(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金、および白金以外の貴金属類の少なくとも１種をアルミナに含浸させる段階と、前記アルミナを３５０〜５５０℃で焼成させる段階とを含み、この際、ジニトロジアミン白金を含む溶液を用いて前記白金を前記アルミナに含浸させる、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）で測定された前記白金の結合エネルギーが、テトラアンミン白金を用いて担持されてなる白金の結合エネルギーより高く、一酸化白金における白金の結合エネルギーより低いＣＯ選択酸化触媒を製造する方法。
【請求項２】
白金、およびアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルまたは銅の少なくとも１種をアルミナに含浸させる段階と、前記アルミナを３５０〜５５０℃で焼成させる段階とを含み、この際、ジニトロジアミン白金を含む溶液を用いて前記白金を前記アルミナに含浸させる、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）で測定された前記白金の結合エネルギーが、テトラアンミン白金を用いて担持されてなる白金の結合エネルギーより高く、一酸化白金における白金の結合エネルギーより低いＣＯ選択酸化触媒を製造する方法。
【請求項３】
白金、白金以外の貴金属類の少なくとも１種、およびアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルまたは銅の少なくとも１種をアルミナに含浸させる段階と、前記アルミナを３５０〜５５０℃で焼成させる段階とを含み、この際、ジニトロジアミン白金を含む溶液を用いて前記白金を前記アルミナに含浸させる、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）で測定された前記白金の結合エネルギーが、テトラアンミン白金を用いて担持されてなる白金の結合エネルギーより高く、一酸化白金における白金の結合エネルギーより低いＣＯ選択酸化触媒を製造する方法。
【請求項４】
Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）で測定された、Ｐｔ４ｄ５に関する前記白金の結合エネルギーが、３１６．０ｅＶ以上、３１７．８ｅＶ未満であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記白金の平均粒径が１ｎｍ以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
製造された触媒の前記アルミナにおける貴金属分散度が０．６以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法により製造されたＣＯ選択酸化触媒が配置されてなる、固体高分子型燃料電池用ＣＯ濃度低減装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素リッチガス中のＣＯを選択的に酸化除去するＣＯ選択酸化触媒に関し、より詳しくは、低温でのＣＯ除去性能に優れるＣＯ選択酸化触媒に関する。本発明のＣＯ選択酸化触媒は、燃料電池に供給される水素リッチガス中に含まれる微量のＣＯを選択的に除去するために、好適に用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
水素−酸素燃料電池は、電解質の種類や電極の種類等により種々のタイプに分類され、代表的なものとしてはアルカリ型、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体電解質型、固体高分子型がある。この中でも低温（通常１００℃以下）で作動可能な固体高分子型燃料電池が注目を集め、近年自動車用低公害動力源としての開発・実用化が進んでいる。
【０００３】
固体高分子型燃料電池は、純粋な水素を燃料源として用いることがエネルギー効率からは最も好ましい。しかし、現段階においては、安全性・インフラ等を考慮して、メタノール、天然ガス、ガソリン等を燃料源として用い、これらを改質装置において水素リッチな改質ガスとする方法が模索されている。
【０００４】
ところが、これらの炭化水素系燃料を用いた場合、改質ガス中にはある程度のＣＯが残存し、このＣＯは燃料電池の電極に用いられている白金系触媒の触媒毒として作用する。このため、このＣＯを白金電極触媒に無害なＣＯ2に転化する必要がある。具体的には、シフト反応（ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋Ｈ2）を利用して、改質ガス中に含まれるＣＯ濃度を１体積％程度にまで低減し、さらに貴金属を担持したアルミナ等のＣＯ選択酸化触媒を用いてＣＯを酸化除去（ＣＯ2に転化）する方法が提案されている。
【０００５】
しかしながら、ＣＯの酸化除去反応は発熱反応であるため、ＣＯ選択酸化触媒の温度が上昇し、▲１▼逆シフト反応（ＣＯ2＋Ｈ2→ＣＯ＋Ｈ2Ｏ）によるＣＯ濃度の増加や、▲２▼メタネーション反応（ＣＯ＋３Ｈ2→ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ）による水素燃料の消費、といった問題が生じる恐れがある。このため、熱交換器などを用いてＣＯ選択酸化触媒を比較的低温に維持し、上記の好ましくない反応を抑制する工夫が施されることが多い。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上述のように、ＣＯ選択酸化触媒を比較的低温に維持することによって、逆シフト反応やメタネーション反応などの好ましくない反応を抑制することが可能である。しかしながら、白金を触媒成分として含有する場合には、温度が低くなると逆に白金に対するＣＯ吸着量が増加し、ＣＯ除去性能が低下する問題がある。これでは、触媒を低温に維持することにより逆シフト反応やメタネーション反応などの反応を抑制できても、ＣＯのＣＯ2への転化が充分に進行しないため、ＣＯ濃度の効果的な低減が図れない。
【０００７】
そこで本発明は、白金へのＣＯ吸着が抑制され、低温領域においても優れたＣＯ除去性能を有するＣＯ選択酸化触媒、およびその製造方法を提供することを目的とする。また、該ＣＯ選択酸化触媒を用いた固体高分子型燃料電池用ＣＯ濃度低減装置を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、白金、および白金以外の貴金属類の少なくとも１種をアルミナに含浸させる段階と、前記アルミナを３５０〜５５０℃で焼成させる段階とを含み、この際、ジニトロジアミン白金を含む溶液を用いて前記白金を前記アルミナに含浸させる、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）で測定された前記白金の結合エネルギーが、テトラアンミン白金を用いて担持されてなる白金の結合エネルギーより高く、一酸化白金における白金の結合エネルギーより低いＣＯ選択酸化触媒を製造する方法である。
また、本発明は、白金、およびアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルまたは銅の少なくとも１種をアルミナに含浸させる段階と、前記アルミナを３５０〜５５０℃で焼成させる段階とを含み、この際、ジニトロジアミン白金を含む溶液を用いて前記白金を前記アルミナに含浸させる、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）で測定された前記白金の結合エネルギーが、テトラアンミン白金を用いて担持されてなる白金の結合エネルギーより高く、一酸化白金における白金の結合エネルギーより低いＣＯ選択酸化触媒を製造する方法である。
さらに、本発明は、白金、白金以外の貴金属類の少なくとも１種、およびアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルまたは銅の少なくとも１種をアルミナに含浸させる段階と、前記アルミナを３５０〜５５０℃で焼成させる段階とを含み、この際、ジニトロジアミン白金を含む溶液を用いて前記白金を前記アルミナに含浸させる、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）で測定された前記白金の結合エネルギーが、テトラアンミン白金を用いて担持されてなる白金の結合エネルギーより高く、一酸化白金における白金の結合エネルギーより低いＣＯ選択酸化触媒を製造する方法である。
【０００９】
【発明の効果】
白金の結合エネルギーが所定の範囲内である本発明のＣＯ選択酸化触媒においては、触媒として作用する白金へのＣＯ吸着が抑制される。このため、比較的低温でＣＯ選択酸化触媒を用いた場合であっても、ＣＯ選択酸化触媒の活性を高レベルに維持し、ＣＯのＣＯ2への転化率（以下「ＣＯ転化率」とも記載）を向上させることができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本願発明の第一は、白金を担持してなる無機担体を含むＣＯ選択酸化触媒であって、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）で測定された前記白金の結合エネルギーが、テトラアンミン白金を用いて担持されてなる白金の結合エネルギーより高く、一酸化白金における白金の結合エネルギーより低いことを特徴とするＣＯ選択酸化触媒である。
【００１１】
従来問題となっていた、白金へのＣＯの吸着による白金触媒の被毒は、白金の還元されやすさに依存していると考えられる。即ち、白金が還元されやすいと、ＣＯによる被毒の影響が大きくなり、逆に、白金が還元されにくいとＣＯによる被毒の影響が小さくなる。本発明は、この還元されやすさの指標として、ＸＰＳ（X-ray Photo-electron Spectroscopy：Ｘ線光電子分光法）を用いて測定される白金の結合エネルギーに着目したものである。前記結合エネルギーが所定の範囲内であると、ＣＯによる白金の被毒が抑制され、ＣＯ除去性能に優れるＣＯ選択酸化触媒を得ることができる。なお、本願において「白金の結合エネルギー」とは、より詳しくは白金電子の結合エネルギーを意味する。
【００１２】
焼成を経たＣＯ選択酸化触媒においては、通常は、白金金属と白金酸化物との間の状態で白金は存在している。ＸＰＳ測定は、真空下で行われるため、ＣＯ選択酸化触媒にとっては還元雰囲気となる。このとき、ＣＯ選択酸化触媒中の白金が還元されやすい状態にあると、測定される白金の結合エネルギーは、白金金属に近い値を示す。一方、ＣＯ選択酸化触媒中の白金が還元されにくい状態にあると、測定される白金の結合エネルギーは、白金酸化物に近い値を示す。つまり、ＸＰＳで測定される白金の結合エネルギーは、触媒成分としてＣＯ選択酸化触媒中に存在する白金の還元されやすさの指標として作用する。一般的には、白金の結合エネルギーが高い（白金酸化物に近い）ほどＣＯの吸着によるＣＯ除去性能の低下が少ない。ただし、一酸化白金にまで酸化されると、ＣＯ選択酸化触媒としての作用が低下してしまう。本発明は、上記観点に基づき鋭意検討したところ、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）で測定された白金の結合エネルギーが、テトラアンミン白金を用いて担持されてなる白金の結合エネルギーより高く、一酸化白金における白金の結合エネルギーより低いと、優れたＣＯ転化率を示すことを見出した。
【００１３】
白金の結合エネルギーは、比較する対象電子（Ｐｔ４ｄ５、Ｐｔ４ｆ７、Ｐｔ４ｆ５など）が同一であれば、いずれの電子について比較してもよい。Ｐｔ４ｄ５に関して具体的に例示すると、Ｐｔ４ｄ５に関する白金の結合エネルギーが、３１６．０ｅＶ以上、３１７．８ｅＶ未満であることが好ましい。Ｐｔ４ｄ５に関する白金の結合エネルギーが、３１６．０ｅＶ以上、より好ましくは３１６．３ｅＶ以上であると、ＣＯの吸着によるＣＯ除去性能の低下を効果的に抑制することができる。一方、触媒作用を充分に発揮させることを考慮すると、Ｐｔ４ｄ５に関する白金の結合エネルギーは、３１７．８ｅＶ未満、より好ましくは３１７．６ｅＶ未満である。白金における電子の結合エネルギーの制御は、白金原料の選択、製造条件の調整、添加物の付加等によって制御可能である。
【００１４】
白金の結合エネルギーは、ＸＰＳを用いて測定することができる。以下、一般的な測定手順について簡単に説明する。高真空中で固体試料表面に特定エネルギーの軟Ｘ線（Ａｌ−Ｋα線またはＭｇ−Ｋα線）を照射すると、光電効果により試料から光電子が放出される。放出された光電子をアナライザーに導き、電子の運動エネルギーで分けてスペクトルとして検出する。このとき、非弾性散乱せずに試料表面から脱出した数ｎｍの深さ領域の光電子のみがピークとして検出され、分析に用いられる。電子の結合エネルギー（Ｅｂ）は、照射した軟Ｘ線のエネルギー（Ｅ０）から光電子の運動エネルギー（Ｅｋ）を引いた差として求められる（Ｅｂ＝Ｅ０−Ｅｋ）。このとき、分析される元素が同一元素であっても、元素の化学結合状態が異なると結合エネルギーがわずかに変化し、区別されうる。本願においては、白金の還元されやすさに応じて結合エネルギーが微妙に変化するため、この変化がＣＯ選択酸化触媒の評価に用いられる。
【００１５】
ＸＰＳは、各種市販のものを用いることができ、例えば、ＰＨＩ製複合表面分析装置ＥＳＣＡ−５６００を用いることができる。測定条件は、特に限定されるものではなく、白金の結合エネルギーを測定するために通常用いられる条件を用いることができる。また、ルテニウムなどを含んでいるため白金の結合エネルギーの正確な値が求められない場合には、ルテニウムを含有していない試料における白金の結合エネルギーを測定し、これを白金の結合エネルギーとみなすものとする。
【００１６】
続いて、本発明のＣＯ選択酸化触媒の構成について説明する。本発明のＣＯ選択酸化触媒は、無機担体からなり、少なくとも白金が触媒金属として前記無機担体に担持されてなる。なお、本願において「触媒金属」とは、無機担体に担持される金属成分をさし、白金以外の貴金属や添加物としての金属が担持されている場合には、これら全ての金属を総じて触媒金属と称する。
【００１７】
無機担体は、担体として作用する無機化合物を各種用いることができ、特に限定されるものではないが、アルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニア、マグネシアなどの担体として通常用いられる化合物を用いることができる。これらの２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの無機化合物は、触媒担体成分として広く利用されており、原料の入手、担体の製造方法や取り扱いが容易である。本発明においては、特にアルミナが触媒活性の点から好ましい。無機担体の形状、粒径などは特に限定されるものではなく、ＣＯ選択酸化触媒の活性などを考慮して決定すればよい。
【００１８】
無機担体に担持される触媒金属としては、白金が必須である。無機担体への白金の担持量は、得られるＣＯ選択酸化触媒の質量に対して０．１〜３５質量％程度とするとよい。なお、本願において金属の質量率を算出する際には、特に断りのない限り、金属換算した上での質量率をいう。例えば金属酸化物として含有されている場合には、金属酸化物としての質量ではなく、金属酸化物中の金属原子部分の質量を用いて算出する。
【００１９】
白金以外の貴金属を無機担体に担持させてもよく、ルテニウム、ロジウム、パラジウムなどの貴金属を適宜担持させることによって、得られるＣＯ選択酸化触媒のＣＯからＣＯ2への転化率をよりいっそう高めることができる。白金以外の貴金属を担持させる場合には、得られるＣＯ選択酸化触媒の質量に対して０．１〜２０質量％程度担持させるとよい。
【００２０】
また、本発明のＣＯ選択酸化触媒においては、無機担体における貴金属分散度が０．６以下であることが好ましい。貴金属分散度を０．６以下とすることにより、白金へのＣＯの吸着をより効果的に抑制することができる。このため、ＣＯ選択酸化触媒の転化率をよりいっそう高めることができる。なお、貴金属分散度の下限値については特に限定されるものではないが、貴金属分散度が低すぎるとＣＯからＣＯ2への転化反応が進行しなくなる恐れがある。これを考慮すると、０．０６５以上とすることが適切である。
【００２１】
貴金属分散度はＣＯパルス吸着法などの公知手段を用いて測定することができ、株式会社大倉理研製全自動触媒ガス吸着量測定装置（ＭＯＤＥＬ  Ｒ６０１５）などの市販されている装置を用いてもよい。白金以外の貴金属が白金と共に担持されている場合には、貴金属分散度の測定には、白金以外の貴金属も白金と同様に考慮される。貴金属分散度は、これらの測定装置を用いて得られた値を以下の計算式：
【００２２】
【数１】
0003975803.tif 000002
【００２３】
から算出することができる。なお、白金以外の貴金属が白金と共に担持されている場合には、白金と白金以外に担持されている貴金属のモル数を合算し、試料１ｇ中の担持貴金属モル数とした。
【００２４】
貴金属分散度の測定にあたっては、表面を清浄化する目的で、酸素や水素を用いた前処理を行ってもよい。ただし、ルテニウムを含有する場合には、酸素を用いるとルテニウムが揮散する恐れがあるため、注意が必要である。貴金属分散度の制御は、使用する貴金属原料の選択、製造条件の調整、添加物の付加等によって制御可能である。
【００２５】
貴金属以外の金属成分をさらに担持させてもよく、具体的には、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルまたは銅の少なくとも１種を、無機担体に担持させることによって、得られるＣＯ選択酸化触媒の活性を高めることができ、ＣＯ転化率を向上させ得る。アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が好適に用いられ、アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が好適に用いられる。また、希土類金属としては、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジウム等が好ましい。これらの金属成分の担持量は、特に制限は無いが、担体の質量に対して０．１〜２０質量％が適当である。また、ＣＯ選択酸化触媒の活性を高める観点からは、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルおよび銅の中では、鉄、ニッケル、コバルトが好ましい。
【００２６】
上述のように本発明のＣＯ選択酸化触媒には、種々の触媒金属が担持されうるが、前記無機担体に担持されてなる触媒金属の平均粒径が１ｎｍ以上であることが好ましい。このように触媒金属の平均粒径を大きくすることによって、白金原子あたりのＣＯ吸着量を少なくすることができ、ＣＯ選択酸化触媒中に含まれる白金のＣＯによる被毒を抑制することができる。触媒金属の平均粒径の上限については、特に限定されるものではないが、大きすぎると触媒体積あたりのＣＯ転化率の低下を招く恐れがあるため、数十ｎｍ以下であることが適当である。触媒金属の平均粒径は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）などの手段を用いて測定することができる。また、触媒金属の平均粒径の制御は、使用する貴金属原料の選択、製造条件の調整、添加物の付加等によって制御可能である。
【００２７】
本願発明の第二は、白金化合物を含む溶液を用いて無機担体に白金を含浸させる段階と、前記無機担体を焼成させる段階とを含む、ＣＯ選択酸化触媒の製造方法である。これにより、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）で測定された前記白金の結合エネルギーが、テトラアンミン白金を用いて担持されてなる白金の結合エネルギーより高く、一酸化白金における白金の結合エネルギーより低いＣＯ選択酸化触媒を得る。ＸＰＳで測定される白金の結合エネルギーなどに関する記載は、本願発明の第一であるＣＯ選択酸化触媒について記載したものと同様である。例えば、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）で測定された、Ｐｔ４ｄ５に関する前記白金の結合エネルギーは、３１６．０ｅＶ以上、３１７．８ｅＶ未満であることが好ましい。
【００２８】
ＣＯ選択酸化触媒を得るためには、まず、白金原料として白金化合物が溶解した溶液を準備する。白金原料としては、ジニトロジアミン白金、塩化白金などを用いることができるが、このなかでは、ジニトロジアミン白金が好ましい。ジニトロジアミン白金を白金原料として用いると、白金の結合エネルギーを好適な範囲に制御しやすい。また、ＣＯ選択酸化触媒における白金の分散度を効率よく低めることができる。その結果、ＣＯ選択酸化触媒のＣＯによる被毒を抑制することができる。例えば、テトラアンミン白金を用いて担持させる場合には、テトラアンミン白金に存在する４つのアミノ基がそれぞれ正に帯電し、錯体同士が反発するため、分散度が高まると考えられる。この点、ジニトロジアミン白金は、２つのアミノ基と２つのニトロ基を有しており、アミノ基は正に帯電し、ニトロ基は負に帯電し得る。このため、錯体同士がくっつきやすく、結果として分散度が低下すると考えられる。白金以外の添加物を担持させる場合には、白金化合物が溶解した溶液中に、添加物を含ませるとよい。その際には、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩などの形態で添加することができる。白金その他添加物の溶媒は、水、エタノールなどを用いることができ、特に限定されるものではない。
【００２９】
白金化合物を含む溶液を用いて白金を無機担体に担持させるには、各種公知技術を用いることができ、特に限定されるものではない。例えば、含浸法、共沈法、競争吸着法など各種公知技術を用いることができる。処理条件は、各種方法に応じて適宜選択すれば良いが、通常は、２０〜９０℃で１分間から１０時間、担体と白金化合物含有溶液とを接触させればよい。白金化合物含有溶液における白金濃度は、特に限定されるものではなく、担持させたい白金量や、使用する担持方法に応じて適宜決定すればよい。
【００３０】
無機担体に触媒金属を担持した後、必要に応じてこれを乾燥させる。乾燥方法は、例えば自然乾燥、蒸発乾固法、ロータリーエバポレーター、または沿送風乾燥機による乾燥などを用いることができる。乾燥時間は、使用する方法に応じて適宜選択すればよい。場合によっては、乾燥工程を行わずに、焼成工程において乾燥させることとしてもよい。
【００３１】
乾燥後、無機担体を焼成する。焼成は通常、３５０〜５５０℃で０．５〜６時間行われる。これにより、ＣＯ選択酸化触媒を得ることができる。
【００３２】
本願発明の第三は、前記ＣＯ選択酸化触媒が配置されてなる、固体高分子型燃料電池用ＣＯ濃度低減装置である。図１に、固体高分子型燃料電池用ＣＯ濃度低減装置が用いられている燃料電池システムの概略図を示す。図面を参照しながら説明すると、まず、改質部１に炭化水素などの燃料を供給する。改質部１においては、通常は水蒸気を用いた水蒸気改質によって、燃料は水素リッチな改質ガスへと改質される。また、水蒸気に加え、酸素を含むガスを同時に供給し、部分酸化反応を併発したオートサーマル改質によっても、水素リッチな改質ガスを得ることができる。次に、改質ガスをＣＯ変成部２に送り、改質ガス中に含まれるＣＯ濃度を１体積％程度にまで低減する。ＣＯ濃度が１体積％程度にまで低減された改質ガスは、続いて本発明の固体高分子型燃料電池用ＣＯ濃度低減装置３に送られ、ＣＯ濃度がｐｐｍオーダーにまで低減される。このＣＯ濃度がｐｐｍオーダーにまで低減された改質ガスおよび酸化剤（通常は空気）を用いて、固体高分子型燃料電池４において発電反応が進行する。固体高分子型燃料電池４からは使用済み燃料および酸化剤が排出される。燃焼部５を設けて使用済み燃料および酸化剤を燃焼させ、このとき発生する燃焼熱を利用して蒸発部６において改質器１で用いられる水蒸気を発生させることによって、系全体のエネルギー効率を向上させることができる。燃焼部５および蒸発部６には、必要に応じて炭化水素などを供給してもよい。
【００３３】
本発明に係るＣＯ選択酸化触媒は、上述の通り、低温であっても優れたＣＯ転化率を発現しうる。このような特性を有するＣＯ選択酸化触媒を燃料改質ガス中の微量のＣＯを除去するために用いることによって、燃料電池に供給される燃料ガス中のＣＯ濃度を効率よく低下させることが可能である。ＣＯ濃度を極めて低濃度にまで低減させることができるため、燃料電池における白金電極の寿命を延ばすことができ、燃料電池自動車の実用化に大きく寄与するものである。
【００３４】
なお、ＣＯ選択酸化触媒の配置は、公知技術やその改良技術を適用することができる。例えば、本発明のＣＯ選択酸化触媒を含むスラリーを調製し、ハニカムに塗布するなどの手法を用いうる。
【００３５】
【実施例】
まず、本実施例で用いた各種測定方法について説明する。
【００３６】
＜白金の結合エネルギーの測定＞
調製されたＣＯ選択酸化触媒に担持されている白金の結合エネルギーは、ＰＨＩ製複合表面分析装置ＥＳＣＡ−５６００を用いて、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）により測定された。測定条件は以下の通りである。
・Ｘ線源：Ｍｇ−Ｋα線（１２５３．６ｅｖ）３００Ｗ
・光電子取り出し角度：４５°（測定深さ：約４ｎｍ）
・測定エリア：２ｍｍ×０．８ｍｍ
・前処理条件：メノー乳鉢にて粉砕後、ミニプレスＭＰ−１（ＪＩＳＣＯ製）にて手動でφ５ｍｍに圧粉・成型
・帯電補正：Ｐｔ４ｆ７およびＰｔ４ｆ５のピーク強度が大きく、Ａｌ２ｐのピークと重なるため、Ａｌ２ｓのピークトップの結合エネルギー値を１１９．７ｅｖとした。
【００３７】
＜金属分散度の測定＞
調製された各ＣＯ選択酸化触媒の金属分散度は、株式会社大倉理研製全自動触媒ガス吸着量測定装置（ＭＯＤＥＬ  Ｒ６０１５）を用いて、ＣＯパルス吸着法により測定された（測定温度：５０℃）。測定に際しては、触媒１〜１３については前処理条件１、ルテニウムを含む触媒１４〜１６については前処理条件２の前処理を施した。前処理条件１および２の手順は以下の通りである。
・前処理条件１：酸化処理４００℃（１５ｍｉｎ）→Ｈｅパージ（１５ｍｉｎ）→Ｈ2還元４００℃（１５ｍｉｎ）→Ｈｅパージ（１５ｍｉｎ）
・前処理条件２：Ｈ2還元４００℃（１５ｍｉｎ）→Ｈｅパージ（１５ｍｉｎ）
＜ＣＯ除去性能の測定＞
モデルガス（Ｈ2：４０体積％、ＣＯ2：１４体積％、ＣＯ：０．８体積％、Ｏ2：０．８体積％、Ｈ2Ｏ：２７体積％、Ｎ2：残り）を触媒１〜１６に対して、水以外のガスの総流量（ｃｍ3／ｈ）／触媒体積（ｃｍ3）が約５００００ｈ-1となるように供給した。反応温度を１００℃から２５０℃まで徐々に変化させて、出口ＣＯ濃度を測定した。それをもとに、下記式（１）：
【００３８】
【数２】
0003975803.tif 000003
【００３９】
からＣＯ転化率を求めた。即ち、ＣＯ転化率が高いほど、ＣＯ除去性能に優れる触媒であるといえる。なお、以下の実施例においては、最もＣＯ転化率が高かった温度でのＣＯ転化率を「ＣＯ転化率」として記載してある。
【００４０】
上記評価方法を用いて、以下の手順によって調製された触媒１〜１６の性能について評価した。
【００４１】
＜参考例１＞
ジニトロジアミン白金溶液（８．５質量％）を用い、白金をアルミナに含浸させた。白金は、得られる触媒粉に対して３．３質量％（金属換算）となるように含浸させた。白金を含浸させたアルミナを１５０℃で４時間乾燥後、５００℃で１時間焼成を行い、３．３質量％白金担持アルミナ触媒粉（ＣＯ選択酸化触媒）を得た。このＣＯ選択酸化触媒における白金の結合エネルギーは、３１６．３ｅＶであった。貴金属分散度は０．７６５であった。
【００４２】
上記白金担持アルミナ触媒粉（２００ｇ）、アルミナゾル（６ｇ）、および水（３００ｇ）を磁性ボールミルポットに入れ、２時間混合・粉砕してスラリー化した。該スラリーを、白金の担持量が１０ｇ／Ｌになるようにハニカム（コージェライト製；直径３６ｍｍ、長さ１８ｍｍ；４００セル／（インチ）2、以下同じ）に塗布した。これを１３０℃で通風乾燥、４００℃で１時間焼成し、触媒１とした。
【００４３】
＜参考例２＞
白金担持量を５質量％（金属換算）となるように含浸した以外は、参考例１と同様に、５質量％白金担持アルミナ触媒粉（ＣＯ選択酸化触媒）を得た。このＣＯ選択酸化触媒における白金の結合エネルギーは、３１６．３ｅＶであった。貴金属分散度は０．７４８であった。
【００４４】
上記白金担持アルミナ触媒粉を参考例１と同様の手順によってスラリー化し、該スラリーを、白金の担持量が１０ｇ／Ｌになるようにハニカムに塗布した。これを１３０℃で通風乾燥、４００℃で１時間焼成し、触媒２とした。
【００４５】
＜参考例３＞
白金担持量を１０質量％（金属換算）となるように含浸した以外は、参考例１と同様に、１０質量％白金担持アルミナ触媒粉（ＣＯ選択酸化触媒）を得た。このＣＯ選択酸化触媒における白金の結合エネルギーは、３１６．６ｅＶであった。貴金属分散度は０．５４８であった。
【００４６】
上記白金担持アルミナ触媒粉を参考例１と同様の手順によってスラリー化し、該スラリーを、白金の担持量が１０ｇ／Ｌになるようにハニカムに塗布した。これを１３０℃で通風乾燥、４００℃で１時間焼成し、触媒３とした。
【００４７】
＜参考例４＞
白金担持量を２０質量％（金属換算）となるように含浸した以外は、参考例１と同様に、２０質量％白金担持アルミナ触媒粉（ＣＯ選択酸化触媒）を得た。このＣＯ選択酸化触媒における白金の結合エネルギーは、３１７．１ｅＶであった。貴金属分散度は０．４０４であった。
【００４８】
上記白金担持アルミナ触媒粉を参考例１と同様の手順によってスラリー化し、該スラリーを、白金の担持量が１０ｇ／Ｌになるようにハニカムに塗布した。これを１３０℃で通風乾燥、４００℃で１時間焼成し、触媒４とした。
【００４９】
＜参考例５＞
白金担持量を３０質量％（金属換算）となるように含浸した以外は、参考例１と同様に、３０質量％白金担持アルミナ触媒粉（ＣＯ選択酸化触媒）を得た。このＣＯ選択酸化触媒における白金の結合エネルギーは、３１７．７ｅＶであった。貴金属分散度は０．２９４であった。
【００５０】
上記白金担持アルミナ触媒粉を参考例１と同様の手順によってスラリー化し、該スラリーを、白金の担持量が１０ｇ／Ｌになるようにハニカムに塗布した。これを１３０℃で通風乾燥、４００℃で１時間焼成し、触媒５とした。
【００５１】
＜比較例１＞
ジニトロジアミン白金溶液（８．５質量％）を用いる代わりに、テトラアンミン白金（Ｐｔ（ＮＨ3）4）を用いて、２０質量％白金担持アルミナ触媒粉（ＣＯ選択酸化触媒）を得た。このＣＯ選択酸化触媒における白金の結合エネルギーは、３１５．９ｅＶであった。貴金属分散度は０．６０６であった。
【００５２】
上記白金担持アルミナ触媒粉を参考例１と同様の手順によってスラリー化し、該スラリーを、白金の担持量が１０ｇ／Ｌになるようにハニカムに塗布した。これを１３０℃で通風乾燥、４００℃で１時間焼成し、触媒６とした。
【００５３】
＜実施例１＞
ジニトロジアミン白金溶液（８．５質量％）および硝酸ニッケルを用いて、白金およびニッケルをアルミナに含浸させた。白金およびニッケルは、得られる触媒粉に対してそれぞれ３質量％（金属換算）および１質量％（金属換算）となるように含浸させた。白金およびニッケルを含浸させたアルミナを１５０℃で４時間乾燥後、５００℃で１時間焼成を行い、３質量％白金−１質量％ニッケル担持アルミナ触媒粉（ＣＯ選択酸化触媒）を得た。このＣＯ選択酸化触媒における白金の結合エネルギーは、３１６．７ｅＶであった。貴金属分散度は０．５７９であった。
【００５４】
上記白金−ニッケル担持アルミナ触媒粉を参考例１と同様の手順によってスラリー化し、該スラリーを、白金の担持量が１０ｇ／Ｌになるようにハニカムに塗布した。これを１３０℃で通風乾燥、４００℃で１時間焼成し、触媒７とした。
【００５５】
＜実施例２＞
ジニトロジアミン白金溶液（８．５質量％）および炭酸コバルトを用いて、白金およびコバルトをアルミナに含浸させた。白金およびコバルトは、得られる触媒粉に対してそれぞれ３質量％（金属換算）および１質量％（金属換算）となるように含浸させた。白金およびコバルトを含浸させたアルミナを１５０℃で４時間乾燥後、５００℃で１時間焼成を行い、３質量％白金−１質量％コバルト担持アルミナ触媒粉（ＣＯ選択酸化触媒）を得た。このＣＯ選択酸化触媒における白金の結合エネルギーは、３１６．５ｅＶであった。貴金属分散度は０．６７７であった。
【００５６】
上記白金−コバルト担持アルミナ触媒粉を参考例１と同様の手順によってスラリー化し、該スラリーを、白金の担持量が１０ｇ／Ｌになるようにハニカムに塗布した。これを１３０℃で通風乾燥、４００℃で１時間焼成し、触媒８とした。
【００５７】
＜実施例３＞
ジニトロジアミン白金溶液（８．５質量％）および硝酸鉄（III）九水和物を用いて、白金および鉄をアルミナに含浸させた。白金および鉄は、得られる触媒粉に対してそれぞれ３質量％（金属換算）および１質量％（金属換算）となるように含浸させた。白金および鉄を含浸させたアルミナを１５０℃で４時間乾燥後、５００℃で１時間焼成を行い、３質量％白金−１質量％鉄担持アルミナ触媒粉（ＣＯ選択酸化触媒）を得た。このＣＯ選択酸化触媒における白金の結合エネルギーは、３１６．８ｅＶであった。貴金属分散度は０．５９２であった。
【００５８】
上記白金−鉄担持アルミナ触媒粉を参考例１と同様の手順によってスラリー化し、該スラリーを、白金の担持量が１０ｇ／Ｌになるようにハニカムに塗布した。これを１３０℃で通風乾燥、４００℃で１時間焼成し、触媒９とした。
【００５９】
＜実施例４＞
白金およびニッケルを、得られる触媒粉に対してそれぞれ９質量％（金属換算）および３質量％（金属換算）となるように含浸させた以外は、実施例１と同様の手順を用いて、９質量％白金−３質量％ニッケル担持アルミナ触媒粉（ＣＯ選択酸化触媒）を得た。このＣＯ選択酸化触媒における白金の結合エネルギーは、３１６．５ｅＶであった。貴金属分散度は０．４２０であった。
【００６０】
上記白金−ニッケル担持アルミナ触媒粉を参考例１と同様の手順によってスラリー化し、該スラリーを、白金の担持量が１０ｇ／Ｌになるようにハニカムに塗布した。これを１３０℃で通風乾燥、４００℃で１時間焼成し、触媒１０とした。
【００６１】
＜実施例５＞
白金およびコバルトを、得られる触媒粉に対してそれぞれ９質量％（金属換算）および３質量％（金属換算）となるように含浸させた以外は、実施例２と同様の手順を用いて、９質量％白金−３質量％コバルト担持アルミナ触媒粉（ＣＯ選択酸化触媒）を得た。このＣＯ選択酸化触媒における白金の結合エネルギーは、３１７．２ｅＶであった。貴金属分散度は０．３８９であった。
【００６２】
上記白金−コバルト担持アルミナ触媒粉を参考例１と同様の手順によってスラリー化し、該スラリーを、白金の担持量が１０ｇ／Ｌになるようにハニカムに塗布した。これを１３０℃で通風乾燥、４００℃で１時間焼成し、触媒１１とした。
【００６３】
＜実施例６＞
白金および鉄を、得られる触媒粉に対してそれぞれ９質量％（金属換算）および３質量％（金属換算）となるように含浸させた以外は、実施例３と同様の手順を用いて、９質量％白金−３質量％鉄担持アルミナ触媒粉（ＣＯ選択酸化触媒）を得た。このＣＯ選択酸化触媒における白金の結合エネルギーは、３１６．８ｅＶであった。貴金属分散度は０．３９６であった。
【００６４】
上記白金−鉄担持アルミナ触媒粉を参考例１と同様の手順によってスラリー化し、該スラリーを、白金の担持量が１０ｇ／Ｌになるようにハニカムに塗布した。これを１３０℃で通風乾燥、４００℃で１時間焼成し、触媒１２とした。
【００６５】
＜実施例７＞
白金およびセシウムを、得られる触媒粉に対してそれぞれ３質量％（金属換算）および１０質量％（金属換算）となるように含浸させた以外は、実施例３と同様の手順を用いて、３質量％白金−１０質量％セシウム担持アルミナ触媒粉（ＣＯ選択酸化触媒）を得た。このＣＯ選択酸化触媒における白金の結合エネルギーは、３１６．４ｅＶであった。貴金属分散度は０．６１１であった。
【００６６】
上記白金−セシウム担持アルミナ触媒粉を参考例１と同様の手順によってスラリー化し、該スラリーを、白金の担持量が１０ｇ／Ｌになるようにハニカムに塗布した。これを１３０℃で通風乾燥、４００℃で１時間焼成し、触媒１３とした。
【００６７】
＜実施例８＞
ジニトロジアミン白金溶液（８．５質量％）、硝酸ルテニウム溶液（３．６質量％）および硝酸セシウム粉末を用いて、白金、ルテニウムおよびセシウムをアルミナに含浸させた。白金、ルテニウムおよびセシウムは、得られる触媒粉に対してそれぞれ３質量％（金属換算）、２質量％（金属換算）および１０質量％（金属換算）となるように含浸させた。白金、ルテニウムおよびセシウムを含浸させたアルミナを９０℃で２０時間乾燥後、Ｈ2雰囲気中５００℃で１時間焼成し、３質量％白金−２質量％ルテニウム−１０質量％セシウム担持アルミナ触媒粉（ＣＯ選択酸化触媒）を得た。このＣＯ選択酸化触媒における白金の結合エネルギーは、実施例７と同様であると推測した。貴金属分散度は０．１８８であった。
【００６８】
上記白金−ルテニウム−セシウム担持アルミナ触媒粉を参考例１と同様の手順によってスラリー化し、該スラリーを、白金の担持量が９ｇ／Ｌ、ルテニウムの担持量が６ｇ／Ｌになるようにハニカムに塗布した。これを１３０℃で通風乾燥、３５０℃のＨ2雰囲気下で焼成し、触媒１４とした。
【００６９】
＜実施例９＞
ジニトロジアミン白金溶液（８．５質量％）、硝酸ルテニウム溶液（３．６質量％）および硝酸セシウム粉末を用いて、実施例７と同様の手順により、４．５質量％白金−３質量％ルテニウム−１０質量％セシウム担持アルミナ触媒粉（ＣＯ選択酸化触媒）を得た。貴金属分散度は０．０９９であった。
【００７０】
上記白金−ルテニウム−セシウム担持アルミナ触媒粉を参考例１と同様の手順によってスラリー化し、該スラリーを、白金の担持量が９ｇ／Ｌ、ルテニウムの担持量が６ｇ／Ｌになるようにハニカムに塗布した。これを１３０℃で通風乾燥、Ｈ2雰囲気中３５０℃で１時間焼成し、触媒１５とした。
【００７１】
＜実施例１０＞
ジニトロジアミン白金溶液（８．５質量％）、硝酸ルテニウム溶液（３．６質量％）および硝酸セシウム粉末を用いて、実施例７と同様の手順により、９質量％白金−６質量％ルテニウム−１０質量％セシウム担持アルミナ触媒粉（ＣＯ選択酸化触媒）を得た。貴金属分散度は０．０６７であった。
【００７２】
上記白金−ルテニウム−セシウム担持アルミナ触媒粉を参考例１と同様の手順によってスラリー化し、該スラリーを、白金の担持量が９ｇ／Ｌ、ルテニウムの担持量が６ｇ／Ｌになるようにハニカムに塗布した。これを１３０℃で通風乾燥、Ｈ2雰囲気中３５０℃で１時間焼成し、触媒１６とした。
【００７３】
触媒１〜１６の構成および評価結果について表１にまとめて示す。また、図２には、ＣＯ転化率と結合エネルギーとの関係を示す。図３には、ＣＯ転化率と貴金属分散度との関係を示す。
【００７４】
【表１】
0003975803.tif 000004
【００７５】
上述のように、本発明のＣＯ選択酸化触媒は、優れたＣＯ除去性能を有することが確認された。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の固体高分子型燃料電池用ＣＯ濃度低減装置を用いた燃料電池システムの概略図である。
【図２】  ＣＯ転化率と結合エネルギーとの関係を示すグラフである。
【図３】  ＣＯ転化率と貴金属分散度との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１  改質部
２  ＣＯ変成部
３  固体高分子型燃料電池用ＣＯ濃度低減装置
４  固体高分子型燃料電池
５  燃焼部
６  蒸発部
【図１】
0003975803.tif 000005
【図２】
0003975803.tif 000006
【図３】
0003975803.tif 000007