(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（a）水；（b）t−ブタノール；（c）水素化末端基および／または水素化繰り返し単位を有するフルオロポリオキシアルキレンを主成分とする３成分混合物であって、前記３成分が透明で安定な溶液を形成し、前記フルオロポリオキシアルキレンが、
【化１】
0003939774.tif 000014
（式中、Zは、−Hまたは−Fであり、Rfは、−CF3、−C2F5、または−C3F7である）から選択された繰り返し単位と、−CF2H、−CF2CF2H、−CFH−CF3、および−CFH−ORf（式中、Rfは、上記定義と同様である）から選択された水素化末端基；または、−CF3、−C2F5、および−C3F7から選択された過フッ素化末端基から形成され、該末端基の少なくとも１つが水素化されている、３成分混合物。
【請求項２】
（a）０．１から３０重量％の水；（b）０．１から６０重量％のt−ブタノール；（c）２０から９９．８重量％の水素化末端基および／または水素化繰り返し単位を有するフルオロポリオキシアルキレンを主成分とする、請求項１に記載の３成分混合物。
【請求項３】
（a）０．１から７５重量％の水；（b）２０から８０重量％のt−ブタノール；（c）０．１から２０重量％の水素化末端基および／または水素化繰り返し単位を有するフルオロポリオキシアルキレンを主成分とする、請求項１に記載の３成分混合物。
【請求項４】
前記３成分が単独の安定な相を形成する、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の３成分混合物。
【請求項５】
前記フルオロポリオキシアルキレンが、１気圧における沸点範囲が１０℃から１５０℃であるような重量平均分子量を有し、水素含有量が１００ppmよりも高いような、水素化末端基および／または水素化繰り返し単位の量である、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の３成分混合物。
【請求項６】
前記水素含有量が２０００ppmよりも高い、請求項５に記載の３成分混合物。
【請求項７】
前記フルオロポリオキシアルキレンが、以下のクラス：（a）
【化２】
0003939774.tif 000015
（式中、T1およびT2が、同じでも異なっていてもよい、水素化基、−CF2H、−CFH−CF3、または過フッ素化基、−CF3、−C2F5、−C3F7であり、末端基の少なくとも１つが水素化されており；Xが−F、または−CF3であり；a、bが、沸点が上記範囲にあり、a／bが５から１５であるような数字である）；
（b）
【化３】
0003939774.tif 000016
（式中、T3およびT4が、同じでも異なっていてもよい、水素化基、−CF2H、−CF2−CF2H、または過フッ素化基、−CF3、−C2F5であり、末端基の少なくとも１つが水素化されており；c、dが、沸点が上記範囲にあり、c／dが０．３から５であるような数字である）；
（c）
【化４】
0003939774.tif 000017
（式中、T5およびT6が、同じでも異なっていてもよい、水素化基、−CF2H、−CF2CF2H、または−CFH−CF3、または過フッ素化基、−CF3、−C2F5、−C3F7であり、末端基の少なくとも１つが水素化されており；Xが−F、または−CF3であり；e、f、gが、沸点が上記範囲にあり、e／（f＋g）が１から１０であり、f／gが１から１０であるような数字である）；
（d）
【化５】
0003939774.tif 000018
（式中、T7およびT8が、水素化基、−CFH−CF3、または過フッ素化基、−C2F5、−C3F7であり、末端基の少なくとも１つが水素化されており；hが、沸点が上記範囲にあるような数字である）；
（e）
【化６】
0003939774.tif 000019
（式中、Z2が−Fまたは−Hであり；T9およびT10が、同じでも異なっていて もよい、−CF2H、または−CF2CF2H、または過フッ素化基、−CF3、−C2F5、−C3F7であり、末端基の少なくとも１つが水素化されており；iが、沸点が 上記範囲にあるような数字である）；
（f）
【化７】
0003939774.tif 000020
（式中、Rfが、−CF3、−C2F5、−C3F7であり； T11およびT12が、同じでも異なっていてもよい、−CF2H、−CF2CF2H、または −CFH−ORf、または過フッ素化基、−CF3、−C2F5、−C3F7であり、末端基の少なくとも１つが水素化されており； j、k、lが、沸点が上記範囲にあり、k＋lおよびj＋k＋lが少なくとも２であり、k／（j＋l）が１０-2から１０3であり；l／jが１０-2から１０2であるような数字である）；
（g）
【化８】
0003939774.tif 000021
（式中、T13およびT14が、同じでも異なっていてもよい、水素化基、−CF2H、−CFH−CF3、または過フッ素化基、−CF3、−C2F5、−C3F7であり、末端基の少なくとも１つが水素化されており；Xが−Fまたは−CF3であり；m、n、o、pが、沸点が上記範囲にあり、m／nが５から４０であり、m／（o＋p）が２か ら５０であり；o＋pが少なくとも３であるか、またはpよりも小さいような数字 である）；
（h）
【化９】
0003939774.tif 000022
（式中、T15およびT16が、同じでも異なっていてもよい、水素化基、−CF2H、−CF2−CF2H、または過フッ素化基、−CF3、−C2F5、であり、末端基の少なくとも１つが水素化されており；q、r、s、tが、沸点が上記範囲にあり、q ／rが０．５から２であり、（q＋r）／（s＋t）が３から４０であり；s＋tが少なくとも３であるか、またはsがtよりも小さいような数字である）；
（i）
【化１０】
0003939774.tif 000023
（式中、T17およびT18が、同じでも異なっていてもよい、水素化基、−CF2H、−CF2−CF2H、−CFH−CF3、または過フッ素化基、−CF3、−C2F5、−C3F7であり、末端基の少なくとも１つが水素化されており；Xが−Fまたは−CF3であり；u、v、w、x、yが、沸点が上記範囲にあり、（u＋v）／wが５から４０であり、（u＋v）／（x＋y）が２から５０であり；x＋yが少なくとも３であり；xがyよりも小さいような数字である）；から選択される、請求項５または６に記載の３成分混合物。
【請求項８】
基体の表面から油性物質を除去するための方法であって、請求項１ないし７のいずれか１項に記載の３成分混合物を、前記表面に適用することを含有する、基体から油性物質を除去するための方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶媒の３成分混合物およびその油性物質除去への使用に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
塩素化溶媒、たとえば、メチレンクロライドまたは４塩化炭素、またはクロロフルオロカーボン（CFC）、特にCFC−１１３（１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン）が、オイル、グリース、ワックスなどを、種々の表面、たとえば精密機械産業における金属部品の表面から除去するのに、通常使用されている。
周知のように、該塩素化溶媒は、成層圏に存在するオゾンを消費するものである。このため、該製造および使用は、ある国際協定（モントレアル・プロトコール・アンド・サブシークエント・アメンドメンツ）によって規定されるように、この２、３年で、厳粛されつつある。
【０００３】
したがって、成層圏のオゾンにダメージを与えず、無毒で、好ましくは低可燃性（高い引火点）で、同時に、鉱物でかつフッ素化物ベースであり、オイル、グリース、ワックスなどへの洗浄効果に関して、上記塩素化溶媒よりも高いまたは匹敵する性能を有する、溶媒の混合物または他の溶媒を見いだす研究がなされている。
該目的に対して提案されている、溶媒または溶媒混合物は、複数ある。たとえば、欧州特許A−５７５，７９４においては、イソプロパノール、水および式：CwHxFyOz（式中、x＜y、x＋y＝２w＋２、z＝０または１であり、４０℃から１００℃までの沸点を有する）から形成された混合物が開示されている。一般的に５０℃よりも高い引火点を有する該混合物において、イソプロパノールの量は、優勢で、約７０〜８０重量％である。
【０００４】
他の溶媒、または溶媒の混合物は、米国特許５，２７３，５９２および米国特許５，１４３，６５２に記載されている。
出願人は、予想外にも、水；t−ブタノール；および、水素化末端基および／または水素化繰り返し単位を有するフルオロポリオキシアルキレンを主成分とする、以下に定める３成分混合物であって、高い引火点を有し、無毒で、オゾンを消費せず、水素化およびフッ素化物質または混合物ベースを有する、油性物質の除去に特に適した３成分混合物を得ることが可能であることを見い出した。
【０００５】
【課題を解決するための手段および発明の実施の形態】
本発明の主題はしたがって、（a）水；（b）t−ブタノール；（c）水素化末端基および／または水素化繰り返し単位を有するフルオロポリオキシアルキレンを主成分とする３成分混合物である。
本発明のさらなる主題は、基体の表面から油性物質を除去するための方法であって、該方法が、前記表面に３成分混合物を適用することを含有する方法である。
【０００６】
水素化末端基および／または水素化繰り返し単位を有するフルオロポリオキシアルキレンは、公知の生成物であり、たとえば、１９９４年５月５日に本出願人により提出された欧州特許出願９４１０７０４２．７に既に開示されている。該化合物は、
【０００７】
【化１１】
0003939774.tif 000002
【０００８】
（式中、Zは、−Hまたは−Fであり、Rfは、−CF3、−C2F5、または−C3F7である）
から選択された繰り返し単位と、−CF2H、−CF2CF2H、−CFH−CF3、および
−CFH−ORf、
（式中、Rfは、上記定義と同様である）
から選択された水素化末端基；または、−CF3、−C2F5、および−C3F7から選択された過フッ素化末端基から形成され、該末端基の少なくとも１つが水素化されている。
【０００９】
数平均分子量が、１気圧における沸点範囲が、一般的に１０℃から１５０℃、好ましくは３０℃から９０℃であり、水素化末端基および／または水素化繰り返し単位の量が、一般的に、水素含有量が１００ppmよりも高いような、好ましくは２０００ppmよりも高いようなものである。
特に、前記フルオロポリオキシアルキレンが、以下のクラス：
（a）
【００１０】
【化１２】
0003939774.tif 000003
【００１１】
（式中、T1およびT2が、同じでも異なっていてもよい、水素化基、−CF2H、−CFH−CF3、または過フッ素化基、−CF3、−C2F5、−C3F7であり、末端基の少なくとも１つが水素化されており；Xが−F、または−CF3であり；a、bが、沸点が上記範囲にあり、a／bが５から１５であるような数字である）；
（b）
【００１２】
【化１３】
0003939774.tif 000004
【００１３】
（式中、T3およびT4が、同じでも異なっていてもよい、水素化基、−CF2H、−CF2−CF2H、または過フッ素化基、−CF3、−C2F5であり、末端基の少なくとも１つが水素化されており；c、dが、沸点が上記範囲にあり、c／dが０．３から５であるような数字である）；
（c）
【００１４】
【化１４】
0003939774.tif 000005
【００１５】
（式中、T5およびT6が、同じでも異なっていてもよい、水素化基、−CF2H、−CF2−CF2H、または−CFH−CF3、または過フッ素化基、−CF3、−C2F5、−C3F7であり、末端基の少なくとも１つが水素化されており；Xが−F、または−CF3であり；e、f、gが、沸点が上記範囲にあり、e／（f＋g）が１から１０であり、f／gが１から１０であるような数字である）；
（d）
【００１６】
【化１５】
0003939774.tif 000006
【００１７】
（式中、T7およびT8が、水素化基、−CFH−CF3、または過フッ素化基、−C2F5、−C3F7であり、末端基の少なくとも１つが水素化されており；hが、沸点が上記範囲にあるような数字である）；
（e）
【００１８】
【化１６】
0003939774.tif 000007
【００１９】
（式中、Z2が−Fまたは−Hであり；T9およびT10が、同じでも異なっていてもよい、−CF2H、または−CF2−CF2H、または過フッ素化基、−CF3、−C2F5、−C3F7であり、末端基の少なくとも１つが水素化されており；iが、沸点 が上記範囲にあるような数字である）；
（f）
【００２０】
【化１７】
0003939774.tif 000008
【００２１】
（式中、Rfが、−CF3、−C2F5、−C3F7であり；T11およびT12が、同じでも異なっていてもよい、−CF2H、−CF2CF2H、または−CFH−ORf、または過フッ素化基、−CF3、−C2F5、−C3F7であり、末端基の少なくとも１つが水素化されており；
j、k、lが、沸点が上記範囲にあり、k＋lおよびj＋k＋lが少なくとも２であり、k／（j＋l）が１０-2から１０3であり；l／jが１０-2から１０2であるような数字である）；
（g）
【００２２】
【化１８】
0003939774.tif 000009
【００２３】
（式中、T13およびT14が、同じでも異なっていてもよい、水素化基、−CF2H、−CFH−CF3、または過フッ素化基、−CF3、−C2F5、−C3F7であり、末端基の少なくとも１つが水素化されており；Xが−Fまたは−CF3であり；m、n、o、pが、沸点が上記範囲にあり、m／nが５から４０であり、m／（o＋p）が２から５０であり；o＋pが少なくとも３であるか、またはpよりも小さいような数字 である）；
（h）
【００２４】
【化１９】
0003939774.tif 000010
【００２５】
（式中、T15およびT16が、同じでも異なっていてもよい、水素化基、−CF2H、−CF2−CF2H、または過フッ素化基、−CF3、−C2F5、であり、末端基の少なくとも１つが水素化されており；q、r、s、tが、沸点が上記範囲にあり、q ／rが０．５から２であり、（q＋r）／（s＋t）が３から４０であり；s＋tが少 なくとも３であるか、またはsがtよりも小さいような数字である）；
（i）
【００２６】
【化２０】
0003939774.tif 000011
【００２７】
（式中、T17およびT18が、同じでも異なっていてもよい、水素化基、−CF2H、−CF2−CF2H、−CFH−CF3、または過フッ素化基、−CF3、−C2F5、−C3F7であり、末端基の少なくとも１つが水素化されており；Xが−Fまたは−CF3であり；u、v、w、x、yが、沸点が上記範囲にあり、（u＋v）／wが５から４０であり、（u＋v）／（x＋y）が２から５０であり；x＋yが少なくとも３であり；xがyよりも小さいような数字である）；
から選択される。
【００２８】
これらは、たとえば、欧州特許１５４，２９７、米国特許４，４５１，６４６、および、米国特許５，０９１，５８９に記載されているように、相当するペルフルオロポリオキシアルキレンに存在する−COF基の加水分解および引き続き行 われる脱カルボキシル化による得られる生成物である。
鎖中および／または末端基としての−COF基を含有する出発物質ペルフルオロ ポリオキシアルキレンは、たとえば、英国特許１，１０４，４８２（クラス（a））、米国特許３，７１５，３７８（クラス（b））、米国特許３，２４２，２ １８（クラス（c）および（d））、欧州特許１４８，４８２（クラス（e））、欧州特許４４５，７３８（クラス（f））、欧州特許２４４，８３９および欧州特許３３７，３４６（クラス（g）、（h）、（i））に開示されている。
【００２９】
本発明の目的のためには、単相混合物が特に好ましく、すなわち、３成分が透明で安定な溶液を形成するものである。このような単相の存在ゾーンの範囲は、特に沸点および水素含有に依存して、フルオロポリオキシアルキレンの種類がかわるにしたがって、かなり変化をする可能性がある。
したがって、一般的に正確な単相ゾーンの組成物範囲を与えることは不可能である。いずれの場合も、当業者が、単相存在ゾーンを定めるのに、３成分の混合テストを行うことは十分である。
【００３０】
以下の一般的な基準を示すことができる：（i）t−ブタノールの量が３０重量％よりも高い場合、他の２つの成分は、組成物の全範囲内、すなわち、実際には０．１から６９．９重量％にあることが可能である；（ii）t−ブタノールの量が３０重量％よりも低い場合には、水素を含有するフルオロポリオキシアルキレンの量は、好ましくは１０重量％よりも低く、または、水の量が、好ましくは２０重量％よりも低い。
【００３１】
本発明の３成分混合物において、特に、（a）０．１から３０重量％の水；（b）０．１から６０重量％のt−ブタノール；（c）２０から９９．８重量％の、水素化末端基および／または水素化繰り返し単位を有するフルオロポリオキシアルキレンを主成分とする３成分混合物が、特にフッ素化油性物質を除去するのに適している。
これに対して、非フッ素化油性物質を除去するのに適した混合物は、（a）０．１から７９．９重量％の水；（b）２０から８０重量％のt−ブタノール；（c）０．１から２０重量％の水素化末端基および／または水素化繰り返し単位を有するフルオロポリオキシアルキレンを主成分とする３成分混合物である。
【００３２】
図１および２は、２３℃の温度で、異なった比率の３成分を混合し、１相（１Φ）または２相（２Φ）の存在をチェックすることにより得られた本発明の混合物に関する３成分ダイアグラムである。実施例１の水素を含有するフルオロポリオキシアルキレンが使用された（図においてCFHOとして一般的に表わされているもの）。
【００３３】
本発明の３成分混合物は、無機および有機の双方のサブレーヤー表面、たとえば金属、セラミックまたはガラス材料、高分子基体等を洗浄するのに使用可能である。該目的に特に適した本発明の混合物の特徴は、以下のようなものである：
（a）水素化およびフッ素化または混合ベースの、オイル、グリース、ワックス などの種々のタイプに効果的であるため、可変性である；
（b）３成分が透明で安定な溶液である、広い単相ゾーン（図１、１Φ）の存在 ；
（c）無毒性；
（d）オゾン無消費性（オゾン・デプレーティング・ポテンシャル、ODP）；
（e）フルオロポリオキシアルキレンのタイプに主に依存した、高引火点を有す るものが多い；
（f）潤滑用に通常使用されているオイル生成物の多く、特にグリースが、溶解 することなく除去されるので、回収が容易である。したがって、通常の機械的手段（たとえば、分離またはろ過）によって、より複雑で高価な分離方法（たとえば蒸留）を用いることなしに、溶媒の混合物から分離可能である。
【００３４】
水素ベースのオイルおよびグリースとは、石油から誘導された鉱油または合成、半合成および乳化性非フッ素化オイルをベースとした生成物を意味する。フッ素化ベースを有するオイルおよびグリースとは、ペルフルオロポリオキシアルキレンをベースとした潤滑剤、たとえば、”Fomblin(R)”、”Krytox(R)”、
”Demnum(R)”などの商業的に入手可能なものを意味する。
オイル生成物の除去は、公知技術にしたがって行うことが可能である。たとえば、オイルおよびグリースのほとんどを機械的に除去した後、洗浄されるべき部品を、本発明の３成分混合物に浸せきし、または、該混合物をバッファによってスプレーする。浸せきする場合には、洗浄すべき表面と混合物との接触は、特に不規則な表面が洗浄される場合には、固形汚染剤も効果的に除去可能である超音波浴を用いて行うことが好ましい。洗浄後、処理された表面は、４０℃から１４０℃の温度、好ましくは７０℃から１１０℃までの温度で、空気またはストーブで乾燥される。
【００３５】
本発明を以下の具体例によって、より詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるわけではない。
【００３６】
【実施例】
実施例１〜５
５つの単相混合物、表１に示した組成を有する、水／t−ブタノール（t−BuOH）／水素を含有するフルオロポリオキシアルキレンが調製された。フルオロポリオキシアルキレンとしては、３０℃から１３０℃の範囲の沸点を有し、重量平均分子量Mw＝３１６、m５／n５比＝１．０３（１９F−NMR分析による）、水素含有量が６２６０ppm（１H−NMR分析による）である、式：
CFH−O（CF2CF2O）m5（CF2O）n5−CF2H
の生成物が使用された。
油性生成物を除去する混合物の性能は、以下の方法にしたがって評価された。油性生成物の液滴を、ガラス容器の底に落とし、問題となる混合物をゆっくりと容器の壁に沿って流す。油滴の変化を観察する：油滴が容器の底から、溶解することなしに完全に離れる、または、完全に溶解する場合には、テストは、合格と判断される。もし、逆に、油滴が容器の底に残る、または部分的に残るおよび／または部分的に溶解する場合には、テストは不合格と判断される。
【００３７】
脱オイルテストが、以下の潤滑油を用いて行われた。
−”FINA(R)IT  １１／０１２A”油（石油から誘導された炭化水素の混合物）；
−”LEYBOLD(R)  N６２”油（真空システムを用いた鉱油）；
−”ESSO  UNIVOLT(R)  P  ６０”油 （変圧器用誘電流動体として有用な精製鉱油）。
結果を表１に示す。テストは、オイルの溶解（＋）が観察されたものと、溶解なしに分離が起きたもの（＋＋）との間で区別した。
実施例３および５の混合物においては、その引火点もまた、ASTM  D−５６／８７規格（フラッシュ・TAG・クローズ・テスター）にしたがって測定された。
【００３８】
実施例６〜７（比較）
比較の目的で、表１に記載の組成を有する２つの単相混合物、水／イソプロパノール（i−PrOH）／水素化フルオロポリオキシアルキレンが調製された。水素化フルオロポリオキシアルキレンは、実施例１〜５と同じである。該混合物を用いて、脱オイルテストが、上記のように行われた。結果を表１に示す。
実施例８〜１０（比較）
比較の目的で、以下の流動体を用いて、脱オイルテストが、上記のように行われた。
−実施例１〜５の水素化フルオロポリオキシアルキレン（実施例８）；
−式：    CF3−（OCF（CF3）CF2）n4（OCF2）m4−OCF3
で表わされ、n４／m４＝４０で、６０℃と８０℃の間の沸点を有する、ペルフルオロポリオキシアルキレン”Galden(R)Y”（実施例９）；
−６７重量％の水および３３重量％のt−ブタノールから形成された混合物（実施例１０）。
結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
0003939774.tif 000012
【００４０】
実施例１１
実施例５の混合物を、以下の方法にしたがって、鉱物性およびフッ素化グリースの双方の除去可能性を評価するのに使用した。
ある量のグリースを、３金属プレート（AISI３１６鋼）に均一にのばした。該プレートを分析天秤で重量を計り、次いで、超音波浴で問題の混合物と接触させた。浸せきを１０分間行った後、該プレートを、溶媒を完全に除去すべく、１２０℃で２時間、ストーブで乾燥し、次いで再度重量を計った。テストの条件は以下のようなものである：温度：６０℃；グリースの量：０．５g；混合物量：１５０ml；超音波浴電力：３０ワット。使用されたグリースは、以下に示すものである。
−鉱物性グリース”FIAT  TUTELA(R)  MR２”（オイル／リチウム石鹸）；
−フッ素化グリース”FOMBLIN(R)  RT１５”（FOMBLIN(R)／ポリテトラフルオロエチレン）。
結果を表２に示す。
【００４１】
実施例１２〜１３（比較）
実施例１１のグリース除去と同様のテストを、以下の流動体を用いて行った。
−実施例９のペルフルオロポリオキシアルキレン”Galden(R)Y”（実施例１２）；
−１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン（CFC-１１３）（実施例１３）。
結果を表２に示す。
実施例１１の結果を実施例１２〜１３の結果と比較して明らかなように、本発明の混合物は、CFC−１１３とは対照的に、水素化およびフッ素化グリースの双方を除去可能である。さらに、本発明の混合物は、そのオイル組成物を溶解することなしにグリースを除去するという優位点を有しており、したがって、該混合物は、簡便なろ過によって回収可能である。他の流動体に関しては、グリースの基本オイルは、溶液に入り込み、その一方で、増粘剤が部分的に沈殿して、部分的に懸濁液に残留した。得られた溶液は、したがって曇っており、ろ過が困難である。
【００４２】
【表２】
0003939774.tif 000013
【図面の簡単な説明】
【図１】  ２３℃の温度で、異なった比率の３成分を混合し、１相（１Φ）または２相（２Φ）の存在をチェックすることにより得られた本発明の混合物に関する３成分ダイアグラムである。
【図２】  ２３℃の温度で、異なった比率の３成分を混合し、１相（１Φ）または２相（２Φ）の存在をチェックすることにより得られた本発明の混合物に関する３成分ダイアグラムである。
【図１】
0003939774.tif 000024
【図２】
0003939774.tif 000025