(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ｉ］親水性親油性バランス（ＨＬＢ）が２〜７のオキシアルキレン基含有鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ） １００重量部と、［II］ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート（Ｂ） １０〜５，０００重量部とを含有してなることを特徴とする水中防汚剤組成物。
【請求項２】
上記水中防汚剤組成物の用途が腔腸動物の付着防止用である請求項１に記載の水中防汚剤組成物。
【請求項３】
前記オキシアルキレン基含有鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）が、下記の式で表わされるポリエーテル変性シリコーンオイルであることを特徴とする請求項１〜２の何れかに記載の水中防汚剤組成物；
【化１】
0003910228.tif 000007
［式中、Ｒは、それぞれ独立に炭素原子数１〜３のアルキル基であり、Ｒ1 は、炭素原子数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ2 は、水素原子または炭素原子数１〜１５のアルキル基であり、Ｒ3 は、−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）a−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）b− （式中のａは１〜５０の数であり、ｂは０〜３０である。）で示されるオキシアルキレン基であり、ｍは、１〜７，０００の数であり、ｎは、１〜５０の数である。］。
【請求項４】
液状ないし固形の撥水性を有するポリオレフィン類およびパラフィン類から選ばれる少なくとも１種の成分を含有していることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の水中防汚剤組成物。
【請求項５】
漁網および水中構造物の防汚処理に使用されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の水中防汚剤組成物。
【請求項６】
漁網を請求項１〜４のいずれかに記載の水中防汚剤組成物中に浸漬して、水中防汚剤組成物を漁網内部に含浸させるとともに漁網表面に付着させることを特徴とする漁網の防汚処理方法。
【請求項７】
水中構造物表面に請求項１〜４のいずれかに記載の水中防汚剤組成物を塗布することを特徴とする水中構造物の防汚処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、漁網、水中構造物（海中構造物も含む）などに対する水中生物（海中生物も含む）、特にヒドロ虫等の腔腸動物の付着防止に好適な水中防汚剤組成物、ならびにそれを用いた漁網および水中構造物の防汚処理方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
漁網、水中構造物は水中、特に海水中に長期に亘って使用されるため、海水との接触部分において、ヒドロ虫、フサコケムシ、アオサ、アオノリ、セルプラ、カキなど多数の海中生物が付着、繁殖し、そのため漁網等の本来の機能が損なわれる。漁網のなかでも、養殖網や定置網は長期間海水中に静置されるため海中生物の腐食、繁殖が顕著であり、頻繁に取り替えなければならず、経済的損失が大きい。
【０００３】
このような問題を解決するために、海中生物の付着防止を目的として防汚剤ないし防汚塗料の塗装が広く行なわれている。
海中生物付着防止法としては、亜酸化銅あるいは有機防汚剤に、これらの防汚剤を適正に溶出させるための展色剤としてロジンとビニル樹脂あるいはアクリル樹脂とを配合した防汚剤組成物、または亜酸化銅あるいは有機防汚剤に、展色剤として加水分解性樹脂（アクリル酸ポリマーのケイ素、銅、亜鉛、錫のアルキルエステルまたはアルコキシエステル）を配合した防汚剤組成物が広く使用されている。また、防汚性を有する展色剤、たとえば室温硬化性シリコーンゴム等は、防汚剤としても使用されている。しかしながら、これらの防汚剤組成物は、満足できる防汚性が得られていない。
【０００４】
またオキシアルキレン基含有鎖状オルガノシロキサンを含有してなる防汚塗料が、特開平３−２０３７０号公報、特開平４−１４２３７３号公報、特開平５−３２０５３８号公報、特開平５−２６３０２２号公報において提案されている。しかしながら、これらの公報で提案されているオキシアルキレン基含有鎖状オルガノシロキサンを含有してなる防汚塗料は、海草の付着防止効果は優れているものの、ヒドロ虫等の腔腸動物の付着防止効果が劣っている。
【０００５】
また、有機防汚剤としてビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート含有の水中防汚剤が、特公昭３９−９６８１号公報、特公昭６４−１１６０３号公報、特開平６−１５７２１９号公報などにおいて提案されている。しかしながら、有機防汚剤のうち、ヒドロ虫等の腔腸動物の付着防止に有効とされているビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメートを使用する場合、これらの公報に記載されている従来の技術では、いずれもヒドロ虫等の腔腸動物の付着防止効果は認められるものの、十分でない。
【０００６】
本発明者らは、ヒドロ虫等の腔腸動物の付着防止に優れた効果を示す水中防汚剤組成物を得るべく鋭意研究し、オキシアルキレン基含有鎖状オルガノポリシロキサンと、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメートとを特定の割合で配合した水中防汚剤組成物が、漁網および水中構造物へのヒドロ虫の付着防止に非常に優れた効果を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、ヒドロ虫等の腔腸動物、海草などの水中生物に対して優れた防汚性を示す塗膜を形成し得る水中防汚剤組成物、ならびにそれを用いた漁網および水中構造物の防汚処理方法を提供することを目的としている。
【０００８】
【発明の概要】
本発明に係る水中防汚剤組成物は、
［Ｉ］親水性親油性バランス（ＨＬＢ）が２〜７のオキシアルキレン基含有鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）  １００重量部と、
［II］ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート（Ｂ）  １０〜５，０００重量部と
を含有してなることを特徴としている。
【０００９】
前記オキシアルキレン基含有鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）としては、下記の式で表わされるポリエーテル変性シリコーンオイルが好ましい。
【００１０】
【化２】
0003910228.tif 000002
【００１１】
［式中、Ｒは、それぞれ独立に炭素原子数１〜３のアルキル基であり、
Ｒ1 は、炭素原子数１〜４のアルキレン基であり、
Ｒ2 は、水素原子または炭素原子数１〜１５のアルキル基であり、
Ｒ3 は、−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）a−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）b−  （式中のａは１〜５０の数であり、ｂは０〜３０である。）で示されるオキシアルキレン基であり、
ｍは、１〜７，０００の数であり、
ｎは、１〜５０の数である。］。
【００１２】
本発明に係る水中防汚剤組成物は、液状ないし固形の撥水性を有するポリオレフィン類およびパラフィン類から選ばれる少なくとも１種の成分を含有していてもよい。
【００１３】
本発明に係る水中防汚剤組成物は、漁網および水中構造物の防汚処理に好適に用いられる。
また、本発明に係る漁網の防汚処理方法は、漁網を上記のような本発明に係る水中防汚剤組成物中に浸漬して、水中防汚剤組成物を漁網内部に含浸させるとともに漁網表面に付着させることを特徴としている。
【００１４】
さらに、本発明に係る水中構造物の防汚処理方法は、水中構造物表面に上記のような本発明に係る水中防汚剤組成物を塗布することを特徴としている。
【００１５】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る水中防汚剤組成物、ならびにそれを用いた漁網および水中構造物の防汚処理方法について具体的に説明する。
【００１６】
本発明に係る水中防汚剤組成物は、オキシアルキレン基含有鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）と、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート（Ｂ）とを含有している。
【００１７】
オキシアルキレン基含有鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）
本発明で用いられるオキシアルキレン基含有鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）は、通常ポリエーテル変性シリコーンと称される化合物であり、中でも、下記の一般式で表わされるポリエーテル変性シリコーンが好ましく用いられる。
【００１８】
【化３】
0003910228.tif 000003
【００１９】
上記の式において、Ｒは、それぞれ独立に炭素原子数１〜３のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基などが挙げられる。中でも、メチル基が好ましい。
【００２０】
Ｒ1 は、炭素原子数１〜４のアルキレン基であり、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などが挙げられる。中でも、エチレン基、プロピレン基が好ましい。
【００２１】
Ｒ2 は、水素原子または炭素原子数１〜１５のアルキル基である。炭素原子数１〜１５のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、s-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、t-ペンチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、n-ヘプチル基、イソヘプチル基、n-オクチル基、イソオクチル基、n-ノニル基、n-デシル基、n-ウンデシル基、n-ドデシル基、n-トリデシル基、n-テトラデシル基、ペンタデシル基などが挙げられる。Ｒ2 としては、水素原子、メチル基が好ましい。
【００２２】
Ｒ3 は、−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）a−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）b−  で示されるオキシアルキレン基であり、式中のａは１〜５０、好ましくは５〜２３の数であり、ｂは０〜３０、好ましくは０〜９の数である。
【００２３】
上記ｍは、１〜７，０００、好ましくは５０〜１５０の数であり、ｎは、１〜５０、好ましくは３〜１０の数である。
本発明で用いられるオキシアルキレン基含有鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）は、下記の式で示される親水性親油性バランス（ＨＬＢ）が２〜７、好ましくは３．５〜５．５の範囲内にある。本発明において、親水性親油性バランス（ＨＬＢ）が上記範囲内にあるオキシアルキレン基含有鎖状オルガノポリシロキサンを用いると、防汚性に優れ、しかも長期に亘って優れた防汚性を示す塗膜を形成し得る水中防汚剤組成物が得られる。
【００２４】
ＨＬＢ＝（高分子中のポリオキシエチレンの重量％）／５
このＨＬＢの値が大きいほど親水性が大きいことを示す。
本発明で用いられるオキシアルキレン基含有鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）は、数平均分子量が通常２，０００〜２０，０００、好ましくは５，０００〜１５，０００の範囲内にある。数平均分子量が上記範囲内にあるオキシアルキレン基含有鎖状オルガノポリシロキサンを用いると、得られる水中防汚性組成物の塗膜において、オキシアルキレン基含有鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）の塗膜表面への移行が徐々に行なわれ、この移行に伴い、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート（Ｂ）も塗膜表面へ徐々に移行するため、この水中防汚剤組成物の塗膜は、長期に亘って優れた防汚性を示す。このように、本発明で用いられるオキシアルキレン基含有鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）は、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート（Ｂ）の塗膜表面への溶出をコントロールする役割を果たす。
【００２５】
ビスジメチルジチオカルバモイルジンク
エチレンビスジチオカーバメート（Ｂ）
本発明で用いられるビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート（Ｂ）は、水不溶性の防汚剤であり、下記の式で表わされる。
【００２６】
【化４】
0003910228.tif 000004
【００２７】
このビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート（Ｂ）は、分散性の観点から、特に平均粒子径が５μｍ以下であることが好ましい。
【００２８】
本発明においては、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート（Ｂ）は、上記オキシアルキレン基含有鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対して、１０〜５，０００重量部、好ましくは１００〜１，０００重量部、さらに好ましくは２００〜４００重量部の割合で用いられる。オキシアルキレン基含有鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）と、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート（Ｂ）とを上記のような割合で配合すると、ヒドロ虫等の腔腸動物に対しても優れた防汚性を示す塗膜を形成し得る水中防汚剤組成物が得られる。
【００２９】
その他の成分
本発明に係る水中防汚剤組成物中に、上述したオキシアルキレン基含有鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）およびビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート（Ｂ）の他に、展色剤としてアクリル樹脂、ビニル樹脂、変性ビニル樹脂、スチレン・ブタジエン共重合樹脂などを、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。これらの樹脂は、水中防汚剤組成物の塗膜に強度を与えるとともに防汚剤の溶出を抑制する効果がある。したがって、これらの樹脂は、水中防汚剤組成物の塗膜に長期に亘って防汚性を発揮させる場合などに有効である。
【００３０】
また、本発明に係る水中防汚剤組成物中に、液状ないし固形の撥水性を有するポリオレフィン類およびパラフィン類から選ばれる少なくとも１種の成分を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００３１】
上記液状ないし固形の撥水性を有するポリオレフィン類は撥水性であり、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどが挙げられる。中でも、数平均分子量が２００〜１０００のポリブテンが好ましい。このようなポリブテンは、たとえば日本石油株式会社よりＬＶ−５、ＬＶ−１０、ＬＶ−２５、ＬＶ−５０、ＬＶ−１００等の商品名で市販されている。このようなポリオレフィン類は、単独で用いることができるし、また２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３２】
また、上記パラフィン類は撥水性であり、具体的には、流動パラフィン、パラフィンワックス、塩化パラフィンなどが挙げられる。これらのパラフィン類は、単独で用いることができるし、また２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３３】
上記のようなポリオレフィン類およびパラフィン類の少なくとも１種の成分を、本発明に係る水中防汚剤組成物中に配合すると、オキシアルキレン基含有鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）とビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート（Ｂ）とのみからなる水中防汚剤組成物が発揮する優れた防汚性能を維持しつつ、水中防汚剤組成物のコストダウンを図ることができる。
【００３４】
また、本発明に係る水中防汚剤組成物中に、テトラクロロイソフタロニトリルを、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
本発明に係る水中防汚剤組成物においては、必要に応じて、一般の防汚塗料製造技術において使用される体質顔料、着色顔料、タレ止め剤等を混合することができる。
【００３５】
水中防汚剤組成物の調製
本発明に係る水中防汚剤組成物は、常法に従って調製することができる。たとえば本発明に係る水中防汚剤組成物は、オキシアルキレン基含有鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート（Ｂ）および有機溶剤、必要に応じて、アクリル樹脂、ビニル樹脂、変性ビニル樹脂、スチレン・ブタジエン共重合樹脂液状ないし固形の撥水性を有するポリオレフィン類、パラフィン類、体質顔料、着色顔料、タレ止め剤などを、ボールミル等を用いて混合分散することにより得ることができる。
【００３６】
漁  網
本発明に係る水中防汚剤組成物は、海草だけでなく、ヒドロ虫等の腔腸動物に対しても優れた防汚性を発揮する塗膜を形成することができるため、漁網に対する防汚処理に適している。
【００３７】
本発明に係る水中防汚剤組成物は、オキシアルキレン基含有鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）とビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート（Ｂ）との配合割合等の条件を適宜選択することにより、漁網に防汚処理して形成された塗膜が漁網として使用後３〜４カ月で剥離し易いようにコントロールすることができる。したがって、一度使用した漁網に付着している塗膜を簡単に除去することができるので、塗膜除去後、その使用済みの漁網に対して再度、水中防汚剤組成物による防汚処理が容易に行なえる。したがって、本発明に係る水中防汚剤組成物は、従来のように漁網の取り替えをしなくて済むというメリットがあり、漁網の防汚処理に特に適している。
【００３８】
漁網の防汚処理は、本発明に係る水中防汚剤組成物中に漁網を浸漬することにより行なわれる。この防汚処理では、水中防汚剤組成物を漁網内部に含浸させるとともに漁網表面に付着させる。
【００３９】
水中構造物
本発明に係る水中防汚剤組成物は、上述したように、海草だけでなく、ヒドロ虫等の腔腸動物に対しても優れた防汚性を発揮する塗膜を形成することができるため、水中構造物に対する防汚処理にも適している。
【００４０】
水中構造物の防汚処理は、水中構造物表面に、本発明に係る水中防汚剤組成物を塗布することにより行なわれる。
【００４１】
【発明の効果】
本発明に係る水中防汚剤組成物は、ヒドロ虫等の腔腸動物、海草などの水中生物に対して優れた防汚性を示す塗膜を形成することができる。上記のような効果を有する、本発明に係る水中防汚剤組成物は、漁網、水中構造物などの防汚処理に好適であり、特に漁網の防汚処理に好適に用いることができる。
【００４２】
本発明に係る漁網および水中構造物の防汚処理方法によれば、ヒドロ虫等の腔腸動物、海草などの水中生物の付着防止に優れた効果を示す塗膜を形成することができる。
【００４３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。
【００４４】
なお、実施例および比較例で用いた防汚剤組成物は第１表に示す通りである。
【００４５】
【表１】
0003910228.tif 000005
【００４６】
【実施例１〜４および比較例１〜５】
上記第１表に示した防汚剤組成物を、それぞれポリエチレン製無結節網（７節、４００デニール／５０本）に浸漬塗布して風乾した後に、平成７年１月１０日から５月１０日までの４カ月間、高知県宿毛湾の海面下約１ｍに浸漬保持し、網に対するヒドロ虫の付着状況を調査した。
【００４７】
その結果を第２表に示す。
【００４８】
【参考例】
実施例１において、ポリエチレン製無結節網に防汚処理をしなかった以外は、実施例１と同様にして、網に対するヒドロ虫の付着状況を調査した。
【００４９】
その結果を第２表に示す。
【００５０】
【表２】
0003910228.tif 000006
【００５１】
第２表から理解されるように、本発明の水中防汚剤組成物は、網に対して非常に優れた防汚性を示した。