量平均分子量を有する。それは、ビニルポリマー主鎖、および主鎖にグラフトされたポリシロキサンマクロマーを含む。ビニルポリマー主鎖は、本明細書でＡと呼ばれるランダム繰り返し親水性モノマー単位の共重合から生成され、本明細書でＢと呼ばれるランダム繰り返し疎水性モノマー単位を付加的に含有し得る。ビニルポリマー主鎖は、コポリマーの重量の約１０％〜約５０％の共重合可能（親水性）Ａモノマー、およびコポリマーの重量の０％〜約８５％の共重合可能（疎水性）Ｂモノマーを含む。ポリシロキサンマクロマーは、コポリマーの重量の約５％〜約５０％のポリシロキサン含有モノマー単位を含み、約５００〜約５０，０００の重量平均分子量を有する。
【００１３】
第二のシリコーングラフトコポリマーは、約３００，０００〜約５，０００，０００の重量平均分子量を有する。それは、ビニルポリマー主鎖および主鎖にグラフトされたポリシロキサンマクロマーも含む。ビニルポリマー主鎖は、ランダム繰り返し（疎水性）Ｂモノマー単位の共重合から生成される。ポリシロキサンマクロマーは、コポリマーの重量の約１０％〜約４０％のポリシロキサン含有モノマー単位を含み、約５，０００〜約５０，０００の重量平均分子量を有する。第二のシリコーングラフトコポリマーのビニルポリマー主鎖は、本質的には（親水性）Ａモノマーを含有しない。第一のシリコーングラフトコポリマーは、第二のシリコーングラフトコポリマーと比較して、２．３：１〜９：１の重量比で存在する。
【００１４】
本発明はさらに、毛髪のスタイリング方法であって、スタイリング効果を提供するのに有効な量の前記組成物を毛髪に適用することを含む方法に関する。
【００１５】
［発明の詳しい説明］
本発明のエアゾールヘアスプレー組成物は、優れたスタイリングおよび毛髪感触効果の組合せを提供する。効果のこの組合せは、本明細書中の組成物が両分的粘度特徴を示すように処方されるために達成される。「両分的粘度特徴」とは、ヘアスプレー組成物が高剪断条件下で（例えば、それらがエアゾール缶から分取された時点で）高粘度特徴を示すが、しかし低剪断条件下では（例えば、毛髪上に存在する場合）低粘度特徴を示すことを意味する。
【００１６】
本発明のエアゾールヘアスプレー組成物は、本明細書中に記載された本発明の必須要素および制限、ならびに付加的または任意の成分、構成成分または本明細書中に記載された制限を含み、それらから成り、または本質的にそれらで構成され得る。
【００１７】
特に、本発明のエアゾールヘアスプレー組成物は、Ａ）第一のシリコーングラフトコポリマー、Ｂ）第二のシリコーングラフトコポリマー、Ｃ）中和系、Ｄ）噴射剤、ならびに（Ｅ）担体を含む。これらの構成成分の各々、ならびに本明細書中のヘアスプレー組成物の製造および使用方法を、以下で詳細に説明する。
【００１８】
Ｉ．構成成分
Ａ．第一のシリコーングラフトスタイリングコポリマー
本発明のエアゾールヘアスプレー組成物は、組成物の重量の約０．１％〜約１０％の第一のシリコーングラフトスタイリングコポリマーを含む。これらのコポリマーは、高分子炭素ベースの主鎖に共有結合され、そこから垂れ下がるポリシロキサン部分を特徴とする。
【００１９】
本発明の無水エアゾールヘアスプレー組成物に使用するのに好適な上記シリコーングラフトコポリマーは、上記主鎖より垂れ下がるシリコーンマクロマーを形成する「シリコーン含有」（または「ポリシロキサン含有」）モノマー、および上記ポリマーの有機主鎖を形成するシリコーン非含有モノマーを含む。上記第一のシリコーングラフトコポリマー用シリコーン非含有モノマーユニットは、（親水性）モノマーユニットＡから誘導可能である。それらはまた、（疎水性）モノマーユニットＢを含んでも良い。したがって、本発明に使用する上記シリコーングラフトコポリマーは、本明細書に記載される（疎水性）Ｂモノマーとともにまたは無しで、本明細書に記載される（親水性）Ａモノマーおよびポリシロキサン含有モノマーユニットとの組み合わせを含み得る、ただし、結果として得られるスタイリングポリマーが本明細書に記載される必要な特性を有するものとする。
【００２０】
本明細書中で用いる場合、「（親水性）Ａモノマー」とは、不飽和有機モノ−およびポリカルボキシル酸、不飽和（メタ）アクリレートアルコール、不飽和有機酸無水物ならびにそれらの混合物から成る群から選択されるモノマーである。本明細書中で用いる場合、「（疎水性）Ｂモノマー」とは、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニル化合物、ビニリデン化合物、不飽和炭化水素、Ｃ1〜Ｃ18のアルコールエステルまたは有機酸、有機酸無水物ならびにそれらの混合物から成る群から選択されるモノマーである。
【００２１】
第一のシリコーングラフトコポリマーは一般に、コポリマーの重量の約５％〜５０％、好ましくは約５％〜約４０％、さらに好ましくは約１０％〜約２５％のポリシロキサン含有モノマー単位、コポリマーの重量の約１０％〜約５０％、好ましくは約１０％〜約３０％、さらに好ましくは約１５％〜約２５％の（親水性）Ａモノマーを含む。第一のコポリマーは一般に、コポリマーの重量の０％〜約８５％、好ましくは約３０％〜約８５％、さらに好ましくは約５０％〜約７５％の（疎水性）Ｂモノマーを含む。（親水性）Ａモノマーおよび（疎水性）Ｂモノマーの総レベルは、好ましくはコポリマーの重量の約５０％〜約９５％、さらに好ましくは約６０％〜約９５％、最も好ましくは約７５％〜約９０％である。
【００２２】
本明細書中で用いるために好ましい第一のシリコーングラフトコポリマーは、完成ヘアスプレー組成物中に処方され、乾燥された場合に、コポリマー相が、ポリシロキサンマクロマーを含有する不連続相および主鎖を含有する連続相に分離するようなものである。この相分離特性は、毛髪上のコポリマーの特異的配向を提供し、これが所望のコンディショニングおよびスタイリング効果をもたらすと考えられる。
【００２３】
本明細書のヘアスプレー組成物中に混入され、本明細書中で「第一のシリコーングラフトコポリマー」と呼ばれる種類のシリコーングラフトコポリマーは、当業界で既知である（米国特許第５，６１８，５２４号（Bolich、1997年4月8日発行）および第５，６５８，５５７号（Bolich、1997年8月19日発行）参照）（これらの記載内容はともに、参照により全てが本明細書中に含まれる）。シリコーングラフトスタイリングコポリマーは、ヘアスプレー組成物から毛髪上に薄い高分子皮膜を提供し、これはシャンプーにより除去可能である。
【００２４】
これらの第一のシリコーングラフトコポリマーのポリマー主鎖およびシリコーンマクロマー構成成分ならびにコポリマーの特徴を、以下でさらに詳細に説明する。
【００２５】
ｉ．ポリマー主鎖
第一のシリコーングラフトコポリマーのポリマー主鎖は、有機主鎖、好ましくはエチレン型不飽和モノマーの重合から得られる炭素鎖主鎖、例えばビニルポリマー主鎖であるが、しかしセルロース鎖またはポリシロキサン部分が垂れ下がるその他の炭水化物由来ポリマー鎖も含み得る。主鎖は、エーテル基、エステル基、ウレタン基等も含み得る。
【００２６】
第一のシリコーングラフトコポリマーは、前記のような（親水性）Ａモノマーから生成される。重要なのは、第一のシリコーングラフトコポリマーはコポリマーの重量の少なくとも約１０％の共重合可能（親水性）Ａモノマーを含有しなければならないことである。
【００２７】
好適な（親水性）Ａモノマーの非限定的な具体的な例示は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、無水マレイン酸ハーフエステル、クロトン酸、およびイタコン酸を含むが、これらに限定されない。これらのモノマーは、炭素を主体とし、本明細書の後述に定義した中和システムを用いて中和可能である酸性官能基を含有する。好ましい（親水性）Ａモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、およびそれらの混合物を含む。
【００２８】
（疎水性）Ｂモノマーの非限定的な例示は、メタノール、エタノール、メトキシエタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、１−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、１−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、t−ブタノール（２−メチル−１−プロパノール）、シクロヘキサノール、ネオデカノール、２−エチル−１−ブタノール、３−ヘプタノール、ベンジルアルコール、２−オクタノール、６−メチル−１−ヘプタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、３，５−ジメチル−１−ヘキサノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、１−デカノール、１−ドデカノール、１−ヘキサデカノール、１−オクタデカノールなどのようなＣ1〜Ｃ18のアルコールのアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル、炭素原子が約１〜１８個で、炭素原子の平均数が約４〜１２を有するアルコール；スチレン；ポリスチレンマクロマー；酢酸ビニル；塩化ビニル；塩化ビニリデン；プロピオン酸ビニル；α−メチルスチレン；t−ブチルスチレン；ブタジエン；シクロヘキサジエン；エチレン；プロピレン；ビニルトルエン；およびそれらの混合物を含むが、これらに限定されない。好ましい（疎水性）Ｂモノマーは、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、メチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、およびそれらの混合物を含む。
【００２９】
第一のシリコーングラフトコポリマーのビニルポリマー主鎖は、少なくとも約−２０℃、好ましくは約２０℃〜約８０℃、さらに好ましくは約２０℃〜約６０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）または結晶融点（Ｔｍ）を好ましくは有する。これらのＴｇまたはＴｍ値を有するスタイリングポリマーは毛髪上にスタイリング皮膜を形成し、これは接触に対して過度に粘着性でも触ってべたつくこともない。本明細書中で用いる場合、「Ｔｇ」という略号は、ポリマーの主鎖のガラス転移温度を示し、「Ｔｍ」という略号は、このような転移が所定のポリマーに関して存在する場合の、主鎖の結晶融点を示す。好ましくは、ＴｇおよびＴｍはともに、もしあれば、前記の範囲内である。
【００３０】
ｉｉ．シリコーン含有マクロマー
第一のシリコーングラフトコポリマーは、主鎖にグラフトされたポリシロキサンマクロマー（特に好ましいのはポリジアルキルシロキサン、最も好ましくはポリジメチルシロキサンである）も含む。ポリシロキサン部分は、ポリマー上で置換され得るか、またはポリシロキサン含有重合可能モノマーの非ポリシロキサン含有重合可能モノマーとの共重合により作製され得る。
【００３１】
上記第一の第一のシリコーングラフトコポリマーに好適な重合可能なポリシロキサン含有モノマーは、次式に合致するモノマーを含むが、これらに限定されない。：
【００３２】
【化１】
0003912720.tif 000002
【００３３】
式中、Ｘは、ビニル基のようなエチレン型不飽和基であり、これらは本明細書に記載されるシリコーン非含有モノマーと共重合可能であり；Ｙは二価結合基であり；Ｒは、水素、低級アルキル（例えばＣ1〜Ｃ4）、アリール、アルキルアミノ、トリ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）シロキシまたはＣ1〜Ｃ4アルコキシであり；Ｚは一価のシロキサンポリマー部分であり；ｎは０または１であり；およびｍは１〜３の整数である。これらの重合可能なポリシロキサン含有モノマーは本明細書の上記の重量平均分子量を有する。
【００３４】
好ましくは、上記ポリシロキサン含有モノマーは、下記式（II〜VII）に合致する１つ以上のモノマーから選択される。：
【００３５】
【化２】
0003912720.tif 000003
【００３６】
式中、ｍは１、２、または３であり（好ましくはｍ＝１）；ｐは０または１であり；ｑは２〜６の整数であり；Ｒ”はアルキルまたは水素であり、Ｘは次式に合致する。：
【００３７】
【化３】
0003912720.tif 000004
【００３８】
式中、Ｒ1は水素または−ＣＯＯＨであり（好まくはＲ1は水素である）；Ｒ2は水素、メチルまたは−ＣＨ2ＣＯＯＨであり（好まくはＲ2はメチルである）；Ｚは次式に合致する。：
【００３９】
【化４】
0003912720.tif 000005
【００４０】
式中、Ｒ4はアルキル、アルコキシ、アルキルアミノ、アリール、またはヒドロキシル（好まくはＲ4はアルキルである）；およびｒは約５〜約７００の整数であり、好ましくは約５０〜約５００である（より好まくはｒは約１５０〜約３００である）。上記式のうち、式IIが最も好ましく、とりわけｐ＝０、およびｑ＝３のときが好ましい。
【００４１】
第一のシリコーングラフトコポリマーに関するポリシロキサンマクロマーは、少なくとも約５００、好ましくは約１，０００〜約５０，０００、さらに好ましくは約５，０００〜約４０，０００、最も好ましくは約１０，０００〜約２０，０００の重量平均分子量を有する。
【００４２】
好ましい第一のシリコーングラフトコポリマーは、少なくとも１つのフリーラジカル的重合可能ビニル（疎水性）Ｂモノマーおよびビニルモノマーと共重合可能な少なくとも１つの（親水性）Ａモノマー、ならびに少なくとも１つのポリシロキサンマクロマーから得られるモノマー単位を含む。適切なシリコーングラフトコポリマーのその他の例およびそれらの製造方法は、米国特許第４，６９３，９３５号（Mazurek、1987年9月15日発行）および米国特許第４，７２８，５７１号（Clemens、1988年3月1日発行）（これらの記載内容は、参照により本明細書中に含まれる）に記載されている。
【００４３】
ｉｉｉ．第一のシリコーングラフトコポリマーの特徴、製造および例
第一のシリコーングラフトコポリマーは、好ましくは約１０，０００〜約５００，０００、さらに好ましくは約５０，０００〜約３００，０００、さらに好ましくは約９０，０００〜約１６５，０００の重量平均分子量を有する。ヘアスプレー組成物中の第一のシリコーングラフトコポリマーの濃度は所望のヘアスタイリング性能を提供するのに十分であるべきであって、第一のコポリマーに関しては一般的に組成物の重量の約０．１％〜約１０％、好ましくは約２％〜約９％、さらに好ましくは約３％〜約７％の範囲である。
【００４４】
上記第一のシリコーングラフトコポリマーは、従来のいかなる、さもなくば、当業者にとって既知の重合技術で製造可能である。上記第一のシリコーングラフトコポリマー、および以下に記載の第二のシリコーングラフトコポリマーは、シリコーンまたはポリシロキサン含有モノマーとシリコーン非含有またはポリシロキサン非含有モノマーとのフリーラジカル重合によって合成することが可能である。フリーラジカル重合方法の一般的な原理は十分に理解されている。例えば、オダイアン（Odian）著、「重合の原理」（"Principles of Polymerization"）、第３版、ジョン・ウィリイ＆サンズ（John Wiley & Sons）、１９９１年、１９８〜３３４頁を参照のこと。
【００４５】
本明細書のエアゾールヘアスプレー組成物中で用いるためのいくつかの好ましい第一のシリコーングラフトコポリマーの非限定例を以下に列挙する。列挙したポリマーの各々の後に、そのモノマー組成を合成に用いられるモノマーの重量部として示す。
【００４６】
（ｉ）ｔ−ブチルアクリレート／アクリル酸／ポリジメチルシロキサンマクロマー−１０，０００重量平均分子量マクロマー（６０／２０／２０）
（ｉｉ）ｔ−ブチルアクリレート／アクリル酸／ポリジメチルシロキサンマクロマー−１０，０００重量平均分子量マクロマー（７０／１０／２０）
（ｉｉｉ）ｔ−ブチルメタクリレート／アクリル酸／ポリジメチルシロキサンマクロマー−１０，０００重量平均分子量マクロマー（６５／１５／２０）
（ｉｖ）ｔ−ブチルアクリレート／アクリル酸／ポリジメチルシロキサンマクロマー−１０，０００重量平均分子量マクロマー（７５／１５／１０）
【００４７】
上記第一のシリコーングラフトコポリマーは、２５℃における粘度が約１０，０００，０００センチストークス以下である未反応のシリコーン含有モノマーおよびシリコーンマクロマーグラフトポリマーを除去することにより、精製することが望ましいであろう。このことは、例えば、ヘキサン抽出により実行可能である。樹脂の反応溶媒を乾燥した後、過剰量のヘキサンを反応生成物に加え、そしてポリマーの非シリコーン部分のＴｇ近くまで加熱することにより反応生成物のヘキサン抽出を行うことができる。混合物は、約３０分間撹拌しながらこの温度を保ち、そして室温まで冷却する。上記ヘキサンは、減圧吸引で除去する。好ましくは更に２回のヘキサン抽出サイクルを上記と同様の方法で行う。３回の抽出を繰り返した後、生成物とともに残存する残留ヘキサンを、蒸留および減圧乾燥で除去する。
【００４８】
低分子量のポリシロキサンを含有するモノマーおよびポリマーは、超臨界二酸化炭素によって可溶化し、残留ポリマーから、抽出容器と同一の温度および圧力に維持された輸送ライン経由で運び去る。抽出した材料を抽出容器に収集する。抽出に続いて、上記システムを減圧および乾燥し、抽出したポリマーを抽出容器から回収する。
【００４９】
Ｂ．第二のシリコーングラフトスタイリングコポリマー
本発明のエアゾールヘアスプレー組成物は、組成物の重量の約０．１％〜約５％の第二のシリコーングラフトスタイリングコポリマーを含む。本明細書中に特記した比率で、第一のシリコーングラフトコポリマーと配合される場合、第二のシリコーングラフトコポリマーはヘアスプレー組成物から毛髪上に薄い高分子皮膜を提供し、これは高シャンプーにより除去可能である。
【００５０】
これらのコポリマーは、第一のシリコーングラフトコポリマーと同様、当業界で既知であり、高分子炭素ベースの主鎖と共有結合し、そこから垂れ下がるポリシロキサン部分を特徴とする。
【００５１】
第一のシリコーングラフトコポリマーと同様に、第二のシリコーングラフトコポリマーは、主鎖から垂れ下がるシリコーンマクロマーを形成する「シリコーン含有」（または「ポリシロキサン含有」）モノマー、およびポリマーの有機主鎖を形成する非シリコーン含有モノマーを含む。第二のシリコーングラフトコポリマーに関する非シリコーン含有モノマー単位は、（疎水性）Ｂモノマー単位から得られる。したがって、本明細書中で用いるための第二のシリコーングラフトコポリマーは、本明細書中に記載した（疎水性）Ｂおよびポリシロキサン含有モノマー単位の組合せを含み得るが、但し、結果的に生じるスタイリングポリマーは本明細書中に記載したような必要な特徴を有する。しかしながら、第一のシリコーングラフトコポリマーとは異なり、第二のシリコーングラフトコポリマーは、本質的には（親水性）Ａモノマーを含有しない。
【００５２】
第二のシリコーングラフトスタイリングコポリマーは一般に、コポリマーの重量の約１０％〜約４０％、好ましくは約１０％〜約３０％、さらに好ましくは約１５％〜約２５％のポリシロキサン含有モノマー単位を含む。
【００５３】
本明細書中で用いるために選択される第二のシリコーングラフトコポリマーは、完成ヘアスプレー組成物中に処方され、乾燥された場合に、コポリマー相が、ポリシロキサンマクロマーを含有する不連続相および主鎖を含有する連続相に分離するようなものである。
【００５４】
これら第二のシリコーングラフトコポリマーのポリマー主鎖およびシリコーンマクロマー構成成分、ならびにコポリマーの特徴を以下でさらに詳細に説明する。
【００５５】
ｉ．ポリマー主鎖
第二のシリコーングラフトコポリマーのポリマー主鎖は、有機主鎖、好ましくはエチレン型不飽和モノマーの重合から得られる炭素鎖、例えばビニルポリマー主鎖であるが、しかしセルロース鎖またはポリシロキサン部分が垂れ下がるその他の炭水化物由来ポリマー鎖も含み得る。主鎖は、エーテル基、エステル基、ウレタン基等も含み得る。第二のシリコーングラフトコポリマーの主鎖は、本質的には（親水性）Ａモノマーを含有しない。
【００５６】
第二のシリコーングラフトコポリマーのビニルポリマー主鎖は、少なくとも約−２０℃、好ましくは約２０℃〜約８０℃、さらに好ましくは約２０℃〜約６０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）または結晶融点（Ｔｍ）を好ましくは有する。好ましくは、ＴｇおよびＴｍはともに、もしあれば、前記の範囲内である。
【００５７】
ｉｉ．シリコーン含有マクロマー
第二のシリコーングラフトコポリマーは、主鎖にグラフトされたポリシロキサンマクロマー（特に好ましいのはポリジアルキルシロキサン、最も好ましくはポリジメチルシロキサンである）も含む。ポリシロキサン部分は、ポリマー上で置換され得るか、またはポリシロキサン含有重合可能モノマーの非ポリシロキサン含有重合可能モノマーとの共重合により作製され得る。
【００５８】
第二のシリコーングラフトコポリマーに適した重合可能ポリシロキサン含有モノマーとしては、次式に合致するモノマーが挙げられるが、それらに限定されない：
【００５９】
【化５】
0003912720.tif 000006
【００６０】
式中、Ｘはエチレン型不飽和基、例えばビニル基で、これは本明細書中に記載した非シリコーン含有モノマーと共重合可能であり、Ｙは、二価結合基であり、Ｒは、水素、低級アルキル（例えばＣ1〜Ｃ4の）、アリール、アルキルアミノ、トリ（Ｃ1〜Ｃ4のアルキル）シロキシまたはＣ1〜Ｃ4のアルコキシであり、Ｚは、一価シロキサンポリマー部分であり、ｎは０または１であり、そしてｍは１〜３の整数である。これらの重合可能ポリシロキサン含有モノマーは、前記のような重量平均分子量を有する。
【００６１】
好ましくは、ポリシロキサン含有モノマーは、以下の式（ＩＩ〜ＶＩ）と一致する１つ又はそれ以上のモノマーから選択される：
【００６２】
【化６】
0003912720.tif 000007
【００６３】
式中、ｍは１、２または３であり（好ましくはｍ＝１）、ｐは０または１であり、ｑは２〜６の整数であり、Ｒ”はアルキルまたは水素であり、Ｘは次式と一致し：
【００６４】
【化７】
0003912720.tif 000008
【００６５】
式中、Ｒ1は水素または−ＣＯＯＨであり（好ましくはＲ1は水素である）、Ｒ2は水素、メチルまたは−ＣＨ2ＣＯＯＨであり（好ましくはＲ2はメチルである）、Ｚは次式と一致する：
【００６６】
【化８】
0003912720.tif 000009
【００６７】
式中、Ｒ4はアルキル、アルコキシ、アルキルアミノ、アリールまたはヒドロキシルであり（好ましくはＲ4はアルキルである）、そしてｒは約６０〜約７００、好ましくは約６０〜約４００の整数である（さらに好ましくは、ｒは約１００〜約３５０である）。前記の式のうち、式ＩＩが、特にｐ＝０およびｑ＝３である場合、最も好ましい。
【００６８】
第二のコポリマーに関するポリシロキサンマクロマーは、約５，０００〜約５０，０００、好ましくは約５，０００〜約３０，０００、さらに好ましくは約８，０００〜約２５，０００の重量平均分子量を有するべきである。
【００６９】
ｉｉｉ．第一のシリコーングラフトコポリマーの特徴、製造および例
第二のシリコーングラフトコポリマーは、好ましくは約３００，０００〜約５，０００，０００、さらに好ましくは約５００，０００〜約２，０００，０００、さらに好ましくは約６００，０００〜約１，５００，０００の重量平均分子量を有する。ヘアスプレー組成物中の第二のシリコーングラフトコポリマーの濃度は所望のヘアスタイリング性能を提供するのに十分であるべきであって、第二のコポリマーに関しては一般的に組成物の重量の約０．１％〜約５％、好ましくは約０．２５％〜約３％、さらに好ましくは約０．２５％〜約１．５％の範囲である。
【００７０】
第二のシリコーングラフトスタイリングコポリマーは、当業界で既知の任意の慣用的またはそうでなければ既知の重合技法、例えば第一のシリコーングラフトコポリマーの合成に関して上記の技法により製造され得る。
【００７１】
本明細書のエアゾールヘアスプレー組成物中で用いるためのいくつかの好ましい第二のシリコーングラフトコポリマーの非限定例を以下に列挙する。列挙したポリマーの各々の後に、そのモノマー組成を合成に用いられるモノマーの重量部として示す。
【００７２】
（ｉ）ｔ−ブチルアクリレート／ポリジメチルシロキサンマクロマー−１０，０００重量平均分子量マクロマー（８０／２０）
（ｉｉ）ｔ−ブチルアクリレート／ポリジメチルシロキサンマクロマー−１０，０００重量平均分子量マクロマー（７５／２５）
（ｉｉｉ）ｔ−ブチルアクリレート／ポリジメチルシロキサンマクロマー−２０，０００重量平均分子量マクロマー（８０／２０）
（ｉｖ）ｔ−ブチルアクリレート／ポリジメチルシロキサンマクロマー−１０，０００重量平均分子量マクロマー（８５／１５）
【００７３】
Ｃ．中和系
本発明のエアゾールヘアスプレー組成物は、本明細書中に記載した第一のシリコーングラフトスタイリングコポリマーを中和するかまたは部分的に中和するために、有機塩基、無機塩基またはそれらの混合物を含む中和系を含む。
【００７４】
本発明のエアゾールヘアスプレー組成物は、約３０％〜約９５％、好ましくは約８０％〜約９５％の第一のシリコーングラフトコポリマーの酸性モノマーを中和する中和系の総量を含有する。任意の慣用的有機および無機塩基材料が本明細書中のヘアスプレー組成物中に用いられ得るが、但し、それらは本明細書中に記載した必要な中和能力にしたがって用いられる。
【００７５】
本発明において使用するのに好適な有機塩基材料の非限定例示は、アミン、とりわけアミノアルコール、例えば２−アミノ−２−メチル１，３−プロパンジオール（ＡＭＰＤ）、２−アミン−２−エチル１，３−プロパンジオール（ＡＥＰＤ）、２−アミノ−２−メチル１−プロパノール（ＡＭＰ）、２−アミノ１−ブタノール（ＡＢ）、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、モノイソプロパノールアミン（ＭＩＰＡ）、ジイソプロパノールアミン（ＤＩＰＡ）、トリイソプロパノールアミン（ＴＩＰＡ）、ジメチルステラミン（ＤＭＳ）、ジメチルミリスタミン（ＤＭＭ）、ジメチルラウラミン（ＤＭＬ）、アミノメチルプロパノール（ＡＭＰ）、およびそれらの混合物を含む。好ましい有機塩基材料はアミノメチルプロパノールである。
【００７６】
酸性ポリマーを中和するために必要とされる有機および無機塩基材料のグラム総量（Ｚ）は、ポリマーの酸価（Ａ）；ポリマーの総量（Ｗ）；塩基のモル分子量（Ｂ）；酸性部分のモル分子量（Ｍ）および必要とされる中和度（Ｎ）を考慮に入れた計算により導き出すことができる。
【００７７】
【数１】
0003912720.tif 000010
【００７８】
次の実施例において、２．６ｇのアクリル酸コポリマー（酸価は２０を有する）を６０％レベルに中和するために必要なＫＯＨの量を計算する。
【００７９】
【数２】
0003912720.tif 000011
【００８０】
なお、酸価は、実験的に特定量のポリマーを塩基で滴定することにより、または理論的にコポリマーのオリジナルの酸性含量を、例えば２０％の酸モノマーを有するポリマーは、酸価が２０であるというように推定することにより決定することができる。
【００８１】
Ｄ．噴射剤
本発明のエアゾールヘアスプレー組成物は、組成物の重量の約２０％〜約５０％の、所望の適用表面へのヘアスプレー組成物のエアゾール送出に適した噴射剤を含む。エアゾールヘアスプレー組成物のスプレー性能効果は、炭化水素噴射剤の濃度を組成物の重量の約１０％未満にまで最低限にすることにより改良される。本明細書中で用いる場合、「炭化水素噴射剤」とは、炭素および炭化水素原子のみを含有する液化可能気体、特にプロパン、ブタンおよびイソブタンである。本発明のエアゾールヘアスプレー組成物は、好ましくは組成物の重量の約１０％未満、さらに好ましくは約５％未満、最も好ましくは０％の炭化水素噴射剤を含有する。本明細書中で用いるための適切な炭化水素噴射剤の非限定例としては、ｎ−ブタン、イソブタン（Exxon CorporationによりＡ−３１として供給される）およびイソブタン／プロパン（Exxon CorporationによりＡ−４６として供給される）、ならびにそれらの混合物が挙げられる。
【００８２】
エアゾールヘアスプレー組成物中の総濃度の非炭化水素噴射剤は、１つ又はそれ以上の非炭化水素噴射剤を含み得る。総非炭化水素噴射剤濃度は、典型的には組成物の重量の約２０％〜約５０％、さらに好ましくは約３５％〜約４０％の範囲である。「非炭化水素噴射剤」とは、本明細書中で用いる場合、ヒト毛髪または皮膚への局所適用に用いるのに適した、上記の炭化水素噴射剤を除いた、すべての液化可能気体である。本明細書中で用いるための適切な非炭化水素噴射剤の非限定例としては、窒素、二酸化炭素、一酸化二窒素、空気、１，２−ジフルオロエタン（ヒドロフルオロカーボン  １５２Ａ）（E.I. DuPont de’Nemours CorporationによりDymel 152Aとして供給される）、ジメチルエーテルおよびそれらの混合物が挙げられる。好ましい非炭化水素噴射剤は、ジメチルエーテルである。
【００８３】
Ｅ．キャリア
本発明のエアゾールヘアスプレー組成物は、適当な液体キャリア、組成物の約３５重量％〜約７９．８重量％、好ましくは約５０重量％〜約７５重量％、より好ましくは約５５重量％〜約７０重量％の範囲濃度で好適な液体キャリアを含む。本発明に使用する液体キャリアは、既知であるか否かにかかわらず人の毛髪または肌に局所適用するためにエアゾール配合に使用する効果的な液体キャリア、例えばエアゾールヘアスプレーの配合に使用する液体キャリアを含み得る。上記液体キャリアは、本発明のヘアスプレー組成物の溶剤およびその他の任意の構成成分を含み得る。しかし、エアゾールヘアスプレー組成物は約３％未満の水を含むことが好ましい。
【００８４】
本発明の無水エアゾールヘアスプレー組成物に使用するのに好適な液体キャリアは、Ｃ1〜Ｃ6アルカノール、カルビトール、アセトン、Ｃ7〜Ｃ10イソパラフィンおよびそれらの混合物のような有機溶媒を含む。好ましい液体キャリアは、Ｃ1〜Ｃ6アルカノールとＣ7〜Ｃ10イソパラフィンである。好ましいＣ1〜Ｃ6アルカノールの非限定例示は、エタノール、イソプロパノール、およびそれらの混合物のようなＣ2〜Ｃ4一価アルコール類を含む。好ましいＣ7〜Ｃ10イソパラフィンの非限定例示は、イソパールＣ（商標）（Ｉｓｏｐａｒ  Ｃ）、イソパールＥ（商標）（Ｉｓｏｐａｒ  Ｅ）、イソパール  Ｇ（商標）（Ｉｓｏｐａｒ  Ｇ）であり、すべてエクソン社（Exxon Corporation）から入手できる。
【００８５】
ＩＩ．任意の構成成分
Ａ．可塑剤
本発明の無水エアゾールヘアスプレー組成物は、いくつかの実施例において、改善されたヘアスタイル性能を提供するのに効果的な濃度で非揮発性可塑剤を含み得る。このような濃度は、一般的に組成物の約０重量％〜約２重量％、好ましくは約０．２重量％〜約０．５重量％の範囲である。本明細書中で使用される、可塑剤に関する「非揮発性」という用語は、上記可塑剤が周囲条件下で測定可能な蒸気圧をもたないことを意味する。上記ポリマー−液体キャリア溶液は、液体キャリアが蒸発して実質的な可塑剤の重量損失があると、使用中にコポリマーの可塑化を過度に減少させる可能性があるので、そうならないようにするべきである。
【００８６】
本発明において使用する任意の可塑剤は、一般的に、約２５０℃以上の沸点を有する。これらの材料は当業者にとっては周知であり、「化学工業辞典」（Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology)、第２版、１５巻、７２０〜７８９頁（John Wiley & Sons. Inc. ニューヨーク、１９６８年）に；「可塑剤」（"Plasticizers"）という表題で「可塑剤の技術」（"The Technology of Plasticizers"）、J．カーン・シアーズ（J. Kern Sears）およびJ．R．ダービー（J. R. Darby）著（John Wiley & Sons. Inc., ニューヨーク、１９８２年）に；および"Appendix of Sears／Darby"、表A．９、９８３〜１０６３頁に記載されており；これらの記述を参照して本明細書に援用する。
【００８７】
本発明のエアゾールヘアスプレー組成物に使用するのに好適な可塑剤には、環式および非環式の両方の非揮発性材料が含まれる。好適な非揮発性可塑剤の非限定例示は、アジペート、フタレート、イソフタレート、アゼレート、ステアレート、シトレート、トリメリテート、シリコーンコポリオール、イソ−Ｃ14〜Ｃ22アルコール、カーボネート、セバケート、イソブチレート、オレエート、ホスフェート、ミリステート、リシノレエート、ペラルゴネート、バレレート、カンファー、グリコール、グリセリン、シトレートおよびヒマシ油を含む。
【００８８】
本発明において使用するのに好適な可塑剤はジイソブチルアジペート（ＤＩＢＡ）およびグリコールを含む。好ましいグリコールにはプロピレングリコール、ジプロピレングリコールおよびそれらの混合物が含まれる。
【００８９】
Ｂ．コンディショニング剤
本発明のエアゾールヘアスプレー組成物は、いくつかの実施形態において、毛髪感触を改質するのに有効な濃度でコンディショニング剤をさらに含み得る。このような濃度は一般に、組成物の重量の約０．０１％〜約５％の範囲である。有用なコンディショニング剤としては、シリコーンおよびシリコーンコポリオールが挙げられる。さらに、ビタミンＢ5アルコール、好ましくはパンテノールが用いられ得る。
【００９０】
シリコーンコンディショニング剤はシリコーン流体を含み得るし、例えばシリコーン流体沈着効率を増強するために、または毛髪の光沢度を増強するために他の成分、例えばシリコーン樹脂も含み得る。これらの付加的効率および光沢効果は、高屈折率（即ち、約１．４６以上）シリコーンコンディショニング剤が用いられる場合に、特に提供される。好ましい高屈折率シリコーンコンディショニング剤は、フェニルトリメチコーンである。
【００９１】
シリコーンコンディショニング剤は、揮発性シリコーン、不揮発性シリコーンおよびそれらの混合物を含み得る。本明細書中で用いるのに適したシリコーン流体としては、２５℃で約１，０００，０００センチストーク未満、好ましくは約５〜約１，０００，０００センチストーク、さらに好ましくは約１０〜約６００，０００センチストーク、さらに好ましくは約１０〜約５００，０００センチストーク、最も好ましくは約１０〜約３００，０００センチストークの粘度を有する流動可能シリコーン材料であるシリコーン油が挙げられる。本明細書中で用いるのに適したシリコーン油としては、ポリアルキルシロキサン、ポリアリールシロキサン、ポリアルキルアリールシロキサン、ポリエーテルシロキサンコポリマーおよびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。毛髪コンディショニング特性を有するその他の不溶性不揮発性シリコーン流体も用いられ得る。好ましい揮発性シリコーンは、General Electric Corporationから供給されるデカメチルシクロペンタシロキサン（シクロメチコーンＤ５）である。
【００９２】
Ｃ．その他の任意の成分
本発明のエアゾールヘアスプレー組成物は、いくつかの実施形態において、既知の、そうでなければヘアケアまたは身体ケア製品中に用いるのに有効な任意の構成成分をさらに含み得るが、但し、任意の構成成分は本明細書中に記載した必須構成成分と物理的且つ化学的に相溶性であり、あるいはそうでなければ製品の安定性、審美性または性能を過度に減損しない。このような任意の成分の濃度は一般に、組成物の重量の０〜約２５％、さらに典型的には約０．０５％〜約２５％、さらに典型的には約０．１％〜約１５％の範囲である。
【００９３】
任意の成分の非限定例としては、防腐剤、界面活性剤、本明細書に記載したシリコーングラフトコポリマー以外の且つそれに加えてのスタイリングポリマー、増粘剤および粘度調整剤、電解質、脂肪アルコール、ふけ防止剤、シラミ撲滅剤、皮膚活性剤、ｐＨ調整剤、芳香剤、香油、香料可溶化剤、金属イオン封鎖剤、エモリエント剤、滑剤、ならびに浸透剤、例えば種々のラノリン化合物、タンパク質加水分解物およびその他のタンパク質誘導体、エチレン付加物およびポリオキシエチレンコレステロール、サンスクリーン剤、ならびに本明細書中に記載したシリコーン流体以外のそしてそれに加えての揮発性および不揮発性シリコーン流体が挙げられる。
【００９４】
ＩＩＩ．製造方法
本発明のエアゾールヘアスプレー組成物は、エアゾールヘアスプレー組成物を提供するのに適した任意の既知のまたはそうでなければ有効な技法により調製され得るが、但し、第一のおよび第二のシリコーングラフトコポリマーは、本明細書中に記載した必要な両分的粘度特性を有し且つ提供するよう処方される。本発明のエアゾールヘアスプレー組成物の製造方法としては、慣用的処方および混合技法が挙げられる。適切な方法は、２つの主要部分：即ちエアゾール濃縮物の調製およびその濃縮物のエアゾール化を含む。
【００９５】
エアゾール濃縮物を調製するために、溶媒（エタノール、イソパラフィン）を適切なサイズの容器に付加する。激しい撹拌を生じ得る攪拌機を用いて混合を開始する。凝集を避けるためにコポリマーを溶媒に徐々に付加する。コポリマーが完全に溶解されるまで混合する。中和剤を付加し、均質になるまで混合する。残りの成分（噴射剤以外）を付加して、各々を十分に混入させた後、次の成分を付加する。すべての成分を付加後、確実に均質にするために１０〜１５分間混合する。
【００９６】
濃縮物をエアゾール化するために、それを適切な容器、例えばエアゾールディスペンサー中に充填し、次にその容器に噴射剤を付加する。これは、エアゾール業界で一般的に許容された方法のいずれかにより実行され得る。最後に、スプレーボタンのような作動装置を容器に取り付ける。
【００９７】
本発明のエアゾールヘアスプレー組成物は、既知のまたはそうでなければ効果的なエアゾール容器または送出システムのいずれかに含有するかまたは分配することができる。そのようなすべての容器または送出システムは、本発明のヘアスプレー組成物の必須およびいくつかの選択された任意構成成分との適合性を示すべきである。
【００９８】
一方、加圧エアゾールディスペンサーは、商品名SEPROとしてAmerican National Can Corp.より販売される、２つに仕切られたタイプの缶のような特殊な容器を使用することによって、噴射剤がヘアスプレー組成物と接触しないように分離させて使用し得る。
【００９９】
その他の好適なエアゾールディスペンサーは、使用に先立ちポンプまたは同等の装置を手段とするディスペンサーに充たし得る、圧縮空気噴射剤を含有するものが含まれる。そのようなディスペンサーは、１９７８年３月７日発行のオロフソン（Olofsson）の米国特許第４，０７７，４４１号；および１９８９年７月２５日発行のタースティージ（TerStege）の米国特許第４，８５０，５７７号に記載されている。使用に好適な圧縮空気エアゾール容器は、商品名ヴァイダルサスーンエアスプレー（VIDAL SASSOON AIRSPRAY（TM））（登録商標）ヘアスプレーとして、プロクターアンドギャンブル社（The Procter & Gamble Company）から現在市販もされている。
【０１００】
ＩＶ．使用方法
本発明のエアゾールヘアスプレー組成物は、ヘアスタイリング／保持効果を提供するために通常の方法で使用する。組成物の有効量は、毛髪を整える前および／または後に、乾燥した、または湿った毛髪にスプレーする。本明細書中で使用される「有効量」とは、毛髪の長さおよび質感に応じて、所望の毛髪の量感およびスタイルを提供するのに十分な量を意味する。
【０１０１】
分析方法
本発明の因子を特性化するために用いられるいくつかのパラメーター、例えば分子量および分子量分布は、特定の実験分析手法により定量化されるべきものである。それらの手法を以下に説明する。
【０１０２】
本発明のエアゾールヘアスプレー組成物中に用いるのに適したコポリマーの分子量および分子量分布は、当業界で周知のサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）技法により確定し得る。このような一技法には、架橋ポリスチレン−ジビニルベンゼンカラム（ＭＷ範囲＝１００〜１０７）、示差屈折計および示差粘度計の使用による分子の分離が含まれる。既知の分子量（ＭＷ）および分子量分布（ＭＷＤ）の単分散ポリスチレン標準から、万能検量線を調製する。較正と比較した濃度および粘度応答に基づいて、所定のポリマーのＭＷおよびＭＷＤを確定する。屈折率および示差粘度計検出を伴うゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて本発明のシリコーングラフトコポリマーの分子量を測定するための方法を以下に説明する。
【０１０３】
Ａ．原理
ポリマー試料を、トルエンを含有するテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に溶解する。ＴＨＦ移動相を有する一連のＧＰＣカラムを用いて、試料をクロマトグラフィー処理する。検出は、屈折率および示差粘度測定検出によるものである。時間保持マーカーとしてトルエンを用いて、流量の変化を調整する。ポリスチレン標準を用いる万能検量線を構築し、試料分子量を決定するために用いる。
【０１０４】
ＧＰＣ分離は、流体力学容量の分子分布による分離を含む。万能較正は、溶液中の分子の流体力学容量が分子量ｘ固有粘度に比例するということを理論的に示したフローリーFloryの理論に基づいている。固有粘度のパラメーターが較正で説明される場合、異なる化学構造を有するポリマーが同一較正プロット上にあるということを、ベノイトBenoitは示した。ViscotekソフトウェアのＧＰＣ−粘度測定モジュールは、連続固有粘度分布および分子量ｘ固有粘度検量線を用いて化学構造の変化を説明して、ポリマー試料の真の分子量および分子量分布を出す。
【０１０５】
Ｂ．装置
ＨＰＬＣ：Variain５０００または９０１０あるいはＨＰ１０５０シリーズポンプおよび自動試料採取器または等価物。
ＲＩ検出器：Waters４１０屈折率または等価物。
ＤＶ検出器：Viscotekモデル１００またはＨ５０２Ｂ示差粘度計または等価物。
データシステム：Viscotek Trisecバージョン２．７または等価物。
秤：精度０．０００１ｇ。
栓付きメスフラスコ：１０００ｍｌ。
メスピペット：２０ｍｌ、１０ｍｌ。
自動試料採取バイアル＆カップ：適切な自動試料採取器とともに使用するため
ガラスバイアル：テフロン裏打ちねじ蓋を有する８ドラムおよび４ドラムシンチレーションバイアル。
【０１０６】
Ｃ．試薬
１．テトラヒドロフラン、９９．５＋％、J.T. BakerＨＰＬＣ等級。２５０ｐｐｍＢＨＴにより安定化。カタログ番号＃ＪＴ９４４０−３
２．トルエン、９９＋％、J.T. Baker、カタログ番号ＪＴ９４６０−３。
３．ポリスチレン分子量標準（１２組の個々のＴＳＫ標準）（TOSOH Corporation)。
【０１０７】
Ｄ．系適性
系点検として、系が適性に機能中であることを保証するために、ポリマー点検試料を分析する必要がある。ＮＢＳ７０６は、既知の分子量を有するNational Bureau of Standardsポリスチレン試料である。試料を分析するために調製する場合、点検試料としてＮＢＳ７０６を分析する必要がある。ＮＢＳ７０６に関するＭｗは、２５７ｋ＋／−３０ｋであるべきである。ＮＢＳ７０６に関するＭｗがこの範囲外である場合、これは、ＧＰＣ系が適性に機能していない可能性があり、熟練分析者により点検さるべきである、ということを示す。
【０１０８】
Ｅ．実験手法：
１．試料／標準稀釈溶媒の調製
トルエン１００μｌを１０００ｍｌメスフラスコに移す。テトラヒドロフランをその容量に付加し、十分混合する。その結果生じる溶液は、テトラヒドロフラン中に１００ｐｐｍトルエンを（保持時間マーカーとして）含有する。
【０１０９】
２．ポリスチレン較正標準溶液の調製
ａ）以下の表を用いて、列挙した量の各ＴＯＳＯポリスチレンＭｗ標準を別々の８ドラムバイアル（テフロン貼りねじ蓋を備えたバイアル）に移す。
【０１１０】
ＴＯＳＯ  標準                        量
Ａ−２５００                          ０．０２００ｇ
Ａ−５０００                          ０．０２００ｇ
Ｆ−２                                ０．０２００ｇ
Ｆ−４                                ０．０２００ｇ
Ｆ−１０                              ０．０１００ｇ
Ｆ−２０                              ０．０１００ｇ
Ｆ−４０                              ０．０１００ｇ
Ｆ−８０                              ０．０１００ｇ
Ｆ−１２８                            ０．００５０ｇ
Ｆ−２８８                            ０．００５０ｇ
Ｆ−４５０                            ０．００５０ｇ
Ｆ−７００                            ０．００５０ｇ
【０１１１】
ｂ）ピペットで正確に２０．０ｍｌの試料／標準稀釈溶媒を各バイアルに付加する。各バイアルにしっかり蓋をし、撹拌しない。一夜放置後、手で静かに混合する。これらの溶液を別々に保持し得るが、但し、それらを冷蔵庫（４〜６℃）で貯蔵し、しっかり密封する（ねじ蓋およびパラフィルム）。
ｃ）ＧＰＣ分析のために、各標準溶液の小部分を別々の自動試料採取器バイアルに移す。
【０１１２】
３．ポリマー試料の調製
ａ）０．０４０ｇ（±０．００１ｇ）ポリマーを、テフロン貼りねじ蓋付き風袋４ドラムシンチレーションバイアル中で直接計量する。
ｂ）ピペットで正確に１０．０ｍｌの試料／標準稀釈溶媒を付加する。各バイアルにしっかり蓋をし、撹拌しない。一夜放置後、手で静かに混合する。
ｃ）３つのＧＰＣ分析のために、小部分を３つの自動試料採取器バイアルの各々に移す。
【０１１３】
４．クロマトグラフィー
以下に説明したクロマトグラフィー条件を用いて、試料を分析する必要がある。
0003912720.tif 000012
【０１１４】
Ｆ．分子量決定
下記の手法は、Viscotekソフトウェアを用いて、ポリマー試料の分子量を決定する。この決定は、当該ソフトウェアを用いずにはなされ得ず、ソフトウェアの使用に熟達した分析者を要する。
【０１１５】
１．ピークパラメーターファイル
ピークパラメーターファイルをセットするためには、ポリスチレン標準ＴＯＳＯ  Ｆ−４０を用いる必要がある。ピークパラメーターファイルは、検出器偏りおよびピーク拡張効果を補償するためにソフトウェアにより用いられる。
【０１１６】
２．時間保持マーカー
試料を調製するために用いられるＴＨＦに付加されるトルエンは、小流量変動を補正するための時間保持マーカーとして用いられる。ポリスチレン標準ＴＯＳＯ  Ｆ−４０中のトルエンの保持時間を用いて、時間保持マーカーを流量１０００に設定する。これを基礎にしたすべての他の標準および試料に適切であるように、流量を調整する。
【０１１７】
３．万能検量線
前記の狭ポリスチレン標準を用いて、万能検量線を構築する。新しい較正ファイルを開く。ポリスチレン標準に関するファイルを開き、流量を補正して、示差粘度測定トレースに関して補整を実施する（９つのうちの１因子による１つの時間補整）。適切なベースラインおよび積分限界（できるだけピークの開始および終了に近い）を、ＲＩおよびＤＶトレース上に描く。算定ヘッダー下で、狭標準を選定し、この標準からの結果を検量線に付加する。これを、検量線が完成するまで、各較正標準に関して実行する必要がある。系の明らかな変化（即ち、流量、新規カラム、クロマトグラフィーを変えるポリマーの分析における有意の変化等）が認められない場合には、時間の延長された期間に関して検量線を用い得る。検量線に関して選定される適合次数は、三次であるべきである。
【０１１８】
４．分子量の決定および多分散性
適切な較正およびピークパラメーターファイル開放により、試料の分子量を決定し得る。試料に関するファイルを開き、流量を補正して、示差粘度測定トレースに関して補整を実施する（９つのうちの１因子による１つの時間補整）。適切なベースラインおよび積分限界（できるだけピークの開始および終了に近い）を、ＲＩおよびＤＶトレース上に描く。算定ヘッダー下で、分子量を選定する。結果が示され、ＭＷＤ要約報告として結果ヘッダーからプリントされる。先進オプションヘッダー下で、三次プロット適合を選定すべきであり、不適合データから平均を算定する必要がある。
【０１１９】
実施例
以下は、本発明のエアゾールヘアスプレー組成物の非限定実施例である。本実施例はさらに、本発明の範囲内の実施形態を記載し、実証する。本実施例は単に説明のために示されており、本発明の精神および範囲を逸脱することなくその多数の変更が可能であるので、本発明を限定すると解釈するものではないことは、当業者に認識され得る。実施例において、別記しない限り濃度はすべて重量％として記載されている。
【０１２０】
Ａ．第一のシリコーングラフトコポリマーの実施例
（モノマー比は、反応器に投入する場合の重量％で表される。ポリシロキサン含有モノマーＳ１は、約１０，０００の分子量を有する）
コポリマー＃１  ６０／２０／２０  ｔ−ブチルアクリレート／アクリル酸／ポリシロキサン含有モノマーＳ１（１３５，０００重量平均分子量コポリマー）
コポリマー＃２  ７０／１０／２０  ｔ−ブチルアクリレート／アクリル酸／ポリシロキサン含有モノマーＳ１（１６０，０００重量平均分子量コポリマー）
コポリマー＃３  ６５／１５／２０  ｔ−ブチルメタクリレート／アクリル酸／ポリシロキサン含有モノマーＳ１（１１０，０００重量平均分子量コポリマー）
コポリマー＃４  ７５／１５／１０  ｔ−ブチルアクリレート／アクリル酸／ポリシロキサン含有モノマーＳ１（９０，０００重量平均分子量コポリマー）
【０１２１】
Ｂ．第二のシリコーングラフトコポリマーの実施例
（モノマー比は、反応器に投入する場合の重量％で表される。ポリシロキサン含有モノマーＳ１は、約１０，０００の分子量を有する。ポリシロキサン含有モノマーＳ２は、約２０，０００の分子量を有する）
コポリマー＃５  ８０／２０  ｔ−ブチルアクリレート／ポリシロキサン含有モノマーＳ１（１，０００，０００重量平均分子量コポリマー）
コポリマー＃６  ７５／２５  ｔ−ブチルアクリレート／ポリシロキサン含有モノマーＳ１（７００，０００重量平均分子量コポリマー）
コポリマー＃７  ８０／２０  ｔ−ブチルアクリレート／ポリシロキサン含有モノマーＳ２（１，３００，０００重量平均分子量コポリマー）
コポリマー＃８  ８５／１５  ｔ−ブチルアクリレート／ポリシロキサン含有モノマーＳ１（９００，０００重量平均分子量コポリマー）
【０１２２】
Ｃ．本発明のエアゾールヘアスプレー組成物の実施例
以下の各例示組成物は、エアゾールディスペンサーを使用して適用するのに適した濃縮物および噴射剤を含むエアゾールヘアスプレーの形態である。本明細書中で用いる場合、「ＫＯＨ」という略語は、４５％の水酸化カリウムおよび５５％の水および微量物質を含有する水酸化カリウム溶液を示し、「ＡＭＰ」という略語は２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールを示す。星印（*）は、Exxon Corporationにより供給される揮発性分枝鎖炭化水素を示す。以下の実施例において用いるために多数の香料が利用可能である。好ましい香料は、Proctor & Gamble社により供給されるElyssa１００Ａである。以下の各実施例に示された比率は、第一のシリコーングラフトコポリマー対第二のシリコーングラフトコポリマーの重量比である。
【０１２３】
実施例１
0003912720.tif 000013
【０１２４】
実施例２
0003912720.tif 000014
【０１２５】
実施例３
0003912720.tif 000015
【０１２６】
実施例４
0003912720.tif 000016
【０１２７】
実施例５
0003912720.tif 000017
【０１２８】
実施例６
0003912720.tif 000018
【０１２９】
実施例７
0003912720.tif 000019
【０１３０】
実施例８
0003912720.tif 000020
【０１３１】
実施例９
0003912720.tif 000021
【０１３２】
実施例１０
0003912720.tif 000022
【０１３３】
実施例１１
0003912720.tif 000023
【０１３４】
実施例１２
0003912720.tif 000024
【０１３５】
実施例１３
0003912720.tif 000025
【０１３６】
実施例１４
0003912720.tif 000026
【０１３７】
実施例１５
0003912720.tif 000027