(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応原系として、少なくとも１種の脂肪族または脂環式または芳香脂肪族ジイソシアナートまたはこれらの２種以上の混合物および少なくとも１種のアミンまたは水または水と少なくとも１種のアミンとの混合物からビウレット基を有するポリイソシアナートを製造する方法において、反応原系を、１００〜２０００００秒-1の範囲のせん断速度により発生する高いせん断作用を有する混合ユニット内で互いに混合しかつ反応させることを特徴とする方法。
【請求項２】
脂肪族、脂環式または芳香脂肪族ジイソシアナートが、アルキレン基中に炭素原子４〜１２個を有するアルキレンジイソシアナートまたはこれらの２種以上の混合物である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
少なくとも１種のアミン、水または水と少なくとも１種のアミンとの混合物を、付加的に少なくとも１種のアルコールと混合する、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
少なくとも１種のアルコールが、第三級アルコールである、請求項３記載の方法。
【請求項５】
少なくとも１種のアミンが、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミンまたはビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンである、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
ジイソシアナートとして、ヘキサメチレンジイソシアナート、および少なくとも１種のアミンとしてヘキサメチレンジアミンを使用する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
連続的に操作する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
耐光性および耐候性二成分−ポリウレタン−塗料中ならびにポリウレタン−軟質発泡体およびポリウレタン−硬質発泡体の製造、接着材料および分散液又は塗料分散液中で成分を架橋させるにあたり、該成分と、請求項１記載の方法により得られるポリイソシアネートとを反応させる方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、反応原系として、（環状）脂肪族ジイソシアナートおよび少なくとも１種のアミンまたは水またはこれれらの混合物、場合によれば少なくとも１種のアルコールを一緒にしたものから、これを高いせん断作用を有する混合ユニット内で一緒に混合させる、ビウレット基を有するポリイソシアナートの製造方法に関する。ビウレット基を有する（環状）脂肪族ポリイソシアナートは、なかでも価値の高い耐光性および耐候性の二成分ＰＵＲ塗料中、接着材料および分散液中に使用される。ビウレット製造のために、ジイソシアナートを一定量のビウレット化剤、例えば水、水を生成する物質、アミンまたは尿素と混合させ、かつ通常１００〜２００℃の間の温度において反応させる。引き続き、過剰のイソシアナート−モノマーを１段または多段の蒸留により分離する。ビウレットの種々の製造方法に関する優れた概観は、なかでもドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第３４０３２７７号、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第０７１６０８０号、ドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第１９５２５４７４号の各明細書ならびにＪ．ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．３３６（１９９４）、１８５〜２００頁の総説論文に記載されている。
文献から、イソシアナートおよびアミンからのビウレットの直接製造のための方法は既に公知である。
すなわち、例えばドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第２２６１０６５号明細書など（実施例１６）は、過剰量の１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）と１，６−ヘキサメチレンジアミン（ＨＤＡ）との反応を記載している。この実施例によると、反応関与物を１２時間、１８０℃において撹拌する。この高温における長い加熱は、極度に非経済的であるばかりでなく、殊には工業的製造条件下において反応生成物の着色となり、耐光性塗料へのその利用は、狭い範囲に限られる。上記の実施例１６の後加工により、固体含有量が著しく高い高粘度のビウレットが生成する。また、この記載されている方法では、不溶性でゲル状の副生成物を全く含まず、モノマー状の原料ジイソシアナートも含まないビウレットポリイソシアナートを得ることも不可能である。
ドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第２６０９９９５号明細書は、気体状で温度１００〜２５０℃において、装入してあるジイソシアナート中にアミンを混入して、ドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第２２６１０６５号明細書による固体形成の欠点を避けようと試みている。気体状で導入されるジアミンの絶えざる強い希釈のために、実質的に少量のポリ尿素しか析出しないが、しかし、この場合に尿素凝集物の形成は完全には避けられず、それというのも、これは反応原系の局所的な濃度上昇がノズル自体に起き、そのためにこれを閉塞するからである。さらに、工業的規模におけるこの方法の実施の場合に、気体状ジアミンの使用のために、反応条件の制御を困難とするような大容量が必要となる。
欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第０００３５０５号明細書では、アミンを流線型ノズルを用いて高圧下（２・１０5〜１・１０8Ｐａ）、温度−２０〜２５０℃において装入してあるイソシアナート中に噴射して、ノズルの閉塞の問題の回避を試みている。
欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第０２７７３５３号明細書に記載されている方法では、固体形成を避けるために、場合によれば水またはアルコールを加えたアミンを温度２５０℃以上、圧力１・１０7Ｐａ以下においてノズルを用いて混合室中でイソシアナートと一緒にする。分子量分布を調整するための後反応は、引き続き撹拌槽内、温度８０〜２２０℃において行われる。このような方法は、高圧およびノズル技術のために、多くの技術的なコストがかかる。しかも、固体形成は、後続の反応器においても常に問題となることがある。２５０℃より高い高温は、例えばＨＤＩの分解温度に近く、濃く着色して表れる製品の熱変化が避けられない。
上記から明らかなように、従来記載された方法を用いると、ほとんど無色のビウレット基を有するポリイソシアナートを、同時に大量の障害となる固体を形成しないで製造することは著しく困難である。ビウレット基を有するポリイソシアナートは、有利には透明塗料分野に使用されるので、そのイソシアナートの変色および高い固体含有量は不利である。上記の方法の多くは、さらに高い技術的なコストをかけてようやく工業的製造条件で実施できる。
そのために、本発明は、上記の欠点を持たないビウレット基を有するポリイソシアナートの製造方法を提供するという課題に基づく。
意外にも、通常市販されている３０００〜１００００ｍＰａｓの間の粘度および５００Ｈｚ以下、有利には３００Ｈｚ以下、殊には１００Ｈｚ以下の色数を有するビウレットを有するポリイソシアナートを、温和な条件下においてでも、脂肪族、脂環式または芳香脂肪族ジイソシアナートおよび少なくとも１種のアミンまたは水または水と少なくとも１種のアミンとの混合物および場合によればアルコールと混合させ、かつ高いせん断作用を有する混合ユニット内で互いに接触させて製造できることを発見した。
これに従って、本発明は、反応原系として、少なくとも１種の脂肪族、脂環式または芳香脂肪族ジイソシアナートまたはこれらの２種以上の混合物および少なくとも１種のアミンまたは水または水と少なくとも１種のアミンとの混合物からビウレット基を有するポリイソシアナートを製造するための方法であって、その際反応原系は、１００〜２０００００秒-1の範囲のせん断速度により発生する高いせん断作用を有する混合ユニット内で互いに混合させる方法に関する。
本発明の範囲内で使用される用語「ビウレット基を有するポリイソシアナート」は、本発明の範囲内で定義されるように、主要成分として、一般式：
0003939763.tif 000002
〔式中、Ｘは、脂肪族、脂環式または芳香脂肪族アルキレン基を表す〕ならびにこの同族異性体を含むポリイソシアナートである。
ビウレット基を有するポリイソシアナートの製造のための出発製品は、自体公知の脂肪族、脂環式または芳香脂肪族ジイソシアナート単独またはこれらの２種以上の混合物が該当する。有利には、これらは、アルキレン基中に炭素原子４〜１２個を有するアルキレンジイソシアナート、例えば１，４−テトラメチレンジイソシアナート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）、１，１２−ドデカメチレンジイソシアナート、２−エチル−テトラメチレン−ジイソシアナート−１，４、２−メチルペンタメチレン−ジイソシアナート−１，５、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアナート−１，６、２，４，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアナート−１，６、リシンアルキルエステルジイソシアナート；脂環式ジイソシアナート、例えばシクロヘキサン−１，３−ジイソシアナートおよびシクロヘキサン−１，４−ジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）およびビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、２，５−ジイソシアナトメチルノルボルナンおよび２，６−ジイソシアナトメチルノルボルナン、または芳香脂肪族ジイソシアナート、例えばキシリレンジイソシアナートおよびテトラメチルキシリレンジイソシアナートであって、その際、殊に有利には２−ブチル−２−エチル−ペンタメチレン−ジイソシアナート、２−メチルペンタメチレン−ジイソシアナート、ＩＰＤＩ、ＨＤＩおよびビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタンが使用される。
本発明による方法に対する別の出発原料は、脂肪族および／または脂環式に結合した第一級または第二級アミノ基を有する有機モノアミンおよびジアミンである。その際、例えば式Ｒ−ＮＨ2〔式中、Ｒは、炭素原子１〜１２個を有する脂肪族炭化水素基または炭素原子５〜７個を有する脂環式炭化水素基を表す〕の脂肪族または脂環式モノアミン、例えばメチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ドデシルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミンまたはシクロヘプチルアミンが挙げられる。さらに、アンモニアも考慮に入れることができる。
さらに第一級アミノ基を有する式Ｒ’（ＮＨ2）2のジアミン〔式中、Ｒ’は、炭素原子２〜１２個を有する脂肪族炭化水素基または炭素原子４〜１７個を有する脂環式炭化水素基を表す〕である。例として挙げると、この場合に、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミンおよび１，３−プロピレンジアミン、１，４−ジアミノブタン、２，２−ジメチルプロパンジアミン−（１，３）、１，６−ヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサンジアミン−（２，５）、２，２，４−トリメチルヘキサンジアミン−（１，６）、１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１−メチル−４−アミノイソプロピル−シクロヘキシルアミン−１、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン−（１）、１，２−ビス−（アミノメチル）−シクロブタン、１，２−ジアミノシクロヘキサンおよび１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジアミノデカリンおよび１，４−ジアミノデカリン、１，５−ジアミノデカリンおよび１，８−ジアミノデカリン、１−メチル−４−アミノイソプロピル−シクロヘキシルアミン−１、４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシル、ビス（４−アミノ−シクロヘキシル）メタン、２，２’−ビス（４−アミノシクロヘキシル）−プロパン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、１，２−ビス−（４−アミノシクロヘキシル）−エタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−ビス−（４−アミノシクロヘキシル）−メタンおよび３，３’−５，５’−テトラメチル−ビス−（４−アミノシクロヘキシル）−プロパンおよびイソホロンジアミン、ならびにこれらの２種以上の混合物である。
殊に有利には、アミンとして、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミンならびにビス（４−アミノシクロヘキシル）−メタンが使用される。
本発明の殊に有利な実施態様においては、ジイソシアナートとしてヘキサメチレンジイソシアナート、およびアミンとしてヘキサメチレンジアミンが用いられる。
本発明による方法において、アミンは、水および／または脂肪族アルコールと混合して使用することができ、その際、殊には第三級アルコールが使用される、例として挙げると、１，４−ジヒドロキシブタン、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ｔ−ブタノールであり、その際、ｔ−ブタノールが殊に有利である。同様に水単独でも使用できる。
本発明による方法を実施する際に、出発ジイソシアナートおよびアミン、水ならびにこれらの混合物を場合によればアルコールと一緒に、イソシアナート基のイソシアナート基と反応性の基との当量比、少なくとも２：１、有利には４：１〜２５：１、かつ殊に有利には７：１〜２０：１に相当する量比率で反応させ、その際、第一級アミノ基は二官能性基として計算に入れる。その際、反応原系は、有利には連続的に上記の混合比率で反応器に導入される。
本方法の範囲内で、使用される反応原系を高いせん断作用を有する混合ユニット内で互いに接触させることが本発明の要点である。
用語「高いせん断作用」は、この場合、約１００〜約２０００００秒-1、有利には約１０００〜約１０００００秒-1、かつ殊には約３０００〜約３００００秒-1の範囲内のせん断速度により起きるせん断力を意味する。
この場合、せん断速度
0003939763.tif 000003
は、次式で定義される：
0003939763.tif 000004
〔式中、ｒ＝ローターの半径（ｍｍ）、Ω＝角速度（秒-1）、ｂ＝ローターとステーターとの間隔（ｍｍ）〕
上記のせん断力ならびにせん断場を発生させるために、原則的にはこのために好適なあらゆる混合ユニットが使用できる。例として挙げると、ローター／ステーターおよび場合によれば供給要素から成る懸濁装置または分散装置であり、その際殊にはウルトラ−タラックス（ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ）−分散装置、インテンシブミキサー、せん断円板式混合器、押出機、ミルなどが挙げられる。さらに超音波混合装置も挙げられる。
本発明による方法の範囲内で、反応原系は温度約２０〜約２８０℃、有利には約８０〜約２５０℃、殊には約１００〜約２２０℃において、上記のようにして発生されたせん断場内で一緒にされ、かつ引き続き自体公知の方法で反応させる。
この場合、通常、適当なせん断場に調整され、かつ好適な温度に加熱された反応器にジイソシアナートを装入する。引き続き、場合によれば加温したモノアミンまたはジアミンまたはこれらの２種以上の混合物、場合によればアルコールと混合した水を加え、その際、同様に触媒も存在していてもよく、これらを混合する。
混合または混合室および場合によればこれに後続している保持時間部分を通過した後に、反応混合物は、引き続き、有利には約２０分未満の時間、さらに有利には約１０分間、連続的にまたは段階的に、一般に約８０〜約２５０℃、有利には約１００〜約２２０℃である反応温度に上げられ、かつこの温度において長くても５時間、有利には長くても約２時間の時間で熱的後処理される。
熱的後処理は、例えば反応器、カスケード式に配置された反応器、連続流通式撹拌槽または管式反応器において行うことができる。
熱的後処理の後に、反応生成物として、過剰の出発ジイソシアナート中のビウレット基を有するポリイソシアナートの溶液が生成し、これは熱的後処理の直後またはその後の時点において蒸留または例えばｎ−ヘキサンを用いる抽出により過剰の出発ジイソシアナートを分離する。
有利には、上記の製造方法全体を連続式に操作する。
この方法により、価値の高いビウレット基を有するポリイソシアナートが得られ、これは過剰の出発ジイソシアナートの含有量が最高０．５重量％である。
本発明により製造されたビウレット基を有するポリイソシアナートは、良好な色数、良好な貯蔵安定性および非プロトン性溶剤に対する良好な希釈性を特徴とする。
これらは、架橋成分として、耐光性および耐候性二成分−ＰＵＲ−塗料中ならびにＰＵＲ−軟質発泡体およびＰＵＲ−硬質発泡体の製造、接着材料および（塗料）分散液中に使用できる。
以下に本発明を実施例により説明する。
実施例
例１
２ｌ−撹拌反応器内に、窒素雰囲気中においてヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）（１０００ｇ）を装入し、ウルトラ−タラックスを入れ、９０００回転／分に調整し、かつイソシアナートを８０℃に加熱した。１０分間以内に８０℃に加熱したヘキサメチレンジアミン（ＨＤＡ）を加えた。
引き続き、表１に記載の反応温度に加熱し、記載の反応時間の間にタラックスを用いて撹拌を続けた。冷却の後、未反応ＨＤＩを除去するために薄膜蒸発器を用いて油温度１６５℃および圧力２．５・１０2Ｐａにおいて反応溶液を蒸留した。
0003939763.tif 000005
例２
２ｌ−撹拌反応器内に、窒素雰囲気中においてＨＤＩ（１０００ｇ）を装入し、ウルトラ−タラックスを入れ、９０００回転／分に調整し、かつイソシアナートを８０℃に加熱した。１０分間以内に８０℃に加熱したヘキサメチレンジアミン、水、これらの混合物またはｔ−ブタノール／ＨＤＡ−混合物および場合によれば触媒を加えた（表２および３参照）。
引き続き、タラックスを取り出し、通常のイカリ形攪拌機に交換した。反応混合物をその後表２および３に記載の反応温度に加熱し、記載の反応時間の間にイカリ形攪拌機を用いて撹拌を続けた。冷却の後、未反応ＨＤＩを除去するために薄膜蒸発器を用いて油温度１６５℃および圧力２．５・１０2Ｐａにおいて反応溶液を蒸留した。
0003939763.tif 000006
0003939763.tif 000007
例３
別々に加熱ができ、連続して取り付けられた４個の撹拌素子１ａ〜１ｄから成るインテンシブミキサー１（図１参照）中に、回転速度４０００回転／分において、連続的に８０℃に加熱したＨＤＩ２を加えた。第二混合ユニット１ｂ中に、８０℃に加熱したＨＤＡ、水またはＨＤＡと水との混合物３を注入した。反応混合物の保持時間は、体積流量により変化でき、これは約０．５〜２分であった。引き続き、反応混合物は加熱してある撹拌反応器４に到達し、この中で反応が完了した。保持時間は、この場合に０．５〜２時間であった。未反応モノマーＨＤＩを除去するために、薄膜蒸発器中において油温度１６５℃および圧力２．５・１０2Ｐａにおいて蒸留した。反応のデータを表４に総括した。
0003939763.tif 000008
比較例１（ドイツ特許出願公開（ＤＥ−ＯＳ）第２２６１０６５号明細書による）
２ｌ−撹拌反応器内に、窒素雰囲気中においてＨＤＩ（１０００ｇ）を２５℃において装入し、イカリ形攪拌機を用いて急速に撹拌しながら２５分間以内に７０℃に加熱したヘキサメチレンジアミン８６．３ｇを加えた。添加の直後にポリマー状尿素が固体として析出した。反応混合物を１８０℃に加熱し、１２時間、この温度において撹拌した。混合物は暗色に着色し、まだ大量の固体を含んでいた。濾過の後、黄褐色に着色し、粘度＞２５０００ｍＰａｓ（２５℃）を有するビウレットが得られ、これは薄膜蒸発器を用いてもモノマー状ＨＤＩの除去のための蒸留はできなかった。
比較例２
（低いＨＤＡ−比率を用い、本発明による表２の実施例と同様であるが、高いせん断作用を有する混合ユニットは使用しない）
２ｌ−撹拌反応器内に、窒素雰囲気中においてＨＤＩ（１０００ｇ）を８０℃において装入し、イカリ形攪拌機を用いて急速に撹拌しながら１０分間以内に８０℃に加熱したヘキサメチレンジアミン２０ｇを加えた。添加の直後に、ポリマー状尿素が固体として析出した。反応混合物を１９０℃に加熱し、５時間、この温度において撹拌した。混合物は黄色に着色し、まだ大量の固体を含んでいた。濾過および蒸留の後、収率１０％で、粘度１１９０ｍＰａｓ（２５℃）およびＮＣＯ−含有量２４．１重量％のビウレットが得られた。
0003939763.tif 000009