(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，４−ブタンジオールの脂肪酸エステルと水とを接触反応させてテトラヒドロフランを製造する方法において、ニオブの含水酸化物であって、ニオブの水酸化物をニオブに結合した水酸基の一部が残存するように焼成することにより調製されたものを触媒として用いることを特徴とするテトラヒドロフランの製造法。
【請求項２】
１，４−ブタンジオールの脂肪酸エステルと水とを接触反応させてテトラヒドロフランを製造する方法において、ニオブの水酸化物の部分脱水縮合物であって、ニオブの水酸化物をニオブに結合した水酸基の一部が残存し、且つニオブ−酸素−ニオブ結合が形成されるように焼成することにより調製されたものを触媒として用いることを特徴とするテトラヒドロフランの製造法。
【請求項３】
１，４−ブタンジオールの脂肪酸エステルと水とを接触反応させてテトラヒドロフランを製造する方法において、水酸化ニオブを焼成して調製したＮｂ2Ｏ5・ｎＨ2Ｏ（但しｎ＝０．５〜４．５）で表される組成のニオブの含水酸化物を触媒として用いることを特徴とするテトラヒドロフランの製造法。
【請求項４】
触媒がニオブ水酸化物を１００〜６００℃で焼成することにより調製されたものであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のテトラヒドロフランの製造法。
【請求項５】
１，４−ブタンジオールの脂肪酸エステルが酢酸エステルであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載のテトラヒドロフランの製造法。
【請求項６】
１，４−ブタンジオールの脂肪酸エステルとこれに対して０．５〜１５モル倍の水を含む気相を、触媒が収容されている反応帯域に連続的に供給する気相連続反応方式で反応を行わせることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載のテトラヒドロフランの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、テトラヒドロフランの製造法に関する。詳しくは、１，４−ブタンジオールの脂肪酸エステルと水とを含水金属酸化物触媒の存在下に反応させてテトラヒドロフランを製造する方法に関する。
テトラヒドロフランは、有機溶媒或いはポリテトラメチレンエーテルグリコール等の原料として極めて有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
テトラヒドロフランの製造方法としては、例えば、アセチレンとホルムアルデヒドより得られるブチンジオールを水素化してブタンジオールとなし、次いで脱水環化する方法、或いは１，４−ブタンジオールの酢酸エステルを酸触媒の存在下、水と反応させる方法等が従来から知られている。
【０００３】
後者の方法の場合、１，４−ブタンジオールとテトラヒドロフランを同時に製造することができるが、触媒として硫酸を用いる方法（特開昭５２−９３７６２号公報）、陽イオン交換樹脂を用いる方法（特開昭５４−３２４０９号公報）、複合酸化物触媒、例えば活性白土を用いる方法（英国特許第１１７０２２２号明細書）、シリカアルミナを用いる方法（特開昭５２−９５６５６号公報）等が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、硫酸を用いる方法の場合、高濃度の硫酸が用いられるため反応液の着色が著しく、又、反応生成物との分離が困難であり、更に硫酸による反応器の腐食が激しく、収率も低い。
また、陽イオン交換樹脂を用いる方法の場合、反応に有利な高温で反応を行うことができないため活性が低く、又、反応に必要な水の量も多いため、その後の生成物と水との分離処理に大きな負担がかゝる。更に、活性白土やシリカアルミナ等のような複合酸化物を用いる方法の場合、反応の選択性が低く、生成物と未反応物との分離コストがかゝることや収率が低いという問題がある。
【０００５】
本発明は、上記従来技術の問題点を解決し、１，４−ブタンジオールの脂肪酸エステルと水とを触媒の存在下に反応させてテトラヒドロフランを長期に亘り安定且つ高収率で製造する方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かゝる事情に鑑み鋭意検討した結果、１，４−ブタンジオールの脂肪酸エステルと水とを接触反応させてテトラヒドロフランを製造するに際して、触媒として含水金属酸化物を用いることにより、従来の触媒を用いる場合に比べて収率が向上し、低温から高温迄幅広い反応温度で反応を行うことができ、副生物の生成がなく、高温ないし長時間の反応においても触媒劣化が起こらないこと、また反応に必要な水の量を減少させても反応が完全に進行し、後の水分離の負荷を軽減できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明の要旨は、１，４−ブタンジオールの脂肪酸エステルと水とを接触反応させてテトラヒドロフランを製造する方法において、ニオブの含水酸化物であって、ニオブの水酸化物をニオブに結合した水酸基の一部が残存するように焼成することにより調製されたものを触媒として用いることを特徴とするテトラヒドロフランの製造法、にある。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いる触媒であるニオブの含水酸化物とは、ニオブ−酸素−ニオブ結合を有し、且つニオブに直接結合した水酸基も残存させた物質であると考えられるものであり、ニオブ水酸化物の部分脱水縮合物と言えるものである。一般的な化学式としてはＮｂxＯy・ｎＨ2Ｏ（ｘ及びｙはニオブの酸化数により決定される自然数であり、ｎは０〜ｙから選ばれる数である）と表される。
【０００９】
本発明で用いられる触媒であるニオブの含水酸化物は粉末でも、適当な粒度に成型して用いてもよい。更に適当な担体、例えばシリカ、アルミナ、ジルコニア、活性炭等に担持させて用いてもよい。この場合でも粉末、成型体いずれも用いることができる。
【００１０】
上記のニオブの含水酸化物は、ニオブ水酸化物又はニオブの酸化物、塩化物、無機酸塩、有機酸塩等から水酸化物を経て、乾燥、焼成することにより調製することができる。但し、ニオブに直接結合した水酸基が残っていることが重要で、高温焼成により完全に脱水した酸化物の状態では活性が低下する。ニオブ水酸化物は６００℃以下で焼成することが好ましく、１００〜５００℃で焼成することが更に好ましく、１５０〜４００℃で焼成することが特に好ましい。焼成時間については、特に制限はないが、通常０〜１００時間程度であり、好ましくは０．５〜５０時間である。昇温速度についても特に制限はないが、通常０．５〜１００℃／分程度であり、好ましくは１〜５０℃／分である。
【００１１】
また本発明に用いられるニオブの含水酸化物としては、できるだけ純度の高いものが望ましいが、不純物として他の元素を含有していてもよい。これらの不純物含量は一般的には１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、更に好ましくは３重量％以下である。本発明で用いられる触媒であるニオブの含水酸化物は、どのような比表面積のものでも用いることができるが、比表面積（ＳＡ）が大きいものの方が好ましい。例えば、比表面積は５ｍ2／ｇ以上のものが好ましくは、１０ｍ2／ｇ以上のものが更に好ましい。本発明で用いられる触媒であるニオブの含水酸化物の含水量については、どの割合でも用いることができるが、Ｎｂ2Ｏ5・ｎＨ2Ｏとして表示した場合にはｎが０．５〜４．５が好ましく、１〜４が更に好ましい。本発明の反応は従来法と同様に回分式、半回分式、連続式のいずれの方法でも実施することができる。
【００１２】
本発明の反応は、気相、液相のいずれでも実施できるが、気相で行うと便利である。また気相で反応を行う場合には、原料、水の他、窒素、アルゴン、二酸化炭素等不活性ガスで希釈することもできる。気相で反応を行う場合の条件を以下に示す。この場合、通常、触媒であるニオブの含水酸化物を充填した反応管に原料の１，４−ブタンジオールの脂肪酸エステル及び水を供給して反応が行われる。
【００１３】
単位触媒容量当りの１，４−ブタンジオールの脂肪酸エステルの供給速度（ＬＨＳＶ）は広範囲に変化させることができるが、一般的には０．０１〜１０００ｈｒ-1、好ましくは０．０５〜５００ｈｒ-1、更に好ましくは０．１〜１００ｈｒ-1である。本反応に用いられる水の量としては、特に制限はないが、一般的には１，４−ブタンジオールの脂肪酸エステルに対して、モル比で０．０１〜１００倍、好ましくは０．１〜５０倍、更に好ましくは０．３〜２０倍、特に好ましくは０．５〜１５倍が用いられる。従来の触媒に比べ、少量の水（１，４−ブタンジオールのジ脂肪酸エステルに対して当量であるエステル基に対して０．５モル比の水）でも容易に高転化率、高選択率でテトラヒドロフランを製造することができ、またこれにより反応後に残る水を極めて少なくすることができるため、その後の生成物と水との分離の負担が減少する。また原料の１，４−ブタンジオールの脂肪酸エステルが全てモノエステルである場合には水を用いずに反応を完全に進行させることもできる。
【００１４】
本反応における反応温度は広い範囲で行うことができるが、一般的には５０〜３５０℃、好ましくは１５０〜３００℃である。使用温度が高温のため副生成物が増加し、選択率が低下する従来の触媒に比べ、高温で反応を行っても副生成物の増加や触媒劣化が殆どないため、反応速度的に有利な高温で反応を行うこともできる。
本反応における圧力についても特に限定はされないが、通常は０．０１〜１ＭＰａ、好ましくは０．０３〜０．８ＭＰａ、更に好ましくは０．０５〜０．５ＭＰａの範囲で行われる。
【００１５】
また、液相で反応を行う場合の条件を以下に示す。
本反応で用いられる触媒の量については特に制限はないが、一般的には１，４−ブタンジオールの脂肪酸エステルに対して重量比で０．００１〜１００倍、好ましくは０．００５〜１０倍、更に好ましくは０．０１〜１倍が用いられる。また本反応は、無溶媒で行ってもよく、また溶媒を用いて行うこともできる。溶媒を使用する場合は、その溶媒としては、基本的に本反応に悪影響を与えないものであれば、何でも使用することができる。また、生成するテトラヒドロフランよりも沸点の高い物質を溶媒として用いると、生成物の分離が容易になるので好ましい。このような溶媒の具体例としては、例えば炭素数６以上の（環状）脂肪族又は芳香族の炭化水素、クロロベンゼン等の芳香族ハロゲン化物類、ジメトキシエタンのようなエーテル類、プロパノール等のアルコール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、等が挙げられる。
【００１６】
また、生成するテトラヒドロフランは原料に比べて沸点が低いため、反応蒸留により生成物を反応系外に除去して反応の平衡をずらしながら反応させる方法も好適に採用することができる。
反応時間は広範囲に変化させることもできるが、一般的には０．０１〜５０時間、好ましくは０．０５〜２０時間、更に好ましくは０．１〜５時間である。
液相反応におけるその他の条件については、気相反応における条件に準ずる。
なお、このようにして得られた粗テトラヒドロフランについては、原料が１，４−ジアセトキシブタンの場合、蒸留により未反応原料の１，４−ジアセトキシブタン、酢酸、水等を分離して精製することができる。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、実施例に限定されるものではない。なお以下「％」は「ｍｏｌ％」を示す。
【００１８】
実施例１
１，４−ジアセトキシブタン（１，４−ＤＡＢ）８．１４ｍｍｏｌ／ｈｒ、水９．９２ｍｍｏｌ／ｈｒ（水／１，４−ＤＡＢ＝１．２）、窒素１．３５ｌ／ｈｒを常圧で、２４０℃に保ったガラス製の反応器に供給した。反応器にはニオブ酸（Ｎｂ2Ｏ5・ｎＨ2Ｏ、ＣＢＭＭ社製、水酸化ニオブを３００℃で２時間焼成、昇温速度２．５℃／分  ＳＡ１２１ｍ2／ｇ）１ｍｌ、０．９５ｇ（１０〜２０メッシュ）を充填したものを使用した。反応器底部から得られた生成液をＧＣで分析し、以下の結果を得た（以下分析はすべてＧＣを使用した）。
転化率（１，４−ジアセトキシブタン）            ９０．８％
選択率（テトラヒドロフラン）                    ９９．３％
ＳＴＹ（ｋｇ（ＴＨＦ）／ｋｇ（Ｃａｔ．）＊ｈｒ）  ０．５４１
また反応後の触媒に着色は見られず、反応を５時間継続しても劣化は見られなかった。５時間後の生成液を分析し、以下の結果を得た。
転化率（１，４−ジアセトキシブタン）            ９０．９％
選択率（テトラヒドロフラン）                    ９９．３％
【００１９】
比較例１
反応器にニオブの含水酸化物の代りに、ニオブに直接結合した水酸基を全て失った五酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5、ＣＢＭＭ社製）１ｍｌ、１．４６ｇ（１０〜２０メッシュ）を充填したものを使用した以外は実施例１と同様にして反応を行い、同様に生成液を分析し、以下の結果を得た。
転化率（１，４−ジアセトキシブタン）                ２．８％
選択率（テトラヒドロフラン）                      ９９．１％
ＳＴＹ（ｋｇ（ＴＨＦ）／ｋｇ（ｃａｔ）×ｈｒ）    ０．００９
実施例１から、触媒としてニオブの含水酸化物を用いた本発明の製造方法では、触媒劣化が起こらず、１，４−ブタンジオールのジ脂肪酸エステルのエステル基に対して水の量をほぼ０．５倍ｍｏｌまで減少させても、高い転化率、選択率、及び非常に高いＳＴＹ（触媒重量当りのＴＨＦ生成量（１ｈｒ））が得られた。また、比較例１より、触媒として用いるニオブの含水酸化物は、ニオブに直接結合した水酸基を持つことが重要であり、これを全て失った五酸化ニオブでは活性は著しく低下することが示された。
【００２０】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、収率及びＳＴＹが向上し、また低温から高温まで幅広い反応温度で反応を行うことができ、硫酸等を用いないため反応器に高級材質を用いる必要がないこと、加えて反応に必要な水の量を減少させても反応が完全に進行すること等の特徴を有し、更に反応後の水分離の負担が減少する等の利点がある。