(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレン−エチレンブロック共重合体（ｉ）又は前記（ｉ）のプロピレン−エチレンブロック共重合体とプロピレン単独重合体との混合物（ｉｉ）から選ばれた、極限粘度［η］APが１．３ｄｌ／ｇ以下であるプロピレン単独重合体部分と極限粘度［η］AEPが３．０ｄｌ／ｇ以下であるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分を有するポリプロピレン系樹脂（Ａ）８０重量％を超え９５重量％以下と、極限粘度［η］BEPが８．０〜１５ｄｌ／ｇであるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分を有するプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｂ）５重量％以上２０重量％未満からなり、メルトフローレート（ＭＦＲ）が５．０〜１５０ｇ／１０分であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項２】
プロピレン単独重合体部分の極限粘度［η］APが０．７〜１．３ｄｌ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項３】
プロピレン−エチレンランダム共重合体部分の極限粘度［η］AEPが１．５〜３．０ｄｌ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項４】
プロピレン−エチレンランダム共重合部分の極限粘度［η］BEPが９．０〜１３ｄｌ／ｇの範囲であることを特徴とする請求項１に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項５】
ポリプロピレン系樹脂（Ａ）が９５〜９０重量％であり、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｂ）が５〜１０重量％であることを特徴とする請求項１に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項６】
ポリプロピレン系樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）が１０〜１２０ｇ／１０分であることを特徴とする請求項１記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項７】
ポリプロピレン系樹脂（Ａ）が、気相連続重合法により得られてなることを特徴とする請求項１に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項８】
ポリプロピレン系樹脂組成物のダイスウェル（Ｄ．Ｓ．）が１．６以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物からなることを特徴とする成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、異なる構造を有する2種類以上のプロピレン−エチレンブロック共重合体からなるポリプロピレン系樹脂組成物に関する。さらに詳細には、成形体にした場合、フローマークの発生が起こりにくい、即ち、ダイスウェルが高く、ブツの発生が少ない等の外観に優れるポリプロピレン系樹脂組成物に関する。また、本発明は、ポリプロピレン系樹脂組成物からなる成形体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレン系樹脂組成物は、剛性や耐衝撃性等に優れる材料であり、自動車内外装材や電気部品箱体等の成形体として、広範な用途に利用されている。そのポリプロピレン系樹脂組成物の中でも、プロピレン−エチレンブロック共重合体からなるポリプロピレン系樹脂組成物、例えば、プロピレン−エチレンブロック共重合体とプロピレン単独重合体、または、異なる２種類以上のプロピレン−エチレンブロック共重合体からなるポリプロピレン系樹脂組成物が、剛性や耐衝撃性等に優れ、好適に使用されることは、従来から良く知られている。
【０００３】
例えば、特開平７−１５７６２６号公報には、多段重合により得られるプロピレン−エチレンブロック共重合体とポリオレフイン系ゴムとを含む熱可塑性樹脂組成物が記載されている。プロピレン−エチレンブロック共重合体としては、プロピレン−エチレンランダム共重合相のエチレン含有量が５〜５０重量％であり、その共重合相の極限粘度が４．０〜８．０ｄｌ／ｇであるプロピレン−エチレンブロック共重合体とエチレン含有量が５０重量％を超え９８重量％以下であり、極限粘度が２．０ｄｌ／ｇ以上４．０ｄｌ／ｇ未満であるプロピレン−エチレンブロック共重合体からなるものが用いられており、そして、極めて延性の大きい熱可塑性樹脂組成物が得られることが記載されている。
【０００４】
特開平７−１５７６２７号公報には、多段重合により得られるプロピレン−エチレンブロック共重合体とポリオレフイン系ゴムとを含む熱可塑性樹脂組成物が記載されている。プロピレン−エチレンブロック共重合体としては、プロピレン−エチレンランダム共重合相の極限粘度が４．０〜８．０ｄｌ／ｇであるブロック共重合体と極限粘度が２．０ｄｌ／ｇ以上４．０ｄｌ／ｇ未満であるブロック共重合体（但し、プロピレン−エチレンランダム共重合相の極限粘度が４．０〜８．０ｄｌ／ｇであり、その共重合相のエチレン含有量が５〜５０重量％であるプロピレン−エチレンブロック共重合体、および、極限粘度が２．０ｄｌ／ｇ以上４．０ｄｌ／ｇ未満であり、エチレン含有量が５０重量％を超え９８重量％以下であるプロピレン−エチレンブロック共重合体を除く）からなるものが用いられており、そして、極めて延性の大きい熱可塑性樹脂組成物が得られることが記載されている。
【０００５】
また、特開平７−２３３３０５号公報には、ポリプロピレン、無機フイラー、炭素数が１５〜２０で構成される脂肪酸と亜鉛の金属石鹸からなる向上したメルトインデックスを有するポリプロピレン樹脂組成物が記載されている。ポリプロピレンとしては、プロピレンとエチレンの共重合部の［η］が２〜６ｄｌ／ｇである共重合部と７〜１５ｄｌ／ｇである共重合部を含むブロック共重合体が記載され、好ましい態様としては、少なくとも２種類のブロック共重合体からなるものが記載されている。そして、衝撃強さ、剛性、耐熱性等の低下が実用上問題無く、流動性を改良し、薄肉化された成形品を製造するに適し、ペレット化による黄、ピンクヘの変色、金型の表面、射出成形品表面への浮き出し物が少ないポリプロピレン樹脂組成物が得られることが記載されている。
【０００６】
ところで、近年、剛性や耐衝撃性等に優れることから好適に使用されるプロピレン−エチレンブロック共重合体は、製造工程が簡便であり、低価格で製造できる連続式の気相法により製造されるようになってきた。ところが、一般に、気相法で製造されるプロピレン−エチレンブロック共重合体は、そのプロピレン−エチレンランダム共重合部分の極限粘度を高く設定すると、ブツが発生し、成形体の外観が悪くなるという問題を有している。
【０００７】
このような外観の問題を解決する方法として、例えば、特開平７−２８６０７５号公報には、連続重合法で製造された２３℃ｎ−デカン可溶成分含有量が０〜１５重量％未満であり、かつこの２３℃ｎ−デカン可溶成分が、エチレンから誘導される構成単位を３０〜６０モル％の量で含有し、極限粘度［η］が３〜７ｄｌ／ｇであるプロピレン重合体とバッチ式溶媒重合法又は連続式溶媒重合法で製造された２３℃ｎ−デカン可溶成分含有量が１５〜４０重量％であり、かつこの２３℃ｎ−デカン可溶成分が、エチレンから誘導される構成単位を３０〜６０モル％の量で含有し、極限粘度［η］が５〜１２ｄｌ／ｇであるプロピレンブロック共重合体からなるプロピレン重合体組成物が記載されており、剛性及び耐衝撃性に優れ、外観にブツを発生することなく成形物を形成することができるようなプロピレン重合体組成物が得られることが記載されている。
【０００８】
しかし、成形体にした場合に、成形体の表面にフローマークが発生しにくい、即ち、ダイスウェルが高く、かつブツの発生も実用上問題がないほど、従来にも増して、外観特性にすぐれているポリプロピレン系樹脂組成物の開発が望まれている。また、工業的（工程の簡便さ）かつ経済的な観点から、連続式の気相重合法により製造されるプロピレン−エチレンブロック共重合体を用いて、上述のような優れた特性を有するポリプロピレン系樹脂組成物を開発することが期待されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、成形体にした場合、フローマークの発生が起こりにくい、即ち、ダイスウェルが高く、ブツの発生が少ない等の外観に優れるポリプロピレン系樹脂組成物を提供することにある。
また、本発明の課題は、上記ポリプロピレン系樹脂組成物からなる成形体を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、かかる実状に鑑み、鋭意検討した結果、プロピレン−エチレンブロック共重合体又はプロピレン−エチレンブロック共重合体とプロピレン単独重合体との混合物から選ばれた特定のポリプロピレン系樹脂と前記のプロピレン−エチレンブロック共重合体と異なる構造を有する特定のプロピレン−エチレンブロック共重合体からなる特定のポリプロピレン系樹脂組成物を用いる事により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、プロピレン−エチレンブロック共重合体（ｉ）又は前記（ｉ）のプロピレン−エチレンブロック共重合体とプロピレン単独重合体との混合物（ｉｉ）から選ばれた、極限粘度［η］APが１．３ｄｌ／ｇ以下であるプロピレン単独重合体部分と極限粘度［η］AEPが３．０ｄｌ／ｇ以下であるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分を有するポリプロピレン系樹脂（Ａ）８０重量％を超え９５重量％以下と、極限粘度［η］BEPが８．０〜１５ｄｌ／ｇであるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分を有するプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｂ）５重量％以上２０重量％未満からなり、メルトフローレート（ＭＦＲ）が５．０〜１５０ｇ／１０分であるポリプロピレン系樹脂組成物に係わるものである。
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体（ｉ）とは、プロピレン単独重合体部分（これを共重合体（ｉ）の第１セグメントという。）とプロピレン−エチレンランダム共重合体部分（これを共重合体（ｉ）の第２セグメントという。）とからなるプロピレン−エチレンブロック共重合体である。また、必要に応じて、２種類以上のプロピレン−エチレンブロック共重合体を用いてもよい。プロピレン単独重合体とは、プロピレンを単独重合して得られるプロピレン単独重合体である。混合物（ｉｉ）は、プロピレン−エチレンブロック共重合体（ｉ）とプロピレン単独重合体との混合物である。また、必要に応じて、２種類以上のプロピレン−エチレンブロック共重合体と２種類以上のプロピレン単独重合体を用いて混合物としてもよい。
【００１３】
本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂（Ａ）とは、プロピレン−エチレンブロック共重合体（ｉ）又はプロピレン−エチレンブロック共重合体（ｉ）とプロピレン単独重合体との混合物（ｉｉ）から選ばれたものであり、プロピレン単独重合体部分とプロピレン−エチレンランダム共重合体部分を有するものである。ここで、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）のプロピレン単独重合体部分とは、プロピレン−エチレンブロック共重合体（ｉ）の第１セグメントであるプロピレン単独重合体部分及び混合物（ｉｉ）中のプロピレン−エチレンブロック共重合体（ｉ）の第１セグメントであるプロピレン単独重合体部分とプロピレン単独重合体を併せたものの両方を指す。
【００１４】
ポリプロピレン系樹脂（Ａ）のプロピレン単独重合体部分の極限粘度［η］APは１．３ｄｌ／ｇ以下であり、好ましくは０．７〜１．３ｄｌ／ｇである。極限粘度［η］APが１．３ｄｌ／ｇを超えると、ポリプロピレン系樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）が低下し、流動性が低下する場合がある。なお、極限粘度には加成性が成立つので、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）が混合物（ｉｉ）である場合、そのプロピレン単独重合体部分の極限粘度［η］APは、プロピレン−エチレンブロック共重合体（ｉ）の第１セグメントであるプロピレン単独重合体部分の極限粘度とプロピレン単独重合体の極限粘度、および、それらの配合割合を用いて求めることができる。
【００１５】
ポリプロピレン系樹脂（Ａ）のプロピレン単独重合体部分の13Ｃ−ＮＭＲにより計算されるアイソタクチックペンタッド分率は、剛性、耐熱性等の観点から、好ましくは０．９５以上であり、さらに好ましくは０．９７以上である。
【００１６】
ポリプロピレン系樹脂（Ａ）のプロピレン−エチレンランダム共重合体部分の極限粘度［η］AEPは３．０ｄｌ／ｇ以下であり、好ましくは１．５〜３．０ｄｌ／ｇである。極限粘度［η］BEPが３．０ｄｌ／ｇを超えると、成形品にブツが多く発生することがある。
【００１７】
上記のブツとは、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）のプロピレン−エチレンランダム共重合体部分の分散性が悪いために生じる、主にプロピレン−エチレンランダム共重合体成分からなる塊状物であり、その大きさは１００〜数百μｍ程度のものである。ブツが多く存在する材料を使用して、射出成形等で成形品にした場合、その成形品表面の外観を損なうだけでなく耐衝撃性能等の機械物性にも悪影響を及ぼす。
【００１８】
また、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）のプロピレン−エチレンランダム共重合体中のエチレン含量［（Ｃ２’）EP］は、耐衝撃性の観点から、好ましくは２０〜６０重量％であり、さらに好ましくは２５〜５５重量％である。
【００１９】
ポリプロピレン系樹脂（Ａ）のプロピレン−エチレンランダム共重合体部分とポリプロピレン系樹脂（Ａ）のプロピレン単独重合体部分の割合は、成形品の耐衝撃性、剛性、耐熱性等の観点から、好ましくはポリプロピレン系樹脂（Ａ）プロピレン−エチレンランダム共重合体部分の割合が５〜３０重量％であり、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）のプロピレン単独重合体部分の割合が９５〜７０重量％である。さらに好ましくは、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）のプロピレン−エチレンランダム共重合体部分の割合が７〜２０重量％であり、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）のプロピレン単独重合体部分の割合が９３〜８０重量％である。
【００２０】
本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂（Ａ）の配合割合は８０重量％を超え９５重量％以下であり、好ましくは９５〜９０重量％であり、さらに好ましくは９５〜９１重量％である。
【００２１】
本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂（Ａ）の配合割合が９５重量％を超えると、ダイスウェルが低くなりフローマークが発生しやすくなったり、成形品の耐衝撃性が不充分であったりすることがある。また、８０重量％未満の場合、ブツが多く発生したり、ポリプロピレン系樹脂組成物のＭＦＲが低下し、流動性が低下することがある。
【００２２】
本発明で用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体（ｉ）及び混合物（ｉｉ）に用いられるプロピレン単独重合体の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、（ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分として含有する固体触媒成分、（ｂ）有機アルミニウム化合物、および（ｃ）電子供与体成分から形成される触媒系を用い、公知の重合方法を用いる製造方法が挙げられる。その代表的な例を以下に示す。
【００２３】
（１）触媒系
（ａ）固体触媒成分
（ａ−１）チタン化合物
固体触媒成分（ａ）の合成に用いられるチタン化合物としては、例えば、一般式Ｔｉ（ＯＲ1）aＸ4-a（Ｒ1は炭素数が１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を、ａは０≦ａ≦４の数を表す。）で表されるチタン化合物が挙げられる。具体的には、四塩化チタン等のテトラハロゲン化チタン化合物、エトキシチタントリクロライド、ブトキシチタントリクロライド等のトリハロゲン化アルコキシチタン化合物、ジエトキシチタンジクロライド、ジブトキシチタンジクロライド等のジハロゲン化ジアルコキシチタン化合物、トリエトキシチタンクロライド、トリブトキシチタンクロライド等のモノハロゲン化トリアルコキシチタン化合物、テトラエトキシチタン、テトラブトキシチタン等のテトラアルコキシチタン化合物を挙げることができる。これらチタン化合物は、単独で用いても良いし、二種類以上を組み合わせて用いても良い。
【００２４】
（ａ−２）Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物
固体触媒成分（ａ）の合成に用いられる有機ケイ素化合物としては、例えば、一般式Ｒ2nＳｉ（ＯＲ3）4-n（Ｒ2は炭素数１〜２０の炭化水素基または水素原子を表し、Ｒ3は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。また、ｎは０≦ｎ＜４の数を表す。）で表されるケイ素化合物が挙げられる。具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ブチルメチルジメトキシシラン、ブチルエチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジイソブチルジエトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジエトキシシラン、ブチルメチルジエトキシシラン、ブチルエチルジエトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジエトキシシラン等のジアルキルジアルコキシシラン等が挙げられる。
【００２５】
（ａ−３）エステル化合物
固体触媒成分（ａ）の合成に用いられるエステル化合物としては、例えば、モノおよび多価のカルボン酸エステルが用いられ、それらの例として脂肪族カルボン酸エステル、脂環式カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステルが挙げられる。具体例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、吉草酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸エチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル等が挙げられる。好ましくはメタクリル酸エステル等の不飽和脂肪族カルボン酸エステルおよびマレイン酸エステル等のフタル酸エステルであり、さらに好ましくはフタル酸ジエステルである。
【００２６】
（ａ−４）有機マグネシウム化合物
固体触媒成分（ａ）の合成に用いられるマグネシウム化合物としては、例えば、マグネシウム−炭素結合やマグネシウム−水素結合を持ち還元能を有するマグネシウム化合物、あるいは、還元能を有さないマグネシウム化合物等が挙げられる。還元能を有するマグネシウム化合物の具体例としては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム等のジアルキルマグネシウム化合物、ブチルマグネシウムクロライド等のアルキルマグネシウムハライド化合物、ブチルエトキシマグネシム等のアルキルアルコキシマグネシウム化合物、ブチルマグネシウムハイドライド等のアルキルマグネシウムハイドライド等が挙げられる。これらの還元能を有するマグネシウム化合物は、有機アルミニウム化合物との錯化合物の形態で用いてもよい。
一方、還元能を有さないマグネシウム化合物の具体例としては、マグネシウムジクロライド等のジハロゲン化マグネシウム化合物、メトキシマグネシウムクロライド、エトキシマグネシウムクロライド、ブトキシマグネシウムクロライド等のアルコキシマグネシウムハライド化合物、ジエトキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム等のジアルコキシマグネシウム化合物、ラウリル酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム等のマグネシウムのカルボン酸塩等が挙げられる。これらの還元能を有さないマグネシウム化合物は、予め或いは固体触媒成分（ａ）の調製時に、還元能を有するマグネシウム化合物から公知の方法で合成したものであってもよい。
【００２７】
（ａ−５）エーテル化合物
固体触媒成分（ａ）の合成に用いられるエーテル化合物としては、例えば、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジアミルエーテル、ジイソアミルエーテル、メチルブチルエーテル、メチルイソアミルエーテル、エチルイソブチルエーテル等のジアルキルエーテルが挙げられる。好ましくはジブチルエーテルと、ジイソアミルエーテルである。
【００２８】
（ａ−６）有機酸ハライド化合物
固体触媒成分（ａ）の合成に用いられる有機酸ハライド化合物としては、モノおよび多価のカルボン酸ハライド等が挙げられ、例えば、脂肪族カルボン酸ハライド、脂環式カルボン酸ハライド、芳香族カルボン酸ハライド等が挙げられる。具体例としては、アセチルクロライド、プロピオン酸クロライド、酪酸クロライド、吉草酸クロライド、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド、塩化ベンゾイル、トルイル酸クロライド、アニス酸クロライド、コハク酸クロライド、マロン酸クロライド、マレイン酸クロライド、イタコン酸クロライド、フタル酸クロライド等を挙げることができる。好ましくは塩化ベンゾイル、トルイル酸クロライド、フタル酸クロライド等の芳香族カルボン酸クロライドであり、さらに好ましくはフタル酸クロライドである。
【００２９】
固体触媒成分の合成
固体触媒成分（ａ）を製造する方法としては、例えば、下記の方法が挙げられる。
（１）液状のマグネシウム化合物、あるいはマグネシウム化合物および電子供与体からなる錯化合物を析出化剤と反応させたのち、チタン化合物、あるいはチタン化合物および電子供与体で処理する方法。
（２）固体のマグネシウム化合物、あるいは固体のマグネシウム化合物および電子供与体からなる錯化合物をチタン化合物、あるいはチタン化合物および電子供与体で処理する方法。
（３）液状のマグネシウム化合物と、液状チタン化合物とを、電子供与体の存在下で反応させて固体状のチタン複合体を析出させる方法。
（４）（１）、（２）あるいは（３）で得られた反応生成物をチタン化合物、あるいは電子供与体およびチタン化合物でさらに処理する方法。
（５）Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物の共存下アルコキシチタン化合物をグリニャール試薬等の有機マグネシウム化合物で還元して得られる固体生成物を、エステル化合物、エーテル化合物およびＴｉＣｌ4で処理する方法。
（６）有機ケイ素化合物または有機ケイ素化合物およびエステル化合物の存在下、チタン化合物を有機マグネシウム化合物で還元して得られる固体生成物を、エーテル化合物と四塩化チタンの混合物、次いで有機酸ハライド化合物の順で加えて処理したのち、該処理固体をエーテル化合物と四塩化チタンの混合物もしくはエーテル化合物と四塩化チタンとエステル化合物の混合物で処理する方法。
（７）金属酸化物、ジヒドロカルビルマグネシウムおよびハロゲン含有アルコ−ルとの接触反応物をハロゲン化剤で処理した後あるいは処理せずに電子供与体およびチタン化合物と接触する方法。
（８）有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウムなどのマグネシウム化合物をハロゲン化剤で処理した後あるいは処理せずに電子供与体およびチタン化合物と接触する方法。
（９）（１）〜（８）で得られる化合物を、ハロゲン、ハロゲン化合物または芳香族炭化水素のいずれかで処理する方法。
これらの固体触媒の合成方法のうち、好ましくは（１）〜（６）の方法であり、さらに好ましくは（６）の方法である。これらの合成反応は通常、全て窒素、アルゴン等の不活性気体雰囲気下で行われる。
【００３０】
チタン化合物、有機ケイ素化合物およびエステル化合物は、適当な溶媒に溶解もしくは希釈して使用するのが好ましい。かかる溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロへキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物等が挙げられる。
【００３１】
有機マグネシウム化合物を用いる還元反応の温度は、通常−５０〜７０℃、好ましくは−３０〜５０℃、特に好ましくは−２５〜３５℃である。還元反応温度が高すぎると触媒活性が低下することがある。有機マグネシウム化合物の滴下時間は、特に制限はないが、通常３０分〜１２時間程度である。また、還元反応終了後、さらに２０〜１２０℃の温度で後反応を行っても良い。
【００３２】
また還元反応の際に、無機酸化物、有機ポリマー等の多孔質物質を共存させ、固体生成物を多孔質物質に含浸させることも可能である。かかる多孔質物質としては、細孔半径２０〜２００ｎｍにおける細孔容積が０．３ｍｌ／ｇ以上であり、平均粒径が５〜３００μｍであるものが好ましい。
【００３３】
多孔質無機酸化物としては、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2又はこれらの複合酸化物等が挙げられる。また、多孔質ポリマーとしては、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体等のポリスチレン系多孔質ポリマー、ポリアクリル酸エチル、アクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体等のポリアクリル酸エステル系多孔質ポリマー、ポリエチレン、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、ポリプロピレン等のポリオレフィン系多孔質ポリマーが挙げられる。これらの多孔質物質のうち、好ましくはＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体である。
【００３４】
（ｂ）有機アルミニウム化合物
本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体（ｉ）及び混合物（ｉｉ）に用いられるプロピレン単独重合体の製造に用いられる触媒系の有機アルミニウム化合物（ｂ）は、少なくとも分子内に一個のＡｌ−炭素結合を有するものであり、代表的なものを一般式で下記に示す。
Ｒ4mＡｌＹ3-m
Ｒ5Ｒ6Ａｌ−Ｏ−ＡｌＲ7Ｒ8
（Ｒ4〜Ｒ8は炭素数が１〜８個の炭化水素基を、Ｙはハロゲン原子、水素またはアルコキシ基を表す。Ｒ4〜Ｒ8はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。また、ｍは２≦ｍ≦３で表される数である。）有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムハライド、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドの混合物のようなトリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドの混合物、テトラエチルジアルモキサン、テトラブチルジアルモキサン等のアルキルアルモキサン等が挙げられる。
【００３５】
これらの有機アルミニウム化合物のうち、好ましくはトリアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドの混合物、アルキルアルモキサンであり、さらに好ましくはトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドの混合物、またはテトラエチルジアルモキサンが好ましい。
【００３６】
（ｃ）電子供与体成分
本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体（ｉ）及び混合物（ｉｉ）に用いられるプロピレン単独重合体の製造に用いられる触媒系の電子供与体成分（ｃ）としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸または無機酸のエステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類等の含酸素電子供与体、アンモニア類、アミン類、ニトリル類、イソシアネート類等の含窒素電子供与体等の一般的に使用されるものを挙げることができる。これらの電子供与体のうち好ましくは無機酸のエステル類およびエ−テル類である。
【００３７】
無機酸のエステル類として好ましくは、一般式Ｒ9nＳｉ（ＯＲ10）4-n（式中、Ｒ9は炭素数１〜２０の炭化水素基または水素原子、Ｒ10は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ9、Ｒ10は、それぞれ同一分子内に異なった置換基を有していても良く、ｎは０≦ｎ＜４である）で表されるケイ素化合物である。具体例としては、テトラブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、 ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン等を挙げることができる。
【００３８】
さらに、エーテル類として好ましくは、ジアルキルエーテル、一般式
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（式中、Ｒ11〜Ｒ14は炭素数１〜２０の線状または分岐状のアルキル基、脂環式炭化水素基、アリール基、またはアラルキル基であり、Ｒ11またはＲ12は水素原子であってもよい。）で表されるジエーテル化合物が挙げられる。具体例としては、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン等を挙げることができる。
【００３９】
これらの電子供与体成分のうち一般式Ｒ15Ｒ16Ｓｉ（ＯＲ17）2で表される有機ケイ素化合物が特に好ましく用いられる。ここで式中、Ｒ15はＳｉに隣接する炭素原子が２級もしくは３級である炭素数３〜２０の炭化水素基であり、具体的には、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等の分岐鎖状アルキル基、シクロペンンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、シクロペンテニル基等のシクロアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基等が挙げられる。また式中、Ｒ16は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等の直鎖状アルキル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、等の分岐鎖状アルキル基、シクロペンンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、シクロペンテニル基等のシクロアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基等が挙げられる。さらに式中、Ｒ17は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜５の炭化水素基である。このような電子供与体成分として用いられる有機ケイ素化合物の具体例としては、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、 ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン等を挙げることができる。
【００４０】
（２）重合方法
本発明で用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体（ｉ）及び混合物（ｉｉ）に用いられるプロピレン単独重合体の製造方法としては、公知の重合方法を用いて、前述の固体触媒成分（ａ）、有機アルミニウム化合物（ｂ）および電子供与体成分（ｃ）からなる触媒系の存在下に、プロピレンを重合させる方法が挙げられる。
【００４１】
重合方法としては、バルク重合、溶液重合、スラリー重合または気相重合が挙げられる。バルク重合とは、重合温度において液状のオレフィンを媒体として重合を行う方法であり、溶液重合もしくはスラリー重合とは、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の不活性炭化水素溶媒中で重合を行う方法であり、また、気相重合とは、気体状態の単量体を媒体として、その媒体中で気体状態の単量体を重合する方法である。これらの重合方法は、バッチ式、連続式のいずれでも可能であり、また、これらの重合方法を任意に組合せもよい。工業的かつ経済的な観点から、連続式の気相重合法が好ましい。
【００４２】
有機アルミニウム化合物（ｂ）の使用量は、固体触媒成分（ａ）に含まれるチタン原子１モル当たり１〜１０００モルであり、好ましくは５〜６００モルである。
【００４３】
また、電子供与体成分（ｃ）の使用量は、固体触媒成分（ａ）に含まれるチタン原子１モル当たり０．１〜２０００モル、好ましくは０．３〜１０００モル、さらに好ましくは０．５〜８００モルであり、有機アルミニウム化合物（ｂ）に含まれるアルミニウム原子１モル当たり０．００１〜５モル、好ましくは０．００５〜３モル、さらに好ましくは０．０１〜１モルである。
【００４４】
重合温度は、−３０〜３００℃で実施することができるが、好ましくは２０〜１８０℃である。重合圧力は、特に制限は無いが、工業的かつ経済的な観点から、一般に、常圧〜１０ＭＰａであり、好ましくは０．２〜５ＭＰａである。
【００４５】
分子量調整剤としては、水素が好ましい。水素の供給量は本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の用途によって適宜、決めることができる。
【００４６】
各触媒成分を重合槽に供給する方法としては、チッソ、アルゴン等の不活性ガス中で水分の無い状態で供給する以外は、特に制限すべき条件はない。また、固体触媒成分（ａ）、有機アルミニウム化合物（ｂ）および電子供与体成分（ｃ）は、個別に供給しても良いし、いずれか二者、または、全てを予め接触させて供給しても良い。
【００４７】
本発明に用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体（ｉ）及び混合物（ｉｉ）に用いられるプロピレン単独重合体の製造において重合（本重合）の実施前に、以下に述べる予備重合を行っても良い。
予備重合の方法としては、公知の方法が挙げられ、例えば、固体触媒成分（ａ）および有機アルミニウム化合物（ｂ）の存在下、少量のプロピレンを供給して溶媒を用いてスラリー状態で実施する方法が挙げられる。予備重合に用いられる溶媒としては、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンのような不活性炭化水素及び液状のプロピレンが挙げられ、これらを２種類以上混合して用いても良い。
【００４８】
予備重合における有機アルミニウム化合物（ｂ）の使用量は、固体触媒成分（ａ）に含まれるチタン原子１モル当たり０．５〜７００モルであり、好ましくは０．８〜５００モルであり、さらに好ましくは１〜２００モルである。
【００４９】
予備重合されるプロピレンの量は、固体触媒成分１ｇ当たり０．０１〜１０００ｇであり、好ましくは０．０５〜５００ｇであり、さらに好ましくは０．１〜２００ｇである。
【００５０】
予備重合におけるスラリー濃度は、溶媒１Ｌ当たりに含まれる固体触媒成分（ａ）の重量にして、好ましくは１〜５００ｇ／Ｌであり、さらに好ましくは３〜３００ｇ／Ｌである。予備重合温度として、好ましくは−２０〜１００℃であり、さらに好ましくは０〜８０℃である。また、予備重合中の気相部におけるプロピレンの分圧は、好ましくは０．００１〜２．０ＭＰａであり、さらに好ましくは０．０１〜１．０ＭＰａであるが、予備重合の圧力、温度において液状であるプロピレンについては、この限りではない。さらに、予備重合時間は、特に制限はないが、通常、２分から１５時間が好適である。
【００５１】
予備重合における固体触媒成分（ａ）、有機アルミニウム化合物（ｂ）及びプロピレンの供給方法としては、固体触媒成分（ａ）と有機アルミニウム化合物（ｂ）を接触させた後、プロピレンを供給する方法、または、固体触媒成分（ａ）とプロピレンを接触させた後、有機アルミニウム化合物（ｂ）を供給する方法等が挙げられる。また、プロピレンの供給方法としては、重合槽内が所定の圧力になるように保持しながら順次プロピレンを供給する方法、または、所定のプロピレン量の全てを最初に供給する方法等が挙げられる。また、得られる予備重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加しても良い。
【００５２】
さらに、予備重合において、必要に応じて電子供与体成分（ｃ）を共存させても良い。その使用量は、固体触媒成分（ａ）に含まれるチタン原子１モル当たり０．０１〜４００モルであり、好ましくは０．０２〜２００モルであり、さらに好ましくは０．０３〜１００モルであり、有機アルミニウム化合物（ｂ）に含まれるアルミニウム原子１モル当たり０．００３〜５モルであり、好ましくは０．００５〜３モルであり、さらに好ましくは０．０１〜２モルである。
【００５３】
予備重合に用いる電子供与体成分の供給方法は、特に制限はなく、固体触媒成分（ａ）及び有機アルミニウム化合物（ｂ）と別個に供給しても良いし、予め接触させて供給しても良い。また、予備重合で使用されるプロピレンは、本重合で使用されるプロピレンと同一であっても良く、異なっていても良い。
【００５４】
本発明で用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｂ）とは、プロピレン単独重合体部分（これを共重合体（Ｂ）の第１セグメントという。）とプロピレン−エチレンランダム共重合体部分（これを共重合体（Ｂ）の第２セグメントという。）とからなるプロピレン−エチレンブロック共重合体である。
【００５５】
共重合体（Ｂ）の第１セグメントであるプロピレン単独重合体部分の極限粘度［η］BPは、ポリプロピレン系樹脂組成物のＭＦＲ及び流動性の観点から、好ましくは１．３ｄｌ／ｇ以下、より好ましくは１．１ｄｌ／ｇ以下である。
【００５６】
共重合体（Ｂ）の第１セグメントであるプロピレン単独重合体部分の13Ｃ−ＮＭＲにより計算されるアイソタクチックペンタッド分率は、剛性、耐熱性等の観点から、好ましくは０．９５以上であり、さらに好ましくは０．９７以上である。
【００５７】
共重合体（Ｂ）の第２セグメントであるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分の極限粘度［η］BEPが８．０〜１５ｄｌ／ｇ、好ましくは９．０〜１３ｄｌ／ｇである。［η］BEPが８．０ｄｌ／ｇ未満では、ダイスウェルが不充分なため、フローマークが不充分である場合があり、１５．０ｄｌ／ｇを超えると、ブツが多く発生したり、ポリプロピレン樹脂組成物のＭＦＲが低下し、流動性が低下することがある。
【００５８】
上記のブツとは、前述のポリプロピレン系樹脂（Ａ）におけるブツと同様のものであり、共重合体（Ｂ）の第２セグメントであるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分の分散性が悪いために生じる、主にプロピレン−エチレンランダム共重合体成分からなる塊状物であり、その大きさは１００〜数百μｍ程度のものである。ブツが多く存在する材料を使用して、射出成形等で成形品にした場合、その成形品表面の外観を損なうだけでなく耐衝撃性能等の機械物性にも悪影響を及ぼす。
【００５９】
共重合体（Ｂ）の第２セグメントであるプロピレン−エチレンランダム共重合体中のエチレン含量［（Ｃ２’）EP］は、耐衝撃性の観点から、好ましくは２０〜６０重量％である。
【００６０】
共重合体（Ｂ）の第２セグメントであるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分と共重合体（Ｂ）の第１セグメントであるプロピレン単独重合体部分の割合は、成形品の耐衝撃性、ダイスウェル及びフローマーク、ポリオレフィン系樹脂組成物のＭＦＲ及び流動性の観点から、共重合体（Ｂ）の第２セグメントの割合が、好ましくは１０〜４０重量％であり、共重合体（Ｂ）の第１セグメントの割合が、好ましくは９０〜６０重量％である。さらに好ましくは、共重合体（Ｂ）の第２セグメントの割合が、好ましくは１５〜３５重量％であり、共重合体（Ｂ）の第１セグメントの割合が、好ましくは８５〜６５重量％である。
【００６１】
本発明で用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｂ）の配合割合は、５重量％以上２０重量％未満であり、好ましくは５〜１０重量％であり、さらに好ましくは、５〜９重量％である。
【００６２】
本発明で用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｂ）の配合割合が、５重量％未満である場合、ダイスウェルが不充分であるためフローマークも不充分であったり、成形品の耐衝撃性が不充分であることがある。２０重量％を超えると、ブツが多く発生したり、ポリプロピレン樹脂組成物のＭＦＲが低下し、流動性が低下する場合がある。
【００６３】
本発明で用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｂ）の製造方法は、特に限定されるものではないが、好ましくは、前記プロピレン−エチレンブロック共重合体（ｉ）及び混合物（ｉｉ）に用いられるプロピレン単独重合体の製造において用いられる触媒系と同様の触媒系を用いて、プロピレン−エチレンブロック共重合体（ｉ）及び混合物（ｉｉ）に用いられるプロピレン単独重合体と同様の重合方法を用いる製造方法である。重合方法としては、ブツの発生が少ないという観点から、より好ましくはバッチ式重合法である。
【００６４】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）とプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｂ）からなるものであり、そのメルトフローレート（ＭＦＲ）は５．０〜１５０ｇ／１０分であり、好ましくは１０〜１２０ｇ／１０分である。本発明のポリプロピレン系樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）が５．０〜１５０ｇ／１０分であれば大型成形品の成形が容易であるが、５．０ｇ／１０分未満では成形性が悪化したり、フローマークが不充分なことがあり、１５０ｇ／１０分を超えると耐衝撃性が低下する場合がある。
【００６５】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物のダイスウェル（Ｄ．Ｓ．）は、好ましくは１．６以上である。ダイスウェル（Ｄ．Ｓ．）が１．６未満では成形体表面のフローマークが不充分な場合がある。
【００６６】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法としては、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、熱ロールなどの混練機を用いる方法が挙げられる。例えば、以下に示す方法等が挙げられる。
（１）ポリプロピレン系樹脂（Ａ）とプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｂ）のそれぞれの重合パウダーを上記混練機を用いて混練する方法。
（２）ポリプロピレン系樹脂（Ａ）の重合パウダーとプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｂ）の重合パウダーをそれぞれ個別に一軸或は二軸押出機を用いて混練してペレットを製造し、その後、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）のペレットとプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｂ）のペレットを一軸或は二軸押出機を用いて混練する方法。
（３）一軸或は二軸押出機を用いて予めペレット化されたプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｂ）を、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）の重合パウダーをペレット化する工程において混練機に定量フィーダーを用いて添加し混練する方法。好ましくは、上記（２）又は（３）のように予め一軸或は二軸押出機を用いて混練されたプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｂ）のペレットを用いる方法である。
【００６７】
また、必要に応じて、一軸或は二軸押出機のダイスにスクリーンパックを装着してもよい。装着するスクリーンパックとしては、好ましくは金属繊維焼結フィルターであり、例えば「機械設計（１９８１年３月号第２５巻第３号第１０９〜１１３頁）」に記載されているものである。
混練温度は、通常、１７０〜２５０℃であり、好ましくは１９０〜２３０℃である。
【００６８】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物には、その目的、効果を損なわない範囲で、各種添加剤を加えてもよい。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、顔料、帯電防止剤、銅害防止剤、難燃剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、造核剤、気泡防止剤、架橋剤等が挙げられる。これらの添加剤の中でも、耐熱性、耐候性、耐酸化安定性を向上せしめるために、酸化防止剤や紫外線吸収剤を添加することが好ましい。また、ゴム成分、無機および有機の各種充填剤も本発明の目的、効果を損なわない範囲で添加できる。
これらの添加剤、ゴム成分及び充填剤等は、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｂ）又はそれら両方に予め混合した後、ポリプロピレン系樹脂組成物としてもよく、或は、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）とプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｂ）の混練段階において混合してもよい。
【００６９】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、一般に公知の射出成形方法により射出成形体に成形することができる。特に、自動車用射出成形体として好適に使用され、例えば、ドアートリム、ピラー、インストルメンタルパネル及びバンパー等として好適に使用される。
【００７０】
【実施例】
以下実施例により本発明を説明するが、これらは単なる例示であり、これら実施例に限定されるものではない。
実施例及び比較例で用いた重合体及び組成物の物性の測定方法について以下に示した。
【００７１】
（１）極限粘度（単位：ｄｌ／ｇ）
ウベローデ型粘度計を用いて濃度０．１、０．２および０．５ｇ／ｄｌの３点について還元粘度を測定した。極限粘度は、「高分子溶液、高分子実験学１１」（１９８２年共立出版株式会社刊）第４９１頁に記載の計算方法すなわち、還元粘度を濃度に対しプロットし、濃度をゼロに外挿する外挿法によって求めた。テトラリンを溶媒として用いて、温度１３５℃で測定した。
【００７２】
（１−１）プロピレン−エチレンブロック共重合体（ｉ）及び（Ｂ）の極限粘度（１−１ａ）プロピレン単独重合体部分（共重合体（ｉ）及び（Ｂ）の第１セグメント）の極限粘度：［η］P
プロピレン−エチレンブロック共重合体（ｉ）及び（Ｂ）の第１セグメントであるプロピレン単独重合体部分の極限粘度［η］Pは、その製造時に、第１工程であるプロピレン単独重合体の重合後に重合槽内よりプロピレン単独重合体を取り出し、取り出されたプロピレン単独重合体の［η］Pを測定して求めた。
【００７３】
（１−１ｂ）プロピレン−エチレンランダム共重合体部分（共重合体（ｉ）及び（Ｂ）の第２セグメント）の極限粘度：［η］EP
プロピレン−エチレンブロック共重合体（ｉ）及び（Ｂ）の第２セグメントであるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分の極限粘度：［η］EPは、プロピレン単独重合体部分の極限粘度：［η］Pとプロピレン−エチレンブロック共重合体全体の極限粘度：［η］Tをそれぞれ測定し、プロピレン−エチレンランダム共重合体部分のプロピレン−エチレンブロック共重合体全体に対する重量比率：Ｘを用いて次式から計算により求めた。（プロピレン−エチレンブロック共重合体全体に対する重量比率：Ｘは、下記（２）の測定方法により求めた。）
[η]EP＝[η]T／Ｘ−（１／Ｘ−１）[η]P
[η]P：プロピレン単独重合体部分の極限粘度（ｄｌ／ｇ）
[η]T：プロピレン−エチレンブロック共重合体全体の極限粘度(ｄｌ／ｇ)
【００７４】
（１−２）プロピレン単独重合体の極限粘度：［η］P
混合物（ｉｉ）に用いたプロピレン単独重合体の極限粘度［η］Pは、プロピレン単独重合体を用いて、上記（１）の方法に従って測定した。
【００７５】
（２）プロピレン−エチレンランダム共重合体部分のプロピレン−エチレンブロック共重合体全体に対する重量比率：Ｘ及びプロピレン−エチレンブロック共重合体中のプロピレン−エチレンランダム共重合体部分のエチレン含量：（Ｃ2’）EP
下記の条件で測定した13Ｃ−ＮＭＲスペクトルから、Kakugoらの報告(Macromolecules 1982,15,1150-1152)に基づいて求めた。
１０ｍｍΦの試験管中で約２００ｍｇのプロピレン−エチレンブロック共重合体を３ｍｌのオルソジクロロベンゼンに均一に溶解させて試料を調整し、その試料の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを下記の条件下で測定した。
測定温度：１３５℃
パルス繰り返し時間：１０秒
パルス幅：４５°
積算回数：２５００回
【００７６】
（３）アイソタクチック・ペンタッド分率
アイソタクチック・ペンタッド分率とは、A.ZambelliらによってMacromolecules,6,925(1973)に発表されている方法、すなわち13Ｃ−ＮＭＲを使用して測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック連鎖、換言すればプロピレンモノマー単位が５個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率である。ただし、ＮＭＲ吸収ピークの帰属に関しては、その後発刊されたMacromolecules,8,687(1975)に基づいて行った。
【００７７】
具体的には13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチル炭素領域の全吸収ピーク中のｍｍｍｍピークの面積分率としてアイソタクチック・ペンタッド分率を測定した。この方法により英国 NATIONAL PHYSICAL LABORATORYのNPL標準物質 CRM No.M19-14 Polypropylene PP/MWD/2のアイソタクチック・ペンタッド分率を測定したところ、０．９４４であった。
【００７８】
（４）メルトフローレート（ＭＦＲ）（単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ−Ｋ−６７５８に規定された方法に従って、測定した。特に断りのない限り、測定温度は２３０℃で、荷重は２．１６ｋｇで測定した。
【００７９】
（５）ダイスウェル（Ｄ．Ｓ．）
（株）東洋精機製作所製キャピログラフ１Ｂを使用して、下記条件で測定した。
測定温度：２２０℃
Ｌ／Ｄ：４０
せん断速度：２．４３２×１０3ｓｅｃ-1
【００８０】
（６）ブツ数（個／１００ｃｍ2）
Ｔダイ押し出し機を用いて、下記条件で加工したフィルムを画像解析装置を用いて、下記の方法に従って定量解析した。
フィルム加工条件
田辺プラスティック機械株式会社製  押し出し機Ｖ−２０とフィルム引き取り装置で５０ｍｍ幅、厚さ５０ミクロンのフィルムを作成した。
定量解析方法
ＥＰＳＯＮ社製  スキャナーＧＴ−９６００でフィルムの画像（９００ｄｐｉ、８ｂｉｔ）をコンピューターに取り込み、その画像を旭エンジニアリング社製画像解析ソフト  Ａ像君  で２値化した。ブツは周辺より明るい部分として認識された。ブツの形状は不定形であるので、ブツと同じ面積となる円の直径をブツの大きさであるとして、フィルム１００ｃｍ2当たりの直径２００ミクロン以上のブツの数を求めた。
【００８１】
実施例および比較例で用いた２種類の固体触媒成分Ｉ及びＩＩの合成方法を以下に示した。
（１）固体触媒成分Ｉ
（１−▲１▼）還元固体生成物の合成
攪拌機、滴下ロートを備えた５００ｍｌのフラスコをアルゴンで置換した後、ヘキサン２９０ｍｌ、テトラブトキシチタン９．３ｍｌ（９．３ｇ、２７ミリモル）、フタル酸ジイソブチル８．５ｍｌ（８．８ｇ、３２ミリモル）およびテトラエトキシシラン７９．１ｍｌ（７４．４ｇ、３５７ミリモル）を投入し、均一溶液とした。次に、ｎ−ブチルマグネシウムクロライドのジ−ｎ−ブチルエーテル溶液（有機合成薬品社製、ｎ−ブチルマグネシウムクロライド濃度２．１ｍｍｏｌ／ｍｌ）１９９ｍｌを、フラスコ内の温度を６℃に保ちながら、滴下ロートから５時間かけて徐々に滴下した。
滴下終了後、室温でさらに１時間攪拌した後室温で固液分離し、ヘキサン３００ｍｌで３回、トルエン３００ｍｌで３回洗浄を繰り返した後トルエン２７０ｍｌを加えた。
固体生成物スラリーの一部をサンプリングし、組成分析を行ったところ固体生成物中にはチタン原子が１．８重量％、フタル酸エステルが０．５重量％、エトキシ基が３０．７重量％、ブトキシ基が３．３重量％含有されていた。またスラリー濃度は、０．１４０ｇ／ｍｌであった。
【００８２】
（１−▲２▼）固体触媒成分の合成
攪拌機、滴下ロート、温度計を備えた２００ｍｌのフラスコをアルゴンで置換したのち、上記（１−▲１▼）で得られた固体生成物を含むスラリーを８４ｍｌ投入し、更に上澄み液を１２．１ｍｌを抜き取り、フタル酸ジイソブチル７．８ｍｌ（２９ミリモル）を加え、９５℃で３０分反応を行った。反応後、固液分離し、トルエン５９ｍｌで２回洗浄を行った。
洗浄終了後、フラスコにトルエン１５．３ｍｌ、フタル酸ジイソブチル０．６６ｍｌ（２．５ミリモル）、ブチルエーテル１．２ｍｌ（６．９ミリモル）、および四塩化チタン２３．４ｍｌ（０．２１３モル）を加え、９５℃で３時間反応を行った。反応終了後、同温度で固液分離した後、同温度でトルエン５９ｍｌで２回洗浄を行った。次いで、トルエン１２．０ｍｌ、ブチルエーテル１．２ｍｌ（６．９ミリモル）、および四塩化チタン１１．７ｍｌ（０．１０６モル）を加え、９５℃で１時間反応を行った。反応終了後、同温度で固液分離した後、同温度でトルエン５９ｍｌで３回洗浄を行ったのち、ヘキサン５９ｍｌで３回洗浄し、さらに減圧乾燥して固体触媒成分８．１ｇを得た。固体触媒成分中には、チタン原子が１．４重量％、フタル酸エステルが１０．０重量％、エトキシ基が０．５重量％、ブトキシ基が０．１重量％含まれていた。また、固体触媒成分を実体顕微鏡で観察したところ、微粉の無い良好な粒子性状を有していた。この固体触媒成分を、以下固体触媒成分Ｉと呼ぶ。
【００８３】
（２）固体触媒成分ＩＩ
（２−▲１▼）還元固体生成物の合成
撹拌機、滴下ロートを備えた５００ｍｌのフラスコを窒素で置換した後、ヘキサン２９０ｍｌ、テトラブトキシチタン８．９ｍｌ（８．９ｇ、２６．１ミリモル）、フタル酸ジイソブチル３．１ｍｌ（３．３ｇ、１１．８ミリモル）およびテトラエトキシシラン８７．４ｍｌ（８１．６ｇ、３９２ミリモル）を投入し、均一溶液とした。次に、ｎ−ブチルマグネシウムクロライドのジ−ｎ−ブチルエーテル溶液（有機合成薬品社製、ｎ−ブチルマグネシウムクロライド濃度２．１ｍｍｏｌ／ｍｌ）１９９ｍｌを、フラスコ内の温度を６℃に保ちながら、滴下ロートから５時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後、６℃でさらに１時間撹拌した後、室温でさらに１時間攪拌した。その後、固液分離し、トルエン２６０ｍｌで３回洗浄を繰り返した後、トルエンを適量加え、スラリー濃度０．１７６ｇ／ｍｌとした。固体生成物スラリーの一部をサンプリングし、組成分析を行ったところ固体生成物中にはチタン原子が１．９６重量％、フタル酸エステルが０．１２重量％、エトキシ基が３７．２重量％、ブトキシ基が２．８重量％含有されていた。
【００８４】
（２−▲２▼）固体触媒成分の合成
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた１００ｍｌのフラスコを窒素で置換したのち、上記（２−▲２▼）で得られた固体生成物を含むスラリーを５２ｍｌ投入し、上澄み液を２５．５ｍｌ抜き出しブチルエーテル０．８０ｍｌ（６．４５ミリモル）と四塩化チタン１６．０ｍｌ（０．１４６モル）の混合物を加え、ついで、フタル酸クロライド１．６ｍｌ（１１．１ミリモル：０．２０ｍｌ／１ｇ固体生成物）を加え、１１５℃まで昇温しそのまま３時間攪拌した。反応終了後、同温度で固液分離した後、同温度でトルエン４０ｍｌで２回洗浄を行った。次いで、トルエン１０．０ｍｌ、フタル酸ジイソブチル０．４５ｍｌ（１．６８ミリモル）、ブチルエーテル０．８０ｍｌ（６．４５ミリモル）、及び四塩化チタン８．０ｍｌ（０．０７３モル）の混合物を加え、１１５℃で１時間処理を行った。反応終了後、同温度で固液分離し、同温度でトルエン４０ｍｌで３回洗浄を行ったのち、ヘキサン４０ｍｌで３回洗浄し、さらに減圧乾燥して固体触媒成分７．３６ｇを得た。固体触媒成分中には、チタン原子が２．１８重量％、フタル酸エステルが１１．３７重量％、エトキシ基が０．３重量％、ブトキシ基が０．１重量％含まれていた。また、固体触媒成分を実体顕微鏡で観察したところ、微粉の無い良好な粒子性状を有していた。この固体触媒成分を、以下固体触媒成分ＩＩと呼ぶ。
【００８５】
プロピレン単独重合体（ＨＰＰ）の重合
ＨＰＰ−１の重合
（１）予備重合
製攪拌機付きオートクレーブにおいて、充分に脱水、脱気処理したヘキサンにトリエチルアルミニウム（以下、ＴＥＡと略す）を２５ｍｍｏｌ／Ｌ、電子供与体成分としてシクロヘキシルエチルジメトキシシラン（以下、ＣＨＥＤＭＳと略す）をＣＨＥＤＭＳ／ＴＥＡ＝０．１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、および固体触媒成分Ｉを最終的な固体触媒成分あたりの重合体量（以下ＰＰ／ｃａｔと略す）が２．５（ｇ／ｇ）になるように投入し、低温を維持しながらプロピレンを連続的に供給して予備重合体スラリーを得た。得られた予備重合体スラリーを製攪拌機付きオートクレーブに移送した後、十分に精製された液状ブタンを加えて１０℃以下の温度に保持して保存した。
【００８６】
（２）本重合
リアクター内温度８０℃、リアクター内圧力１．８ＭＰａにおいて、気相部のプロピレンを８０体積％、水素を７．０体積％に保持する条件下、（１）で作成した予備重合体スラリーを固体触媒成分としてＴＥＡおよびＣＨＥＤＭＳを供給しながら連続気相重合を行った。各触媒成分は得られた重合体中の濃度として［ＴＥＡ］＝３４８ｐｐｍ、［ＣＨＥＤＭＳ］＝６３ｐｐｍ、ＰＰ／ｃａｔ＝１７０００（ｇ／ｇ）になるように供給した。平均滞留時間は３．０ｈｒであった。得られたポリマーの分析結果を表１に示した。得られたポリマーの極限粘度［η］Pは０．９０ｄｌ／ｇ、アイソタクチック・ペンタッド分率は０．９７であった。
【００８７】
ＨＰＰ−２の重合
本重合において気相部のガス組成、触媒成分供給量を調整して、その他はＨＰＰ−１と同様の方法で表１に示す物性を有するＨＰＰ−２のパウダーを得た。得られたポリマーの分析結果を表１に示した。得られたポリマーの極限粘度［η］Pは０．８４ｄｌ／ｇであった。
【００８８】
ＨＰＰ−３の重合
本重合においてリアクター数を１槽から３槽に変更し、気相部のガス組成、触媒成分供給量を調整して、その他はＨＰＰ−１と同様の方法で表１に示す物性を有するＨＰＰ−３のパウダーを得た。得られたポリマーの分析結果を表１に示した。得られたポリマーの極限粘度［η］Pは０．９２ｄｌ／ｇであった。
【００８９】
ＨＰＰ−４の重合
予備重合において固体触媒成分の種類をＩＩに、電子供与性触媒の種類をｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン（以下、ｔＢｎＰＤＭＳと略す）に変更した以外はＨＰＰ−１と同様に行った。
本重合においてリアクター数を１槽から３槽に変更し、電子供与体成分の種類をｔＢｎＰＤＭＳとし、温度を８２℃とし気相部のガス組成、触媒成分供給量を調整して、その他はＨＰＰ−１と同様の方法で表１に示す物性を有するＨＰＰ−４のパウダーを得た。得られたポリマーの分析結果を表１に示した。得られたポリマーの極限粘度［η］Pは０．７６ｄｌ／ｇ、アイソタクチック・ペンタッド分率は０．９９であった。
【００９０】
プロピレン−エチレンブロック共重合体（ＢＣＰＰ）の重合
ＢＣＰＰ−１の重合
（１）予備重合：  ＨＰＰ−１と同様に行った。
（２）本重合
２槽からなる重合槽を直列に配置し、プロピレン単独重合体部分（共重合体（ｉ）または（Ｂ）の第１セグメント）の重合後、生成物を次の重合槽に移し、ついでその重合槽でプロピレン−エチレンランダム共重合体部分（共重合体（ｉ）または（Ｂ）の第２セグメント）の重合を気相法で連続的に行った。
【００９１】
前段１槽目において、リアクター内温度８０℃、リアクター内圧力１．８ＭＰａにおいて、気相部のプロピレンを８０体積％、水素を７．４体積％に保持する条件下、（１）で作成した予備重合体スラリーを固体触媒成分としてＴＥＡおよびＣＨＥＤＭＳを供給しながら連続気相重合を行った。各触媒成分は得られた重合体中の濃度として［ＴＥＡ］＝２０１ｐｐｍ、［ＣＨＥＤＭＳ］＝３６ｐｐｍ、ＰＰ／ｃａｔ＝２３０００（ｇ／ｇ）になるように供給した。平均滞留時間は４．３ｈｒであった。得られたポリマーの極限粘度［η］Pは０．９０ｄｌ／ｇであった。後段２槽目においてはリアクター内温度６５℃、リアクター内圧力１．４ＭＰａにおいて、気相部のプロピレンを７６．１体積％、エチレンを１７．２体積％、水素を４．１体積％に保持する条件下で連続的に気相重合を行った。各触媒成分は得られた重合体中の濃度として［ＴＥＡ］＝１６７ｐｐｍ、［ＣＨＥＤＭＳ］＝２３４ｐｐｍ、ＰＰ／ｃａｔ＝４５００（ｇ／ｇ）になるように供給した。平均滞留時間は２．０ｈｒであった。得られてポリマーの分析結果を表１に示した。得られたポリマーの全体の極限粘度［η］Tは１．０７ｄｌ／ｇであり、ＥＰ含量は１７重量％であり、ＥＰ中のエチレン含量は４０重量％であった。したがってＥＰ部の極限粘度［η］EPは１．９ｄｌ／ｇであった。
【００９２】
ＢＣＰＰ−２〜ＢＣＰＰ−６の重合
本重合において気相部のガス組成、触媒成分供給量を調整して、その他はＢＣＰＰ−１と同様の方法で表１に示す物性を有するＢＣＰＰ−２〜ＢＣＰＰ−６のパウダーを得た。
【００９３】
ＢＣＰＰ−７の重合
内容積５．５ｍ3の攪拌機及びジャケット付きのＳＵＳ製反応器をプロピレンで十分置換した後、ｎ−ヘプタン２．５ｍ3、［ＴＥＡ］８．９５ｍｏｌ及び［ｔＢｎＰＤＭＳ］２．６４ｍｏｌを供給し、さらに内温を３０〜５０℃、圧力をプロピレンで０．１５〜０．２５ＭＰａＧに調整し、前記に同様な方法で得た固体触媒成分ＩＩを０．１５ｋｇ供給した。次いで、ジャケットに温水を通水し該反応器の内温を７５℃に昇温したのちプロピレン及び水素で反応圧力を０．８ＭＰａＧに昇圧し重合を開始した。反応温度７５℃で反応圧力０．８ＭＰａＧにを保つようにプロピレンを連続的に供給し、気相部の水素濃度を１５％に保つように供給しながらプロピレン単独重合体部分（以下、Ｐ部と略する）の重合を継続した。プロピレン供給量の積算量が８８０ｋｇに達した時点でプロピレン及び水素の供給を停止し、反応器内の未反応モノマーを脱ガスし、反応器内圧力を０．０５ＭＰａＧまで降圧するとともに、反応器内温度を６０℃に調整した。Ｐ部のポリマーを約１００ｇサンプリングし分析した結果極限粘度［η］Pは０．９１ｄｌ／ｇであった。
【００９４】
引き続いて、プロピレンにより反応圧力を０．３ＭＰａＧに昇圧、０．０５ＭＰａＧまで脱圧を３回繰り返したのちプロピレン及びエチレンにより反応圧力を０．３ＭＰａＧに昇圧しプロピレン−エチレンランダム共重合体部分（以下、ＥＰ部と略す）の重合を開始し反応温度６０℃で反応圧力０．３ＭＰａＧにを保つようにプロピレン／エチレン＝３／１（重量比）の混合ガスを連続的に供給しＥＰ部の重合を継続した。プロピレン／エチレンの混合ガスの供給積算量が２６８ｋｇに達した時点でモノマーの供給を停止し、反応器内のポリマースラリ−の全量を失活槽へ導きブチルアルコールで失活処理を行った後、該ポリマースラリーを遠心分離する事により固体ポリマーを回収し、ドライヤーにて乾燥して粉末状白色パウダーを得た。得られたポリマーの分析結果を表１に示した。得られたポリマー全体の極限粘度［η］Tは３．５７ｄｌ／ｇであった。
【００９５】
ＢＣＰＰ−８及びＢＣＰＰ−９の重合
本重合において気相部のガス組成、触媒成分供給量を調整して、その他はＢＣＰＰ−１と同様の方法で表１に示す物性を有するＢＣＰＰ−８及びＢＣＰＰ−９のパウダーを得た。
【００９６】
表１に示した［η］P、［η］EP、ＥＰ中のエチレン含量及びＥＰ含量は、上述の重合により得られたプロピレン単独重合体（ＨＰＰ−１〜ＨＰＰ−４）とプロピレン−エチレンブロック共重合体（ＢＣＰＰ−１〜ＢＣＰＰ−９）のパウダーの分析値であり、ＭＦＲは、Φ４０ｍｍ単軸押し出し機（２２０℃、スクリーンパック：１００メッシュ）を用いてパウダー１００重量部に、安定剤としてステアリン酸カルシウム（日本油脂製）０．０５重量部、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（スミライザーＧＡ８０、住友化学製）０．０５重量部、ビス（２，４−ジ−  ｔ  −ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト（ウルトラノックスＵ６２６、ＧＥスペシャリティーケミカルズ製）０．０５重量部を添加し造粒したペレットのＭＦＲであり、また、ブツ数（＞２００μｍ）は、Φ２０ｍｍＴダイ押し出し機を用いて、前記ペレットを加工して得られたフィルムの１００ｃｍ2当たりに観察される２００μｍ以上の大きさを有するブツの数である。
【００９７】
実施例−１
プロピレン単独重合体パウダー（ＨＰＰ−１）３３重量％とプロピレン−エチレンブロック共重合体（ｉ）パウダー（ＢＣＰＰ−１）６１重量％との混合物（ｉｉ）、及び、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｂ）パウダー（ＢＣＰＰ−７）６重量％からなる樹脂組成物１００重量部に対して、安定剤としてステアリン酸カルシウム（日本油脂製）０．０５重量部、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（スミライザーＧＡ８０、住友化学製）０．０５重量部、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト（ウルトラノックスＵ６２６、ＧＥスペシャリティーケミカルズ製）０．０５重量部を添加しドライブレンドした後、Φ４０ｍｍ単軸押し出し機（２２０℃、スクリーンパック：日本精線製金属繊維焼結フィルターＮＦ１３Ｄ）で造粒し、ポリプロピレン系樹脂組成物を得た。ＭＦＲは６２ｇ／１０分、加工したフィルムのブツは少なく、２２０℃で、オリフィスのＬ／Ｄを４０に、せん断速度を２．４３２×１０3ｓｅｃ-1にして測定したダイスウェル（Ｄ．Ｓ．）が１．８１と高いものであった。
【００９８】
実施例−２〜実施例−５
表２に各成分の配合割合と、実施例−１と同様にドライブレンド後、造粒して得られたポリプロピレン系樹脂組成物のＭＦＲ、ダイスウェル、フィルム１００ｃｍ2当たりに観察される２００μｍ以上の大きさを有するブツの数を評価した結果を示した。
【００９９】
比較例−１〜比較例−３
表２に各成分の配合割合と、実施例−１と同様にドライブレンド後、造粒して得られたポリプロピレン系樹脂組成物のＭＦＲ、ダイスウェル、フィルム１００ｃｍ2当たりに観察される２００μｍ以上のブツの数を評価した結果を示した。
【０１００】
比較例−１はポリプロピレン系樹脂（Ａ）のプロピレン−エチレンランダム共重合体部分の極限粘度［η］AEPが、本発明の要件を満足しないためにブツの数が多く、比較例−２はプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｂ）のプロピレン−エチレンランダム共重合体部分の極限粘度［η］BEPが、本発明の要件を満足しないためにダイスウェルが不充分であり、比較例−３はポリプロピレン系樹脂（Ａ）とプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｂ）の配合割合が、本発明の要件を満足しないためにブツの数が多いことが分かる。
【０１０１】
【発明の効果】
この発明により、成形体にした場合、フローマークの発生が起こりにくい、即ち、ダイスウェルが高く、ブツの発生が少ない等の外観に優れるポリプロピレン系樹脂組成物を提供することができる。
【０１０２】
【表１】
0003937696.tif 000003
【０１０３】
【表２】
0003937696.tif 000004
ＨＰＰ−１、２及び３：プロピレン単独重合体
ＢＣＣＰＰ−１、２、３、４及び７：エチレン−プロピレンブロック共重合体
【０１０４】
【表３】
0003937696.tif 000005
ＨＰＰ−１、２及び４：プロピレン単独重合体
ＢＣＣＰＰ−７、８及び９：エチレン−プロピレンブロック共重合体