(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソシアネート（Ａ）及びポリオール（Ｂ）とを、発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）、及び整泡剤（Ｅ）の存在下で金型中で反応させる、密度４５ｋｇ／ｍ３  以下、反発弾性率７０％以上の軟質ポリウレタンフォームを製造する方法において、前記ポリイソシアネート（Ａ）が以下に示すイソシアネート基末端プレポリマー（ａ）及びトリレンジイソシアネート（ｂ）からなることを特徴とする、前記製造方法。
（ａ）：ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ１）と、数平均分子量１，０００未満、公称官能基数３以上のポリ（オキシアルキレン）ポリオール（ａ２）を反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマー。
【請求項２】
ポリイソシアネート（Ａ）中のトリレンジイソシアネート（ｂ）含有量が５〜４０質量％であることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、軟質ポリウレタンフォームの製造方法に関するものである。更に詳細には、見栄えがよく、低密度・高反発であり、モールド成形における自動車用シートクッション用途やオートバイサドル用途、自転車サドル用途等に適した軟質ポリウレタンフォームの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
軟質ポリウレタンフォームは、その優れたクッション性を生かし、自動車のクッション材、家具、カーペット等、様々な分野で使用されている。軟質ポリウレタンフォームは、ポリイソシアネートとポリオールとを、発泡剤、触媒、整泡剤、及び必要に応じてその他の助剤の存在下で反応させることで製造される。このポリイソシアネートは、従来はトリレンジイソシアネート（以下ＴＤＩと略す）であったが、最近はジフェニルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩと略す）とポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートの混合物（以下ポリメリックＭＤＩと略す）と、ＴＤＩを混合したものが多く用いられている。また、ポリオールとしては、活性水素含有物にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させて得られる、ポリエーテルポリオールを主原料として使用するのが一般的である。
【０００３】
近年の自動車産業では、車両の軽量化の一環としてシートクッション構成材のスプリングレス化が進んでいる。スプリングがなくてもクッション感を発現させる手法の一つとして、使用する軟質ポリウレタンフォームの高弾性化が採用されている。このため、反発弾性率が高く、機械的強度が良好で、適度な硬度を有する軟質ポリウレタンフォームが要望されている。
【０００４】
軟質ポリウレタンフォームの高反発化には、その構造的特性から、ＭＤＩ系のポリイソシアネートよりはＴＤＩを使用するほうが有利であり、特に高反発弾性のフォームを製造する場合におけるポリイソシアネートは、ＴＤＩ単独又はＴＤＩ系とＭＤＩ系ポリイソシアネートの混合系が使用されている。
【０００５】
例えば、特開平３−２００８２０号、公報特開平４−８７２０号公報には、ＴＤＩとＭＤＩ、又はＴＤＩとポリメリックＭＤＩの混合イソシアネートと、ポリオールを反応させた軟質ポリウレタンフォームの製造方法が記載されている。
【０００６】
特開平３−２００８２０号公報や特開平４−８７２０号公報記載の方法は、イソシアネート基及びベンゼン環を各３個以上有するＭＤＩ系多核体使用している。ＭＤＩ系多核体は、ＭＤＩとの混合物の形で供給されるが、これは着色している。このため、ＭＤＩ系多核体を用いると、得られる軟質ポリウレタンフォームも着色してしまい、見栄えがよくない場合が多く、また、低密度・高反発の軟質ポリウレタンフォームを得るには困難な場合が多い。
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ＭＤＩ系多核体を用いることなく、見栄えがよく、低密度・高反発の軟質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は鋭意研究検討を重ねた結果、特定組成のポリイソシアネート組成物と特定組成のポリオール組成物を用いた軟質ポリウレタンフォームの製造方法が、これらの課題を解決することを見いだし本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は以下の（１）、（２）に示されるものである。
（１）  ポリイソシアネート（Ａ）及びポリオール（Ｂ）とを、発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）、及び整泡剤（Ｅ）の存在下で金型中で反応させる、密度４５ｋｇ／ｍ３  以下、反発弾性率７０％以上の軟質ポリウレタンフォームを製造する方法において、前記ポリイソシアネート（Ａ）が以下に示すイソシアネート基末端プレポリマー（ａ）及びＴＤＩ（ｂ）からなることを特徴とする、前記製造方法。
（ａ）：ＭＤＩ（ａ１）と、数平均分子量１，０００未満、公称官能基数３以上のポリ（オキシアルキレン）ポリオール（ａ２）を反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマー。
【００１０】
（２）  ポリイソシアネート（Ａ）中のＴＤＩ（ｂ）含有量が５〜４０質量％であることを特徴とする、前記（１）の製造方法。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
最初に本発明に用いられる原料について説明する。
本発明に用いられるポリイソシアネート（Ａ）は、ＭＤＩ（ａ１）とポリ（オキシアルキレン）ポリオール（ａ２）とを反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマー（ａ）、及びＴＤＩ（ｂ）からなるものであり、イソシアネート基及びベンゼン環を各３個以上有するＭＤＩ系多核体を使用しないことを特徴とする。
【００１２】
本発明に用いられるＭＤＩ（ａ１）は、イソシアネート基及びベンゼン環を各２個有するものである。（ａ１）には、２、２′−ＭＤＩ、２，４′−ＭＤＩ、４、４′−ＭＤＩの３種類の異性体が存在する。本発明では、（ａ１）の異性体構成比は特に制限はなく、任意の構成比のものが使用できる。
【００１３】
ポリ（オキシアルキレン）ポリオール（ａ２）は、数平均分子量１，０００未満、公称官能基数３以上のものであり、好ましい（ａ２）は、数平均分子量２００〜５００未満、公称官能基数３〜５のものである。数平均分子量が上限を越える場合は、ポリイソシアネート（Ａ）の高粘度となり、流れ性が不十分となりやすい。また、得られる軟質ポリウレタンフォームの硬度不足となりやすい。公称官能基数が下限未満の場合は、得られる軟質ポリウレタンフォームの機械的強度が不足となりやすい。本発明で特に好ましい（ａ２）は、数平均分子量が２００〜５００、公称官能基数が３〜５のポリ（オキシエチレン）ポリオール（以下ＰＥＧと略す）と、数平均分子量が２００〜５００、公称官能基数が３〜５のポリ（オキシプロピレン）ポリオール（以下ＰＰＧと略す）のＰＥＧ／ＰＰＧ＝６０／４０〜１００／０（質量比）の混合物である。
【００１４】
（ａ２）は公知の方法で得られ、例えば活性水素を３個以上含有する化合物を開始剤として、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドやテトラヒドロフラン等の環状エーテルを付加させて得られる。開始剤としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、シュークローズ等の低分子ポリオール類、エチレンジアミン、トリレンジアミン等の低分子ポリアミン類、ジエタノールアミン等のアミノアルコール類、アンモニア等が挙げられる。
【００１５】
イソシアネート基末端プレポリマー（ａ）を得る際のウレタン化反応温度は２０〜１２０℃が好ましく、特に４０〜１００℃が好ましい。また、ウレタン化反応時には、必要に応じジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート等の有機金属化合物や、トリエチレンジアミンやトリエチルアミン等の有機アミンやその塩等の公知のウレタン化触媒を用いることができる。
【００１６】
本発明に用いられるＴＤＩ（ｂ）は、２，４−トリレンジイソシアネート（以下２，４−ＴＤＩと略す）及び２，６−トリレンジイソシアネート（以下２，６−ＴＤＩと略す）の任意割合の混合物である。
【００１７】
本発明におけるポリイソシアネート（Ａ）のＴＤＩ含有量は、５〜４０質量％が好ましく、特に好ましくは１０〜３５質量％である。ＴＤＩ含有量が下限未満の場合は、得られる軟質ポリウレタンフォームの反発弾性率が低くなりやすい。また、上限を越える場合は、製造時にスコーチを生じやすくなる。
【００１８】
なお、本発明では、必要に応じて上記のイソシアネート以外のポリイソシアネートを併用してもよい。例えば、キシレンジイソシアネート、ニトロジフェニルジイソシアネート、ジフェニルプロパンジイソシアネート、ジメチルジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ジメトキシジフェニルジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチルペンタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ＴＤＩ、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ＭＤＩ、テトラメチルキシレンジイソシアネート、これらのポリメリック体、これらのウレタン変性体、ウレア変性体、アロファネート変性体、ビウレット変性体、カルボジイミド変性体、ウレトンイミン変性体、ウレトジオン変性体、イソシアヌレート変性体、更にこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１９】
このようにして得られたポリイソシアネート（Ａ）のイソシアネート含量は、２５〜３５質量％が好ましく、特に２７〜３３質量％が好ましい。また、２５℃の粘度は１，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、８００ｍＰａ・ｓが以下が特に好ましい。
【００２０】
ポリオール（Ｂ）は、ウレタン工業において使用される全てのものが使用でき、例えば数平均分子量１，０００以上の、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール等の高分子ポリオール類、（数平均）分子量１，０００未満の低分子ポリオール類、低分子ポリアミン類、低分子アミノアルコール類、等が挙げられる。本発明においては、ポリオール（Ｂ）は、軟質ポリウレタンフォームとしての物性を発現しやすい、数平均分子量１，０００〜１０，０００、公称官能基数２〜６のポリエーテルポリオールを主体とすることが好ましい。
【００２１】
このポリエーテルポリオールは、公知のものが使用でき、（数平均）分子量１，０００未満の低分子ポリオール類、低分子ポリアミン類、低分子アミノアルコール類、等を開始剤として、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド、テトラヒドロフラン等の環状エーテルを付加させて得られるもの等が挙げられる。この開始剤としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ｎ−ヘキサデカン−１，２−エチレングリコール、２−ｎ−エイコサン−１，２−エチレングリコール、２−ｎ−オクタコサン−１，２−エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、あるいはビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物、水素添加ビスフェノールＡ、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル−３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピオネート、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール類、アニリン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジアミン等の低分子アミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等の低分子アミノアルコール類等が挙げられる。
【００２２】
また、特に得られる軟質ポリウレタンフォームの反発弾性率を向上させるため、ポリオール（Ｂ）は、低分子ポリオールを開始剤として、プロピレンオキサイドを付加させた後エチレンオキサイドを付加させた、数平均分子量１，０００〜１０，０００、公称官能基数２〜６、総不飽和度０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下である低不飽和ポリエーテルポリオールを、ポリオール（Ｂ）中に９０質量％以上含有させることが最も好ましい。低不飽和ポリエーテルポリオールは、例えば低分子ポリオールを開始剤としてアルキレンオキサイドを付加重合させる際の触媒として水酸化セシウム等のセシウム系触媒を用いることで得られる（特開平８−１７６２５８号公報）。
【００２３】
発泡剤（Ｃ）としては、イソシアネート基と水との反応で発生する炭酸ガスを用いることができるが、付加的に少量のシクロペンタンやノルマルペンタン、イソペンタン、ＨＦＣ−２４５ｆａ等の低沸点有機化合物を併用することや、ガスローディング装置を用いて原液中に空気、窒素ガス、液化二酸化炭素等を混入溶解させて成形することもできる。本発明の好ましい発泡剤は水である。発泡剤（Ｄ）の好ましい添加量は得られる製品の設定密度によるが、通常、ポリオール（Ｂ）に対して、０．５〜１５質量％である。
【００２４】
触媒（Ｄ）としては当該分野において公知である各種ウレタン化触媒が使用できる。例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′, Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、トリエチレンジアミン、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，２−ジメチルイミダゾール、１−ブチル−２−メチルイミダゾール等の三級アミン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ−トリオキシエチレン−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ヘキサノールアミン等の反応性アミン、又は、これらの有機酸塩、スタナスオクトエート、ジブチルチンジラウレート、ナフテン酸亜鉛等の有機金属化合物等が挙げられる。触媒（Ｃ）の好ましい添加量は、ポリオール（Ｂ）に対して、０．０１〜１０質量％である。
【００２５】
整泡剤（Ｅ）としては当該分野において公知である有機珪素系界面活性剤が使用可能であり、例えば、日本ユニカー製のＬ−５２０、Ｌ−５４０、Ｌ−５３０９、Ｌ−５３６６、ＳＺ−１３０６、東レ・ダウコーニング製のＳＲＸ−２７４Ｃ、ＳＦ−２９６２、ＳＦ−２９６４、エアープロダクツ製のＤＣ−５１６９、ＤＣ−１９３、信越化学工業製のＦ−１２２、Ｆ−２２０、Ｆ−３４１等が挙げられる。整泡剤（Ｅ）の好ましい添加量は、ポリオール（Ｂ）に対して、０．１〜１０質量％である。
【００２６】
更に、必要に応じて、難燃剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、各種充填剤、内部離型剤、その他の加工助剤を加えて用いることができる。なお、これらの助剤の中でイソシアネートと反応しうる活性水素基を有さないものについては、ポリイソシアネートにあらかじめ混合して使用することもできる。
【００２７】
本発明における軟質ポリウレタンフォームの製造方法における手順は、ポリイソシアネート（Ａ）以外の、ポリオール（Ｂ）、発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）、必要に応じて架橋剤、添加剤をあらかじめ混合してポリオールプレミックスを準備し、これとポリイソシアネート組成物（Ｂ）の２成分を混合発泡させるという方法である。この２成分の混合には、公知のメカニカル攪拌装置を備えた低圧注入機や、高圧衝突混合方式を利用した高圧注入機を使用することができる。このときの
イソシアネートインデックス（イソシアネート基／活性水素基×１００）は５０〜１５０、好ましくは７０〜１３０の範囲である。混合液はその後、所定の金型に注入され、軟質ポリウレタンフォームが製造される。その際に硬化を均一に、かつ十分な発泡倍率を得るために、金型は３０〜８０℃の範囲で調節されていることが望ましい。脱型時間は短い方が生産効率の面から好ましく、本発明では注入後３〜８分間で脱型できるが、不良率削減のために生産設備の条件に適した脱型時間を任意に設定することもできる。脱型後の製品はそのままでも使用できるが、従来公知の方法で圧縮又は減圧下でセルを破壊し、製品の外観、寸法を安定化させることもできる。
【００２８】
このようにして得られた軟質ポリウレタンフォームは、白色であって見栄えがよく、見かけ全密度が４５ｋｇ／ｍ3 以下で、反発弾性率が７０％以上、機械的強度にも優れており、当初の問題点を改善するに至った。
【００２９】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明によって得られた軟質ポリウレタンフォームは、軽量で反発弾性に優れたものである。本発明によって得られた軟質ポリウレタンフォームは、ソファー等の家具用クッション材、衣料用、マットレス、蒲団、枕等の寝具用、吸音材、遮音材、家庭電器製品用、電子部品用、工業用シール材、梱包材、日用雑貨用等に有用であり、特に自動車や鉄道車両用クッション材、自動車用内装材に有用である。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中において、「％」は「質量％」を示し、「比率（割合）」は「質量比（割合）」を示す。
【００３１】
［ポリイソシアネートの合成］
合成例１
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた容量：１００Ｌの反応器に、ＭＤＩを５８．６ｋｇ、ポリオール（１）を１１．４ｋｇ仕込み、攪拌しながら８０℃にて５時間反応させた。次いでＴＤＩを３０．０ｋｇ仕込み、４０℃で３０分間攪拌して、ポリイソシアネートＮＣＯ−１を得た。ＮＣＯ−１のＮＣＯ含量は３０．１％、２５℃での粘度は５００ｍＰａ・ｓであった。
【００３２】
合成例２
合成例１と同様の装置を用い、ＭＤＩを５８．３ｋｇ、ポリオール（１）を８．５ｋｇ、ポリオール（２）を３．１ｋｇ仕込み、攪拌しながら８０℃にて５時間反応させた。その後、ＴＤＩを３０．０ｋｇ仕込み、４０℃で３０分間攪拌して、ポリイソシアネートＮＣＯ−２を得た。ＮＣＯ−２のＮＣＯ含量は３０．０％、２５℃での粘度は３５０ｍＰａ・ｓであった。
【００３３】
合成例３
合成例１と同様の装置を用い、Ｐ−ＭＤＩを７０．０ｋｇ、ＴＤＩを３０．０ｋｇ仕込み、４０℃で３０分間攪拌して、ポリイソシアネートＮＣＯ−３を得た。ＮＣＯ−３のＮＣＯ含量は３６．５％、２５℃での粘度は１１０ｍＰａ・ｓであった。
【００３４】
合成例１〜３において
ＭＤＩ：
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート
ＴＤＩ：
２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）と、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）の混合物。
２，４−ＴＤＩ／２，６−ＴＤＩ＝８０／２０
Ｐ−ＭＤＩ：
ポリメリックＭＤＩ
イソシアネート含量＝３１．５％
ポリオール（１）：
ポリ（オキシエチレン）ポリオール
数平均分子量＝３５０
公称官能基数＝３
ポリオール（２）：
ポリ（オキシプロピレン）ポリオール
数平均分子量＝４００
公称官能基数＝３
【００３５】
［ポリオールプレミックスの配合］
攪拌機を備えた容量１００Ｌの混合機に、ポリオール（３）を９８．０ｋｇ、ポリオール（４）を２．０ｋｇ、発泡剤（１）を５ｋｇ、触媒（１）を０．０７５ｋｇ、触媒（２）を０．４ｋｇ、整泡剤（１）を１．５ｋｇを仕込み、均一に混合した。
ポリオール（３）：
ポリ（オキシプロピレン）ポリオール（末端エチレンオキサイド付加タイプ）
末端オキシエチレン基＝１８％
数平均分子量＝６，０００
公称官能基数＝３
モノオール濃度＝１５モル％
ポリオール（４）：
ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）ポリオール
（オキシエチレン基とオキシプロピレン基はランダム）
オキシエチレン基／オキシプロピレン基＝８０／２０
数平均分子量＝８，０００
公称官能基数＝４
モノオール濃度＝３３モル％
発泡剤（１）：
水
触媒（１）：
アミン系触媒（東ソー製  Ｔｏｙｏｃａｔ  ＥＴ）
触媒（２）：
アミン系触媒（東ソー製  ＴＥＤＡ  Ｌ３３）
整泡剤（１）：
シリコン系整泡剤（信越化学工業製  Ｆ−１２２）
【００３６】
〔軟質ポリウレタンフォームの製造及び評価〕
実施例１
ＮＣＯ−１と前述のポリオールプレミックスを用いて金型内で軟質ポリウレタンフォームを発泡させた後、金型から取り出し、直ちにローラークラッシングした。その後、クラッシング後の成形品を一昼夜放置し、ＪＩＳ  Ｋ６４００に準じてフォームの各種物性を測定した。結果を表１に示す。なお、５０％圧縮永久歪は、圧縮雰囲気を７０℃、及び、５０℃×９５％ＲＨで測定した。
【００３７】
〔発泡条件〕
金型形状        ：４００ｍｍ×４００ｍｍ×１００ｍｍ
金型材質        ：アルミニウム
金型温度        ：６０±２℃
ミキシング方法  ：高圧マシンミキシング
原料温度        ：２５±２℃
キュア条件      ：６０±２℃、６分
クラッシング条件：５段ローラー  ８０％圧縮
【００３８】
実施例２〜４、比較例１〜２
実施例１と同様にして、表１に示すイソシアネートインデックスで、軟質ポリウレタンフォームを製造し、各種フォーム物性を測定した。表１にフォーム物性測定結果を示す。なお、５０％圧縮永久歪は、圧縮雰囲気を７０℃、及び、５０℃×９５％ＲＨで測定した。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
表１に示されるように、本発明によって得られた軟質ポリウレタンフォームは、フォーム色が白色であり、軽量で反発弾性率も良好な結果を示した。また、機械的強度も良好なものであった。一方、比較例は引き裂き強度が悪く、反発弾性率も低いものであった。