(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（化１）で示されるルテニウム錯体とテトラエチルアンモニウム塩を用いることを特徴とする炭素−炭素結合の形成方法。
【化１】
0003961684.tif 000010
【請求項２】
前記ルテニウム錯体が一錯体中に２個のナフチリジンを含むことを特徴とする請求項１記載の炭素−炭素結合の形成方法。
【請求項３】
前記ナフチリジンは１，８−ナフチリジンであることを特徴とする請求項２記載の炭素−炭素結合の形成方法。
【請求項４】
前記ルテニウム錯体とテトラエチルアンモニウム塩を含む溶液への電子注入と、一酸化炭素または二酸化炭素の投入を含むことを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の炭素−炭素結合の形成方法。
【請求項５】
前記電子注入が、前記ルテニウム錯体とテトラエチルアンモニウム塩を含む溶液への電圧印加であることを特徴とする請求項４記載の炭素−炭素結合の形成方法。
【請求項６】
一般式（化２）で示されるルテニウム錯体とテトラエチルアンモニウム塩を含む溶液の保持手段と、この溶液へ二酸化炭素を供給する二酸化炭素供給手段と、前記溶液へ電子を注入する電子注入手段とを有することを特徴とする二酸化炭素の固定化装置。
【化２】
0003961684.tif 000011
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭素−炭素結合の形成方法およびそれを用いた二酸化炭素の固定化装置に関する。更に詳しくは、ジアセチレン誘導体の形成が可能な炭素−炭素結合の形成方法およびそれを用いた二酸化炭素の固定化装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、一酸化炭素からの炭素−炭素結合の形成方法としては、オレフィンへの水素および一酸化炭素の触媒的付加によってアルデヒドを合成する、いわゆるヒドロホルミル化反応などが知られている。
また、二酸化炭素の固定化方法としては、特開平５−１４６６７１号公報や特開平８−１０６２５号公報に見られるようなＴｉＯ2、ＣｄＳ、ＧａＰ、ＳｉＣなどに二酸化炭素ガスを接触させ光照射してメタノールに転換する固定化方法、特開平５−１９３９２０号公報、特開平５−３２９３３１号公報、特開平７−２３７９２３号公報に見られるような高温に熱したフェライトへ二酸化炭素と水素を導入して炭素に還元する方法などが知られている。
しかしながら、これらは高温や紫外線を必要とするという問題点があった。
【０００３】
一方、ルテニウム錯体は先に述べたヒドロホルミル化反応に用いることができるほかに次のような反応が知られている。
Organometallics,Vol.14,No.11,p.5093-5098(1995)では（化３）に示すようなルテニウム錯体を用いて二酸化炭素の固定化反応を行うものであるが、大部分が一酸化炭素となり、微量にアセトンや蟻酸イオン、アセト酢酸イオンが検出されているがジアセチレン誘導体は検出されていない。
【０００４】
【化３】
0003961684.tif 000002
【０００５】
また、J.Chem.Soc.,Dalton Trans.,p.1405-1409(1996)では、（化４）に示すようなルテニウム錯体においてはルテニウムに結合していない方のナフチリジン環の窒素が非共有電子対を介してルテニウムと結合を形成していることが明らかになっている。
【０００６】
【化４】
0003961684.tif 000003
【０００７】
さらに、Bull.Chem.Soc.Jpn.,Vol.71,p.17-29(1998)では、いくつかのルテニウム錯体を用いてＣＯ2から炭素−炭素結合の形成実験を行なっている。また、（化５）に示すようなルテニウム化合物に関してＣＯ2固定化実験は実施していないもののルテニウムに結合していない方のナフチリジン環の窒素が非共有電子対を介してルテニウムに結合しているカルボニルの炭素原子に配位することが知られている。しかしながら、このルテニウム錯体は二酸化炭素との反応性が不明であった。
【０００８】
【化５】
0003961684.tif 000004
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、ルテニウム錯体を用いてジアセチレン誘導体を形成することができる炭素−炭素結合の形成方法およびそれを用いた二酸化炭素の固定化装置を提供することをその課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の炭素−炭素結合の形成方法は、前記課題を達成するべく、一般式（化６）で示されるルテニウム錯体とテトラエチルアンモニウム塩を用いることを特徴とする。
【００１１】
【化６】
0003961684.tif 000005
【００１２】
また、請求項２記載の炭素−炭素結合の形成方法は、前記ルテニウム錯体が一錯体中に２個のナフチリジンを含むことを特徴とする。
また、請求項３記載の炭素−炭素結合の形成方法は、請求項２記載の炭素−炭素結合の形成方法において、前記ナフチリジンは１，８−ナフチリジンであることを特徴とする。
また、請求項４記載の炭素−炭素結合の形成方法は、請求項１乃至３の何れかに記載の炭素−炭素結合の形成方法において、前記ルテニウム錯体とテトラエチルアンモニウム塩を含む溶液への電子注入と、一酸化炭素または二酸化炭素の投入を含むことを特徴とする。
また、請求項５記載の炭素−炭素結合の形成方法は、請求項４記載の炭素−炭素結合の形成方法において、前記電子注入が、前記ルテニウム錯体とテトラエチルアンモニウム塩を含む溶液への電圧印加であることを特徴とする。
また、本発明の二酸化炭素の固定化装置は、一般式（化７）で示されるルテニウム錯体とテトラエチルアンモニウム塩を含む溶液の保持手段と、この溶液へ二酸化炭素を供給する二酸化炭素供給手段と、前記溶液へ電子を注入する電子注入手段とを有することを特徴とする。
【００１３】
【化７】
0003961684.tif 000006
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明では（化８）に示したルテニウム錯体を用いる。
【００１５】
【化８】
0003961684.tif 000007
【００１６】
前記ルテニウム錯体としては、例えば、下記化学式（化９）で示されるものが挙げられる。
【００１７】
【化９】
0003961684.tif 000008
【００１８】
また、前記ルテニウム錯体としては、下記化学式（化１０）で示されるものも挙げられる。
【００１９】
【化１０】
0003961684.tif 000009
【００２０】
ここでルテニウム錯体はナフチリジン環を有しているが、ナフチリジン環は１錯体中に１個でも２個でも３個でも構わないが、実験的に２個がもっとも反応速度が速くなることが明らかになったので２個が最適である。
また、ナフチリジン環以外の置換基としてはビピリジン環やターピリジン環、キノリン環など公知のアミン類を用いることができる。
また、ナフチリジン環について窒素の位置の異なる異性体が存在するが、ルテニウムとの立体的な位置関係とルテニウムと窒素の距離の点で１，８−ナフチリジンが最適である。
なお、ルテニウムと２つの窒素に関して相対的な位置関係が１，８−ナフチリジンと同じでありなおかつ２つの窒素原子が共役系であるものは本発明の炭素−炭素結合形成に用いることができる。
また、ルテニウムに結合している１，８−ナフチリジンについては反応を阻害しない範囲で置換基を結合させることが可能である。
【００２１】
本発明で用いるルテニウム錯体のカウンターアニオンは特にその種類を限定しない。ＢＦ4やＰＦ6など用いる溶媒に溶解すればどんなものでも構わない。
【００２２】
本発明ではルテニウム錯体とテトラエチルアンモニウム塩の存在下で一酸化炭素もしくは二酸化炭素を導入することでジアセチレン誘導体を形成するものである。
【００２３】
本発明のルテニウム錯体は、まずＣＯ付加体が生成し、このＣＯが活性なカルボアニオンとなるためにテトラエチルアンモニウム塩と反応してケトンが生成すると考えられる。次に、そのケトンのカップリングによりジケトンが生成し、さらに、２分子の水が脱離してジインが形成されると考えられる。
【００２４】
なお、アルキル化剤としてテトラブチルアンモニウム塩を用いた場合はベータ位の水素が引き抜かれて蟻酸が主成分になり炭素−炭素結合の形成に不向きである。
【００２５】
実際に炭素−炭素結合を形成する方法を以下に述べる。
まず、今まで述べてきた特定のルテニウム錯体とテトラエチルアンモニウム塩を溶液の状態にする。ただし、ルテニウム錯体とテトラエチルアンモニウム塩が衝突する確率が十分に確保されていれば、溶液に限らず懸濁液や固相でも構わないが溶液が手軽で最適である。
【００２６】
次に、電子注入手段によりこの溶液中に電子を注入する。この電子注入手段は、電極による電解反応に限らず紫外線などの光反応による電子供与体からの電子移動や半導体からの電子移動などでも構わないが、アルキル化剤と電解質の２つの役割をひとつのテトラエチルアンモニウム塩で実現できるので電極反応が最適である。
【００２７】
この溶液中に一酸化炭素または二酸化炭素を吹き込みながら電界を印加する。電極としては還元電流が流れるようなものであればどのような材質を用いても構わない。
【００２８】
次に、本発明の二酸化炭素固定装置について説明する。
本発明の二酸化炭素固定装置は、特定のルテニウム錯体とテトラエチルアンモニウム塩を含む溶液を保持する保持手段と、この溶液中へ二酸化炭素を供給する供給手段と、溶液中へ電子を注入する電子注入手段の３つの手段を有している。
保持手段は本発明の溶液を内部に保持して劣化しないものであれば特にその材質を限定しない。
また、二酸化炭素の供給手段は溶液中へ二酸化炭素を泡状に吹き込む方法が簡便で使いやすい。
さらに、電子注入手段は溶液に電極を取り付けて電流を流す方法が最適である。
【００２９】
【実施例】
以下に具体的な実施例を示す。
［Ｒｕ（ｂｐｙ）（Ｎ−ｎａｐｙ）2（ＣＯ）2］（ＢＦ4）2（ここでｂｐｙは２，２−ビピリジン、ｎａｐｙは１，８−ナフチリジンを示す）の合成。
ＲｕＣｌ3・３Ｈ2Ｏを１ｍ  ｍｏｌ含むエタノール溶液に２，２−ビピリジン１ｍ  ｍｏｌを入れて２時間リフラックスした。次に、トリエチルアミン０．５ｍ  ｍｏｌの存在下で、１，８−ナフチリジン１ｍ  ｍｏｌを入れ、さらに、２時間リフラックスして、［Ｒｕ（ｂｐｙ）（Ｎ−ｎａｐｙ）2Ｃｌ］Ｃｌを合成した。
次に、オートクレーブ中にＣＯを６０℃，４０気圧で満たし、１５時間反応を行なった。
次に、ＮａＢＦ4を用いてカウンターアニオンをＢＦ4に代えて、［Ｒｕ（ｂｐｙ）（Ｎ−ｎａｐｙ）2（ＣＯ）2］（ＢＦ4）2を合成した。収率は７０％であった。
【００３０】
（電極反応）
ここで合成した［Ｒｕ（ｂｐｙ）（Ｎ−ｎａｐｙ）2（ＣＯ）2］（ＢＦ4）2について、電極反応を実施した。電極反応は、アセトニトリルと／またはＤＭＳＯを溶媒として用いて行なった。
電解質としては、ほうフッ化テトラエチルアンモニウムを用い、比較例としてほうフッ化テトラメチルアンモニウムを用いた。ここで二酸化炭素を溶液内に常に吹き込むことによって溶液を二酸化炭素の飽和状態とした。電極としては４ｃｍ2のグラシーカーボンを用いた。
【００３１】
それぞれ、実施例および比較例の生成物の種類を比較した。実施例の反応生成物として、ジエチルケトン、２−ケト酪酸、２，４−ヘキサジインの３種類の化合物が得られた。一方、比較例では、アセトンが主生成物として得られ、ジアセチレン誘導体は反応生成物として観測されなかった。
【００３２】
本発明のルテニウム錯体とテトラエチルアンモニウム塩を用いた系では、ケトンやケト酪酸以外に、比較例では見られないジアセチレン誘導体が生成することが明らかになった。 一方、比較例の場合、テトラエチルアンモニウム塩を電解質として反応させた場合と異なり、アセトンが生成するもののジアセチレン誘導体は生成しないことが明らかになった。
【００３３】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば特定の構造のルテニウム錯体を用いてジアセチレン誘導体を形成することが可能になった。