(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタン弾性繊維用反応機に、ポリウレタン弾性体原料と、天然放射性元素含有無機鉱物粉末及び分散媒体を含むスラリーとを連続して定量的に注入し、ポリウレタン弾性体原料とスラリーを均一に攪拌してポリウレタン弾性体を得、該ポリウレタン弾性体を固化させることなく溶融紡糸して、前記天然放射性元素含有無機鉱物粉末を０．２〜５重量％含有するイオン放射性ポリウレタン弾性繊維を得る製造方法であって、
前記天然放射性元素含有無機鉱物粉末の最大粒径が、得られるイオン放射性ポリウレタン弾性繊維の単繊維径の１／９以下となるように、前記イオン放射性ポリウレタン弾性繊維を製造する、イオン放射性ポリウレタン弾性繊維の製造方法。
【請求項２】
前記ポリウレタン弾性体原料は、第１のポリオールと第１のジイソシアネートとを反応させたイソシアネート末端プレポリマー及び低分子量ジオールであるか、あるいは第１のポリオールと第１のジイソシアネートとを反応させたイソシアネート末端プレポリマー及び低分子量ジオールと第２のポリオールと第２のジイソシアネートとを反応させた水酸基末端プレポリマーである請求項１記載のイオン放射性ポリウレタン弾性繊維の製造方法。
【請求項３】
前記分散媒体は、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン及びジフェニルポリシロキサンからなる群から選ばれる１種にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドの一方又は両方を付加させたポリエーテル変性ポリシロキサンである請求項１又は２記載のイオン放射性ポリウレタン弾性繊維の製造方法。
【請求項４】
前記分散媒体は、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール及びポリカーボネート系ポリオールからなる群から選ばれる１種又は２種以上の組み合わせからなる平均分子量６５０〜６０００のポリオールである請求項１又は２記載のイオン放射性ポリウレタン弾性繊維の製造方法。
【請求項５】
前記天然放射性元素含有無機鉱物粉末の放射線強度をＡベクレル／ｇ、ポリウレタン弾性繊維に対する添加量をＢ重量％としたとき、Ａ×Ｂが３０以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載のイオン放射性ポリウレタン弾性繊維の製造方法。
【請求項６】
前記分散媒体は、３０℃における粘度が２００〜１００００センチポイズであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のイオン放射性ポリウレタン弾性繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリウレタン弾性繊維及びその製造方法に関する。より詳しくは、天然放射性元素含有無機鉱物粉末を含むイオン放射性ポリウレタン弾性繊維及び該イオン放射性ポリウレタン弾性繊維を小ロットで効率良く生産する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリウレタン弾性繊維で各種無機鉱物粉末を混合した製品が各種開示されている。例えば、特願昭５６−０９３１１９号公報では、酸化亜鉛の粉末を混入したポリウレタン弾性繊維が開示されている。特願昭５７−１６５４６９号公報には、無機鉱物粉末をアトライターなどの分散機を通した後添加する方法、また特願平３−２０６４１２号公報では、無機抗菌剤を混合したポリウレタン弾性繊維が開示されている。
【０００３】
近年、空気中のマイナスイオンによる健康増進を目的として、イオン発生能力のある各種鉱物類粉末を繊維製品に付着させたり、繊維中に含有させたりすることが行われている。用いられる鉱物類として電気石粉末（特開平１０−２１２６６３号公報）、無機多孔質粉末（特開２００１−２７９５７４号公報）、火成岩粉末（特開平１１−８１０３２号公報）等が挙げられている。
【０００４】
有効に多くのイオンを発生させる物質としては、天然放射性元素であるトリウム、ウラン等を含む鉱物が挙げられ、イオンの発生量が多く好適である。
【０００５】
ポリウレタン弾性繊維以外ではイオン放射能力のある天然放射性元素含有無機鉱物粉末（以下、「イオン放射性鉱物」ともいう）を添加した繊維として、合成繊維又は人造繊維（特願平５−１１０３４８号公報）、アクリル系繊維（特願平１−３２３５２５号公報）などが開示されている。しかし、イオン放射性鉱物を含有させたポリウレタン弾性繊維を生産する方法に関する開示は見られない。
【０００６】
イオン放射性鉱物を配合したような特殊用途のポリウレタン弾性繊維は市場の容量があまり大きく無い為、小ロットで生産する技術が要求されている。また、鉱物粉末を混入する事による繊維性能の低下も避けなければならない。
【０００７】
乾式紡糸法によるポリウレタン弾性繊維にイオン放射性鉱物を混合した糸を生産する場合、小ロット生産に対応するには、紡糸直前の原液にイオン放射性鉱物を添加混合する事が考えられる。しかし、高粘度の紡糸原液にイオン放射性鉱物を均一混合する事は簡単ではなく、混合用のタンク、攪拌機及び原液供給などの設備が必要である。
【０００８】
また、ポリウレタン弾性繊維は後加工の段階で３〜４倍に伸ばして使用するので、糸に異物による欠点があると加工時に糸切れが発生する。そこで、ポリウレタン弾性繊維の紡糸では原液のろ過が重要な項目であり、原液中の、粒径の大きい添加剤や高粘度のゲル粒子を紡出前にフィルターによりろ過、除去する事が品質の良い製品を得る必須条件となる。必要なろ過精度は、一般的に単繊維径の１／３より小さい事が望ましい。
【０００９】
ポリウレタン弾性繊維の乾式紡糸法の場合、単糸繊度を太くすると相対的に表面積が小さくなり溶剤の蒸発速度が低下するので紡糸速度を下げなければならない。そこで単糸繊度は、１１デシテックス（以下、デシテックスを「ｄＴ」とする。なお、ｄＴは糸１００００ｍあたりの重量（ｇ）である。）程度が一般的である。１１ｄＴのポリウレタン弾性繊維の直径は約３４μｍなので必要ろ過精度は概略１２μｍ以下が望ましい。
【００１０】
市販されているイオン放射性鉱物の粒度は一般的に最大径３〜５μm程度のものが多い。市販されているイオン放射性鉱物を更に微粉砕する事は可能であるが、放射性元素を含んでいる為、粉塵の飛散などの問題で望ましく無い。また、平均粒径が０．１μｍ以下になると二次凝集を起こし易くなり却って分散不良を引き起こす事もある。一般的に、鉱物類のような硬い粉末を混合した高粘度の液をろ過する場合、使用フィルターのろ過径は添加粉末最大径の２〜３倍以上にしないとフィルター昇圧が早く工業的生産にはむかない。この結果、乾式紡糸法によるポリウレタン弾性繊維にイオン放射性鉱物を練り込む事は色々な困難をもたらす。
【００１１】
まずフィルター詰まりを防止する為、有効ろ過径をより大きく設定する必要が生じる。その結果、ゲル粒子の除去が不十分となり、そのまま紡糸を行っても得られた糸は、鉱物粒子による欠点発生だけではなくゲル粒子による欠点も重なり、後工程で伸長される時に単糸切れが発生する原因となる。
【００１２】
乾式紡糸法によるポリウレタン弾性繊維は、前記の様に１１ｄＴ程度の単糸を合着したマルチフィラメントとして使用されている。このため、例えば２２ｄＴ２フィラメントで単糸１本が切れた場合、その部分が半分の繊度となる為、製品の不良に直結する。
【００１３】
一方、近年乾式紡糸法によるポリウレタン弾性繊維に比較して、衣料に用いた場合ソフトな締め付け感を特徴とする溶融紡糸法で生産されるポリウレタン弾性繊維の使用も増加してきている。
【００１４】
ポリウレタン弾性繊維の溶融紡糸法としては次の３つが知られている。
(1)ポリウレタン弾性体チップを溶融紡糸する方法
(2)ポリウレタン弾性体チップを溶融した後でポリイソシアネート化合物を混合して紡糸する方法
(3)ポリオールとジイソシアネートを反応させた所謂プレポリマーと低分子量ジオールを反応させ、ポリウレタン弾性体を合成した後、固化させることなく紡糸する反応紡糸方法(3)の方法は、(1)及び(2)の方法に比べポリウレタン弾性体チップを取り扱う工程が無いためコストが安く、また紡糸されるポリウレタン弾性繊維のポリマー中にイソシアネート化合物を０．４〜１％程度残すような原料配合割合に調節すると紡糸後の残留イソシアネート基による鎖延長反応で耐熱性の向上があることから、好適な方法である。また、(3)の方法で低分子量ジオールをプレポリマーの一部と事前に反応させＯＨ基過剰のプレポリマーとして反応機に注入することも行われている。
【００１５】
本発明者等は、溶剤を使用しない為単糸繊度を太くでき、一般的に７８ｄＴ以下では融着マルチフィラメントではなくモノフィラメントで生産される溶融紡糸法によって、イオン放射性鉱物を混入した品質の良いポリウレタン弾性繊維を小ロットで効率良く生産する方法を検討した。
【００１６】
溶融紡糸法によるポリウレタン弾性繊維の生産において、イオン放射性鉱物を混合するには次の方法が考えられる。
(1)ポリウレタン弾性体に高濃度のイオン放射性鉱物を入れたマスターバッチを作り、通常のチップと混合して溶融する方法
しかし、このマスターバッチを作るとき、弾性体合成前に添加すると反応系を汚染する欠点があり、イオン放射性鉱物の入っていないチップにエクストルーダーなどを使って練り込む方法では、イオン放射性鉱物の飛散、混合不良による斑、紡糸の不調などが起き易い。
(2)紡糸時添加するポリイソシアネート化合物にイオン放射性鉱物を高濃度で混合しておく方法
この方法は小ロットの生産に適した方法であるが、ポリイソシアネート化合物は空気中の水分と反応して変質する化合物なので、反応タンク又は混合タンクから取り出して保存し再使用する事は現実的ではない。調合したイオン放射性鉱物とポリイソシアネート化合物の混合物は１回毎に全量使い切り、設備を洗浄することが必要になる。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであり、小ロット生産が可能な、繊維性能を良好にする天然放射性元素含有無機鉱物粉末が混合されたポリウレタン弾性繊維及びその製造方法を提供することを課題とする。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、天然放射性元素含有無機鉱物粉末が混合されたポリウレタン弾性繊維を溶融紡糸で製造する際に、最大粒径が得られるイオン放射性ポリウレタン弾性繊維の単繊維径の１／９以下である天然放射性元素含有無機鉱物粉末を分散媒体、好ましくは空気中の水分等と反応しない安定な分散媒体に添加したスラリーとし、該スラリーを天然放射性元素含有無機鉱物粉末の含有量が０．２〜５重量％となるようにポリウレタン弾性体原料に連続して定量的に注入して溶融紡糸することにより、イオン放射性ポリウレタン弾性繊維を小ロットで効率よく生産できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１９】
すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）天然放射性元素含有無機鉱物粉末を含むイオン放射性ポリウレタン弾性繊維の製造方法であって、
ポリウレタン弾性繊維用反応機に、ポリウレタン弾性体原料と、最大粒径が得られるイオン放射性ポリウレタン弾性繊維の単繊維径の１／９以下である天然放射性元素含有無機鉱物粉末及び分散媒体を含むスラリーとを連続して定量的に注入し、
ポリウレタン弾性体原料とスラリーを均一に攪拌してポリウレタン弾性体を得、該ポリウレタン弾性体を固化させることなく溶融紡糸して、前記天然放射性元素含有無機鉱物粉末を０．２〜５重量％含有するイオン放射性ポリウレタン弾性繊維を得る製造方法。
（２）前記ポリウレタン弾性体原料は、第１のポリオールと第１のジイソシアネートとを反応させたイソシアネート末端プレポリマー及び低分子量ジオールであるか、あるいは第１のポリオールと第１のジイソシアネートとを反応させたイソシアネート末端プレポリマー及び低分子量ジオールと第２のポリオールと第２のジイソシアネートとを反応させた水酸基末端プレポリマーである（１）のイオン放射性ポリウレタン弾性繊維の製造方法。
（３）前記分散媒体は、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン及びジフェニルポリシロキサンからなる群から選ばれる１種にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドの一方又は両方を付加させたポリエーテル変性ポリシロキサンである（１）又は（２）のイオン放射性ポリウレタン弾性繊維の製造方法。
（４）前記分散媒体は、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール及びポリカーボネート系ポリオールからなる群から選ばれる１種又は２種以上の組み合わせからなる平均分子量６５０〜６０００のポリオールである（１）又は（２）のイオン放射性ポリウレタン弾性繊維の製造方法。
（５）前記天然放射性元素含有無機鉱物粉末の放射線強度をＡベクレル／ｇ、ポリウレタン弾性繊維に対する添加量をＢ重量％としたとき、Ａ×Ｂが３０以上であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかのイオン放射性ポリウレタン弾性繊維の製造方法。
（６）天然放射性元素含有無機鉱物粉末を含有するイオン放射性ポリウレタン弾性繊維であって、該イオン性ポリウレタン弾性繊維の単糸繊度が１７デシテックス以上であり、且つ前記天然放射性元素含有無機鉱物粉末は、含有量が０．２〜５重量％であり、最大粒径が該イオン性ポリウレタン弾性繊維の単繊維径の１／９以下である事を特徴とするイオン放射性ポリウレタン弾性繊維。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明は、天然放射性元素含有無機鉱物粉末（以下、「イオン放射性鉱物」ともいう）を含有するイオン放射性ポリウレタン弾性繊維であって、該イオン性ポリウレタン弾性繊維の単糸繊度が１７デシテックス以上であり、且つ前記天然放射性元素含有無機鉱物粉末は、含有量が０．２〜５重量％であり、最大粒径が該イオン性ポリウレタン弾性繊維の単繊維径の１／９以下であることを特徴とするイオン放射性ポリウレタン弾性繊維である。
【００２１】
本発明のイオン放射性ポリウレタン弾性繊維を得るために、ポリウレタン弾性繊維用反応機に、ポリウレタン弾性体原料と、最大粒径が得られるイオン放射性ポリウレタン弾性繊維の単繊維径の１／９以下である天然放射性元素含有無機鉱物粉末及び分散媒体を含むスラリーとを連続して定量的に注入し、
ポリウレタン弾性体原料とスラリーを均一に攪拌してポリウレタン弾性体を得、該ポリウレタン弾性体を固化させることなく溶融紡糸する製造方法を用いる。
【００２２】
ポリウレタン弾性体原料としては、熱可塑性ポリウレタン弾性体の製造に一般的に用いられるものでよい。具体的には、(1)ポリウレタン弾性体チップのみ；(2)ポリウレタン弾性体チップとイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物の組み合わせ；(3)イソシアネート末端プレポリマーと、低分子量ジオールあるいは水酸基末端プレポリマーの組み合わせ；の３パターンが挙げられる。
【００２３】
好ましくは(3)の第１のポリオールと第１のジイソシアネートとを反応させたイソシアネート末端プレポリマー（以下、「ＮＣＯ末端プレポリマー」とする）及び低分子量ジオールを用いるか、あるいは、ＮＣＯ末端プレポリマーと低分子量ジオールと第２のポリオールと第２のジイソシアネートとを反応させた水酸基末端プレポリマー（以下、「ＯＨ末端プレポリマー」とする）を用いることが好ましい。
【００２４】
ポリウレタン弾性体チップとしては、数平均分子量２０００程度のポリブチレンアジペート、ジフェニルメタンジイソシアネート、1,4-ブタンジオールを重合して得られる熱可塑性のポリウレタン弾性体が挙げられる。
【００２５】
ポリイソシアネート化合物としては、数平均分子量１０００程度で２官能または３官能の、ポリテトラメチレングリコール、ポリカプロラクトン等のグリコール類と、過剰のジフェニルメタンジイソシアネートとを反応させたものが挙げられる。
【００２６】
ＮＣＯ末端プレポリマーに用いられる第１のポリオールとしては、数平均分子量６５０〜６０００の以下のポリオール類が好ましく用いられる。ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のポリエーテルグリコール類、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリカプロラクトン等のポリエステル類、ポリヘキサメチレンカーボネート等のポリカーボネートジオール類及びこれらの混合物が挙げられる。これらの中でも、数平均分子量２０００程度のポリテトラメチレンエーテルグリコール及びポリエチレンアジペートが好ましく用いられる。
【００２７】
ＮＣＯ末端プレポリマーに用いられる第１のジイソシアネートとしては、分子量５００以下のジイソシアネート類が好ましく用いられる。例えば、P,P'-ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等が挙げられる。P,P'-ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましく用いられる。
【００２８】
ＯＨ末端プレポリマーにも用いられる低分子ジオールとしては、分子量５００以下のグリコール類が挙げられる。1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、エチレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等が挙げられる。この中でも、1,4-ブタンジオールが好ましく用いられる。
【００２９】
ＯＨ末端プレポリマーに用いられる第２のポリオールと第２のジイソシアネートとしては、ＮＣＯ末端プレポリマーに用いる第１のポリオールと第１のジイソシアネートと同様のものが挙げられる。ポリウレタン弾性体原料として、ＮＣＯ末端プレポリマーとＯＨ末端プレポリマーを用いる場合は、ＮＣＯ末端プレポリマー用第１のポリオール、第１のジイソシアネートは、ＯＨ末端プレポリマー用第２のポリオール、第２のジイソシアネートと同じであっても、異なっていてもよい。
【００３０】
ポリウレタン弾性体原料として、ＮＣＯ末端プレポリマー及びＯＨ末端プレポリマーを用いる場合は、ポリウレタン弾性繊維用反応機に注入する前に、ポリオール、ジイソシアネート、低分子量ジオール等を反応させて、各プレポリマーにしておく。
【００３１】
ＮＣＯ末端プレポリマーは、例えば、温水ジャケット及び攪拌機の付いたタンクにジイソシアネートを仕込んだ後、攪拌しながらポリオールを注入し８０℃で１時間窒素パージ下で攪拌することで得られる。この反応のときに、耐候性、耐熱酸化性、耐黄変性等改善の為の各種薬品（紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤等）を添加してもよい。
【００３２】
紫外線吸収剤としては、2-(3,5-ジ-t-アミル-2-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(3-t-ブチル-5-メチル-2-ヒドロキシフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2-ヒドロキシ-3,5-ビスフェニル)ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤が挙げられる。
【００３３】
酸化防止剤としては、3,9-ビス(2-(3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)-プロピオニルオキシ)-1,1-ジメチルエチル)-2,4,8,10-テトラオキサスピロ(5・5)ウンデカン、1,3,5-トリス(4-t-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルベンジル)イソシアヌル酸、ペンタエリスリチル-テトラキス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]等のヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられる。
【００３４】
光安定剤としては、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)セバケート、コハク酸ジメチル-1-(2-ヒドロキシエチル)-4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン縮合物等のヒンダードアミン系光安定剤が挙げられる。
【００３５】
得られたＮＣＯ末端プレポリマーは、ジャケット付きギアポンプ（例えば、川崎重工業株式会社のKAP-1）を用いてポリウレタン弾性繊維用反応機に注入する。
【００３６】
ＯＨ末端プレポリマーは、温水ジャケット及び攪拌機の付いたタンクにジイソシアネートを仕込んだ後、攪拌しながらポリオールを注入し８０℃で１時間窒素パージ下で攪拌し、次いで低分子量ジオールを注入し攪拌することで得ることが出来る。この反応のときに、耐候性、耐熱酸化性、耐黄変性等改善の為の上記の各種薬品類を添加してもよい。得られたＯＨ末端プレポリマーは、ジャケット付きギアポンプ（例えば、川崎重工業株式会社のKAP-1）を用いてポリウレタン弾性繊維用反応機に注入する。
【００３７】
ＯＨ末端プレポリマーではなく、鎖長剤として低分子量ジオールを用いる場合、事前に真空脱水した後、ＮＣＯ末端プレポリマー注入用ギアポンプと連動したジャケット付き可変容量のプランジャーポンプで反応機に注入する。
【００３８】
ＮＣＯ末端プレポリマーとＯＨ末端プレポリマーとの比率は、注入ギアポンプの回転比率で適宜調整する。ＮＣＯ末端プレポリマーと低分子量ジオールとの比率は、プランジャーポンプの容量を変更して行う。なお、ＮＣＯ末端プレポリマーと、ＯＨ末端プレポリマー又は低分子量ジオールとの比率は、紡糸したポリウレタン弾性繊維（糸）中にＮＣＯ基が０．３％以上残る比率が好ましい。ＮＣＯ基が０．３％以上過剰に含まれると、紡糸後の鎖伸長反応により強伸度、耐熱性等の物性が向上し好適である。なお、ＮＣＯ基の糸に含有される量は１％以下が好ましい。１％を超えると、溶融重合体の粘度が低くなり、紡糸し難くなる。
【００３９】
なお、紡糸した糸中のＮＣＯ基の含有率は、以下のようにして測定する。紡糸した糸（約１ｇ）をジブチルアミン／ジメチルフォルムアミド／トルエン溶液で溶解した後、過剰のジブチルアミンと試料中のＮＣＯ基を反応させ、残ったジブチルアミンを塩酸で滴定し、ＮＣＯ基の含有量を算出する。
【００４０】
イオン放射性鉱物と分散媒体とを含むスラリーは、イオン放射性鉱物と分散媒体を事前に温水ジャケット付きの混合機で十分混合しておく。なお、スラリーには、イソシアネート基と反応したり、反応を促進したりすることのない適当な分散剤を含有させてもよい。
【００４１】
分散媒体としては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサンにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドの一方又は両方を付加させたポリエーテル変性ポリシロキサンが、ポリウレタン弾性体溶融物中に混合しやすく、且つ巻き取り時に弾性繊維相互の膠着防止効果も期待できることから、好ましく用いられる。
【００４２】
ポリエーテル変性ポリシロキサンは、粘度が３０℃において２００〜１００００センチポイズのものが混合物の注入安定性及び貯蔵時の分離に対する安定性の面から好ましい。
【００４３】
粘度の測定は、通常の測定法が用いられるが、例えば、東京計器（株）のＢ型粘度計を用いて３０℃で測定する。
【００４４】
このスラリーは、空気中の水分と反応することはないので１度に数ロット分まとめて作り、金属缶等に保存しておくことが可能である。水分を吸収した恐れがある場合には使用前に真空乾燥を行えばよい。
【００４５】
ポリエーテル変性ポリシロキサン以外で好適に用いられる分散媒体は、ポリウレタン弾性体の原料に使われるポリオール類である。
【００４６】
より詳しくは、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテル系ポリオール、ポリブチレンアジペート等のポリエステル系ポリオール及びポリヘキサメチレンカーボネート等のポリカーボネート系ポリオールからなる群から選ばれる１種又は２種以上の組み合わせからなる数平均分子量６５０〜６０００のポリオールである。
【００４７】
ポリオール１分子当たりの官能基数は１．８〜２．５が好ましい。１分子当たり１．８以下の官能基しか有しないポリオールの場合、ポリウレタンポリマー分子の伸長を阻害する為、強度を低下させる傾向がある。また、分散媒体中のポリオール含有量にもよるが、３以上の官能基を持つポリオールの含有量が多すぎて、平均２．５以上の官能基数になる場合、ポリウレタン弾性体の溶融粘度を異常に高くしたり、ポリマー中に不溶物を生成させたりするので好ましくない。ポリオール類を分散媒体に使った場合、反応紡糸機内でポリウレタン弾性体原料中のイソシアネート基と反応しポリウレタンポリマーの中に組み込まれるので、分散媒体の量が多くても紡糸工程及び糸質への悪影響はなく好適である。なお、この場合は、ポリウレタン弾性体原料中の低分子量ジオールあるいはＯＨ末端プレポリマーの注入比率を下げることが好ましい。
【００４８】
ポリオールの種類は各プレポリマー反応に使用されるポリオールと同じでも違っていても良いが、取り扱いのしやすさから融点２５℃以下のポリオール類が特に好適である。
【００４９】
ポリオールは、粘度が３０℃において２００〜１００００センチポイズのものが好ましく、さらには３００〜７０００センチポイズのものがより好ましい。
【００５０】
分散媒体としてのポリオールは、数平均分子量がポリウレタン弾性体原料に一般的に用いられる６５０〜６０００程度のものが好ましい。数平均分子量が６５０以下のポリオールは、ポリウレタン弾性体のハードセグメントの結晶性を低下させ、耐熱性低下の原因になるので好ましくない。数平均分子量６０００以上のものは粘度が高く、イオン放射性鉱物の分散が不十分になりやすい。
【００５１】
分散媒体として、その他の液状物質、例えばシリコンオイル等でも注入は可能であるが、ポリウレタン弾性体と紡糸時に相分離を起こし、ポリウレタン弾性繊維の繊度斑の原因になるので好ましくない。また、ジオクチルブタレート等の可塑剤類も使用可能であるが、紡糸後も糸中に残留し糸の強度を低下させる傾向があることから好ましくない。
【００５２】
本発明における天然放射性元素含有無機鉱物粉末としては、モナザイト、ゼノタイト等が挙げられるが、イオンを放射するトリウム、ウラン等の天然放射性元素を含有する鉱物であれば特に限定されない。
【００５３】
本発明において、無機鉱物粉末としては天然放射性元素のみを含有する鉱物粉末ではなく、遠赤外線を放射する能力のあるセラミック類や特開２０００−１９１３１９号公報に開示されるトルマリンなど自発分極性の鉱物粉末などと混合燒結粉砕したものも相乗効果があり、更に好適である。
【００５４】
イオン放射性鉱物と分散媒体の比率は、流動性がある限りイオン放射性鉱物の濃度が高い方が好ましいが、スラリー中のイオン放射性鉱物の含有量が７０重量％より多すぎると粘度が高すぎて注入不良を起こしやすい。逆に、分散媒体の比率が多すぎるとスラリーの粘度が低下し、注入機のシリンダー内でイオン放射性鉱物の分離が起きやすくなるので好ましくない。このことより、スラリー中のイオン放射性鉱物の含有量は１０〜７０重量％が好ましい。なお、スラリーの粘度は、３０℃で１００〜１００００センチポイズが好ましい。
【００５５】
上記イオン放射性鉱物と分散媒体を混合してスラリーを得る。該スラリーを、ポリウレタン弾性体原料が注入されているポリウレタン弾性繊維用反応機に連続して定量的に注入する方法として、減速機付きステッピングモータで駆動するボールネジでシリンダーのピストンを押し、定量のスラリーを連続的に注入する装置が小ロット生産には好適である。シリンダーの容量は、スラリーの注入量と製品のロットの大きさによって変更する必要があるが、５００〜３０００ｍｌが適当である。
【００５６】
なお、本発明のイオン放射性ポリウレタン弾性繊維は、イオン放射性鉱物の弾性繊維中の含有量が０．２〜５重量％である。含有量が０．２重量％より少なすぎると、イオン放射性ポリウレタン弾性繊維を応用した製品のイオンの発生能力が不十分となり、５重量％より多すぎると繊維性能を低下させる傾向があるため好ましくない。イオン放射性鉱物の弾性繊維中の含有量の調整は、ポリウレタン弾性体原料及び必要により用いる各種薬品に対するスラリーの注入比率を調整することにより行う。具体的には、反応機に供給するポリウレタン弾性体原料及び各種薬品の供給量から、イオン放射性鉱物がポリウレタン弾性体原料とスラリーの合計量に対して０．２〜５重量％となるように、反応機に注入するスラリーの量を決定する。
【００５７】
ポリウレタン弾性体原料として、ＮＣＯ末端プレポリマー及びＯＨ末端プレポリマーを用いる場合、粒子の二次凝集を解離させる為に、注入直前にイオン放射性鉱物スラリーをプレミキサーでＯＨ末端プレポリマーに再分散する方法がより好適である。
【００５８】
また、注入装置を２基設置し切り替え運転を行うことにより、連続生産することも可能である。スラリーの注入量の調整は、モータ回転速度をインバータ等で変速することで可能となる。シリンダーに温水ジャケット等の保温装置を設置することで、一層の注入量の安定が図れることから好ましい。
【００５９】
ポリウレタン弾性繊維用反応機に、ポリウレタン弾性体原料及びスラリーを連続して一定の比率で注入しながら、ポリウレタン弾性体原料とスラリーを均一に攪拌し、イオン放射性鉱物含有ポリウレタン弾性体を得る。なお、本発明においては、ポリウレタン弾性体原料として、ＮＣＯ末端プレポリマー及び／又はＯＨ末端プレポリマーを用いる場合は、どちらかのプレポリマーにスラリーを予備混合しながら注入を行うことも可能である。
【００６０】
なお、本発明で用いられるポリウレタン弾性繊維用反応機としては、通常のポリウレタン弾性繊維の溶融紡糸法に用いられているものでよく、ポリウレタン弾性体原料を溶融する反応容器と、該ポリウレタン弾性体原料を固化することなく紡糸するノズル等を有するものが用いられる。
【００６１】
本発明の製造方法において、イオン放射性鉱物の放射線強度をＡベクレル／ｇ、ポリウレタン弾性繊維に対する添加量をＢ重量％としたとき、Ａ×Ｂが３０以上であることが好ましい。
【００６２】
イオン放射性鉱物の放射線強度は、６０〜３７０ベクレル／ｇが、できた製品のイオン発生能力の点から好ましい。また、ポリウレタン弾性繊維に対するイオン放射性鉱物の添加量は、前述のように０．２〜５重量％が好ましい。
【００６３】
放射線強度の測定は、試料であるイオン放射性鉱物から発生するガンマ線のスペクトルを測定し、その波長と強度からウラン系列とトリウム系列に分類しそれぞれ１秒間当たりの原子の崩壊数を計算し合計することにより行う。
【００６４】
反応機内での平均滞留時間は反応機の種類によって異なる。平均滞留時間は、下記式（１）により決定される。
【００６５】
【数１】
反応機容積／ポリウレタン弾性体吐出量×ポリウレタン弾性体の比重    （１）
一般的には、円筒形反応機を用いる場合約１時間であり、２軸押出し機を用いる場合約５分である。
【００６６】
得られたイオン放射性鉱物含有ポリウレタン弾性体を固化させることなく溶融紡糸して、イオン放射性ポリウレタン弾性繊維を得る。溶融紡糸方法としては、通常の溶融紡糸方法を用いればよく、特に制限はない。
【００６７】
本発明のポリウレタン弾性繊維の製造方法を用いれば、添加剤としてイオン放射性鉱物が混合されたポリウレタン弾性繊維を、小ロット生産においても効率よく製造することができる。
【００６８】
なお、イオン放射性鉱物の最大粒径は得られるイオン放射性鉱物ポリウレタン弾性繊維の単繊維径の１／９以下であることが好ましい。イオン放射性鉱物ポリウレタン弾性繊維の好ましい単糸繊度は１７ｄＴ以上であり、単繊維径は４２μｍ以上が好ましい。また、単繊維径が１００μｍ以上になると紡糸時のフィラメント冷却が遅くなり、冷却不良によるフィラメント同士の接着が強くなるので、単繊維径は４２〜１００μｍが好ましい。また、イオン放射性鉱物の最大粒径は、ポリウレタン弾性繊維用反応機の紡糸ノズル直前に設置してあるフィルターのろ過径の１／３より小さいことが好ましく、フィルターのろ過径にもよるが、一般的には５μｍ以下が好適である。また、イオン放射性鉱物の平均粒径は、０．１〜１．０μｍが好ましい。
【００６９】
本発明において、イオン放射性鉱物ポリウレタン弾性繊維の単繊維径は、キーエンス（株）のマイクロスコープＶＨ８０００を用いて、該弾性繊維の拡大写真を撮り計測することにより測定できる。
【００７０】
イオン放射性鉱物の含水率は少ない方が好ましく、必要があれば混合前に乾燥を行うことが好ましい。
【００７１】
イオン放射性鉱物の最大粒径及び平均粒径は以下のように測定する。島津製作所製ＳＡＬＤ−２０００Ａ試験機をもちいて粒度分布データを作成し、その径より小さい粒子の量が５０％になる径を平均粒径とし、９９％になる径を最大粒径とする。
【００７２】
なお、本発明において数平均分子量は、例えば以下のようにして測定する。
(1)無水酢酸エステル化法で試料中のＯＨ基を求める。まず、試料中のＯＨ基を無水酢酸でエステル化し、残った無水酢酸を分解し、酢酸に変え、滴定により残った量を求め、消費された酢酸分を計算してＯＨ基を求める。
(2)試料の酸価を滴定で求める。
(3)２官能として平均分子量を計算する。
【００７３】
【実施例】
以下、本発明を具体的に説明する。なお、以下の配合における部数は全て重量部である。
【００７４】
本実施例における各物性の測定方法は、下記の通りである。
【００７５】
次に各物性の測定方法について以下に説明する。なお、後述の実施例においても同様に測定した。数値は各１０チーズの平均値である。
（糸強度）温度２０℃、湿度６５％の環境下、定伸長速度の引っ張り試験機を使い、把握長５ｃｍ、伸長速度５００ｃｍ／分で測定した。
（伸度）温度２０℃、湿度６５％の環境下、定伸長速度の引っ張り試験機を使い、把握長５ｃｍ、伸長速度５００ｃｍ／分で測定し切断までの伸び（Ａ）を求める。同様に把握長１０ｃｍ、伸長速度１０００ｃｍ／分で測定し切断までの伸び（Ｂ）を求める。下記式（２）により伸度を求める。
【００７６】
【数２】
伸度（％）＝（Ｂ−Ａ）／５×１００    （２）
（繊度斑）温度２５℃、湿度６０％の環境下、ツエルベガーウスター社のイーヴネステスターを使い、ポリウレタン弾性繊維の送り出し速度が５０ｍ／分、巻き取り速度１００ｍ／分の条件で５分間測定し繊度変動率（ＣＶ％）を求めた。
（フィルター昇圧）紡糸ヘッドのギアポンプとフィルターの間に設置してある圧力計で読み取り、試験紡糸始めと所定時間経過後の圧力差を調査した。
（紡糸糸切れ）紡糸期間中の巻取り１６錘の総糸切れ回数を測定した。
（カバリング糸切れ）得られたポリウレタン弾性繊維を３．０倍に伸長し、糸速２５ｍで４８錘建て片岡機械製カバリング試験機に４日間仕掛けた時の糸切れ回数を測定した。
（ポリウレタン弾性繊維チーズのイオン発生量測定方法）四角い箱の側面の１方が多孔板で、上部にフタがあり、多孔板の反対側面にユニバーサル企画（株）のイオン測定機ＩＣ−１０００が取り付けられている容積１２Ｌの箱型測定器に試料チーズを入れ、蓋をした状態で、イオン測定器が箱中の空気を吸引して、その空気中のイオン数を計測した。ブランクとしてイオン放射性鉱物を添加していないポリウレタン弾性繊維チーズについてもイオン量を測定した。
【００７７】
【実施例１】
（スラリーの調整）
ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン（松本油脂製薬製、ＭＳＴ−２９、数平均分子量２８００、３０℃における粘度３９００センチポイズ）５０部を攪拌機及びジャケットの付いたタンクに仕込み、攪拌しながらイオン放射性鉱物Ａ５０部を徐々に添加した。１時間攪拌を継続したところ、均一なスラリーとなった。混合温度は６０℃であった。スラリーの粘度は３０℃で４０００センチポイズであった。
【００７８】
なお、イオン放射性鉱物Ａは、酸化ジルコニウムを主成分としモナザイトを配合し、焼成、粉砕したもので、平均粒径は０．８μｍ、最大粒径は５μｍである。放射線強度は３３０ベクレル／ｇであった。
（ポリウレタン弾性体原料の調整）
ポリウレタン弾性体合成用の原料として、以下のＮＣＯ末端プレポリマーとＯＨ末端プレポリマーを用いた。
【００７９】
窒素ガスでシールした８０℃の反応釜にジフェニルメタンジイソシアネート（以下、「ＭＤＩ」とする）４４．６部を仕込み、紫外線吸収剤（2-(3,5-ジ-t-アミル-2-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール：２０％）、酸化防止剤（3,9-ビス(2-(3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)-プロピオニルオキシ)-1、1-ジメチルエチル)-2、4、8、10-テトラオキサスピロ(5・5)ウンデカン：５０％）、光安定剤（ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート：３０％）の混合物２．２部を攪拌しながら、エチレングリコールとプロピレングリコール及びアジピン酸から合成された数平均分子量２０００のポリエステルジオール１００部を注入し、１時間攪拌、反応させることによりＮＣＯ末端プレポリマーを得た。
【００８０】
別の窒素ガスでシールした８０℃の反応釜にＭＤＩ２５部を仕込み、ＮＣＯ末端プレポ
リマーの製造で用いたポリエステルジオール１００部を注入し、１時間反応させ、1,4-ブタンジオール２８部を更に添加し反応させ、ＯＨ末端プレポリマーを得た。
（スラリーの注入及びイオン放射性ポリウレタン弾性繊維の製造）ＮＣＯ末端プレポリマーとＯＨ末端プレポリマーを１：０．４２の比率で、攪拌翼を有する容量１０００ｍｌのポリウレタン弾性繊維用円筒形反応機に連続的に供給した（ＮＣＯ末端プレポリマー：１４．７２ｇ／分、ＯＨ末端プレポリマー：６．１８ｇ／分）。上記で得られたイオン放射性鉱物含有スラリーを、減速機付きモータで駆動するボールネジでシリンダーのピストンを移動させる注入装置のシリンダー（直径６５ｍｍ、長さ３００ｍｍ、容量１０００ｍｌ）に入れ、ピストンで押し０．４３ｇ／分の速度で同時に注入した。反応機内での平均滞留時間は約１時間、反応温度は１９０℃である。
【００８１】
イオン放射性鉱物が含有されたポリウレタン弾性体を固化させることなく８ノズルを有する紡糸ヘッド２台に導入した。紡糸ヘッド温度を１８８℃に保った。ポリウレタン弾性体はヘッドに設置したギアポンプにより計量、加圧され、フィルターでろ過後、径０．５ｍｍ、１ホールのノズルから毎分１．３３ｇの速度で長さ６ｍの紡糸筒内に吐出させ（ノズルからの吐出総量：２１．３３ｇ／分）、油剤を付与しながら６００ｍ／分の速度で巻き取り、２２ｄＴイオン放射性ポリウレタン弾性繊維（糸）を得た。ポリウレタン弾性体の吐出量はギアポンプの回転数で調整した。単繊維径は４９μｍであった。
【００８２】
ノズルパックにおけるフィルターは３００メッシュ金網を支持層として平均粒径９０μｍのガラスビーズを最終ろ過層としたもので、有効ろ過径は約１５μｍである。またこのフィルターのろ過面積は約１２ｃｍ2であった。
【００８３】
添加したイオン放射性鉱物濃度が安定するまで２時間を要したが、スムースな切り換えが行えた。２日間操業を行った後、スラリー注入を停止し元の操業に戻した。紡糸結果及び得られたイオン放射性鉱物Ａを含むポリウレタン弾性繊維の性能（糸強度、伸度、繊度斑、カバリング糸切れ）を表１に記載した。巻き取った糸中の鉱物含有量は、約１．０重量％であった。
【００８４】
吐出直後のポリウレタン弾性繊維のイソシアネート基含有率は、得られた糸をジブチルアミン／ジメチルフォルムアミド溶液に溶解した後、塩酸溶液で残りのジブチルアミン量を滴定して求めた。その結果０．４５重量％であった。
（イオン放射性ポリウレタン弾性繊維を用いた試験編地の試作）
まず、得られたイオン放射性ポリウレタン弾性繊維を３．０倍に伸長したものを芯糸として、ポリアミド７８Ｔ６８フィラメント仮撚加工糸を鞘糸に用い、Ｓ撚、Ｚ撚の撚数６５０回／ｍのＳカバリング糸及びＺカバリング糸を作成した。
【００８５】
積極糸送り装置が設置されている針数３２０本、４口の永田ＫＴスーパー４編機を使い、上記で得られたＳカバリング糸及びＺカバリング糸を交互に編み込み、編下がり生地を蒸気リラックスし、乾燥後つま先のみ縫製して試験編地とした。
【００８６】
なお、得られた試験編地のイオン発生量を以下のように測定した。１枚の編地を多くの孔を開けた筒状の足型に被せ、下面に吸気穴の開いた内径２００ｍｍ、高さ１０００ｍｍの縦型円筒容器にいれる。ユニバーサル企画（株）のイオン測定機ＩＣ−１０００で円筒容器上部から編地を通して容器中の空気を吸引し、イオン濃度を測定した。
【００８７】
イオン放射性ポリウレタン弾性繊維と試験編地のイオン発生量の測定結果を表２に示す。
【００８８】
【実施例２】
実施例１で用いたスラリーを内容積３０００ｍｌのシリンダーに入れ１.２９ｇ／分の速度でピストンで押し出し、ＯＨ末端プレポリマーと一緒にプレミキサーを通して、混合、分散させながらＮＣＯ末端プレポリマーとともに実施例１と同様の反応機に注入し（ＮＣＯ末端プレポリマー：１１．１１ｇ／分、ＯＨ末端プレポリマー：５．９３ｇ／分）、吐出して２２ｄＴの糸を得た。単繊維径は４９μｍであった。紡糸結果及び得られたイオン放射性鉱物Ａを含むポリウレタン弾性繊維の性能（糸強度、伸度、繊度斑、カバリング糸切れ）を表１に記載した。糸中のイオン放射性鉱物Ａの含有量は３重量％であった。ポリウレタン弾性繊維のイソシアネート基含有率は、０．４９重量％であった。
【００８９】
紡糸状況は良好で試紡糸のカバリング糸切れも少なかった。プレミキサーを通す事で更に紡糸状況は良くなった。
【００９０】
紡糸結果及び得られたイオン放射性鉱物Ａを含むポリウレタン弾性繊維の性能（糸強度、伸度、繊度斑、カバリング糸切れ）を表１に記載した。得られた糸を用いて実施例１と同様に試験編地を作成し、イオン放射性ポリウレタン弾性繊維と編地のイオン発生量の測定結果を表２に示す。
【００９１】
なお、実施例２のポリウレタン弾性繊維の製造方法に用いたポリウレタン弾性繊維用反応機の概要を図１を示す。ＯＨ末端プレポリマーとスラリーを混合、分散するためのプレミキサーの概要を図３に示す。
【００９２】
図３に示すプレミキサーは、ケーシング内径φ８０ｍｍ、ローター径φ７９ｍｍ×２１Ｌ、内容積約１８ｍｌ、水ジャケットでケーシング外周を冷却し、３６００回転／分で運転する。ローターは突起が多数あり、高速回転によるせん断、引き伸ばしを起こし分散する。
【００９３】
【実施例３】
（スラリーの調整）
3-メチル-1,5-ペンタンジオールアジペート（クラレ（株）製、クラポールＰ２０１０、数平均分子量２０００、３０℃における粘度３７００センチポイズ）６０部を攪拌機及びジャケットの付いたタンクに仕込み、攪拌しながらイオン放射性鉱物Ｂ４０部を徐々に添加した。１時間攪拌を継続したところ、均一なスラリーとなった。混合温度は６０℃であった。スラリーの粘度は３０℃で３０００センチポイズであった。
【００９４】
なお、イオン放射性鉱物Ｂは、トルマリンを主成分とし、モナザイトを配合、粉砕したもので、平均粒径は０．６μｍ、最大粒径は３μｍである。放射線強度は２００ベクレル／ｇであった。
（スラリーの注入及びイオン放射性ポリウレタン弾性繊維の製造）
ポリウレタン弾性体原料であるプレポリマーは実施例１と同じものを使用した。
【００９５】
上記で調整したイオン放射性鉱物Ｂ含有スラリーを注入する為の設備を２組（注入装置Ａ、Ｂ）設置し、バルブで切り替え可能にした以外は、実施例２と同様にポリウレタン弾性糸の紡糸を行った（ノズルからの吐出総量：２１．３３ｇ／分）。
【００９６】
具体的には、注入装置Ｂのシリンダーにスラリーを入れ、該スラリーをＯＨ末端プレポリマーが含有されるプレミキサーに注入し、混合、分散させながら、ＮＣＯ末端プレポリマーとともにポリウレタン弾性繊維用円筒形反応機に０．５４ｇ／分の速度で注入して、紡糸を行った。ＮＣＯ末端プレポリマーとＯＨ末端プレポリマーの注入比率は１：０．４１とした（ＮＣＯ末端プレポリマー：１４．７５ｇ／分、ＯＨ末端プレポリマー：６．０５ｇ／分）。
【００９７】
ポリウレタン弾性糸を２日間紡糸した後、注入装置Ｂのシリンダーにイオン放射性鉱物Ｂ含有スラリーを充填し、注入装置ＡからＢに切り替え、更に紡糸を２日間継続して２２ｄＴのイオン放射性ポリウレタン弾性繊維（糸）を得た。単繊維径は４９μｍであった。
【００９８】
なお、図２に実施例３で用いたポリウレタン弾性繊維用反応機に設置される注入装置Ａ、Ｂの概略図を示す。
【００９９】
紡糸結果及び得られたイオン放射性鉱物Ｂを含むポリウレタン弾性繊維の性能（糸強度、伸度、繊度斑、カバリング糸切れ）を表１に記載した。糸中のイオン放射性鉱物Ｂの含有量は１．０重量％であった。ポリウレタン弾性繊維のイソシアネート基含有率は、０．４３重量％であった。
【０１００】
得られた糸を用いて実施例１と同様に試験編地を作成し、イオン放射性ポリウレタン弾性繊維と編地のイオン発生量の測定結果を表２に示す。
【０１０１】
【実施例４】
（スラリーの調整）
3-メチル-1,5-ペンタンジオールアジペート（クラレ（株）製、クラポールＰ２０１０、数平均分子量２０００、３０℃における粘度３７００センチポイズ）６０部を攪拌機及びジャケットの付いたタンクに仕込み、攪拌しながらイオン放射性鉱物Ｃ４０部を徐々に添加した。１時間攪拌を継続したところ、均一なスラリーとなった。混合温度は６０℃であった。スラリーの粘度は３０℃で３０００センチポイズであった。
【０１０２】
なお、イオン放射性鉱物Ｃは、トルマリンを主成分とし、モナザイトを配合、粉砕したもので平均粒径は０．６μｍ、最大粒径は３μｍである。放射線強度は８０ベクレル／ｇであった。
（スラリーの注入及びイオン放射性ポリウレタン弾性繊維の製造）
ポリウレタン弾性体原料であるプレポリマーは実施例１と同じものを使用した。
【０１０３】
上記で調整したスラリーを内容積１０００ｍｌのシリンダーに入れ０．１６ｇ／分の速度でピストンで押し出し、ＯＨ末端プレポリマーが含有されるプレミキサーに添加し、混合、分散させながらＮＣＯ末端プレポリマーとともに実施例１と同様の反応機に注入し（ＮＣＯ末端プレポリマー：１４．９１ｇ／分、ＯＨ末端プレポリマー：６．２６ｇ／分）、２２ｄＴの糸を得た。単繊維径は５０μｍであった。紡糸結果及び得られたポリウレタン弾性繊維の性能（糸強度、伸度、繊度斑、カバリング糸切れ）を表１に記載した。得られた糸を用いて実施例１と同様に試験編地を作成し、糸と編地のイオン発生量を測定した。結果を表２に示す。糸中のイオン放射性鉱物Ｃの含有量は０．３重量％であった。ポリウレタン弾性繊維のイソシアネート基含有率は、０．５１重量％であった。
【０１０４】
【比較例１】
イオン放射性鉱物を含有するスラリーをポリウレタン弾性体原料に注入しないこと以外は実施例１と同様にポリウレタン弾性繊維の溶融紡糸を行った。単繊維径は５０μｍであった。
【０１０５】
吐出直後のポリウレタン弾性繊維のイソシアネート基含有率は、０．４５重量％であった。巻き取り直後のポリウレタン弾性繊維は強力が低いが室内に１日放置後、１．６１ＣＮ／ｄＴと向上した。（ＣＮはセンチニュートン）
紡糸結果及び得られたポリウレタン弾性繊維の性能（糸強度、伸度、繊度斑、カバリング糸切れ）を表１に記載した。
【０１０６】
得られた糸を用いて実施例１と同様に試験編地を作成し、糸と編地のイオン発生量を測定した。結果を表２に示す。
【０１０７】
【表１】
0003930750.tif 000002
【０１０８】
【表２】
0003930750.tif 000003
【０１０９】
【比較例２】
比較例１と同様に紡糸反応を行い、ポリウレタン弾性体はヘッドに設置したギアポンプにより計量、加圧され、フィルターでろ過後、径０．４ｍｍ×２ホールのノズルから毎分１．３３ｇの速度で長さ６ｍの紡糸筒内に吐出させ、ガイドで収束させた後、油剤を付与しながら６００ｍ／分の速度でポリウレタン弾性繊維を巻き取った。
【０１１０】
ヘッド温度は１９２℃とした。２２ｄＴ２フィラメントのポリウレタン弾性繊維が得られた。単繊維径は３４μｍであった。ノズルパックにおけるフィルターは４００メッシュ金網を支持層として平均粒径６０μｍのガラスビーズを最終ろ過層としたもので、有効ろ過径は約１０μｍである。
【０１１１】
吐出直後のポリウレタン弾性繊維のイソシアネート基含有率は、０．４６重量％であった。紡糸結果及び得られたポリウレタン弾性繊維の性能（糸強度、伸度、繊度斑、カバリング糸切れ）を表３に、イオン発生量を表４に記載した。
【０１１２】
【比較例３】
実施例２と同じイオン放射性鉱物ＡとＭＳＴ−２９のスラリーをプレミキサーでＯＨ末端プレポリマーに混合、分散させながらＮＣＯ末端プレポリマーとともに実施例２と同様の反応機に注入した。スラリーの注入量は０．４３ｇ／分とした。比較例２と同様のヘッドにポリウレタン弾性体を導き、２２ｄＴ２フィラメントのポリウレタン弾性繊維を巻き取った。単繊度径は３４μｍであった。１日紡糸後、フィルター昇圧が早い為、紡糸を中断した。
【０１１３】
紡糸結果及び得られたイオン放射性鉱物Ａを含むポリウレタン弾性繊維の性能（糸強度、伸度、繊度斑、カバリング糸切れ）を表３に、イオン発生量を表４に記載した。糸中のイオン放射性鉱物Ａの含有量は１重量％であった。吐出直後のポリウレタン弾性繊維のイソシアネート基含有率は、０．４２重量％であった。
【０１１４】
【比較例４】
比較例３と同様に紡糸を行うに当たってノズルパックのフィルターを２００メッシュ金網＋平均粒径１００μｍのガラスビーズに変えた。フィルターの有効ろ過径は１７μｍである。単繊維径は３４μｍであった。
【０１１５】
鉱物粉末の添加量が多いとフィルター昇圧が早く、糸の伸度、強力が低下した。
【０１１６】
吐出直後のポリウレタン弾性繊維のイソシアネート基含有率は、０．４９重量％であった。紡糸結果及び得られたイオン放射性鉱物Ｃを含むポリウレタン弾性繊維の性能（糸強度、伸度、繊度斑、カバリング糸切れ）を表３に、イオン発生量を表４に記載した。糸中のイオン放射性鉱物Ｃの含有量は１重量％であった。
【０１１７】
【表３】
0003930750.tif 000004
【０１１８】
【表４】
0003930750.tif 000005
【０１１９】
【発明の効果】
本発明によれば、天然放射性元素含有無機鉱物粉末が混合されたイオン放射性ポリウレタン弾性繊維を小ロットで効率よく製造する方法が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例２で用いたポリウレタン弾性繊維用反応機を説明するための図。
【図２】  実施例３で用いたポリウレタン弾性繊維用反応機に設置される
注入装置Ａ、Ｂを説明するための図。
【図３】  実施例２で用いたプレミキサーを説明するための図。
【図１】
0003930750.tif 000006
【図２】
0003930750.tif 000007
【図３】
0003930750.tif 000008