(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
層状複水酸化物を、ホルムアミド中で基本層である金属水酸化物層に剥離、分散された形態で含有する液状物であって、上記層状複水酸化物が、１種または２種以上の２価金属塩、及び／または１種または２種以上の３価金属塩（但し、金属塩としてマグネシウムとアルミニウムのみを組み合わせて使用する場合を除く）とグリシンとを、アルカリ条件下、溶液状態で混合することにより共沈殿させて得られた、１種または２種以上の２価金属、及び／または１種または２種以上の３価金属（但し、金属塩としてマグネシウムとアルミニウムのみを組み合わせて使用する場合を除く）の水酸化物層を有するとともに、層間陰イオンとしてグリシンを含有し、ホルムアミド中で基本層単層まで剥離、分散可能な特性を有する層状複水酸化物であることを特徴とする、上記液状物。
【請求項２】
上記層状複水酸化物が、グリシン使用量を、使用する金属塩中の陰イオン成分の合計モル数の２倍未満にしたものである、請求項１に記載の液状物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の液状物を含有する樹脂用配合剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂用配合剤として分散性が好適な層状複水酸化物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
層状複水酸化物またはハイドロタルサイトと呼ばれる化合物は、以下の一般式で表される層状化合物である。
[M2+1-xM3+x(OH)2][An-x/n・mH2O]
ここで M2+ は2価金属、 M3+ は3価金属、 An- は層間陰イオンで、mは適当な有理数、nは整数、xは1を超えない有理数である。一般式において前半部の[M2+1-xM3+x(OH)2]は、層状複水酸化物の基本層またはホスト層と呼ばれる金属水酸化物層であり、この基本層が一般式後半部の陰イオンと水分子から成る中間層またはゲスト層と呼ばれる層と交互に積み重なっている。
【０００３】
層状複水酸化物は、難燃化剤、安定剤、成型改質剤および保温性改良剤などとして樹脂に添加され利用されてきた。しかし、層状複水酸化物は、樹脂に混錬する際のなじみがよくなく、樹脂中での分散性の改良が望まれてきた。最近になりT. Hibino and W. Jones (2000年、Journal of Materials Chemistry、第11巻、1321-1323頁)やF. Leroux and J.-P. Besse (2001年、Chemistry of Materials、第13巻、3507-3515頁)の論文において、ナノスケールで樹脂と層状複水酸化物が混合できる可能性が示唆された。
【０００４】
両者とも層状複水酸化物を有機溶媒中で、基本層単層にまで剥離させて分散させる技術を報告している。この技術を利用すれば、溶媒中で層状複水酸化物を基本層単層まで剥離・分散し、溶媒に溶かした樹脂と溶液中で分子レベルまたは分子レベルに近い状態で混合可能である。剥離・分散に要する条件は、前者は溶媒としてホルムアミドを用いて室温で攪拌するだけでよいのに対し、後者では、ブタノールを用いて120℃−16時間もの還流を必要とする。前者はMg-Al-系層状複水酸化物において、層間陰イオンとしてグリシンを用い、後者は、Zn-Al系層状複水酸化物においてドデシル硫酸を用いている。
【０００５】
前記２つの方法では、室温で即時に剥離反応が起こるMg-Al-グリシン系層状複水酸化物の方が、はるかに効果的であるが、Mg系層状複水酸化物だけでは、樹脂の安定剤として十分な特性が得られないことがある。この理由は明らかにはされていないが、Mg系では塩基性が強すぎるために、マグネシウムより塩基性の低い、亜鉛やニッケルなどでないと所定の特性が発現しない可能性がある。例えば、特開平11-255973では、ポリオレフィン樹脂の耐熱劣化性と成型加工機の発錆防止性を向上させるには、層状複水酸化物を添加物とした場合、Mg系層状複水酸化物からZn系層状複水酸化物に切り替えると良好な結果が得られることを報告している。
【０００６】
しかし、グリシンを用いて、Ｍｇ以外の2価金属で同様な層状複水酸化物を作製しようとした場合、グリシン等のアミノ酸類はキレート効果があり、Ｍｇ以外の2価金属はMgよりもキレート化され易いため、グリシンを用いる上述した論文にある方法では、Mg以外の金属系層状複水酸化物を得るのは困難となる。したがって、このような経緯からMg系以外の層状複水酸化物でも基本層単相への剥離・分散を効果的に起こす層状複水酸化物が望まれてはいたが、未だ満足のいくものは得られてはいない。
【０００７】
【発明の解決しようとする課題】
本発明の課題は、Mg-Al系層状複水酸化物の上記樹脂配合剤としての問題点に鑑み、Mg-Al系以外の層状複水酸化物において、その基本層単層まで容易に剥離・分散可能で、これにより分子レベルまたは分子レベルに近い状態で樹脂と混合しうる層状複水酸化物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、Mg-Al系以外の層状複水酸化物において、グリシンを層間陰イオンとして使用する手段について鋭意研究の結果、グリシンを適当な条件下用いれば、Mg-Al系以外の層状複水酸化物であっても、その基本層単層まで容易に剥離・分散可能となり、これにより分子レベルまたは分子レベルに近い状態で樹脂と混合し得るとともに、樹脂配合剤として好適な特性を有する層状複水酸化物を得ることに初めて成功し、本発明を完成させたものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、次の（１）〜（３）に関するものである。
（１）層状複水酸化物を、ホルムアミド中で基本層である金属水酸化物層に剥離、分散された形態で含有する液状物であって、上記層状複水酸化物が、１種または２種以上の２価金属塩、及び／または１種または２種以上の３価金属塩（但し、金属塩としてマグネシウムとアルミニウムのみを組み合わせて使用する場合を除く）とグリシンとを、アルカリ条件下、溶液状態で混合することにより共沈殿させて得られた、１種または２種以上の２価金属、及び／または１種または２種以上の３価金属（但し、金属塩としてマグネシウムとアルミニウムのみを組み合わせて使用する場合を除く）の水酸化物層を有するとともに、層間陰イオンとしてグリシンを含有し、ホルムアミド中で基本層単層まで剥離、分散可能な特性を有する層状複水酸化物であることを特徴とする、上記液状物。
（２）上記層状複水酸化物が、グリシンの使用量を、使用する金属塩中の陰イオン成分の合計モル数の２倍未満にしたものである、上記（１）に記載の液状物。
（３）上記（１）又は（２）に記載の液状物を含有する樹脂用配合剤。
【００１０】
本発明の層状複水酸化物は、１種または２種以上の２価金属塩、及び／または１種または２種以上の３価金属塩（但し、金属塩としてマグネシウムとアルミニウムのみを組み合わせて使用する場合を除く）と、グリシンとをアルカリ条件下、溶液状態で混合することにより共沈殿させることにより得られ、金属水酸化物からなる基本層と、陰イオン及び水分子とからなる中間層が交互に積層した層状複水酸化物において、中間層を構成する層間イオンとして、グリシンを含有するものである。
【００１１】
本発明の層状複水酸化物を一般式で表すと、以下のとおりである。
[M2+1-xM3+x(OH)2][ΣAｎ−ｙ・mH2O]
式中、M2+ は、使用した金属塩由来の2価金属イオン、 M3+ は、使用した金属塩由来の3価金属イオンであり（ただし、M2+がMgで、かつM3+がＡｌである場合を除く。）、 一般式において前半部の[M2+1-xM3+x(OH)2]は、層状複水酸化物の基本層またはホスト層と呼ばれる金属水酸化物層である。同後半部の[ΣAｎ−ｙ・mH2O]は、は陰イオン群と水分子からなる中間層であり、Aｎ−は、グリシン、金属塩由来の陰イオン、及びその他上記共沈殿溶液中に含まれる水酸化物イオン等の各陰イオンを表し、ｙは上記一般式における組成比、ｎはイオン価数を示す。したがって、ΣAｎ−ｙ、は各陰イオンを合わせたイオン群の総体を示し、各陰イオンにおけるｙに価数ｎを掛けたものは全陰イオンに対する各陰イオンの電荷量としての割合（電荷占有率）を意味し、合計した数（Σy×n）はｘに一致する。また、ｘは１を越えない有理数であり、ｍは、不定な有理数を示す。
【００１２】
本発明の層状複酸化物をさらに具体的に説明すると、上記２価金属イオンは、具体的には、Mg２＋、Zn２＋、Co２＋、Ni２＋及びCu２＋等であり、同３価金属イオンは、Al３＋、Fe３＋、Cr３＋及びCo3＋等である。また、上記金属塩由来の陰イオンには、Cl−、NO3−及びSO4２−等が挙げられる。
【００１３】
本発明の層状酸化物としては、Mg-Al系層状複酸化物、Ni-Al系層状複酸化物、Co-Al系層状複酸化物あるいはZn-Al系層状複酸化物が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。また、上記構造式中ｘは0.167〜0.250が好ましい。また上記グリシン陰イオンの電荷占有率ｙ×ｎは、高々20%でも単層剥離を起こすのに十分である。
【００１４】
本発明に用いる層状複水酸化物の製造手段は、すでに公知となっている他の層状複水酸化物の共沈殿による合成法、例えばS. Miyata (1980年、Clays and Clay Minerals、第28巻、50-56頁)などに報告されている方法と類似するが、上述したように、グリシンを用いる場合、グリシンはキレート作用があり、一方Ｍｇ以外の2価金属はMgよりもキレート化され易いため、水酸化物合成時においてグリシンによる金属イオンのキレート化により金属水酸化物の形成が抑制され、Mg系以外では層状複水酸化物を得るのが難しくなる。キレート化された金属イオン（特に2価金属）は、アルカリ性においても水溶液中に安定に存在し、主に3価金属のみが水酸化物となって沈殿してくるため、2価-3価金属の共沈殿物である層状複水酸化物は得られない。
【００１５】
これに対して、本発明においては、グリシンと水酸化物イオン以外の陰イオン、すなわち使用する金属塩における陰イオン成分の総モル数に対し、総モル数の2倍未満の量で、グリシンを使用することにより、水酸化物合成時のアミノ酸と金属イオンのキレート化を防止する。この場合のグリシンの使用量についてさらに具体的にいうと、グリシンの使用量は、好ましくは使用する金属塩における陰イオン成分の総モル数に対し、総モル数で2倍未満、さらに好ましくは0.1倍前後である。
【００１６】
また、グリシンの使用量を、この範囲で行えば、Ｍｇ−Ａｌ系の層状複酸化物の製造においても、金属イオンのキレート化が抑制される結果、層状複酸化物の収率は向上する。
一方、空気中に存在する二酸化炭素由来の炭酸イオンが生産物に混入すると、基本層単相への剥離現象が起きにくくなるので、合成およびその後の洗浄・乾燥は工程は、二酸化炭素及び／または炭酸イオンの非存在下、例えば窒素気流中で行う。また、使用する水等においては予め炭酸イオンを除去しておくことが好ましい。
【００１７】
本発明における共沈殿による合成法は、例えば、亜鉛、コバルト、ニッケル等の２価金属、及び／またはアルミニウム、鉄、クロム等の３価金属の硝酸塩、塩化物あるいは硫酸塩を溶かした水溶液と、グリシンを溶かした水溶液を調整し、この２つの水溶液をゆっくりと混合する方法が好適である。
【００１８】
この場合、混合するときは、NaOH水溶液等を適宜加えて常にpHがアルカリ性側にあるようにする。これにより、上記アミノ酸は、水溶液中では一価の陰イオンとして存在し、合成される層状複水酸化物の層間陰イオン成分の一部として中間層を形成する。
【００１９】
得られた本発明の層状複水酸化物は、適当な溶媒、例えばホルムアミドを用いることにより、極めて容易に各基本層が剥離し、溶媒中に分散する。本発明による層状複水酸化物は、ホルムアミドに投入すれば、単に攪拌するだけで剥離現象が発現する。
【００２０】
したがって、本発明の層状複水酸化物を上記ホルムアミド等の適当な溶媒に分散した液状物は、樹脂配合剤として、分子レベルまたは分子レベルに近い状態で樹脂と混合することができる。また、このような予め溶媒に分散させて用いずとも、本発明の層状複水酸化物を樹脂に直接添加したのち上記適当な溶媒を添加し、混練してもよい。
【００２１】
本発明の層状複水酸化物が配合される樹脂としては、極性基を適当に導入して変性したポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル及びそれらのポリマーアロイなどが挙げられる。
【００２２】
また、本発明の層状複水酸化物は、Mg系の層状複水酸化物と比べて塩基性が強くなく、このため樹脂の安定性を損なったり、あるいは配合剤自体の性能を十分発揮できない等の問題を生じることがなく、しかも、層状水酸化物の基本層単層まで容易に剥離・分散可能であって、これにより分子レベルまたは分子レベルに近い状態で樹脂と混合し得るので、樹脂配合剤として極めて好適な特性を有する。
【００２３】
したがって、本発明の層状複水酸化物は、樹脂に対する難燃化剤、安定剤、成型改質剤および保温性改良剤等の配合剤として極めて有用なものである。
【００２４】
以下に、本発明の実施例を示すが、本発明は特にこれにより限定されるものではない。
【実施例１】
硝酸亜鉛と硝酸アルミニウムを、モル比でZn:Al=3:1となるように秤量し、水を加えてZn+Al=0.5 モル／リットルの濃度の水溶液とした。これとは別に、前述硝酸アルミニウムの2倍モル量のグリシンを、水に溶かした後、2N-NaOH水溶液を適量加えてpHを8に調整した。これに前述の硝酸亜鉛-硝酸アルミニウム水溶液を50ml/hの速度で加えた。このとき、混合溶液は常にpHが8となるように、2N-NaOH水溶液を適宜加えた。ここで、上記グリシンの使用モル数は、硝酸イオンのモル数に対して、２／９に相当する量である。
以上により得られた共沈殿物を、水洗・風乾後、メノウ乳鉢により摩砕して粉末試料を得た。これら一連の実験は、空気中からの炭酸イオンの混入を避けるため、合成および洗浄・乾燥は、すべて窒素気流中で行い、使用する水も脱イオン・蒸留処理の後、JIS K 0102に従って炭酸を除去した。得られた粉末試料はX線回折装置によって測定され、層状複水酸化物単相であることが確認された。この層状複水酸化物に適量のホルムアミドを加えたところ、基本層の剥離により、容器下部に沈殿してくる固相のない半透明な液状物が得られた。
【００２５】
【実施例２】
実施例1の条件のうち、グリシン量をその半分にした以外は、全く同じ操作で試料を作製した。ここで、上記グリシンの使用モル数は、硝酸イオンのモル数に対して、１／9に相当する量である。
上記条件にて得られた粉末試料はX線回折装置によって測定され、層状複水酸化物単相であることが確認された。この層状複水酸化物に適量のホルムアミドを加えたところ、基本層の剥離により、容器下部に沈殿してくる固相のない半透明な液状物が得られた。
【００２６】
【実施例３】
硝酸ニッケルと硝酸アルミニウムを、モル比でNi:Al=4:1となるように秤量し、水を加えてNi+Al=0.5 モル／リットルの濃度の水溶液とした。これとは別に、前述硝酸アルミニウムの2倍モル量のグリシンを、水に溶かした後、2N-NaOH水溶液を適量加えてpHを8に調整した。ここで、上記グリシンの使用モル数は、硝酸イオンのモル数に対して、2／１１に相当する量である。これに前述の硝酸ニッケル-硝酸アルミニウム水溶液を50ml/hの速度で加えた。このとき、混合溶液は常にpHが8となるように、2N-NaOH水溶液を適宜加えた。以上により得られた共沈殿物を、水洗・風乾後、メノウ乳鉢により摩砕して粉末試料を得た。これら一連の実験は、空気中からの炭酸イオンの混入を避けるため、合成および洗浄・乾燥は、すべて窒素気流中で行い、使用する水も脱イオン・蒸留処理の後、JIS K 0102に従って炭酸を除去した。得られた粉末試料はX線回折装置によって測定され、層状複水酸化物単相であることが確認された。この層状複水酸化物に適量のホルムアミドを加えたところ、基本層の剥離により、容器下部に沈殿してくる固相のない半透明な液状物が得られた。
【００２７】
【比較例１】
硝酸亜鉛と硝酸アルミニウムを、モル比でZn:Al=3:1となるように秤量し、水を加えてZn+Al=0.5 モル／リットルの濃度の水溶液とした。これとは別にグリシンを、硝酸亜鉛と硝酸アルミニウムに含まれる全硝酸モル数の2倍量を秤量して水に溶かした後、2N-NaOH水溶液を適量加えてpHを8に調整した。これに前述の硝酸亜鉛-硝酸アルミニウム水溶液を50ml/hの速度で加えた。このとき、混合溶液は常にpHが8となるように、2N-NaOH水溶液を適宜加えた。以上により得られた共沈殿物を、水洗・風乾後、メノウ乳鉢により摩砕して粉末試料を得た。これら一連の実験は、空気中からの炭酸イオンの混入を避けるため、合成および洗浄・乾燥は、すべて窒素気流中で行い、使用する水も脱イオン・蒸留処理の後、JIS K 0102に従って炭酸を除去した。得られた粉末試料はX線回折装置によって測定したところ、層状複水酸化物とは同定されない回折パターンが得られた。この不明な回折パターンは水酸化アルミニウムのものに類似していた。この産物に適量のホルムアミドを加えたが、この産物はすべて容器下部に沈殿した。
【００２８】
【比較例２】
合成時のpHを10に調整した以外は比較例1と同じ条件で試料を作製した。得られた粉末試料はX線回折装置によって測定したところ、層状複水酸化物とは同定されない回折パターンが得られた。この不明な回折パターンは比較例1と同じく、水酸化アルミニウムのものに類似していた。この産物に適量のホルムアミドを加えたが、この産物はすべて容器下部に沈殿した。
【００２９】
【比較例３】
合成時のpHを7に調整した以外は比較例1と同じ条件で試料を作製した。得られた粉末試料はX線回折装置によって測定したところ、層状複水酸化物とは同定されない回折パターンが得られた。この不明な回折パターンは比較例1と同じく、水酸化アルミニウムのものに類似していた。この産物に適量のホルムアミドを加えたが、この産物はすべて容器下部に沈殿した。
【００３０】
【発明の効果】
本発明に係る層状複水酸化物は、基本層単層までに容易に剥離・分散可能であり、分子レベルあるいは分子に近い状態で樹脂に配合できるとともに、Mg系の層状複水酸化物のように塩基性が強くなく、このため樹脂の安定性を損なったり、あるいは配合剤自体の性能を十分発揮できない等の問題を生じることがない。したがって、本発明の層状複水酸化物は、樹脂配合剤として極めて好適な特性を有する。