(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）下記成分の反応生成物を含むスルホン化ポリエステル縮合ポリマー、１０〜９０重量％、
ａ）スルホモノマーでない少なくとも１種の二官能性ジカルボン酸または対応するメチルエステル、
ｂ）芳香族核または脂環式核に結合した少なくとも１個の金属スルホネート基または窒素含有非金属スルホネート基、および、ヒドロキシル基、カルボキシル基およびアミノ基からなる群より選ばれた少なくとも１個の官能基を含む少なくとも１種のスルホモノマー、２〜２５モル％、
ｃ）グリコール、または、グリコールおよび２個の−ＮＲＨ基を有するジアミンの混合物から選ばれた少なくとも１種の二官能性反応体、ここで前記グリコールは２個の−Ｃ（Ｒ１）２ＯＨ基を含み、ここで、前記反応体中のＲは水素または１〜６の炭素数のアルキル基であり、そして前記反応体中のＲ１は水素、１〜５の炭素数のアルキル基または６〜１０の炭素数のアリール基である、
ｄ）１個の−Ｃ（Ｒ）２−ＯＨ基を有するヒドロキシカルボン酸、１個の−ＮＲＨ基を有するアミノカルボン酸、１個の−Ｃ（Ｒ）２−ＯＨ基および１個の−ＮＲＨ基を有するアミノアルコールから選ばれた二官能性反応体、または、前記二官能性反応体の混合物、ここで、反応体中のＲは水素または１〜６の炭素数のアルキル基である、０〜４０モル％、および
ｅ）ヒドロキシル、カルボキシルおよびそれらの混合物から選ばれた少なくとも３個の官能基を含む多官能性反応体、ここで、前記多官能性反応体の少なくとも１部分が少なくとも３個のヒドロキシル基を含む、０〜４０モル％、
ここで、全ての上記のモル％は、２００モル％に相当する全ての酸、ヒドロキシルおよびアミノ基含有反応体の合計を基準とし、そして、ポリマーは、酸基含有反応体（１００モル％酸）の、ヒドロキシ−およびアミノ基含有反応体（１００モル％塩基）に対する比率でそれらを含み、塩基の当量を酸の当量で除算した値が０．５〜２である、
（ｉｉ）相溶性粘着付与剤、０〜８０重量％
（ｉｉｉ）相溶性可塑剤、０〜４０重量％
（ｉｖ）(I) 分子量が５００ｇ／モルを下回り、少なくとも１個の極性官能基を含む相溶性結晶性ワックス希釈剤、ここで前記極性官能基が３×１０−３当量／ｇ以上の濃度で存在する、１０〜４０重量％、および
(II) １２〜５０％の酢酸ビニルを含むエチレン酢酸ビニルコポリマー、エチレンアクリル酸、エチレンメチルアクリレート、エチレンｎ−ブチルアクリレートコポリマー、ポリラクチドおよびポリカプロラクトンポリマー、ポリ（ヒドロキシブチレート／ヒドロキシバレエート）、ポリビニルアルコール、ポリ（エチレンオキシド）、飽和ポリエステル、ポリエーテルアミドおよびポリエーテルエステルブロックコポリマーからなる群より選ばれた結晶性熱可塑性ポリマー、５〜６０重量％、
からなる群より選ばれた少なくとも１種の結晶性材料、並びに
（ｖ）安定剤、０〜３重量％、
を含み、ここで、（ｉ）〜（ｖ）の合計重量は１００重量％である、ホットメルト接着剤組成物。
【請求項２】
（ｉ）下記成分の反応生成物を含むスルホン化ポリエステル縮合ポリマー、１０〜９０重量％、
ａ）スルホモノマーでない少なくとも１種の二官能性ジカルボン酸または対応するメチルエステル、
ｂ）芳香族核または脂環式核に結合した少なくとも１個の金属スルホネート基または窒素含有非金属スルホネート基、および、ヒドロキシル、カルボキシルおよびアミノからなる群より選ばれた少なくとも１個の官能基を含む少なくとも１種のスルホモノマー、２〜２５モル％、
ｃ）グリコール、または、グリコールおよび２個の−ＮＲＨ基を有するジアミンの混合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の二官能性反応体、ここで前記グリコールは２個の−Ｃ（Ｒ１）２−ＯＨ基を含み、ここで、反応体中のＲは水素または１〜６の炭素数のアルキル基であり、そして反応体中のＲ１は水素、１〜５の炭素数のアルキル基または６〜１０の炭素数のアリール基である、
ｄ）１個の−Ｃ（Ｒ）２−ＯＨ基を有するヒドロキシカルボン酸、１個の−ＮＲＨ基を有するアミノカルボン酸、１個の−Ｃ（Ｒ）２−ＯＨ基および１個の−ＮＲＨ基を有するアミノアルコールから選ばれた二官能性反応体、または、前記二官能性反応体の混合物、ここで、反応体中のＲは水素または１〜６の炭素数のアルキル基である、０〜４０モル％、並びに
ｅ）ヒドロキシル、カルボキシル、およびそれらの混合物からなる群より選ばれた少なくとも３個の官能基を含む多官能性反応体、ここで、前記多官能性反応体の少なくとも一部分は少なくとも３個のヒドロキシル基を含む、０〜４０モル％、
ここで、全ての上記のモル％は２００モル％に相当する全ての酸、ヒドロキシルおよびアミノ基含有反応体の合計を基準とし、そしてポリマーは酸基含有反応体（１００モル％酸）の、ヒドロキシ−およびアミノ基含有反応体（１００モル％塩基）に対する比率でそれらを含み、塩基の当量を酸の当量で除算した値は０．５〜２である、
（ｉｉ）相溶性粘着付与樹脂、０〜８０重量％、
（ｉｉｉ）分子量が５００ｇ／モルを下回り、少なくとも１個の極性官能基を含み、前記極性官能基が３×１０−３当量／ｇ以上の濃度で存在する、相溶性結晶性ワックス希釈剤、１０〜４０重量％、
（ｉｖ）相溶性可塑剤、０〜４０重量％、並びに
（ｖ）安定剤、０〜３重量％、
を含む、非感圧性ホットメルト接着剤組成物。
【請求項３】
（ｉ）下記成分の反応生成物を含むスルホン化ポリエステル縮合ポリマー、１０〜９０重量％、
ａ）スルホモノマーでない少なくとも１種の二官能性ジカルボン酸または対応するメチルエステル、
ｂ）芳香族核または脂環式核に結合した少なくとも１個の金属スルホネート基または窒素含有非金属スルホネート基、および、ヒドロキシル、カルボキシルおよびアミノ基からなる群より選ばれた少なくとも１個の官能基を含む少なくとも１種のスルホモノマー、２〜２５モル％、
ｃ）グリコール、または、グリコールおよび２個の−ＮＲＨ基を有するジアミンの混合物から選ばれた少なくとも１種の二官能性反応体、ここで、前記グリコールは２個の−Ｃ（Ｒ１）２−ＯＨ基を含み、ここで、反応体中のＲは水素または１〜６の炭素数のアルキル基であり、そして反応体中のＲ1は水素原子、１〜５の炭素数のアルキルまたは６〜１０の炭素数のアリールである、
ｄ）１個の−Ｃ（Ｒ）２−ＯＨ基を有するヒドロキシカルボン酸、１個の−ＮＲＨ基を有するアミノカルボン酸、１個の−Ｃ（Ｒ）２−ＯＨ基および１個の−ＮＲＨ基を有するアミノアルコールから選ばれた二官能性反応体または前記二官能性反応体の混合物、ここで、反応体中のＲは水素または１〜６の炭素数のアルキルである、０〜４０モル％、および
ｅ）ヒドロキシル、カルボキシルおよびそれらの混合物から選ばれた少なくとも３個の官能基を含む多官能性反応体、ここで、前記多官能性反応体の少なくとも一部分は少なくとも３個のヒドロキシル基を含む、０〜４０モル％、
ここで、全ての上記のモル％は、２００モル％に相当する全ての酸、ヒドロキシルおよびアミノ基含有反応体の合計を基準とし、そして、ポリマーは酸基含有反応体（１００モル％酸）の、ヒドロキシおよびアミノ基含有反応体（１００モル％塩基）に対する比率でそれらを含み、酸の当量で塩基の当量を除算した値は０．５〜２である、
（ｉｉ）相溶性粘着付与樹脂、０〜８０重量％、
（ｉｉｉ）５００ｇ／モルを下回り、少なくとも１個の極性官能基を含み、前記極性官能基が３×１０−３当量／ｇ以上の濃度で存在する、相溶性結晶性ワックス希釈剤、０〜４０重量％、
（ｉｖ）相溶性可塑剤、０〜４０重量％、
（ｖ）１２〜５０％の酢酸ビニルを含むエチレン酢酸ビニルコポリマー、エチレンアクリル酸、エチレンメチルアクリレート、エチレンｎ−ブチルアクリレートコポリマー、ポリラクチドおよびポリカプロラクトンポリマー、ポリ（ヒドロキシブチレート／ヒドロキシバレエート）、ポリビニルアルコール、ポリ（エチレンオキシド）、飽和ポリエステル、ポリエーテルアミドおよびポリエーテルエステルブロックコポリマーからなる群より選ばれた結晶性熱可塑性ポリマー、５〜６０重量％、並びに
（ｖｉ）安定剤、０〜３重量％、
を含み、（ｉ）〜（ｖｉ）の合計が１００重量％である、非感圧性ホットメルト接着剤組成物。
【請求項４】
（ｉ）下記成分の反応生成物を含むスルホン化ポリエステル縮合ポリマー、１０〜９０重量％、
ａ）スルホモノマーでない少なくとも１種の二官能性ジカルボン酸または対応するメチルエステル、
ｂ）芳香族核または脂環式核に結合した少なくとも１個の金属スルホネート基または窒素含有非金属スルホネート基、および、ヒドロキシル、カルボキシルおよびアミノからなる群より選ばれた少なくとも１個の官能基を含む少なくとも１種のスルホモノマー、２〜２５モル％、
ｃ）グリコール、または、グリコールおよび２個の−ＮＲＨ基を有するジアミンの混合物から選ばれた少なくとも１種の二官能性反応体、ここで、前記グリコールは２個の−Ｃ（Ｒ１）２−ＯＨ基を含み、ここで、反応体中のＲは水素または１〜６の炭素数のアルキル基であり、そして反応体中のＲ１は水素原子、１〜５の炭素数のアルキルまたは６〜１０の炭素数のアリールである、
ｄ）１個の−Ｃ（Ｒ）2−ＯＨ基を有するヒドロキシカルボン酸、１個の−ＮＲＨ基を有するアミノカルボン酸、１個の−Ｃ（Ｒ）2−ＯＨ基および１個の−ＮＲＨ基を有するアミノアルコールから選ばれた二官能性反応体または前記二官能性反応体の混合物、ここで、反応体中のＲは水素または１〜６の炭素数のアルキル基である、０〜４０モル％、および
ｅ）ヒドロキシル、カルボキシルおよびそれらの混合物から選ばれた少なくとも３個の官能基を含む多官能性反応体、ここで、前記多官能性反応体の少なくとも一部分が少なくとも３個のヒドロキシル基を含む、０〜４０モル％、
ここで、全ての上記のモル％は、２００モル％に相当する、全ての酸、ヒドロキシおよびアミノ基含有反応体の合計を基準とし、そして、ポリマーは、酸基含有反応体（１００モル％酸）の、ヒドロキシおよびアミノ基含有反応体（１００モル％塩基）に対する比率でそれらを含み、塩基の当量を酸の当量で除算した値が０．５〜２である、
（ｉｉ）相溶性粘着付与剤、０〜８０重量％、
（ｉｉｉ）相溶性可塑剤、０〜４０重量％、
（ｉｖ）(I) 分子量が５００ｇ／モルを下回り、少なくとも１個の極性官能基を含み、前記極性官能基が３×１０−３当量／ｇ以上の濃度で存在する、相溶性結晶性ワックス希釈剤、１０〜４０重量％、および
(II) １２〜５０％の酢酸ビニルを含むエチレン酢酸ビニルコポリマー、エチレンアクリル酸、エチレンメチルアクリレート、エチレンｎ−ブチルアクリレートコポリマー、ポリラクチドおよびポリカプロラクトンポリマー、ポリ（ヒドロキシブチレート／ヒドロキシバレエート）、ポリビニルアルコール、ポリ（エチレンオキシド）、飽和ポリエステル、ポリエーテルアミドおよびポリエーテルエステルブロックコポリマーからなる群より選ばれた結晶性熱可塑性ポリマー、５〜６０重量％、
からなる群より選ばれた少なくとも１種の結晶性材料、並びに
（ｖ）安定剤、０〜３重量％、
を含み、（ｉ）〜（ｖ）の合計が１００重量％である、ホットメルト接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
ホットメルト接着剤は多種の用途で商業的に使用されている。ホットメルト接着剤系の主要な利点はキャリア流体がないことであり、そのことは接着剤が一度基材に適用されると、接着剤膜を乾燥する必要をなくす。この乾燥工程の排除は溶剤使用に纏わる危険を克服し、そして生産ライン速度を上げ、そして輸送コストを下げる。
【０００２】
様々な用途では、特定のホットメルト接着剤は親水性である、即ち、水溶性、感水性または水活性化性であることも望ましい。このような親水性接着剤は、例えば、おむつおよび衛生ナプキンを含む、洗い流し可能な使い捨て製品の構造において用途を見いだし、ここで、磁器製品および排水管に付着しないように、そして、また、使い捨て製品の水中での分解を促進するように、製造および使用の間に必要とされる高い粘着性は実質的に低下されなければならない。水で活性化可能な接着剤は、再湿潤化可能な封筒シールおよび他のラベル化用途に使用され、ここで、後に再パルプ化できることも有利である。水で再パルプ化可能な接着剤は、バッグのシール、ケースおよびカートンのシール、製本、ロールラッピングおよびティシューの層間結合を含む用途に特に有用である。
【０００３】
ホットメルト接着剤は、歴史的に、石油由来ポリマー、例えば、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル、スチレンブロックコポリマーおよびポリプロピレンをベースとしてきた。感水性ホットメルト接着剤は、また、酢酸ビニル／ビニルピロピリドンコポリマーを含めたビニルピロリドンポリマーから調製されてきた。全てのこれらの接着剤組成物は、更に、様々な樹脂、油および／またはワックスにより粘着付与され、可塑化され、および／または強化され、それらは、木、ガムおよびタル油ロジンおよびテルペンのような石油原料および天然原料の両方に由来する。これらの伝統的な組成物は、全ての石油由来材料に共通した周期的な価格サイクルに悩まされ、そして、また、それを使用した製品を捨てたときに、一般に、非常に耐分解性である。
【０００４】
本発明は、親水性材料の要求の高まりと、あるレベルの分解性を示す原料を使用する動きからできたものである。この点に関して、水分散性スルホン化ポリエステルは長年にわたって供給されてきた。ホットメルト接着剤中で使用したときに、生じる接着剤は、幾つかの理由から非常に高い粘度を一般に有した。その理由は１）通常のワックスとこのポリマーとの非相溶性；２）このようなポリエステルにおいて一般に使用された二酸の芳香族性により、使用されるポリマーのＴｇが高いこと；および３）ポリマーが高い分子量であることである。最近、改良されたスルホン化ポリエステルが開発され（MillerらのWO95/18191) 、それは20℃より低くなったTg、および、強度/ 粘度比を上げるための枝分かれ点を入れることを特徴とする。にもかかわらず、Millerらにより記載されているこれらの接着剤組成物はその低い耐熱性および高い粘度のために、尚も、殆どの包装用途に適切でない。このような欠点は、この種の接着剤において通常に使用されているワックスの添加により克服することが可能ではあるが、比較的に高い極性のものは非常に低い濃度( 即ち、<5％) を除いては相溶性でない。
【０００５】
スルホン化ポリエステルをベースとするホットメルト接着剤の耐熱性および強度は特定の結晶性ワックスまたはポリマーを加えることにより有意に改良されることを発見した。明細書中で使用する用語「結晶性」はDSC(示差走査熱量) 試験を受けたときに、１つ以上の発熱点を示す材料を意味する。このように、良好な接着剤特性を得るために必要なレベルまで相溶性である結晶性ワックス( ≧10％ワックス) は、少なくとも１個の極性官能性基( 例えば、ヒドロキシル、アミド、スルホン、ホスフェート、スルホンアミド、ウレタン、カルボキシレート、アミン、カーボネート) を含まなければならず、そして1g当たりに3x10-3当量より高い濃度で存在しなければならないことを発見した。更に、ワックスの分子量は500g/ モル未満でなければならない。または、望ましい特性は、５〜60重量％の特定の疎水性結晶性熱可塑性ポリマー、例えば、12〜50％の酢酸ビニルを含むエチレン酢酸ビニルコポリマー、エチレンアクリル酸、エチレンメチルアクリレートおよびエチレンn-ブチルアクリレートコポリマー、並びに、ポリラクチド、カプロラクトンポリマーおよびポリ( ヒドロキシ- ブチレート/ ヒドロキシバレエート) 、ポリビニルアルコール、ポリ( エチレンオキシド) 線状飽和ポリエステル、例えば、HulsのDynapol またはDynacollポリマー、Atochem (Pebax) またはHoechst Celanese(Riteflex)から入手可能な、それぞれポリエーテルアミドまたはポリエステルエーテルブロックコポリマー、およびUnion Camp(Unirez)またはHulls(Vestamelt)またはEMS-Chemie(Griltex) から入手可能なポリアミドポリマーを加えることにより達成されうる。
【０００６】
結晶性ワックス材料は、速い硬化速度および、殆どの包装用途において必要とされる非常に低い粘度( 適用温度で<3000cps) を得るために必要である。高い強度( 例えば、製本、バッグエンディング、バインダー繊維またはフィルム) 、または、中程度の強度であるが可撓性( 薄い膜または不織布のような可撓性基材を結合するための構造接着剤) のいずれかを要求する他の用途では、結晶性ポリマーの添加は可撓性、強度および靱性の正確なバランス並びに常温流れの抑制を達成するために必要である。
【０００７】
このように、最も広い態様において、本発明は、(a)10 〜90重量％のスルホン化ポリエステル;(b)0 〜80重量％の相溶性粘着付与剤;(c)０〜40重量％の相溶性可塑剤および0 〜3 重量％の安定剤;(d)(I)10 〜40重量％の相溶性結晶性ワックス希釈剤および(II)５〜60重量％の結晶性熱可塑性ポリマーからなる群より選ばれた少なくとも１種の結晶性材料を含み、ここで、(a) 〜(d) の合計は100 重量％である。
【０００８】
上記の一般的な配合物は、様々なホットメルト接着剤組成物を含むように調節されることができ、より正確なその配合比は特定の技術分野における当業者に知られている特定の最終用途により変化することが理解されるであろう。
【０００９】
好ましい包装接着剤は、非感圧性であり、そして30〜70％のポリエステル; ５〜30％の極性粘着付与剤；０〜40％の可塑剤、好ましくはジエチレングリコールベンゾエートまたは他の液体ポリエステルオリゴマー; および10〜30％の結晶性ワックス、好ましくはステアラミドまたはN-(2- ヒドロキシエチル)12-ヒドロキシステアラミドを使用して調製される。他の好ましい非感圧接着剤は0 〜30％の極性粘着付与剤;0〜40％の可塑剤、好ましくはジエチレングリコールベンゾエートまたは他の液体ポリエステルオリゴマー; および10〜30％の結晶性ワックス、好ましくはステアラミドまたはN-(2- ヒドロキシエチル)-12- ヒドロキシステアラミド; 並びに５〜60％のポリエステルを用いて調製される。
【００１０】
本発明の接着剤の10〜90重量％の量で存在する接着剤の主要成分は、下記の反応生成物を含むスルホン化ポリエステル縮合ポリマーを含む。
a)少なくとも１種の二官能性ジカルボン酸または対応するメチルエステルで、スルホモノマーでない、
b)芳香族核または脂環式核に結合した少なくとも１個の金属スルホネート基または窒素含有非金属スルホネート基、および、ヒドロキシル、カルボキシルおよびアミノからなる群より選ばれた少なくとも１個の官能基を含む、少なくとも１種のスルホモノマー、２〜25モル％、
c)グリコールまたは、グリコールおよび２個の-NRH基を有するジアミンの混合物から選ばれた少なくとも１種の二官能性反応体、ここで、前記グリコールは２個の-C(R1)2 -OH 基を含み、ここで、反応体中のR は水素または１〜６の炭素数のアルキル基であり、そして反応体中のR1は水素原子、１〜５の炭素数のアルキルまたは６〜10の炭素数のアリール基である、;
d)１個の-C(R)2-OH 基を有するヒドロキシカルボン酸、１個の-NRH基を有するアミノカルボン酸、１個の-C(R)2-OH 基および１個の-NRH基を有するアミノアルコールから選ばれた二官能性反応体または前記二官能性反応体の混合物、ここで、反応体中のR は水素または１〜６の炭素数のアルキルである、０〜40モル％; および、
e)ヒドロキシル、カルボキシルまたはそれらの混合物から選ばれた少なくとも3 個の官能基を含む多官能性反応体、ここで、前記多官能性反応体の少なくとも一部分が少なくとも3 個のヒドロキシル基を含む、０〜40モル％;
ここで、全ての記載したモル％は、200 モル％に相当する全ての酸、ヒドロキシルおよびアミノ基含有反応体の合計を基準としており、そしてポリマーは、酸基含有反応体(100モル％の酸) のヒドロキシ−およびアミノ基含有反応体(100モル％の塩基) に対する比率でそれらを含み、( 当量) EQ( 酸) で( 当量) EQ( 塩基) を割った値は0.5 〜2 である。
【００１１】
本発明の組成物の(a) の二官能性酸またはエステル反応体は、好ましくは、実質的に脂肪族性であり、そして酸はシュウ酸; マロン酸; ジメチルマロン酸; 琥珀酸; グルタル酸; アジピン酸; トリメチルアジピン酸; ピメリン酸; ピバル酸; フマル酸; マレイン酸; ドデカン酸;2,2- ジメチルグルタル酸; アゼライン酸; セバシン酸;1,3- シクロペンタンジカルボン酸;1,2- シクロヘキサンジカルボン酸;1,3- シクロヘキサンジカルボン酸;1,4- シクロヘキサンジカルボン酸; フタル酸; テレフタル酸; イソフタル酸;2,5- ノルボルナンジカルボン酸;1,3- ナフタル酸; ジフェニン酸(diophenic);4,4'- オキシ二安息香酸; ジグリコール酸; チオジプロピオン酸;4,4'-スルホニル二安息香酸; および2,5-ナフタレンジカルボン酸、およびそれらのエステル、並びにそれらの混合物からなる群より選ばれた酸であることができる。二官能性ジカルボン酸またはエステル反応体(a) は、好ましくはイソフタル酸、テレフタル酸、無水フタル酸、フタル酸、アジピン酸、ピバル酸、ドデカン二酸、セバシン酸、アゼライン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水琥珀酸、琥珀酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸およびグルタル酸、およびそれらのエステル、並びにそれらの混合物からなる酸の群より選ばれる。より好ましい二官能性ジカルボン酸反応体(a) は、イソフタル酸、アジピン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸およびそれらの混合物からなる群より選ばれ、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸は最も好ましい。
【００１２】
スルホモノマー反応体(b) は、好ましくは、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ジフェニル、オキシジフェニル、スルホニルジフェニルおよびメチレンジフェニルからなる群より選ばれた核に結合した-SO3M 基を含む二官能性モノマーからなる群より選ばれ、ここで、M はNa+ 、Li+ 、Mg++、Ca++、Fe++およびFe+++ である。より好ましいスルホモノマー反応体(b) は、芳香族核または脂環式核に結合した少なくとも１個の金属スルホネート基または窒素含有非金属スルホネート基を含むモノカルボン酸スルホモノマーおよび少なくとも3 個のヒドロキシル基を含む多官能性反応体のジオールアダクトからなる群より選ばれる。または、スルホモノマーのより好ましい群は、5-ソジオスルホイソフタル酸(5-sodiosulfoisophthalic acid)、5-ソジオスルホイソフタル酸ジメチル、5-リチオスルホイソフタル酸およびビス(2- ヒドロキシエチル)-5-ソジオスルホイソフタレートを含み、5-ソジオスルホイソフタル酸または5-ソジオスルホイソフタル酸ジメチルは最も好ましい。
【００１３】
二官能性反応体(c) は、好ましくは、エチレングリコール; プロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、2-メチル-1,3- プロパンジオール、2,4-ジメチル-2- エチルヘキサン-1,3- ジオール、2,2-ジメチル-1,3- プロパンジオール( ネオペンチルグリコール) 、2-エチル-2- ブチル-1,3- プロパンジオール( ネオペンチルグリコール) 、2-エチル-2- ブチル-1,3- プロパンジオール、2-エチル-2- イソブチル-1,3- プロパンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、2,2,4-トリメチル-1,6- ヘキサンジオール、チオジエタノール、1,2-シクロヘキサンジメタノール、1,3-シクロヘキサンジメタノール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、2,2,4,4-テトラメチル-1,3- シクロブタンジオール、p-キシレンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ヘプタエチレングリコール、オクタエチレングリコール、ノナエチレングリコール、デカエチレングリコール、2,2,4-トリメチル-1,1,3- ペンタンジオール、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレート、ジプロピレングリコール、1,10- デカンジオール、水素化ビスフェノールA およびそれらの混合物からなる群より選ばれたジオールである。二官能性反応体(c) は、より好ましくは、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、2-エチル-2- ブチル-1,3- プロパンジオール、2,2,4-トリメチル-1,3- ペンタンジオール、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートおよび2-メチル-1,3- プロパンジオールからなる群より選ばれ、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコールおよびシクロヘキサンジメタノールは最も好ましい。
【００１４】
アミノアルコールである有利な二官能性成分は、芳香族、脂肪族、複素環式および成分(d) に関する他のタイプを含む。特定の例は、5-アミノメチルシクロヘキサンメタノール、5-アミノ-2- エチルペンタノール-1、2-(4-b- ヒドロキシエトキシフェニル)-1-アミノエタン、3-アミノ-2,2- ジメチルプロパノール、ヒドロキシエチルアミン等を含む。一般に、これらのアミノアルコールは2 〜20個の炭素原子、１個の-NRH基および１個の-C(R)2-OH 基を含む。
【００１５】
アミノカルボン酸である有利な二官能性モノマー成分は、芳香族、脂肪族および成分(d) に関する他のタイプを含み、そしてラクタムを含む。特定の例は、6-アミノカプロン酸、カプロラクタムとして知られているそのラクタム、ω- アミノウンデカン酸、3-アミノ-2- ジメチルプロピオン酸、4-(b- アミノエチル) 安息香酸、2-(b- アミノプロポキシ) 安息香酸、4-アミノメチルシクロヘキサンカルボン酸、2-(b- アミノプロポキシ) シクロヘキサンカルボン酸等を含む。一般に、これらの化合物は2 〜20個の炭素原子を含む。
【００１６】
ジアミンである二官能性モノマー成分(d) の有利な例は、エチレン- ジアミン; ヘキサメチレンジアミン;2,2,4- トリメチルヘキサメチレンジアミン;4- オキサヘプタン-1,7- ジアミン;4,7- ジオキサデカン-1,10-ジアミン;1,4- シクロヘキサンビスメチルアミン;1,3- シクロヘプタメチレンジアミン; ドデカメチレンジアミン等を含む。
【００１７】
反応体(e) は、使用されるときに、好ましくは3 〜6 個のヒドロキシルおよび／またはカルボキシル基を含み; より好ましくはトリメチロールプロパン(TMP) 、トリメチロールエタン(TME) 、グリセリン、ペンタエリトリトール、アリトリトール(arytritol）、トレイトール(threitol)、ジペンタエリトリトール、ソルビトール、無水トリメリット酸、ピロメリット酸二無水物またはジメチロールプロピオン酸を含み、TMP は最も好ましい。反応体(e) は40モル％以下の少量で存在することが好ましく、より好ましくは0 〜20モル％で存在する。
【００１８】
本発明のホットメルト接着剤の成分として使用されるポリエステル組成物は、好ましくは60〜100 モル％の(a) 、4 〜20モル％の(b) 、80〜100 モル％の(c) 、0 〜10モル％の(d) および0 〜20モル％の(e) を含む。
【００１９】
本発明の他のより好ましい態様において、ポリエステルは、60〜100 モル％の1,4-シクロヘキサンジカルボン酸;4〜20モル％の5-ソジオスルホイソフタル酸または5-ソジオスルホイソフタル酸ジメチル; および80〜100 モル％のジエチレングリコール、ネオペンチルグリコールまたはシクロヘキサンジメタノールを含む。
【００２０】
スルホン化ポリエステルの使用は、水性環境のイオン濃度に依存した感水度を提供するという更なる利点を与える。この為、使用の間に遭遇するイオン環境( 例えば、おむつおよび女性用ナプキン中で遭遇する体液への暴露) に十分に耐性であるが、より低いイオン濃度である水道水中で分散し、および／または脱結合する接着剤が配合されうる。これらの接着剤は、それ故、洗い流し可能な使い捨て製品を製造するのに特に有用である。
【００２１】
スルホン化ポリエステル成分は、本発明の接着剤にユニークな特性を付与することが判った。接着剤中でこのようなレベルのこの材料を使用することができることは、ポリマー自体が、特定の最終用途で要求されている高温接着性および低温接着性の適切なバランスを有しないという事実から見て予期されない。更に、接着剤は、比較的に低温で、即ち、約250 °F(121 ℃) までの低温で適用されることができ、より高温で溶融接着剤を塗布することにより損傷されうる熱過敏性の基材を含む多くの用途では明らかに利点であり、取扱者により高度な安全性を提供する。
【００２２】
ここで使用されるポリエステルの製造は、一般に記載されており、例えば、米国特許第4,910,292 号、第4,973,656 号および第4,990,593 号において記載されている。
【００２３】
ポリエステルを製造するための好ましい重縮合反応条件は触媒の存在下で、150 〜230 ℃の温度である。重縮合反応のための触媒は、好ましくは、酸触媒であり、より好ましくは、有機金属化合物、例えば、錫またはチタン含有化合物である。酸触媒の適切な例は、ジブチル錫オキシド、シュウ酸第一錫、チタンテトライソプロポキシド、ブチル錫酸(butylstannoic acid)およびp-トルエンスルホン酸であり、ブチル錫酸が最も好ましい。好ましいブチル錫酸触媒の量は反応体の合計重量の0 〜0.5 重量％であり、好ましくは0.01〜0.2 重量％であり、0.1 重量％が最も好ましい。
【００２４】
ポリエステルの粘度は好ましくは350 °F(177 ℃) で1000cP〜1,000,000cP 、最も好ましくは5000〜60,000cPである。粘度は#27 スピンドルを使用してブルックフィールド粘度計で測定される。粘度は、一般に、分子量と相関があり、粘度が高いほど高い分子量である。
【００２５】
接着剤組成物中で有用な粘着付与性樹脂は、一般に極性の性質であり、そして60℃より高いリングアンドボール軟化点を有し、そしてロジンおよびロジン誘導体、テルペンフェノール類、純粋なフェノール樹脂等を含む。より詳細には、有用な粘着付与樹脂は、あらゆる相溶性の樹脂またはその混合物を含み、例えば、(1) 天然および変性ロジン、例えば、ガムロジン、ウッドロジン、タル油ロジン、蒸留ロジン、水素化ロジン、二量化ロジンおよび重合化ロジン;(2)天然および変性ロジンのグリセロールおよびペンタエリトリトールエステルのようなロジンエステル、例えば、ペイルウッドロジンのグリセロールエステル、水素化ロジンのグリセロールエステル、重合化ロジンのグリセロールエステル、水素化ロジンのペンタエリトリトールエステルおよびロジンのフェノール変性ペンタエリトリトールエステル; および(3) フェノール変性した(a) テルペンまたは(b)a- メチルスチレン樹脂、並びに、その水素化誘導体、例えば、二環式テルペンおよびフェノールの酸性媒質中における縮合から生じた樹脂製品を含む。2 種以上の上記の粘着付与樹脂の混合物、並びに、上記樹脂と少量の( 例えば、接着剤の約20重量％未満）、より低い相溶性の樹脂とのブレンドは特定の配合物で使用されうる。
【００２６】
代表的な極性粘着付与剤の群は、Herculesから入手可能なForal NCのようなイオン性材料;Hercules から入手可能なForal AXのような非イオン性材料；DSM Resinsから入手可能なUratakのようなα- メチルスチレンフェノール;Union Camp から入手可能なUnitac R100LのようなロジンエステルおよびArizona Chemicalから入手可能なNirez 300 のようなテルペンフェノールを含む。配合物中において、通常、Nirez 300 のようなテルペンフェノール粘着付与剤は、一般に、水分散性でないが、スルホン化ポリエステルは非常に感水性であるから、本発明の接着剤配合物中に低いレベル( 即ち、50％未満) で粘着付与剤を添加することは接着剤の感水性を抑制しない。
【００２７】
更に、粘着付与剤としてスクロースベンゾエートを使用することは、その生分解性および組成安定性のために、特に有用であることが判った。スクロースベンンゾエートは、好ましくは、スクロースが部分エステル化されているアルコール可溶性形態で使用される。このグレードは、薄い色であり、透明の非結晶性固体であり、約95℃の軟化点を有する。または、非アルコール有機可溶性グレードで、98℃の軟化点を有する水透明性の非結晶性フレーク固体も使用されてよい。両方のグレードはVelsicol Chemical Corporation から市販されている。
【００２８】
更に、少量の( 即ち、20重量％未満) の無極性粘着付与剤は上記の粘着付与剤との組み合わせで使用されてよい。このクラスの典型的な無極性粘着付与剤は、Exxon ChemicalのECR-149Bのような芳香族/ 脂肪族化合物;Hercules のKristalex 3085のような芳香族化合物;Goodyear のWingtac 95のような脂肪族炭化水素;Eastman Chemical のEastotac H-100のような環式脂肪族化合物である。粘着付与剤は接着剤の約70重量％までを占めることができるが、一般に、約10〜60重量％の量で使用される。
【００２９】
最終用途により、そして高度に可撓性の接着剤を要求する用途では特に、様々な相溶性液体可塑剤またはエキステンダー油は組成物中に存在する。好ましい相溶性可塑剤は非結晶性であり、そして、ジオクチルフタレートおよびブチルベンジルフタレート( 例えば、MonsantoのSanticizer 160）のようなフタレート可塑剤を含む極性液体可塑剤;Huls のDynacol 720 のような液体ポリエステル( 非結晶性) およびCP Hall から入手可能な液体ポリマー可塑剤; ベンゾエート可塑剤、例えば、1,4-シクロヘキサンジメタノールジベンゾエート( 例えば、Velsicolから市販のBenzoflex 352)、ジエチレングリコール/ ジプロピレングリコールジベンゾエート( 例えば、Velsicolから市販のBenzoflex 50) およびジエチレングリコールジベンゾエート( 例えば、VelsicolのBenzoflex 2-45 High Hydroxy)、ここで、エステル化されているヒドロキシル基のモル分率が0.5 〜0.95の範囲である; ホスフェート可塑剤、例えば、t-ブチルフェニルジフェニルホスフェート( 例えば、Monsantoから市販のSanticizer 154);約1000以下の分子量のポリ（エチレングリコール) およびポリ( エチレングリコール) の誘導体( 例えば、Pycal PEG のフェニルエーテル、ICI から市販);エトキシル化ビスフェノールA(例えば、PPG IndustriesのMacol 206 EM);ジノニルフェノールエトキシレート( 例えば、Huntsman Chemical Corp. のSurfonic DNP 100);約60℃のリングアンドボール軟化点を有する液体ロジン誘導体、例えば、水素化ロジンのメチルエステル( 例えば、HerculesのHercolyn D);並びに脂肪酸のグリセロールエステルおよびその重合生成物のような植物および動物油を含む。特に好ましい可塑剤は、ポリエチレン- グリコールのフェニルエーテル; ブチルベンジルフタレート; ベンゾエート、例えば、1,4-シクロヘキサンジメタノールジベンゾエート、ジエチレングリコール/ ジプロピレングリコールジベンゾエートおよびジエチレングリコールジベンゾエート、ここで、エステル化されているヒドロキシル基のモル分率が0.5 〜0.95である、を含む。これらの可塑剤は、また、化学組成物中で極性であり、そして鉱油のような極性でない可塑剤よりも高い相溶性を示す。
【００３０】
ベンゾエート、フタレート、液体ポリエステル並びに植物および動物油のような可塑剤を使用する、生分解性を要求する接着剤では、最終用途は可塑化希釈剤の選択に大きく影響を及ぼすことが認識されるであろう。水分散性がより重要である用途は、ポリエチレングリコールまたは水溶性エトキシル化アルコール( 例えば、Pycal 94) を可塑化成分として使用するとよいであろう。
【００３１】
鉱油およびポリブテンのような無極性可塑化希釈剤が少量で( 即ち、約10％未満) で存在することもできる。
【００３２】
本発明の特定の接着剤は結晶性ワックス材料の使用を必要とする。このような場合には、ワックスは耐熱性を改良しながら溶融粘度を下げるために、10〜約40重量％のレベルで使用される。使用されるワックスは高度に極性でなればならず、≧3x10-3当量/gの極性基を含み、１分子当たりに少なくとも１個の基を含み、そして分子量は500g/ モル未満である。より高い分子量のワックスでは、より高い濃度の極性基が必要である。これらの極性基は、ヒドロキシル、アミド( 第一級、第二級および第三級) 、スルホン、リン酸エステル、スルホンアミド、カーボネート、尿素、アミン、ウレタン、カルボン酸; 並びにカルボン酸塩、尿素類およびスルホン酸塩を含む。
【００３３】
適切な結晶性極性ワックスは12- ヒドロキシステアラミド、N-(2- ヒドロキシエチル)12-ヒドロキシステアラミド(CasChemのParicin 220)、ステアラミド(WitcoのKemamide S) 、グリセリンモノステアレート、ソルビタンモノステアレートおよび12- ヒドロキシステアリン酸を含む。上記ワックスとの組み合わせでの、より極性の低いワックス、例えば、N,N'- エチレン- ビス- ステアラミド(WitcoのKemamide W-40)、水素化ヒマシ油( ヒマシ油ワックス) 、酸化合成ワックス、および、官能化合成ワックス、例えば、酸化ポリエチレンワックス(Petrolite E-1040)も有用である。
【００３４】
本発明の接着剤のために必要な結晶性成分は、他には、接着剤中に5 〜60％、好ましくは10〜40％で存在する結晶性疎水性熱可塑性ポリマーであることができる。これらのポリマーは可撓性、靱性および強度を付与するために使用される。適切な結晶性熱可塑性ポリマーは、約12〜50％の酢酸ビニルを含むエチレン酢酸ビニルコポリマー、エチレンアクリル酸、エチレンアクリル酸メチル、およびエチレンアクリル酸n-ブチルコポリマー、並びに、ポリラクチド、カプロラクトンポリマーおよびポリ( ヒドロキシブチレート/ ヒドロキシバレエート) 、ポリビニルアルコール、線状飽和ポリエステル、例えば、Huels のDynapol またはDynacollポリマー、それぞれAtochem(Pebax)またはHoechst Celanese(Riteflex)であるポリ( エチレンオキシド) ポリエーテルアミド若しくはポリエステルエーテルブロックコポリマー、および、Union Camp(Unirez)またはHuels(Vestamelt)またはEMS-Chemie(Griltex) から市販されているようなポリアミドポリマーを含む。加えられるポリマーは非晶性または結晶性であってよいが、適切な特性を達成するためには少なくとも5 ％の結晶性ポリマーが必要である。
【００３５】
これらの結晶性ポリマーの中で、EMS-Chemie、Sumter, SCから商標名Griltex で、または、Huls America, Piscataway, NJから商標名Dynapol およびDynacoll( より低い分子量) で入手可能な他のポリエステルポリマーは好ましい。Uinon Camp, Wayne, NJ からUnirezの商標名で入手可能なポリアミド、または、HulsからVestamelt の商標名およびEMS-ChemieからGriltex の商標名で入手可能なコポリアミドも好ましい。結晶性とは、接着剤ハンドブック(Handbook of Adhesives)p.478, C. Rossitto に記載されている飽和ポリエステルおよびダイマー酸をベースとするポリアミドを意味する。ホットメルト接着剤中に、20重量％以下で特定の他の親水性非結晶性ポリマーを加えることも望ましく、それは、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン、ポリエチルオキサゾリン、デンプンまたはセルロースエステル、特に、2.5 未満の置換度の酢酸エステルのものであり、これらのポリマーは接着剤の感水性を上げるように作用し、そのことは特定の用途で望ましいであろう。
【００３６】
他の疎水性相溶性ポリマーは、エラストマーポリマー、スチレン含有ブロックコポリマー、例えば、スチレン- イソプレン- スチレン、エポキシ化ポリイソプレン、スチレン- ブタジエン- スチレン、スチレン- エチレン- ブチレン- スチレン、スチレン- エチレンプロピレンスチレンも約30重量％以下のレベルで存在してもよい。これらのポリマーの中で、スチレン- イソプレン- スチレンをベースとするものは最も好ましい。ここで、含まれてよい適用可能な安定剤または酸化防止剤は、高い分子量のヒンダードフェノールおよび多官能性フェノール、例えば、硫黄および燐含有フェノールである。代表的なヒンダードフェノールは、1,3,5-トリメチル-2,4,6- トリス(3,5- ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシフェニル) プロピオネート、n-オクタデシル3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシフェニル) プロピオネート;4,4'-メチレンビス(2,6- ジ-tert-ブチルフェノール);4,4'- チオビス(6-tert-ブチル-o- クレゾール);2,6-ジ-tert-ブチルフェノール;6-(4-ヒドロキシフェノキシ)-2,4-ビス(n- オクチルチオ)-1,3,5-トリアジン; ジ-n- オクタデシル-3,5- ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシベンジルホスホネート;2-(n-オクチルチオ) エチル3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシベンゾエート; およびソルビトールヘキサ[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシフェニル) プロピオネート] を含む。もし使用されるならば、安定剤は0.1 〜3 重量％のレベルで存在する。
【００３７】
任意の添加剤を、ホットメルト接着剤の特性を変更するために接着剤中に加えてもよい。それらの添加剤の中には、二酸化チタンのような着色剤並びにタルクおよびクレー等のような充填剤を含むことができる。
【００３８】
本発明のホットメルト接着剤組成物は当業界において知られている技術を用いて配合されることができる。例示の手順は、ジャケット付き混合ケトル、好ましくはローターを具備したジャケット付き高負荷混合器中に、全てのポリマー、ワックス、可塑剤および安定剤とともに、全体の約40％の粘着付与樹脂を入れ、そして約190 ℃の温度までの範囲の温度に上げることを含む。樹脂が溶融した後、温度は150 ℃〜165 ℃に下げる。滑らかで均質な物質が得られるまで混合および加熱を続け、そこで、それと残りの粘着付与樹脂を完全且つ均質に混合する。
【００３９】
上記のように、本発明のスルホン化ポリエステルを含有する親水性ホットメルト接着剤は特定の最終用途により、差異をもって配合されるであろう。詳細には、様々な最終用途のためのホットメルト接着剤は下記の通りである。
【００４０】
【表１】
0003949755.tif 000002
【００４１】
上記の通り、得られる接着剤は当業界において知られているような様々な用途に使用されうる。結晶性ワックス含有接着剤は様々な包装およびカートンシール用途に有効に使用されうる。非感圧接着剤も、広範な製本操作において複数のシートを結合するために使用される。それは、ワイパー、紙タオル、トイレットティシューおよび他の消費者または産業最終用途のような個々またはロールでの使用の用途において使用されるように、ティシューおよび／またはスクリーン強化ティシュー層を積層するために使用されることもできる。可塑剤と配合されるときに、得られる接着剤は、様々な使い捨て用途の組み立てまたは製造において使用されることができ、その用途は、限定するわけではないが、衛生用ナプキン、使い捨ておむつ、病院用ガウン、ベッドパッド等を含む。特に、接着剤は、マルチライン、スプレーまたはスロットコーティング製造技術を使用する使い捨て製品の製造に有用であり、ここで、少なくとも１枚の可撓性フィルム基材は少なくとも１枚のティシュー、不織布、ポリオレフィンまたは他の可撓性ポリマーフィルム基材に結合される。更に、接着剤は弾性体をポリエチレン、ポリプロピレンまたは不織布基材に接着させるのに有用であり、例えば、それにより、耐伸長性のギャザーを基材に付与することができる。
【００４２】
高いレベルの結晶性ポリマーでは、フィルムまたはバインダー繊維として適切な接着剤が調製されうる。一般に少なくとも15、好ましくは20〜40％の結晶性ポリマーがこれらの用途のために必要である。対照的に、構造接着剤は高い可撓性を必要とするが、常温流れを避けるために少なくとも5 ％、好ましくは5 〜10％の結晶性ポリマーを必要とする。
【００４３】
次の例において、特に指示がないかぎり、全ての部は重量基準で与えられ、そして全ての温度は摂氏で与えられる。
【００４４】
例
次の試料を調製するときに、165 ℃に加熱されており、そして攪拌パドルを具備した高負荷混合機に、40％の粘着付与剤および／または希釈剤を装填した。樹脂の溶融後、攪拌を開始し、そのとき、30分間にわたって165 ℃でゆっくりとポリエステルを加え、その後、温度を150 ℃に下げた。均質塊が得られるまで加熱および攪拌を続け、そのとき、残りの粘着付与剤および／または希釈剤をそれと混合した。
【００４５】
試料を次の手順を使用して試験した。
ブルックフィールド粘度計( スピンドル27) を使用して、30分後に粘度測定を行った。
接着剤は、包装産業において、通常、要求されるような剥離/ 剪断試験をも受けた。剥離温度試験: 約1/8 インチ直径の試験接着剤ビードを325 °F 〜350 °F(163 ℃〜177 ℃) でガラス棒を用いて60ポンド/ 連のクラフト紙に適用した。2 秒以内に同一の紙の第二シートを第一シートに重ね、そして加圧してクラフト- クラフト結合を形成した。その後、結合したシートを接着剤の線に沿って垂直に切断し、1 インチ幅のストリップにした。同一の結合した試料を炉内に入れ、ここで、試料の片側自由末端を固定されたサポートに結合し、そして結合の同一末端においてもう一方のシートから100gの錘を吊り下げた。その後、炉の温度を15分で10°F(5.6 ℃) ずつ増加した。結合の剥離が起こる温度を剥離温度と規定した。
【００４６】
剪断温度試験: 剥離温度試験で調製したのと同様に試料を調製したが、結合した試料の反対末端でそれぞれのクラフトシートを引張り、そして剪断モードで結合に応力を掛けて測定した。破壊が起こるまで剥離試験と同様に炉の温度を上げた。
【００４７】
接着試験 :325 °F 〜350 °F(163 ℃〜177 ℃) でのホットメルトの溶融ビードを、ダンボール紙の1"x3" ストリップの中央（幅方向に) を横切って引いた。その直後に第二のダンボール紙のストリップを第一のダンボール紙のストリップに重ね、そして100gの錘を構造体の上に置いた。そしてクラフト- クラフト結合を室温で24時間老化させた。老化後、記載した温度(0°F 、20°F または40°F((-32℃、4 ℃または40℃) で90°剥離モードで手で試料に応力をかけた。完全な繊維引裂(F.T.)の存在は優れた接着性を示す。
【００４８】
3 ミルの厚さの接着剤膜を引き延ばし、そしてそれが硬化する前に膜にいくつの連続の指紋を付けることができるかを測定することにより定量的に粘着性を測定することによりタックアンドレンジを測定した。レンジ、即ち、開放時間は指紋を付けることができる秒数を示す。接着剤のビードを煙草プラグ紙に適用して結合を形成させ、そして室温で24時間、その結合を状態設定をすることにより煙草プラグ接着性を測定した。状態設定後、手で180 °モードで結合部を引っ張った。
【００４９】
幾つかの接着剤を275 °F で24時間、貯蔵することにより熱安定性を試験した。試験時間後、ジャーを取り外し、次のことをチェックした。
a.スキン
b.汚れ/ 炭化物粒子
c.沈降- 一部のスキンが沈降し、ジャーの底に落ちる
d.揮発性炭化物
e.ゲル化- ゲルまたは塊の兆候に関してガラス攪拌棒で内容物を注意深く試験する
f.色または臭い
g.製品分離- フェージングとして知られている明らかな層の存在
【００５０】
水分散性試験(TAPPI UM 666)
TAPPI UM 666の目的は、分散性を試験すること、または、水中での接着剤の分散性を定量化することである。テフロン被覆したシート上に膜を引き延ばすことにより試験用接着剤を調製する。通常、3 ミルの膜に引き延ばして作る。接着剤をテフロンシートからはつり、または削り、試験を行える。
【００５１】
1.0gの接着剤試料を700ml の室温(R.T.)の蒸留水にブレンダー中において加える。攪拌を高速で開始し、そして5 分間続ける。混合の間、全ての膠着物をガラス棒で緩める。混合の最後に、接着剤を、予備計量された60メッシュスクリーンを通して濾過する。金属スクリーンを177 ℃の炉に入れ、そして恒量まで乾燥する。分散した％接着剤は以下の通りに計算される。
( 試料の重量- スクリーンに保持された量)/試料の重量x100= 分散した接着剤％
【００５２】
ガラスジャー中のホットメルト接着剤(100g)を炉( 通常275 °F(135 ℃))に24時間入れ、そしてホットメルト配合物中に巨視的規模で物理分離が起こるかどうかを観測することにより相溶性を測定した。いずれかのレベルでの不透明性は相溶性の限界を示す。
【００５３】
ブロッキング試験: 引延膜をクラフト紙上にキャストした。3 ミルの膜を、その後、1"x3" ストリップに切断した。その後、3 個のストリップを被覆面を非被覆面に重ね、そして所望の温度の炉内に置き、そして3psiのブロッキング力を加えるために錘を積層体の上に置いた。
【００５４】
実施例において使用したポリエステルはEastman Chemicalから得られたものであり(X-24272-126およびX-24539-9 はAQ 1950 として市販されており、そしてX-24539-27はAQ 14000として市販されており、そしてX-24539-5 はAQ 1045 として市販されている) 、そして次の表に示す特性を示す。加熱速度20℃/ 分で示差走査熱量計(DSC) で、予備乾燥した試料に対してTgを測定した。Tg( ガラス転移温度) および内部粘度(I.V.)は供給業者により提供された。
【００５５】
【表２】
0003949755.tif 000003
【００５６】
例Ｉ
次の例は感水性スルホン化ポリエステルがいかに非感圧性包装グレードのホットメルト接着剤へと配合されることができるかを示す。
【００５７】
【表３】
0003949755.tif 000004
【００５８】
表１において、試料１および２はケースおよびカートンシール用配合物の例であり、異なる分子量のスルホン化ポリエステルポリマー母剤を用いる。試料３はケースおよびカートンシール用接着剤であり、それはＥｎＢＡを接着剤ブレンド中に添加するために物性が改良される。試料４はバッグエンディング用配合物であり、試料５はティシュー／管巻用途において使用される接着剤を示す。この試料は、ポリプロピレンフィルムをポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材へ結合したときに接着性が観測されたので、ボトルラベル用途にも使用できる。試料６はロールラップ接着剤の例であり、そしてこの接着剤は煙草プラグラップ紙に適用したときに、完全な繊維引裂が観測された。
【００５９】
これらの接着剤の試験に関する具体的な詳細を表２および３に示す。これらの表において、通常、水分散性でないNirez 300 テルペンフェノール粘着付与剤の使用にもかかわらず、配合物1 および3 が容易に分散できるものであることを示したことに注目することは重要である。この組成物において、スルホン化ポリエステルは非常に感水性であるから、粘着付与剤を接着剤中に加えることが接着剤配合物の感水性を抑制しない。
【００６０】
【表４】
0003949755.tif 000005
【００６１】
表２に示した試験結果は、接着剤がケースおよびカートンシールのような包装用途に特に適切であることを示す。それは低い粘度、良好な繊維引裂性および許容される剥離および剪断値によるものである。試料３は加えられたＥｎＢＡ成分で改良されることを示す。分散性を測定するために再パルプ化試験を行い、そして接着剤が完全に分散性であることを示すために試料１および３を選択した。
【００６２】
【表５】
0003949755.tif 000006
【００６３】
表３に示した試験結果は、試料４が、より高い粘度、良好な繊維引裂性および良好な高温接着性のためにバッグエンディング接着用途に特に適切であることを示す。試料５は、より低い粘度、良好な接着性および粘着性のために、ティシュー／管巻に理想的に適することが判る。更に、ポリプロピレンフィルムのＰＥＴへの接着性のために、ボトルラベル用途に使用されることができる。試料６は、高温および低温接着性の優れたバランス並びに低粘度のために、ロールラップ用途および煙草用途に適切であろう。
【００６４】
例ＩＩ
使い捨て製品の製造のために適切な接着剤を調製するためにもポリマーを使用した。これらの試料において、スクロースベンゾエートを粘着付与剤として使用し、改良した生分解性を提供した。スクロースベンゾエート（ＡＳＧ）はアルコール可溶性グレードであり、それは、より多量の未反応ヒドロキシル基を有するから、標準グレードよりも極性である。表４に記載した試料７において、湿潤指示剤としての使用のために、接着剤を水溶性顔料と混合した。使用した顔料はロジンエステル粘着付与剤中の顔料のブレンドであり、活性成分としてＢＡＳＦの水溶性有機色素、Basacid 750 を使用した。
【００６５】
【表６】
0003949755.tif 000007
【００６６】
このような接着剤の粘度は275 °F(135 ℃) で2400cps である。接着剤は水と接触したときに青に変わった。また、スクロースベンゾエートは優れた相溶性を有し、且つ、それを高レベルで使用したときでも、配合物の感水性を抑制しないことも判った。
【００６７】
例ＩＩＩ
次の例において、試料８は、包装／ケースおよびカートンシール用途のための非感圧ホットメルト接着剤の例である。
【００６８】
【表７】
0003949755.tif 000008
【００６９】
例ＩＶ
スルホン化ポリエステル（X-24539-9)と様々な粘着付与剤との相溶性を確認するために更なる試験を行った。この試験で、50部のポリエステルを50部の粘着付与剤と混合した。ポリエステルはForal NC、Foral AXおよびNirez 300 を含む極性粘着付与剤と相溶性であることが判った。
【００７０】
75部の低分子量のスルホン化ポリエステル(X-23950-39)と25部の可塑剤とともに用いて同様の相溶性試験を行った。この試験において、次の可塑剤を評価した: 8:1 のモル比( オキシド: アルコール) で直鎖の第一級の11〜12の炭素数のアルコールを含む線状アルコールエトキシレートであるSurfonic L 120-8、L 120-8 は13.6のHLB(親水- 疎水バランス) 、400 °F(204 ℃) の引火点(PMCC)を有し、そしてHuntsmanから市販されている;Citroflex 20 、276 のMwおよび155 ℃の引火点(COC) を有し、MorflexOから市販のトリエチルシトレート;Texox 440、490 のMwおよび500 °F(260 ℃) の引火点(COC) を有し、Huntsmanから市販のエトキシル化グリセリン。全ての配合物において、上記の可塑剤は、透明で滑らかな流動性で且つ相溶性である製品を生じた。
【００７１】
様々な可塑剤は、また、2 種の他のスルホン化ポリエステル、ワックスおよび粘着付与剤との組み合わせで評価し、表6 に示した。この評価において、無極性の鉱油は非相溶性であることが判った。
【００７２】
【表８】
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【００７３】
ポリエステル可塑剤、RX-13557はC.P. Hall Company から供給されるポリマー可塑剤である。この可塑剤は25℃で900cpsの粘度を有し、0.70mg KOH/gの酸価を有し、そして132 のヒドロキシル価を有する。
【００７４】
適切なワックス、例えば、N-(2- ヒドロキシエチル)-12- ヒドロキシステアラミド( 例えば、Paricin 220 、Cas Chem Inc. から市販) およびステアラミド( 例えば、Keramide S、Witco Chemical Co.から市販) は次のホットメルト配合物中でスルホン化ポリエステルと相溶性であることを示した。相溶性であることが判った他のワックスは、ソルビタンモノステアレート(Estol 3715 、Unichema Internationalから市販) 、グリセロールモノステアレート(Unichema International から市販) 、ヒドロキシステアリン酸(Cas Chem Inc.から市販) である。
【００７５】
他のワックス、例えば、ケトン- 変性ポリエチレン( エチレン/ 一酸化炭素コポリマー)(A-C 830 、Allied-Signal から市販) 、エチレン酢酸ビニルコポリマー、13％酢酸ビニル(A-C 400、Allied-Signal から市販) 、炭化水素ワックス( パラフィン、Sasol Inc.から市販）およびPetrolite Company から市販のUnilin 425のような線状脂肪族モノアルコールワックスは、10％レベルでホットメルト接着剤中でスルホン化ポリエステルとともに配合したときに、下記表に示すように極性基の量が少ないまたは全くないために、相溶性を示さない。
【００７６】
非感圧包装用接着剤中で一般的に使用されている他の無極性ワックスも、単独のワックス成分として10％のレベルで使用されるときに、例24の配合物中で非相溶性であった。これらのワックスは、Moore and Mungerから入手可能なFischer-Tropsch ワックス、Paraflint C-1 、Petrolite から入手可能な微結晶ワックス、Bowax 845 、Moore and Mungerから入手可能な合成ワックス、Paraflint H-4 である。分子量500g/ モルを越える、より低い極性のワックスであるKemamide W-40 もこの配合物中でこのレベルで非相溶性であった。溶融時に、接着剤上に表面層を形成するワックスの分離により非相溶性は示された。
【００７７】
【表９】
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【００７８】
【表１０】
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【００７９】
例Ｖ
次の例は、スルホン化ポリエステルと他のポリエステルポリマーとの相溶性を示す。これらは100gシグマブレードミキサー中で325 °F(163 ℃) でブレンドされた。
【００８０】
【表１１】
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【００８１】
これらの例において、使用されるスルホン化ポリエステルは、前の試料より粘度が高かった。それは相溶化することが最も困難である。にもかかわらず、それはDynapol S1402 、融点62℃の線状飽和ポリエステル樹脂、および、Dynacoll 7110 、2000の分子量を有するポリエステルジオールとの優れた相溶性を示した。両方のポリエステルはHulsから得られたものであった。
【００８２】
例ＶＩ
次の例は、テルペンフェノール、例えば、Nirez 300 ほど良好ではないが、XR-4136 、ロジンペンタエリトリトールエステルを少量含むロジングリセロールエステル(Union Camp から市販) は、低い分子量のスルホン化ポリエステルに許容される相溶性をいかに付与するかを示す。Nirez 300 は透明であり、XR-4136 およびUnitac 100L は曇っている。また、75℃でB & R 軟化点を有するPiccolastic A75 、100 ％ポリエステル(Hercules から市販) は、同一レベルで使用したForal NCと比較して、不透明な外観およびブリーディングのために、高分子量のスルホン化ポリエステルと相溶性でない。
【００８３】
【表１２】
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【００８４】
例ＶＩＩ
次の例は、より高い分子量の極性ワックス（3.2x10-3当量) である、87℃の融点を有する、Castor Wax(Cas Chem, Incから市販) は、高いレベルで、高い分子量のスルホン化ポリエステルと相溶性でないことを示す。Castor Waxの非相溶性は、不透明な外観および高温時の不均質流れにより示される。また、Castor Waxは275 °F(135 ℃) での24時間にわたる熱安定性試験で分離した。
【００８５】
【表１３】
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【００８６】
例ＶＩＩＩ
この例は、(a) 成分の全て芳香族二酸を含む他の市販のスルホン化ポリエステル(Eastman AQ 38S)の使用を例示する。この例で、50部のスルホン化ポリエステルを40部のPycal 94および10部のParicin 220 と混合した。得られたホットメルト接着剤は相溶性であり、275 °F(135 ℃) で24時間後にも相分離を示さなかった。この製品の粘度は、275 °F(135 ℃) で1600cps であり、そして24時間の間に-12.5 ％の粘度の変化を示した。この製品はクラフト紙に結合した繊維の引裂を起こした。
【００８７】
例ＩＸ
この例は、要求される高い剥離／剪断破壊温度を有する低い粘度の接着剤を達成するためにワックスが必要であることを示す。
【００８８】
【表１４】
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【００８９】
例Ｘ
この例は結晶性ポリエステル（Griltex 8)を加えることにより、より速い硬化および改良された耐ブロック性の組成物が得られることを示す。
【００９０】
【表１５】
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【００９１】
更に、耐ブロッキング性に対するGriltex の効果を示すために、試料38を他の2 種の試料と比較した。それらは、Eastman ポリマーのみを含む試料、および、ポリマー、ワックスおよび安定剤を含むがGriltex を含まない試料であった。ポリマーのみを含む試料は100 °F(38℃) でブロッキングし、他方、配合した試料(Griltexを含まない) は120 °F(49℃) でブロッキングした。対照的に、試料2 では、いずれの試験条件下でもブロッキングを起こさなかった。
【００９２】
例ＸＩ
これらの配合物は、製本およびバッグエンディングのために設計されたものであった。結晶性ポリエステルは耐ブロッキング性を改良し、そして強度を増加するために加えられた。
【００９３】
【表１６】
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【００９４】
例ＸＩＩ
これらの配合物は、高レベルの結晶性ポリエステル(Griltex 8) を含むために起こる感水性の低下を打ち消すために、より高い感水性を有する芳香族スルホン化ポリエステル（Eastman AQ 55S) を含む。
【００９５】
【表１７】
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【００９６】
例49から溶融プレスしたフィルムは、強いが、水道水中に容易に分散した。
【００９７】
例ＸＩＩＩ
この例は、National Starch and Chemical Companyにより販売されている、グラフトコポリマーをベースとする市販の感水性接着剤（B)と比較して、本発明の接着剤が耐ブロッキング性および耐熱性を改良することを示す。更に、National Starch により販売される疎水性対照接着剤 (A)を用いて試験を行なう。
【００９８】
【表１８】
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【００９９】
【表１９】
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【０１００】
例ＸＩＶ
この例は、スルホン化ポリエステルと結晶性ポリアミド樹脂、Union Campから入手可能なUnirez 2638 との相溶性を示す。等量のEastman AQ 1950 およびUnirez 2638 をブレンドしたときに、325 °F で一晩保持したときに相分離を起こさなかったが、組織は若干粒状になった。325 °F での粘度は8875cps であった。
【０１０１】
例ＸＶ
この例は、スルホン化ポリエステルと結晶性ポリエステル（Dynapol S1402)と混合することにより調製した構造接着剤を示す。これらの接着剤は高いイオン濃度の水に耐性であるが、水道水に容易に分散する。
【０１０２】
【表２０】
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【０１０３】
試料54および55の両方とも、室温で水中に急速に分散し、そして尿をシミュレートするために使用した0.9 ％ＮａＣｌの添加により、僅かにしか影響を受けなかった（試料56は分散性の試験をされなかった。）。