(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム粉顔料と樹脂エマルションを含み、前記樹脂エマルションは最低造膜温度が５℃以下であり、且つガラス転移温度が０℃以下であり、前記樹脂エマルションを構成する樹脂粒子の平均粒径が０．２５μｍ以下である水性メタリックインキ組成物。
【請求項２】
アルミニウム粉顔料と、当該アルミニウム粉顔料以外の着色顔料と樹脂エマルションを含み、前記樹脂エマルションは最低造膜温度が５℃以下であり且つガラス転移温度が０℃以下である水性メタリックインキ組成物。
【請求項３】
前記樹脂エマルションは、前記樹脂エマルションの固形分が水性メタリックインキ組成物の全量に対して０．１〜１０重量％として水性メタリックインキ組成物中に含まれる請求項１乃至２のいずれかの項に記載の水性メタリックインキ組成物。
【請求項４】
前記樹脂エマルションの樹脂が、アクリル共重合体もしくはアクリル−スチレン共重合体である請求項１乃至３のいずれかの項に記載の水性メタリックインキ組成物。
【請求項５】
前記アルミニウム粉顔料が、オレイン酸、ステアリン酸、燐酸、又は燐酸を含むアニオン性活性剤で表面処理されている請求項１乃至４のいずれかの項に記載の水性メタリックインキ組成物。
【請求項６】
次の成分を含有する水性メタリックインキ組成物。
（ａ）アルミニウム粉顔料
（ｂ）最低造膜温度が５℃以下であり、且つガラス転移温度が０℃以下である樹脂エマルション
（ｃ）アルミニウム粉顔料以外の着色顔料
（ｄ）水溶性高分子
（ｅ）粘度調整剤
【請求項７】
インキ組成物の全量に対して、次の成分を含有する水性メタリックインキ組成物。
（ａ）平均粒子径が５〜１００μｍの範囲内にあるアルミニウム粉顔料：１〜３０重量％
（ｂ）最低造膜温度が５℃以下であり、且つガラス転移温度が０℃以下である樹脂エマルションであって、当該樹脂エマルションを構成する樹脂粒子の平均粒径が０．２５μｍ以下である樹脂エマルション（固形分）：０．１〜１０重量％
（ｃ）アルミニウム粉顔料以外の着色顔料：０．０１〜２０重量％
（ｄ）カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドンから選ばれる少なくとも１種の水溶性高分子：０．０１〜４０重量％
（ｅ）プルラン、ザンサンガム、ウェランガム、ラムザンガム、サクシノグリカン、デキストランから選ばれる少なくとも１種の粘度調整剤：０．０１〜２０重量％
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれかの項に記載のインキがインキ収容管に含まれているボールペン。
【請求項９】
繊維束の中芯と、繊維束のペン先のチップを備えた中芯式筆記具において、上記繊維束の中芯には、請求項１乃至７のいずれかの項に記載のインキが収蔵されていることを特徴とする中芯式筆記具。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルミニウム粉顔料を含む水性メタリックインキ組成物において、特にアルミニウム粉顔料の耐水性が向上した水性メタリックインキ組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アルミニウム粉顔料は、アルミニウムが水と反応して水素ガスを発生し、金属光沢を失って白色となる現象を生じることが知られていることから、かかる現象を防止し、アルミニウム粉顔料に耐水性を与えるために、インキを作製するにあたっては、あらかじめアルミニウム顔料にオレイン酸、ステアリン酸、燐酸又は燐酸を含むアニオン性活性剤等をコーティングしたアルミニウムペーストを用いるのが通常である。そして、従来、このアルミニウムペーストを含有する水性メタリックインキを用い、ＪＩＳ又はＩＳＯ規定に準拠して耐水性の筆記試験をした場合、耐水性を有する筆跡として評価されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、かかるアルミニウムペーストを含む水性メタリックインキを用いて紙、特にコピー用紙、アルバム紙等の中性紙に筆記すると、その筆跡に含まれているアルミニウム粉顔料の耐水性が経時的に低下し、水と反応し易くなって水酸化物に変化するために、アルミニウム粉顔料が金属光沢を失い、金属色を呈さなくなることが見出された。
【０００４】
かかる現象を検討した結果、以下の原因であることが推察された。すなわち、紙はそのｐＨによって酸性紙と中性紙に分類されるが、硫酸アルミニウム等を滲み防止剤として採用する酸性紙に対して、コピー用紙、アルバム紙等の中性紙は、例えばカチオン化デンプン等のカチオン系ポリマー等を滲み防止剤として採用している。そして、このカチオン性の活性剤が、アルミニウムペーストをコーティングしている前記アニオン性活性剤等に作用し、これによって筆跡中に存在するアルミニウム顔料の粒子表面の前記アニオン性活性剤等が消失しやすくなる結果、アルミニウム自体の粒子表面が露出し、水と反応し易くなるため、耐水性が悪化するものと考えられる。特に、従来の耐水性の試験は、既述の通り、ＪＩＳ又はＩＳＯ規定に準拠しているが、このＪＩＳ又はＩＳＯの規定は、酸性紙での筆跡を前提として評価しているため、近時、使用頻度がきわめて高いコピー用紙等の中性紙に対する耐水性については必ずしも充分な耐水性を評価しているわけではない。
【０００５】
本発明の目的は、たとえコピー用紙等の中性紙に筆記しても、その筆跡に含まれているアルミニウム粉顔料の耐水性を確保することができ、筆跡の金属光沢を維持し、経時的にメタリック色を保持し続けることができる水性メタリックインキ組成物を提供するところにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意検討した結果、最低造膜温度が１０℃以下であり、且つガラス転移温度が１０℃以下である樹脂エマルションをアルミニウム粉顔料とともに含有する水性メタリックインキ組成物であれば、たとえコピー用紙等の中性紙に筆記しても、その筆跡に含まれているアルミニウム粉顔料の耐水性を確保することができ、筆跡の金属光沢を維持し、アルミニウム粉顔料に由来するメタリック色の筆跡を経時的に保持し続けることができることを見出した。
【０００７】
本発明は、アルミニウム粉顔料と樹脂エマルションを含み、前記樹脂エマルションは最低造膜温度が１０℃以下であり、且つガラス転移温度が１０℃以下である水性メタリックインキ組成物である。
【０００８】
最低造膜温度が１０℃以下であり、且つガラス転移温度が１０℃以下である樹脂エマルションを、アルミニウム粉顔料とともに含有する水性インキの場合、何故耐水性が向上するかについては必ずしも明確な機構は解明されていないが、上記樹脂エマルションであれば、筆跡における金属光沢を維持しながら、同エマルション中の樹脂が、アルミニウム顔料が耐水性を発揮できる程度に、筆記時等においてアルミニウム顔料の粒子表面をコーティングするのではないかと思われる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
（樹脂エマルション）
本発明における樹脂エマルションは、樹脂エマルション中に樹脂成分を樹脂粒子として含むものであり、筆跡に耐水性を付与するために前記樹脂成分の最低造膜温度が１０℃以下であり、且つガラス転移温度が１０℃以下のものであれば特に限定されるものでないが、ガラス転移温度（Ｔｇ）については０℃以下、最適には−１℃以下であることがより好ましく、最低造膜温度（ＭＦＴ）については５℃以下、最適には３℃以下であることがより好ましい。前記樹脂粒子は、例えば、筆記後における筆跡の乾燥過程において樹脂粒子が前記顔料を覆いながら樹脂粒子同士の融合が起こるものと考えられるが、前記樹脂エマルションの最低造膜温度（ＭＦＴ）が１０℃以下、好ましくは５℃以下、最適には３℃以下である場合には、乾燥過程での樹脂粒子同士の融合において、室温下でも樹脂粒子間における分子の絡み合いが十分であるために、樹脂エマルションはワレ、孔等の無い被膜を形成することが可能であり、耐水性に効果を発揮すると考えられる。また、さらに前記樹脂エマルションのガラス転移温度（Ｔｇ）が１０℃以下、好ましくは０℃以下、最適には−１℃以下であることにより、室温においても前記樹脂エマルションの樹脂成分が樹脂としての流動性を十分に保っているために、樹脂粒子の形状が球状からアルミニウム粉顔料の形状に追随した形状に変ることが容易であるので、樹脂エマルションの含有量が少量であっても筆跡の耐水性を効率的に向上することができると考えられる。
【００１０】
前記樹脂エマルション中に樹脂粒子として含まれている樹脂は、樹脂種として特に限定されるものではなく、アクリル樹脂、アクリル−スチレン樹脂、アクリル−酢酸ビニル樹脂等のアクリル系樹脂やポリエステル樹脂などの樹脂エマルションを使用することができる。前記樹脂エマルションとしては、具体的には、ニカゾールＦＸ３３６（アクリル樹脂、ＭＦＴ：０℃、Ｔｇ：−４１℃、平均粒径０．２３μｍ）（以上、日本カーバイド社製）、ポリゾールＡＰ−２８５１（スチレン−アクリル樹脂、ＭＦＴ：０℃以下、Ｔｇ：−１０℃、平均粒径０．１μｍ）、ポリゾールＡＰ１９００（スチレン−アクリル樹脂、ＭＦＴ：３℃以下、Ｔｇ：−１℃、平均粒径０．１μｍ）（以上、昭和高分子）、モビニール７００（アクリル樹脂、ＭＦＴ：５℃、Ｔｇ：−５℃、平均粒径０．１μｍ）、モビニール９４０（スチレン−アクリル樹脂、ＭＦＴ：０℃以下、Ｔｇ：−１７℃、平均粒径０．０７μｍ）、モビニール９４２（スチレン−アクリル樹脂、ＭＦＴ：０℃以下、Ｔｇ−１７℃、平均粒径０．０７μｍ）（以上、クラリアントポリマー社製）、ボンロンＳ−１１９（アクリル樹脂、ＭＦＴ：０℃以下、Ｔｇ：−５６℃、平均粒径０．１５μｍ）（三井化学社製）を挙げることができる。なお、樹脂エマルションとしては、樹脂エマルション中に含まれる樹脂粒子の樹脂種がアクリル樹脂及びアクリル−スチレン樹脂に代表される樹脂自体の耐水性が良好な樹脂である樹脂エマルションがより好ましい。また、樹脂エマルションにコア−シェル型の樹脂エマルションも用いることができるが、シェル部の樹脂成分の形成に軟質のモノマーを用いて最低造膜温度を１０℃以下とした場合には、膜にした場合のガラス転移温度が１０℃以下でなければならない。コア部のガラス転移温度が高く、樹脂としてガラス転移温度が１０℃より高い場合には、樹脂エマルションの樹脂成分である樹脂粒子の室温における変形が十分ではなく、顔料の表面を効果的に被覆することが難しい。また、樹脂エマルションが、ガラス転移温度が高温である場合や中空樹脂エマルションである場合には、樹脂エマルション中の樹脂粒子が白色の隠ぺい力を発揮するために、アルミニウム粉顔料に由来するメタリック色の筆跡を得ることが困難となる。
【００１１】
前記樹脂エマルションにおいて、主溶媒である水に分散された樹脂成分である樹脂粒子の粒径は、特に限定されるものではないが、平均粒径が０．２５μｍ以下であることが好ましく、粒径が０．１μｍ以下の樹脂粒子が個数割合で２５％以上含まれていることがより好ましい。前記樹脂粒子の平均粒径が０．２５μｍ以下であることにより、比較的大きい粒径の粒子が多いために筆記後の乾燥過程における膜形成時に樹脂粒子の充填が蜜に起こりやすいので、樹脂エマルションの最低造膜温度が比較的高い場合には、アルミニウム粉顔料の表面を被覆しやすく、耐水性を筆跡に与えることが比較的容易にできる。なお、本願明細書における合成樹脂エマルションの樹脂粒子の粒径及び平均粒径は、電子顕微鏡によるものである。
【００１２】
水性メタリックインキ組成物中に含まれる前記樹脂エマルションは、水性メタリックインキ組成物中の含有量が特に限定されるものではないが、前記樹脂エマルションの固形分が水性メタリックインキ組成物の全量に対して０．１〜１０重量％となるように水性メタリックインキ組成物に含有されていることが好ましく、０．５〜５重量％であることがより好ましい。前記樹脂エマルションの固形分が水性メタリックインキ組成物の全量に対して１０．０重量％より多く含まれる場合には、樹脂の含有量が多くなるために書き味が低下し、流動性が低下するので筆記性が悪くなるので好ましくない。前記樹脂エマルションの固形分が水性メタリックインキ組成物の全量に対して０．１重量％より少なく含まれる場合には、前記樹脂エマルジョンの樹脂成分がアルミニウム粉顔料の表面において十分に被膜を形成できないために、前記顔料の被覆が不十分となるので、十分な耐水性が得られない。
【００１３】
（アルミニウム粉顔料）
本発明で用いられるアルミニウム粉顔料は、フレーク状であっても、鱗片状等であってもよく、公知のものであれば用いることができ、特に限定されるものではない。またアルミニウム金属が表面に被覆された被覆顔料や、アルミニウム金属の蒸着膜顔料（アルミニウム金属を樹脂フィルムに蒸着し、蒸着金属膜を当該樹脂フィルムから剥離したもの）なども用いられる。本発明に用いられるアルミニウム顔料は、表面処理されていないアルミニウム粉顔料を用いることができるが、オレイン酸、ステアリン酸、燐酸、又は燐酸を含むアニオン性活性剤で表面処理されているアルミニウムペーストが好ましい。具体的には、例えばＷＪＰ−Ｕ７５Ｃ（平均粒径１３μｍ）、ＷＥ１２００（平均粒径１０μｍ）、ＷＸＭ７６７５（平均粒径１３μｍ）、ＷＸＭ０６３０（平均粒径７μｍ）（以上、東洋アルミニウム社製）、１１１０Ｗ（平均粒径１５μｍ）、２１７２ＳＷ（平均粒径９μｍ）（以上、昭和アルミニウム社製）、ＡＷ−８０８Ｃ（平均粒径１３μｍ）、ＡＷ７００００Ｒ（平均粒径１５μｍ）（以上、旭化成社製）を用いることができる。
【００１４】
本発明で使用できるアルミニウム粉顔料は、既述の通り、形状及び粒径について特に限定されるものではないが、平均粒径が１００μｍ以下であることが好ましく、平均粒径が５〜１００μｍ、特に５〜５０μｍであることがより好ましい。アルミニウム粉顔料の平均粒径が１００μｍより大きい場合には、ペン先でつまり易いために好ましくない。また、平均粒径が５μｍより小さい場合には、筆跡においてメタリックの色調を得難くなるので好ましくない。なお、本発明でいうアルミニウム粉顔料の平均粒径とは、レーザー回折・散乱法を用いたときの平均粒径を示すものである。
【００１５】
前記アルミニウム粉顔料が水性メタリックインキ組成物中に含まれる量は、特に限定されるものではないが、水性メタリックインキ組成物中に１〜３０重量％含まれることが好ましく、２〜１５重量％含まれることがより好ましい。前記アルミニウム粉顔料が含まれる量が水性メタリックインキ組成物の全量に対して３０重量％より多い場合には、固形分が多くなるのでつまり易く、流動性も低下するので好ましくない。また、前記アルミニウム粉顔料が含まれる量が水性メタリックインキ組成物の全量に対して１重量％より少ない場合には、筆跡においてメタリックの色調を得難くなるので好ましくない。
【００１６】
（着色剤）
本発明では、前記のアルミニウム粉顔料以外に、各種の染料又は顔料等の着色剤を用いることができる。具体的には、酸性染料、直接染料、塩基性染料などの水溶性染料のほか、カーボンブラック、酸化チタンなどの無機顔料、銅フタロシアニン系顔料、スレン系顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、アンスラキノン系顔料、ジオキサン系顔料、インジゴ系顔料、チオインジゴ系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、インドレノン系顔料、アゾメチン系顔料などの有機顔料のほか、蛍光顔料、着色樹脂エマルジョン、アルミニウム粉顔料以外の金属粉顔料などが挙げられる。また、これらを顔料分散体として用いることもできる。また本発明で着色剤は１種又は２種以上を混合して使用することができる。また、隠蔽性のある酸化チタン、アルキレンビスメラミン誘導体、球状・偏平状等の各種形状のプラスチックピグメント（合成樹脂粒子顔料）など、各種の無機顔料又は有機白色顔料などの隠蔽性顔料を単独又は混合して用いることもできる。
【００１７】
なお、本発明の水性メタリックインキ組成物が、前記樹脂エマルションは最低造膜温度が１０℃以下、好ましくは５℃以下、最適には３℃以下であり、且つガラス転移温度が１０℃以下、好ましくは０℃以下、最適には−１℃以下である樹脂エマルションとアルミニウム粉顔料とを含み、さらにアルミニウム粉顔料以外の着色剤、特に着色顔料を含む場合には、前記インキによる筆跡がアルカリ薬剤等と接触した際に、前記着色剤が筆跡から脱離することによって生じる筆跡の色の消失を防止することができる。前記樹脂エマルション中の樹脂粒子は、筆記時において表面に金属を含む顔料と表面に金属を含む顔料以外の着色顔料とを覆うものである。前記樹脂粒子は、筆記後における筆跡の乾燥過程において樹脂粒子が顔料を覆いながら樹脂粒子同士の融合が起こるものであるが、前記樹脂エマルションの最低造膜温度（ＭＦＴ）が１０℃以下、好ましくは５℃以下、最適には３℃以下である場合には、乾燥過程での樹脂粒子同士の融合において、室温下でも樹脂粒子間における分子の絡み合いが十分であるために、樹脂エマルションはワレ、孔等の無い被膜を形成することが可能であり、前記の表面に金属を含む顔料と前記の表面に金属を含む顔料以外の着色顔料とを筆跡において効果的に被覆して、アルカリ成分から効果的に保護するものである。また、さらに前記樹脂エマルションのガラス転移温度（Ｔｇ）が１０℃以下、好ましくは０℃以下、最適には−１℃以下であることにより、室温においても前記樹脂エマルションの樹脂成分が樹脂としての流動性を十分に保っているために、樹脂粒子の形状が球状から表面に金属を有する顔料とそれ以外の着色顔料との形状に追随した形状に変ることが容易であるので、樹脂エマルションの含有量が少量であっても筆跡の耐アルカリ性を効率的に向上することができる。
【００１８】
本発明において、筆跡にメタリック調の色調にて種々の色彩を持たせるためにアルミニウム粉顔料以外の着色顔料などの着色剤を用いる場合は、インキ全量中０．０１〜２０重量％含まれていることが好ましい。上記着色剤がインキ全量中０．０１重量％未満の場合は当該着色剤の着色を視認し難い。着色剤がインキ全量中２０重量％を超えると、インキとしては粘度が上がりすぎ、流動性が低下する。
【００１９】
（水溶性高分子）
本発明では、水溶性高分子を用いることができる。この水溶性高分子は、アルミニウム粉顔料に対して、アルミニウム粉顔料以外の着色剤、特に着色顔料を付着させる効果を有するものであれば特に限定されるものではない。具体的には、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドンなどの合成高分子などを例示として挙げることができる。また、これらの例示を含むセルロース誘導体の数平均分子量は、インキ粘度特性の点で７，０００〜４００，０００が好適である。
【００２０】
前記水溶性高分子が水性メタリックインキ組成物中に含まれる量は、特に限定されるものではないが、０．０１〜４０重量％であることが好ましく、０．１〜１０重量％であることがより好ましい。前記水溶性高分子が水性メタリックインキ組成物の全量に対して４０重量％より多い場合には、固形分が多いので筆記具、特にボールペンのペン先においてつまり易く、流動性も低下するために筆記性が悪くなるので好ましくない。前記水溶性高分子が水性メタリックインキ組成物の全量に対して０．０１重量％より少ない場合には、経時的に保存安定性が低下して、筆跡がかすれやすくなるために好ましくない。
【００２１】
なお、水溶性高分子を水性メタリックインキ組成物に用いて、アルミニウム粉顔料以外の着色顔料の顔料粒子をアルミニウム粉顔料に付着させる場合には、アルミニウム粉顔料以外の着色顔料には有機顔料を用いることが好ましい。
【００２２】
（粘度調整剤）
本発明の水性メタリックインキ組成物に含むことができる粘度調整剤は、インキ粘度を適正範囲に調整できるものであり、アルミニウム粉顔料がインキ中で経時の沈降するのを防止できるものであれば、特に限定されるものではないが、チキソトロピー性を与える多糖類を用いることが好ましい。多糖類としては、例えば微生物産系多糖類又はその誘導体、水溶性植物系多糖類又はその誘導体、水溶性動物系多糖類又はその誘導体などが挙げられる。前記多糖類は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００２３】
前記微生物産系多糖類又はその誘導体としては、例えば、プルラン、ザンサンガム、ウェランガム、ラムザンガム、サクシノグリカン、デキストランなどを提示できる。
【００２４】
前記水溶性植物系多糖類又はその誘導体としては、例えば、トラガンシガム、グァ−ガム、タラガム、ロ−カストビ−ンガム、ガティガム、アラビノガラクタンガム、アラビアガム、クイスシードガム、ペクチン、デンプン、サイリュームシードガム、カラギーナン、アルギン酸、寒天などを提示できる。水溶性動物系多糖類又はその誘導体には、例えば、ゼラチン、カゼインなどを提示できる。
【００２５】
前記多糖類としては、筆記性が良好であることにより、ウェランガム、ラムザンガム、サクシノグリカンを用いることが好ましい。
【００２６】
前記多糖類が水性メタリックインキ組成物中に含まれる量は、水性メタリックインキ組成物の全量に対して０．０１〜２０重量％であることが好ましく、０．０５〜５重量％であることがより好ましい。水性メタリックインキ組成物中に含まれる前記多糖類の量が水性メタリックインキ組成物の全量に対して０．０１重量％より少ない場合にはアルミニウム粉顔料が沈降し易く、目詰まりを起こしやすいために好ましくない。水性メタリックインキ組成物中に含まれる前記多糖類の量が水性メタリックインキ組成物の全量に対して２０重量％より多い場合にはインキ粘度が高くなり筆記性が低下するために好ましくない。
【００２７】
（その他の成分）
本発明の水性メタリックインキ組成物は、その他の成分として、必要に応じてポリオキシエチレンアルカリ金属塩、ジカルボン酸アミド、リン酸エステル、Ｎ−オレイルサルコシン塩等の潤滑剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等の水溶性有機溶剤、ベンゾイソチアゾリン系、ペンタクロロフェノール系、クレゾール等の防腐防黴剤などを含むことができる。
【００２８】
（粘度など）
本発明のボールペンに用いられる水性メタリックインキ組成物は、測定条件が３°Ｒ１４コーン、０．５ｒｐｍ、２０℃におけるＥＬＤ型粘度計によるインキ粘度が５００〜３００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１０００〜１００００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。前記インキ粘度が５００ｍＰａ・ｓより低い場合にはインキ漏れが生じやすく、またアルミニウム粉顔料が沈降してペン先で目詰まりを起こしやすいために好ましくなく、３００００ｍＰａ・ｓより高い場合には初期の筆記性が低下するために好ましくない。
【００２９】
なお、本発明の水性メタリックインキ組成物は、既述したすべての成分、含有量、粘度範囲などの構成要素について各種の組み合わせによって構成することができる。具体的には、次の成分を含む水性メタリックインキ組成物を採用することができる。
（ａ）アルミニウム粉顔料
（ｂ）最低造膜温度が１０℃以下、好ましくは５℃以下、最適には３℃以下であり、且つガラス転移温度が１０℃以下、好ましくは０℃以下、最適には−１℃以下である樹脂エマルション
（ｃ）アルミニウム粉顔料以外の着色顔料
（ｄ）水溶性高分子
（ｅ）粘度調整剤
【００３０】
さらに具体的には、水性メタリックインキ組成物の全量に対して、次の成分を含む水性メタリックインキ組成物を採用することができる。
（ａ）平均粒子径が５〜１００μｍの範囲内にあるアルミニウム粉顔料：１〜３０重量％
（ｂ）最低造膜温度が１０℃以下、好ましくは５℃以下、最適には３℃以下であり、且つガラス転移温度が１０℃以下、好ましくは０℃以下、最適には−１℃以下である樹脂エマルションであって、当該樹脂エマルションを構成する樹脂粒子の平均粒径が０．２５μｍ以下である樹脂エマルション（固形分）：０．１〜１０重量％
（ｃ）アルミニウム粉顔料以外の着色顔料：        ０．０１〜２０重量％
（ｄ）カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドンから選ばれる少なくとも１種の水溶性高分子：０．０１〜４０重量％
（ｅ）プルラン、ザンサンガム、ウェランガム、ラムザンガム、サクシノグリカン、デキストランから選ばれる少なくとも１種の粘度調整剤：０．０１〜２０重量％
【００３１】
（製造方法）
本発明のボールペンに用いられる水性メタリックインキ組成物の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば次の方法によって製造することが好ましい。まず、アルミニウム粉顔料及び水溶性高分子を水に投入して室温にて公知の撹拌機により撹拌混合する。次に、この混合液に多糖類及び必要に応じて防腐防黴剤等の添加剤を必要に応じて加える。なお、かかる調製に際しては、従来公知の分散方法、脱泡方法、濾過方法などを採用することができる。なお、着色剤を用いる場合には、前記アルミニウム粉顔料及び水溶性高分子を水に加える段階で着色剤を一緒に投入して攪拌する。着色剤が顔料の場合は、顔料分散体として用いることが好ましい。
【００３２】
（筆記具）
なお、本発明のインキ組成物は、ペン先のチップがボール又は繊維束であって、インキ収容部がインキフリーの収容管又は繊維束で構成されている筆記具に好適に用いることができる。例えば、本発明にかかる各種形態のインキ組成物がインキ収容管に含まれているボールペンがある。また、繊維束の中芯と、繊維束のペン先のチップを備えた中芯式筆記具において、上記繊維束の中芯に、本発明にかかる各種形態のインキが収蔵されていることを特徴とする中芯式筆記具がある。
【００３３】
【実施例】
〔顔料分散体の製造例〕
（製造例１、黄色顔料分散体）
黄色顔料（商品名「セイカファーストエローＡ３」、有機顔料、大日精化社製）を２０重量部、スチレンアクリル樹脂（商品名「ジョンクリル６９０」、ジョンソンポリマー社製）を２０重量部及びイオン交換水を６０重量部加えて混合し、ディソルバーにて１時間撹拌した後、ビーズミルにて分散して平均粒径０．３２μｍの黄色顔料分散体を得た。
（製造例２、緑色顔料分散体）
緑色顔料（商品名「ファストゲングリーンＢ」、有機顔料、大日本インキ社製）を２０重量部、スチレンアクリル樹脂（商品名「ジョンクリル６８３」、ジョンソンポリマー社製）を２０重量部及びイオン交換水を６０重量部加えて混合し、ディソルバーにて１時間撹拌した後、ビーズミルにて分散して平均粒径０．１１μｍの緑色顔料分散体を得た。
【００３４】
〔実施例１〜９及び比較例１〜６〕
表１に示す原料及び配合量を用いて、イオン交換水及び水溶性有機溶剤中に顔料分散体、アルミニウム粉顔料並びに水溶性高分子を投入して混合し、その後増粘剤、樹脂エマルション、添加剤を投入して撹拌混合して水性メタリックインキ組成物を得た。
【００３５】
【表１】
0003934457.tif 000002
【００３６】
なお、実施例１〜９及び比較例１〜６における各原料は次のものを使用した。各原料成分の含有量は重量％である。
【００３７】
黄色顔料分散体には製造例１により製造した黄色顔料分散体を用い、緑色顔料分散体には製造例２により製造した緑色顔料分散体を用いた。アルミニウム粉顔料は、商品名「アルペーストＷＸＭ０６３０」、東洋アルミニウム社製を用いた。水溶性有機溶剤にはエチレングリコールを用いた。水溶性高分子には、水溶性高分子Ａとしてポリエチレンオキサイド（商品名「ＰＥＯ−１」、住友精化社製）を用い、水溶性高分子Ｂとしてはカルボキシメチルセルロース（商品名「セロゲン６Ａ」、第一工業製薬社製）を用い、水溶性高分子Ｃとしてヒドロキシエチルセルロース（商品名「ＨＥＣ  ＳＰ２５０」、ダイセル工業社製）を用いた。粘度調整剤には、粘度調整剤Ａとしてラムザンガム（商品名「Ｋ７Ｃ２３３」、三晶社製）を用い、粘度調整剤Ｂとしてはウエランガム（商品名「Ｋ１Ａ９６」、三晶社製）を用い、粘度調整剤Ｃとしてはサクシノグリカン（商品名「レオザン」、三晶社製）を用いた。防腐防黴剤には、商品名「プロクセルＸＬ−２」（セネカ社製）を用いた。
【００３８】
実施例の原料である樹脂エマルションには、樹脂エマルションＡとして商品名「ポリゾールＡＰ１９００」（昭和高分子社製、ガラス転移温度−１℃、固形分５０重量％）を使用し、樹脂エマルションＢとして商品名「ポリゾールＡＰ２８５１」（昭和高分子社製、ガラス転移温度−１０℃、固形分３０重量％）を使用し、樹脂エマルションＣとして商品名「ボンロンＳ−１１９」（三井化学社製、ガラス転移温度−５６℃、固形分４５重量％）を使用し、樹脂エマルションＤとして商品名「ニカゾールＦＸ３３６」（日本カーバイド社製、ガラス転移温度−４１℃、固形分５１重量％）を使用した。比較例の原料である樹脂エマルションには、樹脂エマルションＥとして商品名「ポリゾールＡＰ１２００」（昭和高分子社製、ガラス転移温度６０℃、固形分３６重量％）を使用し、樹脂エマルションＦとして商品名「ポリゾールＡＰ１３１０」（昭和高分子社製、ガラス転移温度３７℃、固形分３６重量％）を使用し、樹脂エマルションＧとして商品名「ニカゾールＦＨ０１１Ａ」（日本カーバイド社製、ガラス転移温度２５℃、固形分２７重量％）を使用した。なお、表１中のインキ組成物中の樹脂エマルション（＊）の詳細は、同表中の樹脂エマルション（＊）に併記している。また同詳細項目中の水性メタリックインキ組成物中の固形分量（重量％）とは、各実施例及び比較例につき樹脂エマルションの固形分が水性メタリックインキ組成物全量に対して含まれる量を示している。
【００３９】
〔評価サンプルの作成〕
実施例１〜９及び比較例１〜６の各水性メタリックインキ組成物を洋白製のボ−ルペンチップ（ボ−ル部：超硬合金製、ボール径：直径０．８ｍｍ）が一端に連設したポリプロピレン製の中空軸筒よりなるインキ収容管にそれぞれ充填し、このインキ収容管を装填したボールペンをそれぞれ作成し、耐水性評価試験及び耐アルカリ性評価試験に用いるための評価用ボールペンとした。
【００４０】
〔耐水性評価試験〕
コピー用紙（中性紙）に、実施例及び比較例についての各評価用ボールペンを用いてそれぞれ筆記し、１分後に筆跡を静水に１時間浸漬し、その後風乾した。風乾後の各筆跡について、金属光沢及びメタリック調の色調に関して、変色度合いを下記評価基準により目視で評価した。
〇：筆跡の変色が殆ど無い。
△：退色は認められたが、実用上問題なし。
×：金属光沢を失い、メタリックの色調を呈さなくなる。筆跡の退色が著しい。
【００４１】
〔耐アルカリ性評価試験〕
実施例及び比較例の各水性メタリックインキ組成物を洋白製のボ−ルペンチップ（ボ−ル部：超硬合金製、ボール径：直径０．８ｍｍ）が一端に連設したポリプロピレン製の中空軸筒よりなるインキ収容管にそれぞれ充填し、このインキ収容管を装填したボールペンをそれぞれ作成した。前記ボールペンについて、公知の連続筆記試験機によりそれぞれ筆記して試験片とし、筆記後１時間経過後に試験片を１０％アンモニア水溶液に２４時間浸し、試験片の筆記線の状態を目視で観測して評価した。
【００４２】
（評価まとめ）
各実施例のインキは、樹脂エマルションを含まない比較例４と比べ、いずれも筆跡の耐水性が良好である。また、樹脂エマルションがアルミニウム粉顔料と共にインキ中に含まれていても、最低造膜温度が１０℃よりも高く、ガラス転移温度も１０℃より高い樹脂エマルションが含まれている比較例２や、最低造膜温度が１０℃以下ではあるが、ガラス転移温度が１０℃より高い樹脂エマルションが含まれている比較例１及び３のインキでは筆跡の退色が著しく耐水性が不良であるが、各実施例のインキは、既述の通り、筆跡の退色が殆ど無く、いずれも筆跡の耐水性が良好である。
【００４３】
また、所定の樹脂エマルションとアルミニウム粉顔料に加えて着色顔料を含む実施例２〜５のインキの場合、既述の通りの耐水性に加えて、１０％アンモニア水に２４時間浸漬した後の筆跡も連続した筆記線として観測することができ、筆跡の色の消失もなく定着性も良好であって、筆跡の耐アルカリ性は良好であった。
【００４４】
【発明の効果】
本発明のインキによれば、たとえコピー用紙等の中性紙に筆記しても、その筆跡に含まれているアルミニウム粉顔料の耐水性を確保することができ、筆跡の金属光沢を維持し、経時的にメタリック色を保持し続けることができる。また、これにさらにアルミニウム粉顔料以外の着色顔料を含む場合には、耐水性に加え、医薬品、工業薬品等のアルカリ性溶液が飛散するような環境下においても筆跡が消えることがなく、耐久性を持つ安定した筆跡が得られる。