(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
画像露光光源の光を吸収して熱に変換する光熱変換物質とアルカリ可溶性樹脂とを含有するポジ型感光性組成物であって、該光熱変換物質として、ポリメチン鎖を介して複素環の複素原子が結合された構造を基本構造とする色素であって、該ポリメチン鎖上に、色素分子中で共鳴して、オキソニウムカチオンを生じるエーテル結合を含む置換基を有する色素を含有してなることを特徴とするポジ型感光性組成物。
【請求項２】
光熱変換物質としての色素が、ポリメチン鎖を介して複素環が結合された構造を基本構造とするシアニン系色素である請求項１に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項３】
光熱変換物質としてのシアニン系色素が、下記一般式(II)で表される近赤外線吸収色素である請求項２に記載のポジ型感光性組成物。
【化１】
0003949882.tif 000030
〔式(II)中、Ｙ1 及びＹ2 は各々独立して、ジアルキルメチレン基又は硫黄原子を示し、Ｒ3 及びＲ4 は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示し、Ｌ2 は置換基として、色素分子中で共鳴して、オキソニウムカチオンを生じるエーテル結合を含む置換基を少なくとも有するトリ、ペンタ、ヘプタ、ノナ、又はウンデカメチン基を示し、該ペンタ、ヘプタ、ノナ、又はウンデカメチン基上の２つの置換基が互いに連結して炭素数５〜７のシクロアルケン環、シクロアルケノン環、又はシクロアルケンジオン環を形成していてもよく、縮合ベンゼン環は置換基を有していてもよく、その場合、隣接する２つの置換基が互いに連結して縮合ベンゼン環を形成していてもよい。Ｘa - は対アニオンを示す。〕
【請求項４】
光熱変換物質としての色素におけるポリメチン鎖上のエーテル結合を含む置換基が、鎖状エーテル結合で結合しているものである請求項１乃至３のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【請求項５】
鎖状エーテル結合で結合している置換基が、下記一般式(Va)で表されるものである請求項４に記載のポジ型感光性組成物。
【化２】
0003949882.tif 000031
〔式(Va)中、Ｗ1 は、酸素原子を示し、Ｒa は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよい複素環基を示す。〕
【請求項６】
鎖状エーテル結合で結合している置換基が、下記一般式(Vb)で表されるものである請求項５に記載のポジ型感光性組成物。
【化３】
0003949882.tif 000032
〔式(Vb)中、Ｗ1 は、酸素原子を示し、Ｗ2 は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、又はジアルキルメチレン基を示し、Ｗ1 とＷ2 とは同一であっても異なっていてもよく、複素環は４〜６員環であり、置換基を有していてもよく、その場合、隣接する２つの置換基が互いに連結して縮合環を形成していてもよい。〕
【請求項７】
鎖状エーテル結合で結合している置換基が、下記一般式(Vc)で表されるものである請求項６に記載のポジ型感光性組成物。
【化４】
0003949882.tif 000033
〔式(Vc)中、Ｗ1 は、酸素原子を示し、Ｗ1 とＷ2 は同一であっても異なっていてもよく、Ｒb は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基或いはチオアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、又は水素原子を示す。〕
【請求項８】
光熱変換物質としての色素におけるポリメチン鎖上のエーテル結合を含む置換基が、２つの置換基によって環状エーテル結合を形成しているものである請求項１乃至３のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【請求項９】
環状エーテル結合を形成している２つの置換基が、トリメチン基を取り込んだ下記一般式(VIa) で表されるものである請求項８に記載のポジ型感光性組成物。
【化５】
0003949882.tif 000034
〔式(VIa) 中、Ｗ3 は、酸素原子を示し、Ｗ3 を含む複素環は置換基を有していてもよい５又は６員環である。〕
【請求項１０】
環状エーテル結合を形成している２つの置換基が、トリメチン基を取り込んだ下記一般式(VIb) で表されるものである請求項９に記載のポジ型感光性組成物。
【化６】
0003949882.tif 000035
〔式(VIb) 中、Ｗ3 は、酸素原子を示し、Ｗ3 を含む複素環は置換基を有していてもよい。〕
【請求項１１】
アルカリ可溶性樹脂がノボラック樹脂である請求項１乃至１０のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【請求項１２】
支持体表面に、請求項１乃至１１のいずれかに記載のポジ型感光性組成物の層が形成されてなることを特徴とするポジ型感光性平版印刷版。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、平版印刷版、印刷校正用カラープルーフ、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイ用カラーフィルターレジスト、半導体素子の集積回路用フォトレジスト、配線板やグラビア製版用銅エッチングレジスト等に使用される、近赤外線領域の光に対して高感度なポジ型感光性組成物及びポジ型感光性平版印刷版に関し、特に、半導体レーザーやＹＡＧレーザー等による直接製版に好適なポジ型感光性組成物及びポジ型感光性平版印刷版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ポジ型感光性組成物としては、例えば、光照射によりインデンカルボン酸を生じアルカリ可溶性となるｏ−キノンジアジド基含有化合物、ｏ−ニトロカルビノールエステル基を有する有機高分子物質、或いは、光により酸を発生する化合物（光酸発生剤）と酸により加水分解を生じアルカリ可溶性となる化合物との組成物等が知られている。
【０００３】
一方、コンピュータ画像処理技術の進歩に伴い、デジタル画像情報から、銀塩マスクフィルムへの出力を行わずに、レーザー光或いはサーマルヘッド等により、直接レジスト画像を形成する感光又は感熱ダイレクト製版システムが注目されている。特に、高出力の半導体レーザーやＹＡＧレーザー等を用いる、高解像度のレーザー感光ダイレクト製版システムは、小型化、製版作業時の環境光、及び版材コスト等の面から、その実現が強く望まれている。
【０００４】
これに対し、従来より、レーザー感光又は感熱を利用した画像形成方法としては、昇華転写色素を利用し色材画像を形成する方法並びに平版印刷版を作製する方法等が知られており、後者においては、具体的に、例えば、ジアゾ化合物の架橋反応を利用し平版印刷版を作製する方法、ニトロセルロースの分解反応を利用し平版印刷版を作製する方法等が知られている。
【０００５】
近年、化学増幅型のフォトレジストに長波長光線吸収色素を組み合わせた技術が散見されるようになった。例えば、特開平６−４３６３３号公報には、特定のスクアリリウム系色素に光酸発生剤及びバインダーを組み合わせた感光性材料が開示されており、又、これに類する技術として、特開平７−２０６２９号公報には、赤外線吸収色素、潜伏性ブレンステッド酸、レゾール樹脂及びノボラック樹脂を含む感光性組成物層を半導体レーザー等により像状に露光し平版印刷版を作製する方法が、特開平７−２７１０２９号公報には、前記潜伏性ブレンステッド酸に代えｓ−トリアジン系化合物を用いる方法が、更に、特開平９−４３８４７号公報には、赤外線の照射により加熱して感光材の結晶性を変化させるレジスト材及びそれを利用したパターン形成方法が、それぞれ開示されている。
【０００６】
しかしながら、本発明者の検討によれば、これら従来の技術は、近赤外線領域の光に対して感度が低く、現像液に対する露光部と非露光部の溶解性の差が小さく、その結果、非画像部が十分に除去されなかったり、画像部の残膜率が十分に保持されず、又、そのため、現像条件の幅が狭い等の、実用上の欠点を有していた。
【０００７】
これに対して、本願出願人は、ポリメチン鎖を介して複素原子が結合された構造の近赤外線吸収色素からなる光熱変換物質とアルカリ可溶性樹脂という光化学的変化を期待し得ない単純な系で、前述の欠点を解消したポジ画像を形成できる感光性組成物が得られることを見い出し、先に特許出願（特開平１０−２６８５１２号公報参照）し、引き続いて、更なる改良を検討中であった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述の従来技術に鑑みてなされたものであって、従って、本発明は、近赤外線領域の光に対して高感度であって、画像部と非画像部とのコントラストに優れ、よって、現像条件の幅の広いポジ型感光性組成物及びポジ型感光性平版印刷版を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリメチン鎖を介して複素環の複素原子が結合された構造を基本構造とする色素であって、該ポリメチン鎖上に特定の置換基を有する色素を光熱変換物質としてアルカリ可溶性樹脂と共に用いた組成物が前記目的を達成できることを見い出し本発明を完成したもので、即ち、本発明は、画像露光光源の光を吸収して熱に変換する光熱変換物質とアルカリ可溶性樹脂とを含有するポジ型感光性組成物であって、該光熱変換物質として、ポリメチン鎖を介して複素原子が結合された構造を基本構造とする色素であって、該ポリメチン鎖上に、色素分子中で共鳴して、オキソニウムカチオンを生じるエーテル結合を含む置換基を有する色素を含有してなるポジ型感光性組成物、及び、支持体表面に該感光性組成物の層が形成されてなるポジ型感光性平版印刷版、を要旨とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のポジ型感光性組成物において、画像露光光源の光を吸収して熱に変換する光熱変換物質とは、吸収した光を熱に変換し得る化合物であって、本発明においては、その光熱変換物質として、ポリメチン鎖を介して複素環の複素原子が結合された構造を基本構造とする色素であって、該ポリメチン鎖上に、色素分子中で共鳴して、オキソニウムカチオンを生じるエーテル結合を含む置換基を有する色素を含有する。ここで、「色素分子中で共鳴する」とは、換言すれば、「色素の発色団と共鳴する」ことを意味し、色素が前記置換基を有することによって色素分子中の発色団のπ電子系が広がり、吸収ピークを通常２０ｎｍ以上長波長側へシフトさせ、特に波長域７００〜１３００ｎｍの近赤外線領域の吸収効率を向上させ得るものである。これらの近赤外線吸収色素は、前記波長域の光を効率よく吸収する一方、紫外線領域の光は殆ど吸収しないか、吸収しても実質的に感応せず、白色灯に含まれるような弱い紫外線によっては感光性組成物を変成させる作用のない化合物である。
【００１１】
本発明において、これらの色素は、ポリメチン（−ＣＨ＝）n 鎖を介して、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子等の複素原子が結合された構造を基本構造とし、その基本構造としては、代表的には、それらの複素原子が複素環を形成し、ポリメチン鎖を介して複素環が結合された構造の広義の所謂シアニン系色素、具体的には、例えば、キノリン系（所謂、狭義のシアニン系）、インドール系（所謂、インドシアニン系）、ベンゾチアゾール系（所謂、チオシアニン系）、ピリリウム系、チアピリリウム系、スクアリリウム系、クロコニウム系、アズレニウム系等、及び、ポリメチン鎖を介して非環式複素原子が結合された構造の所謂ポリメチン系色素等が挙げられ、中で、キノリン系、インドール系、ベンゾチアゾール系、ピリリウム系、チアピリリウム系等のシアニン系色素、及びポリメチン系色素が好ましい。
【００１２】
本発明における色素の基本構造として、前記シアニン系色素の中で、キノリン系色素としては、特に、下記一般式（Ia) 、(Ib)、又は(Ic)で表されるものが好ましい。
【００１３】
【化７】
0003949882.tif 000002
【００１４】
〔式(Ia)、(Ib)、及び(Ic)中、Ｒ1 及びＲ2 は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示し、Ｌ1 は置換基として、色素分子中で共鳴して、オキソニウムカチオンを生じるエーテル結合を含む置換基を少なくとも有するトリ、ペンタ、ヘプタ、ノナ、又はウンデカメチン基を示し、該ペンタ、ヘプタ、ノナ、又はウンデカメチン基上の２つの置換基が互いに連結して炭素数５〜７のシクロアルケン環、シクロアルケノン環、又はシクロアルケンジオン環を形成していてもよく、キノリン環は置換基を有していてもよく、その場合、隣接する２つの置換基が互いに連結して縮合ベンゼン環を形成していてもよい。Ｘa - は対アニオンを示す。〕
【００１５】
ここで、式(Ia)、(Ib)、及び(Ic)中のＲ1 及びＲ2 がアルキル基であるときの炭素数は、通常１〜１５、好ましくは１〜１０、アルケニル基、アルキニル基であるときの炭素数は、通常２〜１５、好ましくは２〜１０であり、フェニル基も含めたそれらの置換基としては、炭素数が通常１〜１５、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、フェノキシ基、ヒドロキシ基、又はフェニル基等が挙げられ、Ｌ1 における前記エーテル結合を含む置換基以外の置換基としては、同上炭素数のアルキル基、アミノ基、又はハロゲン原子等が挙げられ、キノリン環における置換基としては、同上炭素数のアルキル基、同上炭素数のアルコキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子等が挙げられる。
【００１６】
又、本発明における色素の基本構造として、前記シアニン系色素の中で、インドール系、及びベンゾチアゾール系色素としては、特に、下記一般式(II)で表されるものが好ましい。
【００１７】
【化８】
0003949882.tif 000003
【００１８】
〔式(II)中、Ｙ1 及びＹ2 は各々独立して、ジアルキルメチレン基又は硫黄原子を示し、Ｒ3 及びＲ4 は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示し、Ｌ2 は置換基として、色素分子中で共鳴して、オキソニウムカチオンを生じるエーテル結合を含む置換基を少なくとも有するトリ、ペンタ、ヘプタ、ノナ、又はウンデカメチン基を示し、該ペンタ、ヘプタ、ノナ、又はウンデカメチン基上の２つの置換基が互いに連結して炭素数５〜７のシクロアルケン環、シクロアルケノン環、又はシクロアルケンジオン環を形成していてもよく、縮合ベンゼン環は置換基を有していてもよく、その場合、隣接する２つの置換基が互いに連結して縮合ベンゼン環を形成していてもよい。Ｘa - は対アニオンを示す。〕
【００１９】
ここで、式(II)中のＲ3 及びＲ4 がアルキル基であるときの炭素数は、通常１〜１５、好ましくは１〜１０、アルケニル基、アルキニル基であるときの炭素数は、通常２〜１５、好ましくは２〜１０であり、フェニル基も含めたそれらの置換基としては、炭素数が通常１〜１５、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、フェノキシ基、ヒドロキシ基、又はフェニル基等が挙げられ、Ｌ2 における前記エーテル結合を含む置換基以外の置換基としては、同上炭素数のアルキル基、アミノ基、又はハロゲン原子等が挙げられ、縮合ベンゼン環における置換基としては、同上炭素数のアルキル基、同上炭素数のアルコキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子等が挙げられる。
【００２０】
又、本発明における色素の基本構造として、前記シアニン系色素の中で、ピリリウム系、及びチアピリリウム系色素としては、特に、下記一般式(IIIa)、(IIIb)、又は(IIIc)で表されるものが好ましい。
【００２１】
【化９】
0003949882.tif 000004
【００２２】
〔式(IIIa)、(IIIb)、及び(IIIc)中、Ｚ1 及びＺ2 は各々独立して、酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、及びＲ8 は各々独立して、水素原子又はアルキル基、又は、Ｒ5 とＲ7 、及びＲ6 とＲ8 が互いに連結して炭素数５又は６のシクロアルケン環を形成していてもよく、Ｌ3 は置換基として、色素分子中で共鳴して、オキソニウムカチオンを生じるエーテル結合を含む置換基を少なくとも有するモノ、トリ、ペンタ、又はヘプタメチン基を示し、該トリ、ペンタ、又はヘプタメチン基上の２つの置換基が互いに連結して炭素数５〜７のシクロアルケン環、シクロアルケノン環、又はシクロアルケンジオン環を形成していてもよく、ピリリウム環及びチアピリリウム環は置換基を有していてもよく、その場合、隣接する２つの置換基が互いに連結して縮合ベンゼン環を形成していてもよい。Ｘa - は対アニオンを示す。〕
【００２３】
ここで、式(IIIa)、(IIIb)、及び(IIIc)中のＲ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、及びＲ8 がアルキル基であるときの炭素数は、通常１〜１５、好ましくは１〜１０であり、Ｌ3 における前記エーテル結合を含む置換基以外の置換基としては、同上炭素数のアルキル基、アミノ基、又はハロゲン原子等が挙げられ、ピリリウム環及びチアピリリウム環における置換基としては、フェニル基等のアリール基等が挙げられる。
【００２４】
又、本発明における色素の基本構造として、ポリメチン系色素としては、特に、下記一般式(IV)で表されるものが好ましい。
【００２５】
【化１０】
0003949882.tif 000005
【００２６】
〔式(IV)中、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11、及びＲ12は各々独立して、アルキル基を示し、Ｒ13及びＲ14は各々独立して、置換基を有していてもよいアリール基、フリル基、又はチエニル基を示し、Ｌ4 は置換基として、色素分子中で共鳴して、オキソニウムカチオンを生じるエーテル結合を含む置換基を少なくとも有するモノ、トリ、ペンタ、又はヘプタメチン基を示し、該トリ、ペンタ、又はヘプタメチン基上の２つの置換基が互いに連結して炭素数５〜７のシクロアルケン環、シクロアルケノン環、又はシクロアルケンジオン環を形成していてもよく、キノン環及びベンゼン環は置換基を有していてもよい。Ｘa - は対アニオンを示す。〕
【００２７】
ここで、式(IV)中のＲ9 、Ｒ10、Ｒ11、及びＲ12のアルキル基の炭素数は、通常１〜１５、好ましくは１〜１０、Ｒ13及びＲ14がアリール基であるときの炭素数は、通常６〜２０、好ましくは６〜１５であり、Ｒ13及びＲ14として具体的には、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−フリル基、３−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基等が挙げられ、それらの置換基としては、同上炭素数のアルキル基、同上炭素数のアルコキシ基、ジアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、又はハロゲン原子等が挙げられ、Ｌ4 における前記エーテル結合を含む置換基以外の置換基としては、同上炭素数のアルキル基、アミノ基、又はハロゲン原子等が挙げられ、キノン環及びベンゼン環における置換基としては、同上炭素数のアルキル基、同上炭素数のアルコキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子等が挙げられる。
【００２８】
尚、前記一般式(Ia 〜c)、(II)、(IIIa 〜c)、及び(IV)における対アニオンＸa - としては、具体的には、例えば、Ｃｌ- 、Ｂｒ- 、Ｉ- 、ＣｌＯ4 - 、ＰＦ6 - 、ＳｂＦ6 - 、ＡｓＦ6 - 、及び、ＢＦ4 - 、ＢＣｌ4 - 等の無機硼素酸等の無機酸アニオン、並びに、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、酢酸、及び、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、メトキシフェニル、ナフチル、フルオロフェニル、ジフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、チエニル、ピロリル等の有機基を有する有機硼素酸等の有機酸アニオンを挙げることができる。
【００２９】
本発明における色素の基本構造として、以上の前記一般式(Ia 〜c)で表されるキノリン系、前記一般式(II)で表されるインドール系又はベンゾチアゾール系、前記一般式(IIIa 〜c)で表されるピリリウム系又はチアピリリウム系等のシアニン系色素、及び前記一般式(IV)で表されるポリメチン系色素の中で、本発明においては、前記一般式(II)で表されるインドール系又はベンゾチアゾール系色素が特に好ましい。
【００３０】
又、前記各式におけるＬ1 、Ｌ2 、Ｌ3 、及びＬ4 を含めたポリメチン鎖として、波長域７００〜８５０ｎｍに対してはヘプタメチン鎖であるものが、波長域８５０〜９５０ｎｍに対してはノナメチン鎖であるものが、波長域９５０〜１３００ｎｍに対してはウンデカメチン鎖であるものが、それぞれ好ましい。
【００３１】
本発明における色素は、前記基本構造のポリメチン鎖上に、色素分子中で共鳴して、オキソニウムカチオンを生じるエーテル結合を含む置換基を有する構造のものであることが必須であり、そのエーテル結合を含む置換基としては、鎖状エーテル結合で結合しているものが挙げられ、これらは、別のポリメチン鎖を介して色素のポリメチン鎖に結合していてもよい。
【００３２】
ポリメチン鎖上に、色素分子中で共鳴して、オキソニウムカチオンを生じる鎖状エーテル結合で結合している置換基を有する色素の共鳴機構は、例えば、ノナメチン鎖を介して窒素原子が結合している構造の色素を例にとると、下式の如くなる。
【００３３】
【化７】
0003949882.tif 000006
【００３４】
本発明において、その鎖状エーテル結合を含む置換基としては、具体的には、下記一般式(Va)で表されるものが挙げられる。
【００３５】
【化１２】
0003949882.tif 000007
【００３６】
〔式(Va)中、Ｗ1 は、酸素原子を示し、Ｒa は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよい複素環基を示す。〕
【００３７】
ここで、式(Va)中のＲa がアルキル基であるときの炭素数は、通常１〜１５、好ましくは１〜１０、アリール基であるときの炭素数は、通常６〜２０、好ましくは６〜１５、複素環であるときの炭素数は、通常２〜１５、好ましくは２〜１０であり、それらの置換基としては、炭素数が１〜５のアルキル基、炭素数が１〜５のアルコキシ基或いはチオアルコキシ基、炭素数が２〜５のアシル基、炭素数が２〜５のアシルオキシ基、炭素数が２〜５のアルコキシカルボニル基、フェニル基、ナフチル基、イソシアナート基或いはイソチオシアナート基、オキソ基或いはチオキソ基、炭素数が２〜５の複素環基、水酸基、又はハロゲン原子等が挙げられる。
【００３８】
前記一般式(Va)で表されるものの中で、Ｒa がフェニル基であるもの、又は、Ｒa が複素環基である下記一般式(Vb)で表されるものが好ましい。
【００３９】
【化１３】
0003949882.tif 000008
【００４０】
〔式(Vb)中、Ｗ1 は、酸素原子を示し、Ｗ2 は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、又はジアルキルメチレン基を示し、Ｗ1 とＷ2 とは同一であっても異なっていてもよく、複素環は４〜６員環であり、置換基を有していてもよく、その場合、隣接する２つの置換基が互いに連結して縮合環を形成していてもよい。〕
【００４１】
更に、前記一般式(Vb)で表されるものの中で下記一般式(Vc)、(Vd)、又は(Ve)で表されるものが好ましく、下記一般式(Vc)で表されるものが特に好ましい。
【００４２】
【化８】
0003949882.tif 000009
【００４３】
〔式(Vc)中、Ｗ1 は、酸素原子を示し、Ｗ1とＷ2は同一であっても異なっていてもよく、Ｒb は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基或いはチオアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、又は水素原子を示す。〕
【００４４】
【化９】
0003949882.tif 000010
【００４５】
〔式(Vd)中、Ｗ1 は、酸素原子を示し、Ｗ1とＷ2は同一であっても異なっていてもよく、Ｒc は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、又は水素原子を示す。〕
【００４６】
【化１６】
0003949882.tif 000011
【００４７】
〔式(Ve)中、Ｗ1 は、酸素原子を示し、Ｗ2 は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、又はジアルキルメチレン基を示し、Ｗ1 とＷ2 とは同一であっても異なっていてもよく、縮合環は芳香族炭化水素環を示す。〕
【００４８】
ここで、式(Vc)中のＲb 、及び(Vd)中のＲc がアルキル基であるときの炭素数は通常１〜５、アルコキシ基或いはチオアルコキシ基であるときの炭素数は通常１〜５、アリール基であるときの炭素数は通常６〜１０、複素環基であるときの炭素数は通常２〜５であり、式(Ve)中のＷ2 がジアルキルメチレン基であるときの炭素数は通常３〜１５である。
【００４９】
以上の、ポリメチン鎖上の鎖状エーテル結合を含む置換基としての好適な例を以下に示す。
【００５０】
【化１０】
0003949882.tif 000012
【００５１】
尚、本発明におけるこれらの色素としては、ポリメチン鎖上の鎖状エーテル結合を含む置換基が、別の鎖状エーテル結合を介して、直接に又は更に２価の結合基を介する等して、同種又は異種の色素のポリメチン鎖と結合した架橋構造を採るものであってもよい。
【００５２】
本発明における光熱変換物質として、以上の、ポリメチン鎖上に、色素分子中で共鳴して、オキソニウムカチオンを生じる鎖状エーテル結合を含む置換基を有する構造のシアニン系色素、及びポリメチン系色素の具体例を以下に示す。尚、以下の具体例中、Ａは、鎖状エーテル結合を含む置換基であり、Ｘa - は、Ｃｌ- 、Ｂｒ- 、Ｉ- 、ＣｌＯ4 - 、ＰＦ6 - 、ＢＦ4 - 、ｐ−トルエンスルホン酸、又は１−ナフタレンスルホン酸等の対アニオンである。
【００５３】
【化１８】
0003949882.tif 000013
【００５４】
【化１９】
0003949882.tif 000014
【００５５】
【化２０】
0003949882.tif 000015
【００５６】
【化２１】
0003949882.tif 000016
【００５７】
【化２２】
0003949882.tif 000017
【００５８】
【化２３】
0003949882.tif 000018
【００５９】
【化２４】
0003949882.tif 000019
【００６０】
【化２５】
0003949882.tif 000020
【００６１】
【化２６】
0003949882.tif 000021
【００６２】
更に、本発明において、前記基本構造のポリメチン鎖上に、色素分子中で共鳴して、オキソニウムカチオンを生じるエーテル結合を含む置換基としては、２つの置換基によって環状エーテル結合を形成しているものが挙げられる。
【００６３】
ポリメチン鎖上に、色素分子中で共鳴して、オキソニウムカチオンを生じる環状エーテル結合を形成している置換基を有する色素の共鳴機構は、例えば、ノナメチン鎖を介して窒素原子が結合している構造の色素を例にとると、下式の如くなる。
【００６４】
【化１１】
0003949882.tif 000022
【００６５】
本発明において、その環状エーテル結合を含む置換基としては、具体的には、トリメチン基を取り込んだ下記一般式(VIa) で表されるものが挙げられる。
【００６６】
【化２８】
0003949882.tif 000023
【００６７】
〔式(VIa) 中、Ｗ3 は、酸素原子を示し、Ｗ3 を含む複素環は置換基を有していてもよい５又は６員環である。〕
【００６８】
ここで、式(VIa) 中の複素環における置換基としては、炭素数が１〜５のアルキル基、炭素数が２〜５のアシルオキシ基、炭素数が２〜５のアルコキシカルボニル基、フェニル基、ナフチル基、アミノ基、炭素数が２〜５の複素環基、水酸基、又はハロゲン原子等が挙げられる。
【００６９】
前記一般式(VIa) で表されるものの中で、トリメチン基を取り込んだ下記一般式(VIb) で表されるものが好ましい。
【００７０】
【化２９】
0003949882.tif 000024
【００７１】
〔式(VIb) 中、Ｗ3 は、酸素原子を示し、Ｗ3 を含む複素環は置換基を有していてもよい。〕
【００７２】
ここで、式(VIb) 中の複素環における置換基としては、炭素数が１〜５のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、アミノ基、又はハロゲン原子等が挙げられる。
【００７３】
以上の、ポリメチン鎖上の環状エーテル結合を含む置換基としての好適な例を以下に示す。
【００７４】
【化１２】
0003949882.tif 000025
【００７５】
本発明における光熱変換物質として、以上の、ポリメチン鎖上に、色素分子中で共鳴して、オキソニウムカチオンを生じる環状エーテル結合を含む置換基を有する構造のシアニン系色素、及びポリメチン系色素の具体例としては、前記鎖状エーテル結合を含む置換基を有する色素として挙げた具体例中の、(I-1)〜(I-3) 、(II-1)〜(II-3)、(II-10) 〜(II-12) 、(III-2) 、(III-11)、(III-13)〜(III-14)、(III-20)、(IV-1)〜(IV-6)において、置換基としてＡを有する炭素原子とそれに結合する２個の炭素原子を含んだトリメチン基を前記一般式(VIa) に代えたものが挙げられる。
【００７６】
尚、ポリメチン鎖を介して複素原子が結合された構造を基本構造とし、該ポリメチン鎖上に、色素分子中で共鳴して、オキソニウムカチオンを生じるエーテル結合を含む置換基を有するこれらの色素は、例えば、N.Narayanan et al. "Near-Infrared Dyes for High Technology Applications" S.Daehne,U.R.Genger,O.S.Wolfbeis 編（Kluwer Academic Publishers出版）に記載されている方法、具体的には、例えば、塩素原子を置換基として有するポリメチン鎖を介して複素環が結合された構造の色素と、相当するアルコールのナトリウム塩化合物との反応等により、合成することができる。
【００７７】
本発明のポジ型感光性組成物において、光熱変換物質としての前記色素の含有割合は、０．５〜５０重量％であるのが好ましく、１〜４０重量％であるのが更に好ましく、２〜３０重量％であるのが特に好ましい。
【００７８】
尚、本発明のポジ型感光性組成物において、光熱変換物質として、ポリメチン鎖上に、色素分子中で共鳴して、オキソニウムカチオンを生じるエーテル結合を含む置換基を有する構造の前記色素の外に、ポリメチン鎖上にそれらのエーテル結合及びチオエーテル結合を含む置換基を有さない構造の色素を含有してもよく、それらの色素としては、前記一般式(Ia 〜c)、(II)、(IIIa 〜c)、及び(IV)におけるＬ1 、Ｌ2 、Ｌ3、及びＬ4 がそれらのエーテル結合及びチオエーテル結合を含む置換基を有さないポリメチン鎖であって、且つ、対アニオンとして、前記一般式(Ia 〜c)、(II)、(IIIa 〜c)、及び(IV)において挙げたと同様の無機酸アニオンや有機酸アニオンを有するものを挙げることができる。
【００７９】
本発明のポジ型感光性組成物において、光熱変換物質として、ポリメチン鎖上にそれらのエーテル結合及びチオエーテル結合を含む置換基を有さない構造の色素の含有割合は、０〜２０重量％であるのが好ましく、０．１〜１５重量％であるのが更に好ましく、１〜１０重量％であるのが特に好ましい。
【００８０】
本発明のポジ型感光性組成物において、アルカリ可溶性樹脂としては、フェノール性水酸基を有する樹脂、具体的には、例えば、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、フェノール性水酸基を有するアクリル酸誘導体の共重合体等が挙げられ、中で、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、又はポリビニルフェノール樹脂が好ましく、特に、ノボラック樹脂が好ましい。
【００８１】
ノボラック樹脂は、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、４，４’−ビフェニルジオール、ビスフェノール−Ａ、ピロカテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、フロログリシノール等のフェノール類の少なくとも１種を、酸触媒下、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類（尚、ホルムアルデヒドに代えてパラホルムアルデヒドを、アセトアルデヒドに代えてパラアルデヒドを、用いてもよい。）、又は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、の少なくとも１種と重縮合させた樹脂であって、中で、本発明においては、フェノール類としてのフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、レゾルシノール、ピロガロールと、アルデヒド類又はケトン類としてのホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドとの重縮合体が好ましく、特に、ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール：２，５−キシレノール：３，５−キシレノール：レゾルシノールの混合割合がモル比で４０〜１００：０〜５０：０〜２０：０〜２０：０〜２０の混合フェノール類、又は、フェノール：ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾールの混合割合がモル比で１〜１００：０〜７０：０〜６０の混合フェノール類と、ホルムアルデヒドとの重縮合体が好ましい。尚、本発明のポジ型感光性組成物は後述する溶剤抑止剤を含有していてもよく、その場合は、ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール：２，５−キシレノール：３，５−キシレノール：レゾルシノールの混合割合がモル比で７０〜１００：０〜３０：０〜２０：０〜２０：０〜２０の混合フェノール類、又は、フェノール：ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾールの混合割合がモル比で１０〜１００：０〜６０：０〜４０の混合フェノール類と、ホルムアルデヒドとの重縮合体が好ましい。
【００８２】
前記ノボラック樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量（ＭW ）が、好ましくは１，０００〜１５，０００、更に好ましくは１，５００〜１０，０００のものが用いられる。
【００８３】
又、レゾール樹脂は、ノボラック樹脂の重縮合における酸触媒に代えてアルカリ触媒を用いる以外は同様にして重縮合させた樹脂であって、本発明においては、前記ノボラック樹脂におけると同様の、フェノール類及びその混合組成、及び、アルデヒド類又はケトン類が好ましく、又、同様の重量平均分子量（ＭW ）のものが好ましい。
【００８４】
又、ポリビニルフェノール樹脂は、例えば、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ジヒドロキシスチレン、トリヒドロキシスチレン、テトラヒドロキシスチレン、ペンタヒドロキシスチレン、２−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｍ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピレン等のヒドロキシスチレン類（尚、これらは、ベンゼン環に塩素、臭素、沃素、弗素等のハロゲン原子、あるいは炭素数１〜４のアルキル基を置換基として有していてもよい。）の単独または２種以上を、ラジカル重合開始剤又はカチオン重合開始剤の存在下で重合させた樹脂であって、中で、本発明においては、ベンゼン環に炭素数１〜４のアルキル基を置換基として有していてもよいヒドロキシスチレン類の重合体が好ましく、特に、無置換のベンゼン環のヒドロキシスチレン類の重合体が好ましい。
【００８５】
前記ポリビニルフェノール樹脂は、又、一部水素添加を行ったものでもよく、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ピラニル基、フリル基等で一部の水酸基を保護したものでもよい。又、重量平均分子量（ＭW ）が、好ましくは１，０００〜１００，０００、特に好ましくは１，５００〜５０，０００のものが用いられる。
【００８６】
ノボラック樹脂、レゾール樹脂、及びポリビニルフェノール樹脂の分子量が、前記範囲よりよりも小さいとレジストとしての十分な塗膜が得られず、前記範囲よりも大きいとアルカリ現像液に対する溶解性が小さくなり、非画像部の抜けが不十分となってレジストのパターンが得られにくくなる傾向となる。
【００８７】
本発明のポジ型感光性組成物において、前記アルカリ可溶性樹脂の含有割合は、１〜９８重量％であるのが好ましく、５〜９５重量％であるのが更に好ましく、２０〜９０重量％であるのが特に好ましい。
【００８８】
尚、本発明のポジ型感光性組成物には、前記光熱変換物質と前記アルカリ可溶性樹脂の他に、露光部と非露光部のアルカリ現像液に対する溶解性の差を増大させる目的で、前記アルカリ可溶性樹脂と水素結合を形成して該樹脂の溶解性を低下させる機能を有し、かつ、近赤外線領域の光を殆ど吸収せず、近赤外線領域の光で分解されない溶解抑止剤が含有されていてもよい。
【００８９】
その溶解抑止剤としては、例えば、本願出願人による特開平１０−２６８５１２号公報に詳細に記載されているスルホン酸エステル、燐酸エステル、芳香族カルボン酸エステル、芳香族ジスルホン、カルボン酸無水物、芳香族ケトン、芳香族アルデヒド、芳香族アミン、芳香族エーテル等、同じく特開平１１−１９０９０３号公報に詳細に記載されている、ラクトン骨格、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミド骨格、ジアリールメチルイミノ骨格を有する酸発色性色素、同じく特開平１１−１４３０７６号公報に詳細に記載されている、ラクトン骨格、チオラクトン骨格、スルホラクトン骨格を有する塩基発色性色素、同じく特開平１０−３４１４００号公報に詳細に記載されている非イオン性界面活性剤等を挙げることができる。中で、ラクトン骨格を有する酸発色性色素が好ましい。
【００９０】
本発明のポジ型感光性組成物にける前記溶解抑止剤の含有割合は、０〜５０重量％であるのが好ましく、０〜３０重量％であるのが更に好ましく、０〜２０重量％であるのが特に好ましい。
【００９１】
又、本発明のポジ型感光性組成物には、必要に応じて、例えば、ビクトリアピュアブルー（４２５９５）、クリスタルバイオレット（４２５５５）、クリスタルバイオレットラクトン、オーラミンＯ（４１０００）、カチロンブリリアントフラビン（ベーシック１３）、ローダミン６ＧＣＰ（４５１６０）、ローダミンＢ（４５１７０）、サフラニンＯＫ７０：１００（５０２４０）、エリオグラウシンＸ（４２０８０）、ファーストブラックＨＢ（２６１５０）、Ｎｏ．１２０／リオノールイエロー（２１０９０）、リオノールイエローＧＲＯ（２１０９０）、シムラーファーストイエロー８ＧＦ（２１１０５）、ベンジジンイエロー４Ｔ−５６４Ｄ（２１０９５）、シムラーファーストレッド４０１５（１２３５５）、リオノールレッドＢ４４０１（１５８５０）、ファーストゲンブルーＴＧＲ−Ｌ（７４１６０）、リオノールブルーＳＭ（２６１５０）等の顔料又は染料等の着色剤が含有されていてもよい。尚、ここで、前記の括弧内の数字はカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する。
【００９２】
本発明のポジ型感光性組成物における前記着色剤の含有割合は、０〜５０重量％であるのが好ましく、１〜３０重量％であるのが更に好ましく、２〜２０重量％であるのが特に好ましい。
【００９３】
本発明のポジ型感光性組成物には、前記成分以外に、例えば、塗布性改良剤、現像性改良剤、密着性改良剤、感度改良剤、感脂化剤等の通常用いられる各種の添加剤が更に１０重量％以下、好ましくは０．１〜５重量％の範囲で含有されていてもよい。
【００９４】
本発明の前記ポジ型感光性組成物は、通常、前記各成分を適当な溶媒に溶解した溶液として支持体表面に塗布した後、加熱、乾燥することにより、支持体表面に感光性組成物層が形成されたポジ型感光性平版印刷版とされる。
【００９５】
ここで、その溶媒としては、使用成分に対して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与えるものであれば特に制限はないが、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のプロピレングリコール系溶媒、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル等のエステル系溶媒、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール等のアルコール系溶媒、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の高極性溶媒、酢酸、あるいはこれらの混合溶媒、更にはこれらに芳香族炭化水素を添加したもの等が挙げられる。溶媒の使用割合は、感光性組成物の総量に対して、通常、重量比で１〜２０倍程度の範囲である。
【００９６】
又、その塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布、及びカーテン塗布等を用いることができる。塗布量は用途により異なるが、乾燥膜厚として、通常、０．３〜７μｍ、好ましくは０．５〜５μｍ、特に好ましくは１〜３μｍの範囲とする。尚、その際の乾燥温度としては、例えば、６０〜１７０℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度、乾燥時間としては、例えば、５秒〜１０分間程度、好ましくは１０秒〜５分間程度が採られる。
【００９７】
又、その支持体としては、アルミニウム、亜鉛、銅、鋼等の金属板、アルミニウム、亜鉛、銅、鉄、クロム、ニッケル等をメッキ又は蒸着した金属板、紙、樹脂を塗布した紙、アルミニウム等の金属箔を貼着した紙、プラスチックフィルム、親水化処理したプラスチックフィルム、及びガラス板等が挙げられる。中で、好ましいのはアルミニウム板であり、塩酸又は硝酸溶液中での電解エッチング又はブラシ研磨による砂目立て処理、硫酸溶液中での陽極酸化処理、及び必要に応じて封孔処理等の表面処理が施されたアルミニウム板がより好ましい。又、支持体表面の粗さとしては、ＪＩＳ  Ｂ０６０１に規定される平均粗さＲa で、通常、０．３〜１．０μｍ、好ましくは０．４〜０．８μｍ程度とする。
【００９８】
本発明でのポジ型感光性組成物層を画像露光する光源としては、主として、ＨｅＮｅレーザー、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、ＨｅＣｄレーザー、半導体レーザー、ルビーレーザー等のレーザー光源が挙げられるが、特に、光を吸収して発生した熱により画像形成させる場合には、７００〜１３００ｎｍの近赤外レーザー光線を発生する光源が好ましく、例えば、ルビーレーザー、ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、ＬＥＤ等の固体レーザーを挙げることができ、特に、小型で長寿命な半導体レーザーやＹＡＧレーザーが好ましい。これらの光源により、通常、走査露光した後、現像液にて現像し画像が形成される。
【００９９】
尚、レーザー光源は、通常、レンズにより集光された高強度の光線（ビーム）として感光性組成物層表面を走査するが、それに感応する本発明での感光性組成物層の感度特性（ｍＪ／ｃｍ2 ）は受光するレーザービームの光強度（ｍＪ／ｓ・ｃｍ2 ）に依存することがある。ここで、レーザービームの光強度は、光パワーメーターにより測定したレーザービームの単位時間当たりのエネルギー量（ｍＪ／ｓ）を感光性組成物層表面におけるレーザービームの照射面積（ｃｍ2 ）で除することにより求めることができる。レーザービームの照射面積は、通常、レーザーピーク強度の１／ｅ2 強度を越える部分の面積で定義されるが、簡易的には相反則を示す感光性組成物を感光させて測定することもできる。
【０１００】
本発明において、光源の光強度としては、２．０×１０6 ｍＪ／ｓ・ｃｍ2 以上とすることが好ましく、１．０×１０7 ｍＪ／ｓ・ｃｍ2 以上とすることが更に好ましい。光強度が前記範囲であれば、本発明でのポジ型感光性組成物層の感度特性を向上させ得て、走査露光時間を短くすることができ実用的に大きな利点となる。
【０１０１】
本発明の前記ポジ型感光性平版印刷版を画像露光したポジ型感光体の現像に用いる現像液としては、例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第二燐酸ナトリウム、第三燐酸ナトリウム、第二燐酸アンモニウム、第三燐酸アンモニウム、硼酸ナトリウム、硼酸カリウム、硼酸アンモニウム等の無機アルカリ塩、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン等の有機アミン化合物の０．１〜５重量％程度の水溶液からなるアルカリ現像液を用いる。中で、無機アルカリ塩である珪酸ナトリウム、珪酸カリウム等のアルカリ金属の珪酸塩が好ましい。尚、現像液には、必要に応じて、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等の界面活性剤や、アルコール等の有機溶媒を加えることができる。
【０１０２】
尚、現像は、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等により、通常、好ましくは１０〜５０℃程度、特に好ましくは１５〜４５℃程度の温度でなされる。
【０１０３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【０１０４】
参考例１
アルミニウム板（厚さ０．２４ｍｍ）を、５重量％の水酸化ナトリウム水溶液中で６０℃で１分間脱脂処理を行った後、０．５モル／リットルの濃度の塩酸水溶液中で、温度２８℃、電流密度６０Ａ／ｄｍ2 、処理時間４０秒の条件で電解エッチング処理を行った。次いで４重量％水酸化ナトリウム水溶液中で６０℃、１２秒間のデスマット処理を施した後、２０重量％硫酸溶液中で、温度２０℃、電流密度３．５Ａ／ｄｍ2 、処理時間１分の条件で陽極酸化処理を行った。更に、８０℃の熱水で２０秒間熱水封孔処理を行い、平版印刷版支持体用のアルミニウム板を作製した。表面粗度計（小坂研究所社製、「ＳＥ−３ＤＨ」）によるこの板の平均粗さＲａの値は０．６０μｍであった。
【０１０５】
得られたアルミニウム板支持体表面に、アルカリ可溶性樹脂として、フェノール：ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾールの混合割合がモル比で２０：５０：３０の混合フェノール類と、ホルムアルデヒドとの重縮合体からなるノボラック樹脂（ＭW ７，０００）１００重量部、光熱変換物質として、鎖状チオエーテル結合を含む置換基を有する下記式のシアニン系色素３重量部、及びクリスタルバイオレットラクトン１０重量部を、メチルセロソルブ９００重量部に室温で１０分間攪拌して調液した塗布液をワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃で１分間乾燥させた後、５５℃で１６時間、加熱処理することにより、塗膜量２．５ｇ／ｍ2 のポジ型感光性組成物層を有するポジ型感光性平版印刷版を作製した。用いた色素等は、１０分間の攪拌で完全に溶解し、均一なポジ型感光性組成物層を有するポジ型感光性平版印刷版が得られた。
【０１０６】
【化３１】
0003949882.tif 000026
【０１０７】
得られたポジ型感光性平版印刷版につき、８３０ｎｍの半導体レーザーを光源とする露光装置（クレオ社製、「Ｔｒｅｎｄ  Ｓｅｔｔｅｒ  ３２４４Ｔ」）を用いて各種の露光エネルギーで２００線、１〜９９％の網点画像を画像露光し、次いで、アルカリ現像液（富士写真フィルム社製「ＤＰ−４」の１０倍希釈液）を用いて２８℃で現像処理を行い、１〜９９％の網点画像を再現させた印刷版を作製した。そのときの感度を、３％の網点画像が再現する露光量として求めたところ、２００ｍＪ／ｃｍ2 であった。
【０１０８】
参考例２
感光性組成物層における光熱変換物質として、鎖状チオエーテル結合を含む置換基を有する下記式のシアニン系色素を用いた外は、参考例１と同様にして、ポジ型感光性平版印刷版を作製し現像した。そのときの感度を、３％の網点画像が再現する露光量として求めたところ、１４０ｍＪ／ｃｍ2 であった。
【０１０９】
【化３２】
0003949882.tif 000027
【０１１０】
実施例３
感光性組成物層における光熱変換物質として、環状エーテル結合を含む置換基を有する下記式のシアニン系色素を用いた外は、参考例１と同様にして、ポジ型感光性平版印刷版を作製し現像した。そのときの感度を、３％の網点画像が再現する露光量として求めたところ、１７０ｍＪ／ｃｍ2 であった。
【０１１１】
【化３３】
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【０１１２】
実施例４
感光性組成物層における光熱変換物質として、環状エーテル結合を含む置換基を有する下記式のシアニン系色素を用いた外は、参考例１と同様にして、ポジ型感光性平版印刷版を作製し現像した。そのときの感度を、３％の網点画像が再現する露光量として求めたところ、１５０ｍＪ／ｃｍ2 であった。
【０１１３】
【化３４】
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【０１１４】
比較例１
感光性組成物層における光熱変換物質として、参考例１で用いたシアニン系色素における鎖状チオエーテル結合を含む置換基を有さないシアニン系色素のみを用いた外は、参考例１と同様にして、ポジ型感光性平版印刷版を作製したが、感光性組成物層中に色素の結晶粒子による塗布欠陥が見られ、実用に耐える平版印刷版ではなかった。
【０１１５】
比較例２
感光性組成物層における光熱変換物質として、参考例２で用いたシアニン系色素における鎖状チオエーテル結合を含む置換基を有さないシアニン系色素のみを用いた外は、参考例１と同様にして、ポジ型感光性平版印刷版を作製したが、感光性組成物層中に色素の結晶粒子による塗布欠陥が見られ、実用に耐える平版印刷版ではなかった。
【０１１６】
【発明の効果】
本発明によれば、近赤外線領域の光に対して高感度であって、画像部と非画像部とのコントラストに優れ、よって、現像条件の幅の広いポジ型感光性組成物及びポジ型感光性平版印刷版を提供することができる。更に、本発明のポジ型感光性組成物は、溶媒に対する溶解性に優れるので、溶液としての支持体表面への塗布による感光性組成物層の形成を効率的に行うことができ、生産性の優れた平版印刷版を提供することができる。