(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
減圧状態のプラズマ発生用原料ガス中に、基材の表面とスパッタターゲットの表面とを非接触状態で放電を生じない間隔にあけて対面状態に配置し、スパッタターゲットの表面に対して傾斜角度を有してプラズマ雰囲気のイオンを衝突させ、スパッタリング効果を利用してスパッタターゲットの表面から固体イオンを弾き飛ばして放出させ、放出した固体イオンを対面に位置する基材の表面に注入させることを特徴とするスパッタ法を用いたイオン注入法。
【請求項２】
炭素有機化合物ガスを含む減圧状態のプラズマ発生用原料ガス中に、基材の表面とスパッタターゲットの表面とを非接触状態で放電を生じない間隔にあけて対面状態に配置し、スパッタターゲットの表面に対して傾斜角度を有してプラズマ雰囲気のイオンを衝突させ、スパッタリング効果を利用してスパッタターゲットの表面から固体イオンを弾き飛ばして放出させ、放出した固体イオンを対面に位置する基材の表面をコーティングする炭素膜中に注入させることを特徴とするスパッタ法を用いたイオン注入法。
【請求項３】
真空容器にプラズマ発生用原料ガス供給装置と真空排気装置とを設け、真空容器内に、基材を保持する基材ホルダーと、基材表面に対してスパッタターゲットの表面を非接触状態で放電を生じない間隔にあけてスパッタターゲットを保持すると共に高周波又は直流電圧の給電によりプラズマ発生源となるスパッタ装置を配置し、基材にマイナス電位のパルス電圧を印加する高電圧パルス電源を設け、スパッタ装置に高周波又は直流電源を接続したことを特徴とするスパッタ法を用いたイオン注入装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本願発明は、スパッタリング効果を利用して簡便な方法で固体イオンを基材の表面に注入させて基材表面の表層改質を図り、また所望の第三元素を含んだ炭素膜で基材表面をコーティングするスパッタ法を用いたイオン注入法及びその装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、イオン注入法は、数１０ｋｅＶ〜ＭｅＶに加速した粒子（イオン）を固体の基材表面に照射し、固体の基材表面に打ち込む技術である。大きな運動エネルギーを持ったイオンが固体の基材表面に衝突し侵入する際に、様々な物理的現象及び化学的現象が起こり、これを利用して固体の基材表面の表層改質を図ることができるのが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、固体イオン例えば金属イオンを固体の基材表面に注入する時は、先ず金属を気化しプラズマ状態にした後、加速器により高い運動エネルギーを与える必要があるため、装置が大がかりになる欠点があった。
また、ダイヤモンドライクカーボン膜（ＤＬＣ膜）に代表される炭素膜は、高硬度、低摩擦係数、摺動性に優れていることから、機械部品、金型、治工具など機械金属分野で用いられつつある。しかしながら、さらに摺動性を高めること、電気伝導性を与えること、あるいは擾水性など化学的特性を付与することが求められている。
一方、プラズマに曝した被処理材の基材に負の高電圧パルスを印加することを基本原理としたプラズマソースイオン注入法は、立体物全面へのイオン注入法および薄膜作製法として最近注目されている方法である。しかしながら、プラズマソースイオン注入法を用いた簡便な金属イオン注入法および炭素膜への金属あるいは半金属元素添加法は報告されていない。
【０００４】
本願発明は、上記のような課題に鑑み、その課題を解決すべく創案されたものであって、その目的とするところは、スパッタリング効果を利用して簡便な方法で固体イオンを基材の表面に注入して基材表面の表層改質を図り、また所望の第三元素を含んだ炭素膜による基材表面のコーティングを容易にするスパッタ法を用いたイオン注入法及びその装置を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
以上の目的を達成するために、請求項１の発明は、減圧状態のプラズマ発生用原料ガス中に、基材の表面とスパッタターゲットの表面とを非接触状態で放電を生じない間隔にあけて対面状態に配置し、スパッタターゲットの表面に対して傾斜角度を有してプラズマ雰囲気のイオンを衝突させ、スパッタリング効果を利用してスパッタターゲットの表面から固体イオンを弾き飛ばして放出させ、放出した固体イオンを対面に位置する基材の表面に注入させる手段よりなるものである。
【０００６】
また、請求項２の発明は、炭素有機化合物ガスを含む減圧状態のプラズマ発生用原料ガス中に、基材の表面とスパッタターゲットの表面とを非接触状態で放電を生じない間隔にあけて対面状態に配置し、スパッタターゲットの表面に対して傾斜角度を有してプラズマ雰囲気のイオンを衝突させ、スパッタリング効果を利用してスパッタターゲットの表面から固体イオンを弾き飛ばして放出させ、放出した固体イオンを対面に位置する基材の表面をコーティングする炭素膜中に注入させる手段よりなるものである。
【０００７】
また、請求項３の発明は、真空容器にプラズマ発生用原料ガス供給装置と真空排気装置とを設け、真空容器内に、基材を保持する基材ホルダーと、基材表面に対してスパッタターゲットの表面を非接触状態で放電を生じない間隔にあけてスパッタターゲットを保持すると共に高周波又は直流電圧の給電によりプラズマ発生源となるスパッタ装置を配置し、基材にマイナス電位のパルス電圧を印加する高電圧パルス電源を設け、スパッタ装置に高周波又は直流電源を接続した手段よりなるものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、図面に記載の発明の実施の形態に基づいて、本願発明をより具体的に説明する。
ここで、図１はスパッタ法を用いたイオン注入装置の構成図、図２はスパッタ装置の斜視図、図３（Ａ）は概念図、図３（Ｂ）は基材表面にコーティングした炭素膜の部分拡大断面図である。
【０００９】
図において、スパッタ法を用いたイオン注入装置１は、スパッタターゲット３の表面に対して傾斜角度を有してプラズマ雰囲気のイオンを衝突させ、スパッタリング効果を利用してスパッタターゲット３の表面から固体イオン３ａを弾き飛ばして放出させ、放出した固体イオン３ａを基材２の表面に注入させる装置である。基材２の材質には導電性の金属、セラミックなどの非金属も使用可能である。また、スパッタターゲット３の材質には金属、セラミックなどの非金属も使用可能である。
【００１０】
このスパッタ法を用いたイオン注入装置１は、真空状態となる真空容器４、真空容器４の内部に配置され基材２を保持する基材ホルダー５、真空容器４の内部に配置されスパッタターゲット３を保持しプラズマ発生源となるスパッタ装置６、真空容器４内部の基材２にマイナス電位のパルス電圧を印加する高電圧パルス電源７、真空容器４の内部にプラズマ発生用原料ガスを供給するプラズマ発生用原料ガス供給装置８、真空容器４の空気を排出して真空状態にする真空排気装置９などから構成されている。
【００１１】
真空容器４は、内部の空気を排出して真空状態にして、内部でプラズマａが発生する環境を造り出す場所であり、真空容器４の内部には、スパッタリング効果によってスパッタターゲット３の表面の固体イオン３ａが弾き飛ばされて基材２の表面に注入され易いように、基材２の表面とスパッタターゲット３の表面とが非接触状態で放電を生じない間隔で平行に配置されている。
【００１２】
基材ホルダー５は、基材２を保持するもので、真空容器４の内部に配置されており、スパッタターゲット３を保持するスパッタ装置６と相対峙するように配置されている。基材ホルダー５は真空容器４の内部壁面に例えばアルミナ絶縁板５ａを介して支持部材５ｂによって支持されている。基材ホルダー５は基材２の表面がスパッタターゲット３の表面に平行になるように保持して、スパッタターゲット３の表面に衝突するプラズマ雰囲気のイオンがスパッタリングを生じ易いようにしている。基材ホルダー５は導電性の材料から造られている。
【００１３】
スパッタ装置６は、スパッタターゲット３を保持するもので、例えば円形の形状をしている。スパッタ装置６は真空容器４の内部に配置されており、基材２を保持する基材ホルダー５と相対峙するように配置されている。スパッタ装置６は真空容器４の内部壁面に支持部材によって支持されている。スパッタ装置６はスパッタターゲット３の表面が基材２の表面に平行になるように保持して、スパッタターゲット３の表面に衝突するプラズマ雰囲気のイオンがスパッタリングを生じ易いようにしている。
【００１４】
高電圧パルス電源７は、例えば、電圧−２０ｋＶ、周波数１００Ｈｚ、パルスオン時間４０μｓのパルス電圧を導電性の基材ホルダー５を介して基材２に印加するものであり、通常の電圧に比べて、少ない電気エネルギーで大きな電圧を得ることができる。高電圧パルス電源７の一端は真空容器４内に延設されて基材ホルダー５に接続されている。高電圧パルス電源７には低電圧パルス電源７ａやオシロスコープ７ｂが接続されている
【００１５】
プラズマ発生用原料ガス供給装置８は、真空容器４の内部にプラズマ発生用原料ガスを供給する装置で、真空容器４に一端が接続されている。プラズマ発生用原料ガス供給装置８は複数の流量調整器（ＭＦＣ）８ａの切り替えを通じて、プラズマ発生用原料ガスとしての例えばアルゴンガス、窒素ガス、炭素有機化合物ガスとしての例えばアセチレンガス等を適宜、真空容器４に供給することができるようになっている。
【００１６】
真空排気装置９は、真空容器４の内部の空気を排出して真空状態にする装置で、図示しない真空ポンプを装備している。真空排気装置９は真空容器４の内部を真空に近い状態まで減圧してプラズマａが発生し易い状態にする。
【００１７】
次に、上記発明の実施の形態の構成に基づくスパッタ法を用いたイオンの注入方法について以下説明する。
真空容器４に基材２及びスパッタターゲット３を入れ、基材２を基材ホルダー５に取り付けて保持させる。同様にスパッタターゲット３をスパッタ装置６に取り付けて保持させる。この場合、基材２とスパッタターゲット３とは、非接触状態でしかも放電しない距離に離してそれぞれ平行に配置する。
【００１８】
その後、真空排気装置９を作動して、真空容器４の空気を排出する。真空容器４の内部の空気は真空排気装置９の図示しない真空ポンプの作動により排出されて内部は真空状態になる。真空状態としては例えば１０−２パスカルの真空度である。
【００１９】
真空容器４を真空状態にした後、プラズマ発生用原料ガス供給装置８の流量調整器（ＭＦＣ）８ａを切り替え調整してプラズマ発生用原料ガスとしての例えばアルゴンガスと炭素有機化合物ガスのアセチレンガスを真空容器４内に導入して、高周波又は直流電圧をスパッタ装置６に給電して作動させると、スパッタ装置６はプラズマ発生源となり、スパッタ装置６の周辺のアルゴンガス及びアセチレンガスからプラズマａが発生する。発生したプラズマａはスパッタターゲット３や基材２の周囲をプラズマ雰囲気にする。
【００２０】
そして、スパッタターゲット３や基材２の周囲がプラズマ雰囲気になった後、高電圧パルス電源７により、接地電位に対してマイナスの電圧をかけて基材２をマイナスの電位状態にする。
【００２１】
基材２がマイナスの電位状態になると、基材２とスパッタターゲット３との間の内部のアセチレンガスのプラズマ雰囲気からプラスの電位状態のイオンは、マイナスの電位状態の基材２の表面に吸引加速され、運動エネルギーを持ち基材２の表面に衝突して、基材２の表面に炭素が注入されて、基材２の表面を炭素膜２ａでコーティングする。
【００２２】
高電圧パルス電源７により基材２にパルス電圧が印加されている間、基材２とスパッタターゲット３の外側のイオンが基材２とスパッタターゲット３との間に飛び込んでくるが、基材２の表面とスパッタターゲット３の表面とは平行にしかも放電しない距離で接近して配置されているために、スパッタターゲット３の表面に対して傾斜角度を有してイオンが飛び込んで衝突するために、飛び込んで衝突するイオンによってスパッタターゲット３の表面の固体イオン３ａが弾き飛ばされる（図３（Ａ）参照）。
【００２３】
弾き飛ばされたスパッタターゲット３の表面の固体イオン３ａは、対面の基材２の表面に吸引加速されるが、基材２の表面には炭素膜２ａが形成されており、固体イオン３ａは炭素膜２ａ内に衝突して注入する。このようにして、基材２の表面の炭素膜２ａ内には第三元素のスパッタターゲット３の材質が添加されることになる（図３（Ｂ）参照）。
【００２４】
また、基材２の表面の炭素膜中の金属や非金属の固体イオン３ａの割合は、不活性ガスに対する炭素有機化合物ガスの割合を調整することで調整可能となる。例えば、炭素膜中の金属、非金属の割合を高めるときには、不活性ガスに対する炭素有機化合物ガスの割合を少なくする。逆に、炭素膜中の金属、非金属の割合を小さくするときには、不活性ガスに対する炭素有機化合物ガスの割合を多めにする。また、炭素の膜厚の調整は作業時間で調整する。炭素の膜厚を厚くしたい場合には作業時間を長くする。
【００２５】
また、基材２の表面に固体イオン３ａを注入したい場合には、不活性ガスの例えばアルゴンガスをプラズマ発生用原料ガス供給装置８から真空容器４内に減圧状態で導入すると、アルゴンガスのプラズマａが発生する。発生したプラズマａはスパッタターゲット３や基材２の周囲をプラズマ雰囲気にする。
【００２６】
高電圧パルス電源７により基材２にパルス電圧が印加されている間、基材２とスパッタターゲット３の外側のイオンが基材２とスパッタターゲット３との間に飛び込んでくるが、基材２の表面とスパッタターゲット３の表面とは平行にしかも放電しない距離で接近して配置されているために、スパッタターゲット３の表面に対して傾斜角度を有してイオンが飛び込んで衝突するために、飛び込んで衝突するイオンによってスパッタターゲット３の表面の固体イオン３ａが弾き飛ばされる。
【００２７】
弾き飛ばされたスパッタターゲット３の表面の固体イオン３ａは、対面の基材２の表面に吸引加速されて注入されることにより、基材２の表面の表層改質を図ることができる。
【００２８】
本願発明は、プラズマソースイオン注入法を基本原理として用い、金属や非金属の固体イオン注入および炭素膜に第三元素を添加するためのスパッタ法を組み込んだものである。スパッタターゲット３を変えることにより様々な元素を容易に添加することができる。
【００２９】
また、作製される膜の密着強度が高い特徴がある。プラズマ中で基材２に対し高電圧パルスを印加することによるイオン注入技術は世界的に新しく、本発明者がこの分野で著しい成果を挙げており、本発明のようにプラズマソースイオン注入法とスパッタ法を用いて金属イオン注入およぴ炭素膜に金属元素を添加した研究はなく新規性がある。
【００３０】
本願発明は、真空容器４内に絶縁された基材２を配置し、プラズマ源および添加したい金属源とスパッタ装置６を取り付け、容器４内に所望のプラズマ発生用原料ガスを導入すると同時に減圧状態に維持し、高周波あるいは直流電力をスパッタ装置６に給電することによりプラズマを生成し、基材２にマイナス電位のパルス電圧を繰り返し印加することによって基材２にプラズマ中の正イオンを引き込み、照射する手段よりなる。これにより基材表面に固体イオンを注入すること、および原料ガスの一部として炭化水素を用いた場合、金属元素を添加した炭素膜のコーティングを行うことができる。
【００３１】
【実験例−１】
実験は、従来のスパッタコーティング法によりニオブをシリコンウエハの表面にコーティングした場合と、本願発明に係るスパッタ法を用いたイオン注入法でニオブをシリコンウエハの表面にコーティングした場合である。
〔実験条件〕
両者の共通条件は、高周波電力は１５０Ｗ、アルゴンガス、真空度は１Ｐａである。また、従来法は高電圧パルスは０Ｖ、本願発明の高電圧パルスは、マイナス１５ｋＶ、１ＫＨｚ、１０μｓである。
〔実験結果〕
図４（Ａ）は従来法による場合の基材表面の組成分析結果、図４（Ｂ）は本願発明による場合の基材表面の組成分析結果である。分析結果より、本願発明の図４（Ｂ）は従来法の図４（Ａ）に比べて、ニオブの分布がブロードになっており、ニオブが基材中に注入されていることがわかる。
【００３２】
【実験例−２】
実験は、本願発明によってニオブを添加したＤＬＣ膜（ダイヤモンドライクカーボン膜）の摩擦摩耗試験である。
〔実験条件〕
炭素有機化合物ガスを含むプラズマ発生用原料ガスの割合は、アルゴンガス：アセチレンガス＝２０：５である。高周波電力は１５０Ｗ、真空度は１Ｐａである。また、高電圧パルスは、マイナス１０ｋＶ、１００Ｈｚ、１００μｓである。
〔実験結果〕
図５の図中、（ａ）はＤＬＣ膜、（ｂ）は１１ａｔ％のニオブを含むＤＬＣ膜、、（ｃ）は３４ａｔ％のニオブを含むＤＬＣ膜、（ｄ）は５０ａｔ％のニオブを含むＤＬＣ膜である。
超硬合金ボルを加重２００ｇで試料に押さえつけながら試料を高速回転したときの摩擦摩耗特性を調べた結果、（ｂ）のニオブを１１ａｔ％添加したＤＬＣ膜の摩擦係数が最も低く、１００００回回転後も低い値を保ち、摩擦摩耗特性に優れていることがわかる。
【００３３】
【実験例−３】
実験は、本願発明によるニオブを添加したＤＬＣ膜（ダイヤモンドライクカーボン膜）のＸ線回析試験である。
〔実験条件〕
炭素有機化合物ガスを含むプラズマ発生用原料ガスの割合は、アルゴンガス：アセチレンガス＝１５：４〜３０：４である。高周波電力は１５０Ｗ、真空度は１〜３Ｐａである。また、高電圧パルスは、マイナス１０ｋＶ、１００Ｈｚ、１００μｓである。
〔実験結果〕
図６より、ニオブ濃度増加に伴いニオブと炭素の化合物が生成していることがわかる。
【００３４】
【実験例−４】
実験は、本願発明によるニオブを添加したＤＬＣ膜（ダイヤモンドライクカーボン膜）の電気抵抗率に及ぼすニオブ添加量の影響について行った。
〔実験条件〕
炭素有機化合物ガスを含むプラズマ発生用原料ガスの割合は、アルゴンガス：アセチレンガス＝１５：４〜３０：４である。高周波電力は１５０Ｗ、真空度は１〜３Ｐａである。また、高電圧パルスは、マイナス１０ｋＶ、１００Ｈｚ、１００μｓである。
〔実験結果〕
図７より、純粋なＤＬＣ膜（ダイヤモンドライクカーボン膜）の電気抵抗は非常に大きいが、膜中へのニオブ添加に伴い急激に減少している。ＤＬＣ膜への金属元素添加は、ＤＬＣ膜の電気的特性を制御することに効果的であることがわかる。
【００３５】
なお、本願発明は上記発明の実施の形態に限定されるものではなく、本願発明の精神を逸脱しない範囲で種々の改変をなし得ることは勿論である。
【００３６】
【発明の効果】
以上の記載より明らかなように、請求項１〜請求項３の発明によれば、固体イオン例えば金属イオンを基材表面に注入する場合、従来では先ず金属を気化しプラズマ状態にした後、加速器により高い運動エネルギーを与える必要があるため、装置が大がかりになる欠点があったが、本願発明ではスパッタリング効果を利用することにより、固体イオンの基材表面への注入が簡便な方法で可能となり、コストを廉価することができ、経済的である。
また、請求項２の発明によれば、基材表面をコーティングする炭素膜に様々な第三元素の添加が容易になった。本願発明によると、添加元素濃度の制御が非常に容易であるため、制御性に優れた成膜法を供給でき、産業界での炭素膜の用途が広まる。本願発明の応用としては、機械金属部品、治工具、金型、表示器用電解放射材料などへの応用が想定される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本願発明の実施の形態を示すスパッタ法を用いたイオン注入装置の構成図である。
【図２】本願発明の実施の形態を示すスパッタ装置６の斜視図である。
【図３】（Ａ）は本願発明の実施の形態を示す概念図である。
（Ｂ）は本願発明の実施の形態を示す基材表面にコーティングした炭素膜の部分拡大断面図である。
【図４】（Ａ）は従来法によりニオブをコーティングしたシリコンウエハの表面の組成分析を示す図である。
（Ｂ）は本願発明によりニオブをコーティングしたシリコンウエハの表面の組成分析を示す図である。
【図５】本願発明の実験例−２のニオブを添加したＤＬＣ膜の摩擦摩耗試験を示す図である。
【図６】本願発明の実験例−３のニオブを添加したＤＬＣ膜のＸ線回析を示す図である。
【図７】本願発明の実験例−４のＤＬＣ膜の電気抵抗率に及ぼすニオブ添加量の影響を示す図である。
【符号の説明】
１    イオン注入装置
２    基材
２ａ  炭素膜
３    スパッタターゲット
３ａ  固体イオン
４    真空容器
５    基材ホルダー
５ａ  アルミナ絶縁板
５ｂ  支持部材
６    スパッタ装置
６ａ  高周波又は直流電源
７    高電圧パルス電源
７ａ  低電圧パルス電源
７ｂ  オシロスコープ
８    プラズマ発生用原料ガス供給装置
８ａ  流量調整器（ＭＦＣ）
９    真空排気装置
ａ    プラズマ
【図１】
0003950709.tif 000002
【図２】
0003950709.tif 000003
【図３】
0003950709.tif 000004
【図４】
0003950709.tif 000005
【図５】
0003950709.tif 000006
【図６】
0003950709.tif 000007
【図７】
0003950709.tif 000008