(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機材料からなるセパレータの表面を、プロピレンカーボネートからなる溶媒と該溶媒に溶解する有機反応性化合物を用いて界面重合法により改質する方法であって、重量基準で１〜５％の二官能性のアミノ化合物および重量基準で０．０５〜２％の二官能性または三官能性の酸クロライドより選ばれる少なくとも１種の有機反応性化合物とセパレータ表面とを、溶媒中にて反応温度１０〜４０℃にて反応させることを特徴とする、電気化学装置用のセパレータの製造方法。
【請求項２】
二官能性のアミノ化合物が屈曲可能な分子構造を有するジアミン化合物である請求項１記載の電気化学装置用のセパレータの製造方法。
【請求項３】
溶媒がプロピレンカーボネートに電解質としてテトラエチルアンモニウムテトラフッ化ホウ素塩が添加された電解液である請求項１記載の電気化学装置用のセパレータの製造方法。
【請求項４】
有機材料がポリオレフィン、フッ素樹脂、セルロース誘導体、ポリアミド、ポリスルフォン、ポリビニル系樹脂、ポリカーボネートおよびポリエステルから選ばれる少なくとも１種の高分子化合物である請求項１記載の電気化学装置用のセパレータの製造方法。
【請求項５】
電気化学装置が電気二重層コンデンサである請求項１記載の電気化学装置用のセパレータの製造方法。
【請求項６】
有機材料からなるセパレータの表面を、プロピレンカーボネートからなる溶媒と該溶媒に溶解する有機反応性化合物を用いてプラズマ重合法により改質する方法であって、容量基準で１〜１５％のビニルモノマーからなる有機反応性化合物とプラズマ処理されたセパレータ表面とを、溶媒中にて１０〜１００℃にて反応させることを特徴とする、電気化学装置用のセパレータの製造方法。
【請求項７】
ビニルモノマーがアリルアミンである請求項６記載の電気化学装置用のセパレータの製造方法。
【請求項８】
溶媒がプロピレンカーボネートに電解質としてテトラエチルアンモニウムテトラフッ化ホウ素塩が添加された電解液である請求項６記載の電気化学装置用のセパレータの製造方法。
【請求項９】
有機材料がポリオレフィン、フッ素樹脂、セルロース誘導体、ポリアミド、ポリスルフォン、ポリビニル系樹脂、ポリカーボネートおよびポリエステルから選ばれる少なくとも１種の高分子化合物である請求項６記載の電気化学装置用のセパレータの製造方法。
【請求項１０】
電気化学装置が電気二重層コンデンサである請求項６記載の電気化学装置用のセパレータの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気抵抗が低く、かつ、電極物質が透過しない程度に小孔径である二次電池やコンデンサなどの電気化学装置用セパレータとしての使用に適したセパレータの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、二次電池やコンデンサ用セパレータ膜として、一般的には精密ろ過膜が使用されている。これらに要求される特性として、電気抵抗が低いことと電極物質が透過できない程度に小孔径であることが挙げられる。しかしながら、二次電池などが、電極から微粒子を脱落し得る構造である場合、精密ろ過膜の孔径はかなり細かいものとならざるを得ず、必然的に膜の電気抵抗の増大を招くこととなる。
【０００３】
膜の小孔径化と低電気抵抗化を両立させる手段として、比較的大孔径の精密ろ過膜をベースとして界面重合やプラズマ重合により比較的小孔径の薄膜を形成させる方法が考えられる。これらの手法は、一般に、逆浸透膜やガス分離膜など比較的緻密な膜の製造に用いられるため、セパレータ用途にはモノマーの種類、濃度などをリファインし、より空隙のある膜の製造に適するものにしなければならい。しかしながら、これらの手法は、かかる条件変更を行うための自由度に乏しく、実質的に適用が不可能である。
【０００４】
さらに、実際の工業的生産に際して、これら溶液を用いる重合法は、反応後の洗浄を必要とし、排水処理、環境面からの問題が多く、また、これら溶媒の処理にも多大のエネルギーを必要とするので現実的ではない。
【０００５】
ここで、界面重合とは、一般に、ジアミン／水溶液を含ませた多孔質膜表面に、酸クロライド／ｎ−ヘキサン（などの有機溶媒）溶液を接触させ、液界面において薄膜状にポリアミドを重合させる手法である。例えば、ポリスルホン酸非対称膜をベースとし、芳香族ジアミンであるｍ−フェニレンジアミンと架橋型芳香族酸クロライドのトリメソイルクロライドから重合されるＦＴ−３０は、塩水分離逆浸透膜として用いることができる。これは、かなり緻密な構造の膜であり、物質透過防止効果は極めて高いが、電気抵抗は極大になる。
【０００６】
次に、プラズマ重合とは、ベースとなる高分子膜表面をアルゴンなどの不活性雰囲気下で低温プラズマ処理し、生じたラジカルを起点としてモノマーを気相または液相（水が最も重合速度が高いとされて用いられる）で重合させる方法である。この方法で得られる分離膜としては、エタノールやベンゼン分離透過膜などが知られているが、これらもかなり緻密な構造の膜であり、物質透過防止効果は極めて高いが、電気抵抗は極大となる。
【０００７】
プラズマ重合の例として、特開昭５８−２０６９６０号公報には、酵素を固定した多孔質の膜基板の酵素固定化部分にアリルアミンをプラズマ重合させることにより、干渉物質は透過させず電極感知物質を透過させる所定の孔径を有するよう緻密にプラズマ重合膜を形成させる酵素電極用酵素膜の製造方法が記載されている。
【０００８】
しかしながら、特開昭５８−２０６９６０号公報に開示された酵素電極用酵素膜の製造方法は、プラズマ重合膜面が電極側に、多孔質の膜基板が被測定物質に接するように構成される酵素センサーとして使用する積層構造の酵素電極用酵素膜の製造方法であって、大容量の電気化学装置用のセパレータ（隔膜）の製造目的にはそのまま適用することができない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、従前から使用されている精密ろ過膜をセパレータのベースとして用い、これに二次電池やコンデンサとしての上記した要求特性を付与させるべく鋭意研究の結果、特定の条件下で該セパレータベースの表面を改質することにより、目的とする電気化学装置用のセパレータが製造し得ることを見出し、本発明方法に到達したものであ。
【００１０】
まず、表面改質方法について述べるならば、界面重合方法およびプラズマ重合法のいずれもが適用可能である。
すなわち、界面重合法においては、分子構造的に屈曲性を導入し得る構造のジアミン成分（屈曲性ジアミン）を探索した。また、屈曲性ジアミンを従来の界面重合法に適用した場合、これが水に不溶性のため、水溶液系では反応に供することができず、溶媒を探索した結果、プロピレンカーボネートが好適に使用できることを見出した。
さらにまた、プロピレンカーボネートがコンデンサ用電解液として用いられるので、電解質を含む電解液を重合溶媒として使用し、製造プロセスの簡略化と同時にセパレータが低電気抵抗化し得ることを見出した。
【００１１】
次に、プラズマ重合法においては、重合反応に供するビニルモノマーは公知の化合物を使用し、溶液系における反応条件を検討した。これらモノマーは、水と高濃度では混合することができず、溶媒を探索した結果、プラズマ重合法においてもプロピレンカーボネートが好適に使用できることが判明した。
また、プロピレンカーボネートがコンデンサ用電解液として用いられるので、電解質を含む電解液を重合溶媒として使用し、プラズマ重合法においても、製造プロセスの簡略化と同時にセパレータが低電気抵抗化し得ることを見出した。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、請求項１に記載した発明においては、有機材料からなるセパレータの表面を、プロピレンカーボネートからなる溶媒と該溶媒に溶解する有機反応性化合物を用いて界面重合法により改質する方法であって、重量基準で１〜５％の二官能性のアミノ化合物および重量基準で０．０５〜２％の二官能性または三官能性の酸クロライドより選ばれる少なくとも１種の有機反応性化合物とセパレータ表面とを、溶媒中にて反応温度１０〜４０℃にて反応させることを特徴とする、電気化学装置用のセパレータの製造方法である。
【００１３】
さらに、請求項２に記載した発明においては、溶媒に溶解する有機反応性化合物のうち、二官能性のアミノ化合物が、屈曲可能な分子構造を有するジアミン化合物である請求項１記載の電気化学装置用のセパレータの製造方法である。
【００１４】
さらに、請求項３に記載した発明においては、溶媒がプロピレンカーボネートに電解質としてテトラエチルアンモニウムテトラフッ化ホウ素塩が添加された電解液である請求項１記載の電気化学装置用のセパレータの製造方法である。
【００１５】
さらに、請求項４に記載した発明においては、有機材料がポリオレフィン、フッ素樹脂、セルロース誘導体、ポリアミド、ポリスルフォン、ポリビニル系樹脂、ポリカーボネートおよびポリエステルから選ばれる少なくとも１種の高分子化合物である請求項１記載の電気化学装置用のセパレータの製造方法である。
【００１６】
さらに、請求項５に記載した発明においては、電気化学装置が電気二重層コンデンサである請求項１記載の電気化学装置用のセパレータの製造方法である。
【００１７】
また、請求項６に記載した発明においては、有機材料からなるセパレータの表面を、プロピレンカーボネートからなる溶媒と該溶媒に溶解する有機反応性化合物を用いてプラズマ重合法により改質する方法であって、容量基準で１〜１５％のビニルモノマーからなる有機反応性化合物とプラズマ処理されたセパレータ表面とを、溶媒中にて１０〜１００℃にて反応させることを特徴とする、電気化学装置用のセパレータの製造方法である。
【００１８】
さらに、請求項７に記載した発明においては、ビニルモノマーがアリルアミンである請求項６記載の電気化学装置用のセパレータの製造方法である。
【００１９】
さらに、請求項８に記載した発明においては、溶媒がプロピレンカーボネートに電解質としてテトラエチルアンモニウムテトラフッ化ホウ素塩が添加された電解液である請求項６記載の電気化学装置用のセパレータの製造方法である。
【００２０】
さらに、請求項９に記載した発明においては、有機材料がポリオレフィン、フッ素樹脂、セルロース誘導体、ポリアミド、ポリスルフォン、ポリビニル系樹脂、ポリカーボネートおよびポリエステルから選ばれる少なくとも１種の高分子化合物である請求項６記載の電気化学装置用のセパレータの製造方法である。
さらにまた、請求項１０に記載した発明においては、電気化学装置が電気二重層コンデンサである請求項６記載の電気化学装置用のセパレータの製造方法である。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明の骨子は、一般的な精密ろ過膜をベースに用い、セパレータとして好適な特性を付与することを目的として界面重合法もしくはプラズマ重合法により表面を改質する際に、重合溶媒としてプロピレンカーボネートを使用することを特徴とする。これにより、従来より一般的に水系の重合溶媒では溶解せず用い得なかったモノマー種、あるいは、重合条件が適用できるようになり、多彩な高分子重合反応や精密な特性のコントロールが可能となる。従って、プロピレンカーボネート系電解液を用いるシステム用のセパレータを製造する場合には、その製造プロセスを大幅に簡略化することができ、さらに、電解質入り溶媒における重合により、膜の電気抵抗をより低くできる。
【００２２】
本発明において、有機材料からなるセパレータである重合基材に適した膜としては、一般に精密ろ過膜と称される、ポリオレフィン（ポリプロピレン、ポリエチレン）、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン）製延伸膜、ポリオレフィン（ポリプロピレン、ポリエチレン）、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン）製粉体焼結膜、セルロース誘導体、ポリアミド、ポリスルホン、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルアルコール製湿式（相分離法）製法膜、ポリカーボネート、ポリエステル製トラックエッチング膜などが挙げられる。上記膜の孔径は０．０５〜１００μｍが好ましい。さらに好ましくは、０．１〜１０μｍである。０．０５μｍ未満では膜の電気抵抗が過大となり、一方、１００μｍを超えると重合処理により生成した薄膜の支持効果が失われる。また、膜厚は２０〜１５０μである。２０μ未満では膜の強度が不十分であり、一方、１５０μを超えると膜の電気抵抗が過大となり重合処理により生成した薄膜の支持効果が失われる。
【００２３】
まず、界面重合法において使用される二官能性のアミノ化合物（ジアミン）成分としては、屈曲可能な分子構造を有するものがよく、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジアミノジフェニルメタン、３，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、３，４′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、１，３−ビス（ｍ−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（ｍ−アミノフェノキシ）ベンゼンなどの芳香族ジアミンが挙げられる。
【００２４】
また、界面重合法において使用される酸クロライド成分としては、アジポイルクロライド、スベロイルクロライド、セバコイルクロライド、ドデカン二酸ジクロライドなどの脂肪族ジカルボン酸塩化物、テレフタロイルクロライド、イソフタロイルクロライド、モノクロロテレフタロイルクロライド、モノブロモテレフタロイルクロライド、モノフルオロテレフタロイルクロライド、トリメソイルクイロライドなどの芳香族ポリカルボン酸塩化物が挙げられる。これらは、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
これらの酸クロライドは、適当な溶媒、例えば、ｎ−ヘキサンに溶解して反応に供することができる。
【００２５】
界面重合反応の溶媒は、プロピレンカーボネートである。これに、テトラエチルアンモニウムテトラフッ化ホウ素塩などの電解質を添加することができる。
界面重合反応は激しいので、ジアミン成分および多塩基性酸クロライド成分とも低濃度とし、通常、重量基準でジアミン成分は１〜５％、多塩基性酸クロライド成分は０．０５〜２％である。
【００２６】
反応温度は、１０〜４０℃で、室温で充分である。１０℃未満では、反応速度が遅く、一方、４０℃を超えると、反応速度が速すぎて均一な表面改質が困難となる。
また、反応時間は、２〜１０分でよい。２分未満では、反応が完結せず、一方、１０分を超えると、反応が完結している。
【００２７】
次に、プラズマ重合法において使用されるビニルモノマーは、ビニル基を有する公知の化合物でよく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アリルアミン、酢酸ビニルなどを挙げることできる。このうち、アリルアミンを好適に用いることができる。
これらビニルモノマーの溶媒には、プロピレンカーボネートが好適であって、通常、容量基準で１〜１５％、好ましくは４〜１０％がよい。１％未満では所望の表面改質が充分に行われず、一方、１５％を超えると均一な被膜の形成ができなくなる。
【００２８】
プラズマ重合は、まず、膜を０．０１〜１Torrの非重合性ガス( 大気またはアルゴン、ヘリウム、窒素、酸素など) 雰囲気にて供給電力１〜１００Ｗ（望ましくは１〜５０Ｗ）で１〜６００秒（望ましくは１０〜１２０秒）、プラズマ照射処理し、次いで、プラズマ処理した膜をモノマー溶液に浸漬し１０〜１００℃（望ましくは３０〜５０℃）の温度で１０〜１２０分（望ましくは３０〜６０分）反応させる。
ここで、温度が１０℃未満では反応速度が遅く、一方、８０℃を超えると反応速度が速すぎて均一な表面改質が困難となる。また、反応時間は１０分未満では反応が完結せず、一方、１２０分を超えると反応が完結しており、これ以上の反応時間は無意味である。
【００２９】
【実施例】
まず、界面重合法による、セパレータの改質方法を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
なお、特に断らない限り、部および％は重量基準である。
【００３０】
実施例１〜９および比較例１〜１０
精密ろ過膜として、ミリポア（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ）社製のＰＶＤＦ膜〔商品名「ＨＶＬＰ」（孔径０．４５μｍ）〕を使用し、あらかじめプロピレンカーボネート中に浸漬した。
これを取り出して、ジアミンの２．０％プロピレンカーボネート溶液に１分間含浸させた。
取り出した膜をガラス板上に拡げて軽く液切りし、トリメソイルクロライドの０．１％ｎ−ヘキサン溶液を膜表面に均一に注いだ。適宜注ぎ足しながら、１分間界面重合反応を行った。
次に、余分な液の液切りを行い、さらに、１分間界面重合反応を行った。反応終了後、膜をガラス板から剥がし、プロピレンカーボネートで洗浄し、真空乾燥を行った。
なお、以上の工程は全て室温下で実施した。
【００３１】
評価方法
▲１▼膜厚
膜厚は、マイクロメータにて測定した。
▲２▼透過流速（プロピレンカーボネート）
膜を直径４７ｍｍの円板状に切り出し、アドバンテック（Ａｄｖａｎｔｅｃ）社製「ＫＳ−４７型ステンレスラインホルダー」にセットした。同社製「ＢＴ−７００型ラボテスト用ベビータンク」にて液体を加圧して送り込み、単位時間に膜を通過した液体の重量を測定し、流速を計算した。
▲３▼バブルポイント（プロピレンカーボネート）
上記装置を用い、プロピレンカーボネートを含浸させた膜サンプルをホルダーにセットして、片側に窒素ラインを接続し、０．０１４１kgf/cm2/s で徐々に気体圧力を上げて行き、反対側から連続した気泡が観察される時点の気体圧力（バブルポイント）を測定した。
▲４▼電気抵抗値
電解液（テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートのプロピレンカーボネート溶液、濃度１ｍｏｌ／ｌ）を含浸させた膜を２枚の白金電極に挟み、交流振幅１０ｍＶで１ＭHz〜１Hzまでスイープさせた。この Cole-Coleプロット（複素平面グラフ）により直流抵抗成分Ｒを読み取った。Ｒに測定膜面積Ｓを乗じたＲ＊Ｓを膜抵抗値とした。
なお、測定には、北斗電工（株）製、「HA-301 POTENTIOSTAT/GALVANOSTAT 」および「NF ELECTRONIC INSTRUMENTS5090 FREQUENCY RESPONSE ANALYZER 」を組み合わせて用いた。
界面重合法による改質結果を表１〜２に示す。
【００３２】
▲５▼液抵抗値の測定
電気化学装置と同じ構成の測定用セルを用い、エネルギー密度最大のサイクル（２〜３回目のサイクル）における充放電サイクルの電圧カーブを作図した。同カーブにおいて、放電後１０分後における接線を放電開始時点に補外したときの電圧降下分を液抵抗とみなし、所定電流値(0.005ｍＡ）で割ることで液抵抗値を算出した。
各種セパレータ膜について上記方法により求めた膜抵抗値と液抵抗値をプロットして図２に示す。これより膜単体の「膜の電気抵抗値」が実際にコンデンサセルを組んだ場合の電気抵抗値（「２．３Ｖ液抵抗」）と１次の相関があることが分かる。
【００３３】
【表１】
0003974681.tif 000002
【００３４】
【表２】
0003974681.tif 000003
【００３５】
比較例２〜４と比較例５〜７より、ｐ−フェニレンジアミン／水系の場合、孔径が小さくなり過ぎ、膜抵抗が過大となったが、溶媒のみをプロピレンカーボネートに代えることにより膜抵抗が大幅に減少し、セパレータ膜として好ましい特性が得られようになることが分かる。
さらに、実施例１〜６と比較例５〜７より、屈曲性ジアミンを用いるほど、孔径の増加と膜抵抗の低下が認められ、また、酸クロライドを変えて架橋性を制御することにより、膜特性の微調整ができることが分かる。
【００３６】
さらに、比較例５〜７と比較例８〜１０および実施例４〜６と実施例７〜９より、電解質入りのプロピレンカーボネートを溶媒として用いて重合させることにより、膜の電気抵抗値を下げ得ることが分かる。
さらに、比較例１と実施例６〜９より、ベース膜と比較して界面重合法により改質した膜には、全体的にセパレータ膜としての特性の向上が認められる。
【００３７】
次に、プラズマ重合法による、セパレータの改質方法を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
実施例１０〜１１および比較例１１〜１４精密ろ過膜として、ミリポア（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ）社製のＰＶＤＦ膜〔商品名「ＤＶＰＰ」（孔径０．６５μｍ）〕を使用し、アセトンで洗浄した後、乾燥させ、図１に示すプラズマ重合装置の真空チャンバー１内にセットした。まず、真空ポンプ３にて系を真空雰囲気とし、不活性ガス導入口７よりアルゴン（Ａｒ）を導入して反応系をＡｒ置換した。次に、アリルアミンモノマーの溶液（容量％）をモノマー容器２に入れ、Ａｒ置換後、液体窒素中で凍結脱気を３回行い、Ａｒ雰囲気中で真空ポンプ３にて系を減圧し系を０．１Ｔｏｒｒに保った。
【００３８】
次に、１５ＷのＲＦ電源９ａ，９ｂを起動して、電極に１３．５６MHz 、出力１５Ｗの交流電界を印加して、真空チャンバー１内の膜に６０秒間プラズマ照射を行い、膜表面にラジカルを生成させた。
次いで、モノマー容器２内のモノマー溶液を真空チャンバー１内に導入し、恒温槽中４０℃において４０分間重合反応を行った。
反応終了後、真空バルブ５を閉じ、不活性ガス導入口６を閉じ、空気導入口７を徐々に開いて反応系を常圧に戻し、真空チャンバー１から膜を取り出し、溶媒で洗浄し、真空乾燥を行った。
【００３９】
膜の評価は、界面重合法と同様な方法に従い、▲１▼膜厚、▲２▼透過流速（プロピレンカーボネート）、▲３▼バブルポイント（プロピレンカーボネート）および▲４▼電気抵抗値を測定した。
結果を表３に示す。
【００４０】
【表３】
0003974681.tif 000004
【００４１】
比較例１２と比較例１３〜１４から、重合溶媒をプロピレンカーボネートにすることにより膜のバブルポイント値の向上、すなわち、孔径の減少と抵抗値の低下が認められ、かつ、従来の水に比べ高濃度の溶液で重合反応が可能であることが分かる。
また、上記高濃度の重合反応は、電解質を溶解したプロピレンカーボネート中においても可能であり、比較例１１と実施例１１〜１２から、ベース膜と比較して電気抵抗値を下げることが明らかとなり、プラズマ重合法により改質した膜がセパレータ膜としてより好ましい特性を有することが分かる。
【００４２】
【発明の効果】
本発明によれば、従来から使用されている精密ろ過膜をセパレータのベースとして用い、プロピレンカーボネート溶媒中で、電解質を存在させるか存在させることなく、屈曲性ジアミンをジアミン成分とする界面重合法、もしくは、ビニルモノマーのプラズマ重合法により表面改質を行うことにより、膜の小孔径化と低電気抵抗化を同時に達成することが可能となり、二次電池やコンデンサ（電気二重層コンデンサ）などの電気化学装置に有用なセパレータ膜を製造することができる。さらに、プロピレンカーボネートがコンデンサ用電解液として用いられるので、電解質を含む電解液を重合溶媒として使用することにより、製造プロセスの簡略化が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のプラズマ重合法による表面改質方法において用いられるプラズマ重合装置の概略図である。
【図２】本発明の表面改質方法に用いられる膜単体の「膜の電気抵抗値」が実際にコンデンサセルを組んだ場合の電気抵抗値（「２．３Ｖ液抵抗」）と相関関係があることを証明する図でる。
【符号の説明】
１  真空チャンバー
２  モノマー容器
３  真空ポンプ
４  真空計
５  真空バルブ
６  空気導入口
７  不活性ガス導入口
８  耐圧ゴム管
９ａ，９ｂ  ＲＦ電源
１０  ＰＴＥＦ膜
１１  ＰＶＤＦ膜
１２  バイオセルロース膜
１３  ナイロン膜
１４  ４０〜７０μ延伸膜の膜電気抵抗値と電気抵抗値（「２．３Ｖ液抵抗」）の相関関係を示す直線
１５  １００μ以上の相転換膜の膜電気抵抗値と電気抵抗値（「２．３Ｖ液抵抗」）の相関関係を示す直線
【図１】
0003974681.tif 000005
【図２】
0003974681.tif 000006