(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式［Ｉ］または［II］で表される遷移金属化合物よりなることを特徴とするオレフィン重合用触媒成分。
0003934768.tif 000024
（上記一般式［Ｉ］または［II］においてそれぞれ、Ｍは周期律表第４族の遷移金属原子を表し、Ｏは酸素原子を表す。ＸおよびＹは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２４の炭化水素基もしくは置換炭化水素基、炭素原子数１〜２４のスルホニルオキシ基、または炭素原子数２〜２４の２置換アミノ基を表す。Ｃｐはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を表し、Ｒは少なくとも芳香環上の２位に炭素原子数１〜１０の炭化水素基を有するフェニル基を表す。但し、一般式［II］における２つのＲは同じであっても異なっていてもよい。）
【請求項２】
遷移金属化合物が、請求項１記載の一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物である請求項１記載のオレフィン重合用触媒成分。
【請求項３】
遷移金属化合物が、請求項１記載の一般式［II］で表される遷移金属化合物である請求項１記載のオレフィン重合用触媒成分。
【請求項４】
Ｒが、少なくとも芳香環上の２位及び６位に炭素原子数１〜１０の炭化水素基を有するフェニル基である請求項１〜３のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒成分。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒成分（Ａ）と、下記（Ｂ）および／または下記（Ｃ）とを用いてなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
（Ｂ）有機アルミニウム化合物および／または有機アルミニウムオキシ化合物
（Ｃ）下記化合物（Ｃ１）〜（Ｃ３）のいずれかのホウ素化合物
（Ｃ１）一般式  ＢＱ1Ｑ2Ｑ3 で表されるホウ素化合物
（Ｃ２）一般式  Ｇ+（ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4）- で表されるホウ素化合物
（Ｃ３）一般式  （Ｌ−Ｈ）+（ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4）- で表されるホウ素化合物（式中、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ1〜Ｑ4はハロゲン原子、１〜２０個の炭素原子を含む炭化水素基、１〜２０個の炭素原子を含むハロゲン化炭化水素基、１〜２０個の炭素原子を含む置換シリル基、１〜２０個の炭素原子を含むアルコキシ基または２〜２０個の炭素原子を含む２置換アミノ基であり、それらは同じであっても異なっていても良い。Ｇ+は無機または有機のカチオンである。Ｌは中性ルイス塩基であり、（Ｌ−Ｈ）+はブレンステッド酸である。）
【請求項６】
（Ｂ）が、低沸点成分を除去したメチルアルミノキサンである請求項５記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項７】
請求項５または６記載のオレフィン重合用触媒の存在下、オレフィン類を単独重合またはオレフィン類と他のオレフィン類とを共重合させることを特徴とするオレフィン系重合体の製造方法。
【請求項８】
オレフィン系重合体が、エチレンとα−オレフィンとの共重合体であることを特徴とする請求項７記載のオレフィン系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はオレフィン重合用触媒成分、オレフィン重合用触媒、及びオレフィン系重合体の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、極めて容易に合成することができ、かつ、オレフィンの重合において高い重合活性を示す遷移金属化合物よりなるオレフィン重合用触媒成分、及びそれを用いてなるオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィン類の単独重合体や共重合体を効率良く製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
２個のシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を配位子とする周期律表第４族の遷移金属化合物、いわゆるメタロセンと、メチルアルミノキサンとを用いてなる重合用触媒が、オレフィン重合において高活性を示し、かつ、分子量分布および組成分布の狭いオレフィン重合体を生成するなど、工業的にも極めて有用な特徴を示すことから、近年多くの報告がなされている（例えば、特開昭５８−１９３０９号公報等）。また、メタロセンはメチルアルミノキサンを用いない系、即ち特定のホウ素化合物を用いる系においても、オレフィン重合において高活性を示すことも報告されている（例えば、特表平１−５０２０３６号公報、特開平６−１５７６５１号公報等）。メタロセンは、メタロセンが有する種々の配位子を設計することで、オレフィン重合における活性の向上、分子量の向上も可能になることに加えて、２個の配位子を架橋することによっても、α−オレフィンの重合における立体規則性重合などが可能になることなど、配位子の設計が触媒性能の向上に寄与することも知られている（例えば、特開昭６１−１３０３１４号公報、特開昭６１−２６４０１０号公報、特開平１−３０１７０４号公報、特開平２−４１３０３号公報）。
【０００３】
一方、１個の置換シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基と窒素原子とがケイ素で架橋された配位子を有する周期律表第４族の遷移金属化合物、いわゆる幾何拘束錯体と、メチルアルミノキサンまたは特定のホウ素化合物とを用いてなる重合用触媒においても、オレフィンの重合において高活性で、しかも高分子量の重合体を与えることが知られている（特開平３−１６３０８８号公報、特開平３−１８８０９２号公報）。
【０００４】
しかしながら、これらの遷移金属化合物、特に架橋構造を有するものについては、その配位子の製造が困難かつ複数の工程を必要とするものであり、かつ錯体化の工程においてもその製造は容易であるとは言いがたいものであった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記の状況に鑑み、本発明が解決しようとする課題、即ち目的は、極めて容易に合成することができ、かつ、オレフィンの重合において高い重合活性を示すオレフィン重合用触媒成分、それを用いてなるオレフィン重合用触媒、及び該オレフィン重合用触媒を用いて、オレフィン類の単独重合体や共重合体を効率良く製造する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究し、本発明を完成するに至った。即ち本発明は、下記一般式［Ｉ］または［II］で表される遷移金属化合物よりなるオレフィン重合用触媒成分、該オレフィン重合用触媒成分（Ａ）と、下記（Ｂ）および／または下記（Ｃ）とを用いてなるオレフィン重合用触媒、ならびに該オレフィン重合用触媒の存在下、オレフィン類を単独重合またはオレフィン類と他のオレフィン類とを共重合させるオレフィン系重合体の製造方法にかかるものである。
0003934768.tif 000002
（上記一般式［Ｉ］または［II］においてそれぞれ、Ｍは周期律表第４族の遷移金属原子を表し、Ｏは酸素原子を表す。ＸおよびＹは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２４の炭化水素基もしくは置換炭化水素基、炭素原子数１〜２４のスルホニルオキシ基、または炭素原子数２〜２４の２置換アミノ基を表す。Ｃｐはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を表し、Ｒは少なくとも芳香環上の２位に炭素原子数１〜１０の炭化水素基を有するフェニル基を表す。但し、一般式［II］における２つのＲは同じであっても異なっていてもよい。）
（Ｂ）有機アルミニウム化合物および／または有機アルミニウムオキシ化合物
（Ｃ）下記化合物（Ｃ１）〜（Ｃ３）のいずれかのホウ素化合物
（Ｃ１）一般式  ＢＱ1Ｑ2Ｑ3 で表されるホウ素化合物
（Ｃ２）一般式  Ｇ+（ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4）- で表されるホウ素化合物
（Ｃ３）一般式  （Ｌ−Ｈ）+（ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4）- で表されるホウ素化合物
（式中、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ1〜Ｑ4はハロゲン原子、１〜２０個の炭素原子を含む炭化水素基、１〜２０個の炭素原子を含むハロゲン化炭化水素基、１〜２０個の炭素原子を含む置換シリル基、１〜２０個の炭素原子を含むアルコキシ基または２〜２０個の炭素原子を含む２置換アミノ基であり、それらは同じであっても異なっていても良い。Ｇ+は無機または有機のカチオンである。Ｌは中性ルイス塩基であり、（Ｌ−Ｈ）+はブレンステッド酸である。）
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳しく説明する。
（１）遷移金属化合物（Ａ）
本発明でオレフィン重合用触媒成分として用いられる遷移金属化合物は、下記一般式［Ｉ］または［II］で表される。
0003934768.tif 000003
（上記一般式［Ｉ］または［II］においてそれぞれ、Ｍは周期律表第４族の遷移金属原子を表し、Ｏは酸素原子を表す。ＸおよびＹは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２４の炭化水素基もしくは置換炭化水素基、炭素原子数１〜２４のスルホニルオキシ基、または炭素原子数２〜２４の２置換アミノ基を表す。Ｃｐはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を表し、Ｒは炭素原子数６〜２４のアリール基または炭素原子数７〜２４のアラルキル基を表す。但し、一般式［II］における２つのＲは同じであっても異なっていてもよい。）
【０００８】
前記一般式［Ｉ］または［II］において、Ｍは元素の周期律表（ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版１９８９）の第４族の遷移金属原子を表し、好ましくはチタニウム原子、ジルコニウム原子、またはハフニウム原子であり、さらに好ましくはチタニウム原子またはジルコニウム原子であり、特に好ましくはチタニウム原子である。
【０００９】
前記一般式［Ｉ］または［II］において、Ｃｐはシクロペンタジエン型アニオン骨格を有する基を表し、例えばη5−（置換）シクロペンタジエニル基、η5−（置換）インデニル基、η5−（置換）フルオレニル基などである。具体的に例示すれば、η5−シクロペンタジエニル基、η5−メチルシクロペンタジエニル基、η5−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、η5−２，３−ジメチルシクロペンタジエニル基、η5−２，４−ジメチルシクロペンタジエニル基、η5−２−メチル，３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、η5−２−メチル，４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、η5−２−メチル，３−ｉｓｏ−プロピルシクロペンタジエニル基、η5−２−メチル，４−ｉｓｏ−プロピルシクロペンタジエニル基、η5−２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル基、η5−２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル基、η5−テトラメチルシクロペンタジエニル基、η5−ペンタメチルシクロペンタジエニル基、η5−インデニル基、η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、η5−２−メチルインデニル基、η5−３−メチルインデニル基、η5−４−メチルインデニル基、η5−５−メチルインデニル基、η5−６−メチルインデニル基、η5−７−メチルインデニル基、η5−２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η5−３−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η5−４−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η5−５−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η5−６−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η5−７−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η5−２，３−ジメチルインデニル基、η5−４，７−ジメチルインデニル基、η5−２，４，７−トリメチルインデニル基、η5−２−メチル−４−ｉｓｏ−プロピルインデニル基、η5−４，５−ベンズインデニル基、η5−２−メチル−４，５−ベンズインデニル基、η5−４−フェニルインデニル基、η5−２−メチル−５−フェニルインデニル基、η5−２−メチル−４−フェニルインデニル基、η5−２−メチル−４−ナフチルインデニル基、η5−フルオレニル基、η5−２，７−ジメチルフルオレニル基、η5−２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基、およびこれらの置換体が挙げられる。
Ｃｐとしてより好ましくは、η5−（置換）シクロペンタジエニル基またはη5−（置換）インデニル基であり、さらに好ましくはη5−（置換）シクロペンタジエニル基である。
【００１０】
前記一般式［Ｉ］において、Ｒは炭素原子数６〜２４のアリール基または炭素原子数７〜２４のアラルキル基を表し、Ｏは酸素原子を表す。（Ｒ−Ｏ−）について具体的に例示すれば、アリールオキシ基として、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基，３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，３−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジメチルフェノキシ基、２，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、３，４−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、２，３，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２−エチルフェノキシ基、３−エチルフェノキシ基、４−エチルフェノキシ基、２，３−ジエチルフェノキシ基、２，４−ジエチルフェノキシ基、２，５−ジエチルフェノキシ基、２，６−ジエチルフェノキシ基、３，４−ジエチルフェノキシ基、３，５−ジエチルフェノキシ基、２，３，５−トリエチルフェノキシ基、２，３，６−トリエチルフェノキシ基、２，４，６−トリエチルフェノキシ基、３，４，５−トリエチルフェノキシ基、２−ｎ−プロピルフェノキシ基、４−ｎ−プロピルフェノキシ基、２，３−ジ−ｎ−プロピルフェノキシ基、２，４−ジ−ｎ−プロピルフェノキシ基、２，５−ジ−ｎ−プロピルフェノキシ基、２，６−ジ−ｎ−プロピルフェノキシ基、３，４−ジ−ｎ−プロピルフェノキシ基、３，５−ジ−ｎ−プロピルフェノキシ基、２，３，５−トリ−ｎ−プロピルフェノキシ基、２，３，６−トリ−ｎ−プロピルフェノキシ基、２，４，６−トリ−ｎ−プロピルフェノキシ基、３，４，５−トリ−ｎ−プロピルフェノキシ基、２−ｉｓｏ−プロピルフェノキシ基、３−ｉｓｏ−プロピルフェノキシ基、４−ｉｓｏ−プロピルフェノキシ基、２，３−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェノキシ基、２，４−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェノキシ基、２，５−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェノキシ基、２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェノキシ基、３，４−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェノキシ基、３，５−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェノキシ基、２，３，５−トリ−ｉｓｏ−プロピルフェノキシ基、２，３，６−トリ−ｉｓｏ−プロピルフェノキシ基、２，４，６−トリ−ｉｓｏ−プロピルフェノキシ基、３，４，５−トリ−ｉｓｏ−プロピルフェノキシ基、２−ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、４−ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、２，４−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、３，５−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノキシ基、
【００１１】
２−メトキシフェノキシ基、３−メトキシフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、２−エトキシフェノキシ基、４−エトキシフェノキシ基、４−プロポキシフェノキシ基、２−ｉｓｏ−プロピルオキシフェノキシ基、４−ブトキシフェノキシ基、２，３−ジメトキシフェノキシ基、２，６−ジメトキシフェノキシ基、３，４−ジメトキシフェノキシ基、３，５−ジメトキシフェノキシ基、３−エトキシ−４−メトキシフェノキシ基、２−ブロモフェノキシ基、３−ブロモフェノキシ基、４−ブロモフェノキシ基、２−クロロフェノキシ基、３−クロロフェノキシ基、４−クロロフェノキシ基、２−フルオロフェノキシ基、３−フルオロフェノキシ基、４−フルオロフェノキシ基、２−イオドフェノキシ基、３−イオドフェノキシ基、４−イオドフェノキシ基、４−ニトロソフェノキシ基、２−ニトロフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、４−ニトロフェノキシ基、２−アミノフェノキシ基、３−アミノフェノキシ基、４−アミノフェノキシ基、２，４−ジブロモフェノキシ基、２，６−ジブロモフェノキシ基、２，３−ジクロロフェノキシ基、２，４−ジクロロフェノキシ基、２，５−ジクロロフェノキシ基、２，６−ジクロロフェノキシ基、３，４−ジクロロフェノキシ基、３，５−ジクロロフェノキシ基、２，３−ジフルオロフェノキシ基、２，４−ジフルオロフェノキシ基、２，５−ジフルオロフェノキシ基、２，６−ジフルオロフェノキシ基、３，４−ジフルオロフェノキシ基、３，５−ジフルオロフェノキシ基、２，４−ジニトロフェノキシ基、２，５−ジニトロフェノキシ基、２，６−ジニトロフェノキシ基、３，５−ジニトロフェノキシ基、２，３−ジアミノフェノキシ基、
【００１２】
２−ブロモ−４−クロロフェノキシ基、４−ブロモ−２−クロロフェノキシ基、２−ブロモ−４−フルオロフェノキシ基、２−ブロモ−５−フルオロフェノキシ基、４−ブロモ−２−フルオロフェノキシ基、４−ブロモ−２−ニトロフェノキシ基、２−クロロ−４−フルオロフェノキシ基、３−クロロ−４−フルオロフェノキシ基、４−クロロ−２−フルオロフェノキシ基、４−クロロ−３−フルオロフェノキシ基、２−クロロ−４−ニトロフェノキシ基、４−クロロ−２−ニトロフェノキシ基、４−クロロ−３−ニトロフェノキシ基、２−フルオロ−４−ニトロフェノキシ基、３−フルオロ−４−ニトロフェノキシ基、４−フルオロ−２−ニトロフェノキシ基、５−フルオロ−２−ニトロフェノキシ基、２，４，６−トリブロモフェノキシ基、２，３，４−トリクロロフェノキシ基、２，３，５−トリクロロフェノキシ基、２，３，６−トリクロロフェノキシ基、２，４，５−トリクロロフェノキシ基、２，４，６−トリクロロフェノキシ基、２，３，４−トリフルオロフェノキシ基、２，３，５−トリフルオロフェノキシ基、２，３，６−トリフルオロフェノキシ基、２，４，６−トリフルオロフェノキシ基、２，４，６−トリイオドフェノキシ基、４−ブロモ−２−フルオロ−６−ニトロフェノキシ基、２−ブロモ−４，５−ジフルオロフェノキシ基、２，６−ジブロモ−４−フルオロフェノキシ基、２，６−ジブロモ−４−ニトロフェノキシ基、２−クロロ−３，５−ジフルオロフェノキシ基、２，６−ジクロロ−４−フルオロフェノキシ基、２，４−ジクロロ−６−ニトロフェノキシ基、２，３−ジフルオロ−６−ニトロフェノキシ基、２，６−ジイオド−４−ニトロフェノキシ基、２，３，５，６−テトラフルオロフェノキシ基、ペンタクロロフェノキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基、２−クロロ−４−メチルフェノキシ基、２−クロロ−５−メチルフェノキシ基、４−クロロ−２−メチルフェノキシ基、４−クロロ−３−メチルフェノキシ基、４−クロロ−３−エチルフェノキシ基、４−クロロ−２−ｉｓｏ−プロピル−５−メチルフェノキシ基、４−フルオロ−２−メチルフェノキシ基、４−フルオロ−３−メチルフェノキシ基、２−ブロモ−４−メチルフェノキシ基、４−イオド−２−メチルフェノキシ基、２−アミノ−３−メチルフェノキシ基、２−アミノ−４−メチルフェノキシ基、３−アミノ−２−メチルフェノキシ基、４−アミノ−２−メチルフェノキシ基、４−アミノ−３−メチルフェノキシ基、２−アミノ−５−メチルフェノキシ基、３−クロロ−５−メトキシフェノキシ基、２−フルオロ−６−メトキシフェノキシ基、５−アミノ−２−メトキシフェノキシ基、２，４−ジクロロ−３−メチルフェノキシ基、２，４−ジブロモ−４−メチルフェノキシ基、などが挙げられる。
【００１３】
また、（Ｒ−Ｏ−）の具体例としてアラルキルオキシ基としては、例えばベンジルオキシ基、（２−メチルフェニル）メトキシ基、（３−メチルフェニル）メトキシ基、（４−メチルフェニル）メトキシ基、（２，３−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，６−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（ペンタメチルフェニル）メトキシ基、（エチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−プロピルフェニル）メトキシ基、（イソプロピルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−オクチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−デシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−テトラデシルフェニル）メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基などが挙げられ、好ましくはベンジルオキシ基である。
これらのアラルキルオキシル基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基等で置換されていてもよい。
【００１４】
前記一般式［Ｉ］または［II］で表される遷移金属化合物においては、機構の詳細は現在のところ不明であるものの、Ｒがアリール基もしくはアラルキル基であることによって、その立体的な要因により遷移金属化合物の反応系内での安定性が、さらには配位子として反応の選択性が向上し、それ故高活性を与えると考えられる。そのためＲは、その芳香環上に少なくとも一つの置換基を有するアリール基もしくはアラルキル基であることが好ましい。より好ましくは、Ｒは、少なくとも芳香環上の２位に炭素原子数１〜１０の炭化水素基もしくは置換炭化水素基を有するアリール基もしくはアラルキル基であり、さらに好ましくは、Ｒは、少なくとも芳香環上の２位及び６位に炭素原子数１〜１０の炭化水素基もしくは置換炭化水素基を有するアリール基もしくはアラルキル基である。特に好ましくは、Ｒは、少なくとも芳香環上の２位及び６位に炭素原子数１〜１０の炭化水素基もしくは置換炭化水素基を有するアリール基である。
なお、一般式［II］においては、２つのＲは同じであっても異なっていてもよい。
【００１５】
前記一般式［Ｉ］または［II］において、ＸおよびＹは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２４の炭化水素基もしくは置換炭化水素基、炭素原子数１〜２４のスルホニルオキシ基、または炭素原子数２〜２４の２置換アミノ基を表す。かかるハロゲン原子の具体例としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
【００１６】
また、炭素原子数１〜２４の炭化水素基としては、炭素原子数１〜２４のアルキル基、炭素原子数６〜２４のアリール基、炭素原子数７〜２４のアラルキル基などが例示され、アルキル基の具体例を挙げると、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−エイコシル基などが挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、またはアミル基である。これらのアルキル基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基などで置換されていてもよい。
【００１７】
アリール基としては、例えばフェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、ｉｓｏ−プロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ｎｅｏ−ペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。これらのアリール基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基などで置換されていてもよい。
【００１８】
アラルキル基としては、例えばベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（４，６−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（ｉｓｏ−プロピルフェニル）メチル基、（ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル基、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（ｎｅｏ−ペンチルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基等が挙げられ、好ましくはベンジル基である。これらのアラルキル基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基などで置換されていてもよい。
【００１９】
炭素原子数１〜２４のスルホニルオキシ基とは一般式Ｒ'ＳＯ3−で示される化合物を示し、具体的にはメタンスルホニルオキシ基、エタンスルホニルオキシ基、ドデカンスルホニルオキシ基などＲ'がアルキル基であるものや、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基などの様に一部がハロゲンで置換されているもの、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基などの様にＲ'がアリール基であるものである。
【００２０】
炭素原子数２〜２４の２置換アミノ基とは二つの炭化水素基などで置換されたアミノ基であって、ここで炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル着、ｎ−へキシル基、シクロへキシル基などの炭素原子数１〜２３のアルキル基、フェニル基などのアリール基などが挙げられる。かかる炭素原子数２〜２４の２置換アミノ基としては、例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｉｓｏ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルｉｓｏ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−へキシルアミノ基、ジ−ｎ−オクチルアミノ基、ジ−ｎ−デシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビストリメチルシリルアミノ基、ビス−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルアミノ基などが挙げられ、好ましくはジメチルアミノ基またはジエチルアミノ基である。
【００２１】
これらのＸとＹは任意に結合して環を形成していてもよい。
前記一般式［Ｉ］または［II］におけるＸおよびＹとして好ましくは、それぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、またはスルホニルオキシ基であり、さらに好ましくは、それぞれ独立に塩素原子、メチル基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基またはベンジル基である。
【００２２】
かかる前記一般式［Ｉ］または［II］で表される遷移金属化合物は、例えば、下記一般式［III］で表される遷移金属化合物と、下記一般式［IV］で表される化合物またはそのアルカリ金属塩とを、反応させることにより容易に合成される。
0003934768.tif 000004
（上記一般式［III］または［IV］において、Ｃｐ、Ｘ、ＹおよびＲはそれぞれ前記一般式［Ｉ］または［II］におけると同様であり、Ｚは前記一般式［Ｉ］または［II］におけるＸまたはＹと同様である。Ｏは酸素原子を表し、Ｈは水素原子を表す。）
【００２３】
この時の反応条件は、有機金属化合物を用いる通常の反応と同様であり、具体的には、溶媒としてはジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒のほか、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、及びトルエンやヘキサンなどの炭化水素系の溶媒の使用が可能であり、反応温度は通常−５０℃〜１１０℃で実施される。
【００２４】
（２）化合物（Ｂ）
本発明で用いられる（Ｂ）は、有機アルミニウム化合物（Ｂ１）および／または有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ２）である。
ここで、有機アルミニウム化合物（Ｂ１）は、少なくとも分子内に１個のＡｌ−Ｃ結合を有するものである。
かかる有機アルミニウム化合物（Ｂ１）の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−プロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリ（２−メチルペンチル）アルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、イソブチルアルミニウムセスキクロライド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジノルマルプロピルアルミニウムクロライド、ジノルマルブチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアルミニウムクロライド、ジ−ｉｓｏ−プロピルアルミニウムクロライド、ジペンチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ｔｅｒｔ−ブチルアルミニウムジクロライド、ｉｓｏ−プロピルアルミニウムジクロライド、ペンチルアルミニウムジクロライド等が挙げられる。これらの有機アルミニウム化合物のうち、トリアルキルアルミニウムが好ましく、トリエチルアルミニウム、またはトリイソブチルアルミニウムがより好適に使用される。
【００２５】
有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ２）は、公知の化合物（アルミノキサン）を使用することができ、例えば一種類のトリアルキルアルミニウムと水との反応によって得られるもの、および二種類以上のトリアルキルアルミニウムと水との縮合によって得られるもの等が用いられる。具体的には、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、メチルエチルアルミノキサン、メチルブチルアルミノキサン、メチルイソブチルアルミノキサン等が例示される。特に、メチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、またはメチルイソブチルアルミノキサンが好適に使用される。また、これらのアルミノキサン化合物は一般的に購入が可能であるが、一般に過剰のトリメチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウム化合物が混在しているので、低沸点成分を除去したメチルアルミノキサンなどの有機アルミニウムオキシ化合物を使用することも有効であり、使用するオレフィンの種類や触媒系によっては活性及び得られる重合体の分子量が向上することもある。
【００２６】
（３）化合物（Ｃ）
本発明において（Ｃ）としては、（Ｃ１）一般式  ＢＱ1Ｑ2Ｑ3 で表されるホウ素化合物、（Ｃ２）一般式  Ｇ+（ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 Ｑ4 ）- で表されるホウ素化合物、（Ｃ３）一般式  （Ｌ−Ｈ）+（ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4）- で表されるホウ素化合物のいずれかを用いる。
【００２７】
一般式  ＢＱ1Ｑ2Ｑ3 で表されるホウ素化合物（Ｃ１）において、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ1〜Ｑ3はハロゲン原子、１〜２０個の炭素原子を含む炭化水素基、１〜２０個の炭素原子を含むハロゲン化炭化水素基、１〜２０個の炭素原子を含む置換シリル基、１〜２０個の炭素原子を含むアルコキシ基または２〜２０個の炭素原子を含む２置換アミノ基であり、それらは同じであっても異なっていても良い。好ましいＱ1〜Ｑ3はハロゲン原子、１〜２０個の炭素原子を含む炭化水素基、１〜２０個の炭素原子を含むハロゲン化炭化水素基である。
【００２８】
一般式  ＢＱ1Ｑ2Ｑ3 で表されるホウ素化合物（Ｃ１）の具体例としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボラン等が挙げられるが、最も好ましくは、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。
【００２９】
一般式  Ｇ+（ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4）- で表されるホウ素化合物（Ｃ２）において、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ1〜Ｑ4は上記の（Ｃ１）におけるＱ1〜Ｑ3と同様である。また、Ｇ+は無機または有機のカチオンである。
【００３０】
一般式  Ｇ+（ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4）- で表されるホウ素化合物（Ｃ２）の具体例としては、無機のカチオンであるＧ+には、フェロセニウムカチオン、アルキル置換フェロセニウムカチオン、銀陽イオンなどが、有機のカチオンであるＧ+には、トリフェニルカルベニウムカチオンなどが挙げられる。Ｇ+として特に好ましくは、カルベニウムカチオンである。（ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4）- には、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，２，４−トリフルオロフェニル）ボレート、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートなどが挙げられる。
【００３１】
これらの具体的な組み合わせとしては、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，１’−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、銀テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートなどを挙げることができるが、最も好ましくは、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【００３２】
一般式  （Ｌ−Ｈ）+（ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4）- で表されるホウ素化合物（Ｃ３）において、Ｂは３価の原子価状態のホウ素であり、Ｑ1〜Ｑ4は上記のルイス酸（Ｃ１）におけるＱ1〜Ｑ3と同様である。また、Ｌは中性ルイス塩基であり、（Ｌ−Ｈ）+はブレンステッド酸である。
【００３３】
一般式  （Ｌ−Ｈ）+（ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4）- で表されるホウ素化合物（Ｃ３）の具体例としては、ブレンステッド酸である（Ｌ−Ｈ）+には、トリアルキル置換アンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアリールホスホニウムなどが挙げられ、（ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4）- には、前述と同様のものが挙げられる。
【００３４】
これらの具体的な組み合わせとしては、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジ−ｉｓｏ−プロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げることができるが、最も好ましくは、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、もしくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【００３５】
（４）オレフィン系重合体の製造
本発明のオレフィン重合用触媒は、上記一般式［Ｉ］または［II］で表される遷移金属化合物よりなるオレフィン重合触媒成分（Ａ）と、上記（Ｂ）および／または上記（Ｃ）とを用いてなるオレフィン重合用触媒である。
【００３６】
化合物（Ｂ）の使用量は通常、遷移金属化合物（Ａ）中の遷移金属原子１モル当たりのアルミニウム原子のモル量として１〜１００００モルのごとく広範囲に選ぶことができる。好ましくは、遷位金属原子１モル当たり１〜３０００モルの範囲である。
【００３７】
化合物（Ｃ）の使用量は通常、遷移金属化合物（Ａ）中の遷移金属原子１モル当たりのモル量として０．０１〜１０００モルのごとく広範囲に選ぶことができる。好ましくは、遷位金属原子１モル当たり０．１〜５０モルの範囲である。さらに好ましくは、０．１〜２０モルである。
【００３８】
本発明のオレフィン系重合体の製造方法は、上記のオレフィン重合用触媒の存在下、オレフィン類を単独重合またはオレフィン類と他のオレフィン類とを共重合させるオレフィン系重合体の製造方法である。
【００３９】
各触媒成分を重合槽に供給する方法としては、例えば窒素、アルゴン等の不活性ガス中で水分のない状態で、モノマーの存在下に供給する。遷移金属化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）は個別に供給してもよいし、予め接触させて供給してもよい。
【００４０】
重合温度は、通常−３０〜３００℃までにわたって実施することができるが、好ましくは０〜２８０℃、より好ましくは２０〜２５０℃である。
【００４１】
重合圧力は特に制限はないが、工業的かつ経済的であるという点で常圧〜１５０気圧程度が好ましい。重合時間は一般的に目的とするポリマーの種類、反応装置により適宜決定されるが５分から４０時間の範囲を取り得る。
【００４２】
重合プロセスは、連続式でもバッチ式でもいずれも可能である。またプロパン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンのような不活性炭化水素溶媒によるスラリー重合、溶媒重合、無溶媒による液相重合または気相重合もできる。
【００４３】
重合に使用するオレフィン類（モノマー）としては、炭素原子数２〜２０個からなるオレフィン、ジオレフィン等のいずれをも用いることができ、同時に２種類以上のモノマーを用いることもできる。これらの具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、４−メチルペンテン−１、ビニルシクロヘキセン等が例示されるが、本発明は上記化合物に限定されるべきものではない。共重合体を構成するモノマーの具体例としては、エチレンとプロピレン、エチレンとブテン−１、エチレンとヘキセン−１、プロピレンとブテン−１等のエチレンとα−オレフィンとの共重合が例示されるが、本発明は、上記化合物に限定されるべきものではない。
【００４４】
また、本発明のオレフィン重合体の分子量を調整するために、水素等の連鎖移動剤を添加することもできる。
【００４５】
【実施例】
以下実施例によって本発明を具体的に説明するが本発明の範囲は実施例のみに限定されるものではない。
なお、実施例中の各項目の測定値は、下記の方法で測定した。
【００４６】
（１）極限粘度（［η］：ｄｌ／ｇ）
テトラリン中、１３５℃で測定した。
【００４７】
（２）重量平均分子量（Ｍｗ）、及び重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分子量分布
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、下記の条件で測定した。また、検量線は標準ポリスチレンを用いて作成した。
機種          ミリポアウオーターズ社製  １５０ＣＶ型
カラム        Ｓｈｏｄｅｘ  Ｍ／Ｓ  ８０
測定温度      １４５℃、溶媒  オルトジクロロベンゼン、
サンプル濃度  ５ｍｇ／８ｍｌ
なお、本条件でＮＢＳ（National Bureau of Standards）のStandard Reference Material ７０６（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１のポリスチレン）を測定したところ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値として２．１が得られた。
【００４８】
（３）エチレン／ヘキセン−１共重合体またはエチレン／ブテン−１共重合体のヘキセン−１またはブテン−１含量の定量
James. C. Randall, J. Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phs., C29(2ε3), 29, 201-317(1989).に記載されている13Ｃ−核磁気共鳴スペクトル法（ＮＭＲ）により決定した。なお、該重合体の13Ｃ−ＮＭＲの測定は、１０ｍｍφの試料管中で約１５０ｍｇの重合体を３ｍｌのオルトジクロロベンゼンに溶解した溶液を、測定温度１３５℃、測定周波数６７．８ＭＨｚ、スペクトル幅３０００Ｈｚ、フィルター幅１００００Ｈｚ、パルス繰り返し時間１０秒、パルス幅４５°、積算回数５０００〜７０００回の条件で測定した。
なお、エチレン／ブテン−１共重合体中のブテン−１含量についても、上述と類似の方法により、13Ｃ−ＮＭＲにより定量した。
【００４９】
（４）重合時に使用した化合物（Ｂ），（Ｃ）は以下の通り
トリイソブチルアルミニウム：東ソー・アクゾ（株）製市販品、トリイソブチルアルミニウムを使用した。
メチルアルミノキサン：東ソー・アクゾ（株）製ＰＭＡＯ−Ｓ、（ポリ）メチルアルミノキサンのトルエン溶液を使用した。
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート：東ソー・アクゾ（株）製市販品、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを使用した。
【００５０】
（５）遷移金属化合物の1Ｈ−及び13Ｃ−ＮＭＲの測定
1Ｈ−ＮＭＲの測定には、日本電子ＪＮＭ−ＥＸ２７０を用いた。各例に記載した重水素化溶媒を用い、室温にて測定を行った。
【００５１】
（６）遷移金属化合物の質量分析の測定
質量分析はJEOL JMS-700型質量分析計を用いて実施した。
【００５２】
参考例１  ［（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェノキシ）チタニウムジクロリド］の合成
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリドを１．５５ｇ含むジエチルエーテル溶液（３０ｍｌ）に−２５℃にて、別途調製した２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェノキシリチウム  ９９０ｍｇを添加し、徐々に室温まで昇温し、室温にて１４時間撹拌を続けた。反応液を濾過したのち、得られた析出固体をトルエンで抽出し、該抽出液と前記濾過により得られた濾液とをあわせて、得られた赤色溶液を減圧条件下にて蒸発乾固して赤燈色の固体を得た（２．３０g）。得られた赤橙色の固体をジクロロメタンとへキサンとからなる混合溶媒でさらに再結晶して重合反応に使用した。得られた赤橙色の固体（遷移金属化合物）のスペクトルデータを以下に示す。
1H-NMR (C6D6): 1.31ppm(d,12H,(CH3)2CH-),  1.94ppm((CH3)5C5),  3.44ppm(m,2H,Me2CH-),  6.99-7.11ppm(m,3H,C6H3)．
13C-NMR (C6D6): 12.8ppm, 17.3, 20.8, 128.6, 129.3, 132.0, 132.3, 160.7. CI-MS Calcd for C22H32Cl2OTi, 431.26; Found (M-), 429.9.
Anal. Calcd: C, 61.27; H, 7.48. Found: C, 61.34; H, 7.37; N, 0.
0003934768.tif 000005
【００５３】
参考例２  ［（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェノキシ）チタニウムジクロリド］の合成
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリドを１．００ｇ含むトルエン溶液（５０ｍｌ）に−２５℃にて、２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェノ−ル  １．２９ｇをゆっくりと滴下し、徐々に室温まで昇温し、次いで１日加熱・還流を続けた。反応液を濾過し、得られた赤色濾液を減圧条件下にて蒸発乾固して赤燈色の固体を得た。さらにその赤橙色の固体を熱ジクロロメタンに溶解し、少量のへキサンを加え−２５℃にて再結晶することにより、赤燈色の目的化合物を得た。
収率９４％（１．４０g）。
【００５４】
参考例３  ［（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）チタニウムジクロリド］の合成
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリドを５００ｍｇ含むジエチルエーテル溶液（３０ｍｌ）に−３０℃にて、別途調製した２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシリチウム  ３６７ｍｇを添加し、徐々に室温まで昇温し、室温にて１０時間撹拌を続けた。反応液を濾過し、得られた固体をジエチルエーテル１５ｍｌにて２回抽出し、該抽出液と前記濾過により得られた濾液とをあわせて得られた赤色溶液を、減圧条件下にて蒸発乾固し、赤色固体を得た。この赤色固体を少量のジクロロメタンに溶解し、―３０℃に冷却し再結晶することにより、２次晶までで５００ｍｇ（収率６３％）の目的化合物を得た。得られた遷移金属化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。
1H-NMR (C6D6): 1.45ppm(s,18H,t-C4H9),  1.82ppm(s,15H,(CH3)5C5),  6.62ppm(t,1H, C6H3),  7.14ppm(s,2H, C6H3)
0003934768.tif 000006
【００５５】
参考例４  ［（シクロペンタジエニル）（２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェノキシ）チタニウムジクロリド］の合成
シクロペンタジエニルチタニウムトリクロリドを１．００ｇ含むジエチルエーテル溶液（３０ｍｌ）に−３０℃にて、別途調製した２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェノキシリチウム  ８４０ｍｇを添加し、徐々に室温まで昇温し、室温にて１０時間撹拌を続けた。反応液を濾過し、得られた固体をジエチルエーテル１５ｍｌにて２回抽出した後、該抽出液と前記濾過により得られた濾液とをあわせて得られた赤色溶液を、減圧条件下にて蒸発乾固し、赤色固体を得た。さらに得られた赤色固体を少量のジクロロメタンに溶解し、さらにジエチルエーテルを加え−３０℃にて再結晶することにより、赤橙色の結晶を２次晶までで１．４０ｇ（収率８５％）得た。得られた遷移金属化合物のスペクトルデータを以下に示す。
1H-NMR (C6D6): 1.25ppm(d,12H,(CH3)2CH-),  3.43ppm(m,2H,(CH3)CH-),  6.12ppm(s,5H,C5H5),  6.94-7.06ppm(m,3H,C6H3).
13C-NMR (C6D6): 23.7ppm, 27.2, 120.4, 123.8, 124.9, 138.5, 164.8.
CI-MS Calcd for C17H22Cl2OTi, 361.13; Found (M-), 360.1.
Anal. Calcd: C, 56.54; H, 6.14. Found: C, 56.68; H, 6.19.
0003934768.tif 000007
【００５６】
参考例５  ［（シクロペンタジエニル）（２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェノキシ）チタニウムジクロリド］の合成
シクロペンタジエニルチタニウムトリクロリドを１．０３ｇ含むジクロロメタン溶液（３０ｍｌ）に−２５℃にて２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェノ−ル２．５２ｇを添加し、徐々に室温まで昇温し、１０時間撹拌を続けた。反応液より溶媒を留去した後、生成物をトルエンにて抽出し、得られたトルエン溶液を蒸発乾固して赤色固体を得た。得られた固体を少量のジエチルエーテルに溶解し、−２５℃に冷却する再結晶操作により、赤橙色の結晶が２次晶までで１．７０ｇ（収率＞９９％）得られた。
【００５７】
参考例６  ［（シクロペンタジエニル）（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）チタニウムジクロリド］の合成
シクロペンタジエニルチタニウムトリクロリドを１．００ｇ含むジエチルエーテル溶液（３０ｍｌ）に−２５℃にて、別途調製した２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシリチウム  ９６８ｍｇを添加し、徐々に室温まで昇温し、室温にて１０時間撹拌を続けた。反応液を濾過し、得られた固体をジエチルエーテル１５ｍｌにて２回抽出し、該抽出液と前記濾過により得られた濾液とをあわせて得られた赤色溶液より溶媒を留去し、赤色固体を得た。さらに得られた固体を少量のジクロロメタンに溶解し、−３０℃に冷却する再結晶操作により、赤橙色の結晶が２次晶までで１．４０ｇ（収率７９％）得られた。得られた遷移金属化合物のスペクトルデータを以下に示す。
1H-NMR (C6D6): 1.41ppm(s,18H,t-C4H9),  6.05ppm(s,5H,C5H5),  6.59ppm(t,1H, C6H3),7.12ppm(s,2H,C6H3)
0003934768.tif 000008
【００５８】
参考例７  ［（シクロペンタジエニル）（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）チタニウムジクロリド］の合成
シクロペンタジエニルチタニウムトリクロリドを５００ｍｇ含むジエチルエーテル溶液（３０ｍｌ）に−２５℃にて、別途調製した２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシリチウム  ５１６ｍｇを添加し、徐々に室温まで昇温し、室温にて１０時間撹拌を続けた。反応液を濾過し、得られた固体をジエチルエーテル１５ｍｌで２回抽出し、該抽出液と前記濾過により得られた濾液とをあわせて得られた赤色溶液を蒸発乾固した。得られた固体を少量のジクロロメタンに溶解し、−３０℃に冷却する再結晶操作により、赤橙色の結晶が２次晶までで７５０ｍｇ（収率８２％）得られた。得られた遷移金属化合物のスペクトルデータを以下に示す。
1H-NMR (C6D6): 1.45ppm(s,18H,t-C4H9),  2.18ppm(s,3H,CH3),  6.12ppm(s,5H,C5H5),  7.04ppm(s,2H,C6H2)
0003934768.tif 000009
【００５９】
参考例８  ［（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２，６−ジ−メトキシフェノキシ）チタニウムジクロリド］の合成
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリドを５００ｍｇ含むジクロロメタン溶液（２５ｍｌ）に−３０℃にて、予め調製した２，６−ジ−メトキシフェノール  ２６６ｍｇを含むジクロロメタン溶液（５ｍｌ）を滴下し、徐々に室温まで昇温し、室温にて１０時間撹拌を続けた。反応液より溶媒を留去した後、得られた赤色固体よりジエチルエーテル３０ｍｌ及び１０ｍｌをそれぞれ用いて２回抽出し、得られた赤色溶液を減圧条件下にて蒸発乾固した。得られた固体を少量のジクロロメタンに溶解し、さらにジエチルエーテルを加えて−３０℃にて再結晶を行い、赤橙色の結晶が１次晶までで４２０ｍｇ（収率６０％）得られた。得られた遷移金属化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。
1H-NMR (C6D6): 2.01ppm(s,5H,(CH3)5C5),  3.38ppm(s,6H,OCH3),  6.29ppm(d,2H, C6H3),  6.69ppm(s,1H, C6H3).
CI-MS: Calcd for C18H24Cl2O3Ti, 407.15; Found (M-), 406.46.
0003934768.tif 000010
【００６０】
参考例９  ［（シクロペンタジエニル）（２，３，５，６−テトラフルオロフェノキシ）チタニウムジクロリド］の合成
シクロペンタジエニルチタニウムトリクロリドを５００ｍｇ含むジエチルエーテル溶液（３５ｍｌ）に−３０℃にて、別途調製した２，３，５，６−テトラフルオロフェノキシカリウム  ４６５ｍｇを添加し、徐々に室温まで昇温し、室温にて３０時間撹拌を続けた。反応液を濾過し、濾液から溶媒を留去した後、得られた固体を少量のジクロロメタンに溶解し、さらにジエチルエーテルを加えて−３０℃にて再結晶を行い、黄色の結晶が１次晶までで３００ｍｇ（収率３３％）得られた。得られた遷移金属化合物のスペクトルデータを以下に示す。
1H-NMR (C6D6): 5.95ppm(s,C5H5)
0003934768.tif 000011
【００６１】
参考例１０  ［（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２，４，６−トリメチルフェノキシ）チタニウムジクロリド］の合成
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリドを１．０２ｇ含むジエチルエーテル溶液（３０ｍｌ）に−２５℃にて、別途調製した２，４，６−トリメチルフェノキシリチウム  ５０５ｍｇを添加し、徐々に室温まで昇温し、室温にて１４時間撹拌を続けた。反応液を濾過し、得られた固体よりトルエン２０ｍｌで２回抽出し、該抽出液と前記濾過により得られた濾液とをあわせて得られた赤色溶液より溶媒を留去した後、目的化合物からなる赤色固体を１．３２ｇ得た。得られた赤色固体は少量のジクロロメタンに溶解し、さらにへキサンを加えて−３０℃にて再結晶を行い、赤橙色の結晶として精製した。収率９６．４％。得られた遷移金属化合物のスペクトルデータを以下に示す。
1H-NMR (C6D6): 1.94ppm(s, 15H, C5(CH3)5), 2.15ppm(s, 3H, CH3-C6H2), 2.32ppm(s, 6H, CH3C6H2), 6.66ppm(br.s, 2H, C6H2).
13C-NMR (C6D6): 12.8ppm, 17.3, 20.8, 128.6, 129.3, 132.0, 132.3, 160.7.CI-MS: Calcd for C19H26Cl2OTi, 389.18; Found (M-), 388.46.
Anal. Calcd: C, 58.63; H, 6.73. Found: C, 58.60; H, 6.80.
0003934768.tif 000012
【００６２】
参考例１１  ［（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノキシ）チタニウムジクロリド］の合成
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリドを１．０２ｇ含むジエチルエーテル溶液（３０ｍｌ）に−２５℃にて、別途調製した、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノキシリチウム  ６５０ｍｇを添加し、徐々に室温まで昇温し、室温にて１４時間撹拌を続けた。反応液を濾過し、得られた固体をトルエン２０ｍｌで２回抽出し、該抽出液と前記濾過により得られた濾液とをあわせて得られた赤色溶液より溶媒を留去した後、目的化合物からなる赤色固体を１．５３ｇ得た。得られた赤色固体は少量のジクロロメタンに溶解し、さらにへキサンを加えて−３０℃にて再結晶を行い、赤橙色の結晶として精製した。得られた遷移金属化合物のスペクトルデータを以下に示す。
1H-NMR (C6D6): 1.54ppm(s, 9H, (CH3)3C-), 1.97ppm(s, 15H, C5(CH3)5), 2.12ppm(s, 3H, CH3-C6H2), 2.41ppm(s, 3H, CH3C6H2), 6.75ppm(m, 1H, C6H2), 7.06ppm(m or d, 1H, C6H2).
13C-NMR (C6D6): 13.2ppm, 19.1, 21.1, 31.0, 35.3, 125.6, 129.9, 131.0, 132.2, 132.6, 139.3, 161.9.
CI-MS: Calcd for C22H32Cl2OTi, 431.26; Found (M-), 430.46.
Anal. Calcd: C, 61.27; H, 7.48. Found: C, 61.12; H, 7.56.
0003934768.tif 000013
【００６３】
参考例１２  ［（シクロペンタジエニル）｛ビス（２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェノキシ）｝チタニウムクロリド］の合成
シクロペンタジエニルチタニウムトリクロリドを５１０ｍｇ含むトルエン溶液（５０ｍｌ）に−２５℃にて、２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェノ−ル１．２４ｇを添加し、徐々に室温まで昇温し、次いで１０時間加熱還流を続けた。反応液を室温まで冷却した後ろ過し、得られた析出固体をトルエン２０ｍｌにて抽出し、該抽出液と前記濾過により得られた濾液とをあわせた後、減圧下にて１５ｍｌまで濃縮し、さらにへキサンを加えて−２５℃にて再結晶を行い、赤色固体を１．０２ｇ得た。収率８７％。得られた遷移金属化合物のスペクトルデータを以下に示す。
1H-NMR (C6D6): 1.25ppm(d, 24H, (CH3)2CH-), 3.43ppm(m, 4H, (CH3)2CH-), 6.12ppm(s, 5H, C5H5), 6.94-7.06ppm(m, 6H, C6H3).
13C-NMR (C6D6): 23.7ppm, 27.1, 120.5, 123.8, 125.0, 138.5, 164.8.
CI-MS: Calcd for C29H39ClO2Ti, 502.93; Found (M-), 502.67.
0003934768.tif 000014
【００６４】
参考例１３  ［（シクロペンタジエニル）｛ビス（２，４，６−トリメチルフェノキシ）｝チタニウムクロリド］の合成
シクロペンタジエニルチタニウムトリクロリドを１．００ｇ含むトルエン溶液（５０ｍｌ）に−２５℃にて、２，４，６−トリメチルフェノ−ル５．００ｇを添加し、徐々に室温まで昇温し、次いで１０時間加熱還流を続けた。反応液を室温まで冷却した後、ろ過し、得られた固体をトルエン２０ｍｌにて抽出し、該抽出液と前記濾過により得られた濾液とをあわせて得られた赤色溶液を減圧下にて濃縮し、さらに加熱により過剰の２，４，６−トリメチルフェノールをできる限り除去した。少量のトリメチルフェノールを含む赤色固体を３０ｍｌのジエチルエーテルに溶解し、−２５℃に冷却すると赤燈色の固体を得た。この固体をさらにジエチルエーテルより再結晶することにより高純度の目的化合物を１．０２ｇ得た。収率８７％。得られた遷移金属化合物のスペクトルデータを以下に示す。
1H-NMR (C6D6): 2.19ppm(s, 6H, 4-CH3-C6H2Me2), 2.36(s, 12H, 2,6-(CH3)2-C6H2Me2), 6.11ppm(s, 5H, C5H5), 6.73ppm(br.s, 4H, C6H2).
13C-NMR (C6D6): 18.2ppm, 20.7, 118.7, 126.8, 129.4, 131.7, 165.0.
CI-MS: Calcd for C23H27ClO2Ti, 418.78; Found (M-), 418.47.
Anal. Calcd: C, 65.96; H, 6.50. Found: C, 65.91; H, 6.69.
0003934768.tif 000015
【００６５】
参考例１４  ［（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェノキシ）チタニウムジクロリド］の合成
１４−（１）  ［（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムトリクロリド］の合成
１，３−ジメチルシクロペンタジエン３．００ｇ含むへキサン溶液（３０ｍｌ）に、−３０℃でノルマルブチルリチウム（１．６Ｍへキサン溶液）２０．１ｍｌを３０分かけてゆっくりと滴下した。得られた反応液をゆっくりと室温まで昇温し、終夜攪拌した。その反応液を０℃まで冷却し、系内の白色固体をろ過にてグラスフィルター上に回収し、減圧条件下にて乾燥を行ない、１，３−ジメチルシクロペンタジエニルリチウムからなる白色固体を得た。
上述の操作にて得られた白色固体（２．８ｇ）及びテトラヒドロフラン５０ｍｌを窒素気流下にてシュレンク管中に仕込み、−３０℃まで冷却し、クロロトリメチルシラン７．６ｇを３０分かけてゆっくりと滴下した。得られた反応液を攪拌しつつ室温までゆっくりと昇温し、室温にてさらに５時間攪拌を続けた。反応終了後、反応液より減圧条件下にて溶媒及び未反応のクロロトリメチルシランを留去し、残さをへキサンで抽出した。へキサン抽出液より溶媒を減圧留去し、トリメチルシリル−１，３−ジメチルシクロペンタジエンからなる無色の液体を得た。
上述の方法にて得られた無色の液体を１．００ｇ含むへキサン溶液（１０ｍｌ）を、ＴｉＣｌ4（１．１６g）を含むへキサン溶液（５０ｍｌ）中へ−３０℃にてゆっくりと３０分かけて滴下した。この反応液を室温までゆっくりと昇温し、さらに終夜攪拌を続けた。反応終了後、反応液より溶媒を減圧留去し、得られた固体をへキサンにて抽出した。へキサン抽出液を１５ｍｌまで濃縮し、次いで−３０℃まで冷却することにより、黄色の（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムトリクロリドからなる結晶を得た。
1H-NMR (C6D6): 1.96ppm(s, 6H, (CH3)2C5H3), 5.85ppm(t, 1H, Me2C5H3) , 6.02ppm(d, 2H, Me2C5H3).
【００６６】
１４−（２）  ［（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェノキシ）チタニウムジクロリド］の合成
（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムトリクロリドを１．０２ｇ含むジエチルエーテル溶液（３０ｍｌ）に−２５℃にて、別途調製した２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェノキシリチウム  ７６３ｍｇを添加し、徐々に室温まで昇温し、室温にて１４時間撹拌を続けた。反応液を濾過し、得られた固体をトルエン２０ｍｌで２回抽出し、該抽出液と前記濾過により得られた濾液とをあわせて得られた赤色溶液を減圧下にて蒸発乾固した。得られた赤色固体を少量のジクロロメタンに溶解し、さらにへキサンを加えて−３０℃にて再結晶することにより、赤橙色の結晶として目的錯体を得た。さらに母液を蒸発乾固し、得られた固体をジエチルエーテルより再結晶し、２次晶を得た。計１．３６g（収率８５％）。得られた遷移金属化合物のスペクトルデータを以下に示す。
1H-NMR (C6D6): 1.23ppm(d, 12H, (CH3)2CH-), 2.05ppm (s, 6H, (CH3)2C5H3), 3.43ppm(m, 2H, Me2CH-), 5.83ppm(d, 2H, Me2C5H3), 5.91ppm(m, 1H, Me2C5H3), 6.90-7.13ppm(m, 3H, iPr2C6H3).
13C-NMR (C6D6): 16.4ppm, 23.8, 27.1, 120.2, 122.1, 123.7, 124.6, 136.4, 138.8, 163.4.
CI-MS: Calcd for C19H26Cl2OTi, 389.18; Found (M-), 388.48.
Anal. Calcd: C, 58.63; H, 6.73. Found: C, 58.68; H, 7.09.
0003934768.tif 000016
【００６７】
参考例１５  ［（１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェノキシ）チタニウムジクロリド］の合成
１５−（１）  ［（１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムトリクロリド］の合成
３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエンを３．００ｇ含むテトラヒドロフラン溶液（３０ｍｌ）に、−３０℃で水素化カリウム６７８ｍｇをゆっくりと添加した。得られた反応液をゆっくりと室温まで昇温し、さらに３時間加熱還流を続けた。その反応液を０℃まで冷却し、クロロトリメチルシラン３．６６ｇをゆっくりと滴下し、攪拌しつつ室温までゆっくりと昇温し、室温にてさらに５時間攪拌を続けた。反応終了後、得られた反応液を減圧条件下にて溶媒及び未反応のクロロトリメチルシランを留去し、残さをへキサンで抽出した。へキサン抽出液より溶媒を減圧留去し、トリメチルシリル−１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエンからなる無色の液体を得た。
上述の方法にて得られた無色の液体を２．００ｇ含むへキサン溶液（１０ｍｌ）を、ＴｉＣｌ4（１．５１g）含むへキサン溶液（５０ｍｌ）中へ−３０℃にてゆっくりと滴下した。この反応液を室温までゆっくりと昇温し、さらに終夜攪拌を続けた。反応終了後、得られた赤色液を減圧下にて蒸発乾固した。得られた固体をへキサンにて抽出し、抽出液を濃縮し、次いで−３０℃まで冷却し、黄色の（１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）シクロペンタジエニル）チタニウムトリクロリドからなる結晶を得た。
1H-NMR (C6D6): 1.18ppm(s, 18H, (CH3)3C-), 6.27ppm(d, 2H, tBu2C5H3), 6.69ppm(t, 1H, tBu2C5H3).
【００６８】
１５−（２）  ［（１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェノキシ）チタニウムジクロリド］の合成
（１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムトリクロリドを１．０２ｇ含むジエチルエーテル溶液（３０ｍｌ）に−２５℃にて、別途調製した２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェノキシリチウム  ５６７ｍｇを添加し、徐々に室温まで昇温し、室温にて１４時間撹拌を続けた。反応液を濾過し、得られた固体をトルエン２０ｍｌで２回抽出した。該抽出液と前記濾過により得られた濾液とをあわせて得られた赤色溶液を減圧条件下にて蒸発乾固した。得られた赤色固体を少量のジエチルエーテルに溶解し、さらにへキサンを加えて−３０℃にて再結晶することにより、赤橙色の結晶として目的錯体を得た。さらに母液を蒸発乾固し、ジエチルエーテルより再結晶し、２次晶を得た。計１．０５g（収率７２％）。得られた遷移金属化合物のスペクトルデータを以下に示す。
1H-NMR (C6D6): 1.24ppm(s, 18H, (CH3)3C-), 1.33ppm(d, 12H, (CH3)2CH-), 3.74ppm(m, 2H, Me2CH-), 6.33ppm(d, 2H, tBu2C5H3), 6.92-7.08ppm(m, 4H, iPr2-C6H3 and tBu2C5H3).
13C-NMR (C6D6): 24.2ppm, 27.1, 30.1, 34.4, 115.3, 119.3, 123.9, 124.6, 139.6, 151.1, 163.8.
CI-MS: Calcd for C25H38Cl2OTi, 473.33; Found (M-), 472.57.
Anal. Calcd: C, 63.43; 8.09. Found: C, 63.63; H, 7.98.
0003934768.tif 000017
【００６９】
参考例１６  ［（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェノキシ）チタニウムジクロリド］の合成
１６−（１）  ［（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムトリクロリド］の合成
ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエンを３．００ｇ含むへキサン溶液（５０ｍｌ）に、−３０℃でノルマルブチルリチウム（１．６Ｍへキサン溶液）１５．４２ｍｌをゆっくりと３０分かけて滴下した。得られた反応液をゆっくりと室温まで攪拌しつつ昇温し、室温にてさらに終夜攪拌を続けた。得られた反応液を０℃まで冷却し、系内の白色固体をろ過にてグラスフィルター上に回収し、減圧条件下にて乾燥を行ない、ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニルリチウムからなる白色固体を得た。
上述の操作にて得られた白色固体（２．５ｇ）及びテトラヒドロフラン５０ｍｌを窒素気流下にてシュレンク管中に仕込み、−３０℃まで冷却し、クロロトリメチルシラン２．７６ｇを３０分かけてゆっくりと滴下した。得られた反応液を攪拌しつつ室温までゆっくりと昇温し、室温にてさらに終夜攪拌を続けた。反応終了後、反応液を減圧条件下にて溶媒及び未反応のクロロトリメチルシランを留去し、残さをへキサンで抽出した。へキサン抽出液より溶媒を減圧留去し、トリメチルシリル−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエンからなる無色の液体を得た。
上述の方法にて得られた無色の液体を１．００ｇ含むへキサン溶液（１０ｍｌ）を、ＴｉＣｌ4（９７６ｍg）含むへキサン溶液（５０ｍｌ）中へ−３０℃にてゆっくりと３０分かけて滴下した。この反応液を室温までゆっくりと昇温し、さらに終夜攪拌を続けた。反応終了後、得られた赤色液を減圧下にて蒸発乾固し、得られた固体をへキサンにて抽出し、抽出液を濃縮し、次いで−３０℃まで冷却し、黄色の（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムトリクロリドからなる結晶を得た。
【００７０】
１６−（２）  ［（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェノキシ）チタニウムジクロリド］の合成
（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムトリクロリドを１．０２ｇ含むジエチルエーテル溶液（４０ｍｌ）に−２５℃にて、別途調製した２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェノキシリチウム  ６８２ｍｇを添加し、徐々に室温まで昇温し、室温にて１４時間撹拌を続けた。反応液を減圧下にて蒸発乾固し、得られた固体をトルエン２０ｍｌで２回抽出し、得られた赤色抽出溶液より溶媒を留去し、赤色固体を得た。得られた固体を少量のジエチルエーテルに溶解し、さらにへキサンを加えて−３０℃にて再結晶を行い、赤橙色の結晶からなる目的化合物を得た。さらに母液を蒸発乾固し、ジエチルエーテルより再結晶し、２次晶を得た。計１．２４g（収率８０％）。得られた遷移金属化合物のスペクトルデータを以下に示す。
1H-NMR (C6D6): 1.25ppm(s, 9H, (CH3)3C-), 1.27ppm(d, 12H, (CH3)2CH-), 3.51ppm(m, 2H, Me2CH-), 5.90ppm(t, 2H, tBuC5H4), 6.48ppm(t, 2H, tBu2C5H3), 6.95-7.10ppm(m, 3H, iPr2-C6H3).
13C-NMR (C6D6): 23.8ppm, 27.2, 30.8, 33.9, 118.9, 119.0, 123.8, 124.9, 138.6, 150.8, 164.8.
CI-MS: Calcd for C21H30Cl2OTi, 417.23; Found (M-), 416.44.
Anal. Calcd: C, 60.45; H, 7.25. Found: C, 60.61; H, 7.47.
0003934768.tif 000018
【００７１】
参考例１７  ［（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェノキシ）チタニウムジクロリド］の合成
１７−（１）  ［（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムトリクロリド］の合成
ｎ−ブチルシクロペンタジエン３．００ｇ含むへキサン溶液（５０ｍｌ）に、−３０℃でノルマルブチルリチウム（１．６Ｍへキサン溶液）１５．４２ｍｌをゆっくりと３０分かけて滴下した。得られた反応液をゆっくりと室温まで攪拌しつつ昇温し、さらに終夜攪拌を続けた。その反応液を０℃まで冷却し、系内の白色固体をろ過にてグラスフィルター上に回収し、減圧条件下にて乾燥を行ないｎ−ブチルシクロペンタジエニルリチウムからなる白色固体を得た。
上述の操作にて得られた白色固体（２．５ｇ）及びテトラヒドロフラン５０ｍｌを窒素気流下にてシュレンク管中に仕込み、−３０℃まで冷却し、クロロトリメチルシラン２．７６ｇを３０分かけてゆっくりと滴下した。得られた反応液を攪拌しつつ室温までゆっくりと昇温し、室温にてさらに終夜攪拌を続けた。反応終了後、反応液を減圧条件下にて溶媒及び未反応のクロロトリメチルシランを留去し、残さをへキサンで抽出した。へキサン抽出液より溶媒を減圧留去し、トリメチルシリル−ｎ−ブチルシクロペンタジエンからなる無色の液体を得た。
上述の方法にて得られた無色の液体を１．００ｇ含むへキサン溶液（１０ｍｌ）を、ＴｉＣｌ4（９７６ｍg）含むへキサン溶液（５０ｍｌ）中へ−３０℃にてゆっくりと３０分かけて滴下した。この反応液を室温までゆっくりと昇温し、さらに終夜攪拌を続けた。反応終了後、反応液を減圧下にて蒸発乾固し、得られた固体をヘキサンにて抽出した。へキサン抽出液を濃縮し、−３０℃まで冷却し、黄色の（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムトリクロリドからなる結晶を得た。
【００７２】
１７−（２）  ［（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェノキシ）チタニウムジクロリド］の合成
（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムトリクロリドを１．０２ｇ含むジエチルエーテル溶液（４０ｍｌ）に−２５℃にて、別途調製した２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェノキシリチウム  ６８２ｍｇを添加し、徐々に室温まで昇温し、室温にて１４時間撹拌を続けた。反応液より溶媒を留去し、ついで得られた固体をトルエン２０ｍｌで２回抽出した。得られた赤色抽出液を蒸発乾固した後、得られた赤色固体を少量のジエチルエーテルに溶解し、さらにへキサンを加えて−３０℃にて再結晶することにより、赤橙色の結晶として目的錯体を得た。さらに母液を蒸発乾固し、ジエチルエーテルより再結晶することにより２次晶を得た。計１．１６g（収率７５％）。得られた遷移金属化合物のスペクトルデータを以下に示す。
1H-NMR (C6D6): 0.82ppm(3, 3H, n-C4H9), 1.12-1.42ppm(m, 4H, n-C4H9), 1.27ppm(d, 12H, (CH3)2CH-), 2.62ppm(t,2H, nC4H9), 3.42-3.57ppm(m, 2H, Me2CH-), 6.08ppm(t, 2H, nBuC5H4), 6.15ppm(t, 2H, nBuC5H3), 6.96-7.09ppm(m, 3H, iPr2-C6H3).
13C-NMR (C6D6): 13.8ppm, 22.6, 23.8, 27.2, 30.8, 32.3, 120.0, 120.3, 123.7, 124.8, 138.6, 141.6, 164.4.
CI-MS: Calcd for C21H30Cl2OTi, 417.23; Found (M-), 416.46.
0003934768.tif 000019
【００７３】
参考例１８  ［（インデニル）（２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェノキシ）チタニウムジクロリド］の合成
（インデニル）チタニウムトリクロリドを１．００ｇ含むジエチルエーテル溶液（４０ｍｌ）に−２５℃にて、別途調製した２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェノキシリチウム  ６８４ｍｇを添加し、徐々に室温まで昇温し、室温にて１４時間撹拌を続けた。反応液を蒸発乾固し、ついで得られた固体をトルエン２０ｍｌで２回抽出した。得られた赤色溶液より溶媒を留去した後、得られた赤色固体を少量のジクロロメタンに溶解し、さらにへキサンを加えて−３０℃に冷却し、赤橙色の結晶として目的化合物を得た。さらに母液を濃縮し、ジエチルエーテルより再結晶し、２次晶を得た。計１．１９g（収率７８％）。得られた遷移金属化合物のスペクトルデータを以下に示す。
1H-NMR (C6D6): 1.26ppm(d, 12H, (CH3)2CH-), 3.38ppm(m, 2H, Me2CH-), 6.18ppm(t, 1H, Ind), 6.46ppm(d, 2H, Ind), 6.87-7.18ppm(m, 5H), 7.37ppm(m, 2H).
13C-NMR (C6D6): 23.8ppm, 27.1, 112.6, 121.4, 123.5, 124.9, 125.6, 129.3, 139.1, 164.2.
CI-MS: Calcd for C21H24Cl2OTi, 411.21; Found (M-), 409.9.
0003934768.tif 000020
【００７４】
参考例１９  ［（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェノキシ）チタニウムジメチル］の合成
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムトリメチルを９９０ｍｇ含むジエチルエーテル溶液（３０ｍｌ）に−３０℃にて、２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェノ−ル  ７７３ｍｇをゆっくりと滴下し、徐々に室温まで昇温し、室温にて１０時間撹拌を続けた。反応液を蒸発乾固し、次いで得られた黄色固体を少量のジエチルエーテルに溶解し、−３０℃に冷却し、黄色の結晶として目的化合物を得た。さらに母液を濃縮し、ジエチルエーテルより再結晶し、２次晶を得た。計１．３０g（収率７７％）。得られた遷移金属化合物のスペクトルデータを以下に示す。
1H-NMR (C6D6): 0.81 ppm (s, 6H, Ti-CH3), 1.37 (d, 6H, (CH3)2CH-), 1.82 (s, 15H, C5(CH3)5), 3.31 (m, 2H, Me2CH-), 7.09 (t, 1H, C6H3), 7.23 (s, 2H, C6H3).
13C-NMR (C6D6): 11.4ppm, 24.0, 27.0, 54.2, 121.8, 122.3, 123.3, 138.4, 158.8.
CI-MS: Calcd for C24H38OTi, 390.42; Found (M-), 390.55.
Anal. Calcd: C, 73.83; H, 9.81. Found: C, 73.38; H, 9.70.
0003934768.tif 000021
【００７５】
参考例２０  ［（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェノキシ）ビス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）チタニウム］の合成
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェノキシ）ジクロリドを７６０ｍｇ含むジクロロメタン溶液（３０ｍｌ）に−３０℃にて、トリフルオロメタンスルホン酸銀 (Ag(CF3SO3))９２８ｍｇを添加し、徐々に室温まで昇温し、室温にて１０時間撹拌を続けた。反応液をセライト濾過、次いで得られた溶液を蒸発乾固し、次いで得られた濃茶色固体を少量のジクロロメタンに溶解し、−３０℃に冷却し、濃茶色の結晶として目的化合物を得た。計６００ｍg（収率５９％）。得られた遷移金属化合物のスペクトルデータを以下に示す。
1H-NMR (C6D6): 1.48 (d, 6H, (CH3)2CH-), 2.07 (s, 15H, C5(CH3)5), 3.38 (m, 2H, Me2CH-), 7.17 (s, 2H, C6H3), 7.37 (br.s, 1H, C6H3).
13C-NMR (C6D6): 12.2ppm, 27.4, 24.3, 24.6, 120.0, 124.2, 126.4, 139.1, 140.3, 160.1.
Anal. Calcd for C24H32F6O7S2Ti: C, 43.77; H, 4.90. Found: C, 43.84; H, 5.11.
0003934768.tif 000022
【００７６】
実施例１
１リットルのかき混ぜ式ステンレス製オートクレーブを窒素置換し、精製したトルエン３００ｍｌを仕込み、重合温度６０℃まで昇温しながら４．０ｋｇｆ／ｃｍ2のエチレンガスで飽和させ重合の準備をした。
一方、磁気撹拌子を備えた１００ｍｌのフラスコを窒素置換し、窒素雰囲気下、精製したトルエン１０ｍｌ、メチルアルミノキサン２．６ｍｍｏｌ、ついで参考例１に準拠して合成した（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェノキシ）チタニウムジクロリド２．６μｍｏｌを加え、室温で５分間撹拌混合した。このとき調整した触媒溶液の［Ａｌ］／［Ｔｉ］モル比は１０００であった。この触媒溶液を前記オートクレーブ内に圧入し、６０℃で６０分間重合を行った。この間、エチレンガスを４．０ｋｇｆ／ｃｍ2でフィードし続けた。その後、エタノール１５ｍｌを圧入することにより重合を停止した。未反応エチレンガスをパージし、オートクレーブ内容物を約４倍のエタノール中に投入し、析出した重合体を濾別して６０℃で約４時間乾燥を行った。その結果、６．０ｇのポリエチレンが得られた。得られたポリエチレンの極限粘度（［η］）は５．８２ｄｌ／ｇであった。
【００７７】
実施例２
実施例１において、重合温度を４０℃、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェノキシ）チタニウムジクロリドの量を８．３μｍｏｌに、メチルアルミノキサンの量を８．３ｍｍｏｌに変更した以外は、実施例１と同様に行った。その結果、１１．５ｇのポリエチレンが得られた。得られたポリエチレンの極限粘度（［η］）は３．６５ｄｌ／ｇであった。
【００７８】
実施例３
１リットルのかき混ぜ式ステンレス製オートクレーブを窒素置換し、精製したトルエン３００ｍｌを仕込み、重合温度６０℃まで昇温しながら４．０ｋｇｆ／ｃｍ2のエチレンガスで飽和させ重合の準備をした。
一方、磁気撹拌子を備えた１００ｍｌのフラスコを窒素置換し、窒素雰囲気下、精製したトルエン１０ｍｌ、トリエチルアルミニウム１０．７ｍｍｏｌ、ついで参考例１に準拠して合成した（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェノキシ）チタニウムジクロリド２１．３μｍｏｌ加え、室温で５分間撹拌混合した。このとき調整した触媒溶液の［Ａｌ］／［Ｔｉ］モル比は５００であった。この触媒溶液を前記オートクレーブ内に圧入し、ついで、トリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート２１．３μｍｏｌの少量のトルエン溶液を圧入し、６０℃で６０分間重合を行った。この間、エチレンガスを４．０ｋｇｆ／ｃｍ2でフィードし続けた。その後、エタノール１５ｍｌを圧入することにより重合を停止した。未反応エチレンガスをパージし、オートクレーブ内容物を約４倍のエタノール中に投入し、析出した重合体を濾別して６０℃で約４時間乾燥を行った。その結果、２．４ｇのポリエチレンが得られた。得られたポリエチレンの極限粘度（［η］）は０．３９ｄｌ／ｇであった。
【００７９】
実施例４
実施例３において、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェノキシ）チタニウムジクロリドの量を７．７μｍｏｌに、トリエチルアルミニウムの代わりにトリイソブチルアルミニウムを３．９ｍｍｏｌに、トリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートの量を７．７μｍｏｌに変更した以外は、実施例３と同様に行った。その結果、１．５ｇのポリエチレンが得られた。得られたポリエチレンの極限粘度（［η］）は３．５９ｄｌ／ｇであった。
【００８０】
実施例５
実施例３において、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェノキシ）チタニウムジクロリドの量を１５．３μｍｏｌに、トリエチルアルミニウムの代わりにトリイソブチルアルミニウムを１．５３ｍｍｏｌに（調整した触媒溶液の［Ａｌ］／［Ｔｉ］モル比は１００）、トリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートの量を１５．３μｍｏｌに変更した以外は、実施例３と同様に行った。その結果、１０．９ｇのポリエチレンが得られた。得られたポリエチレンの極限粘度（［η］）は３．５９ｄｌ／ｇであった。
【００８１】
実施例６
実施例１において、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェノキシ）チタニウムジクロリドの量を２．３μｍｏｌに、メチルアルミノキサンの量を２．３ｍｍｏｌに変更し、コモノマーとしてヘキセン−１を１０ｍｌ加えた以外は、実施例１と同様に行った。その結果、４．７ｇのエチレン／ヘキセン−１共重合体が得られた。得られた共重合体中のヘキセン−１含量は１５．４ｍｏｌ％、また、共重合体の極限粘度（［η］）は０．８１ｄｌ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎは１．９であった。
【００８２】
実施例７
実施例１において、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェノキシ）チタニウムジクロリドの量を１３．２μｍｏｌに、メチルアルミノキサンの量を１３．２ｍｍｏｌに変更し、エチレンの代わりにプロピレンを用いた以外は、実施例１と同様に行った。その結果、７．５ｇのポリプロピレンが得られた。得られたポリプロピレンの極限粘度（［η］）は１．１６ｄｌ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎは２．０であった。
【００８３】
実施例８
実施例１において、重合温度を４０℃、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェノキシ）チタニウムジクロリドの量を１９．０μｍｏｌに、メチルアルミノキサンの量を１９．０ｍｍｏｌに変更し、エチレンの代わりにプロピレンを用いた以外は、実施例１と同様に行った。その結果、７．０ｇのポリプロピレンが得られた。得られたポリプロピレンの極限粘度（［η］）は２．２６ｄｌ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎは２．０であった。
【００８４】
実施例９
実施例１において、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェノキシ）チタニウムジクロリドの代わりに、参考例３で合成した（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）チタニウムジクロリドを１８．１μｍｏｌ用い、メチルアルミノキサンの量を１８．１ｍｍｏｌに変更した以外は、実施例１と同様に行った。その結果、４．３ｇのポリエチレンが得られた。得られたポリエチレンの極限粘度（［η］）は０．５０ｄｌ／ｇであった。
【００８５】
実施例１０
実施例１において、重合温度を４０℃とし、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェノキシ）チタニウムジクロリドの代わりに、参考例３で合成した（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）チタニウムジクロリドを２１．３μｍｏｌ用い、メチルアルミノキサンの量を２１．３ｍｍｏｌに変更した以外は、実施例１と同様に行った。その結果、７．４ｇのポリエチレンが得られた。得られたポリエチレンの極限粘度（［η］）は０．９５ｄｌ／ｇであった。
【００８６】
実施例１１
ヘキセン−１  １５ｇを仕込んだ５０ｍｌ容量の２口ナス型フラスコに、あらかじめ０℃にて混合・攪拌した（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェノキシ）チタニウムジクロリド１０μｍｏｌと、メチルアルミノキサン１０ｍｍｏｌと、トルエン１ｇからなる溶液を室温にて一気に加えた。室温にて１時間攪拌した後、得られた反応液をエタノール５０ｍｌ中に注ぎ反応を停止させた。得られた反応液にクロロホルム及び塩酸水溶液を加え、反応生成物及びクロロホルムを含む油層部分を抽出し、さらに得られた油層を硫酸ナトリウムにより脱水した後に溶媒を留去ついで減圧条件下にて乾燥すると２．１３９ｇのポリヘキセン−１が得られた。得られたポリヘキセン−１の分子量（Ｍｎ）は１０４０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７０であったが、低分子量成分（Ｍｎ＝６００）の生成も観察された。
【００８７】
実施例１２
メチルアルミノキサンのトルエン溶液を減圧条件下にて溶媒及び低沸点成分を留去し、メチルアルミノキサンの白色固体を得た。得られた白色固体を１１６ｍｇ及びヘキセン−１  １５ｇを仕込んだ５０ｍｌ容量の２口ナス型フラスコに、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェノキシ）チタニウムジクロリド２μｍｏｌ（１０μｍｏｌ／１０ｇトルエン溶液）を室温にて一気に加えた。室温にて１時間攪拌した後、得られた反応液をエタノール５０ｍｌ中に注ぎ反応を停止させた。得られた反応液にクロロホルム及び塩酸水溶液を加え、反応生成物及びクロロホルムを含む油層部分を抽出し、油層を硫酸ナトリウムにより脱水した後に溶媒を留去ついで減圧条件下にて乾燥すると１．１９ｇのポリヘキセン−１が得られた。得られたポリヘキセン−１の分子量（Ｍｎ）は３１５０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２６であった。
【００８８】
実施例１３
反応時間を１０分とした以外は実施例１２に準拠して反応を行った。得られた反応液にクロロホルム及び塩酸水溶液を加え、反応生成物及びクロロホルムを含む油層部分を抽出し、油層を硫酸ナトリウムにより脱水した後に溶媒を留去ついで減圧条件下にて乾燥すると７３０ｍｇのポリヘキセン−１が得られた。得られたポリヘキセン−１の分子量（Ｍｎ）は２６００００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０５であった。
【００８９】
実施例１４
実施例１２に従って調整したメチルアルミノキサンの白色固体を１７４ｍｇ及びヘキセン−１  ３０ｇを仕込んだ５０ｍｌ容量の２口ナス型フラスコに、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェノキシ）チタニウムジクロリド３μｍｏｌ（１０μｍｏｌ／１０ｇトルエン溶液）を室温にて一気に加えた。室温にて２時間攪拌した後、得られた反応液をエタノール５０ｍｌ中に注ぎ反応を停止させた。得られた反応液にクロロホルム及び塩酸水溶液を加え、反応生成物及びクロロホルムを含む油層部分を抽出し、油層を硫酸ナトリウムにより乾燥した後に溶媒を留去ついで減圧条件下にて乾燥すると２．６０ｇのポリヘキセン−１が得られた。得られたポリヘキセン−１の分子量（Ｍｎ）は２９９０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２６であった。
【００９０】
実施例１５
４００ｍｌ容量のかき混ぜ式ステンレス製オートクレーブを窒素置換し、ｎ−ブタン８０ｇ、ブテン−１  ２０ｇ及び実施例１２に従って調整したメチルアルミノキサンの白色固体２４４ｍｇを仕込み、重合温度７０℃まで昇温しながら６．０ｋｇｆ／ｃｍ2のエチレンガスで飽和させ重合の準備をした。
次いで参考例１に準拠して合成した（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェノキシ）チタニウムジクロリド４．２μｍｏｌのトルエン溶液（触媒溶液の［Ａｌ］／［Ｔｉ］モル比は１０００）をオートクレーブ内に圧入し、７０℃で６０分間重合を行った。この間、系内の圧力が一定になるようにエチレンガスをフィードし続けた。その後、エタノール１５ｍｌを圧入することにより重合を停止した。未反応エチレンガスをパージし、オートクレーブ内容物を約４倍のエタノール中に投入し、析出した重合体を濾別して６０℃で約４時間乾燥を行った。その結果、１２．３ｇのエチレン／ブテン−１共重合体が得られた。得られた共重合体の分子量（Ｍｎ）は５９９００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８８であった。また、得られた共重合体中のブテン−１含量は３２．６ｍｏｌ％であった。
【００９１】
実施例１６
ブタンを５０ｇ、ブテン−１を５０ｇ、及び実施例１２にて使用したメチルアルミノキサンの白色固体１２２ｍｇをオートクレーブに仕込み、エチレン圧力を４．０ｋｇｆ／ｃｍ2とし、かつ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェノキシ）チタニウムジクロリド２．１μｍｏｌのトルエン溶液（触媒溶液の［Ａｌ］／［Ｔｉ］モル比は１０００）を使用した以外は実施例１５に準拠して重合を行った。
その結果１２．６ｇのエチレン／ブテン−１共重合体が得られた。得られた共重合体の分子量（Ｍｎ）は７５８００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７９であった。また、得られた共重合体中のブテン−１含量は６８．１ｍｏｌ％であった。
【００９２】
実施例１７
ブタンを０ｇ、ブテン−１を１００ｇとし、エチレン圧力を１．０ｋｇｆ／ｃｍ2とした以外は実施例１６に準拠して重合を行った。
その結果７．４ｇのエチレン／ブテン−１共重合体が得られた。得られた共重合体の分子量（Ｍｎ）は６７７００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８３であった。
【００９３】
実施例１８
ブタンを０ｇ、ブテン−１を１００ｇとし、エチレン圧力を０．５ｋｇｆ／ｃｍ2とした以外は実施例１６に準拠して重合を行った。
その結果５．７ｇのエチレン／ブテン−１共重合体が得られた。得られた共重合体の分子量（Ｍｎ）は６０１００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７３であった。
【００９４】
実施例１９
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェノキシ）チタニウムジクロリドを４．２mｍｏｌ、実施例１２の方法に従って調製したメチルアルミノキサンの白色固体４８７ｍｇを使用した以外は実施例１に準拠して重合を行った。
その結果５．２ｇのポリエチレンが得られた。得られた重合体の分子量（Ｍｎ）は１３８０００であった。
【００９５】
実施例２０
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェノキシ）チタニウムジクロリドを６．５μｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム３．２５ｍｍｏｌ、トリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロボレートの量を６．５μｍｏｌ使用した以外は実施例４に準拠して重合を行った。
その結果１４．４ｇのポリエチレンが得られた。得られた重合体の分子量（Ｍｎ）は９１７００であった。
【００９６】
実施例２１
参考例１９に準拠して合成した（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェノキシ）チタニウムジメチルを８．５μｍｏｌ、実施例１２の方法に従って調製したメチルアルミノキサンの白色固体４９３ｍｇを使用した以外は実施例１に準拠して重合を行った。
その結果６．１ｇのポリエチレンが得られた。得られた重合体の分子量（Ｍｎ）は１５１０００であった。
【００９７】
実施例２２
参考例１９に準拠して合成した（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェノキシ）チタニウムジメチルを３．１μｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウムを１．５５ｍｍｏｌ、トリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロボレートの量を３．１μｍｏｌを使用した以外は実施例４に準拠して重合を行った。
その結果４．６ｇのポリエチレンが得られた。
【００９８】
実施例２３
参考例２０に準拠して合成した（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ビス（トリフルオロメタンスルホニル）（２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェノキシ）チタニウムを３．７μｍｏｌ、実施例１２の方法に従って調製したメチルアルミノキサンの白色固体２１５ｍｇを使用した以外は実施例１に準拠して重合を行った。
その結果２．９ｇのポリエチレンが得られた。得られた重合体の分子量（Ｍｎ）は１５１０００であった。
【００９９】
実施例２４
参考例２０に準拠して合成した（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ビス（トリフルオロメタンスルホニル）（２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェノキシ）チタニウムを３．９μｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウムを１．９５ｍｍｏｌ、トリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロボレートの量を３．９μｍｏｌを使用した以外は実施例４に準拠して重合を行った。
その結果８．２ｇのポリエチレンが得られた。得られた重合体の分子量（Ｍｎ）は８２３００であった。
【０１００】
実施例２５
文献に記載された方法（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ １９９１年、第４１９巻 ７７ページ）に従って合成した（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２，６−ジメチルフェノキシ）チタニウムジクロリドを４．０μｍｏｌ、実施例１２の方法に従って調製したメチルアルミノキサンの白色固体２３２ｍｇを使用した以外は実施例１に準拠して重合を行った。
その結果４．０ｇのポリエチレンが得られた。
【０１０１】
実施例２６
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２，６−ジメチルフェノキシ）チタニウムジクロリドを７．２μｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム３．６０ｍｍｏｌ、トリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロボレートの量を７．２μｍｏｌを使用した以外は実施例４に準拠して重合を行った。
その結果１１．３ｇのポリエチレンが得られた。
【０１０２】
実施例２７
参考例１０に準拠して合成した（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２，４，６−トリメチルフェノキシ）チタニウムジクロリドを７．２μｍｏｌ、実施例１２の方法に従って調製したメチルアルミノキサンの白色固体４１８ｍｇを使用した以外は実施例１に準拠して重合を行った。
その結果３．１ｇのポリエチレンが得られた。
【０１０３】
実施例２８
参考例１１に準拠して合成した（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノキシ）チタニウムジクロリドを８．４μｍｏｌ、実施例１２の方法に従って調製したメチルアルミノキサンの白色固体４８７ｍｇを使用した以外は実施例１に準拠して重合を行った。
その結果５．８ｇのポリエチレンが得られた。
【０１０４】
実施例２９
参考例４に準拠して合成した（シクロペンタジエニル）（２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェノキシ）チタニウムジクロリドを１８．３μｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム９．１５ｍｍｏｌ、トリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロボレートの量を１８．３μｍｏｌを使用した以外は実施例４に準拠して重合を行った。
その結果１．４ｇのポリエチレンが得られた。
【０１０５】
実施例３０
参考例１７に準拠して合成した（ノルマルブチルシクロペンタジエニル）（２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェノキシ）チタニウムジクロリドを８．６μｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム４．３０ｍｍｏｌ、トリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロボレートの量を８．６μｍｏｌを使用した以外は実施例４に準拠して重合を行った。
その結果２．６ｇのポリエチレンが得られた。
【０１０６】
実施例３１
参考例１６に準拠して合成した（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェノキシ）チタニウムジクロリドを１５．１μｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム７．５５ｍｍｏｌ、トリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロボレートの量を１５．１μｍｏｌを使用した以外は実施例４に準拠して重合を行った。
その結果３．９ｇのポリエチレンが得られた。
【０１０７】
実施例３２
参考例１５に準拠して合成した（１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェノキシ）チタニウムジクロリドを７．２μｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム３．６０ｍｍｏｌ、トリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロボレートの量を７．２μｍｏｌを使用した以外は実施例４に準拠して重合を行った。
その結果４．７ｇのポリエチレンが得られた。
【０１０８】
実施例３３
参考例１４に準拠して合成した（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェノキシ）チタニウムジクロリドを２４．２μｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム１２．１ｍｍｏｌ、トリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロボレートの量を２４．２μｍｏｌを使用した以外は実施例４に準拠して重合を行った。
その結果５．２ｇのポリエチレンが得られた。
【０１０９】
実施例３４
参考例１２に準拠して合成した（シクロペンタジエニル）ビス（２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェノキシ）チタニウムクロリドを７．８μｍｏｌ、実施例１２の方法に従って調製したメチルアルミノキサンの白色固体４５２ｍｇを使用した以外は実施例１に準拠して重合を行った。
その結果３．２ｇのポリエチレンが得られた。
【０１１０】
実施例３５
参考例１３に準拠して合成した（シクロペンタジエニル）ビス（２，４，６−トリメチルフェノキシ）チタニウムクロリドを１２．２μｍｏｌ、実施例１２の方法に従って調製したメチルアルミノキサンの白色固体７０８ｍｇを使用した以外は実施例１に準拠して重合を行った。
その結果５．４ｇのポリエチレンが得られた。
【０１１１】
実施例３６
４００ｍｌ容量のかき混ぜ式ステンレス製オートクレーブを窒素置換し、トルエン２００ｍｌ、ブテン−１  ２０ｇ及び実施例１２の方法に従って調製したメチルアルミノキサンの白色固体１２２ｍｇを仕込み、重合温度７０℃まで昇温しながら６．０ｋｇｆ／ｃｍ2のエチレンガスで飽和させ重合の準備をした。
次いで参考例１に準拠して合成した（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェノキシ）チタニウムジクロリド２．１μｍｏｌのトルエン溶液（触媒溶液の［Ａｌ］／［Ｔｉ］モル比は１０００）をオートクレーブ内に圧入し、７０℃で６０分間重合を行った。この間、系内の圧力が一定になるようにエチレンガスをフィードし続けた。その後、エタノール１５ｍｌを圧入することにより重合を停止した。未反応エチレンガスをパージし、オートクレーブ内容物を約４倍のエタノール中に投入し、析出した重合体を濾別して６０℃で約４時間乾燥を行った。その結果、１９．５ｇのエチレン／ブテン−１共重合体が得られた。得られた共重合体の分子量（Ｍｎ）は８３７００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０６であった。
【０１１２】
実施例３７
４００ｍｌ容量のかき混ぜ式ステンレス製オートクレーブを窒素置換し、ブタン５０ｇおよび１−ブテン５０ｇを仕込み、重合温度７０℃まで昇温しながら６．０ｋｇｆ／ｃｍ2のエチレンガスで飽和させ重合の準備をした。
一方、磁気撹拌子を備えた１００ｍｌのフラスコを窒素置換し、窒素雰囲気下、精製したトルエン１０ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム２．１０ｍｍｏｌ、ついで参考例１に準拠して合成した（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェノキシ）チタニウムジクロリド４．２μｍｏｌ加え、室温で５分間撹拌混合した。このとき調整した触媒溶液の［Ａｌ］／［Ｔｉ］モル比は５００であった。この触媒溶液を前記オートクレーブ内に圧入し、ついで、トリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート４．２μｍｏｌの少量のトルエン溶液を圧入し、７０℃で６０分間重合を行った。この間、系内の圧力が一定になるようにエチレンをフィードし続けた。その後、エタノール１５ｍｌを圧入することにより重合を停止した。未反応ガスをパージし、オートクレーブ内容物を約４倍のエタノール中に投入し、析出した重合体を濾別して６０℃で約４時間乾燥を行った。その結果、１９．０ｇのエチレン／ブテン−１共重合体が得られた。得られた共重合体の分子量（Ｍｎ）は９５１００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０５であった。
【０１１３】
実施例３８
ブテン−１を１０ｇ、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリドを２．３μｍｏl及び実施例１２の方法に従って調製したメチルアルミノキサンの白色固体１３４ｍｇ（触媒溶液の［Ａｌ］／［Ｔｉ］モル比は１０００）を使用した以外は実施例３６に準拠して重合を行なった。
その結果、１６．８ｇのエチレン／ブテン−１共重合体が得られた。
【０１１４】
実施例３９
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリドを１．２μｍｏl及び実施例１２の方法に従って調製したメチルアルミノキサンの白色固体１３９ｍｇ（触媒溶液の［Ａｌ］／［Ｔｉ］モル比は２０００）を使用した以外は実施例３８に準拠して重合を行なった。
その結果、１１．１ｇのエチレン／ブテン−１共重合体が得られた。
【０１１５】
参考例２１  （ペンタメチルシクロペンタジエニル）イソプロポキシチタニウムジメチルの合成
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムトリメチルを４７０ｍｇ含むジエチルエーテル溶液（３０ｍｌ）中に、−３０℃にて、別途調製したイソプロパノ−ルを１０２．２ｍｇ含むジエチルエーテル溶液（１０ｍｌ）をゆっくりと滴下した。得られた反応液を攪拌しつつ室温までゆっくりと昇温し、さらに室温にて終夜攪拌を続けた。得られた黄色液を減圧条件下にて蒸発乾固し、さらに少量のジエチルエーテルに溶解し、−３０℃に冷却し黄色結晶を３９０ｍｇ得た（収率８４％）。ここで得られた化合物は室温では液状であり、−３０℃より室温へ昇温すると徐々に固体から液体へ融解した。
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【０１１６】
比較例１
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリドの代わりに参考例２１に準拠して得られた黄色液体を１５．０ｍｇ用い、メチルアルミノキサンの量を５５．１ｍｍｏlに変更した以外は実施例１に準拠して重合を行なった。
その結果２．４ｇのポリエチレンが得られた。
【０１１７】
【発明の効果】
本発明により、極めて容易に合成することができ、かつ、オレフィンの重合において高い重合活性を示すオレフィン重合用触媒成分を提供するとともに、このオレフィン重合用触媒成分を用いてなるオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィン系単独重合体や共重合体を効率良く製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１図は、本発明の理解を助けるためのフローチャート図である。本フローチャート図は、本発明の実施態様の代表例であり、本発明は、何らこれに限定されるものではない。
【図１】
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