(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化銀粒子と分散媒からなる感光性ハロゲン化銀乳剤の製造方法において、全ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が平均アスペクト比３以上で、厚さが０．３μｍ以下のハロゲン化銀平板状粒子であり、乳剤製造容器の他の混合器に水溶性銀溶液、ハロゲン化アルカリ水溶液および分子量５，０００以上３０，０００以下のゼラチンの水溶液を添加してハロゲン化銀微粒子を調製し、これを乳剤製造容器に添加してハロゲン化銀粒子を成長させ、かつ、該ハロゲン化銀微粒子を添加中に限外濾過することを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。
【請求項２】
該ハロゲン化銀微粒子の平均粒子サイズが０．００１〜０．０２５μｍであることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
【請求項３】
該ハロゲン化銀微粒子を調製する前に、乳剤製造容器中に存在するハロゲン化銀粒子を温度可変の条件下で限外濾過することを特徴とする請求項１または請求項２のいずれか一項に記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
【請求項４】
該混合器の混合槽における該水溶性銀溶液、ハロゲン化アルカリ水溶液およびゼラチン水溶液の滞留時間が０．００１〜１０秒であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
【請求項５】
該混合器が、混合器の密閉型攪拌槽に備えられた供給口から水溶性銀塩の水溶液と水溶性ハロゲン化物の水溶液を供給し、攪拌槽壁を貫通する回転軸を持たない少なくとも２つの攪拌羽根を攪拌槽内の相対向する位置に離間して、供給された水溶液の混合の攪拌状態を制御し、密閉型攪拌槽に備えられた排出口から攪拌処理を終えて生成したハロゲン化銀微粒子を排出して製造することを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
【請求項６】
支持体の一方面上に少なくとも１種類の感光性ハロゲン化銀を含有するハロゲン化銀感光材料において、請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の方法で製造されたハロゲン化銀乳剤を少なくとも１種含むことを特徴とするハロゲン化銀感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀乳剤の製造法及び該乳剤を含有するハロゲン化銀感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀乳剤は、攪拌機を備えた反応容器中に銀イオンを含有する水溶性銀溶液とハロゲン化物イオンを含有するハロゲン化アルカリ水溶液を添加して製造する。ハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子を製造する量は、攪拌に必要な分散媒を含む水量、水溶性銀溶液量、ハロゲン化アルカリ水溶液量および添加剤量の総量が反応容器の最大液量より少なくなるように設計されている。製造量を増やし生産性を向上する場合、液量の大部分を占める水溶性銀溶液とハロゲン化アルカリ水溶液の濃度を上げれば１回あたりの製造量を増やすことができるが、水溶性銀溶液およびハロゲン化物イオンの濃度は、意図するハロゲン化銀粒子サイズを得るために適切に決められているので、これら濃度を上げると、粒子のサイズ、粒子形および粒子サイズ分布が変化するだけでなく、かぶり、感度および階調等の写真性まで悪影響を与えることになる。この悪影響の原因の一つは、ハロゲン化銀粒子とともに生成する銀イオンの対イオンとハロゲン化アルカリの対イオンであるアルカリ金属イオンの塩であると考えられる。また、濃度を上げることでハロゲン化銀粒子が形成されるときの粒子間距離が短くなるため粒子凝集が起きることも考えられる。これら悪影響をなくすためには、添加する水溶性銀溶液とハロゲン化アルカリ水溶液の濃度を変えず添加した水溶液を不要な塩とともに除くことが求められる。
【０００３】
感光素子としてのハロゲン化銀粒子は受光面積の大きい平板状ハロゲン化銀粒子が広く用いられている。この平板状ハロゲン化銀粒子の受光効率を上げるためには、粒子の厚さが薄いほど好ましい。ハロゲン化銀粒子の調製は、大きく分けて成長の核となる粒子を形成する核形成と成長の２つの工程がある。核形成は種々の攪拌装置をもつ反応容器に直接水溶性銀溶液やハロゲン化アルカリ水溶液を添加する方法が用いられるが、核となる粒子を成長させるときには銀イオンまたはハロゲン化物イオンの添加口近傍の高飽和領域を通過するため、平板粒子の厚さが増加する弊害が生じている。この弊害は、特開平１０−４３５７０号や特開２０００−３３８６２０号に開示されている成長を行なう反応容器とは別の外部混合器に水溶性銀溶液、ハロゲン化アルカリ水溶液および分散媒水溶液を添加して、連続的にハロゲン化銀微粒子を形成し、反応容器に添加して、ハロゲン化銀微粒子を溶解させながら核となる粒子を成長させる方法が好ましい。
【０００４】
これらの問題を解決するために、成長中に脱水および脱塩装置を用いる方法が、米国特許４，３３４，０１２号、同５，２４２，５９７号、欧州特許７９５４５５号、同８４３２０６号、特開平１１−２３１４４９号、同１１−２３７７０３号、同１１−３５２６１８号、特開２０００−５６４２０号、同２０００−５６４２１号、同２０００−６６３２０号、同２００１−５６５１８号、同２００１−５９９９４号、同２００１−１００３４８号に開示されている。これら方法は反応容器に直接水溶性銀溶液とハロゲン化アルカリ水溶液を添加しており、平板状粒子が厚くなるので好ましくない。
【０００５】
特許３１５３３２０号では、反応容器にハロゲン化銀微粒子を供給する際に限外濾過をする方法が開示されている。この方法では、反応容器のゼラチン濃度が上がり、限外濾過膜の負担が増え透過流量が下がり実質的に脱水脱塩ができず、生産性をあげられない欠点がある。
【０００６】
特許３１９１１８４号では、反応容器にハロゲン化銀微粒子を供給する際にイオン交換膜を用いて不要イオンを除いたあと添加する方法が開示されている。この方法では、微粒子形成に伴う脱塩には有効であるが微粒子を水溶液として添加しているので反応容器の水の量を減らすことができないので、生産性をあげられない欠点がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明により、単分散な平板状ハロゲン化銀粒子の調製でき、高感で被りが低い乳剤を製造することが可能となる。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は（１）〜（１９）により達成された。
（１）  ハロゲン化銀粒子と分散媒からなる感光性ハロゲン化銀乳剤の製造方法において、全ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が平均アスペクト比３以上で、厚さが０．３μｍ以下のハロゲン化銀平板状粒子であり、乳剤製造容器の他の混合器に水溶性銀溶液、ハロゲン化アルカリ水溶液および分子量５，０００以上３０，０００以下のゼラチン水溶液を添加してハロゲン化銀微粒子を調製し乳剤製造容器に添加してハロゲン化銀粒子を成長させ、かつ前記微粒子を添加中に限外濾過することを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。
【０００９】
（２）  該ハロゲン化銀微粒子の平均粒子サイズが０．００１〜０．０２５μｍであることを特徴とする上記（１）項に記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
【００１０】
（３）  該微粒子を調製する前に、乳剤製造容器にある成長前粒子を温度可変させながら限外濾過することを特徴とする上記（１）または（２）項のいずれか１項記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
【００１１】
（４）  該混合器の混合槽に水溶性銀溶液、ハロゲン化アルカリ水溶液および分散媒水溶液の滞留時間が０．００１〜１０秒であることを特徴とする上記（１）〜（３）項のいずれか１項記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
【００１２】
（５）  該混合器が、混合器の密閉型攪拌槽に備えられた供給口から水溶性銀塩の水溶液と水溶性ハロゲン化物の水溶液を供給し、攪拌槽壁を貫通する回転軸を持たない少なくとも２つの攪拌羽根を攪拌槽内の相対向する位置に離間して、供給された水溶液の混合の攪拌状態を制御し、密閉型攪拌槽に備えられた排出口から攪拌処理を終えて生成したハロゲン化銀微粒子を排出して製造することを特徴とする上記（１）〜（４）項のいずれか１項記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
【００１３】
（６）  該混合器の攪拌槽壁を貫通する回転軸を持たない少なくとも２つの攪拌羽根を攪拌槽内の相対向する位置に離間して互いに逆向きに回転駆動することを特徴とする上記（１）〜（５）項のいずれか１項記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
【００１４】
（７）  前記攪拌羽根が攪拌羽根の各々に近接する槽壁の外側に配置された外部磁石と磁気カップリング関係を有し、前記攪拌羽根が槽壁を貫通する回転軸を持たずに該外部磁石に接続された駆動源により回転駆動されることを特徴とする上記（１）〜（６）項のいずれか１項記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
【００１５】
（８）  磁気カップリングで連結される該攪拌羽根及び該外部磁石の一方には、Ｎ極面とＳ極面とが回転中心軸に対して平行で且つ該回転中心軸を挟んで重なる如く配置された両面２極型磁石を使用し、他方には、Ｎ極面とＳ極面とが前記回転中心軸に直交する平面上で前記回転中心軸に対して対象位置に並ぶ左右２極型磁石を使用したことを特徴とする上記（１）〜（５）項のいずれか１項記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
【００１６】
（９）  該混合器が、混合器の密閉型攪拌槽に備えられた供給口から水溶性銀塩の水溶液と水溶性ハロゲン化物の水溶液を供給し、攪拌槽壁を貫通する回転軸を持つ少なくとも２つの攪拌羽根を攪拌槽内の相対向する位置に離間して、供給された水溶液の混合の攪拌状態を制御し、回転軸周りをシールした密閉型攪拌槽に備えられた排出口から攪拌処理を終えて生成したハロゲン化銀微粒子を排出して製造することを特徴とする上記（１）〜（４）項のいずれか１項記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
【００１７】
（１０）  該混合器の攪拌槽壁を貫通する回転軸を持つ少なくとも２つの攪拌羽根を攪拌槽内の相対向する位置に離間して互いに逆向きに回転駆動することを特徴とする上記（１）〜（４）、（９）項のいずれか１項記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
【００１８】
（１１）  該混合器が、水溶性銀溶液とハロゲン化アルカリ水溶液の少なくとも一方を高い流速を持つ直線状の噴流とし、前記二種類の溶液を短時間内に混合してハロゲン化銀粒子を連続的に生成することを特徴とする上記（１）〜（４）項のいずれか１項記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
【００１９】
（１２）  該混合器が、水溶性銀溶液とハロゲン化アルカリ水溶液の少なくとも一方を高い流速を持つ直線状の噴流とし、前記二種類の溶液を循環させずに混合してハロゲン化銀粒子を連続的に生成することを特徴とする上記（１）〜（４）項のいずれか１項記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
【００２０】
（１３）  該混合器が、水溶性銀溶液とハロゲン化アルカリ水溶液の少なくとも一方を高い流速を持つ直線状の噴流とし、前記二種類の溶液を機械的攪拌を伴わずに混合してハロゲン化銀粒子を連続的に生成することを特徴とする上記（１）〜（４）項のいずれか１項記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
【００２１】
（１４）該混合器が、水溶性銀溶液とハロゲン化アルカリ水溶液の少なくとも一方を高い流速を持つ直線状の噴流とし、該噴流に平行でかつ内部に窪みを有する細管に前記二種類の溶液を通過させて、短時間内に混合してハロゲン化銀粒子を連続的に生成することを特徴とする上記（１）〜（４）項のいずれか１項記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
【００２２】
（１５）  該混合器が、水溶性銀溶液とハロゲン化アルカリ水溶液の少なくとも一方を高い流速を持つ直線状の噴流とし、該噴流に平行でかつ内部に窪みを有する細管に前記二種類の溶液を通過させて、循環させずに混合してハロゲン化銀粒子を連続的に生成することを特徴とする上記（１）〜（４）項のいずれか１項記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
【００２３】
（１６）  該混合器が、水溶性銀溶液とハロゲン化アルカリ水溶液の少なくとも一方を高い流速を持つ直線状の噴流とし、該噴流に平行でかつ内部に窪みを有する細管に前記二種類の溶液を通過させて、機械的攪拌を伴わずに混合してハロゲン化銀粒子を連続的に生成することを特徴とする上記（１）〜（４）項のいずれか１項記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
【００２４】
（１７）  該混合器が、水溶性銀溶液を通す第一の流路と、ハロゲン化アルカリ水溶液を通す第二の流路を具備し、前記二つの流路の一部が互いに接触する様に配置され、該二つの流体が各々実質的に薄い層をなしており、かつ該二つの流体間に開放界面が形成され、該二つの薄い層の厚さが、その接触界面の法線方向で１―５００マイクロメーターであり、該二つの薄い層の間を銀イオンとハロゲンイオンが拡散、移動して、銀イオンとハロゲンイオンが反応することによって、ハロゲン化銀粒子を連続的に生成することを特徴とする上記（１）〜（４）項のいずれか１項記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
【００２５】
（１８）  該混合器が、第一の流路と、第二の流路が違いに平行に、交互に配置され、該流路が合計で３個以上設置されたことを特徴とする上記（１）〜（４）、（１７）項のいずれか１項記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
【００２６】
（１９）  支持体の一方面上に少なくとも１種類の感光性ハロゲン化銀を含有するハロゲン化銀感光材料において、上記（１）〜（１８）項のいずれか１項記載のハロゲン化銀乳剤を少なくとも１層含むことを特徴としたハロゲン化銀感光材料。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本発明におけるハロゲン化銀平板状粒子は、結晶学的に１枚以上の双晶面が入った粒子をいう。この双晶面は粒子の最大面積をもつ面（主平面）に対して平行に存在する。本発明において好ましい平板状粒子はこの双晶面が１枚または２枚入った粒子である。
【００２８】
本発明の粒子直径、粒子厚みの測定は米国特許第４４３４２２６号に記載の方法に従って粒子の電子顕微鏡写真より求めることができる。即ち、粒子の厚みの測定は、参照用のラテックスとともに粒子の斜め方向から金属を蒸着し、そのシャドーの長さを電子顕微鏡写真上で測定し、ラテックスのシャドーの長さを参照にして計算することにより容易に知ることができる。本発明のハロゲン化銀粒子は電子顕微鏡で観察された粒子の全投影面積の５０％以上１００％以下が平均アスペクト比（粒子の主平面の直径／粒子厚さの比）が３以上、好ましくは１０以上２００以下である。また、粒子厚さは０．０１μｍ以上０．３μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以下のハロゲン化銀粒子が好ましい。ここで、平均アスペクト比とは、全平板粒子のアスペクト比を平均することにより得られるが、簡便な方法として、全平板粒子の平均直径と平均厚みとの比として求めることもできる。また、主平面の直径は、１〜１０μｍが好ましい。
【００２９】
本発明の平板状ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成は、沃臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀が好ましい。また、本発明の粒子内部に転位線があるものが好ましい。また粒子表面にハロゲン化銀のエピタキシャルが接合している粒子も好ましく用いられる。
【００３０】
本発明の限外濾過による脱水および脱塩技術は、リサーチ・ディスクロージャー、１０２巻、１０２９８項および同１３１巻、１３１２２項に記載されている。また米国特許４，３３４，０１２号、同５，１６４，０９２号、同５，２４２，５９７号、欧州特許７９５４５５号、同８４３２０６号、特開平８−２７８５８０号、特開平１１−２３１４４９号等に開示されている。
【００３１】
本発明の限外濾過膜に用いられる膜を容器に組み込んだ膜モジュールには、管状モジュール、中空糸モジュール、プリーツモジュール、スパイラルモジュール、平膜モジュール、プレート＆フレームモジュールが用いることができる。この中で、中空糸モジュールおよび平膜モジュールが好ましく用いられる。
【００３２】
本発明の限外濾過膜は、種々の素材のものを用いることができる。有用な限外濾過膜の主要な素材は、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリスルフォン、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、酢酸セルロース、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、酸化アルミニウム等のセラミック等が好ましく用いられる。
【００３３】
本発明の限外濾過膜の性能を示すものとして、分画分子量がある。分画分子量は阻止率（供給液の濃度から透過液の濃度の差を供給液の濃度で割った百分率）９０％以上になる分子量であり、ハロゲン化銀粒子は透過せず、必要としない塩や分散物は透過する分画分子量が好ましい。また、分画分子量を小さくすると、限外濾過膜を透過する液の流量は減少するので、最適な分画分子量を選ぶ必要がある。有用な分画分子量は１，０００〜１，０００，０００であり、好ましくは３，０００〜１００，０００である。
限外濾過膜の孔径は、好ましくは０．００５μｍ〜１０μｍであり、より好ましくは０．０１μｍ〜１μｍである。
【００３４】
本発明の限外濾過を用いて行なうハロゲン化銀乳剤の脱水脱塩の一例を示す概念図を図１に示す。図１において、反応容器１の中のハロゲン化銀粒子を含む反応溶液は攪拌機２で攪拌され、液供給配管９、ポンプ１０および供給バルブ１２をとおり限外濾過膜１２に送り込まれる。ハロゲン化銀粒子を含む反応溶液は限外濾過膜を通して、水や塩等の一部が液透過配管１８、透過バルブ２０および透過流量計２１を通って排出される。このとき逆止弁２７は閉鎖されている。残りのハロゲン化銀粒子を含む反応溶液は液還流配管１４、還流バルブ１６および還流流量計１７をとおり、元の反応容器１に戻る。反応液が限外濾過膜を通過する前後には圧力計１２、１５および１９を備える。また、限外濾過膜に残ったハロゲン化銀粒子を反応容器に戻すために、上記限外濾過を終了した後に透過液の一部を逆洗浄配管２４から逆洗浄用ポンプ２５、逆洗浄バルブ２６、逆止弁２７、透過バルブ２０および液透過配管１８を通って限外濾過モジュールを通り、限外濾過膜に吸着したハロゲン化銀粒子を液還流配管１４、還流バルブ１６および還流流量計１７を通してもとの反応容器に戻すことができる。また、逆洗浄用の水溶液は、透過液の代わりに水、透過液を水で希釈した水溶液またはｐＢｒを調整した水溶液で代用することもできる。
【００３５】
本発明の限外濾過による透過液は、還流バルブおよび透過バルブを調整することにより還流および透過流量を制御することができる。透過流量を増やすためには、ポンプの流量を上げること、および還流バルブを絞って還流流量を上げ、供給圧力を上げることで調整することができる。また、透過量を増加させる方法として、限外濾過モジュール２個以上を並列または直列につなぐことで膜面積を増やす方法が好ましい。
【００３６】
本発明の限外濾過を用いるときには、反応容器に添加される分散媒にはゼラチンを好ましく用いることができる。反応容器に直接添加するゼラチンの分子量は制限が無いが、ゼラチン濃度を高くするほど粘度が増し限外濾過の透過流量は減少するので、ゼラチン濃度を制御する必要がある。
【００３７】
混合器に使用するゼラチンに限外濾過膜を透過する低分子量ゼラチンを用いると、限外濾過膜を透過させることができ、反応容器内のゼラチン濃度を上げないことができる。混合器に使用するゼラチンは、酵素分解などの手法で低分子量化させ、粘度を低下させることができ、平均分子量５０００以上３万以下である。また、平板粒子の厚さへの影響はゼラチンの化学修飾によって様々に変化させることができる。薄い平板状ハロゲン化銀粒子を得るために、酸化処理、コハク化処理、トリメリット化処理を好ましく用いることができる。
【００３８】
本発明の限外濾過を微粒子による成長前の段階で行なうことも好ましく行なわれる。平板粒子形成には核となる粒子を調製した後反応容器の温度を上げて熟成する工程があり、この工程を行なうことで、微粒子成長を行なう平板粒子を形成することができる。本発明では、この熟成工程中の限外濾過を行ない、脱水および脱塩を行なうことがスケールアップに好ましい。乳剤製造のスケールアップを考えた場合、核を形成するときの水溶性銀溶液とハロゲン化アルカリ水溶液の濃度を単に上げると、生成した核の凝集が起こるため、粒子のサイズ分布を悪化させる。最適な水溶性銀溶液とハロゲン化アルカリ水溶液の濃度で生成させた後、限外濾過により脱水および脱塩する方が粒子サイズ分布を悪化させずに多量の核を形成することができる。
【００３９】
本発明の混合器によって調製されるハロゲン化銀微粒子の平均粒子サイズは、０．００１〜０．０２５μｍであり、好ましくは０．００５〜０．０２０μｍである。ハロゲン組成は、臭化銀、沃臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、塩沃化銀および塩沃臭化銀が好ましい。
本発明の混合器によって調製されるハロゲン化銀微粒子は、成長前の核となるハロゲン化微粒子の調製に使用することも好ましい。
【００４０】
混合器の混合槽における水溶性銀溶液、ハロゲン化アルカリ水溶液および分散媒水溶液の滞留時間は、安定状態でハロゲン化微粒子を調製している条件下において該微粒子を供給する速度（１秒あたりの容量）で混合器の液量を割った値を意味する。本発明の混合器における滞留時間は、０．００１〜１０秒以下、好ましくは０．００１〜３秒以下、さらに好ましくは０．００１〜０．５秒以下である。
【００４１】
本発明の混合器には、水溶性銀溶液、ハロゲン化アルカリ水溶液および分散媒溶液を添加してハロゲン化銀微粒子を調製することができる。このとき、上記３溶液を別々に添加してもいいし、分散媒溶液をハロゲン化アルカリ水溶液と混合して添加してもよい。
本発明の水溶性銀溶液は、硝酸銀水溶液が好ましく用いられる。本発明のハロゲン化物アルカリ水溶液は、通常、臭化カリウム、臭化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、沃化カリウム、沃化ナトリウムおよびそれらの混合物の水溶液が用いられる。
【００４２】
本発明の混合器に添加する水溶性銀溶液およびハロゲン化アルカリ水溶液の濃度は核となる粒子に用いる場合は４ｍｏｌ／リットル以下が好ましく、１ｍｏｌ／リットル以下がさらに好ましく、０．２ｍｏｌ／リットル以下が最も好ましい。成長に用いる場合には、生産性の観点から高濃度の水溶液を用いることが好ましく、０．５ｍｏｌ／リットル以上４ｍｏｌ／リットル以下が好ましく、１．０ｍｏｌ／リットル以上がさらに好ましい。水溶液の温度は５℃以上７５℃以下が好ましい。本発明の方法で得られるハロゲン化銀粒子を核として用いる場合、水溶液の濃度は４ｍｏｌ／リットル以下が好ましく、１ｍｏｌ／リットル以下がさらに好ましく、０．２ｍｏｌ／リットル以下が最も好ましい。成長に用いる場合は、生産性の観点から高濃度の水溶液を用いることが好ましく、その濃度は０．５ｍｏｌ／リットル以上４ｍｏｌ／リットル以下が好ましく、１．０ｍｏｌ／リットル以上がさらに好ましい。添加する水溶性銀溶液、ハロゲン化アルカリ水溶液および分散媒水溶液の温度は５℃以上７５℃以下が好ましい。
【００４３】
本発明の混合器に使用される分散媒には、平均分子量５，０００以上３０，０００以下のゼラチンが用いられる。このときゼラチンは生成するハロゲン化銀粒子中の双晶発生確率に大きな影響を与えるため、好ましいゼラチン水溶液濃度は、生成する微粒子ハロゲン化銀粒子の使用目的によって異なる。平板状ハロゲン化銀粒子調製を行う際の核としてハロゲン化銀微粒子を利用する場合、平行二重双晶核が必要なため、所望の双晶発生確率が達成されるようにゼラチン水溶液濃度を調節することが必要である。銀塩水溶液とハロゲン化物塩水溶液が混合されたときに銀１ｇあたりのゼラチン量が０．０３ｇ以上０．４ｇ以下となるようにゼラチン濃度を選ぶことが好ましく、０．３ｇ以下にすることがさらに好ましい。また、成長に利用する場合には、添加したハロゲン化銀粒子が速やかに溶解することが好ましい。そのため、双晶核が少ない方が好ましく、ゼラチン水溶液濃度は高い方が好ましい。ゼラチン水溶液濃度は添加される硝酸銀１ｇに対して０．２ｇ以上１ｇ以下、ゼラチンが添加される濃度にすることが好ましく、０．３ｇ以上にすることがさらに好ましく、０．４ｇ以上にすることが最も好ましい。
【００４４】
本発明の好ましい混合器は以下の３種類であり、以下にそれぞれ説明する。
（１）密閉型攪拌槽に２本以上の回転軸を用いて攪拌する混合器
図２に示したように、反応容器の外に設置された混合器３０に水溶性銀溶液、ハロゲン化アルカリ水溶液及び必要に応じて分散媒水溶液を各々添加系（供給口）３１、３２及び３３に導入する。（この際、必要に応じて分散媒水溶液は、水溶性銀溶液および／またはハロゲン化アルカリ水溶液に混合して添加しても良い）混合器内でこれらの溶液を急速且つ強力に混合して、ただちに系（排出口）３４によって反応容器に導入し、反応容器中でハロゲン化銀微粒子を形成する。この際、混合器から排出された乳剤を一且別の容器にためて、その後反応容器に添加することもできる。反応容器で微粒子形成を終えた後、さらに混合器３０に、水溶性銀溶液、ハロゲン化アルカリ水溶液及び必要に応じて分散媒水溶液を各々添加系、３１、３２及び３３に導入する。（この際、必要に応じて分散媒水溶液は、水溶性銀溶液および／またはハロゲン化アルカリ水溶液に混合して添加しても良い）混合器内でこれらの溶液を急速且つ強力に混合して、ただちに系３４によって連続的に反応容器１に導入し、反応容器中で均一化させる。
【００４５】
本発明の混合器の一実施形態を示す。従来のように攪拌羽根に駆動軸をとりつけ、混合器の外の駆動機によって攪拌羽根をこの様な高速で回転すると、その混合槽と駆動軸のシールが大変困難になってきた。本発明においては、下記に示す様に、磁気カップリングで連結される攪拌羽根と外部磁石による磁気誘導による回転によって、駆動軸を用いないことによりこの問題を解決した。図２において、混合器３５は、上下方向に中心軸を向けた攪拌槽本体３６と、該混合器本体３７の上下の開口端を塞ぐ槽壁となるシールプレート３７とで構成されている。攪拌槽３６及びシールプレート３７は、透磁性に優れた非磁性材料で形成されている。攪拌羽根３８、３９は、攪拌槽３５内の相対向する上下端に離間して配置されて、互いに逆向きに回転駆動される。各攪拌羽根３８、３９は、それぞれの攪拌羽根３８、３９が近接する槽壁（シールプレート３７）の外側に配置された外部磁石４０、４１と磁気カップリングＣを構成している。即ち、各攪拌羽根３８、３９は、磁力でそれぞれの外部磁石４０、４１に連結されており、各外部磁石４０、４１を独立したモータ４２、４３で回転駆動することで、互いに逆向きに回転操作される。
【００４６】
さらに、図２において該混合器は、攪拌される水溶性銀溶液、ハロゲン化アルカリ水溶液、必要に応じて分散媒水溶液を流入させる３つの液供給口３１、３２および３３と攪拌処理を終えたハロゲン化銀微粒子乳剤を排出する排出口３４とを備えた攪拌槽３５と、該攪拌槽３５内で回転駆動されることで該攪拌槽３５内の液体の攪拌状態を制御する攪拌手段である一対の攪拌羽根３８、３９とを備えてなる。該混合器２８は円筒状のものが良く用いられるが、直方体、六角型、その他の種々の形体が用いられる。さらに該一対の攪拌羽根は攪拌槽３５内の相対向する上下端に離間して配置されて、互いに逆向きに回転駆動される。この一対の攪拌羽根は図２では相対する上下方向に配置したが、相対する横方向でもよく、また斜め方向でもよい。図２では、相対する位置に一対の二つの攪拌羽根を用いたが、二つ以上の対をなした、互いに逆向き回転する４個以上の偶数個の攪拌羽根を用いてもよいし、対をなさない奇数個（１個を含む）の攪拌羽根を用いることもできる。また対をなした互いに逆向き回転する偶数個の攪拌羽根と、奇数個（１個を含む）の攪拌羽根を併用することによって、さらに効率の良い攪拌を実施できる。
【００４７】
本発明の混合器においては、該混合器内で相対向する攪拌羽根を駆動する際、より高い混合効率を実現するには、その攪拌羽根を高速で回転する必要がある。その回転数は１，０００ｒｐｍ以上、好ましくは３，０００ｒｐｍ以上、より好ましくは５，０００ｒｐｍ以上である。
【００４８】
図３に、攪拌槽３５の下端部に磁気カップリングＣの構成を示す。この一実施形態の磁気カップリングＣは、この磁気カップリングＣを構成している各攪拌羽根３８、３９に、図示の様に、Ｎ極面とＳ極面とが回転中心軸線４４に対して平行でかつ該回転中心軸線４４を挟んで重なる如く配置された両面２極型磁石４５を使用している。外部磁石４１は、Ｎ極面とＳ極面とが回転中心軸線４４に直交する平面上で回転中心軸線４４に対して対称位置に並ぶ左右２極型磁石（Ｕ字型磁石）４６を使用している。この磁気カップリングＣにおいて、上記とは逆に、外部磁石４１に両面２極型磁石４５を使用して、攪拌羽根３８、３９には左右２極型磁石４６を使用しても、同様の作用効果を得ることができる。
【００４９】
上記の磁気カップリングＣでは、外部磁石４１と攪拌羽根３８、３９との間を結ぶ磁力線Ｌは、図４（ａ）の様になり、例えば左右２極型磁石同志で磁気カップリングを構成した場合に形成される磁束と比較して、磁石相互間を結ぶ磁束の径を倍増できると同時に、外部磁石４１が回転操作された場合に、図４（ｂ）に示す様に磁束が撓んで磁束の切断を防止する磁束粘性を持たせる事ができ、カップリングとしての結合強度が大幅に向上して、モータ４２、４３に高回転型のモータを使用することで、攪拌羽根３８、３９の高速回転を可能にすることができる。
【００５０】
本発明の混合器の攪拌は、一対の攪拌羽根を同一回転しても逆向きに回転してもよいが、逆向きに回転することが好ましい。また、回転数は、同じ回転数で駆動させてもよいし、異なった回転数で駆動させてもよい。
【００５１】
本発明の混合器には、滞留時間を減少させる目的で混合器内の容積を下げるために、上記混合器の攪拌槽を貫通する回転軸をもち、この回転軸周りをシールした混合器を用いることも好ましい。この場合も、一対の攪拌羽根を同一回転しても逆向きに回転してもよいが、逆向きに回転することが好ましい。また、回転数は、同じ回転数で駆動させてもよいし、異なった回転数で駆動させてもよい。
【００５２】
本発明においては、混合器に保護コロイド水溶液を添加するが、下記のような添加法が用いられる。
ａ  分散媒水溶液を単独で混合器に注入する。分散媒水溶液の濃度は０．５％以上、好ましくは１％以上がよく、２０％以下である。流量については、水溶性銀溶液とハロゲン化アルカリ水溶液の流量の和の少なくとも２０％以上３００％以下で、好ましくは５０％以上２００％以下である。
ｂ  ハロゲン化アルカリ水溶液に分散媒水溶液を含有せしめる。分散媒の濃度は０．４％以上、好ましくは１％以上であり、２０％以下である。
ｃ  水溶性銀溶液に分散媒を含有せしめる。分散媒の濃度は０．４％以上、好ましくは１％以上で、２０％以下である。分散媒にゼラチンを用いる場合、銀イオンとゼラチンでゼラチン銀をつくり、光分解及び熱分解して銀コロイドを生成するため、水溶性銀溶液とゼラチン溶液は使用直前に添加する方がよい。
上記ａ〜ｃの方法は、各々単独で用いてもよいし、それぞれ組合せてもよく、また、三つの方法同時に用いてもよい。
【００５３】
（２）直線状噴流にして攪拌する混合器
本発明の混合器では、水溶性銀溶液、ハロゲン化アルカリ水溶液、分散媒水溶液を直線状噴流として添加して混合し、ハロゲン化銀微粒子を調製することができる。分散物水溶液は、水溶性銀溶液またはハロゲン化アルカリ水溶液のいずれか片方に添加してもよいし、３種を別々に混合してもよい。
【００５４】
本発明の混合器の噴流として添加される水溶液の流速は、１００ｍ／ｓｅｃ以上であることが好ましく、２５０ｍ／ｓｅｃ以上であることがさらに好ましく、５００ｍ／ｓｅｃ以上であることが最も好ましい。
【００５５】
本発明の混合器において、溶液を混合する細管の直径は、直線状噴流添加口の直径の２０倍以下であることが好ましく、１０倍以下であることがさらに好ましく、７倍以下であることが最も好ましい。溶液を混合する細管の長さは、その直径の１０倍以上であることが好ましく、５０倍以上であることがさらに好ましく、１００倍以上であることが最も好ましい。細管は内部に窪みを有することができる。添加された溶液が細管内を流れる際にこの窪みによって流れはより細かな乱流となり、混合をより均一化する。高い流速を持つ噴流による混合を行う場合、混合液の温度が上昇するため、該装置には冷却器を付属することが好ましい。
【００５６】
本発明の混合器において、水溶性銀溶液とハロゲン化アルカリ水溶液の混合は機械的攪拌を伴わないことが好ましい。機械的攪拌を伴うと、循環が起こらない混合が困難である。また、滞留時間が０．１秒以下のような短い混合時間の場合、機械的攪拌では十分な混合を行うことが困難である。
【００５７】
本発明の混合器において、水溶性銀溶液、ハロゲン化アルカリ水溶液の両方をそれぞれ直線状噴流にして混合してもよいし、片方を直線状噴流としてもう片方をその噴流の負圧を利用して混合してもよい。
【００５８】
本発明の要件を満たす混合方法として、ＢＥＥ  ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ社製の高圧ホモジェナイザー（ＤｅＢＥＥ  ２０００）を応用して用いることができる。該装置のデュアルフィード法を用いて、水溶性銀溶液またはハロゲン化アルカリ水溶液の一方を高速噴流とし、もう一方の液と混合することができる。噴流とする水溶液に高圧をかけることで高い運動エネルギーを持たせ、二つの液を極めて短時間に混合することが可能である。また、この方法では添加された液が再び添加口近傍に戻るような循環が発生せず、さらに、添加液が十分な運動エネルギーを持つために機械的攪拌も不要である。
【００５９】
（３）層流を利用した混合器
本発明の混合器は、層流（ｌａｍｉｎａｒ  ｆｌｏｗ）を利用した混合法である。水溶性銀溶液とハロゲン化アルカリ水溶液を薄い層（ｌａｍｅｌｌａ）に細分化させ、お互いを広い面積で接触させる事によって、均一に短時間のうちにイオンの拡散をおこさせることにより、より速く且つより均一な混合を実現するものである。拡散によるイオンの移動は濃度の時間的変化で関係づけられるＦｉｃｋの法則に従い、拡散係数と濃度勾配の積として次式で与えられる。
ｔ  〜  ｄｌ2 ／Ｄ
ここで、Ｄは拡散定数、ｄｌは薄層の厚さ、ｔは混合時間を表わす。
上記式から、混合時間ｔは薄層の厚さｄｌの二乗に比例する為、この層を薄くする事によって非常に効果的に混合時間を短くする事ができる。
【００６０】
本発明は、ＩＭＭ（Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｆｕｒ  ＭｉｋｒｏｔｅｃｈｎｉｋＭｉａｎｚ）製のマイクロリアクター（Ｍｉｃｒｏｒｅａｃｔｏｒ）を用いる事により、期待される効果を実現する事ができる。マイクロリアクターの詳細については、“Ｍｉｃｒｏｒｅａｃｔｏｒ”  （Ｗ．Ｅｈｒｆｅｌｄ、Ｖ．Ｈｅｓｓｅｌ、Ｈ．Ｌｏｅｗｅ、  １Ｅｄ．  （２０００）  ＷＩＬＥＹ−ＶＣＨ）の第３章にその詳細が記載されている。即ち流体の多層薄膜化（ｍｕｌｔｉｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）とそれに続く拡散混合にその原理をもつ。
【００６１】
水溶性銀溶液およびハロゲン化アルカリ水溶液の流体は、厚みが数十ミクロンオーダーの互いに入り込んだスリットを通過することによって、多数の薄膜流体に分けられ、スリットの出口でそれらはその進行方向の法線方向で広い面積で接触し、ただちに銀イオン及びハロゲン化物イオンの拡散がはじまり、短時間のうちに拡散による混合が終了し、同時に起こったイオン反応によってハロゲン化銀微粒子が形成される。
【００６２】
本発明の混合器における薄層の厚さは、その進行方向の法線方向で１μｍ以上５００μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以上、１００μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以上５０μｍ以下である。層流を利用した本発明における混合時間は、０．５秒未満であり、好ましくは１００ミリ秒未満であり、より好ましくは５０ミリ秒未満である。
【００６３】
本発明の混合器であるマイクロミキサーは、等価直径１ｍｍ以下の流路（チャンネル）を有する装置である。本発明でいう等価直径（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  ｄｉａｍｅｔｅｒ）は、相当（直）径とも呼ばれ、機械工学の分野で用いられる用語である。任意断面形状の配管（本発明では流路）に対し等価な円管を想定するとき、その等価円管の直径を等価直径といい、Ａ：配管の断面積、ｐ：配管のぬれぶち長さ（周長）を用いて、ｄeq＝４Ａ／ｐと定義される。円管に適用した場合、この等価直径は円管直径に一致する。等価直径は等価円管のデータを基に、その配管の流動あるいは熱伝達特性を推定するのに用いられ、現象の空間的スケール（代表的長さ）を表す。等価直径は、一辺ａの正四角形管ではｄeq＝４ａ2／４ａ＝ａ、一辺ａの正三角形管ではｄeq＝ａ／３1/2 、路高さｈの平行平板間の流れではｄeq＝２ｈとなる（参照：（社）日本機械学会編「機械工学事典」１９９７年、丸善（株））。
【００６４】
本発明の混合器の流路は、固体基板上に微細加工技術により作成される。使用される材料の例をあげれば金属、シリコン、テフロン、ガラス、セラミックスまたはプラスチックなどである。耐熱、耐圧および耐溶剤性が必要な場合、好ましい材料は金属、シリコン、テフロン、ガラスまたはセラミックスであるが、特に好ましくは金属である。金属の例を挙げれば、ニッケル、アルミ、銀、金、白金、タンタル、ステンレス、ハステロイ（Ｎｉ−Ｆｅ系合金）またはチタンであるが、好ましくは耐腐食性の高いステンレス、ハステロイもしくはチタンである。従来のバッチ式反応装置では酸性物質などを扱う時に金属（ステンレス等）表面にガラスライニングした装置が用いられるが、マイクロリアクターでも金属表面にガラスコーティングしてもよい。ガラスに限らず目的に応じて、金属の上に別の金属もしくは他の材料をコーティングしても良いし、金属以外の材料（例えばセラミック）に金属もしくはガラスなどをコーティングしても良い。
【００６５】
本発明の混合器の流路を作成するための微細加工技術として代表的なものを挙げれば、Ｘ線リソグラフィを用いるＬＩＧＡ技術、ＥＰＯＮ  ＳＵ−８を用いた高アスペクト比フォトリソグラフィ法、マイクロ放電加工法（μ−ＥＤＭ）、Ｄｅｅｐ  ＲＩＥによるシリコンの高アスペクト比加工法、Ｈｏｔ  Ｅｍｂｏｓｓ加工法、光造形法、レーザー加工法、イオンビーム加工法、およびダイアモンドのような硬い材料で作られたマイクロ工具を用いる機械的マイクロ切削加工法などがある。これらの技術を単独で用いても良いし、組み合わせて用いても良い。好ましい微細加工技術は、Ｘ線リソグラフィを用いるＬＩＧＡ技術、ＥＰＯＮ  ＳＵ−８を用いた高アスペクト比フォトリソグラフィ法、マイクロ放電加工法（μ−ＥＤＭ）、および機械的マイクロ切削加工法である。
【００６６】
本発明の混合器であるマイクロミキサーを組み立てる際、よく接合技術が用いられる。通常の接合技術は大きく固相接合と液相接合に分けられ、一般的に用いられている接合方法は、固相接合として圧接や拡散接合、液相接合として溶接、共晶接合、はんだ付け、接着等が代表的な接合方法である。更に、組立に際しては高温加熱による材料の変質や大変形による流路等の微小構造体の破壊を伴わない寸法精度を保った高度に精密な接合方法が望ましいが、その技術としてはシリコン直接接合、陽極接合、表面活性化接合、水素結合を用いた直接接合、ＨＦ水溶液を用いた接合、Ａｕ−Ｓｉ共晶接合、ボイドフリー接着などがある。
【００６７】
本発明に混合器に用いられる流路の等価直径は１ｍｍ以下であるが、好ましくは１０〜５００μｍであり、特に好ましくは２０〜３００μｍである。また流路の長さには特に制限はないが、好ましくは１ｍｍ〜１０００ｍｍであり、特に好ましくは１０ｍｍ〜５００ｍｍである。
本発明において用いられる流路は一本のみである必要はなく、必要に応じて流路を何本も並列化し（Ｎｕｍｂｅｒｉｎｇ−ｕｐ）、その処理用を増大させることができる。本発明において反応は、流路の中を流れながら、すなわちフローで行われる。
【００６８】
本発明の混合器であるマイクロミキサーの流路は目的に応じて表面処理しても良い。特に水溶液を操作する場合、ガラスやシリコンへの試料の吸着が問題になることがあるので表面処理は重要である。マイクロサイズの流路内における流体制御では、複雑な製作プロセスを要する可動部品を組み込むことなくこれを実現することが望ましい。例えば、流路内に表面処理により親水性と疎水性の領域を作成し、その境界に働く表面張力差を利用して流体を操作することが可能になる。
【００６９】
本発明の混合器であるマイクロミキサーのマイクロサイズの流路中へ試薬やサンプルなどを導入して混合するために、流体制御機能が必要である。特に、微小領域における流体の挙動は、マクロスケールとは異なる性質を持つため、マイクロスケールに適した制御方式を考えなければならない。流体制御方式は形態分類すると連続流動方式と液滴（液体プラグ）方式があり、駆動力分類すると電気的駆動方式と圧力駆動方式がある。これらの方式を以下に詳しく説明する。流体を扱う形態として、最も広く用いられるのが連続流動方式である。連続流動式の流体制御では、マイクロリアクターの流路内は全て流体で満たされ、外部に用意したシリンジポンプなどの圧力源によって、流体全体を駆動するのが一般的である。この場合、比較的簡単なセットアップで制御システムを実現できることが一つの利点であるが、複数  ステップの反応やサンプルの交換を伴うような操作は困難で、システム構成の自由度が小さいこと、また駆動媒体が溶液そのものであるため、デッドボリュームが大きいことなどが難点である。連続流動方式とは異なる方式として、液滴（液体プラグ）方式がある。この方式では、リアクター内部やリアクターに至る流路内で、空気で仕切られた液滴を動かすものであり、個々の液滴は空気圧によって駆動される。その際、液滴と流路壁あるいは液滴同士の間の空気を必要に応じて外部に逃がすようなベント構造、及び分岐した流路内の圧力を他の部分と独立に保つためのバルブ構造などを、リアクターシステム内部に用意する必要がある。また、圧力差を制御して液滴の操作を行うために、外部に圧力源や切り替えバルブからなる圧力制御システムを構築する必要がある。このように液滴方式では、装置構成やリアクターの構造がやや複雑になるが、複数の液滴を個別に操作して、いくつかの反応を順次行うなどの多段階の操作が可能で、システム構成の自由度は大きくなる。
【００７０】
流体制御を行うための駆動方式として、流路（チャンネル）両端に高電圧をかけて電気浸透流を発生させ、これによって流体移動させる電気的駆動方法と、外部に圧力源を用意して流体に圧力をかけて移動させる圧力駆動方法が一般に広く用いられている。両者の違いは、たとえば流体の挙動として、流路断面内で流速プロファイルが電気的駆動方式の場合にはフラットな分布となるのに対して、圧力駆動方式では双曲線状に、流路中心部が速くて、壁面部が遅い分布となることが知られており、サンプルプラグなどの形状を保ったまま移動させるといった目的には、電気的駆動方式の方が適している。電気的駆動方式行う場合には、流路内が流体で満たされている必要があるため、連続流動方式の形態をとらざるを得ないが、電気的な制御によって流体の操作を行うことができるため、例えば連続的に２種類の溶液の混合比率を変化させることによって、時間的な濃度勾配をつくるといった比較的複雑な処理も実現されている。圧力駆動方式の場合には、流体の電気的な性質にかかわらず制御可能であること、発熱や電気分解などの副次的な効果を考慮しなくてよいことなどから、基質に対する影響がほとんどなく、その適用範囲は広い。その反面、外部に圧力源を用意しなければならないこと、圧力系のデッドボリュームの大小に応じて、操作の応答特性が変化することなど、複雑な処理を自動化する必要がある。
【００７１】
流体制御方法として用いられる方法はその目的によって適宜選ばれるが、好ましくは連続流動方式の圧力駆動方式である。
本発明の混合器であるマイクロミキサーの温度制御は、装置全体を温度制御された容器中に入れることにより制御しても良いし、金属抵抗線や、ポリシリコンなどのヒーター構造を装置内に作り込み、加熱についてはこれを使用し、冷却については自然冷却でサーマルサイクルを行ってもよい。温度のセンシングは、金属抵抗線ではヒーターと同じ抵抗線をもう一つ作り込んでおき、その抵抗値の変化に基づいて温度検出を行い、ポリシリコンについては熱電対を用いて検出を行う。また、ペルチェ素子をリアクターに接触させることによって外部から加熱、冷却を行っても良い。どの方法を用いるかは用途やリアクター本体の材料などに合わせて選択される。
【００７２】
上記３種の混合器の中で、（１）密閉型攪拌槽に２本以上の回転軸を用いて攪拌する混合器と（２）直線状噴流にして攪拌する混合器が好ましい。
【００７３】
本発明のハロゲン化銀粒子には、ハロゲン化銀粒子内部に周期律表の３族から１４族元素の金属を含む配位金属錯体もしくは金属イオンを含有することも好ましい。配位金属錯体または金属イオンとしては族番号を左から１〜１８まで表記した周期律表の３族から１４族元素から選ぶことができる。好ましい金属としては、周期律表の４、５および６周期元素の金属であり、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、鉛の金属から選ぶことがより好ましい。特に好ましくはイリジウム錯体である。これらの金属はアンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩などの金属塩として用いることによって金属イオンとして使用することもできるが、６配位錯塩、４配位錯塩などの単核の配位金属錯塩、あるいは複核金属錯塩、多核金属錯塩として用いることにより、配位子あるいは錯塩の構造による性能を引き出すこともできる。好ましい配位子としては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオンおよび沃化物イオン、酸化物イオン、硫化物イオン、セレン化物イオン、テルル化物イオン、シアン化物イオン、チオシアン化物、セレノシアン化物イオン、テルルシアン化物、シアン酸イオン、窒化物イオン、アジ化物イオン等のアニオン性配位子、水、カルボニル、ニトロシル、チオニトロシル、アンモニア等の中性配位子、米国特許第５，３６０，７１２号明細書に開示されている、４，４’−ビピリジン、ピラジン、チアゾールなどのような炭素−炭素、炭素−水素、または炭素−窒素−水素結合を１つ以上含む有機配位子である。
【００７４】
これら金属イオンの具体的な例としては、「コンプリヘンシブ・コーディネーション・ケミストリー（”Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”）」（Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ（１９８７））に記載されているものが挙げられる。
これら金属イオンの中で、六シアノ鉄錯体、六シアノルテニウム錯体等の六シアノ金属錯体が好ましく用いられる。
【００７５】
本発明の配位金属錯体または金属イオンをハロゲン化銀粒子にドープする場合には、ハロゲン化銀粒子形成中に反応溶液中に直接添加するか、またはハロゲン化銀粒子を形成するためのハロゲン化物イオンを含む溶液中あるいはそれ以外の溶液中に添加してから粒子形成反応溶液に添加するのが好ましい。さらに種々の添加方法を組み合わせてもよい。
【００７６】
本発明の要件を満足する配位金属錯体または金属イオンは、遷移金属ドーピングに際して、従来から用いられてきたのと同様の銀１モル当たりの濃度で、ハロゲン化銀粒子に含有させることができる。これに関しては、極めて広範囲の濃度が知られており、特開昭５１−１０７１２９号に開示されている銀１モル当たり１０-10 モルの低濃度から、米国特許３，６８７，６７６号および同３，６９０，８９１号各明細書に開示されている銀１モル当たり１０-3モルの高濃度の範囲で使用される。有効な濃度は、粒子のハロゲン化物含量、選択される配位金属錯体または金属イオン、その酸化状態、配位子がある場合にはその種類および、所望の写真効果により大きく異なる。
【００７７】
また本発明では、ハロゲン化銀粒子中に含有することができる金属錯体としては、イリジウム錯体を併用することも好ましい。このようなイリジウム錯体としては、３価または４価のイリジウム錯体であり、例えば、ヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）錯塩、ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）錯塩、ヘキサブロモイリジウム（ＩＩＩ）錯塩、ヘキサブロモイリジウム（ＩＶ）錯塩、ヘキサヨードイリジウム（ＩＩＩ）錯塩、ヘキサヨードイリジウム（ＩＶ）錯塩、アクアペンタクロロイリジウム（ＩＩＩ）錯塩、アクアペンタクロロイリジウム（ＩＶ）錯塩、アクアペンタブロモイリジウム（ＩＩＩ）錯塩、アクアペンタブロモイリジウム（ＩＶ）錯塩、アクアペンタヨードイリジウム（ＩＩＩ）錯塩、アクアペンタヨードイリジウム（ＩＶ）錯塩、ジアクアテトラクロロイリジウム（ＩＩＩ）錯塩、ジアクアテトラクロロイリジウム（ＩＶ）錯塩、ジアクアテトラブロモイリジウム（ＩＩＩ）錯塩、ジアクアテトラブロモイリジウム（ＩＶ）錯塩、ジアクアテトラヨードイリジウム（ＩＩＩ）錯塩、ジアクアテトラヨードイリジウム（ＩＶ）錯塩、トリアクアトリクロロイリジウム（ＩＩＩ）錯塩、トリアクアトリクロロイリジウム（ＩＶ）錯塩、トリアクアトリブロモイリジウム（ＩＩＩ）錯塩、トリアクアトリブロモイリジウム（ＩＶ）錯塩、トリアクアトリヨードイリジウム（ＩＩＩ）錯塩、トリアクアトリヨードイリジウム（ＩＶ）錯塩、ヘキサアンミンイリジウム（ＩＩＩ）錯塩およびヘキサアンミンイリジウム（ＩＶ）錯塩を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。
【００７８】
これらイリジウム錯体の添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１０-8モル以上１０-3モル以下の範囲が好ましく、ハロゲン化銀１モル当たり１０-5モル以上１０-4モル以下がさらに好ましい。
本発明のハロゲン化銀乳剤においては、硫黄増感、セレン増感、テルル増感を単独または複数を併用して用いることが好ましい。
【００７９】
本発明に好ましく用いられる硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなど種々の条件下で変化するが、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-7〜１×１０-2モルであり、より好ましくは１×１０-5〜１×１０-3モルである。
【００８０】
本発明に用いられるセレン増感剤としては、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。不安定型セレン化合物としては特公昭４４−１５７４８号、同４３−１３４８９号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２４０号、同３−１２１７９８号等に記載の化合物を用いることができる。特に特開平４−３２４８５５号中の式（ＶＩＩＩ）および（ＩＸ）で示される化合物を用いることが好ましい。
【００８１】
本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定されるテルル化銀を生成させる化合物である。ハロゲン化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特開平５−３１３２８４号に記載の方法で試験することができる。テルル増感剤としては例えばジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）テルリド類、ビス（カルバモイル）テルリド類、ビス（オキシカルボニル）ジテルリド類、ビス（カルバモイル）ジテルリド類、Ｐ＝Ｔｅ結合を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテルロカルボン酸エステル類、ジ（ポリ）テルリド類、テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナート類、Ｐ−Ｔｅ結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状テルルなどを用いることができる。具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号、同第３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、英国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６号、同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９６号、カナダ特許第８００，９５８号、特開平４−２０４６４０号、同３−５３６９３号、同３−１３１５９８号、同４−１２９７８７号、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．），６３５（１９８０）、ｉｂｉｄ  ，１１０２（１９７９）、ｉｂｉｄ  ，６４５（１９７９）、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキン・トランザクション１  Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ．Ｔｒａｎｓ．１），２１９１（１９８０）、Ｓ．パタイ（Ｓ．Ｐａｔａｉ）  編、ザ・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・アンド・テルリウム・カンパウンズ（Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｅｒｅｎｉｕｍ  ａｎｄ  Ｔｅｌｌｕｎｉｕｍ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ），Ｖｏｌ  １（１９８６）、同  Ｖｏｌ  ２（１９８７）に記載の化合物を用いることができる。とくに特開平５−３１３２８４号中の式（ＩＩ），（ＩＩＩ），（ＩＶ）で示される化合物が好ましい。
【００８２】
本発明で用いられるセレンおよびテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当たり１×１０-8〜１×１０-2モル、好ましくは１×１０-7〜１×１０-3モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度としては４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。
本発明のハロゲン化銀乳剤はさらにカルコゲン増感と金増感や還元増感とを併用することができる。金増感法と組み合わせて使用する場合には、例えば、硫黄増感法と金増感法、セレン増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法とテルル増感法と金増感法などが好ましい。
【００８３】
金増感を施す場合に用いられる金増感剤としては、金の酸化数が＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤として通常用いられる金化合物を用いることができる。代表的な例としては塩化金酸、カリウムクロロオーレート、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴールドなどが挙げられる。
金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀１モル当たり１×１０-7モル以上１×１０-3モル以下、より好ましくは１×１０-6モル以上５×１０-4モル以下である。
【００８４】
本発明のハロゲン化銀乳剤には、還元増感を用いることができる。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤のｐＨを７以上またはｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。また、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することができる。
本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州特許公開ＥＰ２９３，９１７号に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよい。
【００８５】
本発明に用いられる感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）併用してもよい。
本発明における増感色素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の（６００ｎｍ以上）波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので有ればいかなるものでも良い。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロホーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。本発明に使用される有用な増感色素は例えばＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＤＩＳＣＬＯＳＵＲＥ  Ｉｔｅｍ１７６４３ＩＶ−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同Ｉｔｅｍ１８３１Ｘ項（１９７９年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種レーザーイメージャー、スキャナー、イメージセッターや製版カメラの光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。
【００８６】
赤色光への分光増感の例としては、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、赤色半導体レーザーやＬＥＤなどのいわゆる赤色光源に対しては、特開昭５４−１８７２６号に記載のＩ−１からＩ−３８の化合物、特開平６−７５３２２号に記載のＩ−１からＩ−３５の化合物および特開平７−２８７３３８号に記載のＩ−１からＩ−３４の化合物、特公昭５５−３９８１８号に記載の色素１から２０、特開昭６２−２８４３４３号に記載のＩ−１からＩ−３７の化合物および特開平７−２８７３３８号に記載のＩ−１からＩ−３４の化合物などが有利に選択される。
【００８７】
７５０〜１４００ｎｍの波長領域の半導体レーザー光源に対しては、シアニン、メロシアニン、スチリル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノールおよびキサンテン色素を含む種々の既知の色素により、スペクトル的に有利に増感させることができる。有用なシアニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核およびイミダゾール核などの塩基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核などの酸性核も含む。上記のシアニンおよびメロシアニン色素において、イミノ基またはカルボキシル基を有するものが特に効果的である。例えば、米国特許３，７６１，２７９号、同３，７１９，４９５号、同３，８７７，９４３号、英国特許１，４６６，２０１号、同１，４６９，１１７号、同１，４２２，０５７号、特公平３−１０３９１号、同６−５２３８７号、特開平５−３４１４３２号、同６−１９４７８１号、同６−３０１１４１号に記載されたような既知の色素から適当に選択してよい。
【００８８】
本発明に用いられる色素の構造として特に好ましいものは、チオエーテル結合含有置換基を有するシアニン色素（例としては特開昭６２−５８２３９号、同３−１３８６３８号、同３−１３８６４２号、同４−２５５８４０号、同５−７２６５９号、同５−７２６６１号、同６−２２２４９１号、同２−２３０５０６号、同６−２５８７５７号、同６−３１７８６８号、同６−３２４４２５号、特表平７−５００９２６号、米国特許５，５４１，０５４号に記載された色素）  、カルボン酸基を有する色素（例としては特開平３−１６３４４０号、６−３０１１４１号、米国特許５，４４１，８９９号に記載された色素）、メロシアニン色素、多核メロシアニン色素や多核シアニン色素（特開昭４７−６３２９号、同４９−１０５５２４号、同５１−１２７７１９号、同５２−８０８２９号、同５４−６１５１７号、同５９−２１４８４６号、同６０−６７５０号、同６３−１５９８４１号、特開平６−３５１０９号、同６−５９３８１号、同７−１４６５３７号、特表平５５−５０１１１号、英国特許１，４６７，６３８号、米国特許５，２８１，５１５号に記載された色素）が挙げられる。
【００８９】
また、Ｊ−ｂａｎｄを形成する色素として米国特許５，５１０，２３６号、同３，８７１，８８７号の実施例５記載の色素、特開平２−９６１３１号、特開昭５９−４８７５３号が開示されており、本発明に好ましく用いることができる。
本発明においては、特に従来吸着が弱く化学増感以前の添加に用いられることがほとんど無かった。メロシアニン系色素が、特に好ましい。
これらの増感色素は単独に用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物質はＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  １７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁ＩＶのＪ項、あるいは特公昭４９−２５５００号、同４３−４９３３号、特開昭５９−１９０３２号、同５９−１９２２４２号等に記載されている。
【００９０】
増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加させるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。
また、米国特許３，４６９，９８７号明細書等に開示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４−２３３８９号、同４４−２７５５５号、同５７−２２０９１号等に開示されているように、色素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中に添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添加する方法、米国特許３，８２２，１３５号、同４，００６，０２５号明細書等に開示されているように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、特開昭５３−１０２７３３号、同５８−１０５１４１号に開示されているように親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭５１−７４６２４号に開示されているように、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法を用いることもできる。また、溶解に超音波を用いることもできる。
【００９１】
本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であることが認められている乳剤調製のいかなる工程中であってもよい。例えば米国特許２，７３５，７６６号、同３，６２８，９６０号、同４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８４１４２号、同６０−１９６７４９号等の明細書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程中または／および脱塩前の時期、脱塩工程中および／または脱塩後から化学熟成の開始前までの時期、特開昭５８−１１３９２０号等の明細書に開示されているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前ならばいかなる時期、工程において添加されてもよい。また、米国特許４，２２５，６６６号、特開昭５８−７６２９号等の明細書に開示されているように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加してもよく、分割して添加する化合物および化合物の組み合わせの種類を変えて添加してもよい。
【００９２】
以上様々な添加方法を採りうるが、化学増感時色素が存在するよう添加することが必要である。
本発明における増感色素の使用量としては感度やカブリ（被り）などの性能に合わせて所望の量でよいが、感光性層のハロゲン化銀１モル当たり１０-6〜１モルが好ましく、１０-4〜１０-1モルがさらに好ましい。
【００９３】
本発明におけるハロゲン化銀乳剤は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体によって、付加的なカブリの生成に対して更に保護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化することができる。単独または組合せて使用することができる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体は、特開平１０−６２８９９号の段落番号００７０、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第２０ページ第５７行〜第２１ページ第７行に記載の特許のものが挙げられる。
本発明に好ましく用いられるカブリ防止剤は有機ハロゲン化物であり、例えば、特開昭５０−１１９６２４号、同５０−１２０３２８号、同５１−１２１３３２号、同５４−５８０２２号、同５６−７０５４３号、同５６−９９３３５号、同５９−９０８４２号、同６１−１２９６４２号、同６２−１２９８４５号、特開平６−２０８１９１号、同７−５６２１号、同７−２７８１号、同８−１５８０９号、米国特許第５３４０７１２号、同５３６９０００号、同５４６４７３７号に開示されているような化合物が挙げられる。
【００９４】
本発明のカブリ防止剤は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど）で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
本発明を実施するために必要ではないが、乳剤層にカブリ防止剤として水銀（ＩＩ）塩を加えることが有利なことがある。この目的に好ましい水銀（ＩＩ）塩は、酢酸水銀および臭化水銀である。本発明に使用する水銀の添加量としては、塗布された銀１モル当たり好ましくは１×１０-9モル〜１×１０-3モル、さらに好ましくは１×１０-9モル〜１×１０-4モルの範囲である。
【００９５】
本発明のハロゲン化銀粒子は、反応容器中のコロイド水溶液において、銀塩水溶液（例えば硝酸銀水溶液）とハロゲン塩水溶液（例えば臭化カリウム）とを反応させることにより形成される。反応容器中にゼラチンのような保護コロイド分散媒およびハロゲン塩水溶液を入れ、撹拌しながらこれに銀塩水溶液をある時間添加するシングルジェット法や、反応容器中にゼラチン水溶液を入れ、ハロゲン塩水溶液と銀塩水溶液とをそれぞれある時間添加するダブルジェット法が知られている。本発明においてはダブルジェット法の方が好ましく、これにより粒子サイズ分布の狭いハロゲン化銀粒子が得られる。
【００９６】
本発明のハロゲン化銀乳剤に用いることのできる分散媒（結合剤または保護コロイド）としては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き種々の合成親水性高分子物質を用いることができる。
ゼラチンとしては汎用の石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンや日本科学写真協会誌（Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｊａｐａｎ）、１６巻、３０（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いても良く、またゼラチンの加水分解物を用いることができる。また、過酸化水素によりゼラチンのメチオニン部分を酸化処理したゼラチンも好ましく用いることができる。
【００９７】
本発明のハロゲン化銀粒子は、粒子形成後、脱塩を行い、ｐＨ、ｐＡｇ、ゼラチン等の分散媒の濃度調整等を行うことが好ましい。
脱塩の方法に関しては、従来から公知のいずれの脱塩・水洗し、新しく用意した保護コロイド分散にすることも好ましい。水洗の温度は目的に応じて選べるが、５℃〜５０℃の範囲で選ぶことが好ましい。脱塩・水洗の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法の中から選んで用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶことができる。分散時のｐＨも目的に応じて選べるが、２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ましくは４〜７の範囲である。分散時のｐＡｇも目的に応じて選べるが６〜１０の間で選ぶことが好ましく、ｐＡｇ：７〜９の間がさらに好ましい。
米国特許第３，７７２，０３１号に記載されているようなカルコゲナイド化合物を乳剤調製中に添加する方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン塩、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。
【００９８】
本技術に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、感光材料の製造工程中、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるいは写真性能を安定化される等の目的で、特開平７−２２５４４５号記載のメルカプトヘテロ環化合物やテトラザインデン化合物を含有させることができる。この他に、アゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンズチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、アザインデン類、例えばトリアザインデン類、、ペンタアザインデン類等；ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加えることができる。
本発明には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができる。
【００９９】
このようなメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物としては特開平１０−６２８９９号の段落番号００６７〜００６９、特開平１０−１８６５７２号の式（Ｉ）で表される化合物及びその具体例として段落番号００３３〜００５２、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第２０ページ第３６〜５６行に記載されている。中でもメルカプト置換複素芳香族化合物が好ましく、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプト−５−メチルベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルベンズイミダゾール、６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール、２，２’−ジチオビス−（ベンゾチアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４，５−ジフェニル−２−イミダゾールチオール、２−メルカプトイミダゾール、１−エチル−２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトキノリン、８−メルカプトプリン、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリノン、７−トリフルオロメチル−４−キノリンチオール、２，３，５，６−テトラクロロ−４−ピリジンチオール、４−アミノ−６−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジンモノヒドレート、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４−ヒドキロシ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプトピリミジン、４，６−ジアミノ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプト−４−メチルピリミジンヒドロクロリド、３−メルカプト−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト−４−フェニルオキサゾール、３−メルカプト−４−フェニル−５−へプチル−１，２−４−トリアゾールなどが挙げられる。
これらのメルカプト化合物の添加量としては乳剤層中に銀１モル当たり０．００１〜１．０モルの範囲が好ましく、さらに好ましくは、銀の１モル当たり０．０１〜０．３モルの量である。
【０１００】
本発明のハロゲン化銀乳剤の感光性層塗布液中への好ましい添加時期は、塗布する１８０分前から直前、好ましくは６０分前から１０秒前にであるが、混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やＮ．Ｈａｒｎｂｙ、Ｆ．Ｅｄｗａｒｄｓ、Ａ．Ｗ．Ｎｉｅｎｏｗ著、高橋幸司訳”液体混合技術”（日刊工業新聞社刊、１９８９年）の第８章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
本発明のハロゲン化銀乳剤はそれからなる感光性層を支持体上に少なくとも１層有することでハロゲン化銀感光材料とすることができる。
【０１０１】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の範囲はそれらに限定されるものではない。
実施例１
（比較例１）
臭化カリウム１．０８ｇ、低分子量ゼラチン（分子量：１５０００）２．１ｇを含む水溶液３リットル（ｐＨ＝５）を反応容器にいれ４０℃に保ち、それを攪拌しながら、ダブルジェット法で０．８７ｍｏｌ／ｌの硝酸銀水溶液（ａ）と０．８７ｍｏｌ／ｌの臭化カリウム水溶液（ｂ）をそれぞれ２０ｍｌずつ添加し、４０秒間で添加した。添加後反応溶液に臭化カリウム２．２ｇ添加し、３５分かけて６０℃に昇温した。この昇温の間に図１の限外濾過装置を使って反応溶液の容量を１リットルに脱水脱塩を行なった。昇温後酸化処理ゼラチン３５ｇと水３００ｍｌを含んだ分散媒水溶液を添加し、０．５３ｍｏｌ／ｌの硝酸銀水溶液（ｃ）２９１６ｍｌをコントロール・ダブルジェット法で０．５６ｍｏｌ／ｌ臭化カリウムとヨウ化カリウム混合溶液（Ｂｒ：Ｉ＝９５：５）（ｄ）を銀電位−６０ｍＶに保ちながら２３７分間かけて添加して、この溶液（ｃ）と（ｄ）の添加の間に図１の限外濾過を使って脱水脱塩を行ない、最終反応容器の容量を３リットルにした。この粒子成長中に、硝酸銀を７０％添加した時点で、Ｋ3 ＩｒＣｌ6 を８×１０-8ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ添加してドープするとともに、粒子成長終了前に黄血塩を粒子の銀量で９０〜９７％のところに局所濃度で３×１０-4ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇの濃度になるようにドープを行なった。溶液（ｃ）および溶液（ｄ）の添加終了後、乳剤を３５℃に冷却し、通常のフロキュレーション法で水洗し、石灰処理骨ゼラチン７０ｇを添加溶解し、ｐＡｇを８．７、ｐＨを６．５に調整して、乳剤Ａを得た。
【０１０２】
限外濾過装置の限外濾過モジュールは、ポール製平膜セントラメイトのノバシリーズ（分画分子量：３００００）を用いた。このとき、還流流量は１ｌ／ｍｉｎ、透過流量は２４〜５７ｍｌ／ｍｉｎ）であり、供給圧力は０．０９ＭＰａ、還流圧力は０．０５ＭＰａおよび透過圧力は０ＭＰａであった。
【０１０３】
（本発明１）
溶液（ｃ）と低分子量ゼラチン（分子量：１５０００）を５％の濃度になるように添加した０．５６ｍｏｌ／ｌ臭化カリウムとヨウ化カリウム混合溶液（Ｂｒ：Ｉ＝９５：５）（ｅ）を図２に示した密閉型攪拌槽の槽壁を貫通する回転軸をもたず、磁気カップリングで連結される攪拌羽根を逆向きに回転する混合器（滞留時間：６．６秒）に添加して調製したハロゲン化銀微粒子（平均粒子サイズ：０．０２０μｍ）を反応容器に添加し、その間１ｍｏｌ／ｌの臭化カリウムとヨウ化カリウム混合溶液（Ｂｒ：Ｉ＝９５：５）を添加して反応容器内の銀電位を−６０ｍＶに保つこと以外は乳剤Ａと同様に調製した乳剤Ｂを得た。
【０１０４】
（本発明２）
溶液（ｃ）と溶液（ｅ）を図２の攪拌槽にモーターに直結しかつシールした回転軸をもつ攪拌羽根を逆向きに回転する混合器（滞留時間：１．１秒）に添加して調製したハロゲン化銀微粒子（平均粒子サイズ：０．０１６μｍ）を反応容器に添加し、その間１ｍｏｌ／ｌの臭化カリウムとヨウ化カリウム混合溶液（Ｂｒ：Ｉ＝９５：５）を添加して反応容器内の銀電位を−６０ｍＶに保つこと以外は乳剤Ａと同様に調製した乳剤Ｃを得た。
【０１０５】
（本発明３）
ＢＥＥ  ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ社製の高圧ホモジェナイザーＤｅＢＥＥ２０００を混合器として応用することによって、溶液（ｃ）と溶液（ｅ）を混合して臭化銀微粒子を生成させた。該装置のデュアルフィード法を用い、溶液（ｃ）を直線状噴流とした。噴流は吐出圧９．８×１０７Ｐａの圧力下で直径０．１ｍｍの細孔を通過させることによって生成した。溶液（ｃ）の添加速度は２８０ｍｌ／ｍｉｎ、流速は６００ｍ／ｓｅｃであった。もう一方の添加口から、ピストンによって流量制御を行いながら溶液（ｅ）を添加した。添加速度は２８０ｍｌ／ｍｉｎであった。この方法により、滞留時間０．０１２秒で、循環なく、機械的攪拌を伴わずに混合することができた。このようにして調製したハロゲン化銀微粒子（平均粒子サイズ：０．０１３μｍ）を反応容器に添加し、その間１ｍｏｌ／ｌの臭化カリウムとヨウ化カリウム混合溶液（Ｂｒ：Ｉ＝９５：５）を添加して反応容器内の銀電位を−６０ｍＶに保つこと以外は乳剤Ａと同様に調製した乳剤Ｄを得た。
【０１０６】
（本発明４）
乳剤Ｄにおいて溶液（ｃ）と溶液（ｅ）を混合した後内部に直径１ｍｍの細管をつけて混合すること以外は、乳剤Ｄと同様に調製して乳剤Ｅを得た。このときの滞留時間は０．０１秒であり、ハロゲン化銀微粒子の平均粒子サイズは０．０１２μｍである。
【０１０７】
（本発明５）
混合器として、ＩＭＭ（Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｆｕｒ  Ｍｉｋｒｏｔｅｃｈｎｉｋ  Ｍｉａｎｚ）製のマイクロリアクター（Ｉｎｔｅｒｄｉｇｉｔａｌ  ｓｉｎｇｌｅ  ｍｉｘｉｎｇ  ｄｅｖｉｃｅ）を用いた。溶液（ｃ）と溶液（ｅ）をシリンジポンプによってマイクロリアクターに添加して混合した。このときの滞留時間は、１０秒である。調製したハロゲン化銀微粒子（平均粒子サイズ：０．０１５μｍ）を反応容器に添加し、その間１ｍｏｌ／ｌの臭化カリウムとヨウ化カリウム混合溶液（Ｂｒ：Ｉ＝９５：５）を添加して反応容器内の銀電位を−６０ｍＶに保つこと以外は乳剤Ａと同様に調製した乳剤Ｆを得た。
【０１０８】
（本発明６）
乳剤Ｂに対して、限外濾過モジュールを旭化成製中空糸膜ＳＬＰ−１０５３（分画分子量：１００００）を用いたこと以外は、乳剤Ｂと同様にして調製した乳剤Ｇを得た。このとき、還流流量は１２ｌ／ｍｉｎ、透過流量は２１〜４３ｍｌ／ｍｉｎ）であり、供給圧力は０．０６ＭＰａ、還流圧力は０．０３ＭＰａおよび透過圧力は０ＭＰａであった。
【０１０９】
調製した乳剤Ａから乳剤Ｇの平板粒子比率、円相当直径、円相当直径の変動係数、平均厚さおよびアスペクト比を表１にまとめた。
ここで、円相当直径の変動係数は、粒子の円相当直径の標準偏差を平均円相当径で割ったものを百分率で表わしたものである。
【０１１０】
【表１】
0003934454.tif 000002
【０１１１】
表１に示すように、本発明により円相当直径の変動係数が小さい単分散で、アスペクト比が高い平板状粒子を調製することができる。混合器で調製したハロゲン化銀微粒子のサイズが小さい程、円相当直径の変動係数が小さい平板状粒子を調製することができる。
【０１１２】
実施例２
乳剤Ａ〜Ｇを５６℃に昇温し、下記増感色素Ｉ、II、IIIおよび化合物Ｉ、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウムおよびＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素を添加し最適に化学増感を施した。但し、増感色素は、特開平１１−５２５０７号に記載の方法で作成した固体微分散物として使用した。すなわち硝酸ナトリウム０．８質量部および硫酸ナトリウム３．２質量部をイオン交換水４３部に溶解し、増感色素１３質量部を添加し、６０℃の条件下でディゾルバ−翼を用いて２０００ｒｐｍで２０分間分散することにより、増感色素の固体分散物を得た。
【０１１３】
【化１】
0003934454.tif 000003
【０１１４】
下塗り層を設けてある三酢酸セルロースフィルム支持体に下記表２に示すような塗布条件で上記の化学増感を施した乳剤ＡからＧを保護層を設けて塗布して、塗布試料を作成した。
【０１１５】
【表２】
0003934454.tif 000004
【０１１６】
これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の条件下に１４時間放置した。その後、富士フィルム（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−５０と連続ウェッジを通して１／１００秒間露光した。
【０１１７】
富士写真フィルム（株）製ネガプロセサーＦＰ−３５０を用い、以下に記載の方法で（液の累積補充量がその母液タンク容量の３倍になるまで）処理した。
【０１１８】
0003934454.tif 000005
【０１１９】
次に、処理液の組成を記す。
0003934454.tif 000006
【０１２０】
0003934454.tif 000007
【０１２１】
0003934454.tif 000008
【０１２２】
（水洗液）  タンク液、補充液共通
水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３ｍｇ／Ｌ以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０ｍｇ／Ｌと硫酸ナトリウム０．１５ｇ／Ｌを添加した。この液のｐ
Ｈは６．５〜７．５の範囲にあった。
【０１２３】
0003934454.tif 000009
【０１２４】
発色現像の処理時間を変化させ、現像処理依存性を評価した。処理済みの試料を緑色フィルタ−で濃度測定した。
【０１２５】
以上により得られた結果を表３にまとめた。感度は、被り＋０．２の光学濃度を得るのに必要な露光量の逆数であらわし、乳剤Aでの値を１００とする相対値として表した。
【０１２６】
【表３】
0003934454.tif 000010
【０１２７】
表３より明らかなように、本発明の製造方法で製造された乳剤を用いることにより、被りが低く、感度が高い感材を得ることができることがわかる。
【０１２８】
実施例３
（比較例１１）
臭化カリウム０．３６ｇ、低分子量ゼラチン（分子量：１５０００）０．７ｇを含む水溶液１リットル（ｐＨ＝５）を反応容器にいれ４０℃に保ち、それを攪拌しながら、ダブルジェット法で０．２９ｍｏｌ／ｌの硝酸銀水溶液と０．２９ｍｏｌ／ｌの臭化カリウム水溶液を４０秒間でそれぞれ２０ｍｌずつ添加した。添加後反応溶液に臭化カリウム２．２ｇを含む水溶液を添加し、３５分かけて６０℃に昇温した。昇温後酸化処理ゼラチン３５ｇと水３００ｍｌを含んだ分散媒水溶液を添加し、０．５３ｍｏｌ／ｌの硝酸銀水溶液９７２ｍｌをコントロール・ダブルジェット法で０．５６ｍｏｌ／ｌ臭化カリウムとヨウ化カリウム混合溶液（Ｂｒ：Ｉ＝９７：３）を銀電位−６０ｍＶに保ちながら７９分間かけて直接反応容器に添加して粒子成長を行なった。この粒子成長中に、硝酸銀を７０％添加した時点でＫ3ＩｒＣｌ6を８×１０-8ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ添加してドープするとともに、粒子成長終了前に黄血塩を粒子の銀量で９０〜９７％のところに局所濃度で３×１０-4ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇの濃度になるようにドープを行なった。硝酸銀溶液およびの添加終了後、乳剤を３５℃に冷却し、通常のフロキュレーション法で水洗し、石灰処理骨ゼラチン７０gを添加溶解し、ｐＡｇを８．７、ｐＨを６．５に調整して、乳剤ａを得た。
【０１２９】
（比較例１２）
臭化カリウム１．０８ｇ、低分子量ゼラチン（分子量：１５０００）２．１ｇを含む水溶液３リットル（ｐＨ＝５）を反応容器にいれ４０℃に保ち、それを攪拌しながら、ダブルジェット法で０．８７ｍｏｌ／ｌの硝酸銀水溶液と０．８７ｍｏｌ／ｌの臭化カリウム水溶液を４０秒間でそれぞれ２０ｍｌずつ添加した。添加後反応溶液に臭化カリウム２．２ｇを含む水溶液を添加し、３５分かけて６０℃に昇温した。この昇温の間に図１の限外濾過装置（限外濾過モジュールは、旭化成製中空糸膜ＳＬＰ−１０５３（分画分子量：１００００））を使って反応溶液の容量を1リットルに脱水を行なった。昇温後酸化処理ゼラチン３５ｇと水３００ｍｌを含んだ分散媒水溶液を添加し、０．５３ｍｏｌ／ｌの硝酸銀水溶液２９１６ｍｌをコントロール・ダブルジェット法で０．５６ｍｏｌ／ｌ臭化カリウムとヨウ化カリウム混合溶液（ＢＲ：Ｉ＝９７：３）を銀電位−６０ｍＶに保ちながら２３７分間かけて直接反応容器に添加して粒子成長を行なった。この添加の間に図１の限外濾過装置（限外濾過モジュールは、旭化成製中空糸膜ＳＬＰ−１０５３（分画分子量：１００００））を使って脱水を行ない、最終反応容器の容量を３．３リットルにした。この粒子成長中に、硝酸銀を７０％添加した時点でＫ3ＩｒＣｌ6を８×１０-8ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ添加してドープするとともに、粒子成長終了前に黄血塩を粒子の銀量で９０〜９７％のところに局所濃度で３×１０-4ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇの濃度になるようにドープを行なった。硝酸銀溶液およびの添加終了後、乳剤を３５℃に冷却し、通常のフロキュレーション法で水洗し、石灰処理骨ゼラチン７０gを添加溶解し、ｐＡｇを８．７、ｐＨを６．５に調整して、乳剤ｂを得た。
【０１３０】
（比較例１３）
乳剤ａの粒子成長において、１．２ｍｏｌ／ｌの臭化カリウムとヨウ化カリウム混合溶液（Ｂｒ：Ｉ＝９７：３）を用いて銀電位−６０ｍＶに保ちながら、４０℃で溶解した１９４５ｍｌの微粒子乳剤Ｍを７９分間掛けて添加したこと以外は乳剤ａと同様に調製して乳剤ｃを得た。
【０１３１】
（比較例１４）
乳剤ｂの粒子成長において、１．２ｍｏｌ／ｌの臭化カリウムとヨウ化カリウム混合溶液（Ｂｒ：Ｉ＝９７：３）を用いて銀電位−６０ｍＶに保ちながら、４０℃で溶解した５８３５ｍｌの微粒子乳剤Ｍを２３７分間かけて添加してたこと以外は乳剤ａと同様に調製して乳剤ｄを得た。
【０１３２】
微粒子乳剤Ｍの調製
臭化カリウム０．１６ｇ、低分子量ゼラチン（分子量：１５０００）１６０ｇ、０．５ｍｏｌ／lの硫酸１８ｍｌおよび蒸留水３９２０ｍｌを反応容器にいれ３５℃に保ち、攪拌しながらダブルジェット法で、１．３７ｍｏｌ／ｌの硝酸銀水溶液４７７ｍｌと１．３７ｍｏｌ／ｌの臭化カリウム水溶液４８７ｍｌを一定流量で４５秒間添加した。その後０．９６ｍｏｌ／ｌ硝酸銀水溶液１５８８ｍｌを２０分間添加すると同時に、ｐＡｇを８．１に維持しながら０．９６ｍｏｌ／ｌの臭化カリウムとヨウ化カリウム混合溶液（Ｂｒ：Ｉ＝９７：３）をコントロールダブルジェット法で添加して調製した。平均粒子サイズは０．０４０μｍ、粒子サイズの変動係数は３５％であった。
【０１３３】
（比較例１５）
乳剤ａの粒子成長において、１．２ｍｏｌ／ｌの臭化カリウムとヨウ化カリウム混合溶液（Ｂｒ：Ｉ＝９７：３）を反応容器添加して銀電位−６０ｍＶに保ちながら、０．５３ｍｏｌ／ｌの硝酸銀水溶液９７２ｍｌとゼラチン（分子量：１０００００）を５％の濃度になるように添加した０．５０ｍｏｌ／ｌの臭化カリウムとヨウ化カリウム混合溶液（Ｂｒ：Ｉ＝９７：３）９７２ｍｌを図２に示した密閉型攪拌槽の槽壁を貫通する回転軸をもたず、磁気カップリングで連結される攪拌羽根を逆向きに回転する混合器（滞留時間：６．６秒）に添加して調製したハロゲン化銀微粒子（平均粒子サイズ：０．０２３μｍ）を７９分間かけて反応容器に添加して粒子成長を行なったこと以外は乳剤ａと同様に調製して乳剤ｅを得た。
【０１３４】
（比較例１６）
乳剤ｂの粒子成長において、１．２ｍｏｌ／ｌの臭化カリウムとヨウ化カリウム混合溶液（Ｂｒ：Ｉ＝９７：３）を反応容器添加して銀電位−６０ｍＶに保ちながら、０．５３ｍｏｌ／ｌの硝酸銀水溶液２９１６ｍｌとゼラチン（分子量：１０００００）を５％の濃度になるように添加した０．５０ｍｏｌ／ｌの臭化カリウムとヨウ化カリウム混合溶液（Ｂｒ：Ｉ＝９７：３）２９１６ｍｌを図２に示した密閉型攪拌槽の槽壁を貫通する回転軸をもたず、磁気カップリングで連結される攪拌羽根を逆向きに回転する混合器（滞留時間：６．６秒）に添加して調製したハロゲン化銀微粒子（平均粒子サイズ：０．０２３μｍ）を２３７分間かけて反応容器に添加して粒子成長を行なったこと以外は乳剤ａと同様に調製して乳剤ｆを得た。
【０１３５】
（比較例１７）
乳剤ａの粒子成長において、１．２ｍｏｌ／ｌの臭化カリウムとヨウ化カリウム混合溶液（Ｂｒ：Ｉ＝９７：３）を反応容器添加して銀電位−６０ｍＶに保ちながら、０．５３ｍｏｌ／ｌの硝酸銀水溶液９７２ｍｌとゼラチン（分子量：２００００）を５％の濃度になるように添加した０．５０ｍｏｌ／ｌの臭化カリウムとヨウ化カリウム混合溶液（Ｂｒ：Ｉ＝９７：３）９７２ｍｌを図２に示した密閉型攪拌槽の槽壁を貫通する回転軸をもたず、磁気カップリングで連結される攪拌羽根を逆向きに回転する混合器（滞留時間：６．６秒）に添加して調製したハロゲン化銀微粒子（平均粒子サイズ：０．０２３μｍ）を７９分間かけて反応容器に添加して粒子成長を行なったこと以外は乳剤ａと同様に調製して乳剤ｇを得た。
（本発明１１）
乳剤ｂの粒子成長において、１．２ｍｏｌ／ｌの臭化カリウムとヨウ化カリウム混合溶液（Ｂｒ：Ｉ＝９７：３）を反応容器添加して銀電位−６０ｍＶに保ちながら、０．５３ｍｏｌ／ｌの硝酸銀水溶液２９１６ｍｌとゼラチン（分子量：２００００）を５％の濃度になるように添加した０．５０ｍｏｌ／ｌの臭化カリウムとヨウ化カリウム混合溶液（Ｂｒ：Ｉ＝９７：３）２９１６ｍｌを図２に示した密閉型攪拌槽の槽壁を貫通する回転軸をもたず、磁気カップリングで連結される攪拌羽根を逆向きに回転する混合器（滞留時間：６．６秒）に添加して調製したハロゲン化銀微粒子（平均粒子サイズ：０．０２３μｍ）を２３７分間かけて反応容器に添加して粒子成長を行なったこと以外は乳剤ａと同様に調製して乳剤ｈを得た。
【０１３６】
調製した乳剤ａから乳剤ｈの平板粒子比率、円相当直径、円相当径の変動係数、平均の厚さおよびアスペクト比を表４にまとめた。
【０１３７】
【表４】
0003934454.tif 000011
【０１３８】
表４に示すように、本発明により円相当直径の変動係数が小さく単分散で、アスペクト比が高い平板状粒子を調製することができる。
【０１３９】
（実施例４）
実施例２と同様に化学増感および分光増感を最適に行なって塗布し、写真性能を比較した。
【０１４０】
結果を表５にまとめた。ここで、被り＋1.0の光学濃度を得るのに必要な露光量の逆数で表し、乳剤ａでの値を100とする相対値として表した。
【０１４１】
【表５】
0003934454.tif 000012
【０１４２】
表５に示すように、本発明により高感度で被りの低い平板状粒子を調製することができた。
【０１４３】
【発明の効果】
本発明の製造方法により、高いアスペクト比を有し、粒子サイズの分布が狭く、高感でかつ被りが少ない平板状ハロゲン化銀写真乳剤が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実施形態である装置の概略構成を示す断面図である。
【図２】  本発明の実施形態である混合器の製造工程を示す概略断面図である。
【図３】  本発明の実施形態である混合器の撹拌装置に使用される磁気カップリングの概略構成を示す斜視図である。
【図４】  図３に示した磁気カップリングの作用を示す斜視図である。
【符号の説明】
１  反応容器
２  攪拌羽根
３  分散媒
４  銀添加配管
５  ハライド添加配管
６  添加薬品配管
７  反応液抜き取り配管
８  反応液抜き取りバルブ
９  液供給配管
１０  ポンプ
１１  供給バルブ
１２  供給圧力計
１３  限外濾過膜モジュール
１４  液還流配管
１５  還流圧力計
１６  還流バルブ
１７  還流流量計
１８  液透過配管
１９  透過圧力計
２０  透過バルブ
２１  透過流量計
２２  透過液収納容器
２３  透過液
２４  逆洗浄配管
２５  逆洗浄用ポンプ
２６  逆洗浄バルブ
２７  逆止弁
２８  混合器
３０  撹拌装置
３１、３２、３３  液供給口
３４  液排出口
３５  撹拌槽
３６  槽本体
３７  シールプレート
３８、３９  撹拌羽根
４０、４１  外部磁石
４２、４３  モーター
４４  回転中心軸線
４５  両面２極型磁石
４６  左右２極型磁石
Ｌ    磁力線
【図１】
0003934454.tif 000013
【図２】
0003934454.tif 000014
【図３】
0003934454.tif 000015
【図４】
0003934454.tif 000016