(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
油分及びハイドロカーボンの含有量１５ｐｐｍ（容量）以下、露点−５０℃（大気圧換算）以下且つ酸素純度９９．５％以上の工業用酸素ガスに、油分及びハイドロカーボンの含有量１５ｐｐｍ（容量）以下且つ露点−５０℃（大気圧換算）以下の乾燥空気を０．５〜５容量％含有してなる原料ガスを無声放電式オゾン発生器に供給してオゾンを発生させることを特徴とするオゾン発生方法。
【請求項２】
発生するオゾン濃度が６重量％以上である請求項１記載のオゾン発生方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はオゾン発生方法に関し、詳しくは、無声放電式オゾン発生器に供給する原料ガスを工業用酸素に所定の乾燥空気を所定に添加調整することにより、安価に且つ安定して省エネで高濃度オゾンが得られるオゾン発生方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、塩素系化合物の環境への影響が問題となっている。そのため漂白剤等として用いられている塩素系化合物に代るものとして、環境に悪影響を及ぼさない各種代替物が検討されている。なかでも環境にやさしいと注目されるオゾンによる処理が種々検討され実施もされている。例えば、製紙工業では、従来、塩素や塩素系化合物を用いて行なっていたパルプ漂白処理をオゾン処理に転換することが検討されている。また、パルプ漂白の他にも、上下水道等水処理での利用、特に、臭気物質の除去、脱色、マンガンや鉄の除去等上水の高度処理のため浄水場での使用も検討されている。更に、オゾンがウエハ表面を汚染したり損傷することが少なく反応性にも優れることから、高集積化が進む半導体の製造工程においてウエハに付着した有機物洗浄除去やレジストのアッシング処理に用いられている。
【０００３】
オゾンは、一般に、誘電体層が形成された電極間に酸素含有ガスを流通させて交流高電圧を印加し放電により発生させるいわゆる無声放電法により製造される。無声放電法オゾン製造技術は、従来から発生装置、操作条件、供給原料ガス等について種々の研究開発が行なわれている。特に、上記のように環境問題がクローズアップされ、オゾンによる処理が注目されたことや、オゾンによるパルプ漂白には大量のオゾンを要すること等から、量的増大を図るための発生装置の大型化や高濃度オゾンの製造を目的とする研究開発が盛んである。また、半導体製造工程で用いる場合は、不純物混入が厳しく制限されることから超高純度オゾンの発生を目的誌、原料ガスについての研究開発も多く行なわれている。例えば、オゾンの大量製造に対しては、誘電体の改良、放電セルの改良、排気酸素ガスの循環プロセス（「紙パ技協誌」第１〜３４頁、第５１巻（第５号）１９９７年参照）や、オゾン発生量の制御方法（特開平１０−１６７７０３号公報）等が提案されている。また、高純度オゾンの発生については、原料ガス等に関し各種酸素純度の選定や経時的安定発生のための窒素等の異ガスの添加等（特開平１−２５２５０３号公報、特公平６−２１０１０号公報、特許第２５８７６０号公報及び同第２６４１９５６号公報等）が種々提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記オゾンを用いる各種処理は、欧米では既に多く実施されているのに対し、我国で今まであまり進展しなかった大きな理由の一つに、欧米に比べ日本での電力単価が高いということがある。しかし、環境問題の重大さやオゾン製造技術や広範囲での適用が世界的に進展している状況で、国内でもオゾンによる各種処理の適用が検討され始めている。上記のように製紙工業のパルプ漂白や浄水場での処理、半導体製造等でオゾン処理が広く適用された場合、オゾン需要の増大は著しく、その需要に対応するオゾン製造を担うためには膨大な電力エネルギーが必要になる。発明者は、上記オゾン製造に関する各種問題に鑑み、第１の問題である単価の高い電力の消費の抑制を図るべく従来のオゾン発生技術を見直した。上記のオゾン発生方法に関する各種提案の中には、オゾン発生に要する電力消費の低減のための省エネルギープロセスに関しても提案されている。例えば、前記「紙パ技協誌」第１〜３４頁には、放電セルや冷却方式等の改良による発生効率の向上に伴う消費電力の低減が提案されている。しかしながら、それら提案でも、未だ充分に電力消費を低減するものでない。
【０００５】
一方、半導体製造工程用オゾンの製造の原料ガス酸素に関する前記提案は、窒素等異ガスを添加することによる高濃度オゾン発生と経時的安定化維持を目的とするもので、オゾン発生に要する電力量やランニングコスト等については何ら考慮していない。即ち、窒素等の高純度単体ガスを添加ガスとする場合は、添加ガスのコストが、オゾン製造のランニングコストを増大する。発明者は、特に、今まで十分な検討がされていない原料ガスと消費電力との関連について前記従来のオゾン製造技術等を詳細に検討した。その結果、（１）高純度酸素ガスを供給してオゾンを発生させると酸素純度が高い程オゾン濃度が高く、所定範囲量の窒素等異ガス添加で高純度酸素より高収率が得られること、（２）同一純度の酸素ガスを用いる場合、発生させるオゾン濃度を高く設定する程電力消費量が増加することを知見した。即ち、同一オゾン発生器、換言すれば同一放電面積（同一反応面積）を有するオゾン発生器を使用し圧力や冷却等同一操作条件下で運転する場合、オゾン発生に要する電力量は、供給する酸素純度と要求されるオゾン濃度との兼合いにより定まる。また、従来から行われている窒素等異ガスを添加し原料ガス酸素の純度を低下させ供給し所定濃度のオゾンを発生させる方法では、オゾン濃度の経時的低下を防止する外に同純度の酸素のみを供給する場合に比し僅かながら消費電力が低減することも知見した。
【０００６】
発明者は、上記知見等に基づき、所定濃度のオゾンを安定的に発生させると同時に、オゾン製造において省エネルギー化を積極的に図りながら上記したランニングコストや設備費の軽減化も図ることができる原料ガス、即ち、オゾン発生装置に供給する原料ガスの酸素の性状、また、添加する異ガスの種類とその性状について鋭意検討した。その結果、ＪＩＳ規格品の工業用酸素ガスに所定性状に処理した空気を所定量含有させオゾン発生器に供給して、所定のオゾン濃度を安定的に維持してオゾンを製造できることを見出し本発明に到った。本発明は、原料ガス酸素として工業用のＪＩＳ規格品の純度９９．５容量％以上の酸素ガスを用いることができ、また、添加する異ガスとして高価な純度の高い窒素ガス等でなく安価で且つ簡単に精製処理できる空気を用いることができることから、オゾン製造のランニングコストを著しく軽減できる。その上、原料ガスとして酸素に所定量の所定性状の空気を添加含有させることにより電力消費量も低減できる。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、油分及びハイドロカーボンの含有量１５ｐｐｍ（容量）以下、露点−５０℃（大気圧換算）以下且つ酸素純度９９．５％以上の工業用酸素ガスに、油分及びハイドロカーボンの含有量１５ｐｐｍ（容量）以下且つ露点−５０℃（大気圧換算）以下の乾燥空気を０．５〜５容量％含有してなる原料ガスを無声放電式オゾン発生器に供給してオゾンを発生させることを特徴とするオゾン発生方法が提供される。本発明のオゾン発生方法において、発生するオゾン濃度が６重量％以上とすることが好ましい。なお、本発明において、油分及びハイドロカーボンの含有量とは、一般に酸素、空気に含まれるメタンやエチレン等を総称してその総量を表示する。
【０００８】
本発明は上記のように構成され、無声放電式オゾン発生器に供給する原料ガスとして、酸素純度が９９．９５〜９９．９９％以上の高価な超高純度酸素でなく液化酸素等安価なＪＩＳ規格品（工業用酸素）が使用でき、また、添加ガスとしても高純度窒素等の高価な単体ガスでなく所定性状に乾燥処理して得られる空気を用いることから、オゾン発生に要するランニングコストを軽減できる。また、少量の所定乾燥空気の添加によって原料ガスの酸素濃度が低くなり、高濃度オゾン発生の電力消費量が従来法に比し著しく低減される。更に、少量の乾燥空気の添加による原料ガスの酸素純度の低減による電力消費低減と発生オゾン濃度との兼合いにおいて、オゾン濃度６重量％以上でオゾンを発生させる場合に、特に消費電力の低減が著しい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について更に詳細に説明する。本発明において、無声放電式オゾン発生装置に供給する原料ガスとして、酸素純度９９．５容量％以上の通常のＪＩＳ規格品、例えばＪＩＳ  Ｋ  １１０１−１９８２の工業用酸素から、いわゆる半導体グレードといわれる純度９９．９９容量％以上の酸素を用いることができる。しかし、低コスト化の目的から、通常、純度９９．５容量％以上のＪＩＳ規格品の工業用酸素を用いる。純度９９．５重量％以上のＪＩＳ規格品の工業用酸素の性状は、一般に、油分及びハイドロカーボンの含有量１５ｐｐｍ（容量）以下、露点−５０℃（大気圧換算）以下の所定性状を有することから、処理することなくそのまま用いることができる。酸素の性状が上記性状範囲外の場合は、下記する本発明の乾燥空気と同様に処理をすることにより油分及びハイドロカーボンの含有量１５ｐｐｍ（容量）以下、露点−５０℃（大気圧換算）以下の所定性状の原料ガスの酸素とすることができる。原料ガスの酸素の油分及びハイドロカーボン含有量が１５ｐｐｍより多いと、生成したオゾン分子と反応してオゾン性能が低下するため好ましくない。また、露点が−５０℃（大気圧換算）より高いと水分と生成オゾン分子の衝突や吸収等によりオゾンが分解しオゾン収率が低減するため好ましくない。なお、本発明のＪＩＳ規格品の工業用酸素を原料ガスに用いて発生したオゾンを半導体製造に用いる場合は、特殊膜フィルターを用いて金属ダスト等の不純物を除去して使用することにより最終的な半導体製品に不都合が生じることなく、高価な半導体グレードの酸素を使用しないで済み原料コストを低減する利点がある。
【００１０】
本発明のオゾン発生器に供給する上記原料ガスの工業用酸素に添加して含有させる乾燥空気は、原料ガスの酸素と同様に油分及びハイドロカーボンの含有量１５ｐｐｍ（容量）以下で露点−５０℃（大気圧換算）以下の性状を有する。この所定性状の乾燥空気は、通常の空気（大気）を通常の乾燥処理をし、露点を−５０℃（大気圧換算）以下にして用いることができる。また、一般的な化学工場等で制御機器を空気圧で調整する際に機器類の防錆等のために用いている露点約−１０〜−４０℃（大気圧換算）の所謂計装用空気が使用できる場合、追加的に設置した活性アルミナを充填した小型空気乾燥装置に通過させて処理することにより、露点−５０℃（大気圧換算）以下に乾燥でき、同時に、活性アルミナの吸着能により、油分及びハイドロカーボンの含有量を１５ｐｐｍ（容量）以下にすることができる。この場合、必要に応じてオイルフィルターを付帯して処理してもよい。上記のように多くの工場では計装用空気を用いているため容易に入手可能であり好適である。また、計装用空気の追加処理とは別に、オゾン発生器用に大気をアルミナ等を充填した独立した小型空気乾燥装置に通過させて、同様に乾燥処理して上記性状の乾燥空気を得ることもできる。露点が−５０℃より高い場合、油分及びハイドロカーボンが１５ｐｐｍより多い場合は、上記原料ガスの酸素と同様に好ましくない。原料ガスの酸素が上記性状範囲外で、乾燥処理を要する場合は、原料ガス酸素と空気とを下記する所定量となるように混合し混合ガスを上記のように乾燥処理してもよいし、また、別々に処理してもよい。
【００１１】
本発明の原料ガスにおいて、上記酸素への上記乾燥空気の添加量は０．５〜５．０容量％が好ましい。添加量が０．５容量％未満であると省エネルギー効果がなく、一方５．０容量％を超えて添加するとＮＯＸ等の副生窒素酸化物が増え、且つ、オゾン発生収率が低下するため好ましくない。また、本発明において、オゾン濃度が６重量％未満であると乾燥空気の添加による省エネルギー効果が少ないことから、発生オゾン濃度は６重量％以上に設定することが好ましい。なお、本発明において、原料ガスの酸素と乾燥空気の添加は、オゾン発生器に別々に供給して実質的に添加含有させてもよいし、オゾン発生器への供給前に、予め混合含有させてから供給させてもよい。これらは処理条件等により適宜選択すればよい。通常、予め原料ガスとして酸素に乾燥空気を所定量を混合して供給する。
【００１２】
【実施例】
本発明を実施例により具体的に説明する。但し、本発明は下記実施例により制限されるものでない。
実施例１〜２及び比較例１
放電管としてセラミックを使用した水冷式無声放電式オゾン発生器に、１５℃の冷却水を用いてオゾン発生器を冷却しながら、下記する酸素及び乾燥空気からなる原料ガスを供給してオゾンを発生させた。原料ガスの酸素として、市販の工業用の純度９９．５容量％の酸素を用いた。用いた工業用純度９９．５容量％の酸素は、露点が−７０℃（大気圧換算）、不純物としてハイドロカーボン（メタンＣＨ４）を１２ｐｐｍ（容量）、油分０．１ｐｐｍ（容量）を含有するもので、処理することなくそのまま本願発明の原料ガスの酸素として用いることができた。また、乾燥空気として、入手可能な計装用空気（露点：−３０℃（大気圧換算）、油分：０．５ｐｐｍ（容量））を、活性アルミナを充填した空気乾燥機に通過させて脱湿乾燥処理して露点を−７０℃の乾燥空気として用いた。
【００１３】
上記工業用酸素に、上記のようにして得た乾燥空気をそれぞれ４容量％（実施例１）、２容量％（実施例２）、０容量％（比較例１）含有するように添加して上記水冷式無声放電式オゾン発生器に供給した。それぞれオゾン濃度約１０容量％の目標条件で連続して運転した。その結果、実施例１及び２では、いずれも濃度１０重量％のオゾンが安定して発生した。一方、乾燥空気を添加しない比較例１では、実施例１とほぼ同一の電気量をオゾン発生器に投入した場合、安定してオゾンを発生したがオゾン濃度が８．５重量％であった。これらの結果を図１に示した。これらから、オゾン発生器に原料ガスとして所定量の乾燥空気を含有する酸素を供給することによりオゾン発生率が向上することが分かる。
【００１４】
実施例３〜５及び比較例２
実施例１で用いた同様の工業用酸素に、上記と同様にして得た乾燥空気の含有量を０容量％（比較例２）、０．５容量％（実施例３）、２．０容量％（実施例４）及び４．０容量％（実施例５）になるようにそれぞれ添加混合して、実施例１と同様にして水冷式無声放電式オゾン発生器に供給し、オゾン濃度が４重量％、６重量％、８重量％及び１０重量％となるように運転した。この時の相対的消費電力量比を図２に示した。この結果から明らかなように、オゾン濃度が４重量％以上では、原料ガスとして酸素に乾燥空気を０．５〜４容量％含有させることにより消費電力が低減されることが分かる。
【００１５】
上記実施例及び比較例から、所定性状のＪＩＳ規格品の工業用酸素に所定性状の乾燥空気を含有させて原料ガスとして無声放電式オゾン発生器に供給することにより、所定濃度で経時変化することなく安定してオゾン発生できることが明らかである。しかも所定量の乾燥空気の含有により、電力消費が低減されることも分かる。また、原料ガスの酸素に含有させる乾燥空気は、従来法の窒素等の添加ガスに比して簡便且つ安価に入手できることから、パルプ漂白等の処理に大量に用いられるオゾンを発生させるためのランニングコストを著しく軽減させることが明らかである。
【００１６】
【発明の効果】
本発明は、安価な空気を所定に乾燥処理して用いることにより、従来の工業的には経費が嵩む窒素等の添加ガスを用いる方法に比し、同様の高濃度オゾンを安価に安定して発生させることができる。更に、電力消費量も低減され省エネルギーに優れ、オゾン発生に必要なランニングコストが著しく軽減され工業的に極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例と比較例における発生オゾン濃度の経時的変化を示したグラフ
【図２】本発明の実施例と比較例における相対放電電力量比と発生オゾン濃度との関係図
【図１】
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【図２】
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