(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(A)常温で液状のアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサン、(B)疎水化補強性シリカ微粉末、(C)平均粒径が１〜100μｍのトルマリン粉末からなり、組成物中に(C)成分が0.1〜20重量％含有されることを特徴とする、液状シリコーンゴム用ベース組成物。
【請求項２】
液状シリコーンゴムがヒドロシリレーション反応硬化型であることを特徴とする請求項１記載の液状シリコーンゴム用ベース組成物。
【請求項３】
(D)常温で液状の両末端シラノール基封鎖ジオルガノポリシロキサン、(E)結晶性シリカ粉末、(C)平均粒径が１〜100μｍのトルマリン粉末からなり、組成物中に(C)成分が0.1〜20重量％含有されることを特徴とする、液状シリコーンゴム用ベース組成物。
【請求項４】
液状シリコーンゴムが縮合反応硬化型であることを特徴とする請求項３記載の液状シリコーンゴム用ベース組成物。
【請求項５】
(A)常温で液状のアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンと(B)疎水化補強性シリカ微粉末とからなる組成物中に、(C)平均粒径が１〜100μｍのトルマリン粉末を0.1〜20重量％含有せしめることを特徴とする、液状シリコーンゴム用ベース組成物の粘度増大方法。
【請求項６】
(D)常温で液状の両末端シラノール基封鎖ジオルガノポリシロキサンと(E)結晶性シリカ粉末とからなる組成物中に、(C)平均粒径が１〜100μｍのトルマリン粉末を0.1〜20重量％含有せしめることを特徴とする、液状シリコーンゴム用ベース組成物の粘度増大方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はトルマリン粉末を含有することにより粘度が増大した液状シリコーンゴム用ベース組成物、およびトルマリン粉末を含有せしめることにより液状シリコーンゴム用ベース組成物の粘度を増大させる方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、シリコーンゴムは、電気産業、電子産業、自動車産業、建築業、通信業、家庭用品産業などが発達するにつれて、良好な耐熱性、耐寒性、耐候性、電気絶縁性等の特徴が注目され、多くの分野で使用されるとともに、その種類も多種多様をきわめている。液状シリコーンゴム組成物は、常温で液状を呈しており、常温下または加熱下で硬化してシリコーンゴムとなるので、多くの分野で使用されている。アルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンと疎水化補強性シリカ粉末とオルガノハイドロジェンポリシロキサンと白金系触媒からなるヒドロシリレーション反応硬化型液状シリコーンゴム組成物を射出成型してシリコーンゴム成型品をつくる場合は、その流動特性が特に重要視され、その粘度が高いことが要求される。その粘度が低いと金型とノズルの微少な間隙から空気を抱き込み、その空気がシリコーンゴム成形品中に混入して不良品となり、また、その粘度が低いと金型の隙間からはみだしてバリとなるからである。シラノール基含有ジオルガノポリシロキサンと結晶性シリカ粉末と架橋剤と縮合反応触媒からなる室温硬化型液状シリコーンゴム組成物がポッテイング剤やエンキャプシュラントとして使用される場合にその粘度が高いことが要求される場合がある。しかしながら、疎水化補強性シリカ粉末や結晶性シリカ粉末の配合量を増やしすぎると、比重が大きくなりすぎたり、硬化後に硬くなりすぎるという問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者らは、粘度が高い液状シリコーンゴム用ベース組成物を開発すべく鋭意研究した結果、トルマリン粉末を所定量含有せしめれば、粘度が高い液状シリコーンゴム用ベース組成物が容易に得られることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、粘度が高い液状シリコーンゴム用ベース組成物を提供すること、および液状シリコーンゴム用ベース組成物の粘度を高くする方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題の解決手段】
この目的は、「(A)常温で液状のアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサン、(B)疎水化補強性シリカ微粉末および(C)平均粒径が１〜100μｍのトルマリン粉末からなり、組成物中に(C)成分が0.1〜20重量％含有されることを特徴とする、液状シリコーンゴム用ベース組成物。
(D)常温で液状の両末端シラノール基封鎖ジオルガノポリシロキサン、(E)結晶性シリカ粉末および(C)平均粒径が１〜100μｍのトルマリン粉末からなり、組成物中に(C)成分が0.1〜20重量％含有されることを特徴とする、液状シリコーンゴム用ベース組成物。
(A)常温で液状のアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンと(B)疎水化補強性シリカ微粉末とからなる組成物中に、(C)平均粒径が１〜100μｍのトルマリン粉末を0.1〜20重量％含有せしめることを特徴とする、液状シリコーンゴム用ベース組成物の粘度増大方法。
(D)常温で液状の両末端シラノール基封鎖ジオルガノポリシロキサンと(E)結晶性シリカ粉末とからなる組成物中に、(C)平均粒径が１〜100μｍのトルマリン粉末を0.1〜20重量％含有せしめることを特徴とする、液状シリコーンゴム用ベース組成物の粘度増大方法。」によって達成することができる。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明において、トルマリンを含有せしめる液状シリコーンゴム用ベース組成物は、(A)常温で液状のアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンと(B)疎水化補強性シリカ微粉末とからなるか、(D)常温で液状の両末端シラノール基封鎖ジオルガノポリシロキサンと(E)結晶性シリカ粉末とからなる。
前者は(ｂ)オルガノハイドロジェンポリシロキサンと(ｃ)白金系触媒により、ヒドロシリレーション反応により架橋・硬化してシリコーンゴムとなるか、(ｇ)有機過酸化物により、ラジカル反応により架橋・硬化してシリコーンゴムとなる。後者は架橋剤としての(ｅ)ケイ素原子結合加水分解性基含有シランもしくはシロキサン、好ましくは更に(ｆ)有機錫化合物、有機チタン化合物等の縮合反応促進触媒により、縮合反応により架橋・硬化してシリコーンゴムとなる。これらのうちでは、ヒドロシリレーション反応硬化型液状シリコーンゴム組成物用ベース組成物および縮合反応硬化型液状シリコーンゴム用ベース組成物が好ましい。
【０００６】
これを説明すると、(A)常温で液状のアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンは架橋してシリコーンゴムを与える主成分であり、(ｃ)白金系触媒の作用により(ｂ)オルガノハイドロジェンポリシロキサンとヒドロシリル化反応して硬化する。この(A)成分は１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有することが必要である。このアルケニル基が２個未満であると網状構造を形成しないため良好な硬化物、すなわち、シリコーンゴムとならない。かかるアルケニル基としてはビニル基、アリル基、プロペニル基が例示される。かかるアルケニル基は分子中のどこに存在してもよいが、少なくとも分子鎖の末端に存在することが好ましい。本成分は、好ましくは直鎖状であり、わずかの分枝を含む直鎖状であってもよい。本成分は流動性の点で２５℃の粘度が1,000,000mPa・s以下であることが好ましい。このようなアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンとしては、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖のジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖のジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖のジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖のジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖のメチル(3,3,3-トリフロロプロピル)ポリシロキサン、ＣＨ2＝ＣＨ(ＣＨ3)2ＳｉＯ1/2単位と(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2単位と(ＣＨ3)2ＳｉＯ2/2単位と微量のＣＨ3ＳｉＯ3/2単位からなるメチルビニルポリシロキサンが例示される。上記オルガノポリシロキサンは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０００７】
(ｂ)オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、(A)常温で液状のアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンの架橋剤であり、(ｃ)白金系触媒の作用により本成分中のケイ素原子結合水素原子が(A)成分中のアルケニル基とヒドロシリル化反応して硬化する。この(ｂ)成分は１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有することが架橋剤としての働きをするために必要である。
そして前述の(A)成分１分子中のアルケニル基と(ｂ)成分１分子中のケイ素原子結合水素原子の合計数が少なくとも５であることが好ましい。５未満では実質的に網状構造を形成しないので良好なシリコーンゴムが得られない。
本成分の分子構造は特に限定されず、直鎖状、分枝を含む直鎖状、環状などのいずれでもよい。本成分は、(A)成分との相溶性を良好にするために２５℃の粘度が1〜5,000mPa・sであることが好ましい。
(ｂ)オルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、本成分のケイ素原子結合水素原子の合計量と(A)成分中の全アルケニル基の合計量とのモル比が(0.5：1)〜(20：1)となるような量が好ましく、(0.8：1)〜(5：1)となるような量がより好ましい。これはモル比が0.5：１より小さいと良好な硬化物を得にくく、20：1より大きくなると硬化物がもろくなるからである。尚、補強等のためアルケニル基を多量に含有するオルガノポリシロキサン類を別途配合する場合には、そのアルケニル基に見合うだけのケイ素原子結合水素原子を含む本成分を追加することが好ましい。
(ｂ)オルガノハイドロジェンポリシロキサンとして、両末端トリメチルシロキシ基封鎖のメチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖のジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖のジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン環状共重合体、(CH3)2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位からなる共重合体、(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2単位、(ＣＨ3)2ＨＳｉＯ1/2単位およびＳｉＯ4/2単位からなる共重合体が例示される。
【０００８】
(ｃ)白金系触媒はケイ素原子結合水素原子とアルケニル基とを付加反応させる触媒であり、塩化白金酸、これをアルコールやケトン類に溶解させたものおよびその溶液を熟成させたもの、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体、塩化白金酸とジケトンとの錯体、白金微粉末を粉状担体に保持させたものが例示される。
本成分の配合量は、(A)成分と(B)成分の合計量100万重量部に対して白金系金属として0.1〜1000重量部となる量が好ましい。0.1重量部未満では架橋反応が十分進行せず、1000重量部より多いと不経済であるからである。通用使用される場合には白金系金属として1〜100重量部程度の配合量が好ましい。
【０００９】
(D)常温で液状の両末端シラノール基封鎖ジオルガノポリシロキサンは(ｆ)有機錫化合物、有機チタン化合物等の縮合反応促進触媒の触媒作用により(ｅ)ケイ素原子加水分解性基含有シランもしくはシロキサン成分と縮合反応し硬化してゴム状を呈する。この(D)成分のケイ素原子に結合する有機基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基などのアリール基；ベンジル基などのアラルキル基；シクロヘキシル基、シクロペンチル基などのシクロアルキル基；あるいはこれらの基の水素原子の一部もしくは全部がフッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子で置換された基、例えば３-クロルプロピル基、3,3,3-トリフロロプロピル基が挙げられる。この有機基はメチル基、ついでビニル基、フェニル基が一般的であるが、すべて同一である必要がなく異なるの有機基の組み合わせであってもよい。分子構造は実質的に直鎖状であることが好ましく、やや分枝した直鎖状であってもよい。その粘度は流動性の点から２５℃で100,000mPa・s以下であることが好ましい。このようなジオルガノポリシロキサンとしては、分子鎖両末端がヒドロキシル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン、ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、メチルビニルポリシロキサン、ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、メチル(3,3,3-トリフロロプロピル)ポリシロキサンが例示される。
【００１０】
(ｅ)ケイ素原子加水分解性基含有シランもしくはシオロキサンは(D)成分の架橋剤として作用する。この成分は(D)成分の架橋剤として作用するために、ケイ素原子結合加水分解性基が１分子中に３個以上存在することが好ましく、このような加水分解性基として、アルコキシ基、ケトキシム基、アルケニルオキシ基、アシロキシ基、N,N-ジアルキルアミノ基、N,N-ジアルキルアミノキシ基、水素原子が例示される。かかる(ｅ)成分の具体例として、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、メチルトリ(メチルエチルケトキシム)シラン、ビニルトリ(メチルエチルケトキシム)シラン、フェニルトリ(メチルエチルケトキシム)シラン、メチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、メチルエトキシジアセトキシシラン、メチルトリ(Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノキシ)シラン、ビニルトリ(Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノキシ)シラン、ビニルトリ(α−メチルビニロキシ)シラン、ビニルトリ(Ｎ−メチルアセトアミド)シラン、テトラアセトキシシラン、テトラ(メチルエチルケトキシム)シラン、ジエトキシジ(メチルエチルケトキシム)シラン、ジメチルテトラアセトキシジシロキサン、ジビニルテトラ(メチルエチルケトキシム)ジシロキサン、トリビニルペンタエトキシトリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサンオリゴマー、テトラメチルテトラハイドロジェンシクロテトラシロキサンがある。(ｅ)成分の配合量は(D)成分100重量部に対して通常、0.1〜50重量部の範囲内である。(ｆ)成分は(D)成分と(ｅ)成分の縮合反応を促進するためのものであり、例えばジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジアセテート、オクテン酸錫、ラウリン酸錫、オクテン酸第２鉄、オクテン酸鉛、ラウリン酸鉛、オクテン酸亜鉛などの有機酸金属塩；テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、ジブトキシチタンビス(エチルアセトアセテート)等のチタン酸エステル；ｎ−ヘキシルアミン、グアニジンなどのアミン化合物またはそれらの塩酸塩が挙げられる。(ｅ)成分がオルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーであるときは、塩化白金酸をアルコールやケトン類に溶解させたもの、塩化白金酸とジケトンとの錯化合物、白金黒、白金微粉末を粉状担体に保持させたものなどの白金系化合物であってもよい。(ｅ)成分がＮ，Ｎ−ジアルキルアミノキシ基もしくはＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基を含有するオルガノシランもしくはオルガノシロキサンオリゴマーのように活性の強い架橋剤であるときは、(ｆ)成分は必須ではない。(ｆ)成分の添加量は、上記有機酸金属塩類、チタン酸エステル類、アミン化合物またはそれらの塩酸塩については、(D)成分100重量部に対して好ましくは0.01〜５重量部、より好ましくは0.05〜２重量部の範囲内である。白金系化合物については(D)成分と(ｅ)成分の合計量は100万重量部に対して白金金属として好ましくは0.1〜1000重量部、より好ましくは１〜100重量部の範囲内である。
【００１１】
(Ｂ)疎水化補強性微粉末シリカは比較的少ない量でシリコーンゴム用ベース組成物に粘ちょう性を付与し、硬化物に機械的強度を付与する。その比表面積は50ｍ2／ｇ以上が好ましく、沈降シリカ、ヒュームドシリカ、シリカアエロゲルが例示される。これら微粉末シリカはヘキサメチルジシラザン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサンのような有機ケイ素化合物で表面処理して疎水化されている。その含有量は多すぎると液状を呈することが困難となるので、5〜３０重量部％が好ましい。(E)結晶性シリカ粉末はシリコーンゴム用ベース組成物に粘ちょう性を付与し、硬化物に機械的強度を付与する。その平均粒子径は、0.1〜20μｍが好ましい。粉砕石英微粉末、溶融シリカ粉末、ケイ藻土粉末が例示される。その含有量は少なすぎると硬化物の機械的強度が不足し、多すぎると組成物が粘ちょうになりすぎるので、25〜75重量％が好ましい。
【００１２】
(C)トルマリン粉末は、比重3.05であり、六方(三方)異極反面象族の結晶形を持ち、組成は一般式ＮａＸ3Ａｌ16Ｂ3Ｓｉ6(Ｏ、ＯＨ)30(ＯＨ、Ｆ)(式中、ＸはＭｇまたはＦｅ、ＭｎまたはＬｉ、Ａｌからなる)で表される粉末である。液状シリコーンゴム用ベース組成物の粘度を増大させる作用をする。
トルマリン粉末は通常は、不定形である。その平均粒径は、１μｍ未満だと高価過ぎて工業的に使用することは不経済であり、100μｍより大きいと硬化したシリコーンゴムの物性が著しく低下するので１〜100μｍであり、好ましくは10〜60μｍである。また、その含有量は0.1重量％未満では粘度の増大には不十分であり、多すぎても無意味なので、0.1〜20重量％であり、0.2〜5重量％が好ましい。
【００１３】
液状シリコーンゴム用ベース組成物は、架橋剤や硬化触媒を配合して液状シリコーンゴム組成物とされるが、ヒドロシリレーション反応硬化型シリコーンゴム組成物では、室温での硬化反応を抑制するためにアルキンアルコール、エンイン化合物、ヒドラジン類、トリアゾール類、フォスフィン類、メルカプタン類等を微量または少量含有することが好ましい。液状シリコーンゴム組成物にはその他に酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛などの顔料、耐熱剤、難燃剤、可塑剤、接着性付与剤などを適宜配合してもよい。
【００１４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、実施例中、部とあるのは重量部のことであり、粘度は２５℃における値である。
【００１５】
【実施例１】
ビニル基含有量0.13重量％、粘度40,000mPa・sの両末端ビニル基封鎖ジメチルポリシロキサン100部、ジメチルジクロルシランで表面処理され比表面積が130ｍ2/gであるヒュームドシリカであるアエロジルＲ972(日本アエロジル株式会社製)20部、平均粒径が40μｍのトルマリン粉末１.0部を５リッターのダブルプラネタリーミキサーに加えて、公転回転数40／20rpm、自転回転数80／40rpmで、１０分間攪拌して流動性のある液状シリコーンゴム用ベース組成物を調製した。この液状シリコーンゴム用ベース組成物の粘度を単一円筒型回転粘度計(芝浦システム社のビスメトロンＶＳ−ＨＷ型 ローターNo.7)により回転速度2.5rpmで測定し、その結果を表１に示した。比較のため、トルマリン粉末を配合しない以外は同一の液状シリコーンゴム用ベース組成物を調製し、上記同様に粘度を測定して、その結果を表１に示した。
【００１６】
【表１】
0003997001.tif 000002
【００１７】
この各ベース組成物１００部に、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体(ケイ素原子結合水素原子含有量0.8重量％)0.5部と塩化白金酸のテトラメチルジビニルジシロキサンとの白金錯体(白金濃度0.4重量％)0.4部を均一に混合したところ、硬化してゴム状となった。
【００１８】
【実施例２】
粘度が5,000mPa・ｓであり、分子鎖両末端がシラノール基で封鎖されたジメチルポリシロキサン100部、比表面積が5,500ｃｍ2/gであり、平均粒子径5μｍの石英粉末であるクリスタライトＶＸ−Ｓ２(龍森株式会社製)100部、平均粒径が40μｍのトルマリン粉末1.0部を実施例１と同様にダブルプラネタリーミキサーに投入し、攪拌して、縮合反応硬化型シリコーンゴム用ベース組成物を調製した。得られた液状シリコーンゴム用ベース組成物の粘度を単一円筒型回転粘度計(芝浦システム社のビスメトロンＶＳ−ＨＷ型ローターNo.5)により回転速度５rpmで測定し、その結果を表2に示した。比較のためトルマリン粉末を配合しない以外は同一の液状シリコーンゴム用ベース組成物を調製し、上記同様に粘度を測定して、その結果を表2に示した。
【００１９】
【表２】
0003997001.tif 000003
【００２０】
この各ベース組成物100部にエチルシリケート6.0部、ジブチル錫ジラウレート0.1部を均一に混合したところ、２４時間で硬化してゴム状となった。
【００２１】
【発明の効果】
本発明の液状シリコーンゴム用ベース組成物は、平均粒径１〜100μｍトルマリン粉末を0.1〜20重量％含有するので、顕著に粘度が増大し、成形性が向上しているという特徴がある。
本発明の液状シリコーンゴム用ベース組成物の粘度増大方法は、平均粒径１〜100μｍトルマリン粉末を0.1〜20重量％含有せしめるという簡易な方法であるにもかかわらず、顕著に粘度が増大し、成形性が向上しているという特徴がある。