(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カソードとリチウム金属アノードとの間に電解質が形成されており、前記リチウム金属アノードと電解質との間に形成されたアノード保護膜を製造するための方法において、
（ａ）リチウム金属アノードの表面を活性化する段階と、
（ｂ）セパレータ上部にフッ素含有高分子膜を形成した後、無機充填剤分散溶液をコーティングして無機充填膜／フッ素含有高分子膜／セパレータ複合膜を形成する段階と、
（ｃ）前記（ａ）の段階によって活性化されたリチウム金属アノードの表面に前記無機充填膜／フッ素含有高分子膜／セパレータ複合膜を形成して、リチウム金属アノード上に保護膜を形成する段階と、を含むことを特徴とするリチウム電池用リチウム金属アノード保護膜の製造方法。
【請求項２】
前記無機充填膜はゼオライト、フュームシリカ、チタンジオキシド、アルミニウムオキシドよりなる群から選択された１種以上の無機充填剤を含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池用リチウム金属アノード保護膜の製造方法。
【請求項３】
前記無機充填膜の厚さは０．１ないし０．５μｍであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池用リチウム金属アノード保護膜の製造方法。
【請求項４】
前記無機充填膜に高分子バインダーがさらに付加され、高分子バインダーは無機充填剤１００重量部に対し３０ないし５０重量部が付加されることを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池用リチウム金属アノード保護膜の製造方法。
【請求項５】
請求項１によって製造された保護膜を採用することを特徴とするリチウム金属アノード。
【請求項６】
請求項１によって製造された保護膜を採用するアノードを具備していることを特徴とするリチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム電池用金属アノードの保護膜を製造するための方法に係り、より詳細にはリチウム金属アノードの表面に簡単な工程だけで接着力が強いＬｉＦ保護膜を形成することによって、アノードの表面のデンドライト形成が抑制されてリチウム金属の界面安定性が向上し、エネルギー密度及びサイクル特性が向上して電池寿命が延びたリチウム電池用アノードを製造するためのアノード保護膜製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビデオカメラ、携帯電話、ノート型パソコン等の携帯用電子機器の軽量化及び高機能化が進行されるにつれて、その駆動用電源として使われる電池について多くの研究が行われている。特に充電可能なリチウム２次電池は既存の鉛蓄電池、ニッケル−カドミウム蓄電池、ニッケル水素蓄電池、ニッケル亜鉛蓄電池と比較して単位重量当りのエネルギー密度が３倍以上高くて急速充電が可能なために最も注目されている電池のうち一つとして研究開発が活発に進行されている。
【０００３】
リチウム２次電池のアノードとしてリチウム金属層を使用する場合、リチウム金属は電解質、水、有機溶媒、リチウム塩と反応して不動態層（ＳＥＩ：Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）を形成する。このような不動態層は局部的な電流密度差を招いて充電時にリチウム金属によるデンドライトの形成を促進させ、充放電時に次第に成長してカソードとアノードとの内部短絡を誘発する。
【０００４】
また、デンドライトは機械的に弱い部分があって放電中に集電体と電気的接触を喪失する不活性リチウム（ｄｅａｄ  ｌｉｔｈｉｕｍ）を形成することによって電池の容量を減少させてサイクル寿命を短縮させ、電池の安定性によくない影響を及ぼす。
【０００５】
以上のような問題を解決するために米国特許第４００２４９２号にはリチウムアルミニウム合金をアノードとして使用する方法を提案しているが、容量低下及び機械的物性が弱いという短所があった。
【０００６】
米国特許第４５０３０８８号はエポキシ樹脂溶液をリチウム金属アノードにコーティングすることによって保護膜として使用したが、エポキシ樹脂溶液内の溶媒が直接リチウム金属と接触して副反応物を形成する可能性が大きくて、界面で気泡が発生する問題点があった。
【０００７】
また米国特許第４３５９８１８号はこの問題を解決するために保護膜を薄膜のフィルム状に製造した後、リチウムメタル上に置いて加圧して接着する方式を使用したが、この方式は薄膜のフィルムを製造、取り扱い難いために保護膜を構成する素材が十分に高いイオン伝導度を有せねばならないという短所がある。
【０００８】
米国特許第４９３４３０６号は多孔性フィルムに保護膜溶液をコーティング、乾燥させてリチウムメタルに加圧して接着する方式を使用して薄膜フィルムの取扱、製造時の難しさを改善したが、多孔性フィルムを使用することによって電解液のリチウム金属との接触を遮断できない問題点があった。
【０００９】
米国特許第５３４２７１０号はＩ2とポリ−２−ビニールピリジンの複合体を保護膜として使用して添加されたＩ2はリチウム金属と反応してＬｉＩを形成することによってリチウム金属を保護する効果を奏するが、イオン伝導度が低下する問題点があった。
【００１０】
米国特許第５９６１６７２号は、リチウム金属アノードの保護膜として真空蒸着で形成された電気伝導性被膜を使用したが、高真空下で作業が行われるために工程が複雑でコスト高となり、真空蒸着方法に使用できる保護膜形成用物質の種類が制限的であり、かつ蒸着速度が遅いために生産速度も遅くなるという短所があった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、アノードの表面のデンドライト形成が抑制されたリチウム金属アノードを製造するための保護膜の製造方法を提供することである。
【００１２】
本発明の他の目的は、前記方法によって製造された保護膜を採用することによってリチウム金属アノードと電解質との界面安定性が向上したリチウム金属アノードを提供することである。
【００１３】
本発明のまた他の目的は、前記リチウム金属アノードを採用することによってエネルギー密度が向上し、かつサイクル特性の改善で寿命特性が向上したリチウム電池を提供することである。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明の最初の目的は、前記無機充填剤を含有する無機充填膜をフッ素含有高分子膜の上部に別の層で構成してリチウム金属アノード上の保護膜として使用することに係り、カソードとリチウム金属アノードとの間に電解質が形成されており、前記リチウム金属アノードと電解質との間に形成されたアノード保護膜を製造するための方法において、（ａ）リチウム金属アノードの表面を活性化する段階と、（ｂ）セパレータ上部にフッ素含有高分子膜を形成した後、無機充填剤分散溶液をコーティングして無機充填膜／フッ素含有高分子膜／セパレータ複合膜を形成する段階と、（ｃ）前記（ａ）の段階によって活性化されたリチウム金属アノードの表面に前記無機充填膜／フッ素含有高分子膜／セパレータ複合膜を形成して、リチウム金属アノード上に保護膜を形成する段階と、を含むことを特徴とする製造方法により達成される。
【００２０】
この製造方法において、リチウム金属アノードの表面を活性化させる段階は、リチウム金属アノードの表面を機械的エッチング、化学的エッチング、電気化学的エッチングまたはプラズマエッチングすることによって実施する。ここで、機械的エッチングは、ポリシング、グラインディング、ラッピングのような通常のエッチング方法以外にナイロンブラシなどのスクラッチング手段を利用できる。このようにリチウム金属アノードの表面を活性化させれば、リチウム金属アノードの表面の不純物及び不動態層を除去すると同時に高分子膜と反応できるリチウムの表面積を増加させて反応性を向上させうる。この時、リチウム金属アノードとフッ素含有高分子膜との間に無機充填膜を積層することによって、充放電反応の反復によってフッ素含有高分子が劣化されることを防止してリチウム金属の界面安定性を向上させうる。また前記無機充填膜は数回反復実施して多層で形成することもできる。
【００２１】
本発明の第２の目的は、前述した過程によって製造された保護膜を採用していることを特徴とするリチウム金属アノードにより達成される。
【００２２】
本発明の第３の目的は、前述した過程によって製造された保護膜を採用しているアノードを具備していることを特徴とするリチウム電池によって達成される。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、添付した図面を参照して本発明の望ましい実施の形態について詳細に説明する。
【００２４】
本発明のリチウム金属アノード保護膜は、リチウム金属上に高分子物質をコーティングしたり、電解液に添加剤を入れて保護膜を形成する従来の方法とは違って、活性化されたリチウム金属表面のリチウムと、フッ素含有高分子樹脂より構成された高分子膜との反応副産物であるＬｉＦ膜の自然な形成で接着力が向上した均一な保護膜の形成が可能である。またはフッ素含有ガス雰囲気下でリチウム金属アノードの表面を処理することによって所望のＬｉＦ膜が自然に形成される。
【００２５】
また、リチウム金属と高分子膜との反応性を向上させるために圧力を加えてコーティングすることによって反応性及びリチウム金属表面との接着性をさらに向上させうる。
【００２６】
この時、コーティング時の圧力は通常の圧延コーティングに適用される範囲の９．８１×１０4ないし９８１×１０4Ｐａ（１ないし１００ｋｇｆ／ｃｍ2）であることが望ましい。
【００２７】
以下、本発明の一態様によるリチウム金属アノード薄膜の保護膜製造方法についてより詳細に説明する。
【００２８】
まず、リチウム金属アノードの表面を活性化させる。この時、機械的エッチング、化学的エッチング、電気化学的エッチング、プラズマエッチングのような通常のエッチング方法を使用して活性化させる。ここで、機械的エッチング方法は通常のポリシング、グラインディング、ラッピング以外にナイロンブラシなどのスクラッチング手段を利用してエッチングする方法がある。
【００２９】
そして、化学的エッチングはエッチング液を利用してエッチングする方法であり、電気化学的エッチング方法は電解質溶液内にアノードの表面とカウンター電極を浸漬した後、両端に電場を加えてエッチングする方法であり、プラズマエッチング法は、アルゴンのようなエッチングガスを反応性イオンとラジカルを含有したプラズマに変換させ、アノードの表面と反応させてエッチングする方法である。次いで、前述したように活性化されたリチウム金属アノードの表面にＬｉＦ保護膜を形成する。
【００３０】
前記フッ素含有高分子膜はフッ素含有高分子を溶媒に溶解して高分子膜形成用組成物を製造し、これをソルベントキャスティング、スプレー、浸漬、スピンコーティングまたは溶融圧延などの方法によりフィルム状に製造し、フィルム状の前記高分子膜を活性化されたリチウム金属アノードの表面に形成してＬｉＦ保護膜を形成する。そして、前記高分子膜の製造時、高分子膜組成物に可塑剤が含まれた場合にはメタノールのような有機溶媒を利用した抽出工程を経る。
【００３１】
前記フッ素含有高分子膜と活性化されたリチウム金属との反応を誘発させるためには圧着（または圧延接着）過程を経るが、この圧着過程時に圧力範囲は９．８１×１０4ないし９８１×１０4Ｐａ（１ないし１００ｋｇｆ／ｃｍ2)に調節することが望ましい。もし圧力範囲が９．８１×１０4Ｐａ（１ｋｇｆ／ｃｍ2）未満であれば前記反応の反応性面で望ましくなく、９８１×１０4Ｐａ（１００ｋｇｆ／ｃｍ2）を超過すればリチウム金属が損傷されて望ましくない。
【００３２】
一方、前述した圧着過程後、場合によっては熱処理過程をさらに経ることによってリチウム金属表面のリチウムとフッ素含有高分子樹脂より構成された高分子膜との反応性をさらに増加させうる。この時、熱処理温度はリチウム金属アノードの特性が変化しない程度、例えば３０ないし１２０℃の熱処理が望ましい。もし熱処理温度が３０℃未満であれば、反応誘発に長時間がかかり、１２０℃を超過すればリチウム金属の表面が損傷されて望ましくない。
【００３３】
また、本発明で前記フッ素含有高分子膜は単一膜の形態に形成するか、セパレータにフッ素含有高分子をコーティングして得た複合膜の形態に形成することも可能である。ここで、フッ素を含有する高分子膜が単一膜の場合は１〜１００μｍ、特に１０ないし２０μｍの厚さが望ましい。そして、高分子膜が複合膜である場合には、複合膜の総厚さは１〜１００μｍ、特に１０ないし２０μｍが望ましい。セパレータにコーティングされたフッ素含有高分子膜の厚さは０．１ないし１０μｍ、特に０．１ないし２μｍであることが望ましい。もし、前記高分子膜の厚さが前記範囲より厚い場合はエネルギー密度が減少し、前記厚さより薄い場合には均一なコーティング及び取り扱いが難しいために効果的なＬｉＦ形成ができない問題がある。
【００３４】
前記セパレータとしてはリチウム電池で通常的に使われるものであればいずれも可能であり、これをより具体的に説明すれば、網目構造を有する絶縁性樹脂シートであって、特にガラス繊維、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン／ポリプロピレン混合膜などが可能である。
【００３５】
また、前記フッ素含有高分子膜には無機充填剤がさらに含まれうる。この時に添加される無機充填剤の含量はフッ素含有高分子１００重量部に対し５ないし６０重量部であることが望ましい。ここで無機充填剤の含量が前記範囲より少ない場合には所望の特性を得られず、前記範囲を超過する場合には形成された保護膜が割れる問題が発生する。
【００３６】
また、前記ＬｉＦ保護膜はフッ素含有高分子膜をコーティングする方法以外にフッ素含有ガス雰囲気下でアノードの表面を処理することによって所望の適正厚さのＬｉＦ膜を得ることもできる。前記フッ素含有ガスとしてはＣＦ4、Ｃ2Ｆ6などを使用する。
【００３７】
次に、本発明の他の一態様によってリチウム金属アノード薄膜の保護膜の製造方法についてより詳細に説明する。
【００３８】
まず、リチウム金属アノードの表面を活性化させる。そしてセパレータの上部にフッ素含有高分子膜を形成した後、無機充填剤分散溶液をコーティングして無機充填膜／フッ素含有高分子膜／セパレータ複合膜を形成する。次いで、活性化されたリチウム金属アノードの表面に前記無機充填膜／フッ素含有高分子膜／セパレータ複合膜を形成してリチウム金属アノード上に保護膜を形成する。
【００３９】
前記無機充填剤分散溶液は無機充填剤をアセトン、ジメチル炭酸塩などの有機溶媒存在下で分散させたものである。
【００４０】
前記無機充填剤はゼオライト、フュームシリカ、チタンジオキシド、アルミニウムオキシドよりなる群から選択された１種以上であり、前記無機充填膜の厚さは０．１ないし０．５μｍであることが望ましい。この時、無機充填膜の厚さが前記範囲より厚い場合にはリチウム金属との接着力が顕著に落ちる問題点がある。そして、前記フッ素含有高分子膜が単一膜である場合には１〜１００μｍ、特に１０ないし２０μｍの厚さが望ましく、複合膜の場合には複合膜の総厚さは１〜１００μｍ、特に１０ないし２０μｍが望ましく、セパレータに形成された高分子膜の厚さは０．１ないし１０μｍ、特に０．１ないし２μｍであることが望ましい。
【００４１】
また、前記無機充填膜にはリチウム金属アノード膜との接着力を向上させるために、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）−ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体、ポリテトラフルオロエチレンヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、パーフルオロアルコキシ共重合体、フッ素置換された環状エーテルのような高分子バインダーを添加して適切なフィルムの機械的強度及び安定した界面特性を得られる。この時、高分子バインダーは無機充填剤１００重量部に対し３０ないし５０重量部であることが望ましい。もし、高分子バインダーの含量が前記範囲を超える場合には無機充填膜の機械的強度面で望ましくない。
【００４２】
本発明のリチウム金属アノード保護膜を採用したリチウム電池の製造方法は通常の電池の製造方法と同一である。
【００４３】
本発明のリチウム電池はその形態が特別に制限されず、リチウム１次電池やリチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池などのリチウム２次電池にいずれも使用可能である。
【００４４】
以下、本発明の実施例をあげて詳細に説明するが、本発明がこれらに限定されることではない。
【００４５】
＜参考例１＞
３０μｍ厚さのリチウム金属層を銅箔上に圧延してラミネーションさせた後、表面の不純物及び不動態層を除去して活性化させるためにナイロンブラシを使用して表面を均一に擦った。
【００４６】
リチウム金属と反応する高分子膜としてはＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体（商品名“Ｋｙｎａｒ２８０１”）１５ｇ、ジブチルフタレート２０ｇ、シリカ１０ｇをアセトンに溶解した後、ポリエチレンテレフタレートフィルム上部にキャスティングして製造した。膜のイオン伝導度の増加のための微細孔を製造するために先に製造した膜をメタノールに１時間程度浸漬してジブチルフタレートを抽出した後７０℃の真空オーブンで１２時間以上乾燥させて２０μｍの乾燥された高分子単一膜を得た。
【００４７】
リチウム金属アノードの表面をナイロンブラシで擦った直後に前記高分子膜をその上に置いてテフロン（登録商標）ローラで圧延して接着させた後２４時間常温に放置した。
【００４８】
電解液はジオキソラン／ジグリム／スルホラン／ジメトキシエタン（５０／２０／１０／２０体積比）の４成分系でＬｉＣＦ3ＳＯ3が１モル溶解されたものを使用してＬｉ／高分子膜／ＰＥセパレータ／高分子膜／Ｌｉを順次に積層してリチウム電池を製造した。
【００４９】
＜実施例１＞
３０μｍ厚さのリチウム金属層を銅箔上に圧延してラミネーションさせた後、表面の不純物及び不動態層を除去して活性化させるためにナイロンブラシを使用して表面を均一に擦った。
【００５０】
リチウム金属と反応する高分子膜としてはＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体（商品名“Ｋｙｎａｒ２８０１”）１ｇ、アセトン４５ｇに溶解した後、２５μｍのＰＥセパレータ（旭社製）上にキャスティングしてセパレータにフッ素含有高分子膜がコーティングされた複合膜を製造した。膜のイオン伝導度の低下を防止するために高分子膜の厚さを１μｍとし、常温に放置して残留溶媒を除去した。
【００５１】
前記高分子膜の上部にフュームシリカ０．８ｇとアセトン９８．２ｇとの混合物をコーティングした後、８０℃下で真空乾燥して０．５μｍ厚さのシリカ層がコーティングされたフュームシリカ層／高分子複合膜を得た。リチウム金属アノードの表面をナイロンブラシで擦った後、前記フュームシリカ層／高分子複合膜のフュームシリカ層がリチウム金属アノードの表面に向かうように置いてテフロン（登録商標）ローラで圧延して接着させた後２４時間常温に放置した。
【００５２】
電解液はジオキソラン／ジグリム／スルホラン／ジメトキシエタン（５０／２０／１０／２０体積比）の４成分系でＬｉＣＦ3ＳＯ3が１モル溶解されたものを使用してＬｉ／フュームシリカ層／高分子膜／ＰＥセパレータ／高分子膜／フュームシリカ層／Ｌｉを順次に積層してリチウム電池を製造した。
【００５３】
＜実施例２＞
フュームシリカ０．８ｇ、ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体０．３ｇ、アセトン５５ｇの混合物を利用してフュームシリカ層の代わりにフュームシリカ分散高分子層（厚さ：０．５μｍ）を形成したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施してフュームシリカ分散高分子層／高分子複合膜を形成した。
【００５４】
前記フュームシリカが分散された高分子複合膜層を、ナイロンブラシで擦って活性化されたリチウム金属アノードの表面に向かうように置いてテフロン（登録商標）ローラで圧延して接着させた後２４時間常温に放置した。
【００５５】
電解液はジオキソラン／ジグリム／スルホラン／ジメトキシエタン（５０／２０／１０／２０体積比）の４成分系でＬｉＣＦ3ＳＯ3が１モル溶解されたものを使用してＬｉ／フュームシリカ分散高分子層／高分子膜／ＰＥセパレータ／高分子膜／フュームシリカ分散高分子層／Ｌｉを順次に積層してリチウム電池を製造した。
【００５６】
＜参考例２＞
ＰＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体（商品名“Ｋｙｎａｒ２８０１”）５ｇをアセトン５０ｇに溶解した後、２００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上にキャスティングし、７０℃の真空オーブンで１２時間以上乾燥して厚さ２μｍに高分子膜を製造した。１００μｍ厚さのリチウム金属層を銅箔上に置いてテフロンローラを使用して圧延接着させた後、高分子膜がリチウムメタルと接するように高分子膜がコーティングされたポリエチレンテレフタレートフィルムをその上に置いてプレスで４ａｔｍ、１０秒間加圧して接着させた。次いで、高分子膜とリチウム金属層との反応を促進させるために８０℃と１３０℃の真空オーブンで各々１８時間加熱してＬｉＦ保護膜を形成した。
【００５７】
ポリエチレンテレフタレートフィルムだけを剥離した後、高分子膜がコーティングされたリチウム金属層表面を観察した結果、８０℃で加熱した高分子膜／リチウム金属層の界面は変化がなかったが、１３０℃で加熱した高分子膜／リチウム金属層界面は黒く変色された。加熱しない場合にはポリエチレンテレフタレートフィルムをリチウム金属層から剥離する時に高分子膜も共に剥離されたが、８０℃と１３０℃で加熱した試片はいずれも高分子膜が剥離されなかった。これより、高分子膜コーティング後の熱処理過程が高分子膜とリチウム金属層との表面反応性を改善させて接着強度の向上をもたらしたということが分かる。
【００５８】
＜比較例＞
リチウム金属アノードの表面に保護膜を形成しない状態でＬｉ／ＰＥセパレータ／Ｌｉを順次に積層したことを除いては、参考例１と同じ方法によって実施してリチウム電池を製造した。
【００５９】
経時的な交流インピダンスの変化を測定して図１、図２のような結果を得た。アノード保護膜がない比較例のリチウム電池は、図１に示したように、リチウムアノードと電解液との継続的な化学反応によって抵抗が大きい界面層が成長し、経時的に界面抵抗が大きく増加する一方、本発明の参考例１のリチウム電池及び実施例２のリチウム電池は図２及び図７に示したように、経時的に界面抵抗の増加が少なくて界面安定性が向上した結果を得た。
【００６０】
図３は、参考例１のリチウム電池を製造した後１０回の充放電後の交流インピダンスの変化を測定したものであって、充放電電流密度は０．５ｍＡ／ｃｍ２であり、充放電時間は３０分であった。交流インピダンススペクトルは経時的な変化がほとんどなく、これは充放電後にも保護膜が破壊されずに安定した界面を形成していることを意味する。
【００６１】
図４−図６及び図８は、１０回の充放電を実施しつつ経時変化による充放電電圧の変化を示した図面であって、本発明の参考例１（図５）、実施例１（図６）及び実施例２（図８）は非常に安定した充放電形態を示すが、比較例のセル（図４）は充放電電圧が非常に不規則的でありつつ過電圧も大きくかかる不安定な特性を示す。
【００６２】
また、本発明の参考例１及び参考例２によって製造された電池と比較例の電池とを製造した後、サイクル効率を測定した。この時の測定条件は、充放電電流密度は０．５ｍＡ／ｃｍ２、充放電時間は３０分で定電流条件で実施した。
【００６３】
前記測定条件下で参考例１のリチウム金属電極のサイクル効率は約９２％であり、参考例２の８０℃で加熱処理したフッ素系樹脂コーティングされたリチウム金属電極のサイクル効率は約８６％、参考例２の１３０℃で加熱処理した電極のサイクル効率は８０％で、保護膜処理をしなかった比較例のサイクル効率６０％より向上したサイクル効率を示した。
【００６４】
本発明についての実施の形態および実施例を説明したが、これらは例示的なものに過ぎず、当業者であれば、より多様な変形及び均等な他の実施の形態が可能である。したがって、本発明の真の技術的保護範囲は特許請求の範囲の技術的思想により決まらねばならない。
【００６５】
【発明の効果】
本発明によるリチウム金属アノード保護膜は、フッ素含有高分子膜と活性化されたリチウム金属アノードとの圧延コーティングにより自然発生的なＬｉＦ保護膜を形成することによって、従来の真空蒸着のような薄膜コーティング方法に比べて工程が簡単でコスト節減及び強い接着力を維持するだけではなく、反応生成物が無機化合物であるために電解液によるスエリング問題を解決でき、エネルギー密度及びサイクル特性が向上して電池寿命が延びる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  比較例により製造されたアノード保護膜のないリチウム電池の経時変化による交流インピダンススペクトルを示した図面である。
【図２】  本発明の実施例１により製造されたアノード保護膜が形成されたリチウム電池（Ｌｉ／高分子膜／ＰＥ／高分子膜／Ｌｉ）の経時変化による交流インピダンススペクトルを示した図面である。
【図３】  本発明の実施例１により製造されたアノード保護膜が形成されたリチウム電池（Ｌｉ／高分子膜／ＰＥ／高分子膜／Ｌｉ）の１０サイクル後の経時変化による交流インピダンススペクトルを示した図面である。
【図４】  本発明の比較例により製造されたアノード保護膜のないリチウム電池（Ｌｉ／ＰＥ／Ｌｉ）の経時変化による充放電電圧を示した図面である。
【図５】  本発明の実施例１により製造されたアノード保護膜が形成されたリチウム電池（Ｌｉ／高分子膜／ＰＥ／高分子膜／Ｌｉ）の経時変化による充放電電圧を示した図面である。
【図６】  本発明の実施例２により製造されたアノード保護膜が形成されたリチウム電池（Ｌｉ／フュームシリカ層／高分子膜／ＰＥ／高分子膜／フュームシリカ層／Ｌｉ）の経時変化による充放電電圧を示した図面である。
【図７】  本発明の実施例３により製造されたアノード保護膜が形成されたリチウム電池（Ｌｉ／フュームシリカ分散高分子層／高分子膜／ＰＥ／高分子膜／フュームシリカ分散高分子層／Ｌｉ）の経時変化による交流インピダンススペクトルを示した図面である。
【図８】  本発明の実施例３により製造されたアノード保護膜が形成されたリチウム電池（Ｌｉ／フュームシリカ分散高分子層／高分子保護膜／ＰＥ／高分子保護膜／フュームシリカ分散高分子層／Ｌｉ）の経時変化による充放電電圧を示した図面である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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