(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＭｘＮｙＯｚ（ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎの少なくともいずれか１つの元素であり、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ１．４＜ｘ＜２．１、１．４＜ｙ＜２．１、０．９＜ｚ＜１．６である。）で表される化合物であることを特徴とする負極材料。
【請求項２】
上記化合物は、Ｓｉ２Ｎ２Ｏであることを特徴とする請求項１記載の負極材料。
【請求項３】
上記化合物は、Ｇｅ２Ｎ２Ｏであることを特徴とする請求項１記載の負極材料。
【請求項４】
上記化合物は、Ｓｎ２Ｎ２Ｏであることを特徴とする請求項１記載の負極材料。
【請求項５】
上記化合物は、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウムの少なくともいずれか１つを含有することを特徴とする請求項１記載の負極材料。
【請求項６】
一般式ＭｘＮｙＯｚ（ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎの少なくともいずれか１つの元素であり、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ１．４＜ｘ＜２．１、１．４＜ｙ＜２．１、０．９＜ｚ＜１．６である。）で表される化合物を含有することを特徴とする負極。
【請求項７】
上記負極は、炭素質材料、金属粉、導電性ポリマーの少なくともいずれか１つを含有することを特徴とする請求項６記載の負極。
【請求項８】
一般式ＭｘＮｙＯｚ（ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎの少なくともいずれか１つの元素であり、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ１．４＜ｘ＜２．１、１．４＜ｙ＜２．１、０．９＜ｚ＜１．６である。）で表される化合物を含有する負極と、正極と、非水電解液とを有することを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項９】
上記化合物は、Ｓｉ２Ｎ２Ｏであることを特徴とする請求項８記載の非水電解液二次電池。
【請求項１０】
上記化合物は、Ｇｅ２Ｎ２Ｏであることを特徴とする請求項８記載の非水電解液二次電池。
【請求項１１】
上記化合物は、Ｓｎ２Ｎ２Ｏであることを特徴とする請求項８記載の非水電解液二次電池。
【請求項１２】
上記化合物は、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウムの少なくともいずれか１つを含有することを特徴とする請求項８記載の非水電解液二次電池。
【請求項１３】
上記負極は、炭素質材料、金属粉、導電性ポリマーの少なくともいずれか１つを含有することを特徴とする請求項８記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムをドープ・脱ドープ可能な負極材料に関するものであり、これを用いた非水電解液二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年の電子技術の進歩に伴い、カメラ一体型ビデオテープレコーダー、携帯電話、ラップトップコンピューター等の小型のポータブル電子機器が開発され、これらを使用するためのポータブル電源として、小型かつ軽量で高エネルギー密度を有する二次電池の開発が強く要請されている。
【０００３】
このような要請に応える二次電池としては、理論上高電圧を発生できかつ高エネルギー密度を有するリチウム、ナトリウム、アルミニウム等の軽金属を負極活物質として用いる非水電解液二次電池が期待されている。中でも、非水電解液リチウム二次電池は、取扱い性が良好で、高出力及び高エネルギー密度を達成できることから、活発に研究開発が行われている。
【０００４】
ところで、これらリチウム金属等の軽金属をそのまま非水電解液二次電池の負極材料として用いた場合には、充電過程において負極に軽金属がデンドライト状に析出しやすくなり、デンドライトの先端で電流密度が非常に高くなる。このため、非水電解液の分解などによりサイクル寿命が低下したり、また、過度にデンドライトが成長して電池の内部短絡が発生したりするという問題があった。
【０００５】
そこで、そのようなデンドライト状の金属の析出を防止するため、負極にこれらリチウム金属を単にそのまま使用するのではなく、黒鉛層間へのリチウムイオンのインターカレーション反応を利用した黒鉛材料、或いは細孔中へのリチウムイオンのドープ・脱ドープ作用を応用した炭素質材料が使用されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、インターカレーション反応を利用した黒鉛材料では、第１ステージ黒鉛層間化合物の組成Ｃ6Ｌｉに規定されるように、負極容量に上限が存在する。また、ドープ・脱ドープ作用を応用した炭素質材料において、その微小な細孔構造を制御することは、工業的に困難であるとともに、炭素質材料の比重の低下をもたらし、単位体積当たりの負極容量の向上に対して有効な手段とはなり得ない。
【０００７】
このような理由から、現状の炭素材料では、今後の更なる電子機器使用の長時間化、電源の高エネルギー密度化に対応することが困難と考えられ、よりリチウムのドープ・脱ドープ能力に優れた負極材料の開発が望まれている。
【０００８】
本発明は、このような課題を解決しようとするものであり、よりリチウムのドープ・脱ドープ能力に優れた負極材料を提供し、より大きな容量を有する非水電解液二次電池を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、シリコン、ゲルマニウム、スズの少なくともいずれか１つと、窒素と、酸素とを含む化合物が、リチウムのドープ・脱ドープ能力に優れた負極材料であることを見いだした。
【００１０】
本発明に係る負極材料は、一般式ＭｘＮｙＯｚ（ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎの少なくともいずれか１つの元素であり、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ１．４＜ｘ＜２．１、１．４＜ｙ＜２．１、０．９＜ｚ＜１．６である。）で表される化合物であることを特徴とする。
【００１１】
この化合物の具体例としては、例えば、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、Ｇｅ２Ｎ２Ｏ、Ｓｎ２Ｎ２Ｏが挙げられる。
【００１２】
また、この化合物は、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウムの少なくともいずれか１つを含有していてもよい。
【００１３】
シリコン、ゲルマニウム、スズの少なくともいずれか１つと、窒素と酸素とからなる化合物では、例えばシリコンと窒素とからなるチェア型６員環からなる疑似平面が広がり、その平面間をシリコン−酸素−シリコン結合が架橋するように存在している。この層間がリチウムのドープ・脱ドープサイトとして、１次元のトンネル状に形成されていると考えられる。したがって、この化合物からなる負極材料は、従来の炭素質材料に比べて大きなドープ・脱ドープ能力を有する。
【００１４】
また、本発明に係る負極は、一般式ＭｘＮｙＯｚ（ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎの少なくともいずれか１つの元素であり、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ１．４＜ｘ＜２．１、１．４＜ｙ＜２．１、０．９＜ｚ＜１．６である。）で表される化合物を含有することを特徴とする。
この負極は、炭素質材料、金属粉、導電性ポリマーの少なくともいずれか１つを含有することを特徴とする。
【００１５】
また、本発明に係る非水電解液二次電池は、一般式ＭｘＮｙＯｚ（ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎの少なくともいずれか１つの元素であり、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ１．４＜ｘ＜２．１、１．４＜ｙ＜２．１、０．９＜ｚ＜１．６である。）で表される化合物を含有する負極と、正極と、非水電解液とを有することを特徴とする。
この負極に用いる化合物の具体例としては、例えば、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、Ｇｅ２Ｎ２Ｏ、Ｓｎ２Ｎ２Ｏが挙げられる。
【００１６】
また、この負極に用いる化合物は、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウムの少なくともいずれか１つを含有してもよい。これにより、負極材料の導電性を向上させることができる。
【００１７】
また、この負極材料に、導電剤として、炭素質材料、金属粉、導電性ポリマーの少なくともいずれか１つを含有させるとよい。
【００１８】
本発明に係る非水電解液二次電池は、上述したように、負極が大きなドープ・脱ドープ能力を有するため、大きな負極容量を得ることができ、適切な正極と組み合わせることにより大きな容量を得ることが可能となる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る負極材料及び非水電解液二次電池について詳細に説明する。
【００２０】
本発明に係る負極材料は、シリコン、ゲルマニウム、スズの少なくともいずれか１つと、窒素と、酸素とを含む化合物であることを特徴とする。
【００２１】
この化合物は、一般式ＭxＮyＯz （ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎの少なくともいずれか１つの元素であり、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ１．４＜ｘ＜２．１、１．４＜ｙ＜２．１、０．９＜ｚ＜１．６である。）で表される。
【００２２】
この化合物の具体例としては、例えば、Ｓｉ2Ｎ2Ｏ、Ｇｅ2Ｎ2Ｏ、Ｓｎ2Ｎ2Ｏ等が挙げられる。
【００２３】
また、この化合物には、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属を添加してもよい。例えば、Ｓｉ2-xＡｌxＮ2-xＯ1+xのように、Ｓｉの一部をＡｌに置換するとよい。このように、４価の元素の一部を１価や２価の他の元素に置換することにおり、導電性を向上させることができる。
【００２４】
シリコン、ゲルマニウム、スズの少なくともいずれか１つと、窒素と酸素とからなる化合物では、例えばシリコンと窒素とからなるチェア型６員環からなる疑似平面が広がり、その平面間をシリコン−酸素−シリコン結合が架橋するように存在している。この層間がリチウムのドープ・脱ドープサイトとして、１次元のトンネル状に形成されていると考えられる。したがって、この化合物からなる負極材料は、従来の炭素質材料に比べて大きなドープ・脱ドープ能力を有する。
【００２５】
一方、本発明に係る非水電解液二次電池は、上述したように、シリコン、ゲルマニウム、スズの少なくともいずれか１つと、窒素と、酸素とからなる化合物を主体とする負極と、例えばリチウムを含む複合金属酸化物又はリチウムを含む層間化合物を主体とする正極と、非水電解液とからなることを特徴とする。
【００２６】
上述したように、この負極材料となる化合物としては、例えば、Ｓｉ2Ｎ2Ｏ、Ｇｅ2Ｎ2Ｏ、Ｓｎ2Ｎ2Ｏ等が挙げられる。
【００２７】
また、この負極材料に導電性がない場合若しくは低い場合には、この負極材料に１価や２価の元素、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属等をドープすることにより、導電性を向上させてもよい。例えば、Ｓｉ2-xＡｌxＮ2-xＯ1+xのように、Ｓｉの一部をＡｌに置換するとよい。このように、一部を他の元素に置換した材料も好適に用いることができる。
【００２８】
また、負極材料から負極を形成するに際して、結着剤とともに、炭素質材料、電気導導性のある金属粉、導電性ポリマー等を導電剤として加えることにより、負極材料の導電性を確保してもよい。結着剤としては、従来公知のものをいずれも使用できる。
【００２９】
本発明に係る非水電解液二次電池は、上述したように、シリコン、ゲルマニウム、スズの少なくともいずれか１つと、窒素と、酸素とからなる化合物を主体とする負極が、大きなドープ・脱ドープ能力を有する。したがって、このような負極材料を用いた非水電解液二次電池においては、従来に比べて、体積当たりのエネルギー密度を大幅に向上でき、高い負極容量を得ることができる。
【００３０】
ところで、この負極材料を用いて非水電解液二次電池を構成する場合、その正極は、十分なリチウムを含んでいることが好ましい。例えば、一般式ＬｉxＭＯ2（ただし、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎの少なくとも１種を表し、０＜ｘ＜１である。）で表されるリチウム複合金属酸化物や、リチウムを含んだ層間化合物が好適に用いられる。特に、ＬｉＣｏＯ2を使用した場合には、良好な特性を発揮する。
【００３１】
リチウム複合金属酸化物は、リチウムの炭酸塩、硝酸塩、酸化物、あるいは水酸化物と、コバルト、マンガン、あるいはニッケル等の炭酸塩、硝酸塩、酸化物、あるいは水酸化物とを所望の組成に応じて粉砕混合し、酸素雰囲気下で６００〜１０００℃の温度範囲で焼成することにより調整することができる。
【００３２】
本発明に係る非水電解液二次電池は、高容量を達成することを狙ったものであるので、上述した正極は、定常状態（例えば、５回程度充放電を繰り返した後）で、負極材料１ｇ当たり２５０ｍＡｈ以上の充放電容量相当分のリチウムを含むことが必要で、３００ｍＡｈ以上の充放電容量相当分のリチウムを含むことが好ましく、３５０ｍＡｈ以上の充放電容量相当分のリチウムを含むことがより好ましい。なお、リチウムは、必ずしも正極材料から全て供給される必要はなく、要は電池系内に負極材料１ｇ当たり２５０ｍＡｈ以上の充放電容量相当分のリチウムが存在すればよい。また、このリチウム量は、電池の放電容量を測定することによって判断することとする。
【００３３】
本発明で用いられる非水電解液は、有機溶媒と電解質とを適宜組み合わせて調製されるが、これら有機溶媒や電解質としては、この種の電池に用いられるものであればいずれも使用可能である。
【００３４】
例示するならば、有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネイト、ジエチルカーボネイト、メチルエチルカーボネイト、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、アニソール、酢酸エステル、プロピオン酸エステル等を使用することができ、１種類を単独で用いても、２種類以上混合して使用してもよい。
【００３５】
電解質としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＣＨ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等のリチウム塩を使用することができる。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明を具体的な実験結果に基づいて説明する。
【００３７】
＜負極容量の評価＞
実施例１
まず始めに、試薬の非晶質ＳｉＯ2（平均粒径約１０μｍ）と、試薬のＳｉ（平均粒径約１μｍ）をモル比で１：３となるように秤量し、メノウ乳鉢で混合した。この混合物を、アルミナのボートに入れ、管状電気炉にて１４５０℃で５時間、窒素流量５リットル／分で熱処理した。
【００３８】
得られた化合物は、メノウ乳鉢で粉砕し、Ｘ線回折測定を行ったところ、回折ピークのｄ値（面間隔距離）及び相対強度が文献値とほぼ一致することから、Ｓｉ2Ｎ2Ｏと同定された。
【００３９】
次に、このＳｉ2Ｎ2Ｏに、導電剤として人造黒鉛をＳｉ2Ｎ2Ｏ：人造黒鉛＝２：１の割合で混合し、試料を作製した。この試料をアルゴンガス雰囲気中１２０℃にて２時間乾燥させた後、バインダーとして試料の１０重量％のポリフッ化ビニリデンを加え、ジメチルホルムアミドを溶媒として混合、乾燥して負極合剤を調製した。そして、この負極合剤３７ｍｇを集電体であるニッケルメッシュとともに直径１５．５ｍｍのペレットに成型し、Ｓｉ2Ｎ2Ｏ電極を作製した。
【００４０】
比較例１
石油ピッチを酸化して炭素前駆体を用意し、窒素雰囲気中で５００℃、５時間炭化した。次いで、これをミルで粉砕し、約１０ｇをルツボに仕込んで、窒素ガスを流量５リットル／分で流した電気炉中で、昇温速度５℃／分、到達温度１１００℃、到達温度での保持時間１時間なる条件で焼成した。そして、冷却後、乳鉢で粉砕し、メッシュにて３８μｍ以下に分級し、試料を作製した。
【００４１】
次に、この試料をアルゴンガス雰囲気中１２０℃にて２時間乾燥させた後、バインダーとして試料の１０重量％当量のポリフッ化ビニリデンを加え、ジメチルホルムアミドを溶媒として混合、乾燥して負極合剤を調製した。そして、この負極合剤３７ｍｇを集電体であるニッケルメッシュとともに直径１５．５ｍｍのペレットに成型し、カーボン電極を作製した。
【００４２】
比較例２
試料として、人造黒鉛を用いた以外は、比較例１と同様に黒鉛電極を作製した。
【００４３】
特性評価
実施例及び比較例でそれぞれ作製された各電極に対して、対極としてリチウム金属と、セパレータとしてポリプロピレン製多孔質膜と、非水電解液としてエチレンカーボネイトとジメチルカーボネートとの等容量混合溶媒にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させたものとを使用して、それぞれ直径２０ｍｍ、厚さ２．５ｍｍのコイン型テストセル（実施例１、比較例１、比較例２）を作製した。
【００４４】
上記構成の各コイン型テストセルに対して、以下の条件で充放電を行った。なお、本評価は、負極材料としてのリチウムのドープ・脱ドープ能力を評価するためのものであるため、目的とする負極材料にリチウムをドープする過程、つまりテストセルの電圧が降下する過程を充電と呼ぶ。逆にリチウムを脱ドープする過程、つまりテストセル電圧が上昇する過程を放電と呼ぶこととする。
【００４５】
充電：テストセルの電圧が０Ｖに達するまで１ｍＡの定電流で充電を行い、０Ｖに達した後は、セル電圧を０Ｖに保つように電流を減少させて充電を行った。そして、電流値が２０μＡを下回った時点で、充電を終了とした。
【００４６】
放電：０．５ｍＡの定電流で放電を行い、セル電圧が１．５Ｖを上回った時点で放電を終了し、放電容量を求めた。
【００４７】
以下、その結果を表１及び図１に示す。
【００４８】
【表１】
0003918311.tif 000002
【００４９】
表１及び図１の結果から、Ｓｉ2Ｎ2Ｏ電極は、従来用いられている比較例１のカーボン電極と比較して大きな負極容量を示してることがわかる。また、導電剤として用いた人造黒鉛もリチウムをドープ・脱ドープし、電極として作用するが、Ｓｉ2Ｎ2Ｏ電極を用いた実施例１では、人造黒鉛を用いた比較例２に比べ、大きな負極容量を示していることがわかる。
【００５０】
したがって、Ｓｉ2Ｎ2Ｏ電極は、リチウムのドープ・脱ドープ能力に優れ、従来より用いられている負極材料よりも大きい負極容量を示すことがわかる。
【００５１】
＜電池特性の評価＞
図２に示される外径２０ｍｍ、厚み２．５ｍｍのコイン型電池を以下に示すように作製した。
【００５２】
実施例２
始めに、正極ペレット１は、次のように作製した。ＬｉＣｏＯ2と、導電剤として人造黒鉛、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを混合し、ジメチルフォルムアミドを溶媒として加え、混練し、スラリー状の混合物を得た。この混合物を乾燥させた後、メノウ乳鉢で粉砕し、アルミメッシュとともに加圧成型し、正極ペレット１とした。
【００５３】
負極ペレット２には、実施例１で作製されたＳｉ2Ｎ2Ｏ電極を用いた。
【００５４】
次に、図２に示すように、上記正極ペレット１及び負極ペレット２とをそれぞれ正極缶４及び負極カップ５に収納した。そして、正極ペレット１と負極ペレット２とをセパレータ３を介して積層し、電解液を注入し、ガスケット６によりかしめて、コイン型電池を作成した。電解液としては、エチレンカーボネートと、ジメチルカーボネートとの等容量混合溶媒にＬｉＰＦ6を１モル／リットル溶解したものを用いた。
【００５５】
比較例３
負極ペレットに、比較例１で作製された石油ピッチ由来のカーボン電極を用いる以外は、実施例２と同様にしてコイン型電池を作製した。
【００５６】
特性評価
実施例２及び比較例３で作製されたコイン型電池に対して、０．５ｍＡの定電流で電池電圧が３．７Ｖになるまで充電した。そして、１時間放置後、０．５ｍＡの定電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで放電し、放電に要する時間を測定した。その結果を表２に示す。
【００５７】
【表２】
0003918311.tif 000003
【００５８】
表２の結果から、Ｓｉ2Ｎ2Ｏ電極は、電池構成においても、従来用いられているカーボン電極より放電時間が長くなることが確認された。したがって、Ｓｉ2Ｎ2Ｏ電極は、適切な正極を選択することにより、大きな電池容量をもつ電池を構成することが可能であることがわかる。
【００５９】
＜負極材料の検討＞
実施例３
アンモニアを含有させたアルゴンガス気流（５００ｍｌ／分）中、８７０℃で試薬のＧｅＯ2 とアンモニアを反応させ、Ｇｅ2Ｎ2Ｏを得た。
【００６０】
得られた化合物をメノウ乳鉢で粉砕し、Ｘ線回折測定を行った。回折ピークのｄ値（面間隔距離）、相対強度が文献値とほぼ合致することから、得られた化合物はＧｅ2Ｎ2Ｏと同定された。
【００６１】
実施例１と同様に、本化合物と人造黒鉛とを２：１の割合で混合し、実施例１と同様に負極容量を評価した。
【００６２】
その結果、充電容量は１００３ｍＡｈ／ｇ、放電容量は７９２ｍＡｈ／ｇであった。
【００６３】
実施例４
非晶質ＳｉＯ2 （平均粒径約１０μｍ）と試薬のＳｉ（平均粒径約１μｍ）、Ａｌ2Ｏ3粉末（平均粒径３μｍ）をモル比で２３：６９：４になるように秤量し、実施例１と同様に混合、熱処理を行った。
【００６４】
得られた化合物をメノウ乳鉢で粉砕し、Ｘ線回折測定を精密に行ったところ、回折ピークのｄ値（面間隔距離）、相対強度が文献値とほぼ合致することから、得られた化合物はＡｌ0.16Ｓｉ1.84Ｎ1.84Ｏ1.16と同定された。
【００６５】
実施例１と同様に、本化合物と人造黒鉛とを２：１の割合で混合し、実施例１と同様に負極容量を評価した。
【００６６】
その結果、充電容量は１１３３ｍＡｈ／ｇ、放電容量は８９５ｍＡｈ／ｇであった。
【００６７】
実施例５
非晶質ＳｉＯ2 （平均粒径約１０μｍ）と試薬のＳｉ（平均粒径約１μｍ）、ＭｇＯ粉末をモル比で１０：３０：１になるように秤量し、実施例１と同様に混合、熱処理を行った。
【００６８】
得られた化合物をメノウ乳鉢で粉砕し、Ｘ線回折測定を精密に行ったところ、Ｓｉ2Ｎ2Ｏと同様のｄ値、相対強度が得られ、それ以外の回折ピークは認められなかった。Ｍｇは、実施例４の材料中のＡｌと同様に化合物中のＳｉと置換しており、その量が微量なため、Ｓｉ2Ｎ2Ｏの回折ピークのみが認められたものと考えられる。
【００６９】
実施例１と同様に、本化合物と人造黒鉛とを２：１の割合で混合し、実施例１と同様に負極容量を評価した。
【００７０】
その結果、充電容量は１１４７ｍＡｈ／ｇ、放電容量は９３４ｍＡｈ／ｇであった。
【００７１】
実施例６
非晶質ＳｉＯ2 （平均粒径約１０μｍ）と試薬のＳｉ（平均粒径約１μｍ）、ＫＯＨをモル比で１０：３０：１になるように秤量し、これらを混合した。混合に際しては、先ず、非晶質ＳｉＯ2 とＳｉをメノウ乳鉢で混合した。ＫＯＨは純水に溶解させ、非晶質ＳｉＯ2 とＳｉの混合物と混ぜ合わせた。次いで、実施例１と同様に混合、熱処理を行った。
【００７２】
得られた化合物をメノウ乳鉢で粉砕し、Ｘ線回折測定を精密に行ったところ、Ｓｉ2Ｎ2Ｏと同様のｄ値、相対強度が得られた。
【００７３】
実施例１と同様に、本化合物と人造黒鉛とを２：１の割合で混合し、実施例１と同様に負極容量を評価した。
【００７４】
その結果、充電容量は１０５０ｍＡｈ／ｇ、放電容量は７７０ｍＡｈ／ｇであった。
【００７５】
実施例７
非晶質ＳｉＯ2 （平均粒径約１０μｍ）と試薬のＳｉ（平均粒径約１μｍ）、ＣａＯ粉末をモル比で１０：３０：１になるように秤量し、実施例１と同様に混合、熱処理を行った。
【００７６】
得られた化合物をメノウ乳鉢で粉砕し、Ｘ線回折測定を精密に行ったところ、Ｓｉ2Ｎ2Ｏと同様のｄ値、相対強度が得られ、それ以外の回折ピークは認められなかった。Ｃａは、実施例４の材料中のＡｌと同様に化合物中のＳｉと置換しており、その量が微量なため、Ｓｉ2Ｎ2Ｏの回折ピークのみが認められたものと考えられる。
【００７７】
実施例１と同様に、本化合物と人造黒鉛とを２：１の割合で混合し、実施例１と同様に負極容量を評価した。
【００７８】
その結果、充電容量は１２５４ｍＡｈ／ｇ、放電容量は８８４ｍＡｈ／ｇであった。
【００７９】
実施例８
非晶質ＳｉＯ2 （平均粒径約１０μｍ）と試薬のＳｉ（平均粒径約１μｍ）、ＮａＯＨをモル比で１０：３０：１になるように秤量し、これらを混合した。混合に際しては、先ず、非晶質ＳｉＯ2 とＳｉをメノウ乳鉢で混合した。ＮａＯＨは純水に溶解させ、非晶質ＳｉＯ2 とＳｉの混合物と混ぜ合わせた。次いで、実施例１と同様に混合、熱処理を行った。
【００８０】
得られた化合物をメノウ乳鉢で粉砕し、Ｘ線回折測定を精密に行ったところ、Ｓｉ2Ｎ2Ｏと同様のｄ値、相対強度が得られた。
【００８１】
実施例１と同様に、本化合物と人造黒鉛とを２：１の割合で混合し、実施例１と同様に負極容量を評価した。
【００８２】
その結果、充電容量は１０９１ｍＡｈ／ｇ、放電容量は８２１ｍＡｈ／ｇであった。
【００８３】
以上、実施例３〜実施例８の電極は、実施例１と同様、大きな負極容量を示していることがわかる。このように人造黒鉛のみを負極材料として使用する場合に比べ負極容量は大きく増加し、容量の大きな電池を構成することが可能である。
【００８４】
また、一般式ＭxＮyＯz （ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎの少なくともいずれか１つの元素である。）の組成は、厳密にｘ：ｙ：ｚ＝２：２：１である必要はなく、１．４＜ｘ＜２．１、１．４＜ｙ＜２．１、０．９＜ｚ＜１．６に入っていればよい。
【００８５】
【発明の効果】
以上の説明からも明らかなように、本発明によれば、リチウムのドープ・脱ドープ能力に優れた負極材料を得ることができ、大きな負極容量を得ることができる。また、適切な正極と組み合わせることにより、大きな容量を有する非水電解液二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施例で作製された負極材料の放電曲線を示す特性図である。
【図２】本実施例で作製されたコイン型電池の構成を示す断面図である。
【符号の説明】
１  正極、２  負極、３  セパレータ、４  正極缶、５  負極缶、６  ガスケット
【図１】
0003918311.tif 000004
【図２】
0003918311.tif 000005