(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平坦面を有するガラス基板と、
前記ガラス基板上に、表面に凹凸形状を有して形成された透明電極膜と、
前記透明電極膜の前記表面に形成された、ｐ層、発電層及びｎ層を含み凹凸形状を有する非晶質又は微結晶の半導体層と、
前記半導体層上に形成された裏面電極膜と、
を備え、
前記透明電極膜の表面の凹凸形状の凸部及び凹部が曲面形状にせしめられることにより、前記発電層の凹凸の平均高さが１０００Å以上３０００Å以下とされ、且つ前記発電層の凸部及び凹部の曲率半径が、当該発電層の凹凸の平均高さの２０％以上５０％以下とされたことを特徴とする太陽電池。
【請求項２】
平坦面を有するガラス基板上に、凹凸形状の表面を有する透明電極膜を形成する工程と、
前記透明電極膜の前記表面に、化学的エッチング処理及びプラズマ処理を施すことにより、前記表面の凹凸形状の凸部及び凹部を曲面形状にする工程と、
前記凸部及び凹部が曲面形状とされた前記透明電極膜の表面上に、ｐ層、発電層及びｎ層を含む非晶質又は微結晶の半導体層を形成する工程と、
前記半導体層上に、裏面電極膜を形成する工程と、
を備えたことを特徴とする太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非晶質又は微結晶のｐｉｎ構造の太陽電池及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来のこの種の太陽電池は、半導体層のｉ型の薄い発電層で光を有効に利用するため、その光入射側をテクスチャ構造とし、光の波長程度の微小な凹凸による光の散乱を利用して発電層における光の吸収量を増大することが行われている。
【０００３】
具体的には、例えばガラス基板タイプの非晶質の太陽電池であれば、ガラス基板の光入射側と反対の面にＳｎＯ２等の透明電極膜を形成し、形成時の成膜条件を調整することにより作製された微小で尖った凹凸形状（ピラミッド形状）のその膜面上に、非晶質ｐｉｎ構造の半導体層を形成し、そのｉ型の発電層を微小凹凸形状の薄膜とし、この薄膜内での光の散乱により、発電層に光を閉じ込め、発電層における光の吸収量を増大している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
前記従来のこの種の太陽電池の場合、半導体層はその大半を占めるｉ型の発電層が急峻に尖った微小凹凸形状の薄膜で形成されるため、つぎに説明するように変換効率が却って低下する問題点がある。
【０００５】
すなわち、前述のガラス基板タイプの太陽電池の場合、その透明電極膜及び半導体層の接合部分の概略構成は、半導体層をその発電層で代表すると、図５に示すようになり、同図の１´はＳｎＯ２の透明電極膜、２´はｐｉｎ構造の半導体層の発電層である。
【０００６】
そして、図５のように透明電極膜１´が急峻に尖った微小凹凸形状であると、この膜面上に形成される半導体層の発電層２´も急峻な微小凹凸形状になる。
【０００７】
なお、図５では上側が光入射側であるが、製造時はガラス基板上に透明電極膜１´，半導体層が順に積層され、図５の上下を逆にした状態で形成され、発電層２´の図５の上方に突出している「山」の部分が微小凹凸形状の凹部Ａ´であり、下方に凹んでいる「谷」の部分が凸部Ｂ´である。
【０００８】
そして、凹部Ａ´はその急峻に凹んだ先端部分に欠陥が生じ易く、凸部Ｂ´は急峻に突出した先端部分が薄くなってリークが発生し易いため、発電層２´での変換効率が低下する。
【０００９】
また、凹部Ａ´，凸部Ｂ´の先端部分に電界が集中し、発電層２´の他の部分の電界強度が弱くなり、この点からも発電層２´での変換効率が低下する。
そして、微結晶の太陽電池の場合にも同様の問題点が生じる。
【００１０】
本発明は、この種の太陽電池の発電層の膜形状に起因した前記の変換効率の低下を防止することを課題とし、変換効率が向上した非晶質又は微結晶のこの種の太陽電池及びその製造方法を提供することを課題とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
前記の課題を解決するため、本発明の太陽電池は、平坦面を有するガラス基板と、前記ガラス基板上に、表面に凹凸形状を有して形成された透明電極膜と、前記透明電極膜の前記表面に形成された、ｐ層、発電層及びｎ層を含み凹凸形状を有する非晶質又は微結晶の半導体層と、前記半導体層上に形成された裏面電極膜と、を備え、前記透明電極膜の表面の凹凸形状の凸部及び凹部が曲面形状にせしめられることにより、前記発電層の凹凸の平均高さが１０００Å以上３０００Å以下とされ、且つ前記発電層の凸部及び凹部の曲率半径が、当該発電層の凹凸の平均高さの２０％以上５０％以下とされたことを特徴とするものである。
【００１２】
そして、図５に対応する図１の本発明の太陽電池の概略構成図に示すように、例えば透明電極膜１上の発電層２の凹部Ａが曲面形状であれば、その先端部分は欠陥が発生しにくくなる。
【００１３】
また、発電層２の凸部Ｂが曲面形状であれば、その先端部分の膜厚が均一になって薄くならず、リークが発生しにくくなる。
【００１４】
さらに、凹部Ａ，凸部Ｂが曲面形状になると、それらの先端部分の電界集中が緩和され、発電層２の他の部分の電界強度が弱くなったりしない。
【００１５】
したがって、発電層の凹凸が曲面形状で丸味をおびていれば、その膜形状に起因した変換効率の低下が防止され、従来より変換効率が向上する。
【００１７】
つぎに、本発明の太陽電池の製造方法は、平坦面を有するガラス基板上に、凹凸形状の表面を有する透明電極膜を形成する工程と、前記透明電極膜の前記表面に、化学的エッチング処理及びプラズマ処理を施すことにより、前記表面の凹凸形状の凸部及び凹部を曲面形状にする工程と、前記凸部及び凹部が曲面形状とされた前記透明電極膜の表面上に、ｐ層、発電層及びｎ層を含む非晶質又は微結晶の半導体層を形成する工程と、前記半導体層上に、裏面電極膜を形成する工程と、を備えたことを特徴とする。
【００１８】
したがって、発電層が微小凹凸形状であってその凹凸が曲面形状で丸味をおびるように形成され、テクスチャ構造化に伴う発電層の薄膜形状に起因した変換効率の低下が防止され、変換効率が向上した非晶質又は微結晶のガラス基板タイプ又は金属基板タイプの太陽電池を製造することができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態について、図２ないし図４を参照して説明する。
（１形態）
ガラス基板タイプの非晶質の太陽電池及びその製造方法に適用した本発明の実施の１形態につき、図２及び図３を参照して説明する。
図２は光入射側を上側にして太陽電池の要部の構成を示したものであり、製造時は図２の上下を逆にした状態で形成される。
【００２０】
そして、図中の１はガラス基板上に形成された膜厚８０００ÅのＳｎＯ２の透明電極膜、３は透明電極膜１上に形成されたｐｉｎ構造のアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）の半導体層であり、膜厚１００Åのｐ型ａ−ＳｉＣのｐ層４，膜厚３０００Åのａ−ＳｉＧｅの発電層（ｉ層）２，膜厚２０００Åのｎ型ａ−Ｓｉのｎ層５からなる。
【００２１】
６は半導体層３上に形成された膜厚４０００Åの裏面電極膜であり、ＺｎＯ／Ａｇの２層構造である。
【００２２】
そして、この図２の太陽電池は微小凹凸形状の薄膜で形成された発電層２において、図５の凹部Ａ´に相当する凹部Ａ，図５の凸部Ｂ´に相当する凸部Ｂがいずれも曲面形状であって丸味をおびている。
【００２３】
つぎに、図２の太陽電池の製造方法について説明する。
まず、ガラス基板の光入射側の面と反対側の面上に熱ＣＶＤ法で透明電極膜１を形成し、その表面（光入射側からみると裏面）に酸又はアルカリの溶液のエッチングなどに基づく従来と同様のテクスチャ処理を施し、その表面を、最初は、先端部分が尖った平均高さ約２０００Åの急峻な微小凹凸形状にする。
【００２４】
つぎに、この急峻な微小凹凸形状の透明電極膜１の膜面に、塩酸溶液に約０．５〜５分浸して主に凸部Ｂの先端部分を曲面形状にする塩酸処理（化学的エッチング処理）と、アルゴンプラズマに約１〜１０分曝して主に凹部Ａの先端部分を曲面形状にするプラズマ処理とを、塩酸処理，プラズマ処理の順又はその逆の順に施す。
【００２５】
さらに、これらの処理により透明電極膜１の膜面の微小凹凸形成が適当な曲面形状になった後、プラズマＣＶＤ法による半導体層３の形成に移行する。
【００２６】
そして、ａ−Ｓｉにボロンをドープしてｐ層４を形成した後、ａ−ＳｉＧｅの発電層２を形成し、その後、ａ−Ｓｉにリンをドープしてｎ層５を形成する。
【００２７】
このとき、ｐ層４，発電層２，ｎ層５の薄膜は、透明電極膜１の微小凹凸形状になる。
【００２８】
したがって、発電層２はその凹部Ａ及び凸部Ｂが曲面形状になってそれらの先端部分が丸味をおびる。
【００２９】
そして、ｎ層５の形成後、この層５の上にスパッタ法でＺｎＯ／Ａｇの裏面電極膜６を形成して図２の構造のガラス基板タイプの太陽電池を製造する。
【００３０】
つぎに、発電層２の微小凹凸形状と太陽電池の変換効率との関係について説明する。
まず、発電層２の微小凹凸の曲率半径及び平均高さを説明する。
図３に示すように、形成した発電層２の凹部Ａ，凸部Ｂの先端部分の曲面形状に合った円イ，ロ（２次元）又は球（３次元）の半径ｒＡ，ｒＢを微小凹凸の曲率半径とする。
【００３１】
また、発電層２の微小凹凸の高さを、曲面形状にする前の元の高さを用いて客観的に把握するため、図３の円イ，ロが凹部Ａ，凸部Ｂの曲面形状に接する２点ｐとｐ´，ｑとｑ´を求め、それらの接線の交点ｔＡ，ｔＢを求め、交点ｔＡ，ｔＢの距離ｈを元の凹凸の高さとし、この高さの平均を発電層２の微小凹凸の平均高さとする。
【００３２】
なお、円イ，ロの外挿や距離ｈの計測は、例えば、発電層２を電子顕微鏡で観察し、そのモニタ画面での図３の作図から行う。
【００３３】
一方、実験によると、透明電極膜１に塩酸処理，プラズマ処理を全く施さなければ、ｐ層４と発電層２との界面及び発電層２とｎ層５との界面の急峻な微小凹凸の平均高さは２０００Åであった。
【００３４】
この太陽電池の透明電極膜１を塩酸溶液に約０．５〜５分浸すと、発電層２の凹部Ａが曲面形状になり、その後、アルゴンプラズマに約１〜１０分間曝すと、発電層２の凸部Ｂも曲面形状になることが確かめられた。
【００３５】
そして、凹部Ａ，凸部Ｂの曲面形状は塩酸処理，プラズマ処理の時間によって変化し、両処理の時間（合計時間）を０〜１２分の間で種々に変えて太陽電池を製造し、その変換効率（％）を測定したところ、発電層２の微小凹凸の曲率半径の，その平均高さに対する割合（％）と、太陽電池の変換効率（％）との関係は、つぎの表１に示すようになった。
【００３６】
【表１】
0004017281.tif 000002
【００３７】
この表１から明らかなように、発電層２の微小凹凸の曲率半径がその平均高さ（２０００Å）の２０％以上５０％以下のときに、太陽電池の変換効率が向上する。
【００３８】
また、発電層２の微小凹凸の曲率半径をその平均高さの３０％に保ちながら発電層２の微小凹凸の平均高さを３００〜５０００Åの範囲で変えて太陽電池を製造し、これらの太陽電池（本発明の太陽電池）と、同じ平均高さの急峻な微小凹凸の従来電池とにつき、変換効率を測定して比較したところ、つぎの表２の結果が得られた。
【００３９】
【表２】
0004017281.tif 000003
【００４０】
この表２から明らかなように、微小凹凸の平均高さが１０００Å以上３０００Å以下のときに、凹部Ａ，凸部Ｂを曲面形状にすることで太陽電池の変換効率が向上する。
【００４１】
すなわち、プラズマ処理を施すと、発電層２の微小凹凸の主に凹部Ａの先端部分が丸味をおびた形状になり、この凹部Ａでの結晶性や膜間の接合状態が改善されて向上し、欠陥の発生が少なくなる。
【００４２】
また、塩酸処理を施すと、発電層２の微小凹凸の主に凸部Ｂの先端部分が角を落として丸味をおびた形状になり、この凸部Ｂでのリークの発生が防止される。
【００４３】
さらに、凹部Ａ，凸部Ｂの先端部分が丸味をおびると、それらの部分への電界の集中が緩和され、発電層２の他の部分の電界強度が弱くなることもない。
【００４４】
したがって、発電層２の微小凹凸を曲面形状とし、凹部Ａ，凸部Ｂの先端部分を共に丸味をおびた形状にすると、凹部Ａでの欠陥の発生が防止され、同時に、凸部Ｂでのリークの発生が防止され、しかも、凹部Ａ，凸部Ｂの先端部分の電界の集中が緩和され、この結果、発電層２の形状因子（Ｆ．Ｆ．）が向上して太陽電池の変換効率が向上する。
【００４５】
そして、発電層２の微小凹凸の平均高さが１０００Å以上４０００Å以下のときに、凹部Ａ及び凸部Ｂを曲面形状にして効果があることが、実験によって確かめられた。
【００４６】
また、微小凹凸による発電層２の薄膜内の光閉じ込めの効果をを損なわないようにするため、微小凹凸の曲率半径はその平均高さの２０％以上５０％以下であることが望ましい。
【００４７】
このことは、表１において微小凹凸形状の曲率半径が５０％より大きいときの発電効率が低下することからも明らかであり、発電層２の微小凹凸の曲率半径が５０％より大きくなると、その表面が平坦に近くなって光散乱効果が減少するからである。
【００４８】
ところで、前記の化学的エッチング処理及びプラズマ処理の時間は溶液やガスの種類，量等の種々の条件で異なるのは勿論である。
【００４９】
また、化学的エッチングの酸の溶液は塩酸以外の硫酸やフッ酸等の溶液であってもよく、プラズマ処理のガスはアルゴンガス以外のクリプトン、キセノンなどの希ガスであってもよい。
【００５０】
そして、前記１形態にあっては化学的エッチング処理とプラズマ処理との両方を施したが、いずれか一方を施して凹部Ａ，凸部Ｂのいずれか一方を曲面形状にして丸味をつけるようにしても効果が得られるのは勿論である。
【００５１】
（参考形態）
つぎに、金属基板タイプの微結晶の太陽電池及びその製造方法に適用した本発明の参考形態につき、図４を参照して説明する。
図４は図１と同様に上側を光入射側にした太陽電池の構成図であり、７は金属基板としてのステンレス基板の上に蒸着により形成された膜厚１μｍのアルミニウムの金属膜である。
【００５２】
８は金属膜７の膜上にスパッタ法で形成された膜厚２０００Åの裏面電極膜であり、ＩＴＯ／Ａｇ／ＺｎＯの３層構造である。
【００５３】
９は裏面電極膜８の膜上にプラズマＣＶＤ法で形成されたｐｉｎ構造の微結晶の半導体層であり、下から順の膜厚５００Åのリンをドープして形成されたｎ型微結晶シリコンのｎ層１０，膜厚１μｍの微結晶シリコンの発電層（ｉ層）１１，膜厚１００Åのボロンをドープして形成されてｐ型微結晶シリコンのｐ層１２からなる。
【００５４】
１３はｐ層１２の上にスパッタ法で形成された膜厚７００ÅのＩＴＯ膜からなる表面電極膜である。
【００５５】
そして、この太陽電池の製造に際しては、金属膜７の表面を水酸化カリウムの溶液に５分浸して化学的エッチング処理し、テクスチャ処理に基づく微小凹凸形状の凸凸の先端部分を曲面形状にして丸味をつけた後、裏面電極膜８及び半導体層９の各層１０，１１，１２を順に形成する。
【００５６】
このとき、発電層１１の薄膜の凸部Ｃ，凹部Ｄが共に曲面形状になってそれらの先端部分が丸味をおび、前記実施の１形態と同様の効果が得られる。
【００５７】
なお、金属膜７を水酸化カリウムの溶液に浸さないで形成した場合は、その膜面のテクスチャ処理の微小凹凸形状に基づき、発電層１１は凹部Ｄが急峻な凹凸形状になる。
【００５８】
また、水酸カリウムの溶液に浸す時間を０．３分〜５分の間で徐々に変えて形成した太陽電池（本発明の太陽電池）と、この溶液に浸すことなく形成した従来電池とにつき、発電層１１の微小凹凸の平均高さと変換効率との関係を比較したところ、つぎの表３が得られた。
【００５９】
【表３】
0004017281.tif 000004
【００６０】
この表３からも明らかなように、発電層１１の微小凹凸の平均高さが１０００Å以上３０００Å以下であれば、曲面形状にすることによって変換効率が向上する。
【００６１】
そして、本発明はガラス基板タイプ、金属基板タイプの非晶質又は非結晶質の種々の太陽電池及びその製造方法に適用することができ、その際、化学的エッチング処理の酸やアルカリの溶液，プラズマ処理のガスの種類や量及び処理時間等は、条件に応じて適当に設定すればよい。
【００６２】
【発明の効果】
本発明は以下の効果を奏する。
まず、本発明の太陽電池にあっては、微小凹凸形状の薄膜で形成された発電層２，１１の凹凸が曲面形状であって丸味をおびているため、その凹部の先端部分での欠陥が少なく、凸部の先端部分でのリークも少なく、しかも、それらの先端部分の電界の集中が防止されて発電層２，１１の他の部分の電界強度が弱くなることもない。
【００６３】
したがって、発電層２，１１のテクスチャ構造化に伴う微小凹凸形状に起因した変換効率の低下が防止され、変換効率が向上した非晶質又は微結晶の太陽電池を提供することができる。
【００６４】
つぎに、本発明の太陽電池の製造方法によると、発電層２，１１が微小凹凸形状であってその凹凸が曲面形状で丸味をおびるように形成され、テクスチャ構造化に伴う発電層２，１１の薄膜形状に起因した変換効率の低下が防止され、変換効率が向上した非晶質又は微結晶のこの種の太陽電池を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の太陽電池の一部の概略構成図である。
【図２】  本発明の実施の１形態の太陽電池の構成図である。
【図３】  図２の太陽電池の微小凹凸の曲率半径，平均高さの説明図である。
【図４】  本発明の参考形態の太陽電池の概略図である。
【図５】  従来電池の一部概略構成図である。
【符号の説明】
１    透明導電膜
２，１１    発電層（ｉ層）
３，９    半導体層
６，８    裏面電極膜
７    金属膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
0004017281.tif 000007
【図４】
0004017281.tif 000008
【図５】
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