(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に少なくとも１層の画像形成層を有し、この画像形成層上にこれに隣接して保護層下層を有し、さらにこの保護層下層上に少なくとも１層の保護層上層を有する多層構成の保護層を有する熱現像画像記録材料であって、
前記保護層下層と前記保護層上層のバインダーの少なくとも１種が、いずれも、ポリマーラテックスであり、かつ、
前記保護層下層のバインダーの該ポリマーラテックスが、有機概念図に基づく無機性値を有機性値で割ったＩ／Ｏ値が０．６０以下であって、
前記保護層下層の前記ポリマーラテックスのＩ／Ｏ値の前記保護層上層のポリマーラテックスのＩ／Ｏ値に対する比が１．０未満であることを特徴とする熱現像画像記録材料。
【請求項２】
前記ポリマーラテックスが、アクリル系、スチレン系、アクリル／スチレン系、塩化ビニル系および塩化ビニリデン系から選択されるポリマーラテックスであることを特徴とする請求項１に記載の熱現像画像記録材料。
【請求項３】
前記保護下層および前記保護上層ともに、さらに親水性ポリマーを含有することを特徴とする請求項１または２に記載の熱現像画像記録材料。
【請求項４】
前記ポリマーラテックスのガラス転移温度が２５〜１００℃であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱現像画像記録材料。
【請求項５】
前記ポリマーラテックスと造膜助剤を併用することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱現像画像記録材料。
【請求項６】
前記画像形成層が、有機銀塩、還元剤および感光性ハロゲン化銀を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱現像画像記録材料。
【請求項７】
前記画像形成層が、造核剤として下記式（１）〜（３）で表される置換アルケン誘導体、置換イソオキサゾール誘導体および特定のアセタール化合物、ならびにヒドラジン誘導体のなかの少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱現像画像記録材料。
【化１】
0003995830.tif 000031
［式(１)において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｚは電子吸引性基を表す。式(１)においてＲ1とＺ、Ｒ2とＲ3、Ｒ1とＲ2、およびＲ3とＺは、それぞれ互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
式(２)において、Ｒ4は置換基を表す。
式(３)において、ＸおよびＹは、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、ＡおよびＢは、それぞれ独立にアルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アニリノ基、ヘテロ環オキシ基、ヘテロ環チオ基またはヘテロ環アミノ基を表す。式(３)において、ＸとＹ、およびＡとＢは、それぞれ互いに結合して環状構造を形成していてもよい。］
【請求項８】
前記支持体の少なくとも一方の面上に金属酸化物を含有する層および含フッ素界面活性剤を含有する層から選ばれる少なくとも１層を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱現像画像記録材料。
【請求項９】
前記支持体の両面に塩化ビニリデン単量体の繰り返し単位を少なくとも７０重量％含む塩化ビニリデン共重合体を含有する下塗り層を有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱現像画像記録材料。
【請求項１０】
前記画像形成層が、少なくとも１種の造膜剤を含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱現像画像記録材料。
【請求項１１】
前記造膜助剤が、可塑剤であることを特徴とする請求項５または１０に記載の熱現像画像記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱現像画像記録材料に関するものであり、特に写真製版用に用いられるスキャナー、イメージセッター用画像記録材料に関し、さらに詳しくは、熱現像後の塗膜の物理特性が改良された熱現像画像記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
写真感光材料の露光方法の一つに、原図を走査し、その画像信号に基づいてハロゲン化銀写真感光材料上に露光を行い、原図の画像に対応するネガ画像もしくはポジ画像を形成するいわゆるスキャナー方式による画像形成方法が知られている。
【０００３】
さらにスキャナーからフィルムに出力した後、返し工程を経ずに直接刷版に焼き付けるケースやソフトなビームプロファイルを有するスキャナー光源に対しては超硬調な特性を有するスキャナー感材が求められている。
【０００４】
支持体上に感光性層を有し、画像露光することで画像形成を行う感光材料は、数多く知られている。それらの中でも、環境保全や画像形成手段が簡易にできるシステムとして、熱現像により画像を形成する技術が挙げられる。
【０００５】
近年写真製版分野において環境保全、省スペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー・スキャナーまたはレーザー・イメージセッターにより効率的に露光させることができ、高解像度および鮮鋭さを有する鮮明な黒色画像を形成することができる写真製版用途の感光性熱現像材料に関する技術が必要とされている。これら感光性熱現像材料では、溶液系処理化学薬品の使用をなくし、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システムを顧客に対して供給することができる。
【０００６】
熱現像により画像を形成する方法は、例えば米国特許第3,152,904号、同3,457,075号、およびＤ．モーガン(Morgan)とＢ．シェリー(Shely)による「熱によって処理される銀システム（Thermally  Processed  Silver  Systems）」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Imaging Processes and Materials) Neblette 第８版、スタージ(Sturge)、V．ウォールワース(Walworth)、Ａ．シェップ(Shepp)編集、第２頁、1969年）に記載されている。このような感光材料は、還元可能な非感光性の銀源（例えば有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えばハロゲン化銀）、および銀の還元剤を通常有機バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している。感光材料は常温で安定であるが、露光後高温（例えば８０℃以上）に加熱した場合に、還元可能な銀源（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光で発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の還元可能な銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。
【０００７】
従来からこのタイプの熱現像感光材料は知られているが、これらの感材の多くはトルエン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メタノールなどの有機溶剤を溶媒とする塗布液を塗布することにより感光性層を形成している。有機溶剤を溶媒として用いることは、製造工程での人体への悪影響だけでなく溶剤の回収その他のためコスト上も不利である。
【０００８】
そこで、このような心配のない水溶媒の塗布液を用いて感光性層（以降「水系感光性層」ともいう。）を形成する方法が考えられている。例えば特開昭49-52626号、特開昭53-116144号などにはゼラチンをバインダーとする例が記載されている。また特開昭50-151138号にはポリビニルアルコールをバインダーとする例が記載されている。
【０００９】
さらに特開昭60-61747号にはゼラチンとポリビニルアルコールを併用した例が記載されている。これ以外の例として特開昭58-28737号には水溶性ポリビニルアセタールをバインダーとする感光性層の例が記載されている。
【００１０】
確かにこのようなバインダーを用いると水溶媒の塗布液を用いて感光性層を形成することができて環境面、コスト面のメリットは大きい。
【００１１】
しかしながら、ゼラチン、ポリビニルアルコール、水溶性アセタールなどの親水性ポリマーを保護層のバインダーとして用いると、熱現像後画像形成層とその上層の保護層との接着が著しく悪化し、保護層が簡単に剥離する問題があった。また、保護層のバインダーに疎水性の高いポリマーラテックスを用いた場合、熱現像後の画像形成層の接着性は得られるが、熱現像によって、添加した化合物が膜外に溶出し、白い粉状の汚れ（以下白粉と記す）が発生する問題があった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、写真製版用、特にスキャナー、イメージセッター用として、熱現像後の画像形成層とその上層の保護層との接着性および白粉の発生の点が改良された熱現像画像記録材料を提供することである。さらには、膜強度が十分で接触故障が改良され、また寸度安定性に優れた熱現像画像記録材料を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
この課題は、下記の手段により達成された。
（１） 支持体上に少なくとも１層の画像形成層を有し、この画像形成層上にこれに隣接して保護層下層を有し、さらにこの保護層下層上に少なくとも１層の保護層上層を有する多層構成の保護層を有する熱現像画像記録材料であって、
前記保護層下層と前記保護層上層のバインダーの少なくとも１種が、いずれも、ポリマーラテックスであり、かつ、
前記保護層下層のバインダーの該ポリマーラテックスが、有機概念図に基づく無機性値を有機性値で割ったＩ／Ｏ値が０．６０以下であって、
前記保護層下層の前記ポリマーラテックスのＩ／Ｏ値の前記保護層上層のポリマーラテックスのＩ／Ｏ値に対する比が１．０未満であることを特徴とする熱現像画像記録材料。
（２） 前記ポリマーラテックスが、アクリル系、スチレン系、アクリル／スチレン系、塩化ビニル系および塩化ビニリデン系から選択されるポリマーラテックスであることを特徴とする（１）に記載の熱現像画像記録材料。
（３） 前記保護下層および前記保護上層ともに、さらに親水性ポリマーを含有することを特徴とする（１）または（２）に記載の熱現像画像記録材料。
（４） 前記ポリマーラテックスのガラス転移温度が２５〜１００℃であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の熱現像画像記録材料。
（５） 前記ポリマーラテックスと造膜助剤を併用することを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載の熱現像画像記録材料。
（６） 前記画像形成層が、有機銀塩、還元剤および感光性ハロゲン化銀を含有することを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載の熱現像画像記録材料。
（７） 前記画像形成層が、造核剤として下記式（１）〜（３）で表される置換アルケン誘導体、置換イソオキサゾール誘導体および特定のアセタール化合物、ならびにヒドラジン誘導体のなかの少なくとも１種を含有することを特徴とする（１）〜（６）のいずれか１項に記載の熱現像画像記録材料。
【化２】
0003995830.tif 000002
［式(１)において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｚは電子吸引性基を表す。式(１)においてＲ1とＺ、Ｒ2とＲ3、Ｒ1とＲ2、およびＲ3とＺは、それぞれ互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
式(２)において、Ｒ4は置換基を表す。
式(３)において、ＸおよびＹは、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、ＡおよびＢは、それぞれ独立にアルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アニリノ基、ヘテロ環オキシ基、ヘテロ環チオ基またはヘテロ環アミノ基を表す。式(３)において、ＸとＹ、およびＡとＢは、それぞれ互いに結合して環状構造を形成していてもよい。］
（８） 前記支持体の少なくとも一方の面上に金属酸化物を含有する層および含フッ素界面活性剤を含有する層から選ばれる少なくとも１層を有することを特徴とする（１）〜（７）のいずれか１項に記載の熱現像画像記録材料。
（９） 前記支持体の両面に塩化ビニリデン単量体の繰り返し単位を少なくとも７０重量％含む塩化ビニリデン共重合体を含有する下塗り層を有することを特徴とする（１）〜（８）のいずれか１項に記載の熱現像画像記録材料。
（１０） 前記画像形成層が、少なくとも１種の造膜剤を含有することを特徴とする（１）〜（９）のいずれか１項に記載の熱現像画像記録材料。
（１１） 前記造膜助剤が、可塑剤であることを特徴とする（５）または（１０）に記載の熱現像画像記録材料。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の熱現像画像記録材料は、好ましくは有機銀塩、還元剤、感光性ハロゲン化銀および造核剤を含有する画像形成層を少なくとも１層有し、画像形成層に隣接して設けられる保護層（保護層下層）を含めて２層以上の保護層を有する。この場合、保護層下層のバインダーとしてＩ／Ｏ値が０．６０以下のポリマーラテックスを用い、かつ画像形成層に隣接しない保護層（保護層上層）のポリマーラテックスバインダーのＩ／Ｏ値に対する保護層下層のポリマーラテックスバインダーのＩ／Ｏ値の比は１．０未満である。このような熱現像画像記録材料では、良好な写真性と水系塗布との両立を図るために、画像形成層のバインダーとして、ポリマーラテックスが用いられるが、上記のような保護層構成とすることによって、熱現像後においても、画像形成層と保護層との接着性が良好であり、かつ白粉の発生を防止することができる。これに対し、保護層を１層のみとすると、そのポリマーラテックスバインダーのＩ／Ｏ値を規制しても接着性の改良と白粉発生防止の効果の両立を図ることができない。一方、上記のＩ／Ｏ値の比が１．０以上となると、白粉の発生がみられ、保護層下層のＩ／Ｏ値が０．６０超となると接着性が低下してしまう。なお、Ｉ／Ｏ値については後述する。
【００１７】
本発明では画像形成層のバインダーとしてポリマーラテックスを用いることが好ましい。
【００１８】
本発明の画像形成層に用いられるポリマーラテックスは、全バインダーの50wt%以上であることが好ましい。また、本発明の保護層に用いられるポリマーラテックスは全バインダーの80wt%以上であることが好ましい。(以降このバインダーに用いるポリマーラテックスを「本発明のポリマーラテックス」と表す。)また、ポリマーラテックスは画像形成層および保護層だけではなく、バック層に用いてもよく、特に寸法変化が問題となる印刷用途に本発明の熱現像画像記録材料を用いる場合には、バック層にもポリマーラテックスを用いる必要がある。ただしここで言う「ポリマーラテックス」とは水不溶な疎水性ポリマーが微細な粒子として水溶性の分散媒中に分散したものである。分散状態としてはポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、あるいはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散したものなどいずれでもよい。なお本発明のポリマーラテックスについては「合成樹脂エマルジョン(奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行(1978))」、「合成ラテックスの応用(杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行(1993))」、「合成ラテックスの化学(室井宗一著、高分子刊行会発行(1970))」などに記載されている。分散粒子の平均粒径は1〜50000nm、より好ましくは5〜1000nm程度の範囲が好ましい。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。
【００１９】
本発明のポリマーラテックスとしては通常の均一構造のポリマーラテックス以外、いわゆるコア／シェル型のラテックスでもよい。この場合コアとシェルはガラス転移温度を変えると好ましい場合がある。
【００２０】
本発明のバインダーに用いるポリマーラテックスのポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は保護層、バック層と画像形成層とでは好ましい範囲が異なる。画像形成層にあっては熱現像時に写真有用素材の拡散を促すため、好ましくは40℃以下であり、さらには-30〜40℃が好ましい。保護層（特に最外層）やバック層（特に最外層）に用いる場合には種々の機器と接触するために25〜100℃のガラス転移温度が好ましい。
【００２１】
ポリマーのＴｇは、例えば「J.Brandrup,E.H.Immergut共著Polymer Handbook,2nd Edition,III-139〜III-192(1975)」に記載の方法で求められる。
【００２２】
本発明のポリマーラテックスの最低造膜温度(MFT)は-30℃〜90℃、より好ましくは0℃〜70℃程度が好ましい。最低造膜温度をコントロールするために造膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は一時可塑剤ともよばれポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物(通常有機溶剤)で、例えば前述の「合成ラテックスの化学(室井宗一著、高分子刊行会発行(1970))」に記載されている。
【００２３】
このような可塑剤の具体的な化合物例を以下に示すが、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
Ｋ−１  ベンジルアルコール
Ｋ−２  ２−ジメチルアミノエタノール
Ｋ−３  ２，２，４−トリメチルペンタンジオール−１，３−モノイソブチレート
Ｋ−４  ジアセトンアルコール
Ｋ−５  エチレングリコールモノブチルエーテル
Ｋ−６  ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート
Ｋ−７  フタル酸ジブチル
Ｋ−８  ジエチレングリコール
【００２４】
特に、保護層を形成する場合に可塑剤を添加することが好ましく、その添加量は保護層用の塗布液中のポリマーラテックスの固形分に対し、１〜３０重量％であることが好ましく、さらには５〜２０重量％であることが好ましい。
【００２５】
また、画像形成層の場合は、塗布液中のポリマーラテックスの固形分に対し、１〜３０重量％であることが好ましい。
【００２６】
本発明のポリマーラテックスに用いられるポリマー種としてはアクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂、またはこれらの共重合体などがある。ポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでも、また架橋されたポリマーでも良い。またポリマーとしては単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでも良いし、2種以上のモノマーが重合したコポリマーでも良い。コポリマーの場合はランダムコポリマーでもブロックコポリマーでも良い。ポリマーの分子量は数平均分子量で5000〜1000000、好ましくは10000〜100000程度が好ましい。分子量が小さすぎるものは画像形成層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは製膜性が悪く好ましくない。
【００２７】
本発明の熱現像画像記録材料の画像形成層のバインダーとして用いられるポリマーラテックスの具体例としては以下のようなものがある。メチルメタクリレート／エチルアクリレート／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート／2-エチルヘキシルアクリレート／スチレン／アクリル酸コポリマーのラテックス、スチレン／ブタジエン／アクリル酸コポリマーのラテックス、スチレン／ブタジエン／ジビニルベンゼン／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート／塩化ビニル／アクリル酸コポリマーのラテックス、塩化ビニリデン／エチルアクリレート／アクリロニトリル／メタクリル酸コポリマーのラテックスなど。また、このようなポリマーは市販もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。例えばアクリル樹脂の例として、セビアンA-4635,46583、4601(以上ダイセル化学工業(株)製)、Nipol Lx811、814、821、820、857(以上日本ゼオン(株)製)など、ポリエステル樹脂としては、FINETEX ES650、611、675、850(以上大日本インキ化学(株)製)、WD-size、WMS(以上イーストマンケミカル製)など、ポリウレタン樹脂としてはHYDRAN AP10、20、30、40(以上大日本インキ化学(株)製)など、ゴム系樹脂としてはLACSTAR 7310K、3307B、4700H、7132C(以上大日本インキ化学(株)製)、 Nipol Lx416、410、438C、2507(以上日本ゼオン(株)製)など、塩化ビニル樹脂としてはG351、G576(以上日本ゼオン(株)製)など、塩化ビニリデン樹脂としてはL502、L513(以上旭化成工業(株)製)、アロンD7020、D504、D5071(以上三井東圧(株)製)など、オレフィン樹脂としてはケミパールS120、SA100(以上三井石油化学(株)製)などを挙げることができる。これらのポリマーは単独で用いてもよいし、必要に応じて2種以上ブレンドして用いても良い。
【００２８】
本発明の保護層は、２層以上の複数層で構成され、画像形成層に隣接する保護層のポリマーのＩ／Ｏ値が０．６０以下、好ましくは０．５５以下０．１０以上であり、かつ画像形成層に隣接する保護層（保護層下層）のポリマーバインダーとその上層の画像形成層に隣接しない保護層の少なくとも１層（保護層上層）のポリマーバインダーとのＩ／Ｏ値の比が１．０未満、好ましくは０．９８以下０．４以上である。なお、このＩ／Ｏ値の比を求めるにあたっての保護層上層は、通常２層構成の保護層が多用されることから保護層下層の隣接上層であるが、３層以上の場合は必ずしも保護層下層と隣接するものでなくてもよい。また、保護層のポリマーバインダーは主バインダーを指し、全バインダーの８０重量％以上を占めるものをいう。このようなポリマーバインダーが２種以上混合されて主バインダーを構成するときは、すべてのポリマーバインダーが上記の関係を満たすことが必要である。
【００２９】
本発明における保護層のバインダーとして用いられるポリマーのＩ／Ｏ値、即ち有機概念図に基づく無機性値を有機性値で割った値は、「有機概念図−基礎と応用−，甲田善生著、三共出版発行（１９８４年）」に記載の方法によって求めることができる。
【００３０】
ここで、有機概念図とは、化合物の性質を共有結合性を表わす有機性値と、イオン結合性を表わす無機性値に分け、すべての有機化合物を有機軸と無機軸と名づけた直交座標上の１点ずつに位置づけて示すものであり、これに基づく無機性値とは無機性、即ち種々の置換基の沸点への影響力の大小を、水酸基を基準に定め、直鎖アルコールの沸点曲線と直鎖パラフィンの沸点曲線との距離を炭素数５の付近でとると約１００℃となるので、水酸基１個の影響力を数値で１００と定めた値である。一方有機性値とは、有機性の数値の大小は分子内のメチレン基を単位とし、そのメチレン基を代表する炭素原子の数で測ることができるとし、基本になる炭素数１個の数値は、直鎖化合物の炭素数５〜１０付近での炭素１個加わることによる沸点上昇の平均値２０℃を取り、これを基準に２０と定めた値である。この無機性値と有機性値は、グラフ上で１対１に対応するように定めてある。Ｉ／Ｏ値はこれらの値から算出したものである。
【００３１】
本発明の保護層用のバインダーとしては、前述のポリマーラテックスのうち、アクリル系、スチレン系、アクリル／スチレン系、塩化ビニル系、塩化ビニリデン系が好ましく用いられる。
【００３２】
具体的な化合物例を以下に示すが、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。（組成比は重量％であり、ＭＷは重量平均分子量である。）
P-1 メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／スチレン／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸＝58/26/9/5/2(MW=10万)
P-2 メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／スチレン／ヒドロキシエチルメタクリレート／メタアクリル酸＝59/26/9/5/1(MW=9万)
P-3 メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸＝59/34/5/2(MW=9万)
P-4 スチレン／ブチルアクリレート＝64/36(MW=10万)
P-5 ドデシルアクリレート／ｔ−ブチルメタクリレート＝75/25(MW=8万)
P-6 ２−エチルヘキシルアクリレート／メチルメタクリレート＝70/30(MW=9万)
P-7 ブチルメタクリレート／ｔ−ブチルメタクリレート／メタクリレート＝40/10/50(MW=9万)
P-8 メタクリレート／ｔ−ブチルメタクリレート＝85/15(MW=9万)
P-9 メタクリレート／ヒドロキシエチルアクリレート＝90/10(MW=8万)
P-10  メタクリレート／アクリル酸＝80/20(MW=10万)
P-11  メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート＝72/28(MW=9万)
P-12  メチルメタクリレート／ブチルアクリレート＝73/27(MW=9万)
P-13  メチルメタクリレート／エチルアクリレート＝63/37(MW=9万)
P-14  メチルメタクリレート／メチルアクリレート＝43/57(MW=9万)
P-15  スチレン＝100(MW=9万)
【００３３】
本発明の画像形成層および保護層に含まれる分散安定剤の親水性ポリマーには、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどが好ましく用いられる。
【００３４】
以下に本発明の画像形成層および保護層で用いられる分散安定剤である親水性ポリマーの具体例を示すが、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
【００３５】
【化３】
0003995830.tif 000003
【００３６】
これらの親水性ポリマーの添加量は画像形成層の全バインダーの30wt%以下が好ましく、さらに10wt%以下が好ましい。この場合の下限には特に制限はないが、１wt% 程度である。また、これらの親水性ポリマーの添加量は保護層の全バインダーの３wt%以下が好ましく、さらに１wt%以下が好ましい。この場合の下限には特に制限はないが、０．１wt% 程度である。
【００３７】
本発明の画像形成層および保護層に含まれる分散安定剤の界面活性剤には、公知のアニオン性界面活性剤を用いることができる。
【００３８】
以下に本発明の画像形成層および保護層で用いられる分散安定剤である界面活性剤の具体例を示すが、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
【００３９】
【化４】
0003995830.tif 000004
【００４０】
これらの界面活性剤の添加量は画像形成層および保護層の全バインダーの5wt%以下が好ましく、さらに2wt%以下が好ましい。この場合の下限には特に制限はないが、０．１wt% 程度である。
【００４１】
本発明の画像形成層塗布液の溶媒(分散媒)の70wt%以上（100wt%以下）、本発明の保護層塗布液の溶媒(分散媒)の80wt%以上（100wt%以下）は水であるが、塗布液の水以外の成分はメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなどの水混和性の有機溶媒を用いることができる。具体的な溶媒組成の例としては、水のほか、以下のようなものがある。水／メタノール=90／10、水／メタノール=70／30、水／エタノール=90／10、水／イソプロパノール=90／10、水／ジメチルホルムアミド=95／5、水／メタノール／ジメチルホルムアミド=80／15／5、水／メタノール／ジメチルホルムアミド=90／5／5。(ただし数字はwt%を表す。)
【００４２】
本発明の画像形成層の全バインダー量は0.2〜30g/m2、より好ましくは1〜15g/m2の範囲が好ましい。本発明の画像形成層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。
【００４３】
本発明の保護層の全バインダー量（１層当たり）は0.2〜10g/m2、より好ましくは1〜5g/m2の範囲が好ましい。本発明の保護層には塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。保護層塗布液のｐＨは下層用が５〜８であり、上層用が２〜７であることが好ましい。
【００４４】
本発明の熱現像画像記録材料の支持体の少なくとも一方の面上、好ましくは支持体に隣接するバック層、または下塗り層中には、ゴミ付着などを減少させるために金属酸化物が含有されていることが好ましく、バック層および下塗り層（支持体の両面に設けられるもの）のうちの少なくとも１層を導電層とすることが好ましい。
【００４５】
ここで、用いられる金属酸化物は特開昭61-20033号、同56-82504号公報に記載されているものが特に好ましい。
【００４６】
本発明の導電性金属酸化物の使用量は、画像記録材料１m2当たり０．０５〜２０ｇが好ましく、特に０．１〜１０ｇが好ましい。金属酸化物含有層の表面抵抗率は２５℃２５％ＲＨの雰囲気下で１０12Ω以下で、好ましくは１０11Ω以下がよい。これにより良好な帯電防止性が得られる。このときの表面抵抗率の下限は特に制限されないが、通常１０7Ω程度である。
【００４７】
本発明においては、上記金属酸化物の他に、さらに含フッ素界面活性剤を併用することによってさらに良好な帯電防止性を得ることができる。
【００４８】
本発明に用いられる好ましい含フッ素界面活性剤としては、炭素数４以上（通常１５以下）のフルオロアルキル基、フルオロアルケニル基、またはフルオロアリール基を有し、イオン性基としてアニオン基（スルホン酸（塩）、硫酸（塩）、カルボン酸（塩）、リン酸（塩））、カチオン基（アミン塩、アンモニウム塩、芳香族アミン塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩）、ベタイン基（カルボキシアミン塩、カルボキシアンモニウム塩、スルホアミン塩、スルホアンモニウム塩、ホスホアンモニウム塩、）またはノニオン基（置換、無置換のポリオキシアルキレン基、ポリグリセリル基またはソルビタン残基）を有する界面活性剤が挙げられる。
【００４９】
これらの含フッ素界面活性剤は特開昭49-10722号、英国特許第1,330,356号、米国特許第4,335,201号、同4,347,308号、英国特許第1,417,915号、特開昭55-149938号、同58-196544号、英国特許第1,439,402号などに記載されている。
【００５０】
これらの具体例のいくつかを以下に記す。
【００５１】
【化５】
0003995830.tif 000005
【００５２】
本発明の含フッ素界面活性剤を添加する層は画像記録材料の少なくとも１層であれば特に限定されず、例えば表面保護層、乳剤層、中間層、下塗り層、バック層などを挙げることができる。その中でも好ましい添加場所としては表面保護層であり、画像形成層側もしくはバック層側のどちらか一方でもよいが、少なくとも画像形成層側の表面保護層に添加した場合はさらに好ましい。
【００５３】
表面保護層が２層以上から成る場合はそのいずれの層でもよく、また表面保護層の上にさらにオーバーコートして用いることもできる。
【００５４】
本発明の含フッ素界面活性剤の使用量は画像記録材料の１m2当たり０．０００１〜１ｇであればよいが、より好ましくは０．０００２〜０．２５ｇ、特に好ましいのは０．０００３〜０．１ｇである。
【００５５】
また、本発明の含フッ素界面活性剤は、２種以上混合してもよい。
【００５６】
本発明の支持体の両面には塩化ビニリデン共重合体を含む下塗り層を設けることが好ましい。このときの塩化ビニリデン共重合体は塩化ビニリデン単量体の繰り返し単位（以下「塩化ビニリデン単量体」ともいう。）を７０重量％以上含むものである。塩化ビニリデン単量体が７０重量％未満の場合は、十分な防湿性が得られず、熱現像後の時間経過における寸法変化が大きくなってしまう。また、塩化ビニリデン共重合体は、塩化ビニリデン単量体のほかの構成繰り返し単位としてカルボキシル基含有ビニル単量体の繰り返し単位（以下「カルボキシル基含有ビニル単量体」ともいう。）を含むことが好ましい。このような構成繰り返し単位を含ませるのは、塩化ビニル単量体のみでは、重合体（ポリマー）が結晶化してしまい、防湿層を塗設する際に均一な膜を作り難くなり、また重合体（ポリマー）の安定化のためにはカルボキシル基含有ビニル単量体が不可欠であるからである。
【００５７】
本発明の塩化ビニリデン共重合体は、７０〜９９．９重量％、より好ましくは８５〜９９重量％の塩化ビニリデン単量体と０．１〜５重量％、より好ましくは０．２〜３重量％のカルボキシル基含有ビニル単量体を含有する共重合体である。
【００５８】
本発明の塩化ビニリデン共重合体に用いられるカルボキシル基含有ビニル単量体とは分子内に１つ以上のカルボキシル基を有するビニル単量体で、具体例としてアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸などを挙げることができる。
【００５９】
本発明の塩化ビニリデン共重合体には塩化ビニリデン単量体、カルボキシル基含有単量体以外にこれらと共重合可能な単量体の繰り返し単位を含有させてもよい。
【００６０】
これら単量体の具体例として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ビニルアセテート、アクリルアミド、スチレン等を挙げることができる。
【００６１】
これらの単量体は単独で用いても２種以上併用してもよい。
【００６２】
本発明の塩化ビニリデン共重合体の分子量は、重量平均分子量で45000以下、さらには10000以上45000以下が好ましい。分子量が大きくなると塩化ビニリデン共重合体層とポリエステル等の支持体層との接着性が悪化してしまう。
【００６３】
本発明の塩化ビニリデン共重合体は有機溶媒に溶かした形態でも、ラテックスの水分散物の形態でもどちらでも良いが、ラテックスの水分散物の形態の方が好ましい。
【００６４】
この場合、均一構造のポリマー粒子のラテックスであってもコア部とシェル部で組成の異なったいわゆるコア−シェル構造のポリマー粒子のラテックスでもよい。
【００６５】
ラテックス中のポリマー粒子の粒径等については、画像形成層や保護層のバインダーに用いられるものと同様である。
【００６６】
塩化ビニリデン共重合体の単量体単位の配列については限定されず、周期、ランダム、ブロック等のいずれであってもよい。
【００６７】
本発明の塩化ビニリデン共重合体の具体例として以下のものを挙げることができる。ただし（  ）内の数字は重量比を表す。また平均分子量は重量平均分子量を表す。
【００６８】
V−1 塩化ビニリデン：メチルアクリレート：アクリル酸（90：9：1）のラテックス（平均分子量42000）
V−2 塩化ビニリデン：メチルアクリレート：メチルメタクリレート：アクリロニトリル：メタクリル酸（87：4：4：4：1）のラテックス（平均分子量40000）
V−3 塩化ビニリデン：メチルメタクリレート：グリシジルメタクリレート：メタクリル酸（90：6：2：2）のラテックス（平均分子量38000）
V−4 塩化ビニリデン：エチルメタクリレート：２−ヒドロキシエチルメタクリレート：アクリル酸（90：8：1．5：0．5）のラテックス（平均分子量44000）
V−5 コアシェルタイプのラテックス（コア部90重量％、シェル部10重量％）
コア部  塩化ビニリデン：メチルアクリレート：メチルメタクリレート：アクリロニトリル：アクリル酸（93：3：3：0．9：0．1）
シェル部  塩化ビニリデン：メチルアクリレート：メチルメタクリレート：アクリロニトリル：アクリル酸（88：3：3：3：3）（平均分子量38000）
V−6 コアシェルタイプのラテックス（コア部70重量％、シェル部30重量％）
コア部  塩化ビニリデン：メチルアクリレート：メチルメタクリレート：アクリロニトリル：メタクリル酸（92.5：3：3：1：0．5）
シェル部  塩化ビニリデン：メチルアクリレート：メチルメタクリレート：アクリロニトリル：メタクリル酸（90：3：3：1：3）（平均分子量20000）
【００６９】
塩化ビニリデン共重合体は単独で用いても２種以上併用してもよい。
【００７０】
本発明の塩化ビニリデン共重合体の含有量は、塩化ビニリデン共重合体を含有する下塗り層の片面当たりの合計膜厚として０．３μm 以上であり、好ましくは０．３μm 以上４μm 以下の範囲である。
【００７１】
なお、下塗り層としての塩化ビニリデン共重合体層は、支持体に直接設層される下塗り層第１層として設けることが好ましく、通常は片面ごとに１層ずつ設けられるが、場合によっては２層以上設けてもよい。２層以上の多層構成とするときは、塩化ビニリデン共重合体量が合計で本発明の範囲となるようにすればよい。
【００７２】
上述のように、塩化ビニリデン共重合体層は、通常単層構成とされるので、その厚さは、塗布面状を良好のものとするために、好ましくは０．３μm 以上４μm 以下、より好ましくは０．６μm 以上３μm 以下、更に好ましくは１．０μm 以上２μm 以下の範囲である。
【００７３】
このような層には塩化ビニリデン共重合体のほか、架橋剤やマット剤などを含有させてもよい。
【００７４】
本発明の熱現像画像記録材料には、種々の支持体を用いることができる。典型的な支持体は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、などのポリエステル、硝酸セルロース、セルロースエステル、ポリビニルアセタール、ポリカーボネートなどを含む。このうち二軸延伸したポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は強度、寸法安定性、耐薬品性などの点から好ましい。支持体の厚みは下塗り層を除いたベース厚みで９０〜１８０μm であることが好ましい。
【００７５】
本発明の熱現像画像記録材料に用いる支持体は二軸延伸時にフィルム中に残存する内部歪みを緩和させ、熱現像中に発生する熱収縮歪みをなくすために、１３０〜１８５℃の温度範囲で熱処理を施したポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。このような熱緩和処理は温度範囲内の一定温度で実施してもよく、昇温しながら実施してもよい。
【００７６】
支持体の熱処理はロール状で実施してもよく、ウエッブ状で搬送しながら実施してもよい。ウエッブ状で搬送しながら実施する場合、熱処理時の支持体の搬送張力は比較的低い方が好ましく、具体的には７kg／cm2以下、特に４．２kg／cm2以下にすることが好ましい。このときの搬送張力の下限には特に制限はないが０．５kg／cm2程度である。
【００７７】
このような熱処理は、支持体に対する画像形成層やバック層の接着性を向上させるための処理、塩化ビニリデン共重合体を含有する下塗り層の設層等を施した後に行うことが好ましい。
【００７８】
このような熱処理後における支持体の１２０℃３０秒加熱による寸法変化率は縦方向（ＭＤ）が−０．０３％〜＋０．０１％、横方向（ＴＤ）が０〜０．０４％であることが好ましい。
【００７９】
支持体は必要に応じて塩化ビニリデン共重合体層のほか、ＳＢＲ、ポリエステル、ゼラチン等をバインダーとする下塗り層を塗布してもよい。これらの下塗り層は多層構成としてもよく、また支持体に対して片面または両面に設けてもよく、これら下塗り層の少なくとも一層を導電層とすることができる。下塗り層の一般的厚み（１層当たり）は０．０１〜５μm 、より好ましくは０．０５〜１μm であってよく、導電層とするときの厚みは０．０１〜１μm 、より好ましくは０．０３〜０．８μm である。
【００８０】
本発明における画像形成層または画像形成層の保護層には、米国特許第3,253,921号、同第2,274,782号、同第2,527,583号および同第2,956,879号に記載されているような光吸収物質およびフィルター染料を使用することができる。また、例えば米国特許第3,282,699号に記載のように染料を媒染することができる。フィルター染料の使用量としては露光波長での吸光度が0.1〜3が好ましく、0.2〜1.5が特に好ましい。
【００８１】
本発明の画像形成層としての感光性層には色調改良、イラジエーション防止の観点から各種染料や顔料を用いることができる。本発明の感光性層に用いる染料および顔料はいかなるものでもよいが、例えばカラーインデックス記載の顔料や染料があり、具体的にはピラゾロアゾール染料、アントラキノン染料、アゾ染料、アゾメチン染料、オキソノール染料、カルボシアニン染料、スチリル染料、トリフェニルメタン染料、インドアニリン染料、インドフェノール染料、フタロシアニンをはじめとする有機顔料、無機顔料などが挙げられる。本発明に用いられる好ましい染料としてはアントラキノン染料(例えば特開平5-341441号記載の化合物1〜9、特開平5-165147号記載の化合物3-6〜18および3-23〜38など)、アゾメチン染料(特開平5-341441号記載の化合物17〜47など)、インドアニリン染料(例えば特開平5-289227号記載の化合物11〜19、特開平5-341441号記載の化合物47、特開平5-165147号記載の化合物2-10〜11など)およびアゾ染料(特開平5-341441号記載の化合物10〜16)が挙げられる。これらの染料の添加法としては、溶液、乳化物、固体微粒子分散物、高分子媒染剤に媒染された状態などいかなる方法でも良いが、水溶性物質であれば水溶液で添加することが好ましく、水不溶性物質であれば水を分散媒とした固体微粒子分散物で添加することが好ましい。これらの化合物の使用量は目的の吸収量によって決められるが、一般的に画像記録材料1m2当たり1μg以上1g以下の範囲で用いることが好ましい。
【００８２】
本発明に用いることのできる有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）および還元剤の存在下で、80℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる源を含む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀塩、特に(炭素数が10〜30、好ましくは15〜28の)長鎖脂肪カルボン酸の銀塩が好ましい。配位子が4.0〜10.0の範囲の錯安定度定数を有する有機または無機銀塩の錯体も好ましい。銀供給物質は、好ましくは画像形成層の約5〜70重量%を構成することができる。好ましい有機銀塩はカルボキシル基を有する有機化合物の銀塩を含む。これらの例は、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カルボン酸の銀塩を含むがこれらに限定されることはない。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀および樟脳酸銀、これらの混合物などを含む。
【００８３】
メルカプト基またはチオン基を含む化合物の銀塩およびこれらの誘導体を使用することもできる。これらの化合物の好ましい例としては、3-メルカプト-4-フェニル-1,2,4-トリアゾールの銀塩、2-メルカプトベンズイミダゾールの銀塩、2-メルカプト-5-アミノチアジアゾールの銀塩、2-（エチルグリコールアミド）ベンゾチアゾールの銀塩、S-アルキルチオグリコール酸(ここでアルキル基の炭素数は12〜22である)の銀塩などのチオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩などのジチオカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、5-カルボキシル-1-メチル-2-フェニル-4-チオピリジンの銀塩、メルカプトトリアジンの銀塩、2-メルカプトベンズオキサゾールの銀塩、米国特許第4,123,274号に記載の銀塩、例えば3-アミノ-5-ベンジルチオ-1,2,4-チアゾールの銀塩などの1,2,4-メルカプトチアゾール誘導体の銀塩、米国特許第3,301,678号に記載の3-(3-カルボキシエチル)-4-メチル-4-チアゾリン-2-チオンの銀塩などのチオン化合物の銀塩を含む。さらに、イミノ基を含む化合物も使用することができる。これらの化合物の好ましい例としては、ベンゾトリアゾールの銀塩およびそれらの誘導体、例えばメチルベンゾトリアゾール銀などのベンゾトリアゾールの銀塩、5-クロロベンゾトリアゾール銀などのハロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、米国特許第4,220,709号に記載のような1,2,4-トリアゾールまたは1-H-テトラゾールの銀塩、イミダゾールおよびイミダゾール誘導体の銀塩などを含む。例えば、米国特許第4,761,361号および同第4,775,613号に記載のような種々の銀アセチリド化合物をも使用することもできる。
【００８４】
本発明に用いることができる有機銀塩の形状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状結晶が好ましい。本発明においては短軸0.01μm以上0.20μm以下、長軸0.10μm以上5.0μm以下が好ましく、短軸0.01μm以上0.15μm以下、長軸0.10μm以上4.0μm以下がより好ましい。有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の百分率が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、更に好ましくは50%以下である。有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率(変動係数)が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、更に好ましくは50%以下である。測定方法としては例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ(体積加重平均直径)から求めることができる。
【００８５】
本発明に好ましく用いられる有機銀塩は第３級アルコールの存在下で調製されることが好ましい。第３級アルコールとしては好ましくは総炭素数１５以下のものが好ましく、１０以下が特に好ましい。好ましい第３級アルコールの例としては、tert-ブタノール等が挙げられるが、本発明はこれに限定されない。
【００８６】
第３級アルコールの添加時期は有機銀塩調製時のいずれのタイミングでも良いが、有機酸アルカリ金属塩の調製時に添加して、有機酸アルカリ金属塩を溶解して用いることが好ましい。また、第３級アルコールの使用量は有機銀塩調製時の溶媒としてのH2Oに対して重量比で0.01〜10の範囲で任意に使用することができるが、0.03〜1の範囲が好ましい。
【００８７】
本発明に用いることのできる有機銀塩は、好ましくは脱塩をすることができる。脱塩を行う方法としては特に制限はなく公知の方法を用いることができるが、遠心濾過、吸引濾過、限外濾過、凝集法によるフロック形成水洗等の公知の濾過方法を好ましく用いることができる。
【００８８】
高S/Nで、粒子サイズが小さく、凝集のない有機銀塩固体分散物を得る目的で、画像形成媒体である有機銀塩を含み、かつ感光性銀塩を実質的に含まない水分散液を高速流に変換した後、圧力降下させる分散法を用いることが好ましい。
【００８９】
そして、このような工程を経た後に、感光性銀塩水溶液と混合して感光性画像形成媒体塗布液を製造することが好ましい。このような塗布液を用いて熱現像画像記録材料を作製するとヘイズが低く、低カブリで高感度の熱現像画像記録材料が得られる。これに対し、高圧、高速流に変換して分散する時に、感光性銀塩を共存させると、カブリが上昇し、感度が著しく低下しやすくなる。また、分散媒として水ではなく、有機溶剤を用いると、ヘイズが高くなり、カブリが上昇し、感度が低下しやすくなる。一方、感光性銀塩水溶液を混合する方法にかえて、分散液中の有機銀塩の一部を感光性銀塩に変換するコンバージョン法を用いると感度が低下しやすくなる。
【００９０】
上記において、高圧、高速流に変換して分散される水分散液は、実質的に感光性銀塩を含まないものが好ましく、その含有量は非感光性の有機銀塩に対して0.1モル%以下が好ましく、積極的な感光性銀塩の添加は行わないことが好ましい。
【００９１】
上記のような分散法を実施するのに用いられる固体分散装置およびその技術については、例えば『分散系レオロジーと分散化技術』（梶内俊夫、薄井洋基  著、1991、信山社出版（株）、p357〜p403）、『化学工学の進歩  第24集』（社団法人  化学工学会東海支部  編、1990、槙書店、p184〜ｐ185）、等に詳しいが、本発明で好ましく用いられる分散法は、少なくとも有機銀塩を含む水分散物を高圧ポンプ等で加圧して配管内に送入した後、配管内に設けられた細いスリットを通過させ、この後に分散液に急激な圧力低下を生じさせることにより微細な分散を行う方法である。
【００９２】
本発明が関連する高圧ホモジナイザーについては、一般には、(a)分散質が狭間隙を高圧、高速で通過する際に生じる『剪断力』、(b)分散質が高圧下から常圧に解放される際に生じる『キャビテーション力』、等の分散力によって微細な粒子への分散が行われると考えられている。この種の分散装置としては、古くはゴーリンホモジナイザーが挙げられるが、この装置では高圧で送られた被分散液が円柱面上の狭い間隙で、高速流に変換され、その勢いで周囲の壁面に衝突し、その衝撃力で乳化・分散が行われる。使用圧力は一般には100〜600kg/cm2、流速は数m〜30m/秒の範囲であり、分散効率を上げるために高流速部を鋸刃状にして衝突回数を増やすなどの工夫を施したものも考案されている。これに対して、近年更に高圧、高流速での分散が可能となる装置が開発されてきており、その代表例としてはマイクロフルイダイザー（マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション社）、ナノマイザー（特殊機化工業（株））などが挙げられる。
【００９３】
本発明に適した分散装置としては、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション社製マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ（Ｇ１０Ｚインターラクションチャンバー付き）、Ｍ−１１０Ｙ（Ｈ１０Ｚインターラクションチャンバー付き）、Ｍ−１４０Ｋ（Ｇ１０Ｚインターラクションチャンバー付き）、ＨＣ−５０００（Ｌ３０ＺまたはＨ２３０Ｚインターラクションチャンバー付き），ＨＣ−８０００（Ｅ２３０ＺまたはＬ３０Ｚインターラクションチャンバー付き）等が挙げられる。
【００９４】
これらの装置を用い、少なくとも有機銀塩を含む水分散液を高圧ポンプ等で加圧して配管内に送入した後、配管内に設けられた細いスリットを通過させることにより所望の圧力を印加し、この後に配管内の圧力を大気圧に急速に戻す等の方法で分散液に急激な圧力降下を生じさせることにより最適な有機銀塩分散物を得ることが可能である。
【００９５】
分散操作に先だって、原料液を予備分散することが好ましい。予備分散する手段としては公知の分散手段(例えば、高速ミキサー、ホモジナイザー、高速衝撃ミル、バンバリーミキサー、ホモミキサー、ニーダー、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミル、トロンミル、高速ストーンミル)を用いることができる。機械的に分散する以外にも、pHコントロールすることで溶媒中に粗分散し、その後、分散助剤の存在下でpHを変化させて微粒子化させても良い。このとき、粗分散に用いる溶媒として有機溶媒を使用しても良く、通常有機溶媒は微粒子化終了後除去される。
【００９６】
本発明の有機銀塩分散においては、流速、圧力降下時の差圧と処理回数の調節によって所望の粒子サイズに分散することが可能であるが、写真特性と粒子サイズの点から、流速が200m/秒〜600m/秒、圧力降下時の差圧が900〜3000kg/cm2の範囲が好ましく、流速が300m/秒〜600m/秒、圧力降下時の差圧が1500〜3000kg/cm2の範囲であることが更に好ましい。分散処理回数は必要に応じて選択でき、通常は1回〜10回の処理回数が選ばれるが、生産性の点からは1回〜3回程度の処理回数が選ばれる。高圧下でこのような水分散液を高温にすることは、分散性、写真特性の点から好ましくなく、90℃を超えるような高温では粒子サイズが大きくなりやすくなると共に、カブリが高くなる傾向がある。従って、本発明では前記の高圧、高流速に変換する前の工程もしくは、圧力降下させた後の工程、あるいはこれらの両工程に冷却工程を含み、このような水分散の温度が冷却工程により5〜90℃の範囲に保たれていることが好ましく、更に好ましくは5〜80℃の範囲、特に5〜65℃の範囲に保たれていることが好ましい。特に、1500〜3000kg/cm2の範囲の高圧の分散時には前記の冷却工程を設置することが有効である。冷却器は、その所要熱交換量に応じて、二重管や二重管にスタチックミキサーを使用したもの、多管式熱交換器、蛇管式熱交換器等を適宜選択することができる。また、熱交換の効率を上げるために、使用圧力を考慮して、管の太さ、肉厚や材質など好適なものを選べばよい。冷却器に使用する冷媒は、熱交換量から、20℃の井水や冷凍機で処理した5〜10℃の冷水、また必要に応じて-30℃のエチレングリコール/水等の冷媒を使用することもできる。
【００９７】
本発明の分散操作では、水性溶媒可溶な分散剤（分散助剤）の存在下で有機銀塩を分散することが好ましい。分散助剤としては、例えば、ポリアクリル酸、アクリル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、マレイン酸モノエステル共重合体、アクリロメチルプロパンスルホン酸共重合体などの合成アニオンポリマー、カルボキシメチルデンプン、カルボキシメチルセルロースなどの半合成アニオンポリマー、アルギン酸、ペクチン酸などのアニオン性ポリマー、特開平7-350753号に記載の化合物、あるいは公知のアニオン性、ノニオン性界面活性剤やその他のポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の公知のポリマー、或いは自然界に存在する高分子化合物を適宜選択して用いることができるが、ポリビニルアルコール類、水溶性のセルロース誘導体が特に好ましい。
【００９８】
分散助剤は、分散前に有機銀塩の粉末またはウェットケーキ状態の有機銀塩と混合し、スラリーとして分散機に送り込むのは一般的な方法であるが、予め有機銀塩と混ぜ合わせた状態で熱処理や溶媒による処理を施して有機銀塩粉末またはウェットケーキとしても良い。分散前後または分散中に適当なpH調整剤によりpHコントロールしても良い。
【００９９】
機械的に分散する以外にも、pHコントロールすることで溶媒中に粗分散し、その後、分散助剤の存在下でpHを変化させて微粒子化させても良い。このとき、粗分散に用いる溶媒として有機溶媒を使用しても良く、通常有機溶媒は微粒子化終了後除去される。
【０１００】
調製された分散物は、保存時の微粒子の沈降を抑える目的で撹拌しながら保存したり、親水性コロイドにより粘性の高い状態（例えば、ゼラチンを使用しゼリー状にした状態）で保存したりすることもできる。また、保存時の雑菌などの繁殖を防止する目的で防腐剤を添加することもできる。
【０１０１】
本発明の有機銀塩固体微粒子分散物の粒子サイズ(体積加重平均直径)は、例えば液中に分散した固体微粒子分散物にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ(体積加重平均直径)から求めることができる。平均粒子サイズ0.05μｍ以上10.0μｍ以下の固体微粒子分散物が好ましい。より好ましくは平均粒子サイズ0.1μｍ以上5.0μｍ以下、更に好ましくは平均粒子サイズ0.1μｍ以上2.0μｍ以下である。
【０１０２】
有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。具体的には、体積加重平均直径の標準偏差を体積加重平均直径で割った値の百分率(変動係数)が80%以下、より好ましくは50%以下、更に好ましくは30%以下である。
【０１０３】
有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。
【０１０４】
本発明に用いる有機銀塩固体微粒子分散物は、少なくとも有機銀塩と水から成るものである。有機銀塩と水との割合は特に限定されるものではないが、有機銀塩の全体に占める割合は５〜５０重量％であることが好ましく、特に１０〜３０重量％の範囲が好ましい。前述の分散助剤を用いることは好ましいが、粒子サイズを最小にするのに適した範囲で最少量使用するのが好ましく、有機銀塩に対して１〜３０重量％、特に３〜１５重量％の範囲が好ましい。
【０１０５】
本発明では有機銀塩水分散液と感光性銀塩水分散液を混合して画像形成材料を製造することが可能であるが、有機銀塩と感光性銀塩の混合比率は目的に応じて選べるが、有機銀塩に対する感光性銀塩の割合は１〜３０モル%の範囲が好ましく、更に３〜２０モル%、特に５〜１５モル%の範囲が好ましい。混合する際に２種以上の有機銀塩水分散液と２種以上の感光性銀塩水分散液を混合することは、写真特性の調節のために好ましく用いられる方法である。
【０１０６】
本発明の有機銀塩は所望の量で使用できるが、記録材料１m2当たりの塗布量で、銀量として0.1〜5g/m2が好ましく、さらに好ましくは1〜3g/m2である。
【０１０７】
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀は、ハロゲン組成として特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀を用いることができる。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。また、コア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を好ましく用いることができる。構造としては好ましくは２〜５重構造、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。また塩化銀または塩臭化銀粒子の表面に臭化銀を局在させる技術も好ましく用いることができる。
【０１０８】
感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており、例えばリサーチディスクロージャー1978年6月の第17029号、および米国特許第3,700,458号に記載されている方法を用いることができるが、具体的にはゼラチンあるいは他のポリマー溶液中に銀供給化合物およびハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀を調製し、その後で有機銀塩と混合する方法を用いる。感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ましく具体的には0.20μｍ以下、より好ましくは0.01μm以上0.15μm以下、更に好ましくは0.02μｍ以上0.12μｍ以下がよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合にはハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。その他正常晶でない場合、例えば球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。
【０１０９】
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましくは100:1〜2:1、より好ましくは50:1〜3:1がよい。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い[100]面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては50%以上が好ましく、65%以上がより好ましく、80%以上が更に好ましい。ミラー指数[100]面の比率は増感色素の吸着における[111]面と[100]面との吸着依存性を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,29、165(1985年)に記載の方法により求めることができる。
【０１１０】
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、周期律表の第VII族あるいは第VIII族（第７族〜第１０族）の金属または金属錯体を含有する。周期律表の第VII族あるいは第VIII族の金属または金属錯体の中心金属として好ましくはロジウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウムである。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属および異種金属の錯体を２種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し1nモルから10mモルの範囲が好ましく、10nモルから100μモルの範囲がより好ましい。具体的な金属錯体の構造としては特開平7-225449号等に記載された構造の金属錯体を用いることができる。
【０１１１】
本発明に用いられるロジウム化合物としては、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。例えば、ハロゲン化ロジウム（III）化合物、またはロジウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザラト等を持つもの、例えば、ヘキサクロロロジウム（III）錯塩、ペンタクロロアコロジウム（III）錯塩、テトラクロロジアコロジウム（III）錯塩、ヘキサブロモロジウム（III）錯塩、ヘキサアンミンロジウム（III）錯塩、トリザラトロジウム（III）錯塩等が挙げられる。これらのロジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（例えばKCl、NaCl、KBr、NaBr等）を添加する方法を用いることができる。水溶性ロジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめロジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。
【０１１２】
これらのロジウム化合物の添加量はハロゲン化銀１モル当たり１×10-8モル〜５×10-6モルの範囲が好ましく、特に好ましくは５×10-8モル〜１×10-6モルである。
【０１１３】
これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤粒子の製造時および乳剤を塗布する前の各段階において適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。
【０１１４】
本発明に用いられるレニウム、ルテニウム、オスミウムは特開昭63-2042号、特開平1-285941号、同2-20852号、同2-20855号等に記載された水溶性錯塩の形で添加される。特に好ましいものとして、以下の式で示される六配位錯体が挙げられる。
［ＭＬ6］n-
ここでＭはＲｕ、Ｒｅ、またはＯｓを表し、Ｌは配位子を表し、ｎは０、１、２、３または４を表す。
【０１１５】
この場合、対イオンは重要性を持たず、アンモニウムもしくはアルカリ金属イオンが用いられる。
【０１１６】
また好ましい配位子としてはハロゲン化物配位子、シアン化物配位子、シアン酸化物配位子、ニトロシル配位子、チオニトロシル配位子等が挙げられる。以下に本発明に用いられる具体的錯体の例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１１７】
[ReCl6]3-      [ReBr6]3-          [ReCl5(NO)]2-
[Re(NS)Br5]2-  [Re(NO)(CN)5]2-    [Re(O)2(CN)4]3-
[RuCl6]3-      [RuCl4(H2O)2]1-     [RuCl5(H2O)]2-
[RuCl5(NO)]2-  [RuBr5(NS)]2-
[Ru(CO)3Cl3]2- [Ru(CO)Cl5]2-       [Ru(CO)Br5]2-
[OsCl6]3-      [OsCl5(NO)]2-      [Os(NO)(CN)5]2-
[Os(NS)Br5]2-  [Os(O)2(CN)4]4-
【０１１８】
これらの化合物の添加量はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-9モル〜１×１０-5モルの範囲が好ましく、特に好ましくは１×１０-8モル〜１×１０-6モルである。
【０１１９】
これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤粒子の製造時および乳剤を塗布する前の各段階において適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。
【０１２０】
これらの化合物をハロゲン化銀の粒子形成中に添加してハロゲン化銀粒子中に組み込むには、金属錯体の粉末もしくはNaCl、KClと一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性塩または水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、あるいは銀塩とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、あるいは粒子形成中に必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投入する方法などがある。特に粉末もしくはNaCl、KClと一緒に溶解した水溶液を、水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。
【０１２１】
粒子表面に添加するには、粒子形成直後または物理熟成時途中もしくは終了時または化学熟成時に必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【０１２２】
本発明で用いられるイリジウム化合物としては種々のものを使用できるが、例えばヘキサクロロイリジウム、ヘキサアンミンイリジウム、トリオキザラトイリジウム、ヘキサシアノイリジウム、ペンタクロロニトロシルイリジウム等が挙げられる。これらのイリジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、イリジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（例えばKCl、NaCl、KBr、NaBr等）を添加する方法を用いることができる。水溶性イリジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめイリジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。
【０１２３】
さらに本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に、コバルト、鉄、ニッケル、クロム、パラジウム、白金、金、タリウム、銅、鉛、等の金属原子を含有してもよい。コバルト、鉄、クロム、さらにルテニウムの化合物については六シアノ金属錯体を好ましく用いることができる。具体例としては、フェリシアン酸イオン、フェロシアン酸イオン、ヘキサシアノコバルト酸イオン、ヘキサシアノクロム酸イオン、ヘキサシアノルテニウム酸イオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ハロゲン化銀中の金属錯体は均一に含有させても、コア部に高濃度に含有させてもよく、あるいはシェル部に高濃度に含有させてもよく特に制限はない。
【０１２４】
上記金属はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-9〜１×１０-4モルが好ましい。また、上記金属を含有させるには単塩、複塩、または錯塩の形の金属塩にして粒子調製時に添加することができる。
【０１２５】
感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩してもしなくてもよい。
【０１２６】
本発明のハロゲン化銀乳剤に金増感を施す場合に用いられる金増感剤としては、金の酸化数が+1価でも+3価でもよく、金増感剤として通常用いられる金化合物を用いることができる。代表的な例としては塩化金酸、カリウムクロロオーレート、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴールドなどが挙げられる。
【０１２７】
金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀1モル当たり１０-7モル以上１０-3モル以下、より好ましくは１０-6モル以上５×１０-4モル以下である。
【０１２８】
本発明のハロゲン化銀乳剤は金増感と他の化学増感とを併用することが好ましい。他の化学増感の方法としては、硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの知られている方法を用いることができる。金増感法と組み合わせて使用する場合には、例えば、硫黄増感法と金増感法、セレン増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法とテルル増感法と金増感法などが好ましい。
【０１２９】
本発明に好ましく用いられる硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀１モル当たり１０-7〜１０-2モルであり、より好ましくは１０-5〜１０-3モルである。
【０１３０】
本発明に用いられるセレン増感剤としては、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。不安定型セレン化合物としては特公昭44-15748号、同43-13489号、特願平2-13097号、同2-229300号、同4-324855号等に記載の化合物を用いることができる。特に特開平4-324855号中の一般式（VIII) および(IX)で示される化合物を用いることが好ましい。
【０１３１】
本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定されるテルル化銀を生成させる化合物である。ハロゲン化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特開平5-313284号に記載の方法で試験することができる。テルル増感剤としては例えばジアシルテルリド類、ビス(オキシカルボニル)テルリド類、ビス(カルバモイル)テルリド類、ジアシルテルリド類、ビス(オキシカルボニル)ジテルリド類、ビス(カルバモイル)ジテルリド類、P=Te結合を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテルロカルボン酸エステル類、ジ(ポリ)テルリド類、テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナート類、P-Te結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状テルルなどを用いることができる。具体的には、米国特許第1,623,499号、同第3,320,069号、同第3,772,031号、英国特許第235,211号、同第1,121,496号、同第1,295,462号、同第1,396,696号、カナダ特許第800,958号、特開平4-204640号、特願平3-53693号、同3-131598号、同4-129787号、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション（J.Chem.Soc.Chem.Commun.) 635(1980),ibid  1102(1979),ibid 645(1979)、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキン・トランザクション（J.Chem.Soc.Perkin.Trans.) 1,2191(1980)、S.パタイ(S.Patai) 編、ザ・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・アンド・テルリウム・カンパウンズ（The Chemistry of Organic Serenium and Tellunium Compounds),Vol.1(1986)、同 Vol.2(1987)に記載の化合物を用いることができる。特に特開平5-313284号中の一般式（II），(III)，(IV)で示される化合物が好ましい。
【０１３２】
本発明で用いられるセレンおよびテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当たり１０-8〜１０-2モル、好ましくは１０-7〜１０-3モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度としては４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。
【０１３３】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよい。
【０１３４】
本発明においては、還元増感を用いることができる。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤のpHを7以上またはpAgを8.3以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。また、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することができる。
【０１３５】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州公開特許293,917号に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。
【０１３６】
本発明に用いられる熱現像画像記録材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）併用してもよい。
【０１３７】
本発明の感光性ハロゲン化銀の使用量としては有機銀塩1モルに対して感光性ハロゲン化銀0.01モル以上0.5モル以下が好ましく、0.02モル以上0.3モル以下がより好ましく、0.03モル以上0.25モル以下が特に好ましい。別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法および混合条件については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速撹拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。
【０１３８】
本発明の熱現像画像記録材料には有機銀塩のための還元剤を含むことが好ましい。有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質であってよい。フェニドン、ハイドロキノンおよびカテコールなどの従来の写真現像剤は有用であるが、ヒンダードフェノール還元剤が好ましい。還元剤は、画像形成層を有する面の銀1モルに対して5〜50モル%含まれることが好ましく、10〜40モル%で含まれることがさらに好ましい。還元剤の添加層は画像形成層を有する面のいかなる層でも良い。画像形成層以外の層に添加する場合は銀1モルに対して10〜50モル%と多めに使用することが好ましい。また、還元剤は現像時のみ有効に機能を持つように誘導化されたいわゆるプレカーサーであってもよい。
【０１３９】
有機銀塩を利用した熱現像画像記録材料においては広範囲の還元剤が特開昭46-6074号、同47-1238号、同47-33621号、同49-46427号、同49-115540号、同50-14334号、同50-36110号、同50-147711号、同51-32632号、同51-1023721号、同51-32324号、同51-51933号、同52-84727号、同55-108654号、同56-146133号、同57-82828号、同57-82829号、特開平6-3793号、米国特許3,667,9586号、同3,679,426号、同3,751,252号、同3,751,255号、同3,761,270号、同3,782,949号、同3,839,048号、同3,928,686号、同5,464,738号、独国特許2321328号、欧州特許692732号などに開示されている。例えば、フェニルアミドオキシム、2-チエニルアミドオキシムおよびp-フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオキシム；例えば4-ヒドロキシ-3,5-ジメトキシベンズアルデヒドアジンなどのアジン；2,2'-ビス(ヒドロキシメチル)プロピオニル-β-フェニルヒドラジンとアスコルビン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリールヒドラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロキシベンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトンおよび／またはヒドラジンの組合せ(例えばハイドロキノンと、ビス(エトキシエチル)ヒドロキシルアミン、ピペリジノヘキソースレダクトンまたはホルミル-4-メチルフェニルヒドラジンの組合せなど)；フェニルヒドロキサム酸、p-ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸およびβ-アリニンヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；アジンとスルホンアミドフェノールとの組合せ(例えば、フェノチアジンと2,6-ジクロロ-4-ベンゼンスルホンアミドフェノールなど)；エチル-α-シアノ-2-メチルフェニルアセテート、エチル-α-シアノフェニルアセテートなどのα-シアノフェニル酢酸誘導体；2,2'-ジヒドロキシ-1,1'-ビナフチル、6,6'-ジブロモ-2,2'-ジヒドロキシ-1,1'-ビナフチルおよびビス(2-ヒドロキシ-1-ナフチル)メタンに例示されるようなビス-β-ナフトール；ビス-β-ナフトールと1,3-ジヒドロキシベンゼン誘導体(例えば、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノンまたは2',4'-ジヒドロキシアセトフェノンなど)の組合せ；3-メチル-1-フェニル-5-ピラゾロンなどの、5-ピラゾロン；ジメチルアミノヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキソースレダクトンおよびアンヒドロジヒドロピペリドンヘキソースレダクトンに例示されるようなレダクトン；2,6-ジクロロ-4-ベンゼンスルホンアミドフェノールおよびp-ベンゼンスルホンアミドフェノールなどのスルホンアミドフェノール還元剤；2-フェニルインダン-1,3-ジオンなど； 2,2-ジメチル-7-t-ブチル-6-ヒドロキシクロマンなどのクロマン；2,6-ジメトキシ-3,5-ジカルボエトキシ-1,4-ジヒドロピリジンなどの1,4-ジヒドロピリジン；ビスフェノール(例えば、ビス(2-ヒドロキシ-3-t-ブチル-5-メチルフェニル)メタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン、4,4-エチリデン-ビス(2-t-ブチル-6-メチルフェノール) 、1,1-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサンおよび2,2-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパンなど)；アスコルビン酸誘導体(例えば、パルミチン酸1-アスコルビル、ステアリン酸アスコルビルなど)；ならびにベンジルおよびビアセチルなどのアルデヒドおよびケトン；3-ピラゾリドンおよびある種のインダン-1,3-ジオン；クロマノール(トコフェロールなど)などがある。特に好ましい還元剤としては、ビスフェノール、クロマノールである。
【０１４０】
本発明の還元剤は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよいが、水不溶性の物質の場合、水が分散媒である固体微粒子分散物であることが好ましい。固体微粒子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【０１４１】
画像を向上させる「色調剤」として知られる添加剤を含むと光学濃度が高くなることがある。また、色調剤は黒色銀画像を形成させる上でも有利になることがある。色調剤は画像形成層を有する面に銀1モル当たりの0.1〜50%(モル)の量含まれることが好ましく、0.5〜20%(モル)含まれることがさらに好ましい。また、色調剤は現像時のみ有効に機能を持つように誘導化されたいわゆるプレカーサーであってもよい。
【０１４２】
有機銀塩を利用した熱現像画像記録材料においては広範囲の色調剤が特開昭46-6077号、同47-10282号、同49-5019号、同49-5020号、同49-91215号、同49-91215号、同50-2524号、同50-32927号、同50-67132号、同50-67641号、同50-114217号、同51-3223号、同51-27923号、同52-14788号、同52-99813号、同53-1020号、同53-76020号、同54-156524号、同54-156525号、同61-183642号、特開平4-56848号、特公昭49-10727号、同54-20333号、米国特許3,080,254号、同3,446,648号、同3,782,941号、同4,123,282号、同4,510,236号、英国特許1380795号、ベルギー特許841910号などに開示されている。色調剤の例は、フタルイミドおよびN-ヒドロキシフタルイミド；スクシンイミド、ピラゾリン-5-オン、ならびにキナゾリノン、3-フェニル-2-ピラゾリン-5-オン、1-フェニルウラゾール、キナゾリンおよび2,4-チアゾリジンジオンのような環状イミド；ナフタルイミド(例えば、N-ヒドロキシ-1,8-ナフタルイミド)；コバルト錯体(例えば、コバルトヘキサミントリフルオロアセテート)；3-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、2,4-ジメルカプトピリミジン、3-メルカプト-4,5-ジフェニル-1,2,4-トリアゾールおよび2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾールに例示されるメルカプタン；N-(アミノメチル)アリールジカルボキシイミド、(例えば、(N,N-ジメチルアミノメチル)フタルイミドおよびN,N-(ジメチルアミノメチル)-ナフタレン-2,3-ジカルボキシイミド)；ならびにブロック化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体およびある種の光退色剤(例えば、N,N'-ヘキサメチレンビス(1-カルバモイル-3,5-ジメチルピラゾール)、1,8-(3,6-ジアザオクタン)ビス(イソチウロニウムトリフルオロアセテート)および2-トリブロモメチルスルホニル)-(ベンゾチアゾール))；ならびに3-エチル-5[(3-エチル-2-ベンゾチアゾリニリデン)-1-メチルエチリデン]-2-チオ-2,4-オキサゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩、または4-(1-ナフチル)フタラジノン、6-クロロフタラジノン、5,7-ジメトキシフタラジノンおよび2,3-ジヒドロ-1,4-フタラジンジオンなどの誘導体；フタラジノンとフタル酸誘導体(例えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など)との組合せ；フタラジン、フタラジン誘導体(例えば、4-(1-ナフチル)フタラジン、6-クロロフタラジン、5,7-ジメトキシフタラジン、iso-プロピルフタラジン、6-iso-ブチルフタラジン、6-tert-ブチルフタラジン、5,7-ジメチルフタラジン、および2,3-ジヒドロフタラジンなどの誘導体)もしくは金属塩、；フタラジンおよびその誘導体とフタル酸誘導体(例えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など)との組合せ；キナゾリンジオン、ベンズオキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；色調調節剤としてだけでなくその場でハロゲン化銀生成のためのハライドイオンの源としても機能するロジウム錯体、例えばヘキサクロロロジウム(III)酸アンモニウム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロジウム(III)酸カリウムなど；無機過酸化物および過硫酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモニウムおよび過酸化水素；1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオン、８-メチル-1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオンおよび6-ニトロ-1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオンなどのベンズオキサジン-2,4-ジオン；ピリミジンおよび不斉-トリアジン(例えば、2,4-ジヒドロキシピリ��ジン、2-ヒドロキシ-4-アミノピリミジンなど)、アザウラシル、およびテトラアザペンタレン誘導体(例えば、3,6-ジメルカプト-1,4-ジフェニル-1H,4H-2,3a,5,6a-テトラアザペンタレン、および1,4-ジ(o-クロロフェニル)-3,6-ジメルカプト-1H,4H-2,3a,5,6a-テトラアザペンタレン)などがある。
【０１４３】
本発明の色調剤は水溶液で添加することが好ましいが、水不溶性の場合はメタノール溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【０１４４】
本発明で造核剤として好ましく用いられる式（１）〜（３）で表される置換アルケン誘導体、置換イソオキサゾール誘導体、および特定のアセタール化合物について説明する。
【０１４５】
【化６】
0003995830.tif 000006
【０１４６】
式（１）においてＲ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｚは電子吸引性基を表す。式（１）においてＲ1とＺ、Ｒ2とＲ3、Ｒ1とＲ2、或いはＲ3とＺは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。式（２）においてＲ4は、置換基を表す。式（３）においてＸ、Ｙはそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ａ，Ｂはそれぞれ独立に、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アニリノ基、ヘテロ環オキシ基、ヘテロ環チオ基、またはヘテロ環アミノ基を表す。式（３）においてＸとＹ、あるいはＡとＢは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
【０１４７】
式（１）においてＲ1、Ｒ2、Ｒ3が置換基を表す時、置換基の例としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（アラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（Ｎ−置換の含窒素ヘテロ環基を含む）、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チオカルボニル基、スルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、チオカルバモイル基、ヒドロキシ基またはその塩、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イソチオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４級のアンモニオ基、オキサモイルアミノ基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、アシルウレイド基、アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、アシルチオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基またはその塩、ホスホリル基、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構造を含む基、シリル基、スタニル基等が挙げられる。
【０１４８】
これら置換基は、これら置換基でさらに置換されていてもよい。
【０１４９】
式（１）においてＺで表される電子吸引性基とは、ハメットの置換基定数σｐが正の値を取りうる置換基のことであり、具体的には、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チオカルボニル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニトロ基、ハロゲン原子、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルカンアミド基、スルホンアミド基、アシル基、ホルミル基、ホスホリル基、カルボキシ基、スルホ基（またはその塩）、ヘテロ環基、アルケニル基、アルキニル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、スルホニルオキシ基、またはこれら電子吸引性基で置換されたアリール基等である。ここにヘテロ環基とは、芳香族もしくは非芳香族の、飽和もしくは不飽和のヘテロ環基で、例えばピリジル基、キノリル基、キノキサリニル基、ピラジニル基、ベンゾトリアゾリル基、イミダゾリル基、ベンツイミダゾリル基、ヒダントインー１−イル基、ウラゾール−１−イル基、スクシンイミド基、フタルイミド基等がその例として挙げられる。式（１）においてＺで表される電子吸引性基は、さらに任意の置換基を有していてもよい。
【０１５０】
式（１）においてＺで表される電子吸引性基として好ましくは、総炭素数０〜３０の以下の基、即ち、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルボニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニトロ基、パーフルオロアルキル基、アシル基、ホルミル基、ホスホリル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、または任意の電子吸引性基で置換されたフェニル基等であり、さらに好ましくは、シアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルボニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、ホルミル基、ホスホリル基、トリフルオロメチル基、または任意の電子吸引性基で置換されたフェニル基等であり、特に好ましくはシアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、またはホルミル基である。
【０１５１】
式（１）においてＲ1で表される置換基として好ましくは、総炭素数０〜３０の基で、具体的には上述の式（１）のＺで表される電子吸引性基と同義の基、およびアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、ウレイド基、アシルアミノ基、シリル基、または置換もしくは無置換のアリール基であり、さらに好ましくは上述の式（１）のＺで表される電子吸引性基と同義の基、置換もしくは無置換のアリール基、アルケニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基、シリル基、またはアシルアミノ基であり、より好ましくは電子吸引性基、アリール基、アルケニル基、またはアシルアミノ基である。
【０１５２】
Ｒ1が電子吸引性基を表す時、その好ましい範囲はＺで表される電子吸引性基の好ましい範囲と同じである。
【０１５３】
式（１）においてＲ2およびＲ3で表される置換基として好ましくは、上述の式（１）のＺで表される電子吸引性基と同義の基、アルキル基、ヒドロキシ基(またはその塩)、メルカプト基(またはその塩)、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基、置換もしくは無置換のフェニル基等である。Ｒ2およびＲ3はさらに好ましくは、どちらか一方が水素原子で、他方が置換基を表す時である。その置換基として好ましくは、アルキル基、ヒドロキシ基(またはその塩)、メルカプト基(またはその塩)、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基(特にパーフルオロアルカンアミド基)、スルホンアミド基、置換もしくは無置換のフェニル基、またはヘテロ環基等であり、さらに好ましくはヒドロキシ基(またはその塩)、メルカプト基(またはその塩)、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、またはヘテロ環基であり、特に好ましくはヒドロキシ基(またはその塩)、アルコキシ基、またはヘテロ環基である。
【０１５４】
式（１）においてＺとＲ1、或いはまたＲ2とＲ3とが環状構造を形成する場合もまた好ましい。この場合に形成される環状構造は、非芳香族の炭素環もしくは非芳香族のヘテロ環であり、好ましくは５員〜７員の環状構造で、置換基を含めたその総炭素数は１〜４０、さらには３〜３５が好ましい。
【０１５５】
式（１）で表される化合物の中で、より好ましいものの１つは、Ｚがシアノ基、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、イミノ基、またはカルバモイル基を表し、Ｒ1が電子吸引性基を表し、Ｒ2またはＲ3のどちらか一方が水素原子で、他方がヒドロキシ基(またはその塩)、メルカプト基(またはその塩)、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、またはヘテロ環基を表す化合物である。
【０１５６】
さらにまた式（１）で表される化合物の中でより好ましいものの１つは、ＺとＲ1とが連結して非芳香族の５員〜７員の環状構造を形成していて、Ｒ2またはＲ3のどちらか一方が水素原子で、他方がヒドロキシ基(またはその塩)、メルカプト基(またはその塩)、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、またはヘテロ環基を表す化合物である。
【０１５７】
ここでＺとＲ1とが形成する非芳香族の５員〜７員の環状構造とは具体的に、インダン−１，３−ジオン環、ピロリジン−２，４−ジオン環、ピラゾリジン−３，５−ジオン環、オキサゾリジン−２，４−ジオン環、５−ピラゾロン環、イミダゾリジン−２，４−ジオン環、チアゾリジン−２，４−ジオン環、オキソラン−２，４−ジオン環、チオラン−２，４−ジオン環、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン環、シクロヘキサン−１，３−ジオン環、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−２，４−ジオン環、シクロペンタン−１，３−ジオン環、イソオキサゾリジン−３，５−ジオン環、バルビツール酸環、２，３−ジヒドロベンゾフラン−３−オン環、ピラゾロトリアゾール環（例えば７Ｈ−ピラゾロ［１，５−ｂ］［１，２，４］トリアゾール，７Ｈ−ピラゾロ［５，１−ｃ］［１，２，４］トリアゾール，７Ｈ−ピラゾロ［１，５−ａ］ベンズイミダゾール等）、ピロロトリアゾール環（例えば５Ｈ−ピロロ［１，２−ｂ］［１，２，４］トリアゾール，５Ｈ−ピロロ［２，１−ｃ］［１，２，４］トリアゾール等）、２−シクロペンテン−１，４−ジオン環、２，３−ジヒドロベンゾチオフェン−３−オン−１，１−ジオキシド環、クロマン−２，４−ジオン環、２−オキサゾリン−５−オン環、２−イミダゾリン−５−オン環、２−チアゾリン−５−オン環、１−ピロリン−４−オン環、５−オキソチアゾリジン−２−チオン環、４−オキソチアゾリジン−２−チオン環、ピロロピリミジノン環、１，３−ジチオラン環、チアゾリジン環、１，３−ジチエタン環、１，３−ジオキソラン環等が挙げられ、中でもインダン−１，３−ジオン環、ピロリジン−２，４−ジオン環、ピラゾリジン−３，５−ジオン環、５−ピラゾロン環、バルビツール酸環、２−オキサゾリン−５−オン環等が好ましい。
【０１５８】
式（２）においてＲ4で表される置換基の例としては、式（１）のＲ1〜Ｒ3の置換基について説明したものと同じものが挙げられる。
【０１５９】
式（２）においてＲ4で表される置換基は、好ましくは電子吸引性基またはアリール基である。Ｒ4が電子吸引性基を表す時、好ましくは、総炭素数０〜３０の以下の基、即ち、シアノ基、ニトロ基、アシル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、パーフルオロアルキル基、ホスホリル基、イミノ基、スルホンアミド基、またはヘテロ環基であり、さらにシアノ基、アシル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホンアミド基、ヘテロ環基が好ましい。
【０１６０】
Ｒ4がアリール基を表す時、好ましくは総炭素数０〜３０の、置換もしくは無置換のフェニル基であり、置換基としては、式（１）のＲ1，Ｒ2，Ｒ3が置換基を表す時にその置換基として説明したものと同じものが挙げられるが、電子吸引性基が好ましい。
【０１６１】
式（３）においてＸ，Ｙで表される置換基としては、式（１）のＲ1〜Ｒ3の置換基について説明したものと同じものが挙げられる。Ｘ，Ｙで表される置換基は、好ましくは総炭素数１〜５０の、より好ましくは総炭素数１〜３５の基であり、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チオカルボニル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニトロ基、パーフルオロアルキル基、アシル基、ホルミル基、ホスホリル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、アシルチオ基、ヘテロ環基、アルキルチオ基、アルコキシ基、またはアリール基等が好ましい。より好ましくはシアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アシル基、ホルミル基、アシルチオ基、アシルアミノ基、チオカルボニル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、ホスホリル基、トリフルオロメチル基、ヘテロ環基、または置換されたフェニル基等であり、特に好ましくはシアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アシルチオ基、アシルアミノ基、チオカルボニル基、ホルミル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、ヘテロ環基、または任意の電子吸引性基で置換されたフェニル基等である。
【０１６２】
ＸとＹが、互いに結合して非芳香族の炭素環、または非芳香族のヘテロ環を形成している場合もまた好ましい。この時、形成される環は５員〜７員環が好ましく、具体的には式（１）のＺとＲ1とが互いに結合して形成しうる非芳香族の５員〜７員環の例と同じものが挙げられ、その好ましい範囲もまた同じである。これらの環はさらに置換基を有していても良く、その総炭素数は１〜４０、さらには１〜３５が好ましい。
【０１６３】
式（３）においてＡ，Ｂで表される基は、さらに置換基を有していてもよく、好ましくは総炭素数１〜４０の、より好ましくは総炭素数１〜３０の基である。
【０１６４】
式（３）においてＡ，Ｂは、これらが互いに結合して環状構造を形成している場合がより好ましい。この時形成される環状構造は５員〜７員環の非芳香族のヘテロ環が好ましく、その総炭素数は１〜４０、さらには３〜３０が好ましい。この場合に、Ａ，Ｂが連結した例(−Ａ−Ｂ−)を挙げれば、例えば−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−，−Ｏ−（ＣＨ2）3−Ｏ−，−Ｓ−（ＣＨ2）2−Ｓ−，−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓ−，−Ｓ−ｐｈ−Ｓ−，−Ｎ（ＣＨ3）−（ＣＨ2）2−Ｏ−，−Ｎ（ＣＨ3）−（ＣＨ2）2−Ｓ−，−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｓ−，−Ｏ−（ＣＨ2）3−Ｓ−，−Ｎ（ＣＨ3）−ｐｈ−Ｏ−，−Ｎ（ＣＨ3）−ｐｈ−Ｓ−，−Ｎ（ｐｈ）−（ＣＨ2）2−Ｓ−等である。
【０１６５】
本発明の式（１）〜式（３）で表される化合物は、ハロゲン化銀に対して吸着する吸着性の基が組み込まれていてもよい。カプラ−等の不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基またはポリマ−が組み込まれているものでもよく、またカチオン性基（具体的には、４級のアンモニオ基を含む基、または４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基等）、エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を含む基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、あるいは塩基により解離しうる解離性基（カルボキシ基、スルホ基、アシルスルファモイル基、カルバモイルスルファモイル基等）が含まれていてもよい。これらの基の例としては、例えば特開昭６３−２９７５１号、米国特許第４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４７号、特開昭５９−１９５２３３号、同５９−２００２３１号、同５９−２０１０４５号、同５９−２０１０４６号、同５９−２０１０４７号、同５９−２０１０４８号、同５９−２０１０４９号、特開昭６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４４号、同６２−９４８号、同６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４２４６号、特開平２−２８５３４４号、特開平１−１００５３０号、特開平７−２３４４７１号、特開平５−３３３４６６号、特開平６−１９０３２号、特開平６−１９０３１号、特開平５−４５７６１号、米国特許４９９４３６５号、米国特許４９８８６０４号、特開平３−２５９２４０号、特開平７−５６１０号、特開平７−２４４３４８号、独国特許４００６０３２号等に記載の化合物が挙げられる。
【０１６６】
次に本発明の式（１）〜式（３）で表される化合物の具体例を以下に示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
【０１６７】
【化７】
0003995830.tif 000007
【０１６８】
【化８】
0003995830.tif 000008
【０１６９】
【化９】
0003995830.tif 000009
【０１７０】
【化１０】
0003995830.tif 000010
【０１７１】
式（１）〜式（３）で表される化合物は公知の方法により容易に合成することができるが、例えば、米国特許５５４５５１５号、米国特許５６３５３３９号、米国特許５６５４１３０号、国際特許ＷＯ−９７／３４１９６号、或いは特願平９−３５４１０７号、特願平９−３０９８１３号、特願平９−２７２００２号に記載の方法を参考に合成することができる。
【０１７２】
本発明の式（１）〜式（３）で表される化合物は、１種のみ用いても、２種以上を併用しても良い。また上記のものの他に、米国特許５５４５５１５号、米国特許５６３５３３９号、米国特許５６５４１３０号、米国特許５７０５３２４号、米国特許５６８６２２８号に記載の化合物、或いはまた特開平１０−１６１２７０号、特願平９−２７３９３５号、特願平９−３５４１０７号、特願平９−３０９８１３号、特願平９−２９６１７４号、特願平９−２８２５６４号、特願平９−２７２００２号、特願平９−２７２００３号、特願平９−３３２３８８号に記載された化合物を併用して用いても良い。
【０１７３】
さらに本発明においては、特開平１０−１６１２７０号に記載の種々のヒドラジン誘導体を組み合わせて用いることもできる。
【０１７４】
本発明の式（１）〜式（３）で表される化合物は、水または適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
【０１７５】
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、化合物の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用いることができる。
【０１７６】
本発明の式（１）〜式（３）で表される化合物は、支持体に対して画像形成層側の層、即ち画像形成層あるいはこの層側の他のどの層に添加してもよいが、画像形成層あるいはそれに隣接する層に添加することが好ましい。
【０１７７】
本発明の式（１）〜式（３）で表される化合物の添加量は、銀１モルに対し１×１０-6〜１モルが好ましく、１×１０-5〜５×１０-1モルがより好ましく、２×１０-5〜２×１０-1モルが最も好ましい。
【０１７８】
さらに本発明においては、特開平１０−１６１２７０号に記載の種々のヒドラジン誘導体を組み合わせて用いることもできる。
【０１７９】
本発明に造核剤として好ましく用いられるヒドラジン誘導体は、下記式（H）によって表わされる化合物が好ましい。
【０１８０】
【化１１】
0003995830.tif 000011
【０１８１】
式中、Ｒ20は脂肪族基、芳香族基、またはヘテロ環基を表し、Ｒ10は水素原子またはブロック基を表し、Ｇ1は−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＳＯ2、−ＳＯ−、−ＰＯ（Ｒ30）−基（Ｒ30はＲ10に定義した基と同じ範囲内より選ばれ、Ｒ10と異なっていてもよい。）、またはイミノメチレン基を表す。Ａ1、Ａ2はともに水素原子、あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換の、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、またはアシル基を表す。ｍ1は０または１であり、ｍ1が０の時、Ｒ10は脂肪族基、芳香族基、またはヘテロ環基を表す。
【０１８２】
次に下記式（Ｈ）によって表わされる本発明に用いられるヒドラジン誘導体について説明する。
【０１８３】
式（Ｈ）においてＲ20で表される脂肪族基とは、好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換の、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基である。
【０１８４】
Ｒ20で表される芳香族基とは単環もしくは縮合環のアリール基で、例えばベンゼン環、ナフタレン環から誘導されるフェニル基、ナフチル基が挙げられる。Ｒ20で表されるヘテロ環基とは、単環または縮合環の、飽和もしくは不飽和の、芳香族または非芳香族のヘテロ環基で、これらの基中のヘテロ環としては、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、チオフェン環、トリアジン環、モルホリン環、ピペリジン環、ピペラジン環、ベンゾ［１，３］ジオキソール環等が挙げられる。Ｒ20は任意の置換基で置換されていてもよい。
【０１８５】
Ｒ20として好ましいものはアリール基、アルキル基、または芳香族ヘテロ環基であり、さらに好ましくは、置換もしくは無置換のフェニル基、炭素数１〜３の置換アルキル基、または芳香族ヘテロ環基である。
【０１８６】
Ｒ20が炭素数１〜３の置換アルキル基を表すとき、Ｒ20はより好ましくは置換メチル基であり、さらには二置換メチル基もしくは三置換メチル基が好ましい。Ｒ20が置換メチル基を表すとき、好ましい具体例としては、ｔ−ブチル基、ジシアノメチル基、ジシアノフェニルメチル基、トリフェニルメチル基（トリチル基）、ジフェニルメチル基、メトキシカルボニルジフェニルメチル基、シアノジフェニルメチル基、メチルチオジフェニルメチル基、シクロプロピルジフェニルメチル基などが挙げられるが、中でもトリチル基が最も好ましい。
【０１８７】
Ｒ20が芳香族ヘテロ環基を表すとき、好ましいヘテロ環としてピリジン環、キノリン環、ピリミジン環、トリアジン環、ベンゾチアゾール環、ベンズイミダゾール環、チオフェン環等が挙げられる。
【０１８８】
式（Ｈ）においてＲ20は、最も好ましくは置換もしくは無置換のフェニル基である。
【０１８９】
式（Ｈ）においてＲ10は水素原子またはブロック基を表すが、ブロック基とは具体的に脂肪族基（具体的にはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基）、芳香族基（単環もしくは縮合環のアリール基）、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、置換もしくは無置換のアミノ基またはヒドラジノ基を表す。
【０１９０】
Ｒ10として好ましくは、アルキル基（炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキル基で、例えばメチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基，２−カルボキシテトラフルオロエチル基、ピリジニオメチル基、ジフルオロメトキシメチル基、ジフルオロカルボキシメチル基、ヒドロキシメチル基、メタンスルホンアミドメチル基、ベンゼンスルホンアミドメチル基、トリフルオロスルホンアミドメチル基、トリフルオロアセチルメチル基、ジメチルアミノメチル基、フェニルスルホニルメチル基、ｏ−ヒドロキシベンジル基、メトキシメチル基、フェノキシメチル基、４−エチルフェノキシメチル基、フェニルチオメチル基、ｔ−ブチル基、ジシアノメチル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、メトキシカルボニルジフェニルメチル基、シアノジフェニルメチル基、メチルチオジフェニルメチル基等）、アルケニル基（炭素数１〜１０のアルケニル基で、例えばビニル基、２−エトキシカルボニルビニル基、２−トリフルオロ−２−メトキシカルボニルビニル基、２，２−ジシアノビニル基、２−シアノ−２−メトキシカルボニルビニル基、２−シアノ−２−エトキシカルボニルビニル基、２−アセチル−２−エトキシカルボニルビニル基等）、アリール基（単環もしくは縮合環のアリール基で、ベンゼン環を含むものが特に好ましく、例えばフェニル基、パーフルオロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、２−メタンスルホンアミドフェニル基、２−カルバモイルフェニル基、４，５−ジシアノフェニル基、２−ヒドロキシメチルフェニル基、２，６−ジクロロ−４−シアノフェニル基、２−クロロ−５−オクチルスルファモイルフェニル基）、ヘテロ環基（少なくとも１つの窒素、酸素、および硫黄原子を含む５〜６員の、飽和もしくは不飽和の、単環もしくは縮合環のヘテロ環基で、例えばモルホリノ基、ピベリジノ基（Ｎ−置換）、イミダソリル基、インダゾリル基（４−ニトロインダゾリル基）、ピラゾリル基、トリアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、テトラゾリル基、ピリジル基、ピリジニオ基、キノリニオ基、キノリル基、ヒダントイル基、イミダゾリジニル基等）、アルコキシ基（炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましく、例えばメトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、ベンジルオキシ基、ｔ−ブトキシ基等）、アミノ基（無置換アミノ基、および炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、アリールアミノ基、または飽和もしくは不飽和のヘテロ環アミノ基（４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環アミノ基を含む）が好ましく、例えば２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルアミノ基、プロピルアミノ基、２−ヒドロキシエチルアミノ基、３−ヒドロキシプロピルアミノ基、アニリノ基、ｏ−ヒドロキシアニリノ基、５−ベンゾトリアゾリルアミノ基、Ｎ−ベンジル−３−ピリジニオアミノ基等）である。Ｒ10で表される基は任意の置換基で置換されていてもよい。
【０１９１】
Ｒ10で表わされる基のうち好ましいものは、Ｒ20がフェニル基ないしは芳香族へテロ環基を表し、かつＧ1が−ＣＯ−基の場合には、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはヘテロ環基であり、さらに好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基であり、最も好ましくは水素原子またはアルキル基である。ここでＲ10がアルキル基を表す時、その置換基としてはハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、スルホンアミド基、アミノ基、アシルアミノ基、カルボキシ基が特に好ましい。
【０１９２】
Ｒ20が置換メチル基を表し、かつＧ1が−ＣＯ−基の場合には、Ｒ10は好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アミノ基（無置換アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基）であり、さらに好ましくは水素原子、アルキル基  アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基である。Ｇ1が−ＣＯＣＯ−基の場合には、Ｒ20に関わらず、Ｒ10はアルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基が好ましく、特に置換アミノ基、詳しくはアルキルアミノ基、アリールアミノ基、または飽和もしくは不飽和のヘテロ環アミノの基が好ましい。
【０１９３】
またＧ1が−ＳＯ2−基の場合には、Ｒ20に関わらず、Ｒ10はアルキル基、アリール基または置換アミノ基が好ましい。
【０１９４】
式（Ｈ）においてＧ1は好ましくは−ＣＯ−基または−ＣＯＣＯ−基であり、特に好ましくは−ＣＯ−基である。
【０１９５】
式（Ｈ）においてＡl、Ａ2は水素原子、炭素数２０以下のアルキルまたはアリールスルホニル基（好ましくはフェニルスルホニル基、またはハメットの置換基定数の和が−０．５以上となるように置換されたフェニルスルホニル基）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾイル基、またはハメットの置換基定数の和が−０．５以上となるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖、分岐、もしくは環状の置換または無置換の脂肪族アシル基である。Ａ1、Ａ2としては水素原子が最も好ましい。
【０１９６】
式（Ｈ）においてｍ1は１または０を表すが、ｍ1が０の時、Ｒ10は脂肪族基、芳香族基、またはヘテロ環基を表す。ｍ1が０の時、Ｒ10は特に好ましくはフェニル基、炭素数１〜３の置換アルキル基、またはアルケニル基であり、これらのうちフェニル基および炭素数１〜３の置換アルキル基については、その好ましい範囲は先に説明したＲ20の好ましい範囲と同じである。Ｒ10がアルケニル基の時、好ましくはＲ10はビニル基であり、以下の置換基、即ち、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、カルバモイル基等から選ばれる置換基を、１つないしは２つ有するビニル基が特に好ましい。具体的には、２，２−ジシアノビニル基、２−シアノ−２−メトキシカルボニルビニル基、２−シアノ−２−エトキシカルボニルビニル基、２−アセチル−２−エトキンカルボニルビニル基等が挙げられる。
ｍ1は好ましくは１である。
【０１９７】
式（Ｈ）においてＲ10はＧ1−Ｒ10の部分を残余分子から分裂させ、−Ｇ1−Ｒ10部分の原子を含む環式構造を生成させる環化反応を生起するようなものであってもよく、また式（Ｈ）で表されるヒドラジン誘導体には、ハロゲン化銀に対して吸着する吸着性の基が組み込まれていてもよい。式（Ｈ）のＲ10またはＲ20にはその中に、カプラー等の不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基またはポリマーが組み込まれているものでもよく、また式（Ｈ）のＲ10またはＲ20は、置換基としてヒドラジノ基を複数個含んでいてもよく、この時式（Ｈ）で表される化合物は、ヒドラジノ基に関しての多量体を表す。さらに式（Ｈ）のＲ10またはＲ20は、その中にカチオン性基（具体的には、４級のアンモニオ基を含む基、または４級化された窒素原子を含む含窒素へテロ環基等）、エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を含む基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、あるいは塩基により解離しうる解離性基（カルボキシ基、スルホ基、アシルスルファモイル基、カルバモイルスルファモイル基等）が含まれていてもよい。これらの例としては、例えば特開昭６３−２９７５１号、米国特許第４３８５１０８号、同４４５９３４７号、特開昭５９−１９５２３３号、同５９−２００２３１号、同５９−２０１０４５号、同５９−２０１０４６号、同５９−２０１０４７号、同５９−２０１０４８号、同５９−２０１０４９号、特開昭６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４４号、同６２−９４８号、同６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４２４６号、特開平２−２８５３４４号  特開平１−１００５３０号、特開昭６４−８６１３４号、特開平４−１６９３８号、特開平５−１９７０９１号、ＷＯ９５−３２４５２号、ＷＯ９５−３２４５３号、特開平９−２３５２６４号、特開平９−２３５２６５号、開平９−２３５２６６号、特開平９−２３５２６７号、特開平９−１７９２２９号、特開平７−２３４４７１号、特開平５−３３３４６６号、特開平６−１９０３２号、特開平６−１９０３１号、特開平５−４５７６１号、米国特許第４９９４３６５号、米国特許第４９８８６０４号、特開平３−２５９２４０号、特開平７−５６１０号、特開平７−２４４３４８号、独国特許第４００６０３２号等に記載の化合物が挙げられる。
【０１９８】
次に式（Ｈ）で示される化合物の具体例を以下に示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
【０１９９】
【表１】
0003995830.tif 000012
【０２００】
【表２】
0003995830.tif 000013
【０２０１】
【表３】
0003995830.tif 000014
【０２０２】
【表４】
0003995830.tif 000015
【０２０３】
本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、１種のみ用いても、２種以上を併用しても良い。また上記のものの他に、下記のヒドラジン誘導体も好ましく用いられる。（場合によっては組み合わせて用いることもできる。）本発明に用いられるヒドラジン誘導体はまた、下記の特許に記載された種々の方法により、合成することができる。
【０２０４】
即ち、特開平１０−１０６７２号、特開平１０−１６１２７０号、特開平１０−６２８９８号、特開平９−３０４８７０号、特開平９−３０４８７２号、特開平９−３０４８７１号、特開平１０−３１２８２号、米国特許第５４９６６９５号、欧州特許７４１３２０Ａ号に記載のすべてのヒドラジン誘導体。
【０２０５】
本発明のヒドラジン系造核剤は、水または適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
【０２０６】
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用いることができる。
【０２０７】
本発明のヒドラジン系造核剤は、支持体に対して画像形成層側の層、即ち画像形成層あるいはこの層側の他のどの層に添加してもよいが、画像形成層あるいはそれに隣接する層に添加することが好ましい。
【０２０８】
本発明のヒドラジン系造核剤の添加量は銀１モルに対して１×１０-6〜１モルが好ましく、１×１０-5×１０-1モルがより好ましく、２×１０-5〜２×１０-1モルが最も好ましい。
【０２０９】
本発明における増感色素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので有ればいかなるものでも良い。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。本発明に使用される有用な増感色素は例えばRESEARCH DISCLOSURE Item17643IV-A項(1978年12月p.23)、同Item1831X項(1979年8月p.437)に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種レーザーイメージャー、スキャナー、イメージセッターや製版カメラの光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。
【０２１０】
赤色光への分光増感の例としては、He-Neレーザー、赤色半導体レーザーやLEDなどのいわゆる赤色光源に対しては、特開昭54-18726号に記載のI-1からI-38の化合物、特開平6-75322号に記載のI-1からI-35の化合物および特開平7-287338号に記載のI-1からI-34の化合物、特公昭55-39818号に記載の色素1から20、特開昭62-284343号に記載のI-1からI-37の化合物および特開平7-287338号に記載のI-1からI-34の化合物などが有利に選択される。
【０２１１】
750〜1400nmの波長領域の半導体レーザー光源に対しては、シアニン、メロシアニン、スチリル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノールおよびキサンテン色素を含む種々の既知の色素により、スペクトル的に有利に増感させることができる。有用なシアニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核およびイミダゾール核などの塩基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核などの酸性核も含む。上記のシアニンおよびメロシアニン色素において、イミノ基またはカルボキシル基を有するものが特に効果的である。例えば、米国特許3,761,279号、同3,719,495号、同3,877,943号、英国特許1,466,201号、同1,469,117号、同1,422,057号、特公平3-10391号、同6-52387号、特開平5-341432号、同6-194781号、同6-301141号に記載されたような既知の色素から適当に選択してよい。
【０２１２】
本発明に用いられる色素の構造として特に好ましいものは、チオエーテル結合含有置換基を有するシアニン色素(例としては特開昭62-58239号、同3-138638号、同3-138642号、同4-255840号、同5-72659号、同5-72661号、同6-222491号、同2-230506号、同6-258757号、同6-317868号、同6-324425号、特表平7-500926号、米国特許5,541,054号に記載された色素) 、カルボン酸基を有する色素(例としては特開平3-163440号、同6-301141号、米国特許5,441,899号に記載された色素)、メロシアニン色素、多核メロシアニン色素や多核シアニン色素(特開昭47-6329号、同49-105524号、同51-127719号、同52-80829号、同54-61517号、同59-214846号、同60-6750号、同63-159841号、特開平6-35109号、同6-59381号、同7-146537号、同7-146537号、特表平55-50111号、英国特許1,467,638号、米国特許5,281,515号に記載された色素)が挙げられる。
【０２１３】
また、J-bandを形成する色素として米国特許5,510,236号、同3,871,887号の実施例5記載の色素、特開平2-96131号、特開昭59-48753号が開示されており、本発明に好ましく用いることができる。
【０２１４】
これらの増感色素は単独に用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せおよび強色増感を示す物質はResearch Disclosure 176巻17643(1978年12月発行)第23頁IVのJ項、あるいは特公昭49-25500号、同43-4933号、特開昭59-19032号、同59-192242号等に記載されている。
【０２１５】
増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加させるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセルソルブ、2,2,3,3-テトラフルオロプロパノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、3-メトキシ-1-プロパノール、3-メトキシ-1-ブタノール、1-メトキシ-2-プロパノール、N,N-ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。
【０２１６】
また、米国特許3,469,987号明細書等に開示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、この溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭44-23389号、同44-27555号、同57-22091号等に開示されているように、色素を酸に溶解し、この溶液を乳剤中に添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添加する方法、米国特許3,822,135号、同4,006,025号明細書等に開示されているように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、特開昭53-102733号、同58-105141号に開示されているように親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭51-74624号に開示されているように、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、この溶液を乳剤中へ添加する方法を用いることもできる。また、溶解に超音波を用いることもできる。
【０２１７】
本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であることが認められている乳剤調製のいかなる工程中であってもよい。例えば米国特許2,735,766号、同3,628,960号、同4,183,756号、同4,225,666号、特開昭58-184142号、同60-196749号等の明細書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および脱塩前の時期、脱塩工程中および／または脱塩後から化学熟成の開始前までの時期、特開昭58-113920号等の明細書に開示されているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前ならばいかなる時期、工程において添加されてもよい。また、米国特許４,225,666号、特開昭58-7629号等の明細書に開示されているように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加してもよく、分割して添加する化合物および化合物の組み合わせの種類を変えて添加してもよい。
【０２１８】
本発明における増感色素の使用量としては感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、画像形成層（感光性層）のハロゲン化銀1モル当たり10-6〜1モルが好ましく、10-4〜10-1モルがさらに好ましい。
【０２１９】
本発明におけるハロゲン化銀乳剤または/および有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体によって、付加的なカブリの生成に対して更に保護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化することができる。単独または組合せて使用することができる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体は、米国特許第2,131,038号および同第2,694,716号に記載のチアゾニウム塩、米国特許第2,886,437号および同第2,444,605号に記載のアザインデン、米国特許第2,728,663号に記載の水銀塩、米国特許第3,287,135号に記載のウラゾール、米国特許第3,235,652号に記載のスルホカテコール、英国特許第623,448号に記載のオキシム、ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第2,839,405号に記載の多価金属塩、米国特許第3,220,839号に記載のチウロニウム塩、ならびに米国特許第2,566,263号および同第2,597,915号に記載のパラジウム、白金および金塩、米国特許第4,108,665号および同第4,442,202号に記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第4,128,557号および同第4,137,079号、第4,138,365号および同第4,459,350号に記載のトリアジンならびに米国特許第4,411,985号に記載のリン化合物などがある。
【０２２０】
本発明に好ましく用いられるカブリ防止剤は有機ハロゲン化物であり、例えば、特開昭50-119624号、同50-120328号、同51-121332号、同54-58022号、同56-70543号、同56-99335号、同59-90842号、同61-129642号、同62-129845号、特開平6-208191号、同6-208193号、同7-5621号、同7-2781号、同8-15809号、米国特許第5,340,712号、同5,369,000号、同5,464,737号に開示されているような化合物が挙げられる。
【０２２１】
本発明のカブリ防止剤は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよいが、水不溶性物質の場合は水を分散媒とした固体微粒子分散物で添加することが好ましい。固体微粒子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【０２２２】
本発明を実施するために必要ではないが、乳剤層にカブリ防止剤として水銀(II)塩を加えることが有利なことがある。この目的に好ましい水銀(II)塩は、酢酸水銀および臭化水銀である。本発明に使用する水銀の添加量としては、塗布された銀1モル当たり好ましくは1nモル〜1mモル、さらに好ましくは10nモル〜100μモルの範囲である。
【０２２３】
本発明における熱現像画像記録材料は高感度化やカブリ防止を目的として安息香酸類を含有しても良い。本発明の安息香酸類はいかなる安息香酸誘導体でもよいが、好ましい構造の例としては、米国特許4,784,939号、同4,152,160号、特願平8-151242号、同8-151241号、同8-98051号などに記載の化合物が挙げられる。本発明の安息香酸類は画像形成材料のいかなる部位に添加しても良いが、添加層としては画像形成層（感光性層）を有する面の層に添加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加することがさらに好ましい。本発明の安息香酸類の添加時期としては塗布液調製のいかなる工程で行っても良く、有機銀塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でも良いが有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。本発明の安息香酸類の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行っても良い。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加しても良い。本発明の安息香酸類の添加量としてはいかなる量でも良いが、銀1モル当たり1μモル以上2モル以下が好ましく、1mモル以上0.5モル以下がさらに好ましい。
【０２２４】
本発明には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができる。
【０２２５】
本発明にメルカプト化合物を使用する場合、いかなる構造のものでも良いが、Ar-SM 、Ar-S-S-Arで表されるものが好ましい。式中、Mは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Arは１個以上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムもしくはテルリウム原子を有する芳香環基または縮合芳香環基である。好ましくは、これらの基中の複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフスイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフスオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンである。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン(例えば、BrおよびCl)、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル(例えば、1個以上の炭素原子、好ましくは1〜4個の炭素原子を有するもの)、アルコキシ(例えば、1個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの)およびアリール（置換基を有していてもよい）からなる置換基群から選択されるものを有してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物をとしては、2-メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプトベンズオキサゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプト-5-メチルベンズイミダゾール、6-エトキシ-2-メルカプトベンゾチアゾール、2,2'-ジチオビス-ベンゾチアゾール、3-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、4,5-ジフェニル-2-イミダゾールチオール、2-メルカプトイミダゾール、1-エチル-2-メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプトキノリン、8-メルカプトプリン、2-メルカプト-4(3H)-キナゾリノン、7-トリフルオロメチル-4-キノリンチオール、2,3,5,6-テトラクロロ-4-ピリジンチオール、4-アミノ-6-ヒドロキシ-2-メルカプトピリミジンモノヒドレート、2-アミノ-5-メルカプト-1,3,4-チアジアゾール、3-アミノ-5-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、4-ヒドキロシ-2-メルカプトピリミジン、2-メルカプトピリミジン、4,6-ジアミノ-2-メルカプトピリミジン、2-メルカプト-4-メチルピリミジンヒドロクロリド、3-メルカプト-5-フェニル-1,2,4-トリアゾール、1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール、3-(5-メルカプトテトラゾール)-ベンゼンスルフォン酸ナトリウム、N-メチル-N'-[3-(5-メルカプトテトラゾリル)フェニル]ウレア、2-メルカプト-4-フェニルオキサゾール、2-[3-(9-カルバゾリル)プロピルイミノ]-3-(2-メルカプトエチル)ベンゾチアゾリンなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【０２２６】
これらのメルカプト化合物の添加量としては乳剤層（画像形成層）中に銀1モル当たり0.0001〜1.0モルの範囲が好ましく、さらに好ましくは、銀の1モル当たり0.001〜0.3モルの量である。
【０２２７】
本発明における画像形成層には、可塑剤として多価アルコール(例えば、米国特許第2,960,404号に記載された種類のグリセリンおよびジオール)などを用いることができる。
【０２２８】
本発明の画像形成層塗布液のpHは５．５〜７．８の間に調整されているが、調整の際に用いられる酸はハロゲンを含まない酸であることが好ましい。
【０２２９】
本発明においてバック層は、所望の範囲での最大吸収が約0.3以上2.0以下であることが好ましい。所望の範囲が750〜1400nmである場合には、750〜360nmにおいての光学濃度が0.005以上0.5未満であることが好ましく、さらに好ましくは0.001以上0.3未満の光学濃度を有するハレーション防止層であることが好ましい。所望の範囲が750nm以下である場合には、画像形成前の所望範囲の最大吸収が0.3以上2.0以下であり、さらに画像形成後の360〜750nmの光学濃度が0.005以上0.3未満になるようなハレーション防止層であることが好ましい。画像形成後の光学濃度を上記の範囲に下げる方法としては特に制限はないが、例えばベルギー特許第733,706号に記載されたように染料による濃度を加熱による消色で低下させる方法、特開昭54-17833号に記載の光照射による消色で濃度を低下させる方法等が挙げられる。
【０２３０】
本発明でハレーション防止染料を使用する場合、このような染料は所望の範囲で目的の吸収を有し、処理後に可視領域での吸収が充分少なく、上記バック層の好ましい吸光度スペクトルの形状が得られればいかなる化合物でも良い。例えば以下に挙げるものが開示されているが本発明はこれに限定されるものではない。単独の染料としては特開昭59-56458号、特開平2-216140号、同7-13295号、同7-11432号、米国特許5,380,635号記載、特開平2-68539号公報第13頁左下欄1行目から同第14頁左下欄9行目、同3-24539号公報第14頁左下欄から同第16頁右下欄記載の化合物があり、処理で消色する染料としては特開昭52-139136号、同53-132334号、同56-501480号、同57-16060号、同57-68831号、同57-101835号、同59-182436号、特開平7-36145号、同7-199409号、特公昭48-33692号、同50-16648号、特公平2-41734号、米国特許4,088,497号、同4,283,487号、同4,548,896号、同5,187,049号がある。
【０２３１】
本発明においてバック層の好適なバインダーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマーおよびコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ(ビニルアルコール)、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ(ビニルピロリドン)、カゼイン、デンプン、ポリ(アクリル酸)、ポリ(メチルメタクリル酸)、ポリ(塩化ビニル)、ポリ(メタクリル酸)、コポリ(スチレン-無水マレイン酸)、コポリ(スチレン-アクリロニトリル)、コポリ(スチレン-ブタジエン)、ポリ(ビニルアセタール)類(例えば、ポリ(ビニルホルマール)およびポリ(ビニルブチラール))、ポリ(エステル)類、ポリ(ウレタン)類、フェノキシ樹脂、ポリ(塩化ビニリデン)、ポリ(エポキシド)類、ポリ(カーボネート)類、ポリ(ビニルアセテート)、セルロースエステル類、ポリ(アミド)類がある。バインダーは水または有機溶媒またはエマルジョンから被覆形成してもよい。
【０２３２】
本発明のバック層用の全バインダー量は、０．０１〜１０g/m2、より好ましくは０．５〜５g/m2である。
【０２３３】
本発明において片面画像記録材料は、搬送性改良のために画像形成層（感光性乳剤層）の表面保護層および/またはバック層またはバック層の表面保護層にマット剤を添加しても良い。マット剤は、一般に水に不溶性の有機または無機化合物の微粒子である。マット剤としては任意のものを使用でき、例えば米国特許第1,939,213号、同2,701,245号、同2,322,037号、同3,262,782号、同3,539,344号、同3,767,448号等の各明細書に記載の有機マット剤、同1,260,772号、同2,192,241号、同3,257,206号、同3,370,951号、同3,523,022号、同3,769,020号等の各明細書に記載の無機マット剤など当業界で良く知られたものを用いることができる。例えば具体的にはマット剤として用いることのできる有機化合物の例としては、水分散性ビニル重合体の例としてポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル-α-メチルスチレン共重合体、ポリスチレン、スチレン-ジビニルベンゼン共重合体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネート、ポリテトラフルオロエチレンなど、セルロース誘導体の例としてはメチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなど、澱粉誘導体の例としてカルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェニル澱粉、尿素-ホルムアルデヒド-澱粉反応物など、公知の硬化剤で硬化したゼラチンおよびコアセルベート硬化して微少カプセル中空粒体とした硬化ゼラチンなど好ましく用いることができる。無機化合物の例としては二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土などを好ましく用いることができる。上記のマット剤は必要に応じて異なる種類の物質を混合して用いることができる。マット剤の大きさ、形状に特に限定はなく、任意の粒径のものを用いることができる。本発明の実施に際しては0.1μm〜30μmの粒径のものを用いるのが好ましい。また、マット剤の粒径分布は狭くても広くても良い。一方、マット剤は塗膜のヘイズ、表面光沢に大きく影響することから、マット剤作製時あるいは複数のマット剤の混合により、粒径、形状および粒径分布を必要に応じた状態にすることが好ましい。
【０２３４】
本発明においてバック層にマット剤を添加するのは好ましい態様であり、バック層のマット度としてはベック平滑度が2000秒以下10秒以上が好ましく、さらに好ましくは1500秒以下50秒以上である。ベック平滑度は、JIS P8119およびTAPPI T479より求められる。
【０２３５】
本発明において、マット剤は記録材料の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。また、乳剤面保護層のマット度は星屑故障が生じなければいかようでも良いが、ベック平滑度が500秒以上5,000秒以下が好ましく、特に500秒以上2,500秒以下が好ましい。
【０２３６】
本発明においては画像形成層を有する面および／またはその反対面の最表面層に滑り剤を含有させることが好ましい。
【０２３７】
本発明における滑り剤とは、特に制限はなく物体表面に存在させた時に、存在させない場合に比べて物体表面の摩擦係数を減少させる化合物であればいずれでもよい。
【０２３８】
本発明に用いられる滑り剤の代表的なものとしては例えば米国特許第3,042,522号、英国特許第955,061号、米国特許第3,080,317号、同第4,004,927号、同第4,047,958号、同第3,489,567号、英国特許第1,143,118号等に記載のシリコーン系滑り剤、米国特許第2,454,043号、同第2,732,305号、同第2,976,148号、同第3,206,311号、独国特許第1,284,295号、同第1,284,294号等に記載の高級脂肪酸系、アルコール系、酸アミド系滑り剤、英国特許第1,263,722号、米国特許第3,933,516号等に記載の金属石けん、米国特許第2,588,765号、同第3,121,060号、英国特許第1,198,387号等に記載のエステル系、エーテル系滑り剤、米国特許第3,502,473号、同第3,042,222号に記載のタウリン系滑り剤等がある。
【０２３９】
好ましく用いられる滑り剤の具体例としては、セロゾール５２４（主成分カルナバワックス）、ポリロンＡ，３９３，Ｈ−４８１（主成分ポリエチレンワックス）、ハイミクロンＧ−１１０（主成分エチレンビスステアリン酸アマイド）、ハイミクロンＧ−２７０（主成分ステアリン酸アマイド）（以上、中京油脂（株）製）などがある。
【０２４０】
滑り剤の使用量は添加層のバインダー量の０．１〜５０重量％であり、好ましくは０．５〜３０重量％である。
【０２４１】
本発明の熱現像写真用乳剤は、支持体上に一またはそれ以上の層を構成する。一層の構成は有機銀塩、ハロゲン化銀、現像剤およびバインダー、ならびに色調剤、被覆助剤および他の補助剤などの所望による追加の材料を含まなければならない。二層の構成は、第1乳剤層(通常は支持体に隣接した層)中に有機銀塩およびハロゲン化銀を含み、第2層または両層中にいくつかの他の成分を含まなければならない。しかし、全ての成分を含む単一乳剤層および保護トップコートを含んでなる二層の構成も考えられる。多色感光性熱現像写真材料の構成は、各色についてこれらの二層の組合せを含んでよく、また、米国特許第4,708,928号に記載されているように単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。多染料多色感光性熱現像写真材料の場合、各乳剤層は、一般に、米国特許第4,460,681号に記載されているように、各乳剤層（感光性層）の間に官能性もしくは非官能性のバリアー層を使用することにより、互いに区別されて保持される。
【０２４２】
米国特許第4,460,681号および同第4,374,921号に示されるような裏面抵抗性加熱層(backside resistive heating layer)を感光性熱現像写真画像系に使用することもできる。
【０２４３】
本発明の画像形成層、バック層など各層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としては、米国特許4,281,060号、特開平6-208193号などに記載されているポリイソシアネート類、米国特許4,791,042号などに記載されているエポキシ化合物類、特開昭62-89048号などに記載されているビニルスルホン系化合物類などが用いられる。
【０２４４】
本発明には塗布性改良などを目的として界面活性剤を用いても良い。界面活性剤の例としては、ノニオン系、アニオン系、フッ素系などいかなるものも適宜用いられる。具体的には、特開昭62-170950号、米国特許5,380,644号などに記載のフッ素系高分子界面活性剤、特開昭60-244945号、特開昭63-188135号などに記載のフッ素系界面活性剤、米国特許3,885,965号などに記載のポリシロキサン系界面活性剤、特開平6-301140号などに記載のポリアルキレンオキサイドやアニオン系界面活性剤などが挙げられる。
【０２４５】
本発明における熱現像画像記録材料を用いてカラー画像を得る方法としては特開平7-13295号10頁左欄43行目から11左欄40行目に記載の方法がある。また、カラー染料画像の安定剤としては英国特許第1,326,889号、米国特許第3,432,300号、同第3,698,909号、同第3,574,627号、同第3,573,050号、同第3,764,337号および同第4,042,394号に例示されている。
【０２４６】
本発明における熱現像写真乳剤は、浸漬コーティング、エアナイフコーティング、フローコーティングまたは、米国特許第2,681,294号に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティング操作により被覆することができる。所望により、米国特許第2,761,791号および英国特許第837,095号に記載の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆することができる。
【０２４７】
本発明における熱現像画像記録材料の中に追加の層、例えば移動染料画像を受容するための染料受容層、反射印刷が望まれる場合の不透明化層、保護トップコート層および光熱写真技術において既知のプライマー層などを含むことができる。本発明の画像記録材料はその画像記録材料一枚のみで画像形成できることが好ましく、受像層等の画像形成に必要な機能性層が別の材料とならないことが好ましい。
【０２４８】
本発明の熱現像画像記録材料はいかなる方法で現像されても良いが、通常イメージワイズに露光した画像記録材料を昇温して現像される。用いられる熱現像機の好ましい態様としては、熱現像画像記録材料をヒートローラーやヒートドラムなどの熱源に接触させるタイプとして特公平5-56499号、特許公報第684453号、特開平9-292695号、特開平9-297385号および国際特許ＷＯ95/30934号に記載の熱現像機、非接触型のタイプとして特開平7-13294号、国際特許ＷＯ97/28489号、同97/28488号および同97/28487号に記載の熱現像機がある。特に好ましい態様としては非接触型の熱現像機である。好ましい現像温度としては80〜250℃であり、さらに好ましくは100〜140℃である。現像時間としては1〜180秒が好ましく、10〜90秒がさらに好ましい。
【０２４９】
本発明の熱現像画像記録材料の前述の熱現像時の寸法変化による処理ムラ、物理的ベコを防止する方法として、80℃以上115℃未満（好ましくは113℃以下）の温度で画像が出ないようにして5秒以上加熱した後、110℃以上（好ましくは130℃以下）で熱現像して画像形成させる方法（いわゆる多段階加熱方法）が有効である。
【０２５０】
また、熱現像後の冷却は徐々に行うのが好ましく、現像温度から７０℃までの冷却速度は２００℃／min以下で、好ましくは１５０〜５０℃／minである。
【０２５１】
本発明の画像記録材料はいかなる方法で露光されても良いが、露光光源としてレーザー光が好ましい。本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー、YAGレーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好ましい。また、半導体レーザーと第２高調波発生素子などを用いることもできる。
【０２５２】
本発明の画像記録材料は露光時のヘイズが低く、干渉縞が発生しやすい傾向にある。この干渉縞発生防止技術としては、特開平5-113548号などに開示されているレーザー光を画像記録材料に対して斜めに入光させる技術や、WO95/31754号などに開示されているマルチモードレーザーを利用する方法が知られており、これらの技術を用いることが好ましい。
【０２５３】
本発明の画像記録材料を露光するにはSPIE vol.169 Laser Printing 116-128頁(1979)、特開平4-51043号、WO95/31754号などに開示されているようにレーザー光が重なるように露光し、走査線が見えないようにすることが好ましい。
【０２５４】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
＜実施例１＞
《ハロゲン化銀乳剤の調製》
（乳剤Ａ）
水700mlにフタル化ゼラチン11gおよび臭化カリウム30mg、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム10mgを溶解して温度40℃にてpHを5.0に合わせた後、硝酸銀18.6gを含む水溶液159mlと臭化カリウムを1モル/リットル、（ＮＨ4）2ＲｈＣｌ5（Ｈ2Ｏ）を5×10-6モル／リットルおよびＫ3ＩｒＣｌ6を2×10-5モル／リットルで含む水溶液をpAg7.7に保ちながらコントロールダブルジェット法で6分30秒間かけて添加した。ついで、硝酸銀55.5gを含む水溶液476mlと臭化カリウムを1モル/リットルおよびＫ3ＩｒＣｌ6を2×10-5モル／リットルで含むハロゲン塩水溶液をpAg7.7に保ちながらコントロールダブルジェット法で28分30秒間かけて添加した。その後pHを下げて凝集沈降させて脱塩処理をし、化合物Ａを0.17g、脱イオンゼラチン（カルシウム含有量として20ppm以下）23.7g加え、pH5.9、pAg8.0に調整した。得られた粒子は平均粒子サイズ0.08μm、投影面積変動係数9%、(100)面比率90%の立方体粒子であった。
【０２５５】
こうして得たハロゲン化銀粒子を60℃に昇温して銀1モル当たりベンゼンチオスルホン酸ナトリウム76μモルを添加し、3分後にチオ硫酸ナトリウム154μモルを添加して、100分熟成し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを5×10-4モル加えた後、40℃に降温させた。
【０２５６】
その後、40℃に温度を保ち、ハロゲン化銀1モルに対して12.8×10-4モルの増感色素Ａ、6.4×10-3モルの化合物Ｂを撹拌しながら添加し、20分後に30℃に急冷してハロゲン化銀乳剤Ａの調製を終了した。
【０２５７】
【化１２】
0003995830.tif 000016
【０２５８】
《有機銀塩分散物の調製》
＜有機銀塩Ａ＞
アラキン酸6.1g、ベヘン酸37.6g、蒸留水700ml、tert-ブタノール70ml、1N-NaOH水溶液123mlを混合し、75℃で1時間攪拌し反応させ、65℃に降温した。次いで、硝酸銀22gの水溶液112.5mlを45秒かけて添加し、そのまま5分間放置し、30℃に降温した。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾水の伝導度が30μS/cmになるまで水洗した。こうして得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして取り扱い、乾燥固形分100ｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール(商品名：PVA-217)5ｇおよび水を添加し、全体量を500ｇとしてからホモミキサーにて予備分散した。
【０２５９】
次に予備分散済みの原液を分散機(商品名：マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、Ｇ１０Ｚインタラクションチャンバー使用)の圧力を１７５０kg/cm2に調節して、三回処理し、有機銀塩分散物Ａを得た。こうして得た有機銀塩分散物に含まれる有機銀塩粒子は平均短径0.04μm、平均長径0.8μm、変動係数30%の針状粒子であった。粒子サイズの測定は、Malvern Instruments Ltd.製MasterSizerXにて行った。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで所望の分散温度に設定した。こうして、ベヘン酸銀含有率85モル％の有機銀塩Ａを調製した。
【０２６０】
《1,1-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサン（還元剤）の固体微粒子分散物の調製》
1,1-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサン20gに対してクラレ(株)製ＭＰポリマーのMP-203を3.0gと水77mlを添加してよく攪拌して、スラリーとして3時間放置した。その後、0.5mmのジルコニアビーズを360g用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（1／4Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス(株)製）にて3時間分散し還元剤固体微粒子分散物を調製した。粒子径は、粒子の80wt%が0.3μm以上1.0μm以下であった。
【０２６１】
《トリブロモメチルフェニルスルホンの固体微粒子分散物の調製》
トリブロモメチルフェニルスルホン30gに対してヒドロキシプロピルメチルセルロース0.5g、化合物Ｃ0.5gと、水88.5gを添加し良く攪拌してスラリーとして3時間放置した。その後、還元剤固体微粒子分散物の調製と同様にしてトリブロモメチルフェニルスルホン（カブリ防止剤）の固体微粒子分散物を調製した。粒子径は、粒子の80wt%が0.3μm以上1.0μm以下であった。
【０２６２】
《画像形成層塗布液の調製》
上記で作成した有機銀塩微結晶分散物の銀１モルに対して、以下のバインダー、素材、およびハロゲン化銀乳剤Ａを添加して、水を加えて、塗布液を調製した。塗布液のｐＨは、７．５〜７．７である。
【０２６３】
0003995830.tif 000017
【０２６４】
【化１３】
0003995830.tif 000018
【０２６５】
《保護層下層の塗布液の調製》
表５、６に示すポリマーラテックス（固形分濃度３０wt％；可塑剤として、化合物Ｅ（チッソ（株）製ＣＳ−１２）をポリマー固形分に対し１５wt％）１５０ｇに水２５ｇを加え、次いで化合物Ｆの５wt％水溶液１．３ｇ、増粘剤としてポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ＰＶＡ−２３５）５wt％水溶液５０ｇ、マット剤（平均粒径７μm のポリスチレン粒子）０．１ｇを加え、塗布液を調製した。塗布液のｐＨは、６．５〜７．０であった。
【０２６６】
《保護層上層の塗布液の調製》
表５、６に示すポリマーラテックス（固形分濃度３０wt％、可塑剤として化
合物Ｅをポリマー固形分に対し１５wt％）１５０ｇに、化合物Ｆの５wt％水溶液２．５ｇ、カルナヴァワックス（中共油脂（株）製セロゾール５２４）３０wt％水分散液２．５ｇおよび造粘剤としてポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ＰＶＡ−２３５）５wt％水溶液４６ｇ、マット剤（平均粒径７μm のポリスチレン粒子）０．３ｇを加え、さらに化合物Ｇの１０wt％水溶液を２５ｇを加え、塗布液を調製した。塗布液のｐＨは、２．５〜３．０であった。
【０２６７】
【化１４】
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【０２６８】
《バック／下塗り層のついたPET支持体の作成》
(1)支持体
テレフタル酸とエチレングリコールを用い、常法に従い、ＩＶ（固有粘度)＝0.66（フェノール／テトラクロルエタン＝６／４（重量比）中25℃で測定）のＰＥＴを得た。これをペレット化した後、130℃で４時間乾燥し、300℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出し、その後急冷し、熱固定後の膜厚が120μｍになるような厚みの未延伸フイルムを作成した。
【０２６９】
これを周速の異なるロールを用い、3.3倍に縦延伸、ついでテンターで4.5倍に横延伸を実施した。このときの温度はそれぞれ、110℃、130℃であった。この後、240℃で20秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に4%緩和した。この後、テンターのチャック部をスリットした後、両端にナール加工を行い、4.8kg/cm2で巻きとった。このようにして、幅2.4m、長さ3500m、厚み120μｍのロールを得た。
【０２７０】
0003995830.tif 000020
【０２７１】
0003995830.tif 000021
【０２７２】
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【０２７３】
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【０２７４】
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【０２７５】
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【０２７６】
【化１５】
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【０２７７】
支持体の片側に下塗り層(a)と下塗り層(b)を順次塗布し、それぞれ180℃、４分間乾燥した。ついで、下塗り層(a)と下塗り層(b)を塗布した反対側の面に導電層とバック層▲１▼、▲２▼、▲３▼を順次塗布し、それぞれ180℃、30秒間乾燥してバック／下塗り層のついたPET支持体を作成した。
【０２７８】
このようにして作成したバック／下塗り層のついたPET支持体を150℃に設定した全長30m熱処理ゾーンに入れ、張力1.4kg/cm2、搬送速度20m／分で自重搬送した。その後、40℃のゾーンに15秒間通し、10kg/cm2の巻き取り張力で巻き取った。
【０２７９】
《熱現像画像記録材料（試料）の作成》
前記導電層およびバック層▲１▼、▲２▼、▲３▼／下塗り層（ａ）、（ｂ）がついたＰＥＴ支持体の下塗り層（ａ）、（ｂ）のついた側に前記画像形成層およびその上に保護層下層および上層を塗布銀量１．６g/m2、保護層のポリマーラテックスの固形分の塗布量がそれぞれ下層は１．５g/m2、上層は２．５g/m2となるように同時に重層塗布し、乾燥温度７０℃３分で乾燥し、試料を作成した。
得られた試料について下記の評価を行った。
【０２８０】
（１）写真性の評価
得られた試料を７８０nmにピークをもつ干渉フィルターと連続濃度ウェッジを介して、発行時間１０-6秒のキセノンフラッシュ光で露光し、図１に示す熱現像機を用いて、現像処理を行った。
【０２８１】
相対感度：濃度１．５を与える露光量の対数値で試料番号１を１００としたときの相対値で示す。
【０２８２】
γ：特性曲線のfog(カブリ濃度)＋濃度０．３の点からfog＋濃度３．０の点を直線で結びこの直線の傾きでγ値を求めた。つまり下記式に従って求めた。
【０２８３】
γ＝〔３．０−０．３〕／〔log(fog＋濃度３．０のところの露光量)−log(fog＋濃度０．３のところの露光量)〕
Ｄｍａｘ：特性曲線の最高濃度
【０２８４】
（２）白粉の発生の評価
図１の熱現像機を用いて、曝光した試料を現像処理した後、２５℃４０％RH条件下で２４時間放置後、密封袋に入れ、５０℃で３日間熱処理を行い、試料表面の白粉の有無を５点法で評価した。
５…あり
４…ややあり
２…若干あり
０…なし
「３」が「４」と「２」の中間レベルで「１」が「２」と「０」の中間レベルであり、実用的には「１」「０」である必要がある。
【０２８５】
（３）画像形成層と保護層との接着性の評価
上記（２）と同様に熱現像処理した試料の表面に粘着テープを貼り付け、一定速度で粘着テープを剥がし、そのときの保護層の剥離の程度を５点法で評価した。実用的には「５」「４」である必要がある。
５…剥離なし
４…１／４剥離
３…２／４剥離
２…３／４剥離
１…全面剥離
【０２８６】
（４）熱現像機
上記において、熱現像画像記録材料（試料）の熱現像処理に用いた熱現像機を図１に示す。図１は熱現像機の側面図を示したものである。図１の熱現像機は熱現像画像記録材料１０を平面状に矯正および予備加熱しながら加熱部に搬入する搬入ローラー対１１（下部ローラーがヒートローラー）と熱現像後の熱現像画像記録材料１０を平面状に矯正しながら加熱部から搬出する搬出ローラー対１２を有する。熱現像画像記録材料１０は搬入ローラー対１１から搬出ローラー対１２へと搬送される間に熱現像される。この熱現像中の熱現像画像記録材料１０を搬送する搬送手段は画像形成層を有する面が接触する側に複数のローラー１３が設置され、その反対側のバック面が接触する側には芳香族ポリアミド製不織布が貼り合わされた平滑面１４が設置される。熱現像画像記録材料１０は画像形成層を有する面に接触する複数のローラー１３の駆動により、バック面は平滑面１４の上を滑って搬送される。加熱手段はローラー１３の上部および平滑面１４の下部に熱現像画像記録材料１０の両面から加熱されるように加熱ヒーター１５が設置される。加熱手段としては板状ヒーターを用いた。ローラー１３と平滑面１４とのクリアランスは平滑面の部材により異なるが、熱現像画像記録材料１０が搬送できるクリアランスに適宜調整される。好ましくは−０．５〜＋０．５mmであるが、本実施例では０mmで行った。
【０２８７】
なお、加熱部は、搬入ローラー対１１を有する予備加熱部Ａと加熱ヒーター１５を備えた熱現像処理部Ｂとで構成されるが、熱現像処理部Ｂの上流の予備加熱部Ａは、熱現像温度よりも低く（例えば１０〜５０℃程度低く）、熱現像画像記録材料１０の支持体のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高い温度で、現像ムラが出ないように設定することが好ましい。
【０２８８】
また、熱現像処理部Ｂの下流にはガイド板１６が設置され、搬出ローラー対１２（下部ローラーがヒートローラー）とガイド板１６とを有する徐冷部Ｃが設置される。ガイド板は熱伝導率の低い素材が好ましく、冷却は徐々に行うのが好ましい。
【０２８９】
（５）熱現像条件
図１の熱現像機を用いた本実施例における熱現像条件は下記の通りである。
１）予備加熱部Ａ（上流側より搬入ローラー対１１を▲１▼〜▲６▼としたときのヒートローラーの温度）
0003995830.tif 000027
【０２９０】
２）熱現像処理部Ｂ（上流側より加熱ヒーター１５を▲１▼〜▲３▼としたときの上下の板状ヒーターの温度）
0003995830.tif 000028
平滑面１４の芳香族ポリアミド製不織布はノーメックスアラミッド繊維（デュポン社製）の不織布とした。
【０２９１】
３）冷却部Ｃ
搬出ローラー対１２（ヒートローラーの温度）１１２℃
冷却速度                                  １２０℃／min
４）ラインスピード                            ２０mm／sec
【０２９２】
（６）評価結果
得られた結果を表５、６に示す。表５、６から明らかなように本発明の試料は、熱現像後の画像形成層とその上層の保護層との接着性が良好で、かつ白粉の発生がなく、写真性能も良好であることがわかる。さらに保護層（特に保護層上層）にＴｇが２５〜１００℃のポリマーを用いた本発明の試料は膜強度や接触不良などの点で好ましかった。
【０２９３】
【表５】
0003995830.tif 000029
【０２９４】
【表６】
0003995830.tif 000030
【０２９５】
＜実施例２＞
実施例１の試料番号１５、１６、１７、２０（本発明の試料）、１９（比較試料）の保護層下層および保護層上層の可塑剤のみを、化合物例Ｋ−１、Ｋ−２、Ｋ−８、Ｋ−４それぞれに換えて、添加量はポリマーラテックス固形分に対し２０wt% にして試料を作成し、実施例１と同様に評価した結果、いずれも造膜性が良好で、かつ実施例１と同様に本発明の試料は熱現像後の画像形成層とその上層の保護層との接着性が良好で、かつ白粉の発生がなく、写真性能も良好であった。
【０２９６】
＜実施例３＞
実施例２の試料において、保護層下層および保護層上層の可塑剤量をポリマーラテックス固形分に対し、１０wt% に換えて、更に画像形成層に保護層と同一の可塑剤をポリマーラテックス固形分に対し、１０wt% 添加して、試料を作成し、実施例１と同様に評価した結果、いずれも造膜性が良好で、かつ実施例１と同様に本発明の試料は熱現像後の画像形成層とその上層の保護層との接着性が良好で、かつ白粉の発生がなく、写真性能も良好であった。
【０２９７】
【発明の効果】
本発明によれば、特に写真製版用として写真性を有し、熱現像後において、画像形成層とその上層の保護層との接着性が良好で、かつ白粉の発生が防止される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で用いた熱現像機の構成を示す側面図である。
【符号の説明】
１０  熱現像画像記録材料
１１  搬入ローラー対
１２  搬出ローラー対
１３  ローラー
１４  平滑面
１５  加熱ヒーター
１６  ガイド板
Ａ    予備加熱部
Ｂ    熱現像処理部
Ｃ    徐冷部
【図１】
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