(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化亜鉛粉末に酸化ガリウム粉末を添加して混合し、混合粉末を成形し、成形物を常圧で焼結する方法において、（１）平均粒径が１μｍ以下の該酸化亜鉛粉末と、平均粒径が１μｍ以下の該酸化ガリウム粉末とを用い、酸化亜鉛粉末と酸化ガリウム粉末との混合比率を、質量にて（８７〜９７）：（３〜１３）とし、（２）該成形を冷間で行い、（３）焼結温度を１３００〜１５５０℃とし、該焼結温度まで昇温する途中の１０００〜１３００℃の温度範囲の昇温速度を１〜１０℃／分とし、該焼結温度における保持時間を３〜１５時間とし、焼結炉内容積０．１ｍ3当たり２〜２０リットル／分の割合で酸素を導入しながら該焼結を行うことを特徴とするスパッタリングターゲット用ＺｎＯ−Ｇａ2Ｏ3系焼結体の製造方法。
【請求項２】
混合は、バインダーを用い、混合時間を１２〜７８時間とする湿式ボールミル混合法により行う請求項１に記載のスパッタリングターゲット用ＺｎＯ−Ｇａ2Ｏ3系焼結体の製造方法。
【請求項３】
焼結を行った後、還元を行う請求項１に記載のスパッタリングターゲット用ＺｎＯ−Ｇａ2Ｏ3系焼結体の製造方法。
【請求項４】
還元は、焼結温度から還元温度である１１００〜１４００℃まで１〜１０℃／分の降温速度で降温した後、還元炉内容積０．１ｍ3当たり２〜２０リットル／分の割合で非酸化性ガスを導入しながら該還元温度を３〜１０時間保持することにより行う請求項３に記載のスパッタリングターゲット用ＺｎＯ−Ｇａ2Ｏ3系焼結体の製造方法。
【請求項５】
非酸化性ガスは、窒素、アルゴン、二酸化炭素またはヘリウムである請求項４に記載のスパッタリングターゲット用ＺｎＯ−Ｇａ2Ｏ3系焼結体の製造方法。
【請求項６】
還元は、２Ｐａ以下の真空雰囲気中１０００〜１３００℃で行う請求項３に記載のスパッタリングターゲット用ＺｎＯ−Ｇａ2Ｏ3系焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スパッタリング法によって透明導電性膜を形成する際に用いられるスパッタリングターゲット用ＺｎＯ−Ｇａ2Ｏ3系焼結体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶ディスプレイや太陽電池の電極材として用いられる透明導電性膜には、比抵抗が低いことから、Ｉｎ2Ｏ3−ＳｎＯ2 系（以下、ＩＴＯという）膜やＺｎＯ−Ａｌ2Ｏ3系（以下、ＡＺＯという）膜が多く使われるようになってきている。これらの透明導電性膜は、スパッタリングターゲットを原料とし、加熱した基板上にスパッタリング法によって形成される。形成される膜は、比抵抗値を２×１０-4Ω・ｃｍ以下とすることができる。
【０００３】
しかし、最近の液晶ディスプレイや太陽電池の低コスト化の傾向により、ＩＴＯにおいては、主成分であるＩｎ2Ｏ3が高価であるためコスト面で問題があった。また、ＡＺＯは、原料粉末が安価であるのでコスト面では問題ないが、低抵抗の膜を得るための最適な成膜条件の範囲が狭いため生産性に問題があった。
【０００４】
上記ＩＴＯ膜やＡＺＯ膜に代わって、コスト面および生産性に問題がなく、低抵抗および高耐久性のＺｎＯ−Ｇａ2Ｏ3系（以下、ＧＺＯという）膜、従ってＧＺＯ膜を形成するために用いられるＧＺＯスパッタリングターゲットが注目されつつある。このＧＺＯ膜の導電性は、特に、主成分であるＺｎＯが金属過剰（ＺｎＯからＯが抜けた状態）型酸化物であること、つまりＺｎＯの酸素欠損によることが知られている。
【０００５】
特開平６−２５８３８号公報には、Ｘ線回折ピークにおいて、Ｇａが固溶したＺｎＯ相の（００２）面のピーク（高角側）の積分強度と、Ｇａが固溶していないＺｎＯ相の（００２）面のピーク（低角側）の積分強度との比が０．２以上であるＧＺＯ焼結体が開示されている。そして、このＧＺＯ焼結体の製造方法として、ＺｎＯ粉末とＧａ2Ｏ3粉末との混合粉末をラバープレス法を用いて成形し、その成形体を１４００〜１５５０℃で焼結する方法が開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特開平６−２５８３８号公報に開示されたＧＺＯ焼結体をターゲットとして用いて成膜を行うと、異常放電の発生によってプラズマ放電状態が不安定となり安定した成膜が行われない。そのため膜特性が悪化するという問題点が生じている。
【０００７】
ところで、現在では、ディスプレイなどの大画面化に伴って大面積に成膜されることが主流であるため、大型焼結体に対する要求が非常に強くなってきている。
【０００８】
本発明の目的は、上記の現状に鑑み、異常放電の発生がなく、安定して、特性の優れたＧＺＯ膜を成膜することができるスパッタリングターゲット用ＧＺＯ焼結体、およびこのＧＺＯ焼結体を、安い製造コストで、かつ大型のものも含めて製造することができる方法を提供することにある。
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明者は鋭意研究した結果、上記特開平６−２５８３８号公報に開示されたＧＺＯ焼結体は、焼結密度が低く、また体積抵抗率が５×１０-2Ω・ｃｍ以上の高抵抗であることが分かった。
【００１０】
本発明者は、ＧＺＯ焼結体についてさらに解析を行って本発明に到達した。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明のスパッタリングターゲット用ＧＺＯ焼結体の製造方法は、酸化亜鉛粉末に酸化ガリウム粉末を添加して混合し、混合粉末を成形し、成形物を常圧で焼結する方法において、（１）平均粒径が１μｍ以下の該酸化亜鉛粉末と、平均粒径が１μｍ以下の該酸化ガリウム粉末とを用い、（２）該成形を冷間で行い、（３）焼結温度を１３００〜１５５０℃とし、該焼結温度まで昇温する途中の１０００〜１３００℃の温度範囲の昇温速度を１〜１０℃／分として該焼結を行うことを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のスパッタリングターゲット用ＧＺＯ焼結体は、Ｇａが好ましくは２重量％以上固溶したＺｎＯ相が主な構成相である。その他の構成相は、Ｇａが固溶していないＺｎＯ相やＺｎＧａ2Ｏ4相（スピネル相）で表される中間化合物相である。そして、（１）焼結密度が５．２ｇ／ｃｍ3 以上、（２）体積抵抗率が２×１０-2Ω・ｃｍ以下、（３）平均結晶粒径が２〜１０μｍ、および（４）最大空孔径が２μｍ以下のいずれをも満足する。上記４項目のうちいずれを満足しなくても異常放電を十分に抑制することができない。
【００１４】
上記４項目のうち、平均結晶粒径および最大空孔径についてさらに説明する。
【００１５】
（１）平均結晶粒径
結晶粒径が大きいと、焼結体の抗折強度が弱い。そのために、成膜時に急激なパワーをかけると、割れが発生したり結晶粒の脱落が生じたりする。すると、局所的な異常放電が多発する。よって、本発明のＧＺＯ焼結体では、その平均結晶粒径を２〜１０μｍにする。
【００１６】
（２）最大空孔径
ＧＺＯ焼結体内の最大空孔径が大きいと、結晶粒の脱落が生じる。すると、局所的な異常放電が多発する。よって、本発明のＧＺＯ焼結体では、その最大空孔径を２μｍ以下にする。
【００１７】
本発明のスパッタリングターゲット用ＧＺＯ焼結体の製造方法は、上記４項目を満足するＧＺＯ焼結体の製造方法であり、この製造方法について次に説明する。
【００１８】
（１）原料粉末
原料粉末は、平均粒径が１μｍ以下、好ましくは０．１〜０．６μｍの酸化亜鉛粉末、および平均粒径が１μｍ以下、好ましくは０．０５〜０．３μｍの酸化ガリウム粉末である。平均粒径が１μｍを超える酸化亜鉛粉末、または平均粒径が１μｍを超える酸化ガリウム粉末を用いると、焼結密度が５．２ｇ／ｃｍ3 以上、最大空孔径が２μｍ以下、および平均結晶粒径が２〜１０μｍを満足するＧＺＯ焼結体を製造し難い。
【００１９】
（２）混合
酸化亜鉛粉末と酸化ガリウム粉末との混合比率を、質量にて（８７〜９７）：（３〜１３）とすると、製造される焼結体のＺｎＯ中にＧａを２〜８質量％固溶させることができ、ＺｎＯの酸素欠損が増加して、２×１０-2Ω・ｃｍ以下の体積抵抗率がより得易くなる。それとともに、成膜される膜の耐久性が向上する。Ｇａ固溶量が２質量％未満で耐久性が不十分な膜は、液晶ディスプレイ製造時に受ける高温処理によって膜が劣化し易い。固溶したＧａ量は、８質量％あれば十分である。
【００２０】
混合は、ボールミル、振動ミルなどを用いて、湿式でも乾式でも行うことができる。均一微細な結晶粒や、微細な（従って最大径の小さな）空孔を得る上で、混合法の中で特に湿式ボールミル混合法が最も好ましい。湿式ボールミル混合法における混合時間は、１２〜７８時間が好ましい。１２時間未満では、均一微細な結晶粒や微細な空孔が得難く、一方、７８時間を超えて混合しても、より以上の混合効果が得難く、逆に不純物が混入し易くなる。
【００２１】
また、後工程の成形で造粒物を成形する場合、バインダーも一緒に添加混合する。用いるバインダーとして、例えば、ポリビニルアルコール、酢酸ビニルを挙げることができる。
【００２２】
（３）成形
成形は、混合物を必要により乾燥、造粒した後、冷間プレス、冷間静水圧プレスなどの冷間成形機を用いて、１ｔｏｎ／ｃｍ2 以上の圧力を掛けて行う。ホットプレスなどを用いて熱間で成形を行うと、製造コストが掛かるだけでなく、大型焼結体が製造し難くなる。
【００２３】
（４）焼結
焼結は、常圧焼結である。成形を兼ねる加圧焼結を行わないのは、上記した熱間成形を行わないのと同様の理由による。
【００２４】
焼結温度を１３００〜１５５０℃、好ましくは１４００〜１５００℃とし、該焼結温度まで昇温する途中の１０００〜１３００℃の温度範囲の昇温速度を１〜１０℃／分、好ましくは３〜５℃／分として、焼結を行う。
【００２５】
焼結温度が１３００℃未満では、焼結密度が５．２ｇ／ｃｍ3 以上、および最大空孔径が２μｍ以下を満足する焼結体を得難い。一方、１５５０℃を超えると、焼結体の結晶粒成長が著しくなるとともに、空孔の粗大化、ひいては最大空孔径の増大化を来すので、最大空孔径が２μｍ以下、および平均結晶粒径が２〜１０μｍを満足する焼結体を得難い。焼結温度を１３００〜１５５０℃として焼結を行うので、ＺｎＯ中にＧａを固溶させＺｎＯの酸素欠損を増加させて、２×１０-2Ω・ｃｍ以下の体積抵抗率を得ることもできる。
【００２６】
また、上記昇温速度が１℃／分より遅いと、焼結体の結晶粒成長が著しくなるとともに、空孔の粗大化、ひいては最大空孔径の増大化を来す。一方、１０℃／分より速いと、焼結炉内温度の均一性が低下し、焼結体内の膨脹・収縮量にバラツキを生じて、該焼結体は割れ易い。この昇温速度を１０００〜１３００℃の温度範囲で規定するのは、この温度範囲でＧＺＯ焼結体の焼結が最も活発化するからである。
【００２７】
焼結は、雰囲気が一定量以上の酸素を含むように、焼結炉内容積０．１ｍ3 当たり２〜２０リットル／分の割合で酸素を大気雰囲気に導入しながら行うのが好ましい（以後、焼結における酸素、および後述する還元における非酸化性ガスの、炉内容積０．１ｍ3 当たりの導入量を、リットル／分／ｍ3 の単位表記にする）。酸素を導入するのは、ＺｎＯの蒸発を抑制し、焼結体の緻密化を一層促すためである。酸素導入量が２リットル／分／ｍ3 未満では、上記作用が薄れる。一方、２０リットル／分／ｍ3 を超えると、焼結炉内温度の均一性が乱れ易くなる。
【００２８】
焼結温度における保持時間は、３〜１５時間とするのが好ましい。保持時間が３時間未満では、焼結密度が５．２ｇ／ｃｍ3 以上、および最大空孔径が２μｍ以下を満足する焼結体を得難い。一方、１５時間を超えると、焼結体の結晶粒成長が著しくなるとともに、空孔の粗大化、ひいては最大空孔径の増大化を来す。
【００２９】
（５）還元
ＺｎＯの酸素欠損を促進し、体積抵抗率の一層の低下を計るために、焼結を終わった焼結体に対して還元を行うことが好ましい。
【００３０】
還元は、例えば、窒素、アルゴン、二酸化炭素、ヘリウムなどの非酸化性ガスを導入しながら常圧で行う方法や、好ましくは２Ｐａ以下の真空雰囲気中１０００〜１３００℃で加熱する方法により行うことができるが、製造コストをより低くできるため、上記常圧で行う方法が有利である。次に、この常圧で行う方法の一例について説明する。
【００３１】
焼結を行った後、焼結温度から還元温度である１１００〜１４００℃まで１〜１０℃／分の降温速度で降温し（酸素を導入しながら焼結を行い、該焼結を行った焼結炉で還元を行う場合は、酸素の導入を止めて降温する）た後、２〜２０リットル／分／ｍ3 の割合で非酸化性ガスを導入しながら、該還元温度を３〜１０時間保持する。
【００３２】
還元温度が１１００℃未満では、非酸化性ガスによる上記還元作用が薄れる。一方、１４００℃を超えると、ＺｎＯの蒸発が活発化して組成ずれを来し易いばかりか、炉材やヒータの寿命を縮めて生産性を悪化させ易い。降温速度が１℃／分より遅いと、焼結体の結晶粒成長が著しくなる。一方、１０℃／分より速いと、還元炉内温度の均一性が低下し、焼結体内の膨脹・収縮量にバラツキを生じて、該焼結体は割れ易い。非酸化性ガスの導入量が２リットル／分／ｍ3 未満では、上記作用が薄れる。一方、２０リットル／分／ｍ3 超えると、還元炉内温度の均一性が乱れ易くなる。保持時間が３時間未満では、体積抵抗率を一層低下させることが難しい。一方、１０時間を超えると、焼結体の結晶粒成長が著しくなるとともに、空孔の粗大化、ひいては最大空孔径の増大化を来す。
【００３３】
【実施例】
［参考例１］
平均粒径がいずれも１μｍ以下の、ＺｎＯ粉末およびＧａ2Ｏ3粉末を原料粉末とした。ＺｎＯ粉末とＧａ2Ｏ3粉末とを質量比で９５：５の割合で樹脂製ポットに入れ、湿式混合した。湿式混合は、湿式ボールミル混合法を用い、ボールは硬質ＺｒＯ2ボールを、バインダーをポリビニルアルコール（全原料粉末量に対して１質量％添加）を用い、そして混合時間を１８時間とした。混合後のスラリーを取り出し、乾燥、造粒した。造粒した原料粉末を、冷間静水圧プレスで１ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力を掛けて成形して、直径１００ｍｍ、厚さ８ｍｍの円盤状成形体を得た。
【００３４】
次に、上記成形体を焼結した。焼結は、大気雰囲気中、１０００℃までを１℃／分、１０００〜１５００℃を５℃／分で昇温し、焼結温度である１５００℃を５時間保持することにより行った。以上の方法のうち主な条件を表１に示す（後述する参考例２〜４、実施例１〜８および比較例１〜３も同様）。
【００３５】
得られた焼結体について、焼結密度、平均結晶粒径、最大空孔径および体積抵抗率を測定した。ここで、平均結晶粒径および最大空孔径は、焼結体を深さ方向に切断し、切断面を鏡面研磨した後、切断面を熱腐食して結晶粒界を析出させた後、ＳＥＭ観察を行うことにより測定した。また、体積抵抗率は、上記鏡面研磨した切断面上、肌面から２ｍｍの位置において四探針法を用いて測定した。
【００３６】
さらに、上記得られた焼結体を直径７５ｍｍ、厚さ６ｍｍの円盤状に加工してスパッタリングターゲットを作製した。その後、このスパッタリングターゲットを用いてＤＣマグネトロンスパッタリング法によって成膜を行った。この際のスパッタリング条件は、投入電力を２００Ｗ、Ａｒガス圧を０．７Ｐａとした。そして、成膜開始から１時間経過後の１０分間当たりに発生する異常放電回数を測定した。
【００３７】
得られた結果を表２に示す（後述する参考例２〜４、実施例１〜８および比較例１〜３も同様）。
【００３８】
［参考例２］
焼結において、１０００〜１５００℃を１０℃／分で昇温し、焼結温度である１５００℃を１０時間保持した以外は、参考例１と同様に試験した。
【００３９】
［参考例３］
成形において、３ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力を掛けた以外は、参考例１と同様に試験した。
【００４０】
［比較例１］  焼結において、１０００〜１５００℃を０．５℃／分で昇温した以外は、参考例３と同様に試験した。
【００４１】
［実施例１］  焼結において、酸素導入量を１０リットル／分／ｍ3（炉内容積：０．１ｍ3）とし、１０００〜１５００℃を３℃／分で昇温した以外は、参考例１と同様に試験した。
【００４２】
［実施例２、３］  焼結において、酸素導入量を、２リットル／分／ｍ3（実施例２）、および２０リットル／分／ｍ3（実施例３）とした以外は、実施例１と同様に試験した。
【００４３】
［比較例２］
焼結において、１０００〜１５００℃を０．５℃／分で昇温した以外は、実施例１と同様に試験した。
【００４４】
［参考例４］
焼結を行った後、焼結温度である１５００℃から還元温度である１３００℃まで１０℃／分で降温した後、１０リットル／分／ｍ3の割合でＡｒを導入しながら１３００℃を３時間保持することにより還元を行った（還元炉は、焼結を行った焼結炉）以外は、参考例３と同様に試験した。
【００４５】
［比較例３］
焼結において、１０００〜１５００℃を０．５℃／分で昇温した以外は、参考例４と同様に試験した。
【００４６】
［実施例４］
（１）焼結において、酸素導入量を５リットル／分／ｍ3とし、１０００〜１５００℃を３℃／分で昇温し、（２）焼結を行った後、酸素導入を止め降温した以外は、参考例４と同様に試験した。
【００４７】
［実施例５］
（１）焼結において、酸素導入量を１０リットル／分／ｍ3とし、１０００〜１４００℃を５℃／分で昇温し、焼結温度である１４００℃を保持し、（２）還元において、１４００℃から還元温度である１２００℃まで１０℃／分で降温した後、Ｎ2を導入しながら１２００℃を保持した以外は、実施例４と同様に試験した。
【００４８】
［実施例６］
（１）焼結において、酸素導入量を１０リットル／分／ｍ3とし、１０００〜１３００℃を３℃／分で昇温し、焼結温度である１３００℃を保持し、（２）還元において、１３００℃から還元温度である１１００℃まで降温した後、１１００℃を保持することにより行った以外は、実施例４と同様に試験した。
【００４９】
［実施例７］
焼結において、酸素導入量を１０リットル／分／ｍ3とした以外は、実施例４と同様に試験した。
【００５０】
［実施例８］
還元において、Ａｒ導入量を２リットル／分／ｍ3とした以外は、実施例７と同様に試験した。
【００５１】
【表１】
0004026194.tif 000002
【００５２】
【表２】
0004026194.tif 000003
【００５３】
【発明の効果】
本発明のスパッタリングターゲット用ＧＺＯ焼結体によれば、異常放電の発生がなく、安定して、特性の優れたＧＺＯ膜を成膜することができる。
【００５４】
また、本発明の製造方法によれば、上記本発明のスパッタリングターゲット用ＧＺＯ焼結体を、安い製造コストで、かつ大型のものも含めて製造することができる。