(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多官能エポキシ化合物と多官能アクリレートと１級、２級あるいは３級のいずれかのアミンを含有し、硬化後の比誘電率が２．５〜２．８であることを特徴とする耐熱性低誘電率樹脂組成物。
【請求項２】
前記１級、２級あるいは３級のいずれかのアミンはトリエチレンテトラミンであることを特徴とする請求項１に記載の耐熱性低誘電率樹脂組成物。
【請求項３】
１級、２級あるいは３級のいずれかのアミンを触媒として、多官能エポキシ化合物と多官能アクリレートとを化合させ、得られた硬化樹脂の比誘電率が２．５〜２．８であることを特徴とする耐熱性低誘電率樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
配線回路が１層もしくは複数層に設けてあって、１層の場合であれば支持体もしくは支持体と該配線回路との境界部分に、又は、複数層の場合であれば支持体もしくは該配線回路の層間に、電気絶縁層が備えられた電子機器部品であって、該電気絶縁層に請求項１又は２のいずれかに記載の耐熱性低誘電率樹脂組成物が硬化されてなる樹脂が用いられていることを特徴とする電子機器部品。
【請求項５】
電子機器部品とは、プリント配線板、マルチチップモジュール、Ｔ−ＢＧＡあるいはＴＡＢのうちいずれかであることを特徴とする請求項４に記載の電子機器部品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は優れた耐熱性及び低誘電率が要求される電子機器部品全般に利用ることが出来る耐熱性低誘電率樹脂組成物とその製造方法およびそれを用いた電子機器部品に関し、特には、ＰＷＢ（Printed wiring board) 、ＭＣＭ（ Multi Chip Module）、Ｔ−ＢＧＡ（Tape-Ball Grid Array）あるいはＴＡＢ（ Tape Automated Bonding)などに代表される電子機器部品のうち、特に低誘電率と低誘電正接の物性が要求されるクロック周波数がおよそ５００ＭＨｚを超える程度の電子機器部品に対応して、絶縁性を必要とする部位の絶縁材料等に広く好適に用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
近年電子機器に搭載される半導体素子の高周波数化が進み、高周波数化に伴う誘電損失の増大による電力ロスを防ぐために、ＰＷＢ、Ｔ−ＢＧＡおよびＴＡＢなどで使用される樹脂において、低誘電率、低誘電正接化が要求されている。また、これらの他にも、前記電子機器部品用の樹脂に対するその他の要求として、耐熱性、耐湿性、低応力、電気絶縁性、加工の容易さなどがある。しかし従来から電子部品用絶縁樹脂として広く用いられてきたエポキシ樹脂、フェノール樹脂は、高周波数領域での誘電特性が悪く、高周波数用樹脂として満足な特性が得られていない。また高耐熱性で知られているポリイミドは、成形性や耐湿性が悪く、電気特性が非常に優れていることで知られているフッ素樹脂は加工性が悪いといったように、諸要求特性をバランス良く十分に満たしてくれるような樹脂は未だ得られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記従来の技術が抱える問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、取り扱いが容易（・塗膜形成の際の加熱が不要であること。・保存安定性が良好であること。等）であって、且つ耐熱性並びに電気特性（低誘電率、低誘電正接）に優れた耐熱性低誘電率樹脂とその製造方法、ならびにそれを用いた電子機器部品を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
従来は、アクリレートを用いた材料は、一般にＴｇも低いと考えられていた。ところが、本発明者らは鋭意研究を積み重ねることにより、樹脂中の極性基の割合の低下による低誘電率化、および架橋による剛直性増大によるガラス転移温度（Ｔｇ）の高温化によって、前記問題の解決を図った。そして、汎用樹脂として知られるものでありながら特定のアクリレートとエポキシ樹脂とを反応させた結果、その樹脂組成物からなる硬化膜が、優れた高耐熱性並びに誘電特性（好ましい低誘電率や低誘電正接）を呈することが判った。
【０００５】
そこで、前記課題を解決するために本発明が提供する手段とは、まず請求項１に示す、多官能エポキシ化合物と多官能アクリレートと１級、２級あるいは３級のいずれかのアミンを含有し、硬化後の比誘電率が２．５〜２．８であることを特徴とする耐熱性低誘電率樹脂組成物である。
これらは汎用樹脂であるために、安価であり且つ用意に入手することも可能であるという大きなメリットを有する。
さらに、より低温で速やかに反応を行なうことが可能になるという優れた効果を得られる。
【０００６】
そして、請求項２に示す発明は、請求項１に記載の耐熱性低誘電率樹脂組成物を基本構成としており、特にトリエチレンテトラミン含有することを特徴とする。
【０００７】
それから、請求項３に示す発明は、１級、２級あるいは３級のいずれかのアミンを触媒として、多官能エポキシ化合物と多官能アクリレートとを化合させ、得られた硬化樹脂の誘電率が２．５〜２．８であることを特徴とする耐熱性低誘電率樹脂組成物の製造方法である。
【０００８】
また、請求項４に示す発明は、電子機器用導体パターンが、１層もしくは複数層にわたって設けてあり、支持体、支持体との境界、又はそれらの層間のいずれかには電気絶縁層が備えられた電子機器部品であって、該電気絶縁層に請求項１乃至３のいずれかに記載の耐熱性低誘電率樹脂組成物が硬化されてなる樹脂が用いられていることを特徴とする電子機器部品である。
本樹脂は低誘電率，低誘電正接の特性を備えることにより、クロック周波数がおよそ５００ＭＨｚを越える場合に問題となるような、信号の遅延や誘電損失の増大を抑制するという優れた効果を得られる。
【０００９】
そして、請求項５に示す発明は、電子機器部品が、プリント配線板、マルチチップモジュール、Ｔ−ＢＧＡあるいはＴＡＢのうちのいずれかであることを特徴とする電子機器部品である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明において、エポキシ樹脂としては、２官能以上の多官能エポキシ樹脂を用いる。
例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、環状脂肪族系エポキシ樹脂あるいは複素環式エポキシ樹脂などである。
具体例としては、以下に示す化学構造式（Ａ１）〜（Ａ１３）の化合物のいずれかを挙げることが出来る。
【００１１】
【化１】
0003918269.tif 000002
【００１２】
【化２】
0003918269.tif 000003
【００１３】
アクリレートとしては、２官能以上の多官能アクリレートを用いる。
具体例としては、以下に示す化学構造式（Ｂ１）〜（Ｂ２１）、又は化学構造式（Ｃ１）〜（Ｃ６）の化合物のいずれかを挙げることが出来る。
【００１４】
【化３】
0003918269.tif 000004
【００１５】
【化４】
0003918269.tif 000005
【００１６】
【化５】
0003918269.tif 000006
【００１７】
そして、本発明に係る多官能アクリレートとしては、性能上からは特に以下に示す化学構造式（Ｃ１）〜（Ｃ６）の化合物が好ましい。
【００１８】
【化６】
0003918269.tif 000007
【００１９】
【化７】
0003918269.tif 000008
【００２０】
尚、これら（Ｃ１）〜（Ｃ６）はそれぞれ、例えば以下の商品として入手可能である。
（Ｃ１）・・・  商品名：アロニクスＭ−２１０、東亜合成（株）製
（Ｃ２）・・・  商品名：アロニクスＭ−３０９、東亜合成（株）製
（Ｃ３）・・・  商品名：アロニクスＭ−３１０、東亜合成（株）製
（Ｃ４）・・・  商品名：アロニクスＭ−３５０、東亜合成（株）製
（Ｃ５）・・・  商品名：アロニクスＭ−４００、東亜合成（株）製
（Ｃ６）・・・  商品名：アロニクスＭ−４５０、東亜合成（株）製
【００２１】
ぞして、一級、二級もしくは三級のアミンの例としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、イソフォロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジメチルジフェニルメタン、メンセンジアミン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ピリジン、ピペリジン、ピコリン、あるいは１，８−ジアザビスシクロ（５，４，０）ウンデセン−１（ＤＢＵ）などを挙げることが出来る。
【００２２】
本発明の化合物は、スピンコーター、浸漬、アプリケーター、バーコーター、スロットコーターなどを使用する塗布方法によりガラスエポキシ板、金属板、フィルム、ガラス板、樹脂上などに塗布することで、ＰＷＢ、ＭＣＭ、Ｔ−ＢＧＡ、ＴＡＢ、層間絶縁材料として使用することができる。
【００２３】
【実施例】
＜実施例１＞
エポキシ樹脂として（化８）にも示すエピコート８２８（商品名、油化シェルエポキシ製）を７４．０ｇ、
【００２４】
【化８】
0003918269.tif 000009
【００２５】
また、多官能アクリレートとして（化９）にも示すアロニクスＭ４５０（商品名、東亞合成（株）製）を２１．２ｇ、
【００２６】
【化９】
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【００２７】
また、トリエチレンテトラミン１．１ｇをビーカーに入れ、室温で撹拌子を用いて３０分撹拌した後減圧脱泡した。これをアプリケータにより銅板に塗布後、７０℃のホットプレート上に３分放置することによりレベリングさせ、その後１２０℃のクリーンオーブン中で１時間、１５０℃で１時間、更に２３０℃で３時間加熱することにより、厚さ２０μｍの硬化樹脂膜を得た。
【００２８】
＜実施例２＞
エポキシ樹脂としてエピコート８２８（商品名、油化シェルエポキシ製）を７４．０ｇ、また多官能アクリレートとしてアロニクスＭ４５０（商品名、東亞合成（株）製）を３１．８ｇ、トリエチレンテトラミンを１．１ｇビーカーに入れ、＜実施例１＞と同様な方法で、撹拌、塗布および加熱を行い、厚さ２０μｍの硬化樹脂膜を得た。
誘電率、誘電正接、ガラス転移温度の結果について、（表１）に示す。
【００２９】
＜実施例３＞
エポキシ樹脂としてエピコート８２８（商品名、油化シェルエポキシ製）を３７．０ｇ、また多官能アクリレートとして（化１０）にも示すアロニクスＭ２１０（商品名、東亞合成（株）製）を７６．８ｇ、
【００３０】
【化１０】
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【００３１】
そしてトリエチレンテトラミンを０．５６ｇビーカーに入れ、＜実施例１＞と同様な方法で、撹拌、塗布および加熱を行い、厚さ２０μｍの硬化樹脂膜を得た。誘電率、誘電正接、ガラス転移温度の結果について、（表１）に示す。
【００３２】
＜実施例４＞
エポキシ樹脂としてエピコート８２８（商品名、油化シェルエポキシ製）を５５．５ｇ、また、多官能アクリレートとして（化１１）にも示すアロニクスＭ３０９（商品名、東亞合成（株）製）を４４．４ｇ、
【００３３】
【化１１】
0003918269.tif 000012
【００３４】
トリエチレンテトラミンを０．８３ｇビーカーに入れ、＜実施例１＞と同様な方法で、撹拌、塗布および加熱を行い、厚さ２０μｍの硬化樹脂膜を得た。誘電率、誘電正接、ガラス転移温度の結果について、（表１）に示す。
【００３５】
＜実施例５＞
エポキシ樹脂として（化１２）にも示すエピコート１５２（商品名、油化シェルエポキシ製）を５２．５ｇ、
【００３６】
【化１２】
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【００３７】
また、多官能アクリレートとしてアロニクスＭ４５０（商品名、油化シェルエポキシ製）を２３．９ｇ、トリエチレンテトラミンを０．８０ｇビーカーに入れ、＜実施例１＞と同様な方法で、撹拌、塗布および加熱を行い、厚さ２０μｍの硬化樹脂膜を得た。誘電率、誘電正接、ガラス転移温度の結果について、（表１）に示す。
【００３８】
＜比較例１＞
エピコート８２８（商品名、油化シェルエポキシ製）を５０ｇと、ジアミノジフェニルメタン１．５ｇとをビーカーに入れ、実施例１と同様の方法で撹拌後、スピンコータで銅板上に塗布し、その後、８５℃のクリーンオーブン中で１時間加熱し、更に１５０℃で４時間加熱を行い、厚さ２０μｍの硬化樹脂膜を得た。誘電率、誘電正接、ガラス転移温度の結果について、（表１）に示す。
【００３９】
＜比較例２＞
ビスマレイミド系ポリイミドであるＢＴレジン（三菱ガス化学（株））のカタログを参照しそのデータを引用し記載した。誘電率、誘電正接、ガラス転移温度の値を、（表１）に示す。
【００４０】
＜比較例３＞
クレゾールノボラック樹脂をスピンコータで銅板上に塗布後、２００℃のクリーンオーブン中で３時間加熱を行い、厚さ２０μｍの硬化樹脂膜を得た。誘電率、誘電正接、ガラス転移温度の結果について、表１に示す
【００４１】
以上の＜実施例１＞〜＜実施例５＞、および＜比較例１＞〜＜比較例３＞で得られた樹脂硬化膜を試料として用いて、ＪＩＳ−Ｃ−６１８４に規定された方法に従って、比誘電率および誘電正接の測定を行った。
【００４２】
また、Ｔｇの測定については、＜実施例１＞〜＜実施例５＞、および＜比較例１＞〜＜比較例３＞のそれぞれの樹脂組成物を銅板上に貼ったポリイミドフィルム状に塗布し、同様の加熱条件で硬化を行った後、そのポリイミドフィルムから硬化樹脂膜を剥離することによって得た各硬化樹脂膜を用いて、動的粘弾性測定法に従い、動的粘弾性測定装置（機種名：RHEORO GRAPH SOLID、（株）東洋精機製作所製）を用いて測定を行った。尚、測定は10Ｈｚの下で行った。
【００４３】
【表１】
0003918269.tif 000014
【００４４】
【発明の効果】
以上のように、本発明の耐熱性低誘電率樹脂組成物は、耐熱性に優れるばかりか、低誘電率および低誘電正接を示す材料であって、この材料は誘電材料、耐熱性材料、絶縁材料等の各種各様の電子部品へ広く使用することが可能である。特には、ＰＷＢ、ＭＣＭ、Ｔ−ＢＧＡ、あるいはＴＡＢなどのうち、クロック周波数がおよそ５００ＭＨｚを超えるような高周波数の下で使用される電子機器部品の材料として、例えば層間などに用いる絶縁性樹脂として好適である。
このように本発明によれば、取り扱いが容易で、且つ耐熱性並びに電気特性（低誘電率、低誘電正接）に優れた耐熱性低誘電率樹脂とその製造方法、及びその耐熱性低誘電率樹脂組成物を用いた電子機器部品を提供することが出来た。