(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂（Ａ）、塗料ブースの循環水から回収された未付着塗料（Ｂ）、及び未付着塗料を分散しうる水溶性樹脂（Ｃ）を含有する塗料組成物であって、該未付着塗料（Ｂ）及び該水溶性樹脂（Ｃ）の合計量が、固形分換算で２〜６５質量％であり、かつ、（Ｂ）／{（Ｂ）＋（Ｃ）}の質量比が、固形分換算で０.１〜０.９であることを特徴とする塗料組成物。
【請求項２】
さらに、可塑剤（Ｄ）、及び充填剤（Ｅ）を含有する請求項１記載の塗料組成物。
【請求項３】
塗料ブースの循環水から回収された未付着塗料（Ｂ）を、（Ｂ）／{（Ｂ）＋（Ｃ）}の質量比が、固形分換算で０.１〜０.９で、該水溶性樹脂（Ｃ）に分散せしめた後に、熱可塑性樹脂（Ａ）を含有する塗料組成物に配合して得られるものである請求項１又は２記載の塗料組成物。
【請求項４】
未付着塗料を分散しうる水溶性樹脂（Ｃ）が、酸価が２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が２０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂、アクリル樹脂、及びポリウレタン樹脂からなる群から選ばれる１種以上のものである請求項１〜３のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかの塗料組成物を用いることを特徴とするアンダーコート用塗料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗装時に被塗物に塗着せず、塗装ブ−スの循環水中に凝集蓄積した未付着塗料を回収して再利用する塗料組成物に関するものであり、更に詳しくは塗装ブースの循環水中から回収された未付着塗料を含み、自動車ボディー等に塗布することにより耐チッピング性、防食性、及び防音性を発揮する塗膜を形成することができる塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車塗装等の複雑な形状の物体には、塗料を霧化して塗装する方法、いわゆるスプレー塗装が用いられている。しかし、このスプレー塗装は、塗料を霧状に噴霧するため、その一部しか物体に付着せず、多くは未付着塗料として塗装ブースの循環水に捕集された後、凝集した固形物となる。
近年、環境保護の気運の高まりの中で、塗装時に排出される有機溶剤の削減や、有害廃棄物の削減への取り組みが急務となっているが、この未付着塗料の凝集物については、その減量化や再利用が検討されてきたにもかかわらず、実用的かつ有用な方法がなく、塗料凝集物として焼却されたり、埋め立てにより廃棄処分されている。
特開昭５１−１３８７１号には、塗装廃棄物の処理と再生のために、塗装廃棄物を脱水処理し、流動性付与剤を加え、有機ポリイソシアネートを添加して反応させることにより、塗装廃棄物を原料として緩衝剤、断熱材、構造部材等の有用物質を得る方法が提案されている。しかし、この方法は、強制脱水が必要な上、塗料への再利用は示されていない。
【０００３】
特開昭５３−３１７３３号には、未付着塗料の再生利用として中塗り塗料としての利用のために、塗料廃棄物を脱水してグリース状物とし、これを有機溶剤に溶解して塗料化することにより再生塗料として有効利用することが提案されている。しかし、この方法も強制脱水が必要である。
さらに、特開昭５６−１０６９７８号には、塗料廃棄物の再生方法として、塗料廃棄物を脱水し、ポリブタジエン系水溶性樹脂を添加して水溶性塗料化することにより、塗料粕を塗料という付加価値の高い形に再生できることが示されている。しかし、この方法も強制脱水が必要であるという問題点がある。
一方、自動車の車体下部には、耐チッピング性や防食の目的で膜厚の塗装が施されているが、この目的の塗装は、従来ポリ塩化ビニルを主成分とした塗料が使用されている。しかしながら、ポリ塩化ビニルは焼却すると、ダイオキシンを発生するために、自動車の廃車処分時に環境への悪影響を与える恐れがある。このため、ポリ塩化ビニルの減量、またはそれに替わる材料が求められている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、強制脱水を行わなくても、未付着塗料の再利用ができ、厚膜塗装がが可能で、耐チッピング性、防食性、及び防音性を発揮する塗料組成物を提供することを目的としてなされたものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の好ましい性質を有する塗料組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、塗料ブースの循環水から回収された未付着塗料に、熱可塑性樹脂、及び未付着塗料を分散しうる水溶性樹脂を特定割合で配合させることにより、上記目的を達成し得ることを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、熱可塑性樹脂（Ａ）、塗料ブースの循環水から回収された未付着塗料（Ｂ）、及び未付着塗料を分散しうる水溶性樹脂（Ｃ）を含有する塗料組成物であって、該未付着塗料（Ｂ）及び該水溶性樹脂（Ｃ）の合計量が、固形分換算で２〜６５質量％であり、（Ｂ）／{（Ｂ）＋（Ｃ）}の質量比が、固形分換算で０.１〜０.９であることを特徴とする塗料組成物を提供する。
また、本発明は、上記塗料組成物において、さらに、可塑剤（Ｄ）、及び充填剤（Ｅ）を含有する塗料組成物を提供する。
【０００６】
また、本発明は、上記塗料組成物において、塗料ブースの循環水から回収された未付着塗料（Ｂ）を、（Ｂ）／{（Ｂ）＋（Ｃ）}の質量比が、固形分換算で０.１〜０.９で、未付着塗料を分散しうる水溶性樹脂（Ｃ）に分散せしめた後に、熱可塑性樹脂（Ａ）を含有する塗料組成物に配合して得られる塗料組成物を提供する。
また、本発明は、上記塗料組成物において、未付着塗料を分散しうる水溶性樹脂（Ｃ）が、酸価が２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が２０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂、アクリル樹脂、及びポリウレタン樹脂からなる群から選ばれる１種以上のものである塗料組成物を提供する。
また、本発明は、上記のいずれかの塗料組成物を用いることを特徴とするアンダーコート用塗料を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の塗料組成物における熱可塑性樹脂（Ａ）は、種々の熱可塑性樹脂が挙げられるが、ポリブタジエン系ゴム、水添スチレン系共役ジエンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）が好ましい。
ポリブタジエン系ゴムは、ブタジエンの単独重合体、またはブタジエンと他のビニルモノマーとの共重合体である。他のビニルモノマーとしては、スチレン、アクリロニトリル等が挙げられる。
水添スチレン系共役ジエンブロック共重合体は、スチレンとジエンのブロック共重合体であって、または、さらに他のオレフィンを共重合させたものであって、水添したものである。ジエンとしては、ブタジエン、イソプレン、１,４‐ヘキサジエンなどが挙げられる。他のオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン等が挙げられる。
また、ポリブタジエン系ゴム、水添スチレン系共役ジエンブロック共重合体には、必要に応じてポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリオレフィン系ゴム等の他の熱可塑性樹脂を適宜選択して併用することができる。他の熱可塑性樹脂を併用した場合、他の熱可塑性樹脂の含有量は、熱可塑性樹脂成分の５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が特に好ましい。
【０００８】
塗料ブースの循環水から回収された未付着塗料（Ｂ）（以下、未付着塗料（Ｂ）という）は、塗装時に被塗物に塗着せず、塗装ブースの循環水に捕集され塗料ミストの凝集物であって、該循環水から回収された塗料であり、種々の塗料が挙げられる。例えば、自動車車体を被塗物とする場合、電着塗装法等により下塗り塗装された後、塗装ブース内でスプレー塗装法により中塗り及び上塗り塗装が行われている。したがって、未付着塗料としては、中塗り塗料ミスト凝集物、及び上塗り塗料ミスト凝集物に大別される。また、未付着塗料としては、水性塗料の凝集物、溶剤型塗料の凝集物、または両者の混合物であってもよい。
これらの未付着塗料は、使用される塗料の種類によってその成分は異なる。通常、塗料には、樹脂が必須成分として含まれ、場合により、顔料、溶剤、水、各種添加剤等の１種以上が含まれている。これらの成分の含有割合は、塗料の要求特性に応じて適宜選定されるものであり、種々の割合である。その樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、顔料としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、タルク、クレー等の無機顔料、フタロシアニン系、アゾ系、キナクリドン系等の有機顔料などが挙げられ、溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等のエステル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエステル系溶剤等が挙げられる。
【０００９】
未付着塗料（Ｂ）は、各成分に分離する必要なく、回収した状態のまま使用することができる。また、凝集物が塊状であるときは必要により粉砕してもよいが、通常はそのまま使用してよい。
また、未付着塗料（Ｂ）は、循環水から回収されているので、水を含有している。未付着塗料（Ｂ）に含まれる水分は強制的に脱水する必要はなく、通常は単に未付着塗料（Ｂ）を水切りして用いることにより効率的に利用することができる。未付着塗料（Ｂ）中における水の含有量は、特に制限ないが、通常は５質量％以上で利用でき、強制的脱水をせずに効率的に再利用する観点からは１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましい。水の含有量が多過ぎると、未付着塗料の再利用率が悪くなるので、６０質量％以下にすることが好ましい。
また、未付着塗料（Ｂ）の固形分濃度は、通常は４０〜７０質量％で十分利用できる。
未付着塗料を分散しうる水溶性樹脂（Ｃ）（以下、水溶性樹脂（Ｃ）という）は、未付着塗料（Ｂ）を水が含んだ状態で分散しうる水溶性樹脂である。未付着塗料（Ｂ）はそのままでは水中に分散しないため、未付着塗料（Ｂ）の粒子表面に吸着して水中に分散できるよう、該粒子に対する親和性と水溶性を有する樹脂が、水溶性樹脂（Ｃ）として使用可能である。
【００１０】
水溶性樹脂（Ｃ）としては、酸価が２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇで、水酸基価が２０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇの水溶性樹脂が好ましく、樹脂種としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂が特に好ましい。
水溶性樹脂（Ｃ）として好適に用いられるポリエステル樹脂は、多価アルコール及び多塩基酸を樹脂原料として用いて得られる、酸価が２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは３０〜５５ｍｇＫＯＨ／ｇで、水酸基価が２０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは８０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇの水溶性樹脂である。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合は、水を含んだ状態での未付着塗料（Ｂ）を分散させる能力が低くなり、７０ｍｇＫＯＨ／ｇを越える場合は、塗膜の耐水性が低くなる。また、水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合は、未付着塗料（Ｂ）を分散させる能力が低くなり、１６０ｍｇＫＯＨ／ｇを越える場合は、塗膜の耐水性が低くなる。
【００１１】
水溶性ポリエステル樹脂は、その樹脂原料として、通常のポリエステル樹脂を構成する多価アルコール、多塩基酸及び必要に応じ油脂類を用い、公知のエステル化反応によって容易に得ることができる。
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、水素化ビスフェノールＡ、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット、ジペンタエリトリット等が挙げられる。これらの多価アルコールは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。該多塩基酸としては、例えば、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水トリメリット酸等を挙げることができる。これらの多塩基酸は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１２】
油脂類としては、例えば、大豆油、椰子油、サフラワー油、ぬか油、ひまし油、きり油、あまに油、トール油、及びこれから得られる脂肪酸を挙げることができる。
水溶性樹脂（Ｃ）として好適に用いられるアクリル樹脂は、ビニル系モノマーを樹脂原料として用いて得られる、酸価が２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２２〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは２３〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇで、水酸基価が２０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは８０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの水溶性樹脂である。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合は、水を含んだ状態での未付着塗料（Ｂ）を分散させる能力が低くなり、７０ｍｇＫＯＨ／ｇを越える場合は、塗膜の耐水性が低くなる。また、水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合は、未付着塗料（Ｂ）を分散させる能力が低くなり、１６０ｍｇＫＯＨ／ｇを越える場合は、塗膜の耐水性が低くなる。
【００１３】
水溶性アクリル樹脂は、その樹脂原料として、通常のアクリル樹脂を構成するビニル系モノマーを用いて、有機過酸化物を開始剤とする公知の溶液重合法等によって、容易に得ることができる。
ビニル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸類、アクリル酸またはメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ターシャリーブチル、２−エチルヘキシル、ラウリル、シクロヘキシル、ステアリル等のアルキルエステル類、アクリル酸またはメタクリル酸の２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、分子量１０００以下のポリエチレングリコール等のヒドロキシアルキルエステル類、アクリル酸またはメタクリル酸のアミド類またはそれらのアルキルエーテル類、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド等が挙げられる。
【００１４】
更に、エポキシ基を持つグリシジル（メタ）アクリレートや第３級アミノ基を含むモノマー類、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。この他、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルピリジン等の芳香族モノマー、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、マレイン酸、またはフマル酸のモノまたはジアルキルエステル類等が挙げられる。
有機過酸化物としては、例えば、アシルパーオキシド類（例えば、過酸化ベンゾイル）、アルキルヒドロパーオキシド類（例えば、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ｐ−メタンヒドロパーオキシド）、ジアルキルパーオキシド類（例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド）等が挙げられる。
【００１５】
水溶性樹脂（Ｃ）として好適に用いられるポリウレタン樹脂は、ポリオールとポリイソシアネートを原料として用いて得られる、酸価が２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２２〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは２３〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇで、水酸基価が２０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの水溶性樹脂である。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合は、水を含んだ状態での未付着塗料（Ｂ）を分散させる能力が低くなり、７０ｍｇＫＯＨ／ｇを越える場合は、塗膜の耐水性が低くなる。また、水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合は、未付着塗料（Ｂ）を分散させる能力が低くなり、１６０ｍｇＫＯＨ／ｇを越える場合は、塗膜の耐水性が低くなる。
水溶性ポリウレタン樹脂は、その樹脂原料として、通常のポリウレタン樹脂を構成するポリオールとポリイソシアネートを用いて、付加重合することによって、容易に得ることができる。
【００１６】
ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール等が挙げられる。また、ポリイソシアネートとしては、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ビスフェニレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロペンチレンジイソシアネート、シクロへキシレンジイソシアネート、メチルシクロへキシレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、エチルエチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。
【００１７】
水溶性のポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂等は、通常塩基性物質で中和することにより水溶性が付与される。この際、塩基性物質は、水溶性樹脂に含まれている酸性基の４０モル％以上を中和するのに必要な量を用いることが好ましい。その使用量が、酸性基の４０モル％未満では水溶性が不十分となり、水分を含む状態の未付着塗料凝集物を安定に分散できない場合がある。
上記の塩基性物質としては、例えば、アンモニア、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、モルホリン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジメチルエタノールアミン等が挙げられる。
水溶性樹脂（Ｃ）の数平均分子量は特に制限ないが、通常５００〜５００００が好ましく、８００〜２５０００がより好ましく、１０００〜１２０００が特に好ましい。
【００１８】
本発明の塗料組成物における未付着塗料（Ｂ）と水溶性樹脂（Ｃ）との合計量は、固形分換算で、好ましくは２〜６５質量％、特に好ましくは５〜５０質量％の割合である。２質量％未満では未付着塗料の再利用率が悪くなり、また、６５質量％を越える場合は、耐チッピング性が低下する。さらに、未付着塗料（Ｂ）と水溶性樹脂（Ｃ）との割合は、固形分換算で（Ｂ）／{（Ｂ）＋（Ｃ）}の質量比が好ましくは０．１〜０．９、より好ましくは０.１５〜０.８５、特に好ましくは０.３０〜０.７０の割合である。この範囲とすることにより、水分を含んだ状態の未付着塗料（Ｂ）をより安定に分散することができる。（Ｂ）／{（Ｂ）＋（Ｃ）}の質量比が０．９を越えると、水溶性樹脂（Ｃ）が少なくなるため、未付着塗料（Ｂ）を安定に分散させることが困難になることがあり、ブツが発生するか、あるいは安定性不良となることがある。
本発明の塗料組成物における熱可塑性樹脂（Ａ）の含有量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量に対して、３５〜９８質量％が好ましく、４０〜６０質量％が特に好ましい。３５質量％未満では耐チッピング性が劣り、９８質量％を超えると再利用率が低くなり好ましくない。
【００１９】
本発明の塗料組成物には、さらに、可塑剤（Ｄ）、及び充填剤（Ｅ）を含有させることができる。
可塑剤としては、選択した熱可塑性樹脂に適した一般的な可塑剤を用いることができる。例えば、フタル酸エステル系、リン酸エステル系、脂肪族二塩基酸エステル系、二価アルコールエステル系等を挙げることができる。また、芳香族環、ナフテン環、パラフィン鎖の三種を組合せた鉱物油系軟化剤や、液状または低分子量の合成樹脂軟化剤等が挙げられる。
充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、クレー、タルク等の粉状充填剤、マイカ、グラファイト等のリン片状充填剤、針状カルシウムメタシリケート、ゾノライト、チタン酸カリ、ロックウール短繊維、ガラスファイバー短繊維、アルミニウムシリケート、カーボンファイバー短繊維、アラミドファイバー短繊維等の針状充填剤、ガラスバルーン、シリカバルーン、炭素無機中空球等の無機中空状充填剤、及び塩化ビニリデン、アクリロニトリル等の有機合成樹脂からなるプラスチックバルーン等の有機中空状充填剤などが挙げられる。
【００２０】
可塑剤（Ｄ）の含有量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量に対して、１〜１０質量％が好ましく、３〜５質量％が特に好ましい。１質量％未満では、効果が得られないことがある。１０質量％を超えると、軟化し優れた塗膜物性が得られないことがある。
充填剤（Ｅ）の含有量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量に対して、５〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％が特に好ましい。５質量％未満では、硬度が低下することがある。５０質量％を超えると、耐チッピング性が低下することがある。
また、本発明の塗料組成物には、上記成分の他に、着色剤、塗装作業性を改善するための高沸点有機溶剤や、塗膜の接着性を高めるための接着剤を添加することができる。着色剤としては、例えば、カーボンブラック、酸化チタン等が挙げられる。また、接着剤としては、例えば、ポリアミン、ポリアミド、ポリオール等から選ばれる１種以上の樹脂と、オキシム、ラクタム等の適当なブロック剤により末端のＮＣＯ基がブロックされたポリイシソアネートプレポリマーとの混合物が挙げられる。また、熱可塑性樹脂に有効な老化防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、分解剤等の、公知の各種添加剤も含有させることができる。
【００２１】
本発明の塗料組成物は、上記各成分を均一に分散混合することにより得られる。
混合方法は、塗料ブースの循環水から回収された未付着塗料（Ｂ）を、（Ｂ）／{（Ｂ）＋（Ｃ）}の質量比が、固形分換算で０.１〜０.９で、未付着塗料を分散しうる水溶性樹脂（Ｃ）に分散せしめた後に、熱可塑性樹脂（Ａ）を含有する塗料組成物に配合することが好ましい。この場合、未付着塗料（Ｂ）と水溶性樹脂（Ｃ）を撹拌下に混合して未付着塗料（Ｂ）を均一に分散させる。一方、可塑剤（Ｄ）、充填剤（Ｅ）を含有させる場合は、熱可塑性樹脂（Ａ）、可塑剤（Ｄ）、及び充填剤（Ｅ）を公知の各種分散機によって混合分散しておき、この中に水溶性樹脂（Ｃ）にて分散された未付着塗料（Ｂ）の前記分散液を添加し、均一に分散する。分散機としては、例えば、プラネタリーミキサー、ニーダー、アトライター、グレンミル、ディゾルバー等が挙げられる。
塗装方法は、それぞれの被塗物に応じてスプレー塗装、刷毛塗り、ロールコーター塗装、バーコーター塗装等、任意の塗装方法を採用することができる。ただし、自動車車体下部塗装の目的で、短時間に膜厚を得るにはエアレススプレー塗装が適している。
本発明の塗料組成物は、単層に塗布してもよいし、２層以上重ね塗りしてもよい。塗膜の焼付は、適宜選定すればよいが、焼付温度は通常１２０〜１８０℃であればよく、焼付時間は通常１分〜２時間であればよい。
形成される塗膜の膜厚は、特に制限ないが、通常１〜１０００μｍであればよい。
【００２２】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、本発明はこれらの例によって何ら制限されるものではない。
各例中、部は質量部を、％は質量％を意味する。
実施例、比較例で使用する成分について、以下に示す。
熱可塑性樹脂（Ａ）：
（１）ポリブタジエン系ゴム（出光石油化学（株）製、PolybdＲ‐４５ＨＴ）
（２）ＳＥＢＳ（シェルケミカル（株）製、クレイトンＧ１６５１（水添化ＳＢＳ：水添化ポリスチレン‐ポリブタジエン‐ポリスチレントリブロック共重合体））
（３）ポリ塩化ビニル（新第一塩ビ（株）製、Ｐ２１）
未付着塗料（Ｂ）：
塗料ブースに循環水中に凝集蓄積した未付着塗料（自動車用中塗り塗料、ポリエステル系）を採取し、固形分を測定したところ６５質量％であった。この未付着塗料を分析すると、樹脂分３５質量％、顔料３０質量％、溶剤分１５質量％、及び水分２０質量％であった。
可塑剤（Ｄ）：
【００２３】
（１）ポリブタジエン系ゴム、ＳＥＢＳ用可塑剤：
鉱物油系軟化剤（出光興産（株）製、ＰＷ３８０）
（２）ポリ塩化ビニル用可塑剤：
フタル酸ジへプチル（第八化学工業（株）製、ＤＨＰ）
充填剤（Ｅ）：
（１）炭酸カルシウム（白石工業（株）製、白艶華ＣＣＲ）
（２）硫酸バリウム（堺化学（株）製、バライトＢＡ）
接着剤：
ブロック化イソシアネート（旭化成工業（株）製、デュラネートＴＰＡ‐Ｂ８０Ｅ）
溶剤：
高沸点有機溶剤（ブチルセロソルブ）
【００２４】
水溶性樹脂（Ｃ）：
下記の製造例１〜３に示す水溶性樹脂を使用した。
製造例１
（水溶性ポリエステル樹脂Ｃ‐１）
かきまぜ機、温度計、還流冷却機、及び窒素導入管を取り付けた４つ口フラスコに、イソフタル酸２０．０部、無水トリメリット酸１０．０部、アジピン酸９．３部、ヘキサデセニル無水コハク酸２５．０部、１,４‐ブタンジオール２０．８部、トリメチロールプロパン１４．９部を仕込み、窒素気流下で加熱、かきまぜながら２２０℃で２時間、ついで１９０℃で２時間エステル化反応を行って、酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇの反応生成物を得た。得られた反応生成物を１００℃まで冷却した後、ブチルセロソルブ１１．１部を加えて希釈し、数平均分子量１６００、樹脂酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分９０％の水溶性ポリエステル樹脂を得た。この水溶性ポリエステル樹脂に１００％中和率に相当する塩基性物質ジメチルエタノールアミンを添加し、その後ブチルセロソルブを用いて固形分４０質量％まで希釈し、調整し、水溶性ポリエステル樹脂中和溶液を得た。
【００２５】
製造例２
（水溶性アクリル樹脂Ｃ‐２）
かきまぜ機、温度計、還流冷却機、窒素導入管、及びモノマー滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコに、イソブタノール３５部を仕込み、１１０℃に加熱還流させ、モノマー滴下ロートから、窒素気流下でアクリル酸２.１部、ヒドロキシエチルメタクリレート２２．４部、ｎ-ブチルメタクリレート１４．５部、エチルヘキシルメタクリレート１３．０部、スチレン１３．０部、ベンゾイルパーオキシド２．０部よりなるモノマー混合物を２時間を要して滴下した。滴下終了後、還流状態を２時間持続させた後、ベンゾイルパーオキシド０．２部を追加し、さらに２時間還流温度に保って、樹脂酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂水酸基価１４８ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量６０００、固形分６０％の水溶性アクリル樹脂を得た。この水溶性アクリル樹脂に１００％中和率に相当する塩基性物質ジメチルエタノールアミンを添加し、その後ブチルセロソルブを用いて固形分４０質量％まで希釈し、調整し、水溶性アクリル樹脂中和溶液を得た。
【００２６】
製造例３
（水溶性ポリウレタン樹脂Ｃ‐３）
かきまぜ機、温度計、還流冷却機、窒素導入管、及びモノマー滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコに、数平均分子量１４００を有するポリエステルポリオール（水素化した２量体の脂肪酸（ユニケマインターナショナル社製、Ｐｒｉｏｐｏｌ）、１,６-ヘキサンジオール及び無水フタル酸から製造）４５．０部、１,６‐ヘキサンジオール０．７部、ジメチロールプロピオン酸３．７部、メチルエチルケトン２９．１部、イソホロンジイソシアネート１６．８部を仕込み、８２℃でイソシアネート含有量が１％に低下するまで反応させた。さらに、トリメチロールプロパン１．７部を添加し、８２℃で５時間反応させた。反応終了後、ブタノール３．０部を加え、樹脂酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂水酸基価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量６０００、固形分７０質量％の水溶性ポリウレタン樹脂を得た。この水溶性ポリウレタン樹脂に１００％中和率に相当する塩基性物質ジメチルエタノールアミンを添加し、その後ブチルセロソルブを用いて固形分４０質量％まで希釈し、調整し、水溶性ポリウレタン樹脂中和溶液を得た。
【００２７】
実施例１〜７、比較例１〜２
回収した未付着塗料（Ｂ）と上記の水溶性樹脂中和溶液を、表１及び表２に示す割合にて撹拌下にて混合した。
一方、熱可塑性樹脂（Ａ）、可塑剤（Ｃ）、充填剤（Ｄ）、着色剤、接着剤、溶剤を撹拌して混合分散し、この中に、上記の水溶性樹脂中和溶液と未付着塗料（Ｂ）の混合物を添加し、グレンミルを用いて分散を行い、塗料組成物を得た。
自動車用ダル鋼鈑（ＪＩＳ  Ｇ３１４１）にボンデラートＮｏ.３００４（日本パーカライジング（株）製のリン酸亜鉛処理剤の商品名）処理を施し、ついでアクアＮｏ.４２００（日本油脂（株）製、電着塗料の商品名）を乾燥膜厚２０μｍとなるように電着塗装し、１７５℃で２０分間焼付硬化させた。
この電着塗装された鋼鈑に、得られた塗料組成物をエアレス塗装機にてスプレー塗装後、１４０℃で３０分間焼付硬化させて、５００μｍの塗膜を形成し、試験板を作成した。この試験板について、以下の評価方法により塗膜性能試験を行った。表１及び表２に塗料組成物の配合及び結果を記載した。表１及び表２に塗料組成物の各成分の配合量の単位は、質量部である。
【００２８】
なお、実施例１〜７、比較例１〜２に係る塗料組成物について、以下の方法で塗膜外観、耐水性、耐チッピング性、防食性及び防音性を評価した。
（１）塗膜外観性
焼付後の塗面状態を目視観察により、評価した。
（２）耐水性
試験塗板を４０℃の温水に１０日間浸漬した後、塗面状態を目視にて評価した。
（３）耐チッピング性
試験板を‐２０℃の雰囲気下でグラベロメーター（スガ試験機（株）社製）にセットし、７号砕石５００ｇをエアー圧４ｋｇ／ｃｍ２で噴射して塗膜表面に衝突させ、これを５回繰り返して行い、その後の塗膜表面の状態を目視観察した。電着塗装面からの剥離がない状態を良好とする。
【００２９】
（４）防食性
耐チッピング性試験後の試験板を、塩水噴霧試験機（スガ試験機（株）製）を用いて、ＪＩＳ５４００  ９.１の耐塩水噴霧性試験方法に準拠し、５００時間塩水噴霧試験を行った後、錆の発生の有無を目視にて評価した。
（５）防音性
試験板を垂直に対して４５°の角度で保持し、試験板中心から２ｍの高さから直径８ｍｍの鋼球を落下させ、鋼球が試験板の塗膜に衝突した時の衝撃音を、塗装板中心から水平に横に４０ｃｍ離れた位置に設置したマイクロホンにより測定した。なお、音の測定は、以下の条件にて行った。
周波数：０〜１２．８ｋＨｚ
周波数分解能：１６ｋＨｚ
データ取り込み時間：１２５ｍｓ
１／３オクターブバンドデータ：ナローバンドデータを交換
【００３０】
【表１】
0003910342.tif 000002
【００３１】
【表２】
0003910342.tif 000003
【００３２】
【発明の効果】
本発明の塗料組成物は、単層構造であっても、良好な耐チッピング性能、防食性、及び防音性能を発揮しうる塗膜を形成することができる。したがって、本発明の塗料組成物は、未付着塗料の再利用を可能とし、また、ポリ塩化ビニルの削減による環境保全に貢献しうるものである。