(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラスとフッ素含有量が５５重量％以上のフッ素樹脂シートとが接着性被膜により貼り合わされたガラス積層体であって、フッ素樹脂シートの全光線透過率Ｔｂ（％）が９０以上、接着性被膜の厚さＤａ（μｍ）が０．０３〜０．４であり、接着性被膜の屈折率をＮａ、フッ素樹脂シートの屈折率をＮｂで表したとき、（Ｎａ−Ｎｂ）の絶対値、｜Ｎａ−Ｎｂ｜が０．１３以下であることを特徴とするガラス積層体。
【請求項２】
フッ素含有量が５５重量％以上のフッ素樹脂シートの表面に接着性被膜を設けたガラスとの貼り合わせ用シートであって、フッ素樹脂シートの全光線透過率Ｔｂ（％）が９０以上、接着性被膜の厚さＤａ（μｍ）が０．０３〜０．４であり、接着性被膜の屈折率をＮａ、フッ素樹脂シートの屈折率をＮｂで表したとき、（Ｎａ−Ｎｂ）の絶対値、｜Ｎａ−Ｎｂ｜が０．１３以下であることを特徴とする貼り合わせ用シート。
【請求項３】
Ｄａ（μｍ）が０．１〜０．４の範囲にあり、かつ
Ｄａ×｜Ｎａ−Ｎｂ｜ ≦ ０．０３
であることを特徴とする請求項２記載の貼り合わせ用シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガラスと貼り合わせたときの外観が良い貼り合わせ用フッ素樹脂シート、およびガラスとフッ素樹脂シートとを貼り合わせた積層体に関し、さらに詳しくは、フッ素樹脂シートとガラスを貼り合わせても透明なガラスの特徴を損なわない難燃性の貼り合わせ用シートおよびガラス積層体を提供するものである。
【０００２】
【従来技術とその課題】
ガラス板は、透明性、強度を有する材料であるが耐衝撃性が弱く、それを補う方法として、プラスチックシートと貼り合わせた安全ガラスが一般に用いられている。しかし、一般のプラスチックシートでは、ガラスが割れたときの破片の飛散を防止することができるが、火災時にはプラスチックシートが燃焼するので、難燃性を満足させることはできない。そこで、防火・防炎性を有し、かつ通常時に割れても破片飛散防止性を有するガラスとして、ガラス板にフッ素樹脂シートを接着した防火安全ガラスが提案されている。
【０００３】
難燃性確保のためには、フッ素樹脂シートとしてフッ素含有量が５５重量％以上、好ましく６０重量％以上のものを用いる必要があるが、このようなフッ素樹脂シートはガラスなどの他材料との接着性に乏しいので、強固な接着を達成しようとすると、接着剤を用いることが必要となる。
【０００４】
その場合、ガラスの持つ高度の透明性を損なわないような接着を行う必要があるが、従来難燃性を維持しながらガラスとの高透明性貼り合わせが可能な貼り合わせ用シートは提案されていなかった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、難燃性と高透明性を併せ持った合わせガラスの製造を可能にする貼り合わせ用シート、およびガラス積層体を提供するものであって、その要旨は、ガラスとフッ素含有量が５５重量％以上のフッ素樹脂シートとが接着性被膜により貼り合わされたガラス積層体であって、フッ素樹脂シートの全光線透過率Ｔｂ（％）が９０以上、接着性被膜の厚さＤａ（μｍ）が０．００３〜１０、接着性被膜の屈折率をＮａ、フッ素樹脂シートの屈折率をＮｂで表したとき、（Ｎａ−Ｎｂ）の絶対値、｜Ｎａ−Ｎｂ｜が０．１３以下であることを特徴とするガラス積層体にある。
【０００６】
また別の発明の要旨は、
フッ素含有量が５５重量％以上のフッ素樹脂シートの表面に接着性被膜を設けたガラスとの貼り合わせ用シートであって、フッ素樹脂シートの全光線透過率Ｔｂ（％）が９０以上、接着性被膜の厚さＤａ（μｍ）が０．００３〜１０、接着性被膜の屈折率をＮａ、フッ素樹脂シートの屈折率をＮｂで表したとき、（Ｎａ−Ｎｂ）の絶対値、｜Ｎａ−Ｎｂ｜が０．１３以下であることを特徴とする貼り合わせ用シートにある。
【０００７】
この貼り合わせ用シートにおいては、Ｄａ（μｍ）が０．０１以上であり、かつ、Ｄａ×｜Ｎａ−Ｎｂ｜  ≦  ０．１  であることが好ましい。さらには、
Ｄａ（μｍ）が０．０５〜０．５の範囲にあり、かつ、
Ｄａ×｜Ｎａ−Ｎｂ｜  ≦  ０．０３    であることが特に好ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明における使用するフッ素樹脂シートは、モノマ−成分が、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレンなどの含フッ素系モノマ−の単独重合体または共重合体、あるいは前記含フッ素系モノマ−に、エチレン、アキキルビニルエーテルなどのビニルモノマ−などが併用された共重合体、あるいはこれらの混合物からなるものであり、難燃性を確保するためにフッ素の含有量が５５重量％以上、好ましくは６０重量％以上のものを選定する。
【０００９】
そして、シート状に成形可能な熱溶融性を有するものであればよく、テトラフルオロエチレンの単独重合体（ＰＴＦＥ）以外のフッ素樹脂を使用することができる。
【００１０】
具体的には、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリビニリデンフルオライドなどが挙げられる。
【００１１】
このフッ素樹脂シートは、全光線透過率Ｔｂ（％）が９０％以上であることが必要である。９０％未満の場合は、ガラスと貼り合わせた時に透明感を損なうことになる。フッ素樹脂シートの全光線透過率Ｔｂは、フッ素樹脂の組成、シートの厚さ、シートに成形する時の条件、添加剤の種類および量などにより調整することができる。
【００１２】
フッ素樹脂シートの厚さは特に制限されないが、上記の全光線透過率の条件を満たし、またガラスと積層したときの耐衝撃性に及ぼす影響を考慮すると、５０〜２０００μｍの範囲が好ましい。
【００１３】
フッ素樹脂シートの成形は一般に知られている方法によればよく、例えば、フッ素樹脂を有機溶剤に溶解して、剥離性基材の上に均一に塗布した後、有機溶剤を乾燥除去して基材から剥がしてシート化する方法、フッ素樹脂の水系ディスパージョンを剥離性の基材上に均一に塗布した後、水を乾燥する方法、あるいは、押出法、カレンダ−法などの熱可塑成形によりシート化する方法などが可能である。
【００１４】
このフッ素樹脂シートには、各種添加剤をフッ素樹脂シートの特性、特に透明性を損なわない範囲内で添加することができる。
接着性被膜は、フッ素樹脂シートの少なくとも片面、好適には両面に設けられる。
この接着性被膜は、厚さ（フッ素樹脂シートの両面に設けた場合は片面の厚さ）をＤａ（μｍ）、接着性被膜の屈折率をＮａ、フッ素樹脂シートの屈折率をＮｂで表した時、
０．００３≦  Ｄａ  ≦  １０
｜Ｎａ−Ｎｂ｜  ≦  ０．１３
であることが必要である。
【００１５】
ここで、接着性被膜の厚さＤａが０．００３μｍ未満ではガラスとフッ素樹脂シートとの間に十分な接着力が得られず、また１０μｍを越えると、ガラスと積層したときに透明感を損なうことになる。
【００１６】
また、フッ素樹脂シートと接着性被膜との関係では、フッ素樹脂シートの屈折率をＮｂ、接着性被膜の屈折率をＮａで表した場合に、（Ｎａ−Ｎｂ）の絶対値、｜Ｎａ−Ｎｂ｜が０．１３以下のものであることが必要である。｜Ｎａ−Ｎｂ｜が０．１３を越える場合は、ガラスに接着した場合は、屈折率の相違によって、曇り感が増す。
【００１７】
そして好適には、Ｄａが０．０１μｍ以上であり、かつＤａと｜Ｎａ−Ｎｂ｜との積、Ｄａ×｜Ｎａ−Ｎｂ｜が０．１以下であることが望ましい。
【００１８】
この範囲内であれば、ガラスとフッ素樹脂シートとの接着力が確保され、またその積層体の透明性が維持される。Ｄａ×｜Ｎａ−Ｎｂ｜が０．１を越えるにつれて、次第に積層体の透明性が低下していく。
【００１９】
特に好ましいのは、Ｄａ（μｍ）が０．０５〜０．５の範囲にあり、かつ
Ｄａ×｜Ｎａ−Ｎｂ｜  ≦  ０．０３
の場合である。
【００２０】
接着性被膜の材質としては、上記の条件を満たすものであれば特には制限されない。例えば、シランカプリング剤、エポキシ系接着剤、ゴム系接着剤、ポリウレタン系接着剤、ポリエステル系接着剤、アクリル系接着剤、シリコ−ン系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリオレフィン系接着剤、ポリビニルエ−テル系接着剤などを単独あるいは２種以上の混合体として用いることが可能である。
【００２１】
接着性被膜は、後にガラスと加熱接着されるので、熱可塑性もしくは加熱によって重合・硬化が進行する潜在熱硬化性であるのが望ましい。
【００２２】
フッ素樹脂シートに接着性被膜を形成する方法は一般に知られている方法が適用でき、特に制限されない。例えば、剥離性基材上に接着性材料を均一に塗布し、乾燥させて接着性被膜を形成させた後に、フッ素樹脂シートに加熱転写する方法、フッ素樹脂シートに直接接着性材料を均一に塗布し乾燥させて接着性被膜を直接形成する方法などが可能である。被膜を造るための接着剤は薄い被膜を得るという面からは低粘度の形態であるのが好ましく、溶液系、溶媒系、エマルジョン系、反応性モノマ−希釈系などが用いられる。
【００２３】
またガラス側に接着性被膜を形成する場合にも一般に知られている方法が適用でき、特に制限されない。
接着性被膜には、上述の接着性被膜の特性を損なわない範囲で各種添加剤を添加可能である。
【００２４】
フッ素樹脂シートの表面に接着性被膜を形成するにあたっては、フッ素樹脂と接着性被膜の接着性を向上する目的で、フッ素樹脂シートの表面を予めコロナ放電処理、プラズマ放電処理、ナトリウム−アンモニア処理などの方法によりエッチング、あるいは酸化させることも可能である。
【００２５】
本発明においては、上記特性を有する接着性被膜を設けたフッ素樹脂シートの表面に、エンボスを付与するのが好ましい。エンボスによりガラスとの接着時にガラスと接着性被膜との間の空気が逃げて、気泡の残存が少なくなる。
【００２６】
以上説明したような貼り合わせ用シートを、透明な２枚以上のガラス板の間に挟み、加熱加圧することにより、透明度が高く、難燃性に優れた合わせガラスを得ることができる。また同様に、ガラス面に接着性被膜を形成し、間にフッ素樹脂シートを挟んで加熱加圧しても同様の合わせガラスが得られる。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。なお各特性の試験評価は次の方法により行った。
（ａ）フッ素含有量
フッ素樹脂のモノマ−組成から、フッ素原子全重量のフッ素樹脂構成原子全重量に対する重量％を算出した。
（ｂ）フッ素樹脂シートの全光線透過率（Ｔｂ）
ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に準じて測定した。
【００２８】
（ｃ）屈折率Ｎｂ、Ｎａ
アッベの屈折率計を用いて、ＮａのＤ線を光源として測定した。
【００２９】
フッ素樹脂シートの屈折率Ｎｂはそのまま測定し、一方、接着性被膜のＮａは別途ポリテトラフルオロエチレンの１００μｍのシート上に接着剤を塗布し乾燥した後、上記シートを剥がして、接着剤単体のフイルムとして測定した。
【００３０】
（ｄ）接着性被膜の厚さＤａ
貼り合わせ用シートの断面（実施例６ではガラスの断面）を走査型電子顕微鏡で観察し、接着性被膜の厚さを測定した。
【００３１】
（ｅ）合わせガラスの透明性
貼り合わせ用シートを、２枚の厚さ３ｍｍのソ−ダガラス板（５０ｍｍ×１５０ｍｍ）の間に挟み、温度１３０℃、圧力５ｋｇ／ｃｍ2 の条件で１０分間押圧して貼り合わせを行ない、得られた積層体の透明性を目視で４段階評価した。
【００３２】
◎    透明
○    ほぼ透明
△    わずかに曇る
×    曇る
（ｆ）合わせガラスの接着強度
厚さ３ｍｍ（５０ｍｍ×１５０ｍｍ）のソ−ダガラス／貼り合わせ用シート／ポリテトラフルオロエチレンの１００μｍのフイルムの順番で積層し、温度１４０℃、圧力２ｋｇ／ｃｍ2 で５分間圧着して積層後、ポリテトラフルオロエチレンフイルムを剥がして、ガラス／貼り合わせ用シートの積層体を得た。そして貼り合わせ用シートに１８ｍｍの間隔で２本のノッチを入れ、２３℃において、５ｍｍ／分の速度で、ノッチ間のシートをノッチ方向に平行に１８０゜の角度で剥離し、その時の剥離強度をもとめた（常態強度）。
【００３３】
また、貼り合わせ後、１００℃の沸騰水に２時間漬けて取り出して、同様の条件で剥離試験を行った。その時の強度をボイル強度とした。単位はｇｆ／１８ｍｍである。
【００３４】
（実施例１）
フッ化ビニリデン４０重量％、テトラフルオロエチレン４０重量％、ヘキサフルオロプロピレン２０重量％からなる共重合フッ素樹脂を押出機により１８０℃で押出して、厚さ２００μｍのフッ素樹脂シートを得た。
【００３５】
そのフッ素樹脂シートの両面に、接着剤として、フッ化ビニリデンを主成分としたフッ素樹脂、およびメチルメタクリレ−トを主成分としたアクリル樹脂の混合体からなる溶液（商品名ノバフッソＰＦ−２５０  Ｃ−２：大日本色材工業（株）製）を直接塗布し、乾燥して０．４μｍ厚さの接着性被膜を設けた。
【００３６】
得られた貼り合わせ用シートのフッ素樹脂シートについてフッ素含有量、全光線透過率Ｔｂおよび屈折率Ｎｂを測定し、また接着性被膜単独の屈折率Ｎａおよび接着性被膜の厚さＤａを測定した。また、貼り合わせ用シートを用いて合わせガラスを製造し、その透明性と接着強度を評価した。
【００３７】
（実施例２）
接着性被膜の厚さを０．１μｍとした以外は実施例１と同様のテストを行った。
【００３８】
（実施例３）
使用する接着剤として、メチルメタクリレートを主成分とするアクリル樹脂の溶液（商品名アクリディックＢＺ−１１６１：大日本インキ工業（株）製）を用いた以外は実施例２と同様のテストを行った。
【００３９】
（参考例１）接着性被膜の厚さを１．０μｍとした以外は実施例１と同様のテストを行った。
【００４０】
（実施例４）接着性被膜の厚さを０．０３μｍとした以外は実施例１と同様のテストを行った。
【００４１】
（参考例２）２枚のガラスに接着性被膜としてシランカプリング剤層（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン）を０．００５μｍ厚さに形成し、間に実施例１のフッ素樹脂シート（接着性被膜なし）を挟んで貼り合わせ、以下実施例１と同様のテストを行った。
【００４２】
（参考例３）接着性被膜の厚さを６μｍとした以外は実施例１と同様のテストを行った。
【００４３】
（参考例４）実施例３で用いた接着剤で厚さ２μｍの接着性被膜を形成した以外は実施例３と同様のテストを行った。
【００４４】
（比較例１）
使用する接着剤として、ポリ塩化ビニルとポリメチルメタクリレートの等重量混合体の溶液を用いた以外は実施例１と同様のテストを行った。
【００４５】
（比較例２）
接着性被膜の厚さを１２μｍとした以外は実施例１と同様のテストを行った。（比較例３）
フッ素樹脂シートとして、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体のシートを用いた以外は実施例１と同様のテストを行った。
【００４６】
以上の結果を、表１、２に示す。
【００４７】
【表１】
0003961051.tif 000002
【００４８】
【表２】
0003961051.tif 000003
【００４９】
表１、２に示す結果から明らかなように、本発明の規定範囲内のものは、総合評価△以上で優れている。特に実施例１〜３は、透明性、接着強度ともに高水準にあり、極めて優れていた。
【００５０】
【発明の効果】
本発明によれば、難燃性と高透明性、および強固な接着強度を有するガラス積層体、およびそのための貼り合わせ用シートが得られる。