(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a)成分Ｉと呼ぶ少なくとも１種の第一のポリマーを含む接着性の被覆であって、該成分Ｉは、０℃未満のガラス転移点を有しかつ主成分としてアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよびビニルエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーを含むホモポリマーまたはコポリマーである、前記接着性の被覆、
(b)少なくとも以下の成分：
(i)成分IIと呼ぶポリマーであって、該成分IIは、０℃未満のガラス転移点を有しかつ主成分としてアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよびビニルエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーを含むホモポリマーまたはコポリマーである、前記ポリマー、および
(ii)親水性シリカと、主成分としてアクリル酸、メタクリル酸およびビニルモノマーからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーを含みかつ25℃を越えるガラス転移点を有するホモポリマーまたはコポリマーとからなる群から選ばれる、成分III、
を含む透明な被覆、および
(c)前記接着性の被覆の上に直接堆積させて、前記接着性の被覆と前記透明な被覆との間に連続的な塗膜でない層を形成させた、顔料、
からなることを特徴とする、エラストマー材料製物品用の装飾的積層体。
【請求項２】
前記成分Ｉおよび／または前記成分IIが、-15℃未満のガラス転移点を有する、請求項１記載の装飾的積層体。
【請求項３】
タイヤの表面上に装飾的積層体を形成する方法であって、
−請求項１または２に記載されている第一の水性エマルションの、少なくとも一つの薄層を、該表面上に適用し、
−該層を、接着性の被覆が形成されるまで乾燥させ、
−該接着性被覆に、顔料の層を適用し、
−過剰の顔料を吹き飛ばし、
−請求項１または２に記載されている第二の水性エマルションの、少なくとも一つの層を、該顔料層上に適用し、および
−該層を、透明な皮膜が形成されるまで、乾燥する
ことを特徴とする、前記方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エラストマー材料製の物品、特にタイヤの表面に適用して、これらを装飾することを可能とする被覆および、特に該物品の加硫後に適用できる被覆に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
予備加硫したエラストマー材料製の物品の表面に、顔料等の皮膜によって、マークまたは装飾的なデザインを強調する必要性が、ずっと以前から要望されている。一例として、米国特許第2,088,561 号は、タイヤ表面に、顔料とゴムとを含有する液状有機組成物を塗布することを提案しており、また米国特許第3,263,990 号はエポキシ系の使用を開示している。これら被覆の全ては、該被覆されたタイヤの表面から速やかに分離されてしまうという主な欠点を有している。
この問題を解決するために、米国特許第4,670,496 号は、有機溶媒と、未加硫のジエンエラストマーおよび促進剤の混合物と、顔料とを組み合わせた液状の塗料を提案している。この塗料は、該エラストマー混合物に対して、遊離の硫黄を使用しており、該混合物に適用して、低温加硫し、結果として永続性のある結合を生成する。
この塗料は該結合に対する耐久性の問題を解決するが、にも拘らずこの塗料は以下のような幾つかの欠点をもつ。即ち、耐−オゾン性ワックスおよび耐−酸化性の化学試薬が、この塗料を通して移動でき、従って該ワックスの劣化のためにあるいは該耐−酸化性の化学試薬による着色のために、製品の審美的な外観が損なわれる可能性があり、かなりの量での有機溶剤の使用は、工業衛生上の問題を生じ、また最後に該塗料への該顔料の配合は、しばしばコスト高を招く、多量の顔料の使用を必要とする。本発明は、装飾的な積層体を開示し、該積層体は、被覆すべきエラストマー物品の表面に対するその接着性にとって有害である劣化を生ずることなしに、上記諸問題点を実質的に改善する。
【０００３】
非−架橋ポリマーの機械的挙動は、温度の関数として、該挙動がガラスに類似している、即ち剛性かつ脆弱である、低温におけるガラス状態の帯域から、高温における流体流動帯域に渡り変動する。これら２つの帯域間において、所謂「ゴムプラトー部分(rubber plateau)」が存在し、該部分においてその挙動はゴム状であり、即ちエラストマーの挙動に近い挙動を示す。但し、該ポリマーの分子量は、絡み合いを生ずるのに十分である必要がある(「ビスコエラスティックプロパティーズオブポリマーズ(Viscoelastic Properties of Polymers),ジョンD.フェリー(John D. Ferry),第３版，ジョンウイリー＆サンズ，1980、特に第10、12および13章を参照のこと）。
ポリマーのガラス転移点(“Tg")は、該ポリマーの機械的挙動が上記の剛性且つ脆弱なガラス様の挙動から、上記のゴム様挙動に変化する温度である。このガラス転移点はポリマーの基本的な物性の一つである。
このガラス転移点は、一般に示差エンタルピー分析法により測定される（イントロダクションツーサーマルアナリシス(Introduction to Thermal Analysis): テクニックス＆アプリケーションズ(Techniques and applications)-ミカエルE.ブラウン(Michael E. Brown)編, チャップマン＆ホール(Chapman and Hall), N.Y., 1988参照のこと）。略号DSC(示差走査熱分析法(differential scanning calorimetry))により一層よく知られている、この技術は温度上昇に起因する、サンプルの比熱における変動を測定することからなっている。上記の測定は、エネルギーの放出（発熱）またはエネルギーの吸収（吸熱）に伴う転移または反応の存在を明らかにすることを可能とする。ガラス転移は吸熱性転移である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、一般的には上記従来法の諸問題点を解決することにあり、より詳細には、装飾的な積層体を提供することにあり、該積層体は、被覆すべきエラストマー物品の表面に対するその接着性にとって有害である劣化を生ずることなしに、上記諸問題点を実質的に改善する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の、エラストマー材料製物品用の装飾的積層体は、(a) 以下成分Ｉと呼ぶ少なくとも１種の第一のポリマーを含む、第一の水性エマルションから得ることのできる接着性の被覆、ここで該成分Ｉは０℃未満のガラス転移点を有し、かつ主成分として、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよびビニルエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーを含むホモポリマーまたはコポリマーである、(b) 顔料の層、および(c) 少なくとも以下の成分：(i) 以下成分IIと呼ぶポリマーと、ここで該成分IIは、０℃未満のガラス転移点を有し、かつ主成分として、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよびビニルエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーを含むホモポリマーまたはコポリマーである、(ii)親水性シリカ、および主成分としての、アクリル酸、メタクリル酸およびビニルモノマーからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーとを含み、かつ25℃を越えるガラス転移点を有するホモポリマーまたはコポリマーからなる群から選ばれる成分III 、を含む第二の水性エマルションから得ることのできる透明な被膜を含有することを特徴とする。
【０００６】
この積層体は、好ましくはガラス転移点が-15 ℃未満の成分Ｉおよび特にスチレン含有率約20重量％の、ブチルアクリレートとスチレンとのコポリマーを使用して得た第一の接着性被膜を含む。このような１種のポリマーのガラス転移点は-21 ℃である。
このような水性エマルションは、可塑剤の不在下でさえ、該タイヤの表面上に連続した、可撓性の接着性被膜を形成することを可能とする。この被膜は移動して、該タイヤのゴム混合物中に存在する遊離の硫黄、ワックス類を分解する恐れのある、あらゆる成分の表面への移動を、マイカ等の遮蔽剤の添加を必要とすることなしに、阻害する。
この被膜は、また粘着特性を有し、この特性は顔料、好ましくはラメラ顔料の層を担持して、該積層体に適当な芸術的な特性を付与するのに適している。該顔料のラメラ型は、同一の量で、該顔料層の隠蔽力を大幅に改善することを可能とし、結果として極めて良好な外観をもつ、装飾的な積層体を得ることを可能とする。
これらの顔料を該第二の水性エマルションに含めるのではなく、該顔料の連続層を適用しているという事実によって、実質的に減少させた極少量の顔料によって、極めて繊細な審美的外観を得ることが可能となる。
本発明の装飾的積層体は、最後に、該顔料の適用後に適用される透明被膜を含み、これは該顔料層を固定しかつ保護して、該表面全体に耐久性を付与し、かつ通常の使用におけるものも含めて、タイヤ表面にかかるあらゆる変形に耐えるのに十分な可撓性を付与するための被膜である。この積層体は、好ましくは-15 ℃未満のガラス転移点を有する成分IIおよび特にスチレンの含有率約20重量％をもつブチルアクリレートとスチレンとのコポリマーを含むことができる。この被膜の接着特性は成分III の存在によって排除され、この成分III は親水性シリカであり得、その含量は、重量基準で、乾燥ポリマー100 部当たり１〜25部である。このシリカの含有率は、好ましくは10〜15部の範囲内にある。該シリカは、また生成される該被膜の機械的特性を強化する。
【０００７】
本発明の一態様に従えば、該成分III は主成分として、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよびビニルエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーを含むホモポリマーまたはコポリマーであり、該成分III は25℃を越えるガラス転移点を有する。
このような成分III は、特に約55重量％のエチルアクリレート含有率をもつ、エチルアクリレートおよびメチルメタクリレートのコポリマーまたはそのホモポリマーの混合物、またはポリ酢酸ビニルであり得る。これら両者の場合において、成分III の重量基準での割合は、乾燥ポリマー100 部当たり35〜55重量部である。35重量部以下では、形成される被膜の接着特性が、しばしば一層顕著となり、55重量部以上では、得られる被膜は堅すぎ、タイヤの変形により問題が起こる可能性がある。
該成分III は、またポリビニルアルコールであってもよく、その割合は乾燥ポリマー100 部当たり10〜50重量部である。
もう一つの例によれば、該成分III はポリ（N-ビニル-2- ピロリドン）であり、その割合は乾燥ポリマー100 部当たり10〜40重量部である。
これら最後の２つの場合において、該成分III の含有率が指定した最大の値を越える場合、形成される被膜は過度に高い剛性を有し、かつ過度に高い水の作用に対する感度をもつことになる。
該成分III は、またポリビニルアルコールとポリ（N-ビニル-2- ピロリドン）とのコポリマーであってもよい。
本発明の他の態様によれば、該第二の水性エマルションは、エチルアクリレートの含有率が55重量％程度である、エチルアクリレートおよびメチルメタクリレートのコポリマーまたはホモポリマーの混合物、あるいはポリ酢酸ビニルであり得る、上記成分IIおよび成分III に加えて、ポリビニルアルコール、ポリ（N-ビニル-2- ピロリドン）およびビニルアルコール／N-ビニル-2- ピロリドンコポリマーからなる群から選ばれるホモポリマーまたは水溶性のビニルコポリマーで構成される成分IVを含むことができる。
【０００８】
この成分IVは、好ましくは該第二の水性エマルション中に、乾燥ポリマー100 部当たり40重量部以下の割合で存在する。
この成分IVの添加は、被覆すべき表面上の該組成物の湿潤性を改善することを可能とし、かつ乾燥後に形成される該被膜の機械的強度を改善することを可能とする。
少なくとも３成分、即ち成分II、III およびIVを含有する、本発明の該第二の水性エマルションのこの別の態様は、乾燥ポリマー100 部当たり、以下の成分を以下の割合で含有する：
(a) 50〜75部の成分II、
(b) 15〜28部の成分III 、および
(c) ７〜25部の成分IV。
本発明による該第二の水性エマルションの別の態様は、全て乾燥ポリマー100 部当たり１〜25重量部の親水性シリカを含有することが有利であり得る。このシリカはチキソトロープ作用を有し、この作用は被覆すべき表面に対する、該水性エマルションの適用を容易にする。更に、この組成物中に存在するシリカのこの含有率は、該生成される被膜が乾燥後に、あらゆる可能な色調に渡る、光沢ある外観（０〜約10部の含有率）乃至無光沢の外観（15〜25部程度の含有率）を獲得することを可能とする。
【０００９】
本発明の２種の水性エマルションは、また有利には界面活性剤を含有し、被覆すべき表面を湿潤し易いものとすることができる。
これらは、また公知の様式で、スプレーガンによる適用を容易にするために、消泡剤を含むことができる。
本発明の水性エマルションを調製するために、順次以下の成分を容器内に導入する：
−水、
−必要ならば、シリカ、
−界面活性剤、
−必要ならば、消泡剤、
−場合により、および必要に応じて、ポリビニルアルコールまたはポリビニルピロリドン、および
−場合に応じて、上記成分Ｉまたは成分II、III およびIV。
該水性エマルションの成分の導入は低温で行われる。攪拌は、該生成物の完全な分散体が得られるまで、公知の方法によって実施し、引き続き該エマルションを150 μｍのナイロン布を通して濾過して、十分に分散していないあらゆる小さな塊を除去する。
【００１０】
本発明のもう一つの目的は、タイヤ表面に、装飾的な積層体を形成する方法に関し、この方法は、
−第一の水性エマルションの、少なくとも一つの薄層を、該表面上に適用し、
−該層を、接着性の被覆が形成されるまで乾燥させ、
−該接着性被覆に、顔料の層を適用し、
−過剰の顔料を吹き飛ばし、
−第二の水性エマルションの、少なくとも一つの層を、該顔料層上に適用し、および
−該層を、透明な被膜が形成されるまで、乾燥する
ことを特徴とする。
この方法によれば、エラストマー物品の表面上に堆積された該第一の水性エマルションの層の厚みは、乾燥後に、得られる該接着性被覆の厚みを３〜10μｍの範囲内とするような値である。
同様に、該顔料の層上に堆積された該第二の水性エマルションの層の厚みは、乾燥後に、得られる透明な被覆の厚みを３〜10μｍの範囲内とするような値である。
【００１１】
これら水性エマルションは、任意の公知の手段、および特にブラシ、ローラーまたはスプレーガンによる噴霧によって適用することができる。該顔料の層は、またブラシによって塗布できる。
該装飾的積層体の適用は、新規なエラストマー材料製の物品の外表面に対して行って、これらにより顕著な審美的特徴を付与することが好ましい。
本発明の装飾的積層体の好ましい用途は、新規なタイヤにそれ独自の審美的特徴を付与し、特に自動車ショーまたはショールームにおけるプレゼンテーションのための、該タイヤの装飾に関連する用途である。
更に、生成される装飾的積層体の機械的強度が良好であるので、この積層体は該タイヤを使用のために装備した後に、そのまま残しておくことができる。
この装飾的積層体は、また任意の時点で、通常は装飾すべき表面を清浄化した後に、任意のタイヤの表面に適用できる。
本発明の装飾的積層体は、磨耗し易く、かつタイヤの使用中にその側壁にかかる衝撃を受け易い恐れがあるが、わざわざ分離しなくとも、微粉末の形で磨滅することにより除去されるという、他の利点をもつ。
【００１２】
【実施例】
以下本発明を、タイヤの装飾を意図した以下の実施例により説明するが、これら実施例は本発明の範囲を何等制限するものではない。
以下の実施例において、組成物の諸特性は、以下のようにして評価した。
−「分解(efflorescence)」：分解する可能性のある成分全ての、表面への移動を阻害する該積層体の能力のテストである。
−「取扱い性(handling)」：タイヤのリム上での取扱い操作および取付け操作中の、該積層体の機械的強度のテストである（このテストは、40% を越える伸びに対応する表面変形を、該タイヤ側面に及ぼす）。
−「力学抵抗(dynamic resistance)」：力学的応力下で、即ち時速60km/hにて35% の撓みを与えた状態で、ローラー上にて12,000km走行させた際の、該積層体の機械的抵抗のテストであり、このテストでは約15% の伸びに相当する機械的変形が、側壁表面上に及ぼされる。
−「摩擦(rubbing)」：該タイヤを相互に擦り合わせる操作中の、該積層体の機械的抵抗性のテストである。
【００１３】
−「舗装道路磨耗性(sidewalk scraping)」：タイヤの被覆された側壁の、舗装道路数メートルに渡る磨耗であり、機械的な研磨、粉末状での磨滅または剥離による、該積層体の除去様式に関するテストである。
−「耐水性(water)」：長時間水に浸漬した場合の、該積層体の耐性に関するテストである。これは駐車場での、水のプール中での自動車の長時間の保存をシミュレートしている。
−「熱(heat)」：50℃のオーブン中で、少なくとも６カ月間保持した場合の、該積層体の耐熱性のテストである。
−「老化後の機械抵抗(mechanical resistance after aging)」：該積層体の機械抵抗テストに引き続き、被覆したタイヤを悪天候に暴露する。
−「老化／外観(aging/appearance)」：堆積後、かつ老化中の、該積層体の審美的外観の肉眼による観察。
−「洗浄(washing)」：石鹸が添加されている水性溶液中での摩擦による、該積層体の洗浄に対する抵抗に関するテスト。
−「堆積(deposit)」：被覆すべき表面への、該組成物の塗布の容易さの測定。
以下の表１は、テストした被膜の処方を示し、また表２は得られた結果を示すものである。該処方は、乾燥ポリマー100 部を基準として示されている。
【００１４】
【表１】
0004001402.tif 000002
【００１５】
(1) ポリビニルアルコール: ロドビオール(Rhodoviol) 25/140（ローヌプーラン(Rhone-Poulenc）製) (Tg: +49℃*** ）
(2) ポリビニルピロリドン：ルビスコール(Luviskol) K 90 （バスフ社(BASF)から入手）(Tg: +175 ℃* ）
(3) ブチルアクリレート／スチレンコポリマーの50% 水性エマルション：ロドパス(Rhodopas) GS 125 （ローヌプーラン(Rhone-Poulenc）から入手) (Tg: -21℃**)
(4) エチルアクリレートとメチルメタクリレートとのコポリマーの40% 水性エマルション(Tg: +34℃*** ）
(5) ポリ酢酸ビニルの54% 水性エマルション(Tg: 28-31℃* ）
(6) 親水性アモルファスシリカ：エーロシル(Aerosil) 200 （デグサ(Degussa) 社製）
(7) ノニオン性界面活性剤：エチレンオクチルフェニルポリオキサイド（ヘンケル社((Henkel) のシノパル(Cinnopal) OP9）
(8) 消泡剤：BYK 070 (BYK)
*:  基準：エンサイクロペディアオブケミカルテクノロジー(Encyclopedia of Chemical Technology),第３版, Vol. 23
**: 基準：ローヌプーラン(Rhone-Poulenc）の測定値
***:  基準：社内での測定値
【００１６】
【表２】
0004001402.tif 000003
【００１７】
これらテストの評価に関する段階は以下の通りである：即ち、+++:優れている; ++: 極めて良好; +:満足; -:不十分; --: 極めて不十分; ---:許容不能。
上に示された組成物の例を用いて生成した全ての被膜の評価は、分解テストにおいては、極めて良好乃至優れているであった。
上に示された例全てと同様に、積層体１はブチルアクリレートとスチレンとのコポリマーを主成分とする組成物Ａを使用して作成した接着性層と、酸化チタンで被覆して、金属様の干渉性の色調を与えたマイカラメラを主成分とするラメラ顔料（メルク(Merck) 社製のイリオジン(Iriodin: 登録商標）ブランドの顔料）の層とを含む。該保護被膜は組成物Ｂに相当する。この組成物Ｂは、組成物Ａに極めて近い。このポリマーは、ガラス転移点-21 ℃を有するので、得られる積層体はゴム状の外観を呈し、かつ静的および動的両者の高い変形を伴う、全ての機械抵抗テストに対して首尾よく耐えた。この積層体の評価は、全てのテストにおいて極めて良好乃至優れているであった。
もう一つの溶液が積層体２について示され、その保護被膜は、ブチルアクリレートとスチレンとのコポリマーおよびポリ酢酸ビニルの混合物を主成分とするエマルションＣによって作成された。積層体１と比較して、積層体２は、取扱い性および耐熱性において良好であるが、耐水性に関しては許容可能程度の評価であった。というのは、極めて色の濃い顔料の場合には有害な、白化を生じたからである。
【００１８】
実施例３（エマルションA-D)および４(A-E) は、同一のブチルアクリレートとスチレンとのコポリマーを主成分とする、保護被膜を有し、これにはポリビニルアルコール(D) またはポリビニルピロリドン(E) が添加された。これら２種の被膜は、相互に極めて近接する挙動をもち、かつ上記全てのテストにおける評価は極めて良好乃至優れているであった。但し、耐水性、洗浄性および老化／機械強度に関するテストの評価は許容可能であった。これは、これら２種のポリマーの水に対する溶解度によるものである。
該保護被膜の水性エマルションの第二の構成成分としての、エチルアクリレートとメチルメタクリレートとのコポリマーの選択は実施例５（エマルションA-F)に対応する。この得られる被膜は、該耐水性および耐洗浄性テストの評価において、前の２種の被膜よりも優れていた。老化に対する機械抵抗も、改善されていた。
生成された該被膜の機械特性および外観は、実施例５の組成物にシリカを添加することによって、即ち実施例６（エマルションA-G)によって更に改善することができた。
本発明による積層体の好ましい実施例は実施例７（エマルションA-H)である。その処方は、より少量のシリカを含む実施例６の処方に非常に近く、またこれは幾分光沢度の高い外観をもつ被膜を与える。この処方は、消泡剤を含まず、かつこれは該フィルムの堆積特性を損なうことはない。
全ての場合において、シリカの量の増加は、高光沢乃至無光沢までの、該生成する積層体の外観における変動を可能とする。
【００１９】
本発明による積層体の顕著な利点を評価するために、最後の特定の、耐オゾン性に関するテストを、積層体７について実施した。これは、所謂フォルクスワーゲンテスト(Volkswagen test) である。このテストの目的は、タイヤ側壁の耐オゾン性を評価することである。これは、ビードワイヤとトレッドプライとの間から採取した幅２cmのタイヤ片について行われる、静的テストである。かくして得た片を、銅線で20mmのレーヨンチューブに固定する。その表面変形は、約12% である。このようにして調製したテスト用検体を、以下の条件下でオゾンオーブンによりオゾンに暴露した：オゾン濃度 200±15pphm（パーツパーハンドレッドミリオン);相対湿度60±5%; 温度25±２℃；期間46時間。
肉眼観測により何等亀裂の発生を示さない場合に、このテストをクリアしたものとする。
タイヤを４カ月老化させ、次いで本発明による装飾的積層体によりその半分を保護した。保護用の積層体をもたないコントロールテスト片および保護したテスト片を、次に採取し、テストした。
該コントロールテスト片は顕著な亀裂を生じた。
該装飾的積層体で保護したテスト片は、本発明の積層体で保護した領域上には亀裂の痕跡を何等示さなかった。
自動車製造業者により要求されるあらゆるテストの中で最も厳密なこのテストは、オゾンの作用から、該タイヤの表面を保護する際における、該装飾的積層体の有効性を明らかにしている。