(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛍光剤として、テルビウム（Ｔｂ）又は、ユウロピウム（Ｅｕ）を含む酸化物ガラスであって、前記酸化物蛍光ガラスの組成がモル％表示で、
ＳｉＯ2 ：２〜６０％、
Ｂ2 Ｏ3 ： ５〜６８％、（但しＳｉＯ2とＢ2Ｏ3との総量が５０〜７０％である）、
ＲＯ：１５〜２５％、（但しＲは、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａより選ばれる一種以上の原子）、
ＺｎＯ ：０〜１５％、
ＺｒＯ2：０〜１０％、
Ｔｂ2Ｏ3：２〜１５％又はＥｕ2 Ｏ3：２〜１５％（但しＴｂ2 Ｏ3 とＥｕ2 Ｏ3 のいずれか一方を含む）、
Ｌｎ2Ｏ3：０〜２０％、（但しＬｎは、Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｓｍ，Ｄｙ，Ｔｍより選ばれる一種以上の原子）、
ＣｅＯ2：０〜１％、
Ｂｉ2Ｏ3：０〜２％、Ｓｂ2Ｏ3：０．０１〜０．５％、及び
Ｒ′2Ｏ：０〜２０％、（但しＲ′は、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋより選ばれる一種以上の原子）、
のみからなることを特徴とする可視蛍光を呈する酸化物蛍光ガラス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は目に見えない紫外線を高効率で視覚的に観察可能な可視光に変換する材料であり、エキシマレーザ等のレーザー光軸調整等に使用可能で、また、ランプ用蛍光管、蛍光ファイバ、ＬＣＤのバックライトや表示装置に利用できる、可視蛍光を呈する酸化物蛍光ガラスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
希土類元素を使用した蛍光体は従来から幅広く実用化されている。主なものとしては、ランプ用蛍光体、ブラウン管用蛍光体等がある。また近年、赤外光を反ストーク的に可視光に波長変換する材料が盛んに研究されており、レーザ材料などへの応用が検討されている。
Ｔｂイオンは緑色の蛍光を示すことからブラウン管用、高演色蛍光ランプ用材料として実用化されている。Ｅｕイオンは、赤色領域にスペクトル幅の狭い蛍光を示すことから、カラーブラウン管用、高演色蛍光ランプ用材料として実用化されている。このように、Ｔｂ，Ｅｕを使用した蛍光体はすでに実用化されているが、これらは一般に適当な担体上に粉末状の蛍光体を塗布したものであり、表面的な発光しか得られない不透明体である。
従来、このようなＴｂ又はＥｕの蛍光を利用したガラスとしては、特公昭５７−２７０４７号公報、特公昭５７−２７０４８号公報、特開平８−１３３７８０号公報に開示されたものがある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらに記載されているガラスは、例えば特公昭５７−２７０４７号公報では蛍光剤としてＥｕ2 Ｏ3 を最大１．５モル％しか含有していない。また、特公昭５７−２７０４８号公報では、蛍光剤としてＴｂ2 Ｏ3 を最大１．５モル％しか含有していない。この程度のＥｕ2 Ｏ3 又はＴｂ2 Ｏ3 の濃度では充分な蛍光強度が得られない。特開平８−１３３７８０号公報では、蛍光剤を多く含んでいるがフツ燐酸塩ガラスを用いているために熱的耐久性やガラス強度が小さいため、蛍光ランプ用ガラスや大型のガラス板の作製が困難である。
本発明は上記課題を解決するためになされたもので、蛍光剤としてＴｂ又はＥｕを多量に含有させることができ、熱的耐久性やガラス強度が大きく、しかも、濃度消光を起こし難くエキマレーザー等の紫外線照射で可視域に強い蛍光を呈するＴｂ又はＥｕ含有酸化物蛍光ガラスを提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
一般に希土類イオンの蛍光は濃度消光を起こし易く、希土類添加量とともに短波長側のガラス母体の基礎吸収が長波長側にシフトする。そのために、励起エネルギーの非発光中心による捕獲が起こり、強い蛍光を呈する蛍光材料が得られなかったが、本発明によってこのような問題は解決することができた。また、酸化物ガラスを用いることにより熱的耐久性やガラス強度が向上した。
【０００５】
すなわち、本発明は、蛍光剤として、テルビウム（Ｔｂ）又は、ユウロピウム（Ｅｕ）を含む酸化物ガラスであって、前記酸化物蛍光ガラスの組成がモル％表示で、
ＳｉＯ2 ：２〜６０％、
Ｂ2 Ｏ3 ： ５〜６８％、（但しＳｉＯ2とＢ2Ｏ3との総量が５０〜７０％である）、
ＲＯ：１５〜２５％、（但しＲは、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａより選ばれる一種以上の原子）、
ＺｎＯ ：０〜１５％、
ＺｒＯ2：０〜１０％、
Ｔｂ2Ｏ3：２〜１５％又はＥｕ2 Ｏ3：２〜１５％（但しＴｂ2 Ｏ3 とＥｕ2 Ｏ3 のいずれか一方を含む）、
Ｌｎ2Ｏ3：０〜２０％、（但しＬｎは、Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｓｍ，Ｄｙ，Ｔｍより選ばれる一種以上の原子）、
ＣｅＯ2：０〜１％、
Ｂｉ2Ｏ3：０〜２％、Ｓｂ2Ｏ3：０．０１〜０．５％、及び
Ｒ′2Ｏ：０〜２０％、（但しＲ′は、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋより選ばれる一種以上の原子）、
のみからなることを特徴とする可視蛍光を呈する酸化物蛍光ガラス。
【０００６】
【発明の実施の形態】
この酸化物蛍光ガラスの各成分範囲を上記の様に限定した理由は次の通りである。
ＳｉＯ2 はガラス形成成分であり、上記範囲より少ないとガラスの融液の粘性が下がりガラスの形成が困難となる。また、上記範囲を超えるとガラス溶融温度が上がりガラスの作製が困難になる。好ましくは、５〜５０％である。
Ｂ2 Ｏ3 はガラス形成成分であり、上記範囲より少ないとガラス形成が困難となる。また、上記範囲を超えると耐久性が低下する。好ましくは、１０〜６０％である。
但し、ＳｉＯ2 とＢ2 Ｏ3 の合計が５０〜７０％、好ましくは５０〜６５％である。
ＲＯ（但しＲは、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａより選ばれる一種以上の原子）、Ｚｎ，Ｚｒはガラスの溶解性を向上させる成分であるが、上記範囲を超えるとガラスが不安定となり結晶化しやすくなる。上記の範囲以下ではガラスが融けにくくなる。好ましくは、それぞれＲＯ１５〜２５％、ＺｎＯ０〜１０％、ＺｒＯ2 ０〜４％である。このＲＯ（アルカリ土類金属酸化物）を必須的に含有させることにより多量のＴｂ2 Ｏ3 やＥｕ2 Ｏ3 を安定に含有させることができる。
Ｒ′2 Ｏ（但しＲ′は、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋより選ばれる一種以上の原子）はガラス融液の溶融温度を低下させる働きをするが、上記範囲を超えると耐水性が低下し、失透傾向が大きくなりガラスが不安定となる。好ましくは、０〜１５％である。
【０００７】
Ｔｂ2 Ｏ3 は、紫外線励起により緑色の蛍光を呈する重要な成分であるが、上記範囲より多くなるとガラスが得られにくくなる。好ましくは２．１〜１１．３％である。
Ｅｕ2 Ｏ3 は紫外線励起により赤色の蛍光を呈する重要な成分であるが、上記範囲より多くなるとガラスが得られにくくなる。好ましくは２．３〜１１．７％である。
Ｌｎ2 Ｏ3 （但しＬｎは、Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｓｍ，Ｄｙ，Ｔｍより選ばれる一種以上の原子）は、ガラスの粘性を高め結晶化を抑える成分であるが、上記の範囲を超えるとその効果が弱くなる。好ましくは０〜１０％である。
ＣｅＯ2 は、Ｔｂの増感剤として働く成分であるが、上記範囲を超えるとその効果が弱くなる。また、Ｔｂを含まないときには青色の蛍光を示す成分でもある。好ましくは０〜０．２％である。
Ｂｉ2 Ｏ3 は、Ｅｕの増感剤として働く成分であるが、上記範囲を超えると紫外線の透過率が低下して、その効果が弱くなる。好ましくは０〜１％である。
Ｓｂ2 Ｏ3 は、清澄剤として働く成分であるが、上記範囲以下では効果がなく、また超えると紫外線の透過率が低下する。好ましくは０．０２〜０．２％である。
【０００８】
本発明の可視蛍光を呈する酸化物蛍光ガラスを製造するに当たっては、シリカ、無水ホウ酸、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、酸化テルビウム、酸化ユウロピウム等の相当する原料化合物を目的組成物の割合に応じて調合し、１２００〜１５００℃の温度で２〜３時間溶融し、次いで金型に流し出して成形することにより該蛍光ガラスを調製する。
【０００９】
以下に本発明の好ましい実施態様を要約して示す。
（１）ガラスを構成する成分をモル％で表示して下記の表１に記載の範囲内の組成を有する前記（１）に記載の可視蛍光を呈する酸化物蛍光ガラス：
【００１０】
【表１】
0003974211.tif 000002
【００１１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが限定を意図するものではない。
（実施例１）
表−３の実施例Ｎｏ．１に示した組成となるように表−２の実施例Ｎｏ．１の重量割合に原料を調合した。ここで、ＣａＯ，ＢａＯは炭酸塩又は硝酸塩を用いた。調合した原料を、１２００℃〜１５００℃の温度で２〜３時間溶融し、金型に流し出して成形することにより、安定にガラスが得られた。
このように調製したガラスの３６５ｎｍの紫外光で励起したとき緑色の蛍光を呈し、その蛍光スペクトルを図１に示した。
【００１２】
（実施例２〜５）
表−２に示されるそれぞれの実施例Ｎｏ．に対応する重量割合に調合した原料を実施例１と同様の方法で溶融することによって安定に表−３に示されるそれぞれの組成を有するガラスを得た。
実施例２〜５で得られたガラスも、３６５ｎｍの紫外光で励起することによって実施例１と類似のスペクトルが得られ緑色の蛍光を呈していた。
【００１３】
（実施例６）
表−３の実施例Ｎｏ．６に示した組成となるように表−２の実施例Ｎｏ．６の重量割合に原料を調合する。ここで、ＢａＯやＮａ2 Ｏは炭酸塩又は硝酸塩を用いた。調合した原料を、１２００℃〜１５００℃の温度で２〜３時間溶融し、金型に流し出して成形することにより、安定にガラスが得られた。
このように調製したガラスの３６５ｎｍの紫外光で励起したとき赤色の蛍光を呈し、その蛍光スペクトルを図２に示した。
【００１４】
（実施例７〜１０）
表−２に示されるそれぞれの実施例Ｎｏ．に対応する重量割合に調合した原料を実施例６と同様の方法で溶融することによって安定に表−３に示されるそれぞれの組成を有するガラスを得た。
実施例７〜１０で得られたガラスも、３６５ｎｍの紫外光で励起することによって実施例６と類似のスペクトルが得られ赤色の蛍光を呈していた。
【００１５】
【表２】
0003974211.tif 000003
【００１６】
【表３】
0003974211.tif 000004
【００１７】
（比較例）
従来公知のガラス組成、すなわち、モル％でＢ2 Ｏ3 ７５％、Ｎａ2 Ｏ１７％、Ａｌ2 Ｏ3 ２％、ＣａＯ３．４５％、Ｌａ2 Ｏ3 １％、Ｅｕ2 Ｏ3 ０．０５％、Ｔｂ2 Ｏ3 １．５％より計算された重量割合に混合した原料を１０００℃〜１２０００℃で溶融し、金型に流し出して成形することによりガラスを得た。
次に、ここで調製したガラスの３６５ｎｍの紫外線で励起したときの蛍光スペクトルを測定したところ実施例１と類似のスペクトルが得られ緑色の蛍光を呈した。しかし、発光強度は、最も大きなピークの５４２ｎｍで、実施例１の１／３倍であった（図１参照）。
【００１８】
【発明の効果】
本発明の酸化物蛍光ガラスは、目に見えない紫外線を高効率で可視的に観察可能な可視光に変換するとことができ、エキシマレーザ等のレーザー光の光軸調整等に使用可能である。また、本発明の蛍光ガラスは蛍光体を塗布することなく蛍光ランプ、ＬＣＤのバックライトや表示装置等に利用できるので工業的用途の拡大が期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で調製したガラスの、３６５ｎｍの紫外線で励起したときの蛍光スペクトルを示すグラフである。
【図２】実施例６で調製したガラスの、３６５ｎｍの紫外線で励起したときの蛍光スペクトルを示すグラフである。
【図１】
0003974211.tif 000005
【図２】
0003974211.tif 000006