(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒ素含有廃水中の酸化剤を分解除去する酸化剤除去手段と、酸化剤除去手段の後段に設けたヒ素を濃縮する膜分離手段と、膜分離手段の透過水が導入され透過水中のヒ素を除去するヒ素除去手段とを有し、膜分離手段が、ナノフィルトレーション膜又は逆浸透膜であることを特徴とするヒ素含有廃水の処理装置。
【請求項２】
膜分離手段が２段に設けられ、ナノフィルトレーション膜を前段に、逆浸透膜を後段に用いる請求項１記載のヒ素含有廃水の処理装置。
【請求項３】
ヒ素除去手段が、吸着手段又は接触還元手段である請求項１記載のヒ素含有廃水の処理装置。
【請求項４】
膜分離手段の濃縮水を蒸発濃縮する蒸発濃縮手段と、蒸発濃縮手段により処理された蒸発濃縮液を乾固する乾燥手段を有する請求項１〜３のいずれかに記載のヒ素含有廃水の処理装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ヒ素含有廃水の処理装置に関する。さらに詳しくは、本発明は、化合物半導体のウエハー製造工場、デバイス製造工場等から排出されるヒ素含有廃水を処理して、凝集汚泥の発生量を大幅に低減し又は凝集汚泥が発生しないヒ素含有廃水の処理装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
III−Ｖ族化合物半導体は、周期表のアルミニウム、ガリウム、インジウム等のIII族の元素と、リン、ヒ素、アンチモン等のＶ族の元素を組み合わせたもので、ＧａＡｓ、ＧａＡｓＰ、ＧａＰ、ＧａＮ、ＧａＡｌＡｓ、ＩｎＧａＡｓ、ＩｎＧａＰ、ＩｎＰ等が化合物半導体として知られている。これらの化合物半導体の中で、ヒ化ガリウム（ＧａＡｓ）系の化合物半導体は、マイクロ波領域における半導体発振子、半導体レーザー、発光ダイオード等として用いられる。これらの金属元素のうち、ガリウムはシリコンに比べて地球上にごくわずかしか存在せず、高価かつ希少な金属であり、原料の入手過程や、結晶精製過程のコストを考えると、シリコンに比べて割高である。
従って、ウエハー製造メーカーやデバイス製造メーカーでは、ガリウムを回収することが行われている。ガリウムは、ウエハー製造メーカーであれば、インゴットからウエハーを切り出すスライシング工程や、ウエハー表面の研磨を行うラッピング工程、ポリッシング工程から研削屑として排出されたり、あるいは、ウエハーの硝酸、塩酸、硫酸、リン酸等の酸又はアンモニア水等のアルカリによる洗浄に際して、洗浄後の濃厚排液や、水洗後の希薄排液中にイオン状で含有されて排出される。また、デバイス製造メーカーにおいても、ウエハーの裏面を研削するバックグラインディング（ＢＧ）工程やウエハー上のチップを切り出すダイシング工程から研削屑として排出されたり、あるいは、ウエハー製造メーカーと同様に、酸・アルカリ洗浄液の濃厚排液、希薄排液中にイオン状で含有されて排出される。ヒ化ガリウム系化合物の場合は、ガリウムと同時にヒ素が排出されるために、廃水に含有される毒性の強いヒ素も除去しなければならない。
ヒ素は、半導体製造工場廃水のみならず、殺虫剤、殺菌剤製造工場、顔料製造等の化学工場、非鉄金属製造工場、木材処理工場等の廃水にも含まれ、温泉廃水にも多量に含まれる場合がある。ヒ素は、生物処理による終末処理場で処理することができないばかりでなく、微生物の活動を阻害し、処理機能を低下させ、さらに活性汚泥中に蓄積される。このために、ヒ素含有廃水について、さまざまな処理方法が開発されている。例えば、ヒ素含有排水中のヒ素を簡単な方法で処理する含ヒ素排水の処理方法として、含ヒ素排水に塩化第二鉄を添加し、次にポリ塩化アルミニウムを添加してヒ素を水酸化鉄と共沈させるに際し、Ｆｅ／Ａｌの重量比を１〜４とし、pHを７〜８に維持する方法が提案されている。また、含ヒ素排水中のヒ素を低コストで効率よく除去することができ、かつ澱物発生量が少ない含ヒ素排水の処理方法として、２次反応槽において含ヒ素排水に消石灰を添加する工程と、この工程で生成した澱物を分離して得られた中間処理水に、３次反応槽において酸性第一鉄塩を添加する工程を有する含ヒ素排水の処理方法が提案されている。このように、廃水中のヒ素の処理には、鉄塩を用いる凝集沈殿法がなお主流を占めているが、発生する凝集汚泥は、さらに産業廃棄物としての処理が必要である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、化合物半導体のウエハー製造工場、デバイス製造工場等から排出されるヒ素含有廃水を処理して、凝集汚泥、特に鉄塩による凝集汚泥の発生量を大幅に低減し又は凝集汚泥が発生しないヒ素含有廃水の処理装置を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ヒ素を膜分離手段により濃縮し、膜分離装置の透過水中に漏洩したヒ素を除去することにより、凝集汚泥の発生量を低減し、あるいは、凝集汚泥を発生させることなく、ヒ素含有廃水を効率よく処理し得ることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）ヒ素含有廃水中の酸化剤を分解除去する酸化剤除去手段と、酸化剤除去手段の後段に設けたヒ素を濃縮する膜分離手段と、膜分離手段の透過水が導入され透過水中のヒ素を除去するヒ素除去手段とを有し、膜分離手段が、ナノフィルトレーション膜又は逆浸透膜であることを特徴とするヒ素含有廃水の処理装置、
（２）膜分離手段が２段に設けられ、ナノフィルトレーション膜を前段に、逆浸透膜を後段に用いる第１項記載のヒ素含有廃水の処理装置、
（３）ヒ素除去手段が、吸着手段又は接触還元手段である第１項記載のヒ素含有廃水の処理装置、及び、
（４）膜分離手段の濃縮水を蒸発濃縮する蒸発濃縮手段と、蒸発濃縮手段により処理された蒸発濃縮液を乾固する乾燥手段を有する第１項〜第３項のいずれかに記載のヒ素含有廃水の処理装置、
を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のヒ素含有廃水の処理装置は、ヒ素含有廃水中のヒ素を濃縮する膜分離手段と、膜分離手段の透過水が導入され透過水中のヒ素を除去するヒ素除去手段とを有する。本発明装置は、ヒ素を含有するすべての廃水に適用することができ、処理すべき廃水の水質に応じて、必要とする他の処理手段をさらに付設することができる。図１は、本発明のヒ素含有廃水の処理装置の一態様の系統図である。本態様の装置は、固液分離手段、酸化剤除去手段、膜分離手段、ヒ素除去手段、蒸発濃縮手段及び乾燥手段を有する。
本発明装置においては、膜分離手段の前段に固液分離手段を設けることが好ましい。固液分離手段としては、例えば、膜分離装置、ろ過装置等を挙げることができる。固液分離手段を設けてヒ素含有廃水中の懸濁固形物を除去することにより、後段に設ける膜分離手段に与える悪影響を防止することができる。ヒ素含有廃水に含まれる懸濁物質としては、例えば、ヒ化ガリウム（ＧａＡｓ）の研削屑、シリカ等の研磨剤等を挙げることができる。膜分離装置に用いる膜としては、例えば、有機膜、セラミック膜等を挙げることができ、セラミック膜を好適に用いることができる。セラミック膜としては、孔径が０.００２〜０.５μｍの限外ろ過膜又は精密ろ過膜級の膜を使用し、０.０１〜０.５Mpaの圧力で、循環槽へ濃縮水を循環するクロスフローによる回分式若しくは半回分式又は全量ろ過で膜分離することが好ましい。なお、ヒ素含有廃水中に懸濁固形物が含まれない場合は、固液分離手段を省略することができる。また、固液分離手段と膜分離手段の間に、固液分離手段の処理水を貯留する処理水槽を設けることが好ましい。処理水槽を設けることにより、固液分離手段の処理水を一時貯留して、固液分離手段と膜分離手段の処理量の変動を緩衝することができる。
【０００６】
本発明装置においては、膜分離手段の前段に酸化剤除去手段を設けることができる。処理すべき廃水中に、次亜塩素酸ナトリウム、二酸化塩素、オゾン、過酸化水素等の酸化剤が含まれる場合は、酸化剤除去手段により酸化剤を分解除去し、後段に設ける膜分離手段の分離膜の劣化を防止することが好ましい。酸化剤除去手段に特に制限はなく、例えば、廃水を活性炭に接触させるための活性炭充填塔、還元剤添加手段等を挙げることができる。廃水中に酸化剤が含まれない場合は、酸化剤除去手段を省略することができる。
本発明装置は、ヒ素含有廃水中のヒ素を濃縮する膜分離手段を有する。膜分離手段に用いる分離膜に特に制限はないが、ナノフィルトレーション膜又は逆浸透膜を用いることが好ましい。ナノフィルトレーション膜は、逆浸透膜と限外ろ過膜の中間程度の溶質の透過性を有する膜であり、ポリアミド系、ポリスルホン系等の膜を挙げることができる。逆浸透膜は、溶媒は透過するが溶質は透過しない膜であり、濃縮水側に浸透圧差以上の圧力を加えて、溶媒を透過水側へ移行させる。逆浸透膜の材質に特に制限はなく、例えば、酢酸セルロース系、芳香族ポリアミド系、脂肪族ポリアミド系、脂環式ポリアミド系等の逆浸透膜を挙げることができる。ナノフィルトレーション膜又は逆浸透膜の種類、圧力、水回収率等の操作条件は、ヒ素含有廃水中に含まれる他のイオン等に応じて、適宜選定することができる。
本発明装置においては、必要に応じて、膜分離手段を２段に設けることができる。２段に設けた膜分離手段は、同一の分離膜を用いることができ、あるいは、異なる分離膜を用いることもできる。ナノフィルトレーション膜と逆浸透膜を用いる場合には、ナノフィルトレーション膜を前段に、逆浸透膜を後段に用いることが好ましい。また、前段の膜分離手段では水回収率を低くし、後段の膜分離手段で水回収率を高くすることが好ましい。膜分離手段においては、透過水中のヒ素濃度を１mg／Ｌ以下にすることが好ましい。透過水中のヒ素濃度を１mg／Ｌ以下にすることにより、後段のヒ素除去手段に対する負荷を軽減し、経済的にヒ素濃度の低い処理水を得ることができる。
【０００７】
本発明装置は、膜分離手段の透過水が導入され、透過水中のヒ素を除去するヒ素除去手段を有する。ヒ素除去手段に特に制限はなく、例えば、吸着手段、接触還元手段、凝集沈殿手段等を挙げることができる。これらの中で、吸着手段及び接触還元手段は、ヒ素を含む凝集汚泥が発生しないので、特に好適に用いることができる。
本発明装置に用いるヒ素吸着手段に特に制限はなく、例えば、イオン交換樹脂、キレート樹脂、ヒ素選択性吸着樹脂等の吸着剤を用い、ヒ素を吸着して除去することができる。これらの吸着剤の中で、ジルコニウムを母体とするヒ素選択性吸着樹脂や、含水酸化セリウムの粉体を高分子化合物に担持させたヒ素選択性吸着樹脂等を好適に用いることができる。ヒ素選択性吸着樹脂を充填したヒ素吸着塔への通水は、pH５〜８、空間速度５〜１０ｈ-1で行うことが好ましい。また、セルロース繊維にキレート官能基を固定させた粉末状のキレート繊維も好適に用いることができる。
接触還元手段においては、触媒の存在下に水素供与体を添加することにより、水溶性のヒ素化合物を不溶性の単体ヒ素に還元する。使用する触媒は、第VIII族の水素添加触媒であることが好ましく、パラジウム、白金、ロジウムや、これらと銅族の金属を含む触媒を好適に用いることができる。担持させる担体としては、例えば、アルミナ、シリカ、イオン交換樹脂等を挙げることができる。使用する水素供与体としては、例えば、酢酸等の有機酸や水素ガス等を挙げることができる。反応方式に特に制限はなく、例えば、連続式、回分式、固定床、流動床等を用いて接触還元することができる。
【０００８】
凝集沈殿手段においては、膜分離手段の透過水に鉄、カルシウム、アルミニウム等の塩を添加し、アルカリを加えてこれらの金属の水酸化物を沈殿させることにより、水中のヒ素を共沈させる。本発明装置によれば、ヒ素含有廃水に含まれるヒ素の大部分は膜分離手段で除去され、膜分離手段の透過水中に漏洩するヒ素の量はわずかなので、凝集沈殿手段により発生する凝集汚泥の量もわずかである。水中のヒ素は、亜ヒ酸（Ｈ3ＡｓＯ3）又はヒ酸（Ｈ3ＡｓＯ4）の形態で存在する。亜ヒ酸は水酸化物と共沈しにくいので、予め次亜塩素酸塩等の酸化剤を用いて酸化し、ヒ酸としておくことが好ましい。Ａｓ(III)２００mg／Ｌを含有する処理水は、pH５〜７において、１９０〜２００mg／Ｌの有効塩素で酸化することができる。なお、酸化還元電位を４００mV以上にすることが好ましく、処理水の残留塩素濃度を０.１mg／Ｌ程度にすることが好ましい。
本発明装置を用いて、膜分離手段の透過水をヒ素除去手段で処理することにより、処理水は、ヒ素濃度に関する排出基準、環境基準を満足する。ヒ素除去手段から流出する処理水は、中和処理設備、水回収設備等を設け、さらに適切な処理を施すことが好ましい。
本発明装置は、膜分離手段の濃縮水を蒸発濃縮する蒸発濃縮手段と、蒸発濃縮液を乾固する乾燥手段を有することが好ましい。膜分離手段の透過水中のヒ素除去手段として、吸着手段を用いたときは、吸着手段の再生液も、蒸発濃縮手段と乾燥手段により処理することができる。本発明装置に用いる蒸発濃縮手段に特に制限はなく、例えば、液中燃焼方式、自然循環浸管型、垂直短管型、コイル型、撹拌翼型、フラッシュ蒸発方式等の蒸発装置を挙げることができる。本発明装置に用いる乾燥手段に特に制限はなく、例えば、流動層乾燥器、溝型撹拌乾燥器、円筒撹拌乾燥器、多段円盤乾燥器等を挙げることができる。
【０００９】
【発明の効果】
本発明のヒ素含有廃水の処理装置によれば、膜分離により廃水中に含まれるヒ素の大部分を濃縮し、透過水中に漏洩するわずかのヒ素をヒ素除去手段により除去するので、効率よくヒ素含有廃水を処理することができ、凝集汚泥の発生量を大幅に削減し、あるいは、凝集汚泥の発生しない処理が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明のヒ素含有廃水の処理装置の一態様の系統図である。
【図１】
0003912086.tif 000002