(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
0003949220.tif 000009
（式中、M1及びM2は同一又は異なって水素原子又は陽イオン基を示す。）
で表されるヒドロキシ安息香酸又はその塩と、一般式（II）
【化２】
0003949220.tif 000010
（式中、R1は炭素数５〜17の直鎖又は分岐のアルキル基あるいはアルケニル基を示し、X はハロゲン原子を示す。）
で表されるカルボン酸ハライド又は一般式(III)
【化３】
0003949220.tif 000011
（式中、R1は前記の意味を示す。）
で表されるカルボン酸無水物とを反応させる方法、上記一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシ安息香酸又はその塩と、一般式 （ＩＶ）
【化４】
0003949220.tif 000012
（式中、R1は前記の意味を示す。）
で表されるカルボン酸を直接エステル化する方法、あるいは上記一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシ安息香酸又はその塩と、無水酢酸とを反応させ、次いで上記一般式 (IV) で表されるカルボン酸を添加してエステル交換反応を行う方法により得られる、一般式（Ｖ）
【化５】
0003949220.tif 000013
（式中、R1及びM1は前記の意味を示す。）
で表されるアシルオキシ安息香酸又はその塩を含む反応混合物に、一般式（VI）
【化６】
0003949220.tif 000014
（式中、R2は炭素数５〜17の直鎖又は分岐のアルキル基あるいはアルケニル基を示す。）
で表されるカルボン酸を添加して晶析することを特徴とするアシルオキシ安息香酸又はその塩の精製法。
【請求項２】
一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシ安息香酸又はその塩と、一般式（II）で表されるカルボン酸ハライド又は一般式(III) で表されるカルボン酸無水物とを反応させる際に、一般式 (VI) で表されるカルボン酸の存在下で反応を行う請求項１記載の精製法。
【請求項３】
一般式 (VI) で表されるカルボン酸の総添加量が、一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシ安息香酸又はその塩100 重量部に対して 400〜1500重量部である請求項１又は２記載の精製法。
【請求項４】
一般式 (VI) で表されるカルボン酸のアシル基が、一般式（II）で表されるカルボン酸ハライド、一般式(III) で表されるカルボン酸無水物あるいは一般式 (IV) で表されるカルボン酸のアシル基と同一のものである請求項１〜３のいずれか一項に記載の精製法。
【請求項５】
反応を無溶媒下で行う請求項１〜４のいずれか一項に記載の精製法。
【請求項６】
晶析後、濾過して得られるケークを炭化水素系溶媒で洗浄する請求項１〜５のいずれか一項に記載の精製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は酸素系漂白剤における漂白活性化剤として有用なアシルオキシ安息香酸又はその塩の精製法に関する。更に詳細には、反応が終了した反応混合物の晶析を特定のカルボン酸の存在下で行うことにより、高純度のアシルオキシ安息香酸又はその塩を得るための精製法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
アシルオキシ安息香酸又はその塩は、ＰＣ（過炭酸ナトリウム）、ＰＢ（過ほう酸ナトリウム）等に代表される過酸化水素発生基質や過酸化水素と、水中で接触することにより低温でも容易に有機過酸を生成し、衣類等の汚れ、シミ汚れに対し有効に漂白性能を発揮するため、漂白活性化剤として特に有用な化合物である。
【０００３】
このアシルオキシ安息香酸又はその塩の製造法としては、ヒドロキシ安息香酸又はその塩と、カルボン酸ハライドやカルボン酸無水物等のアシル化剤を反応させる方法、ヒドロキシ安息香酸又はその塩と所望するアルキル鎖を持った脂肪酸とを直接エステル化する方法、あるいはヒドロキシ安息香酸又はその塩と無水酢酸を作用させアセチルオキシ安息香酸又はその塩を形成させ、次いで所望するアルキル鎖を持った脂肪酸を添加しエステル交換反応を起こさせる方法等が知られている。
【０００４】
このアシルオキシ安息香酸又はその塩を高純度に得る方法として、例えば特開平８−188553号公報あるいは特開平８−217721号公報には、カルボン酸の存在下で反応を行うことが開示されている。しかし特開平８−188553号公報に記載されている方法では、アシルオキシ安息香酸又はその塩はカルボン酸を含有する反応混合物として得ており、アシルオキシ安息香酸又はその塩を結晶として単離していない。また特開平８−217721号公報に記載されている方法では反応を非反応性希釈剤の存在下で行い、反応終了後そのままあるいは有機溶媒を添加して晶析しており、この方法においても反応生成物からカルボン酸を十分に除去することは困難であった。
【０００５】
従って、本発明の目的は、カルボン酸の含有量が少ない、高純度のアシルオキシ安息香酸又はその塩を得るための、工業的に実施可能な精製方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究の結果、アシルオキシ安息香酸又はその塩を含む反応混合物をカルボン酸の存在下で晶析すれば、驚くべきことにカルボン酸の含有量が少ない、高純度のアシルオキシ安息香酸又はその塩が得られることを見いだし、本発明を完成するに到った。
【０００７】
即ち、本発明は、一般式（Ｉ）
【０００８】
【化７】
0003949220.tif 000002
【０００９】
（式中、M1及びM2は同一又は異なって水素原子又は陽イオン基を示す。）
で表されるヒドロキシ安息香酸又はその塩と、一般式（II）
【００１０】
【化８】
0003949220.tif 000003
【００１１】
（式中、R1は炭素数５〜17の直鎖又は分岐のアルキル基あるいはアルケニル基を示し、X はハロゲン原子を示す。）
で表されるカルボン酸ハライド又は一般式(III)
【００１２】
【化９】
0003949220.tif 000004
【００１３】
（式中、R1は前記の意味を示す。）
で表されるカルボン酸無水物とを反応させる方法、上記一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシ安息香酸又はその塩と、一般式 (IV)
【００１４】
【化１０】
0003949220.tif 000005
【００１５】
（式中、R1は前記の意味を示す。）
で表されるカルボン酸を直接エステル化する方法、あるいは上記一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシ安息香酸又はその塩と、無水酢酸とを反応させ、次いで上記一般式 (IV) で表されるカルボン酸を添加してエステル交換反応を行う方法により得られる、一般式（Ｖ）
【００１６】
【化１１】
0003949220.tif 000006
【００１７】
（式中、R1及びM1は前記の意味を示す。）
で表されるアシルオキシ安息香酸又はその塩を含む反応混合物を、一般式（VI）
【００１８】
【化１２】
0003949220.tif 000007
【００１９】
（式中、R2は炭素数５〜17の直鎖又は分岐のアルキル基あるいはアルケニル基を示す。）
で表されるカルボン酸の存在下、晶析することを特徴とするアシルオキシ安息香酸又はその塩の精製法を提供するものである。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００２１】
本発明の上記一般式において、R1としては、炭素数５〜17の直鎖又は分岐のアルキル基又はアルケニル基であればいずれでもよいが、漂白活性化剤としての性能、水溶性、耐硬水性、さらには環境に対する負荷等を考慮した場合、炭素数７〜13の直鎖又は分岐のアルキル基が好ましい。
【００２２】
また、M1及びM2は同一又は異なって、水素原子又は陽イオン基を示すが、陽イオン基としては、Na, K 等のアルカリ金属イオン；Mg, Ca等のアルカリ土類金属イオン；アンモニウムイオン；ジエタノールアンモニウムイオン、トリエタノールアンモニウムイオン等の置換アンモニウムイオン；テトラメチルアンモニウムイオン、ジデシルジメチルアンモニウムイオン等の４級アンモニウムイオン等が挙げられる。これらのM1及びM2の中では水素原子又はアルカリ金属イオンが好ましく、水素原子が特に好ましい。
【００２３】
一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシ安息香酸又はその塩の具体例としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸又はそのアルカリ金属塩等が挙げられる。
【００２４】
一般式（II）で表されるカルボン酸ハライドにおいて、X で示されるハロゲンとしては、F, Cl, Br, I等が挙げられ、Clが好ましい。また、一般式（II）で表されるカルボン酸ハライドの具体例としては、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ｎ−ウンデカン酸、ラウリン酸、3,5,5 −トリメチルカプロン酸、２−メチルカプリル酸、２−メチルカプリン酸、3,7 −ジメチルカプロン酸、２−エチルヘキサン酸、イソステアリン酸等のカルボン酸のクロライド、ブロマイド等が挙げられる。
【００２５】
一般式（II）で表されるカルボン酸ハライドの添加量は、一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシ安息香酸又はその塩に対して 1.0〜3.0 当量が好ましく、1.05〜2.0 当量がさらに好ましい。
【００２６】
一般式(III) で表されるカルボン酸無水物、あるいは一般式 (IV) で表されるカルボン酸の具体例としては、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ｎ−ウンデカン酸、ラウリン酸、3,5,5 −トリメチルカプロン酸、２−メチルカプリル酸、２−メチルカプリン酸、3,7 −ジメチルカプロン酸、２−エチルヘキサン酸、イソステアリン酸等のカルボン酸、あるいはこれらの無水物が挙げられる。
【００２７】
反応中におけるこれらの一般式(III) で表されるカルボン酸無水物、あるいは一般式 (IV) で表されるカルボン酸の添加量は、一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシ安息香酸又はその塩に対して0.05〜4.0 当量が好ましく、0.5 〜3.0 当量がさらに好ましい。
【００２８】
本発明においては、上記のような反応により得られた、一般式（Ｖ）で表されるアシルオキシ安息香酸又はその塩を含む反応混合物を、一般式（VI）で表されるカルボン酸の存在下で晶析することにより精製するのであるが、一般式 (VI) で表されるカルボン酸は上記の反応混合物に添加するのが好ましい。また、更に好ましい方法としては、一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシ安息香酸又はその塩と、一般式（II）で表されるカルボン酸ハライド又は一般式(III) で表されるカルボン酸無水物とを反応させる際に、一般式 (VI) で表されるカルボン酸の存在下で反応を行い、得られた一般式（Ｖ）で表されるアシルオキシ安息香酸又はその塩を含む反応混合物に、更に一般式 (VI) で表されるカルボン酸を添加して晶析を行う方法である。またこの際、上記反応を無溶媒下で行うのが特に好ましい。なお、ここで溶媒とは、希釈を目的として添加するカルボン酸以外のものをいう。
【００２９】
本発明において、最終的に反応系に添加される一般式 (VI) で表されるカルボン酸の総添加量は、一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシ安息香酸又はその塩100 重量部に対して 400〜1500重量部が好ましく、 400〜1000重量部が更に好ましい。
【００３０】
本発明に用いられる一般式 (VI) で表されるカルボン酸としては、上記一般式 (IV) で表されるカルボン酸として例示したものが挙げられるが、一般式 (VI) で表されるカルボン酸のアシル基が、上記反応に用いた一般式（II）で表されるカルボン酸ハライド、一般式(III) で表されるカルボン酸無水物あるいは一般式 (IV) で表されるカルボン酸のアシル基と同一のものを用いるのが好ましい。
【００３１】
また本発明において、晶析後、濾過して得られるケークを炭化水素系溶媒で洗浄することが好ましい。ここで用いられる炭化水素系溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、トルエン、キシレン、シクロヘキサンなどが挙げられる。このうち、ヘキサン、トルエン、キシレンが好ましく、さらにはヘキサンが好ましい。
炭化水素系溶媒の量は、原料として用いられる一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシ安息香酸又はその塩 100重量に対して50〜1000重量部が好ましい。
【００３２】
上記のような本発明の精製法により、残存カルボン酸量が少ない高純度のアシルオキシ安息香酸又はその塩が得られる。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３４】
実施例１
攪拌機、温度計、窒素導入管、顆粒状塩化カルシウムを充填した乾燥管、カルボン酸ハライド用の滴下ロート及び冷却用ジムロート管を備えた2000ml４つ口フラスコにｐ−ヒドロキシ安息香酸 138ｇ（1.00モル）、カプリル酸400 ｇを仕込み、攪拌しながら 120℃に加熱した。 120℃に到達した後、カプリル酸クロリド 171ｇ（1.05モル）を20分で滴下した。滴下終了後、窒素を吹き込みながら 120℃で４時間熟成を行った。得られた反応混合物を80℃に冷却し、そこにカプリル酸 576ｇを添加し、さらに30℃に冷却した。この時の流動性は良好であった。析出した結晶を濾過し、ヘキサン 400ｇで洗浄を行った。
得られた生成物をＨＰＬＣを用いて組成物分析を行った。結果を表１に示す。
実施例２
カプリル酸400 ｇのかわりにラウリン酸 200ｇ、カプリル酸クロリド171 ｇのかわりにデカン酸クロリド 282ｇ（1.20モル）を用い実施例１と同様の反応操作を行った。反応終了後、80℃に冷却してラウリン酸 800ｇを添加し、さらに50℃に冷却した。この時の流動性は良好であった。析出した結晶を濾過し、トルエン1000ｇで洗浄を行った。
得られた生成物をＨＰＬＣを用いて組成物分析を行った。結果を表１に示す。
【００３５】
比較例１
実施例１と同様にして反応を行い、反応混合物を50℃に冷却した。そこにヘキサン 576ｇを添加し、さらに30℃に冷却した。この時の流動性は不良であった。析出した結晶を濾過し、ヘキサン 400ｇで洗浄したが、この時の濾過性も不良であった。
得られた生成物をＨＰＬＣを用いて組成物分析を行った。結果を表１に示す。
【００３６】
比較例２
実施例１と同様にして反応を行い、反応混合物を60℃に冷却した。この時の流動性は不良であった。析出した結晶を濾過し、ヘキサン 400ｇで洗浄した。
得られた生成物をＨＰＬＣを用いて組成物分析を行った。結果を表１に示す。
【００３７】
実施例３
カプリル酸クロリド171 ｇのかわりに、カプリル酸無水物 284ｇ（1.05モル）を用いて実施例１と同様にして反応操作を行った。反応混合物を80℃に冷却し、そこにカプリル酸 500ｇを添加し、30℃に冷却した。析出した結晶を濾過し、ヘキサン 400ｇで洗浄を行った。
得られた生成物をＨＰＬＣを用いて組成物分析を行った。結果を表１に示す。
【００３８】
実施例４
攪拌機、温度計、脱水管を具備した４つ口フラスコにｐ−ヒドロキシ安息香酸 138ｇ（1.00モル）とカプリル酸302ｇ（2.10モル）を仕込み、攪拌しながら250℃まで加熱し、その温度で５時間かけて脱水エステル化反応を行った。反応混合物を80℃に冷却し、カプリル酸 690ｇを添加し、さらに30℃に冷却した。析出した結晶を濾過し、ヘキサン 250ｇで洗浄を行った。
得られた生成物をＨＰＬＣを用いて組成物分析を行った。結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
0003949220.tif 000008
【００４０】
注）
*：原料として用いたｐ−ヒドロキシ安息香酸を基準とした理論収量に対する値