(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、少なくとも１種類の有機銀塩及び少なくとも１種類のハロゲン化銀を含有する少なくとも１層の画像形成層と、該画像形成層の支持体から遠い側に、少なくとも１層の非画像記録性保護層とを有してなり、レーザー光により露光される熱現像ハロゲン化銀写真感光材料であって、前記ハロゲン化銀の平均沃化銀含有率が、４０モル％以上１００モル％以下であり、前記ハロゲン化銀がコア／シェル構造を有し、該シェル部の沃化銀含有率が該コア部の沃化銀含有率より高く、かつ該シェル部の沃化銀含有率が８０モル％以上１００モル％以下であることを特徴とする熱現像ハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項２】
前記ハロゲン化銀の粒子サイズが、５ｎｍ以上９０ｎｍ以下である請求項１に記載の熱現像ハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項３】
前記ハロゲン化銀が、前記有機銀塩の存在しない状況において粒子形成及び化学増感されてなる請求項１または２に記載の熱現像ハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項４】
前記画像形成層における前記ハロゲン化銀の塗布量が、前記有機銀塩に対して、０．５モル％以上１２モル％以下である請求項１から３のいずれか１項に記載の熱現像ハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項５】
前記レーザー光のピーク波長が、６００ｎｍから９００ｎｍである請求項１から４のいずれか１項に記載の熱現像ハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項６】
前記レーザー光のピーク波長が、３００ｎｍから５００ｎｍである請求項１から４のいずれか１項に記載の熱現像ハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項７】
前記画像形成層が、支持体上に画像形成層塗布液を塗布することにより形成されてなり、該画像形成層塗布液が水を３０質量％以上含有し、かつラテックス状に分散されたポリマーを含有する請求項１から６のいずれか１項に記載の熱現像ハロゲン化銀写真感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱現像ハロゲン化銀写真感光材料に関し、さらに詳しくは、現像処理後の画像保存性に優れ、高感度で、低いＤｍｉｎ及び高いＤｍａｘを有する熱現像ハロゲン化銀写真感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、医療分野において環境保全、省スペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー・イメージセッター又はレーザー・イメージャーにより効率的に露光させることができ、高解像度及び鮮鋭さを有する鮮明な黒色画像を形成することができる医療診断用及び写真技術用途の光感光性熱現像写真材料に関する技術が必要とされている。これら光感光性熱現像写真材料では、溶液系処理化学薬品の使用をなくし、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システムを顧客に対して供給することができる。
【０００３】
一般画像形成材料の分野でも同様の要求はあるが、医療用画像は微細な描写が要求されるため鮮鋭性、粒状性に優れる高画質が必要であるうえ、診断のし易さの観点から冷黒調の画像が好まれる特徴がある。現在、インクジェットプリンター、電子写真など顔料、染料を利用した各種ハードコピーシステムが一般画像形成システムとして流通しているが、医療用画像の出力システムとしては満足できるものがないという問題がある。
【０００４】
一方、有機銀塩を利用した熱画像形成システムが、例えば、米国特許３１５２９０４号、同３４５７０７５号の各明細書及びＢ．シェリー（Ｓｈｅｌｙ）による「熱によって処理される銀システム（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）Ｎｅｂｌｅｔｔｅ  第８版、スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウオールワース（Ｗａｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）編集、第２頁、１９９６年）に記載されている。
特に、熱現像感光材料は、一般に、触媒活性量の光触媒（例、ハロゲン化銀）、還元剤、還元可能な銀塩（例、有機銀塩）、必要により銀の色調を制御する色調剤を、バインダーのマトリックス中に分散した感光性層を有している。熱現像感光材料は、画像露光後、高温（例えば８０℃以上）に加熱し、ハロゲン化銀あるいは還元可能な銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により、黒色の銀画像を形成する。酸化還元反応は、露光で発生したハロゲン化銀の潜像の触媒作用により促進される。そのため、黒色の銀画像は、露光領域に形成される。米国特許２９１０３７７号明細書、特公昭４３−４９２４号公報をはじめとする多くの文献に開示され、そして熱現像感光材料による医療用画像形成システムとして富士メディカルドライイメージャーＦＭ−ＤＰ  Ｌが発売された。
【０００５】
この様な有機銀塩を利用した画像形成システムは、定着工程がないため現像処理後の画像保存性、特に光が当たったときのプリントアウトの悪化が大きな問題であった。このプリントアウトを改良する手段として有機銀塩をコンバージョンすることによって形成したＡｇＩを利用する方法がＵＳ−６１４３４８８号、ＥＰ０９２２９９５号の各明細書に開示されている。しかしながらここで開示されたような有機銀塩をヨードでコンバージョンする方法では十分な感度を得ることが出来ず現実のシステムを組むことは困難であった。
その他ＡｇＩを利用した感材としては、ＷＯ９７−４８０１４号、ＷＯ９７−４８０１５号、ＵＳ−６１６５７０５号の各明細書、特開平８−２９７３４５号公報、特許第２７８５１２９号公報等に記載があるが、いずれも十分な感度・かぶりレベルを達成できておらず、レーザー露光感材としての実用に耐えるものではないという問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来における問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、
本発明は、感度が高く、低いＤｍｉｎ及び高いＤｍａｘを有し、迅速に現像が進行し、現像処理時間の変化に対して安定であり、プリントアウト性能に優れ、現像処理後の画像保存性にも優れた熱現像ハロゲン化銀写真感光材料を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決する手段は、以下の通りである。即ち、
＜１＞  支持体上に、少なくとも１種類の有機銀塩及び少なくとも１種類のハロゲン化銀を含有する少なくとも１層の画像形成層と、該画像形成層の支持体から遠い側に、少なくとも１層の非画像記録性保護層とを有してなり、レーザー光により露光される熱現像ハロゲン化銀写真感光材料であって、前記ハロゲン化銀の平均沃化銀含有率が、４０モル％以上１００モル％以下であり、前記ハロゲン化銀がコア／シェル構造を有し、該シェル部の沃化銀含有率が該コア部の沃化銀含有率より高く、かつ該シェル部の沃化銀含有率が８０モル％以上１００モル％以下であることを特徴とする熱現像ハロゲン化銀写真感光材料である。
【０００８】
＜２＞  前記ハロゲン化銀の粒子サイズが、５ｎｍ以上９０ｎｍ以下である前記＜１＞に記載の熱現像ハロゲン化銀写真感光材料である。
【００１０】
＜３＞  前記ハロゲン化銀が、前記有機銀塩の存在しない状況において粒子形成及び化学増感されてなる前記＜１＞または＜２＞に記載の熱現像ハロゲン化銀写真感光材料である。
【００１１】
＜４＞  前記画像形成層における前記ハロゲン化銀の塗布量が、前記有機銀塩に対して、０．５モル％以上１２モル％以下である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の熱現像ハロゲン化銀写真感光材料である。
【００１２】
＜５＞  前記レーザー光のピーク波長が、６００ｎｍから９００ｎｍである前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の熱現像ハロゲン化銀写真感光材料である。
【００１３】
＜６＞  前記レーザー光のピーク波長が、３００ｎｍから５００ｎｍである前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の熱現像ハロゲン化銀写真感光材料である。
【００１４】
＜７＞  前記画像形成層が、支持体上に画像形成層塗布液を塗布することにより形成されてなり、該画像形成層塗布液が水を３０質量％以上含有し、かつラテックス状に分散されたポリマーを含有する前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の熱現像ハロゲン化銀写真感光材料である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
（熱現像ハロゲン化銀写真感光材料）
以下、本発明の熱現像ハロゲン化銀写真感光材料について詳細に説明する。
本発明の熱現像ハロゲン化銀写真感光材料（以下、単に「熱現像感光材料」と、称する場合もある。）は、支持体上に、少なくとも１種類の有機銀塩及び少なくとも１種類のハロゲン化銀を含有する少なくとも１層の画像形成層と、該画像形成層の支持体から遠い側に、少なくとも１層の非画像記録性保護層とを有してなり、レーザー光により露光される熱現像ハロゲン化銀写真感光材料であって、前記ハロゲン化銀の平均沃化銀含有率が、４０モル％以上１００モル％以下であることを特徴とする。
【００１６】
＜ハロゲン化銀＞
ここでは、本発明の熱現像ハロゲン化銀写真感光材料における前記画像形成層に含有されるハロゲン化銀（以下「感光性ハロゲン化銀」と称する場合がある。）について説明する。
本発明の熱現像ハロゲン化銀写真感光材料に用いられる感光性ハロゲン化銀は、そのハロゲン組成がヨード含量４０モル％以上１００モル％以下の高沃化銀乳剤であること、即ち、その平均沃化銀含有率が、４０モル％以上１００モル％以下であることを特徴とする。
前記沃化銀以外の６０モル％未満のハロゲン化銀組成については、特に制限はなく、塩化銀、臭化銀から選ぶことができるが、特に臭化銀であることが好ましい。
この様な高沃化銀乳剤を用いることによって、現像処理後の画像保存性、特に光照射によるカブリの増加が著しく小さい、好ましい熱現像ハロゲン化銀写真感光材料が設計できる。
前記平均沃化銀含有量としては、７０モル％以上１００モル％以下がより好ましく、８０モル％以上１００モル％以下がさらに好ましい。９０モル％以上１００モル％であることが、処理後の光画像保存性の観点から特に好ましい。
【００１７】
またハロゲン化銀粒子内におけるハロゲン組成の分布としては、均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、あるいは連続的に変化したものでもよい。
また、コア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を好ましく用いることができる。該コア／シェル構造として好ましいものは２〜５重構造であり、２〜４重構造のコア／シェル粒子がより好ましい。
コア高沃化銀構造、又はシェル高沃化銀構造のハロゲン化銀粒子も好ましく用いることができ、その中でも、シェル部の沃化銀含有率がコア部の沃化銀含有率より高く、かつ該シェル部の沃化銀含有率が８０モル％以上１００モル％以下であるものが特に好ましい。
また、粒子の表面に臭化銀を局在させる技術も好ましく用いることができる。
【００１８】
本発明に用いる高沃化銀乳剤におけるハロゲン化銀の粒子サイズとしては、５ｎｍ以上９０ｎｍ以下であることが好ましい。
該ハロゲン化銀の粒子サイズが大きくなると、最高光学濃度を達成するために必要なハロゲン化銀の塗布量が増加する。しかし、本発明において好ましく用いられる高沃化銀乳剤は、その塗布量が増加すると、現像が著しく抑制され低感化するとともに、現像の時間に対する濃度安定性が悪化し好ましくない。そのため、一定以上の粒子サイズでは、所定の現像時間で最高濃度が得られないことになる。
一方で、高沃化銀乳剤であっても、ハロゲン化銀粒子のサイズを十分に小さくし、該ハロゲン化銀の塗布量を一定の範囲に制限することにより、十分な現像性ならびに最高光学濃度を達成することができる。
従って、前記ハロゲン化銀の粒子サイズとしては、５ｎｍ以上７０ｎｍ以下であることがより好ましく、５ｎｍ以上５５ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１０ｎｍ以上４５ｎｍ以下であることが特に好ましい。
なお、ここでいう粒子サイズとは、電子顕微鏡により観察した投影面積と同面積の円像に換算したときの直径の平均値を意味する。
そして、該ハロゲン化銀粒子の塗布量としては、後述する有機銀塩における銀のモル量に対して、０．５モル％以上１５モル％以下が好ましく、０．５モル％以上１２モル％以下がより好ましく、１モル％以上９モル％以下がさらに好ましく、１モル％以上７モル％以下が特に好ましい。
本発明において、高沃化銀乳剤による著しい現像抑制を押さえるという観点から、該ハロゲン化銀の塗布量の選択は極めて重要である。
【００１９】
前記感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており、例えば、リサーチディスクロージャー１９７８年６月の第１７０２９号、及び米国特許第３，７００，４５８号に記載されている方法を用いることができるが、具体的にはゼラチンあるいは他のポリマー溶液中に、銀供給化合物及びハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀を調製し、その後で有機銀塩と混合する方法を用いる。また、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２１７〜０２２４に記載されている方法、特願平１１−９８７０８号、特願２０００−４２３３６号の各明細書に記載の方法も好ましい。
【００２０】
ハロゲン化銀粒子の形状としては、立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明の高沃化銀乳剤は複雑な形態をしている。本発明において好ましい形態としては、例えば、Ｒ．Ｌ．ＪＥＮＫＩＮＳ  ｅｔ.ａｌ．  Ｊ  ｏｆ  Ｐｈｏｔ．  Ｓｃｉ．  Ｖｏｌ２８  （１９８０）文献のＰ１６４、Ｆｉｇ１に示されているような接合粒子が挙げられる。また、同Ｆｉｇ１に示されているような平板上粒子も好ましく用いられる。さらに、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。
感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い｛１００｝面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては５０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましく、８０％以上がさらに好ましい。ミラー指数｛１００｝面の比率は、増感色素の吸着における｛１１１｝面と｛１００｝面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ；Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉ．，２９、１６５（１９８５年）に記載の方法により求めることができる。
【００２１】
本発明においては、六シアノ金属錯体を粒子最表面に存在させたハロゲン化銀粒子が好ましい。六シアノ金属錯体としては、［Ｆｅ（ＣＮ）6］4-、［Ｆｅ（ＣＮ）6］3-、［Ｒｕ（ＣＮ）6］4-、［Ｏｓ（ＣＮ）6］4-、［Ｃｏ（ＣＮ）6］3-、［Ｒｈ（ＣＮ）6］3-、［Ｉｒ（ＣＮ）6］3-、［Ｃｒ（ＣＮ）6］3-、［Ｒｅ（ＣＮ）6］3-等が好適に挙げられる。その中でも、本発明においては六シアノＦｅ錯体が好ましい。
【００２２】
前記六シアノ金属錯体は、水溶液中でイオンの形で存在するので、対陽イオンは重要ではないが、水と混和しやすく、ハロゲン化銀乳剤の沈澱操作に適合しているナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン及びリチウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン（例えばテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムイオン）を用いることが好ましい。
【００２３】
前記六シアノ金属錯体は、水の他に、水と混和しうる適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等）との混合溶媒やゼラチンと混和して添加することができる。
【００２４】
前記六シアノ金属錯体の添加量としては、銀１モル当たり１×１０-5モル以上１×１０-2モル以下が好ましく、１×１０-4モル以上１×１０-3モル以下がより好ましい。
【００２５】
前記六シアノ金属錯体を、ハロゲン化銀粒子最表面に存在させるには、六シアノ金属錯体を、粒子形成に使用する硝酸銀水溶液を添加終了した後、硫黄増感、セレン増感及びテルル増感のカルコゲン増感や金増感等の貴金属増感を行う化学増感工程の前までの仕込工程終了前、水洗工程中、分散工程中、又は化学増感工程前に直接添加する。ハロゲン化銀微粒子を成長させないためには、粒子形成後速やかに六シアノ金属錯体を添加することが好ましく、仕込工程終了前に添加することが好ましい。
【００２６】
なお、前記六シアノ金属錯体の添加は、粒子形成をするために添加する硝酸銀の総量の９６質量％を添加した後から開始してもよく、９８質量％添加した後から開始するのがより好ましく、９９質量％添加した後が特に好ましい。
【００２７】
前記六シアノ金属錯体を粒子形成の完了する直前の硝酸銀水溶液を添加した後に添加すると、ハロゲン化銀粒子最表面に吸着することができ、そのほとんどが粒子表面の銀イオンと難溶性の塩を形成する。この六シアノ鉄（II）の銀塩は、ＡｇＩよりも難溶性の塩であるため、微粒子による再溶解を防ぐことができ、粒子サイズが小さいハロゲン化銀微粒子を製造することが可能となった。
【００２８】
本発明において、感光性ハロゲン化銀塩粒子は、周期律表（第１〜１８族までを示す）の第８族〜第１０族の金属又は金属錯体を含有することができる。周期律表の第８族〜第１０族の金属、又は金属錯体の中心金属としては、ロジウム、ルテニウム、イリジウムが好ましい。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属及び異種金属の錯体を２種以上併用してもよい。
好ましい含有率としては、銀１モルに対し１×１０-9モルから１×１０-3モルの範囲が好ましい。これらの重金属や金属錯体及びそれらの添加法については特開平７−２２５４４９号公報、特開平１１−６５０２１号公報の段落番号００１８〜００２４、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２２７〜０２４０に記載されている。
【００２９】
さらに本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀粒子に含有することのできる金属原子（例えば［Ｆｅ（ＣＮ）6］4-）、感光性ハロゲン化銀乳剤の脱塩法や化学増感法については特開平１１−８４５７４号公報段落番号００４６〜００５０、特開平１１−６５０２１号公報段落番号００２５〜００３１、特開平１１−１１９３７４号公報段落番号０２４２〜０２５０に記載されている。
【００３０】
本発明に用いる感光性ハロゲン化銀乳剤に含有されるゼラチンとしては、種々のゼラチンが使用することができる。感光性ハロゲン化銀乳剤の有機銀塩含有塗布液中での分散状態を良好に維持するために、分子量は、５００〜６０，０００の低分子量ゼラチンを使用することが好ましい。これらの低分子量ゼラチンは粒子形成時あるいは脱塩処理後の分散時に使用してもよいが、脱塩処理後の分散時に使用することが好ましい。
【００３１】
本発明に適用できる増感色素としては、感光性ハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので、露光光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。
増感色素及び添加法については、特開平１１−６５０２１号公報の段落番号０１０３〜０１０９、特開平１０−１８６５７２号公報において一般式（II）で表される化合物、特開平１１−１１９３７４号公報において一般式（Ｉ）で表される色素及び段落番号０１０６、米国特許第５，５１０，２３６号、同第３，８７１，８８７号の実施例５に記載の色素、特開平２−９６１３１号、特開昭５９−４８７５３号の各公報に開示されている色素、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第１９ページ第３８行〜第２０ページ第３５行、特願２０００−８６８６５号、特願２０００−１０２５６０号、特願２０００−２０５３９９号の各明細書等に記載されている。
これらの増感色素は、１種単独で用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよい。本発明において増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、脱塩工程後、塗布までの時期が好ましく、脱塩後から化学熟成の開始前までの時期がより好ましい。
本発明における増感色素の添加量は、感度やカブリの性能に合わせて所望の量にすることができるが、感光性層（画像形成層）のハロゲン化銀１モル当たり１０-6〜１モルが好ましく、さらに好ましくは１０-4〜１０-1モルである。
【００３２】
本発明において、分光増感効率を向上させるため、強色増感剤を用いることができる。本発明に用いる強色増感剤としては、欧州特許公開第５８７，３３８号、米国特許第３，８７７，９４３号、同第４，８７３，１８４号、特開平５−３４１４３２号、同１１−１０９５４７号、同１０−１１１５４３号等に記載の化合物が挙げられる。
【００３３】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、硫黄増感法、セレン増感法もしくはテルル増感法にて化学増感されていることが好ましい。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物、例えば、特開平７−１２８７６８号公報等に記載の化合物等を使用することができる。特に、本発明においてはテルル増感が好ましく、特開平１１−６５０２１号公報段落番号００３０に記載の文献に記載の化合物、特開平５−３１３２８４号公報中の一般式（II），（III），（IV）で示される化合物がより好ましい。
【００３４】
本発明においては、化学増感は粒子形成後で塗布前であればいかなる時期でも可能であり、脱塩後、（１）分光増感前、（２）分光増感と同時、（３）分光増感後、（４）塗布直前等があり得る。特に分光増感後に行われることが好ましい。
本発明で用いられる硫黄、セレン及びテルル増感剤の使用量としては、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり１０-8〜１０-2モル、好ましくは１０-7〜１０-3モル程度を用いる。
本発明における化学増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、温度としては４０〜９５℃程度である。
本発明で用いるハロゲン化銀乳剤には、欧州特許公開第２９３，９１７号公報に示される方法により、チオスルフォン酸化合物を添加してもよい。
【００３５】
本発明の熱現像ハロゲン化銀写真感光材料に用いられる感光性ハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）併用してもよい。感度の異なる感光性ハロゲン化銀を複数種用いることで階調を調節することができる。これらに関する技術としては特開昭５７−１１９３４１号、同５３−１０６１２５号、同４７−３９２９号、同４８−５５７３０号、同４６−５１８７号、同５０−７３６２７号、同５７−１５０８４１号の各公報などが挙げられる。
感度差としてはそれぞれの乳剤で０．２ｌｏｇＥ以上の差を持たせることが好ましい。
【００３６】
本発明で用いられるハロゲン化銀（高沃化銀乳剤）は、非感光性有機銀塩の存在しない状況で形成され、また前記化学増感されることが特に好ましい。
前記有機銀塩に対してハロゲン化剤を添加することによって、ハロゲン化銀を形成する方法では、十分な感度が達成できない場合がある。
このように非感光性有機銀塩の存在しない状況でハロゲン化銀を形成する方法としては、別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩とを、高速撹拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、有機銀塩の調製中いずれかのタイミングで、すでに調製終了した感光性ハロゲン化銀を、これに混合して有機銀塩を調製する方法等があげられる。いずれの方法でも本発明の効果を好ましく得ることができる。
【００３７】
本発明のハロゲン化銀の画像形成層塗布液中への添加時期としては、塗布する１８０分前から塗布直前が好ましく、６０分前から１０秒前がより好ましいが、混合方法及び混合条件については、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては、特に制限はない。
具体的な混合方法としては、添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法や、Ｎ．Ｈａｒｎｂｙ、Ｍ．Ｆ．Ｅｄｗａｒｄｓ、Ａ．Ｗ．Ｎｉｅｎｏｗ著、高橋幸司訳“液体混合技術”（日刊工業新聞社刊、１９８９年）の第８章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
【００３８】
＜有機銀塩＞
ここでは、本発明の熱現像ハロゲン化銀写真感光材料における前記画像形成層に含有される有機銀塩について説明する。
本発明に用いることのできる有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）及び還元剤の存在下で、８０℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる源を含む任意の有機物質であってよい。
このような非感光性の有機銀塩については、特開平１０−６２８９９号の段落番号００４８〜００４９、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第１８ページ第２４行〜第１９ページ第３７行、欧州特許公開第０９６２８１２Ａ１号、特開平１１−３４９５９１号、特開２０００−７６８３号、特開２０００−７２７１１号等に記載されている。
有機銀塩としては、有機酸の銀塩、特に（炭素数が１０〜３０、好ましくは１５〜２８の）長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。有機酸銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、これらの混合物などを含む。本発明においては、これら有機酸銀塩の中でも、ベヘン酸銀含有率が５０モル％以上１００モル％以下の有機酸銀塩を用いることが好ましく、ベヘン酸銀含有率が７５モル％以上９８モル％以下の有機酸銀塩を用いることが特に好ましい。
【００３９】
本発明に用いることができる有機銀塩の形状としては、特に制限はなく、針状、棒状、平板状、りん片状でもよい。本発明においては、りん片状の有機銀塩が好ましい。
本明細書において、りん片状の有機銀塩とは、次のようにして定義する。有機銀塩を電子顕微鏡で観察し、有機銀塩粒子の形状を直方体と近似し、この直方体の辺を一番短い方からａ、ｂ、ｃとした（ｃはｂと同じであってもよい。）とき、短い方の数値ａ、ｂで計算し、次のようにしてｘを求める。
ｘ＝ｂ／ａ
【００４０】
このようにして２００個程度の粒子についてｘを求め、その平均値ｘ（平均）としたとき、ｘ（平均）≧１．５の関係を満たすものをりん片状とする。好ましくは３０≧ｘ（平均）≧１．５、より好ましくは２０≧ｘ（平均）≧２．０である。因みに針状とは１≦ｘ（平均）＜１．５である。
【００４１】
前記りん片状粒子において、ａはｂとｃを辺とする面を主平面とした平板状粒子の厚さとみることができる。ａの平均は０．０１μｍ以上０．２３μｍ以下が好ましく０．１μｍ以上０．２０μｍ以下がより好ましい。ｃ／ｂの平均としては、好ましくは１以上６以下、より好ましくは１．０５以上４以下、さらに好ましくは１．１以上３以下、特に好ましくは１．１以上２以下である。
【００４２】
有機銀塩の粒子サイズ分布は、単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の百分率が、好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。有機銀塩の形状の測定方法としては、有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率（変動係数）としては、好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。測定方法としては、例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ（体積加重平均直径）から求めることができる。
【００４３】
本発明に用いられる有機銀塩の製造及びその分散法は、公知の方法等を適用することができる。例えば上記の特開平１０−６２８９９号公報、欧州特許公開第０８０３７６３Ａ１、欧州特許公開第０９６２８１２Ａ１号、特開平１１−３４９５９１号、特開２０００−７６８３号、同２０００−７２７１１号の各公報、特願平１１−３４８２２８〜３０号、同１１−２０３４１３号、特願２０００−９００９３号、同２０００−１９５６２１号、同２０００−１９１２２６号、同２０００−２１３８１３号、同２０００−２１４１５５号、同２０００−１９１２２６号の各明細書等を参考にすることができる。
【００４４】
本発明において有機銀塩水分散液と感光性銀塩水分散液を混合して感光材料を製造することが可能である。混合する際に２種以上の有機銀塩水分散液と２種以上の感光性銀塩水分散液を混合することは、写真特性の調節のために好ましく用いられる方法である。
【００４５】
本発明の有機銀塩は所望の量で使用できるが、銀量として０．１〜５ｇ／ｍ2が好ましく、１〜３ｇ／ｍ2がより好ましく、１．２〜２．５ｇ／ｍ2が特に好ましい。
【００４６】
＜還元剤＞
本発明の熱現像ハロゲン化銀写真感光材料には、有機銀塩のための還元剤を含むことが好ましい。以下、該還元剤について説明する。
有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質（好ましくは有機物質）であってよい。このような還元剤は、特開平１１−６５０２１号の段落番号００４３〜００４５や、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第７ページ第３４行〜第１８ページ第１２行に記載されている。
本発明において、還元剤としてはヒンダードフェノール類還元剤、ビスフェノール類還元剤が好ましく、下記一般式（Ｒ）で表される化合物がより好ましい。
【００４７】
【化１】
0003930293.tif 000002
【００４８】
前記一般式（Ｒ）において、Ｒ11及びＲ11’は、各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ12及びＲ12’は各々独立に水素原子又はベンゼン環に置換可能な置換基を表す。Ｌは−Ｓ−基又は−ＣＨＲ13−基を表す。Ｒ13は水素原子、又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｘ1及びＸ1’は、各々独立に水素原子、又はベンゼン環に置換可能な基を表す。
【００４９】
前記一般式（Ｒ）について詳細に説明する。
Ｒ11及びＲ11’は、各々独立に置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基であり、アルキル基の置換基は特に限定されることはないが、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、アシル基、カルバモイル基、エステル基、ハロゲン原子等が好適に挙げられる。
【００５０】
Ｒ12及びＲ12’は、各々独立に水素原子、又はベンゼン環に置換可能な置換基であり、Ｘ1及びＸ1’も、各々独立に水素原子、又はベンゼン環に置換可能な基を表す。それぞれベンゼン環に置換可能な基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルアミノ基が好適に挙げられる。
【００５１】
Ｌは、−Ｓ−基又は−ＣＨＲ13−基を表す。Ｒ13は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、前記アルキル基は置換基を有していてもよい。
Ｒ13で表される無置換のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ウンデシル基、イソプロピル基、１−エチルペンチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基等が好適に挙げられる。
前記アルキル基の置換基の例としては、Ｒ11の置換基と同様で、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基等が好適に挙げられる。
【００５２】
前記Ｒ11及びＲ11’としては、炭素数３〜１５の２級又は３級のアルキル基が好ましく、具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−メチルシクロプロピル基等が好適に挙げられる。
前記Ｒ11及びＲ11’としては、炭素数４〜１２の３級アルキル基がより好ましく、その中でも、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−メチルシクロヘキシル基がさらに好ましく、ｔ−ブチル基が最も好ましい。
【００５３】
前記Ｒ12及びＲ12’としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ベンジル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基等が好適に挙げられ、より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基が挙げられている。
前記Ｘ1及びＸ1’としては、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００５４】
前記Ｌとしては、−ＣＨＲ13−基が好ましい。
前記Ｒ13としては、水素原子又は炭素数１〜１５のアルキル基が好ましく、前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、２，４，４−トリメチルペンチル基が好ましい。Ｒ13として特に好ましいのは水素原子、メチル基、プロピル基又はイソプロピル基である。
【００５５】
前記Ｒ13が水素原子である場合、前記Ｒ12及びＲ12’としては、炭素数２〜５のアルキル基が好ましく、エチル基、プロピル基がより好ましく、エチル基が最も好ましい。
前記Ｒ13が炭素数１〜８の１級又は２級のアルキル基である場合、前記Ｒ12及びＲ12’としてはメチル基が好ましい。Ｒ13の炭素数１〜８の１級又は２級のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基がさらに好ましい。
前記Ｒ11、Ｒ11’、Ｒ12及びＲ12’がいずれもメチル基である場合には、Ｒ13としては、２級のアルキル基が好ましい。この場合Ｒ13の２級アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、１−エチルペンチル基が好ましく、イソプロピル基がより好ましい。
【００５６】
以下、本発明の一般式（Ｒ）で表される化合物をはじめとする本発明の還元剤の具体例〔例示化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−２７）〕を示すが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
【００５７】
【化２】
0003930293.tif 000003
【００５８】
【化３】
0003930293.tif 000004
【００５９】
【化４】
0003930293.tif 000005
【００６０】
【化５】
0003930293.tif 000006
【００６１】
還元剤として好ましい具体例の中でも、（Ｉ−１）〜（Ｉ−２０）に示した化合物であることが特に好ましい。
【００６２】
本発明の還元剤は、１種類を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明において、還元剤の添加量としては０．０１〜５．０ｇ／ｍ2であることが好ましく、０．１〜３．０ｇ／ｍ2であることがより好ましく、画像形成層を有する面の銀１モルに対して、５〜５０モル％含まれることが好ましく、１０〜４０モル％含まれることがさらに好ましい。
また、還元剤は、画像形成層に含有させることが好ましい。
【００６３】
還元剤は溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態など、いかなる方法で塗布液に含有せしめ、熱現像感光材料に含有させてもよい。
よく知られている乳化分散法としては、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製する方法が挙げられる。
【００６４】
また、固体微粒子分散法としては、還元剤の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、振動ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ローラーミルあるいは超音波によって分散し、固体分散物を作成する方法が挙げられる。なお、その際に保護コロイド（例えば、ポリビニルアルコール）、界面活性剤（例えばトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（３つのイソプロピル基の置換位置が異なるものの混合物）などのアニオン性界面活性剤）を用いてもよい。水分散物には防腐剤（例えばベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩）を含有させることができる。
【００６５】
＜現像促進剤＞
本発明の熱現像ハロゲン化銀写真感光材料では、現像促進剤として以下の一般式（Ａ）で表されるフェノール誘導体が好ましく用いられる。
【００６６】
【化６】
0003930293.tif 000007
【００６７】
前記一般式（Ａ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｘ1及びＸ2は、各々独立に、水素原子；ハロゲン原子；又は炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子もしくはリン原子でベンゼン環に結合する置換基を表す。ただし、Ｘ1及びＸ2の少なくとも一方は、−ＮＲ4Ｒ5で表される基である。前記Ｒ4及びＲ5は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、あるいは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ、−ＳＯ2−Ｒ、−ＳＯ−Ｒ、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ）2又はＣ（＝ＮＲ’）−Ｒで表される基である。Ｒ及びＲ’は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、アルコキシ基、及びアリールオキシ基から選ばれる基である。これらの置換基は、それぞれ隣接する基同士で結合して環を形成してもよい。
【００６８】
＜水素結合性化合物＞
本発明の熱現像ハロゲン化銀写真感光材料には、水素結合性化合物が好ましく用いられる。
本発明における還元剤が、芳香族性の水酸基（−ＯＨ）を有する場合、特に前述のビスフェノール類の場合には、これらの基と水素結合を形成することが可能な基を有する非還元性の化合物を併用することが好ましい。
還元剤の水酸基又はアミノ基と水素結合を形成する基としては、ホスホリル基、スルホキシド基、スルホニル基、カルボニル基、アミド基、エステル基、ウレタン基、ウレイド基、３級アミノ基、含窒素芳香族基などが挙げられる。その中でも好ましいのはホスホリル基、スルホキシド基、アミド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）、ウレタン基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）、ウレイド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）を有する化合物である。
本発明で、特に好ましい水素結合性化合物は下記一般式（Ｄ）で表される化合物である。
【００６９】
【化７】
0003930293.tif 000008
【００７０】
前記一般式（Ｄ）において、Ｒ21、Ｒ22、及びＲ23は、各々独立にアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、又はヘテロ環基を表し、これらの基は無置換であっても置換基を有していてもよい。
【００７１】
Ｒ21、Ｒ22、及びＲ23が置換基を有する場合の該置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、ホスホリル基等が挙げられる。該置換基としては、アルキル基又はアリール基が好ましく、その中でも、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−オクチル基、フェニル基、４−アルコキシフェニル基、４−アシルオキシフェニル基がより好ましい。
【００７２】
前記Ｒ21、Ｒ22、及びＲ23で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、２−フェノキシプロピル基等が挙げられる
前記Ｒ21、Ｒ22、及びＲ23で表されるアリール基としては、フェニル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ｔ−オクチルフェニル基、４−アニシジル基、３，５−ジクロロフェニル基等が挙げられる。
【００７３】
前記Ｒ21、Ｒ22、及びＲ23で表されるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、４−メチルシクロヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
【００７４】
前記Ｒ21、Ｒ22、及びＲ23で表されるアリールオキシ基としては、フェノキシ基、クレジルオキシ基、イソプロピルフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、ナフトキシ基、ビフェニルオキシ基等が挙げられる。
【００７５】
前記Ｒ21、Ｒ22、及びＲ23で表されるアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基等が挙げられる。
【００７６】
前記Ｒ21、Ｒ22、及びＲ23で表されるヘテロ環基としては、飽和もしくは不飽和のヘテロ環基が挙げられ、例えば、ピリジル基、キノリル基、ピラジニル基、ベンゾトリアゾリル基、イミダゾリル基、ベンツイミダゾリル基、ヒダントリン−１−イル基、スクシンイミド基等が挙げられる。
【００７７】
前記Ｒ21、Ｒ22、及びＲ23としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。本発明の効果の点ではＲ21，Ｒ22，及びＲ23のうち、少なくとも一つ以上がアルキル基又はアリール基であることが好ましく、二つ以上がアルキル基又はアリール基であることがより好ましい。また、安価に入手する事ができるという点では、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23が同一の基である場合が好ましい。
【００７８】
以下に、前記一般式（Ｄ）で表される化合物をはじめとする、水素結合性化合物の具体例[（II−１）〜（II−１７）]を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７９】
【化８】
0003930293.tif 000009
【００８０】
【化９】
0003930293.tif 000010
【００８１】
前記水素結合性化合物の具体例は、上述の他に特願２０００−１９２１９１号、同２０００−１９４８１１号に記載のものがあげられる。
前記一般式（Ｄ）で表される化合物は、還元剤と同様に溶液形態、乳化分散形態、固体分散微粒子分散物形態で塗布液に含有せしめ、感光材料中で使用することができる。本発明の化合物は、溶液状態でフェノール性水酸基、アミノ基を有する化合物と水素結合性の錯体を形成しており、還元剤と本発明の一般式（Ｄ）で表される化合物との組み合わせによっては、錯体として結晶状態で単離することができる。このようにして単離した結晶粉体を固体分散微粒子分散物として使用することは安定した性能を得る上で特に好ましい。また、還元剤と本発明の一般式（Ｄ）で表される化合物を粉体で混合し、適当な分散剤を使って、サンドグラインダーミル等で分散時に錯形成させる方法も好ましく用いることができる。本発明の一般式（Ｄ）で表される化合物は還元剤に対して、１〜２００モル％の範囲で使用することが好ましく、１０〜１５０モル％の範囲で使用することがより好ましく、３０〜１００モル％の範囲で使用することが更に好ましい。
【００８２】
＜バインダー＞
本発明の熱現像ハロゲン化銀写真感光材料において、前記画像形成層（有機銀塩含有層）には、バインダーを含有するのが好ましい。以下、該バインダーについて説明する。
本発明においては、バインダーとしていかなるポリマーを使用してもよく、好適なバインダーとしては、透明又は半透明で、一般に無色であり、天然樹脂やポリマー及びコポリマー、合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、ゼラチン類、ゴム類、ポリ（ビニルアルコール）類、ヒドロキシエチルセルロース類、セルロースアセテート類、セルロースアセテートブチレート類、ポリ（ビニルピロリドン）類、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）類、ポリ（メチルメタクリル酸）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（メタクリル酸）類、スチレン−無水マレイン酸共重合体類、スチレン−アクリロニトリル共重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体類、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（オレフィン）類、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類等が挙げられる。前記バインダーは、水、有機溶媒、又はエマルションから被覆形成してもよい。
【００８３】
本発明において、有機銀塩を含有する層（画像形成層）に併用できるバインダーのガラス転移温度は１０℃以上８０℃以下であることが好ましく（以下、該温度範囲にガラス転移温度を有するバインダーを、「高Ｔｇバインダー」と称する場合がある。）、２０℃〜７０℃であることがより好ましく、２３℃以上６５℃以下であることが更に好ましい。
【００８４】
なお、本明細書においてＴｇは下記の式で計算した。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｘｉ／Ｔｇｉ）
ここでは、ポリマーはｉ＝１からｎまでのｎ個のモノマー成分が共重合しているとする。Ｘｉはｉ番目のモノマーの重量分率（ΣＸｉ＝１）、Ｔｇｉはｉ番目のモノマーの、単独重合体のガラス転移温度（絶対温度）である。ただし、Σはｉ＝１からｎまでの和をとる。なお、各モノマーの単独重合体ガラス転移温度の値（Ｔｇｉ）は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ（３ｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ著（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、１９８９））の値を採用した。
【００８５】
前記バインダーは、１種単独で用いてもよく、必要に応じて２種以上を併用してもよい。また、ガラス転移温度が２０℃以上のものと、ガラス転移温度が２０℃未満のものを組み合わせて用いてもよい。
Ｔｇの異なるポリマーを２種以上ブレンドして使用する場合には、その重量平均Ｔｇが上記の範囲にはいることが好ましい。
【００８６】
本発明においては、有機銀塩含有層（画像形成層）が、溶媒の３０質量％以上が水である塗布液を用いて塗布、乾燥して形成される場合に、さらに有機銀塩含有層のバインダーが、水系溶媒（水溶媒）に可溶又は分散可能である場合に、特に２５℃６０％ＲＨでの平衡含水率が２質量％以下のポリマーのラテックスからなる場合に性能が向上する。
最も好ましい形態は、イオン伝導度が２．５ｍＳ／ｃｍ以下になるように調製されたものであり、このような調製法としてポリマー合成後分離機能膜を用いて精製処理する方法が挙げられる。
【００８７】
ここで前記バインダーとなるポリマーが、可溶又は分散可能である水系溶媒とは、水、又は水に７０質量％以下の水混和性の有機溶媒を混合したものである。水混和性の有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系、酢酸エチル、ジメチルホルミアミドなどを挙げることができる。
【００８８】
なお、前記バインダーとなるポリマーが熱力学的に溶解しておらず、いわゆる分散状態で存在している系の場合にも、ここでは水系溶媒という言葉を使用する。
【００８９】
また「２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率」とは、２５℃６０％ＲＨの雰囲気下で調湿平衡にあるポリマーの重量Ｗ1と２５℃で絶乾状態にあるポリマーの重量Ｗ0を用いて以下のように表すことができる。
２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率＝｛（Ｗ1−Ｗ0）／Ｗ0｝×１００（質量％）
【００９０】
前記含水率の定義と測定法については、例えば高分子工学講座１４、高分子材料試験法（高分子学会編、地人書館）を参考にすることができる。
【００９１】
本発明のバインダーポリマーの２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率としては、２質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以上１．５質量％以下であることがより好ましく、０．０２質量％以上１質量％以下であることが更に好ましい。
【００９２】
本発明において、前記バインダーとなるポリマーとしては、水系溶媒に分散可能なポリマーが特に好ましい。分散状態の例としては、水不溶な疎水性ポリマーの微粒子が分散しているラテックスや、ポリマー分子が分子状態又はミセルを形成して分散しているものなどがあるが、いずれも好ましい。分散粒子の平均粒径としては、１〜５００００ｎｍが好ましく、５〜１０００ｎｍがより好ましい。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限はなく、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。
【００９３】
本発明において水系溶媒に分散可能なポリマーの好ましい態様としては、アクリル系ポリマー、ポリ（エステル）類、ゴム類（例えばＳＢＲ樹脂）、ポリ（ウレタン）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（オレフィン）類等の疎水性ポリマーを好ましく用いることができる。これらポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでもまた架橋されたポリマーでもよいし、単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよいし、２種類以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでも、ブロックコポリマーでもよい。これらポリマーの分子量としては、数平均分子量で５０００〜１００００００が好ましく、１００００〜２０００００がより好ましい。分子量が小さすぎるものはハロゲン化銀乳剤層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く好ましくない。
【００９４】
＜ラテックスの具体例＞
好ましいポリマーラテックスの具体例としては以下のものを挙げることができる。以下では原料モノマーを用いて表し、括弧内の数値は質量％、分子量は数平均分子量である。多官能モノマーを使用した場合は架橋構造を作るため分子量の概念が適用できないので架橋性と記載し、分子量の記載を省略した。Ｔｇはガラス転移温度を表す。
【００９５】
P-1;-MMA(70)-EA(27)-MAA(3)-のラテックス(分子量37000、Tg61℃)
P-2;-MMA(70)-2EHA(20)-St(5)-AA(5)-のラテックス(分子量40000、Tg59℃)
P-3;-St(50)-Bu(47)-MAA(3)-のラテックス(架橋性、Tg-17℃)
P-4;-St(68)-Bu(29)-AA(3)-のラテックス(架橋性、Tg17℃)
P-5;-St(71)-Bu(26)-AA(3)-のラテックス(架橋性,Tg24℃)
P-6;-St(70)-Bu(27)-IA(3)-のラテックス(架橋性)
P-7;-St(75)-Bu(24)-AA(1)-のラテックス(架橋性、Tg29℃)
P-8;-St(60)-Bu(35)-DVB(3)-MAA(2)-のラテックス(架橋性)
P-9;-St(70)-Bu(25)-DVB(2)-AA(3)-のラテックス(架橋性)
P-10;-VC(50)-MMA(20)-EA(20)-AN(5)-AA(5)-のラテックス(分子量80000)
P-11;-VDC(85)-MMA(5)-EA(5)-MAA(5)-のラテックス(分子量67000)
P-12;-Et(90)-MAA(10)-のラテックス(分子量12000)
P-13;-St(70)-2EHA(27)-AA(3)のラテックス（分子量130000、Tg43℃）
P-14;-MMA(63)-EA(35)- AA(2)のラテックス（分子量33000、Tg47℃）
P-15;-St(70.5)-Bu(26.5)-AA(3)-のラテックス(架橋性,Tg23℃)
P-16;-St(69.5)-Bu(27.5)-AA(3)-のラテックス(架橋性,Tg20.5℃)
【００９６】
上記構造の略号は以下のモノマーを表す。ＭＭＡ；メチルメタクリレート，ＥＡ；エチルアクリレート、ＭＡＡ；メタクリル酸，２ＥＨＡ；２−エチルヘキシルアクリレート，Ｓｔ；スチレン，Ｂｕ；ブタジエン，ＡＡ；アクリル酸，ＤＶＢ；ジビニルベンゼン，ＶＣ；塩化ビニル，ＡＮ；アクリロニトリル，ＶＤＣ；塩化ビニリデン，Ｅｔ；エチレン，ＩＡ；イタコン酸。
【００９７】
以上に記載したポリマーラテックスは市販もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。アクリル系ポリマーの例としては、セビアンＡ−４６３５，４７１８，４６０１（以上、ダイセル化学工業（株）製）、Ｎｉｐｏｌ  Ｌｘ８１１、８１４、８２１、８２０、８５７（以上、日本ゼオン（株）製）など、ポリ（エステル）類の例としては、ＦＩＮＥＴＥＸ  ＥＳ６５０、６１１、６７５、８５０（以上、大日本インキ化学（株）製）、ＷＤ−ｓｉｚｅ、ＷＭＳ（以上、イーストマンケミカル製）など、ポリ（ウレタン）類の例としては、ＨＹＤＲＡＮ  ＡＰ１０、２０、３０、４０（以上、大日本インキ化学（株）製）など、ゴム類の例としては、ＬＡＣＳＴＡＲ  ７３１０Ｋ、３３０７Ｂ、４７００Ｈ、７１３２Ｃ（以上、大日本インキ化学（株）製）、Ｎｉｐｏｌ  Ｌｘ４１６、４１０、４３８Ｃ、２５０７（以上、日本ゼオン（株）製）など、ポリ（塩化ビニル）類の例としては、Ｇ３５１、Ｇ５７６（以上、日本ゼオン（株）製）など、ポリ（塩化ビニリデン）類の例としては、Ｌ５０２、Ｌ５１３（以上、旭化成工業（株）製）など、ポリ（オレフィン）類の例としては、ケミパールＳ１２０、ＳＡ１００（以上、三井石油化学（株）製）などを挙げることができる。
【００９８】
これらのポリマーラテックスは１種単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドしてもよい。
【００９９】
＜好ましいラテックス＞
本発明に用いられるポリマーラテックスとしては、特に、スチレン−ブタジエン共重合体のラテックスが好ましい。スチレン−ブタジエン共重合体におけるスチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との質量比は４０：６０〜９５：５であることが好ましい。また、スチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との共重合体に占める割合は６０〜９９質量％であることが好ましい。また、本発明のポリマーラッテクスはアクリル酸又はメタクリル酸をスチレンとブタジエンの和に対して１〜６質量％含有することが好ましく、より好ましくは２〜５質量％含有する。本発明のポリマーラテックスはアクリル酸を含有することが好ましい。
【０１００】
本発明に用いることが好ましいスチレン−ブタジエン酸共重合体のラテックスとしては、前記のＰ−３〜Ｐ−８，１５、市販品であるＬＡＣＳＴＡＲ−３３０７Ｂ、７１３２Ｃ、Ｎｉｐｏｌ  Ｌｘ４１６等が挙げられる。
【０１０１】
本発明の感光材料の有機銀塩含有層には必要に応じてゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加してもよい。これらの親水性ポリマーの添加量は有機銀塩含有層の全バインダーの３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下が好ましい。
【０１０２】
本発明の有機銀塩含有層（即ち、画像形成層）は、ポリマーラテックスを用いて形成されたものが好ましい。有機銀塩含有層のバインダーの量は、全バインダー／有機銀塩の質量比が１／１０〜１０／１、より好ましくは１／３〜５／１の範囲、さらに好ましくは１／１〜３／１の範囲である。
【０１０３】
また、このような有機銀塩含有層は、通常、感光性銀塩である感光性ハロゲン化銀が含有された感光性層（乳剤層）でもあり、このような場合の、全バインダー／ハロゲン化銀の質量比は４００〜５、より好ましくは２００〜１０の範囲である。
【０１０４】
本発明の画像形成層の全バインダー量は、好ましくは０．２〜３０ｇ／ｍ2、より好ましくは１〜１５ｇ／ｍ2、さらに好ましくは２〜１０ｇ／ｍ2の範囲である。本発明の画像形成層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。
【０１０５】
＜画像形成層塗布液の溶媒＞
本発明の熱現像ハロゲン化銀写真感光材料において、画像形成層塗布液（有機銀塩含有層塗布液）の溶媒（ここでは簡単のため、溶媒と分散媒をあわせて溶媒と表す。）としては、水を３０質量％以上含む水系溶媒が好ましい。
水以外の成分としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなど任意の水混和性有機溶媒を用いてよい。塗布液における溶媒の水含有率としては、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。
好ましい溶媒組成の例を挙げると、水の他、水／メチルアルコール＝９０／１０、水／メチルアルコール＝７０／３０、水／メチルアルコール／ジメチルホルムアミド＝８０／１５／５、水／メチルアルコール／エチルセロソルブ＝８５／１０／５、水／メチルアルコール／イソプロピルアルコール＝８５／１０／５などが好適に挙げられる（数値は質量％）。
【０１０６】
＜カブリ防止剤等＞
本発明に用いることのできるカブリ防止剤、安定剤及び安定剤前駆体としては、特開平１０−６２８９９号公報の段落番号００７０、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第２０頁第５７行〜第２１頁第７行に記載の特許のもの、特開平９−２８１６３７号、同９−３２９８６４号の各公報に記載の化合物が挙げられる。
また、本発明に好ましく用いられるカブリ防止剤としては、有機ハロゲン化物であり、これらについては、特開平１１−６５０２１号公報の段落番号０１１１〜０１１２に記載の特許に開示されているものが挙げられる。特に特願平１１−８７２９７号公の報式（Ｐ）で表される有機ハロゲン化合物、特開平１０−３３９９３４号公報の一般式（ＩＩ）で表される有機ポリハロゲン化合物、特願平１１−２０５３３０号明細書に記載の有機ポリハロゲン化合物が好ましい。
【０１０７】
＜有機ポリハロゲン化合物＞
以下、本発明で好ましい有機ポリハロゲン化合物について具体的に説明する。本発明の好ましいポリハロゲン化合物は下記一般式（Ｈ）で表される化合物である。
一般式（Ｈ）：
Ｑ−（Ｙ）ｎ−Ｃ（Ｚ1）（Ｚ2）Ｘ
前記一般式（Ｈ）において、Ｑは、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、Ｙは、２価の連結基を表し、ｎは、０又は１を表し、Ｚ1及びＺ2は、ハロゲン原子を表し、Ｘは水素原子又は電子吸引性基を表す。
前記一般式（Ｈ）において、Ｑは、好ましくはハメットの置換基定数σｐが正の値をとる電子吸引性基で置換されたフェニル基を表す。前記ハメットの置換基定数に関しては、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９７３，Ｖｏｌ．１６，Ｎｏ．１１，１２０７−１２１６  等を参考にすることができる。
【０１０８】
このような好ましい電子吸引性基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子（σｐ値：０．０６）、塩素原子（σｐ値：０．２３）、臭素原子（σｐ値：０．２３）、ヨウ素原子（σｐ値：０．１８））、トリハロメチル基（トリブロモメチル（σｐ値：０．２９）、トリクロロメチル基（σｐ値：０．３３）、トリフルオロメチル基（σｐ値：０．５４））、シアノ基（σｐ値：０．６６）、ニトロ基（σｐ値：０．７８）、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基（σｐ値：０．７２））、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基（例えば、アセチル（σｐ値：０．５０）、ベンゾイル基（σｐ値：０．４３））、アルキニル基（例えば、Ｃ≡ＣＨ（σｐ値：０．２３））、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル（σｐ値：０．４５）、フェノキシカルボニル基（σｐ値：０．４４））、カルバモイル基（σｐ値：０．３６）、スルファモイル基（σｐ値：０．５７）、スルホキシド基、ヘテロ環基、ホスホリル基等が挙げられる。
σｐ値としては、０．２〜２．０の範囲が好ましく、０．４〜１．０の範囲がより好ましい。
前記好ましい電子吸引性基の中でも、特に好ましいのはカルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アルキルホスホリル基であり、その中でも、カルバモイル基が最も好ましい。
【０１０９】
前記一般式（Ｈ）において、Ｘとしては電子吸引性基が好ましく、具体的には、ハロゲン原子、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基がより好ましく、ハロゲン原子が特に好ましい。
前記ハロゲン原子の中でも、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、塩素原子、臭素原子が更に好ましく、臭素原子が特に好ましい。
前記一般式（Ｈ）において、Ｙとしては、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−又はＳＯ2−が好ましく、その中でも−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−がより好ましく、−ＳＯ2−が特に好ましい。ｎは、０又は１を表し、好ましくは１である。
【０１１０】
以下、本発明において、カブリ防止剤として好ましく用いられる前記一般式（Ｈ）で表される化合物の具体例〔例示化合物（Ｈ−１）〜（Ｈ−２３）〕を示す。
【０１１１】
【化１０】
0003930293.tif 000011
【０１１２】
【化１１】
0003930293.tif 000012
【０１１３】
本発明の熱現像感光材料において、前記一般式（Ｈ）で表される化合物は、画像形成層の非感光性有機銀塩１モルあたり、１０-3〜０．８モルの範囲で使用することが好ましく、１０-3〜０．１モルの範囲で使用することがより好ましく、５×１０-3〜０．０５モルの範囲で使用することがさらに好ましい。
特に本発明の高沃化銀を用いた熱現像ハロゲン化銀写真感光材料においては、このポリハロゲン化合物の添加量が重要であり、非感光性銀塩１モル当り５×１０-3〜０．０３モル以下であることが特に好ましい。
本発明において、カブリ防止剤を感光材料に含有せしめる方法としては、前記還元剤の含有方法に記載の方法が挙げられ、有機ポリハロゲン化合物についても固体微粒子分散物として添加することが好ましい。
【０１１４】
＜その他のカブリ防止剤＞
その他のカブリ防止剤としては、特開平１１−６５０２１号公報の段落番号０１１３に記載の水銀（II）塩、同公報の段落番号０１１４に記載の安息香酸類、特開２０００−２０６６４２号明細書に記載のサリチル酸誘導体、特開２０００−２２１６３４号明細書において式（Ｓ）で表されるホルマリンスカベンジャー化合物、特開平１１−３５２６２４号公報の請求項９に係るトリアジン化合物、特開平６−１１７９１号公報に記載の一般式（III）で表される化合物、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン等が挙げられる。
【０１１５】
本発明における熱現像感光材料は、カブリ防止を目的としてアゾリウム塩を含有してもよい。
前記アゾリウム塩としては、特開昭５９−１９３４４７号公報記載の一般式（XI）で表される化合物、特公昭５５−１２５８１号公報記載の化合物、特開昭６０−１５３０３９号公報記載の一般式（II）で表される化合物が挙げられる。
前記アゾリウム塩は、熱現像感光材料のいかなる部位に添加してもよいが、添加層としては、感光性層を有する面のいずれかの層に添加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加することがさらに好ましい。
前記アゾリウム塩の添加時期としては、塗布液調製のいかなる工程で行っても良く、有機銀塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でもよいが、有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。
前記アゾリウム塩の添加法としては、粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行ってもよい。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加してもよい。
本発明においてアゾリウム塩の添加量としては、いかなる量でもよいが、銀１モル当たり１×１０-6モル以上２モル以下が好ましく、１×１０-3モル以上０．５モル以下がさらに好ましい。
【０１１６】
本発明の熱現像感光材料には、現像を抑制あるいは促進させ、現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどに、メルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができ、特開平１０−６２８９９号公報の段落番号００６７〜００６９、特開平１０−１８６５７２号公報の一般式（Ｉ）で表される化合物及びその具体例として段落番号００３３〜００５２、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第２０ページ第３６〜５６行、特願平１１−２７３６７０号等に記載されている。
その中でもメルカプト置換複素芳香族化合物が好ましい。
【０１１７】
＜色調剤＞
本発明の熱現像感光材料では、色調剤の添加が好ましく、色調剤については、特開平１０−６２８９９号公報の段落番号００５４〜００５５、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第２１ページ第２３〜４８行、特開２０００−３５６３１７号や特願２０００−１８７２９８号の各明細書に記載されている。
特に、フタラジノン類（フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩；例えば４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメトキシフタラジノン及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノン類とフタル酸類（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸、フタル酸二アンモニウム、フタル酸ナトリウム、フタル酸カリウム及びテトラクロロ無水フタル酸）との組合せ；フタラジン類（フタラジン、フタラジン誘導体もしくは金属塩；例えば４−（１−ナフチル）フタラジン、６−イソプロピルフタラジン、６−ｔ−ブチルフラタジン、６−クロロフタラジン、５，７−ジメトキシフタラジン及び２，３−ジヒドロフタラジン）；フタラジン類とフタル酸類との組合せが好ましく、特にフタラジン類とフタル酸類の組合せがより好ましい。
【０１１８】
フタラジン類の添加量としては、ベヘン酸銀１モル当り０．０１モル以上０．３モル以下が好ましく、０．０２モル以上０．２モル以下がより好ましく、０．０２モル以上０．１モル以下であることが特に好ましい。このフタラジン類の添加量が、本発明の沃化銀銀乳剤で問題となっている現像促進において重要であり、適性な添加量の選択によって優れた現像性とカブリとが両立できる。
【０１１９】
＜その他の添加剤＞
本発明の熱現像感光材料における感光性層に用いることのできる、可塑剤及び潤滑剤については、特開平１１−６５０２１号公報段落番号０１１７、超硬調画像形成のための超硬調化剤やその添加方法や量については、同号段落番号０１１８、特開平１１−２２３８９８号公報段落番号０１３６〜０１９３、特願平１１−８７２９７号明細書の式（Ｈ）、式（１）〜（３）、式（Ａ）、（Ｂ）の化合物、特願平１１−９１６５２号明細書記載の一般式（III）〜（V）の化合物（具体的化合物：化２１〜化２４）、硬調化促進剤については、特開平１１−６５０２１号公報段落番号０１０２、特開平１１−２２３８９８号公報段落番号０１９４〜０１９５に記載されている。
【０１２０】
蟻酸や蟻酸塩を、強いかぶらせ物質として用いるには、感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層を有する側に、銀１モル当たり５ミリモル以下、さらには１ミリモル以下で含有することが好ましい。
【０１２１】
本発明の熱現像感光材料において、超硬調化剤を用いる場合には、五酸化二リンが水和してできる酸又はその塩を併用して用いることが好ましい。
前記五酸化二リンが水和してできる酸又はその塩としては、メタリン酸（塩）、ピロリン酸（塩）、オルトリン酸（塩）、三リン酸（塩）、四リン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）などを挙げることができる。五酸化二リンが水和してできる酸又はその塩の中でも、オルトリン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）が特に好ましく用いられる。具体的な塩としては、オルトリン酸ナトリウム、オルトリン酸二水素ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸アンモニウム等が好適に挙げられる。
五酸化二リンが水和してできる酸又はその塩の使用量（感光材料１ｍ2あたりの塗布量）としては、感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、０．１〜５００ｍｇ／ｍ2が好ましく、０．５〜１００ｍｇ／ｍ2がより好ましい。
【０１２２】
＜層構成＞
本発明の熱現像ハロゲン化銀写真感光材料は、支持体上に、少なくとも１種類の有機銀塩及び少なくとも１種類のハロゲン化銀を含有する少なくとも１層の画像形成層と、該画像形成層の支持体から遠い側に、少なくとも１層の非画像記録性保護層とを有してなる。
前記非画像記録性保護層（表面保護層）は、画像形成層の付着防止などの目的で設けられるもので、単層でもよいし、複数層であってもよい。該表面保護層については、特開平１１−６５０２１号公報段落番号０１１９〜０１２０、特願２０００−１７１９３６号明細書に記載されている。
【０１２３】
本発明の非画像記録性保護層（表面保護層）のバインダーとしては、ゼラチンが好ましいが、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いる、若しくは併用することも好ましい。
前記ゼラチンとしてはイナートゼラチン（例えば新田ゼラチン７５０）、フタル化ゼラチン（例えば新田ゼラチン８０１）など使用することができる。
前記ＰＶＡとしては、特開２０００−１７１９３６号公報の段落番号０００９〜００２０に記載のものがあげられ、完全けん化物のＰＶＡ−１０５、部分けん化物のＰＶＡ−２０５，ＰＶＡ−３３５、変性ポリビニルアルコールのＭＰ−２０３（以上、クラレ（株）製の商品名）などが好ましく挙げられる。非画像記録性保護層（表面保護層）の１層当たりのポリビニルアルコール塗布量（支持体１ｍ2当たり）としては、０．３〜４．０ｇ／ｍ2が好ましく、０．３〜２．０ｇ／ｍ2がより好ましい。
【０１２４】
特に寸法変化が問題となる印刷用途に、本発明の熱現像感光材料を用いる場合には、表面保護層やバック層にポリマーラテックスを用いることが好ましい。
このようなポリマーラテックスについては「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行（１９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」などにも記載され、具体的にはメチルメタクリレート（３３．５質量％）／エチルアクリレート（５０質量％）／メタクリル酸（１６．５質量％）コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート（４７．５質量％）／ブタジエン（４７．５質量％）／イタコン酸（５質量％）コポリマーのラテックス、エチルアクリレート／メタクリル酸のコポリマーのラテックス、メチルメタクリレート（５８．９質量％）／２−エチルヘキシルアクリレート（２５．４質量％）／スチレン（８．６質量％）／２−ヒドロキシエチルメタクリレート（５．１質量％）／アクリル酸（２．０質量％）コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート（６４．０質量％）／スチレン（９．０質量％）／ブチルアクリレート（２０．０質量％）／２−ヒドロキシエチルメタクリレート（５．０質量％）／アクリル酸（２．０質量％）コポリマーのラテックスなどが挙げられる。
【０１２５】
さらに、非画像記録性保護層（表面保護層）用のバインダーとして、特願平１１−６８７２号明細書のポリマーラテックスの組み合わせ、特願平１１−１４３０５８号明細書の段落番号００２１〜００２５に記載の技術、特願平１１−６８７２号明細書の段落番号００２７〜００２８に記載の技術、特願平１０−１９９６２６号明細書の段落番号００２３〜００４１に記載の技術を適用してもよい。表面保護層のポリマーラテックスの比率は全バインダーの１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、特に２０質量％以上８０質量％以下が好ましい。
表面保護層（１層当たり）の全バインダー（水溶性ポリマー及びラテックスポリマーを含む）塗布量（支持体１ｍ2当たり）としては０．３〜５．０ｇ／ｍ2が好ましく、０．３〜２．０ｇ／ｍ2がより好ましい。
【０１２６】
本発明の画像形成層塗布液の調製温度としては、３０℃以上６５℃以下が好ましく、３５℃以上６０℃未満がより好ましく、３５℃以上５５℃以下がさらに好ましい。また、ポリマーラテックス添加直後の画像形成層塗布液の温度が、３０℃以上６５℃以下で維持されることが好ましい。
【０１２７】
本発明の画像形成層は、支持体上に一又はそれ以上の層で構成される。一層で構成する場合は、少なくとも１種類の有機銀塩、及び少なくとも１種類の感光性ハロゲン化銀を含み、さらに還元剤及びバインダーを含み、必要に応じて、色調剤、被覆助剤及び他の補助剤などの所望による追加の材料を含む。二層以上で構成する場合は、第１画像形成層（通常は支持体に隣接した層）中に有機銀塩及び感光性ハロゲン化銀を含み、第２画像形成層又は両層中にいくつかの他の成分を含まなければならない。
多色熱現像感光材料の構成は、各色についてこれらの二層の組合せを含んでよく、また、米国特許第４，７０８，９２８号に記載されているように単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。多染料多色熱現像感光材料の場合、各乳剤層は、一般に、米国特許第４，４６０，６８１号に記載されているように、各感光性層の間に官能性もしくは非官能性のバリアー層を使用することにより、互いに区別されて保持される。
【０１２８】
本発明の感光性層には色調改良、レーザー露光時の干渉縞発生防止、イラジエーション防止の観点から各種染料や顔料（例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６）を用いることができる。これらについてはＷＯ９８／３６３２２号、特開平１０−２６８４６５号、同１１−３３８０９８号の各公報等に詳細に記載されている。
【０１２９】
本発明の熱現像感光材料においては、アンチハレーション層を感光性層に対して光源から遠い側に設けることができる。
【０１３０】
熱現像感光材料は一般に、感光性層に加えて非感光性層を有する。非感光性層は、その配置から（１）感光性層の上（支持体よりも遠い側）に設けられる保護層、（２）複数の感光性層の間や感光性層と保護層の間に設けられる中間層、（３）感光性層と支持体との間に設けられる下塗り層、（４）感光性層の反対側に設けられるバック層に分類できる。フィルター層は、（１）又は（２）の層として感光材料に設けられる。アンチハレーション層は、（３）又は（４）の層として感光材料に設けられる。
【０１３１】
前記アンチハレーション層については、特開平１１−６５０２１号公報段落番号０１２３〜０１２４、特開平１１−２２３８９８号、同９−２３０５３１号、同１０−３６６９５号、同１０−１０４７７９号、同１１−２３１４５７号、同１１−３５２６２５号、同１１−３５２６２６号の各公報等に記載されている。前記アンチハレーション層には、露光波長に吸収を有するアンチハレーション染料を含有する。露光波長が赤外域にある場合には赤外線吸収染料を用いればよく、その場合には可視域に吸収を有しない染料が好ましい。
可視域に吸収を有する染料を用いてハレーション防止を行う場合には、画像形成後には染料の色が実質的に残らないようにすることが好ましく、熱現像の熱により消色する手段を用いることが好ましく、特に非感光性層に熱消色染料と塩基プレカーサーとを添加して、アンチハレーション層として機能させることが好ましい。これらの技術については特開平１１−２３１４５７号公報等に記載されている。
【０１３２】
前記消色染料の添加量は、染料の用途により決定する。一般には、目的とする波長で測定したときの光学濃度（吸光度）が０．１を越える量で使用する。光学濃度は、０．２〜２であることが好ましい。このような光学濃度を得るための染料の使用量は、一般に０．００１〜１ｇ／ｍ2程度である。
【０１３３】
なお、このように染料を消色すると、熱現像後の光学濃度を０．１以下に低下させることができる。二種類以上の消色染料を、熱消色型記録材料や熱現像感光材料において併用してもよい。同様に、二種類以上の塩基プレカーサーを併用してもよい。
このような消色染料と塩基プレカーサーを用いる熱消色においては、特開平１１−３５２６２６号公報に記載のような塩基プレカーサーと混合すると融点を３℃（ｄｅｇ）以上降下させる物質（例えば、ジフェニルスルフォン、４−クロロフェニル（フェニル）スルフォン）を併用することが熱消色性等の点で好ましい。
【０１３４】
本発明においては、銀色調、画像の経時変化を改良する目的で、３００〜４５０ｎｍに吸収極大を有する着色剤を添加することができる。このような着色剤は、特開昭６２−２１０４５８号、同６３−１０４０４６号、同６３−１０３２３５号、同６３−２０８８４６号、同６３−３０６４３６号、同６３−３１４５３５号、特開平０１−６１７４５号の各公報、及び特願平１１−２７６７５１号明細書などに記載されている。
このような着色剤は、通常、０．１ｍｇ／ｍ2〜１ｇ／ｍ2の範囲で添加され、添加する層としては感光性層の反対側に設けられるバック層が好ましい。
【０１３５】
本発明における熱現像感光材料は、支持体の一方の側に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤を含む感光性層を有し、他方の側にバック層を有する、いわゆる片面感光材料であることが好ましい。
【０１３６】
本発明において、搬送性改良のためにマット剤を添加することが好ましく、マット剤については、特開平１１−６５０２１号公報段落番号０１２６〜０１２７に記載されている。マット剤は感光材料１ｍ2当たりの塗布量で示した場合、好ましくは１〜４００ｍｇ／ｍ2、より好ましくは５〜３００ｍｇ／ｍ2である。
また、乳剤面のマット度は星屑故障が生じなければいかようでもよいが、ベック平滑度としては、３０秒以上２０００秒以下が好ましく、特に４０秒以上１５００秒以下が好ましい。ベック平滑度は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｐ８１１９「紙及び板紙のベック試験器による平滑度試験方法」及びＴＡＰＰＩ標準法Ｔ４７９により容易に求めることができる。
【０１３７】
本発明において、前記バック層のマット度としてはベック平滑度が１２００秒以下１０秒以上であることが好ましく、８００秒以下２０秒以上であることが好ましく、さらに好ましくは５００秒以下４０秒以上である。
【０１３８】
本発明において、前記マット剤は感光材料の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、また、いわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。
【０１３９】
本発明に適用することのできるバック層については、特開平１１−６５０２１号公報段落番号０１２８〜０１３０に記載されている。
【０１４０】
本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理前の膜面ｐＨが７．０以下であることが好ましく、６．６以下であることがさらに好ましい。その下限としては、特に制限はないが３程度である。最も好ましいｐＨ範囲は、４〜６．２の範囲である。
膜面ｐＨの調節は、フタル酸誘導体などの有機酸や硫酸などの不揮発性の酸、アンモニアなどの揮発性の塩基を用いることが、膜面ｐＨを低減させるという観点から好ましい。特にアンモニアは揮発しやすく、塗布する工程や熱現像される前に除去できることから低膜面ｐＨを達成する上で好ましい。
また、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、水酸化リチウム等の不揮発性の塩基とアンモニアを併用することも好ましく用いられる。なお、膜面ｐＨの測定方法は、特願平１１−８７２９７号明細書の段落番号０１２３に記載されている。
【０１４１】
本発明の感光性層、表面保護層、バック層など各層には、硬膜剤を用いてもよい。硬膜剤の例としては、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著“ＴＨＥ  ＴＨＥＯＲＹ  ＯＦＴＨＥ  ＰＨＯＴＯＧＲＡＰＨＩＣ  ＰＲＯＣＥＳＳ  ＦＯＵＲＴＨ  ＥＤＩＴＩＯＮ”（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．刊、１９７７年刊）７７頁から８７頁に記載の各方法があり、クロムみょうばん、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩、Ｎ，Ｎ−エチレンビス（ビニルスルフォンアセトアミド）、Ｎ，Ｎ−プロピレンビス（ビニルスルフォンアセトアミド）の他、同書７８頁など記載の多価金属イオン、米国特許４，２８１，０６０号、特開平６−２０８１９３号公報などのポリイソシアネート類、米国特許４，７９１，０４２号などのエポキシ化合物類、特開昭６２−８９０４８号公報などのビニルスルホン系化合物類が好ましく用いられる。
【０１４２】
前記硬膜剤は、溶液として添加され、この溶液の保護層塗布液中への添加時期は、塗布する１８０分前から直前、好ましくは６０分前から１０秒前であるが、混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。
具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やＮ．Ｈａｒｎｂｙ、Ｍ．Ｆ．Ｅｄｗａｒｄｓ、Ａ．Ｗ．Ｎｉｅｎｏｗ著、高橋幸司訳“液体混合技術”（日刊工業新聞社刊、１９８９年）の第８章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
【０１４３】
本発明の熱現像感光材料に適用できる界面活性剤については、特開平１１−６５０２１号公報段落番号０１３２、溶剤については同公報段落番号０１３３、支持体については同公報段落番号０１３４、帯電防止又は導電層については同公報段落番号０１３５、カラー画像を得る方法については同公報段落番号０１３６に、滑り剤については特開平１１−８４５７３号公報段落番号００６１〜００６４や特願平１１−１０６８８１号明細書段落番号００４９〜００６２記載されている。
【０１４４】
次に,本発明の熱現像感光材料に用いられる支持体について説明する。
本発明に用いられる透明支持体としては、二軸延伸時にフィルム中に残存する内部歪みを緩和させ、熱現像処理中に発生する熱収縮歪みをなくすために、１３０〜１８５℃の温度範囲で熱処理を施したポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。
医療用の熱現像感光材料の場合、透明支持体は青色染料（例えば、特開平８−２４０８７７号実施例記載の染料−１）で着色されていてもよいし、無着色でもよい。支持体には、特開平１１−８４５７４号公報の水溶性ポリエステル、同１０−１８６５６５号公報のスチレンブタジエン共重合体、特開２０００−３９６８４号公報や特願平１１−１０６８８１号明細書段落番号００６３〜００８０の塩化ビニリデン共重合体などの下塗り技術を適用することが好ましい。
また、帯電防止層、若しくは下塗りについて、特開昭５６−１４３４３０号、同５６−１４３４３１号、同５８−６２６４６号、同５６−１２０５１９号、特開平１１−８４５７３号の各公報の段落番号００４０〜００５１、米国特許第５，５７５，９５７号、特開平１１−２２３８９８号公報の段落番号００７８〜００８４に記載の技術を適用することができる。
【０１４５】
本発明の熱現像感光材料は、モノシート型（受像材料のような他のシートを使用せずに、熱現像感光材料上に画像を形成できる型）であることが好ましい。
【０１４６】
本発明の熱現像感光材料には、さらに、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤あるいは被覆助剤を添加してもよい。各種の添加剤は、感光性層あるいは非感光性層のいずれかに添加する。それらについてＷＯ９８／３６３２２号、ＥＰ８０３７６４Ａ１号、特開平１０−１８６５６７号、同１０−１８５６８号等を参考にすることができる。
【０１４７】
＜熱現像感光材料の作製＞
本発明における熱現像感光材料はいかなる方法で塗布されてもよい。具体的には、エクストルージョンコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、ナイフコーティング、フローコーティング、又は米国特許第２，６８１，２９４号に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを  含む種々のコーティング操作が用いられ、Ｓｔｅｐｈｅｎ  Ｆ．  Ｋｉｓｔｌｅｒ、Ｐｅｔｅｒｔ  Ｍ．  Ｓｃｈｗｅｉｚｅｒ著“ＬＩＱＵＩＤ  ＦＩＬＭ  ＣＯＡＴＩＮＧ”（ＣＨＡＰＭＡＮ  ＆  ＨＡＬＬ社刊、１９９７年）３９９頁から５３６頁記載のエクストルージョンコーティング、又はスライドコーティング好ましく用いられ、特に好ましくはスライドコーティングが用いられる。スライドコーティングに使用されるスライドコーターの形状の例は、同書４２７頁のＦｉｇｕｒｅ  １１ｂ．１にある。また、所望により同書３９９頁から５３６頁記載の方法、米国特許第２，７６１，７９１号及び英国特許第８３７，０９５号に記載の方法により、２層又はそれ以上の層を同時に被覆することができる。
【０１４８】
本発明における有機銀塩含有層塗布液は、いわゆるチキソトロピー流体であることが好ましい。この技術については特開平１１−５２５０９号公報を参考にすることができる。
本発明における有機銀塩含有層塗布液は、剪断速度０．１Ｓ-1における粘度としては、４００ｍＰａ・ｓ以上１００，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５００ｍＰａ・ｓ以上２０，０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。また、剪断速度１０００Ｓ-1においては、１ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上８０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。
【０１４９】
本発明の熱現像感光材料に用いることのできる技術としては、ＥＰ８０３７６４Ａ１号、ＥＰ８８３０２２Ａ１号、ＷＯ９８／３６３２２号、特開昭５６−６２６４８号、同５８−６２６４４号、特開平９−４３７６６号、同９−２８１６３７、同９−２９７３６７号、同９−３０４８６９号、同９−３１１４０５号、同９−３２９８６５号、同１０−１０６６９号、同１０−６２８９９号、同１０−６９０２３号、同１０−１８６５６８号、同１０−９０８２３号、同１０−１７１０６３号、同１０−１８６５６５号、同１０−１８６５６７号、同１０−１８６５６９号〜同１０−１８６５７２号、同１０−１９７９７４号、同１０−１９７９８２号、同１０−１９７９８３号、同１０−１９７９８５号〜同１０−１９７９８７号、同１０−２０７００１号、同１０−２０７００４号、同１０−２２１８０７号、同１０−２８２６０１号、同１０−２８８８２３号、同１０−２８８８２４号、同１０−３０７３６５号、同１０−３１２０３８号、同１０−３３９９３４号、同１１−７１００号、同１１−１５１０５号、同１１−２４２００号、同１１−２４２０１号、同１１−３０８３２号、同１１−８４５７４号、同１１−６５０２１号、同１１−１０９５４７号、同１１−１２５８８０号、同１１−１２９６２９号、同１１−１３３５３６号〜同１１−１３３５３９号、同１１−１３３５４２号、同１１−１３３５４３号、同１１−２２３８９８号、同１１−３５２６２７号、同１１−３０５３７７号、同１１−３０５３７８号、同１１−３０５３８４号、同１１−３０５３８０号、同１１−３１６４３５号、同１１−３２７０７６号、同１１−３３８０９６号、同１１−３３８０９８号、同１１−３３８０９９号、同１１−３４３４２０号の各公報、特願２０００−１８７２９８号、同２０００−１０２２９号、同２０００−４７３４５号、同２０００−２０６６４２号、同２０００−９８５３０号、同２０００−９８５３１号、同２０００−１１２０５９号、同２０００−１１２０６０号、同２０００−１１２１０４号、同２０００−１１２０６４号、同２０００−１７１９３６号の各明細書も挙げられる。
【０１５０】
＜熱現像感光材料に用いられる包装材料＞
本発明の熱現像感光材料は、生保存時の写真性能の変動を抑えるため、もしくはカール、巻癖などを改良するために、酸素透過率及び／又は水分透過率の低い包装材料で包装することが好ましい。
前記酸素透過率及び／又は水分透過率の低い包装材料の具体例としては、例えば、特開平８−２５４７９３号、特開２０００−２０６６５３号の各公報に記載されている包装材料が好適に挙げられる。
【０１５１】
＜熱現像＞
本発明の熱現像感光材料はいかなる方法で現像されてもよいが、通常イメージワイズに露光した熱現像感光材料を昇温して現像される。現像温度としては、８０〜２５０℃が好ましく、１００〜１４０℃がより好ましい。現像時間としては１〜６０秒が好ましく、５〜３０秒がさらに好ましく、１０〜２０秒が特に好ましい。
【０１５２】
熱現像の方式としては、プレートヒーター方式が好ましい。プレートヒーター方式による熱現像方式とは特開平１１−１３３５７２号公報に記載の方法が好ましく、潜像を形成した熱現像感光材料を熱現像部にて加熱手段に接触させることにより可視像を得る熱現像装置であって、前記加熱手段がプレートヒータからなり、かつ前記プレートヒータの一方の面に沿って複数個の押えローラが対向配設され、前記押えローラと前記プレートヒータとの間に前記熱現像感光材料を通過させて熱現像を行うことを特徴とする熱現像装置である。
プレートヒータを２〜６段に分けて先端部については１〜１０℃程度温度を下げることが好ましい。このような方法は特開昭５４−３００３２号にも記載されており、熱現像感光材料に含有している水分や有機溶媒を系外に除外させることができ、また、急激に熱現像感光材料が加熱されることでの熱現像感光材料の支持体形状の変化を押さえることもできる。
【０１５３】
本発明の熱現像ハロゲン化銀写真感光材料は、露光光源としてレーザー光を用いるのが好ましい。本発明で好ましく用いられる高沃化銀乳剤は、従来その感度が低くて問題であった。しかし、本発明で用いられる乳剤は、レーザー光の様な高照度で書き込むと、より少ないエネルギーで画像記録できることが分かった。従って、このような強い光で短時間に書き込むことによって目標の感度を達成することができる。
特に最高濃度を出すような露光量を与える場合、感光材料表面の光量としては、０．１Ｗ／ｍｍ2以上１００Ｗ／ｍｍ2以下で露光することが好ましく、０．５Ｗ／ｍｍ2以上５０Ｗ／ｍｍ2以下で露光することがより好ましく、１Ｗ／ｍｍ2以上５０Ｗ／ｍｍ2以下で露光することが特に好ましい。
本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー（Ａｒ+、Ｈｅ−Ｎｅ）、ＹＡＧレーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好ましい。また、半導体レーザーと第２高調波発生素子などを用いることもできる。その中でも、赤〜赤外発光のガス若しくは半導体レーザーがより好ましい。
レーザー光のピーク波長としては、６００ｎｍ以上９００ｎｍ以下が好ましく、６２０ｎｍ以上８５０ｎｍ以下がより好ましい。
また、３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下のピーク波長を有するレーザー光も、好ましく用いられる。
さらに、レーザー光が高周波重畳などの方法によって縦マルチに発振しているものも好ましく用いられる。
【０１５４】
露光部及び熱現像部を備えた医療用のレーザーイメージャーとしては、富士メディカルドライレーザーイメージャーＦＭ−ＤＰ  Ｌを挙げることができる。ＦＭ−ＤＰ  Ｌに関しては、Ｆｕｊｉ  Ｍｅｄｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｎｏ．８，ｐａｇｅ  ３９〜５５に記載されており、それらの技術は本発明の熱現像感光材料のレーザーイメージャーとして適用することは言うまでもない。また、ＤＩＣＯＭ規格に適応したネットワークシステムとして富士メディカルシステムが提案した「ＡＤ  ｎｅｔｗｏｒｋ」の中でのレーザーイメージャー用の熱現像感光材料としても適用することができる。
【０１５５】
本発明の熱現像感光材料は、銀画像による黒白画像を形成し、医療診断用の熱現像感光材料、工業写真用熱現像感光材料、印刷用熱現像感光材料、ＣＯＭ用の熱現像感光材料として使用されることが好ましい。
【０１５６】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
【０１５７】
［ＰＥＴ支持体の作製］
テレフタル酸とエチレングリコ−ルを用い、常法に従い固有粘度ＩＶ＝０．６６（フェノ−ル／テトラクロルエタン＝６／４（質量比）中２５℃で測定）のＰＥＴを得た。これをペレット化した後１３０℃で４時間乾燥し、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出して急冷し、熱固定後の膜厚が１７５μｍになるような厚みの未延伸フィルムを作製した。
【０１５８】
これを、周速の異なるロ−ルを用い３．３倍に縦延伸、次いでテンタ−で４．５倍に横延伸を実施した。この時の温度は、それぞれ１１０℃、１３０℃であった。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後、これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この後テンターのチャック部をスリットした後、両端にナ−ル加工を行い、４ｋｇ／ｃｍ2（４×１０4Ｐａ）で巻き取り、厚み１７５μｍのロ−ルを得た。
【０１５９】
［表面コロナ処理］
ピラー社製ソリッドステートコロナ処理機６ＫＶＡモデルを用い、支持体の両面を室温下において２０ｍ／分で処理した。この時の電流、電圧の読み取り値から、支持体には０．３７５ｋＶ・Ａ・分／ｍ2の処理がなされていることがわかった。この時の処理周波数は９．６ｋＨｚ、電極と誘電体ロ−ルのギャップクリアランスは１．６ｍｍであった。
【０１６０】
［下塗り支持体の作製］
＜下塗層塗布液の作製＞
−処方▲１▼  感光性層（画像形成層）側下塗り層用−
・高松油脂（株）製ペスレジンＡ−５２０（３０質量％溶液）        ５９ｇ
・ポリエチレングリコールモノノニルフェニルエーテル
（平均エチレンオキシド数＝８．５）  １０質量％溶液          ５．４ｇ
・綜研化学（株）製  ＭＰ−１０００
（ポリマー微粒子、平均粒径０．４μｍ）                    ０．９１ｇ
・蒸留水                                                    ９３５ｍｌ
【０１６１】
−処方▲２▼  バック面第１層用−
・スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（固形分４０質量％、
スチレン／ブタジエン質量比＝６８／３２）                    １５８ｇ
・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−
トリアジンナトリウム塩８質量％水溶液                          ２０ｇ
・ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液        １０ｍｌ
・蒸留水                                                    ８５４ｍｌ
【０１６２】
−処方▲３▼  バック面側第２層用−
・ＳｎＯ2／ＳｂＯ  （９／１質量比、平均粒径０．０３８μｍ、
１７質量％分散物）                                            ８４ｇ
・ゼラチン（１０質量％水溶液）                              ８９．２ｇ
・信越化学（株）製  メトローズＴＣ−５（２質量％水溶液）      ８．６ｇ
・綜研化学（株）製  ＭＰ−１０００                          ０．０１ｇ
・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液        １０ｍｌ
・ＮａＯＨ（１質量％）                                          ６ｍｌ
・プロキセル（ＩＣＩ社製）                                      １ｍｌ
・蒸留水                                                    ８０５ｍｌ
【０１６３】
＜下塗り支持体の作製＞
上記厚さ１７５μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体の両面それぞれに、上記コロナ放電処理を施した後、片面（感光性層面）に上記下塗り塗布液処方▲１▼を、ワイヤーバーでウエット塗布量が６．６ｍｌ／ｍ2（片面当たり）になるように塗布して１８０℃で５分間乾燥し、次いでこの裏面（バック面）に上記下塗り塗布液処方▲２▼を、ワイヤーバーでウエット塗布量が５．７ｍｌ／ｍ2になるように塗布して１８０℃で５分間乾燥し、更に裏面（バック面）に上記下塗り塗布液処方▲３▼を、ワイヤーバーでウエット塗布量が７．７ｍｌ／ｍ2になるように塗布して１８０℃で６分間乾燥して、下塗り支持体を作製した。
【０１６４】
［バック面塗布液の調製］
＜塩基プレカーサーの固体微粒子分散液（ａ）の調製＞
塩基プレカーサー化合物１１を６４ｇ、ジフェニルスルフォンを２８ｇ及び花王（株）製界面活性剤デモールＮ１０ｇを蒸留水２２０ｍｌと混合し、混合液をサンドミル（１／４  Ｇａｌｌｏｎサンドグラインダーミル、アイメックス（株）製）を用いてビーズ分散し、平均粒子径０．２μｍの塩基プレカーサー化合物の固体微粒子分散液（ａ）を得た。
【０１６５】
＜染料固体微粒子分散液の調製＞
シアニン染料化合物１３を９．６ｇ及びｐ−ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム５．８ｇを蒸留水３０５ｍｌと混合し、混合液をサンドミル（１／４  Ｇａｌｌｏｎサンドグラインダーミル、アイメックス（株）製）を用いてビーズ分散して平均粒子径０．２μｍの染料固体微粒子分散液を得た。
【０１６６】
＜ハレーション防止層塗布液の調製＞
ゼラチン１７ｇ、ポリアクリルアミド９．６ｇ、上記塩基プレカーサーの固体微粒子分散液（ａ）７０ｇ、上記染料固体微粒子分散液５６ｇ、単分散ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ８μｍ、粒径標準偏差０．４）１．５ｇ、ベンゾイソチアゾリノン０．０３ｇ、ポリエチレンスルフォン酸ナトリウム２．２ｇ、青色染料化合物１４を０．２ｇ、黄色染料化合物１５を３．９ｇ、水を８４４ｍｌ混合し、ハレーション防止層塗布液を調製した。
【０１６７】
＜バック面保護層塗布液の調製＞
容器を４０℃に保温し、ゼラチン５０ｇ、ポリスチレンスルフォン酸ナトリウム０．２ｇ、Ｎ，Ｎ−エチレンビス（ビニルスルフォンアセトアミド）２．４ｇ、ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルフォン酸ナトリウム１ｇ、ベンゾイソチアゾリノン３０ｍｇ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−１：Ｎ−パーフルオロオクチルスルフォニル−Ｎ−プロピルアラニンカリウム塩）３７ｍｇ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−２：ポリエチレングリコールモノ（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−プロピル−２−アミノエチル）エーテル［エチレンオキサイド平均重合度１５］）０．１５ｇ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−３）６４ｍｇ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−４）３２ｍｇ、アクリル酸／エチルアクリレート共重合体（共重合質量比５／９５）８．８ｇ、エアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）０．６ｇ、流動パラフィン乳化物を流動パラフィンとして１．８ｇ、水を９５０ｍｌ混合してバック面保護層塗布液とした。
【０１６８】
［乳剤層（画像形成層）塗布液に含有される各成分の調製］
＜ハロゲン化銀乳剤１の調製＞
蒸留水１４２０ｍｌに１質量％ヨウ化カリウム溶液４．３ｍｌを加え、さらに０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を３．５ｍｌ、フタル化ゼラチン３６．７ｇを添加した液をステンレス製反応壺中で攪拌しながら、４２℃に液温を保ち、硝酸銀２２．２２ｇに蒸留水を加え９５．４ｍｌに希釈した溶液Ａと臭化カリウム１１．１ｇとヨウ化カリウム６．６ｇを蒸留水にて容量１０３ｍｌに希釈した溶液Ｂを一定流量で３分間かけて全量添加した。その後、３．５質量％の過酸化水素水溶液を１０ｍｌ添加し、さらにベンツイミダゾールの１０質量％水溶液を１０．８ｍｌ添加した。さらに、硝酸銀５１．８６ｇに蒸留水を加えて３１７．５ｍｌに希釈した溶液Ｃと臭化カリウム３２．０４ｇ、ヨウ化カリウム１９．１６ｇを蒸留水にて容量４００ｍｌに希釈した溶液Ｄを、溶液Ｃは一定流量で５０分間かけて全量添加し、溶液ＤはｐＡｇを９．１に維持しながらコントロールドダブルジェット法で添加した。次に、ヨウ化カリウム１０ｇを蒸留水にて容量４００ｍｌに希釈した溶液Ｅを一定流量で５分間かけて全量添加した。銀１モル当たり１×１０-4モルになるよう六塩化イリジウム（III）酸カリウム塩を溶液Ｃ及び溶液Ｄを添加しはじめてから１０分後に全量添加した。また、溶液Ｅの添加終了の５秒後に六シアン化鉄（II）カリウム水溶液を銀１モル当たり３×１０-4モル全量添加した。０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を用いてｐＨを３．８に調整し、攪拌を止め、沈降／脱塩／水洗工程をおこなった。１ｍｏｌ／Ｌ濃度の水酸化ナトリウムを用いてｐＨ５．９に調整、臭化カリウムの１０質量％水溶液を用いてｐＡｇ９．６に調整したハロゲン化銀分散物を調製した。
【０１６９】
上記ハロゲン化銀分散物を攪拌しながら３８℃に維持して、０．３４質量％の１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンのメタノール溶液を５ｍｌ加え、４０分後に分光増感色素Ａと増感色素Ｂのモル比で１：１のメタノール溶液を銀１モル当たり増感色素ＡとＢの合計として１．２×１０-3モル加え、１分後に４７℃に昇温した。昇温の２０分後にベンゼンチオスルフォン酸ナトリウムをメタノール溶液で銀１モルに対して７．６×１０-5モル加え、さらに５分後にテルル増感剤Ｃをメタノール溶液で銀１モル当たり２．９×１０-4モル加えて９１分間熟成した。Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシ−Ｎ''−ジエチルメラミンの０．８質量％メタノール溶液１．３ｍｌを加え、さらに４分後に、５−メチル−２−メルカプトベンヅイミダゾールをメタノール溶液で銀１モル当たり４．８×１０-3モル及び１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールをメタノール溶液で銀１モルに対して５．４×１０-3モル添加して、ハロゲン化銀乳剤１を作製した。
【０１７０】
調製できたハロゲン化銀乳剤中の粒子は、平均球相当径０．０４０μｍ、球相当径の変動係数１８％、平均沃化銀含量が４４％の沃臭化銀粒子であった。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用い１０００個の粒子の平均から求めた。
【０１７１】
＜塗布液用混合乳剤Ａの調製＞
ハロゲン化銀乳剤１を溶解し、ベンゾチアゾリウムヨーダイドを１質量％水溶液にて銀１モル当たり７×１０-3モル添加した。さらに塗布液用混合乳剤１ｋｇあたりハロゲン化銀の含有量が銀として３８．２ｇとなるように加水した。
【０１７２】
＜有機銀塩分散物の調製＞
ヘンケル社製ベヘン酸（製品名Ｅｄｅｎｏｒ  Ｃ２２−８５Ｒ）８７．６ｋｇ、蒸留水４２３Ｌ、５ｍｏｌ／Ｌ濃度のＮａＯＨ水溶液４９．２Ｌ、ｔｅｒｔ−ブタノール１２０Ｌを混合し、７５℃にて１時間攪拌し反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液を得た。別に、硝酸銀４０．４ｋｇの水溶液２０６．２Ｌ（ｐＨ４．０）を用意し、１０℃にて保温した。６３５Ｌの蒸留水と３０Ｌのｔｅｒｔ−ブタノールを入れた反応容器を３０℃に保温し、十分に撹拌しながら先のベヘン酸ナトリウム溶液の全量と硝酸銀水溶液の全量を流量一定でそれぞれ９３分１５秒と９０分かけて添加した。このとき、硝酸銀水溶液添加開始後１１分間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあとベヘン酸ナトリウム溶液を添加開始し、硝酸銀水溶液の添加終了後１４分１５秒間はベヘン酸ナトリウム溶液のみが添加されるようにした。このとき、反応容器内の温度は３０℃とし、液温度が一定になるように外温コントロールした。また、ベヘン酸ナトリウム溶液の添加系の配管は、２重管の外側に温水を循環させる事により保温し、添加ノズル先端の出口の液温度が７５℃になるよう調製した。また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外側に冷水を循環させることにより保温した。ベヘン酸ナトリウム溶液の添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は撹拌軸を中心として対称的な配置とし、また反応液に接触しないような高さに調製した。
【０１７３】
ベヘン酸ナトリウム溶液を添加終了後、そのままの温度で２０分間撹拌放置し、３０分かけて３５℃に昇温し、その後２１０分熟成を行った。熟成終了後直ちに、遠心濾過で固形分を濾別し、固形分を濾過水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。こうして有機銀塩を得た。得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして保管した。
【０１７４】
得られたベヘン酸銀粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均値でａ＝０．１４μｍ、ｂ＝０．４μｍ、ｃ＝０．６μｍ、平均アスペクト比５．２、平均球相当径０．５２μｍ、球相当径の変動係数が１５％の、りん片状結晶であった。（ａ，ｂ，ｃは本文の規定）
【０１７５】
乾燥固形分２６０ｋｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２１７）１９．３ｋｇ及び水を添加し、全体量を１０００ｋｇとしてからディゾルバー羽根でスラリー化し、更にパイプラインミキサー（みづほ工業製：ＰＭ−１０型）で予備分散した。
【０１７６】
次に予備分散済みの原液を分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−６１０、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、Ｚ型インタラクションチャンバー使用）の圧力を１２６０ｋｇ／ｃｍ2に調節して、三回処理し、ベヘン酸銀分散物を得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで１８℃の分散温度に設定した。
【０１７７】
＜還元剤錯体−３分散物の調製＞
還元剤錯体−３（２，２’−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）とトリフェニルホスフィンオキシドの１：１錯体）１０ｋｇ、トリフェニルホスフィンオキシド０．１２ｋｇ及び変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液１６ｋｇに、水７．２ｋｇを添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて４時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて還元剤の濃度が２５質量％になるように調製し、還元剤錯体−３分散物を得た。こうして得た還元剤錯体分散物に含まれる還元剤錯体粒子はメジアン径０．４６μｍ、最大粒子径１．６μｍ以下であった。得られた還元剤錯体分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０１７８】
＜有機ポリハロゲン化合物の調製＞
《有機ポリハロゲン化合物−２分散物の調製》
有機ポリハロゲン化合物―２（トリブロモメタンスルホニルベンゼン）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液１０ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液０．４ｋｇと、水１４ｋｇを添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて５時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が２６質量％になるように調製し、有機ポリハロゲン化合物−２分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．４１μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径１０．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０１７９】
《有機ポリハロゲン化合物−３分散物の調製》
有機ポリハロゲン化合物−３（Ｎ−ブチル−３−トリブロモメタンスルホニルベンズアミド）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液２０ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液０．４ｋｇと、水８ｋｇを添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて５時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が２５質量％になるように調製した。この分散液を４０℃で５時間加温し、有機ポリハロゲン化合物−３分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．３６μｍ、最大粒子径１．５μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０１８０】
＜フタラジン化合物−１溶液の調製＞
８ｋｇのクラレ（株）製変性ポリビニルアルコールＭＰ２０３を水１７４．５７ｋｇに溶解し、次いでトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液３．１５ｋｇとフタラジン化合物−１（６−イソプロピルフタラジン）の７０質量％水溶液１４．２８ｋｇを添加し、フタラジン化合物−１の５質量％溶液を調製した。
【０１８１】
＜メルカプト化合物−１水溶液の調製＞
メルカプト化合物−１（１−（３−スルホフェニル）−５−メルカプトテトラゾールナトリウム塩）７ｇを水９９３ｇに溶解し、０．７質量％の水溶液とした。
【０１８２】
＜顔料−１分散物の調製＞
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６０を６４ｇと花王（株）製デモールＮを６．４ｇとを、水２５０ｇに添加し、よく混合してスラリーとした。平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ８００ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて２５時間分散し、顔料−１分散物を得た。こうして得た顔料分散物に含まれる顔料粒子は平均粒径０．２１μｍであった。
【０１８３】
＜ＳＢＲラテックス液の調製＞
ＳＢＲラテックス（−Ｓｔ（７０．５）−Ｂｕ（２６．５）−ＡＡ（３）−、Ｔｇ２３℃）の調製は、以下のようにして行った。
まず、重合開始剤として過硫酸アンモニウム、乳化剤としてアニオン界面活性剤を使用し、スチレン７０．５質量部、ブタジエン２６．５質量部、及びアクリル酸３質量部を乳化重合させた後、８０℃で８時間エージングを行った。その後４０℃まで冷却し、アンモニア水によりｐＨ７．０とし、さらに三洋化成（株）製サンデットＢＬを０．２２％になるように添加した。
次に５％水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨ８．３とし、さらにアンモニア水によりｐＨ８．４になるように調整した。このとき使用したＮａ+イオンとＮＨ4+イオンのモル比は１：２．３であった。
さらに、この液１ｋｇ対してベンゾイソチアゾリンノンナトリウム塩７％水溶液を０．１５ｍｌ添加し、ＳＢＲラテックス液を調製した。
【０１８４】
得られたＳＢＲラテックスの平均粒径は０．１μｍ、固形分濃度は４３質量％、２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率は０．６質量％、イオン伝導度は４．２ｍＳ／ｃｍ（イオン伝導度の測定は東亜電波工業（株）製伝導度計ＣＭ−３０Ｓ使用し、ラテックス原液（４３質量％）を２５℃にて測定）、ｐＨは８．４であった。
Ｔｇの異なる他のＳＢＲラテックスは、スチレン、ブタジエンの比率を適宜変更し、上記と同様の方法により調製した。
【０１８５】
＜乳剤層（画像形成層）塗布液−１の調製＞
上記で得た有機銀塩分散物１０００ｇ、水１０４ｍｌ、顔料−１分散物３０ｇ、有機ポリハロゲン化合物−２分散物６．３ｇ、有機ポリハロゲン化合物−３分散物２０．７ｇ、フタラジン化合物−１溶液１７３ｇ、ＳＢＲラテックス（Ｔｇ：２３℃）液１０８２ｇ、還元剤錯体−３分散物２５８ｇ、メルカプト化合物−１溶液９ｇを順次添加し、塗布直前にハロゲン化銀混合乳剤Ａの有機酸銀に対する量が下記表１のようになるよう添加し、よく混合した乳剤層塗布液をそのままコーティングダイへ送液して、塗布した。
【０１８６】
［乳剤面中間層塗布液の調製］
ポリビニルアルコールＰＶＡ−２０５（クラレ（株）製）の１０質量％水溶液７７２ｇ、顔料の２０質量％分散物５．３ｇ、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比６４／９／２０／５／２）ラテックス２７．５質量％液２２６ｇにエアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％水溶液を２ｍｌ、フタル酸二アンモニウム塩の２０質量％水溶液を１０．５ｍｌ、総量８８０ｇになるように水を加え、ｐＨが７．５になるようにＮａＯＨで調整して中間層塗布液とし、１０ｍｌ／ｍ2になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度は、Ｂ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で６５［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０１８７】
［乳剤面保護層塗布液の調製］
＜乳剤面保護層第１層塗布液の調製＞
イナートゼラチン６４ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比６４／９／２０／５／２）ラテックス２７．５質量％液８０ｇ、フタル酸の１０質量％メタノール溶液を２３ｍｌ、４−メチルフタル酸の１０質量％水溶液２３ｍｌ、０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を２８ｍｌ、エアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％水溶液を５ｍｌ、フェノキシエタノール０．５ｇ、ベンゾイソチアゾリノン０．１ｇを加え、総量７５０ｇになるように水を加えて塗布液とし、４質量％のクロムみょうばん２６ｍｌを塗布直前にスタチックミキサーで混合したものを１８．６ｍｌ／ｍ2になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で２０［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０１８８】
＜乳剤面保護層第２層塗布液の調製＞
イナートゼラチン８０ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比６４／９／２０／５／２）ラテックス２７．５質量％液１０２ｇ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−１：Ｎ−パーフルオロオクチルスルフォニル−Ｎ−プロピルアラニンカリウム塩）の５質量％溶液を３．２ｍｌ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−２：ポリエチレングリコールモノ（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−プロピル−２−アミノエチル）エーテル［エチレンオキシド平均重合度＝１５］）の２質量％水溶液を３２ｍｌ、エアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％溶液を２３ｍｌ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径０．７μｍ）４ｇ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径４．５μｍ）２１ｇ、４−メチルフタル酸１．６ｇ、フタル酸４．８ｇ、０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸４４ｍｌ、ベンゾイソチアゾリノン１０ｍｇに総量６５０ｇとなるよう水を添加して、４質量％のクロムみょうばんと０．６７質量％のフタル酸を含有する水溶液４４５ｍｌを塗布直前にスタチックミキサーで混合したものを表面保護層塗布液とし、８．３ｍｌ／ｍ2になるようにコーティングダイへ送液した。塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター，６０ｒｐｍ）で１９［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０１８９】
［熱現像ハロゲン化銀写真感光材料１の作製］
上記下塗り支持体のバック面側に、ハレーション防止層塗布液を固体微粒子染料の固形分塗布量が０．０４ｇ／ｍ2となるように、またバック面保護層塗布液を、ゼラチン塗布量が１．７ｇ／ｍ2となるように同時重層塗布し、乾燥し、バック層を作製した。
【０１９０】
バック面と反対の面に、下塗り面から乳剤層、中間層、保護層第１層、保護層第２層の順番でスライドビード塗布方式にて同時重層塗布し、熱現像ハロゲン化銀写真感光材料の試料を作製した。このとき、乳剤層と中間層は３５℃に、保護層第一層は３６℃に、保護層第一層は３７℃に温度調整した。
乳剤層における各化合物の塗布量（ｇ／ｍ2）は以下の通りである。
【０１９１】
・ベヘン酸銀                                                ５．５５
・顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６０）            ０．０３６
・ポリハロゲン化合物−２                                    ０．０２
・ポリハロゲン化合物−３                                    ０．０６
・フタラジン化合物−１                                      ０．１５
・ＳＢＲラテックス                                          １１．１
・還元剤錯体−３                                            １．５４
・メルカプト化合物−１                                      ０．００２
・ハロゲン化銀（Ａｇとして）                                ０．０９
【０１９２】
塗布乾燥条件は、以下の通りである。
塗布はスピード１６０ｍ／ｍｉｎで行い、コーティングダイ先端と支持体との間隙を０．１０〜０．３０ｍｍとし、減圧室の圧力を大気圧に対して１９６〜８８２Ｐａ低く設定した。支持体は塗布前にイオン風にて除電した。
引き続くチリングゾーンにて、乾球温度１０〜２０℃の風にて塗布液を冷却した後、無接触型搬送して、つるまき式無接触型乾燥装置にて、乾球温度２３〜４５℃、湿球温度１５〜２１℃の乾燥風で乾燥させた。
乾燥後、２５℃で湿度４０〜６０％ＲＨで調湿した後、膜面を７０〜９０℃になるように加熱した。加熱後、膜面を２５℃まで冷却した。
【０１９３】
作製された熱現像ハロゲン化銀写真感光材料のマット度はベック平滑度で感光性層面側が５５０秒、バック面が１３０秒であった。また、感光層面側の膜面のｐＨを測定したところ６．０であった。
【０１９４】
得られた熱現像ハロゲン化銀写真感光材料の試料は半切サイズに切断し、２５℃５０％の環境下で以下の包装材料に包装し、２週間常温下で保管した後、以下の評価を行った。
【０１９５】
［包装材料］
本発明の熱現像ハロゲン化銀写真感光材料を包装するための包装材料としては、下記層構成、酸素透過率、及び水分透過率を有するものを用いた。
層構成：ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）１０μｍ／ＰＥ（ポリエチレン）１２μｍ／アルミ箔９μｍ／Ｎｙ（ナイロン）１５μｍ／カーボン３％を含むポリエチレン５０μｍ
酸素透過率：０ｍｌ／ａｔｍ・ｍ2・２５℃・ｄａｙ
水分透過率：０ｇ／ａｔｍ・ｍ2・２５℃・ｄａｙ
【０１９６】
（実施例２）
＜ハロゲン化銀乳剤２の調製＞
実施例１のハロゲン化銀乳剤１の調製において、溶液Ｅの代わりに、ヨウ化カリウム２０ｇを蒸留水にて容量４００ｍｌに希釈した溶液Ｆを用いた以外は、ハロゲン化銀乳剤１の調製と同様の方法で、ハロゲン化銀乳剤２を調製した。
【０１９７】
調製できたハロゲン化銀乳剤中の粒子は、平均球相当径０．０４１μｍ、球相当径の変動係数２０％、平均沃化銀含量が５８％の沃臭化銀粒子であった。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用い１０００個の粒子の平均から求めた。
【０１９８】
＜ハロゲン化銀乳剤３の調製＞
実施例１のハロゲン化銀乳剤１の調製において、溶液Ｅの代わりに、ヨウ化カリウム３０ｇを蒸留水にて容量４００ｍｌに希釈した溶液Ｆを用いた以外は、ハロゲン化銀乳剤１の調製と同様の方法で、ハロゲン化銀乳剤３を調製した。
【０１９９】
調製できたハロゲン化銀乳剤中の粒子は、平均球相当径０．０３９μｍ、球相当径の変動係数１９％、平均沃化銀含量が７２％の沃臭化銀粒子であった。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用い１０００個の粒子の平均から求めた。
【０２００】
＜ハロゲン化銀乳剤４の調製＞
実施例１のハロゲン化銀乳剤１の調製において、溶液Ｅの代わりに、ヨウ化カリウム４０ｇを蒸留水にて容量４００ｍｌに希釈した溶液Ｆを用いた以外は、ハロゲン化銀乳剤１の調製と同様の方法で、ハロゲン化銀乳剤４を調製した。
【０２０１】
調製できたハロゲン化銀乳剤中の粒子は、平均球相当径０．０４２μｍ、球相当径の変動係数２３％、平均沃化銀含量が８６％の沃臭化銀粒子であった。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用い１０００個の粒子の平均から求めた。
【０２０２】
＜ハロゲン化銀乳剤５の調製＞
蒸留水１４２０ｍｌに１質量％ヨウ化カリウム溶液４．３ｍｌを加え、さらに０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を３．５ｍｌ、フタル化ゼラチン３６．７ｇを添加した液をステンレス製反応壺中で攪拌しながら、４２℃に液温を保ち、硝酸銀２２．２２ｇに蒸留水を加えて１９５．６ｍｌに希釈した溶液Ａと、ヨウ化カリウム２１．８ｇを蒸留水にて容量２１８ｍｌに希釈した溶液Ｂとを、一定流量で９分間かけて全量添加した。その後、３．５質量％の過酸化水素水溶液を１０ｍｌ添加し、さらにベンツイミダゾールの１０質量％水溶液を１０．８ｍｌ添加した。
さらに、硝酸銀５１．８６ｇに蒸留水を加えて３１７．５ｍｌに希釈した溶液Ｃと、ヨウ化カリウム６０ｇを蒸留水にて容量６００ｍｌに希釈した溶液Ｄとを、溶液Ｃは一定流量で１２０分間かけて全量添加し、溶液ＤはｐＡｇを８．１に維持しながらコントロールドダブルジェット法で添加した。銀１モル当たり１×１０-4モルになるよう六塩化イリジウム（III）酸カリウム塩を溶液Ｃ及び溶液Ｄを添加しはじめてから１０分後に全量添加した。また、溶液Ｃの添加終了の５秒後に六シアン化鉄（II）カリウム水溶液を銀１モル当たり３×１０-4モル全量添加した。０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を用いてｐＨを３．８に調整し、攪拌を止め、沈降／脱塩／水洗工程をおこなった。１ｍｏｌ／Ｌ濃度の水酸化ナトリウムを用いてｐＨ５．９に調整し、ｐＡｇ８．０のハロゲン化銀分散物を作製した。
【０２０３】
上記ハロゲン化銀分散物を攪拌しながら３８℃に維持して、０．３４質量％の１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンのメタノール溶液を５ｍｌ加え、４０分後に分光増感色素Ａと増感色素Ｂのモル比で１：１のメタノール溶液を銀１モル当たり増感色素ＡとＢの合計として１．２×１０-3モル加え、１分後に４７℃に昇温した。昇温の２０分後にベンゼンチオスルフォン酸ナトリウムをメタノール溶液で銀１モルに対して７．６×１０-5モル加え、さらに５分後にテルル増感剤Ｃをメタノール溶液で銀１モル当たり２．９×１０-4モル加えて９１分間熟成した。Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシ−Ｎ''−ジエチルメラミンの０．８質量％メタノール溶液１．３ｍｌを加え、さらに４分後に、５−メチル−２−メルカプトベンヅイミダゾールをメタノール溶液で銀１モル当たり４．８×１０-3モル及び１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールをメタノール溶液で銀１モルに対して５．４×１０-3モル添加して、ハロゲン化銀乳剤５を作製した。
【０２０４】
調製できたハロゲン化銀乳剤中の粒子は、平均球相当径０．０４０μｍ、球相当径の変動係数１８％、平均沃化銀含量が４４％の沃臭化銀粒子であった。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用い１０００個の粒子の平均から求めた。
【０２０５】
［熱現像ハロゲン化銀写真感光材料２〜５の作製］
実施例１の熱現像ハロゲン化銀写真感光材料の作製において、ハロゲン化銀乳剤１を、ハロゲン化銀乳剤２〜５に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、熱現像ハロゲン化銀写真感光材料２〜５を作製した。
【０２０６】
（比較例１）
＜ハロゲン化銀乳剤６の調製＞
蒸留水１４２１ｍｌに１質量％臭化カリウム溶液３．１ｍｌを加え、さらに０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を３．５ｍｌ、フタル化ゼラチン３１．７ｇを添加した液をステンレス製反応壺中で攪拌しながら、３０℃に液温を保ち、硝酸銀２２．２２ｇに蒸留水を加え９５．４ｍｌに希釈した溶液Ａと、臭化カリウム１５．３ｇとヨウ化カリウム０．８ｇを蒸留水にて容量９７．４ｍｌに希釈した溶液Ｂとを、一定流量で４５秒間かけて全量添加した。その後、３．５質量％の過酸化水素水溶液を１０ｍｌ添加し、さらにベンゾイミダゾールの１０質量％水溶液を１０．８ｍｌ添加した。さらに、硝酸銀５１．８６ｇに蒸留水を加えて３１７．５ｍｌに希釈した溶液Ｃと、臭化カリウム４４．２ｇとヨウ化カリウム２．２ｇを蒸留水にて容量４００ｍｌに希釈した溶液Ｄとを、溶液Ｃについては一定流量で２０分間かけて全量添加し、溶液ＤについてはｐＡｇを８．１に維持しながらコントロールドダブルジェット法で添加した。銀１モル当たり１×１０-4モルになるよう六塩化イリジウム（III）酸カリウム塩を溶液Ｃ及び溶液Ｄを添加しはじめてから１０分後に全量添加した。また、溶液Ｃの添加終了の５秒後に六シアン化鉄（II）カリウム水溶液を銀１モル当たり３×１０-4モル全量添加した。０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を用いてｐＨを３．８に調整し、攪拌を止め、沈降／脱塩／水洗工程をおこなった。１ｍｏｌ／Ｌ濃度の水酸化ナトリウムを用いてｐＨ５．９に調整し、ｐＡｇ８．０のハロゲン化銀分散物を作製した。
【０２０７】
上記ハロゲン化銀分散物を攪拌しながら３８℃に維持して、０．３４質量％の１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンのメタノール溶液を５ｍｌ加え、４０分後に分光増感色素Ａと増感色素Ｂとの、モル比で１：１のメタノール溶液を銀１モル当たり増感色素ＡとＢの合計として１．２×１０-3モル加え、１分後に４７℃に昇温した。昇温の２０分後にベンゼンチオスルホン酸ナトリウムをメタノール溶液で銀１モルに対して７．６×１０-5モル加え、さらに５分後にテルル増感剤Ｃをメタノール溶液で銀１モル当たり２．９×１０-4モル加えて９１分間熟成した。Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシ−Ｎ''−ジエチルメラミンの０．８質量％メタノール溶液１．３ｍｌを加え、さらに４分後に、５−メチル−２−メルカプトベンゾイミダゾールをメタノール溶液で銀１モル当たり４．８×１０-3モル及び１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールをメタノール溶液で銀１モルに対して５．４×１０-3モル添加して、ハロゲン化銀乳剤１を作製した。
【０２０８】
調製できたハロゲン化銀乳剤中の粒子は、平均球相当径０．０４２μｍ、球相当径の変動係数２０％のヨウドを均一に３．５モル％含む沃臭化銀粒子であった。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用い１０００個の粒子の平均から求めた。この粒子の｛１００｝面比率は、クベルカムンク法を用いて８０％と求められた。
【０２０９】
［熱現像ハロゲン化銀写真感光材料６の作製］
実施例１の熱現像ハロゲン化銀写真感光材料１の調製において、ハロゲン化銀乳剤１を、ハロゲン化銀乳剤６に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、熱現像ハロゲン化銀写真感光材料６を作製した。
【０２１０】
［写真性能の評価］
前記実施例１及び２、ならびに比較例１において作製した熱現像ハロゲン化銀写真感光材料について、富士メディカルドライレーザーイメージャーＦＭ−ＤＰＬを改造したものを用いて、露光・現像処理を行った。
露光は、ＦＭ−ＤＰＬ搭載の最大６０ｍＷ（ＩＩＩＢ）出力の６６０ｎｍ半導体レーザーを１００μｍ×１００μｍに絞って感光材料に照射した。なお、レーザーの露光量を段階的に変化させて露光を行った。
現像は、ＦＭ−ＤＰ Ｌの熱現像部を用いて、４枚のパネルヒーターの温度を１１２℃−１１９℃−１２１℃−１２１℃に設定して行った。現像時間は２４秒とした。露光・現像後に得られた画像の評価は、Ｍａｃｂｅｔｈ濃度計により濃度測定を行い、露光量に対する濃度の特性曲線を作製した。
現像処理後サンプルにおいて、レーザーが露光されていない部分の濃度をＤｍｉｎとし、また最高露光量で露光した部分の濃度をＤｍａｘとした。またＤｍｉｎ＋１．０の濃度を得る露光量の逆数を感度とし、基準となる感光材料（基準感材）に対しての相対値で表記した。
【０２１１】
［現像進行性の評価］
次に、熱現機（ＦＭ−ＤＰ Ｌの熱現像部）の搬送速度を変化させることによって、現像時間が１６秒となるように現像処理を行い、前記写真性能の評価と同様に特性曲線を作製した。２４秒現像のときと同様に、Ｄｍｉｎ＋１．０の濃度を得るために必要な露光量の逆数を感度とした。２４秒現像の時の感度と１６秒現像の時の感度から、以下の式によって算出される値を現像進行性として評価した。
【０２１２】
現像進行性＝Ｌｏｇ（２４秒現像時の感度／１６秒現像時の感度）
【０２１３】
前記現像進行性の値が大きいと現像性が遅く、処理時間の変化に対して安定でないことを意味することから、現像進行性の値は小さい方が好ましい。
【０２１４】
［プリントアウト性能の評価］
処理後のサンプルを３０℃７０％の環境下に設置し、１０００ルクスの照度の蛍光灯下で３日間放置した。処理前に対するカブリ部分の濃度の増加をプリントアウト性能とした。
【０２１５】
前記写真性能、現像進行性、ならびにプリントアウト性能について、前記熱現像ハロゲン化銀写真感光材料１〜６について評価を行った。その結果を表１に示す。
【０２１６】
【表１】
0003930293.tif 000013
【０２１７】
前記表１の結果から明らかなように、本発明の熱現像ハロゲン化銀写真感光材料は、感度が高く、プリントアウト性能に優れ、かつＤｍｉｎが低く、Ｄｍａｘが高いことが確認された。
【０２１８】
（実施例３）
＜ハロゲン化銀乳剤７〜１０の調製＞
実施例２の＜ハロゲン化銀乳剤４の調製＞において、ハロゲン化銀乳剤の粒子形成時の温度を変化させることにより、下記表２に記載のように粒子サイズを変化させたこと以外は、ハロゲン化銀乳剤４の調製と同様の方法で、ハロゲン化銀乳剤７〜１０を作製した。
［熱現像ハロゲン化銀写真感光材料７〜１２の作製及び評価］
前記ハロゲン化銀乳剤４、７〜１０を使用して、かつハロゲン化銀の塗布量を変化させたこと以外は、実施例１と同様な方法により、下記表２に記載の熱現像ハロゲン化銀写真感光材料７〜１２を作製した。
そして、得られた熱現像ハロゲン化銀写真感光材料の試料７〜１２について、実施例１、２及び比較例１と同様に評価を行った。その結果を下記表２に示す。
【０２１９】
【表２】
0003930293.tif 000014
【０２２０】
前記表２の結果から、本発明の熱現像ハロゲン化銀写真感光材料において、高沃化銀乳剤の粒子サイズを９０ｎｍ以下とすると、各性能においてさらに好ましいことが確認された。
また、本発明の熱現像ハロゲン化銀写真感光材料において、高沃化銀乳剤の塗布量が、非感光性有機銀塩１モルに対して９モル％以下であると、各性能においてさらに好ましいことが確認された。
【０２２１】
（実施例４）
［熱現像ハロゲン化銀写真感光材料１３の作製及び評価］
実施例３の熱現像ハロゲン化銀写真感光材料７の作製において、ハロゲン化銀乳剤７を、ハロゲン化銀乳剤７と９とを８：２で混合したものに変更したこと以外は、実施例３の熱現像ハロゲン化銀写真感光材料７と同様の方法で、本発明の熱現像ハロゲン化銀写真感光材料１３を作製した。実施例１、２と同様に評価を行ったところ、各性能において好ましい結果が得られた。
【０２２２】
（実施例５）
＜還元剤−５分散物の調製＞
還元剤−５（２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール））１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液２０ｋｇに、水６ｋｇを添加し、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて還元剤の濃度が２５質量％になるように調製し、還元剤−５分散物を得た。
こうして得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子はメジアン径０．３８μｍ、最大粒子径１．５μｍ以下であった。得られた還元剤分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０２２３】
＜水素結合性化合物−２分散物の調製＞
水素結合性化合物−２（トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィンオキシド）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液２０ｋｇに、水１０ｋｇを添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて還元剤の濃度が２２質量％になるように調製し、水素結合性化合物−２分散物を得た。
こうして得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子はメジアン径０．３５μｍ、最大粒子径１．５μｍ以下であった。得られた水素結合性化合物分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０２２４】
［熱現像ハロゲン化銀写真感光材料１４の作製及び評価］
実施例２の熱現像ハロゲン化銀写真感光材料３の作製において、還元剤錯体−３分散物を、前記還元剤−５分散物に変更し、さらに前記水素結合性化合物−２を用いたこと以外は、実施例２の熱現像ハロゲン化銀写真感光材料３と同様の方法で、本発明の熱現像ハロゲン化銀写真感光材料１４を作製した。
乳剤層における各化合物の塗布量（ｇ／ｍ2）は以下の通りである。
【０２２５】
・ベヘン酸銀                                                ６．６５
・還元剤−５                                                ０．７６
・水素結合性化合物２                                        ０．５９
・顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６０）            ０．０３２
・ポリハロゲン化合物−２                                    ０．０２
・ポリハロゲン化合物−３                                    ０．０６
・フタラジン化合物−１                                      ０．２１
・ＳＢＲラテックス                                          １１．１
・メルカプト化合物−１                                      ０．００２
・ハロゲン化銀（Ａｇとして）                                ０．１０
【０２２６】
得られた熱現像ハロゲン化銀写真感光材料１４について、実施例１、２と同様の評価を行ったところ、各性能において好ましい結果が得られた。
【０２２７】
（実施例６）
［熱現像ハロゲン化銀写真感光材料１５の作製及び評価］
実施例５の熱現像ハロゲン化銀写真感光材料１４の作製において、還元剤−５分散物を、還元剤（Ｉ−２）分散物に変更したこと以外は、実施例５の熱現像ハロゲン化銀写真感光材料１４と同様の方法で、熱現像ハロゲン化銀写真感光材料１５を作製した。
得られた熱現像ハロゲン化銀写真感光材料１５について、熱現像機の搬送速度を変更して熱現像時間１４秒で現像処理を行ったところ、好ましい感度・階調を得られることが確認された。
【０２２８】
以下、本発明の実施例１〜６において用いた化合物の化学構造を示す。
【０２２９】
【化１２】
0003930293.tif 000015
【０２３０】
【化１３】
0003930293.tif 000016
【０２３１】
【化１４】
0003930293.tif 000017
【０２３２】
【化１５】
0003930293.tif 000018
【０２３３】
【化１６】
0003930293.tif 000019
【０２３４】
【発明の効果】
本発明によると、感度が高く、低いＤｍｉｎ及び高いＤｍａｘを有し、迅速に現像が進行し、現像処理時間の変化に対して安定であり、プリントアウト性能に優れ、現像処理後の画像保存性にも優れた熱現像ハロゲン化銀写真感光材料を提供することができる。