(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
0003949754.tif 000016
（式中、Ｒ１は低級アルキル基、Ｒ２は少なくとも１個の炭素−炭素三重結合を有する不飽和炭化水素基を示す）で表される化合物を一般式（ＩＩ）Ｍ（ＯＲ３）ｎ（式中、Ｒ３は低級アルキル基、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属、ｎは１または２を示す）で表される金属アルコキシドと反応させるとともに、生成したアルコールを反応系外に除去した後、生成した一般式（ＶＩＩＩ）
【化２】
0003949754.tif 000017
（式中、Ｒ２およびＭは上記と同義、Ｒ４はＲ１またはＲ３の低級アルキル基を示す）で表わされる化合物を酸で中和することにより、一般式（ＩＩＩ）
【化３】
0003949754.tif 000018
（式中、Ｒ２およびＲ４は上記と同義）で表される化合物に変換して、次いで同化合物を脱炭酸させることを特徴とする一般式（ＩＶ）
【化４】
0003949754.tif 000019
（式中、Ｒ２は上記と同義）で表わされる化合物の製造方法。
【請求項２】
一般式（Ｉ）で表される化合物を一般式（ＩＩ）Ｍ（ＯＲ３）ｎ（式中、Ｍ、Ｒ３およびｎは上記と同義）で表される金属アルコキシドと反応させ、一般式（Ｖ）
【化５】
0003949754.tif 000020
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は上記と同義）で表わされる中間体を生成させ、これをディークマン反応で閉環させて上記一般式（ＶＩＩＩ）で表わされる化合物を生成させ、次いで生成したアルコールを反応系外に除去した後、生成した一般式（ＶＩＩＩ）で表わされる化合物を酸で中和することにより、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物に変換し、次いで同化合物を脱炭酸させることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
脱炭酸反応は一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物を水の存在下で加熱して行うものである請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項４】
一般式（Ｉ）においてＲ２が２−ペンチニル基である化合物を使用することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項５】
一般式（ＶＩ）
【化６】
0003949754.tif 000021
（式中、Ｒ１は上記と同義）で表わされるアジピン酸ジアルキルエステルをディークマン反応に供し、一般式（ＩＸ）
【化７】
0003949754.tif 000022
（式中、Ｒ１およびＭは上記と同義）で表わされる２−オキソシクロペンテンカルボン酸アルキルエステルのエノラートを生成させた後、一般式（ＶＩＩ）Ｒ２−Ｘ（式中、Ｘはハロゲンを示し、Ｒ２は上記と同義）で表わされるハロゲン化不飽和炭化水素を反応させて上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を得、同化合物を反応系から分離し、または分離することなく上記一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物に変換し、次いで同化合物を脱炭酸反応に供することによりなる上記一般式（ＩＶ）で表わされる化合物を製造することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、香料物質およびその中間体の新規製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
本発明は、２−置換シクロペンタノン、とりわけ香料物質としての価値の高いジャスミンラクトンの製造中間体である２−（２−ペンチニル）シクロペンタノンを含むシクロペンタノン類の製造に関わるものである。
２−アルキルシクロペンタノンを製造する方法としては、アジピン酸ジアルキルエステルにディークマン反応を行って、２−オキソシクロペンタンカルボン酸エステルのエノラートを調製し、これをハロゲン化アルキルなどでアルキル化したのち脱炭酸反応をさせて目的物を得る方法が知られている。脱炭酸反応を行わしめる方法としては、鉱酸の存在下に加熱する方法が知られている。例えば、４８％の臭化水素酸と加熱することによって通常のアルキルシクロペンタノンが高収率で得られることが報告されている。しかし、この方法を側鎖に不飽和結合、例えば三重結合を有する２−（２−ペンチニル）シクロペンタノンの製造に適用した場合、副反応が多く目的物はほとんど得られない。
また、アルカリ水溶液を用いて加水分解したのち、酸性にし脱炭酸させる方法も考えられるが、加水分解よりも開環反応が優先し目的物の収率は非常に低くなるという欠点を有する。
【０００３】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記のような実情に鑑み、置換シクロペンタノンを効率良く製造するために種々検討の結果、一般式（Ｉ）
【化８】
0003949754.tif 000002
（式中、Ｒ1 は低級アルキル基を示し、Ｒ2 は少なくとも１個の炭素−炭素三重結合もしくは炭素−炭素二重結合を有する不飽和炭化水素基を示す。）で表わされる１−（不飽和炭化水素基置換）−２−オキソシクロペンタンカルボン酸アルキルエステル化合物を一般式（ＩＩ）Ｍ（ＯＲ3 ）n （式中、Ｒ3 は低級アルキル基、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属、ｎは１または２を示す）で表わされる金属アルコキシドと反応させ、生成したアルコールを除去し、酸で中和することにより一般式（ＩＩＩ）
【化９】
0003949754.tif 000003
（式中、Ｒ4 はＲ1 またはＲ3 の低級アルキル基及びＲ2 は上記と同義）で表わされる３−（不飽和炭化水素基置換）−２−オキソシクロペンタンカルボン酸アルキルエステルに変換し、この変換した３−（不飽和炭化水素基置換）−２−オキソシクロペンタンカルボン酸アルキルエステルを脱炭酸反応に供することにより、一般式（ＩＶ）
【化１０】
0003949754.tif 000004
で表わされる２−（不飽和炭化水素基置換）シクロペンタノンが得られることを見出し、本発明を完成させたものである。
【０００４】
【問題を解決するための手段】
かくして本発明によれば、一般式（Ｉ）
【化１１】
0003949754.tif 000005
（式中、Ｒ1 は低級アルキル基を示し、Ｒ2 は少なくとも１個の炭素−炭素三重結合もしくは炭素−炭素二重結合を有する不飽和炭化水素基を示す。）で表わされる化合物を一般式（ＩＩ）Ｍ（ＯＲ3 ）n （式中、Ｒ3 は低級アルキル基、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属、ｎは１または２を示す）で表わされる金属アルコキシドを反応させ一般式（ＩＩＩ）
【化１２】
0003949754.tif 000006
（式中、Ｒ4 はＲ1 またはＲ3 の低級アルキル基及びＲ2 は上記と同義）で表わされる化合物に変換し、次いで同化合物を脱炭酸させることを特徴とする一般式（ＩＶ）
【化１３】
0003949754.tif 000007
（式中、Ｒ2 は上記と同義）で示される化合物の製造方法が提供される。
【０００５】
また、本発明によれば、一般式（Ｉ）
【化１４】
0003949754.tif 000008
（式中、Ｒ1 は低級アルキル基を示し、Ｒ2 は少なくとも１個の炭素−炭素三重結合もしくは炭素−炭素二重結合を有する不飽和炭化水素基を示す。）で表わされる化合物を、一般式（ＩＩ）Ｍ（ＯＲ3 ）n （式中、Ｒ3 は低級アルキル基、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属、ｎは１または２を示す。）で表わされる金属アルコキシドと反応させ、一般式（Ｖ）
【化１５】
0003949754.tif 000009
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は上記と同義）で表わされる中間体を経て、一般式（ＩＩＩ）
【化１６】
0003949754.tif 000010
（式中、Ｒ4 はＲ1 またはＲ3 の低級アルキル基、Ｒ2 は上記と同義）で表わされる化合物に変換し、次いで同化合物を脱炭酸させることを特徴とする一般式（ＩＶ）
【化１７】
0003949754.tif 000011
（式中、Ｒ2 は少なくとも１個の炭素−炭素三重結合もしくは炭素−炭素二重結合を有する不飽和炭化水素基を示す）で示される化合物の製造方法が提供される。
【０００６】
また、本発明によれば一般式（ＶＩ）
【化１８】
0003949754.tif 000012
（式中、Ｒ１  は上記と同義）で表わされるアジピン酸ジアルキルエステルをディークマン反応に供し、一般式（ＩＸ）
【化１９】
0003949754.tif 000013
（式中、Ｒ１  およびＭは上記と同義）で表わされる２−オキソシクロペンテンカルボン酸アルキルエステルのエノラートを生成させた後、一般式（ＶＩＩ）Ｒ２  −Ｘ（式中、Ｘはハロゲンを示し、Ｒ２  は上記と同義）で表わされるハロゲン化不飽和炭化水素を反応させて一般式（Ｉ）で表わされる化合物を得、同化合物を反応系から分離し、又は分離することなく一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物に変換し、次いで同化合物を脱炭酸反応に供することよりなる一般式（ＩＶ）で表わされる化合物を製造する方法が提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
一般式（Ｉ）
【化２０】
0003949754.tif 000014
において、Ｒ1 はＣ1 〜Ｃ6 の低級アルキル基を示し、Ｒ2 は少なくとも１個の炭素−炭素三重結合もしくは炭素−炭素二重結合を有する不飽和炭化水素基を示すが、より具体的にはＣ3 〜Ｃ12のアルキニル基もしくはＣ3 〜Ｃ12のアルケニル基を示す。
【０００８】
前記Ｒ1 のＣ1 〜Ｃ6 の低級アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、ヘキシル基などが挙げられるが、その中でメチル基、エチル基、プロピル基などが好ましく、特にメチル基が好ましい。
また、前記の少なくとも１個の炭素−炭素三重結合もしくは炭素−炭素二重結合を有するＲ2 としては、例えば、アリル、ブテニル、１−メチル−２−ブテニル、２−ペンテニル、２−ヘキセニル、４−メチル−２−ヘキセニル、５−メチル−２−ヘキセニル、２−ヘプテニル、２−オクテニル、２−ノネニル、２−オクタデセニル、シス−３−ペンテニル、シス−３−ヘキセニル、トランス−３−ヘキセニル、シス−４−ヘプテニルなどのアルケニル基や、プロパルギル、２−ブチニル、２−ペンチニル、１−エチル−２−ペンチニル、４−メチル−２−ペンチニル、２−ヘキシニル、２−オクチニルなどのアルキニル基が挙げられる。好ましいアルケニル基としては、アリル、２−ブテニル、２−ペンテニル、２−ヘキセニル、２−ヘプテニル、２−オクテニル、シス−３−ヘキセニル、トランス−３−ヘキセニルなどであり、特にアリル、２−ブテニル、２−ペンテニル、シス−３−ヘキセニルなどが好ましい。好ましいアルキニル基としては、プロパルギル、２−ブチニル、２−ペンチニル、２−ヘキシニル、２−ヘプチニル、２−オクチニルなどであり、特にプロパルギル、２−ブチニル、２−ペンチニルが好ましい。
勿論、Ｒ2 としては２個以上の三重結合もしくは二重結合をあるいは双方を有するものでも差し支えない。
【０００９】
〔出発原料〕
本発明において出発原料である一般式（Ｉ）で表わされる１−（不飽和炭化水素基置換）−２−オキソシクロペンタンカルボン酸アルキルエステルは、例えば一般式（ＶＩ）で表わされるアジピン酸ジアルキルエステルを塩基の存在下でディークマン反応に供し、一般式（ＩＸ）で表わされる２−オキソシクロペンタンカルボン酸アルキルエステルのエノラートを生成させた後、このエノラートに一般式（ＶＩＩ）で表わされるハロゲン化不飽和炭化水素を反応させて得ることができる。
一般式（ＶＩＩ）中のＲ2 は、一般式（Ｉ）中のＲ2 と同義であり、Ｘはハロゲンであれば特に限定されず、例えば、塩素、臭素、ヨウ素など挙げられるが、好ましくは塩素、臭素である。一般式（ＶＩＩ）で表わされる化合物に代え、アルキニルもしくはアルケニルアルコールのパラトルエンスルホン酸エステル又はメタンスルホン酸エステル等を反応させることにより、製造することも可能である。
上述の一般式（ＶＩ）の化合物から、一般式（Ｉ）の出発原料を製造する本発明の方法は、系中から中間体を分離することなく、実施することができ、また一般式（Ｉ）の化合物も同様に単離することなく次の反応に用いても良い。
【００１０】
〔環の巻き返し反応〕
上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を、上記一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物に変換する方法は、上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を上記一般式（ＩＩ）で表わされる金属アルコキシドと反応させ、次いで生成したアルコールを反応系外に除去した後、酸で中和することにより行うことができる。また、上記反応は、一般式（Ｉ）で表わされる化合物を一般式（ＩＩ）で表わされる金属アルコキシドと反応させ、上記一般式（Ｖ）で表わされる中間体を経て、次いで生成したアルコールを反応系外に除去した後、酸で中和することにより、一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物に変換することができる。
【００１１】
【化２１】
0003949754.tif 000015
つまり、上のスキームに示したように、単離されたあるいは単離されていない一般式（Ｉ）で表わされる化合物を、一般式（ＩＩ）で表わされる金属アルコキシドと反応させ、一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物に変換する反応は、まず、上記一般式（Ｉ）の化合物を金属アルコキシド（ＩＩ）と反応させて開環させ一般式（Ｖ）で表わされる中間体化合物を生成させ、再度、ディークマン反応で閉環させて、一般式（ＶＩＩＩ）で表わされるエノール体を生成させ、次いで生成したアルコールを反応系外に除去した後、生成した一般式（ＶＩＩＩ）（式中、Ｒ2 、Ｒ4 およびＭは上記と同義）で表わされる化合物を酸で中和することにより一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物に変換する方法である。
【００１２】
一般式（ＩＩ）で表わされる金属アルコキシドとしては、一般式（ＩＩ）の式中のＭがアルカリ金属またはアルカリ土類金属で、Ｒ3 が低級アルキル基で、ｎが１または２であればよく、例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムイソプロポキシドなどのナトリウムアルコキシド；カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシドなどのカリウムアルコキシドなどのアルカリ金属アルコキシド；マグネシウムエトキシド、などのマグネシウムアルコキシドなどのアルカリ土類金属アルコキシド；などが挙げられる。これらの中でも、ナトリウムアルコキシドが好ましく、ナトリウムメトキシドやナトリウムエトキシドが特に好ましい。
金属アルコキシドは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。金属アルコキシドの使用方法は、常法に従い、乾燥した固体状態で、あるいは、通常それを調製する際に用いた過剰のアルコール中の溶液状態で用いることができるが、特に後者が好ましい。金属アルコキシドの使用量は、反応条件によって適宜選択されるが、一般式（Ｉ）で表わされる化合物に対して、通常、０．５〜５当量、好ましくは０．８〜１．５当量、より好ましくは０．９〜１．１当量の割合で使用される。
【００１３】
金属アルコキシドとの反応は通常、使用する溶媒の還流温度で行う。
【００１４】
用いられる溶媒としては、反応に使用する金属アルコキシドに対して不活性であれば、格別制限はないが一般式（Ｉ）で表わされる化合物から脱離したＲ1 に対応するアルコールよりも沸点が高い溶媒が好適である。たとえばヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジオキサンなどのエーテル類、あるいはＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド類が賞用される。好ましくはトルエン、キシレン、ジブチルエーテル、ジメトキシエタンなどでもっとも好適なのは、トルエン、ジブチルエーテルである。また、金属アルコキシドを調製する際に使用したアルコールが混在していても差し支えない。
溶媒の使用量は、一般式（Ｉ）で表される化合物１００重量部に対して５０〜２０００重量部で在り、好ましくは１００〜５００重量部である。
金属アルコキシドを調製する際に使用したアルコールの使用量は金属アルコキシド１重量部に対して１〜１０重量部、好ましくは２〜４重量部である。
反応は任意の温度で行い得るが、目的物の生成を有利にするため沸騰状態で実施する。反応時間は限定される物ではないが、通常０．５〜１０時間である。また、反応圧力は若干の加圧あるいは減圧状態でも行い得るが通常は常圧で行う。
反応後生成したアルコールを留去する。アルコールの留去は原則としてアルコールが実質的に留出しなくなるまで行う。
また、一般式（Ｉ）で表わされる化合物から一般式（ＶＩＩＩ）で表わされる化合物、また一般式（Ｉ）で表わされる化合物から、一般式（Ｖ）で表わされる化合物（Ｖ）を経た後一般式（ＶＩＩＩ）で表わされる化合物へと変換する環の巻き反し反応は、その一連の反応の各段階でエステル変換が起こりうる。したがって一般式（ＶＩＩＩ）および（ＩＩＩ）で表わされる化合物の置換基Ｒ4 は、Ｒ1 またはＲ3 由来のものである。また、反応系中に金属アルコキシドを調製する際に使用したアルコールＲ5 ＯＨ（式中、Ｒ5 は低級アルキル基）が存在する場合、置換基Ｒ4 はＲ5 由来でもよく、従って、Ｒ4 はＲ1 、Ｒ3 またはＲ5 である。
この得られた一般式（ＶＩＩＩ）で表わされる化合物に、酸、好ましくは有機酸、例えば酢酸を加えて中和し、上記一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物に変換する。
この時使用する酸の量は、反応系内が中和するのに必要な量が加えられればよい。また、この時の反応温度は、低温、例えば１０℃以下に保持してもよい。
【００１５】
〔脱炭酸反応〕
脱炭酸反応は、上記一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物を水の存在下で加熱して行う方法である。この時使用する一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物は、単離したものを使用してもよいが、環の巻き返し反応を行ったのち単離することなく実施することができる。すなわち、環の巻き返し反応で得られた一般式（ＶＩＩＩ）で表わされる化合物に酸を加えて中和することにより上記一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物に変換した後、これに水を加え、析出した塩を溶解させ、そのままあるいは塩を溶解した水層を分離したあと新たに水を加えてから加熱下に反応させ、脱炭酸させる。脱炭酸反応に使用する水は上記一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物の重量で通常０．１〜５０倍好ましくは０．５〜１０倍である。勿論、脱炭酸反応をさまたげることがなく、かつ副次反応を引きおこすことない他の溶媒、例えば上記一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物の製造されるまでに使用される溶媒が存在しても差し支えない。
脱炭酸反応の温度は通常水もしくは水と溶媒の還流温度で行なうが、１００〜２５０℃に加熱した上記一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物の中に水蒸気もしくは水を注入することによっても行うことができる。
上述の通り、本発明における一連の反応は、すべての反応において、分離精製という工程を必要としないばかりでなく、同一の反応用装置を用いて最終目的物である一般式（ＩＶ）で表わされる化合物を得ることができるので、工業的実施において操作が容易であり、有利である。
【００１６】
脱炭酸反応終了後、目的とする上記一般式（ＩＶ）で表わされる化合物は、常法によって分離すればよい。例えば、反応系に含まる溶媒を減圧下で留去したのち、残った濃縮液を減圧下で蒸留することによって得られる。
【００１７】
一般式（ＩＶ）で表わされる化合物としては以下の化合物が例示される。
２−（２−ペンテニル）シクロペンタノン、２−（３−シス−ヘキセニル）シクロペンタノン、２−（２−ブテニル）シクロペンタノン、２−（２−ヘキセニル）シクロペンタノン、２−（２−ヘプテニル）シクロペンタノン、２−（２−ブチニル）シクロペンタノン、２−（２−ペンチニル）シクロペンタノン、２−（２−ヘキシニル）シクロペンタノン、２−（２−オクチニル）シクロペンタノンなどが挙げられる。
【００１８】
【実施例】
以下実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこの実施例により何ら限定されるものではない。
実施例１
１−１  （１−（２−ペンチニル）−２−オキソシクロペンタンカルボン酸メチルエステルの調製）
攪拌機、分留塔、滴下ロートおよび温度計を備えた２リットルの四つ口フラスコ中にナトリウムメトキシド５４ｇ、トルエン６５６ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５９ｇをいれ、攪拌下７５〜８５℃でアジピン酸ジメチル１７４ｇを滴下した。滴下後、反応により生成したメタノールをトルエン−メタノール共沸混合物のかたちで留去し２−オキソシクロペンタンカルボン酸メチルエステルのナトリウムエノラートスラリーを得た。得られたスラリーを１００℃に加熱し、１−クロロ−２−ペンチン１０３ｇを１５分要して滴下した。滴下後、９２〜１０５℃で６時間攪拌した。反応終了後室温に冷却したのち酢酸で中和し、水を加えて塩を溶解除去し、減圧下に溶媒を留去したのち１ｍｍＨｇの減圧下に蒸留を行って１１４〜１１５℃の留分１６８ｇを得た。１−（２−ペンチニル）−２−オキソシクロペンタンカルボン酸メチルエステルの１−クロロ−２−ペンチンに対する収率は８１％であった。
1 Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ）：δ＝１．０８（３Ｈ，ｔ）、２．０２−２．０８（２Ｈ，ｍ）、２．０９−２．１５（２Ｈ，ｍ）、２．２３−２．３４（４Ｈ，ｍ）、２．４３−２．５１（２Ｈ，ｍ）、２．６８（２Ｈ，ｔ）、３．７１ｐｐｍ（３Ｈ，ｓ）。
【００１９】
１−２（３−（２−ペンチニル）−２−オキソシクロペンタンカルボン酸メチルエステルの調製）
攪拌機、分留塔、滴下ロートおよび温度計を備えた１リットルの四つ口フラスコ中に２８％ナトリウムメトキシドのメタノール溶液９６ｇ、トルエン３００ｇおよび１−（２−ペンチニル）−２−オキソシクロペンタンカルボン酸メチルエステル１０４ｇを入れ、攪拌下に２時間還流を行ったのち、メタノールとトルエンを共沸混合物のかたちで留去した。塔頂の温度が１００℃を越えたところで反応を終了させ、室温にまで冷却して酢酸３５ｇおよび水３００ｍｌを加えて攪拌したのち水層を分離した。有機層を水２００ｍｌで洗浄後、トルエンを減圧下に留去する。得られた濃縮液をクーゲルロールを用いて高真空下に蒸留して９３ｇの留分を得た。ＮＭＲを用いて分析の結果、３−（２−ペンチニル）−２−オキソシクロペンタンカルボン酸メチルエステルで、トランス体６０％、シス体３０％、エノール体１０％の混合物であることがわかった。１−（２−ペンチニル）−２−オキソシクロペンタンカルボン酸メチルエステルに対する３−（２−ペンチニル）−２−オキソシクロペンタンカルボン酸メチルエステルの収率は８９％であった。
1 Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ）：δ＝１．０８−１．１２（３Ｈ，ｍ）、１．７６−１．８５（０．７Ｈ，ｍ）、２．０６−２．１５（２．７Ｈ，ｍ）、２．１８−２．２５（１Ｈ，ｍ）、２．３０−２．４４（３．７Ｈ，ｍ）、２．４８−２．５３（１Ｈ，ｍ）、３．１２−３．１６（０．６Ｈ，ｍ）、３．３０−３．３３（０．３Ｈ，ｍ）、３．７３（０．３Ｈ，ｓ，シス体）、３．７５（０．６Ｈ，ｓ，トランス体）、３．７６ｐｐｍ（０．１Ｈ，ｓ，エノール体）
【００２０】
実施例２
２００ｍｌのフラスコ中に１−２で調製した３−（２−ペンチニル）−２−オキソシクロペンタンカルボン酸メチルエステル２６ｇおよび水２７ｇを仕込み、１０時間攪拌下に還流を行った。冷却後エーテルを加えて有機層を分離し、エーテルを留去したのち２ｍｍＨｇの減圧下に蒸留を行って７４−７４．５℃の留分１６．４ｇを得た。1 Ｈ−ＮＭＲの分析から２−（２−ペンチニル）シクロペンタノンであることを確認した。３−（２−ペンチニル）−２−オキソシクロペンタンカルボン酸メチルエステルに対するこの化合物の収率は８７％であった。
1 Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ）：δ＝１．１０（３Ｈ，ｔ）、１．７７−１．８６（２Ｈ，ｍ）、２．０３−２．１６（４Ｈ，ｍ）、２．２１−２．３５（４Ｈ，ｍ）、２．４７−２．５２ｐｐｍ（１Ｈ，ｍ）
【００２１】
実施例３
３−１  （２−オキソシクロペンタンカルボン酸メチルエステルのナトリウムエノラートのスラリーの調製）
攪拌機、分留塔、滴下ロートおよび温度計を備えた２リットルの四つ口フラスコ中にナトリウムメトキシド５４ｇ、トルエン６５６ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５９ｇをいれ、攪拌下７５〜８５℃でアジピン酸ジメチル１７４ｇを滴下する。滴下後、反応により生成したメタノールをトルエン−メタノール共沸混合物のかたちで留去し２−オキソシクロペンタンカルボン酸メチルエステルのナトリウムエノラートスラリーを得る。
３−２（１−（２−ペンチニル）−２−オキソシクロペンタンカルボン酸メチルエステルの調製）
実施例３−１で得られたスラリーを１００℃に加熱し、１−クロロ−２−ペンチン１０３ｇを１５分要して滴下する。滴下後、９２〜１０５℃で６時間攪拌する。このものは精製することなくつぎの反応に供する。
３−３（３−（２−ペンチニル）−２−オキソシクロペンタンカルボン酸メチルエステルのナトリウムエノラートの調製）
実施例３−２で得られたスラリーに室温下ナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液１９３ｇを２０分要して滴下する。滴下後、２時間攪拌下に還流を行う。そののち、塔頂のコックを開きメタノール−トルエンの共沸混合物を８時間かけて留出させる。塔頂の温度が１００℃を越えたところで反応を終了する。
３−４（２−（２−ペンチニル）シクロペンタノンの調製）
実施例３−３で得られたスラリーに酢酸６９ｇを１０℃以下に保ちながら滴下する。ついで水約６００ｍｌを加えて、析出した塩を溶解させ水層を分離する。
あらたに水７００ｍｌを加え１７時間攪拌下に還流させる。反応終了後、室温に冷却し有機層を分離する。トルエンを減圧下に留去したのち、濃縮液を１ｍｍＨｇの減圧下に蒸留し、沸点７２℃の２−（２−ペンチニル）シクロペンタノンの留分１１２ｇを得た。反応に使用したアジビン酸ジメチルに対する２−（２−ペンチニル）シクロペンタノンの収率は７５％であった。
【００２２】
実施例４  攪拌機、分留塔、水蒸気導入管および温度計を備えた１リットルの四つ口フラスコ中に３−（２−ペンチニル）−２−オキソシクロペンタンカルボン酸メチルエステル２０８ｇを入れ、１８０℃で攪拌している中に水蒸気を３時間にわたって導入した。反応終了後、反応混合物を２ｍｍＨｇの減圧下に蒸留して、沸点７４〜７５℃の２−（２−ペンチニル）シクロペンタノンの留分１２６ｇを得た。反応に使用した３−（２−ペンチニル）−２−オキソシクロペンタンカルボン酸メチルエステルに対する２−（２−ペンチニル）シクロペンタノンの収率は８４％であった。
【００２３】
実施例５  実施例２において１−（２−ペンチニル）−２−オキソシクロペンタンカルボン酸メチルエステルの代わりに１−（３−シス−ヘキセニル）−２−オキソシクロペンタンカルボン酸メチルエステルを用い同様に反応を行った結果、この化合物に対する収率８１％で、２−（３−シス−ヘキセニル）シクロペンタノンを得た。
【００２４】
【発明の効果】
本発明により香料として利用価値の高いジャスミンラクトンの製造の中間体で２−（２−ペンチニル）シクロペンタノンを含む２−（少なくとも１個の炭素−炭素三重結合もしくは炭素−炭素二重結合を含む不飽和炭化水素基置換）シクロペンタノンを選択的かつ収率よく製造できる。これによって、香気成分、医農薬・工業薬品の中間体としての有用な２−置換シクロペンタノンが安価に提供されることとなる。