(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
−Ｚ−Ｒ−ＣＲ１＝ＣＲ２Ｒ３  （１）
｛式中、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、ＮＲ′基（Ｒ′は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である）又は、炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。Ｒは、カルボニル基、直接結合、又は、炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基を表す。Ｒ３は、炭素数１〜２０の１価の有機基を表す。｝で表される基を、１分子あたり少なくとも１個、分子鎖末端に有することを特徴とするビニル系重合体であって、主鎖が（メタ）アクリル系重合体またはスチレン系重合体であるビニル系重合体。
【請求項２】
一般式（１）中のＺ、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の有機基が、炭素原子、水素原子、及び０〜２個の酸素原子から構成されるものである請求項１記載の重合体。
【請求項３】
一般式（１）中のＺ、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の有機基が、炭化水素基である請求項２記載の重合体。
【請求項４】
一般式（１）中のＲ３は、置換又は無置換のアリール基である請求項１、２又は３記載の重合体。
【請求項５】
一般式（１）中のＲ３は、置換又は無置換のビニル基である請求項１、２又は３記載の重合体。
【請求項６】
一般式（１）は、一般式（１′）
−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＲ１＝ＣＲ２Ｒ３  （１′）
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基を表す。Ｒ３は、炭素数１〜２０の１価の有機基を表す。）で表されるものである請求項１〜５のいずれか１項に記載の重合体。
【請求項７】
一般式（１）又は（１′）中のＲ１及びＲ２は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表す請求項１〜６のいずれか１項に記載の重合体。
【請求項８】
主鎖がアクリル酸エステル系重合体である請求項１記載の重合体。
【請求項９】
主鎖が、リビングラジカル重合により製造されたものである請求項１〜８のいずれか一項に記載の重合体。
【請求項１０】
主鎖が、原子移動ラジカル重合により製造されたものである請求項９記載の重合体。
【請求項１１】
原子移動ラジカル重合において触媒とする金属錯体が、銅、ニッケル、ルテニウム又は鉄の錯体である請求項１０記載の重合体。
【請求項１２】
金属錯体は、銅の錯体である請求項１１記載の重合体。
【請求項１３】
主鎖が、連鎖移動剤を用いた重合により製造されたものである請求項１〜８のいずれか一項に記載の重合体。
【請求項１４】
分子鎖末端にハロゲン原子を有するビニル系重合体の末端ハロゲン基を、一般式（２）
Ｍ＋−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ１＝ＣＲ２Ｒ３  （２）
｛式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基を表す。Ｒ３は、炭素数１〜２０の１価の有機基を表す。Ｍ＋は、アルカリ金属又は４級アンモニウムイオンを表す。｝で示される化合物で置換することにより製造される請求項１〜１３のいずれか一項に記載の重合体。
【請求項１５】
分子鎖末端にハロゲン原子を有するビニル系重合体のハロゲン含有末端は、一般式（３）
−ＣＲ２２Ｒ２３Ｘ  （３）
（式中、Ｒ２２及びＲ２３は、ビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合していた基を表す。Ｘは、塩素、臭素又はヨウ素を表す。）で表されるものである請求項１４記載の重合体。
【請求項１６】
分子鎖末端に水酸基を有するビニル系重合体と、一般式（４）
ＸＣ（Ｏ）ＣＲ１＝ＣＲ２Ｒ３  （４）
｛式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基を表す。Ｒ３は、炭素数１〜２０の１価の有機基を表す。Ｘは、塩素、臭素又は水酸基を表す。｝で示される化合物との反応を行って製造される請求項１〜１３のいずれか一項に記載の重合体。
【請求項１７】
分子鎖末端に水酸基を有するビニル系重合体に、ジイソシアネート化合物を反応させた後、未反応の残存イソシアネート基と、一般式（５）
ＨＯ−Ｑ−Ｃ（Ｏ）ＣＲ１＝ＣＲ２Ｒ３  （５）
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基を表す。Ｒ３は、炭素数１〜２０の１価の有機基を表す。Ｑは、炭素数２〜２０の２価の有機基を表す。）で示される化合物との反応を行って製造される請求項１〜１３のいずれか一項に記載の重合体。
【請求項１８】
少なくとも一つの分子鎖末端にシラノール基を有するビニル系重合体（ＩＩ）に、一般式（６）で表わされるケイ素化合物を反応させることにより製造される請求項１〜１３のいずれか一項に記載の重合体。
Ｘ′ＳｉＲ″２−Ｇ−Ｃ（Ｏ）ＣＲ１＝ＣＲ２Ｒ３  （６）
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基を表す。Ｒ３は、炭素数１〜２０の１価の有機基を表す。Ｒ″は、炭素数１〜１４の炭化水素基又は炭素数１〜１０のハロゲン化炭化水素基を表し、複数のＲ″は同じでも異なってもよい。Ｘ′は加水分解性基を表す。Ｇは、炭素数１〜４のアルキレンオキシド基を表す。）
【請求項１９】
一般式（６）中のＧは、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−である請求項１８記載の重合体。
【請求項２０】
ビニル系重合体（ＩＩ）のシラノール基は、一般式（７）で示されるものである請求項１８又は１９記載の重合体。
−［Ｓｉ（Ｒ５）２−ｂ（ＯＨ）ｂＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ６）３−ａ（ＯＨ）ａ  （７）
（式中、Ｒ５およびＲ６は、同一又は異なって、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、若しくは炭素数７〜２０のアラルキル基、又は（Ｒ′）３Ｓｉ−（Ｒ′は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ′は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ５またはＲ６が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１、２又は３を示し、ｂは０、１又は２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。）
【請求項２１】
一般式（７）中のｍは０である請求項２０記載の重合体。
【請求項２２】
ビニル系重合体（ＩＩ）は、末端に少なくとも一つのアルケニル基を有するビニル系重合体と、ケイ素原子に結合した加水分解性基及びヒドロシリル基を併せ持つケイ素化合物とのヒドロシリル化反応を行い、続いてケイ素原子に結合した加水分解性基を加水分解し、シラノール基に変換することにより製造されるものである請求項１８〜２１のいずれか一項に記載の重合体。
【請求項２３】
ケイ素原子に結合した加水分解性基及びヒドロシリル基を併せ持つケイ素化合物は、クロロジメチルシランである請求項２２記載の重合体。
【請求項２４】
請求項１〜２３のいずれか一項に記載の重合体を含有することを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２５】
更に光重合開始剤を含有し、光及び電子線の照射により硬化しうる請求項２４記載の硬化性組成物。
【請求項２６】
更に熱重合開始剤を含有し、加熱により硬化しうる請求項２４記載の硬化性組成物。
【請求項２７】
更に、ラジカル重合性の基を持つモノマー及び／又はオリゴマーを含有する請求項２４〜２６のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項２８】
ラジカル重合性の基は、アクリル官能性基である請求項２７記載の硬化性組成物。
【請求項２９】
アクリル官能性基を有するモノマー及び／又はオリゴマーは、数平均分子量が２０００以下のものである請求項２８記載の硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、末端に反応性官能基を有するビニル系重合体、及び該重合体を用いた硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
分子鎖の末端にアルケニル基を有する重合体は、そのもの単独、又は、ヒドロシリル基含有化合物等の硬化剤を用いることにより架橋し、耐熱性、耐久性の優れた硬化物を与えることが知られている。そのような重合体の主鎖骨格としては、ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド、ポリテトラメチレンオキシド等のポリエーテル系重合体；ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリイソブチレンあるいはそれらの水素添加物等の炭化水素系重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカプロラクトン等のポリエステル系重合体；ポリジメチルシロキサン等のポリシロキサン系重合体等が例示され、主鎖骨格の特性に応じて様々な用途に用いられている。
【０００３】
ビニル系重合体は、高い耐候性や耐熱性、耐油性、透明性等、上記の各種重合体では得られない特性を有しており、アルケニル基を側鎖に有するものは高耐候性塗料としての利用が提案されている（例えば、特開平３−２７７６４５号公報、特開平７−７０３９９号公報）。
しかし、アルケニル基を末端に有するビニル系重合体は製造が困難であり、ほとんど実用化されていない。
【０００４】
特開平１−２４７４０３号公報には、アルケニル基を有するジチオカーバメート、又は、ジアリルジスルフィドを連鎖移動剤として用いることによる、両末端にアルケニル基を有するアクリル系重合体の製造方法が開示されている。
【０００５】
また、特開平６−２１１９２２号公報には、水酸基含有ポリスルフィド、又は、アルコール系化合物を連鎖移動剤として末端に水酸基を有するアクリル系重合体を製造し、更に、水酸基の反応性を利用することによる、末端にアルケニル基を有するアクリル系重合体の製造方法が開示されている。
【０００６】
一方、ゴム弾性体を与え得る硬化性組成物は接着剤、シール材、緩衝材等として広く利用されている。これらを硬化手段から分類すると、密封下では安定であるが大気中においては湿分の作用で室温で硬化してゴム弾性体となるいわゆる湿気硬化性組成物と、ヒドロシリル化反応などを利用して加熱により架橋反応がおこるものに大別される。
【０００７】
しかし、上述した方法においては、重合体の末端にアルケニル基を確実に導入することは難しい。また、これらの方法では通常のラジカル重合が用いられているため、得られる重合体の分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）は通常、２以上と広く、従って、粘度が高いという問題があった。粘度が高いと、例えば、シーリング材や接着剤として利用する際に、施工時のハンドリングが困難になったり、補強のための充填材を多量に配合できないといった問題が生じる。
【０００８】
さらに、ラジカル重合活性のある（メタ）アクリロイル基を、ラジカル重合により重合されるビニル系重合体に導入することは容易ではなかった。特にオリゴマーの末端に（メタ）アクリロイル基が導入された化合物はほとんど合成されていない。
【０００９】
光硬化性組成物においては、多くの場合、（メタ）アクリロイル基を持つ低分子量の化合物が用いられる。この場合、硬化中及び硬化後において、低沸点の未反応化合物が揮発することによる臭気が大きな問題となっている。これを回避するために（メタ）アクリロイル基を持つオリゴマーが用いられる。しかし、このようなオリゴマーは、主に合成上の問題から、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリエステルアクリレート系などに限定され、しかも、分子量の大きなオリゴマーはあまりない。その結果として、それらの硬化物は比較的固い硬化物になりがちであり、良好なゴム弾性を持つものは得られない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑み、分子鎖末端に反応性官能基を高い比率で有するビニル系重合体を提供すると共に、それらを用いた硬化性組成物を提供することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、一般式（１）
−Ｚ−Ｒ−ＣＲ１＝ＣＲ２Ｒ３  （１）
｛式中、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、ＮＲ′基（Ｒ′は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。）又は、炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。Ｒはカルボニル基、直接結合、又は、炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基を表す。Ｒ３は、炭素数１〜２０の１価の有機基を表す。｝
で表される基を、１分子あたり少なくとも１個、分子鎖末端に有するビニル系重合体である。
また本発明は、上記ビニル系重合体を含有する硬化性組成物でもある。
以下に本発明を詳述する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本明細書においては、この一般式（１）で表わされる基を、１分子あたり少なくとも１個、分子鎖末端に有するビニル系重合体を「重合体（Ｉ）」と表わすことがある。また、「有機基」としては特に限定されないが、炭素原子、水素原子、及び０〜２個の酸素原子から構成されるものが好ましく、より好ましくは炭化水素基である。
まず、以下に重合体（Ｉ）について説明する。
【００１３】
＜＜重合体（Ｉ）＞＞
＜一般式（１）で表わされる基の説明＞
以下に、上記一般式（１）で表わされる基について説明する。
【００１４】
一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基を表す。
このような炭素数１〜２０の１価の有機基を具体的に例示すると、−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）２、−Ｃ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３、−Ｃ６Ｈ５、−Ｃ６Ｈ５（ＣＨ３）、−Ｃ６Ｈ５（ＣＨ３）２、−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ６Ｈ５、−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ６Ｈ５（ＣＨ３）、−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ６Ｈ５（ＣＨ３）２
（ｎは０以上の整数で、各基の合計炭素数は２０以下）等が挙げられる。このうち好ましいものは、水素原子、メチル基及びエチル基であり、より好ましくは水素原子及びメチル基であり、特に好ましくは水素原子である。
【００１５】
一般式（１）中、Ｒ３は、炭素数１〜２０の１価の有機基を表す。Ｒ３を表す炭素数１〜２０の１価の有機基としては、上述した炭素１〜２０の１価の有機基のほか、不飽和基を有する有機基であってもよいし、芳香環を有する有機基であってもよい。好ましくは、重合体（Ｉ）を硬化性組成物とした時に、一般式（１）で表される基が光二量化反応や、重合反応などにより効率よく架橋反応をおこすことができるような有機基である。
【００１６】
このような観点から、Ｒ３は、アリール基又はビニル基であることが好ましい。なお、本明細書中、Ｒ３がアリール基である場合、一般式（１）で表される基を便宜上、桂皮酸系基と呼ぶことがある。また、Ｒ３がビニル基である場合、一般式（１）で表される基を便宜上、共役ジエン系基と呼ぶことがある。
【００１７】
上記アリール基は、置換基を有していてもよい。このような置換又は無置換のアリール基として具体的には、フェニル基、ビフェニル基又はナフチル基であり、これは、１〜３個のＣ１〜Ｃ４−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ基、ヒドロキシル基、フェノキシ基、アミノ基（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基で、モノ又はジ置換されていてよい）、ハロゲン原子、ニトロ基又はメチレンジオキシ基等で置換されていてよく、その際、置換基は同じ又は異なっていてよい。
【００１８】
アリール基としては特に限定はされないが、次のものを挙げることができる。フェニル、ｏ−、ｍ−又はｐ−トリル、ｏ−、ｍ−又はｐ−エチルフェニル、ｏ−、ｍ−又はｐ−プロピルフェニル、ｍ−又はｐ−クミル、ｏ−、ｍ−又はｐ−ブチルフェニル、ｍ−又はｐ−イソ−ブチルフェニル、ｍ−又はｐ−ｓ−ブチルフェニル、ｍ−又はｐ−ｔ−ブチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−又は３，５−ジメチルフェニル、メシチル、ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシフェニル、ｏ−、ｍ−又はｐ−エトキシフェニル、ｏ−、ｍ−又はｐ−プロポキシフェニル、ｍ−又はｐ−イソ−プロポキシフェニル、ｏ−ｍ−又はｐ−ブトキシフェニル、ｍ−又はｐ−イソ−ブトキシフェニル、ｍ−又はｐ−ｓ−ブトキシフェニル、ｍ−又はｐ−ｔ−ブトキシフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−又は３，５−ジメトキシフェニル、ｏ−、ｍ−又はｐ−ヒドロキシフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−又は３，５−ジヒドロキシフェニル、３−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル、ｍ−又はｐ−フェノキシフェニル、ｏ−、ｍ−又はｐ−アミノフェニル、ｏ−、ｍ−又はｐ−（Ｎ−メチルアミノ）フェニル、ｏ−、ｍ−又はｐ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル、ｏ−、ｍ−又はｐ−フルオルフェニル、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロルフェニル、２，４−ジクロルフェニル、ｏ−、ｍ−又はｐ−ブロムフェニル、ｏ−、ｍ−又はｐ−ニトロフェニル、２，３−又は３，４−メチレンジオキシフェニル、２−、３−又は４−ビフェニル及びα−又はβ−ナフチル等である。中でもフェニル基が好ましい。
【００１９】
Ｒ３がビニル基の場合、ビニル基は置換基を有していてもよい。このような置換基としてはＲ１、Ｒ２及びＲ３に関して上述したような炭素数１〜２０の１価の有機基を挙げることができる。Ｒ３を表す置換又は無置換のビニル基として好ましいのは、無置換のビニル基、あるいは、メチル基を又はエチル基を置換基として有するビニル基である。特に好ましくは−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ３で表される置換ビニル基である。
【００２０】
一般式（１）中のＺは、酸素原子、硫黄原子、ＮＲ′基（Ｒ′は炭素数１〜２０の１価の有機基を表す）又は、炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。中でも酸素原子が好ましい。
また、一般式（１）中のＲは、カルボニル基、直接結合、又は、炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。中でも、カルボニル基が好ましい。
【００２１】
従って、一般式（１）は、下記一般式（１′）で表されるものが好ましい。
−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＲ１＝ＣＲ２Ｒ３  （１′）
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は上述したものと同様である。
【００２２】
一般式（１）で表される基は、重合体（Ｉ）の１分子中に平均して１個未満であると十分な硬化物を得ることができない。十分な硬化物を得るためには、一般式（１）で表される基は、１分子中に平均して１．１個〜５個有するものが好ましく、平均して１．２個〜４個有するものがより好ましい。
【００２３】
＜重合体（Ｉ）の主鎖＞
重合体（Ｉ）の主鎖を形成するモノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。例示するならば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸−２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系モノマー；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルア��コール等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。共重合する際にはランダム共重合でも、ブロック共重合でも構わない。
【００２４】
これらのモノマーのなかでも、生成物の物性等から、（メタ）アクリル系モノマー、アクリロニトリル系モノマー、スチレン系モノマー、フッ素含有ビニル系モノマー及びケイ素含有ビニル系モノマーが好ましい。より好ましくは、アクリル酸エステル系モノマー及びメタクリル酸エステル系モノマーであり、更に好ましくは、アクリル酸ブチルである。本発明においては、これらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合させても構わなく、その際は、これらの好ましいモノマーが重量比で４０％含まれていることが好ましい。なお上記表現形式で例えば（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を表す。
【００２５】
重合体（Ｉ）の分子量分布、すなわち重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）については特に制限はない。しかし、硬化性組成物とした際の粘度を低く抑えて取扱いを容易にし、なおかつ十分な硬化物物性を得るためには、分子量分布は狭いことが好ましい。分子量分布の値としては１．８未満が好ましく、より好ましくは１．７以下、さらに好ましくは１．６以下、さらに好ましくは１．５以下、さらに好ましくは１．４以下、さらに好ましくは１．３以下である。分子量分布の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定するのが最も一般的である。移動相としてはクロロホルムやＴＨＦを、カラムとしてはポリスチレンゲルカラムを用い、数平均分子量等はポリスチレン換算で求めることができる。
【００２６】
重合体（Ｉ）の分子量については特に制限はないが、５００〜１０００００の範囲にあるのが好ましい。分子量が５００以下であると、ビニル系重合体の本来の特性が発現されにくく、また、１０００００以上であると、取り扱いが困難になる場合がある。
【００２７】
＜重合＞
本発明のビニル系重合体（Ｉ）を合成する方法において用いられるラジカル重合法は、重合開始剤としてアゾ系化合物、過酸化物などを用いて、特定の官能基を有するモノマーとビニル系モノマーとを単に共重合させる「一般的なラジカル重合法」と、末端などの制御された位置に特定の官能基を導入することが可能な「制御ラジカル重合法」に分類できる。
【００２８】
「一般的なラジカル重合法」は簡便な方法であるが、この方法では特定の官能基を有するモノマーは確率的にしか重合体中に導入されないので、官能化率の高い重合体を得ようとした場合には、このモノマーをかなり大量に使う必要があり、逆に少量使用ではこの特定の官能基が導入されない重合体の割合が大きくなるという問題点がある。またフリーラジカル重合であるため、分子量分布が広く粘度の高い重合体しか得られないという問題点もある。
【００２９】
「制御ラジカル重合法」は、更に、特定の官能基を有する連鎖移動剤を用いて重合をおこなうことにより末端に官能基を有するビニル系重合体が得られる「連鎖移動剤法」と、重合生長末端が停止反応などを起こさずに生長することによりほぼ設計どおりの分子量の重合体が得られる「リビングラジカル重合法」とに分類することができる。
【００３０】
「連鎖移動剤法」は、官能化率の高い重合体を得ることが可能であるが、開始剤に対してかなり大量の特定の官能基を有する連鎖移動剤が必要であり、処理も含めて経済面で問題がある。また上記の「一般的なラジカル重合法」と同様、フリーラジカル重合であるため分子量分布が広く、粘度の高い重合体しか得られないという問題点もある。
【００３１】
これらの重合法とは異なり、「リビングラジカル重合法」は、重合速度が高く、ラジカル同士のカップリングなどによる停止反応が起こりやすいため制御の難しいとされるラジカル重合でありながら、停止反応が起こりにくく、分子量分布の狭い（Ｍｗ／Ｍｎが１．１〜１．５程度）重合体が得られるとともに、モノマーと開始剤の仕込み比によって分子量は自由にコントロールすることができる。
【００３２】
従って「リビングラジカル重合法」は、分子量分布が狭く、粘度が低い重合体を得ることができる上に、特定の官能基を有するモノマーを重合体のほぼ任意の位置に導入することができるため、上記特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはより好ましいものである。
【００３３】
なお、リビング重合とは狭義においては、末端が常に活性を持ち続けて分子鎖が生長していく重合のことをいうが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にありながら生長していく擬リビング重合も含まれる。本発明における定義も後者である。
【００３４】
「リビングラジカル重合法」は近年様々なグループで積極的に研究がなされている。その例としては、たとえばジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９４年、１１６巻、７９４３頁に示されるようなコバルトポルフィリン錯体を用いるもの、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９４年、２７巻、７２２８頁に示されるようなニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの、有機ハロゲン化物等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする「原子移動ラジカル重合」（Ａｔｏｍ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）などがあげられる。
【００３５】
「リビングラジカル重合法」の中でも、有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する「原子移動ラジカル重合法」は、上記の「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはさらに好ましい。この原子移動ラジカル重合法としては例えばＭａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、７９０１頁，サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）１９９６年、２７２巻、８６６頁、ＷＯ９６／３０４２１号公報，ＷＯ９７／１８２４７号公報あるいはＳａｗａｍｏｔｏら、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、１７２１頁などが挙げられる。
【００３６】
本発明において、これらのうちどの方法を使用するかは特に制約はないが、基本的には制御ラジカル重合が利用され、更に制御の容易さなどからリビングラジカル重合が好ましく、特に原子移動ラジカル重合法が好ましい。
【００３７】
まず、制御ラジカル重合のうちの一つ、連鎖移動剤を用いた重合について説明する。連鎖移動剤（テロマー）を用いたラジカル重合としては、特に限定されないが、本発明に適した末端構造を有したビニル系重合体を得る方法としては、次の２つの方法が例示される。
【００３８】
特開平４−１３２７０６号公報に示されているようなハロゲン化炭化水素を連鎖移動剤として用いてハロゲン末端の重合体を得る方法と、特開昭６１−２７１３０６号公報、特許２５９４４０２号公報、特開昭５４−４７７８２号公報に示されているような水酸基含有メルカプタンあるいは水酸基含有ポリスルフィド等を連鎖移動剤として用いて水酸基末端の重合体を得る方法である。
【００３９】
次に、リビングラジカル重合について説明する。
そのうち、まず、ニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いる方法について説明する。この重合では一般に安定なニトロキシフリーラジカル（＝Ｎ−Ｏ・）をラジカルキャッピング剤として用いる。このような化合物類としては、限定はされないが、２，２，６，６−置換−１−ピペリジニルオキシラジカルや２，２，５，５−置換−１−ピロリジニルオキシラジカル等、環状ヒドロキシアミンからのニトロキシフリーラジカルが好ましい。置換基としてはメチル基やエチル基等の炭素数４以下のアルキル基が適当である。具体的なニトロキシフリーラジカル化合物としては、限定はされないが、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）、２，２，６，６−テトラエチル−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソ−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシラジカル、１，１，３，３−テトラメチル−２−イソインドリニルオキシラジカル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミンオキシラジカル等が挙げられる。ニトロキシフリーラジカルの代わりに、ガルビノキシル（ｇａｌｖｉｎｏｘｙｌ）フリーラジカル等の安定なフリーラジカルを用いても構わない。
【００４０】
上記ラジカルキャッピング剤はラジカル発生剤と併用される。ラジカルキャッピング剤とラジカル発生剤との反応生成物が重合開始剤となって付加重合性モノマーの重合が進行すると考えられる。両者の併用割合は特に限定されるものではないが、ラジカルキャッピング剤１モルに対し、ラジカル開始剤０．１〜１０モルが適当である。
【００４１】
ラジカル発生剤としては、種々の化合物を使用することができるが、重合温度条件下で、ラジカルを発生しうるパーオキシドが好ましい。このパーオキシドとしては、限定はされないが、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等のジアルキルパーオキシド類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステル類等がある。特にベンゾイルパーオキシドが好ましい。さらに、パーオキシドの代わりにアゾビスイソブチロニトリルのようなラジカル発生性アゾ化合物等のラジカル発生剤も使用しうる。
【００４２】
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９５，２８，２９９３で報告されているように、ラジカルキャッピング剤とラジカル発生剤を併用する代わりに、下図のようなアルコキシアミン化合物を開始剤として用いても構わない。
【００４３】
【化１】
0003974298.tif 000002
【００４４】
アルコキシアミン化合物を開始剤として用いる場合、それが上図で示されているような水酸基等の官能基を有するものを用いると末端に官能基を有する重合体が得られる。これを本発明の方法に利用すると、末端に官能基を有する重合体が得られる。
【００４５】
上記のニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いる重合で用いられるモノマー、溶媒、重合温度等の重合条件は、限定されないが、次に説明する原子移動ラジカル重合について用いるものと同様で構わない。
【００４６】
次に、本発明のリビングラジカル重合としてより好ましい原子移動ラジカル重合法について説明する。
この原子移動ラジカル重合では、有機ハロゲン化物、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有するカルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物）、あるいはハロゲン化スルホニル化合物等が開始剤として用いられる。
【００４７】
具体的に例示するならば、
Ｃ６Ｈ５−ＣＨ２Ｘ、Ｃ６Ｈ５−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ３、Ｃ６Ｈ５−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ３）２
（ただし、上の化学式中、Ｃ６Ｈ５はフェニル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
Ｒ２５−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ２６、Ｒ２５−Ｃ（ＣＨ３）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ２６、Ｒ２５−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ２６、Ｒ２５−Ｃ（ＣＨ３）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ２６、
（式中、Ｒ２５およびＲ２６は同一または異なって、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
Ｒ２５−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２Ｘ
（上記の各式において、Ｒ２５は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
等が挙げられる。
【００４８】
リビングラジカル重合の開始剤として、重合を開始する官能基以外の官能基を有する有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を用いることもできる。このような場合、一方の主鎖末端に当該官能基を、他方の主鎖末端にハロゲン基を有するビニル系重合体が製造される。このような官能基としては、アルケニル基、架橋性シリル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基等が挙げられる。
【００４９】
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としては限定されず、例えば、一般式（８）に示す構造を有するものが例示される。
Ｒ８Ｒ９Ｃ（Ｘ）−Ｒ１０−Ｒ１１−Ｃ（Ｒ７）＝ＣＨ２  （８）
（式中、Ｒ７は炭素数１〜２０の有機基で水素またはメチル基が好ましく、Ｒ８、Ｒ９は水素、または、炭素数１〜２０の１価のアルキル基、アリール基、またはアラルキル、または他端において相互に連結したもの、Ｒ１０は、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、またはｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基、Ｒ１１は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいても良い、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
【００５０】
置換基Ｒ８、Ｒ９の具体例としては、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。Ｒ８とＲ９は他端において連結して環状骨格を形成していてもよい。
【００５１】
一般式（８）で示される、アルケニル基を有する有機ハロゲン化物の具体例としては、
ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２、Ｈ３ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２、（Ｈ３Ｃ）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２、
【００５２】
【化２】
0003974298.tif 000003
【００５３】
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）
ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２、Ｈ３ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２、（Ｈ３Ｃ）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２、
【００５４】
【化３】
0003974298.tif 000004
【００５５】
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
【００５６】
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに一般式（９）で示される化合物が挙げられる。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ７）−Ｒ１１−Ｃ（Ｒ８）（Ｘ）−Ｒ１２−Ｒ９  （９）
（式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１、Ｘは上記に同じ、Ｒ１２は、直接結合、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、または、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を表す）
【００５７】
Ｒ１１は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基（１個以上のエーテル結合を含んでいても良い）であるが、直接結合である場合は、ハロゲンの結合している炭素にビニル基が結合しており、ハロゲン化アリル化物である。この場合は、隣接ビニル基によって炭素−ハロゲン結合が活性化されているので、Ｒ１２としてＣ（Ｏ）Ｏ基やフェニレン基等を有する必要は必ずしもなく、直接結合であってもよい。Ｒ１１が直接結合でない場合は、炭素−ハロゲン結合を活性化するために、Ｒ１２としてはＣ（Ｏ）Ｏ基、Ｃ（Ｏ）基、フェニレン基が好ましい。
【００５８】
一般式（９）の化合物を具体的に例示するならば、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｘ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｘ、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ３、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｘ）（ＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ２Ｈ５、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ（ＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ６Ｈ５、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ２Ｃ６Ｈ５、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）８Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基）
等を挙げることができる。
【００５９】
アルケニル基を有するハロゲン化スルホニル化合物の具体例を挙げるならば、
ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２Ｘ、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２Ｘ、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）
等である。
【００６０】
上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としては特に限定されず、例えば一般式（１０）に示す構造を有するものが例示される。
Ｒ８Ｒ９Ｃ（Ｘ）−Ｒ１０−Ｒ１１−Ｃ（Ｈ）（Ｒ７）ＣＨ２−［Ｓｉ（Ｒ１３）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ１４）３−ａ（Ｙ）ａ  （１０）
（式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｘは上記に同じ、Ｒ１３、Ｒ１４は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、または（Ｒ′）３ＳｉＯ−（Ｒ′は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ′は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１３またはＲ１４が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする）
【００６１】
一般式（１０）の化合物を具体的に例示するならば、
ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＯＣＨ３）３、（ＣＨ３）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＯＣＨ３）３、ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、ｎは０〜２０の整数、）
ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＳｉ（ＯＣＨ３）３、Ｈ３ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＳｉ（ＯＣＨ３）３、（Ｈ３Ｃ）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＳｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＳｉ（ＯＣＨ３）３、ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｈ３ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍ−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、（Ｈ３Ｃ）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍ−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍ−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
等が挙げられる。
【００６２】
上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに、一般式（１１）で示される構造を有するものが例示される。
（Ｒ１４）３−ａ（Ｙ）ａＳｉ−［ＯＳｉ（Ｒ１３）２−ｂ（Ｙ）ｂ］ｍ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）（Ｒ７）−Ｒ１１−Ｃ（Ｒ８）（Ｘ）−Ｒ１２−Ｒ９  （１１）
（式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、ａ、ｂ、ｍ、Ｘ、Ｙは上記に同じ）
【００６３】
このような化合物を具体的に例示するならば、
（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ６Ｈ５、（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ６Ｈ５、（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ２）２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）４Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ２）４Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）９Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ２）９Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５、（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５、（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）４Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５、（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ２）４Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基）
等が挙げられる。
【００６４】
上記ヒドロキシル基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。
ＨＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ）
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）
【００６５】
上記アミノ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。
Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ）
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）
【００６６】
上記エポキシ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。
【００６７】
【化４】
0003974298.tif 000005
【００６８】
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）
【００６９】
この重合法を用いてビニル系重合体を得るために、開始点を２個以上有する有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物が開始剤として用いると、生長末端を２つ有する重合体が得られる。それらの具体例としては、
ｏ−，ｍ−，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２Ｘ、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ３、ｏ−，ｍ−，ｐ−（ＣＨ３）２Ｃ（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ３）２
（ただし、上記式中、Ｃ６Ｈ４はフェニレン基を表す。Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を表す）
ＲＯ２Ｃ−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、ＲＯ２Ｃ−Ｃ（ＣＨ３）（Ｘ）−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（ＣＨ３）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、ＲＣ（Ｏ）−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ、ＲＣ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）（Ｘ）−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（ＣＨ３）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ
（上記式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す。ｎは０〜２０の整数を表し、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素を表す）
ＸＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ２Ｘ、Ｈ３Ｃ−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＨ３、（Ｈ３Ｃ）２Ｃ（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ３）２、Ｃ６Ｈ５Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ６Ｈ５
（上記式中、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を表し、ｎは０〜２０の整数を表す）
ＸＣＨ２ＣＯ２−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣＯＣＨ２Ｘ、ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＯ２−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣＯＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ３、（ＣＨ３）２Ｃ（Ｘ）ＣＯ２−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣＯＣ（Ｘ）（ＣＨ３）２
（上記式中、ｎは１〜２０の整数を表す）
ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＣＨ２Ｘ、ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ３、（ＣＨ３）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｘ）（ＣＨ３）２、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＸＣＨ２ＣＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＯＣＯＣＨ２Ｘ、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＯＣＯＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ３、ｏ−，ｍ−，ｐ−（ＣＨ３）２Ｃ（Ｘ）ＣＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＯＣＯＣ（Ｘ）（ＣＨ３）２、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＸＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２Ｘ
（上記式中、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を表す）
【００７０】
重合触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に限定されないが、好ましくは周期律表第７族、８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属とする金属錯体である。更に好ましいものとして、０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は２価のニッケルの錯体が挙げられる。なかでも、銅の錯体が好ましい。１価の銅化合物を具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために２，２′−ビピリジル及びその誘導体、１，１０−フェナントロリン及びその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミン等のポリアミン等の配位子が添加される。また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３）も触媒として好適である。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類が添加される。更に、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、及び、２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ２（ＰＢｕ３）２）も、触媒として好適である。
【００７１】
この重合において用いられるビニル系のモノマーとしては特に制約はなく、既に例示したものをすべて好適に用いることができる。
【００７２】
上記重合反応は、無溶媒又は各種の溶媒中で行うことができる。溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼン等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を混合して用いることができる。また、エマルジョン系もしくは超臨界流体ＣＯ２を媒体とする系においても重合を行うことができる。
【００７３】
この重合は、限定はされないが、０〜２００℃の範囲で行うことができ、好ましくは、室温〜１５０℃の範囲である。
【００７４】
＜重合体（Ｉ）の末端官能基の導入の概要＞
以下に、重合体（Ｉ）の末端官能基の導入について説明する。
本発明において重合体の末端に一般式（１）で示される基を導入する方法としては、限定はされないが、以下のような方法が挙げられる。
【００７５】
▲１▼分子鎖末端にハロゲン原子を有するビニル系重合体の末端ハロゲン基を、一般式（２）
Ｍ＋−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ１＝ＣＲ２Ｒ３    （２）
｛式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、上述したものと同じである。Ｍ＋は、アルカリ金属又は４級アンモニウムイオンを表す。｝
で示される化合物で置換することによる方法。
【００７６】
▲２▼分子鎖末端に水酸基を有するビニル系重合体と、一般式（４）で示される化合物との反応による方法。
ＸＣ（Ｏ）ＣＲ１＝ＣＲ２Ｒ３  （４）
｛式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、上述したものと同じである。Ｘは、塩素、臭素又は水酸基を表す。｝
【００７７】
▲３▼分子鎖末端に水酸基を有するビニル系重合体に、ジイソシアネート化合物を反応させた後、未反応の残存イソシアネート基と、一般式（５）で示される化合物との反応による方法。
ＨＯ−Ｑ−Ｃ（Ｏ）ＣＲ１＝ＣＲ２Ｒ３  （５）
｛式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、上述したものと同じである。Ｑは、炭素数２〜２０の２価の有機基を表す。｝
【００７８】
▲４▼少なくとも一つの分子鎖末端にシラノール基を有するビニル系重合体（ＩＩ）に、一般式（６）で表わされるケイ素化合物を反応させる方法。
Ｘ′ＳｉＲ″２−Ｇ−Ｃ（Ｏ）ＣＲ１＝ＣＲ２Ｒ３  （６）
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、上述したものと同じである。Ｒ″は、炭素数１〜１４の炭化水素基又は炭素数１〜１０のハロゲン化炭化水素基を表し、複数のＲ″は同じでも異なってもよい。Ｘ′は加水分解性基を表す。Ｇは、炭素数１〜４のアルキレンオキシド基を表す。）
【００７９】
本明細書においては、少なくとも一つの末端にシラノール基を有するビニル系重合体（ＩＩ）を、単に重合体（ＩＩ）で表すことがある。
以下にこれらの各方法について詳細に説明する。
【００８０】
＜重合体（Ｉ）の末端官能基の導入▲１▼＞
上記▲１▼の方法について説明する。
▲１▼分子鎖末端にハロゲン原子を有するビニル系重合体の末端ハロゲン基を、一般式（２）
Ｍ＋−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ１＝ＣＲ２Ｒ３    （２）
｛式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、上述したものと同じである。Ｍ＋は、アルカリ金属又は４級アンモニウムイオンを表す。｝
で示される化合物で置換することによる方法。
【００８１】
分子鎖末端にハロゲン原子を有するビニル系重合体のハロゲン含有末端は、好ましくは、一般式（３）で表わされる構造のものである。
−ＣＲ２２Ｒ２３Ｘ    （３）
（式中、Ｒ２２及びＲ２３は、ビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合していた基を表す。Ｘは、塩素、臭素又はヨウ素を表す。）
【００８２】
一般式（３）で表される末端構造を有するビニル系重合体は、上述した有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する方法、あるいは、ハロゲン化合物を連鎖移動剤としてビニル系モノマーを重合する方法により製造されるが、好ましくは前者である。
【００８３】
一般式（２）中のＭ＋はオキシアニオンの対カチオンであり、アルカリ金属又は４級アンモニウムイオンを表す。アルカリ金属イオンとしては、具体的にはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンが挙げられる。４級アンモニウムイオンとしてはテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラベンジルアンモニウムイオン、トリメチルドデシルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンおよびジメチルピペリジニウムイオン等が挙げられる。好ましくはナトリウムイオン、カリウムイオンである。
【００８４】
一般式（２）のオキシアニオンの使用量は、一般式（３）のハロゲン末端に対して、好ましくは１〜５当量、更に好ましくは１．０〜１．２当量である。この反応を実施する溶媒としては特に限定はされないが、求核置換反応であるため極性溶媒が好ましく、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、アセトニトリル、等が用いられる。反応を行う温度は限定されないが、一般に０〜１５０℃で、重合性の末端基を保持するために好ましくは１００℃以下、更に好ましくは室温で行う。
【００８５】
＜重合体（Ｉ）の末端官能基の導入▲２▼＞
上記▲２▼の方法について説明する。
▲２▼分子鎖末端に水酸基を有するビニル系重合体と、一般式（４）で示される化合物との反応による方法。
ＸＣ（Ｏ）ＣＲ１＝ＣＲ２Ｒ３  （４）
｛式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、上述したものと同じである。Ｘは、塩素、臭素又は水酸基を表す。｝
【００８６】
分子鎖末端に水酸基を有するビニル系重合体は、上述した有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する方法、あるいは、水酸基を持つ化合物を連鎖移動剤としてビニル系モノマーを重合する方法等により製造されるが、好ましくは前者である。これらの方法により末端に水酸基を有するビニル系重合体を製造する方法は限定されないが、上述した水酸基を有する開始剤を用いる方法の他に、以下のような方法が例示される。
【００８７】
（ａ）リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、下記一般式（１２）等で表される一分子中に重合性のアルケニル基および水酸基を併せ持つ化合物を第２のモノマーとして反応させる方法。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１５）−Ｒ１６−Ｒ１７−ＯＨ  （１２）
（式中、Ｒ１５は炭素数１〜２０の有機基で水素またはメチル基が好ましく、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１６は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、またはｏ−，ｍ−もしくはｐ−フェニレン基を表す。Ｒ１７は直接結合、または１個以上のエーテル結合を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。Ｒ１６がエステル基のものは（メタ）アクリレート系化合物、Ｒ１６がフェニレン基のものはスチレン系の化合物である。）
【００８８】
なお、一分子中に重合性のアルケニル基および水酸基を併せ持つ化合物を反応させる時期に制限はないが、特にゴム的な性質を期待する場合には重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして反応させるのが好ましい。
【００８９】
（ｂ）リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして、一分子中に重合性の低いアルケニル基および水酸基を有する化合物を反応させる方法。
【００９０】
このような化合物としては特に限定されないが、一般式（１３）に示される化合物等が挙げられる。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１５）−Ｒ１８−ＯＨ  （１３）
（式中、Ｒ１５は上述したものと同様である。Ｒ１８は１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。）
【００９１】
上記一般式（１３）に示される化合物としては特に限定されないが、入手が容易であるということから、１０−ウンデセノール、５−ヘキセノール、アリルアルコールのようなアルケニルアルコールが好ましい。
【００９２】
（ｃ）特開平４−１３２７０６号公報などに開示されるような方法で、原子移動ラジカル重合により得られる一般式（２）で表される炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個に有するビニル系重合体のハロゲンを、加水分解あるいは水酸基含有化合物と反応させることにより、末端に水酸基を導入する方法。
【００９３】
（ｄ）原子移動ラジカル重合により得られる一般式（３）で表される炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、一般式（１４）に挙げられるような水酸基を有する安定化カルバニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
Ｍ＋Ｃ−（Ｒ２３）（Ｒ２４）−Ｒ１８−ＯＨ    （１４）
（式中、Ｒ１８は上述したものと同様である。Ｒ２３およびＲ２４はともにカルバニオンＣ−を安定化する電子吸引基、または一方が上記電子吸引基で他方が水素または炭素数１〜１０のアルキル基もしくはフェニル基を表す。Ｒ２３およびＲ２４の電子吸引基としては、−ＣＯ２Ｒ（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）Ｒ（ケト基）、−ＣＯＮ（Ｒ２）（アミド基）、−ＣＯＳＲ（チオエステル基）、−ＣＮ（ニトリル基）、−ＮＯ２（ニトロ基）等が挙げられる。置換基Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基であり、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基もしくはフェニル基である。Ｒ２３およびＲ２４としては、−ＣＯ２Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮが特に好ましい。）
【００９４】
（ｅ）原子移動ラジカル重合により得られる一般式（３）等で表される炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば亜鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレートアニオンを調製し、しかる後にアルデヒド類、又はケトン類を反応させる方法。
【００９５】
（ｆ）重合体末端のハロゲン、好ましくは一般式（３）等で表されるハロゲンを少なくとも１個有するビニル系重合体に、下記一般式（１５）等で表される水酸基含有オキシアニオン又は下記一般式（１６）等で表される水酸基含有カルボキシレートアニオンを反応させて、上記ハロゲンを水酸基含有置換基に置換する方法。
ＨＯ−Ｒ１８−Ｏ−Ｍ＋  （１５）
（式中、Ｒ１８およびＭ＋は上述したものと同様である。）
ＨＯ−Ｒ１８−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｍ＋  （１６）
（式中、Ｒ１８およびＭ＋は上述したものと同様である。）
【００９６】
本発明では（ａ）〜（ｂ）のような水酸基を導入する方法にハロゲンが直接関与しない場合、制御がより容易である点から（ｂ）の方法がさらに好ましい。
また（ｃ）〜（ｆ）のような炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体のハロゲンを変換することにより水酸基を導入する場合は、制御がより容易である点から（ｆ）の方法がさらに好ましい。
【００９７】
＜重合体（Ｉ）の末端官能基の導入▲３▼＞
上記▲３▼の方法について説明する。
▲３▼分子鎖末端に水酸基を有するビニル系重合体に、ジイソシアネート化合物を反応させた後、未反応の残存イソシアネート基と、一般式（５）で示される化合物との反応による方法。
ＨＯ−Ｑ−Ｃ（Ｏ）ＣＲ１＝ＣＲ２Ｒ３  （５）
｛式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、上述したものと同じである。Ｑは、炭素数２〜２０の２価の有機基を表す。｝
【００９８】
一般式（５）中、Ｑとしては特に限定されないが、−（ＣＨ２）ｎ−（ｎは、１〜２０の整数を表す。）；−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−；−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ｎは１〜２０の整数を表す。）；−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−Ｏ−；−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−ＣＨ２−（ｎは、１〜１９の整数を表す。）；−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−Ｏ−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−ＯＣ（Ｏ）−；−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ２）ｍ−（ｍ及びｎは、同一又は異なって、０〜１９の整数を表す。ただし、０≦ｍ＋ｎ≦１９を満たす。）；−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−（ｍ及びｎは、同一又は異なって、０〜１９の整数を表す。ただし、０≦ｍ＋ｎ≦１９を満たす。）；−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−Ｃ（Ｏ）Ｏ−等が挙げられる。
【００９９】
また、Ｑは、ベンゼン環を含んでいてもよい。この場合の具体例としては、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ６Ｈ４−、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−ＣＨ２−、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｃ（ＣＨ３）２−；ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−（ｎは、０〜１４の整数を表す。）；ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−（ｎは、０〜１４の整数を表す。）；ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−ＣＨ２−、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−；ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｃ（ＣＨ３）２−；ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−（ｎは、０〜１３の整数を表す。）；ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−（ｎは、０〜１３の整数を表す。）；ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（Ｏ）Ｏ−；ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−（ｎは、０〜１２の整数を表す。）等が挙げられる。
【０１００】
末端に水酸基を有するビニル系重合体は、上記の通り。
ジイソシアネート化合物は、特に限定されないが、従来公知のものをいずれも使用することができ、例えば、トルイレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチルジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化トルイレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のイソシアネート化合物；等を挙げることができる。これらは、単独で使用しうるほか、２種以上を併用することもできる。またブロックイソシアネートを使用しても構わない。
【０１０１】
よりすぐれた耐候性を生かすためには、多官能イソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香環を有しないジイソシアネート化合物を用いるのが好ましい。
【０１０２】
＜重合体（Ｉ）の末端官能基の導入▲４▼＞
上記▲４▼の方法について説明する。
▲４▼少なくとも一つの分子鎖末端にシラノール基を有するビニル系重合体（ＩＩ）に、一般式（６）で表わされるケイ素化合物を反応させる方法。
Ｘ′ＳｉＲ″２−Ｇ−Ｃ（Ｏ）ＣＲ１＝ＣＲ２Ｒ３  （６）
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、上述したものと同じである。Ｒ″は、炭素数１〜１４の炭化水素基又は炭素数１〜１０のハロゲン化炭化水素基を表し、複数のＲ″は同じでも異なってもよい。Ｘ′は加水分解性基を表す。Ｇは、炭素数１〜４のアルキレンオキシド基を表す。）
【０１０３】
以下に、少なくとも一つの末端にシラノール基を有するビニル系重合体（ＩＩ）〔以下、単に重合体（ＩＩ）ともいう〕について説明する。
重合体（ＩＩ）のシラノール基は、限定はされないが、一般式（７）で示されるものが例示される。
−［Ｓｉ（Ｒ５）２−ｂ（ＯＨ）ｂＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ６）３−ａ（ＯＨ）ａ  （７）
（式中、Ｒ５およびＲ６は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ′）３Ｓｉ−（Ｒ′は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ′は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ５またはＲ６が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。）
限定はされないが、一般式（７）においてｍ＝０であるシラノール基が好ましい。
【０１０４】
Ｒ５およびＲ６の具体例としては、限定はされないが、次のようなものが挙げられる。
−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）２、−Ｃ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３、−Ｃ６Ｈ５、−Ｃ６Ｈ５（ＣＨ３）、−Ｃ６Ｈ５（ＣＨ３）２、−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ６Ｈ５、−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ６Ｈ５（ＣＨ３）、−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ６Ｈ５（ＣＨ３）２
（ｎは０以上の整数で、各基の合計炭素数は２０以下）
【０１０５】
重合体（ＩＩ）のシラノール基としては、さらに具体的には、−Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＨ基が好ましい。
【０１０６】
以下に少なくとも一つの末端にシラノール基を有するビニル系重合体（ＩＩ）の製造法について説明するが、ここに示される方法に限定されるものではない。シラノール含有重合体の適当な合成法については、Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｖｏｌ．  ４２，  ｐ．１４２  （１９９５）のＰ．Ｄ．Ｌｉｃｋｉｓｓの論文を参照できる。
【０１０７】
基本的には、重合体（ＩＩ）は、限定はされないが、ビニル系モノマーの重合を行い、これになんらかの方法でアルケニル基を末端に導入し、加水分解性基とヒドロシリル基を併せ持つケイ素化合物でヒドロシリル化反応を行い、続いてこの加水分解性基を加水分解し、シラノール基に変換することにより製造される。
【０１０８】
この工程について詳細に説明する。
アルケニル基導入
末端にアルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体の製造方法は、上述したアルケニル基を有する開始剤を用いる方法の他に、以下の（Ａ）〜（Ｃ）において具体的に例示して説明するがこれらに限定されるものではない。
【０１０９】
（Ａ）ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合体主鎖に直接アルケニル基を導入する方法。
【０１１０】
（Ｂ）ハロゲンを少なくとも１個有するビニル系重合体を用いて、このハロゲンをアルケニル基含有官能基に置換する方法。このハロゲン基としては、限定はされないが、一般式（３）で示されるものが好ましい。
−Ｃ（Ｒ２２）（Ｒ２３）（Ｘ）    （３）
（式中、Ｒ２２およびＲ２３はビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基を表す。Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を表す。）
【０１１１】
（Ｃ）水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体を用いて、この水酸基をアルケニル基含有官能基に置換する方法。
【０１１２】
上記合成法（Ａ）の重合体主鎖に直接アルケニル基を導入する方法としては特に限定されないが、具体的には次に述べる（Ａ−ａ）〜（Ａ−ｂ）の方法などを挙げることができる。
【０１１３】
（Ａ−ａ）リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、所定のビニル系モノマーとともに、下記一般式（１７）等で表される一分子中に重合性のアルケニル基および重合性の低いアルケニル基を併せ持つ化合物をも反応させる方法。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１５）−Ｒ１６−Ｒ１７−Ｃ（Ｒ１５）＝ＣＨ２  （１７）
（式中、Ｒ１５は上述したものと同様である。Ｒ１６は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、またはｏ−，ｍ−もしくはｐ−フェニレン基を表す。Ｒ１７は直接結合、または１個以上のエーテル結合を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。Ｒ１６がエステル基のものは（メタ）アクリレート系化合物、Ｒ１６がフェニレン基のものはスチレン系の化合物である。）
【０１１４】
上記一般式（１７）におけるＲ１７としては、メチレン、エチレン、プロピレン等のアルキレン基；ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基；ベンジル基等のアラルキル基；−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−や−Ｏ−ＣＨ２−等のエーテル結合を含むアルキレン基等が例示される。
【０１１５】
上記一般式（１７）の化合物の中でも、入手が容易であるという点から下記のものが好ましい。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２
上記の各式において、ｎは０〜２０の整数を表す。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２
上記の各式において、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数を表す。
ｏ−，ｍ−，ｐ−ジビニルベンゼン、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ４−ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ４−ＯＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ４−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ６Ｈ４−ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ６Ｈ４−ＯＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ６Ｈ４−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２
上記の各式において、Ｃ６Ｈ４はフェニレン基を表す。
【０１１６】
なお、上記重合性のアルケニル基および重合性の低いアルケニル基を併せ持つ化合物を反応させる時期としては特に制限はないが、リビングラジカル重合において、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして反応させるのが好ましい。
【０１１７】
（Ａ−ｂ）リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして、重合性の低いアルケニル基を少なくとも２個有する化合物を過剰量反応させる方法。
【０１１８】
このような化合物としては特に限定されないが、一般式（１８）に示される化合物等が挙げられる。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１５）−Ｒ１８−Ｃ（Ｒ１５）＝ＣＨ２  （１８）
（式中、Ｒ１５は上述したものと同様である。Ｒ１８は１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。）
【０１１９】
上記一般式（１８）に示される化合物としては特に限定されないが、入手が容易であるということから、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエンが好ましい。
【０１２０】
上記合成法（Ａ）の重合体主鎖に直接アルケニル基を導入することによる、アルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体の合成方法においては、一分子当たりに導入されるアルケニル基の制御がより容易である点から（Ａ−ｂ）の方法が好ましい。
【０１２１】
上記合成法（Ｂ）における重合体末端のハロゲン、好ましくは一般式（３）で表されるハロゲンを少なくとも１個有するビニル系重合体の合成法は原子移動ラジカル重合法が好ましい。この重合体のハロゲンをアルケニル基含有官能基に置換する方法としては特に限定されないが、具体的には次に述べる（Ｂ−ａ）〜（Ｂ−ｄ）の方法などを挙げることができる。
【０１２２】
（Ｂ−ａ）重合体末端のハロゲン、好ましくは一般式（３）で表されるハロゲンを少なくとも１個有するビニル系重合体にアルケニル基を有する各種の有機金属化合物を作用させてハロゲンを置換する方法。
【０１２３】
このような有機金属化合物としては、有機リチウム、有機ナトリウム、有機カリウム、有機マグネシウム、有機錫、有機ケイ素、有機亜鉛、有機銅等が挙げられる。特に一般式（３）のハロゲンと選択的に反応し、カルボニル基との反応性が低いという点で、有機錫、有機銅化合物が好ましい。
【０１２４】
アルケニル基を有する有機錫化合物としては、特に制限はないが、下記一般式（１９）で示される化合物が好ましい。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１５）Ｃ（Ｒ１９）（Ｒ２０）Ｓｎ（Ｒ２１）３  （１９）
（式中、Ｒ１５は上述したものと同様である。Ｒ１９およびＲ２０は水素、または炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、または炭素数７〜１０のアラルキル基を表し、これらは互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ２１は、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表す。）
【０１２５】
上記一般式（１９）の有機錫化合物の具体例を示すならば、アリルトリブチル錫、アリルトリメチル錫、アリルトリ（ｎ−オクチル）錫、アリルトリ（シクロヘキシル）錫等が例示される。  アルケニル基を有する有機銅化合物としては、ジビニル銅リチウム、ジアリル銅リチウム、ジイソプロペニル銅リチウム等が例示される。
【０１２６】
（Ｂ−ｂ）重合体末端のハロゲン、好ましくは一般式（３）で表されるハロゲンを少なくとも１個有するビニル系重合体に、下記一般式（２０）等で表されるアルケニル基を有する安定化カルバニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
Ｍ＋Ｃ−（Ｒ２３）（Ｒ２４）−Ｒ１８−Ｃ（Ｒ１５）＝ＣＨ２  （２０）
（式中、Ｒ１５、Ｒ１８は上述したものと同様である。Ｒ２３およびＲ２４は、ともにカルバニオンＣ−を安定化する電子吸引基、又は一方が上記電子吸引基で他方が水素又は炭素数１〜１０のアルキル基若しくはフェニル基を表す。Ｒ２３およびＲ２４の電子吸引基としては、−ＣＯ２Ｒ（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）Ｒ（ケト基）、−ＣＯＮ（Ｒ２）（アミド基）、−ＣＯＳＲ（チオエステル基）、−ＣＮ（ニトリル基）、−ＮＯ２（ニトロ基）等が挙げられる。置換基Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基であり、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基もしくはフェニル基である。Ｒ２３およびＲ２４としては、−ＣＯ２Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮが特に好ましい。Ｍ＋はアルカリ金属イオンまたは４級アンモニウムイオンを表す。）
【０１２７】
アルカリ金属イオンとしてはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンが、また、４級アンモニウムイオンとしては、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、トリメチルベンジルアンモニウムイオン、トリメチルドデシルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン等が具体例として挙げられる。
【０１２８】
上記一般式（２０）のカルバニオンは、その前駆体に対して塩基性化合物を作用させ、活性プロトンを引き抜くことによって得ることができる。
【０１２９】
一般式（２０）のカルバニオンの前駆化合物としては以下のような化合物が例示できる。
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ（ＣＯ２ＣＨ３）２、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ（ＣＯ２Ｃ２Ｈ５）２、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎＣＨ（ＣＯ２ＣＨ３）２、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎＣＨ（ＣＯ２Ｃ２Ｈ５）２、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ（ＣＯ２ＣＨ３）２、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ（ＣＯ２Ｃ２Ｈ５）２、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２ＣＨ（ＣＯ２ＣＨ３）２、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２ＣＨ（ＣＯ２Ｃ２Ｈ５）２、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＣＨ３）（ＣＯ２Ｃ２Ｈ５）、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＣＨ３）（ＣＯ２Ｃ２Ｈ５）、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＣＨ３）（ＣＯ２Ｃ２Ｈ５）、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＣＨ３）（ＣＯ２Ｃ２Ｈ５）、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＣＨ３）２、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＣＨ３）２、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＣＨ３）２、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＣＨ３）２、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ（ＣＮ）（ＣＯ２Ｃ２Ｈ５）、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎＣＨ（ＣＮ）（ＣＯ２Ｃ２Ｈ５）、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ（ＣＮ）（ＣＯ２Ｃ２Ｈ５）、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２ＣＨ（ＣＮ）（ＣＯ２Ｃ２Ｈ５）、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ（ＣＮ）２、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎＣＨ（ＣＮ）２、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ（ＣＮ）２、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２ＣＨ（ＣＮ）２、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎＮＯ２、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２ＮＯ２、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２ＣＨ２ＮＯ２、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）（ＣＯ２Ｃ２Ｈ５）、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎＣＨ（Ｃ６Ｈ５）（ＣＯ２Ｃ２Ｈ５）、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）（ＣＯ２Ｃ２Ｈ５）、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）（ＣＯ２Ｃ２Ｈ５）
上記式中、ｎは１〜１０の整数を表す。
【０１３０】
上記化合物からプロトンを引き抜き一般式（２０）のカルバニオンとするためには各種の塩基性化合物が使用される。これらの塩基性化合物としては以下のような化合物が例示できる。
ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属；ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、リチウムエトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等の金属アルコキシド；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物；水素化ナトリウム、水素化カリウム、メチルリチウム、エチルリチウム等の水素化物；ｎ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムヘキサメチルジシラジド等の有機金属；アンモニア；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のアルキルアミン；テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン等のポリアミン；ピリジン、ピコリン等のピリジン系化合物等
【０１３１】
塩基性化合物の使用量は前駆物質に対して当量または小過剰量用いればよく、好ましくは１〜１．２当量である。
【０１３２】
上記のカルバニオンとして４級アンモニウム塩も使用できる。この場合、カルボン酸化合物のアルカリ金属塩であるものを調製し、これに４級アンモニウムハライドを作用させることによって得られる。４級アンモニウムハライドとしては、テトラメチルアンモニウムハライド、テトラエチルアンモニウムハライド、トリメチルベンジルアンモニウムハライド、トリメチルドデシルアンモニウムハライド、テトラブチルアンモニウムハライド等が例示される。
【０１３３】
上記前駆化合物と塩基性化合物を反応させる際に用いられる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼン等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１３４】
上記の前駆体に塩基性化合物を作用させることにより一般式（２０）で表されるカルバニオンが調製され、重合体末端のハロゲン、好ましくは一般式（３）のハロゲン末端を有するビニル系重合体と反応させることにより、目的とするアルケニル基を末端に有するビニル系重合体を得ることができる。
【０１３５】
（Ｂ−ｃ）重合体末端のハロゲン、好ましくは一般式（３）で表されるハロゲンを少なくとも１個有するビニル系重合体に、金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレートアニオンとし、しかる後に、アルケニル基を有する求電子化合物と反応させる方法。
【０１３６】
金属単体としては、生成するエノレートアニオンが他のエステル基を攻撃したり転移するような副反応を起こしにくいという点で亜鉛が特に好ましい。アルケニル基を有する求電子化合物としては各種のものを使用することができる。例えば、ハロゲンやアセチル基のような脱離基を有するアルケニル基含有化合物、アルケニル基を有するカルボニル化合物、アルケニル基を有するイソシアネート化合物、アルケニル基を有する酸ハロゲン化物等である。これらのうち、ハロゲンやアセチル基のような脱離基を有するアルケニル基含有化合物を用いると、主鎖に炭素以外の原子が導入されず、ビニル系重合体の耐候性が失われないので好ましい。
【０１３７】
（Ｂ−ｄ）重合体末端のハロゲン、好ましくは一般式（３）で表されるハロゲンを少なくとも１個有するビニル系重合体に、下記一般式（２１）等で表されるアルケニル基含有オキシアニオン又は下記一般式（２２）等で表されるアルケニル基含有カルボキシレートアニオンを反応させて、上記ハロゲンをアルケニル基含有置換基に置換する方法。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１５）−Ｒ１８−Ｏ−Ｍ＋  （２１）
式中、Ｒ１５、Ｒ１８およびＭ＋は上述したものと同様である。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１５）−Ｒ１８−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｍ＋  （２２）
式中、Ｒ１５、Ｒ１８およびＭ＋は上述したものと同様である。
【０１３８】
一般式（２１）および（２２）で表されるオキシアニオンの前駆化合物としては以下のような化合物：
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＯＨ、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＯＨ、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＯＨ、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ（ｎは、２〜２０の整数を表す。）、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）２−ＯＨ、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）２−ＯＨ、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）２−ＯＨ、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−ＯＨ、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−ＯＨ、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−ＯＨ等のアルコール性水酸基含有化合物；ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ４−ＯＨ、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＯＨ、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＯＨ等のフェノール性水酸基含有化合物；Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ（ｎは、２〜２０の整数を表す。）、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ２）ｍ−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ（ｍ及びｎは、同一又は異なって、０〜１９の整数を表す。）、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ（ｎは、０〜１３の整数を表す。）等のカルボキシル基含有化合物；
等が挙げられる。
【０１３９】
上記の化合物からプロトンを引き抜き上記一般式（２１）あるいは（２２）のアニオンとするためには各種の塩基性化合物が使用され、その具体例としては、前述の一般式（２０）のカルバニオンを調製する際に用いられる塩基性化合物がすべて好適に使用される。また、反応溶媒についてもカルバニオンを調製する際に用いられるものがすべて好適に使用される。
【０１４０】
上記合成法（Ｂ）の中では、高い比率でアルケニル基を導入することができることから、有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤、遷移金属錯体を触媒として用いる原子移動ラジカル重合法によって得られた重合体末端のハロゲン、好ましくは一般式（３）で表されるハロゲンを少なくとも１個有するビニル系重合体のハロゲンを（Ｂ−ｄ）の方法により変換することによりアルケニル基を導入する方法が好ましい。（Ｂ−ｄ）の方法の中では一般２２等で表されるアルケニル基含有カルボキシレートアニオンを反応させる方法がより好ましい。
【０１４１】
有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する原子移動ラジカル重合法を用いることを特徴とするビニル系重合体の製造法において、アルケニル基を有する有機ハロゲン化物を開始剤として用いれば、片末端にアルケニル基を有し、他の末端が重合体末端のハロゲン、好ましくは一般式（３）の構造を有するビニル系重合体を得ることができる。このようにして得られる重合体の停止末端のハロゲンをアルケニル基含有置換基に変換すれば、両末端にアルケニル基を有するビニル系重合体を得ることができる。その変換方法としては、既に記載した方法を使用することができる。
【０１４２】
アルケニル基を有する開始剤としては、既に述べたものを好適に使用することができる。
【０１４３】
この重合体のハロゲンを置換できる、同一または異なった官能基を合計２個以上有する化合物を用いて、ハロゲン末端どうしをカップリングさせることによっても、末端にアルケニル基を有するビニル系重合体を得ることができる。
【０１４４】
末端ハロゲンを置換できる、同一または異なった官能基を合計２個以上有するものとしては特に制限はないが、ポリオール、ポリアミン、ポリカルボン酸、ポリチオール、およびそれらの塩、アルカリ金属硫化物等が好ましい。これら化合物の具体例としては下記の化合物を例示できる。
エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ピナコール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２−シクロペンタンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、グリセロール、１，２，４−ブタントリオール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，２′−ビフェノール、４，４′−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４′−イソプロピリデンフェノール、３，３′−（エチレンジオキシ）ジフェノール、α，α′−ジヒドロキシ−ｐ−キシレン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール等のポリオール；および、上記ポリオール化合物のアルカリ金属塩；
エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，２−ジアミノ−２−メチルプロパン、１，５−ジアミノペンタン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、α，α′−ジアミノ−ｐ−キシレン等のポリアミン；および上記ポリアミン化合物のアルカリ金属塩；
シュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、１，７−ヘプタンジカルボン酸、１，８−オクタンジカルボン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸等のポリカルボン酸；および上記ポリカルボン酸のアルカリ金属塩；
１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，７−ヘプタンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，９−ノナンジチオール、２−メルカプトエチルエーテル、ｐ−キシレン−α，α′−ジチオール、１，２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、等のポリチオール；および、上記ポリチオール化合物のアルカリ金属塩；
硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム。
【０１４５】
上記のポリオール、ポリアミン、ポリカルボン酸、ポリチオールを用いる際は、置換反応を促進させるために、塩基性化合物が併用され、その具体例としては、既に例示したものが挙げられる。
【０１４６】
上記合成法（Ｃ）の水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体を用いて、この水酸基をアルケニル基含有官能基に置換する方法としては特に限定されないが、具体的には次に述べる（Ｃ−ａ）〜（Ｃ−ｄ）の方法などを挙げることができる。
【０１４７】
なお、上記の水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体は、既に述べた方法により得ることができる。
【０１４８】
（Ｃ−ａ）水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体の水酸基に、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド等の塩基を作用させた後に、塩化アリルのようなアルケニル基含有ハロゲン化物と反応させる方法。
【０１４９】
（Ｃ−ｂ）水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体とアリルイソシアネート等のアルケニル基含有イソシアネート化合物とを反応させる方法。
【０１５０】
（Ｃ−ｃ）ピリジン等の塩基存在下、水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体を（メタ）アクリル酸クロリド等のアルケニル基含有酸ハロゲン化物と反応させる方法。
【０１５１】
（Ｃ−ｄ）酸触媒の存在下、水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体とアクリル酸等のアルケニル基含有カルボン酸とを反応させる方法。
【０１５２】
ヒドロシリル化反応
上記のように製造されたアルケニル基を末端に有する重合体に対し、加水分解性基とヒドロシリル基を併せ持つケイ素化合物でヒドロシリル化反応を行うことにより、重合体末端にヒドロシリル基を導入することができる。
【０１５３】
加水分解性基とヒドロシリル基を併せ持つケイ素化合物としては、限定はされないが、下記一般式（２３）で示される化合物が挙げられる。
Ｈ−［Ｓｉ（Ｒ５）２−ｂ（Ｙ″）ｂＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ６）３−ａ（Ｙ″）ａ
（２３）
（式中、Ｒ５およびＲ６は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ′）３Ｓｉ−（Ｒ′は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ′は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ５またはＲ６が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙ″は水酸基以外の加水分解性基を示す。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。）
この内、ｍ＝０のものが好ましい。
【０１５４】
Ｙ″としては、限定はされないが、ケトオキシモ基、アシロキシ基、アルコキシ基、アミド基、アミノキシ基、アミノ基、アルケノキシ基、ハロゲン基、水素等が挙げられる。この内では、ハロゲン基が好ましい。
【０１５５】
このようなケイ素化合物の更なる具体例としては、ジアルキルクロロシラン、特にクロロジメチルシランが好ましい。
【０１５６】
加水分解性基とヒドロシリル基を併せ持つケイ素化合物をアルケニル基を末端に有する重合体に対し反応させる量は特に限定されない。ヒドロシリル基を一つだけ有する化合物を用いる場合は、アルケニル基に対し等量で構わないが、ヒドロシリル基を複数有する化合物を用いる場合は、ヒドロシリル化反応によりカップリングしてしまう可能性があるので、過剰量用いるのが好ましい。
【０１５７】
ヒドロシリル化反応をより迅速に進めるために、ヒドロシリル化触媒を添加することができる。このようなヒドロシリル化触媒としては、有機過酸化物やアゾ化合物等のラジカル開始剤、および遷移金属触媒が挙げられる。
【０１５８】
ラジカル開始剤としては特に制限はなく各種のものを用いることができる。例示するならば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α′−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）イソプロピルベンゼンのようなジアルキルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、ｍ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドのようなジアシルペルオキシド、過安息香酸−ｔ−ブチルのような過酸エステル、過ジ炭酸ジイソプロピル、過ジ炭酸ジ−２−エチルヘキシルのようなペルオキシジカーボネート、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンのようなペルオキシケタール等が挙げられる。
【０１５９】
また、遷移金属触媒としては、例えば、白金単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に白金固体を分散させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体、白金（０）−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３、ＲｈＣｌ３、ＲｕＣｌ３、ＩｒＣｌ３、ＦｅＣｌ３、ＡｌＣｌ３、ＰｄＣｌ２・Ｈ２Ｏ、ＮｉＣｌ２、ＴｉＣｌ４等が挙げられる。これらの触媒は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもかまわない。触媒量としては特に制限はないが、（Ａ）成分のアルケニル基１ｍｏｌに対し、１０−１〜１０−８ｍｏｌの範囲で用いるのが良く、好ましくは１０−３〜１０−６ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。１０−８ｍｏｌより少ないと硬化が十分に進行しない。またヒドロシリル化触媒は高価であるので１０−１ｍｏｌ以上用いないのが好ましい。
【０１６０】
ヒドロシリル化反応は無溶媒でおこなってもよいし、溶媒を用いておこなうことも可能である。溶媒としては、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒等の一般的な有機溶媒を用いることができるが、アミン系やホスフィン系等の遷移金属への配位性を持つものは、遷移金属触媒を用いる場合に触媒活性を低下させる可能性があるので好ましくない。
【０１６１】
ヒドロシリル化反応の反応温度は特に限定されないが、通常は０〜２５０℃、好ましくは、２０〜１５０℃、最も好ましくは４０〜１２０℃で行われる。
【０１６２】
＜加水分解反応＞
上記のようにして製造された重合体の末端の、加水分解性基を有するシリル基の加水分解反応により、シラノール基を有する重合体を得ることができる。
【０１６３】
加水分解性基が水素である場合には、限定はされないが、公知の方法を用いて行えばよく、例えば、Ｐｄ／Ｃ触媒存在下、緩衝溶液とともに反応させる（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３１，８８５（１９６６），あるいは、白金触媒下、緩衝溶液と反応させる方法等を用いることが出来る。
【０１６４】
加水分解性基がハロゲン基、特に塩素である場合には、限定はされないが、加水分解は一般に０〜６０℃において、好ましくは、発生する塩酸を中和するために使用される重炭酸ナトリウムのような塩基の存在下で行われる。
【０１６５】
一般式（１）で表される基の導入
本発明の少なくとも一つの末端に一般式（１）で表される基を有するビニル系重合体は、上記のように製造された少なくとも一つの末端にシラノール基を有するビニル系重合体（ＩＩ）と、一般式（６）で表わされるケイ素化合物、を反応させることにより製造することができる。
Ｘ′ＳｉＲ″２−Ｇ−Ｃ（Ｏ）ＣＲ１＝ＣＲ２Ｒ３  （６）
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、上述したものと同じである。Ｒ″は、炭素数１〜１４の炭化水素基又は炭素数１〜１０のハロゲン化炭化水素基を表し、複数のＲ″は同じでも異なってもよい。Ｘ′は加水分解性基を表す。Ｇは、炭素数１〜４のアルキレンオキシド基を表す。）
【０１６６】
一般式（６）において、限定はされないが、Ｇは−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−および−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−から成る群より選択される式により表されるものが好ましい。
【０１６７】
この反応において、Ｘ′は重合体（ＩＩ）のシラノール基と縮合してシロキサン（即ち、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）結合を形成することができ、また加水分解してＳｉＯＨ基を形成することができる基である。そして一般式（６）で表される化合物又はその加水分解物は、重合体（ＩＩ）のＳｉＯＨとの縮合反応によりシロキサン結合を形成する。Ｘ′基は重合体（ＩＩ）を製造するために使用された加水分解性基とヒドロシリル基を併せ持つケイ素化合物に関して前述した加水分解性基より選択されるものであり、Ｘ′は塩素であることが好ましい。
【０１６８】
この反応は典型的に有機溶媒溶液（例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、クロロホルム、トルエン、ヘキサン、またはそれらの混合物）の中で行われる。この縮合のため用いられる反応温度は個々のＸ基に依存する。何故ならばある種のＸ基は室温で容易に反応するが、他の種のものは反応を完結するために高い温度をあるいは縮合触媒をさえ必要とするからである。その要求される特定な組み合わせは当業者の知識の範囲内にあり、型どおりの実験により最適の組み合わせを容易に決定することができる。Ｘ′は塩素であることが好ましく、かつその後の反応は副生物として生じる塩酸を中和するために一般に酸受容体、例えば、ピリジン、トリエチルアミンおよびジブチルアミンの存在で行われる。この実施態様において、反応温度は好ましくは０〜１００℃である。
【０１６９】
＜＜硬化性組成物の説明＞＞
以下に本発明の第二である硬化性組成物について説明する。
本発明の末端に少なくとも一つの一般式（１）で表わされる基を有する重合体（Ｉ）は硬化性組成物になりうる。これらの硬化性組成物は熱、可視光または紫外線への露出等により硬化される。一般式（１）で表される基が桂皮酸系基の場合、無触媒でも光照射等により二量化反応を起こすことができるので、触媒の添加は必須ではないが、触媒としては、例えば光重合開始剤や熱重合開始剤が好ましい。また、必要に応じて増感剤等の助触媒を使用してもよい。一般式（１）で表される基が共役ジエン系基の場合も、無触媒でも加熱等により架橋反応を起こすことができるので同様である。
【０１７０】
＜光重合開始剤＞
本発明の硬化性組成物に用いられる光重合開始剤としては特に制限はないが、光ラジカル開始剤と光アニオン開始剤が好ましく、例えば、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、キサントール、フルオレイン、ベンズアルデヒド、アンスラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−メチルアセトフェノン、３−ペンチルアセトフェノン、４−メトキシアセトフェン、３−ブロモアセトフェノン、４−アリルアセトフェノン、ｐ−ジアセチルベンゼン、３−メトキシベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４‘−ジメトキシベンゾフェノン、４−クロロ−４′−ベンジルベンゾフェノン、３−クロロキサントーン、３，９−ジクロロキサントーン、３−クロロ−８−ノニルキサントーン、ベンゾイル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、ベンジルメトキシケタール、２−クロロチオキサントーン等が挙げられる。これらの開始剤は単独でも、他の化合物と組み合わせても良い。具体的には、ジエタノールメチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミンとの組み合わせ、更にこれにジフェニルヨードニウムクロリドなどのヨードニウム塩と組み合わせたもの、メチレンブルーなどの色素及びアミンと組み合わせたものが挙げられる。
【０１７１】
また、近赤外光重合開始剤として、近赤外光吸収性陽イオン染料を使用しても構わない。近赤外光吸収性陽イオン染料としては、６５０〜１５００ｎｍの領域の光エネルギーで励起する、例えば特開平３−１１１４０２号、特開平５−１９４６１９号公報等に開示されている近赤外光吸収性陽イオン染料−ボレート陰イオン錯体などを用いるのが好ましく、ホウ素系増感剤を併用することがさらに好ましい。
【０１７２】
光重合開始剤は、所望の硬化速度を得るのに充分な量で使用する。使用量が少なすぎると、望ましい以上の長い硬化を要する。光開始剤の使用量が多すぎると、硬化性組成物の物理的および機械的性質が劣化する。好適量は、限定はされないが、本発明の重合体（Ｉ）１００重量部あたりで光開始剤０．２５〜０．５部である。
【０１７３】
本発明の硬化性組成物において、光重合開始剤は例えば紫外線により反応して、重合体（Ｉ）の架橋反応を引き起こすラジカルを生成する。例えば、紫外線及び光重合開始剤により生成したラジカル同士が反応して、架橋が形成される。
【０１７４】
＜熱重合開始剤＞
本発明に用いられる熱重合開始剤としては特に制限はないが、アゾ系開始剤、過酸化物、過硫酸酸、及びレドックス開始剤が含まれる。
【０１７５】
適切なアゾ系開始剤としては、限定されるわけではないが、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＶＡＺＯ  ３３）、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（ＶＡＺＯ  ５０）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＶＡＺＯ  ５２）、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＶＡＺＯ  ６４）、２，２′−アゾビス−２−メチルブチロニトリル（ＶＡＺＯ  ６７）、１，１−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）（ＶＡＺＯ  ８８）（全てＤｕＰｏｎｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能）、２，２′−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、及び２，２′−アゾビス（メチルイソブチレ−ト）（Ｖ−６０１）（和光純薬より入手可能）等が挙げられる。
【０１７６】
適切な過酸化物開始剤としては、限定されるわけではないが、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、過酸化デカノイル、ジセチルパーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（Ｐｅｒｋａｄｏｘ  １６Ｓ）（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌから入手可能）、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（Ｌｕｐｅｒｓｏｌ  １１）（Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍから入手可能）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ  ２１−Ｃ５０）（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌから入手可能）、及び過酸化ジクミル等が挙げられる。
【０１７７】
適切な過硫酸塩開始剤としては、限定されるわけではないが、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、及び過硫酸アンモニウムが挙げられる。
【０１７８】
適切なレドックス（酸化還元）開始剤としては、限定されるわけではないが、上記過硫酸塩開始剤のメタ亜硫酸水素ナトリウム及び亜硫酸水素ナトリウムのような還元剤との組み合わせ；有機過酸化物と第３級アミンに基づく系、例えば過酸化ベンゾイルとジメチルアニリンに基づく系；並びに有機ヒドロパーオキシドと遷移金属に基づく系、例えばクメンヒドロパーオキシドとコバルトナフテートに基づく系等が挙げられる。
【０１７９】
他の開始剤としては、限定されるわけではないが、テトラフェニル１，１，２，２−エタンジオールのようなピナコール等が挙げられる。
【０１８０】
好ましい熱ラジカル開始剤としては、アゾ系開始剤及び過酸化物系開始剤からなる群から選ばれる。更に好ましいものは、２，２′−アゾビス（メチルイソブチレ−ト）、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、及びジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、並びにこれらの混合物である。
【０１８１】
本発明に用いられる熱重合開始剤は触媒的に有効な量で存在し、このような量は、限定はされないが、典型的には、本発明の少なくとも一つの末端に一般式（１）で表わされる基を有する重合体及び他に添加されるモノマー及びオリゴマー混合物の合計量を１００重量部とした場合に約０．０１〜５重量部、より好ましくは約０．０２５〜２重量部である。
【０１８２】
＜モノマー／オリゴマー＞
本発明の硬化性組成物は、基本的に上記成分を主成分とし、残存モノマーによる臭気問題の解消のために他の重合性モノマーを含有しないことが好ましいが、その目的に応じて、重合性のモノマー及び／又はオリゴマーや各種添加剤を併用しても構わない。重合性のモノマー及び／又はオリゴマーとしては、ラジカル重合性の基を持つモノマー及び／又はオリゴマー、あるいはアニオン重合性の基を持つモノマー及び／又はオリゴマーが好ましい。ラジカル重合性の基としては、一般式（Ｉ）で表される基、（メタ）アクリル基等のアクリル官能性基、スチレン基、アクリロニトリル基、ビニルエステル基、Ｎ−ビニルピロリドン基、アクリルアミド基、共役ジエン基、ビニルケトン基、塩化ビニル基等が挙げられる。なかでも、本発明の重合体中の官能基と類似する（メタ）アクリル基を持つものが好ましい。アニオン重合性の基としては、一般式（Ｉ）で表される基、（メタ）アクリル基、スチレン基、アクリロニトリル基、Ｎ−ビニルピロリドン基、アクリルアミド基、共役ジエン基、ビニルケトン基、等が挙げられる。なかでも、一般式（１）で表わされる基やアクリル官能性基を持つものが好ましい。
【０１８３】
上記のモノマーの具体例としては、（メタ）アクリレート系モノマー、環状アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、スチレン系モノマー、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルアミド系モノマー、共役ジエン系モノマー、ビニルケトン系モノマーなどが挙げられる。（メタ）アクリレート系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸イソノニルや下式の化合物などを挙げることができる。
また、以下に示す化合物も好ましいものである。
【０１８４】
【化５】
0003974298.tif 000006
【０１８５】
【化６】
0003974298.tif 000007
【０１８６】
【化７】
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【０１８７】
【化８】
0003974298.tif 000009
【０１８８】
【化９】
0003974298.tif 000010
【０１８９】
スチレン系モノマーとしてはスチレン、α−メチルスチレン等が、アクリルアミド系モノマーとしてはアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等が、共役ジエン系モノマーとしてはブタジエン、イソプレン等が、ビニルケトン系モノマーとしてはメチルビニルケトン等が挙げられる。
【０１９０】
多官能モノマーとしては、ネオペンチルグリコールポリプロポキシジアクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリアクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジアクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジアクリレート、ジペンタエリスリトールポリヘキサノリドヘキサクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートポリヘキサノリドトリアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート２−（２−アクリロイルオキシ−１，１−ジメチル）−５−エチル−５−アクリロイルオキシメチル−１，３−ジオキサン、テトラブロモビスフェノールＡジエトキシジアクリレート、４，４−ジメルカプトジフェニルサルファイドジメタクリレート、ポリテトラエチレングリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート等が挙げられる。
【０１９１】
オリゴマーとしては、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート樹脂、フェノールノボラック型エポキシアクリレート樹脂、クレゾールノボラック型エポキシアクリレート樹脂等のエポキシアクリレート系樹脂、ＣＯＯＨ基変性エポキシアクリレート系樹脂、ポリオール（ポリテトラメチレングリコール、エチレングリコールとアジピン酸のポリエステルジオール、ε−カプロラクトン変性ポリエステルジオール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端水添ポリイソプレン、水酸基末端ポリブタジエン、水酸基末端ポリイソブチレン等）と有機イソシアネート（トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等）から得られたウレタン樹脂を水酸基含有（メタ）アクリレート｛ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等｝を反応させて得られたウレタンアクリレート系樹脂、上記ポリオールにエステル結合を介して（メタ）アクリル基を導入した樹脂、ポリエステルアクリレート系樹脂等が挙げられる。
【０１９２】
更に、添加するモノマーやオリゴマーとしては、特表平１０−５０８６４２号公報で開示されている３−アリールアクリル酸類も好ましい。
これらのモノマー及びオリゴマーは、用いられる開始剤及び硬化条件により適切なものが選択される。
【０１９３】
また、アクリル官能性基を有するモノマー及び／又はオリゴマーの数平均分子量は、２０００以下であることが好ましく、１０００以下であることが、相溶性が良好であるという理由からさらに好ましい。
【０１９４】
＜添加物＞
硬化性組成物の性質を変えるために、追加の成分を添加することができる。硬化性組成物の機械的強度は、強化充填剤の添加によりさらに増強される。強化充填剤としては、例えばシリカやカーボンブラックなどが好ましい。また、クレイおよび炭酸カルシウムなどの増量充填剤；顔料；染料；増粘剤などを添加することもできる。
【０１９５】
＜硬化＞
本発明の硬化性組成物を硬化させる方法は特に限定されないが、光硬化させる場合には、その光重合開始剤の性質に応じて、高圧水銀灯、低圧水銀灯、電子線照射装置、ハロゲンランプ、発光ダイオード、半導体レーザー等による光及び電子線の照射が挙げられる。
【０１９６】
本発明による官能化した硬化性組成物の架橋に必要な紫外線の照射量は多くの可変因子に応じて変化し、従って最適量は実験により決定すべきである。ＵＶ光の波長、有機ポリマー上の光活性官能基の量および種類、光開始剤の量および種類およびまた反応器のデザインなどの因子はいずれも、官能化したポリマーの架橋に必要な紫外線の照射量に影響する。
【０１９７】
本発明の硬化性組成物を熱硬化させる方法は特に限定されないが、その温度は、使用する熱開始剤、上記重合体（Ｉ）及び添加される化合物等の種類により異なるが、通常５０℃〜１５０℃の範囲内が好ましく、７０℃〜１３０℃の範囲内がより好ましい。硬化時間は、使用する重合開始剤、単量体、溶媒、反応温度等により異なるが、通常１分〜１０時間の範囲内である。
【０１９８】
＜用途＞
本発明による硬化性組成物は上記のように硬化することにより表面コーティング材料、接着剤またはシーラントとして適している。
このようなコーティングはその基体に防水特性を与える。コーティングしうる代表的な基体としては、金属、例えば、アルミニウム、スチール、鉄および真鍮、石工材、例えば、コンクリート、大理石および石、セルロース系材料、例えば、紙、綿、ファイバーボード、厚紙、木材、織物または不織布、およびプラスチック、例えば、ポリカーボネートを挙げることができる。
【０１９９】
本発明の硬化性組成物の硬化物の性状としては、重合体の分子量と主鎖骨格に応じて、ゴム状のものから樹脂状のものまで幅広く作成することができる。従って、本発明の硬化性組成物の具体的な用途としては、シーリング材、接着剤、粘着材、弾性接着剤、塗料、粉体塗料、発泡体、電気電子用ポッティング材、フィルム、ガスケット、レジスト、各種成形材料、人工大理石等を挙げることができる。
【０２００】
【実施例】
以下に、この発明の具体的な実施例を比較例と併せて説明するが、この発明は、下記実施例に限定されない。
下記実施例中、「数平均分子量」および「分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。ただし、ＧＰＣカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの、ＧＰＣ溶媒としてクロロホルムを用いた。
【０２０１】
（製造例１）Ｂｒ基末端ポリ（アクリル酸ブチル）の合成例
還流管および攪拌機付きの１０Ｌのセパラブルフラスコに、ＣｕＢｒ（２８．０ｇ、０．２０ｍｏｌ）を仕込み、反応容器内を窒素置換した。アセトニトリル（５５９ｍＬ）を加え、オイルバス中７０℃で４０分間攪拌した。これにアクリル酸ブチル（１．００ｋｇ）、２、５−ジブロモアジピン酸ジエチル（１１７ｇ、０．３２５ｍｏｌ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（１．７ｍＬ、１．４１ｇ、８．１ｍｍｏｌ）（これ以降トリアミンと表す）を加え、反応を開始した。７０℃で加熱攪拌しながら、アクリル酸ブチル（４．００ｋｇ）を連続的に滴下した。アクリル酸ブチルの滴下途中にトリアミン（８．５ｍＬ、７．０６ｇ、０．０４１ｍｏｌ）を追加した。
反応混合物をトルエンで希釈し、活性アルミナカラムを通した後、揮発分を減圧留去することによりＢｒ基末端重合体（重合体［１］）を得た。重合体［１］の数平均分子量は１９５００、分子量分布は１．１７であった。
【０２０２】
（実施例１）末端に桂皮酸エステル基を有するポリ（アクリル酸ブチル）の合成例
製造例１で得られた重合体［１］（１０ｇ）、桂皮酸カリウム（０．３８ｇ、２．１ｍｍｏｌ）、ジメチルアセトアミド（１０ｍＬ）を５０ｍＬ反応容器に仕込んだ。窒素気流下、７０℃で３時間加熱攪拌した。減圧加熱下で揮発分を除去した後、トルエンで希釈して活性アルミナカラムに通した。トルエンを減圧留去することにより末端に桂皮酸エステル基（−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５）を有するポリ（アクリル酸ブチル）（重合体［２］）を得た。重合体［２］の数平均分子量は２０５００、分子量分布は１．１９であった。重合体１分子当たりに導入された平均の桂皮酸エステル基の数を１Ｈ  ＮＭＲ分析により求めたところ、１．８個であった。
【０２０３】
（実施例２）末端に共役ジエン基を有するポリ（アクリル酸ブチル）の合成例
製造例１で得られた重合体［１］（１０ｇ）、ソルビン酸カリウム（０．３１ｇ、２．１ｍｍｏｌ）、ジメチルアセトアミド（１０ｍＬ）を１００ｍＬ反応容器に仕込んだ。窒素気流下、室温で２４時間攪拌し、更に７０℃で２時間加熱攪拌した。反応混合物をトルエンで希釈し、活性アルミナカラムに通した後、水洗した。有機層を減圧濃縮することによりソルビン酸由来の構造である共役ジエン基（−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ３）を末端に有するポリ（アクリル酸ブチル）（重合体［３］）を得た。重合体［３］の数平均分子量は２０６００、分子量分布は１．２０であった。重合体１分子当たりに導入された平均の共役ジエン基の数を１Ｈ  ＮＭＲ分析により求めたところ、２．１個であった。
【０２０４】
（実施例３）硬化物の作成例１
実施例１で得られた重合体［２］１００部、有機過酸化物パーヘキサ３Ｍ（１，１−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン；日本油脂（株）製）２部をよく混合し、反応容器に流し込み、減圧脱泡した。窒素雰囲気下、１５０℃で５分間加熱することによりゴム弾性を有する硬化物を得た。
硬化物中の未硬化部分をトルエンで抽出し、抽出前後の硬化物の重量変化により硬化物のゲル分率を求めたところ、７５％であった。
【０２０５】
（実施例４）硬化物の作成例２
実施例２で得られた重合体［３］１００部、有機過酸化物パーヘキサ３Ｍ（１，１−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン；日本油脂（株）製）２部をよく混合し、反応容器に流し込み、減圧脱泡した。窒素雰囲気下、１５０℃で１５分間加熱することによりゴム弾性を有する硬化物を得た。
硬化物中の未硬化部分をトルエンで抽出し、抽出前後の硬化物の重量変化により硬化物のゲル分率を求めたところ、９５％であった。
【０２０６】
【発明の効果】
本発明の末端に一般式（１）で表される基を有するビニル系重合体は、末端に高い比率で反応性官能基が導入されているので、熱／光硬化が可能で、コーティング剤等に好適に使用しうる。また、この硬化物は、重合体の主鎖がビニル系重合体であるため耐候性が高く、官能基が末端に導入されているためゴム弾性などの特性を発現できる。