(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
４５±５重量％の水を主溶媒とし、有機極性溶媒を副溶媒とする溶媒に、主溶質としてカルボン酸の塩を溶解し、さらにリン酸イソプロピル、ｐ−ニトロベンジルアルコール、多価アルコール類をそれぞれ０．５〜５重量％含有する添加剤を添加してなるアルミニウム電解コンデンサ駆動用電解液。
【請求項２】
カルボン酸の塩を構成するカルボン酸と同じカルボン酸がさらに添加されている請求項１に記載のアルミニウム電解コンデンサ駆動用電解液。
【請求項３】
有機極性溶媒がエチレングリコールである請求項１または２に記載のアルミニウム電解コンデンサ駆動用電解液。
【請求項４】
カルボン酸の塩がアジピン酸アンモニウムである請求項１〜３に記載のアルミニウム電解コンデンサ駆動用電解液。
【請求項５】
溶媒に溶質および添加剤を添加して溶解後、電解液を密閉容器に入れて８０℃〜１１５℃で１２時間〜２４時間放置して熟成させる請求項１〜４に記載のアルミニウム電解コンデンサ駆動用電解液。
【請求項６】
４５±５重量％の水を主溶媒とし、有機極性溶媒を副溶媒とする溶媒に、主溶質としてカルボン酸の塩を溶解し、さらにリン酸イソプロピル、ｐ−ニトロベンジルアルコール、多価アルコール類をそれぞれ０．５〜５重量％含有する添加剤を添加してなるアルミニウム電解コンデンサ駆動用電解液を用いてなるアルミニウム電解コンデンサ。
【請求項７】
カルボン酸の塩を構成するカルボン酸と同じカルボン酸がさらに添加されている請求項６に記載のアルミニウム電解コンデンサ。
【請求項８】
有機極性溶媒がエチレングリコールである請求項６または７に記載のアルミニウム電解コンデンサ。
【請求項９】
カルボン酸の塩がアジピン酸アンモニウムである請求項６〜８に記載のアルミニウム電解コンデンサ。
【請求項１０】
駆動用電解液が、溶媒に溶質および添加剤を添加して溶解後、電解液を密閉容器に入れ、８０℃〜１１５℃で１２時間〜２４時間放置して熟成されている請求項６〜９に記載のアルミニウム電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアルミニウム電解コンデンサおよびアルミニウム電解コンデンサ駆動用電解液に係る。
【０００２】
【従来の技術】
従来、例えば使用温度範囲の最高温度の保証が１０５℃の低圧用のアルミニウム電解コンデンサにおいては、駆動用電解液の溶媒としてγ−ブチロラクトンを用い、これにカルボン酸のアミン塩やカルボン酸の４級アンモニウム塩などを溶質として加えた駆動用電解液が使用されている。また最近では溶媒としてエチレングリコールと水を使用したエチレングリコール−水系の駆動用電解液も使用されるようになっている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、溶媒としてγ−ブチロラクトンを使用したものは、火花電圧が低く、低温でのインピーダンス変化は小さいものの常温でのインピーダンスの値が大きいという問題があった。またγ−ブチロラクトンにカルボン酸の４級アンモニウム塩を溶解したものは、比較的性能は良いが、電圧を印加するとｐＨが強アルカリとなりやすいという問題があった。
【０００４】
一方、従来のエチレングリコール−水系の駆動用電解液は、水が主溶媒ではなくエチレングリコールを主溶媒としたもので、水は副溶媒に過ぎないものである。エチレングリコール−水系の駆動用電解液を使用したアルミニウム電解コンデンサは、低温におけるインピーダンス変化が大きいなど低温特性に問題があり、しかも従来のエチレングリコール−水系の駆動用電解液を使用した低圧用のアルミニウム電解コンデンサの使用温度は８５℃保証のものが主であり、１０５℃保証のものは少なかった。
【０００５】
本発明は、電導度および低温特性に優れた１０５℃保証のアルミニウム電解コンデンサ用の水を主溶媒とした駆動用電解液およびこの駆動用電解液を使用した低インピーダンスでインピーダンス変化の少ないアルミニウム電解コンデンサを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明のアルミニウム電解コンデンサ駆動用電解液は、４５±５重量％の水を主溶媒とし、有機極性溶媒を副溶媒とする溶媒に、主溶質としてカルボン酸の塩を溶解し、さらにリン酸イソプロピル、ｐ−ニトロベンジルアルコール、多価アルコール類をそれぞれ０．５〜５重量％含有する添加剤を添加してなることを特徴とする。
【０００７】
また本発明のアルミニウム電解コンデンサは、駆動用電解液として、４５±５重量％の水を主溶媒とし、有機極性溶媒を副溶媒とする溶媒に、主溶質としてカルボン酸の塩を溶解し、さらにリン酸イソプロピル、ｐ−ニトロベンジルアルコール、多価アルコール類をそれぞれ０．５〜５重量％含有する添加剤を添加してなるものを使用したことを特徴とする。
【０００８】
副溶媒として使用される有機極性溶媒としては、エチレングリコールが好ましいが、γ−ブチロラクトンなどのラクトン類や、グリセリンなどの他のグリコール類を単独でまたは混合して使用してもよい。
【０００９】
カルボン酸の塩としては、アジピン酸アンモニウムが好ましいが、アジピン酸以外のカルボン酸も使用できる。この他のカルボン酸の例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族飽和ポリカルボン酸や、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの脂肪族不飽和ポリカルボン酸や、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸や、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、べヘン酸などの脂肪族飽和モノカルボン酸や、アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸などの脂肪族不飽和モノカルボン酸や、安息香酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、ケイ皮酸、ナフトエ酸などの芳香族モノカルボン酸や、サリチル酸、マンデル酸、レゾルシル酸などのオキシカルボン酸や、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、１，４シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ポリカルボン酸や、２，３ジメチル−ブタン二酸、シトラコン酸、ジメチルマレイン酸、ニトロフタル酸などのポリカルボン酸のアルキルもしくはニトロ置換体や、チオプロピオン酸などの硫黄含有ポリカルボン酸などを挙げることができる。
【００１０】
またカルボン酸の塩としては、アンモニウム塩の他にアミン塩などでもよい。
【００１１】
さらにｐＨ調整のために、カルボン酸の塩を構成するカルボン酸と同じカルボン酸を添加してもよい。
【００１２】
リン酸イソプロピルは、駆動用電解液の反応性を抑制する為に添加されるもので、モノエステル体（リン酸モノイソプロピル）、ジエステル体（リン酸ジイソプロピル）、トリエステル体（リン酸トリイソプロピル）およびこれらの混合物を使用できる。
【００１３】
ｐ−ニトロベンジルアルコールは発生する水素ガスを吸収させるために添加される。
【００１４】
多価アルコール類は火花電圧を高める為と、駆動用電解液の反応性を抑制する為に添加されるもので、マンニットが好ましいが、ソルビットなど他の多価アルコールを添加してもよい。
【００１５】
主溶媒である水の含有量は４５土５重量％であるのが好ましく、副溶媒である有機極性溶媒の含有量は水よりも少なくなされる。
【００１６】
リン酸イソプロピル、ｐ−ニトロベンジルアルコールおよび多価アルコール類の含有量はそれぞれ０．５重量％から５重量％の範囲であるのがよい。リン酸イソプロピルの含有量が０．５重量％未満では駆動用電解液の反応性を抑制する効果がなく、また５重量％を超えるとガスが発生しケース膨れが生じやすい。  ｐ−ニトロベンジルアルコールの含有量が０．５重量％未満では効果がなく水素ガスによってケースが膨れやすく、また５重量％を超えると溶媒に溶けず使用できない。多価アルコール類の含有量が０．５重量％未満では火花電圧の向上の効果と駆動用電解液の反応性を抑制する効果がなく、また５重量％を超えると低温でのインピーダンスが大きくなる。
【００１７】
なお出来上がった駆動用電解液はそのまま使用してもよいが、密閉容器中に入れ例えば８０℃〜１１５℃で１２時間〜２４時間放置することにより熟成した後に使用するようにしてもよい。
【００１８】
【実施例】
下記のような実施例１〜１１、比較例１〜９の駆動用電解液を作製した。なおリン酸イソプロピルは、リン酸モノイソプロピルとリン酸ジイソプロピルを混合したものを使用した。
【００１９】
＜実施例１＞
アジピン酸アンモニウム                        １０．０重量％
アジピン酸                                      ２．０重量％
マンニット                                      １．０重量％
ｐ−ニトロベンジルアルコール                    １．５重量％
リン酸イソプロピル                              ２．０重量％
水                                            ４５．０重量％
エチレングリコール                            ３８．５重量％
【００２０】
＜実施例２＞
安息香酸アンモニウム                          １０．０重量％
安息香酸                                        １．０重量％
マンニット                                      １．０重量％
ｐ−ニトロベンジルアルコール                    １．５重量％
リン酸イソプロピル                              ２．０重量％
水                                            ４５．０重量％
エチレングリコール                            ３９．５重量％
【００２１】
＜実施例３＞
２，３ジメチル−ブタン二酸アンモニウム        １０．０重量％
２，３ジメチル−ブタン二酸                      ２．０重量％
マンニット                                      ２．０重量％
ｐ−ニトロベンジルアルコール                    １．５重量％
リン酸イソプロピル                              ２．０重量％
水                                            ４５．０重量％
エチレングリコール                            ３７．５重量％
【００２２】
＜実施例４＞
１，４シクロヘキサンジカルボン酸アンモニウム  １０．０重量％
マンニット                                      ２．０重量％
ｐ−ニトロベンジルアルコール                    １．５重量％
リン酸イソプロピル                              ２．０重量％
水                                            ４５．０重量％
エチレングリコール                            ３９．５重量％
【００２３】
＜実施例５＞
アジピン酸アンモニウム                        １０．０重量％
アジピン酸                                      ２．０重量％
マンニット                                      ４．５重量％
ｐ−ニトロベンジルアルコール                    １．５重量％
リン酸イソプロピル                              ２．０重量％
水                                            ４５．０重量％
エチレングリコール                            ３５．０重量％
【００２４】
＜実施例６＞
アジピン酸アンモニウム                        １０．０重量％
アジピン酸                                      ２．０重量％
マンニット                                      １．０重量％
ｐ−ニトロベンジルアルコール                    ４．５重量％
リン酸イソプロピル                              ２．０重量％
水                                            ４５．０重量％
エチレングリコール                            ３５．５重量％
【００２５】
＜実施例７＞
アジピン酸アンモニウム                        １０．０重量％
アジピン酸                                      ２．０重量％
マンニット                                      １．０重量％
ｐ−ニトロベンジルアルコール                    １．５重量％
リン酸イソプロピル                              ４．５重量％
水                                            ４５．０重量％
エチレングリコール                            ３６．０重量％
【００２６】
＜実施例８＞
実施例１と同ー組成。ただし、密閉容器中に本駆動用電解液を入れて１１５℃で１２時間熟成させた。
【００２７】
＜実施例９＞
実施例２と同ー組成。ただし、密閉容器中に本駆動用電解液を入れて１１５℃で２４時間熟成させた。
【００２８】
＜実施例１０＞
実施例３と同ー組成。ただし、密閉容器中に本駆動用電解液を入れて８０℃で１８時間熟成させた。
【００２９】
＜実施例１１＞
アジピン酸アンモニウム                        １０．０重量％
アジピン酸                                      ２．０重量％
マンニット                                      １．０重量％
ｐ−ニトロベンジルアルコール                    １．５重量％
リン酸イソプロピル                              ２．０重量％
水                                            ４５．０重量％
エチレングリコール                            １８．５重量％
γ−ブチロラクトン                            ２０．０重量％
【００３０】
＜比較例１＞
アジピン酸アンモニウム                        １０．０重量％
アジピン酸                                      ２．０重量％
ｐ−ニトロベンジルアルコール                    １．５重量％
リン酸イソプロピル                              ２．０重量％
水                                            ４５．０重量％
エチレングリコール                            ３９．５重量％
比較例１では実施例１と比較してマンニットが添加されていない。
【００３１】
＜比較例２＞
アジピン酸アンモニウム                        １０．０重量％
アジピン酸                                      ２．０重量％
マンニット                                      １．０重量％
リン酸イソプロピル                              ２．０重量％
水                                            ４５．０重量％
エチレングリコール                            ４０．０重量％
比較例２では実施例１と比較してｐ−ニトロベンジルアルコールが添加されていない。
【００３２】
＜比較例３＞
アジピン酸アンモニウム                        １０．０重量％
アジピン酸                                      ２．０重量％
マンニット                                      １．０重量％
ｐ−ニトロベンジルアルコール                    １．５重量％
水                                            ４５．０重量％
エチレングリコール                            ４０．５重量％
比較例３では実施例１と比較してリン酸イソプロピルが添加されていない。
【００３３】
＜比較例４＞
アジピン酸アンモニウム                        １１．０重量％
アジピン酸                                      ３．０重量％
マンニット                                      １．０重量％
水                                            ２１．０重量％
エチレングリコール                            ６４．０重量％
比較例４はエチレングリコールが主溶媒となっている。
【００３４】
＜比較例５＞
フタル酸アミン塩                              ２４．０重量％
ｐ−ニトロ安息香酸                              ０．５重量％
γ−ブチロラクトン                            ６０．０重量％
水                                              ０．５重量％
エチレングリコール                            １５．０重量％
比較例５はγ−ブチロラクトンを主溶媒とし、エチレングリコールを副溶媒としたものである。
【００３５】
＜比較例６＞
アジピン酸アンモニウム                        １０．０重量％
アジピン酸                                      ２．０重量％
マンニット                                      ８．０重量％
ｐ−ニトロベンジルアルコール                    １．５重量％
リン酸イソプロピル                              ２．０重量％
水                                            ４５．０重量％
エチレングリコール                            ３１．５重量％
比較例６では実施例１と比較してマンニットが５重量％を超えて添加されている。
【００３６】
＜比較例７＞
アジピン酸アンモニウム                        １０．０重量％
アジピン酸                                      ２．０重量％
マンニット                                      １．０重量％
ｐ−ニトロベンジルアルコール                    ８．０重量％
リン酸イソプロピル                              ２．０重量％
水                                            ４５．０重量％
エチレングリコール                            ３２．０重量％
比較例７では実施例１と比較してｐ−ニトロベンジルアルコールが５重量％を超えて添加されており、ｐ−ニトロベンジルアルコールが溶解しきれず、駆動用電解液を作製できなかった。
【００３７】
＜比較例８＞
アジピン酸アンモニウム                        １０．０重量％
アジピン酸                                      ２．０重量％
マンニット                                      １．０重量％
ｐ−ニトロベンジルアルコール                    １．５重量％
リン酸イソプロピル                              ８．０重量％
水                                            ４５．０重量％
エチレングリコール                            ３２．５重量％
比較例８では実施例１と比較してリン酸イソプロピルが５重量％を超えて添加されている。
【００３８】
＜比較例９＞
アジピン酸アンモニウム                        １０．０重量％
アジピン酸                                      ２．０重量％
マンニット                                      ０．３重量％
ｐ−ニトロベンジルアルコール                    ０．３重量％
リン酸イソプロピル                              ０．３重量％
水                                            ４５．０重量％
エチレングリコール                            ４２．１重量％
比較例９では実施例１と比較してマンニット、ｐ−ニトロベンジルアルコールおよびリン酸イソプロピルの各量が０．５重量％未満である。
【００３９】
実施例１〜１１に比較例１〜９（比較例７を除く）の各１駆動用電解液の火花電圧および電導度を測定（平均値）した。その結果を表１および表２に示す。
【００４０】
次に実施例１〜１１、比較例１〜９（比較例７を除く）の各駆動用電解液を用いて、３５Ｖ１０００μＦ（直径１２．５ｍｍ、高さ２５ｍｍ）のアルミニウム電解コンデンサ（製品）を各１０個作り、初期（エージング後）の静電容量（μＦ）、ｔａｎδ、漏れ電流ＬＣ（μＡ）、２０℃（１００ｋＨｚ）、−１０℃（１００ｋＨｚ）および−４０℃（１００ｋＨｚ）におけるそれぞれのインピーダンス（ｍΩ）を測定（平均値）した。また１０５℃で５０００時間通電（３５Ｖ）した後の静電容量変化率△Ｃ／Ｃ（％）、ｔａｎδおよび漏れ電流ＬＣ（μＡ）を測定（平均値）した。これらの結果を表１および表２に示す。
【００４１】
なお表２中＊１は５００時間経過した時点で全てのアルミニウム電解コンデンサにおいて弁が作動、＊２は５００時間経過した時点で全てのアルミニウム電解コンデンサにおいてケース膨れ、＊３は１０００時間経過した時点で全てのアルミニウム電解コンデンサにおいてケース膨れ、＊４は１０００時間経過した時点で全てのアルミニウム電解コンデンサにおいて弁が作動し測定不能となったことをそれぞれ示す。また、比較例７では駆動用電解液を作製できず、製品化できなかった。
【００４２】
【表１】
0003910773.tif 000002
【００４３】
【表２】
0003910773.tif 000003
【００４４】
表１および表２から、本発明に係る実施例１〜１１の各駆動用電解液およびこれらを使用したアルミニウム電解コンデンサは、比較例４の従来のエチレングリコール−水系駆動用電解液およびこれを用いたアルミニウム電解コンデンサに比べて諸特性において優れ、また１０５℃での使用に耐えることがわかる。
【００４５】
また、駆動用電解液を熟成した実施例８〜１０では、同じ組成の熟成していない実施例１〜３に比べてそれそれ特性が改善されていることがわかる。
【００４６】
【発明の効果】
本発明によれば、名実ともに水を主溶媒とした駆動用電解液およびこの駆動用電解液を用いたアルミニウム電解コンデンサが得られる。
【００４７】
また本発明によれば、従来のエチレングリコールを主溶媒とし水を副溶媒とした駆動用電解液およびこれを用いたアルミニウム電解コンデンサに比べて、低温でのインピーダンス変化が小さいなど低温特性に優れ、かつ低インピーダンスな駆動用電解液およびこの駆動用電解液を用いたアルミニウム電解コンデンサが得られる。
【００４８】
本発明の駆動用電解液は、作製後熟成することにより特性がさらに改善される。
【００４９】
また本発明の駆動用電解液で使用されている組成物はすべて従来より使用され安全性が確認されているものである。また各組成物は世界のどの地域でも入手が簡単なものばかりであるので、全世界的に生産がし易いという利点がある。