(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラジカル重合性の不飽和二重結合とパーオキサイド結合とを有する化合物（Ｉ）、重合性モノマー成分（Ａ）、及び、光開始剤（ＩＩ）からなる重合性組成物に、前記化合物（Ｉ）が熱分解を起こさない温度領域において光を照射することにより、前記化合物（Ｉ）と前記重合性モノマー成分（Ａ）とをラジカル重合させる第１工程と、続いて、前記第１工程により得られる反応生成物に、前記重合性モノマー成分（Ａ）とは異なる重合性モノマー成分（Ｂ）を添加した後、前記化合物（Ｉ）が熱分解を起こす温度領域においてラジカル重合させる第２工程とを経ることにより、前記化合物（Ｉ）の前記不飽和二重結合から幹ポリマーが重合形成され、前記パーオキサイド結合部分から枝ポリマーが重合形成されてなるグラフト共重合体であって、
前記重合性モノマー成分（Ａ）は、０℃以下のガラス転移温度を有するアクリル系ポリマーを形成することができるアルキル基の炭素数が１〜１４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするものであり、
前記重合性モノマー成分（Ｂ）は、２０℃以上のガラス転移温度を有するビニル系ポリマーを形成することができる重合性モノマーを主成分とするものであり、更に、水酸基を有するビニルモノマーを含有するものである
ことを特徴とするグラフト共重合体。
【請求項２】
前記重合性モノマー成分（Ｂ）中の水酸基を有するビニルモノマーは、その含有率が０．１〜１０重量％である請求項１記載のグラフト共重合体。
【請求項３】
請求項１又は２記載のグラフト共重合体を主成分とすることを特徴とするアクリル系粘着剤。
【請求項４】
請求項１又は２記載のグラフト共重合体に、水酸基と反応可能である官能基を２個以上有する化合物が添加されてなることを特徴とするアクリル系粘着剤。
【請求項５】
ラジカル重合性の不飽和二重結合とパーオキサイド結合とを有する化合物（Ｉ３）、重合性モノマー成分（Ａ３）、及び、光開始剤（ＩＩ３）からなる重合性組成物に、前記化合物（Ｉ３）が熱分解を起こさない温度領域において光を照射することにより、前記化合物（Ｉ３）と前記重合性モノマー成分（Ａ３）とをラジカル重合させる第１工程と、続いて、前記第１工程により得られる反応生成物に、前記重合性モノマー成分（Ａ３）とは異なる重合性モノマー成分（Ｂ３）を添加した後、前記化合物（Ｉ３）が熱分解を起こす温度領域においてラジカル重合させる第２工程とを経ることにより、前記化合物（Ｉ３）の前記不飽和二重結合から幹ポリマーが重合形成され、前記パーオキサイド結合部分から枝ポリマーが重合形成されてなるグラフト共重合体であって、前記重合性モノマー成分（Ａ３）及び前記重合性モノマー成分（Ｂ３）は、アクリル系ポリマーを形成することができるアルキル基の炭素数が１〜１４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするものであり、前記重合性モノマー成分（Ａ３）中における重合性不飽和カルボン酸の存在比率（Ａ３ｃ）と前記重合性モノマー成分（Ｂ３）中における重合性不
飽和カルボン酸の存在比率（Ｂ３ｃ）とは、（Ｂ３ｃ）重量％＞（Ａ３ｃ）重量％≧０重量％の関係にあることを特徴とするグラフト共重合体。
【請求項６】
前記重合性モノマー成分（Ｂ３）中における重合性不飽和カルボン酸の存在比率（Ｂ３ｃ）は、０．５〜６０重量％である請求項５記載のグラフト共重合体。
【請求項７】
請求項５又は６記載のグラフト共重合体を主成分とすることを特徴とするアクリル系粘着剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、接着性、耐熱性、再剥離性に優れたグラフト共重合体及びそれを用いたアクリル系粘着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、粘着剤の用途の広がりに伴い、粘着剤に要求される特徴も高度化してきている。例えば、ゴム系の粘着剤に比べて凝集力が高く、耐候性、耐溶剤性等に優れた粘着剤として、アクリル系の粘着剤が開発され、粘着テープや粘着シートの粘着剤層等の多くの用途に用いられている。
【０００３】
一般に使用されている粘着テープや粘着シートには、粘着剤としてアクリル系のランダム共重合体を配合した粘着剤組成物が用いられている。例えば、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  ＡｄｈｅｓｉｖｅＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｄ．Ｓａｔａｓ．１９８９年、Ｖａｎ  Ｎｏｓｔｒａｎｄ  Ｒｅｉｎｈｏｌｄ（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）発行、３９６〜３９９頁、「粘着ハンドブック」、昭和６０年、日本粘着テープ工業会編発行、７８〜８５頁にはこれらの配合例が記されている。
【０００４】
これらのアクリル系粘着剤組成物は、それ自身にタック感があり、粘着付与樹脂を添加しなくても粘着剤となり、ガラス、ステンレス等の高極性被着体に対しては良好な接着性を示すが、ポリエチレン、ポリプロピレン等の低極性被着体に対しては充分な接着性を得ることは困難であった。
【０００５】
特に、金属板等の高極性被着体への接着性向上のためにアクリル系共重合体におけるカルボキシル基含有モノマーの共重合量を増やすと、ポリエチレンやポリプロピレンに対する接着力は、許容できない程低下してしまう。このため、低極性被着体に対する接着性を向上させる方法として、他の粘着剤と同様に粘着付与樹脂を添加する方法、ポリマーの架橋密度を低くする方法等が試みられてきた。
【０００６】
アクリル系共重合体に粘着付与樹脂を添加する方法は、常温での低極性被着体に対する接着強度は向上するが、特に低温でのタックが著しく低下するという欠点を有していた。
特開平３−２８１５８７号公報には、特定の水酸基を有する樹脂酸エステル化物を粘着付与樹脂として使用したアクリル系粘着剤組成物が開示されている。このものは、低温における接着性は改善されるが、凝集力という点では必ずしも満足できるものではなかった。更に、粘着付与樹脂を添加させる方法は、高極性被着体に対する接着性も同時に向上するため、再剥離性が損なわれるという問題があった。
【０００７】
また、ポリマーの架橋密度を低くする方法は、粘着剤の凝集力が低下するため、再剥離時に糊残りが生じたり、高温下で粘着剤の発泡が生じ易い等の問題があった。
【０００８】
ところで、アクリル系粘着剤は、高温にさらされると凝集力が低下して流動性を示すようになり、糊残りが発生するため、耐熱性に優れたアクリル系粘着剤が求められている。
耐熱性を向上させる方法として、粘着剤組成物を構成する重合体の重合度を高める方法、アクリル系粘着剤組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）を高く設定する方法等が提案されている。
【０００９】
重合度を高める方法では、現在の重合技術や塗工技術、更には、コスト等から由来する制限により、重量平均分子量１５０万前後のものの使用が限度であり、充分な凝集力を確保することはできない。充分な凝集力を得るためには、重合体の重合度を高めると共に、架橋を施す必要がある。しかし、重合体に架橋を施すと、粘着剤組成物の凝集力は高まるが、逆に粘着力は低下してしまうので、そのバランスを図ることが困難となってくる。
【００１０】
アクリル系粘着剤組成物のＴｇを高く設定する方法では、粘着不良や低温接着性の低下をもたらす。特開昭５９−７５９７５号公報には、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする主鎖に、高いＴｇを有する重合性ポリマーをグラフトさせる技術が開示されており、また、特開平２−１０３２７７号公報には、Ａ−Ｂ−Ａ型のアクリル系ブロック共重合体の構造、組成、分子量を規定して、粘着性能のバランスと共に凝集力を高める技術が開示されている。しかしながら、いずれの方法でも、粘着性能バランス、高温時の凝集力という面では、必ずしも満足できるものではなかった。
【００１１】
ところで、溶剤を用いる接着剤の環境汚染問題が厳しく取り上げられるようになり、省エネルギー、省資源という観点からも溶剤を使用しないホットメルト型接着剤がクローズアップされ大きく伸びつつある。現在、ホットメルト型接着剤としては、熱溶融性、流動性、他の樹脂との相溶性に優れることからエチレン−酢酸ビニル共重合体を主材とするものが主流をなしている。しかしながら、このように優れた面をもつホットメルト型接着剤も、初期粘着力（タック）が低いこと、低温時における接着性能が劣ること、及び、ポリエチレンやポリプロピレン等のオレフィン系共重合体への接着力が低いこと等の欠点がある。
【００１２】
そこで、オレフィン系共重合体等の低極性被着体への接着性を高める試みとして、特開昭５４−９１５４０号公報には、共役ジオレフィン重合体とモノビニル置換芳香族化合物とからなるブロック共重合体を含む接着剤組成物が、特開昭５４−１２７４４１号公報には、エチレン−酢酸ビニル共重合体と特定の液状ゴムとからなるホットメルト型接着剤組成物が、それぞれ開示されている。しかしながら、いずれの接着剤組成物も、その組成分子中に共役二重結合を有するものであり、光や熱に対する耐劣化性という面においては満足のゆくものではなかった。
【００１３】
アクリル系ホットメルト型接着剤組成物は、特開昭５９−７５９７５号公報等に開示されているが、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと重合性ポリマー（マクロマー）からなるアクリル系ホットメルト型接着剤組成物は、熱溶融性（ホットメルト性）と凝集力とをバランスよく付与するのが困難である。即ち、該組成物をホットメルト型接着剤として使用した場合、６０℃以上の高温になると接着剤が流動して塗布部からはみ出すという欠点があり、流動性を抑制するために凝集力を高めると、溶融粘度が高くなりすぎて塗布が困難になるという欠点がある。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記に鑑み、耐熱性、再剥離性に優れ、被着体の極性を問わず良好な接着性を示すグラフト共重合体、及び、ホットメルト型での使用にも適したアクリル系粘着剤を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ラジカル重合性の不飽和二重結合とパーオキサイド結合とを有する化合物（Ｉ）、重合性モノマー成分（Ａ）、及び、光開始剤（ＩＩ）からなる重合性組成物に、上記化合物（Ｉ）が熱分解を起こさない温度領域において光を照射することにより、上記化合物（Ｉ）と上記重合性モノマー成分（Ａ）とをラジカル重合させる第１工程と、続いて、上記第１工程により得られる反応生成物に、上記重合性モノマー成分（Ａ）とは異なる重合性モノマー成分（Ｂ）を添加した後、上記化合物（Ｉ）が熱分解を起こす温度領域においてラジカル重合させる第２工程とを経ることにより、上記化合物（Ｉ）の上記不飽和二重結合から幹ポリマーが重合形成され、上記パーオキサイド結合部分から枝ポリマーが重合形成されてなるグラフト共重合体であって、上記重合性モノマー成分（Ａ）は、０℃以下のガラス転移温度を有するアクリル系ポリマーを形成することができるアルキル基の炭素数が１〜１４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするものであり、上記重合性モノマー成分（Ｂ）は、２０℃以上のガラス転移温度を有するビニル系ポリマーを形成することができる重合性モノマーを主成分とするグラフト共重合体である。
以下に本発明を詳述する。
【００１６】
本発明のグラフト共重合体は、上記第１工程と上記第２工程とにより得られる。
本発明のグラフト共重合体は、上記化合物（Ｉ）の上記不飽和二重結合から幹ポリマーを重合形成し、上記パーオキサイド結合部分から枝ポリマーを重合形成してなるグラフト共重合体である。
【００１７】
上記第１工程は、ラジカル重合性の不飽和二重結合とパーオキサイド結合とを有する化合物（Ｉ）、重合性モノマー成分（Ａ）、及び、光開始剤（ＩＩ）からなる重合性組成物に、上記化合物（Ｉ）が熱分解を起こさない温度領域において光を照射することにより、上記化合物（Ｉ）と上記重合性モノマー成分（Ａ）とをラジカル重合させる。
【００１８】
上記ラジカル重合性の不飽和二重結合とパーオキサイド結合とを有する化合物（Ｉ）の構造としては、他の重合性モノマーと共重合可能な二重結合と、加熱により分解し、ラジカルを発生し得るパーオキサイド結合とを有していること以外は特に制限されるものではない。本発明でいうところの他の重合性モノマーと共重合可能な二重結合とは、ラジカル重合性を有する不飽和二重結合を意味するものであり、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基等が挙げられる。
【００１９】
上記パーオキサイド結合は、重合開始剤として熱により分解してラジカルが容易に発生するものであって、適性使用温度範囲１００℃以上の高温開始剤、適性使用温度範囲４０〜１００℃の中温開始剤、適性使用温度範囲−１０〜４０℃の低温開始剤、及び、適性使用温度範囲−１０℃未満の極低温開始剤に分類できるが（「改訂  高分子合成の化学」、大津隆行著）、本発明では、効率良くグラフト重合体を製造する点から、適性使用温度範囲が４０℃以上である中・高温開始剤に分類されるものを用いるのが好ましい。このようなものとしては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート（ペロマーＡＣ、日本油脂社製）等が市販されているが、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基等と活性水素を含む官能基を有する化合物と、活性水素を含む官能基と反応可能な官能基を有する過酸化物とを反応させることによっても、一分子中にラジカル重合性の不飽和二重結合とパーオキサイド結合を有する化合物を得ることができる。また、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基等と活性水素を含む官能基を有する化合物と、活性水素含有官能基を有する過酸化物を活性水素含有官能基と反応可能な官能基を有する架橋剤で連結させることによっても、目的とする化合物を得ることができる。
上記ラジカル重合は、通常のラジカル重合法である塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等が用いられる。
【００２０】
上記第１工程において化合物（Ｉ）が熱分解を起こさない温度領域とは、有機過酸化物の分解速度を表す指標として―般に用いられる１０時間半減期温度を中心として考慮することができる。本発明においては、用いる化合物の１０時間半減期温度よりも２０℃低い温度領域が好ましく、より好ましくは３０℃低い温度領域である。設定温度が高すぎると、第１工程で、化合物（Ｉ）の分解が起こり、ゲル化が発生し易くなり、グラフト共重合体を効率良く得られない。また、設定温度が低すぎると、熱分解反応が起こりにくくなり、第２工程での熱ラジカル重合が進行しにくくなる。
【００２１】
上記光開始剤（ＩＩ）は、熱分解によるラジカル発生が起きないものであれば特に限定されず、例えば、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン（ダロキュア２９５９、メルク社製）、α−ヒドロキシ−α，α′−ジメチルアセトフェノン（ダロキュア１１７３、メルク社製）、メトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン系開始剤；ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイルエーテル系開始剤；ベンジルジメチルケタール等のケタール系開始剤；ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド（ＢＤＴＰＯ、チバガイギー社製）、ハロゲン化ケトン、アシルホスフェノキシド、アシルホスフェナート等を挙げることができる。
【００２２】
上記重合性モノマー成分（Ａ）は、０℃以下のガラス転移温度を有するアクリル系ポリマーを形成することができるアルキル基の炭素数が１〜１４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするものである。
上記アクリル系ポリマーのガラス転移温度が０℃を超えると、初期粘着力、特に低温での初期粘着力が著しく低下してしまうので、上記範囲に限定される。好ましくは−１００℃〜０℃である。−１００℃未満であると、剥離力、保持力、タック等の粘着性能をバランスよく発揮させることが困難である。
【００２３】
上記アルキル基の炭素数が１〜１４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピルエステル、（メタ）アクリル酸イソプロピルエステル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルエステル、メタクリル酸シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチルエステル、アクリル酸イソオクチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、アクリル酸イソノニルエステル、（メタ）アクリル酸ラウリルエステル等が挙げられる。これらは単独でも、２種類以上のものを併用しても構わない。
【００２４】
上記重合性モノマー成分（Ａ）には、水酸基を有するビニルモノマーを含有することが好ましい。
上記水酸基を有するビニルモノマーとしては、特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル、アクリル酸ヒドロキシプロピルエステル、アクリル酸４−ヒドロキシブチルエステル、カプロラクトン変成（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンオキシド変成（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２５】
上記水酸基を有するビニルモノマーの添加量は、上記重合性モノマー成分（Ａ）中０．１〜５．０重量％であり、好ましくは０．１〜１．０重量％である。５．０重量％を超えると、架橋度が高くなりすぎ、充分な接着性能が得られず、また、０．１重量％未満であると、接着剤の凝集力が不足し、充分な耐熱性能が発揮できなくなるため上記範囲に限定される。
【００２６】
また、上記重合性モノマー成分（Ａ）は、得られるグラフト共重合体のガラス転移温度、粘着剤の接着力調整のために、炭素数１〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルから選ばれる１種類以上のモノマー（ａ）９９．９〜４０．０重量％、（ａ）と共重合可能なビニルモノマー０．０〜５５．０重量％及び水酸基を有するビニルモノマー０．１〜５．０重量％であることが好ましい。
重合性モノマー成分（Ａ）中での共重合可能なビニルモノマーの比率が５５．０重量％を超えると、粘着剤組成物が固くなりすぎ良好な接着性を発現できなくなってしまう。このようなビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、酢酸ビニルの如きアルキルカルボン酸のビニルアルコールエステル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸の如きビニルカルボン酸、無水カルボン酸の如き無水ビニルカルボン酸、メタクリル酸メチルエステルの如きメタクリル酸アルキルエステル類、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリンの如き含窒素モノマー等が挙げられる。
【００２７】
上記第１工程における光照射に用いられるランプ類としては、特に限定されず、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウエーブ励起水銀灯、メラルハライド等が挙げられる。
【００２８】
本発明における第２工程は、上記第１工程により得られる反応生成物に、上記重合性モノマー成分（Ａ）とは異なる重合性モノマー成分（Ｂ）を添加した後、上記化合物（Ｉ）が熱分解を起こす温度領域においてラジカル重合させる。
【００２９】
上記化合物（Ｉ）が熱分解を起こす温度領域も１０時間半減期温度を中心として考慮することができる。本発明においては、（１０時間半減期温度−３０）℃以上、より好ましくは（１０時間半減期温度−２０）℃以上の温度領域に設定することを必要とする。設定温度が低すぎると、第２工程での熱開始によるラジカル重合を効率良く行えず、得られる共重合体のグラフト化率が低下してしまう。
【００３０】
上記重合性モノマー成分（Ｂ）は、２０℃以上のガラス転移温度を有するビニル系ポリマーを形成することができる重合性モノマーを主成分とするものである。
上記ビニル系ポリマーのガラス転移温度が２０℃未満であると、充分な耐熱性が得られなくなるので上記範囲に限定される。好ましくは２０〜２００℃である。２００℃を超えると、粘着剤が固くなりすぎ粘着性が損なわれる。
【００３１】
上記重合性モノマー成分（Ｂ）としては、特に限定されず、例えば、スチレン、メタクリル酸メチルエステル、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、メタクリル酸エチルエステル、アクリロニトリル、酢酸ビニル等が挙げられる。好ましくは、メタクリル酸メチルエステル、スチレンである。
【００３２】
また、上記重合性モノマー成分（Ｂ）には、水酸基を有するビニルモノマーを含有することが好ましい。
上記水酸基を有するビニルモノマーとしては、上記重合性モノマー成分（Ａ）と同じものが用いられる。
【００３３】
上記水酸基を有するビニルモノマーの添加量は、上記重合性モノマー成分（Ｂ）中０．１〜１０．０重量％が好ましい。０．１重量％未満であると、接着剤の凝集力が不足し、充分な耐熱性能が発揮できなくなり、また、１０．０重量％を超えると、架橋度が高くなりすぎ、充分な接着性能が得られなくなる。好ましくは０．５〜５．０重量％である。
【００３４】
本発明のグラフト共重合体の重量平均分子量は、１万〜４００万であることが好ましく、さらに好ましくは、２０万〜２００万である。重量平均分子量が１万未満であると、重合体としての特性を発輝できない恐れがあり、４００万を超えると、製造時の粘度が高くなり、生産性の点で好ましくない。
【００３５】
本発明のグラフト共重合体には、水酸基と反応可能である官能基を２個以上有する化合物が添加されることが好ましい。上記水酸基と反応可能である官能基を２個以上有する化合物としては、特に限定されず、例えば、メラミン、ベンゾグアナミン、尿素等のアミノ化合物にホルムアルデヒドやアルコールを付加縮合させたアミノ樹脂；トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等の芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＤＩ）等の脂肪族ジイソシアネート化合物；トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート３量体付加物、トリフェニルメタントリイソシアネート等のトリイソシアネート化合物のようなポリイソシアネート化合物；テトラヒドロフランのテトラカルボン酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等の２官能の酸無水物；Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌのアルコキシド及び有機酸金属塩等が挙げられる。
【００３６】
本発明のグラフト共重合体に、必要に応じて従来既知の各種添加剤、例えば、粘着付与樹脂、可塑剤、軟化剤、充填剤、安定剤、酸化防止剤、顔料、染科等を添加してアクリル系粘着剤とすることができる。
【００３７】
本発明２は、ラジカル重合性の不飽和二重結合とパーオキサイド結合とを有する化合物（Ｉ２）、重合性モノマー成分（Ａ２）、及び、光開始剤（ＩＩ２）からなる重合性組成物に、上記化合物（Ｉ２）が熱分解を起こさない温度領域において光を照射することにより、上記化合物（Ｉ２）と上記重合性モノマー成分（Ａ２）とをラジカル重合させる第１工程と、続いて、上記第１工程により得られる反応生成物に、上記重合性モノマー成分（Ａ２）とは異なる重合性モノマー成分（Ｂ２）を添加した後、上記化合物（Ｉ２）が熱分解を起こす温度領域においてラジカル重合させる第２工程を経ることにより、上記化合物（Ｉ２）の上記不飽和二重結合から幹ポリマーが重合形成され、上記パーオキサイド結合部分から枝ポリマーが重合形成されてなるグラフト共重合体であって、上記重合性モノマー成分（Ａ２）は、平均ＳＰ値７．５〜９．５（ｃａｌ／ｃｍ3 ）1/2 を有するアクリル系ポリマーを形成することができる重合性モノマー成分であり、上記重合性モノマー成分（Ｂ２）は、平均ＳＰ値８．５〜１２．５（ｃａｌ／ｃｍ3 ）1/2 を有するアクリル系ポリマーを形成することができる重合性モノマー成分であるグラフト共重合体である。
【００３８】
上記重合性モノマー成分（Ａ２）は、平均ＳＰ値が７．５〜９．５（ｃａｌ／ｃｍ3 ）1/2 であるアクリル系ポリマーを形成し得る重合性モノマー成分である。上記重合性モノマー成分（Ａ２）としては、アルキル基の炭素数が１〜２５である（メタ）アクリル酸アルキルエステルを少なくとも１種以上含んでなるもの等が挙げられる。
【００３９】
上記ＳＰ値は、Ｓｏｌｖｅｎｃｙ  Ｔｅｓｔｉｎｇ法（「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ」第３版、ｂｒａｎｄｒｕｐ、Ｉｍｍｅｒｇｕｔ編、１９８９年、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、Ｌｏｎｄｏｎ、Ｓｙｄｎｅｙ）発行、ｐ．ＶＩＩ／５２２）により測定されるものである。
【００４０】
上記アクリル系ポリマーの平均ＳＰ値が７．５（ｃａｌ／ｃｍ3 ）1/2 未満であると、粘着剤として充分な接着力を示さず、９．５（ｃａｌ／ｃｍ3 ）1/2 を超えると、低極性面に対する接着性が低下するので上記範囲に限定される。
【００４１】
上記アルキル基の炭素数が１〜２５である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、特に限定されず、例えば、アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピルエステル、（メタ）アクリル酸イソプロピルエステル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、アクリル酸イソオクチルエステル、アクリル酸イソノニルエステル、アクリル酸ｎ−ノニルエステル、（メタ）アクリル酸ラウリルエステル、（メタ）アクリル酸ステアリルエステル、（メタ）アクリル酸ミリスチルエステル、（メタ）アクリル酸ベヘニルエステル等が挙げられる。
【００４２】
上記重合性モノマー成分（Ｂ２）は、平均ＳＰ植が８．５〜１２．５（ｃａｌ／ｃｍ3 ）1/2 であるアクリル系ポリマーを形成し得る重合性モノマー成分である。
上記重合性モノマー成分（Ｂ２）としては、アルキル基の炭素数が１〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル少なくとも１種以上と極性基を有するビニル系モノマーとからなることが好ましい。
【００４３】
上記アクリル系ポリマーの平均ＳＰ値が、８．５（ｃａｌ／ｃｍ3 ）1/2 未満であると、高極性面に対する接着性が充分に得られず、１２．５（ｃａｌ／ｃｍ3 ）1/2 を超えると、低極性面に対する接着性を損なう。
【００４４】
上記アルキル基の炭素数が１〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、特に限定されず、例えば、アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピルエステル、（メタ）アクリル酸イソプロピルエステル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチルエステル、アクリル酸イソオクチルエステル、アクリル酸イソノニルエステル、（メタ）アクリル酸ラウリルエステル等が挙げられる。
【００４５】
上記極性基を有するビニル系モノマーとしては、特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、（無水）マレイン酸、（無水）フマル酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールエステル、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられる。
【００４６】
上記極性基を有するビニル系モノマーの含有量は、上記アクリル系ポリマーの０．５〜６０重量％が好ましく、より好ましくは１〜１０重量％である。含有量が６０重量％を超えると、極性が高くなり、従来のラジカル共重合体接着剤と同様に低極性被着体に対する接着性が良好でなくなり、０．５重量％未満であると、極性部分の効果があらわれずに充分な接着性が得られないからである。
【００４７】
上記重合性モノマー成分（Ａ２）を重合させて得られるアクリル系ポリマー及び上記重合性モノマー成分（Ｂ２）を重合させて得られるアクリル系ポリマーのガラス転移温度は、いずれも−１００〜２０℃であることが好ましい。ガラス転移温度が−１００℃未満であると、剥離力、保持力、タック等の粘着物性がバランスよく発揮されず、２０℃を超えると、特に低極性被着体に対する接着性が低下する。
【００４８】
本発明３は、ラジカル重合性の不飽和二重結合とパーオキサイド結合とを有する化合物（Ｉ３）、重合性モノマー成分（Ａ３）、及び、光開始剤（ＩＩ３）からなる重合性組成物に、上記化合物（Ｉ３）が熱分解を起こさない温度領域において光を照射することにより、上記化合物（Ｉ３）と上記重合性モノマー成分（Ａ３）とをラジカル重合させる第１工程と、続いて、上記第１工程により得られる反応生成物に、上記重合性モノマー成分（Ａ３）とは異なる重合性モノマー成分（Ｂ３）を添加した後、上記化合物（Ｉ３）が熱分解を起こす温度領域においてラジカル重合させる第２工程とを経ることにより、上記化合物（Ｉ３）の上記不飽和二重結合から幹ポリマーが重合形成され、上記パーオキサイド結合部分から枝ポリマーが重合形成されてなるグラフト共重合体であって、上記重合性モノマー成分（Ａ３）及び上記重合性モノマー成分（Ｂ３）は、アクリル系ポリマーを形成することができるアルキル基の炭素数が１〜１４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするものであり、上記重合性モノマー成分（Ａ３）中における重合性不飽和カルボン酸の存在比率（Ａ３ｃ）と上記重合性モノマー成分（Ｂ３）中における重合性不飽和カルボン酸の存在比率（Ｂ３ｃ）とは、（Ｂ３ｃ）重量％＞（Ａ３ｃ）重量％≧０重量％の関係にあるグラフト共重合体である。
【００４９】
上記重合性モノマー成分（Ａ３）及び上記重合性モノマー成分（Ｂ３）は、アクリル系ポリマーを形成することができるアルキル基の炭素数が１〜１４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするものである。
【００５０】
上記重合性モノマー成分（Ａ３）及び上記重合性モノマー成分（Ｂ３）を重合させて得られるアクリル系ポリマーのガラス転移温度は、いずれも−１００〜２０℃であることが好ましい。ガラス転移温度が−１００℃未満であると、剥離力、保持力、タック等の粘着物性がバランスよく発揮されず、２０℃を超えると、特に低極性被着体に対する接着性が低下する。
【００５１】
上記重合性モノマー成分（Ａ３）には、得られるグラフト共重合体のガラス転移温度、粘着剤の接着力調整のために、他のビニルモノマーを共重合させても構わない。ビニルモノマーの共重合比率は、重合性モノマー成分（Ａ）中での比率が５５．０重量％を超えない範囲である。５５．０重量％を超えると、粘着剤組成物が固くなりすぎ、良好な接着性を発現できなくなってしまう。このようなビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン等が挙げられる。
【００５２】
本発明に用いられる重合性不飽和カルボン酸の重合性モノマー成分（Ａ３）及び重合性モノマー成分（Ｂ３）における存在比率は、以下の範囲に限定される。
（Ｂ３ｃ）重量％＞（Ａ３ｃ）重量％≧０重量％
充分な粘着性能を得るため、重合性モノマー成分（Ｂ３）には重合性不飽和カルボン酸が含まれることが必須である。
また、被着体に応じた選択性を発現させるために、上記重合性モノマー成分（Ａ３）中における重合性不飽和カルボン酸比率（Ａ３ｃ）は、上記重合性モノマー成分（Ｂ３）中における重合性不飽和カルボン酸比率（Ｂ３ｃ）未満でなくてはならない。
【００５３】
上記重合性不飽和カルボン酸の存在比率（Ｂ３ｃ）は、０．５〜６０重量％が好ましい。上記重合性不飽和カルボン酸の比率（Ｂ３ｃ）が６０．０重量％を超えると、粘着剤組成物の極性が高くなり、従来のランダム共重合体からなる粘着剤組成物の場合と同様に低極性被着体に対する接着性が良好でなくなり、０．５重量％未満であると、極性部分の効果が現れず、充分な粘着性能が得られなくなるため好ましくない。より好ましくは、１．０〜１０．０重量％である。
【００５４】
本発明２のグラフト共重合体、及び、本発明３のグラフト共重合体に、必要に応じて従来既知の各種添加剤、例えば、粘着付与樹脂、可塑剤、軟化剤、充填剤、安定剤、酸化防止剤、顔料、染科等を添加してアクリル系粘着剤とすることができる。
【００５５】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００５６】
実施例１
（第１工程：ポリアクリル酸ブチルエステルの合成）
攪拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、アクリル酸ブチルエステル（ＢＡ）６００ｇ、１分子中にラジカル重合性の不飽和二重結合とパーオキサイド結合を有する化合物：ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート（ペロマーＡＣ、日本油脂社製）２．７０ｇ、連鎖移動剤としてのドデシルメルカプタン（ＤＤＭ）０．３６ｇ、光開始剤としてのベンジルメチルケタール（イルガキュアー６５１、チバガイギー社製）０．３０ｇ及び重合溶剤としての酢酸エチル４９０．９１ｇを配合した。
モノマー混合溶液を窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることによって溶存酸素を除去した。引き続き、窒素ガスでモノマー混合溶液をバブリング、１００ｒｐｍの回転数で攪拌しながら、ケミカルランプを用いて波長３６５ｎｍの光を２ｍＷの強度で照射することにより重合を開始させた。昇温が確認された時点を重合開始点として、４時間の重合反応を行った。重合終了時の転化率は９７．９％であった。
【００５７】
（第２工程：グラフト共重合体の合成）
攪拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス投入口を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、第１工程で得られたポリＢＡ／酢酸エチル溶液を４０９ｇ計り取った後、ＢＡとメタクリル酸メチルエステル（ＭＭＡ）の配合比が、固形分比で８０／２０となるようにＭＭＡモノマーを５５．０５ｇ添加した。
また、重合溶剤としての酢酸エチルを、全体の固形分が５５重量％となるように、３６．４２ｇ添加した。
添加したモノマー混合溶液を窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることによって溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換、６０ｒｐｍで攪拌しながら、ウォーターバスを用いてモノマー混合溶液を昇温させた。
冷却管に還流液が確認された時点を重合の開始点として、４時間の沸点重合反応を行うことによって、目的とするグラフト重合体を得た。
得られたグラフト重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は３８．２万、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．８０であつた。
【００５８】
比較例１
攪拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、ＢＡ４８０ｇ、ＭＭＡマクロモノマー（ＡＡ−６、東亜合成化学工業社製、Ｍｗ＝６０００）１２０ｇ及び重合溶剤としての酢酸エチル４９０．９１ｇを配合した。
モノマー混合溶液を窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることによって溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換、１００ｒｐｍの攪拌回転数で攪拌しながら、ウォーターバスを用いてモノマー混合溶液を昇温させた。
冷却管に還流液が確認された時点で、重合開始剤としての１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（パーヘキサＴＭＨ、日本油脂社製）０．１２ｇを約１ｇの酢酸エチルに溶解、投入することによって沸点重合を開始させた。１時間後に再びパーヘキサＴＭＨ０．１８ｇを約１ｇの酢酸エチルに溶解、投入した。
しかしながら、反応開始３時間目に、セパラブルフラスコ系内でゲル化が発生したため重合反応を終了した。
【００５９】
比較例２
攪拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、ＢＡ４８０ｇ、ＭＭＡ１２０ｇ及び重合溶剤としての酢酸エチル４９０．９１ｇを配合した。
モノマー混合溶液を窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることによって溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換、１００ｒｐｍの攪拌回転数で攪拌しながら、ウォーターバスを用いてモノマー混合溶液を昇温させた。
冷却管に還流液が確認された時点で、重合開始剤としての１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（パーヘキサＴＭＨ、日本油脂社製）０．１２ｇを約１ｇの酢酸エチルに溶解、投入することによって沸点重合を開始させた。１時間後に再びパーヘキサＴＭＨ０．１８ｇを約１ｇの酢酸エチルに溶解、投入した。また重合開始２、３及び４時間後にジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド（パーロイル３５５、日本油脂社製）０．２４ｇ、０．６０ｇ及び１．８０ｇを約１ｇの酢酸エチルに溶解、投入した。７時間の沸点重合を行うことによって目的とするランダム重合体を得た。
得られたランダム重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は３６．９万、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．７９であった。
【００６０】
動的粘弾性スペクトルの測定
実施例１及び比較例２で得られたグラフト重合体及びランダム重合体の動的粘弾性スペクトルをＤＶＡ−３２０（アイティー計測制御社製）を用いて測定した。表１に主な測定条件を示した。動的粘弾性スペクトルの測定結果を図１に示した。
【００６１】
【表１】
0003930078.tif 000002
【００６２】
図１の結果から、本発明のグラフト共重合体は、通常のランダム重合体と比較して、低温領域では低弾性を、高温領域では高弾性を示す粘弾性特性を備えていることがわかった。
【００６３】
実施例２
（第１工程：水酸基を有する幹ポリマーの合成）
撹拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、アクリル酸ブチルエステル（ＢＡ）３９８．２ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシルエステル（２ＥＨＡ）２００ｇ、アクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル（２ＨＥＡ）１．８ｇ、１分子中にラジカル重合性の不飽和二重結合とパーオキサイド結合を有する化合物：ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート（ペロマーＡＣ、日本油脂社製）２．７０ｇ、連鎖移動剤としてのドデシルメルカプタン（ＤＤＭ）０．３６ｇ、光開始剤としてのベンジルメチルケタール（イルガキュアー６５１、チバガイギー社製）０．３０ｇ及び重合溶剤としての酢酸エチル４９０．９１ｇを配合した。
モノマー混合溶液を窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることによって溶存酸素を除去した。引き続き、窒素ガスでモノマー混合溶液をバブリング、１００ｒｐｍの回転数で撹拌しながら、ケミカルランプを用いて波長３６５ｎｍの光を２ｍＷの強度で照射することにより重合を開始させた。昇温が確認された時点を重合開始点として、４時間の重合反応を行った。重合終了時の転化率は９８．５％であった。
【００６４】
（第２工程：枝ポリマーの合成）
攪拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス投入口を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、第１工程で得られたポリＢＡ／酢酸エチル溶液を４０９ｇ計り取った後、ＭＭＡ５５．０５ｇを添加した。
また、重合溶剤としての酢酸エチルを、全体の固形分が５５重量％となるように、３６．４２ｇ添加した。
添加したモノマー混合溶液を窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることによって溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換、６０ｒｐｍで撹拌しながら、ウォーターバスを用いてモノマー混合溶液を昇温させた。
冷却管に還流液が確認された時点を重合の開始点として、４時間の沸点重合反応を行うことによって、目的とするグラフト重合体を得た。
得られたグラフト重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は４３．５万、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．０１であった。
【００６５】
比較例３
攪拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、ＢＡ３９８．５６ｇ、２ＥＨＡ２００ｇ、ＭＭＡ１２０ｇ、２ＨＥＡ１．４４ｇ及び重合溶剤としての酢酸エチル４９０．９１ｇを配合した。
モノマー混合溶液を窒素ガスを用いて２０分問バブリングすることによって溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換、１００ｒｐｍの撹拌回転数で撹拌しながら、ウォーターバスを用いてモノマー混合溶液を昇温させた。
冷却管に還流液が確認された時点で、重合開始剤としての１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（パーヘキサＴＭＨ、日本油脂社製）０．１２ｇを約１ｇの酢酸エチルに溶解、投入することによって沸点重合を開始させた。１時間後に再びパーヘキサＴＭＨ０．１８ｇを約１ｇの酢酸エチルに溶解、投入した。また、重合開始２、３及び４時間後にジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド（パーロイル３５５、日本油脂社製）０．２４ｇ、０．６０ｇ及び１．８０ｇを約１ｇの酢酸エチルに溶解、投入した。７時間の沸点重合を行うことによって、実施例２と同組成のランダム重合体を得た。
得られたランダム重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は４２．８万、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．９１であつた。
【００６６】
比較例４
（第１工程：水酸基を有する幹ポリマーの合成）
ＢＡ、２ＥＨＡ、２ＨＥＡの添加量をそれぞれ３９９．７ｇ、２００ｇ、０．３ｇとしたこと以外は実施例２と同様にしてグラフト重合体を得た。
比較例５
（第１工程：水酸基を有する幹ポリマーの合成）
ＢＡ、２ＥＨＡ、２ＨＥＡの添加量をそれぞれ３４０ｇ、２００ｇ、６０ｇとしたこと以外は実施例２と同様にしてグラフト重合体を得た。
【００６７】
（粘着テープの作成）
実施例２及び比較例３〜５で得られた粘着剤組成物溶液に、架橋剤としてのトリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物の酢酸エチル溶液（コロネートＬ５５Ｅ、固形分５５重量％、日本ポリウレタン工業社製）２．０重量部をアクリル系共重合体１００重量部に対して添加して均一に混合した後、厚さ３８ミクロンのポリエステルフィルム（＃３８１１、リンテック社製）の一面に乾燥後の厚みが２５ミクロンになるように塗工し、しかる後に１１０℃の温度で５分間乾燥することにより粘着テープを得た。得られた粘着テープの評価をＳＰ粘着力、４０℃保持力及び経時粘着力を測定することにより行い、結果を表２に示した。
【００６８】
評価方法
ＳＰ粘着力
ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に準拠して、得られた粘着テープを、ＳＵＳ３０４板に幅２５ｍｍで貼り合わせ、２３℃で２０分間放置した後、１８０°方向、引張速度３００ｍｍ／分の条件で剥離強度を測定した。
保持力
ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に準拠して、ＳＵＳ３０４板に２５ｍｍ×２５ｍｍに裁断した粘着テープを貼り合わせ、２３℃で２０分間放置した後、４０℃の恒温槽中に垂直に懸垂し、粘着テープの下端に１ｋｇの荷重をかけて放置し、１時間後のテープのズレ（ｍｍ）或いは落下時間を測定した。
【００６９】
経時粘着力の測定
ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に準拠して、得られた粘着テープを、ＳＵＳ３０４板に幅２５ｍｍで貼り合わせ、４０℃で２週間放置した後、２３℃雰囲気下で、１８０°方向、引張速度３００ｍｍ／分の条件で剥離強度を測定した。
【００７０】
【表２】
0003930078.tif 000003
【００７１】
実施例３
（第１工程：幹ポリマーの合成）
実施例１の第１工程と同様にしてポリＢＡ／酢酸エチル溶液を得た。
（第２工程：水酸基を有する枝ポリマーの合成）
攪拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス投入口を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、第１工程で得られたポリＢＡ／酢酸エチル溶液を４０９ｇ計り取った後、ＭＭＡ５３．９５ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル（２ＨＥＭＡ）１．１０ｇ添加した。
また、重合溶剤としての酢酸エチルを、全体の固形分が５５重量％となるように、３６．４２ｇ添加した。
添加したモノマー混合溶液を窒素ガスを用いて２０分問バブリングすることによって溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換、６０ｒｐｍで攪拌しながら、ウォーターバスを用いてモノマー混合溶液を昇温させた。
冷却管に還流液が確認された時点を重合の開始点として、４時間の沸点重合反応を行うことによって、目的とするグラフト重合体を得た。
得られたグラフト重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は４１．２万、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．９８であった。
【００７２】
比較例６
攪拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、ＢＡ４８０ｇ、ＭＭＡ１１７．６ｇ、２ＨＥＭＡ２．４ｇ及び重合溶剤としての酢酸エチル４９０．９１ｇを配合した。
モノマー混合溶液を窒素ガスを用いて２０分問バブリングすることによって溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換、１００ｒｐｍの攪拌回転数で攪拌しながら、ウォーターバスを用いてモノマー混合溶液を昇温させた。
冷却管に還流液が確認された時点で、重合開始剤としての１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（パーヘキサＴＭＨ、日本油脂社製）０．１２ｇを約１ｇの酢酸エチルに溶解、投入することによって沸点重合を開始させた。１時間後に再びパーヘキサＴＭＨ０．１８ｇを約１ｇの酢酸エチルに溶解、投入した。また、重合開始２、３及び４時間後にジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド（パーロイル３５５、日本油脂社製）０．２４ｇ、０．６０ｇ及び１．８０ｇを約１ｇの酢酸エチルに溶解、投入した。７時間の沸点重合を行うことによって、実施例３と同組成のランダム重合体を得た。
得られたランダム重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は４２．０万、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．８８であった。
【００７３】
比較例７
（第２工程：水酸基を有する枝ポリマーの合成）
ＭＭＡ、２ＨＥＭＡの添加量をそれぞれ５５．０２ｇ、０．０３ｇとしたこと以外は実施例３と同様にしてグラフト重合体を得た。
【００７４】
比較例８
（第２工程：水酸基を有する枝ポリマーの合成）
ＭＭＡ、２ＨＥＭＡの添加量をそれぞれ４４．０４ｇ、１１．０１ｇとしたこと以外は実施例３と同様にしてグラフト重合体を得た。
【００７５】
（粘着テープの作成）
実施例３及び比較例６〜８で得られた粘着剤組成物溶液を、実施例２と同様にして粘着テープを得た。得られた粘着テープの評価をＳＰ粘着力、１２０℃保持力及びボールタックの測定を行い、結果を表３に示した。
タック
ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に準拠して、ボールタックを測定した。
【００７６】
【表３】
0003930078.tif 000004
【００７７】
実施例４
（第１工程：幹ポリマーの合成）
撹拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、アクリル酸２−エチルヘキシルエステル（２ＥＨＡ）２９４ｇ、アクリル酸ブチルエステル（ＢＡ）１８４．８ｇ、アクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル（２ＨＥＡ）１．２ｇ及びアクリル酸ステアリルエステル（ＳＡ）１２０ｇと、１分子中にラジカル重合性の不飽和二重結合とパーオキサイド結合を有する化合物：ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート（ペロマーＡＣ、日本油脂社製）２．７０ｇ、連鎖移動剤としてのドデシルメルカブタン（ＤＤＭ）０．３６ｇ、光開始剤としてのベンジルメチルケタール（イルガキュアー６５１、チバガイギー社製）０．３０ｇ及び重合溶剤としての酢酸エチル４９０．９１ｇを配合した。
モノマー混合溶液を窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることによって溶存酸素を除去した。引き続き、窒素ガスでモノマー混合溶液をバブリング、１００ｒｐｍの回転数で撹拌しながら、ケミカルランプを用いて波長３６５ｎｍの光を２ｍＷの強度で照射することにより重合を開始させた。昇温が確認された時点を重合開始点として、４時間の重合反応を行った。重合終了時の転化率は９６．８％であった。また、Ｓｏｌｖｅｎｃｙ  Ｔｅｓｔｉｎｇ法によるＳＰ値は、８．４（ｃａｌ／ｃｍ3 ）1/2 であった。
【００７８】
（第２工程：枝ポリマーの合成）
撹拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス投入口を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、第１工程で共重合体酢酸エチル溶液を４０９ｇ計り取った後、２ＥＨＡ２２ｇ、ＢＡ２２ｇ、アクリル酸（ＡＡｃ）１１ｇを添加した。また、重合溶剤としての酢酸エチルを、全体の固形分が５５重量％となるように、３６．４２ｇ添加した。
添加したモノマー混合溶液を窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることによって溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換、６０ｒｐｍで撹拌しながら、ウォーターバスを用いてモノマー混合溶液を昇温させた。
冷却管に還流液が確認された時点を重合の開始点として、４時間の沸点重合反応を行うことによって、目的とするグラフト重合体を得た。
得られたグラフト重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は４０．５万、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．６０であった。
なお、２ＥＨＡ／ＢＡ／ＡＡｃ＝４０／４０／２０の組成でなるアクリル系共重合体のＳｏｌｖｅｎｃｙ  Ｔｅｓｔｉｎｇ法によるＳＰ値は、９．１（ｃａｌ／ｃｍ3 ）1/2 であった。
【００７９】
比較例９
攪拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、２ＥＨＡ３１６ｇ、ＢＡ２０６．８ｇ、ＡＡｃ１０．１１ｇ、２ＨＥＡ１．２ｇ、ＳＡ１２０ｇ及び重合溶剤としての酢酸エチル４３７ｇを配合した。
モノマー混合溶液を窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることによって溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換、１００ｒｐｍの撹拌回転数で撹拌しながら、ウォーターバスを用いてモノマー混合溶液を昇温させた。
冷却管に還流液が確認された時点で、重合開始剤としての１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（パーヘキサＴＭＨ、日本油脂社製）０．１２ｇを約１ｇの酢酸エチルに溶解、投入することによって沸点重合を開始させた。１時間後に再びパーヘキサＴＭＨ０．１８ｇを約１ｇの酢酸エチルに溶解、投入した。また重合開始２、３及び４時間後にジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド（パーロイル３５５、日本油脂社製）０．２４ｇ，０．６０ｇ及び１．８０ｇを約１ｇの酢酸エチルに溶解、投入した。７時間の沸点重合を行うことによってトータルとして実施例４と同組成のランダム重合体を得た。
得られたランダム重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は４１．０万、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．９８であった。
【００８０】
比較例１０
（第１工程：幹ポリマーの合成）
２ＥＨＡ、ＢＡ、２ＨＥＡ及びＳＡの代わりにＳＡ６００ｇとしたこと以外は実施例４と同様にしてグラフト重合体を得た。なお、Ｓｏｌｖｅｎｃｙ  Ｔｅｓｔｉｎｇ法による幹ポリマーのＳＰ値は、７．３（ｃａｌ／ｃｍ3 ）1/2 であった。
【００８１】
比較例１１
（第１工程：幹ポリマーの合成）
２ＥＨＡ、ＢＡ、２ＨＥＡ及びＳＡの代わりにアクリル酸エチルエステル（ＥＡ）６００ｇとしたこと以外は実施例４と同様にしてグラフト重合体を得た。なお、Ｓｏｌｖｅｎｃｙ  Ｔｅｓｔｉｎｇ法による幹ポリマーのＳＰ値は、９．８（ｃａｌ／ｃｍ3 ）1/2 であった。
【００８２】
比較例１２
（第２工程：枝ポリマーの合成）
２ＥＨＡ、ＢＡ、ＡＡｃの代わりに２ＥＨＡ２５ｇ、アクリル酸イソオクチルエステル（ＩＯＡ）３０ｇとしたこと以外は実施例４と同様にしてグラフト重合体を得た。
なお、２ＥＨＡ／ＩＯＡ＝４５／５５の組成でなるアクリル系共重合体のＳｏｌｖｅｎｃｙ  Ｔｅｓｔｉｎｇ法によるＳＰ値は、８．２（ｃａｌ／ｃｍ3 ）1/2 であった。
【００８３】
比較例１３
（第２工程：枝ポリマーの合成）
２ＥＨＡ、ＢＡ、ＡＡｃの代わりにＥＡ３０ｇ、ＡＡｃ２５ｇとしたこと以外、実施例４と同様にして、グラフト重合体を得た。なお、ＥＡ／ＡＡｃ＝５５／４５の組成でなるアクリル系共重合体のＳｏｌｖｅｎｃｙ  Ｔｅｓｔｉｎｇ法によるＳＰ値は、１２．８（ｃａｌ／ｃｍ3 ）1/2 であった。
【００８４】
（粘着テープの作成）
実施例４及び比較例９〜１３で得られた粘着剤組成物溶液を、実施例１と同様にして粘着テープを得た。得られた粘着テープの評価をＳＰ粘着力、ポリエチレン粘着力、タックの測定により行い、結果を表４に示した。
【００８５】
ポリエチレン粘着力の測定
上記粘着テープを、低極性被着体としてのポリエチレン樹脂板（ハイゼックス１３００Ｊ，二井石油化学工業社製）に２５ｍｍ幅で貼り合わせ、２３℃、２０分間放置した後、１８０°方向、引っ張り速度３００ｍｍ／分の条件で、剥離強度を測定した。
【００８６】
【表４】
0003930078.tif 000005
【００８７】
実施例５
（第１工程：幹ポリマーの合成）
撹拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、アクリル酸２−エチルヘキシルエステル（２ＥＨＡ）６００ｇ、１分子中にラジカル重合性の不飽和二重結合とパーオキサイド結合を有する化合物：ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート（ペロマーＡＣ、日本油脂社製）２．７０ｇ、連鎖移動剤としてのドデシルメルカプタン（ＤＤＭ）０．３６ｇ、光開始剤としてのベンジルメチルケタール（イルガキュアー６５１、チバガイギー社製）０．３０ｇ及び重合溶剤としての酢酸エチル４９０．９１ｇを配合した。
モノマー混合溶液を窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることによって溶存酸素を除去した。引き続き、窒素ガスでモノマー混合溶液をバブリング、１００ｒｐｍの回転数で撹拌しながら、ケミカルランプを用いて波長３６５ｎｍの光を２ｍＷ／ｃｍ2 の強度で照射することにより重合を開始させた。昇温が確認された時点を重合開始点として、４時間の重合反応を行った。重合終了時の転化率は９６．２％であった。
【００８８】
（第２工程：カルボキシル基を有する枝ポリマーの合成）
撹拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス投入口を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、第１工程で得られたポリ２ＥＨＡ／酢酸エチル溶液を４０９ｇ計り取った後、アクリル酸ブチルエステル（ＢＡ）５２．３０ｇ、アクリル酸（ＡＡｃ）２．７５ｇ添加した。
また、重合溶剤としての酢酸エチルを、全体の固形分が５５重量％となるように、３６．４２ｇ添加した。
添加したモノマー混合溶液を窒素ガスを用いて２０分問バブリングすることによって溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換、６０ｒｐｍで撹拌しながら、ウォーターバスを用いてモノマー混合溶液を昇温させた。
冷却管に還流液が確認された時点を重合の開始点として、４時間の沸点重合反応を行うことによって、目的とするグラフト重合体を得た。
得られたグラフト重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は４５．７万、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．０３であった。
【００８９】
実施例６
（第１工程：幹ポリマーの合成）
２ＥＨＡ５００ｇ、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート（ペロマーＡＣ、日本油脂社製）０．３ｇ、連鎖移動剤としてのＤＤＭ０．５ｇ及び光開始剤としてのベンジルメチルケタール（イルガキュアー６５１、チバガイギー社製）０．１ｇを均一になるまで攪拌混合した。得られた反応性組成物を１０００ミクロンの厚みとなるようにコンマコータでテープ状基材に塗工した。酸素濃度３００ｐｐｍのイナートゾーンで、超高圧水銀灯を用いて波長３６５ｎｍの光を８ｍＷ／ｃｍ2 の強度で５分間照射することによって、目的とする幹ポリマーのフィルムシートを得た。重合終了時の転化率は９９．８％であった。
【００９０】
（第２工程：カルボキシル基を有する枝ポリマーの合成）
撹拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、第１工程で得られたポリ２ＥＨＡフィルムシートを４００ｇ計り取った後、ＢＡ９５ｇ、ＡＡｃ５ｇを添加した。
また、重合溶剤としての酢酸エチルを、全体の固形分が５５重量％となるように、４０９．０９ｇ添加した。
添加したモノマー混合溶液を窒素ガスを用いて２０分問バブリングすることによって溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換、６０ｒｐｍで撹拌しながら、ウォーターバスを用いてモノマー混合溶液を昇温させた。
冷却管に還流液が確認された時点を重合の開始点として、４時間の沸点重合反応を行うことによって、目的とするグラフト重合体を得た。
得られたグラフト重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は４８．１万、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．９９であった。
【００９１】
比較例１４
攪拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、２ＥＨＡ４８０ｇ、ＢＡ１１４ｇ、ＡＡｃ６ｇ及び重合溶剤としての酢酸エチル４９０．９１ｇを配合した。
モノマー混合溶液を窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることによって溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換、１００ｒｐｍの撹拌回転数で攪拌しながら、ウォーターバスを用いてモノマー混合溶液を昇温させた。
冷却管に還流液が確認された時点で、重合開始剤としての１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（パーヘキサＴＭＨ、日本油脂社製）０．１２ｇを約１ｇの酢酸エチルに溶解、投入することによって沸点重合を開始させた。１時間後に再びパーヘキサＴＭＨ０．１８ｇを約１ｇの酢酸エチルに溶解、投入した。また重合開始２，３及び４時間後にジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド（パーロイル３５５、日本油脂社製）０．２４ｇ、０．６０ｇ及び１．８０ｇを約１ｇの酢酸エチルに溶解、投入した。７時間の沸点重合を行うことによって、実施例５と同組成のランダム重合体を得た。
得られたランダム重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は４３．５万、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．９１であった。
【００９２】
比較例１５
比較例１４で得たランダム共重合体／酢酸エチル溶液に対して、固形分換算で２０重量部となるように、粘着付与樹脂としての不均化ロジンペンタエリスリトールエステル（スーパーエステルＡ１１５、荒川化学社製）トルエン５５％溶液を添加した。続いて撹拌混合することによって均一な粘着剤溶液を得た。
【００９３】
比較例１６
（第２工程：カルボキシル基を有する枝ポリマーの合成）
ＢＡ、ＡＡｃの添加量をそれぞれ１６．５１ｇ、３８．５１ｇとしたこと以外、実施例５と同様にして、グラフト重合体を得た。
【００９４】
比較例１７
（第２工程：カルボキシル基を有する枝ポリマーの合成）で、ＢＡ、ＡＡｃ添加量をそれぞれ５４．８８ｇ、０．１７ｇとしたこと以外、実施例５と同様にして、グラフト重合体を得た。
【００９５】
（粘着テープの作成）
実施例５及び比較例１４〜１７で得られた粘着剤組成物溶液を、実施例２と同様にして粘着テープを得た。得られた粘着テープの評価をＳＰ粘着力、ポリエチレン粘着力の測定、タックの測定により行い、結果を表５に示した。
【００９６】
【表５】
0003930078.tif 000006
【００９７】
実施例７
減圧乾燥機を用いて、実施例１で合成したアクリル系共重合体溶液から溶剤である酢酸エチルを除去し、ホットメルト型接着剤を得た。
得られた接着剤組成物を用いて以下の物性測定を行い、その結果を表６に示した。
【００９８】
（接着剤組成物の物性測定）
凝集力
ホットメルト型接着剤組成物を５×５×５ｍｍ角に切断して試験片を作り、試験片を垂直に保持したアルミニウム板に貼付し、８０℃のオーブン中で１２時間放置した後の試験片の垂れ長さを測定し、凝集力とした。
１９０℃溶融粘度
Ｂ型粘度計（回転数：２．５ｒｐｍ、ロータ：＃ＨＨ４、東京計器社製）を使用して、１９０℃における粘度を測定した。
【００９９】
接着力
表面が清浄なポリエチレン板（厚さ１．５ｍｍ、巾２０ｍｍ）に、１９０℃のホットメルト型接着剤を厚さ１ｍｍ、１０×２０ｍｍの面積で塗布した後、剪断接着強度を測定し、接着力とした。
耐酸化性
ホットメルト型接着剤組成物を１０×１０ｍｍの面積、厚さ２ｍｍに切断して試験片を作り、試験片をガラス板に貼付し、２００℃のオーブン中で８時間放置した後の試験片の色の変化を観察し、耐酸化性とした。
【０１００】
実施例８
減圧乾燥機を用いて、実施例２で合成したアクリル系共重合体溶液から溶剤である酢酸エチルを除去し、ホットメルト型接着剤を得た。得られた接着剤組成物を用いて実施例７と同様の物性測定を行い、その結果を表６に示した。
【０１０１】
実施例９
減圧乾燥機を用いて、実施例３で合成したアクリル系共重合体溶液から溶剤である酢酸エチルを除去し、ホットメルト型接着剤を得た。得られた接着剤組成物を用いて実施例７と同様の物性測定を行い、その結果を表６に示した。
【０１０２】
実施例１０
減圧乾燥機を用いて、実施例４で合成したアクリル系共重合体溶液から溶剤である酢酸エチルを除去し、ホットメルト型接着剤を得た。得られた接着剤組成物を用いて実施例７と同様の物性測定を行い、その結果を表６に示した。
【０１０３】
実施例１１
減圧乾燥機を用いて、実施例５で合成したアクリル系共重合体溶液から溶剤である酢酸エチルを除去し、ホットメルト型接着剤を得た。得られた接着剤組成物を用いて実施例７と同様の物性測定を行い、その結果を表６に示した。
【０１０４】
比較例１８
ｎ−ブチルリチウム触媒を用いてイソプレン単量体をｎ−ヘプタン溶媒中で重合することによりシス−１，４結合量が９２％でかつ分子量が３９６００の液状シス−１，４−ポリイソプレンゴム及び分子量が２４５０００のシス−１，４−ポリイソプレンゴムを得た。この液状シス−１，４−ポリイソプレンゴム３５重量部に、エバフレックス２１０（三井ポリケミカル社製、酢酸ビニル含有量２８重量％、メルトインデックス（ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８）４００）を６５重量部、ＹＳＰＸ１１５０（安原ケミカル社製、ポリテルペン系樹脂）を６５重量部及びノクラックＮＳ−６（大内新興化学社製、フェノール系老化防止剤）を２重量部を配合し、１５０℃の混合槽で３０分間攪拌することにより、ＥＶＡ系接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物を用いて実施例７と同様の物性測定を行い、その結果を表６に示した。
【０１０５】
【表６】
0003930078.tif 000007
【０１０６】
【発明の効果】
本発明の新規グラフト共重合体は、ラジカル重合を利用した２段重合によって、＜幹＞重合体部分及び＜枝＞重合体部分を独立に合成されるものであるため、グラフト共重合体としての設計自由度が高く、所望の特性を容易に得られるものである。従って、成形用樹脂、ホットメルト粘接着剤、熱可塑性エラストマー、トナー用樹脂、水溶性粘着剤、耐衝撃性改良樹脂、相溶化剤、分散剤等に有効に利用できる。
また、本発明のグラフト共重合体は、上述の構成よりなるので、耐熱性、再剥離性に優れ、被着体の極性を問わずに良好な接着性を示すとともに、本発明のアクリル系接着剤は、耐候性に優れ、溶融粘度と凝縮力とを高度にバランスできるため、ホットメルト型での使用に適している。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で得られたグラフト共重合体及び通常のランダム共重合体の動的粘弾性スペクトルの測定結果を示す図である。
【図１】
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