(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン基材の圧延・切り出し工程と、
得られたチタン基材の酸洗処理工程と、
上記酸洗処理後のチタン基材を酸素が存在し還元性ガスの存在しない雰囲気中で４００〜７００℃で処理しチタン酸化層を得る熱酸化処理工程と、
上記チタン酸化層に気相法を用いてＳｉＯ2とＡｌ2Ｏ3とＺｒＯ2とＧｅＯ2とからなる一群から選ばれる中間層を形成する中間層形成工程と、
気相法を用いて上記中間層上に光触媒物質であるアナターゼ構造の酸化チタンを含む酸化チタン層を形成する成膜工程と、
上記成膜後の基板を酸素が存在し還元性ガスの存在しない雰囲気中で加熱するアニーリング工程と
を含む、光触媒膜を有するチタン基材の製造方法。
【請求項２】
チタン基材の圧延・切り出し工程と、
得られたチタン基材の酸洗処理工程と、
上記酸洗処理後のチタン基材を酸素が存在し還元性ガスの存在しない雰囲気中で４００〜７００℃で処理しチタン酸化層を得る熱酸化処理工程と、
上記チタン酸化層に気相法を用いてＳｉＯ2とＡｌ2Ｏ3とＺｒＯ2とＧｅＯ2とからなる一群から選ばれる中間層を形成する中間層形成工程と、
気相法を用いて上記中間層上にアナターゼ構造の酸化チタンを含む酸化チタン層を形成する成膜工程と、
上記成膜後の基板を酸素が存在し還元性ガスの存在しない雰囲気中で加熱するアニーリング工程と、
アニーリング後の酸化チタン層を光照射する光照射工程と
を含むチタン基材表面の親水化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、物質の表面を光触媒的に親水性にする方法、及びその製造方法に関し、特に基材が金属材質である場合に適用する技術である。
【０００２】
【従来の技術】
各種の基材の表面に光触媒的な機能を有する物質（例えばＴｉＯ2）をコーティングする方法は、特許公報第２７５６４７４号及び国際特許ＷＯ第９７／２３５７２号に開示されている。ここで開示されている基材の材質は、ガラス、タイル、プラスティック、金属をはじめとした各種材質である。
【０００３】
基材が金属である場合に、基材の表面に光触媒的な機能を有する物質の製造方法に関し、従来技術の製造方法を図８を用いて説明する。
（１）金属圧延・切り出し工程において、基材となる金属５を所定のサイズに圧延し、切り出す。（２）ＴｉＯ2成膜工程において、金属５の上に光触媒的な機能を有するＴｉＯ2膜２を何らかの方法で成膜する。最後に、（３）アニーリング工程において、所定の雰囲気中、例えば大気中にて、所定の温度で熱処理する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
基材の上にＴｉＯ2を何らかの方法でコーティングする場合、その光触媒としての性能を発現あるいは向上させるためには、大気中にて熱処理を必要としている。熱処理の温度としては、５００〜８００℃といった高温が必要である場合が多い。しかしながら、この熱処理の工程において、基材の成分がＴｉＯ2中に拡散することで新たな不純物相をＴｉＯ2中に形成し、結果として光触媒的な機能が損なわれる、あるいは、充分に発揮できないという問題が生じることがある。
例えば、一般的なソーダガラスを基材として用いた場合、その上にＴｉＯ2を何らかの方法でコーティングした後、５００℃の温度で熱処理を施すと、ソーダガラスの成分であるナトリウムがＴｉＯ2中に拡散し、Ｔｉと複合酸化物を形成してしまい、光触媒的な機能が損なわれるということが言われている。金属を基材とした場合は、具体的な報告例は不明であるが、金属の成分がＴｉＯ2中に拡散することによる光触媒的な機能劣化は避けられないと考えられる。
【０００５】
この場合の回避手段として、ソーダガラスの上に中間層としてシリカをまずコーティングし、この上にＴｉＯ2をコーティングするという方法が開示されている。ここではシリカ（ＳｉＯ2）がナトリウムの拡散を防止するブロック層として機能すると説明されている。
この回避手段は広く応用できると思われるが、万能ではないと考える。例えば、産業上の応用として金属基材の表面を光触媒的に親水性にする用途を考えた場合、一般に、金属とセラミックスやガラスとは、積層することが難しい技術であると言われる。これは、互いの熱膨張係数などが大きく異なることから生じる剥離などの問題が存在するからである。
【０００６】
本発明では、基材が金属である場合に、剥離等の機械的強度を損なうことなく、熱処理時に基材からの成分の拡散による光触媒的な機能が劣化することなく、光触媒的に表面を親水性にする方法を開示し、従来技術でカバーできなかった部分を補うことで産業に貢献する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
金属基材の圧延・切り出し工程と、得られた金属基材の酸洗処理工程と、その後の金属基材上への光触媒物質の成膜工程と、成膜後のアニーリング工程とを含む、光触媒膜を有する金属基材の製造方法を提供する。
また、金属基材の圧延・切り出し工程と、得られた金属基材の酸洗処理工程と、その後の金属基材表面へのＴｉＯ2の成膜工程、成膜後のアニーリング工程、光照射工程を含む、金属基材表面の親水化方法を提供する。
本発明では、金属基材としてチタン基材を用い、光触媒物質として酸化チタンを用いる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
金属基材としては、チタン、ステンレス、アルミ、銅、あるいは合金が挙げられるが、本発明で用いる金属基材は、チタンである。金属基材は、例えば、薄板であれば、たわませて使用できるとか、巻き取って保管できるとかといった機能を満たし、チタンは、強靭性、耐熱性に優れる。
チタンが好ましい理由の一つは、酸化チタンと熱膨張係数の整合がとれる点である。すなわち、一般に、異種材料の接合において剥離の原因の一つとして、熱膨張係数が互いに異なり、熱履歴の際に引張り応力、あるいは圧縮応力が生じることがあげられる。このような状況を回避するには、接合する異種材料の熱膨張係数を何らかの方法で一致させる技術が既知である。理科年表によると、チタン、酸化チタン、鉄、ステンレス、アルミ、銅の熱膨張係数は１℃当たり、順に、8.6×10-6、9×10-6、11.8×10-6、14.7×10-6、23.1×10-6、16.5×10-6となっており、チタンと酸化チタンの熱膨張係数がほぼ一致し、他の鉄、ステンレスなどに比べて好適であることが分る。本発明では、金属基材としてチタンを選択することで酸化チタンの剥離を回避するものである。
【０００９】
光触媒物質とは、反応物は光を吸収しないで光触媒物質が現象的に光を吸収して、そのエネルギーによって反応を起こさせるものをいい、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、ＳｒＴｉＯ3、ＷＯ3、Ｂｉ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3等が挙げられるが、本発明で用いる光触媒物質はＴｉＯ2である。ＴｉＯ2は、水の分解反応、有機物の分解反応等の反応を触媒し、４００ｎｍより短い紫外線を吸収し、光の吸収により親水化するという特徴を有する。このように金属基材の表面を親水化できる光触媒としては、他にＺｎＯが挙げられる。本発明では、金属基材と、該金属基材上のＴｉＯ2膜とを含み、該ＴｉＯ2膜に光照射することにより水との接触角が１０°以下である親水化表面を有する金属基材を提供できる。
【００１０】
本発明に基づく成膜フローの一例をチタンを基材として図１に示す。
図１は、（１）チタン基材１の圧延・切り出し、（２）酸４を用いる酸洗処理、（３）ＴｉＯ2光触媒膜２を形成する酸化チタン成膜、（４）アニーリングの各ステップを示す。
チタンの圧延・切り出しは、従来と同様である。
本発明は、その後に酸洗処理を施すことを特徴とする。酸洗処理は、酸４を用いて金属表面（図１ではチタン基材１）の不純物層を除去することを指す。圧延上がりのチタン表面には、Ｃ(カーボン)とチタンで構成される不純物層が存在する。この不純物層の生成は、一般のチタン板材の製造過程においては避けられない現象と考えられる。実際に、異なる材料メーカーの圧延上がりのチタン板材を分析したところ、同様の不純物層を得た。この不純物層を除去しないで、ＴｉＯ2膜を成膜し、アニーリングすると、Ｃ(カーボン)がＴｉＯ2中に拡散し、光触媒的な性能の劣化を引き起こす。したがって、酸洗処理により、不純物層を除去する必要がある。
酸としては、特に限定されず、金属エッチングの分野で一般的に用いられるものでよい。例えば、塩酸（１．５重量％）、硝酸（２．５重量％）、フッ酸（１重量％）、水（９５重量％）という組成を有するもの、硝酸（２．５重量％）、フッ酸（２．５重量％）、水（９５重量％）という組成を有するものが挙げられる。
【００１１】
酸洗処理の効果は、酸にチタン基材をさらす処理時間と温度等に依存する。液温を上げればエッチングレートが増加し、処理時間を延ばせばエッチング深さが増加する。好適な酸洗処理条件は、どれだけの深さをエッチングしたいかで、適宜、条件出しを行えばよい。その場合の除去すべき厚みの目安は、チタン基材の表面をＸ線回折測定することで決めることができる。すなわち、Ｘ線回折データにおいて、図４の（ａ）で認められたようなチタン以外の相の回折線が消失することをもって、必要にして十分な除去厚みを知ることができる。
【００１２】
光触媒物質の成膜方法については、特に限定されず、一般に既知である、バインダー法、ゾルゲル法、気相法などを用いることができる。
光触媒物質の膜の厚さは、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは５０〜５００ｎｍ、さらに好ましくは１００ｎｍ〜５００ｎｍであり、図１に例示されるＴｉＯ2膜の厚さも同様な範囲が好ましい。親水化の点では５０ｎｍ未満でも良いが、電子・正孔対の拡散距離が５０ｎｍ程度と考えられ、光の利用効率の点から５０ｎｍ以上が好ましく、さらに１００ｎｍ以上がより好ましい。これらの膜厚の下限値は、具体的に膜厚を５０ｎｍ、１００ｎｍ、１５０ｎｍとしたＴｉＯ2膜を試作し、その光触媒効果、ここではＵＶ照射による表面親水化の効果を実験した結果に基づいている。膜厚が１μｍを超えると例えばアニーリングの際にＴｉＯ2膜が剥離するおそれがあるため、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下としたものである。これは、５００ｎｍ以下の膜厚とすることで、最高温度１０００℃におけるアニーリングにおいても、剥離が発生しなかったという実験事実に基づいている。
【００１３】
アニーリングは、酸素が存在し、還元性ガスの存在しない雰囲気中、例えば、大気中において、所定の時間、所定の温度にＴｉＯ2膜を成膜した基材をさらすことを指す。アニーリングの目的は、大きく二つある。一つは、成膜時にＴｉＯ2膜が酸素欠損の状況である場合に、アニーリングにより、酸素欠損を解消する。この処理により、光触媒的な機能が向上するためである。なお、この場合の酸素欠損とは、ＴｉとＯ(酸素)の組成比が化学量論比である１：２から外れて、酸素が不足している状態１：（２−ｘ）であることを指す。ここでｘは微小な値である。なお、ＴｉＯ2における酸素欠損を調べる方法としては、次の論文で開示されているラマン分光法を利用した技術を用いることができる（Ｊ．Ｃ．Ｐａｒｋｅｒ  ａｎｄ  Ｒ．Ｗ．Ｓｉｅｇｅｌ，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．，Ｖｏｌ．５，Ｎｏ．６，ｐｐ１２４６〜１２５２，（１９９０））。この方法は、アナターゼ構造のＴｉＯ2のラマンスペクトルにおいて、通常、ラマン波数１４４ｃｍ―1のラマンピークの位置（波数値）がその酸素欠損に敏感に対応して高波数側にピーク位置がシフトするという実験結果に基づいている。酸素欠損を有するアナターゼ構造のＴｉＯ2を大気中で適切な熱処理を実施することで、ラマンピークの位置がバルクのアナターゼのピーク位置に回復することが報告されている。以上の報告に基づき、本発明においては、アニーリング温度条件を未処理、４００℃、５００℃、６００℃として試作したＴｉＯ2膜のラマン分光スペクトルを計測し、ラマンピークの位置を市販の粉末試薬のアナターゼと比較することで、アニーリングの効果、すなわち酸素欠損の解消の有無、および、適切なアニーリング温度条件を実験的に求める。その結果、アニーリングにより酸素欠損が解消できること、適切なアニーリング条件としては、４００℃以上、より好ましくは５００℃以上であるという実験結果に基づいている。
二つめは、成膜時にＴｉＯ2膜に非晶質相が含まれる場合、アニーリングにより、非晶質相から結晶相への転移を進行させて光触媒的な機能の向上を計る。アニーリングにより、前述の転移が進行したことはＸ線回折試験で確認している。ここで非晶質相とは別名アモルファス相のことであり、本発明では、結晶相ではない相のことを指す。また、非晶質相はたとえ組成がＴｉＯ2ではあっても、光触媒的な機能を有しないことは既知である。
【００１４】
本発明の好ましい第一の態様として、酸洗処理工程とＴｉＯ2成膜工程との間にＴｉＯ2成膜工程の前処理工程（熱酸化処理）を行うことができる。図２に例示するように、（１）チタン基材１の圧延・切り出し、（２）酸４を用いる酸洗処理、（３）チタン酸化層３を形成する前処理、（４）ＴｉＯ2光触媒膜２を形成する酸化チタン成膜、（５）アニーリングの各ステップを示す。
この処理は、酸素の存在し、還元性ガスの存在しない雰囲気中、例えば、大気中において、所定の時間の間、所定の温度に基材をさらすことを指し、一般には熱酸化処理と呼ばれる。
好適な処理温度は４００〜７００℃、好適な処理時間は、数分から数１０時間で選択可能である。ただし、温度が７００℃を超えると、チタン酸化層の剥離が発生しやすくなる。これは、膜厚が厚くなりすぎた結果と考えられる。また、温度が４００℃未満では、チタン酸化層の成長が極めておそくなる場合がある。最も好適な温度範囲としては５００〜６００℃となり、処理時間は１時間から数１０時間の範囲である。
【００１５】
チタン基材を所定の温度で熱処理すると、チタン酸化層が生成し、その最表面はＴｉＯ2となり、その結晶型はルチル、またはアナターゼとなる。また、チタン酸化層は傾斜層となっており、深さ方向に向かって、次第にＴｉとＯ(酸素)の化学量論比が１：２から１：０へと、つまりＴｉそのものに変化していく。このような傾斜層は基材に強固に接合されていることは一般的な事実である。このチタン酸化層の最表面のＴｉＯ2の上に、ＴｉＯ2膜を成膜することは、材料の接合という点では好適である。ＴｉＯ2成膜後のアニーリング処理において、ＴｉＯ2膜の剥離が発生することを防止することができるからである。
さらに、チタン酸化層の効能としては、ＴｉＯ2膜をチタン基材に成膜するよりも、チタン酸化層の最表面のＴｉＯ2の上に成膜する方が、成膜直後でのＴｉＯ2膜の結晶化率を高くすることができる点にある。ここで、結晶化率とは、ＴｉＯ2膜を構成する結晶相と非晶質相の合計の中で、結晶相の占める割合である。また、非晶質相はたとえ組成がＴｉＯ2ではあっても、光触媒的な機能を有しないことは既知である。したがって、チタン酸化層の２番目の効能としての、結晶化率が高くなるということは、光触媒的な機能が向上するということである。
【００１６】
本発明の好ましい第二の態様として、ＴｉＯ2成膜工程の前処理工程（酸熱化処理）酸洗処理工程とＴｉＯ2成膜工程との間に、中間層成膜工程を行うことができる。例として、図３に、（１）チタン基材１の圧延・切り出し、（２）酸４を用いる酸洗処理、（３）チタン酸化層３を形成する前処理、（４）中間層成膜６を形成する中間層成膜、（５）ＴｉＯ2光触媒膜７を形成する酸化チタン成膜、（６）アニーリングの各ステップを示す。
本発明の好ましい第一の態様では、ＴｉＯ2光触媒膜のＴｉＯ2の結晶構造は主にルチルと非晶質で構成されている。非晶質構造のＴｉＯ2には光触媒活性がほとんどなく、この場合、ルチル構造のＴｉＯ2によって光触媒効果が発現する。しかし、ＴｉＯ2の光触媒効果はルチルよりもアナターゼの方が高いことは既知である。よって、表面を親水化する性能を向上させるには、アナターゼ型のＴｉＯ2を実現する必要がある。本発明の好ましい第一の態様において、主にルチル型が生成する原因は、前処理工程（３）で生成するチタン酸化層がルチル型構造をしているからである。その後の酸化チタン成膜工程（４）において、下地となるチタン酸化層がルチル型構造であるときは、成膜される酸化チタンは選択的にルチル型構造のみが生成し、アナターゼ型構造が生成しない。主にルチル構造を有する酸化チタン層とは、アナターゼ構造を有する酸化チタンが存在しないか、または、アナターゼ構造を有する酸化チタンが存在しても、ルチル構造を有する酸化チタンがアナターゼ構造を有する酸化チタンに比べて多いことをいう。本発明の主にルチル構造を有する酸化チタン層の組成は、ＴｉＯ2成膜時における基板加熱温度、ガス雰囲気、特に酸素分圧、アニーリングにおける熱処理温度、熱処理時間等の条件によって異なるが、通常、ルチル型酸化チタン1０〜８０重量％、アナターゼ型酸化チタン１重量％以下、非晶質酸化チタン２０〜９０重量％を有する。
【００１７】
本発明の好ましい第二の態様では、中間層を新たに導入し、中間層を下地として酸化チタンを成膜する工程とすることで、アナターゼ相を生成させることができる。これは、より光触媒活性の高いアナターゼ相は下地のルチル相の影響を受けない環境で生成するからである。具体的には、中間層として、例えば、ＳｉＯ2をスパッタ法で成膜し、そのＳｉＯ2膜を下地として酸化チタンを成膜することで、アナターゼ相を含むＴｉＯ2光触媒膜が実現する。本発明のアナターゼ相を含む酸化チタン層の組成は、ＴｉＯ2成膜時における基板加熱温度、ガス雰囲気、特に酸素分圧、アニーリングにおける熱処理温度、熱処理時間等の条件によって異なるが、通常、ルチル型酸化チタン０〜４０重量％、アナターゼ型酸化チタン０〜４０重量％、非晶質酸化チタン２０〜1００重量％を有する。条件を好適化して、好ましくは、ルチル型酸化チタン１０〜４０重量％、アナターゼ型酸化チタン１０〜４０重量％、非晶質酸化チタン２０〜８０重量％の組成とする。
【００１８】
中間層としては、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＧｅＯ2などの酸化物が挙げられるが、好ましくは、原料費の安さ、成膜の容易さといった観点からＳｉＯ2である。従って、中間層として、ＳｉＯ2を用いた場合を例示して説明するが、他の酸化物についても同様である。
ＳｉＯ2膜の膜厚は、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍ、より好ましくは５０〜５００ｎｍである。膜厚が厚いと、アニーリングの際に、ＳｉＯ2膜が剥離するおそれがある。膜厚の下限値を決める要因は３つある。一つはＴｉＯ2成膜時に、中間層の上に成膜されるＴｉＯ2が、中間層の下地となるルチル型酸化チタン（チタン酸化層）の影響を受けずにすむための厚みが必要である。二つめは、アニーリング時にＴｉＯ2膜への不純物の拡散を防止することができるだけの厚みが必要である。三つめに、中間層が島状構造とならず、下地を完全に被覆することができる均一な膜になるための厚みが必要である。以上の３つの厚みに関する条件のうち、最も大きな厚みの条件が、この場合の中間層に必要な厚みの下限値となる。この条件に関しては、具体的な試作とその光触媒効果の評価結果に基づき決定する。ＳｉＯ2の結晶構造は非晶質が望ましい。
【００１９】
ＳｉＯ2の成膜方法としては、蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法などの気相法、または、ゾルゲル法などの湿式法等が挙げられるが、製法毎に基材との密着性やＳｉＯ2の膜質などが異なる。特に基材との密着性を重視する用途では気相法が望ましいが、廉価であることを重視するならば湿式法が望ましい。
中間層成膜工程に続く、アナターゼ相を含むＴｉＯ2光触媒膜７を形成する酸化チタン成膜工程、アニーリング工程は、上述した方法が用いられる。
【００２０】
【実施例】
参考例１
（１）チタンの圧延・切り出し
チタンを板厚０．１ｍｍに圧延した後、２インチφの寸法に切出した。用いたチタンの純度は３Ｎ（９９．９重量％以上）であった。この状態のＴｉ基材の表面の結晶相をＸ線回折測定により調べた。その結果を図４の（ａ）に示す。素材であるチタンの回折線以外に、Ｔｉ8Ｃ5の回折線が認められた。このＴｉ8Ｃ5が不純物相である。この相が生成する原因については不明である。
【００２１】
（２）酸洗処理
酸洗処理によりチタン基材の表面に存在する不純物相を除去した。用いた酸は、塩酸（１．５重量％）、硝酸（２．５重量％）、フッ酸（１重量％）、水（９５重量％）という組成であった。室温環境下の液温に対して、チタン基材を数分さらして酸洗処理を行った。Ｘ線回折測定によれば、チタン基材の表面が数１０μｍ除去されていた。その結果を図４の（ｂ）に示す。Ｔｉ以外の回折線が認められず、図４の（ａ）で検出された不純物相が酸洗処理によって除去されたことが分る。
【００２２】
（３）ＴｉＯ2成膜
ＴｉＯ2膜を酸洗処理した後のチタン基材に成膜した。膜厚は２００ｎｍである。成膜法として、気相法の１種であるマグネトロンスパッタ法を用いた。スパッタリングターゲットには、ルチル型ＴｉＯ2粉末を焼結して作製したペレットを用いた。成膜ガス雰囲気は、アルゴンに酸素を加えたガス成分を用いた。その他、詳細は一般的なスパッタ法の成膜条件に準じた。
【００２３】
（４）アニーリング
大気雰囲気において、電気炉を用いて、温度５００℃、処理時間４時間の条件でＴｉＯ2を成膜したチタン基材をアニーリングした。使用した電気炉は一般的な機器である。
以上の四つの工程で製造したＴｉＯ2膜が生成されたチタン基材を参考例１の製法のサンプルと呼ぶことにする。
【００２４】
比較例１
酸洗処理を省略した以外は、参考例１と同様に実施した。得られたサンプルを従来製法のサンプルと呼ぶことにする。
【００２５】
参考例２
参考例１と同様にして、チタン基材の圧延・切り出し、酸洗処理を行った。得られたチタン基材にＴｉＯ2成膜を行う前に次の前処理を行った。前処理は、大気雰囲気において、電気炉を用いて、温度６００℃、処理時間１０時間の条件で実施した。使用した電気炉は一般的な機器であった。前処理を実施した後のチタン基材の表面をＸ線回折より分析した。得られたＸ線回折データを図４の（ｃ）に示す。Ｔｉの回折線に加えて、ルチル型ＴｉＯ2、及び微弱なアナターゼ型ＴｉＯ2の回折線が認められる。したがって、前処理した後のチタン基材の表面はほぼルチル型ＴｉＯ2で覆われていることが分る。
前処理の後、参考例１と同様に、ＴｉＯ2成膜、アニーリングを行った。
以上の工程で製造したＴｉＯ2膜が成膜されたチタン基材を参考例２の製法のサンプルと呼ぶことにする。
【００２６】
実施例１
参考例２と同様にして、チタン基材の圧延・切り出し、酸洗処理、前処理を行った。得られたチタン基材にＴｉＯ2成膜を行う前に、次の中間層の成膜を行った。ＳｉＯ2膜を前処理した後のチタン基材に、成膜法として、気相法の１種であるマグネトロンスパッタ法を用い、膜厚２００ｎｍのＳｉＯ2膜を形成した。具体的には、スパッタリングターゲットに溶融合成石英を用い、成膜ガス雰囲気はアルゴンに酸素を加えたガス成分を用い、その他の詳細は一般的なスパッタ法の成膜条件に準じた。
中間層成膜の後、参考例１と同様に、ＴｉＯ2成膜、アニーリングを行った。
以上の工程で製造したＴｉＯ2膜が成膜されたチタン基材を実施例１の製法のサンプルと呼ぶことにする。
【００２７】
実施例１の製造方法で、アナターゼ相が生成していることをX線回折試験で確認した。試験結果を図５に示す。アナターゼ相とルチル相が生成していることが分る。
【００２８】
サンプルの評価１（ＵＶ照射に伴う表面親水化の推移）
参考例１〜２と実施例１のサンプルの光触媒的な機能を調べるために、ＵＶ照射に伴う表面親水化の推移を計測した。実験に用いたＵＶは、５００Ｗ水銀キセノンランプ（ＵＩ−５０２Ｑ）を光源に用い、自社制作による長さ１５ｃｍの水フィルター（合成石英の窓材、水は蒸留水を使用）、板厚２．５ｍｍの紫外透過可視吸収フィルター（ＨＯＹＡ  Ｕ−３４０）を透過させたもので、スペクトルの主成分は波長３６５ｎｍの水銀の輝線であった。サンプル位置でのＵＶ強度は波長３６５ｎｍの換算で、３．７ｍＷ／ｃｍ2であり、照射強度の面内分布はサンプルの有効面積に対して５％以内の強度変動であった。実験は、はじめにサンプルの初期状態の水との接触角を計測した後、所定時間、ＵＶをサンプルに照射し、再度、接触角を計測した。再び、ＵＶをサンプルに照射し、接触角を計測するという作業を繰り返した。ここで、接触角はサンプルの同じ分析領域で２度計測しないように注意した。これは、水滴の乾燥した個所が必要以上に汚染されてしまうからである。接触角の測定方法は、ＪＩＳ  Ｒ  ３２５７「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」において規定されている「静滴法」に準拠した。
【００２９】
実験結果を図６と図７に示す。ＵＶの照射強度は一定値であるので、（強度Ｗ／ｃｍ2）×(時間sec)の計算から照射ＵＶエネルギー（Ｊ／ｃｍ2）を求めて図６と図７の横軸とした。図６と図７の横軸は、積算された照射ＵＶエネルギー量である。図６と図７の縦軸は、水との接触角をとった。
図６には、参考例１の製法によるサンプルの実験結果と、参考例２の製法によるサンプルの実験結果と、比較用に従来製法によるサンプルの実験結果をプロットした。図７には、参考例２の製法によるサンプルの実験結果と、実施例１の製法によるサンプルの実験結果をプロットした。
【００３０】
図６から明らかなように、参考例１の製法によるサンプルは、従来製法によるサンプルに比べて、より少ない照射ＵＶエネルギーで親水化しており、光触媒的な性能が優れることが分る。これは、酸洗処理による不純物相の除去が有効であることを示している。
従来製法においては、アニーリング処理において、チタン基材からＴｉＯ2膜への不純物相の拡散が生じ、光触媒的な機能を損なうような物質がＴｉＯ2膜中に生成した結果を反映していると考えられる。
【００３１】
図６から明らかなように、参考例２の製法によるサンプルも、従来製法によるサンプルに比べて、より少ない照射ＵＶエネルギーで親水化しており、光触媒的な性能が優れることが分る。
さらに、参考例２の製法によるサンプルは、参考例１の製法によるサンプルに比べて、より少ない照射ＵＶエネルギーで親水化しており、光触媒的な性能が最も優れることが分る。これは、参考例１で述べた酸洗処理による不純物相の除去が有効であることに加え、前処理によるチタン酸化層の形成も有効であることを示している。
参考例２と参考例１の製法の違いは、前処理の有無であり、すなわち、チタン酸化層の有無である。光触媒的な機能において、参考例２の製法によるサンプルが参考例１に比べて優れる理由は、参考例２の方が結晶化率が高いことによるものと考えられる。
【００３２】
図７から明らかなように、実施例１の製法によるサンプルは、参考例２の製法によるサンプルに比べ、より少ない照射ＵＶエネルギーで親水化しており、光触媒的な性能が優れることが分る。これは、中間層を用いた本発明の製造方法が有効であることを示している。なお、図６と図７のいずれも参考例２の製法によるプロットを示すが、これらは、ＵＶを照射する前のサンプル表面の初期状態が異なるため、一致していない。図６では、自然汚れと呼ばれる状態で、大気中にしばらく（１週間以上）放置した状態で、大気中の吸着種が表面に吸着し（汚れて）、接触角が増加した状態である。図７は、意図的に単分子層レベルの有機物分子を表面に結合させて、疎水的な表面に仕上げたものである。即ち、汚れ具合を制御して、サンプル毎の初期状態の負荷（表面に存在している分子種の種類と量）を均一にし、より精度の高い親水化効果の評価を可能としてものである。
【００３３】
サンプルの評価２（鉛筆引っかき試験）
成膜したＴｉＯ2膜の機械的な強度を調べるため、光触媒膜の技術分野で多用されている鉛筆引っかき試験を実施し、ＴｉＯ2膜の鉛筆硬度を求めた。
鉛筆引っかき試験は、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００（塗料一般試験方法）に準拠する方法により行った。
参考例２の製法によるサンプルは、鉛筆硬度で「９Ｈ以上」という結果を得た。これは鉛筆引っかき試験でカバーする最高硬度９Ｈよりも膜硬度が高かったことを示す。一般的なゾルゲル法で成膜したＴｉＯ2膜の鉛筆硬度を測定してみたところ、Ｈ〜３Ｈという結果を得た。
従来製法によるサンプルと参考例１の製法によるサンプルは鉛筆硬度は約８Ｈであった。したがって、参考例２の製法によるサンプルは、チタン酸化層の存在により、強固なＴｉＯ2膜をチタン基材上に実現できていると言える。
【００３４】
【発明の効果】
ＵＶ照射による表面親水化の推移を調べた結果である図６は、参考例１で述べた酸洗処理による不純物相の除去が有効であることに加え、参考例２の前処理によるチタン酸化層の形成も有効であることを示している。なお、従来製法においては、アニーリング処理において、チタン基材からＴｉＯ2膜への不純物相の拡散が生じ、光触媒的な機能を損なうような物質がＴｉＯ2膜中に生成した結果を反映していると考えられる。また、図７に示すように、中間層を成膜した実施例１の製法によるサンプルは、中間層を成膜しない製法によるサンプルに比べて、より少ない照射ＵＶエネルギーで親水化しており、光触媒的な性能が優れることが分る。これは、中間層を用いる本発明の製造方法が有効であることを示している。
また、鉛筆硬度の結果が示すように、酸洗処理による不純物相の除去及び前処理によるチタン酸化層の形成の組合せは、前処理により形成されるチタン酸化層の存在により、強固なＴｉＯ2膜をチタン基材上に実現できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  （１）チタンの圧延・切り出し、（２）酸洗処理、（３）酸化チタン成膜、（４）アニーリングの各ステップを示す本発明の成膜フロー図である。
【図２】  （１）チタンの圧延・切り出し、（２）酸洗処理、（３）前処理、（４）酸化チタン成膜、（５）アニーリングの各ステップを示す本発明の成膜フロー図である。
【図３】  （１）チタンの圧延・切り出し、（２）酸洗処理、（３）前処理、（４）中間層成膜、（５）酸化チタン成膜、（６）アニーリングの各ステップを示す本発明の成膜フロー図である。
【図４】  （ａ）圧延処理後、（ｂ）酸洗処理後、（ｃ）前処理（熱酸化処理）後、の各処理後のチタン基材のＸ線回折データを示す図である。
【図５】  （ａ）実施例１、（ｂ）チタン基板、のＸ線回折データを示す図である。
【図６】  本発明の参考例１、参考例２及び従来技術で試作したＴｉＯ2光触媒膜のＵＶ照射に伴う表面親水化の推移を示す図である。
【図７】  本発明の参考例２及び実施例１で試作したＴｉＯ2光触媒膜のＵＶ照射に伴う表面親水化の推移を示す図である。
【図８】  （１）チタンの圧延・切り出し、（２）酸化チタン成膜、（３）アニーリングの各ステップを示す従来の成膜フロー図である。
【図１】
0003912976.tif 000002
【図２】
0003912976.tif 000003
【図３】
0003912976.tif 000004
【図４】
0003912976.tif 000005
【図５】
0003912976.tif 000006
【図６】
0003912976.tif 000007
【図７】
0003912976.tif 000008
【図８】
0003912976.tif 000009