(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）プロピレンの結晶性ホモポリマーまたはエチレンおよび／またはＣ４〜Ｃ10α−オレフィン０．５〜１０重量％を含むプロピレンとエチレンおよび／またはα−オレフィンとの結晶性ランダムコポリマー７０〜９８重量部（画分Ａ）および
Ｂ）エチレン６０〜８５重量％を含み２５℃でキシレンに部分的に可溶性である、エチレンと１種類以上のＣ４〜Ｃ10α−オレフィンとのエラストマー性コポリマー２〜３０重量部（画分Ｂ）を含んでなり、２５℃のキシレンに可溶性の画分が、１３５℃のテトラヒドロナフタレン中で極限粘度０．８〜１．１ｄｌ／ｇを有することを特徴とする、ポリマー組成物。
【請求項２】
２５℃のキシレンに可溶性の画分が、１３５℃のテトラヒドロナフタレン中で極限粘度０．９〜１．１ｄｌ／ｇを有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
画分Ｂがエチレンと１−ブテンとのコポリマーである、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
画分Ａがポリマー組成物の７５〜８５重量部を構成し、画分Ｂが１５〜２５重量部を構成する、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
画分Ａがエチレンおよび／またはＣ４〜Ｃ10α−オレフィン０．５〜１０重量％を含むプロピレンのコポリマーである、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
画分Ａを活性な二ハロゲン化マグネシウム上に担持される立体特異性触媒の存在下で行う第一の重合工程で生成し、画分Ｂを前工程で得たポリマーおよび触媒の存在下で行う第二の重合工程で生成することを特徴とする、請求項１に記載の組成物の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、改良された耐衝撃性および良好な透明性を有するポリプロピレン組成物に関する。
ある応用には、プロピレンホモポリマーの結晶化度を、プロピレンと少量のエチレンおよび／またはα−オレフィン、例えば１−ブテン、１−ペンテンおよび１−ヘキセンとの共重合によって減少させるのが有用なことが知られている。このようにして、いわゆるランダムな結晶性のプロピレンコポリマーであって、ホモポリマーと比較して柔軟性および透明度が一層良好であることを本質的な特徴とするものを得ることができる。
【０００２】
これらの材料は、例えば潅漑用パイプ、飲料水および他の液状食物の輸送パイプ、加熱装置、単層ボトル（洗剤用）、多層ボトル（飲料および香水用）、包装用の単層または多層フィルムおよび固形食物の容器のような多くの応用分野に使用することができる。
しかしながら、プロピレンランダムコポリマーでは、優れた透明性は有するものの、特に低温下では、前記の用途に満足に使用することができるホモポリマーよりも良好な耐衝撃性は得られるない。
ポリプロピレンの耐衝撃性は、十分量のエラストマー性のプロピレン−エチレンコポリマーの適量を機械的混合または逐次重合によってホモポリマーに加えることによって改良することができるということがかなり以前から知られている。しかしながら、この改良は材料の透明性を犠牲にして得られるのである。
【０００３】
この不都合を解消するために、米国特許第４，６３４，７４０号明細書にはポリプロピレンを溶融状態で、特異的な触媒によって得られ、エチレン含量が７０〜８５重量％であるプロピレン−エチレンコポリマーと混合することが提案されている。しかしながら、このような組成物の調製には、ホモポリマーとコポリマーとを別個に合成した後それらを混合する必要がある。これは、このような物質の生産に伴う設備投資および製造費用の点から明らかに不都合である。更に、これらの組成物は、プロピレンホモポリマーに実質的に匹敵する透明度値（曇り度）を有する。それ故、前記の特許明細書には、良好な透明性を有する組成物を得る方法は記載されていない。
前記の米国特許明細書に記載されている組成物のもう一つの欠点は、プロピレン−エチレンコポリマーが、精製工程を省略するため触媒活性のあまり高くない触媒を用いて合成されることである。
【０００４】
これらの欠点を克服するため、本出願人は以前に低温耐衝撃性を有し、重合（逐次共重合）によって直接に製造することができる、透明なポリプロピレン組成物を製造した。この組成物は公開特許出願ＥＰ−Ａ−３７３６６０号明細書の主題を構成しており、結晶性のランダムプロピレンコポリマーと、エチレンとプロピレンおよび／またはエチレン２０〜７０重量％を含むＣ４〜Ｃ８α−オレフィンとのエラストマー性コポリマーとを含んでいる。この特許出願明細書によれば、前記の組成物は、エラストマー性コポリマーのエチレン含量の値に周囲温度でキシレンに可溶性のエラストマー性コポリマーの極限粘度（Ｉ．Ｖ）とプロピレンランダムコポリマーのそれとの比の値を掛けたものが所定の範囲内にあることから、機械的および化学的物理的特性のバランスが良好である。しかしながら、０℃でのアイゾッド値と延性／脆性の転移温度から、前記の組成物を低温で、例えば食品の保存容器などに使用するには不適当である。
本出願人の名称での公開欧州特許第ＥＰ−Ａ−０５５７９５３号明細書には、プロピレンの結晶性ランダムコポリマーを、エラストマー性コポリマーおよびＬＬＤＰＥ、ＬＤＰＥおよびＨＤＰＥから選択した１種類以上のポリマーを含んでなる機械的混合物の適当量で改質することによって、低温でも透明性、剛性および耐衝撃性のバランスが良好であるポリオレフィン組成物が記載されている。
【０００５】
ここで、低温でも透明性、剛性および耐衝撃性のバランスが最適である新規なポリプロピレン組成物が見出された。
したがって、本発明は、
Ａ）結晶性プロピレンのホモポリマー７０〜９８重量部またはエチレンおよび／またはＣ４〜Ｃ10α−オレフィン０．５〜１０重量％を含むプロピレンとエチレンおよび／またはα−オレフィンとの結晶性のランダムコポリマー（画分Ａ）およびＢ）エチレン６０〜８５重量％を含み２５℃でキシレンに部分的に可溶性である、エチレンと１種類以上のＣ４〜Ｃ10α−オレフィンとのエラストマー性コポリマー２〜３０重量部（画分Ｂ）を含んでなり、２５℃のキシレンに可溶性の画分が、１３５℃のテトラヒドロナフタレン中で極限粘度０．８〜１．１ｄｌ／ｇを有することを特徴とするポリマー組成物を提供するものである。
【０００６】
好ましいポリマー組成物は、極限粘度が０．９〜１１．１ｄｌ／ｇ（両限界値を含む）の範囲であるものである。
画分Ａがポリマー組成物の７５〜８５重量部を構成し、画分Ｂがこの組成物の１５〜２５重量部を構成するポリマー組成物も好ましい。
画分Ａのコポリマーに含まれるエチレンおよび／またはＣ４〜Ｃ10α−オレフィンの好ましい量は、１〜５重量％である。
画分Ｂのコポリマーに含まれるエチレンの量は、好ましくは６３〜８５重量％であり、最も好ましくは、６５〜７５重量％である。
画分ＡおよびＢにおいてコモノマーとして用いることのできるＣ４〜Ｃ10α−オレフィンの例は、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンおよび４−メチル−１−ペンテンなどが挙げられる。特に好ましいのは、１−ブテンである。
【０００７】
本発明のポリマー組成物は、好ましくは７〜２０ｇ／１０分のＭＦＲ値（ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８Ｌ）を有する。
更に、前記の組成物の曲げ弾性率値は通常は５００〜１６００ＭＰａの範囲であり、延性／脆性の転移温度は＋１０〜−５０℃である。
改良された透明性および剛性を得るために、本発明のポリマー組成物は場合によっては、この目的に一般に用いる物質、例えばジブチリデンソルビトール（ＤＢＳ）で成核させることができる。この成核剤は、１０００〜３０００ｐｐｍの量で加えるのが好ましい。
【０００８】
本発明の組成物は、二ハロゲン化マグネシウム上に担持された立体特異性チグラー−ナッタ触媒の存在下で、モノマーを逐次共重合して製造することができる。  重合は少なくとも２工程で行い、第一の工程では画分Ａのポリマーの合成を行い、第二工程では画分Ｂのポリマーの合成を行う。後者の合成は、前工程で得られるポリマーおよび使用した触媒の存在下で行う。
この重合工程は、既知の技術にしたがい、不活性な希釈剤の存在下または非存在下で液相でまたは気相で、あるいは液相−気相の混合手法で操作して、連続的にまたは回分式で行うことができる。
二工程に関する反応時間および温度は重大ではないが、好都合にはそれぞれ０．５〜５時間および５０℃〜９０℃の範囲にある。分子量の調節は、一般に用いられる分子量調節剤、例えば水素およびＺｎＥｔ２を用いて行う。
【０００９】
本発明のポリマー組成物の製造に用いることのできる触媒は、特許文献において周知である。特に好適なものは、米国特許第４，３３９，０５４号明細書および欧州特許第４５９７７号明細書に記載の触媒である。他の触媒の例は、米国特許第４，４７２，５２４号および第４，４７３，６６０号明細書に記載されている。
重合に用いる立体特異触媒は、下記の成分の反応生成物を含んでなる。
ａ）塩化マグネシウム上に担持されたチタン化合物および電子供与体化合物（内部電子供与体）を含む固体成分、
ｂ）アルミニウムアルキル化合物（共触媒）および
ｃ）電子供与体化合物（外部電子供与体）。
前記の触媒は、アイソタクチック指数が９０％を上回るホモポリマーポリプロピレンを生成することができるのが好ましい。
【００１０】
固体触媒成分（ａ）は、電子供与体として、エーテル、ケトン、ラクトン、Ｎ、Ｐおよび／またはＳ原子を含む化合物、およびモノ−およびジカルボン酸エステルの中から選択した化合物を含む。
特に好ましいのは、例えばジイソブチル、ジオクチルおよびジフェニルフタレート、モノベンジルモノブチルフタレートのようなフタル酸エステル；ジイソブチルおよびジエチルマロネートのようなリンゴ酸エステル；アルキルおよびアリールピバレート；アルキル、シクロアルキルおよびアリールメレエート；ジイソブチルカーボネート、モノエチルモノフェニルカーボネートおよびジフェニルカーボネートのようなアルキルおよびアリールカーボネート；モノ−およびジエチルスクシネートなどのコハク酸エステルである。他の特に好ましい電子供与体は、下記の式（Ｉ）の１，３−ジエーテルである。
0003961030.tif 000002
（上記式中、
ＲＩおよびＲIIは、同一でもまたは異なっていてもよく、Ｃ１〜Ｃ18アルキル、Ｃ３〜Ｃ18シクロアルキルまたはＣ６〜Ｃ18アリール基を表わし、ＲIII およびＲIVは、同一でもまたは異なっていてもよく、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である）。
前記の型のエーテルは、公開欧州特許出願第ＥＰ−Ａ−３６１４９３号明細書に例示されている。
式（Ｉ）のエーテルの代表的な例は、２−メチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、および２−イソプロピル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパンである。
【００１１】
前記の触媒成分は、様々な方法によって製造される。それらの１つは、二ハロゲン化マグネシウム（水含量が１重量％未満の無水状態で用いられる）を、チタン化合物および電子供与体化合物と共に、二ハロゲン化マグネシウムを活性化する条件下で微粉砕または同時微粉砕した後、微粉砕した生成物を過剰量のＴｉＣｌ４で８０℃〜１３５℃の温度で１回以上処理し、次いで、塩素イオンが洗浄水から消失するまで、炭化水素（例えばヘキサン）で繰り返し洗浄することからなっている。
【００１２】
もう一つの方法によれば、無水のハロゲン化マグネシウムを既知の方法にしたがって予備活性化し、次に電子供与体化合物を含む過剰量のＴｉＣｌ４の溶液と反応させる。この場合には、操作は８０℃〜１３５℃の温度でも行われる。場合によっては、ＴｉＣｌ４処理を繰り返し行うことができる。次に、固形物をヘキサンまたは他の溶媒で洗浄し、未反応のＴｉＣｌ４を完全に除去する。
【００１３】
もう一つの方法では、ＭｇＣｌ２・ｎＲＯＨ付加生成物（特に、球形粒子の形態のもの）であって、ｎが通常１〜３であり、ＲＯＨがエタノール、ブタノールまたはイソブタノールであるものを電子供与体化合物を含む過剰量のＴｉＣｌ４の溶液と反応させる。反応温度は、通常は８０〜１２０℃の範囲である。反応後に固形生成物を単離し、ＴｉＣｌ４と１回以上反応させた後、炭化水素の溶媒で洗浄して、未反応のＴｉＣｌ４を完全に除去する。
【００１４】
更に別の方法では、マグネシウムアルコラートおよびクロロアルコラート（クロロアルコラートは米国特許第４，２２０，５５４号明細書にしたがって製造することができる）を、電子供与体化合物を含む過剰量のＴｉＣｌ４の溶液と前記と同じ条件下で操作しながら反応させる。
Ｔｉ含量として表わされる固体触媒成分中のチタン化合物は、通常は０．５〜１０重量％の量で含まれており、固体上に残った電子供与体化合物（内部供与体）の量は、通常は二ハロゲン化マグネシウムに対して５〜２０モル％である。
【００１５】
触媒成分の調製に用いることのできるチタン化合物は、ハロゲン化物またはハロゲンアルコラートである。四塩化チタンが、好ましい化合物である。三ハロゲン化チタン、特にＴｉＣｌ３ＨＲ（ＨＲ＝還元された水素）、ＴｉＣｌ３ＡＲＡ（ＡＲＡ＝還元され、活性化したアルミニウム）およびＴｉＣｌ３ＯＲ（但し、Ｒはフェニル基である）のようなハロゲン化チタンアルコラートでも、満足な結果が得られる。
前記の調製を行うことにより、活性化二ハロゲン化マグネシウムが形成される。前記の反応の他に、ハロゲン化マグネシウムと異なるマグネシウム化合物、例えばマグネシウムカルボキシレートから出発して、活性化した二ハロゲン化マグネシウムを形成する他の反応が、当該技術分野で知られている。
【００１６】
固体触媒成分中のハロゲン化マグネシウムの活性化した形態は、触媒成分のＸ線スペクトルにおいて、主要な強度反射のピーク半値幅が活性化されていない二ハロゲン化マグネシウムのスペクトルに現れる主要な強度反射に対して少なくとも３０％を上回るという事実、または（表面積が３ｍ２／ｇ未満の活性化されていないハロゲン化マグネシウムのスペクトルに現れる）主要な強度反射が存在せず、代わりに活性化されていない二ハロゲン化マグネシウムの最大強度反射の位置に対して移動した最大強度を有するハロが存在するという事実から識別することができる。ハロゲン化マグネシウムの最も活性な形態は、Ｘ線スペクトルがハロを示すものである。
二ハロゲン化マグネシウムの中では、塩化マグネシウムが好ましい化合物である。塩化マグネシウムの最も活性な形態の場合には、この触媒成分のＸ線のスペクトルは反射の代りにハロを示し、活性化されていない塩化マグネシウムのスペクトルでは、２．５６オングストロームの距離に位置する。
【００１７】
助触媒（ｂ）としては、トリアルキルアルミニウム化合物、例えばＡｌ−トリエチル、Ａｌ−トリイソブチルおよびＡｌ−トリ−ｎ−ブチルが好ましく用いられる。助触媒（ｂ）の他の例は、ＯまたはＮ原子またはＳＯ２、ＳＯ３またはＳＯ４基によって結合した２個以上のＡｌ原子を含む、線状または環状のＡｌ−アルキル化合物である。
これらの化合物の幾つかの例には、下記のようなものが挙げられる。
（Ｃ２Ｈ５）２−Ａｌ−Ｏ−Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）２
（Ｃ２Ｈ５）２−Ａｌ−Ｎ（Ｃ６Ｈ５）−Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）２
（Ｃ２Ｈ５）２−Ａｌ−ＳＯ２−Ａｌ−（Ｃ２Ｈ５）２
ＣＨ３−［（ＣＨ３）Ａｌ−Ｏ−］ｎ−Ａｌ（ＣＨ３）２
−［（ＣＨ３）Ａｌ−Ｏ］ｎ−
（式中、
ｎは１〜２０までの数である）。
通常は、Ａｌ−アルキル化合物は、Ａｌ／Ｔｉの比が１〜１０００の間になる量で含まれる。
【００１８】
（Ａｌ−アルキル化合物に加えられる）外部電子供与体として用いることのできる電子供与体化合物（ｃ）には、芳香族酸エステル（例えば、アルキルベンゾエート）、ヘテロ環式化合物（例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンおよび２，６−ジイソプロピルピペリジン）、および特に少なくとも１つのＳｉ−ＯＲ結合（Ｒは炭化水素基である）を含むケイ素化合物が含まれる。ケイ素化合物の例としては、（ｔ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（Ｃ６Ｈ11）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２および（Ｃ６Ｈ５）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２が挙げられる。式（Ｉ）の１，３−ジエーテルも、外部供与体として用いるのに好適である。内部供与体が式（Ｉ）の１，３−ジエーテルの１つである場合には、外部供与体を省略することができる。
触媒は、少量のオレフィンと予備接触（前重合）させ、炭化水素溶媒の懸濁液中に触媒を保持し、周囲温度から６０℃の間の温度で重合させることができる。生成するポリマーの量は、触媒の重量の０．５〜３倍である。
予備重合は、前記の温度条件下で、液状プロピレン中で行うこともでき、ポリマーの生成量は、触媒成分１グラムにつき１０００ｇにまで達することができる。
【００１９】
組成物に関して実施例に報告したデーターおよびポリマー組成物の特性は、下記の方法によって測定した。
極限粘度：テトラヒドロナフタリン中、１５℃。
ＭＦＲ：ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に準じて、条件Ｌ。
エチレン含量（Ｃ２）：ＩＲ分光分析法。
キシレンに可溶性および不溶性の画分：材料の試料を１２５℃のキシレンに溶解し、溶液を周囲温度まで冷却する。可溶性および不溶性の画分を、濾過によって分離する。
曲げ弾性率：ＡＳＴＭ  Ｄ−７９０（タンジェント）に準じる。
耐衝撃性（アイゾッド）：ＡＳＴＭ  Ｄ−２５６（ノッチ付試験片）に準じる。
延性／脆性転移温度：内部ハイモント法による。ここで、延性／脆性転移は所定の重量を有し、所定の高さから落下するラムにより衝撃を加えるとき、その５０％が脆性亀裂を呈する温度として定義される。
曇り度：厚み１ｍｍの標本につきＡＳＴＭ  Ｄ−１００３に準じる。
融点：ＤＳＣ法に準じる。
降伏点伸び：ＡＳＴＭ  Ｄ−６３８に準じる。
破断点伸び：ＡＳＴＭ  Ｄ−６３８に準じる。
ビカー：ＡＳＴＭ  Ｄ−１５２５に準じる。
下記の実施例は本発明を説明するためのものであり、制限するものではない。
【００２０】
触媒成分（ａ）の調製
実施例で用いる固体触媒は、下記のようにして製造する。
撹拌機を備えた反応装置に、不活性雰囲気中で、ＭｇＣｌ２２８．４ｇ、無水エタノール４９．５ｇ、ＲＯＬ  ＯＢ／３０ワセリン油１００ｍｌ、粘度が３５０ｃｓのシリコーン油１００ｍｌを導入し、内容物を１２０℃に加熱して、ＭｇＣｌ２を溶解させる。次に、高温の反応混合物を、Ｔ−４５Ｎ  Ｕｌｔｒａ  Ｔｕｒｒａｘ撹拌機を備え、ワセリン油１５０ｍｌおよびシリコーン油１５０ｍｌの入った１５００ｍｌの容器に移す。温度を１２０℃に保ち、撹拌を３０００ｒｐｍで３分間続ける。次に、混合物を、撹拌機を備え０℃に冷却した無水ｎ−ヘプタン１０００ｍｌを含む２リットル容器中に空ける。得られた微粒子を濾過によって回収し、ｎ−ヘキサン５００ｍｌで洗浄し、ＭｇＣｌ２・２．１Ｃ２Ｈ５ＯＨの付加生成物が得られるまで、窒素気流中で温度を３０から１８０℃まで徐々に上昇させる。
付加物２５ｇを、撹拌機を備え、ＴｉＣｌ４６２５ｍｌを含む反応機に、０℃で撹拌しながら移す。温度を１００℃まで上げ、混合物をこの温度で１時間加熱する。この温度が４０℃に達したとき、ジイソブチルフタレートに対するマグネシウムのモル比が８になる量のジイソブチルフタレートを加える。
反応装置の内容物を撹拌しながら１００℃まで２時間加熱し、次に固形生成物を沈澱させた後、液体をまだ熱いうちにサイフォンで吸出する。ＴｉＣｌ４５５０ｍｌを加え、混合物を撹拌しながら１２０℃まで１時間加熱する。撹拌を中断し、固形生成物を沈澱させ、液体をまだ熱いうちにサイフォンで吸出する。固形生成物を１回につきｎ−ヘキサン２００ｍｌを用いて６０℃で６回洗浄した後、室温で３回洗浄する。
【００２１】
重合
重合は、生成物を１個の反応装置からすぐ隣の反応装置へと直ちに移すための装置を備えた一連の反応装置中で連続的に行う。
下記の実施例では、重合工程の前に予備重合を行い、これは過剰量の液体プロピレンの存在下で反応装置中で行い、この予備重合は２０〜２４℃の温度で、約１．５〜約２分間継続する。
次に、このプレポリマーを第一の反応装置に移し、ここで気相で重合を行うことによって画分Ａを形成する。
この画分Ａのポリマーは、未反応のモノマーを総て除去した後に、第一の反応装置から第二の反応装置へと送られる。この反応装置中で画分Ｂが形成される。
この予備重合および重合の実施例では、固体触媒成分（ａ）（前記の通り調製）と共に、助触媒としてのトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）、外部電子供与体としてのジシクロペンチル−ジメトキシシラン（ＤＣＰＭＳ）が用いられる。ＴＥＡＬ対ＤＣＰＭＳ、およびＴＥＡＬ対Ｔｉの重量比を、表１に示す。
表２は、一回の反応工程に導入されるモノマーの温度、圧力およびモル比を示したものである。
気相では、水素およびモノマーをガスクロマトグラフィーによって連続的に分析し、適当に供給を行うことによって所望の濃度を維持する。
一回の重合工程では、温度および圧力を一定に保つ。
表３および４に、本発明による実施例（実施例１−３）および比較例（１ｃ）の生成物の組成および特性を示す。
【００２２】
0003961030.tif 000003
【００２３】
0003961030.tif 000004
【００２４】
0003961030.tif 000005
【００２５】
0003961030.tif 000006