(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量が１万以下のポリフェニレンエーテル（Ａ）と無水マレイン酸（Ｂ）を反応させる方法において、反応時のポリフェニレンエーテル（Ａ）が固体状態であり、かつ無水マレイン酸（Ｂ）を気体状態でポリフェニレンエーテル（Ａ）に供給することを特徴とする官能化ポリフェニレンエーテルの製造方法。
【請求項２】
ポリフェニレンエーテル（Ａ）の数平均分子量が３５００以下であることを特徴とする請求項１に記載の官能化フェニレンエーテルの製造方法。
【請求項３】
反応温度が１１０〜１９０℃であることを特徴とする請求項１又は２に記載の官能化ポリフェニレンエーテルの製造方法。
【請求項４】
ポリフェニレンエーテル（Ａ）が粉体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の官能化フェニレンエーテルの製造方法。
【請求項５】
ヘンシェルミキサーを用いて反応させることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の官能化フェニレンエーテルの製造方法。
【請求項６】
パドルドライヤーを用いて反応させることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の官能化フェニレンエーテルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリント基板や絶縁封止剤等の電機・電子材料に適した官能化ポリフェニレンエーテルに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリフェニレンエーテルは耐熱性が高く、誘電特性に優れるため、電機・電子機器のプリント基板や絶縁封止剤等に適した材料であるが、一方でトリクロロエチレン等のハロゲン系溶剤、トルエン等の芳香族系溶剤に対する耐溶剤性が低いという欠点がある。そこで電子材料の用途においては官能化剤との反応によってポリフェニレンエーテルに官能基を結合させた後、これら官能基と反応可能な架橋剤を加えて架橋、硬化させることにより低誘電特性、高耐熱性を損なうことなく、耐薬品性を向上させている。
【０００３】
ポリフェニレンエーテルを官能化させる方法としては特公昭５２−１９８６４号公報、特公昭５２−３０９９１号公報には、ポリフェニレンエーテルを溶液状態で、ラジカル発生剤の存在下、スチレン、及び、無水マレイン酸、あるいは重合可能な変性用化合物と混合し、長時間反応させる方法が提案されている。しかし、これらの方法では、溶剤を用いるため溶解工程や重合工程、溶剤除去工程が必要であり、設備面、エネルギー面で製造コストが割高になる。
【０００４】
また、特公平３−５２４８６号公報、特開昭６２−１３２９２４号公報、特表昭６３−５００８０３号公報、特開昭６３−５４４２５号公報には、ポリフェニレンエーテルをラジカル発生剤の存在下、または、ラジカル発生剤の非存在下で無水マレイン酸、あるいは、他の反応可能な官能化化合物と混合し、樹脂が溶融した状態で反応させ、官能化ポリフェニレンエーテルを得る方法が提案されている。しかし、この方法では樹脂を溶融させる温度が非常に高温であるため、樹脂の熱劣化による変色、黒色ゲルの発生など、色調または外観などの種々の問題が発生している。
【０００５】
特開２０００−１９１７６９号、ＷＯ００／５２０７４号ではポリフェニレンエーテルと官能化化合物をポリフェニレンエーテルが固体の状態で反応させる方法が提案されている。これらの方法は反応に用いるポリフェニレンエーテルの分子量が高いものであり、反応で得られた官能化ポリフェニレンエーテルが十分に架橋、硬化せず、耐薬品性に劣るという問題点があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、プリント基板、絶縁封止剤等の電機・電子材料に有用な、色調に優れ、黒色異物数が少なく、容易に架橋し、耐熱性、誘電特性および耐薬品性に優れた硬化物を与えるポリフェニレンエーテルを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、官能化ポリフェニレンエーテルの製造方法について鋭意検討を進めた結果、重量平均分子量が１万以下のポリフェニレンエーテル（Ａ）と無水マレイン酸（Ｂ）を、ポリフェニレンエーテル（Ａ）が固体の状態で、かつ無水マレイン酸（Ｂ）を気体状態でポリフェニレンエーテル（Ａ）に供給させて反応させると、色調が良く、黒色異物が少なく、架橋・硬化性に優れた官能化ポリフェニレンエーテルが得られ、さらに、この官能化ポリフェニレンエーテルの架橋によって得られる硬化物は耐薬品性に優れることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
即ち本発明は、
重量平均分子量が１万以下のポリフェニレンエーテル（Ａ）と無水マレイン酸（Ｂ）を反応させる方法において、反応時のポリフェニレンエーテル（Ａ）が固体状態であり、かつ無水マレイン酸（Ｂ）を気体状態でポリフェニレンエーテル（Ａ）に供給することを特徴とする官能化ポリフェニレンエーテルの製造方法に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いるポリフェニレンエーテル（Ａ）とは下記（式１）の構造を持ち、重量平均分子量が１万以下の重合体または共重合体である。重量平均分子量１万以下に相当する還元粘度（３０℃、０．５ｇ／ｄｌのクロロホルム溶液）は０．２ｄｌ／ｇ以下の範囲にある。分子量が低いほど、架橋、硬化反応の速度は早くなり、硬化生成物の橋架け間の平均分子量は小さくなる。その結果、よりガラス転移温度が高く、耐溶剤性が向上した硬化ポリフェニレンエーテル樹脂が得られる。
【００１０】
【化１】
0003934933.tif 000002
【００１１】
［Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は各々独立して、水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表す。］
具体的には、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等である。
【００１２】
本発明の共重合体の具体例としては、２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−メチルブチルフェノール）との共重合体のようなポリフェニレンエーテル共重合体などが挙げられる。
中でもポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく使用でき、最も好ましくはポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）である。
【００１３】
本発明で使用するポリフェニレンエーテル（Ａ）の形態は粉体、ペレットの状態で使用できるが、粉体が好ましい。粉体の一例としてはポリフェニレンエーテルをトルエン、キシレン等の良溶媒に溶かした溶液にメタノール、アセトン等の貧溶媒を加えて得られるポリフェニレンエーテルの粒状の沈殿を乾燥して得られるものが挙げられる。
さらに本発明のポリフェニレンエーテル（Ａ）には目的に応じ適当な添加剤を添加しても良い。添加剤としては、熱安定剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、界面活性剤、滑剤、充填剤、ポリマー添加剤、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシ、パーオキシカーボネート、ヒドロパーオキサイド、パーオキシケタール等が挙げられる。
【００１４】
本発明で用いる官能化化合物（Ｂ）は、分子内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または三重結合及び、カルボキシル基、酸化アシル基、イミノ基、イミド基、水酸基およびグリシジル基からなる群から選ばれる少なくとも１個の官能基を有する少なくとも１種の有機化合物である。これらの官能化化合物のうち、分子内に二重結合及び、少なくとも１個のカルボキシル基、酸化アシル基またはイミド基を分子内に有する化合物が好ましい。
【００１５】
具体例としては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、フェニルマレイミド、イタコン酸、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレートなどが挙げられ、中でも無水マレイン酸が好ましい。
本発明においては、ポリフェニレンエーテル（Ａ）と官能化化合物（Ｂ）を反応させる際、ポリフェニレンエーテル（Ａ）が固体の状態であることを必要とする。反応温度はポリフェニレンエーテル（Ａ）が固体状態であれば構わないが、好ましくは１１０〜１９０℃である。１９０℃を越えるとポリフェニレンエーテル（Ａ）が溶融することがあり、色調が悪化するとともに黒色異物が生成する。
【００１６】
本発明では、ポリフェニレンエーテル（Ａ）に供給する官能化化合物（Ｂ）の形態は特に限定されないが、気体状態であることが好ましい。気体状態で供給することにより、反応速度が増大する。
本発明では、反応を促進するためにラジカル開始剤を添加することもできる。ラジカル開始剤として好ましくは有機過酸化物が用いられる。
本発明で官能化化合物とポリフェニレンエーテルの反応に用いる反応装置としては公知の装置を用いることができるが、好ましい装置はヘンシェルミキサーとパドルドライヤーであり、ヘンシェルミキサーが特に好ましい。
【００１７】
本発明で得られた官能化ポリフェニレンエーテルには、所望の目的に応じて公知の添加剤を添加することができる。例えば、アミノ基を有するシロキサン化合物やフェニル基を有するシロキサン化合物を添加することにより難燃性を付与することができる。
本発明で得られた官能化ポリフェニレンエーテルは種々の硬化剤と反応して３次元網目構造を形成し、耐熱性と誘電特性に優れたプリント基板、絶縁封止剤を与える。
【００１８】
次に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるべきではない。
＜評価方法＞
１．官能化ポリフェニレンエーテルに付加した無水マレイン酸の量
まず、反応後の官能化ポリフェニレンエーテル粉末に残存する未反応の無水マレイン酸を除去するために、ソックスレー抽出器を用いて、反応生成物を加熱されたアセトンで３時間以上洗浄した。なお、反応後の官能化ポリフェニレンエーテルが溶融した場合や押し出し機を用いてペレットとした場合には乳鉢で十分粉砕し粉体状にした後に、この洗浄操作を行った。洗浄後のポリマーを１５０℃、０．１ｍｍＨｇの条件で１時間、減圧乾燥させた。乾燥後の官能化ポリフェニレンエーテルに未反応の無水マレイン酸が残存しないことは、乾燥後の粉末をクロロホルムに溶かし、溶液をガスクロマトグラフィーにより分析し、無水マレイン酸に相当するピークが完全に消失することにより確認した。
【００１９】
洗浄、乾燥後の官能化ポリフェニレンエーテルに付加している無水マレイン酸量はフェノールフタレインを指示薬とする滴定により定量を行った。具体的には、５００ｍｌの三角フラスコに１ｇの官能化ポリフェニレンエーテルを秤量し、さらに２００ｍｌのトルエンを加えて完全に溶解させた。この溶液にフェノールフタレインのエタノール溶液を２〜３滴加えた後、０．０１ｍｏｌ／ｌのナトリウムメチラートのメタノール溶液を溶液全体がピンク色に呈色するまでビュレットから滴下し、滴下したナトリウムメチラートのメタノール溶液の容量から、無水マレイン酸の付加量を求めた。
【００２０】
２．官能化ポリフェニレンエーテルの色調
官能化ポリフェニレンエーテル０．５ｇをクロロホルム１０ｍｌに溶かし、その溶液を光路長１ｃｍの石英セルに入れた。これを分光光度計を使って４８０ｎｍにおける吸光度を測定し、その測定値を２０倍した。この測定値が大きいほどポリフェニレンエーテルは反応中に熱劣化を受け、色調が悪化したことになる。原料のポリフェニレンエーテル粉末の色調測定値は０．２３であった。
【００２１】
３．官能化ポリフェニレンエーテルに含まれる黒色異物の数
官能化ポリフェニレンエーテル５ｇをクロロホルム５０ｍｌに溶解させた後、この溶液を直径１０ｃｍのろ紙でろ過した。ろ過終了後、ろ紙上の黒色異物の数を肉眼で数えた。なお、原料のポリフェニレンエーテル粉末に含まれる黒色異物は０個であった。
４．ポリフェニレンエーテルの分子量測定
クロロホルムを溶剤としたＧＰＣ測定を行った後、予め作成しておいたポリスチレンの分子量−溶出量の関係のグラフから分子量と重量分布の関係を表すクロマトグラムを作成し、このクロマトグラムから求めた。
【００２２】
５．官能化ポリフェニレンエーテルの硬化
官能化ポリフェニレンエーテル３ｇにトリエチレンテトラミン０．５ｇを加え、よく混合させた。この混合物を熱プレス機を用いて０．５ＭＰａ、２００℃で１０分間、加熱圧縮した後、０．５ＭＰａ、４０℃で１０分間冷却させた。
６．耐薬品性評価
３．０ｇの硬化生成物を３５℃の塩化メチレンに５分間浸せき後、５分間風乾させ、秤量した。浸せき前後の重量変化率を下記式から求めた。
重量変化率（％）＝｛（３．０−（浸せき後の質量））／（３．０）｝×１００
【００２３】
【参考例１】
数平均分子量３，５００、重量平均分子量６，６００であるポリフェニレンエーテル３．０ｇと無水マレイン酸０．２ｇを良く混合した後オートクレーブに密閉し、１９０℃、２時間、加熱した。反応生成物を上記、１．官能化ポリフェニレンエーテルに付加した無水マレイン酸の量に記載の方法に従って処理し、官能化ポリフェニレンエーテルに付加している無水マレイン酸の量を定量した結果、５．３重量部、色調測定値は０．３８、黒色異物の数は０個であった。
【００２４】
【参考例２〜５】
反応温度を変えた他は参考例１と同様に行った。官能化ポリフェニレンエーテルに付加している無水マレイン酸の組成、色調の測定値、黒色異物の数を表１に示す。
【００２５】
【比較例１】
反応温度を２００℃とした他は参考例１と同様に行った。反応時にポリフェニレンエーテルは溶融し、反応容器の壁に強固に付着していた。この時の結果を表１に示す。
【００２６】
【比較例２】
重量平均分子量４３，０００のポリフェニレンエーテルを用いた他は参考例１と同様に行った。この時の結果を表１に示す。
【００２７】
【比較例３】
重量平均分子量４３，０００のポリフェニレンエーテルを用いた他は参考例２と同様に行った。この時の結果を表１に示す。
【００２８】
【比較例４】
参考例１で使用したものと同じポリフェニレンエーテル粉末５Ｋｇと固形の無水マレイン酸３３３ｇをよく混合させた後、ウェルナー社製の二軸押し出し機ＺＳＫ?２５を使って３２０℃で混練押し出しを行った。官能化ポリフェニレンエーテルの無水マレイン酸付加量は３．１重量部、色調の測定値は４．６７、黒色異物数は８３個であった。
【００２９】
【表１】
0003934933.tif 000003
【００３０】
【実施例６】
本発明の実施に用いた装置を図１に示す。無水マレイン酸を気化させる槽（Ａ槽）とポリフェニレンエーテルと無水マレイン酸を反応させる槽（Ｂ槽）から構成される。Ａ槽に粉末状の無水マレイン酸を１００ｇ、Ｂ槽に実施例１で使用したものと同じポリフェニレンエーテルを１０ｇ入れた。Ａ槽、Ｂ槽ともに真空ポンプで０．１ｍｍＨｇ以下に減圧にしたままＡ槽、Ｂ槽ともにマントルヒーターで加熱した。この時、Ａ槽では無水マレイン酸の温度が１９０℃になるようにした。次にバルブＦは閉じた状態で、バルブＣ、Ｄ、Ｅを少しずつ開けていくと、Ａ槽の気体状の無水マレイン酸はＢ槽に瞬時に導入された。その後バルブＥを閉じ、Ｂ槽の温度を１９０℃に保持したまま６０分間静置させた後、水槽で冷却し、室温にまで冷却されたら槽を開放し、官能化されたポリフェニレンエーテルの粉末を取り出した。官能化ポリフェニレンエーテルの無水マレイン酸の付加量は５．６重量部であった。色調の測定値は０．３７、黒色異物数は０個であった。
【００３１】
【実施例７〜１０】
反応温度を変えた他は実施例６と同様に行った。官能化ポリフェニレンエーテルに付加している無水マレイン酸の組成、色調の測定値、黒色異物の数を表２に示す。
【００３２】
【比較例５】
重量平均分子量４３，０００のポリフェニレンエーテルを用いた他は実施例６と同様に行った。この時の結果を表２に示す。
【００３３】
【比較例６】
重量平均分子量４３，０００のポリフェニレンエーテルを用いた他は実施例７と同様に行った。この時の結果を表２に示す。
【００３４】
【比較例７】
反応温度を２００℃とした他は実施例６と同様に行った。反応時にポリフェニレンエーテルは溶融し、反応容器の壁に強固に付着していた。この時の結果を表２に示す。
【００３５】
【参考例１１】
参考例１で使用したものと同じポリフェニレンエーテル粉末２Ｋｇと固形の無水マレイン酸３３３ｇを三井鉱山社製のヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｃに仕込み、６００ｒｐｍの回転数で２時間、攪拌混合した。この間、ヘンシェルミキサーのジャケット部に熱媒オイルを送液して、槽内のポリフェニレンエーテルと無水マレイン酸の混合物を１９０℃に加熱した。官能化ポリフェニレンエーテルの無水マレイン酸付加量は５．６重量部、色調の測定値は０．２８、黒色異物数は０個であった。
【００３６】
【比較例８】
ヘンシェルミキサー槽内のポリフェニレンエーテルと無水マレイン酸の混合物の温度を２００℃とした他は参考例１１と同様に行った。槽内のポリフェニレンエーテルが溶融して攪拌翼や内壁に付着したため、攪拌機に過剰な負荷がかかり、攪拌が止まった。この時点で内壁付着物を取り出し、分析を実施した。結果を表２に示す。
【００３７】
【実施例１２】
本発明で使用した装置を図２に示す。参考例１で使用したものと同じポリフェニレンエーテル粉末２Ｋｇを三井鉱山社製のヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｃに仕込み、無水マレイン酸５００ｇを容量２Ｌの蒸発缶に仕込んだ。ヘンシェルミキサーのジャケット部には熱媒オイルを送り、槽内ポリフェニレンエーテルの温度を１９０℃に加熱した。また、蒸発缶はヒーターで加熱して蒸発缶内の無水マレイン酸温度を１９０℃にまで加熱した。次に、蒸発缶に毎分１Ｌの窒素を送ることにより窒素と無水マレイン酸の混合ガスをヘンシェルミキサーに送りながら、６００ｒｐｍの攪拌数で１時間、ポリフェニレンエーテルと混合ガスの攪拌混合を行った。官能化ポリフェニレンエーテルの無水マレイン酸付加量は５．７重量部、色調の測定値は０．２６、黒色異物数は０個であった。
【００３８】
【比較例９】
ヘンシェルミキサー槽内のポリフェニレンエーテルの温度を２００℃とした他は実施例１２と同様に行った。槽内のポリフェニレンエーテルが溶融して攪拌翼や内壁に付着したため、攪拌機に過剰な負荷がかかり、攪拌が止まった。この時点で内壁付着物を取り出し、分析を実施した。結果を表２に示す。
【００３９】
【表２】
0003934933.tif 000004
【００４０】
【発明の効果】
本発明は分子量が低く、色調に優れ、黒色異物数が少なく、耐熱性、誘電特性に優れた硬化物を与える官能化ポリフェニレンエーテルに関するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例６で用いた反応装置
【符号の説明】
Ａ  無水マレイン酸を気化させる槽
Ｂ  ポリフェニレンエーテルと無水マレイン酸を反応させる槽
Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ  バルブ
Ｇ  マントルヒーター
【図２】実施例１２で用いた反応装置
【符号の説明】
Ａ  ヘンシェルミキサー
Ｂ  ヒーター
Ｃ  無水マレイン酸を気化させる槽
Ｄ  無水マレイン酸
Ｅ  Ｃに窒素を吹き込む管
Ｆ  ＣからＡに無水マレイン酸と窒素の混合ガスを送る槽
Ｇ  Ａに供給されたガスのうち、反応に使われなかった余剰分のガスを排出するための管
Ｈ  Ａの攪拌翼
【図１】
0003934933.tif 000005
【図２】
0003934933.tif 000006