(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも水を含む溶媒とゲル原料とを混合することで湿潤ゲルを形成させてなるゲル化工程と、前記湿潤ゲル内の水を除く除水工程と、前記湿潤ゲルの表面を、疎水化剤としてシラザン化合物を用いて疎水化処理を行う疎水化工程と、前記の疎水化処理された湿潤ゲル内に残存した溶媒を、前記溶媒の臨界点未満の条件で除いて乾燥ゲルを得る乾燥工程とを含み、前記疎水化工程において、前記疎水化処理時の溶媒として、少なくともメタノールと非水溶性溶媒とを含む溶媒を用いることを特徴とする乾燥ゲルの製造方法。
【請求項２】
無機多孔体の主性分が二酸化珪素である請求項１記載の乾燥ゲルの製造方法。
【請求項３】
ゲル原料が、アルコキシシランあるいはそのオリゴマーである請求項１記載の乾燥ゲルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、断熱材、吸音材および触媒担体、音響センサー、などに用いられる低密度の疎水化された乾燥ゲルの製造方法およびそれを用いた断熱材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
断熱材、吸音材および触媒担体、音響センサー等を得るために用いる乾燥ゲルは、一般的に比表面積が大きく、同時に密度が低いものが好ましい。
【０００３】
比表面積が大きく低密度であるためには、多数の微細孔を有していることが必要であり、このような乾燥ゲルを得るためには、前記の条件を満たす湿潤ゲルを得る必要がある。
【０００４】
上記湿潤ゲルは、いわゆるゾルーゲル法により製造されるが、乾燥時にゲル孔中に生じる毛管力によって収縮を起こし、その時に微細孔も失われてしまう。この収縮を抑えることが、低密度で、比表面積大きい乾燥ゲルを得るためには重要であり、そのために主として二つの方法が知られている。
【０００５】
その第一番目の方法は、超臨界乾燥法であり、この方法では、臨界点以上の圧力、温度で乾燥するために、乾燥時に気液界面が形成されないことが特徴である。このため、毛管力が生じず、ゲルの収縮を起こすことなく乾燥が可能となる。この方法は、キスラーによりアルコールの超臨界乾燥を用いる方法として開発され（ジャーナル  オブ  フィジカルケミストリー、３６巻、５２〜６４頁、１９３２年）、後にハントらにより、二酸化炭素を用いた超臨界乾燥へと発展した（米国特許第４６１０８６３号）。
【０００６】
第二番目の方法として、湿潤ゲル表面を疎水化剤を用いて疎水化することによって、毛管力を減少させて乾燥させる方法（ジャーナル  オブ  ノン−クリスタライン  ソリッド、１８６巻、１０４〜１１２頁、１９９５年）が知られている。このように、湿潤ゲル表面を疎水化させる場合、前記ゲル中に含まれる水が疎水化剤と反応することを避けるために、アルコール等の水溶性溶媒による溶媒置換によりゲル中の水を除いた後に、さらに非水溶性の溶媒で置換を行い、前記非水溶性溶媒中で疎水化処理がなされる。この後、湿潤ゲル中の溶媒を加熱乾燥することで乾燥ゲルを得る。疎水化剤としては、トリメチルクロロシランを用いることが記載されている。
【０００７】
また、上記トリメチルクロロシランに代表されるクロロシラン化合物は、疎水化時に塩化水素を発生して装置の腐食を引き起こしやすいが、そのような強い腐食性を示さない疎水化剤として、シラザン化合物が知られている。この疎水化剤を適用することが可能な湿潤ゲル表面の疎水化方法として、湿潤ゲル内の水を水溶性溶媒により置換除去した後に、水溶性溶媒中で前記疎水化剤をゲルに作用させて疎水化処理を行う方法が知られている。また、乾燥は、上記と同じく疎水化の後に、湿潤ゲル中の溶媒を加熱除去することで行われる（特許第３０４５４１１号）。ここでは、疎水化時の溶媒としてのメタノールの優れた効果に関しては記載されていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
疎水化剤としてシラザン化合物を用いて、湿潤ゲル表面を疎水化して乾燥させる場合、既に述べたように、疎水化処理時の溶媒として水溶性溶媒が用いられることが知られている。しかし、通常の水溶性溶媒を用いたのでは、効率的な疎水化を進めて、密度の低い乾燥ゲルを得ることが容易ではない。また、高沸点の水溶性溶媒を用いれば密度の低い乾燥ゲルが得られるが、前記溶媒としてはジメチルフォルムアミド等少数の溶媒に限られ、それらの溶媒も価格が高い等の課題を有していた。
【０００９】
したがって、本発明の目的は、上記の課題を解決するために、疎水化剤としてシラザン化合物を用いる場合に、高効率な疎水化処理を汎用溶媒の使用により可能とする、疎水化された乾燥ゲルの製造方法およびそれを用いた高性能な断熱材を、提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明の１つの手段は、少なくとも水を含む溶媒とゲル原料とを混合することで湿潤ゲルを形成させてなるゲル化工程と、前記湿潤ゲル内の水を除く除水工程と、前記湿潤ゲルの表面を、疎水化剤としてシラザン化合物を用いて疎水化処理を行う疎水化工程と、前記の疎水化処理された湿潤ゲル内に残存した溶媒を、前記溶媒の臨界点未満の条件で除いて乾燥ゲルを得る乾燥工程とを含み、前記疎水化工程において、前記疎水化処理時の溶媒として、少なくともメタノールと非水溶性溶媒とを含む溶媒を用いることを特徴とする乾燥ゲルの製造方法とする。これにより、低密度の乾燥ゲルが容易に得られる。
【００１１】
前記疎水化処理時の溶媒が、少なくともメタノールと非水溶性溶媒とを含むことが有効である。
【００１２】
前記無機多孔体の主性分が二酸化珪素であることが有効である。
【００１３】
前記ゲル原料が、アルコキシシランあるいはそのオリゴマーであることが有効である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の疎水化された乾燥ゲルの製造方法は、以下の４つの工程からなる。
（１）ゲル化工程（湿潤ゲルの形成）
（２）除水工程（湿潤ゲル内の水の除去）
（３）疎水化工程（湿潤ゲル表面の疎水化）
（４）乾燥工程（湿潤ゲルの乾燥）
以下で各工程毎に説明して行く。
【００１５】
（１）ゲル化工程（湿潤ゲルの形成）
本発明では、まずゾルーゲル法により湿潤ゲルを作製する。具体的には、ゲル原料と溶媒と、必要に応じてゲル化触媒とを混合することで、溶媒中でゲル原料の重合をすすめ、湿潤ゲルを形成する。
【００１６】
本発明の製造方法で用いられるゲル原料としては、ゾルーゲル法に用いられる一般的な原料が用いられる。例えば、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン等の酸化物微粒子や対応するアルコキシド等がある。この中でも金属としてケイ素を含有する化合物が、入手の容易性から好ましい。例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシランおよびトリアルコキシシラン、ジアルコキシシラン等のケイ素アルコキシドやそのオリゴマー、コロイダルシリカ、水ガラス、また水ガラスから電気透析により得られるケイ酸水溶液等及びこれらの混合物が用いられる。
【００１７】
ゲル化触媒としては、一般的な有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基が用いられる。有機酸として、酢酸、クエン酸、無機酸として、硫酸、塩酸、硝酸、有機塩基として、ピペリジン、無機塩基として、アンモニア等がある。
【００１８】
湿潤ゲルの形成には上記の各種ゲル原料を用いることが可能であるが、後述するように代表的なゲル原料を使用する場合、形成された湿潤ゲルは何れも水を含むことになる。
【００１９】
アルコキシシランを原料とする場合、アルコキシシランと、溶媒としてのアルコールと、ゲル化触媒としての酸あるいは塩基及び水を加えることで、アルコキシシランの加水分解、縮重合を経て、湿潤ゲルを形成する。このように、水を用いるためアルコキシシランを原料として用いる場合、得られる湿潤ゲルは水を含むことになる。
【００２０】
また、ケイ酸金属塩の水溶液である水ガラスをゲル原料とする場合、水ガラスから、陽イオン交換樹脂を通して金属イオンを除いた後、塩基触媒を添加してゲル化を進行させる。また、水ガラスに直接、塩酸等の酸を触媒として、混合することで、ゲル化を進行させる方法もある。後者の場合、ゲル中に金属塩が形成される。この金属塩が存在すると、後で述べる疎水化工程に於ける疎水化処理の進行の効率が低下するため、後述のゲル熟成の後に、水による洗浄等の方法により除かれる。このような水ガラスをゲル原料とする場合も、溶媒が水であるため、得られる湿潤ゲルは水を含むことになる。
【００２１】
また、ゲル原料としては、水ガラスを電気透析処理して得られるケイ酸水溶液が、より好適に用いられる。電気透析処理によって、水ガラス中の金属イオンの大半が除かれているため、ゲル熟成後の水洗浄処理が、水ガラスを直接用いる場合に比較して大幅に軽減される。また、水ガラスに比較して粘度が低いため扱いが容易である。この場合も、得られる湿潤ゲルは水を含むことになる。
【００２２】
やはり、溶媒として水を用いるコロイダルシリカも、ゲル原料として用いられ、酸触媒の添加によりゲル化を進行させるが、ゲルの強度が得られにくく、乾燥時の収縮が起こりやすいという欠点がある。この場合も、得られる湿潤ゲルは水を含むことになる。
【００２３】
本発明の場合、上記のようなゲル原料のうち、アルコキシシランあるいはそのオリゴマーを用いることが好ましい。これは以下の理由による。水ガラスや、水ガラスを電気透析処理して得られるケイ酸水溶液、コロイダルシリカ等の他のゲル原料からゲルを作製する場合の溶媒が水である。これに対し、ゲル原料としてアルコキシシランを用いる場合は、溶媒として相当量のアルコールが用いられるため、ゲル中の水の割合が減少し、後で述べる水除去工程が簡略化できるという効果が生じるためである。
【００２４】
また、ゲル化後、形成された湿潤ゲルを必要に応じて、昇温雰囲気に置き、ゲル中の未反応の水酸基を縮合させてゲルを熟成させることが、ゲル強度を増して、乾燥時の収縮を抑制することに有効である。さらに、熟成時に、ゲル原料を加えてモノマー中で、ゲルの熟成を行うことが、ゲル強度を確保し、乾燥時の収縮を低減するためには、より効果的であることが知られている（ジャーナル  オブ  ノン−クリスタライン  ソリッド、１８６巻、９６頁、１９９５年）。
【００２５】
また、ゲル化後、熟成時にさらにゲル化触媒を添加することも、ゲル強度の上昇に効果がある。特に、ゲル化時に、触媒を添加してゲル加速度が早くなりすぎる場合には、ゲル化後、熟成時に、触媒を添加する方法が有効である。
【００２６】
一方、湿潤ゲルの形成法として、例えば特表平１１−５１４３２４等に示されているように、ゲル原料等を貧溶媒中へ滴下攪拌あるいは噴霧する等で、ゲルを粒体として形成することも可能である。大きさがｍｍ程度の粒体を形成することで、後述の疎水化工程でも疎水化剤を含んだ液体の浸透が良くなり、疎水化が効率的に進行する効果がある。
【００２７】
本発明の乾燥ゲルの製造方法には、上記のように一般的なゲル原料による湿潤ゲル形成法や、ゲル形成時に粒体化を行うゲル形成法が適用可能であるが、水を含む湿潤ゲルが形成されていれば、上記の方法に限定されるものではない。
【００２８】
（２）除水工程（湿潤ゲル内の水の除去）
この工程では、（１）ゲル化工程、で形成された湿潤ゲル内にある水を除去する。その方法として、以下の二つの方法が好ましい。
・溶媒置換
・加熱留去
まず、溶媒置換について説明する。一般的な溶媒置換は、形成された湿潤ゲルを、置換したい溶媒の中に浸漬させて、前記溶媒をゲル内の溶媒と入れ替えることで行う。この時に用いる溶媒としては、水溶性の溶媒であれば特に制限されない。例えば、水溶性のアルコール類としてメタノール、エタノール、プロパノールおよびターシャリ−ブタノール、エチレングリコール、グリセロール等の低級アルコール、その他に、アセトン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等のケトン類やエーテル類、ジメチルホルムアミド等のホルムアミド類、さらに蟻酸、酢酸およびプロピオン酸などの低級カルボン酸や、これらの混合物を用いることができる。この中でも、低価格で、後述の疎水化工程での疎水化効率の高いメタノールの使用が好ましい。
【００２９】
また、上記溶媒置換は、上記水溶性溶媒だけではなく、上記水溶性溶媒と他の非水溶性溶媒との混合溶媒によっても可能である。この場合、後述の疎水化工程での疎水化効率を高めるためには、やはり水溶性溶媒がメタノールであることが好ましい。さらに同様に、上記の疎水化効率を高めるためには、非水溶性溶媒として沸点８０℃以上の溶媒、特に１００℃以上の溶媒が好ましい。これを満たす非水溶性溶媒としては、非水溶性であれば特に制限されず、非常に広範囲の溶媒、例えば、アルコール、ケトン、エステル、その他の官能基を有する芳香族および脂肪族炭化水素、および官能基を有しない前記炭化水素等が用いられる。具体的には、沸点が８０℃以上で、表面張力の小さい非水溶性溶媒としては、デカン、ノナン、オクタン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン等があり、さらに、これらのうち、沸点が１００℃以上で特に好ましいものとして、オクタン、トルエン、キシレン等がある。
【００３０】
次に加熱留去に関して説明する。加熱留去により水を除く場合、一般的に、水の沸点付近より高い沸点を有する非水溶性の溶媒を加えて加熱することで、水を優先的に留去することが可能である。非水溶性の溶媒を用いることで、加熱留去後に有機溶媒と水が自然に分離するため、溶媒の再利用が容易になる効果がある。また、非水溶性溶媒の沸点は、水の沸点より低くても、過剰に加えれば、水を除去することが可能であるが、さらに溶媒の沸点を高くすることで、水留去の選択性を高めることができる。このため、溶媒置換により水を除去する場合に比較して、使用する溶媒量も大幅に低減できる効果が得られる。同時に、溶媒置換のときに触れた、沸点が８０℃以上の非水溶性溶媒、さらに好ましくは、沸点が１００℃以上の非水溶性溶媒を用いることにより、低密度な乾燥ゲルが容易に得られる効果が得られ好ましい。
【００３１】
また、水と加えた溶媒が、共沸混合物を形成する場合は、水と溶媒が一定の割合で留去されていくため、水の除去の制御が容易になる効果がある。さらに、通常の有機溶媒の乾燥で行われるように、減圧条件下で加熱留去を行うことで、効率的な水除去が可能になる。特に、ゲル化触媒等が存在する場合、水を含む状態で温度を上げて加熱乾燥すると、ゲル骨格中の結合の切断などが生じる可能性がある。このような場合は、減圧で水を加熱留去することで、温度上昇を防ぐことが効果的である。
【００３２】
また、（１）ゲル化工程、で述べたゲル形成時に粒体化を行う場合のように、溶媒留去時の上記非水溶性溶媒が、ゲル化時に貧溶媒等として加えられている場合には、前記貧溶媒をそのまま用いることができるため好ましい。
【００３３】
（３）疎水化工程（湿潤ゲル表面の疎水化）
従来、除水工程を経た湿潤ゲルを、疎水化剤としてシラザンを用いて疎水化を行うときは、疎水化時の溶媒として、水溶性溶媒が用いられていた。しかし、通常の水溶性溶媒を用いたのでは、密度の低い乾燥ゲルを得ることが容易ではなかった。また、高沸点の水溶性溶媒を用いれば密度の低い乾燥ゲルが得られるが、前記水溶性溶媒としてはジメチルフォルムアミド等使用可能な溶媒が限られており、溶媒のコストも高くなるという課題があった。
【００３４】
この課題を解決するために、本発明の発明者らは鋭意検討した結果、疎水化処理時にメタノールと非水溶性溶媒とを含む溶媒を用いれば、メタノールを重量で１割から２割程度混合することで、メタノール中で疎水化した場合と同様に良好な疎水化処理を施すことが可能となり、後述の乾燥工程に従って乾燥することで低密度乾燥ゲルが得られることを見いだした。
【００３５】
ところで、後述の乾燥工程で述べるように、メタノールを含む湿潤ゲルの乾燥は収縮が起こりやすく難しかった。ところが、本発明によれば、疎水化処理時の溶媒として、メタノールを少量しか含まない混合溶媒を用いることができる。この場合、少量で沸点の低いメタノールは、乾燥工程初期に選択的に留去され、ゲルを実質的にメタノールを含まない溶媒から乾燥させることができる。また、メタノールと共に用いる溶媒が非水溶性の溶媒であるので、より表面張力の小さい溶媒を選択することが容易となるため好ましく、そのことによって乾燥時の収縮を押さえて低密度の乾燥ゲルを得ることができる。このように、メタノールと非水溶性溶媒との混合溶媒中での疎水化処理は、疎水化の効率的な進行と、低表面張力で毛管力を低減した乾燥の両方を可能にし、低密度乾燥ゲルを容易に提供するを得る効果を奏する。
【００３６】
このように、本発明の疎水化処理時の溶媒としては、
・メタノールと非水溶性溶媒とを含む混合溶媒
が用いられる。従って、疎水化工程に於ける具体的な操作としては、（２）除水工程を経た湿潤ゲルの含む溶媒が、上記の溶媒でない場合は、相当する溶媒置換を行うことで上記の溶媒に置換することが必要である。その後に、疎水化剤としてのシラザン化合物を加えるか、疎水化剤としてのシラザン化合物を含んだ上記溶媒中に湿潤ゲルを浸積した後に、加熱することで疎水化処理を行う。この時、上記の溶媒置換時に、メタノールと非水溶性溶媒とを含む混合溶液に疎水化剤を添加することで、上記溶媒置換を省略することも可能である。
【００３７】
また、本発明に用いられる具体的な疎水化剤であるシラザン化合物としては、特に制限はないが、例えばヘキサメチルジシラザン，ジメチルトリメチルシリルアミン、ジエチルトリメチルシリルアミン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン等がある。この中でも入手の容易性から、ヘキサメチルジシラザンが好ましい。
【００３８】
また、疎水化処理時に用いる水溶性溶媒で、メタノールと併用できるものとして、既に述べた水溶性溶媒、具体的には水溶性のアルコール類としてエタノール、プロパノールおよびターシャリ−ブタノール、エチレングリコール、グリセロール等の低級アルコール類、その他、アセトン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等のケトンやエーテルの他、蟻酸、酢酸およびプロピオン酸などの低級カルボン酸や、これらの混合物も用いることができる。酢酸等は疎水化時の触媒としても働くため、併用するとより好ましい。
【００３９】
また、疎水化時に用いられる非水溶性溶媒は、水に溶解しなければ特に制限を受けない。しかし、その表面張力の小さい方が、乾燥時に作用する毛管力が小さくなり収縮を起こしにくくなるため有利である。
【００４０】
本発明で好適に用いられる非水溶性溶媒としては、官能基を含まない脂肪族及び芳香族炭化水素、及びフッ素化された炭化水素、エーテル、アルコールの他、アルキルシラン、ジメチルポリシロキサンの様なケイ素化合物が沸点での表面張力が小さく好ましい。
【００４１】
具体的には、表面張力としては沸点での値が、０．０２Ｎ／ｍ程度以下であれば後述の乾燥工程における乾燥時に適しているため好適に用いることができるが、さらに、沸点での表面張力が０．０１６Ｎ／ｍ以下であることが好ましい。これを満たし入手も容易である溶媒としては、デカン、ノナン、オクタン、ヘプタン、ヘキサンおよびペンタン、ブタンなどで環状構造を有しない脂肪族炭化水素、その異性体、それらの混合物がある。
【００４２】
これらのうち、沸点が８０℃以下で、表面張力の小さい非水溶性溶媒としては、ヘキサン、ペンタンあるいは、これらの混合物が主成分である石油エーテル等が特に好ましい。
【００４３】
これらのうち、沸点が８０℃以上で、表面張力の小さい非水溶性溶媒としては、デカン、ノナン、オクタン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン等である。
【００４４】
さらに、これらのうち、沸点が１００℃以上で特に好ましいものは、オクタン、トルエン、キシレン等である。
【００４５】
（４）乾燥工程
最後に、乾燥方法に関して説明する。
【００４６】
上述の（１）ゲル化工程、（２）水除去工程、（３）疎水化工程を経ることで疎水化された湿潤ゲルが得られる。乾燥工程では、乾燥時の毛管力を大きくする溶媒を選択的に除去した後に、ゲル中に残存した溶媒を加熱により除去して、疎水化された乾燥ゲルを得る。前記の乾燥時に毛管力を増大させる溶媒としては、メタノールが最も重要である。従って、例えば、メタノール中で疎水化処理を行った場合は、ゲル中のメタノールを他の溶媒に置換するか、乾燥前あるいは乾燥中に他の溶媒を加えることにより、乾燥中の毛管力を低減することが好ましい。
【００４７】
既に述べたように、疎水化溶媒が、メタノールと非水溶性溶媒との混合溶媒である場合は、非水溶性溶媒を過剰にしておくことにより、湿潤ゲルの実質的な乾燥が始まる前に、メタノールを選択的に留去することが可能となるため好ましい。さらに、非水溶性溶媒の沸点を高くすることで、より選択的にメタノールを留去することが可能になるため好ましいが、メタノール自体の沸点が６４．１℃と低いために、前記非水溶性溶媒の選択が容易であり、メタノールの選択的な留去も容易となる効果がある。上記非水溶性溶媒としては、メタノールよりも沸点が高いものであれば良いが、メタノールと共沸混合物を形成する溶媒を用いると、安定したメタノールの除去が可能であり好ましい。前記溶媒として、例えば、エチルメチルケトン、トルエン、シクロへキサン等がある。
【００４８】
また、乾燥時にメタノールを優先的に除去する方法として、湿潤ゲルが含むメタノール以外の有機溶媒の蒸気雰囲気で乾燥することが好ましい。例えば、湿潤ゲルが、ヘキサン、メタノールを含む場合、ヘキサンの加熱蒸気を吹き込みつつ乾燥することで、メタノールを優先的に気化させて、最終的にメタノールをほとんど含まない湿潤ゲルとし、ヘキサンを加熱乾燥することで、良好な低密度乾燥ゲルが得られる。
【００４９】
一方、乾燥は、特開平７−２５７９１８に記載されているように、大気圧以下でも可能である。この際、特に乾燥溶媒として乾燥温度での毛管力を低減するために、表面張力が小さい溶媒を選択することが好ましい。また、減圧下で乾燥することは、有機溶媒を乾燥する際の危険性を低減する効果もある。このような溶媒として、入手の容易性も考えて、ペンタン、ヘキサン、これらを主成分とする混合物である石油エーテル等を用いることが特に好ましい。
【００５０】
また、上記の本発明の疎水化された乾燥ゲルの製造方法を適用することで乾燥ゲルの低密度が容易となる。具体的には、５０〜５００ｋｇ／ｍ３の低密度の疎水化された乾燥ゲルの製造が容易になり、特に断熱材として好ましい５０〜３００ｋｇ／ｍ３の低密度の疎水化された乾燥ゲルの製造が容易になる効果がある。
【００５１】
最後に本発明の疎水化された乾燥ゲルを用いた断熱材について説明する。この断熱材は、本発明の疎水化された乾燥ゲルの製造方法により製造された乾燥ゲルを主たる構成成分とするものである。乾燥ゲルは、ブロック状、粒体、粉体等の形態をとり、これらを、断熱したい機器等の必要な部分に充填することによって、断熱材として使用できる。また、バインダーやフィラー等を加えて成型したものも断熱材として好適に用いられる。
【００５２】
また、みかけ密度が５０〜５００ｋｇ／ｍ３であることが特徴である。低密度であるために低い熱伝導率が実現でき、疎水化処理されたゲルを主成分とするため耐湿性を有する。
【００５３】
以下に、具体的な実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明は、これらのみに制限されるものではない。
【００５４】
【実施例】
《参考例１および比較例１、２、３、４》
本参考例では、アルコキシシランをゲル原料として湿潤ゲルを形成し、この湿潤ゲル内の水を含む溶媒をメタノールを用いた溶媒置換により除いた後、疎水化剤としてビス（ジメチルアミノ）ジメチルシランを用いてメタノール中で疎水化処理を行った。最後に、乾燥工程に於いて、溶媒置換を行った後乾燥することで乾燥ゲルを作製した。
【００５５】
具体的には、まずテトラメトキシシラン／メタノール／水＝１００／９０／４７（重量比）を混合することで湿潤ゲルを得た。水としては、０．１規定アンモニア水を用いた。引き続き、得られた湿潤ゲルを、ゲル体積の１０倍のメタノールに浸漬することで、前記湿潤ゲル中の水を含む溶媒を、メタノールに置換した。この溶媒置換をさらに１回繰り返した。引き続き、ゲル形成に用いたテトラメトキシシラン１モルに対して、０．５モルの割合のビス（ジメチルアミノ）ジメチルシランを１０ｗｔ％メタノール溶液としたものに、前記湿潤ゲルを浸漬した。前記の浸積を６０℃で３時間継続した後に、前記湿潤ゲルをゲル体積の１０倍量のヘキサンに浸漬することで溶媒置換を行った。さらに、この溶媒置換を、一回繰り返した。最後に、前記湿潤ゲルを１００℃の窒素気流下で乾燥することにより、乾燥ゲルを得た。得られた乾燥ゲルの密度を、ゲル片の重量測定と水中置換により体積を求めることにより算出した。また得られた乾燥ゲルを粉砕し、不織布製の袋に充填することにより断熱材を作製し、その熱伝導率を平行平板法により測定した。（参考例１）
比較のために、疎水化前の溶媒置換、疎水化時の溶媒をエタノールに変更した他は、参考例と同じ条件で乾燥ゲル作製と密度、熱伝導率測定を行った。（比較例１）
同様に、疎水化前の溶媒置換、疎水化時の溶媒をイソプロパノールに変更した他は、参考例と同じ条件で乾燥ゲルを作製と密度、熱伝導率測定を行った。（比較例２）
同様に、疎水化前の溶媒置換、疎水化時の溶媒をターシャリーブタノール変更した他は、参考例と同じ条件で乾燥ゲルを作製と密度、熱伝導率測定を行った。（比較例３）
同様に、疎水化前の溶媒置換、疎水化時の溶媒をアセトンに変更した他は、参考例と同じ条件で乾燥ゲルを作製と密度、熱伝導率測定を行った。（比較例４）
得られた乾燥ゲルの密度は、順に２６０ｋｇ／ｍ３（参考例１）、３５０ｋｇ／ｍ３（比較例１）、３６０ｋｇ／ｍ３（比較例２）、３４０ｋｇ／ｍ３（比較例３）、３３０ｋｇ／ｍ３（比較例４）であった。水溶性溶媒の中でも、メタノールが顕著に低密度の乾燥ゲルを与えることがわかった。これは、メタノール中での疎水化の効率が高いためと考えられる。
【００５６】
また、得られた断熱材の熱伝導率は、順に２０．５ｍＷ／ｍＫ（参考例１）、２８．４ｍＷ／ｍＫ（比較例１）、２９．０ｍＷ／ｍＫ（比較例２）、２７．６ｍＷ／ｍＫ（比較例３）、２７．０ｍＷ／ｍＫ３（比較例４）であり、メタノールを用いることで低密度ゲルが得られたものが優れた熱伝導率を示すことがわかった。
【００５７】
《参考例２》
本参考例では、疎水化剤をジメチルトリメチルシリルアミンに変更した他は参考例１と同様にして乾燥ゲルを作製し、密度測定を行った。
【００５８】
得られた乾燥ゲルの密度は、２７０ｋｇ／ｍ３であり、参考例１と同様に低密度となっていることがわかった。これは、疎水化溶媒としてメタノールを使用したため高い効率で疎水化が進行したためと考えられる。
【００５９】
《参考例３、４、５及び比較例５、６、７》
本参考例では、アルコキシシランをゲル原料として湿潤ゲルを形成した。この湿潤ゲル内の水を含む溶媒をメタノールを用いた溶媒置換により除いた後、さらにトルエンを用いて溶媒置換を行った。疎水化は、疎水化剤としてヘキサメチルジシラザンを用いて、トルエン中で行い、そのまま乾燥処理を施すことで乾燥ゲルを作製した。
【００６０】
具体的には、参考例１と同様にして湿潤ゲルを作製し、メタノール置換を行った後、メタノール置換と同様にしてトルエン置換を行った。引き続き、ゲル形成に用いたテトラメトキシシラン１モルに対して、０．２５モルの割合のヘキサメチルジシラザンを１０ｗｔ％トルエン溶液としたものに、前記湿潤ゲルを浸漬した。前記の浸積を８０℃で３時間継続した。最後に、疎水化処理を施した前記湿潤ゲルをそのまま、耐圧容器内で、０．２ＭＰａ、１５０℃の窒素気流下で乾燥することにより、乾燥ゲルを得た。得られた乾燥ゲルの密度を、参考例１と同様にして求めた。（参考例３）
さらに、疎水化の温度を１００℃にした他は、参考例３と同じにして乾燥ゲルを製造し、密度測定を行った。（参考例４）  また、参考例３と同様にゲル化及び、メタノール置換を行った後、ゲル形成に用いたテトラメトキシシラン１モルに対して、０．５モルの割合のヘキサメチルジシラザンを１０ｗｔ％メタノール溶液としたものに、前記湿潤ゲルを６０℃で３時間浸漬した。この後、メタノール置換と同様にして、トルエン置換を行い、０．２ＭＰａの圧力のもと１５０℃の窒素気流下で乾燥を行い、参考例３と同様にして乾燥ゲルの密度測定を行った。（参考例５）
比較のために、疎水化の温度を４０℃にした他は、参考例４と同じにして乾燥ゲルを製造し、密度測定を行った。（比較例５）
比較のために、疎水化の温度を６０℃にした他は、参考例４と同じにして乾燥ゲルを製造し、密度測定を行った。（比較例６）
比較のために、湿潤ゲル中のトルエンを、高圧容器中で液化炭酸ガスで置換し、その後、７０℃、１０ＭＰａに昇温加熱して、超臨界状態とした後に、圧力を徐々に開放して乾燥ゲルを得た。参考例４と同様にして密度測定を行った。（比較例７）
得られた乾燥ゲルの密度は、順に４６０ｋｇ／ｍ３（トルエン、４０℃、比較例５）、３６０ｋｇ／ｍ３（トルエン、６０℃、比較例６）、２６０ｋｇ／ｍ３（トルエン、８０℃、参考例３）、２６０ｋｇ／ｍ３（メタノール、６０℃、参考例５）、２２０ｋｇ／ｍ３（トルエン、１００℃、参考例４）であった。６０℃程度より低温では、乾燥ゲルの密度は高くなったが、８０℃で疎水化すると非水溶性溶媒のトルエン中でも、メタノール中で疎水化した場合と同程度の低密度が実現された。また、１００℃で乾燥することにより、臨界圧以下の条件でも、収縮はほぼ完全に押さえれて、超臨界乾燥時と同等の低い密度が実現された。
【００６１】
《実施例１、２、参考例６及び比較例８》
本実施例、参考例では、メタノール置換後、ヘキサンを加えることで、メタノール／ヘキサンの混合溶媒中で疎水化を行い、そのまま加熱乾燥を行うことで乾燥ゲルを作製した。疎水化剤は、ヘキサメチルジシラザンを用いた。
【００６２】
具体的には、参考例１と同様にして湿潤ゲルを作製し、前記ゲル体積の３倍の体積のメタノールで３回置換を行った後、前記湿潤ゲルをヘキサン中に移すことで、湿潤ゲルの含む溶媒が、メタノール／ヘキサン＝１０／９０（重量比）となるようにした。さらに、前記溶媒に、ヘキサメチルジシラザンを加えることで１０ｗｔ％溶液として疎水化処理を進めた。前記の疎水化処理は、６０℃で３時間継続された。最後に、疎水化処理を施した前記湿潤ゲルをそのまま、１００℃の窒素気流下で乾燥することにより、乾燥ゲルを得た。また、得られた乾燥ゲルの密度を、参考例１と同様にして求めた。（実施例１）
疎水化前の湿潤ゲルが含む混合溶媒の比率が、メタノール／ヘキサン＝２０／８０（重量比）となるようにした他は、実施例１と同様にして、乾燥ゲルを作製し、密度を測定した。（実施例２）
また、メタノール置換後にメタノール中で疎水化を行い、乾燥前にヘキサン置換を行った以外は実施例１と同様に乾燥ゲルを作製し、密度を測定した。（参考例６）
また、メタノール置換後にヘキサン置換を行い、疎水化をヘキサン中で行った以外は、実施例１と同様にして、乾燥ゲルを作製し、密度を測定した。（比較例８）
得られた乾燥ゲルの密度は、順に２６０ｋｇ／ｍ３（実施例１）、２８０ｋｇ／ｍ３（実施例２）、２６０ｋｇ／ｍ３（参考例６）、３４０ｋｇ／ｍ３（比較例８）であった。
【００６３】
このように、疎水化溶媒にメタノールが少量混合されるだけで、得られる乾燥ゲルの密度が低下することがわかった。これは、少量のメタノールの混合により、疎水化効率が向上し、乾燥時には、メタノールが少量で沸点が低いために、選択的に留去され、乾燥時の毛管力が上昇しないためと考えられる。
【００６４】
《参考例７》
本参考例では、アルコキシシランをゲル原料として湿潤ゲルを形成した。この湿潤ゲル内の水を含む溶媒にトルエンを加えて、加熱により水を留去した。疎水化は、疎水化剤としてヘキサメチルジシラザンを用いて、トルエン中で行い、そのまま乾燥処理を施すことで乾燥ゲルを作製した。
【００６５】
具体的には、参考例１と同様にして湿潤ゲルを作製し、さらにトルエンをゲルの５倍体積加えた。この後、減圧下で加熱することで、全溶媒の半分を留去した。さらに、ヘキサメチルジシラザンを、ゲル化時に使用したテトラメトキシシラン１モルに対して０．５モル加え、１１０℃で３時間保持した。最後に、疎水化処理を施した前記湿潤ゲルをそのまま、耐圧容器内で、０．２ＭＰａ、１５０℃の窒素気流下で乾燥することにより、乾燥ゲルを得た。得られた乾燥ゲルの密度を、実施例１と同様にして求めたところ、２３０ｋｇ／ｍ３であった。このように、形成された湿潤ゲル中の水を加熱留去により除くことによって、溶媒置換により水を除去する場合に比べて、溶媒量を大幅に削減することが可能となった。（参考例３）
【００６６】
【発明の効果】
本発明の疎水化された乾燥ゲルの製造方法は、湿潤ゲル形成後、前記ゲルに含まれる水を除去し、疎水化剤としてのシラザン化合物を作用させて疎水化処理を行った後に、前記ゲルを乾燥するものであるが、疎水化処理時の溶媒として、少なくともメタノールと非水溶性溶媒とを含む溶媒を用いることが特徴である。このことにより、低密度の乾燥ゲルが容易に得られる効果が生じる。