(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
珪素、アルミニウム、酸素、水素を主成分とするアロフェンからなる非晶質珪酸塩を１〜７０重量％と有機高分子９９〜３０重量％含有する非晶質珪酸塩含有層を基材面に設けてなることを特徴とするインクジェット印刷用記録シート。
【請求項２】
非晶質珪酸塩含有層の厚さが、５μｍ以上１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット印刷用記録シート。
【請求項３】
珪素、アルミニウム、酸素、水素を主成分とするアロフェンからなる非晶質珪酸塩１〜７０重量％と、有機高分子９９〜３０重量％との混合物を基材上に塗布することを特徴とするインクジェット印刷用記録シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、印刷用記録シートに関するものである。更に詳しくは、特定の非晶質珪酸塩を含有し、インクジェット印刷に好適な記録シートに関するものである。本発明において印刷とは、染料、顔料等の色素を用いる通常の印刷、インクジェット印刷のほか筆記による印刷も含むものとする。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式は、種々の作動原理によりインクの微少液滴を飛翔させて紙等の記録シートに付着させ、画像、文字等の記録を行うものであるが、高速、低騒音、多色化が容易、記録パターンの融通性が大きい、現像−定着が不要等の特徴があり、漢字を含め多種図形及びカラー画像等の記録装置として種々の用途において急速に普及している。
インクジェット記録方式は、その技術の多様化に伴って記録材料側にも益々高度な要求が生じてきている。即ち、印字ドットの濃度が高く、色調が明るく鮮やかであること、媒体が透明で変色しにくいこと、インクの吸収が早くて印字ドットが重なった場合においてもインクが流れ出したり滲んだりしないこと、印字後のインクが印刷面に固定され、耐水性に優れていることが要求される。ここでいう「耐水性」は、印刷終了後、湿気に晒されたときに滲んだり、ブリードや流れを生じない安定な受像特性を意味する。
インクジェット記録シートの形態としては、所謂、上質紙、ボンド紙に代表される普通紙タイプと、上質紙の紙、合成紙、合成樹脂フィルム等の支持体面上にインク受理層を設けた塗工タイプに大別される。
【０００３】
インクジェットのインクには、種々のイオン性のものが開発されており。その多くは、ｐＨの変化により対イオンが置換され水溶性に変化する。通常の樹脂基材上では、これらのインクは、基材との親和性や転写された色素の保持力も乏しいのでインクがはじかれてしまったり、転写過剰によって画像が潰れたり、十分な印字が行われずに画像の抜けが生じたりしてしまう。
この欠点を改良し、基材にインク吸収性を向上させるために、例えばポリビニルアルコール、澱粉、ゼラチン、ヒドロキシエチルセルロースやメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸やその塩類等の水溶性高分子受理層を設けることが提案されている。
また、最近では特開平５−３２４１３号公報、特開平６−１８３１２６号公報、特開平６−１８３１２７号公報に見られるように、原紙またはオーバーヘッドプロジェクター(以下ＯＨＰという)用シートの基材上に、インク吸収性を増すための擬・ベーマイト層とシート同士のブロッキングを防止するためのシリカゲル層の多層構造のインク受理層が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
然るに、本来ＯＨＰシートに必要とされる高い透明性と画像鮮明性を保ちながら、インク吸収性・定着性を良好にしたインクジェット用記録シートを得るという課題に対しては、上記多層構造を成すインク受理層では十分な解決が見込めない。即ち、インク吸収性を向上させる多孔質擬・ベーマイトは、いわゆるアルミナゾルであり、陽性電荷を帯びているために、陰性のインクに対して良好な吸着性を示すものの、中性から陽性のインクに対しては、十分な吸着特性が発揮されない。また、透明性を向上させるためには、無機質含有層中の無機粒子が光の波長以下に分散されていて、かつインク受理層の構成は、積層数が少ないことが望ましい。
【０００５】
本発明は前記課題を解決するためになされたもので、透明性と画像鮮明性に優れ、種々のインクに対して良好な吸収性・定着性を示す印刷用記録シートを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の目的の達成のために鋭意研究を重ねた結果、アロフェンに代表される非晶質珪酸塩が、アニオン性及びカチオン性インクに対して高い吸収性を示し、かつ色素を強固に定着させる機能を兼ね備えていることを見出した。これらの現象はアロフェンの構造に起因している。該非晶質珪酸塩は、表面に活性な水酸基、即ち、Ａｌ2＝ＯＨ基、Ａｌ―ＯＨ2基、Ｓｉ―ＯＨ基を多量に持つ中空球と考えられる形態を示しており、カチオン及びアニオンの両イオンを吸着する能力を持っている。ナノメートルオーダーであるアロフェンの粒子は、そのもの自身にも空孔を持っているが、凝集して互いの粒子間にも空孔を設け易いものとされている。従って、極性溶媒に溶けた色素が、容易に吸収され、アロフェン表面においてイオン交換反応や水素結合によって強い定着性を発現することができる。これらの特性を利用し、該非晶質珪酸塩を基材上に塗布することにより、光透過性、画像鮮明性、色素定着性、及び表面平滑性を高めることをできることを見出した。本発明は、この知見に基づいてなされたものである。
【０００７】
本発明のインクジェット印刷用記録シートは、珪素、アルミニウム、酸素、水素を主成分とするアロフェンからなる非晶質珪酸塩を１〜７０重量％と有機高分子９９〜３０重量％含有する非晶質珪酸塩含有層を基材面に設けてなることを特徴とする。
非晶質珪酸塩含有層の厚さは、５μｍ以上１００μｍ以下であることが望ましい。
このインクジェット印刷用記録シートは、珪素、アルミニウム、酸素、水素を主成分とするアロフェンからなる非晶質珪酸塩１〜７０重量％と、有機高分子９９〜３０重量％との混合物を基材上に塗布することにより良好に製造することができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明は、基材面に特定の非晶質珪酸塩含有層を設けたものである。その基材としては紙（上質紙）、塗工紙、合成紙、和紙、合成樹脂フィルムを使用することができる。合成樹脂フィルムは、一般的には厚み１０〜３００μｍであり、光透過のためその材質が、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル等のポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリアクリロニトリル等のアクリロニトリル系樹脂、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、スチレンエチレンブテン３元共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリレート共重合体、ポリフェニレンエーテル、ポリアセタール、ポリサルホン樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン等のハロゲン含有樹脂、非晶性ポリアミド等の非晶性高分子が好適である。
基材には、表面のインク吸収層・定着層との接着性を向上させる為に、電子線処理、γ線処理、コロナ処理、或いは、アンカー処理等を行うことができる。
【０００９】
本発明の印刷用記録シートにおいては、珪素、アルミニウム、酸素、水素を主成分とする非晶質珪酸塩を含有する層が形成されている。そのような非晶質珪酸塩としては、アロフェンがある。
含水珪酸アルミニウム（nＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3・mＨ2Ｏ）であるアロフェン（allophane）は非晶質であり、鉱物学上の鉱物ではない。アロフェン及びイモゴライトに代表される非晶質珪酸塩は、化学組成が「珪素、アルミニウム、酸素、水素」を主成分とする非晶質の物質と定義することができる。特に一般にいわれるアロフェンは、その中でも以下の特徴（１）〜（４）を備えたものと定義される。
（１）ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比（シリカアルミナ比）が１から２の範囲にある。
（２）電子顕微鏡下では、一次粒子がおよそ外径３.５〜５.０ｎｍの球状形態をもつ。
（３）赤外スペクトルでは１０００ｃｍ-1〜９００ｃｍ-1に単一のＳｉ−Ｏ伸縮振動に起因する吸収帯をもつ。
（４）熱重量分析では、１００℃から５００℃にかけて変曲点のない減量曲線を示す。
【００１０】
このアロフェンは、風化火山灰や風化軽石に多く含まれていることが明らかにされている。従って、アロフェンが産するのは、環太平洋火山帯に属する地域、アフリカの一部、アイスランドやイタリア、スペイン等である。日本においては、北海道、東北及び九州地方の火山灰由来の土壌や風化軽石に多量のアロフェンが含まれることが多い。有名なものは、鹿沼土や今市土であり、これらの風化軽石は、５０％程度のアロフェンを含む。
【００１１】
上記アロフェンを得るためには、風化軽石や火山灰から分離・精製する方法または合成する方法がある。効率を考えると、風化軽石から分離するのが有利である。
軽石からの精製・分離の場合、予め土壌中に含まれている腐食物質等の有機物を除去するために過酸化物処理しておき、０.２μｍ程度の篩を通過した画分を純水に分散させ、ｐＨを４〜５に調整して超音波処理をして上澄みを分取する。この上澄みを塩化ナトリウム処理をしてアロフェンを分画することができる。
【００１２】
上記方法で得られるアロフェンは、鉄を含むので黄褐色に着色しているので記録シートに用いには、鉄を除去することが好ましい。鉄分の除去は、例えば、Clays & Clay Minerals,7,317-327(1960)に記載されている方法を採ることができる。アロフェンは、ｐＨ４以下、及びｐＨ９以上では不安定であるので、強い処理はできない。このため、亜二チオン酸による還元と溶解した鉄のクエン酸イオンによる錯化を利用した方法が好ましい。この反応は、炭酸水素ナトリウム水溶液中（微アルカリ性）で行われる。
【００１３】
アロフェンは、非常に微細な粒子からなると考えられており、これらの単位粒子は、かなり強く凝集して集合体として存在しており、単分散させることは難しい。従って、アロフェンの粒子径は、溶媒中での沈降式粒度測定法や光散乱法で求めることが難しく、透過型電子顕微鏡及び走査型電子顕微鏡等で粒子を直接観察する方法が一般的にとられる。
また、非晶質珪酸塩としては、アルミノ珪酸塩も好ましい。そのようなアルミノ珪酸塩としては、球状または繊維状のものが挙げられ、球状のものとしては、その径が１nm〜１００nmのものが好ましい。１nm未満であると、凝集による粒子間の空孔が少なくなるので、インクの吸収量の著しい低下を招き、１００nmよりも大きいと凝集粒子サイズも大きくなるので、シートの透明性を低下させるからである。
【００１４】
基材面に非晶質珪酸塩含有層を設けるには、非晶質珪酸塩に有機高分子からなるバインダーを加え、その混合物を基材上に塗布するなどの方法が最も好ましい。この場合のバインダーとしては、特にその種類は限定されないが、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、スルホン化ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピリジン、ポリアクリル酸塩、ポリアクリル酸アミド、ポリメタクリル酸塩、ポリメタクリル酸アミドポリウレタン、ポリＮ−ビニルアセトアミド、ポリＮ−ビニルアセトアミド−アクリル酸ナトリウム共重合体等のごとき親溶媒性、好ましくは親水性ポリマー及びそれらの誘導体、或いは、架橋剤によって３次元的に重合せしめたもの、また、澱粉、ゼラチン、セルロース等の多糖類に水溶性、または、加水分解により水溶性になる重合性モノマー、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸塩、メタクリル酸塩、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイン酸、スルホン化スチレン、ポリビニルピリジン等のオリゴマーとグラフト重合させ、必要に応じ加水分解し、得られた親水性ポリマー及びそれら誘導体、或いは架橋剤によって３次元的に重合せしめたもの等が挙げられる。
非晶質珪酸塩含有層中のバインダー量は、少なすぎると非晶質珪酸塩含有層の強度が低下し、ひび割れ等生じる恐れがあるので３０重量％以上（非晶質珪酸塩７０重量％以下）が好ましい。その上限については、非晶質珪酸塩は、インクの吸収や色素の定着から最低１重量％は必要であり、そうするとバインダーは９９重量％まで添加することができる。
【００１５】
バインダーとなる有機高分子に非晶質珪酸塩を均一に分散させた非晶質珪酸塩含有層を得る方法は、特に限定されないが、例えば、水或いは有機溶媒に溶解或いは、分散した有機高分子の均一な溶液或いはエマルジョンと非晶質珪酸塩を均一に混合した塗工液を調整する方法、または、非晶質珪酸塩を溶融させた有機高分子に添加して混練する方法等が好適である。溶融混練する方法としては、単軸押出し機、二軸押出し機、ブラベンダー、ニーダー、バンバリミキサー等を用いる方法が好ましい。
【００１６】
樹脂基材上に非晶質珪酸塩含有層を形成する方法は、特に限定されないが、その材質に応じて適当な方法を採ればよく、例えば、樹脂成分を含んだ溶液またはエマルジョンを基材上に塗布し、溶媒を除去する方法、または、非晶質珪酸塩を含む加熱溶融した樹脂を基材上に塗布する熱ラミネート法等が好適である。溶液またはエマルジョンの塗布方法としては、バーコーター、ロールコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター等を用いる方法が挙げられる。また、非晶質珪酸塩含有層を形成するに当たっては、基材をロール上に巻きとったものを使用するのが工程上好ましい。
【００１７】
樹脂基材上の非晶質珪酸塩含有層の厚みは、５.０μｍ以上１００μｍ以下が好適であり、それよりも薄くなると十分なインク吸収性が保てなくなるので滲みや流れの原因になり、それよりも厚くなると光透過性の低下やインクジェットプリンターによる印刷過程において非晶質珪酸塩含有層にヒビ割れや剥がれを生じてしまう恐れがある。基材面に非晶質珪酸塩層を設ける方法としては、上記のように基材上に該化合物含有層塗布する方法が一般的であるが、本発明は基材の表面（印刷面）に該化合物が存在すればよく、従って特殊な場合としては、少なくとも表面を含む基材自体の中に該化合物を含有させることもできる。
【００１８】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。下記の実施例においては、各記録シートにインクジェットプリンター（エプソン社製、ＭＪ−３０００ＣＵ）により該社のインクジェットのインクを用い、以下の３つのパターンのカラー印刷を行って画質・色彩、耐水性（インク定着性）の評価を行った。
【００１９】
透明性、画質・色彩、インク定着性の評価のため、各記録体媒体にインクジェットプリンターを用いて、マゼンタ、シアン、イエロー、ブラックの４色による印字を行った。
透明性は、（株）村上色彩技術研究所製ヘイズメーター（反射・透過率計ＨＲ−１００型）を用いて塗工処理をした記録シートについて評価した。
画質・色彩評価は、５段階評価の相対評価を行い、１点が最低の画質・色彩であり、５点がインクジェットプリンターの持つ最高の解像度を持つ画質・色彩であるとする。尚、相対評価が３以上であれば、実用上満足できるレベルであると判断した（現行品と同等レベル）。
インク定着性の試験は、得られた記録シート上に印字を行い、乾燥後、水を滴下（１０μl）して更に乾燥後、滲みの評価を行った。評価法は、同様に５段階の相対評価を行い、１点はインクの染料が、水に再溶解して滲みが広がり、水の滴下された領域全体に染料が滲んだ状態、５点は水の滴下−乾燥後も画像が保たれたままで全く滲まない状態とした。
比較例３として市販のエプソン社製インクジェット専用ＯＨＰシート(マッハジェットカラー)を用い、これを相対評価で３点とした。
【００２０】
〔実施例１〕
分離精製された原料として北上産アロフェンを用い、文献〔O.P.Mehra and M.L.Jackson, Clays & Clay Minearals,7,317-327(1960)〕に記載の方法にしたがって、アロフェンの脱鉄処理を行った。その結果、 ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が約２のアロフェンを得た。アロフェン粒子の粒子サイズは、透過型電子顕微鏡（日本電子製ＣＸ２００）を用いて加速電圧１２０ｋＶで観察したところ、４.５nm〜５.０nmの球形粒子であった。
【００２１】
得られたアロフェンを蒸留水／エタノール混合溶媒の入ったビーカーに侵漬し、約６０℃で撹拌しながら、ポリエチレンイミン（Ａｌｄｒｉｃｈ製, 分子量７５００００）水溶液を添加し、良く撹拌を行ない総固形成分濃度が１０重量％になるように均質な懸濁液に調製した。両者の混合比をアロフェン／ポリエチレンイミン比が、０.１になるように調製した。
また、大日精化工業（株）製イソシアネート系アンカー剤「セイカダイン３６００」を酢酸エチル／トルエン溶媒（混合比７／６）中に約１５重量％溶解させてポリエステルシート上にバーコーターを用いて約１μｍに塗付し、６０℃のオーブンで数分間乾燥させた。
次いでこの上に、上記調製した懸濁液をバーコーターで塗布し、６０℃のオーブン中で数分間乾燥させて、厚さ３０μmのアロフェン含有層を形成した。この結果、透明な記録シートが得られた。
その記録シートについて、インクジェットプリンターによる印刷後、透明性、画質・色彩、インク定着性の評価を行った。
【００２２】
〔実施例２〕
実施例１におけるポリエチレンイミンをポリビニルアルコール（クラレ製、ＰＶＡ１１７）とし、アロフェン／ＰＶＡ１１７比が０.１（重量比）になるように調製し、実施例１と同様の評価を行った。
〔実施例３〕
実施例１におけるポリエチレンイミンをポリビニルピロリドン（ Ａｌｄｒｉｃｈ製, 分子量１００００）とし、アロフェン／ポリビニルピロリドン比が０.１（重量比）になるように調製し、実施例１と同様の評価を行った。
〔実施例４〕
実施例１におけるアロフェン／ポリエチレンイミン比が０.０２（重量比）になるように調製し、実施例１と同様に記録シートを得、同様の評価を行った。
【００２３】
〔比較例１〕
実施例２においてアロフェンの代わりにアルミナゾルを用い、アルミナ／ＰＶＡ比が０.１になるように調整し、実施例２と同様に記録シートを得、同様の評価を行った。
〔比較例２〕
アロフェン／ＰＶＡ１１７比が０.０１（重量比）になるように調製し、実施例１と同様の評価を行った。
〔比較例３〕
市販のエプソン社製インクジェット専用のＯＨＰシート（マッハジェットカラー）を用いて、実施例１の同様の評価を行った。
以上の結果を表１にまとめて示す。
【００２４】
【表１】
0003918045.tif 000002
【００２５】
表１から明らかなように、実施例１〜４の記録シートであると、透明性、画質、色彩、インク定着性が良好である。しかしながら、アロフェンを用いない比較例１及びアロフェンの含有量の少ない比較例２であると画質、色彩、インク定着性に劣ってしまう。
【００２６】
【発明の効果】
本発明の印刷用記録シートは、鮮明なカラー画像を作成でき、光透過性にも優れ、かつ高いインク吸収性と色素定着性を向上させる効果があるので、湿気に晒されても耐水性に優れた記録物が得られる。本発明の印刷用記録シートは、染料、顔料等の色素を用いた種々の印刷に用いることができるが、特にインクジェット印刷に有効である。