(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
近赤外スペクトル法による炭化水素の物性値の分析方法において、上記方法が、
（Ａ）物性値推算式あるいは検量線を用意するステップ；
（Ｂ）水素種別含有割合推算式あるいは検量線を用意するステップ；
（Ｃ）上記物性値推算式あるいは検量線の適用範囲を示す水素種別含有割合あるいはその推算値を適用範囲として設定するステップ；
（Ｄ）上記適用範囲外の標準とする試料について、基準物性値と上記物性値推算式あるいは検量線によって得られる推定値との間の誤差値と水素種別含有割合とを統計学的に処理して得られる誤差値推算式あるいは検量線を物性値補正値（補正項値）推算式あるいは検量線として用意するステップ；
（Ｅ）未知試料の近赤外スペクトルを測定し、得られた近赤外スペクトル吸収値あるいはその数学的変換値及び上記水素種別含有割合推算式あるいは検量線を用いて水素種別含有割合を推算し、得られた推算結果と上記適用範囲とを比較して、上記適用範囲の内外について判別するステップ；
（Ｆ）上記判別によって上記適用範囲内と判別された場合に、上記物性値推算式あるいは検量線によって目的とする物性値を推算するステップ；及び
（Ｇ）上記判別によって上記適用範囲外と判別された場合に、上記物性値推算式あるいは検量線により要補正物性値を推算し；
また、上記物性値補正値（補正項値）推算式あるいは検量線により物性値補正値（補正項値）を推算し；
次いで上記要補正物性値と上記物性値補正値（補正項値）の代数和として目的とする補正された物性値を推算するステップ
を含むことを特徴とする近赤外スペクトル法による炭化水素の物性値の分析方法。
【請求項２】
近赤外スペクトル法による炭化水素の物性値の分析方法において、上記分析方法が、
（Ａ）標準とする試料について、基準とする分析方法によって得られる基準物性値と、近赤外スペクトル吸収値あるいはその数学的変換値とを多変量解析手法で処理して物性値推算式あるいは検量線を用意するステップ；
（Ｂ）標準とする試料について基準とする分析法によって得られる水素種別含有割合と、近赤外スペクトル吸収値あるいはその数学的変換値とを多変量解析手法で処理して水素種別含有割合推算式あるいは検量線を用意するステップ；
（Ｃ）上記ステップＡにおいて標準とする試料について、水素種別含有割合あるいは上記ステップＢの水素種別含有割合推算式あるいは検量線による水素種別含有割合推算値を、上記ステップＡの物性値推算式あるいは検量線の適用範囲として設定するステップ；
（Ｄ）水素種別含有割合が上記ステップＣの適用範囲外である標準とする試料についての、水素種別含有割合と基準物性値と物性値推算結果との誤差を多変量解析手法で処理して物性値補正値（補正項値）推算式あるいは検量線を用意するステップ；
（Ｅ）未知試料についての近赤外スペクトルを測定し、得られた近赤外スペクトル吸収値あるいはその数学的変換値及び上記ステップＢの水素種別含有割合推算式あるいは検量線を用いて水素種別含有割合を推算し、得られた推算結果と上記ステップＣの適用範囲とを比較して、上記適用範囲の内外について判別するステップ；
（Ｆ）上記ステップＥにおいて、上記適用範囲内と判別された場合に、上記未知試料についての近赤外スペクトル吸収値あるいはその数学的変換値及び上記ステップＡの物性値推算式あるいは検量線を用いて目的とする物性値を推算するステップ；
（Ｇ）上記ステップＥにおいて、上記適用範囲外と判別された場合に、上記未知試料についての近赤外スペクトル吸収値あるいはその数学的変換値と上記ステップＡの物性値推算式を用いて要補正物性値を推算し；
また、上記未知試料の上記水素種別含有割合及び上記ステップＤの物性値補正値（補正項値）推算式あるいは検量線を用いて物性値補正値（補正項値）を推算し；
次いで上記要補正物性値と上記物性値補正値（補正項値）の代数和として目的とする補正された物性値を推算するステップ
を含むことを特徴とする請求項１に記載の近赤外スペクトル法による炭化水素の物性値の分析方法。
【請求項３】
前記水素種別含有割合あるいはその推算値が、芳香族水素、オレフィン水素、ベンジル位水素、メチン水素、メチレン水素、メチル水素別に求められる請求項１または請求項２に記載の近赤外スペクトル法による炭化水素の物性値の分析方法。
【請求項４】
前記炭化水素が燃料油である請求項１〜請求項３のいずれかに記載の近赤外スペクトル法による炭化水素の物性値の分析方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はガソリン等の製品およびガソリン基材等の原料で代表される炭化水素類の物性値、例えばオクタン価、密度、蒸気圧等を近赤外分析法によって分析する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近赤外分光法による物性値分析は、標準試料群の基準物性値とそれらの近赤外スペクトルにおける吸収値あるいはその数学的変換値との関係に基づいて作成される物性推算式（物性値検量線）を用いて行われるので、未知分析試料が上記標準試料群と組成・構造範囲を異にする場合には、作成した物性推算式（物性値検量線）の適用範囲外となり、得られる分析値が実際と大きくずれる結果となる。
他方、近年ガソリン等の製品およびそれに用いられるガソリン基材等の原料は多種多様となり、かつ物性値に対する要求精度も高まっている。この為、近赤外分光法における物性推算式（物性値検量線）の実用範囲は狭いものとなり、未知分析試料が適用範囲外のものとなる可能性が高まっている。
【０００３】
また、未知分析試料が予め作成した近赤外分光法による物性推算式（物性値検量線）の適用範囲に含まれるか否かの判断をする手段がなく、得られた分析値が正しいか否かの判断が不可能である。従って、未知分析試料が作成した物性推算式（物性値検量線）の適用範囲に含まれるか否かの判断をする手段が望まれている。
【０００４】
また、基本となる物性値推算式（物性値検量線）の適用範囲を拡大すべく、標準試料群と組成・構造範囲を異にする試料のデータを必要に応じて後から追加することにより物性値推算式（物性値検量線）の修正を行おうとすると、結果的に修正前の物性推算式（物性値検量線）に比べて推算精度が低下するという問題点が生じる。
従って、基本となる物性値推算式（物性値検量線）の精度低下をまねくことなく、標準試料群と組成・構造範囲を異にする試料についても精度よく物性値を推算する方法が望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、近赤外スペクトル法によるガソリン等の燃料油およびその基材の物性値分析における、物性推算式（物性値検量線）の適用範囲の適否判断および適用範囲の拡大または分析精度の向上を可能とする、炭化水素の物性値の分析方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
燃料油（ガソリン、軽油、重油等）等の分析試料の近赤外スペクトルにおける吸収値あるいはその数学的変換値から当該燃料油等の物性値（オクタン価、密度、蒸気圧等）を算出する物性推算式（物性値検量線）を用いる分析法において、予め上記物性推算式（物性値検量線）の適用範囲を水素種（芳香族水素、オレフィン水素、ベンジル位水素、メチン水素、メチレン水素、メチル水素等）別にその含有割合について設定し、未知分析試料についての近赤外スペクトルにおける吸収値あるいはその数学的変換値から各水素種別含有割合を算出するために予め作成された水素種別含有割合推算式（水素分布検量線）を用いて得られる水素種別含有割合分析値と、上に設定された水素種別の含有割合としての適用範囲とを比較して、上記物性値推算式（物性値検量線）の適用範囲内外を判別し、上記判別の結果が上記適用範囲内である場合には上記物性値推算式（物性値検量線）を用いて物性値を算出し、また上記判別の結果が上記適用範囲外である場合には上記物性値推算式（物性値検量線）と下記物性値補正式とを用いて物性値を算出する。
【０００７】
物性値補正式
補正物性値
＝物性値推算値（要補正物性値推算値）＋水素種別含有割合による物性値補正値（補正項値）
水素種別含有割合による物性値補正値（補正項値）
＝Σ（各水素種別含有割合×各水素種含有割合と物性値補正値の回帰係数）＋定数項
即ち、上記判別の結果が上記適用範囲（水素種別含有割合範囲として予め設定される）外の場合には、上記物性値推算式（物性値検量線）によって導かられる未補正の「物性値推算値」を第１次の物性値推算値とし、これに「水素種別割合による物性値補正値（第１次の物性値の補正項値である）」を加算（代数的加算）して目的とする「補正物性値（上記の補正項によって補正された物性値である）」を得るようにする。
【０００８】
以上のように分析試料の近赤外スペクトルの測定結果から水素種別含有割合を分析することにより未知分析試料があらかじめ作成しておいた物性値推算式（物性値検量線）が前提とした組成・構造範囲に属するか否かを判別し、上記物性値推算式（物性値検量線）の適用範囲であるか否かの判別が可能となる。また、上記物性値補正式を用いることにより、物性値推算式の適用範囲が拡大され、また精度の向上がなされる。
【０００９】
よって本発明の近赤外スペクトル法による炭化水素の物性値の分析方法においては、以下のステップが設けられる：
（Ａ）物性値推算式あるいは検量線を用意するステップ；
（Ｂ）水素種別含有割合推算式あるいは検量線を用意するステップ；
（Ｃ）上記物性値推算式あるいは検量線の適用範囲を示す水素種別含有割合あるいはその推算値を適用範囲として設定するステップ；
（Ｄ）上記適用範囲外の標準とする試料について、基準物性値と上記物性値推算式あるいは検量線によって得られる推定値との間の誤差値と水素種別含有割合とを統計学的に処理して得られる誤差値推算式あるいは検量線を物性値補正値（補正項値）推算式あるいは検量線として用意するステップ；
（Ｅ）未知試料の近赤外スペクトルを測定し、得られた近赤外スペクトル吸収値あるいはその数学的変換値及び上記水素種別含有割合推算式あるいは検量線を用いて水素種別含有割合を推算し、得られた推算結果と上記適用範囲とを比較して、上記適用範囲の内外について判別するステップ；
（Ｆ）上記判別によって上記適用範囲内と判別された場合に、上記物性値推算式あるいは検量線によって目的とする物性値を推算するステップ；及び
（Ｇ）上記判別によって上記適用範囲外と判別された場合に、上記物性値推算式あるいは検量線により要補正物性値を推算し；
また、上記物性値補正値（補正項値）推算式あるいは検量線により物性値補正値（補正項値）を推算し；
次いで上記要補正物性値（要補正物性値推算値）と上記物性値補正値（補正項値）の代数和として目的とする補正された物性値を推算するステップ。
【００１０】
以上のようなステップを設けることによって、上記適用範囲内の未知試料についての分析精度をより高くし、上記適用範囲外の未知試料についての分析精度も上記物性値補正値（補正項値）の採用によってより高くし、また結果的に実用的分析可能範囲を拡大する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明による具体化された近赤外スペクトル法による炭化水素の物性値の分析方法においては、上記分析方法が、以下のステップを含むものである。
（Ａ）標準とする試料について、基準とする分析方法によって得られる基準物性値と、近赤外スペクトル吸収値あるいはその数学的変換値とを多変量解析手法（例えば部分二乗回帰分析法）で処理して物性値推算式あるいは検量線を用意するステップ；
（Ｂ）標準とする試料について基準とする分析法によって得られる水素種別含有割合と、近赤外スペクトル吸収値あるいはその数学的変換値とを多変量解析手法（例えば部分二乗回帰分析法）で処理して水素種別含有割合推算式乃至検量線を用意するステップ；
（Ｃ）上記ステップＡにおいて標準とする試料について、水素種別含有割合あるいは上記ステップＢの水素種別含有割合推算式あるいは検量線による水素種別含有割合推算値を、上記ステップＡの物性値推算式あるいは検量線の適用範囲として設定するステップ；
（Ｄ）水素種別含有割合が上記ステップＣの適用範囲外である標準とする試料についての、水素種別含有割合と基準物性値と物性値推算結果との誤差を多変量解析手法（例えば部分二乗回帰分析法）で処理して物性値補正値（補正項値）推算式あるいは検量線を用意するステップ；
（Ｅ）未知試料についての近赤外スペクトルを測定し、得られた近赤外スペクトル吸収値あるいはその数学的変換値及び上記ステップＢの水素種別含有割合推算式あるいは検量線を用いて水素種別含有割合を推算し、得られた推算結果と上記ステップＣの適用範囲とを比較して、上記適用範囲の内外について判別するステップ；
（Ｆ）上記ステップＥにおいて、上記適用範囲内と判別された場合に、上記未知試料についての近赤外スペクトル吸収値あるいはその数学的変換値及び上記ステップＡの物性値推算式あるいは検量線を用いて目的とする物性値を推算するステップ；
（Ｇ）上記ステップＥにおいて、上記適用範囲外と判別された場合に、上記未知試料についての近赤外スペクトル吸収値あるいはその数学的変換値と上記ステップＡの物性値推算式を用いて要補正物性値を推算し；
また、上記未知試料の上記水素種別含有割合及び上記ステップＤの物性値補正値（補正項値）推算式あるいは検量線を用いて物性値補正値（補正項値）を推算し；
次いで上記要補正物性値と上記物性値補正値（補正項値）の代数和として目的とする補正された物性値を推算するステップを含む近赤外スペクトル法による炭化水素の物性値の分析方法。
【００１２】
【実施例】
（１）水素種別含有割合推算式（水素分布検量線）の作成と評価
（１−ａ）分析試料の調整
種々のガソリン基材（直留系、分解系、改質系、アルキレート系等）、ガソリン製品を任意の広範囲な割合で混合して水素分布検量線作成試料３０種および検量線評価試料２０種を作成した。
【００１３】
（１−ｂ）水素種別含有割合の基準値の測定
作成した水素分布検量線作成試料（３０種）および検量線評価試料（２０種）について、それぞれ水素核磁気共鳴法（１Ｈ−ＮＭＲ法）によって芳香族水素、オレフィン水素、ベンジル位水素、メチン水素、メチレン水素、メチル水素を吸収位置および積分比に基づいて定量し、水素種別含有割合の実測値を得た。
【００１４】
ＮＭＲ測定条件
装置：９０ＭＨｚ−ＦＴＮＭＲ（日立  Ｒ１９００）
試料：試料１０Ｖｏｌ％ｉｎ重クロロホルム、ＴＭＳ０．０３％入り
測定条件：３５℃、３２回積算
図１に水素核磁気共鳴法（１Ｈ−ＮＭＲ法）の測定結果の例を示す。
表１に各水素種の分類および上記検量線作成試料の各水素種含有割合の範囲を示す。
【００１５】
【表１】
0004026794.tif 000002
（１−ｃ）水素種別含有割合推算式（水素分布検量線）の作成と評価
上記水素分布検量線作成試料（３０種）および検量線評価試料（２０種）について近赤外スペクトルを測定した。標準検量線作成試料群について水素種別含有割合実測値との相関を多変量解析手法を用いて解析して水素種別含有割合推算式（水素分布検量線）を作成した。このときの多重相関係数および推算式の標準誤差を表２に示す。
【００１６】
検量線評価試料について、上記で作成した水素種別含有割合推算式（水素分布検量線）を用いて水素種別含有割合を算出し、水素種別含有割合実測値と比較した。予測値の誤差を表２に示す。また、図２および図３に芳香族水素およびメチル水素についてＮＭＲによる実測値と、近赤外スペクトルからの推算値との相関を示す。
いづれの水素種についても含有割合の推算値と実測値は優れた相関を示すことが判明した。
【００１７】
近赤外スペクトル測定条件
装置：回折格子式（ＵＯＰ-Ｇuided Ｗave ＩnＳite ＩＶ）
波長範囲：１０００〜２１００ｎｍ、１ｎｍ毎、２０１点
セル：１ｃｍギャップ、プローブ式
温度：１５℃
スペクトル処理
ベースライン位置補正、スムージング
統計解析
手法：ＰＬＳ（部分二乗回帰分析）
波長：１１００〜１５００ｎｍ、２ｎｍ毎
【表２】
0004026794.tif 000003
（２）物性値推算式（物性値検量線）の作成
（２−ａ）分析試料の調整
通常生産されるガソリン製品の基材構成および混合割合を超えない範囲で各種基材（直留系、分解系、改質系、アルキレート系等）を混合し、物性値検量線作成試料５０種および検量線評価試料２０種を作成した。
（２−ｂ）ＲＯＮ、ＤＥＮＳおよびＲＶＰの基準値の測定
作成した物性値検量線作成試料（５０種）および検量線評価試料（２０種）について、それぞれ目的とする物性値であるリサーチオクタン価（ＲＯＮ）、密度（ＤＥＮＳ）およびリード法蒸気圧（ＲＶＰ）をＪＩＳ試験法に従って測定し、表３に示される範囲の各物性値の実測値を得た。
【００１８】
【表３】
0004026794.tif 000004
（２−ｃ）物性値推算式（物性値検量線）の作成
上記物性値検量線作成試料（５０種）および検量線評価試料（２０種）について近赤外スペクトルを測定した。物性値検量線作成試料群についてリサーチオクタン価（ＲＯＮ）、密度（ＤＥＮＳ）およびリード法蒸気圧（ＲＶＰ）の実測値との相関を多変量解析手法を用いて解析し、物性値推算式（水素分布検量線）を作成した。このときの多重相関係数および推算式の標準誤差を表４に示す。
【００１９】
検量線評価試料について、上記で作成した物性値推算式（物性値検量線）を用いて各物性値を算出し、各物性値の実測値と比較した。予測値の誤差を表４に示す。
いづれの物性値についても含有割合の予測値と実測値は優れた相関を示すことが判明した。
【００２０】
近赤外スペクトル測定条件
装置：回折格子式（ＵＯＰ-Ｇuided Ｗave ＩnＳite ＩＶ）
波長範囲：１０００〜２１００ｎｍ、１ｎｍ毎
セル：１ｃｍギャップ、プローブ式
温度：１５℃
スペクトル処理
ベースライン位置補正、スムージング
統計解析
手法：ＰＬＳ（部分二乗回帰分析）
波長：１１００〜１５００ｎｍ、２ｎｍ、２０１点
【表４】
0004026794.tif 000005
（２−ｄ）物性値推算式（物性値検量線）の適用範囲の設定
物性値検量線作成試料について、（１−ｃ）で作成した水素種別含有割合推算式（水素分布検量線）を用いて水素種別含有割合を算出し、算出した含有量の範囲から上記物性値推算式の適用範囲を決定した。結果を表５に示す。
【００２１】
【表５】
0004026794.tif 000006
（３）水素種別含有割合による物性値補正式の作成
（３−ａ）分析試料の調整
通常生産されるガソリン製品の基材構成および混合割合より広い範囲で各種基材（直留系、分解系、改質系、アルキレート系等）を混合し、物性値補正式作成用試料約３０種を作成した。
（３−ｂ）ＲＯＮ、ＤＥＮＳおよびＲＶＰの基準値の測定並びに水素種別割合の測定
作成した物性値補正式作成用試料について、それぞれ目的とする物性値であるリサーチオクタン価（ＲＯＮ）、密度（ＤＥＮＳ）およびリード法蒸気圧（ＲＶＰ）をＪＩＳ試験法に従って測定し、各物性値の実測値を得た。また、上記（１−ｃ）で作成した水素種別含有割合推算式（水素分布検量線）を用いて水素種別含有割合を算出した。結果を表６に示す。水素種含有割合が物性値検量線作成試料にくらべ広範囲にわたっていることがわかる。
【００２２】
【表６】
0004026794.tif 000007
（３−ｃ）物性値検量線による推算値の推算誤差の算出
上記（３−ａ）で作成した物性値補正式作成試料（３０種）について近赤外スペクトルを測定し、上記（２−ｃ）で作成した物性値推算式（物性値検量線）を用いてリサーチオクタン価（ＲＯＮ）、密度（ＤＥＮＳ）およびリード法蒸気圧（ＲＶＰ）を推算した。得られた積算値と上記（３−ｂ）で測定した物性値の実測値との差を推算誤差とした。物性値推算式作成試料と組成・構造が異なるため、推算誤差が大きいことがわかる。
【００２３】
（３−ｄ）水素種別含有割合による物性値補正値（補正項値）推算式の作成
（３−ｂ）で推算した各水素種別含有割合と、上記（２−ｄ）で定めた物性値推算式（物性値検量線）の適用範囲とを比較し、適用範囲外にある試料を選別した。選別した試料について、（３−ｃ）で算出した各物性値の推算誤差と、（３−ｂ）で推算した各水素種別含有割合との関係を多変量解析手法ＰＬＳ（部分二乗回帰分析）を用いて解析し、物性値推算式（物性値検量線）の推算誤差即ち補正項値を予測する回帰式を作成した。
【００２４】
水素種別含有割合による物性値補正値（補正項値）
＝Σ（各水素種別含有割合×各水素種含有割合と物性値補正値との回帰係数）＋定数項
各水素種含有割合に対する回帰係数及び定数項を表７に示す。
【００２５】
【表７】
0004026794.tif 000008
得られた回帰式によって次式に示すように物性値の推算値に補正を加えた。
補正物性値
＝物性値推算値＋水素種別含有割合による物性値補正値（補正項値）
補正前後での物性値の推算値と実測値との相関および推算誤差を図４、図５および図６ならびに表８に示す。
【００２６】
【表８】
0004026794.tif 000009
リサーチオクタン価（ＲＯＮ）、密度（ＤＥＮＳ）およびリード法蒸気圧（ＲＶＰ）いづれも上記補正式を用いることによって推算誤差が減少できることが示された。
【００２７】
（４）市販ガソリン試料による検証
市販ガソリン試料数種を用いて本手法によってオクタン価（ＲＯＮ）の推算を行い、実測値との比較を行った。結果を表９に示す。本手法により、未知試料が物性値検量線の適用範囲内であるか否かを判断し、適用範囲外の試料については補正式を用いることにより推算誤差を減少することが示されれた。
【００２８】
【表９】
0004026794.tif 000010
【００２９】
【発明の効果】
近赤外分光法による燃料油等の物性値分析法において、物性推算式（物性値検量線）の適用についての判断が試料の化学的な構造・組成範囲の側面から明確になされ、適用範囲の拡大や、あるいは分析精度の向上が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】水素核蒸気共鳴法（１Ｈ−ＮＭＲ法）の測定結果を示す図である。
【図２】芳香族水素についての実測値と推算値との相関を示す図である。
【図３】メチル水素についての実測値と推算値との相関を示す図である。
【図４】リサーチオクタン価（ＲＯＮ）の実測値と推算値との相関および推算誤差を示す図である。
【図５】密度の実測値と推算値との相関および推算誤差を示す図である。
【図６】蒸気圧の実測値と推算値との相関および推算誤差を示す図である。
【図１】
0004026794.tif 000011
【図２】
0004026794.tif 000012
【図３】
0004026794.tif 000013
【図４】
0004026794.tif 000014
【図５】
0004026794.tif 000015
【図６】
0004026794.tif 000016