(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の一般式
0003954110.tif 000023
［式中、Ｌは同一又は異なって、
（１）：水素原子、メチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基又はヒドロキシプロピル基、
（２）基（Ａ）：-X-R1
〔式中、Ｘは単結合、ヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐のアルキレン基もしくはオキシアルキレン基、又はカルボニル基を示し、Ｒ1は炭素数４〜４０の直鎖又は分岐のアルキル基又はアルケニル基を示す。ここで、Ｘ中のヒドロキシル基の水素原子は、更に基（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）で置換されていてもよい。〕、
（３）基（Ｂ）：-X-R2
〔式中、Ｘは上記と同じ意味を示し、Ｒ2は一部の又は全ての水素原子がフッ素原子で置換されている炭素数４〜４０の直鎖又は分岐のアルキル基又はアルケニル基を示す。ここでＸ中のヒドロキシル基の水素原子は、更に基（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）で置換されていてもよい。〕、及び
（４）基（Ｃ）：-Y-Z
〔式中、Ｙはヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数１〜５の直鎖又は分岐のアルキレン基を示し、Ｚはカルボキシル基、スルホン酸基又はそれらの塩を示す。ここで、Ｙ中のヒドロキシル基の水素原子は、更に（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）で置換されていてもよい。〕
から選ばれる基を示し、Ｑは同一又は異なって、炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｌ、ｍ及びｎは、同一又は異なって０〜１０の数を示し、ＱＯ基、Ｌ基、ｌ、ｍ及びｎは、繰り返し単位内で又は繰り返し単位間で同一でも異なってもよいが、基（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）のそれぞれの構成単糖残基当たりの置換度は、平均して基（Ａ）が０〜０．１、基（Ｂ）が０．０００１〜０．２、基（Ｃ）が０．００１〜１．０であり、残部は基（１）である。ｐは重量平均分子量が１万〜１０００万になる数を示す。］
で表わされるセルロース誘導体。
【請求項２】
基（Ａ）のＲ1が炭素数４〜２２の直鎖又は分岐のアルキル基から選ばれる１種又は２種以上であり、かつ基（Ｂ）のＲ2が、一部の又は全ての水素原子がフッ素原子で置換されている炭素数４〜２２の直鎖または分岐のアルキル基から選ばれる１種又は２種以上である請求項１記載のセルロース誘導体。
【請求項３】
基（Ｃ）のＺが、スルホン酸基又はその塩である請求項１又は２記載のセルロース誘導体。
【請求項４】
基（Ｃ）が、２−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル基、２−スルホ−１−（ヒドロキシメチル）エチル基及びカルボキシメチル基から選ばれる１種又は２種以上である請求項１又は２記載のセルロース誘導体。
【請求項５】
セルロース誘導体が、セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース及びヒドロキシプロピルメチルセルロースからなる群より選ばれるセルロース類の誘導体である請求項１〜４のいずれかに記載のセルロース誘導体。
【請求項６】
次の一般式
0003954110.tif 000024
［式中、Ｌは同一又は異なって、水素原子、メチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基又はヒドロキシプロピル基を示し、Ｑは同一又は異なって、炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｌ、ｍ及びｎは、同一又は異なって０〜１０の数を示し、ＱＯ基、Ｌ基、ｌ、ｍ及びｎは、繰り返し単位内で又は繰り返し単位間で同一でも異なってもよい。ｐは反応後の重量平均分子量が１万〜１０００万になる数を示す。］
で表わされるセルロース類を、次の化合物（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）
（ａ）炭素数４〜４０の直鎖又は分岐のアルキル又はアルケニル基を有するエポキシド、グリシジルエーテル、ハライド、ハロヒドリン、アシルハライド、エステル及び酸無水物から選ばれる化合物
（ｂ）一部又は全ての水素原子がフッ素原子で置換されている炭素数４〜４０の直鎖又は分岐のアルキル基又はアルケニル基を有するエポキシド、グリシジルエーテル、ハライド、ハロヒドリン、アシルハライド、エステル及び酸無水物から選ばれる化合物
（ｃ）ビニルスルホン酸、ヒドロキシル基が置換していてもよいハロＣ1〜Ｃ5アルカンスルホン酸、ヒドロキシル基が置換していてもよいハロＣ1〜Ｃ3アルカンカルボン酸及びそれらの塩から選ばれる化合物
の全て又は化合物（ｂ）及び（ｃ）と反応させることにより得られるセルロース誘導体。
【請求項７】
次の一般式
0003954110.tif 000025
［式中、Ｌは同一又は異なって、水素原子、メチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基又はヒドロキシプロピル基を示し、Ｑは同一又は異なって、炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｌ、ｍ及びｎは、同一又は異なって０〜１０の数を示し、ＱＯ基、Ｌ基、ｌ、ｍ及びｎは、繰り返し単位内で又は繰り返し単位間で同一でも異なってもよい。ｐは反応後の重量平均分子量が１万〜１０００万になる数を示す。］
で表わされるセルロース類を、次の化合物（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）
（ａ）炭素数４〜４０の直鎖又は分岐のアルキル又はアルケニル基を有するエポキシド、グリシジルエーテル、ハライド、ハロヒドリン、アシルハライド、エステル及び酸無水物から選ばれる化合物
（ｂ）一部又は全ての水素原子がフッ素原子で置換されている炭素数４〜４０の直鎖又は分岐のアルキル基又はアルケニル基を有するエポキシド、グリシジルエーテル、ハライド、ハロヒドリン、アシルハライド、エステル及び酸無水物から選ばれる化合物
（ｃ）ビニルスルホン酸、ヒドロキシル基が置換していてもよいハロＣ1〜Ｃ5アルカンスルホン酸、ヒドロキシル基が置換していてもよいハロＣ1〜Ｃ3アルカンカルボン酸及びそれらの塩から選ばれる化合物
の全て又は化合物（ｂ）及び（ｃ）と反応させることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のセルロース誘導体の製造方法。
【請求項８】
セルロース類に対し、化合物（ａ）、化合物（ｂ）、（ｃ）の順で反応させる請求項７記載の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載のセルロース誘導体を含有する化粧料。
【請求項１０】
更に金属酸化物、有機紫外線吸収剤、無機金属塩類及び有機金属塩類からなる群より選ばれる１種又は２種以上を含有する請求項９記載の化粧料。
【請求項１１】
更にフッ素含有液状化合物及び／又はフッ素含有化合物により表面処理された粉体、並びに水を含有する請求項９記載の化粧料。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、新規な多糖誘導体、更に詳しくは、水溶液としたとき透明性に優れ、しかも低濃度で優れた増粘性を示し、金属塩の共存や温度の変化による水溶液粘度の変化が少なく、更に極めて良好な乳化安定性を示す新規多糖誘導体、その製造方法及び当該多糖誘導体を含有する化粧料に関する。
背景技術
化粧品、トイレタリー製品、外用医薬品、水溶性塗料等の重要な構成成分の一つとして、種々のセルロースエーテル類が、増粘剤、ゲル化剤、賦形剤、エマルジョン安定剤、凝集剤として広く利用されている。このようなセルロースエーテルとしては、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース等の水溶性非イオン性セルロースエーテル、カルボキシメチルセルロース、カチオン化セルロース、カチオン化ヒドロキシエチルセルロース等のイオン性セルロースエーテルなどが市販され、用いられている。
これらセルロースエーテル類は、カーボポール等のポリアクリル酸系の増粘剤に比べて無機金属塩類、有機金属塩類共存系での水溶液の粘度安定性には比較的優れてはいるものの、同一水溶液濃度での増粘性が低く、特に化粧品やトイレタリー製品などの増粘剤あるいはエマルジョン安定剤として利用する場合、セルロースエーテル類の特性を十分に発揮させるためには使用量を多くする必要があった。しかし、セルロースエーテル類を多量に配合すると、べたつき、皮膜感等の感触面での問題が生じ、しかも、温度変化に伴う変化が大きく、安定な製品形態を維持しづらいという欠点があった。
これに対し、例えば特開昭55-110103号公報、特開昭56-801号公報等には、非イオン性水溶性セルロースエーテルの一部に炭素数８〜24の長鎖アルキル基を導入した疎水化非イオン性セルロース誘導体が、少ない混和量で比較的高い増粘性を示すことが開示されている。また特開平3-12401号公報、特開平3-141210号公報、特開平3-141214号公報、特開平3-218316号公報等に見られるように、これらのアルキル置換セルロース誘導体を外用医薬品、化粧品等に応用しようとする試みがなされている。
しかし、これらアルキル置換セルロース誘導体は、上記セルロースエーテル類に比べて優れた増粘性を示すものの、水溶性に乏しく製品に配合する際、均一に溶解させるのに長時間を要したり、あるいは経日的な粘度安定性が悪いなどの問題があった。
従って、これらセルロースエーテル類やアルキル置換セルロース誘導体はいずれも、化粧品及びトイレタリー製品に用いられる理想的な増粘剤として要求される性能、すなわち容易に溶解し、増粘効果に優れること、金属塩、界面活性剤、油剤その他の添加物の共存や、温度、pHの変化による粘度への影響が少なく、経日粘度変化が少ないこと、べたつき等が少なく使用感に優れること、微生物抵抗性に優れることなどの全てを十分に満たすものではなかった。
一方、従来、化粧料にフッ素系油剤及び／又はフッ素化合物処理粉体を配合することにより、耐水性・耐汗性及び耐油性・耐皮脂性を付与し、化粧持続性に優れた塗膜が得られることが知られている（特開昭62-250074号公報、特開平2-295912号公報、特開平4-91008号公報等）。
しかし、これらのフッ素系油剤及び／又はフッ素化合物処理粉体を水を含有する化粧料に安定に乳化・分散させるのは難しく、水溶性界面活性剤をフッ素化合物処理粉体の分散剤やフッ素系油剤の乳化剤として用いる必要があった。しかし、高い化粧持続性を得るために、これらのフッ素系油剤及び／又はフッ素化合物処理粉体を多量に配合すると、乳化物が分離したり粉体が凝集をおこしたりし、安定に乳化・分散させるためには更に多量の水溶性界面活性剤を用いる必要があり、水含有の化粧料の特徴であるさっぱりした使用感が失われるばかりでなく、耐水性・耐汗性を低下させるという問題点があった。このように従来フッ素系油剤及び／又はフッ素化合物処理粉体を安定に乳化・分散させさっぱりとした使用感を有し耐水性・耐汗性・耐油性・耐皮脂性に優れた水含有の化粧料を得ることはできなかった。
従って、本発明は、前記各性能を十分に満たす増粘剤及びその製造方法、それを含有する化粧料、並びにそれにフッ素系油剤及び／又はフッ素化合物処理粉体と水とを含有する化粧料を提供することを目的とする。
発明の開示
かかる実情において、本発明者らは鋭意研究を行った結果、多糖類のヒドロキシル基の水素原子が、特定の２群ないし３群の基により一定の比率で置換された新規多糖誘導体が、水溶性に優れるとともにその水溶液が極めて低濃度で高い増粘性を示し、しかも無機金属塩、有機金属塩、界面活性剤、油剤等の添加物、pH、温度などの影響を受けにくく安定な増粘性を示し、かつ優れた乳化安定化作用を示し、更に化粧料やトイレタリー製品に使用した場合、良好な使用感を有し、特にフッ素系油剤及び／又はフッ素化合物処理粉体と水を含有する化粧料に配合すると、分散安定性が良好で、さっぱりとした使用感を有し、耐水性・耐汗性・耐油性・耐皮脂性を兼ね備えた化粧料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、次の一般式
0003954110.tif 000002
［式中、Ｌは同一又は異なって、（１）：水素原子、メチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基又はヒドロキシプロピル基、
（２）基（Ａ）：-X-R1
〔式中、Ｘは単結合、ヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐のアルキレン基もしくはオキシアルキレン基、又はカルボニル基を示し、Ｒ1は炭素数４〜４０の直鎖又は分岐のアルキル基又はアルケニル基を示す。ここで、Ｘ中のヒドロキシル基の水素原子は、更に基（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）で置換されていてもよい。〕、
（３）基（Ｂ）：-X-R2
〔式中、Ｘは上記と同じ意味を示し、Ｒ2は一部の又は全ての水素原子がフッ素原子で置換されている炭素数４〜４０の直鎖又は分岐のアルキル基又はアルケニル基を示す。ここでＸ中のヒドロキシル基の水素原子は、更に基（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）で置換されていてもよい。〕、及び
（４）基（Ｃ）：-Y-Z
〔式中、Ｙはヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数１〜５の直鎖又は分岐のアルキレン基を示し、Ｚはカルボキシル基、スルホン酸基又はそれらの塩を示す。ここで、Ｙ中のヒドロキシル基の水素原子は、更に（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）で置換されていてもよい。〕
から選ばれる基を示し、Ｑは同一又は異なって、炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｌ、ｍ及びｎは、同一又は異なって０〜１０の数を示し、ＱＯ基、Ｌ基、ｌ、ｍ及びｎは、繰り返し単位内で又は繰り返し単位間で同一でも異なってもよいが、基（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）のそれぞれの構成単糖残基当たりの置換度は、平均して基（Ａ）が０〜０．１、基（Ｂ）が０．０００１〜０．２、基（Ｃ）が０．００１〜１．０であり、残部は基（１）である。ｐは重量平均分子量が１万〜１０００万になる数を示す。］
で表わされるセルロース誘導体、その製造方法並びにそれを含有する化粧料を提供するものである。
また、本発明は前記セルロース誘導体、フッ素含有液状化合物及び／又はフッ素化合物により表面処理された粉体、並びに水を含有する化粧料を提供するものである。
発明を実施するための最良の形態
本発明の新規多糖誘導体は、多糖類又はその誘導体としてセルロース類を用いた。
本発明の新規多糖誘導体においては、上記一般式で表される構成単糖残基におけるＬとして、置換基（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）又は置換基（Ｂ）及び（Ｃ）を含むが、同一の構成単糖残基中に必ず置換基（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）又は置換基（Ｂ）及び（Ｃ）が存在しければならないという意味ではない。一分子全体として見た場合に、置換基（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）又は置換基（Ｂ）及び（Ｃ）が導入されており、その置換度が平均して、構成単糖残基１個当たり置換基（Ａ）が０〜０．１、置換基（Ｂ）が０．０００１〜０．２、置換基（Ｃ）が０．００１〜１．０であればよい。残りのＬは上記のとおり、水素原子、メチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等である。
置換基（Ａ）におけるＲ1で表される炭素数４〜４０のアルキル基及びアルケニル基としては、直鎖及び分岐のいずれでもよく、分岐の場合の分岐位置、アルケニル基中の不飽和結合の数及び位置は特に限定されない。直鎖アルキル基としては、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基、トリアコンチル基、ヘントリアコンチル基、ドトリアコンチル基、トリトリアコンチル基、テトラトリアコンチル基、ペンタトリアコンチル基、ヘキサトリアコンチル基、ヘプタトリアコンチル基、オクタトリアコンチル基、ノナトリアコンチル基及びテトラコンチル基が、分岐アルキル基としては、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、イソヘキシル基、イソヘプチル基、２−エチルヘキシル基、イソノニル基、メチルウンデシル基、メチルヘプタデシル基、エチルヘキサデシル基、メチルオクタデシル基、プロピルペンタデシル基、２−ヘキシルデシル基、２−オクチルドデシル基、２−ヘプチルウンデシル基、２−デシルテトラデシル基、２−ドデシルヘキサデシル基、２−テトラデシルオクタデシル基、２−テトラデシルベヘニル基等が、アルケニル基としては、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、イコセニル基、ヘンイコセニル基、ドコセニル基、トリコセニル基、テトラコセニル基、ペンタコセニル基、ヘキサコセニル基、ヘプタコセニル基、オクタコセニル基、ノナコセニル基、トリアコンテニル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基等が挙げられる。これらのうち、炭素数４〜２２、特に８〜１８のアルキル基及びアルケニル基が好ましく、また、安定性の点から、アルキル基、特に直鎖アルキル基が好ましい。
置換基（Ａ）としては、基Ｘに上記アルキル基又はアルケニル基が置換した２−ヒドロキシアルキル基、１−ヒドロキシメチルアルキル基、１−オキソアルキル基、４−アルキル−２−ヒドロキシ−４−オキサブチル基、２−ヒドロキシアルケニル基、１−ヒドロキシメチルアルケニル基、１−オキソアルケニル基、４−アルケニル−２−ヒドロキシ−４−オキサブチル基等を挙げることができる。
これら置換基（Ａ）は、多糖分子に直接結合しているヒドロキシル基の水素原子のみならず、多糖分子に結合しているヒドロキシエチル基やヒドロキシプロピル基、置換基（Ａ）、置換基（Ｂ）、置換基（Ｃ）のヒドロキシル基の水素原子と置換してもよい。これら置換基（Ａ）による置換度は、構成単糖残基当たり０〜０．１の範囲内で適宜調整できるが、構成単糖残基当たり０〜０．０２の範囲が好ましい。
置換基（Ｂ）におけるＲ2で表される一部の又は全ての水素原子がフッ素原子で置換されている炭素数４〜４０のアルキル基及びアルケニル基としては、上記置換基（Ａ）におけるＲ1で挙げたものと同様の基に、１以上のフッ素原子が置換したものを挙げることができる。Ｒ2も炭素数４〜２２、特に８〜１８のフルオロアルキル基及びフルオロアルケニル基が好ましく、また、安定性の点から、フルオロアルキル基、特に直鎖フルオロアルキル基が好ましい。ここで、Ｒ2におけるフッ素原子の置換数は１〜全置換のいずれでもよいが、界面活性剤、油剤等の添加物の共存下での安定な増粘性や使用時の優れた感触といった本発明多糖誘導体の長所を明瞭に発現させる観点からは、フッ素原子の置換度はアルキル基又はアルケニル基中の置換し得る全ての水素原子の２０〜１００％であることが好ましく、またフッ素原子の置換位置の分布は、より分子表面に近い鎖の末端に位置していることが好ましい。
置換基（Ｂ）としては、基Ｘに上記フルオロアルキル基又はフルオロアルケニル基が置換した２−ヒドロキシフルオロアルキル基、１−ヒドロキシメチルフルオロアルキル基、１−オキソフルオロアルキル基、４−フルオロアルキル−２−ヒドロキシ−４−オキサブチル基、２−ヒドロキシフルオロアルケニル基、１−ヒドロキシメチルフルオロアルケニル基、１−オキソフルオロアルケニル基、４−フルオロアルケニル−２−ヒドロキシ−４−オキサブチル基等を挙げることができる。
これら置換基（Ｂ）は、多糖分子に直接結合しているヒドロキシル基の水素原子のみならず、多糖分子に結合しているヒドロキシエチル基やヒドロキシプロピル基、置換基（Ａ）、置換基（Ｂ）、置換基（Ｃ）のヒドロキシル基の水素原子と置換してもよい。これら置換基（Ｂ）による置換度は、構成単糖残基当たり０．０００１〜０．２の範囲内で適宜調整できるが、構成単糖残基当たり０．０００１〜０．１の範囲が好ましい。
置換基（Ｃ）におけるＹで表されるヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数１〜５のアルキレン基としては、メチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレン、テトラメチレン、メチルトリメチレン、ペンタメチレン、２−ヒドロキシトリメチレン、１−（ヒドロキシメチル）エチレン等が挙げられる。置換基（Ｃ）としては、２−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル基、２−スルホ−１−（ヒドロキシメチル）エチル基、カルボキシメチル基、２−カルボキシエチル基、３−カルボキシプロピル基等が挙げられ、中でも２−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル基、２−スルホ−１−（ヒドロキシメチル）エチル基及びカルボキシメチル基が好ましい。これら置換基（Ｃ）は、その全てあるいは一部がＮａ、Ｋ等のアルカリ金属、Ｃａ、Ｍｇ等のアルカリ土類金属類、アミン類等の有機カチオン基、アンモニウムイオンなどとの塩となっていてもよい。これら置換基（Ｃ）も、多糖分子に直接結合しているヒドロキシル基の水素原子のみならず、多糖分子に結合しているヒドロキシエチル基やヒドロキシプロピル基、置換基（Ａ）、置換基（Ｂ）、置換基（Ｃ）のヒドロキシル基の水素原子と置換してもよい。これら置換基（Ｃ）による置換度は、構成単糖残基当たり０．００１〜１．０の範囲内で、置換基（Ａ）及び（Ｂ）の導入量などによって適宜調整できるが、構成単糖残基当たり０．１〜０．６の範囲が好ましい。
本発明の新規多糖誘導体は、例えば、多糖類又はその誘導体を、次の化合物（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）
（ａ）炭素数４〜４０の直鎖又は分岐のアルキル基又はアルケニル基を有するエポキシド、グリシジルエーテル、ハライド、ハロヒドリン、アシルハライド、エステル及び酸無水物から選ばれる化合物
（ｂ）一部の又は全ての水素原子がフッ素原子で置換されている炭素数４〜４０の直鎖又は分岐のアルキル基又はアルケニル基を有するエポキシド、グリシジルエーテル、ハライド、ハロヒドリン、アシルハライド、エステル及び酸無水物から選ばれる化合物
（ｃ）ビニルスルホン酸、ヒドロキシル基が置換していてもよいハロＣ1〜Ｃ5アルカンスルホン酸、ヒドロキシル基が置換していてもよいハロＣ1〜Ｃ3アルカンカルボン酸及びそれらの塩から選ばれる化合物
の全て、又は化合物（ｂ）及び（ｃ）と反応させることにより得られる。
多糖類又はその誘導体と、化合物（ａ）との反応（置換基（Ａ）の導入）、化合物（ｂ）との反応（置換基（Ｂ）の導入）、及び化合物（ｃ）との反応（置換基（Ｃ）の導入）は、どのような順序で行ってもよく、また精製する必要がない場合には同時に行うこともできるが、化合物（ａ）→化合物（ｂ）→化合物（ｃ）の順又は化合物（ｂ）→化合物（ｃ）の順で反応させるのが好ましい。
本発明に用いられる多糖類又はその誘導体としては、セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等が挙げられ、なかでもセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースが好ましい。また、これらの多糖類のメチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等の置換基は、単一の置換基で置換されたものでもよいし、複数の置換基で置換されたものでもよく、その構成単糖残基当たりの置換度は０．１〜１０、特に０．５〜５が好ましい。また、これら多糖類又はその誘導体の重量平均分子量は、１万〜１０００万、更に５万〜５００万、特に５０万〜２００万の範囲のものが好ましい。
以下、置換基（Ａ）の導入、置換基（Ｂ）の導入及び置換基（Ｃ）の導入に分けて説明する。
＜置換基（Ａ）の導入＞
多糖類又はその誘導体への置換基（Ａ）の導入は、例えば、多糖類又はその誘導体（既に他の置換基の導入を経たものであってもよい。以下同じ。）を必要に応じ適当な溶媒に溶解又は分散させ、好ましくはアルカリの存在下、前記化合物（ａ）、すなわち炭素数４〜４０の直鎖又は分岐のアルキル基又はアルケニル基を有するエポキシド、グリシジルエーテル、ハライド、ハロヒドリン、アシルハライド、エステル及び酸無水物から選ばれる化合物と反応させることにより行われる。
上記化合物（ａ）におけるエポキシ基、グリシジルオキシ基、ハロゲン原子、ハロアシル基、アルコキシカルボニル基、カルボニルオキシカルボニル基の結合位置は特に限定されないが、導入すべきアルキル基又はアルケニル基の末端か好ましい。化合物（ａ）のうち、ハライド、ハロヒドリン及びアシルハライドにおけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられ、エステルにおけるアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が挙げられる。これら化合物（ａ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。化合物（ａ）の使用量は、多糖類又はその誘導体への置換基（Ａ）の所望する導入量によって適宜調整することができるが、通常、多糖類又はその誘導体の構成単糖残基当たり、０〜１０当量、特に０〜１当量の範囲が好ましい。
本反応は、必要に応じてアルカリ存在下で行うのが好ましく、かかるアルカリとしては特に限定されないが、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩等が挙げられ、なかでも水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が好ましい。アルカリの使用量は、用いる化合物（Ａ）に対して０．０１〜１０モル倍量、特に０．１〜１０モル倍量が良好な結果を与え、好ましい。
溶媒としては、低級アルコール、例えばイソプロピルアルコール、tert-ブチルアルコール等が挙げられる。多糖類又はその誘導体を膨潤させて疎水化剤との反応性を高める目的で、低級アルコールに対し、１〜５０重量％、更に好ましくは２〜３０重量％の水を加えた混合溶媒を用いて反応を行ってもよい。
反応温度は０〜２００℃、特に３０〜１００℃の範囲が好ましい。反応終了後は、酸を用いてアルカリを中和する。酸としては、硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸、酢酸等の有機酸を用いることができる。
このようにして置換基（Ａ）を導入した多糖類を続いて他の置換基の導入反応に用いる場合には、ろ過などにより分別して、そのまま使用することもできるが、必要に応じて、熱水、含水イソプロピルアルコール、含水アセトン溶媒等で洗浄して未反応の化合物（ａ）や中和等により副生した塩類を除去して使用することもできる。なお、既に本反応の前に他の置換基の導入を行っている場合は、ろ過などによる分別後、必要に応じて洗浄、中和等を行った後、乾燥して本発明の新規多糖誘導体を得ることができる。
＜置換基（Ｂ）の導入＞
多糖類又はその誘導体への置換基（Ｂ）の導入は、上記置換基（Ａ）の導入と同様にして行うことができる。すなわち、例えば、多糖類又はその誘導体を必要に応じ適当な溶媒に溶解又は分散させ、好ましくはアルカリの存在下、前記化合物（ｂ）、すなわち一部の又は全ての水素原子がフッ素原子で置換されている炭素数４〜４０の直鎖又は分岐のアルキル基又はアルケニル基を有するエポキシド、グリシジルエーテル、ハライド、ハロヒドリン、アシルハライド、エステル及び酸無水物から選ばれる化合物と反応させることにより行われる。
上記化合物（ｂ）におけるエポキシ基、グリシジルオキシ基、ハロゲン原子、ハロアシル基、アルコキシカルボニル基、カルボニルオキシカルボニル基の結合位置は特に限定されないが、導入すべきフルオロアルキル基又はフルオロアルケニル基の先に述べたフッ素原子の分布した末端とは反対側の末端が好ましい。化合物（ｂ）のうち、ハライド、ハロヒドリン及びアシルハライドにおけるハロゲン原子、並びにエステルにおけるアルコキシカルボニル基としては、化合物（ａ）で挙げたものと同様のものが挙げられる。これら化合物（ｂ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。化合物（ｂ）の使用量は、多糖類又はその誘導体への置換基（Ｂ）の所望する導入量によって適宜調整することができるが、通常、多糖類又はその誘導体の構成単糖残基当たり、０．００１〜１０当量、特に０．００１〜１当量の範囲が好ましい。
アルカリ、溶媒、反応温度、中和等については、全て置換基（Ａ）の導入で説明したのと同様である。
このようにして置換基（Ｂ）を導入した多糖類を続いて他の置換基の導入反応に用いる場合には、ろ過などにより分別して、そのまま使用することもできるが、必要に応じて、熱水、含水イソプロピルアルコール、含水アセトン溶媒等で洗浄して未反応の化合物（ｂ）や中和等により副生した塩類を除去して使用することもできる。なお、既に本反応の前に他の置換基の導入を行っている場合は、ろ過などによる分別後、必要に応じて洗浄、中和等を行った後、乾燥して本発明の新規多糖誘導体を得ることができる。
＜置換基（Ｃ）の導入＞
多糖類又はその誘導体への置換基（Ｃ）の導入は、例えば、多糖類又は疎水化多糖類を適当な溶媒に溶解又は分散させて、前記化合物（ｃ）、すなわちビニルスルホン酸、ヒドロキシル基が置換していてもよいハロＣ1〜Ｃ5アルカンスルホン酸、ヒドロキシル基が置換していてもよいハロＣ1〜Ｃ3アルカンカルボン酸及びそれらの塩から選ばれる化合物と反応させることにより行われる。
化合物（ｃ）のうち、ヒドロキシル基が置換していてもよいハロＣ1〜Ｃ5アルカンスルホン酸としては、３−ハロ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−ハロ−２−（ヒドロキシメチル）エタンスルホン酸、３−ハロプロパンスルホン酸、３−ハロエタンスルホン酸等が挙げられ、ヒドロキシル基が置換していてもよいハロＣ1〜Ｃ3アルカンカルボン酸としては、２−ハロ酢酸、３−ハロプロピオン酸等が挙げられ、置換ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。またこれらの塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩、ナトリウム塩などが挙げられる。これら化合物（ｃ）は単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。化合物（ｃ）の使用量は、多糖類又はその誘導体への置換基（Ｃ）の所望する導入量によって適宜調整できるが、通常、多糖類又は疎水化多糖類の構成単糖残基当たり、０．００１〜１０当量、特に０．１〜５当量の範囲が好ましい。
本反応も、必要に応じてアルカリ存在下で行うのが好ましく、置換基（Ａ）、（Ｂ）の導入で挙げたものと同様のものが使用できる。アルカリの使用量は、用いる化合物（ｃ）に対して１．０〜３．０モル倍量、特に１．０５〜１．５モル倍量が良好な結果を与え、好ましい。
溶媒としては、低級アルコール、例えばイソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等が挙げられる。また、多糖類又は疎水化多糖類と化合物（ｃ）との反応性を高める目的で、低級アルコールに対し、０．１〜１００重量％、更に好ましくは１〜５０重量％の水を加えた混合溶媒を用いて反応を行ってもよい。
反応温度は０〜１５０℃、特に３０〜１００℃の範囲が好ましい。反応終了後は、酸を用いてアルカリを中和する。酸としては、硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸、酢酸等の有機酸を用いることができる。
このようにして置換基（Ｃ）を導入した多糖類を続いて他の置換基の導入反応に用いる場合には、ろ過などにより分別して、そのまま使用することもできるが、必要に応じて、熱水、含水イソプロピルアルコール、含水アセトン溶媒等で洗浄して未反応の化合物（ｃ）や中和等により副生した塩類を除去して使用することもできる。なお、既に本反応の前に他の置換基の導入を行っている場合は、ろ過などによる分別後、必要に応じて洗浄、中和等を行った後、乾燥して本発明の新規多糖誘導体を得ることができる。
前述したように、以上のようにして得られる本発明の多糖誘導体における置換基（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）は、原料として用いた多糖類又はその誘導体のヒドロキシル基のみならず、他の置換基（Ａ）が有するヒドロキシル基や置換基（Ｂ）が有するヒドロキシル基に置換する場合もあり、更にかかる置換は重畳的に起こる場合もある。すなわち、多糖類又はその誘導体のヒドロキシル基の水素原子のみが置換基（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）で置換された化合物のほか、置換基（Ａ）導入後に置換基（Ｂ）及び（Ｃ）を導入した場合には、置換基（Ａ）に更に置換基（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）が置換し、また置換基（Ｃ）に更に置換基（Ｂ）又は（Ｃ）が置換したものが含まれることがあり、一方置換基（Ｃ）導入後に置換基（Ａ）及び（Ｂ）を導入した場合には、置換基（Ｃ）に更に置換基（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）が置換し、また置換基（Ａ）に更に置換基（Ａ）又は（Ｂ）が置換したものが含まれることがあり、置換基（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の導入を同時に行った場合には、置換基（Ａ）に更に置換基（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）が置換し、置換基（Ｃ）に更に置換基（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）が置換したものが含まれることがあり、更にかかる他の置換基への置換が重畳的に起こったものが含まれることもある。従って、本発明はこのような多糖誘導体のいずれをも含むものである。
本発明の新規多糖誘導体を化粧料に使用する場合、その配合量は特に限定されないが、０．０１〜１０重量％、特に０．０２〜５重量％が好ましい。
本発明の新規多糖誘導体を皮膚化粧料に使用する場合は、皮膚化粧料成分として一般に使用されている界面活性剤、油分、保湿剤、皮膜形成剤、油ゲル化剤、金属酸化物、有機紫外線吸収剤、無機金属塩類、有機金属塩類、アルコール類、キレート剤、pH調整剤、防腐剤、他の増粘剤、薬効成分、色素、香料等の成分と任意に組み合わせて配合することにより、種々の形態、例えば、油／水、水／油型乳化化粧料、クリーム、化粧乳液、化粧水、油性化粧水、口紅、ファンデーション、皮膚洗浄剤などとすることができる。
本発明の新規多糖誘導体を毛髪化粧料に使用する場合は、毛髪化粧料成分として一般に使用されている界面活性剤、他の増粘剤、油ゲル化剤、金属酸化物、有機紫外線吸収剤、無機金属塩類、有機金属塩類、パール化剤、酸化防止剤、防腐剤、薬効成分、色素、香料等の成分と任意に組み合わせて配合することができる。また、毛髪の感触を向上させるために、カチオン化セルロース等のカチオン性ポリマーや、ジメチルポリシロキサン、アミノ変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン等のシリコーン誘導体を配合することもできる。毛髪化粧料の剤型は特に限定されず、用途に応じて、エマルジョン、サスペンジョン、ゲル、透明溶液、エアゾール等の各種剤型の毛髪化粧料一般、すなわちプレシャンプー剤、シャンプー、ヘアリンス、ヘアトリートメント、ヘアコンディショナー、コンディショニングブロー剤等とすることができる。
本発明の化粧料は、優れた使用感及び粘度安定性を示すものであるが、金属酸化物、無機金属塩類、有機金属塩類等と併用した場合、特に良好な使用感及び粘度安定性を得ることができる。また、有機紫外線吸収剤を配合することにより、使用感及び粘度安定性に優れたサンケア化粧品等とすることができる。また、金属酸化物と有機紫外線吸収剤とを併用することにより、更に紫外線防止効果を高めることができる。
金属酸化物としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化セリウム等が挙げられ、シリカ処理、アルミナ処理、シリカ・アルミナ処理、金属石鹸処理、脂肪酸処理、アミノ酸処理、シリコーン処理、アルキルリン酸処理、フッ素処理、フッ素化合物処理等を施したものであってもよい。また、これらの２種以上、又はこれらと他の有機粉体や無機粉体とを複合化したものでもよい。これらの金属酸化物の粒径、形状等は特に限定されず、単独で又は２種以上を組み合わせて配合することができる。これらの金属酸化物の配合量は、０．００１〜５０重量％、特に０．００５〜３０重量％が好ましい。
有機紫外線吸収剤のうち、油溶性紫外線吸収剤としては、安息香酸系のものとして、パラアミノ安息香酸（以下、「ＰＡＢＡ」と略す）、グリセリルＰＡＢＡ、エチルジヒドロキシプロピルＰＡＢＡ、Ｎ−エトキシレートＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ−ジメチルＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ−ジメチルＰＡＢＡブチルエステル、Ｎ−ジメチルＰＡＢＡアミルエステル、オクチルジメチルＰＡＢＡ等が；アントラニリック酸系のものとして、ホモメンチル−Ｎ−アセチルアントラニレート等が；サリチル酸系のものとして、アミルサリチレート、メンチルサリチレート、ホモメンチルサリチレート、オクチルサリチレート、フェニルサリチレート、ベンジルサリチレート、ｐ−イソプロパノールフェニルサリチレート等が；桂皮酸系のものとして、オクチルシンナメート、エチル−４−イソプロピルシンナメート、エチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、メチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、プロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソプロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソアミル−ｐ−メトキシシンナメート、２−エチルヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート、２−エトキシエチル−ｐ−メトキシシンナメート、シクロヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート、エチル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、２−エチルヘキシル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、グリセリルモノ−２−エチルヘキサノイルジパラメトキシシンナメート等が；ベンゾフェノン系のものとして、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４′−メチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、２−エチルヘキシル−４′−フェニルベンゾフェノン−２−カルボキシレート、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−３−カルボキシベンゾフェノン等が；その他のものとして、３−（４′−メチルベンジリデン）−ｄ１−カンファー、３−ベンジリデン−ｄ１−カンファー、ウロカニン酸エチルエステル、２−フェニル−３−メチルベンゾキサゾール、２，２′−ヒドロキシ−５−メチルフェニルベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ジベンザラジン、ジアニソイルメタン、４−メトキシ−４′−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン、５−（３，３−ジメチル−２−ノルボニリデン）−３−ペンタン−２−オン、特開平2-212579号公報記載のベンゼンビス−１，３−ジケトン誘導体、特開平3-220153号公報記載のベンゾイルピナコロン誘導体等が挙げられる。
水溶性紫外線吸収剤としては、ジエタノールアミンｐ−メトキシシンナメート、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸ナトリウム、テトラヒドロキシベンゾフェノン、メチルヘルペリジン、３−ヒドロキシ−４−メトキシ桂皮酸ナトリウム、フェルラ酸ナトリウム、ウロカニン酸等や、セイヨウノコギリソウ、アロエ、ビロウドアオイ、ゴボウ、サルビア等の動植物のエキスで紫外線吸収作用をもつもの等が挙げられる。
これらの有機紫外線吸収剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて配合することができ、その配合量は０．００１〜５０重量％、特に０．００５〜３０重量％が好ましい。
無機金属塩類、有機金属塩類としては、化粧料に用いられる全ての１価金属塩、２価金属塩及び３価金属塩が含まれ、具体的には、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硫酸アルミニウムカリウム、塩化アルミニウム、塩化第２鉄、パラフェノールスルホン酸亜鉛及び乳酸、酒石酸、コハク酸、クエン酸等の有機酸の１価金属塩、２価金属塩、３価金属塩等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができ、その配合量は、０．００１〜３０重量％、特に０．００５〜２０重量が好ましい。
また、その他の増粘剤としては、キサンタンガム、ヒアルロン酸、ポリアンテス属（Polianthes L.）に属する植物のカルス由来の酸性ヘテロ多糖等の多糖類及びその誘導体が挙げられ、皮膜形成剤としては、ポリビニルアルコール、可溶性コラーゲン、分子量２万〜４００万のポリエチレングリコール等が挙げられ、油ゲル化剤としては、デキストリン脂肪酸エステル等が挙げられる。
また、薬効成分としては、ハマメリス、ボタン、カミツレ、カモミラ等の植物エキス類；グリシン、セリン等のアミノ酸及びその誘導体；オリゴペプチド；特開平6-223023号公報記載のグアニジン誘導体；グリチルリチン及びその塩（グリチルリチン酸及びその塩）、グリチルレチン及びその塩（グリチルレチン酸及びその塩）、アラントイン、イプシロンアミノカプロン酸及びその塩等の抗炎症剤；α−カロチン、β−カロチン、アスコルビン酸、トコフェロール等のビタミン類；タンニン類、フラボノイド類等の抗酸化剤；６−ヒドロキシヘキサン酸、８−ヒドロキシウンデカン酸、９−ヒドロキシウンデカン酸、１０−ヒドロキシウンデカン酸、１１−ヒドロキシウンデカン酸エチル等のヒドロキシ酸及びその塩；１−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−３−イソステアリルオキシ−２−プロパノール、１−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−３−（１２−ヒドロキシステアリルオキシ）−２−プロパノール、１−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−３−メチルオキシ−２−プロパノール等のアミン誘導体などが挙げられる。
また、前述の如く、前記新規多糖誘導体に、フッ素含有液状化合物及び／又はフッ素含有化合物により表面処理された粉体、並びに水を配合すれば、分散安定性が良好で、さっぱりとした使用感を有し、耐水性・耐汗性・耐油性、耐皮脂性を兼ね備えた化粧料が得られる。
本発明で用いられるフッ素含有液状化合物としては、パーフルオロ基を有する常温で液体の化合物が好ましく、例えばパーフルオロデカリン、パーフルオロアダマンタン、パーフルオロブチルテトラハイドロフラン、パーフルオロオクタン、パーフルオロノナン、パーフルオロペンタン、パーフルオロデカン、パーフルオロドデカン、次の一般式（１）
0003954110.tif 000003
〔式中、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は同一又は異なって、フッ素原子、パーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルキルオキシ基を示し、Ｒ4はフッ素原子又はパーフルオロアルキル基を示し、ｓ、ｔ及びｕは分子量が５００〜１００，０００となる０以上の数を示す。ただし、ｓ＝ｔ＝ｕ＝０となることはない。また、ここでカッコ内に示される各パーフルオロ基はこの順に並んでいる必要はなく、またランダム重合でもブロック重合でもかまわない。〕
で表わされるパーフルオロポリエーテル、フッ素変性シリコーン等が挙げられる。
これらのうち、フッ素変性シリコーンとしては、例えば下記一般式（２）〜（５）で表わされる構造単位の１以上と、下記一般式（６）で表わされる構造単位とを有するものを挙げることができる。
0003954110.tif 000004
〔式中、Ｒf及びＲf′は、同一又は異なっていてもよく、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖のパーフルオロアルキル基又は次式：H(CF2)b-（ｂは１〜２０の整数を示す）で表されるω−Ｈ−パーフルオロアルキル基を示し；Ｒ8、Ｒ11及びＲ12は、同一又は異なっていてもよく、炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐鎖の脂肪族炭化水素基又は炭素数５〜１０の脂環式若しくは芳香族炭化水素基を示し；Ｒ9は、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐鎖の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１０の脂環式若しくは芳香族炭化水素基、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基又は次式：H(CF2)c-（ｃは１〜２０の整数を示す）で表わされるω−Ｈ−パーフルオロアルキル基を示し；Ｒ10は、炭素数２〜６の２価の炭化水素基を示し；Ｘ1及びＹ1は、単結合、-CO-又は炭素数１〜６の２価の炭化水素基を示し；ｖは２〜１６の数を示し、ｗ及びｘはそれぞれ１〜１６の数を示し、ｙは１〜２００の数を示し、ｚは０〜５の数を示し、ａは０〜２００の数を示す〕
一般式（２）〜（６）で表わされる構造単位において、Ｒf及びＲf′で示されるパーフルオロアルキル基としては、直鎖及び分岐鎖のいずれのものも用いることができ、例えば、CF3-、C2F5-、C4F9-、C6F13-、C8F17-、C10F21-、H(CF2)2-、H(CF2)4-、H(CF2)6-、H(CF2)8-、(C3F7)C(CF3)2-等を挙げることができる。また、H(CF2)b-におけるｂとしては、６〜２０の整数が好ましい。
Ｒ8、Ｒ11及びＲ12で示される炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖アルキル基；イソプロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、１−エチルプロピル基、２−エチルヘキシル基等の分岐鎖アルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基；フェニルナフチル基等の芳香族炭化水素基等を挙げることができる。また、Ｒ10で示される２価の炭化水素基としては、炭素数２〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基が好ましく、特にエチレン基、プロピレン基が好ましい。
このような構造単位を有するフッ素変性シリコーンとしては、例えば、下記一般式（７）；
0003954110.tif 000005
〔式中、Ｚ1及びＺ2は、少なくとも一方は一般式（２）、（３）、（４）及び（５）から選ばれる構造単位を示し、残余は単結合を示し、ａ、Ｒ11及びＲ12は前記と同じ意味を示す〕
で表わされるもの、又は下記一般式（８）；
0003954110.tif 000006
〔式中、Ｚ3は、一般式（２）、（３）、（４）及び（５）から選ばれる構造単位を示し、Ｒ13は炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐鎖の脂肪族炭化水素基又は炭素数５〜１０の脂環式若しくは芳香族の炭化水素基を示し、ｄは０〜２００の数を示し、ａ、Ｒ11及びＲ13は前記と同じ意味を示す〕
で表わされるものを挙げることができる。
一般式（２）〜（６）で表される構造単位及び一般式（７）、（８）で表されるフッ素変性シリコーンにおける各式中の基としては、化粧崩れ防止及び使用性を考慮した場合、下記のものが好ましい。
Ｒf及びＲf′としては、炭素数６〜２０の直鎖若しくは分岐鎖のパーフルオロアルキル基又は次式；H(CF2)e-（ｅは６〜２０の整数を示す）で表わされるω−Ｈ−パーフルオロアルキル基が好ましい。Ｒ8、Ｒ11及びＲ13としては、同一又は異なっていてもよく、炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖の脂肪族炭化水素基が好ましい。Ｒ9としては、水素原子、炭素数６〜２０のパーフルオロアルキル基又は次式；H(CF2)e-（ｅは６〜２０の整数を示す）で表されるω−Ｈ−パーフルオロアルキル基が好ましい。Ｒ10としては、炭素数２〜４の２価の炭化水素基が好ましい。Ｘ1及びＹ1は、単結合、-CO-又は炭素数１〜４の２価の炭化水素基が好ましく、ｖは２〜１０、特に２〜５の数が好ましく、ｗ及びｘは、それぞれ１〜１０、特に１〜６の数が好ましく、ｙは１〜１００、特に１〜１０の数が好ましく、ｚは０〜２０、特に０〜５の数が好ましく、ａは０〜１００、特に０〜１０の数が好ましい。なお、一般式（８）で表わされるフッ素変性シリコーンの構造単位の配列は、交互でもブロックでもランダムでもよい。
更に、フッ素変性シリコーンの好ましい例としては、一般式（３）及び一般式（６）で表わされる構造単位を有する特開平5-247214号公報に記載されたフッ素変性シリコーン、一般式（４）及び一般式（６）で表わされる構造単位を有する特開平6-184312号公報に記載されたフッ素変性シリコーン、一般式（５）及び一般式（６）で表わされる構造単位を有する特開平2-298338号公報及び特開平3-095226号公報に記載のフッ素変性シリコーン、並びに市販品として旭ガラス株製のＦＳＬ−３００、信越化学工業株製のＸ−２２−８１９、Ｘ−２２−８２０、Ｘ−２２−８２１、Ｘ−２２−８２２及びＦＬ−１００、東レ・ダウコーニング・シリコーン株製のＦＳ１２６５等が挙げられる。
フッ素含有液状有機化合物としては、パーフルオロポリエーテル、フッ素変性シリコーンが好ましい。これらのうち、パーフルオロポリエーテルとしては、特に粘度が５〜５，０００cStの式（１）の化合物が好ましく、この例としては、次の一般式（９）
0003954110.tif 000007
〔式中、ｆ及びｇは分子量が５００〜１００，０００となる数を示し、ｆ／ｇは０．２〜２である〕
で表わされるＦＯＭＢＬＩＮ  ＨＣ−０４（平均分子量１，５００）、同ＨＣ−２５（同３，２００）及び同ＨＣ−Ｒ（同６，６００）（以上、モンテフロス社製）や、次の一般式（１０）
F-(C3F6O)h-C2F5        （１０）
〔式中、ｈは４〜５００の数を示す〕
で表わされるデムナムＳ−２０（重量平均分子量２，５００）、同Ｓ−６５（同４，５００）、同Ｓ−１００（同５，６００）及び同Ｓ−２００（同８，４００）（以上、ダイキン工業社製）などの市販品が挙げられる。
フッ素含有液状有機化合物は、１種又は２種以上を組合わせて用いることができ、全組成中に０．１〜５０重量％配合するのが好ましく、特に１〜３０重量％、更に５〜２０重量％配合すると、安定性により優れるので好ましい。
本発明で用いられるフッ素含有化合物により表面処理された粉体としては、パーフルオロアルキル基を有するフッ素化合物で表面処理された粉体が挙げられる。
ここでパーフルオロアルキル基を有するフッ素化合物としては、例えば、次の一般式（１１）
[CiF2i+jCjH2jO]αPO(OH)3-α        （１１）
〔式中、ｉは３〜２１の数、ｊは１〜１２の数、αは１〜３の数を示す〕
で表わされるポリフルオロアルキルリン酸（米国特許第3,632,744号）、フルオロアルキルジ（オキシエチル）アミンリン酸エステル（特開昭62-250074号公報）、パーフルオロアルキル基を有する樹脂（特開昭55-167209号公報）、四弗化エチレン樹脂、パーフルオロアルコール、パーフルオロエポキシ化合物、スルホアミド型フルオロリン酸、パーフルオロ硫酸塩、パーフルオロカルボン酸塩、パーフルオロアルキルシラン（特開平2-218603号公報）等が挙げられる。
一方、表面処理される母粉体としては、顔料、紫外線吸収剤等の水及び油に実質的に不溶な物質であれば特に制限されず、例えば酸化チタン、酸化鉄、群青、亜鉛華、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、マイカ、セリサイト、タルク、シリカ、カオリン、水酸化クロム等の無機顔料；ナイロンパウダー、カーボンブラック、ポリメチルメタクリレート、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリエチレン粉末等の有機粉体及び有機色素等が挙げられる。
この表面処理粉体は、１種又は２種以上を組合わせて用いることができ、全組成中に０．０１〜７０重量％配合するのが好ましく、特に０．１〜５０重量％、更に１〜４０重量％配合すると、粉体の機能を充分に発揮することができ、しかも使用感も良好であるので好ましい。
本発明に用いられる水としては、一般に化粧料に用いられるものであれば特に限定されない。例えば、精製水、イオン交換水、天然水、ミネラル水等安全性上の問題のないものであれば、いかなる水を使用しても良い。又、配合量は化粧料の種類によりその配合量は最適な範囲が異なるが、実質的にメークアップ化粧料として５〜９５重量％の範囲が好ましい。
また、本発明の前記多糖誘導体とフッ素含有液状有機化合物及び／又はフッ素含有化合物で表面処理された粉体と水とを含有する化粧料にも、前述の通常化粧料に用いられる種々の成分を配合できることはいうまでもない。
この水含有の化粧料には、ハンドクリーム、ファンデーション、サンケア剤、口紅、アイシャドウ、アイライナー、マスカラ、ネイルエナメル、カーマインローション、ティントローション、化粧下地、水白粉、デオドラント剤、脚用メイクアップ剤、腕用メイクアップ剤、首用メイクアップ剤、指用メイクアップ剤等を挙げることができる。これらは、上記成分から常法によって水分散タイプ、Ｏ／Ｗ乳化タイプ、Ｗ／Ｏ乳化タイプ、ゲル状タイプのものとして調製される。
実施例
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、以下の実施例において、本発明の新規多糖誘導体の置換基（Ａ）の置換度はＮＭＲにより、置換基（Ｂ）の置換度は元素（Ｆ原子）分析により、置換基（Ｃ）の置換度は、コロイド滴定により求めた。また、以下の実施例において「置換度」とは、構成単糖残基当たりの置換基の平均数を示す。
実施例１
（１）撹拌機、温度計及び冷却管を備えた１０００mlのガラス製セパラブル反応容器に、重量平均分子量約１５０万のヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ−ＱＰ１００ＭＨ，ユニオンカーバイド社製）４１．７ｇ、８８％イソプロピルアルコール３３４ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液２．８ｇを加えてスラリー液を調製し、窒素雰囲気下室温で３０分間撹拌した。これに3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10−ヘプタデカフルオロデシルグリシジルエーテル４．５ｇを加え、７０℃で８時間反応させてフルオロアルキル化を行った。反応終了後、反応液を塩酸で中和し、反応生成物をろ別した。反応生成物をイソプロピルアルコール３００ｇで２回、次いでアセトン３００ｇで２回洗浄し、減圧下７０℃で１昼夜乾燥し、フルオロアルキル化されたヒドロキシエチルセルロース誘導体３７．４ｇを得た。
このもののフルオロアルキル基の置換度は０．００４１であった。
（２）攪拌機、温度計及び冷却管を備えた５００mlのガラス製セパラブル反応容器に、（１）で得られたフルオロアルキル化ヒドロキシエチルセルロース誘導体１０．０ｇ、７０％イソプロピルアルコール水溶液１００．０ｇ及び水酸化ナトリウム１．１ｇを仕込んでスラリー液を調製し、窒素気流下室温で３０分間撹拌した。反応液に３−クロロ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム１２．０ｇ、水酸化ナトリウム１．６２ｇを加え、５０℃で９時間スルホン化を行った。反応終了後、反応液を塩酸で中和し生成物をろ別した。生成物を７０％イソプロピルアルコール水溶液４００ｇで３回、次いでイソプロピルアルコール３００ｇで２回洗浄後、減圧下７０℃で１昼夜乾燥し、３−ヘプタデカフルオロデシルオキシ−２−ヒドロキシプロピル基と３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル基で置換されたヒドロキシエチルセルロース誘導体（本発明化合物１）９．７ｇを得た。
得られたヒドロキシエチルセルロース誘導体の３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル基の置換度は０．３０であった。
実施例２
撹拌機、温度計及び冷却管を備えた５００mlのガラス製セパラブル反応容器に、実施例１（１）で得られたフルオロアルキル化ヒドロキシエチルセルロース１０．０ｇ、イソプロピルアルコール１６０ｇ及び水酸化ナトリウム１．１ｇを仕込んでスラリー液を調製した。これを窒素気流下室温で３０分間撹拌した後、２−クロロ酢酸ナトリウム７．１ｇ及び水酸化ナトリウム水溶液１．６２ｇを仕込んで、５０℃で８時間撹拌してカルボキシメチル化を行った。反応終了後、反応液を室温まで冷却し塩酸で中和し生成物をろ別した。生成物を７０％イソプロピルアルコール水溶液４００ｇで３回、次いでイソプロピルアルコール３００ｇで２回洗浄後、減圧下７０℃で１昼夜乾燥し、３−ヘプタデカフルオロデシルオキシ−２−ヒドロキシプロピル基とカルボキシメチル基で置換されたヒドロキシエチルセルロース誘導体（本発明化合物２）９．０ｇを得た。
得られたヒドロキシエチルセルロース誘導体のカルボキシメチル基の置換度は０．３４であった。
実施例３
（１）撹拌機、温度計及び冷却管を備えた１０００mlのガラス製セパラブル反応容器に、重量平均分子量約１５０万のヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ−ＱＰ１００ＭＨ，ユニオンカーバイド社製）４１．７ｇ、８８％イソプロピルアルコール３３４ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液２．８ｇを加えてスラリー液を調製し、窒素雰囲気下室温で３０分間撹拌した。これに3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10−ヘプタデカフルオロデシルグリシジルエーテル１３．５ｇを加え、７０℃で８時間反応させてフルオロアルキル化を行った。反応終了後、反応液を塩酸で中和し、反応生成物をろ別した。反応生成物をイソプロピルアルコール３００ｇで２回、次いでアセトン３００ｇで２回洗浄し、減圧下７０℃で１昼夜乾燥し、フルオロアルキル化されたヒドロキシエチルセルロース誘導体３８．９ｇを得た。
このもののフルオロアルキル基の置換度は０．０１２３であった。
（２）撹拌機、温度計及び冷却管を備えた５００mlのガラス製セパラブル反応容器に、（１）で得られたフルオロアルキル化ヒドロキシエチルセルロース誘導体１０.０ｇ、７０％イソプロピルアルコール水溶液１００．０ｇ及び水酸化ナトリウム１．１ｇを仕込んでスラリー液を調製し、窒素気流下室温で３０分間撹拌した。反応液に３−クロロ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウ２０．０ｇ、水酸化ナトリウム３．２４ｇを加え、５０℃で９時間スルホン化を行った。反応終了後、反応液を塩酸で中和し生成物をろ別した。生成物を７０％イソプロピルアルコール水溶液４００ｇで３回、次いでイソプロピルアルコール３００ｇで２回洗浄後、減圧下７０℃で１昼夜乾燥し、３−ヘプタデカフルオロデシルオキシ−２−ヒドロキシプロピル基と３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル基で置換されたヒドロキシエチルセルロース誘導体（本発明化合物３）９．３ｇを得た。
得られたヒドロキシエチルセルロース誘導体の３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル基の置換度は０．３０であった。
実施例４
撹拌機、温度計及び冷却管を備えた５００mlのガラス製セパラブル反応容器に、実施例３（１）で得られたフルオロアルキル化ヒドロキエチルセルロース１０．０ｇ、イソプロピルアルコール１６０ｇ及び水酸化ナトリウム１．１ｇを仕込んでスラリー液を調製した。これを窒素気流下室温で３０分間撹拌した後、２−クロロ酢酸ナトリウム７．１ｇ及び水酸化ナトリウム水溶液１．６２ｇを仕込んで、５０℃で８時間撹拌してカルボキシメチル化を行った。反応終了後、反応液を室温まで冷却し塩酸で中和し生成物をろ別した。生成物を７０％イソプロピルアルコール水溶液４００ｇで３回、次いでイソプロピルアルコール３００ｇで２回洗浄後、減圧下７０℃で１昼夜乾燥し、３−ヘプタデカフルオロデシルオキシ−２−ヒドロキシプロピル基とカルボキシメチル基で置換されたヒドロキシエチルセルロース誘導体（本発明化合物４）８．８ｇを得た。
得られたヒドロキシエチルセルロース誘導体のカルボキシメチル基の置換度は０．３２であった。
実施例５
（１）撹拌機、温度計及び冷却管を備えた１０００mlのガラス製セパラブル反応容器に、重量平均分子量約１５０万のヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ−ＱＰ１００ＭＨ，ユニオンカーバイド社製）４１．７ｇ、８８％イソプロピルアルコール３３４ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液２．８ｇを加えてスラリー液を調製し、窒素雰囲気下室温で３０分間撹拌した。これにオクタデシルグリシジルエーテル０．８ｇを加え、８０℃で４時間撹拌後、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10−ヘプタデカフルオロデシルグリシジルエーテル３．０ｇを加え、７０℃で６時間反応させてアルキル化及びフルオロアルキル化を行った。反応終了後、反応液を塩酸で中和し、反応生成物をろ別した。反応生成物をイソプロピルアルコール３００ｇで２回、次いでアセトン３００ｇで２回洗浄し、減圧下７０℃で１昼夜乾燥し、アルキル化及びフルオロアルキル化されたヒドロキシエチルセルロース誘導体３９．２ｇを得た。
このもののアルキル基の置換度は０．００２０、フルオロアルキル基の置換度は０．００２９であった。
（２）撹拌機、温度計及び冷却管を備えた５００mlのガラス製セパラブル反応容器に、（１）で得られたアルキル化フルオロアルキル化ヒドロキシエチルセルロース誘導体１０．０ｇ、７０％イソプロピルアルコール水溶液１００．０ｇ及び水酸化ナトリウム１．１ｇを仕込んでスラリー液を調製し、窒素気流下室温で３０分間撹拌した。反応液に３−クロロ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム１２．０ｇ、水酸化ナトリウム１．６２ｇを加え、５０℃で９時間スルホン化を行った。反応終了後、反応液を塩酸で中和し生成物をろ別した。生成物を７０％イソプロピルアルコール水溶液４００ｇで３回、次いでイソプロピルアルコール３００ｇで２回洗浄後、減圧下７０℃で１昼夜乾燥し、オクタデシルグリセリル基と３−ヘプタデカフルオロデシルオキシ−２−ヒドロキシプロピル基と３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル基で置換されたヒドロキシエチルセルロース誘導体（本発明化合物５）９．１ｇを得た。
得られたヒドロキシエチルセルロース誘導体の３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル基の置換度は０．３２であった。
実施例６
撹拌機、温度計及び冷却管を備えた５００mlのガラス製セパラブル反応容器に、実施例５（１）で得られたアルキル化フルオロアルキル化ヒドロキエチルセルロース１０．０ｇ、イソプロピルアルコール１６０ｇ及び水酸化ナトリウム１．１ｇを仕込んでスラリー液を調製した。これを窒素気流下室温で３０分間撹拌した後、２−クロロ酢酸ナトリウム７．１ｇ及び水酸化ナトリウム水溶液１．６２ｇを仕込んで、５０℃で８時間撹拌してカルボキシメチル化を行った。反応終了後、反応液を室温まで冷却し塩酸で中和し生成物をろ別した。生成物を７０％イソプロピルアルコール水溶液４００ｇで３回、次いでイソプロピルアルコール３００ｇで２回洗浄後、減圧下７０℃で１昼夜乾燥し、３−ヘプタデカフルオロデシルオキシ−２−ヒドロキシプロピル基とカルボキシメチル基で置換されたヒドロキシエチルセルロース誘導体（本発明化合物６）９．０ｇを得た。
得られたヒドロキシエチルセルロース誘導体のカルボキシメチル基の置換度は０．３１であった。
比較例１
実施例１〜６で用いたのと同じヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ−ＱＰ１００ＭＨ，ユニオンカーバイド社製）をそのまま用いて比較化合物１とした。
比較例２
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ２２８０，ダイセル化学社製，重量平均分子量約１００万，カルボキシメチル化度０．７８）をそのまま用いて比較化合物２とした。
比較例３
ポリアクリル酸ナトリウム（カーボポール９４１，グッドリッチ社製）をそのまま用いて比較化合物３とした。
試験例１  増粘性試験
本発明化合物及び比較化合物各１．０ｇをそれぞれ２００mlのイオン交換水に撹拌溶解し、室温で１昼夜放置後、各水溶液の粘度を測定した。また、本発明化合物及び比較化合物各１．０ｇを２００mlの１．０重量％塩化カルシウム水溶液に撹拌溶解し、室温で１昼夜放置後、各水溶液の粘度を測定した。なお、粘度はブルックフィールド粘度計（１２rpm，２５℃）を用いて測定した。その結果を表１に示す。
0003954110.tif 000008
本発明の新規多糖誘導体は、透明性の高い水溶液を与えると共に、表１から明らかなように優れた増粘性を発揮し、かつ耐塩性にも優れているものであった。
試験例２  乳化安定性試験
下記の組成の乳化液を調製し、乳化直後及び５０℃で１週間又は２週間保存した場合の乳化安定性を目視により判定した。なお、乳化液が均一に乳化している場合を○、分離している場合を×とした。結果を表２に示す。
＜乳化液組成＞
ワセリン                                  50.0重量％
ラノリン                                   8.0重量％
ポリオキシエチレン（５）ラウリルエーテル       0.5重量％
本発明化合物又は比較化合物                 0.2重量％
水                                        バランス
表２から明らかなように、本発明の新規多糖誘導体は、優れた乳化安定性を有しているものであった。
試験例３  泡安定性試験
下記の組成の泡安定性試験溶液を調製し、本発明の新規多糖誘導体の泡安定性について検討した。なお、起泡量は、ロスマイルス法にて４０℃で測定し、起泡後１０秒及び１２０秒の起泡量を測定した。結果を表２に示す。
＜泡安定性試験溶液＞
ラウリルエーテル硫酸ナトリウム    1.0重量％
ラノリン                          0.5重量％
本発明化合物又は比較化合物        0.1重量％
水（４°DH）                      バランス
0003954110.tif 000009
表２から明らかなように、本発明の新規多糖誘導体は、優れた泡安定性及び増泡性を有しているものであった。
実施例７  乳液
下記の組成の本発明乳液１及び比較乳液１を調製し、その粘度、乳化安定性及び使用感について比較した。なお、乳化安定性は、５０℃で保存した場合の直後、１週間後及び１ヵ月後における乳液の状態を目視により判定し、使用感は、専門パネラー１０名の官能試験により両者を比較した結果、より良好と回答した者の人数で示す。結果を表３に示す。
＜本発明乳液１（比較乳液１）＞
本発明化合物２（又は比較化合物２）    0.5重量％
スクワラン                            3.0重量％
メチルシクロポリシロキサン           15.0重量％
メチルポリシロキサン                  1.0重量％
グリセリン                            3.0重量％
水                                    バランス
0003954110.tif 000010
実施例８  乳液
下記の組成の本発明乳液２及び比較乳液２を調製し、その粘度、乳化安定性及び使用感について比較した。なお、乳化安定性は、５０℃で保存した場合の直後、１週間後及び１ヵ月後における乳液の状態を目視により判定し、使用感は、専門パネラー１０名の官能試験により両者を比較した結果、より良好と回答した者の人数で示す。結果を表４に示す。
＜本発明乳液２（比較乳液２）＞
本発明化合物２（又は比較化合物３）    0.6重量％
スクワラン                            3.0重量％
メチルシクロポリシロキサン           12.0重量％
メチルポリシロキサン                  1.0重量％
パラメトキシ桂皮酸2-エチルヘキシル    5.0重量％
シリコーン被覆処理酸化亜鉛            3.0重量％
グリセリン                            2.0重量％
水                                    バランス
0003954110.tif 000011
実施例９  化粧水
以下の処方で化粧水を調製した。この化粧水は安定性に優れ、使用感もべたつかず良好なものであった。
エタノール                                    30.0重量％
グリセリン                                     5.0重量％
ポリエチレングリコール1500                    4.0重量％
ポリオキシエチレンオレイルエーテル（20EO）     0.5重量％
ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（30EO）         0.5重量％
本発明化合物２                                0.2重量％
水                                             バランス
実施例１０  乳液
以下の処方で乳液を調製した。この乳液は安定性に優れ、使用感もべたつかず良好なものであった。
スクワラン                                5.0重量％
オリーブ油                                8.0重量％
ホホバ油                                  1.0重量％
ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（10EO）    1.0重量％
モノステアリン酸ソルビタン                1.0重量％
本発明化合物４                            0.5重量％
ブチルパラベン                           0.1重量％
メチルパラベン                           0.1重量％
エタノール                               5.0重量％
グリセリン                               3.0重量％
香料                                     0.05重量％
水                                       バランス
実施例１１  化粧水
以下の処方で化粧水を調製した。この化粧水は５０℃で１ヵ月間安定で、使用感も良好なものであった。
エタノール                                  5.0重量％
グリセリン                                  3.0重量％
ポリエチレングリコール1500                  4.0重量％
ポリオキシエチレンオレイルエーテル（20EO）  0.3重量％
ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（30EO）      0.2重量％
本発明化合物３                              0.15重量％
p-フェノールスルホン酸亜鉛                  0.2重量％
水                                          バランス
実施例１２  サンケアクリーム
以下の処方でサンケアクリームを調製した。このサンケアクリームは５０℃で１ヵ月以上安定で、使用感も良好なものであった。
ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシ
エチレン）シロキサン重合体                  2.0重量％
ポリオキシエチレン（20EO）ソルビタン
モノオレイン酸エステル                    0.5重量％
メチルポリシロキサン（5cs）                7.0重量％
メチルフェニルポリシロキサン                2.0重量％
ホホバ油                                 2.0重量％
パルミチン酸デキストリン                   0.5重量％
オクチルジメチルPABA                       4.0重量％
シリコーン被覆処理微粒子酸化チタン         5.0重量％
酸性ヘテロ多糖類                         0.03重量％
硫酸マグネシウム                         0.5重量％
グリセリン                               5.0重量％
ジブチルヒドロキシトルエン                0.05重量％
本発明化合物３                           0.5重量％
水                                     バランス
実施例１３〜２８
表５〜表９に示す組成のファンデーションを製造し、その使用感（さっぱり感）、化粧持続性、４０℃１ケ月保存後の保存安定性について評価した。結果を表５〜表９の中に示す。
（製法）
プロペラ攪拌機を用いて多糖誘導体を室温にて精製水に溶解する。次に他の水相成分を添加し混合する。更に粉体成分を加えディスパーを用いて強分散させる。アジホモミキサーに移し換え５０℃にて高速攪拌を行いながら油相成分をゆっくり添加し、３０分高速攪拌を行いファンデーションを得た。
（評価法）
使用感：１０名の専門パネラーが実際に各ファンデーションを使用した場合の「さっぱり感」と「べたつき感のなさ」について次の基準により評価した。
○……７名以上が良好と評価した。
△……４〜６名が良好と評価した。
×……３名以下が良好と評価した。
化粧持ち：１０名の専門パネラーが実際に各ファンデーションを使用し塗布後４時間後に化粧持ちを次の基準により評価した。
◎……７名以上がほとんど塗布直後と変化していないと、評価した。
○……４〜６名がほとんど塗布直後と変化していないと、評価した。
△……７名以上が顔がテカル状態に変化したと、評価した。
×……９名以上が顔がテカル状態に変化したと、評価した。
安定性：５０ml入りガラス瓶に各ファンデーションを充填し４０℃にて１ケ月間保存した後、外観を肉眼判定した。
○……良好。
△……１mm未満の分離がある。
×……１mm以上の分離がある。
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実施例２９  筆ペン型アイライナー
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精製水の一部に活性剤、保湿剤を溶解した後、顔料を加えてロールミルで粉砕する。
得られた混合液に、残りの精製水中に他の成分を攪拌溶解させたものを加え希釈して、アイライナーを得る。
得られたアイライナーは５０℃経時保存時の粘度変化が少なく、使用性も良好であり、耐水性・耐油性があり化粧持続性に優れるものであった。
実施例３０  皮膜型アイライナー
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（１）活性剤、保湿剤、ＦＯＭＢＬＩＮ  ＨＣ−０４に顔料を加えてロールミル等で粉砕する。
（２）アクリル酸・アクリル酸アミド・アクリル酸エチル共重合体をエタノールに溶解し２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールを加える。
（３）他の成分を混合溶解し、（１）、（２）を加えてディスパー等で均一に分散しアイライナーを得た。
得られたアイライナーは５０℃経時保存時の粘度変化が少なく、使用性も良好であり、耐水性・耐油性があり化粧持続性に優れるものであった。
実施例３１  水性ネイルエナメル
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（１）顔料、雲母チタン、顔料分散剤、精製水をディスパー又はホモミキサー等で均一に分散する。
（２）ベントナイトをエタノールで邂逅し、本発明化合物、精製水を加え均一に分散する。
（３）ポリマーエマルジョンに顔料分散液（１）と増粘剤混合液（２）、精製水、成膜助剤、防腐剤、消泡剤を加え均一に攪拌混合した後、脱泡しネイルエナメルを得た。
得られた水性エナメルは顔料の沈降分離が起きにくく、５０℃経時保存時の粘度変化が少なく、使用性も良好であり、耐水性・耐油性があり化粧持続性に優れるものであった。
実施例３２  アイシャドウ
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（１）粉体部を均一に混合する。
（２）油相部を７０℃に加熱溶解する。
（３）精製水に本発明化合物を溶解し更に残りの水相成分を７０℃にて加熱溶解する。
（４）（１）の粉体部を（３）の水相部に加え均一に混合し、ディスパーにて高分散する。
（５）（４）の顔料分散液に（２）の油相部を攪拌しながら加え、ホモミキサーで均一に分散混合し、攪拌しながら室温まで冷却してアイシャドウを得た。
得られたアイシャドウは５０℃経時保存時の粘度変化が少なく、顔料の沈降分離が無く使用性も良好であり、耐水性の良いものであった。
実施例３３  口紅
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（１）着色顔料（酸化チタン・赤色２０１号・赤色２０２号・ベンガラ）にフッ素変性シリコーンの一部を加えて３本ロールミルで均一に混合する。
（２）精製水に本発明化合物を溶解させ、更にグリセリン、プロピレングリコールを加熱溶解する。
（３）他の成分を混合して均一に溶解した後、（１）、（２）を加えて、ホモミキサーで分散混合する。その後、精製水を添加してホモミキサーで乳化分散後、型に流し込んで冷却してスティック形状に成型する。
得られた口紅は４０℃経時保存時の発汗現象が起きず、折れ強度の変化が小さく、顔料の分散性及び使用性も良好であり、耐水性・耐油性が良く化粧持続性に優れるものであった。
実施例３４  ハンドクリーム
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精製水中に本発明化合物を常温にて攪拌溶解させ、更にグリセリン、防腐剤を加えた後、あらかじめ７０℃にて加熱混合しておいた成分（ワセリン、ジメチルポリシロキサン（２cs）、フッ素変性シリコーン）をゆっくり添加し乳化し、アジホモミキサーで均一に混合しハンドクリームを得た。
得られたハンドクリームは４０℃経時保存時の分離が起きず安定なものであり、さっぱりとした使用性であり、耐水性・耐油性が良く保護効果の持続性に優れるものであった。
産業上の利用可能性
本発明の新規多糖誘導体は、透明性の高い水溶液を与え、少量の添加で優れた増粘効果を示し、塩類、界面活性剤等の共存や温度による粘度変化が少なく、しかも極めて安定性に優れたエマルジョンを与える。従って、本発明の新規多糖誘導体は、化粧品、トイレタリー製品、ヘアケア製品、建材、医薬等の増粘剤、ゲル化剤、賦形剤、エマルジョン安定剤、凝集剤等として広く利用することができる。特にフッ素系油剤及び／又はフッ素系化合物処理粉体と水を含有する本発明の化粧料は、上記多糖誘導体を乳化分散剤として用いることで、フッ素系油剤及び／又はフッ素化合物処理粉体を極めて安定に水中に配合できる。従って、この本発明の水含有化粧料はさっぱりとした使用感で耐水性・耐汗性・耐油性・耐皮脂性を有し安定性に優れた化粧料である。