(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
a)      水と、
一般式、
0003975249.tif 000009
（式中、XおよびX’は、独立して水素または電子吸引基である。）を有する構造配列を含むフルオロポリマーと、５質量％未満の有機溶剤を含み、かつ、相間移動触媒を含まないフルオロポリマーエマルジョンを用意するステップと、
b)      フルオロポリマーの凝析を生じない濃度および量で、塩基化合物をフルオロポリマーエマルジョンに添加して、水性反応溶液を形成するステップと、
c)      水性反応溶液をフルオロポリマーの脱フッ化水素化を引き起こすのに十分な反応条件に曝すステップと
を含むフルオロポリマーを脱フッ化水素化する方法。
【請求項２】
フルオロポリマーが、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、および四フッ化エチレンのうちの1つ以上を含む重合したモノマー単位を含み、任意に、前記フルオロポリマーが、
5〜95モル％のフッ化ビニリデンモノマー単位、
5〜30モル％のヘキサフルオロプロピレンモノマー単位、および
0〜65モル％の四フッ化エチレンモノマー単位から誘導され、また、任意に、前記フルオロポリマーがプロピレン及び／又はエチレンのモノマー単位を含むことを特徴とする請求項1に記載の方法。
【請求項３】
電子吸引基がフッ素化アルキルまたはフッ素化アルコキシ基であり、当該電子吸引基が任意に過フッ素化されたものである請求項1に記載の方法。
【請求項４】
塩基化合物が、アルカリ金属酸化物、炭酸塩、水酸化アンモニウム、およびそれらの混合物からなる群より選択される化合物を含む請求項1に記載の方法。
【請求項５】
ステップ(c)において、水性反応溶液が40〜100℃の範囲の温度に加熱され、及び／又はフルオロポリマーエマルジョンが30分間〜100時間の範囲の時間にわたり加熱される請求項1に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
発明の範囲
本発明は、フルオロポリマーの脱フッ化水素化方法に関する。
背景
フルオロポリマーにおいて、炭素-炭素不飽和はいくつかの理由で望ましい。不飽和フルオロカーボンは、その他のフッ素化材料の製造における成分または中間体である。例えばMoggiらのFluoroelastpmers: Reaction Products in Early Stages of Network Formation, Biol. Synth. Polym. Networks, 255,（1988）では、不飽和フルオロポリマーを加硫フルオロエラストマー熱硬化製品の前駆物質として述べている。特定の用途では、ポリフッ化ビニリデンを脱フッ化水素化させると導電性ポリマーが得られることがわかっている。
フルオロポリマーに不飽和を導入するには、いくつかの方法がある。可能な反応順序としては、KOHなどの塩基性試薬によってフルオロポリマー主鎖からHFを脱離させ、炭素-炭素不飽和を作ることが挙げられる。
0003975249.tif 000002
脱フッ化水素化の最新技術としては、３つの主要な脱フッ化水素化方法が挙げられる。均質溶液脱フッ化水素化方法では、有機溶剤（例えばテトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホンアミド、ジメチルホルムアミドなど）中に可溶性のフルオロポリマーを三級アミン、水酸化テトラアルキルアンモニウム化合物などの塩基、またはナトリウムメトキシドなどの金属アルコキシドで処理して、不飽和フルオロポリマーを製造できる。例えばWoodらの米国特許番号第3,507,844号では、加熱ジメチルホルムアミドなどの溶剤を使用した脱フッ化水素化方法について述べている。またItoら（米国特許番号第4,758,618号）は、アルカリ性溶液を使用した脱フッ化水素化について述べており、オニウム相間移動触媒および／または補助溶剤の必要性を明記している。
均質溶液脱フッ化水素化方法の不都合な点は、これらの方法では有機溶剤中に可溶性であるフルオロポリマーの脱フッ化水素化のみが可能なことである。さらに均質溶液脱フッ化水素化方法は、その他の脱フッ化水素化方法よりもコントロールが素早く容易であるが、有機溶剤は環境に有害な影響を与え、現在の趨勢としては溶剤ベースの加工をなくする方向にあるため、溶剤の使用は望ましくない。最後に、溶剤ベースの方法で調製される脱フッ化水素化フルオロポリマーは、典型的にそれに続くフルオロポリマーの加工（例えば精錬と精製）を必要とし、製造方法が複雑になって経費がかさむ。
二相溶液脱フッ化水素化方法では、フルオロポリマーを水不混和性溶剤（例えばMIBK）に溶解して、この溶液をアルカリ金属水酸化物および相間移動触媒を含有する第二の水相と混合して、フルオロポリマーの不飽和が達成される（Moggiらに対する米国特許番号第4,742,126号を参照されたい）。これらのような二相溶液脱フッ化水素化方法でも有機溶剤の使用が必要であり、有機溶剤可溶性フルオロポリマーの脱フッ化水素化のみが可能である。
第３のタイプの脱フッ化水素化方法は、過剰な塩基性試薬と、要すれば相間移動触媒によるバルク処理で、フルオロポリマーが脱フッ化水素化されるバルク脱フッ化水素化方法である。バルク技術の一例では、フルオロポリマーとCa（OH）2の混合物を200℃前後の温度で熱間押出して、フルオロポリマー主鎖からHFを除去し、炭素-炭素不飽和を得る。バルク脱フッ化水素化加工の欠点は、化学量論的に過剰な塩基性試薬が必要であり、また高温が必要なことである。必要な高温は、鎖切断反応によってフルオロポリマーの分子量および機械的性質を失わせ、フルオロポリマーの劣化を引き起こすこともある。さらに押出法の結果、脱フッ化水素化フルオロポリマーが得られても、脱フッ化水素化フルオロポリマー中に生じる不飽和量のコントロールはほとんどできず、脱フッ化水素化フルオロポリマーから残留塩基を除去する容易な方法もない。
必要でありながら従来技術で提供されていないのは、脱フッ化水素化が水性溶液中で行われるフルオロポリマーの脱フッ化水素化方法である。
発明の要約
本発明の実施においては、水性フルオロポリマーエマルジョンが塩基化合物で処理され、フルオロポリマー中に不飽和が作られる。反応は好ましくは有機溶剤または相間移動触媒の必要なしに、比較的穏和な条件下で達成される。脱フッ化水素化が水性フルオロポリマーエマルジョン中で実施されるため、フルオロポリマーが有機溶剤に可溶性である必要はなく、したがって有機溶剤に不溶性のフルオロポリマーを脱フッ化水素化することもできる。さらに脱フッ化水素化フルオロポリマー中の不飽和の量は、塩基化合物、フルオロポリマー、および脱フッ化水素化反応条件（例えば反応温度および反応時間）を選択することでコントロールできる。結果的に得られる脱フッ化水素化フルオロポリマー材料は、好ましくは残留塩基または残留金属フッ化塩、残留溶剤、または残留触媒を含有しない。
本発明の一側面は、フルオロポリマーの脱フッ化水素化方法に関する。方法により、水と、
一般式、
0003975249.tif 000003
（式中、ＸおよびＸ'はそれぞれ独立して、水素または電子吸引性基のどちらかである）を有する構造セグメントを含むフルオロポリマーを含有する、フルオロポリマーエマルジョンが提供される。水素原子は十分に酸性であり、フルオロポリマーエマルジョンに塩基化合物を添加すると、フルオロポリマーが脱フッ化水素化される。塩基化合物は、フルオロポリマーの凝析を引き起こさない濃度と量で、フルオロポリマーエマルジョンに添加される。フルオロポリマーエマルジョンは、好ましくは有機溶剤または相間移動触媒を実質的に含まない。フルオロポリマーエマルジョンは、フルオロポリマーの脱フッ化水素化を引き起こすのに十分な反応条件に曝される。
本発明の方法によって調製される脱フッ化水素化フルオロポリマーエマルジョンは、未処理の（すなわち脱フッ化水素化されない）フルオロポリマーエマルジョンと同様に使用できる。例えば脱フッ化水素化フルオロポリマーは凝析、洗浄、あるいは噴霧乾燥できる。さらに脱フッ化水素化フルオロポリマーを処理すると（例えば洗浄および／または凝析など）、脱フッ化水素化フルオロポリマーは、その他の既知の脱フッ化水素化方法で脱フッ化水素化された脱フッ化水素化フルオロポリマーと同様に使用できる。
ここでの用法では「凝析」という用語は、フルオロポリマーエマルジョンから、フルオロポリマーが固体として析出する状態を指す。フルオロポリマーエマルジョンに十分に濃縮された塩基化合物を添加すると、エマルジョン中に不安定性が生じるために凝析が起きる。
詳細な説明
本発明は、フルオロポリマーエマルジョン中に存在するフルオロポリマーの脱フッ化水素化方法を提供する。「フルオロポリマーエマルジョン」という用語は、フルオロポリマー、水、および要すれば適切な乳化界面活性剤を含み、例えば約５重量％未満の有機溶剤、好ましくは約１重量％未満の有機溶剤、そしてより好ましくは約0.5重量％未満の有機溶剤など、有機溶剤を実質的に含まない水性エマルジョンを指す。さらにより好ましくは、フルオロポリマーエマルジョンは、フルオロポリマー、乳化界面活性剤、および水から本質的になる。
フルオロポリマーは、その構造中のどこかに、水素原子とＸ'基で置換された炭素原子に隣接して、フッ素原子と化学基Ｘで置換された炭素原子の構造配列を含有するいかなるフッ化ポリマー、コポリマー、またはオリゴマーでも良い。この構造配列は、脱フッ化水素化反応のための反応部位を提供し、
式（１）、
0003975249.tif 000004
（式１中、ＸおよびＸ'は、それぞれ水素原子または電子吸引性の基を表す。）で表される。好ましくはＸまたはＸ'基の少なくとも１つは、十分な電子吸引力を示す電子吸引基であり、フッ素化炭素原子に隣接する炭素原子に結合した水素原子は十分に酸性で、塩基に曝すと脱フッ化水素化する。例えばいくつかの好ましい電子吸引基としては、フッ素と、フルオロメチルおよびフルオロエチルなどの低級フルオロアルキルと、特に好ましくは-CF3、-C2F5、C4F9などの過フッ素化基と、-CF2OR、-C2F4OR（式中、Ｒは低級アルキルまたはフルオロアルキル基である。）などの低級フルオロアルコキシとが挙げられる。ＸおよびＸ'基のアイデンティティは、水素原子の近くに存在する他の電子吸引基などのその他の要素にも依存する。
フルオロポリマーは、上に示す構造配列を含むいかなるフルオロポリマーでも良い。このようなフルオロポリマーは、The Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 第８巻、ページ990-1003（第４版1993）に述べられたポリマー、コポリマー、ターポリマー、およびオリゴマーの中にある。フルオロポリマーは、例えばフッ化ビニリデン（VDF）、ヘキサフルオロプロピレン（HPF）、および四フッ化エチレン（TFE）の１つ以上を含むオレフィンフッ素化モノマーを含むモノマーから調製できる。要すればフルオロポリマーは、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニル、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ペルフルオロ（アルコキシビニルエーテル）、エチレン、プロピレン、イソブチレンをはじめとするその他のフッ素化オレフィンモノマー、またはフッ素化されないオレフィンモノマーをさらに含むモノマーから調製できる。
フルオロポリマーの製造に使用される特定のモノマー、およびそれぞれの量は、耐熱性、低温柔軟性、化学抵抗性などの機械的性質をはじめとする最終フルオロポリマーに望まれる特性によって選択できる。好ましいフルオロポリマーは、四フッ化エチレンと、ヘキサフルオロプロピレンと、フッ化ビニリデンと、ペルフルオロメチルビニルエーテルおよびペルフルオロブチルビニルエーテルなどのペルフルオロアルキルビニルエーテルから誘導できる。いくつかの特に好ましいフルオロポリマーは、四フッ化エチレン、ヘキサフルオロプロピレン、およびフッ化ビニリデンモノマーの合計を100モルとして、約０〜65モル％の四フッ化エチレン、約５〜30モル％のヘキサフルオロプロピレン、および約５〜95モル％のフッ化ビニリデンから誘導できる。
フッ素化されたモノマーおよび任意のフッ素化されないモノマーを、前出のKirk-Othmerが述べるものをはじめとする、フルオロポリマー技術で既知の水性重合方法によって重合して、水性フルオロポリマーエマルジョンが製造できる。これらの例としては、例えばエマルジョン重合方法および懸濁重合方法が挙げられる。これらの水性重合方法は、有機溶剤をごくわずか含有する、あるいは実質的に含有しないフルオロポリマーエマルジョンを提供する。
フルオロポリマーは、フルオロポリマーエマルジョン中で結晶または非晶質状態のどちらにあっても良く、好ましくは水中で約５〜40重量％の固形分、より好ましくは約25〜35重量％の固形分を有するエマルジョン中に存在する。
フルオロポリマーエマルジョン中の乳化界面活性剤は、フルオロポリマーエマルジョン技術で既知の様々な乳化界面活性剤のいずれでも良い。これらとしては、例えば脂肪酸石鹸（ステアリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸ナトリウムまたはカリウム）、硫酸エステルおよびスルホン酸エステル（ラウリル硫酸ナトリウムおよびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）などの陰イオン性界面活性剤と、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（ビニルアルコール）およびヒドロキシエチルセルロースなどの非イオン性界面活性剤と、過フッ素化カルボン酸をはじめとするフッ素化界面活性剤とが挙げられる。これらおよびその他の乳化界面活性剤は単独で、または２つ以上の乳化界面活性剤を組み合わせて使用でき、エマルジョンを生じるのに有効なあらゆる量で存在できる（例えばGeorge Odian, Principles of Polymerization, 332-3（第２版1981）を参照されたい）。
本発明の実施で有用なことがわかったフルオロポリマーは、市販されている。例えば適切な市販のフルオロポリマーエマルジョンとしては、The Minnesota Mining and Manufacturing Company（3M）からTHV 230R、THV 400、THV 530R、FCTM-2230、およびFTTM-5830の商品名で市販されるフルオロポリマーエマルジョンが挙げられる。
塩基化合物は、フルオロポリマーエマルジョンに添加すると、上述のフルオロポリマーの反応部位で反応し、水素原子およびフッ素原子を反応部位から除去して、フルオロポリマーに炭素-炭素不飽和を作り出す塩基化合物のいずれでも良い。塩基化合物は、例えば水酸化カリウム（KOH）、水酸化アンモニウム（NH4OH）、水酸化ナトリウム（NaOH）、水酸化リチウム（LiOH）などの水酸化物、または炭素カリウム（K2CO3）、炭素ナトリウム（Na2CO3）などの炭素塩でも良い。
塩基化合物は、フルオロポリマーエマルジョンに添加されて、ここで「水性反応溶液」と称するものを生じる。塩基化合物は、水性反応溶液中にフルオロポリマーの凝析を引き起こさないあらゆる濃度とあらゆる量で、フルオロポリマーエマルジョンに添加できる。好ましくは塩基化合物は、フルオロポリマーエマルジョンに比較的弱い塩基性溶液として添加される。凝析を防止するためには、比較的強い塩基性溶液に比べて、弱塩基性溶液が好ましい。他方、より弱い塩基性溶液を使用すると、フルオロポリマーにおいて望ましい脱フッ化水素化量を達成するための反応時間がより長くなる。したがってフルオロポリマーの凝析を避ける必要性と、効率的な脱フッ化水素化過程を提供する必要性との釣り合いを取らねばならない。
塩基性溶液中の塩基化合物の適切な濃度（すなわち水性反応溶液中にフルオロポリマーの凝析を生じない濃度）は、選択した特定の塩基化合物、および使用する特定のフルオロポリマーエマルジョンなどの要素に左右される。例えば水酸化カリウム（KOH）の塩基性溶液は、フルオロポリマーの凝析を生じることなく、約0.3規定までのKOH濃度で、フルオロポリマーエマルジョンに添加できる。その他の塩基では、この限界が異なる。NH4OHは1.0N塩基性溶液として、凝析を引き起こすことなくフルオロポリマーエマルジョンに添加でき、濃縮塩基性溶液（すなわち15.7N）として添加した際にも有用である。
水性反応溶液中の塩基化合物の濃度は、フルオロポリマーの効果的な脱フッ化水素化を生じるのに十分であり、フルオロポリマーの凝析を引き起こさないいかなる塩基化合物濃度でも良い。水性反応溶液中の塩基化合物濃度の下限値は、フルオロポリマーを効果的に脱フッ化水素化する最低濃度と考えられる。上限は、フルオロポリマーの凝析を引き起さずに存在できる塩基化合物の最大量である。水性反応溶液中の塩基化合物の適切な濃度は、例えばフルオロポリマーエマルジョン中のフルオロポリマーそれ自体、およびフルオロポリマーの％固形分など、塩基化合物およびフルオロポリマーエマルジョンのアイデンティティなどの要素次第で異なる。また水性反応溶液中の塩基化合物の濃度上限は、フルオロポリマーに添加される塩基性溶液中の塩基濃度次第で、異なることがわかった。フルオロポリマーエマルジョンに添加する塩基性溶液中の塩基濃度が高いほど、フルオロポリマーエマルジョンに対する塩基性溶液の添加によって、フルオロポリマーの凝析が引き起こされる可能性が高い。例えばKOHの塩基性溶液を0.3Nの濃度でフルオロポリマーエマルジョンに添加して、凝析を引き起こすことなく水性反応溶液中にエマルジョン１ｇ当たり最高0.18meq（ミリグラム当量）のKOH濃度が提供できる。KOHをより低い濃度（例えば0.20N）を有する塩基性溶液として添加すれば、凝析を引き起こすことなく水性反応溶液中に存在できるKOHの上限は、エマルジョン１ｇ当たり約0.50meq KOHに増大できる。NH4OHの場合、0.3Nの塩基性溶液をフルオロポリマーエマルジョンに添加して、凝析を引き起こすことなくフルオロポリマーエマルジョン１ｇ当たり1.50meqのNH4OHを有する水性反応溶液が調製できる。NH4OHを濃度0.1Nの塩基性溶液としてフルオロポリマーに添加する場合、凝析を引き起こさない水性反応溶液中の塩基濃度の上限は、フルオロポリマーエマルジョン１ｇ当たり約1.01meq NH4OHである。濃縮NH4OH（15.7N）をフルオロポリマーエマルジョンに添加して、エマルジョン１ｇあたり6.34meqのNH4OH濃度の水性反応溶液を作成することもできる。この水性反応溶液のフルオロポリマーは凝析しないが、溶液を一晩加熱するとゲル化する場合もある。その他の有用な塩基化合物についても、水性反応溶液中の塩基化合物の同様な濃度上限は明らかである。
本発明の実施においては、フルオロポリマーのCFX-CHX'反応部位全体にわたり塩基化合物を反応させて、フルオロポリマーから水素原子およびフッ素原子を除去し、フルオロポリマー中に不飽和-CX=CX'-配列を生じさせるのに十分な反応条件に、フルオロポリマーエマルジョンおよび塩基化合物を含む水性反応溶液を暴露して、フルオロポリマーが脱フッ化水素化される。「反応条件」とは、水性反応溶液が曝される温度、および反応させる時間などの要素を指す。脱フッ化水素化反応温度は、いかなる有用な温度でも良く、水性反応溶液の異なる成分の特定のアイデンティティに左右される。しかし本発明の実施においては、反応温度は比較的穏和で良く、例えば約40〜100℃の範囲である。同様に脱フッ化水素化反応時間の長さ（反応時間）は、水性溶液の異なる成分のアイデンティティ、反応温度、および望ましい不飽和の程度次第で選択できる。反応時間はいかなる有用な反応時間でも良いが、好ましくは約30分間〜100時間の範囲である。より高い温度を使用すれば反応時間は概してを短くなり、逆もまた同様である。
本発明の実施においては、フルオロポリマーエマルジョン、塩基化合物、水性反応溶液中の塩基化合物濃度、および上述の反応条件を適切に選択することで、フルオロポリマーの脱フッ化水素化の程度をコントロールして、望ましいレベルの脱フッ化水素化が得られる。これらの要素の１つ以上をコントロールすることで、例えばNMR分光法による測定で、フルオロポリマーの調製に使用されるモノマー単位の約０〜５または10モル％が炭素-炭素不飽和を含有するように、フルオロポリマー中にできる脱フッ化水素化の量がコントロールできる。
発明の方法を以下の制限を意図しない実施例によって説明する。
実施例
実施例１：
3M Co.からのTHVTM 230Rフルオロポリマーエマルジョン（42モル％の四フッ化エチレン、20モル％のヘキサフルオロプロピレンおよび38モル％のフッ化ビニリデンモノマーから誘導される結晶ターポリマーの30％固形分水中エマルジョン）100ｇから脱フッ化水素化フルオロポリマーサンプル１-５を調製した。フルオロポリマーエマルジョンのIR分析からは1723cm-1にピークが見られず、フルオロポリマー中に炭素-炭素不飽和がないことが示された。フルオロポリマーエマルジョンに適量の塩基性0.2M KOH溶液（フルオロポリマーエマルジョン１ｇ当たり0.5meq KOH）を添加して、表１に示す塩基化合物（KOH）（エマルジョン１ｇ当たりのmeq KOH）濃度を有する水性反応溶液を提供した。例えばサンプル１では、100ｇのTHVTM 230Rを225ｇの0.2M KOH塩基性溶液と混合して、フルオロポリマーエマルジョン１ｇ当たり0.5meqの塩基割合が得られた。磁気撹拌棒を装着した500mlの単頚フラスコに成分を入れた。フラスコを80℃の定温油浴に浸漬した。溶液は２時間以内に薄茶色になり、有意な量の凝析ポリマーの痕跡は見られなかった。少量の水性反応溶液の部分標本を0.1N HClで滴定して、未反応塩基の存在量を求め、次にフルオロポリマーと反応した塩基量に換算して反応の程度をモニターした。
反応溶液を20％MgCl2溶液に中に沈殿させ、脱フッ化水素化フルオロポリマーを水性反応溶液から凝析した。凝析ポリマーを濾過して捕集し、脱イオン水（約2L）で洗浄して乾燥させた。次にNMRおよびIR分光法で、乾燥ポリマーの特性を決定した。19F NMRスペクトルは、-CF=C（CF3）-の不飽和単位に相当する-56ppmおよび-62ppm（外側CFCl3からのアップフィールド）での新しい共鳴からなった。IRスペクトルデータは、フルオロオレフィンに一致する1723cm-1での新しいシグナルを示した。次に1723cm-1でのIRシグナル強度を824cm-1でのC-Cベンド帯と比較して、これらの帯の比率から、脱フッ化水素化量の相対的比較が提供された。これらの反応条件の下では、脱フッ化水素化フルオロポリマーは、最高約1.3モル％の不飽和を含有することが判明した。
0003975249.tif 000005
表１のデータは本発明の方法によって、NMR分光法による測定で約1.3モル％を超える不飽和のレベルで、フルオロポリマーがフルオロポリマーの沈殿を引き起こすことなく、容易に脱フッ化水素化されることを示す。
実施例２：
実施例１と同様の実験で、THVTM 230Rエマルジョンのサンプルをエマルジョン１ｇ当たり0.4meqのKOHと異なる温度で反応させ、反応温度を変化させることで脱フッ化水素化量が変化するかどうかを判定した。脱フッ化水素化フルオロポリマーサンプル６-９を調製するために、100ｇのTHVTM 230Rエマルジョンを単頚フラスコ内で200ｇの0.2M KOHと混合した。サンプル６では、フラスコを40℃の定温油浴に４日間入れた。残留塩基を0.1N HClで滴定して、塩基の消費を経時的にモニターした。塩基の消費が安定したところで反応を停止させた。実施例１について既述したのと同様にして、脱フッ化水素化フルオロポリマーエマルジョンを凝析させ、洗浄して（NMRおよびIR分光法によって）特性を決定した。サンプル７、８、および９は、反応温度がそれぞれ60°、80°、100℃であり、表２に示す反応時間であったこと以外は同様の方法で調製した。
0003975249.tif 000006
表２の結果は、反応温度および反応時間を調節することで、フルオロポリマー内に生じる不飽和の量がコントロールできることを示す。特に反応温度を増大させると、より多くの脱フッ化水素化および／またはより短い反応時間が得られる。
実施例３：
3M Co.から入手できるフルオロポリマーエマルジョンのTHVTM 530R（60モル％の四フッ化エチレン、18モル％のヘキサフルオロプロピレンおよび22モル％のフッ化ビニリデンを含有する30％固形分の結晶ターポリマーエマルジョン）を、エマルジョン１ｇあたり0.4meqのKOHと異なる温度で反応させ、本発明の実施において、このフルオロポリマーの脱フッ化水素化の程度が、反応温度の関数としてコントロールできることを示した。実施例10では、100ｇのTHVTM 530Rフルオロポリマーエマルジョンを400ｇの0.1M KOHと単頚フラスコ内で混合し、フラスコを40℃の定温油浴内に４日間入れた。表３に示す反応時間経過後に、残留塩基を0.1N HClで滴定して塩基の総消費量を求めた。例１に述べたようにして結果的に得られた脱フッ化水素化フルオロポリマーを凝析させ、洗浄した。既述のようにしてNMRおよびIR分光法で、脱フッ化水素化フルオロポリマーの特性を決定した。サンプル11、12、および13は、反応温度がそれぞれ60°、80°、100℃で、表３に示す反応時間であったこと以外は同様の方法で調製した。
0003975249.tif 000007
表１-３のデータは、水性反応溶液中の塩基化合物濃度、反応温度および反応時間を調節することで、フルオロポリマーエマルジョンの脱フッ化水素化がコントロールできることを示す。脱フッ化水素化の量は、より高い反応温度の使用、および水性反応溶液に添加する塩基化合物の量（ミリグラム当量）を増大させることによって増大できる。
実施例４：
異なるフルオロポリマーエマルジョンシステムで、異なる塩基化合物を使用して同様の実験を行った。実験方法は例１-３で述べたのと同様である。データを表４および５に示す。
0003975249.tif 000008