(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）；
【化１】
0003954721.tif 000014
（式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、ａは０〜２の整数を示す）で表される炭素原子に結合した反応性シリル基および水酸基を含有し、非水系溶媒を用いて重合されたアクリル系共重合体（Ａ）１００重量部に対して、下記一般式（２）；
（Ｒ３Ｏ）４−ｂ−Ｓｉ−Ｒ４ｂ  （２）
（式中、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、Ｒ４は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、ｂは０または１を示す）で表されるシリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物（Ｂ）２〜７０重量部と、架橋剤としてイソシアナート基を２個以上含有する化合物（Ｃ）０．１〜５０重量部と、有機金属系化合物（Ｄ）としてアルミキレート系化合物と、メルカプト基含有炭化水素および／またはメルカプトシラン（Ｅ）とを配合してなる上塗り塗料用硬化性組成物。
【請求項２】
アクリル系共重合体（Ａ）が、分子内に一般式（１）で表される炭素原子に結合した反応性シリル基を含有する単量体単位を３〜９０重量％含有する共重合体である請求項１記載の上塗り塗料用硬化性組成物。
【請求項３】
アクリル系共重合体（Ａ）が、重合成分としてｎ−ブチルメタクリレート単位を含有する共重合体である請求項１または２記載の上塗り塗料用硬化性組成物。
【請求項４】
有機金属系化合物（Ｄ）としてアルミキレート系化合物を０．２〜２０重量部配合してなる請求項１〜３のいずれか記載の上塗り塗料用硬化性組成物。
【請求項５】
メルカプト基含有炭化水素および／またはメルカプトシラン（Ｅ）を０．２〜２０重量部配合してなる請求項１〜４のいずれか記載の上塗り塗料用硬化性組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか記載の上塗り塗料用硬化性組成物を塗布してなることを特徴とする塗装物。
【請求項７】
メタリック粉末および／または着色顔料を含有する塗料が塗布された塗布面にトップコートクリアー塗料が塗布されてなる塗装物であって、前記トップコートクリアー塗料が、請求項１〜５のいずれか記載の上塗り塗料用硬化性組成物を主成分として含有することを特徴とする塗装物。
【請求項８】
上塗り塗料用硬化性組成物と顔料との分散物を主成分とする塗料が塗布されてなる塗装物であって、前記上塗り塗料用硬化性組成物が、請求項１〜５のいずれか記載の上塗り塗料用硬化性組成物であることを特徴とする塗装物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、上塗り塗料用硬化性組成物に関する。さらに詳しくは、例えば金属、セラミックス、ガラス、セメント、窯業系成形物、無機質板、プラスチック、木材、紙、繊維などからなる建築物、家電用品、産業機器などの塗装に好適に使用しうる上塗り塗料用硬化性組成物、および、当該上塗り塗料用硬化性組成物を塗装した塗装物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、窯業系組成物、コンクリートや鉄鋼などからなる建築物、建材などの産業製品などの表面を、例えば、フッ素樹脂塗料、アクリルウレタン樹脂塗料、アクリルシリコン樹脂塗料などの塗料で被覆することによって建築物などの外観をよくしたり、防食性や耐候性等を向上させたりしている。また、同時に近年の都市部を中心とした環境の悪化や美観・景観保護の意識の向上から上記の塗料に耐汚染性能を付与したものが開発上市されるようになってきている。
【０００３】
しかしながら、この中でアクリルシリコン塗料についてはその架橋形態によって、他の２種に比較して被塗物によっては密着性が不十分であり、塗り重ねによりちぢみを生じる場合、また、耐溶剤性が不足する傾向があるため、エポキシ系塗料が塗布された時ちぢみを生じる場合や、鋼板に塗布した場合に耐衝撃性が不十分な場合があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記に鑑み、優れた耐汚染性と密着性、耐溶剤性、耐衝撃性を同時に有する上塗り塗料用硬化性組成物およびそれを塗布してなる塗装物を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記のごとき実状に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の反応性シリル基と水酸基を必須成分として含有するアクリル系共重合体、特定のシリコン化合物、多官能性イソシアナート化合物、特定の硬化触媒を特定の割合で配合した組成物が常温または加熱下で硬化性を有し、該組成物からの塗膜が、アクリルシリコン樹脂塗料からの塗膜と同様に優れた耐候性を有するとともに、優れた耐汚染性と密着性、耐溶剤性、耐衝撃性を同時に有することを見出した。
【０００６】
硬化触媒を予め混合して１液化組成物とした場合、経時変化により組成物の粘度が短時間で上昇し、塗料として使用できなくなるまでの時間が短くなっていた。これまでは、イソシアナート化合物を用いた場合、硬化触媒を加えて１液化することが困難であったが、本発明に関わる硬化触媒を選択することによって、ようやく１液化が可能となった。
すなわち本発明は、下記一般式（１）；
【０００７】
【化２】
0003954721.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ1 は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ2 は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、ａは０〜２の整数を示す）で表される炭素原子に結合した反応性シリル基および水酸基を含有するアクリル系共重合体（Ａ）１００重量部に対して、下記一般式（２）；
（Ｒ3 Ｏ）4-b −Ｓｉ−Ｒ4 b     （２）
（式中、Ｒ3 は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、Ｒ4 は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、ｂは０または１を示す）で表されるシリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物（Ｂ）２〜７０重量部と、架橋剤としてイソシアナート基を２個以上含有する化合物（Ｃ）０．１〜５０重量部とを配合してなる上塗り塗料用硬化性組成物である。
【０００９】
前記アクリル系共重合体（Ａ）は、分子内に一般式（１）で表される炭素原子に結合した反応性シリル基を含有する単量体単位を３〜９０重量％含有する共重合体ことが好ましい。前記アクリル系共重合体（Ａ）は、重合成分としてｎ−ブチルメタクリレート単位を含有する共重合体であることが好ましい。
【００１０】
前記上塗り塗料用硬化性組成物に対して、有機金属系化合物（Ｄ）を硬化触媒として０〜２０重量部配合してなる上塗り塗料用硬化性組成物もまた、本発明の一つである。前記有機金属系化合物（Ｄ）が、有機錫系化合物であることが好ましい。前記有機金属系化合物（Ｄ）が、分子内にＳ原子を含有する錫系化合物であることが好ましい。前記有機金属系化合物（Ｄ）が、アルミキレート系化合物であることが好ましい。
【００１１】
前記上塗り塗料用硬化性組成物に対して、更に、メルカプト基含有炭化水素および／またはメルカプトシラン（Ｅ）を配合してなることが好ましい。
前記上塗り塗料用硬化性組成物を塗布してなることを特徴とする塗装物もまた本発明の一つである。
【００１２】
メタリック粉末および／または着色顔料を含有する塗料が塗布された塗布面にトップコートクリアー塗料が塗布されてなる塗装物であって、前記トップコートクリアー塗料が、前記上塗り塗料用硬化性組成物を主成分として含有する塗装物もまた本発明の一つである。
前記上塗り塗料用硬化性組成物と顔料との分散物を主成分とする塗料が塗布されてなる塗装物もまた本発明の一つである。
以下に本発明を詳述する。
【００１３】
本発明の上塗り塗料用硬化性組成物には、湿分の存在下、室温で硬化性を有するベース樹脂として上記一般式（１）で表される炭素原子に結合した反応性シリル基および水酸基を有するアクリル系共重合体（Ａ）が含有される。
アクリル系共重合体（Ａ）は、その主鎖が実質的にアクリル系単量体が共重合した主鎖からなる（以下、主鎖が実質的にアクリル系共重合鎖からなるともいう）共重合体であるため、得られる本発明の上塗り塗料用硬化性組成物から形成される塗膜の耐候性、耐薬品性などが優れたものとなる。
【００１４】
なお、上記アクリル系共重合体（Ａ）の主鎖が実質的にアクリル共重合鎖からなるとは、アクリル系共重合体（Ａ）の主鎖を構成する単位のうちの５０％以上、さらには７０％以上がアクリル系単量体単位から形成されていることを意味する。また、アクリル系共重合体（Ａ）は、反応性シリル基が炭素原子に結合した形式で含有されているため、塗膜の耐水性、耐アルカリ性、耐酸性などがすぐれたものとなる。
【００１５】
アクリル系共重合体（Ａ）において、一般式（１）で表される炭素原子に結合した反応性シリル基の数は、アクリル系共重合体（Ａ）１分子あたり２個以上、好ましくは３個以上であることが、本発明の組成物から形成される塗膜の耐候性、耐溶剤性などの耐久性が優れるという点から好ましい。
上記一般式（１）で表される反応性シリル基は、アクリル系共重合体（Ａ）の主鎖の末端に結合していてもよく、側鎖に結合していてもよく、主鎖の末端および側鎖に結合していてもよい。
【００１６】
上記一般式（１）において、Ｒ1 は水素原子または炭素数１〜１０、好ましくはたとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基である。上記アルキル基の炭素数が１０を超える場合には、反応性シリル基の反応性が低下するようになる。また、上記Ｒ1 がたとえばフェニル基、ベンジル基などのアルキル基以外の基である場合にも、反応性シリル基の反応性が低下するようになる。
【００１７】
また、上記一般式（１）において、Ｒ2 は水素原子または炭素数１〜１０、好ましくはたとえば上記Ｒ1 において例示された炭素数１〜４のアルキル基、たとえばフェニル基などの好ましくは炭素数６〜２５のアリール基およびたとえばベンジル基などの好ましくは炭素数７〜１２のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基である。これらの中では、本発明の組成物が硬化性に優れるという点から炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
【００１８】
上記一般式（１）において、（Ｒ1 Ｏ）3-a は３−ａが１以上３以下になるように、すなわちａが０〜２になるように選ばれるが、アクリル系共重合体（Ａ）の硬化性が良好になるという点からは、ａが０または１であるのが好ましい。したがって、Ｒ2 の結合数は０〜１であるのが好ましい。
一般式（１）中に存在する（Ｒ1 Ｏ）3-a またはＲ2 a の数が２個以上の場合、２個以上含まれるＲ1 またはＲ2 は同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００１９】
上記一般式（１）で表される炭素原子に結合した反応性シリル基の具体例としては、たとえば後述する反応性シリル基を含有する単量体に含有される基が挙げられる。
また、アクリル系共重合体（Ａ）としては、合成の容易さの点から、その分子内に一般式（１）で表される炭素原子に結合した反応性シリル基を含有する単量体単位を含有したものが好ましい。なお、アクリル系共重合体（Ａ）中の上記単量体単位の含有割合は、本発明の組成物を用いて形成される塗膜の耐久性が優れる、強度が大きくなるという点から、３〜９０％、さらには１０〜７０％、とくには１０〜５０％であるのが好ましい。
【００２０】
上記アクリル系共重合体（Ａ）に含有される一般式（１）で表される炭素原子に結合した反応性シリル基を含有する単量体単位以外の単量体単位としては、後述するアクリル系単量体からの単位、後述する必要により用いられるその他の単量体からの単位が挙げられる。
【００２１】
アクリル系共重合体（Ａ）は、数平均分子量が、本発明の組成物を用いて形成される塗膜の耐久性などの物性が優れるという点から、１０００〜３００００、なかんずく３０００〜２５０００であることが好ましい。
上記のごときアクリル系共重合体（Ａ）は、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００２２】
つぎに、アクリル系共重合体（Ａ）の製法の一例について説明する。
アクリル系共重合体（Ａ）は、たとえば重合性二重結合および炭素原子に結合した反応性シリル基を含有する単量体（以下、モノマー（Ａ−１）という）、水酸基含有モノマーおよび／またはその誘導体（以下、モノマー（Ａ−２）という）、（メタ）アクリル酸および／またはその誘導体（以下、モノマー（Ａ−３）という）ならびに必要により用いられるその他の単量体を含有するものを重合することによって製造することができる。
上記モノマー（Ａ−１）の具体例としては、たとえば、
【００２３】
【化３】
0003954721.tif 000003
【００２４】
などの一般式（３）；
【００２５】
【化４】
0003954721.tif 000004
【００２６】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、ａは上記と同じ、Ｒ5 は水素原子またはメチル基を示す）で表される化合物；
【００２７】
【化５】
0003954721.tif 000005
などの一般式（４）；
【００２８】
【化６】
0003954721.tif 000006
【００２９】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ5 およびａは上記と同じ、ｎは１〜１２の整数を示す。）で表される化合物；
ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＨ2 ＯＣＯ（ｏ−Ｃ6 Ｈ4 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＨ2 ＯＣＯ（ｏ−Ｃ6 Ｈ4 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2
などの一般式（５）；
【００３０】
【化７】
0003954721.tif 000007
【００３１】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ5 、ａおよびｎは上記と同じ）で表される化合物；
【００３２】
【化８】
0003954721.tif 000008
【００３３】
などの一般式（６）；
【００３４】
【化９】
0003954721.tif 000009
【００３５】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ5 、ａは上記と同じ、ｍは１〜１４の整数を示す。）で表される化合物；
【００３６】
【化１０】
0003954721.tif 000010
【００３７】
（式中、ｐは０〜２０の整数を示す。）などの一般式（７）；
【００３８】
【化１１】
0003954721.tif 000011
【００３９】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ5 およびａは上記と同じ、ｑは０〜２２の整数を示す）で表される化合物や、炭素原子に結合した反応性シリル基をウレタン結合またはシロキサン結合を介して末端に有する（メタ）アクリレートなどがあげられる。これらの中では、共重合性および重合安定性、ならびに、得られる組成物の硬化性および保存安定性が優れるという点から、上記一般式（４）で表される化合物が好ましい。
【００４０】
これらのモノマー（Ａ−１）は単独で用いてもよく、２種類以上併用してもよい。上記モノマー（Ａ−１）は、上記のように、得られるアクリル系共重合体（Ａ）中に一般式（１）で表される炭素原子に結合した反応性シリル基を含有する単量体が３〜９０％、さらには８〜７０％、とくには１１〜５０％含有されるように使用するのが好ましい。
【００４１】
上記モノマー（Ａ−２）の具体例としては、たとえば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエ−テル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、４−ヒドロキシスチレンビニルトルエン、東亜合成社製のアロニクス５７００、４−ヒドロキシスチレン、日本触媒社製のＨＥ−１０、ＨＥ−２０、ＨＰ−１およびＨＰ−２０（以上、いずれも末端に水酸基を有するアクリル酸エステルオリゴマー）、日本油脂社製のブレンマーＰＰシリーズ（ポリプロピレングリコールメタクリレート）ブレンマーＰＥシリーズ（ポリエチレングリコールモノメタクリレート）ブレンマーＰＥＰシリーズ（ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールメタクリレート）ブレンマーＡＰ−４００（ポリプロピレングリコールモノアクリレート）、ブレンマーＡＥ−３５０（ポリエチレングリコールモノアクリレート）およびブレンマーＧＬＭ（グリセロールモノメタクリレート）、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類、水酸基含有化合物とε−カプロラクトンとの反応により得られるε−カプロラクトン変性ヒドロキシアルキルビニル系共重合体化合物Ｐｌａｃｃｅｌ  ＦＡ−１、Ｐｌａｃｃｅｌ  ＦＡ−４、Ｐｌａｃｃｅｌ  ＦＭ−１、Ｐｌａｃｃｅｌ  ＦＭ−４（以上ダイセル化学工業社製）、ＴＯＮＥＭ−２０１（ＵＣＣ社製）、ポリカーボネート含有ビニル系化合物（具体例としては、ＨＥＡＣ−１（ダイセル化学工業社製）などが挙げられる。中でも２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートは、イソシアナートとの反応性に優れ、耐候性、耐薬品性、耐衝撃性が良好な塗膜が得られる点から好ましい。特に好ましくは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートである。また、使用量としては、水酸基当量（ＯＨ基一つ当たりの樹脂の分子量）で３００以上が）好ましく、さらに、４００以上が好ましく、特に、５００以上が好ましい。
【００４２】
これらのアルコール性水酸基含有ビニル系共重合性化合物は単独で用いてもよく、２種類以上併用してもよい。
【００４３】
上記モノマー（Ａ−３）の具体例としては、たとえばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、グリシジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、α−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド（メタ）アクリロイルモルホリン、アロニクスＭ−５７００、マクロモノマーであるＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−６などの化合物（以上、東亜合成社製）、（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類とリン酸またはリン酸エステル類との縮合生成物などのリン酸エステル基含有（メタ）アクリル系化合物、ウレタン結合やシロキサン結合を含む（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらのなかでは、得られるアクリル系共重合体（Ａ）が後述する一般式（２）で表されるシリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物（Ｂ）との相溶性に優れるという点から、ｎ−ブチルメタクリレートを含有することが好ましい。
【００４４】
これらのモノマー（Ａ−２）は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。なお、アクリル系共重合体（Ａ）が、分子内に一般式（１）で表される炭素原子に結合した反応性シリル基を含有する単量体単位を３〜９０％含有し、ｎ−ブチルメタクリレート単位を含有する場合には、これらを含有する場合に得られるいずれの効果をも得ることができる。
【００４５】
上記モノマー（Ａ−２）と（Ａ−３）の使用量の合計は、用いるモノマー（Ａ−１）の種類および使用量に応じて適宜調整すればよいが、通常用いる重合成分全量の５〜９０％、さらには３０〜８５％、とくには５０〜８５％であるのが好ましい。また、モノマー（Ａ−１）の使用量としては重合成分の１〜５０％、さらには３〜４０％、特には、５〜３０％が好ましい。なお、モノマー（Ａ−３）としてｎ−ブチルメタクリレートを用いる場合には、その使用量は用いる単量体の２０〜５０％であることが、後述する一般式（２）で表されるシリコン化合物および／またはその加水分解縮合物（Ｂ）との相溶性および得られる硬化性組成物から形成される塗膜の各種特性のバランスが優れるという点から好ましい。
また、本発明においては、得られる本発明の組成物から形成される塗膜の耐候性をさらに向上させる目的で、たとえば主鎖にウレタン結合やシロキサン結合により形成されたセグメント、モノマー（Ａ−１）、モノマー（Ａ−２）、モノマー（Ａ−３）以外の単量体に由来するセグメントなどを、５０％を超えない範囲でアクリル系共重合体（Ａ）の製造時に導入してもよい。
【００４６】
上記モノマー（Ａ−１）、モノマー（Ａ−２）、モノマー（Ａ−３）以外の単量体の具体例としては、たとえばスチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸、４−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル化合物；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸、これらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩などの塩；無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸の酸無水物、これら酸無水物と炭素数１〜２０の直鎖状または分岐鎖を有するアルコールまたはアミンとのジエステルまたはハーフエステルなどの不飽和カルボン酸のエステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレートなどのビニルエステルやアリル化合物；ビニルピリジン、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基含有ビニル系化合物；イタコン酸ジアミド、クロトン酸アミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどのアミド基含有ビニル系化合物；２ーヒドロキシエチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、フルオロオレフィンマレイミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルスルホン酸などのその他ビニル系化合物などが挙げられる。
【００４７】
これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。アクリル系共重合体（Ａ）にはカルボキシル基またはアミノ基などの基が含まれていてもよく、その場合には、硬化性、密着性が向上するが、重合体鎖に結合しているカルボキシル基やアミノ基の場合、活性が弱く、これらを硬化触媒のかわりに使用して硬化させようとしても良好な特性の硬化物が得られない。
【００４８】
さらに、本発明の塗料用組成物において、主成分であるアクリル系共重合体（Ａ）には、アルコキシシリル基含有共重合体を分散安定剤樹脂として用い、非水系ディスパージョン重合で得られる非水系重合体粒子（ＮＡＤ）を添加することができる。この成分は、極少量の添加で塗料組成物の低粘度化、ハイソリッド化を達成でき、さらに硬化塗膜の耐衝撃性を向上させることができる。上記添加成分である非水系重合体粒子（ＮＡＤ）の製造において用いられる単量体はアクリル系共重合体（Ａ）に使用される単量体を用いることができる。
【００４９】
上記アクリル系共重合体（Ａ）は、たとえば特開昭５４−３６３９５号公報、特開昭５７−５５９５４号公報などに記載のヒドロシリル化法または反応性シリル基を含有する単量体を用いた溶液重合法によって製造することができるが、合成の容易さなどの点から反応性シリル基を含有する単量体を用い、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系ラジカル重合開始剤を用いた溶液重合法によって製造することがとくに好ましい。
【００５０】
上記溶液重合法に用いられる溶剤は、非水系のものであればよく、とくに制限はないが、たとえばトルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類；エチルセロソルブ、ブチルセロソロブなどのセロソルブ類；セロソルブアセテートなどのエーテルエステル類；メチルエチルケトン、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、メチルイソブチルケトン、アセトンなどのケトン類；メタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ヘキサノール、オクタノールなどのアルコール類が挙げられる。
【００５１】
また、上記溶液重合の際には、必要に応じて、たとえばＮ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、（ＣＨ3 Ｏ）3 Ｓｉ−Ｓ−Ｓ−Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 ，（ＣＨ3 Ｏ）3 Ｓｉ−Ｓ8 −Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 などの連鎖移動剤を単独または２種以上併用することにより、得られるアクリル系共重合体（Ａ）の分子量を調整してもよい。とくに、たとえばγーメルカプトプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシリル基を分子中に有する連鎖移動剤を用いた場合には、アクリル系共重合体（Ａ）の末端に反応性シリル基を導入することができるので好ましい。かかる連鎖移動剤の使用量は、用いる重合成分全量の０．０５〜１０％、なかんづく０．１〜８％であることが好ましい。
【００５２】
本発明においては、前述のアクリル系共重合体（Ａ）と共に、本発明の組成物から形成される塗膜の耐汚染性を向上させると共に、該塗膜と被塗物との密着性を向上させるための成分である、一般式（２）：
（Ｒ3 Ｏ）4-b −Ｓｉ−Ｒ4 b     （２）
（式中、Ｒ3 は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、Ｒ4 は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、ｂは０または１を示す）で表されるシリコン化合物をアルコール系溶剤中、酸性条件下で加水分解した化合物（Ｂ）２〜７０重量部（以下、シリコン化合物の部分加水分解縮合物（Ｂ）という）が使用される。シリコン化合物の部分加水分解縮合物（Ｂ）をアクリル系共重合体（Ａ）と混合させたものは常温硬化性および加熱硬化性を有する組成物となり、該組成物を用いて形成される塗膜は優れた耐汚染性を有するが、該塗膜が優れた耐汚染性を有する理由はまだ定かには判明していない。おそらくアクリル系共重合体（Ａ）とシリコン化合物（Ｂ）との相対的硬化速度の違いと相溶性に起因し、表面硬度および親水性が向上することが影響しているものと考えられる。
【００５３】
上記一般式（２）において、Ｒ3 は炭素数１〜１０、好ましくはたとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基、アリール基、好ましくはたとえばフェニル基などの炭素数６〜９のアリール基およびアラルキル基、好ましくはたとえばベンジル基などの炭素数７〜９のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基である。
【００５４】
上記アルキル基の炭素数が１０を超える場合には、シリコン化合物の部分加水分解縮合物（Ｂ）の反応性が低下するようになる。また、Ｒ3 が上記アルキル基、アリール基、アラルキル基以外の場合にも反応性が低下するようになる。
また、上記一般式（２）において、Ｒ4 は炭素数１〜１０、好ましくはＲ3 と同様の炭素数１〜４のアラルキル基、アリール基、好ましくはＲ3 と同様の炭素数６〜９のアリール基およびアラルキル基、好ましくはＲ3 と同様の炭素数７〜９のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素である。
【００５５】
上記一般式（２）において、（Ｒ3 Ｏ）4-b は４ーｂが３以上になるように、すなわちｂが０〜１になるように選ばれるが、本発明の組成物から形成される塗膜の硬化性が向上するという点からは、ｂが０であるのが好ましい。
一般式（２）中に存在する（Ｒ3 Ｏ）4-b の数が２個以上の場合、２個以上含まれるＲ3 は同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００５６】
上記シリコン化合物の具体例としては、たとえばテトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、テトラｎ−プロピルシリケート、テトラｉ−プロピルシリケート、テトラｎ−ブチルシリケート、テトラｉ−ブチルシリケートなどのテトラアルキルシリケート；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、３ーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリｓｅｃ−オクチルオキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシランなどのシランカップリング剤などが挙げられる。
【００５７】
また、上記シリコン化合物の部分加水分解縮合物（Ｂ）の具体例としては、たとえば通常の方法で上記テトラアルキルシリケートやトリアルコキシシランに水を添加し、縮合させて得られるものがあげられ、たとえばＭＳＩ５１、ＥＳＩ２８、ＥＳＩ４０、ＨＡＳ−１、ＨＡＳ−１０（以上、コルコート社製）、ＭＳ５１、ＭＳ５６、ＭＳ５６Ｓ（以上、三菱化学社製）などのテトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物や、たとえばＡＦＰ−１（信越化学工業社製）などのトリアルコキシシランの部分加水分解縮合物などが挙げられる。
上記シリコン化合物等（Ｂ）は単独で用いてもよく、２種類以上併用してもよい。
【００５８】
上記シリコン化合物の部分加水分解縮合物（Ｂ）のうちでは、アクリル系共重合体（Ａ）との相溶性、得られる本発明の組成物の硬化性が良好で、該組成物を用いて形成される塗膜の硬度に優れるということより汚染物質の付着を制御するという点から、ＭＳＩ５１、ＭＳ５１、ＭＳ５６、ＭＳ５６Ｓ（テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物）やＥＳＩ４０（テトラエトキシシランの部分加水分解縮合物）などのテトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物を用いるのが好ましく、特に、重量平均分子量が１０００より大きいＭＳ５６のような化合物が、配合量を低減できる点から更に好ましい。
【００５９】
シリコン化合物の部分加水分解縮合物（Ｂ）は上記シリコン化合物および／またはをシリコン化合物の部分加水分解縮合物をアルコール系溶剤中、酸性条件下で加水分解してえられる。
なお、上記アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコールなどが挙げられる。
これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。これらのうちでは、メタノール、エタノール、イソプロパノールが安定性向上の点から好ましい。
【００６０】
上記酸性条件下とは（１）酸性物質を添加する、（２）陽イオン交換樹脂で処理するような条件を指す。
（１）酸性物質とは塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、亜硫酸、などの無機酸；モノメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、モノブチルホスフェート、モノオクチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジデシルホスフェートなどのリン酸エステル；ぎ酸、酢酸、マレイン酸、アジピン酸、しゅう酸、コハク酸などのカルボン酸化合物；ドデシルベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸などのスルホン酸化合物などが挙げられる。
これらの中では酸処理後に酸を除去しやすい点から比較的沸点が低い塩酸、硝酸、亜硫酸、ぎ酸が好ましい。
【００６１】
（２）陽イオン交換樹脂とは、例えば、アンバーリスト１５（ローム・アンド・ハース社製）、デュオライトＣ−４３３（住友化学工業社製）等が挙げられる。陽イオン交換樹脂と水とで処理したのちは、濾過やデカンテーションなどにより陽イオン交換樹脂を除去するのが好ましい。
上記（Ｂ）は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。（Ｂ）成分の具体例としてはＨＡＳ−１（コルコート社製）などが挙げられる。
これらのシリコン化合物の部分加水分解縮合物（Ｂ）には事前に脱水剤としてオルト酢酸メチルを加えておくことが、（Ａ）成分と配合した後の貯蔵安定性などの点より好ましい。
【００６２】
本発明の組成物には、また、アクリル系共重合体（Ａ）およびシリコン化合物など（Ｂ）に対して架橋剤としてイソシアナート基を２個以上有する化合物（Ｃ）が含有される。
上記イソシアナート基を２個以上有する化合物としては、脂肪族系もしくは芳香族系のものが挙げられる。
【００６３】
脂肪族系多官能性イソシアナートの具体例として、常温硬化用でヘキサメチレンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタン４，４′−イソシアナート、２，２，４ートリメチル−１，６−ジイソシアナート、イソフォロンジイソシアナートがあり、構造としては単量体、ビュレット型、ウレジオ型、イソシアヌレート型がある。
【００６４】
加熱硬化用としてはブロックタイプのものがある。そのブロック剤としてはメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、ベンジルアルコール、フルフリルアルコール、シクロヘキシルアルコール、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、チモール、ｐ−ニトロフェノール、β−ナフトールなどがある。また、芳香族多官能性イソシアナートとしては、２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアナート、キシレンジイソシアナート、ポリメチレン−ポリフェニレル−ポリイソシアナート、などがある。これにも、ビュレット型、ウレジオ型、イソシアヌレート型がある。
これらの化合物は、２種以上混合して用いても差し支えない。
【００６５】
イソシナート化合物とともに配合する硬化触媒としては有機金属化合物が使用される。その中では、錫系化合物が塗膜の硬化性の点から優れている。また、貯蔵安定性と硬化活性を考慮して分子内にＳ原子を有する化合物およびアルミキレート化合物が更に好ましい。
【００６６】
上記錫系化合物の具体例としては、ジオクチル錫ビス（２−エチルヘキシルマレート）、ジオクチル錫オキサイドまたはジブチル錫オキサイドとシリケートとの縮合物、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジステアレート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫ビス（エチルマレート）、ジブチル錫ビス（ブチルマレート）、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキシルマレート）、ジブチル錫ビス（オレイルマレート）、スタナスオクトエート、ステアリン酸錫、ジ−ｎ−ブチル錫ラルレートオキサイドがある。また、分子内にＳ原子を有する錫系化合物としては、ジブチル錫ビスイソノニル−３−メルカプトプロピオネート、ジオクチル錫ビスイソノニル−３−メルカプトプロピオネート、オクチルブチル錫ビスイソノニル−３−メルカプトプロピオネート、ジブチル錫ビスイソオクチルチオグルコレート、ジオクチル錫ビスイソオクチルチオグルコレート、オクチルブチル錫ビスイソオクチルチオグルコレートなどが挙げられる。
【００６７】
上記錫系化合物のうちでは、分子内にＳ原子を有する化合物が、イソシアナートを配合した場合の貯蔵安定性および可使時間が良好であることから好ましく。特に、ジブチル錫ビスイソノニル−３−メルカプト、ジブチル錫ビスイソオクチルチオグルコレートが硬化性と貯蔵安定性、可使時間のバランスの点から好ましい。
【００６８】
上記アルミキレート化合物としては、エチルアセトアセートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトナート）、アルキルアセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレートなどがあげられる。
上記アルミキレート化合物としては、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）とアルミニウムトリス（アセチルアセトナート）がイソシアナートと配合した場合の貯蔵安定性および可使時間のバランスが良好で、塗膜の接触角が小さくなるという点から好ましい。
【００６９】
上記硬化触媒（Ｄ）は単独でもよく、また、異なるタイプのものまたは同じタイプのものを２種類以上併用してもよい。
上記メルカプト基含有炭化水素および／またはメルカプトシラン（Ｅ）としては、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランやγ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、α−メルカプトメチルペンタメチルジシロキサン、γ−メルカプトプロピルペンタメチルジシロキサン、γ−メルカプトプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、（ＣＨ3 Ｏ）3 Ｓｉ−Ｓ−Ｓ−Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、（ＣＨ3 Ｏ）3 Ｓｉ−Ｓ8 −Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 などが挙げられるが、入手しやすさおよびイソシアナート（Ｃ）、有機金属化合物（Ｄ）と配合した場合の貯蔵安定性の点から、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランやγ−メルカプトプロピルトリエトキシシランが好ましい。これらは、単独または２種類以上併用することができる。また、上記混合物をアクリル共重合体（Ａ）に配合した場合の可使時間も延長させることができる。
【００７０】
上記アクリル系共重合体（Ａ）、シリコン化合物等（Ｂ）、イソシアナート化合物（Ｃ）および硬化触媒（Ｄ）の配合割合は、アクリル系共重合体（Ａ）１００部に対して、シリコン化合物（Ｂ）が２〜７０部、イソシアナート化合物（Ｃ）が０．１〜５０部、硬化触媒（Ｄ）が０〜２０部、メルカプト基含有炭化水素および／またはメルカプトシラン（Ｅ）が０〜２０部になるように調整される。これらの成分のうち、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との相溶性を向上させるため、（Ａ）の重合時に（Ｂ）を加えること、さらに、（Ａ）に（Ｂ）をホットブレンドすることができる。
【００７１】
上記シリコン化合物の部分加水分解縮合物（Ｂ）の使用量は（Ａ）成分１００重量部に対して２〜７０重量部、好ましくは２〜５０重量部、更に好ましくは２〜３０重量部である。
シリコン化合物の部分加水分解縮合物（Ｂ）の使用量は（Ａ）成分１００（Ｂ）の使用量が２部未満の場合には、得られる組成物を用いて形成した塗膜の硬化性や耐汚染性の改良効果が不十分になり、また、７０部をこえると塗膜の表面光沢などの外観性が低下したり、クラックなどが発生したりするようになる。
また、イソシアナート化合物（Ｃ）が０．１部未満の場合には、得られる組成物の硬化性が低下するようになり、また５０部を超えると、該組成物を用いて得られた塗膜に未反応のイソシアナート化合物あるいはイソシアナート基が残存し、塗り重ね時にちぢみを生じる原因となる他、塗膜表面の水との接触角が低下し難くなり、耐汚染性の改良に悪影響を与える。
【００７２】
さらに、硬化触媒（Ｄ）の量が２０部を超えると、該組成物を用いて形成した塗膜の表面光沢など外観性の低下傾向が認められるので好ましくない。
上記シリコン化合物（Ｂ）の配合量は３〜６０部が好ましく、さらに好ましくは、５〜５０重量部である。
上記イソシアナートの配合量化合物の配合量としては、耐溶剤性、耐衝撃性、耐汚染性のバランスの点から、０．５〜４０部が好ましく、さらに好ましくは１〜３０重量部であり、特に好ましくは、２〜２０重量部である。
【００７３】
また、硬化触媒（Ｄ）の配合量としては０．２〜１３部が好ましく、０．５〜１０部が好ましく、０．５〜５部がさらに好ましい。
さらに、メルカプト基含有炭化水素および／またはメルカプトシラン（Ｅ）の配合量としては０．２〜１０部が好ましく、０．５〜５部がさらに好ましい。
上記組成物の配合形態については、アクリル系共重合体（Ａ）とシリコン化合物（Ｂ）を混合、イソシアナート化合物（Ｃ）と硬化触媒（Ｄ）を混合した、２液の配合形態；また、アクリル系共重合体（Ａ）、シリコン化合物（Ｂ）および硬化触媒（Ｄ）を混合したものと、イソシアナート（Ｃ）との２液の配合形態；さらに、イソシアナート成分にブロックタイプのものを使用した場合には、アクリル系共重合体（Ａ）、シリコン化合物（Ｂ）、イソシアナート化合物（Ｃ）および硬化触媒（Ｄ）を混合した１液の配合形態が可能である。
【００７４】
本発明の上塗り塗料用硬化性組成物は、アクリル系共重合体（Ａ）、シリコン化合物の部分加水分解縮合物（Ｂ）、イソシアナート化合物（Ｃ）、硬化触媒（Ｄ）、メルカプト基含有炭化水素および／またはメルカプトシラン（Ｅ）を例えば撹拌機などを用いて均一な組成物となるように撹拌、混合することによって得ることができるが、アクリル系共重合体（Ａ）およびシリコン化合物等（Ｂ）には、さらに脱水剤を配合することによって、組成物の保存安定性を長期間にわたって優れたものにすることができる。
【００７５】
上記脱水剤の具体例としては、たとえばオルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル、オルトプロピオン酸トリメチル、オルトプロピオン酸トリエチル、オルトイソプロピオン酸トリメチル、オルトイソプロピオン酸トリエチル、オルト酪酸トリメチル、オルト酪酸トリエチル、オルトイソ酪酸トリメチル、オルトイソ酪酸トリエチルなどの加水分解性エステル化合物；または、ジメトキシメタン、１，１−ジメトキシエタン、１，１−ジメトキシプロパン、１，１−ジメトキシブタン；または、エチルシリケート（テトラメトキシシラン）、メチルシリケート（テトラメトキシシラン）、メチルトリメトキシシランなどが挙げられる。この中では、脱水効果の点から、オルト酢酸メチルが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００７６】
上記脱水剤は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００部に対して２００部以下好ましくは１００部以下、さらに好ましくは５０部以下で使用する。
また、アクリル系共重合体（Ａ）を重合する前の成分に加えてもよく、アクリル系共重合体（Ａ）の重合中に加えてもよく、また、得られたアクリル系共重合体（Ａ）とそのほかの成分との混合時に加えてもよく特に制限はない。
上記脱水剤はシリコン化合物またはシリコン化合物の部分加水分解縮合物をアルコール系溶剤中、酸性条件下で加水分解した後に、加えておくことが好ましい。
【００７７】
上記脱水剤の配合量には特に限定はないが、通常アクリル系共重合体（Ａ）またはシリコン化合物の部分加水分解縮合物の樹脂固形分１００部に対して脱水剤およびアルキルアルコールの合計量が０．５〜２０部程度、なかんづく２〜１０部程度であるのが好ましい。
また、本発明の上塗り塗料用硬化性組成物には、通常塗料に用いられるたとえば酸化チタン、群青、紺青、亜鉛華、ベンガラ、黄鉛、鉛白、カーボンブラック、透明酸化鉄、アルミニウム粉などの無機顔料、アゾ系顔料、トリフェニルメタン系顔料、キノリン系顔料、アントラキノン系顔料、フタロシアニン系顔料などの有機顔料などの顔料；希釈剤、紫外線吸収剤、光安定剤、タレ防止剤、レベリング剤などの添加剤；ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレートなどの繊維素；エポキシ樹脂、メラミン樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、塩素化ポリプロピレン、塩化ゴム、ポリビニルブチラール、ポリシロキサンなどの樹脂などを適宜加えてもよい。
【００７８】
本発明の上塗り塗料用硬化性組成物は、たとえば浸漬、吹き付け、刷毛などを用いた塗布などの通常の方法によって被塗物に塗布され、通常、常温でそのまま、または３０℃程度以上で焼き付けて硬化せしめる。
本発明の上塗り塗料用硬化性組成物は、たとえば金属、セラミックス、ガラス、セメント、窯業系成形物、無機質板、プラスチック、木材、紙、繊維などからなる建築物、家電用品、産業機器などの上塗り用の塗料として好適に使用される。
【００７９】
本発明の上塗り塗料用硬化性組成物は複層塗膜として用いられる場合がほとんどである。その場合、下塗りとしては、エポキシ系の浸透性シーラー、アクリルゴム系防水塗料、アクリルエマルション、フィラーを含有する反応性エポキシエマルション等がある。また、下塗りや中塗りとして通常上塗りとして用いられるアクリル塗料、ウレタン塗料、フッ素樹脂塗料、アクリルシリコン塗料を上塗りとの密着性や耐衝撃性の向上、下塗りに対する追従性を向上させて耐久性（割れ等の防止）の確保を目的に用いることが出来る。  また、上記アクリル塗料、ウレタン塗料、フッ素樹脂塗料、アクリルシリコン塗料はこれまで述べてきたようなシリケート成分を含有する低汚染タイプを使用する場合もある。
【００８０】
【実施例】
次に、本発明の上塗り塗料用硬化性組成物を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００８１】
製造例１（アクリル共重合体（Ａ）の製造）
撹拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応器にキシレン４０部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ１１０℃に昇温した。その後、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５部、メチルメタクリレート２５部、ｎ−ブチルメタクリレート４５部、ｎ−ブチルアクリレート１４部、アクリルアミド１部、キシレン１８部および２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１部からなる混合物を滴下ロートにより５時間かけて等速滴下した。
滴下終了後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１部およびトルエン８部を１時間かけて等速滴下した後、１１０℃で２時間熟成してから冷却し、樹脂溶液にキシレンを加えて樹脂固形分濃度が５０％のアクリル共重合体（Ａ）−１を得た。
得られたアクリル共重合体（Ａ）−１の平均分子量は１５０００であった。
【００８２】
製造例２（アクリル共重合体（Ａ）の製造）
製造例１において、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１０部を１３部に、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５部を１０部に、メチルメタクリレート２５部を４４部に、ｎ−ブチルアクリレート１４部を３２部に変更し、ｎ−ブチルメタクリレートを用いなかったほかは製造例１と同様にして樹脂固形分濃度が５０％のアクリル系共重合体（Ａ）−２を得た。得られたアクリル系共重合体（Ａ）−２の数平均分子量は１５０００であった。
【００８３】
製造例３（アクリル系共重合体（Ａ）の製造）
製造例１において、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１０部を４５部に、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５部を２０部に、メチルメタクリレート２５部を１０部に、ｎ−ブチルアクリレート１４部を１０部に、ｎ−ブチルメタクリレート４５部を１４部に、アゾビスイソブチロニトリル１部を２部に変更し、製造例１と同様にして樹脂固形分濃度が５０％のアクリル系共重合体（Ａ）−３を得た。得られたアクリル系共重合体（Ａ）−３の数平均分子量１００００であった。
【００８４】
製造例４（アクリル系共重合体（Ａ）の製造）
製造例１において、はじめにキシレンを３１部仕込み、γ−メタクロキシプロピルトリメトキシシランを１３．６部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを５部、メチルメタクリレート１４．２部、ｎ−ブチルアクリレートを２２．３部、スチレンを１４部、アクリルアミドを０．９部、２，２′−アゾビスイソブチロニトリルを３．８部、キシレンを１４部からなる混合物を５時間かけて滴下した。
滴下終了後、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０．２部、キシレン４部、トルエン４部からなる混合物を１時間かけて等速滴下した。得られた反応物の樹脂固形分濃度は６３％で、そのアクリル共重合体（Ａ）−４の数平均分子量は６０００であった。
【００８５】
製造例５（アクリル共重合体（Ａ）の製造）
製造例４において、γ−メタクロキシプロピルトリメトキシシランを１６部、ＰＬＡＣＣＥＬ  ＦＭ−１（ダイセル化学製）を１８．１部、メチルメタクリレートを２１．５部、ｎ−ブチルメタクリレート２５部、ｎ−ブチルアクリレートを９．４部、スチレンを１０部、２，２′−アゾビスイソブチロニトリルを４部、Ｖ−５９（和光純薬工業社製）を１．７部、キシレンを９部、トルエンを５部からなる混合物を５時間かけて等速滴下した。
滴下終了後、Ｖ−５９を０．３部、キシレン４部、トルエン４部からなる混合物を１時間かけて等速滴下した。得られた反応物の樹脂固形分濃度は６３％で、アクリル共重合体（Ａ）−５の数平均分子量は３８００であった。
【００８６】
実施例１
製造例１で得られたアクリル系共重合体（Ａ）−１の樹脂固形分１００部に対し、シリコン化合物等（Ｂ）としてＭＳ５６（三菱化学社製のテトラメトキシシランの部分加水分解縮合物）１０部を加えた混合液に、顔料として酸化チタン（ＣＲ−９５、石原産業社製）４０部を添加し、ガラスビーズを用いてペイントコンディショナ−で２時間分散させ、固形分濃度が６０％の白エナメルを得た。得られた白エナメルにイソシアナート化合物としてヘキサメチレンジイソシアナート（Ｃ）−１およびＳ原子含有錫系触媒（Ｄ）としてジブチル錫ビスイソオクチルチオグリコレート（Ｄ）−１を各々アクリル共重合体（Ａ）−１の樹脂固形分１００部に対して１部、６部になるように（Ｃ）−１と（Ｄ）−１を予め混合しておき、添加した。さらに、シンナ−を添加して攪拌機を用いて５分間攪拌して、固形分濃度が４５％の組成物を得た。
得られた組成物を、鋼板上にエポキシ中塗り（ＶトップＨ中塗り；大日本塗料社製）を乾燥膜厚で４０〜６０μｍで塗装したものの上に１ｄａｙ１ｃｏａｔで乾燥膜厚２０〜３０μｍで塗装してサンプルとした。このサンプルにカッタ−で基材にまで達する傷を入れ、上塗り塗装後１日、２日、３日、６日、１０日、１４日目に刷毛でエポキシ中塗りを塗装し、各期間での塗膜の状態を観察、ちぢみ等がないことを確認した。
【００８７】
得られた塗膜の表面状態、光沢、耐汚染性、耐候性、接触角、密着性、中塗りリコート時のちぢみについては以下の方法に従って評価した。
（イ）表面状態
塗膜表面を目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
Ａ：ひび割れが全く認められず、表面状態が良好である。
Ｂ：部分的に微小のひび割れが認められる。
Ｃ：全体にひび割れが認められる。
（ロ）光沢
塗膜表面の光沢をＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準拠してＧＭ２６８光沢計（ミノルタ社製）を用いて測定した。（６０°光沢）
（ハ）耐汚染性（ΔＬ値）
形成直後の塗膜表面および大阪摂津市の屋外で３ケ月間放置（屋外曝露）後の塗膜表面の色彩をＣＲ−３００色差計（ミノルタ製）を用いて各々測定し、得られたＬ値（明度）からその差（ΔＬ値）を求めた。
（ニ）耐候性（光沢保持率）
サンシャインウェザオメーターを用い、形成直後の塗膜表面および２０００時間経過後の塗膜表面の光沢をそれぞれ測定し、２０００時間経過後の光沢保持率（％）を求めた。
【００８８】
（ホ）接触角
形成直後の塗膜表面の水との静的接触角を接触角測定器（協和界面科学株式会社製ＣＡ−Ｓ１５０型）で測定した。
（へ）密着性
鋼板に市販のＶトップＨ中塗り塗料（大日本塗料社製）を塗装し、翌日に上塗り塗料を塗装した。室温（２３°、湿度５５％）で１日養生後の密着性をＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準拠して碁盤目密着性を測定することにより評価した。
（評価結果）
１０：１００／１００
８：８０／１００
６：６０／１００
４：４０／１００
２：２０／１００
０：  ０／１００
【００８９】
（ト）ちぢみ
中塗りリコート時のちぢみについては、以下の基準で評価した。
（評価基準）
○；塗膜に異常が見られない。
△；カッティングを入れた部分のみにちぢみが発生。
×；リコート部全面にちぢみが発生。
（チ）耐衝撃性
耐衝撃性評価は、70×150 ×4.0mm の鋼板を250 番のサンドペ−パで研磨して上塗りを２０〜３０μｍで塗布し、２３℃×５５Ｒ．Ｈ．％で７日間養生後、サンシャインウェザオメ−タ−で４８時間試験した後、塗膜を乾燥し、ＤｕＰｏｎｔ衝撃試験を実施し、塗膜の異常の有無を確認した。
結果をまとめて表２に示す。
【００９０】
実施例２〜９、１３および実施例１〜３
組成を表１に示した他、実施例１と同様にして固形分濃度６０％の白エナメルを調整し、この白エナメルから固形分濃度４５％の組成物を得た。
実施例１０〜１２および実施例４、５組成を表１に示すようなクリアーで実施した。
実施例２〜９、１３および比較例１〜３得られた組成物を鋼板上にエポキシ中塗り（ＶトップＨ中塗り；大日本塗料製）上に乾燥膜厚が２０〜３０μｍになるようにエアースプレ−で塗装し、表１に示す硬化条件で養生させて塗膜を形成した。また、比較例１、２には、基材およびエポキシ中塗りに対する密着性確保の目的でビスフェノールＡ型２官能エポキシ化合物（エピコート８２８；油化シェルエポキシ社製））とγ−アミノプロピルトリエトキシシランの１：２（モル比）の反応物およびアミノエチルアミノプロピルトリメトキシシランをアクリル共重合体（Ａ）の樹脂固形分１００部に対してそれぞれ２部、０．８部配合している。
実施例１に示す評価法で塗膜の評価を行い、その結果を表２にまとめて示す。
【００９１】
実施例１０〜１２および比較例４、５
製造例４、５で得られたアクリル共重合体（Ａ）−４、（Ａ）−５に対し、表１に示したようなシリコン化合物とイソシアナート（Ｃ）とを配合した。全樹脂固形分１００部に対し、チバガイギ−（株）社製Ｔｉｎｕｖｉｎ３８４を２部とＴｉｎｕｖｉｎ１２３を１部、そしてレベリング剤（楠本化成社製Ｌ−１９８４−５０）を０．４部加えた。この混合物をキシレンで希釈してフォ−ドカップで約２０〜２５秒の粘度に調整し、トップコート用のクリアー塗料とした。
また、脱脂および燐酸化成処理した軟鋼板に、自動車用エポキシアミド系カチオン電着プライマーおよび中塗りサーフェーサーを塗装した塗板を試験片として用い、その上に市販のベースコート塗料（日本ペイント社製、ス−パ−ラックＦ５０白）を塗装した。ベースコート塗布後、５分間セッティングし、そして１４０℃で２０分間焼き付けた。その時、ベースコートの膜厚は１５μｍであった。次に、＃８００サンドペ−パ−で水研磨した上、上記トップコート用クリアー塗料に表１で示した硬化触媒（Ｄ）成分を加え混合した塗料を塗装した。５分間セッティングし、そして７０℃で３０分焼き付けた。その後塗板を２３℃、相対湿度５５％で５日間養生し、表面に硬化物（塗膜）を得た。この時トップコートの膜厚は４０μｍであった。
実施例１に示す評価法で塗膜の評価を行い、その結果を表２にまとめて示す。
【００９２】
【表１】
0003954721.tif 000012
【００９３】
【表２】
0003954721.tif 000013
【００９４】
実施例１〜１３および比較例１〜５で配合されている組成物は以下の通りである。
イソシアナート化合物（Ｃ）
(C)-1 ；ヘキサメチレンジイソシアナ−ト
(C)-2 ；ヘキサメチレンジイソシアナ−トのフェノールでのブロック体
(C)-3 ；２、４ートリレンジイソシアナート
(C)-4 ；キシレンジイソシアナート
(C)-5 ；イソフォロンジイソシアナート
硬化触媒（Ｄ）
(D)-1 ；ジブチル錫ビスイソオクチルチオグリコレート
(D)-2 ；ジブチル錫ビスイソノニル−３−メルカプトプロピオネート
(D)-3 ；アルミニウムトリス（エチルアセテート）
(D)-4 ；ジブチル錫ビスブチルマレート
メルカプト基含有炭化水素および／またはメルカプトシラン（Ｅ）
(E)-1 ;γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
(E)-2 ;ｎ−ドデシルメルカプタン
【００９５】
【発明の効果】
本発明の上塗り塗料用硬化性組成物は、上述の構成よりなるので、優れた優れた耐汚染性と密着性、耐溶剤性、耐衝撃性を同時に有しており、一液型の硬化剤を用いる作業性の良さをも兼ねそなえており、種々の用途に有効に適用することができる。