(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラズマ励起手段にガスを供給してプラズマ化し、該プラズマを基板上に供給し、プラズマ中に生成された基板と反応する活性種と基板とを反応させることによって前記基板表面に絶縁体膜を形成する工程を備える半導体装置の製造方法において、前記基板と反応する活性種を生成しないガスのみを前記プラズマ励起手段に供給して非反応性プラズマを形成してこれを前記基板上に供給し、その後に前記基板と反応する活性種を生成しないガスに加えて前記活性種を生成する原料ガスを前記プラズマ励起手段に供給し、前記活性種を含む反応性プラズマを生成してこれを前記基板上に供給して前記絶縁体膜を形成し、前記絶縁体膜を形成する工程に続けて、前記プラズマ励起手段に窒素を供給して窒素プラズマを生成し、前記絶縁体膜の少なくとも一部を窒化する工程が付加されることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
非反応性プラズマのプラズマ状態が安定した後に前記活性種が生成される原料ガスを前記プラズマ励起手段に供給して前記反応性プラズマを形成することを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記窒素プラズマ中の窒素イオン量の中性窒素量に対する比率が１／１０５以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記窒素プラズマの圧力が、１．５×１０−３Ｔｏｒｒ（２．００×１０−１Ｐａ）以上で、１×１０−１Ｔｏｒｒ（１３．３Ｐａ）以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
少なくとも一部が窒化された前記絶縁体膜または前記酸化膜中の窒素プロファイルは表面側に局在していることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記絶縁体膜の膜厚が０．３ｎｍ以上で、１ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項７】
プラズマ励起手段に窒素ガスを供給してプラズマ化し、生成された窒素プラズマを酸化膜を有する基板上に供給して、前記酸化膜の少なくとも一部を窒化する工程を備える半導体装置の製造方法において、前記窒素プラズマ中の窒素イオン量の中性窒素量に対する比率が１／１０５以下であることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項８】
前記窒素プラズマの圧力が、１．５×１０−３Ｔｏｒｒ（２．００×１０−１Ｐａ）以上で、１×１０−１Ｔｏｒｒ（１３．３Ｐａ）以下であることを特徴とする請求項７に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項９】
少なくとも一部が窒化された前記絶縁体膜または前記酸化膜中の窒素プロファイルは表面側に局在していることを特徴とする請求項７または８に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
前記絶縁体膜を形成するに要する時間が６０秒以上であるように前記反応性プラズマの条件が設定されることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
前記基板がシリコン基板であって、プラズマ状態において前記活性種を生成する前記原料ガスが酸素であることを特徴とする請求項１から６、１０のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１２】
前記活性種を生成する前記原料ガスの希釈率（原料ガス流量／総流量）が、３／１０以下であることを特徴とする請求項１から６、１０、１１のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１３】
前記プラズマの圧力が、５×１０−３Ｔｏｒｒ（６．６７×１０−１Ｐａ）以上で、１×１０−１Ｔｏｒｒ（１３．３Ｐａ）以下であることを特徴とする請求項１から６、１０から１２のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１４】
ゲート絶縁膜を形成するために、前記絶縁体膜または前記酸化膜上に高誘電率絶縁膜を形成することを特徴とする請求項１から１３のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体装置の製造方法に関し、特に高誘電率絶縁体膜をＭＯＳ型トランジスタのゲート絶縁膜とする際に高誘電率絶縁体膜と基板との間のバリア層となる絶縁体膜の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体デバイスの高集積化・微細化に伴い、ＭＯＳトランジスタのゲート絶縁膜の薄膜化が一段と進んできている。ＩＴＲＳ（International Technology Roadmap for Semiconductors）  ２０００  Ｕｐｄａｔｅの報告によれば、２００５年にはシリコン酸化膜（ＳｉＯ２）換算のゲート絶縁膜膜厚として１．０〜１．５ｎｍが必要とされている。しかしながら、同報告のＴａｂｌｅ  ２８ａが示すように、そのような膜厚において高品質な絶縁膜を作製する技術はこれまでのところ確立されていない。現在、シリコン酸化膜換算膜厚１．０〜１．５ｎｍにおいて高品質なゲート絶縁膜を実現する可能性のある絶縁体膜として、高誘電率絶縁体膜が検討されている。そのような高誘電率絶縁体膜として、具体的には、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、Ｌａ２Ｏ３等が挙げられる。そうした高誘電率絶縁体膜をゲート絶縁膜に適用する場合、シリコン基板との界面の界面準位を少なくして良好な界面を得ることが課題となる。そこで、バリア膜として、高誘電率絶縁体膜と下地基板との間に酸化膜、窒化膜あるいは酸窒化膜を形成することが考えられる。このとき、バリア膜となる酸化膜、窒化膜あるいは酸窒化膜の膜厚は、ゲート絶縁膜全体としての誘電率を低下させないように、できるだけ薄くする必要がある。ＳｉＯ２換算膜厚１．０〜１．５ｎｍの優れた絶縁体膜を実現するためには、１．０ｎｍ以下の膜厚で優れた電気特性を有するバリア膜が必要不可欠となる。
【０００３】
バリア膜としては、シリコン酸化膜とシリコン酸窒化膜が有力な材料である。シリコン酸化膜は、既にゲート絶縁膜として用いられてきた実績があり、現状プロセスと親和性がよいこと、また、シリコン基板との界面安定性や優れた界面電気特性を有する等の利点がある。一方、シリコン酸窒化膜も、半導体材料に親和性の高いシリコン酸化膜に窒素を添加するだけの材料構成であり、シリコン酸化膜と同様な利点を有する。また、シリコン酸窒化膜のゲート絶縁膜への応用例も既に報告されている。シリコン酸窒化膜は、シリコン酸化膜と比較して、窒素添加によるバリア性の向上が期待できる。
【０００４】
シリコン酸化膜やシリコン酸窒化膜の一般的な形成手法として、熱酸化法や熱窒化法があるが、膜形成中の基板温度が高温になるという欠点を有する。低温膜形成法としては、プラズマを利用する方法が挙げられる。例えば、特開２０００−２８６２５９号公報には、希ガスと酸素との混合ガスを流出し、この混合ガスにＲＦパワーを印加して酸素原子と酸素ラジカルとを含むプラズマを発生させてシリコン酸化膜を形成する方法が開示されている。また、特開２０００−３３２００９号公報には、マイクロ波によって活性化された窒素でシリコン酸化膜を窒化してシリコン酸窒化膜を形成する手法が開示されている。
【０００５】
量産展開時に１ｎｍ以下という極薄膜のシリコン酸窒化膜を形成する際には、そのような極薄膜のシリコン酸窒化膜中の窒素量を簡便にモニタリングする技術が、ライン管理上、重要な評価技術となる。これまでのところ、シリコン酸窒化膜中の窒素の測定は、光電子分光法（ＸＰＳ：X-ray Photoelectron Spectroscopy）や２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ：Secondary Ion Mass Spectroscopy）による測定が一般的である。また、試料表面に波長を変化させながら偏光を入射させ、表面から反射される楕円偏光の偏光状態を測定する分光エリプソメトリーにより、多層膜や複数の構成要素から構成される膜の組成比を求める手法も提案されている。膜の構造をモデル化し、膜厚や膜組成比等を変数としてフィッティングを行い、最適な数値を求めるものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、酸化膜や酸窒化膜を１．０ｎｍ以下の膜厚に形成したり、そのような極薄膜の酸化膜や酸窒化膜を評価したりするに際して、以下の課題がある。
第一の課題は、膜形成に際して膜厚の制御が容易であることである。上述した特開２０００−２８６２５９号公報ならびに特開２０００−３３２００９号公報に開示されているプラズマ処理による酸化方法においては、プラズマ発生の最初の段階から酸素ガスを含むガスをプラズマ化しているため、プラズマ発生の初期から反応性プラズマが発生する。このため、初期増殖酸化現象が起こり、膜厚１．０ｎｍ以下のシリコン酸化膜やシリコン酸窒化膜の作製に適用する場合には、膜厚の制御が困難になる。
【０００７】
第二の課題は、酸化性ガスの解離の程度を制御できるということである。プラズマ条件によってはプラズマ内の電子温度が上昇し、酸化性ガスの解離が促進されて、膜成長速度が速くなる。したがって、膜成長速度が十分遅くなるようにプラズ条件を押さえることが必要である。特開２０００−２８６２５９号公報ならびに特開２０００−３３２００９号公報は、こうしたプラズマ条件を押さえたものとはなされていない。
【０００８】
第三の課題は、酸窒化膜の作製に際して膜中の窒素位置を制御できるということである。シリコン基板との界面にシリコン窒化膜が形成されると、界面の電気特性が劣化する。したがって、シリコン酸窒化膜を利用する際には、窒化反応がシリコン基板との界面ではなく、シリコン酸化膜の表面において起こるようなプラズマ条件を押さえることが重要である。特開２０００−３３２００９号公報は、こうしたプラズマ条件を押さえたものとはなされていない。
【００１０】
本発明はこれらの課題に鑑みてなされたものであって、その目的は、膜厚が１．０ｎｍ以下という極薄の膜を形成する場合においても膜厚の制御が容易で、かつ、膜中の窒素位置を制御可能な絶縁体膜の製造方法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、本発明によれば、プラズマ励起手段にガスを供給してプラズマ化し、該プラズマを基板上に供給し、プラズマ中に生成された基板と反応する活性種と基板とを反応させることによって前記基板表面に絶縁体膜を形成する工程を備える半導体装置の製造方法において、前記基板と反応する活性種を生成しないガスのみを前記プラズマ励起手段に供給して非反応性プラズマを形成してこれを前記基板上に供給し、その後に前記基板と反応する活性種を生成しないガスに加えて前記活性種を生成する原料ガスを前記プラズマ励起手段に供給し、前記活性種を含む反応性プラズマを生成してこれを前記基板上に供給することにより、膜厚が０．３ｎｍ以上で、１ｎｍ以下の前記絶縁体膜を形成することを特徴とする半導体装置の製造方法、が提供される。
【００１２】
また、上記の目的を達成するため、本発明によれば、プラズマ励起手段にガスを供給してプラズマ化し、該プラズマを基板上に供給し、プラズマ中に生成された基板と反応する活性種と基板とを反応させることによって前記基板表面に絶縁体膜を形成する工程を備える半導体装置の製造方法において、前記基板と反応する活性種を生成しないガスのみを前記プラズマ励起手段に供給して非反応性プラズマを形成してこれを前記基板上に供給し、その後に前記基板と反応する活性種を生成しないガスに加えて前記活性種を生成する原料ガスを前記プラズマ励起手段に供給し、前記活性種を含む反応性プラズマを生成してこれを前記基板上に供給して前記絶縁体膜を形成し、前記絶縁体膜を形成する工程に続けて、前記プラズマ励起手段に窒素を供給して窒素プラズマを生成し、前記絶縁体膜の少なくとも一部を窒化する工程が付加されることを特徴とする半導体装置の製造方法、が提供される。
【００１３】
また、上記の目的を達成するため、本発明によれば、プラズマ励起手段に窒素ガスを供給してプラズマ化し、生成された窒素プラズマを酸化膜を有する基板上に供給して、前記酸化膜の少なくとも一部を窒化する工程を備える半導体装置の製造方法において、前記窒素プラズマ中の窒素イオン量の中性窒素量に対する比率が１／１０５以下であることを特徴とする半導体装置の製造方法、が提供される。
【００１４】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
図１は、本発明の実施の形態に用いられる絶縁体薄膜の製造装置の断面図である。図１に示すように、本発明の実施の形態に用いられる絶縁体薄膜の製造装置は、試料交換室１、試料搬送ロボット室２、成膜室３、および、ヒータ室４を備えている。試料交換室１には複数枚の基板７が収納でき、図示しない扉を介して外部から基板を供給できる。試料交換室１と試料搬送ロボット室２との間、試料搬送ロボット室２と成膜室３との間には、それぞれ、ゲートバルブ５Ａ、５Ｂが設けられている。試料交換室１、試料搬送ロボット室２、成膜室３およびヒータ室４は、それぞれ、排気系５１、５２、５４、５３により排気されている。排気系５４には、圧力コントロールシステムが装備されており、成膜室３の内部圧力を調整することが可能である。試料搬送ロボット室２には、試料交換室１と成膜室３との間で基板を移動させるための基板搬送機構６が設けられている。このような構成により、成膜室３を大気に曝すことなく基板の交換および移動が可能である。成膜室３には、酸素ラジカル、窒素ラジカルを生成するＥＣＲ（Electron Cyclotron Resonance）プラズマ励起部８が取り付けられ、ＥＣＲプラズマ励起部８には３系統のガス供給系２０、３０、４０が接続されている。ＥＣＲプラズマ励起部８と成膜室３内に載置される基板７ａとの距離はほぼ２５０ｍｍである。成膜室３のチャンバー壁には、成膜室３に載置された基板７ａへのメタル汚染を避けるために、基板表面からＳＵＳチャンバー壁を遮蔽する遮蔽板９が配置されている。遮蔽板９には、成膜室３の内部が観察できるように、石英ガラスを用いた。
【００１５】
ヒータ室４には、基板７ａを加熱するための抵抗加熱式のヒータ１０が設置されており、基板温度を１２００℃まで加熱することが可能である。ガス供給系２０、３０、４０は、それぞれ、ストップバルブ２１、３１、４１、マス・フロー・コントローラ２２、３２、４２、ストップバルブ２３、３３、４３を有し、ストップバルブ２３、３３、４３に、それぞれ、酸素ガスボンベ２４、窒素ガスボンベ３４、アルゴンガスボンベ４４が接続されて構成されている。酸素ガスボンベ２４、窒素ガスボンベ３４、アルゴンガスボンベ４４から、それぞれ、酸素ガス、窒素ガス、アルゴンガスを、マス・フロー・コントローラー２２、３２、４２により１×１０−４〜５Ｔｏｒｒ（１．３３×１０−２〜６．６７×１０２Ｐａ）の圧力範囲で調整して、ＥＣＲプラズマ励起部８を通して成膜室３に導入することが可能である。プラズマ励起部８において、アルゴンガスおよび酸素ガスがプラズマ化され、発生した酸素ラジカルがアルゴンガスイオンによって希釈されて成膜室３に導入され、基板７ａ上に極薄酸化膜が形成される。次いで、プラズマ励起部８において、窒素ガスがプラズマ化され、発生した窒素ラジカルが成膜室３に導入され、先に形成された極薄酸化膜に対する窒化が行われる。
【００１６】
〔第１の参考例〕図２は、本発明の第１の参考例に係る酸化膜の製造方法を説明するためのタイミングチャートである。図３は、本参考例１に係る製造方法における酸化時間−酸化膜厚特性図である。図４は、本参考例１に係る製造方法における酸素ガス流量／総ガス流量−酸化膜厚特性図である。図５は、本参考例１に係る製造方法における圧力をパラメータとした酸化時間−酸化膜厚特性図である。図２に示すように、ある時刻ｔ１において、まず、希ガスであるアルゴンガスが先行して、ＥＣＲプラズマ励起部８を通して成膜室３に流され、基板７ａに供給される。アルゴンガスの流量が安定した後、時刻ｔ２においてマイクロ波が導入され、ＥＣＲプラズマ励起部８にアルゴンガスによる非反応性プラズマが発生し、基板７ａに供給される。非反応性プラズマが安定した後、時刻ｔ３において非反応性プラズマに微量の酸素ガスが添加され、反応性プラズマが励起される。反応性プラズマ中に生成される酸素ラジカルと基板７ａとが反応することによって基板表面に酸化膜が形成される。このとき、アルゴンガスに対する酸素ガスの流量比ならびに成膜室３の内部圧力がマス・フロー・コントローラ２２、４２および排気系５４に装備されている圧力コントロールシステムによって制御され、それぞれ、１／１０以下、１×１０−３〜１×１０−１Ｔｏｒｒ（１．３３×１０−１〜１３．３Ｐａ）の範囲となるように設定される。
【００１７】
本参考例１を通じて、シリコン基板が、ウェット洗浄処理としてＡＰＭ（アンモニア−過酸化水素薬液）洗浄、純水リンス、ＨＦ洗浄（フッ酸洗浄）、純水リンスの各工程を経た後、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）乾燥工程を通される。次に、以上の洗浄処理されたシリコン基板が、試料交換室１、試料搬送ロボット室２を経由して、成膜室３に搬送される。次いで、成膜室３に搬送されたシリコン基板の温度がヒータ１０によって６２０℃に保たれる。
【００１８】
まず、アルゴンガスを流量０．４５ｓｃｃｍで流す。アルゴンガスの流量が安定した後、マイクロ波を導入して非反応性プラズマを発生させる。マイクロ波の入射波強度が安定した後、酸素ガスを流量０．０５ｓｃｃｍで流して酸素ラジカルを発生させ、シリコン基板上にシリコン酸化膜を形成する。このときの酸素分圧が５×１０−３Ｔｏｒｒ（６．６７×１０−１Ｐａ）、マイクロ波パワーが１５０Ｗであった。
図３に示すように、酸素ガス導入後２０秒間で膜厚０．５ｎｍ程度のシリコン酸化膜が形成された後、膜厚が時間に対してほぼ線形に増加し、酸素ガス導入の１２０秒後にほぼ１．０ｎｍの膜厚に達する。したがって、１．０ｎｍ以下の膜厚領域において、膜厚を高精度に制御しながら成膜を行うことが可能である。
【００１９】
図４は、成膜室３の内部圧力（以後、「圧力」という）１×１０−１Ｔｏｒｒ、酸化時間６０ｓｅｃにおいて、酸素ガス流量／総ガス流量（以後、「酸素ガス濃度」という）を変化させたときの、酸素ガス濃度とシリコン酸化膜厚との関係を示している。図４に示すように、酸素ガス濃度が３／１０を超えると、酸化時間６０ｓｅｃ以内で膜厚１．０ｎｍ以上のシリコン酸化膜が形成されるため、１．０ｎｍ以下の膜厚領域で、膜厚を精度良く制御するのが困難となる。これは、酸素ガスを添加したときに、圧力の増加に伴いプラズマの状態が変化するためであり、酸素ガス濃度が３／１０を超えると、その効果が顕著となることを表している。逆に、酸素ガス濃度を３／１０以下に抑えることにより、圧力の変化によるプラズマの状態変化を抑制し、その結果、１．０ｎｍ以下の膜厚領域で膜厚を精度良く制御することが可能である。圧力を変えることなく酸素を添加する方法として、酸素ガスを添加するときの圧力の増加分を打ち消すように、希ガスの圧力を下げて、それぞれのガスを供給してもよい。
【００２０】
図５は、酸素ガス濃度を３／１０に固定し、圧力をパラメータとして、酸化時間とシリコン酸化膜厚との関係を示している。図５に示されるように、圧力が低くなるほど膜形成速度が上昇する。圧力が低くなるとプラズマ中の電子温度が上昇し、これにより酸素ガスの解離が促進されるからである。図より推測できるように、例えば圧力が１×１０−３Ｔｏｒｒの場合、酸化時間１０ｓｅｃ以内で膜厚１．０ｎｍ以上のシリコン酸化膜が形成されるため、１．０ｎｍ以下の膜厚領域において膜厚を制御するためには数秒単位の制御が必要となり、制御性が悪くなる。よって、圧力を５×１０−３ Ｔｏｒｒ以上とすることが望ましい。逆に、圧力が１×１０−１Ｔｏｒｒよりも高い領域においては、プラズマが安定に発生できなくなる。
【００２１】
酸素ガス濃度が１／１００よりも小さくなると酸化速度が極めて遅くなるので、実用的な酸化速度を得るために、酸素ガス濃度は１／１００以上とされるのが望ましい。また、誘電率の高い、いわゆるｈｉｇｈ−ｋ絶縁膜のバリア層としては、酸化膜の膜厚は、０．３ｎｍ以上が望ましい。基板温度は６２０℃に限らず、８００℃においても、あるいは、室温においても、基板温度６２０℃の場合と同様の効果を確認している。これは、本参考例１の酸化反応が熱反応ではなく、反応性の高いラジカル種による酸化反応であるためであり、本参考例１を用いることにより、低温での酸化膜形成も可能となる。
【００２２】
以上説明したように、酸素ガスの導入に先だって希ガスを導入し、あらかじめ希ガスをプラズマ化して非反応性プラズマを形成した状態で酸素ガスを添加することによって、初期増殖酸化を避けることが可能となる。また、酸素ガスを希ガスにより高希釈することによって、酸化に寄与する酸素ラジカルの供給を極めて希薄とすることが可能である。さらに、圧力を制御することによって、酸素ガスの解離を抑制することができる。これらの効果により、１．０ｎｍ以下の膜厚領域において高精度に膜厚を制御することが可能となる。なお、本参考例１の絶縁体膜の製造方法は、酸化膜の作製のみではなく、反応ガスを変えることによって、窒化膜やハロゲン化膜など、絶縁体膜一般の作製に利用可能である。また、その基板としては、シリコンのみではなくゲルマニウムや化合物半導体などの半導体一般、および、金属や絶縁体を用いることが可能である。
【００２３】
〔比較例１〕図６は、比較例１に係る製造方法における酸化時間−酸化膜厚特性図である。本比較例においては、最初からアルゴンガスと酸素ガスとの混合ガスをプラズマ化して反応性プラズマを発生させ、初期におけるプラズマ中に酸素ラジカルが含まれるようにし、この反応性プラズマを基板に供給して、酸化膜が形成される。それ以外の成膜条件は、図３に示す第１の参考例の成膜条件と同一である。図６に示すように、初期増殖酸化により酸素ガスの活性化が促進され、その結果、シリコン酸化膜厚が一気に増加し、酸化時間１０ｓｅｃ以内に膜厚１．０ｎｍに達する。したがって、図３に示す第１の参考例の場合に比して、１．０ｎｍ以下の膜厚領域において高精度に膜厚を制御することが極めて困難になる。
【００２４】
〔第１の実施の形態〕図７は、本発明の第１の実施の形態に係る酸窒化膜の製造方法における窒素ガス圧力−窒素種特性図である。図８は、本実施の形態に係る製造方法で作製される膜厚６ｎｍの酸窒化膜中の窒素のＳＩＭＳプロファイル図である。図９は、本実施の形態に係る製造方法で作製される別の膜厚６ｎｍの酸窒化膜中の窒素のＳＩＭＳプロファイル図である。図１０は、本実施の形態に係る製造方法で作製される膜厚１ｎｍの酸窒化膜中の窒素のＳＩＭＳプロファイル図である。本実施の形態においては、第１の参考例において作製した酸化膜の表面に窒素ラジカルを送って窒化処理を行うことにより、酸窒化膜が作製される。窒素ラジカルは、窒素ボンベ３４からマス・フロー・コントローラ３２によって流量を制御しながら窒素ガスをＥＣＲプラズマ励起部８に流して窒素プラズマを形成することによって形成される。
【００２５】
シリコン基板との界面にシリコン窒化膜が形成されると、界面の電気特性が劣化する。したがって、本実施の形態においては、シリコン酸化膜の表面のみが窒化される条件が探索された。最初に、シリコン酸化膜表面における窒化とシリコン基板との界面における窒化とが明確に識別できるように、膜厚６ｎｍのシリコン酸化膜を用意し、種々の窒素ガス圧力の下で、このシリコン酸化膜の窒化を行った。まず、四重極質量分析計を用いて、種々の窒素ガス圧力におけるプラズマ中の窒素イオン成分と中性窒素成分とが測定された。図７は、窒素イオンと中性窒素とからの応答ピーク強度（任意単位）の窒素ガス圧力依存性を示している。窒素イオンと中性窒素とからの応答ピーク強度は、それぞれ、窒素イオンの量と中性窒素の量とに比例する。図７に示すように、窒素ガス圧力の低下とともに、窒素イオン成分からの応答ピーク強度６２が増加する。これは、窒素ガス圧力の低下とともにプラズマ中の電子温度が上昇し、その結果、イオン化される窒素が増加するためと考えられる。逆に、中性窒素成分からの応答ピーク強度６１は、窒素ガス圧力の低下とともに低下する。窒素ガス圧力が１×１０−１Ｔｏｒｒよりも高い領域においては、プラズマが安定に発生できなくなる。
図８は、窒素ガス圧力５×１０−３Ｔｏｒｒ（６．６７×１０−１Ｐａ）、９×１０−４Ｔｏｒｒ（１．２０×１０−１Ｐａ）において、それぞれ、作製したシリコン酸窒化膜中の窒素のＳＩＭＳプロファイル曲線７１、７２を示している。図８に示すように、５×１０−３Ｔｏｒｒの窒素ガス圧力でシリコン酸化膜を窒化したときには、シリコン酸化膜表面近傍だけが窒化されている（曲線７１）。これに対して、９×１０−４Ｔｏｒｒの窒素ガス圧力においてシリコン酸化膜を窒化したときには、シリコン酸化膜とシリコン基板との界面７３においても窒化反応が起こる（曲線７２）。これは、窒素イオン成分がシリコン酸化膜中を拡散してシリコン基板とシリコン酸化膜との界面に到達し、界面で反応を起こすのに対し、窒素ラジカルはシリコン酸化膜表面で優先的に反応する性質を有することによる。窒素プラズマ中の窒素イオンの増加とともに、窒素イオンがシリコン酸化膜とシリコン基板との界面７３において起こす窒化反応が顕著になる。図７から分かるように、５×１０−３Ｔｏｒｒの窒素ガス圧における窒素イオン成分の中性窒素成分に対する比率は、１／１０９程度、９×１０−４Ｔｏｒｒの窒素ガス圧における窒素イオン成分の中性窒素成分に対する比率は、１／１０５弱である。
図９は、窒素ガス圧力１．５×１０−３Ｔｏｒｒ（２．００×１０−１Ｐａ）、１×１０−３Ｔｏｒｒ（１．３３×１０−１Ｐａ）において、それぞれ、作製したシリコン酸窒化膜中の窒素のＳＩＭＳプロファイル曲線７４、７５を示している。図９に示すように、１．５×１０−３Ｔｏｒｒの窒素ガス圧力でシリコン酸化膜を窒化したときには、シリコン酸化膜表面近傍だけが窒化されている（曲線７４）。これに対して、１×１０−３Ｔｏｒｒの窒素ガス圧力においてシリコン酸化膜を窒化したときには、シリコン酸化膜とシリコン基板との界面においても窒化反応が起こる（曲線７５）。図７から分かるように、１．５×１０−３Ｔｏｒｒの窒素ガス圧における窒素イオン成分の中性窒素成分に対する比率は、１／１０６程度、１×１０−３Ｔｏｒｒの窒素ガス圧における窒素イオン成分の中性窒素成分に対する比率は、１／１０５程度である。よって、シリコン酸化膜とシリコン基板との界面において窒化反応を起こさせないようにするには、窒素ガスプラズマ雰囲気中における中性窒素量と窒素イオン量との比率を１／１０５より小さくすることが、あるいは、窒素ガス圧を１×１０−３Ｔｏｒｒ以上とすることが必要である。
【００２６】
以上は、下地シリコン酸化膜の膜厚が６．０ｎｍのときのデータであるが、下地シリコン酸化膜の膜厚が１．０ｎｍ以下の場合にも、同様の傾向が観察され、窒素ガスプラズマ中における窒素イオン量の中性窒素量に対する比率を１／１０５よりも小さくすることにより、シリコン酸化膜表面近傍だけが窒化される。
図１０は、膜厚１．０ｎｍのシリコン酸化膜に対して、窒素ガスプラズマ中における窒素イオン量の中性窒素量に対する比率が１／１０５よりも小さい条件と１／１０５よりも大きい条件とにおいて窒化を行って作製したそれぞれのシリコン酸窒化膜における窒素のＳＩＭＳプロファイル曲線７６、７７を示している。図１０に示すように、窒素ガスプラズマ中における窒素イオン量の中性窒素量に対する比率が１／１０５よりも小さい場合、シリコン酸化膜表面近傍だけが窒化される（曲線７６）。これに対して、窒素ガスプラズマ中における窒素イオン量の中性窒素量に対する比率が１／１０５よりも大きい場合、シリコン基板とシリコン酸化膜との界面においても窒化反応が起こる（曲線７７）。
【００２７】
窒素ガスプラズマ中における窒素イオン量の中性窒素量に対する比率を制御するためには、窒素ガス圧力を変化させる代りに、ＥＣＲプラズマ励起部の先端に電極を配置して窒素イオン成分を跳ね返す機構を用いたり、ＥＣＲプラズマ励起部と基板との距離を変化させるなどの、基板上に到達する窒素イオンの量を制御する手段を用いてもよい。本実施の形態においても、第１の参考例と同様に、基板温度を８００℃あるいは室温に設定しても、基板温度６２０℃で作製したシリコン酸窒化膜と全く同様のシリコン酸窒化膜が作製されることを確認している。ｈｉｇｈ−ｋ絶縁膜のバリア層としては、酸窒化膜の膜厚は、０．３ｎｍ以上が望ましい。
【００２８】
以上説明したように、窒素ガスプラズマ中における窒素イオン量の中性窒素量に対する比率を変化させることによって、１．０ｎｍ以下の膜厚のシリコン酸窒化膜中の窒素位置を高精度に制御することが可能である。窒素ガスプラズマ中における窒素イオン量の中性窒素量に対する比率を１／１０５よりも小さくすることによって、シリコン酸化膜の表面だけを窒化することが可能となる。
【００２９】
〔第２の参考例〕
図１１は、本発明の第２の参考例に係る窒素濃度算出方法に用いるシリコンの屈折率および吸収係数と公表されているシリコンの屈折率および吸収係数の入射光エネルギー依存特性図である。図１２は、本参考例２に係る窒素濃度算出方法に用いるシリコン酸化膜の屈折率および吸収係数と公表されているシリコン酸化膜の屈折率および吸収係数の入射光エネルギー依存特性図である。図１３は、本参考例２の窒素濃度算出方法により測定された窒素量とＸＰＳにより測定された窒素量との対比図である。図１３は、通常の分光エリプソメトリーにより測定された窒素量とＸＰＳにより測定された窒素量との対比図である。
本参考例２においては、第１の実施の形態において作製したシリコン酸窒化膜中の窒素量をインラインで簡便にモニタリングする方法が提供される。
初めに、ウェット洗浄処理としてＡＰＭ洗浄、純水リンス、ＨＦ洗浄、純水リンスの各工程を順次経た後、ＩＰＡ乾燥工程に通されたシリコン基板の試料に対して、分光エリプソメトリーを用いて屈折率および吸収係数の算出が行われる。図１１の曲線８１、８２は、それぞれ、得られた屈折率と吸収係数である。曲線８３、８４は、通常用いられるそれぞれシリコンの屈折率と吸収係数であり、G. E. Jellison,“Optical functions of Si
determined by two channel polarization modulation ellipsometry”（Optical Materials, 1, 1992）より引用した。図１１に示すように、曲線８１および曲線８２と、曲線８３および曲線８４との間には若干の違いが見られる。この若干の違いは、装置固有の違い、例えば光軸のずれ、あるいは、Ｓｉ基板そのものの違い、測定雰囲気の違い等に起因している。
【００３０】
次に、第１の参考例の製造方法により作製したシリコン酸化膜に対して、分光エリプソメトリーを用いて屈折率および吸収係数の算出が行われる。シリコン酸化膜は、図５中の圧力１×１０−２Ｔｏｒｒの条件でシリコン基板を１０秒間酸化して作製された。その際、同一ロット内のシリコン基板に上述のウェット洗浄処理を施したシリコン基板が用いられた。膜厚は約０．８ｎｍであった。データフィッティングに用いるシリコン基板の屈折率および吸収係数の値として、ＩＰＡ乾燥工程後に測定されたシリコン基板の値が用いられる。図１１の曲線８５、８６は、それぞれ、得られたシリコン酸化膜の屈折率と吸収係数である。曲線８７、８８は、それぞれ、上記のG. E. Jellisonの文献より引用したシリコン酸化膜の屈折率と吸収係数である。吸収係数曲線８６と８８とは一致するが、屈折率曲線８５と８７との間には差がある。この差は、本参考例２のシリコン酸化膜の膜厚が極端に薄いことや、シリコン酸化膜の成膜方法の違いに起因する。
【００３１】
最後に、分光エリプソメトリーを用いて、第１の実施の形態の製造方法により作製したシリコン酸窒化膜中の窒素量の算出が行われる。まず、シリコン酸窒化膜を成膜する窒素ガス圧力を１×１０−２Ｔｏｒｒ（１．３３Ｐａ）とし、窒化時間を１５、３０、６０、１２０、１８０ｓｅｃと変化させて、上述のシリコン酸化膜の形成されたシリコン基板と同じ条件で酸化処理を行ったシリコン基板を窒化して、膜中の窒素量の異なる５種類のシリコン酸窒化膜の形成されたシリコン基板を作製した。その際、同一ロット内のシリコン基板に上述のウェット洗浄処理を施したシリコン基板が用いられた。これらのシリコン酸窒化膜で得られた分光エリプソメトリーのデータのフィッティングは、シリコン酸窒化膜がシリコン酸化膜とシリコン窒化膜との混合相であると仮定して行われた。データフィッティングのためのシリコン基板、シリコン酸化膜成分の屈折率および吸収係数としては、図１１、図１２の屈折率および吸収係数が使用された。窒化膜成分の屈折率および吸収係数としては、上述のG. E. Jellisonの論文から引用したデータが使用された。
【００３２】
図１３は、５種類のシリコン酸窒化膜を用いて、上述した手法により測定された膜中の窒素量と、ＸＰＳ測定により得られた窒素量との関係を示している。図１３に示すように、ＸＰＳと本参考例２の分光エリプソメトリーから求められる窒素量との間には線形関係が成立し、本参考例２の分光エリプソメトリーの結果をＸＰＳの結果でキャリブレートしておくことによって、膜中の窒素量を精度良く見積もることができる。
【００３３】
〔比較例２〕
図１４は、本発明の第１の実施の形態の製造方法で製作された酸窒化膜の通常の分光エリプソメトリーによる測定で得られた窒素量とＸＰＳによる測定で得られた窒素量との対比図である。
本比較例においては、参考例２において使用した５種類の膜中窒素量の異なるシリコン酸窒化膜で得られた分光エリプソメトリーの測定結果に、分光エリプソメトリー測定装置のプログラム中に収録されている屈折率および吸収係数を用いてフィッティングを行うことによって、膜中窒素量を求めた。図１４は、そうして求めた膜中窒素量と、ＸＰＳ測定により得られた膜中窒素量との関係を示している。図１４に示すように、ＸＰＳから求められる窒素量と分光エリプソメトリーから求められる窒素量との間には相関関係が見られない。したがって、１ｎｍ以下のシリコン酸窒化膜に対して、通常の分光エリプソメトリーを用いて窒素量を算出しても、正しい窒素量を見積もることは不可能である。
【００３４】
参考例２と比較例２とを比較すると、参考例２の窒素濃度算出方法によって、第１に、測定機器間の誤差、例えば光軸の僅かなずれや光学パーツ間のバラツキの影響等をなくすことが可能であり、第２に、使用するシリコン基板間の屈折率および吸収係数のバラツキ、例えば、基板に打ち込む不純物の種類や濃度の違いによって生じるバラツキの影響をなくすことが可能であり、第３に、成膜装置や成膜条件により作製される酸化膜の屈折率値あるいは／および吸収係数値のバラツキの影響をなくすことが可能であることが、明白である。極薄酸窒化膜中の窒素量をモニタリングするためには、本参考例２の窒素濃度算出方法でクリアされる上述のバラツキに対する補正が必要である。
【００３５】
以上、本発明をその好適な実施の形態に基づいて説明したが、本発明の絶縁体膜の製造方法は、上述した実施の形態のみに制限されるものではなく、本願発明の要旨を変更しない範囲で種々の変化を施した絶縁体膜の製造方法も、本発明の範囲に含まれる。例えば、本発明の絶縁体膜の製造方法に用いるプラズマ励起法としては、ＥＣＲプラズマ法以外に、ＩＣＰ（Inductively-Coupled Plasma）法、ＲＦ（Radio Frequency）プラズマ法、ヘリコン波プラズマ法、等を用いてもよい。また、希ガスとしては、アルゴンガスを用いたが、ヘリウムガス、ネオンガス、クリプトンガス、キセノンガス等の希ガスを用いた場合にも、同様の効果を得ることができる。
【００３６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明による絶縁体膜の製造方法は、酸素ガスの導入に先だって希ガスを導入し、非反応性プラズマを形成した状態で酸素ガスをプラズマ化するものであるから、初期増殖酸化を避けることが可能となり、これにより、１．０ｎｍ以下の酸化膜厚領域において高精度に膜厚を制御することが可能となる。
また、本発明による絶縁体膜の製造方法は、窒素プラズマ雰囲気中の窒素イオン量を窒素イオンがシリコン基板とシリコン酸化膜との界面にまで到達しない値に制御するものであるから、酸化膜表面側へ窒素を局在させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に係る絶縁体薄膜の製造装置の断面図。
【図２】  本発明の第１の参考例に係る酸化膜の製造方法を説明するためのタイミングチャート。
【図３】  本発明の第１の参考例に係る製造方法における酸化時間−酸化膜厚特性図。
【図４】  本発明の第１の参考例に係る製造方法における酸素ガス流量／総ガス流量−酸化膜厚特性図。
【図５】  本発明の第１の参考例に係る製造方法における圧力をパラメータとした酸化時間−酸化膜厚特性図。
【図６】  比較例１に係る製造方法における酸化時間−酸化膜厚特性図。
【図７】  本発明の第１の実施の形態に係る酸窒化膜の製造方法における窒素ガス圧力−窒素種特性図。
【図８】  本発明の第１の実施の形態に係る製造方法で作製される膜厚６ｎｍの酸窒化膜中の窒素のＳＩＭＳプロファイル図。
【図９】  本発明の第１の実施の形態に係る製造方法で作製される別の膜厚６ｎｍの酸窒化膜中の窒素のＳＩＭＳプロファイル図。
【図１０】  本発明の第１の実施の形態に係る製造方法で作製される膜厚１ｎｍの酸窒化膜中の窒素のＳＩＭＳプロファイル図。
【図１１】  本発明の第２の参考例に係る窒素濃度算出方法に用いるシリコンの屈折率および吸収係数と公表されているシリコンの屈折率および吸収係数の入射光エネルギー依存特性図。
【図１２】  本発明の第２の参考例に係る窒素濃度算出方法に用いるシリコン酸化膜の屈折率および吸収係数と公表されているシリコン酸化膜の屈折率および吸収係数の入射光エネルギー依存特性図。
【図１３】  本発明の第２の参考例に係る窒素濃度算出方法により測定された窒素量とＸＰＳにより測定された窒素量との対比図。
【図１４】  比較例２に係る通常の分光エリプソメトリーにより測定された窒素量とＸＰＳにより測定された窒素量との対比図。
【符号の説明】
１  試料交換室
２  試料搬送ロボット室
３  成膜室
４  ヒータ室
５Ａ、５Ｂ  ゲートバルブ
６  基板搬送機構
７、７ａ  基板
８  プラズマ励起部
９  遮蔽板
１０  ヒータ
２０、３０、４０  ガス供給系
２１、２３、３１、３３、４１、４３  ストップバルブ
２２、３２、４２  マス・フロー・コントローラ
２４  酸素ガスボンベ
３４  窒素ガスボンベ
４４  アルゴンガスボンベ
５１、５２、５３、５４  排気系
６１、６２  応答ピーク強度
７１、７２、７４、７５、７６、７７  ＳＩＭＳプロファイル曲線
７３  界面
８１、８３  シリコンの屈折率
８２、８４  シリコンの吸収係数
８５、８７  シリコン酸化膜の屈折率
８６、８８  シリコン酸化膜の吸収係数
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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