(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ａからなるビニルチタン化合物からなるアセチレンの重合触媒。
【化１】
0003867289.tif 000008
一般式Ａにおいて、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は異なっていても良いアルキル基、アラルキル基、または２つの基が一緒になって、脂環を形成する基を表す。Ｒはアルキル基、アラルキル基、またはアリール基である。Ｘはハロゲン、Ｃｐは、シクロペンタジエニル基である。
【請求項２】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が、メチル、エチル、またはフェネチル基または２つの基が一緒になってシクロヘキサン環を形成する基から独立に選択され、Ｒがフェネチル、ベンジル、ｐ−メトキシベンジル、オクチル、メチル、またはフェニル基であるビニルチタン化合物であることを特徴とする請求項１に記載のアセチレンの重合触媒。
【請求項３】
二塩化チタノセン（Ｃｐ２ＴｉＣｌ２）を亜リン酸トリエチル〔Ｐ（ＯＥｔ）３〕、モレキュラーシーブ４Ａ（ＭＳ４Ａ）の存在下で金属マグネシウムで還元させて二価チタノセン−亜リン酸トリエチル錯体を得る工程を含む方法により得られるビニルチタン化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載のアセチレンの重合触媒。
【請求項４】
請求項１に記載の一般式Ａで表されるビニルチタン化合物を重合触媒として用いた一方の末端構造が一般式ａであることを特徴とするポリアセチレンを製造する方法。
【化２】
0003867289.tif 000009
（一般式ａにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲは一般式Ａと同じ）
【請求項５】
請求項１に記載の一般式Ａで表されるビニルチタン化合物がＲ１、Ｒ２及びＲ３が、メチル、エチル、またはフェネチル基または２つの基が一緒になってシクロヘキサン環を形成する基から独立に選択され、Ｒがフェネチル、ベンジル、ｐ−メトキシベンジル、オクチル、メチル、またはフェニル基であることを特徴とする請求項４に記載の末端構造を持つポリアセチレンを製造する方法。
【請求項６】
二塩化チタノセン（Ｃｐ２ＴｉＣｌ２）を亜リン酸トリエチル〔Ｐ（ＯＥｔ）３〕、モレキュラーシーブ４Ａ（ＭＳ４Ａ）の存在下で金属マグネシウムで還元させて二価チタノセン−亜リン酸トリエチル錯体を得る工程を含む方法により得られるアセチレン重合触媒を用いることを特徴とする請求項４または５に記載の末端構造を持つポリアセチレンを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アセチレンの重合に有用な新規な触媒、特に制御された末端構造を持ったポリアセチレンを製造することが可能な新規な触媒及び該触媒を用いたアセチレン重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリマー自体が導電性を持つ導電性ポリマーは金属に比べて軽量であり、弾性や屈曲性に富むために、導電性金属とは異なった電子材料としての応用が考えられる。このような材料として、ピロールモノマーを酸化重合触媒によりポリピロールとすることにより導電性が１０Ｓ／ｃｍの材料が得られることが知られている。また、ポリアセチレン（ポリエン）は、その重合度が高くなるにつれて、炭素同士の結合の長さが等しくなり、無限に長い一次元的なπ電子配列はＨＯＭＯおよびＬＵＭＯπバンドが互いに融合し、金属的な電子状態が実現できることが予想されたが、現実には結合交替のあるポリエンの方がエネルギー的に安定であることが理論的に明らかになっている。
【０００３】
無限に長い共役ポリエン構造を持つポリアセチレンは、１９５８年ナッタらによりチーグラ・ナッタ系触媒、Ｔｉ（ＯＢｕ）４−ＡｌＥｔ３系触媒を用いてアセチレンを重合することにより初めて合成された。また、得られた製品は真っ黒い不溶不融の粉末で、その赤外吸収からトランス型の共役ポリエン骨格を持つことが確認された。更に、その特性についても神原周、籏野昌弘らにより検討され高分子半導体としての特性を明らかにしている。その後も、多くの研究者によりポリアセチレンの研究がされており、その中で白川英樹らはポリアセチレンのフイルムの生成という事実と直面し、更に新たな技術的な発展に結びつく。また、前記フイルムの合成の研究の中で、ポリアセチレンのシス型構造は、熱によりトランス型に不可逆的に異性化することも確認された。更に、周知のように、ポリアセチレンへのケミカルドーピングによる導電性の飛躍的な向上が観察されたことにより、高分子導電材料という新しい技術分野が拓け、この分野の活発な研究につながってきた。その中で、多くの新規な高分子材料の設計、および安定した高分子導電材料の開発研究がなされて来た。
【０００４】
一方、本来のポリアセチレンの合成技術においては、従来のチーグラ・ナッタ触媒を使用する方法では、触媒の製造において取り扱いに危険が伴う発火性の有機アルミニウム化合物を使用しなければならないという問題点があり、また、チーグラ・ナッタ触媒は極めて高い立体特異性を与えることが知られているが重合末端の構造を制御することができないという欠点がある。従って取り扱いが容易な重合触媒による合成法の開発が望まれていた。また、ポリアセチレンの実用性の改善のためにも、前記末端構造制御が可能な所望の末端構造を有するポリアセチレンの合成法が望まれている。
【０００５】
ところで、ポリアセチレンの製造に用いられる他の触媒関連の技術として、低原子価のチタン化合物とアセチレンの反応も研究されている。Ｈｓｕらは（Ｃ５Ｈ４）（Ｃ５Ｈ５）３Ｔｉ２がポリアセチレンフィルムを与えることを報告している〔文献１〕。また、Ａｌｔらは二価チタノセン−トリメチルホスフィン錯体を用いてアセチレンを重合し、粉末状ポリアセチレンを得ている〔文献２〕。一方、Beckhaus〔文献３〕.らはチタノセンビニリデン錯体を用いたアセチレンの重合を報告しているが、その形状など得られた化合物の詳細は明らかではない。また、Heocker〔文献４〕、Grubbs〔文献５〕らはシクロオクタテトラエンの開環メタセシス重合によるポリアセチレンフィルムの調製を報告している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、基本的には新規なアセチレン重合触媒、該触媒を用いたアセチレン重合体の製造方法、および新規な末端構造を持つポリアセチレンである。特に、ポリアセチレンの製造方法における構造特異性をより改善し、末端構造を制御することにより、ポリアセチレンの全体の構造を制御し、改善した特性を持ったポリアセチレンの製造方法を確立することである。そこで、高い立体特異性を与える触媒を見出すことが、前記課題を達成するには最も重要な事項と考えた。本発明者は、チタン−ビニルカルベン錯体とハロゲン化アルキルからビニルチタン化合物を合成する研究をしてきた〔文献６〕。そして、得られた化合物の有効利用を検討する中で、アセチレンの重合触媒としての利用を直感し、実験する中で、チタン−カルベン錯体とハロゲン化アルキルからの合成化合物が重合開始剤となり、末端構造が制御されたフイルム状のポリアセチレンを合成できることを見出し、前記本発明の課題を解決することができた。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１は、一般式Ａからなるビニルチタン化合物からなるアセチレンの重合触媒である。
【０００８】
【化３】
0003867289.tif 000002
【０００９】
一般式Ａにおいて、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は異なっていても良いアルキル基、アラルキル基、または２つの基が一緒になって脂環を形成する基を表す。Ｒはアルキル基、アラルキル基、またはアリール基である。Ｘは ハロゲン、Ｃｐは、シクロペンタジエニル基である。好ましくは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が、メチル、エチル、またはフェネチル基または２つの基が一緒になってシクロヘキサン環を形成する基から独立に選択され、Ｒがフェネチル、ベンジル、ｐ−メトキシベンジル、オクチル、メチル、またはフェニル基であるビニルチタン化合物であることを特徴とする前記アセチレンの重合触媒、より好ましくは、二塩化チタノセン（Ｃｐ２ＴｉＣｌ２）を亜リン酸トリエチル〔Ｐ（ＯＥｔ）３〕、モレキュラーシーブ４Ａ（ＭＳ４Ａ）の存在下で金属マグネシウムで還元させて二価チタノセン−亜リン酸トリエチル錯体を得る工程を含む方法により得られるビニルチタン化合物であることを特徴とする前記アセチレンの重合触媒である。
【００１０】
本発明の第２は、前記一般式Ａで表されるビニルチタン化合物を重合触媒として用いた一方の末端構造が一般式ａであることを特徴とするポリアセチレンを製造する方法である
【００１１】
【化４】
0003867289.tif 000003
【００１２】
（一般式ａにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲは一般式Ａと同じ）。好ましくは、前記一般式Ａで表されるビニルチタン化合物がＲ１、Ｒ２及びＲ３が、メチル、エチル、またはフェネチル基または２つの基が一緒になってシクロヘキサン環を形成する基から独立に選択され、Ｒがフェネチル、ベンジル、ｐ−メトキシベンジル、オクチル、メチル、またはフェニル基であることを特徴とする前記末端構造を持つポリアセチレンを製造する方法であり、より好ましくは、二塩化チタノセン（Ｃｐ２ＴｉＣｌ２）を亜リン酸トリエチル〔Ｐ（ＯＥｔ）３〕、モレキュラーシーブ４Ａ（ＭＳ４Ａ）の存在下で金属マグネシウムで還元させて二価チタノセン−亜リン酸トリエチル錯体を得る工程を含む方法により得られるアセチレン重合触媒を用いることを特徴とする前記末端構造を持つポリアセチレンを製造する方法である。
【００１３】
【本発明の実施の態様】
本発明をより詳細に説明する。
Ａ．本発明の特徴である前記一般式Ａで表されるビニルチタン化合物は、基本的には本発明者がチタン−ビニルカルベン錯体とハロゲン化アルキルからビニルチタン化合物を合成する研究において得られた化合物である。前記チタン−ビニルカルベン錯体は、一般式Ｂで表すことができる。
【００１４】
【化５】
0003867289.tif 000004
【００１５】
化合物Ｂにおいて、Ｒは一般式Ａと同じ。一般式Ａの化合物は、前記一般式Ｂの化合物とハロゲン化アルキル、例えば第三級ハロゲン化アルキルの反応（反応式１）によって得られる。
【００１６】
【化６】
0003867289.tif 000005
【００１７】
反応式１中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は一般式Ａと同じ。Ｒ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３としては、Ｒがフェネチル、ベンジル、ｐ−メトキシベンジル、オクチル、メチル、またはフェニル基、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がメチル、エチル、またはフェネチル基または２つの基が一緒になってシクロヘキサン環を形成する基から独立に選択される。
【００１８】
Ｂ．本発明の触媒は、二塩化チタノセン（Ｃｐ２ＴｉＣｌ２）を亜リン酸トリエチル〔Ｐ（ＯＥｔ）３〕、モレキュラーシーブ４Ａ（ＭＳ４Ａ）の存在下で金属マグネシウムで還元して二価チタノセン−亜リン酸トリエチル錯体を得（反応式２）、該錯体で、１，３−ビス（フェニルチオ）−１−プロペン誘導体（Ｒは、一般式Ａと同じ）または２−（１−アルケニル）−１，３−ジチアン（１）（前記文献６参照）を脱硫還元させる下記の反応式３により得る工程により前記化合物Ｂを得、これを前記反応式１の原料とすることにより得られる。
【００１９】
【化７】
0003867289.tif 000006
【００２０】
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
実施例１
磁気攪拌子、アルゴンバック、セプタムキャップをそなえた３０ｍｌ二口フラスコに二塩化チタノセン（８７２ｍｇ、３.５ｍｍｏｌ）、削状金属マグネシウム（９４ｍｇ、３．９ｍmol）、粉末状モレキュラーシーブ（２５０ｍｇ）をとり減圧下（２〜３ｍｍHg）で加熱乾燥した。この際二塩化チタノセンが昇華しないように注意した。室温に冷却後、攪拌しながらテトラヒドロフラン（５ｍｌ）と亜リン酸トリエチル（１．２ｍｌ、７.０ｍmol）を順次加え、室温で３時間攪拌した。生成した暗赤色懸濁液を濾過し、濾液を磁気攪拌子、アルゴンバック、セプタムキャップをそなえた３００ｍｌ平底フラスコにアルゴン雰囲気下で移した。０℃に冷却した後、５−フェニル−１，３−ビス（フェニルチオ）−１−ペンテン（１８１ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１ｍｌ）溶液を加えて１０分間攪拌した。２−クロロ−２−メチルプロパン（４６ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１ｍｌ）溶液を加えて、さらに１時間攪拌した。反応液を−７８℃に冷却した後、アルゴンバックをアセチレンバックに替え、反応容器内をアセチレンで置換した。徐々に昇温すると−２０℃付近で重合が始まり、液面にシートが形成された。１時間放置後、不活性ガス雰囲気下でテトラヒドロフランで洗浄することにより触媒を取り除き、減圧下（２〜３ｍｍHg）で乾燥すると黒色金属光沢をもつシート状のポリアセチレンが得られた。
【００２１】
前記重合により得られたポリアセチレンは固体１３ＣＮＭＲスペクトル（１３６．５ｐｐｍ）（図1）、赤外線吸収スペクトル(１０１４、３０１６、ｃｍ−１)（図２）の測定結果から、トランス体であることが判った。本発明の重合方法で得られたポリアセチレンと従来のポリアセチレンの特性を表１に示す。導電性などの特性はほぼ同じである。
【００２２】
【表１】
0003867289.tif 000007
【００２３】
本発明の方法では１，３−ビス（フェニルチオ）プロペン誘導体を選択することにより任意の置換基を末端に持つポリアセチレンを合成することができる。ポリアセチレンの側鎖に長鎖のアルキル基を導入すると可溶化することが知られており、また置換基の導入による構造変化はイオン化ポテンシャルの増大、電子親和力の減少、バンドギャップ特性の増大をもたらす。また、置換基どうしの相互作用により導電率などの特性の変化も考えられる。従ってこの反応によりポリアセチレンに任意の末端構造を導入することにより、得られるポリアセチレンシートの電気的特性を精緻に制御することが可能になることが期待される。さらに、ビニルチタン化合物のカルボチタン化反応により進行する本発明の重合は完全にリビングであり、ＳＥＭ像の観察から欠陥の少ない緻密なシート状ポリアセチレンを与えることも確認されている。
【００２４】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の新規な重合触媒は、ポリアセチレンに、任意の末端構造を導入できる技術である点で、ポリアセチレンに新たな発展の引き金となる技術を提供する、という優れた効果がもたらされる。
【００２５】
文献；
文献１；a) G. P. Pez.,J,Am.Chem.Soc.,98,8072(1976);b) S. L. Hsu, A. J. Signorelli, G. P. Pez, R. H. Baughman,J.Chem.Phys.,69,106(1978)
文献２； H．G．Alt，H．E．Engelhardt，
M．D. Rausch,L．B． Kool,J.Organomet.Chem.,329,61(1987)
文献３；R. Beckhaus, J. Sang, T. Wagner, B. Ganter,Organometallics,15,1176(1996)
文献４；Y.V.Korshak,V.V Korshak,G. Kanischka, H. Hoecker,Makromol,
Chem.,Rapid Commun.,6,685(1985)
文献５；F. L. Klavetter, R. H. Grubbs,J.Am.Chem.Soc.,110,7807(1988)
文献６；ａ）T.Takeda,N.Nozaki,N.Saeki,T.Fujiwara,Tetrahedron Lett.,40,5353(1999),
b) T.Takeda, N.Saeki,Y.Takagi,T.Fujiwara,Chem.Lett.,1198(2000)
【図面の簡単な説明】
【図１】 ポリアセチレンの固体１３ＣＮＭＲスペクトル（１３６．５ｐｐｍ）
【図２】 ポリアセチレンの赤外線吸収スペクトル(１０１４、３０１６、ｃｍ−１)
【図１】
0003867289.tif 000010
【図２】
0003867289.tif 000011