(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐ−フェニレン化合物（ただし、パラ位にはカルボキシル基及び又はカルボキシル基生成性被酸化性置換基を有する）の液相酸化をコバルトおよびマンガン触媒及び臭化化合物の存在下、酢酸溶液中、１０〜３０気圧、１５０〜２４０℃で、又はコバルト触媒の存在下、酢酸溶液中、５〜２０気圧、１００〜１７０℃で行い、得られた粗テレフタル酸を第８族貴金属触媒の存在下、２００℃以上の高温水中で接触水素化処理し、触媒を分離除去した後、落圧、降温してテレフタル酸結晶スラリー溶液とし、該テレフタル酸結晶スラリー溶液を１２０〜２００℃の温度に調節して溶媒置換塔に導入し、溶媒置換塔の下部から導入された高温水の上昇流と接触させ、テレフタル酸結晶スラリー溶液の母液を塔頂より抜き出すとともに、テレフタル酸結晶を高温水と共にスラリー溶液として塔底部より抜き出し、該塔底部より抜き出されたスラリー溶液からテレフタル酸結晶を分離する方法であって、溶媒置換塔の下部から導入される高温水の温度が、溶媒置換塔へ導入されるテレフタル酸結晶スラリー溶液の温度よりも５〜７０℃低いことを特徴とする高純度テレフタル酸を製造する方法。
【請求項２】
溶媒置換塔の塔底部から抜き出されるテレフタル酸結晶スラリー溶液中のテレフタル酸濃度を、溶媒置換塔へ導入されるテレフタル酸スラリー結晶溶液中のテレフタル酸濃度よりも高くする請求項１に記載の高純度テレフタル酸を製造する方法。
【請求項３】
接触水素化処理後のテレフタル酸の晶析を多段で行い、中段晶析器から得られるテレフタル酸結晶スラリー溶液を溶媒置換塔導入用に使用する請求項１または２に記載の高純度テレフタル酸を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は高純度テレフタル酸を製造する方法に関する。更に詳しくは、繊維、フィルム、工業用部材、一般成形品等に広く使用されているポリエステル樹脂の主原料テレフタル酸の白度に優れた高純度製品の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
テレフタル酸は通常、酢酸を溶媒として使用し、コバルトおよびマンガン触媒に臭素化合物或いはアセトアルデヒドのような促進剤を加えたｐ−キシレンを高温高圧下に空気酸化して製造される。
しかし、この液相空気酸化によって得られた粗テレフタル酸は、通常白色度が劣っており、４−カルボキシベンズアルデヒド（４ＣＢＡ）をはじめパラトルイル酸（ｐＴＯＬ）など、多量の不純物を含んでおり、この粗テレフタル酸のままではグリコ−ルと反応させてポリエステルにするには適さない。
また、テレフタル酸を上記方法と同様に酢酸を溶媒とし、高温高圧下、コバルト触媒を使用して、液相酸素酸化して製造する方法も提案されているが、この方法においても４ＣＢＡ等の不純物の副生が多く、この粗テレフタル酸のままでは前記の方法の場合同様、直ちにはグリコール等との反応用には使用できない。
【０００３】
このような４ＣＢＡ等の不純物を含む粗テレフタル酸から高純度テレフタル酸を製造する方法としては、酸化或は還元などの反応により精製処理する多くの方法が知られている。例えば、水素化還元精製法として、粗テレフタル酸の水溶液を高温で水素添加処理する方法（特公昭４１−１６８６０号公報）があり、その改良法も開示されている（特公昭４７ー４９０４９号公報）。
上記特公昭４７ー４９０４９号公報には、水素添加処理をした粗テレフタル酸溶液からテレフタル酸を晶析させる場合、ｐＴＯＬの混入を防止するため、水の蒸発による冷却速度を１分間当り2.２〜5.５℃に制御し、結晶の分離温度を１２０〜１５０℃の範囲で行うことを提唱している。
しかし、この提唱に係る方法のうち、冷却速度に関する要件については、本発明者の実験によれば、直列に配置された複数の晶析槽を通過する連続晶析方式でテレフタル酸結晶を晶析させる場合、連続した各晶析槽における上記冷却速度の制御は難しい。即ち、この方法は、各段の晶析器の圧力をそれぞれ前段の晶析器よりも低い圧力に設定することにより、水の蒸発によるスラリー溶液の温度を下げる方法をとっているが、圧力の性質上、ひとつの晶析器内では完全に均一な圧力になる。ということは、各晶析器では、前段晶析器との間にある絞り弁より下流では、設定圧力に見合った温度に達するまで、温度低下は事実上瞬時に行われる。従って、特公昭４７ー４９０４９号公報記載の規制された冷却速度を実際に連続晶析法で実現するには、２０段以上もの晶析槽が必要になり、工業生産の面では実際的ではない。
【０００４】
一方、バッチ式の晶析方法において上記冷却速度を実現することは、冷却速度自体、比較的自由に制御できるので好ましいが、本発明者等が実際にバッチ式晶析方法で実験した結果では、2.２〜5.５℃という冷却速度そのものには、特に技術的意義は見出し得なかった。もっとも、前記他の要件である結晶の分離温度の特定については、テレフタル酸結晶へのｐＴＯＬ混入抑止上効果的であるといえる。
【０００５】
結晶スラリーから結晶分離を行う方法として該特公昭４７ー４９０４９号公報に記載の発明では遠心分離法や濾過法等を提示しているが、実際に商業的規模で実施できるのは、現在のところは遠心分離法に限られている。
この遠心分離法では、高速回転をしているバスケット中にスラリー溶液を導入し、母液を上部からオーバーフローさせ、結晶は下部へ誘導されるようになっている。しかし、この遠心分離法ではその構造上および機能上いくつかの欠点があり、結晶の洗浄が難しいことはそのひとつである。即ち、結晶への母液付着量が大きくなることであり、この解消のために通常は、分離したテレフタル酸ケーキを再び高温水でスラリー化する方法がとられるが、分離操作をもう１度行わなければならない問題が新しく発生する。
また、遠心分離を高温・高圧で高速回転を行うために、該装置の日常の保守、管理が煩雑であるほか、通常の遠心分離機と異なり投資額が増えることは必至であり、好ましいことではない。
この遠心分離法の問題点を克服するため、前記濾過法を高温・高圧で行うことの改善方法も提案されている。例えば特開平１ー２９９６１８号公報ではロータリーバキウムフィルターを高温・高圧で機能させるべく示唆しているが、その手法自体は別に目新しいものでもなく、また商業的規模で実施できるような現実的なものではない。
また液体サイクロンを応用する方法もいくつか提唱されているが、いずれも母液の置換率が不充分である。
【０００６】
本発明者はこれら問題点とその解決法を子細に検討した結果、溶媒置換塔を用いてテレフタル酸スラリー溶液の母液を新鮮な水に置換する着想に到達した。
しかも、溶媒置換塔の条件を特定することで、単なる母液置換効果にとどまらない大きな効果をも発揮できることを実験的に確認した。
また、特に高温水中での接触水素化処理及び触媒の分離除去後における高純度テレフタル酸の晶析分離については、テレフタル酸の結晶の内部ほどｐＴＯＬ濃度が低く、逆に結晶の表面に近いほど高く、また結晶粒が小さいほど該ｐＴＯＬ濃度が高いという知見を得た。
更には、テレフタル酸の晶析を高温度領域のみで行うこと、該晶析した結晶の洗浄は高温度領域で行うことが目的達成上非常に効果的であるという知見も得た。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の課題は、これらの知見を基にして、液相酸化して得られた粗テレフタル酸含有液の接触水素化処理後のテレフタル酸結晶スラリー溶液の効果的な処理方法を見出し、高純度テレフタル酸の製造方法を完成することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題の解決方法について検討した結果、接触水素化処理後のテレフタル酸結晶スラリー溶液を所定の方法で溶媒置換することが最も効果的であることがわかり、本発明はこの知見に基づいて完成したものである。
即ち、本発明の要旨はｐ−フェニレン化合物（ただし、パラ位にはカルボキシル基及び又はカルボキシル基生成性被酸化性置換基を有する）の液相酸化をコバルトおよびマンガンの重金属触媒及び臭化化合物の存在下、酢酸溶液中、１０〜３０気圧、１５０〜２４０℃で又は、コバルト触媒の存在下、酢酸溶液中、５〜２０気圧、１００〜１７０℃で行い、得られた粗テレフタル酸を第８族貴金属触媒の存在下、２００℃以上の高温水中で接触水素化処理し、触媒を分離除去した後、落圧、降温してテレフタル酸結晶スラリー溶液とし、該テレフタル酸結晶スラリー溶液を１２０〜２００℃の温度に調節して溶媒置換塔に導入して溶媒置換塔の下部から導入された高温水の上昇流と接触させ、テレフタル酸結晶スラリー溶液の母液を塔頂より抜き出すとともに、テレフタル酸結晶を高温水と共にスラリー溶液として塔底部より抜き出し、該塔底部より抜き出されたスラリー溶液からテレフタル酸結晶を分離する方法であって、溶媒置換塔の下部から導入される高温水の温度が、溶媒置換塔へ導入されるテレフタル酸結晶スラリー溶液の温度よりも５〜７０℃低いことを特徴とする高純度テレフタル酸を製造する方法にある。
【０００９】
以下、本発明の内容を詳細に説明する。
粗テレフタル酸はｐ−フェニレン化合物の液相酸化で得られるが、使用されるｐ−フェニレン化合物はパラ位にそれぞれ存在する、カルボキシル基及び又は液相空気酸化によりカルボキシル基を生成する被酸化性置換基を有するものであり、該置換基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アルデヒド基、アセチル基等が例示される。これらの置換基は互いに同一であっても、異なっていてもよい。
【００１０】
液相で行う酸化に使用される酸化剤は酸素または空気が使用され、いずれか一方に特に限定されるものではないが、酢酸溶液中、コバルトおよびマンガン触媒及び臭化化合物の助触媒の存在下での酸化の場合は空気で充分である。また、酢酸溶液中、コバルト触媒の存在下での酸化の場合は酸素自体が好ましい。
【００１１】
触媒については、コバルトおよびマンガン触媒が使用される場合は、臭素化合物も併用される。臭素化合物は通常、助触媒と考えられており、臭化水素または臭素化ナトリウムが特に好ましい。
コバルト触媒が使用される場合は、促進剤としてアセトアルデヒド、メチルエチルケトン等が好ましく併用される。
【００１２】
酢酸溶液中、液相酸化法で得られる粗テレフタル酸は通常４ＣＢＡをはじめ多くの不純物が含まれ、白色度の指標であるＯＤ３４０の値も、直接成形用ポリマー原料として使用できる水準ではないため、不純物処理等の後処理工程が必要になるが、その後処理工程上、粗テレフタル酸中の４ＣＢＡ含量その他の不純物の含量は特に上限はない。ＯＤ３４０についても同様である。
逆に、４ＣＢＡ含量がある程度高くなる酸化反応条件を選ぶことにより、酸化反応による酢酸の燃焼損失を抑制できるので、液相酸化工程で粗テレフタル酸中の４ＣＢＡ含量が５００ｐｐｍあるいはそれ以上となる条件に設定することが全工程的には有利である。
【００１３】
粗テレフタル酸溶液は次に接触水素化処理工程に移される。この接触水素化処理は溶液状態で行うために高温高圧で行われ、接触水素化温度は水素存在下で２００℃以上、好ましくは２４０〜３００℃の範囲が採用される。一方、粗テレフタル酸の濃度は１０〜４０重量％の範囲が好ましく、従って、圧力は液相を維持するに充分であり、しかも接触水素化反応に適切な水素分圧を保持できる圧力が好ましく、通常３０〜８０気圧の範囲が好ましい。
【００１４】
接触水素化反応の触媒には、第８族貴金属が使用されるが、該第８族貴金属としてはパラジウム、白金、ルテニウム、ロジウムが好ましく、特にパラジウムおよび白金が好ましい。
なお、これらの金属は必ずしも単独で使用されるものではなくて、必要に応じて２種以上を複合して用いてもよい。
【００１５】
上記触媒は必ずしも担体に担持させて使用することには限定されないが、通常は担体に担持させて使用することが便利である。
この担体としては通常は多孔性物質が使用されるが、材質的には炭素系担体が好ましく、活性炭、特に椰子殻炭が好適である。
触媒の担体への担持量は微量でも効果があり、特に範囲が限定されるものではないが、長期活性を維持するためには、0.１〜0.５重量％程度の担持量が好適である。
【００１６】
接触水素化のための水素量は少なくとも４ＣＢＡに対して２倍モル以上の供給が必要である。
接触水素化処理時間は、実質的に水素化反応が進行するに充分な時間であればよいわけであり、通常１〜６０分、好ましくは２〜２０分の範囲である。
通常、接触水素化処理は連続式で行われる。
【００１７】
接触水素化処理した粗テレフタル酸溶液は、触媒担体に使用した例えば活性炭の摩耗により生ずる微粉末の混入を防止するために、焼結チタンやその他の焼結金属あるいは炭素粒子で作られた濾過器で濾過後、直列に連結された２〜６段にいたる晶析器あるいはバッチ式結晶化器へ導入され、順次減圧することで、水分の蒸発によって１２０〜２００℃まで降温させることによって、テレフタル酸結晶が晶析し、スラリー溶液となる。
この場合、溶媒置換塔に導入されるテレフタル酸結晶スラリー溶液として、接触水素化処理後のテレフタール酸の多段晶析工程における中段晶析器から得られるスラリー溶液を使用することが好ましい。
【００１８】
このようにして得られたテレフタル酸結晶と母液からなるテレフタル酸結晶スラリーは、溶媒置換工程、即ち、不純物を多く含有している母液を新鮮な水に置き換える分離工程に付される。
溶媒置換塔の運転方法の具体例を説明する。塔下部から導入された高温水の上昇液流中に、テレフタル酸スラリー溶液が塔上部から導かれる。高温水の温度は基本的にはテレフタル酸スラリー溶液と同じ水準に設定されるが、後述するように、それよりも数度以上低めに設定することにより、溶媒置換効率を上昇させることができる。圧力は高温水の温度を維持するに足る圧力であり、温度が決まればほぼ自動的に決定される。高温水の上昇液流の線速度は装置の構造、結晶の大きさなどによっても変化するが、0.００１〜0.０１ｍ／ｓｅｃ程度が好ましい。線速度が小さすぎると母液とテレフタル酸結晶の分離が不充分となり、テレフタル酸の純度が低下する。反対に線速度が高すぎると、高温水の使用量が増える欠点がある。
【００１９】
溶媒置換塔の構造は、高温水の上昇液流がバックミキシングを伴わずに、ある程度の線速度をもって上昇しなければならないために、搭状のものであることが好ましい。このような目的を達するためには、塔内に適宜バッフルを有する塔あるいは多孔板塔等が好適である。塔内に撹拌器は必ずしも必要でないが、結晶が高温水中に懸濁、沈降する過程において、高温水と結晶の接触をよくし、結晶中に伴われる母液を結晶から除去する目的で撹拌器を設けることは効果的である。このような目的を達成するためにはいわゆるＲＤＣ（Rotary Disk Contactor)の使用が特に推奨される。
【００２０】
塔下部から導入される高温水の温度を塔上部から導かれるテレフタル酸スラリーの温度よりも低く設定すれば、上述のごとく溶媒置換効率が上昇するという実験結果は全く予期していなかったことである。
この現象については、現在のところ理論的に充分な説明をすることは困難である。その理由は理論的解明に必要な要素が多く、しかもそれらには相互作用がある現象も見られるからである。
しかし、現在本発明者により得ている実験情報から考察すれば、塔下部の温度を塔上部の温度よりも低く設定したことによって、高温水の上昇液流れにおけるバックミキシングが小さく抑えられた結果と考えることができる。
【００２１】
上述のごとく、この現象は高純度テレフタル酸を製造する上できわめて有利な条件、指針を提供するものであり、高温水の温度を低く設定すると言う条件の設定は、直ちには溶媒置換のための加熱に要する費用を低く抑え、より高純度のテレフタル酸を製造できるという効果を生み出し、その上更には温度条件の詳細な検討はテレフタル酸の高純度化という品質の向上の可能性があり、２重の有利さを享受できる。
【００２２】
ただし、高温水の温度を低く設定し、高温水とテレフタル酸スラリーの温度差も大きく設定するには自ずと限界があり、この限界を超えると種々の問題が生じ易い。例えば、結晶の沈降速度が小さくなり、同じ生産量を保持するためには置換塔の塔径を大きくせざるをえなくなり、このことは単に、設備投資額の増加につながるだけではなく、高温水の上昇液流れを整然と制御することが難しくなり、結局のところ、品質向上効果そのものも損なわれることにつながってくる。
これらの要素を総合的に考慮するならば、溶媒置換塔に導入される高温水の温度は、導入されるテレフタル酸スラリーの温度よりもほぼ５〜７０℃低い温度の範囲がよい。
【００２３】
さらに本発明の溶媒置換工程を採用することにより、溶媒置換塔に係る、物質の出入量を調整すれば、溶媒置換後のスラリー溶液中のテレフタル酸濃度をアップさせることが可能になった。この効果として溶媒置換塔に導入される新鮮な熱水の量を節減できることが可能になったばかりか、塔下部から取り出されるスラリーについての次の結晶分離操作での負荷低減が計れることになった。
この効果について更に詳述すれば、上記のごとく単に熱水量の低減と分離操作での負荷低減だけが目的であるならば、塔へ導入されるテレフタル酸スラリー溶液の濃度をアップすることだけでも達成できる。しかしながら、溶媒置換塔へ供給するスラリー濃度を高く設定すれば、晶析過程における母液中の不純物濃度がその分だけ高くなり、結果として上記したＯＤ３４０値を上げる成分がテレフタル酸結晶に取り込まれ、不純物濃度が高くなってしまうことが本発明者等の実験結果で裏付けられている。
つまり、溶媒置換塔へ供給されるスラリー溶液中の結晶テレフタル酸純度をできるだけ高くして、かつ、熱水量の低減と結晶分離操作での負荷低減を同時に実現するという、２つの相反する方向の要求を同時に満たすためには、置換塔の中でスラリー濃度のアップを計るという本発明により初めて可能になったわけである。
【００２４】
溶媒置換塔の塔頂から抜き出された母液は、当該温度における溶解度に相当するテレフタル酸と、上昇流に伴って排出されたテレフタル酸の微細結晶をスラリーとして含有している。この液流れは直列に設置された１〜３個の晶析槽を通過することで、可能な限り低い温度まで冷却され、テレフタル酸結晶が晶析される。テレフタル酸は結晶回収器で、濾過等の適当な手段で母液から分離・回収され、酸化反応系へ戻されて有効に利用される。
上記結晶回収器から出る母液中には、当該温度における溶解度に相当するテレフタル酸とその他有機成分をを含んでいるので、必要であればさらに回収のための工程を経て、あるいは直接、排水処理工程へ送られる。
【００２５】
溶媒置換塔の塔底部から抜き出された液流は精製されたテレフタル酸結晶を含む高温水のスラリー溶液であり、直列に設置された１〜３個の晶析槽を通過することで７０〜１１０℃まで冷却され、さらにテレフタル酸を晶析させた後、結晶分離器で結晶を分離して取り出し、乾燥器を経て高純度テレフタル酸となる。
結晶分離器から排出される母液は、当該温度での溶解度に相当するテレフタル酸を含んでおるのみであり、その他の有機不純物および無機不純物は極めて低濃度であり、この母液は接触水素化処理工程で再利用される。
上記１２０〜２００℃のテレフタル酸結晶スラリー溶液をその温度で溶媒置換塔上部に導入し、溶媒置換塔の下部から導入された新鮮な高温水の上昇流と可及的に広面積において接触させ、該スラリー中の母液を塔頂より抜き出し、テレフタル酸結晶を高温水と共にスラリー液として塔底部より抜き出し、該塔底部より抜き出されたスラリー液から高純度のテレフタル酸結晶が分離される。
【００２６】
この場合、溶媒置換効果を上げるためには前記のごとく、溶媒置換塔の下部に導入される高温水の温度は、塔上部に導入されるテレフタル酸スラリー溶液の温度よりも低いこと、より好ましくは５〜７０℃程度低く調節されることが好ましい。また、塔底部から抜き出されるテレフタル酸スラリー溶液中のテレフタル酸濃度が、塔上部へ供給されるテレフタル酸スラリー溶液中のテレフタル酸濃度よりも大きくなるように導入スラリーおよび導入高温水の量を調節することが好ましい。
【００２７】
本発明に係る溶媒置換操作により、液相酸化処理並びに水素化処理して得られた粗テレフタル酸から高純度テレフタル酸が得られる機構につては未だ明確にはされていない。
因みに、この効果は、前記特公昭４７−４９０４９号公報でも言及している通り、テレフタル酸へのｐＴＯＬの溶解度では説明できない。本発明者等の長年にわたる実験と経験の蓄積によれば、一般的には共晶と呼ばれている現象としてとらえ、テレフタル酸が晶析する過程ではある分配係数をもってｐＴＯＬが結晶に取り込まれてくるとして、しかもこの分配係数は温度に関して指数関数的に変化してくるものと仮定すると、合理的に説明できる。つまり高い温度では分配係数が小さいが、低温になるほど加速度的に大きくなるという仮定は妥当であろうと推測される。
【００２８】
なお、これらの効果はｐＴＯＬの分離に関する効果だけにとどまらない。程度の差はあるものの他の不純物、例えば４ＣＢＡの減少やＯＤ３４０値の低下にも同様の効果が認められる。即ち、本発明者等の実験結果によれば、分配係数の温度相関はｐＴＯＬが最も大きく、４ＣＢＡとＯＤ３４０はそれよりも小さい。換言すれば、高温で結晶分離を行った場合の効果はｐＴＯＬにおいては大きく、４ＣＢＡとＯＤ３４０においては小さいということである。
【００２９】
以下、実施例でもって本発明を説明する。
【実施例】
（参考例１）
粗テレフタル酸は、商業的規模の装置を使用し、触媒として酢酸マンガンおよび酢酸コバルト、助触媒として臭化水素酸を用い、温度２０５℃、圧力１７気圧の条件下、含水酢酸溶媒中でｐ−キシレンを空気酸化して製造した。
次に、外部加熱装置を有する内径２６ｍｍ、長さ３５０ｍｍの耐圧ステンレス製反応塔にパラジウム0.５％を活性炭に担持させた触媒２００ミリリットルを充填し、該反応塔を２８５℃に加熱し、塔頂から２８５℃に加熱された上記粗テレフタル酸の３０％水溶液を毎時１４００ｇ供給した。テレフタル酸水溶液には水素ガス供給ラインから、水素ガスを毎時0.４ノルマルリットル供給して接触水添処理をおこなった。
反応塔の底から流出した反応液は、供給速度と抜き出し速度の差を調整するために設けた緩衝槽を経て、常温まで冷却され、３方バルブとアクチュエーターからなる間欠抜き出し装置で反応塔外部の受器中へスラリー溶液として抜き出された。
使用した溶媒置換塔は、内径２５ｍｍ、高さ１５００ｍｍの外部ジャケットを装備したステンレス製のものであり、スラリー溶液導入口は底面から１３００ｍｍの位置に、また熱水導入口は底面から１００ｍｍの位置に設けられている。
塔頂と塔底の排出口にはそれぞれ内容積５０リットルの受器が連結されており、該受器には加熱装置、還流冷却器、撹拌装置、液面検出器が装備されている。運転に先だって、外部ジャケットに１５０℃の熱油を循環し、高温水導入口よりは１５０℃に加熱された高温水を毎時１８８０ｇで導入し、塔が熱水で満たされたら該高温水を塔頂及び塔底の排出口より受器へ排出する。次に、スラリー溶液導入口から、１５０℃に加熱された、上記接触水素化処理工程を経たスラリー溶液を毎時２４７０ｇ導入し、塔底から毎時１７９０ｇのスラリー液を抜き出した。塔頂からは微細結晶を含んだスラリー溶液を毎時２５６０ｇ排出した。
塔底の受器の温度を９０℃まで下げて、約１５分間保持した後、スラリー溶液を取り出して、充分に加熱されたＧ３ガラスフィルターで素早く濾過した後、結晶を熱水で洗浄して乾燥した。
この結果、テレフタル酸濃度３０重量％で塔へ導入されたスラリー溶液は、塔底からテレフタル酸濃度が４０重量％のスラリーとして抜き出された。また、塔頂からは毎時２４ｇのテレフタル酸（溶液状態と細かい結晶の合計量）が排出された。これはテレフタル酸換算で、塔に導入されたテレフタル酸の３重量％に相当する。
なお、得られたテレフタル酸の結晶の分析値は第１表の通りであった。
【００３０】
（実施例１）
溶媒置換工程の温度を２００℃、さらにこのときの熱水導入量は毎時２２９０ｇ、スラリー溶液導入量は毎時３７１０ｇ、塔底からのスラリー溶液抜き出し量は毎時２５７０ｇに設定した。これは、塔の上部での結晶沈降速度を参考例１と同水準に保つために必要な変更である。その他は参考例１と同様の条件で行った。
この結果、テレフタル酸濃度３０％で塔へ導入されたスラリー溶液は、塔底からテレフタル酸濃度が４０％のスラリーとして抜き出された。また、塔頂からは毎時８７ｇのテレフタル酸（溶液状態と細かい結晶の合計量）が排出された。これは塔に導入されたテレフタル酸の８％に相当する。
結晶の分析値は第１表の通りであった。
【００３１】
（参考例２）
溶媒置換工程の温度を１２０℃、熱水導入量は毎時１５４０ｇ、スラリー溶液導入量は毎時１６２０ｇ、塔底からのスラリー溶液抜き出し量は毎時１１８０ｇに設定した。これは、塔の上部での結晶沈降速度を参考例１と同水準に保つために必要な変更である。その他は実施例１と同様の条件で行った。
この結果、テレフタル酸濃度３０％で塔へ導入されたスラリー溶液は、塔底からテレフタル酸濃度が４０％のスラリーとして抜き出された。また、塔頂からは毎時１３ｇのテレフタル酸（溶液状態と細かい結晶の合計量）が排出された。これは塔に導入されたテレフタル酸の３％に相当する。
結晶の分析値は第１表の通りであった。
【００３２】
（実施例２）
溶媒置換塔に装備した外部ジャケットを底面から７００ｍｍの位置で上下２段に仕切り、上部のジャケットには１５０の熱油を、下部のジャケットには１４０℃の熱油を循環した。そして熱水導入口よりは１４０℃に加熱された熱水を導入し、スラリー溶液導入口からは１５０℃に加熱された、接触水素化処理工程を経たスラリー溶液を導入した。その他は参考例１同様の条件で行った。
結晶の分析値は第１表の通りであった。
【００３３】
（比較例１）
溶媒置換工程の温度を９０℃、熱水導入量は毎時１２２０ｇ、スラリー溶液導入量は毎時８３０ｇ、塔底からのスラリー溶液抜き出し量は毎時６１０ｇに設定した。これは、塔の上部での結晶沈降速度を実施例１と同水準に保つために必要な変更である。その他は実施例１と同様の条件で行った。
この結果、テレフタル酸濃度３０重量％で塔へ導入されたスラリー溶液は、塔底からテレフタル酸濃度が４０重量％のスラリーとして抜き出された。
結晶の分析値は第１表の通りであった。
【００３４】
（比較例２）
実施例１で接触水添処理工程を経たスラリー溶液を９０℃で１５分間保持した後、充分に加熱されたＧ３ガラスフィルターで素早く濾過した後、結晶を熱水で洗浄して乾燥した。
結晶の分析値は第１表の通りであった。
【００３５】
【表１】
0003939367.tif 000002
【００３６】
なお、表中の「塔頂から排出されたＴＡ (重量%)」は、塔へ導入された全テレフタル酸（ＴＡ）量を１００としたときの値である。
第１表の実施例及び比較例から次のことがわかる。
(1) １５０℃で溶媒置換を行うと、溶媒置換を行わなかった比較例２に比べて、精製テレフタル酸中のパラトルイル酸濃度が大幅に低下した。
(2) 溶媒置換を高温で行うほどテレフタル酸中のパラトルイル酸濃度が低下したが、一方で塔頂から排出されるテレフタル酸が多くなり、下流での結晶回収負荷が大きくなる。
(3) 溶媒置換を低温で行うほどテレフタル酸中のパラトルイル酸濃度が上昇した。９０℃で溶媒置換を行った比較例１では、溶媒置換を行わなかった比較例２よりわずかに品質がよくなっているにすぎない。
(4) 以上の記述は、テレフタル酸中のパラトルイル酸についての結論であるが、不純物としての影響の程度は小さいものの、ＯＤ３４０値も同様の挙動を示すこ  とが表から読み取れる。
(5) ４ＣＢＡへの影響はＯＤ３４０値よりも更に軽微であるが、同様の挙動を示す  ことが読み取れる。
(6) 導入したスラリー溶液温度が１５０℃であり、導入した高温水温度が１４０℃である実施例４では、両方の温度が１５０℃である実施例１に比較して、精製テレフタル酸中のパラトルイル酸の濃度が更に低下した。ただし、ＯＤ３４０値と４ＣＢＡ濃度は変わらなかった。
【００３７】
【発明の効果】
以上のごとく本発明に係る方法により、粗テレフタル酸水溶液を接触水素化処理した後のスラリー溶液を、高温水の上昇液流中へ導くという簡単な手段でテレフタル酸結晶の純度を大幅に改良し、優れた品質の高純度テレフタル酸を連続的に製造することができることがわかった。