(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともＦｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏの酸化物を主成分として含有するスピネル型フェライト焼結体であって、
前記主成分中のＦｅ２Ｏ３の含有率が１０．０〜４０．０ｍｏｌ％、Ｆｅ２Ｏ３／ＮｉＯのｍｏｌ比が０．８１８以下であり、
前記主成分である酸化物の同時焼成によって生成する（Ｃｕ０．２Ｎｉ０．８）酸化物相を、前記スピネル型フェライト焼結体に分散含有する
ことを特徴とする磁性材料。
【請求項２】
請求項１の磁性材料において、
主成分としてさらにＺｎを含有する
ことを特徴とする磁性材料。
【請求項３】
請求項１または２の磁性材料において、
前記（Ｃｕ０．２Ｎｉ０．８）酸化物相を０から３１ｗｔ％（ただし０を含まず）分散含有する
ことを特徴とする磁性材料。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれかの磁性材料からなるコアを有する
ことを特徴とするコイル部品。
【請求項５】
少なくともＦｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏの酸化物を主成分とし、
これらの主成分中のＦｅ２Ｏ３の含有率を１０．０〜４０．０ｍｏｌ％、Ｆｅ２Ｏ３／ＮｉＯのｍｏｌ比を０．８１８以下として、これらの酸化物を同時焼成することによって（Ｃｕ０．２Ｎｉ０．８）酸化物相を分散含有するスピネル型フェライト焼結体を得る
ことを特徴とする磁性材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高周波領域で使用される磁性材料とその磁性材料を含有するコアを有するコイル部品と磁性材料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、各種電子機器の小型化、軽量化に伴い、それらを構成する電子部品についても小型化、軽量化が進んでいる。コイル、トランス等のコイル部品も例外ではなく、小型化、軽量化が進み、一方で電子機器の高周波化も進んでいる。特に移動体通信機器においては１０ＭＨｚ以上の周波数帯でコイル等が使用されており、小型で高周波領域まで動作し、高いＱ値を持つコイル等が望まれている。
【０００３】
高周波用コイル部品としては、磁性体でなるコイル用コアにワイヤを巻き付けたコイルが主に使用される。磁性体からなるコイル用コアは磁性粉末にバインダーを加えて造粒した後に所定の形状に成形し、加工し、空気中で８５０℃から１３００℃程度で焼成したコイル用コア（コアは焼成後に加工する場合もある）にＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｃｏまたはそれらの合金等からなるワイヤを巻いて作製する。
【０００４】
コイルにおいては、磁性体層（コア）の比抵抗が高いことが要求される。すなわちコアにワイヤにより巻線を施す際に、比抵抗が低ければボビン等の絶縁物が必要となり、コアの小型化の障害となり、さらにメッキによりコアに電極を形成する場合は比抵抗が低いとメッキの信頼性が劣化する。また、コアの比抵抗が低いとコアの素地までメッキされるおそれがあり、コイルとしての信頼性も著しく低下する。
【０００５】
そこで、コイル用コアとして、高周波領域で使用される磁性材料としてＮｉ−Ｃｕ−Ｚｎ系のフェライトが一般に用いられる。その理由は、フェライトが立方晶の結晶構造であり、比抵抗が高く、一般に透磁率を有しており、空芯コイルや非磁性体をコイルのコアとして用いたコイルと同等のインダクタンスを得るのであれば、これらに比べて巻線数を減らすことができ、素子の小型化に有利であり、また、高周波領域まで高いＱ値を得ることができるという特徴を有している。
【０００６】
高周波領域でのＱ特性を向上させることを目的として、特許第２８９３３０２号公報には、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅの酸化物を主成分として含有するスピネル型フェライト焼結体に対し、ＮｉＯ相を０〜６０ｗｔ％（但し０を含まず）分散含有したものが開示されている。このような組成とすれば、高周波領域でのＱ特性が良好となり、Ｑの最大値が高周波側にシフトし、コイル用コア材料のμ値については１０ＭＨｚの値を用い、インダクタンス値が高くとれ、さらにその効果として、前記の手法により高周波帯域用磁芯材料として適用可能な酸化物磁性材料が安価に得られる旨の記載がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
コイル部品の品質を量る因子として品質係数：Ｑ値が挙げられる。これはコイルのリアクタンス成分と交流抵抗成分の位相角をθ（deg）とすると、９０（deg）−θ（deg）で表される損失角δ（deg）を用いて表される損失：tanδの逆数であり、Ｑ＝１／tanδで表される。
【０００８】
スピネル型フェライトの透磁率と周波数にはスヌーク（ｓｎｏｅｋ）の限界線（透磁率の低いフェライト程、高い周波数まで透磁率を維持する）が成り立ち、コイルの形状および巻線数とそのパターンを同等とした場合、透磁率の異なる材料をコイルに使用することにより、適用する周波数を変えることが可能となる。これは前記スヌークの限界線からも分かる通り、周波数が高周波になることにより透磁率が低下する。この透磁率の減少が生じる周波数は透磁率の大小により異なるが、一般的にはスヌークの周波数限界線に沿って透磁率が減少する。また、透磁率は複素成分を含めて表すと、実数成分μ’と虚数成分μ”に分けられる。
【０００９】
透磁率の実数成分であるμ’は一定の周波数まで一定の値を保持し、その後周波数の増加と共に前述したスヌークの限界線に沿って減少する。また、虚数部分μ”は周波数の増加と共に増加し、μ’成分がフラット領域の値の約半分に減少する周波数付近で最大となり、その後周波数の増加と共に減少する。
【００１０】
このような複素透磁率の実数部分μ’と虚数部分μ”はコイルのインダクタンスＬと交流抵抗Ｒを用いると、下記の式で表される。
【００１１】
μ’＝ｌｅ×Ｌ／（μ０×Ａ０×ｎ２）
μ”＝ｌｅ×（Ｒｅｆｆ−Ｒｗ）／（μ０×ω×Ａ０×ｎ２）
ここに、ｌｅ：実測による試料の実効磁路長（ｍ）
μ０：真空透磁率４×π×１０−７（Ｈ／ｍ）
Ａ０：実測による試料の実効断面積（ｍ２）
ｎ：試料のコイル巻数
ω：角周波数（ラジアン／ｓ）ω＝２×π×ｆ
ここに、π：円周率、ｆ：測定周波数（Ｈｚ）
Ｌ：コイルのインダクタンス（Ｈ）
Ｒｅｆｆ：試料を含めたコイルの損失抵抗（Ω）
Ｒｗ：ワイヤの交流抵抗（Ω）
このような複素透磁率の実数部分μ’と虚数部分μ”とを用いると、品質係数ＱはＱ＝μ’／μ”＝１／tanδで表される。このように、コイル用コアにフェライトを用いる場合、使用するフェライト材料の複素透磁率のμ’成分はもとより、虚数成分であるμ”の大小がその特性を決める要因となる。スヌークの限界線から分かるように、所望の周波数領域で品質係数の高い（損失の少ない）コイルを得ようとすれば、適宜効果の高い透磁率の磁性材料を用いることが肝要である。
【００１２】
しかしながら、１００ＭＨｚ以上の高周波領域の品質係数の高い（損失の少ない）コイルを得ようとすれば、透磁率およびその実数部分μ’が低く、さらに虚数部分μ”の増加を低く抑えた磁性材料を用いることが望ましい。
【００１３】
前記した特許第２８９３３０２号公報においては、Ｑ値の向上、高周波化は窺えるものの、コイルの性能を左右する高周波領域における透磁率の虚数成分であるμ”の記載がなく、実数部分であるμ’についても実効透磁率として１０ＭＨｚの値が挙げられているにすぎない。コイルとして高周波領域の信頼性を量る上ではμ’／μ”で表されるＱ値の他にμ’もしくはμ”についても明確にし、制御を行うことが必要である。
【００１４】
なお、特許第２８９３３０２号公報においては、スピネル型フェライト焼結体にＮｉＯ相を適宜分散含有させたものとしているが、このＮｉＯ相の存在が明確でない。なぜならば、スピネル相とＮｉＯ相の析出量の測定をＸ線回折線の強度比からの推定で行っているが、使用する回折ピークはスピネル相が（３１１）相反射と（２２２）相反射と（４００）相反射からであり、ＮｉＯ相の測定に使用した回折ピークは（１１１）相反射と（２００）相反射である。ところがＮｉＯ相の測定に使用した（１１１）相反射は回折角２θ＝５６．５°、（２００）相反射は回折角２θ＝６６．３°であり、これらはそれぞれスピネル相の（２２２）相反射の回折角２θ＝５６．６°と（４００）相反射の回折角２θ＝６６．３°に等しい。このように、ＮｉＯ相とスピネル相は回折ピークが重なるため、ＮｉＯ析出を断定することには疑問があり、ＮｉＯがスピネル相に固溶しているとも考えられる。さらに前記公報には、「焼結体の結晶組織を観察したところ、結晶が局部的に著しく偏在しているような状態は認められず、ＮｉＯ相に分散した状態になっていることが判明した」との記載があるように、ＮｉＯのスピネル相への固溶状態を示すものと考えられる。
【００１５】
本発明は、上記問題点に鑑み、スピネル相以外の第２相を出現させると共に、この出現を明確にしてその量を調整することにより、高周波領域での複素透磁率の虚数成分μ”を制御し、これにより極めて良好なＱ値が得られる磁性材料とこれを用いたコイル部品と磁性材料の製造方法を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段と作用、効果】
請求項１の磁性材料は、少なくともＦｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏの酸化物を主成分として含有するスピネル型フェライト焼結体であって、
前記主成分中のＦｅ２Ｏ３の含有率が１０．０〜４０．０ｍｏｌ％、Ｆｅ２Ｏ３／ＮｉＯのｍｏｌ比が０．８１８以下であり、
前記主成分である酸化物の同時焼成によって生成する（Ｃｕ０．２Ｎｉ０．８）酸化物相を、前記スピネル型フェライト焼結体に分散含有する
ことを特徴とする。
【００１７】
このように、（Ｃｕ０．２Ｎｉ０．８）酸化物相をフェライト焼結体とは別に分散含有することにより、透磁率の虚数成分μ”の増加する周波数が高周波化し、高周波領域で極めて良好なＱ値が得られる。
【００１８】
請求項２の磁性材料は、請求項１の磁性材料において、
主成分としてさらにＺｎを含有する
ことを特徴とする。
【００１９】
このように主成分としてＺｎを含有させることにより、初透磁率を高めることができる。
【００２０】
請求項３の磁性材料は、請求項１または２の磁性材料において、
前記（Ｃｕ０．２Ｎｉ０．８）酸化物相を０から３１ｗｔ％（ただし０を含まず）分散含有する
ことを特徴とする。
【００２１】
前記（Ｃｕ０．２Ｎｉ０．８）酸化物相の含有率を３１ｗｔ％以下に設定することにより、良好なＱ値が得られる。
【００２２】
請求項４のコイル部品は、請求項１から３までのいずれかの磁性材料からなるコアを有する
ことを特徴とする。
【００２３】
このようなコアは、粉体にバインダーを加え、造粒した後に所定の形状に成形加工した後、空気中で８５０℃〜１３００℃でコアとして焼成し、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｒｔ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｃｏまたはこれらの合金等からなるワイヤを巻いて作製する。なお、前記コアの加工は焼成後に行ってもよい。本発明のコイル部品は、前記磁性材料で作製されたコアを有するため、高周波領域において、高いＱ値を持つ。
【００２４】
請求項５の磁性材料の製造方法は、少なくともＦｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏの酸化物を主成分とし、
これらの主成分中のＦｅ２Ｏ３の含有率を１０．０〜４０．０ｍｏｌ％、Ｆｅ２Ｏ３／ＮｉＯのｍｏｌ比を０．８１８以下として、これらの酸化物を同時焼成することによって（Ｃｕ０．２Ｎｉ０．８）酸化物相を分散含有するスピネル型フェライト焼結体を得る
ことを特徴とする。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明の酸化物磁性材料は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏを主成分とするものであり、さらに必要に応じてＺｎを加えて主成分とする。さらにこのフェライト焼結体に好ましくは（Ｃｕ０．２Ｎｉ０．８）Ｏ相を有するものである。この（Ｃｕ０．２Ｎｉ０．８）Ｏ相の含有率は好ましくは０〜３１ｗｔ％（但し０を含ます）である。また、不純物として、Ｐ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｗ、Ｖ、Ｍｏ等を含有してもよい。
【００２６】
なお、主成分の組成は、所定値以上の透磁率、焼結体密度の特性を得る上で好ましくはＦｅ２Ｏ３は５〜５１ｍｏｌ％、ＮｉＯは１０〜９４．４９ｍｏｌ％、ＣｕＯは０．５〜３５ｍｏｌ％、ＺｎＯは０〜３５ｍｏｌ％、ＣｏＯは０．０１〜５ｍｏｌ％である。
【００２７】
ここで、Ｆｅ２Ｏ３は５ｍｏｌ％未満であると、焼結体密度に劣化が見られる。そして、Ｆｅ２Ｏ３は化学量論組成を超えた範囲から、空気中の焼成ではＦｅ２Ｏ３の析出により、焼結体密度の劣化およびコアとしての比抵抗の劣化が始まる。この析出が顕著に見られるのは、５１ｍｏｌ％を超える範囲である。
【００２８】
また、ＮｉＯが１０ｍｏｌ％未満であると、（Ｃｕ０．２Ｎｉ０．８）Ｏ相の析出が見られず、Ｑ特性が向上しない。ＮｉＯはＦｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＣｏＯの最低量がそれぞれ最低含有率となる場合の残り全部を占める含有率（９４．４９ｍｏｌ％）まで含有させることができる。ただし、本発明において、（Ｃｕ０．２Ｎｉ０．８）Ｏ相の析出を行なうためには、Ｆｅ２Ｏ３の含有率が１０．０〜４０．０ｍｏｌ％、Ｆｅ２Ｏ３／ＮｉＯのｍｏｌ比が０．８１８以下であることが好ましい。
【００２９】
また、ＣｕＯが０．５ｍｏｌ％未満であると、（Ｃｕ０．２Ｎｉ０．８）Ｏ相の析出が見られず、３５ｍｏｌ％を超えると、コアの比抵抗の劣化が見られる。
【００３０】
初透磁率は、使用する周波数により適宜決定すればよいが、初透磁率を管理する上で最も大きな要因となるのがＺｎＯである。所望の初透磁率が低い場合にはＺｎＯ量を０とし、これより高い初透磁率を得たい場合はＺｎＯ量を増加させることが必要となる。但し、３５ｍｏｌ％を超えるとキュリー点が下がり、実用上この値が限界である。
【００３１】
透磁率の実数部分μ’および虚数部分μ”の制御を行う上で要因となるのがＣｏＯ量であるが、この量が増加することにより、除々にではあるが、初透磁率が低下し、高周波におけるＱ特性が向上する。このＣｏＯの添加の効果が現れるのは０．０１ｍｏｌ％以上である。但しこのＣｏＯの添加量が増加すると、透磁率の温度特性に劣化が見られ、５ｍｏｌ％を超えると、透磁率の温度に対する変化率が増加するので、実用上のこの値が限界である。
【００３２】
【実施例】
（試料）
表１の実施例１、２、３に示す組成となるように主成分として酸化鉄（α−Ｆｅ２Ｏ３）と酸化ニッケル（ＮｉＯ）と酸化第２銅（ＣｕＯ）と酸化亜鉛（ＺｎＯ）と四三酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）とをボールミルにより５時間湿式混合した。次にこれらの原料混合粉末を大気中９００℃で２時間仮焼した後、ボールミルにて比表面積が４ｍ２／ｇとなるように湿式粉砕し、成形用粉末を得た。
【００３３】
これらの粉砕粉末にバインダーとして鹸化度が９８．５、重合度２４００のポリビニールアルコール（ＰＶＡ１２４）の３ｗｔ％水溶液を１０重量部加えて造粒し、後述の測定条件等に合わせて所定の形状に成形し、空気中で１１２０℃で焼成してコアを作製した。また、比較例として、（Ｃｕ０．２Ｎｉ０．８）Ｏ相の析出が見られないＮｉ−Ｃｕ−Ｚｎフェライトを比較例１、２とし、本発明の実施例１、２、３と同様の製造条件により作製した磁性材料を用意し、コアを作製した。なお、前記成形用粉末の比表面積の測定は、（株）島津製作所製流動式比表面積自動測定装置、フローソープ２３００型でＢＥＴ−点法により測定した。
【００３４】
（（Ｃｕ０．２Ｎｉ０．８）Ｏ相の同定）
前述のように、９００℃に仮焼成して粉砕した成形用粉末について、表１に示した各サンプルの（Ｃｕ０．２Ｎｉ０．８）Ｏ相の有無の検出と析出量の測定をＸ線回折装置により行なった。
【００３５】
（Ｃｕ０．２Ｎｉ０．８）Ｏ相の定量はＸ線回折線の強度比により行なった。Ｘ線回折装置は、日本電子（株）社製ＪＤＸ−３５３０を用い、線源はＣｒ−Ｋα線を使用した。測定条件は、ステップスキャン法、ステップ角度０．０４°、計数時間２０秒／ステップで行った。
【００３６】
【表１】
0003939086.tif 000002
【００３７】
ここで、（Ｃｕ０．２Ｎｉ０．８）Ｏ相の析出を確認した根拠について説明する。Ｘ線回折の結果から、サンプル３、４（実施例１、実施例２）には、サンプル１、２（比較例１、２）には見られない回折角２θ＝１０２°、１４４°に第２相の出現が見られた。さらに、スピネルのピークと同位置ではあるが、回折角２θ＝５６．５°、６６．３°に強度の増加が見られた。これら４つのピークは、相と回折角２θとの関係を表すＡＳＴＭカードＮｏ．２５−１０４９に示される（Ｃｕ０．２Ｎｉ０．８）Ｏ相のピークと重なることから、析出が確認された相を（Ｃｕ０．２Ｎｉ０．８）Ｏ相と同定したものである。
【００３８】
また、前記カードによれば、回折角２θ＝１０２°は（Ｃｕ０．２Ｎｉ０．８）Ｏ相における（２２０）反射、２θ＝１４４°は（２２２）反射、２θ＝５６．５°は（１１１）反射、２θ＝６６．３°は（２００）反射であることが確認された。
【００３９】
さらにＥＰＭＡによる面分析から、ＮｉとＣｕの元素分布は同位置に存在することが確認された。このことは、先に示したＸ線回折の結果と一致し、析出が確認された相を（Ｃｕ０．２Ｎｉ０．８）Ｏ相と断定した。
【００４０】
また、サンプル１（比較例１）はＣｕＯを含まないフェライトである。このサンプル１においては、（Ｃｕ０．２Ｎｉ０．８）Ｏとスピネルの重なり合うピークである回折角２θ＝５６．５°および２θ＝６６．３°のピークは増大するものの、スピネルのピークと重ならない２θ＝１０２°の出現が無いことから、（Ｃｕ０．２Ｎｉ０．８）Ｏのような第２相の存在は認められない。
【００４１】
すなわちサンプル１のように、ＣｕＯを含まず、化学量論的に余剰のＮｉＯが析出されると考えられる組成において、Ｃｒ線源を用いても得られた回折角のピークはスピネル相と重なりあうものとしか見られなかった。
【００４２】
サンプル２は、ＣｕＯを含むフェライトであるが、（Ｃｕ０．２Ｎｉ０．８）Ｏとスピネルの重なり合うピークである２θ＝５６．５°と２θ＝６６．３°のピークは増大するものの、スピネルのピークと重ならない２θ＝１０２°のピークの出現が無いことから、（Ｃｕ０．２Ｎｉ０．８）Ｏのような第２相の存在は認められない。
【００４３】
表２に（Ｃｕ０．２Ｎｉ０．８）Ｏ相の定量結果を示す。（Ｃｕ０．２Ｎｉ０．８）Ｏの析出量の算出については、同定した（Ｃｕ０．２Ｎｉ０．８）Ｏ相をＡＳＴＭカードＮｏ.２５−１０４９に示される３強線と同じ回折ピークから、その強度比を用い、スピネル相との相対比率を算出した。
【００４４】
【表２】
0003939086.tif 000003
【００４５】
（μ’、μ”、Ｑ測定）
各サンプルの成型用粉末を用いて、外径３０ｍｍ、内径１８ｍｍ、高さ８ｍｍのトロイダル型となるように成形し、空気中で１１２０℃で焼成し、ワイヤを３回巻きにすることにより実際にコイル部品を作製した。そして、インピーダンスアナライザ（ヒューレットパッカード社製４２９１Ａ）により、磁界を０．４Ａ／ｍ印加し、周波数を１、２、３、５、７、１０、２０、３０、５０、７０、１００、１５０、２００、２８０、３３０、４３０、５００ＭＨｚとしてインダクタンスおよび交流抵抗、ワイヤの直流抵抗を測定し、前述した式からμ’、μ”を求めた。また、μ’をμ”で除算することにより、Ｑ値を求めた。各サンプルについてのμ’、μ”、Ｑ値の周波数による変化を、それぞれ図１、図２、図３に示す。
【００４６】
（評価）
図１に示すように、（Ｃｕ０．２Ｎｉ０．８）Ｏ相の析出の有無に関わらず、実数部分μ’の挙動に大きな差は見られない。一方、虚数部分μ”は、図２から明らかなように、実施例１〜３の場合、比較例に比較し、周波数の増加に伴う虚数部分μ”の増加する周波数が高周波化している。
【００４７】
さらに、Ｑ値については、実施例１〜３の場合、比較例に比較し、ピーク値の高周波化が窺え、その値も大きく向上していることが分かる。このように、（Ｃｕ０．２Ｎｉ０．８）Ｏ相からなる第２相の出現により虚数部分μ”の高周波化が可能であり、また、（Ｃｕ０．２Ｎｉ０．８）Ｏ相の量を調整することによって高周波領域での虚数部分μ”を制御することにより、極めて良好なＱ値が得られる磁性材料とこれを用いたコイル部品が得られる。
【００４８】
なお、ＣｕはＮｉと同様にＦｅとの固溶状態を形成しやすいため、Ｎｉに対するＦｅの含有率を低減することにより、（Ｃｕ０．２Ｎｉ０．８）Ｏの析出が実現し易くなる。表１において、サンプル３の実施例１の場合は、Ｆｅ２Ｏ３／ＮｉＯのｍｏｌ比は他の実施例より高く、０．８１８となる。この実施例１のＮｉに対するＦｅの原子組成比（Ｆｅ／Ｎｉ）は２×４０／４８．９＝１．６４である。また、表１、表２の対比から明らかなように、特にサンプル４、５の場合のように、Ｎｉに対するＦｅの原子組成比（Ｆｅ／Ｎｉ）が１以下である場合（サンプル４の場合、２×１０．０／８６．７＝０．２３、サンプル５の場合、２×２２．９／６７．７＝０．６８）に（Ｃｕ０．２Ｎｉ０．８）Ｏの析出が出現しやすくなり、図３に示すように、Ｑ値の高い周波数領域が高周波化される。
【図面の簡単な説明】
【図１】表１に示す実施例および比較例の磁性材料を用いて作製したコアの複素透磁率の実数部分μ’と周波数の関係を示す特性図である。
【図２】表１に示す実施例および比較例の磁性材料を用いて作製したコアの複素透磁率の虚数部分μ”と周波数の関係を示す特性図である。
【図３】表１に示す実施例および比較例の磁性材料を用いて作製したコアの複素透磁率の実数部分μ’と虚数部分μ”から算出されたＱ値と周波数の関係を示す特性図である。
【図１】
0003939086.tif 000004
【図２】
0003939086.tif 000005
【図３】
0003939086.tif 000006