(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維布帛と、その少なくとも片面に形成された架橋されたポリウレタン系樹脂からなる接着剤層と、およびこの接着剤層上に付与されたピリチオン亜鉛錯体含有ポリウレタン系樹脂皮膜とを含む合成皮革。
【請求項２】
離型紙上にピリチオン亜鉛錯体を配合したポリウレタン系樹脂を含む樹脂溶液を塗布し、乾燥した後、この樹脂層上に使用に際して架橋剤を配合した二液型のポリウレタン系樹脂からなる接着剤層を付与し、次いでこの接着剤層を介して前記樹脂層を繊維布帛の少なくとも片面に接着させ、前記樹脂層上の離型紙を剥離することを含む合成皮革の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、制菌性を有する合成皮革およびその製造方法に関する。本発明は、特に、高い制菌性能を有し、かつ、耐洗濯性が向上された合成皮革およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の清潔、衛生志向の高まりとともに、各種の抗菌剤や制菌剤を用いた繊維布帛が考案されており、さらには看護や医療サイド並びにそれに準ずる施設における白衣をはじめとする衣類、シーツや敷布などの寝装材料、キャップや頭巾などの雑貨品においては、より高度の抗菌性や制菌性付与のの技術が求められている。また、清潔、衛生志向ゆえに、より効果的な洗濯方法や過酷な工業洗濯にも対応できるような高度の耐洗濯性の実現も同時に求められている。
【０００３】
ところで、現在においては、抗菌剤や制菌剤は、大きく３つに分けられ、天然系、無機系および有機系の材料がある。たとえば、天然系材料には、ヒノキから抽出されるヒノキチオール、蟹の甲羅などを原料にしたキトサンなどがある。また、無機系材料では、抗菌性金属である銀、亜鉛、銅などをセラミックやゼオライトなどに混ぜて調製した、抗菌性セラミック、抗菌ゼオライトなどがある。
【０００４】
たとえば、特開平７−６７７５８号公報には、抗菌性セラミック粒子を配合したポリフッ化ビニリデン系フィルムをラミネートした抗菌性シーツ材が開示されている。しかしながら、より高度の抗菌性や耐洗濯性が求められている現状では、天然系や無機系の材料では抗菌への即効性もなく、十分な耐洗濯性を得ることもできなかった。
【０００５】
一方、有機系材料は、天然系、無機系材料に比較して抗菌性が高く、しかも即効性がある。たとえば、特開２０００−１１９９６０号公報には、有機系材料（ピリチオン亜鉛、ピリチオン銅など）の水性分散液に浸漬し、加熱処理することからなる繊維布帛の処理方法が開示されている。しかしながら、これは、材料の水分散液による浸漬やパディング処理の方法であり、得られる布帛の抗菌乃至制菌効果は十分とは言えず、また耐洗濯性も不十分なものであった。
【０００６】
ここで、抗菌とは、「抗菌剤の科学」工業調査会１９９６によれば、「生活環境に生息する菌を対象として一時的ではなくその効果は数週間から数年、時には数十年持続し殺菌レベルとしては制菌、殺菌以下であり、長期にわたり生活環境の微生物学的衛生さを保つこととされており、制菌≧抗菌なる関係が成り立つ」とされている。
【０００７】
また、繊維製品新機能評価協議会（ＪＡＦＥＴと略称される）によれば、「抗菌とは殺菌、滅菌、除菌、消毒などすべてを含む極めてあいまいな用語であり、消費者・流通に誤解を与えやすく、薬事用語とされる可能性もある。一方、制菌とは繊維上の特定した菌の増殖を抑制するものとして、菌も黄色ぶどう球菌、肺炎桿菌、大腸菌、緑膿菌、ＭＲＳＡを指定しており、客観的な評価と統一基準を設けて抗菌とは一線を画す」とされている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の如き技術の現状に鑑み、より高い抗菌性乃至制菌性に対する要求を満たし、極めて高い耐洗濯性を有する合成皮革を提供することを目的とする。
より具体的には、ＪＡＦＥＴにより規定された、医療機関並びにそれに準ずる施設において用いられる繊維製品に関する、特定制菌加工品に対する統一試験法から改定移行されたＪＩＳ  Ｌ−１９０２法における評価基準、および耐洗濯性などに関して明確に規定されているＪＡＦＥＴによる試験方法における評価基準の双方を満足する繊維製品に対してはＪＡＦＥＴ＜赤ラベル＞が付与されるが、本発明はこのＪＡＦＥＴ＜赤ラベル＞付与の基準を上回る制菌性と耐洗濯性とを備える合成皮革を提供しようとするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するため、繊維布帛と、その少なくとも片面に付与されたピリチオン亜鉛錯体含有ポリウレタン系樹脂皮膜とを含む合成皮革を提供する。
本発明は、また、繊維布帛の少なくとも片面にピリチオン亜鉛錯体を配合したポリウレタン系樹脂を含む樹脂溶液を塗布し、これを水系溶剤中で凝固させ、次いで脱溶媒し、乾燥することを含む合成皮革の製造方法を提供する。
【００１０】
本発明は、さらに、離型紙上にピリチオン亜鉛錯体を配合したポリウレタン系樹脂を含む樹脂溶液を塗布し、乾燥した後、この樹脂層上に接着剤層を付与し、次いでこの接着剤層を介して樹脂層を繊維布帛の少なくとも片面に接着させ、樹脂層上の離型紙を剥離することを含む合成皮革の製造方法を提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明においては、制菌剤としてピリチオン亜鉛錯体が用いられ、かかるピリチオン亜鉛錯体の代表例としてはジンクピリチオンを挙げることができる。
本発明によれば、ピリチオン亜鉛錯体は他の有機系の抗菌剤、無機系の抗菌剤などと比較すると特異的であることが予期せず見出されたのである。すなわち、本発明に従いピリチオン亜鉛錯体を制菌剤として合成皮革に用いた場合には、ポリウレタン系樹脂皮膜の剥離強度を低下させることなく、十分な制菌性を付与することができ、かつ、この制菌性に関する耐洗濯性を極めて高度のものとすることができるのである。
【００１２】
さらに、本発明の合成皮革のさらなる特長として、そのポリウレタン系樹脂皮膜は崇高性を有し、柔軟な風合いとボリューム感を備え、表面の手触りも滑らかであることが挙げられる。
本発明に係る合成皮革の製造方法は、大別して、湿式コーティング法による方法と乾式ラミネート法による方法とに分けられる。
【００１３】
湿式コーティング法による方法は、繊維布帛の少なくとも片面にピリチオン亜鉛錯体を配合したポリウレタン系樹脂を含む樹脂溶液を塗布し、これを水系溶剤中で凝固させ、次いで脱溶媒し、乾燥することを含む。
このとき、ピリチオン亜鉛錯体は、ポリウレタン系樹脂を含む樹脂溶液中に均一に樹脂重量に対して０．００６〜１．２重量％の範囲の量で含有されているのが好ましく、より好ましくは０．０１５〜０．６重量％の範囲である。０．００６％未満では得られる合成皮革の制菌性の効果が不十分となることがある。
【００１４】
本発明で用いられる繊維布帛は、ポリアミド、ポリエステル、レーヨンなどの合成繊維や再生繊維もしくは半合成繊維、綿、ウールなどの天然繊維またはこれらを混用したものからなる織物、編物、不織布などであってよく、特に限定されるものではない。
本発明においては、上記の繊維布帛上に湿式凝固によりポリウレタン系重合体皮膜を形成する前に、繊維布帛にウレタン系重合体溶液が過度に浸透するのを防止するために、予め繊維布帛に撥水処理またはカレンダー処理を施してもよい。この場合の撥水剤としてはフッ素系撥水剤等の公知のものであってよく、その処理も一般的に行われているパディング法、スプレー法等の公知の方法を用いて行うことができる。
【００１５】
かかるコーティング方法においては、ピリチオン亜鉛錯体の粉末を均一に分散させたポリウレタン系樹脂を含む樹脂溶液を、公知のコーティング手法により、少なくとも繊維布帛の片面に塗布する。ポリウレタン系樹脂としては、エーテル系、エステル系、エーテルエステル系などのウレタン系樹脂であればよく、特に限定されるものでない。また、この樹脂溶液は、かかるポリウレタン系樹脂を主要成分とするものであるが、所望により劣位成分としてポリウレタン系樹脂以外の他の樹脂を含んでいてもよい。
【００１６】
樹脂溶液の溶媒を構成する有機溶剤としては、樹脂の溶解性や、凝固、脱溶媒の容易性から、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの水溶性の極性有機溶剤が好ましく選択される。かかる溶剤の使用量は、樹脂の１００重量部に対して３００〜６００重量部の範囲であるのが好ましい。３００重量部より少ないと、布帛に対する接着性は高まるが、得られる樹脂皮膜の嵩高性、柔軟な風合いやボリューム感が低下することがある。
【００１７】
また、樹脂溶液のコーティングは、公知のコーティング法、たとえば、パイプコーター、ナイフコーター、コンマコーター、リバースコーター等を用いて行うことができ、これにより繊維布帛の少なくとも片面に樹脂溶液を塗布し、凝固させ、脱溶媒し、乾燥する。樹脂溶液の塗布量は、繊維布帛上で、０．０８〜５ｍｍの厚さであるのが好ましく、より好ましくは０．１〜０．２ｍｍの厚さの範囲である。これにより、繊維布帛上に、ピリチオン亜鉛錯体を含有する微多孔質のポリウレタン系樹脂皮膜を有する、制菌性の合成皮革が得られる。
【００１８】
凝固、脱溶媒は公知の湿式凝固方法によればよい。凝固浴には、樹脂溶媒として用いた有機溶剤の水溶液や水が好ましく用いられる。凝固温度は、樹脂膜中に形成される微多孔の孔径を適度の範囲に調整する観点から、５〜４０℃の範囲であるのが好ましい。脱溶媒は水を用いて行うのが好ましく、脱溶媒の温度は５〜８０℃の範囲であるのが好ましい。
【００１９】
脱溶媒された布帛は、次いで、常法により乾燥されるが、乾燥温度は９０〜１４０℃であるのが好ましい。
本発明において、脱溶媒、乾燥の後に耐久性のある防水性を付与するために撥水処理を行うこともできる。撥水処理には公知の撥水剤を用いることができ、製品の品質を向上させる観点から、さらに仕上げセットを施すのが好ましい。
【００２０】
なお、樹脂溶液には、他の添加剤として、セル調整剤、架橋剤、白顔料などを添加することもできる。
一方、乾式ラミネート法による方法は、離型紙上にピリチオン亜鉛錯体を配合したポリウレタン系樹脂を含む樹脂溶液を塗布し、乾燥した後、この樹脂層上に接着剤層を付与し、次いでこの接着剤層を介して樹脂層を繊維布帛の少なくとも片面に接着させ、樹脂層上の離型紙を剥離することを含む。たとえば、ピリチオン亜鉛錯体を配合したポリウレタン系樹脂を含む樹脂の有機溶剤溶液を離型紙上に全面塗布し、乾燥し、次いで得られた樹脂膜面に接着剤を塗布し、乾燥する。次に、これを繊維布帛と貼り合わせ、巻き取り、エージングし、離型紙を剥離する。これにより、繊維布帛上に、ピリチオン亜鉛錯体を含有する無孔質のポリウレタン系樹脂皮膜を有する、制菌性の合成皮革が得られる。得られる無孔質膜の厚さは３〜２０μｍであるのが好ましい。膜厚が３μｍ以下であると、均一な膜面や厚みが得られないことがある。２０μｍ以上では、耐洗濯性が著しく低下することがある。
【００２１】
ポリウレタン系樹脂溶液中におけるピリチオン亜鉛錯体の量については、湿式コーティング法に関して前述した場合と同様である。樹脂溶液の塗布は、ナイフオーバーロールコーター等の公知の手段によって行うことができる。
また、繊維布帛とポリウレタン系樹脂皮膜との貼り合わせに使用する接着剤としては、公知のものを用いることができ、接着性を低下させることがない限りにおいて、これにピリチオン亜鉛錯体を配合してもよい。接着剤の塗布は、ナイフオーバーロールコーター、グラビアロールコーターなどを使用して公知の方法で行うことができ、接着剤を全面塗布してもよく、点状もしくは線状に付与してもよい。
【００２２】
乾燥は、離型紙上の樹脂の乾燥では１００〜１６０℃の温度で行うのがよく、また接着剤塗布後の乾燥ではエアーオーブンなどにより１００〜１６０℃の温度で行うのがよい。また、繊維布帛との貼り合わせは１００〜１６０℃の温度および１〜５ｋｇ／ｍ2 の圧力で行うのがよく、エージング時間は２０時間程度であるのがよい。
【００２３】
繊維布帛の構成については、湿式コーティング法に関して前述したものと同様である。
エージング終了後、離型紙をラミネート加工布帛から剥離することにより、合成皮革が得られるが、さらに得られたラミネート加工布帛を前述した如き微多孔質膜を有する湿式コーティング加工布帛と熱圧着することにより、透湿性コーティング布帛とすることもできる。このときの接着面は、ラミネート加工布帛の無孔質膜面と湿式コーティング加工布帛の微多孔質膜面であり、圧着条件は繊維布帛および無孔質膜の物性により適時選択され、例えば、１００〜１６０℃の温度および１〜５ｋｇ／ｍ2 の圧力で行われるのがよい。
【００２４】
所望により、前記のラミネート加工布帛やこれと湿式コーティング加工布帛とを圧着して得られた透湿性コーティング布帛に対して、耐久性のある防水性を付与するために撥水処理を行うこともできる。撥水処理には公知の撥水剤を用いることができ、製品の品質を向上させる観点から、さらに仕上げセットを施すのが好ましい。また、必要に応じ、撥水処理後、ペーパー処理等を行ってもよい。
【００２５】
上記のようにして得られる本発明の合成布帛は、衣料、寝装材料、衛生材料、雑貨品、インテリア用品などに広く応用できる制菌性能を持ち、過酷な工業洗濯に対する優れた耐久性能を有する。
【００２６】
【実施例】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明を説明する。なお、例中、部は重量部を示す。
また、以下の例に示す品質評価は、次の方法により行ったものである。
品質評価方法
１）洗濯法
ＪＡＦＥＴ標準配合洗剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルファオレィンスルホン酸ナトリウム）を使用し、ＪＡＦＥＴの規定の高温加速洗濯法により洗濯を５０回繰り返して行う。
【００２７】
２）制菌加工試験法
黄色ブドウ球菌、肺炎桿菌、大腸菌、緑膿菌、ＭＲＳＡ（メチシリン耐性黄色ぶどう球菌）について、ＪＩＳ  Ｌ−１９０２の方法に従って試験を行い、制菌性評価を上記による洗濯試験の前後に行う。
ここで用いた評価菌株は、MRSA IID1677、Staphylococcus aureus ATCC 6538P、Klebsiella pneumoniae ATCC 4352 、Escherichia coli IFO 3301 およびPseudomonase areuginosa IFO 3080である。
【００２８】
３）ＪＡＦＥＴ＜赤ラベル＞の付与
上記１）および２）の試験評価およびＪＡＦＥＴ＜赤ラベル＞用の安全評価のいずれにも合格した場合にＪＡＦＥＴ＜赤ラベル＞付与の認定をする。
実施例１（湿式コーティング法）（参考例）
ポリアミドの平織物（目付１５０ｇ／ｍ２）を、酸性染料を用い、常法によりグレー色に染色した。
【００２９】
次に、アサヒガードＡＧ７１０（旭ガラス株式会社製の撥水剤）の５％水溶液を織物に含浸させ、マングルで絞り、乾燥した後、１５０℃で３０秒間熱処理した。
コーティング用に下記組成の樹脂液を調製した。
コーティング用樹脂液組成
ポリエステル系ウレタン樹脂    ＣＲ８００６      １００部
（固形分３０％、溶剤ジメチルホルムアミド、大日本インキ株式会社製）
ジメチルホルムアミド                              ３０部
ジンクピリチオン粉末    ニッカノンＺＰ              ０．２部
（日華化学株式会社製）
白顔料    Ｌ５７３３                                ２部
（大日本インキ株式会社製）
架橋剤    コロネートＨＬ                            １部
（日本ポリウレタン株式会社製）
この樹脂液を、パイプコーターを使用して、上記の染色および撥水処理した織物の片面に、０．１４〜０．１６ｍｍの厚みでコーティングした。
【００３０】
これを水中に導き、２分間凝固させた後、５０℃の温水で５分間洗浄し、さらにテンターを使用して乾燥した。
得られた湿式コーティングによる合成皮革の初期の制菌性、規定条件による５０回洗濯後の制菌性、さらにはＪＡＦＥＴ＜赤ラベル＞付与の可否についての結果を表１に示す。
【００３１】
比較例１（湿式コーティング法）（参考例）
コーティング用樹脂液の組成を下記のように変更したことを除き、実施例１の操作を繰り返した。
コーティング用樹脂液組成
ポリエステル系ウレタン樹脂    ＣＲ８００６      １００部
ジメチルホルムアミド                              ３０部
白顔料    Ｌ５７３３                                ２部
架橋剤    コロネートＨＬ                            １部
結果を表１に示す。
【００３２】
比較例２（湿式コーティング法）（参考例）
ジンクピリチオン粉末（ニッカノンＺＰ）に代えて金属銀担持リン酸カルシウムの粉末（アパサイダーＡＷ、株式会社サンギ製）を用いたことを除き、実施例１の操作を繰り返した。
結果を表１に示す。
【００３３】
実施例２（乾式ラミネート法）
コーティング用に下記組成の樹脂液を調製した。
コーティング用樹脂液組成
エーテルエステル系ウレタン樹脂    ＫＢ−Ｘ      １００部
（固形分３０％、溶剤メチルエチルケトンおよびジメチルホルムアミド、大日本インキ株式会社製）
メチルエチルケトン                                ２０部
ジメチルホルムアミド                              １０部
顔料    Ｂｌａｃｋ  1311Ｋ                          ８部
(大日本インキ株式会社製）
ジンクピリチオン粉末    ニッカノンＺＰ              ０．２部
この樹脂液を、ナイフオーバーロールコーターを使用して、フルダル離型紙（ＥＶ１３０ＴＰＤ、リンテック株式会社製）上に、全面塗布した。離型紙上の樹脂をエアーオーブンを用いて１００℃で乾燥し、膜厚１０μｍの無孔質膜を形成した。
【００３４】
次に、下記組成の接着剤液を調製した。
接着剤液組成
二液型ポリウレタン樹脂    ＵＺ５                １００部
（固形分６０％、溶剤トルエン、メチルエチルケトンおよびジメチルホルムアミド、大日本インキ株式会社製）
ジメチルホルムアミド                              ２０部
架橋剤    Ｎ５                                      ６部
（根上工業株式会社製）
架橋剤    コロネートＨＬ                            ６部
（日本ポリウレタン株式会社製）
触媒    ＨＩ２１５                                  １部
（大日精化株式会社製)
これを、グラビアロールコーターを用いて、上記の無孔質膜上に点状に付与した後、１００℃で乾燥し、次いで１００℃に予備加熱された、ポリアミド平織物（目付１５０ｇ／ｍ2 ）と４ｋｇ／ｃｍ2 の圧力下に、１２０℃で熱圧着した。次に、これを２０時間エージングした後、離型紙を剥離して、１５０℃で仕上げセットを行った。
【００３５】
得られた乾式ラミネートによる合成皮革の初期の制菌性、規定条件による５０回洗濯後の制菌性、さらにはＪＡＦＥＴ＜赤ラベル＞の付与の可否についての結果を表１に示す。
比較例３（乾式ラミネート法）
コーティング用樹脂液の組成を下記のように変更したことを除き、実施例２の操作を繰り返した。
【００３６】
コーティング用樹脂液組成
エーテルエステル系ウレタン樹脂    ＫＢ−Ｘ      １００部
メチルエチルケトン                                ２０部
ジメチルホルムアミド                              １０部
顔料    Ｂｌａｃｋ  1311Ｋ                          ８部
結果を表１に示す。
【００３７】
比較例４（乾式ラミネート法）
ジンクピリチオン粉末（ニッカノンＺＰ）に代えて金属銀担持リン酸カルシウムの粉末（アパサイダーＡＷ）を用いたことを除き、実施例２の操作を繰り返した。
結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
0003902721.tif 000002
上記の結果より、本発明に係る合成皮革は、優れた制菌性を有し、耐洗濯性も十分であって、ＪＡＦＥＴの＜赤マーク＞付与に適合する性能を有することがわかる。
【００３９】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリウレタン系皮膜の剥離強度を低下させることなく、優れた制菌性を有し、極めて高い耐洗濯性を示す合成皮革を提供することができる。しかも、この合成皮革は、崇高性を有し、柔軟な風合いとボリューム感を備え、表面の手触りも滑らかなものである。したがって、本発明によれば、衣類、寝装品、インテリア用品のみならず、特に医療機関並びにそれに準ずる施設において使用する、いわゆる特定用途の白衣、手術着、看護衣、エプロン、敷布、カバー、頭巾、椅子張りなどに使用が可能なＪＡＦＥＴの＜赤マーク＞付与に適合する種々の製品を提供することができる。