(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｆｅ族基の元素であるＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉのうち少なくとも１種の元素を合計で６５原子％以上９０原子％以下含有し、Ｂ、Ｐ、Ｃ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＴａの群から選ばれた１種又は２種以上の元素を合計で１０原子％以上３５原子％以下含有し（各原子成分の合計が１００原子％である。）、磁歪定数の絶対値が１×１０−６以上であり、幅が４００μｍ以下１００μｍ以上であり、かつ相当厚さの幅に対する長さの比が０．１以上０．３以下であることを特徴とするＦｅ族基非晶質金属薄帯。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、急冷凝固状態においてパルス電圧発生特性に優れた非晶質金属薄帯に関するものであり、特に、交流あるいは直流磁化特性において急峻な磁化反転を示す、パルス電圧発生特性に優れたＦｅ族基非晶質金属薄帯に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
溶融状態の合金を急冷することにより、薄帯状、細線状、粉粒体状など種々の形状と特性を有する非晶質金属材料が得られることはよく知られている。その中でも、特開昭５６−１６５０１６号公報ならびに特開昭５７−７９０５２号公報により開示されたＦｅ及びＣｏ基の急冷凝固非晶質金属細線は、磁化過程におけるある特定の励磁磁界値（逆磁区形成限界磁界値）において急速に磁化反転を生じる双安定磁気特性を示す磁性材料として知られており、励磁磁界の変化速度に関係なく、検出コイルに鋭い誘導電圧パルスを発生するパルス電圧発生素子として各種磁気マーカや磁気センサに広く応用されている。
【０００３】
一方、磁歪の大きいＦｅ族基非晶質金属薄帯は、急冷凝固状態では非晶質金属細線と異なり、双安定磁気特性を示さないことが広く知られており、交流磁界中において薄帯を励磁したとき、検出コイルに発生する誘導電圧パルスの電圧の大きさは非晶質金属細線の場合に比べて劣るものとされてきた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の特開昭５６−１６５０１６号公報及び特開昭５７−７９０５２号公報に開示された円形断面を有するＦｅ及びＣｏ基の非晶質金属細線は、回転液中紡糸法と呼ばれる製造方法により作製されるため、回転冷却液中において細線形態を形成する特定の合金組成のものに限定されるという問題があった。
また、上記の製造方法では、１００μｍ以下の細孔を有するノズルから溶融合金を回転冷却液中に安定して噴出させることが困難であり、１００μｍ以下の線径を有するＦｅ及びＣｏ基の急冷凝固非晶質金属細線が得られにくいという問題もあった。そのため、上記の製造方法により得られたＦｅ及びＣｏ基の急冷凝固非晶質金属細線が、双安定磁気特性を示すパルス電圧発生素子として各種有機材料からなるフィルムに挟まれて使用される場合には、素子全体の寸法が厚くなるという問題点を有していた。したがって、厚さが１００μｍ以下の超薄型のパルス電圧発生素子として使用可能な、非晶質金属材料の開発が望まれていた。
本発明は、合金組成の選択が容易であり、かつ厚さが１００μｍ以下の超薄型のパルス電圧発生素子としても優れた性能を有する非晶質金属材料を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような課題を解決するために鋭意検討の結果、従来、急冷凝固状態ではパルス電圧発生特性が悪いとされてきたＦｅ族基非晶質金属薄帯において、選択が容易な合金組成で、特定の磁歪と特定の断面形態を有するものが、厚さ１００μｍ以下の超薄型のパルス電圧発生素子として優れた性能を有するという事実を見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、Ｆｅ族基の元素であるＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉのうち少なくとも１種の元素を合計で６５原子％以上９０原子％以下含有し、Ｂ、Ｐ、Ｃ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＴａの群から選ばれた１種又は２種以上の元素を合計で１０原子％以上３５原子％以下含有し（各原子成分の合計が１００原子％である。）、磁歪定数の絶対値が１×１０−６以上であり、幅が４００μｍ以下１００μｍ以上であり、かつ相当厚さの幅に対する長さの比が０．１以上０．３以下であることを特徴とするＦｅ族基非晶質金属薄帯を要旨とするものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の非晶質金属薄帯は、Ｘ線回折実験により確認される非晶質構造を有することが必要であるが、交流あるいは直流磁化特性において急峻な磁化反転を示し、パルス電圧発生特性が優れている限りにおいては、結晶質相が若干含まれていてもよい。
また、本発明のＦｅ族基非晶質金属薄帯においては、Ｆｅ族基の元素であるＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉのうち少なくとも１種の元素を合計で６５原子％以上含む合金であることが必要である。Ｆｅ族基の元素の合計含有量が６５原子％未満である場合には、磁気特性が劣化し、室温において急峻な磁化反転を示す磁気特性を示さなくなる。
【０００７】
さらに、本発明においては、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉのうち少なく１種の元素を合計で６５原子％以上９０原子％以下含有することが好ましく、特に、Ｎｉが３５原子％以下であることが好ましい。また、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉのうち少なく１種の元素を合計で６５原子％以上９０原子％以下含有し、非晶質形成を促進する元素として、Ｂ、Ｐ、Ｃ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＴａの群から選ばれた１種又は２種以上の元素を合計で１０原子％以上３５原子％以下含む合金であることがより好ましい。Ｆｅ族基の元素の合計含有量が９０原子％を越える場合や、非晶質形成を促進する元素の合計が１０原子％未満あるいは３５原子％を越える場合には、非晶質形成能が低下しやすくなるため、非晶質単相を形成しにくくなり、磁化曲線において急峻な磁化反転を示す磁気特性を有する非晶質金属薄帯が得られにくくなる。また、この合金組成に耐食性を改善する目的で、Ｗ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｏが１０原子％以下含まれていても磁化曲線において急峻な磁化反転を示すものであれば特に問題はない。
【０００８】
本発明の非晶質金属薄帯においては、磁歪定数の絶対値が１×１０-6以上であることが必要であり、特に、磁歪定数の絶対値が３×１０-6以上３×１０-4以下であることが好ましい。非晶質金属薄帯が磁歪定数の絶対値として１×１０-6より小さい磁歪を有するものになると、磁化特性において急峻な磁化反転を示さなくなり、パルス電圧発生特性が大幅に悪化する。
【０００９】
また、本発明の非晶質金属薄帯においては、幅が４００μｍ以下で、かつ薄帯の相当厚さの幅に対する長さの比が０．１以上であることが必要であり、幅が４００μｍ以下１００μｍ以上で、かつ薄帯の相当長さの幅に対する長さの比が０．１以上０．３以下であることが好ましい。また、幅が３５０μｍ以下１００μｍ以上で、かつ薄帯の相当厚さの幅に対する長さの比が０．１４以上であることがより好ましい。さらに、本発明の非晶質金属薄帯においては、幅が２７５μｍ以下で、かつ相当厚さの幅に対する長さの比が０．２以上であることが特に好ましい。なお、ここでいう薄帯の「幅」とは、任意の断面における端部間の距離（横方向の最大寸法）のことであり、「相当厚さ」とは、（断面積）÷（幅）の数式で求められる値のことである。
Ｆｅ族基非晶質金属薄帯において、薄帯の断面の幅が４００μｍ以上の場合や、薄帯の相当厚さの幅に対する長さの比が０．１以下の断面形態を有する場合には、交流磁化特性あるいは直流磁化特性において急峻な磁化反転を示さなくなり、パルス電圧発生特性が大幅に悪化する。
さらに、断面の幅が１００μｍより小さくなると、急峻な磁化反転を示しても、パルス発生特性が悪化する傾向が認められる。
【００１０】
また、本発明の非晶質金属薄帯は、相当厚さに対して薄帯の長さが５００倍以上であることが好ましく、１０００倍以上であることがより好ましい。薄帯の長さが相当厚さの５００倍未満の場合には、交流磁化特性あるいは直流磁化特性において急峻な磁化反転を示さなくなりやすく、パルス電圧発生特性が大幅に悪化する傾向を示す。
本発明の非晶質金属薄帯の断面形態の例を図１〜３に示す。本発明においては上記で定義される「幅」と「相当厚さ」において、幅が４００μｍ以下で、かつ相当厚さの幅に対する長さの比が０．１以上であれば、断面が矩形に近いものや半月、三日月状などの種々の断面形態を有する薄帯であってもよい。
【００１１】
本発明のＦｅ族基非晶質金属薄帯は、本発明における断面形態を有する薄帯が得られる方法であれば、特に製造方法は限定されるものではないが、Ｆｅ族基の合金を溶融してその溶融金属を高速運動する固体冷媒に接触させることにより急冷凝固を実現する製造方法により作製することができる。中でも、従来より液体急冷法として知られている融液抽出法（メルトイクストラクション法）、遠心急冷法、単ロール法あるいは双ロール法を用いて作製することが好ましい。
【００１２】
例えば、液体急冷法として単ロール法を利用する場合には、先端に孔を有するセラミックス製ノズル中で合金を溶融し、回転している銅ロール上に溶融合金をノズル孔から噴出させて急冷凝固させることにより、本発明のＦｅ族基金属薄帯を製造することができる。ここで、代表的な製造条件としては、断面積が０．２ｍｍ2 以下のノズル孔を有するセラミックス製のノズルを用い、５〜５０ｍ／ｓの周速度で回転する銅ロール上に、大気中や真空中、あるいはアルゴン等の不活性ガス雰囲気中でノズル孔から溶融合金を０．００５ｋｇ／ｃｍ2 以上の圧力で噴出させればよい。
【００１３】
また、図４は、急速に磁化反転を生じるある特定の励磁磁界値（臨界磁界値）以下の励磁磁界下における本発明のＦｅ族基非晶質金属薄帯の交流磁化ヒステリシスループの一例を示す図であり、図５は、臨界磁界下における本発明のＦｅ族基非晶質金属薄帯の交流磁化ヒステリシスループの一例を示す図である。交流磁化特性において、図４〜５に示されるように、ある特定の励磁磁界値（臨界磁界値）において急速に磁化反転を生じる磁気特性を示すものであり、その急峻な磁化反転において材料の飽和磁化（飽和磁束密度）の３０％以上の磁化変化量を伴うものである。そして、磁化反転が生じる臨界磁界値としては、０．０２〜０．４５Ｏｅを示し、交流磁界中で急峻な磁化反転に伴う波形の鋭い誘導電圧パルスを発生するものである。
【００１４】
また、発生するパルス電圧の高調波成分も非晶質金属細線の場合とほぼ同様の良好なものが得られ、パルス電圧発生素子として、各種磁気マーカや磁気センサーに広く用いることができる新しい磁性材料である。
また、本発明のＦｅ族基非晶質金属薄帯においては、容易に厚さ（断面の縦方向の最大寸法）が１００μｍ以下のものが得られ、超薄型のパルス電圧発生素子として各種磁気マーカや磁気センサーに広く用いることができる。
【００１５】
【実施例】
次に、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
実施例１〜１４、比較例１〜７
表１及び表２に示す各種組成からなる合金を、アルゴン雰囲気下で直径２００〜４００μｍのノズル孔を備える石英ノズル中で溶融させた。次に、１５００ｒｐｍで回転する直径２０ｃｍの銅ロール上に、溶融合金をアルゴンガス噴出圧０．２〜２．０ｋｇ／ｃｍ2 で噴出させることにより、金属薄帯を作製した。このときの石英ノズルと回転冷却ロール面との距離は１ｍｍ以下であった。
【００１６】
次に、作製したこれらの金属薄帯の組織、磁歪定数、幅、相当厚さの幅に対する長さの比、交流磁化ヒステリシスループにおける急峻な磁化反転の有無、検出パルス電圧を測定した。それらの結果を表１及び表２に示す。
ここで、組織については、Ｘ線回折法により非晶質相特有のハローパターンが得られた状態を非晶質と判定し、非晶質と結晶質とが混在する状態は結晶質と判定した。
また、断面を光学顕微鏡により１０点観察し、１０断面について幅、相当厚さ、相当厚さの幅に対する長さの比を求め、急冷薄帯の幅、相当厚さの幅に対する長さの比として、これら１０点の平均値をとった。
また、作製された金属薄帯の磁歪定数は、試料長２０ｃｍの薄帯を幅より１０〜２０％程度大きい内径の石英ガラス管内に挿入し、薄帯の長手方向に圧縮力あるいは張力を負荷しながら交流磁気ヒステリシスループを測定することにより求めた。なお、印加磁界は６０Ｈｚの交流電源を用いた。
【００１７】
さらに、試料長２０ｃｍの薄帯について励磁磁界０．０１〜１Ｏｅ、周波数６０Ｈｚにおいて交流磁気ヒステリシスループを測定し、急峻な磁化反転の有無を判定した。
また、作製された金属薄帯のパルス電圧発生特性としては、周波数５０Ｈｚ、印加最大磁界１Ｏｅの正弦波で試料長１５ｃｍの薄帯を励磁し、金属薄帯の周囲に巻かれた長さ３．５ｃｍ、５９０ターン、内径３ｃｍの検出コイルにて検出されるパルス電圧を測定した。
【００１８】
【表１】
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【００１９】
【表２】
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【００２０】
表１より明らかなように、本発明のＦｅ族基非晶質金属薄帯は、実施例１〜１４にあるように交流磁化特性においてある特定の励磁磁界値（臨界磁界値）において急速に磁化反転を生じる磁気特性を示すものであり、検出コイルに発生する誘導パルスも波形の鋭いパルスであり、いずれも７０ｍＶ以上の優れたパルス電圧発生特性を有していた。
【００２１】
しかしながら、表２の比較例１及び２に示すように、幅が４００μｍを越えるか、あるいは、相当厚さの幅に対する比が０．１未満の断面を有する金属薄帯は、たとえ１×１０-6以上の磁歪を有し、組織が非晶質であっても、磁気特性において急峻な磁化反転を示さず、発生するパルス電圧も実施例１〜１４に比べて格段に低いものになった。
また、比較例３及び４に示すように、磁歪定数の絶対値が１×１０-6より小さくなると、組織が非晶質であっても、磁気特性において急峻な磁化反転を示さず、発生するパルス電圧も実施例１〜１４に比べて格段に低いものになった。
【００２２】
さらに、比較例５〜６に示すように、Ｆｅ族基の元素の合計含有量が６５原子％より少なくなると、磁気特性が劣化し非磁性薄帯となってしまった。
また、比較例７では、Ｆｅ族基の元素の含有量が６５原子％より少なく、非晶質形成を促進する元素の含有量が多過ぎたため、かえって非晶質構造が形成できず、磁歪を有する強磁性体結晶質であり、磁気特性において急峻な磁化反転を示さず、発生するパルス電圧も実験における励磁振幅の範囲では明確に観測されなかった。
【００２３】
【発明の効果】
本発明のＦｅ族基非晶質金属薄帯は、ある特定の励磁磁界値（臨界磁界値）において急峻な磁化反転を示し、パルス電圧発生特性に優れた非晶質金属薄帯であり、盗難防止用磁気マーカなどの各種磁気マーカや回転センサー等の各種磁気センサーに広く応用できる新しい磁性材料である。また、従来の急冷凝固非晶質金属細線では得られない超薄型のパルス発生素子として種々の超薄型センサー素子への応用が可能な工業材料である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のＦｅ族基非晶質金属薄帯の断面の一例を示す模式図である。
【図２】本発明のＦｅ族基非晶質金属薄帯の断面の他の一例を示す模式図である。
【図３】本発明のＦｅ族基非晶質金属薄帯の断面の他の一例を示す模式図である。
【図４】本発明のＦｅ族基非晶質金属薄帯の、臨界磁界値以下の励磁磁界下における交流磁化ヒステリシスループの一例を示す図である。
【図５】本発明のＦｅ族基非晶質金属薄帯の、臨界磁界下における交流磁化ヒステリシスループの一例を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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