(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐ型シリコン半導体基板の上に不純物層または電極層を形成するためのペースト組成物であって、
アルミニウム粉末と、有機質ビヒクルと、熱膨張率がアルミニウムよりも小さく、かつ、溶融温度、軟化温度および分解温度のいずれかがアルミニウムの融点よりも高い無機化合物粉末とを含む、ペースト組成物。
【請求項２】
ガラスフリットをさらに含む、請求項１に記載のペースト組成物。
【請求項３】
前記無機化合物粉末を０．３質量％以上１０．０質量％以下含む、請求項１または請求項２に記載のペースト組成物。
【請求項４】
前記アルミニウム粉末を６０質量％以上７５質量％以下、前記有機質ビヒクルを２０質量％以上３５質量％以下、前記無機化合物粉末を０．３質量％以上１０．０質量％以下含む、請求項１または請求項２に記載のペースト組成物。
【請求項５】
前記アルミニウム粉末を６０質量％以上７５質量％以下、前記有機質ビヒクルを２０質量％以上３５質量％以下、前記無機化合物粉末を０．３質量％以上１０．０質量％以下、前記ガラスフリットを５．０質量％以下含む、請求項２に記載のペースト組成物。
【請求項６】
前記無機化合物は、炭化物、酸化物、窒化物およびホウ化物からなる群より選ばれた少なくとも１種である、請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載のペースト組成物。
【請求項７】
前記無機化合物は、酸化珪素および酸化アルミニウムからなる群より選ばれた少なくとも１種である、請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載のペースト組成物。
【請求項８】
前記無機化合物粉末の平均粒径は、１０μｍ以下である、請求項１から請求項７までのいずれか１項に記載のペースト組成物。
【請求項９】
請求項１から請求項８までのいずれか１項に記載のペースト組成物をｐ型シリコン半導体基板の上に塗布した後、焼成することにより形成した不純物層または電極層を備えた、太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、一般的にはペースト組成物およびそれを用いた太陽電池に関し、特定的には、結晶系シリコン太陽電池を構成するｐ型シリコン半導体基板の上に不純物層または電極層を形成する際に用いられるペースト組成物、およびそれを用いた太陽電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ｐ型シリコン半導体基板の上に電極が形成された電子部品として、太陽電池が知られている。図１に示すように、太陽電池は、厚みが３００〜４００μｍのｐ型シリコン半導体基板１を用いて構成される。ｐ型シリコン半導体基板１の受光面側には、厚みが０．３〜０．５μｍのｎ型不純物層２と、その上に反射防止膜３とグリッド電極４が形成されている。
【０００３】
また、ｐ型シリコン半導体基板１の裏面側には、裏面電極層５が形成されている。裏面電極層５は、アルミニウム粉末、ガラスフリットおよび有機質ビヒクルからなるペースト組成物をスクリーン印刷等によって塗布し、乾燥した後、６６０℃（アルミニウムの融点）以上の温度にて焼成することによって形成されている。この焼成の際にアルミニウムがｐ型シリコン半導体基板１の内部に拡散することにより、裏面電極層５とｐ型シリコン半導体基板１との間にＡｌ−Ｓｉ合金層６が形成されると同時に、アルミニウム原子の拡散による不純物層としてｐ+層７が形成される。このｐ+層７の存在により、生成キャリアの収集効率が向上するＢＳＦ（Back Surface Field)効果が得られる。
【０００４】
なお、裏面電極層５とＡｌ−Ｓｉ合金層６を酸等により除去し、ｐ+層７を残してＢＳＦ効果を確保して、新たに銀ペースト等により電極層を形成した太陽電池も実用化されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、最近では太陽電池のコストダウンを図るためにｐ型シリコン半導体基板を薄くすることが検討されている。しかし、ｐ型シリコン半導体基板が薄くなれば、シリコンとアルミニウムとの熱膨張係数の差に起因してペーストの焼成後に裏面電極層が形成された裏面側が凹状になるようにｐ型シリコン半導体基板が変形し、反りが発生する。このため、太陽電池の製造工程で割れ等が発生し、その結果、太陽電池の製造歩留まりが低下するという問題があった。
【０００６】
この問題を解決するために、ペースト組成物の塗布量を減らし、裏面電極層を薄くする方法がある。しかしながら、ペースト組成物の塗布量を減らすと、ｐ型シリコン半導体基板の表面から内部に拡散するアルミニウムの量が不十分となる。その結果、所望のＢＳＦ効果を達成することができないため、太陽電池の特性が低下するという問題が生じる。
【０００７】
そこで、所望の太陽電池の特性を確保するとともに裏面電極層を薄くすることが可能な導電性ペーストの組成が、たとえば、特開２０００−９０７３４公報に開示されている。この導電性ペーストは、アルミニウム粉末、ガラスフリット、有機質ビヒクルに加えて、さらにアルミニウム含有有機化合物を含有する。しかしながら、上記の先行技術では、裏面電極層を薄くすることによって、ｐ型シリコン半導体基板に生じる反り量を小さくしている。所望のＢＳＦ効果を十分得るために導電性ペーストの塗布量を減らさないで、反り量を低減するための方法や導電性ペーストの組成は開発されていない状況である。
【０００８】
そこで、この発明の目的は、上記の課題を解決することであり、ｐ型シリコン半導体基板を薄くした場合でも、塗布量を減らさないで、所望のＢＳＦ効果を十分達成することができ、かつ焼成後のｐ型シリコン半導体基板の変形を抑制することが可能なペースト組成物と、その組成物を用いて形成された不純物層または電極層を備えた太陽電池を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来技術の問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の組成を有するペースト組成物を使用することにより、上記の目的を達成できることを見出した。この知見に基づいて、本発明に従ったペースト組成物は、次のような特徴を備えている。
【００１０】
この発明に従ったペースト組成物は、ｐ型シリコン半導体基板の上に不純物層または電極層を形成するためのペースト組成物であって、アルミニウム粉末と、有機質ビヒクルと、熱膨張率がアルミニウムよりも小さく、かつ、溶融温度、軟化温度および分解温度のいずれかがアルミニウムの融点よりも高い無機化合物粉末とを含む。
【００１１】
好ましくは、この発明のペースト組成物は、ガラスフリットをさらに含む。
また、好ましくは、この発明のペースト組成物は、無機化合物粉末を０．３質量％以上１０．０質量％以下含む。
【００１２】
さらに好ましくは、この発明のペースト組成物は、アルミニウム粉末を６０質量％以上７５質量％以下、有機質ビヒクルを２０質量％以上３５質量％以下、無機化合物粉末を０．３質量％以上１０．０質量％以下含む。
【００１３】
ガラスフリットを含む場合、好ましくは、この発明のペースト組成物は、アルミニウム粉末を６０質量％以上７５質量％以下、有機質ビヒクルを２０質量％以上３５質量％以下、無機化合物粉末を０．３質量％以上１０．０質量％以下、ガラスフリットを５．０質量％以下含む。
【００１４】
この発明のペースト組成物において、無機化合物は、炭化物、酸化物、窒化物およびホウ化物からなる群より選ばれた少なくとも１種であるのが好ましい。
【００１５】
また、この発明のペースト組成物において、無機化合物は、酸化珪素および酸化アルミニウムからなる群より選ばれた少なくとも１種であるのが好ましい。
【００１６】
さらに、この発明のペースト組成物において、無機化合物粉末の平均粒径は、１０μｍ以下であるのが好ましい。
【００１７】
この発明に従った太陽電池は、上述の特徴を有するペースト組成物をｐ型シリコン半導体基板の上に塗布した後、焼成することにより形成した不純物層または電極層を備える。
【００１８】
【発明の実施の形態】
この発明のペースト組成物は、アルミニウム粉末、有機質ビヒクルに加えて、さらに、無機化合物粉末を含有することを特徴としている。無機化合物粉末の熱膨張率は、アルミニウムよりも小さい。無機化合物粉末の溶融温度、軟化温度および分解温度のいずれかがアルミニウムの融点よりも高い。いいかえれば、無機化合物粉末は、ペースト組成物の焼成温度にて溶融もしない、軟化もしない、分解もしないものである。このような無機化合物粉末をペースト組成物に含ませることにより、ペーストを塗布し、焼成した後のｐ型シリコン半導体基板の変形を抑制することができる。
【００１９】
従来、焼成後のｐ型シリコン半導体基板の変形を抑制するためには、ペーストの塗布膜厚を少なくすること以外に実質的に有効な手段はなかった。ペーストの塗布膜厚を薄くすると、ｐ型シリコン半導体基板の表面より内部へのアルミニウムの拡散量が不十分となり、所望のＢＳＦ効果を得ることができず、結果として太陽電池の特性が低下する。しかし、この発明では、ペーストの塗布膜厚を薄くしなくても、焼成後のｐ型シリコン半導体基板の変形を抑制できるため、所望のＢＳＦ効果を得ることができる。上記の無機化合物粉末を含めることにより、焼成後のｐ型シリコン半導体基板の変形を抑制できる理由は明らかではないが、ペーストの焼成時に形成されたアルミニウム焼結層が焼成後の冷却時に収縮する量が、無機化合物の存在により抑制されるためと考えられる。
【００２０】
本発明のペースト組成物に含められる無機化合物としては、炭化物、酸化物、窒化物およびホウ化物からなる群より選ばれる少なくとも１種であればよいが、これらの化合物に限定されるものではない。
【００２１】
本発明のペースト組成物に含められる無機化合物粉末の含有量は、０．３質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。無機化合物粉末の含有量が０．３質量％未満では、焼成後のｐ型シリコン半導体基板の変形を抑制するほどの十分な添加効果を得ることができない。無機化合物粉末の含有量が１０．０質量％を超えると、裏面電極層の表面抵抗が増大し、ペーストの焼結性が阻害されるという弊害が生じる恐れがある。裏面電極層の表面抵抗が増大すると、電極間のオーム抵抗が増加し、太陽光の照射で生じたエネルギーを有効に取り出すことができず、エネルギー変換効率の低下を招く。
【００２２】
本発明のペースト組成物に含められる無機化合物粉末の平均粒径は、１０μｍ以下であるのが好ましい。無機化合物粉末の平均粒径が１０μｍを超えると、ペーストの焼成時に形成されるアルミニウム焼結層中に存在する無機化合物粒子の数が少なくなるため、焼成後のｐ型シリコン半導体基板の変形を抑制するほどの十分な添加効果を得ることができない。なお、無機化合物粉末の平均粒径は、工業的には０．０１μｍ未満にすることが困難であるので、０．０１μｍ以上である。
【００２３】
また、本発明のペースト組成物に含められるアルミニウム粉末の含有量は、６０質量％以上７５質量％以下であることが好ましい。アルミニウム粉末の含有量が６０質量％未満では、焼成後の裏面電極層の表面抵抗が高くなり、太陽電池のエネルギー変換効率の低下を招く恐れがある。アルミニウム粉末の含有量が７５質量％を超えると、スクリーン印刷等におけるペーストの塗布性が低下する。
【００２４】
本発明のペースト組成物に含められる有機質ビヒクルとしては、エチルセルロース、アクリル樹脂、アルキッド樹脂等を溶剤に溶解したものが使用される。有機質ビヒクルの含有量は、２０質量％以上３５質量％以下であることが好ましい。有機質ビヒクルの含有量が２０質量％未満になると、または３５質量％を超えると、ペーストの印刷性が低下する。
【００２５】
さらに、本発明のペースト組成物はガラスフリットを含んでもよい。ガラスフリットの含有量は、５．０質量％以下であるのが好ましい。ガラスフリットは、ｐ型シリコン半導体基板の変形、ＢＳＦ効果およびエネルギー変換効率には直接関与しないが、焼成後の裏面電極とｐ型シリコン半導体基板との密着性を向上させるために添加されるものである。ガラスフリットの含有量が５．０質量％を超えると、ガラスの偏析が生じる恐れがある。
【００２６】
本発明のペースト組成物に含められるガラスフリットとしては、ＳｉＯ2-Ｂｉ2Ｏ3−ＰｂＯ系の他に、Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2−Ｂｉ2Ｏ3系、Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2−ＺｎＯ系、Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2−ＰｂＯ系等が挙げられる。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明の一つの実施例について説明する。
【００２８】
まず、アルミニウム粉末を６０〜７５質量％、ガラスフリットを０〜５．０質量％、有機質ビヒクルを２０〜３５質量％の範囲内で含むとともに、表２に示す特性を備えた無機化合物粉末を表１に示す割合で含む各種のペースト組成物を作製した。
【００２９】
具体的には、エチルセルロースをグリコールエーテル系有機溶剤に溶解した有機質ビヒクルに、アルミニウム粉末とＢ2Ｏ3−ＳｉＯ2−ＰｂＯ系のガラスフリットを加え、さらに表１に示す各種の無機化合物粉末を加えて、周知の混合機にて混合し、ペースト組成物を得た。表１の「無機化合物粉末の種類」の欄において（  ）内の数値は、無機化合物粉末の平均粒径（μｍ）を示す。
【００３０】
ここで、アルミニウム粉末は、ｐ型シリコン半導体基板との反応性の確保、塗布性、および塗布膜の均一性の点から、平均粒径２〜２０μｍの球形、または球形に近い形状を有する粒子からなる粉末を用いた。
【００３１】
上記の各種のペースト組成物を厚みが３００μｍ、大きさが２インチ（５０．８ｍｍ）×２インチ（５０．８ｍｍ）のｐ型シリコン半導体基板に１８０メッシュのスクリーン印刷板を用いて塗布・印刷し、乾燥させた。ただし、表１中の従来例２では、厚みが３５０μｍのｐ型シリコン半導体基板にペースト組成物を塗布・印刷した。塗布量は、焼成後の電極の厚みが４５〜５５μｍになるように設定した。
【００３２】
ペーストが印刷されたｐ型シリコン半導体基板を乾燥した後、赤外線焼成炉にて、空気雰囲気で４００℃／分の加熱速度で加熱し、７１０〜７２０℃の温度で３０秒間保持する条件で焼成した。焼成後、冷却することにより、図１に示すようにｐ型シリコン半導体基板１に裏面電極層５を形成した構造を得た。
【００３３】
電極間のオーム抵抗に影響を及ぼす裏面電極層の表面抵抗を測定した。その後、裏面電極層を形成したｐ型シリコン半導体基板を塩酸水溶液に浸漬することによって、裏面電極層５とＡｌ−Ｓｉ合金層６を溶解除去し、ｐ+層７が形成されたｐ型シリコン半導体基板の表面抵抗を、４探針式表面抵抗測定器にて測定した。ｐ+層７の表面抵抗とＢＳＦ効果との間には相関関係があり、その表面抵抗が小さいほど、ＢＳＦ効果が高いとされている。ここで、目標とする表面抵抗の値は、裏面電極層では１３．０ｍΩ／□以下、ｐ+層では１１．０Ω／□以下である。
【００３４】
図２に示すように、焼成後のシリコン半導体基板の変形量は、焼成・冷却後、裏面電極層を上にして基板の四隅の一端を押さえて、その対角に位置する一端の浮き上がり量（基板の厚みを含む）ｘを測定することによって評価した。なお、ｘの目標値は１．０ｍｍ以下である。
【００３５】
以上のようにして測定された裏面電極層の表面抵抗、ｐ+層の表面抵抗および焼成後のシリコン（Ｓｉ）基板の変形量を表１に示す。
【００３６】
【表１】
0003910072.tif 000002
【００３７】
【表２】
0003910072.tif 000003
【００３８】
表１に示す結果から、従来のペース組成物（従来例１）では焼成後のシリコン基板の変形量が１ｍｍを大きく超えたのに対して、アルミニウム粉末と有機質ビヒクルに、熱膨張係数がアルミニウムよりも小さく、かつ焼成温度で溶融もしない、軟化もしない、分解もしない無機化合物粉末を０．３質量％以上添加した本発明のペースト組成物を用いると、焼成後のシリコン基板の変形量を１ｍｍ程度、または１ｍｍ以下まで低減させることができることがわかる。また、従来例２（厚み：３５０μｍ）よりも薄い厚み（３００μｍ）のシリコン基板に本発明のペースト組成物を塗布しても、焼成後のシリコン基板の変形量は、従来例２と同程度、または同程度以下まで低減させることができることがわかる。
【００３９】
以上に開示された実施の形態や実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は、以上の実施の形態や実施例ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正や変形を含むものと意図される。
【００４０】
【発明の効果】
以上のように、この発明によれば、熱膨張係数がアルミニウムよりも小さく、、かつ、溶融温度、軟化温度および分解温度のいずれかがアルミニウムの融点よりも高い無機化合物粉末を含むペースト組成物を塗布したｐ型シリコン半導体基板を焼成することにより、ｐ型シリコン半導体基板を薄くした場合でも、塗布量を減らさないで、生成キャリアの収集効率を向上させる所望のＢＳＦ効果を維持するとともに、焼成後のｐ型シリコン半導体基板の変形を低減させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  この発明が適用される太陽電池の断面構造を模式的に示す図である。
【図２】  焼成後のシリコン基板の変形量を測定する方法を模式的に示す図である。
【符号の説明】
１  ｐ型シリコン半導体基板、２  ｎ型不純物層、３  反射防止膜、４  グリッド電極、５  裏面電極層、６  Ａｌ−Ｓｉ合金層、７  ｐ+層。
【図１】
0003910072.tif 000004
【図２】
0003910072.tif 000005