(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン樹脂（A）、ポリエステル樹脂（B）および水性媒体とを含有し、（A）と（B）の質量比が９０／１０〜１０／９０であることを特徴とする水性分散体であって、ポリオレフィン樹脂（A）がその構成成分として５質量％未満の不飽和カルボン酸またはその無水物を含有していることを特徴とする水性分散体。
【請求項２】
ポリエステル樹脂（B）が２０〜７００当量／トンの陰イオン性基を有していることを特徴とする請求項１記載の水性分散体。
【請求項３】
陰イオン性基がカルボキシル基であることを特徴とする請求項２記載の水性分散体。
【請求項４】
ポリオレフィン樹脂（A）が下記に示す組成であることを特徴とする請求項１記載の水性分散体。
ポリオレフィン樹脂(A)：
（A1）不飽和カルボン酸またはその無水物、
（A2）エチレン系炭化水素、
（A3）下記式（I）〜（IV）のいずれかで示される少なくとも１種の化合物
とから構成される共重合体であって、各構成成分（A1）〜（A3）の質量比が下記式（１）、（２）をみたすポリオレフィン樹脂。
0.01≦（A1）／｛（A1）+（A2）+（A3）｝×100＜5 （１）
（A2）／（A3）＝55／45〜99／1 （２）
【化１】
0003995523.tif 000007
【請求項５】
ポリオレフィン樹脂（A）またはポリエステル樹脂（B）のカルボキシル基の一部が塩基性化合物で中和されていることを特徴とする請求項３〜４のいずれかに記載の水性分散体。
【請求項６】
塩基性化合物が、アンモニアまたは有機アミン化合物であることを特徴とする請求項５記載の水性分散体。
【請求項７】
水性分散体中の樹脂の数平均粒子径が１μm以下であることを特徴とする請求項1〜６のいずれかに記載の水性分散体。
【請求項８】
水性分散体中に不揮発性水性化助剤を実質的に含まないことを特徴とする請求項1〜７のいずれかに記載の水性分散体。
【請求項９】
ポリオレフィン樹脂（A）の190℃、2160ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．０１〜５００ｇ／10分であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の水性分散体。
【請求項１０】
ポリオレフィン樹脂（A）がエチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体またはエチレン−メタクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の水性分散体。
【請求項１１】
ポリエステル樹脂（B）の重量平均分子量が４０００以上であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の水性分散体。
【請求項１２】
ポリエステル樹脂（B）を構成する酸成分として芳香族多塩基酸を50モル％以上含むことを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の水性分散体。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の水性分散体から水性媒体を除去してなる被膜。
【請求項１４】
熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面に請求項１３記載の被膜を形成してなる積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオレフィン樹脂とポリエステル樹脂とを特定の割合で含有した水性分散体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン−不飽和カルボン酸共重合体などのポリオレフィン樹脂は、良好な熱接着性を有する被膜を形成できることから、繊維処理剤、コーティング剤、ヒートシール剤、パートコート剤等の用途に広く用いられている。
【０００３】
このようなポリオレフィン樹脂を例えばフィルムに積層する場合、固体樹脂を溶融させて積層する方法と樹脂を溶剤や水性媒体に溶解あるいは分散させた液をフィルムにコートする方法とがあるが、前者の方法ではポリオレフィン樹脂を薄くかつ均一に積層することは困難である。後者の中でも、環境問題や安全性の面から溶剤系より水系の方が良い。
【０００４】
特開２０００−７２８７９号公報、特開２０００−１１９３９８号公報には、不飽和カルボン酸の含有量が5〜30質量％のエチレン−不飽和カルボン酸共重合樹脂の水性分散体、及びその製法が記載されている。しかしながら、不飽和カルボン酸含有量の多い樹脂は極性が高くポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン等の極性の低いフィルムとの接着性が非常に低い。
【０００５】
これに対し、不飽和カルボン酸含有量が低いポリオレフィン樹脂は極性の低いフィルムへの接着性が比較的、良好である。不飽和カルボン酸含有量が低いポリオレフィン樹脂の水性分散化方法としては、特開昭６２−２５２４７８号公報、特開平５−１６３４２０号公報、特開平７−８２４２３号公報、特開平９−２９６０８１号公報開示してあるように、様々な乳化剤、保護コロイド、カルボキシル化ワックスなどの不揮発性の水性化助剤を用いている。しかしながら、親水性の高い乳化剤や保護コロイド作用を有する化合物は乾燥後も被膜中に残存するために、形成される被膜の耐水性、基材フィルムとの接着性は著しく低下してしまうという問題がある。さらに、乳化剤や保護コロイド作用を有する化合物を含む被膜は、それらがブリードアウトする恐れがあるために環境的、衛生的にも好ましくない。
【０００６】
また、ポリオレフィン樹脂は一般的に軟化点が低く、ポリオレフィン樹脂水性分散体から得られる被膜のブロッキング性（フィルムなどを重ねて置いておいた場合にくっついて離れ難くなる現象）の改善が必要であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記のような問題に対して、耐ブロッキング性が良好で、衛生性、耐水性、接着性、ヒートシール性に優れた被膜を形成することができる水性分散体を提供しようとするものである。
【０００８】
【問題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリオレフィン樹脂とポリエステル樹脂とを特定の割合で含有することで、これから得られる被膜は耐ブロッキング性が良く、耐水性、接着性、ヒートシール性に優れていることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は、ポリオレフィン樹脂（A）、ポリエステル樹脂（B）および水性媒体とを含有し、（A）と（B）の質量比が９０／１０〜１０／９０であることを特徴とする水性分散体であって、ポリオレフィン樹脂（A）がその構成成分として５質量％未満の不飽和カルボン酸またはその無水物を含有していることを特徴とする水性分散体、およびこの水性分散体から水性媒体を除去してなる被膜である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明の水性分散体は、水性媒体中にポリオレフィン樹脂（A）およびポリエステル樹脂（B）を含有する水性分散体であって、（A）と（B）の質量比が90/10〜10/90である必要がある。（A）が90質量％を超えるときは、耐ブロッキング性の改善効果が小さく、（A）が10質量％未満のときは、低温でのヒートシール性が著しく低下してしまう。この比率は、耐ブロッキング性、ヒートシール性などの性能の点から85/15〜20/80が好ましく、80/20〜20/80がより好ましく、75/25〜25/75がさらに好ましく、70/30〜30/70が特に好ましい。
ここで、水性媒体とは、水を主成分とする媒体であり、後述する水溶性の有機溶剤や塩基性化合物を含有していてもよい。
【００１０】
本発明で用いられるポリオレフィン樹脂（A）としては、オレフィン成分として、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等の炭素数２〜６のオレフィン化合物を50質量％以上、好ましくは65質量％以上含有している樹脂であり、その他の構成成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸またはその無水物を５質量％未満で含有する。
【００１１】
ポリオレフィン樹脂（A）の中でも、
（A1）不飽和カルボン酸またはその無水物、
（A2）エチレン系炭化水素、
（A3）下記式（I）〜（IV）のいずれかで示される少なくとも１種の化合物
の各成分を特定の割合で含有する共重合体は、後述する不揮発性水性化助剤を添加しなくても微細で良好な水性分散体を得ることができ、良好な耐水性、接着性、ヒートシール性を有する被膜とすることができるので特に好ましい。
【００１２】
【化２】
0003995523.tif 000002
【００１３】
不飽和カルボン酸またはその無水物（A1）成分は、この樹脂全体の0.01質量％以上、5質量％未満含有していることが好ましく、より好ましくは0.1質量％以上、5質量％未満、さらに好ましくは0.5質量％以上、5質量％未満であり、1〜4質量％が最も好ましい。（A1）成分の含有量が0.01質量％未満の場合は、樹脂を水性化（液状化）することが困難になる傾向がある。一方、（A1）成分の含有量が5質量％を超える場合には、水性化は容易になるが、ポリオレフィン樹脂の極性が高くなり、極性の低いフィルムとの接着性が低下しやすい。
【００１４】
このような（A1）成分としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等が挙げられる。不飽和カルボン酸は、塩、酸無水物、ハーフエステル、ハーフアミドなどの誘導体になっていても良い。中でもアクリル酸、メタクリル酸、（無水）マレイン酸が好ましく、特にアクリル酸、無水マレイン酸が好ましい。また、この成分の共重合形態は特に限定されず、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等のいずれでもよい。
【００１５】
また、（A2）成分と（A3）成分との質量比（A2）／（A3）は、この２成分の合計量を100質量％とした場合55／45〜99／1であることが好ましく、様々な熱可塑性樹脂フィルムとの良好な接着性を持たせるために60／40〜97／3であることがより好ましく、65／35〜95／5であることがさらに好ましく、70／30〜92／8であることが特に好ましく、75／25〜90／10であることが最も好ましい。（A3）成分の比率が１質量％未満では、ポリオレフィン樹脂の水性化は困難になり、良好な水性分散体を得ることが難しい。一方、化合物（A3）の含有量が45質量％を超えるとオレフィン由来の樹脂の性質が失われ、耐水性、ヒートシール性等の性能が低下する。
【００１６】
（A2）成分としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等の炭素数２〜６のオレフィン類が挙げられ、これらの混合物を用いてもよい。この中で、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン等の炭素数２〜４のオレフィンがより好ましく、特にエチレンが好ましい。
【００１７】
（A3）成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル類、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル類、ぎ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類、アクリルアミド、ジメチルアクリルアミドなどのアクリルアミド類などが挙げられ、これらの混合物を用いてもよい。この中で、（メタ）アクリル酸エステル類がより好ましく、（メタ）アクリル酸メチル、あるいは（メタ）アクリル酸エチルが特に好ましく、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルが最も好ましい。
【００１８】
上記のような構成を有するポリオレフィン樹脂（A）の具体例としては、エチレン、アクリル酸メチルあるいはアクリル酸エチル、無水マレイン酸からなる三元共重合体が最も好ましい。三元共重合体の形態はランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等のいずれでもよいが、入手が容易という点でランダム共重合体、グラフト共重合体が好ましい。
【００１９】
アクリル酸エステル単位は、樹脂の水性化の際に、エステル結合のごく一部が加水分解してアクリル酸単位に変化することがあるが、その様な場合には、それらの変化を加味した各構成成分の比率が規定の範囲にあればよい。
なお、本発明で用いる無水マレイン酸単位を含有するポリオレフィン樹脂中のマレイン酸単位は、乾燥状態では隣接カルボキシル基が脱水環化した無水マレイン酸構造を取りやすく、一方、後述する塩基性化合物を含有する水性媒体中ではその一部、または全部が開環してマレイン酸、あるいはその塩の構造を取りやすくなる。
【００２０】
本発明に用いるポリオレフィン樹脂（A）は、分子量の目安となる190℃、2160ｇ荷重におけるメルトフローレートが、0.01〜500ｇ／10分、好ましくは1〜400ｇ／10分、より好ましくは2〜300ｇ／10分、最も好ましくは2〜250ｇ／10分のものを用いることができる。ポリオレフィン樹脂のメルトフローレートが0.01ｇ／10分未満では、樹脂の水性化は困難になり、良好な水性分散体を得ることが難しい。一方、ポリオレフィン樹脂のメルトフローレートが500ｇ／10分を超えると、その水性分散体から得られる被膜は、硬くてもろくなり、機械的物性やヒートシール性が低下してしまう。
【００２１】
本発明に用いるポリオレフィン樹脂（A）の合成法は特に限定されないが、乳化剤や保護コロイドを用いない方法が好ましい。一般的には、ポリオレフィン樹脂を構成するモノマーをラジカル発生剤の存在下、高圧ラジカル共重合して得られる。また、不飽和カルボン酸、あるいはその無水物はグラフト共重合（グラフト変性）されていても良い。
【００２２】
本発明に用いるポリエステル樹脂（B）は、酸成分とアルコール成分から構成されるものである。なお、重合法については特に限定されず、常法により適宜行えばよい。
【００２３】
ポリエステル樹脂（B）の酸成分としては、芳香族多塩基酸、脂肪族多塩基酸、脂環式多塩基酸等がある。芳香族多塩基酸のうち芳香族ジカルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸等が挙げられ、脂肪族多塩基酸のうち脂肪族ジカルボン酸の例としては、シュウ酸、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、水添ダイマー酸等の飽和ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、ダイマー酸等の不飽和ジカルボン酸等が挙げられ、脂環式多塩基酸のうち脂環式ジカルボン酸の例としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸及びその無水物、テトラヒドロフタル酸及びその無水物等を例示できる。また、必要に応じて被膜の耐水性を損なわない範囲で、少量の５‐ナトリウムスルホイソフタル酸や５‐ヒドロキシイソフタル酸等も酸成分として用いることができる。
【００２４】
上記した酸成分の中でも、芳香族多塩基酸が好ましく、ポリエステル樹脂の酸成分に占める芳香族多塩基酸の割合としては、50モル％以上が好ましく、70モル％以上が特に好ましい。芳香族多塩基酸の割合を増すことにより、脂肪族や脂環式のエステル結合よりも加水分解され難い芳香族エステル結合が樹脂骨格に占める割合が増すため、被膜の硬度、耐水性など向上するので好ましい。
さらに、樹脂被膜の諸性能とバランスをとりながらその加工性、硬度、耐水性、耐溶剤性、耐候性等を向上させることができる点において、上記した芳香族多塩基酸の中でもテレフタル酸とイソフタル酸が好ましく、テレフタル酸が特に好ましい。
【００２５】
また、酸成分としては、３官能以上の多塩基酸、例えばトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水べンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸等が含まれていてもよい。このとき、樹脂被膜の加工性を良好に保つ点において、ポリエステル樹脂の酸成分に占める３官能以上の多塩基酸の割合としては、１０モル％以下が好ましく、８モル％以下がより好ましく、５モル％以下が特に好ましい。
【００２６】
ポリエステル樹脂（B）のアルコール成分としては、炭素数が好ましくは２〜１０の脂肪族グリコール、炭素数が好ましくは６〜１２の脂環式グリコール、エーテル結合含有グリコール等がある。そのような脂肪族グリコールの例としては、エチレングリコール、１，２‐プロパンジオール、１，３‐プロパンジオール、１，４‐ブタンジオール、２‐メチル-１，３‐プロパンジオール、１，５‐ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６‐ヘキサンジオール、３‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール、１，９-ノナンジオール、２-エチル‐２‐ブチルプロパンジオール等が挙げられ、脂環式グリコールの例としては、１，４-シクロヘキサンジメタノールが挙げられ、エーテル結合含有グリコールの例としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等が挙げられる。
なお、エーテル構造が多くなるとポリエステル樹脂の耐水性、耐候性を低下させる場合があるので、エーテル結合含有グリコールの使用量としては、樹脂被膜の耐水性や耐候性が損なわれない範囲にとどめることが好ましい。
また、ビスフェノール類の２つのフェノール性水酸基にエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドをそれぞれ１〜数モル付加して得られるグリコール類（例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンなど）、さらには、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等もアルコール成分として使用することができる。
【００２７】
上記したアルコール成分の中でも、１，２‐プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、エチレングリコールの３種が特に好ましく使用できる。１，２‐プロパンジオールとエチレングリコール、又はネオペンチルグリコールとエチレングリコールとを主成分として使用することが好ましい。また、３種を併用することもできる。エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２‐プロパンジオールは工業的に多量に生産されているので安価であり、しかも樹脂被膜の諸性能にバランスがとれ、エチレングリコールは特に樹脂被膜の耐薬品性を向上させ、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオールは特に樹脂被膜の耐候性を向上させるという長所を有する。
ポリエステル樹脂のアルコール成分に占める１,２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール及びエチレングリコールの合計の割合としては、５０モル％以上が好ましく、６０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上が特に好ましい。この際、上記３種アルコール成分の合計量の１０〜６５モル％がエチレングリコールであることが好ましい。
【００２８】
また、アルコール成分としては、３官能以上の多価アルコール、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が含まれていてもよい。このとき、樹脂被膜の加工性を良好に保つ点において、ポリエステル樹脂のアルコール成分に占める３官能以上の多価アルコールの割合としては、１０モル％以下が好ましく、８モル％以下がより好ましく、５モル％以下が特に好ましい。
【００２９】
また、ポリエステル樹脂（B）には、必要に応じて、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の脂肪酸やそのエステル形成性誘導体、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸、４−ヒドロキシフェニルステアリン酸等の高沸点のモノカルボン酸、ステアリルアルコール、２−フェノキシエタノール等の高沸点のモノアルコール、ε-カプロラクトン、乳酸、β-ヒドロキシ酪酸、ｐ-ヒドロキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸やそのエステル形成性誘導体が共重合されていてもよい。
【００３０】
本発明に用いるポリエステル樹脂（B）は、ポリエステル樹脂を水性媒体中に微細に分散するために20〜700（当量／トン）の陰イオン性基を有していることが好ましく、さらに好ましくは70〜530（当量／トン）であり、特に好ましくは140〜350当量／トンである。陰イオン性基の種類としては、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基であり、好ましくは、カルボキシル基、スルホン酸基であり、カルボキシル基が最も好ましい。
また、ポリエステル樹脂の重量平均分子量としては、4000以上が好ましく、6000以上がさらに好ましく、9000以上が特に好ましい。重量平均分子量が4000未満では、樹脂被膜の耐水性や樹脂被膜の加工性が不足する傾向がある。
【００３１】
また、ポリエステル樹脂（B）のガラス転移温度（Ｔgと略記する）は、特に限定されないが、樹脂被膜の硬度と加工性とのバランスがとり易いという点から、０〜１００℃が好ましく、４０〜１００℃がより好ましく、８０〜１００℃が特に好ましい。
【００３２】
本発明の水性分散体は、以上のようなポリオレフィン樹脂（A）とポリエステル樹脂（B）を後述する方法で水性化することにより得られる。
【００３３】
さらに、本発明の水性分散体は、乳化剤あるいは保護コロイド作用を有する化合物などの不揮発性水性化助剤を実質的に含有しないことが好ましく、これらを用いなくても、水性分散体を小粒子径に安定に維持することができる。乳化剤や保護コロイド作用を有する化合物は一般的に不揮発性であるので、被膜形成後にも樹脂被膜中に残存し、被膜を可塑化する作用を有し、耐水性を悪化させる。それらを用いない場合には、被膜特性（特に耐水性）や衛生面で、特に有利である。
ここで、「不揮発性水性化助剤を実質的に含有しない」とは、本発明の水性分散体の製造において、水性化促進や水分散体の安定化の目的で積極的にこれらの不揮発性の薬剤や化合物を系に添加せずに、結果的にこれらを含有しないことを意味する。添加量がゼロであることが特に好ましいが、本発明の効果を損ねない範囲で他の樹脂成分に対して０．１質量％未満添加しても差し支えない。
【００３４】
本発明でいう不揮発性水性化助剤としては、例えば、後述する乳化剤、保護コロイド作用を有する化合物、変性ワックス類、高酸価の酸変性化合物、水溶性高分子などが挙げられる。
乳化剤としては、カチオン性乳化剤、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、あるいは両性乳化剤が挙げられ、一般に乳化重合に用いられるもののほか、界面活性剤類も含まれる。例えば、アニオン性乳化剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸塩、高級カルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート塩、ビニルスルホサクシネート等が挙げられ、ノニオン性乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック共重合体、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体などのポリオキシエチレン構造を有する化合物やポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのソルビタン誘導体等が挙げられ、両性乳化剤としては、ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。
【００３５】
保護コロイド作用を有する化合物、変性ワックス類、高酸価の酸変性化合物、水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、変性デンプン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸およびその塩、カルボキシル基含有ポリエチレンワックス、カルボキシル基含有ポリプロピレンワックス、カルボキシル基含有ポリエチレン−プロピレンワックスなどの数平均分子量が通常は5000以下の酸変性ポリオレフィンワックス類およびその塩、アクリル酸−無水マレイン酸共重合体およびその塩、スチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸交互共重合体、(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸エステル共重合体等の不飽和カルボン酸含有量が10質量％以上のカルボキシル基含有ポリマーおよびその塩、ポリイタコン酸およびその塩、アミノ基を有する水溶性アクリル系共重合体、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン等、一般に微粒子の分散安定剤として用いられている化合物が挙げられる。
【００３６】
また、本発明の水性分散体において、ポリオレフィン樹脂（A）のカルボキシル基（酸無水物を含む）およびポリエステル樹脂（B）の陰イオン性基は、塩基性化合物によって中和されていることが好ましい。中和によって生成したアニオン間の電気反発力によって微粒子間の凝集が防がれ、水性分散体に安定性が付与される。塩基性化合物の添加量は、樹脂中の陰イオン性基に対して0.5〜3.0倍当量であることが好ましく、0.8〜2.5倍当量がより好ましく、1.0〜2.0倍当量が特に好ましい。0.5倍当量未満では、塩基性化合物の添加効果が認められず、3.0倍当量を超えると被膜形成時の乾燥時間が長くなったり、水分散液が着色する場合がある。
【００３７】
水性分散体に添加される塩基性化合物は、ポリオレフィン樹脂（A）のカルボキシル基やポリエステル樹脂（B）の陰イオン性基を中和できるものであれば良い。塩基性化合物としては、LiOH、KOH、NaOH等の金属水酸化物のほか、被膜の耐水性の面からは被膜形成時に揮発する化合物が好ましく、アンモニアまたは各種の有機アミン化合物が好ましい。有機アミン化合物の沸点は250℃以下であることが好ましい。250℃を超えると樹脂被膜から乾燥によって有機アミン化合物を飛散させることが困難になり、被膜の耐水性が悪化する場合がある。
【００３８】
有機アミン化合物の具体例としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等を挙げることができる。
【００３９】
本発明においては、ポリオレフィン樹脂（A）またはポリエステル樹脂（B）を不揮発性水性化助剤を添加せずに水性化する場合には、水性化の際に有機溶剤を添加することが好ましい。水性化の際に用いる有機溶剤の添加量は水性分散体100質量部に対して1〜40質量部であることが好ましく、2〜30質量部がより好ましく、3〜20質量部が特に好ましい。有機溶剤の添加量が20質量部を超える場合には、後述するストリッピングにより有機溶剤の含有量を低減させることが望ましい。水性化の際に用いる有機溶剤の添加量が40質量部を超える場合は、ストリッピングの時間が長くなる等の問題を生じる。有機溶剤の添加量が1質量部未満の場合は、樹脂の水性化が困難になったり、樹脂を水性化するために系内の温度を上げる必要があり、樹脂の主鎖が分解して分子量が低下する恐れがある。
【００４０】
有機溶剤は、常圧または減圧下で水性分散体を攪拌しながら加熱し、有機溶剤を留去することでその一部または全てを系外へ除去（ストリッピング）することができるが、その量は最終的には水性分散体100質量部に対して30質量部以下が好ましく、20質量部以下がより好ましく、10質量部以下がさらに好ましく、5質量部以下が特に好ましい。有機溶剤の含有率が30質量部を超える場合には、水性化の本来の目的から外れてしまうだけでなく、水性分散体の安定性が低下してしまう場合がある。有機溶剤の含有率は0.01質量部（本発明の測定に使用した分析機器の検出限界）未満とすることは可能であるが、溶剤を留去する装置の減圧度を高めたり、操業時間を長くするなどの処置が必要となるので、生産性を考慮すると、有機溶剤の含有率は0.01質量％以上であってもよい。
【００４１】
有機溶剤としては、20℃における水に対する溶解性が5ｇ／Ｌ以上のものが好ましく用いられ、さらに好ましくは10ｇ／Ｌ以上である。溶解性が5ｇ／Ｌ未満のものは相分離がおこるなどの安定性に問題があるので好ましくない。中でも、沸点が30〜250℃のものが好ましく、50〜200℃のものが特に好ましい。有機溶剤の沸点が30℃未満の場合は、樹脂の水性化時に揮発する割合が多くなり、水性化が完全に進行しない場合がある。沸点が250℃を超える有機溶剤は樹脂被膜から乾燥によって飛散することが困難であり、被膜の耐水性が悪化する場合がある。
【００４２】
本発明において使用される有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等のエステル類、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体、さらには、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル等が挙げられ、上記の有機溶剤の中でも、樹脂の水性化がし易く、しかも水性媒体中から有機溶剤を除去し易いという点から、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルが好ましく、低温乾燥性の点からイソプロパノールが特に好ましい。これらの有機溶剤は２種以上を混合して使用してもよい。
【００４３】
本発明の水性分散体を得るには、ポリオレフィン樹脂（A）およびポリエステル樹脂（B）との混合物を同時に１つの容器で水性化（水性媒体に分散すること）してもよいし、（A）と（B）のそれぞれの水性分散体を調製し、それらを所望の組成になるように混合してもよく、後者の方法が好ましい。
ポリオレフィン樹脂（A）やポリエステル樹脂（B）の水性分散体を得るための手法は特に限定されないが、たとえば、既述の各成分、すなわち、特定組成のポリオレフィン樹脂またはポリエステル樹脂、塩基性化合物、有機溶剤、及び水などを好ましくは密閉可能な容器中で加熱、攪拌する方法を採用することができる。このとき、水性化に用いられる樹脂の形状は特に限定されないが、水性化速度を速めるという点から、粒子径1cm以下、好ましくは0.8cm以下の粒状ないしは粉末状のものを用いることが好ましい。
【００４４】
容器としては、液体を投入できる槽を備え、槽内に投入された水性媒体と樹脂粉末ないしは粒状物との混合物を適度に撹拌できるものであればよい。そのような装置としては、固／液撹拌装置や乳化機として広く当業者に知られている装置を使用することができ、0.1MPa以上の加圧が可能な装置を使用することが好ましい。撹拌の方法、撹拌の回転速度は特に限定されない。
【００４５】
この装置の槽内に各原料を投入し、好ましくは40℃以下の温度で攪拌混合しておく。次いで、槽内の温度を50〜200℃、好ましくは60〜200℃の温度に保ちつつ、好ましくは5〜120分間攪拌を続けることにより樹脂を十分に水性化させ、その後、好ましくは攪拌下で40℃以下に冷却することにより、水性分散体を得ることができる。槽内の温度が50℃未満の場合は、樹脂の水性化が困難になる。槽内の温度が200℃を超える場合は、ポリオレフィン樹脂やポリエステル樹脂の分子量が低下する恐れがある。
【００４６】
槽内の加熱方法としては槽外部からの加熱が好ましく、例えば、オイルや水を用いて槽を加熱する、あるいはヒーターを槽に取り付けて加熱を行うことができる。槽内の冷却方法としては、例えば、室温で自然放冷する方法や0〜40℃のオイルまたは水を使用して冷却する方法を挙げることができる。
【００４７】
このようにして得られた水性分散体は、作業性等を考慮して所望の粘度や固形分濃度になるように適宜、水性媒体を留去したり、水により希釈してもよい。
【００４８】
また、本発明の水性分散体中の樹脂粒子の数平均粒子径（以下、mn）は、水性分散体の保存安定性が向上するという観点から、1μm以下が好ましく、低温造膜性の観点から0.5μm以下がより好ましく、0.3μm以下がさらに好ましく、0.1μm未満が最も好ましい。さらに、重量平均粒子径（以下、mw）に関しても、1μm以下が好ましく、0.5μm以下がより好ましく、0.3μm以下がさらに好ましく、0.2μm以下が最も好ましい。粒子の分散度（mw/mn）は、水性分散体の保存安定性、及び低温造膜性の観点から、1〜3が好ましく、1〜2.5がより好ましく、1〜2が特に好ましい。なお、1μm以下の数平均粒子径とするためには、水性化の際に前述した有機溶剤を添加することが好ましい。
【００４９】
本発明の水性分散体における、樹脂含有率は、成膜条件、目的とする樹脂被膜の厚さや性能等により適宜選択でき、特に限定されるものではないが、コーティング組成物の粘性を適度に保ち、かつ良好な被膜形成能を発現させる点で、1〜60質量％が好ましく、3〜55質量％がより好ましく、5〜50質量％がさらに好ましく、5〜45質量％が特に好ましい。
【００５０】
このようにして得られたポリオレフィン樹脂（A）とポリエステル樹脂（B）の各水性分散体とを、それらの各樹脂成分が所定の割合になるように混合することで本発明の水性分散体を作製することができる。
【００５１】
なお、本発明の水性分散体は、必要に応じてさらにジェット粉砕処理を行ってもよい。なお、ジェット粉砕処理は、ポリオレフィン樹脂水性分散体とポリエステル樹脂水性分散体を混合する前にそれぞれの水性分散体で行っても、混合した後で行っても良い。
ここでいうジェット粉砕処理とは、樹脂分散体のような流体を、高圧下でノズルやスリットのような細孔より噴出させ、樹脂粒子同士や樹脂粒子と衝突板等とを衝突させて、機械的なエネルギーによって樹脂粒子をさらに細粒化することであり、そのための装置の具体例としては、Ａ．Ｐ．Ｖ．ＧＡＵＬＩＮ社製ホモジナイザー、みずほ工業社製マイクロフルイタイザーＭ−１１０Ｅ／Ｈ等が挙げられる。
【００５２】
耐水性、耐溶剤性などの各種の塗膜性能をさらに向上させるために、架橋剤を水性分散体中のポリオレフィン樹脂とポリエステル樹脂との合計100質量部に対して0.01〜100質量部、好ましくは0.1〜60質量部添加することができる。架橋剤の添加量が0.01質量部未満の場合は、塗膜性能の向上の程度が小さく、100質量部を超える場合は、加工性等の性能が低下してしまう。架橋剤としては、自己架橋性を有する架橋剤、カルボキシル基と反応する官能基を分子内に複数個有する化合物、多価の配位座を有する金属錯体等を用いることができ、このうちイソシアネート化合物、メラミン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン基含有化合物、ジルコニウム塩化合物、シランカップリング剤等が好ましい。また、これらの架橋剤を組み合わせて使用しても良い。
【００５３】
さらに、本発明の水性分散体に必要に応じてレベリング剤、消泡剤、ワキ防止剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤等の各種薬剤や、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック等の顔料あるいは染料を添加することも可能である。
【００５４】
本発明の水性分散体から得られる樹脂組成物は、耐ブロッキング性が良好であり、しかも様々な熱可塑性樹脂フィルム基材との接着性に優れる。
【００５５】
熱可塑性樹脂フィルムとしては、ナイロン６（以下、Ny6）、ナイロン６６、ナイロン４６等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート（以下、PET）、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、ポリプロピレン（以下、PP）、ポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂またはそれらの混合物よりなるフィルムまたはそれらのフィルムの積層体が挙げられる。熱可塑性樹脂フィルムは、未延伸フィルムでも延伸フィルムでも良く、製法も限定されるものではない。熱可塑性樹脂フィルムの厚さも特に限定されるものではないが、通常1〜500μmであれば良い。
【００５６】
また、本発明の水性分散体組成物を用いて形成される樹脂被膜の厚さとしては、その用途によって適宜選択されるものであるが、0.01〜30μmが好ましく、0.02〜10μmがより好ましく、0.03〜9μmがさらに好ましく、0.05〜8μmが特に好ましい。樹脂被膜の厚さが0.01μm未満ではヒートシール性が悪化する。なお、本発明の水性分散体は数μm以下の厚さでヒートシール性を含めた各種の優れた性能が発現するため、格別の理由がなければ10μmを超えて塗装する必要はない。なお、樹脂被膜の厚さを調節するためには、コーティングに用いる装置やその使用条件を適宜選択することに加えて、目的とする樹脂被膜の厚さに適した濃度の水性分散体を使用することが好ましい。
【００５７】
【実施例】
以下に実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
なお、各種の特性については以下の方法によって測定または評価した。
１．  樹脂の特性
（１）樹脂の構成
1Ｈ−ＮＭＲ分析（バリアン社製、３００ＭＨｚ）より求めた。ポリオレフィン樹脂は、オルトジクロロベンゼン（d4）を溶媒とし、120℃で測定した。またポリエステル樹脂は、クロロホルム（ｄ）またはトリフルオロ酢酸（ｄ）を溶媒とし、室温で測定した。1Ｈ−ＮＭＲスペクトル上に帰属・定量可能なピークが認められない構成モノマーを含むポリエステル樹脂については、封管中２３０℃で３時間メタノール分解を行った後に、ガスクロマトグラム分析に供し、定量分析を行った。また、スルホン酸ナトリウム基を含有する場合、その含有量は共重合ポリエステル樹脂中の硫黄濃度の測定により求めた。
（２）ポリオレフィン樹脂の水性化後のエステル基残存量
ポリオレフィン樹脂の水性分散体を150℃で乾燥させた後、オルトジクロロベンゼン（d4）中、120℃にて1H−NMR分析（バリアン社製、300MHz）を行い、水性化前の（メタ）アクリル酸エステルのエステル基量を100％としてエステル基の残存率（％）を求めた。
（３）樹脂の融点、ガラス転移温度（Ｔg）
樹脂１０ｍｇをサンプルとし、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）装置（パーキンエルマー社製  ＤＳＣ７）を用いて昇温速度１０℃／分の条件で測定を行い、得られた昇温曲線から融点を求めた。また、得られた昇温曲線中のガラス転移に由来する２つの折曲点の温度の中間値を求め、これをＴgとした。
（４）ポリオレフィン樹脂のメルトフローレート
JIS 6730記載（190℃、2160ｇ荷重）の方法で測定した。
（５）ポリエステル樹脂のカルボキシル基量
ポリエステル樹脂０．５ｇを５０ｍｌの水／ジオキサン＝１０／１（体積比）に溶解し、クレゾールレッドを指示薬としてＫＯＨで滴定を行い、中和に消費されたＫＯＨのｍｇ数からポリエステル樹脂中の陰イオン性基であるカルボキシル基量（当量／トン）を求めた。
（６）ポリエステル樹脂の重量平均分子量
重量平均分子量は、ＧＰＣ分析（島津製作所製の送液ユニットＬＣ−１０ＡＤｖｐ型及び紫外−可視分光光度計ＳＰＤ−６ＡＶ型を使用、検出波長：２５４ｎｍ、溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン換算）により求めた。
２．  水性分散体の特性
（１）水性化収率
水性化後の水性分散体を300メッシュのステンレス製フィルター（線径0.035mm、平織）で加圧濾過（空気圧0.2MPa）した際に、フィルター上に残存する樹脂質量を測定し、仕込み樹脂質量より収率を算出した。
（２）水性分散体の固形分濃度
水性分散体を適量秤量し、これを150℃で残存物（固形分）の質量が恒量に達するまで加熱し、固形分濃度を求めた。
（３）水性分散体の粘度
株式会社トキメック社製、DVL−BII型デジタル粘度計（B型粘度計）を用い、温度20℃における水性分散体の回転粘度を測定した。
（４）水性分散体の平均粒子径
日機装株式会社製、マイクロトラック粒度分布計UPA150（MODEL  No.9340、動的光散乱法）を用い、数平均粒子径および重量平均粒子径を求めた。ここで、粒子径算出に用いる樹脂の屈折率は１．５０とした。
（５）水性分散体の外観
目視により色調を観察した。
（６）水性分散体のポットライフ
水性分散体を室温で30日放置した後の水性分散体の外観を次の3段階で評価した。
○：外観に変化なし。
△：増粘がみられる。
×：固化、凝集や沈殿物の発生が見られる。
（７）水性分散体の有機溶剤含有率
島津製作所社製、ガスクロマトグラフGC-8A［FID検出器使用、キャリアーガス：窒素、カラム充填物質（ジーエルサイエンス社製）：PEG-HT（５％）-Uniport  HP（60／80メッシュ）、カラムサイズ：直径3ｍｍ×3ｍ、試料投入温度（インジェクション温度）：150℃、カラム温度：60℃、内部標準物質：ｎ-ブタノール］を用い、水性分散体または水性分散体を水で希釈したものを直接装置内に投入して、有機溶剤の含有率を求めた。検出限界は0.01質量％であった。
３．  被膜の特性
以下の評価においては、熱可塑性樹脂フィルムとして、２軸延伸PETフィルム（ユニチカ社製エンブレットPET12、厚み12μｍ）、２軸延伸Ny6フィルム（ユニチカ社製エンブレム、厚み15μm）、延伸PPフィルム（東セロ社製、厚み20μm）を用いた。
（１）耐水性評価方法
２軸延伸PETフィルムのコロナ処理面に本発明の水性分散体を乾燥後のコート膜厚が2μｍになるようにマイヤーバーを用いてコートした後、100℃で2分間、乾燥させた。得られたコートフィルムは室温で1日放置後、評価した。塗膜を水で濡らした布で数回擦り、塗膜の状態を目視で評価した。
○：変化なし、△：塗膜がくもる、×：塗膜が完全に溶解
（２）接着性評価：テープ剥離試験
各種熱可塑性樹脂フィルムのコロナ処理面、及び非コロナ処理面に本発明の水性分散体を乾燥後のコート膜厚が1μmになるようにマイヤーバーを用いてコートした後、100℃で2分間、乾燥させた。得られたコートフィルムは室温で1日放置後、評価した。コート面にセロハンテープ（ニチバン社製TF-12）を貼り付け、テープを一気に剥がした場合の剥がれの程度を目視で評価した。
○：全く剥がれなし、△：一部、剥がれた、×：全て剥がれた
（３）ヒートシール性評価方法
各種熱可塑性樹脂フィルムのコロナ処理面に本発明の水性分散体を乾燥後のコート膜厚が2μmになるように100℃で2分間、乾燥させた。得られた積層体フィルムのコート層が接するようにして、ヒートプレス機（シール圧0.3MPaで2秒間）にて120℃でプレスした。このサンプルを15mm幅で切り出し、1日後、引張試験機（インテスコ株式会社製インテスコ精密万能材料試験機2020型）を用い、引張速度200mm/分、引張角度180度で被膜の剥離強度を測定することでヒートシール強度を評価した。
（４）樹脂被膜の耐ブロッキング性
２軸延伸PETフィルムのコロナ処理面に本発明の水性分散体を乾燥後のコート膜厚が2μｍになるようにマイヤーバーを用いてコートした後、100℃で2分間、乾燥させた。得られた積層体フィルムを室温で1日放置後、コート面に２軸延伸PETフィルムの非コロナ処理面を重ね合わせた状態で、0.02MPaの負荷をかけ、25℃、65%RHの雰囲気下で24時間放置後、その耐ブロッキング性を次の３段階で評価した。
○：フィルムを軽く持ち上げる程度で剥離する。
△：フィルムを引っ張ることで剥離する。
×：フィルムを引っ張っても剥離しない。
【００５８】
以下の実施例において使用したポリオレフィン樹脂の組成を表１に示す。
【００５９】
【表１】
0003995523.tif 000003
【００６０】
（ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１の製造）
ヒーター付きの密閉できる耐圧1リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、60.0ｇのポリオレフィン樹脂〔ボンダインHX-8290（ア），住友化学工業社製〕、60.0ｇのイソプロパノール（以下、iPA）、4.5ｇ（樹脂中の無水マレイン酸のカルボキシル基に対して1.8倍当量）のトリエチルアミン（以下、TEA）および175.5ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を300rpmとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、10分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を140〜145℃に保ってさらに20分間撹拌した。その後、水浴につけて、回転速度300rpmのまま攪拌しつつ室温（約25℃）まで冷却した後、300メッシュのステンレス製フィルター（線径0.035mm、平織）で加圧濾過（空気圧0.2MPa）し、乳白色の均一なポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１を得た。
水性分散体の各種特性を表２に示した。数平均粒子径、重量平均粒子径はそれぞれ0.068μm、0.087μmであり、その分布も１山であり、ポリオレフィン樹脂が水性媒体中に良好な状態で分散していた。さらに、この水性分散体のポットライフは30日以上であった。なお、水性化後の樹脂組成を分析したところ、アクリル酸エチルの残存率は100%であり、エステル基は加水分解されていなかった。このエステル基残存率は室温で30日、放置後でも変化せず100％であった。
【００６１】
（ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−２の製造）
ポリオレフィン樹脂としてボンダインTX-8030（イ）（住友化学工業社製）を用い、有機溶剤（IPA）量を表２のように変更した以外はコート剤組成物Ｅ−１の製造と同様の操作でポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−２を得た。水性分散体の各種特性を表２に示した。
【００６２】
（ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−３の製造）
Ｅ−１  250ｇ、蒸留水40ｇを0.5リットルの２口丸底フラスコに仕込み、メカニカルスターラーとリービッヒ型冷却器を設置し、フラスコをオイルバスで加熱していき、水性媒体を留去した。約95ｇの水性媒体を留去したところで、加熱を終了し、室温まで冷却した。冷却後、フラスコ内の液状成分を300メッシュのステンレス製フィルター（線径0.035ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧0.2MPa）し、濾液の固形分濃度を測定したところ、25.8質量％であった。この濾液を攪拌しながら蒸留水を添加し、固形分濃度が25.0質量％になるように調整した。水性分散体の各種特性を表２に示した。なお、この水性分散体中の水溶性有機溶剤の含有率は0.5質量％であった。
【００６３】
（ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−４の製造）
ポリオレフィン樹脂としてエチレン−アクリル酸共重合体樹脂〔プリマコール5980I（ウ）、アクリル酸20質量％共重合体、ダウケミカル製〕を用いた。ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、60.0ｇのエチレン−アクリル酸共重合体樹脂〔プリマコール5980I（エ）、ダウケミカル社製〕、16.8ｇ（樹脂中のアクリル酸のカルボキシル基に対して1.0倍当量）のTEA、および223.2ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を300rpmとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、10分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を100〜105℃に保ってさらに20分間撹拌した。その後、水浴につけて、回転速度300rpmのまま攪拌しつつ室温（約25℃）まで冷却した後、300メッシュのステンレス製フィルター（線径0.035ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧0.2MPa）し、微白濁の水性分散体Ｅ−４を得た。この際、フィルター上に樹脂は殆ど残っていなかった。水性分散体の各種特性を表２に示した。
【００６４】
（ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−５の製造）
乳化剤を添加してポリオレフィン樹脂水性分散体の作製を行った。
ヒーター付きの密閉できる耐圧１L容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、60.0ｇのポリオレフィン樹脂（ア）（ボンダインHX-8290、住友化学社製）、60.0ｇのiPA、4.5ｇのTEA、3.0ｇのノニオン性乳化剤であるポリ（オキシエチレン）アルキルエーテル（三洋化成社製ナロアクティーN-100、以下N-100）及び172.5ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を300rpmとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、10分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を140〜145℃に保ってさらに20分間撹拌した。その後、水浴につけて、回転速度300rpmのまま攪拌しつつ室温（約25℃）まで冷却した後、300メッシュのステンレス製フィルター（線径0.035mm、平織）で加圧濾過（空気圧0.2MPa）し、乳白色の均一なポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−５を得た。水性分散体及び得られる塗膜の各種特性を表２に示した。
【００６５】
（ポリエステル樹脂Ｐ−１の製造）
テレフタル酸２５．１０ｋｇ、イソフタル酸１０．７６ｋｇ、エチレングリコール９．３８ｋｇ、ネオペンチルグリコール１３．４８ｋｇからなる混合物をオートクレーブ中で、２６０℃で４時間加熱してエステル化反応を行った。次いで触媒として三酸化アンチモンを１質量％含有するエチレングリコール溶液を１．５７ｋｇ添加し、系の温度を２８０℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて１．５時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに重縮合反応を続け、２時間後に系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を下げ、２７０℃になったところでトリメリット酸８１７ｇを添加し、２５０℃で１時間撹拌して、解重合反応を行った。その後、窒素ガスで加圧状態にしておいてシート状に樹脂を払い出した。そしてこれを室温まで十分に冷却した後、クラッシャーで粉砕し、篩を用いて目開き１〜６ｍｍの分画を採取し、粒状のポリエステル樹脂Ｐ−１として得た。得られたポリエステル樹脂の物性を表３に示す。
【００６６】
（ポリエステル樹脂Ｐ−２の製造）
テレフタル酸２５．１０ｋｇ、イソフタル酸１０．７６ｋｇ、エチレングリコール９．３８ｋｇ、ネオペンチルグリコール１３．４８ｋｇからなる混合物をオートクレーブ中で、２６０℃で４時間加熱してエステル化反応を行った。次いで５−ナトリウムスルホイソフタル酸１．４８ｋｇを加え、２４０℃で１時間攪拌した。次いで触媒として三酸化アンチモンを１質量％含有するエチレングリコール溶液を１．５７ｋｇ添加し、系の温度を２８０℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて１．５時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに重縮合反応を続けた。その後、窒素ガスで加圧状態にしておいてシート状に樹脂を払い出した。そしてこれを室温まで十分に冷却した後、クラッシャーで粉砕し、篩を用いて目開き１〜６ｍｍの分画を採取し、粒状のポリエステル樹脂Ｐ−２として得た。得られたポリエステル樹脂の物性を表３に示す。
【００６７】
（ポリエステル樹脂水性分散体Ｓ−１、Ｓ−２の製造）
ジャケット付きの密閉できる２リットル容ガラス容器を備えた撹拌機（特殊機化工業株式会社製、Ｔ．Ｋ．ロボミックス）を用いて、３００ｇのポリエステル樹脂Ｐ−１、１８０ｇのiPA、９．２ｇのTEA及び５１０．８ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼（ホモディスパー）の回転速度を７，０００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、完全浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にジャケットに熱水を通して加熱した。そして系内温度を７３〜７５℃に保ってさらに３０分間撹拌した。その後、ジャケット内に冷水を流し、回転速度を４０００ｒｐｍに下げて攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却して、乳白色の均一なポリエステル樹脂水性分散体Ｓ−１を得た。また、ポリエステル樹脂Ｐ−２を用いて同様の操作でＳ−２を得た。水性分散体の各種特性を表２に示した。
【００６８】
（ポリエステル樹脂水性分散体Ｓ−３の製造）
Ｓ−１  ７００ｇと蒸留水  １８９ｇを１Ｌの２口丸底フラスコに仕込み、メカニカルスターラーとリービッヒ型冷却器を設置し、フラスコをオイルバスで加熱していき、水性媒体を留去した。約３６０ｇの水性媒体を留去したところで、加熱を終了し、室温で冷却した。冷却後、フラスコ内の液状成分を６００メッシュ（あやたたみ織り）のフィルターで濾過を行い、濾液の固形分濃度を測定したところ、４０．８質量％であった。この濾液を攪拌しながら蒸留水を添加し、固形分濃度が３５質量％になるように調整してポリエステル樹脂水性分散体Ｓ−３を得た。水性分散体の各種特性を表２に示した。なお、この水性分散体中の水溶性有機溶剤の含有率は０．２質量％であり、固形分濃度は３５．２質量％であった。
【００６９】
【表２】
0003995523.tif 000004
【００７０】
【表３】
0003995523.tif 000005
【００７１】
実施例１
ポリオレフィン樹脂（A）水性分散体Ｅ−１とポリエステル樹脂（B）水性分散体Ｓ−１を固形分質量比（A）/（B）が65/35になるように室温にて混合、攪拌して水性分散体Ｋ−１を得た。この水性分散体を用いて、各種評価を行った。
【００７２】
実施例２、３
Ｅ−１とＳ−１とを表４記載のような固形分質量比（A）/（B）となるように室温にて混合、攪拌して水性分散体Ｋ−２（実施例２）、Ｋ−３（実施例３）を得た。この水性分散体を用いて各種評価を行った。
【００７３】
実施例４〜５および７〜１０、比較例３
ポリオレフィン樹脂（A）水性分散体、ポリエステル樹脂（B）水性分散体、及びその固形分質量比（A）/（B）が表４記載の比率となるように、室温にて混合、攪拌して水性分散体を得た。この水性分散体を用いて各種評価を行った。
【００７４】
実施例１１
ポリオレフィン樹脂（A）水性分散体としてエチレン−酢酸ビニル共重合体水性分散体（住友精化社製、セポルジョンＶ４１４Ｐ、酢酸ビニル含有量１１〜１４質量％）（以下、V414P）を用い、これを表４記載の割合でＳ−１と室温にて混合、攪拌して水性分散体Ｋ−１１を得、各種評価を行った。
【００７５】
比較例１
Ｅ−１とＳ−１を用いて、固形分質量比（A）/（B）を表４記載となるように室温にて混合、攪拌して水性分散体Ｈ−１を得て、各種評価を行った。
【００７６】
比較例２
Ｅ−１とＳ−１を用いて、固形分質量比（A）/（B）を表４記載のように室温にて混合、攪拌して水性分散体Ｈ−２を得、各種評価を行った。
【００７７】
実施例１〜５および７〜１１ならびに比較例１〜３の結果をまとめて表４に示す。
【００７８】
【表４】
0003995523.tif 000006
【００７９】
実施例１〜５および７〜１１では、水性分散体から得られる被膜は、耐ブロッキング性が良好で、しかも耐水性、接着性、ヒートシール性に優れていた。比較例３のように、不飽和カルボン酸の含有量が多いポリオレフィン樹脂を用いるとPETやPPフィルムなどの熱可塑性樹脂フィルムに対する接着性やヒートシール性がやや低下した。また、実施例１０のように乳化剤を添加した系は、耐水性、ヒートシール性などの性能が若干低下した。これに対して、比較例１は、固形分質量比（A）/（B）が本発明の範囲外であったため耐ブロッキング性は良くなかった。比較例２は、固形分質量比（A）/（B）が本発明の範囲外であったためヒートシール性は殆ど無かった。
【００８０】
【発明の効果】
ポリオレフィン樹脂とポリエステル樹脂とを特定の割合で含有した水性分散体から得られる被膜は、耐ブロッキング性が良好で、衛生性、耐水性、接着性、ヒートシール性に優れている。