(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶媒（ａ）に可溶な、官能基としてエポキシ基及び／又はアルコール性水酸基を有するアクリル樹脂（ｂ）の存在下に、重合前には該非水溶媒（ａ）に可溶であるが重合後には該非水溶媒（ａ）に不溶となるようなα，β−エチレン性不飽和単量体（ｃ）を重合させて得られる非水分散液（Ａ）に、不飽和二重結合を有する炭素数８以上なる脂肪酸（ｄ）を反応させることを特徴とする常温硬化性重合体分散液の製造方法。
【請求項２】
α，β−エチレン性不飽和単量体（ｃ）の一部が、脂肪族（ｄ）と反応し得る官能基を有する請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、常温硬化型性重合体分散液の新規にして有用なる製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術及びその課題】
塗装後に常温硬化性を有し、かつ溶液状態で長期にわたり安定であるような樹脂としては、不飽和脂肪酸を用いたアルキド樹脂がよく知られているが、アルキド樹脂は紫外線による耐候劣化を起こしやすく、屋外用途に用いるには性能的に不十分であった。この耐候性の問題を解決する手法としては、例えば、英国特許第７９３，７７６号公報に記載されている、アクリル樹脂を脂肪酸で変性する方法があり、また、非水分散系への応用例としては、特公平３−７１４４８号公報に記載の、脂肪酸変性されたアクリル樹脂存在下で分散重合を行なう方法等を挙げることができる。しかしながら、脂肪酸変性アクリル樹脂を分散安定剤とした分散重合では、反応中に粒子径の大きな２次粒子の生成が起こり、粒子径分布の狭い安定な分散液を得るには至らなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、反応性の高い二重結合を有する脂肪酸変性アクリル樹脂をラジカル重合開始剤と共に加熱することなしに、粒子径分布の狭い安定な脂肪酸変性非水重合体分散液を得る方法を提供することである。
【０００４】
【発明を解決するための手段】
本発明者等は、上記した課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の官能基を有する樹脂の存在下に特定のα，β−エチレン性不飽和単量体を重合させて非水分散液を得た後、これに不飽和二重結合を有する特定の脂肪酸を反応させることにより、粒子系の大きな2次粒子を生じさせることなく、粒子径分布の狭い安定な脂肪酸変性非水重合体分散液を得ることができ、得られた分散液が優れた貯蔵安定性及び常温硬化性を示すことを見出し、本発明を完成させるに至った。  かくして、本発明によれば、非水溶媒（ａ）に可溶な、官能基としてエポキシ基及び／又はアルコール性水酸基を有するアクリル樹脂（ｂ）の存在下に、重合前には該非水溶媒（ａ）に可溶であるが重合後には該非水溶媒（ａ）に不溶となるようなα，β−エチレン性不飽和単量体（ｃ）を重合させて得られる非水分散液（Ａ）に、不飽和二重結合を有する炭素数８以上なる脂肪酸（ｄ）を反応させることを特徴とする常温硬化性重合体分散液の製造方法が提供される。
【０００５】
【発明の実施の態様】
非水分散液（Ａ）：
本発明の方法によって得られる非水分散液（Ａ）は、非水溶媒（ａ）に可溶な、官能基としてエポキシ基及び／又はアルコール性水酸基を有する樹脂（ｂ）の存在下に、重合前には該非水溶媒（ａ）に可溶であるが重合後には該非水溶媒（ａ）に不溶となるようなα，β−エチレン性不飽和単量体（ｃ）を重合させて得られるものである。
【０００６】
非水溶媒（ａ）としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、２，２，２−トリメチルペンタン、イソオクタン、ｎ−ノナン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤；ミネラルスピリット、「スワゾール１０００」（丸善石油化学（株）製品）、石油エーテル、石油ベンジン、石油ナフサ等の石油系溶剤；メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸イソブチル等のエステル系溶剤；イソプロパノール等のアルコール系溶剤等を単独で、あるいは２種以上を混合して、必要に応じて任意に用いることができる。
【０００７】
非水溶媒（ａ）に可溶な、官能基としてエポキシ基及び／又はアルコール性水酸基を有する樹脂（ｂ）（以下、「分散安定剤」と呼ぶ。）とは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるスチレン換算の数平均分子量（以下、単に「分子量」と呼ぶ。）１，０００〜２００，０００の、１４０℃以下において非水溶媒（ａ）に完全に溶解する樹脂である。分散安定剤の分子量が低すぎると、得られる分散液を塗膜にした場合、強度や柔軟性等の物性や耐候性が低下する。逆に、分子量が大きすぎる場合には、得られる分散液の粘度が極端に高くなり、その結果、塗装に適した粘度あるいは不揮発分濃度に調節することが困難となる。分散安定剤の例としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等のエポキシ基またはアルコール性水酸基を有するビニル性不飽和単量体３〜７０重量部、好ましくは１０〜４０重量部と、共重合可能な他のビニル性不飽和単量体、例えば、スチレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等の３０〜９７重量部、好ましくは６０〜９０重量部を非水溶媒（ａ）の存在下でラジカル共重合させたアクリル樹脂等を挙げることができる。エポキシ基またはアルコール性水酸基を有するビニル性不飽和単量体の共重合量が少なすぎると、後述する脂肪酸（ｄ）の付加反応において塗膜の酸化硬化に十分な量の脂肪酸（ｄ）を付加させることができず、逆に、エポキシ基またはアルコール性水酸基を有するビニル性不飽和単量体の共重合量が多すぎると、該分散安定剤（ｂ）の非水溶媒（ａ）に対する溶解性が極端に低下するために、重合中に粒子が沈降して分散重合が不可能となる。
【０００８】
非水溶媒（ａ）および分散安定剤（ｂ）の存在下で重合させるα，β−エチレン性不飽和単量体（ｃ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシブチル、（メタ）アクリルアミド、ビニルピロリドン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸グリシジル等の１種あるいは２種以上の混合物を挙げることができる。これらのうち、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸グリシジル等の、不飽和二重結合を有する炭素数８以上なる脂肪酸（ｄ）と反応し得る官能基を有するビニル性不飽和単量体をその一部として用いることが好ましい。
【０００９】
上記のα，β−エチレン性不飽和単量体（ｃ）の分散重合に際しては、ラジカル重合開始剤をα，β−エチレン性不飽和単量体（ｃ）１００重量部に対して０．３〜１０重量部用いる。該ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系重合開始剤；ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤等を挙げることができる。
【００１０】
不飽和二重結合を有する炭素数８以上なる脂肪酸（ｄ）：
本発明で用いる不飽和二重結合を有する炭素数８以上なる脂肪酸（ｄ）は、前述の非水分散液（Ａ）と反応させる脂肪酸である。該脂肪酸（ｄ）としては、例えば、魚油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、綿実油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸等の（半）乾性油脂肪酸；オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、エレオステアリン酸、リカン酸、リシノール酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸のうちの１種あるいは２種以上を挙げることができる。反応させる該脂肪酸（ｄ）の量は生成する常温硬化性重合体分散液の樹脂固形分全体に対して１〜６０重量％、好ましくは５〜３０重量％が適当である。該脂肪酸（ｄ）の量が少なすぎると乾燥塗膜を形成する際に十分な硬化性が得られず、逆に、該脂肪酸（ｄ）の量が多すぎると生成する常温硬化型性重合体分散液が著しく着色し、また乾燥塗膜が耐候劣化しやすくなる。更に、これらの脂肪酸を反応させる工程で、必要に応じて、ヤシ油脂肪酸、水添ヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸等の不乾性油脂肪酸；カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の飽和脂肪酸を同時に反応させることも可能である。
【００１１】
非水分散液（Ａ）に脂肪酸（ｄ）を反応させる工程では、必要に応じて、反応触媒を用いることができる。該反応触媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール等の３級アミン；臭化テトラブチルアンモニウム等の４級アンモニウム塩等を挙げることができる。
【００１２】
本発明の方法によって得られる常温硬化性重合体分散液は、動的光散乱法による光強度平均粒子径が１００〜９００ｎｍ、多くは３００〜７００ｎｍ程度の安定な粒子の分散液で、常温あるいは４０℃の高温下での長期間貯蔵においても増粘、ゲル化、粒子沈降等の不具合を生じることなく、極めて安定である。また、本発明の方法によって得られる常温硬化性重合体分散液を用いた塗膜は表面光沢等の外観が非常に良好で、耐水性、耐薬品性に優れており、かつ、酸化硬化反応触媒存在下では、塗装後わずか５〜６時間で高い常温硬化性および乾燥性を示す。該酸化硬化反応触媒は、反応性二重結合同士の酸化による架橋反応を促進する作用を有するもので、具体例としては、例えば、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オクチル酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、オクチル酸鉛等の有機金属化合物を挙げることができる。
【００１３】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、粒子径の大きな２次粒子を生じさせることなく、粒子径分布の狭い安定な脂肪酸変性非水重合体分散液を得ることができ、得られた分散液は優れた貯蔵安定性及び常温硬化性を示す。
【００１４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明する。「部」及び「％」は、それぞれ「重量部」及び「重量％」を意味する。
【００１５】
実施例１
（１）分散安定剤の製造
フラスコ中にミネラルスピリット（日本石油（株）社製「日石Ａソルベント」）８０部を仕込み、窒素ガスを通気しながら、１１０℃まで撹拌を行ないながら昇温した。次いで、温度を１１０℃に保ちながら
スチレン                                            ２０部
メタクリル酸ｎ−ブチル                              ２５部
メタクリル酸ｉ−ブチル                              ２１部
メタクリル酸ラウリル                                １９部
メタクリル酸グリシジル                              １５部
２，２´−アゾビスイソブチロニトリル                  １．５部
の混合物を４時間で滴下した。
【００１６】
その後１２０℃に昇温した後２時間熟成し、不揮発分５５％のほぼ無色透明の粘稠な分散安定剤を得た。
【００１７】
（２）非水分散液の製造
フラスコ中に工程（１）で製造した分散安定剤１８５．４部、酢酸イソブチル２５．５部及びミネラルスピリット１０１部を仕込み、窒素ガスを通気しながら、１００℃まで撹拌を行ないながら昇温した。次いで、温度を１００℃に保ちながら
メタクリル酸メチル                                  ２５部
アクリル酸エチル                                    １５部
アクリル酸メチル                                    ４０部
アクリル酸２−ヒドロキシエチル                      ２０部
２，２´−アゾビスイソブチロニトリル                  １部
の混合物を３時間で滴下した。
【００１８】
その後１００℃で３時間熟成し、乳白色の非水分散液を得た。動的光散乱法による光強度平均粒子径（以下、単に「粒子径」と呼ぶ。）は３５５ｎｍであった。
【００１９】
（３）常温硬化性重合体分散液の製造
フラスコ中に工程（２）で製造した非水分散液４１２．９部、アマニ油脂肪酸２０部及び反応触媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール０．４部を加え、１４０℃まで昇温して脂肪酸の付加反応を行なった。樹脂酸価をＫＯＨ滴定法で追跡し、樹脂酸価が１．０以下になった時点を終点とした。得られた常温硬化性重合体分散液は黄色みを帯びた乳白色で、粒子径は３７０ｎｍ、不揮発分は５２％であった。
【００２０】
実施例２
（１）分散安定剤の製造
滴下する混合物として下記の混合物を用いた以外は実施例１と同様にして行ない、不揮発分５５％のほぼ無色透明の粘稠な分散安定剤を得た。
【００２１】
スチレン                                            ２０部
メタクリル酸ｎ−ブチル                                ７部
メタクリル酸ｉ−ブチル                              ２６部
メタクリル酸ｔ−ブチル                              ３２部
メタクリル酸グリシジル                              １５部
２，２´−アゾビスイソブチロニトリル                  １．５部
（２）非水分散液の製造
分散安定剤として上記工程（１）で製造した分散安定剤を用い、滴下する混合物として下記の混合物を用いた以外は実施例１と同様にして行ない、乳白色の非水分散液を得た。粒子径は３６０ｎｍであった。
【００２２】
メタクリル酸メチル                                  ７０部
アクリル酸エチル                                      ５部
アクリル酸メチル                                    ２０部
アクリル酸２−ヒドロキシエチル                        ５部
２，２´−アゾビスイソブチロニトリル                  １部
（３）常温硬化性重合体分散液の製造
非水分散液として上記工程（２）で製造した非水分散液を用いた以外は実施例１と同様にして行ない、黄色みを帯びた乳白色で、粒子径は３７５ｎｍ、不揮発分は５１％の常温硬化性重合体分散液を得た。
【００２３】
実施例３
（１）分散安定剤の製造
滴下する混合物として下記の混合物を用いた以外は実施例１と同様にして行ない、不揮発分５５％のほぼ無色透明の粘稠な分散安定剤を得た。
【００２４】
スチレン                                              ５部
メタクリル酸ｎ−ブチル                              ３０部
メタクリル酸ｉ−ブチル                              ２６部
メタクリル酸ラウリル                                １４部
メタクリル酸グリシジル                              ２５部
２，２´−アゾビスイソブチロニトリル                  ２部
（２）非水分散液の製造
分散安定剤として上記工程（１）で製造した分散安定剤を用い、滴下する混合物として下記の混合物を用いた以外は実施例１と同様にして行ない、乳白色の非水分散液を得た。粒子径は３８０ｎｍであった。
【００２５】
メタクリル酸メチル                                  ２０部
アクリル酸エチル                                    １０部
アクリル酸メチル                                    ５０部
メタクリル酸グリシジル                              ２０部
２，２´−アゾビスイソブチロニトリル                  １部
（３）常温硬化性重合体分散液の製造
フラスコ中に工程（２）で製造した非水分散液４１２．９部、大豆油脂肪酸３５部及び反応触媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール０．７部を加え、１４０℃まで昇温して脂肪酸の付加反応を行なった。樹脂酸価をＫＯＨ滴定法で追跡し、樹脂酸価が１．０以下になった時点を終点とした。得られた常温硬化性重合体分散液は黄色みを帯びた乳白色で、粒子径は３９０ｎｍ、不揮発分は５３％であった。
【００２６】
実施例４
（１）分散安定剤の製造
滴下する混合物として下記の混合物を用いた以外は実施例１と同様にして行ない、不揮発分５５％のほぼ無色透明の粘稠な分散安定剤を得た。
【００２７】
スチレン                                              ５部
メタクリル酸ｉ−ブチル                              ２６部
メタクリル酸ｔ−ブチル                              ４４部
メタクリル酸グリシジル                              ２５部
２，２´−アゾビスイソブチロニトリル                  ２部
（２）非水分散液の製造
分散安定剤として上記工程（１）で製造した分散安定剤を用い、滴下する混合物として下記の混合物を用いた以外は実施例１と同様にして行ない、乳白色の非水分散液を得た。粒子径は３７０ｎｍであった。
【００２８】
メタクリル酸メチル                                  ６５部
アクリル酸エチル                                      ５部
アクリル酸メチル                                    １０部
メタクリル酸グリシジル                              ２０部
２，２´−アゾビスイソブチロニトリル                  １部
（３）常温硬化性重合体分散液の製造
非水分散液として上記工程（２）で製造した非水分散液を用いた以外は実施例３と同様にして行ない、黄色みを帯びた乳白色で、粒子径は３８５ｎｍ、不揮発分は５３％の常温硬化性重合体分散液を得た。
【００２９】
実施例５
（１）分散安定剤の製造
フラスコ中にミネラルスピリット（日本石油（株）社製「日石Ａソルベント」）６５部及び酢酸イソブチル１５部を仕込み、窒素ガスを通気しながら、１１０℃まで撹拌を行ないながら昇温した。次いで、温度を１１０℃に保ちながら
メタクリル酸ｉ−ブチル                              １０部
メタクリル酸ｔ−ブチル                              １５部
メタクリル酸ラウリル                                ３０部
メタクリル酸グリシジル                              ４５部
２，２´−アゾビスイソブチロニトリル                  ３．２部
の混合物を４時間で滴下した。
【００３０】
その後１２０℃に昇温した後２時間熟成し、不揮発分５５％の、反応温度では無色透明で室温では白濁する粘稠な分散安定剤を得た。
【００３１】
（２）非水分散液の製造
分散安定剤として上記工程（１）で製造した分散安定剤を用い、滴下する混合物として下記の混合物を用いた以外は実施例１と同様にして行ない、乳白色の非水分散液を得た。粒子径は４２０ｎｍであった。
【００３２】
メタクリル酸メチル                                  ２０部
アクリル酸エチル                                    １０部
アクリル酸メチル                                    ５０部
メタクリル酸グリシジル                              ２０部
２，２´−アゾビスイソブチロニトリル                  １部
（３）常温硬化性重合体分散液の製造
フラスコ中に工程（２）で製造した非水分散液４１２．９部、大豆油脂肪酸５０部及び反応触媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール１．０部を加え、１４０℃まで昇温して脂肪酸の付加反応を行なった。樹脂酸価をＫＯＨ滴定法で追跡し、樹脂酸価が１．０以下になった時点を終点とした。得られた常温硬化性重合体分散液は黄色みを帯びた乳白色で、粒子径は４４５ｎｍ、不揮発分は５２．５％であった。
【００３３】
比較例１
フラスコ中にミネラルスピリット（日本石油（株）社製「日石Ａソルベント」）８０部を仕込み、窒素ガスを通気しながら、１１０℃まで撹拌を行ないながら昇温した。次いで、温度を１１０℃に保ちながら
スチレン                                            ２０部
メタクリル酸ｎ−ブチル                              ２５部
メタクリル酸ｉ−ブチル                              ２１部
メタクリル酸ラウリル                                １９部
メタクリル酸グリシジル                              １５部
２，２´−アゾビスイソブチロニトリル                  １．５部
の混合物を４時間で滴下した。
【００３４】
１１０℃で２時間熟成した後、アマニ油脂肪酸２０部及び反応触媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール０．４部を加え、１４０℃まで昇温して脂肪酸の付加反応を行なった。樹脂酸価をＫＯＨ滴定法で追跡し、樹脂酸価が１．０以下になった時点を終点とした。得られた不飽和脂肪酸変性アクリル樹脂溶液は褐色透明で粘稠な溶液であり、不揮発分は６１％であった。
【００３５】
比較例２
フラスコ中に、比較例１で製造した不飽和脂肪酸変性アクリル樹脂溶液１６７．２部、酢酸イソブチル２５．５部及びミネラルスピリット１１９．２部を仕込み、窒素ガスを通気しながら、１００℃まで撹拌を行ないながら昇温した。次いで、温度を１００℃に保ちながら
スチレン                                            ２０部
メタクリル酸ｎ−ブチル                              ２５部
メタクリル酸ｉ−ブチル                              ２１部
メタクリル酸ラウリル                                １９部
メタクリル酸グリシジル                              １５部
２，２´−アゾビスイソブチロニトリル                  １．５部
の混合物を３時間で滴下した。その後、１００℃で３時間熟成し、黄色みを帯びた乳白色の分散液を得た。粒子径を測定したところ、３５０ｎｍと１４２０ｎｍのダブルピークの粒子径分布を示した。分散液の不揮発分は４９．５％であった。この分散液を室温で貯蔵したところ、約３日間で沈降物が生じた。
【００３６】
比較例３
フラスコ中に、
ペンタエリスリトール                              ３９７部
エチレングリコール                                  ４１部
無水フタル酸                                      ３７２部
テトラヒドロ無水フタル酸                          １２３部
大豆油脂肪酸                                    １６４５部
を仕込み、窒素ガスを通気しながら少量のキシレン還流下、２４０℃で脱水しながら酸価８５となるまで約７時間反応させた後、キシレン２４６部及びミネラルスピリット５７５部で希釈し、不揮発分７５％、油長６７％、テトラヒドロ無水フタル酸含有量５％のアルキド樹脂を得た。
【００３７】
比較例４
フラスコ中に、
比較例３で得たアルキド樹脂                      １４７０部
ミネラルスピリット                                ７４０部
メタクリル酸ｔ−ブチル                          １２６０部
スチレン                                          ８４０部
ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート                    ４２部
を仕込み、１３０℃で８時間反応させた後、ミネラルスピリット６２５部を加えて冷却し、アクリル成分中に６０％のメタクリル酸ｔ−ブチルを含有する、アルキド／アクリル＝２０／８０（固形分重量比）のアクリル系グラフトアルキド樹脂を得た。該アクリル系グラフトアルキド樹脂の不揮発分は６０％であった。
【００３８】
比較例５
フラスコ中に、比較例４で得たアクリル系グラフトアルキド樹脂８３４部及びミネラルスピリット６５４部を仕込み、窒素ガスを通気しながら、９０℃まで撹拌を行ないながら昇温した。次いで、温度を９０℃に保ちながら下記の混合物を８時間で滴下した。
【００３９】
アクリル酸メチル                                  ３５８部
スチレン                                          １４２部
アクリロニトリル                                    ７１部
アクリル酸２−ヒドロキシエチル                    １４２部
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート              ３７．５部
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート        ７．５部
イソプロパノール                                    ３７．５部
ミネラルスピリット                                １１３部
続いてミネラルスピリット１１３部を加えて希釈し、不揮発分５０％、粒子径３００ｎｍの非水分散液を得た。得られた非水分散液の貯蔵安定性は良好であった。
【００４０】
実施例１〜５と比較例２及び５の分散液ならびに比較例１、３及び４の樹脂溶液について常温貯蔵１週間における沈降物の有無により貯蔵安定性を評価した。また、各実施例及び比較例について、樹脂固形分に対して酸化硬化触媒としてナフテン酸コバルト１．０重量％及びナフテン酸鉛３．０重量％を添加して３００μｍのアプリケーターで塗装後、常温乾燥させた塗膜に対して各種試験による評価を行なった。結果を表１に示す。表中の◎、○、△及び×はそれぞれ下記の結果を表わす。
【００４１】
◎  ：  非常に優れている
○  ：  優れている
△  ：  やや劣る
×  ：  劣る
【００４２】
【表１】
0003939809.tif 000002