(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゾル−ゲル法によるリチウムイオン二次電池用負極材料の粒子の製造方法において、該製造方法が少なくとも次の工程、錫含有化合物を原料の一種に用いて溶液中の反応により錫含有酸化物のゾルを調製する工程、該ゾルを水溶性ポリマーを含む水溶液中に攪拌下で導入し錫含有酸化物の微粒子を形成する工程、該錫含有酸化物の微粒子をゲル化させる工程、該ゲルを加熱乾燥する工程、を有することを特徴とするゾル−ゲル法によるリチウムイオン二次電池用負極材料の粒子の製造方法。
【請求項２】
該加熱工程が、錫含有酸化物の微粒子のゲルを１５０℃以上の高温で処理することを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン非水二次電池用負極材料の粒子の製造方法。
【請求項３】
該水溶性ポリマーが、ゼラチン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドンから選ばれるポリマーであることを特徴とする請求項１または２に記載のゾル−ゲル法によるリチウムイオン非水二次電池用負極材料の粒子の製造方法。
【請求項４】
該ゲルを加熱乾燥して得られる錫含有酸化物の粒子のＢＥＴ法による比表面積が２ｍ2 ／ｇ以上１００ｍ2 ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン非水二次電池用負極材料の粒子の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４によって製造される錫含有酸化物が非晶質であることを特徴とするリチウムイオン非水二次電池用負極材料。
【請求項６】
請求項１〜５によって製造される錫含有酸化物が、錫と周期率表第１族、第２族、第１３族、第１４族、第１５族、遷移金属、ハロゲン元素から選ばれる一種以上の元素からなる酸化物であることを特徴とするリチウムイオン非水二次電池用負極材料。
【請求項７】
正極、負極、セパレーターからなる非水電解質二次電池に於いて、該負極が、請求項１〜５によって製造される錫含有酸化物の粒子を負極材料として用いることを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、充放電特性が改善された高容量型リチウムイオン非水電解質二次電池とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯用のパソコンや携帯電話の普及にともない、二次電池の高容量化と小サイズ化に対する要望が高まっている。このためリチウムイオン二次電池用電極材料の高容量化へ向けての開発が広範に行われている。
リチウムイオン二次電池用の正極材料には高電位型のＬｉ含有化合物であるＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＣｏ1-x Ｎｉx Ｏ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 等が広く用いられており、一方負極材料にはＬｉのインターカレーションに有効な炭素質材料が一般に用いられている。これらは充放電によってリチウムイオンを可逆的に挿入放出する電極活物質として機能し、イオン伝導性の非水電解液あるいは固体電解質によって電気化学的に連結されたいわゆるロッキングチェア型の二次電池を構成する。
負極材料として一般的な炭素質材料には、黒鉛質炭素材料、ピッチコークス、繊維状カーボン、低温で焼成される高容量型のソフトカーボンなどがあるが、炭素材料は比重が２．２６（黒鉛）と小さいため、化学量論限界のまでのリチウム挿入容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）で用いると、電池容量を高く設計することが難しい。そこで炭素質材料を越える高容量密度を有する負極活物質として、特開平６−６０８６７、同７−２２０７２１、同７−１２２２７４、同７−２８８１２３には錫酸化物を主体とする複合酸化物からなる非晶質の負極用活物質とその製造方法が開示されている。
これらの複合酸化物負極材料は通常は金属単体の酸化物（例えばＳｎＯ、Ｂ2 Ｏ3 、Ａｌ2 Ｏ3 など）の結晶の粉末を複数混合し、溶融法で１０００℃以上の高温で溶かして合成される。が、この方法においては、原料の金属単体酸化物の粉末が各々溶融したのち、これら溶融物が拡散によって混合されるために、金属元素の原料を分子レベルで均一に混合することが難しく、したがって粒子内そして粒子間の組成分布の均一性を確保することが難しかった。このような不均一性の問題は、負極材料の充放電特性のサイクル安定性を劣化させる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第一の課題は上述のような問題を解決し、粒子サイズと粒子内組成分布が均一な負極材料を用いたことにより充放電特性が改善されたリチウムイオン非水電解質二次電池を提供することであり、第二の課題は性能安定性に優れた二次電池を提供することであり、第三の課題は製造コストの点でも有利な二次電池を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記の課題は、ゾル−ゲル法によるリチウムイオン二次電池用負極材料の粒子の製造方法において、該製造方法が少なくとも次の工程、錫含有化合物を原料の一種に用いて溶液中の反応により錫含有酸化物のゾルを調製する工程、該ゾルを水溶性ポリマーを含む水溶液中に攪拌下で導入し錫含有酸化物の微粒子を形成する工程、該錫含有酸化物の微粒子をゲル化させる工程、該ゲルを加熱乾燥する工程、を有することを特徴とするゾル−ゲル法によるリチウムイオン二次電池用負極材料の粒子の製造方法によって解決するにいたった。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の好ましい態様について説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
（１）ゾルーゲル法によるリチウムイオン二次電池用負極材料の粒子の製造方法において、該製造方法が少なくとも次の工程、錫含有化合物を原料の一種に用いて溶液中の反応により錫含有酸化物のゾルを調製する工程、該ゾルを水溶性ポリマーを含む水溶液中に攪拌下で導入し錫含有酸化物の微粒子を形成する工程、該錫含有酸化物の微粒子をゲル化させる工程、該ゲルを加熱乾燥する工程、を有することを特徴とするゾル−ゲル法によるリチウムイオン二次電池用負極材料の粒子の製造方法。
（２）該加熱工程が、錫含有酸化物の微粒子のゲルを１５０℃以上の高温で処理することを特徴とする項１に記載のリチウムイオン非水二次電池用負極材料の粒子の製造方法。
（３）該水溶性ポリマーが、ゼラチン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドンから選ばれるポリマーであることを特徴とする項１または２に記載のゾル−ゲル法によるリチウムイオン非水二次電池用負極材料の粒子の製造方法。
（４）該錫含有酸化物のゲル化前の微粒子の平均粒径が、０．１μｍ以下であることを特徴とする項１〜３に記載のリチウムイオン非水二次電池用負極材料の粒子の製造方法。
（５）該ゲルを加熱乾燥して得られる錫含有酸化物の粒子のＢＥＴ法による比表面積が２ｍ2 ／ｇ以上、１００ｍ2 ／ｇ以下であることを特徴とする項１〜４に記載のリチウムイオン非水二次電池用負極材料の粒子の製造方法。
（６）該ゲルを加熱乾燥して得られる錫含有酸化物の二次粒子の平均径が０．１μｍ以上２０μｍ以下の球形粒子であることを特徴とする項１〜５に記載のリチウムイオン非水二次電池用負極材料の粒子の製造方法。
（７）項１〜６によって製造される錫含有酸化物の粒子が非晶質であることを特徴とするリチウムイオン非水二次電池用負極材料の粒子の製造方法。
（８）項１〜６によって製造される錫含有酸化物の粒子が、錫と周期率表第１族、第２族、第１３族、第１４族、第１５族、遷移金属、ハロゲン元素から選ばれる一種以上の元素からなる酸化物であることを特徴とするリチウムイオン非水二次電池用負極材料の粒子の製造方法。
（９）項１〜６によって製造される錫含有酸化物の粒子が、錫を主体として含む非晶質の複合酸化物の粒子であり、一般式Ｓｎx Ｍ11−ｘＭ2 y Ｏz （Ｍ1 はＭｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅから選ばれる１種以上を、Ｍ2 はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期率表第１族、第２族、第３族、ハロゲン元素から選ばれる２種以上の元素を示し，０＜ｘ≦１、０．１≦ｙ≦３、１≦ｚ≦８）で示される非晶質のリチウム吸蔵可能な負極材料であることを特徴とする項８に記載のリチウムイオン非水二次電池用負極材料の粒子の製造方法。
（10）正極、負極、セパレーターからなる非水電解質二次電池に於いて、該負極が、項１〜９によって製造される錫含有酸化物の粒子を負極材料として用いることを特徴とする非水電解質二次電池。
【０００６】
すなわち、本発明の代表的方法としては、ゾル−ゲル法によって、第１に、錫含有化合物を原料の一種に用いて溶液中の反応により、錫を含み周期率表第１族、第２族、第１３族、第１４族、第１５族、遷移金属、ハロゲン元素から選ばれる一種以上の元素からなる複合酸化物の化合物の粒子のゾルを合成し、第２に、該ゾルを水溶性ポリマーを含む水溶液中に攪拌下で滴下し、該ポリマーが保護コロイドとして存在する水溶液中でゾルの反応を進行させ錫複合酸化物からなる粒子状ゲルを形成したのち、このゲルを加熱乾燥することにより、錫を主体とし周期率表第１族、第２族、第１３族、第１４族、第１５族、遷移金属、ハロゲン元素から選ばれる一種以上の元素からなる非晶質構造を含む金属複合酸化物の粒子を負極材料として合成する。
【０００７】
本発明の第一の工程で合成するゾルの微粒子は、均一溶液中での２種以上の化合物の反応により無機酸化物の重合反応体を粘性のゾルとして生成させるいわゆるゾルーゲル反応の前段階反応が用いられる。本発明で、ゾル生成反応は、錫金属などを含む金属元素の酸性塩とアルカリとの反応、もしくは錫金属などを含む金属元素のアルコキシドを酸存在下で加水分解させることなどによって行われる。反応の原料種と合成方法は基本的には、ゾル−ゲル法として一般に知られる方法と共通している。
ゾル−ゲル法は、ゾルすなわちコロイド分散系の調製を経て粒子サイズとその分布の制御された固体粒子群を製造する方法であり、金属酸化物を含むゾル製造法の最近の技術ついては、E.Matijevic 編集"Surface and Colloid Science",Vol 6, John Wiley and Sons (1973) にまとめられている。金属酸化物ゾルの製造法としては、金属塩を硫酸や燐酸などの強い酸の存在下で加熱下で長時間処理し、加水分解させて酸化物微粒子として析出させる方法が一般的である。
ゾル−ゲル法により非晶質粒子を調製する代表的な方法としては、金属アルコキシドを酸またはアルカリ触媒下で加水分解し、粘性のゾルとしたのちこれをさらに重合反応させて高粘度性のゲルにする方法、シリカなどの微粉末原料に水を加えてヒドロゾルとした後放置してゲル化させる方法、上記の金属アルコキシドの加水分解生成物のゾル溶液に微粉末原料を添加してｐＨを中性近くに調整してゲル化させる方法などがある。複数の金属の複合酸化物からなるガラスの調製の場合には、たとえば、各金属元素を含むアルコキシド、酸もしくはアルカリとの塩などを化学量論比で水溶液中で反応させ、ｐＨ調整によってゲル化させる。このように作られる複合金属酸化物の非晶質の微粒子は、分子レベルの反応を経て合成されることから、溶融法によって作られるものに比べて組成が均一である特長を有する。
また、ゾル−ゲル法により均一なサイズの微粒子を製造する方法には特開昭６４−４２３１６に開示されるように、界面活性剤を添加した油／水界面でゾルを一度液滴化させたのちこれをアルカリで処理してゲル化させる方法がある。
本発明において、ゾル化の反応段階において、金属アルコキシド類の加水分解には、ゾル化の触媒として酸性触媒が好ましく用いられる。また、このゾルを保護コロイド存在下の溶液に滴下してさらに高分子のゲルに転化する段階において、ゲル化の触媒には塩基性触媒が好ましく用いられる。酸性触媒には、硫酸、塩酸、硝酸、酢酸、しゅう酸、ギ酸、プロピオン酸、安息香酸、グリコール酸、マレイン酸、クエン酸、トルエンスルホン酸などが用いられ、通常反応系のｐＨを３以下にしてゾル生成を行う。一方、ゲル化のための塩基性触媒には、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム塩類、アミン類、ホルムアミド類、しゅう酸などが有効である。塩基性触媒は、加水分解後に反応系のｐＨを７以上とするのに必要な量だけ添加される。
【０００８】
本発明に於いて、ゾルは媒体を水とする親水ゾルでも、媒体をアルコール等の有機溶媒とするゾルであってもよい。好ましくは親水ゾルである。
ゾルの微粒子は、分布のせまい単分散型のものが好ましく、粒子サイズは０．１μｍ以下が望ましい。特に好ましいのは０．０５μｍ以下の微粒子を有するゾルである。
【０００９】
本発明で用いる水溶性ポリマーとしては、たとえば、ゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等のセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の親水性合成高分子物質を用いることができる。これらの水溶性ポリマーは、保護コロイドとして作用していると推定される。
これらのなかでも特に好ましいものは、ゼラチン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドンである。
【００１０】
本発明でゾル−ゲル法で合成される複合金属酸化物の粒子は、好ましくは非晶質構造を含み、金属元素として錫をリチウムイオンの電気化学的挿入放出に関わる元素として含み、さらに周期律表第１族、第２族、第１３族第、１４族、第１５族から選ばれる一種以上の非晶質化に有効な元素を含むことを特徴とする。
より具体的には、複合酸化物が、錫を主体として、鉛、ゲルマニウム、ホウ素、リン、ケイ素、アルミニウム、周期律表第２族から選ばれる一種以上の元素からなる非晶質構造を含む複合酸化物であることを特徴とする。
錫を主体とする非晶質構造を含む金属複合酸化物として好ましい構造は下記一般式で示される。
Ｓｎx   Ｍy   Ｏz 
ここで、ＭはＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表第１族から選ばれる１種以上の元素を示し
０＜ｘ≦1.0    0.2≦ｙ≦3    1≦ｚ≦8
上記の構造式に従ってさらに好ましい組成をのべると、ＭはＢ、Ｐ、Ｓｉ周期律表第１族元素から選ばれる二種類以上の元素でありＡｌ以外の元素であることが好ましい。
【００１１】
本発明の上記酸化物プレカーサーは構造中に非晶質構造を含むかもしくは結晶性の低い材料であることが好ましい。具体的には上記の一般式で示す錫含有プレカーサーではCuK α線を用いたＸ線回折法で２θ値で２０度から４０度にかけて強度が弱くブロードな頂点を有する回折散乱帯を与える状態を意味し、このブロードな散乱帯中に結晶性の弱い回折線を含んでもよい。この結晶性の回折線は非晶質中にわずかに秩序性を持った構造部分が反映されたものである。
【００１２】
具体例
以下に本発明で開示する錫含有金属酸化物複合体の製造法の好ましい例を示す。まず、上記の錫含有非晶質粒子をゾル−ゲル法で合成するのに必要な出発原料は組成を構成する金属元素および半金属元素のアルコキシド、アルコキシドから発生した誘導体、ハロゲン化物、無機塩などが主として用いられる。反応系に触媒として酸、塩基は記述の試薬が用いられる。反応の溶媒としては水または水と混和性のものが用いられアルコール類、アミド類、ケトン類エーテル類等が用いられる。
さらに具体的に述べる。たとえば錫原料としてはジメトキシ錫、ジエトキシ錫、ジイソプロピルオキシ錫、テトラエトキシ錫、テトラメトキシ錫、ジヒドロキシ錫、第一塩化錫、第一塩化錫２水和物、臭化第一錫、ヨウ化第一錫、ふっ化第一錫、ラウリン酸錫、硫酸第一錫、リン酸第一錫、酢酸第一錫、犠酸第一錫、カプリル酸第一錫、オレイン酸第一錫などが挙げられる。ケイ素原料としてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎプロピルケイ素、テトライソプロピルケイ素、テトラｎブトキシケイ素、テトラｉｓｏブチルケイ素、四塩化ケイ素、四酢酸ケイ素、四臭化ケイ素、四ヨウ化ケイ素等が挙げられるがこれらに限定はされない。また、第２族、第１３族、第１４族、第１５族元素のハロゲン化物、アルコキシド体、酸誘導体の化合物も本合成に用いることができる。
【００１３】
以下に本発明の錫含有複合金属酸化物の粒子の合成例を示す。
合成例-1  複合金属酸化物ＳｎＳｉＯ3 の合成
第一塩化錫２水和物０．０５モル１１．３ｇを蒸留水７０ｃｃに混合し３６％塩酸を２ｍｌを攪拌しながら加え均一溶液とした。この均一溶液を攪拌しながら四塩化ケイ素０．０５モル８．５ｇをゆっくり滴下添加し一時間室温で反応させることにより粘性のゾルの溶液を得た。次いで、この粘性ゾル溶液の液滴を、５重量％のゼラチンを保護コロイドとして溶解しアンモニアを１０％含む水３００ｍｌのなかに攪拌下で６０℃のもとでゆっくりと滴下した。全量を添加した後、反応温度を８０℃に上げてさらにアンモニアを添加し中和反応を３時間行った。反応液を４０℃にした後、沈殿物を濾過し、４０℃の水で十分に水洗した。沈殿物を２００℃のもとで５時間乾燥をおこなって白色の粒子の粉末９．７ｇ（Ａ）を得た。
【００１４】
合成例-2  複合金属酸化物ＳｎＳｉＯ3 の合成
第一酢酸錫０．１モル３５．５ｇをＤＭＦ１００ｍｌに溶解した溶液を攪拌しながらテトラエトキシシラン０．１モル２２．６ｇを添加した。その中に触媒として３６％塩酸２ｍｌを添加して室温で３時間反応させ、粘性のゾル溶液を得た。次いで、この粘性ゾル溶液の液滴を、５重量％のＣＭＣを保護コロイドとして溶解しアンモニアを１０％含む水３００ｍｌのなかに攪拌下で６０℃のもとでゆっくりと導入した。全量を添加した後、反応温度を８０℃に上げてさらにアンモニアを添加し中和反応を３時間行った。沈殿物を濾過し、５０℃の水で水洗後、２００℃のもとで５時間乾燥をおこなって白色の粒子の粉末１８．５ｇを得た。
【００１５】
本発明によって合成される錫含有複合酸化物の粒子の粒子サイズは、ゾル状態での微粒子が０．１μｍ以下、ゲルを乾燥して得られる二次粒子の粒径が０．１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。
また、ゲルを乾燥して得られる複合酸化物の粒子は、ＢＥＴ法による比表面積が２ｍ2 ／ｇ以上１００ｍ2 ／ｇ以下の範囲であることが好ましい。
【００１６】
本発明の方法では、溶液反応法で合成した複合酸化物のゲルを、１５０℃以上の高温で乾燥させることにより、目的の錫含有金属複合酸化物からなる負極材料を合成することが好ましい。乾燥温度は２００℃以上であることがさらに好ましい。乾燥温度は１５００℃以下であり、粒子が溶融しない温度が好ましい。反応に必要な時間は３時間から２４時間の範囲が用いられる。また、この乾燥工程は、錫含有複合酸化物が二価の錫を主体とする場合は、２価の錫の酸化（４価への変化）を抑制する目的で、酸素分圧が０．０１ａｔｏｍ以下の還元性雰囲気中で実施することが好ましい。酸素分圧は０．００２ａｔｏｍ以下であることがさらに好ましい。このような雰囲気は、不活性ガスとしてアルゴンもしくは窒素を焼成炉中に導入し、酸素分圧を調整することで得られる。乾燥工程は、錫含有複合酸化物が４価の錫を主体とする場合は、酸素存在下（空気下）で行うことができる。
【００１７】
本発明の目的であるリチウムイオン二次電池電極材料用の錫含有金属複合酸化物の粒子からなる負極材料は、乾燥したゲルが非晶質構造を含む金属複合酸化物であることが好ましい。特に好ましいのは、均一な非晶質の酸化物粒子である。ゾル−ゲル法によって形成される錫含有複合酸化物の粒子の少なくとも１種は錫と周期率表第１族、第２族、第１３族、第１４族、第１５族、遷移金属、ハロゲン元素から選ばれる一種以上の元素からなる化合物であることが好ましい。
また、ゾル−ゲル法によって形成される錫含有複合酸化物のゲル粒子は、錫を主体とし、鉛、ゲルマニウム、硼素、リン、珪素、アルミニウム、周期率表第１族、第２族元素から選ばれる２種以上の元素からなる非晶質構造を含む複合酸化物であることが好ましい。
さらに好ましくは、ゾル−ゲル法によって形成される錫含有複合酸化物の粒子は、錫を主体として含む非晶質の複合酸化物であり、一般式Ｓｎx Ｍ11−ｘＭ2 y Ｏz （Ｍ1 はＭｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅから選ばれる１種以上を、Ｍ2 はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期率表第１族、第２族、第３族、ハロゲン元素から選ばれる２種以上の元素を示し、０＜ｘ≦１、０．１≦ｙ≦３、１≦ｚ≦８）で示される非晶質のリチウム吸蔵可能な負極材料であることを特徴とする。
【００１８】
本発明の上記の複合酸化物は構造中に非晶質構造を含むかもしくは非晶質であることを特徴とする。本発明の複合酸化物が非晶質構造を含むとは、具体的にはＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で２θ値で２０°から４０°にかけて強度が弱くブロードな頂点を有する回折散乱帯を与える状態を意味し、このブロードな散乱帯中に結晶性の回折線を有してもよい。この結晶性の回折線は非晶質構造中にわずかに秩序性を持った構造部分が反映されたものである。さらに好ましくは、２θ値で４０°以上７０°以下に結晶性の回折線が見られる場合、この結晶性の回折線のうち最も強い強度が、２θ値で２０°以上４０°以下に見られる上記のブロードな散乱帯の頂点の回折線の強度の５００倍以下であることが好ましく、さらに好ましくは１００倍以下、特に好ましくは５倍以下、最も好ましくは結晶性の回折線を有しないことである。
【００１９】
以下に、本発明で合成される負極材料の好ましい組成例を示す。
ＳｎＳｉ0.8 Ｐ0.2 Ｏ3.1 
ＳｎＳｉ0.5 Ｂ0.2 Ｐ0.2 Ｏ1.85
ＳｎＳｉ0.8 Ｂ0.2 Ｏ2.9 
ＳｎＳｉ0.8 Ａｌ0.2 Ｏ2.9 
ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.2 Ｏ1.65
ＳｎＳｉ0.3 Ａｌ0.1 Ｐ0.6 Ｏ2.25
ＳｎＳｉ0.4 Ｂ0.2 Ｐ0.4 Ｏ2.1 
ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.5 Ｏ2.1 
ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3 
ＳｎＫ0.2 ＰＯ3.6 、
ＳｎＲｂ0.2 Ｐ0.8 Ｏ3.2 
ＳｎＢａ0.1 Ｐ1.45Ｏ4.5 
ＳｎＬａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.4 
ＳｎＮａ0.1 Ｂ0.45Ｏ1.75
ＳｎＬｉ0.2 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3.1 
ＳｎＣｓ0.1 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｏ2.65
ＳｎＢａ0.1 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｏ2.7 
ＳｎＣａ0.1 Ａｌ0.15Ｂ0.45Ｐ0.55Ｏ3.9 
ＳｎＹ0.1 Ｂ0.6 Ｐ0.6 Ｏ3.55
ＳｎＲｂ0.2 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｏ2.55
ＳｎＣｓ0.2 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｏ2.55
ＳｎＣｓ0.1 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｏ2.65
ＳｎＫ0.1 Ｃｓ0.1 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｏ2.7 
ＳｎＢａ0.1 Ｃｓ0.1 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｏ2.75
ＳｎＭｇ0.1 Ｋ0.1 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｏ2.75
ＳｎＣａ0.1 Ｋ0.1 Ｂ0.4 Ｐ0.5 Ｏ3 
ＳｎＢａ0.1 Ｋ0.1 Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｏ2.75
ＳｎＭｇ0.1 Ｃｓ0.1 Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｏ2.75
ＳｎＣａ0.1 Ｋ0.1 Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｏ2.75
ＳｎＭｇ0.1 Ｒｂ0.1 Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｏ2.75
ＳｎＣａ0.1 Ｂ0.2 Ｐ0.2 Ｆ0.2 Ｏ2.6 
ＳｎＭｇ0.1 Ｃｓ0.1 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｆ0.2 Ｏ3.3 
Ｓｎ0.5 Ｍｎ0.5 Ｍｇ0.1 Ｂ0.9 Ｏ2.45
Ｓｎ0.5 Ｍｎ0.5 Ｃａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35
Ｓｎ0.5 Ｇｅ0.5 Ｍｇ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35
Ｓｎ0.5 Ｆｅ0.5 Ｂａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35
Ｓｎ0.8 Ｆｅ0.2 Ｃａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35
Ｓｎ0.3 Ｆｅ0.7 Ｂａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35
Ｓｎ0.9 Ｍｎ0.1 Ｍｇ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35
Ｓｎ0.2 Ｍｎ0.8 Ｍｇ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35
Ｓｎ0.7 Ｐｂ0.3 Ｃａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35
Ｓｎ0.2 Ｇｅ0.8 Ｂａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35
Ｓｎ1.0 Ａｌ0.1 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3.15
Ｓｎ1.0 Ｃｓ0.1 Ａｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3.65
Ｓｎ1.0 Ｃｓ0.1 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3.05
Ｓｎ1.0 Ｃｓ0.1 Ｇｅ0.05Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3.15
Ｓｎ1.0 Ｃｓ0.1 Ｇｅ0.05Ａｌ0.3 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3.60
【００２０】
更に、４価の錫を原料として用いたものとしては次のものを挙げることができる。
ＳｎＳｉ0.8 Ｐ0.2 Ｏ4.1 
ＳｎＳｉ0.5 Ｂ0.2 Ｐ0.2 Ｏ2.85
ＳｎＳｉ0.8 Ｂ0.2 Ｏ3.9 
ＳｎＳｉ0.8 Ａｌ0.2 Ｏ4.9 
ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.2 Ｏ2.65
ＳｎＳｉ0.3 Ａｌ0.1 Ｐ0.6 Ｏ3.25
ＳｎＳｉ0.4 Ｂ0.2 Ｐ0.4 Ｏ3.1 
ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.5 Ｏ3.1 
ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｏ4 
ＳｎＫ0.2 ＰＯ4.6 
ＳｎＲｂ0.2 Ｐ0.8 Ｏ4.2 
ＳｎＢａ0.1 Ｐ1.45Ｏ5.5 
ＳｎＬａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ4.4 
ＳｎＮａ0.1 Ｂ0.45Ｏ2.75
ＳｎＬｉ0.2 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｏ4.1 
ＳｎＣｓ0.1 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｏ3.65
ＳｎＢａ0.1 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｏ3.7 
ＳｎＣａ0.1 Ａｌ0.15Ｂ0.45Ｐ0.55Ｏ4.9 
ＳｎＹ0.1 Ｂ0.6 Ｐ0.6 Ｏ4.55
ＳｎＲｂ0.2 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｏ3.55
ＳｎＣｓ0.2 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｏ3.55
ＳｎＣｓ0.1 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｏ3.65
ＳｎＫ0.1 Ｃｓ0.1 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｏ3.7 
ＳｎＢａ0.1 Ｃｓ0.1 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｏ3.75
ＳｎＭｇ0.1 Ｋ0.1 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｏ3.75
ＳｎＣａ0.1 Ｋ0.1 Ｂ0.4 Ｐ0.5 Ｏ4 
ＳｎＢａ0.1 Ｋ0.1 Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｏ3.75
ＳｎＭｇ0.1 Ｃｓ0.1 Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｏ3.75
ＳｎＣａ0.1 Ｋ0.1 Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｏ3.75
ＳｎＭｇ0.1 Ｒｂ0.1 Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｏ3.75
ＳｎＣａ0.1 Ｂ0.2 Ｐ0.2 Ｆ0.2 Ｏ3.6 
ＳｎＭｇ0.1 Ｃｓ0.1 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｆ0.2 Ｏ4.3 
【００２１】
上記のゾル−ゲル法による負極材料の合成において、材料の乾燥処理は通常、１５０〜４００℃の温度で１日〜３日間実施する。乾燥処理の雰囲気（酸素分圧、圧力など）を制御することにより、最終生成物の負極材料としての性能（たとえば、酸化還元性）を改良することができる。
粒子あるいは粒子の凝集状態で得られた最終生成物を、さらに４００℃以上の高温で加熱しアニールを実施したり、あるいは６００℃以上の高温で一部を再溶融させたのち再粉砕して粉末化して、負極材料の合成に用いることもできる。
粒子を熱処理して合成される非晶質構造を含む上記の複合酸化物負極材料は、その二次粒子の平均径が０．１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、さらにその形状が球場であることが好ましい。
さらに、負極材料の粒子は、比表面積が２ｍ2 ／ｇ以上の多孔質性の形状をもつ粒子であることが好ましい。
【００２２】
本発明の方法で最終的に合成される非晶質系の金属複合酸化物の粒子は、非水電解液系リチウムイオン二次電池の負極材料として用いられ、非水電解液の存在する電池内において、電気化学的な充電／放電反応によってリチウムイオンの可逆的な吸蔵と放出を行う能力を有する。
リチウムイオン非水電解質二次電池は、正極活物質、負極活物質およびリチウム塩を含む非水電解質からなる基本構成をもつ。ここで負極活物質は、本発明に従って合成される非晶質構造を持つ金属複合酸化物の負極材料を活物質前駆体として用い、この活物質前駆体にリチウムイオンを電気化学的に挿入することにより得られる。
【００２３】
二次電池の正極活物質には、リチウムイオンを放出可能な各種のリチウム含有無機複合酸化物が好ましく用いられる。正極活物質としてとくに好ましいものはＬｉＣｏＯ2 を骨格組成とする層状化合物、ＬｉＮｉＯ2 を骨格組成とする層状化合物、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 を骨格組成とするスピネル構造型化合物、ならびにＬｉＭｎＯ2 骨格組成とする化合物である。これらは一般に結晶性の化合物であるが、結晶性の低い系列化合物を正極に用いることもできる。これらのうちで特にこのましいのは平均電位が高く安定で容量の高いＬｉＣｏＯ2 とその他金属元素との固溶体である。固溶体としてはたとえば、Ｌｉx Ｃｏy Ｎｉz Ｏ2 （０．５＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）が有用であり、Ｃｏに対するドーパントとして各種の遷移金属、非遷移金属、アルカリ元素、希土類元素などが添加された固溶体も好ましく用いることができる。また、高電位でコスト的に有利なリチウムマンガン複合酸化物も正極活物質として有用であり、特にスピネル型のマンガン複合酸化物が好ましく用いられる。マンガン複合酸化物として上記の化合物のほかに、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 にＬｉが挿入して生じたＬｉ1+x Ｍｎ2 Ｏ4 （０≦ｘ≦０．５）も有用である。
【００２４】
二次電池の製造において、本発明の方法で合成される負極材料と共に用いることができる負極活物質としては、リチウム金属、上記のリチウム合金などやリチウムイオンまたはリチウム金属を吸蔵・放出できる炭素質化合物（例えば、特開昭５８−２０９、８６４、同６１−２１４，４１７、同６２−８８，２６９、同６２−２１６，１７０、同６３−１３，２８２、同６３−２４，５５５、同６３−１２１，２４７、 同６３−１２１，２５７、同６３−１５５，５６８、同６３−２７６，８７３、 同６３−３１４，８２１、特開平１−２０４，３６１、同１−２２１，８５９、 同１−２７４，３６０など）があげられる。上記リチウム金属やリチウム合金の併用目的は、リチウムイオンを電池内で挿入させるためのものであり、電池反応としてリチウム金属などの溶解析出反応を利用するものではない。
【００２５】
電極合剤には、導電剤や結着剤やフィラーなどを添加することができる。導電剤は、構成された電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でもよい。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀（特開昭６３−１４８，５５４）など）粉、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体（特開昭５９−２０，９７１）などの導電性材料を１種またはこれらの混合物として含ませることができる。黒鉛とアセチレンブラックの併用がとくに好ましい。その添加量は、特に限定されないが、１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。カーボンや黒鉛では、２〜１５重量％が特に好ましい。
【００２６】
結着剤には、通常、でんぷん、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、 ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマーなどが１種またはこれらの混合物として用いられる。結着剤の添加量は、２〜３０重量％が好ましい。フィラーは、構成された電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０〜３０重量％が好ましい。
【００２７】
二次電池の製造に用いられる非水電解液としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、 γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル（特開昭６０−２３，９７３）、トリメトキシメタン（特開昭６１−４，１７０）、ジオキソラン誘導体（特開昭６２−１５，７７１、同６２−２２，３７２、同６２−１０８，４７４）、スルホラン（特開昭６２−３１，９５９）、３−メチル−２−オキサゾリジノン（特開昭６２−４４，９６１）、プロピレンカーボネート誘導体（特開昭６２−２９０，０６９、同６２−２９０，０７１）、テトラヒドロフラン誘導体（特開昭６３−３２，８７２）、ジエチルエーテル（特開昭６３−６２，１６６）、１，３−プロパンサルトン（特開昭６３−１０２，１７３）などの非プロトン性有機溶媒の少なくとも１種以上を混合した溶媒とその溶媒に溶けるリチウム塩、例えば、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ6 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＢ10Ｃｌ10（特開昭５７−７４，９７４）、低級脂肪族カルボン酸リチウム（特開昭６０−４１，７７３）、ＬｉＡｌＣｌ4 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ（特開昭６０−２４７，２６５）、クロロボランリチウム（特開昭６１−１６５，９５７）、四フェニルホウ酸リチウム（特開昭６１−２１４，３７６）などの１種以上の塩から構成されている。なかでも、プロピレンカーボネートあるいはエチレンカボートと１，２−ジメトキシエタンおよび／あるいはジエチルカーボネートの混合液にＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 および／あるいはＬｉＰＦ6 を含む電解質が好ましいこれら電解質を電池内に添加する量は、特に限定されないが、正極活物質や負極活物質の量や電池のサイズによって必要量用いることができる。溶媒の体積比率は、特に限定されないが、プロピレンカーボネートあるいはエチレンカボート対１，２−ジメトキシエタンおよび／あるいはジエチルカーボネートの混合液の場合、０．４／０．６〜０．６／０．４（１，２−ジメトキシエタンとジエチルカボネートを両用するときの混合比率は０．４／０．６〜０．６／０．４）が好ましい。支持電解質の濃度は、特に限定されないが、電解液１リットル当たり０．２〜３モルが好ましい。
【００２８】
また、電解液の他に次の様な有機固体電解質も用いることができる。たとえばポリエチレンオキサイド誘導体か該誘導体を含むポリマー（特開昭６３−１３５４４７）、ポリプロピレンオキサイド誘導体か該誘導体を含むポリマー、イオン解離基を含むポリマー（特開昭６２−２５４，３０２、同６２−２５４，３０３同６３−１９３，９５４）、イオン解離基を含むポリマーと上記非プロトン性電解液の混合物（米国特許第４，７９２，５０４、同４，８３０，９３９、特開昭６２−２２，３７５、同６２−２２，３７６、同６３−２２，３７５、同６３−２２，７７６、特開平１−９５，１１７）、リン酸エステルポリマー（特開昭６１−２５６，５７３）が有効である。さらに、ポリアクリロニトリルを電解液に添加する方法もある（特開昭６２−２７８，７７４）。また、無機と有機固体電解質を併用する方法（特開昭６０−１，７６８）も知られている。
【００２９】
二次電池に用いるセパレーターとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄膜が用いられる。耐有機溶剤性と疎水性からポリプレピレンなどのオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維あるいはポリエチレンなどからつくられたシートや不織布が用いられる。セパレーターの孔径は、一般に電池用として有用な範囲が用いられる。例えば、０．０１〜１０μｍが用いられる。セパレターの厚みは、一般に電池用の範囲で用いられる。例えば、５〜３００μｍが用いられる。
電解質にポリマーなどの固体電解質が用いられる場合には、固体電解質がセパレーターを兼ねる場合がある。
【００３０】
放電や充放電特性を改良する目的で、以下で示す化合物を電解質に添加することが知られている。例えば、ピリジン（特開昭４９−１０８，５２５）、トリエチルフォスファイト（特開昭４７−４，３７６）、トリエタノールアミン（特開昭５２−７２，４２５）、環状エーテル（特開昭５７−１５２，６８４）、エチレンジアミン（特開昭５８−８７，７７７）、ｎ−グライム（特開昭５８−８７，７７８）、ヘキサリン酸トリアミド（特開昭５８−８７，７７９）、ニトロベンゼン誘導体（特開昭５８−２１４，２８１）、硫黄（特開昭５９−８，２８０）、キノンイミン染料（特開昭５９−６８，１８４）、Ｎ−置換オキサゾリジノンとＮ，Ｎ’−置換イミダゾリジノン（特開昭５９−１５４，７７８）、エチレングリコールジアルキルエーテル（特開昭５９−２０５，１６７）、四級アンモニウム塩（特開昭６０−３０，０６５）、ポリエチレングリコール（特開昭６０−４１，７７３）、ピロール（特開昭６０−７９，６７７）、２−メトキシエタノール（特開昭６０−８９，０７５）、三塩化アルミニウム（特開昭６１−８８，４６６）、導電性ポリマー電極活物質のモノマー（特開昭６１−１６１，６７３）、トリエチレンホスホンアミド（特開昭６１−２０８，７５８）、トリアルキルホスフィン（特開昭６２−８０，９７６）、モルフォリン（特開昭６２−８０，９７７）、カルボニル基を持つアリール化合物（特開昭６２−８６，６７３）、ヘキサメチルホスホリックトリアミドと４−アルキルモルフォリン（特開昭６２−２１７，５７５）、二環性の三級アミン（特開昭６２−２１７，５７８）、オイル（特開昭６２−２８７，５８０）、四級ホスホニウム塩（特開昭６３−１２１，２６８）、三級スルホニウム塩（特開昭６３−１２１，２６９）などが挙げられる。
【００３１】
また、電解液を不燃性にするために含ハロゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを電解液に含ませることができる（特開昭４８−３６，６３２）。また、高温保存に適性をもたせるために電解液に炭酸ガスを含ませることができる（特開昭５９−１３４，５６７）。
【００３２】
正極や負極の合剤には電解液あるいは支持塩を含ませてもよい。例えば、前記イオン導電性ポリマーやニトロメタン（特開昭４８−３６，６３３）、電解液（特開昭５７−１２４，８７０）を含ませる方法が知られている。
また、正極活物質の表面を改質することができる。例えば、金属酸化物の表面をエステル化剤（特開昭５５−１６３，７７９）やキレート化剤（特開昭５５−１６３，７８０）で処理したり、導電性高分子（特開昭５８−１６３，１８８、同５９−１４，２７４）、ポリエチレンオキサイドなど（特開昭６０−９７，５６１）の表面層の被覆によって改質する方法が挙げられる。また、同様に負極活物質の表面を改質することもできる。例えば、イオン導電性ポリマーやポリアセチレン層を被覆したり（特開昭５８−１１１，２７６）、Ｌｉ塩により表面処理する（特開昭５８−１４２，７７１）ことが挙げられる。
【００３３】
電極活物質の集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、正極には、材料としてステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素などの他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの、負極には、材料としてステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、アルミニウム、焼成炭素などの他に、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの）、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いられる。これらの材料の表面を酸化することも用いられる。形状は、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などが用いられる。厚みは、特に限定されないが、５〜１００μｍのものが用いられる。
【００３４】
電池の形状はコイン、ボタン、シート、シリンダー、角などいずれにも適用できる。コインやボタンでは、正極活物質や負極活物質の合剤はペレットの形状にプレスされて用いられる。また、シート、シリンダー、角では、正極活物質や負極活物質の合剤は、集電体の上に塗布、乾燥、脱水、プレスされて用いられる。その塗布厚みは、電池の大きさにより決められるが、乾燥後の圧縮された状態で、１０〜５００μｍが特に好ましい。
本発明の非水二次電池の用途は、特に限定されないが、例えば、電子機器に搭載する場合、カラーノートパソコン、白黒ノートパソコン、ペン入力パソコンポケット（パームトップ）パソコン、ノート型ワープロ、ポケットワープロ、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、電子翻訳機、自動車電話、トランシーバー、電動工具、電子手帳、電卓、メモリーカード、テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、アイロン、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
以下に電池作製の実施例をあげて本発明をさらに詳しく説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３５】
【実施例】
〔本発明の負極材料粒子（活物質前駆体）Ａの合成例〕
ジエトキシ錫（ＩＩ）０．０５モル、テトラエトキシシラン０．０５モル、およびDMF ５ｍｌを均一に混合し、アルゴンガス雰囲気中４０℃で、これに水５ｍｌ、メタノール５ｍｌ、および０．００１％のアンモニア水１ｍｌの混合液を、攪拌下でゆっくりと滴下した。この液を４０℃のもとで６時間攪拌して、粘性のゾル溶液を得た。
次に、上記のゾル溶液を、３重量％のゼラチンを保護コロイドとして含みアンモニアを１０％含む水３００ｍｌのなかに、攪拌下で６０℃のもとで、ノズル孔から一定容量の液滴を一定速度でゆっくりと導入した。全量を添加した後、反応温度を８０℃に上げてさらにアンモニアを添加しアルゴンガス雰囲気中で中和反応を３時間行って、ゲル化を行った。反応液を３５℃にした後、希硫酸を添加してｐＨを４に調整し、反応物とゼラチンを沈殿させ、上澄みをデカンテーションで除去してさらに水洗を２回実施した。次いで、４５℃に昇温してから沈殿物を濾過、水洗し、ゼラチンの除去を行った。最終的に得られた沈殿物を２００℃のもとで５時間乾燥をおこなって白色の粒子の粉末（Ａ）を得た。
粉末の組成はＩＣＰによる分析でＳｎＳｉＯ3 とわかった。粒子の形状は表面が多孔性の球形粒子であり、一次粒子の平均粒径は０．０３μm 、二次粒子の平均粒径は５μm であり、ＢＥＴ法で測定される粒子の比表面積は２０ｍ2 ／ｇであった。
〔本発明の負極材料粒子（活物質前駆体）Ｂの合成例〕
テトラエトキシ錫（ＩＶ）０．０８モル、テトラエトキシシラン０．０２モル、およびDMF ５ｍｌを均一に混合し、空気中４０℃で、これに水５ｍｌ、メタノール５ｍｌ、および０．００１％のアンモニア水１ｍｌの混合液を、攪拌下でゆっくりと添加した。この液を４０℃のもとで６時間攪拌して、粘性のゾル溶液を得た。
次に、上記のゾル溶液を、５重量％のＮ−ビニルピロリドン（分子量約３０，０００）を保護コロイドとして含みアンモニアを１０％含む水３００ｍｌのなかに、攪拌下で６０℃のもとで、ノズル孔から一定容量の液滴を一定速度でゆっくりと導入した。全量を添加した後、反応温度を８０℃に上げてさらにアンモニアを添加し中和反応を３時間行って、ゲル化を行った。反応液を４５℃にしてから沈殿物を濾過、水洗し、ポリマーの除去を行った。最終的に得られた沈殿物を３００℃のもとで５時間乾燥をおこなって白色の粒子の粉末（Ｂ）を得た。
粉末の組成はＩＣＰによる分析でＳｎ0.8 Ｓｉ0.2 Ｏ2 とわかった。粒子の形状は表面が多孔性の球形粒子であり、一次粒子の平均粒径は０．０３μm 、二次粒子の平均粒径は３μm であり、ＢＥＴ法で測定される粒子の比表面積は２５ｍ2 ／ｇであった。
以上のようにして負極活物質前駆体の粒子を合成した。これらの粒子のＸ線回折を測定したところ、Ｃｕ−α線の照射下で２θ＝２０−３５°の領域にわたってブロードな回折のバンドを示し、かつ、強度のきわめて弱いシャープな回折線の数本がブロードなバンドに重なって検出された。この結果から粒子の構造が大部分においてアモルファス（非晶質）であることが判明した。
また、トリエトキシ錫、テトラエトキシシランに加え、ホウ素原料としてトリメトキシボラン、リン原料としてトリメトキシフォスフィンをゾル合成の原料に追加して用い、上記の方法に準じて、ゲルの合成と粒子形成を実施し、下記の組成の負極活物質前駆体を合成した。
Ｓｎ0.8 Ｓｉ0.5 Ｂ0.3 Ｐ0.2 Ｏ3.55  （負極粒子Ｃ）
【００３６】
〔従来の溶融法による負極材料の合成（比較例）〕
ＳｎＯ  ６７．４ｇ、ＳｉＯ2 ３０．０ｇを混合し、自動乳鉢で十分に粉砕、混合した後、アルミナ製るつぼにセットしてアルゴンガス雰囲気下で１１５０℃で１２時間焼成を行った。焼成後、１００℃／分の速度で急冷し、黄色透明ガラス状の負極活物質前駆体ＳｎＳｉＯ3 を得た（比較−１）。活物質のＸ線回折を測定したところ、Ｃｕ−α線の照射下で２θ＝２０°−３５°の領域にブロ−ドな回折のバンドを示したが、結晶構造に帰属するシャープな回折線は検出されず、非晶質であることが判明した。同様にして、原料にＳｎＯ、ＳｉＯ2 、Ｂ2 Ｏ3 、Ｐ2 Ｏ5 の粉末を用いてこれらを化学量論比で混合し、上記の焼成方法にしたがって、非晶質の組成物Ｓｎ0.8 Ｓｉ0.5 Ｂ0.3 Ｐ0.2 Ｏ3.55（比較−２）を合成した。これらの材料は平均粒径７μｍの粒子に粉砕した。
【００３７】
〔正極活物質の調製の例〕
ＬｉＣｏＯ2 （化合物Ｃ−１）を以下の方法で合成した。Ｃｏ3 Ｏ4 、Ｃｏ2 Ｏ3 の混合物と炭酸リチウムをＬｉ／Ｃｏモル比が１．０５となるように混合し、空気中で６００℃で４時間、さらに８８０℃で８時間焼成を行った。焼成物を自動乳鉢で粉砕した結果得られた粒子は、粒径がメジアン径で６μｍ、ＢＥＴ法比表面積が０．５ｍ2 ／ｇであり、Ｘ線回折によってＬｉＣｏＯ2 と同定された。この活物質は水分散においてｐＨ１０．５を与えた。
また、ＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.16Ｂ0.04Ｏ2 （化合物Ｃ−２）を以下の方法で合成した。ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ、Ｎｉ（ＯＨ）2 、Ｃｏ（ＯＨ）2 、およびＢ2 Ｏ3 の粉末をモル比１：０．８：０．１６：０．０２の化学量論比で乾燥空気下乳鉢中で十分に混合し、酸素雰囲気下で６５０℃で６時間焼成を行った後、７５０℃で８時間焼成を行い、上記組成の化合物Ｃ−１を合成した。得られた粒子は、球状に近い形をもち、１次粒子の平均粒径が０．３μｍであり、２次粒子の平均粒径が７μｍであった。またＢＥＴ法による比表面積は０．７ｍ2 ／ｇであった。Ｘ線回折によって得られた（１０４）面／（００３）面のピーク比は０．６であり、ａ軸の格子定数は２．８３、ｃ軸格子定数は１３．９０であった。活物質は１ｇを１０ｃｃの純水に分散したとき、ｐＨ１０．５を与えた。また、同じ組成の活物質は、リチウム原料としてＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏに替えてＬｉＮＯ3 あるいはＬｉＣＯ3 、また、Ｎｉ原料としてＮｉ（ＯＨ）2 に替えてＮｉＣＯ3 を用いても合成することができた。
【００３８】
〔電極合剤シートの作製例〕
正極合剤として、正極活物質の化合物Ｃ−１を９０重量％、アセチレンブラック６重量％、そして結着剤としてポリテトラフルオロエチレンの水分散物３重量％とポリアクリル酸ナトリウム１重量％からなる混合物に水を加えて混練し、得られたスラリーを厚さ３０μｍのアルミニウムフィルムの両面に塗布して、正極シートを作製した。塗布シートを乾燥、プレスした結果、乾膜の塗布量は２２０ｇ／ｍ2 、塗布膜の厚みはおよそ９０μｍであった。
【００３９】
負極活物質前駆体として本発明の粒子材料Ａを８６重量％、鱗片状黒鉛を３重量％、アセチレンブラック６重量％、結着剤としてスチレン−ブタジエンゴムの水分散物４重量％およびカルボキシメチルセルロース１重量％からなる混合物に水を加えてホモジナーザーで１００００回転で１０分以上混練し負極合剤スラリ−を調製した。得られたスラリーを厚さ１８μｍの銅フィルムの両面に塗布して、負極シートを作製した。塗布シートを乾燥、プレスした結果、乾膜の塗布量はおよそ７０ｇ／ｍ2 、塗布膜の厚みはおよそ３０μｍであった。
次に、負極シートの活物質層の表面に、鱗片状黒鉛と酸化アルミニウム（平均粒径２μｍ）の１：４（重量比）の混合物からなる保護層（平均厚さ５μｍ）を塗設した。
同様な方法で、負極活物質前駆体として粒子材料ＡにかえてＢ、Ｃ、ならびに比較材料１、２をそれぞれ塗布して作った活物質前駆体層の表面に上記の保護層を塗設し、各種活物質前駆体を塗設した負極シートを作製した。
【００４０】
〔シリンダー型電池の作製例〕
厚さ３５μｍの金属Ｌｉ箔を幅５ｍｍ長さ３７ｍｍの断片に裁断し、露点−６０℃の乾燥空気中で、上記の負極活物質前駆体Ａ〜Ｃならびに比較材料１、２を塗布した負極シートの両面の表面保護層の上に、２ｍｍの規則的間隔を置いて圧着ローラーを用いて付着させた。負極シートへのＬｉ付着量は重量としておよそ１１０ｍｇであった。
このリチウムは、負極活物質前駆体中へ電池内でリチウムを電解挿入し、負極活物質前駆体を活物質に転換するために用いられる。
上記の正極シートを３５ｍｍの幅に裁断し、負極シートを３７ｍｍの幅に裁断して、シートの末端にそれぞれアルミニウム、ニッケルのリード板をスポット溶接した後、露点−４０℃の乾燥空気中で１５０℃で２時間脱水乾燥した。第１図の電池断面図に示したように、脱水乾燥済みの正極シート（８）、セパレーターとして多孔性プロピレンフィルム（セルガード２４００）（１０）、脱水乾燥済みの負極シート（９）、そしてセパレーター（１０）の順でこれらを積層し、巻き込み機で渦巻き状に巻回した。この巻回体をニッケルメッキを施した鉄製の有底円筒型電池缶（１１）（負極端子を兼ねる）に収納した。この電池缶の中に電解質として１ｍｏｌ／リットル  ＬｉＰＦ6 （エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネートの２：２：６（体積比）混合液）を注入した。
正極端子を有する電池蓋（１２）をガスケット（１３）を介してかしめて直径１４ｍｍ高さ５０ｍｍの円筒型電池を作製した。なお、正極端子（１２）は正極シ−ト（８）と、電池缶（１１）は負極シート（９）とあらかじめリード端子により接続した。なお、（１４）は安全弁である。
【００４１】
この方法に従い、正極活物質としてＣ−１、Ｃ−２、負極活物質としてＡ〜Ｃおよび比較−１、２をそれぞれ選択して組み合わせ，本発明の電池と比較電池の各種を作製した。
【００４２】
上記のように作製した電池は負極活物質前駆体に塗布シート保護層上のリチウムが電気化学的に挿入されるプロセスが完成されていない電池前駆体である。そこで、負極活物質前駆体にリチウムを挿入させて負極活物質に変換し、電池前駆体を充放電サイクル可能な二次電池とするための操作を、以下のように実施した。
電池前駆体を、室温で１２時間放置後、０．１Ａの一定電流のもとで１時間予備充電を行い、次いで５０℃のもとで１０日間エージングを実施した。このエージングの工程で、負極上に担持したＬｉは溶解し、負極活物質前駆体の中に挿入されたことを確認した。
この電池を活性化のために、２ｍＡ／ｃｍ2 で室温下で４．２Ｖまで充電を行った。さらに、充電状態で電池を５５℃に保持し、３日間エージングを実施した。
以上の電池を、充電終止電圧４．２Ｖ（開回路電圧（ＯＣＶ））、放電終止電圧２．８Ｖ（回路電圧）、２ｍＡ／ｃｍ2 （０．２Ｃ相当）の電流密度の条件で充放電させて、初期放電容量を測定した。さらに電池を１０ｍＡ／ｃｍ2 （１Ｃ相当）の電流密度の条件で繰り返し充放電させて、１００サイクル終了後に２ｍＡ／ｃｍ2 （０．２Ｃ相当）放電の放電容量を再び測定し、初期放電容量に対する維持率を測定し、電池のサイクル寿命を評価した。
【００４３】
上記の電池について、放電容量の評価の結果を表１に整理した。
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【００４４】
表１の比較から、本発明に記載するゾル−ゲル法によって製造した非晶質の錫含有複合酸化物の粒子を負極材料を使用する二次電池が、従来法の負極材料を使用する二次電池に比較して、電池性能の寿命の点で優れていることがわかる。
【００４５】
【発明の効果】
ゾル−ゲル法によって、保護コロイド存在下のゾル液滴の反応によって製造した非晶質構造を含む錫含有金属複合酸化物の粒子は、組成が均一で高い比表面積を有し、これをリチウムイオン非水二次電池の負極材料として用いることにより、二次電池の充放電特性とサイクル寿命を向上させることができるほか、負極材料の製造のコストを低く押さえることができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例に使用したシリンダー型電池の断面図を示す。
【符号の説明】
１    電池缶
２    負極
３    正極
４    セパレーター
５    下部絶縁板
６    上部絶縁板
７    ガスケット
８    正極リード
９    防爆弁体
１０  電流遮断スイッチ
１１  ＰＣＴリング
１３  端子キャップ
１５  溶接プレート
１６  絶縁カバー
【図１】
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