(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体層電極、対電極、電解質溶液からなる光電変換素子であって、２−ｎ−プロピルピリジンを添加した電解質溶液を用いたことを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
電解質溶液が、さらに酸化還元系電解質を含むことを特徴とした請求項１記載した光電変換素子。
【請求項３】
酸化還元系電解質が、ハロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化合物及びハロゲン分子である請求項１又は請求項２に記載した光電変換素子。
【請求項４】
ハロゲン化合物がヨウ素化合物で、ハロゲン分子がヨウ素である請求項３に記載した光電変換素子。
【請求項５】
ヨウ素化合物がヨウ素の無機塩である請求項４に記載した光電変換素子。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載した光電変換素子を用いた色素増感型太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高光電変換機能を有する電解質溶液およびそれを用いた光電変換素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
太陽光発電に使用する太陽電池として、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、テルル化カドミウム、セレン化インジウム銅等の化合物を用いた太陽電池が実用化若しくは主な研究開発の対象となっているが、家庭用電源等に広く普及させる上では製造コストが高いこと、原材料の確保が困難であること、エネルギーペイバックタイムが長いこと等の問題点があり、これらを克服する必要がある。一方、電池の大面積化や低価格化を目的として有機材料を用いた太陽電池が多く提案されているが、一般にこのような太陽電池は光電変換効率が低く、耐久性も悪いという問題がある。
Nature，第353巻，737〜740頁(1991)、米国特許4190950号、WO94/04497号等は、ルテニウム錯体色素により分光増感された二酸化チタン多孔質薄膜を作用電極とする色素増感半導体型の光電変換素子及び太陽電池、並びにこれを作製するための材料及び製造技術を開示している。
これらの色素増感半導体型太陽電池は、半導体層電極、対電極、およびそれらの電極間に挟持された電解質層とから構成される。光電変換材料である半導体層電極において、半導体層表面には、可視光領域に吸収スペクトルを有する光増感色素が吸着されている。
これらの電池において、半導体層電極に光を照射すると、この電極側で電子が発生し、該電子は電気回路を通って対電極に移動する。対電極に移動した電子は、電解質中のイオンによって運ばれ、半導体層電極にもどる。このような過程が繰返されて電気エネルギーが取出される。
この色素増感半導体型光電変換素子の第一の利点は、二酸化チタン等の安価な酸化物半導体を高純度に精製することなく用いることができるため安価な光電変換素子を提供できる点であり、第二の利点は、用いる色素の吸収がブロードなため可視光線のほぼ全ての波長領域の光を電気に変換できることである。しかし、取り出し電圧が十分に得られないという問題があった。これは、電極から電荷輸送材料へ、光の照射とは関係なく逆電流が流れることに起因しており、この逆電流を十分に防止する手段はなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、光の照射の有無に関わらず流れる逆電流を防止することにより、開放電圧を高めた光電変換素子を提供することにある。本発明のさらなる目的は、開放電圧の向上によって光電変換効率を高めた光電変換素子を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは前記課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、半導体層電極、対電極、電解質溶液からなる光電変換素子であって、２−ｎ−プロピルピリジンを添加した電解質溶液を用いることにより、開放電圧が高く、高い光電変換効率を発現する光電変換素子の開発に成功した。
即ち、本発明は、２−ｎ−プロピルピリジンを添加した電解質溶液を用いたことを特徴とする光電変換素子である。
また、さらに本発明においては、電解質溶液に、酸化還元系電解質を含むことを特徴としている。
さらに、本発明においては、酸化還元系電解質としてハロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化合物及びハロゲン分子を用いることができる。
また、ハロゲン化合物がヨウ素化合物で、ハロゲン分子がヨウ素であることが好ましい。とくに、ハロゲン化合物がヨウ素の無機塩であるのがより好ましい。
本願発明の光電変換素子の典型的な例が、色素増感型太陽電池であり、半導体層電極として半導体酸化物を用い、その表面を色素で覆った電極を用いるものであり、当業者はこのような構成を熟知している。
本発明は、当然、このような多様な光電変換素子を用いた色素増感型太陽電池を提供することもできる。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の２−ｎ−プロピルピリジンを添加した電解質溶液は、電解質と溶媒からなる。
電解質溶液に対する２−ｎ−プロピルピリジンの濃度は０．００１ｍｏｌ／ｌ〜１０ｍｏｌ／ｌの範囲内であり、一層好ましい範囲は０．０１ｍｏｌ／ｌ〜５ｍｏｌ／ｌであり、特に好ましい範囲は０．０５ｍｏｌ／ｌ〜２ｍｏｌ／ｌであり、最も好ましい範囲は０．１ｍｏｌ／ｌ〜１ｍｏｌ／ｌである。また、これらは単独または２種以上を組み合わせて用いることが出来る。
本発明で使用する酸化還元系電解質にはハロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化合物及びハロゲン分子からなるハロゲン系酸化還元系電解質、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン−フェリシアニウムイオンなどの金属錯体等の金属酸化還元系電解質、アルキルチオール−アルキルジスルフィド、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノン等の芳香族酸化還元系電解質などをあげることができるが、ハロゲン系酸化還元系電解質が好ましい。
【０００６】
本発明の電解質はヨウ素分子とヨウ化物の組み合わせ（ヨウ化物としてはＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ2 などの金属ヨウ化物、あるいはテトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイドなど４級アンモニウム化合物のヨウ素塩など）、臭素分子と臭化物の組み合わせ（臭化物としてはＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ2 などの金属臭化物、あるいはテトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイドなど４級アンモニウム化合物の臭素塩など）のほか、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン−フェリシニウムイオンなどの金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィドなどのイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノンなどを用いることができる。
この中でもヨウ素分子とＬｉＩやピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイドなど４級アンモニウム化合物のヨウ素塩を組み合わせた電解質が好ましい。上述した電解質は混合して用いてもよい。
電解質の好ましい濃度は０．１Ｍ〜１０Ｍであり、さらに好ましくは０．２Ｍ〜４Ｍである。また、電解液にヨウ素を添加する場合の好ましいヨウ素の添加濃度は０．０１Ｍ〜０．５Ｍである。
【０００７】
酸化還元電解質を溶解するために用いる溶媒としては、２−ｎ−プロピルピリジンおよび酸化還元系電解質を溶解し、イオン伝導性に優れた化合物が望ましい。溶媒としては水性溶媒および有機溶媒のいずれも使用できるが、２−ｎ−プロピルピリジンおよび酸化還元系電解質をより安定化するため、有機溶媒が好ましい。
例えばこのような溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、３−メチル−２−オキサゾリジノンなどの複素環化合物、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテルなどの鎖状エーテル類、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルなどのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物、ジメチルスルフォキシド、スルフォランなど非プロトン性の極性物質等の有機溶剤等が挙げられる。
このなかでも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物が特に好ましい。これらは、単独または２種以上を組み合わせて用いることが出来る。
本発明の２−ｎ−プロピルピリジンを含有する電解質溶液を用いた光電変換素子は負極、正極及び電荷分離層から成る。光電変換素子としては一般的に光エネルギーを電気エネルギーに変換する素子全体を指す。
【０００８】
本発明の２−ｎ−プロピルピリジンを添加した電解質溶液を用いた光電変換素子は、種々の材料に使用可能であるが、色素増感型太陽電池に特に最適である。色素増感型太陽電池は半導体電極、対極、電解質溶液で構成される。半導体電極は酸化チタン、酸化亜鉛などの金属酸化物半導体を導電性ガラスなどの導電性材料表面に薄膜化させて、その酸化物半導体薄膜に色素を吸着担持することにより得られる。対極は導電性ガラスなどの導電性材料表面に白金などを蒸着して得られる。得られた半導体電極と対峙するように対極を配置する。その隙間に電解質溶液を充填して光電変換素子の周囲を樹脂で封止して色素増感型太陽電池となる。
【０００９】
（参考例）
まず参考例を挙げて本発明を具体的に説明する。
溶媒がアセトニトリルでヨウ化リチウム０．１Ｍ、ヨウ素０．０５Ｍ、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム０．６２Ｍを溶解した電解質溶液を調製した。
ここにピリジンを濃度０．５Ｍになるように添加し、溶解した。
この電解質溶液を、グレッツエル（Ｍ．Ｇｒａｔｚｅｌ）らのＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ. Ｓｏｃ．１１５巻，６３８２頁の論文に記載の製造方法に従って作成した導電性ガラス付き増感色素担持多孔質酸化チタン半導体薄膜に滴下した。
対電極でこれを覆い、光電変換素子を構成した。
得られた光電変換素子に、Ｘｅランプを光源として強度１００ｍＷ／ｃｍ2の光を照射したところ、開放電圧は０．７４Ｖ、光電変換効率は７．２５％であった。
【００１０】
次に本発明の実施例を挙げる。
【実施例１】
溶媒がアセトニトリルでヨウ化リチウム０．１Ｍ、ヨウ素０．０５Ｍ、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム０．６２Ｍを溶解した電解質溶液を調製した。
ここに２−ｎ−プロピルピリジンを濃度０．５Ｍになるように添加し、溶解した。
この電解質溶液を、グレッツエル（Ｍ．Ｇｒａｔｚｅｌ）らのＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ. Ｓｏｃ．１１５巻，６３８２頁の論文に記載の製造方法に従って作成した導電性ガラス付き増感色素担持多孔質酸化チタン半導体薄膜に滴下した。
対電極でこれを覆い、光電変換素子を構成した。
得られた光電変換素子に、Ｘｅランプを光源として強度１００ｍＷ／ｃｍ2の光を照射したところ、開放電圧は０．７０Ｖ、光電変換効率は７．６１％であった。
【００１１】
（比較例１）
溶媒がアセトニトリルでヨウ化リチウム０．１Ｍ、ヨウ素０．０５Ｍ、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム０．６２Ｍを溶解した電解質溶液を調製した。
この電解質溶液を、グレッツエル（Ｍ．Ｇｒａｔｚｅｌ）らのＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ. Ｓｏｃ．１１５巻，６３８２頁の論文に記載の製造方法に従って作成した導電性ガラス付き増感色素担持多孔質酸化チタン半導体薄膜に滴下した。
対電極でこれを覆い、光電変換素子を構成した。
得られた光電変換素子に、Ｘｅランプを光源として強度１００ｍＷ／ｃｍ2の光を照射したところ、開放電圧は０．６２Ｖ、光電変換効率は５．９２％であった。
【００１２】
【発明の効果】
以上説明したように、半導体層電極、対電極、電解質溶液からなる光電変換素子であって、２−ｎ−プロピルピリジンを添加した電解質溶液を用いることにより、非常に高い開放電圧と光電変換効率を示す光電変換素子を得ることができ、効率の良い太陽電池を提供することができる。