(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記組成式（１）
ＳｒｘＣａ１−ｘＣｕＯｙ                  （１）
（式中、Ｘは０．０〜１．０の数を示し、ｙは１．８〜２．２の数を示す）
で表される層状酸素欠陥ペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなる酸化物系固体潤滑膜の製造方法であって、該複合酸化物に対応する成分組成の有機金属化合物を含む混合溶液をスピンコート法により基板上に塗布し、乾燥し、焼成することを特徴とする酸化物系固体潤滑膜の製造方法。
【請求項２】
下記一般式（２）
ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏｙ                      （２）
（式中、ｙは４．０〜９．０の数を示す）
で表される層状欠陥ペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなる酸化物系固体潤滑膜の製造方法であって、該複合酸化物に対応する成分組成有機金属化合物を含む混合溶液をスピンコート法により基板上に塗布し、乾燥し、焼成することを特徴とする酸化物系固体潤滑膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は各種機器の摺動部分に適用し、大気中において常温から１０００℃程度の高温まで使用可能で、基板の摩擦、摩耗、潤滑特性を改善するために使用する酸化物系固体潤滑膜の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
各種機器の摺動部には、摩擦、摩耗の低減や長寿命を目的とする固体潤滑膜が多く採用されている。例えば、自動車摺動部品（軸受、ピストン等）、ファイル記憶装置、ＬＳＩ製造装置、通信衛星等である。エネルギーの有効利用を考える上で、今後これらの機器や装置はますます高性能化、長寿命化、小型化、軽量化等が要求されることは必然的と思われる。高温の機器では、冷却の不要な装置が開発されることにより、それだけ機器の小型化や軽量化が達成可能となるため、広域温度用固体潤滑剤やその適用方法の開発が求められている。
【０００３】
従来からよく使用されてきた固体潤滑剤としては、黒鉛、二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、二硫化タングステン（ＷＳ２）等がある。これらは層状構造をしており、結晶内部でせん断されやすいために摩擦が低いとされている。しかし、これらの温度限界は、黒鉛が５００℃、ＭｏＳ２が３５０℃、ＷＳ２が４２５℃程度とされている。これら従来から使用されている固体潤滑剤の使用温度範囲を超える広域温度用固体潤滑剤の出現が望まれている。本発明は各種摺動材料に潤滑性複合酸化物膜を適用し、室温から１０００℃付近までの広域温度範囲に渡って低摩擦を保持し、機器の高性能化、小型化、軽量化に貢献しようとするものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、大気中において常温から１０００℃程度の高温まで使用可能な固体潤滑膜の製造方法を提供することをその課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
即ち、この出願によれば、以下に示す固体潤滑膜の製造方法が提供される。
（１）下記組成式（１）
ＳｒｘＣａ１−ｘＣｕＯｙ                  （１）
（式中、Ｘは０．０〜１．０の数を示し、ｙは１．８〜２．２の数を示す）
で表される層状酸素欠陥ペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなる酸化物系固体潤滑膜の製造方法であって、該複合酸化物に対応する成分組成の有機金属化合物を含む混合溶液をスピンコート法により基板上に塗布
し、乾燥し、焼成することを特徴とする酸化物系固体潤滑膜の製造方法。
（２）下記一般式（２）
ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏｙ                      （２）
（式中、ｙは４．０〜９．０の数を示す）
で表される層状欠陥ペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなる酸化物系固体潤滑膜の製造方法であって、該複合酸化物に対応する成分組成有機金属化合物を含む混合溶液をスピンコート法により基板上に塗布し、乾燥し、焼成することを特徴とする酸化物系固体潤滑膜の製造方法。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明による第１の固体潤滑膜は、下記組成式（１）で表される層状酸素欠陥ペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなるものである。
ＳｒｘＣａ１−ｘＣｕＯｙ                  （１）
前記式中、ｘは０．０〜１．０、好ましくは０．１４の数を示す。ｙは１．８〜２．２、好ましくは２．０の数を示す。
【０００７】
前記組成式（１）の酸化物系固体潤滑膜を形成するには、先ず、原料溶液を調製する。
この原料溶液は、有機金属原料の混合物を溶媒に溶解することによって調製される。この場合、その混合物は、層状構造の単相膜が得られるようように、前記組成式（１）に対応する成分組成の金属元素を含有するものである。有機金属原料は、溶媒に可溶性の形態であればよく、有機カルボン酸の金属塩、キレート形成能を有する有機化合物の金属キレート等が包含される。
【０００８】
前記原料溶液は、１つの溶媒に各有機金属原料を溶解させる方法や、各有機金属原料の溶液を、混合する方法等で調整することができる。溶媒は、有機金属原料を溶解するものであればよく、有機金属原料に応じて適宜のものが選ばれる。このようなものには、例えば、炭化水素系、ハロゲン化炭化水素系、アルコール系、ケトン系、アミン系、エステル系等の有機溶媒が包含される。
【０００９】
次に、前記原料溶液は、スピンコート法により基板上に膜状に塗布した後、この塗布物を乾燥し、仮焼し、アニーリングする。
原料溶液を基板上にスピンコートする場合、その基板の回転数は、２０００〜６０００ｒｐｍ、好ましくは３０００〜５０００ｒｐｍである。
塗布物の乾燥は、１１０〜１４０℃で５分間程度行なうのがよく、その乾燥物の仮焼は、５５０〜６５０℃で１０分間程度行なうのがよく、アニーリングは、７００〜１０００℃で１０分間程度行なうのがよい。
【００１０】
前記のようにして、基板上に本発明による酸化物系固体潤滑膜を成膜する場合、その１回の成膜による膜厚は、８０〜１２０ｎｍ、好ましくは９０〜１１０ｎｍであり、本発明では、その成膜工程を所定厚さの膜が得られるように繰り返す。一般的には、成膜工程を４〜５回繰返すことにより、数百ｎｍの膜厚を得ることができる。本発明による酸価物系固体潤滑膜の厚さは２００〜１０００ｎｍ、好ましくは４００〜６００ｎｍである。
【００１１】
成膜用基板としては、各種のセラミックス基板を用いることができる。基板と膜との間の密着を強固なものにしたい場合には、基板として、その膜の構造と類似した構造のセラミックスを用いればよい。
【００１２】
本発明による第２の固体潤滑膜は、下記組成式（２）で表わされる層状酸素欠陥ペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなるものである。
ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏｙ                      （２）
前記式中、ｙは４．０〜９．０、好ましくは６．０〜７．０の数を示す。
前記組成式（２）の酸化物系固体潤滑膜を形成するには、先ず、原料溶液を調製する。
この原料溶液は、有機金属原料の混合物を溶媒に溶解することによって調製される。この場合、その混合物は、層状構造の単相膜が得られるようように、前記組成式（１）に対応する成分組成の金属元素を含有するものである。有機金属原料は、溶媒に可溶性の形態であればよく、有機カルボン酸の金属塩、キレート形成能を有する有機化合物の金属キレート等が包含される。
【００１３】
前記原料溶液は、１つの溶媒に各有機金属原料を溶解させる方法や、各有機金属原料の溶液を、混合する方法等で調整することができる。溶媒は、有機金属原料を溶解するものであればよく、有機金属原料に応じて適宜のものが選ばれる。このようなものには、例えば、炭化水素系、ハロゲン化炭化水素系、アルコール系、ケトン系、アミン系、エステル系等の有機溶媒が包含される。
【００１４】
次に、前記原料溶液は、スピンコート法により基板上に膜状に塗布した後、この塗布物を乾燥し、仮焼し、アニーリングする。
原料溶液を基板上にスピンコートする場合、その基板の回転数は、２０００〜６０００ｒｐｍ、好ましくは３０００〜５０００ｒｐｍである。
塗布物の乾燥は、１１０〜１４０℃で５分間程度行なうのがよく、その乾燥物の仮焼は、５５０〜６５０℃で１０分間程度行なうのがよく、アニーリングは、７００〜１０００℃で１０分間程度行なうのがよい。
【００１５】
前記のようにして、基板上に本発明による酸化物系固体潤滑膜を成膜する場合、その１回の成膜による膜厚は、８０〜１２０ｎｍ、好ましくは９０〜１１０ｎｍであり、本発明では、その成膜工程を所定厚さの膜が得られるように繰り返す。一般的には、成膜工程を４〜５回繰返すことにより、数百ｎｍの膜厚を得ることができる。本発明による酸価物系固体潤滑膜の厚さは１００〜１０００ｎｍ、好ましくは４００〜６００ｎｍである。
【００１６】
成膜用基板としては、各種のセラミックス基板を用いることができる。基板と膜との間の密着を強固なものにしたい場合には、基板として、その膜の構造と類似した構造のセラミックスを用いればよい。
【００１７】
【実施例】
次に本発明を実施例により詳述する。
【００１８】
実施例１
［ＳｒｘＣａ１−ｘＣｕＯｙ(ｘ＝０．１４、ｙ＝２）]からなる固体潤滑膜の調製]
Ｓｒを含有する有機金属原料溶液としては、「Ｓｒ−０６Ｃ」（（株）高純度化学研究所の市販品）を用いた。
Ｃａを含有する有機金属原料溶液としては、「Ｃａ−０３」（（株）高純度化学研究所の市販品）を用いた。
Ｃｕを含有する有機金属原料溶液としては、「Ｃｕ−０３」（（株）高純度化学研究所の市販品）を用いた。
前記有機金属原料を含む各溶液を、それぞれの金属イオンの比が常圧焼結において層状構造の単相膜を与える組成原子比（Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝０．１４：０．８６：１）で混合して、原料溶液を調製した。
【００１９】
次に、４０００ｒｐｍで回転する基板上に前記原料溶液を滴下し、基板上に均一な液膜を塗布した。この液膜を１１０〜１４０℃で５分間乾燥した後、６００℃で１０分間仮焼し、さらに７００〜１０００℃で１０分間アニーリングした。
この一連の成膜操作を４回繰返すことによって、厚さ４４０ｎｍの酸素欠陥ペロブスカイト構造を有する層状構造のＳｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系の複合酸化物膜を得た。
なお、前記基板としては、ＳｒＴｉＯ3からなるものを用いた。
【００２０】
前記で得たＳｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系複合酸化物膜について、図１に７００℃、８００℃、９００℃および１０００℃で焼成したＳｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物薄膜の２θ＝３０〜６０°のＸ線回折パターンを示す。７００℃焼成膜はＣｕＯおよびＣａＯの回折パターンを示した。７００℃では焼結温度が低すぎるため、十分に反応せずＳｒ０．１４Ｃａ０．８６ＣｕＯ２生成には至らなかったと考えられる。８００℃および９００℃焼成膜のＸ線回折結果からはＣａ２ＣｕＯ３、ＣｕＯおよびＳｒ０．１４Ｃａ０．８６ＣｕＯ２の回折パターンが得られた。８００℃焼成膜は９００℃焼成膜の場合と比較して不純物相によるピークが小さく、Ｓｒ０．１４Ｃａ０．８６ＣｕＯ２相以外の不純相の存在が少ないと考えられる。一方、１０００℃焼成膜はＣａ２ＣｕＯ３、ＳｒＣｕＯ２、ＣａＯおよび僅かなＳｒ０．１４Ｃａ０．８６ＣｕＯ２の回折パターンを示し、焼成温度が高すぎるためにＳｒ０．１４Ｃａ０．８６ＣｕＯ２が分解（Ｓｒ０．１４Ｃａ０．８６ＣｕＯ２→Ｃａ２ＣｕＯ３＋ＣｕＯ）したと考えられる。これらの結果は先の原料調製の結果とも良く一致するものであった。スピン・コート法は液相反応法であることから、固相反応より反応性がよく、より低温で層状構造を有する複合酸化物を得ることができると考えられる。
【００２１】
前記で得たＳｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系複合酸化物膜を以下に示す摩擦摩耗試験に付してその性能を評価した。
（摩擦摩耗試験）
複合酸化物膜のトライボロジー特性を、スクラッチ試験機およびバウデン・レーベン型摩擦試験機により評価した。スクラッチ試験では、圧子に先端半径２００μｍのダイヤモンド圧子を使用し、垂直荷重を０Ｎから１５Ｎまで３０Ｎ／ｍｉｎの速度で増加させ、スクラッチ速度６ｍｍ／ｍｉｎ、スクラッチ長さ６ｍｍの条件で試験を行なった。
バウデン・レーベン型摩擦試験機による摩擦特性評価では、ディスク試料にＳｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系薄膜を用い、相手ボール試料には超硬ボール（ＷＣ９４％、Ｃｏ６％、直径φ１．７ｍｍ、Ｒａ０．００８）を用いた。試験は無潤滑下において試験荷重０．０７７Ｎおよびすべり速度０．５ｍｍ／ｓ、で一定とし摩擦試験を行なった。トライボロジー特性評価に用いた全ての試験片は超音波洗浄器を用いてトルエン、アセトン中で各１０ｍｉｎ洗浄した後、乾燥させて使用した。
【００２２】
前記スクラッチ試験およびバウンデン・レーベン型摩擦試験の結果を図２及び表１に示す。
スクラッチ試験において、膜についてはいずれも０．１〜０．２Ｎの臨界荷重を示した。一方、７００℃焼成膜では臨界荷重が０．４Ｎ程度と他のものと比較して高い値を示した。これは、７００℃膜では酸化物が主であるのに対し、８００〜１０００℃膜では複合酸化物が主であることによる膜質の相違によるものと考えられる。
一方、バウデン・レーベン型摩擦試験では、いずれの膜も０．２弱の摩擦係数を示した。１０００℃焼成膜が他と比較して僅かに高い摩擦係数を示し、これは１０００℃焼成膜が他の膜と異なり反応により多くの相が含まれていることによると考えられる。
【００２３】
【表１】
0003975265.tif 000002
【００２４】
実施例２
［ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏｙ（ｙ＝７〜８）]からなる固体潤滑膜の調製]
それぞれの金属イオンの比が常圧焼結において層状構造の単相膜を与える組成原子比（Ｙ：Ｂａ；Ｃｕ＝１：２：３）としたナフテン酸金属塩（周和鉱業（株）の市販品）を原料溶液として使用した。
【００２５】
次に、４０００ｒｐｍで回転する基板上に前記原料溶液を滴下し、基板上に均一な液膜を塗布した。この液膜を１１０〜１４０℃で５分間乾燥した後、６００℃で１０分間仮焼し、さらに７００〜１０００℃で１０分間アリーニング（焼成）した。
この一連の成膜操作を４回繰返すことによって、厚さ４４０ｎｍの酸素欠陥ペロブスカイト構造を有する層状構造のＹ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系の複合酸膜を得た。
なお、前記基板としては、部分安定化ジルコニア（ＰＳＺ）を用いた。
【００２６】
前記で得たＹ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系複合酸化物膜を以下に示す摩擦摩耗試験に付してその性能を評価した。
（摩耗摩擦試験）
複合酸化物膜のトライボロジー特性を、バウデン・レーベン型摩擦試験機により評価した。
この摩擦特性評価では、ディスク試料にＹ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系薄膜を用い、相手ボール試料には超硬ボール（ＷＣ９４％、Ｃｏ６％、直径φ１．７ｍｍ、Ｒａ０．００８）を用いた。試験は無潤滑下において試験荷重０．０７７Ｎおよびすべり速度０．５ｍｍ／ｓ、で一定とし摩擦試験を行なった。トライボロジー特性評価に用いた全ての試験片は超音波洗浄器を用いてトルエン、アセトン中で各１０ｍｉｎ洗浄した後、乾燥させて使用した。
【００２７】
前記バウンデン・レーベン型摩擦試験の結果を表２に示す。
このバウデン・レーベン型摩擦試験では、いずれの膜も０．１８〜０．２強の摩擦係数を示した。１０００℃焼成膜が他と比較して僅かに高い摩擦係数を示し、これは１０００℃焼成膜が他の膜と異なり反応により多くの相が含まれていることによると考えられる。
【００２８】
【表２】
0003975265.tif 000003
【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、常温から１０００℃程度の高温まで使用可能な固体潤滑膜が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるＳｒ−Ｃａ−Ｃｕ系潤滑膜のＸ線回析パターンを示す。
【図２】本発明によるＳｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系潤滑膜のスクラッチ試験結果を示すグラフである。
【図１】
0003975265.tif 000004
【図２】
0003975265.tif 000005