(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
混合、又は混合及び化学反応を行う場が５００μｍ以下の等価直径の流路であると共に、銀塩溶液と、ハロゲン化物溶液とを導入して、銀イオンとハロゲンイオンとを反応させることによってハロゲン化銀粒子を生成する、核形成用の２液混合用のマイクロリアクターと、
混合、又は混合及び化学反応を行う場が５００μｍ以下の等価直径の流路であると共に、前記核形成用の２液混合用のマイクロリアクターに接続されることによって、ハロゲン化銀核形成反応を起こした反応液を導入すると共に、水又は保護コロイド水溶液を導入し、反応液と水又は保護コロイド水溶液とを瞬時に混合することにより核粒子の粒子間距離を引き離して核粒子を安定化させる核粒子安定用の２液混合用のマイクロリアクターと、
を有することを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製造装置。
【請求項２】
混合、又は混合及び化学反応を行う場が５００μｍ以下の等価直径の流路であると共に、水又は保護コロイド水溶液を１の流路から導入して整流の薄い層状を成す層流にして流し、銀塩溶液を２の流路から導入して整流の薄い層状を成す層流にし、前記水又は保護コロイド水溶液の層流における一方の接触界面に接触させて流し、ハロゲン化物溶液を３の流路から導入して整流の薄い層状を成す層流にし、前記水又は保護コロイド水溶液の層流における他方の接触界面に接触し、かつ前記銀塩溶液の層流に直接接触しない状態で薄い層をなす整流として流すことにより、前記水又は保護コロイド水溶液に対して銀イオンとハロゲンイオンが拡散、移動して反応することにより、ハロゲン化銀の核の粒子を生成する核形成反応用の３液混合用のマイクロリアクターと、
混合、又は混合及び化学反応を行う場が５００μｍ以下の等価直径の流路であると共に、前記核形成反応用の３液混合用のマイクロリアクターに接続されることによって、前記水又は保護コロイド水溶液を含むハロゲン化銀核形成反応を起こした反応液を導入すると共に、新たに水又は保護コロイド水溶液を導入し、前記反応液と当該新たな水又は保護コロイド水溶液とを瞬時に混合することにより核粒子の粒子間距離を引き離して核粒子を安定化させる核粒子安定用の２液混合用のマイクロリアクターと、
を有することを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製造装置。
【請求項３】
前記核形成用の２液又は３液混合用のマイクロリアクター及び／又は核粒子安定用の２液混合用のマイクロリアクターに、対象となる反応物質の温度制御を行う温度制御手段を設けたことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のハロゲン化銀写真乳剤の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、ハロゲン化銀写真乳剤の製造工程における反応や混合等を化学的単位操作によって実行するハロゲン化銀写真乳剤の製造装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、写真感光材料に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、概ね、核形成処理（保護コロイド溶液中におけるハロゲン化銀の微結晶分散物の形成）をし物理熟成（所望の粒子形状及びサイズを得るための成長）処理をし成長処理をして目的のサイズ、形状及び構造のハロゲン化銀写真乳剤粒子を形成する前熟工程と、不要物を取り除く脱塩工程（分散物からの可溶性塩類の除去）と、脱塩後の乳剤の感度を高めるために増感処理（光に対する感度を増加するための増感剤存在下で行われる熱処理）と、必要に応じて要求される諸特性を付与する諸剤（増感色素、安定剤、等）を添加する後熟工程とを経て製造する。
【０００３】
なお、上述のハロゲン化銀写真乳剤における製造工程では、これらの工程のうち、二つ以上の工程が一つの操作に合併して行われることもある。さらに前述の製造工程では、一つ以上の製造の段階が製造工程から省略されることもある。また、所望の乳剤を得るために、各段階中で複数回の操作が繰り返される場合もある。
【０００４】
また、ハロゲン化銀乳剤を工業的に大量生産する製造システムでは、大容量の反応容器を利用した所謂バッチ式の製造システムを採るのが普通である。
【０００５】
従来のハロゲン化銀乳剤を製造するバッチ式の製造システムには、図２２に例示する特開平５−１７３２６７に記載された反応容器としてのタンク１０を利用したものが提案されている。
【０００６】
このタンク１０は、例えば１０００ｌ（１ｔ）といった大量のハロゲン化銀乳剤を１度に一定量製造可能な攪拌機を備えた回分式反応槽装置として構成する。
【０００７】
このタンク１０には、内部に充填した溶液を攪拌するために、モータ１５の回転駆動力が磁力を利用して非接触で伝達される伝達手段１４を介して攪拌羽根１２が回転駆動される構成の磁気攪拌手段１６を装着する。
【０００８】
また、タンク１０の外周面部には、内部に充填した溶液の温度制御を行うために、反応溶液を加熱又は冷却する温度制御手段１８を配置する。この温度制御手段１８は、例えば、温度制御部に熱交換媒体（水、水蒸気、液状有機物、火炎ガス等）を流して加熱又は冷却する手段又は温度制御部に電気的に加熱又は冷却する素子を設置して温度制御する手段等を利用して構成する。
【０００９】
このタンク１０は、密閉フタ２０を装着して密閉可能に構成する。さらに、タンク１０の密閉フタ２０には、開閉コック付きの乳剤の導入管２２を配置する。さらにタンク１０の底部には、開閉コック付き移液管２４を配置する。
【００１０】
このタンク１０を利用したバッチ式の製造システムでは、ハロゲン化銀乳剤を製造する際の前熟工程での核形成過程において、タンク１０内部へ乳剤導入管２２から、少なくとも分散媒と水を含む分散媒水溶液を所定量注入し、さらに銀塩溶液又は銀塩溶液とハロゲン塩溶液をｐＢｒ２．５以下の条件下で添加し、磁気攪拌手段１６で所定時間（数分間）攪拌すると共に、温度制御手段１８によってタンク１０内の反応溶液を所定温度範囲（例えば５℃〜４５℃）内に保つように温度制御をし、例えば平行双晶面を含む微小な平板状粒子の核を形成する。
【００１１】
この核形成過程では、核を形成する際に溶液中で溶質イオンがランダム  ウォーキングしている為に、タンク１０の内部で微小な平板粒子核と多数のそれ以外の微粒子（特に無双晶、一重双晶、非平行２重双晶粒子）が同時に形成される。
【００１２】
次に、このタンク１０を利用したバッチ式の製造システムでは、ハロゲン化銀乳剤を製造するときの前熟工程での熟成過程において、オストワルド熟成過程で平板粒子核以外の粒子を消滅させると共に、平板粒子核の成長を図る。
【００１３】
この熟成過程では、従来から用いられている次の３つの熟成法を利用することができる。第１の熟成法は、核形成後、タンク１０内の反応溶液のｐＢｒ値を２．５〜１．０、好ましくは２．３〜１．４に調整し、乳剤導入管２２からＡｇＸ溶剤を添加し（熟成中にＡｇＮＯ3を添加しても良い）、磁気攪拌手段１６で攪拌すると共に、温度制御手段１８でタンク１０内の反応溶液の温度を核形成温度に対して好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０℃以上上昇させて所定数分間以上熟成する方法である。
【００１４】
第２の熟成法は、核形成後、溶液のｐＢｒ値を２．５以下、好ましくは１．０〜２．０に調整し、ＡｇＸ溶剤なしの状態で所定数分間以上第１熟成し、次いで乳剤導入管２２からＡｇＮＯ3を添加し、ｐＢｒ値を０．１以上、好ましくは０．３以上上げ、乳剤導入管２２からＡｇＸ溶剤を添加し、磁気攪拌手段１６で攪拌すると共に、温度制御手段１８でタンク１０内の反応溶液の温度を核形成温度に対して好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０℃以上上昇させて所定数分間以上、第２熟成をする方法である。
【００１５】
第３の熟成法は、核形成後、溶液のｐＢｒ値を２．５以下、好ましくは１．０〜２．０に調整し、ＡｇＸ溶剤なしの状態で磁気攪拌手段１６で攪拌すると共に、温度制御手段１８でタンク１０内の反応溶液の温度を核形成温度に対して好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０℃以上上昇させて、所定数分間以上熟成する方法である。なお、熟成中にＡｇＮＯ3を添加する方法もある。
【００１６】
また、上述した第１から第３の熟成法において、熟成時のみタンク１０を密閉系にし、核熟成時のタンク１０内の圧力を大気圧の数倍以上に加圧下で熟成する加圧熟成法を利用する方法もある。さらに、かぶり防止剤存在下で前述の第１から第３の熟成法で熟成させる方法もある。
【００１７】
次に、このタンク１０を利用したバッチ式の製造システムでは、ハロゲン化銀乳剤を製造するときの前熟工程での熟成過程が終った後に、結晶成長過程で平板粒子核の成長を図る。
【００１８】
この結晶成長過程では、平板粒子核の結晶を成長させる溶質としての銀塩溶液とハロゲン塩溶液を添加する方法、流量加速添加法、濃度加速添加法およびそれらの２つ以上の併用添加法を用いることができる。
【００１９】
また、このタンク１０を利用したバッチ式の製造システムでは、ハロゲン化銀乳剤を製造するときの前熟工程での結晶成長過程においても、タンク１０の内部に貯留されている反応溶液中へ、乳剤導入管２２から、平板粒子核の結晶を成長させる溶質としての銀塩溶液とハロゲン塩溶液を所定量注入し、磁気攪拌手段１６で所定時間（数分間）攪拌すると共に、温度制御手段１８によって、タンク１０内の反応溶液を所定温度にするよう温度制御をして、結晶を適正に成長させる化学反応を促進させる。
【００２０】
なお、これらの詳細に関しては特願平２−１４２６３５、同２−４３７９１に記載されている。
【００２１】
このタンク１０を利用したバッチ式の製造システムでは、ハロゲン化銀乳剤を製造するときの前熟工程での結晶成長過程を終えた後に、脱塩工程の処理を実行する。
【００２２】
この脱塩工程は、前熟工程の乳剤粒子形成において発生した不要物（例えばＫ、Ｎａ）及び過剰に存在するイオン（例えばＡｇ、Ｂｒ、Ｃｌ）等を除去する工程である。
【００２３】
この脱塩工程では、水洗して脱塩する凝集沈殿法若しくはヌードル法又は分離（膜）により脱塩する限外濾過法若しくは電気透析法といった種々の脱塩方法を利用することができる。
【００２４】
この脱塩工程で例えば凝集沈殿法を用いる場合には、図２２に示すタンク１０で前熟工程を終えた反応溶液を移液管２４から引き出して、図示しない脱塩用タンクへ移液し、脱塩用タンク内の反応溶液に凝集沈降剤を添加しｐＨを調整する事により、ゼラチンと共に乳剤粒子を凝集沈降（自然沈降）させ、不要物が混じった上澄み液を廃棄し、次に脱塩用タンク内へ新たに水洗水を添加後、ｐＨを調整してゼラチンの凝集を解く、という操作を２〜３回繰り返して脱塩する。
【００２５】
また、このバッチ式の製造システムでは、ハロゲン化銀乳剤を製造するときの脱塩工程を終えた後に、後熟工程の処理を実行する。この後熟工程は、脱塩後の反応溶液における低感度である乳剤感度を、実用に適する感度まで増感する工程である。
【００２６】
このバッチ式の製造システムにおける後熟工程での増感方法には、化学増感方法と分光増感方法とがある。この化学増感方法は、乳剤の固有感度を高める方法である。代表的な化学増感方法には、硫黄増感方法、金増感方法と還元増感方法の３種類がある。
【００２７】
この化学増感方法の処理を実行する場合には、脱塩工程を終えた反応溶液を図示しない反応容器としての前述したタンク１０と同様に構成したタンクへ移液し、タンク内に貯留された反応溶液に化学増感剤を計量して薬剤導入管から所定量添加し、攪拌羽根で良く攪拌しながら、温度制御手段で温度管理をして化学増感剤が乳剤粒子に均一に行き渡り均等に所定の化学反応が完了するように処理する。
【００２８】
また後熟工程での増感方法である分光増感方法は、乳剤をカラー感材などで使用する場合に、感光波長域を反応溶液の乳剤における固有感度域から光の３原色である青（４００〜５００ｎｍ）、緑（５００〜６００ｎｍ）、赤（６００〜７００ｎｍ）の波長域にそれぞれ広げる方法である。
【００２９】
この分光増感方法は、一般に、増感色素を乳剤に吸着させることにより行うもので、ここで用いる増感色素として、オルソ色素（緑用）、パンクロ色素（赤用）等がある。この増感色素は、メタノールに溶解して溶液にし、またはゼラチン固体分散溶液にして、反応溶液としての乳剤に添加する。
【００３０】
なお、ゼラチン固定分散溶液は、準備工程で調製されるが、一時冷蔵保存され、使用時に溶解して添加する。
【００３１】
この分光増感方法の処理を実行する場合には、脱塩工程を終えた反応溶液を図示しない反応容器としての前述したタンク１０と同様に構成したタンクへ移液し、タンク内に貯留された反応溶液に、メタノールに増感色素を溶解した溶液または増感色素をゼラチン固体分散溶液（このゼラチン固定分散溶液は、準備工程で調製されるが、一時冷蔵保存され、使用時に溶解して添加する。）にした溶液を、計量して薬剤導入管から所定量添加し、攪拌羽根で良く攪拌しながら、温度制御手段で温度管理をして化学増感剤が乳剤粒子に均一に行き渡り均一に吸着されるように処理する。
【００３２】
このバッチ式の製造システムでは、ハロゲン化銀乳剤を製造するときの後熟工程を終えた後に、収納工程の処理を実行する。この収納工程は、バッチ運転で調製された乳剤を連続運転の塗布工程に供給するための一時貯蔵を目的とし収納する工程である。
【００３３】
さらに、一時貯蔵の機能と同時に、冷却して熟成の進行を停止する機能、同品種の乳剤を複数バッチブレンドすることにより乳剤調製バッチ間差を緩和する機能、調製された乳剤物性を測定してその性能を保証する品質保証の役割も担う。
【００３４】
このため、バッチ式の製造システムでは、収納工程の設備を冷却装置、ブレンドタンク、収納装置等で構成する。この熟成進行停止のための冷却装置には、プレート式熱交換器等を用いた熱交換器方式、又は蒸発潜熱により冷却する真空冷却方式で構成したものがある。
【００３５】
【発明が解決しようとする課題】
このバッチ式の製造システムでは、ハロゲン化銀乳剤の製造工程を一つ又は複数の段階で行うために、攪拌機を備えた回分式反応槽装置としてのタンク１０を用い、磁気攪拌手段１６によってタンク１０内に導入された複数で大量の乳剤製造用液体薬品を強制的に混合する。
【００３６】
この攪拌機を備えた回分式反応槽装置としてのタンク１０は、大量の乳剤製造に適している。しかし、タンク１０内に貯留されている乳剤製造用液体薬品に、乳剤導入管２２から新たな液体薬品を注入し、これらタンク１０内部に導入された複数種類で大量の乳剤製造用液体薬品同士を攪拌羽根１２で攪拌して混合する際に、乳剤導入管２２から新たに注入された液体薬品がタンク１０内の乳剤導入管２２の注入口近くで滞留したり、タンク１０内を循環する。
【００３７】
このため複数種類で大量の乳剤製造用液体薬品同士を攪拌羽根１２で攪拌して混合を開始する初めの状態では、タンク１０の内部に貯留されている乳剤製造用液体薬品における乳剤導入管２２の注入口から新たに注入された液体薬品がタンク１０内を循環されている所に在る乳剤製造用液体薬品の一部に高濃度で混合され、乳剤導入管２２の注入口から遠く離れていて新たに注入された液体薬品が攪拌羽根１２で循環されてこない部分に当たる液体薬品の混合濃度が低くなることが避けられない。
【００３８】
従って、複数種類で大量の乳剤製造用液体薬品同士を攪拌羽根１２で攪拌する作業の際、新たに注入された液体薬品が高濃度で混合を開始されたものと、新たに注入された液体薬品が低濃度で混合を開始されたものとで、化学変化に履歴の違いが生じてしまい、タンク１０の全体で生成された化合物が不均一になることがある。
【００３９】
さらに、タンク１０内の細部においてデッドスペースが存在したり、乳剤製造用液体薬品を攪拌羽根１２で攪拌したときの流れが異なることにより不均一な化学反応が発生することがある。
【００４０】
これと共に、タンク１０内に在る大量の乳剤製造用液体薬品を温度制御手段１８で加熱するときには、温度制御手段１８がタンク１０の壁を通じて加熱するので、加熱処理を初めるとタンク１０内の乳剤製造用液体薬品がタンク１０の壁に近い所だけ急速に加熱されタンク１０内の中心部では温度が上昇しないというようにタンク１０内での乳剤製造用液体薬品の温度分布が区々となり化学変化に履歴の違いが生じてしまい、タンク１０の全体で生成された化合物が不均一になることがある。
【００４１】
また、今日工業的に行われているハロゲン化銀乳剤を構成するハロゲン化銀粒子を形成する方法には、ゼラチンに代表される分散媒溶液（保護コロイド水溶液）に、強い攪拌のもとで、硝酸銀水溶液とハロゲン塩水溶液を添加し、できるだけ急速に混合して、ハロゲン化銀粒子を形成する工程がある。
【００４２】
このハロゲン化銀粒子の形成工程では、銀イオンとハロゲンイオンが反応してハロゲン化銀が形成されるイオン反応が非常に速いため、均一な反応を行う為には、これら二つのイオン溶液を短時間のうちに急速に攪拌し混合する事が必須である。
【００４３】
ここで例えば、タンク１０内の分散媒に乳剤導入管２２から銀塩水溶液とハロゲン化物水溶液を添加し攪拌羽根１２で攪拌する方法で核形成を行う場合には、タンク１０内の分散媒に銀塩水溶液とハロゲン化物水溶液を添加した乳剤製造用液体薬品を高速で回転する攪拌羽根１２により渦をまき起こし、この渦が細分化する過程で乱流（ｔｕｒｂｕｌｅｎｔ  ｆｌｏｗ）による混合を実行することになる。
【００４４】
この場合でも、一旦発生した核がタンク１０内を循環していわゆる部分循環（Ｌｏｃａｌ  Ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ）を起こし核の発生と同時に核の結晶成長が並行して起こってしまい、単分散な核を生成することが困難になっている。
【００４５】
さらに、ハロゲン化銀写真分野では感光素子として受光面積の大きい平板状ハロゲン化銀粒子が広く用いられている。受光効率を上げるために、厚さの薄い平板状ハロゲン化銀粒子が好ましい。
【００４６】
しかし、上述のようなタンク１０と攪拌羽根１２とを用いたバッチ式の製造システムでは、ハロゲン化銀乳剤を製造するため攪拌羽根１２で撹拌する際に、成長途中の平板状ハロゲン化銀粒子が銀イオン又はハロゲン化物イオンを添加する乳剤導入管２２の注入口近傍の高過飽和領域を通過し、平板状粒子の厚さが増加するという弊害を生じ易い。
【００４７】
また前述のようなタンク１０と攪拌羽根１２とを用いたバッチ式の製造システムでは、タンク１０で一回に製造するハロゲン化銀乳剤の量が所定の一定量であることを前提に、攪拌羽根１２の形状を決定してタンク１０内での攪拌状態を適切にするよう構成してあるので、所望の乳剤量を製造するため仕込スケールを変化させると、乳剤性能が変化してしまう虞があり仕込スケールを変化させることができないから所望の乳剤量より多い所定量のハロゲン化銀乳剤を製造せねばならず、結果的に余分に製造したハロゲン化銀乳剤を廃却するというロスが生じるという問題がある。
【００４８】
一方、実験装置を利用して新たに開発した新処方のハロゲン化銀乳剤を、実験装置による少量の生産体系から大量生産するための製造装置へとスケールアップする場合、少量生産する実験装置での乳剤性能と同等の性能を大量生産用の製造装置で製造した新処方のハロゲン化銀乳剤で出すための条件だしをするために試作と製品テストを何回も繰り返す必要があり、大量生産用の製造システムを開発する時間が長く掛かり、しかも製品テストのために消費される原材料のロスも多いという問題がある。
【００４９】
本発明は上記事実を考慮し、大量の乳剤製造用液体薬品同士が乱流で攪拌し混合されるために生じる液体薬品の混合状態の偏り若しくは環流状態の偏り又は温度分布の偏り等の外乱要因を無くし、乳剤製造用液体薬品における均一な化学反応を促進させながら化学変化に履歴の違いを生じないようにして生成された全量の化合物が均一な乳剤性能を持つようにする。または、実験装置による少量の生産体系から大量生産するための製造装置へと容易にスケールアップ可能とし、しかも必要な生産量に見合った最適量の製造スケールで乳剤製造を可能とするハロゲン化銀写真乳剤の製造装置を新たに提供することを目的とする。
【００５０】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１に記載されたハロゲン化銀写真乳剤の製造装置は、混合、又は混合及び化学反応を行う場が５００μｍ以下の等価直径の流路であると共に、銀塩溶液とハロゲン化物溶液とを導入して銀イオンとハロゲンイオンとを反応させることによりハロゲン化銀粒子を生成する核形成用の２液混合用のマイクロリアクターと、混合、又は混合及び化学反応を行う場が５００μｍ以下の等価直径の流路であると共に、核形成用の２液混合用のマイクロリアクターに接続されることによって、ハロゲン化銀核形成反応を起こした反応液を導入すると共に、水又は保護コロイド水溶液を導入し、反応液と水又は保護コロイド水溶液とを瞬時に混合することにより核粒子の粒子間距離を引き離して核粒子を安定化させる核粒子安定用の２液混合用のマイクロリアクターと、を有することを特徴とする。
【００５１】
上述のように構成することにより、核形成反応用のマイクロリアクターでハロゲン化銀の核を形成してからすぐに反応液を核粒子安定用のマイクロリアクターへ導入し、反応液と水又は保護コロイド水溶液とを瞬時に混合することにより核粒子の粒子間距離を引き離して核粒子を安定化させる処理を実行することにより、核形成反応と粒子成長反応とが同時に発生しないようにできるだけ分離し、核形成反応により形成されたハロゲン化銀乳剤の核粒子を安定的に取り出してから適切に粒子成長反応を促すことにより、最終的に単分散のハロゲン化銀乳剤粒子の製造を可能とする。
【００５２】
また、マイクロリアクターによって均一な乳剤性能を持つハロゲン化銀写真乳剤を製造可能とすることができる。さらに、マイクロリアクターを使用するので、少量の生産体系から大量生産体系へと容易にスケールアップでき、しかも必要な生産量に見合った最適量の製造スケールで乳剤製造を可能とする。
【００５３】
本発明の請求項２に記載されたハロゲン化銀写真乳剤の製造装置は、混合、又は混合及び化学反応を行う場が５００μｍ以下の等価直径の流路であると共に、水又は保護コロイド水溶液を１の流路から導入して整流の薄い層状を成す層流にして流し、銀塩溶液を２の流路から導入して整流の薄い層状を成す層流にし、水又は保護コロイド水溶液の層流における一方の接触界面に接触させて流し、ハロゲン化物溶液を３の流路から導入して整流の薄い層状を成す層流にし、水又は保護コロイド水溶液の層流における他方の接触界面に接触し、かつ銀塩溶液の層流に直接接触しない状態で薄い層をなす整流として流すことにより、水又は保護コロイド水溶液に対して銀イオンとハロゲンイオンが拡散、移動して反応することにより、ハロゲン化銀の核の粒子を生成する核形成反応用の３液混合用のマイクロリアクターと、混合、又は混合及び化学反応を行う場が５００μｍ以下の等価直径の流路であると共に、核形成反応用の３液混合用のマイクロリアクターに接続されることによって、水又は保護コロイド水溶液を含むハロゲン化銀核形成反応を起こした反応液を導入すると共に、新たに水又は保護コロイド水溶液を導入し、反応液と当該新たな水又は保護コロイド水溶液とを瞬時に混合することにより核粒子の粒子間距離を引き離して核粒子を安定化させる核粒子安定用の２液混合用のマイクロリアクターと、を有することを特徴とする。
【００５４】
上述のように構成することにより、核形成反応用の３液混合用のマイクロリアクターの内部では、微視的に見ると、水又は保護コロイド水溶液中で適度な間隔を開けて分散した単一の銀イオンと単一のハロゲンイオンとが一対一に出会って結合して核を形成する。このとき発生する発熱をハロゲン化銀の核の周囲にある水又は保護コロイド水溶液が吸収してオストワルド熟成を抑えるコントロールを行うことにより、核形成反応と粒子成長反応とが同時に発生しないように分離し、核形成反応により形成されたハロゲン化銀の核を安定的に取り出して、このハロゲン化銀の核を含む反応液を核粒子安定用の２液混合用のマイクロリアクターへ導入し、反応液と水又は保護コロイド水溶液とを瞬時に混合することにより核粒子の粒子間距離をさらに引き離して核粒子を安定化させる処理を実行することにより、核形成反応と粒子成長反応とが同時に発生しないように十分に分離し、核形成反応により形成されたハロゲン化銀乳剤の核粒子を安定的に取り出してから適切に粒子成長反応を促すことにより、最終的に単分散のハロゲン化銀乳剤粒子の製造を可能とする。すなわち、核粒子の結晶を所望の単一な結晶構造を有するものだけになるように核粒子のサイズ分布を狭くすると共に、核粒子の形状、サイズ、数を揃える事が可能になり、成長反応がやりやすくなると共に、最終粒子の結晶形状、サイズ分布をより均一化することができる。
【００５５】
また、マイクロリアクターによって均一な乳剤性能を持つハロゲン化銀写真乳剤を製造可能とすることができる。さらに、マイクロリアクターを使用するので、少量の生産体系から大量生産体系へと容易にスケールアップでき、しかも必要な生産量に見合った最適量の製造スケールで乳剤製造を可能とする。
【００５６】
請求項３に記載の発明は、請求項１又は請求項２に記載のハロゲン化銀写真乳剤の製造装置において、核形成用の２液又は３液混合用のマイクロリアクター及び／又は核粒子安定用の２液混合用のマイクロリアクターに、対象となる反応液の温度制御を行う温度制御手段を設けたことを特徴とする。
【００５７】
上述のように構成することにより、核形成用の２液又は３液混合用のマイクロリアクター及び／又は核粒子安定用の２液混合用のマイクロリアクターとは、温度制御手段により内部に導入される対象反応液との間で熱交換をして急速に対象反応液の温度制御を実行する。これにより、温度制御手段を備えた核形成用の２液又は３液混合用のマイクロリアクター及び／又は核粒子安定用の２液混合用のマイクロリアクターとは、ハロゲン化銀核形成反応を行わせる際の温度制御を適切に実行して、より精密にハロゲン化銀核形成反応を制御することができる。
【００５８】
すなわち、温度制御手段を備えた核形成用の２液又は３液混合用のマイクロリアクター及び／又は核粒子安定用の２液混合用のマイクロリアクターとは、反応液が薄い層を成す微量の状態で熱エネルギが伝達されるため急速に目標の設定温度まで温度変化するから、マイクロリアクターの内部で薄い層を成す微量の反応液の間で温度変化のタイミングがずれることは無いと言えるから、温度変化の履歴の差に起因して生成される化学物質に差異が生じることを防止できる。
【００５９】
さらに、温度制御手段を備えた核形成用の２液又は３液混合用のマイクロリアクター及び／又は核粒子安定用の２液混合用のマイクロリアクターで温度制御を実行する場合には、マイクロリアクターの内部を、薄い層を成して流れている微量の反応液に対して熱エネルギが交換されて、反応液の温度変化が短時間で完了する。よって、温度制御手段を備えた核形成用の２液又は３液混合用のマイクロリアクター及び／又は核粒子安定用の２液混合用のマイクロリアクターで温度制御を実行する場合には、反応液の温度変化を開始してから完了するまでの待ち時間が生じないようにして、全体の処理時間を大幅に短縮できる。これと共に、温度制御手段を備えた核形成用の２液又は３液混合用のマイクロリアクター及び／又は核粒子安定用の２液混合用のマイクロリアクターで温度制御を実行する場合には、乳剤製造用液体薬品を温度変化させる速度が早い（温度変化の応答性が良い）し、滞流や還流も無いので、乳剤製造用液体薬品に対する温度の制御動作を精密にコントロールでき、後の処理によって適正なハロゲン化銀写真乳剤を製造可能とする。
【００６０】
【発明の実施の形態】
本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造装置に関する実施の形態について添付図面を参照しながら説明する。
【００６１】
図１は、本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造装置における第１実施の形態に係わる製造システムを示す全体概略構成図である。この図１に示す第１実施の形態に係わる製造システムは、前熟工程（核形成処理と第１成長処理と第２成長処理）、脱塩工程及び後熟工程を順次連続して行う１系列の製造システムとして構成する。
【００６２】
なお、これらの工程のうち、二つ以上の工程が一つの操作に合併されて行われたり、一つ以上の段階が製造の工程から省略され、又は、所望の乳剤を得るために、各段階中で複数回の操作が繰り返えすように、１系列の製造システムを構成しても良い。
【００６３】
この図１に示すハロゲン化銀写真乳剤を製造する１系列の製造システムでは、マイクロリアクターを利用して前熟工程（核形成処理と第１成長処理と第２成長処理）及び後熟工程を実行するよう構成する。
【００６４】
ここで、本明細書でマイクロリアクターと言うときには、「マイクロリアクターは、混合、又は混合及び化学反応を行うために使用される３次元構造であり、固体基板上にマイクロテクノロジーの適切なプロセスによって作製されるものであり、かつ、マイクロリアクターは通常導入路一つあたり５００μｍ以下の等価直径の流路（マイクロチャンネル）から混合、又は混合及び化学反応を行う場に流体を導入して、混合、又は混合及び化学反応を行うものである。」と定義する。
【００６５】
さらに本明細書では、構成が同じものである限りにおいて、マイクロリアクターには、いわゆるマイクロミキサー（流体を混合する機能を有すもの）を含むものとする。これと共に、マイクロミキサーと言うときには、マイクロリアクターを含むものとし、マイクロリアクターとマイクロミキサーとを同様のものと認識することとする。
【００６６】
また、本明細書で熱交換用マイクロリアクターと言うときには、「熱交換用マイクロリアクターは、混合、又は混合及び化学反応を行うために使用される３次元構造であり、固体基板上にマイクロテクノロジーの適切なプロセスによって作製されるものであり、かつ、熱交換用マイクロリアクターは、通常導入路一つあたり５００μｍ以下の等価直径の流路（マイクロチャンネル）から混合、又は混合及び化学反応を行う場に流体を導入して、混合、又は混合及び化学反応を行うものであり、しかも、混合、又は混合及び化学反応を制御することを目的として、流体の温度制御を行う手段を有するものである。」と定義する。
【００６７】
また、本明細書でマイクロ熱交換器と言うときには、「マイクロ熱交換器は、流体の温度制御を行うために使用される３次元構造物で、固体基板上にマイクロテクノロジーの適切なプロセスによって作製されるものであり、かつ、マイクロ熱交換器は通常導入路一つあたり５００μｍ以下の等価直径の流路（マイクロチャンネル）を有し、この流路を通過する流体の温度制御をする手段を有するものである。」と定義する。
【００６８】
図１に示すように、このハロゲン化銀写真乳剤を製造する１系列の製造システムでは、前熟工程における核形成処理をマイクロリアクターＡ３０によって処理する。
【００６９】
このマイクロリアクターＡ３０は、３液を同時に混合するマイクロミキサーとして構成する。このマイクロリアクターＡ３０は、硝酸銀溶液、保護コロイド溶液及びハロゲン溶液を同時に混合して、保護コロイド溶液中にハロゲン化銀の微結晶分散物を形成する核形成処理を実行する。
【００７０】
このマイクロリアクターＡ３０を利用して核形成処理を実行する場合には、微視的に見ると単一の銀イオンと単一のハロゲンイオンとが一対一に結合する。このとき発生する発熱を吸収してオストワルド熟成を抑えるコントロールを行うことにより、所望の核を適正に形成する反応を安定して行わせることができる。
【００７１】
このマイクロリアクターＡ３０は、図示しない検出センサーで検出した検出値に基づいて制御装置により自動制御するよう構成する。なお、この制御装置によるマイクロリアクターＡ３０に対する自動制御は、従来用いられている核形成処理用の電位コントロール手段又はペーハー（ｐＨ）等の物理量を検出して核形成処理を制御する手段を利用することができる。
【００７２】
この核形成処理によって、図２に例示するようなハロゲン化銀の微結晶である核４０を形成し、次の前熟工程における第１成長処理へと進む。
【００７３】
この第１成長処理では、マイクロリアクターＡ３０から送出されて来た、保護コロイド溶液中にハロゲン化銀の微結晶が分散された乳剤製造用液体薬品を処理液の温度制御手段を有するマイクロリアクターである熱交換用マイクロリアクターＡ３２に導入して、乳剤製造用液体薬品を第１成長処理での核成長に適した所定温度にする温度制御及び物理熟成を行う。この熱交換用マイクロリアクターＡ３２は、その内部に導入される乳剤製造用液体薬品と温度制御用媒体との間で熱交換をすることにより、温度制御を実行する。
【００７４】
この熱交換用マイクロリアクターＡ３２を利用して、保護コロイド溶液中にハロゲン化銀の核が分散された乳剤製造用液体薬品を内部に導入し、温度制御用媒体との間で熱交換をすることにより、温度制御を実行する場合には、乳剤製造用液体薬品が薄い層を成す微量の状態で熱エネルギが伝達されるため急速に目標の設定温度まで温度変化する。
【００７５】
よって、熱交換用マイクロリアクターＡ３２で温度制御を実行する場合には、薄い層を成す微量の乳剤製造用液体薬品の間で温度変化のタイミングがずれることは無いと言えるから、温度変化の履歴の差に起因して生成される化学物質に差異が生じることを防止できる。
【００７６】
さらに、熱交換用マイクロリアクターＡ３２で温度制御を実行する場合には、熱交換用マイクロリアクターＡ３２の内部を、薄い層を成して流れている微量の乳剤製造用液体薬品に対して熱エネルギが交換されて、乳剤製造用液体薬品の温度変化が完了する。
【００７７】
よって、熱交換用マイクロリアクターＡ３２で温度制御を実行する場合には、乳剤製造用液体薬品の温度変化を開始してから完了するまでの待ち時間が生じないようにできる。例えば、大型のタンクに大量に乳剤製造用液体薬品を貯留しておいて、このタンクの外周壁を介して加熱する方法を採る場合に、大型のタンク内における大量の乳剤製造用液体薬品が所定の温度に変化するまでに長い待ち時間（時間オーダの待ち時間）がかかるが、熱交換用マイクロリアクターＡ３２で温度制御を実行する場合には、この長い待ち時間（ロスタイム）を省略して、処理時間を大幅に短縮できる。
これと共に、熱交換用マイクロリアクターＡ３２で温度制御を実行する場合には、乳剤製造用液体薬品を温度変化させる速度が早い（温度変化の応答性が良い）し、滞流や還流も無いので、乳剤製造用液体薬品に対する温度の制御動作を精密にコントロールできるから温度が化学変化の支配因子となっている場合に用いて好適である。
【００７８】
このとき、図２に例示するようなハロゲン化銀の微結晶である核４０は、ハロゲン化銀の小結晶である核４２へ成長する。
【００７９】
このように熱交換用マイクロリアクターＡ３２で所定温度に温度制御及び物理熟成された、いわゆるホスト粒子としてのハロゲン化銀の小結晶である核４２を含む乳剤製造用液体薬品は、マイクロリアクターＢ３４に導入されて新たな硝酸銀溶液とハロゲン溶液とを同時に混合されオストワルド熟成が促進されて、図２に例示するようなハロゲン化銀の小結晶である核４２からハロゲン化銀の中結晶である核４４へ成長され、次の前熟工程における第２成長処理へと進む。
【００８０】
この第２成長処理では、マイクロリアクターＢ３４から送出されて来た、保護コロイド溶液中にハロゲン化銀の中結晶である核４４が分散された乳剤製造用液体薬品を、必要に応じて図示しない熱交換用マイクロリアクターに導入して乳剤製造用液体薬品が第２成長処理での核の成長に適した所定温度となるように温度制御を行ってから、マイクロリアクターＣ３６へ導入する。
【００８１】
このマイクロリアクターＣ３６は、２液を同時に混合するマイクロミキサーとして構成する。この２液混合用のマイクロリアクターＣ３６は、上述の保護コロイド溶液中にハロゲン化銀の中結晶である核４４が分散された乳剤製造用液体薬品と、マイクロリアクターＤ３８によって生成されたハロゲン化銀の微結晶である核４０を含む保護コロイド溶液とを同時に混合しオストワルド熟成をさらに促進させて、ハロゲン化銀の微結晶である核４０を消費させることにより図２に例示するようなハロゲン化銀の中結晶である核４４からハロゲン化銀の大結晶である核４６へ成長させる。
【００８２】
このとき、マイクロリアクターＣ３６では、上述の保護コロイド溶液中にハロゲン化銀の中結晶である核４４（ホスト粒子）が分散された乳剤製造用液体薬品と、このハロゲン化銀の核の粒子（ホスト粒子）を成長させるために、マイクロリアクターＤ３８によって生成され新たに供給されるハロゲン化銀の核を、マイクロリアクターＣ３６における微細なチャンネルの内部でハロゲン化銀の核の粒子（ホスト粒子）に均等に出会わせてオストワルド熟成反応を起こさせると共に、ハロゲン化銀の核の粒子（ホスト粒子）と新たに供給するハロゲン化銀の核とが同じタイミングで出会って反応を終了するまでの条件を均一化して各ハロゲン化銀の核の粒子（ホスト粒子）をそれぞれ均等に成長させるようにできる。
【００８３】
このマイクロリアクターＤ３８は、前述したマイクロリアクターＡ３０と同様に構成するもので、３液を同時に混合するマイクロミキサーとして構成し、硝酸銀溶液、保護コロイド溶液及びハロゲン溶液を同時に混合して保護コロイド溶液中にハロゲン化銀の微結晶分散物を形成する核形成処理を実行し、生成したハロゲン化銀の微結晶である核４０を含む保護コロイド溶液をマイクロリアクターＣ３６へ供給する。
【００８４】
このように前熟工程での第２成長処理を終えた保護コロイド溶液中にハロゲン化銀の大結晶である核４６が分散された乳剤製造用液体薬品は、マイクロリアクターＣ３６から、次の脱塩工程の脱塩装置４８へと送出する。
【００８５】
この脱塩装置４８は、一般に用いられている凝集沈殿法、ヌードル法、限外濾過法又は電気透析法を利用して、乳剤製造用液体薬品から前熟工程で乳剤粒子形成において発生した不要物及び過剰に存在するイオン等を除去する処理を実行する。なお、不要物及び過剰に存在するイオン等を分離可能に構成したマイクロリアクターで脱塩工程の処理を実行してもよい。
【００８６】
脱塩装置４８において脱塩工程の処理を終えた保護コロイド溶液中にハロゲン化銀の大結晶である核４６が分散された乳剤製造用液体薬品は、後熟工程へ送出される。
【００８７】
この後熟工程では、脱塩装置４８から送出されて来た、保護コロイド溶液中にハロゲン化銀の大結晶である核４６が分散された乳剤製造用液体薬品を、必要に応じて図示しない熱交換用マイクロリアクターに導入してハロゲン化銀の大結晶である核４６が分散された乳剤製造用液体薬品を実用レベルの高感度となるよう感度を高めるための化学増感の処理に適した所定温度となるように温度制御を行ってから、添加用のマイクロリアクターＡ５０へ導入する。
【００８８】
この添加用のマイクロリアクターＡ５０は、２液を同時に混合するマイクロリアクターとして構成する。この添加用のマイクロリアクターＡ５０は、上述の保護コロイド溶液中にハロゲン化銀の大結晶である核４６が分散された乳剤製造用液体薬品と、化学増感剤とを同時に混合して、ハロゲン化銀の大結晶である核４６に増感処理を実行して、図２に示すように化学増感されたハロゲン化銀の核５２を形成する。
【００８９】
この化学増感処理は、従来行われている硫黄増感の処理、金増感の処理又は還元増感の処理として実行する。
【００９０】
この添加用のマイクロリアクターＡ５０を利用してハロゲン化銀の核４６に化学増感剤をドープして化学増感処理を実行する場合には、微視的に見ると単一のハロゲン化銀の核４６における各結晶格子中に化学増感用の各分子が所定量（例えば各結晶格子に対して１個の分子）だけ正確にドープできるので、適切な化学増感処理を実行することができる。
【００９１】
よって、添加用のマイクロリアクターＡ５０を利用して化学増感処理を実行する場合には、化学増感用の分子がドープされない結晶格子が生じ、若しくは化学増感用の分子が過剰にドープされた結晶格子が生じ、又は化学増感用の分子が余るといったことを防止し、化学増感用の薬品が無駄になることを防止できる。
【００９２】
さらに、この後熟工程では、図２に示すように化学増感処理に続けて、図示しない添加用のマイクロリアクターを利用して、化学増感されたハロゲン化銀の核５２が分散された乳剤製造用液体薬品に対する感光波長域を固有感度域から光の３原色である青、緑、赤の波長域にそれぞれ広げるための分光増感処理を実行して、図２に示すように分光増感されたハロゲン化銀の核５４を形成する。
【００９３】
この分光増感処理は、従来行われている増感色素をメタノールに溶解した溶液を混合させて増感色素をハロゲン化銀の核５２に吸着させる処理である。
【００９４】
この添加用のマイクロリアクターを利用して保護コロイド溶液中にハロゲン化銀の核（粒子）が分散された乳剤製造用液体薬品と、分光増感色素をメタノールに溶解した溶液である分光増感剤とを同時に混合して分光増感処理を実行する場合には、微視的に見ると単一のハロゲン化銀の核（粒子）の表面に分光増感剤の分子が一層で均一に吸着できるので、適切な分光増感処理を実行することができる。
【００９５】
よって、添加用のマイクロリアクターを利用して分光増感処理を実行する場合には、分光増感用の分子が吸着されないハロゲン化銀の核（粒子）が生じ、若しくは分光増感用の分子が過剰な吸着状態（ハロゲン化銀の核（粒子）の表面に分光増感剤の分子が多層で吸着する多分子吸着状態）となったハロゲン化銀の核（粒子）が生じ、又は分光増感用の分子が余るといったことを防止し、分光増感用の薬品が無駄になることを防止できる。
【００９６】
この分光増感処理がされたハロゲン化銀写真乳剤の溶液は、後熟工程において図示しない添加用のマイクロリアクター等を利用し、要求される諸特性を付与するために安定剤等を添加する。
【００９７】
なお、このハロゲン化銀写真乳剤の溶液において、図示しない混合用のマイクロリアクターを利用し、要求される諸特性を付与するために安定剤等を添加する場合も同様の作用及び効果が得られる。
【００９８】
このようにして生成されたハロゲン化銀写真乳剤は、保存に適した所定温度となるように温度制御を行ってから、図示しない保存容器へ送出して冷蔵保存し、一連のハロゲン化銀写真乳剤の製造作業を終了する。
【００９９】
前述の図１に示したマイクロリアクターを利用して直列の１系列に構成したハロゲン化銀写真乳剤の製造装置は、連続して均一な性能を持つハロゲン化銀写真乳剤を少量づつ再現性良く製造するのに適する、いわゆるファインケミカル用の装置となる。
【０１００】
よって、このマイクロリアクターを利用したハロゲン化銀写真乳剤の製造装置は、研究室で新たなハロゲン化銀写真乳剤の開発に当たって処方検討をするために、ハロゲン化銀写真乳剤製造用の種々の薬剤における配合を変えてそれぞれ所要少量だけ製造し評価するときに用いる実験装置としても適するものである。
【０１０１】
また、図１に示したマイクロリアクターを利用して直列の１系列に構成したハロゲン化銀写真乳剤の製造装置は、図１９に示すように、核形成処理を別の装置（マイクロリアクターを利用した装置でなくても良い）で行って予め別途用意してある保護コロイド溶液中にハロゲン化銀の小結晶である核４２が分散された乳剤製造用液体薬品を、直接に第１成長処理のマイクロリアクターＢ（図示せず）へ導入し、その後の第２成長処理、脱塩工程、後熟工程へと作業を進めるように構成しても良い。
【０１０２】
このように構成することにより、微妙な核形成処理を特別の装置で行って種々の核を所望通りに形成して使用できるので、ハロゲン化銀写真乳剤を製造する手法の自由度を広げることができる。
【０１０３】
また、前述した本第１実施の形態に係わるマイクロリアクターを利用して直列の１系列に構成したハロゲン化銀写真乳剤の製造装置は、核形成処理、第１成長処理、第２成長処理、後熟工程の処理の何れか一つ以上の処理、工程を、マイクロリアクターで行うように構成しても良い。すなわち、本第１実施の形態に係わるハロゲン化銀写真乳剤の製造装置は、マイクロリアクターと、攪拌機と温度制御手段とを備えた回分式反応槽装置とを混成して、直列で１系列の製造装置として構成しても良い。
【０１０４】
このマイクロリアクターを利用して直列の１系列に構成したハロゲン化銀写真乳剤の製造装置の具体的な条件としては、以下に例示する条件がある。
１）各マイクロリアクターに対する使用液の流量範囲
毎分１マイクロリットル以上、好ましくは、毎分１ミリリットル以上
２）各マイクロリアクターに対する使用液の温度範囲
５℃以上９５℃以下、好ましくは、５℃以上７５℃以下
３）１系列に構成したハロゲン化銀写真乳剤の製造装置での処理量
毎分１マイクロリットル以上、好ましくは、毎分１ミリリットル以上、更に好ましくは、毎分１０ミリリットル以上
４）マイクロリアクター、マイクロミキサー、マイクロ熱交換器の接続方法
各マイクロ装置は、間隔を置かずに直接的に接触させて配置しても、各マイクロ装置を固定配管または取り外し可能な配管で連結し配置させてもよい。その配管としては、金属、セラミック、ガラス、樹脂など、または複合材料で製作された配管で、硬く固定された配管でもフレキシブルに取り外しができる配管でもよい。
５）マイクロリアクター、マイクロミキサーへの使用液の送液方法
連続流動式または液的（液体プラグ）方式のどちらでも可能
駆動力としては、電気的駆動方式または圧力駆動方式のどちらでも可能
ハロゲン化銀写真乳剤の連続製造の場合、連続流動式の圧力駆動方式が望ましい。その場合、市販されている通常のポンプで可能（例；シリンジポンプ、プランジャーポンプなどを使用する。）ここで、無脈動で定量的に送液する方法としては、例えば特開昭６２−１８２６２３、特開平８−１４６５４３、特開２００１−１０９０９２、特開２００１−１１３２１９、特開２００１−１１４３９７に記載されている手段を利用できる。
【０１０５】
次に、本発明の第２実施の形態について、図３乃至図５を参照しながら説明する。
【０１０６】
図３は、本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造装置における、第２実施の形態の第１構成例に係わる製造システムを示す全体概略構成図である。この図３に示す第１構成例に係わる製造システムは、前熟工程（核形成処理と第１成長処理と第２成長処理）、後熟工程の各工程又は処理を、それぞれ複数のマイクロリアクターを使用して生産規模のスケールアップを図るものである。その並列装置数は、１基以上１００００基以下、好ましくは、１基以上１００基以下である。
【０１０７】
この第１構成例に係わるハロゲン化銀写真乳剤の製造装置では、複数設けたマイクロリアクター（Ａ１〜Ａｎ）３０でそれぞれ核形成処理をして得られた保護コロイド溶液中にハロゲン化銀の微結晶が分散された乳剤製造用液体薬品を、導液管５６で集積してから再び導液管５６で複数の熱交換用マイクロリアクターＡ３２（その並列装置数は、１基以上１００００基以下、好ましくは、１基以上１００基以下である）へ分配して温度制御の処理を実行する。
【０１０８】
次に、第１構成例の製造装置では、複数の熱交換用マイクロリアクターＡ３２で温度制御の処理をされて所定温度に調整された乳剤製造用液体薬品を、導液管５６で集積してから再び導液管５６で複数のマイクロリアクター（Ｂ１〜Ｂｎ）３４へ分配して第１成長処理を実行する。
【０１０９】
次に、第１構成例の製造装置では、複数のマイクロリアクター（Ｂ１〜Ｂｎ）３４で第１成長処理をされて保護コロイド溶液中にハロゲン化銀の中結晶である核４４が分散された乳剤製造用液体薬品を、導液管５６で集積してから再び導液管５６で複数のマイクロリアクター（Ｃ１〜Ｃｎ）３６へ分配して複数のマイクロリアクター（Ｄ１〜Ｄｎ）３８で生成した乳剤製造用液体薬品を混入することにより、第２成長処理を実行する。
【０１１０】
次に、第１構成例の製造装置では、複数のマイクロリアクター（Ｃ１〜Ｃｎ）３６で第２成長処理をされて保護コロイド溶液中にハロゲン化銀の大結晶である核４６が分散された乳剤製造用液体薬品を、導液管５６で集積して脱塩装置４８へ導入し、脱塩処理を実行してから再び導液管５６で複数の添加用のマイクロリアクター（Ａ１〜Ａｎ）５０へ分配し、後熟工程の処理を実行する。
【０１１１】
このように構成した第１構成例に係わるハロゲン化銀写真乳剤の製造装置では、前熟工程（核形成処理と第１成長処理と第２成長処理）、後熟工程の各工程毎に乳剤製造用液体薬品の集積と分配とを繰り返すので、各工程の節目で乳剤製造用液体薬品が相互に混合して均一化するので、最終的に生成されるハロゲン化銀写真乳剤の質と性能を均一にすることができる。
【０１１２】
また、この一連の系列に構成したハロゲン化銀写真乳剤の製造装置は、その各工程毎に設置するマイクロリアクター（Ａ１〜Ａｎ）３０、熱交換用マイクロリアクターＡ３２、マイクロリアクター（Ｂ１〜Ｂｎ）３４、マイクロリアクター（Ｃ１〜Ｃｎ）３６、マイクロリアクター（Ｄ１〜Ｄｎ）３８又はマイクロリアクター（Ａ１〜Ａｎ）５０の個数を処理能力等に対応して適切に設定することにより、各工程間の乳剤製造用液体薬品の流速が一定になるようにして、この製造システム全体として停滞することなく効率良く処理可能に構成できる。
【０１１３】
次に、第２実施の形態の第２構成例について、図４の製造システムを示す全体概略構成図を参照しながら説明する。この図４に示す第２構成例に係わる製造システムは、前述した第１構成例に係わる前熟工程（核形成処理と第１成長処理と第２成長処理）、後熟工程の各工程又は処理をそれぞれ複数のマイクロリアクターを使用して生産規模のスケールアップを図る構成において、その一部の工程又は処理を分離して処理可能とするものである。
【０１１４】
この第２構成例に係わるハロゲン化銀写真乳剤の製造装置では、複数設けた熱交換用マイクロリアクターＡ３２で温度制御の処理をされて所定温度に調整された乳剤製造用液体薬品を導液管５６で集積して貯留タンク５８へ貯留する。
【０１１５】
この貯留タンク５８は、必要に応じて、乳剤製造用液体薬品の温度制御手段と攪拌手段とを用いて乳剤製造用液体薬品の温度調節と攪拌とを実行し、乳剤製造用液体薬品を混合して均一化し、適切な条件で保存可能とする。
【０１１６】
次に、第２構成例の製造装置では、所定のタイミングで貯留タンク５８に貯留されている乳剤製造用液体薬品を、導液管５６で複数のマイクロリアクター（Ｂ１〜Ｂｎ）３４へ分配して第１成長処理を実行するように構成する。
【０１１７】
なお、貯留タンク５８は、各工程又は処理の間における所要の単数又は複数の場所に設置しても良い。
【０１１８】
このように構成した第２構成例に係わるハロゲン化銀写真乳剤の製造装置では、図４に例示するように、前熟工程の核形成処理と第１成長処理との間に貯留タンク５８を設置することにより、初めに核形成処理だけを実行し、その後の適切な時点で、その後の第２成長処理、後熟工程、脱塩工程の各工程を実行するように作業を進めることができる。
【０１１９】
また、この脱塩工程は、複数のマイクロリアクターＣ３６で処理した処理液を集積して一つの脱塩装置４８で処理しても良いし、又は各マイクロリアクターＣ３６に対応した個別の脱塩装置４８で処理しても良い。
【０１２０】
なお、本第２実施の形態の第２構成例における以上説明した以外の構成、作用及び効果は、前述した第１実施の形態、又は第２実施の形態の第１構成例と同様であるので、その詳細な説明を省略する。
【０１２１】
次に、第２実施の形態の第３構成例について、図５の製造システムを示す全体概略構成図を参照しながら説明する。この図５に示す第３構成例に係わる製造システムは、前述した図１に示すマイクロリアクターを利用して直列の単系列に構成したハロゲン化銀写真乳剤の製造装置を、複数並列に使用して生産規模のスケールアップを図る構成において、その一部の工程又は処理を分離して処理可能とするものである。
【０１２２】
この第３構成例に係わるハロゲン化銀写真乳剤の製造装置では、並列に設けた複数のマイクロリアクターＡ３０によって核形成処理をされて送出された、保護コロイド溶液中にハロゲン化銀の微結晶が分散された乳剤製造用液体薬品をそれぞれの熱交換用マイクロリアクターＡ３２に導入し、それぞれで温度制御の処理をされて所定温度に調整された乳剤製造用液体薬品をそれぞれの導液管５６で集積して貯留タンク５８へ貯留する。
【０１２３】
この貯留タンク５８は、必要に応じて、乳剤製造用液体薬品の温度制御手段と攪拌手段とを用いて乳剤製造用液体薬品の温度調節と攪拌とを実行し、乳剤製造用液体薬品を混合して均一化し、適切な条件で保存可能とする。
【０１２４】
次に、第３構成例の製造装置では、所定のタイミングで貯留タンク５８に貯留されている乳剤製造用液体薬品を、各導液管５６で複数のマイクロリアクター（Ｂ１〜Ｂｎ）３４へ分配して第１成長処理を実行するように構成する。
【０１２５】
なお、貯留タンク５８は、各工程又は処理の間における所要の単数又は複数の場所に設置しても良い。
【０１２６】
このように構成した第３構成例に係わるハロゲン化銀写真乳剤の製造装置では、図５に例示するように、前熟工程の核形成処理と第１成長処理との間に貯留タンク５８を設置することにより、初めに核形成処理だけを実行し、その後の適切な時点で、その後の第２成長処理、後熟工程の各工程を実行するように作業を進めることができる。
【０１２７】
また、本第３構成例に係わるハロゲン化銀写真乳剤の製造装置では、並列に設けた複数のマイクロリアクターＡ３０と対を成す熱交換用マイクロリアクターＡ３２とを、それぞれ複数のグループに分け、各グループ毎に性能の異なる核を形成し、これら性能の異なる核を含む乳剤製造用液体薬品をそれぞれの導液管５６で集積して貯留タンク５８へ集積しブレンドして利用可能とできる。
【０１２８】
さらに、貯留タンク５８へ集積された同一の性能を有する核を含む均一な乳剤製造用液体薬品を、並列に設けた複数のマイクロリアクターＢ３４、マイクロリアクターＣ３６、マイクロリアクターＤ３８、脱塩装置４８及び添加用のマイクロリアクターＡ５０をそれぞれ複数のグループに分けたものに供給し、各グループ毎にそれぞれ異なる第２成長処理、後熟工程、調液工程の各工程を実行することにより性能の異なるハロゲン化銀写真乳剤を製造することができる。
【０１２９】
また、前述した図１に示すマイクロリアクターを利用して直列の単系列に構成したハロゲン化銀写真乳剤の製造装置を、複数並列に使用して生産規模のスケールアップを図る構成（図示せず）において、直列の単系列を複数集めてこれを１系統の製造装置とした場合、この１系統の複数の系列を２グループ以上に別け、この各グループ毎に性能の異なるハロゲン化銀写真乳剤又はその他の化学薬品を製造するように構成しても良い。この場合、１系統内での並列系列数は、１系列以上１００００系列以下、好ましくは、１系列以上１００系列以下である。また、多系統における並列系統数は、１系統以上１００００系統以下、好ましくは、１系統以上１００系統以下である。
【０１３０】
これにより、直列の単系列に構成したハロゲン化銀写真乳剤の製造装置を複数集めて１系統の製造装置にして、その１系統の製造装置を２グループ以上に分割し、それぞれのグループで同時に２種類以上の乳剤を製造することにより、効率的な多品種乳剤製造への対応を可能とする。
【０１３１】
このように製造システムを構成することにより、多数の直列単系列に構成したハロゲン化銀写真乳剤の製造装置を、それぞれ有効に利用できる。
【０１３２】
さらに、製造システムを構成する多数の直列単系列に構成したハロゲン化銀写真乳剤の製造装置における所要の一部分だけを利用して、それに見合った処理だけを行うように構成し、製造システムの部分的な有効利用を図ることもできる。
【０１３３】
なお、本第２実施の形態の第３構成例における以上説明した以外の構成、作用及び効果は、前述した第１実施の形態、又は第２実施の形態の第１構成例と同様であるので、その詳細な説明を省略する。
【０１３４】
次に、前述した図１に示すマイクロリアクターを利用して直列の単系列に構成したハロゲン化銀写真乳剤の製造装置を複数並列に使用して生産規模のスケールアップを図る構成（図示せず）では、同時に並列して使用する直列単系列に構成したハロゲン化銀写真乳剤の製造装置の数と、それらの稼動時間とによって、総生産量を制御でき、しかも製造されるハロゲン化銀写真乳剤の高品質及び高性能を一定に保つことができる。
【０１３５】
よって、所望量のハロゲン化銀写真乳剤を製造する場合に、例えば短い時間内に所望量だけ製造をしたいときには、それに見合った比較的多数の直列の単系列に構成したハロゲン化銀写真乳剤の製造装置を使用して製造し、長い期間内に所望量だけ製造をしたいときには、比較的少数の直列の単系列に構成したハロゲン化銀写真乳剤の製造装置を使用して製造することにより、高品質、高性能及び均一なハロゲン化銀写真乳剤を製造できる。
【０１３６】
また、所定時間で所定量だけハロゲン化銀写真乳剤を製造する場合には、直列の単系列に構成したハロゲン化銀写真乳剤の製造装置における単位当たりの製造量と所定の製造時間とから、使用すべき直列の単系列に構成したハロゲン化銀写真乳剤の製造装置の総数を割り出して、これらの条件を満足するいわゆるテーラーメードの製造装置を、一時的に又は恒久的に構成することができる。
【０１３７】
すなわち、直列の単系列に構成したハロゲン化銀写真乳剤の製造装置の同時に並列に使用する数（いわゆるライン数）と、製造時間とを調整することにより、全体として任意の生産量に適合し、高品質、高性能及び均一なハロゲン化銀写真乳剤を製造可能な、直列の単系列に構成したハロゲン化銀写真乳剤の製造装置の集合体を構成できる。
【０１３８】
これにより、例えば従来のように、大容量のタンクを利用したバッチシステムでハロゲン化銀写真乳剤の製造を行う場合のように、一定の大量なハロゲン化銀写真乳剤しか製造できないために余剰のハロゲン化銀写真乳剤を廃棄せねばならないために生じる無駄を、本実施の形態に係わる直列の単系列に構成したハロゲン化銀写真乳剤の製造装置では無くすことができる。
【０１３９】
さらに、従来のように、大容量のタンクを利用したバッチシステムでハロゲン化銀写真乳剤の製造を行う場合のように１回の製造作業を完了する時間が一定のものに比べて、本実施の形態に係わる直列の単系列に構成したハロゲン化銀写真乳剤の製造装置では、製造時間を短縮したり長くするように融通を利かせて、他の生産ラインとの協調を図り、全体として生産性の向上を図ることができる。
【０１４０】
また、従来のように、大容量のタンクを利用したバッチシステムでハロゲン化銀写真乳剤の製造を行う場合のように、大容量のタンクで製造したハロゲン化銀写真乳剤毎に性能や品質が若干異なるものに比べて、本実施の形態に係わる直列の単系列に構成したハロゲン化銀写真乳剤の製造装置では、製造された全てのハロゲン化銀写真乳剤の性能と品質とを均一にすることができる。
【０１４１】
次に、本発明の第３実施の形態について、図６乃至図８を参照しながら説明する。
【０１４２】
図６は、本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造装置に係わる前熟工程でのハロゲン化銀乳剤の粒子形成における核形成処理を実行する核形成反応用のマイクロリアクター６０及び核成長反応制御用のマイクロリアクター６２（図１のマイクロリアクターＡ３０の処理に対応）の模式図である。
【０１４３】
核形成反応用のマイクロリアクター６０及び核成長反応制御用のマイクロリアクター６２一対は、ハロゲン化銀粒子形成時に核形成反応と粒子成長反応が同時に発生しないように、ハロゲン化銀写真乳剤の粒子形成時の核形成反応と粒子成長反応をできるだけ分離し、核形成反応により形成されたハロゲン化銀乳剤の核粒子を安定的に取り出してから適切に粒子成長反応を促すことにより、最終的に単分散のハロゲン化銀乳剤粒子の製造を可能とするためのものである。
【０１４４】
この核形成反応用のマイクロリアクター６０は、一般の２液混合用のマイクロリアクターを利用して構成することができる。
【０１４５】
ここでは、核形成反応用のマイクロリアクター６０を、銀塩溶液（流体１）を通す第一の流路と、ハロゲン化物溶液（流体２）を通す第二の流路を形成し、これら二つの流路の一部が互いに接触するように形成する。
【０１４６】
さらに、この核形成反応用のマイクロリアクター６０は、これら二つの流体１、２（銀塩溶液とハロゲン化物溶液）が各々実質的に薄い層をなし、かつ隣り合う流体１、２（銀塩溶液とハロゲン化物溶液）間に開放界面が形成され、これら二つの流体１、２（銀塩溶液とハロゲン化物溶液）の薄い層の厚さが、その接触界面の法線方向で１層あたり１〜９００μｍとなり、銀塩溶液とハロゲン塩溶液が作る界面に銀イオンとハロゲンイオンが拡散するよう移動して銀イオンとハロゲンイオンが反応する事により、ハロゲン化銀粒子を連続的に生成する装置として構成する。
【０１４７】
この核形成反応用のマイクロリアクター６０では、一方向に層流で流れながら核形成を行うから、核が循環して流れるいわゆる部分循環（Ｌｏｃａｌ  Ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ）を起こすことは無い。よって核形成を行う際に、一旦発生した核が循環して流れるいわゆる部分循環（Ｌｏｃａｌ  Ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ）を起こし同時に成長が起こってしまうことを防止できる。
【０１４８】
この核形成反応用のマイクロリアクター６０を利用して核形成処理を実行する場合には、微視的に見ると単一の銀イオンと単一のハロゲンイオンとが一対一に結合する。このとき発生する発熱を吸収してオストワルド熟成を抑えるコントロールを行うことにより、所望の核を適正に形成する反応を安定して行わせることができる。
【０１４９】
また、核成長反応制御用のマイクロリアクター６２は、核形成反応用のマイクロリアクター６０と同様に一般の２液混合用のマイクロリアクターとして構成するもので、核形成反応用のマイクロリアクター６０から送られた反応液（流体１）を通す第一の流路と、水又は保護コロイド水溶液（流体２）を通す第二の流路を形成し、これら二つの流路の一部が互いに接触するように形成する。
【０１５０】
さらに核成長反応制御用のマイクロリアクター６２は、核形成反応用のマイクロリアクター６０において拡散により起こるハロゲン化銀核形成反応の６０％以上、好ましくは９０％以上が終了した時点で、この反応液を核成長反応制御用のマイクロリアクター６２へ導入するよう、核形成反応用のマイクロリアクター６０の処理液排出口に接続して配置する。
【０１５１】
この核成長反応制御用のマイクロリアクター６２は、第一の流路から導入した反応液と、第二の流路から導入した水又は保護コロイド水溶液とを瞬時に混合する作用により、核形成反応で形成した核粒子の間に水又は保護コロイド水溶液を介在させて核粒子間距離を引き離す処理を行う。
【０１５２】
このように核成長反応制御用のマイクロリアクター６２によって、核形成反応直後の核粒子間距離を瞬時に引き離すと、この核形成反応と粒子成長反応が同時に発生しないようにして核形成反応と粒子成長反応を分離できるから、核形成反応により形成されたハロゲン化銀乳剤の核粒子を安定的に取り出してから、その後に適切に粒子成長反応をさせる工程へ導くことができる。
【０１５３】
すなわち、核粒子の結晶を、図１３Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ又はＥに例示する所望の単一な結晶構造を有するものだけになるように核粒子のサイズ分布を狭くすると共に、核粒子の形状、サイズ、数を揃える事が可能になり、成長反応がやりやすくなると共に、最終粒子の結晶形状、サイズ分布をより均一化することができる。
【０１５４】
また、核形成反応用のマイクロリアクター６０と核成長反応制御用のマイクロリアクター６２とは、内部に導入される対象流体と、別途導入される温度制御用媒体との間で熱交換をすることにより、毎分３℃、好ましくは５℃以上の速さで対象流体の温度制御を実行可能な温度制御手段を設けて構成する。
【０１５５】
このように核形成反応用のマイクロリアクター６０と核成長反応制御用のマイクロリアクター６２とを構成した場合には、ハロゲン化銀核形成反応を行わせる際の温度制御を適切に実行して、より精密にハロゲン化銀核形成反応を制御することができる。
【０１５６】
すなわち、この温度制御手段を設けた核形成反応用のマイクロリアクター６０と核成長反応制御用のマイクロリアクター６２とを利用して、保護コロイド溶液中にハロゲン化銀の核が分散された乳剤製造用液体薬品を核形成反応用のマイクロリアクター６０の内部に導入し、温度制御用媒体との間で熱交換をすることにより、温度制御を実行する場合には、乳剤製造用液体薬品が薄い層を成す微量の状態で熱エネルギが伝達されるため急速に目標の設定温度まで温度変化する。
【０１５７】
よって、マイクロリアクターの温度制御手段で温度制御を実行する場合には、薄い層を成す微量の乳剤製造用液体薬品の間で温度変化のタイミングがずれることは無いと言えるから、温度変化の履歴の差に起因して生成される化学物質に差異が生じることを防止できる。
【０１５８】
また、マイクロリアクターの温度制御手段で温度制御を実行する場合には、薄い層を成す微量の乳剤製造用液体薬品の間で温度変化のタイミングがずれることは無いと言えるから、温度変化の履歴の差に起因して生成される化学物質に差異が生じることを防止できる。
さらに、マイクロリアクターの温度制御手段で温度制御を実行する場合には、マイクロリアクターの内部を、薄い層を成して流れている微量の乳剤製造用液体薬品に対して熱エネルギが交換されて、乳剤製造用液体薬品の温度変化が完了する。
よって、マイクロリアクター温度制御手段で温度制御を実行する場合には、乳剤製造用液体薬品の温度変化を開始してから完了するまでの待ち時間が生じないようにできる。例えば、大型のタンクに大量に乳剤製造用液体薬品を貯留しておいて、このタンクの外周壁を介して加熱する方法を採る場合に、大型のタンク内の大量の乳剤製造用液体薬品が所定の温度に変化するまでに長い待ち時間（時間オーダの待ち時間）がかかるが、温度制御手段を持つマイクロリアクターで温度制御を実行する場合には、この長い待ち時間（ロスタイム）を省略して、処理時間を大幅に短縮できる。
これと共に、マイクロリアクターの温度制御手段で温度制御を実行する場合には、乳剤製造用液体薬品を温度変化させる速度が早い（温度変化の応答性が良い）し、滞流や還流も無いので、乳剤製造用液体薬品に対する温度の制御動作を精密にコントロールできるから温度が化学変化の支配因子となっているハロゲン化銀の核形成処理に用いて好適である。
【０１５９】
次に、本第３実施の形態における図７に示す構成例について説明する。この図７は、本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造装置に係わる前熟工程でのハロゲン化銀乳剤の粒子形成における核形成処理を実行する核形成反応用のマイクロリアクター６４及び核成長反応制御用のマイクロリアクター６６（図１のマイクロリアクターＡ３０の処理に対応）の模式図である。
【０１６０】
この核形成反応用のマイクロリアクター６４は、３液混合用のマイクロリアクターとして構成する。
【０１６１】
ここでは、核形成反応用のマイクロリアクター６４を、銀塩溶液（流体１）を通す第一の流路と、ハロゲン化物溶液（流体２）を通す第二の流路と、これら両液がいきなり接触する事を防止するための中間層となる水又は保護コロイド水溶液を通す第三の流路と（流体３）を形成し、これら３つの流路の隣り合う一部が相互に接触するように形成する。
【０１６２】
さらに、この核形成反応用のマイクロリアクター６４は、これら３つの流体１、２（銀塩溶液とハロゲン化物溶液）が各々実質的に薄い層をなし、かつ隣り合う流体１、２、３（銀塩溶液とハロゲン化物溶液と水又は保護コロイド水溶液）の隣接するものの間に開放界面が形成され、これら３つの流体１、２、３（銀塩溶液とハロゲン化物溶液と水又は保護コロイド水溶液）の薄い層の厚さが、その接触界面の法線方向で１層あたり１〜９００μｍとなり、銀塩溶液とハロゲン塩溶液の間に設けた水又は保護コロイド水溶液である中間層に対して銀イオンとハロゲンイオンが拡散、移動し、銀イオンとハロゲンイオンが反応する事によって、ハロゲン化銀粒子を連続的に生成する装置として構成する。
【０１６３】
この核形成反応用のマイクロリアクター６４では、一方向に層流で流れながら核形成を行うから、核が循環して流れるいわゆる部分循環（Ｌｏｃａｌ  Ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ）を起こすことは無い。よって核形成を行う際に、一旦発生した核が循環して流れるいわゆる部分循環（Ｌｏｃａｌ  Ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ）を起こし同時に成長が起こってしまうことを防止できる。
【０１６４】
この核形成反応用のマイクロリアクター６４を利用して核形成処理を実行する場合には、微視的に見ると単一の銀イオンと単一のハロゲンイオンとが一対一に結合する。このとき発生する発熱を吸収してオストワルド熟成を抑えるコントロールを行うことにより、所望の核を適正に形成する反応を安定して行わせることができる。
【０１６５】
さらに核成長反応制御用のマイクロリアクター６６は、核形成反応用のマイクロリアクター６４において拡散により起こるハロゲン化銀核形成反応の６０％以上、好ましくは９０％以上が終了した時点で、この反応液を核成長反応制御用のマイクロリアクター６６へ導入するよう、核形成反応用のマイクロリアクター６４の処理液排出口に接続して配置する。
【０１６６】
この核成長反応制御用のマイクロリアクター６６は、第一の流路から導入した反応液と、第二の流路から新たに導入した水又は保護コロイド水溶液とを瞬時に混合する作用により、核形成反応で形成した核粒子の間に、さらに水又は保護コロイド水溶液を多く介在させて核粒子間距離を引き離す処理を行う。
【０１６７】
このように核成長反応制御用のマイクロリアクター６６によって、核形成反応直後の核粒子間距離を瞬時に比較的大きく引き離すと、この核形成反応と粒子成長反応が同時に発生しないようにして核形成反応と粒子成長反応を十分に分離できるから、核形成反応により形成されたハロゲン化銀乳剤の核粒子を安定的に取り出してから、その後に適切に粒子成長反応をさせる工程へ導くことができる。
【０１６８】
また、核形成反応用のマイクロリアクター６４と核成長反応制御用のマイクロリアクター６６とは、内部に導入される対象流体と、別途導入される温度制御用媒体との間で熱交換をすることにより、毎分３℃、好ましくは５℃以上の速さで対象流体の温度制御を実行可能に構成する。
【０１６９】
このように核形成反応用のマイクロリアクター６４と核成長反応制御用のマイクロリアクター６６とを構成した場合には、ハロゲン化銀核形成反応を行わせる際の温度制御を適切に実行して、より精密にハロゲン化銀核形成反応を制御することができる。
【０１７０】
次に、本第３実施の形態における図８に示す構成例について説明する。この図８は、本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造装置に係わる前熟工程でのハロゲン化銀乳剤の粒子形成における核形成処理を実行するための前処理用マイクロリアクター６８及び核形成反応用のマイクロリアクター７０（図１のマイクロリアクターＡ３０の処理に対応）の模式図である。
【０１７１】
前処理用マイクロリアクター６８及び核形成反応用のマイクロリアクター７０一対は、前述の図６及び図７に示す構成のものと同様に、ハロゲン化銀粒子形成時に核形成反応と粒子成長反応が同時に発生しないように、ハロゲン化銀写真乳剤の粒子形成時の核形成反応と粒子成長反応をできるだけ分離し、核形成反応により形成されたハロゲン化銀乳剤の核粒子を安定的に取り出してから適切に粒子成長反応を促すことにより、最終的に単分散のハロゲン化銀乳剤粒子の製造を可能とするためのものである。
【０１７２】
この前処理用マイクロリアクター６８と核形成反応用のマイクロリアクター７０とは、それぞれ一般の２液混合用のマイクロリアクターを利用して構成することができる。
【０１７３】
ここでは、前処理用マイクロリアクター６８を、ハロゲン化物溶液（流体１）を通す第一の流路と、水又は保護コロイド水溶液（流体２）を通す第二の流路を形成し、これら二つの流路の一部が互いに接触するように形成する。
【０１７４】
さらに、前処理用マイクロリアクター６８は、これら二つの流体１、２（ハロゲン化物溶液と水又は保護コロイド水溶液）が各々実質的に薄い層をなし、かつ隣り合う流体１、２（ハロゲン化物溶液と水又は保護コロイド水溶液）間に開放界面が形成され、これら二つの流体１、２（ハロゲン化物溶液と水又は保護コロイド水溶液）の薄い層の厚さが、その接触界面の法線方向で１層あたり１〜９００μｍとなり、ハロゲン塩溶液と水又は保護コロイド水溶液が作る界面にハロゲン塩粒子が移動してハロゲン塩粒子の間に水又は保護コロイド水溶液を介在させてハロゲン塩粒子間距離を引き離して拡散させる装置として構成する。
【０１７５】
また、核形成反応用のマイクロリアクター７０は、一般の２液混合用のマイクロリアクターとして構成するもので、前処理用マイクロリアクター６８から送られた混合液（流体１）を通す第一の流路と、銀塩溶液（流体２）を通す第二の流路を形成し、これら二つの流路の一部が互いに接触するように形成する。
【０１７６】
さらに、この核形成反応用のマイクロリアクター７０は、これら二つの流体１、２（ハロゲン化物溶液に水又は保護コロイド水溶液を混合したものと、銀塩溶液）が各々実質的に薄い層をなし、かつ隣り合う流体１、２（ハロゲン化物溶液に水又は保護コロイド水溶液を混合したものと、銀塩溶液）間に開放界面が形成され、これら二つの流体１、２（ハロゲン化物溶液に水又は保護コロイド水溶液を混合したものと、銀塩溶液）の薄い層の厚さが、その接触界面の法線方向で１層あたり１〜９００μｍとなり、ハロゲン化物溶液に水又は保護コロイド水溶液を混合したものと、銀塩溶液とが作る界面に銀イオンとハロゲンイオンが拡散するよう移動して銀イオンとハロゲンイオンが反応する事により、核形成反応で形成した核粒子の間に水又は保護コロイド水溶液を介在させて核粒子間距離を引き離した状態で、ハロゲン化銀粒子を連続的に生成する装置として構成する。
【０１７７】
この核形成反応用のマイクロリアクター７０では、一方向に層流で流れながら核形成を行うから、核が循環して流れるいわゆる部分循環（Ｌｏｃａｌ  Ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ）を起こすことは無い。よって核形成を行う際に、一旦発生した核が循環して流れるいわゆる部分循環（Ｌｏｃａｌ  Ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ）を起こし同時に成長が起こってしまうことを防止できる。
【０１７８】
また、前処理用マイクロリアクター６８と核形成反応用のマイクロリアクター７０とは、内部に導入される対象流体と、別途導入される温度制御用媒体との間で熱交換をすることにより、毎分３℃、好ましくは５℃以上の速さで対象流体の温度制御を実行可能に構成する。
【０１７９】
このように前処理用マイクロリアクター６８と核形成反応用のマイクロリアクター７０とを構成した場合には、ハロゲン化銀核形成反応を行わせる際の温度制御を適切に実行して、より精密にハロゲン化銀核形成反応を制御することができる。
【０１８０】
次に、本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造装置で利用される化学的な事項について説明する。
【０１８１】
本発明で用いる前述したハロゲン化物塩溶液は、通常、臭化カリウム、臭化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、沃化カリウム、沃化ナトリウムおよびそれらの混合物の水溶液である。
【０１８２】
本発明の方法で得られるハロゲン化銀粒子を核として用いる場合、水溶液の濃度は４ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、１ｍｏｌ／Ｌ以下がさらに好ましく、０．２ｍｏｌ／Ｌ以下が最も好ましい。結晶成長に用いる場合は、生産性の観点から高濃度の水溶液を用いることが好ましい。０．５ｍｏｌ／Ｌ以上４ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、１．０ｍｏｌ／Ｌ以上がさらに好ましい。水溶液の温度は、５℃以上９５℃以下、さらに好ましくは、５℃以上７５℃以下が好ましい。
【０１８３】
本発明の銀塩溶液とハロゲン化物塩溶液の少なくとも一方に保護コロイドとしてゼラチンが含まれることが好ましい。ゼラチンは生成するハロゲン化銀粒子中の双晶発生確率に大きな影響を与えるため、好ましいゼラチン水溶液濃度は、生成する微粒子ハロゲン化銀粒子の使用目的によって異なる。
【０１８４】
平板状ハロゲン化銀粒子調製を行う際の核として連続生成されたハロゲン化銀粒子を利用する場合、平行二重双晶核が必要なため、所望の双晶発生確率が達成されるようにゼラチン水溶液濃度を調節することが必要である。銀塩水溶液とハロゲン化物塩水溶液が混合されたときに銀１ｇあたりのゼラチン量が０．０３ｇ以上０．４ｇ以下となるようにゼラチン濃度を選ぶことが好ましく、０．３ｇ以下にすることがさらに好ましい。
【０１８５】
正常晶粒子調製を行う場合の核として連続生成されたハロゲン化銀粒子を利用する場合は、双晶発生確率をできるだけ少なくする必要がある為、核形成時のゼラチン濃度を高くする必要があり、硝酸銀１ｇあたりのゼラチン量を０．４ｇ以上（上限は特にないが、好ましくは５０ｇ以下）、さらに好ましくは１ｇ以上さらに好ましくは５ｇ以上である。
【０１８６】
本発明によって得られた微粒子ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀粒子の結晶成長時に用いる事ができる。結晶成長に利用する場合には、添加したハロゲン化銀微粒子が速やかに溶解することが好ましい。そのためには、双晶数が少ない方が好ましいので、ゼラチン水溶液濃度は高い方が好ましい。ゼラチン水溶液濃度は添加される硝酸銀１ｇに対して０．２ｇ以上、１ｇ以下、ゼラチンが添加される濃度にすることが好ましく、０．３ｇ以上にすることがさらに好ましく、０．４ｇ以上にすることが最も好ましい。
【０１８７】
ゼラチン水溶液濃度を高くした場合、ゼラチン水溶液の粘度が増加し添加が困難になる。ゼラチンを酵素分解などの手法で低分子量化することにより、粘度を低下させることができる。ゼラチンの分子量は５０００以上、１０万以下であることが好ましく、５万以下であることがさらに好ましく、３万以下であることが最も好ましい。結晶成長に利用する場合、ハロゲン化銀粒子と共に添加されるゼラチンが平板状ハロゲン化銀粒子の厚さに影響を及ぼす。厚さへの影響はゼラチンの化学修飾によって様々に変化させることができる。薄い平板状ハロゲン化銀粒子を得るために、酸化処理、コハク化処理、トリメリット化処理を好ましく用いることができる。
【０１８８】
本発明におけるハロゲン化銀粒子形成の為の混合は、上記の従来行われてきた乱流による混合ではなく、層流（ｌａｍｉｎａｒ  ｆｌｏｗ）を利用した混合である。本発明の混合では、硝酸銀溶液及びハロゲン化物溶液を薄い層（Ｌａｍｅｌｌａ）に細分化させ、お互いを広い面積で接触させる事によって、均一に短時間のうちにイオンの拡散をおこさせる事により、より速く且つより均一な混合を実現するものである。拡散によるイオンの移動は温度の時間的変化で関係づけられるＦｉｃｋの法則に従い、拡散係数と温度勾配の項として次式で与えられる。
【０１８９】
ｔ〜ｄｌ2／Ｄ
ここで、Ｄは拡散定数、ｄｌは薄層の厚さ、ｔは混合時間を表わす。
【０１９０】
上記式から、混合時間ｔは薄層の厚さｄｌの二乗に比例する為、この層を薄くする事によって非常に効果的に混合時間を短くする事ができる。
【０１９１】
本発明は、ＩＭＭ（Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｆｕｒ  ＭｉｋｒｏｔｅｃｈｎｉｋＭａｉｎｚ）製のマイクロリアクター（Ｍｉｃｒｏｒｅａｃｔｏｒ）を用いる事により、期待される効果を実現する事ができる。マイクロリアクターの詳細については、“Ｍｉｃｒｏｒｅａｃｔｏｒ”（Ｗ．Ｅｈｒｆｅｌｄ、Ｖ．Ｈｅｓｓｅｌ、Ｈ・Ｌｏｅｗｅ、１Ｅｄ．（２０００）ＷＩＬＥＹ‐ＶＣＨ）の第３章に、マイクロ熱交換器に関しては第４章に、その詳細が記載されている。
即ち流体の多層薄膜化（ｍｕｌｔｉｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）とそれに続く拡散混合にその原理をもつ。銀塩溶液及びハロゲン化物溶液の流体は、厚みが数十ミクロンオーダーの互いに入り込んだスリットを通過する事によって、多数の薄膜流体に分けられ、スリットの出口でそれらはその進行方向の法線方向で広い面積で接触し、ただちに銀イオン及びハロゲンイオンの拡散がはじまり、短時間のうちに拡散による混合が終了し、同時に起こったイオン反応によってハロゲン化銀微粒子が形成される。
【０１９２】
本発明における反応は、流路の中を流れながら、すなわちフローで行われる。
【０１９３】
本発明における薄層の厚さは、その進行方向の法線方向で１μｍ以上９００μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以上、３００μｍ以下である。層流を利用した本発明における混合時間は、反応物の拡散時間により様々であるが、２分以内、更に好ましくは６０秒以内である。
【０１９４】
本発明に用いられるマイクロリアクターは、導入流路１つあたりの等価直径が５００μｍ以下の流路（マイクロチャンネル）を有する装置である。本発明でいう等価直径（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  ｄｉａｍｅｔｅｒ）は、相当（直）径、とも呼ばれ、機械工学の分野で用いられる用語である。任意断面形状の配管（本発明では流路）に対し等価な円管を想定するとき、その等価円管の直径を等価直径といい、Ａ：配管の断面積、Ｐ：配管のぬれぶち長さ（周長）を用いて、ｄｅｑ＝４Ａ／ｐと定義される。円管に適用した場合、この等価直径は円管直径に一致する。等価直径は等価円管のデータを基に、その配管の流動あるいは熱伝達特性を推定するのに用いられ、現象の空間的スケール（代表的長さ）を表す。等価直径は、一辺ａの正四角形菅ではｄｅｑ＝４ａ2／４ａ＝ａ、一辺ａの正三角形管ではｄｅｑ＝ａ／３1/2、路高さｈの平行平板間の流れではｄｅｑ＝２ｈとなる（参照：（社）日本機械学会編「機械工学事典」１９９７年、丸善（株））。
【０１９５】
本発明に用いられる流路の長さには特に制限はないが、好ましくは１ｍｍ〜１０００ｍｍであり、特に好ましくは１０ｍｍ〜５００ｍｍである。
【０１９６】
本発明において用いられる流路は一本のみである必要はなく、必要に応じて流路を何本も並列化し（Ｎｕｍｂｅｒｉｎｇ−ｕｐ）、その処理量を増大させることができる。
【０１９７】
本発明の流路は、固体基板上に微細加工技術により作成される。使用される材料の例をあげれば金属、シリコン、テフロン（Ｒ）、ガラス、セラミックスまたはプラスチックなどである。耐熱、耐圧および耐溶剤性が必要な場合、好ましい材料は金属、シリコン、テフロン（Ｒ）、ガラスまたはセラミックスであるが、特に好ましくは金属である。金属の例を挙げれば、ニッケル、アルミ、銀、金、白金、タンタル、ステンレス、ハステロイ（Ｎｉ−Ｆｅ系合金）またはチタンであるが、好ましくは耐腐食性の高いステンレス、ハステロイもしくはチタンである。従来のバッチ式反応装置では酸性物質などを扱う時に金属（ステンレス等）表面にガラスライニングした装置が用いられるが、マイクロリアクターでも金属表面にガラスコーティングしてもよい。ガラスに限らず目的に応じて、金属の上に別の金属、もしくは、他の材料をコーティングしても良いし、金属以外の材料（例えばセラミック）に金属もしくはガラスなどをコーティングしても良い。
【０１９８】
流路を作成するための微細加工技術として代表的なものを挙げれば、Ｘ線リソグラフィを用いるＬＩＧＡ技術、ＥＰＯＮ  ＳＵ−８を用いた高アスペクト比フォトリソグラフィ法、マイクロ放電加工法（μ−ＥＤＭ）、Ｄｅｅｐ  ＲＩＥによるシリコンの高アスぺクト比加工法、Ｈｏｔ  Ｅｍｂｏｓｓ加工法、光造形法、レーザー加工法、イオンビーム加工法、および、ダイアモンドのような硬い材料で作られたマイクロ工具を用いる機械的マイクロ切削加工法などがある。これらの技術を単独で用いても良いし、組み合わせて用いても良い。好ましい微細加工技術は、Ｘ線リソグラフィを用いるＬＩＧＡ技術、ＥＰＯＮ  ＳＵ−８を用いた高アスペクト比フォトリソグラフィ法、マイクロ放電加工法（μ−ＥＤＭ）、および機械的マイクロ切削加工法である。
【０１９９】
本発明のマイクロリアクターを組み立てる際、よく接合技術が用いられる。通常の接合技術は大きく固相接合と液相接合に分けられ、一般的に用いられている接合方法は、固相接合として圧接や拡散接合、液相接合として溶接、共晶接合、はんだ付け、接着等が代表的な接合方法である。更に、組立に際しては高温加熱による材料の変質や大変形による流務等の微小構造体の破壊を伴わない寸法精度を保った高度に精密な接合方法が望ましいが、その技術としてはシリコン直接接合、陽極接合、表面活性化接合、水素結合を用いた直接接合、ＨＦ水溶液を用いた接合、Ａｕ−Ｓｉ共晶接合、ボイドフリー接着などがある。
【０２００】
本発明のマイクロリアクターの流路は目的に応じて表面処理しても良い。特に水溶液を操作する場合、ガラスやシリコンヘの試料の吸着が問題になることがあるので表面処理は重要である。マイクロサイズの流路内における流体制御では、複雑な製作プロセスを要する可動部品を組み込むことなくこれを実現することが望ましい。例えば、流路内に表面処理により親水性と疎水性の領域を作成し、その境界に働く表面張力差を利用して流体を操作することが可能になる。
【０２０１】
マイクロリアクターのマイクロサイズの流路中へ試薬やサンプルなどを導入して混合するために、流体制御機能が必要である。特に、微小領域における流体の挙動は、マクロスケールとは異なる性質を持つため、マイクロスケールに適した制御方式を考えなければならない。流体制御方式は形態分類すると連続流動方式と液滴（液体プラグ）方式があり、駆動力分類すると電気的駆動方式と圧力駆動方式がある。これらの方式を以下に詳しく説明する。流体を扱う形態として、最も広く用いられるのが連続流動方式である。連続流動式の流体制御では、マイクロリアクターの流路内は全て流体で満たされ、外部に用意したシリンジポンプなどの圧力源によって、流体全体を駆動するのが一般的である。この場合、比較的簡単なセットアップで制御システムを実現できることが一つの利点であるが、複数ステップの反応やサンプルの交換を伴うような操作は困難で、システム構成の自由度が小さいこと、また行動媒体が溶液そのものであるため、デッドボリュームが大きいことなどが難点である。連続流動方式とは異なる方式として、液滴（液体プラグ）方式がある。この方式では、リアクター内部やリアクターに至る流路内で、空気で仕切られた液滴を動かすものであり、個々の液滴は空気圧によって駆動される。その際、液滴と流路壁あるいは液滴同士の間の空気を必要に応じて外部に逃がすようなベント構造、及び分岐した流路内の圧力を他の部分と独立に保つためのバルブ構造などを、リアクターシステム内部に用意する必要がある。また、圧力差を制御して液滴の操作を行うために、外部に圧力滞や切り替えバルブからなる圧力制御システムを構築する必要がある。このように液滴方式では、装置構成やリアクターの構造がやや複雑になるが、複数の液滴を個別に操作して、いくつかの反応を順次行うなどの多段階の操作が可能で、システム構成の自由度は大きくなる。
【０２０２】
流体制御を行うための駆動方式として、流路（チャンネル）両端に高電圧をかけて電気浸透流を発生させ、これによって流体移動させる電気的駆動方法と、外部に圧力滞を用意して流体に圧力をかけて移動させる圧力駆動方法が一般に広く用いられている。両者の違いは、たとえば流体の挙動として、流路断面内で流速プロファイルが電気的駆動方式の場合にはフラットな分布となるのに対して、圧力駆動方式では双曲線状に、流路中心部が速くて、壁面部が遅い分布となることが知られており、サンプルプラグなどの形状を保ったまま移動させるといった目的には、電気的駆動方式の方が適している。電気的駆動方式行う場合には、流路内が流体で満たされている必要があるため、連続流動方式の形態をとらざるを得ないが、電気的な制御によって流体の操作を行うことができるため、例えば連続的に２種類の溶液の混合比率を変化させることによって、時間的な濃度勾配をつくるといった比較的複雑な処理も実現されている。圧力駆動方式の場合には、流体の電気的な性質にかかわらず制御可能であること、発熱や電気分解などの副次的な効果を考慮しなくてよいことなどから、基質に対する影響がほとんどなく、その適用範囲は広い。その反面、外部に圧力源を用意しなければならないこと、圧力系のデッドボリュームの大小に応じて、操作の応答特性が変化することなど、複雑な処理を自動化する必要がある。
【０２０３】
流体制御方法として用いられる方法はその目的によって適宜選ばれるが、好ましくは連続流動方式の圧力駆動方式である。
【０２０４】
マイクロリアクターの温度制御は、装置全体を温度制御された容器中に入れることにより制御しても良いし、金属抵抗線や、ポリシリコンなどのヒーター構造を装置内に作り込み、加熱についてはこれを使用し、冷却については自然冷却でサーマルサイクルを行ってもよい。温度のセンシングは、金属抵抗線ではヒーターと同じ抵抗線をもう一つ作り込んでおき、その抵抗値の変化に基づいて温度検出を行い、ポリシリコンについては熱電対を用いて検出を行う。また、ベルチェ素子をリアクターに接触させることによって外部から加熱、冷却を行っても良い。どの方法を用いるかは用途やリアクター本体の材料などに合わせて選択される。
【０２０５】
なお、本第３実施の形態における以上説明した以外の構成、作用及び効果は、前述した第１実施の形態と同様であるので、その詳細な説明を省略する。
【０２０６】
次に、本発明の第４実施の形態について、図９を参照しながら説明する。
【０２０７】
図９は、本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造装置に係わる前熟工程でのハロゲン化銀乳剤の粒子形成における核形成処理を実行するサイドアーム仕込法に、核形成処理用のマイクロリアクター７２と混合器７４とを設けた構成を例示する模式図である。
【０２０８】
図９に示すように、サイドアーム仕込法では、反応容器（粒子成長を行う反応タンクとしても良い）としてのタンク７６を用いる。このタンク７６は、例えば１０００ｌ（１ｔ）といった大量の液体を１度に一定量処理可能な攪拌機を備えた回分式反応槽装置として構成する。
【０２０９】
このタンク７６には、内部に充填した溶液を攪拌するために、モータ７８の回転駆動力で回転駆動される攪拌羽根８０を装着する。
【０２１０】
また、タンク７６の外周面部には、内部に充填した溶液の温度制御を行うために、反応溶液を加熱又は冷却する温度制御手段８２を配置する。この温度制御手段８２は、例えば、温度制御部に熱交換媒体（水、水蒸気、液状有機物、火炎ガス等）を流して加熱又は冷却する手段又は温度制御部に電気的に加熱又は冷却する素子を設置して温度制御する手段等を利用して構成する。
【０２１１】
このタンク７６には、その底部からタンク７６内の溶液を取り出してポンプ８４で送液し、混合器７４を介してタンク７６の液面側へ排液してタンク７６内へ戻す循環系であるサイドアーム管路８６を装着する。
【０２１２】
このサイドアーム管路８６は、できるだけ短時間でタンク７６内の溶液に対して添加液を完全に混合できることが望まれ、タンク７６内の溶液に対して添加液を混合するのに長時間を要したり、添加液がサイドアーム管路８６内部や混合器７４内を循環したり、ある部分で部分循環することは好ましくない。そこで、サイドアーム管路８６には、大容量のポンプ８４を装着して比較的大きな流量でタンク７６内の溶液を流通させる。
【０２１３】
このサイドアーム管路８６に装着する混合器７４は、タンク７６の系外に設けられたサイドアーム管路８６におけるタンク７６からこの混合器７４に供給され再びタンク７６へ戻る流路の一部と、この流路の一部へ核形成処理用のマイクロリアクター７２で生成したハロゲン化銀の小結晶である核が分散された水又は保護コロイド水溶液を供給する流路とを設けて構成する。
【０２１４】
さらに、この混合器７４は、機械的攪拌手段又は静的攪拌手段を用いて（混合用のマイクロリアクターとして構成しても良い）、サイドアーム管路８６を大量に流れる溶液に、ハロゲン化銀の小結晶である核が分散された液体を、部分的な循環を起こすこと無く平均的にかつ瞬時に混合可能に構成する。
【０２１５】
この混合器７４に添加液であるハロゲン化銀の小結晶である核が分散された液体を供給するための核形成処理用のマイクロリアクター７２は、前述した図７に例示する核形成反応用のマイクロリアクター６４と同様に構成する。
【０２１６】
この核形成反応用のマイクロリアクター７２は、３液混合用のマイクロリアクターとして構成する。
【０２１７】
ここでは、核形成反応用のマイクロリアクター７２を、銀塩溶液（流体１）を通す第一の流路と、ハロゲン化物溶液（流体２）を通す第二の流路と、これら両液がいきなり接触する事を防止するための中間層となる水又は保護コロイド水溶液を通す第三の流路と（流体３）を、これら３つの流路の隣り合う一部が相互に接触するように形成する。
【０２１８】
なお、マイクロリアクター７２で必要な液量を処理するため、マイクロリアクター７２を複数個使用して所要の処理量を達成するように構成する。
【０２１９】
さらに、この核形成反応用のマイクロリアクター７２は、これら３つの流体１、２（銀塩溶液とハロゲン化物溶液）が各々実質的に薄い層をなし、かつ隣り合う流体１、２、３（銀塩溶液とハロゲン化物溶液と水又は保護コロイド水溶液）の隣接するものの間に開放界面が形成され、これら３つの流体１、２、３（銀塩溶液とハロゲン化物溶液と水又は保護コロイド水溶液）の薄層の厚さが、その接触界面の法線方向で１〜９００μｍの範囲で、好ましくは１μｍ以上３００μｍ以下である。銀塩溶液とハロゲン塩溶液の間に設けた水又は保護コロイド水溶液である中間層に対して銀イオンとハロゲンイオンが拡散、移動し、銀イオンとハロゲンイオンが反応する事によって、ハロゲン化銀粒子を連続的に生成する装置として構成する。
【０２２０】
この核形成処理用のマイクロリアクター７２では、層流を利用した混合時間を２分以内とし、さらに好ましくは６０秒以内とする。
【０２２１】
この核形成反応用のマイクロリアクター７２では、一方向に層流で流れながら核形成を行うから、核が循環して流れるいわゆる部分循環（Ｌｏｃａｌ  Ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ）を起こすことは無い。よって核形成を行う際に、一旦発生した核が循環して流れるいわゆる部分循環（Ｌｏｃａｌ  Ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ）を起こし同時に成長が起こってしまうことを防止できる。
【０２２２】
このサイドアーム仕込法で核の成長処理を実行する場合には、タンク７６内部へ乳剤導入管から、少なくとも分散媒と水を含む分散媒水溶液を所定量注入しておく。さらに、モータ７８を駆動して攪拌羽根８０を回転駆動して攪拌すると共に、温度制御手段８２によってタンク７６内の反応溶液を所定温度範囲（例えば５℃〜４５℃）内に保つように温度制御をし、例えば平行双晶面を含む微小な平板状粒子の核を形成可能な状態にし、かつポンプ８４を駆動してサイドアーム管路８６で分散媒水溶液を循環させた状態にセットしておく。
【０２２３】
このサイドアーム仕込法で核形成処理を実行する際には、核形成処理用のマイクロリアクター７２で生成されたハロゲン化銀の小結晶である核が分散された水又は保護コロイド水溶液を、混合器７４によって、タンク７６内の分散媒水溶液中に迅速に混合するので、核形成反応で形成した核粒子の間に水又は保護コロイド水溶液と共に分散媒水溶液を介在させて核粒子間距離をさらに引き離し核形成反応と粒子成長反応が同時に発生しないようにして、核形成反応により形成されたハロゲン化銀乳剤の核粒子を安定的にタンク７６内に貯留させることができる。
【０２２４】
これにより、核粒子のサイズ分布を狭くすると共に、核粒子の形状、サイズ、数を揃える事が可能になり、後の処理工程で成長反応がやりやすくなると共に、最終粒子の結晶形状、サイズ分布をより均一化することができる。例えば、高いアスペクト比を有し、粒子サイズ分布の狭い平板状粒子からなるハロゲン化銀写真乳剤を得ることが可能である。
【０２２５】
なお図示しないが、本第４実施の形態では、核形成処理を実行するサイドアーム仕込法における上述した核形成処理用のマイクロリアクター７２及び混合器７４に代えて、タンク７６の系外に設ける混合器としてハロゲン塩水溶液を供給する流路１と、硝酸銀水溶液を供給する流路２と、タンク７６から混合器に供給され再びタンク７６へ戻る流路からタンク７６内の保護コロイドを含有する溶液を供給する流路３とを設け、核形成処理用のマイクロリアクターを用いて構成しても良い。
【０２２６】
また本第４実施の形態では、タンク７６で核を成長させる処理を行うように構成する場合には、タンク７６又はサイドアーム管路８６に設けたｐＡｇ測定装置により系の電位を測定し、核形成処理用のマイクロリアクター７２へ添加する硝酸銀水溶液及び／又はハロゲン塩水溶液の流量を制御することで反応系の電位を制御し、ひいては核の成長を制御することができる。
【０２２７】
さらに本第４実施の形態では、タンク７６で核を成長させる処理を行うように構成する場合には、タンク７６又はサイドアーム管路８６に設けたｐＨ測定装置により反応系のｐＨを測定し、混合器７４又はタンク７６内に酸、アルカリを添加することで混合器７４における反応及び／又はタンク７６内にある溶液のｐＨを所定の条件に制御し、ひいては核の成長を制御することができる。
【０２２８】
なお、本第４実施の形態における以上説明した以外の構成、作用、及び効果は前述した第１又は第３実施の形態と同様であるので、その説明を省略する。
【０２２９】
次に、本発明の第５実施の形態について、図１０乃至図１２を参照しながら説明する。
【０２３０】
この図１０は、本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造装置に係わる前熟工程でのハロゲン化銀乳剤の粒子形成における核形成処理を実行し、次の物理熟成処理を開始する核形成反応及び物理熟成反応用のマイクロリアクター８８（図１のマイクロリアクターＡ３０と熱交換用マイクロリアクターＡ３２との処理に対応）の模式図である。
【０２３１】
この核形成反応及び物理熟成反応用のマイクロリアクター８８は、３液混合用のマイクロリアクターとして構成する。なお、２液混合用のマイクロリアクターとして構成しても良い。
【０２３２】
ここでは、核形成反応及び物理熟成反応用のマイクロリアクター８８を、銀塩溶液（流体１）を通す第一の流路と、ハロゲン化物溶液（流体２）を通す第二の流路と、これら両液がいきなり接触する事を防止するための中間層となる水又は保護コロイド水溶液を通す第三の流路と（流体３）を形成し、これら３つの流路の隣り合う一部が相互に接触するように形成する。
【０２３３】
さらに、この核形成反応及び物理熟成反応用のマイクロリアクター８８は、これら３つの流体１、２（銀塩溶液とハロゲン化物溶液）が各々実質的に薄い層をなし、かつ隣り合う流体１、２、３（銀塩溶液とハロゲン化物溶液と水又は保護コロイド水溶液）の隣接するものの間に開放界面が形成され、これら３つの流体１、２、３（銀塩溶液とハロゲン化物溶液と水又は保護コロイド水溶液）の薄い層の厚さが、その接触界面の法線方向で１〜９００μｍとなり、銀塩溶液とハロゲン塩溶液の間に設けた水又は保護コロイド水溶液である中間層に対して銀イオンとハロゲンイオンが拡散、移動し、銀イオンとハロゲンイオンが反応する事によって、ハロゲン化銀粒子を連続的に生成する装置として構成する。
【０２３４】
この核形成反応及び物理熟成反応用のマイクロリアクター８８では、一方向に層流で流れながら核形成を行うから、核が循環して流れるいわゆる部分循環（Ｌｏｃａｌ  Ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ）を起こすことは無い。よって核形成を行う際に、一旦発生した核が循環して流れるいわゆる部分循環（Ｌｏｃａｌ  Ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ）を起こし予定外の成長が起こってしまうことを防止できる。
【０２３５】
この核形成反応及び物理熟成反応用のマイクロリアクター８８は、ハロゲン化銀粒子を水又は保護コロイド水溶液中に拡散する。すなわち、核形成反応で形成した核粒子の間に水又は保護コロイド溶液が介在して核粒子間距離を引き離すことになる。
【０２３６】
このように核形成反応及び物理熟成反応用のマイクロリアクター８８では、核形成反応直後の核粒子間距離を瞬時に引き離すので、核形成反応と粒子成長反応が同時に発生しないようにして核形成反応と粒子成長反応を分離し、核形成反応により形成されたハロゲン化銀乳剤の核粒子を作り、その後の段階で適切に粒子成長反応をさせる処理へ導くことができる。
【０２３７】
また、核形成反応及び物理熟成反応用のマイクロリアクター８８は、内部に導入される対象流体と、別途導入される温度制御用媒体との間で熱交換をすることにより対象流体の温度制御を実行可能な温度制御手段８９を設けて構成する。
【０２３８】
なお、この温度制御手段８９は、核形成反応及び物理熟成反応用のマイクロリアクター８８の装置全体を温度制御された容器中に入れることにより温度制御可能に構成しても良い。
【０２３９】
さらに、温度制御手段８９は、金属抵抗線や、ポリシリコンなどのヒーター構造を核形成反応及び物理熟成反応用のマイクロリアクター８８の装置内に作り込み、加熱についてはこれを使用し、冷却については自然冷却でサーマルサイクルを行ってもよい。
【０２４０】
温度のセンシングは、金属抵抗線ではヒーターと同じ抵抗線をもう一つ作り込んでおき、その抵抗値の変化に基づいて温度検出を行い、ポリシリコンについては熱電対を用いて検出を行う。
【０２４１】
また、温度制御手段８９は、核形成反応及び物理熟成反応用のマイクロリアクター８８にベルチェ素子をリアクターに接触させるように装着し、外部から加熱、冷却を行っても良い。どのような温度制御方法を用いるかは用途や核形成反応及び物理熟成反応用のマイクロリアクター８８本体の材料などに合わせて選択する。
【０２４２】
また、この核形成反応及び物理熟成反応用のマイクロリアクター８８における銀イオンとハロゲンイオンの拡散速度を速めるため、これら銀イオンとハロゲンイオンの拡散速度が核形成反応及び物理熟成反応用のマイクロリアクター８８内の反応部分に供給される液温度における拡散速度の１．１倍以上に、好ましくは１．５倍以上に成るような温度を与えられるように構成する。
【０２４３】
すなわち、反応性イオンの反応前の温度における拡散速度に対して５秒以内で拡散速度が１．１倍以上の拡散速度になるように加熱可能に構成する。
【０２４４】
さらに、この核形成反応及び物理熟成反応用のマイクロリアクター８８は、その温度制御手段８９を、反応部分に供給される液温度が毎分５℃以上、好ましくは毎分１０℃以上、更に好ましくは２０℃以上の速度で伝熱可能なマイクロ熱交換器で構成する。これと共に、マイクロ熱交換器は、その熱交換範囲が、マイクロチャンネルの長さと深さから計算される体積（Ｖｈ）を流量で割って得た時間の長さがマイクロリアクターに供給される液温度における拡散時間（ｔｄ）の５倍以下、好ましくは２倍以下の時間で熱交換可能な構造に構成する。
【０２４５】
また、核形成反応及び物理熟成反応用のマイクロリアクター８８と、その温度制御手段８９とを具体的に構成するときには、各部分を構成するときの具体的な数値等の条件を以下のようにして定めることができる。
【０２４６】
一般に、拡散速度は濃度、温度などの関数である。ここで、化学工学便覧の輸送物性の項に液層拡散係数の推算として種々の推算法が紹介されている。
【０２４７】
この中で拡散係数を温度が関係した式で紹介しているものに、下記に示すＷｉｌｋｅ−Ｃｈａｎｇ式がある。
【０２４８】
Ｄ12∞＝２．９４６＊１０-11（βＭr,2）1/2Ｔ／（μ2Ｖb,10.6）
但し、
Ｄ12∞；無限希釈濃度
Ｍr,2；拡散媒の分子量
Ｖb,1；標準沸点における液層のモル体積
β；拡散媒の会合因子
Ｔ；温度
μ；液粘度
とする。
【０２４９】
このＷｉｌｋｅ−Ｃｈａｎｇ式に示すように、拡散係数は温度に関係しており、温度を上げることで拡散速度を向上させる事が出来る。
【０２５０】
また、マイクロリアクターにおいては、同じ長さのチャンネルを使用する場合に、チャンネル幅を広めることで処理量を増やすことが可能である。そこで、上記Ｗｉｌｋｅ−Ｃｈａｎｇ式の関係を利用することで、チャンネル幅を一定にする条件では、温度を上げることで拡散速度を向上させて、２液の接触する界面近傍でイオンが拡散を開始してから、この界面から一番遠い場所にあったイオンが拡散を終えるまでの時間差を小さくすることが可能であり、より均一な反応生成物を得ることが可能である。
【０２５１】
よって、上述のメリットを生かすために、できるだけ拡散速度を上げられるように構成することが優位となる。
【０２５２】
このように核形成反応及び物理熟成反応用のマイクロリアクター８８に温度制御手段８９を設けて構成した場合には、銀イオンとハロゲンイオンの拡散速度を所要の速さまで速めて精密にかつ効率良く製造可能なようにハロゲン化銀核形成及び成長反応を制御することができる。
【０２５３】
次に、本発明の第５実施の形態における図１１に示す構成例について説明する。この図１１は、本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造装置に係わる前熟工程でハロゲン化銀乳剤の粒子形成における核形成処理をして所望の核を形成した段階で核の成長を一旦停止し、次の粒子成長反応へ導けるようにする核形成反応及び物理熟成反応用のマイクロリアクター８８とマイクロ熱交換器９０との模式図である。
【０２５４】
この核形成反応及び物理熟成反応用のマイクロリアクター８８は、図１０に示すものと同等に構成する。
【０２５５】
マイクロ熱交換器９０は、できるだけ短い時間内に導入した処理液を所定温度に温度制御するマイクロリアクターとして構成するもので、前述した核形成反応及び物理熟成反応用のマイクロリアクター８８の温度制御手段と同様に構成する。
【０２５６】
このマイクロ熱交換器９０は、核形成反応及び物理熟成反応用のマイクロリアクター８８と直列に接続して配置し、核形成反応及び物理熟成反応用のマイクロリアクター８８から排出された、ハロゲン化銀粒子が拡散した水又は保護コロイド水溶液をマイクロ熱交換器９０内に導入し、毎分１０℃以上、好ましくは毎分２０℃以上、更に好ましくは４０℃以上の速度で温度制御（例えば冷却処理）を行い、核の熟成反応を停止させることにより、図１３Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ又はＥに例示する所望の単一な結晶構造を有するものだけになるようにする（核粒子の形状を揃える）と共に、核粒子のサイズ分布を狭くし、核粒子のサイズ、数を揃えることができる。
【０２５７】
すなわち、マイクロ熱交換器９０は、毎分５℃以上の冷却速度を有するように構成する。
【０２５８】
このように、核形成反応及び物理熟成反応用のマイクロリアクター８８に、加熱用の温度制御手段を設け、さらに核形成反応及び物理熟成反応用のマイクロリアクター８８で処理された処理液を導入して急速に冷却可能なマイクロ熱交換器９０を設けて構成した場合には、例えば、核形成反応及び物理熟成反応用のマイクロリアクター８８の内部で温度制御手段により、処理液を所定温度まで加熱して銀イオンとハロゲンイオンの拡散速度を所要の速さまで速めて精密にかつ効率良く核形成処理を実行する。
【０２５９】
ここで、銀イオンとハロゲンイオンとの反応は非常に高速で行われる反応であり、ミリ秒のオーダーで反応する。一方、オストワルド熟成は、できた微粒子が分子溶解してより大きな粒子（ホスト粒子）にいわゆる食われていくような熟成反応を起こすもので、反応速度について見るとイオン反応より１桁程度遅い反応になっていると推測される。
【０２６０】
このため、核形成反応及び粒子成長反応用のマイクロリアクターでは、温度制御手段で処理液を加熱することにより、核形成反応を早めると共に、拡散による微粒子形成時間を早めて、最初の反応が始まってから最後の反応が終了するまでの時間を短時間にできる。
【０２６１】
なお、ここでオストワルド熟成反応も進行するが、その反応速度が遅いため、核形成反応及び物理熟成反応用のマイクロリアクター８８での反応を終了した時点でマイクロ熱交換器９０に送液して処理液の温度を急速に下げる冷却処理を実行することで見かけ上のオストワルド熟成の反応を抑えることが可能となる。このようにして、銀イオンとハロゲンイオンとの反応速度と、オストワルド熟成の反応の速度との差を上手く利用して、精密にかつ効率良く核形成反応及び粒子成長反応の処理を実行できる。
【０２６２】
次に、本発明の第５実施の形態における図１２に示す構成例について説明する。この図１２は、本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造装置に係わる前熟工程でハロゲン化銀乳剤の粒子形成における核形成処理をして所望の核を形成した段階で核の成長を一旦停止し、次の粒子成長反応を続行する核形成反応及び物理熟成反応用のマイクロリアクター８８とマイクロ熱交換器９０と核の成長用のマイクロリアクター９２との模式図である。
【０２６３】
この核形成反応及び物理熟成反応用のマイクロリアクター８８は、図１０に示すものと同等に構成する。さらに、マイクロ熱交換器９０は、図１１に示すものと同等に構成する。
【０２６４】
また、核の成長用のマイクロリアクター９２は、図１に示したマイクロリアクターＢ３４と同様に構成する。
【０２６５】
このように構成することにより、上述と同様の作用で、核形成反応及び物理熟成反応用のマイクロリアクター８８で核を形成し、マイクロ熱交換器９０で温度制御（例えば冷却処理）をした乳剤は、核の成長用のマイクロリアクター９２へ導入されて、新たな硝酸銀溶液とハロゲン溶液とを同時に混合されオストワルド熟成が促進され、ハロゲン化銀の小結晶である核からハロゲン化銀の中結晶である核へ成長され、次の工程へと進むというように、その後の処理を連続的にマイクロリアクターを利用して行ってハロゲン化銀写真乳剤を製造することができる。
【０２６６】
また、マイクロ熱交換器９０で温度制御（例えば冷却処理）した乳剤は、図示しないが、成長反応用のタンクに溜めて、従来のバッチ生産方式によってハロゲン化銀写真乳剤を製造することができる。
【０２６７】
この後の処理工程では、所望の単一な結晶構造の核粒子から成長反応を行えるので、成長反応がやりやすくなると共に、最終粒子の結晶形状、サイズ分布をより均一化することができる。
【０２６８】
なお、本第５実施の形態における以上説明した以外の構成、作用、及び効果は前述した第１又は第３実施の形態と同様であるので、その説明を省略する。
【０２６９】
次に、本発明の第６実施の形態について、図１４を参照しながら説明する。
【０２７０】
この図１４は、本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造装置に係わる後熟工程でのハロゲン化銀乳剤の分光増感処理（増感色素など水難溶性物質を添加し、光の吸収波長を調整する処理）を実行する分光増感処理用のマイクロリアクター９４の模式図である。
【０２７１】
この分光増感処理用のマイクロリアクター９４は、一般の２液混合用のマイクロリアクターを利用して構成することができる。
【０２７２】
ここでは、分光増感処理用のマイクロリアクター９４を、ハロゲン化銀の核が分散された乳剤製造用液体薬品（流体１）を通す第一の流路と、色素など水難溶性物質を含有する溶液（増感色素をメタノールに溶解した溶液等）（流体２）を通す第二の流路を形成し、これら二つの流路の一部が互いに接触するように形成する。
【０２７３】
さらに、この分光増感処理用のマイクロリアクター９４は、これら二つの流体１、２（ハロゲン化銀の核が分散された乳剤製造用液体薬品と色素など水難溶性物質を含有する溶液）が各々実質的に薄い層をなしており、かつ隣り合う流体間に開放界面が形成されるように構成する。
【０２７４】
この分光増感処理用のマイクロリアクター９４は、これら二つの薄い層の厚さを１層あたり１０〜５０００μｍとすると共に、二つの薄い層の長さを、所定流量において色素など水難溶性物質の所定温度における流体２の端から端まで拡散するのに必要な時間の０．６〜１倍の時間に値する長さを有するものに構成する。
【０２７５】
これにより、ハロゲン化銀乳剤製造用の溶液と色素など水難溶性物質を含有する溶液が作る界面において、その接触界面から相互に拡散して増感色素をハロゲン化銀の核に吸着させることにより増感する反応を連続して起こさせる。
【０２７６】
なお、後熟工程でのハロゲン化銀乳剤の分光増感処理のための色素添加の方法としては、色素を溶剤に溶解した溶液を利用する方法と、色素固体分散物などを含有する溶液を利用する方法とがあるが、分光増感処理用のマイクロリアクター９４では、これら何れの方法をも利用できる。
【０２７７】
さらに、この分光増感処理用のマイクロリアクター９４には、色素分子の拡散速度を向上するために、分光増感処理用のマイクロリアクター９４に導入し反応させているハロゲン化銀の核が分散された乳剤製造用液体薬品と色素など水難溶性物質を含有する溶液とを、毎分５℃以上、好ましくは毎分１０℃以上、更に好ましくは２０℃以上の速度で伝熱して温度制御が可能な温度制御手段としてのマイクロ熱交換器９６を装着する。
【０２７８】
また、この分光増感処理用のマイクロリアクター９４では、ハロゲン化銀の核が分散された乳剤製造用液体薬品（流体１）を通す第一の流路と色素など水難溶性物質を含有する溶液（増感色素をメタノールに溶解した溶液等）（流体２）を通す第二の流路とのそれぞれに、各流体１、流体２を導入する入口からこれら流体１及び流体２が二つの流路の一部で互いに接触する位置までの各流路上における所定部所に整流場を設け、この整流場に、それぞれの流路における薄い層の垂直方向の厚さが１層あたり１０〜５０００μｍの複数のチャンネル内をそれぞれ流速が等しくなる圧力、流量で流入させた状態として１秒以上流れを整える整流構造１００を設け、この整流構造１００によって流れが整えられたところで二つの流体を互いに接触させるように構成する。
【０２７９】
これと共に、この分光増感処理用のマイクロリアクター９４には、その二つの流路の一部が互いに接触する開放界面を形成する場所に混合場を設け、この混合場で、各流路から供給される液体を急速に混合するための超音波若しくは超高周波振動等の機械的エネルギを与え又は電磁波等の電気的エネルギを与えて迅速に混合することで各ハロゲン化銀の核に色素を吸着させる強制混合手段９８を装着する。
【０２８０】
また、この分光増感処理用のマイクロリアクター９４では、これに装着するマイクロ熱交換器９６を、各流路上に設けた流れを整える整流場と、各流路から供給される液体を急速に混合する混合場との一方又は双方に配置し、導入された液体を毎分５℃以上、好ましくは毎分１０℃以上、更に好ましくは毎分２０℃以上の速度で伝熱して温度制御可能に構成し、より精密な温度制御を可能にしても良い。
【０２８１】
さらに、この分光増感処理用のマイクロリアクター９４では、乳剤製造用液体薬品中のハロゲン化銀の核と色素などの水難溶性物質とが出会う場所を増やすため、分光増感処理用のマイクロリアクター９４における混合場を複数個並列に設けて構成し、より処理量を向上可能に構成しても良い。
【０２８２】
このように構成した分光増感処理用のマイクロリアクター９４は、第一の流路からハロゲン化銀の核が分散された乳剤製造用液体薬品を導入し、第二の流路から色素など水難溶性物質を含有する溶液を導入し、これら液体をそれぞれ整流構造１００で整流にし、マイクロ熱交換器９６で温度制御して所定温度になった各液体を強制混合手段９８で迅速に混合するので、各ハロゲン化銀粒子と各色素分子とがより均一な条件で出会って反応し、全てのハロゲン化銀粒子の表面に均等に色素分子吸着させるようにできるので、添加した色素など水難溶性物質がハロゲン化銀粒子の表面に吸着する時の吸着ムラを改善することができる。
【０２８３】
これにより従来のマクロ混合で反応させたもののように、色素などがハロゲン化銀粒子に多分子吸着したもの、ハロゲン化銀粒子に色素などが単分子吸着したもの、ハロゲン化銀粒子に色素などが吸着されなかったものなどが出現する吸着ムラを改善し、保存中にハロゲン化銀粒子に吸着した色素などの再配列が起こったりして写真性能が変化することを防止できる。
【０２８４】
これと共に、全てのハロゲン化銀粒子の表面に色素分子を均等に吸着させるようにできるので、ハロゲン化銀粒子の表面に色素分子が吸着していないものを無くすために所定のハロゲン化銀粒子の量に対して色素分子の量を過剰に添加する必要がなく、適量の色素分子の量を添加すれば良いので、高価な色素など水難溶性物質の使用量を削減し、製造コストを削減できる。
【０２８５】
すなわち、混合用のマイクロリアクターを利用して保護コロイド溶液中にハロゲン化銀の核（粒子）が分散された乳剤製造用液体薬品と、分光増感色素をメタノールに溶解した溶液である分光増感剤とを同時に混合して分光増感処理を実行する場合には、微視的に見るとハロゲン化銀の単一な核（粒子）の表面に分光増感剤の分子が一層で均一に吸着できるので、適切な分光増感処理を実行することができる。
よって、混合用のマイクロリアクターを利用して分光増感処理を実行する場合には、分光増感用の分子が吸着されないハロゲン化銀の核（粒子）が生じ、若しくは分光増感用の分子が過剰な吸着状態（ハロゲン化銀の核（粒子）の表面に分光増感剤の分子が多層で吸着する多分子吸着状態）となったハロゲン化銀の核（粒子）が生じ、又は分光増感用の分子が余るといったことを防止し、分光増感用の薬品が無駄になることを防止できる。
【０２８６】
さらに、本第６実施の形態に係わる分光増感処理用のマイクロリアクター９４を用いて反応させた場合には、ハロゲン化銀粒子に対する色素など水難溶性物質の吸着がより強くなったことが確認された。また、このようにして製造されたハロゲン化銀乳剤は、その冷蔵保存性、溶解保存性が飛躍的に向上したことが確認された。
【０２８７】
なお、本第６実施の形態における以上説明した以外の構成、作用、及び効果は前述した第１又は第３実施の形態と同様であるので、その説明を省略する。
【０２８８】
次に、本発明の第７実施の形態について、図１５乃至図１８を参照しながら説明する。
【０２８９】
図１５は、本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造装置に係わる前熟工程でのハロゲン化銀乳剤の粒子形成における核形成処理を実行する反応タンク装置を例示する概略図である。
【０２９０】
図１５に示すように、この反応タンク装置は、反応容器（粒子成長を行う反応タンクとしても良い）としてのタンク１０２を用いる。このタンク１０２は、例えば１０００ｌ（１ｔ）といった大量の液体を１度に一定量処理可能な攪拌機を備えた回分式反応槽装置として構成する。
【０２９１】
このタンク１０２には、内部に充填した溶液を攪拌するために、モータ１０４の回転駆動力で回転駆動される攪拌羽根１０６を装着する。
【０２９２】
また、タンク１０２の外周面部には、内部に充填した溶液の温度制御を行うために、反応溶液を加熱又は冷却する温度制御手段１０８を配置する。この温度制御手段１０８は、例えば、温度制御部に熱交換媒体（水、水蒸気、液状有機物、火炎ガス等）を流して加熱又は冷却する手段又は温度制御部に電気的に加熱又は冷却する素子を設置して温度制御する手段等を利用して構成する。
【０２９３】
このタンク１０２には、その上部から核形成処理用のマイクロリアクター１１０で生成したハロゲン化銀の小結晶である核が分散された水又は保護コロイド水溶液を供給する流路１１２を接続する。
【０２９４】
このハロゲン化銀の小結晶である核が分散された液体を供給するための核形成処理用のマイクロリアクター１１０は、図１６若しくは図１７に示す２液混合用のマイクロリアクター、又は図１８に示す３液混合用のマイクロリアクターとして構成する。
【０２９５】
この図１６に示す２液混合用のマイクロリアクター１１０Ａは、Ｙ字形の溝を持つ２液による反応を行うためのマイクロリアクターチップとして構成する。
【０２９６】
この２液混合用のマイクロリアクター１１０Ａは、Ｙ字形の二股に分かれた溝の先端部に入液口１１４と、入液口１１６とを設け、Ｙ字形の一本に伸びた溝の先端部に出液口１１８を設けて構成する。
【０２９７】
この２液混合用のマイクロリアクター１１０Ａは、その一方の入液口１１４からＹ字形に交差する所までを、銀塩溶液（硝酸銀溶液）（流体１）を通す第一の流路とし、他方の入液口１１６からＹ字形に交差する所までを、ハロゲン化物溶液（ハロゲン塩溶液）（流体２）を通す第二の流路に設定する。
【０２９８】
この２液混合用のマイクロリアクター１１０Ａは、そのＹ字形に交差する所から一本に伸びた溝の先端部までを、第一の流路と第二の流路との一部が互いに接触する反応部分（マイクロチャンネル）として設定し、ここで二つの流体が各々実質的に薄い層をなしており、かつこれら二つの流体間に開放界面が形成され、これら二つの薄い層の厚さが、その接触界面の法線方向で１層あたり１〜９００μｍであり、好ましくは１μｍ以上、３００μｍ以下であり、これら二つの薄い層の間を反応性の物質（イオン、モノマー等）例えば銀イオンとハロゲンイオンが拡散、移動し、銀イオンとハロゲンイオンが反応することによって、ハロゲン化銀粒子を連続的に生成するように構成する。
【０２９９】
また、この２液混合用のマイクロリアクター１１０Ａは、所要複数個同時に使用することによってスケールアップし、必要なだけの処理能力を持たせるように構成する。
【０３００】
図１７に示す２液混合用のマイクロリアクター１１０Ｂは、必要なだけ処理能力を大きくするよう構成したものである。
【０３０１】
この処理能力が大きい２液混合用のマイクロリアクター１１０Ｂは、図示するように、銀塩溶液用の入液口１１４とハロゲン化物溶液用の入液口１１６とを交互に等間隔で配置し、第一の流路と、第二の流路とを互いに平行に並列して配置して構成する。
【０３０２】
この２液混合用のマイクロリアクター１１０Ｂでは、その両端に当たる第一の流路又は第二の流路を除く、中間の各第一の流路と第二の流路とを、それぞれ二股に分かれて二つのＹ字形に交差する所から一本に伸びた溝の先端部までの反応部分（マイクロチャンネル）と接続するように構成する。
【０３０３】
このようにＹ字形の溝を組み合わせることにより、必要なだけ処理能力を大きくでき、かつ全体として一体構造にしてスケールアップした２液混合用のマイクロリアクター１１０Ｂを構成できる。
【０３０４】
次に、図１８に示す、反応性の２液を反応させる系を構成可能な３液混合用のマイクロリアクター１１０Ｃについて説明する。
【０３０５】
この図１８に示す３液混合用のマイクロリアクター１１０Ｃは、図示するように一端部で逆Ｅ字形の三股に分かれた溝の各先端部に入液口１１４と、入液口１１６と、入液口１２０とを設け、逆Ｅ字形の他端部へ向けて一本に伸びた溝の先端部に出液口１１８を設けて、３液による反応を行うためのマイクロリアクターチップとして構成する。
【０３０６】
この３液混合用のマイクロリアクター１１０Ｃは、その一方の入液口１１４から逆Ｅ字形に交差する所までを、銀塩溶液（硝酸銀溶液）（流体１）を通す第一の流路とし、他方の入液口１１６から逆Ｅ字形に交差する所までを、ハロゲン化物溶液（ハロゲン塩溶液）（流体２）を通す第二の流路とし、これらの中間にある入液口１２０から逆Ｅ字形に交差する所までを、これら両液がいきなり接触することを防止し、この２液の反応により生成される反応生成物を安定化するための中間層となる水又は保護コロイド水溶液（ゼラチン、寒天などを代表とする保護コロイド溶液）（流体３）を通す第三の流路とする。
【０３０７】
この３液混合用のマイクロリアクター１１０Ｃは、その逆Ｅ字形の他端部へ向けて一本に伸びた溝の先端部までを、第一の流路、第二の流路及び第三の流路とのそれぞれにおける一部が互いに接触する反応部分（マイクロチャンネル）として設定し、ここで三つの流体が各々実質的に薄い層をなしており、かつこれら三つの流体の隣接する相互間に開放界面が形成され、これら三つの薄い層の厚さが、その接触界面の法線方向で１層あたり１〜９００μｍであり、これら三つの薄い層の間を反応性の物質（イオン、モノマー等）例えば、銀イオンとハロゲンイオンが拡散、移動し、水又は保護コロイド水溶液によってオストワルド熟成の進行を制御されながら銀イオンとハロゲンイオンが反応することによって、ハロゲン化銀粒子を連続的に生成するように構成する。
【０３０８】
また、この３液混合用のマイクロリアクター１１０Ｃは、反応場（反応部分）を１つの構造体の中に複数個設け、又は所要複数個同時に使用することによってスケールアップし、必要なだけの処理能力を持たせるように構成する。
【０３０９】
次に、前述のように構成する２液混合用のマイクロリアクター１１０Ａ、２液混合用のマイクロリアクター１１０Ｂ又は３液混合用のマイクロリアクター１１０Ｃを作る方法の概略を説明する。これらのマイクロリアクター１１０Ａ、１１０Ｂ又は１１０Ｃは、その材料としてシリコン（Ｓｉ）、ガラスを用いることができる。
【０３１０】
例えば、マイクロリアクター１１０Ａ、１１０Ｂ又は１１０Ｃを、シリコーンゴムの一種であるＰＤＭＳ（ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｔｙｌｓｌｌｏｘａｎｅ）を用いて構成する場合には、ソフトリソグラフィと呼ばれる方法を用いると比較的簡便に作ることができる。
【０３１１】
このソフトリソグラフィでは、あらかじめ通常のフォトリソグラフィプロセスでパターニングした微細構造を鋳型にしてモールディングすることによってＰＤＭＳマイクロチップを製作する。
【０３１２】
さらに、このようにして微細構造を作ったＰＤＭＳマイクロチップは、予め所要の入液口と出液口とを穿孔したフラットなアクリル板等の基板上に貼り付けてマイクロリアクター１１０Ａ、１１０Ｂ又は１１０Ｃとして構成する。
【０３１３】
また、マイクロリアクター１１０Ａ、２液混合用のマイクロリアクター１１０Ｂ又は３液混合用のマイクロリアクター１１０Ｃはガラスを材料として通常用いられているＬＩＧＡ法で製造することもできる。
【０３１４】
また、マイクロリアクター１１０Ａ、１１０Ｂ又は１１０Ｃには、マイクロ熱交換器を装着する。
【０３１５】
このマイクロ熱交換器は、例えば、マイクロリアクター１１０Ａ、１１０Ｂ又は１１０Ｃにおける反応液を流すマイクロチャンネルに隣接するように配置された熱媒体が流通する流路を有する冷却機構として構成し、反応前のそれぞれの液や反応液さらには反応終了液を速やかに所定の温度になるように精密に温度制御する。
【０３１６】
また、マイクロリアクター１１０Ａ、１１０Ｂ又は１１０Ｃと反応タンク装置とを利用してハロゲン化銀写真乳剤の製造工程における前熟工程でのハロゲン化銀乳剤の粒子形成における核形成処理や核の成長処理を実行する場合には、マイクロリアクター１１０Ａ、１１０Ｂ又は１１０Ｃにおけるハロゲン塩溶液と硝酸銀溶液との反応中又は反応終了後の液のｐＡｇを測定することで、ハロゲン塩溶液と硝酸銀溶液とのそれぞれの供給速度を制御することにより、ハロゲン化銀粒子形成時のｐＡｇを制御し、又はハロゲン塩溶液と硝酸銀溶液との反応中又は反応終了後の液のｐＨを測定し、反応時のｐＨが一定に成るように流体のｐＨを制御することによって、生産作業を自動化することができる。
【０３１７】
なお、本第７実施の形態における以上説明した以外の構成、作用、及び効果は前述した第１又は第３実施の形態と同様であるので、その説明を省略する。
【０３１８】
【実施例】
次に、本第７実施の形態における、前述のように構成したマイクロリアクター１１０Ａ、１１０Ｂ又は１１０Ｃと反応タンク装置とを利用してハロゲン化銀写真乳剤の製造工程における前熟工程でのハロゲン化銀乳剤の粒子形成における核形成処理や核の成長処理を実行する場合の具体的な実施例について説明する。
【０３１９】
本実施例は、マイクロリアクター１１０Ａ、１１０Ｂ又は１１０Ｃと反応タンク装置とを利用してヨウ臭化銀平板粒子調製するものである。
【０３２０】
本実施例においては、特開平１０−２３９７８７号公報の図２に開示されているシステムにおいて、特開平１０−２３９７８７号公報の図１に開示されている混合器（混合器内体積０．５ｍｌ）を用いた比較例の場合と、この混合器の代わりに前述したマイクロリアクター１１０Ａ、１１０Ｂ又は１１０Ｃを用いて、下記の様にして平板粒子を調製した例を示す。
（比較例）
（乳剤１−Ａ）
反応容器には、予めなにも存在させず特開平１０−２３９７８７号公報の第１図に示した混合器（混合器内体積０．５ｍｌ）に、０．０２１Ｍの硝酸銀水溶液５００ｍｌと、低分子量ゼラチン（平均分子量４万）０．１質量％を含む０．０２８ＭのＫＢｒ水溶液５００ｍｌを連続的に２０分間添加し、得られた乳剤を連続的に反応容器に２０分間かけて受け、１０００ｍｌの微粒子乳剤を得た。その際混合器の攪拌回転数は２０００ｒｐｍであった。
（核形成）
アミノ基を９５％フタル化した１０％骨ゼラチン溶液３００ｍｌ及びＫＢｒを添加して反応容器内の乳剤のｐＢｒを２．１にした後、温度を上昇させ７５℃にし５分間放置した。
（熟成）
その後再び該混合器に１．０Ｍの硝酸銀水溶液６００ｍｌと、ＫＩを３モル％含むＫＢｒ０．９９ＭのＫＢｒ６００ｍｌと、５％の低分子量ゼラチン水溶液８００ｍｌを一定流量で６０分かけて添加した。混合器で生成した微粒子乳剤は連続的に反応容器に添加された。その際、混合器の攪拌回転数は２０００ｒｐｍであった。
（粒子成長）
粒子成長中、硝酸銀を７０％添加した時点でＩｒＣ6を８×１０-8ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ添加しドープした。さらに、粒子成長終了前に黄血塩溶液が混合器に添加された。黄血塩は粒子のシェル部３％（添加銀量換算で）に局所濃度で３×１０-4ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇの濃度になるようにドープされた。添加終了後、乳剤を３５℃に冷却し、通常のフロキュレイションで水洗し、石灰処理骨ゼラチンを７０ｇ添加、溶解しｐＡｇを８．７、ｐＨを６．５に調製後、冷暗所に保存した。表１には、従来の手段で調整して得られた平板粒子の特性を示す。
【０３２１】
（本実施例の内容）
（乳剤１−Ｂ）
核形成を下記の様に変えた以外は、比較例の乳剤１−Ａと同様に行った。
【０３２２】
混合器として、図１６に例示するガラス製マイクロリアクターでハロゲン塩水溶液、及び、硝酸銀溶液の流れる流路幅が２００μｍ、深さが２００μｍの流路から供給される形状のリアクターをＬＩＧＡ法で製作し、これを複数台設ける事で比較例と同様に連続的に微粒子を形成できる処理系を構成する。
【０３２３】
さらに、この処理系では、２液混合用のマイクロリアクター１１０Ａの出口にマイクロ熱交換器を用いて反応液の温度制御をおこなった。硝酸銀水溶液とＫＢｒ溶液は、シリンジポンプによってマイクロリアクターに添加した。
【０３２４】
【表１】
0003949969.tif 000002
表１に示す様に、実施例によって平板粒子のサイズ分布が狭くなっていることが解る。
【０３２５】
前述のようにして調製した乳剤１−Ａ、１−Ｂに、２．４×１０-4モル／モル銀の下記化合物を、４０℃にして添加し、チオ硫酸ナトリウムと塩化金酸カリウムとチオシアン酸カリウムを添加して６０℃で最適に化学増感した。
【０３２６】
【化１】
0003949969.tif 000003
（１）乳剤層
乳剤…各種の乳剤（銀３．６×１０-2モル／ｍ2）
下記に示すカプラー（１．５×１０-3モル／ｍ2）
【０３２７】
【化２】
0003949969.tif 000004
0003949969.tif 000005
これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の条件下に１４時間放置した後、イエローフィルターと連続ウエッジを通して１／１００秒間露光し、下記のカラー現像を行った。
0003949969.tif 000006
次に、処理液の組成を示す。
（発色現像）                                      （単位ｇ）
ジエチレントリアミン五酢酸                          ２．０
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジスルホン
亜硫酸ナトリウム                                  ４．０
炭酸カリウム                                      ３０．０
臭化カリウム                                        １．４
ヨウ化カリウム                                      １．５ｍｇ
ヒドロキシアミン硫酸                                ２．４
４−［Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ］
−２−メチルアニリン硫酸塩                        ４．５
水を加えて                                          １．０リットル
ｐＨ                                                １０．０５
（漂白定着液）                                    （単位ｇ）
エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩      ９０．０
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩                  ５．０
亜硫酸ナトリウム                                    １２．０
チオ硫酸アンモニウム水溶液（７０％）                  ２６０．０ｍｌ
酢酸（９８％）                                        ５．０ｍｌ
【０３２８】
【化３】
0003949969.tif 000007
水を加えて                                    １．０リットル
ｐＨ                                                  ６．０
（水洗液）
水道水をＨ型カチオン交換樹脂（ロームアンドハース社製アンパーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型アニオン交換樹脂（同アンパーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３ｍｇ／リットル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０ｍｇ／リットルと硫酸ナトリウム１．５ｇ／リットルを添加した。
【０３２９】
この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にある。
（安定液）                                          （単位ｍｇ）
ホルマリン（３７％）                                    ２．０ｍｌ
ポリオキシエチレン−Ｐ−モノノニルフェニルエーテル
（平均重合度１０）                                      ０．３
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム                    ０．０５
水を加えて                                            １．０リットル
ｐＨ                                                    ５．０〜８．０結果を表２に示す。感度はカブリ値の０．１の濃度を与えるルックス・秒で表示する露光量に対する逆数の対数の相対値で表示した。
【０３３０】
【表２】
0003949969.tif 000008
表２に示す様に、本発明による乳剤は階調が高い。これは本発明によって、平板粒子のサイズ分布が狭くなり、それによって階調が増加した結果である。
【０３３１】
また、上述した実施例では、高いアスペクト比を有し、粒子サイズ分布の狭い平板状粒子からなる品質の高い反応生成物であるハロゲン化銀写真乳剤が得られた。
（マイクロリアクターの例）
次に、本発明の各実施の形態で利用可能なマイクロリアクター装置について図２０及び図２１により説明する。
【０３３２】
このマイクロリアクター装置は、例えば図２０に例示する混合用の構造を持つ混合用マイクロリアクター装置１２２として構成する。この混合用マイクロリアクター装置１２２は、微細な矩形の溝状に形成した流路１２４を横切るようにチャンネル部材１２６を一体的に配置する。
【０３３３】
このチャンネル部材１２６は、流路１２４を横切って分断する波型にしわが寄った仕切り板に形成し、それぞれＵ字状に形成された複数のマイクロチャンネルを構成する。
【０３３４】
図２０に示す流路１２４の上面には、蓋部材１２８を固着して、全体として微細な矩形筒状に形成する。また、蓋部材１２８には、チャンネル部材１２６に対応した所定位置にスリット状の導出口１３０を穿設する。この導出口１３０は、図示しない処理液の送出口と接続し、混合された処理液を送出するように構成する。
【０３３５】
このように構成した混合用マイクロリアクター装置１２２は、図２０に示す流路１２４の両側からそれぞれ流入された二つの流体がチャンネル部材１２６の各Ｕ字状のチャンネルに入って実質的に薄い層を成し、かつそれぞれ隣り合うＵ字状のチャンネルに入った二つの流体がスリット状の導出口１３０へ流入したときに相隣接する二つの流体間に開放界面が形成され、これら二つの流体における各薄い層の厚さが、その接触界面の法線方向でマイクロメーターサイズとなり、流体間の開放界面から相互に拡散するよう移動して反応等を生ずることにより、連続的に化学変化を起こさせる装置である。
【０３３６】
この混合用マイクロリアクター装置１２２は、一方向に層流で流れながら化学変化を起こさせるから、循環して流れるいわゆる部分循環（Ｌｏｃａｌ  Ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ）を起こす場所で化学反応が起こることは無い。
【０３３７】
また、混合機能、熱交換機能、整流機能を備えたマイクロリアクター装置には、例えば図２１に例示する多機能のマイクロリアクター装置１３２が知られている。
【０３３８】
この多機能のマイクロリアクター装置１３２は、上プレート１３４の下に供給流体を整流したり遅延して供給するための構成が設けられた遅延プレート１３６を２枚重ね、その下に液体供給プレート１３８を配置し、その下に２液を混合して反応させるようにし、さらに反応液に対する熱交換を行って温度制御をする反応プレート１４０を配置し、その下に底プレート１４２を配置して一体に締結し、一つのモジュールとして構成する。
【０３３９】
この多機能のマイクロリアクター装置１３２は、その上プレート１３４又は底プレート１４２に設けた図示しない処理液の挿入口から２種類の処理液を導入し、遅延プレート１３６で整流してから液体供給プレート１３８を介して反応プレート１４０へ送給し、そこで２種類の処理液を温度制御すると共に混合して反応させ、上プレート１３４又は底プレート１４２に設けた図示しない処理液の排出口から反応済みの処理液を送出する。
【０３４０】
【発明の効果】
本発明は、第１にハロゲン化銀写真乳剤の製造装置において、核形成用の２液混合用のマイクロリアクターにより、銀塩溶液とハロゲン化物溶液とを導入して銀イオンとハロゲンイオンとを反応させることによりハロゲン化銀粒子を生成し、この核形成用の２液混合用のマイクロリアクターに接続した核粒子安定用の２液混合用のマイクロリアクターに、ハロゲン化銀核形成反応を起こした反応液を導入すると共に、水又は保護コロイド水溶液を導入し、反応液と水又は保護コロイド水溶液とを瞬時に混合することにより核粒子の粒子間距離を引き離して核粒子を安定化させるように構成する。これにより、核形成反応用のマイクロリアクターでハロゲン化銀の核を形成してからすぐに反応液を核粒子安定用のマイクロリアクターへ導入し、反応液と水又は保護コロイド水溶液とを瞬時に混合することにより核粒子の粒子間距離を引き離して核粒子を安定化させる処理を実行することにより、核形成反応と粒子成長反応とが同時に発生しないようにできるだけ分離し、核形成反応により形成されたハロゲン化銀乳剤の核粒子を安定的に取り出してから適切に粒子成長反応を促すことにより、最終的に単分散のハロゲン化銀乳剤粒子の製造を可能とするという効果がある。
【０３４１】
このようにマイクロリアクターによって均一な乳剤性能を持つハロゲン化銀写真乳剤を製造可能とすることができるという効果がある。また、マイクロリアクターを使用するので、少量の生産体系から大量生産体系へと容易にスケールアップでき、しかも必要な生産量に見合った最適量の製造スケールで乳剤製造を可能とするという効果がある。
【０３４２】
本発明は、第２にハロゲン化銀写真乳剤の製造装置において、核形成反応用の３液混合用のマイクロリアクターにより、水又は保護コロイド水溶液を１の流路から導入して整流の薄い層状を成す層流にして流し、銀塩溶液を２の流路から導入して整流の薄い層状を成す層流にし、水又は保護コロイド水溶液の層流における一方の接触界面に接触させて流し、ハロゲン化物溶液を３の流路から導入して整流の薄い層状を成す層流にし、水又は保護コロイド水溶液の層流における他方の接触界面に接触し、かつ銀塩溶液の層流に直接接触しない状態で薄い層をなす整流として流すことにより、水又は保護コロイド水溶液に対して銀イオンとハロゲンイオンが拡散、移動して反応することによりハロゲン化銀の核の粒子を生成し、この核形成反応用の３液混合用のマイクロリアクターに接続した核粒子安定用の２液混合用のマイクロリアクターに、水又は保護コロイド水溶液を含むハロゲン化銀核形成反応を起こした反応液を導入すると共に、新たに水又は保護コロイド水溶液を導入し、反応液と新たな水又は保護コロイド水溶液とを瞬時に混合して核粒子の粒子間距離を引き離して核粒子を安定化させるように構成する。これにより、核形成反応用の３液混合用のマイクロリアクターの内部では、微視的に見ると、水又は保護コロイド水溶液中で適度な間隔を開けて分散した単一の銀イオンと単一のハロゲンイオンとが一対一に出会って結合して核を形成する。このとき発生する発熱をハロゲン化銀の核の周囲にある水又は保護コロイド水溶液が吸収してオストワルド熟成を抑えるコントロールを行うことにより、核形成反応と粒子成長反応とが同時に発生しないように分離し、核形成反応により形成されたハロゲン化銀の核を安定的に取り出して、このハロゲン化銀の核を含む反応液を核粒子安定用の２液混合用のマイクロリアクターへ導入し、反応液と水又は保護コロイド水溶液とを瞬時に混合することにより核粒子の粒子間距離をさらに引き離して核粒子を安定化させる処理を実行することにより、核形成反応と粒子成長反応とが同時に発生しないように十分に分離し、核形成反応により形成されたハロゲン化銀乳剤の核粒子を安定的に取り出してから適切に粒子成長反応を促すことにより、最終的に単分散のハロゲン化銀乳剤粒子の製造を可能とする。すなわち、核粒子の結晶を所望の単一な結晶構造を有するものだけになるように核粒子のサイズ分布を狭くすると共に、核粒子の形状、サイズ、数を揃える事が可能になり、成長反応がやりやすくなると共に、最終粒子の結晶形状、サイズ分布をより均一化することができるという効果がある。
【０３４３】
このようにマイクロリアクターによって均一な乳剤性能を持つハロゲン化銀写真乳剤を製造可能とすることができるという効果がある。また、マイクロリアクターを使用するので、少量の生産体系から大量生産体系へと容易にスケールアップでき、しかも必要な生産量に見合った最適量の製造スケールで乳剤製造を可能とするという効果がある。
【０３４４】
本発明は、第３にハロゲン化銀写真乳剤の製造装置において、核形成用の２液又は３液混合用のマイクロリアクター及び／又は核粒子安定用の２液混合用のマイクロリアクターに、対象となる反応液の温度制御を行う温度制御手段を設けて構成する。これにより、核形成用の２液又は３液混合用のマイクロリアクター及び／又は核粒子安定用の２液混合用のマイクロリアクターとは、温度制御手段により内部に導入される対象反応液との間で熱交換をして急速に対象反応液の温度制御を実行する。このように温度制御手段を備えた核形成用の２液又は３液混合用のマイクロリアクター及び／又は核粒子安定用の２液混合用のマイクロリアクターとは、ハロゲン化銀核形成反応を行わせる際の温度制御を適切に実行して、より精密にハロゲン化銀核形成反応を制御することができる。すなわち、温度制御手段を備えた核形成用の２液又は３液混合用のマイクロリアクター及び／又は核粒子安定用の２液混合用のマイクロリアクターとは、反応液が薄い層を成す微量の状態で熱エネルギが伝達されるため急速に目標の設定温度まで温度変化するから、マイクロリアクターの内部で薄い層を成す微量の反応液の間で温度変化のタイミングがずれることは無いと言えるから、温度変化の履歴の差に起因して生成される化学物質に差異が生じることを防止できるという効果がある。さらに、温度制御手段を備えた核形成用の２液又は３液混合用のマイクロリアクター及び／又は核粒子安定用の２液混合用のマイクロリアクターで温度制御を実行する場合には、マイクロリアクターの内部を、薄い層を成して流れている微量の反応液に対して熱エネルギが交換されて、反応液の温度変化が短時間で完了する。よって、温度制御手段を備えた核形成用の２液又は３液混合用のマイクロリアクター及び／又は核粒子安定用の２液混合用のマイクロリアクターで温度制御を実行する場合には、反応液の温度変化を開始してから完了するまでの待ち時間が生じないようにして、全体の処理時間を大幅に短縮できる。これと共に、温度制御手段を備えた核形成用の２液又は３液混合用のマイクロリアクター及び／又は核粒子安定用の２液混合用のマイクロリアクターで温度制御を実行する場合には、乳剤製造用液体薬品を温度変化させる速度が早い（温度変化の応答性が良い）し、滞流や還流も無いので、乳剤製造用液体薬品に対する温度の制御動作を精密にコントロールでき、後の処理によって適正なハロゲン化銀写真乳剤を製造可能とするという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の第１実施の形態に係る、１系統のハロゲン化銀写真乳剤の製造装置における全体を示す概略構成説明線図である。
【図２】  本発明の第１実施の形態に係る、１系統のハロゲン化銀写真乳剤の製造装置における各製造工程での処理内容を示す概略説明線図である。
【図３】  本発明の第２実施の形態に係る第１構成例であるハロゲン化銀写真乳剤の製造装置の全体を示す概略構成説明線図である。
【図４】  本発明の第２実施の形態に係る第２構成例であるハロゲン化銀写真乳剤の製造装置の全体を示す概略構成説明線図である。
【図５】  本発明の第２実施の形態に係る第３構成例であるハロゲン化銀写真乳剤の製造装置の全体を示す概略構成説明線図である。
【図６】  本発明の第３実施の形態に係るハロゲン化銀写真乳剤の製造装置における２液混合をする核形成反応用のマイクロリアクターと核成長反応制御用のマイクロリアクターとの構成例を示す概略構成線図である。
【図７】  本発明の第３実施の形態に係るハロゲン化銀写真乳剤の製造装置における３液混合をする核形成反応用のマイクロリアクターと核成長反応制御用のマイクロリアクターとの構成例を示す概略構成線図である。
【図８】  本発明の第３実施の形態に係るハロゲン化銀写真乳剤の製造装置における２液混合をする前処理用マイクロリアクターと２液混合をする核形成反応用のマイクロリアクターとの構成例を示す概略構成線図である。
【図９】  本発明の第４実施の形態に係わる前熟工程でのハロゲン化銀乳剤の粒子形成における核形成処理を実行するサイドアーム仕込法に、核形成処理用のマイクロリアクターと混合器とを設けた構成を示す概略構成線図である。
【図１０】  本発明の第５実施の形態に係わる前熟工程でのハロゲン化銀乳剤の粒子形成における核形成処理を実行し、次の核の成長処理を開始する核形成反応及び物理熟成反応用のマイクロリアクターを示す概略構成線図である。
【図１１】  本発明の第５実施の形態に係わる前熟工程でハロゲン化銀乳剤の粒子形成における核形成処理をして所望の核を形成した段階で核の成長を一旦停止し、次の粒子成長反応へ導けるようにする核形成反応及び物理熟成反応用のマイクロリアクターとマイクロ熱交換器とを示す概略構成線図である。
【図１２】  本発明の第５実施の形態に係わる前熟工程でハロゲン化銀乳剤の粒子形成における核形成処理をして所望の核を形成した段階で核の成長を一旦停止し、次の物理熟成反応を続行する核の形成反応及び物理熟成反応用のマイクロリアクターとマイクロ熱交換器と核成長用のマイクロリアクターとを示す概略構成線図である。
【図１３】  本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造装置で核形成をしたときの核の結晶構造をＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ又はＥに例示する斜視図である。
【図１４】  本発明の第６実施の形態に係わるハロゲン化銀写真乳剤の製造装置に係わる後熟工程でのハロゲン化銀乳剤の分光増感処理を実行する分光増感処理用のマイクロリアクターを示す概略構成線図である。
【図１５】  本発明の第７実施の形態に係わるハロゲン化銀写真乳剤の製造装置に係わる前熟工程でのハロゲン化銀乳剤の粒子形成における核形成処理を実行する反応タンク装置を示す概略図である。
【図１６】  本発明の第７実施の形態に係わるハロゲン化銀写真乳剤の製造装置に係わる前熟工程でのハロゲン化銀乳剤の粒子形成における核形成処理を行なう２液混合用のマイクロリアクターチップを示す平面図である。
【図１７】  本発明の第７実施の形態に係わるハロゲン化銀写真乳剤の製造装置に係わる前熟工程でのハロゲン化銀乳剤の粒子形成における核形成処理を行なうため処理能力を拡大可能に構成した２液混合用のマイクロリアクターチップを示す平面図である。
【図１８】  本発明の第７実施の形態に係わるハロゲン化銀写真乳剤の製造装置に係わる前熟工程でのハロゲン化銀乳剤の粒子形成における核形成処理を行なう３液混合用のマイクロリアクターチップを示す平面図である。
【図１９】  本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造装置における他の製造工程での処理内容を示す概略説明線図である。
【図２０】  本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造装置に利用可能な、混合用マイクロリアクター装置の要部を示す分解斜視図である。
【図２１】  本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造装置に利用可能な、多機能のマイクロリアクター装置の要部を示す分解斜視図である。
【図２２】  従来のバッチ式の製造システムによるハロゲン化銀写真乳剤の製造装置を例示する概略構成線図である。
【符号の説明】
３０ マイクロリアクターＡ
３２ 熱交換用マイクロリアクターＡ
３４ マイクロリアクターＢ
３６ マイクロリアクターＣ
３８ マイクロリアクターＤ
４８ 脱塩装置
５６ 導液管
５８ 貯留タンク
６０ 核形成反応用のマイクロリアクター
６２ 核成長反応制御用のマイクロリアクター
６４ 核形成反応用のマイクロリアクター
６６ 核成長反応制御用のマイクロリアクター
６８ 前処理用マイクロリアクター
７０ 核形成反応用のマイクロリアクター
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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