(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
長鎖（炭素数１０〜３０）脂肪族カルボン酸のアルカリ塩の水溶液または懸濁液に硝酸銀を添加する有機銀塩分散物の製造方法であって、長鎖（炭素数１０〜３０）脂肪族カルボン酸のアルカリ塩の水溶液または懸濁液に硝酸銀を添加して長鎖脂肪族カルボン酸銀塩の分散物を作製した後、該分散物を静置して長鎖脂肪族カルボン酸銀塩を水相から浮上分離させることにより水相から分離し、直ちに、該水相を除去することにより、硝酸銀の添加によって副生した硝酸アルカリを除去することを特徴とする有機銀塩分散物の製造方法。
【請求項２】
浮上分離された長鎖脂肪族カルボン酸銀塩の平均一次粒径が１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の有機銀塩分散物の製造方法。
【請求項３】
浮上分離された長鎖脂肪族カルボン酸銀塩の平均一次粒径が５μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の有機銀塩分散物の製造方法。
【請求項４】
長鎖（炭素数１０〜３０）脂肪族カルボン酸のアルカリ塩の水溶液または懸濁液に硝酸銀を添加して得られる長鎖脂肪族カルボン酸銀塩分散物から、長鎖脂肪族カルボン酸銀塩を浮上分離させ水相から分離した後、該水相を除去する有機銀塩分散物製造装置であって、該水相を除去する排水口を有し、排水口の近傍に渦流防止板を具備することを特徴とする有機銀塩分散物製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水系有機銀塩分散物の製造方法に関し、特に、有機溶剤や凝集剤を使用することなく、いわゆるドライシルバー型熱現像記録材料に好適な水系有機銀塩分散物を効率良く製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱現像材料に用いる銀供給体としての有機銀塩の調製法は、様々な方法が公知となっている。例えば、特開昭４９−９３３１０号、特開昭４９−９４６１９号、及び特開昭５３−６８７０２号のような水と水難溶性溶媒の共存液中にて有機銀塩を調製する方法、特開昭５３−３１６１１号、特開昭５４−４１１７号、及び特開昭５４−４６７０９号のような、水溶液中にて有機銀塩を調製する方法、特開昭５７−１８６７４５号、特開昭４７−９４３２号及び米国特許第３，７００，４５８号に記載のような、有機溶媒中で有機銀塩を調製する方法等がある。これらのうち、近年は水溶液中で有機銀塩を調製する方法が一般的である。しかしながらその際、副生した硝酸アルカリを効率的に除去することが困難であった。その対策として、特開平８−２３４３５８号では副生した硝酸アルカリの除去に限外濾過膜を使う方法が開示されている。しかしながら、限外濾過では膜透過速度が遅く硝酸アルカリの除去に時間がかかる。また濾過時に限外濾過膜の細孔内に有機銀が付着し膜の洗浄、回復再生が思わしくない。
【０００３】
その改良として特願平１０−２５５０６３号では限外濾過に代わってマイクロフィルターをクロスフロー方式で用いる方法を考案した。この方法により膜透過速度を限外濾過の約１０倍速めることができ、その結果として有機銀塩製造に要する時間の大幅な短縮が可能となった。しかしながらこの場合にもまだ不十分であり、有機銀塩分散物の製造に際し、より効果的な方法により副生した硝酸アルカリを除去することが望まれていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、不必要な硝酸アルカリを含まない有機銀塩分散物の、より効果的な製造方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意検討の結果、有機銀塩分散物の製造時における不必要な硝酸アルカリの除去に浮上分離による方法、電気透析による方法および浮上分離と電気透析を組み合わせる方法を適用することにより、上記課題が解決されることを発見し本発明に至った。
【０００６】
本発明の上記目的は以下１〜３の製造方法、また８の有機銀塩分散物製造装置にて達成される。尚、以下４〜７の製造方法及び９、１０の有機銀塩分散物製造装置については参考として挙げられる。
【０００７】
１．長鎖（炭素数１０〜３０）脂肪族カルボン酸のアルカリ塩の水溶液または懸濁液に硝酸銀を添加する有機銀塩分散物の製造方法であって、長鎖（炭素数１０〜３０）脂肪族カルボン酸のアルカリ塩の水溶液または懸濁液に硝酸銀を添加して長鎖脂肪族カルボン酸銀塩の分散物を作製した後、該分散物を静置して長鎖脂肪族カルボン酸銀塩を水相から浮上分離させることにより水相から分離し、直ちに、該水相を除去することにより、硝酸銀の添加によって副生した硝酸アルカリを除去することを特徴とする有機銀塩分散物の製造方法。
【０００８】
２．浮上分離された長鎖脂肪族カルボン酸銀塩の平均一次粒径が１０μｍ以下であることを特徴とする前記１に記載の有機銀塩分散物の製造方法。
【０００９】
３．浮上分離された長鎖脂肪族カルボン酸銀塩の平均一次粒径が５μｍ以下であることを特徴とする前記１に記載の有機銀塩分散物の製造方法。
【００１０】
４．有機酸のアルカリ塩の水溶液または懸濁液に硝酸銀を添加する有機銀塩分散物の製造方法であって、硝酸銀の添加によって副生した硝酸アルカリを電気透析によって除去することを特徴とする有機銀塩分散物の製造方法。
【００１１】
５．有機酸のアルカリ塩の水溶液または懸濁液に硝酸銀を添加する有機銀塩分散物の製造方法であって、有機銀塩を浮上分離させることにより水相から分離し、該水相から、硝酸銀の添加によって副生した硝酸アルカリを電気透析によって除去することを特徴とする有機銀塩分散物の製造方法。
【００１２】
６．浮上分離された有機銀塩の平均一次粒径が１０μｍ以下であることを特徴とする前記５に記載の有機銀塩分散物の製造方法。
【００１３】
７．浮上分離された有機銀塩の平均一次粒径が５μｍ以下であることを特徴とする前記５に記載の有機銀塩分散物の製造方法。
【００１４】
８．長鎖（炭素数１０〜３０）脂肪族カルボン酸のアルカリ塩の水溶液または懸濁液に硝酸銀を添加して得られる長鎖脂肪族カルボン酸銀塩分散物から、長鎖脂肪族カルボン酸銀塩を浮上分離させ水相から分離した後、該水相を除去する有機銀塩分散物製造装置であって、該水相を除去する排水口を有し、排水口の近傍に渦流防止板を具備することを特徴とする有機銀塩分散物製造装置。
【００１５】
９．有機銀塩分散物製造装置の外部に電気透析装置を有する外部循環経路を具備することを特徴とする前記８に記載の有機銀塩分散物製造装置。
【００１６】
１０．電気透析装置を有する外部循環経路への流入口が有機銀塩分散物製造装置の下部に位置することを特徴とする前記９に記載の有機銀塩分散物製造装置。
【００１７】
以下、本発明について詳述する。
【００１８】
熱現像感光材料において有機銀塩は還元可能な銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特に長鎖（１０〜３０、好ましくは１５〜２５の炭素原子数）の脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環が好ましい。又、配位子が、４．０〜１０．０の銀イオンに対する総安定度定数を有する有機又は無機の銀塩錯体も有用である。これら好適な銀塩の例は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（ＲＤと略することがある）１７０２９及び２９９６３に記載されており、次のものがある：有機酸の銀塩（例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、アラキジン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の銀塩）；銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩（例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等の銀塩）；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀錯体（例えば、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等）とヒドロキシ置換酸類（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸等）とのポリマー反応生成物の銀錯体）、チオン類の銀塩又は錯体（例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−（チアゾリン−２−チオン、及び３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン）の銀塩又は錯体）、イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体または塩；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；及びメルカプチド類の銀塩。好ましい銀源はベヘン酸銀、アラキジン酸銀およびステアリン酸銀である。
【００１９】
この場合の有機銀塩、代表的にはベヘン酸銀の調製方法としては種々のものが知られているが、これまでの方法は主として有機溶剤を使用するものが多かった。作業環境の観点からは有機溶剤を使用しない方法が好ましく、高濃度のベヘン酸ナトリウムのコロイド分散液を容易に調製することができるという利点からも、有機酸のアルカリ塩（アルカリ金属塩又はアンモニウム塩等）水溶液又は懸濁液と水溶性銀化合物（硝酸銀等）を混合することが好ましい。混合の方法としては、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号に記載されている様なコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。
【００２０】
その一つの方法として代表的には、例えば有機酸にアルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど）を作製した後に、コントロールドダブルジェット法により、前記ソープと硝酸銀などを添加して有機銀塩の水性分散物を作製する方法がある。その際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよい。
【００２１】
このようにして得た有機銀塩の水系分散液中には、いずれの方法を用いるにしても、有機銀塩、副生した硝酸アルカリ、保護コロイド及び未反応の有機酸等が存在するが、特に硝酸アルカリは多量でもあるので、除去する必要がある。
【００２２】
得られた有機銀塩の水性分散物は、通常濾過することで副生した硝酸アルカリを含有する水相を除き、有機銀塩の洗浄を清浄な水にて充分行った後、乾燥し、次いでポリビニルブチラール等のバインダーに分散し熱現像感光材料に使用するが、有機銀塩の粒径が小さいため及び濾過時に充分脱水する為に通常よく行われる様に、よくプレスしたりするとその疎水性のためにプレスされればされるほど水をはじき濾過性が悪くなり、濾過には非常に時間がかると共に、洗浄が充分行えないため硝酸アルカリが残ってしまうという欠点があった。
【００２３】
前述したように、このような問題に対し限外濾過を適用したり、特願平１０−２５５０６３号で本発明者らが提案したように精密濾過膜を用いる方法が提案されている。しかしながら、限外濾過では膜透過速度が遅く硝酸アルカリの除去に時間がかかる。また濾過時に限外濾過膜の細孔内に有機銀が付着し膜の洗浄、回復再生が思わしくない等の欠点を有する。基本的には精密濾過膜による方法も同じ欠点をもっている。より簡便で効率のよい有機銀塩の製造方法が求められていた。
【００２４】
従って本発明はこれらの欠点のない有機銀塩の製造方法を提供するものである。
【００２５】
本発明は、有機酸にアルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど）の水性懸濁液を作製した後に、前記ソープに硝酸銀などを例えばコントロールドダブルジェット法等により、添加、混合して有機銀塩の水性分散物を作製した後、該有機銀塩分散物を静置することにより有機銀塩を浮上分離させ、有機銀塩相と水相を分離してやる事により、有機銀塩分散物の効果的、効率的な製造方法を提供するものである。有機銀塩を浮上分離させ水相から分離する事で、水相中の、有機酸アルカリと硝酸銀の反応により副生した硝酸アルカリを除去分離できる。
【００２６】
上記の静置時間は、おおよそ１０分〜６０分間であり、製造のスケールやその他の製造条件によって変わるが、有機銀塩は元々疎水性が強く水系媒体中では有機銀塩同士凝集しようとする傾向が強いので、格別の手段を講じることなしに、一定時間静置する事で水相から浮上分離する。その静置条件は装置ごとに実験的に求めるのが一番よい。
【００２７】
例えば、この方法によれば、有機銀塩を浮上分離させた後、水相を廃棄し、更に純水のごとき清浄なる水を混合し洗浄した後、更に静置し有機銀塩を浮上分離させ、水相を廃棄、といった手段を繰り返す事で濾過によらず副生物の少ない有機銀塩分散液を効率的な方法で得る事ができる。
【００２８】
このように浮上分離により有機銀塩を水相から分離することが本発明の効率的な有機銀塩調製法の特徴である。
【００２９】
参考とされるもう一つの方法には、電気透析法を用いる方法がある。以下に電気透析法を用いた効率的な有機銀塩分散液の製造方法について説明する。
【００３０】
電気透析法とは、電場により加速する透析法のことで通常の透析では半透膜からの拡散だけでコロイド粒子と混在する低分子イオンを分離するが電気透析においては透析膜の外側に電極をおき、直流電圧を加えてイオンの移動を加速しコロイド溶液中に混在する低分子電解質イオンを半透膜外に除去してコロイド溶液を精製する方法である。通常、電気透析をするためには半透膜で仕切られた３つの容器の中央に試料液を入れ両側の部屋に透析溶媒（通常は水）をいれ、両側の部屋にある電極間に直流電圧を加え、中央の容器にある電解質イオンの透析を加速する。電極は白金、銀、銅などの板等からなりできるだけ半透膜に近づけてある。半透膜としては陽極側には酸性膜が、陰極側には陰性膜が用いられる。
【００３１】
通常の半透膜を用いる方法に比べて電気的に強制的に物質の移動を制御する為に、処理速度が速く、限外濾過膜による方法や精密濾過膜を用いる方法に比べて効率的、効果的な有機銀塩分散物の製造方法を提供することができる。
【００３２】
水溶液が電解質を含んでいる場合、例えば有機銀塩分散液のように陽イオンとして例えばＫ+と陰イオンとして例えばＮＯ３−を含んでいる場合、陽極側の酸性膜としては陽イオン交換膜を、陰極側の陰性膜としては陰イオン交換膜を用いるのが通常の方法である。すなわち陽イオン交換膜の外側に陰極（−）、陰イオン交換膜の外側に陽極（＋）をおいて直流を印加すると溶液中の陽イオンは陰極に引かれて陽イオン交換膜を通って陰極に行き、陰イオンは陽極に引かれて陰イオン交換膜を通って陽極に行く。また陽極側に行った陰イオンおよび陰極側に行った陽イオンはそれぞれ陽イオン交換膜、陰イオン交換膜を通過できず結果的に一度交換膜を通過したイオンは元の溶液に戻ることはできず脱塩されることになるのである。
【００３３】
参考とされる方法において、電気透析の電圧はＤＣ１０Ｖ〜ＤＣ３０Ｖであることが好ましい。
【００３４】
電気透析に用いるイオン交換膜は、市販されている多種類のものの中から、目的に応じて適宜選択使用することができるが、これらの原理を用いた電気透析装置が販売されておりメーカーから入手ができる。これらの例としては、旭化成工業株式会社製電気透析脱塩装置マイクロアシライザーＧ４ＳＫ、膜カートリッジＡＣ−２２０−４Ｇ６０があげられる。
【００３５】
従ってこれを前記の有機銀塩の浮上分離による製造方法と組み合わせる。すなわち、有機酸のアルカリ塩の水溶液または懸濁液に硝酸銀を添加し、有機銀塩分散物を形成した後、これを１０分〜６０分間（製造のスケールやその他の製造条件によって変わるが）、静置し有機銀塩を浮上分離させることにより水相から分離し、該水相から、硝酸銀の添加によって副生した硝酸アルカリを電気透析によって除去する方法である。上記の静置時間は、スケールや様々の因子で変わるが、有機銀塩は元々疎水性が強く水系媒体中では有機銀塩同士凝集しようとする傾向が強いので、格別の手段を講じることなしに、一定時間静置する事で水相から浮上分離する。
【００３６】
本発明の有機銀塩分散物の調製は、上記の方法にて脱塩を行った後、あらためて濾過により有機銀塩を分離、乾燥した後、有機溶媒を用い分散し、有機銀塩の有機溶媒分散液としてもよいし、水性の有機銀塩分散物から、乾燥工程を経ない以下に説明するフラッシング法を用いて有機溶媒相に有機銀塩を移行させ有機溶媒分散液を調製する方法等により使用できるが、熱現像感光材料の調製に用いるにはどの様な方法でもよい。
【００３７】
フラッシング法を用いた場合の有機銀塩分散物の製造法としては、有機酸のアルカリ塩微粒子が分散した水系分散液中に、硝酸銀を添加して有機銀塩の水系分散物を調製する。その後、水系分散物を攪拌しながら現像温度以下の沸点を有する有機溶媒をゆっくり添加後、攪拌を止めて静置し、水系分散物中に含まれていた有機銀塩を水系の層から有機溶媒層へ移行させ、水層を分離して有機銀塩分散物を得る。フラッシング法で用いられる有機溶媒は、２０℃における水への溶解度が５ｗｔ％以下であることが好ましい。
【００３８】
本発明の有機銀塩分散物の調製に用いられる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、アセトン、クロロホルム、トルエン、シクロヘキサン、酢酸ｓ−ブチル、酢酸ｎ−ブチル、メチルイソブチルケトン等が挙げられるが、２０℃における水への溶解度が５ｗｔ％以下であるという条件からトルエン、シクロヘキサン、酢酸ｓ−ブチル、酢酸ｎ−ブチル、メチルイソブチルケトン等が好ましく、特に好ましくは酢酸ｓ−ブチル、酢酸ｎ−ブチル、メチルイソブチルケトン等である。
【００３９】
以上の方法によって不要な塩類や副生物の少ない有機銀塩分散液を短時間に効率よく得ることができる。これらの有機銀塩分散物を用いて熱現像感光材料を調製するには、有機銀塩分散液に、必要ならばさらにボールミル等により分散を行った後例えばバインダーや、還元剤、色調剤、ハロゲン化銀（これは有機銀塩調製時に混合してもよいが）又はハロゲン化銀形成成分、その他の必要な添加剤を加えて、ＰＥＴベース等の支持体上に塗設することで調製される。これらの本発明の方法により得られた有機銀塩を用いた熱現像感光材料は、有機銀塩調製時の副生物の影響が少なく、画像形成後の画像保存安定性の優れたものであることがわかった。本発明の有機銀塩分散液を用いて調製される熱現像感光材料に用いるその他の添加剤やその添加方法については前記ＲＤ１７０２９及び２９９６３に詳しく記載されている。
【００４０】
有機銀塩は粒径が小さい方が浮上分離の際の分離がよく好ましい。本発明において好ましい有機銀塩は平均一次粒径が１０μｍ以下０．０１μｍ以上であり、さらに好ましくは５μｍ以下０．０１μｍ以上である。有機銀塩の平均粒径とは、有機銀塩の粒子が例えば球状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、有機銀塩粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。平均粒径の測定は乾燥済み粉体の有機銀塩分散物を、透過型電子顕微鏡で観察し、無作為に粒子１，０００個の粒径を測定し、平均長軸粒径平均短軸粒径を算出する事により求められる。
【００４１】
次に、本発明の有機銀塩の製造方法を実施する有機銀塩分散物製造装置について説明する。
【００４２】
図１は特願平１０−３１７７１９号にも記載された有機酸アルカリと硝酸銀の混合を行う有機銀塩分散物の製造装置の概略図である。ここにおいて有機酸アルカリと硝酸銀水溶液を混合し有機銀塩分散物を調製する。１は反応槽としての缶体であり、２は全体を撹拌するアンカーミクサー、３が補助攪拌装置としてのホモディスパー、４は高回転高剪断力により軸流を生じさせ有機酸アルカリと硝酸銀の急速均一な混合を行うホモミクサーである。Ｍはそれぞれの撹拌装置に付けられた駆動用のモータを表す。５は高回転高剪断力の前記ホモミクサーの極近傍に設けられた硝酸銀の添加口であり、ホモミクサーの極近傍にあることにより迅速均一な混合を果たすことができる。
【００４３】
図２は本発明の有機銀塩の浮上分離による洗浄を効率よく行う製造装置である。保温や冷却等のためのジャケット付きの缶体Ｓ及びＭで表されるモータ付きの撹拌翼６（これは浮上分離した有機銀塩と水相それぞれを撹拌できるように好ましい形態として、上部と下部の両方に撹拌翼が付されている）が具備されている。７は分離した有機銀塩相であり、分離した水相８を缶体の下部から排出できるように釜下弁１０、排水口１１が付されている。又、除いた水の分だけ清浄な水を加えるように加水口１２が缶体の上部に付されている。又、缶体下部の排水口のところには、排水の時に浮上分離した有機銀塩を巻き込んだりしないよう、又これを防止し且つ迅速な排水ができる様に渦流防止板９が付されている。この渦流防止板は目的さえ達成すればいかなる形状のものでもよいが図２においては缶体の底部に４枚の板を４角形に並べてたてた構造をしている。上部からこれを見た図を円内に示した。
【００４４】
図３は実施例において比較としての有機銀塩分散物、脱塩−５、６を製造するのに用いた装置であり、精密濾過装置又は限外濾過装置を付設した有機銀塩分散物の製造装置の一例である。Ｓは保温や加温、冷却の為のジャケット付きの缶体、１８は攪拌翼を表しＭは該攪拌装置を駆動するモータを表す。缶体Ｓには底部から分離した水相を引き抜くことのできる排水口１１がついており（釜下弁は省略）、循環ポンプ（Ｐ）１７を通して１３の精密濾過装置（ＭＦ）或いは限外濾過装置（ＵＦ）に通じている。これらの装置の入口側と出口側にはそれぞれの圧力をモニターできるように圧力計１（ＰＧ）１４及び圧力計２（ＰＧ）１５が付されている。２１は濾過装置から塩水溶液を排出する排水口である。１６は圧力調整バルブであり濾過膜にかかる圧力を調製する。１９は濾過装置を通過した有機銀塩分散液を缶体に戻す戻り口を表す。又、缶体Ｓには濾過装置により除かれた塩を含む廃水の減った分、純水のような清浄な水を加えてやるための加水口２０が付設されている。
【００４５】
図５には電気透析装置を付設した参考とされる有機銀塩分散物製造装置の一例を示した。装置のその他の部分は同じなので、主要な部分のみ説明する。モータを付した撹拌翼２４、釜下の排水口から２３の循環ポンプ（Ｐ）を通して電気透析装置２２に有機銀塩分散液は送られ電気透析を受けて戻り口２５から缶体に戻される。電気透析により容量の減量した分純水を加えてやる為の加水口があるところも同じである。電気透析装置については内部構造までここで詳しくは説明しないが、前述したような構造を内部にもっている。
【００４６】
図６は、有機銀塩の浮上分離と、電気透析を組み合わせた、参考とされる製造装置の一例を表している。基本的には図５と同様の装置を用いて参考例２を実施したときの様子を示している。有機銀塩の浮上分離と、電気透析を組み合わせた方法を示したものである。有機銀塩が浮上分離し有機銀塩相３４と水相３５が分かれた様子を示している。それぞれの相をゆっくり互いに混ざり合わない程度に攪拌できるそれぞれの相に羽根の付された攪拌翼３１とこれを駆動するモータＭ、渦流防止板３０、水相を取り出す排水口に通じている釜下弁２９、この排水口から水相を取り出し、２８の循環ポンプ（Ｐ）を通して２７の電気透析装置に水相は送られ透析を受け不要な塩類を含んだ廃水が除かれた後、戻り口３２から缶体に戻される。又減った分の水を供給してやる加水口３３がとり付けられている。
【００４７】
参考とされる態様のひとつとしては、前記の図６で示したような有機銀塩を浮上分離させその後、電気透析により硝酸アルカリを除く方法である。浮上分離後、電気透析を行う際には攪拌しても良いし、しなくてもよい。上層と下層が混ざり合わない程度の低速で攪拌しながら電気透析を行う。あるいは攪拌／浮上分離／電気透析／攪拌／浮上分離／電気透析の順に繰り返す。
【００４８】
以上、本発明の有機銀塩の製造方法及びその製造装置について具体的に説明したが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
【００４９】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に詳述するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００５０】
実施例１
（ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）
水９００ｍｌ中にオセインゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９８／２）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウム及び〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ5〕塩を銀１モル当たり１×１０-4モル含む水溶液を、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを添加しＮａＯＨでｐＨを５に調整して平均粒子サイズ０．０６μｍ、粒子サイズの変動係数１１％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理を行い、その後フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整した。更にチオ硫酸ナトリウム及び塩化金酸で最適に化学増感を施し、ハロゲン化銀乳剤Ａを得た。
【００５１】
（有機脂肪酸Ｎａ溶液Ｂの調製）
概略図を図１に示した装置（特殊機化工業株式会社製のコンビミックスＳＬ−１０型）を用いて以下の調製を行った。反応容器内で４７２５ｍｌの純水にベヘン酸１１１．４ｇ、アラキジン酸８３．８ｇ、ステアリン酸５４．９ｇを８０℃で溶解した。その際、アンカーミクサー２の回転数を１００ｒｐｍ、ホモディスパー３及びホモミクサー２の回転数を１５００ｒｐｍに設定した。次に１．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加した。次に濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して有機脂肪酸Ｎａ溶液Ｂを得た。
【００５２】
（有機銀塩分散物Ｃ１の仕込）
上記の有機脂肪酸Ｎａ溶液Ｂの温度を５５℃に保ったまま、アンカーミクサーの回転数を１２０ｒｐｍ、ホモディスパー及びホモミクサーの回転数を２５００ｒｐｍに設定し、上記ハロゲン化銀乳剤Ａ３２．３ｇと純水４５０ｍｌを添加した。次にアンカーミクサーの回転数を１６５ｒｐｍ、ホモディスパー及びホモミクサーの回転数を５０００ｒｐｍに設定し、１Ｍの硝酸銀水溶液７８０ｍｌを２分間かけてホモミクサーの近傍に添加した。更にホモディスパー及びホモミクサーの回転数を４５００ｒｐｍに設定し、１０分間撹拌し有機銀塩分散物Ｃ１を得た。
【００５３】
（有機銀塩分散物Ｃ２の仕込）
硝酸銀水溶液添加時のホモディスパー及びホモミクサーの回転数が３０００ｒｐｍ、更にホモディスパー及びホモミクサーの回転数を３０００ｒｐｍに設定したまま１０分間撹拌する以外はＣ１と同様にして有機銀塩分散物Ｃ２の仕込を行った。
【００５４】
（有機銀塩分散物Ｃ３の仕込）
硝酸銀水溶液添加時のホモディスパー及びホモミクサーの回転数が２０００ｒｐｍ、更にホモディスパー及びホモミクサーの回転数を２０００ｒｐｍに設定したまま１０分間撹拌する以外はＣ１と同様にして有機銀塩分散物Ｃ３の仕込を行った。
【００５５】
（有機銀塩分散物Ｃ４の仕込）
硝酸銀水溶液添加時のホモディスパー及びホモミクサーの回転数が１０００ｒｐｍ、更にホモディスパー及びホモミクサーの回転数を１０００ｒｐｍに設定したまま１０分間撹拌する以外はＣ１と同様にして有機銀塩分散物Ｃ４の仕込を行った。
【００５６】
（有機銀塩分散物の脱塩−１）
得られた有機銀塩分散物Ｃ１を図２に概略図を示す製造装置（缶体の容積は４０ｌ）に移し、純水を加えて撹拌後、静置させて有機銀塩分散物を浮上分離させた。浮上分離後、下層である水層を除去することで水溶性塩類を除去した。同様な操作を繰り返し、最終的に下層である水層の電導度が３０μｓ／ｃｍ以下になったところで脱塩を終了し、有機銀塩の水系分散物を得た。
【００５７】
（有機銀塩分散物の脱塩−２〜４）
有機銀塩分散物をＣ２〜Ｃ４に変えた以外は、（脱塩−１）と同様にして有機銀塩の水系分散物を得た。
【００５８】
（有機銀塩分散物の脱塩−５）
有機銀塩分散物Ｃ１を図３に概略図を示すものと同じ製造装置（缶体の容積４０ｌ、又特願平１０−２５５０６３号に記載された精密濾過装置が付設されている）に移し、純水で希釈後、２０ｌ／ｍｉｎでセラミック精密濾過膜（日本ガイシＣｅｆｉｌｔ  ＭＦ  ０．１μｍ）に送液し、操作圧を０．４ＭＰａとして、水溶性塩類を濾過させた水と共に除去した。濾過水を５ｌ排水したところで、容器に純水を５ｌ追加するという操作を繰り返して脱塩を行った。最終的に濾過水の電導度が３０μｓ／ｃｍ以下になったところで脱塩を終了し、有機銀塩の水系分散物を得た。
【００５９】
（有機銀塩分散物の脱塩−６〜８）
有機銀塩分散物をそれぞれＣ２〜Ｃ４に変え、（脱塩−５）と同様にして有機銀塩の水系分散物を得た。
【００６０】
（有機銀塩分散物の脱塩−９）
有機銀塩分散物をＣ１とし、セラミック限外濾過膜（日本ガイシＣｅｆｉｌｔＵＦ  分画１万）を用いた以外は（脱塩−５）と同様の方法で有機銀塩の水系分散物を得た。
【００６１】
（有機銀塩分散物の脱塩−１０〜１２）
有機銀塩分散物をそれぞれＣ２〜Ｃ４に変え、（脱塩−９）と同様にして有機銀塩の水系分散物を得た。
【００６２】
（脱塩方法の比較評価−１）
生産性：同一量の有機銀塩分散物を脱塩するのに要する時間で、短いほど望ましい。
【００６３】
メンテナンス性：装置のメンテナンス（装置の洗浄）に要する時間で、短いほど望ましい。
【００６４】
各脱塩方法における脱塩時間と洗浄時間の比較を表１に示す（あわせて有機銀の平均粒径も示した）。
【００６５】
【表１】
0003997643.tif 000002
【００６６】
表１より明らかに、生産性、メンテナンス性の観点から本発明が有効であることがわかる。また、有機銀塩の平均粒径が小さいほど浮上分離の際の分離性がよく、従って、生産性もより向上することがわかる。
【００６７】
（脱塩方法の比較評価−２）
安定性：各脱塩方法において、長期間継続使用時での脱塩時間の変化で、小さいほど望ましい。
【００６８】
安定性をより強調して評価するため、装置のメンテナンス（装置の洗浄）を行わず、各脱塩方法を連続して１０回行い、その時の脱塩速度（単位時間当たりの電導度変化）を（脱塩−１）を１００として相対評価した結果を表２及びこれをグラフ化した図４に示す。
【００６９】
【表２】
0003997643.tif 000003
【００７０】
表２、図４より明らかに、安定性の面から本発明が有効であることがわかる。
【００７１】
参考例１
（有機銀塩分散物の脱塩−１３）
有機銀塩分散物Ｃ１を図５に概略図を示した製造装置（缶体の容積４０ｌ、電気透析脱塩装置は旭化成工業株式会社製マイクロ・アシライザーＧ４ＳＫ、膜カートリッジＡＣ−２２０−４Ｇ６０）に移し、純水２０ｌで希釈後、電気透析脱塩装置により脱塩を行った。その際、試料液の循環速度は、約１０ｌ／ｍｉｎであった。
【００７２】
最終的に試料液の電導度が３０μｓ／ｃｍ以下になったところで脱塩を終了し、有機銀塩の水系分散物を得た。
【００７３】
（脱塩方法の比較評価−３）
生産性：同一量の有機銀塩分散物を脱塩するのに要する時間で、短いほど望ましい。
【００７４】
各脱塩方法における脱塩時間の比較を表３に示す（あわせて有機銀の平均粒径も示した）。
【００７５】
【表３】
0003997643.tif 000004
【００７７】
参考例２
（有機銀塩分散物の脱塩−１４）
有機銀塩分散物Ｃ１を図６に示す様に本発明の製造装置に移し（缶体の容積４０ｌ、電気透析装置旭化成工業株式会社製マイクロ・アシライザーＧ４ＳＫ、膜カートリッジＡＣ−２２０−４Ｇ６０が付設されている）、純水を加えて攪拌後、静置させて有機銀塩分散物を浮上分離させた。浮上分離後、上層と下層が混ざり合わない程度の低速で攪拌しながら下層である水層から電気透析脱塩装置により水溶性塩類を除去した。
【００７８】
その際、試料液の循環速度は、約１０ｌ／ｍｉｎであった。最終的に試料液の電導度が３０μｓ／ｃｍ以下になったところで脱塩を終了し、有機銀塩の水系分散物を得た。
【００７９】
（有機銀塩分散物の脱塩−１５〜１７）
有機銀塩分散物をＣ２〜Ｃ４に変える以外は（脱塩−１４）と同様にして有機銀塩の水系分散物を得た。
【００８０】
（脱塩方法の比較評価−４）
生産性：同一量の有機銀塩分散物を脱塩するのに要する時間で、短いほど望ましい。
【００８１】
メンテナンス性：装置のメンテナンス（装置の洗浄）に要する時間で、短いほど望ましい。
【００８２】
これらの脱塩方法における脱塩時間と洗浄時間を前記脱塩５〜１２と比較した。比較を表４に示す（あわせて有機銀の平均粒径も示した）。
【００８３】
【表４】
0003997643.tif 000005
【００８５】
（脱塩方法の比較評価−５）
安定性：各脱塩方法において、長期間継続使用時での脱塩時間の変化で、小さいほど望ましい。
【００８６】
安定性をより強調して評価するため、装置のメンテナンス（装置の洗浄）を行わず、各脱塩方法を連続して１０回行い、その時の脱塩速度（単位時間当たりの電導度変化）を（脱塩−１４）を１００として相対評価した結果を表５及び図７に示す。
【００８７】
【表５】
0003997643.tif 000006
【００８９】
【発明の効果】
有機銀塩の水性分散物の効果的、効率的な製造方法を提供するものである。短時間に簡便な操作により有機酸アルカリと硝酸銀の反応により副生した硝酸アルカリを除去分離できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】有機酸アルカリと硝酸銀の混合を行う有機銀塩分散物製造装置の概略図。
【図２】本発明の有機銀塩分散物製造装置の概略図。
【図３】精密濾過装置又は限外濾過装置を付設した有機銀塩分散物製造装置の一例。
【図４】脱塩回数と脱塩速度の関係を示すグラフ。
【図５】  電気透析装置を付設した参考とされる有機銀塩分散液製造装置の一例を示す概略図。
【図６】  有機銀塩の浮上分離と、電気透析を組み合わせた、参考とされる有機銀塩分散物製造装置の一例。
【図７】脱塩回数と脱塩速度の関係を示すグラフ。
【符号の説明】
１  缶体
２  アンカーミクサー
３  ホモディスパー
４  ホモミクサー
５  硝酸銀添加口
６、１８、２４、３１  撹拌翼
７、３４  有機銀塩相
８、３５  水相
９、３０  渦流防止板
１０、２９  釜下弁
１１、２１  排水口
１２、２０、２６、３３  加水口
１３  ＭＦ（精密濾過装置）又はＵＦ（限外濾過装置）
１４  圧力計１（出力側）
１５  圧力計２（入力側）
１６  圧力調整バルブ
１７、２３、２８  循環ポンプ
１９、２５、３２  戻り口
２２、２７  電気透析装置
Ｓ  缶体
【図１】
0003997643.tif 000007
【図２】
0003997643.tif 000008
【図３】
0003997643.tif 000009
【図４】
0003997643.tif 000010
【図５】
0003997643.tif 000011
【図６】
0003997643.tif 000012
【図７】
0003997643.tif 000013