(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融成長させた REBa2Cu3Oy 系バルク酸化物に酸素導入処理を施して、超電導体とするに際し、
上記酸素導入処理に先立ち、上記バルク酸化物の内部に細孔を開けることによりその比表面積を増大させるものとし、その際、上記細孔の穿孔角度αを１２３型結晶のａｂ面に対し60°〜90°とし、かつ上記バルク酸化物に占める細孔の体積割合を 0.1〜20％（但し20％を除く）とすることを特徴とする、バルク超電導体の酸素アニール方法。
【請求項２】
請求項１において、REが、La, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Ｙ, ErおよびYbのうちから選んだ一種または二種以上である、バルク超電導体の酸素アニール方法。
【請求項３】
請求項１または２において、細孔の直径が0.01〜2.0 mmである、バルク超電導体の酸素アニール方法。
【請求項４】
請求項１，２または３において、細孔に銀を封入した後、酸素導入処理を施すことからなる、バルク超電導体の酸素アニール方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、バルク超電導体の酸素アニール方法に関し、特にバルク酸化物への酸素導入処理に工夫を加えることによって、該バルク酸化物に対し、迅速かつ十分な酸素の導入を可能ならしめようとするものである。
本発明で対象とする REBa2Cu3Oy 系超電導体は、超電導軸受け、超電導磁気運搬装置、超電導磁石および磁気シールド等の用途に供して好適なものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、超電導体のフライホイールやリニアモーターカー等のパワーアプリケーションへの応用の一環として、大型のバルク超電導体が望まれている。
かようなバルク超電導体としては、種々の組成のものが考えられているが、中でも REBa2Cu3Oy 系（１２３型）のバルク酸化物はとりわけ有用と考えられている。
【０００３】
上記の用途において必要とされる超電導体と永久磁石との反発力は、臨界電流密度（ＪC ）と超電導体内に流れる遮蔽電流ループ（Ｒ）の大きさに比例するため、より高性能なバルクを作製するためには、ＪC およびＲを大きくする必要がある。
ＪC を向上させるためには、電流の流れを妨げるような粒界やクラックなどの弱結合となる因子をできる限り排除する必要がある。
また、Ｒを大きくするためには、結晶の粒子径を大きくする必要がある。
【０００４】
そこで、このようなバルク超電導体を製造する方法としては、ＭＰＭＧ法〔M. Murakami ：Supercond. Sci. Technol., 5 (1992) 185〕、ＯＣＭＧ法〔S. I. Yoo et.al.：Appl. Phys. Lett., 65 (1994) 633〕といった溶融成長法が用いられる。
上記した溶融成長法は、超電導前駆体（圧粉成型体や焼結体）を一旦、１２３型超電導相の融点以上に加熱した後、再結晶化させる方法で、弱結合を排除した大型の結晶を得ることができる。なお、用いる希土類（RE）の種類によっては、溶融成長時の酸素分圧を変化させる必要がある。というのは、主にGd以上のイオン半径を有する１２３型材料においては、酸素分圧が高い雰囲気下で試料を作製すると、REイオンがBaイオンを置換し、超電導特性を劣化させるからである。
【０００５】
しかしながら、上記のようにして溶融成長させた超電導体は、そのままでは酸素量がｙ＝6.1 〜6.4 程度の半導電性材料にすぎず、超電導体化するためには、酸素量をｙ＝6.9 程度まで上げる必要がある。
そこで、得られたバルク酸化物は、酸素アニールと呼ばれる酸素気流中における 300〜600 ℃程度の温度での長時間熱処理を施すことにより、その超電導化を図っている。
【０００６】
ところで、捕捉磁場の計算によれば、バルク体を大きくすると、着磁させた時の磁束密度が大きくなるという結果が得られているが、実際には、バルクを大型化すると超電導体化するのに必要な酸素が内部まで十分には導入されないため、期待されるほど良好な超電導特性は得られなかった。
すなわち、上記の酸素アニールにおいて、酸素はバルクの表面から内部に拡散していくが、バルクが大型になると、内部まで十分均一に酸素を導入することが難しいため、単にバルクを大型化しただけでは、期待されるほど良好な超電導特性は得られなかったのである。
実際、表面は超電導体化するものの、内部は半導電体のままであることが、捕捉磁場測定により確認されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題を有利に解決するもので、大型バルク酸化物への酸素の導入を、迅速かつ十分に行って、大型バルク酸化物についても充分に満足のいく超電導特性を付与することができる、バルク超電導体の酸素アニール方法を提案することを目的とする。
また、バルク内には鬆やボイドが発生する場合が多く、かかる鬆やボイドが発生すると機械的性質の劣化をもたらすが、本発明は、かような鬆やボイドに起因した機械的特性の劣化をも効果的に軽減できるバルク超電導体の酸素アニール方法を提案することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
さて、発明者らは、上記の問題を解決すべく鋭意実験と検討を重ねた結果、
(1) 酸素アニールにおいてバルク内部まで酸素を十分に導入するには、該バルクに多数の細孔を開けてその比表面積を増大させることが有利であること、
(2) その際、酸素は１２３型結晶のａｂ面を通って拡散していくことから、細孔は１２３型結晶のａｂ面に交わる向きに開けることが有効であること、
(3) さらに、銀は酸素を通すことから、細孔に銀を封入すると、酸素は銀とバルクの界面を自由に拡散できる上、細孔を通った銀がバルク内の鬆やボイドを埋めることから、迅速な超電導体化を損なうことなしにバルク超電導体の機械的特性を効果的に向上させ得ること、
の知見を得た。
本発明は、上記の知見に立脚するものである。
【０００９】
すなわち、本発明の要旨構成は次のとおりである。
１．溶融成長させた REBa2Cu3Oy 系バルク酸化物に酸素導入処理を施して、超電導体とするに際し、
上記酸素導入処理に先立ち、上記バルク酸化物の内部に細孔を開けることによりその比表面積を増大させるものとし、その際、上記細孔の穿孔角度αを１２３型結晶のａｂ面に対し60°〜90°とし、かつ上記バルク酸化物に占める細孔の体積割合を 0.1〜20％（但し20％を除く）とすることを特徴とする、バルク超電導体の酸素アニール方法。
２．上記１において、REが、La, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Ｙ, ErおよびYbのうちから選んだ一種または二種以上である、バルク超電導体の酸素アニール方法  。
３．上記１または２において、細孔の直径が0.01〜2.0 mmである、バルク超電導体の酸素アニール方法。
４．上記１，２または３において、細孔に銀を封入した後、酸素導入処理を施すことからなる、バルク超電導体の酸素アニール方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明において、REとしては、La, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Ｙ, ErおよびYbのうちから選んだ一種または二種以上が有利に適合する。
というのは、これらの元素は、適切な酸素分圧下での合成で高い臨界温度と臨界電流密度を有するからである。
なお、後述するようにバルクに開けた細孔に銀を封入する場合には、上記したREとしては、その融点が銀の融点よりも高いものを選択使用する必要がある。
【００１１】
また、バルク酸化物の内部に細孔を穿孔するに際しては、穿孔の向きを１２３型結晶のａｂ面に交わる方向とすることがとりわけ有効である。
というのは、酸素は１２３型結晶のａｂ面を通って拡散していくことから、細孔を１２３型結晶のａｂ面に交わる向きに穿孔することによって、拡散効率の一層の向上が図れるからである。
【００１２】
図１に、直径：45mm、厚さ：15mmのＹ１２３超電導体に直径：１mmの細孔を５mm間隔一定で穿孔するに当たり、その穿孔方向とａｂ面とのなす角度すなわち穿孔角度αが酸素の拡散効率に及ぼす影響を、酸素アニール後の超電導体に磁場を印加したときの最大表面捕捉磁場で評価して示す。
同図に示したとおり、細孔の間隔が一定の場合には、穿孔角度αが小さくなるに従って、ａｂ面における細孔同志の距離が広がるため、実質的に酸素の拡散効率は低下する。
良好な拡散効率が得られるのは、穿孔角度α＝60°〜90°のときである。
【００１３】
次に、細孔の大きさは直径：0.01〜2.0 mm程度とすることが好ましい。というのは、直径が 2.0mmを超えるとバルク全体に占める超電導体の割合が減少してバルク超電導特性の低下を招き、一方0.01mm未満の細孔は穿孔加工が事実上不可能だからである。
また、細孔のバルク酸化物に占める体積割合は、 0.1〜20％とすることが好ましい。というのは、体積割合が 0.1％に満たないと、バルク内部への酸素の拡散に長時間を要し、一方20％を超えるとやはり超電導体の割合が減少し、やはりバルク超電導特性の低下を招くからである。
ここに、細孔は、バルク酸化物に均等に穿孔することが重要であり、たとえば直径：１mmの細孔を穿孔する場合には、隣り合う細孔の間隔が５〜20mm程度（体積率：0.1 〜３％）の均等配置とすることが好ましい。
【００１４】
なお、細孔は、貫通孔であってもなくても効果にかわりはなく、要は上記した適正径の細孔を適正な体積割合で穿孔することが重要なのである。
また、酸素アニール処理における雰囲気は、純酸素雰囲気とするのが最適であるが、少なくとも酸素濃度が80％以上であれば、得られる効果にほとんど差異はない。
【００１５】
上記のような細孔を設けることによって、バルク酸化物の酸素アニール処理において、バルク内部まで効果的に酸素を導入することができる。
しかしながら、上記の方法では、バルク自体の機械的強度が下がり、熱衝撃等でクラックが発生し易くなる。この傾向は、バルク中に鬆やボイドが発生している場合にはより一層助長される。
【００１６】
そこで、発明者らは、この点についても鋭意研究を重ねた結果、銀の添加に着目した。
すなわち、銀は酸素を通すことが知られている。そこでバルクに細孔を開けたのち、この中に銀を封入し、その後に酸素アニール処理を施したところ、酸素は試料の表面だけでなく、この銀を通って試料内部にスムーズに供給される結果、酸素アニール処理に何ら問題はなく、またこの銀は、細孔はもとより、バルク内部の鬆、空孔およびクラックなどの欠陥部分に浸入して、バルクとしての強度を効果的に向上させることができたのである。
【００１７】
なお、銀の封入方法としては、
(1) バルク酸化物に穿孔した細孔に銀粉末または細孔と同径に加工した棒状の銀を挿入した後、熱処理を加える方法、
(2) 銀を加熱、溶解した後、その上に細孔を開けたバルク酸化物を設置し、毛細管現象を利用して、封入させる方法
等が好適である。
【００１８】
【実施例】
実施例１
Y203, BaCO3 及びCuＯ粉末を、Ｙ：Ba：Cu＝1.8 ：2.4 ：3.4 の割合で混合し、一軸成形後、アルミナボード上において空気を循環させた電気炉内で 920℃，30時間の仮焼を施した。その後、粉砕した粉末を白金るつぼ内に移し、1400℃で急速溶融（大気中）を開始し、20分間溶融後、銅板を用いて室温まで急冷した。ついで、この急冷試料を、200 メッシュ（75μm)以下まで粉砕後、直径：60mm、厚さ：15mmの円板状に成形した。
その後、上下方向に温度勾配を設けた電気炉にて1100℃、20分間処理して半溶融状態としたのち、1050℃においてNd１２３型の種結晶を円板状試料の中央に配置し、成長開始部分が1010℃となるようにして、１℃／ｈの冷却速度で 900℃まで降温し、その後室温まで炉冷した。
このようにして生成した結晶は、そのｃ軸が円板の径方向とほぼ垂直になっていた。
【００１９】
次に、得られた試料について、該ａｂ面に対し種々の方向に、ドリルで直径：１mmの細孔を５mm間隔で穿孔した（体積率＝３％）後、純酸素雰囲気中で 400℃，100 時間の酸素導入処理を施し、超電導体とした。
得られたバルク超電導体の外周部と中央部からそれぞれ、ｃ軸に垂直に２mm×２mm×0.5 mmの試料を切り出し、それを無磁場中で一旦、10Ｋまで冷却した後、10 Oe の印加磁場の下で超電導量子干渉磁束計により、超電導転移温度を測定した。また、77Ｋ，１Ｔにおける臨界電流密度も併せて測定した。
さらに、各試料の外周部および中央部について、各５点ずつ破壊靱性値 Kc をビッカース硬度計を用いて測定し、その平均値により機械的強度を評価した。
かくして得られた結果を、表１に示す。
なお、表１には、本発明のような細孔を開けない従来材について調査した結果も併せて示す。
【００２０】
実施例２
実施例１と同様にして、円板状試料に細孔を穿孔した後、その孔に同じ径の銀の棒を挿入し、再び試料を電気炉に入れ、大気中で 980℃、48時間保持することにより、銀を溶融充填した。
その後、実施例１と同様にして酸素導入処理を施した後、各種特性について調査した。
かくして得られた結果を、表１にまとめて示す。
【００２１】
【表１】
0003961593.tif 000002
【００２２】
同表から明らかなように、本発明に従い、バルク酸化物中に多数の細孔を開けたものは、従来材に比べて、超電導転移温度が高いだけでなく、臨界電流密度も大きく、優れた超電導特性を示していた。
また、特に細孔に銀を封入した場合には、機械的強度も大幅に改善され、従来の無細孔材よりもむしろ良好な結果が得られた。この理由は、封入した銀が、細孔だけでなく、バルク内部の鬆やボイドに効果的に浸入したことによるものと考えられる。
【００２３】
また、図２に、実施例２で得られた銀封入材（細孔の穿孔方向はａｂ面に垂直）および従来の無穿孔材の中央部からそれぞれ切り出した試料について、その超電導転移曲線について調査した結果を示すが、同図に示したとおり、従来材の超電導転移曲線はかなりブロードであり、十分な酸素が導入されていないことが確認された。
【００２４】
実施例３
Nd2O3, Sm2O3, BaCO3 およびCuＯ粉末を、Nd：Sm：Ba：Cu＝0.9 : 0.9 : 2.4 : 3.4 の割合で混合し、一軸成形後、アルミナボート上において空気を循環させた電気炉内で 880℃, 30時間の仮焼を施した。ついで、粉砕成形後、１％酸素−アルゴンガス中において、 980℃, 24時間の焼成を行った。その後、200 メッシュ（75μm)以下まで粉砕した前駆体を、直径：60mm、厚さ：15mmの円板状に成形した。
ついで、0.1 ％酸素−アルゴンガス中において、温度勾配を設けた電気炉中で1080℃，20分間処理して半溶融状態とした後、1050℃においてSrLaGaO4の種結晶を円板状試料の中央に設置し、成長開始部分が1030℃となるようにして、１℃／ｈの冷却速度で 900℃まで降温し、その後室温まで炉冷した。
このようにして生成した結晶は、そのｃ軸が円板の径方向とほぼ垂直になっていた。
【００２５】
次に、得られた試料について、該ａｂ面に対し種々の方向に、ドリルで直径：１mmの細孔を５mm間隔で穿孔した（体積率＝３％）後、純酸素雰囲気中で 300℃，100 時間の酸素導入処理を施し、超電導体とした。
このとき、一部の試料については、細孔に同じ径の銀の棒を挿入し、電気炉にて大気中に 980℃、48時間保持することにより、銀を封入した。
かくして得られたバルク超電導体の外周部と中央部からそれぞれ、２mm×２mm×0.5 mmの試料を切り出し、実施例１と同様にして、超電導転移温度、77Ｋ，２Ｔにおける臨界電流密度および破壊靱性値を測定した。
得られた結果を、表２に示す。
【００２６】
【表２】
0003961593.tif 000003
【００２７】
実施例４
表３に示す種々の成分をREとして用い、組成はRE：Ba：Cu＝1.8 ：2.4 ：3.4 とし、実施例３と同様にしてバルク超電導体を作製した。なお、細孔の穿孔方向はいずれもａｂ面に対し90°とした。
得られた試料の超電導転移温度、77Ｋ，２Ｔにおける臨界電流密度および破壊靱性値について調査した結果を、表３に併記する。
【００２８】
【表３】
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【００２９】
【発明の効果】
かくして、本発明によれば、バルク酸化物に多数の細孔を開けることにより、このバルク酸化物に対して、十分な酸素を迅速かつ均一に導入することができ、大型バルク材としての超電導特性を格段に向上させることができる。
また、本発明によれば、バルク酸化物に開けた細孔に銀を封入することにより、上記した酸素導入処理を阻害することなしに、バルク材の機械的強度を効果的に向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】細孔の穿孔方向とａｂ面とのなす角度αが、酸素の拡散効率に及ぼす影響を示したグラフである。
【図２】本発明に従う穿孔銀封入材および従来の無穿孔材の中央部からそれぞれ切り出した試料の超電導転移曲線を比較して示したグラフである。
【図１】
0003961593.tif 000005
【図２】
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