(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部にアパーチャを有する物品の、選択透過性を強化し、欠陥およびピンホールを選択的に封じ込め、制御可能に気孔寸法を変更し、また選択透過性を安定化する方法であって、
前記物品は、第１および第２の表面を有し、前記第１および第２の表面は、その表面を介して、オゾンと、非揮発性液体反応性金属含有化合物、またはシリコーンオイル、有機金属シロキサン、ポリジメチルシロキサン及びこれらの混合物からなる群から選ばれる非揮発性液体反応性ケイ素化合物とを通過させることができ、かつ前記第１および第２の表面は、前記反応性金属含有化合物または反応性ケイ素化合物とオゾンとが前記第１および第２の表面を横切って反応できるような向きをとり、しかも、
該方法は、
（ａ）前記物品の第１の表面を、その表面における粘度が１，０００センチストークス未満である、非揮発性液体反応性金属含有化合物または非揮発性液体反応性ケイ素含有化合物と接触させる工程と、次いで
（ｂ）オゾン流を前記物品の第２の表面と接触させ、それにより、前記第２の表面におけるオゾンの滞留時間が加熱オゾンの寿命の４分の１未満となるようにする工程と、
を含み、
その際、前記接触は、温度が２０℃〜３００℃、この温度における前記非揮発性液体反応性金属含有化合物または非揮発性液体反応性ケイ素含有化合物の蒸気圧が６．６６６１×１０3Ｎｍ-2（５０トル）未満の条件下で行い、それにより、前記オゾンと前記反応性金属またはケイ素含有化合物とから酸化物を形成することを特徴とする方法。
【請求項２】
前記物品はゼオライト膜、セラミック限外濾過膜、ゾル−ゲル膜、金属膜、ポリマー膜、多孔質基材及びこれらの混合物の中から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記物品がゼオライト膜である場合、前記方法は更に該ゼオライト膜を安定化し、選択的透過性を保存し、且つ該膜を５０℃から７５０℃の温度で用いることを可能にすることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記膜はポリマー膜であり、２０℃から３００℃の間で安定であり、オゾンに曝されても品質低下しないことを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項５】
オゾン濃度が０．０５から５０容量％であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
オゾンの寿命が１０ミリ秒より長い場合、前記温度は３００℃よりも低く、１，０００ミリ秒より長い場合は前記温度は２００℃よりも低いことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、化学蒸着を用いて内部にボイドまたは欠陥を有する多孔質基板または活性膜層における気孔寸法の削減および欠陥の修繕を行う方法に関する。
発明の背景
修正技術では、膜にコーティング層を設けて、膜中に存在する欠陥や穴を修正する。修正技術を使って、欠陥および穴を選択的に封じ込めたり、または膜表面を覆う透過性コーティング層を設けて、それらの影響を弱めたりする。欠陥を選択的に封じ込める修正技術は、拡散障壁として作用する皮膜形成材料の選択的被覆に基づいている事が普通である。欠陥や穴を封じ込めるのではなく、それらを減少させる修正技術では、膜の全表面に透過性層を設ける。この透過性層の耐物質移動性は、膜中の欠陥の影響を弱め、膜の選択透過性を改良するのに十分なものでなければならない。修正技術により、欠陥や穴のある膜の選択透過性が改善される。欠陥および穴は、膜を貫通する非選択的透過性経路を形成するが、修正を行うと、こうした非選択的経路を通る流量が、膜の他の部分を貫通する選択透過性経路を通る流量と比べて相対的に減少する。
ポリマー膜の修繕に使用されてきたコーティング材料は、一般的にはポリマー材料およびエポキシ材料である。これらの材料を使用し、欠陥を選択的に封じ込めることによってポリマー膜を修繕する場合には、皮膜形成ポリマーまたはエポキシ化合物で被覆して、それらが欠陥や穴に選択的に吸収されるようにする。例えば、破断された繊維を低い比率で含有する中空繊維膜モジュールでは、破断された繊維へエポキシ化合物を選択的に充填することによって修繕が行われてきた。透過性ポリマーまたはエポキシ化合物を使用して欠陥を弱める場合には、これらを有機膜表面上に薄膜コーティング層として設ける。ポリマー膜中の欠陥を封じ込めたり、弱めたりするために使用するポリマー材料およびエポキシ材料は、無機膜の利用が可能な苛酷な化学的環境下や高温操作において、分解する傾向がある。また、こうしたポリマー材料およびエポキシ材料の中には、ゼオライト膜の修繕に使用できないものが沢山ある。その理由は、これらの材料がゼオライト気孔を塞いだり、またはゼオライト表面へ吸着できなかったりするからである。
無機膜に対しては、膜の気孔寸法を変化させるための高温コーティング技術が開発された。高温コーティング技術の具体例は、Ｇ．Ｒ．ＧａｖａｌａｓおよびＣ．Ｅ．Ｍｅｇｉｒｉｓによって、米国特許第４，９０２，３０７号の中に示されている。この特許の中で、彼らは、多孔質支持体上のＳｉＯ2膜の合成と、その膜の使用方法について説明している。この方法でコーティングされた膜の性質は、Ｓ．Ｗｏｏ  ＮａｍおよびＧ．Ｇａｖａｌａｓによって、ＡＩＣＨＥ  Ｓｙｍｐ．Ｓｅｒ．８５（２６８）６８−７４，１９８９、の中に示されている。この中で、彼らは、化学蒸着によって作製したＨ2選択透過性ＳｉＯ2皮膜の安定性について説明している。その他に、Ｉ＆ＥＣ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ（ＡＩＣＨＥ），３０，１９９１、の中で、Ｍ．Ｔｓｐａｔｓｉｓ，Ｓ．Ｋｉｍ，Ｓ．Ｗｏｏ  Ｎａｍ、およびＧ．Ｇａｖａｌａｓは、塩化物前駆物質からの、水素選択透過性ＳｉＯ2膜、ＴｉＯ2膜、Ａｌ2Ｏ3膜、およびＢ2Ｏ3膜の合成について説明している。上記のコーティング膜は、約５００℃を超える温度で設けられるため、多くの無機膜材料に熱的応力が加わり、膜モジュール技術の多くは使用不可能となる。化学蒸着（ＣＶＤ）法は、集積回路および他の超小型電子装置で使用される薄いコーティング層を付着するために、半導体業界で広範囲に使用されてきた。こうしたＣＶＤ法では、典型的には、膜の一方の面から導入された気体のケイ素含有分子と、他方の面から取り入れられた酸化剤との反応から、シリカコーティング層を生成させた。残念ながら、この方法で作製されたシリカコーティング層は、密度の高いコーティング層であり、膜の気孔構造を塞ぐ可能性がある。このことは、約３００〜４００℃未満の温度における水素の流量が無視できる量であることによって証明される。これが、密度の高いシリカ皮膜中で起こる選択透過性輸送の形式である。高温においては、シリカ皮膜中の原子間の間隙を通って水素が輸送され、一方、低温においては、これらのサイトを通る拡散が非常に少なくなるために、水素の流量は極端に低下する。こうした高温ＣＶＤコーティング層は、無機膜の気孔寸法を約３Å未満に減少させるのに大変好適である。しかしながら、これらのコーティング層は、膜材料を修繕したり、約３Åよりも大きい均一な気孔寸法を選択的に生成させたりする事に適応出来ない。これらの高温コーティング技術の更なる限界は、コーティングに必要な温度まで加熱を行うと、多くの膜材料が破壊されることである。
高温ＣＶＤコーティング技術に関わる問題が原因で、半導体業界は、酸化剤としてオゾンを使用することに基づいた低温ＣＶＤコーティング技術を開発した。半導体へ適用するためにオゾンアシスト方式ＣＶＤを使用する例は、Ｈ．Ｗ．Ｆｒｙ，Ｊ．Ｐ．Ｗｅｓｔ，Ｓ．Ｐｏｏｎ  Ｂ．Ａ．ＢｏｅｃｋおよびＣ．Ｃ．Ｙｕによって、Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（ｐ．３１，Ｍａｒｃｈ  １９９）中に示されている。それにもかかわらず、半導体業界で、低温オゾンアシスト方式ＣＶＤ法によって製造された皮膜は、依然として密度が高く、しかも不透過性となる傾向を示す。従って、現在まで、オゾンに基づくＣＶＤ法を使用して、膜を修繕したり、膜中の気孔の寸法が均一で、かつ３Åよりも大きくなるように寸法を選択的に変更したりすることには使用できない。こうしたオゾンに基づく修正コーティング技術を開発すれば、その技術を高温に耐えられない数多くの膜材料へ適用することができるので、有利である。更に、低温オゾンアシスト方式ＣＶＤコーティング技術によって膜へ被覆される多くの無機材料には、苛酷な化学的環境に耐える可能性がある。
図の簡単な説明
図１は、実施例の膜の修繕に使用する装置の略図である。（Ａ）はエアタンク、（Ｂ）はオゾン発生器、（Ｃ）と（Ｅ）はマスフローコントロール、（Ｄ）はアルゴンタンク、（Ｆ）温度制御されたＴＭＯＳまたはＴＥＯＳ泡立て器、および（Ｇ）は制御温度の砂浴である。（Ｈ）は膜であり、そして（Ｉ）と（Ｊ）はオゾンと揮発性金属含有ガスを排出するためのベントである。（Ｋ）はゼオライト層、（Ｌ）は多孔質基板、および（Ｍ）は膜固定具である。
図２は、温度と共に変化するオゾンの半減期を示している。ｘ軸は、１０００／Ｔ（°Ｋ）、およびｙ軸は、秒単位のオゾンの半減期である。
図３は、本発明のＣＶＤ法における公称１μｍのＭｏｔｔ社製ステンレス鋼膜の界面気孔寸法の減少、並びに０．２５μｍの膜の界面気孔寸法の減少を示すグラフである。ｘ軸は、分単位の処理時間、ｙ軸は、ｃｃ／分（流量）単位の膜を通過するアルゴンガス流量である。処理は１５０℃で行った。
図４は、多孔質金属膜（Ｍｏｔｔ社製、厚さ＝３ｍｍ、公称気孔寸法μｍ程度）を横切る方向でのシリカの付着を表している。ｘ軸は、膜を横切る距離の分率であり、ｙ軸は、モル分率である。シリカ源はＴＭＯＳ、反応温度は１５０℃、オゾン濃度は４％（空気中）であり、解析は破面を横切る方向に行った。
図５は、非対称無機限外濾過膜の略図（断面図）である。
図６は、本発明のＣＶＤ法が膜中の欠陥を修繕する能力を示している。ｘ軸には、オゾンとＴＭＯＳとの反応時間が分単位で示されており、ｙ軸には、２２５℃における窒素の透過率が示されている。
図７は、ゼオライト膜の気相／液相界面修正に使用した低温壁反応器（コールドウオール反応器）の図である。（Ａ）はエアタンク、（Ｂ）はオゾン発生器、（Ｃ）はマスフローコントローラ、そして（Ｄ）は膜固定具である。（Ｅ）は低温壁反応容器、（Ｆ）はゼオライト層、（Ｇ）は膜基板、また（Ｈ）は伝熱面である。
発明の要約
本発明は、内部にアパーチャを有する物品の、選択透過性を強化し、欠陥およびピンホールを選択的に封じ込め、制御可能に気孔寸法を変更し、また選択透過性を安定化する方法に関する。本発明は、第１および第２の表面を有する物品を、該第１の表面でオゾンと、また該第２の表面で金属化合物と、同時に接触させる工程を有し、該第１および第２の表面は、該表面を介してオゾンおよび金属化合物を通過させることができ、かつ該第１および第２の表面は、該金属化合物およびオゾンが該第１および第２の表面を横切って反応できるような向きをとると共に、該接触は、該オゾンと該金属化合物とが金属酸化物を形成するのに十分な時間、温度、および圧力で行うことを特徴とする。本明細書中で使用するアパーチャとは、作用対象の物品中のいかなる開口（ボイド、欠陥、気孔、ピンホール、粒界ゾーン空間など、いずれでもよい）をも意味する。本明細書中で使用する金属酸化物には、酸化ケイ素（シリカ）が含まれる。
発明の詳細な説明
本発明は、膜中の欠陥を修繕したり、または膜内の気孔の寸法を制御可能に変更したりするために使用できる低温界面オゾンアシスト方式ＣＶＤ（化学蒸着）法である。この方法を膜の修繕に使用すると、膜中の欠陥または穴を通過する物質輸送が選択的に減少し、その結果、膜による所望の分離が実施できるようになる。この技術を使用して修繕される膜は、多孔質である必要はないが、本発明を、膜の気孔寸法の調製に利用する場合には、膜の一部分は多孔質でなければならない。コーティング層は、膜を修繕する他に、膜構造を安定化させることが可能であり、その結果、使用中の膜の選択透過性が保持される。界面オゾンアシスト方式ＣＶＤ法を膜の気孔寸法の調整に使用する場合は、この方法で設けられるコーティング層が、修繕対象となる層内に含まれる大きな気孔の寸法を選択的に減少させる。この修繕対象層は、膜に選択透過性を与える層であることが好ましい。界面オゾンアシスト方式ＣＶＤ法はまた、この修繕対象層内、または膜構造中の他の層内に含まれる気孔の寸法を減少させることができる。膜中の気孔の寸法の減少はまた、気孔構造の調整として考えられる。この技術を、膜中の欠陥の修繕、または膜の気孔寸法の調整のいずれに使用するにしても、膜の選択透過性は改良される。従って、低温界面オゾンアシスト方式ＣＶＤ法によって、膜の選択透過性が強化される。この方法をゼオライト膜に適用する場合は、欠陥を修正するだけでなく、ゼオライト層を安定化させて、５０〜７５０℃の温度の操作条件下で、ゼオライト層の選択透過性を維持することができる。
本発明の手順に従って選択透過性を強化できる無機膜としては、ゼオライト膜、セラミック限外濾過膜、ゾル−ゲル膜、金属膜、およびそれらの組み合わせが挙げられる。本発明の手順に従って選択透過性を強化できるポリマー膜としては、密度の高い非多孔質層を有する膜、および多孔質層を有するポリマー膜が挙げられる。ポリマー膜で使用する場合には、ポリマー膜材料が、ＣＶＤ付着法で使用する温度において安定でなければならず、しかもオゾンに触れても急速に分解されてはならない。急速な分解とは、１時間以上オゾンに触れる時に膜選択性が完全に失われることである。
本発明の手順を用いて、反応性金属含有化合物と、膜の一方の面上を流動するオゾンと、の界面反応により生じるコーティング層を、該膜上に形成させることによって、膜の選択透過性が改良される。オゾンは、膜のいずれの面上をも流動させることができるが、膜が非対称であるときは、耐物質移動性が大きい方（気孔構造が小さい方）の膜面上にオゾンを通過させるようにすることが好ましい。オゾンはガス混合物の一部分であり、残りの部分は反応にはあまり関与しない。ガス混合物中のオゾンの濃度は、０．０５〜５０体積％の範囲、好ましくは１〜１５体積％の範囲である。反応条件下で本質的に不活性であるガス（例えば、空気、窒素、アルゴン、および酸素）で、ガス混合物の残りの部分を形成することが可能である。オゾンとの反応によって生じるコーティング層は、主に無機材料であり、反応性金属化合物内に由来する金属種を含有する。多くの場合、このコーティング層は、無機金属酸化物である。いずれの場合においても、オゾンおよび反応性金属化合物が、膜の選択透過性を強化するコーティング層を付着するように、反応条件を選ぶ。
コーティング層の付着は、オゾンと反応性金属化合物とが膜内または膜の表面で合流して反応するように、両者を導入することによって行われる。こうした界面反応を行うには、膜の一方の面上にオゾンを導入し、膜の他方の面から通過するように、または膜の表面を充填もしくはコーティングする材料から、反応性金属化合物を導入する。膜を通過するように反応性金属化合物を導入する場合には、反応性金属化合物は、オゾンが流動する面の反対側の面から、膜を透過する。この場合、反応性金属化合物を、オゾンが流動する面の反対側の膜面を横切るように流動させることができる。オゾンを流動させながら、反応性金属含有化合物を、膜の反対側の面から導入する場合、この反応性金属含有化合物は気相もしくは液相のいずれの状態をとることもできる。気体の反応性金属含有化合物は、真正ガスまたは蒸気のいずれでもよい。オゾンが流動する膜の反対側の面から透過できる液相反応性金属化合物は、揮発性液体または非揮発性液体のいずれでもよい。反応性金属化合物が、膜内から、または膜表面の皮膜から導入される場合には、この反応性金属化合物は非揮発性液体であって、オゾンが導入される前に、膜へ含浸またはコーティングされる必要がある。反応中、この化合物を膜中または膜上に保持するためには、反応温度における蒸気圧が５０トル未満、より好ましくは１トル未満でなければならない。すべての場合において、界面反応中に、オゾンと同じ膜面から反応性金属化合物を供給することはない。
反応性金属化合物とオゾンとの反応は、＜３００℃の温度で行われるが、そのときのオゾンの寿命は１０ミリ秒よりも長い。好ましくは、温度を＜２００℃とするが、そのときのオゾンの寿命は１，０００ミリ秒よりも長い。最低温度は、２０℃、好ましくは１００℃である。反応温度を制御することによって、オゾンと反応性金属化合物との反応の速度を制御する。こうして反応の速度を制御することによって、コーティング層の性質に影響を与える。例えば、欠陥を有する多孔質膜に関しては、どの程度、無機酸化物コーティング層が欠陥および穴を選択的に封じ込むことができるかは、オゾン及び反応性金属化合物の物質輸送反応の相対速度によって決まる。これらの相対速度の尺度としては、シールモジュラスがある。シールモジュラスは、反応および物質輸送の相対速度が等しいときに１となり、反応の相対速度が増加するにつれて増大する。シールモジュラスが０．１を超えるように、好ましくは１を超えるように物理的操作条件を選んで、穴および欠陥を優先的に修繕する。他の種類の膜に対しても、界面オゾンアシスト方式ＣＶＤ法によって付着されるコーティング層の性質は、反応および物質輸送の相対速度によって決まる。反応速度を、温度だけでなく、オゾン濃度および反応性金属化合物に何を使用するかによっても制御することができる。膜を通る物質輸送速度を制御する方法として、膜を横切る方向の圧力勾配を利用したり、オゾンもしくは金属含有反応物の濃度を制御したりすることができる。オゾンもしくは金属含有反応物の濃度は、希釈剤で調節することができる。希釈剤としては、反応に関与しない物質が利用できる。
本発明で使用可能な反応性金属化合物は、指定温度範囲において、オゾンと反応して固体コーティング層を形成しなければならない。反応性金属化合物は、気相もしくは液相のいずれでも利用できるが、どちらの相を利用するかは、どのように界面反応を行うかに依存する。オゾンに触れさせる前に、反応性金属含有化合物を膜上へコーティングする場合、または膜中へ含浸させる場合には、この化合物は非揮発性液体でなければならない。この液体が非揮発性でなければならないのは、膜上へコーティングした後、または膜中へ含浸させた後、蒸発によって膜から飛散しないようにするためである。反応の間、この化合物を膜中または膜上に保持するためには、反応温度における液相の反応性金属含有化合物の蒸気圧が、５０トル未満、より好ましくは１トル未満でなければならない。この化合物を含浸させたり、または膜の表面上へコーティングしたりするためには、この化合物の粘度が１，０００センチストークス未満でなければならない。これらの条件を満足する反応性金属含有化合物としては、例えば、分子量が３００ｇ／モル〜１０，０００ｇ／モルの間のシリコーン油が挙げられる。反応性金属化合物を、膜の反対側の面から導入する場合には、膜を通って、または膜中の欠陥を通って透過するような液体または気体のいずれの状態の反応性金属含有化合物をも利用できる。液相化合物としては、ヘキサメチルジシラン（ＨＭＤＳ）、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、およびテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）等の有機シリコン化合物の如き揮発性材料、またはシリコーン油の如き非揮発性液体を利用することができる。これらすべての例示化合物中の金属原子はケイ素である。気体の反応性金属含有化合物として、シランの如き真正ガス、または揮発性液相反応性金属含有化合物を通して不活性ガスを泡立たせるすることによって生じる蒸気、のいずれをも利用することができる。揮発性金属化合物からの蒸気は、不活性ガスと共に運ばれ、次に膜上を流れるように流動する。利用できる不活性ガスとしては、例えば、アルゴンおよび窒素が挙げられる。利用できる揮発性液体化合物は、水素化ホウ素、ハロゲン化ホウ素、または塩化チタンなどの揮発性有機金属体から選ばれる。ヘキサメチルジシラン（ＨＭＤＳ）、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、およびテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）などの揮発性有機ケイ素化合物を使用することが好ましい。
界面オゾンアシスト方式ＣＶＤ法を実施する条件を選ぶ際は、最終的に修繕コーティング層を形成する分解反応が、主に、膜の表面または膜の内部で起こるように、しかもガス相中の均一な分解反応による粉末の形成によって、膜上への粉末の沈積が起こらないようにしなければならない。反応ゾーンにおける分子の時間−温度プロフィールを制御することによって、最適条件を設定する。通常、オゾンが基板表面を横切って素早く流動するときに、良好な皮膜が生成する。オゾンの流速は、加熱ゾーン中のオゾン分子の滞留時間が加熱オゾンの寿命未満となるように設定しなければならない。加熱ゾーンには、反応ゾーンの加熱部分だけでなく存在可能ないかなる予備加熱ゾーンをも含めることができる。加熱ゾーン中のオゾン分子の滞留時間が加熱オゾンの寿命の４分の１未満となるように、オゾンの流速を設定することが好ましい。同様に、オゾンを含有するガス流の流速は以下の不等式を満足しなければならない。
ガスの流速＞｛（反応セル中のガスの体積＋予備加熱ゾーンのガスの体積）｝／反応温度におけるオゾンの寿命
膜全体を渡る分子の輸送が準多孔質層によって制御されるような膜に、本発明の手順を適用する場合は、この手順によって、準多孔質層中の欠陥を修繕できるだけではなく、準多孔質層の気孔寸法を調整することもできる。特に、本発明を使用すると、準多孔質層中の気孔をより単分散化できる。本発明を微孔質膜に適用する場合は、膜を修繕するだけではなく、欠陥のない膜の選択透過性を安定化させることもできる。選択透過性の安定化とは、苛酷な化学的環境または高温の条件下で膜の選択透過性を維持することを意味するものとする。高温とは、１００℃を超える温度を意味するものとする。これらの機能はすべて、膜の選択透過性を強化する。従って、本発明は、膜の選択透過性を強化する方法を提供する。この方法を、気孔構造を有する膜に適用する場合、膜中の気孔の５０％未満を塞ぐように、界面ＣＶＤコーティング層を設けることができる。塞がれる気孔とは、膜を透過する分子種が流動または拡散することができない気孔のことである。
１つの用途として、本発明の方法を使用して、現在市販されている表面ミクロ濾過膜および限外濾過膜の性能を改良することが挙げられる。こうした形態の用途においては、修正技術を適用して、モジュラス中の欠陥およびピンホールを除去したりする一方、それと同時にすべての気孔の構造を変更することによって、気孔寸法を減少させたり、気孔をより単分散化させたりする。本発明の修正技術のもう１つの用途として、気体分離膜の製造が挙げられる。本発明を使用すると、既存の無機限外濾過膜モジュールを気体分離膜へ変換することが可能となる。この変換は、モジュールを組み立てた後で行うことが可能である。本明細書中に記載したオゾンアシスト方式ＣＶＤ修正技術のもう１つの用途としては、ゼオライト膜の製造が挙げられる。ゼオライト膜は、長い間、分離科学の長期に亘る目標であった。合成されたままのゼオライト膜は、高い選択性を持たないことが多い。本発明者らは、本発明の方法を使用してコーティング層を設けることによって、ゼエライト膜に選択性をもたせることができることを見出した。このコーティング層は、この合成したままの膜に選択性を持たせ、その膜が分離用途に使用している間、その選択性が維持される。この用途においては、コーティング層は合成されたままの膜の中の欠陥を修繕する働きをする他、欠陥のない合成したままのゼオライト膜の選択透過性を安定化する働きをする。
以下の実施例は、具体的な説明を行うためのものであり、限定するためのものではない。
実施例
図１に示した装置を使用して、実施例の膜を修繕した。プラズマ放電を利用したＰＣＩ  Ｏｚｏｎｅ  ＆  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社製のＧＬ−１型オゾン発生器を使用した。０．２ＳＣＦＭ（５，０００ｃｃ／分）で流動するオゾン含有空気流（その中でオゾンが３重量％のオゾンが生成された。）を生成させた。約２５０ヤードの距離を経て、この空気流をマスフローコントロールの所までパイプ輸送した。ＣＶＤ反応ゾーンへの質量の流れは、オゾン流のほとんどが排出され、約１００〜３００ｃｃ／分だけが反応ゾーン中へ流れ込むように、流動オゾン流を分流することによって制御した。ＣＶＤ反応ゾーンへ流入する速度は、膜固定具の物理的寸法および反応ゾーン中の所望の滞留時間に応じて指定された。反応ゾーン中の所望の滞留時間は、所望の反応温度およびその温度におけるオゾンの寿命に応じて設定した。自由空間におけるオゾンの寿命の温度依存性を図２に示す。
直径１インチの膜をこの膜セル中に固定すると、ガス体積は０．５ｃｃ未満となる。この値は予備加熱コイルの体積約２ｃｃよりもかなり小さい。このことから、ガス流量が約３００ｃｃ／分のときに滞留時間が０．５秒となり、またガス流量が約１００ｃｃ／分のときに滞留時間が約１．５秒となる。この滞留時間は、２００℃程度の高い温度においてもオゾンの寿命よりかなり小さい。このようにガスの流速を高め、滞留時間を短くすることによって、膜表面全体が均一に修繕される。
膜の反対側の面から透過する揮発性金属含有化合物は、オゾンが導入される面と反対側の膜面を渡るように流動する不活性ガスキャリア流中へ導入される。極僅かの分量の揮発性金属含有化合物がオゾンとの界面反応で消費されるように、アルゴン流の速度を設定する。２０パーセント未満の揮発性金属含有化合物がオゾンとの反応によって消費されることが好ましい。この金属化合物の供給が停止しなしようにすることによって、修繕の均一性が相当に改良される。
３つの異なるタイプの膜構造の修正に対して本発明の界面気相修正技術の使用法を具体的に説明する。最初の実施例は、金属製濾過膜、第２番目の実施例は非対称限外濾過膜、最後の実施例は、本発明の修正技術のゼオライト膜への適用である。
実施例１
金属ミクロ濾過膜の修正および気孔寸法の削減
本発明者らは、界面気相修正技術を金属膜へ適用して、公称気孔寸法を４倍だけ減少させると共に、気孔寸法分布を相当に狭めた。金属濾過膜は、数多くの製造業者から入手できるが、Ｍｏｔｔ社から購入した公称１ミクロンの気孔寸法の多孔質ステンレス鋼膜を用いて実験を行った。購入したままの膜は、湾曲路型フィルターで、濾過特性は、金属粒子間の気孔構造中のくびによって制御される。膜の形成に使用する粉末（金属粒子）の寸法変化は、膜中の気孔構造の寸法変化を起こす。
制御する気孔寸法分布のこうした変化は、泡立ち点試験で膜表面上に形成される泡の分布を調べるなど、種々の技術によって測定することができる。この試験では、水で膜の一方の面を満たし、膜の反対側の面からガス圧を加える。ガス圧が増加するにつれて、最も大きい気孔のところに孤立気泡が現れる。圧力を関数として、泡の空間分布を物理的に調べることによって、気孔寸法分布の特徴が決定できる。気孔寸法分布の特徴を決定するもう１つの尺度として、水中に懸濁させた単分散ポリマー球体を膜が濾過する能力が挙げられる。粒径の変量が０．０５ミクロン未満のポリマー球体が市販されている。入手したままのＭｏｔｔ社製の膜は、少量の２．５ミクロン球体を通過させることを見いだした。膜を通過する球体の流量は、球体の寸法を２．５ミクロンから２．０ミクロンへ、更に１．５ミクロン、１．２ミクロン、１．０ミクロンへと減少させるにつれて定常的に増加する。この寸法より小さいところでは、膜を通過する球体の流量は徐々に増加する。泡立ち点実験および球体透過実験を組み合わせると、最初の膜の公称気孔寸法は、約１．０ミクロンであると推定される。気孔寸法分布は最高２．５ミクロンに及び、分布の重心は１ミクロン±０．７５ミクロンであった。
Ｍｏｔｔ社製の膜の気孔寸法分布を狭め、かつ減少させるために、オゾンおよびＴＭＯＳ（テトラメチルオルトシラン）を使用したＣＶＤ法により、１５０℃で、界面における膜の修繕を行った。図３は、修繕工程中、膜を通るアルゴンガス流量がどのように変化したかを示している。アルゴン流量は、８および２０キロパスカルの２つの膜通過ガス圧において測定した。
図３に示した修正手順の最後で、平均気孔寸法および気孔寸法分布を測定した。気孔は平均寸法０．２５ミクロンに減少し、気孔寸法分布はこの公称寸法±０．０５ミクロンであった。この気孔寸法の減少は、明らかに気孔寸法分布の著しい縮小を伴う。気孔寸法分布がこのように狭まったのは、反応物が膜の大きな気孔を通って優先的に輸送されると理解すれば、説明できる。大きな気孔構造を通って優先的に反応物を輸送すると、より多くのコーティング層がより大きな気孔構造中に付着するようになる。このより大きな気孔構造への優先的コーティングが、膜を修繕し、かつ気孔寸法分布を狭める要因である。反応が拡散よりもそれ程速くないのに、大きい気孔構造への優先的コーティングは起こる。反応が拡散よりもそれ程速くないときは、膜の厚さ方向全体に渡ってコーティング層が付着すことができる。膜を横切る物質移動は、気孔寸法、温度、膜を横切る方向の濃度勾配および圧力勾配によって設定し、一方、反応速度は、反応物（例えば、ＴＥＯＳ、ＴＭＯＳ、など）に何を選ぶかによって、また温度によって設定する。Ｍｏｔｔ社製の膜のミクロン寸法の大きい気孔構造は、大きな物質移動を起こし、膜の厚さ方向全体に渡ってコーティング層が付着する。このことは、図４から分かる。ここには、図４の修正実験で使用したＭｏｔｔ社製の膜を横切る方向に見たシリカの付着プロフィールが示されている。
実施例２
無機限外濾過膜の修正および気孔寸法の削減
本発明者らは、界面気相修正技術を無機限外濾過膜に適用して、欠陥を選択的に修繕し、かつ有効気孔寸法を制御可能に変更することができた。使用した無機限外濾過膜は、ゾル−ゲル化学を用いて作製した。この膜の略図を図５に示す。
図５に示す膜の表面にある選択透過性ガンマ−アルミナ層は、ゾル−ゲル化学を用いて作製した。ゾル−ゲルコーティング層は、大きな気孔の支持体上に設けると、欠陥を持つ傾向を示す。従って、中程度の気孔寸法を有する層を膜に組み込めると、欠陥密度が減少する。中程度の気孔寸法の層を使用したとしても、欠陥は依然としてゾル−ゲルコーティング層中に存在する可能性がある。オゾンアシスト方式界面気相ＣＶＤ法は、これらの欠陥を封じ込めることが示された。界面オゾンアシスト方式ＣＶＤ法が膜中の欠陥を修繕する能力を示す例を、図６に示す。この図は、ゾル−ゲルコーティング層中に欠陥を有する非対称無機限外濾過膜の修正中に、透過率における変化を示す。修正の最初の段階で、このゾル−ゲルコーティング層中の欠陥が優先的に封じ込められる。欠陥が優先的に封じ込められるという事実は、膜の選択率および透過率の相対的な変化から導かれる。初期の膜は、単一成分ガス透過実験において、選択率がクヌーセン限界よりも低かった。修正手順の最初の段階では、透過量が僅かに低下し、膜はクヌーセン型の選択率を呈した。修正処理を続けると、選択透過性層中の平均気孔寸法の減少によって、膜の透過率が減少した。修正手順の最終段階では、膜の気孔寸法は、オリゴマーの透過特性によって特徴決定された。分子量分布の狭いポリエチレングリコールオリゴマーを水に溶解し、膜の一つの面の上に置き、それらが膜を通過する流量を測定した。修繕された膜は、４００ｇ／モル程度の小さい分子量のオリゴマーの通過を阻害することが分かった。４０Åの気孔を有するゾル−ゲル膜は、分子量が約２，０００ｇ／モルを超えるポリエチレングリコールオリゴマーを透過しなかった。この実験から、気孔寸法は、約１０Åを僅かに超えるものと推定された。
実施例３
シリコーン油を選択率増強コーティング前駆物質として使用するＧＥＬ／ＬＡＩ−ＩＳＣゼオライト膜の修正
ゼオライト層を、連晶ゼオライト結晶と膜系の支持体材料の中間にある層の上部に形成することができる。ゼオライトが透過性中間層中に存在する場合は、最上部のゼオライト層の成長の核を形成するためにこのゼオライトが利用できる。水熱合成法において、中間層がゼオライト層の成長の核を形成する場合には、ゼオライト層の結晶形態は円柱形をとることができ、結晶学的に好ましい配向を観測することが可能である。
中間層が準多孔質ゼオライト並びにコロイドゼオライトを含むとき、この中間層は成長促進層（ＧＥＬ）と呼ばれる。成長促進層（ＧＥＬ）は、当該のコロイドゼオライト粒子間、またはコロイドゼオライトおよび金属酸化物の粒子間、またはコロイドゼオライトおよびコロイド金属並びにそれらの混合物の粒子間、に間隙を有する識別可能な粒子を含有する。本発明で使用できる金属酸化物は、コロイドアルミナ、コロイドシリカ、コロイドジルコニア、コロイドチタニア、およびゾル−ゲル処理により調製される高分子金属酸化物、並びにそれらの混合物から選ばれる。コロイドアルミナを使用することが好ましい。使用できるコロイド金属としては、銅、白金、および銀が挙げられる。ＧＥＬ中の該間隙は準多孔質である。好ましい実施態様においては、ＧＥＬ中の該間隙は、約２０〜約２０００Åの大きさである。この寸法範囲の間隙は、ＧＥＬ層を通る分子の透過経路を提供する。
これらの間隙には、膜使用中に物質輸送を阻害するいかなる物質も含まれていないため、分子はこれらの間隙を通って透過できる。ＧＥＬ層は、これらの層の表面上で成長するゼオライト結晶の密度の高いマット形成の核となる。この結晶の密度の高いマットは、円柱形状のゼオライト層の上部と下部との間に伸びた粒界ゾーンの９９．９％が、その粒界ゾーンの長さ方向に、幅が２０Åを超えない点を少なくとも１つ有するように、互いに密に充填されている。
ＧＥＬ層の界面からゼオライト層が成長するにつれて、結晶の幅を増加させることが可能であるが、個々の結晶は分離されたままであり、それらの境界で≦２０Åの間隔の点を少なくとも１つ持つ。この高密度に充填されたマットは、円柱状の形態をとることができる。成長促進層を使用しないで成長させたゼオライト膜は、こうした円柱形状の膜が持つ完成度を示さない。
ＧＥＬ層にはコロイドの大きさを持つゼオライトが含まれている。成長促進層は、ナノクリスタリンゼオライト、または金属酸化物とナノクリスタリンゼオライトとの混合物、またはコロイドゼオライトとコロイド金属との混合物を含有する溶液から形成することができる。好ましくは、コロイドゼオライト、またはコロイドゼオライトと金属酸化物との混合物を使用して、ＧＥＬ層を形成する。ナノクリスタリンゼオライトは、５０〜５，０００Åの大きさであり、分離した粒子からなる安定な分散物または溶液を形成する。その工程においては、シリカ源を実質的に完全に溶解させるのに十分な比率で、シリカ源と有機構造指向剤を含む水溶液を煮沸することによって、合成混合物を調製する。シリカ源としては、コロイドシリカ、または技術上公知の方法（例えば、ＢｒｉｎｋｅｒおよびＳｃｈｅｒｅｒ著、「Ｓｏｌ−Ｇｅｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ」、Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，１９９０を参照されたい）で調製される高分子重合体が有利である。高分子シリカの好ましい製造法は、テトラエチルオルトシリケートの酸加水分解であり、またはコロイドシリカの好ましい製造法は、テトラエチルオルトシリケートの塩基加水分解である。有機構造指向剤を使用する場合は、塩基の形で、特に水酸化物の形で、または塩（例えば、ハロゲン化物、特に臭化物）の形で、合成混合物中へ導入するのが有利である。こうした構造指向剤としては、例えば、テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡ）、テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡ）、トリエチルメチルアンモニウム（ＴＥＭＡ）、テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡ）、テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ）、テトラブチルホスホニウム（ＴＢＰ）、トリメチルベンジルアンモニウム（ＴＭＢＡ）、トリメチルセチルアンモニウム（ＴＭＣＡ）、トリメチルネオペンチルアンモニウム（ＴＭＮＡ）、トリフェニルベンジルホスホニウム（ＴＰＢＰ）、ビスピロリジニウム（ＢＰ）、エチルピリジニウム（ＥＰ）、ジエチルピペリジニウム（ＤＥＰＰ）、または置換アゾニアビシクロオクタン（例えば、メチルまたはエチル置換キヌクリジン、または１，４−ジアゾニアビシクロ［２．２．２］オクタン）、の水酸化物または塩が挙げられる。好ましい構造指向剤としては、ＴＭＡ、ＴＥＡ、ＴＰＡ、およびＴＢＡの水酸化物およびハロゲン化物がある。
ＧＥＬ層を、コロイドゼオライトを含有する溶液から形成することができる。ＧＥＬ層を形成するためには、≦１０００℃、好ましくは約３００〜６００℃の温度で焼成することが好ましい。ＧＥＬ層を形成する場合は、最終組成物中に、約０．１〜２０μｍ、好ましくは約１〜５μｍの厚さを有する別個の層として保持される。この層には、上述の如き間隙が含まれる。
コロイドゼオライトと金属酸化物との比率を調節することによって、ＧＥＬ上の核生成サイトの密度を制御することができる。この密度は、後に続く水熱合成段階において、成長促進層上で成長するゼオライト皮膜の形態を制御する。核生成密度が高くなると、膜が、ＧＥＬの円柱形状のゼオライト界面において呈するゼオライト結晶幅が狭くなる。核生成密度を、コロイドゼオライトと金属酸化物との相対的比率（使用する金属酸化物の量が増加すると、この密度は減少する）、並びにＧＥＬ中のコロイドゼオライトの寸法によって制御することができる。５０〜１０，０００Åの範囲にあるコロイドの大きさを有するゼオライトは、このようにしてＧＥＬ中で使用する。ＧＥＬ中で使用するコロイドゼオライト結晶が大きくなると、膜中のゼオライト柱の幅が広くなる。本出願人らは、金属酸化物、コロイド金属、またはそれらの混合物を、ＧＥＬ中のコロイドゼオライトへ添加すると、核生成サイト間に空隙が形成され、円柱形のゼオライト層内の結晶幅の制御が可能になると考えている。
純度の高い金属酸化物またはコロイド金属を含有するＧＥＬは、核生成サイトを形成できない。ＧＥＬの好ましい処方には、１００−ｘ重量％のコロイド金属または金属酸化物、およびｘ重量％のコロイドゼオライトが含まれる。但し、ＧＥＬが純粋なコロイドゼオライトから形成されない場合は、ｘは少なくとも０．０１である。従って、核生成密度は、上記の式、並びにコロイドゼオライト、コロイド金属、および金属酸化物の粒径によって、設定される。コロイドゼオライト粒子の粒径が小さくなると、核生成サイトの密度が高くなり、円柱状のゼオライト結晶の幅が狭くなる。
結晶性ゼオライト層を形成するための水熱処理を、その層を合成混合物中に浸漬し、結晶化を起こすに必要な時間および温度で加熱することによって、実施することが有利である。加熱時間は、例えば、１時間〜１０日の範囲にすることが可能であるが、２４時間〜４日の範囲が有利である。温度は、例えば、５０〜３００℃にすることが可能であるが、１５０〜２００℃が有利である。真正ゼオライト材料を形成する場合は、合成混合物中には、シリカ源、構造指向剤、および生成するゼオライト中に必要な他のいかなる成分の源も含まれる。合成混合物中にはまた、ナノクリスタリンゼオライトまたは種結晶が含まれていてもよい。
ゼオライト結晶を成長させる合成混合物は、技術上周知である（例えば、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅｓ，Ｒｏｓｅｍａｒｉｅ  Ｓｚｏｓｔａｋ，Ｖａｎ  Ｎｏｓｔｒａｎｄ  Ｒｅｉｎｈｏｌｄ，ＮＹ  １９９２、を参照されたい）。ＭＦＩゼオライトの好ましい合成経路は、約８〜約１２、好ましくは約９．５〜約１１のｐＨを有する低アルカリ合成混合物から出発するものであり、この低アルカリ合成混合物からＭＦＩゼオライト結晶を成長させることができる。こうした反応混合物は、当業者によって容易に調製できる。例えば、好適な混合物には、Ｎａ2Ｏ、ＴＰＡＢｒ（臭化テトラプロピルアンモニウム）、ＳｉＯ2、および水が含まれる。
膜は、ＧＥＬをコーティングした必要な所望の多孔質基板を低アルカリ合成混合物中に浮遊させて、成長させる。次に、合成混合物を、約３０分〜約３００時間、好ましくは約３０分に渡って、約５０〜約３００℃、好ましくは約１８０℃まで加熱する。結晶化させた後、固定された層を洗浄、乾燥、および通常の方法で焼成する。
本発明で使用する好ましい合成技術として、合成混合物中で９０〜２７０度の向きをとる多孔質支持体または中間層の面上でゼオライト結晶を成長させることが挙げられる。１８０度の向き（この向きが好ましい）をとる場合は、ゼオライトが成長する表面が水平で、下向きとなる。このため、反転されたと言われる。本出願人らは、こうすることによって、合成混合物中で均一に核形成されるゼオライトが、重力によって沈降したり、成長中の円柱形ゼオライト層へ取り込まれたりすることが防止されると考えている。このため、ゼオライト層が、成長過程中に影響を受けることがなくなる。本発明者らは、この合成技術を反転現場結晶（Ｉ−ＩＳＣ）法と呼ぶ。Ｉ−ＩＳＣ法を使用して低アルカリ合成溶液からＧＥＬを成長させることを、ＧＥＬ／ＬＡＩ−ＩＳＣ法またはＧＥＬ／ＬＡＩ−ＩＳＣ膜と称する。ＧＥＬ／ＬＡＩ−ＩＳＣ膜では、ゼオライト層中の結晶幅は０．１〜２０μｍである。
驚くべきことに、ＭＦＩ膜をＬＡＩ−ＩＳＣ法によって成長させると、ある程度の結晶配向が起こることを見出した。ＧＥＬ−ＬＡＩ−ＩＳＣ法によってＭＦＩ膜を成長させると、更に顕著な結晶配向が起こる。好ましい配向は成長させるゼオライトに依存して異なるが、常に、好ましい配向を提示する。Ｉ−ＩＳＣ法を使用して、低アルカリ合成溶液からＭＦＩゼオライト膜を成長させる場合は、ＭＦＩゼオライトは、ゼオライト層中の結晶のうち少なくとも７５％が、（成長方向に平行なｃ−軸が、ゼオライト層の表面への垂線に対して±１５°、好ましくは±５°の範囲内にある）向きに配列するような結晶配向、好ましくはこの結晶のうち少なくとも９０％がこうした好ましい向きを示すような結晶配向をとる。
最長軸が層の面に垂直な結晶の割合を表す尺度を、その層のＸ線回折パターンと、ランダムに配向させたゼオライト粉末のＸ線回折パターンとを比較することによって得ることが可能である。例えば、ＭＦＩ型ゼオライトの場合には、最長エッジがｃ軸に対応し、００２ピークと、２００および０２０を合わせたピークと、の強度比を、ランダムに配向させた粉末に対する同様の比で割る。その商を適正結晶配向（ＣＰＯ）と呼ぶ。このように測定すると、本発明に従った層は、ＣＰＯが少なくとも２であり、１０5を超えるＣＰＯを持つことも可能である。
上述のＧＥＬ／ＬＡＩ−ＩＳＣ技術を使用して製造したゼオライト膜は、密度の高いゼオライト層を持つことができる。このゼオライト層中では、ゼオライト結晶が連晶を形成し、これら合成したままの皮膜中に非選択的透過経路が存在しなくなる。こうした非選択的経路が存在しないことを、下記の染料試験を使用して確定できる。
この状態では、連晶ゼオライト結晶のこうした連続皮膜が、分子を選択的に分離すると期待される。期待される選択的分離には、例えば、モレキュラーシーブ機構を介するものがある。特定の分子がゼオライト気孔による立体的制約を受けず（透過分子となり）、一方、より大きな分子（残留分子）は、立体的な制約のために通過できなくなるときに、こうした分離は実現される。従って、有効ゼオライト気孔の直径は、選択的透過経路を制御するアパーチャとなる。モレキュラーシーブを介して行われるこうした分離には、例えば、ＭＦＩに基づくゼオライト膜層を利用した、キシレン異性体混合物からのパラキシレンの分離がある。ＭＦＩ系の選択的透過経路の気孔制御アパーチャは、パラキシレンの動力学的直径よりも大きく、オルトキシレンおよびメタキシレンの動力学的直径よりも小さい。
期待に反して、ＧＥＬ−ＬＡＩ−ＩＳＣ技術を使用して作製した密度の高い、連晶の、そして連続したゼオライト層を有する上述のゼオライト膜は、期待されるよりも低い分離能を呈する。このことは、密度の高い、連晶の、そして連続したゼオライト層を持つ膜を、モレキュラーシーブに関して試験すると、非常に明確になる。一般的には、期待される分離能を、ゼオライト中の分子種の拡散性、および処理対象の分子混合物からゼオライトへ進入する分子の分配係数、を個々に測定することによって推定できる。これらの量の測定技術は、Ｊ．ＫａｒｇｅｒおよびＤ．Ｒｕｔｈｖｅｎによって、「Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  Ｉｎ  Ｚｅｏｌｉｔｅｓ  Ａｎｄ  Ｏｔｈｅｒ  Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  Ｓｏｌｉｄｓ」、（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  Ａｎｄ  Ｓｏｎｓ  Ｉｎｃ．ＮＹ，１９９２）の中で説明されている。
本出願人らは、これらの合成したままのゼオライト膜に対する分離用途における性能が理想値よりも低いのは、分離試験中または使用中にゼオライト層中で起こる物理的変化が原因であると考えた。使用中に生じるゼオライト層中のこうした物理的変化は、膜の層が炭化水素分子の存在下で高温および高圧の下に置かれるために生じる機械的応力および変形に起因するとみなすことが可能である。本出願人らは、密に充填された結晶の層中の応力および機械的変形が、膜の選択透過性を悪くする層中の欠陥またはボイドを発生させる可能性があると考えている。特に、１つの結晶の変形または移動は、隣接する結晶、並びにこれら隣接する結晶を分離する粒界に影響を与える。
こうした密度の高い連晶ゼオライト膜のほとんどは、分離試験の前の染料試験で染料を全く透過させなかった（連続ゼオライト層を示唆する）。そして高温分子分離用に使用したときの性能は、期待された性能よりも低く、また最後に、分離試験後の、ゼオライト層を介して染料を通過することで、染料試験に合格しなかった。分離試験の前の染料試験で染料の通過を阻害しない密度の高い連晶ゼオライト膜には、少数の孤立した欠陥がある。
ゼオライト層に薄いコーティング層を設けると、分離用途において、ゼオライト結晶の連続連晶層の選択透過性を維持もしくは強化できることを発見した。ある種のコーティングは、高温で使用中または試験中に、分離処理中の分子選択性の低下をもたらすことが出来る、層中の欠陥およびボイドの形成を防止することができる。防止という意味で、こうしたコーティング層を機能させると、ゼオライト層内の連晶ゼオライト結晶または「クッション」結晶の間の分離を安定化するように働き、苛酷な処理環境から生じる機械的な応力および変形が軽減もしくは分散される。こうしたコーティング層はまた、ゼオライト層中の欠陥を封じ込めるように働かせることができるという意味で、第２の目的で機能させることもできる（但し、上述したように、いかなる欠陥もしくは割れ目も存在しない場合に使用すると有利である）。欠陥および割れ目は非選択的透過経路となって、分離性能を悪くするので、それらを「直す」ことはとても重要である。膜中の欠陥および割れ目の安定化および修正のこうした２つの機能は、膜の選択率を強化する。従って、本発明者らは、コーティング層を選択率強化コーティングと呼ぶ。
コーティング層を効果的にするためには、合成したままのゼオライト層へ直接コーティング層を設けなければならない。コーティング層を、ゼオライト層のいずれの表面へも設けることができる。好ましい実施態様では、支持体または中間層と接触していないゼオライト層の表面に、コーティング層を設ける。更に、こうしたコーティング層は、ゼオライト層の気孔開口を介した分子輸送を阻止したり、妨害したりすることなしに、ゼオライト層と相互作用しなければならない。コーティング層が、ゼオライト層の表面露出気孔開口のうちの５分の４を超える領域を介した輸送を阻止しないように、コーティング層とゼオライト層との相互作用が行われなければならない。好ましい実施態様では、コーティング層が、ゼオライト層の表面露出気孔開口のうちの２分の１を超える領域を介した輸送を阻止しないように、コーティング層とゼオライト層との相互作用が行われなければならない。吸蔵によって、気孔を介した分子の拡散が完全に阻害されることはないが、気孔を介した対象分子種の拡散を相当に妨害する。従って、吸蔵により、膜の耐物質移動性が増加する。
上述の特性を持つコーティング層として上手く機能させるためには、コーティング層は、いくつかの他の重要な性質を持たなければならない。第１に、コーティング層は、膜の利用温度において安定でなければならない。安定とは、機械的な安定および化学的な安定の両方を意味する。コーティング層は、使用開始後約２００時間以内は、その物理的特性を変えることができるが、その後は、コーティング材料は安定でなければならない。第２に、コーティング層は、ゼオライト層に接着しなければならず、またゼオラライト層中の相当数の表面露出気孔を介した分子輸送を妨害してはならない。このことは、コーティング層前駆物質材料がゼオライトと接着しなければならないが、ゼオライト結晶の気孔構造中へ大量に拡散して、ゼオライトを介した所望の分子種の輸送を抑制してはならないことを意味する。
例えば、高分子コーティング材料の前駆物質分子はゼオライト気孔系内へ入り込むことができる分子サイズを持っているので、（高分子コーティング材料が処理条件下で安定で、しかもゼオライト層へ接着するにもかかわらず）、こうした高分子コーティング材料の中には利用できないものが沢山ある。従って、多くの高分子コーティング材料は、ゼオライトを介した所望の分子の輸送を抑制する。しかしながら、立体障害のためにゼオライト結晶の気孔へ入り込むことができない高分子コーティング前駆物質材料を選ぶことはできる。こうしたコーティング層前駆物質の例として、シリカ前駆物質であるＩｎｖｏｉｌ  ９４０シリコーン拡散ポンプ用流体（Ｉｎｌａｎｄ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）が挙げられる。
膜に適切な透過流量を持たせるためには、選択率増強コーティング層が、ゼオライト層を介して透過する分子に対して膜が提示する耐物質移動性を、５倍以下に増大させる必要がある。好ましい実施態様においては、選択率増強コーティング層が、ゼオライト層を介して透過する分子に対して膜が提示する耐物質移動性を、２倍以下に増大させる必要がある。コーティング層は、ゼオライト結晶を介して透過する分子に対して膜が提示する耐物質移動性を、ゼオライト気孔構造中への吸蔵、またはゼオライト気孔構造の被覆、のいずれかで増大させることができる。ゼオライト層の一方の面に露出したゼオライト気孔構造のある部分は、一様に、コーティング層で覆われる。ゼオライト気孔構造の被覆に起因する耐物質移動性の増加は、選択率増強コーティング層の形成に使用する材料によって決まる。
選択率増強コーティング材料を、透過性材料もしくは不透過性材料、またはある領域では透過性そして他の領域では不透過性である材料にすることができる。透過性とは、利用温度において、膜の層を通って分子を輸送する能力を意味するものとする。選択率増強コーティング層を透過性材料から作製する場合は、その材料を膜の全表面へコーティングすることができる。
選択率増強コーティング層に使用する材料を不透過性材料から作る場合は、ゼオライト膜の気孔構造を完全に覆って、塞ぐことはできない。不透過性材料を利用する場合は、ゼオライト層の一部分だけを覆うようにしなければならない。理想的には、不透過性コーティング層は、十分なゼオライト結晶の境界を橋かけして、欠陥およびボイドの発生を防止しなければならないが、ゼオライト膜のかなりの部分を塞ぐことは許されない。好ましくは、このタイプの選択率増強コーティング層は、ゼオライト層中の少なくとも１０％の表面露出結晶間の境界を橋かけする。また更に好ましくは、このコーティング層は、ゼオライト層中の少なくとも５０％の表面露出結晶間の境界を橋かけする。
第３のタイプの選択率増強コーティング層は、上述の２つのコーティング系の特徴を合わせ持つことが可能である。膜のある領域では（処理対象分子に対して）透過性を持ち、また膜の他の領域では不透過性を持つことが可能である。こうしたコーティング層の例としては、ゼオライトの表面上へ付着させたときに、ある領域では核形成して多孔質皮膜を成長させ、または他の領域では核形成して密度の高い皮膜を成長させるシリカ薄膜が挙げられる。本出願人は、こうしたシリカ被膜を、界面オゾンアシスト方式ＣＶＤ法によって付着させることができると考えている。バルク相においては、シリカは炭化水素分子の透過に対して密度の高い不透過性材料となるが、薄膜として付着させると、その薄膜のある領域は、気孔を形成するか、あるいはゼオライト層の表面上にコーティング材料の孤立した分子もしくはナノスケールの凝集体を形成することができる。シリカ薄膜中の気孔、またはシリカコーティング材料の孤立した分子もしくはナノスケールの凝集体、のいずれによって被覆されたゼオライト層の領域においても、コーティング層は多孔質であると言われている。この多孔質領域を、被膜中の密度の高い領域の縁に生成することが可能である。
ゼオライト膜の特徴を決定するために使用した染料試験手順
ゼオライト層に割れ目が存在しないということは、ローダミンＢなどの大きな染料分子が層を透過して基板に達することができないという現象を示す。ゼオライト層を通る染料の透過を、多孔質基板への染料の浸透の様子を観察することによって検出することができる。円柱形状のゼオライト層を透過する染料は、インクが吸い取り紙中へ吸い込まれるのと同じように、多孔質基板中へ運ばれる。基板が光を吸収しない多孔質セラミックで作られている場合は、多孔質基板中に染料があるかを検出するのは極めて容易である。こうした多孔質基板中で光が散乱されて、肉眼で観察した場合、白く見える。
膜表面内の小さなピンホールを通って基板へ運ばれるいなかる染料も、セラミック基板の色の変化として容易に見分けがつく。ゼオライト気孔構造よりも寸法が大きい染料分子は、欠陥サイトを通らない限り、下にある基板中へ輸送されることはない。染料がピンホールを通って輸送される速度は、染料が下にある多孔質セラミック基板へ広がる速度と異なる。余分な染料を、後続の洗浄段階で、同じピンホールを介して除去することができる。従って、多孔質基板への染料の透過を検出する単純な方法には、染料溶液を膜表面に塗布する段階と、それに続いて、余分な染料を洗い流して膜中のピンホールを明らかにする段階と、が含まれる。
この試験は、ゼオライトの制御アパーチャ寸法よりも大きな物理的寸法を有する可溶性染料を用いて行うことができる。好ましい染料はローダミンＢであり、これはレーザ色素として一般に使用されている。この染料の溶液を作るのに便利な溶剤はメタノールであるが、セラミック基板を湿潤する（またはセラミック基板へしみ込む）傾向を示すものであれば、トリエンなどの他の溶剤も使用できる。この試験では、水は推奨できる溶剤ではない。この染料は、普通に入手できる赤ワインの色と同じような色を持つ濃厚溶液から塗布する必要がある。この範囲の着色は、０．０５〜５重量％の範囲の濃度のローダミンＢを含有する溶液から得られる。濃度を変えると、基板へ吸収する染料が見分けがつくまでに要する時間が変化する。白色多孔質セラミック基板上に形成されたゼオライト膜の好ましい染料試験手順は、以下の通りである。
１）０．５重量％のローダミンＢを含有するメタノール原料溶液を２０ｍｌ作成する。この溶液は、メタノールの蒸発を防ぐために、密封容器に保存する必要がある。
２）点眼器を用いて、この原料染料溶液から５滴取り、乾燥させた（１２０℃、３０分）膜の中央へ染料を滴下して膜表面を被覆する。典型的には、膜表面を被覆するために、２〜３滴が必要である。１滴には約０．２５ミリグラムの染料が含まれている。染料が膜のエッジを越えて、膜の縁部で露出した多孔質セラミックへしみ込まないようにすること。
３）染料を被覆した膜を、約３０秒間放置し、次にペーパータオルで余分な染料溶液を吸い取る。
４）ペーパータオルの清浄な部分にメタノールをしみ込ませ、そのペーパータオルで表面を再度吸い取って更に染料を除去する。
５）１０〜３０秒間、ディスク表面をメタノールで洗浄する。この洗浄は、メタノール洗瓶を使って行うのが便利である。
６）基板が赤色に着色したかを視覚的に調べる。
実施例４
シリコーン油を使用した修正
図７に示した装置（反応ゾーンの外部でのオゾン分解を最小限に抑える低温壁反応器）を使用して、以下の実施例の膜へ選択率増強コーティング層（ＳＥＣ）を設けた。この反応器は、系内にＯリングを使う必要をなくして、大規模生産に向いている。
ＰＣＩ Ｏｚｏｎｅ ａｎｄ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製のＧＬ−１型オゾン発生器を用いて実験を行った。この装置は、プラズマ放電を利用してオゾンを生成した（流動空気中に４重量％含有、０．２ＳＣＦＭ、５０００ｃｃ／分）。この流れを、マスフローコントローラによって分流し、約１００〜３００ｃｃ／分だけが反応ゾーンに達するようにした。オゾンは所定の温度において特定の半減期を示すので、反応ゾーン中のオゾンの滞留時間は、反応器温度を調節することによって制御した。
反応器容量を５０ｃｃ、反応器圧力を１気圧、および反応器温度を２００℃とすると、３００ｃｃ／分で流動するオゾンの滞留時間は１０秒であった。オゾンで酸化して酸化ケイ素ＳＥＣを形成させるのに用いた液相は、Ｉｎｖｏｉｌ ９４０シルコーン拡散ポンプ用流体（Ｉｎｌａｎｄ Ｖａｃｕｕｍ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）であった。
この技術を用いたＳＥＣの製造について、２つの異なるゼオライト膜系を例にとって具体的に説明する。第１の実施例では、液体ＳＥＣ前駆物質をＧＥＬ／ＬＡＩ−ＩＳＣゼオライト層の前面へ塗布し、続いて、低温壁反応器中でオゾン処理を行う。第２の例では、液体ＳＥＣ前駆物質をＧＥＬ／ＬＡＩ−ＩＳＣゼオライト層の背面へ塗布し、続いて、低温壁反応器中でオゾン処理する例を説明する。
Ａ）ＧＥＬ／ＬＡＩ−ＩＳＣゼオライト膜の前面処理によるＳＥＣの形成
ＧＥＬ／ＬＡＩ−ＩＳＣゼオライト層（多孔質Ａ１６アルミナ支持体によって支持されている）へ、Ｉｎｖｏｉｌ ９４０シリコーン拡散ポンプ用流体（Ｉｎｌａｎｄ Ｖａｃｕｕｍ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）の薄い層をコーティングした。その際、この材料をゼオライト層の上へ直接注ぎ込んだ。この油を、空気中、ゼオライト結晶上に放置して、結晶粒界の欠陥およびボイドへ一部浸透させると共に、ゼオライト結晶の表面を被覆した。５分後、残存するいかなるシリコーン油も、タオルで吸い取ってセラミックから除去した。
処理されたディスクを、低温壁反応器中へ挿入し、系全体を加熱板（室温）上に置き、そしてオゾン／空気混合物をその表面上で流動させた。次に温度を２００℃まで上昇させ、この状態を０．１〜４時間保った。オゾン処理の後、膜を冷却し、（膜を介して吸引された）工業用途級のトルエンで洗浄した。
選択率増強コーティング層がある場合とない場合について、ＧＥＬ−ＬＡＩ−ＩＳＣ膜を、キシレンの分離に関して試験した。厚さ３ｍｍ、直径１インチのアルファ−アルミナ支持体（気孔寸法は８００Å）上に作製された膜を、透過セル中へ固定し、グラファイト製Ｏリングで密封した。透過セルを１５０℃〜３００℃の温度まで加熱した。一方、キシレン異性体混合物をゼオライト層を有する膜の面を横切るように流動させた。キシレン供給物の流速は、１ｍｌ／分とした。膜の反対側の面を横切るように、１００〜４００ｃｃ／分の速度で、アルゴン掃引物を流動させた。アルゴン掃引物およびキシレン供給物の圧力はいずれも、１気圧（絶対圧力）に固定した。メタキシレン異性体またはオルトキシレン異性体のいずれからパラ異性体の分離における最大選択率を測定した。選択率増強コーティング層がないときは、ＧＥＬ−ＬＡＩ−ＩＳＣ膜によるキシレン異性体の分離において測定された選択率は、試験を行ったすべての温度において、１．７５未満（パラ／オルトまたはパラ／メタ）であった。典型的な選択率は、１．０〜１．４の範囲にあった。こうした方法により、４つのＧＥＬ−ＬＡＩ−ＩＳＣ膜を、選択率増強コーティング層がない場合について試験した。３つのＧＥＬ−ＬＡＩ−ＩＳＣ膜を、ＳＥＣコーティング層がある場合について試験したところ、キシレン異性体の分離において著しく高い選択率が得られた。選択率増強コーティング層を有する３つのＧＥＬ−ＬＡＩ−ＩＳＣ膜は、３．５〜５の範囲の最大選択率を示した。
Ｂ）ＧＥＬ／ＬＡＩ−ＩＳＣゼオライト膜の背面処理によるＳＥＣの形成
ＧＥＬ／ＬＡＩ−ＩＳＣゼオライト層（多孔質Ａ１６アルミナ支持体によって支持されている）を、Ｉｎｖｏｉｌ ９４０シリコーン拡散ポンプ用流体（Ｉｎｌａｎｄ Ｖａｃｕｕｍ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）の中に入れた。その際、油がディスクの背面を覆うが、ゼオライト層とは接触しないようにした。このディスクを、空気中、油中に放置して、後者は毛管現象によって基板中へ浸透させた。油は、ゼオライト層中の結晶粒界の欠陥および割れ目へ最終的に浸透した。３０分後、ディスクを油から取り出し、残存するいかなるシリコーン油も、タオルで吸い取ってセラミックから除去した。
処理されたディスクを、低温壁反応器中へ挿入し、系全体を伝熱面（室温）上に置き、そしてオゾン／空気混合物をその表面上で流動させた。次に温度を２００℃まで上昇させ、この状態を０．１〜４時間保った。オゾン処理の後、膜を冷却し、（膜を介して吸引された）工業用途級のトルエンで洗浄した。
選択率増強コーティング層がある場合とない場合について、ＧＥＬ−ＬＡＩ−ＩＳＣ膜を、キシレンの分離に関して試験した。厚さ３ｍｍ、直径１インチのアルファ−アルミナ支持体（気孔寸法は８００Å）上に作製された膜を、透過セル中へ固定し、グラファイト製Ｏリングで密封した。透過セルを１５０℃〜３００℃の温度まで加熱した。一方、キシレン異性体混合物をゼオライト層を有する膜の面を横切るように流動させた。キシレン供給物の流速は、１ｍｌ／分とした。膜の反対側の面を横切るように、１００〜４００ｃｃ／分の速度で、アルゴン掃引物を流動させた。アルゴン掃引物およびキシレン供給物の圧力はいずれも、１気圧（絶対圧力）に固定した。選択率増強コーティング層がないときは、ＧＥＬ−ＬＡＩ−ＩＳＣ膜によるキシレン異性体の分離において測定された選択率は、試験を行ったすべての温度において、１．７５未満（パラ／オルトまたはパラ／メタ）であった。典型的な選択率は、１．０〜１．４の範囲にあった。こうした方法により、合計５つのＧＥＬ−ＬＡＩ−ＩＳＣ膜を、選択率増強コーティング層がない場合について試験した。ＧＥＬ−ＬＡＩ−ＩＳＣ膜を、ＳＥＣコーティング層がある場合について試験したところ、４．５付近の最大選択率を示した。
本発明者らは、界面気相修正技術を、ＧＥＬ／ＬＡＩ−ＩＳＣゼオライト膜へ適用し、キシレン異性体の分離において選択性を与えることができた。界面気相ＣＶＤによって、本発明者らは、選択的ゼオライト膜を作製することができた。気相修正をしなければ、合成したままの膜は、キシレン異性体に対する分離において、完全に非選択的である。ゼオライト膜を１５０℃、１．５時間で修正すると、メタキシレンまたはオルトキシレンのいずれからもパラキシレンの分離における選択率が、２００℃において１．５となった。これらの実験において、ゴム製Ｏリングを使用して、固定具中に膜を密封した。修正されなかったＯリングの下の膜の領域の一部が、この実験で露出し、最終ゼオライト膜の性能に制限を加えたと考えられる。グラファイト製Ｏリングを使用すれば、この問題は軽減されるはずである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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