(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン含有量５〜６０モル％、けん化度８５％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）層と樹脂組成物（Ｂ）層とからなる多層ブロー成形容器において、該樹脂組成物（Ｂ）が水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基およびボロン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する熱可塑性樹脂（ｂ１）１〜４０重量％と、ポリプロピレン（ｂ２）６０〜９９重量％とからなることを特徴とする多層ブロー成形容器。
【請求項２】
前記エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）のエチレン含有量が２５〜５０モル％、けん化度が９９％以上である、請求項１に記載の多層ブロー成形容器。
【請求項３】
前記エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）のアルカリ金属塩の含有量がアルカリ金属元素に換算して１００ｐｐｍ以下である、請求項１または２に記載の多層ブロー成形容器。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂（ｂ１）が、ポリオレフィン樹脂およびスチレン−水添ジエンブロック共重合体樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の多層ブロー成形容器。
【請求項５】
前記水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基およびボロン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基が、ボロン酸環状エステル基である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の多層ブロー成形容器。
【請求項６】
前記エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）層と前記樹脂組成物（Ｂ）層とのみからなる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の多層ブロー成形容器。
【請求項７】
前記エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）層の両側に前記樹脂組成物（Ｂ）層を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の多層ブロー成形容器。
【請求項８】
ボトルである請求項１〜７のいずれか１項に記載の多層ブロー成形容器。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の多層射出ブロー成形容器または多層ダイレクトブロー成形容器。
【請求項１０】
エチレン含有量５〜６０モル％、けん化度８５％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と、水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基およびボロン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する熱可塑性樹脂（ｂ１）１〜４０重量％とポリプロピレン（ｂ２）６０〜９９重量％とからなる樹脂組成物（Ｂ）とを、多層射出成形し、引き続き延伸ブロー成形することを特徴とする多層射出ブロー成形容器の製造方法。
【請求項１１】
複数台の射出シリンダーを有する成形機を用いて１回の型締操作で多層射出成形する工程を含む、請求項１０に記載の多層射出ブロー成形容器の製造方法。
【請求項１２】
エチレン含有量５〜６０モル％、けん化度８５％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と、水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基およびボロン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する熱可塑性樹脂（ｂ１）１〜４０重量％とポリプロピレン（ｂ２）６０〜９９重量％とからなる樹脂組成物（Ｂ）とを、多層ダイレクトブロー成形することを特徴とする多層ダイレクトブロー成形容器の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガスバリア性、層間接着性、および熱安定性に優れた多層ブロー成形容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと略称する）は透明性、酸素、二酸化炭素および窒素に対するバリア性、耐油性に優れており、また溶融成形性に優れているので、この特徴を生かして食品や医薬品等の包装材料として使用されている。近年、高湿度下でのガスバリア性、耐衝撃性等を補うために、ＥＶＯＨはしばしば防湿性、耐衝撃性に優れる他の熱可塑性樹脂と積層して使用される。中空容器の分野においても、内外層にポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の樹脂を、中間層にＥＶＯＨを用いる構成が好んで採用されている。
【０００３】
ＰＥＴに代表される熱可塑性ポリエステル容器は、透明性、力学的特性、フレーバーバリヤ性等の種々の性質に優れ、しかも成形品にした際に残留モノマーや有害添加物の溶出の心配が少なく、衛生性および安全性に優れていることから、幅広い分野で使用されている。一方、ポリプロピレンは血液に対して不活性であり、熱による収縮は小さく、その上価格が安いので、医療用途や、食品用途でも内容物が暖かいうちに容器に充填されるいわゆるホットフィルが行われる場合においては、ポリプロピレン容器が注目されている。
【０００４】
ポリプロピレン容器に関して、特開昭５５−１３９２２８号公報においては、ポリプロピレン層に無水マレイン酸変性ポリプロピレン等からなる接着性樹脂を添加し、ＥＶＯＨ層との接着強度を改善する技術が開示されている。この場合、ＥＶＯＨ中に含まれるナトリウム等のアルカリ金属は触媒的効果を発するため、充分な接着強度を得る際に有効であることが知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ガスバリア性に優れ、層間接着性が良好であり、かつ熱安定性に優れ、しかも製造コストの低い多層ブロー成形容器を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、エチレン含有量５〜６０モル％、けん化度８５％以上のＥＶＯＨ（Ａ）層と樹脂組成物（Ｂ）層とからなる多層ブロー成形容器において、該樹脂組成物（Ｂ）が水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基およびボロン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基（以下、ホウ素含有官能基と記す）を含有する熱可塑性樹脂（ｂ１）１〜４０重量％と、ポリプロピレン（ｂ２）６０〜９９重量％とからなることを特徴とする多層ブロー成形容器により達成される。
【０００７】
本発明は、エチレン含有量５〜６０モル％、けん化度８５％以上のＥＶＯＨ（Ａ）と、ホウ素含有官能基を含有する熱可塑性樹脂（ｂ１）１〜４０重量％とポリプロピレン（ｂ２）６０〜９９重量％とからなる樹脂組成物（Ｂ）とを、多層射出成形し、引き続き延伸ブロー成形することを特徴とする多層射出ブロー成形容器の製造方法をも包含する。
【０００８】
本発明はさらに、エチレン含有量５〜６０モル％、けん化度８５％以上のＥＶＯＨ（Ａ）と、ホウ素含有官能基を含有する熱可塑性樹脂（ｂ１）１〜４０重量％とポリプロピレン（ｂ２）６０〜９９重量％とからなる樹脂組成物（Ｂ）とを、多層ダイレクトブロー成形することを特徴とする多層ダイレクトブロー成形容器の製造方法をも包含する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられるＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量は、５〜６０モル％であることが必要である。エチレン含有量は好適には１５モル％以上であり、より好適には２５モル％以上である。また、エチレン含有量は好適には５５モル％以下であり、より好適には５０モル％以下である。エチレン含有量が５モル％未満の場合は、溶融成形性が悪化する。一方、６０モル％を超える場合は、ガスバリア性が不足する。
【００１０】
ＥＶＯＨ（Ａ）のけん化度は８５％以上であることが必要であり、好ましくは９０％以上であり、最適には９９％以上である。けん化度が８５％未満の場合は、ガスバリア性および熱安定性が不充分となる。
【００１１】
ＥＶＯＨ（Ａ）は、例えばエチレンとビニルエステルとを共重合し、次いでけん化する公知の方法によって製造することができる。ビニルエステルとしては、酢酸ビニルが代表的なものとして挙げられるが、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等の他の脂肪酸ビニルエステルも使用できる。このとき、共重合成分としてビニルシラン化合物を使用してもよい。ビニルシラン化合物としては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルメトキシシラン等が挙げられる。これらの中でも、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好適に用いられる。ビニルシラン化合物の含有量は、０．０００２〜０．２モル％の範囲が好ましい。さらに、本発明の目的が阻害されない範囲で、他の重合性単量体、例えばプロピレン、１−ブテン等のα−オレフィン；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチルまたは（メタ）アクリル酸エチル等の不飽和カルボン酸またはそのエステル；Ｎ−ビニルピロリドン等のビニルピロリドン等を共重合成分として使用することもできる。
【００１２】
ＥＶＯＨ（Ａ）のアルカリ金属塩の含有量は、金属元素換算で１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、７０ｐｐｍ以下がより好ましく、５０ｐｐｍ以下がさらにより好ましい。特開昭５５−１３９２２８号公報においては、ポリプロピレン層に無水マレイン酸変性ポリプロピレン等からなる接着性樹脂を添加し、ＥＶＯＨ層との接着強度を改善する技術が開示されており、この場合において、ＥＶＯＨ中に含まれるナトリウム等のアルカリ金属が触媒的効果を発するため、アルカリ金属塩を添加することが充分な接着強度を得るために有効であることが記載されている。本発明においては、ホウ素含有官能基を含有する熱可塑性樹脂（ｂ１）を使用することにより、アルカリ金属塩の量が少ない場合においてもポリプロピレン層とＥＶＯＨ層とが充分な接着強度を保つことが見出された。アルカリ金属の量が上記の範囲内であることにより、加熱溶融時のＥＶＯＨ同士の架橋反応に起因するフィッシュアイ、ストリーク等の発生、および色相の低下などの現象が回避される。特に、ＥＶＯＨの２４０℃以上での熱安定性が改善される。
【００１３】
ＥＶＯＨ（Ａ）のアルカリ金属塩の含有量を前記の範囲に調整する方法は特に限定されないが、けん化後のＥＶＯＨは通常けん化触媒残渣としてアルカリ金属塩を含有しているので、公知の方法を用いてけん化後のＥＶＯＨを洗浄してアルカリ金属塩を除去した後、改めてアルカリ金属塩を所定量含有させる方法が好ましい。けん化後のＥＶＯＨを洗浄する方法としては、チップ状のＥＶＯＨを多量の水に投入して攪拌する方法、シャワー水を吹き付ける方法、塔型洗浄器を用いて連続的に洗浄する方法等が挙げられる。また、ＥＶＯＨにアルカリ金属塩を含有させる方法としては、ＥＶＯＨをアルカリ金属塩の溶液に浸漬させる方法、ＥＶＯＨを溶融させてアルカリ金属塩と混合する方法、ＥＶＯＨを適当な溶媒に溶解させてアルカリ金属塩と混合させる方法等が挙げられる。
【００１４】
ＥＶＯＨ（Ａ）をアルカリ金属塩の溶液に浸漬する場合において、該溶液中のアルカリ金属塩の濃度は特に限定されない。また溶液の溶媒としては特に限定されないが、取扱い上の理由等から水溶液であることが好ましい。ＥＶＯＨを浸漬する際の溶液の重量は、乾燥時のＥＶＯＨの重量に対して通常３倍以上、好ましくは２０倍以上である。浸漬時間はＥＶＯＨの形態によってその好適な範囲が異なるが、１〜１０ｍｍ程度のチップの場合には通常１時間以上、好ましくは２時間以上である。
【００１５】
また、ＥＶＯＨ（Ａ）はホウ素化合物がブレンドされていてもよい。ここでホウ素化合物としては、ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類等が挙げられる。具体的には、ホウ酸類としては、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸等が挙げられ、ホウ酸エステルとしてはホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチル等が挙げられ、ホウ酸塩としては上記の各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホウ砂等が挙げられる。これらの化合物の中でもオルトホウ酸が好ましい。
【００１６】
ＥＶＯＨ（Ａ）中のホウ素化合物の含有量は、ホウ素元素換算で２０〜２０００ｐｐｍが好ましく、５０〜１０００ｐｐｍがより好ましい。ホウ素化合物の含有量がかかる範囲にあることで、加熱溶融時のトルク変動が抑制されたＥＶＯＨを得ることができる。
【００１７】
ＥＶＯＨ（Ａ）の好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）は０．１〜５０ｇ／１０分、より好適には０．３〜４０ｇ／１０分、さらに好適には０．５〜３０ｇ／１０分である。但し、融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を超えるものは２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＦＲの対数を縦軸にプロットし、１９０℃に外挿した値で表す。これらのＥＶＯＨ樹脂（Ａ）は、それぞれ単独で用いることもできるし、２種以上を混合して用いることもできる。
【００１８】
また、本発明の目的を阻外しない範囲で熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、他の樹脂（ポリアミド、ポリオレフィン等）、グリセリンやグリセリンモノステアレート等の可塑剤をＥＶＯＨ（Ａ）にブレンドすることもできる。とりわけ、高級脂肪族カルボン酸の金属塩および／またはハイドロタルサイト化合物等を添加することは、ＥＶＯＨ（Ａ）の熱による劣化を防ぐという観点から有効である。
【００１９】
ここで、ハイドロタルサイト化合物としては、特に、ＭｘＡｌｙ（ＯＨ）２ｘ＋３ｙ−２ｚ（Ａ）ｚ・ａＨ２Ｏ（ＭはＭｇ、ＣａまたはＺｎ、ＡはＣＯ３またはＨＰＯ４、ｘ、ｙ、ｚ、ａは正数）で示される複塩であるハイドロタルサイト化合物を挙げることができる。特に好適なものとして以下のハイドロタルサイト化合物が例示される。
Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ
Ｍｇ８Ａｌ２（ＯＨ）２０ＣＯ３・５Ｈ２Ｏ
Ｍｇ５Ａｌ２（ＯＨ）１４ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ
Ｍｇ１０Ａｌ２（ＯＨ）２２（ＣＯ３）２・４Ｈ２Ｏ
Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＨＰＯ４・４Ｈ２Ｏ
Ｃａ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ
Ｚｎ６Ａｌ６（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ
Ｍｇ４.５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ
また、ハイドロタルサイト化合物として、特開平１−３０８４３９号公報（ＵＳＰ４９５４５５７）に記載されているハイドロタルサイト系固溶体である、［Ｍｇ０．７５Ｚｎ０．２５］０．６７Ａｌ０．３３（ＯＨ）２（ＣＯ３）０．１６７・０．４５Ｈ２Ｏのようなものも用いることができる。
【００２０】
高級脂肪族カルボン酸の金属塩としては、例えばラウリン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸等の炭素数８〜２２の高級脂肪酸の金属塩を挙げることができる。金属としては、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、バリウム、アルミニウム等が挙げられる。このうちマグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属が好適である。
【００２１】
これらの高級脂肪族カルボン酸の金属塩、またはハイドロタルサイト化合物の含有量は、ＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜３重量部が好ましく、０．０５〜２．５重量部がより好ましい。
上記のようなＥＶＯＨ（Ａ）は特に熱安定性に優れており、成形機内に滞留した場合にもほとんど熱劣化を生じることがなく、長期間の連続運転が可能である。
【００２２】
本発明に用いられる樹脂組成物（Ｂ）は、ホウ素含有官能基を含有する熱可塑性樹脂（ｂ１）１〜４０重量％と、ポリプロピレン（ｂ２）６０〜９９重量％とからなる。熱可塑性樹脂（ｂ１）に含有されるホウ素含有官能基とは、水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基およびボロン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を意味する。ホウ素含有官能基のうち、ボロン酸基とは下記式（Ｉ）で示されるものである。
【００２３】
【化１】
0003939584.tif 000002
【００２４】
また、水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基とは、水の存在下で加水分解を受けて上記式（Ｉ）で示されるボロン酸基に転化し得るホウ素含有基を指す。より具体的には、水単独、水と有機溶媒（トルエン、キシレン、アセトン等）との混合物、５％ホウ酸水溶液と前記有機溶媒との混合物等を溶媒とし、室温〜１５０℃の条件下に１０分〜２時間加水分解したときに、ボロン酸基に転化し得る官能基を意味する。このような官能基の代表例としては、下記式（ＩＩ）で示されるボロン酸エステル基、下記式（ＩＩＩ）で示されるボロン酸無水物基、下記式（ＩＶ）で示されるボロン酸塩基等が挙げられる。
【００２５】
【化２】
0003939584.tif 000003
【００２６】
【化３】
0003939584.tif 000004
【００２７】
【化４】
0003939584.tif 000005
【００２８】
｛式中、ＸおよびＹは水素原子、脂肪族炭化水素基（炭素数１〜２０の直鎖状、または分岐状アルキル基、またはアルケニル基等）、脂環式炭化水素基（シクロアルキル基、シクロアルケニル基等）、芳香族炭化水素基（フェニル基、ビフェニル基等）を表わし、ＸおよびＹは同じでもよいし異なっていてもよい。ただし、ＸおよびＹがともに水素原子の場合は除かれる。また、ＸとＹは結合していてもよい。またＲ１、Ｒ２およびＲ３は上記ＸおよびＹと同様の水素原子、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基を表わし、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同じでもよいし異なっていてもよい。またＭはアルカリ金属を表わす。さらに、上記のＸ、Ｙ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は他の基、例えば水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子等を有していてもよい。｝
【００２９】
一般式（ＩＩ）で示されるボロン酸エステル基の具体例としては、ボロン酸ジメチルエステル基、ボロン酸ジエチルエステル基、ボロン酸ジプロピルエステル基、ボロン酸ジイソプロピルエステル基、ボロン酸ジブチルエステル基、ボロン酸ジヘキシルエステル基、ボロン酸ジシクロヘキシルエステル基、ボロン酸エチレングリコールエステル基、ボロン酸プロピレングリコールエステル基、ボロン酸１，３−プロパンジオールエステル基、ボロン酸１，３−ブタンジオールエステル基、ボロン酸ネオペンチルグリコールエステル基、ボロン酸カテコールエステル基、ボロン酸グリセリンエステル基、ボロン酸トリメチロールエタンエステル基、ボロン酸トリメチロールプロパンエステル基、ボロン酸ジエタノールアミンエステル基等が挙げられる。
【００３０】
また、一般式（ＩＶ）で示されるボロン酸塩基としては、ボロン酸のアルカリ金属塩基等が挙げられる。具体的には、ボロン酸ナトリウム塩基、ボロン酸カリウム塩基等が挙げられる。
【００３１】
このようなホウ素含有官能基のうち、熱安定性の観点からボロン酸環状エステル基が好ましい。ボロン酸環状エステル基としては、例えば５員環または６員環を含有するボロン酸環状エステル基が挙げられる。具体的には、ボロン酸エチレングリコールエステル基、ボロン酸プロピレングリコールエステル基、ボロン酸１，３−プロパンジオールエステル基、ボロン酸１，３−ブタンジオールエステル基、ボロン酸グリセリンエステル基等が挙げられる
【００３２】
熱可塑性樹脂（ｂ１）に含有されるホウ素含有官能基は、１種のみであっても２種以上であってもよい。ホウ素含有官能基の量は、熱可塑性樹脂１ｇ当たり０．０００１〜０．００２当量、すなわち、１００〜２０００μｅｑ／ｇであることが好ましく、１５０〜１５００μｅｑ／ｇがより好ましい。
【００３３】
熱可塑性樹脂（ｂ１）の具体例としては、ポリエチレン（超低密度、低密度、中密度、高密度）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレンと１−ブテン、イソブテン、３−メチルペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィンとの共重合体等のポリオレフィン樹脂；前記ポリオレフィンの無水マレイン酸、グリシジルメタクリレート等のグラフト変性物；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体等のスチレン系樹脂；スチレン−水添ブタジエンブロック共重合体、スチレン−水添イソプレン共重合体、スチレン−水添ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−水添イソプレン−スチレンブロック共重合体等のスチレン−水添ジエンブロック共重合体樹脂；ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系樹脂；ポリ塩化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の半芳香族ポリエステル樹脂；ポリバレロラクトン、ポリカプロラクトン、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート等の脂肪族ポリエステル樹脂等が挙げられる。これらの１種のみを使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも、ポリオレフィン樹脂およびスチレン−水添ジエンブロック共重合体樹脂が好ましい。
【００３４】
熱可塑性樹脂（ｂ１）がスチレン−水添ジエンブロック共重合体樹脂である場合、該共重合体樹脂に含有されるスチレン単位と水添ジエン単位の重量比は、５／９５〜７０／３０であることが好ましく、１０／９０〜５０／５０であることがより好ましい。
【００３５】
次に、本発明に用いられるホウ素含有官能基を含有する熱可塑性樹脂（ｂ１）の代表的製法について述べる。
第一の方法：ホウ素含有官能基を含有する熱可塑性樹脂（ｂ１）は、窒素雰囲気下で、オレフィン性二重結合を含有する熱可塑性樹脂に、ボラン錯体およびホウ酸トリアルキルエステルを反応させることによってボロン酸ジアルキルエステル基を含有する熱可塑性樹脂を得た後、必要に応じて水またはアルコール類を反応させることによって得られる。こうして、該熱可塑性樹脂のオレフィン性二重結合にホウ素含有官能基が付加反応により導入される。
【００３６】
オレフィン性二重結合は、例えばラジカル重合の停止の際の不均化により末端に導入され、または重合中の副反応により主鎖や側鎖の中に導入される。特に、前記したポリオレフィン樹脂は、無酸素条件下での熱分解やジエン化合物の共重合等によりオレフィン性二重結合を容易に導入できる点で、またスチレン−水添ジエンブロック共重合体樹脂は水添反応を制御することによりオレフィン性二重結合を適度に残存させることができる点で好ましい。
【００３７】
原料となる熱可塑性樹脂の二重結合の含有量は、１００〜２０００μｅｑ／ｇであることが好ましく、２００〜１０００μｅｑ／ｇがより好ましい。このような原料を用いることにより、導入されるホウ素含有官能基の量を制御することが容易になる。また、導入後に残存するオレフィン性二重結合の量の制御も同時に可能となる。
【００３８】
ボラン錯体としては、ボラン−テトラヒドロフラン錯体、ボラン−ジメチルスルフィド錯体、ボラン−ピリジン錯体、ボラン−トリメチルアミン錯体、ボラン−トリエチルアミン錯体等が好ましい。これらの中でも、ボラン−ジメチルスルフィド錯体、ボラン−トリメチルアミン錯体およびボラン−トリエチルアミン錯体がより好ましい。ボラン錯体の仕込み量は、熱可塑性樹脂のオレフィン性二重結合に対して１／３当量〜１０当量の範囲が好ましい。
【００３９】
ホウ酸トリアルキルエステルとしては、トリメチルボレート、トリエチルボレート、トリプロピルボレート、トリブチルボレート等のホウ酸低級アルキルエステルが好ましい。ホウ酸トリアルキルエステルの仕込み量は、熱可塑性樹脂のオレフィン性二重結合に対して１〜１００当量の範囲が好ましい。溶媒は特に使用する必要はないが、使用する場合は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカリン等の飽和炭化水素系溶媒が好ましい。反応温度は通常、室温〜３００℃の範囲であり、１００〜２５０℃が好ましく、この範囲の温度で、１分〜１０時間、好ましくは５分〜５時間反応を行うのがよい。
【００４０】
上記の反応によって熱可塑性樹脂に導入されたボロン酸ジアルキルエステル基は、公知の方法により加水分解させてボロン酸基とすることができる。また、やはり公知の方法によりアルコール類とエステル交換反応させて任意のボロン酸エステル基とすることができる。さらに、加熱により脱水縮合させてボロン酸無水物基とすることができる。そしてさらに、公知の方法により金属水酸化物または金属アルコラートと反応させてボロン酸塩基とすることができる。
【００４１】
このようなホウ素含有官能基の変換は、通常、トルエン、キシレン、アセトン、酢酸エチル等の有機溶媒を用いて行われる。アルコール類としては、メタノール、エタノール、ブタノール等のモノアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール，ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールメタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の多価アルコール類等が挙げられる。また、金属水酸化物としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の水酸化物等が挙げられる。さらに、金属アルコラートとしては、前記した金属と前記したアルコールとからなるものが挙げられる。これらはいずれも例示したものに限定されるものではない。これらの使用量は、通常ボロン酸ジアルキルエステル基に対して１〜１００当量である。
【００４２】
第二の方法：ホウ素含有官能基を含有する熱可塑性樹脂（ｂ１）は、公知のカルボキシル基を含有する熱可塑性樹脂と、ｍ−アミノフェニルベンゼンボロン酸、ｍ−アミノフェニルボロン酸エチレングリコールエステル等のアミノ基含有ボロン酸またはアミノ基含有ボロン酸エステルとを、公知の方法によってアミド化反応させることによって得られる。この時、カルボジイミド等の縮合剤を用いてもよい。こうして熱可塑性樹脂に導入されたホウ素含有官能基は、前記の方法により他のホウ素含有官能基に変換することができる。
【００４３】
カルボキシル基を含有する熱可塑性樹脂としては、半芳香族ポリエステル樹脂、脂肪族ポリエステル樹脂等の末端にカルボキシル基を含有するもの、ポリオレフィン樹脂、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂、ハロゲン化ビニル系樹脂等にアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基を有する単量体単位を共重合により導入したもの、前記したオレフィン性二重結合を含有する熱可塑性樹脂に、無水マレイン酸等を付加反応により導入したもの等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
樹脂組成物（Ｂ）を構成するポリプロピレン（ｂ２）としては、ホモポリプロピレンの他に、エチレン等の他のオレフィン化合物とのランダムまたはブロック共重合体等が使用できる。これらの中でも、成形品の透明性、外観という観点からはエチレンとの共重合体が好ましい。また、ポリプロピレン（ｂ２）のメルトインデックスは０．１〜１００ｇ／１０分（２３０℃、２１６０ｇ荷重下）が好ましく、０．２〜５０ｇ／１０分がより好ましく、０．５〜２０ｇ／１０分がさらにより好ましい。
【００４５】
樹脂組成物（Ｂ）において、ホウ素含有官能基を含有する熱可塑性樹脂（ｂ１）の配合量は１〜４０重量％であることが必要であり、好ましくは５〜３５重量％、より好ましくは１０〜３０重量％である。配合量が１重量％未満の場合、ＥＶＯＨ（Ａ）層と樹脂組成物（Ｂ）層との層間接着性の改善効果が不足する虞があり、結果として得られる容器の層間接着強度が低下することがある。また、配合量が４０重量％を超える場合は、容器製造のコストアップに繋がる虞がある。
【００４６】
また、樹脂組成物（Ｂ）において、ポリプロピレン（ｂ２）の配合量は６０〜９９重量％であり、好ましくは６５〜９５重量％、より好ましくは７０〜９０重量％である。
【００４７】
樹脂組成物（Ｂ）は、ホウ素含有官能基を含有する熱可塑性樹脂（ｂ１）と、ポリプロピレン（ｂ２）とを、単軸または二軸スクリュー押出機等の通常の溶融混練装置を使用して溶融混練することにより、容易に得ることができる。溶融混練装置としては特に限定されるものではないが、均一にブレンドするために混練度の高い押出機を使用することが好ましい。また、ゲル、ブツの発生、混入を防ぐために、ホッパー口を窒素ガスでシールし、低温で押出しすることが好ましい。この時、発明の効果が阻害されない範囲で、酸化防止剤、可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、フィラー、または他の樹脂を配合してもよい。
【００４８】
ポリプロピレンとＥＶＯＨとは接着性が低く、コスト低減のためにポリプロピレンとＥＶＯＨとを接着剤層を介さずに貼り合わせると、使用中に層間剥離が生じる場合があるが、ポリプロピレンの代わりに上記の樹脂組成物（Ｂ）を使用することにより、使用中の層間剥離の問題は解決する。
【００４９】
本発明の多層ブロー成形容器は、ＥＶＯＨ（Ａ）層と樹脂組成物（Ｂ）層とを必須成分として含む。本発明の効果を阻害しない範囲であれば、樹脂組成物（Ｂ）層は複層構成であってもよく、また、樹脂組成物（Ｂ）とＥＶＯＨ（Ａ）をブレンドしてなる樹脂組成物層（回収層等）を含んでいてもよいが、ＥＶＯＨ（Ａ）層と樹脂組成物（Ｂ）層とのみからなる層構成が好ましく、ＥＶＯＨ（Ａ）層の両側に樹脂組成物（Ｂ）層を有する層構成がより好ましい。具体的には、ＥＶＯＨ（Ａ）層をＡ、熱可塑性樹脂（Ｂ）層をＢと表したとき、（外）Ｂ／Ａ／Ｂ（内）、（外）Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ（内）等が好適な層構成として例示される。なお、ここで（内）は内層側、すなわち内容物と接触する側の層を示す。
【００５０】
多層ブロー成形容器の製造方法としては、ダイレクトブロー成形、押出延伸ブロー成形および射出ブロー成形などの公知の技術が採用される。
【００５１】
ダイレクトブロー成形においては、まず、少なくとも２台の押出機を有する多層押出機を用いて、内外層を形成する樹脂組成物（Ｂ）およびＥＶＯＨ（Ａ）と、必要であれば接着性樹脂とを別々の押出機に供給して別々に混練、溶融押出を行い、各層を多層パリソン成形用ダイの内部またはダイより吐出直後の外部で密着合流させるように押出し、管状の多層パリソンを得、次いでこのパリソンを溶融状態でブロー成形して多層容器を得る。
【００５２】
押出延伸ブロー成形においては、押出成形法によって多層パイプを成形してからこれを適当な長さに切断し、次いで一端を密封し他端にはキャップ等の蓋を取付け可能な加工をして有底パリソンを成形し、これを再加熱してブローして多層容器を得る。
【００５３】
この両者を比較すると、一般にダイレクトブロー成形は、樹脂の分子の配向度が低いため、機械的強度は高くならないが、高温における寸法安定性が良いので、高温殺菌を必要とする用途には適している。一方、炭酸飲料容器のように耐圧、耐クリープ性が必要な用途には、押出延伸ブロー成形が適している。
【００５４】
本発明の多層ブロー成形容器の製造方法としては、射出ブロー成形も好適である。射出ブロー成形においては、多層射出成形によって得られた容器前駆体（多層パリソン）を延伸ブロー成形する。多層射出成形においては、各層を構成する樹脂をそれぞれの射出シリンダーより同心円状のノズル内に同時に、またはタイミングをずらして交互に射出することにより成形が行われる。
【００５５】
本発明においては、例えば（１）先に内外層用の樹脂組成物（Ｂ）層を射出し、次いで、中間層となるＥＶＯＨ（Ａ）を射出して、Ｂ／Ａ／Ｂの３層構成の成形容器を得る方法、（２）先に内外層用の樹脂組成物（Ｂ）層を射出し、次いでＥＶＯＨ（Ａ）を射出して、それと同時にまたはその後に樹脂組成物（Ｂ）層を再度射出し、Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂの５層構成の成形容器を得る方法等により多層パリソンが製造されるが、これらの製造方法に限定されるものではない。このとき、２台またはそれ以上の射出シリンダーを有する成形機を用いて、単一の金型に１回の型締め操作を行う工程を含むことが好ましい。
【００５６】
射出成形の条件としては、樹脂組成物（Ｂ）の溶融時の流動性、得られる容器の外観および強度の観点から、樹脂組成物（Ｂ）は１８０〜２５０℃の温度範囲内で射出成形することが好ましく、２００〜２５０℃がより好ましい。また、ＥＶＯＨ（Ａ）の溶融時の流動性および熱安定性、並びに、得られる容器の外観およびガスバリアー性の観点から、ＥＶＯＨ（Ａ）は１７０〜２８０℃の温度範囲内で射出成形することが好ましく、１８０〜２６０℃がより好ましく、１９０〜２４０℃がさらにより好ましい。さらに、各層成分の結晶化の抑制、延伸ブロー成形の際の成形性および得られる容器の外観の観点から、金型温度は０〜７０℃の温度範囲内にすることが好ましく、５〜５０℃がより好ましく、１０〜３０℃がさらにより好ましい。
【００５７】
こうして得られた多層パリソンは、総厚みが２〜５ｍｍ、ＥＶＯＨ層厚みが合計で１０〜５００μｍであることが好ましい。得られた多層パリソンは、高温の状態で直接、またはブロックヒーター、赤外線ヒーター等の発熱体を用いて再加熱された後、延伸ブロー工程に送られる。加熱された多層パリソンを、延伸ブロー工程において縦方向に１〜５倍に延伸した後、圧空等で１〜４倍に延伸ブロー成形することにより、多層射出ブロー成形容器を製造することができる。この時の多層パリソンの温度は、成形性の観点から１３０〜１８０℃が好ましく、１３５〜１７０℃がより好ましい。
【００５８】
上記の様にして得られる多層ブロー成形容器の容器胴部の総厚みは、一般的には０．１〜３ｍｍであり、用途に応じて使い分けられる。また、ＥＶＯＨ層の合計厚みは２〜２００μｍの範囲内であるのが好ましく、５〜１００μｍの範囲内であるのがより好ましい。
【００５９】
以上述べたように、本発明の多層ブロー成形容器は、ＥＶＯＨ（Ａ）層と樹脂組成物（Ｂ）層との多層構成であるので、樹脂組成物（Ｂ）層が有するＥＶＯＨ（Ａ）層との層間接着強度等の機械強度、およびＥＶＯＨ（Ａ）層が有するガスバリア性、保香性、耐有機溶剤性等を併せ持つ。かかる容器は各種内容物を長期間にわたって保存するのに適しており、ホット充填が行われる紅茶等の各種飲料、食品、化粧品、血液サンプル等を保存する容器等として有用である。容器の具体例としては、ボトル、カップ、チューブ、トレー等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、ボトルが好適である。
【００６０】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００６１】
［合成例１（ボロン酸エステル基含有ＳＥＢＳの合成）］
スチレン−水添ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ、スチレン／水添ブタジエン＝１８／８２（重量比）、ブタジエン単位の水添率９７％、二重結合量４３０μｅｑ／ｇ、メルトインデックス５ｇ／１０分（２３０℃、２１６０ｇ荷重））を、投入口を１Ｌ／分の窒素で置換しながら７ｋｇ／時の速度で二軸押出機に供給した。次に、液体フィーダー１よりボラン−トリエチルアミン錯体（ＴＥＡＢ）とホウ酸１，３−ブタンジオールエステル（ＢＢＤ）の混合液（ＴＥＡＢ／ＢＢＤ＝２９／７１、重量比）を０．６ｋｇ／時の速度で、液体フィーダー２より１，３−ブタンジオールを０．４ｋｇ／時の速度で供給し、連続的に混練した。混練の間、ベント１およびベント２のゲージが約２０ｍｍＨｇを示すように圧力を調節した。その結果、吐出口から７ｋｇ／時の速度で、ボロン酸１，３−ブタンジオールエステル基（ＢＢＤＥ）を含有するＳＥＢＳ（Ｘ−１）が得られた。このＳＥＢＳのボロン酸１，３−ブタンジオールエステル基量は２１０μｅｑ／ｇ、二重結合量は１５０μｅｑ／ｇ、メルトインデックスは５ｇ／１０分（２３０℃、２１６０ｇ荷重）であった。
【００６２】
なお、反応に使用した二軸押出機の構成、運転条件は下記のとおりである。
0003939584.tif 000006
【００６３】
［合成例２（ボロン酸エステル基含有ＥＰＤＭの合成）］
エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体（ＥＰＤＭ、二重結合量３９０μｅｑ／ｇ、メルトインデックス４ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重））を、投入口を１Ｌ／分の窒素で置換しながら７ｋｇ／時の速度で二軸押出機に供給した。次に、液体フィーダー１よりボラン−トリエチルアミン錯体（ＴＥＡＢ）とホウ酸１，３−ブタンジオールエステル（ＢＢＤ）の混合液（ＴＥＡＢ／ＢＢＤ＝２９／７１、重量比）を０．８ｋｇ／時の速度で、液体フィーダー２よりプロピレングリコールを０．４ｋｇ／時の速度で供給し、連続的に混練した。混練の間、ベント１およびベント２のゲージが約２０ｍｍＨｇを示すように圧力を調節した。その結果、吐出口から７ｋｇ／時の速度で、ボロン酸１，３−ブタンジオールエステル基（ＢＢＤＥ）およびボロン酸プロピレングリコールエステル基（ＢＰＧＥ）を含有するＥＰＤＭ（Ｘ−２）が得られた。このＥＰＤＭのボロン酸１，３−ブタンジオールエステル基量は１８０μｅｑ／ｇ、ボロン酸プロピレングリコールエステル基量は１５０μｅｑ／ｇ、二重結合はなく、メルトインデックスは４ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重）であった。
【００６４】
［合成例３（ボロン酸エステル基含有ＳＥＰＳの合成）］
スチレン−水添イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ、スチレン／水添イソプレン＝１６／８４（重量比）、イソプレン単位の水添率９２％、二重結合量９３０μｅｑ／ｇ、メルトインデックス２ｇ／１０分（２３０℃、２１６０ｇ荷重））を、投入口を１Ｌ／分の窒素で置換しながら６ｋｇ／時の速度で二軸押出機に供給した。次に、液体フィーダー１よりボラン−トリエチルアミン錯体（ＴＥＡＢ）とホウ酸１，３−ブタンジオールエステル（ＢＢＤ）の混合液（ＴＥＡＢ／ＢＢＤ＝２９／７１、重量比）を１．２ｋｇ／時の速度で、液体フィーダー２より１，３−ブタンジオールを０．６ｋｇ／時の速度で供給し、連続的に混練した。混練の間、ベント１およびベント２のゲージが約２０ｍｍＨｇを示すように圧力を調節した。その結果、吐出口から６ｋｇ／時の速度で、ボロン酸１，３−ブタンジオールエステル基（ＢＢＤＥ）を含有するＳＥＰＳ（Ｘ−３）が得られた。このＳＥＰＳのボロン酸１，３−ブタンジオールエステル基量は５２０μｅｑ／ｇ、二重結合量は３８０μｅｑ／ｇ、メルトインデックスは２ｇ／１０分（２３０℃、２１６０ｇ荷重）であった。
【００６５】
（実施例１）
ポリプロピレン（Ｂ−１、メルトインデックス８．８ｇ／１０分（２３０℃、２１６０ｇ荷重））８０重量部および合成例１で得られたＳＥＢＳ（Ｘ−１）２０重量部を二軸スクリュータイプのベント式押出機に入れ、窒素の存在下２２０℃で押出しペレット化を行い樹脂組成物のペレットを得た。
得られた樹脂組成物ペレットと、表１に示す構成、物性を有するＥＶＯＨ（Ａ−１）とを原料とし、ＫＯＲＴＥＣ／ＨＵＳＫＹ製共射出成形機（ＳＬ１６０型４個取り）を使用して、樹脂組成物／ＥＶＯＨ／樹脂組成物の２種３層のパリソンを成形した。このとき、樹脂組成物側射出機温度は２２０℃、ＥＶＯＨ側射出機温度は２００℃、樹脂組成物とＥＶＯＨとが合流するホットランナーブロック部の温度は２２０℃、射出金型コア温度は１０℃、射出金型キャビティー温度は１０℃であった。
【００６６】
その後、ＣＲＵＰＰ  ＣＯＲＰＯＰＬＡＳＴ  ＭＡＳＣＨＩＮＥＮＢＡＵ製延伸ブロー成形機（ＬＢ０１型５３０ｍＬ１個取り）を使用して、パリソンの表面温度を１７０℃に加熱して延伸ブロー成形を行い、胴部における平均厚みが内層樹脂組成物１２０μｍ、中間層ＥＶＯＨ２０μｍ、外層樹脂組成物１５０μｍである２種３層の多層射出ブロー成形ボトルを製造した。使用したＥＶＯＨに含まれるアルカリ金属塩の定量方法、および得られた多層射出ブロー成形ボトルの評価方法を以下に示す。
【００６７】
（１）ＥＶＯＨ中のアルカリ金属塩の定量
試料とする乾燥チップ１０ｇを０．０１規定の塩酸水溶液５０ｍｌに投入し、９５℃で６時間撹拌した。撹拌後の水溶液をイオンクロマトグラフィーを用いて定量分析し、アルカリ金属イオンの量を定量した。カラムは、（株）横河電機製のＩＣＳ−Ｃ２５を使用し、溶離液は５．０ｍＭの酒石酸と１．０ｍＭの２，６−ピリジンジカルボン酸を含む水溶液とした。なお、定量に際しては各アルカリ金属の塩化物を標品として作成した検量線を用いた。こうして得られたアルカリ金属イオンの量から、乾燥チップ中のアルカリ金属塩の量を金属元素換算の値で得た。
【００６８】
（２）多層容器のデラミ発生率
ボトルに内容物として水を充填し、常圧下で密栓した後、ボトル胴部を水平にした状態で５０ｃｍの高さから、９０°の角度を持った長さ２０ｃｍ三角形の台の上に、台の角部がボトル胴部の中央に当たるように一回のみ自然落下させた。１種類のボトルにつき１００本の試験を行い、デラミを生じたボトルの本数Ｎｄから、下記式によりデラミ発生率Ｒｄ（％）を算出した。
Ｒｄ  ＝  （Ｎｄ／１００）×１００
【００６９】
（３）パリソンの外観の評価
原料樹脂の熱安定性を評価するために、ボトルの製造を７日間連続して行い、得られるパリソンにブツ、ゲル、スジ等が発生していないか確認した。
【００７０】
（実施例２）
実施例１において、ＳＥＢＳ（Ｘ−１）の代わりに合成例２で得られたＥＰＤＭ（Ｘ−２）を使用した以外は、実施例１と同様にしてペレット化を行い樹脂組成物のペレットを得た。
得られた樹脂組成物ペレットと実施例１で使用したＥＶＯＨ（Ａ−１）とを原料とし、実施例１と同様にして２種３層の多層射出ブロー成形ボトルを製造し、評価した。
【００７１】
（実施例３）
ポリプロピレン（Ｂ−２、メルトインデックス０．９ｇ／１０分（２３０℃、２１６０ｇ荷重））８０重量部および合成例３で得られたＳＥＰＳ（Ｘ−３）２０重量部を二軸スクリュータイプのベント式押出機に入れ、窒素の存在下２２０℃で押出しペレット化を行い樹脂組成物のペレットを得た。
得られた樹脂組成物ペレットとＥＶＯＨ（Ａ−１）とを原料とし、実施例１と同様にして２種３層の多層射出ブロー成形ボトルを製造し、評価した。
【００７２】
（実施例４）
実施例１において、ＥＶＯＨ（Ａ−１）の代わりに表１に示す構成、物性を有するＥＶＯＨ（Ａ−２）を使用した以外は、実施例１と同様にして２種３層の多層射出ブロー成形ボトルを製造し、評価した。
【００７３】
（実施例５）
実施例１で得られた樹脂組成物（ポリプロピレン（Ｂ−１）／ＳＥＢＳ（Ｘ−１）＝８０／２０、重量比）およびＥＶＯＨ（Ａ−１）を原料とし、鈴木鉄工所製４種７層中空成形機（ＴＢ−ＳＴ−６Ｐ）を使用して、樹脂組成物／ＥＶＯＨ／樹脂組成物の２種３層の多層ダイレクトブローボトルを成形した。このとき、樹脂組成物側の押出機温度は２１０℃、ＥＶＯＨ側の押出機温度は２１０℃、ダイス内の樹脂温度は２２０℃、ダイレクトブローの金型温度は４０℃であった。
【００７４】
得られた多層ダイレクトブローボトルの胴部における平均厚みは、内層樹脂組成物２３０μｍ、中間層ＥＶＯＨ２５μｍ、外層樹脂組成物２３０μｍであった。このボトルのデラミ発生率を、実施例１と同様にして評価した。また、以下に示す方法でボトルの外観を評価した。
【００７５】
（４）ボトルの外観の評価
原料樹脂の熱安定性を評価するために、ボトルの製造を７日間連続して行い、得られるボトルにブツ、ゲル、スジ等が発生していないか確認した。
【００７６】
（比較例１）
実施例１において、樹脂組成物ペレットの代わりにポリプロピレン（Ｂ−１）を使用した以外は、実施例１と同様にして２種３層の多層射出ブロー成形ボトルを製造し、評価した。
【００７７】
（比較例２）
実施例１において、ＳＥＢＳ（Ｘ−１）の代わりに無水マレイン酸（ＭＡｎ）変性ポリプロピレン（Ｙ−１、三井化学製「アドマーＱＦ５５１」、メルトインデックス５．７ｇ／１０分（２３０℃、２１６０ｇ荷重））を使用した以外は、実施例１と同様にしてペレット化を行い樹脂組成物のペレットを得た。
得られた樹脂組成物ペレットと実施例１で使用したＥＶＯＨ（Ａ−１）とを原料とし、実施例１と同様にして２種３層の多層射出ブロー成形ボトルを製造し、評価した。
【００７８】
（比較例３）
比較例２において、ＥＶＯＨ（Ａ−１）の代わりにＥＶＯＨ（Ａ−２）を使用した以外は、比較例２と同様にして２種３層の多層射出ブロー成形ボトルを製造し、評価した。
【００７９】
本発明の実施例および比較例の多層ブロー成形容器用のＥＶＯＨおよび樹脂組成物として用いた樹脂成分を以下の表１、表２および表３に示す。
【００８０】
【表１】
0003939584.tif 000007
【００８１】
【表２】
0003939584.tif 000008
【００８２】
【表３】
0003939584.tif 000009
【００８３】
また、ボトルの層構成および評価結果をまとめて表４に示す。
【００８４】
【表４】
0003939584.tif 000010
【００８５】
【発明の効果】
上記述べたように、本発明の多層ブロー成形容器は、樹脂組成物（Ｂ）層が有するＥＶＯＨ（Ａ）層との層間接着強度等の機械強度、およびＥＶＯＨ（Ａ）層が有するガスバリア性、保香性、耐有機溶剤性等を併せ持つので、各種内容物を長期間にわたって保存するのに適しており、ホット充填が行われる紅茶等の各種飲料、食品、化粧品、血液サンプル等を保存する容器等として有用である。