(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式(1) で表される一種またはそれ以上のモノアゾ染料、式(2) で表される一種またはそれ以上のモノアゾ染料、及び式(3) で表される一種または二種の銅ホルマザン染料または式(4) で表される一種またはそれ以上のジスアゾ染料あるいは式(3) 及び(4) のこれらの染料の混合物、及び場合によっては式(5) で表される一種または二種のモノアゾ染料を含む染料混合物:
【化１】
0003910231.tif 000016
【化２】
0003910231.tif 000017
[式中、
M は、水素またはアルカリ金属であり、
R 1 は、水素、メチル、エチル、メトキシまたはエトキシであり、
R 2 は、水素、メチル、エチル、メトキシまたはエトキシであり、
R 3 は、水素、メチル、エチル、メトキシまたはエトキシであり、
R 4 は、水素、メチル、エチル、メトキシまたはエトキシであり、
R 5 は、水素、メチル、エチル、メトキシまたはエトキシであり、
R 6 は、水素、メチル、エチル、メトキシまたはエトキシであり、
R 7 は、水素、メチル、エチル、メトキシまたはエトキシであり、
R 8 は、水素、メチル、エチル、メトキシまたはエトキシであり、
R 9 は、水素またはスルホであり、
R 10は、水素、１〜４個の炭素原子を有するアルキル、スルホ、カルボキシ、２〜５個の炭素原子を有するアルカノイルまたは式-SO 2 -Y（Y の意味は以下に示される）で表される基であり、
X は、式-CO-O-で表されるカルボニルオキシまたは式-O- で表されるオキシまたは基-SO 3 (-) であり、
各Y は、互いに独立して、ビニル、β- クロロエチル、β- チオスルファトエチルまたはβ- スルファトエチルであり、
R は、水素、メチル、スルホ、カルボキシまたは式-SO 2 -Y（この際Y は上記の意味を有する）で表される基であり、
Z 1 は、２〜５個の炭素原子を有するアルカノイル、ベンゾイル、2-シアノアミノ-4- クロロ-1,3,5- トリアジン-6- イル、2-シアノアミノ-4- フルオル-1,3, 5-トリアジン-6- イル、2,4-ジクロロ-1,3,5- トリアジン-6- イルまたは式(a)
【化３】
0003910231.tif 000018
(式中、
W は、塩素、フッ素またはシアナミノでありそして
R 0 は、スルホ、カルボキシまたは式-SO 2 -Y（この際Y は上記の意味を有す      る）で表される基である)
で表される基である] 。
【請求項２】
請求項１記載の式(1) で表される一種またはそれ以上のモノアゾ染料及び請求項１記載の式(2) で表される一種またはそれ以上のモノアゾ染料を含むか、あるいは式(1) で表される一種またはそれ以上のモノアゾ染料及び請求項１記載の式(3) で表される一種または二種の銅ホルマザン染料を含むか、あるいは式(1) で表される一種またはそれ以上のモノアゾ染料、及び請求項１記載の式(4) で表される一種またはそれ以上のジスアゾ染料またはこの染料(4) と式(3) で表される一種または二種の銅ホルマザン染料の混合物、及び必要に応じて請求項１記載の式(5) で表される一種または二種のモノアゾ染料を含む染料混合物。
【請求項３】
請求項１記載の式(2) で表される一種またはそれ以上のモノアゾ染料及び請求項１記載の式(3) で表される一種または二種の銅ホルマザン染料を含むか、または式(2) で表される一種またはそれ以上のモノアゾ染料、式(3) で表される一種または二種の銅ホルマザン染料、請求項１記載の式(4) で表される一種またはそれ以上のジスアゾ染料、及び場合によっては請求項１記載の式(5) で表される一種または二種のモノアゾ染料を含む染料混合物。
【請求項４】
R1、R3、R5及びR7が、互いに独立して、それぞれメトキシまたは水素でありそしてR2、R4、R6及びR8がそれぞれ水素である請求項１〜３のいずれか一つの染料混合物。
【請求項５】
それぞれのY が、互いに独立して、ビニルまたはβ- スルファトエチルである請求項１〜４のいずれか一つの染料混合物。
【請求項６】
染料混合物が、式(1) で表される二種またはそれ以上の染料を含み、そのうちの一種または二種の染料における基R がスルホでありそしてその他の染料における基R が式-SO2-Y（Y は請求項１に示した意味を有する）で表される基である請求項１〜５のいずれか一つの染料混合物。
【請求項７】
式(1) 中、R がスルホである一種またはそれ以上の染料と式(I) 中、R が-SO2-Yである一種またはそれ以上の染料が、75:25 〜25:75 重量％の混合比で存在する請求項６の染料混合物。
【請求項８】
染料混合物が式(3) と(4) で表される二種またはそれ以上の染料をそれぞれ含む請求項１〜７のいずれか一つの染料混合物。
【請求項９】
式(3) で表される一種またはそれ以上の染料及び式(4) で表される一種またはそれ以上の染料が、75:25 〜25:75 重量％の混合比で存在する請求項８の染料混合物。
【請求項１０】
染料混合物が式(5) で表される一種または二種の染料を含む請求項８または９の染料混合物。
【請求項１１】
請求項１、２または３のいずれか一つに記載の染料混合物を製造する方法であって、個々の染料または二種または三種の個々の染料の混合物を、他の個々の染料またはこれらの混合物と、それらの粉末染料または水溶液の形で混合することからなる上記方法。
【請求項１２】
染料混合物の水溶液を調製するための請求項11の方法であって、個々の染料の水溶液及び/ または二種または三種の個々の染料からなる水溶液を、染料混合物の色調を各成分の添加中にATR プローブを用いて制御して、互いに混合する上記方法。
【請求項１３】
請求項１〜10のいずれか一つに記載の染料混合物を、あるいは式(1) 〜(4) で表される染料及び必要に応じて式(5) で表される染料を一緒にまたはこれらのうちのいくつかを一緒に、ヒドロキシ- 及び/ またはカルボキサミド- 含有繊維材料を染色するために使用する方法。
【請求項１４】
一種の染料または染料の混合物を溶解させた形でヒドロキシ- 及び/ またはカルボキサミド含有繊維材料に付与しそしてこれらの染料を熱及び/ またはアルカリ剤の作用の下に材料に固着する、該材料を染色する方法であって、染料として、請求項１〜10のいずれか一つに記載の染料混合物を、あるいは式(1) 〜(4) で表される染料及び必要に応じて式(5) で表される染料を一緒にまたはこれらのうちのいくつかを一緒に使用することからなる上記方法。
【請求項１５】
三色染色方法において、染料を、個々にまたは一緒にまたはこれらのうちのいくつかを一緒にあるいは混合物として使用する請求項14の方法。
【請求項１６】
染色工程中に染料混合物の各成分の消尽をATR プローブを用いて測定しそして染色工程の終点にむかって再び個々の成分（染料）を添加することによって各成分の濃度を増大させることによって三色染色を行う請求項15の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、繊維反応性染料の技術分野に属する。
【０００２】
【従来の技術】
現在の反応性染料で染料の範囲を拡張・補足する試みは、多くの点に関して限界に到達しており、この限界は、個々の染料成分を用いては仮に越えることができたとしてもそれは不十分なものでしかない。個々の染料は、このような目的、特に特定の色調を得ることが望まれるような場合には適していない。むしろ、特定の色調は、それぞれ異なる特定の色調を有する染料を混合して用いることによってしか得ることができない。減色混合の理論によれば、全ての色調を得るために必要とされるのは、シアン、イエロー及びマゼンタの理想色を有する３つの染料だけである。この３つの色の関係により形成されるカラートライアングルは全ての色調を含み、この全てが混合することによって得ることができる。
【０００３】
このような染料混合物を用いて染色することは、産業においては“三色染色(trichromatic dyeing) ”の名称で従来慣用の技術である。このためには、一般的に三種の染料が使用され、その最初の一つは青色染色染料であり、二つ目のものは黄色染色染料でありそして最後の三つ目のものは赤色染色染料である。しかし、色調にある一定の効果及び変調を得るためには、通常この染料混合物に追加的に──たいがい少量の──他の一種または二種の染料を使用する。三色染色の際の染料混合物に使用する染料には、可能ならばこれらの染料が同一の染色挙動を示すことが要求される。この染色挙動には、特に直接性、移染性及び固着度が挙げられる。更に、染料の染色挙動は、可能ならば、例えば連続染色プロセスにおいて染色プロセスの最初だけでなく、このプロセスの終わりの時点においても同一の色調が保証されるように、染色プロセス全般にわたり一定に維持されるべきである。それ故、理想的な三色染色法においては、染色プロセスをいくつかの時点で中断し、それを後で同じ染色レシピを用いて染色を続行させた場合にも不利な結果は生じない。なぜならば、得られる染色の色調は染色プロセスのそれぞれの時点においてほぼ同一であるべきであり、色濃度だけが増すべきであるからである。
【０００４】
【発明の構成】
本発明において、以下に示されそして定義される式(1) 〜(5) 染料が、単独でまたは一緒に、あるいはこれらのうちの幾つかが一緒にまたは混合物として三色染色に使用するための要求を満たすことがわかった。
【０００５】
【化４】
0003910231.tif 000002
【０００６】
【化４】
0003910231.tif 000003
【０００７】
これらの式において、
M は、水素またはアルカリ金属、例えばリチウム、ナトリウム及びカリウムであり、
R1は、水素、メチル、エチル、メトキシまたはエトキシ、好ましくはメトキシ及び水素、特に水素であり、
R2は、水素、メチル、エチル、メトキシまたはエトキシ、好ましくは水素であり、
R3は、水素、メチル、エチル、メトキシまたはエトキシ、好ましくはメトキシ及び水素、特に水素であり、
R4は、水素、メチル、エチル、メトキシまたはエトキシ、好ましくは水素であり、
R5は、水素、メチル、エチル、メトキシまたはエトキシ、好ましくはメトキシ及び水素、特に水素であり、
R6は、水素、メチル、エチル、メトキシまたはエトキシ、好ましくは水素であり、
R7は、水素、メチル、エチル、メトキシまたはエトキシ、好ましくはメトキシ及び水素、特に水素であり、
R8は、水素、メチル、エチル、メトキシまたはエトキシ、好ましくは水素であり、
R9は、水素またはスルホであり、
R10 は、水素、１〜４個の炭素原子を有するアルキル、例えばメチルまたはエチル、スルホ、カルボキシ、２〜５個の炭素原子を有するアルカノイル、例えばプロピオニルまたはアセチル、または式-SO2-Y（この式中Y の意味は以下に述べるものと同じ）で表される基、好ましくは水素またはスルホであり、
X は、式-CO-O-のカルボニルオキシ、または式-O- のオキシ、あるいは式-SO3(-) の基、好ましくはカルボニルオキシであり、
それぞれのY は、互いに独立して、ビニル、β- クロロエチル、β- チオスルファトエチルまたはβ- スルファトエチルであり、
R は、水素、メチル、スルホ、カルボキシまたは式-SO2-Y（式中、Y は上記の意味を有する）で表される基であり、
Z1は、２〜５個の炭素原子を有するアルカノイル、例えばプロピオニル及びアセチル、またはベンゾイル、2-シアナミノ-4- クロロ-1,3,5- トリアジン-6- イル、2-シアナミノ-4- フルオル-1,3,5- トリアジン-6- イル、2,4-ジクロロ-1,3,5- トリアジン-6- イルまたは式(a)
【０００８】
【化６】
0003910231.tif 000004
【０００９】
[式中、
W は、塩素、フッ素またはシアナミノでありそして
R0は、スルホ、カルボキシまたは式-SO2-Y（式中、Y は上記の意味を有する）で表される基である]
で表される基である。
【００１０】
式(1) 、(2) 、(3) 、(4) 及び(5) 中の各式員は、それらの定義内において、互いに同一かまたはそれぞれ異なる意味を有することができる。
スルホ基は式-SO3M で表される基であり、カルボキシ基は式-COOM で表される基であり、スルファト基は式-OSO3Mで表される基でありそしてチオスルファト基は式-S-SO3M で表される基であり、これらにおいてM は上記の意味を有する。
【００１１】
式(1) 〜(5) で表される染料は、例えばドイツ特許第960,534 号及び同第965,902 号明細書、及び米国特許第4,257,770 号明細書並びにヨーロッパ特許第0,032,187 号、同第0,094,055 号、同第0,073,481 号、同第0,028,787 号、同第0,028,788 号及び同第0,135,040 号明細書に記載されており、またこれらの明細書に記載の手順に類似して製造することができる。
【００１２】
基Y-SO2-は、好ましくは、アゾ基またはアミノ基に対してメタまたはパラ位置においてベンゼン部分に結合している。Y-SO2-は、好ましくは、ビニルスルホニルまたは特に好ましくはβ- スルファトエチルスルホニルである。
本発明は、特にこれらの染料の混合物を提供する。本発明による混合物は、一種またはそれ以上、例えば二種、三種または四種の式(1) で表されるモノアゾ染料及び一種またはそれ以上、例えば二種または三種の式(2) で表されるモノアゾ染料からなるか、あるいは一種またはそれ以上、例えば二種、三種または四種の式(1) で表されるモノアゾ染料、及び一種または二種の式(3) で表される銅ホルマザン染料または一種またはそれ以上、例えば二種、三種または四種の式(4) で表されるジスアゾ染料あるいは式(3) 及び(4) で表されるこれらの染料の混合物、及び必要に応じて一種または二種の式(5) で表されるモノアゾ染料からなるか、あるいは一種または二種の式(3) で表される銅ホルマザン染料または一種またはそれ以上、例えば二種、三種または四種の式(4) で表されるジスアゾ染料あるいは式(3) 及び(4) で表されるこれらの染料の混合物、及び一種またはそれ以上、例えば二種または三種の式(2) で表されるモノアゾ染料、及び必要に応じて一種または二種の式(5) で表されるモノアゾ染料からなるか、あるいは一種またはそれ以上、例えば二種、三種または四種の式(1) で表されるモノアゾ染料、一種またはそれ以上、例えば二種または三種の式(2) で表されるモノアゾ染料、及び一種または二種の式(3) で表される銅ホルマザン染料または一種またはそれ以上、例えば二種、三種または四種の式(4) で表されるジスアゾ染料あるいは式(3) 及び(4) で表されるこれらの染料の混合物、及び必要に応じて一種または二種の式(5) で表されるモノアゾ染料からなる。
【００１３】
式(1) 中、R は好ましくは式-SO2-Yで表される基、特に好ましくはスルホである。式(2) 中、Z1は好ましくはアセチルである。本発明の染料混合物中に２種以上の式(1) のモノアゾ染料が存在する場合は、これらは好ましくは、式(1) 中、基Y-SO2-がビニルスルホニル及びβ- スルファトエチルスルホニルでありそしてR がスルホである式(1) で表される染料であるか、あるいは、好ましくは、式(1) 中、基R がスルホ及び式-SO2-Y（式(1) 中の基Y はビニル及びβ- スルファトエチルスルホニルである）で表される基である式(1) で表されるモノアゾ染料の染料混合物である。
【００１４】
式(1) 〜(5) の染料は、あらゆる所望の混合比で本発明の混合物中に存在することができ、これはカラートライアングル内において所望の色調を導くかまたは所望の色調の原因となる。例えば、染料(1) 及び(2) の混合物並びに式(1) 及び(3) の混合物は、これらの染料を99:1重量％〜1:99重量％の比で含むことができる。染料(1) 及び(4) 及び必要に応じて染料(5) を含む染料混合物または染料(1) 、及び染料(3) と(4) の混合物及び必要に応じて染料(5) を含む染料混合物は、これらの染料を1:99:0〜99:1:0の重量％比または1:92:7〜97.5:2.3:0.2重量％比で含むことができる。同様に、染料(2) 及び(3) の染料混合物は、染料(2) と(3) とを1:99〜99:1の重量％比で含むことができる。染料(2) 及び(4) 及び必要に応じて染料(5) を含む染料混合物または染料(2) 、及び染料(3) と(4) の混合物及び必要に応じて染料(5) を含む染料混合物においては、これらの染料も通常、1:99:0〜99:1:0または1:92:7〜97.5:2.3:0.2の重量％混合比で存在する。式(1) 、(2) 、及び(3) または(4) あるいは(3) 及び(4) 、及び必要に応じて(5) の染料混合物は、通常、これらの染料を以下の重量％混合比で含む:
1:1:98、1:98:1と98:1:1の間の(1):(2):(3) の比;
1:1:98:0、1:98:1:0、98:1:1:0と1:1:90:8の間の(1):(2):(4):(5) の混合比;
1:1:98:0、1:98:1:0、98:1:1:0と1:1:90:8の間の(1):(2):(3)+(4):(5) の比。
【００１５】
二種またはそれ以上の式(1) で表される染料が本発明による混合物中に存在する場合であって、そのうちの１種または２種の染料において基R がスルホでありそして他の染料において基R が式-SO2-Yの基である場合は、R がスルホである式(1) の染料とR が-SO2-Yである式(1) の染料は、好ましくは、互いに75:25 〜25:75 、特に60:40 〜40:60 の重量％混合比で存在する。
【００１６】
本発明による染料混合物中に式(3) 及び(4) の染料が存在する場合は、式(3) の染料と式(4) の染料は、好ましくは、互いに75:25 〜25:75 、特に60:40 〜40:60 の重量％混合比で存在する。
式(5) の染料が本発明による染料混合物中に存在する場合は、これらは通常式(4) の染料と一緒に存在する。これらが一種またはそれ以上の式(4) の染料と一緒に混合物中に存在する場合は、式(4) の染料に対するこれらの割合は10重量％までである。
【００１７】
式(1) 、(2) 、(4) 及び(5) 中のジアゾ成分の基及び式(1) 及び(2) 中の基R またはR0で置換されたフェニルの例は、3-( β- スルファトエチルスルホニル) フェニル、4-( β- スルファトエチルスルホニル) フェニル、2-メチル-5- メトキシ-4-(β- スルファトエチルスルホニル) フェニル、2-メトキシ-5-(β- スルファトエチルスルホニル) フェニル及び2,5-ジメトキシ-4-(β- スルファトエチルスルホニル) フェニル及びそれらのビニルスルホニル- 、β- クロロエチルスルホニル- 及びβ- チオスルファトエチルスルホニル- 誘導体及び3-スルホフェニル及び4-スルホフェニルであり、これらのうち好ましくは2-メトキシ-5-(β- スルファトエチルスルホニル) フェニル及び2,5-ジメトキシ-4-(β- スルファトエチルスルホニル) フェニルそして特に3-( β- スルファトエチルスルホニル) フェニル及び4-( β- スルファトエチルスルホニル) フェニル及び3-スルホフェニルである。
【００１８】
式(1) 〜(5) の染料、特に同一の発色団を含むこれらの染料は、Y の意味の範囲内で様々な繊維反応性基-SO2-Yを有することができる。この染料混合物は、特に、同一の発色団を有し、そして繊維反応性基-SO2-Yが一方ではビニルスルホニル基であり、そして他方ではβ- クロロエチルスルホニルまたはβ- チオスルファトエチルスルホニルまたは好ましくはβ- スルファトエチルスルホニル基である染料を含むことができる。このようなビニルスルホニル染料の形の染料が染料混合物中に存在する場合は、この対応するβ- クロロ- またはβ- チオスルファト- またはβ- スルファトエチルスルホニル染料に対するこのビニルスルホニル染料の割合は、対応する染料発色団を基準として好ましくは約10mol ％までである。
【００１９】
本発明による染料混合物は、固体または液体（溶解させたもの）の形のプリパレーションとして存在することができる。これらは、通常、水溶性染料及び特に繊維反応性染料には慣用の電解質塩、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム及び硫酸ナトリウムを含んでおりそして更に市販の染料には慣用の助剤、例えば水溶液のpHを３と７の間の値に調節することができる緩衝物質、例えば酢酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム及びリン酸水素二ナトリウムを含んでいてもよい。これらが固体の形で存在する場合は、これらは少量のドライヤー(siccative) または溶解性改善剤、例えばナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの公知の縮合生成物を含むことができ、そしてこれらが液体の形、例えば水溶液（例えば捺染のりに慣用の増粘剤を含むことも包含する）の形で存在する場合は、これらは、そのプリパレーション（混合物）の耐久性を保証にする物質、例えばかび止め剤(mold-preventing agent) を含むことができる。
【００２０】
一般的に、本発明の染料混合物は粉末染料の形で存在し、これは電解質塩を含みそしてこの粉末染料またはプリパレーションに対して20〜70重量％の総染料含有率を有する。更に、これらの粉末染料/ プリパレーションは、この粉末染料に対して５重量％までの総量で上記の緩衝物質を含んでいてもよい。本発明による染料混合物が水溶液の形で存在する場合は、この水溶液中の総染料含有率は、この水溶液に対して約50重量％まで、例えば５と40重量％の間であり、これらの水溶液中の電解質塩含有率は、この水溶液に対して好ましくは10重量％未満である。この水溶液（液状プリパレーション）は、一般的に、５重量％までの量、好ましくは２重量％までの量で上記の緩衝物質を含んでいることができる。
【００２１】
本発明による染料混合物は、通常の方法、例えば個々の染料を、あるいは２種または３種のこの個々の染料の混合物と他の個々の染料とを粉末染料または水溶液の形で機械的に混合することによって調製できる。本発明の染料混合物を個々の染料を機械的に混合して調製する場合は、混合するために必要である場合がありそして染色工業において及びこの目的のために使用される染料プリパレーションに慣用のあらゆる標準化剤(standardizing agent) 、防塵剤または更に別の助剤を添加する。
【００２２】
個々の成分（個々の染料）の染料水溶液あるいは場合によっては２種またはそれ以上のこれらの個々の成分を既に含む染料溶液から出発する際は、所望の染料混合物は、同様に、染料溶液の量とそれらの染料濃度を考慮に入れて簡単な混合操作によって水性の形（液状プリパレーション）で得られる。このような個々の成分またはこの個々の成分の混合物の染料水溶液は、個々の成分を合成する際に得られるか、あるいは──合成可能ならば──個々の染料の混合物の合成から得られる合成溶液でもあり得る。この各染料溶液（合成溶液）を混合することによって得られる本発明による染料混合物を含む水溶液を、次いで、直接あるいは必要に応じて濾過、濃縮及び/ またはバッファーまたは他の助剤を添加した後に、液状プリパレーションの形で染色に使用することができる。しかし、これらの染料溶液は、例えば噴霧乾燥及び必要に応じて流動床中で、所望の組成と改良を有する本発明による粉末状及び顆粒状染料混合物に変えることもできる。
【００２３】
しかし、望ましい染料混合比及び色調を得るためには、本発明による染料混合物を含む本発明による染料水溶液は、UV-VISスペクトルを用いた多成分系分析(multi-component analysis)を使用することによって特に有利に混合することができる。この分析によって、まず、出発水性溶液中に存在する個々の成分（個々の染料）の正確な量と染料濃度を測定し、そしてこれらの個々の成分を或る制御方法による監視下に互いに混合する。この手順は、ホトダイオード分光計を用いるか（ヨーロッパ特許出願公開第0,385,587 号明細書参照）または高速走査格子分光計(fast-scanning grating spectrometer)を用いてUV-VISスペクトルを記録することに基づき、この結果から多成分系分析を行い、そして純粋な個々の染料またはこのような染料の混合物またはこれの水溶液を用いて補正(calibration) した後に、混合物を数学的に個々の成分に分解することによって溶液中の染料の量及び濃度について正確なデータを得る。すべての時点において、その時の染料の内容がモニターから読みとることができる。その高い分解能のために、その測定機器は、最小の“吸収肩(absorption shoulder) ”でさえ検出することができ、これによって染料を互いに明確に見分けることができる。
【００２４】
決定するべき染料のキャリブレーションシリーズを、実際の測定を始める前に純粋な染料を測定することによって得ることが有利であることがわかった。キャリブレーションの測定においては、この測定は個々の成分ばかりでなく、複数の成分の混合物についても行うことができる。正確な濃度をそれぞれの染料について別々にコンピュタープログラムに入力する。キャリブレーション用溶液の濃度範囲は測定用の溶液の濃度範囲を包含するべきである。これらのデータは、後の染料成分の測定に必要なキャリブレーションマトリックスを計算するのに使用される。ここで使用されている通り、この多成分系分析は染料混合物の定量的分析を意味すると解され、これは以下の数学的アルゴリズムを使用する: 部分最小２乗法(Partial Least Squares) タイプ１(PLS-1),部分最小２乗法(Partial Least Squares) タイプ２(PLS-2),最小２乗法, 主成分回帰分析(Principal Component Regression Analysis)(PCR)及びクラシック最小２乗法(Classic Least Squares) (CLS) またはインバース最小２乗法(Inverse Least Squares) (ILS) 。上記の“最小２乗法(PLS) ”及び“主成分回帰分析(PCR) ”は、例えば以下の文献に記載されている:
D.Haaland 及びE.V.Thomas, Anal. Chem. 1988, 60, 1193、Anal. Chem. 1988, 60, 1202及びAnal. Chem. 1990, 62, 1091、及び
P.Geladi及びB.Kowalewski, A. Tutorial, Laboratory for Chemometrics and Center for Process Analytical Chemistry, Dept. of Chemistry, University of Washington, シアトル, WA 98195。これらの計算によるアプローチのねらいは、未知の混合物の内容を決定することを可能にする数学的な等式を得ることである。PLS アルゴリズムの原理は利用できるスペクトルを、係数の形で表される数学的スペクトルのシリーズに分解することである。この手順の詳細は上記の文献から得ることができる。
【００２５】
導入口と排出口を介して、個々の染料溶液をフロースルーセル(flow-through Cell) にポンプを用いて通す。このセルの直径は、高濃度の溶液も測定することができるように0.1cm と小さいものであることができる。このセルは、ダイオードライン分光計または高速走査格子分光計であるUV-VIS分光計中に置く。個々の成分（個々の染料）の染料溶液は、分光分析法によって直接測定することができる。中間的な調製段階なしで直接分析できる染料混合物のためには、ATR （全反射吸収(Attenuated Total Reflection))測定方法を使用できる。この方法においては、この目的のために適した石英またはアルカリガラスロッドまたは光伝送装置(light-transporting device) を、測定するべき溶液中に浸しそして測定をプローブ表面と液体の間の界面において行う。このために典型的に使用されるサンプルは５〜500g/Lの染料濃度を有する。ATR プローブはガラスファイバー導波管を介して分光器に接続されている。VIS 領域における測定のためには、この導波管の長さは1000m まで取ることができ、このため分光器は測定ステーションの中心に置くことができる。それ故、防爆プラントにおいて、更に別の予防措置は必要でない。
【００２６】
染料混合物の本発明による水溶液を特定の染料含有率及び混合物の特定の染料組成に調節するためには、ターゲットとなる混合物を測定する必要がありそしてそのカラーコーディネートと百分率で表す組成を測定する必要がある。この調節と個々の成分の配量供給の際に、これらのデータはターゲットパラメーターとして役立ち、これの働きにより、色差と個々の濃度が計算されそしてグラフ上にプロットされる。この目的のために混合物の成分として必要な染料を、次いで、狙いの濃度と色調に達するために十分に長い期間にわたって、本発明による混合物の成分である既に導入されている染料または染料混合物に添加する。
【００２７】
本発明による分析方法の利点は、これが染料溶液の組成及び染料濃度のオンライン- 分析に適しているというばかりでなく、相当して染液並びに染色工程の際に染浴中で起こる浴吸尽のオンライン- 分析にも適しており、必要に応じてこれから得られるデータをグラフにプロットできるということである。前処理したコットンまたはポリアミド含有混生地を染色するための手順の例を以下に記載する:
本発明による染料混合物からなる水性染液及び例えば三色染色法に有用な二種または三種の他の反応性染料を、この目的のために適した染色機に導入し、これに次いで繊維製品を導入する。均質な染色を得るために、この液を室温下に連続的に循環させる。導入口及び排出口を介して、この液をゴム製またはテフロン製の細いチューブによって、上記で既に述べたとおり、その直径が高濃度の液も測定することができるように0.1cm と短いものであり得るフロースルーセルにポンプを用いて通す。このセルは、ダイオードライン分光器かまたは高速走査格子分光器であるUV-VIS分光器中に配置する。この場合この溶液は中性染液であるので、これは分光分析法によって直接測定することができる。また、中間的な調製段階なしで直接分析することができる染料混合物の場合は、水性染料混合物の調製について上記で述べた通り、ATR （全反射吸収）測定方法を使用することができる。
【００２８】
染色工程の始めに、分光器による連続的測定を開始する。コンピュタープログラムが分光器の測定結果に着手しそして記録されたスペクトルを多成分系分析によって処理する。これによって得られる濃度を百分率で表した出発量に換算しそしてスクリーンにグラフとして表示する。三色染色においては、例えば、どの程度の範囲で及びどの程度の品質への効果の下で、本発明による染料混合物を三色染色法において慣用の青色染色、赤色染色及び橙色- または黄色染色反応染料と組み合わせて使用できるか及びこの方法において浴吸尽がどのように達成されるかを測定することができる。添加物、例えば電解質塩及びアルカリを添加することによるまたは温度の変化による染色への効果はこの方法によって速やかにかつ確実に見いだされる。この方法においては、三色染色方法は簡単に監視できる。これは、染液から連続的に少量のサンプルを取り出すことによって行うことができ、このサンプルはキャリブレーション溶液に関して上記に述べた方法によって緩衝溶液で中和する。キャリブレーションを、後の測定に使用する条件と同じ条件下に行うことが実に重要である。なぜならば染料の吸収及び吸光度はより高いpH値において変化する恐れがあるからである。例えば５mlのサンプルは、例えば染液を、ポンプ(1) （図１参照）を用いてテフロン製またはゴム製の細いチューブを通して循環させてそしてそのサイクル中のバルブ(2) を0.5ml の流出に相当するだけの短時間開放することによって染液から採取することができる。この採取したサンプルを、バッファー貯蔵タンク(8) から得られる緩衝溶液でpH７に中和し、水で希釈しそしてUV-VIS分光器(5) のフロースルーセルにポンプを用いて通しそして最後にポンプにより廃液タンク(9) に流す。このサンプルと緩衝溶液はオートサンプラー(4) 中でまたはこれによって混合し、これは開始信号をUV-VIS測定装置(5) に伝える。この場合、時間制御は、比較的時間のかかる調製段階を基準とする。更に、pH値と温度を測定するための装置(6) は、染色工程がこれらのパラメーターに依存するかどうかを見出すことができる。例えば、コンピューター(7) の適当なプログラムを用いて、ポンプを用いて塩基を流入させることによって染色工程の間にpH値を連続的に上げることができる。この方法は、染色のためのオートメット方法(Automet process) に相当し（特にRemazol Automet （登録商標）参照）、この方法は、前もって設定したアルゴリズムに従って処理が進められるばかりでなく、染料の吸尽の程度に従い調節することもできる。使用済みの染液は次いで、必要とされる量の染料及び必要に応じて水を加えることによって再調製することができる。この調製段階もまた多成分系分析によって監視される。
【００２９】
各染料成分の組成に依存して、本発明による染料混合物は、繊維反応性染料の技術分野において広く知られている適用及び固着方法、特に三色染色方法によって、ヒドロキシ−及び／またはカルボキサミド−含有繊維材料上において、良好なカラービルドアップ性と特に染色された材料から染料の未固着部分を洗い流すことを可能にする良好な性質を兼ね備えた様々な色調の染色を与える。
【００３０】
それ故、本発明は、本発明による染料混合物を、または式(1) 〜(4) の染料及び必要に応じて式(5) の染料を一緒に、またはこれらのうちのいくつかを一緒にあるいは三色染色の場合にはこれら個々の染料をも、ヒドロキシ- 及び／またはカルボキサミド- 含有繊維材料を染色（捺染も含む）するために使用する方法、並びに本発明による染料混合物を用いて、または式(1) 〜(4) の染料及び必要に応じて式(5) の染料を一緒に、またはこれらのうちのいくつかを一緒にあるいは三色染色の場合はこれらを個々で使用して、溶解させた形のこの染料混合物またはこれらの染料を基体に付与しそしてアルカリ性剤との反応または熱の適用あるいはこれらの手法の両方を用いることによって染料を繊維に固着させることによって上記の繊維材料を染色する方法にも関する。
【００３１】
ヒドロキシ- 含有材料は天然または合成ヒドロキシ- 含有材料、例えばセルロース繊維材料（これは紙の形または再生生成物であってもよい）及びポリビニルアルコールである。セルロース繊維材料は、好ましくは綿や、他の植物繊維、例えばリネン、大麻、ジュート及びラミー繊維である。再生セルロース繊維の例は、ステープルビスコース及びフィラメントビスコースである。
【００３２】
カルボキサミド- 含有材料の例は、合成及び天然ポリアミド及びポリウレタン、特に繊維の形の合成及び天然ポリアミド及びポリウレタン、例えば羊毛及び他の動物の毛、絹、皮、ナイロン6/6 、ナイロン６、ナイロン11及びナイロン４である。
本発明の染料混合物は、繊維反応性染料に周知の適用方法に従って、繊維材料の染色及び捺染に一般的に知られている方法によって使用する。本発明による染料混合物中の各染料は相容性がよいので、本発明の染料混合物は吸尽染色方法に特に有利に使用できる。それ故、本発明の染料混合物を用いて、40〜105 ℃の温度、または必要に応じて130 ℃までの温度のロングバスから、加圧下及び必要に応じて、酸掃去剤及び場合によっては中性塩、例えば塩化ナトリウムまたは硫酸ナトリウムの使用の下で慣用の染色助剤の存在下に、例えばセルロース繊維を吸尽方法に従い染色することによって、優れたカラービルドアップ性による非常に高いカラーイールド及び本質的に染色時間に依存しない一定の色調の染色が得られる。この方法は、温浴を材料と一緒に入れ次いで所望の染色温度までこれを徐々に加熱し、そしてこの染色工程をこの温度において完了するようにして行うことができる。
【００３３】
セルロース繊維の捺染方法には慣用の方法、つまり、例えば、炭酸水素ナトリウムまたは他の酸結合剤(acid binding agent)及び着色剤を含む捺染のりを用いて捺染し、これに次いで100 〜103 ℃でスチームする単一段階方法において、あるいは着色剤を含む中性または弱酸性捺染のりを用いて捺染し、これに次いでこの捺染した材料を電解質含有アルカリ性熱浴に通すかまたは電解質含有アルカリ性パジング浴を用いてオーバーパジングすることによって固着し、次いでこの処理した材料を放置するかまたはスチームするかまたは乾熱で処理することによる二段階方法において行うことができる捺染方法によって、くっきりとした輪郭ときれいな白地(white ground)を持つ強いプリントが得られる。固着条件を変えたとしても、捺染の結果にはそれほどの影響を与えない。染色ばかりでなく捺染方法においても、本発明の染料混合物を用いて得られる固着度は非常に高い。慣用の乾熱固着方法を用いて乾熱により固着を行う場合は、120 〜200 ℃の温度の熱空気を使用する。101 〜103 ℃における慣用のスチーム方法の他に、160 ℃までの温度の過熱スチーム及び加圧スチームも使用することができる。
【００３４】
セルロース繊維上で染料の固着に効果を及ぼす酸結合剤の例は、無機または有機酸の水溶性塩基性アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩並びに熱の作用の下にアルカリを放出する化合物である。これらは、特にアルカリ金属水酸化物及び弱乃至中強度の無機または有機酸のアルカリ金属塩を包含し、この際アルカリ金属化合物は好ましくはナトリウム化合物及びカリウム化合物である。このような結合剤の例は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、蟻酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム及びリン酸水素二ナトリウムである。
【００３５】
本発明による染料混合物の染料を、場合によっては熱の作用の下に酸結合剤で処理することによって、染料とセルロース繊維との化学結合が生じる。特にセルロース染色は、染料の未固着部分を洗い落とすことによる慣用の後処理を行った後に、優れた耐湿堅牢性を示す。これは特に、染料の冷水溶解性が高いためにこれらの未固着部分を簡単に洗い流すことができるからである。
【００３６】
ポリウレタン及びポリアミド繊維の染色は、通常、酸性媒体から行われる。それ故、所望のpHを得るために、例えば酢酸及び/ または硫酸アンモニウム及び/ または酢酸と酢酸アンモニウムまたは酢酸ナトリウムを染浴に添加することができる。染色の有用な均一さを達成するために、慣用の均染剤、例えば三倍モル量のアミノベンゼンスルホン酸またはアミノナフタレンスルホン酸との塩化シアヌルの付加物を基材とするものまたは例えばエチレンオキシドとステアリルアミンの付加物を基材とするものを添加することが推奨される。一般的に、染色するべき材料を約40℃の温度で浴中に導入しそしてそこでしばらく攪拌し、次いで染浴を再び望ましい弱酸性、好ましくは弱性の酢酸pHに調節し、そして実際の染色を60と98℃の間の温度で行う。しかし、この染色は、沸騰温度または120 ℃までの温度（加圧下）において行うこともできる。
【００３７】
以下の実施例は本発明を説明するのものである。部と百分率は、特に断りがない限りはそれぞれ重量部及び重量％である。重量部は、キログラムとリットルの関係と同じように容量部と関係する。
実施例において遊離の酸の形で染料の式が示されている場合は、部はその酸の形のものに対応するものである。しかし、通常、染料は、水溶性染料においては通例の形である、電解質塩を含む（例えば塩化ナトリウムまたは硫酸ナトリウムを含む）アルカリ金属塩粉末として使用する。
【００３８】
【実施例】
実施例１
式(A)
【００３９】
【化７】
0003910231.tif 000005
【００４０】
で表される濃紺色染色ジスアゾ染料48部及び式(B)
【００４１】
【化８】
0003910231.tif 000006
【００４２】
で表される赤色染色モノアゾ染料４部を含む、（例えば合成から得られる）水溶液96部、式(C)
【００４３】
【化９】
0003910231.tif 000007
【００４４】
で表される赤色モノアゾ染料11部を含む、（例えば合成から得られる）水溶液33部及び式(D)
【００４５】
【化１０】
0003910231.tif 000008
【００４６】
で表される金色帯黄色染色モノアゾ染料3.5 部を含む、（例えば合成から得られる）水溶液105 部を互いに混合した（これらの溶液は、電解質塩、例えば塩化ナトリウムまたは慣用の助剤、例えば緩衝剤及び界面活性剤を付加的に含んでいることができるかまたは含む）。
得られる本発明による水性染料混合物は染色に直接使用することができるか、または噴霧乾燥及び場合によっては顆粒化することによって固体の形に変えることができる。この本発明による染料混合物を、繊維反応性染料の技術分野において慣用の適用及び固着方法を用いて、例えばセルロース繊維材料を染色（捺染も含む）することによって、良好な堅牢性を示す強く均一な濃紺色の染色及びプリントがこの材料に与えられる。
実施例２
式(A) の濃紺色染色ジスアゾ染料16部及び式(B) の赤色染色モノアゾ染料1.6 部を含む、（例えば合成から得られる）水溶液32部、式(E)
【００４７】
【化１１】
0003910231.tif 000009
【００４８】
で表される赤色モノアゾ染料35部を含む、（例えば合成から得られる）水溶液105 部及び式(F)
【００４９】
【化１２】
0003910231.tif 000010
【００５０】
で表される金色帯- 黄色染色モノアゾ染料7.5 部を含む、（例えば合成から得られる）水溶液22.5部を互いに混合した（これらの溶液は、電解質塩、例えば塩化ナトリウムまたは慣用の助剤、例えば緩衝剤及び界面活性剤を付加的に含むことができるかまたは含む）。
得られた本発明による水性染料混合物は染色に直接使用できるか、または噴霧乾燥及び場合によっては顆粒化することによって固体の形に変えることができる。この本発明による染料混合物を、繊維反応性染料の技術分野においては慣用の適用及び固着方法によって、例えばセルロース繊維材料を染色（捺染も含む）することによって、良好な堅牢性を示す強く均一な紫色染色及びプリントがこの材料に与えられる。
実施例３
式(A) で表される濃紺色染色ジスアゾ染料40部及び式(B) で表される赤色染色モノアゾ染料３部を含む、（例えば合成から得られる）水溶液80部、式(C) で表される赤色モノアゾ染料８部を含む、（例えば合成から得られる）水溶液24部、式(E) で表される赤色モノアゾ染料８部を含む、（例えば合成から得られる）水溶液24部、及び式(D) で表される金色帯黄色染色モノアゾ染料0.5 部を含む、（例えば合成から得られる）水溶液１部を互いに混合した（この際、これらの溶液は、電解質塩、例えば塩化ナトリウムまたは慣用の助剤、例えば緩衝剤及び界面活性剤を付加的に含むことができるかまたは含む）。
【００５１】
得られる本発明による水性染料混合物は染色に直接使用することができるか、あるいは噴霧乾燥及び場合によっては顆粒化することによって固体の形に変えることができる。この本発明による染料混合物を、繊維反応性染料の技術分野において慣用の適用及び固着方法によって、例えばセルロース繊維材料を染色（捺染も含む）することによって、良好な堅牢性を示す強く均一な暗青色の染色及びプリントがこの材料に与えられる。
実施例４
式(G)
【００５２】
【化１３】
0003910231.tif 000011
【００５３】
で表される銅ホルマザン染料23.5部を含む、（例えば合成から得られる）水性溶液47部、式(C) で表される赤色モノアゾ染料１部を含む、（例えば合成から得られる）水溶液３部及び式(D) で表される金色帯黄色染色モノアゾ染料５部を含む、（例えば合成から得られる）水溶液15部を互いに混合した（この際、これらの溶液は、電解質塩、例えば塩化ナトリウムまたは慣用の助剤、例えば緩衝剤及び界面活性剤を付加的に含むことができるかまたは含む）。
【００５４】
得られた本発明による水性染料混合物は、染色に直接使用することができるか、あるいは噴霧乾燥及び場合によっては顆粒化することによって固体の形に変えることができる。この本発明による染料混合物を、繊維反応性染料の技術分野において慣用の適用及び固着方法によって、例えばセルロース繊維材料を染色（捺染も含む）することによって、良好な堅牢性を示す強く均一な灰色の染色及びプリントがこの材料に与えられる。
実施例５
式(G) で表される銅ホルマザン染料10部を含む、（例えば合成から得られる）水溶液20部、式(A) で表される濃紺色染色ジスアゾ染料10部及び式(B) で表される赤色染色モノアゾ染料１部を含む、（例えば合成から得られる）水溶液20部、式(C) で表される赤色モノアゾ染料２部を含む、（例えば合成から得られる）水溶液６部、及び式(D) で表される金色帯黄色染色モノアゾ染料７部を含む、（例えば合成から得られる）水溶液21部を互いに混合した（この際、これらの溶液は、電解質塩、例えば塩化ナトリウムまたは慣用の助剤、例えば緩衝剤及び界面活性剤を付加的に含むことができるかまたは含む）。
【００５５】
得られる本発明による水性染料混合物は染色に直接使用することができるか、あるいは噴霧乾燥及び場合によっては顆粒化することによって固体の形に変えることができる。この本発明による染料混合物を、繊維反応性染料の技術分野において慣用の適用及び固着方法によって、例えばセルロース繊維材料を染色（捺染も含む）することによって、良好な堅牢性を示す強く均一の黒色染色及びプリントがこの材料に与えられる。
実施例６
電解質塩（主に塩化ナトリウム）を含みそして50％の染料含有率を有する、式(C) で表される染料の粉末染料33部、電解質塩を含みそして50％の染料含有率を有する、式(D) で表される染料の粉末染料20.5部、及び電解質塩を含みそして染料(A)25 ％、染料(B)0.5％及び染料(G)25 ％を有する、式(A) 、(B) 及び(G) の染料の粉末染料の混合物15.5部を互いに機械的に混合した。
【００５６】
得られる本発明による染料混合物を用いて、繊維反応性染料の技術分野において慣用の染色及び捺染方法、例えば以下の実施例A 〜F に記載の方法に従って染色（捺染も含む）することによって、良好な堅牢性を示す強く均一な暗赤色染色及びプリントが得られる。
実施例７
電解質塩（主に塩化ナトリウム）を含みそして50％の染料含有率を有する、式(C) で表される染料の粉末染料８部、電解質塩（主に塩化ナトリウム）を含みそして50％の染料含有率を有する、式(E) で表される染料の粉末染料８部、電解質塩を含みそして50％の染料含有率を有する、式(D) で表される染料の粉末染料６部、及び電解質塩を含みそして50％の染料含有率を有する、式(A) で表される染料の粉末１部を互いに機械的に混合した。
【００５７】
得られる本発明による染料混合物を用いて、繊維反応性染料の技術分野において慣用の染色及び捺染方法、例えば以下の実施例A 〜G に記載される方法に従い染色（捺染も含む）することによって、良好な堅牢性を示す強く均一な橙帯赤色の染色及びプリントが得られる。
実施例８
式(A) で表される濃紺色染色ジスアゾ染料36部及び式(B) で表される赤色染色モノアゾ染料3.6 部を含む、（例えば合成から得られる）水溶液72部、式(C) で表される赤色モノアゾ染料8.5 部を含む、（例えば合成から得られる）水溶液25.5部、及び式(D) で表される金色帯黄色染色モノアゾ染料２部を含む、（例えば合成から得られる）水溶液６部を、上記に一般的手法として述べた分析システムを用いそしてこのシステムから得られる情報によって染料溶液の配量供給をポンプを用いて制御しながら、互いに混合する（この際、これらの溶液は電解質塩、例えば塩化ナトリウムまたは慣用の助剤、例えば緩衝剤及び界面活性剤を含んでいることができるかまたは含む）。色彩から望ましい染料混合物であるとした、慣用の方法で調製した本発明による染料混合物の色位置(color location)と各染料の濃度がターゲットパラメーターとなる。染料(A) と(B) の染料溶液に染料(C) と(D) を添加する際に、目下存在する混合物の色差と各染料の濃度を常にモニターに表示する。目的値に到達した時点で、染料溶液の添加を終了する。
【００５８】
得られる本発明による水性染料混合物は染色に直接使用することができるか、あるいは噴霧乾燥及び場合によっては顆粒化することによって固体の形に変えることができる。この染料混合物を用いて、繊維反応性染料の技術分野には慣用の適用及び固着方法を用いて例えばセルロース繊維材料を染色（捺染も含む）することによって、良好な堅牢性を示す均一な青色帯緑色染色及びプリントが得られる。
実施例９〜18
以下の表例中に、更なる本発明の染料混合物の態様を記載する。これらの染料混合物を用いて、繊維反応性染料の技術分野においては慣用の染色及び捺染方法によって上記記載の材料、特に綿等のセルロース繊維材料を染色（捺染も含む）することによって、この材料に、以下の各々の表例に示した色調を有する均一な染色及びプリントが得られる。なお、この表例中にそれぞれ得られた色調を記載したが、この色調は本発明による混合物を用いて中程度の色の深さで染色（捺染）した場合のものである。当然に、得られる色調は、染浴、染液または捺染のりに添加した染料混合物の量に依存して、より淡くなるかより深くなる。
【００５９】
【表１】
0003910231.tif 000012
【００６０】
【表２】
0003910231.tif 000013
【００６１】
実施例Ａ
漂白したマーセライズドニット綿生地1000部を、式(E) の赤色染色モノアゾ染料１部、式(D) の黄色染色モノアゾ染料１部及び式(G) の青色染色銅ホルマザン染料１部、及び無水硫酸ナトリウム80部、15％濃度の炭酸ナトリウム水溶液５部及び33％濃度の水酸化ナトリウム水溶液２容量部を含む水性溶液1000部を用いて、ジェット染色機中で60℃の染色温度において60分間染色する。次いでこの染液を排出し、そして染色されたニット生地を先ず冷水で次に温水そして沸騰水ですすぎ、1000部当たり市販の非イオン性洗剤約１〜２部含む洗浄水溶液中で95〜100 ℃の温度において15分間処理し、そして再び温水そして冷水ですすぎ、次いで遠心機に付して脱水しそして乾燥する。これによって、良好な堅牢性を示す均一な赤褐色染色が得られる。
実施例Ｂ
漂白したマーセライズドニット綿生地100 部を、式(D) で表される黄色染色染料１部、式(C) で表される赤色染色染料0.5 部、式(E) で表される赤色染色染料0.5 部、式(A) で表される濃紺色染色染料0.3 部及び式(G) で表される青色染色染料0.2 部、及び硫酸ナトリウム80部を含む水性溶液1000部を入れたジェット染色機中に導入する。まず最初に、このニット生地を、染液中で20℃の温度下に約５分間攪拌し、次いでこの攪拌を続けながら、15％濃度の炭酸ナトリウム水溶液５部及び33％濃度の水酸化ナトリウム水溶液２部を添加する。次いでこの染液を15分間にわたって60℃に一定に加熱し、そしてこの染色工程を、60℃において更に60分間続ける。次いで染液を排出し、そして実施例Ａに記載の手順に従って、この染色したニット生地をすすぎ、後処理に付しそして仕上げする。これによって、良好な堅牢性を示す均一な褐色の染色が得られる。
実施例Ｃ
漂白したマーセライズドニット綿生地100 部を、式(D) で表される黄色染色染料0.3 部、式(C) で表される赤色染色染料0.3 部、式(E) で表される赤色染色染料0.3 部、式(A) で表される濃紺色染色染料0.3 部及び式(G) で表される青色染色染料0.2 部、及び硫酸ナトリウム80部を含む水性溶液1000部を入れたジェット染色機に導入する。まず最初に、このニット生地を、染液中で20℃において約５分間攪拌し、次いで染液の攪拌を続けながら、15％濃度の炭酸ナトリウム水溶液５部及び33％濃度の水酸化ナトリウム水溶液２部を添加する。この染液を、15分間にわたって60℃に一定に加熱し、そしてこの染色工程を60℃で更に60分間続ける。次いでこの染液を排出し、そして実施例Ａに記載の手順に従って、この染色されたニット生地をすすぎ、後処理に付しそして仕上げする。これによって、良好な堅牢性を示す均一なベージュ色の染色が得られる。
実施例Ｄ
漂白したマーセライズドニット綿生地100 部を、式(D) で表される黄色染色染料１部、式(C) で表される赤色染色染料１部、式(A) で表される濃紺色染色染料0.25部、式(G) で表される銅ホルマザン染料0.25部及び硫酸ナトリウム50部、15％濃度の炭酸ナトリウム水溶液５部及び33％濃度の水酸化ナトリウム水溶液２部を含む染色水溶液1000部を入れたジェット染色機中で60℃の温度下に60分間染色する。次いで、得られた染色された綿ニット生地を、慣用の方法、例えば実施例Ａに記載の方法で後処理しそして仕上げする。これによって、良好な堅牢性を示す均一の褐色染色が得られる。
実施例Ｅ
漂白したマーセライズドニット綿生地100 部を、式(F) で表される黄色染色染料0.2 部、式(C) で表される赤色染色モノアゾ染色染料0.1 部、式(E) で表される赤色染色染料0.1 部、式(G) で表される銅ホルマザン染料0.12部及び式(A) で表される濃紺色染色染料0.18部、及び硫酸ナトリウム50部、15％濃度の炭酸ナトリウム水溶液５部及び33％濃度の水酸化ナトリウム水溶液２部を含む染色水溶液1000部を入れたジェット染色機中で60℃の温度下に60分間染色する。次いで、得られた染色された綿ニット生地を、慣用の方法、例えば実施例Ａに記載の方法で後処理しそして仕上げする。これによって、良好な堅牢性を示す均一の褐色染色が得られる。
実施例Ｆ
式(F) で表される染料（電解質塩を含むその粉末染料の形）40部、式(C) で表される染料（電解質塩を含むその粉末染料の形）1.5 部及び式(G) で表される染料（電解質塩を含むその粉末染料の形）２部を約20℃で水1000部中に溶解する。33％濃度の水酸化ナトリウム水溶液25部及び38゜ボーメの水ガラス95部をこの染料溶液に添加する。マーセライズド綿ポプリンを、市販のパジング機により約70％の含浸量でこの染液を用いてパジングし、巻取ローラーに巻き取り、プラスチックフィルムでラップしそして20℃で数時間放置する。この染色した生地を次いで、慣用の方法、例えば実施例Ａに記載の方法によって後処理しそして仕上げする。これによって、良好な堅牢性を示す均一な橙帯褐色染色が得られる。
実施例G-1 〜G-10
漂白したマーセライズド綿ニット生地100 部を染色するために実施例Ａの手順を繰り返し、この際染液として以下の表例に示す染料混合物及び実施例Ａで示した電解質塩及びアルカリ剤を含む水溶液1000部を添加する。実施例Ａに記載の条件で染色を仕上げすると、以下の各々の表例に示した色調を有する均一な染色が得られた。
【００６２】
【表３】
0003910231.tif 000014
【００６３】
【表４】
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【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明による多成分系分析の下での染色工程に使用するシステムの一例である。
【符号の説明】
１  ───  ポンプ
２  ───  バルブ
３  ───  浴
４  ───  オートサンプラー
５  ───  UV-VIS測定装置
６  ───  pH及び温度測定装置
７  ───  コンピューター
８  ───  バッファー貯蔵タンク
９  ───  廃液タンク
【図１】
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