(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
含有する有機ハロゲン化合物をアルカリ金属又は塩基性アルカリ金属化合物により脱ハロゲン分解処理したときに電気絶縁油中に残存する無機成分の分離方法において、電気絶縁油中のアルカリ金属又は塩基性アルカリ金属化合物をアルカリ金属水酸化物とし次いでアルカリ金属水酸化物１モルに対して０．２モルから１．６モルの水共存下に電気絶縁油中に炭酸ガスを吹き込む事により固形化し除去する事を特徴とする電気絶縁油中の無機成分分離方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は有機ハロゲン化合物、たとえば、ポリ塩素化ビフェニール（以下、ＰＣＢと略記する）類等の有機ハロゲン化合物を塩基性アルカリ金属化合物等により、脱ハロゲン分解させて処理する方法に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
有機溶媒中で、有機ハロゲン化合物をアルカリ金属分散体により脱ハロゲン分解させる方法が特開昭49-82570等に記載されている。しかしながら、より具体的に、汚染除去された電気絶縁油（以下、油ともいう）等を再生有効利用する為の後処理方法の報告は少なく、より効率的に再生処理する方法の開発が望まれていた。
【０００３】
汚染除去された電気絶縁油は、燃料油などとして有効利用されることが望まれている。処理油中の高い無機成分濃度は、燃焼炉を安定に効率よく運転するための妨げとなる。更に、残存する塩素イオンは燃焼によりダイオキシン等が生成する原因となるとの見方もあることから、処理油中から無機成分を分離する方法は重要な技術である。
【０００４】
一般に、油中のアルカリ金属水酸化物等の無機成分を分離する方法として、オイルと水を混合した後分液する方法があるが、水洗による方法では必ず排水が生じる。排水処理の困難な状況や、排水の保管量に制約のある場合には無機成分を固体状で分離する方法が望ましい。また、電気絶縁油の酸化度(JIS C 2101)によっては、水洗操作により、水層や水層と油層との界面付近にオイルの劣化成分と思われるタール状物が生成し、それが反応容器や配管内に付着する事があり、反応容器等の洗浄が必要な場合があった。この様なタール状物が生成せず且つ無機成分を固体状で分離できる油中の無機成分分離法の開発が望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
有機ハロゲン化合物で汚染された電気絶縁油を塩基性アルカリ金属化合物等により脱ハロゲン分解する方法において、本発明は汚染除去された油中の無機成分を効率よく分離除去する方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、含有する有機ハロゲン化合物をアルカリ金属又は塩基性アルカリ金属化合物により脱ハロゲン分解処理したときに電気絶縁油中に残存する無機成分の分離方法において、電気絶縁油中のアルカリ金属又は塩基性アルカリ金属化合物をアルカリ金属水酸化物とし次いでアルカリ金属水酸化物１モルに対して０．２モルから１．６モルの水共存下に電気絶縁油中に炭酸ガスを吹き込む事により固形化し除去する事を特徴とする電気絶縁油中の無機成分分離方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明における有機ハロゲン化合物は例えば、PCB、ダイオキシン類、ハロゲンを有するジベンゾフラン類、ポリ塩素化ベンゼン、塩化メチレン等の有害有機ハロゲン化合物である。
【０００８】
アルカリ金属としては、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジュウム、セシウムであり、塩基性アルカリ金属化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムのようなアルカリ金属水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムメトキシド、ｔ−ブトキシカリウムのようなアルカリ金属アルコキシド、リチウムアルミニウムハイドライド、ソジウムハイドライドのようなアルカリ金属水素化物等である。
【０００９】
アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等である。
【００１０】
電気絶縁油としては、パラフィン系油、アルキルベンゼン系油等であり、たとえば、JIS C2320に規定するトランスオイル、１種、２種、４種、５種、７種等であり、これらの混合物、これらの劣化したものも含む。
【００１１】
分離される無機成分は、脱ハロゲン分解に使用されるアルカリ金属もしくは塩基性アルカリ金属化合物と有機ハロゲン化合物から生成するアルカリ金属ハロゲン化物、残存したアルカリ金属もしくは塩基性アルカリ金属化合物、使用したアルカリ金属もしくは塩基性アルカリ金属化合物の加水分解物等であり、たとえば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等である。
【００１２】
脱ハロゲン分解反応は、目的の有機ハロゲン化合物が脱塩素化される条件である必要があるが、これは使用されるアルカリ金属もしくは塩基性アルカリ金属化合物により異なる。油中の無機成分を良好に分離するためには、油とアルカリ金属もしくは塩基性アルカリ金属化合物との化学反応の起こりにくい条件が望ましい。アルカリ金属である金属ナトリウム分散体を用いた場合には、反応温度は30℃以上 150℃以下であり、通常、40℃以上 100℃以下である。
【００１３】
残存したアルカリ金属もしくは塩基性アルカリ金属化合物をアルカリ金属水酸化物とする方法は既知の方法を適用することができる。例えば、塩基性アルカリ金属化合物と水を反応させることでアルカリ金属水酸化物とすることが可能である。またアルカリ金属もしくは塩基性アルカリ金属化合物と水との反応が急激に進行し作業上問題となる場合は、アルコール類、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、及びこれらの混合物と、アルカリ金属もしくは塩基性アルカリ金属化合物を反応させた後、水と反応させる事も可能である。また水に反応を穏やかにする化合物、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルコール類等を混合する事も可能である。アルカリ金属もしくは塩基性アルカリ金属化合物として、アルカリ金属水酸化物を用いた場合は、当然のことながらこの操作は不要である。
【００１４】
アルカリ金属水酸化物と電気絶縁油中で共存させる水の量はモル比換算でアルカリ金属水酸化物１モルに対して０．２モルから１．６モルであり、より好ましくは、０．４モルから１．３モルである。共存させる水の量が少なすぎる場合はアルカリ金属水酸化物と炭酸ガスとの反応が進行しにくくなり、多すぎる場合は無機成分を含む水分が濾液中に混入し濾過等により無機成分を十分に分離できなくなる。
【００１５】
電気絶縁油中に吹き込まれる炭酸ガスの量は反応させるアルカリ金属水酸化物の量により決定される。アルカリ金属水酸化物を完全にアルカリ金属炭酸塩とするためにはアルカリ金属水酸化物に対して等モル以上の炭酸ガス量が必要である。炭酸ガスとの反応を早く進行させたい場合は、炭酸ガス吹き込み量を増やす、気液界面面積を増やす、反応容器中の炭酸ガス圧を上げる等の方法を適用する事が可能である。反応温度は特に制限はないが、電気絶縁油の熱分解や低温での固形化が起こらない温度範囲にするべきである。反応時の電気絶縁油の撹拌は、一般的な撹拌羽根等の撹拌装置を使用できる。攪拌速度には特に制限は無いが、充分な撹拌を行うことで気液界面面積を増やし、反応時間を短くすることが可能である。アルカリ金属水酸化物と炭酸ガスとの反応生成物は主にアルカリ金属炭酸水素塩であり、アルカリ金属水酸化物に比較して水への溶解性が低いため、電気絶縁油中に懸濁した結晶となる。
【００１６】
電気絶縁油中に懸濁した無機成分を除去する方法としては濾過や遠心分離といった一般的な方法を用いることができる。
【００１７】
【実施例】
以下に実施例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１８】
実施例１
３００ｍｌの反応容器に熱劣化したトランスオイル( 酸化度TVA=0.9mgKOH/g)250mlを仕込み、平均塩素付加数が４の PCBである KC400（コンデンサー内容物）100mgを溶解させ、撹拌下(190rpm)、窒素ガスを流し50℃まで加熱した後、トランスオイルを溶媒として作った金属ナトリウム分散体液（Na濃度10%）を14.8g滴下した。２時間50℃で保持した後、ＰＣＢ濃度を ECD検出器付きガスクロマトグラフにより分析し、ＰＣＢが完全に分解している事を確認した。続いて水2gを１時間かけて滴下し、残存の金属ナトリウムを分解した。反応溶液全体を空冷しつつガラスボールフィルターＧ１を用いて溶液中に炭酸ガスを５０ml/minの流速で２時間吹き込み、金属ナトリウムの加水分解物である水酸化ナトリウムを炭酸ガスと反応させ炭酸水素ナトリウムとした。このときの反応容器内圧は大気圧であった。無機成分が結晶状態で懸濁しているトランスオイルを濾紙（５Ｃ、９ｃｍ）により濾過し、懸濁成分をトランスオイルから分離した。オイルを含浸している濾収固形分は10g 、オイルの回収量は 260mlであった。濾収した固形分を100ml のヘキサンで洗浄し濾過後風乾して重量を測定したところ6.58g であった。回収したトランスオイルの酸化度をJIS C 2101の方法により調べたところ0.3mgKOH/gであった。オイル中のナトリウムの濃度を水による抽出と原子吸光分析を組み合わせた方法により測定した所、0.1ppm以下であった。オイル中の塩素イオン濃度を水による抽出と硝酸銀溶液による滴定を組み合わせた方法により行ったところ、オイル中の塩素イオン濃度は濾過前が200ppm、濾過後が1ppm以下であった。
【００１９】
実施例２
３００ｍｌの反応容器に熱劣化したトランスオイル(酸化度TVA=0.9mgKOH/g)250mlを仕込み、平均塩素付加数が４の PCBである KC400（コンデンサー内容物）100mg を溶解させ、撹拌下(190rpm)、窒素ガスを流し50℃まで加熱した後、トランスオイルを溶媒として作った金属ナトリウム分散体液（Na濃度10%）を31.3g滴下した。２時間50℃で保持した後、ＰＣＢ濃度を ECD検出器付きガスクロマトグラフにより分析し、ＰＣＢが完全に分解している事を確認した。続いて水5gを1時間かけて滴下し、残存の金属ナトリウムを分解した。反応溶液全体を空冷しつつガラスボールフィルターＧ１を用いて溶液中に炭酸ガスを５０ml/minの流速で２時間吹き込み、金属ナトリウムの加水分解物である水酸化ナトリウムを炭酸ガスと反応させ炭酸水素ナトリウムとした。このときの反応容器内圧は大気圧であった。無機成分が結晶状態で懸濁しているトランスオイルを濾紙（５Ｃ、９ｃｍ）により濾過し、懸濁成分をトランスオイルから分離した。オイルを含浸している濾収固形分は18.6g 、オイルの回収量は280ml であった。濾収した固形分を150ml のヘキサンで洗浄し濾過後風乾して重量を測定したところ12.2g であった。回収したトランスオイルの酸化度をJIS C 2101の方法により調べたところ0.35mgKOH/g であった。オイル中のナトリウムの濃度を水による抽出と原子吸光分析を組み合わせた方法により測定した所、0.1ppm以下であった。オイル中の塩素イオン濃度を水による抽出と硝酸銀溶液による滴定を組み合わせた方法により行ったところ、オイル中の塩素イオン濃度は濾過前が198ppm、濾過後が1ppm以下であった。
【００２０】
比較例１
1000 ｍｌの反応容器に熱劣化したトランスオイル( 酸化度TVA=0.29mgKOH/g)500ml を仕込み、平均塩素付加数が４の PCBである KC400（コンデンサー内容物）200mg を溶解させ、撹拌下(190rpm)、窒素ガスを流し50℃まで加熱した後、トランスオイルを溶媒として作った金属ナトリウム分散体液（Na濃度10% ）を29g 滴下した。２時間熟成後、水3gを１時間かけて滴下し、残存の金属ナトリウムを分解した。その後、水50mlを15分かけて添加した。30分の撹拌の後、撹拌を停止し靜置したところ、水層及び水層とオイル層の界面に高粘度で黒色のタール状物が生成し一部反応容器内壁に付着した。
【００２１】
【発明の効果】
塩基性アルカリ金属化合物等により脱ハロゲン分解し、汚染除去された油中の無機成分を、後処理操作の妨げとなるタール状物を生じる事無く、効率よく分離除去できる。