(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構造式（１）で表される構成単位（１）を含有するポリカーボネート樹脂。
【化１】
0003902281.tif 000077
（式中、Ｒは脂肪族不飽和結合を含まない同種又は異種の一価炭化水素基であり、Ｒ3は各々独立にハロゲン原子、炭素原子数が１〜６の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素原子数が１〜６の置換若しくは無置換のアルコキシ基又は炭素原子数が６〜１２の置換若しくは無置換のアリール基であり、Ｂは各々独立に炭素原子数が２以上のアルキレン基又は炭素原子数が２以上のアルキレンオキシアルキレン基であり、Ｂ′は各々独立に炭素原子数が２以上のアルキレン基、炭素原子数が２以上のアルキレンオキシアルキレン基又は酸素原子であり、ａは各々独立に０〜４の整数であり、ｎａは１であり、ｎｂは１であり、ｎｃは１であり、ｎａ＋ｎｂ＋ｎｃ＝３であり、ｎ１、ｎ２及びｎ３は各々独立に１であり、ｎ４は１以上の整数であり、ただしｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＝４〜４５０の整数である。）
【請求項２】
該ポリカーボネート樹脂が、該構成単位（１）及び下記構造式（２）で表される構成単位（２）からなるものである請求項１記載のポリカーボネート樹脂。
【化２】
0003902281.tif 000078
（式中、Ｒ4は各々独立にハロゲン原子、ビニル基、アリル基、炭素原子数が１〜１０の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素原子数が６〜１２の置換若しくは無置換のアリール基、炭素原子数が３〜１２の置換若しくは無置換のシクロアルキル基、炭素原子数が１〜６の置換若しくは無置換のアルコキシ基、炭素原子数が６〜１２の置換若しくは無置換のアリールオキシ基であり、ａは各々独立に０〜４の整数であり、Ｅは単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＲ5Ｒ6−、炭素原子数が５〜１１の置換若しくは無置換のシクロアルキリデン基、炭素原子数が２〜１２の置換若しくは無置換のα，ω−アルキレン基、９，９−フルオレニリデン基、１，８−メンタンジイル基、２，８−メンタンジイル基、置換若しくは無置換のピラジリデン基又は炭素原子数が６〜２４の置換若しくは無置換のアリーレン基であり、ただしＲ5及びＲ6は各々独立に水素原子、炭素原子数が１〜１０の置換若しくは無置換のアルキル基又は炭素原子数が６〜１２の置換若しくは無置換のアリール基である。）
【請求項３】
該構成単位（１）が下記構造式（Ａ）で表される構成単位（Ａ）であり、該構成単位（Ａ）０．０１〜１００モル％を含有する請求項１記載のポリカーボネート樹脂。
【化３】
0003902281.tif 000079
（式中、Ｒは脂肪族不飽和結合を含まない同種又は異種の一価炭化水素基であり、Ｒ1は各々独立に炭素原子数が１〜４のアルキル基、炭素原子数が１〜４のアルコキシ基又はハロゲン原子であり、Ｂは各々独立に炭素原子数が２以上のアルキレン基又は炭素原子数が２以上のアルキレンオキシアルキレン基であり、ｎは１〜４００の整数であり、ａは各々独立に０〜４の整数である。）
【請求項４】
該構成単位（１）が請求項３記載の構成単位（Ａ）である請求項２記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項５】
該構成単位（１）が下記構造式（Ａ）で表される構成単位（Ａ）であり、該構成単位（Ａ）０．０１〜１００モル％及び下記構造式（Ｂ）で表される構成単位（Ｂ）９９．９９〜０モル％からなる請求項１記載のポリカーボネート樹脂。
構造式（Ａ）：
【化４】
0003902281.tif 000080
（式中、Ｒは脂肪族不飽和結合を含まない同種又は異種の一価炭化水素基であり、Ｒ1は各々独立に炭素原子数が１〜４のアルキル基、炭素原子数が１〜４のアルコキシ基又はハロゲン原子であり、Ｂは各々独立に炭素原子数が２以上のアルキレン基又は炭素原子数が２以上のアルキレンオキシアルキレン基であり、ｎは１〜４００の整数であり、ａは各々独立に０〜４の整数である。）
構造式（Ｂ）：
【化５】
0003902281.tif 000081
（式中、Ｒ2は各々独立にハロゲン原子又は炭素原子数が１〜４の一価炭化水素基であり、Ｄは炭素原子数が１〜１０のアルキリデン基、アリール置換アルキリデン基、アルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−からなる群から選択される基であり、ａは０〜４の整数である。）
【請求項６】
請求項１〜５いずれか記載のポリカーボネート樹脂を成形させてなるポリカーボネート樹脂成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なポリオルガノシロキサン含有ポリカーボネート樹脂及びその成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機官能性基を有するポリオルガノシロキサンは、有機樹脂の改質剤、界面活性剤、繊維処理剤等として広い分野で使用されている。このようなポリオルガノシロキサンは、有機官能性基の種類、数あるいは縮合位置等によりその化学構造が決定され、用途に応じて適切な化学構造を有するものが選択されている。特に、有機樹脂の改質剤として利用される場合において、有機樹脂分子中にポリオルガノシロキサンが組み込まれるようないわゆる共重合体の一原料として使用される際には、その有機樹脂と共重合可能な有機官能性基を選択する必要があり、またその数や結合位置を厳密に調整しなければならない。このようなポリオルガノシロキサンとしては、例えば、分子鎖両末端に有機官能性基を有するもの、あるいは分子鎖片末端に１個の有機官能性基を有するものが挙げられる。前者の分子鎖両末端に有機官能性基を有するポリオルガノシロキサンは、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリサルホン樹脂のような主に縮重合反応により得られる有機樹脂の改質剤として使用されている。しかし、このようなポリオルガノシロキサンは、有機樹脂モノマーと共重合反応させた場合に、ポリオルガノシロキサン鎖が有機樹脂の分子鎖から分岐した共重合体、いわゆるグラフト共重合体を得ることができないという問題点があった。また、後者の分子鎖片末端に１個の有機官能性基を有するポリオルガノシロキサンを同様に使用した場合には、得られた有機樹脂の改質特性が十分でないという問題点があった。
【０００３】
このような問題点を解決する方法として、例えば、分子鎖片末端に有機官能性基を２個以上有するポリオルガノシロキサンが提案されている（特開平４−３２３２２２号公報参照）。しかし、このポリオルガノシロキサンは、有機官能性基がアミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基又はエポキシ基に限定されているため、例えば、ポリカーボネート樹脂やポリサルホン樹脂等の有機樹脂の改質剤としては使用できないという問題点があった。
【０００４】
一方、ポリカーボネート樹脂は耐熱性や耐衝撃性に優れることから、一般に広く使用されている。しかしその成形加工性や、成形後の離型性、撥水性が低いという問題点があった。このため、可塑剤や離型剤等の添加剤を配合したり、上記のような有機官能性基を有するポリオルガノシロキサンと共重合反応させたりする方法が提案されている。後者の方法としては、例えば、主鎖中にシロキサン単位を組み込んだポリカーボネート樹脂（特開平３−７９６２６号公報参照）や、ポリオルガノシロキサン鎖の運動の自由度をより一層高めるためにシロキサン鎖をグラフト結合させてなるポリカーボネート樹脂（特開平５−１５５９９９号公報、特開平７−１６５８９７号公報参照）が知られている。しかし後者のポリカーボネート樹脂においても、ポリオルガノシロキサン鎖の運動の自由度はなお不十分であり、ポリオルガノシロキサンによる表面改質特性、即ち成形加工性、成形後の離型性や撥水性の向上が十分でないという欠点を有していた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは上記問題点を解消するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。
【０００６】
即ち、本発明の目的は、分子鎖片末端にヒドロキシフェニル基を少なくとも２個有する新規なポリオルガノシロキサンにより改質されたポリカーボネート樹脂及びその成形品を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記構造式（１）で表される構成単位（１）を含有するポリカーボネート樹脂を提供するものである。
【０００８】
【化６】
0003902281.tif 000002
（式中、Ｒは脂肪族不飽和結合を含まない同種又は異種の一価炭化水素基であり、Ｒ3は各々独立にハロゲン原子、炭素原子数が１〜６の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素原子数が１〜６の置換若しくは無置換のアルコキシ基又は炭素原子数が６〜１２の置換若しくは無置換のアリール基であり、Ｂは各々独立に炭素原子数が２以上のアルキレン基又は炭素原子数が２以上のアルキレンオキシアルキレン基であり、Ｂ′は各々独立に炭素原子数が２以上のアルキレン基、炭素原子数が２以上のアルキレンオキシアルキレン基又は酸素原子であり、ａは各々独立に０〜４の整数であり、ｎａは１であり、ｎｂは１であり、ｎｃは１であり、ｎａ＋ｎｂ＋ｎｃ＝３であり、ｎ１、ｎ２及びｎ３は各々独立に１であり、ｎ４は１以上の整数であり、ただしｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＝４〜４５０の整数である。）
また、本発明は、上記ポリカーボネート樹脂のうち、上記構造単位（１）及び下記構造式（２）で表される構成単位（２）からなるポリカーボネート樹脂を提供するものである。
【０００９】
【化７】
0003902281.tif 000003
（式中、Ｒ4は各々独立にハロゲン原子、ビニル基、アリル基、炭素原子数が１〜１０の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素原子数が６〜１２の置換若しくは無置換のアリール基、炭素原子数が３〜１２の置換若しくは無置換のシクロアルキル基、炭素原子数が１〜６の置換若しくは無置換のアルコキシ基、炭素原子数が６〜１２の置換若しくは無置換のアリールオキシ基であり、ａは各々独立に０〜４の整数であり、Ｅは単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＲ5Ｒ6−、炭素原子数が５〜１１の置換若しくは無置換のシクロアルキリデン基、炭素原子数が２〜１２の置換若しくは無置換のα，ω−アルキレン基、９，９−フルオレニリデン基、１，８−メンタンジイル基、２，８−メンタンジイル基、置換若しくは無置換のピラジリデン基又は炭素原子数が６〜２４の置換若しくは無置換のアリーレン基であり、ただしＲ5及びＲ6は各々独立に水素原子、炭素原子数が１〜１０の置換若しくは無置換のアルキル基又は炭素原子数が６〜１２の置換若しくは無置換のアリール基である。）
また、本発明は、上記ポリカーボネート樹脂のうち、上記構成単位（１）が下記構造式（Ａ）で表される構成単位（Ａ）であり、該構成単位（Ａ）０．０１〜１００モル％を含有するポリカーボネート樹脂を提供するものである。
【００１０】
【化８】
0003902281.tif 000004
（式中、Ｒは脂肪族不飽和結合を含まない同種又は異種の一価炭化水素基であり、Ｒ1は各々独立に炭素原子数が１〜４のアルキル基、炭素原子数が１〜４のアルコキシ基又はハロゲン原子であり、Ｂは各々独立に炭素原子数が２以上のアルキレン基又は炭素原子数が２以上のアルキレンオキシアルキレン基であり、ｎは１〜４００の整数であり、ａは各々独立に０〜４の整数である。）
また、本発明は、上記ポリカーボネート樹脂のうち、該構成単位（１）が上記構造式（Ａ）で表される構成単位（Ａ）であり、該構成単位（Ａ）０．０１〜１００モル％及び下記構造式（Ｂ）で表される構成単位（Ｂ）９９．９９〜０モル％からなるポリカーボネート樹脂を提供するものである。
構造式（Ｂ）：
【００１１】
【化９】
0003902281.tif 000005
（式中、Ｒ2は各々独立にハロゲン原子又は炭素原子数が１〜４の一価炭化水素基であり、Ｄは炭素原子数が１〜１０のアルキリデン基、アリール置換アルキリデン基、アルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−からなる群から選択される基であり、ａは各々独立に０〜４の整数である。）
また、本発明は、本発明のポリカーボネート樹脂を成形させてなるポリカーボネート樹脂成形品を提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のポリカーボネート樹脂は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、更に、合成時に末端停止剤や分岐剤等を用いることにより、ポリマー末端に特殊な末端構造や特殊な分岐構造が導入されているものであってもよい。
【００１３】
また、本発明のポリカーボネート樹脂は、塩化メチレンを溶媒として濃度０．５ｇ／ｄｌで２０℃で測定した還元粘度［ηsp／ｃ］が０．１〜１０．０ｄｌ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．３〜５．０ｄｌ／ｇである。ポリカーボネート樹脂の還元粘度が０．１ｄｌ／ｇ未満であると、そのポリカーボネート樹脂の成形体の表面硬度が不足し、成形体が摩耗しやすくなることがある。一方、ポリカーボネート樹脂の還元粘度が１０．０ｄｌ／ｇを超えると、そのポリカーボネート樹脂の溶融粘度が上昇し、成形体の製造が困難になることがある。
【００１４】
本発明のポリカーボネート樹脂は、重合成分として構成単位（１）を含有するポリカーボネート樹脂であれば特に制限はされないが、構成単位が上記構成単位（１）及び下記構造式（２）で表される構成単位（２）からなるものであることが好ましい。
【００１５】
【化１０】
0003902281.tif 000006
（式中、Ｒ4、ａ及びＥは上記と同じ意味である。）
本発明のポリカーボネート樹脂が構成単位（１）及び（２）からなるものである場合、構成単位（１）及び構成単位（２）の合計に対する構成単位（１）のモル比、（１）／［（１）＋（２）］、が０．０００１〜１であることが好ましく、より好ましくは０．０００３〜０．５であり、特に好ましくは０．０００５〜０．３である。
【００１６】
なお、本発明のポリカーボネート樹脂は、構成単位（１）及び（２）を、各々、１種又は２種以上有していてよい。また、本発明のポリカーボネート樹脂は、本発明の目的達成を阻害しない範囲で、構成単位（１）及び（２）以外の構成単位を有していてもよい。
【００１７】
構造式（１）において、Ｒは脂肪族不飽和結合を含まない同種又は異種の一価炭化水素基であり、この一価炭化水素基の例としては、例えば、炭素原子数が１〜６の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素原子数が６〜１２の置換若しくは無置換のアリール基が挙げられる。
【００１８】
Ｒの具体例は次のとおりである。
【００１９】
炭素原子数が１〜６の無置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、２−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、２−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。
【００２０】
炭素原子数が６〜１２の無置換のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基であり、フェニル基が好ましい。
【００２１】
構造式（１）中のＲ3の具体例は次のとおりである。
【００２２】
炭素原子数が１〜６の無置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、２−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、２−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。
【００２３】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、フッ素、塩素、臭素が好ましい。
【００２４】
炭素原子数が１〜６の無置換のアルコキシ基としては、メチルオキシ基、エチルオキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、２−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基であり、メチルオキシ基、エチルオキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基が好ましい。
【００２５】
炭素原子数が６〜１２の無置換のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基であり、フェニル基が好ましい。
【００２６】
構造式（１）中のＢ及びＢ′が示す炭素原子数が２以上のアルキレン基としては、炭素原子数が２〜６のアルキレン基が挙げられ、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基であり、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基が好ましい。
【００２７】
構造式（１）中のＢ及びＢ′が示す炭素原子数が２以上のアルキレンオキシアルキレン基としては、炭素原子数が４〜１０のアルキレンオキシアルキレン基が挙げられ、エチレンオキシプロピレン基、エチレンオキシブチレン基が好ましい。
【００２８】
構造式（２）において、Ｒ4、Ｅ、Ｒ5及びＲ6の具体例は次のとおりである。
【００２９】
Ｒ4が示すハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、フッ素、塩素、臭素が好ましい。
【００３０】
Ｒ4、Ｒ5及びＲ6が示す炭素原子数が１〜１０の無置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、２−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、２−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。
【００３１】
Ｒ4、Ｒ5及びＲ6が示す炭素原子数が６〜１２の無置換のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基であり、フェニル基が好ましい。
【００３２】
Ｒ4が示す炭素原子数が３〜１２の無置換のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基であり、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましい。
【００３３】
Ｒ4が示す炭素原子数が１〜６の無置換のアルコキシ基としては、メチルオキシ基、エチルオキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、２−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基であり、メチルオキシ基、エチルオキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基が好ましい。
【００３４】
Ｒ4が示す炭素原子数が６〜１２の無置換のアリールオキシ基としては、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、ビフェニリルオキシ基であり、フェニルオキシ基が好ましい。
【００３５】
Ｅが示す炭素原子数が６〜２４の無置換のアリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基、ターフェニリレン基、クォーターフェニリレン基であり、フェニレン基が好ましい。
【００３６】
Ｅが示す炭素原子数が５〜１１の無置換のシクロアルキリデン基としては、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基、シクロヘプチリデン基、シクロオクチリデン基、シクロノニリデン基、シクロデシリデン基、シクロウンデシリデン基であり、シクロヘキシリデン基が好ましい。
【００３７】
Ｅが示す炭素数２〜１２の無置換のα，ω−アルキレン基としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基であり、エチレン基、トリメチレン基が好ましい。
【００３８】
Ｅが示す１，８−メンタンジイル基としては、１，８−ｐ−メンタンジイル基が好ましい。
【００３９】
Ｅが示す２，８−メンタンジイル基としては、２，８−ｐ−メンタンジイル基が好ましい。
【００４０】
置換アルキル基、置換アリール基、置換アルコキシ基、置換アリールオキシ基、置換シクロアルキル基、置換アリーレン基、置換α，ω−アルキレン基、置換シクロアルキリデン基及び置換ピラジリデン基とは、各々、上記の無置換アルキル基、無置換アリール基、無置換アルコキシ基、無置換アリールオキシ基、無置換シクロアルキル基、無置換アリーレン基、無置換α，ω−アルキレン基及び無置換シクロアルキリデン基や、無置換ピラジリデン基上の少なくとも１つの水素原子が置換基で置換された基を意味する。置換アルキル基及び置換アルコキシ基の置換基としては、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、炭素原子数が６〜１２のアリール基（フェニル、ナフチル、ビフェニリル）、炭素原子数が１〜４のアルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、イソブトキシ）、炭素原子数が１〜４のアルキルチオ基（メチルチオ等）、炭素原子数が６〜１２のアリールチオ基（フェニルチオ等）が挙げられる。置換アリール基、置換アリールオキシ基及び置換アリーレン基の置換基としては、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、炭素原子数が１〜４のアルキル基（メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソブチル）、炭素原子数が１〜４のアルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、イソブトキシ）、炭素原子数が１〜４のアルキルチオ基（メチルチオ等）、炭素原子数が６〜１２のアリールチオ基（フェニルチオ等）が挙げられる。置換α，ω−アルキレン基、置換シクロアルキル基、置換シクロアルキリデン基、置換ピラジリデン基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、炭素原子数が１〜４のアルキル基（メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソブチル）、炭素原子数が６〜１２のアリール基（フェニル、ナフチル、ビフェニリル）、炭素原子数が１〜４のアルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、イソブトキシ）、炭素原子数が１〜４のアルキルチオ基（メチルチオ等）、炭素原子数が６〜１２のアリールチオ基（フェニルチオ等）が挙げられる。Ｒ4、Ｒ5及びＲ6の場合、ハロゲン原子で置換された炭素原子数が１〜１０の置換アルキル基の好ましい一例としては、メチル基の水素原子３つがフッ素原子で置換されたトリフルオロメチル基が挙げられる。
【００４１】
構造式（１）中、ｎ１及びｎ２は各々独立に、好ましくは１〜２０の整数であり、ｎ３＋ｎ４は好ましくは０〜１００の整数である。ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＝２〜１００の整数であることが好ましい。
【００４２】
本発明のポリカーボネート樹脂は、例えば、下記一般式（３）で表されるヒドロキシフェニル基含有ポリオルガノシロキサン（３）と下記一般式（４）で表される二価フェノール（４）に、炭酸エステル形成性化合物を反応させることにより合成することができる。なお、本発明のポリカーボネート樹脂の合成にあたり、ヒドロキシフェニル基含有ポリオルガノシロキサン（３）は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、また、二価フェノール（４）も１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
【化１１】
0003902281.tif 000007
（式中、Ｒ、Ｒ3、Ｂ、Ｂ′、ａ、ｎａ、ｎｂ、ｎｃ、ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４は上記と同じ意味である。）
【００４４】
【化１２】
0003902281.tif 000008
（式中、Ｒ4、ａ及びＥは上記と同じ意味である。）
例えば、上記のヒドロキシフェニル基含有ポリオルガノシロキサン（３）として一般式：
【００４５】
【化１３】
0003902281.tif 000009
（式中、Ｒ、Ｒ1、Ｂ及びｎは上記と同じ意味である。）
で表されるヒドロキシフェニル基含有ポリオルガノシロキサンを、上記の二価フェノール（４）として一般式：
【００４６】
【化１４】
0003902281.tif 000010
（式中、Ｒ2、Ｄ及びａは上記と同じ意味である。）
で表される二価フェノールを用いて本発明のポリカーボネート樹脂の合成を行った場合には、下記構造式（Ａ）で表される構成単位（Ａ）及び下記構造式（Ｂ）で表される構成単位（Ｂ）からなるポリカーボネート樹脂が得られる。
構造式（Ａ）：
【００４７】
【化１５】
0003902281.tif 000011
（式中、Ｒ、Ｒ1、Ｂ、ｎ及びａは上記と同じ意味である。）
構造式（Ｂ）：
【００４８】
【化１６】
0003902281.tif 000012
（式中、Ｒ2、Ｄ及びａは上記と同じ意味である。）
なお、Ｒ1が示す脂肪族不飽和結合を含まない一価炭化水素基とは、構造式（１）中のＲ3が示す種々の基から選ばれる脂肪族不飽和結合を含まない一価炭化水素基の意味であり、Ｒ2が示す炭素原子数が１〜４の一価炭化水素基とは、構造式（２）中のＲ4が示す種々の基から選ばれる炭素原子数が１〜４の一価炭化水素基の意味であり、Ｄが示す炭素原子数が１〜１０のアルキリデン基、アリール置換アルキリデン基、アルキレン基、アリーレンとは、一般式（２）中のＥが示す種々の基から選ばれる炭素原子数が１〜１０のアルキリデン基、アリール置換アルキリデン基、アルキレン基、アリーレン基の意味である。
【００４９】
合成方式としては、例えば、炭酸エステル形成性化合物としてホスゲン等を用い、適当な酸結合剤の存在下に上記ヒドロキシフェニル基含有ポリオルガノシロキサン（３）及び二価フェノール（４）と重縮合させる方法、炭酸エステル形成性化合物としてビスアリールカーボネートを用い、エステル交換反応を行う方法などが適用可能である。これらの反応は、必要に応じ末端停止剤及び／又は分岐剤の存在下で行われる。
【００５０】
上記のヒドロキシフェニル基含有ポリオルガノシロキサン（３）の具体例としては、下記のものが挙げられる。
【００５１】
【化１７】
0003902281.tif 000013
【００５２】
【化１８】
0003902281.tif 000014
【００５３】
【化１９】
0003902281.tif 000015
【００５４】
【化２０】
0003902281.tif 000016
【００５５】
【化２１】
0003902281.tif 000017
【００５６】
【化２２】
0003902281.tif 000018
【００５７】
【化２３】
0003902281.tif 000019
【００５８】
【化２４】
0003902281.tif 000020
【００５９】
【化２５】
0003902281.tif 000021
【００６０】
【化２６】
0003902281.tif 000022
【００６１】
【化２７】
0003902281.tif 000023
上記のヒドロキシフェニル基含有ポリオルガノシロキサン（３）は、例えば、白金系触媒等のヒドロシリル化反応用触媒の存在下、下記一般式（５）：
【００６２】
【化２８】
0003902281.tif 000024
（式中、Ｒ、Ｂ′、ｎａ、ｎｂ、ｎｃ、ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４は上記と同じ意味である。）
で表されるケイ素原子結合水素原子を少なくとも２個有するポリオルガノシロキサンと、分子中に水酸基がトリオルガノシリル基等で保護されたフェノール基を有する脂肪族不飽和結合含有炭化水素化合物とを付加反応させた後、トリオルガノシリル基等の保護基を、酸触媒の存在下にメタノール等を加えて加熱して脱離させることにより製造することができる。このとき、水酸基がトリオルガノシリル基等で保護されていないフェノール基を有する脂肪族不飽和結合含有炭化水素化合物を使用することもできる。
【００６３】
例えば、上記のヒドロキシフェニル基含有ポリオルガノシロキサン（３）のうち、下記一般式：
【００６４】
【化２９】
0003902281.tif 000025
（式中、Ｒ、Ｂ及びｎは上記と同じ意味であり、Ａは無置換のヒドロキシフェニル基又は上記Ｒ1基１〜４個で置換されたヒドロキシフェニル基であり、ｍは０又は１である。）
で表されるヒドロキシフェニル基含有ポリオルガノシロキサンは、上記のヒドロキシフェニル基含有ポリオルガノシロキサンの合成反応において、上記の一般式（５）で表されるポリオルガノシロキサンとして、下記一般式（６）：
【００６５】
【化３０】
0003902281.tif 000026
（式中、Ｒ、Ｂ、ｍ及びｎは上記と同じ意味である。）
で表されるポリオルガノシロキサンを用いることにより合成することができる。
【００６６】
また、上記一般式（６）で表される分子鎖片末端にケイ素原子結合水素原子を少なくとも２個有するポリオルガノシロキサンは、例えば、下記一般式：
【００６７】
【化３１】
0003902281.tif 000027
（式中、Ｒ及びｎは上記と同じ意味であり、Ｘは水素原子又はリチウム原子である。）
で表されるオルガノシラン若しくはポリオルガノシロキサンと、下記一般式：
【００６８】
【化３２】
0003902281.tif 000028
（式中、Ｒ、Ｂ及びｍは上記と同じ意味であり、Ｙはハロゲン原子である。）
で表されるシロキサンとを縮合反応させることにより製造することができる（特開平４−３５３５２３号公報参照）。
【００６９】
また、上記一般式（５）で表されるケイ素原子結合水素原子を少なくとも２個有するポリオルガノシロキサンのうち、Ｂ′が酸素原子であるポリオルガノシロキサンは、例えば、下記一般式：
【００７０】
【化３３】
0003902281.tif 000029
（式中、Ｘ、Ｒ及びｎ４は上記と同じ意味である。）
で表されるオルガノシラン若しくはポリオルガノシロキサンと、下記一般式：
【００７１】
【化３４】
0003902281.tif 000030
（式中、Ｙ、Ｒ、ｎａ、ｎｂ、ｎｃ、ｎ１、ｎ２及びｎ３は上記と同じ意味である。）
で表されるシロキサンとを縮合反応させることにより製造することができる。
【００７２】
一般式（４）で表される二価フェノール（４）の例としては、例えば、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、３，３′−ジフルオロ−４，４′−ジヒドロキシビフェニル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルビフェニル、４，４′−ジヒドロキシ−２，２′−ジメチルビフェニル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジシクロヘキシルビフェニル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジビニルビフェニル、３，３′−ジアリル−４，４′−ジヒドロキシビフェニル等の４，４′−ジヒドロキシビフェニル類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ノニルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−１−フェニルメタン、ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ビニルフェニル）メタン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−５−メチル−３−ビニルフェニル）メタン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、２−ヒドロキシフェニル−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）メタン、ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−４，６−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）−１−フェニルエタン、２−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１−フェニル−１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：ビスフェノールＡ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：テトラフルオロビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：テトラクロロビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：テトラブロモビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−ブロモ−５−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ビニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−５−メチル−３−ビニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−ヒドロキシ−４，６−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ｓｅｃ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２−エチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ビニルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−５−メチル−３−ビニルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）シクロヘキサン等のビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル等のビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド等のビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルホキシド等のビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）スルホン等のビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン類；４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン等のビス（ヒドロキシフェニル）ケトン類；９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ビニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−５−メチル−３−ビニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）フルオレン等のビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類；４，４″−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル等のジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル類；４，４′′′−ジヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニル等のジヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニル類；２，５−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ピラジン、２，５−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，６−ジメチルピラジン、２，５−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，６−ジエチルピラジン等のビス（ヒドロキシフェニル）ピラジン類；１，８−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メンタン、１，８−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メンタン、１，８−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メンタン等のビス（４−ヒドロキシフェニル）メンタン類；などが挙げられる。また、一般式（４）で表されるこれらの二価フェノール（４）以外に、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、メチルヒドロキノン等のジヒドロキシベンゼン類；１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン類；６，６′−ジヒドロキシ−３，３，３′，３′−テトラメチルビスインダン等のジヒドロキシビスインダン類；１，４−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、１，３−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼンなども用いることができる。
【００７３】
これら各種の二価フェノール類のなかでも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）プロパン、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンなどが好ましく、特に、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。
【００７４】
本発明の上記ポリカーボネート樹脂の製造に用いることのできる末端停止剤としては、一価のカルボン酸及びその誘導体、一価のフェノールを用いることができる。例えば、ｐ−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−（パーフロオロノニルフェニル）フェノール、ｐ−（パーフルオロキシルフェニル）フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−パーフルオロブチルフェノール、１−（ｐ−ヒドロキシベンジル）パーフルオロデカン、ｐ−（２−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロトリデシルオキシ）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）フェノール、３，５−ビス（パーフルオロヘキシルオキシカルボニル）フェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸パーフルオロドデシル、ｐ−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクチルオキシ）フェノール、２Ｈ，２Ｈ，９Ｈ−パーフルオロノナン酸等が好適に用いられる。
【００７５】
末端停止剤の総量の好ましい範囲は、共重合組成比として１〜３０モル％、より好ましくは１〜１０モル％である。３０モル％を超えると成形品の表面硬度不足のため成形品が摩耗しやすくなり、１モル％未満では溶融粘度が上昇し、成形品の製造が困難になることがある。
【００７６】
分岐剤としては、３価以上のフェノール又はカルボン酸を用いることができる。分岐剤の例としては、フロログリシン、ピロガロール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ヘプテン、２，４−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−３−ヘプテン、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）プロパン、２，４−ビス｛２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル｝フェノール、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、テトラキス（４−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノキシ）メタン、１，４−ビス（４′、４″−ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼン、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、シアヌル酸、３，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドール、３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール、５−クロロイサチン、５，７−ジクロロイサチン、５−ブロモイサチン等が挙げられる。
【００７７】
この中で好ましく用いられるのは、フロログリシン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等である。
【００７８】
分岐剤の量の好ましい範囲は、共重合組成比として３０モル％以下、より好ましくは５モル％以下である。３０モル％を超えると、溶融粘度が上昇し、成形品の製造が困難になることがある。
【００７９】
炭酸エステル形成性化合物として前記ホスゲンをはじめとする各種のジハロゲン化カルボニル、クロロホルメート等のハロホルメート類、炭酸エステル化合物などを用い、酸結合剤の存在下に重縮合を行う反応は、通常、溶媒中で行われる。ホスゲン等のガス状の炭酸エステル形成性化合物を使用する場合、これを反応系に吹き込む方法が好適に採用できる。
【００８０】
炭酸エステル形成性化合物の使用割合は、反応の化学量論比（当量）を考慮して適宜調整すればよい。
【００８１】
前記酸結合剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、ピリジン等の有機塩基或いはこれらの混合物などが用いられる。
【００８２】
酸結合剤の使用割合も、反応の化学量論比（当量）を考慮して適宜定めればよい。具体的には、使用する原料のフェノール性水酸基１モルあたり１当量若しくはこれより過剰量、好ましくは１〜５当量の酸結合剤を用いることが好ましい。
【００８３】
前記溶媒としては、公知のポリカーボネート樹脂の製造に使用されるものなど各種の有機溶媒を１種単独で或いは混合溶媒として使用すればよい。代表的な例としては、例えば、トルエン、キシレン等の炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、クロロベンゼンをはじめとするハロゲン化炭化水素、アセトフェノンなどが挙げられる。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。互いに混ざり合わない２種の溶媒を用いて界面重縮合反応を行ってもよい。
【００８４】
また、重縮合反応を促進するために、触媒を用いて反応を行うことが望ましい。触媒としては、例えば、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、トリブチルベンジルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の四級アンモニウム塩、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド等の四級ホスホニウム塩、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、ジメチルアニリン等の三級アミンなどが好適である。
【００８５】
また、所望に応じ、亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイドなどの酸化防止剤を少量添加してもよい。反応は、通常、０〜１５０℃、好ましくは５〜４０℃の範囲の温度で行われる。反応圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれでも可能であるが、通常は、常圧若しくは反応系の自圧程度で好適に行い得る。反応時間は、反応温度等によって左右されるが、通常０．５分間〜１０時間、好ましくは１分間〜２時間程度である。
【００８６】
得られるポリカーボネート樹脂の還元粘度を前記の範囲にするには、例えば、前記反応条件の選択、前記末端停止剤や分岐剤の使用量の調節など、各種の方法によってなすことができる。また、場合により、得られたポリカーボネート重合体に適宜物理的処理（混合、分画など）及び／又は化学的処理（ポリマー反応、部分分解処理など）を施して、所定の還元粘度のポリカーボネート樹脂として取得することもできる。
【００８７】
上記の製造法は、様々な態様で実施可能であり、例えば、二価フェノールとホスゲン（又はホスゲン誘導体）を反応させてポリカーボネートオリゴマーを製造し、次いで、このポリカーボネートオリゴマーと上記のヒドロキシフェニル基含有ポリオルガノシロキサン、又はヒドロキシフェニル基含有ポリオルガノシロキサン及び二価フェノールとを、有機溶媒と上記の酸結合剤等のアルカリ水溶液の混合溶液下で反応させる方法によって、本発明のポリカーボネート樹脂を製造することができる。また、上記の二価フェノール、ホスゲン及びヒドロキシフェニル基含有ポリオルガノシロキサンを有機溶媒とアルカリ水溶液の混合溶液中で反応させる方法によっても製造することができる。また、ヒドロキシフェニル基含有ポリオルガノシロキサンとホスゲン（又はホスゲン誘導体）を反応させてオリゴマーを製造し、次いでこれに二価フェノール及び／又はヒドロキシフェニル基含有ポリオルガノシロキサンを有機溶媒とアルカリ水溶液の混合溶媒中で反応させる方法によっても製造することができる。通常は、前者の、予めポリカーボネートオリゴマーを製造する方法を用いると、効率的にポリカーボネート樹脂を得ることができ、好ましい。
【００８８】
ポリカーボネートオリゴマーを製造するには、まず、アルカリ水溶液に二価フェノール（及び、必要に応じ、分岐剤）を溶解させ、二価フェノールのアルカリ水溶液を調製する。次いで、このアルカリ水溶液と塩化メチレンなどの有機溶媒との混合液にホスゲンを導入して反応させ、二価フェノールのポリカーボネートオリゴマーを合成する。次いで、反応溶液を水相と有機相とに分離し、ポリカーボネートオリゴマーを含む有機相を得る。この際、アルカリ水溶液のアルカリ濃度は、１〜１５重量％の範囲が好ましく、また、有機相と水相との容積比は、１０：１〜１：１０、好ましくは５：１〜１：５の範囲にあるのが望ましい。反応温度は冷却下に通常０〜７０℃、好ましくは５〜６５℃とすることが望ましく、反応時間は１５分〜４時間、好ましくは３０分〜３時間程度である。このようにして得られるポリカーボネートオリゴマーの平均分子量は２，０００以下で、重合度は、通常２０以下、好ましくは２〜１０量体のものである。二価フェノールとして上記の二価フェノール（４）を用いた場合、このようにして得られるポリカーボネートオリゴマーは、通常、下記一般式（７）で表される構造を有する。
【００８９】
【化３５】
0003902281.tif 000031
（式中、Ｒ4、ａ、及びＥは上記と同じ意味であり、Ｈａｌは塩素等のハロゲン原子であり、ｔは２〜２０である。）
このようにして得られるポリカーボネートオリゴマーを含む有機相に、上記のヒドロキシフェニル基含有ポリオルガノシロキサン（及び、必要に応じ、追加の二価フェノール）を加えて反応させる。反応温度は、通常、１０〜５０℃、好ましくは２０〜４０℃、であり、反応時間は通常、３０分〜２時間程度である。この反応にあたって、ヒドロキシフェニル基含有ポリオルガノシロキサンは有機溶媒に溶解させ、また、二価フェノールはアルカリ水溶液として添加することが望ましい。その添加順序については、特に制限はないが、二価フェノールを最後に加えることが望ましい。また、ヒドロキシフェニル基含有ポリオルガノシロキサンは、その一部又は全部を、二価フェノールとホスゲンとからポリカーボネートオリゴマーを製造する過程に投入してもよい。このようにして、本発明のポリカーボネート樹脂を効率的に製造することができる。
【００９０】
なお、触媒、末端停止剤及び分岐剤等は、上記の製造法において、必要に応じ、ポリカーボネートオリゴマーの製造時、その後の高分子量化の反応時のいずれか、または両方において添加して用いることができる。
【００９１】
本発明のポリカーボネート樹脂は上記構成単位からなるものであるが、使用目的に応じて、他の有機樹脂、酸化防止剤、光安定剤、着色剤、無機系若しくは有機系の充填剤、炭素繊維、ガラス繊維などの補強剤、滑剤、帯電防止剤などを添加配合することができる。
【００９２】
次に、本発明のポリカーボネート樹脂成形品について説明する。
【００９３】
本発明の成形品は、上記した本発明のポリカーボネート樹脂を加熱溶融した後、成形、冷却固化することにより得られる。通常、芳香族ポリカーボネート樹脂の一般的な成形法で成形することができ、特に射出成形法が好適に用いられる。即ち、ポリカーボネート樹脂ペレットを十分乾燥させた後、これを射出成形機のホッパー中に吸湿しないように投入、保持し、次いで温度２５０〜３２０℃のシリンダ中で成形することによって得ることができる。
【００９４】
以上のような本発明のポリカーボネート樹脂は、成形加工性に優れるという利点を有する。また、該ポリカーボネート樹脂を硬化させてなる本発明の成形品は、離型性、撥水性、機械特性に優れるという利点を有する。
【００９５】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００９６】
［参考例１］
イソプロピルアルコール２４０ｍｌ、濃塩酸１２０ｍｌ及び水２４０ｍｌの混合物を氷水で冷却して、液温を１０℃以下にした。次いで、これに、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１２０．６ｇ（８９８ミリモル）を投入し、さらにメチルトリメトキシシラン５４．５ｇ（４００ミリモル）を滴下した。滴下終了後、氷水浴をはずして１時間撹拌した。次いで水層を除去し、有機層に炭酸水素ナトリウムを加えて中和した。水層が中性を示すまで数回水洗を繰り返した後、有機層に硫酸ナトリウムを加えて乾燥させた。次いで減圧蒸留を行い、８３ｍｍＨｇ、９７〜９８℃の留分４５．５ｇを得た。この溜分を1Ｈ核磁気共鳴分析（以下、ＮＭＲ）及び赤外分光分析（以下、ＩＲ）により分析したところ、メチルトリス（ジメチルシロキシ）シランであることが判明した。
【００９７】
このメチルトリス（ジメチルシロキシ）シラン１２０ｇ（４４６．１５ミリモル）を撹拌装置付の４つ口フラスコに投入し、これに白金とテトラメチルジビニルジシロキサンの錯体を反応混合物｛メチルトリス（ジメチルシロキシ）シランとジメチルビニルクロロシランの反応混合物｝の合計重量に対して白金金属量が２０ｐｐｍとなるような量加えて、８０℃に加熱した。次いでジメチルビニルクロロシラン２１．５ｇを滴下し、滴下終了後９０〜１００℃で１時間加熱撹拌した。このようにして得られた反応混合物をガスクロマトグラフィー（以下、ＧＬＣ）により分析したところ、原料のジメチルビニルクロロシランのピークが消失していたので反応終了とした。次いで減圧蒸留を行い、１ｍｍＨｇ、８９〜９１℃の留分４７．６ｇを得た。この留分をＮＭＲ及びＩＲにより分析したところ、次の構造式で示されるシリコーン化合物であることが判明した。これを「ポリマーＴ」とする。
【００９８】
【化３６】
0003902281.tif 000032
撹拌装置付の４つ口フラスコに、ヘキサメチルシクロトリシロキサン６０ｇ（２７０．３ミリモル）及びテトラヒドロフラン６０ｇを投入し、氷水冷して液温を２０℃以下にした。これを乾燥窒素雰囲気下で撹拌しながら、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液３２．４３ミリモルを投入し、さらに室温で撹拌した。撹拌中、反応混合物をＧＬＣで分析することにより重合反応の進行を追跡した。６時間後にヘキサメチルシクロトリシロキサンの転化率が９８．４％になったので、トリエチルアミン０．６６ｇ（６．５ミリモル）を加え、次いで前記の「ポリマーＴ」１３．８９ｇ（３５．６８ミリモル）を加えて重合反応を停止させた。副生した塩を濾別した後、溶媒及び低沸点物を減圧下で加熱留去して、無色透明の反応生成物を得た。得られた反応生成物をＮＭＲ、ＩＲ及びＧＰＣにより分析し、さらにヨードメトリーによりＳｉＨ基の重量％を測定したところ、次の平均構造式で示されるポリオルガノシロキサンであることが判明した。これを「ポリマー１」とする。
【００９９】
【化３７】
0003902281.tif 000033
ＳｉＨ基重量％  ０．０９３％
ＧＰＣによる数平均分子量    ２，２８８
分散度          １．１３
［参考例２］
撹拌装置付の４つ口フラスコに、ヘキサメチルシクロトリシロキサン６０ｇ（２７０．３ミリモル）及びテトラヒドロフラン６０ｇを投入し、氷水冷して液温を２０℃以下にした。これを乾燥窒素雰囲気下で撹拌しながら、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液１０．８１ミリモルを投入し、さらに室温で撹拌した。撹拌中、反応混合物をＧＬＣで分析することにより重合反応の進行を追跡した。６時間後にヘキサメチルシクロトリシロキサンの転化率が９８．６％になったので、トリエチルアミン０．２２ｇ（２．１７ミリモル）を加え、次いで参考例１で得られた「ポリマーＴ」４．６３ｇ（１１．８９ミリモル）を加えて重合反応を停止させた。副生した塩を濾別した後、溶媒及び低沸点物を減圧下で加熱留去して、無色透明の反応生成物を得た。得られた反応生成物をＮＭＲ、ＩＲ及びＧＰＣにより分析し、さらにヨードメトリーによりＳｉＨ基の重量％を測定したところ、次の平均構造式で示されるポリオルガノシロキサンであることが判明した。これを「ポリマー２」とする。
【０１００】
【化３８】
0003902281.tif 000034
ＳｉＨ基重量％  ０．０３４％
ＧＰＣによる数平均分子量    ７，２１８
分散度        １．０８
［参考例３］
撹拌装置付の４つ口フラスコに、ヘキサメチルシクロトリシロキサン６０ｇ（２７０．３ミリモル）、テトラヒドロフラン６０ｇを投入し、これを氷水冷して液温を２０℃以下にした。乾燥窒素雰囲気下で撹拌しながら、トリメチルシラノールのシクロヘキサン溶液を３２．４３ミリモル投入し、次いで、０．６５ミリモルのｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液を投入し室温で撹拌した。重合の進行をＧＬＣで追跡し、６時間後に転化率が９８．０％になったのでトリエチルアミン０．６６ｇ（６．５ミリモル）、「ポリマーＴ」１３．８９ｇ（３５．６８ミリモル）を順に加えて重合を停止させた。副生した塩を濾別し、溶媒及び低沸点物を減圧下で加熱留去し、無色透明のポリマーを得た。このものは、ＮＭＲ、ＩＲ、ＧＰＣによる分析及びヨードメトリーによるＳｉＨ基の重量％の測定から、次の平均構造式で示されるポリオルガノシロキサンであることが判明した。これを「ポリマー３」とする。
【０１０１】
【化３９】
0003902281.tif 000035
ＳｉＨ基重量％              ０．０９０％
ＧＰＣによる数平均分子量    ２２４０
分散度                      １．１４
［参考例４］
撹拌装置付の４つ口フラスコに、ヘキサメチルシクロトリシロキサン４８ｇ（２１６．２ミリモル）、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリフェニルシクロトリシロキサン２２．１ｇ（５４．１ミリモル）、テトラヒドロフラン６０ｇを投入し、これを氷水冷して液温を２０℃以下にした。乾燥窒素雰囲気下で撹拌しながらｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液を３２．４３ミリモル投入し室温で撹拌した。重合の進行をＧＬＣで追跡し、６時間後に転化率が９８．０％になったのでトリエチルアミン０．６６ｇ（６．５ミリモル）、「ポリマーＴ」１３．８９ｇ（３５．６８ミリモル）を順に加えて重合を停止させた。副生した塩を濾別し、溶媒及び低沸点物を減圧下で加熱留去し、無色透明のポリマーを得た。このものは、ＮＭＲ、ＩＲ、ＧＰＣによる分析及びヨードメトリーによるＳｉＨ基の重量％の測定から、次の平均構造式で示されるポリオルガノシロキサンであることが判明した。これを「ポリマー４」とする。
【０１０２】
【化４０】
0003902281.tif 000036
ＳｉＨ基重量％              ０．０７８％
ＧＰＣによる数平均分子量    ２５７０
分散度                      １．１４
［参考例５］
参考例１で合成したメチルトリス（ジメチルシロキシ）シラン１２０ｇ（４４６ミリモル）を、氷浴下、撹拌しながら、粉末状のＣｕＣｌ2（１ｍｍＨｇ、２００℃で１０時間処理したもの）８２．８ｇ（６１６ミリモル）を徐々に加えた。全量を加えた後、氷浴を外し、さらに１５０℃となるまで徐々に加熱を行った。１５０℃になった後、３０分間加熱撹拌を継続した。得られた反応混合物は、室温まで冷却した後、固形分を濾過で除去し、得られた有機層を減圧蒸留し、６０ｍｍＨｇ、１２６〜１３０℃の留分１１６ｇを得た。この留分をＮＭＲ及びＩＲにより分析したところ、下記化合物（化合物Ｘ）であることが判明した。
【０１０３】
【化４１】
0003902281.tif 000037
撹拌装置付の４つ口フラスコに、ヘキサメチルシクロトリシロキサン６０ｇ（２７０ミリモル）及びテトラヒドロフラン６０ｇを投入し、氷浴して液温を２０℃以下にした。これを乾燥窒素雰囲気下で撹拌しながら、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液３２．４ミリモルを投入し、さらに室温で撹拌した。撹拌中、反応混合物をＧＬＣで分析することにより重合反応の進行を追跡した。６時間後にヘキサメチルシクロトリシロキサンの転化率が９８％になったので、トリエチルアミン０．６６ｇ（６．５ミリモル）を加え、次いで前記の「化合物Ｘ」１０．８ｇ（３５．７ミリモル）を加えて重合反応を停止させた。副生した塩を濾別した後、溶媒及び低沸点物を減圧下で加熱留去して、無色透明の反応生成物を得た。得られた反応生成物をＮＭＲ、ＩＲ及びＧＰＣにより分析し、さらにヨードメトリーによりＳｉＨ基の重量％を測定したところ、次の平均構造式で示されるポリオルガノシロキサンであることが判明した。これを「ポリマー５」とする。
【０１０４】
【化４２】
0003902281.tif 000038
ＳｉＨ基重量％              ０．０９４％
ＧＰＣによる数平均分子量    ２，１７０
分散度                      １．１３
［合成例１］
参考例１で得られた「ポリマー１」３０ｇ（ＳｉＨ：２７．９ミリ当量）、トリメチルシリル−ｏ−アリルフェノール８．６４ｇ（４１．９ミリモル）及び白金とテトラメチルジビニルジシロキサンの錯体を、白金金属量が前記２つの化合物の合計量に対して１０ｐｐｍとなるような量投入した。これを１００℃で２時間加熱して、得られた反応混合物をＩＲにより分析したところ、ＳｉＨ基の特性吸収が消失していることが判明した。この反応混合物から低沸点物を減圧下で加熱留去して、透明な液体を得た。この液体をＮＭＲ及びＩＲにより分析したところ、次の構造式で示されるポリオルガノシロキサンであることが判明した。
【０１０５】
【化４３】
0003902281.tif 000039
このポリオルガノシロキサン３０ｇとメタノール７．９７ｇを混合して、５０℃で３時間撹拌した後、減圧下で低沸点物を加熱留去して透明な液体を得た。得られた液体を、ＮＭＲ及びＩＲにより分析し、さらに滴定法によりフェノール性水酸基の重量％を測定したところ、次の構造式で示されるポリオルガノシロキサン（ポリシロキサン−１）であることが判明した。
【０１０６】
【化４４】
0003902281.tif 000040
ＯＨ基重量％    １．４２％
［合成例２］
参考例２で得られた「ポリマー２」３０ｇ（ＳｉＨ：１０．２ミリ当量）、トリメチルシリル−ｏ−アリルフェノール３．１６ｇ（１５．３ミリモル）及び白金とテトラメチルジビニルジシロキサンの錯体を、白金金属量が前記２つの化合物の合計量に対して１０ｐｐｍとなるような量投入した。これを１００℃で２時間加熱して、得られた反応混合物をＩＲにより分析したところ、ＳｉＨ基の特性吸収が消失していることが判明した。この反応混合物から低沸点物を減圧下で加熱留去して、透明な液体を得た。この液体をＮＭＲ及びＩＲにより分析したところ、次の構造式で示されるポリオルガノシロキサンであることが判明した。
【０１０７】
【化４５】
0003902281.tif 000041
このポリオルガノシロキサン３０ｇとメタノール７．９７ｇを混合して、５０℃で３時間撹拌した後、減圧下で低沸点物を加熱留去して透明な液体を得た。得られた液体を、ＮＭＲ及びＩＲにより分析し、さらに滴定法によりフェノール性水酸基の重量％を測定したところ、次の構造式で示されるポリオルガノシロキサン（ポリシロキサン−２）であることが判明した。
【０１０８】
【化４６】
0003902281.tif 000042
ＯＨ基重量％    ０．５６％
［合成例３］
参考例３で得られた「ポリマー３」３０ｇ（ＳｉＨ：２７．０ミリ当量）、トリメチルシリル−ｏ−アリルフェノール８．３６ｇ（４０．５ミリモル）、白金とテトラメチルジビニルジシロキサンの錯体を、白金金属量が前二者の合計に対して１０ｐｐｍになるように投入した。１００℃で２時間加熱した後、サンプリングして赤外分光分析にて確認したところ、ＳｉＨ基の特性吸収は消失していた。減圧下、低沸点物を加熱留去し透明な液体を得た。このものは、ＮＭＲ、ＩＲにより分析したところ、次の構造式で示されるポリオルガノシロキサンであることが判明した。
【０１０９】
【化４７】
0003902281.tif 000043
このポリオルガノシロキサン３０ｇ、メタノール７．９７ｇを混合し、５０℃で３時間撹拌した後、減圧下、低沸点物を加熱留去し透明な液体を得た。このものはＮＭＲ、ＩＲによる分析及びフェノール性水酸基の重量％の測定より、次の構造式で示されるポリオルガノシロキサンであることが判明した（ポリシロキサン−３）。
【０１１０】
【化４８】
0003902281.tif 000044
ＯＨ基重量％  実測値  １．３６％
［合成例４］
参考例４で得た「ポリマー４」３０ｇ（ＳｉＨ：２３．４ミリ当量）、トリメチルシリル−ｏ−アリルフェノール７．８３ｇ（３５．１ミリモル）を使用し、合成例１と同様にして、次の構造式で示されるポリオルガノシロキサンを得た（ポリシロキサン−４）。
【０１１１】
【化４９】
0003902281.tif 000045
ＯＨ基重量％    実測値  １．２０％
［合成例５］
参考例５で得られた「ポリマー５」３０ｇ（ＳｉＨ：２８．２ミリ当量）、トリメチルシリル−ｏ−アリルフェノール８．７２ｇ（４２．３ミリモル）及び白金とテトラメチルジビニルジシロキサンの錯体を、白金金属量が前記２つの化合物の合計量に対して１０ｐｐｍとなるような量投入した。これを１００℃で２時間加熱して、得られた反応混合物をＩＲにより分析したところ、ＳｉＨ基の特性吸収が消失していることが判明した。この反応混合物から低沸点物を減圧下で加熱留去して、透明な液体を得た。この液体をＮＭＲ及びＩＲにより分析したところ、次の構造式で示されるポリオルガノシロキサンであることが判明した。
【０１１２】
【化５０】
0003902281.tif 000046
このポリオルガノシロキサン３０ｇとメタノール１４．４ｇを混合して、５０℃で３時間撹拌した後、減圧下で低沸点物を加熱留去して、透明な液体を得た。この液体をＮＭＲ及びＩＲにより分析し、さらに滴定法によりフェノール性水酸基の重量％を測定したところ、次の構造式で示されるポリオルガノシロキサン（ポリシロキサン−５）であることが判明した。
【０１１３】
【化５１】
0003902281.tif 000047
ＯＨ基重量％    １．４３％
［実施例１］
水酸化アルミニウム１１４．４ｇを１３７０ｍｌの水に溶解した後、これを２０℃に保ちながら、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２２５．１ｇ、合成例１で得たヒドロキシフェニル基含有ポリオルガノシロキサン（ポリシロキサン−１）３９．７ｇ、ハイドロサルファイト０．４６ｇを加えて溶解した。次いでこれに塩化メチレン９１０ｍｌを加え、撹拌しながらさらにｐ−ｔ−ブチルフェノールを３．００ｇ加えた後、ホスゲン１０８．８ｇを６０分間かけて吹き込んだ。ホスゲンの吹き込み終了後、激しく撹拌して反応溶液を乳化させた。乳化後、トリエチルアミン０．４６ｇを加えて約１時間撹拌を続けて重合を行った。得られた重合反応溶液を水層と有機層に分離し、有機層をリン酸で中和した後、洗液のｐＨが中性になるまで水洗を繰り返した。次いでこの有機層に大過剰のイソプロパノールを加えて、反応重合物を沈殿させた。この沈殿物を濾過した後乾燥して、白色粉末状のポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１）を得た。得られたポリカーボネート樹脂をＮＭＲにより分析したところ、下記構造式（Ａ−１）と構造式（Ｂ−１）で表される構成単位からなる化合物であることが判明した。これらの構成単位の共重合比（モル％）は、（Ａ−１）：（Ｂ−１）＝８６：１４であった。
【０１１４】
この様にして得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度［ηsp／ｃ］（塩化メチレンを溶媒にして用いて濃度０．５ｇ／ｄｌで２０℃で測定した還元粘度。以下同様）は、０．６３ｄｌ／ｇであった。還元粘度の測定は、離合社製、自動粘度測定装置ＶＭＲ−０４２を用い、自動粘度用ウッベローデ改良型粘度計（ＲＭ型）で測定した。
構造式（Ａ−１）：
【０１１５】
【化５２】
0003902281.tif 000048
構造式（Ｂ−１）：
【０１１６】
【化５３】
0003902281.tif 000049
このポリカーボネート樹脂を、ベント付きの押し出し機を用いて２８０℃の温度で押出してペレットとした。そしてこのペレットを１２０℃の熱風乾燥機中で８時間以上乾燥した後、射出成形機により成形温度２８０℃、金型温度１００℃の条件下で、肉厚２ｍｍの板状成形品を成形した。成形品の離型性を、射出成形機から抜き出す時の触感から測定した。さらに成形品表面の水に対する接触角を接触角計にて測定した。これらの結果を表１に示した。
【０１１７】
［実施例２］
実施例１において、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの配合量を２２６．８ｇとし、合成例１で得たヒドロキシフェニル基含有ポリオルガノシロキサン（ポリシロキサン−１）の代わりに、合成例２で得たヒドロキシフェニル基含有ポリオルガノシロキサン（ポリシロキサン−２）４０．０ｇを使用した以外は実施例１と同様にして、白色粉末状のポリカーボネート樹脂（ＰＣ−２）を得た。得られたポリカーボネート樹脂をＮＭＲにより分析したところ、下記構造式（Ａ−２）と構造式（Ｂ−１）で表される構成単位からなる化合物であることが判明した。これらの構成単位の共重合比（モル％）は、（Ａ−２）：（Ｂ：１）＝８７：１３であった。またその還元粘度を実施例１と同様にして測定したところ、０．６０ｄｌ／ｇであった。
構造式（Ａ−２）：
【０１１８】
【化５４】
0003902281.tif 000050
構造式（Ｂ−１）：
【０１１９】
【化５５】
0003902281.tif 000051
このポリカーボネート樹脂を実施例１と同様にしてペレットとし、さらにこのペレットから板状成形品を成形した。成形品の離型性及び水に対する接触角を実施例１と同様にして測定した。その結果を表１に示した。
【０１２０】
［実施例３］
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）７４ｇを、６重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液５５０ｍｌに溶解した溶液と塩化メチレン２５０ｍｌとを混合して撹拌しながら、冷却下、２０℃において、該溶液中にホスゲンガスを９５０ｍｌ／ｓｅｃの割合で１５分間吹き込んだ。次いで、この反応液を静置して有機層を分離し、重合度が２〜５であり、分子末端がクロロホルメート基であるビスフェノールＡのポリカーボネートオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。なお、生成オリゴマーの構造、重合度及び末端基は1Ｈ−ＮＭＲ、ＭＳ、ＧＰＣにより確認した。
【０１２１】
得られたオリゴマーの塩化メチレン溶液に塩化メチレンを加えて全量を４５０ｍｌとした後、８重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液１５０ｍｌと混合し、これにポリシロキサン−３（１４４．７ｇ）及び分子量調節剤であるｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール３．０ｇを加えた。次いでこの混合溶液を激しく撹拌しながら、触媒として７重量％濃度のトリエチルアミン水溶液２ｍｌを加え、２８℃において１．５時間撹拌して反応を行った。反応終了後、反応生成物を塩化メチレン１リットルで希釈し、次いで水１．５リットルで２回、０．０１Ｎ塩酸１リットルで１回、水１リットルで２回の順で洗浄した。有機層をメタノール中に投入し、析出したポリマーを濾過、乾燥し、２１８ｇのポリカーボネート樹脂（ＰＣ−３）を得た。このようにして得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度［ηsp／ｃ］は０．５１ｄｌ／ｇであった。
【０１２２】
得られたポリカーボネート樹脂（ＰＣ−３）の構造及び共重合組成は1Ｈ−ＮＭＲ及び29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにより決定した。なお1Ｈ−ＮＭＲより、ポリシロキサン−３のピーク（０〜０．１ｐｐｍにシロキサン主鎖メチル由来のピーク、０．６ｐｐｍにシロキサン部末端由来のピーク、０．８７ｐｐｍに分岐シロキサン構造由来のピーク）、及びビスフェノールＡのピーク（１．７ｐｐｍ、７．１〜７．３ｐｐｍ）が観測された。また29Ｓｉ−ＮＭＲより、通常のジメチルシロキサンのピーク（テトラメチルシランを標準としたケミカルシフトで−２１ｐｐｍ及び７．８ｐｐｍ）及びケイ素原子に酸素原子が３つ結合したピーク（−６４ｐｐｍ）が観測された。これらの分析結果より、得られたポリカーボネート樹脂（ＰＣ−３）は、下記の構成単位を、下記の組成で含有することがわかった。
【０１２３】
【化５６】
0003902281.tif 000052
このポリカーボネート樹脂を実施例１と同様にしてペレットとし、さらにこのペレットから板状成形品を成形した。成形品の離型性及び水に対する接触角を実施例１と同様にして測定した。その結果を表１に示した。
【０１２４】
［実施例４］
実施例３において、ポリシロキサン−３（１４４．７ｇ）をポリシロキサン−４（１６４．０ｇ）に変更した以外は、実施例３と同様の操作で、２３５ｇのポリカーボネート樹脂（ＰＣ−４）を得た。このようにして得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度は０．６３ｄｌ／ｇであった。得られたポリカーボネート樹脂（ＰＣ−４）の構造及び共重合組成は1Ｈ−ＮＭＲ及び29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにより決定した。なお1Ｈ−ＮＭＲより、ポリシロキサン−４のピーク（０〜０．１ｐｐｍにシロキサン主鎖メチル由来のピーク、０．６ｐｐｍにシロキサン部末端由来のピーク、０．８７ｐｐｍに分岐シロキサン構造由来のピーク）及びビスフェノールＡのピーク（１．７ｐｐｍ）が観測された。また29Ｓｉ−ＮＭＲより、通常のジメチルシロキサンのピーク（テトラメチルシランを標準としたケミカルシフトで−２１ｐｐｍ及び７．８ｐｐｍ）及びケイ素原子に酸素原子が３つ結合したピーク（−６４ｐｐｍ）が観測された。これらの分析結果より、得られたポリカーボネート樹脂（ＰＣ−４）は下記の構成単位を、下記の組成で含有することがわかった。
【０１２５】
【化５７】
0003902281.tif 000053
このポリカーボネート樹脂を実施例１と同様にしてペレットとし、さらにこのペレットから板状成形品を成形した。成形品の離型性及び水に対する接触角を実施例１と同様にして測定した。その結果を表１に示した。
【０１２６】
［実施例５］
実施例３において、ポリシロキサン−３（１４４．７ｇ）をポリシロキサン−５（１４３．７ｇ）に変更した以外は、実施例３と同様の操作で、２１５ｇのポリカーボネート樹脂（ＰＣ−５）を得た。このようにして得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度は０．６３ｄｌ／ｇであった。得られたポリカーボネート樹脂（ＰＣ−５）の構造及び共重合組成は1Ｈ−ＮＭＲ及び29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにより決定した。なお1Ｈ−ＮＭＲより、ポリシロキサン−５のピーク（０〜０．１ｐｐｍにシロキサン主鎖メチル由来のピーク、０．６ｐｐｍにシロキサン部末端由来のピーク、０．８７ｐｐｍに分岐シロキサン構造由来のピーク）及びビスフェノールＡのピーク（１．７ｐｐｍ）が観測された。また29Ｓｉ−ＮＭＲより、通常のジメチルシロキサンのピーク（テトラメチルシランを標準としたケミカルシフトで−２１ｐｐｍ及び７．８ｐｐｍ）及びケイ素原子に酸素原子が３つ結合したピーク（−６４ｐｐｍ）が観測された。これらの分析結果より、得られたポリカーボネート樹脂（ＰＣ−５）は下記の構成単位を、下記の組成で含有することがわかった。
【０１２７】
【化５８】
0003902281.tif 000054
このポリカーボネート樹脂を実施例１と同様にしてペレットとし、さらにこのペレットから板状成形品を成形した。成形品の離型性及び水に対する接触角を実施例１と同様にして測定した。その結果を表１に示した。
【０１２８】
［実施例６］
実施例３において、ポリシロキサン−３（１４４．７ｇ）をポリシロキサン−３（４８．２ｇ）及び４，４′−ビフェノール（８．３ｇ）に変更した以外は、実施例３と同様の操作で、１２０ｇのポリカーボネート樹脂（ＰＣ−６）を得た。このようにして得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度は０．７５ｄｌ／ｇであった。得られたポリカーボネート樹脂（ＰＣ−６）の構造及び共重合組成は1Ｈ−ＮＭＲ及び29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにより決定した。なお1Ｈ−ＮＭＲより、ポリシロキサン−３のピーク（０〜０．１ｐｐｍにシロキサン主鎖メチル由来のピーク、０．６ｐｐｍにシロキサン部末端由来のピーク、０．８７ｐｐｍに分岐シロキサン構造由来のピーク）、ビスフェノールＡのピーク（１．７ｐｐｍ）、及び４，４′−ビフェノールのピーク（７．６ｐｐｍ）が観測された。また29Ｓｉ−ＮＭＲより、通常のジメチルシロキサンのピーク（テトラメチルシランを標準としたケミカルシフトで−２１ｐｐｍ及び７．８ｐｐｍ）及びケイ素原子に酸素原子が３つ結合したピーク（−６４ｐｐｍ）が観測された。これらの分析結果より、得られたポリカーボネート樹脂（ＰＣ−６）は下記の構成単位を、下記の組成で含有することがわかった。
【０１２９】
【化５９】
0003902281.tif 000055
このポリカーボネート樹脂を実施例１と同様にしてペレットとし、さらにこのペレットから板状成形品を成形した。成形品の離型性及び水に対する接触角を実施例１と同様にして測定した。その結果を表１に示した。
【０１３０】
［実施例７］
実施例３において、ポリシロキサン−３（１４４．７ｇ）をポリシロキサン−３（９．６ｇ）及び４，４′−ビフェノール（１１．８ｇ）に変更した以外は、実施例３と同様の操作で、９８ｇのポリカーボネート樹脂（ＰＣ−７）を得た。このようにして得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度は０．７７ｄｌ／ｇであった。得られたポリカーボネート樹脂（ＰＣ−７）の構造及び共重合組成は1Ｈ−ＮＭＲ及び29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにより決定した。なお1Ｈ−ＮＭＲより、ポリシロキサン−３のピーク（０〜０．１ｐｐｍにシロキサン主鎖メチル由来のピーク、０．６ｐｐｍにシロキサン部末端由来のピーク、０．８７ｐｐｍに分岐シロキサン構造由来のピーク）、ビスフェノールＡのピーク（１．７ｐｐｍ）及び４，４′−ビフェノールのピーク（７．６ｐｐｍ）が観測された。また29Ｓｉ−ＮＭＲより、通常のジメチルシロキサンのピーク（テトラメチルシランを標準としたケミカルシフトで−２１ｐｐｍ及び７．８ｐｐｍ）及びケイ素原子に酸素原子が３つ結合したピーク（−６４ｐｐｍ）が観測された。これらの分析結果より、得られたポリカーボネート樹脂（ＰＣ−７）は下記の構成単位を、下記の組成で含有することがわかった。
【０１３１】
【化６０】
0003902281.tif 000056
このポリカーボネート樹脂を実施例１と同様にしてペレットとし、さらにこのペレットから板状成形品を成形した。成形品の離型性及び水に対する接触角を実施例１と同様にして測定した。その結果を表１に示した。
【０１３２】
［実施例８］
実施例３において、ポリシロキサン−３（１４４．７ｇ）をポリシロキサン−３（１．０ｇ）及び４，４′−ビフェノール（１２．３ｇ）に変更した以外は、実施例３と同様の操作で、９０ｇのポリカーボネート樹脂（ＰＣ−８）を得た。このようにして得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度は０．７７ｄｌ／ｇであった。得られたポリカーボネート樹脂（ＰＣ−８）の構造及び共重合組成は1Ｈ−ＮＭＲ及び29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにより決定した。なお1Ｈ−ＮＭＲより、ポリシロキサン−３のピーク（０〜０．１ｐｐｍにシロキサン主鎖メチル由来のピーク、０．６ｐｐｍにシロキサン部末端由来のピーク、０．８７ｐｐｍに分岐シロキサン構造由来のピーク）、ビスフェノールＡのピーク（１．７ｐｐｍ）及び４，４′−ビフェノールのピーク（７．６ｐｐｍ）が観測された。また29Ｓｉ−ＮＭＲより、通常のジメチルシロキサンのピーク（テトラメチルシランを標準としたケミカルシフトで−２１ｐｐｍ及び７．８ｐｐｍ）及びケイ素原子に酸素原子が３つ結合したピーク（−６４ｐｐｍ）が観測された。これらの分析結果より、得られたポリカーボネート樹脂（ＰＣ−８）は下記の構成単位を、下記の組成で含有することがわかった。
【０１３３】
【化６１】
0003902281.tif 000057
このポリカーボネート樹脂を実施例１と同様にしてペレットとし、さらにこのペレットから板状成形品を成形した。成形品の離型性及び水に対する接触角を実施例１と同様にして測定した。その結果を表１に示した。
【０１３４】
［実施例９］
実施例３において、ポリシロキサン−３（１４４．７ｇ）をポリシロキサン−３（０．１ｇ）及び４，４′−ビフェノール（１２．３ｇ）に変更した以外は、実施例３と同様の操作で、９０ｇのポリカーボネート樹脂（ＰＣ−９）を得た。このようにして得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度は０．７７ｄｌ／ｇであった。得られたポリカーボネート樹脂（ＰＣ−９）の構造及び共重合組成は1Ｈ−ＮＭＲ及び29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにより決定した。なお1Ｈ−ＮＭＲより、ポリシロキサン−３のピーク（０〜０．１ｐｐｍにシロキサン主鎖メチル由来のピーク、０．６ｐｐｍにシロキサン部末端由来のピーク、０．８７ｐｐｍに分岐シロキサン構造由来のピーク）、ビスフェノールＡのピーク（１．７ｐｐｍ）及び４，４′−ビフェノールのピーク（７．６ｐｐｍ）が観測された。また29Ｓｉ−ＮＭＲより、通常のジメチルシロキサンのピーク（テトラメチルシランを標準としたケミカルシフトで−２１ｐｐｍ及び７．８ｐｐｍ）及びケイ素原子に酸素原子が３つ結合したピーク（−６４ｐｐｍ）が観測された。これらの分析結果より、得られたポリカーボネート樹脂（ＰＣ−９）は下記の構成単位を、下記の組成で含有することがわかった。
【０１３５】
【化６２】
0003902281.tif 000058
このポリカーボネート樹脂を実施例１と同様にしてペレットとし、さらにこのペレットから板状成形品を成形した。成形品の離型性及び水に対する接触角を実施例１と同様にして測定した。その結果を表１に示した。
【０１３６】
［実施例１０］
実施例３において、ポリシロキサン−３（１４４．７ｇ）をポリシロキサン−３（１．０ｇ）及び２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（２５．１ｇ）に変更した以外は、実施例３と同様の操作で、１０３ｇのポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１０）を得た。このようにして得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度は０．７７ｄｌ／ｇであった。得られたポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１０）の構造及び共重合組成は1Ｈ−ＮＭＲ及び29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにより決定した。なお1Ｈ−ＮＭＲより、ポリシロキサン−３のピーク（０〜０．１ｐｐｍにシロキサン主鎖メチル由来のピーク、０．６ｐｐｍにシロキサン部末端由来のピーク、０．８７ｐｐｍに分岐シロキサン構造由来のピーク）、ビスフェノールＡのピーク（１．７ｐｐｍ）、及び２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンのピーク（６．８ｐｐｍ）が観測された。また29Ｓｉ−ＮＭＲより、通常のジメチルシロキサンのピーク（テトラメチルシランを標準としたケミカルシフトで−２１ｐｐｍ及び７．８ｐｐｍ）及びケイ素原子に酸素原子が３つ結合したピーク（−６４ｐｐｍ）が観測された。これらの分析結果より、得られたポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１０）は下記の構成単位を、下記の組成で含有することがわかった。
【０１３７】
【化６３】
0003902281.tif 000059
このポリカーボネート樹脂を実施例１と同様にしてペレットとし、さらにこのペレットから板状成形品を成形した。成形品の離型性及び水に対する接触角を実施例１と同様にして測定した。その結果を表１に示した。
【０１３８】
［実施例１１］
実施例３において、ポリシロキサン−３（１４４．７ｇ）をポリシロキサン−４（１０．６ｇ）及び４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン（１３．０ｇ）に変更した以外は、実施例３と同様の操作で、１００ｇのポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１１）を得た。このようにして得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度は０．７５ｄｌ／ｇであった。得られたポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１１）の構造及び共重合組成は1Ｈ−ＮＭＲ及び29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにより決定した。なお1Ｈ−ＮＭＲより、ポリシロキサン−４のピーク（０〜０．１ｐｐｍにシロキサン主鎖メチル由来のピーク、０．６ｐｐｍにシロキサン部末端由来のピーク、０．８７ｐｐｍに分岐シロキサン構造由来のピーク）、ビスフェノールＡのピーク（１．７ｐｐｍ）、及び４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノンのピーク（７．３〜７．５ｐｐｍ）が観測された。また29Ｓｉ−ＮＭＲより、通常のジメチルシロキサンのピーク（テトラメチルシランを標準としたケミカルシフトで−２１ｐｐｍ及び７．８ｐｐｍ）及びケイ素原子に酸素原子が３つ結合したピーク（−６４ｐｐｍ）が観測された。これらの分析結果より、得られたポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１１）は下記の構成単位を、下記の組成で含有することがわかった。
【０１３９】
【化６４】
0003902281.tif 000060
このポリカーボネート樹脂を実施例１と同様にしてペレットとし、さらにこのペレットから板状成形品を成形した。成形品の離型性及び水に対する接触角を実施例１と同様にして測定した。その結果を表１に示した。
【０１４０】
［実施例１２］
実施例３において、ビスフェノールＡ（７４ｇ）を９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（１２３．２ｇ）に変更し、ポリシロキサン−３（１４４．７ｇ）をポリシロキサン−４（１６４．０ｇ）に変更した以外は、実施例３と同様の操作で、２８０ｇのポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１２）を得た。このようにして得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度は０．４８ｄｌ／ｇであった。得られたポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１２）の構造及び共重合組成は1Ｈ−ＮＭＲ及び29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにより決定した。なお1Ｈ−ＮＭＲより、ポリシロキサン−４のピーク（０〜０．１ｐｐｍにシロキサン主鎖メチル由来のピーク、０．６ｐｐｍにシロキサン部末端由来のピーク、０．８７ｐｐｍに分岐シロキサン構造由来のピーク）、及び９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンのピーク（２．１５ｐｐｍ、７．８ｐｐｍ）が観測された。また29Ｓｉ−ＮＭＲより、通常のジメチルシロキサンのピーク（テトラメチルシランを標準としたケミカルシフトで−２１ｐｐｍ及び７．８ｐｐｍ）及びケイ素原子に酸素原子が３つ結合したピーク（−６４ｐｐｍ）が観測された。これらの分析結果より、得られたポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１２）は下記の構成単位を、下記の組成で含有することがわかった。
【０１４１】
【化６５】
0003902281.tif 000061
このポリカーボネート樹脂を実施例１と同様にしてペレットとし、さらにこのペレットから板状成形品を成形した。成形品の離型性及び水に対する接触角を実施例１と同様にして測定した。その結果を表１に示した。
【０１４２】
［実施例１３］
実施例３において、ポリシロキサン−３（１４４．７ｇ）をポリシロキサン−１（１０．６ｇ）及びビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル（９．１ｇ）に変更した以外は、実施例３と同様の操作で、９５ｇのポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１３）を得た。このようにして得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度は０．６２ｄｌ／ｇであった。得られたポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１３）の構造及び共重合組成は1Ｈ−ＮＭＲ及び29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにより決定した。なお1Ｈ−ＮＭＲより、ポリシロキサン−１のピーク（０〜０．１ｐｐｍにシロキサン主鎖メチル由来のピーク、０．６ｐｐｍにシロキサン部末端由来のピーク、０．８７ｐｐｍに分岐シロキサン構造由来のピーク）、ビスフェノールＡのピーク（１．７ｐｐｍ）、及びビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテルのピーク（７．０ｐｐｍ）が観測された。また29Ｓｉ−ＮＭＲより、通常のジメチルシロキサンのピーク（テトラメチルシランを標準としたケミカルシフトで−２１ｐｐｍ及び７．８ｐｐｍ）及びケイ素原子に酸素原子が３つ結合したピーク（−６４ｐｐｍ）が観測された。これらの分析結果より、得られたポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１３）は下記の構成単位を、下記の組成で含有することがわかった。
【０１４３】
【化６６】
0003902281.tif 000062
このポリカーボネート樹脂を実施例１と同様にしてペレットとし、さらにこのペレットから板状成形品を成形した。成形品の離型性及び水に対する接触角を実施例１と同様にして測定した。その結果を表１に示した。
【０１４４】
［実施例１４］
実施例３において、ビスフェノールＡ（７４ｇ）を１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（９０．０ｇ）に変更し、ポリシロキサン−３（１４４．７ｇ）をポリシロキサン−１（１４６．０ｇ）に変更した以外は、実施例３と同様の操作で、１４９ｇのポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１４）を得た。このようにして得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度は０．５７ｄｌ／ｇであった。得られたポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１４）の構造及び共重合組成は1Ｈ−ＮＭＲ及び29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにより決定した。なお1Ｈ−ＮＭＲより、ポリシロキサン−１のピーク（０〜０．１ｐｐｍにシロキサン主鎖メチル由来のピーク、０．６ｐｐｍにシロキサン部末端由来のピーク、０．８７ｐｐｍに分岐シロキサン構造由来のピーク）、及び１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのピーク（１．５ｐｐｍ、２．３ｐｐｍ、７．２ｐｐｍ、７．３ｐｐｍ）が観測された。また29Ｓｉ−ＮＭＲより、通常のジメチルシロキサンのピーク（テトラメチルシランを標準としたケミカルシフトで−２１ｐｐｍ及び７．８ｐｐｍ）及びケイ素原子に酸素原子が３つ結合したピーク（−６４ｐｐｍ）が観測された。これらの分析結果より、得られたポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１４）は下記の構成単位を、下記の組成で含有することがわかった。
【０１４５】
【化６７】
0003902281.tif 000063
このポリカーボネート樹脂を実施例１と同様にしてペレットとし、さらにこのペレットから板状成形品を成形した。成形品の離型性及び水に対する接触角を実施例１と同様にして測定した。その結果を表１に示した。
【０１４６】
［実施例１５］
実施例３において、ポリシロキサン−３（１４４．７ｇ）をポリシロキサン−２（３０ｇ）及び１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン（１５．８ｇ）に変更した以外は、実施例３と同様の操作で、１１２ｇのポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１５）を得た。このようにして得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度は０．６８ｄｌ／ｇであった。得られたポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１５）の構造及び共重合組成は1Ｈ−ＮＭＲ及び29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにより決定した。なお1Ｈ−ＮＭＲより、ポリシロキサン−２のピーク（０〜０．１ｐｐｍにシロキサン主鎖メチル由来のピーク、０．６ｐｐｍにシロキサン部末端由来のピーク、０．８７ｐｐｍに分岐シロキサン構造由来のピーク）、ビスフェノールＡのピーク（１．７ｐｐｍ）、及び１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタンのピーク（７．１〜７．３ｐｐｍ）が観測された。また29Ｓｉ−ＮＭＲより、通常のジメチルシロキサンのピーク（テトラメチルシランを標準としたケミカルシフトで−２１ｐｐｍ及び７．８ｐｐｍ）及びケイ素原子に酸素原子が３つ結合したピーク（−６４ｐｐｍ）が観測された。これらの分析結果より、得られたポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１５）は下記の構成単位を、下記の組成で含有することがわかった。
【０１４７】
【化６８】
0003902281.tif 000064
このポリカーボネート樹脂を実施例１と同様にしてペレットとし、さらにこのペレットから板状成形品を成形した。成形品の離型性及び水に対する接触角を実施例１と同様にして測定した。その結果を表１に示した。
【０１４８】
［実施例１６］
実施例３において、ポリシロキサン−３（１４４．７ｇ）をポリシロキサン−２（３０ｇ）及びビスフェノールＡ（１４．５ｇ）に変更した以外は、実施例３と同様の操作で、１１１ｇのポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１６）を得た。このようにして得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度は０．７１ｄｌ／ｇであった。得られたポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１６）の構造及び共重合組成は1Ｈ−ＮＭＲ及び29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにより決定した。なお1Ｈ−ＮＭＲより、ポリシロキサン−２のピーク（０〜０．１ｐｐｍにシロキサン主鎖メチル由来のピーク、０．６ｐｐｍにシロキサン部末端由来のピーク、０．８７ｐｐｍに分岐シロキサン構造由来のピーク）、及びビスフェノールＡのピーク（１．７ｐｐｍ）が観測された。また29Ｓｉ−ＮＭＲより、通常のジメチルシロキサンのピーク（テトラメチルシランを標準としたケミカルシフトで−２１ｐｐｍ及び７．８ｐｐｍ）及びケイ素原子に酸素原子が３つ結合したピーク（−６４ｐｐｍ）が観測された。これらの分析結果より、得られたポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１６）は下記の構成単位を、下記の組成で含有することがわかった。
【０１４９】
【化６９】
0003902281.tif 000065
このポリカーボネート樹脂を実施例１と同様にしてペレットとし、さらにこのペレットから板状成形品を成形した。成形品の離型性及び水に対する接触角を実施例１と同様にして測定した。その結果を表１に示した。
【０１５０】
［実施例１７］
実施例３において、ビスフェノールＡ（７４ｇ）をビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（８１ｇ）に変更し、ポリシロキサン−３（１４４．７ｇ）をポリシロキサン−４（１０．６ｇ）及びビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（１６．０ｇ）に変更した以外は、実施例３と同様の操作で、１０３ｇのポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１７）を得た。このようにして得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度は０．７４ｄｌ／ｇであった。得られたポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１７）の構造及び共重合組成は1Ｈ−ＮＭＲ及び29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにより決定した。なお1Ｈ−ＮＭＲより、ポリシロキサン−４のピーク（０〜０．１ｐｐｍにシロキサン主鎖メチル由来のピーク、０．６ｐｐｍにシロキサン部末端由来のピーク、０．８７ｐｐｍに分岐シロキサン構造由来のピーク）、及びビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンのピーク（８．０ｐｐｍ）が観測された。また29Ｓｉ−ＮＭＲより、通常のジメチルシロキサンのピーク（テトラメチルシランを標準としたケミカルシフトで−２１ｐｐｍ及び７．８ｐｐｍ）及びケイ素原子に酸素原子が３つ結合したピーク（−６４ｐｐｍ）が観測された。これらの分析結果より、得られたポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１７）は下記の構成単位を、下記の組成で含有することがわかった。
【０１５１】
【化７０】
0003902281.tif 000066
このポリカーボネート樹脂を実施例１と同様にしてペレットとし、さらにこのペレットから板状成形品を成形した。成形品の離型性及び水に対する接触角を実施例１と同様にして測定した。その結果を表１に示した。
【０１５２】
［実施例１８］
実施例３において、ビスフェノールＡ（７４ｇ）を２，２−ビス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（１２９ｇ）に変更し、ポリシロキサン−３（１４４．７ｇ）をポリシロキサン−４（１０．６ｇ）及び２，２−ビス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（２５．０ｇ）に変更した以外は、実施例３と同様の操作で、１５１ｇのポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１８）を得た。このようにして得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度は０．６８ｄｌ／ｇであった。得られたポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１８）の構造及び共重合組成は1Ｈ−ＮＭＲ及び29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにより決定した。なお1Ｈ−ＮＭＲより、ポリシロキサン−４のピーク（０〜０．１ｐｐｍにシロキサン主鎖メチル由来のピーク、０．６ｐｐｍにシロキサン部末端由来のピーク、０．８７ｐｐｍに分岐シロキサン構造由来のピーク）、及び２，２−ビス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのピーク（３．７ｐｐｍ：メトキシ基由来）が観測された。また29Ｓｉ−ＮＭＲより、通常のジメチルシロキサンのピーク（テトラメチルシランを標準としたケミカルシフトで−２１ｐｐｍ及び７．８ｐｐｍ）及びケイ素原子に酸素原子が３つ結合したピーク（−６４ｐｐｍ）が観測された。これらの分析結果より、得られたポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１８）は下記の構成単位を、下記の組成で含有することがわかった。
【０１５３】
【化７１】
0003902281.tif 000067
このポリカーボネート樹脂を実施例１と同様にしてペレットとし、さらにこのペレットから板状成形品を成形した。成形品の離型性及び水に対する接触角を実施例１と同様にして測定した。その結果を表１に示した。
【０１５４】
［実施例１９］
実施例３において、ビスフェノールＡ（７４ｇ）を２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン（８３ｇ）に変更し、ポリシロキサン−３（１４４．７ｇ）をポリシロキサン−５（９．６ｇ）及び２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン（１６．０ｇ）に変更した以外は、実施例３と同様の操作で、１０１ｇのポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１９）を得た。このようにして得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度は０．７４ｄｌ／ｇであった。得られたポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１９）の構造及び共重合組成は1Ｈ−ＮＭＲ及び29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにより決定した。なお1Ｈ−ＮＭＲより、ポリシロキサン−５のピーク（０〜０．１ｐｐｍにシロキサン主鎖メチル由来のピーク、０．６ｐｐｍにシロキサン部末端由来のピーク、０．８７ｐｐｍに分岐シロキサン構造由来のピーク）、及び２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタンのピーク（１．５〜１．８ｐｐｍ）が観測された。また29Ｓｉ−ＮＭＲより、通常のジメチルシロキサンのピーク（テトラメチルシランを標準としたケミカルシフトで−２１ｐｐｍ及び７．８ｐｐｍ）及びケイ素原子に酸素原子が３つ結合したピーク（−６４ｐｐｍ）が観測された。これらの分析結果より、得られたポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１９）は下記の構成単位を、下記の組成で含有することがわかった。
【０１５５】
【化７２】
0003902281.tif 000068
このポリカーボネート樹脂を実施例１と同様にしてペレットとし、さらにこのペレットから板状成形品を成形した。成形品の離型性及び水に対する接触角を実施例１と同様にして測定した。その結果を表１に示した。
【０１５６】
［実施例２０］
実施例３において、ビスフェノールＡ（７４ｇ）を２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（１７７ｇ）に変更し、ポリシロキサン−３（１４４．７ｇ）をポリシロキサン−５（９．６ｇ）及び２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（３５．０ｇ）に変更した以外は、実施例３と同様の操作で、２０８ｇのポリカーボネート樹脂（ＰＣ−２０）を得た。このようにして得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度は０．７５ｄｌ／ｇであった。得られたポリカーボネート樹脂（ＰＣ−２０）の構造及び共重合組成は1Ｈ−ＮＭＲ及び29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにより決定した。なお1Ｈ−ＮＭＲより、ポリシロキサン−５のピーク（０〜０．１ｐｐｍにシロキサン主鎖メチル由来のピーク、０．６ｐｐｍにシロキサン部末端由来のピーク、０．８７ｐｐｍに分岐シロキサン構造由来のピーク）、及び２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンのピーク（７．５ｐｐｍ）が観測された。また29Ｓｉ−ＮＭＲより、通常のジメチルシロキサンのピーク（テトラメチルシランを標準としたケミカルシフトで−２１ｐｐｍ及び７．８ｐｐｍ）及びケイ素原子に酸素原子が３つ結合したピーク（−６４ｐｐｍ）が観測された。これらの分析結果より、得られたポリカーボネート樹脂（ＰＣ−２０）は下記の構成単位を、下記の組成で含有することがわかった。
【０１５７】
【化７３】
0003902281.tif 000069
このポリカーボネート樹脂を実施例１と同様にしてペレットとし、さらにこのペレットから板状成形品を成形した。成形品の離型性及び水に対する接触角を実施例１と同様にして測定した。その結果を表１に示した。
【０１５８】
［比較例１］
水酸化アルミニウム１１４．４ｇを１３７０ｍｌの水に溶解した後、これを２０℃に保ちながら、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２２８．３ｇ、ソジウムハイドロサルファイト０．４６ｇを加えて溶解した。次いでこれに塩化メチレン９１０ｍｌを加え、撹拌しながらさらにｐ−ｔ−ブチルフェノールを３．００ｇ加えた後、ホスゲン１０８．８ｇを６０分間かけて吹き込んだ。ホスゲンの吹き込み終了後、激しく撹拌して反応溶液を乳化させた。乳化後、トリエチルアミン０．４６ｇを加えて約１時間撹拌を続けて重合を行った。得られた重合反応溶液を水層と有機層に分離し、有機層をリン酸で中和した後、洗液のｐＨが中性になるまで水洗を繰り返した。次いでこの有機層に大過剰のイソプロパノールを加えて、反応重合物を沈殿させた。この沈殿物を濾過した後乾燥して、白色粉末状のポリカーボネート樹脂を得た（還元粘度０．６７ｄｌ／ｇ）。得られたポリカーボネート樹脂を実施例１と同様にしてペレットとし、さらにこのペレットから板状成形品を成形した。成形品の離型性及び水に対する接触角を実施例１と同様にして測定した。その結果を表１に示した。
【０１５９】
［比較例２］
８．８重量／容積％の水酸化アルミニウム水溶液６００ｍｌに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン９１．２ｇとソジウムハイドロサルファイト０．５ｇを加えて溶解した。次いでこれに塩化メチレン３６０ｍｌ及びｐ−ｔ−ブチルフェノール１．４４ｇを加えて撹拌した後、溶液温度を１５℃に保ちながらホスゲン５１ｇを６０分間かけて吹き込んだ。ホスゲンの吹き込み中、ホスゲンの残量が１／１０になった時点で式：
【０１６０】
【化７４】
0003902281.tif 000070
で示されるヒドロキシフェニル基含有ポリオルガノシロキサン１０．１ｇを加えた。吹き込み終了後、激しく撹拌して反応溶液を乳化させた。乳化後、トリエチルアミン０．２ｍｌを加えて約１時間撹拌を続けて重合を行った。得られた重合反応溶液を水層と有機層に分離し、有機層をリン酸で中和した後、洗液のｐＨが中性になるまで水洗を繰り返した。次いでこの有機層に大過剰のイソプロパノールを加えて、反応重合物を沈殿させた。この沈殿物を濾過した後乾燥して、粉末状のポリカーボネート樹脂を得た（還元粘度０．６１ｄｌ／ｇ）。得られたポリカーボネート樹脂をＮＭＲにより分析したところ、下記構造式で表される構成単位からなる化合物であることが判明した。
構造式：
【０１６１】
【化７５】
0003902281.tif 000071
構造式：
【０１６２】
【化７６】
0003902281.tif 000072
得られたポリカーボネート樹脂を実施例１と同様にしてペレットとし、さらにこのペレットから板状成形品を成形した。成形品の離型性及び水に対する接触角を実施例１と同様にして測定した。その結果を表１に示した。
【０１６３】
［比較例３］
ビスフェノールＺを原料として得られる下記繰り返し単位からなるポリカーボネート（還元粘度＝０．７３ｄｌ／ｇ）を用いて、実施例１と同様にして板状成形品を成形した。成形品の離型性及び水に対する接触角を実施例１と同様にして測定した。その結果を表１に示した。
【０１６４】
【化７７】
0003902281.tif 000073
［比較例４］
実施例３において、ポリシロキサン−３を下記構造のフェノール変性シリコーンオイル（水酸基価＝１０９０）１３７ｇに変更した以外は、実施例３と同様の操作で、１６０ｇのポリカーボネート樹脂を得た。
【０１６５】
【化７８】
0003902281.tif 000074
このようにして得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度は０．６４ｄｌ／ｇであった。得られたポリカーボネート樹脂は1Ｈ−ＮＭＲ分析結果より、下記の構成単位を、下記の組成で含有することがわかった。
【０１６６】
【化７９】
0003902281.tif 000075
このポリカーボネート樹脂を実施例１と同様にしてペレットとし、さらにこのペレットから板状成形品を成形した。成形品の離型性及び水に対する接触角を実施例１と同様にして測定した。その結果を表１に示した。
【０１６７】
【表１】
0003902281.tif 000076
注）離型性の評価
◎：  全く力を加えずに、金型から成形品を取り出すことができた。
○：  １割程度、金型から成形品を取り出す際にわずかな力を要するものがあった。
△：  金型から成形品を取り出す際に、相当な力が必要。
×：  金型から成形品を取り出す際に抵抗感があり、かなり力を加えないと金型から成形品を取り出すことができず、成形品の一部に破損が見られた。
【０１６８】
【発明の効果】
本発明のポリカーボネート樹脂は成形加工性に優れ、その成形品は離型性、撥水性に優れるという特徴を有する。