(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）式（Ｉ）
【化１】
0003995298.tif 000015
［式中、
Ｒは、未置換もしくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＣＨ3、ＣＮ、Ｃ1−Ｃ5−アルキルカルボキシ、フェニル、シクロアルキルまたはＣ1−Ｃ5−アルキルで置換されたＣ6−Ｃ14−アリール基であり、そして
Ｒ1は、下記（Ｉａ）
【化２】
0003995298.tif 000016
（ここで、
Ｒは、式（Ｉ）で示した意味を有し、
「ｎ」は１から７の整数であり、そして
基（Ｉａ）のＨ原子は、また、
【化３】
0003995298.tif 000017
で置換されていてもよい）
の基であり、また、
Ｒ1は、式（Ｉ）中の両方のＲが４−フェニル−フェニルまたはα−ナフチルである場合、各場合とも４−フェニル−フェニルまたはα−ナフチルであってもよく、ここでまた、
４−フェニル−フェニルおよびα−ナフチル基は置換されていてもよい］
で表されるホスフィン類、および
Ｂ）式（ＩＩ）
Ｒ2a−Ｓｉ(ＯＲ3)b              （ＩＩ）
［式中、
ａ＋ｂ＝４、ｂは少なくとも１であり、Ｒ2は、Ｈ、Ｃ1−Ｃ18−アルキル、Ｃ2−Ｃ18−アルケニル、Ｃ6−Ｃ24−アリール、Ｃ7−Ｃ24−アルキルアリールまたはＣ7−Ｃ24−アラルキルであり、そしてＲ3は、Ｃ1−Ｃ18−アルキル、Ｃ2−Ｃ18−アルケニル、Ｃ5−Ｃ10−シクロアルキルまたはＣ7−Ｃ24−アラルキルである］
で表されるケイ素化合物を含んでいて（Ａ）対（Ｂ）のモル比が０.０１から３.５の範囲であることを特徴とする熱可塑性芳香族ポリカーボネート用の安定剤混合物。
【請求項２】
各場合とも請求項１の混合物をＡ）＋Ｂ）を含む安定剤混合物と熱可塑性ポリカーボネートの全重量を基準にして０.００１重量％から１重量％の量で含有する熱可塑性芳香族ポリカーボネート。
【請求項３】
請求項２のポリカーボネートを製造する方法であって、熱可塑性ポリカーボネート製造中または製造後に該ポリカーボネートと一緒に請求項１の安定剤混合物を無溶媒でか或は溶媒に溶解させて混合しそして押出し機でコンパンド化することを特徴とする方法。
【請求項４】
該ポリカーボネートと一緒に請求項１の安定剤混合物を混合しそして押出し機でコンパンド化することを特徴とする請求項３記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、
Ａ）式（Ｉ）
【０００２】
【化４】
0003995298.tif 000002
【０００３】
［式中、
Ｒは、未置換もしくは置換Ｃ6−Ｃ14−アリール基であり、そして
Ｒ1は、下記の基（Ｉａ）から（Ｉｈ）
【０００４】
【化５】
0003995298.tif 000003
【０００５】
（ここで、
Ｒは、式（Ｉ）で示した意味を有し、
「ｎ」および「ｍ」は、各場合とも互いに独立して、１から７の整数であり、そして
基（Ｉａ）から（Ｉｃ）のＨ原子は、また、
【０００６】
【化６】
0003995298.tif 000004
【０００７】
で置換されていてもよい）
の１つであり、また、
Ｒ1は、式（Ｉ）中のＲ両方が４−フェニル−フェニルまたはα−ナフチルである場合、各場合とも４−フェニル−フェニルまたはα−ナフチルであってもよく、ここでまた、
４−フェニル−フェニルまたはα−ナフチル基は置換されていてもよい］
で表されるホスフィン類、および
Ｂ）式（ＩＩ）
R2a−Si(OR3)b          (II)
［式中、
ａ＋ｂ＝４、ｂは少なくとも１、好適には３または４であり、Ｒ2は、Ｈ、Ｃ1−Ｃ18−アルキル、Ｃ2−Ｃ18−アルケニル、Ｃ6−Ｃ24−アリール、Ｃ7−Ｃ24−アルキルアリールまたはＣ7−Ｃ24−アラルキルであり、そしてＲ3は、Ｃ1−Ｃ18−アルキル、Ｃ2−Ｃ18−アルケニル、Ｃ5−Ｃ10−シクロアルキルまたはＣ7−Ｃ24−アラルキルである］
で表されるケイ素化合物を含んでいて（Ａ）対（Ｂ）のモル比が０．０１から３．５、好適には０．１から１．５の範囲である混合物を提供する。
【０００８】
本発明に従う混合物は、熱可塑性ポリカーボネート類を安定化するに適切である。
【０００９】
従って、本発明はまた本発明に従う混合物を熱可塑性芳香族ポリカーボネート類の安定化で用いることも提供する。
【００１０】
ホスフィン類とケイ素化合物の混合物は公知である［例えばヨーロッパ特許第４３  ９８８号（ＬｅＡ  ２０  ４３０）および／または米国特許第Ｒｅ  ３２０４６号およびドイツ特許出願公開第ＯＳ  ３３  ３２  ０６５号（ＬｅＡ  ２２  ５８８）を参照］。
【００１１】
しかしながら、そのような混合物は、燐含有量が高い結果として長期老化過程中に酸化された燐化合物が多量に生じそしてこのような化合物が最終的にポリカーボネート類の色に否定的な影響を与えると言った欠点を有する。
【００１２】
それとは対照的に、本発明に従う混合物は、燐含有量が低くまた酸化された燐構造物の量も低いままであると同時に従来技術に比較して向上した効果を達成すると言った利点を有する。
【００１３】
ポリカーボネート類にホスフィン類（Ｉ）を添加することは従来技術のドイツ特許出願Ｐ  ４４  ４５  ７８６．３（ＬｅＡ  ３０  ７６７）（２１．１２．１９９４）に記述されている。
【００１４】
（Ｉ）において、成分Ａ中の好適なＲ基はフェニル、４−フェニル−フェニルおよびナフチルである。
【００１５】
（Ｉ）において、アリール基Ｒの適切な置換基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＣＨ3、ＣＮ、Ｃ1−Ｃ5−アルキルカルボキシ、フェニル、シクロアルキルおよびＣ1−Ｃ5−アルキルである。
【００１６】
４−フェニル−フェニルおよびα−ナフチル基に適切な置換基は、Ｆ、Ｃｌ、ＣＨ3、Ｃ2−Ｃ5−アルキル、シクロヘキシルおよびアリールである。
【００１７】
好適な数「ｎ」および「ｍ」は１、２、３または４である。
【００１８】
本発明に従って用いる式（Ｉ）で表されるホスフィン類の例は下記である：
１，２−ビス−（ジ−ペンタフルオロフェニル−ホスフィノ）−エタン、
ビス−（ジフェニル−ホスフィノ）−アセチレン、
１，２−ビス−（ジフェニルホスフィノ）−ベンゼン、
【００１９】
【化７】
0003995298.tif 000005
【００２０】
［２，２’−ビス−（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル］、
２，３−ビス−（ジフェニルホスフィノ）−ブタン、
１，４−ビス−（ジフェニルホスフィノ）−ブタン、
１，２−ビス−（ジフェニルホスフィノ）−エタン、
シス−１，２−ビス−（ジフェニルホスフィノ）−エチレン、
【００２１】
【化８】
0003995298.tif 000006
【００２２】
［ビス−（２−ジフェニルホスフィノ）−エチル）−フェニルホスフィン］
ビス−（ジフェニルホスフィノ）−メタン、
２，４−（ジフェニルホスフィノ）−ペンタン、
１−３−ビス−（ジフェニルホスフィノ）−プロパン、
１，２−ビス−（ジフェニルホスフィノ）−プロパン、
【００２３】
【化９】
0003995298.tif 000007
【００２４】
［４，５−Ｏ−イソプロピリジン−２，３−ジヒドロキシ−１，４−ビス−（ジフェニルホスフィノ）−ブタン］
トリ−（４−ジフェニル）−ホスフィン、
トリス−（α−ナフチル）−ホスフィン、および
１，１，１−トリス−（ジフェニルホスフィノ−メチル）エタン。
【００２５】
式（Ｉ）で表される化合物は文献で公知であるか或は下記の参照文献に従って製造可能である：
Issleib他.，Chem．Ber．92(1959)，3175，3179およびHartmann他.，Ｚeitschr. Anorg. Ch. 287(1956), 261, 264.
式（ＩＩ）で表されるケイ素化合物において、アルキルおよび／またはアルケニル基は線状または分枝していてもよくそしてオキシランまたはオキセタン基を含んでいてもよい。
【００２６】
Ｃ−基であるＲ2およびＲ3は、ポリカーボネート類の熱可塑的加工中に熱的に安定で不活性であって塩基性でない如何なる置換基を含んでいてもよく、例えばハロゲン原子、例えば塩素または臭素など、Ｃ1−Ｃ18−アルコキシ基、Ｃ6−Ｃ24−アリールオキシ基、複素環式基（酸素、硫黄および／または塩基性でない窒素原子を有する）、ケト基、エステル基、ニトリル基、エーテル基および／またはチオエーテル基などを含んでいてもよい。
【００２７】
好適なＲ2基の例はメチル、エチル、ビニル、プロピル、３−クロロプロピル、３−メタアクリルオキシプロピル、３−グリシジルオキシプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシルおよびフェニルである。
【００２８】
好適なＲ3基の例はブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ステアリル、デシル、シクロヘキシル、メチル−シクロヘキシル、（３−メチルオキセタニル−３）−メチル、（３−エチルオキセタニル−３）−メチル、（３−アミルオキセタニル−３）−メチル、２−メトキシ−エチル、３−メトキシ−プロピル、３−メトキシ−プロピ−２−イル、３−エトキシ−プロピ−２−イル、３−エトキシ−プロピル、３−（チオメチル）−プロピル、（５−エチル−１，３−ジオキサニル−５）−メチルおよび２，３−エポキシ−プロピルである。
【００２９】
このケイ素化合物（ＩＩ）は文献（例えばヨーロッパ特許出願公開第０  ５０７  １７８号（ＬｅＡ  ２８  ２３２）参照）で公知であるか或は公知方法に従って製造可能である（例えばD RidgeおよびM-Todd, J. Chem. Soc. 1949, 2637-2640頁またはV Bavzant, V Chvalovsky, J Rathousky: Organosilicon Compounds, vol. 1, 51-61頁, Academic Press, New York 1965)．参照）。
【００３０】
本発明に従って用いる式（ＩＩ）で表されるケイ素化合物の例は下記である：
テトラブトキシシラン、
テトラペントキシシラン、
テトラヘキソキシシラン、
テトラオクトキシシラン、
テトラデコキシシラン、
テトラステアロキシシラン、
テトラ−シクロヘキソキシシラン、
テトラキス−（メチル−シクロヘキソキシ）−シラン、
メチル−トリブトキシシラン、
メチル−トリヘキソキシシラン、
メチル−トリオクトキシシラン、
メチル−トリデコキシシラン、
メチル−トリステアロキシシラン、
メチル−トリ−シクロヘキソキシシラン、
メチル−トリス−（メチル−シクロヘキソキシ）−シラン、
ビニル−トリブトキシシラン、
ビニル−トリオクトキシシラン、
ビニル−トリヘキソキシシラン、
ビニル−トリステアロキシシラン、
ビニル−トリ−シクロヘキソキシシラン、
ビニル−トリス−（メチル−シクロヘキソキシ）−シラン、
トリブトキシシラン、
トリヘキソキシシラン、
トリオクトキシシラン、
トリデコキシシラン、
テトラキス−（２−オキシエチル−エトキシ）−シラン、
フェニル−トリス−（３−メトキシ−２−プロポキシ）−シラン、
メチル−トリス−（２−オキシエチル−エトキシ）−シラン、
ビニル−トリス−（２−オキシエチル−エトキシ）−シラン、
ビニル−トリス−（２−メトキシ−エトキシ）−シラン、
メチル−トリス−（２−メトキシ−エトキシ）−シラン、
３−クロロプロピル−トリエトキシシラン、
３−クロロプロピル−トリブトキシシラン、
３−クロロプロピル−トリヘキソキシシラン、
３−クロロプロピル−トリオクトキシシラン、
３−グリシジルプロポキシ−トリエトキシシラン、
３−グリシジルプロポキシ−トリブトキシシラン、
３−グリシジルプロポキシ−トリヘキソキシシラン、
３−グリシジルプロポキシ−トリオクトキシシラン、
イソ−ブチル−トリブトキシシラン、
イソ−ブチル−トリオクトキシシラン、
テトラキス−（２−メトキシエトキシ）−シラン、
３−メタアクリルオキシプロピル−トリメトキシシラン、
テトラキス−［（３−メチルオキセタニル−３）−メトキシ］−シラン、
テトラキス−［（３−エチルオキセタニル−３）−メトキシ］−シラン、
テトラキス−［（３−アミルオキセタニル−３）−メトキシ］−シラン、
メチル−トリス−［（３−メチルオキセタニル−３）−メトキシ］−シラン、
メチル−トリス−［（３−エチルオキセタニル−３）−メトキシ］−シラン、
ジメチル−ビス−［（３−メチルオキセタニル−３）−メトキシ］−シラン、
ジメチル−ビス−［（３−エチルオキセタニル−３）−メトキシ］−シラン、
フェニル−トリス−［（３−エチルオキセタニル−３）−メトキシ］−シラン、テトラキス−［（５−エチル−１，３−ジオキサニル−５）−メトキシ］−シラン、
メチル−トリス−［（５−エチル−１，３−ジオキサニル−５）−メトキシ］−シラン、
テトラキス−（２，３−エポキシ−プロポキシ）−シラン、および
メチル−トリス−（２，３−エポキシ−プロポキシ）−シラン。
【００３１】
本発明に従うＡ）とＢ）の混合物に含めてもよいのは、１種のホスフィンおよび数種のホスフィン類の両方、そして１種のケイ素化合物および数種のケイ素化合物の両方である。
【００３２】
例えば、成分Ａ）＋Ｂ）を一緒に不活性雰囲気中室温でか或は若干加熱して混合することなどで、成分Ａ）＋Ｂ）の混合物を製造する。
【００３３】
従って、本発明はまた本発明に従う成分Ａ）＋Ｂ）の混合物を製造する方法も提供し、この方法は、上記成分を一緒に２０℃から１００℃、好適には３０℃から８０℃の不活性条件下で混合することを特徴とする。
【００３４】
本発明に従うＡ）とＢ）の混合物に、また、ケイ素を含まないオキセタン化合物（Ｃ）および／またはケイ素を含まないエポキシド化合物（Ｄ）を各場合ともＡ）＋Ｂ）の重量を基準にして１から５０重量％、好適には５から２０重量％の量で含めてもよい。
【００３５】
従って、本発明は、また、成分Ａ）とＢ）を本発明に従う量比で含有しそしてケイ素を含まないオキセタン化合物（Ｃ）および／またはケイ素を含まないエポキシド化合物（Ｄ）をＡ）＋Ｂ）の重量を基準にして１重量％から５０重量％含有する混合物も提供する。
【００３６】
オキセタン化合物（Ｃ）およびエポキシド化合物（Ｄ）は文献で公知である（例えば上記引用ヨーロッパ特許第０  ５０７  １７８号およびそれに引用されている文献などを参照）。
【００３７】
適切なオキセタン化合物（Ｃ）の例は、式（ＩＩＩａ）
【００３８】
【化１０】
0003995298.tif 000008
【００３９】
［式中、
Ｒ4は、水素、メチル、エチル、ペンチル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、フェニル、ｐ−トリル、ベンジル、メトキシメチル、エトキシメチル、オクタデシルオキシメチル、フェノキシメチル、ｐ−トリルオキシメチル、ベンジルオキシメチル、フェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシおよびアセチルオキシメチルである］
で表される化合物、または式（ＩＩＩｂ）
【００４０】
【化１１】
0003995298.tif 000009
【００４１】
［式中、
Ｒ5は、Ｃ1−Ｃ16−アルキルであり、そしてＲ6は、ｎ配位のＣ2−Ｃ8−アルカン（これはまたＯＨ基で置換されていてもよく、ここで、ｎは１から６の数である）またはｎ配位のシクロアルカン（ここで、ｎ＝２）である］
で表される化合物である。
【００４２】
適切なエポキシド化合物（Ｄ）の例は、ＤＯＳ  ２  ０１９  ３２５に従うエポキシド基含有混合ポリマー類、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサン−カルボキシレートおよびビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−アジペートである。
【００４３】
公知様式で、オキセタン化合物（Ｃ）および／またはエポキシド化合物（Ｄ）を燐成分Ａ）またはケイ素成分Ｂ）にか或はＡ）＋Ｂ）の混合物に常圧下室温で混合する。
【００４４】
本発明に従うＡ）＋Ｂ）の混合物において、上記ケイ素を含まないオキセタン化合物（Ｃ）が示す効果は、本安定剤の性能を追加的に向上させる効果である。
【００４５】
本発明に従うＡ）＋Ｂ）の混合物で上記ケイ素を含まないエポキシド化合物（Ｄ）が示す効果もまた本安定剤の性能を向上させる効果である。
【００４６】
従って、本発明は、更に、ケイ素を含まないオキセタン化合物（Ｃ）および／またはケイ素を含まないエポキシド化合物（Ｄ）と一緒に成分Ａ）とＢ）を含む本発明に従う混合物を熱可塑性芳香族ポリカーボネート類の安定化で用いることも提供する。
【００４７】
本発明の意味において、熱可塑性芳香族ポリカーボネート類はホモポリカーボネート類およびコポリカーボネート類の両方であり、このカーボネート類は線状であるか或は公知様式で分枝していてもよい。
【００４８】
本発明に従う適切なポリカーボネート類中のカーボネート基の一部、即ち８０モル％以下、好適には２０モル％から５０モル％を芳香族ジカルボキシレート基で置き換えてもよい。厳密に言うと、炭酸の酸基と芳香族ジカルボン酸の酸基の両方が分子鎖内に組み込まれた状態でそれらを含有するそのようなポリカーボネート類は、芳香族ポリエステルカーボネート類である。本出願では、簡潔さの理由で、それらを熱可塑性芳香族ポリカーボネート類の一般項下に含めるべきである。
【００４９】
公知様式で、ジフェノール類、炭酸誘導体、任意に連鎖反応停止剤および任意に分枝剤を用いて、本発明に従って用いるポリカーボネート類を製造するが、ここで、ポリエステルカーボネート類を製造するには、炭酸誘導体の一部を芳香族ジカルボン酸またはジカルボン酸誘導体に置き換え、そして実際、芳香族ポリカーボネート類中の置換を受けるカーボネート構造単位に応じて、芳香族ジカルボキシレート構造単位による置換が起こる。
【００５０】
ポリカーボネート類の製造に関する詳細は最近の４０年ほどに渡り数百の特許明細書に開示されてきた。例として、ここでは、下記のみを言及する：
“Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates", polymer Reviews, ９巻Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964, ; D C PREVORSEK, B T DEBONA および Y KESTEN, Corporate Research Center, Allied Chemical Corporation, Morristown, New Jersey 07960, “Synthesis of Poly(ester Carbonate) Copolymers", Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition, 19巻, 75-90(1980), ; D Freitag, U Grigo, Polymer P R Mueller, N Nouvertne, BAYER AG, “Polycarbonates", Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 11巻, 第二版, 1988, 648-718頁, そして最後にDrs U Grigo, K Kircher および P R Mueller“Polycarbonate", Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, 3/1巻, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Publishers, Munich, Vienna, 1992, 117-299頁.この熱可塑性ポリカーボネート類（熱可塑性芳香族ポリエステルカーボネート類を包含する）の平均分子量Ｍｗ（１００ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2当たり０．５ｇの濃度でＣＨ2Ｃｌ2中２５℃の相対粘度を測定することで測定）は１２，０００から１２０，０００、好適には１８，０００から８０，０００、特に２２，０００から６０，０００である。
【００５１】
本発明に従って用いるポリカーボネート類の製造で使用するに適切なジフェノール類の例は、ヒドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシジフェニル、ビス−（ヒドロキシフェニル）−アルカン類、ビス−（ヒドロキシフェニル）−シクロアルカン類、ビス−（ヒドロキシフェニル）−スルフィド類、ビス−（ヒドロキシフェニル）−エーテル類、ビス−（ヒドロキシフェニル）−ケトン類、ビス−（ヒドロキシフェニル）−スルホン類、ビス−（ヒドロキシフェニル）−スルホキサイド類、α，α’−ビス−（ヒドロキシフェニル）−ジイソプロピルベンゼン類、並びにそれらの核がアルキル化されている化合物および核がハロゲン化されている化合物である。
【００５２】
好適なジフェノール類は４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，２−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−メタン、２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−スルホン、２，４−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，２−ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、および１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンである。
【００５３】
特に好適なジフェノール類は２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサンおよび１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンである。
【００５４】
適切な上記およびさらなるジフェノール類は例えば米国特許第３  ０２８  ６３５，２  ９９９  ８３５，３  １４８  １７２，２  ９９１  ２７３，３  ２７１  ３６７，４  ９８２  ０１４および２  ９９９  ８４６号、ドイツ特許出願公開第１  ５７０  ７０３，  ２  ０６３  ０５０，２  ０３６  ０５２，２２１１  ９５６および３  ８３２  ３９６号、フランス特許第１  ５６１  ５１８号、専攻論文“H Schnell, Chemistry および Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964"および特開６２０３９／１９８６，６２０４０／１９８６および１０５５５０／１９８６号などに記述されている。
【００５５】
ホモポリカーボネート類の場合にはジフェノールを１種類のみ用い、コポリカーボネート類の場合にはジフェノール類を数種用いる。
【００５６】
適切な連鎖反応停止剤はモノフェノール類およびモノカルボン酸の両方である。適切なモノフェノール類は、フェノール自身、アルキルフェノール類、例えばクレゾール類、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｎ−オクチルフェノール、ｐ−イソ−オクチルフェノール、ｐ−ｎ−ノニルフェノールおよびｐ−イソ−ノニルフェノールなど、ハロゲン化フェノール類、例えばｐ−クロロフェノール、２，４−ジクロロフェノール、ｐ−ブロモフェノールおよび２，４，６−トリブロモフェノールなどである。
【００５７】
適切なモノカルボン酸は安息香酸、アルキル安息香酸およびハロゲン化安息香酸である。
【００５８】
好適な連鎖反応停止剤は、式（ＩＩＩ）：
【００５９】
【化１２】
0003995298.tif 000010
【００６０】
［式中、
Ｒkは、分枝もしくは未分枝Ｃ8−および／またはＣ9−アルキル基である］
で表されるフェノール類である。
【００６１】
この連鎖反応停止剤の使用量は、各場合とも使用するジフェノール類のモルを基準にして０．５モル％から１０モル％である。この連鎖反応停止剤はホスゲン化の前か、ホスゲン化中か或はその後、添加可能である。
【００６２】
適切な分枝剤は、ポリカーボネート化学で公知の三官能または三官能以上の化合物、特にフェノール系ＯＨ基を３個またはそれ以上有する化合物である。
【００６３】
適切な分枝剤の例はフロログルシノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−２、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリ−（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス−［４，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］プロパン、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノール、２，６−ビス−（２−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、ヘキサ−（４−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェニル）オルソテレフタレート、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、テトラ（４−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノキシ）メタンおよび１，１−ビス（（４’−４”−ジヒドロキシトリフェニル）メチル）ベンゼンに加えて、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、シアヌール酸クロライドおよび３，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドールである。
【００６４】
この任意に用いる分枝剤の量は、再び各場合とも使用するジフェノール類のモルを基準にして、０．０５モル％から２モル％である。
【００６５】
この分枝剤は、水系アルカリ相内にジフェノール類および連鎖反応停止剤と一緒に存在させてもよいか、或はホスゲン化を行う前に、有機溶媒に溶解させて添加してもよい。
【００６６】
このようなポリカーボネート類を製造する手段は全部本分野の技術者によく知られている。
【００６７】
ポリエステルカーボネート類の製造で用いるに適切な芳香族ジカルボン酸の例は、オルソフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、３，３’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４−ベンゾフェノンジカルボン酸、３，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，２−ビス−（４−カルボキシフェニル）−プロパン、トリメチル−３−フェニルインダン−４，５’−ジカルボン酸である。
【００６８】
芳香族ジカルボン酸の中でテレフタル酸および／またはイソフタル酸を特に好適に用いる。
【００６９】
ジカルボン酸の誘導体はジカルボン酸ジハライド類およびジカルボン酸ジアルキルエステル類であり、特にジカルボン酸ジクロライド類およびジカルボン酸ジメチルエステルである。
【００７０】
芳香族ジカルボキシレート基によるカーボネート基の置換は実質的に化学量論的かつまた定量的に起こり、その結果として、最終のポリエステルカーボネート中でもまたその反応相手のモル比が再現される。この芳香族ジカルボキシレート基の組み込みはランダムおよびブロック様式の両方で起こり得る。
【００７１】
本発明に従って用いるポリカーボネート類（ポリエステルカーボネート類を包含）の好適な製造方法は、公知の界面方法および公知の溶融エステル交換方法である。
【００７２】
酸誘導体として、前者の場合、好適にはホスゲンと任意にジカルボン酸ジクロライドを用い、そして後者の場合好適にはジフェニルカーボネートと任意にジカルボン酸ジエステルを用いる。ポリカーボネートおよび／またはポリエステルカーボネートの製造で用いるに適した触媒、溶媒、処理、反応条件などは両方の場合とも充分に記述されていて公知である。
【００７３】
本安定剤の使用量は、各場合とも成分Ａ）＋Ｂ）を含む安定剤混合物と熱可塑性ポリカーボネートの全重量を基準にして、０．００１から１重量％、好適には０．００２から０．５重量％、特に０．００５から０．２重量％の範囲である。
【００７４】
従って、また、本発明は、本発明に従う成分Ａ）とＢ）の混合物を各場合とも成分Ａ）＋Ｂ）を含む安定剤混合物と熱可塑性ポリカーボネートの全重量を基準にして０．００１重量％から１重量％、好適には０．００２重量％から０．５重量％、特に０．００５重量％から０．２重量％の量で含有する熱可塑性芳香族ポリカーボネート類も提供する。
【００７５】
従って、更に、本発明は、Ａ）＋Ｂ）を含む安定剤混合物を本発明に従って含有しそしてケイ素を含まないオキセタン化合物（Ｃ）および／またはケイ素を含まないエポキシド化合物（Ｄ）をＡ）＋Ｂ）の重量を基準にして１重量％から５０重量％の量で追加的に含有する熱可塑性芳香族ポリカーボネート類も提供する。
【００７６】
有利にはポリカーボネートを製造する時に、本安定剤混合物を熱可塑性芳香族ポリカーボネート類に組み込む。本安定剤混合物は、最終製造段階中に適切な供給ポンプで連続的に導入可能であり、この場合、溶融させたポリカーボネートをウォームコンベヤ（ｗｏｒｍ  ｃｏｎｖｅｙｅｒ）に入れて溶媒を真空下で連続的に除去する。勿論また、ポリカーボネートを製造した後、いわゆるローリングアップ（ｒｏｌｌｉｎｇ  ｕｐ）手段を用いて、このポリカーボネートを本安定剤混合物で安定化することも可能であり、この方法を本出願の実施例に記述する。この場合、ポリカーボネートと一緒に本安定剤混合物を無溶媒でか或は溶媒に溶解させて混合した後、ＺＳＫ  ３２押出し機を用いてコンパンド化（ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を２７０℃で行う。
【００７７】
本安定剤混合物に適切な溶媒は塩化メチレン、イソプロパノール、トルエン、メチルエチルケトンおよびテトラヒドロフランである。
【００７８】
従って、本発明はまた安定化された熱可塑性芳香族ポリカーボネート類を製造する方法も提供し、この方法は、熱可塑性ポリカーボネートの製造中か或は製造後、ポリカーボネートと一緒に成分Ａ）とＢ）と任意にＣ）および／またはＤ）を含む安定剤混合物を無溶媒でか或は溶媒に溶解させて混合しそして押出し機でコンパンド化することを特徴とする。
【００７９】
この安定化されたポリカーボネート類の製造で成分Ａ）、Ｂ）および任意にＣ）および／またはＤ）をポリカーボネート類に組み込む時、如何なる順序でも個別に次々添加する様式で組み込み可能である。従って、当該成分混合物を前以て製造しておくことは絶対的には必要でない。
【００８０】
また、成分Ａ）、Ｂ）および任意にＣ）および／またはＤ）は、公知マスターバッチ方法に従い、これらをポリカーボネートに入れた濃縮物を通してポリカーボネートに組み込み可能であり、この場合、その後更にポリカーボネートと混合して希釈することにより、ポリカーボネート成形用コンパンドで望まれる本発明に従う安定剤混合物の最終濃度にする。
【００８１】
従って、本発明に従って得ることができるポリカーボネート類は公知様式で如何なる種類の成形体にも加工可能であり、このような成形体にはフィルムが含まれる。例えば、公知射出成形方法に従い、成形体への加工を２７０℃から３５０℃の範囲の温度で行う。
【００８２】
本発明に従って安定化したポリカーボネート類は、特に製造成形体が高熱応力に長期間さらされる分野、そして特に高い光透過性が要求される物全部で用いられる。これを好適には照明分野、例えばポリカーボネート製パネルを用いたランプカバーまたは上塗り材料など、或は眼鏡およびコンパクトディスクなどの如き光学分野における使用に適用する。
【００８３】
従って、本発明は更に本発明に従って安定化したポリカーボネート類をランプのカバー、上塗り材料、眼鏡およびコンパクトディスクの製造で用いることも提供する。
【００８４】
本実施例に示す部は重量部である。
【００８５】
また、本発明に従って安定化した熱可塑性ポリカーボネート類を公知様式で他の熱可塑材、例えばＡＢＳポリマー類、ポリスチレン類、ポリアルキレンテレフタレート類またはポリアリーレンスルホン類などと一緒に混合することも可能である。
【００８６】
【実施例】
ポリカーボネートの製造
撹拌機と気体供給用パイプを取り付けた３つ口フラスコに入れた１．５リットルの水に４５４部の２，２−ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−プロパンと２．５部のｐ−ｔ−ブチルフェノールを懸濁させた後、この反応混合物に窒素を撹拌下で１５分間通すことでこの反応混合物から酸素を除去する。次に、４５％の苛性ソーダ溶液を３５５部および塩化メチレンを１０００部加える。この混合物を２５℃に冷却した。この温度を冷却で維持しながら１２０分かけてホスゲンを２３７部加える。１５から３０分後および／またはホスゲンの吸収が始まった後、４５％の苛性ソーダ溶液を更に７５部の量で加えた。その結果として生じた溶液にトリエチルアミンを１．６部加えた後、その混合物を更に１５分間撹拌する。高粘溶液が得られ、塩化メチレンを添加してそれの粘度を調節する。水相を分離除去する。有機相を水で洗浄して塩とアルカリを除去する。この洗浄した溶液からポリカーボネートを単離して乾燥させる。このポリカーボネートの相対粘度は０．５％塩化メチレン溶液中２０℃で測定して１．２９から１．３０である。これはほぼ分子量が３２，０００であることに相当する。このようにして得たポリカーボネートを押出し加工して粒状にする。
【００８７】
Ｉ．  安定化されたポリカーボネートの製造
ＺＳＫ  ３２押出し機を用い、この上に示した相対粘度が１．２９５のポリカーボネートを本実施例に挙げる安定剤と一緒に２７０℃でコンパンド化する。この生成物を３００℃で標準的小型棒材にする。比較の目的で、もう一度、未安定化のポリカーボネートを２７０℃で押出し加工する。これにより、相対粘度が１．２８９に降下する。
【００８８】
ＩＩ．  特殊なホスフィン類の製造
実施例１
窒素を伴わせて、
１８．７重量％が１，２−ビス−（ジフェニルホスフィノ）−エタンで
８１．３重量％がメチル−トリス−［（３−エチルオキセタニル−３）−メトキシ］−シランである
混合物を８０℃で溶解させることでこの混合物の製造を行う。
【００８９】
Ｐ含有量：２．９％、Ｓｉ含有量：５．８％。
【００９０】
この混合物をポリカーボネートに０．２％添加する。
【００９１】
実施例２
窒素を伴わせて、
１９．８重量％が１，４−ビス−（ジフェニルホスフィノ）−ブタンで
８０．２重量％がメチル−トリス−［（３−エチルオキセタニル−３）−メトキシ］−シランである
混合物を８０℃で溶解させることでこの混合物の製造を行う。
【００９２】
Ｐ含有量：２．８％、Ｓｉ含有量：５．７％。
【００９３】
この混合物をポリカーボネートに０．２％添加する。
【００９４】
ＩＩＩ．  比較実験
比較実施例１
安定剤を含めないで上述した如く加工したポリカーボネート。
【００９５】
比較実施例２（ヨーロッパ特許第２１３  ４１３号）
トリフェニルホスフィン（Ｔｅｃｈｎｏ−Ｃｈｅｍｉｅ）を０．１％入れて上述した如く加工したポリカーボネート。
【００９６】
トリフェニルホスフィンのＰ含有量：１１．８％。
【００９７】
比較実施例３
１，２−ビス−（ジフェニルホスフィノ）−エタンを０．１％入れて上述した如く加工したポリカーボネート。
【００９８】
比較実施例４（ヨーロッパ特許第４３  ９９８号）
窒素を伴わせて、
４０重量％がトリフェニルホスフィンで
６０重量％がメチル−トリス−［（３−エチルオキセタニル−３）−メトキシ］−シランである
混合物を８０℃で溶解させることでこの混合物の製造を行う。
【００９９】
Ｐ含有量：４．７％、Ｓｉ含有量：４．３％。
【０１００】
この混合物をポリカーボネートに０．１％添加する。
【０１０１】
ＩＶ．  結果
熱老化
この上に記述した様式で製造した試験体を１４０℃の乾燥キャビネットに入れて焼いた。この熱処理過程中に生じた黄色指数（Ｙ．Ｉ．）上昇率（ＡＳＴＭ  １９２５に従って測定）を、試験体の褐色度が高くなる尺度として用いる。ＤＩＮ  ５０３３、４６４６に従って光透過率を４２０ｎｍで測定する。
【０１０２】
加水分解試験
数多くの試験体を１００℃の蒸留水に入れて貯蔵する。個々の時間間隔が終了した時点で一度に１０個の試験体を取り出して、それらに関する相対粘度ηrel（２５℃の塩化メチレン中０．５重量％）を測定する。ηrel低下率が、水に入れて貯蔵した間に増大した加水分解の尺度である。個々の１０測定の平均値を以下の表に示す。
【０１０３】
【表１】
0003995298.tif 000011
【０１０４】
本発明の特徴および態様は以下のとうりである。
【０１０５】
１．  Ａ）式（Ｉ）
【０１０６】
【化１３】
0003995298.tif 000012
【０１０７】
［式中、
Ｒは、未置換もしくは置換Ｃ6−Ｃ14−アリール基であり、そして
Ｒ1は、下記の基（Ｉａ）から（Ｉｈ）
【０１０８】
【化１４】
0003995298.tif 000013
【０１０９】
（ここで、
Ｒは、式（Ｉ）で示した意味を有し、
「ｎ」および「ｍ」は、各場合とも互いに独立して、１から７の整数であり、そして
基（Ｉａ）から（Ｉｃ）のＨ原子は、また、
【０１１０】
【化１５】
0003995298.tif 000014
【０１１１】
で置換されていてもよい）
の１つであり、また、
Ｒ1は、式（Ｉ）中のＲ両方が４−フェニル−フェニルまたはα−ナフチルである場合、各場合とも４−フェニル−フェニルまたはα−ナフチルであってもよく、ここでまた、
４−フェニル−フェニルおよびα−ナフチル基は置換されていてもよい］
で表されるホスフィン類、および
Ｂ）式（ＩＩ）
R2a−Si(OR3)b          (II)
［式中、
ａ＋ｂ＝４、ｂは少なくとも１であり、Ｒ2は、Ｈ、Ｃ1−Ｃ18−アルキル、Ｃ2−Ｃ18−アルケニル、Ｃ6−Ｃ24−アリール、Ｃ7−Ｃ24−アルキルアリールまたはＣ7−Ｃ24−アラルキルであり、そしてＲ3は、Ｃ1−Ｃ18−アルキル、Ｃ2−Ｃ18−アルケニル、Ｃ5−Ｃ10−シクロアルキルまたはＣ7−Ｃ24−アラルキルである］
で表されるケイ素化合物を含んでいて（Ａ）対（Ｂ）のモル比が０．０１から３．５の範囲である混合物。
【０１１２】
２．  熱可塑性芳香族ポリカーボネート類を安定化するための第１項の混合物の使用。
【０１１３】
３．  第１項の混合物を製造する方法であって、その成分を２０℃から１００℃の不活性な条件下で互いに混合することを特徴とする方法。
【０１１４】
４．  ケイ素を含まないオキセタン化合物（Ｃ）および／またはケイ素を含まないエポキシド化合物（Ｄ）を追加的にＡ）＋Ｂ）の重量を基準にして１重量％から５０重量％含有する第１項記載の混合物。
【０１１５】
５．  熱可塑性芳香族ポリカーボネート類を安定化するための第４項の混合物の使用。
【０１１６】
６．  各場合とも第１項の混合物をＡ）＋Ｂ）を含む安定剤混合物と熱可塑性ポリカーボネートの全重量を基準にして０．００１重量％から１重量％の量で含有する熱可塑性芳香族ポリカーボネート類。
【０１１７】
７．  ケイ素を含まないオキセタン化合物（Ｃ）および／またはケイ素を含まないエポキシド化合物（Ｄ）をＡ）＋Ｂ）の重量を基準にして１重量％から５０重量％の量で追加的に含有する第６項記載のポリカーボネート類。
【０１１８】
８．  第６項のポリカーボネート類を製造する方法であって、熱可塑性ポリカーボネート製造中または製造後に該ポリカーボネートと一緒に第１項の安定剤混合物を無溶媒でか或は溶媒に溶解させて混合しそして押出し機でコンパンド化することを特徴とする方法。
【０１１９】
９．  該ポリカーボネートと一緒に第４項の安定剤混合物を混合しそして押出し機でコンパンド化することを特徴とする第８項記載の方法。
【０１２０】
１０．  ランプのカバー、上塗り材料、眼鏡およびコンパクトディスクを製造するための第６項のポリカーボネート類の使用。