(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気抵抗率が５ｘ１０−３Ωｃｍのアモルファス金属酸化物ＯｓＯ２の膜厚１０００ｎｍの堆積膜からなることを特徴とする異常電圧遮断素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、過渡的な異常電圧から半導体素子を保護するのに使用される異常電圧遮断素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｓｉを中心とする半導体素子は多岐にわたって発展を続け、パソコンなど様々な機器に於いて電子化に伴う小型化、高性能化をもたらした。しかし、一般に半導体素子は過渡的な異常電圧に弱く、パソコンの雷害（外来サージ）などによる誤動作、あるいは破壊を受ける場合がある。このような色々な原因による異常電圧等による被害を取り除くために、異常電圧吸収素子が開発されている。そのような中に、例えばセラミックバリスタ等の研究がなされてきている。
【０００３】
前記研究が行われている、異常電圧吸収素子は、いずれもある臨界電圧以下では高抵抗で殆ど電流が流れず、その臨界電圧を越えると急激に低抵抗になり電流を流す様なものである。しかし、従来のものは、ディスク状のセラミクス焼結体であり臨界電圧が約１０Ｖと感知（作動）する異常電圧が高いためにパソコン等に使われているＳｉのような動作電圧の低い半導体素子を雷害（雷サージ）などから保護するための素子としては適さないものである。更に、半導体素子駆動の１.５Ｖ化のような低電圧化の進行により異常電圧遮断素子としては、該低い作動電圧において確実に作動する薄膜型のものでなければならない。
【０００４】
このように低電圧で作動するものとしては、ある臨界電圧以下の定常状態では低抵抗率であり、発熱や電流損ができるだけ少なく、しかしその臨界電圧以上の高電圧では確実に電流を遮断すると言う特性を持つものが良いとされ、このような特性の素子では、この電流遮断により半導体素子の破壊、即ちパソコンなどの故障、破壊が防止されることになる。
【０００５】
本発明の課題は、前記低作動電圧化に適した特性をもつ異常電圧遮断素子となる新規な材料を提供することである。前記課題を解決すべく種々の材料について、電圧・電流の非線形的特性について検討する中で、アモルファスのＯｓＯ２は、図１に示すように温度に依存しない低い抵抗率（約５×１０−３Ωｃｍ程度）を示し、図２に示すように「ある臨界電圧以下の定常状態では低抵抗率で、発熱や電流損が少ない」という要求を満たし、また、ある臨界電圧以上の高電圧（４０Ｖ/ｃｍ）ではブレークダウン（breakdown）を生じることにより確実に電流を遮断することのできることを発見し、前記新規な異常電圧遮断素子材料を提供するという課題を解決した。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、電気抵抗率が５ｘ１０−３Ωｃｍのアモルファス金属酸化物ＯｓＯ２の膜厚１０００ｎｍの堆積膜からなることを特徴とする異常電圧遮断素子である。
【０００７】
【本発明の態様】
Ａ．前記特性を持つアモルファスＯｓＯ２材料アモルファスＯｓＯ２はＯｓＯ４ガスのＤＣグロー放電により得られる。これまでにアモルファスＯｓＯ２の合成については多くの報告があり、また、合成された膜のアモルファス特性については、Ｘ線回折においてピークを示さないこと、ＯｓとＯの厚さ方法における分布は均一であることがオージェ電子線スペクトル観察により確認されていることなどが報告されている。また、該膜は温度に依存しない高い導電性（５×１０−３Ωｃｍ）を持つことも報告されている。更に、高分解能Ｘ線光電子分光法を用いて観察したところＯｓＯ２であることが分かっている〔Y.Hayakawa, K.Fukuzaki, S.Kohiki, Y.Shibata, T.Matsuo, K,Wagatsma, M.Oku, Thin Solid Films, 347, 56 (1999)〕。
【０００８】
このような特性について詳しく説明する。ＯｓＯ４のグロー放電堆積膜は周期的格子を持たない（アモルファス）。粉末Ｘ線回折法では基板（ＭｇＯ）からの回折以外は観測されず（図３）、有力な薄膜の結晶性評価である斜入射Ｘ線回折法でも広く分布した、低強度のピークが観測されるにすぎない（図４）。このブロードなピークは該グロー放電堆積膜ＯｓＯ２薄膜がアモルファスであることを示している。更に有力な薄膜表面の構造解析法であるイオン散乱分光法を用いても、図５に示すように散乱イオン強度に何らの周期的構造が認められず、この薄膜はアモルファスであることが再確認された。ここでは、膜表面数原子層程度までの原子配列の周期性を調べるため、中性化確率の小さいＬｉ＋イオンを用いた直衝突イオン散乱分光を行った。様々な入射角における散乱イオン強度曲線にシャドーイング効果の影響は見出されていない。これらＸ線回折と直衝突イオン散乱分光の結果は、電子輸送特性と符合しており、ＯｓＯ４のグロー放電膜は非周期（アモルファス）系の物性を示す。
【０００９】
図６に示すように、オージェ電子分光法による薄膜の深さ方向組成分布分析ではＯｓとＯが均一に膜中に分布している。表面汚染層のＣＫＬ２３Ｌ２３強度はアルゴンイオンスパッタリングにより減少し、ＯとＯｓのオージェピーク強度比は膜全体に渡りほぼ一定の値を示している。薄膜中でＯとＯｓが均一に分布していることがオージェ電子分光法により明らかになった。Ｘ線光電子分光法によりその化学状態を調べると、図７に示すＯｓ４ｄ５／２電子の結合エネルギーやＯｓ４ｆ７／２電子の結合エネルギーがこれまでに報告されているＯｓＯ２の値と一致し、ＯｓＯ４のグロー放電堆積膜はアモルファスＯｓＯ２であることがわかる。アルゴンイオンによるスパッタリングで図中下のスペクトルから上のそれへ変化した。付着炭素は除去されるが、Ｏｓ４ｄ５／２の結合エネルギーは２７９．０ｅＶのままで変化せず、ＯｓＯ２の報告値２７９．８ｅＶと一致した。１ｋｅＶのアルゴンイオンによるスパッタリングでＯｓ４ｄ５／２のピーク位置は２７９．０ｅＶとなったが、本実験における金属Ｏｓの実測値２７８．１ｅＶより大きい値を示した。これらの結果はアルゴンイオンスパッタリングにより、０．５ｋｅＶでは薄膜試料のＯｓは還元されず、１ｋｅＶでは金属とＯｓＯ２の中間状態になることを示している。
【００１０】
四端子法によるアモルファスＯｓＯ２膜の抵抗値は５×１０−３Ωｃｍ 以下であり金属的なバンド構造が期待される。このバンド構造を調べるため価電子帯Ｘ線光電子スペクトル（図８a）を測定し、これを解析するために第一原理バンド計算〔８ｂ：ＤＯＳ (States/eVCell)は、状態密度（単位体積、単位エネルギー幅当たりの電子状態数）である。〕を行った。非晶質ＯＯｓＯ２の価電子帯スペクトルは単結晶ＯｓＯ２の第一原理計算と同様、今回世界で初めて測定や計算が行われたものである。ここからの有用な情報は、アモルファスのバンドスペクトルに於けるブロードニングであり、ランダムポテンシャルによる各結晶場での電子の局在とホッピングによる電場依存導電性の非線形性が推測できることである。アモルファスＯｓＯ２膜の価電子帯Ｘ線光電子スペクトルは第一原理バンド計算より求めたＯｓＯ２結晶の理論スペクトルとフェルミ面近傍で良い一致を示した。しかし、理論スペクトルでは−２ｅＶ以下のエネルギー領域にあるＯ２ｐは４ｅＶと８ｅＶに極大値を持つ２つのピークに分裂するが、観測されたスペクトルは３ｅＶから８ｅＶに渡りほぼ一定の強度を示した。図８ｂは局所密度近似下(ＬＤＡ)のLinear-Muffin-Tin-Orbital（LMTO）法を用いて求めたＯｓＯ２結晶の理論電子状態密度である。電子輸送特性はフェルミ面近傍、ｋBＴ程度の領域の状態密度と関係する。ここに、ｋＢはボルツマン定数、Ｔは系の絶対温度である。一般に、非晶質においても単結晶と同様、その電子構造の主な特徴は第一近接までの結晶場により説明できる。単結晶ＯｓＯ２の価電子帯スペクトルはこれまでに報告が無く、フェルミ面近傍の状態密度に関する情報を得るため、第一原理バンド構造計算を行った。フェルミエネルギー近傍での実験スペクトルと理論スペクトルの一致から、これらはいずれも金属的な抵抗率温度依存性を示すと推察できる。これまでに報告されている単結晶ＯｓＯ２の抵抗率は、８０Ｋと３００Ｋでそれぞれ３×１０−６Ωｃｍと６×１０−５Ωｃｍであり、抵抗率の温度係数は正である。アモルファスＯｓＯ２の抵抗率は単結晶ＯｓＯ２の報告値と比較すると２〜３桁大きく、またその温度依存性は金属的な単結晶ＯｓＯ２のそれとは全く違った挙動を示す。アモルファスＯｓＯ２の電子輸送特性はランダムポテンシャル場による易動度ギャップを反映している。
【００１１】
観測スペクトルと理論スペクトルの差は、図９に示すようにアモルファスＯｓＯ２膜の抵抗率電界強度依存性が長距離秩序の欠如（アモルファス）による移動度端へのフェルミ準位バンドの侵入と関係することを示している。つまり、フェルミバンドが過大な電場により上部易動度ギャップを越えた場合、それまで小さな抵抗率を示していたアモルファスＯｓＯ２が突然大きな抵抗を生じる事になる。以上の電子特性などから、アモルファスＯｓＯ２は電子構造や伝導機構について明らかにされていないが低抵抗率を有する異常電圧遮断素子の有望な材料である。
【００１２】
実施例
ＯｓＯ４のグロー放電によるＯｓＯ２堆積膜の形成。グロー放電堆積室（１×１０−３Torr）にＯｓＯ４の蒸気を圧力５×１０−２Torrに維持しつつ導入する。印加電界１.２ｋＶおよび電流２ｍＡの条件で膜厚１０００ｎｍ堆積した。該膜を薄膜型異常電圧遮断素子に取り、これをサージ電圧発生源に接続し、電圧−電流特性を調べた。端子間距離を２．５ｃｍとしたとき１００Ｖ以上の過大電圧を遮断した。これらの結果、本発明のＯｓＯ２堆積膜は、その抵抗率が５ｘ１０−３Ωｃｍ程度と小さいことから発熱等の損失が少なく、作動電圧１.５Ｖの条件における異常電圧遮断素子として有用である。
【００１３】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明のアモルファスＯｓＯ２からなる素子は、１.５Ｖと極めて低い動作電圧においても確実に異常電圧遮断素子として機能できるという優れた特性を持ち、今後の電子機器を思わぬ原因による異常電圧から保護する異常電圧遮断素子として有用である。更にこのアモルファスＯｓＯ２異常電圧遮断素子は半導体素子製造工程と相性の良いドライプロセスによって作られる。この素子自身がグロー放電薄膜であるのでＥＢ露光等のリソグラフィーと組み合わせて、多層半導体素子中の微少導電路ともなり、またその導電路自身が素子として機能する事になる。特性の再現性やその構造的強度に問題を生じやすい、バルクセラミクスを圧縮して成型したペレットを外部回路として付加しなければならなかった従来の保護素子と違い、導電線路自身に保護素子が組み込まれており、特に薄膜多層配線自身で異常電圧保護が行えるので、デバイス製造プロセスに於ける極微少化・極高密度化と平坦化の両方の要請を満足でき、また特性の再現性も優れたものがあると期待される。このことからも、本発明の薄膜導電線路型アモルファスＯｓＯ２異常電圧遮断素子は半導体素子の異常電圧遮断素子として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 アモルファスＯｓＯ２膜の抵抗率温度依存性
【図２】 アモルファスＯｓＯ２膜の抵抗率電圧依存性
【図３】 ＯｓＯ４ガスＤＣグロー放電堆積膜のＸ線回折図形（基板、ＭｇＯ）
【図４】 ＯｓＯ４ガスＤＣグロー放電堆積膜の斜入射Ｘ線回折図形
【図５】 ＯｓＯ４ガスＤＣグロー放電堆積膜の直衝突イオン散乱分光。
【図６】 オージェ電子分光法を用いて測定したこの薄膜の元素分布。
【図７】 ０．５ｅＶのアルゴンイオンスパッタリングを併用したＸ線光電子分光法により調べた化学状態の深さ方向の変化。
【図８】 アモルファスＯｓＯ２膜の価電子帯Ｘ線光電子スペクトル。
【図９】 電界によるフェルミバンドの移動と移動度端への侵入の模式図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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