(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐火性骨材、ガラス質原料およびセメントを主材とした原料配合物を混練、成形後、焼成する建材用大型陶板の製造方法において、原料配合物全体に占める前記ガラス質原料の割合を３〜３０質量％とし、且つ質量基準による化学成分値でＮａ２Ｏ含有量を1％以下、ＢａＯおよびＢ２Ｏ３を含有する原料配合物を混練、成形後、焼成し、焼成後の陶板の組成が質量基準による化学成分値でＮａ２Ｏ含有量１％以下、ＢａＯ：０．５〜７％およびＢ２Ｏ３：０．５〜８％（ＢａＯ＋Ｂ２Ｏ３：１２％以下）とした建材用大型陶板の製造方法。
【請求項２】
耐火性骨材、ガラス質原料およびセメントを主材とした原料配合物を混練、成形後、焼成する建材用大型陶板の製造方法において、前記のガラス質原料として、質量基準による化学成分値でＮａ２Ｏ含有量１％以下、ＢａＯ：２〜２０％およびＢ２Ｏ３：２〜３０％（ＢａＯ＋Ｂ２Ｏ３：３３％以下）を含有するガラス質原料を前記原料配合物に占める割合で３〜３０質量％使用し、焼成後の陶板の組成が質量基準による化学成分値で、Ｎａ２Ｏ含有量を1％以下、ＢａＯ：０．５〜７％およびＢ２Ｏ３：０．５〜８％（ＢａＯ＋Ｂ２Ｏ３：１２％以下）とした建材用大型陶板の製造方法。
【請求項３】
焼成を、焼成温度１０００〜１２００℃で行う請求項1又は２記載の建材用大型陶板の製造方法。
【請求項４】
請求項1〜３のいずれか１項に記載の建材用大型陶板の製造方法によって得られた建材用大型陶板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、建築物の内外装材、エクステリア、トンネル内装材などに使用される大型陶板およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セラミックス質の建材用大型板状建材は、セメント系未焼成板と、タイルに代表される陶板とが知られている。このうちセメント系未焼成板は組織強度に劣り、耐久性が不十分である。しかも、表面着色が一般に樹脂塗装であることから変色し易い。
【０００３】
これに対し陶板は、焼成処理によって組織が緻密でかつ高強度であり、耐久性、耐候性とも格段に優れている。また、表面色は釉薬、窯変等によるもので、変色の問題もない。
【０００４】
建材用大型陶板は、例えば特開２００１−１９５０８公報のとおり、耐火性原料、セメントおよびガラス粉を主材とした原料配合物を混練、押し出し成形後、焼成して製造される。
【０００５】
【発明が解決しようとしている課題】
陶板は焼成工程を経ての製造のため、大型品は焼成収縮に伴う変形が生じ易い。その製造において使用されるセメントは、結合剤の機能と共に、焼成収縮を防止する効果がある。
【０００６】
一方、ガラス粉は焼結剤として作用し、陶板の焼結後の強度付与に効果がある。また、セメント成分のＣ２Ｓ、Ｃ３Ｓ等と反応して、ワラストナイト（ＣａＯ・ＳｉＯ２）およびアノーサイト（ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）を生成し、その生成反応に伴う膨張によって陶板の焼成収縮を防止する。
【０００７】
しかし、この種の陶板は使用中において湿気、雨などの水分を吸収し、白華が生じる問題がある。白華は陶板表面をまだら状に白色に染め、建材に必要な美観を損なう。また、白華は陶板の表面組織に固着しており、その除去には相当な労力を必要とをする。
【０００８】
白華対策としては、例えば特公平５―８７４６６号公報において、珪酸マグネシウム、活性珪酸、珪酸アルミニウムを添加し、白華の原因となる硫酸ナトリウムをアルカリ金属酸化物と安定なＮａ２Ｏ・ｎＳｉＯ２として形成させることが提案されている。
【０００９】
しかし、アルカリ金属酸化物およびＮａ２Ｏ・ｎＳｉＯ２はその組織を長期にわたって保つことができず、建材は長期使用されることから、白華防止に十分な効果が得られない。またＮａ２Ｏ・ｎＳｉＯ２の生成は過焼結の原因となり易く、焼成変形による寸法精度の低下と共に切削加工し難くなる問題がある。
【００１０】
本発明は、上記従来の問題を生じることなく白華を防止した建材用大型陶板およびその製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、耐火性骨材、ガラス質原料およびセメントを主材とした原料配合物を混練、成形後、焼成する建材用大型陶板の製造方法において、原料配合物全体に占める前記ガラス質原料の割合を３〜３０質量％とし、且つ質量基準による化学成分値でＮａ２Ｏ含有量を1％以下、ＢａＯおよびＢ２Ｏ３を含有する原料配合物を混練、成形後、焼成し、焼成後の陶板の組成が質量基準による化学成分値でＮａ２Ｏ含有量１％以下、ＢａＯ：０．５〜７％およびＢ２Ｏ３：０．５〜８％（ＢａＯ＋Ｂ２Ｏ３：１２％以下）とした建材用大型陶板の製造方法およびその製造方法によって得られた建材用大型陶板の発明である。
【００１２】
本発明者らの知見によると、従来材質においては、セメントの石こう成分から溶出する硫酸根とガラス原料からのナトリウム分が反応して生成する硫酸ソーダが陶板表面に析出し、これが白華の原因となる。
【００１３】
これに対し本発明は、陶板のＮａ２Ｏ含有量を１％以下とし、白華の原因となるこの硫酸ソーダの生成を抑制したものである。このＮａ２Ｏ含有量低減の組織は、例えば前記特公平５―８７４６６号公報で提案された材質において生成するアルカリ金属酸化物およびＮａ２Ｏ・ｎＳｉＯ２と違って安定しており、建材として必要な長期にわたる白華防止の効果を発揮する。また、Ｎａ２Ｏ含有量の低減は、この前記材質において見られる、過焼結の原因となるＮａ２Ｏ・ｎＳｉＯ２の生成がなく、寸法精度および切削加工が低下することもない。
【００１４】
Ｎａ２Ｏは主として耐火性骨材およびガラス質原料に含有している。本発明においては陶板のＮａ２Ｏの低減を、低ソーダガラスの使用によって行なうと白華防止はより効果的なものとなる。これは、耐火性骨材中のＮａ２Ｏは安定しているのに対し、ガラス質原料中のＮａ２Ｏはガラスが非晶質構造のために溶出しやすいことから、低ソーダガラスの使用が白華の原因となるＮａ２Ｏ成分の溶出低減に直接的に作用するためである。
【００１５】
本発明の陶板は前記のＮａ２Ｏ含有量の低減と共に、さらにＢａＯおよびＢ２Ｏ３を特定量含有させた場合は、白華防止の効果がさらに向上し、しかも強度面でも優れている。
【００１６】
ＢａＯおよびＢ２Ｏ３の含有によって、陶板焼成時においてガラス質原料の溶融が促進されることで、セメントの石こう成分の分解が低温域から生じ、白華の原因となる硫酸根の分解が進行する。また、硫酸根はＢａＯと反応して組織上安定な硫酸バリウムとなり、溶出が防止される。
【００１７】
本発明において陶板の低ソーダ化は、焼成においてガラス質原料が溶融し難くなり、ガラス質原料がもつ焼結剤として作用が低下する傾向がある。これに対し、ＢａＯおよびＢ２Ｏ３の含有はガラス質原料の溶融を促進し、低ソーダ化によるガラス質原料の溶融低下を防止する。これにより、陶板の強度の問題が解消される。
【００１８】
ＢａＯおよびＢ２Ｏ３は、ガラス質原料の溶融促進を効果的に行なうため、ガラス質原料の含有成分として供給することが好ましい。そのためには、例えばガラス質原料として、Ｎａ２Ｏ含有量１質量％以下で、かつＢａＯ：２〜２０質量％、Ｂ２Ｏ３：２〜３０質量％（ＢａＯ＋Ｂ２Ｏ３：３３質量％以下）を含有する低ソーダガラスを使用する。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明では陶板のＮａ２Ｏ含有量を１質量％以下、さらに好ましくは０．７質量％以下とする。Ｎａ２Ｏ含有量がこれより多いと本発明の白華防止の効果がえられない。
【００２０】
本発明で使用するガラス質原料は７００〜９００℃程度で軟化溶融しガラス化する原料とする。例えばソーダガラス、ソーダ石灰ガラス、ホウ珪酸ガラス、アルミナ珪酸ガラス、ホウ酸塩ガラス、リン酸塩ガラス等がある。経済面から、光学ガラス、耐熱ガラス、窓ガラス、びんガラス、自動車ガラス等の廃ガラスの使用が好ましい。
【００２１】
ガラス質原料は、例えば窓ガラスに代表されるようにＳｉＯ２、ＣａＯおよびＮａ２Ｏを主体とし、前記Ｎａ２Ｏを６〜１５質量％程度含有したソーダガラスが一般的である。本発明では陶板のＮａ２Ｏ含有量を本発明の範囲内に低減させるため、ガラス質原料として低ソーダガラスの使用が好ましい。
【００２２】
この低ソーダガラスのＮａ２Ｏ含有量は１質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下とする。Ｎａ２Ｏ含有量がこれより多いと、白華防止の効果が得られない。
【００２３】
ＢａＯおよびＢ２Ｏ３を含有する陶板において、ＢａＯ、Ｂ２Ｏ３のそれぞれの割合は、ＢａＯ：０．５〜７％、Ｂ２Ｏ３：０．５〜８％（ＢａＯ＋Ｂ２Ｏ３：１２％以下）とする。ＢａＯが０．５％未満では硫酸との反応がし難くなり、ＢａＯ含有の効果が不十分となる。７％を超えるとガラス質原料が溶融し難くなり、過焼結を招く。Ｂ２Ｏ３が０．５％未満ではガラス質原料が溶融し難くなって陶板の強度不足となり、８％を超えると過焼結を招く。また、ＢａＯとＢ２Ｏ３の合計量が１２％を超える場合も同様に過焼結の原因となる。
【００２４】
このＢａＯおよびＢ２Ｏ３の供給をガラス成分で行なう場合、それに使用するガラスは、Ｎａ２Ｏ含有量が１質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下の低ソーダガラスとし、さらにＢａＯ：２〜２０質量％、Ｂ２Ｏ３：２〜３０質量％を含有したものを使用する。
【００２５】
ＢａＯおよびＢ２Ｏ３の含有量がこれより少ないとガラスの溶融促進の効果が不十分となり、さらなる白華防止の効果が得られない。ＢａＯおよびＢ２Ｏ３の含有量がこれより多いと過焼結を招き、切削加工性に劣る。またＢａＯとＢ２Ｏ３の合計量が３３質量％を超える場合も過焼結を招く。
【００２６】
本発明で使用する低ソーダガラスが廃ガラスの場合、廃ガラスは着色等を目的として例えばＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ等の遷移金属成分を含有しているものがあるが、その遷移金属成分の合計量が例えば５質量％以下の範囲であれば本発明の効果を損なうものではない。
【００２７】
原料配合物に占めるガラス質原料の割合は、３〜３０質量％が好ましい。３質量％未満では陶板組織の強度が不十分となり、また焼成収縮防止の効果に劣る。３０質量％を超えると過焼結の原因となる。
【００２８】
セメントの具体例はポルトランドセメント、アルミナセメント、フライアッシュセメント等がある。本発明では経済性、硬化速度等からポルトランドセメントが好ましい。
【００２９】
原料配合物に占めるセメントの割合は、５〜４０質量％が好ましく、さらに好ましくは１０〜３０質量％である。これより少ないと陶板の焼成収縮防止が不十分となり、多いと白華生成の成分が多くなり好ましくない。
【００３０】
耐火性骨材としては、例えばシャモット、ろう石、粘土、珪石、珪砂、長石あるいはこれらを主材としたれんが屑、陶磁瓦屑等のシリカ−アルミナ質耐火原料とする。微粉部としては、微粉耐火原料であるシリカフラワー、仮焼アルミナ、フライアッシュ等を使用してもよい。また、シラスバルーン、抗火石、パーライト等の軽量骨材を併用してもよい。
【００３１】
これらの耐火性骨材は微量成分としてＮａ２Ｏを含有していることから、その使用量は、陶板組織全体のＮａ２Ｏ含有量が本発明で限定した範囲内に調整することが必要である。
【００３２】
耐火性骨材の割合は、前記のガラス質原料およびセメントの割合の残部を占め、例えば４０〜８０質量％とする。
【００３３】
耐衝撃性の向上のために、さらに無機質繊維を添加してもよい。無機質繊維の具体例としてはシリカ質、アルミナ質、アルミナ−シリカ質、ガラス質等のセラミック質繊維あるいはロックウール、石綿、セピオライト等の鉱物繊維がある。その添加量は、原料配合物１００質量％に対する外掛けで４質量％以下が好ましい。
【００３４】
本発明の陶板の製造は、以上の原料配合物１００質量％に対し外掛けで、結合剤０．３〜２質量％程度および水分１０〜２５質量％程度添加して混錬し、次いで成形、養生、乾燥後、必要に応じて着色を目的とする釉薬を塗布後、ローラーハースキルン等で焼成する。
【００３５】
結合剤の種類としては例えば、ＣＭＣ(カルボキシメチルセルロース)，ＭＣ（メチルセルロース）、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、デキストリン、でんぷん等の合成または天然の結合剤である。成形方法は例えば加圧成形、押出成形である。焼成温度は１０００〜１２００℃が好ましい。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明実施例とその比較例を示す。表１は各例で使用したガラス質原料の化学成分値を示す。表２、３は各例の陶板の原料配合物組成とその試験結果である。なお、表１のガラス質原料の符号Ａ〜Ｇは表２に示すガラス質原料の符号に対応する。
【００３７】
【表１】
0003930752.tif 000002
【表２】
0003930752.tif 000003
【表３】
0003930752.tif 000004
各例は表に示した原料配合物に結合剤としてＭＣ（メチルセルロース）を外掛け１質量％、および水分を外掛け２０質量％添加して混錬し、押出成形機によって厚さ２０ｍｍ、幅３００ｍｍ、長さ２０００ｍｍの寸法に成形した。次いでローラーハースキルにて１１００℃×３時間で焼成し、建材用大型陶板を得た。試験方法は以下の通りである。
【００３８】
白華試験：３００ｍｍ×３００ｍｍの寸法に切り出した試験片を季節の変化を想定して、水温５℃と３５℃の水中に各４８時間漬けた後、外観目視の評価と、ナトリウム分および硫酸根の溶出量を測定した。
【００３９】
外観目視の試験では試験片の下半分のみを水中に浸漬し、水中に浸漬しない上半分に発生する白華状況を観察した。
【００４０】
溶出量は試験片全体を水中に浸漬し、イオンメーターにて水中へのナトリウム分の溶出量を測定した。硫酸根の溶出は塩化バリウムを用いた重量沈殿法により測定した。各成分の溶出量が多いほど白華が生じやすい。
【００４１】
寸法精度試験：焼成前後の寸法より、焼成収縮に伴う線変化率を測定した。線変化率が大きいほど焼成収縮が大きい。
【００４２】
表の試験結果が示すとおり、本発明実施例により得られた陶板材はいずれも白華防止効果に優れ、しかも寸法精度に優れる。このうち、実施例５〜８は本発明の範囲内でＢａＯおよびＢ２Ｏ３を含む材質であり、白華防止効果にさらに優れている。
【００４３】
これに対し、比較例１は従来材質に相当するものであり。Ｎａ２Ｏ含有量が本発明で限定した範囲より多く、白華防止効果が得られない。比較例２はＢａＯおよびＢ２Ｏ３の含有量は本発明の範囲内であるが、Ｎａ２Ｏ含有量が本発明で限定した範囲より多いため、白華防止効果が得られない。
【００４４】
比較例３は珪酸マグネシウム鉱物である蛇紋岩の添加によって白華を図ったものである。白華防止の効果が不十分である。
【００４５】
【効果】
白華は建築資材に要求される美観を大きく損なう。本発明はこの白華の問題を解決したものであり、その効果は実施例の試験結果が示すとおり歴然としている。また、寸法精度においてもそん色がない。その結果、建築用大型陶板がもつ耐久性、耐候性の効果をいかんなく発揮することができる。