(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂含有水性熱硬化型中塗り塗料を塗装し、加熱硬化後、水性着色ベース
塗料を塗装し、ついで該塗膜中の水分を乾燥除去してから、有機溶剤系クリヤ塗料を塗装し、加熱して該両塗膜を同時に硬化せしめる複層塗膜形成法において、
該中塗り塗料が、架橋剤としてメラミン樹脂を含有し、ポリエステル樹脂とメラミン樹脂との構成比率が、両者の合計固形分量を基準に、ポリエステル樹脂が５０〜９０重量％、メラミン樹脂が５０〜１０重量％であって、メラミン樹脂がヘキサブトキシメチロール化メラミン１０〜３０重量％とヘキサメトキシメチロール化メラミン９０〜７０重量％とからなる混合物であり、かつ、１分子中に２個以上の水酸基を有し、数平均分子量が３０００未満の化合物である低分子量ポリオール成分をポリエステル樹脂と架橋剤との合計１００重量部あたり、１〜２０重量部含有することを特徴とする複層塗膜形成法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する分野】
本発明は、中塗り塗膜、着色ベ−ス塗膜およびクリヤ塗膜からなる複層塗膜の形成法に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
有機溶剤系中塗り塗料を塗装し、加熱硬化後、水性着色ベ−ス塗料を塗装し、ついで該塗膜中の水分を乾燥除去してから、有機溶剤系クリヤ塗料を塗装し、加熱して該両塗膜を同時に硬化せしめてなる複層塗膜の形成法は公知である。
【０００３】
しかしながら、この工程において中塗り塗料が有機溶剤系であるために、近年の公害防止や低ＶＯＣなどが重要視されているなかで、好ましくなかった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、公害を防止し、かつ低ＶＯＣを可能にした、中塗り塗膜、着色ベ−ス塗膜およびクリヤ塗膜からなる複層塗膜の形成法に関し、その特徴は中塗り塗料としてポリエステル樹脂含有水性熱硬化型塗料を使用したところにあり、その結果、公知のものに比べて塗膜性能が同等もしくはそれ以上であって、しかも公害を防止し、かつ低ＶＯＣを可能にすることができ、本発明を完成した。
【０００５】
しかして本発明によれば、ポリエステル樹脂含有水性熱硬化型中塗り塗料を塗装し、加熱硬化後、水性着色ベ−ス塗料を塗装し、ついで該塗膜中の水分を乾燥除去してから、有機溶剤系クリヤ塗料を塗装し、加熱して該両塗膜を同時に硬化せしめることを特徴する複層塗膜形成法が提供される。
【０００６】
本発明の複層塗膜形成法についてさらに詳細に説明する。
【０００７】
ポリエステル樹脂含有水性熱硬化型中塗り塗料：後記の水性着色ベ−ス塗料に先立って塗装する塗料であり、ポリエステル樹脂、架橋剤、有機スルホン酸アミン塩および水を必須成分として含有するものである。
【０００８】
ポリエステル樹脂は、多塩基酸と多価アルコ−ルとをエステル化反応させることにより得られ、その１分子中に２個以上の水酸基を有し、さらに水分散性を向上させるためにカルボキシル基などの親水性基を含有していることが好ましい。
多塩基酸は１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物であり、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘット酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、トリメリット酸およびこれらの無水物などがあげられ、また多価アルコ−ルは１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物であり、例えばエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ブチレングリコ−ル、ヘキサンジオ−ル、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、グリセリン、トリメチロ−ルエタン、トリメチロ−ルプロパンおよびペンタエリスリト−ルなどがあげられる。
【０００９】
ポリエステル樹脂は既知の方法で調製でき、例えば、多塩基酸と多価アルコ−ルとのエステル化反応を行い、さらにトリメリット酸などの多塩基酸を付加してカルボキシル基を導入することができ、反応終了後、水中への分散作業を容易にするために有機溶剤を少量加えて流動可せしめ、ついで導入したカルボキシル基を中和してから、水中に分散せしめることが好ましい。
【００１０】
上記の有機溶剤として、例えば、ヘキサン、ヘプタン、キシレン、トルエン、シクロヘキサンなどの炭化水素系；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸エチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、酢酸ジエチレングリコ−ルモノメチルエ−テルなどのエステル系；イソプロピルエ−テル、エチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルモノブチルエ−テルなどのエ−テル系；エチルアルコ−ル、ブチルアルコ−ル、ヘキシルアルコ−ルなどのアルコ−ル系；メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、イソホロン、アセトフェノンなどのケトン系；などが使用できる。これらの有機溶剤の使用量は、反応生成物（ポリエステル樹脂）の１〜２０重量％、特に２〜８重量％の範囲内が好ましい。
【００１１】
また、中和剤としては；アンモニア；エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、モノエタノールアミン、ネオペンタノールアミン、２−アミノプロパノール、３−アミノプロパノールなどの第１級モノアミン；ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジ−ｎ−またはジ−iso −プロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミンなどの第２級モノアミン；ジメチルエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノールなどの第３級モノアミン；ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミンなどのポリアミンを挙げることができる。
【００１２】
さらに、ポリエステル樹脂として、大豆油脂肪酸、やし油脂肪酸、脱水ひまし油脂肪酸、ト−ル油脂肪酸、サフラワ−油脂肪酸、あまに油脂肪酸などの脂肪酸で変性したものも含まれ、その含有量は油長で３０重量％以下が好ましい。
【００１３】
本発明における中塗り塗料で使用するポリエステル樹脂に関し、水酸基価は５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に６５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は約３０００〜２００００、特に５０００〜１３０００の範囲内にあることがそれぞれ好ましい。
中塗り塗料で使用する架橋剤は、上記ポリエステル樹脂と架橋反応し、該中塗り塗膜を三次元に硬化せしめるためのものであり、メラミン樹脂が好ましい。
【００１４】
メラミン樹脂としては、メチロ−ル化メラミンのメチロ−ル基の一部もしくは全部を炭素数１〜８の１価アルコ−ルでエ−テル化した、部分エ−テル化もしくはフルエ−テル化メラミン樹脂で、しかもトリアジンが１〜５核体で、分子量が３００〜２０００のものが好ましい。イミノ基含有メラミン樹脂も含まれる。このうち、ヘキサブトキシメチロ−ル化メラミン１０〜３０重量％とヘキサメトキシメチロ−ル化メラミン９０〜７０重量％とからなる混合物を使用することが好ましい。
【００１５】
中塗り塗料において、ポリエステル樹脂とメラミン樹脂との構成比率は、両者の合計固形分量を基準に、前者は５０〜９０重量％、特に６５〜８０重量％、後者は５０〜１０重量％、特に３５〜２０重量％が好ましい。
【００１６】
有機スルホン酸アミン塩は、ポリエステル樹脂とメラミン樹脂との架橋反応を促進させるものであり、有機スルホン酸にアミンを反応させた化合物が使用できる。有機スルホン酸として、例えば、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸なおどがあげられ、特にドデシルベンゼンスルホン酸が好ましい。またこれらの有機スルホン酸に反応させるアミンとしては上記の中和剤として例示したうちのアミン化合物が使用できる。有機スルホン酸とアミンとの反応は中和反応であり、アミンを過剰にして行うことが好ましい。有機スルホン酸アミン塩の配合量は、ポリエステル樹脂と架橋剤との合計１００重量部あたり、０．１〜１０重量部、特に１〜５重量部が好ましい。
【００１７】
中塗り塗料には、さらに低分子量ポリオ−ル成分、着色顔料、体質顔料、塗面調整剤、酸化防止剤、流動調整剤、顔料分散剤などを適宜配合することができる。
【００１８】
このうち低分子量ポリオ−ル成分は、１分子中に２個以上の水酸基を有し、数平均分子量が約３０００未満の化合物であることが好ましく、例えば上記の多価アルコ−ル成分、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリフェニルアルキレンポリ−ル（ＢＰポリオ−ル）などがあげられる。これらの低分子量ポリオ−ル成分の配合量は、ポリエステル樹脂と架橋剤との合計１００重量部あたり、１〜２０重量部が好ましい。
【００１９】
本発明方法において、中塗り塗料は、金属製もしくはプラスチック製の自動車外板などの被塗物に直接、または電着塗料などの下塗塗料を塗装し、硬化してなる被塗面に塗装することができる。
【００２０】
中塗り塗料を、塗装時粘度３０〜６０秒／フォ−ドカップ＃４／２０℃、固形分含有率４０〜６０重量％に調整し、静電塗装、エアレススプレ−、エアスプレなどで、膜厚を硬化塗膜で１０〜６０μｍ、特に１５〜４０μｍになるように塗装することが好ましい。その塗膜を１２０〜１６０℃で、１０〜４０分加熱して、架橋硬化せしめる。
【００２１】
水性着色ベ−ス塗料：加熱硬化した中塗り塗膜面に塗装する塗料であり、水を主たる媒体とし、アクリル樹脂、メラミン樹脂、着色顔料および水を含有し、さらに必要に応じて塗面調整剤、粘度調整剤などを配合してなるものである。
【００２２】
アクリル樹脂としては、例えば、アクリル系単量体、水酸基含有単量体およびカルボキシル基含有単量体、さらに必要に応じその他の単量体を用いて共重合して得られる、水酸基価は２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は約３０００〜１０００００、特に５０００〜３００００の範囲内にあるアクリル樹脂が好ましい。
【００２３】
アクリル系単量体として、例えば、メチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、プロピル（メタ）アクリレ−ト、ブチル（メタ）アクリレ−ト、ヘキシル（メタ）アクリレ−ト、オクチル（メタ）アクリレ−ト、ラウリル（メタ）アクリレ−ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ−トなどの（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２２の１価アルコ−ルとのモノエステル化物があげられる。また、水酸基含有単量体は、１分子中に水酸基および重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物であり、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−トなどの炭素数２〜２０のグリコ−ルと（メタ）アクリル酸とのモノエステル化物などがあげられる。また、カルボキシル基含有単量体は、１分子中に重合性不飽和結合を１個以上有する化合物であり、例えばアクリル酸およびメタクリル酸などのモノカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、メサコン酸およびこれらの無水物やハ−フエステル化などのジカルボン酸もしくはその変性物などなどがあげられる。さらに、その他の単量体としては、メトキシブチル（メタ）アクリレ−ト、メトキシエチル（メタ）アクリレ−トなどの（メタ）アクリル酸と炭素数２〜１８のアルコキシエステル；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレ−トなどのアミノアクリル系単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドなどのアクリルアミド系単量体；グリシジル（メタ）アクリレ−トなどのグリシジル基含有単量体：スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル；などがあげられる。
【００２４】
このアクリル樹脂中のカルボキシル基を中和することにより、水溶化もしくは水分散化が容易になる。中和剤としては、上記中塗り塗料の説明で例示した中和剤から選ばれたものが使用できる。
【００２５】
水性着色ベ−ス塗料で使用するメラミン樹脂としては、メチロ−ル化メラミンのメチロ−ル基の一部もしくは全部を炭素数１〜８の１価アルコ−ルでエ−テル化した、部分エ−テル化もしくはフルエ−テル化メラミン樹脂で、しかもトリアジンが１〜５核体で、分子量が３００〜２０００のものが好ましい。イミノ基含有メラミン樹脂も含まれる。これらは疎水性もしくは親水性のいずれでもよい。
アクリル樹脂とメラミン樹脂との比率は、この両成分の合計固形部分に基づき、前者は５０〜９０重量％、特に６５〜８０重量％、後者は５０〜１０重量％、特に３５〜２０重量％が好ましい。
【００２６】
着色顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カ−ボンブラック、カドミウムレッド、モリブデンレッド、クロムエロ−、酸化クロム、プルシアンブル−、コバルトブル−、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料などのソリッドカラ−用顔料；りん片状のアルミニウム、雲母、金属酸化物で表面被覆した雲母、雲母状酸化鉄などメタリック用顔料が包含される。
【００２７】
これらの着色顔料の配合量は、アクリル樹脂とメラミン樹脂との合計１００重量部あたり、１〜２００重量部が好ましい。
【００２８】
本発明方法で使用する水性着色ベ−ス塗料は、上記のアクリル樹脂、メラミン樹脂および着色顔料を水に混合分散せしめることにより調製でき、その単独塗膜はソリッドカラ−塗膜、メタリック塗膜もしくは光干渉塗膜である。
【００２９】
水性着色ベ−ス塗料は、上記の中塗り塗料の硬化塗膜面に塗装することができる。すなわち、該水性着色ベ−ス塗料を、塗装時粘度３０〜１２０秒／フォ−ドカップ＃４／２０℃、固形分含有率２０〜５０重量％に調整し、静電塗装、エアレススプレ−、エアスプレなどで、膜厚を硬化塗膜で１０〜６０μｍ、特に１５〜４０μｍになるように塗装することが好ましい。
【００３０】
そして、本発明では、この水性着色ベ−ス塗料塗膜を乾燥して、該塗膜中に含まれる水分を除去する。乾燥は１００℃以下の温度で加熱して行うことが好ましく、該塗膜中の含水率は１０重量％以下、特に３重量％以下が好ましい。この乾燥工程において、該塗膜が架橋硬化することはない。この乾燥が不十分であると、次の有機溶剤系クリヤ塗料の塗装性（ヌレ性）が低下し、仕上がり外観が不十分となるので好ましくない。
【００３１】
有機溶剤系クリヤ塗料：水分を乾燥除去した水性着色ベ−ス塗膜面に塗装する塗料であり、基体樹脂、架橋剤および有機溶剤を含有し、さらに必要に応じて着色顔料、紫外線吸収剤などを配合してなる既知の有機溶剤系熱硬化性塗料であって、このクリヤ塗膜を透して水性着色ベ−ス塗膜の色調を視認できる程度の透明性を有している。
【００３２】
このクリヤ塗料に使用できる基体樹脂としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、シラノ−ル基、エポキシ基などの架橋性官能基を含有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、シリコン含有樹脂などの樹脂があげられ、特に架橋性官能基含有アクリル樹脂が好ましい。また、架橋剤としてはこれらの官能基と反応しうるメラミン樹脂、尿素樹脂、（ブロック）ポリイソシアネ−ト化合物、エポキシ化合物または樹脂、カルボキシル基含有化合物または樹脂、酸無水物、アルコキシシラン基含有化合物または樹脂などがあげられる。クリヤ−塗料は、上記の基体樹脂および架橋剤などを有機溶剤に混合分散せしめることによって得られる。
【００３３】
本発明の方法は、乾燥除去した水性着色ベ−ス塗膜面に、塗装時の固形分濃度を約３０〜約６０重量％、塗装時粘度２０〜４０秒／フォ−ドカップ＃４／２０℃に調整したクリヤ塗料を、静電方式またはスプレ−方式などで、硬化塗膜に基く膜厚が５〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍ程度になるように塗装したのち、１２０〜１６０℃で１０〜４０分加熱して、水性着色ベ−ス塗膜およびクリヤ塗膜を同時に硬化することにより達成される。
【００３４】
【発明の効果】
有機溶剤系中塗り塗料、水性着色ベ−ス塗料および有機溶剤系クリヤ塗料を塗装する従来の工程における中塗り塗料として、本発明において、ポリエステル樹脂含有水性熱硬化型塗料を使用することにより、公害防止および低ＶＯＣ化に大きく寄与することが可能になった。
【００３５】
１．試  料
１）被塗物：りん酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８ｍｍのダル鋼板上に熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料（「エレクロン９６００」関西ペイント社製、商品名）を硬化膜厚が約２０μになるように電着塗装し、１７０℃で３０分加熱し硬化させて被塗物とした。
【００３６】
２）水性熱硬化型中塗り塗料（Ａ−１）〜（Ａ−４）：
トリメチロ−ルプロパン、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ネオペンチルグリコ−ルおよびイソフタル酸を２３０℃においてエステル化反応させ、ついで無水トリメリット酸を加えて付加反応してカルボキシル基含有ポリエステル樹脂を調製したのち、トリプロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルを反応生成物に対し１０重量％加えて流動化させ、メチルエタノ−ルアミンを加えてカルボキシル基を中和してから、水を加えて、固形分含有率５０重量％の水分散液を得た。上記成分の比率は、表１に示した水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）および酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）になるようにした。
【００３７】
このポリエステル樹脂に、ヘキサメトキシメチロ−ル化メラミン樹脂、ヘキサブトキシメチロ−ル化メラミン樹脂、ＢＰポリオ−ル、ドデシルベンゼンスルホン酸のＮ−メチルエタノ−ルアミン塩およびチタン白顔料を水中に混合分散して、粘度５０秒／フォ−ドカップ＃４／２０℃、固形分含有率６０重量％に調整して、水性熱硬化型中塗り塗料（Ａ−１）〜（Ａ−４）を得た。これらの成分の配合比率（固形分量）は表１に示した。
【００３８】
【表１】
0003949787.tif 000002
【００３９】
３）水性着色ベ−ス塗料（Ｂ−１）：
アクリル樹脂（水酸基価８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量約１５０００）をジメチルエタノ−ルアミンで中和してなるものを７０部（固形分）、メトキシ・ブトキシ混合エ−テル化メラミン樹脂３０部（固形分）、りん片状のアルミニウム７０部を水中に混合分散して、粘度６０秒／フォ−ドカップ＃４／２０℃、固形分含有率２０重量％に調整した水性メタリック塗料。
【００４０】
４）有機溶剤系クリア塗料（Ｃ−１）：
水酸基含有アクリル樹脂（数平均分子量１００００、水酸基価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）７５部（固形分）、ブチルエ−テル化メラミン樹脂（ユ−バン２８−６０、三井東圧社製、商品名）２５部（固形分）およびチヌビン９００（チバガイギ−製、商品名、紫外線吸収剤）１重量部を「スワゾ−ル１５００」（コスモ石油社製、商品名、石油系芳香族炭化水素系溶剤）に混合し、粘度２５秒／フォ−ドカップ＃４／２０℃、固形分含有率４５重量％に調整した。
【００４１】
２．実施例１〜４
上記被塗物の硬化した電着塗面に水性熱硬化型中塗り塗料（Ａ−１）〜（Ａ−４）をエアスプレ−で、膜厚を硬化塗膜で３０μｍになるように塗装し、室温で３分放置してから、８０℃で５分間強制乾燥したのち、１４０℃で３０分加熱して架橋硬化せしめ、ついでこの硬化塗面に、水性着色ベ−ス塗料（Ｂ−１）をエアスプレで膜厚を硬化塗膜で２０μｍになるように塗装し、この塗膜を室温で３分放置し、８０℃で強制乾燥して塗膜中の含水率を３重量％以下にしてから、この乾燥塗膜面に有機溶剤系クリア塗料（Ｃ−１）をエアスプレ−で、硬化塗膜に基く膜厚が４０μｍになるように塗装し、室温で３分放置したのち、１４０℃で３０分加熱して、水性着色ベ−ス塗膜（Ｂ−１）およびクリヤ塗膜（Ｃ−１）を同時に硬化した。得られた複層塗膜の性能試験結果は表２に示した。
【００４２】
３．比較例１
実施例１で使用した水性熱硬化型中塗り塗料（Ａ−１）を、有機溶剤系中塗り塗料（「アミラックＴＰ６０」関西ペイント（株）製、商品名、ポリエステル樹脂・メラミン樹脂系）（Ａ−５）に代えた以外はすべて実施例１と同様に行った。得られた複層塗膜の性能試験結果は表２に示した。
【００４３】
４．性能試験結果
【００４４】
【表２】
0003949787.tif 000003
【００４５】
試験方法は下記のとおりである。
【００４６】
層間付着性：素地に達するようにカッタ−ナイフで、直交する縦横１１本づつの平行線を１ｍｍ間隔で引き、１ｃｍ2 の中に１００個のます目ができるようにキリキズをつけ、その表面に粘着セロハンテ−プを貼り付け、それを急激に剥がしたあとのゴバン目塗面を評価した。○は塗膜の剥離が全く認められない、△は電着塗膜と中塗り塗膜との層間で剥離が少し認められる、×は電着塗膜と中塗り塗膜との層間で剥離が多く認められる  を示す。
【００４７】
耐チッピング性：Ｑ−Ｇ−Ｒグラベロメ−タ−（Ｑパネル（株）製、商品名）を用いて、７号砕石０．１ｋｇをエア−圧約４Ｋｇ／ｃｍ2 で、２０℃において塗面への吹き付け角度３０度で吹き付けた。その後の塗面状態を目視で評価した。○は上塗り塗面の一部に衝撃キズはわずか認められる、△は上塗り塗面に衝撃による剥離が少し認められる、×は上塗り塗面に衝撃による剥離が多く認められる、を示す。