(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記〔化１〕の一般式（Ｉ）で表される環状有機リン酸エステル化合物を含有する抗菌性シーリング材組成物。
【化１】
0003960650.tif 000014
【請求項２】
上記一般式（Ｉ）において、Ｍがアルカリ金属原子または亜鉛原子である請求項１記載の抗菌性シーリング材組成物。
【請求項３】
樹脂系材料をシーリング材基材とする請求項１又は２記載の抗菌性シーリング材組成物。
【請求項４】
上記樹脂系材料が、シリコン系シーリング材である請求項３記載の抗菌性シーリング材組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、環状有機リン酸エステル化合物を含有する抗菌性シーリング材組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
シーリング材は、ガラスはめ込み部、サッシまわり等の建築部材や各種機器の接合部や隙間に充填されて、水密性、気密性を付与する目的で広く用いられている。一般に、このようなシーリング材の用いられる環境は多湿な場合が多く、また、施工の際にには間隙部に存在していた黴または細菌類を完全に除去しないことが多いので、シーリング材表面にこれらの微生物が生育し、美観を損ねるだけではなく、シーリング内部まで菌糸が侵入することによって、剥離やひび割れが起こることが問題となっている。
【０００３】
また、シーリング材に繁殖した黴の胞子の飛散によるアレルギー症状の発生や繁殖した病原菌による感染を防止し、安全な衛生的環境を得るうえでも、シーリング材に対して抗菌性を付与することが要求されている。
【０００４】
シーリング材に抗菌性を付与するために、無機および有機の抗菌剤を含有させることが提案されており、例えば、特開平６−４１５１６号公報、特開平６−２００２３８号公報、特開平６−２４７８１８号公報、特開平６−２５６７５５号公報、特開平８−１０４８６３号公報等には、銀などの抗菌作用を有する金属を用いた無機系抗菌剤を用いることが、また、特開平６−２２０４２３号公報、特開平６−２２７９１２号公報、特開平８−９２５４５号公報等には、有機系抗菌剤を用いることが提案されている。
【０００５】
しかし、これらの抗菌剤による抗菌作用はいまだ満足のいくものではないばかりでなく、銀を用いたものは光による変色が著しい欠点があり、また、有機系抗菌剤は安定性に乏しいために、施工時あるいは使用時に水分あるいは油分と接触した場合に分解したり、製品から逃失して効力を失うばかりでなく、臭気の発生やシーリング材の物性低下等を引き起こす欠点があった。
【０００６】
このため、水分あるいは油分に対する安定性を有し、製品の価値を損なうような着色がなく、しかも、人体に対する安全性の大きい抗菌剤、及びこのような抗菌剤を添加することにより、優れた抗菌性を有するシーリング材組成物が強く要望されていた。
【０００７】
尚、特開昭５８−１７３６号公報には、芳香族環状リン酸エステル金属塩が結晶性樹脂の造核剤として用いられることが記載されているがこれらの化合物が抗菌剤として有効であることは示唆すらされていない。
【０００８】
従って、本発明の目的は、長期間に渡って抗菌効果を有するシーリング材組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、特定の環状有機リン酸エステルまたはその金属塩が優れた抗菌性を示し、しかも、水分あるいは油分に対する安定性を有し、製品の価値を損なうような着色がないばかりでなく、人体に対する安全性が大きいことを見出し、この化合物を含有するシーリング材組成物が、上記目的を達成し得ることを知見した。
【００１０】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、下記〔化２〕（前記〔化１〕と同じ）一般式（Ｉ）で表される環状有機リン酸エステル化合物を含有する抗菌性シーリング材組成物を提供するものである。
【００１１】
【化２】
0003960650.tif 000002
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の抗菌性シーリング材組成物について詳述する。
本発明に用いられる上記一般式（Ｉ）で表される環状有機リン酸エステル化合物は、後述のシーリング材基材に、長期に渡って優れた抗菌効果を発現させる抗菌剤として用いられるものである。
【００１３】
上記一般式（Ｉ）において、R1、R2およびR3で表されるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、第三アミル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、イソオクチル、第三オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル等が挙げられる。
【００１４】
また、Ｍで表されるアルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウム等があげられ、アルカリ土類金属としてはカルシウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウム等が挙げられ、特にＭがアルカリ金属原子または亜鉛原子であるものが効果が大きく好ましい。
【００１５】
従って、前記一般式（Ｉ）で表される環状有機リン酸エステル化合物の具体例としては、下記〔化３〕〜〔化１０〕に示す化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８等が挙げられる。
【００１６】
【化３】
0003960650.tif 000003
【００１７】
【化４】
0003960650.tif 000004
【００１８】
【化５】
0003960650.tif 000005
【００１９】
【化６】
0003960650.tif 000006
【００２０】
【化７】
0003960650.tif 000007
【００２１】
【化８】
0003960650.tif 000008
【００２２】
【化９】
0003960650.tif 000009
【００２３】
【化１０】
0003960650.tif 000010
【００２４】
上記環状有機リン酸エステル化合物の含有量は特に制限を受けないが、通常は、添加されるシーリング材基材１００重量部に対して０．００１〜１０重量部が好ましく、０．００５〜５重量部がより好ましい。該含有量が０．００１重量部未満では十分な抗菌効果は得られないことがあり、１０重量部を超えても効果はあまり向上せずに経済的に不利になることがある。
【００２５】
また、上記環状有機リン酸エステル化合物は、安定性に優れ、また、各種の基体への分散性が良好なので、粉末をそのままシーリング材基材に配合することができるが、必要に応じて、各種の担体に担持させたり、溶剤または液状添加剤に分散させて用いることもできる。
【００２６】
本発明の抗菌性シーリング材組成物においては、主成分としてシーリング材基材が用いられ、該シーリング材基材としては有機系材料、無機系材料、有機系／無機系混合材料のいずれでもよく、該有機系材料としては合成樹脂エマルジョン、反応硬化性樹脂などの樹脂系材料があり、該無機系材料としてはセメント系材料がある。これらのシーリング材基材の中でも、樹脂系材料が優れた効果が得られるため好ましい。
【００２７】
更に、上記樹脂系材料としては、例えば、シリコン系シーリング材（変性シリコン系シーリング材を含む）、ポリサルファイド系シーリング材、ポリウレタン系シーリング材、エポキシ系シーリング材、ブチルゴム系シーリング材、アクリル系シーリング材等があり、特に、シリコン系シーリング材に用いたときにその効果が大きく好ましい。
【００２８】
また、シーリング材基材として樹脂系材料を用いる場合には、前記一般式（Ｉ）で表される環状有機リン酸エステル化合物とともに、通常樹脂材料に添加される添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲の添加量で配合することができる。
【００２９】
上記添加剤としては、例えば、フェノール系、リン系、硫黄系等の酸化防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、充填剤、着色剤、顔料、架橋剤、帯電防止剤、難燃剤等があげられる。
【００３０】
上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコール−ビス（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン−ビス（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−メチレンビス（６−第三ブチル−ｐ−クレゾール）、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（２，６−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（２，６−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、ペンタエリスリトール−テトラ（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等があげられる。
【００３１】
上記リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルアシドホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、フェニルジデシルホスファイト、トリデシルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（Ｃ12-15 混合アルキル）ビスフェノールＡ−ジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノ−ル）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−第三ブチル−５−メチルフェノ−ル）トリホスファイト、２−ブチル−２−エチルプロピレン−２，４，６−トリ第三ブチルフェニルホスファイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド等があげられる。
【００３２】
上記硫黄系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ジステアリルエステル等のジアルキルチオジプロピオネート類およびペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）等のβ−アルキルメルカプトプロピオン酸のポリオールエステル類があげられる。
【００３３】
上記可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジデシルフタレート、トリオクチルトリメリテート、テトラオクチルピロメリテート、テトラオクチルビフェニルテトラカルボキシレート、ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジオクチルセバケート、ジオクチルアゼレート、トリオクチルシトレート等の脂肪族もしくは芳香族多価カルボン酸のアルキルエステル：トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシリルホスフェート等のリン酸エステル；脂肪族もしくは芳香族多価カルボン酸とグリコール類を縮合して得られ、必要に応じて末端を一価アルコールおよび／または一価カルボン酸で封鎖したポリエステル；エポキシ化大豆油等のエポキシ化天然油；塩素化パラフィン等があげられる。
【００３４】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのオクチルアルコールまたはポリエチレングリコールエステル等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤；２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシロキシ）−４，６−ジフェニルトリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシ）−４，６−ジキシリルトリアジン等のトリアジン系紫外線吸収剤があげられる。
【００３５】
上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）・ジトリデシルブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）・ジトリデシルブタンテトラカルボキシレート、ブタンテトラカルボン酸と３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンと２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールまたは１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとの重縮合物、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールとコハク酸ジエチルの重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルアミノ）ヘキサンとジブロモエタンとの重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルアミノ）ヘキサンと２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノトリアジンとの重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルアミノ）ヘキサンと２，４−ジクロロ−６−モルホリノトリアジンとの重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン等があげられる。
【００３６】
また、本発明の組成物には、公知の無機系および／または有機系の抗菌剤、防黴剤を併用することによってその効果を増強しおよび／または抗菌スペクトルをより広範なものとすることもできる。
【００３７】
上記の無機系の抗菌剤、防黴剤としては、例えば、銀、銅等の抗菌性および／または防黴性を付与しえる金属、またはその酸化物、水酸化物、リン酸塩、チオスルファート塩、ケイ酸塩ならびにこれらを担持させた無機化合物があげられ、より具体的には銀または銅ゼオライト類、銀リン酸ジルコニウム、銀ハイドロキシアパタイト、銀リン酸塩ガラス、銀リン酸塩セラミックス、銀リン酸カルシウム等として市販されているものがあげられる。
【００３８】
また、上記の有機系の抗菌剤としては、有機窒素硫黄系抗菌剤、有機ブロム系抗菌剤、有機窒素系抗菌剤、その他の抗菌剤などがあげられ、具体的には、上記有機窒素硫黄系抗菌剤としてはメチレンビスチオシアネート等のアルキレンビスチオシアネート化合物、５−クロル−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロル−２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン等のイソチアゾリン化合物、クロラミンＴ、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（フルオロジクロルメチルチオ）−Ｎ’−フェニルスルファミド等のスルホンアミド化合物、２−（４−チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール２−メルカプトベンゾチアゾール等のチアゾール化合物、２−ピリジンチオール−１−オキシドおよびその金属塩、２−（４−チアゾリル）ベンツイミダゾール、３，５−ジメチル−１，３，５−２Ｈ−テトラヒドロチアジアジン−２−チオン、Ｎ−（フルオロジクロルメチルチオ）フタルイミド、ジチオ−２，２’−ビス（ベンズメチルアミド）等があげられ、また上記有機ブロム系抗菌剤としては、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−プロパノール、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−ジアセトキシプロパン、β−ブロモ−β−ニトロスチレン５−ブロモ−５−ニトロ−１，３−ジオキサン等の有機ブロモニトロ化合物、２，２−ジブロモ−３−シアノプロピオンアミド等の有機ブロモシアノ化合物、１，２−ビス（ブロモアセトキシ）エタン、１，４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテン、ブロモアセトアミド等のブロモ酢酸化合物、ビストリブロモメチルスルホン等の有機ブロモスルホン化合物等があげられ、また上記有機窒素系抗菌剤としては、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリエテニル−ｓ−トリアジン、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−ｓ−トリアジン等のｓ−トリアジン化合物、Ｎ，４−ジヒドロキシ−α−オキソベンゼンエタンイミドイルクロライド、α−クロロ−Ｏ−アセトキシベンズアルドキシム等のハロゲン化オキシム化合物、トリクロロイソシアヌレート、ジクロロイイソシアヌル酸ナトトリウム等の塩素化イソシアヌル酸化合物、塩化ベンザルコニウム、塩化デカリニウム等の第４級アンモニウム化合物、２−メチルカルボニルアミノベンツイミダゾール等のカルバミン酸化合物、１−〔２−（２，４−ジクロロフェニル）〕−２’−〔（２，４−ジクロロフェニル）メトキシ〕エチル−３−（２−フェニルエチル）−１Ｈ−イミダゾリウムクロライド等のイミダゾール化合物、２−クロルアセトアミド等のアミド化合物、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）アミノメタノール、２−（ヒドロキシメチルアミノ）エタノール等のアミノアルコール化合物、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル等のニトリル化合物があげられる。
【００３９】
本発明の抗菌性シーリング材組成物は、前記シーリング材基材に、前記環状有機リン酸エステル化合物とともに、必要に応じて前記添加剤を加え、通常公知の方法により調製される。
【００４０】
また、本発明の抗菌性シーリング材組成物は、例えば、ガラスはめ込み部、サッシまわり等の建築部材や各種機器の接合部や隙間に充填されて、水密性、気密性を付与するとともに、優れた抗菌効果を発揮するものである。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記の実施例によって制限を受けるものではない。尚、以下で用いる化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８は、前記環状有機リン酸エステル化合物として例示した化合物である。
【００４２】
〔実施例１〕
下記配合物を十分に混合してシーラントを調製し、これを２０℃、６５％ＲＨの条件で１４日間硬化させて厚さ３mmのシートとし、このシートから４０mm×４０mmの試験片を作成した。この試験片を用いて、細菌類（下記〔表１〕中の菌１〜４）および真菌類（下記〔表１〕中の菌５〜７）についてそれぞれ下記の方法によって抗菌性を評価した。それらの結果を下記〔表１〕に示す。
細菌類：試験片上に菌培養液を塗布し、ポリエチレン製のラップフィルムを密着させ、３５℃で２日間培養後の菌数を測定し、下記の基準で評価した。
◎：試験前の菌数の０．１％未満しか生存していないもの。
○：試験前の菌数の０．１％以上１％未満が生存しているもの。
△：試験前の菌数の１％以上１０％未満が生存しているもの。
×：試験前の菌数の１０％以上が生存しているもの。
真菌類：試験片をシャーレ中央に置き、試験片が薄く覆われるように普通寒天培地を流し込み、寒天培地の上に菌の培養液を塗布した後、３５℃で２週間培養し、菌の発育状況を観察し、その結果を次の基準で評価した。
◎：試験片の上部に菌の発育のないもの。
○：試験片上に発育した菌が表面積の３０％未満であるもの。
△：試験片上に発育した菌が表面積の３０％以上７０％未満であるもの。
×：試験片上に発育した菌が表面積の７０％以上であるもの。
【００４３】
〔配合〕                                                        重量部
メチルジメトキシシリル末端変性ポリプロピレンオキシド          １００
（カネカＭＳポリマー、鐘淵化学工業株式会社製）
ビニルトリメトキシシラン                                          ２
Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン    ２
ジブチル錫ジラウレート                                            ２
ジオクチルフタレート                                            ４０
炭酸カルシウム                                                １００
二酸化チタン                                                    ３０
試験化合物（下記〔表１〕参照）                                    ２
【００４４】
【表１】
0003960650.tif 000011
【００４５】
〔実施例２〕
ポリオルガノシロキサンを主成分とするシーリング材（東芝シリコーン社製、トスシール＃３８８）１００重量部に試験化合物（下記〔表２〕参照）２重量部を加え、ロール混練して試験片を作成し、この試験片を用いて実施例１と同様の試験を行った。それらの結果を下記〔表２〕に示す。
【００４６】
【表２】
0003960650.tif 000012
【００４７】
〔実施例３〕
水性アクリル樹脂系シーリング材（セメダイン株式会社製）１００重量部に、固形分に対して３重量部の試験化合物（下記〔表３〕参照）を配合してシーリング材組成物とし、これを５０mm×５０mm×０．５mmの型に充填して試験片を作成し、この試験片を用いて実施例１と同様の試験を行った。
また、上記の試験化合物を配合したシーリング材組成物をケント紙に塗布した試験片を、紫外線照射（６０℃×１時間）および加湿（４０℃×１時間）のサイクルの耐候試験機に入れ、２４時間後の変色をハンター比色計で測定し、照射前後の色差（ΔＥ）で示した。
【００４８】
【表３】
0003960650.tif 000013
【００４９】
上記の各表に示したように、従来用いられていた銀系無機抗菌剤を含有させた場合（比較例１−２、３−２）は、抗菌性が不十分なばかりでなく紫外線を照射した場合の変色が著しく大きい。
これに対し、本発明に係る前記一般式（Ｉ）で表される環状リン酸エステル化合物を含有させた場合（各表中の実施例参照）は、優れた抗菌性を示し、また、その抗菌スペクトルも極めて幅広く、紫外線を照射した場合にも変色せず、安定性に優れていることが明らかである。
【００５０】
【発明の効果】
本発明のシーリング材組成物は、抗菌性に優れ、また、紫外線に暴露されても変色することがなく、しかも耐光性に優れたものである。