(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブロックコポリマーが、重合された共役ジエン  ５〜９５質量％および重合された極性モノマー  ９５〜５質量％を含有し、その際、重合されたジエンが、６０質量％以上のシス−１，４含量を有する、共役ジエンおよび極性モノマーに基づくブロックコポリマーの製造方法において、
（ｉ）（Ａ）希土類金属化合物少なくとも一つ、
（Ｂ）オルガノアルミニウム化合物少なくとも一つ、および
（Ｃ）ルイス酸少なくとも一つ
を含有する触媒および不活性有機溶剤の存在下で、共役ジエンを変換率５０質量％以上になるまで重合させ、
（ｉｉ）重合混合物に極性モノマーを添加し、かつ、重合を変換率３０質量％以上になるまでおこない、かつ、
（ｉｉｉ）生じるブロックコポリマーを単離し、かつ、
（ｉｖ）反応混合物中で、共役ジエン  ５〜３０質量％および極性モノマー  １〜３０質量％の量で使用することを特徴とする、共役ジエンおよび極性モノマーに基づくブロックコポリマーの製造方法。
【請求項２】
極性モノマーが、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトンおよび／またはβ−ブチロラクトンから成る群から選択されている、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
希土類金属化合物が、ネオジム  ベルサテート、ネオジム  オクタノエートおよびネオジム  ナフテネートから成る群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
脂肪族溶剤が、ブタン、ペンタン、ヘキサンまたはヘプタンから成る群から選択されるか、または芳香族溶剤が、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンまたはジメチルベンゼンから選択されるか、あるいはこれらの混合物を使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法により得られる、重合された共役ジエン ５〜９５質量％および重合された極性モノマー ９５〜５質量％を含有し、その際、重合されたジエンが、６０質量％以上のシス−１，４含量を有する、共役ジエンおよび極性モノマーに基づくブロックコポリマー。
【請求項６】
請求項５に記載の共役ジエンおよび極性モノマーに基づくブロックコポリマーを含有するタイヤおよびタイヤ構成材料を製造するための、充填剤含分を有する加硫ゴム。
【請求項７】
請求項５に記載の共役ジエンおよび極性モノマーに基づくブロックコポリマーを含有する熱可塑性エラストマー。
【請求項８】
請求項５に記載の共役ジエンおよび極性モノマーに基づくブロックコポリマーを含有する熱可塑性プラスチックを改質化するための配合材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、共役ジオレフィンおよび極性モノマーに基づくブロックコポリマー、および希土類触媒の存在下でのブロックコポリマーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
共役ジオレフィンの重合は、長い間に亘って公知であり、たとえば、Ｗ．ホフマン（W. Hoffman）、Ｒｕｂｂｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ、Ｈａｎｓｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｃｈｅｒｓ（Carl Hanser Verlag）Ｍｕｎｉｃｈ，Ｖｉｅｎｎａ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９８９に記載されている。したがって、たとえば、ポリブタジエンは、現在、主に、たとえば、チタン、コバルト、ニッケルおよびネオジムに基づくチーグラー・ナッタ型の配位触媒を用いてか、あるいはアルキルリチウム化合物の存在下で、溶液重合によって製造されている。それぞれの場合で使用された溶剤の性質は、極めて、使用された触媒の型に依存している。ベンゼンまたはトルエンおよび脂肪族または脂環式炭化水素が、好ましくは使用される。
【０００３】
希土類金属に基づく触媒の存在下での、不飽和有機化合物、特に、共役ジエンの重合は、長い間に亘って公知であった（たとえば、ドイツ特許出願公開第２８３３７２１号明細書、米国特許第４４２９０８９号明細書、ヨーロッパ特許第７６５３５号明細書（ＥＰ−Ａ）、ヨーロッパ特許第９２２７０号明細書（ＥＰ−Ａ）、ヨーロッパ特許第９２２７１号明細書、ヨーロッパ特許第２０７５５８号明細書（ＥＰ−Ａ）、ＷＯ−Ａ９３／０５０８３、ＵＳ特許第５６２７１１９号明細書、ヨーロッパ特許第６６７３５７号明細書（ＥＰ−Ａ）、米国特許第３４７８９０１号明細書、ヨーロッパ特許第６３７５８９号明細書（ＥＰ−Ａ））。したがって、たとえば、ヨーロッパ特許第１１１８４号明細書（ＥＰ−Ａ）および第７０２７号明細書（ＥＰ−Ａ）では、希土類金属、特にネオジム化合物に基づく触媒系が開示されており、かつ、これは、特に、共役ジエン、特にブタジエンの重合のために適している。重合、たとえば、ブタジエンの重合において、これらの触媒は、極めて良好な収率および高い選択率でポリブタジエンを生じ、この場合、これは、特に、高い含量のシス−１，４単位によって特徴付けられる。
【０００４】
さらに、アニオン性開始剤、たとえば、ブチルリチウムを、ヘキサン中でのブタジンの重合のために使用することは公知である。さらに、アニオン性触媒は、ブタジエンと、たとえば、スチレンおよびイソプレンのような他の非極性モノマーか、あるいは、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびアクリレートのような極性モノマーとのブロック共重合のために適している［Ｈ．Ｌ．Ｈｓｉｅｈ，Ｒ．Ｐ．Ｑｕｉｒｋ，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ  Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ−Ｂａｓｅｌ，１９９６；Ｒ．Ｋ．Ｓａｄｈｉｒ，Ｒ．Ｍ．Ｌｕｃｋ，Ｅｘｐａｎｄｉｎｇ  Ｍｏｎｏｍｅｒｓ，ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ  Ｂｏｃａ  Ｒａｔｏｎ，１９９２］。この場合において、ブタジエンを、最初に、不活性溶剤中で重合させ、かつ、リビング系（live system）に他のモノマーを添加した後に、第２ブロックを他のモノマーから形成させる。３個のブロックコポリマーの製造はさらに、前記アニオン開始剤を用いて可能である。
【０００５】
欠点は、アニオン性開始剤を用いて、高いシス含量を有するコポリマーを製造することが不可能なことであり、この場合、ブタジエンブロックのシス−１，４−含量は、使用に適した条件下で５０％を上廻る。
【０００６】
タイヤ混合物、特に、トレッドのための化合物は、幾つかのゴムおよび充填剤から製造され、たとえば、ころがり抵抗性および摩擦抵抗性および湿り外すべり抵抗性（wet skidding resistance）を達成することが公知である。高いシス含量を含有するポリジエン、たとえば、２個の合成ゴム、ポリブタジエンおよびポリイソプレンまたは天然ゴムは、好ましくは、これらのゴム中で使用される。
【０００７】
ころがり抵抗性を減少させるために、“グリーンタイヤ（green tire）”中のいくつかの充填剤カーボンブラックがシリカによって置き換えられる。ゴム中の充填剤としてシリカを用いる際の主要な問題の一つは、２個の成分中で極性の大きな相違である。この結果は、乏しい混和性を生じる。したがって、非極性ゴムマトリックスへの極性シリカの結合は、カップリング剤、たとえば、Ｓｉ−６９（Ｒ）（Degussa AG）を用いることで達成される。
【０００８】
しかしながら、たとえば、加硫混合物で、たとえば、高いシス−ＢＲおよびシリカの混和性を付与する作用物質としてのブロックコポリマーの使用に関して、ブロックポリマー中のポリジエン部分中での低いシス−１，４含量は、ブロックコポリマーと高いシス−ＢＲゴム混合物との混和性において逆効果であり、したがって、生成物の性質上で悪い影響を与える。
【０００９】
希土類に基づく触媒の場合には、極性モノマーのホモ重合を可能にするこれらの触媒系がさらに記載される。これらの例は、アクリレート［Ｈ．Ｙａｓｕｄａｅｔａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９３，２２，７１３４；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９２，１１４，４９０８；Ｅ．Ｉｈａｒａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９５，２８，７８８６］とラクトン［Ｍ．Ｙａｍａｓｈｉｔａ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９６，２９，１７９８］との重合、およびエチレンとメタアクリレートまたはε−カプロラクトンとのブロック共重合［Ｈ．Ｙａｓｕｄａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９２，２５，５１１５］ためのサマリウム触媒［（Ｃ２Ｍｅ５）ＳｍＨ］２および、種々の置換されたアクリレートからのトリブロックコポリマーの形成［Ｅ．Ｉｈａｒａ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９５，２８，７８８６］および環状カルボネートの重合［Ｈ．Ｙａｓｕｄａ，Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２０００，２５，５７３］のためのサマリウム触媒［（Ｃ２Ｍｅ５）２ＳｍＭｅ］、メタアクリレートの重合のためのイッテルビウム触媒Ｙｂ［Ｃ（ＳｉＭｅ３）３］２、ラクトンの重合のためのＮｄ（ａｃａｃ）３（Ｈ２Ｏ）３／ＡＩＲ３およびＮｄ（ナフテネート）３／ＡＩＲ３［Ｚ．Ｓｈｅｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ：Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１９９４，３２，５９７］に基づくネオジム触媒および環状カルボネートとラクトンとのブロック共重合のためのＮｄ（エチルアセトアセテート）２（ＯＰｒ）に基づくネオジム触媒［Ｈ．Ｙａｓｕｄａ，Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．，２０００，２５，５７３］である。
【００１０】
したがって、高いシス−１，４−ポリジエン部分を有するブロックコポリマーの製造および低いガラス転移温度は、ほとんど不可能であった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、共役ジオレフィンおよび極性モノマーのブロック共重合の方法を提供することであり、この場合、ポリマーの組成が、ポリジエン含量中で６０質量％以上の高いシス−１，４−含量を変えることなく、共役ジエンおよび極性モノマー含量に関して異なっていてもよいコポリマーが得られる。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は以下の方法によって解決された。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明は、共役ジエンと極性ポリマーとのブロック共重合の方法に関し、この場合、ポリマーの組成が、ポリジエン含量中の６０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上の変わらず高いシス−１，４−含量で、共役ジエンおよび極性モノマーの含量に関して異なっていてもよいコポリマーが得られる。
【００１４】
本発明による触媒系に関して、以下に詳細が記載され、この場合、ポリジエンの変わらず高いシス−１，４含量で、重合されたジエンおよび極性ポリマーの含量を広範囲で調整することができるブロックポリマーを製造することが可能である。高いシス含量を有するこれらのブロックコポリマーは、リチウムアルキルに基づく従来技術において使用される公知の触媒系では不可能であった。
【００１５】
したがって、本発明によって使用される触媒系を用いて、使用される高いシス含量のゴムとの最適化された混和性を達成するために、ポリジエン成分中の高いシス−１，４−含量を確実にすることが可能であり、さらに、重合されたジエンと重合された極性モノマーとの適切な比を確立にすることによって、ゴム混合物と極性成分との最適な結合を確実にし、この場合、これは、混合物の工業的使用において、それ自体の低い摩擦力および長い寿命を保証するものである。
【００１６】
したがって、本発明は、共役ジエンおよび極性モノマーに基づくブロックコポリマーを提供し、この場合、これは、重合された共役ジエンを５〜９５質量％の量で、および重合された極性モノマーを９５〜５質量％の量で含有することを特徴とし、その際、ポリジエンは、６０％以上のシス−１，４−含量を有している。
【００１７】
好ましくは、ジエンの量は２０〜９０質量％であり、かつ、極性モノマーの量は１０〜８０質量％であり、その際、ポリジエンは、８０％以上、好ましくは９０％以上のシス−１，４−含量を有している。
【００１８】
さらに、本発明は、共役ジエンおよび極性モノマーに基づくブロックコポリマーの製造方法を提供し、この場合、これは、共役ジエンが、
Ａ）希土類金属化合物少なくとも一つ、
Ｂ）オルガノアルミニウム化合物少なくとも一つ、および
Ｃ）ルイス酸少なくとも一つ
を含有する触媒および不活性有機溶剤の存在下で、変換率５０％以上、好ましくは７０％以上になるまで重合され、その後に、極性モノマーを重合混合物に添加し、かつ、重合を変換率３０％以上、好ましくは５０％以上になるまでおこない、かつ、生じるブロックコポリマーをその後に単離し、その際、共役ジエンは、反応混合物中で、５〜３０質量％、好ましくは１０〜２０質量％の量で使用されており、かつ、極性モノマーは、１〜３０質量％、好ましくは５〜２０質量％の量で使用されている。
【００１９】
触媒成分（Ａ）と（Ｃ）とのモル比は、広範囲で変更されてもよい。成分（Ａ）と成分（Ｂ）とのモル比は、１：１〜１：１０００、好ましくは１：３〜１：２００、より好ましくは１：３〜１：１００である。成分（Ａ）と成分（Ｃ）とのモル比は、１：０．２〜１：１５、好ましくは１：０．４〜１：５であり、より好ましくは１：０．５〜１：３である。アルモキサンが成分（Ｂ）として使用される場合には、すべてかまたはいくつかの成分（Ｃ）は省略されてもよい。
【００２０】
希土類金属（成分（Ａ））の可能な化合物は、特に、
希土類金属のアルコラート
希土類金属のホスホネート、ホスフィネートおよび／またはホスフェート、
希土類金属のカルボキシレート、
希土類金属とジケトンとの錯体化合物、
希土類金属のハロゲン化合物と酸素供与化合物または窒素供与化合物との付加化合物、および／または
希土類金属のアリル化合物
から選択される。
【００２１】
前記希土類金属化合物は、より詳細には、たとえば、ヨーロッパ特許第０１１１８４号明細書（ＥＰ−Ｂ）およびＷＯ９６／３１５４４に記載されている。
【００２２】
希土類金属の化合物は、特に、原子番号２１、３９および５７〜７１の元素に基づく。好ましくは使用される希土類金属は、ランタン、プラセオジムまたはネオジムまたは希土類金属の元素の混合物であり、この場合、これは、ランタン、プラセオジムまたはネオジムの少なくとも一つの元素を、少なくとも１０質量％の範囲で含有する。ランタンまたはネオジムは、好ましくは、希土類金属として使用され、かつ、これらは順に、他の希土類金属と混合されていてもよい。このような混合物中でのランタンおよび／またはネオジムの含量は、好ましくは少なくとも３０質量％である。
【００２３】
希土類金属の可能なアルコラート、ホスホネート、ホスフィネート、ホスフェートおよびカルボキシレート、または希土類金属とジケトンとの可能な錯体化合物は、特に、化合物中に含まれる有機基が、特に、炭素原子１〜２０個、好ましくは１〜１５個を有する直鎖または分子鎖のアルキル基、たとえば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソプロピル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、ｎｅｏ−ペンチル、ｎｅｏ−オクチル、ｎｅｏ−デシルまたはｎｅｏ−ドデシルを含有する。
【００２４】
挙げられてもよい希土類のアルコラートは、たとえば：ネオジム（ＩＩＩ）ｎ−プロパノレート、ネオジム（ＩＩＩ）ｎ−ブタノレート、ネオジム（ＩＩＩ）ｎ−デカノレート、ネオジム（ＩＩＩ）ｉｓｏ−プロパノレート、ネオジム（ＩＩＩ）２−エチル−ヘキサノレート、プラセオジム（ＩＩＩ）ｎ−プロパノレート、プラセオジム（ＩＩＩ）ｎ−ブタノレート、プラセオジム（ＩＩＩ）ｎ−デカノレート、プラセオジム（ＩＩＩ）イソプロパノレート、プラセオジム（ＩＩＩ）２−エチル−ヘキサノレート、ランタン（ＩＩＩ）ｎ−プロパノレート、ランタン（ＩＩＩ）ｎ−ブタノレート、ランタン（ＩＩＩ）ｎ−デカノレート、ランタン（ＩＩＩ）ｉｓｏ−プロパノレートおよびランタン（ＩＩＩ）２−エチルヘキサノレート、好ましくはネオジム（ＩＩＩ）ｎ−ブタノレート、ネオジム（ＩＩＩ）ｎ−デカノレートおよびネオジム（ＩＩＩ）２−エチル−ヘキサノレートである。
【００２５】
挙げられてもよい希土類のホスホネート、ホスフィネートおよびホスフェートは、たとえば：
ネオジム（ＩＩＩ）ジブチルホスホネート、ネオジム（ＩＩＩ）ジペンチルホスホネート、ネオジム（ＩＩＩ）ジヘキシルホスホネート、ネオジム（ＩＩＩ）ジヘプチルホスホネート、ネオジム（ＩＩＩ）ジオクチルホスホネート、ネオジム（ＩＩＩ）ジノニルホスホネート、ネオジム（ＩＩＩ）ジドデシルホスホネート、ネオジム（ＩＩＩ）ジブチルホスフィネート、ネオジム（ＩＩＩ）ジペンチルホスフィネート、ネオジム（ＩＩＩ）ジヘキシルホスフィネート、ネオジム（ＩＩＩ）ジヘプチルホスフィネート、ネオジム（ＩＩＩ）ジオクチルホスフィネート、ネオジム（ＩＩＩ）ジノニルホスフィネートおよびネオジム（ＩＩＩ）ジドデシルホスフィネート、好ましくは、ネオジム（ＩＩＩ）ジオクチルホスホネートおよびネオジム（ＩＩＩ）ジオクチルホスフィネートである。
【００２６】
適した希土類金属のカルボキシレートは：
ランタン（ＩＩＩ）プロピオネート、ランタン（ＩＩＩ）ジエチルアセテート、ランタン（ＩＩＩ）２−エチルヘキサノエート、ランタン（ＩＩＩ）ステアレート、ランタン（ＩＩＩ）ベンゾエート、ランタン（ＩＩＩ）シクロヘキサンカルボキシレート、ランタン（ＩＩＩ）オレエート、ランタン（ＩＩＩ）ベルサテート、ランタン（ＩＩＩ）ナフテネート、プラセオジム（ＩＩＩ）プロピオネート、プラセオジム（ＩＩＩ）ジエチルアセテート、プラセオジム（ＩＩＩ）２−エチルヘキサノエート、プラセオジム（ＩＩＩ）ステアレート、プラセオジム（ＩＩＩ）ベンゾエート、プラセオジム（ＩＩＩ）シクロヘキサンカルボキシレート、プラセオジム（ＩＩＩ）オレエート、プラセオジム（ＩＩＩ）ベルサテート、プラセオジム（ＩＩＩ）ナフテネート、ネオジム（ＩＩＩ）プロピオネート、ネオジム（ＩＩＩ）ジエチルアセテート、ネオジム（ＩＩＩ）２−エチルヘキサノエート、ネオジム（ＩＩＩ）ステアレート、ネオジム（ＩＩＩ）ベンゾエート、ネオジム（ＩＩＩ）シクロヘキサンカルボキシレート、ネオジム（ＩＩＩ）オレエート、ネオジム（ＩＩＩ）ベルサテートおよびネオジム（ＩＩＩ）ナフテネート、好ましくは、ネオジム（ＩＩＩ）２−エチルヘキサノエート、ネオジム（ＩＩＩ）ベルサテートおよびネオジム（ＩＩＩ）ナフテネートである。ネオジムベルサテートが好ましい。
【００２７】
挙げられてもよい希土類金属とジケトンとの錯体化合物は：
ランタン（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、プラセオジム（ＩＩＩ）アセチルアセトネートおよびネオジム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、好ましくはネオジム（ＩＩＩ）アセチルアセトネートである。
【００２８】
挙げられてもよい、希土類金属のハロゲン化物と酸素または窒素供与化合物との付加化合物は、たとえば、ランタン（ＩＩＩ）クロリドとトリブチルホスフェート、ランタン（ＩＩＩ）クロリドとテトラヒドロフラン、ランタン（ＩＩＩ）クロリドとイソプロパノール、ランタン（ＩＩＩ）クロリドとピリジン、ランタン（ＩＩＩ）クロリドと２−エチルヘキサノール、ランタン（ＩＩＩ）クロリドとエタノール、プラセオジム（ＩＩＩ）クロリドとトリブチルホスフェート、プラセオジム（ＩＩＩ）クロリドとテトラヒドロフラン、プラセオジム（ＩＩＩ）クロリドとイソプロパノール、プラセオジム（ＩＩＩ）クロリドとピリジン、プラセオジム（ＩＩＩ）クロリドと２−エチルヘキサノール、プラセオジム（ＩＩＩ）クロリドとエタノール、ネオジム（ＩＩＩ）クロリドとトリブチルホスフェート、ネオジム（ＩＩＩ）クロリドとテトラヒドロフラン、ネオジム（ＩＩＩ）クロリドとイソプロパノール、ネオジム（ＩＩＩ）クロリドとピリジン、ネオジム（ＩＩＩ）クロリドと２−エチルヘキサノール、ネオジム（ＩＩＩ）クロリドとエタノール、ランタン（ＩＩＩ）ブロミドとトリブチルホスフェート、ランタン（ＩＩＩ）ブロミドとテトラヒドロフラン、ランタン（ＩＩＩ）ブロミドとイソプロパノール、ランタン（ＩＩＩ）ブロミドとピリジン、ランタン（ＩＩＩ）ブロミドと２−エチルヘキサノール、ランタン（ＩＩＩ）ブロミドとエタノール、プラセオジム（ＩＩＩ）ブロミドとトリブチルホスフェート、プラセオジム（ＩＩＩ）ブロミドとテトラヒドロフラン、プラセオジム（ＩＩＩ）ブロミドとイソプロパノール、プラセオジム（ＩＩＩ）ブロミドとピリジン、プラセオジム（ＩＩ）ブロミドと２−エチルヘキサノール、プラセオジム（ＩＩＩ）ブロミドとエタノール、ネオジム（ＩＩＩ）ブロミドとトリブチルホスフェート、ネオジム（ＩＩＩ）ブロミドとテトラヒドロフラン、ネオジム（ＩＩＩ）ブロミドとイソプロパノール、ネオジム（ＩＩＩ）ブロミドとピリジン、ネオジム（ＩＩＩ）ブロミドと２−エチルヘキサノールおよびネオジム（ＩＩＩ）ブロミドとエタノール、好ましくは、ランタン（ＩＩＩ）クロリドとトリブチルホスフェート、ランタン（ＩＩＩ）クロリドとピリジン、ランタン（ＩＩＩ）クロリドと２−エチルヘキサノール、プラセオジム（ＩＩＩ）クロリドとトリブチルホスフェート、プラセオジム（ＩＩＩ）クロリドと２−エチルヘキサノール、ネオジム（ＩＩＩ）クロリドとトリブチルホスフェート、ネオジム（ＩＩＩ）クロリドとテトラヒドロフラン、ネオジム（ＩＩＩ）クロリドと２−エチルヘキサノール、ネオジム（ＩＩＩ）クロリドとピリジン、ネオジム（ＩＩＩ）クロリドと２−エチルヘキサノールおよびネオジム（ＩＩＩ）クロリドとエタノールである。
【００２９】
可能な希土類金属のアリル化合物（成分（Ａ））は、特に、
式（Ｉ）
［Ｍ（Ｄ）ｎ］＋［Ｌｎ（Ｃ３Ｒ５）４］−
の希土類のテトラ（アリル）錯体、
式（ＩＩ）
Ｌｎ（Ｃ３Ｒ５）３（Ｄ）ｎ
の希土類のトリス（アリル）錯体、
式（ＩＩＩ）
Ｌｎ（Ｃ３Ｒ５）２（Ｘ）（Ｄ）ｎ
の希土類のビス（アリル）錯体、および
式（ＩＶ）
Ｌｎ（Ｃ３Ｒ５）（Ｘ）２（Ｄ）ｎ
の希土類のモノ（アリル）錯体
から選択されたものであり、その際、Ｌｎは原子番号２１、３９および５７〜７１を有する希土類の３価の元素を示し、
Ｘは同一かまたは異なって、アニオンを示し、
Ｄは同一かまたは異なって、中性リガンドを示し、
Ｍは元素周期表（ＰＴＥ）の第Ｉａ族の元素を示し［Ｆ．Ａ．Ｃｏｔｔｏｎ，Ｇ．Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ，Ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ  Ｃｈｅｍｉｅ［Ｉｎｏｒａｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］，４ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ  ｍｂＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９８５］、Ｒは同一かまたは異なって、水素、直鎖または分子鎖の、飽和またはモノ不飽和またはポリ不飽和のＣ１〜Ｃ３０−アルキル基またはＣ５〜Ｃ３０−シクロアルキル基を示し、この場合、これは、場合によっては、一つまたはそれ以上のヘテロ原子、たとえば、Ｎ、Ｐ、ＯまたはＳを含み、Ｃ６〜Ｃ３０−アリール基を示し、この場合、これは、場合によっては一つまたはそれ以上のヘテロ原子を含有し、かつ場合によっては炭素原子１〜３０個を有する、アルキル、アルキニルまたはアルケニル基かまたは炭素原子６〜３０個を有するフェニル基によってモノ置換またはポリ置換されており、かつ、炭素元素６〜３０個を含有する他の芳香族基と結合されていてもよく、あるいは、炭素原子１〜３０個を有するアルキル、アルケニルまたはアルキニル基かまたは炭素原子６〜３０個を有するフェニル基によって置換されたシリル基を示し、
ｎは０〜１０、好ましくは０〜５の任意の望ましい数である。
【００３０】
式（Ｉ）〜（ＩＶ）の化合物の例は、希土類の３価の元素のπ−アリル錯体、たとえば、ＷＯ９６／３１５４４ですでに記載されているアリル化合物である。
【００３１】
以下のアリル化合物は、特に適している：
Ｎｄ（Ｃ３Ｈ５）３（Ｏ２Ｃ４Ｈ８）、Ｎｄ（Ｃ３Ｈ５）３、Ｌａ（Ｃ３Ｈ５）３、Ｃ５Ｍｅ５★Ｌａ（Ｃ３Ｈ５）２、Ｃ５Ｈ５Ｌａ（Ｃ３Ｈ５）２、Ｃ５Ｍｅ５Ｎｄ（Ｃ３Ｈ５）２、Ｃ５Ｈ５Ｎｄ（Ｃ３Ｈ５）２、Ｌａ（Ｃ３Ｈ５）２ＣＩ（ＴＨＦ）２、Ｎｄ（Ｃ３Ｈ５）２Ｃｌ（ＴＨＦ）２、Ｌａ（Ｃ３Ｈ５）２Ｂｒ（ＴＨＦ）２、Ｌａ（Ｃ３Ｈ５）２Ｉ（ＴＨＦ）２、Ｌａ（Ｃ３Ｈ５）Ｃｌ２（ＴＨＦ）２、Ｎｄ（Ｃ３Ｈ５）Ｃｌ２（ＴＨＦ）２、Ｌａ（Ｃ３Ｈ５）Ｂｒ２（ＴＨＦ）３およびＮｄ（Ｃ３Ｈ５）Ｂｒ２（ＴＨＦ）２である。
【００３２】
ネオジムベルサテート、ネオジムオクタノエートおよび／またはネオジムナフテネートは、好ましくは、希土類金属の化合物として使用される。
【００３３】
希土類金属の前記化合物は、それぞれ別個に、および相互の混合物として使用されてもよい。
【００３４】
使用されるオルガノアルミニウム成分（Ｂ）は、アルミニウム−トリアルキル、ジアルキルアルミニウムヒドリドおよび／または式（Ｉ）〜（ＩＶ）
【００３５】
【化１】
0003997313.tif 000002
【００３６】
のアルモキサン（alumoxane）である。
【００３７】
成分（Ｂ）の式（Ｉ）〜（ＩＶ）中において、Ｒは同一かまたは異なって、炭素原子１〜１０個、好ましくは炭素原子１〜４個を有する直鎖および分枝鎖のアルキル基、炭素原子３〜２０個を有するシクロアルキル基および炭素原子６〜２０個をアリール基であり、かつ、ｎは１〜５０を示す。
【００３８】
式（Ｉ）および（ＩＩ）の適したアルミニウムアルキルの例は、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムヒドリドおよびジ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウムヒドリドである。トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムおよびジ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウムヒドリドが好ましい。
【００３９】
挙げられてもよいアルモキサン（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の例は：メチルアルモキサン、エチルアルモキサンおよびｉｓｏ−ブチルアルモキサン、好ましくは、メチルアルモキサンおよびｉｓｏ−ブチルアルモキサンである。
【００４０】
アルミニウム−アルキルは、別個かまたは相互の混合物として使用されてもよい。
【００４１】
いわゆるルイス酸は、成分（Ｃ）として使用される。挙げられてもよい例は、金属原子が、周期表の第３ａ）族または第４ａ）族に属するオルガノ金属ハロゲン化物、および第３ａ）族、第４ａ）族および第５ａ）族の元素のハロゲン化物であり、この場合、これは、“Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ”、４５版、１９６４〜６５年に記載されている。
【００４２】
特に挙げられてもよい化合物は：
メチルアルミニウムジブロミド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミド、ブチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムブロミド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムブロミド、ジブチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムセスキブロミド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド、エチルアルミニウムセスキクロリド、アルミニウムトリブロミド、アンチモニルトリクロリド、アンチモニルペンタクロリド、シリコンテトラクロリド、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、トリエチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ジビニルジクロロシラン、トリビニルクロロシラン、三塩化リン、五塩化リンおよび四塩化錫である。
【００４３】
ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、エチルアルミニウムセスキブロミドおよび／またはエチルアルミニウムジブロミドが好ましくは使用される。
【００４４】
アルミニウム化合物の反応生成物は、たとえば、ハロゲンまたはハロゲン化合物を含有する成分（Ｂ）として記載されており、たとえば、臭素を含有するトリエチルアルミニウムまたはブチルクロリドを含有するトリエチルアルミニウムであり、また成分（Ｃ）として使用することができる。この場合において、反応は、別個に実施されてもよいか、あるいは、反応に必要とされるアルキルアルミニウム化合物の量を、成分（Ｂ）として要求される量に添加する。
【００４５】
エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルクロリドおよびブチルブロミドが好ましい。
【００４６】
アルモキサン（ＩＩＩ）および（ＩＶ）が成分（Ｂ）として使用される場合には、すべてかまたは幾つかの成分（Ｃ）は、すでに前記に示されたように省略することができる。
【００４７】
付加的に、他の成分（Ｄ）を提供された触媒成分（Ａ）〜（Ｃ）に添加することは可能である。この成分（Ｄ）は、共役ジエンであってもよく、この場合、これは、たとえば後で触媒を用いて重合されるべきジエンと同様のジエンであってもよい。ブタジエンおよび／またはイソプレンは好ましくは使用される。
【００４８】
成分（Ｄ）が触媒に添加される場合には、（Ｄ）の量は、好ましくは、成分（Ａ）１ｍｏｌに対して、１〜１０００ｍｏｌであり、より好ましくは１〜１００ｍｏｌである、成分（Ａ）１ｍｏｌに対して１〜５０ｍｏｌである成分（Ｄ）が好ましくは使用される。
【００４９】
ゴム溶液の製造において、触媒は、モノマー１００ｇに対して、希土類金属化合物  １μｍｏｌ〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは、１０μｍｏｌ〜５ｍｍｏｌの量で使用される。
【００５０】
勿論、任意の望ましい相互の混合物として触媒を使用することも可能である。
【００５１】
本発明による方法で使用されてもよい共役ジエン（ジオレフィン）は、たとえば、１，３−ブタジエン、１，３−イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、２，４−ヘキサジエン、１，３−ペンタジエンおよび／または２−メチル−１，３−ペンタジエン、好ましくは、１，３−ブタジエンおよび／または１，３−イソプレンである。
【００５２】
本発明による方法で使用されてもよい極性モノマーは、たとえば、式（Ｖ）〜（Ｘ）
【００５３】
【化２】
0003997313.tif 000003
【００５４】
の化合物である。
【００５５】
式（Ｖ）〜（Ｘ）中で、Ｒは同一かまたは異なって、水素、炭素原子１〜１０個を有する直鎖または分枝鎖のアルキル基、炭素原子３〜２０個を有するシクロアルキル基および炭素原子６〜２０個を有するアリール基であり、その際、アルキル基、シクロアルキル基およびアリール基は、さらにヘテロ原子、たとえば、ハロゲン、酸素、硫黄または窒素を含有していてもよく、かつ、ｎは１〜１０を示していてもよい。
【００５６】
式（Ｖ）〜（Ｘ）の化合物は、たとえば、ラクトン、たとえばカプロラクトン、バレロラクトンおよびブチロラクトン、ラクタム、たとえば、カプロラクタム、バレロラクタムおよびブチロラクタム、チオラクタム、たとえば、チオカプロラクタム、チオバレロラクタムおよびチオブチロラクタム、エポキシド、たとえば、エチルオキシド、プロピレンオキシド、ブテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシドおよびエピクロロヒドリン、環状スルフィド、たとえば、エチレンスルフィド、プロピレンスルフィドおよびスチレンスルフィド、および／または環状カーボネート、たとえば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびｎｅｏ−ペンチルカーボネートである。ラクトンが好ましくは使用され、かつ、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトンおよびβ−ブチロラクトンが、好ましくは挙げられる。
【００５７】
本発明による方法のために使用されてもよい溶剤は、不活性溶剤、芳香族溶剤、脂肪族溶剤または脂環式溶剤である。適した溶剤は、たとえば、ベンゼン、トルエン、ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、ヘプタンおよびシクロヘキサンまたはハロゲン化炭化水素、たとえば、メチレンクロリドおよびクロロベンゼンである。さらに、溶剤は相互の混合物として使用されてもよい。
【００５８】
本発明による方法は、好ましくは−２０〜２００℃、好ましくは０〜１８０℃、より好ましくは２０〜１６０℃の温度で実施される。
【００５９】
本発明による方法は、常圧下かまたは増加した圧力下（０．１〜１２バール）で実施されてもよい。
【００６０】
本発明による方法は、不連続的に、半連続的に、および連続的に実施されてもよい。連続的な実施態様において、共役ジエンの重合帯域は、極性モノマーの重合帯域とは別になっており、かつ、極性モノマーの、共役ジエンの重合帯域への逆混合が防止される。
【００６１】
ブロック共重合の有利な実施態様において、共役ジエンは、カスケードまたは混合機能を有するグラフティングフロー反応器および／または２個の反応器の型の組み合わせ中で、一つまたはそれ以上の連続的に操作される攪拌槽中での混合下で、希土類金属の触媒を添加することによって、不活性溶剤を含む混合物中で、変換率５０％以上になるまで重合される。活性の、非停止（non-terminated）ポリマー溶液を、さらに重合反応器中に導入する。ブロック共重合は、極性モノマーのポリジエン溶液への添加の後に、カスケードまたは混合機能を有するグラフティングフロー反応器および／または２個の反応器型の組み合わせ中で、さらに連続的に操作される一つまたはそれ以上の攪拌槽中で混合することによって、少なくとも一つの他の工程中で実施される。極性モノマーの望ましい変換率３０％以上が達成された場合に、触媒を、たとえば、少量の水、カルボン酸および／またはアルコールの添加によって失活させることができ、かつ、ブロックコポリマーは、ポリマー溶液の蒸発によって、非溶剤、たとえば、メタノール、エタノールおよびアセトンで沈殿させるか、あるいは、溶剤の蒸気蒸留によって、単離することができる。添加剤、たとえば、安定化剤、老化防止剤および／または充填剤は、重合中およびポリマーの単離中で添加されてもよい。
【００６２】
形成されたブロックコポリマーを、形成されてもよいジエンのホモポリマーおよび／または極性モノマーのホモポリマーから分離することは勿論可能である。この分離のための適した方法は、たとえば、デミキシングリキッド（demixing liquids）の方法である［R.Kuhn,Macromol. Chem. 1976, 177, 1525; 1980, 181, 725］。
【００６３】
得られるブロックコポリマーは、５０００〜１０６ｇ／モルの平均分子量を有する。Ｔｇ値は、−９０℃を下廻り、好ましくは−１００℃を下廻る。
【００６４】
ブロックコポリマーの特別な特徴は、相溶性でないポリマーまたはポリマーブロックが、ブロックコポリマー形成によって、互いに結合することである。しかしながら、ここで得られるブロックコポリマーは、相当する個々のポリマーの特性、たとえば、相当する個々のポリマーで生じるような同様かまたは類似の融点および／またはガラス転移温度を有する。非極性ジエンおよび極性モノマーの使用に依存して、ブロックコポリマーは、相の分散、付与または被覆適用に使用することができる両親媒性を有する。望ましい場合には、ブロックコポリマー中の種々のモノマー比を選択できることから、ブロックコポリマーの極性または非極性の性質は、正確に望ましいように調整することができる。
【００６５】
ブロックコポリマーは使用において種々の可能性を有する。使用の一つの領域において、たとえば、タイヤおよびタイヤ成分のための、シリカを有する加硫混合物の製造における使用である。ブロックコポリマーは、シリカ充填剤とゴム混合物とを結合させるための、適した常用のカップリング剤（たとえば、Ｓｉ−６９（Ｒ）Ｄｅｇｕｓｓａ  ＡＧ）として使用することができ、この場合、ポリジエン部分は、ゴム混合物と結合し、かつ、極性ポリマーのポリマー部分はシリカ充填剤と結合する。しかしながら、加硫を用いない場合でのブロックコポリマーの純粋な混合物ホモジナイゼーション効果が考えられうる。したがって、ブロックコポリマーの極性ポリマー部分は、それ自体が加硫混合物中での充填剤として役立ち、かつ、ポリジエン部分を介してゴム混合物に結合することができるか、あるいは、単に混和することができる。
【００６６】
したがって、熱可塑性エラストマーとしてブロックコポリマーを使用することは可能であり、その際、エラストマー部分は、重合されたポリジエンによって形成され、かつ、熱可塑性部分は、重合された極性モノマーによって形成されている。
【００６７】
また、ブロックコポリマーは、熱可塑性を改質化するための配合材料として、たとえば、衝撃強度の改善のために使用されてもよい。この場合、すべての熱可塑性材料は、主に、たとえば、ポリカーボネート、ポリビニルハロゲン化物（たとえば、ＰＶＣ）、ポリアミド、ポリエステル（たとえば、ＰＥＴ、ＰＢＴ）、ポリエーテル（たとえば、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド）、ポリアクリレートおよびこれらの誘導体（たとえば、ＰＭＭＡ）、ポリビニルアセテートまたはポリオキシメチレンである。
【００６８】
【実施例】
すべての重合反応は、シュレンクの技術を使用して、不活性ガス雰囲気中で、空気および湿分を排除して実施された。アルゴンは不活性ガスとして使用された。
【００６９】
溶剤ｎ−ヘキサンおよびシクロヘキサンは、アルミニウムオキシド／シリカゲル上で予め乾燥される。ε−カプロラクトンをＡｌｄｒｉｃｈから入手し、重合前に蒸留し、かつ、モレキュラーシーブ４Å上に置いた。ネオジム（ＩＩＩ）ベルサテートを、ｎ−ヘキサン中の０．１Ｍ溶液として使用した。ＤＩＢＡＨをヘキサン画分中の０．１Ｍ溶液として、Ａｌｄｒｉｃｈから入手し、この形で使用した。ＥＡＳＣをＷｉｔｃｏから純粋な物質として入手した。ｎ−ヘキサン中の１．０Ｍ  ＥＡＳＣ溶液を、これから製造した。ポリマーを沈殿させるために使用する工業銘柄メタノールは、Ｋｒａｅｍｅｒ＆Ｍａｅｔｉｎ  ＧｍｂＨからのものであった。安定化剤２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（Vulkanox（Ｒ）BKF）はＢａｙｅｒ  ＡＧによるものである。
【００７０】
ＩＲ測定は、ＩＲスペクトロメーター：ＢＯＭＥＭ−Ａｒｉｄ  Ｚｏｎｅ（ＴＭ）で実施された。ポリマーを二硫化炭素上で膨潤させ、その後に、２個の臭化カリウムプレート間の薄層として適用し、測定した。ポリブタジエン試料のミクロ構造は、文献中で記載されたように測定された［Ｍ．Ｋｒａｆｔ  ｉｎ  Ｓｔｒｕｋｔｕｒ  ｕｎｄ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｓｓｐｅｋｔｒｏｓｋｏｐｉｅ  ｄｅｒ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ［Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ａｎｄ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  ｏｆ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ］，ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９７３，ｐ．９３，Ｅ．Ｏ．Ｓｃｈｍａｌｚ，Ｗ．Ｋｉｍｍｅｒ，Ｚ．Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．１９６１，１８１，２２９］。
【００７１】
ＧＰＣのためのポリマー試料は、１ｍｇ／ｍｌ−１の濃度を有するテトラヒドロフラン溶液として測定するために使用された。測定前に、ＴＨＦ溶液を０．２μｍシリンジフィルターを通して濾過した。ＧＰＣのキャリブレーションを、Ｆｌｕｋａからの１，４−ポリブタジエンスタンダードを用いて実施した。質量  ２０００、５０００、２００００、３００００、６６０００、１６００００、２０００００、３０００００および８０００００ｇ／ｍｏｌ−１の１，４−ポリブタジエンスタンダードをキャリブレーションのために使用した。ＧＰＣユニット：Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ（Ｒ）プロダクト。カラムセット：３×ＰＬゲル  １０μ  Ｍｉｘｅｄ−Ｂ．ＲＩ検出器：Ｓｈｏｄｅｘ  ＲＩ  ７４。溶離剤：ＴＨＦ；流速：１．０ｍｌ／分。
【００７２】
変換を、重量分析的に測定した；これに関して、ポリマー溶液を、サンプリング（なおも溶剤およびモノマーを含む）後および乾燥（真空乾燥キャビネット中で６５℃）後に計量した。
【００７３】
ポリマーを、デミキシングリキッドの原理にしたがって分離した［R. Kuhn, Macromol. Chem., 1976, 177, 1525; 1980, 181, 725］。精密ガラス攪拌器および還流冷却器を有する５００ｍｌの三口フラスコ中で、１．０〜１．２ｇのポリマーを還流下で２時間に亘って、ＤＭＦ１２０ｍｌおよびＭＣＨ１８０ｍｌの溶剤混合物中の安定化剤（２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール））  約１ｍｇを添加することによって加熱した。溶液を、ガラス遠心管中に移し、かつ、３０００分−１の速度で、１８時間に亘って遠心分離した。遠心分離を、最初の１時間は６０℃で、その後に２５℃で実施した。上相をその後にピペットで吸引し、かつ下相を中間相から、ガラス遠心管の底部開口を介して分離した。すべての相を別個のガラスフラスコに移し、かつ、溶剤を真空下で留去した。残留するポリマーをフラスコ中で、真空乾燥キャビネット中で１２５℃で一晩に亘って乾燥させた。相中の個々の質量％を、計量によって測定した。
【００７４】
ＮＭＲ測定を、Ｂｒｕｋｅｒからの核磁気共鳴分光器上で実施しした。キャリアー周波数（１Ｈ−ＮＭＲ）：４００．１３ＭＨｚ、溶剤ＣＤＣｌ３、スタンダード：テトラメチルシラン（δ＝０．００ｐｐｍ）、測定温度：２９８Ｋ。
【００７５】
重合試験：
オートクレーブ容器：ＢａｙｅｒＡＧ自社製品、金属アタッチメント、テフロンシールおよび安全ばねを有する厚肉ガラス容器。
【００７６】
２ｌのガラスオートクレーブ：Ｕ型撹拌機を有するＢｕｅｃｈｉ  実験室用オートクレーブ  ＢＥＰ  ２８０。
【００７７】
例１〜４
重合方法（オートクレーブ）：
試験前に、オートクレーブ（２ｌのガラスオートクレーブ、Ｂｕｅｃｈｉ実験室用オートクレーブ  ＢＥＰ  ２８０）を、真空下で９０℃で加熱し、保持した。減少した圧力を適用させることによって、溶剤１ｌをアルゴン下で、カニューレを介して、オートクレーブ中に吸引した。オートクレーブを６０℃の温度に調節した。その後に、１，３−ブタジエンの添加を、隔壁を介して実施した。触媒試薬ネオジム（ＩＩＩ）ベルサテート（ヘキサン中の０．１モル溶液）、ジイソブチルアルミニウムヒドリド（ヘキサン中の０．１モル溶液）およびエチルアルミニウムセスキクロリド（ヘキサン中の１モル溶液）を添加した。一連の変換／時間測定に関して、反応混合物の試料は、正確な時間間隔で、グローブ  ストップコックを介して取り出した。これら試料の反応を、ＭｅＯＨ（＋Ｖｕｌｋａｎｏｘ（Ｒ）、ＢＫＦ）で停止させた。ブタジエン重合は、高い変換率を達成した。極性モノマー（ε−カプロラクトン、メチルアクリレートまたはビニルプロピルエーテル）をその後に添加した。他の試料をその後に、変換／時間測定のために取り出した。試験の終了時に、オートクレーブ中に残留する反応混合物の残りを、メタノール／Ｖｕｌｋａｎｏｘ（Ｒ）ＢＫＦに注ぎ入れ、かつ、重合を、この方法で停止させた。取り出されたポリマー試料を６５℃で、真空乾燥キャビネット中で一晩に亘って乾燥させた。
【００７８】
第１表：例１〜４
【００７９】
【表１】
0003997313.tif 000004
【００８０】
例１：コポリマーの分離＋分析：
コポリマーをデミキシングリキッドの方法によって分離し、その際、ブロックコポリマーは、極性モノマーとしてのε−カプロラクトンを用いての試験の場合には、総ポリマー１０質量％の総含量を有する界面で単離することが可能である。
【００８１】
ＩＲおよび１Ｈ−ＮＭＲにおいて、単離されたブロックコポリマーは、２個の重合されたモノマーのシグナルを示した：
ブロックコポリマー中のポリ（ε−カプロラクトン）含量
【００８２】
【外１】
0003997313.tif 000005
【００８３】
ブロックポリマー中のシス−１，４−ポリ（ブタジエン）含量
【００８４】
【外２】
0003997313.tif 000006
【００８５】
２個のホモポリマー（ポリブタジエンおよびポリ−ε−カプロラクトン）のみが重合中に形成される可能性を回避するために、デミキシングリキッドでの分離後に得られる画分のＧＰＣ分析をおこない、これは、ブロックコポリマーのＧＰＣシグナルが、最も高い分子量の範囲であることを示した。
【００８６】
平均分子量は、約３０００００ｇ／ｍｏｌであり、Ｔｇ値は−１０３℃であった。ジエン含量は３０質量％であり、極性モノマー含量は７０質量％であった。ジエンブロック中のシス−１，４含量は９６％であった。
【００８７】
ブロックコポリマー形成の他の証明は、ポリマーの形態学によって得られた。これに関して、ブロックコポリマーを透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって分析し（図２）、かつ、これらの形態学を、製造されたシス−１，４−ポリブタジエン／ポリ−ε−カプロラクトンと比較した（図１）。これに関して、ポリ−ε−カプロラクトン  ０．９０ｇおよびシス−１，４−ポリブタジエン  ０．５５ｇを、１ｌのＣＨＣｌ３中に、２ｌの丸底フラスコ中で攪拌することによって溶解させた。ポリマー混合物を、５００ｍｌのＭｅＯＨ（＋０．１ｇ  Ｖｕｌｋａｎｏｘ（Ｒ）、ＢＫＦ）中で沈殿させ、かつその後に、真空乾燥キャビネット中で５０℃に乾燥させた。
【００８８】
比較例５〜７
重合方法（オートクレーブ）：
重合を、例１〜４と同様に実施した。反応量および結果は、第２表に示した。
【００８９】
第２表：比較例５〜７
【００９０】
【表２】
0003997313.tif 000007
【図面の簡単な説明】
【図１】ＣＨＣｌ３中での溶解および沈殿の後のＰＢ／ＰＣＬ混合物（ＰＣＬ含量＝６２％）のＴＥＭ写真図（ＯｓＯ４によるコントラスト、超薄層）。
【図２】ＦＥＥＦによって単離された界面でのポリマーのＴＥＭ写真図（ＰＣＬ含量＝７０％、ＰＢ−ブロック−ＰＣＬを含有する）（ＯｓＯ４によるコントラスト、超薄層）。
【符号の説明】
暗領域  ＰＢ、  灰色領域  ＰＣＬ、  白色領域  空孔、  バーの長さ  １０μｍ、  明領域  ＰＣＬ
【図１】
0003997313.tif 000008
【図２】
0003997313.tif 000009