(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
発光領域を有する有機層が陽極と陰極との間に設けられている有機電界発光素子において、前記有機層の形成材料として下記化学式４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７で表される化合物の少なくとも１種が発光材料として含まれていることを特徴とする有機電界発光素子。
【化１】
0003910010.tif 000019
【化２】
0003910010.tif 000020
【化３】
0003910010.tif 000021
【化４】
0003910010.tif 000022
【化５】
0003910010.tif 000023
【化６】
0003910010.tif 000024
【化７】
0003910010.tif 000025
【化８】
0003910010.tif 000026
【化９】
0003910010.tif 000027
【化１０】
0003910010.tif 000028
【化１１】
0003910010.tif 000029
【化１２】
0003910010.tif 000030
【化１３】
0003910010.tif 000031
【化１４】
0003910010.tif 000032
（但し、前記化学式４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７において、メチレン基における置換基の配置はシス型、トランス型のどちらであってもよい。）
【請求項２】
前記有機層が、正孔輸送層と電子輸送性発光層とが積層された構造を有しており、前記電子輸送性発光層の形成材料として前記化学式４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７で表される化合物の少なくとも１種が発光材料として含まれていることを特徴とする請求項１に記載した有機電界発光素子。
【請求項３】
前記有機層が、正孔性発光層と電子輸送層とが積層された構造を有しており、前記正孔輸送性発光層の形成材料として前記化学式４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７で表される化合物の少なくとも１種が発光材料として含まれていることを特徴とする請求項１に記載した有機電界発光素子。
【請求項４】
前記有機層が、正孔輸送層と発光層と電子輸送層とが積層された構造を有しており、前記発光層の形成材料として前記正孔輸送性発光層の形成材料として前記化学式４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７で表される化合物の少なくとも１種が発光材料として含まれていることを特徴とする請求項１に記載した有機電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【従来の技術】
高度情報化社会が進む中、パーソナルコンピュータやテレビジョン等に使用されるディスプレイは、さらに高画質で高効率かつ軽量なものが求められるようになってきている。現在、ディスプレイとして最も多く使われている、ブラウン管（ＣＲＴ）は高画質ではあるが、嵩高く、重いといった欠点がある。また、ノートパソコン用など薄型のディスプレイには、液晶が用いられている。しかしながら、液晶ディスプレイは自発光でないため、暗く、また視野角も狭く、画質の点においてブラウン管に大きく劣っている。また、応答速度が遅く、大画面サイズのディスプレイを製造することは困難である。
【０００２】
ブラウン管のように高画質で液晶のように薄型化できるディスプレイとして、最近、有機電界発光素子（有機ＥＬ素子）が注目されている。有機電界発光素子は、少なくとも一方が透光性の２つの電極の間に１層または多層の有機薄膜（有機層）が挟まれた構造を有する。両電極間に電圧を印加すると、陰極から電子が有機層のＬＵＭＯ準位に、また陽極から正孔が有機層のＨＯＭＯ準位に注入される。有機層内に注入された電子とホールは再結合により励起子を形成し、これらが放射失活する過程で光を放ち、この光が透明電極を介して外部に放出される。
【０００３】
有機電界発光素子は、１９８７年にＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらが初めて実用的な素子性能を報告した（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ第５１巻１２号９１３〜９１５頁（１９８７年））。ここで彼らは、有機層としてジアミン誘導体からなる薄膜（正孔輸送層）とトリス（８−キノリノラト）アルミニウム（以下、Ａｌｑ３と略称。）からなる薄膜（電子輸送性発光層）を積層した構造を考案した。このような積層構造を用いることにより、電極から有機層への電子と正孔の注入障壁を低下させ、かつ有機層内における電子と正孔の再結合確率を高めることができる。
【０００４】
その後、Ｃ．Ａｄａｃｈｉらが  正孔輸送層、発光層、電子輸送層の３層構造（Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ第２７巻２号Ｌ２６９〜Ｌ２７１頁（１９８８年））や正孔輸送性発光層、電子輸送層からなる２層構造（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒ第５５巻１５号１４８９〜１４９１頁（１９８９年））の有機層を有する有機電界発光素子の考案し、材料やその組み合わせに適した多層構造を構築することにより、素子特性を最適化できることを示した。
【０００５】
更に、Ｃ．Ｗ．ＴａｎｇらによってＡｌｑ３を使用した電子輸送性発光層中にクマリン誘導体や４−ジシアノメチレン−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−２−メチル−４Ｈ−ピラン（以下、ＤＣＭと略称）などの発光材料を分散させた素子構造が開発された（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  第６５巻９号３６１０〜３６１６頁（１９８９年））。このような素子構造を用いることにより、単独では製膜性が悪い発光材料や濃度消光が起こる発光材料を有効に利用することができる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
有機ＥＬ素子で、フルカラーディスプレイを作製する場合、赤・緑・青の３原色の発光素子のが必要となる。この中で、赤色発光素子は、最も開発が遅れており、輝度・色度など十分なものが得られていないのが現状である。例えば、前述した発光材料のＤＣＭは、発光スペクトルのピーク波長が約６００ｎｍであり、半値幅が約１００ｎｍと広くフルカラーに対応する赤色としての色度が著しく劣っている。
【０００７】
色純度の高い赤色発光材料としては、ユーロピウムを中心金属とした有機金属錯体類が知られているが、これらを利用した有機電界発光素子では最高輝度が著しく低い（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒ第６５巻１７号２１２４〜２１２６頁（１９９４年））。
【０００８】
また、特開平１１−３２９７３１号においては、特定のジスチリル化合物を用いて高輝度の赤色有機電界発光素子を作製しているが、発光スペクトルの半値幅が１００ｎｍ以上であり、色度の点で完全なものとはいえない。
【０００９】
高輝度でかつ色純度の高い、すなわち発光スペクトルの半値幅が狭い赤色発光素子の実現が、望まれているのが現状である。
【００１０】
本発明の目的は、高輝度でかつ色純度の高い赤色発光を示す有機電界発光素子を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の発光領域を有する有機層と陽極と陰極との間に設けられた有機電界発光素子において、前記有機層の形成材料として下記化学式４、５、６、７、８、９、１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７で表される化合物の少なくとも１種が発光材料として含まれていることを特徴とする有機電界発光素子。
【化１】
0003910010.tif 000002
【化２】
0003910010.tif 000003
【化３】
0003910010.tif 000004
【化４】
0003910010.tif 000005
【化５】
0003910010.tif 000006
【化６】
0003910010.tif 000007
【化７】
0003910010.tif 000008
【化８】
0003910010.tif 000009
【化９】
0003910010.tif 000010
【化１０】
0003910010.tif 000011
【化１１】
0003910010.tif 000012
【化１２】
0003910010.tif 000013
【化１３】
0003910010.tif 000014
【化１４】
0003910010.tif 000015
（但し、前記化学式４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７において、メチレン基における置換基の配置はシス型、トランス型のどちらであってもよい。）
【００１２】
前記有機層が、正孔輸送層と電子輸送性発光層とが積層された構造を有しており、前記電子輸送性発光層の形成材料として前記化学式４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７で表される化合物の少なくとも１種が発光材料として含まれていることを特徴とする前記有機電界発光素子。
【００１３】
前記有機層が、正孔性発光層と電子輸送層とが積層された構造を有しており、前記正孔輸送性発光層の形成材料として前記化学式４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７で表される化合物の少なくとも１種が発光材料として含まれていることを特徴とする前記有機電界発光素子。
【００１４】
前記有機層が、正孔輸送層と発光層と電子輸送層とが積層された構造を有しており、前記発光層の形成材料として前記正孔輸送性発光層の形成材料として前記化学式４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７で表される化合物の少なくとも１種が発光材料として含まれていることを特徴とする前記有機電界発光素子。
【００１６】
図１〜図４には、本発明に基づく有機電界発光素子の例をそれぞれ示す。
【００１７】
図１の有機電界発光素子Ａにおいて１は基板であり、ガラス、プラスチック等を用いることができる。２は透明電極（陽極）であり、Ｉｎｄｉｕｍｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ（以下ＩＴＯと略称）、ＳｎＯ２等を使用できる。
【００１８】
図１の有機電界発光素子Ａにおいて３は陰極である。電極材料としては従来公知の種々の材料が利用できる。例えば、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｇ、Ａｌ、Ｉｎ等の金属や、それらの組み合わせによる合金が使用できる。陰極は単層であってもよいし、２層以上の多層構造を有していてもよい。
【００１９】
図１の有機電界発光素子Ａにおいて４は有機層であり本発明の前記化学式４〜１７で表される化合物のうち少なくとも１種が発光材料として含まれている。この有機層４は従来公知の種々の構成を用いることができる。例えば、単層構造であってもよいし、２層以上の多層構造であってもよい。有機層４はそれを構成する層のうち少なくとも１つの層が発光機能を有する層であり、それらの発光機能を有する層のうち少なくとも１つの層に、前記化学式４〜１７で表される化合物のうち少なくとも１つの化合物が発光材料として含まれている。また、有機層４を構成する各層は１種類の材料から構成されていても２種類以上の材料が混合されていてもよい。
【００２０】
本発明に基づく有機電界発光素子において、有機層が、正孔輸送層と電子輸送性発光層とが積層された構造を有しており、電子輸送性発光層中に前記化学式４〜１７で表される化合物が発光材料として含まれていてよい。このような素子構造の例を図２に示す。
【００２１】
図２の有機電界発光素子Ｂにおいて１は素子を形成するための基板であり、ガラス、プラスチック等を用いることができる。２は透明電極（陽極）でありＩＴＯ、ＳｎＯ２等を使用できる。
【００２２】
図２の有機電界発光素子Ｂにおいて３は陰極である。電極材料としては従来公知の種々の材料が利用できる。例えば、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｇ、Ａｌ、Ｉｎ等の金属や、それらの組み合わせによる合金が使用できる。陰電極は単層であってもよいし、２層以上の多層構造を有していてもよい。
【００２３】
図２の有機電界発光素子Ｂにおける有機層４ａは、正孔輸送層５と電子輸送性発光層６が積層された構造をもつ。
【００２４】
図２の有機電界発光素子Ｂにおける正孔輸送層５に使用する材料としては、４，４−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（以下α−ＮＰＤと略称）やＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（以下、ＴＰＤと略）やポリ−（Ｎ−ビニルカルバゾール）（以下ＰＶＣｚと略称）等、従来公知の種々の正孔輸送材料が使用できる。正孔輸送層５は、単独の材料で形成されていてもよいし、２種類以上の材料が混合され形成されていてもよい。また正孔輸送層５は、２層以上の異なる層が積層されて形成された層であってもよい。
【００２５】
図２の有機電界発光素子Ｂにおける電子輸送性発光層６は本発明による前記化学式４〜１７で表される化合物の少なくとも１種が発光材料として含まれる。電子輸送性発光層６は前記化学式４〜１７で表される１種類の化合物のみで形成されていてもよいし、前記化学式４〜１７で表される化合物が２種類以上混合されてもよい。また、電子輸送性発光層６は前記化学式４〜１７で表される化合物と他の化合物（例えばＡｌｑ３等）とが混合されていてもよい。
【００２６】
図２の有機電界発光素子Ｂにおいて、効率や寿命などの素子特性の向上のために、陽極２と正孔輸送層５との間に銅フタロシアニンなどの従来公知の種々の正孔注入層または陽極バッファ層などを挿入してもよい。同じく、効率や寿命などの素子特性の向上のために、陰極３と電子輸送性発光層６との間にＬｉＦなどの従来公知の種々の電子注入層または陰極バッファ層などを挿入してもよい。
【００２７】
本発明に基づく有機電界発光素子において、有機層が正孔輸送性発光層と電子輸送層とが積層された構造を有しており、正孔輸送層中に前記化学式４〜１７で表される化合物が発光材料として含まれていてよい。このような素子構造の例を図３に示す。
【００２８】
図３の有機電界発光素子Ｃにおいて１は素子を形成するための基板であり、ガラス、プラスチック等を用いることができる。２は透明電極（陽極）であり、ＩＴＯ、ＳｎＯ２等を使用できる。
【００２９】
図３の有機電界発光素子Ｃにおいて３は陰極である。電極材料としては従来公知の種々の材料が利用できる。例えば、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｇ、Ａｌ、Ｉｎ等の金属や、それらの組み合わせによる合金が使用できる。陰電極は単層であってもよいし、２層以上の多層構造を有していてもよい。
【００３０】
図３の有機電界発光素子Ｃにおける有機層５ｂは、正孔性発光層７と電子輸送層８が積層された構造をもつ。
【００３１】
図３の有機電界発光素子Ｃにおける正孔輸送性発光層７は本発明による前記化学式４〜１７で表される化合物の少なくとも１種が発光材料として含まれる。正孔輸送性発光層７は前記化学式４〜１７で表される１種類の化合物のみで形成されていてもよいし、前記化学式４〜１７で表される化合物が２種類以上混合されていてもよい。また、正孔輸送性発光層７は前記化学式４〜１７で表される化合物と他の化合物（例えばＴＰＤ等）とが混合されていてもよい。
【００３２】
図３の有機電界発光素子Ｃにおける電子輸送層８に使用する材料としては、Ａｌｑ３等、従来公知の種々の電子輸送材料が使用できる。電子輸送層８は、単独の材料で形成されていてもよいし、２種類以上の材料が混合され形成されていてもよい。また電子輸送層８は、２層以上の異なる層が積層されて形成された層であってもよい。
【００３３】
図３の有機電界発光素子Ｃにおいて、効率や寿命などの素子特性の向上のために、陽極２と正孔輸送性発光層７との間に銅フタロシアニンなどの従来公知の種々の正孔注入層または陽極バッファ層を挿入してもよい。同じく、効率や寿命などの素子特性の向上のために、陰極３と電子輸送層８との間にＬｉＦなどの従来公知の種々の電子注入層または陰極バッファ層などを挿入してもよい。
【００３４】
本発明に基づく有機電界発光素子において、有機層が正孔輸送層とと発光層と電子輸送層とが積層された構造を有しており、発光層中に前記化学式３で表される化合物が発光材料として含まれていてよい。このような素子構造の例を図４に示す。
【００３５】
図４の有機電界発光素子Ｄにおいて１は素子を形成するための基板であり、ガラス、プラスチック等を用いることができる。２は透明電極（陽極）であり、ＩＴＯ、ＳｎＯ２等を使用できる。
【００３６】
図４の有機電界発光素子Ｄにおいて３は陰極である。電極材料としては従来公知の種々の材料が利用できる。例えば、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｇ、Ａｌ、Ｉｎ等の金属や、それらの組み合わせによる合金が使用できる。陰電極は単層であってもよいし、２層以上の多層構造を有していてもよい。
【００３７】
図４の有機電界発光素子Ｄにおける有機層４ｂは、正孔輸送層９と発光層１０と電子輸送層１１が積層された構造をもつ。
【００３８】
図４の有機電界発光素子Ｄにおける正孔輸送層９に使用する材料としては、α−ＮＰＤやＴＰＤやＰＶＣｚ等、従来公知の種々の正孔輸送材料が使用できる。正孔輸送層９は、単独の材料で形成されていてもよいし、２種類以上の材料が混合され形成されていてもよい。また正孔輸送層９は、２層以上の異なる層が積層されて形成された層であってもよい。
【００３９】
図４の有機電界発光素子Ｄにおける発光層１０は本発明による前記化学式４〜１７で表される化合物のうち少なくとも１つの化合物が発光材料として含まれる。発光層１０は前記化学式４〜１７で表される１種類の化合物で形成されていてもよいし、前記化学式４〜１７で表される化合物が２種類以上混合されていてもよい。また、発光層１０は前記化学式４〜１７で表される化合物と他の化合物（例えばＡｌｑ３等）とが混合されていてもよい。
【００４０】
図４の有機電界発光素子Ｄにおける電子輸送層１１に使用する材料としては、Ａｌｑ３等、従来公知の種々の電子輸送材料が使用できる。電子輸送層８は、単独の材料で形成されていてもよいし、２種類以上の材料が混合され形成されていてもよい。また電子輸送層１１は、２層以上の異なる層が積層されて形成された層であってもよい。
【００４１】
図４の有機電界発光素子Ｄにおいて、効率や寿命などの素子特性の向上のために、陽極２と正孔輸送層９との間に銅フタロシアニンなどの従来公知の種々の正孔注入層または陽極バッファ層を挿入してもよい。同じく、効率や寿命などの素子特性の向上のために、陰極３と電子輸送層１１との間にＬｉＦなどの従来公知の種々の電子注入層または陰極バッファ層などを挿入してもよい。
【００４２】
図１〜４の各有機電界発光素子は陽極２と陰極３との間に電圧を印加することにより駆動させる。電圧は通常、直流であるがパルスや交流を用いてもよい。
【００４３】
【実施例】
以下、本発明を実施例について具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４４】
（実施例１）本実施例は、前記化学式１７で表される化合物を発光材料として用い、図２で表される有機電界発光素子を作製した例である。
【００４５】
ＩＴＯ被覆ガラス（旭硝子製、シート抵抗８Ω／ｓｑｕａｒｅのもの）から成る透明陽極を、水をベースとした洗剤、次いで、超純水、次いで、イソプロピルアルコール、次いでメタノールを使って超音波洗浄した。
【００４６】
次に正孔輸送層として、下記化学式１８で表されるポリ−（Ｎ−ビニルカルバゾール）と下記化学式１９で表されるＴＰＤ（トリフェニルジアミン誘導体）のモル比で１：１の混合薄膜をスピンコート法により４０ｎｍ前記ＩＴＯ被覆ガラス上に製膜した。
【化１５】
0003910010.tif 000016
【化１６】
0003910010.tif 000017
【００４７】
さらに、電子輸送性発光層として下記化学式２０で表されるＡｌｑ３と前記化学式１７で表される化合物を正孔輸送層に接して重量比で１００：１で共蒸着した。この電子輸送性発光層の膜厚も例えば５０ｎｍとし、蒸着レートは例えば０．１ｎｍ／ｓとした。
【化１７】
0003910010.tif 000018
【００４８】
陰極としては、重量比１０：１のＭｇＡｇ合金を真空蒸着法によりＭｇとＡｇの共蒸着により作製した。尚、真空蒸着時はマスクを用い、直径３ｍｍの円形で膜厚６００ｎｍのＭｇＡｇ合金陰電極を作製し、図２に示した如き有機電界発光素子を作製した。
【００４９】
このように作製した実施例１の有機電界発光素子に、順バイアス直流電圧を加えて発光特性を評価した。発光色は赤色であり、分光測定を行った結果、図６に示すように、６２０ｎｍに発光ピークを有し半値幅が５０ｎｍのスペクトルを得た。スペクトル測定は、日本分光製のＦＰ−７７７で行った。また、電圧−輝度測定を行ったところ、図７に示すように、１５Ｖで１２５００ｃｄ／ｍ２の輝度が得られた。
【００５０】
（実施例２）前記化学式４で表される化合物を実施例１と同様な手法で素子を作製した。この場合、ピーク波長６４０ｎｍで半値幅４５ｎｍのＥＬ発光スペクトルと、印加電圧１５Ｖで１０７００ｃｄ／ｍ２の最高輝度が得られた。
【００５１】
（実施例３）前記化学式５で表される化合物を実施例１と同様な手法で素子を作製した。この場合、ピーク波長６０２ｎｍで半値幅６５ｎｍのＥＬ発光スペクトルと、印加電圧１６Ｖで１１３００ｃｄ／ｍ２の最高輝度が得られた。
【００５２】
（実施例４）前記化学式８で表される化合物を実施例１と同様な手法で素子を作製した。この場合、ピーク波長６１０ｎｍで半値幅５０ｎｍのＥＬ発光スペクトルと、印加電圧１５Ｖで９２００ｃｄ／ｍ２の最高輝度が得られた。
【００５３】
（実施例５）前記化学式１２で表される化合物を実施例１と同様な手法で素子を作製した。この場合、ピーク波長６０７ｎｍで半値幅４１ｎｍのＥＬ発光スペクトルと、印加電圧１５Ｖで８７００ｃｄ／ｍ２の最高輝度が得られた。
【００５４】
（実施例６）前記化学式１２で表される化合物を実施例１と同様な手法で素子を作製した。この場合、ピーク波長６４８ｎｍで半値幅６３ｎｍのＥＬ発光スペクトルと、印加電圧１５Ｖで９７００ｃｄ／ｍ２の最高輝度が得られた。
【００５５】
（実施例７）前記化学式１５で表される化合物を実施例１と同様な手法で素子を作製した。この場合、ピーク波長６３２ｎｍで半値幅４４ｎｍのＥＬ発光スペクトルと、印加電圧１６Ｖで１１０００ｃｄ／ｍ２の最高輝度が得られた。
【発明の作用効果】本発明の有機電界発光素子によれば、発光領域を有する有機層が陽極と陰極との間に設けられている有機電界発光素子において、前記有機層に前記化学式４〜１７で表される化合物の少なくとも１種が含まれているので、高輝度で色純度の高い赤色発光を有する有機電界発光素子を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に基づく有機電界発光素子の要部概略断面図である。
【図２】同、有機電界発光素子の他の要部概略断面図である。
【図３】同、有機電界発光素子の他の要部概略断面図である。
【図４】同、有機電界発光素子の他の要部概略断面図である。
【図５】本発明の実施例１による有機電界発光素子の発光スペクトル図である。
【図６】同、実施例１による有機電界発光素子の電圧−輝度特性図である。
【符号の説明】
１…基板、２…透明電極（陽極）、３…陰極、４、４ａ、４ｂ…有機層、５…正孔輸送層、６…電子輸送性発光層、７…正孔輸送性発光層、８…電子輸送層、９…正孔輸送層、１０…発光層、１１…電子輸送層、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ…有機電界発光素子
【図１】
0003910010.tif 000033
【図２】
0003910010.tif 000034
【図３】
0003910010.tif 000035
【図４】
0003910010.tif 000036
【図５】
0003910010.tif 000037
【図６】
0003910010.tif 000038