(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼片を熱間圧延して、コイルに巻き取り、巻き取ったコイルを冷却水により冷却したのち、バッチ焼鈍し、次いで酸洗する工程で、Cr：5 〜20wt％を含有する高Cr含有鋼熱延鋼帯を製造するに当たり、
前記冷却水として、４価以上の金属イオンを、Na+ 、Ｋ+ 、Mg2+及びCa2+の含有量に応じて、下記 (1)式および (2)式を満たす範囲で含有させたものを用いて冷却することを特徴とする、高Cr含有鋼熱延鋼帯の製造方法。
記
ＸNa/23 ＋ＸK /39 ＋0.5(ＸMg/24 ＋ＸCa/40)≦ (N-3)Ｘ/M  …… (1)
Ｘ≦2000  ……  (2)
ＸNa：水中のNa+ 含有量（mg/l)
ＸK ：水中のＫ+ 含有量（mg/l)
ＸMg：水中のMg2+含有量（mg/l)
ＸCa：水中のCa2+含有量（mg/l)
Ｘ  ：水中の４価以上金属イオン含有量（mg/l)
Ｎ  ：４価以上金属イオンの価数
Ｍ  ：４価以上金属イオンの原子量
【請求項２】
４価以上金属イオンがMo6+である、請求項１に記載の高Cr含有鋼熱延鋼帯の製造方法。
【請求項３】
鋼の組成が、Cr：5 〜20wt％のほかに、
Al：0.05wt％以上、Ti：0.05wt％以上から選ばれるいずれか１種または２種を含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の高Cr含有鋼熱延鋼帯の製造方法。
【請求項４】
水中の陽イオン含有量が、下記 (1)式および (2)式を満足する高Cr含有鋼熱延鋼帯の製造に用いる冷却水。
記
ＸNa/23 ＋ＸK /39 ＋0.5(ＸMg/24 ＋ＸCa/40)≦ (N-3)Ｘ/M  …… (1)
Ｘ≦2000  ……  (2)
ＸNa：水中のNa+ 含有量（mg/l)
ＸK ：水中のＫ+ 含有量（mg/l)
ＸMg：水中のMg2+含有量（mg/l)
ＸCa：水中のCa2+含有量（mg/l)
Ｘ  ：水中の４価以上金属イオン含有量（mg/l)
Ｎ  ：４価以上金属イオンの価数
Ｍ  ：４価以上金属イオンの原子量
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高Cr含有鋼熱延鋼帯の製造方法およびこの製造に用いる冷却水に関し、とくに熱間圧延後の巻き取りコイルを水冷却した後バッチ焼鈍（弱還元性雰囲気中での長時間焼鈍）した際に見られる、表面品質の劣化を改善するための高Cr含有鋼熱延鋼帯の製造方法とこの製造に用いる冷却水に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フェライト系ステンレス鋼などの高Cr含有鋼熱延鋼帯は、通常、熱間圧延した後、焼鈍を施し、次いで酸洗による脱スケールを行って製造される。この焼鈍工程において、フェライト系ステンレス鋼の代表鋼種であるＳＵＳ４３０ (17％Cr−0.06％Ｃ鋼) の場合には、一般に、バッチ焼鈍炉によって焼鈍（バッチ焼鈍）される。このほか、Ti添加高純度フェライト系ステンレス鋼も、バッチ焼鈍されることがある。
ところで、このように熱延鋼帯がバッチ焼鈍工程を経て製造される場合に、熱間圧延後巻き取ったコイル（以下、単に「熱延コイル」と略記する）をバッチ焼鈍炉まで搬送するためには、ハンドリング上の理由から、巻き取ったままの高温の状態から５０℃程度の温度まで冷却することが必要である。この熱延コイル冷却には、従来から自然空冷が行われ、その場合上記温度まで冷却するには５日間程度の長時間を必要としていた。また、自然空冷に代わって強制空冷を施した場合でも３日間程度の長時間を要していた。このような長時間冷却は、必然的に熱延鋼帯の製造工程全体の操業時間に影響を及ぼし、生産性を著しく低下させる要因となっていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、熱延コイルの冷却に、より冷却効果が大きい水冷を採用すれば、冷却時間ひいては製造工程の大幅な短縮が期待される。
ところが、発明者らが熱延コイルの水冷実験を行ったところ、冷却後にバッチ焼鈍して酸洗した鋼帯の表面に、「雲状模様」と呼ばれるまだら模様の表面欠陥が生じることが分かった。そして、この欠陥は、鋼帯の中央部よりも幅方向および長さ方向の端部近傍に多く分布するという特徴をもつものであった。
【０００４】
このようにして、一旦雲状模様が酸洗後の熱延鋼帯の表面に発生すると、この欠陥は、その後冷間圧延−焼鈍（仕上げ焼鈍）−酸洗の工程を経て冷延鋼帯とした後にも残留するため、ステンレス鋼板の表面品質を著しく低下させてしまう。このため、熱延コイルの通常の水冷処理では、鋼帯表面の品質を確保することが困難であり、一般的な水冷却の採用は実質的に不可能であった。したがって、フェライト系ステンレス鋼をはじめとする高Cr含有鋼の熱延コイルをバッチ焼鈍する際には、依然として長時間の空冷を行わざるを得ず、生産性の向上が阻害されていた。
【０００５】
そこで本発明の目的は、従来技術が抱えていた上記問題を解決し、熱延コイルに水冷却を行っても、バッチ焼鈍−酸洗の後の鋼帯表面に、雲状模様を生じることがない高Cr含有鋼熱延鋼帯の製造技術を確立することにある。そして本発明の目的は、熱延コイルへの水冷却を実現することにより、バッチ焼鈍工程で製造されるフェライト系ステンレス鋼などの高Cr含有鋼熱延鋼帯の一層の生産性向上を可能にすることにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、上記課題を解決するために、雲状模様が発生するメカニズムと発生原因の解明を行った。その結果、以下の知見を得た。
(1)雲状模様は、熱間圧延終了後の鋼帯表面に存在するスケールがコイル水冷により部分的に変質して、この変質部はバッチ焼鈍中における地鉄表面層の粒界酸化が顕著であり、その後の酸洗工程において粒界侵食が生じ、この領域が結果的に雲状模様として検知される。
(2)バッチ焼鈍中の粒界酸化が、特にコイル水冷した鋼帯で促進されるのは、冷却水中に含まれるNa+ 、Ｋ+ 、Mg2+及びCa2+などの価数の低い陽イオンが熱延スケールに濃縮するためである。
そして、粒界酸化を抑制し、雲状模様の発生を防止するためには、冷却水に含まれる陽イオンの組成を制御することが効果的であることを見いだした。
【０００７】
これらの知見に基づき完成した本発明は、
鋼片を熱間圧延して、コイルに巻き取り、巻き取ったコイルを冷却水により冷却したのち、バッチ焼鈍し、次いで酸洗する工程で、Cr：5 〜20wt％を含有する高Cr含有鋼熱延鋼帯を製造するに当たり、
前記冷却水として、４価以上の金属イオンを、Na+ 、Ｋ+ 、Mg2+及びCa2+の含有量に応じて、下記 (1)式および (2)式を満たす範囲で含有させたものを用いて冷却することを特徴とする、高Cr含有鋼熱延鋼帯の製造方法である。
記
ＸNa/23 ＋ＸK /39 ＋0.5(ＸMg/24 ＋ＸCa/40)≦ (N-3)Ｘ/M  …… (1)
Ｘ≦2000  ……  (2)
ＸNa：水中のNa+ 含有量（mg/l)
ＸK ：水中のＫ+ 含有量（mg/l)
ＸMg：水中のMg2+含有量（mg/l)
ＸCa：水中のCa2+含有量（mg/l)
Ｘ  ：水中の４価以上金属イオン含有量（mg/l)
Ｎ  ：４価以上金属イオンの価数
Ｍ  ：４価以上金属イオンの原子量
【０００８】
上記発明において、４価以上金属イオンとしてMo6+を用いることが好適である。
また、上記各発明は、成分組成として、Al：0.05wt％以上、Ti：0.05wt％以上から選ばれるいずれか１種または２種を含有する、フェライト系ステンレス鋼をはじめとする高Cr含有鋼に対して効果が大きい。
【０００９】
さらに、本発明は、水中の陽イオンが下記(1) 式および (2)式を満たして含有する、高Cr含有鋼熱延鋼帯の製造に用いる冷却水である。
記
ＸNa/23 ＋ＸK /39 ＋0.5(ＸMg/24 ＋ＸCa/40)≦ (N-3)Ｘ/M  …… (1)
Ｘ≦2000  ……  (2)
ＸNa：水中のNa+ 含有量（mg/l)
ＸK ：水中のＫ+ 含有量（mg/l)
ＸMg：水中のMg2+含有量（mg/l)
ＸCa：水中のCa2+含有量（mg/l)
Ｘ  ：水中の４価以上金属イオン含有量（mg/l)
Ｎ  ：４価以上金属イオンの価数
Ｍ  ：４価以上金属イオンの原子量
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳しく説明する。
一般の水には、Na+ 、Ｋ+ 、Mg2+、Ca2+等の陽イオンが存在する。これらの陽イオンを含んだ冷却水を使用して熱延コイルを冷却すると、熱延コイルのスケール中に陽イオンが侵入し、濃縮する。スケール中にこれら陽イオンが存在したとき、粒界酸化が促進される機構は必ずしも明らかではないが、発明者らは以下のように推測している。
熱延板に生成するスケールは、主にｎ型半導体酸化物であるFe2O3 , Fe3O4 で構成される。そしてこのスケール中で、Feイオンの大半はFe3+となっている。かかるスケール中に、Na+ 、Ｋ+ 、Mg2+、Ca2+が入った場合、金属の高温酸化における原子価制御の原理により、Fe3+が価数の小さいNa+ 、Ｋ+ 、Mg2+、Ca2+に置換するため、酸化律速種である酸素イオン空孔濃度が増加して、酸素の内部への拡散が増大し、粒界酸化が促進される。
この推定に立てば、スケール中に４価以上の価数の大きい陽イオンを存在させた場合に、Fe3+がそれより価数の大きいイオンと置換するため酸素イオン空孔濃度が減少して、粒界酸化を抑制することが可能になる。
【００１１】
発明者らは、上記の仮定に基づいて、４価以上の金属イオンを冷却水中に含有させて種々の冷却実験を試み、かかる金属イオンを冷却水中に含有させることの有効性を確認した。
雲状模様を抑制するためには、冷却水中に４価以上の金属イオンを添加し、この冷却水を用いて熱延コイルを冷却する。このとき、４価以上の金属イオンの冷却水への含有量は、４価以上の金属の価数増加分が、Na+ 、Ｋ+ 、Mg2+、Ca2+の価数減少分の50％以上（好ましくは 100％以上）になるようにしなければならない。すなわち、冷却水中にはNa+ 、Ｋ+ 、Mg2+及びCa2+の含有量に応じて、
ＸNa/23 ＋ＸK /39 ＋0.5(ＸMg/24 ＋ＸCa/40)≦ (N-3)Ｘ/M、好ましくは
ＸNa/23 ＋ＸK /39 ＋0.5(ＸMg/24 ＋ＸCa/40)≦ 0.5(N-3) Ｘ/M
ＸNa：水中のNa+ 含有量（mg/l)
ＸK ：水中のＫ+ 含有量（mg/l)
ＸMg：水中のMg2+含有量（mg/l)
ＸCa：水中のCa2+含有量（mg/l)
Ｘ  ：水中の４価以上金属イオン含有量（mg/l)
Ｎ  ：４価以上金属イオンの価数
Ｍ  ：４価以上金属イオンの原子量
を満たすように４価以上の金属イオンを含有することが必要である。ただし、４価以上の金属イオンが2000 mg/l 超えて含有してもさらなる効果が得られず、不経済でもあるので、その含有量は2000mg/l以下とする。
【００１２】
上記４価以上の金属イオンとしては、特にMo6+が好適であり、具体的には溶解度が大きく冷却水中に添加しやすいモリブデン酸（Ｈ2 MoＯ4 ）が挙げられる。このほかＶ5+、Nb5+などでも、Mo6+と同様の効果が得られる。
本発明は、Cr：5 〜20wt％を含有する高Cr含有鋼に適用した場合に、大きな効果が発揮される。Cr量が5 wt％に満たない鋼では、再結晶温度の低下のため、普通鋼と同様にコイル巻き取り後の自己焼鈍により再結晶化が可能となり、バッチ焼鈍を行う必要がない。一方、Cr量が20wt％を超えるCr含有鋼では、オーステナイト変態温度の上昇により、γループ領域が減少、結果的に連続焼鈍が可能になるので、バッチ焼鈍を行う必要がない。したがって、本発明の効果が顕著に現れるのは、Cr：5 〜20wt％を含有する高Cr含有鋼である。
また、バッチ焼鈍中の粒界酸化は、AlやTiといった酸化しやすい元素を含む鋼種で顕著であり、雲状模様の発生傾向はこれらの鋼種で強い。この観点から、本発明は、Al：0.05wt％以上、Ti：0.05wt％以上の少なくとも一方の元素を含有する高Cr含有鋼、とりわけフェライト系ステンレス鋼において、一段と大きな効果が発揮される。
【００１３】
【実施例】
表１の化学成分を有するＳＵＳ４３０鋼片を熱間圧延後、コイルに巻き取り、巻き取った熱延コイルを表２に示すイオンを含む冷却水によりスプレー噴霧して、５０℃以下まで冷却した。その後、ガス組成１０％Ｈ2 ＋９０％Ｎ2 、露点−２０℃の雰囲気でバッチ焼鈍を行った。焼鈍パターンは２０℃／ｈで８５０℃まで昇温、８５０℃×８ｈ均熱、−１５℃／ｈr で降温するものとした。この熱延焼鈍板をショットブラストした後、８０℃の２０％硫酸水溶液中で６０sec 浸漬→６０℃の３％弗酸＋１５％硝酸水溶液中で３０sec 浸漬の条件で酸洗した。
以上の工程の途中過程で採取したバッチ焼鈍後の熱延鋼帯について、断面ミクロ組織観察により、粒界酸化の深い場所１０点について深さを測定し、その平均値を求めた。また、酸洗後の鋼帯表面を目視観察して、表面の雲状模様の発生程度を評価した。これらの結果を表３にまとめて示す。
【００１４】
【表１】
0003937615.tif 000002
【００１５】
【表２】
0003937615.tif 000003
【００１６】
【表３】
0003937615.tif 000004
【００１７】
これらの結果から、Mo6+を５５ｍｇ／ｌ以上を含む冷却水を用いて冷却した発明法では、粒界酸化の程度が小さく、また雲状模様が発生しない熱延鋼帯が得られることがわかった。
【００１８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、熱間圧延後の巻き取りコイルの冷却を、４価以上の金属イオンを所定量含有する冷却水により行うようにしたので、熱間圧延後のバッチ焼鈍における粒界酸化が小さく、酸洗後に危惧された雲状模様の発生を回避することが可能になる。したがって、本発明によれば、表面品質を損なうことなくコイル水冷が可能となるので、バッチ焼鈍工程による高Cr含有鋼熱延鋼帯の製造所要日数を、従来よりも４日間／ロット程度は工程短縮することが可能になる。