(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキル基の炭素数が１〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー１００部にカルボキシル基を含有する共重合可能な不飽和モノマー０.５〜１０重量部を共重合せしめて得た重量平均分子量８０万以上の共重合体（Ａ）に、軟化点が９０℃以上のスチレン系もしくはα−メチルスチレン系粘着付与樹脂（Ｂ）を共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０.５〜１５重量部混合してなり、これをフィルム化したときのヘイズ値が０.１〜５％であって、前記共重合体（Ａ）を構成するアルキル基の炭素数が１〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーのうち、７０重量％以上がアルキル基の炭素数が１〜４のものである接着剤組成物。
【請求項２】
エポキシ化合物にて架橋してなる請求項第１項記載の接着剤組成物。
【請求項３】
透明高分子フィルム上に請求項第１項または第２項記載の接着剤組成物を塗布してなる透明粘着フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアクリル系接着剤組成物に関し、更に詳しくはプラスチックに対する接着性に優れ、特に透明プラスチック上に貼付する粘着シート、粘着テープ等の透明粘着フィルムに有利に使用することのできる、透明性、耐熱性、耐発泡性に優れた接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、透明なプラスチック、例えばポリカーボネートやＰＭＭＡ等の保護シートまたは装飾フィルムとして、透明な粘着シート、粘着テープ等の透明粘着フィルムが使用されている。この透明な粘着フィルム等に用いられる接着剤組成物は、その使用環境等から接着性、透明性、耐発泡性、耐熱性等に優れることが要求される。
【０００３】
従来、プラスチックに対する粘着フィルムとしては、耐候性、透明性、粘着力コントロールの容易さから（メタ）アクリル酸エステルを主成分とし、これに共重合可能な官能基を持つマクロモノマーを共重合せしめたグラフトポリマーを粘着剤成分とした、プラスチックに貼付した場合、気泡の発生やふくれの発生を減少せしめた耐ブリスター性粘着シート（特公平７−９８９２３号等）が知られている。
【０００４】
また、プラスチックへの接着力の向上因子として、粘着力付与樹脂の添加は一般的となっており、非相溶性の樹脂の添加が有効であることが知られている（特開昭６４−１６８８２号、同６４−６０６７７号等）。
【０００５】
更に、官能基を含有するポリマーに、この官能基と反応する官能基を含む低分子ポリマーをブレンドし、両ポリマーを架橋剤で架橋させ、優れた接着特性、相溶性、粘着性能を発現させたことも報告されている（特開平４−３１４８０号）。
【０００６】
しかしながら、最初に説明した方法では、マクロマーの中に不純物として両端にビニル基をもつものが存在する結果、ゲル化が起こりやすいこと、マクロモノマーは共重合性が良いとは言えないこと、マクロマーの添加部数が多いと透明性に悪影響を及ぼす等の欠点があった。
【０００７】
また、二番目に説明した粘着力付与樹脂の添加は、今までのところ粘着力コントロール、透明性、耐熱性、耐発泡性等のそれぞれに問題があり、これらを総合的に満足させる接着剤組成物は知られていなかった。
【０００８】
更に、最後の方法では、接着特性、透明性、粘着性能等に技術的な問題点はないが、耐発泡性については全く不十分なものであった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、透明な粘着フィルムあるいは外部の光を反射する半透明な粘着フィルム等に用いることのできる接着剤組成物として、接着性、透明性、耐発泡性、耐熱性等の全ての面において優れたものの提供が求められており、このような粘着剤組成物を提供することが本発明の課題である。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、透明な粘着フィルム等に使用できる接着剤に関し検討を行っていたところ、特定の配合で得たアクリル共重合体に、スチレン系またはα−メチルスチレン系の粘着付与樹脂を混合することにより、上記課題を解決することのできる接着剤組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち本発明は、アルキル基の炭素数が１〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル１００重量部にカルボキシル基を含有する共重合可能な不飽和モノマー０.５〜１０重量部を共重合せしめて得た重量平均分子量８０万以上の共重合体（Ａ）に、スチレン系もしくはα−メチルスチレン系粘着付与樹脂（Ｂ）を共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０.５〜１５重量部混合してなり、これをフィルム化したときのヘイズ値が０.１〜５％である接着剤組成物を提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の接着剤組成物の主成分である共重合体（Ａ）は、次の成分（１）および（２）から構成され、重量平均分子量が８０万以上、好ましくは重量平均分子量が８０万〜１５０万の範囲内のものである。
（１）アルキル基の炭素数が１〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル
（２）カルボキシル基を含有する共重合可能な不飽和モノマー
【００１３】
このうち、（１）は、粘着剤組成物の主成分となるもので、基本的な粘着性を発現させるために必要である。 この（１）としては、炭素数が少ないほど得られる接着剤組成物の透明性が良く、アルキル基の炭素数１〜４のものが７０重量％以上であることが好ましい。 また、（２）は被着体への接着性向上のために必要なものであり、その具体的な例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等が挙げられる。更に必要に応じて他の共重合可能な不飽和モノマー、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート等を加えることもできる。
【００１４】
共重合体（Ａ）を製造するには、１００重量部の成分（１）に対し０.５〜１０重量部の成分（２）および必要に応じて更に０.５〜１０重量部の他の共重合可能な不飽和モノマーを用い、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイドの様な有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリルの様なアゾ系重合開始剤を用いてラジカル重合させれば良い。 この重合反応は、溶液重合、懸濁重合、塊状重合等で行うことができるが、溶液重合で行うことが望ましい。
【００１５】
スチレン系もしくはα−メチルスチレン系粘着付与樹脂（Ｂ）（以下、「粘着付与樹脂（Ｂ）」という）としては、上記（メタ）アクリル系樹脂との相溶性が良いもの（両者を混合し、フィルムとした時のヘイズ値が小さくなるもの）が使用される。 本発明の接着剤組成物について、高温時における接着性、耐熱性を維持するためには、粘着付与樹脂（Ｂ）の軟化点は９０℃以上であることが望ましい。
【００１６】
この粘着付与樹脂（Ｂ）は、常法に従い、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等で製造してもよく、また、クリスタレックス、ピコラスチック（理化ハーキュレス株式会社製）等の商品名で市販されているものを利用しても良い。
【００１７】
本発明の接着剤組成物をフィルム化したときの透明性は、ヘイズ値で判断される。 このヘイズ値は、可視光を照射したときの全透過光に対する拡散透過光の割合として表されるもので、本明細書中でのヘイズ値は、７５μｍのポリエステルフィルムに接着剤層の厚さが５０μｍとなるように塗布し、フィルム化したもののフィルム全体の全光線透過率と拡散透過率とを測定し、下記の式、
0003997268.tif 000002
に従って算出することにより求めたものを意味する。 ヘイズ値は、小さいほど透明であり、０〜５％の範囲であれば透明性が良いと判断される。 ヘイズ値測定に利用するポリエステルフィルムの厚さは、７５μｍに限らないが、５０μｍ以下では扱いにくく、また、１００μｍ以上ではヘイズ値への影響が大きくなる。
【００１８】
本発明の、透明性、耐熱性および耐発泡性を兼ね備えた接着剤組成物を得るには、共重合体（Ａ）と粘着付与樹脂（Ｂ）のブレンドが必要である。 両成分のブレンド割合は、共重合体（Ａ）１００重量部に対し、粘着付与樹脂（Ｂ）０.５〜１５重量部である。 粘着付与樹脂（Ｂ）の量が１５重量部より超えると接着剤組成物の透明性が低下する傾向があるので好ましくない。
【００１９】
なお、本発明の接着剤組成物は、エポキシ化合物を添加し、架橋させることにより、より優れた性能のものとすることができる。 使用できるエポキシ化合物としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラグリシジルキシレンジアミン等の多官能エポキシ化合物が挙げられる。このエポキシ化合物は、共重合体（Ａ）１００重量部に対し、０.０１〜１.０重量部程度添加すれば良い。
【００２０】
かくして得られる本発明の接着剤組成物は、後記試験例で示すように透明性、耐熱性および耐発泡性を有するので、特にポリカーボネートやＰＭＭＡ等の透明プラスチックを保護するための粘着シート、粘着テープ等透明あるいは半透明な粘着フィルム用の接着剤として使用することができるものである。
【００２１】
【実施例】
次に実施例、製造例、比較例および試験例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例等になんら制約されるものではない。 なお、製造例、実施例および比較例で示す部は、重量部を意味する。
【００２２】
製 造 例  １.
撹拌機、還流冷却器、温度計及び窒素導入管を備えた反応装置にアクリル酸ブチル８０部、アクリル酸メチル１５部、アクリル酸５部および酢酸エチル１５０部を仕込み、アゾビスイソブチロニトリル０.２部を加え、窒素ガス気流中、６８℃にて８時間重合反応を行なった。 反応終了後、酢酸エチルにて希釈し、固形分２０％に調整して、粘度７２００ｃｐ、重量平均分子量１０５万の重合体溶液を得た。
【００２３】
製 造 例  ２.
製造例１と同じ反応装置に、アクリル酸ブチル７５部、アクリル酸２−エチルヘキシル２０部、アクリル酸５部および酢酸エチル１３０部を仕込み、アゾビスイソブチロニトリル０.２部を加え、窒素ガス気流中、６８℃にて８時間重合反応を行なった。 反応終了後酢酸エチルにて希釈し、固形分２０％に調整し、粘度８０００ｃｐ、重量平均分子量１１０万の重合体溶液を得た。
【００２４】
製 造 例  ３.
製造例１と同じ反応装置に、アクリル酸ブチル９５部、アクリル酸５部および酢酸エチル１８０部を仕込み、アゾビスイソブチロニトリル０.２部を加え、窒素ガス気流中、７０℃にて８時間重合反応を行なった。 反応終了後、酢酸エチルにて希釈し固形分２５％に調整し、粘度６０００ｃｐ、重量平均分子量６０万の重合体溶液を得た。
【００２５】
製 造 例  ４.
製造例１と同じ反応装置に、アクリル酸ブチル５０部、アクリル酸２−エチルヘキシル４５部、アクリル酸５部および酢酸エチル１２０部を仕込み、アゾビスイソブチロニトリル０.２部を加え、窒素ガス気流中、６８℃にて８時間重合反応を行なった。 反応終了後、酢酸エチルにて希釈し固形分２０％に調整し、粘度７０００ｃｐ、重量平均分子量１００万の重合体溶液を得た。
【００２６】
実 施 例  １.
製造例１で得た重合体１００部に対して、α−メチルスチレン樹脂（クリスタレックス３１００；理化ハーキュレス（株）製；軟化点１００℃）を２部添加し、架橋剤としてエポキシ樹脂（テトラッドＣ）を０.０５部加えて接着剤組成物を得た。
【００２７】
この接着剤組成物を厚さ２５μｍのアルミ蒸着ポリエステルフィルムに、乾燥後の粘着層の厚さが２５μｍとなる様に塗布し、加熱乾燥した。 これに剥離紙としてシリコンコートされた３８μｍポリエステルフィルムセパレーターをあて、粘着フィルムを得、粘着特性測定用の試料として利用した。
なお、ヘイズ値測定用の粘着フィルムは７５μ厚のポリエステルフィルムに乾燥後の粘着層の厚さが５０μｍとなる様に塗布して作成した。
【００２８】
実 施 例  ２.
α−メチルスチレン樹脂（軟化点１００℃）を５部とする以外は実施例１と同様にして、接着剤組成物および粘着フィルムを得た。
【００２９】
実 施 例  ３.
α−メチルスチレン樹脂（軟化点１００℃）を１０部とする以外は実施例１と同様にして、接着剤組成物および粘着フィルムを得た。
【００３０】
実 施 例  ４.
α−メチルスチレン樹脂として、クリスタレックス３１００（理化ハーキュレス（株）製）２部に代えてクリスタレックス１１２０（理化リーキュレス（株）製；軟化点１２０℃）５部を使用する以外は実施例１と同様にして、接着剤組成物および粘着フィルムを得た。
【００３１】
実 施 例  ５.
α−メチルスチレン樹脂である、クリスタレックス３１００（理化ハーキュレス（株）製）２部に代えてスチレン樹脂であるピコラスチックＤ１２５（理化リーキュレス（株）製；軟化点１２５℃）５部を使用する以外は実施例１と同様にして、接着剤組成物および粘着フィルムを得た。
【００３２】
実 施 例  ６.
製造例２で得た重合体１００部とα−メチルスチレン樹脂（軟化点１００℃）５部を用いる以外は実施例１と同様にして、接着剤組成物および粘着フィルムを得た。
【００３３】
比 較 例  １.
製造例１で得た重合体１００部のみを用い、実施例１と同様にして、接着剤組成物および粘着フィルムを得た。
【００３４】
比 較 例  ２.
製造例１で得た重合体１００部とα−メチルスチレン樹脂（軟化点１００℃）２０部を用いる以外は実施例１と同様にして、接着剤組成物および粘着フィルムを得た。
【００３５】
比 較 例  ３.
製造例１で得た重合体１００部とスチレン樹脂（ピコラスチックＡ７５；理化ハーキュレス（株）製；軟化点７５℃）１０部を用いる以外は実施例１と同様にして、接着剤組成物および粘着フィルムを得た。
【００３６】
比 較 例  ４.
製造例３で得た重合体１００部とα−メチルスチレン樹脂（軟化点１００℃）５部を用いる以外は実施例１と同様にして、接着剤組成物および粘着フィルムを得た。
【００３７】
比 較 例  ５.
製造例３で得た重合体１００部とα−メチルスチレン樹脂（軟化点１００℃）１０部を用いる以外は実施例１と同様にして、接着剤組成物および粘着フィルムを得た。
【００３８】
比 較 例  ６.
製造例４で得た重合体１００部とα−メチルスチレン樹脂（軟化点１００℃）５部を用いる以外は実施例１と同様にして、接着剤組成物および粘着フィルムを得た。
【００３９】
比 較 例  ７.
製造例１で得た重合体１００部とロジンエステル樹脂（スーパーエステルＡ１００；荒川化学工業（株）製；軟化点１００℃）１０部を用いる以外は実施例１と同様にして、接着剤組成物および粘着フィルムを得た。
【００４０】
比 較 例  ８.
製造例１で得た重合体１００部と石油樹脂（ＦＴＲ−８１００；三井石油化学製；軟化点１００℃）１０部を用いる以外は実施例１と同様にして、接着剤組成物および粘着フィルムを得た。
【００４１】
上記実施例１〜６および比較例１〜８で調製した各接着剤組成物の構成をまとめて示せば次の表１の通りである。
【００４２】
【表１】
0003997268.tif 000003
* 種類名の下のカッコ内の温度は軟化点を示す。
** 粘着付与樹脂および架橋剤の部数は、主ポリマー１００重量部に対する重量部を意味する。
【００４３】
試 験 例  １.
接 着 性 試 験：
実施例１〜６および比較例１〜８で調製した各粘着フィルムの粘着性を、１８０度剥離力、保持力および定荷重剥離で測定した。
１８０度剥離力は、ＪＩＳ Ｚ ０２３７ ８準拠して行い、粘着フィルムは、２０ｍｍ幅とし、被着体にはポリカーボネートを利用し、引き剥がし速度３００ｍｍ／分で貼付後２０分および２４時間後の剥離力を測定した。また、保持力は、ステンレス板に２０×２０ｍｍ2の粘着フィルムを貼付し、これに荷重１ｋｇをかけ、温度８０℃で６０分間放置したときの状況を調べることにより行った。更に、定荷重剥離は、２０×５０ｍｍの粘着フィルムを用い、温度８０℃で９０°の方向に３００ｇの荷重をかけ、６０分間放置したときのズレの大きさを測定した。この結果を表２に示す。
【００４４】
［ 結  果 ］
【表２】
0003997268.tif 000004
（表中、１８０度剥離力の単位はｇ、定荷重剥離の数字の単位はｍｍである）
【００４５】
試 験 例  ２.
外 観 試 験：
実施例１〜６および比較例１〜８で調製した各粘着フィルムについて、その耐発泡性および透明性を調べた。
耐発泡性は、５０×５０ｍｍの大きさの粘着フィルムをポリカーボネート板に貼付し、貼付１日後に８０℃で１時間放置し、外観の変化を下記の基準に従ってふくれおよび発泡（０.５ｍｍ以上）を目視で判断することにより行った。また、透明性は、７５μｍのポリエステルフィルムに各実施例および比較例で用いる粘着剤を５０μｍとなるよう塗布し、下式によりヘイズ値を求めることにより行った。これらの結果を表３に示す。
【００４６】
［ 耐発泡性評価基準 ］
0003997268.tif 000005
【００４７】
［ ヘイズ値算出式 ］
0003997268.tif 000006
【００４８】
［ 結  果 ］
【表３】
0003997268.tif 000007
【００４９】
【発明の効果】
高軟化点のスチレン系ないしはα−メチルスチレン系粘着付与樹脂を配合した本発明の接着剤組成物は、プラスチックへの粘着性、耐熱性、耐発泡性、透明性が優れたものである。
この接着剤組成物は、このような優れた物性を有するため、特に透明プラスチック、例えば、ポリカーボネートやＰＭＭＡ上に貼付し、これを保護するための粘着シート、粘着テープ等の透明あるいは半透明の粘着フィルムとして有利に使用される。
以    上