(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板上への配線形成におけるアッシング処理後の残渣を洗浄する方法であって、炭酸アンモニウムを含有し、ｐＨが７以上８．６未満である水溶液を用いて、炭酸ガス雰囲気下で行なう、アッシング残渣の洗浄方法。
【請求項２】
水溶液中の炭酸アンモニウム含有量が５重量％以上である、請求項１記載の洗浄方法。
【請求項３】
洗浄中の水溶液のｐＨを７以上８．６未満に保ちつつ、洗浄を行う請求項１又は２記載の洗浄方法。
【請求項４】
配線形成時に用いる絶縁膜が多孔質膜である、請求項１〜３いずれか記載の洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アッシング残渣の洗浄方法に関する。更に詳しくは、本発明は、シリコンウェハ等の半導体用基板上に半導体素子を形成する工程、いわゆる配線工程でのレジストアッシング後の剥離工程において、配線金属の腐食を抑制しかつ、中でもタングステンもしくはタングステン合金を有する配線又は電極及びアルミニウムもしくはアルミニウム合金を有する配線を反応ガスを使用しドライエッチングとアッシングを行った後の残渣、つまりレジスト残渣及びエッチング残渣等の、いわゆるデポの除去に用いることができるアッシング残渣物の洗浄方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、トランジスタ動作速度の高速化が図られているが、これに対応する１つの方法として、トランジスタの配線金属材料の抵抗値を下げる方法が有効とされる。またこれと合わせて配線容量を下げる方法も有効とされる。
【０００３】
抵抗値の小さな配線金属材料としては、タンスグステン、銅等の材料が用いられる。しかし多層配線の全てがこれらの材料に置き換わるわけではなく、配線幅等を考慮して従来のアルミニウムを含む各種配線金属材料が適宜用いられるのが現状である。
【０００４】
一般に配線形成時のフォトリソグラフィ工程ではレジストをマスクにしたエッチング工程とそれに続くアッシング工程が存在するが、アッシング残渣の洗浄剤にはアッシング残渣を洗浄する能力に加えてこれらの金属を腐食しないことが重要となる。
【０００５】
また、配線容量を下げる為には誘電率を小さくする方法が有効であり、誘電率の低い有機系、無機系の絶縁材料の開発が行われている。ここで誘電率の一番小さな物体は空気であり、これら誘電率の低い有機系、無機系の絶縁材料の機械的強度を落とさない範囲で多孔質化する方法も検討されている。
【０００６】
配線形成時のアッシング残渣を洗浄する洗浄剤には、これらの材料からなる絶縁膜に影響を与えないことに加えて使用後に残留しないことが求められる。一般にアッシング残渣の洗浄後は、水やアルコール溶剤を用いたリンスが行われるが、絶縁膜として前述の多孔質膜を用いた場合には、内部に染み込んだ洗浄剤を完全に除去することが困難である。
【０００７】
例えば、洗浄剤として、特開２０００−３１１８７９号公報にはりん酸アンモニウムを用いた剥離剤が、特開平１１−３２３３９４号公報にはフッ化アンモニウムを用いた剥離剤が、特開平６−２６６１１９号公報にはヒドロキシルアミンを用いた剥離剤がそれぞれ公開されている。これらの成分は、それぞれ配線金属材料に対する腐食性や、アッシング残渣の洗浄性には優れているが、それぞれ揮発性に乏しいために、絶縁膜として前述の多孔質膜を用いた場合には完全に除去することが困難である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、アッシング残渣の洗浄性に優れ、かつ金属配線の腐食を生じにくいだけでなく、絶縁膜として多孔質膜を用いた場合にも、洗浄後の半導体用基板からの除去性に優れたアッシング残渣の洗浄方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明の要旨は、半導体基板上への配線形成におけるアッシング処理後の残渣を洗浄する方法であって、炭酸アンモニウムを含有し、ｐＨが７以上８．６未満である水溶液を用いるアッシング残渣の洗浄方法に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
一般にレジストは、アッシング（灰化）処理により除去される。このアッシングとは一般に酸素プラズマを用いた灰化処理であり、この処理によりレジスト等の有機物は焼失するが、配線に用いた金属の酸化物は残存する。即ち、本発明において「アッシング残渣」とは、主に配線に用いた金属（タングステン、アルミニウム及びそれらの合金等）の酸化物、残存するレジスト等の有機物、及びアッシングする前の処理で生じた残渣（エッチング残渣等）等の、いわゆるデポを含む。
【００１１】
本発明のアッシング残渣の洗浄方法は、前記のように、炭酸アンモニウムを含有し、ｐＨが７以上８．６未満である水溶液（以下、単に水溶液ともいう）を用いてアッシング残渣を洗浄する点に一つの大きな特徴があり、かかる水溶液を用いることで、アッシング残渣を洗浄し、かつ金属配線の腐食が生じにくいだけでなく、絶縁膜として多孔質膜を用いた場合にも、洗浄後の半導体用基板から除去も容易にすることができるため、効率良くアッシング残渣の洗浄を行うことができるという優れた効果が発現される。
【００１２】
本発明に用いられる炭酸アンモニウムとしては、特に限定はなく、市販品が用いられる。ここで、炭酸アンモニウムは、空気中で徐々に炭酸水素アンモニウムに分解するため、市販品では炭酸水素アンモニウムとカルバミン酸アンモニウムの混合物となる。したがって本発明の炭酸アンモニウムはこれらの混合物を含む。
【００１３】
水溶液中における炭酸アンモニウムの含有量は、アッシング残渣の剥離性の観点から、５重量％以上が好ましく、７重量％以上がより好ましく、２０重量％以下が好ましく、１５重量％以下がより好ましい。ここで、前記のように、炭酸アンモニウムが、炭酸水素アンモニウムとカルバミン酸アンモニウムの混合物である場合、前記含有量とは、炭酸水素アンモニウムを炭酸アンモニウムに換算した量をいう。
【００１４】
また、前記水溶液には、本発明の効果に影響を与えない程度に、ブチルカルビトール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の添加剤が含有されていてもよい。これらの添加剤の含有量としては、前記水溶液中において、浸透性の観点から、１重量％以上が好ましく、３重量％以上がより好ましく、また、洗浄液のウェハ残留性の観点から、５０重量％以下が好ましく、４０重量％以下がより好ましい。
【００１５】
前記水溶液のｐＨは、７以上８．６未満である。該ｐＨは、アッシング残渣の剥離性の観点から、７．５以上が好ましく、７．８以上がより好ましい。また、配線の耐腐食性の観点から、８．５以下が好ましく、８．２以下がより好ましい。
【００１６】
前記水溶液の調製方法としては、前記炭酸アンモニウムそのものを水に配合する方法、炭酸水素アンモニウムを水に配合する方法等が挙げられる。
【００１７】
前記のようにして得られた水溶液を用いてアッシング残渣を洗浄する方法としては、通常公知の方法であればよい。中でも、Ａｌ配線のアッシング残渣の剥離性及び配線腐食の防止性の観点から、水溶液のｐＨを７以上８．６未満に保ちつつ、洗浄を行うことが好ましい。
【００１８】
特に、主成分の炭酸アンモニウムの炭酸ガスの揮発の仕方が激しく、ｐＨが変化するためその揮発分を炭酸ガスとして補うことにより、水溶液のｐＨを前記の範囲に維持し易い等の観点から、洗浄を炭酸ガス雰囲気下で行うことがより好ましい。ここで、炭酸ガス雰囲気下とは、通常の空気中の炭酸ガス濃度よりも高い炭酸ガス濃度を有する状態をいう。この場合、炭酸ガスは、前記水溶液と接触できるように導入されていればよい。その導入方法としては、水溶液の液中や水溶液の液面に炭酸ガスを噴出させる方法が挙げられる。なお、導入する炭酸ガスの量としては、水溶液の洗浄中のｐＨを前記の範囲に保てる量であれば特に限定はない。
【００１９】
また、洗浄時の水溶液の温度は、２５〜４０℃程度が好ましく、洗浄時間は、５〜２０分程度が好ましい。その他の洗浄条件としては、特に限定はない。
【００２０】
本発明の洗浄方法に用いられる洗浄装置としては、炭酸ガスを水溶液と接触できるような構成を有するものであれば特に限定はない。
【００２１】
また、本発明に用いる水溶液中の炭酸アンモニウムは、易揮発性の化合物であるため、絶縁膜として多孔質膜を用いた場合にも、前記洗浄後の半導体用基板から容易に除去することができる。半導体用基板から、前記水溶液を除去する方法としては、特に限定はなく、通常のリンス工程で使用される方法であればよい。その具体例としては、半導体基板を窒素ブロー又はスピン、乾燥機等にかける等の方法が挙げられる。
【００２２】
以上のような構成を有する本発明の洗浄方法は、シリコンウェハ等の半導体用基板上に半導体素子を形成する工程、いわゆる配線工程でのレジストアッシング後の剥離工程におけるデポの除去に用いることができる。
【００２３】
【実施例】
本発明におけるＡｌ配線の洗浄性、Ａｌ配線の腐食性および水溶液の物性の測定は、以下に記載の方法に基づいて行った。
【００２４】
〔Ａｌ配線ウェハの作製〕
７００μｍ厚のＳｉ／Ｔｉ／ＴｉＮ／Ａｌ／ＴｉＮ（基板／１００／１００／４００／１００：ｎｍ・厚さ）の積層基板に対し、ノボラック樹脂材質のポジ型フォトレジストを用いてパターン化し、プラズマエッチング処理を行った。エッチング処理ガスとしては塩素系、フッ素系のガスを用いた。エッチングの後、フォトレジストを酸素プラズマ灰化処理により除去し、０．３μｍ幅のＡｌ配線を有する配線パターンを有するウェハを作製した。
【００２５】
〔Ａｌ配線の観察〕
水溶液を用いて、６０℃、１０分で浸漬洗浄した後、水でリンスを行った。乾燥後に電界放射型走査電子顕微鏡で５万倍に拡大して、０．３μｍ幅のＡｌ配線を１００個観察し、そのＡｌ配線の洗浄性と腐食性を下記基準より評価した。
【００２６】
・洗浄性
洗浄率＝（デポが完全に除去されたパターンの個数／１００）×１００
Ａ：９５％以上１００％以下
Ｂ：９０％以上９５％未満
Ｃ：８０％以上９０％未満
Ｄ：０％以上８０％未満
【００２７】
・配線腐食性
Ａｌ配線のサイドエッチング量を１００箇所、以下のように計測し、その平均を求める。なお、「サイドエッチング」とは剥離処理後のＡｌ配線の横方向のエッチング量をいう。
サイドエッチング量＝剥離前のＡｌの配線幅−剥離後の配線幅
Ａ：０μｍ以上０．０１μｍ未満
Ｂ：０．０１μｍ以上０．０３μｍ未満
Ｃ：０．０３μｍ以上
【００２８】
なお、実施例で使用した水溶液の物性については、成分の炭酸水素アンモニウムの含有量を把握する為に、酸価とアンモニア量を以下の方法により分析した。その結果を表１に示す。なお、ｐＨは、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０２−１９８４「ｐＨ測定方法」、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０５−１９７８「ｐＨ測定用ガラス電極」に基づいて測定した。測定機器としては、ｐＨメーター「ＨＭ−３０Ｇ」東亜電波工業（株）製を用いた。
【００２９】
・酸価：ＪＩＳ  Ｋ００７０に基づいて、水溶液中の炭酸量を測定した。酸価とは試料１ｇ中に含まれる遊離脂肪酸、樹脂酸などを中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数をいう。
【００３０】
・アンモニア量：ＪＩＳ  Ｋ１４５１  炭酸水素アンモニウムに基づいて、水溶液中のアンモニア量を測定した。測定原理は、試料に過剰の塩酸を加え、試料中のアンモニアを塩化物とした後、過剰の塩酸をブロムフェノールブルーを指示薬として、水酸化ナトリウム溶液で逆滴定し、アンモニア量を求めた。
【００３１】
実施例１及び参考例１
以下の方法に基づいて、Ａｌ配線ウェハを洗浄し、その洗浄性及び腐食性について前記のようにして調べた。その結果を表１に示す。
1.  ２００ｍＬトールビーカーに、洗浄剤を１８０ｇ添加した水溶液〔以下、水溶液という、炭酸水素アンモニウム８重量％及びブチルカルビトール３重量％〕を２つ調製した（実施例１と参考例１）。
2.  1.のトールビーカー双方を４０℃の温浴に浸けた。次に、Ａｌ配線ウェハを浸漬した。
3.  実施例１では炭酸ガスを１．４Ｌ／分吹き込みながら、参考例１では特にガスの吹き込みはせず大気中に開放しながら、それぞれ４０℃、３時間下記スターラーで最大回転数で攪拌した。
スターラー：マルチマグネティックスターラー  ＨＳＤ−６ｉｕｃｈｉ製攪拌子：Ａ型テフロン（登録商標）攪拌子Ａ−２８（９×２８ｍｍ）
4.  ４０℃、３時間攪拌後、ウェハを取り出し、水リンスし、次いで乾燥した後に、水溶液の物性とＡｌ配線ウェハのＡｌ配線の洗浄性及び腐食性を電界放射型走査電子顕微鏡ＦＥ−ＳＥＭ〔「Ｓ−４０００」日立製作所（株）製〕で観察した。
【００３２】
【表１】
0004017402.tif 000002
【００３３】
表１の結果より、炭酸ガス雰囲気下で洗浄を行う実施例１では、炭酸ガス吹き込みを行わない参考例１に比べ、水溶液を変えずに長時間洗浄処理を行っても、酸価・アンモニアの洗浄剤物性がほとんど変化せず、またＡｌ配線の洗浄性及び配線腐食性が「Ａ」と最良であることがわかる。なお、実施例１で得られた洗浄後のＡｌ配線ウェハを窒素ブローにかけると速やかに水溶液は除去された。
【００３４】
実施例２と参考例２
以下の方法に基づいて、Ａｌ配線ウェハを洗浄し、その洗浄性及び腐食性について前記のようにして調べた。その結果を表２、３に示す。
【００３５】
方法
シャワー洗浄装置に約１８Ｌの洗浄液を搭載し、循環使用した。洗浄液には、実施例２と参考例２共に炭酸アンモニウムを５重量％含有した水溶液を用いた。液温は３０℃で保った。シャワー１回について、前記洗浄装置を１０分間稼働させた。１０分後、シャワー噴射を止め、洗浄剤のサンプリングとその物性評価を行ない、ウェハ洗浄評価は０回目と最終３０回目のみ行った。
【００３６】
実施例２では、炭酸ガスを１０Ｌ／分吹き込みながら、参考例２では特にガスを吹き込みはせず大気中に開放したまま、それぞれ洗浄装置を稼働した。
【００３７】
なお、図１にシャワー洗浄装置１の概略図を示す。シャワー洗浄装置１は、直方体状洗浄槽２（容積７０Ｌ）を有しており、該洗浄槽２は、その内部に水溶液約１８Ｌを入れた場合、水溶液の液面から１２ｃｍ上の内壁に円柱状シャワーノズル３を４ヵ所、且つ底面に水溶液の排水口４を１ヵ所備えていた。また、該排水口４には、ポンプ５を接続した循環パイプ６が連結されており、該循環パイプ６の反対側の口は前記シャワーノズル３と連結しており、水溶液の循環とウェハ７へのシャワー噴射が可能であった。シャワーノズル３の噴出口は、ノズル端面に作られた地面に対して水平な直線状の溝の中央の底面に１箇所設けられており、噴出口から９０〜１００°の角度で水平に水溶液を噴出することが可能であった（図示せず）。また、前記洗浄槽２内の上部には、洗浄槽２内の水溶液の液面に直角に炭酸ガスを噴出することができるように炭酸ガス供給器８が設けられていた。
【００３８】
なお、前記シャワー洗浄装置を用いた場合の洗浄条件は以下のとおり：
炭酸ガス流量：１０Ｌ／分
シャワー圧力：１３７．３ｋＰａ
シャワーノズル：片側２個ずつの計４個
液温：３０℃
【００３９】
【表２】
0004017402.tif 000003
【００４０】
【表３】
0004017402.tif 000004
【００４１】
表２、３の結果より、炭酸ガスを噴出した実施例２（表２）は、炭酸ガス放出のない参考例２（表３）に比べ、同一の水溶液を繰り返し洗浄に使用しても、Ａｌ配線の優れた洗浄性を維持し、Ａｌ配線を腐食し難いことがわかる。なお、実施例２で得られた洗浄後のＡｌ配線ウェハを窒素ブローにかけると速やかに水溶液は除去された。
【００４２】
【発明の効果】
本発明を用いることにより、絶縁膜として多孔質膜を用いた場合にも効率よくアッシング残渣を除去し、配線の腐食を抑えることができるだけでなく、洗浄後も速やかに基板上から水溶液を除去できるという優れた効果が奏される。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、シャワー洗浄装置の概略図を示す。
【符号の説明】
１  シャワー洗浄装置
２  直方体状洗浄槽
３  円柱状シャワーノズル
４  排水口
５  ポンプ
６  循環パイプ
７  ウェハ
８  炭酸ガス供給器
【図１】
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