(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｎ型の結晶系シリコンの一主面上に、荷電子制御しないか又は実質的に真性な非晶質系シリコン薄膜を介在させてｐ型の非晶質シリコン薄膜を設けた光起電力装置において、前記一主面側の結晶系シリコンと前記荷電子制御しないか又は実質的に真正な非晶質系シリコンとが形成する界面には３Ｂ族の原子が存在し、前記界面における界面不純物原子面密度が、１×１０11ｃｍ-2以上５×１０13ｃｍ-2以下であることを特徴とする光起電力装置。
【請求項２】
ｎ型の結晶系シリコンの一主面上に、荷電子制御しないか又は実質的に真性な非晶質系シリコン薄膜を介在させてｐ型の非晶質シリコン薄膜を設け、前記結晶系シリコンの一主面とは反対側の主面上に荷電子制御しないか又は実質的に真性な非晶質系シリコン薄膜を介在させてｎ型の非晶質シリコン薄膜を設けた光起電力装置において、前記一主面側の結晶系シリコンと前記荷電子制御しないか又は実質的に真正な非晶質系シリコンとが形成する界面には３Ｂ族の原子が存在し、前記界面における界面不純物原子面密度が、１×１０11ｃｍ-2以上５×１０13ｃｍ-2以下であることを特徴とする光起電力装置。
【請求項３】
ｎ型の結晶系シリコンの一主面上に、荷電子制御しないか又は実質的に真性な非晶質系シリコン薄膜を介在させてｐ型の非晶質シリコン薄膜を設け、前記結晶系シリコンの一主面とは反対側の主面上に荷電子制御しないか又は実質的に真性な非晶質系シリコン薄膜を介在させてｎ型の非晶質シリコン薄膜を設けた光起電力装置において、前記一主面とは反対側の結晶系シリコンと前記荷電子制御しないか又は実質的に真正な非晶質系シリコンとが形成する界面には５Ｂ族の原子が存在し、前記界面における界面不純物原子面密度が、１×１０11ｃｍ-2以上５×１０14ｃｍ-2以下であることを特徴とする光起電力装置。
【請求項４】
ｎ型の結晶系シリコンの一主面上に、荷電子制御しないか又は実質的に真性な非晶質系シリコン薄膜を介在させてｐ型の非晶質シリコン薄膜を設け、前記結晶系シリコンの一主面とは反対側の主面上に荷電子制御しないか又は実質的に真性な非晶質系シリコン薄膜を介在させてｎ型の非晶質シリコン薄膜を設けた光起電力装置において、前記一主面側の結晶系シリコンと前記荷電子制御しないか又は実質的に真正な非晶質系シリコンとが形成する界面には、界面不純物原子面密度が１×１０11ｃｍ-2以上５×１０13ｃｍ-2以下の３Ｂ族の原子が存在し、前記一主面とは反対側の結晶系シリコンと前記荷電子制御しないか又は実質的に真正な非晶質系シリコンとが形成する界面には、界面不純物原子面密度が１×１０11ｃｍ-2以上５×１０14ｃｍ-2以下の５Ｂ族の原子が存在することを特徴とする光起電力装置。
【請求項５】
水素ガスと低濃度の３Ｂ族の原子を含むガスを導入してプラズマ放電により、ｎ型の結晶系半導体基板の一主面側の表面のクリーニングを行う工程と、前記ｎ型の結晶系半導体基板表面上に荷電子制御しないか或いは実質的に真性な非晶質系半導体薄膜と、ｐ型に荷電子制御された非晶質系半導体薄膜とを順次形成する工程と、を含むことを特徴とする光起電力装置の製造方法。
【請求項６】
非晶質系半導体薄膜を構成する材料を含むガスと３Ｂ族の原子を含むガスを導入し、ｎ型の結晶系半導体薄膜の一主面側に気相反応により厚さ１ｎｍの第１の非晶質系半導体薄膜を形成し、前記第１の非晶質系半導体薄膜上に気相反応により実質的に真性な第２の非晶質系半導体薄膜と、ｐ型に荷電子制御された非晶質系半導体薄膜とを順次形成する工程と、を含むことを特徴とする光起電力装置の製造方法。
【請求項７】
ｎ型の結晶系半導体基板を加熱した状態で、前記結晶系半導体基板の一主面側を水素ガスとともに低濃度の３Ｂ族の原子を含むガスに暴露する工程と、前記結晶系半導体基板表面に荷電子制御しないか或いは実質的に真性な非晶質系半導体薄膜と、ｐ型に荷電子制御された非晶質系半導体薄膜とを順次形成する工程と、を含むことを特徴とする光起電力装置の製造方法。
【請求項８】
水素ガスと低濃度の３Ｂ族の原子を含むガスを導入してプラズマ放電により、ｎ型の結晶系半導体基板の一主面側の表面のクリーニングを行う工程と、前記ｎ型の結晶系半導体基板表面上に荷電子制御しないか或いは実質的に真性な非晶質系半導体薄膜と、ｐ型に荷電子制御された非晶質系半導体薄膜とを順次形成する工程を含み、前記一主面とは反対側の結晶系半導体基板の表面を水素ガスと低濃度の５Ｂ族の原子を含むガスを導入してプラズマ放電によりクリーニングを行い、前記一主面とは反対側の結晶系半導体基板の表面上に荷電子制御しないか或いは実質的に真性な非晶質半導体薄膜と、ｎ型に荷電子制御された非晶質系半導体薄膜を順次形成する工程と、を含むことを特徴とする光起電力装置の製造方法。
【請求項９】
非晶質系半導体薄膜を構成する材料を含むガスと３Ｂ族の原子を含むガスを導入し、ｎ型の結晶系半導体薄膜の一主面側に気相反応により厚さ１ｎｍの第１の非晶質系半導体薄膜を形成し、前記第１の非晶質系半導体薄膜上に気相反応により実質的に真性な第２の非晶質系半導体薄膜と、ｐ型に荷電子制御された非晶質系半導体薄膜とを順次形成する工程を含み、非晶質系半導体薄膜を構成する材料を含むガスと５Ｂ族の原子を含むガスを導入し、前記一主面とは反対側の結晶系半導体基板の表面に気相反応により厚さ１ｎｍの第３の非晶質系半導体薄膜と、荷電子制御しないか或いは実質的に真性な第４の非晶質系半導体薄膜と、ｎ型に荷電子制御された非晶質系半導体薄膜を順次形成する工程と、を含むことを特徴とする光起電力装置の製造方法。
【請求項１０】
ｎ型の結晶系半導体基板を加熱した状態で、前記結晶系半導体基板の一主面側を水素ガスとともに低濃度の３Ｂ族の原子を含むガスに暴露する工程と、前記結晶系半導体基板表面に荷電子制御しないか或いは実質的に真性な非晶質系半導体薄膜と、ｐ型に荷電子制御された非晶質系半導体薄膜とを順次形成する工程とを含み、前記一主面とは反対側の結晶系半導体基板の表面を水素ガスとともに低濃度の５Ｂ族の原子を含むガスに暴露する工程と、前記一主面とは反対側の結晶系半導体基板の表面に荷電子制御しないか或いは実質的に真性な非晶質系半導体薄膜と、ｎ型に荷電子制御された非晶質系半導体薄膜とを順次形成する工程を含むことを特徴とする光起電力装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
この発明は、ヘテロ半導体接合を用いた光起電力装置及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光起電力装置は、光を吸収し電流に主に変換する部分の半導体の種類により、単結晶系、多結晶系、非晶質系に分類される。ところで、非晶質系半導体薄膜と結晶系半導体の特長を生かし、両者を積層構造としたハイブリッド型光起電力装置が研究されている（例えば、特許文献１参照）。この光起電力装置は、互いに逆の導電型を有する結晶系シリコン半導体と非晶質シリコン系半導体とを組み合わせて半導体接合を形成する際に、接合界面に荷電子制御しないか或いはボロン等の周期表第３Ｂ属の元素を微量にドーピングして実質的に真性な非晶質シリコン系薄膜を介在させることにより、これらの界面特性を向上させ、光電変換特性の向上を図るものである。
【０００３】
この構造のｐｎ接合は、２００℃以下の低温で形成できるので、基板の純度が低く高温プロセスでは不純物や酸素誘起欠陥の影響が懸念されるような場合においても良好な接合特性が得られる。
【０００４】
また、上記光起電力装置の裏面側には、荷電子制御しないか或いは実質的に真性な非晶質シリコン系薄膜と、一導電型に荷電子制御された非晶質シリコン系薄膜を形成し、いわゆるＢＳＦ（Ｂａｃｋ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｆｉｅｌｄ）効果により太陽電池特性を高める構造が形成される。
【０００５】
図８は、単結晶シリコン基板の表面を凹凸化し、その結晶系半導体と非晶質半導体との接合界面に荷電子制御を行わない実質的に真性（ｉ型）の非晶質半導体層を介在させた構造の光起電力装置を示す斜視図である。図に示すように、ｎ型の単結晶シリコン（Ｓｉ）基板１０１の表面はアルカリエッチング等の方法により表面が凹凸化されている。凹凸化された単結晶シリコン基板１０１の受光面側には、ｉ型の非晶質シリコン（ａ−Ｓｉ）層１０２、ｐ型の非晶質シリコン（ａ−Ｓｉ）層１０３、例えば、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）などの透光性導電膜からなる透明電極１０４がその順で積層形成されている。更に、透明電極１０４上には、例えば、銀（Ａｇ）からなる櫛形状の集電極１０５が形成されている。
【０００６】
また、単結晶シリコン基板１０１の裏面側には、ｉ型の非晶質シリコン（ａ−Ｓｉ）層１０６、ｎ型の非晶質シリコン（ａ−Ｓｉ）層１０７、例えば、ＩＴＯなどの透光性導電膜からなる透明電極１０８がその順で積層形成し、ＢＳＦ効果を得る構造が形成される。更に、透明電極１０８上には、例えば、Ａｇからなる櫛形状の集電極１０９が形成されている。
【０００７】
上記の構造により、凹凸化された表面で光反射を抑制し、効率良く光を装置内に取り込んでいる。
【０００８】
ところで、上記した光起電力装置は、低温プロセスで形成できる。この低温プロセスであるが為に、基板表面に付着した水分や有機物の完全な除去は困難であり、基板表面には、酸素、窒素、炭素といった不純物が存在していた。このうち、最も含有量の多い酸素は、１×１０20ｃｍ-3の濃度であり、この不純物による界面特性の低下が原因でｐｎ接合特性やＢＳＦ効果の悪影響が懸念されている。
【０００９】
一方、ボロンを微量にドーピングして実質的に真性な非晶質シリコン膜を得る方法が報告されている（例えば、非特許文献１）。この報告によれば、ある濃度の酸素を含む非晶質シリコン膜に対して１／１０００程度の濃度（〜１０17ｃｍ-3）のボロンを導入することで補償できることが述べられている。
【００１０】
しかしながら、前記した量のボロンを導入して酸素による影響を補償せんとしても、太陽電池特性には殆ど影響がなかった。また、界面特性の向上には主に太陽電池特性の開放電圧に影響を与えるが、開放電圧は補償の有り無しに関わらず変化しなかった。
【００１１】
【特許文献１】
特開平４−１３０６７１号公報
【非特許文献１】
Applied Physics Letters vol.68,1996 p1201〜p1203
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、上記した従来の問題点に鑑みなされたものにして、結晶系半導体と非晶質系半導体薄膜との界面特性を向上させ、接合特性を改善させることを目的とするものである。この発明を用いた半導体装置、特に太陽電池装置においては開放電圧を高めようとするものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
この発明の光起電力装置は、一導電型の結晶系半導体上に、荷電子制御しないか又は実質的に真性な非晶質系半導体薄膜を介在させて一導電型又は他導電型の非晶質系半導体薄膜を設けた光起電力装置において、前記結晶系半導体と荷電子制御しないか又は実質的に真性な非晶質系半導体薄膜とが形成する界面に一導電型又は他導電型の不純物を存在させたことを特徴とする。
【００１４】
ここで、非晶質系半導体薄膜とは、非晶質半導体のみならず、微結晶半導体も含む。
【００１５】
前記結晶系半導体が結晶系シリコン、非晶質系半導体薄膜が非晶質系シリコン薄膜であり、前記一導電型の不純物が周期表第５Ｂ属の原子であり、その界面不純物原子面密度が、１×１０11ｃｍ-2以上５×１０14ｃｍ-2以下にするとよく、また、前記他導電型の不純物が周期表第３Ｂ属の原子であり、その界面不純物原子面密度が、１×１０11ｃｍ-2以上５×１０13ｃｍ-2以下にするとよい。
【００１６】
また、前記結晶系半導体が結晶系シリコン、非晶質系半導体薄膜が非晶質系シリコン薄膜であり、前記一導電型の不純物が周期表第３Ｂ属の原子であり、その界面不純物原子面密度が、１×１０11ｃｍ-2以上５×１０13ｃｍ-2以下にするとよく、また、前記他導電型の不純物が周期表第５Ｂ属の原子であり、その界面不純物原子面密度が、１×１０11ｃｍ-2以上５×１０14ｃｍ-2以下にするとよい。
【００１７】
上記したように、結晶系半導体と非晶質系半導体薄膜とからなるｐｎ接合においては、基板である結晶系半導体と非晶質系半導体薄膜との界面付近に一導電型又は他導電型の不純物を適量介在させることにより、界面でのキャリアの再結合を抑制でき、接合特性を改善させることができる。この接合を用いた太陽電池においては、開放電圧を向上させることができる。
【００１８】
また、前記結晶系半導体と実質的に真性な非晶質系半導体薄膜とからなるＢＳＦ構造においては、基板である結晶系半導体と非晶質系半導体薄膜との界面付近に一導電型又は他導電型の不純物を適量介在させることにより、バンドオフセットの影響が緩和され、電子の流れが改善され、太陽電池特性を向上させることができる。
【００１９】
この発明の製造方法は、水素ガスと低濃度の一導電型又は他導電型の不純物を含むガスを導入してプラズマ放電により一導電型又は他導電型の結晶系半導体基板表面のクリーニングを行う工程と、結晶系半導体基板表面に荷電子制御しないか或いは実質的に真性な非晶質系半導体薄膜を形成する工程と、この上に一導電型又は他導電型に荷電子制御された非晶質系半導体薄膜を形成する工程と、を含むことを特徴とする。
【００２０】
また、この発明の他の製造方法は、結晶系半導体基板表面に非晶質系半導体薄膜を構成する材料を含むガスと一導電型又は他導電型の不純物を含むガスを導入し、気相反応により第１の非晶質系半導体薄膜を形成する工程と、この第１の非晶質系半導体薄膜上に気相反応により実質的に真性な第２の非晶質系半導体薄膜を形成する工程と、この第２の非晶質系半導体薄膜上に一導電型又は他導電型に荷電子制御された非晶質系半導体薄膜を形成する工程と、を含むことを特徴とする光起電力装置の製造方法。
【００２１】
更に、この発明の異なる製造方法は、一導電型又は他導電型の結晶系半導体基板を加熱した状態で水素ガスとともに低濃度の一導電型又は他導電型の不純物を含むガスに暴露する工程と、結晶系半導体基板表面に荷電子制御しないか或いは実質的に真性な非晶質系半導体薄膜を形成する工程と、この上に一導電型又は他導電型に荷電子制御された非晶質系半導体薄膜を形成する工程と、を含むことを特徴とする。
【００２２】
上記した製造方法によれば、記結晶系半導体と実質的に真性な非晶質系半導体薄膜とが積層形成する界面に一導電型又は他導電型の不純物原子を存在させることができる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施形態につき図面を参照して説明する。図１は、この発明の第１の実施形態にかかる光起電力装置を製造工程別に示した断面図である。
【００２４】
結晶系半導体基板としては、単結晶シリコン基板、多結晶シリコン基板などがあるが、この実施形態としては、厚さ３００μｍ、抵抗率５Ωｃｍ以下の単結晶シリコン基板１１を用いた。この単結晶シリコン基板１１の表裏面は、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液などのアルカリ溶液を用いて異方性エッチングが施され、凹凸化されている。
【００２５】
この単結晶シリコン基板１１を洗浄し、真空チャンバ内に入れ、２００℃以下に加熱し、基板表面に付着する水分を極力除去する。この実施形態では、基板温度１７０℃に加熱する。
【００２６】
次に、水素ガス（Ｈ2）を導入し、プラズマ放電を行い基板表面のクリーニングを行う。このプロセスは基板表面の炭素量を低減させるのに効果があることが分かっている。
【００２７】
この実施形態においては、この水素プラズマ処理時に、水素ガス（Ｈ2）とともに、ジボランガス（Ｂ2Ｈ6）を導入し、ボロン（Ｂ）を分解するとともに、ボロンを表面に吸着させ、単結晶シリコン基板の界面にボロンの導入を行った（図１（ａ）参照）。このときの条件を表１に示す。
【００２８】
その後、シランガス（ＳｉＨ4）及び希釈ガスとして水素ガス（Ｈ2）を導入し、基板温度１７０℃に保ち、プラズマＣＶＤ法により、ノンドープのｉ型の非晶質シリコン層１２を形成する。続いて、シランガス（ＳｉＨ4）、希釈ガスとして水素ガス（Ｈ2）及びドーパントガスとしてジボランガス（Ｂ2Ｈ6）を導入し、プラズマＣＶＤ法によりｐ型非晶質シリコン層１３を順次形成し、ｐｎ接合を形成する（図１（ｂ）参照）。このときの形成条件を表１に示す。
【００２９】
次に、上記ｎ型単結晶シリコン基板１１の裏面側に同様にして、水素化非晶質シリコン薄膜を形成する。まず、ｎ型単結晶シリコン基板１１を真空チャンバ内に入れ、２００℃以下に加熱する。この実施形態では、基板温度１７０℃に加熱する。次に、水素ガス（Ｈ2）でプラズマ放電を行う。その後、シランガス（ＳｉＨ4）及び希釈ガスとして水素ガス（Ｈ2）を導入し、基板温度１７０℃に保ち、プラズマＣＶＤ法により、ノンドープのｉ型の非晶質シリコン層１４を形成する。、続いて、シランガス（ＳｉＨ4）、希釈ガスとして水素ガス（Ｈ2）及びドーパントガスとしてフォスフィンガス（ＰＨ3）を導入し、プラズマＣＶＤ法によりｎ型非晶質シリコン層１５を順次形成し、ｎ型単結晶シリコン基板１１の裏面側にＢＳＦ構造を形成する（図１（ｃ）参照）。このときの形成条件を表１に示す。
【００３０】
更に、表面側電極として酸化インジウム錫（ＩＴＯ）膜１６をスパッタ法により形成し、集電極として銀電極１８をスクリーン印刷法により形成する。また、裏面側電極としてＩＴＯ膜１７をスパッタ法により形成し、集電極として銀電極１９をスクリーン印刷法により形成して光起電力装置が完成する（図１（ｄ）参照）。
【００３１】
なお、上記した実施形態では、裏面側にいわゆるＢＳＦ構造を形成したが、ＢＳＦ構造を形成しないものでも良い。ＢＳＦ構造を形成するとき、非晶質シリコン層を作成する順序については、上記したように、表面側（ｐ型側）から形成しても良いし、裏面側（ｎ型側）から作成しても良い。
【００３２】
上記した光起電力装置の具体的な形成条件を表１に示す。
【００３３】
【表１】
0003902534.tif 000002
【００３４】
図２にこの発明の半導体接合のバンド構造を示す。図２において、実線がこの発明によるバンド構造、破線が水素プラズマ処理においてジボランガスを導入しない従来のバンド構造を示している。
【００３５】
上記した方法により形成された光起電力装置は、ｎ型単結晶シリコン基板１１上に実質的にｉ型の非晶質シリコン層１２とその上にｎ型非晶質シリコン層１３が形成され、さらにその上にＩＴＯ膜１６が形成される。そして、基板１１とｉ型非晶質シリコン層１２との界面には、ｉ型の非晶質シリコン層を補償するに必要以上のボロンが導入されることになる。
【００３６】
図２に示すように、単結晶シリコン基板１１とｉ型非晶質シリコン層１２との界面に非晶質層を補償するの必要な量以上のボロンが導入されることで、界面付近の非晶質シリコン層１２は極弱いｐ型となり、それと共に界面付近の単結晶シリコン基板１１内にできる局在した電界が強くなる。そのため、界面付近に存在する電子と正孔の分離がより効果的になされ、界面で再結合する確率が低減される。また、価電子帯における界面でのバンドの不連続部分の障壁が相対的に小さくなり、キャリアの移動が容易になる。その結果、太陽電池特性における開放電圧の向上が成される。
【００３７】
このとき、ｉ型の非晶質シリコン層に存在する電界強度は弱くなるが、それでもなお非晶質層内のキャリアの移動を十分に容易にするだけの電界がかかっている。
【００３８】
なお、ボロンを過剰に供給すると、ｉ型の非晶質シリコン層１２の電界強度が小さくなり、この部分でのキャリアの再結合が増え、またさらに増やすとｐ型の非晶質シリコン層を直接ｎ型の単結晶シリコン基板に堆積したのとほぼ等価となり、過剰に存在するボロンを介した再結合が行われ、太陽電池特性は低下する。
【００３９】
この発明にかかる光起電力装置として上記した表１に示す形成条件で光起電力装置を作成した。このようにして作成した光起電力装置の出力特性を表２に示す。ここで、比較例として、前述の水素プラズマ処理においてジボランガスを導入しない場合のものを用いた。これらのサンプルは、裏面側のＢＳＦ層は同時に形成したものを用いている。
【００４０】
【表２】
0003902534.tif 000003
【００４１】
この表２から明らかなように、水素プラズマ処理において、ジボランガスを導入したものは、開放電圧の向上が見られ、この発明の有効性が確認された。
【００４２】
表１に示した実施形態における非晶質層の膜厚はｉ型の非晶質シリコン層が約７ｎｍ、ｐ型層が約５ｎｍであり、現有の２次イオン質量分析計の深さ方向への分解能（１０ｎｍから２０ｎｍ）では見ることはできないので、ｉ型の非晶質シリコン層の厚さを１６０ｎｍ、ｐ型層が約８ｎｍとして深さ方向への不純物プロファイルを観察した結果を図３に示す。
【００４３】
ここで、界面のボロン原子密度は、ＳＩＭＳ（ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  ｉｏｎ  ｍａｓｓ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析により、非晶質シリコン層側から深さ方向に測定し、深さ方向に積分してボロン（Ｂ）の体積濃度を求める。そして、深さ方向の界面の前後（２ｎｍ〜３ｎｍ）の体積密度から界面の面密度を算出して、界面ボロン原子密度としている。
【００４４】
図中、破線はプロファイルから予想される各層を形成する界面位置である。基板界面には約６×１０11ｃｍ-2の界面ボロン原子密度の量のボロン（Ｂ）が存在している。ｐ型の非晶質シリコン表面から真性（ｉ型）の非晶質シリコン層内へのボロン量の単調減少、基板界面から基板内へのボロン量の単調減少はいずれもガウシアン分布よりも緩やかな傾向にあり、経験的にＳＩＭＳ分析中のスパッタ時における打ち込み効果によるものであることが分かる。
【００４５】
従って、実際にはボロン濃度は各界面で急激に減少し、ｉ型の非晶質シリコン層や基板界面から基板内には殆ど拡散していないと考えられる。実際の太陽電池を観察した場合にも深さ方向の分解度の高い（１ｎｍ〜２ｎｍ）低加速ＳＩＭＳ等の測定方法を用いることで、図３のボロン（Ｂ）のプロファイルに類似のプロファイルを持った測定結果になると考えられる。
【００４６】
次に、この発明の第２の実施形態につき説明する。
洗浄したｎ型単結晶シリコン基板を洗浄し、真空チャンバ内に入れ、２００℃以下に加熱し、基板表面に付着する水分を極力除去する。この実施形態では、基板温度１７０℃に加熱する。
【００４７】
次に、水素ガス（Ｈ2）を導入し、プラズマ放電を行い基板表面のクリーニングを行う。続いて、水素ガス（Ｈ2）、ジボランガス（Ｂ2Ｈ6）、シランガス（ＳｉＨ4）を導入し、プラズマ放電させ、基板表面に極薄く且つ低濃度のｐ型の不純物が導入された第１の非晶質シリコン層▲１▼を約１ｎｍ堆積させ，界面付近へのボロンの導入を行った。その後、第１の実施形態と同様にして、ｉ型の非晶質シリコン層▲２▼、ｐ型の非晶質シリコン層を順次形成してｐｎ接合を完成する。更に、表面側電極として酸化インジウム錫（ＩＴＯ）膜をスパッタ法により形成し、集電極として銀電極をスクリーン印刷法により形成する。
【００４８】
表３に示す形成条件で、この発明の第２の実施形態にかかる光起電力装置を形成した。
【００４９】
【表３】
0003902534.tif 000004
【００５０】
上記した表３に示す条件により形成した基板と非晶質シリコン層との界面付近に作成したジボランガス（Ｂ2Ｈ6）を微量導入した極薄いｐ型非晶質シリコン層のボロン導入量の変化に対する開放電圧特性の変化を図４に示す。
【００５１】
図４より、ジボランガス（Ｂ2Ｈ6）を導入しない場合に比して、開放電圧が段階的に上昇し、さらにドープ量を多くして行くと、開放電圧は減少傾向に転じる。導入しない場合に比較して、ボロンの導入量が界面のボロン原子面密度として、１×１０11ｃｍ-2以上５×１０13ｃｍ-2以下の範囲で開放電圧を改善できた。この図４から基板と非晶質シリコン層との界面に導入される界面のボロン原子面密度が、１×１０11ｃｍ-2以上５×１０13ｃｍ-2以下の範囲になるように、ジボランガス（Ｂ2Ｈ6）の量を制御するとよい。
【００５２】
次に、この発明の第３の実施形態につき説明する。
洗浄したｎ型単結晶シリコン基板を洗浄し、真空チャンバ内に入れ、２００℃以下に加熱し、基板表面に付着する水分を極力除去する。この実施形態では、基板温度１７０℃に加熱する。
【００５３】
次に、水素ガス（Ｈ2）を導入し、プラズマ放電を行い基板表面のクリーニングを行う。続いて、水素ガス（Ｈ2）、ジボランガス（Ｂ2Ｈ6）を導入して基板を前記ガスに暴露する。ジボランガス（Ｂ2Ｈ6）は、加熱された基板表面で分解され、基板表面に吸着して界面へのボロンの導入が可能となる。暴露条件としては、基板温度１７０℃で、２％のジボランガス（Ｂ2Ｈ6）で１００ｓｃｃｍ、圧力４０Ｐａで１〜６００秒とした。
【００５４】
その後、第１の実施形態と同様にして、ｉ型の非晶質シリコン層、ｐ型の非晶質シリコン層を順次形成してｐｎ接合を完成する。更に、表面側電極として酸化インジウム錫（ＩＴＯ）膜をスパッタ法により形成し、集電極として銀電極をスクリーン印刷法により形成する。
【００５５】
この場合においても、第１の実施形態と同様、開放電圧の向上が確認された。また暴露条件の変化での特性の差はあまり無く、暴露の有無による変化が大きかった。
【００５６】
上記したように、結晶系シリコンと非晶質系シリコン半導体とからなるｐｎ接合において、基板である結晶系シリコンと非晶質シリコン系半導体薄膜との界面付近にボロンを適量介在させることにより、界面でのキャリアの再結合を抑制でき、接合特性を改善させることができる。この接合を用いた太陽電池においては、開放電圧を向上させることができる。
【００５７】
上記した第１乃至第３の実施形態はｐｎ接合特性の改善について説明したが、第４の実施形態はＢＳＦ効果を良好にするものである。以下、第４の実施形態につき説明する。
【００５８】
以下、この発明の実施形態につき図面を参照して説明する。図５は、この発明の第４の実施形態にかかる光起電力装置を製造工程別に示した断面図である。
【００５９】
結晶系半導体基板としては、単結晶シリコン基板、多結晶シリコン基板などがあるが、この第４の実施形態は、第１の実施形態と同様に、厚さ３００μｍ、抵抗率５Ωｃｍ以下の単結晶シリコン基板１１を用いた。この単結晶シリコン基板１１の表裏面は、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液などのアルカリ溶液を用いて異方性エッチングが施され、凹凸化されている。
【００６０】
次に、水素ガス（Ｈ2）を導入し、プラズマ放電を行い基板表面のクリーニングを行う。
【００６１】
この第４の実施形態においては、この水素プラズマ処理時に、水素ガス（Ｈ2）とともに、フォスフィンガス（ＰＨ3）を導入し、リン（Ｐ）を分解するとともに、リンを表面に吸着させ、単結晶シリコン基板１１の裏側の界面にリンの導入を行った（図５（ａ）参照）。このときの条件を表４に示す。
【００６２】
その後、シランガス（ＳｉＨ4）及び希釈ガスとして水素ガス（Ｈ2）を導入し、基板温度１７０℃に保ち、プラズマＣＶＤ法により、ノンドープのｉ型の非晶質シリコン層１４を形成する。続いて、シランガス（ＳｉＨ4）、希釈ガスとして水素ガス（Ｈ2）及びドーパントガスとしてフォスフィンガス（ＰＨ3）を導入し、プラズマＣＶＤ法によりｎ型非晶質シリコン層１５を順次形成し、ｎ型単結晶シリコン基板１１の裏面側にＢＳＦ構造を形成する（図５（ｂ）参照）。このときの形成条件を表４に示す。
【００６３】
次に、上記ｎ型単結晶シリコン基板１１の表面側に同様にして、水素化非晶質シリコン薄膜を形成する。まず、ｎ型単結晶シリコン基板１１を真空チャンバ内に入れ、２００℃以下に加熱する。この第４の実施形態では、基板温度１７０℃に加熱する。次に、水素ガス（Ｈ2）でプラズマ放電を行う。その後、シランガス（ＳｉＨ4）及び希釈ガスとして水素ガス（Ｈ2）を導入し、基板温度を１７０℃に保ち、プラズマＣＶＤ法により、実質的にｉ型の非晶質シリコン層１２を形成する。続いて、シランガス（ＳｉＨ4）、希釈ガスとして水素ガス（Ｈ2）及びドーパントガスとしてジボランガス（Ｂ2Ｈ6）を導入し、プラズマＣＶＤ法によりｐ型非晶質シリコン層１３を順次形成し、ｐｎ接合を形成する（図５（ｃ）参照）。このときの形成条件を表４に示す。
【００６４】
更に、表面側電極としてＩＴＯ膜１６をスパッタ法により形成し、集電極として銀電極１８をスクリーン印刷法により形成する。また、裏面側電極としてＩＴＯ膜１７をスパッタ法により形成し、集電極として銀電極１９をスクリーン印刷法により形成して光起電力装置が完成する（図５（ｄ）参照）。
【００６５】
上記した光起電力装置の具体的な形成条件を表４に示す。
【００６６】
【表４】
0003902534.tif 000005
【００６７】
次に、単結晶シリコン基板１１の裏面側の水素ガスとフォスフィン（ＰＨ3）との混合ガスによるプラズマ処理において、ＰＨ3ガスの流量濃度を変化させて、界面リン原子密度を変えた時の出力特性を測定した結果を表５に示す。界面リン原子濃度は、図６に示すように、ＳＩＭＳ分析により、非晶質シリコン層１６側から深さ方向に測定し、深さ方向に積分してリン（Ｐ）の体積濃度を求める。そして、図６中ハッチングを施した領域、すなわち、深さ方向の界面の前後（２ｎｍ〜３ｎｍ）の体積密度から界面の面密度を算出して、界面リン原子濃度としている。
【００６８】
【表５】
0003902534.tif 000006
【００６９】
表５から明らかなように、単結晶シリコン基板１１の裏面側のプラズマ処理において、フォスフィンガス（ＰＨ3）を導入しない比較例に比して、フォスフィンガス（ＰＨ3）を導入したこの発明の第４の実施形態によれば、開放電圧とフィルファクタ（Ｆ．Ｆ．）が向上することが分かる。これは界面にリンを導入することにより、バンドオフセットの影響が緩和され、電子の流れが改善されたことによると考えられる。
【００７０】
フォスフィンガス（ＰＨ3）を導入してプラズマ処理を行った場合の光起電力装置の出力（セル出力）（Ｐｍａｘ）と、裏面側の界面リン原子密度との関係を測定した結果を図７に示す。
【００７１】
図７から界面リン原子密度が１×１０11ｃｍ-2以上５×１０14ｃｍ-2以下であれば、セル出力が１．９００Ｗを越えて良好な結果が得られていることが分かる。よって、界面リン密度が１×１０11ｃｍ-2以上５×１０14ｃｍ-2以下になるように、単結晶シリコン基板１１の裏面側のプラズマ処理において、フォスフィンガス（ＰＨ3）を導入する流量を制御するとよい。
【００７２】
次に、この発明の第５の実施形態につき説明する。
洗浄したｎ型単結晶シリコン基板を洗浄し、真空チャンバ内に入れ、２００℃以下に加熱し、基板表面に付着する水分を極力除去する。この実施形態では、基板温度１７０℃に加熱する。
【００７３】
次に、水素ガス（Ｈ2）を導入し、プラズマ放電を行い基板表面のクリーニングを行う。続いて、水素ガス（Ｈ2）、フォスフィンガス（ＰＨ3）、シランガス（ＳｉＨ4）を導入し、プラズマ放電させ、基板表面に極薄く且つ低濃度のｎ型の不純物が導入された第４の非晶質シリコン層▲４▼を約１ｎｍ堆積させ，界面付近へのリンの導入を行った。その後、第４の実施形態と同様にして、ｉ型の非晶質シリコン層▲５▼、ｎ型の非晶質シリコン層を順次形成してＢＳＦ構造を完成する。そして、ｎ型単結晶シリコン基板の表面側にも第４の実施形態と同様にして、ｉ型の非晶質シリコン層、ｐ型非晶質シリコン層を順次形成し、ｐｎ接合を形成する。表面側並びに裏面側電極として酸化インジウム錫（ＩＴＯ）膜をスパッタ法により形成し、集電極として銀電極をスクリーン印刷法により形成する。
【００７４】
表６に示す形成条件で、この発明の第５の実施形態にかかる光起電力装置を形成した。
【００７５】
【表６】
0003902534.tif 000007
【００７６】
この場合においても、第４の実施形態と同様、開放電圧の向上が確認された。
【００７７】
次に、この発明の第６の実施形態につき説明する。
洗浄したｎ型単結晶シリコン基板を洗浄し、真空チャンバ内に入れ、２００℃以下に加熱し、基板表面に付着する水分を極力除去する。この実施形態では、基板温度１７０℃に加熱する。
【００７８】
次に、水素ガス（Ｈ2）を導入し、プラズマ放電を行い基板表面のクリーニングを行う。続いて、水素ガス（Ｈ2）、フォスフィンガス（ＰＨ3）を導入して基板を前記ガスに暴露する。フォスフィンガス（ＰＨ3）は、加熱された基板表面で分解され、基板表面に吸着して界面へのリンの導入が可能となる。暴露条件としては、基板温度１７０℃で、１％のフォスフィンガス（ＰＨ3）で１００ｓｃｃｍ、圧力４０Ｐａで１〜６００秒とした。
【００７９】
その後、第４の実施形態と同様にして、ｉ型の非晶質シリコン層、ｎ型の非晶質シリコン層を順次形成してＢＳＦ構造を完成する。そして、ｎ型単結晶シリコン基板の表面側にも第４の実施形態と同様にして、実質的にｉ型の非晶質シリコン層、ｐ型非晶質シリコン層を順次形成し、ｐｎ接合を形成する。表面側並びに裏面側電極として酸化インジウム錫（ＩＴＯ）膜をスパッタ法により形成し、集電極として銀電極をスクリーン印刷法により形成する。
【００８０】
この場合においても、第４の実施形態と同様、開放電圧の向上が確認された。また暴露条件の変化での特性の差はあまり無く、暴露の有無による変化が大きかった。
【００８１】
尚、上記した各実施形態はｎ型基板を用いたが、基板をｐ型とし、表側にｉ型の非晶質シリコン層、ｎ型の非晶質シリコン層及びＩＴＯ膜、銀電極、裏側にｉ型の非晶質シリコン層、ｐ型の非晶質シリコン層及びＩＴＯ膜、銀電極を作成する場合にも全く同様に取り扱えることは言うまでもない。又、結晶系基板としてｎ型、ｐ型の多結晶シリコン基板を用いて作成した場合においても同様の効果が得られる。
【００８２】
又、上記した各実施形態においては、基板の表面側の界面または裏面側の界面のどちらか一方に一導電型又は他導電型の不純物を存在させているが、表裏面の両界面に不純物を導入させても良い。例えば、第１の実施形態と第４の実施形態を組み合わせて基板の表裏面の界面にそれぞれの対応する不純物を導入させることで、双方の効果が組み合わさり、さらなる太陽電池特性の向上が期待できる。
【００８３】
尚、上記した実施形態においては、非晶質系半導体薄膜として、非晶質シリコン薄膜を用いたが、微結晶シリコン薄膜も同様に用いることができる。また、上記した実施形態ににおいては、半導体としてシリコンを用いた場合について説明したが、ゲルマニウムを用いた場合も同様の効果が期待できる。
【００８４】
更に、上記した実施形態においては、周期表第５Ｂ属の原子として、リンを用いた場合につき説明したが、他の周期表第５Ｂ属の原子、例えば、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）などを用いても同様の効果が期待できる。また、周期表第３Ｂ属の原子として、ボロン用いた場合につき説明したが、他の周期表第３Ｂ属の原子、例えば、アルミニウム（Ａｌ）などを用いても同様の効果が期待できる。
【００８５】
【発明の効果】
以上説明したように、結晶系半導体と非晶質系半導体薄膜とからなるｐｎ接合において、基板である結晶系半導体と非晶質系半導体薄膜との界面付近に一導電型又は他導電型の不純物を適量介在させることにより、界面でのキャリアの再結合を抑制でき、接合特性を改善させることができる。この接合を用いた太陽電池においては、開放電圧を向上させることができる。
また、前記結晶系半導体と実質的に真性な非晶質系半導体薄膜とからなるＢＳＦ構造において、基板である結晶系半導体と非晶質系半導体薄膜との界面付近に一導電型又は他導電型の不純物を適量介在させることにより、バンドオフセットの影響が緩和され、電子の流れが改善され、太陽電池特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の第１の実施形態にかかる光起電力装置を製造工程別に示した断面図である。
【図２】この発明の第１の実施形態にかかる光起電力装置における半導体接合のバンド構造図である。
【図３】ノンドープ層の厚さを１６０ｎｍ、ｐ型層が約８ｎｍとして深さ方向への不純物プロファイルを観察した結果を示す模式図である。
【図４】基板と非晶質層での界面付近に作成したジボランを微量導入した極薄いｐ型の非晶質シリコン層のジボラン導入量の変化に対する開放電圧特性図である。
【図５】この発明の第４の実施形態にかかる光起電力装置を製造工程別に示した断面図である。
【図６】この発明の第４の実施形態の光起電力装置をＳＩＭＳ分析により測定したＰ濃度を示す特性図である。
【図７】この発明の第４の実施形態の光起電力装置の出力（Ｐｍａｘ）と、裏面側の界面リン原子密度との関係を示す特性図である。
【図８】単結晶シリコン基板の表面を凹凸化し、その結晶系半導体と非晶質半導体との接合界面にｉ型の非晶質半導体層を介在させた構造の光起電力装置を示す斜視図である。
【符号の説明】
１１  単結晶シリコン基板
１２  ｉ型非晶質シリコン層
１３  ｐ型非晶質シリコン層
１４  ｉ型非晶質シリコン層
１５  ｎ型非晶質シリコン層
１６、１７  ＩＴＯ膜
１８、１９  集電極
【図１】
0003902534.tif 000008
【図２】
0003902534.tif 000009
【図３】
0003902534.tif 000010
【図４】
0003902534.tif 000011
【図５】
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【図６】
0003902534.tif 000013
【図７】
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【図８】
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