(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質塩としてＬｉＰＦ６が用いられ、発電要素が収納されたアルミニウム又はアルミニウム合金製で有底筒状の外装缶と、この外装缶の開口部を封口するアルミニウム又はアルミニウム合金製の封口蓋とを有し、この封口蓋と上記外装缶とがレーザー溶接される非水電解質電池であって、
上記レーザー溶接部がフッ素ゴム樹脂で被覆されていることを特徴とする非水電解質電池。
【請求項２】
電解質塩としてＬｉＰＦ６が用いられ、発電要素が収納されたアルミニウム又はアルミニウム合金製で有底筒状の外装缶と、この外装缶の開口部を封口するアルミニウム又はアルミニウム合金製の封口蓋とを有すると共に、上記封口蓋には電解液を注液するための注液口が形成され、且つこの注液口は上記封口蓋にレーザー溶接された金属製の蓋体により塞がれる非水電解質電池であって、
上記レーザー溶接部がフッ素ゴム樹脂で被覆されていることを特徴とする非水電解質電池。
【請求項３】
電解質塩としてＬｉＰＦ６が用いられ、発電要素が収納されたアルミニウム又はアルミニウム合金製で有底筒状の外装缶と、この外装缶の開口部を封口するアルミニウム又はアルミニウム合金製の封口蓋とを有すると共に、上記封口蓋には、当該封口蓋を貫通するガス排出孔と、上記封口蓋にレーザー溶接されて通常の状態では上記ガス排出孔を塞いでいる薄板状でアルミニウム又はアルミニウム合金製の弁体とからなる安全弁が設けられた非水電解質電池であって、
上記レーザー溶接部と上記弁体とがフッ素ゴム樹脂で被覆されていることを特徴とする非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発電要素が収納された金属製で有底筒状の外装缶と、この外装缶の開口部を封口する金属製の封口蓋とを有し、この封口蓋と上記外装缶とがレーザー溶接される非水電解質電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話等の電子機器には非水電解質電池が用いられるようになってきたが、この場合、電池の重量エネルギー密度の向上を図るべく、比重の小さなアルミニウム又はアルミニウム合金が電池の外装缶及び封口蓋に用いられる。そして、当該電池における外装缶と封口蓋とはレーザー溶接法により溶着されて、電池が封口される。
ここで、このようにしてレーザー溶接法により、電池の封口を行った場合には、検査工程では発見できないような微小なピンホールが生じる。このような微小なピンホールは通常の状態では何ら問題を生じない。
【０００３】
しかしながら、このような微小なピンホールを放置した状態で長期間使用したり長期間保存すると、電池容量が低下する等電池の諸特性が低下する。このように電池容量が低下するメカニズムは、以下に示す理由によるものと考えられる。
【０００４】
即ち、非水電解質電池では電解質としてＬｉＰＦ6 等が用いられるが、長期間保存等すると、微小なピンホールから電池内に水分が侵入し、この水分とＬｉＰＦ6 とが反応してフッ酸が生成される。この生成されたフッ酸が、上記微小なピンホール周辺のアルミニウムを腐食させて、ピンホールの径が大きくなる。そうすると更に多量の水分が電池内に侵入して、より多量のフッ酸が生成される。このような悪循環を繰り返すことにより、微小なピンホールが通常のリークホールとなり、電解液が漏出する結果、電池容量が低下するのである。
【０００５】
そこで、特開平８−１０６９１９号公報に示すように、外装缶の開口端部と端子部材との表出部分が、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の揮発性の樹脂膜で被覆されるような電池が提案されている。
しかしながら、これらの樹脂では、レーザー溶接部を十分に保護することができないという課題を有していた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上の事情に鑑みなされたものであって、例えフッ酸が発生した場合であっても、アルミニウム等の金属が腐食するのを十分に抑制することによって、電解液の漏出による電池容量の低下等を長期間にわたって防止しうる非水電解質電池の提供を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明のうちで請求項１記載の発明は、電解質塩としてＬｉＰＦ６が用いられ、発電要素が収納されたアルミニウム又はアルミニウム合金製で有底筒状の外装缶と、この外装缶の開口部を封口するアルミニウム又はアルミニウム合金製の封口蓋とを有し、この封口蓋と上記外装缶とがレーザー溶接される非水電解質電池であって、上記レーザー溶接部がフッ素ゴム樹脂で被覆されていることを特徴とする。
【０００８】
上記の如く微小なピンホールを有するレーザー溶接部がフッ素ゴム樹脂で被覆されていれば、フッ素ゴム樹脂は緻密でありフッ酸を透過し難いという性質に起因して、例えフッ酸等の酸が発生した場合であっても、微小なピンホール近傍のアルミニウム等から成る金属が腐食するのを抑制することができる。したがって、微小なピンホールが通常のリークホールとなるのを防止できるので、電解液の漏出による電池容量の低下を抑制することができる。また、フッ素ゴム樹脂は弾力性に富んでいるので、レーザー溶接部から剥離するようなこともなく、上記効果が長期間にわたり持続されることになる。加えて、フッ素ゴム樹脂は水分を透過し難いということから、電池内部に水が侵入することによるフッ酸等の酸の生成自体を抑制することができるという効果もある。また、アルミニウム又はアルミニウム合金はフッ酸等の酸により特に腐食し易いので、アルミニウム又はアルミニウム合金を用いた場合には、上記効果が一層発揮される。特に電解質塩として電導性に優れるＬｉＰＦ６を用いた場合、ＬｉＰＦ6 はＬｉＦとＰＦ5 とから成る複塩であるため、一部は容易にＬｉＦとＰＦ5とに解離する。そして解離したＬｉＦは空気中の水分と反応してフッ酸を生成するため、上記本発明の構成による効果が大きくなる。
【０００９】
また、請求項２記載の発明は、発電要素が収納された金属製で有底筒状の外装缶と、この外装缶の開口部を封口する金属製の封口蓋とを有すると共に、上記封口蓋には電解液を注液するための注液口が形成され、且つこの注液口は上記封口蓋にレーザー溶接された金属製の蓋体により塞がれる非水電解質電池において、上記レーザー溶接部がフッ素ゴム樹脂で被覆されていることを特徴とする。
封口蓋と蓋体とのレーザー溶接部がフッ素ゴム樹脂で被覆されていれば、やはり上記と同様に、金属の腐食による電池容量の低下という問題を解決することができる。
【００１０】
また、請求項３記載の発明は、発電要素が収納された金属製で有底筒状の外装缶と、この外装缶の開口部を封口する金属製の封口蓋とを有すると共に、上記封口蓋には、当該封口蓋を貫通するガス排出孔と、当該封口蓋にレーザー溶接されて通常の状態では上記ガス排出孔を塞いでいる薄板状で金属製の弁体とからなる安全弁が設けられた非水電解質電池において、上記レーザー溶接部と上記弁体とがフッ素ゴム樹脂で被覆されていることを特徴とする。
【００１１】
封口蓋と安全弁の弁体とのレーザー溶接部がフッ素ゴム樹脂で被覆されていれば、やはり上記と同様に、金属の腐食による電池容量の低下という問題を解決することができる。加えて、安全弁の弁体は封口蓋或いは蓋体等と比べて厚みが非常に小さいため、フッ酸等の酸により腐食し易いが、上記の如く弁体をフッ素ゴム樹脂で被覆すれば、弁体が酸により侵されるのを防止できる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を、図１〜図４に基づいて、以下に説明する。
図１は本発明に係る非水電解質電池の斜視図、図２は封口蓋と外装缶とのレーザ溶接部の拡大断面図、図３は本発明に用いる安全弁の拡大断面図、図４は本発明に用いる注液口の拡大断面図である。
【００１５】
図１に示すように、本発明の非水電解質電池は、アルミニウムから成る有底筒状の外装缶１を有しており、この外装缶１内には、アルミニウムから成る芯体にＬｉＣｏＯ2 を主体とする活物質層が形成された正極と、銅から成る芯体に天然黒鉛を主体とする活物質層が形成された負極と、これら両電極を離間するセパレータとから成る発電要素（図示せず）が収納されている。また、上記外装缶１内には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とが体積比で４：６の割合で混合された混合溶媒に、ＬｉＰＦ6 が１Ｍ（モル／リットル）の割合で溶解された電解液が注入されている。更に、上記外装缶１の開口部には、アルミニウムから成る封口蓋２がレーザー溶接されて、電池が封口される。
【００１６】
ここで、図２に示すように、上記封口蓋２と外装缶１とのレーザー溶接部４は、三元系のフッ素ゴム樹脂（商品名：昭和電工デュポン社製のバイトン）５ａ（厚み：１０μｍ）により覆われている。上記三元系のフッ素ゴム樹脂はフッ化ビニリデンと六フッ化プロピレンと四フッ化エチレンとの三元共重合体から成る。
【００１７】
また、上記封口蓋２には、アルミニウムから成る安全弁の弁体６とアルミニウムから成り注液口を塞ぐ蓋体８とがレーザー溶接されていると共に、外部電極３が固定されている。上記弁体６は、図３に示すように、封口蓋２を貫通するガス排出孔１０を塞いでおり、弁体６と封口蓋２とのレーザー溶接部７と弁体６の全体とが、上記と同様の三元系のフッ素ゴム樹脂５ｂ（厚み：１０μｍ）により覆われている。一方、上記蓋体８は、図４に示すように、封口蓋２を貫通する注液口１１を塞いでおり、蓋体８と封口蓋２とのレーザー溶接部９が、上記と同様の三元系のフッ素ゴム樹脂５ｃ（厚み：１０μｍ）により覆われている。
尚、上記非水電解質電池の外寸は、厚さが８．１ｍｍ、幅が２２．５ｍｍ、高さが４８．０ｍｍであり、また、公称容量は６００ｍＡｈ、公称電圧は３．６Ｖである。
【００１８】
ここで、上記構造の非水電解質電池を、以下のようにして作製した。
先ず、正負両極を作製した後、上記正負両極とセパレータとから成る発電要素を外装缶１内に収納する。次に、弁体６と封口蓋２とをレーザー溶接して、封口蓋２のガス抜き孔１０を弁体６で塞ぐ。この後、上記三元系のフッ素ゴム樹脂を１０％のメチルエチルケトン溶液に溶かし、更にこの溶液をレーザー溶接部７と弁体６の全体とをはけで塗り付けた後、自然乾燥させて、これらをフッ素ゴム樹脂５ｂで覆う。
【００１９】
しかる後、外装缶１と封口蓋２とをレーザー溶接した後、注液口１１から電池内に電解液を注入し、更に蓋体８と封口蓋２とをレーザー溶接して、封口蓋２の注液口１１を蓋体８で塞ぐ。次に、外装缶１と封口蓋２とのレーザー溶接部４と蓋体８と封口蓋２とレーザー溶接部９とに、上記と同一のメチルエチルケトン溶液をはけで塗り付けた後、自然乾燥させて、これらをフッ素ゴム樹脂５ａ・５ｃで覆う。これにより非水電解質電池が作製される。
【００２０】
尚、フッ素ゴム樹脂としては、上記三元系のフッ素ゴム樹脂に限定するものではなく、フッ化ビニリデンと六フッ化プロピレンとの二元共重合体から成る二元系のフッ素ゴム樹脂等であっても良い。但し、フッ化ビニリデンと六フッ化プロピレンと四フッ化エチレンとの三元共重合体から成る三元系のフッ素ゴム樹脂であれば、フッ化ビニリデンはアモルファス部分が６０％と少なく堅くて緻密であるという性質、六フッ化プロピレンはアモルファス部分が７５％と多く弾性に富むという性質、四フッ化エチレン単独では弾性変形が非常に大きくなるという性質を有している。したがって、三元共重合体から成る三元系のフッ素ゴム樹脂を用いると、弾性力が大きくて応力を吸収できるので剥離することがなく、しかもアモルファス部分の存在により、結晶材料に比べてガス透過性が小さくなるという利点がある。加えて、有機溶媒に可溶で、温度変化による塗膜の厚み変化を吸収することもできる。また、本発明にはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂は含まれない。なぜなら、ＰＴＦＥにおいては、有機溶媒に不溶で水に溶解させる必要があるが、このような水性ディスパージョンから沈降する塗膜は弾性力は有るが緻密性に劣るため、ガス透過性が大きくなる一方、ＰＶｄＦにおいては、有機溶媒に可溶で塗膜は緻密になるが、弾性力に劣るため剥離を生じるという理由によるものである。
【００２１】
また、正極材料としては上記ＬｉＣｏＯ2 の他、例えば、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 或いはこれらの複合体等が好適に用いられ、また負極材料としては天然黒鉛、グラファイト、カーボンブラック、コークス、ガラス状炭素、炭素繊維或いはこれらの焼成体等が好適に用いられる。
加えて、電解質塩としては、上記ＬｉＰＦ6 に限定するものではなく、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 等を用いることも可能であが、上述した理由によりＬｉＰＦ6 を用いるのが望ましい。
【００２２】
【実施例】
〔実施例〕
封口蓋と外装缶とのレーザー溶接部のみを三元系のフッ素ゴム樹脂で覆い、弁体と封口蓋とのレーザー溶接部、弁体の全体及び蓋体と封口蓋とのレーザー溶接部は三元系のフッ素ゴム樹脂で覆わない他は、上記発明の実施の形態と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ａと称する。
【００２３】
〔比較例１〕
封口蓋と外装缶とのレーザー溶接部を三元系のフッ素ゴム樹脂ではなく、ＰＴＦＥから成るフッ素樹脂で覆う他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
尚、具体的には、ＰＴＦＥ（三井フロロケミカル社製のＰＴＦＥ−３０Ｊ）を水に溶解させて、ＰＴＦＥを１０％含む水性ディスパージョン溶液を作製した後、この溶液をレーザー溶接部にはけで塗り付け自然乾燥させることによりフッ素樹脂皮膜（厚さ：１５μｍ）を形成した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｘ１と称する。
【００２４】
〔比較例２〕
封口蓋と外装缶とのレーザー溶接部を三元系のフッ素ゴム樹脂ではなく、ＰＶｄＦから成るフッ素樹脂で覆う他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
尚、具体的には、ＰＶｄＦを５％含むＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を作製した後、この溶液をレーザー溶接部にはけで塗り付け１００℃で２分間乾燥させることによりフッ素樹脂皮膜（厚さ：１８μｍ）を形成した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｘ２と称する。
【００２５】
〔比較例３〕
封口蓋と外装缶とのレーザー溶接部を三元系のフッ素ゴム樹脂で覆わない他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｘ３と称する。
【００２６】
〔実験１〕
上記本発明電池Ａ及び比較電池Ｘ１〜Ｘ３について、以下のような実験を行ったので、その結果を表１に示す。先ず、下記の条件で充電した後、下記の条件で放電することにより各電池の初期容量を測定した。次に、下記の条件で充電した後、恒温槽内で５０℃で３０日間電池を保存し、更に保存直後の電池を下記の条件で放電して保存直後の電池容量を測定した。次いで、常温且つ下記の条件で充電した後、下記の条件で放電することにより各電池の保存後の固有電池容量を測定した。尚、電池の試料数は、各電池１０個ずつである。
【００２７】
充電条件：定電流、定電圧充電であり、具体的には、６００ｍＡの電流で電池電圧が４．１Ｖになった後、電流値が２５ｍＡに低下した時点で充電を終了する。
放電条件：定電流放電であり、具体的には、５００ｍＡの電流で電池電圧が２．７５Ｖになった時点で放電を終了する。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
表１から明らかなように、本発明電池Ａ及び比較電池Ｘ１〜Ｘ３は、初期容量においては差異が認められない。しかしながら、比較電池Ｘ１〜Ｘ３では、保存直後の電池容量及び保存後の固有電池容量が低下し、しかもバラツキが大きくなっているのに対して、本発明電池Ａでは、保存直後の電池容量及び保存後の固有電池容量の低下が小さく、しかもバラツキも小さいことが認められる。
したがって、レーザー溶接部を全く覆わないか、或いは単にフッ素樹脂で覆うだけでは、アルミニウム等の金属が腐食するのを十分に抑制することができないことがわかる。
【００３０】
尚、上記実験では、封口蓋と外装缶とのレーザー溶接部のみを三元系のフッ素ゴム樹脂で覆い、弁体と封口蓋とのレーザー溶接部、弁体の全体及び蓋体と封口蓋とのレーザー溶接部は三元系のフッ素ゴム樹脂で覆わなかったが、これらを三元系のフッ素ゴム樹脂で覆った場合にも上記と同様の効果を有することを実験により確認している。
【００３１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、例えフッ酸が発生した場合であっても、アルミニウム等の金属が腐食するのを十分抑制することによって、電解液の漏出による電池容量が低下等を長期間にわたって防止することができるといった優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明の実施の形態に係る非水電解質電池の斜視図である。
【図２】図２は封口蓋と外装缶とのレーザ溶接部の拡大断面図である。
【図３】図３は本発明に用いる安全弁の拡大断面図である。
【図４】図４は本発明に用いる注液口の拡大断面図である。
【符号の説明】
１：外装缶
２：封口蓋
３：ラミネート外装体
４：レーザー溶接部
５ａ：三元系のフッ素ゴム樹脂
５ｂ：三元系のフッ素ゴム樹脂
５ｃ：三元系のフッ素ゴム樹脂
６：弁体
７：レーザー溶接部
８：蓋体
９：レーザー溶接部
１０：ガス排出孔
【図１】
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【図２】
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【図３】
0003902322.tif 000005
【図４】
0003902322.tif 000006