(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部に対し、下記式（１）で示される化合物０．０１〜５重量部を配合してなるエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物。
【化１】
0003950932.tif 000009
（式中、ＲがＨのときはＲ´が炭素数１〜３のアルキル基またはクロル基であり、Ｒ´がＨのときはＲが炭素数１〜３のアルキル基またはクロル基を示す。）
【請求項２】
エチレン−酢酸ビニル共重合体が、ＪＩＳ  Ｋ６９２４−１に準拠した酢酸ビニル含有率２０〜５０重量％を含有し、ＪＩＳ  Ｋ６９２４−１に準拠したメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）が０．１〜４００００ｇ／１０ｍｉｎであることを特徴とする請求項１に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物。
【請求項３】
エチレン−酢酸ビニル共重合体が、ＪＩＳ  Ｋ６９２４−１に準拠した酢酸ビニル含有率２０〜５０重量％を含有するエチレン−酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル単位を１０〜９８％加水分解したものであることを特徴とする請求項１に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はエチレン−酢酸ビニル共重合体の結晶化温度の向上と成形サイクルの向上及び透明性の向上に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン−酢酸ビニル共重合体はポリエチレンに比べて、柔軟性、透明性、接着性、低温特性に優れるので、その特性を生かして接着剤、発泡、フィルム、シート、射出成形等の幅広い分野で使用されている。しかし、エチレン−酢酸ビニル共重合体の使用分野が広がるにつれて、市場からはさらに高度な性能が要求されるようになっている。その要求性能の具体的なものとしては、射出成形においての成形サイクル性や透明性の向上がある。
【０００３】
また、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分加水分解物は透明性が良好でかつ水酸基を有していることから接着性に優れ、合わせ硝子の中間膜等に使用されている。しかし市場からはさらなる透明性の改良の要求がある。
【０００４】
一般に、エチレン−酢酸ビニル共重合体は酢酸ビニル（以下、ＶＡｃと称す）共重合含量が多くなるにつれ結晶化温度が低下し、冷却過程での結晶化速度が遅くなるため射出成形における成形サイクル性や透明性が悪化する。
【０００５】
ポリプロピレン等の射出成形における成形サイクル性の改良には造核剤の添加が知られている。この造核剤はソルビトール誘導体と有機金属塩に大別される。前者はジベンジリデンソルビトールや１・２，３・４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトールで代表される置換ベンジリデンソルビトールであり、後者は安息香酸Ｎａ塩、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム及びメチレンビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）アッシドホスフェートＮａ塩等である。
【０００６】
しかし、これらの造核剤は融点が高いものが多く、２３０℃以上で熱分解が発生するエチレン−酢酸ビニル共重合体やエチレン−酢酸ビニル共重合体の部分加水分解物への添加は難しく、特にＶＡｃ含量が２０重量％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体では効果のある造核剤は見出せていなかった。
【０００７】
エチレン−酢酸ビニル共重合体への造核剤添加は特開平９−３１２５５号等で提案されているが、ＶＡｃ含量が２０重量％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体では効果が小さい。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、結晶化温度の向上と成形サイクルの向上及び透明性の向上したエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明はかかる点を考慮し鋭意検討した結果、エチレン−酢酸ビニル共重合体に特定の造核剤を添加することにより結晶化温度が向上することを見出し本発明に至った。
【００１０】
即ち本発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部に対し、下記式（１）で示される化合物０．０１〜５重量部を配合してなるエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物に関するものである。
【００１１】
【化２】
0003950932.tif 000002
（式中、ＲがＨのときはＲ´が炭素数１〜３のアルキル基またはクロル基であり、Ｒ´がＨのときはＲが炭素数１〜３のアルキル基またはクロル基を示す。）
本発明において使用されるエチレン−酢酸ビニル共重合体としては、特に制限はなく、エチレン−酢酸ビニル共重合体と称されるものであればいかなるものも用いることができ、エチレン−酢酸ビニル共重合体の加水分解物も含むものである。そしてエチレン−酢酸ビニル共重合体としては、高圧ラジカル重合法により製造したものが一般的であり、特にＶＡｃ含量が２０〜５０重量％、ＭＦＲが０．１〜４００００ｇ／１０ｍｉｎのものが結晶化温度向上の効果が大きい。
【００１２】
本発明において使用されるエチレン−酢酸ビニル共重合体の部分加水分解物としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体をアルカリあるいは酸を触媒として加水分解反応したものであり、その製造方法としては例えば良溶媒に溶解させて均一系で反応を行なう均一ケン化法あるいはメタノール、エタノールのような非溶媒中でペレットあるいは粉末のまま不均一系で反応を行なう不均一ケン化法等によって製造する方法が挙げられる。特にＶＡｃ２０〜５０重量％含有するエチレン−酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル単位を１０〜９８％加水分解したエチレン−酢酸ビニル共重合体の部分加水分解物の結晶化温度向上効果が大きい。
【００１３】
本発明において使用される一般式（１）で示される化合物は１，３・２，４−ジベンジリデンソルビトールの誘導体であり、造核剤作用のあるものである。
【００１４】
１，３・２，４−ジベンジリデンソルビトール誘導体における置換基ＲがＨのときはＲ´が炭素数１〜３のアルキル基またはクロル基であり、Ｒ´がＨのときはＲが炭素数１〜３のアルキル基またはクロル基である。アルキル基としては例えばメチル基、イソプロピル基、エチル基を示す。
【００１５】
具体例としては、１，３−ベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−メチルベンジリデン−２，４−ベンジリデンソルビトール等が挙げられる。この化合物の特徴はフェニル核のいずれか一方の水素基がメチル基によって置換した核置換体であって、この化合物は、例えば特公平２−５９８３２号に記載されている方法によって製造される。配合量はエチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部に対し０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜１重量部である。０．０１重量部より少ない場合は結晶化温度向上の効果がなく、５重量部を超えると成形品がべたつき、商品価値を低下させる。
【００１６】
本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物は、任意の方法で混合することによって得られる。混合方法としては、押出機、オープンロールミル、バンバリーミキサー、ニーダー、ニーダールーダー、溶融混合槽等を用いて混合する方法などを採用することができる。例えば温度を２１０℃に設定したラボプラストミルで１０分間混練することにより得られる。
【００１７】
本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物には必要に応じ、顔料、染料、酸化防止剤、滑剤、耐候剤、ブロッキング防止剤、各種安定剤、可塑剤、オイル、無機充填剤等を配合することができる。
【００１８】
【実施例】
次に本発明を実施例及び比較例によって説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００１９】
評価試験は次の方法によって測定し、性能を評価した。
【００２０】
１）結晶化温度、結晶化開始温度
得られた組成物を示差走査熱量計において２３０℃で５分間溶融し、その後１０℃／分の速度で降温させた時に得られる結晶化発熱ピークのピーク温度（結晶化温度）と結晶化開始温度を評価した。
【００２１】
２）成形サイクル性
得られた組成物を示差走査熱量計において２３０℃で５分間溶融し、その後１０℃／分の速度で降温させた時、結晶化温度までに至る結晶化時間から造核剤無添加品の結晶化時間を差し引いた時間を成形サイクル性の指標とした。
【００２２】
３）透明性
得られた組成物を１５０℃に加熱されたプレス成形機で厚さ１ｍｍのシートを成形（冷却温度３０℃）し、１３５℃にてそのシートの両面に硝子を貼り合わせた合わせ硝子を６０分かけて常温まで冷却し、日本電色工業（株）製のヘーズメーターにて測定した。
【００２３】
実施例１
ＭＦＲ４００ｇ／１０ｍｉｎ、ＶＡｃ３３重量％を含有するエチレン−酢酸ビニル共重合体（商品名  ウルトラセン０Ｂ５４Ｃ、東ソー（株）製）１００重量部に１，３−ｐ−メチルベンジリデン−２，４−ベンジリデンソルビトール（商品名  ＥＣ―２、吉富ファインケミカル（株）製）０．５重量部を２１０℃に設定したラボプラストミルにおいて１００ｒｐｍで１０分間混練した。得られた組成物の上記１）の方法で結晶化温度、結晶化開始温度、上記２）の方法で成形サイクル性を評価した。結果を表３に示す。
【００２４】
比較例１
ＭＦＲ４００ｇ／１０ｍｉｎ、ＶＡｃ３３重量％を含有するエチレン−酢酸ビニル共重合体（商品名  ウルトラセン０Ｂ５４Ｃ、東ソー（株）製）１００重量部を実施例１と同様に混練して組成物を得た後、物性を測定した。結果を表３に示す。
【００２５】
実施例２
ＭＦＲ４００ｇ／１０ｍｉｎ、ＶＡｃ３３重量％を含有するエチレン−酢酸ビニル共重合体（商品名  ウルトラセン０Ｂ５４Ｃ、東ソー（株）製）１００重量部に１，３−ｐ−メチルベンジリデン−２，４−ベンジリデンソルビトール（商品名  ＥＣ―２、吉富ファインケミカル（株）製）１．０重量部を実施例１と同様に混練して組成物を得た後、物性を測定した。結果を表３に示す。
【００２６】
比較例２
ＭＦＲ４００ｇ／１０ｍｉｎ、ＶＡｃ３３重量％を含有するエチレン−酢酸ビニル共重合体（商品名  ウルトラセン０Ｂ５４Ｃ、東ソー（株）製）１００重量部に１，３−ｐ−メチルベンジリデン−２，４−ベンジリデンソルビトール（商品名  ＥＣ―２、吉富ファインケミカル（株）製）６．０重量部を実施例１と同様に混練して組成物を得た後、物性を測定した。結果を表３に示す。成形サイクルは向上するが、製品がべたつき商品価値がない。
【００２７】
比較例３
ＭＦＲ４００ｇ／１０ｍｉｎ、ＶＡｃ３３重量％を含有するエチレン−酢酸ビニル共重合体（商品名  ウルトラセン０Ｂ５４Ｃ、東ソー（株）製）１００重量部にジベンジリデンソルビトール、トリベンジリデンソルビトール（商品名  ＥＣ−１−５５、吉富ファインケミカル（株）製）０．５重量部を実施例１と同様に混練して組成物を得た後、物性を測定した。結果を表３に示す。
【００２８】
比較例４
ＭＦＲ４００ｇ／１０ｍｉｎ、ＶＡｃ３３重量％を含有するエチレン−酢酸ビニル共重合体（商品名  ウルトラセン０Ｂ５４Ｃ、東ソー（株）製）１００重量部に１・３，２・４−ジ−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール（商品名  ゲルオールＭＤ、新日本理化（株）製）０．５重量部を実施例１と同様に混練して組成物を得た後、物性を測定した。結果を表３に示す。
【００２９】
比較例５
ＭＦＲ４００ｇ／１０ｍｉｎ、ＶＡｃ３３重量％を含有するエチレン−酢酸ビニル共重合体（商品名  ウルトラセン０Ｂ５４Ｃ、東ソー（株）製）１００重量部にリン酸２，２−メチルベンジリデンソルビトール（商品名  アデカスタブＮＡ−１１、旭電化（株）製）０．５重量部を実施例１と同様に混練して組成物を得た後、物性を測定した。結果を表３に示す。
【００３０】
比較例６
ＭＦＲ４００ｇ／１０ｍｉｎ、ＶＡｃ３３重量％を含有するエチレン−酢酸ビニル共重合体（商品名  ウルトラセン０Ｂ５４Ｃ、東ソー（株）製）１００重量部にｐ−ｔ−ブチル安息香酸（商品名  ＦＩＴ−１、東ソー（株）製）０．５重量部を実施例１と同様に混練して組成物を得た後、物性を測定した。結果を表３に示す。
【００３１】
【表１】
0003950932.tif 000003
【表２】
0003950932.tif 000004
【表３】
0003950932.tif 000005
実施例３
ＭＦＲ３５０ｇ／１０ｍｉｎ、ＶＡｃ２０重量％を含有するエチレン−酢酸ビニル共重合体（商品名  ウルトラセン６８１、東ソー（株）製）１００重量部に１，３−ｐ−メチルベンジリデン−２，４−ベンジリデンソルビトール（商品名ＥＣ―２、吉富ファインケミカル（株）製）０．５重量部を実施例１と同様に混練して組成物を得た後、物性を測定した。結果を表４に示す。
【００３２】
比較例７
ＭＦＲ３５０ｇ／１０ｍｉｎ、ＶＡｃ２０重量％を含有するエチレン−酢酸ビニル共重合体（商品名  ウルトラセン６８１、東ソー（株）製）１００重量部を実施例１と同様に混練して組成物を得た後、物性を測定した。結果を表４に示す。
【００３３】
【表４】
0003950932.tif 000006
実施例４
ＭＦＲ３００００ｇ／１０ｍｉｎ、ＶＡｃ２０重量％を含有するエチレン−酢酸ビニル共重合体（商品名  ウルトラセン８Ａ５６Ａ、東ソー（株）製）１００重量部に１，３−ｐ−メチルベンジリデン−２，４−ベンジリデンソルビトール（商品名  ＥＣ―２、吉富ファインケミカル（株）製）０．５重量部を実施例１と同様に混練して組成物を得た後、物性を測定した。結果を表５に示す。
【００３４】
比較例８
ＭＦＲ３００００ｇ／１０ｍｉｎ、ＶＡｃ２０重量％を含有するエチレン−酢酸ビニル共重合体（商品名  ウルトラセン８Ａ５６Ａ、東ソー（株）製）１００重量部を実施例１と同様に混練して組成物を得た後、物性を測定した。結果を表５に示す。
【００３５】
【表５】
0003950932.tif 000007
実施例５
ＭＦＲ９ｇ／１０ｍｉｎ、ＶＡｃ１０重量％を含有するエチレン−酢酸ビニル共重合体（商品名  ウルトラセン５４１、東ソー（株）製）１００重量部に１，３−ｐ−メチルベンジリデン−２，４−ベンジリデンソルビトール（商品名  ＥＣ―２、吉富ファインケミカル（株）製）０．５重量部を実施例１と同様に混練して組成物を得た後、物性を測定した。結果を表６に示す。
【００３６】
比較例９
ＭＦＲ９ｇ／１０ｍｉｎ、ＶＡｃ１０重量％を含有するエチレン−酢酸ビニル共重合体（商品名  ウルトラセン５４１、東ソー（株）製）１００重量部を実施例１と同様に混練して組成物を得た後、物性を測定した。結果を表６に示す。
【００３７】
実施例６
ＶＡｃ２８重量％を含有するエチレン−酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニルを２０％加水分解したＭＦＲ５ｇ／１０ｍｉｎ、ＶＡｃ２２重量％を含有するエチレン−酢酸ビニル共重合体（商品名  メルセンＨ６２５１、東ソー（株）製）１００重量部に１，３−ｐ−メチルベンジリデン−２，４−ベンジリデンソルビトール（商品名  ＥＣ―２、吉富ファインケミカル（株）製）０．５重量部を実施例１と同様に混練して組成物を得た後、物性を測定した。結果を表６に示す。
【００３８】
比較例１０
ＶＡｃ２８重量％を含有するエチレン−酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニルを２０％加水分解したＭＦＲ５ｇ／１０ｍｉｎ、ＶＡｃ２２重量％を含有するエチレン−酢酸ビニル共重合体（商品名  メルセンＨ６２５１、東ソー（株）製）１００重量部を実施例１と同様に混練して組成物を得た後、物性を測定した。結果を表６に示す。
【００３９】
【表６】
0003950932.tif 000008
【発明の効果】
本発明に従えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びその部分加水分解物に、特定の造核剤を添加することにより、結晶化温度上昇による成形サイクルの向上及び透明性を向上させることが可能である。