(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
交換可能なカチオン性部位のうちの少なくともいくつかが触媒的カチオン性メタロセン種からなるカチオン交換樹脂を含んでなる、オレフィン重合用触媒前駆体組成物であって、
該オレフィン重合用触媒前駆体組成物は、スルホネート基から成るアニオン性部位を含むカチオン交換樹脂をトリチルハライドと接触させて中間体を形成すること、及び該中間体をメタロセン種と接触させて触媒的カチオン性メタロセン種を形成することを含んで成る方法によって製造され、
メタロセン種がＣｐmＭＡnＢp（式中、Ｃｐは非置換またはモノ−若しくはポリ−置換シクロペンタジエニル基であり、Ｍはジルコニウムまたはハフニウム原子であり、そしてＡ及びＢは同一であっても異なっていてもよいハロゲン原子、水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシド基若しくはアルキル基を表し、そしてｍは１若しくは２、ｍ＋ｎ＋ｐはＭの原子価に等しい。）によって与えられ、そして
カチオン交換樹脂の交換可能なカチオン性部位がアルカリまたはアルカリ土類金属のカチオンである、
前記の触媒前駆体組成物。
【請求項２】
請求項１記載の触媒前駆体組成物と組み合わされたアルキルアルミニウム化合物を含んで成る、オレフィン重合用触媒。
【請求項３】
モノマーを請求項２の触媒と接触させることを含んで成るオレフィンポリマーの製造方法。
【請求項４】
カチオン交換樹脂がスチレンとジビニルベンゼンとのスルホン化コポリマーである、請求項１に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
本発明は触媒前駆体組成物、及びその製造方法に関する。本発明はオレフィン重合において有用な触媒にも関する。
低圧力または線状ポリエチレンは、商業的にチーグラー・ナッタまたは担持されたクロム触媒のいずれかを使用して製造される。これらの触媒は高活性を有し、そしてエチレン及びアルファオレフィンの種々のホモポリマー及びコポリマーを製造する。コポリマーを製造するとき、これらの触媒は一般に適度に広い〜非常に広い分子量分布の樹脂を製造する。
チーグラー・ナッタ及び担持されたクロム触媒は、不均一な枝分かれ分布の、エチレンとアルファオレフィンとのコポリマーを製造する。このアルファオレフィンは優先的に、コポリマーのより低い分子量部分へと組み込まれる。この不均一な組み込みはポリマーの特性に影響する。一定のポリマー密度において、より高いコモノマーの百分率取込みが要求され、そしてより高いポリマーの融点が見られる。例えば、典型的なチーグラー・ナッタ触媒によって製造された、１．０のＩ2及び０．９１８ｇｍ／ｃｍ3の密度のエチレン／１−ヘキセンコポリマーは３．０〜３．５モル％の１−ヘキセンを含み、そして１２６〜１２７℃の融点を有する。
最近、新しいタイプのオレフィン重合用触媒が記述されている。これらの触媒は、実験式ＣｐmＭＡnＢPの、遷移金属（典型的にジルコニウムのような第IV族遷移金属）のメタロセン誘導体である。これらの化合物はメチルアルミノキサン（methylaluminoxane：ＭＡＯ）によって活性化され、そして、エチレン及びプロピレンホモポリマー、並びにエチレン／ブテン及びエチレン／ヘキセンコポリマーのようなオレフィンポリマー及びコポリマーを製造する。これらのことはＵＳ−Ａ−４５４２１９９及びＵＳ−Ａ−４４０４３４４に記述されている。
従来のチーグラー・ナッタ触媒と比較して、ジルコノセン／ＭＡＯ触媒は比較的狭い分子量分布と高度に均一な枝分かれ分布を有するポリエチレン樹脂を製造する。これらの触媒によって製造された、１．０のＩ2及び０．９１８ｇｍ／ｃｍ3の密度のエチレン／１−ヘキセンコポリマーは通常、２．５モル％の１−ヘキセンを含み、そして１１４〜１１５℃の融点を有する。これらの樹脂は、標準的なチーグラー・ナッタ触媒で製造した樹脂のものよりも有意に高い衝撃強度及び良好な透明性のフィルムを製造するために使用できる。
新しい一連の反応が記述されており、そこではジアルキルジルコノセン類（ＣＰ2ＺｒＲＲ’：式中、Ｒ及びＲ’は直鎖の炭化水素基である）はアルミノキサンなしに活性化されて触媒的に活性な遷移金属カチオンを生じる。Ｊｏｒｄａｎら（Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８７，１０９，４１１１）はＣＨ3ＣＮ中でＣＰ2ＺｒＭｅ2を（ＣＰ2Ｆｅ）+Ｂ（Ｃ6Ｈ5）4-と反応させてＣＰ2ＺｒＭｅ（ＣＨ3ＣＮ）+Ｂ（Ｃ6Ｈ5）4-を製造した。このイオン性錯体は、配位した溶媒分子のためにオレフィン重合についてむしろ乏しい活性を有する。
Ｂ（Ｃ6Ｈ5）4-のような通常のアニオンは配位した溶媒の非存在下にジルコノセンカチオンと反応する。これらの反応は有効なオレフィン重合触媒ではない生成物を生ずる。
安定な、溶媒を含まない、ジルコノセンカチオンはＣｈｅｉｎら（Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９１，１１３，８５７０）によって製造されている。ＣＰ2ＺｒＭｅ2を非配位性溶媒中でＰｈ3Ｃ+Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-と反応させると、ＣＰ2ＺｒＭｅ+Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-が生成する。同様に、Ｍａｒｋｓら（Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９１，１１３，３６２３）は、非配位性溶媒中でＣｐ★2ＴｈＭｅ2をＢ（Ｃ6Ｆ5）3と反応させてＣｐ★2ＴｈＭｅ+ＭｅＢ（Ｃ6Ｆ5）3-を製造した。これらのイオン性錯体は高度に活性なオレフィン重合触媒である。
驚くべきことに、変性されたイオン交換樹脂が、活性なメタロセンカチオンをつくり出すために使用できることが発見された。この樹脂は非反応性アニオン及び触媒担体の両方として働く。
本発明の一面に従い、交換可能なカチオン性部位のうちの少なくともいくつかが触媒的カチオン性メタロセン種からなるカチオン交換樹脂を含んでなる触媒前駆体組成物が提供される。
好ましくは、メタロセン種はＣｐmＭＡnＢP（式中、Ｃｐは非置換またはモノ−若しくはポリ−置換シクロペンタジエニル基であり、Ｍはメタロセン−形成金属原子であり、そしてＡ及びＢは同一であっても異なっていてもよいハロゲン原子、水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシド基若しくはアルキル基を表し、そしてｍは１若しくは２、ｍ＋ｎ＋ｐはＭの原子価に等しい。）によって与えられる。
好ましくは、メタロセン−形成金属原子はジルコニウムまたはハフニウム、最も好ましくはジルコニウムである。好ましい態様において、ＣｐmＭＡnＢPはビス−（インデニル）ジルコニウムジハライドである。
望ましくは、樹脂はスルホネート基からなるアニオン性部位を含む。
ＣｐmＭＡnＢPは好ましくは、組成物の０．０１〜２．０ミリモル／ｇ、さらに好ましくは０．０１〜１．０ミリモル／ｇを構成する。
カチオン性交換部位はＰｈ3Ｃ+で交換できることが好ましい。
本発明の他の面に従い、カチオン交換樹脂を強度にルイス酸性のカチオン性種と接触させて中間体を形成すること；及び中間体をメタロセンと接触させて触媒的にカチオン性のメタロセン種を形成することを含んで成る、上記の触媒前駆体組成物の製造方法が提供される。
ルイス酸カチオン性種の濃度は好ましくは樹脂上の全ての酸性またはカチオン性部位を置換するために充分に高くあるべきである。
好ましくは、前記の強度にルイス酸カチオン性種はＰｈ3Ｃ+である。望ましくは前記のＰｈ3Ｃ+がトリチルハライドの形態で与えられる。
メタロセンは好ましくはＣｐmＭＡnＢP（式中、Ｃｐは非置換またはモノ−若しくはポリ−置換シクロペンタジエニル基であり、Ｍはメタロセン−形成金属原子であり、そしてＡ及びＢは同一であっても異なっていてもよい、ハロゲン原子、水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシド基若しくはアルキル基を表し、そしてｍは１若しくは２、ｍ＋ｎ＋ｐはＭの原子価に等しい）である。
本発明の他の面に従い、前述の触媒前駆体組成物と組み合わされたアルキルアルミニウム化合物を含んで成る触媒が提供される。
好ましくは、アルキルアルミニウム化合物のアルキル基は１〜１０個の炭素原子を含む。
望ましくは、アルキルアルミニウム化合物はアルキルアルミニウムモノハライド、アルキルアルミニウムジハライド、及びトリアルキルアルミニウムより成る群から選択される。
トリアルキルアルミニウムは好ましくは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムより成る群から選択され、最も好ましくはトリアルキルアルミニウムはトリイソブチルアルミニウムである。
本発明の他の面に従い、エチレンのホモポリマー、またはエチレンと少なくとも１種のアルファ−オレフィンとのコポリマーの製造方法であって、相当するモノマーを上述の触媒と接触させることを含んで成る前記の方法が提供される。
本発明の他の面に従い、担持された触媒的カチオン性メタロセン種を相当するメタロセンから製造するための、強度にルイス酸性のカチオン性種での交換によって変性されたカチオン交換樹脂の使用が提供される。
好ましくは、強度にルイス酸カチオン性種はＰｈ3Ｃ+である。
望ましくは前記の相当するメタロセンはＣｐmＭＡnＢP（式中、Ｃｐは非置換またはモノ−若しくはポリ−置換シクロペンタジエニル基であり、Ｍはメタロセン−形成金属原子であり、そしてＡ及びＢは同一であっても異なっていてもよいハロゲン原子、水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシド基若しくはアルキル基を表し、そしてｍは１若しくは２、ｍ＋ｎ＋ｐはＭの原子価に等しい）である。
本発明の触媒は、１５〜２５のＭＦＲ値の、好ましくは少なくとも６０％のエチレン単位を含む高分子量生成物を製造するためのエチレンの単独重合、またはエチレンとアルファ−オレフィンとの共重合のための高活性の触媒として働く。
本発明による触媒はアルミノキサンを含まず、アルキルアルミニウム（各々のアルキルは好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜８個の炭素原子を含む）を含んで成る助触媒及びイオン交換樹脂上に担持されたメタロセンを含んで成る触媒前駆体を使用する。
イオン交換物質はグラニュールまたは球体として販売されている。大多数は、直径約１０ミクロン〜１．２ｍｍ（１６メッシュ以下）の球（ビーズ）形態で製造販売されている。粒子サイズ及び多孔度は重合条件によって制御され、好ましい基体は有機の樹脂物質である。慣用のイオン−交換物質は、第１近似として均一な活性分布と共に、その構造の全体にイオン−活性部位を含む（ＫＩＲＫ  ＯＴＨＭＥＲ，ＥＮＣＹＣＬＯＰＥＤＩＡ  ＯＦ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ第１３巻１６８頁（第３版）を参照）。
このカチオン交換樹脂のカチオン性部分は一般にアルカリまたはアルカリ土類金属のカチオンである。カチオン交換樹脂のアニオン性部分は好ましくはスルホネート基を含む。最も好ましくは、カチオン交換樹脂はスチレンとジビニルベンゼンとのスルホネート化されたコポリマーである。カチオン交換物質のイオン交換容量は３〜１１ｍｅｑ／ｇｍである。
カチオン交換樹脂は多孔質の粒子の形態にあり、そして独特の（ｄｉｓｔｉｎｃｔ）粒状物質の形態で与えられる。この独特の粒状物質は、以下に明らかにするように触媒合成の本質的な成分であることに加えて支持体の使用が与える付随の利益を伴う担体または支持体でもあり得る。この面で、多孔質の架橋されたポリマー粒子の触媒支持体としての使用は、オレフィン重合触媒組成物のための従来技術における支持体としてポリマー物質の使用と全く異なる。
カチオン交換樹脂のポリマー粒子は約１〜約３００ミクロン、好ましくは約１０〜約１５０ミクロン、最も好ましくは約１０〜約１１０ミクロンの粒子直径の球形を有する。この粒子は好ましくは、水、酸素、有機溶媒、有機金属化合物及び遷移金属のハライドに関して化学的に不活性であり、そして自由に流動する粉末である。これらは好ましくは、慣用の架橋条件下に、ジビニルベンゼン、パラ−ビニルスチレン、パラ−メチルスチレン及びトリメチルアクリレートのような架橋剤によって、あるいは慣用の方法での電磁輻射（例えば、ＫＩＲＫ  ＯＴＨＭＥＲ，ＥＮＣＹＣＬＯＰＥＤＩＡ  ＯＦ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ第１９巻６０７〜６２４頁，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，ニューヨーク（１９８２）を参照）のようないずれかの慣用の手段によって架橋される。
ポリマー粒子は、熱可塑性、熱硬化性の半結晶質、非晶質、線状、枝分かれまたは架橋されたポリマーを含むいずれかの適切なポリマーから製造され得る。多孔質の粒子を製造するために使用される適切なポリマーの例はポリエチレン、ポリスチレン、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（メチルメタクリレート）、またはポリ（メチルアクリレート）である。好ましい担体は架橋されたポリスチレンポリマーである。さらに好ましくは、この担体はジビニルベンゼンによって架橋されたポリスチレンである。最も好ましいポリマー粒子はＲｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓ  Ｃｏｒｐ．からのアンバーライト（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ）またはＡｍｂｅｒｌｙｔの商品名の架橋されたポリスチレンコポリマーである。
好ましい態様において、カチオン交換樹脂はトリチルハライド、例えばクロライドと接触する。この接触はカチオン交換樹脂のアルカリまたはアルカリ土類金属カチオンの置換を生じる。トリチルクロライドの量はイオン交換容量に基づいており、そして３〜１１ｍｅｑ／ｇｍ、好ましくは３〜５ｍｅｑ／ｇｍの範囲である。この接触はカチオン交換樹脂とトリチルクロライドとの間のイオン交換反応を生じる。この反応は０〜１００℃、好ましくは２０〜３０℃の温度で、空気のない、水のない条件下で実施される。
トリチルクロライドで処理したカチオン交換樹脂は次にメタロセンと接触して触媒前駆体を形成する。メタロセンの量は０．０１〜２．０ミリモル／ｇ、さらに好ましくは０．０１〜１．０ミリモル／ｇ、そして最も好ましくは０．０５〜０．３０ミリモル／ｇの範囲であることができる。
上述したように、メタロセン塩または化合物は式ＣｐmＭＡnＢPを有する。シクロペンタジエニル基上の置換基は好ましくは直鎖のＣ1〜Ｃ6アルキル基である。シクロペンタジエニル基は、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、または部分的に水素化されたフルオレニル基のような２環式または３環式部分の一部、並びに置換された２環式または３環式部分の一部であることもできる。メタロセン化合物の上式中のｍが２に等しい場合は、シクロペンタジエニル基は−ＣＨ2、−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＲ’Ｒ”−及び−ＣＲ’Ｒ”-ＣＲ’Ｒ”−（式中、Ｒ’及びＲ”は短アルキル基または水素である）、−Ｓｉ（ＣＨ3）2−、−Ｓｉ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｓｉ（ＣＨ3）2−及び同様の架橋基のようなポリメチレンまたはジアルキルシラン基によって架橋されていることもできる。メタロセン化合物の上式中の置換基Ａ及びＢがハロゲン原子であるときは、それらはフッ素、塩素、臭素または沃素の基に属する。メタロセン化合物の上式中の置換基Ａ及びＢがアルキルまたは芳香族基であるときは、それらは好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシルまたはｎ−オクチルのような直鎖または枝分かれのＣ1〜Ｃ8アルキル基である。
適切なメタロセン化合物はビス（シクロペンタジエニル）金属ジハライド、ビス（シクロペンタジエニル）金属ヒドリドハライド、ビス（シクロペンタジエニル）金属モノアルキルモノハライド、ビス（シクロペンタジエニル）金属ジアルキル及びビス（インデニル）金属ジハライド〔ここで金属はジルコニウムまたはハフニウムであり、ハライド基は好ましくは塩素であり、アルキル基はＣ1〜Ｃ6アルキルである〕を含む。メタロセンの例示の、限定ではない例はビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムヒドリドクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムヒドリドクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、シクロペンタジエニル−ジルコニウムトリクロライド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、及びエチレン−〔ビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）〕ジルコニウムジクロライドを含む。
最も好ましくは、メタロセン化合物はビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドである。本技術の態様内において利用されるメタロセン化合物は結晶質固体として、芳香族炭化水素中の溶液として使用できる。反応が完了した後、自由流動性の粉末を低温蒸発または窒素パージによって回収する。
溶媒の除去の後、メタロセン接触段階の生成物は自由流動性の粉末であり、そして触媒前駆体として使用されることができ、これはアルキルアルミニウム助触媒または活性剤で活性化されてアルミノキサンを含まない触媒組成物を形成する。助触媒と組み合わされた前駆体はオレフィン重合触媒として働く。
アルキルが１〜１０個の炭素原子を含むアルキルアルミニウム及びアルキルアルミニウムハライド（アルキルアルミニウムモノハライド及びアルキルアルミニウムジハライドを含む）はオレフィン重合用の有用な助触媒である。好ましくは、助触媒はトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウムである。トリイソブチルアルミニウムが最も好ましい。組成物中の助触媒の量は、メタロセンを基準として１〜１０００、好ましくは１〜１００の範囲である。助触媒と前駆体との接触は好ましくは重合反応器内で、あるいは反応器への触媒の導入前に行われることができる。
前述の工程の全ては無水の条件下に酸素の非存在下に行われる。
得られた組成物のオレフィン重合触媒反応中での効果は驚くべきものである。もし生成物が、カチオン交換樹脂の非存在下にビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドとトリイソブチルアルミニウムとの反応から形成されると、それはエチレン重合の触媒として働かない。さらに、もし生成物が、カチオン交換樹脂の非存在下にビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドとトリイソブチルアルミニウムとトリチルクロライドとの反応から形成されると、それはエチレン重合の触媒として働かない。
本発明の触媒はｇ触媒あたり少なくとも約１０００〜２０００ｇポリマー、またはｇ遷移金属あたり約１００〜２００ｋｇポリマーの活性を有する。
この触媒は芳香族または線状オレフィン（例えばスチレンまたはエチレン）のような全てのオレフィンポリマーの合成に使用し得るが、これは好ましくはエチレン／アルファ−オレフィンの共重合触媒として使用される。従って示した目的のために、本発明はアルファオレフィン触媒合成に関連して以下に記述される。
本発明の触媒はエチレンとそれより高級なアルファオレフィンとの重合のために高い活性を示し、そして比較的狭い分子量分布及び均質な枝分かれ分布を有するエチレンポリマー及びコポリマーの合成を許容する。本発明の触媒はエチレンとそれより高級なアルファオレフィンとの重合のために高い活性を示し、そして比較的狭い分子量分布及び均質な枝分かれ分布を有する線状低密度ポリエチレンの合成を許容する。分子量分布はＭＦＲ〔Ｉ21／Ｉ2〕として定義され、これは本発明の重合生成物中で好ましくは２５未満であり、さらに好ましくは１８〜２４、そして最も好ましくは１９〜２２である。エチレンコポリマー中の枝分かれ分布は樹脂の融点をもとに評価される。比較的均質な枝分かれ分布は融点が１００〜２００℃の範囲のものであり、これはコモノマーの組成に依存する。
エチレンホモポリマー、並びにエチレンと１種以上のＣ3〜Ｃ10アルファオレフィンとのコポリマーが本発明に従って製造できる。従って、２つのモノマー単位を有するコポリマー及び３つのモノマー単位を有するターポリマーが可能である。そのようなポリマーの特別の例はエチレン／１−ブテンコポリマー、エチレン／１−ヘキセンコポリマー、エチレン／４−メチル−ペンテンコポリマー、エチレン／プロピレン／１−ヘキセンターポリマー、ＥＰＤＭ、及びＤＣＰＤを含む。
エチレン／１−ブテンコポリマー及びエチレン／１−ヘキセンコポリマーは本発明の方法において、及び本発明の触媒によって重合された最も好ましいコポリマーである。本発明に従って製造されるエチレンコポリマーは好ましくは少なくとも約６０重量％のエチレン単位を含む。
いずれの従来既知のアルファ−オレフィン重合法も、本発明の触媒組成物の存在下にアルファ−オレフィンを重合するために使用し得る。このような方法はサスペンション、溶液またはガス相中で実施される重合を含む。
実施例
全ての手順を乾燥窒素雰囲気下に行った。全ての液体／溶媒は無水であった。
実施例１．触媒の製造
磁気攪拌棒及び１００ｃｍ3のジクロロメタンの入った２５０ｃｍ3の丸底フラスコに５．０ｇの黒色アンバーライト１２４ビーズを充填した。７．０ｇのＰｈ3ＣＣｌを加え、スラリーを室温で攪拌し、そして溶媒を黒色ビーズからデカンテーションによって除いた。このビーズをトルエン中でスラリーとし、そして４００ｍｇ（１．０ミリモル）のＩｎｄ2ＺｒＣｌ2を加えた後、室温で３０分間攪拌した。トルエンを５０℃において真空中で除去して黒及び黄色の触媒の不均質な混合物を残した。
実施例２．重合
１ガロン（３．７９リットル）のステンレス鋼オートクレーブに室温で１５００ｃｍ3のヘプタン及び３５０ｃｍ3の１−ヘキセンを装填した。ヘキサン中の１４重量％トリ−イソ−ブチルアルミニウム２．９ｃｍ3を触媒活性化剤として加えた。反応器を閉じ、そして温度を７０℃とした。２１４．０ｍｇの触媒をエチレンの圧力によって導入した。反応器圧力を１４５ｐｓｉ（１０００ＫＰａ）の一定に維持するためにエチレンを補充した。３０分後、反応器をガス抜きし、そして室温へ冷却した。１１２ｇｍのコポリマーを集めた。Ｉ2＝０．０２、ＭＦＲ＝２５．０、密度＝０．９０５、Ｔｍ＝１１５．２℃、モル％Ｃ6＝２．５。
従って、本発明に従って、上述の課題、目的及び利点を充分に満足する組成物が与えられることが明らかである。本発明をその特定の態様と関連して記述してきたが、請求の範囲内で多くの代替、修正及び変更がなされ得ることは明らかである。