(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化ケイ素担体を少なくとも１種の助触媒金属を含有する溶液で含浸し、こうして得られた含浸した担体を乾燥し、パラジウム含有溶液で含浸し、乾燥しかつか焼することによって製造した、担体付き触媒に対して、それぞれ０．００１〜１重量％のパラジウム含量および０．００５〜５重量％の量の、元素周期系の第１族および第２族からの少なくとも１種の助触媒金属を有する、エチレンおよびエタンならびに少量のアセチレンを含有するＣ2炭化水素流中で水素を用いるアセチレンの選択的水素化のために使用される担体付き触媒。
【請求項２】
二酸化ケイ素担体付き触媒に対して、それぞれ０．００１〜１重量％のパラジウム含量および０．００５〜５重量％の量の、元素周期系の第１族および第２族からの少なくとも１種の助触媒金属を有する、エチレンおよびエタンならびに少量のアセチレンを含有するＣ2炭化水素流中で水素を用いるアセチレンの選択的水素化のために使用される担体付き触媒の製造方法において、二酸化ケイ素担体を少なくとも１種の助触媒金属を含有する溶液で含浸し、こうして得られた含浸した担体を乾燥し、パラジウム塩を含有する溶液で含浸し、乾燥しかつか焼することを特徴とする、エチレンおよびエタンならびに少量のアセチレンを含有するＣ2炭化水素流中で水素を用いるアセチレンの選択的水素化のために使用される担体付き触媒の製造方法。
【請求項３】
エチレンおよびエタンならびに少量のアセチレンを含有するＣ2炭化水素流中で水素を用いるアセチレンの選択的接触水素化方法において、水素化をガス相中で請求項１記載の触媒で行うことを特徴とするアセチレンの選択的接触水素化方法。
【請求項４】
水素化を、一酸化炭素の添加なしに行うことを特徴とする、請求項３記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化水素流中でアセチレンの選択的接触水素化のために適当な、二酸化ケイ素を主体とする新規担体付き触媒に関する。
【０００２】
さらに、本発明はこれら触媒の製造方法ならびに本発明による触媒を使用して、炭化水素流中のアセチレンの接触水素化方法に関する。
【０００３】
【従来の技術】
アセチレンは、その重合傾向のためおよび種々の工業的反応の遷移金属触媒を不活性化する傾向のため、使用物質の望ましくない成分である。殊に、いわゆる蒸気分解装置からのＣ2流れ中のアセチレンは工業的に不利である。この流れは、大体においてエチレンおよびエタンならびに少量のアセチレンを含有する。ポリエチレンの製造のためにこの流れを使用するためには、アセチレン含量を１ｐｐｍ以下に低下しなければならない。アセチレンの水素化に適当な触媒には、その選択率および活性に関し高い要求が課せられる。それというのも水素化はエチレンの損失なしに行われねばならないからである。
【０００４】
この目的のためには、主に酸化アルミニウムを主体とするパラジウム含有担体付き触媒が使用される。それで、パラジウムを０．１〜２ｍ2/gのＢＥＴ表面積を有するマクロ細孔性のＡｌ2Ｏ3担体上に含有する触媒（特公昭５５−４７０１５号；Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒ．，Ｖｏｌ．８２，１６９９９１），パラジウムおよび選択的に付加的にクロムを、５ｍ2よりも小さい表面積を有する担体上に有する触媒（米国特許（ＵＳ−Ａ）第４５７７０４７号）、パラジウムのほかに助触媒として銀（ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第６４３０１号）、金（ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第８９２５２号）、リチウム（米国特許（ＵＳ−Ａ）第３３２５５５６号、クロム（ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）第１２８４４０３号）またはカリウムを有する触媒（Ｐａｒｋ等、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎｕ．１９９１，１１８８；Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．３１（１９９２）４６９）が提案されている。
【０００５】
選択的アセチレン水素化用パラジウム触媒の別の担体材料としてのＴｉＯ2は、米国特許（ＵＳ−Ａ）第４８３９３２９号に記載されている。 米国特許（ＵＳ−Ａ）第４９０６８００号はＣａＣＯ3を主体とするパラジウム・鉛触媒を教示する。ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）第２１５６５４４号は、二酸化ケイ素上のパラジウム・亜鉛触媒に関する。
【０００６】
ドイツ国特許出願Ｐ１９５００３６６．７号は、担体をパラジウムゾルで含浸することによって製造されるパラジウム担体付き触媒に関する。
【０００７】
炭化水素流中の少量のアセチレンを水素化するために、記載のすべての触媒を使用する場合、その都度の触媒の選択率を高めるために、水素化すべき流れに一酸化炭素を混入することが必要である。この方法は、一酸化炭素の選択率増加作用が強く温度依存性であることである。従って触媒層中の大きい温度勾配は、選択率の低下をもたらす。さらに、比較的大きい流れ中に比較的少量の一酸化炭素を配量するのは、高い測定および制御費用を必要とする。
【０００８】
さらに、記載の触媒は部分的に高価な貴金属を含有し、これが経済的理由からその大工業的適用を妨げている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、これらの欠点を有しない触媒を製造するという課題が生じた。殊に、この触媒は、炭化水素流中の少量のアセチレンをも高い選択率で一酸化炭素の添加なしに水素化することができるべきである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
それに応じて、二酸化ケイ素担体を少なくとも１種の助触媒金属を含有する溶液で含浸し、こうして得られた含浸した担体を乾燥し、パラジウム含有溶液で含浸し、乾燥しかつか焼することによって製造される、その都度担体付き触媒に対して、０．００１〜１重量％のパラジウム含量および０．００５〜５重量％の量の、元素周期系の第１族および第２族からの少なくとも１種の助触媒金属を有する、二酸化ケイ素を主体とする担体付き触媒を見出した。
【００１１】
さらに、本発明による触媒の製造方法ならびにこの触媒を使用してアセチレンを水素化する方法を見出した。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明による担体付き触媒は、二酸化ケイ素担体を順次に含浸することによって製造される。これらの担体は任意の形で、たとえばチップ、顆粒またはタブレットとして使用することができるが、好ましくはストランドとして使用される。少なくとも５０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する二酸化ケイ素を使用するのが有利であることが判明したが、１００〜３００ｍ2／ｇの表面積を有する担体が好ましい。使用される二酸化ケイ素の化学的製造は、本発明による触媒の効率に対しては重要ではなく、たとえば沈降ケイ酸または熱分解法ケイ酸を使用することができる。
【００１３】
最初の含浸において、担体上に助触媒が設けられる。このため、有利には担体に、担体が最大に吸着しうるような量の溶液が加えられる。この溶液中には、引き続きか焼される触媒が０．００５〜５重量％の量の助触媒金属を含有するような量の助触媒金属が存在する。当業者は、適当な量比をわずかな予備実験に基づき容易に確かめることができる。
助触媒金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムのようなアルカリ金属およびアルカリ土類金属が挙げられる。そのうち好ましいのは、ルビジウム、ストロンチウム、およびバリウムであるが、カリウムがとくに好ましい。記載の助触媒金属１種ならびに数種を、担体上に設けることができる。助触媒金属は、通常その塩の形で溶剤、好ましくは水に溶解する。塩としてはなかんずく、か焼中に容易に相当する酸化物に変化するような塩、たとえば記載の助触媒金属の水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩およびギ酸塩が挙げられ、そのうち水酸化物が好ましい。
【００１４】
助触媒金属で含浸を行った後、こうして得られた含浸した担体を乾燥する。乾燥は、高い温度を長時間作用させると、増加程度でケイ酸塩が生成するので、通例３００℃以下の温度で行われる。乾燥は、一般に５〜２０時間かかる。乾燥は、認識しうる溶剤量がもはや遊離しないときに終了した。
【００１５】
二番目の含浸において、パラジウムが自体公知の方法で、前処理された担体上に設けられる。これは、助触媒金属の場合、とくに担体によって完全に吸収されうる溶剤量で含浸することによって行われる。担体に、パラジウム塩溶液を加える。パラジウム塩の溶剤としては、好ましくは水が挙げられる。真の溶液しか使用されない、つまりパラジウム含有ゾルは使用されない。パラジウム塩としては、たとえば硝酸パラジウム、酢酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトネートおよび塩化パラジウムを挙げることができる。これらパラジウム塩の幾つかは、使用した陰イオンにより制約されて酸性である。中性反応を呈する溶液は、好ましい実施形においては含浸前にたとえば鉱酸の添加により酸性にする。
【００１６】
担体をパラジウム塩溶液で含浸した後、担体を乾燥する。乾燥温度は、一般に５〜２０時間の期間にわたり１００から２００℃である。この場合担体を、一様な乾燥を得るために、好ましくは運動させる。
【００１７】
引き続き、乾燥した担体をか焼する、これは通例３００〜７００℃、とくに３２０〜４５０℃の温度で０．５〜８時間の期間にわたって行われる。
【００１８】
アセチレンの水素化方法において本発明による触媒を使用する前に、これを水素または水素含有ガスで、一般に１００〜５５０℃の温度において還元することによって活性化することができ、その際水素分圧は有利には１〜３００ｂａｒであり、還元は水がもはや生成しなくなるまで実施する。
【００１９】
本発明による触媒は、助触媒金属酸化物上にパラジウムの薄層を有する。触媒のこの構造により、高い選択率が得られる。
【００２０】
本発明による触媒は、たとえば炭化水素流中のアセチレンの選択的水素化のために使用することができる。この場合、、主成分エチレンおよびエタンのほかにアセチレンを０．０１〜５容量％の量で含有するような水蒸気分解からの流れがとくに重要である。
【００２１】
アセチレン含有炭化水素流は、ガス相中で、通例１０〜３０ｂａｒに達する水素圧で水素化される。水素化すべきアセチレン量により、水素化は１工程または多工程で行うことができ、その際自体公知の方法で各個々の反応器において中間冷却および水素供給を適用することができる。この場合、断熱作業法が好ましく、１容量％以下のアセチレン含量に対しても容易に実施できる。最初の反応器中へのアセチレン含有炭化水素流の入口温度は、一般に１５〜１２０℃、好ましくは２５〜９５℃である。１個だけ反応器を使用する場合、水素対アセチレンのモル比は一般に１．１〜２：１、好ましくは１．２〜１．６：１である。それに対して、直列に接続された数個の反応器を使用し、各反応器に水素を供給する場合には、０．６〜１．２：１である。
【００２２】
本発明による触媒は、アセチレンの水素化において非常に活性であり、比較的低い温度で使用することができる。触媒は、僅かなアセチレン含量の場合でも高選択性であり、水素化工程に一酸化炭素を配量しなければならないこともない。約１ｐｐｍの残存アセチレン含量を得ることができ、その際公知の触媒に比べて化学量論的に小過剰量の水素で作業することができる。
【００２３】
【実施例】
例１
カリウム配量触媒の製造
２７０ｍ2/ｇのＢＥＴ表面積を有するシリカゲル担体（直径４ｍｍ）１１１ｋｇを、水中水酸化カリウム３３０ｇの溶液９２ｌで含浸した。担体を１２０℃で１６時間運動させ、乾燥した。２番目の含浸は、３３ｇのパラジウム含量を有する硝酸パラジウムの水溶液９５ｌを用いて実施した。１２０℃で１６時間の期間にわたり乾燥した後、ストランドを４００℃で４時間か焼した。
【００２４】
例２
本発明による触媒を用いるアセチレンの選択的水素化
３０５ｍｍの直径を有する管形反応器中に、例１による触媒５０ｌを装入した。反応器を窒素で洗浄した。それから、触媒を１５０℃で３時間、２０ｂａｒの水素で還元した。
【００２５】
反応器に、エチレン６９．６容量％およびエタン２９．６容量％のほかにアセチレン０．７１容量％を含有する流れ１５０ｍ3／ｈ、ならびに水素を入口温度３５℃で供給した。この場合、水素対アセチレンのモル比は、順次に減少させた。表１から反応の詳細が認められる。
【００２６】
【表１】
0003939787.tif 000002