(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物、
下記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で表される脂環式炭化水素を含む部分構造のうち少なくとも１つで保護されたアルカリ可溶性基を含み、酸の作用により分解しアルカリに対する溶解性が増加する樹脂、
酸の作用により分解し、スルホン酸を発生する化合物及び
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤
を含有することを特徴とする遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物。
【化１】
0003912761.tif 000051
式中、Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つ、もしくはＲ15、Ｒ16のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ17〜Ｒ21のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ22〜Ｒ25のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。
【請求項２】
請求項１に記載の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物によりポジ型フォトレジスト膜を形成し、当該ポジ型フォトレジスト膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトファブリケ−ションプロセスに使用するポジ型フォトレジスト組成物に関するものである。更に詳しくは、エキシマレ−ザ−光を含む遠紫外線領域、特に２５０ｎｍ以下の波長の光を使用して高精細化したパターンを形成しうるポジ型フォトレジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造に於いてはハーフミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。その必要性を満たすためにフォトリソグラフィーに用いられる露光装置の使用波長は益々短波化し、今では、遠紫外線の中でも短波長のエキシマレーザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦなど）を用いることが検討されるまでになってきている。
この波長領域におけるリソグラフィーのパターン形成に用いられるものとして、化学増幅系レジストがある。
【０００３】
一般に化学増幅系レジストは、通称２成分系、２．５成分系、３成分系の３種類に大別することができる。２成分系は、光分解により酸を発生する化合物（以後、光酸発生剤という）とバインダー樹脂とを組み合わせている。該バインダー樹脂は、酸の作用により分解して、樹脂のアルカリ現像液中での溶解性を増加させる基（酸分解性基ともいう）を分子内に有する樹脂である。２．５成分系はこうした２成分系に更に酸分解性基を有する低分子化合物を含有する。３成分系は光酸発生剤とアルカリ可溶性樹脂と上記低分子化合物を含有するものである。
【０００４】
上記化学増幅系レジストは紫外線や遠紫外線照射用のフォトレジストに適しているが、その中でさらに使用上の要求特性に対応する必要がある。例えば、ＫｒＦエキシマレーザーの２４８ｎｍの光を用いる場合に特に光吸収の少ないヒドロキシスチレン系のポリマ−に保護基としてアセタ−ル基やケタ−ル基を導入したポリマ−を用いたレジスト組成物が提案されている。特開平２−１４１６３６、特開平２−１９８４７、特開平４−２１９７５７、特開平５−２８１７４５号公報などがその例である。そのほかｔ−ブトキシカルボニルオキシ基やｐ−テトラヒドロピラニルオキシ基を酸分解基とする同様の組成物が特開平２−２０９９７７、特開平３−２０６４５８、特開平２−１９８４７号公報などに提案されている。
これらは、ＫｒＦエキシマレーザーの２４８ｎｍの光を用いる場合には適していても、ＡｒＦエキシマレーザーを光源に用いるときは、本質的になお吸光度が大き過ぎるために感度が低い。さらにそれに付随するその他の欠点、例えば解像性の劣化、フォ−カス許容度の劣化、パターンプロファイルの劣化などの問題があり、なお改善を要する点が多い。
【０００５】
したがってＡｒＦ光源用のフォトレジスト組成物としては、ドライエッチング耐性付与の目的で脂環式炭化水素部位が導入された樹脂が提案されているが、脂環式炭化水素部位導入の弊害として系が極めて疎水的になるがために、従来レジスト現像液として幅広く用いられてきたテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（以下ＴＭＡＨ）水溶液での現像が困難となったり、現像中に基板からレジストが剥がれてしまうなどの現象が見られる。
このようなレジストの疎水化に対応して、現像液にイソプロピルアルコールなどの有機溶媒を混ぜるなどの対応が検討され、一応の成果が見られるものの、レジスト膜の膨潤の懸念やプロセスが煩雑になるなど必ずしも問題が解決されたとは言えない。
レジストの改良というアプローチでは親水基の導入により疎水的な種々の脂環式炭化水素部位を補うという施策も数多くなされている。
【０００６】
特開平９−７３１７３号、特開平９−９０６３７号、特開平１０−１６１３１３号公報には、脂環式基を含む構造で保護されたアルカリ可溶性基と、その保護基が酸により脱離して、アルカリ可溶性とならしめる構造単位を含む酸感応性化合物を用いたレジスト材料が記載されている。
【０００７】
以上のように、遠紫外線露光用フォトレジストに用いられる、酸分解性基を含有する樹脂は、分子内に同時に脂肪族の環状炭化水素基を含有することが一般的である。このため樹脂が疎水性になり、それに起因する問題点が存在した。それを改良する上記のような種々の手段が種々検討されたが、上記の技術では未だ不十分な点が多く（特に現像性について）、改善が望まれている。
【０００８】
一方、特開平８−２４８５６１号公報には光酸発生剤と、該光酸発生剤から発生した酸により新たに酸を発生する酸増殖剤とからなる光反応性組成物が開示されている。ＳＰＩＥ.,ｖｏｌ．３０４９.,７６〜８２ｐ．には、１９３ｎｍリソグラフィー用化学増幅系レジストにおいて、酸発生剤、部分保護脂環式ポリマーと酸増殖剤を含有するものを開示している。
【０００９】
しかしながら、上記の遠紫外光線、短波長の光源、例えばＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を露光光源とする技術においても、いまだ現像性において改良の余地があった。具体的には、現像欠陥の発生や、スカム（現像残さ）の発生という問題があった。更に、パターン形成ごとに線幅が変動してしまうという線幅再現性の問題においても改善の余地があった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、遠紫外光、とくにＡｒＦエキシマレーザー光を使用する上記ミクロフォトファブリケ−ション本来の性能向上技術の課題を解決することであり、具体的には、現像の際の現像欠陥発生及びスカムの発生の問題を解消したポジ型フォトレジスト組成物を提供することにある。
本発明の更なる目的は、線幅再現性に優れた遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、ポジ型化学増幅系におけるレジスト組成物の構成材料を鋭意検討した結果、特定の酸分解性樹脂と特定の添加剤を用いることにより、本発明の目的が達成されることを知り、本発明に至った。
即ち、上記目的は下記構成によって達成される。
【００１２】
（１）活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物、
下記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で表される脂環式炭化水素を含む部分構造のうち少なくとも１つで保護されたアルカリ可溶性基を含み、酸の作用により分解しアルカリに対する溶解性が増加する樹脂、及び
酸の作用により分解し、スルホン酸を発生する化合物
を含有することを特徴とする遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物。
【００１３】
【化２】
0003912761.tif 000002
【００１４】
式中、Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つ、もしくはＲ15、Ｒ16のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ17〜Ｒ21のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ22〜Ｒ25のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。
【００１５】
（２）  フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有することを特徴とする前記（１）に記載の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に使用する化合物について詳細に説明する。
〔１〕酸の作用により分解し、スルホン酸を発生する化合物(以下、スルホン酸発生化合物ともいう)
本発明において、スルホン酸発生化合物は、酸が存在しない場合には安定であるが、露光により光酸発生剤から発生した酸の作用により分解して、スルホン酸を生成するものである。ここで、スルホン酸発生化合物から生成する酸は、その酸の強度が大きいものが好ましく、具体的にはその酸の解離定数(ｐＫａ)として３以下が好ましく、より好ましくは２以下である。
スルホン酸発生化合物から発生する酸としては、アルキル基、環状アルキル基、アリール基又はアラルキル基を有するスルホン酸が好ましい。スルホン酸発生化合物としては、下記一般式（１）〜（５）で表される化合物が好ましい。
【００１７】
【化３】
0003912761.tif 000003
【００１８】
上記一般式（１）〜（５）において、
Ｒは、アルキル基、環状アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｒ0は、−ＣＯＯＲ0で酸の作用により分解する基を構成する基を表す。
Ｒ1は、アルキル基、環状アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、又はアリーロキシ基を表す。
Ｒ2は、アルキル基又はアラルキル基を表す。
Ｒ3は、アルキル基、環状アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｒ4、Ｒ5は、各々独立にアルキル基を表し、Ｒ4とＲ5が互いに結合して環を形成しても良い。
Ｒ6は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ7は、水素原子、アルキル基、環状アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｒ8は、アルキル基、環状アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｒ9は、水素原子、アルキル基、環状アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。但し、Ｒ9は、Ｒ7と結合して環を形成しても良い。
Ｒ10は、アルキル基、環状アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、アリーロキシ基又はアルケニルオキシ基を表す。
Ｒ11は、アルキル基、環状アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、アリーロキシ基又はアルケニル基を表す。Ｒ10とＲ11は、互いに結合して環を形成してもよい。
【００１９】
上記式（１）から（５）において、アルキル基としては、炭素数１〜８個のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、オクチル基等が挙げられる
環状アルキル基としては、炭素数４〜１０個の環状アルキル基が挙げられ、具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、アダマンチル基、ボロニル基、イソボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基等基等が挙げられる。
【００２０】
アリール基としては、炭素数６〜１４個のアリール基が挙げられ、具体的には、フェニル基、ナフチル基、トリル基等が挙げられる。
アラルキル基としては、炭素数７〜２０個のアラルキル基が挙げられ、具体的にはベンジル基、フェネチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、炭素数１〜８個のアルコキシ基が挙げられ、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
アルケニル基としては、炭素２〜６個のアルケニル基が挙げられ、具体的にはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。
【００２１】
アリーロキシ基としては、炭素数６〜１４個のアリーロキシ基が挙げられ、具体的にはフェノキシ基、ナフトキシ基等が挙げられる。
アルケニルオキシ基としては、炭素数２〜８個のアルケニルオキシ基が挙げられ、具体的にはビニルオキシ基、アリルオキシ基等が挙げられる。
【００２２】
上記各置換基にはさらに置換基を有してもよく、置換基としてはたとえば次のようなものを例示できる。すなわち、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆなどのハロゲン原子、−ＣＮ基、−ＯＨ基、炭素数１〜４個のアルキル基、炭素数３〜８個のシクロアルキル基、炭素数１〜４個のアルコキシ基、アセチルアミノ基などのアシルアミノ基、ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基、フェノキシエチル基などのアリロキシアルキル基、炭素数２〜５個のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜５個のアシルオキシ基等を挙げることができる。しかも、置換基の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００２３】
Ｒ4とＲ5が互いに結合して形成する環としては、１，３−ジオキソラン環、１，３−ジオキサン環等が挙げられる。
Ｒ7とＲ9が互いに結合して形成する環としては、シクロペンチル環、シクロヘキシル環等が挙げられる。
Ｒ10とＲ11が互いに結合して形成する環としては、環内に酸素原子を含んでいてもよい、３−オキソシクロヘキセニル環、３−オキソインデニル環等が挙げられる。
酸分解性基としては、Ｒoとしてｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリル基、３−オキソシクロヘキシル基等を表すものを挙げることができる。
【００２４】
上記Ｒ、Ｒ0、Ｒ1〜Ｒ11の各々の好ましいものとして以下のものが挙げられる。
Ｒ；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、トリフルオロメチル基、ノナフルオロブチル基、ヘプタデカフルオロオクチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、メトキシフェニル基、トルイル基、メシチル基、フルオロフェニル基、ナフチル基、シクロヘキシル基、樟脳基
Ｒ0；ｔ−ブチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−エトキシエチル基、テトラヒドロピラニル基
Ｒ1；メチル基、エチル基、プロピル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基
Ｒ2；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ベンジル基
Ｒ3；メチル基、エチル基、プロピル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基
Ｒ4、Ｒ5；メチル基、エチル基、プロピル基、互いに結合してエチレン基、プロピレン基を形成したもの
Ｒ6；水素原子、メチル基、エチル基
【００２５】
Ｒ7、Ｒ9；水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、互いに結合してシクロペンチル環、シクロヘキシル環を形成したもの
Ｒ8；メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基
Ｒ10；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェノキシ基、ナフトキシ基、ビニロキシ基、メチルビニロキシ基、互いに結合して酸素原子をふくんでよい、３−オキソシクロヘキセニル環、３−オキソインデニル環を形成したものＲ11；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェノキシ基、ナフトキシ基、ビニル基、アリル基、互いに結合して酸素原子をふくんでよい、３−オキソシクロヘキセニル環、３−オキソインデニル環を形成したもの
以下、一般式（１）〜（５）で表される化合物の具体例を例示するが、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
【００２６】
【化４】
0003912761.tif 000004
【００２７】
【化５】
0003912761.tif 000005
【００２８】
【化６】
0003912761.tif 000006
【００２９】
【化７】
0003912761.tif 000007
【００３０】
【化８】
0003912761.tif 000008
【００３１】
本発明においては、スルホン酸発生化合物として上記一般式（４）で示される化合物が特に好ましい。
本発明において、上記スルホン酸発生化合物の組成物中の添加量としては、組成物の全固形分に対して、０．０１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜５重量％である。
【００３２】
〔２〕活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）
本発明で用いられる光酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物である。
本発明で使用される活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物およびそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００３３】
また、その他の本発明に用いられる活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物としては、たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(1980)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号、同 Re 27,992号、特開平3-140140号等に記載のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macromolecules,17,2468(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第4,069,055 号、同4,069,056号等に記載のホスホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977) 、Chem.&Eng.News,Nov.28,p31(1988)、欧州特許第104,143 号、米国特許第339,049号、同第410,201号、特開平2-150,848号、特開平2-296,514 号等に記載のヨードニウム塩、J.V.Crivello etal,Polymer J.17,73 (1985)、J.V.Crivello  etal.J.Org.Chem.,43,3055(1978)、W.R.Watt etal,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(1984)、J.V.Crivello etal,Polymer Bull.,14,279(1985)、J.V.Crivello etal,Macromorecules,14(5),1141(1981)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,2877(1979)、欧州特許第370,693 号、同161,811号、同410,201号、同339,049号、同233,567号、同297,443号、同297,442号、米国特許第3,902,114号同4,933,377号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、獨国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号、特開平７−２８２３７号、同８−２７１０２号等に記載のスルホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed., 17,1047(1979)等に記載のセレノニウム塩、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815号、特公昭46-4605号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736号、特開昭61-169835号、特開昭61-169837号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339号等に記載の有機ハロゲン化合物、K.Meier et al,J.Rad.Curing,13(4),26(1986) 、T.P.Gill et al,Inorg.Chem.,19,3007(1980)、D.Astruc,Acc.Chem.Res.,19(12),377(1896)、特開平2-161445号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayase  etal,J.Polymer Sci.,25,753(1987)、E.Reichmanis etal,J.Pholymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,23,1(1985)、Q.Q.Zhu etal,J.Photochem.,36,85,39,317(1987)、 B.Amit etal,Tetrahedron Lett.,(24)2205(1973)、D.H.R.Barton etal,J.Chem Soc.,3571(1965)、P.M.Collins etal, J.Chem.SoC.,Perkin I,1695(1975)、M.Rudinstein etal,Tetrahedron Lett.,(17),1445(1975)、J.W.Walker etalJ.Am.Chem.Soc.,110,7170(1988)、S.C.Busman etal,J.Imaging Technol.,11(4),191(1985)、H.M.Houlihan etal,Macormolecules,21,2001(1988)、 P.M.Collins etal,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,532(1972)、S.Hayase etal,Macromolecules,18,1799(1985)、E.Reichman etal,J.Electrochem.Soc.,Solid State Sci.Technol.,130(6)、F.M.Houlihan etal,Macromolcules,21,2001(1988)、 欧州特許第0290,750号、同046,083号、同156,535号、同271,851号、同0,388,343号、 米国特許第3,901,710号、同4,181,531号、特開昭60-198538号、特開昭53-133022号等に記載の０−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA  etal,Polymer Preprints Japan,35(8)、G.Berner etal,J.Rad.Curing,13(4)、 W.J.Mijs etal,Coating Technol.,55(697),45(1983),Akzo、H.Adachi  etal,Polymer Preprints,Japan,37(3)、欧州特許第0199,672号、同84515号、同044,115号、同618,564号、同0101,122号、米国特許第4,371,605号、同4,431,774 号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特開平3-140109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544 号、特開平２−７１２７０号等に記載のジスルホン化合物、特開平３−１０３８５４号、同３−１０３８５６号、同４−２１０９６０号等に記載のジアゾケトスルホン、���アゾジスルホン化合物を挙げることができる。
【００３４】
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した化合物、たとえば、M.E.Woodhouse  etal,J.Am.Chem.Soc.,104,5586(1982)、S.P.Pappas  etal,J.Imaging Sci.,30(5),218(1986)、S.Kondo etal,Makromol.Chem.,Rapid Commun.,9,625(1988)、Y.Yamadaetal,Makromol.Chem.,152,153,163(1972)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,3845(1979)、米国特許第3,849,137号、獨国特許第3914407、特開昭63-26653号、特開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038 、特開昭63-163452号、特開昭62-153853号、特開昭63-146029号等に記載の化合物を用いることができる。
【００３５】
さらにV.N.R.Pillai,  Synthesis,(1),1(1980)、A.Abad et  al,  Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、D.H.R.Barton et  al,  J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００３６】
上記活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【００３７】
【化９】
0003912761.tif 000009
【００３８】
式中、Ｒ201は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ202は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）3をしめす。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００３９】
【化１０】
0003912761.tif 000010
【００４０】
【化１１】
0003912761.tif 000011
【００４１】
【化１２】
0003912761.tif 000012
【００４２】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【００４３】
【化１３】
0003912761.tif 000013
【００４４】
ここで式Ａｒ1、Ａｒ2は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基およびハロゲン原子が挙げられる。
【００４５】
Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基およびそれらの置換誘導体である。好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基およびハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。
【００４６】
Ｚ-は対アニオンを示し、例えばＢＦ4-、ＡｓＦ6-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＳｉＦ62-、ＣｌＯ4-、ＣＦ3ＳＯ3-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸  アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００４７】
またＲ203、Ｒ204、Ｒ205のうちの２つおよびＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよい。
【００４８】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４９】
【化１４】
0003912761.tif 000014
【００５０】
【化１５】
0003912761.tif 000015
【００５１】
【化１６】
0003912761.tif 000016
【００５２】
【化１７】
0003912761.tif 000017
【００５３】
【化１８】
0003912761.tif 000018
【００５４】
【化１９】
0003912761.tif 000019
【００５５】
【化２０】
0003912761.tif 000020
【００５６】
【化２１】
0003912761.tif 000021
【００５７】
【化２２】
0003912761.tif 000022
【００５８】
【化２３】
0003912761.tif 000023
【００５９】
【化２４】
0003912761.tif 000024
【００６０】
【化２５】
0003912761.tif 000025
【００６１】
【化２６】
0003912761.tif 000026
【００６２】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えばJ.W.Knapczyk etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969)、A.L.Maycok etal, J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal ,Bull.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964) 、H.M.Leicester、J.Ame.Chem.Soc.,51,3587(1929)、J.V.Crivello etal,J.Polym.Chem.Ed.,18,2677(1980)、米国特許第2,807,648 号および同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の方法により合成することができる。
【００６３】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【００６４】
【化２７】
0003912761.tif 000027
【００６５】
式中、Ａｒ3、Ａｒ4は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ206は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６６】
【化２８】
0003912761.tif 000028
【００６７】
【化２９】
0003912761.tif 000029
【００６８】
【化３０】
0003912761.tif 000030
【００６９】
【化３１】
0003912761.tif 000031
【００７０】
【化３２】
0003912761.tif 000032
【００７１】
【化３３】
0003912761.tif 000033
【００７２】
これらの活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の添加量は、レジスト組成物の全重量（塗布溶媒を除く）を基準として通常０．００１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％の範囲で使用される。活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の添加量が、０．００１重量％より少ないと感度が低くなり、また添加量が４０重量％より多いとレジストの光吸収が高くなりすぎ、プロファイルの悪化や、プロセス（特にベーク）マージンが狭くなり好ましくない。
【００７３】
〔２〕酸の作用により分解しアルカリに対する溶解性が増加する樹脂
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）において、Ｒ12〜Ｒ25におけるアルキル基としては、置換もしくは非置換のいずれであってもよい、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００７４】
Ｒ11〜Ｒ25における脂環式炭化水素基あるいはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
以下に、脂環式炭化水素基のうち、脂環式部分の構造例を示す。
【００７５】
【化３４】
0003912761.tif 000034
【００７６】
【化３５】
0003912761.tif 000035
【００７７】
本発明においては、上記脂環式部分の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基である。
【００７８】
これらの脂環式炭化水素基の置換基としては、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選択された置換基を表す。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
【００７９】
上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護されるアルカリ可溶性基としては、この技術分野において公知の種々の基が挙げられる。具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール基、チオール基などが挙げられ、好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基である。
上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基としては、好ましくは下記一般式（ｐＶＩＩ）〜（ｐＸＩ）で表される基が挙げられる。
【００８０】
【化３６】
0003912761.tif 000036
【００８１】
ここで、Ｒ11〜Ｒ25ならびにＺは、それぞれ前記定義に同じである。
上記樹脂において、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位が好ましい。
【００８２】
【化３７】
0003912761.tif 000037
【００８３】
ここで、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有する置換もしくは非置換の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲは、各々同じでも異なっていてもよい。Ａは、単結合、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｒａは、上記式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）のいずれかの基を表す。
以下、一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を示す。
【００８４】
【化３８】
0003912761.tif 000038
【００８５】
【化３９】
0003912761.tif 000039
【００８６】
【化４０】
0003912761.tif 000040
【００８７】
【化４１】
0003912761.tif 000041
【００８８】
【化４２】
0003912761.tif 000042
【００８９】
【化４３】
0003912761.tif 000043
【００９０】
上記樹脂において、上記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位以外に、他の繰り返し単位を含んでもよい。
このような他の繰り返し単位としては、好ましくは下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位である。
【００９１】
【化４４】
0003912761.tif 000044
【００９２】
Ｒは、前記と同義である。Ｂは、ハロゲン原子、シアノ基、酸の作用により分解する基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ａ−Ｒｃ９又は−ＣＯＯＲｃ１１を表す。
Ｙ：酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−、−ＮＨＳＯ2ＮＨ−から選ばれる２価の結合基、
Ｒｃ９：−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲｃ１０（Ｒｃ１０はＲｃ１１と同義のもの、および下記ラクトン構造を表す。）、−ＣＮ、水酸基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒｃ１１、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒｃ１１又は下記ラクトン構造を表す。
【００９３】
Ｒｃ１１：置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい環状炭化水素基、
Ａ：単結合、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせ、を表す。
【００９４】
【化４５】
0003912761.tif 000045
【００９５】
式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい、炭化水素基を表す。ｓは、２以上の整数を表す。
上記酸の作用により分解する基としては、好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ1−Ｒ0で表される基である。ここで、Ｒ0としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリル基、３−オキソシクロヘキシル基等を挙げることができる。Ｘ1は、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＨＮＳＯ2−、−ＮＨＳＯ2ＨＮ−を表すが、好ましくは酸素原子である。
【００９６】
上記アルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
【００９７】
上記環状炭化水素基としては、例えば環状アルキル基、有橋式炭化水素であり、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ボロニル基、イソボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基等を挙げることができる。
【００９８】
上記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものが挙げることができる。
【００９９】
上記アルキル基、環状アルキル基、アルコキシ基における更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、アシルオキシ基等を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものが挙げることができ、アシル基としてはホルミル基、アセチル基等を挙げることができ、アシルオキシ基としてはアセトキシ基等を挙げることができる。
【０１００】
上記式（ＡＩ）、（ｐＡ）におけるＡのアルキレン基、置換アルキレン基としては、下記で示される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒa1）（Ｒb1）〕ｒ−
式中、
Ｒa1、Ｒb1：水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよく、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選択された置換基を表す。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ｒは１〜１０の整数を表す。
上記において、ハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
上記Ｂとしては、酸分解性基、または−ＣＯＯＬｃで示される基が好ましい。ここで、Ｌｃは前述の一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）で示されるラクトン基を表わす。
【０１０１】
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃはそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基を表わすが、炭化水素基としては、炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数４〜１０個のシクロアルキル基、炭素数７〜１２個のアラルキル基が挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、オクチル基等が挙げられる。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
上記Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃがアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基である場合、これらの基はさらに置換基を有してもよく、置換基としてはたとえば次のようなものを例示できる。すなわち、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆなどのハロゲン原子、−ＣＮ基、−ＯＨ基、炭素数１〜４個のアルキル基、炭素数３〜８個のシクロアルキル基、炭素数１〜４個のアルコキシ基、アセチルアミノ基などのアシルアミノ基、ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基、フェノキシエチル基などのアリロキシアルキル基、トリメチルシリル基、トリメトキシシリル基などのシリル基を挙げることができる。しかも、置換基の範囲はこれらに限定されるものではない。
【０１０２】
現像液適性や本発明の目的を高度に達成させる観点等から、一般式〔III〕〜〔Ｖ〕のＲａ、Ｒｂ、Ｒｃとして好ましくはそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数７〜１２のアラルキル基であり、より好ましくはそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基であり、特に好ましくは、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基である。
ｓは２〜６の整数が好ましく、より好ましくは２〜４であり、特に好ましくは２である。
【０１０３】
本発明における酸分解性樹脂は、上記のような一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位等の共重合成分に、上記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で表される構造で保護されたアルカリ可溶性基以外の酸分解性基を含有することが好ましい。このような併用可能な酸分解性基としては、上記−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ0で表される基が好ましい。
【０１０４】
酸分解性樹脂は、上記以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要要件である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な単量体繰り返し単位との共重合体として使用することができる。
【０１０５】
このような繰り返し単位としては、以下のような単量体に相当する繰り返し単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
これにより、前記樹脂に要求される性能、特に（１）塗布溶剤に対する溶解性、（２）製膜性（ガラス転移点）、（３）アルカリ現像性、（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、（５）未露光部の基板への密着性、（６）ドライエッチング耐性、の微調整が可能となる。
このような共重合単量体としては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物などを挙げることができる。
【０１０６】
具体的には、例えばアクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートなど）；
【０１０７】
メタクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい。）メタクリレート（例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）；
【０１０８】
アクリルアミド類、例えばアクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、  （アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなど；
【０１０９】
メタクリルアミド類、例えばメタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としてはエチル基、プロピル基、ブチル基などがある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミドなど；
【０１１０】
アリル化合物、例えばアリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなど；
【０１１１】
ビニルエーテル類、例えばアルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど）；
【０１１２】
ビニルエステル類、例えばビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレートなど；
【０１１３】
イタコン酸ジアルキル類（例えばイタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど）；フマール酸のジアルキルエステル類（例えばジブチルフマレートなど）又はモノアルキルエステル類；
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等がある。その他にも、上記種々の繰り返し単位と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であればよい。
【０１１４】
酸分解性樹脂において、各繰り返し単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要要件である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【０１１５】
酸分解性樹脂中、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で表される部分構造で保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の含有量は、全単量体繰り返し単位中３０〜７０モル％であり、好ましくは３５〜６５モル％、更に好ましくは４０〜６０モル％である。
また、酸分解性樹脂中、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で表される部分構造で保護されたアルカリ可溶性基以外の酸分解性基を含有する繰り返し単位の含有量は、全単量体繰り返し単位中７０モル％以下であり、好ましくは５〜６５モル％、更に好ましくは１０〜６０モル％である。
密着性を付与するカルボキシル基の含有量は、樹脂中２．０ミリ当量／ｇ以下であり、好ましくは１．８ミリ当量／ｇ以下、更に好ましくは１．５ミリ当量／ｇ以下である。
【０１１６】
また、上記更なる共重合成分の単量体に基づく繰り返し単位の樹脂中の含有量も、所望のレジストの性能に応じて適宜設定することができるが、一般的に、必須繰り返し単位を合計した総モル数に対して９９モル％以下が好ましく、より好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下である。
【０１１７】
上記のような酸分解性樹脂の分子量は、重量平均（Ｍｗ：ポリスチレン標準）で好ましくは１，０００〜１，０００，０００、より好ましくは１，５００〜５００，０００、更に好ましくは２，０００〜２００，０００、より更に好ましくは２，５００〜１００，０００の範囲であり、大きい程、耐熱性等が向上する一方で、現像性等が低下し、これらのバランスにより好ましい範囲に調整される。本発明に用いる酸分解性樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。
【０１１８】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物において、酸分解性樹脂の組成物全体中の添加量は、全レジスト固形分中４０〜９９．９９重量％が好ましく、より好ましくは５０〜９９．９７重量％である。
【０１１９】
次に本発明のポジ型フォトレジスト組成物に含有されるフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤について説明する。
本発明のポジ型フォトレジスト組成物には、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤のいずれか、あるいは2種以上を含有することができる。
本発明のポジ型感光性組成物が上記酸分解性樹脂と上記界面活性剤とを含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、現像欠陥とスカムの少ないレジストパターンが得られるばかりでなく、線幅再現性にも優れるようになる。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭62-36663号、特開昭61-226746号、特開昭61-226745号、特開昭62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-230165号、特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9-5988号記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08（大日本インキ（株）製）、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１２０】
界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分を基準として、通常０．００１重量％〜２重量％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。
これらの界面活性剤は１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１２１】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物には、必要に応じて更に酸分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、上記以外の界面活性剤、光増感剤、有機塩基性化合物、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
【０１２２】
本発明の感光性組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
【０１２３】
上記の中でも、好ましい溶媒としては２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフランを挙げることができる。
【０１２４】
上記他の界面活性剤としては、具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０１２５】
本発明のこのようなポジ型フォトレジスト組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗膜の膜厚は０．４〜１．５μｍが好ましい。
上記感光性組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。ここで露光光としては、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外線である。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられ、特にＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）が好ましい。
【０１２６】
本発明の感光性組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０１２７】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
合成例１（光酸発生剤（ＰＡＧ４−３５）の合成）
ジフェニルスルフォキシド５０ｇをメシチレン８００ｍＬに溶解させ、ここに塩化アルミニウム２００ｇを添加し、これを２４時間８０℃で攪拌した。反応終了後、反応液を氷２Ｌにゆっくりとそそぎ込んだ。ここに濃塩酸４００ｍＬを加え７０℃で１０分加熱した。反応液を室温まで冷却後、酢酸エチルで洗浄し、濾過した。濾液に、ヨウ化アンモニウム２００ｇを蒸留水４００ｍＬに溶かしたものを加えた。析出した粉体を濾取、水洗、酢酸エチルで洗浄、乾燥し、スルフォニウムヨージド７２ｇを得た。
得られたスルフォニウムヨージド５０ｇをメタノール３００ｍＬに溶解し、これに酸化銀３１ｇを加えて、４時間攪拌した。反応液を濾過した後、ヘプタデカフルオロオクタンスルフォン酸カリウム塩と塩交換し、目的物である（ＰＡＧ４−３５）４０ｇを回収した。
【０１２８】
合成例２
樹脂（１）の合成
２−ブチル−２−アダマンチルメタクリレートとメバロニックラクトンメタクリレートを４５／５５の割合で仕込みテトラヒドロフランに溶解し、固形分濃度２０％の溶液１００ｍＬを調製した。この溶液に和光純薬製Ｖ−６５を２ｍｏｌ％、メルカプトエタノール４ｍｏｌ％加え、これを窒素雰囲気下、２時間かけて６０℃に加熱したテトラヒドロフラン１０ｍＬに滴下した。滴下終了後、反応液を６時間加熱、攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、メタノール３Ｌに晶析、析出した白色粉体を回収した。
Ｃ13ＮＭＲから求めたポリマー組成比は４６／５４であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は９８００であった。
以下同様に合成した。
【０１２９】
樹脂（２）〜（７）の合成
上記樹脂（１）の合成と同様に、下記構造を有し、下記表１に記載のモル比率及び重量平均分子量の樹脂（２）から（７）を合成した。
【０１３０】
【表１】
0003912761.tif 000046
【０１３１】
【化４６】
0003912761.tif 000047
【０１３２】
【化４７】
0003912761.tif 000048
【０１３３】
（スルホン酸発生化合物の合成）
化合物（１−１）
アセト酢酸ｔ−ブチルエステル３２ｇをテトラヒドロフランに溶解し、窒素気流下０℃に冷却した。次にナトリウムヒドリドを１．２当量加え、さらにヨウ化メチル４０ｇを滴下しながら加えた。滴下終了後、反応液を室温まで昇温し３時間攪拌した。反応終了後、反応液を蒸留水に投入し、酢酸エチルで目的物を抽出し、濃縮した。
得られた化合物１７ｇと３７％ホルマリン水溶液１３ｇ、ジオキサン６ｍＬを混合攪拌し、反応温度を１０℃〜２０℃にコントロールしながらゆっくりと炭酸カリウム７ｇを加えた。炭酸カリウム添加終了後、そのまま反応温度を保ちながら８時間攪拌した。反応終了後反応液に重曹水を滴下し、酢酸エチルで目的物を含む混合物を抽出した。得られた混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製、目的物（メチロール体）２０ｇを回収した。
最後に２−ナフタレンスルフォニルクロリド８ｇと上で得たメチロール体６ｇをＴＨＦに溶解し、窒素気流下０℃に冷却、ピリジン５ｇを滴下。滴下終了後、反応液を室温まで昇温し１０時間攪拌した。反応終了後、反応液を中和し、酢酸エチル／水抽出後、有機層をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し目的物である化合物（１−１）８ｇを得た。
【０１３４】
化合物（１−６）
ナフタレンスルフォニルクロリドの代わりにペンタフルオロベンゼンスルフォニルクロリドを使用した他は上記と同様にして化合物（１−６）を合成した。
【０１３５】
化合物（２−３）
アセト酢酸エチルエステルをエチレングリコールを使用し、常法に従って環状ケタール化した後、水素化リチウムハイドライドで還元、アセトエタノールのケタール体を得た。これとカンファースルフォニルクロリドをＴＨＦに溶解し、窒素気流下０℃に冷却、過剰のピリジンを滴下、滴下終了後、反応液を室温まで昇温し１０時間攪拌した。反応終了後、反応液を中和し、酢酸エチル／水抽出後、有機層をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し目的物である化合物（２−３）を得た。
【０１３６】
化合物（３−２）
フェニルシクロヘキセンを酸化オスミウム存在下で酸化し、シスジオールを合成した後、２−ナフタレンスルフォニルクロリドとＴＨＦに溶解し、窒素気流下０℃に冷却、過剰のピリジンを滴下。滴下終了後、反応液を室温まで昇温し１０時間攪拌した。反応終了後、反応液を中和し、酢酸エチル／水抽出後、有機層をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し目的物である化合物（３−２）を得た。
【０１３７】
化合物（４−１）
ジメドンと１．２当量のナフタレンスルフォニルクロリドピリジンをアセトニトリルに溶解し、窒素気流下０℃に冷却、２当量のピリジンを滴下した。滴下終了後、反応液を室温まで昇温し８時間攪拌した。反終了後、反応液を中和し、酢酸エチル／水抽出後、有機層をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し目的物である化合物（４−１）を得た。
【０１３８】
化合物（４−３）
ジメドンの代わりにメルドラム酸を使用した他は、化合物（４−１）の合成と同様にして化合物（４−３）を合成した。
【０１３９】
化合物（５−２）
Journal of Photopolymer Science and Technologies Vol. 11 No3 (1998)p505-6記載の方法に準じて化合物（５−２）を合成した。
【０１４０】
〔実施例〕
上記合成例で合成した表２に示す樹脂をそれぞれ１．４ｇと、光酸発生剤０．１８ｇ、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕−５−ノネン（ＤＢＮ）１０ｍｇ、界面活性剤（添加量は、組成物の全固形分に対して１重量％）およびスルホン酸発生化合物(添加量は、組成物の全固形分に対して２重量％）として、表２に示す各化合物を配合し、それぞれ固形分１４重量％の割合でプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートに溶解した後、０．１μｍのミクロフィルターで濾過し、参考例１〜５、実施例６〜１０及び比較例１のポジ型フォトレジスト組成物溶液を調製した。
【０１４１】
表２において、ＰＡＧ−１はトリフェニルスルホニウムトリフレートを表し、ＰＡＧ−２は、上記合成した（ＰＡＧ４−３５）を表す。表２中の樹脂Ｒ１としては、下記構造のものが挙げられる。
【０１４２】
【化４８】
0003912761.tif 000049
【０１４３】
また、界面活性剤としては、
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）（フッ素及びシリコーン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）
Ｗ−４：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
を表す。
【０１４４】
（評価試験）
得られたポジ型フォトレジスト組成物溶液をスピンコータを利用してシリコンウエハー上に塗布し、１２０℃で９０秒間乾燥、約０．５μｍのポジ型フォトレジスト膜を作成し、それにＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）で露光した。露光後の加熱処理を１２０℃で９０秒間行い、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像、蒸留水でリンスし、レジストパターンプロファイルを得た。
【０１４５】
〔現像欠陥数〕：６インチのＢａｒｅ  Ｓｉ基板上に各レジスト膜を０．５μｍに塗布し、真空吸着式ホットプレートで１２０℃、６０秒間乾燥した。次に、０．３５μｍコンタクトホールパターン（Ｈｏｌｅ  Ｄｕｔｙ比＝１：３）のテストマスクを介してＮｉｋｏｎ  ステッパーＮＳＲ−１５０５ＥＸにより露光した後、露光後加熱を１２０℃で９０秒間行った。引き続き２．３８％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）で６０秒間のパドル現像後、純水で３０秒間水洗しスピン乾燥した。こうして得られたサンプルをケーエルエー・テンコール（株）製ＫＬＡ−２１１２機により現像欠陥数を測定し、得られた１次データ値を現像欠陥数とした。
【０１４６】
〔現像残さ（スカム）の発生〕
線幅０．２２μｍのレジストパターンにおける現像残さの残り具合で評価し、残さが観察されなかったものを○とし、かなりの量観察されたものを×とした。
【０１４７】
〔線幅再現性〕
線幅再現性（線幅変動率）は、目標の線幅に対する変動率で表わす。即ち、上記のように、目標の線幅０．２０μｍのレジストパターンプロファイルを５回繰り返し作成し、走査型電子顕微鏡でそれらの実測線幅を測定し、それを基に下記式で各回の線幅変動率を計算し、その線幅変動率の５回の総和を線幅再現性として評価した。
線幅変動率＝｜実測線幅−目標の線幅｜×１００／目標の線幅
上記評価結果を表２に示す。
【０１４８】
【表２】
0003912761.tif 000050
【０１４９】
表２の結果から明らかなように、比較例は、現像欠陥数、スカムの発生の点で問題を含む。一方、本発明のポジ型フォトレジスト組成物は現像欠陥発生、スカム発生の防止について満足がいくレベルにある。すなわち、ＡｒＦエキシマレーザー露光を始めとする遠紫外線を用いたリソグラフィーに好適である。また、特定の界面活性剤を含む本発明のレジスト組成物は、現像欠陥ばかりでなく、線幅再現性にも優れる。
【０１５０】
【発明の効果】
本発明は、特に１７０nm〜２２０nmという波長領域の光に対して十分好適であり、現像欠陥やスカムの発生の防止が実現し、良好なレジストパターンプロファイルが得られ、更に線幅再現性にも優れるポジ型フォトレジスト組成物を提供できる。