(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記式（III）で表される遷移金属化合物、および
【化１】
0004026846.tif 000005
（式中、Ｍ2は、チタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムを示し、
Ｒ5、Ｒ6およびＲ8〜Ｒ10は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素、ハロゲン、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基を示し、
Ｒ7は、炭素原子数６〜１６のアリール基を示し、
Ｙ2は、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基を示し、
Ｘ3およびＸ4は、水素、ハロゲン、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基を示す。）
（Ｂ）下記成分（B-1）および（B-2）から選ばれる少なくとも１種の化合物
（B-1）有機アルミニウム化合物、
（B-2）有機アルミニウムオキシ化合物
の存在下に下記工程（ａ）、工程（ｂ）および工程（ｃ）を含む多段重合をこの順序で、かつ、２段目以降の重合工程は前段までの重合工程で得られた重合体の存在下に行い、工程（ａ）で得られたプロピレン（共）重合体（ａ）を２０〜９０重量％の割合で含有し、工程（ｂ）で得られたプロピレン・オレフィン共重合体（ｂ）を５〜７５重量％の割合で含有し、工程（ｃ）で得られたエチレン・オレフィン共重合体（ｃ）を５〜７５重量％の割合で含有し、２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローレートが０．０１〜５００ｇ／10分の範囲にあるプロピレン系重合体組成物を製造することを特徴とするプロピレン系重合体組成物の製造方法；
工程（ａ）
(1)プロピレンを単独重合させるか、または、(2)プロピレンと、エチレンおよび炭素原子数４〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンとを共重合させてプロピレンから導かれる構成単位を８０モル％以上の割合で含有するプロピレン（共）重合体（ａ）を製造する工程：ここで、該プロピレン（共）重合体（ａ）は、示差走査型熱量計で測定した融点が１００℃以上であり、２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローレートが０．０１〜１０００ｇ／10分の範囲にある
工程（ｂ）
プロピレンと、エチレンおよび炭素原子数４〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンとを共重合させて、プロピレンから導かれる構成単位を５０モル％を超え、かつ７５モル％以下の割合で含有するプロピレン・オレフィン共重合体（ｂ）を製造する工程：ここで該プロピレン・オレフィン共重合体（ｂ）は、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．１〜２０dl／ｇの範囲にある。
工程（ｃ）
エチレンと炭素原子数３〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンとを共重合させて、エチレンから導かれる構成単位を５０モル％を超える割合で含有するエチレン・オレフィン共重合体（ｃ）を製造する工程：ここで該エチレン・オレフィン共重合体（ｃ）は、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．１〜２０dl／ｇの範囲にある。
【請求項２】
前記工程（ａ）において、プロピレンを単独重合させ、前記工程（ｂ）において、プロピレンとエチレンとを共重合させ、前記工程（ｃ）において、エチレンとオレフィンとを共重合させる請求の範囲第１項に記載のプロピレン系重合体組成物の製造方法。
【請求項３】
前記工程（ａ）において、プロピレンを単独重合させ、前記工程（ｂ）において、プロピレンと１−ブテンとを共重合させ、前記工程（ｃ）において、エチレンとオレフィンとを共重合させる請求の範囲第１項に記載のプロピレン系重合体組成物の製造方法。
【請求項４】
請求の範囲第１項に記載の方法により製造されることを特徴とするプロピレン系重合体組成物。
【請求項５】
（Ａ）請求項１に記載の式（III）で表される遷移金属化合物、および
（Ｂ）下記成分（B-1）および（B-2）から選ばれる少なくとも１種の化合物
（B-1）有機アルミニウム化合物、
（B-2）有機アルミニウムオキシ化合物
の存在下に下記工程（ａ）、工程（ｂ）、工程（ｄ）および工程（ｅ）を含む多段重合をこの順序で、かつ、２段目以降の重合工程は前段までの重合工程で得られた重合体の存在下に行い、工程（ａ）で得られたプロピレン（共）重合体（ａ）を３０〜８０重量％の割合で含有し、工程（ｂ）で得られたプロピレン・オレフィン共重合体（ｂ）を５〜５０重量％の割合で含有し、工程（ｄ）で得られたエチレン・オレフィン共重合体（ｄ）を１０〜５０重量％の割合で含有し、工程（ｅ）で得られたエチレン・オレフィン共重合体（ｅ）を５〜２０重量％の割合で含有し、２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローレートが０．０１〜５００ｇ／10分の範囲にあるプロピレン系重合体組成物を製造することを特徴とするプロピレン系重合体組成物の製造方法；
工程（ａ）
(1)プロピレンを単独重合させるか、または、(2)プロピレンと、エチレンおよび炭素原子数４〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンとを共重合させてプロピレンから導かれる構成単位を８０モル％以上の割合で含有するプロピレン（共）重合体（ａ）を製造する工程：ここで、該プロピレン（共）重合体（ａ）は、示差走査型熱量計で測定した融点が１００℃以上であり、２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローレートが０．０１〜１０００ｇ／10分の範囲にある
工程（ｂ）
プロピレンと、エチレンおよび炭素原子数４〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンとを共重合させて、プロピレンから導かれる構成単位を５０モル％を超える割合で含有するプロピレン・オレフィン共重合体（ｂ）を製造する工程：ここで該プロピレン・オレフィン共重合体（ｂ）は、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．１〜２０dl／ｇの範囲にある。
工程（ｄ）
エチレンと炭素原子数３〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンとを共重合させて、エチレンから導かれる構成単位を５０モル％を超え９０モル％未満の割合で含有するエチレン・オレフィン共重合体（ｄ）を製造する工程：ここで該エチレン・オレフィン共重合体（ｄ）は、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．１〜２０dl／ｇの範囲にある。
工程（ｅ）
エチレンと炭素原子数３〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンとを共重合させて、エチレンから導かれる構成単位を９０モル％以上の割合で含有するエチレン・オレフィン共重合体（ｅ）を製造する工程：ここで該エチレン・オレフィン共重合体（ｅ）は、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．１〜２０dl／ｇの範囲にある。
【請求項６】
前記工程（ａ）において、プロピレンを単独重合させ、前記工程（ｂ）において、プロピレンと1-ブテンとを共重合させ、前記工程（ｄ）において、エチレンとプロピレンとを共重合させ、前記工程（ｅ）において、エチレンと1-ブテンとを共重合させる請求の範囲第５項に記載のプロピレン系重合体組成物の製造方法。
【請求項７】
前記工程（ａ）において、プロピレンを単独重合させ、前記工程（ｂ）において、プロピレンとエチレンとを共重合させ、前記工程（ｄ）において、エチレンとプロピレンとを共重合させ、前記工程（ｅ）において、エチレンと1-ブテンとを共重合させる請求の範囲第５項または第６項に記載のプロピレン系重合体組成物の製造方法。
【請求項８】
請求の範囲第５項に記載の方法により製造されることを特徴とするプロピレン系重合体組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレン系重合体組成物の製造方法およびこの方法により製造されるプロピレン系重合体組成物に関し、さらに詳しくは、多段重合によるプロピレン系重合体組成物の製造方法およびこの方法により製造されるプロピレン系重合体組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プロピレン重合体は、剛性、耐熱性、耐衝撃性などに優れているため、各種成形体用など種々の分野に用いられている。
このようなプロピレン重合体の耐衝撃強度をさらに改良する方法として、プロピレンを単独重合した後に、プロピレンとエチレンとを共重合してブロック共重合体を製造する方法が知られている。
【０００３】
たとえば、特開平４−３３７３０８号公報には、シリレン基で橋架けしたシクロペンタジエニルを配位子とする遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物の存在下に、まずプロピレン単独重合体あるいはエチレン単位を６重量％未満の割合で含有するプロピレン共重合体を最終的に得られる全重合体の４０〜９５重量％になるまで重合し、次いで、エチレンとプロピレンとを１０／９０〜９５／５の重量比で、最終的に得られる全重合体の６０〜５重量％となるように重合するブロック共重合体の製造方法が開示されている。そしてこの方法により得られたブロック共重合体は、耐衝撃性と剛性とのバランスに優れると記載されている。
【０００４】
また、特開平５−２０２１５２号公報には、（1）プロピレン単位の含有量が９５重量％以上の結晶質ポリマー２０〜９９重量％、（2）エチレン単位の含有量が２０〜９０重量％の非結晶質エチレン−プロピレン−コポリマー１〜８０重量％より成るポリプロピレン成形材料を、遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物とより成る触媒の存在下に製造するに当たり、非結晶質エチレン−プロピレン−コポリマーの重合を特定の架橋型メタロセン化合物とアルミノキサンを用いて実施することを特徴とするポリプロピレン成形材料の製造方法が開示されている。そしてこの方法により得られたポリプロピレン成形材料は、特に低温衝撃強度に優れると記載されている。
【０００５】
しかしながら近年、ポリプロピレン系組成物に対する物性の要求は益々厳しくなってきており、さらに剛性、耐熱性および耐衝撃性のバランスに優れたプロピレン系重合体組成物およびこのようなプロピレン系重合体組成物の製造方法の出現が望まれている。
【発明の開示】
本発明に係る第１のプロピレン系重合体組成物の製造方法は、
（Ａ）下記式（III）で表される遷移金属化合物、および
（Ｂ）下記成分（B-1）および（B-2）から選ばれる少なくとも１種の化合物
（B-1）有機アルミニウム化合物、
（B-2）有機アルミニウムオキシ化合物
の存在下に下記工程（ａ）、工程（ｂ）および工程（ｃ）を含む多段重合をこの順序で、かつ、２段目以降の重合工程は前段までの重合工程で得られた重合体の存在下に行い、工程（ａ）で得られたプロピレン（共）重合体（ａ）を２０〜９０重量％の割合で含有し、工程（ｂ）で得られたプロピレン・オレフィン共重合体（ｂ）を５〜７５重量％の割合で含有し、工程（ｃ）で得られたエチレン・オレフィン共重合体（ｃ）を５〜７５重量％の割合で含有し、２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローレートが０．０１〜５００ｇ／10分の範囲にあるプロピレン系重合体組成物を製造している；
工程（ａ）
(1)プロピレンを単独重合させるか、または、(2)プロピレンと、エチレンおよび炭素原子数４〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンとを共重合させてプロピレンから導かれる構成単位を８０モル％以上の割合で含有するプロピレン（共）重合体（ａ）を製造する工程：ここで、該プロピレン（共）重合体（ａ）は、示差走査型熱量計で測定した融点が１００℃以上であり、２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローレートが０．０１〜１０００ｇ／10分の範囲にある
工程（ｂ）
プロピレンと、エチレンおよび炭素原子数４〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンとを共重合させて、プロピレンから導かれる構成単位を５０モル％を超え、かつ７５モル％以下の割合で含有するプロピレン・オレフィン共重合体（ｂ）を製造する工程：ここで該プロピレン・オレフィン共重合体（ｂ）は、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．１〜２０dl／ｇの範囲にある。
工程（ｃ）
エチレンと、炭素原子数３〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンとを共重合させて、エチレンから導かれる構成単位を５０モル％を超える割合で含有するエチレン・オレフィン共重合体（ｃ）を製造する工程：ここで該エチレン・オレフィン共重合体（ｃ）は、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．１〜２０dl／ｇの範囲にある。
【０００６】
また、工程（ａ）ではプロピレンが単独重合され、工程（ｂ）ではプロピレンとエチレンとが共重合されるか、またはプロピレンと1-ブテンとが共重合され、工程（ｃ）ではエチレンとオレフィンとが共重合されることが好ましい。
【０００７】
【化１】
0004026846.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｍ2は、チタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムを示し、
Ｒ5、Ｒ6およびＲ8ないしＲ10は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素、ハロゲン、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基を示し、
Ｒ7は、炭素原子数６〜１６のアリール基を示し、
Ｙ2は、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基を示し、
Ｘ3およびＸ4は、水素、ハロゲン、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基を示す。）。
【００１０】
本発明の製造方法によれば、剛性、耐熱性および耐衝撃性のバランスに優れたプロピレン系重合体組成物が得られる。
本発明に係る第２のプロピレン系重合体組成物の製造方法は、
（Ａ）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物、および
（Ｂ）下記成分（B-1）および（B-2）から選ばれる少なくとも１種の化合物
（B-1）有機アルミニウム化合物、
（B-2）有機アルミニウムオキシ化合物
の存在下に下記工程（ａ）、工程（ｂ）、工程（ｄ）および工程（ｅ）を含む多段重合をこの順序で行い、工程（ａ）で得られたプロピレン（共）重合体（ａ）を３０〜８０重量％の割合で含有し、工程（ｂ）で得られたプロピレン・オレフィン共重合体（ｂ）を５〜５０重量％の割合で含有し、工程（ｄ）で得られたエチレン・オレフィン共重合体（ｄ）を１０〜５０重量％の割合で含有し、工程（ｅ）で得られたエチレン・オレフィン共重合体（ｅ）を５〜２０重量％の割合で含有し、２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローレートが０．０１〜５００ｇ／10分の範囲にあるプロピレン系重合体組成物を製造している；
工程（ａ）
(1)プロピレンを単独重合させるか、または、(2)プロピレンと、エチレンおよび炭素原子数４〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンとを共重合させてプロピレンから導かれる構成単位を８０モル％以上の割合で含有するプロピレン（共）重合体（ａ）を製造する工程：ここで、該プロピレン（共）重合体（ａ）は、示差走査型熱量計で測定した融点が１００℃以上であり、２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローレートが０．０１〜１０００ｇ／10分の範囲にある
工程（ｂ）
プロピレンと、エチレンおよび炭素原子数４〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンとを共重合させて、プロピレンから導かれる構成単位を５０モル％を超える割合で含有するプロピレン・オレフィン共重合体（ｂ）を製造する工程：ここで該プロピレン・オレフィン（ｂ）は、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．１〜２０dl／ｇの範囲にある。
【００１１】
工程（ｄ）
エチレンと、炭素原子数３〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンとを共重合させて、エチレンから導かれる構成単位を５０モル％を超え、９０モル％未満の割合で含有するエチレン・オレフィン共重合体（ｄ）を製造する工程：ここで該エチレン・オレフィン共重合体（ｄ）は、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．１〜２０dl／ｇの範囲にある。
【００１２】
工程（ｅ）
エチレンと、炭素原子数３〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンとを共重合させて、エチレンから導かれる構成単位を９０モル％以上の割合で含有するエチレン・オレフィン共重合体（ｅ）を製造する工程：ここで該エチレン・オレフィン共重合体（ｅ）は、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．１〜２０dl／ｇの範囲にある。
【００１３】
また、工程（ａ）ではプロピレンが単独重合され、工程（ｂ）ではプロピレンとエチレンとが共重合されるか、またはプロピレンと1-ブテンとが共重合され、工程（ｄ）ではエチレンとプロピレンとが共重合され、工程（ｅ）ではエチレンと1-ブテンとが共重合されることが好ましい。
【００１５】
本発明の製造方法によれば、剛性、耐熱性および耐衝撃性のバランスに優れたプロピレン系重合体組成物が得られる。
【００１６】
本発明に係る第１のプロピレン系重合体組成物は、前記第１のプロピレン系重合体組成物の方法によって製造されるプロピレン系重合体組成物である。
本発明に係る第２のプロピレン系重合体組成物は、前記第２のプロピレン系重合体組成物の方法によって製造されるプロピレン系重合体組成物である。
【００１７】
本発明のプロピレン系重合体組成物は、剛性、耐熱性および耐衝撃性のバランスに優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
図１は、本発明の第１のプロピレン系重合体組成物の製造方法で用いられるオレフィン重合触媒の調製工程を示す説明図である。
図２は、本発明の第２のプロピレン系重合体組成物の製造方法で用いられるオレフィン重合触媒の調製工程を示す説明図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明に係るプロピレン系重合体組成物の製造方法およびプロピレン系重合体組成物について具体的に説明する。
なお、本明細書において「重合」という語は、単独重合だけでなく、共重合をも包含した意味で用いられることがあり、「重合体」という語は、単独重合体だけでなく、共重合体をも包含した意味で用いられることがある。
【００２０】
本発明に係る第１のプロピレン系重合体組成物の製造方法は、
（Ａ）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物、および
（Ｂ）前記（Ａ）遷移金属化合物を活性化させる化合物の存在下にプロピレン（共）重合体（ａ）、プロピレン・オレフィン共重合体（ｂ）およびエチレン・オレフィン共重合体（ｃ）を製造している。
【００２１】
本発明に係る第２のプロピレン系重合体組成物の製造方法は、
（Ａ）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物、および
（Ｂ）前記（Ａ）遷移金属化合物を活性化させる化合物の存在下にプロピレン（共）重合体（ａ）、プロピレン・オレフィン共重合体（ｂ）、エチレン・オレフィン共重合体（ｄ）をおよびエチレン・オレフィン共重合体（ｅ）を製造している。
まず、本発明に係るプロピレン系重合体組成物の製造方法で用いられる（Ａ）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物、および（Ｂ）前記（Ａ）遷移金属化合物を活性化させる化合物について説明する。
【００２２】
（Ａ）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物は、具体的には、次式（Ｉ）で表わされる遷移金属化合物である。
ＭＬx…  （Ｉ）
式中、Ｍは、周期律表第IV〜VIＢ族の遷移金属であり、具体的には、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタニウム（Ｔｉ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）およびタングステン（Ｗ）であり、ｘは遷移金属の原子価である。
【００２３】
Ｌは、遷移金属に配位する配位子であり、少なくとも１個のＬはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、少なくとも２個のＬがシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であることが好ましい。
【００２４】
また、このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は、ベンゼン環、ナフタレン環、アセナフテン環、インデン環などと縮環していてもよい。
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては、たとえば、シクロペンタジエニル基、インデニル基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基、4,5,6,6a-テトラヒドロペンタレニル基、7,8-ジヒドロ-3H,6H-as-インダセニル基、フルオレニル基などを例示することができる。これらの基は、ハロゲン、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基などで置換されていてもよい。
【００２５】
上記式（Ｉ）で表される遷移金属化合物がシクロペンタジエニル骨格を有する基を２個以上含む場合には、そのうち２個のシクロペンタジェニル骨格を有する基同士は、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基などを介して結合されていることが好ましい。
【００２６】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬは、水素、ハロゲン、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基などである。
【００２７】
本発明で遷移金属化合物（Ａ）として下記式（II）で表される化合物が好ましく、下記式（III）で表される化合物が特に好ましい。
【００２８】
【化２】
0004026846.tif 000003
【００２９】
式中、Ｍ1は前記式（Ｉ）におけるＭと同様の遷移金属であり、チタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであることが好ましい。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、水素、ハロゲン、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基を示し、また互いに隣接する基の一部が結合してそれらの基が結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。なお、Ｒ1ないしＲ4が２ヶ所に表示されているが、それぞれ例えばＲ1とＲ1などは、同一の基でもよくまた相異なる基でもよい。Ｒで示される基のうち同一のサフィックスのものは、それらを継いで環を形成する場合の好ましい組み合せを示している。
【００３０】
具体的には、ハロゲンとしてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられ、
炭素原子数１〜２０の炭化水素基としてはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリルなどのアリール基などが挙げられ、
これらの炭化水素基が結合して形成する環としてはベンゼン環、ナフタレン環、アセナフテン環、インデン環などの縮環基、ベンゼン環、ナフタレン環、アセナフテン環、インデン環などの縮環基上の水素原子がメチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアルキル基で置換された基が挙げられ、
ハロゲン化炭化水素基としては、前記炭化水素基にハロゲンが置換したハロゲン化炭化水素基が挙げられ、
ケイ素含有基としてはメチルシリル、フェニルシリルなどのモノ炭化水素置換シリル、ジメチルシリル、ジフェニルシリルなどのジ炭化水素置換シリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどのトリ炭化水素置換シリル、
トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルのシリルエーテル、
トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基、トリメチルフェニルなどのケイ素置換アリール基などが挙げられ、
酸素含有基としてはヒドロキシ基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリロキシ基、フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基などが挙げられ、
イオウ含有基としては前記含酸素化合物の酸素がイオウに置換した置換基などが挙げられ、
窒素含有基としてはアミノ基、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などが挙げられ、
リン含有基としてはジメチルフォスフィノ、ジフェニルフォスフィノなどのフォスフィノ基などが挙げられる。
【００３１】
これらのうち炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチル、プロピル、ブチルの炭素原子数１〜４の炭化水素基、炭化水素基が結合して形成されたベンゼン環、炭化水素基が結合して形成されたベンゼン環上の水素原子がメチル、エチル、ｎ−プロピル、iso-プロピル、n-ブチル、iso-ブチル、tert-ブチルなどのアルキル基で置換された基であることが好ましい。
【００３２】
Ｙ1は、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基を示す。
具体的には、メチレン、ジメチルメチレン、1,2-エチレン、ジメチル-1,2-エチレン、1,3-トリメチレン、1,4-テトラメチレン、1,2-シクロヘキシレン、1,4-シクロヘキシレンなどのアルキレン基、ジフェニルメチレン、ジフェニル-1,2-エチレンなどのアリールアルキレン基などの炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基；
クロロメチレンなどの上記炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基をハロゲン化したハロゲン化炭化水素基；
メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（n-プロピル）シリレン、ジ（i-プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジ（p-トリル）シリレン、ジ（p-クロロフェニル）シリレンなどのアルキルシリレン、アルキルアリールシリレン、アリールシリレン基、テトラメチル-1,2-ジシリレン、テトラフェニル-1,2-ジシリレンなどのアルキルジシリレン、アルキルアリールジシリレン、アリールジシリレン基などの２価のケイ素含有基；
上記２価のケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した２価のゲルマニウム含有基などである。
【００３３】
これらの中では、ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基などの置換シリレン基が特に好ましい。
Ｘ1およびＸ2は、水素、ハロゲン、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基を示し、具体的には、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4と同様のハロゲン、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基が例示できる。
【００３４】
イオウ含有基としては、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4と同様の基、ならびにメチルスルフォネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、p-トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、p-クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基、メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンゼンスルフィネート、p-トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基が例示できる。
【００３５】
これらのうち、ハロゲン、炭素原子数１〜２０の炭化水素基またはスルフォネート基であることが好ましい。
本発明で遷移金属化合物（Ａ）として特に好ましく用いられる遷移金属化合物は下記式（III）で表される化合物である。
【００３６】
【化３】
0004026846.tif 000004
【００３７】
式中、Ｍ2は前記式（Ｉ）と同様の遷移金属原子を示し、好ましくはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムであり、特に好ましくはジルコニウムである。
Ｒ5、Ｒ6およびＲ8ないしＲ10は、互いに同一でも異なっていてもよく、前記式（II）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4と同様の水素、ハロゲン、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基を示す。
Ｒ7は、炭素原子数６〜１６のアリール基を示し、具体的には、
フェニル、α-ナフチル、β-ナフチル、アントラセニル、フェナントリル、ピレニル、アセナフチル、フェナレニル、アセアントリレニルなどである。これらのうちフェニル、ナフチル、フェナントリルであることが好ましい。これらのアリール基は、前記式（II）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4と同様のハロゲン、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基で置換されていてもよい。
【００３８】
Ｙ2は、前記式（II）におけるＹ1と同様の、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基を示す。
【００３９】
Ｘ3およびＸ4は、前記式（II）におけるＸ1およびＸ2と同様の、水素、ハロゲン、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基を示す。
【００４０】
このような本発明で用いられる（Ａ）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物として具体的には、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（n-プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（t-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ネオペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-エチレン-ビス（1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-エチレン-ビス（1-インデニル）ジルコニウムジブロミド、
rac-エチレン-ビス（1-インデニル）ジメチルジルコニウム、
rac-エチレン-ビス（1-インデニル）ジフェニルジルコニウム、
rac-エチレン-ビス（1-インデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、
rac-エチレン-ビス（1-インデニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、
rac-エチレン-ビス（1-インデニル）ジルコニウムビス（p-トルエンスルホナト）、
rac-エチレン-ビス（1-インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
rac-エチレン-ビス｛1-（4,5.6,7-テトラヒドロインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン｛1-シクロペンタジエニル-1-（3-メチルシクロペンタジエニル）｝ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン｛1-（3-t-ブチルシクロペンタジエニル）-1-（3-t-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（1-シクロペンタジエニル-9-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン｛1-シクロペンタジエニル-9-（2,7-ジ（t-ブチル）フルオレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン｛1-（3-メチルシクロペンタジエニル）-9-フルオレニル｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（1-シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（3-メチルシクロペンタジエニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,4-ジメチルシクロペンタジエニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4,6-（ジi-プロピル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン-ビス（1-シクロペンタジエニル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（1,2-ジヒドロアセナフチロ［4,5-b］シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（ベンゾ［e］インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-（β-チフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-（1-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-（2-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-（9-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-（p-フルオロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-（ペンタフルオロフェニル）インデニル｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-（p-クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-（m-クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-（o-クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-（o,p-ジクロロフェニル）フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-（p-ブロモフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-（p-トリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-（m-トリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-（o-トリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-（o,o'-ジメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-（p-エチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-（p-i-プロピルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-（p-ベンジルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-（p-ビフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-（m-ビフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-（p-トリメチルシリルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-（m-トリメチルシリルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（1-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（2-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（9-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-フェニル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-プロピル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-プロピル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-プロピル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-プロピル-4-（1-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-プロピル-4-（2-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-プロピル4-（9-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-プロピル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-ブチル4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-ブチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-ブチル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-ブチル-4-（1-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-ブチル-4-（2-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-ｉ-ブチル-4-（9-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-ブチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジエチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ-（i-プロピル）シリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ-（n-ブチル）シリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジシクロヘキシルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（p-トリル）シリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（p-クロロフェニル）シリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-エチレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルゲルミレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジブロミド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジメチル、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムメチルクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムクロリドＳＯ2Ｍｅ、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムクロリドＯＳＯ2Ｍｅ、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝チタニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ハフニウムジクロリドなどが挙げられる。
【００４１】
さらに、上記のような化合物においてジルコニウム金属、チタニウム金属、ハフニウム金属を、バナジウム金属、ニオブ金属、タンタル金属、クロム金属、モリブデン金属、タングステン金属に置き換えた遷移金属化合物を挙げることができる。
【００４２】
本発明に係るプロピレン系重合体組成物の製造に用いられる（Ｂ）前記（Ａ）を活性化させる化合物〔以下「活性化化合物」ということがある〕としては、
（B-1）有機アルミニウム化合物〔成分（B-1）〕、
（B-2）有機アルミニウムオキシ化合物〔成分（B-2）〕、および、
（B-3）前記遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物〔成分（B-3）〕
からなる群より選ばれる化合物が挙げられる。
【００４３】
活性化化合物（Ｂ）は、成分（B-1）〜（B-3）から選ばれる２種以上の成分を組み合わせて用いることができ、その場合、成分（B-1）と成分（B-2）とを組み合わせて用いることが好ましい。
【００４４】
遷移金属化合物（Ａ）と共にプロピレン系重合体組成物の製造に用いられる（B-1）有機アルミニウム化合物としては、たとえば下記式（IV）で表される有機アルミニウム化合物を例示することができる。
ＲanＡｌＸ3-n…  （IV）
（式中、Ｒaは炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子または水素原子を示し、ｎは１〜３である。）
上記式（IV）において、Ｒaは炭素原子数１〜１２の炭化水素基、たとえばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
このような有機アルミニウム化合物（B-1）として具体的には、以下のような化合物が挙げられる。
【００４５】
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ（2-エチルヘキシル）アルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；
イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなど。
【００４６】
また有機アルミニウム化合物（B-1）として、下記式（Ｖ）で表される化合物を用いることもできる。
ＲanＡｌＹ3-n…  （Ｖ）
（式中、Ｒaは上記と同様であり、Ｙは−ＯＲb基、−ＯＳｉＲc3基、−ＯＡｌＲd2基、−ＮＲe2基、−ＳｉＲf3基または
−Ｎ（Ｒg）ＡｌＲh2基を示し、ｎは１〜２であり、Ｒb、Ｒc、ＲdおよびＲhはメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒeは水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、ＲfおよびＲgはメチル基、エチル基などである。）
このような有機アルミニウム化合物として具体的には、以下のような化合物が挙げられる。
（１）ＲanＡｌ（ＯＲb）3-nで表される化合物、たとえば
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど、
（２）ＲanＡｌ（ＯＳｉＲc3）3-nで表される化合物、たとえば
Ｅｔ2Ａｌ（ＯＳｉＭｅ3）、
（iso-Ｂｕ）2Ａｌ（ＯＳｉＭｅ3）、
（iso-Ｂｕ）2Ａｌ（ＯＳｉＥｔ3）など；
（３）ＲanＡｌ（ＯＡｌＲde）3-nで表される化合物、たとえば
Ｅｔ2ＡｌＯＡｌＥｔ2、
（iso-Ｂｕ）2ＡｌＯＡｌ（iso-Ｂｕ）2など；
（４）ＲanＡｌ（ＮＲe2）3-nで表される化合物、たとえば
Ｍｅ2ＡｌＮＥｔ2、
Ｅｔ2ＡｌＮＨＭｅ、
Ｍｅ2ＡｌＮＨＥｔ、
Ｅｔ2ＡｌＮ（ＳｉＭｅ3）2、
（iso-Ｂｕ）2ＡｌＮ（ＳｉＭｅ3）2など；
（５）ＲanＡｌ（ＳｉＲf3）3-nで表される化合物、たとえば
（iso-Ｂｕ）2ＡｌＳｉＭｅ3など；
（６）ＲanＡｌ（Ｎ（Ｒg）ＡｌＲh2）3-nで表される化合物、たとえば
Ｅｔ2ＡｌＮ（Ｍｅ）ＡｌＥｔ2、
（iso-Ｂｕ）2ＡｌＮ（Ｅｔ）Ａｌ（iso-Ｂｕ）2など。
【００４７】
上記式（IV）または（Ｖ）で表される有機アルミニウム化合物の中では、式Ｒa3Ａｌで表される化合物が好ましく、特にＲaがイソアルキル基である化合物が好ましい。
このような有機アルミニウム化合物（B-1）は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４８】
遷移金属化合物（Ａ）と共にプロピレン系重合体組成物の製造に用いられる（B-2）有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００４９】
従来公知のアルミノキサンは、たとえば下記のような方法によって調製することができる。
（１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキンド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
なお、該アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒あるいは未反応の有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解あるいはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
【００５０】
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物としては、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert-ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；
ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げられる。
【００５１】
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。
また、アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として、下記式（VI）で表されるイソプレニルアルミニウムを挙げることもできる。
（i-Ｃ4Ｈ9）xＡｌy（Ｃ5Ｈ10）z…  （VI）
（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）
上記のような有機アルミニウム化合物は、単独であるいは組合せて用いられる。
【００５２】
アルミノキサンの調製に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。その他、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。
【００５３】
このような有機アルミニウムオキシ化合物（B-2）は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
遷移金属化合物（Ａ）と共にプロピレン系重合体組成物の製造に用いられる（B-3）前記遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物としては、特表平１−５０１９５０号公報、特表平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳ−５４７７１８号公報などに記載されたルイス酸、イオン性化合物およびカルボラン化合物を挙げることができる。
【００５４】
ルイス酸としてはマグネシウム含有ルイス酸、アルミニウム含有ルイス酸、ホウ素含有ルイス酸などが挙げられ、これらのうちホウ素含有ルイス酸が好ましい。
ホウ素原子を含有するルイス酸として具体的には、下記式（VII）で表される化合物が例示できる。
ＢＲiＲjＲk…  （VII）
（式中、Ｒi、ＲjおよびＲkは、それぞれ独立して、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基、またはフッ素原子を示す。）
上記式（VII）で表される化合物として具体的には、トリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。これらのうちではトリス（ペンタフルオロフェニル）ボロンが特に好ましい。
【００５５】
本発明で用いられるイオン性化合物は、カチオン性化合物とアニオン性化合物とからなる塩である。アニオンは前記遷移金属化合物（Ａ）と反応することにより遷移金属化合物（Ａ）をカチオン化し、イオン対を形成することにより遷移金属カチオン種を安定化させる働きがある。そのようなアニオンとしては、有機ホウ素化合物アニオン、有機ヒ素化合物アニオン、有機アルミニウム化合物アニオンなどがあり、比較的嵩高で遷移金属カチオン種を安定化させるものが好ましい。カチオンとしては、金属カチオン、有機金属カチオン、カルボニウムカチオン、トリピウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが挙げられる。さらに詳しくはトリフェニルカルベニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、N,N-ジメチルアンモニウムカチオン、フェロセニウムカチオンなどである。
【００５６】
これらのうち、アニオンとしてホウ素化合物を含有するイオン性化合物が好ましく、具体的には、トリアルキル置換アンモニウム塩としては、たとえばトリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（p-トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（o-トリル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（o,p-ジメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（m,m-ジメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（p-トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（o-トリル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（4-フルオロフェニル）ホウ素などが挙げられ、
N,N-ジアルキルアニリニウム塩としては、たとえばN,N-ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、N,N-ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられ、
ジアルキルアンモニウム塩としては、たとえばジ（n-プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられ、
トリアリールホスフォニウム塩、たとえばトリフェニルホスフォニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（メチルフェニル）ホスフォニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ジメチルフェニル）ホスフォニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
さらにホウ素原子を含有するイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートも挙げることができる。
【００５７】
また以下のような化合物も例示できる。（なお、以下に列挙するイオン性化合物において対向イオンはトリ（n-ブチル）アンモニウムであるがこれに限定されない。）
アニオンの塩、たとえばビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］ノナボレート、ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］デカボレート、ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］ウンデカボレート、ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］ドデカボレート、ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］デカクロロデカボレート、ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］ドデカクロロドデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム-1-カルバデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム-1-カルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム-1-カルバドデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム-1-トリメチルシリル-1-カルバデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムブロモ-1-カルバドデカボレートなど；
さらにボラン化合物、カルボラン化合物などを挙げることができる。これらの化合物はルイス酸、イオン性化合物として用いられる。
ボランおよびカルボラン錯化合物およびカルボランアニオンの塩、たとえばデカボラン（14）、7,8-ジカルバウンデカボラン（13）、2,7-ジカルバウンデカボラン（13）、ウンデカハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド-11-メチル-2,7-ジカルバウンデカボラン、トリ（n-ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレート（14）、トリ（n-ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレート（12）、トリ（n-ブチル）アンモニウム7-カルバウンデカボレート（13）、トリ（n-ブチル）アンモニウム7,8-ジカルバウンデカボレート（12）、トリ（n-ブチル）アンモニウム2,9-ジカルバウンデカボレート（12）、トリ（n-ブチル）アンモニウムドデカハイドライド-8-メチル7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド8-エチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-8-ブチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-8-アリル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-9-トリメチルシリル-7,8-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-4,6-ジブロモ-7-カルバウンデカボレートなど；
カルボランおよびカルボランの塩、たとえば4-カルバノナボラン（14）、1,3-ジカルバノナボラン（13）、6,9-ジカルバデカボラン（14）、ドデカハイドライド-1-フェニル-1,3-ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド-1-メチル-1,3-ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド-1,3-ジメチル-1,3-ジカルバノナボランなど、
さらに以下のような化合物も例示できる。（なお、以下に列挙するイオン性化合物において対向イオンはトリ（n-ブチル）アンモニウムであるがこれに限定されない。）
金属カルボランの塩および金属ボランアニオン、たとえばトリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-1,3-ジカルバノナボレート）コバルテート（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）フェレート（鉄酸塩）（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）コバルテート（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）ニッケレート（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）キュブレート（銅酸塩）（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）アウレート（金属塩）（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボレート）フェレート（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボレート）クロメート（クロム酸塩）（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）コバルテート（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ドデカハイドライドジカルバドデカボレート）コバルテート（III）、ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケレート（III）、トリス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）クロメート（III）、ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）マンガネート（IV）、ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）コバルテート（III）、ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）ニッケレート（IV）などが挙げられる。
【００５８】
このような前記遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（B-3）は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
本発明では（Ａ）遷移金属化合物および（Ｂ）活性化化合物の少なくとも一方を微粒子状担体に担持させて用いることができる。
このような微粒子状担体は、無機あるいは有機の化合物であって、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍの顆粒状ないしは微粒子状の固体である。
【００５９】
このうち無機担体としては多孔質酸化物が好ましく、具体的にはＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2など、またはこれらの混合物、たとえばＳｉＯ2-ＭｇＯ、ＳｉＯ2-Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2、ＳｉＯ2-Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2-Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2-ＭｇＯなどを例示することができる。これらの中でＳｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3からなる群から選ばれた少なくとも１種の成分を主成分とするものが好ましい。
【００６０】
なお、上記無機酸化物には少量のＮａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、Ｎａ2ＳＯ4、Ａｌ2（ＳＯ4）3、ＢａＳＯ4、ＫＮＯ3、Ｍｇ（ＮＯ3）2、Ａｌ（ＮＯ3）3、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏなどの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差しつかえない。
【００６１】
このような微粒子状担体はその種類および製法により性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる微粒子状担体は、比表面積が５０〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ2／ｇであり、細孔容積が０．３〜２．５ｃｍ3／ｇであることが望ましい。該微粒子状担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃の温度で焼成して用いられる。
【００６２】
さらに、本発明に用いることのできる微粒子状担体としては、粒径が１０〜３００μｍである有機化合物の顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。これら有機化合物としては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテンなどの炭素原子数２〜１４のα-オレフィンを主成分として生成される（共）重合体あるいはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される重合体もしくは共重合体を例示することができる。
【００６３】
このような微粒子状担体は、表面水酸基および／または水を含有していてもよい。
本発明に係るプロピレン系重合体組成物の製造方法に用いられるオレフィン重合用触媒は、（Ａ）遷移金属化合物が担持した微粒子状担体と（Ｂ）活性化化合物とからなる触媒であってもよく、（Ａ）遷移金属化合物および（Ｂ）活性化化合物が微粒子状担体に担持された固体触媒であってもよく、（Ａ）遷移金属化合物、（Ｂ）活性化化合物および微粒子状担体の存在下にオレフィンを予備重合して得られた予備重合触媒であってもよい。
【００６４】
固体触媒は、（Ａ）遷移金属化合物、（Ｂ）活性化化合物および微粒子状担体を不活性炭化水素媒体中またはオレフィン媒体中で混合接触させることにより調製することができる。
【００６５】
オレフィン重合用触媒の調製に用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；
シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；
エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。
【００６６】
上記各成分を混合接触させる順序は任意に選ばれるが、好ましくは
微粒子状担体と活性化化合物（Ｂ）とを混合接触させ、次いで遷移金属化合物（Ａ）を混合接触させるか、
活性化化合物（Ｂ）と遷移金属化合物（Ａ）との混合物と、微粒子状担体とを混合接触させるか、あるいは、
微粒子状担体と活性化化合物（Ｂ）と水とを混合接触させ、次いで遷移金属化合物（Ａ）を混合接触させることが選ばれる。
前記遷移金属化合物（Ａ）を微粒子状担体に担持する方法としては、通常、炭化水素媒体中で遷移金属化合物（Ａ）と微粒子状担体とを混合接触させる方法が用いられる
より具体的には、下記のような方法が挙げられる。
【００６７】
（１）炭化水素媒体中に懸濁させた微粒子状担体に活性化化合物（Ｂ）を加え、混合した後、媒体を濾過により除去し、得られた固体成分に炭化水素溶媒に懸濁または溶解させた遷移金属化合物（Ａ）を接触させる方法。
【００６８】
（２）芳香族炭化水素媒体中に懸濁させた微粒子状担体に活性化化合物（Ｂ）を加え、混合した後、さらに脂肪族炭化水素を加え、減圧下に芳香族炭化水素を除去し（この操作により微粒子状担体上に有機アルミニウムオキシ化合物が析出する）次に、脂肪族炭化水素を濾過により除去して得られた固体成分と、炭化水素媒体に懸濁または溶解された遷移金属化合物（Ａ）とを接触させる方法。
【００６９】
（３）炭化水素媒体中に懸濁させた微粒子状担体に活性化化合物（Ｂ）と遷移金属化合物（Ａ）とを加え、混合した後、濾過またはエバポレーターにより炭化水素媒体を除去する方法。
【００７０】
上記各成分を混合するに際して、遷移金属化合物（Ａ）は、微粒子状担体１ｇ当たり、通常１０-6〜５×１０-3モル、好ましくは３×１０-6〜１０-3モルの量で用いられ、遷移金属化合物（Ａ）の濃度は、約５×１０-6〜２×１０-2モル／ｌ、好ましくは１０-5〜１０-2モル／ｌの範囲である。活性化化合物（Ｂ）として成分（B-1）を用いる場合、成分（B-1）中のアルミニウムと、遷移金属化合物（Ａ）中の遷移金属との原子比（Ａｌ／遷移金属）は、通常１０〜３０００、好ましくは２０〜２０００である。成分（B-2）を用いる場合、成分（B-2）中のアルミニウムと、遷移金属化合物（Ａ）中の遷移金属との原子比（Ａｌ／遷移金属）は、通常１０〜３０００、好ましくは２０〜２０００である。成分（B-3）を用いる場合、遷移金属化合物（Ａ）と成分（B-3）とのモル比（遷移金属化合物（Ａ）／成分（B-3））は、通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５の範囲である。
【００７１】
上記各成分を混合する際の混合温度は、通常−５０〜１５０℃、好ましくは−２０〜１２０℃であり、接触時間は１〜１０００分間、好ましくは５〜６００分間である。また、混合接触時には混合温度を変化させてもよい。
【００７２】
遷移金属化合物（Ａ）を微粒子状担体に担持する際には、ゼオライトまたは有機アミンの共存下で行うことができる。
ゼオライトとしては、たとえば下記一般式
Ｍ2/nＯ・Ａｌ2Ｏ3・ｘＳｉＯ2・ｙＨ2Ｏ
（式中ＭはＮａ、Ｋ、ＣａまたはＢａを示し、ｎはＭの価数を示し、ｘは２〜１０であり、ｙは２〜７である。）で表される化合物が挙げられ、モレキュラーシーブTMが好ましい。
【００７３】
有機アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、n-プロピルアミン、イソプロピルアミン、n-ブチルアミン、t-ブチルアミンなどのモノアルキルアミン；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジn-プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジn-ブチルアミン、ジt-ブチルアミンなどのジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリn-プロピルアミン、トリn-ブチルアミンなどのトリアルキルアミンなどが挙げられる。
【００７４】
ゼオライトは、微粒子状担体１ｇ当たり、通常、１×１０-2〜１×１０2ｇ、好ましくは１×１０-1〜１０ｇの量で用いられることが望ましい。また有機アミンは、微粒子状担体１ｇ当たり、通常、１×１０-7〜２×１０-2モル、好ましくは１×１０-5〜１×１０-2モルの量で用いられることが望ましい。
【００７５】
固体触媒を調製する際にゼオライトまたは有機アミンを用いると高い担持率で遷移金属化合物（Ａ）が担持された固体触媒を調製することができる。
上記のようにして得られた固体触媒は、微粒子状担体１ｇ当たり１０-6〜１０-3グラム原子、好ましくは２×１０-6〜３×１０-4グラム原子の遷移金属原子が担持され、約１０-3〜１０-1グラム原子、好ましくは２×１０-3〜５×１０-2グラム原子の成分（B-1）〔または成分（B-2）〕に由来するアルミニウム原子が担持されていることが望ましい。また成分（B-3）は、微粒子状担体１ｇ当たり成分（B-3）に由来するホウ素原子として１０-7〜０．１グラム原子、好ましくは２×１０-7〜３×１０-2グラム原子の量で担持されていることが望ましい。
【００７６】
予備重合触媒は、（Ａ）遷移金属化合物、（Ｂ）活性化化合物および微粒子状担体の存在下、不活性炭化水素媒体中またはオレフィン媒体中で少量のオレフィンを予備重合することにより調製することができる。なお、遷移金属化合物（Ａ）、活性化化合物（Ｂ）および微粒子状担体は前記固体触媒を形成していることが好ましい。
【００７７】
予備重合触媒の調製に用いられる不活性炭化水素溶媒としては、前記と同様のものが挙げられる。
予備重合触媒を調製するに際して、遷移金属化合物（Ａ）は、微粒子状担体１ｇ当たり通常１０-6〜５×１０-3モル、好ましくは３×１０-6〜１０-3モルの量で用いられ、遷移金属化合物（Ａ）の濃度は約５×１０-6〜２×１０-2モル／ｌ（媒体）、好ましくは１０-5〜１０-2モル／ｌ（媒体）の範囲である。活性化化合物（Ｂ）として成分（B-1）を用いる場合、成分（B-1）中のアルミニウムと、遷移金属化合物（Ａ）中の遷移金属との原子比（Ａｌ／遷移金属）は、通常１０〜３０００、好ましくは２０〜２０００である。成分（B-2）を用いる場合、成分（B-2）中のアルミニウムと、遷移金属化合物（Ａ）中の遷移金属との原子比（Ａｌ／遷移金属）は、通常１０〜３０００、好ましくは２０〜２０００である。成分（B-3）を用いる場合、遷移金属化合物（Ａ）と成分（B-3）とのモル比（遷移金属化合物（Ａ）／成分（B-3））は、通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５の範囲である。
【００７８】
予備重合温度は−２０〜８０℃、好ましくは０〜６０℃であり、また予備重合時間は０．５〜１００時間、好ましくは１〜５０時間程度である。
予備重合に用いられるオレフィンとしては、重合に用いられるオレフィンの中から選ばれるが、好ましくは重合と同じモノマーまたは重合と同じモノマーとオレフィンの混合物である。
【００７９】
上記のようにして得られた予備重合触媒は、微粒子状担体１ｇ当たり１０-6〜１０-3グラム原子、好ましくは２×１０-6〜３×１０-4グラム原子の遷移金属原子が担持され、約１０-3〜１０-1グラム原子、好ましくは２×１０-3〜５×１０-2グラム原子の成分（B-1）〔または成分（B-2）〕に由来するアルミニウム原子が担持されていることが望ましい。また成分（B-3）は、成分（B-3）に由来するホウ素原子として１０-7〜０．１グラム原子、好ましくは２×１０-7〜３×１０-2グラム原子の量で担持されていることが望ましい。さらに予備重合によって生成する重合体量は、微粒子状担体１ｇ当たり約０．１〜５００ｇ、好ましくは０．３〜３００ｇ、特に好ましくは１〜１００ｇの範囲であることが望ましい。
【００８０】
本発明に係る第１のプロピレン系重合体組成物の製造方法では上記のような（Ａ）遷移金属化合物および（Ｂ）活性化化合物を含むオレフィン重合用触媒の存在下に下記工程（ａ）、工程（ｂ）および工程（ｃ）を含む多段重合を行いプロピレン系重合体組成物を製造する。この際、各重合工程は任意の順序で行い、かつ、２段目以降の重合工程は、前段までの重合工程で製造した重合体の存在下に行われる。
【００８１】
工程（ａ）では、（Ａ）遷移金属化合物および（Ｂ）活性化化合物を含むオレフィン重合用触媒の存在下に(1)プロピレンを単独重合させるか、または、(2)プロピレンと、エチレンおよび炭素原子数４〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンとを共重合させてプロピレン（共）重合体（ａ）を製造する。
【００８２】
ここで炭素原子数４〜２０のオレフィンとしては、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどが挙げられる。
【００８３】
プロピレンとの共重合に用いられるオレフィンとしては、エチレンまたは1-ブテンが好ましい。エチレンまたは1-ブテンを用いると、得られるプロピレン（共）重合体（ａ）のガラス転移温度が低くなり、得られる重合体組成物の耐衝撃性が向上する。
【００８４】
工程（ａ）は、重合は懸濁重合などの液相重合法あるいは気相重合法いずれにおいても実施できる。
液相重合法では、上述した触媒調製の際に用いた不活性炭化水素と同じものを用いることができ、オレフィン自身を媒体として用いることもできる。
【００８５】
重合を行うに際して遷移金属化合物（Ａ）は、重合系内の遷移金属化合物（Ａ）に由来する遷移金属原子の濃度として、通常１０-8〜１０-3グラム原子／ｌ）好ましくは１０-7〜１０-4グラム原子／ｌの量で用いられることが望ましい。活性化化合物（Ｂ）として成分（B-1）を用いる場合、成分（B-1）中のアルミニウムと、遷移金属化合物（Ａ）中の遷移金属との原子比（Ａｌ／遷移金属）は、通常５〜１００００、好ましくは１０〜５０００の範囲である。成分（B-2）を用いる場合、成分（B-2）中のアルミニウムと、遷移金属化合物（Ａ）中の遷移金属との原子比（Ａｌ／遷移金属）は、通常５〜１００００、好ましくは１０〜５０００の範囲である。成分（B-3）を用いる場合、遷移金属化合物（Ａ）と成分（B-3）とのモル比（遷移金属化合物（Ａ）／成分（B-3））は、通常０．０１〜１０、好ましくは０．５〜５の範囲である。
【００８６】
なお固体触媒または予備重合触媒を用いる場合は、微粒子状担体に担持されている活性化化合物（Ｂ）に加えて、さらに担持されていない成分（B-1）、成分（B-2）および成分（B-3）からなる群より選ばれる化合物を用いることができる。
【００８７】
重合温度は、スラリー重合法を実施する際には、通常−５０〜１００℃、好ましくは０〜９０℃の範囲であることが望ましく、液相重合法を実施する際には、通常０〜２５０℃、好ましくは２０〜２００℃の範囲であることが望ましい。また、気相重合法を実施する際には、重合温度は通常０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃の範囲であることが望ましい。重合圧力は、通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2である。
【００８８】
得られるプロピレン（共）重合体（ａ）の分子量は、重合系に水素を存在させるか、あるいは重合温度を変化させることによって調節することができる。
工程（ａ）は、通常１段で行われるが、重合操作を複数段に分けて分子量が大きく異なる２成分以上の複数成分を含む重合体を得ることもできる。たとえば、工程（ａ）の前段で得られる重合体メルトフローレートと、後段で得られる重合体のメルトフローレートとの比が２０以上、さらには３０以上とすることも行われる。
【００８９】
この工程（ａ）で製造されるプロピレン（共）重合体（ａ）は、プロピレンから誘導される構成単位を８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上の割合で含有するプロピレン共重合体であり、特に好ましくはプロピレン単独重合体である。このプロピレン（共）重合体（ａ）は、示差走査型熱量計で測定した融点が１００〜１６７℃、好ましくは１１０〜１６７℃、より好ましくは１２０〜１６７℃、特に好ましくは１３０〜１６７℃の範囲にあることが望ましい。融点が１００℃未満の場合は、耐熱性が低下しプロピレン系ポリマーとしての特長が失われる。また、２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローレートが０．０１〜１０００ｇ／10分、好ましくは０．１〜５００ｇ／10分の範囲にある。メルトフローレートが０．０１ｇ／10分未満であると得られる重合体組成物の成形性が低下し、１０００ｇ／10分を超えると得られる重合体組成物の機械的性質が低下する。また、プロピレン（共）重合体（ａ）は、その曲げ弾性率（ＦＭ）が５０００ｋｇ／ｃｍ2以上であることが望ましい。
【００９０】
なお融点は、島津製作所製ＤＳＣ−５０を用い、試料を一旦溶融、冷却後、１０℃／分で測定される。メルトフローレートは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−Ｔ６５に準じて、２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定される。
【００９１】
工程（ｂ）では、（Ａ）遷移金属化合物および（Ｂ）活性化化合物を含むオレフィン重合用触媒の存在下にプロピレンと、エチレンおよび炭素原子数４〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンとを共重合させてプロピレン・オレフィン共重合体（ｂ）を製造する。
【００９２】
ここで炭素原子数４〜２０のオレフィンとしては、前記と同様の炭素原子数４〜２０のオレフィンが挙げられる。
プロピレンとの共重合に用いられるオレフィンとしては、エチレンまたは1-ブテンが好ましい。エチレンまたは1-ブテンを用いるとプロピレン・オレフィン共重合体（ｂ）のガラス転移温度が低下し、得られる重合体組成物の耐衝撃性が向上する。また、工程（ａ）で製造されるプロピレン（共）重合体（ａ）および工程（ｃ）で製造されるエチレン・オレフィン共重合体（Ｃ）との相溶性が向上し、重合体組成物の耐衝撃性が向上する。
【００９３】
工程（ｂ）は、重合は懸濁重合などの液相重合法あるいは気相重合法いずれにおいても実施できる。
液相重合法では上述した触媒調製の際に用いた不活性炭化水素と同じものを用いることができ、オレフィン自身を媒体として用いることもできる。
【００９４】
重合を行うに際して遷移金属化合物（Ａ）は、重合系内の遷移金属化合物（Ａ）に由来する遷移金属原子の濃度として、通常１０-8〜１０-3グラム原子／ｌ、好ましくは１０-7〜１０-4グラム原子／ｌの量で用いられることが望ましい。活性化化合物（Ｂ）として成分（B-1）を用いる場合、成分（B-1）中のアルミニウムと、遷移金属化合物（Ａ）中の遷移金属との原子比（Ａｌ／遷移金属）は、通常５〜１００００、好ましくは１０〜５０００の範囲である。成分（B-2）を用いる場合、成分（B-2）中のアルミニウムと、遷移金属化合物（Ａ）中の遷移金属との原子比（Ａｌ／遷移金属）は、通常５〜１００００、好ましくは１０〜５０００の範囲である。成分（B-3）を用いる場合、遷移金属化合物（Ａ）と成分（B-3）とのモル比（遷移金属化合物（Ａ）／成分（B-3））は、通常０．０１〜１０、好ましくは０．５〜５の範囲である。
【００９５】
なお固体触媒または予備重合触媒を用いる場合は、微粒子状担体に担持されている活性化化合物（Ｂ）に加えて、さらに担持されていない成分（B-1）、成分（B-2）および成分（B-3）からなる群より選ばれる化合物を用いることができる。
【００９６】
重合温度は、スラリー重合法を実施する際には、通常−５０〜１００℃、好ましくは０〜９０℃の範囲であることが望ましく、液相重合法を実施する際には、通常０〜２５０℃、好ましくは２０〜２００℃の範囲であることが望ましい。また、気相重合法を実施する際には、重合温度は通常０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃の範囲であることが望ましい。重合圧力は、通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2である。
【００９７】
得られるプロピレン・オレフィン共重合体（ｂ）の分子量は、重合系に水素を存在させるか、あるいは重合温度を変化させることによって調節することができる。
この工程（ｂ）で製造されるプロピレン・オレフィン共重合体（ｂ）は、プロピレンから導かれる構成単位を好ましくは５０モル％を超え、かつ７５モル％以下、より好ましくは５０モル％を超え、かつ６５モル％以下の割合で含有している。プロピレン含量が５０モル％未満であると、工程（ｃ）で得られるエチレン・オレフィン共重合体のプロピレン（共）重合体への相溶性が低下し、得られる重合体組成物の耐衝撃性が劣り、７５モル％を超えても同様に得られる重合体組成物の耐衝撃性が劣る。このプロピレン・オレフィン共重合体（ｂ）は、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．１〜２０dl／ｇ、好ましくは１〜１０dl／ｇ、より好ましくは３〜１０dl／ｇの範囲にある。［η］が０．１dl／ｇ未満であると得られる重合体組成物の耐衝撃性が劣り、２０dl／ｇを超えると得られる重合体組成物の成形性が低下する。またそのガラス転移温度は−７０℃を超え、−１０℃以下であることが望ましい。
【００９８】
工程（ｃ）では、（Ａ）遷移金属化合物および（Ｂ）活性化化合物を含むオレフィン重合用触媒の存在下にエチレンと炭素原子数３〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンとを共重合させてエチレン・オレフィン共重合体（ｃ）を製造する。
【００９９】
ここで炭素原子数３〜２０のオレフィンとしては、プロピレンおよび前記と同様の炭素原子数４〜２０のオレフィンが挙げられる。
エチレンとの共重合に用いられるオレフィンとしては、プロピレンまたはブテン-1が好ましく、ブテン-1がより好ましい。ブテン-1を用いるとエチレン・オレフィン共重合体（ｃ）のガラス転移温度が低くなり、得られる重合体組成物の耐衝撃性が向上する。
【０１００】
工程（ｃ）は、重合は懸濁重合などの液相重合法あるいは気相重合法いずれにおいても実施できる。
液相重合法では上述した触媒調製の際に用いた不活性炭化水素と同じものを用いることができ、オレフィン自身を媒体として用いることもできる。
【０１０１】
重合を行うに際して遷移金属化合物（Ａ）は、重合系内の遷移金属化合物（Ａ）に由来する遷移金属原子の濃度として、通常１０-8〜１０-3グラム原子／ｌ、好ましくは１０-7〜１０-4グラム原子／ｌの量で用いられることが望ましい。活性化化合物（Ｂ）として成分（B-1）を用いる場合、成分（B-1）中のアルミニウムと、遷移金属化合物（Ａ）中の遷移金属との原子比（Ａｌ／遷移金属）は、通常５〜１００００、好ましくは１０〜５０００の範囲である。成分（B-2）を用いる場合、成分（B-2）中のアルミニウムと、遷移金属化合物（Ａ）中の遷移金属との原子比（Ａｌ／遷移金属）は、通常５〜１００００、好ましくは１０〜５０００の範囲である。成分（B-3）を用いる場合、遷移金属化合物（Ａ）と成分（B-3）とのモル比（遷移金属化合物（Ａ）／成分（B-3））は、通常０．０１〜１０、好ましくは０．５〜５の範囲である。
【０１０２】
なお固体触媒または予備重合触媒を用いる場合は、微粒子状担体に担持されている活性化化合物（Ｂ）に加えて、さらに担持されていない成分（B-1）、成分（B-2）および成分（B-3）からなる群より選ばれる化合物を用いることができる。
【０１０３】
重合温度は、スラリー重合法を実施する際には、通常−５０〜１００℃、好ましくは０〜９０℃の範囲であることが望ましく、液相重合法を実施する際には、通常０〜２５０℃、好ましくは２０〜２００℃の範囲であることが望ましい。また、気相重合法を実施する際には、重合温度は通常０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃の範囲であることが望ましい。重合圧力は、通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2である。
【０１０４】
得られるエチレン・オレフィン共重合体（ｃ）の分子量は、重合系に水素を存在させるか、あるいは重合温度を変化させることによって調節することができる。
この工程（ｃ）で製造されるエチレン・オレフィン共重合体（ｃ）は、エチレンから導かれる構成単位を５０モル％を超える割合、好ましくは５５〜９０モル％、より好ましくは７０〜８５モル％の割合で含有している。エチレン含量が５０モル％以下であると、得られる重合体組成物の耐衝撃性が劣る。このエチレン・オレフィン共重合体（ｃ）は、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．１〜２０dl／ｇ、好ましくは１〜１０dl／ｇ、より好ましくは２〜５dl／ｇの範囲にある。［η］が０．１未満であると得られる重合体組成物の耐衝撃性が劣り、２０dl／ｇを超えると得られる重合体組成物の成形性が低下する。また、エチレン・オレフィン共重合体（ｃ）は、ガラス転移温度が−８０℃を超え、−１０℃以下であることが望ましい。
【０１０５】
本発明では前記（Ａ）遷移金属化合物および（Ｂ）活性化化合物の存在下に、前記工程（ａ）、工程（ｂ）および工程（ｃ）を含む多段重合を任意の順序で、かつ、２段目以降の重合工程は前段までの重合工程で得られた重合体の存在下で行ってプロピレン系重合体組成物を製造している。
【０１０６】
すなわち、たとえば下記のように行う。
（１）  （Ａ）遷移金属化合物および（Ｂ）活性化化合物の存在下に、まず工程（ａ）を行いプロピレン（共）重合体（ａ）を重合し、
次いで、（Ａ）遷移金属化合物、（Ｂ）活性化化合物および前記プロピレン（共）重合体（ａ）の存在下に工程（ｂ）を行いプロピレン・オレフィン共重合体（ｂ）を重合し、
さらに、（Ａ）遷移金属化合物、（Ｂ）活性化化合物、前記プロピレン（共）重合体（ａ）および前記プロピレン・オレフィン共重合体（ｂ）の存在下に工程（ｃ）を行ってエチレン・オレフィン共重合体（ｃ）を共重合してプロピレン系重合体組成物を製造する。
【０１０７】
（２）  （Ａ）遷移金属化合物および（Ｂ）活性化化合物の存在下に、まず工程（ａ）を行いプロピレン（共）重合体（ａ）を重合し、
次いで、（Ａ）遷移金属化合物、（Ｂ）活性化化合物、前記プロピレン（共）重合体（ａ）の存在下に工程（ｃ）を行いエチレン・オレフィン共重合体（ｃ）を重合し、
さらに、（Ａ）遷移金属化合物、（Ｂ）活性化化合物、前記プロピレン（共）重合体（ａ）および前記エチレン・オレフィン共重合体（ｃ）の存在下にプロピレン・オレフィン共重合体（ｂ）を共重合してプロピレン系重合体組成物を製造する。
【０１０８】
本発明では、まず工程（ａ）を行い、次いで、工程（ｂ）および工程（ｃ）を任意の順序で行うことが好ましく、工程（ａ）、工程（ｂ）、工程（ｃ）の順序で行うことがより好ましい。この順序で重合を行うと、生成する重合体の粒子性状が優れるため、重合体粒子同士の凝集や、反応器壁への付着が少なく、安定してプロピレン系重合体組成物を製造することができる。
【０１０９】
各工程は、得られるプロピレン系重合体組成物が、工程（ａ）で得られたプロピレン（共）重合体（ａ）を２０〜９０重量％、好ましくは３０〜８０重量％の割合で含有し、工程（ｂ）で得られたプロピレン・オレフィン共重合体（ｂ）を５〜７５重量％、好ましくは５〜５０重量％の割合で含有し、工程（ｃ）で得られたエチレン・オレフィン共重合体（ｃ）を５〜７５重量％、好ましくは１０〜５０重量％の割合で含有するように行われる。プロピレン（共）重合体（ａ）の割合が２０重量％未満であると、耐熱性が劣り、９０重量％を超えると耐衝撃性が劣る、プロピレン・オレフィン共重合体（ｂ）を割合が５重量％未満であるとエチレン・オレフィン共重合体（ｃ）のプロピレン（共）重合体（ａ）への相溶性が低下するため耐衝撃性が劣り、７５重量％を超えると耐熱性が劣る、エチレン・オレフィン共重合体（ｃ）の割合が５重量％未満であると耐衝撃性が劣り、７５重量％を超えると耐熱性が劣る。また、得られたプロピレン系重合体組成物は、２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローレートが０．０１〜５００ｇ／10分、好ましくは０．１〜２００ｇ／10分の範囲である。メルトフローレートが０．０１ｇ／10分未満であると成形性が劣り、５００ｇ／10分を超えると機械的性質が劣る。
【０１１０】
次に、本発明に係る第１のプロピレン系重合体組成物の製造方法として、特に好ましい例を示す。
（１）  前記式（II）で表される遷移金属化合物（Ａ）および有機アルミニウムオキシ化合物（B-2）、必要に応じて有機アルミニウム化合物（B-1）を含むオレフィン重合用触媒の存在下に、工程（ａ）を行いプロピレン単独重合体を重合し、
次いで、前記オレフィン重合用触媒および前記プロピレン単独重合体の存在下に、工程（ｂ）を行いプロピレンから導かれる構成単位を５０〜７５モル％の割合で含有するプロピレン・エチレン共重合体を重合し、
さらに前記オレフィン重合用触媒、前記プロピレン単独重合体および前記プロピレン・エチレン共重合体の存在下に工程（ｃ）を行いエチレンから導かれる構成単位を５５〜９０モル％の割合で含有するエチレン・オレフィン共重合体を重合してプロピレン系重合体組成物を製造する方法。
【０１１１】
（２）  前記式（II）で表される遷移金属化合物（Ａ）および有機アルミニウムオキシ化合物（B-2）、必要に応じて有機アルミニウム化合物（B-1）を含むオレフィン重合用触媒の存在下に、工程（ａ）を行いプロピレン単独重合体を重合し、
次いで、前記オレフィン重合用触媒および前記プロピレン単独重合体の存在下に、工程（ｂ）を行いプロピレンから導かれる構成単位を５０〜７５モル％の割合で含有するプロピレン・1-ブテン共重合体を重合し、
さらに前記オレフィン重合用触媒、前記プロピレン単独重合体および前記プロピレン・1-ブテン共重合体の存在下に工程（ｃ）を行いエチレンから導かれる構成単位を５５〜９０モル％の割合で含有するエチレン・オレフィン共重合体を重合してプロピレン系重合体組成物を製造する方法。
【０１１２】
（３）  前記式（III）で表される遷移金属化合物（Ａ）および有機アルミニウムオキシ化合物（B-2）、必要に応じて有機アルミニウム化合物（B-1）を含むオレフィン重合用触媒の存在下に、工程（ａ）を行いプロピレン単独重合体を重合し、
次いで、前記オレフィン重合用触媒および前記プロピレン単独重合体の存在下に、工程（ｂ）を行いプロピレンから導かれる構成単位を５０〜７５モル％の割合で含有するプロピレン・エチレン共重合体を重合し、
さらに前記オレフィン重合用触媒、前記プロピレン単独重合体および前記プロピレン・エチレン共重合体の存在下に工程（ｃ）を行いエチレンから導かれる構成単位を５５〜９０モル％の割合で含有するエチレン・オレフィン共重合体を重合してプロピレン系重合体組成物を製造する方法。
【０１１３】
（４）  前記式（III）で表される遷移金属化合物（Ａ）および有機アルミニウムオキシ化合物（B-2）、必要に応じて有機アルミニウム化合物（B-1）を含むオレフィン重合用触媒の存在下に、工程（ａ）を行いブロピレン単独重合体を重合し、
次いで、前記オレフィン重合用触媒および前記プロピレン単独重合体の存在下に、工程（ｂ）を行いプロピレンから導かれる構成単位を５０〜７５モル％の割合で含有するプロピレン・1-ブテン共重合体を重合し、
さらに前記オレフィン重合用触媒、前記プロピレン単独重合体および前記プロピレン・1-ブテン共重合体の存在下に工程（ｃ）を行いエチレンから導かれる構成単位を５５〜９０モル％の割合で含有するエチレン・オレフィン共重合体を重合してプロピレン系重合体組成物を製造する方法。
【０１１４】
本発明に係る第１のプロピレン系重合体組成物の製造方法により得られたプロピレン系重合体組成物は、剛性、耐熱性および耐衝撃性のバランスに優れている。このようなプロピレン系重合体組成物は、各種成形体用、フィルム、シートなど種々の分野に好適に用いられる。
【０１１５】
次に、本発明に係る第２のプロピレン系重合体組成物の製造方法について説明する。
本発明に係る第２のプロピレン系重合体組成物の製造方法では上記のような（Ａ）遷移金属化合物および（Ｂ）活性化化合物を含むオレフィン重合用触媒の存在下に下記工程（ａ）、工程（ｂ）、工程（ｄ）および工程（ｅ）を含む多段重合を行いプロピレン系重合体組成物を製造する。この際、各重合工程は任意の順序で行い、かつ、２段目以降の重合工程は、前段までの重合工程で製造した重合体の存在下に行われる。
【０１１６】
工程（ａ）および工程（ｂ）は、前記第１の製造方法と同じである。
なお、工程（ｂ）においてプロピレンとの共重合に用いられるオレフィンとしては、エチレンまたは1-ブテンが好ましい。エチレンまたは1-ブテンを用いるとプロピレン・オレフィン共重合体（ｂ）ガラス転移温度が低下し、重合体組成物の耐衝撃性が向上する。また工程（ａ）で製造されるプロピレン（共）重合体（ａ）と工程（ｄ）で製造されるエチレン・オレフィン共重合体（ｄ）との相溶性が向上し、得られる重合体組成物の耐衝撃性が向上する。
【０１１７】
この工程（ｂ）で製造されるプロピレン・オレフィン共重合体（ｂ）は、プロピレンから導かれる構成単位を５０モル％を超える割合、好ましくは５０モル％を超え、かつ７５モル％以下、より好ましくは５０モル％を超え、かつ６５モル％以下の割合で含有している。プロピレン・オレフィン共重合体（ｂ）は、プロピレンと共重合される炭素原子数４〜２０のオレフィンのうち少なくとも１種をエチレンとすることが好ましく、プロピレン・エチレン共重合体が好適な例として挙げられる。プロピレン含量が５０モル％未満であるとエチレン・オレフィン共重合体（ｄ）のプロピレン（共）重合体（ａ）への相溶性が低下し、耐衝撃性が劣り、７５モル％を超えると同様に耐衝撃性が劣る
このプロピレン・オレフィン共重合体（ｂ）は、ランダム共重合体であることが好ましく、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．１〜２０dl／ｇ、好ましくは１〜１０dl／ｇ、より好ましくは３〜１０dl／ｇの範囲にある。［η］が０．１dl／ｇ未満であると得られる重合体組成物は成形性が劣り、２０dl／ｇを超えると得られる重合体組成物は耐衝撃性が劣る。また、プロピレン・オレフィン共重合体（ｂ）は、ガラス転移温度が−７０℃を超え、−１０℃以下であることが望ましい。
【０１１８】
工程（ｄ）では、（Ａ）遷移金属化合物および（Ｂ）活性化化合物を含むオレフィン重合用触媒の存在下にエチレンと炭素原子数３〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンとを共重合させてエチレン・オレフィン共重合体（ｄ）を製造する。
【０１１９】
ここで炭素原子数３〜２０のオレフィンとしては、プロピレンおよび前記と同様の炭素原子数４〜２０のオレフィンが挙げられる。
エチレンとの共重合に用いられるオレフィンとしては、プロピレンまたは1-ブテンが好ましい。プロピレンまたは1-ブテンを用いるとガラス転移温度が低下し、重合体組成物の耐衝撃性が向上する。
【０１２０】
工程（ｄ）は、重合は懸濁重合などの液相重合法あるいは気相重合法いずれにおいても実施できる。
液相重合法では上述した触媒調製の際に用いた不活性炭化水素と同じものを用いることができ、オレフィン自身を媒体として用いることもできる。
【０１２１】
重合を行うに際して遷移金属化合物（Ａ）は、重合系内の遷移金属化合物（Ａ）に由来する遷移金属原子の濃度として、通常１０-8〜１０-3グラム原子／ｌ、好ましくは１０-7〜１０-4グラム原子／ｌの量で用いられることが望ましい。活性化化合物（Ｂ）として成分（B-1）を用いる場合、成分（B-1）中のアルミニウムと、遷移金属化合物（Ａ）中の遷移金属との原子比（Ａｌ／遷移金属）は、通常５〜１００００、好ましくは１０〜５０００の範囲である。成分（B-2）を用いる場合、成分（B-2）中のアルミニウムと、遷移金属化合物（Ａ）中の遷移金属との原子比（Ａｌ／遷移金属）は、通常５〜１００００、好ましくは１０〜５０００の範囲である。成分（B-3）を用いる場合、遷移金属化合物（Ａ）と成分（B-3）とのモル比（遷移金属化合物（Ａ）／成分（B-3））は、通常０．０１〜１０、好ましくは０．５〜５の範囲である。
【０１２２】
なお固体触媒または予備重合触媒を用いる場合は、微粒子状担体に担持されている活性化化合物（Ｂ）に加えて、さらに担持されていない成分（B-1）、成分（B-2）および成分（B-3）からなる群より選ばれる化合物を用いることができる。
【０１２３】
重合温度は、スラリー重合法を実施する際には、通常−５０〜１００℃、好ましくは０〜９０℃の範囲であることが望ましく、液相重合法を実施する際には、通常０〜２５０℃、好ましくは２０〜２００℃の範囲であることが望ましい。また、気相重合法を実施する際には、重合温度は通常０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃の範囲であることが望ましい。重合圧力は、通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2である。
【０１２４】
得られるエチレン・オレフィン共重合体（ｄ）の分子量は、重合系に水素を存在させるか、あるいは重合温度を変化させることによって調節することができる。
この工程（ｄ）で製造されるエチレン・オレフィン共重合体（ｄ）は、エチレンから導かれる構成単位を５０モル％を超え、かつ９０モル％未満の割合、好ましくは５５〜８５モル％、より好ましくは７０〜８５モル％の割合で含有している。エチレン含量が５０モル％未満、または９０モル％を超えると得られる重合体組成物の耐衝撃性が劣る。このエチレン・オレフィン共重合体（ｄ）は、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．１〜２０dl／ｇ、好ましくは１〜１０dl／ｇ、より好ましくは２〜５dl／ｇの範囲にある。［η］が０．１dl／ｇ未満であると得られる重合体組成物は耐衝撃性に劣る。また、エチレン・オレフィン共重合体（ｄ）は、ガラス転移温度が−８０℃を超え、−１０℃未満であることが望ましい。
【０１２５】
工程（ｅ）では、（Ａ）遷移金属化合物および（Ｂ）活性化化合物を含むオレフィン重合用触媒の存在下にエチレンと炭素原子数３〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンとを共重合させてエチレン・オレフィン共重合体（ｅ）を製造する。
【０１２６】
ここで炭素原子数３〜２０のオレフィンとしては、プロピレンおよび前記と同様の炭素原子数３〜２０のオレフィンが挙げられる。
エチレンとの共重合に用いられるオレフィンとしては、1-ブテンが好ましい。1-ブテンを用いるとエチレン・オレフィン共重合体（ｅ）のガラス転移温度が低下し、得られる重合体組成物の耐衝撃性が向上する。
【０１２７】
工程（ｅ）は、重合は懸濁重合などの液相重合法あるいは気相重合法いずれにおいても実施できる。
液相重合法では上述した触媒調製の際に用いた不活性炭化水素と同じものを用いることができ、オレフィン自身を媒体として用いることもできる。
【０１２８】
重合を行うに際して遷移金属化合物（Ａ）は、重合系内の遷移金属化合物（Ａ）に由来する遷移金属原子の濃度として、通常１０-8〜１０-3グラム原子／ｌ、好ましくは１０-7〜１０-4グラム原子／ｌの量で用いられることが望ましい。活性化化合物（Ｂ）として成分（B-1）を用いる場合、成分（B-1）中のアルミニウムと、遷移金属化合物（Ａ）中の遷移金属との原子比（Ａｌ／遷移金属）は、通常５〜１００００、好ましくは１０〜５０００の範囲である。成分（B-2）を用いる場合、成分（B-2）中のアルミニウムと、遷移金属化合物（Ａ）中の遷移金属との原子比（Ａｌ／遷移金属）は、通常５〜１００００、好ましくは１０〜５０００の範囲である。成分（B-3）を用いる場合、遷移金属化合物（Ａ）と成分（B-3）とのモル比（遷移金属化合物（Ａ）／成分（B-3））は、通常０．０１〜１０、好ましくは０．５〜５の範囲である。
【０１２９】
なお固体触媒または予備重合触媒を用いる場合は、微粒子状担体に担持されている活性化化合物（Ｂ）に加えて、さらに担持されていない成分（B-1）、成分（B-2）および成分（B-3）からなる群より選ばれる化合物を用いることができる。
【０１３０】
重合温度は、スラリー重合法を実施する際には、通常−５０〜１００℃、好ましくは０〜９０℃の範囲であることが望ましく、液相重合法を実施する際には、通常０〜２５０℃、好ましくは２０〜２００℃の範囲であることが望ましい。また、気相重合法を実施する際には、重合温度は通常０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃の範囲であることが望ましい。重合圧力は、通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2である。
【０１３１】
得られるエチレン・オレフィン共重合体（ｅ）の分子量は、重合系に水素を存在させるか、あるいは重合温度を変化させることによって調節することができる。
この工程（ｅ）で製造されるエチレン・オレフィン共重合体（ｅ）は、エチレンから導かれる構成単位を９０モル％以上、好ましくは９０〜９８モル％、より好ましくは９０〜９５モル％の割合で含有している。エチレン含量が９０モル％未満であると得られる重合体組成物は剛性が劣る。このエチレン・オレフィン共重合体（ｅ）は、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．１〜２０dl／ｇ、好ましくは１〜１０dl／ｇ、より好ましくは２〜５dl／ｇの範囲にある。［η］が０．１dl／ｇ未満であると得られる重合体組成物は耐衝撃性が劣り、２０dl／ｇを超えると得られる重合体組成物の成形性が低下する。また、エチレン・オレフィン共重合体（ｅ）は、Ｘ線回折法により測定された結晶化度が１０〜７０％、好ましくは２０〜７０％であることが望ましい。
【０１３２】
本発明では前記（Ａ）遷移金属化合物および（Ｂ）活性化化合物の存在下に、前記工程（ａ）、工程（ｂ）、工程（ｄ）および工程（ｅ）を含む多段重合を任意の順序で、かつ、２段目以降の重合工程は前段までの重合工程で得られた重合体の存在下に行ってプロピレン系重合体組成物を製造している。
【０１３３】
すなわち、たとえば下記のように行う。
（１）  （Ａ）遷移金属化合物および（Ｂ）活性化化合物の存在下に、まず工程（ａ）を行いプロピレン（共）重合体（ａ）を重合し、
次いで、（Ａ）遷移金属化合物、（Ｂ）活性化化合物および前記プロピレン（共）重合体（ａ）の存在下に工程（ｂ）を行いプロピレン・オレフィン共重合体（ｂ）を重合し、
さらに、（Ａ）遷移金属化合物、（Ｂ）活性化化合物、前記プロピレン（共）重合体（ａ）および前記プロピレン・オレフィン共重合体（ｂ）の存在下に工程（ｄ）を行いエチレン・オレフィン共重合体（ｄ）を重合し、
最後に、（Ａ）遷移金属化合物、（Ｂ）活性化化合物、前記プロピレン（共）重合体（ａ）、前記プロピレン・オレフィン共重合体（ｂ）および前記エチレン・オレフィン共重合体（ｄ）の存在下に工程（ｅ）を行ってエチレン・オレフィン共重合体（ｅ）を重合してプロピレン系重合体組成物を製造する。
【０１３４】
（２）  （Ａ）遷移金属化合物および（Ｂ）活性化化合物の存在下に、まず工程（ａ）を行いプロピレン（共）重合体（ａ）を重合し、
次いで、（Ａ）遷移金属化合物、（Ｂ）活性化化合物および前記プロピレン（共）重合体（ａ）の存在下に工程（ｄ）を行いエチレン・オレフィン共重合体（ｄ）を重合し、
さらに、（Ａ）遷移金属化合物、（Ｂ）活性化化合物、前記プロピレン（共）重合体（ａ）および前記エチレン・オレフィン共重合体（ｄ）の存在下に工程（ｂ）を行いプロピレン・才レフィン共重合体（ｂ）を重合し、
最後に、（Ａ）遷移金属化合物、（Ｂ）活性化化合物、前記プロピレン（共）重合体（ａ）、前記プロピレン・オレフィン共重合体（ｂ）および前記エチレン・オレフィン共重合体（ｄ）の存在下に工程（ｅ）を行ってエチレン・オレフィン共重合体（ｅ）を重合してプロピレン系重合体組成物を製造する。
【０１３５】
本発明では、まず工程（ａ）を行い、次いで、工程（ｂ）、工程（ｄ）および工程（ｅ）を任意の順序で行うことが好ましく、工程（ａ）、工程（ｂ）、工程（ｄ）、工程（ｅ）の順序で行うことがより好ましい。
【０１３６】
工程（ａ）を最初に行うと、粒子性状に優れたプロピレン系重合体組成物を製造することができる。また工程（ａ）、工程（ｂ）、工程（ｄ）、工程（ｅ）の順序でプロピレン系重合体組成物の製造を行うと、生成する重合体は粒子性状に優れるため、重合体粒子同士の凝集や反応器壁への付着が少なく、安定してプロピレン系重合体組成物を製造することがでる。
【０１３７】
各工程は、得られるプロピレン系重合体組成物が、工程（ａ）で得られたプロピレン（共）重合体（ａ）を２０〜８５重量％、好ましくは３０〜８０重量％の割合で含有し、工程（ｂ）で得られたプロピレン・オレフィン共重合体（ｂ）を５〜７５重量％、好ましくは５〜５０重量％の割合で含有し、工程（ｄ）で得られたエチレン・オレフィン共重合体（ｄ）を５〜７５重量％、好ましくは１０〜５０重量％の割合で含有し、工程（ｅ）で得られたエチレン・オレフィン共重合体（ｅ）を５〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％の割合で含有するように行われる。プロピレン（共）重合体（ａ）の割合が２０重量％未満であると、耐熱性が劣り、８５重量％を超えると耐衝撃性が劣る。プロピレン・オレフィン共重合体（ｂ）の割合が５重量％未満であるとエチレン・オレフィン共重合体（ｄ）のプロピレン（共）重合体（ａ）への相溶性が低下するため耐衝撃性が劣り、７５重量％を超えると耐熱性が劣る。エチレン・オレフィン共重合体（ｄ）の割合が５重量％未満であると耐衝撃性が劣り、７５重量％を超えると耐熱性が劣る。エチレン・オレフィン共重合体（ｅ）の割合が５重量％未満であると耐衝撃性−剛性のバランスが劣り、３０重量％を超えると耐衝撃性が劣る。また、得られたプロピレン系重合体組成物は、２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローレートが０．０１〜５００ｇ／10分、好ましくは０．１〜２００ｇ／10分の範囲である。メルトフローレートが０．０１ｇ／10分未満であると成形性が劣り、５００ｇ／10分を超えると機械的性質が低下する。
【０１３８】
次に、本発明に係る第２のプロピレン系重合体組成物の製造方法として、特に好ましい例を示す。
（１）  前記式（II）で表される遷移金属化合物（Ａ）および有機アルミニウムオキシ化合物（B-2）、必要に応じて有機アルミニウム化合物（B-1）を含むオレフィン重合用触媒の存在下に、工程（ａ）を行いプロピレン単独重合体を重合し、
次いで、前記オレフィン重合用触媒および前記プロピレン単独重合体の存在下に、工程（ｂ）を行いプロピレンから導かれる構成単位を５０〜７５モル％の割合で含有するプロピレン・エチレン共重合体を重合し、
さらに前記オレフィン重合用触媒、前記プロピレン単独重合体および前記プロピレン・エチレン共重合体の存在下に工程（ｄ）を行いエチレンから導かれる構成単位を５０〜８５モル％の割合で含有するエチレン・プロピレン共重合体を重合し、
最後に前記オレフィン重合用触媒、前記プロピレン単独重合体、前記プロピレン・エチレン共重合体および前記エチレン・プロピレン共重合体の存在下に工程（ｅ）を行いエチレン・1-ブテン共重合体を重合してプロピレン系重合体組成物を製造する方法。
【０１３９】
（２）  前記式（II）で表される遷移金属化合物（Ａ）および有機アルミニウムオキシ化合物（B-2）、必要に応じて有機アルミニウム化合物（B-1）を含むオレフィン重合用触媒の存在下に、工程（ａ）を行いプロピレン単独重合体を重合し、
次いで、前記オレフィン重合用触媒および前記プロピレン単独重合体の存在下に、工程（ｂ）を行いプロピレンから導かれる構成単位を５０〜７５モル％の割合で含有するプロピレン・1-ブテン共重合体を重合し、
さらに前記オレフィン重合用触媒、前記プロピレン単独重合体および前記プロピレン・1-ブテン共重合体の存在下に工程（ｄ）を行いエチレンから導かれる構成単位を５５〜８５モル％の割合で含有するエチレン・プロピレン共重合体を重合し、
最後に前記オレフィン重合用触媒、前記プロピレン単独重合体、前記プロピレン・1-ブテン共重合体および前記エチレン・プロピレン共重合体の存在下に工程（ｅ）を行いエチレン・1-ブテン共重合体を重合してプロピレン系重合体組成物を製造する方法。
【０１４０】
（３）  前記式（III）で表される遷移金属化合物（Ａ）および有機アルミニウムオキシ化合物（B-2）、必要に応じて有機アルミニウム化合物（B-1）を含むオレフィン重合用触媒の存在下に、工程（ａ）を行いプロピレン単独重合体を重合し、
次いで、前記オレフィン重合用触媒および前記プロピレン単独重合体の存在下に、工程（ｂ）を行いプロピレンから導かれる構成単位を５０〜７５モル％の割合で含有するプロピレン・エチレン・1-ブテン３元共重合体を重合し、
さらに前記オレフィン重合用触媒、前記プロピレン単独重合体および前記プロピレン・エチレン・1-ブテン３元共重合体の存在下に工程（ｄ）を行いエチレンから導かれる構成単位を５５〜８５モル％の割合で含有するエチレン・プロピレン共重合体を重合し、
最後に前記オレフィン重合用触媒、前記プロピレン単独重合体、前記プロピレン・エチレン・1-ブテン３元共重合体および前記エチレン・プロピレン共重合体の存在下に工程（ｅ）を行いプロピレン・1-ブテン共重合体を重合してプロピレン系重合体組成物を製造する方法。
【０１４１】
（４）  前記式（III）で表される遷移金属化合物（Ａ）および有機アルミニウムオキシ化合物（B-2）、必要に応じて有機アルミニウム化合物（B-1）を含むオレフィン重合用触媒の存在下に、工程（ａ）を行いプロピレン単独重合体を重合し、
次いで、前記オレフィン重合用触媒および前記プロピレン単独重合体の存在下に、工程（ｂ）を行いプロピレンから導かれる構成単位を５０〜７５モル％の割合で含有するプロピレン・1-ブテン共重合体を重合し、
さらに前記オレフィン重合用触媒、前記プロピレン単独重合体および前記プロピレン・1-ブテン共重合体の存在下に工程（ｄ）を行いエチレンから導かれる構成単位を５５〜８５モル％の割合で含有するエチレン・プロピレン共重合体を重合し、
最後に前記オレフィン重合用触媒、前記プロピレン単独重合体、前記プロピレン・1-ブテン共重合体および前記エチレン・プロピレン共重合体の存在下に工程（ｅ）を行いプロピレン・1-ブテン共重合体を重合してプロピレン系重合体組成物を製造する方法。
【０１４２】
（５）  前記式（III）で表される遷移金属化合物（Ａ）および有機アルミニウムオキシ化合物（B-2）、必要に応じて有機アルミニウム化合物（B-1）を含むオレフィン重合用触媒の存在下に、工程（ａ）を行いプロピレン単独重合体を重合し、
次いで、前記オレフィン重合用触媒および前記プロピレン単独重合体の存在下に、工程（ｂ）を行いプロピレンから導かれる構成単位を５０〜７５モル％の割合で含有するプロピレン・エチレン共重合体を重合し、
さらに前記オレフィン重合用触媒、前記プロピレン単独重合体および前記プロピレン・エチレン共重合体の存在下に工程（ｄ）を行いエチレンから導かれる構成単位を５５〜８５モル％の割合で含有するエチレン・1-ブテン共重合体を重合し、
最後に前記オレフィン重合用触媒、前記プロピレン単独重合体、前記プロピレン・エチレン共重合体および前記エチレン・1-ブテン共重合体の存在下に工程（ｅ）を行いエチレン・1-ブテン共重合体を重合してプロピレン系重合体組成物を製造する方法。
【０１４３】
本発明に係る第２のプロピレン系重合体組成物の製造方法により得られたプロピレン系重合体組成物は、剛性、耐熱性および耐衝撃性のバランスに優れている。このようなプロピレン系重合体組成物は、各種成形体用、フィルム、シートなど種々の分野に好適に用いられる。
【発明の効果】
【０１４４】
本発明に係るプロピレン系重合体組成物の製造方法は、剛性、耐熱性および耐衝撃性のバランスに優れたプロピレン系重合体組成物を製造することができる。
本発明に係るプロピレン系重合体組成物は、剛性、耐熱性および耐衝撃性のバランスに優れている。
【実施例】
【０１４５】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお本実施例においてプロピレン系重合体組成物の物性は下記の方法により測定した。
【０１４６】
曲げ弾性率（ＦＭ）
ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して測定した
試験片：１２.７mm（幅）×６.４mm（厚さ）×１２７mm（長さ）
スパン間：１００mm
曲げ速度：２mm／分
アイゾット衝撃値（ＩＺ）
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して測定した
温度：−３０℃、２３℃
試験片：１２.７mm（幅）×６.４mm（厚さ）×６４mm（長さ）
ノッチは機械加工
引張り破断伸び（ＥＬ）
ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して測定した
温度：２３℃
熱変形温度（ＨＤＴ）
ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠して測定した
試験片：１２.７mm（幅）×６.４mm（厚さ）×１２７mm（長さ）
［ヘイズ（Ｈａｚｅ）］
ＡＳＴＭ Ｄ１００３−６１に準拠して測定した。
【０１４７】
製造例１
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-プロピル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリドの合成
［3-（2-ブロモフェニル）-2-n-プロピルプロピオン酸の合成］
１ｌ−４つ口丸底フラスコ（攪拌器、ジムロートコンデンサー、滴下ロート、温度計付）にカリウム-t-ブトキシド３７ｇ（３３０ミリモル）、N-メチルピロリドン３２ml（３３４ミリモル）、トルエン４００mlを加え、氷浴中、攪拌下で、n-プロピルマロン酸ジエチル６０．７ｇ（３００ミリモル）をトルエン５０mlに溶解した溶液を滴下した（滴下時間：３０分、反応温度５〜１０℃）。滴下終了後、４５℃で３０分間攪拌し、さらに６５℃で１時間攪拌した。得られた溶液は、加熱開始後すぐにクリーム色へテロ状態となった。
【０１４８】
次に氷浴中で、2-ブロモベンジルブロミド７５ｇ（３００ミリモル）を５０mlのトルエンに溶解した溶液を滴下した（滴下時間：３０分、反応温度５〜１５℃）。滴下終了後、６５℃で３０分間反応させ、さらに昇温して１時間還流した。反応物の色は、次第に灰色へ変化した。放冷後、反応物を水５００mlに注ぎ、１０％硫酸水溶液を加えてｐＨ＝１とした。有機相を分離し、水相をトルエン１００mlでさらに５回抽出して有機相を合わせた。合わせた有機相を飽和食塩水２００mlで４回洗浄して、無水ＭｇＳＯ4で乾燥した。溶媒を留去して、茶褐色液体の濃縮物１１４ｇを得た。
【０１４９】
２ｌ−４つ口丸底フラスコ（攪拌器、ジムロートコンデンサー、滴下ロート、温度計付）に上記濃縮物とメタノール２００mlを入れて攪拌し、水酸化カリウム２３７ｇ（水酸化カリウム含有率８５％、３．５９モル）をメタノール５２０mlと水１８０mlに溶かした溶液を加えた。次に、このフラスコを９０℃の油浴につけ、５時間還流させた後、エバポレーターでメタノールの大部分を留去し、水５００mlを加えて均一溶液とした。氷冷下、１０％硫酸水溶液を加えｐＨ＝１とし、析出した白色固体を濾別した。その後、濾液の有機相を分離し、水相をエーテル２００mlで６回抽出して有機相を合わせて、無水ＭｇＳＯ4で乾燥した。溶媒を留去して、黄白色セミソリッド９４ｇを得た。
【０１５０】
次に、１ｌ−丸底フラスコに上記セミソリッドを入れ、油浴温度１８０℃で１０分間加熱した。加熱後、冷却して目的物を茶褐色透明液体として７８．０ｇ得た（収率：９６％）。得られた生成物の物性を下記に示す。
【０１５１】
ＦＤ−ＭＳ：２７０（Ｍ+）、２７２（Ｍ+＋２）
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、９０ＭＨｚ）：
δ＝０．９５（ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、３Ｈ、ＣＨ3）；
１．１０〜２．００（ｍ、４Ｈ）；
２．６０〜３．２５（ｍ、３Ｈ）；
６．９０〜７．８０（ｍ、４Ｈ）；
［3-（ブロモフェニル）-2-n-プロピルプロピオニルクロリドの合成］
５００ml−３つ口丸底フラスコ（スターラーチップ、ジムロートコンデンサー、温度計、ＮａＯＨトラップ付）に3-（2-ブロモフェニル）-2-n-プロピルプロピオン酸２７７ミリモルと塩化チオニル２００mlを加え、２時間加熱還流させた。次に、単蒸留で塩化チオニルを留去した後、減圧蒸留を行い、沸点が１３０〜１３５℃／１ｍｍＨｇである薄褐色透明液体の粗生成物７７．４ｇを得た。この酸クロリドはこれ以上精製せず、次の反応に用いた。
【０１５２】
［4-ブロモ-2-n-プロピル-1-インダノンの合成］
１ｌ−４つ口丸底フラスコ（スターラーチップ、ジムロートコンデンサー、滴下ロート、温度計、ＮａＯＨトラップ付）に無水塩化アルミニウム７４．５ｇ（５５９ミリモル）と二硫化炭素４００mlを加え、氷冷下、前記で得られた酸クロリドを二硫化炭素１００mlに溶解した溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後、氷冷下でさらに３時間反応させた。次に、反応溶液を氷水６００mlに注ぎ、有機相を分離して、水相をエーテル２００mlで４回抽出し、有機相を合わせた。合わせた有機相を飽和重曹水３００mlで４回洗浄の後、無水ＭｇＳＯ4で乾燥し、溶媒を留去して、褐色液体６６．７を得た。このケトンは、これ以上精製せず、次の反応に用いた。
【０１５３】
［4-ブロモ-2-n-プロピル-1-トリメチルシリルオキシインダンの合成］
１ｌ−４つ口丸底フラスコ（スターラーチップ、ジムロートコンデンサー、滴下ロート、温度計付）に水素化ホウ素ナトリウム４．９６ｇ（１３１ミリモル）とエタノール３００mlを加え、氷冷下、上記で得られた4-ブロモ-2-n-プロピル-1-インダノンを２００mlのエタノールに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、室温でさらに３時間反応させた。反応後、氷水２００mlを加え、エバポレーターでメタノールの大部分を留去した。残渣をエーテル３００mlを用いて分液ロートに移し、有機相を分離した後、水相をエーテル２００mlで３回抽出して有機相を合わせた。合わせた有機相を無水ＭｇＳＯ4で乾燥でした後、溶媒を留去して、黄白色パウダー６６．５０ｇを得た。
【０１５４】
次に、１ｌ−４つ口丸底フラスコに上記で得られた黄白色パウダー、エーテル２００ml、トリエチルアミン４７ml（３３７ミリモル）を入れ、氷冷下でトリメチルシリルクロリド３９ml（３０７ミリモル）をエーテル５０mlに溶かしたものをゆっくり滴下した。７時間反応後、反応物を飽和重曹水４００mlに注いで、有機相を分離し、水相をエーテル２００mlで３回抽出して有機相を合わせた。合わせた有機相を飽和食塩水４００mlで洗浄し、無水ＭｇＳＯ4で乾燥でした後、溶媒を留去して、黄褐色液体を得た。これを減圧蒸留して、沸点が１２０〜１２５℃／２ｍｍＨｇである目的物を薄黄白色透明液体として７６．００ｇ得た。3-（2-ブロモフェニル）-2-n-プロピルプロピオン酸からの通算収率は８１％であった。
【０１５５】
［2-n-プロピル-4-（9-フェナントリル）インデンの合成］
３００ml−４つ口丸底フラスコ（スターラーチップ、滴下ロート、温度計付）に前記4-ブロモ-2-n-プロピル-1-トリメチルシリルオキシインダン１０ｇ（３０．５ミリモル）、無水エーテル５０ml、ＰｄＣｌ2（ｄｐｐｆ）１１２ｍｇ（０．１５３ミリモル）を入れ、室温で攪拌下、１．４５Ｍ濃度の9-フェナントリルマグネシウムブロミドのエーテル／ベンゼン溶液４２ml（６１ミリモル）をゆっくりと滴下した。次に、内温４２℃に昇温し、１０時間還流させた後、反応物を飽和塩化アンモニウム水溶液３００mlに注ぎ、エーテル２００mlで４回抽出し、有機相を合わせた。合わせた有機相を飽和食塩水で洗浄の後、無水ＭｇＳＯ4で乾燥した。溶媒を留去して、褐色液体２０．３２ｇを得た。
【０１５６】
３００ml−４つ口丸底フラスコに上記褐色液体、エーテル５０mlを入れ、室温で、５規定塩酸水溶液６０mlを滴下した後、激しく攪拌した。６．５時間後、分液ロートに移してエーテル５０mlで４回抽出し、有機相を合わせて飽和重曹水１００mlで２回洗浄し、無水ＭｇＳＯ4で乾燥でした。溶媒を留去して得られた褐色セミソリッドを、シリカゲルクロマトグラフィーで精製し、黄色パウダー１０．７５ｇを得た。
【０１５７】
次に、２００ml−４つ口丸底フラスコに上記で得られた黄色パウダー、無水塩化メチレン８０ml、トリエチルアミン１２．８ml（９２．０ミリモル）、4-ジメチルアミノピリジン１８７ml（１．５３ミリモル）を入れ、氷冷下、メタンスルホニルクロリド４．７２ml（６１．０ミリモル）を無水塩化メチレン２０mlに溶かした溶液をゆっくりと滴下した。滴下後、室温に昇温して４時間反応させた後、反応物を氷水１００mlに注ぎ、塩化メチレン１００mlで３回抽出した。抽出した有機相を合わせ、飽和重曹水１００mlで３回洗浄の後、無水ＭｇＳＯ4で乾燥させた。溶媒を除去して得られた赤褐色セミソリッドをシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、目的物を黄白色パウダーとして７．２０ｇ得た（収率：７１％）。得られた生成物の物性を下記に示す。
【０１５８】
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、９０ＭＨｚ）：
δ＝０．９２（ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、３Ｈ、ＣＨ3）；
１．５０（ｍ、２Ｈ）；
２．３６（ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、２Ｈ）；
３．０２（ｂｄ、２Ｈ）；
６．６０（ｓ、１Ｈ）；
７．０５〜９．００（ｍ、１２Ｈ）
［ジメチルシリレン−ビス｛1-（2-n-プロピル-4-（9-フェナントリル）インデン）｝の合成］
３００ml−４つ口丸底フラスコ（スターラーチップ、ジムロートコンデンサー、滴下ロート、温度計付）に2-n-プロピル-4-（9-フェナントリル）インデン６．２０ｇ（１８．５ミリモル）、無水エーテル１２０ml、シアン化銅５０ｍｇを加え、氷冷下、１．６３Ｍ濃度のn-ブチルリチウムのヘキサン溶液１２．５ml（２０．４ミリモル）を滴下した。滴下終了後、１．５時間還流し、次に、氷冷下、ジメチルジクロロシラン１．３４ml（１１．１ミリモル）を無水エーテル１０mlに溶解した溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後、室温で終夜反応させ、続いて反応混合物を飽和塩化アンモニウム水溶液２００mlに注いだ。自然濾過の後、濾液をエーテル１００mlで３回抽出し、有機相を飽和食塩水２００mlで洗浄し、無水ＭｇＳＯ4で乾燥した。溶媒を留去して得られた黄白色パウダーを、シリカゲルクロマトグラフィーで精製し、目的物を黄白色パウダーとして３．８０ｇ得た（収率：５４％）。得られた生成物の物性を下記に示す。
【０１５９】
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、９０ＭＨｚ）：
δ＝−０．１７、−０．１５（それぞれｓ、合わせて６Ｈ、Ｓｉ−ＣＨ3）；
０．６５〜２．７５（ｍ、１４Ｈ）；
３．８６〜４．２５（ｍ、２Ｈ）−ＣＨ−Ｓｉ）；
６．２５、６．３４（それぞれ６ｄ、２Ｈ）；
７．０５〜９．０５（ｍ、２４Ｈ）
［rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-プロピル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリドの合成］
２００ml−４つ口丸底フラスコ（スターラーチップ、玉入コンデンサー、滴下ロート、温度計付）にジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-プロピル-4-（9-フェナントリル）インデン）｝２．９ｇ（４．００ミリモル）と無水エーテル６０mlを加え、氷冷下、１．６３Ｍ濃度のn-ブチルリチウムのヘキサン溶液５．１５ml（８．４０ミリモル）をゆっくり滴下した。添加終了後、室温で一夜間攪拌し、次に−７８℃でＺｒＣｌ4１．００ｇ（４．２９ミリモル）をゆっくりと添加した。添加終了後、一夜間かけて自然昇温した。得られたオレンジ色の反応スラリーを濾過し、濾物を無水塩化メチレン１００mlで洗浄した。濾液を濃縮乾固させた後、無水塩化メチレン１００mlを加えて再溶解させ、次に無水エーテルを加えて晶析を行った。析出した固体を濾過後、無水エーテル１５７mlで洗浄し、減圧下で乾燥させて目的物を黄色粉末として０．１０ｇ得た（収率：２．８％）。得られた生成物の物性を下記に示す。
【０１６０】
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、９０ＭＨｚ）：
δ＝０．８０（ｔ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、６Ｈ、ＣＨ3）；
１．３９（ｓ、６Ｈ、Ｓｉ−ＣＨ3）；
１．１０〜３．００（ｍ，８Ｈ）；
６．６１（ｓ、２Ｈ、３-Ｈ-Ｉｎｄ）；
７．００〜９．１０（ｍ、２４Ｈ）
実施例１
［固体アルミノキサン成分（ａ）の調製］
３００mlの減圧可能な攪拌機付反応器、１００ミリモルのアルミニウム原子に相当するメチルアルミノキサンを含む６７mlのトルエン溶液（シェリング社製メチルアルミノキサン）を加えた後、室温で攪拌下１００mlの精製n-デカンを約０．５時間かけて加えることによりメチルアルミノキサンを析出させた。次いで真空ポンプを用い反応器内を４Ｔｏｒｒに減圧しつつ反応器内の温度を約３時間かけて３５℃に昇温することにより、反応器内のトルエンを除去し、メチルアルミノキサンを更に析出させた。この反応液をフィルターを用い濾過し、液相部を除去した後、固体部をn-デカンに再懸濁して０．１８ミリモル−Ａｌ／mlのアルミノキサン懸濁液〔固体アルミノキサン成分（ａ）〕を得た。
【０１６１】
［固体触媒成分（ｂ−１）の調製］
充分に窒素置換した４００mlの反応器にn-ヘキサン１００mlを仕込み、上記で得た固体アルミノキサン成分（ａ）をＡｌ原子に換算して１０．５ミリモル、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-プロピル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリドをＺｒ原子に換算して０．０７ミリモルを加え２０分間攪拌した。n-ヘキサン１００mlを加え、続いてトリイソブチルアルミニウムを０．９ミリモル加えて１０分間攪拌した後、プロピレンガス（２．２ｌ／ｈｒ）を４時間、２０℃で流通させ、プロピレンの予備重合を行った。上澄み溶液をデカンテーションによって取り除き、デカン１５０mlで３回洗浄した。この結果、固体触媒１ｇ当たりＺｒ；０．０１０ミリモル、Ａｌ；４．３ミリモルが担持された固体触媒成分（ｂ−１）を得た。
【０１６２】
［重合］
内容積２ｌのステンレス製オートクレーブに、室温でプロピレンを５００ｇ、水素を４．５ｌ装入し、４０℃まで昇温した後、トリイソブチルアルミニウムを０．５ミリモル、上記固体触媒成分（ｂ−１）をジルコニウム原子に換算して０．００４ミリモル添加し、５０℃にて２５分間重合を行った。
【０１６３】
次に、大気圧となるまで系内を脱圧し、さらに窒素を約１０分間流通させることによって系内をパージした。この間、特別に工夫した採取器により、系内の重合体を５．１ｇ採取した。
【０１６４】
次いで、水素を１２０ml、エチレン／プロピレン混合ガス（エチレン：２４モル％、プロピレン：７６モル％）を装入して全圧を７ｋｇ／ｃｍ2にした。前記混合ガスを系内に連続的に供給することにより全圧を７ｋｇ／ｃｍ2に保ちながら、５０℃で１０分間重合を行った。
【０１６５】
次いで、上記と同様に、系内を脱圧し、窒素によるパージを行いながら、重合体を４．７ｇ採取した。次に、トリイソブチルアルミニウムを０．２５ミリモル加え、水素を６０ml、エチレン／プロピレン混合ガス（エチレン：４５モル％、プロピレン：５５モル％）を装入して全圧を７ｋｇ／ｃｍ2にした。前記混合ガスを系内に連続的に供給することにより全圧を７ｋｇ／ｃｍ2に保ちながら、５０℃で１０分間重合を行った。反応終了後、大気圧となるまで脱圧し、１４９ｇの白色粉末状重合体を得た。
【０１６６】
１段目で得られたプロピレン単独重合体の融点は１６１℃であり、ＭＦＲは１３．５ｇ／10分であり、２段目で得られたプロピレン・エチレン共重合体のプロピレン含有量は５９モル％であり、極限粘度［η］は３．１dl／ｇであり、３段目で得られたエチレン・プロピレン共重合体のエチレン含有量は８０モル％であり、極限粘度［η］は２．５dl／ｇであった。
【０１６７】
得られたプロピレン系重合体組成物は、プロピレン単独重合体を７７．８重量％、プロピレン・エチレン共重合体を９．６重量％、エチレン・プロピレン共重合体を１２．６重量％の割合で含有し、ＭＦＲは１０ｇ／10分であり、２３℃におけるＩＺは４０ｋｇ・ｃｍ／ｃｍであり、−３０℃におけるＩＺは４．６ｋｇ・ｃｍ／ｃｍであり、ＦＭは１２７００ｋｇ／ｃｍ2であり、ＥＬは５６０％であり、ＨＤＴは１００℃であった。
【０１６８】
ここで、各段で得られた重合体の量および組成などの同定は、次のようにして行った。まず、１段目で得られたプロピレン単独重合体（Ｐ−１）の融点とＭＦＲは、１段目の重合終了後に採取した重合体（Ａ−１）についてそのまま測定した。また、２段目の重合終了後に採取した重合体（Ａ−２）について、沸騰n-デカン２００ml中に５時間浸漬して溶解した後、室温まで冷却し、析出した固体部をグラスフィルターで濾過後、乾燥してその重量を測定した。このものをＮＭＲにて分析した結果、エチレンの含有量は検出下限以下であった。したがってこの重量を重合体（Ａ−２）の重量に対する比率（室温n-デカン不溶部比率）がプロピレン単独重合体（Ｐ−１）の重量％である。なお、重合体（Ａ−１）のn-デカン可溶部の比率は０．１重量％以下であった。一方、上記の濾液を大量のメタノールに加え、析出した固体部をメタノールで洗浄後、乾燥して得たn-デカン可溶部を２段目で得られたプロピレン・エチレン共重合体（Ｐ−２）とした。このものについて極限粘度および組成を常法のＮＭＲ法によって測定した。さらに、３段目の重合終了後に採取した重合体（Ａ−３）についても上記重合体（Ａ−２）と同様の分別操作を行った。該重合体（Ａ−３）のn-デカン可溶部の比率から上記で算出したプロピレン単独重合体（Ｐ−１）およびプロピレン・エチレン共重合体（Ｐ−２）の比率を差し引いたものが３段目で得られたエチレン・プロピレン共重合体（Ｐ−３）の比率である。エチレン・プロピレン共重合体（Ｐ−３）の極限粘度と組成は、重合体（Ａ−３）のn-デカン可溶部とプロピレン・エチレン共重合体（Ｐ−２）との分析値の対比により算出した。
【０１６９】
下記実施例２ないし実施例４についても上記と同様にして各段で製造した重合体の物性、組成等を測定した。
実施例２
［重合］
内容積２ｌのステンレス製オートクレーブに、室温でプロピレンを５００ｇ、水素を４．５ｌ装入し、４０℃まで昇温した後、トリイソブチルアルミニウムを０．５ミリモル、実施例１で調製した固体触媒成分（ｂ−１）をジルコニウム原子に換算して０．００４ミリモル添加し、５０℃にて２５分間重合を行った。
【０１７０】
次に、大気圧となるまで系内を脱圧し、さらに窒素を約１０分間流通させることによって系内をパージした。この間、特別に工夫した採取器により、系内の重合体を４．５ｇ採取した。
【０１７１】
次いで、水素を１２０ml、エチレン／プロピレン混合ガス（エチレン：２０モル％、プロピレン：８０モル％）を装入し全圧を７ｋｇ／ｃｍ2にした。前記混合ガスを系内に連続的に供給することにより全圧を７ｋｇ／ｃｍ2に保ちながら、５０℃で１０分間重合を行った。
【０１７２】
次いで、上記と同様に、系内を脱圧し、窒素によるパージを行いながら、重合体を５．０ｇ採取した。次に、トリイソブチルアルミニウムを０．２５ミリモル加え、水素を１００ml、エチレン／1-ブテン混合ガス（エチレン：３５モル％、1-ブテン：６５モル％）を装入し全圧を７ｋｇ／ｃｍ2にした。前記混合ガスを系内に連続的に供給することにより全圧を７ｋｇ／ｃｍ2に保ちながら、５０℃で１０分間重合を行った。反応終了後、大気圧となるまで脱圧し、１５６ｇの白色粉末状重合体を得た。
【０１７３】
１段目で得られたプロピレン単独重合体の融点は１６１℃であり、ＭＦＲは１３．５ｇ／10分であり、２段目で得られたプロピレン・エチレン共重合体のプロピレン含有量は５９モル％であり、極限粘度［η］は３．０dl／ｇであり、３段目で得られたエチレン・1-ブテン共重合体のエチレン含有量は８１モル％であり、極限粘度［η］は２．３dl／ｇであった。
【０１７４】
得られたプロピレン系重合体組成物は、プロピレン単独重合体を７８．３重量％、プロピレン・エチレン共重合体を１１．６重量％、エチレン・1-ブテン共重合体を１０．１重量％の割合で含有し、ＭＦＲは１３ｇ／10分であり、２３℃におけるＩＺは５５ｋｇ・ｃｍ／ｃｍであり、−３０℃におけるＩＺは６ｋｇ・ｃｍ／ｃｍであり、ＦＭは１２３００ｋｇ／ｃｍ2であり、ＥＬは６００％であり、ＨＤＴは１００℃であった。
【０１７５】
実施例３
［重合］
内容積２ｌのステンレス製オートクレーブに、室温でプロピレンを５００ｇ、水素を４．５ｌ装入し、４０℃まで昇温した後、トリイソブチルアルミニウムを０．５ミリモル、実施例１で調製した固体触媒成分（ｂ−１）をジルコニウム原子に換算し０．００４ミリモル添加し、５０℃にて２５分間重合を行った。
【０１７６】
次に、大気圧となるまで系内を脱圧し、さらに窒素を約１０分間流通させることによって系内をパージした。この間、特別に工夫した採取器により、系内の重合体を４．８ｇ採取した。
【０１７７】
次いで、水素を１２０ml、エチレン／プロピレン混合ガス（エチレン：２０モル％、プロピレン：８０モル％）を装入して全圧を７ｋｇ／ｃｍ2にした。前記混合ガスを系内に連続的に供給することにより全圧を７ｋｇ／ｃｍ2に保ちながら、５０℃で１０分間重合を行った。
【０１７８】
次いで、上記と同様に、系内を脱圧し、窒素によるパージを行いながら、重合体を４．４ｇ採取した。次に、トリイソブチルアルミニウムを０．２５ミリモル加え、水素を６０ml、1-オクテン７０mlを装入し、全圧が８ｋｇ／ｃｍ2になるようにエチレンを装入した。エチレンを系内に連続的に供給することにより全圧を８ｋｇ／ｃｍ2に保ちながら、８０℃で３０分間重合を行った。反応終了後、大気圧となるまで脱圧し、減圧下で乾燥することにより１５０ｇの白色粉末状重合体を得た。
【０１７９】
１段目で得られたプロピレン単独重合体の融点は１６１℃であり、ＭＦＲは１３．５ｇ／10分であり、２段目で得られたプロピレン・エチレン共重合体のプロピレン含有量は５９モル％であり、極限粘度［η］は３．０dl／ｇであり、３段目で得られたエチレン・1-オクテン共重合体のエチレン含有量は８２モル％であり、極限粘度［η］は２．４dl／ｇであった。
【０１８０】
得られたプロピレン系重合体組成物は、プロピレン単独重合体を７８．７重量％、プロピレン・エチレン共重合体を１２．１重量％、エチレン・1-オクテン共重合体を９．２重量％の割合で含有し、ＭＦＲは１２ｇ／10分であり、２３℃におけるＩＺは６２ｋｇ・ｃｍ／ｃｍであり、−３０℃におけるＩＺは６．８ｋｇ・ｃｍ／ｃｍであり、ＦＭは１２０００ｋｇ／ｃｍ2であり、ＥＬは８００％であり、ＨＤＴは１００℃であった。
【０１８１】
実施例４
［固体触媒成分（ｂ−２）の調製］
充分に窒素置換した４００mlの反応器にn-ヘキサン１００mlを仕込み、実施例１で得た固体アルミノキサン成分（ａ）をＡｌ原子に換算して１０．５ミリモル、rac-ジメチルシリル-ビス｛1-（2-メチル-4-（フェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリドをＺｒ原子に換算して０．０７ミリモルを加え２０分間攪拌した。n-ヘキサン１００mlを加え、続いてトリイソブチルアルミニウムを０．９ミリモル加えて１０分間攪拌した後、プロピレンガス（２．２ｌ／ｈｒ）を４時間、２０℃で流通させ、プロピレンの予備重合を行った。上澄み溶液をデカンテーションによって取り除き、デカン１５０mlで３回洗浄した。この結果、固体触媒１ｇ当たりＺｒ；０．０１０ミリモル、Ａｌ；４．３ミリモルが担持された固体触媒成分（ｂ-２）を得た。
【０１８２】
［重合］
内容積２ｌのステンレス製オートクレーブに、室温でプロピレンを５００ｇ、水素を０．８ｌ装入し、４０℃まで昇温した後、トリイソブチルアルミニウムを０．５ミリモル、上記固体触媒成分（ｂ-2）をジルコニウム原子に換算して０．００４ミリモル添加し、５０℃にて２５分間重合を行った。
【０１８３】
次に、大気圧となるまで系内を脱圧し、さらに窒素を約１０分間流通させることによって系内をパージした。この間、特別に工夫した採取器により、系内の重合体を４．７ｇ採取した。
【０１８４】
次いで、エチレン／プロピレン混合ガス（エチレン：２０モル％、プロピレン：８０モル％）を装入して全圧を７ｋｇ／ｃｍ2にした。前記混合ガスを系内に連続的に供給することにより全圧を７ｋｇ／ｃｍ2に保ちながら、５０℃で１０分間重合を行った。
【０１８５】
次いで、上記と同様に、系内を脱圧し、窒素によるパージを行いながら、重合体を４．２ｇ採取した。次に、トリイソブチルアルミニウムを０．２５ミリモル加え、1-ブテン６０mlを装入し、エチレンを供給して全圧を８ｋｇ／ｃｍ2にした。エチレンを系内に連続的に供給することにより全圧を８ｋｇ／ｃｍ2に保ちながら、８０℃で６０分間重合を行った。反応終了後、大気圧となるまで脱圧し、１５８ｇの白色粉末状重合体を得た。
【０１８６】
１段目で得られたプロピレン単独重合体の融点は１５６℃であり、ＭＦＲは６．０ｇ／10分であり、２段目で得られたプロピレン・エチレン共重合体のプロピレン含有量は５８モル％であり、極限粘度［η］は２．１dl／ｇであり、３段目で得られたエチレン・1-ブテン共重合体のエチレン含有量は８２モル％であり、極限粘度［η］は２．７dl／ｇであった。
【０１８７】
得られたプロピレン系重合体組成物は、プロピレン単独重合体を７６．０重量％、プロピレン・エチレン共重合体を１３．３重量％、エチレン・1-ブテン共重合体を１０．７重量％の割合で含有し、ＭＦＲは３．４ｇ／10分であり、２３℃におけるＩＺは３５ｋｇ・ｃｍ／ｃｍであり、−３０℃におけるＩＺは４．２ｋｇ・ｃｍ／ｃｍであり、ＦＭは１２３００ｋｇ／ｃｍ2であり、ＥＬは５２０％であり、ＨＤＴは１００℃であった。
【０１８８】
参考例１
［重合］
内容積２ｌのステンレス製オートクレーブに、室温でプロピレンを５００ｇ、水素を４．５ｌ装入し、４０℃まで昇温した後、トリイソブチルアルミニウムを０．５ミリモル、実施例１で調製した固体触媒成分（ｂ-1）をジルコニウム原子に換算して０．００４ミリモル添加し、５０℃にて２５分間重合を行った。
【０１８９】
次に、大気圧となるまで系内を脱圧し、さらに窒素を約１０分間流通させることによって系内をパージした。この間、特別に工夫した採取器により、系内の重合体を５．１ｇ採取した。
【０１９０】
次いで、水素を１２０ml、エチレン／プロピレン混合ガス（エチレン：２０モル％、プロピレン：８０モル％）を装入して全圧を７ｋｇ／ｃｍ2にした。前記混合ガスを系内に連続的に供給することにより全圧を７ｋｇ／ｃｍ2に保ちながら、５０℃で１０分間重合を行った。
【０１９１】
次いで、上記と同様に、系内を脱圧し、窒素によるパージを行いながら、重合体を４．７ｇ採取した。次に、トリイソブチルアルミニウムを０．２５ミリモル加え、水素を６０ml、エチレン／プロピレン混合ガス（エチレン：４５モル％、プロピレン：５５モル％）を装入して全圧を７ｋｇ／ｃｍ2にした。前記混合ガスを系内に連続的に供給することにより全圧を７ｋｇ／ｃｍ2に保ちながら、５０℃で１０分間重合を行った。
【０１９２】
次いで、上記と同様に、系内を脱圧し、窒素によるパージを行いながら、重合体を５．３ｇ採取した。次に、水素を３００mlを装入した後、エチレン／1-ブテン混合ガス（エチレン：７５モル％、1-ブテン：２５モル％）を装入して全圧を７ｋｇ／ｃｍ2にした。前記混合ガスを系内に連続的に供給することにより全圧を７ｋｇ／ｃｍ2に保ちながら、５０℃で７分間重合を行った。反応終了後、大気圧となるまで脱圧し、１７５ｇの白色粉末状重合体を得た。
【０１９３】
１段目で得られたプロピレン単独重合体の融点は１６１℃であり、ＭＦＲは１３．５ｇ／10分であり、２段目で得られたプロピレン・エチレン共重合体のプロピレン含有量は４０モル％であり、極限粘度［η］は４．０dl／ｇであり、３段目で得られたエチレン・プロピレン共重合体のエチレン含有量は７８モル％であり、極限粘度［η］は２．７dl／ｇであり、４段目で得られたエチレン・1-ブテン共重合体のエチレン含有量は９５モル％であり、極限粘度［η］は１．５dl／ｇであった。
【０１９４】
得られたプロピレン系重合体組成物は、プロピレン単独重合体を７１．２重量％、プロピレン・エチレン共重合体を７．５重量％、エチレン・プロピレン共重合体を１２．０重量％、エチレン・1-ブテン共重合体を９．３重量％の割合で含有し、ＭＦＲは１０ｇ／10分であり、２３℃におけるＩＺは３８ｋｇ・ｃｍ／ｃｍであり、−３０℃におけるＩＺは４．８ｋｇ・ｃｍ／ｃｍであり、ＦＭは１３５００ｋｇ／ｃｍ2であり、ＥＬは３６０％であり、ＨＤＴは１０５℃であった。
【０１９５】
ここで、各段で得られた重合体の量および組成などの同定は、次のようにして行った。まず、１段目で得られたプロピレン単独重合体（Ｐ−１）の融点とＭＦＲは、１段目の重合終了後に採取した重合体（Ａ−１）についてそのまま測定した。また、２段目の重合終了後に採取した重合体（Ａ−２）について、沸騰n-デカン２００ml中に５時間浸漬して溶解した後、室温まで冷却し、析出した固体部をグラスフィルターで濾過後、乾燥してその重量を測定した。このものをＮＭＲにて分析した結果、エチレンの含有量は検出下限以下であった。したがってこの重量の重合体（Ａ−２）の重量に対する比率（室温n-デカン不溶部比率）がプロピレン単独重合体（Ｐ−１）の重量％である。なお、重合体（Ａ−１）のn-デカン可溶部の比率は０．１重量％以下であった。一方、上記の濾液を大量のメタノールに加え、析出した固体部をメタノールで洗浄後、乾燥して得たn-デカン可溶部を２段目で得られたプロピレン・エチレン共重合体（Ｐ−２）とした。このものについて極限粘度および組成を常法のＮＭＲ法によって測定した。さらに、３段目の重合終了後に採取した重合体（Ａ−３）についても上記重合体（Ａ−２）と同様の分別操作を行った。該重合体（Ａ−３）のn-デカン可溶部の比率から上記で算出したプロピレン単独重合体（Ｐ−１）およびプロピレン・エチレン共重合体（Ｐ−２）の比率を差し引いたものが３段目で得られたエチレン・プロピレン共重合体（Ｐ−３）の比率である。エチレン・プロピレン共重合体（Ｐ−３）の極限粘度と組成は、重合体（Ａ−３）のn-デカン可溶部とプロピレン・エチレン共重合体（Ｐ−２）との分析値の対比により算出した。さらに、４段目の重合終了後に採取した重合体（Ａ−４）についても上記重合体（Ａ−２）、重合体（Ａ−３）と同様の分別操作を行った。このとき、重合体（Ａ−４）のn-デカン可溶部の極限粘度とエチレン組成が重合体（Ａ−３）のそれと全く同じであったことから、４段目の重合で得られたエチレン・1-ブテン共重合体（Ｐ−４）は、全量重合体（Ａ−４）のn-デカン不溶部に含まれるものとみなせた。該n-デカン不溶部の重量、極限粘度およびエチレン含量を測定し、プロピレン単独重合体（Ｐ−１）のそれらと対比することによりエチレン・1-ブテン共重合体（Ｐ−４）の重量％、極限粘度およびエチレン含量を算出した。
【０１９６】
下記実施例５ないし実施例７についても上記と同様にして各段で製造した重合体の物性、組成等を測定した。
実施例５
［重合］
内容積２ｌのステンレス製オートクレーブに、室温でプロピレンを５００ｇ、水素を４．５ｌ装入し、４０℃まで昇温した後、トリイソブチルアルミニウムを０．５ミリモル、実施例１で調製した固体触媒成分（ｂ-1）をジルコニウム原子に換算して０．００４ミリモル添加し、５０℃にて２５分間重合を行った。
【０１９７】
次に、大気圧となるまで系内を脱圧し、さらに窒素を約１０分間流通させることによって系内をパージした。この間、特別に工夫した採取器により、系内の重合体を５．８ｇ採取した。
【０１９８】
次いで、水素を１２０ml、エチレン／プロピレン混合ガス（エチレン：２０モル％、プロピレン：８０モル％）を装入して全圧を７ｋｇ／ｃｍ2にした。前記混合ガスを系内に連続的に供給することにより全圧を７ｋｇ／ｃｍ2に保ちながら、５０℃で１０分間重合を行った。
【０１９９】
次いで、上記と同様に、系内を脱圧し、窒素によるパージを行いながら、重合体を５．０ｇ採取した。次に、トリイソブチルアルミニウムを０．２５ミリモル加え、水素を６０ml、エチレン／1-ブテン混合ガス（エチレン：３４モル％、1-ブテン：６６モル％）を装入して全圧を７ｋｇ／ｃｍ2にした。前記混合ガスを系内に連続的に供給することにより全圧を７ｋｇ／ｃｍ2に保ちながら、５０℃で１０分間重合を行った。
【０２００】
次いで、上記と同様に、系内を脱圧し、窒素によるパージを行いながら、重合体を５．３ｇ採取した。次に、水素を３００mlを装入した後、エチレン／1-ブテン混合ガス（エチレン：７３モル％、1-ブテン：２７モル％）を装入して全圧を７ｋｇ／ｃｍ2にした。前記混合ガスを系内に連続的に供給することにより全圧を７ｋｇ／ｃｍ2に保ちながら、５０℃で７分間重合を行った。反応終了後、大気圧となるまで脱圧し、１５５ｇの白色粉末状重合体を得た。
【０２０１】
１段目で得られたプロピレン単独重合体の融点は１６１℃であり、ＭＦＲは１３．５ｇ／10分であり、２段目で得られたプロピレン・エチレン共重合体のプロピレン含有量は５９モル％であり、極限粘度［η］は３．８dl／ｇであり、３段目で得られたエチレン・1-ブテン共重合体のエチレン含有量は７９モル％であり、極限粘度［η］は２．１dl／ｇであり、４段目で得られたエチレン・1-ブテン共重合体のエチレン含有量は９３モル％であり、極限粘度［η］は１．６dl／ｇであった。
【０２０２】
得られたプロピレン系重合体組成物は、プロピレン単独重合体を７１．２重量％、プロピレン・エチレン共重合体を７．５重量％、３段目で製造したエチレン・1-ブテン共重合体を１３．２重量％の割合で含有し、４段目で製造したエチレン・1-ブテン共重合体を８．１重量％の割合で含有し、ＭＦＲは１５ｇ／10分であり、２３℃におけるＩＺは４０ｋｇ・ｃｍ／ｃｍであり、−３０℃におけるＩＺは５．８ｋｇ・ｃｍ／ｃｍであり、ＦＭは１４５００ｋｇ／ｃｍ2であり、ＥＬは４２０％であり、ＨＤＴは１０５℃であった。
【０２０３】
実施例６
［重合］
内容積２ｌのステンレス製オートクレーブに、室温でプロピレンを５００ｇ、水素を４．５ｌ装入し、４０℃まで昇温した後、トリイソブチルアルミニウムを０．５ミリモル、実施例１で調製した固体触媒成分（ｂ-1）をジルコニウム原子に換算して０．００４ミリモル添加し、５０℃にて２５分間重合を行った。
【０２０４】
次に、大気圧となるまで系内を脱圧し、さらに窒素を約１０分間流通させることによって系内をパージした。この間、特別に工夫した採取器により、系内の重合体を４．６ｇ採取した。
【０２０５】
次いで、水素を１２０ml、エチレン／プロピレン混合ガス（エチレン：２０モル％、プロピレン：８０モル％）を装入して全圧を７ｋｇ／ｃｍ2にした。前記混合ガスを系内に連続的に供給することにより全圧を７ｋｇ／ｃｍ2に保ちながら、５０℃で１０分間重合を行った。
【０２０６】
次いで、上記と同様に、系内を脱圧し、窒素によるパージを行いながら、重合体を４．７ｇ採取した。次に、トリイソブチルアルミニウムを０．２５ミリモル加え、水素を６０ml、1-オクテン７５mlを装入し、全圧が８ｋｇ／ｃｍ2になるようにエチレンを装入した。エチレンを系内に連続的に供給することにより全圧を８ｋｇ／ｃｍ2に保ちながら、８０℃で３０分間重合を行った。
【０２０７】
次いで、上記と同様に、系内を脱圧し、窒素によるパージを行いながら、重合体を５．３ｇ採取した。次に、水素を３００mlを装入した後、エチレン／1-ブテン混合ガス（エチレン：７３モル％、1-ブテン：２７モル％）を装入して全圧を７ｋｇ／ｃｍ2にした。前記混合ガスを系内に連続的に供給することにより全圧を７ｋｇ／ｃｍ2に保ちながら、５０℃で７分間重合を行った。反応終了後、大気圧となるまで脱圧し、１４８ｇの白色粉末状重合体を得た。
【０２０８】
１段目で得られたプロピレン単独重合体の融点は１６１℃であり、ＭＦＲは１３．５ｇ／10分であり、２段目で得られたプロピレン・エチレン共重合体のプロピレン含有量は５９モル％であり、極限粘度［η］は３．８dl／ｇであり、３段目で得られたエチレン・1-オクテン共重合体のエチレン含有量は８０モル％であり、極限粘度［η］は２．４dl／ｇであり、４段目で得られたエチレン・1-ブテン共重合体のエチレン含有量は９３モル％であり、極限粘度［η］は１．７dl／ｇであった。
【０２０９】
得られたプロピレン系重合体組成物は、プロピレン単独重合体を７１．１重量％、プロピレン・エチレン共重合体を７．６重量％、エチレン・1-オクテン共重合体を１３．１重量％、エチレン・1-ブテン共重合体を８．２重量％の割合で含有し、ＭＦＲは１２ｇ／10分であり、２３℃におけるＩＺは４５ｋｇ・ｃｍ／ｃｍであり、−３０℃におけるＩＺは５．５ｋｇ・ｃｍ／ｃｍであり、ＦＭは１４０００ｋｇ／ｃｍ2であり、ＥＬは５５０％であり、ＨＤＴは１０５℃であった。
【０２１０】
実施例７
［重合］
内容積２ｌのステンレス製オートクレーブに、室温でプロピレンを５００ｇ、水素を０．８ｌ装入し、４０℃まで昇温した後、トリイソブチルアルミニウムを０．５ミリモル、実施例４で調製した固体触媒成分（ｂ−２）をジルコニウム原子に換算して０．００４ミリモル添加し、５０℃にて２５分間重合を行った。
【０２１１】
次に、大気圧となるまで系内を脱圧し、さらに窒素を約１０分間流通させることによって系内をパージした。この間、特別に工夫した採取器により、系内の重合体を４．３ｇ採取した。
【０２１２】
次いで、エチレン／プロピレン混合ガス（エチレン：２０モル％、プロピレン：８０モル％）を装入して全圧を７ｋｇ／ｃｍ2にした。前記混合ガスを系内に連続的に供給することにより全圧を７ｋｇ／ｃｍ2に保ちながら、５０℃で１０分間重合を行った。
【０２１３】
次いで、上記と同様に、系内を脱圧し、窒素によるパージを行いながら、重合体を４．８ｇ採取した。次に、トリイソブチルアルミニウムを０．２５ミリモル加え、1-オクテン１４０mlを装入し、エチレンを供給して全圧を７ｋｇ／ｃｍ2にした。エチレンを系内に連続的に供給することにより全圧を７ｋｇ／ｃｍ2に保ちながら、８０℃で３０分間重合を行った。
【０２１４】
次いで、上記と同様に、系内を脱圧し、窒素によるパージを行いながら、重合体を５．１ｇ採取した。次に、1-ブテンを３０mlを装入し、エチレンを供給して全圧を８ｋｇ／ｃｍ2にした。エチレンを系内に連続的に供給することにより全圧を８ｋｇ／ｃｍ2に保ちながら、８０℃で１５分間重合を行った。反応終了後、大気圧となるまで脱圧し、１６１ｇの白色粉末状重合体を得た。
【０２１５】
１段目で得られたプロピレン単独重合体の融点は１５６℃であり、ＭＦＲは６．０ｇ／10分であり、２段目で得られたプロピレン・エチレン共重合体のプロピレン含有量は５９モル％であり、極限粘度［η］は２．０dl／ｇであり、３段目で得られたエチレン・1-オクテン共重合体のエチレン含有量は８３モル％であり、極限粘度［η］は２．８dl／ｇであり、４段目で得られたエチレン・1-ブテン共重合体のエチレン含有量は９２モル％であり、極限粘度［η］は３．０dl／ｇであった。
【０２１６】
得られたプロピレン系重合体組成物は、プロピレン単独重合体を７３重量％、プロピレン・エチレン共重合体を１２重量％、エチレン・1-オクテン共重合体を７重量％、エチレン・1-ブテン共重合体を８重量％の割合で含有し、ＭＦＲは３８ｇ／10分であり、２３℃におけるＩＺは３５ｋｇ・ｃｍ／ｃｍであり、−３０℃におけるＩＺは４．２ｋｇ・ｃｍ／ｃｍであり、ＦＭは１２８００ｋｇ／ｃｍ2であり、ＥＬは３２０％であり、ＨＤＴは１０２℃であった。
【図１】
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【図２】
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