(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均一次粒径が０．１μｍ以下の大きさの超微粒子であって、染料に対する親和基として作用する無機化合物を含有するプラスチックよりなることを特徴とする染料による印刷可能な滑走具用化粧板。
【請求項２】
平均一次粒径が０．１μｍ以下の大きさの超微粒子であって、染料に対する親和基として作用する無機化合物を含有するプラスチックよりなり、染料による印刷をされた滑走具用化粧板。
【請求項３】
酸化ジルコニウムと酸化アルミニウムのいずれか一方若しくは双方による、平均一次粒径が１００μｍ以下の大きさの非焼結微粒子であって、染料に対する親和基として作用する無機金属化合物を含有するプラスチックよりなることを特徴とする染料による印刷可能な滑走具用化粧板。
【請求項４】
酸化ジルコニウムと酸化アルミニウムのいずれか一方若しくは双方による、平均一次粒径が１００μｍ以下の大きさの非焼結微粒子であって、染料に対する親和基として作用する無機金属化合物を含有するプラスチックよりなり、染料による印刷をされた滑走具用化粧板。
【請求項５】
金属キレート、金属アシレート、及び金属アルコキシレートの中から一つ又は複数選択される有機金属化合物を含有するプラスチックよりなることを特徴とする染料による印刷可能な滑走具用化粧板。
【請求項６】
金属キレート、金属アシレート、及び金属アルコキシレートの中から一つ又は複数選択される有機金属化合物を含有するプラスチックよりなり、染料による印刷をされた滑走具用化粧板。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、染料による印刷可能な滑走具用化粧板の技術分野に属する。
背景技術
スキー等の化粧板は複雑多色のデザイン傾向があり、顔料による印刷では十分な発色性が得られないため、染料による印刷が行われるようになった。染料による印刷は顔料のものと比較して、鮮やかな発色をしてデザインの意匠性を高めている。
従来の滑走具用化粧板として、例えばスキー用のプラスチック化粧板として本願発明者による特願平６−１８５０８６号「スキー用化粧板およびその製造方法」の発明がある。この発明は、複雑で多色のデザインを施すスキー用のプラスチック化粧板において、印刷プロセスの簡略化及び作業環境の向上を図れ、昇華印刷などの印刷方法によって染料による印刷を最適とする。そのようなプラスチック化粧板としては、染料染着性のあるプラスチックが良く、これらは染料に対する染着座席を有し、とりわけ気体透過係数が小さく、密度（比重）１．０以上の樹脂が好ましく、その結果、染料による印刷の際に、デザインが容易に滲んだりすることがなくなる。
しかしながら、染料は印刷の際に加熱され気体となって樹脂中に分散拡散されるため、気体透過係数の大きい樹脂にあっては、樹脂中で染料がランダム方向に分散拡散するため、その拡散が過大であると印刷が容易に滲む結果となり、ニジミのない鮮明なデザインを有するプラスチック化粧板を得ることができないという課題があった。
また、特にポリエチレンなどの樹脂は非極性の樹脂であり、その分子構造中に官能基を持たないため、染料と親和結合できず染着能力がない。そのため、染料による印刷は容易に滲んだり退色等の原因となる。また、密度が１．０未満なので緻密な分子構造を取らず気体透過係数が大きいため、染料の分散拡散が大きく鮮明に印刷できないという課題があった。
また、鮮明な像を得るため印刷による染料の浸透深さを浅いものとすれば、滑走具の使用の際に印刷したデザインが容易に傷つき削り取られる等、耐久性に劣るという課題もあった。
また、分子構造中に官能基を持たない、あるいは官能基が少ないプラスチックにおいては、染料は十分に親和反応することができず、染着が不十分となり、染料本来の発色がなされず、所望のデザイン発色が得られないという課題もあり、多色の意匠性の高いデザインを施すことができなかった。
また、気体透過係数が小さく密度が１．０以上のプラスチックの中には、良好な染料による印刷を施したプラスチック化粧板を得たとしても、上記の化粧板と同様、これらを使用するに当たっての成形に際する接着加熱、成形加熱などの製造工程中の二次加熱などの際に、前述の染料が再昇華して印刷が滲んでしまう等の課題があり、十分満足するプラスチック化粧板は得られなかった。
発明の開示
本発明者は、更なる研究の継続と実験の積み重ねにより、以上の問題点を解決して、染料による印刷可能な滑走具用化粧板及び染料によって高品質の印刷が施された滑走具用化粧板を得るに至った。
すなわち、上記課題を解決する第一の手段は、平均一次粒径が１μｍ以下の大きさの超微粒子である無機化合物を含有するプラスチックよりなる染料による印刷可能な滑走具用化粧板であり、第二の手段は、平均一次粒径が１μｍ以下の大きさの超徴粒子である無機化合物を含有するプラスチックよりなり染料によって印刷された滑走具用化粧板であり、第三の手段は、平均一次粒径が１μｍ以下の大きさの超微粒子である酸化ジルコニウムを含有するプラスチックよりなる染料による印刷可能な滑走具用化粧板であり、第四の手段は、平均一次粒径が１μｍ以下の大きさの超微粒子である酸化アルミニウムを含有するプラスチックよりなる染料による印刷可能な滑走具用化粧板である。なお、当明細書において、粒子の大きさは粒径又は線径の大きさをいうものとする。
また、第五の手段は、酸化ジルコニウムの微粒子である無機金属化合物を含有するプラスチックよりなる染料による印刷可能な滑走具用化粧板であり、第六の手段は、酸化ジルコニウムの微粒子である無機金属化合物を含有するプラスチックよりなり染料によって印刷された滑走具用化粧板であり、第七の手段は、酸化アルミニウムの微粒子である無機金属化合物を含有するプラスチックよりなる染料による印刷可能な滑走具用化粧板であり、第八の手段は、酸化アルミニウムの微粒子である無機金属化合物を含有するプラスチックよりなり染料によって印刷された滑走具用化粧板であり、第九の手段は、酸化ジルコニウムと酸化アルミニウムの双方の微粒子である無機金属化合物を含有するプラスチックよりなる染料による印刷可能な滑走具用化粧板である。なお、微粒子とは、およそ２００μｍ以下の大きさのものをいうが、第五〜第九の手段に係る微粒子の大きさは１００μｍ以下とするのが好ましく、更に好ましくは１０μｍ以下とする。
また、第十の手段は、金属キレートの有機金属化合物を含有するプラスチックよりなる染料による印刷可能な滑走具用化粧板であり、第十一の手段は、金属キレートの有機金属化合物を含有するプラスチックよりなり染料によって印刷された滑走具用化粧板であり、第十二の手段は、金属アシレートの有機金属化合物を含有するプラスチックよりなる染料による印刷可能な滑走具用化粧板であり、第十三の手段は、金属アシレートの有機金属化合物を含有するプラスチックよりなり染料によって印刷された滑走具用化粧板であり、第十四の手段は、金属アルコキシレートの有機金属化合物を含有するプラスチックよりなる染料による印刷可能な滑走具用化粧板であり、第十五の手段は、金属アルコキシレートの有機金属化合物を含有するプラスチックよりなり染料によって印刷された滑走具用化粧板であり、第十六の手段は、金属キレート、金属アシレート、及び金属アルコキシレートの中から複数選択される有機金属化合物を含有するプラスチックよりなる染料による印刷可能な滑走具用化粧板である。
本発明によるプラスチック化粧板は染料による印刷を施すプラスチック中に予め化合物を含有するため、該プラスチックはその染着性の有無を問わずまた気体透過係数の大小に関わらずして、多くの官能基を存在せしめると同等の作用効果が得られる。すなわち、含有化合物が印刷の際に浸透する染料に対する親和基として作用するため、染料はプラスチックの表面及び内部において十分に染着することができる。従って、ニジミのない、より鮮明で高い発色性を有する染着像であって、その後の加熱や時間の経過によっても、ニジミ、変色、退色のない耐久性の高いプラスチック化粧板が得られる。
そして、同一重量の粒子の表面積は、その粒子サイズが小さくなるほど増大するため、本発明に係る無機化合物における固体粒子においては、固体粒子の持つ表面エネルギーはおのずと増大する結果、固体の結合エネルギーが増大し、固体の表面反応活性が極めて大きなものとなる。特に、無機化合物の中でもとりわけ粒子の小さい１μｍ以下の超微粒子にあっては、その反応活性が著しい特性を有しているため、これらが染料に対して親和基として作用し、安定性の高い染料染着像を得ることができる。
また、無機金属化合物の中でも酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムにあっては、染料との親和性が非常に高く、該化合物の超微粒子はもちろんのこと、微粒子サイズの粒子であっても、染料に対する親和基として十分作用し得るため、同様にして高品質の染着像が得られる。
同様に、有機金属化合物の中でも、とりわけ活性反応が高く、また染料との親和性が良好である金属キレート、金属アシレート、金属アルコキシレートにおいては、プラスチック中に含有させることで、浸透する染料に対する親和基として作用し、耐久性の高い染料染着像を有する化粧板を得ることができる。
本発明者は、これらの無機・有機化合物の物性に着目し、研究を重ねた結果、これらの化合物を含有するプラスチックによる化粧板は、染料による印刷により、従来と比較して顕著に差のある高品質で耐久性の高い印刷像が得られることを見い出したのである。
以下、表１に基づいて、本発明をスキー用化粧板に応用した実施例１〜１６及び比較例１〜８について詳細に説明する。
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表１において、比較例１〜５は、本発明に係る化合物を全く含有しない従来のスキー用化粧板の例である。比較例１及び４は、超高分子量ポリエチレン樹脂（ＵＨＭＷＰＥ）であって、ヘキスト社製ホスターレンＧＵＲ４１２による４００万分子量のポリエチレンでなり、これは、密度（比重）が０．９３のプラスチックである。比較例２及び５は、高密度ポリエチレン樹脂（ＨＤＰＥ）であって、三井石油化学製ハイゼックス５０００Ｈによる分子量１５万のポリエチレンでなり、その密度は０．９６である。比較例３は、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）であり、三井石油化学製ハイポールＪ７００によるポリプロピレンでなり、密度は０．９１である。
これら樹脂によるスキー用化粧板としてのシート成形の方法を説明すると、通常５０万分子量前後以上のポリエチレン樹脂は、まずシンタード（焼結）成形によりブロック又はディスクを成形後、該ブロックをスカイビング又はスライスして、シートを成形する。又、分子量５０万以下のポリエチレン、あるいはポリプロピレン樹脂などの一般熱可塑性プラスチックは、通常押出シート成形により、シート成形する。比較例１〜５に示すプラスチックシートは、いずれも前述説明したシート成形によって得られた厚さ１．０×１００×２，０００ｍｍのシートであり、従来よりスキー用化粧板として使用されているものである。
かかるシートに本発明の比較例として、染料による印刷を施す。染料による印刷を施す方法は、予め転写用紙に染料を配合したインクにより印刷が施された昇華転写紙を用いる。具体的には、大日本プリンテックス社製Ｎｏ．１３３４インデスチェック３５５による昇華転写紙を用いて、該昇華転写紙の印刷面と、プラスチックシートの被印刷面とを重ね合わせ、加熱された上下のプレス板に挟持する。この際、プラスチックシート側にはプレス板との間に厚さ４ｍｍの耐熱性のフェルトを挟み、また昇華転写紙側は直にプレス板に当接させて加圧加熱を行い、染料による昇華印刷を行った。
以上の印刷工程における加熱温度及び時間は、比較例１及び３における超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）及びポリプロピレン（ＰＰ）にあっては、１６０℃、３００秒であり、比較例２の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）においては、１３０℃、３００秒で行った。ここで、加熱温度が異なるのは、それぞれの樹脂による熱変形を考慮しての温度設定とするためである。比較例４及び５においては、比較例１及び２と異なる加熱条件による差を見るため、両例とも、１３０℃、１５０秒の条件で実施した。更に、加圧力は、１３０℃の条件のものでは、１６０ｇ／ｃｍ２であり、１６０℃の条件のものでは、シートの熱変形を考慮して１２ｇ／ｃｍ２で、それぞれ加圧加熱を行った。しかる後、プレスより取り出し、直ちに昇華転写紙を剥した後、プラスチックシートのみを冷却板にて挟持し冷却固化させる。その結果、染料がプラスチック部材に移行浸透して形成された像を有する化粧板が得られ、染料による印刷が施された比較例１〜５のスキー用化粧板を得た。
次に、拡大鏡を用いて、浸透した着色像の浸透深さを測定し、その後、印刷の仕上がり状態を評価した。印刷の仕上がり具合の評価としては、特に印刷部分の「ニジミ度合い」を目視によって観察し、４段階の評価を行った。以上の結果は、表１に示したとおりである。比較例１〜３では、印刷浸透深さが深く好ましいが、印刷後のニジミ度合いが大きく、また発色も不十分であり、満足できるものではなかった。比較例４及び５では、印刷浸透深さを浅く成形したものであり、発色性は不十分なものであったが、印刷後のニジミ度合いは満足できるものであった。
次に、印刷の定着安定性の評価のために加熱促進テストを行った。これは、プラスチック内部での染料の染着性が、印刷後の再加熱による変化で判断できるためである。具体的には印刷後のシートを８０℃設定の恒温槽に２４時間連続して投入した後、取り出し、冷却板にて挟持し常温まで冷却する。かかるシートを、前述と同様に目視にて印刷のニジミ度合いの変化を観察し、４段階評価を行った。その結果は表１に示したごとく、比較例１〜５では、いずれも顕著なニジミを呈し、かつ発色が不鮮明でぼやけた様相となり、スキー用化粧板として全く商品価値のない印刷を呈するものに変化した。これらは染料による印刷の定着性が全くなく、スキーの製作工程上の加熱接着時、あるいは在庫中、使用中の経時変化によって、スキーの商品価値を低下させるものであることは明かである。
発明を実施するための最良の形態
次に本発明の実施例を説明するが、以下説明する実施例１〜１６及び比較例６〜８に関するプラスチックの種類、銘柄、シートの成形方法、シートの規格寸法、染料による印刷の方法及び手段、印刷浸透深さの測定、印刷ニジミ度合いの評価方法、加熱促進の方法などの諸条件は、全て、前述の比較例１〜３と全く同様に行った。
ここで、実施例１〜１６及び比較例６〜８の例は、いずれも原料樹脂に特定の化合物を添加配合する点のみが、前述の比較例１〜３と異なる。また、特定する化合物の添加配合の具体的手段は、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）にあっては、表１に示した添加量に従って計量後、高速流動式混合混線機（ヘンシェルミキサー）にて３０分間攪拌し、混合した。また、ＨＤＰＥ及びＰＰにあっては、混合攪拌タンブラーにて、３０分間以上十分に攪拌混合させた。しかる攪拌混合の後、前述の比較例１〜３に示すと全く同様のシート成形により、本発明の化粧板を得たものである。
実施例１〜５は、本願発明に係る平均一次粒子径が１μｍ以下の超微粒子である無機化合物を、超高分子量ポリエチレン樹脂に含有したスキー用化粧板の例を示すものである。また、比較例６〜８は、含有する無機化合物の粒子径が１μｍを超えるものの例を示すものである。
表１に示したごとく、実施例１及び２は無機化合物として、二酸化珪素（ＳｉＯ２）の超微粒子で、それぞれ０．００７μｍ及び０．８μｍの粒径のものを超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）に添加配合したものであり、その添加量は、それぞれ４重量％及び１５重量％とした。実施例３及び４については、無機金属化合物として、酸化チタン（ＴｉＯ２）であり、粒径が１μｍ以下（０．０２μｍ及び０．３５μｍ）の超微粒子を添加配合した例である。実施例５は、同様に酸化亜鉛（ＺｎＯ）の超微粒子（０．０１μｍ）を添加した例であり、粒径及び添加量は表１に示したとおりであるが、シートの成形性に関しては、前述の比較例と同様良好なものであった。
これら実施例の化粧板に対して染料による印刷を行った結果、いずれの実施例においても、印刷の浸透深さが十分にあり、且つ印刷後のニジミが全く（殆ど）なく、鮮明度が高く、発色のすばらしい品質の良い印刷が得られた。また、該化粧板に対して、前述と同様の加熱促進テストを行ったところ、全く染料像の移動（ニジミ）が見られず、発色の変化もなく、染料の定着安定性が高い化粧板であることが分かった。
同様にして、比較例６〜８におけるいずれも粒径が１μｍを超える無機化合物を添加したものにおいては、比較例１の場合と同様、いずれも染料による印刷による印刷後のニジミが顕著であり、発色も悪く、品質の良い化粧板を得るものではなかった。
添加配合する無機化合物の粒径は小さければ小さいほど固体表面の反応活性が大きくなるので、実施例１〜５では、染料による印刷の際の染料の浸透に対して、その染着効果が向上し、ニジミがなく浸透固着性が高く耐久性のある印刷を得ることができたと考えられる。また、同一重量を添加する場合では、粒径が小さいほど固体粒子の表面積の総和が大きくなり、反応活性も増大するから、粒子径の小さい超微粒子であるほど効果を高めることができると考えられる。実施例１〜５より、含有させる無機化合物の固体粒子の平均一次粒径が１μｍ以下の超微粒子であるときには、良好な結果が得られることが確認された。
しかしながら、予期せぬ物性の低下などの影響を考慮すれば、添加配合するプラスチックによっては無機化合物の添加量を抑えなければならない場合もあり得る。前述の理由により粒子径を小さくするほど無機化合物の添加量を減らすことが可能なことから、例えば、０．１μｍ以下の超微粒子とすれば添加量を十分に減らすことができるのでより好ましい。また更に好ましくは、０．０２μｍ以下の超微粒子とするのがよい。
また、これら超微粒子の添加配合する量に関しては、配合するプラスチックの種類、使用部位による必要物性及び化粧板としての成形性に影響しない範囲として、３０重量％以下の配合が好ましい。また、よりプラスチックの物性低下を考慮するのであれば、１５重量％以下とすることが好ましい。なお、添加量の下限については、染料の染着性を考慮すれば、０．５重量％以上の配合が好ましい。しかしながら、前述の説明の通り、超微粒子の粒径を小さく選定することで、その添加量を低下させることができるため、添加配合量は任意に調整することが可能である。
次に、添加配合する超微粒子を形成し得る無機化合物としては、以下の物質を挙げることができる。酸化物としては、Ａｌ２Ｏ３，ＣｅＯ２，ＣｏＯ３，Ｃｒ２Ｏ３，Ｆｅ２Ｏ３  ，Ｆｅ３Ｏ４，ＨｆＯ２，ＭｇＯ，ＭｎＯ２，ＭｏＯ３，ＮｉＯ，ＮｂＯ２，Ｎｂ２Ｏ５，  ＰｂＯ，ＲｕＯ２，Ｓｂ２Ｏ３，ＳｉＯ２，ＳｎＯ２，ＴｈＯ２，ＴｉＯ２，ＵＯ２，Ｖ２Ｏ５，ＷＯ３，Ｙ２Ｏ３，Ｙｂ２Ｏ３，ＺｎＯ，ＺｒＯ２などがある。複合酸化物としては、３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２，ＣｏＯ・８ＺｎＯ，ＣｏＯ・ｎＡｌ２Ｏ３，Ｌｉ２Ｏ・２ＣｏＯ・Ｐ２Ｏ５，２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２，３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ，ＢａＳｎＯ３，ＢａＴｉＯ３，ＢａＺｒＯ３，ＣａＺｒＯ３，ＣａＳｎＯ３，ＣｏＦｅ２Ｏ４，ＭｎＳｎＯ３，ＭｎＦｅ２Ｏ４，ＮｉＦｅ２Ｏ４，ＰｂＧｅＯ３，ＰｂＳｎＯ３，ＰｂＷＯ４，ＳｒＡＳ２Ｏ６，ＳｒＧｅＯ３，ＳｒＳｎＯ３，ＳｒＴｅＯ３，ＳｒＴｉＯ２，ＳｎＯ２・Ｓｂ２Ｏ３，Ｚｎ２ＧｅＯ４，ＺｎＦｅ２Ｏ４，Ｋ２Ｏ・６ＴｉＯ２などがある。窒化物としては、ＡｌＮ，ＢＮ  ，Ｃｒ２Ｎ  ，Ｍｎ４Ｎ  ，ＮｂＮ  ，ＴａＮ  ，ＴｉＮ  ，ＶＮ  ，ＺｒＮ  ，Ｚｒ３Ｎ４，Ｓｉ３Ｎ４などがある。炭化物としては、Ｂ４Ｃ  ，Ｍｏ２Ｃ  ，ＮｂＣ  ，ＳｉＣ  ，ＴａＣ  ，ＴｈＣ  ，ＴｉＣ  ，ＵＣ  ，ＷＣ  ，ＺｒＣなどがある。硼化物その他の形態をとる物質としては、ＴｉＢ２，ＺｒＢ２，ＭｎＦ２，ＢａＳＯ４，ＣａＣＯ３などがわる。これらの物質はいずれも好ましく適用できる。
ところで、上記物質の中には粒子状の形状以外に、ウィスカー状（線状）の形状の物質も含まれるが、この場合には、平均一次線径が１μｍ以下のウィスカーとすれば、前述の超微粒子と同様の効果を持つものとなる。また、上記の無機化合物の中でも特に無機金属化合物は反応性が高く好ましく適用できる。更に好ましくは無機金属酸化物が良い。
ここで、当明細書においていう固体粒子の一次粒径及び一次線径とは、超微粒子又は微粒子が生成された直後の生成粒子径を意味するものである。その超微粒子の粒径の範囲は、およそ１μｍ〜０．００１μｍ（１ｎｍ）の範囲とし、また微粒子の粒径の範囲は、２００μｍ以下の粒径で超微粒子を含む範囲のものとする。
実施例６〜８は、添加配合する無機金属化合物として、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）を配合した例であり、実施例６及び７は、粒径が０．１及び１．０μｍの超微粒子を配合したものであり、前述の実施例１〜５と同様の良好な結果となった。しかしながら、実施例８においては前述の比較例６〜８の結果と異なり、粒径が１μｍを超える微粒子であっても十分に高品質の染料による印刷が可能であった。従って、酸化ジルコニウムの微粒子を含有するプラスチックは、染料による印刷が可能なスキー用化粧板として十分適用できる。
ここで、プラスチックに添加配合する酸化ジルコニウムの粒子は、微粒子サイズ以下であればよく、特に特定するものではないが、１００μｍ以下の微粒子で使用可能であるが、好ましくは１０μｍ以下の微粒子が良い。また、その添加配合量については、前述の実施例と同様に、３０重量％以下が好ましく、１５重量％以下の配合であればプラスチックの物性に大きく影響しない。また、その下限量については、０．５重量％とするのが好ましい。
実施例９〜１４は、添加する無機金属化合物として、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を使用したものの例である。実施例９〜１１は、前述の実施例と同様の１μｍ以下（０．０１３μｍ）の超微粒子を超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）に添加配合させたものであり、前述と同様の効果があった。また、実施例１３は、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）に配合したものであり、実施例１４は、ポリプロピレン（ＰＰ）に添加したものである。他のプラスチックでも十分に同様の効果があることが確認された。
さらに、実施例１２に示すように、酸化アルミニウムの粒子は、粒径が１μｍを超える大きさの微粒子であっても、前述と同様に十分な効果を有する物質であることが確認された。そのため、前述の実施例８と同様に、酸化アルミニウムの微粒子を含有するプラスチックも、染料による印刷可能なスキー用化粧板として十分に適用できる。粒径、添加量に関しては、前述の実施例８と同様のことがいえる。なお、酸化アルミニウムは、その結晶構造により、α型、β型、γ型などがあるが、特にγ型の結晶構造を持つ酸化アルミニウム化合物は活性が高く好ましく適用できる。
以上説明してきた無機化合物による超微粒子、微粒子は、一般粒子と比較して粒子サイズが非常に小さく、単位重量当たりの個数が非常に大きくなるため、これらをプラスチックに含有させた場合、その隠蔽性が向上する。従来、スキーに使用する化粧板は芯材部の上下表面に使用して、該芯材部が透けて見えないよう装飾用の印刷とは別に化粧板の裏面に隠蔽性向上のため、塗料によるバックコートを施す必要があった。しかしながら、当実施例のようなスキー用化粧板であれば、十分な隠蔽性を付与させることができるので、従来のバックコート作業を省略させることが可能となる。
実施例１５及び１６は、前述までの実施例と異なり、有機金属化合物を添加したものである。実施例１５は有機金属化合物として、金属キレートを超高分子量ポリエチレンに１．２重量％の割合で添加配合したものであり、その効果は前述の実施例と同様のものとなった。実施例１５に添加した金属キレートは、具体的にはアルミニウムジイソプロポキシドモノエチルアセテートであり、形態は液状の化合物であるが、前述と同様の方法でプラスチックに攪拌混合させることができ、シート成形もまた前述の方法と同様に行ったものであり、その成形は良好なものであった。
実施例１６は、同じく有機金属化合物として、金属アシレートをＵＨＭＷＰＥに２重量％の割合で添加配合したものの例で、その効果もまた、前述の実施例と同様の効果が認められた。実施例１６に使用した金属アシレートは、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートを添加配合したものであり、同様に形態は液状を呈するものであったが、実施例１５と同様良好にしてシート成形したものである。
ここで、添加配合する有機金属化合物としては、実施例１５，１６に示す金属キレート、金属アシレートの他に金属アルコキシレートも適用でき、これらの中から一つ又は複数をプラスチックに含有させることにより染料による印刷可能な化粧板とすることができる。該有機金属化合物の金属の種類としては、ジルコニウム、アルミニウム、チタンなどが好ましく、さらに置換基の種類としては、キレートにはアセチルアセトンとその誘導体が、アシレートには、アシル基とその誘導体が、またアルコキシレートには、脂肪族アルコール、芳香族アルコールなどが好ましい。
さらに具体的な化合物として次のものが挙げられる。ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネート、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、ジルコニウム−ｎ−ブチレート、ジルコニウム−ｎ−プロピレート、ジルコニウムテトラアセチルアセトナートなどがある。また、アルミニウム化合物としては、アルミニウムジイソプロポキシドモノエチルアセテート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネート、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートなどがある。チタン化合物としては、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナ）チタン、イソプロポキシ（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、ジ（２−エチルヘキソキシ）ビス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、ジ−ｎ−ブトキシビス（トリエタノールアミナト）チタン、テトラアセチルアセトネートチタン、ヒドロキシビス（ラクタト）チタンなどがある。以上の有機金属化合物は、液状又は粉末の形態を呈するものであるが、いずれも前述と同様の使用方法で適用できる。また、添加配合する量に関しては、０．５〜２０重量％の範囲で好ましく適用できるが、更に好ましくは０．５〜１０重量％が好ましい。
次に、本発明に使用するプラスチックは、当実施例に示すものに限らず、広範囲のプラスチックに適用でき、特に特定されない。しかし、従来より染料による印刷ができないあるいは不十分なプラスチックとされる染料染着性の低いプラスチックには特に効果が高い。染着性の低いプラスチックとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、Ｅ．Ｖ．Ａ．、Ｅ．Ｅ．Ａ．、Ｅ．Ａ．Ａ．、アイオノマー、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系プラスチック、及びエラストマー樹脂としてオレフィン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、スチレン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、シンジオタクチック１，２ポリブタジエンなどのエラストマープラスチックが挙げられ、これらに対する本発明の有用性が特に顕著であり、また上記樹脂の混合物であってもよい。
一方、ポリメタクリル系、ポリカーボネイト系、ポリアミド系、ポリエステル系などの染料染着性の高いプラスチックにあっても、本発明を適用することができる。本発明の添加配合する化合物はその種類によって、印刷時浸透する染料と結合生成する物質がそれぞれ異なるため、染料染着に際する発色も必然的に異なる。そのため適宜の化合物を選択することにより、染料の染着性を向上させるばかりでなく、浸透する染料に対する発色の度合い及び色調を変化させたり調整したりすることができる効果もある。また、上記プラスチックによる本発明の実施において製造する化粧板の製造方法は、前述の実施例の方法に限定されるものではなく、従来公知の任意の製造方法を適用できるものである。
本発明の化粧板に関わる染料による印刷方法については、通常の実施例に用いたと同様の昇華転写紙を用いて印刷する方法の他に、染料を含有するインクを用いて、シルク印刷、オフセット印刷などの一般の印刷方法によって、被印刷物に直接印刷した後、該印刷部を加熱（若しくは非加熱）して、インク中に含有する染料をプラスチック中に移行させて印刷を完了する方法などであってもよく、本発明の化粧板は、染料を使用してプラスチックに浸透する像を得る印刷方法全てに適用できる。また、前述の実施例における印刷時の加熱、加圧等の諸条件および方法は、前記以外のものであっても品質の優れた印刷を行うことができ、これらの条件および方法は任意に決定されるものである。
使用する染料に関しては、アゾ系染料、ピラゾロピリジン系染料、アントラキノン系染料、フタロシアニン系染料などから選ばれる分散染料、その他塩基性染料、酸性染料、油溶性染料などの各種染料が適宜使用できる。
本発明における無機化合物、無機金属化合物、及び有機金属化合物をプラスチックに含有する際に、各化合物を単独で用いたり、複数用いたり、また組み合わせて用いて添加配合するなど、その選択、組み合わせは自由であり、これらも前述の実施例と同様の効果を期待できるものである。
以上の実施例による化粧板は、いずれもプラスチックに対して十分な深さの染料による浸透像が得られ、外部からの衝撃キズ、あるいは使用による摩耗に対しても容易にデザインが削り取られたりするものではない。また、十分な深さの浸透像にも関わらず、印刷デザインが鮮明で滲んだりするものではなかった。同様に染料像は十分な発色性を有し、意匠性も高いものであった。
また、その後の加熱に対しても、染料像は発色性を失わず、また、滲んだりせず全く以前と同等の鮮明度を維持するものであり、その染着の安定性は顕著なものであり、スキー板製造工程中あるいは経時変化に対しても十分な耐久性を有するものと結論づけられる。
産業上の利用可能性
以上説明したように、本発明によれば、染料による印刷の際に、含有化合物が染料に対する親和基として極めて効果的に作用するため、染着性を顕著に向上させることができる。従って、ニジミのない、より鮮明で高い発色性を有する染着像が容易に得られ、かつ、二次加熱や時間の経過によっても、ニジミ、変色、退色が殆どない耐久性の高い滑走具用化粧板を製造することが可能となる。