(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ）〜（ｄ）を必須成分として含有する温熱貼付剤用ホットメルト粘着剤組成物。
（ａ）熱可塑性ブロック共重合体  １００重量部
（ｂ）粘着付与剤                ５〜５０重量部
（ｃ）ナフテン系オイルとパラフィン系オイルから選択される１種以上
７５〜１７５重量部
（ｄ）ベンゼン環もしくはアルキル置換ベンゼン環の２又は３個を炭化水素残基にて結合した化合物の少なくとも１種以上よりなる芳香族合成オイル
４０〜１００重量部
【請求項２】
前記（ａ）熱可塑性ブロック共重合体は、
〔（Ａ−Ｂ）m −〕p Ｙ
（式中Ａは重合性二重結合を有する芳香族炭化水素化合物の重合体単位、Ｂは共役ジエン化合物の弾性重合体単位又はその水素添加物、Ｙは有機残基、ｍ≧１、ｐは２〜４の整数をそれぞれ表す。）、
（Ａ−Ｂ）n 、又は（Ａ−Ｂ）n −Ａ
（式中Ａは重合性２重結合を有する芳香族炭化水素化合物の重合体単位、Ｂは共役ジエン化合物の弾性重合体単位又はその水素添加物、ｎは１〜３をそれぞれ表す。）
で表される構造を有するブロック共重合体の少なくとも一方である請求項１に記載の温熱貼付剤用ホットメルト粘着剤組成物。
【請求項３】
前記（ｂ）粘着付与剤は水素添加石油樹脂を含むものである請求項１又は２に記載の温熱貼付剤用ホットメルト粘着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、人体の皮膚に直接貼付し、人体局所を加温する温熱貼付剤に使用するホットメルト粘着剤組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
Ａ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体をベースポリマーとした温熱貼付剤用の粘着剤は、特開平１−２９７０５９号公報等において周知である。
また、特公平６−２９３８８号公報においては粘着テープ、タックラベル、粘着シート等に使用される、熱可塑性ブロック共重合体、粘着付与剤、軟化剤に加えて、特殊な芳香族系の合成油を必須成分とするゴム系接着剤組成物ガ開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
温熱貼付剤は、空気の成分と反応して発熱する物質（温熱剤）を収容した容器に粘着剤層を設けたものであり、この粘着剤層により直接皮膚に貼付し、人体局所を加温するものであり、発熱物質を収容する容器は空気透過性、柔軟性、吸湿性等を考慮して布、特に不織布に通気性ポリエチレンフィルムをラミネートしたものが使用される。
【０００４】
温熱貼付剤に使用する粘着剤としては、一般にラベル、粘着テープ等の産業資材用途の粘着剤に要求される特性と比較して、皮膚をかぶれさせないこと、良好な熱伝導性を有すること、皮膚の凹凸、伸縮等に追随可能な柔軟な粘着性を有すること、熱による流動性の増大や粘着力の変化がないこと、等に加えて、
（１）使用後に、皮膚から剥離する際に痛みを感じさせないこと。
（２）温熱剤を収容する容器を構成する基材として多く使用される不織布層との接着力が十分にあること。
が要求される。特に、社会の高齢化に伴い、老人が温熱貼付剤を使用することが増加しているが、老人は皮膚が乾燥しており、同じ粘着剤でも若い人と比べると粘着力が強く発揮され、その結果、貼付剤剥離時に痛みを訴えることが多く、上記（１）の課題解決が強く要求されている。
しかし、従来より使用されれている温熱貼付剤用の粘着剤の場合は、粘着剤組成物の粘着力を単に低下させて上記（１）の特性を満足すると（２）の特性を充たすことができず、（２）の特性を充たすような粘着力にすると剥離時の痛みが強くなってしまう。
そこで、本発明の目的は、温熱貼付剤に当然に要求される皮膚より剥がれたりずれたりすることのないような粘着力を有すること等の特性に加えて、上記の要求（１),（２）を同時に充たすホットメルトタイプの粘着剤を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記（ａ）〜（ｄ）を必須成分として含有することを特徴とする温熱貼付剤用ホットメルト粘着剤組成物に関するものである。
（ａ）熱可塑性ブロック共重合体  １００重量部
（ｂ）粘着付与剤                ５〜５０重量部
（ｃ）ナフテン系オイルとパラフィン系オイルから選択される１種以上
７５〜１７５重量部
（ｄ）ベンゼン環もしくはアルキル置換ベンゼン環の２又は３個を炭化水素残基にて結合した化合物の少なくとも１種以上よりなる芳香族合成オイル
４０〜１００重量部
上述の組成を有するホットメルト粘着剤は、使用中には剥離、ずれを生じず、かつ使用後に剥離する際には使用者に痛みを与えない、適切な範囲の皮膚に対する粘着力を有する。
【０００６】
なお、上記の数値の範囲はその限界の数値を含まない意味であり、例えば４０〜１００重量部という場合、４０重量部を越えて１００重量部未満であることを意味する。
【０００７】
本発明の温熱貼付剤用ホットメルト粘着剤組成物に使用する前記ブロック共重合体は、
〔（Ａ−Ｂ）m −〕p Ｙ
（式中Ａは重合性２重結合を有する芳香族炭化水素化合物の重合体単位、Ｂは共役ジエン化合物の弾性重合体単位又はその水素添加物、Ｙは有機残基、ｍ≧１、ｐは２〜４の整数をそれぞれ表す。）、
（Ａ−Ｂ）n 、又は（Ａ−Ｂ）n −Ａ
（式中Ａは重合性２重結合を有する芳香族炭化水素化合物の重合体単位、Ｂは共役ジエン化合物の弾性重合体単位又はその水素添加物、ｎは１〜３をそれぞれ表す。）
で表される構造を有するブロック共重合体の少なくとも１種であることが好ましい。
【０００８】
ここに、各化学式にて表される重合体は以下の通りである。
（イ）〔（Ａ−Ｂ）m −〕p Ｙにて表される重合体はＡ−Ｂ構造の重合体を合成した後、カップリング剤Ｙを使用してＢ同志を結合して得られる重合体であり、直線状の重合体も分岐構造を有するものも含まれる。
（ロ）（Ａ−Ｂ）n にて表される重合体はＡ−Ｂ構造のダイブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂのように末端に共役ジエン化合物の弾性重合体単位又はその水素添加物単位を有する重合体が含まれる。Ａ−Ｂダイブロック重合体は単独で使用することはできないが、他の共重合体と併用することにより粘着性等の改善に有用な働きをする。
（ハ）（Ａ−Ｂ）n −Ａにて表される重合体はｎ＝１の場合に代表されるが、Ｂ部分をリビング重合し、次いでＡブロックを重合させることにより合成される。
上記（イ）〜（ハ）の重合体はそれぞれのグループの中で単独で使用しても２種以上を併用しても良い。また２以上のグループにわたるものを併用してもよい。
【０００９】
上述の熱可塑性ブロック共重合体の中でも、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン系共重合体（ＳＢＳ）、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン系共重合体（ＳＩＳ）、又はこれらの水素添加共重合体であるポリスチレン−ポリエチレン−ポリブチレン−ポリスチレン共重合体（ＳＥＢＳ、例えばクレイトンＧ（シェル化学社製））、ポリスチレン−ポリエチレン−ポリプロピレン−ポリスチレン共重合体（ＳＥＰＳ、例えばセプトン（クラレ（株）製））等より選択される１種以上の共重合体を単独使用又は併用することにより、特に好ましい温熱貼付剤用ホットメルト粘着剤組成物を得ることができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の温熱貼付剤用ホットメルト粘着剤組成物において粘着剤としての凝集力を発揮する樹脂成分としては、熱可塑性ブロック共重合体を使用する。かかる樹脂の使用により、目的とする用途に応じて特性が調整されたホットメルト粘着剤組成物を容易に得ることができる。
【００１１】
本発明において使用する（ｂ）成分である粘着付与剤としては、例えば、天然ロジン、変性ロジン、水添ロジン、天然ロジンのグリセロールエステル、変性ロジンのグリセロールエステル、天然ロジンのペンタエリスリトールエステル、変性ロジンのペンタエリスリトールエステル、水添ロジンのペンタエリスリトールエステル、天然テルペンの共重合体やその水素化誘導体、ポリテルペン樹脂やフェノール系変性テルペン樹脂及びその水素化誘導体、脂肪族石油炭化水素樹脂及びその水素化誘導体、芳香族石油炭化水素樹脂及びその水素化誘導体、環状脂肪族石油炭化水素樹脂及びその水素化誘導体が挙げられ、これらを単独あるいは２種類以上組み合わせて用いることができる。上記粘着性付与剤のなかで、樹脂等の水素化誘導体、特に脂肪族石油炭化水素樹脂、芳香族石油炭化水素樹脂、環状脂肪族石油炭化水素樹脂等の石油炭化水素樹脂もしくはその水素化誘導体である水素添加石油炭化水素樹脂が臭気がなく、熱安定性が良好であるという理由から好ましい。
【００１２】
（ｂ）成分の粘着付与剤の添加量は、熱可塑性ブロック共重合体１００重量部に対して、５〜５０重量部である。５重量部未満では皮膚や不織布への十分な粘着力を得ることができず、５０重量部以上配合すると、剥離時に使用者に対して痛みを与えるほどの粘着力が生じ、本発明の目的に反する。
【００１３】
（ｃ）成分であるナフテン系オイル、パラフィン系オイルは、熱可塑性ブロック共重合体を可塑化し、加熱時の流動性、粘着性付与等に寄与する成分であり、その添加量は熱可塑性ブロック共重合体１００重量部に対して、７５〜１７５重量部である。ナフテン系オイル、パラフィン系オイルは単独で使用してもよく、また混合して使用しても良い。
これらのオイルの添加量が７５重量部以下の場合には、十分な可塑化効果が得られず、１７５重量部以上になると凝集力が低下して好ましくない。
【００１４】
ゴムや熱可塑性エラストマー等の可塑剤として一般的に使用されるオイル、いわゆるプロセスオイルは石油精製等において生産されるものであり、アロマ系、ナフテン系、パラフィン系に大別されるが、これらはいずれも純粋なものではなく、主成分として含まれる成分の構造により分類されているだけであって、例えばアロマ系と称されるものでもパラフィン系成分、ナフテン系成分も含有する。本発明におけるナフテン系オイル、パラフィン系オイルもアロマ系を含んだものであってもよいが、その含有量はある程度以下、例えば１０％程度以下であることが好ましく、これ以上の場合にはアロマ系特有の臭気が強くなり、好ましくない。
【００１５】
（ｄ）成分である芳香族合成オイルは、前述のナフテン系オイルやパラフィン系オイルと同様に、熱可塑性ブロック共重合体に粘着性を付与するものではあるが、ナフテン系オイルやパラフィン系オイルとは異なる特性を有し、本発明の目的に合致した粘着性を有する粘着剤組成物を与える。
またかかる芳香族合成オイルは無色透明であり、外観の良好な温熱貼付剤用の粘着剤層を形成し得る。
【００１６】
かかる芳香族合成オイルとしては、α−メチルベンジルトルエン、α−メチルベンジルキシレン、α，α’−ジメチルベンジルトルエン、α，α’−ジメチルベンジルキシレン、ビス（α−メチルベンジル）トルエン、ビス（α−メチルベンジル）キシレン、１，３，５−トリフェニルヘキサン等が例示できる。具体的にはハイゾールＳＡＳ  ＬＨ（日本石油（株））等が市販されており、使用可能である。
【００１７】
前述の芳香族合成オイルの添加量は、熱可塑性ブロック共重合体１００重量部に対して、４０重量部〜１００重量部である。
添加量が４０重量部以下では、他のオイルを増量しても皮膚からの剥離の際の痛み発生防止の作用と位置ずれを生じないような適度な粘着力、及び基材である不織布との接着力のバランスをとることが困難となる。また、１００重量部以上では粘着力が強くなり、剥離時の痛みを引き起したり、皮膚に接着剤が残るという問題を生じることがある。
【００１８】
本発明の温熱貼付剤用ホットメルト粘着剤組成物には、必要に応じて他の成分を添加することができる。このような成分としては、粘着剤組成物を着色するための酸化チタン、シリカ、その他の有機系、無機系の顔料、炭酸カルシウム等の増量剤等が例示できる。また、本発明の粘着剤組成物には、必要に応じて薬用成分を添加しても良い。かかる薬用成分としては、経皮吸収可能な成分が好ましく、皮膚刺激剤、鎮痛消炎剤、中枢神経作用剤、利尿剤、血圧降下剤、冠血管拡張剤、鎮咳去痰剤、抗ヒスタミン剤、不整脈用剤、強心剤、副腎皮質ホルモン剤等が例示でき、一般的に上記薬剤として使用される化学物質の１種以上を添加することができる。
【００１９】
皮膚に長時間貼りつけておく貼付剤の場合には、皮膚より蒸発してくる水分によりむれが生じることも有り、かかる事態防止のために本発明の粘着剤組成物に吸水性材料、例えばシリカゲル粉末、ゼオライト、ポリアクリル酸系樹脂やセルロースを変成したいわゆる高吸水性樹脂等を添加しても良い。
【００２０】
また本発明の粘着剤組成物には、一般的に使用される酸化防止剤、老化防止剤、加工助剤が使用される。
上述の添加剤は、いずれも、本発明の粘着剤組成物の特性を損なわずにそれぞれの特性を発揮するために必要な量が配合される。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明する。
（ホットメルト接着剤組成物の製造）
使用した原材料、その内容、並びに配合については表１にまとめて示した。表１には比較例の組成も併せて示した。
【００２２】
【表１】
0003954691.tif 000002
【００２３】
上記表１に示した組成の原材料はニーダーを使用して１６０℃にて混練し、ホットメルト接着剤組成物を得た。
【００２４】
（評価試料の作成）
上記の実験において得られたホットメルト接着剤組成物を、ホットメルトアプリケーターを使用して離型紙上に厚さが１５０μｍとなるように塗工し、所定の不織布を重ねて巻き取り、原反を製造した。
【００２５】
（評価）
（１）貼付テスト
原反製造の１日後、前記原反より５０ｍｍ×１００ｍｍの試料を切り取り、これを人体のふくらはぎ部の皮膚に貼付して貼付テストを行い、貼付の後８時間以内に試料が剥落したかどうか、並びに８時間後の貼付位置の位置ずれの有無が生じたかどうかをチェックすること、及び８時間後に剥離する際の痛みの発生の有無について評価を行なった。
【００２６】
（２）剥離テスト
また、別途２５ｍｍ×１００ｍｍの試料を原反より切り取り、離型紙を剥離した後ステンレス板に貼り付け、剥離強度を測定すると共に粘着剤が不織布より剥落してステンレス板に残っているかどうかの確認によりホットメルト接着剤と不織布との接着性を評価した。
【００２７】
以上の評価の結果を、表２にまとめて示した。
【００２８】
【表２】
0003954691.tif 000003
【００２９】
この結果より、本発明のホットメルト粘着剤組成物は、貼付時の粘着力は位置ずれしない程度に十分な強さを有すると共に、剥離時には痛みを引き起こさない程度であり、本発明の目的である温熱貼付剤用ホットメルト接着剤として好適な粘着性を有していることが明らかである。さらに人体の皮膚に対しては比較的低い粘着力であるにもかかわらず不織布に対する接着力は十分に維持されていることも明らかである。