(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式［II］で表されることを特徴とする界面活性化合物。
一般式［II］
【化２】
0003934167.tif 000014
式中、Ｒ2 はｎ−Ｃ12Ｈ25−を表し、Ｌ2 は炭素数２ないし８のアルキレン基を表す。Ｑは単結合または酸素原子を表す。Ｍは対カチオンを表す。ｍ２は１ないし３の整数値を表す。
【請求項２】
前記ｍ２が１あるいは２であることを特徴とする請求項１に記載の界面活性化合物。
【請求項３】
下記一般式［III］で表されることを特徴とする界面活性化合物。
一般式［III］
【化３】
0003934167.tif 000015
式中、ｎは２ないし５の整数を表す。Ｑは単結合または酸素原子を表す。Ｍは対カチオンを表す。ｍ３ は１あるいは２を表す。
【請求項４】
前記Ｑが単結合であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の界面活性化合物。
【請求項５】
前記界面活性化合物が、疎水性有機化合物を分散するために使用されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の界面活性化合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は新規な界面活性化合物に関し、特に、その水溶液において臨界ミセル濃度が低く、表面張力低下能力に優れ、疎水表面への吸着力の強い界面活性剤に関する。
また、本発明は疎水性有機化合物の分散剤として優れた分散性、乳化性、安定性を有する界面活性剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
界面活性剤の吸着力や凝集力を表す指標としては臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）や表面張力（γmin)を用いて表すのが一般的である。
界面活性剤の吸着力向上（ＣＭＣ、γmin の低下）の方策としては、独国特許第１９３２２９９号等に記載の界面活性剤分子の疎水鎖を複数化する方法が知られている。
【０００３】
微粒子分散物の製造においては、界面活性剤の種類、量によって得られる粒子の大きさや安定性が大きく変動する等、界面活性剤は乳化、分散における非常に大きな支配因子になっているため従来から微細分散用界面活性剤の探索が行われ、ハロゲン化銀写真系で有用な種々の乳化安定剤が見い出されてきた。これらの乳化安定剤の例は特開昭５１−１２９２２９号、特開昭６０−２０２５１号、米国特許第３４２８４５６号、米国特許第３９６３６８８号等に記載されている。しかしながら、広範な化合物に対して少量で、安定に微細な分散物を与える界面活性剤を見い出せていない。
さらに、写真感光材料用に調製した上記の分散物は調製から製造までの間に必要に応じて冷蔵または常温で保存する。この時、経時に伴い油分の分離や結晶析出等の分散物の劣化が進行することがしばしば大きな問題になる。この場合、経時の安定性は使用した界面活性剤の種類、量により変動するため分散物の経時保存安定性に優れた界面活性剤の開発が望まれていた。
従って、写真感光材料分野では広範な化合物に対して少量で、安定に微細な分散物を与える界面活性剤の開発が望まれていた。ここで界面活性剤に対して要求される機能は上記の界面活性剤一般で要求される活性剤の会合力や吸着力の向上と同義であると理解する事は難くない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的の第一は、臨界ミセル濃度が低く、表面張力低下能に優れた新規な界面活性化合物を提供することにある。
本発明の目的の第二は、疎水面への吸着能力に優れた新規な界面活性化合物を提供することにある。
本発明の目的の第三は、少量で微細な分散物粒子を安定に与える事ができる新規な界面活性化合物を提供することにある。
本発明の目的の第四は、経時安定性に優れた分散物粒子を与える事ができる新規な界面活性化合物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討の結果、下記により本発明の上記の目的を達成できることを見い出した。
（１）  下記一般式［II］で表されることを特徴とする界面活性化合物。
一般式［II］
【０００８】
【化５】
0003934167.tif 000002
【０００９】
式中、Ｒ2はｎ−Ｃ12Ｈ25−を表し、Ｌ2 は炭素数２ないし８のアルキレン基を表す。Ｑは単結合または酸素原子を表す。Ｍは対カチオンを表す。ｍ２は１ないし３の整数値を表す。
（２）  前記ｍ２が１あるいは２であることを特徴とする前記（１）に記載の界面活性化合物。
（３）  下記一般式［III］で表されることを特徴とする界面活性化合物。
一般式［III］
【００１０】
【化６】
0003934167.tif 000003
【００１１】
式中、ｎは２ないし５の整数を表す。Ｑは単結合または酸素原子を表す。Ｍは対カチオンを表す。ｍ３ は１あるいは２を表す。
（４）  前記Ｑが単結合であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の界面活性化合物。
（５）  前記界面活性化合物が、疎水性有機化合物を分散するために使用されることを特徴とする、前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の界面活性化合物。
さらに本発明を詳細に説明すると、上記一般式［II］中、Ｑは単結合または酸素原子の中から任意に選ぶことができる。
【００１２】
Ｍは対カチオンを表し、好ましくはアルカリ金属イオン（例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）、アルカリ土類金属イオン（例えば、マグネシウムイオン、カルシウムイオン等）およびアンモニウムイオンを表す。特に好ましいのはナトリウムイオン、カリウムイオンである。
上記一般式［II］中、Ｒ2 は、ｎ−Ｃ12Ｈ25−を表す。
Ｌ2 は炭素数２ないし８のアルキレン基（エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基等）を表し、これらの内、炭素数２ないし６のアルキレン基（エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等）が特に好ましい。
【００１３】
ｍ2 は１ないし３の整数値を表し、好ましくは１または２である。
上記一般式［III］中、ｎは２ないし５の整数であり、特に好ましくは２ないし４の整数である。Ｑ及びＭは対カチオンを表す。ＱおよびＭは上記一般式［II］で定義したものに同じ。ｍ3は１または２の整数値を表し、好ましくは１である。本発明に用いられる好ましい界面活性化合物の具体例を以下に例示するが、本発明はこれら具体例に限定されるものではない。
【００１４】
【化７】
0003934167.tif 000004
【００１５】
【化８】
0003934167.tif 000005
【００１６】
【化９】
0003934167.tif 000006
【００１７】
【化１０】
0003934167.tif 000007
【００１８】
【実施例】
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、発明の主旨を越えない限り、実施例に限定されるものではない。
【００１９】
合成例１  化合物ＰＷ−１の合成
１）ジ−ドデシルホスホリルクロライドの合成
冷却管と攪拌装置をを取り付けた１ｌ三ツ口フラスコにドデシルアルコール２２３．６ｇ（１．２モル）、塩化メチレン５００ｍｌを入れ、攪拌しながら氷冷してオキシ塩化燐５５．８ｇ（０．６モル）を内温が１０℃を越えない様に３０分かけて滴下し、滴下終了後２０分そのまま攪拌した。この反応液を室温まで昇温し、８０〜１２０ｍｍＨｇの減圧下で１時間、さらに５０℃まで昇温し、常圧下で３時間反応させた。この反応液を室温まで冷却し、透明液体２４６．６ｇを得た（収率８７．６％）。
【００２０】
２）２−ヒドロキシエチル−ジ−ドデシルホスフェイトの合成
冷却管と攪拌装置を取り付けた２００ｍｌ三ツ口フラスコにエチレングリコール１２．４８ｇ（０．２モル）とトリエチルアミン１５．２ｇ（０．１５モル）を入れ、水冷下で攪拌しながら上記で合成したジ−ドデシルホスホリルクロライド４４．９ｇ（０．０９９モル）を内温が３０℃を越えない様に３０分かけて滴下し、滴下終了後１時間そのまま攪拌した。この反応液を５０℃に昇温し、３時間反応させた。この反応液を室温まで冷却し酢酸エチル２００ｍｌを加え、析出物を濾過し、濾液を減圧濃縮後、シリカゲルを担体としたカラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル／ヘキサン＝２／１）で分離精製して目的化合物２１．９ｇ（収率４６．３％）を得た。
【００２１】
３）化合物ＰＷ−１の合成
冷却管と攪拌装置をを取り付けた２００ｍｌ三ツ口フラスコに上記で合成した２−ヒドロキシエチル−ジ−ドデシルホスフェイト１９．１ｇ（４０ミリモル）とクロロホルム１０ｍｌを入れ、氷冷下で攪拌しながらクロロスルホン酸９．３ｇ（８０ミリモル）を内温が１５℃を越えない様に３０分かけて滴下し、滴下終了後室温にて２時間そのまま攪拌した。この反応液のに水２０ｍｌをゆっくりと加え、さらにエタノール５０ｍｌを加えて溶液にした後、１Ｎの水酸化ナトリウム溶液でｐＨを７．１に調製した。この反応液にトルエン３００ｍｌを加え、共沸脱水する操作を５回繰り返した後、溶液をいったん濃縮し、酢酸エチル３００ｍｌを加え溶解し、無水硫酸ナトリウム８０ｇを用いて１晩静置脱水した。この溶液から不溶物を濾別し、濾液を減圧濃縮して目的の本発明の化合物ＰＷ−１２２．９ｇ（収率９８．５％）を白色粉体化合物の形状で得た。化合物はＩＲスペクトル、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル、元素分析により同定した。
【００２２】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＬ3 、δ）０．８〜１．１（炭化水素鎖  ＣＨ3、６Ｈ）、１，２〜１．５（炭化水素鎖  ＣＨ2 、４０Ｈ）、３．８〜４．０（炭化水素鎖  −ＣＨ2Ｏ−、４Ｈ）、４．０〜４．４（テトラメチレン鎖  −ＣＨ2 Ｏ−、４Ｈ）
0003934167.tif 000008
【００２３】
合成例２  化合物ＰＷ−３の合成
１）ジ−ドデシルホスホリルクロライドの合成
上記合成例１で合成した場合と同一の処方にてジ−ドデシルホスホリルクロライドを合成した。
２）４−ヒドロキシブチル−ジ−ドデシルホスフェイトの合成
冷却管と攪拌装置をを取り付けた２００ｍｌ三ツ口フラスコに1,4−ブタンジオール１８．８ｇ（０．２モル）とトリエチルアミン１５．２ｇ（０．１５モル）を入れ、水冷下で攪拌しながら上記で合成したジ−ドデシルホスホリルクロライド４４．９ｇ（０．０９９モル）を内温が３０℃を越えない様に３０分かけて滴下し、滴下終了後１時間そのまま攪拌した。この反応液を５０℃に昇温し、３時間反応させた。この反応液を室温まで冷却し酢酸エチル２００ｍｌを加え、析出物を濾過し、濾液を減圧濃縮後、シリカゲルを担体としたカラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル／ヘキサン＝２／１）で分離精製して目的化合物２１．１ｇ（収率４２．１％）を得た。
【００２４】
３）化合物ＰＷ−３の合成
冷却管と攪拌装置をを取り付けた２００ｍｌ三ツ口フラスコに上記で合成した４−ヒドロキシブチル−ジ−ドデシルホスフェイト２０．３ｇ（４０ミリモル）とクロロホルム１０ｍｌを入れ、氷冷下で攪拌しながらクロロスルホン酸９．３ｇ（８０ミリモル）を内温が１５℃を越えない様に３０分かけて滴下し、滴下終了後この反応液に水２０ｍｌをゆっくりと加え、さらにエタノール５０ｍｌを加えて均一溶液にした後、１Ｎの水酸化ナトリウム溶液でｐＨを７．１に調製た。この反応液にトルエン３００ｍｌを加え、共沸脱水する操作を５回繰り返した後、溶液をいったん濃縮し、酢酸エチル３００ｍｌを加え溶解し、無水硫酸ナトリウム８０ｇを用いて１晩静置脱水した。この溶液から不溶物を濾別し、濾液を減圧濃縮して目的の本発明の化合物ＰＷ−３  ２３．６ｇ（収率９７．１％）をワックス状化合物の形状で得た。化合物はＩＲスペクトル、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル、元素分析により同定した。
【００２５】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＬ3 、δ）０．８〜１．１（炭化水素鎖  ＣＨ3、６Ｈ）、１，２〜１．５（炭化水素鎖  ＣＨ2 、４０Ｈ）、１．７〜１．９（テトラメチレン鎖  ＣＨ2 、４Ｈ）、３．８〜４．０（炭化水素鎖  −ＣＨ2 Ｏ−、４Ｈ）、４．０〜４．４（テトラメチレン鎖  −ＣＨ2 Ｏ−、４Ｈ）
0003934167.tif 000009
【００２６】
合成例３  化合物ＰＷ−７の合成
１）ジ−ドデシルホスホリルクロライドの合成
上記合成例１で合成した場合と同一の処方にてジ−ドデシルホスホリルクロライドを合成した。
２）ナトリウム−ジ−ドデシルホスフェートの合成
冷却管と攪拌装置を取り付けた２００ｍｌ三ツ口フラスコに上記で合成したジ−ドデシルホスホリルクロライド４４．９ｇ（０．０９９モル）を入れ、内温が３０℃を越えない様に３０分かけて蒸留水５００ｍｌを滴下し、滴下終了後３時間そのまま攪拌した。この反応液を濾過して白色ワックス状固体を取り出し、氷冷水１リットルで掛け洗いした後、一晩風乾した。得られた固体とメタノール２００ｍｌを冷却管と攪拌装置を取り付けた１０００ｍｌ三ツ口フラスコに入れ、４０℃に昇温して溶解した後、ナトリウムメチラートの２８％メタノール溶液を１５分かけて滴下し、５０℃に加熱して３０分間攪拌した。この溶液を熱濾過して得られた濾液をアセトン８リットル中に添加して晶析させた。析出物を濾取し、減圧乾燥して目的化合物３０．１ｇ（収率６６．６％）を得た。
【００２７】
３）化合物ＰＷ−７の合成
冷却管と攪拌装置をを取り付けた２００ｍｌ三ツ口フラスコに上記で合成したナトリウム−ジ−ドデシルホスフェート１３．７ｇ（３０ミリモル）とトルエン３０ｍｌ、ジメチルアセトアミド３０ｍｌを入れ、室温下で攪拌しながらブタンサルトン４．１ｇ（３３ミリモル）を１０分かけて滴下し、滴下終了後１５０℃に昇温し６時間そのまま攪拌した。この反応液を室温にまで冷却し、アセトン３００ｍｌ中に添加した後、析出物を濾取して目的の本発明の化合物ＰＷ−７  １３．８ｇ（収率７７．４％）を淡黄色固体の形状で得た。化合物はＩＲスペクトル、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル、元素分析により同定した。
【００２８】
本発明のその他の化合物も本合成例またはこれに類似の方法で容易に合成可能である。
【００２９】
実施例１  界面活性剤のＣＭＣ、γmin 
本発明の界面活性剤、および比較化合物のＣＭＣ、γmin および疎水表面への吸着力を下記の方法で測定して表１に示す結果を得た。
ＣＭＣおよびγmin の測定
協和科学株式会社製表面張力計Ａ３型を用いて各界面活性剤の水溶液を１重量％から１×１０-4重量％までの濃度で２５℃の表面張力を測定し、濃度に対して表面張力をプロットしたグラフから求めた。
疎水表面への吸着力の測定
オルガノ（株）より市販のアンバーライトＸＡＤ−２０００（比表面積６２０ｍ2 ／ｇの無極性疎水表面を有する架橋ポリスチレン樹脂）１０ｇを１×１０-2モル／リットルの界面活性剤溶液１００ｍｌに添加し、２５℃で１０時間攪拌した後、これを濾過して除き、溶液中の界面活性剤量を液体クロマトグラムで定量した。この時の活性剤の濃度から吸着されて溶液中から減少した界面活性剤の量を計算し、加えたポリスチレン樹脂１ｇ当たりに吸着した量として算出、評価した。
【００３０】
【表１】
0003934167.tif 000010
【００３１】
【化１１】
0003934167.tif 000011
【００３２】
表１から分かる様に本発明の界面活性剤のＣＭＣ、γmin は従来型の界面活性剤に比べ同時に非常に低い値を取り得ることが特徴である。
さらに本発明の界面活性剤は従来の界面活性剤と比較して疎水表面に対する吸着性も大きいことが分かる。
【００３３】
実施例２  界面活性剤の乳化力：写真用カプラーの分散
下記のイエロー発色カプラーを以下の処方により攪拌乳化して分散物１〜１３を得た。
Ｉ液  ：  ゼラチン溶液（１０％）  ６７ｇ
II液  ：  下記カプラー  Ｃ−１      ８ｇ
酢酸エチル              １５ｍｌ
界面活性剤          ０．３５ｇ
乳化はＩ液およびII液を５５℃で溶解混合し、ホモブレンダーにて１７０００ｒｐｍで２分間の乳化を３回行なって乳化物を得た。
【００３４】
【化１２】
0003934167.tif 000012
【００３５】
界面活性剤を表２の如く比較化合物および本発明の化合物について分散を行い、分散物粒子サイズを Malvern社製 Master Sizer を使用し、光散乱法で求めた結果を表２に併せて記した。
表２から本発明の化合物は同じ乳化剤量でも粒子サイズを細かくすることができることが分かる。特に比較例の従来型の燐酸エステル型の界面活性剤、と比べると乳化性が著しく改良されていることが分かる。
【００３６】
【表２】
0003934167.tif 000013
【００３７】
実施例３  乳化物経時安定性
実施例２で調製した乳化物を５℃にて３週間冷蔵経時させた後、４０℃で加熱溶解して水で希釈し、不溶解物の有無を確認した。
評価は黙視により、不溶解物が多い評価×から不溶解物がない○までを順に５段階に分類し、×、▲、△、○、◎とした。
結果は実施例２と同じく表２に併記した。
本発明の化合物の多くは乳化性能の高い比較例ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムと比べて溶解しやすく、冷蔵による乳化物経時安定性が優れていることが分かる。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の化合物を用いることにより、非常に少ない使用量において極めて低い表面張力を有する水溶液を得ることが可能になった。更に、本発明の化合物を用いることにより、少量の使用量で極めて微細な乳化分散物を安定に得ることが可能になった。