(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
薄膜をドライエッチングしてパターン形成を行う際に、パターン側面のエッチングの進行を妨げる保護膜をパターン側面に形成しつつ薄膜のドライエッチングを行うドライエッチング方法において、
ドライエッチング装置内に前記薄膜を有する被エッチング基板と共にモリブデンを含む化合物又はその合金を含む保護膜形成用固体材料を配置し、前記薄膜のドライエッチングを行うと共に前記保護膜形成用固体材料と塩素を含有するエッチングガスとの反応物をパターン側面に堆積させて保護膜をパターン側面に形成しつつドライエッチングを行うことを特徴とするドライエッチング方法。
【請求項２】
前記薄膜のドライエッチングによるパターン形成を行う際に、オーバーエッチングを行うことを特徴とする請求項１に記載のドライエッチング方法。
【請求項３】
前記保護膜形成用固体材料とエッチングガスとの反応物の蒸気圧が、前記薄膜を形成する材料とエッチングガスとの反応物の蒸気圧よりも低くなるような材料を保護膜形成用固体材料として用いることを特徴とする請求項１又は２に記載のドライエッチング方法。
【請求項４】
前記保護膜の堆積の制御を、導入するエッチングガスの流速の制御、排気速度の制御、保護膜形成用固体材料の露出面積の制御により行うことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のドライエッチング方法。
【請求項５】
前記薄膜が、タンタルを主成分とする材料からなることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のドライエッチング方法。
【請求項６】
前記保護膜形成用固体材料が、基板載置台の基板載置面に基板を載置したときの露出部分に少なくとも配置されていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のドライエッチング方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のドライエッチング方法によってパターン形成された、パターン形成体。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のドライエッチング方法を用いて、タンタルを主成分とするＸ線吸収体膜のドライエッチングを行うことを特徴とするＸ線マスクの製造方法。
【請求項９】
２つの反応チャンバーを有するＩＣＰドライエッチング装置を使用し、エッチングマスク層のエッチングに使用した反応チャンバーとは別の反応チャンバーをＸ線吸収体膜のエッチングに使用することを特徴とする請求項８に記載のＸ線マスクの製造方法。
【請求項１０】
Ｘ線吸収体膜の上下に、エッチングマスク層及びエッチング停止層を形成することを特徴とする請求項８又は９に記載のＸ線マスクの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ドライエッチング方法、及びＸ線マスクの製造方法等に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体産業において、シリコン基板等に微細なパターンからなる集積回路を形成する上で必要な微細パターンの転写技術としては、露光用電磁波として可視光や紫外光を用いて微細パターンを転写するフォトリソグラフィー法が用いられてきた。
【０００３】
しかし、近年、半導体技術の進歩とともに、超ＬＳＩなどの半導体装置の高集積化が著しく進み、従来のフォトリソグラフィー法で用いてきた可視光や紫外光での転写限界を超えた高精度の微細パターンの転写技術が要求されるに至った。
【０００４】
そして、このような微細パターンの転写を実現するために、可視光や紫外光よりも波長の短いＸ線を用いたＸ線リソグラフィー法の開発が進められている。
【０００５】
Ｘ線リソグラフィーに用いるＸ線マスクの構造を図１に示す。
【０００６】
同図に示すように、Ｘ線マスク１は、Ｘ線を透過するＸ線透過膜（メンブレン）１２と、Ｘ線を吸収するＸ線吸収体パターン１３ａから構成されており、これらは、シリコンからなる支持基板（支持枠）１１ａで支持されている。
【０００７】
Ｘ線マスクブランクの構造を図２に示す。Ｘ線マスクブランク２は、シリコン基板１１上に形成されたＸ線透過膜１２とＸ線吸収体膜１３から構成されている。
【０００８】
Ｘ線透過膜としては、高いヤング率をもち、Ｘ線照射に対して優れた耐性をもつ炭化ケイ素などが一般に用いられ、Ｘ線吸収体膜には、Ｘ線照射に対して優れた耐性をもつＴａを含むアモルファス材料が良く用いられている。
【０００９】
Ｘ線マスクブランク２からＸ線マスク１を作製するプロセスとしては、例えば、以下の方法が用いられる。
【００１０】
Ｘ線マスクブランク２上に所望のパターンを形成したレジスト膜を配し、このレジストパターンをマスクとしてドライエッチングを行いＸ線吸収体パターンを形成する。その後、裏面に形成されたＸ線透過膜のうちのウインドウエリア（裏面凹部）に位置する領域部分の膜をＣＦ4又はＣｌ2をエッチングガスとしたリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）により除去し、残った膜をマスクにして、フッ酸と硝酸の混合液からなるエッチング液によりシリコン基板の裏面をエッチング加工してＸ線マスク１を得る。
【００１１】
この際、レジストには、一般に、電子線ビーム（ＥＢ）レジストを用い、ＥＢ描画法によりパターン形成（露光）を行う。
【００１２】
Ｘ線吸収体膜をパターンニングする場合、レジストパターンとＸ線吸収体パターンとのサイズのずれ（パターン変換差と呼ぶ）をなくすために、エッチングマスク層の厚みはできるだけ薄くする必要がある。このように、エッチングマスク層の厚さ薄くする場合、Ｘ線吸収体膜のエッチング速度に対して、エッチングマスク層のエッチング速度が十分に小さい（高いエッチング選択比をもつ）必要がある。
【００１３】
一方、Ｘ線吸収体膜のエッチングは、マスク面内に部分的なエッチング残りを生じることなくウエハ面内で均一なパターン形状を確保するために、Ｘ線吸収体膜のエッチングに要する時間よりもエッチングを長く行ういわゆるオーバーエッチングをある程度行う必要がある。さらに、０．２μｍ以下のパターンを含む場合にあっては、パターンサイズが０．２μｍ以下になるとエッチング速度が急激に低下する現象（マイクロローディング効果）が起きることから、０．２μｍ以上のパターンのエッチングに要する時間に対して、０．２μｍ以下のパターンのエッチングに要する時間に合わせて、オーバーエッチングを行う必要がある。
【００１４】
しかしながら、Ｔａなどの高融点金属からなるＸ線吸収体膜のエッチングは、等方性エッチングであるため、図７に示すようにパターン３１にアンダーカット３０が生じて、必要とする垂直性の高いパターンを得ることは困難である。また、上述したオーバーエッチングを行うことで、アンダーカットがさらに大きくなるため、垂直性の高いパターンを得ることはさらに困難である。
【００１５】
このような問題を解決するための技術として、例えば、特開平４−２４７６１９号に記載の方法が提案されている。この方法は、エッチングガスと共に保護膜形成用ガスとして炭化水素ガスをエッチング装置内に導入することにより、パターン側壁に保護膜を設け、パターンのアンダーカットを防止するというものである。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のようなエッチングガスと共に保護膜形成用ガスとして炭化水素ガスをエッチング装置内に導入して保護膜を設ける方法には以下に示す問題がある。
【００１７】
第一に、炭化水素ガスをエッチング装置内に導入すると、チャンバーを汚染してしまい、チャンバー内に付着した炭化水素が再度プラズマ中に曝されたとき容易に重合してしまうため装置の維持管理が容易でなく、再現性が悪いという問題がある。
【００１８】
第二に、エッチング装置内に導入するガスが混合ガスの場合、概して、プラズマが安定しにくく、再現性が悪いという問題がある。
【００１９】
第三に、炭化水素ガスは可燃性ガスであるため、その取り扱いのためにガス警報装置等の安全対策が必要になるという問題がある。
【００２０】
本発明は上述した背景の下になされたものであり、上記問題を解消しつつ、０．１μｍのデザインルールにおいても、極めて垂直性の高いパターンを再現性良く容易に作製することができるドライエッチング方法及びＸ線マスクの製造方法等の提供を目的とする。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために本発明は以下に示す構成としてある。
【００２２】
（構成１）薄膜をドライエッチングしてパターン形成を行う際に、パターン側面のエッチングの進行を妨げる保護膜をパターン側面に形成しつつ薄膜のドライエッチングを行うドライエッチング方法であって、ドライエッチング装置内に前記薄膜を有する被エッチング基板と共に保護膜形成用固体材料を配置し、前記薄膜のドライエッチングを行うと共に前記保護膜形成用固体材料とエッチングガスとの反応物をパターン側面に堆積させて保護膜をパターン側面に形成しつつドライエッチングを行うことを特徴とするドライエッチング方法。
【００２３】
（構成２）前記薄膜のドライエッチングによるパターン形成を行う際に、オーバーエッチングを行うことを特徴とする構成１に記載のドライエッチング方法。
【００２４】
（構成３）前記保護膜形成用固体材料とエッチングガスとの反応物の蒸気圧が、前記薄膜を形成する材料とエッチングガスとの反応物の蒸気圧よりも低くなるような材料を保護膜形成用固体材料として用いることを特徴とする構成１又は２に記載のドライエッチング方法。
【００２５】
（構成４）前記保護膜の堆積の制御を、導入するエッチングガスの流速の制御、排気速度の制御、保護膜形成用固体材料の露出面積の制御により行うことを特徴とする構成１乃至３に記載のドライエッチング方法。
【００２６】
（構成５）前記薄膜が、タンタルを主成分とする材料からなることを特徴とする構成１乃至４に記載のドライエッチング方法。
【００２７】
（構成６）前記エッチングガスとして塩素系ガスを用い、前記保護膜形成用固体材料として塩素と反応する重金属を用いて、前記保護膜を前記重金属と塩素との反応物としたことを特徴とする構成１乃至５に記載のドライエッチング方法。
【００２８】
（構成７）前記重金属が、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、あるいはこれらの重金属を含む化合物又はこれらの合金であることを特徴とする構成６に記載のドライエッチング方法。
【００２９】
（構成８）前記エッチングガスとして酸素を含有する混合ガスを用い、前記保護膜形成用固体材料として珪素を含む材料を用いて、前記保護膜を珪素と酸素との反応物としたことを特徴とする構成１乃至５に記載のドライエッチング方法。
【００３０】
（構成９）前記保護膜形成用固体材料が、基板載置台の基板載置面に基板を載置したときの露出部分に少なくとも配置されていることを特徴とする構成１乃至８に記載のドライエッチング方法。
【００３１】
（構成１０）構成１〜９に記載のドライエッチング方法を用いて、タンタルを主成分とするＸ線吸収体膜のドライエッチングを行うことを特徴とするＸ線マスクの製造方法。
【００３２】
（構成１１）２つの反応チャンバーを有するＩＣＰドライエッチング装置を使用し、エッチングマスク層のエッチングに使用した反応チャンバーとは別の反応チャンバーをＸ線吸収体膜のエッチングに使用することを特徴とする構成１０に記載のＸ線マスクの製造方法。
【００３３】
（構成１２）Ｘ線吸収体膜の上下に、クロム、又はクロムと炭素及び／又は窒素とを含む材料からなるエッチングマスク層及びエッチング停止層を形成することを特徴とする構成１０又は１１に記載のＸ線マスクの製造方法。
【００３４】
【作用】
本発明のドライエッチング方法及びＸ線マスクの製造方法によれば、炭化水素ガスを使用せず、保護膜形成用固体材料とエッチングガスとの反応物をパターン側面に堆積させて保護膜を形成しているので、上述した問題を解消できるとともに、アンダーカットがなく極めて垂直性の高いパターンを再現性良く容易に作製することができる。
また、本発明のＸ線マスクの製造方法によれば、０．１μｍのデザインルールにおいても、極めて垂直性の高いパターンを再現性良く容易に作製することができる。
【００３５】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３６】
本発明の作用は、次のような原理で起こると考えられる。すなわち、ドライエッチング装置内に導入されたエッチングガスにより生成したプラズマガスは、タンタルを主成分とする薄膜と接触しタンタルと反応してエッチングが進行すると同時に、装置内に配置された保護膜形成用固体材料と反応する。この保護膜形成用固体材料とエッチングガスとの反応物が、タンタルを主成分とする薄膜パターンの側面に選択的に付着し保護膜を形成する。その際、保護膜形成用固体材料とエッチングガスとの反応物の蒸気圧が、タンタルとエッチングガスとの反応物の蒸気圧よりも低くなるような材料を保護膜形成用固体材料として用いることにより、保護膜形成用固体材料とエッチングガスとの反応物がパターンの側面に選択的に堆積し、タンタルとエッチングガスとの反応物は選択的に排気されることになる。そして、パターンの側面に堆積した膜が保護膜として作用するため、オーバーエッチングを行ってもパターン側面のエッチングが進行しにくくなり、その結果、パターンのアンダーカットを防止できる。
なお、上記本発明は、タンタルを主成分とする薄膜以外の薄膜のドライエッチングについても上記と同様の原理で適用できる。
【００３７】
本発明において、保護膜の堆積の制御は、導入するエッチングガスの流速の制御、排気速度の制御、保護膜形成用固体材料の露出面積の制御、基板温度の制御等により行うことができる。すなわち、導入するエッチングガスの流速を早くする、排気速度を早める、あるいは、保護膜形成用固体材料の露出面積を小さくすることにより、保護膜の堆積を少なくすることができる。
なお、本発明では、保護膜の堆積の制御を応用し、パターンのアンダーカットを制御することによって、パターンの傾斜角を任意に設定することもできる。
【００３８】
本発明において、保護膜形成用固体材料は、エッチングガスとの反応が起こる場所に配置すればよいが、被エッチング基板を載置する載置台の露出部分に配置することが好ましい。具体的には、例えば、基板の載置台を保護膜形成用固体材料で被覆したり、あるいは、図３及び４に示すように、基板載置台２１における被エッチング基板２７を載置する部分２１ａを保護膜形成用固体材料で形成すればよい。
【００３９】
ドライエッチングガスは、被エッチング薄膜材料をエッチングすることができると共に、保護膜形成用固体材料とエッチングガスとの反応物がパターン側面に堆積して保護膜を形成しうるものを適宜選択する。
例えば、タンタルを主成分とする材料のエッチングを行う場合にあっては、ドライエッチングガスとして、タンタルを主成分とする材料をエッチングすることができる塩素を含有する塩素系ガスやフッ素系ガスを用いることが好ましい。塩素系ガスとしては、例えば、Ｃｌ2、Ｃｌ2＋Ｏ2、Ａｒ＋Ｃｌ2、Ｃｌ2＋ＢＣｌ3等が挙げられる。フッ素系ガスとしては、ＳＦ6、Ａｒ＋ＳＦ6、ＳＦ6＋ＣＨＦ3等が挙げられる。
【００４０】
タンタルを主成分とする材料としては、例えば、タンタル単体や、ホウ化タンタル等のタンタル化合物が挙げられる。
【００４１】
保護膜形成用固体材料は、使用するエッチングガスとの反応物がパターン側面に堆積して保護膜を形成しうるものであればよい。例えば、エッチングガスとして塩素を含有するガスを用いる場合にあっては、塩素と反応するＣｒ、Ｍｏ、Ｗなどの重金属、あるいはこれらの重金属を含む化合物（例えば、ＣｒＮ、ＣｒＣ、ＣｒＯ等）、又はこれらの重金属の合金や、Ｃを含む固体材料等を使用できる。また、エッチングガスとして酸素を含有する混合ガスを用いる場合にあっては、酸素と反応する珪素を含む固体（被エッチング）材料（例えば、Ｓｉ、ＳｉＮ、ＳｉＣ、ＳｉＯ等）等を使用できる。
【００４２】
ドライエッチング装置としては、ＩＣＰ（Inductive Coupled Plasma）ドライエッチング装置、プラズマエッチング装置、光エッチング装置、ＲＩＥ（反応性イオンエッチング：Reactive Ion Etching）装置、反応性イオンビームエッチング（ＲＩＢＥ）装置、スパッタエッチング装置、イオンビームエッチング装置などが使用できる。
図５にＩＣＰ（Inductive Coupled Plasma：高周波誘導プラズマ）ドライエッチング装置の一例を示す。同図において、ＩＣＰドライエッチング装置２０は、基板載置台２１、電極２２、ＩＣＰコイル２３、導入ガス系２４び排気系２５等で構成されており、電極２２及びコイル２３にそれぞれ１３．５６ＭＨｚの高周波を印加して、高周波誘導プラズマ２６を発生させる。基板載置台２１は冷却ガス（Ｈｅガス等）で冷却できる。排気はターボポンプなどで行い、排気量は適宜（例えば１０００ｌ／ｓ程度）調節できる。導入ガス及び排気の流量等は制御系（図示せず）により調節できるようになっている。
【００４３】
上述した本発明のドライエッチング方法は、タンタルを主成分とするＸ線吸収体膜のドライエッチングを行う工程を含むＸ線マスクの製造方法として好適に利用できる。以下、本発明のＸ線マスクの製造方法について説明する。
【００４４】
本発明のＸ線マスクの製造方法で使用するＸ線マスクブランクは、基板上にＸ線透過膜、タンタルを主成分とするＸ線吸収体膜を少なくとも形成したものであり、必要に応じて、Ｘ線吸収体膜の下に、エッチング停止層、密着層、反射防止層、導電層などを設けたものや、Ｘ線吸収体膜上に、マスク層、保護層、導電層などを設けたものである。これらの膜は通常基板上にスパッタリング法で形成する。スパッタリング方法は特に制限されないが、例えば、ＲＦマグネトロンスパッタリング法、ＤＣスパッタリング法、ＤＣマグネトロンスパッタリング法などが挙げられる。スパッタガスとしては、アルゴン、キセノン、クリプトン、ヘリウムなどの不活性ガス等の他、膜の組成に応じて反応性ガスを用いてもよい。
【００４５】
Ｘ線吸収体膜の材料としては、タンタルを主成分とする材料を使用する。具体的には、例えば、ＴａとＢの化合物［例えばＴａ4Ｂ（Ｔａ：Ｂ＝８：２）や、Ｔａ4Ｂ以外の組成をもつホウ化タンタルなど］、金属Ｔａ、Ｔａを含むアモルファス材料、Ｔａと他の物質を含むＴａ系の材料等が挙げられる。
【００４６】
タンタルを主成分とするＸ線吸収体材料は、Ｔａ以外に少なくともＢを含むことが好ましい。これは、Ｔａ及びＢを含むＸ線吸収体膜は、内部応力が小さく、高純度で不純物を含まず、Ｘ線吸収率が大きい等の利点を有するからである。また、スパッタリングで成膜する際のガス圧を制御することで容易に内部応力を制御できるからである。
【００４７】
Ｔａ及びＢを含むＸ線吸収体膜におけるＢの割合は、１５〜２５原子％とすることが好ましい。Ｘ線吸収体膜におけるＢの割合が上記範囲を超えると微結晶の粒径が大きくなりサブミクロンオーダーの微細加工が難しくなる。なお、Ｘ線吸収体膜におけるＢの割合に関しては、本願出願人はすでに出願を行っている（特開平２−１９２１１６号公報）。
【００４８】
タンタルを主成分とするＸ線吸収体材料等は、アモルファス構造あるいは微結晶構造を有することが好ましい。これは、結晶構造（金属構造）であるとサブミクロンオーダーの微細加工が難しく、内部応力が大きくＸ線マスクに歪みが生じるからである。
【００４９】
なお、Ｘ線吸収体膜の膜応力は、１０ＭＰａ以下であることが好ましい。
また、Ｘ線吸収体膜の膜厚は、０．３〜０．８μｍ程度であることが好ましい。
さらに、Ｘ線吸収体膜の膜応力と膜厚との積は０〜±１×１０4ｄｙｎ／ｃｍの範囲内であることが好ましく、０〜±５×１０3ｄｙｎ／ｃｍの範囲内であることがより好ましい。これによって、不均一な応力分布に基づくパターン歪みをなくし、高い位置精度の実現に寄与できる。
膜応力や膜応力と膜厚との積が上記範囲を超えると、垂直な側壁のパターンが得られたとしても、応力による位置歪みが大きく、極めて高い位置精度を有するＸ線マスクが得られない。
【００５０】
基板としては、シリコン基板（シリコンウエハ）どの公知の基板が挙げられる。
Ｘ線透過膜としては、ＳｉＣ、ＳｉＮ、ダイヤモンド薄膜などが挙げられる。メンブレンの高剛性化及びＸ線照射耐性等の観点からはＳｉＣが好ましい。
なお、Ｘ線透過膜の膜応力は、５０〜４００ＭＰａ以下であることが好ましい。また、Ｘ線透過膜の膜厚は、１〜３μｍ程度であることが好ましい。
【００５１】
エッチング停止層及びエッチングマスク層の材料としては、例えば、クロム、又はクロムと炭素及び／又は窒素とを含む材料や、さらにこれらにエッチング選択比や膜応力に影響を与えない範囲で酸素、フッ素などの他の元素を添加した材料等が挙げられる。
【００５２】
エッチングマスク層の膜厚は、１０〜２００ｎｍ、好ましくは１５〜６０ｎｍ、より好ましくは３０〜５０ｎｍである。
エッチングマスク層の膜厚を薄くすると、垂直な側壁のエッチングマスクパターンが得られるとともにマイクロローディング効果の影響を低減できるので、エッチングマスクパターンをマスクとしてＸ線吸収体材料層をドライエッチングする際のパターン変換差を低減できる。
【００５３】
エッチング停止層の膜厚は、５〜１００ｎｍ、好ましくは７〜５０ｎｍ、より好ましくは１０〜３０ｎｍである。
エッチング停止層の膜厚を薄くすると、エッチング時間が短くできるので、エッチング停止層を除去する際のＸ線吸収体パターンのエッチングによる形状変化を低減できる。
【００５４】
エッチング停止層、エッチングマスク層における膜応力と膜厚との積は、±１×１０4ｄｙｎ／ｃｍ以下であることが好ましい。
膜応力と膜厚との積が上記範囲を超えると、垂直な側壁のパターンが得られたとしても、応力による位置歪みが大きく、極めて高い位置精度を有するＸ線マスクが得られない。
【００５５】
本発明のＸ線マスクの製造方法では、上述したＸ線マスクブランクを用いてＸ線マスクを製造する。
この際、タンタルを主成分とするＸ線吸収体膜のエッチングには、上述した本発明のドライエッチング方法を使用する。
【００５６】
Ｘ線マスクの他の製造工程に関しては特に制限されず、従来より公知のＸ線マスクの製造工程を使用できる。
【００５７】
例えば、エッチングマスク層のパターニングには、レジスト（フォト、電子線）を用いたリソグラフィー法（レジスト塗布、露光、現像、エッチング、レジスト剥離、洗浄など）、多層レジスト法、多層マスク（金属膜／レジスト膜等）法などの公知のパターニング技術を使用できる。レジストを用いる場合にあっては、レジストの膜厚は薄い方が好ましく、５０〜１０００ｎｍ、好ましくは１００〜３００ｎｍである。
【００５８】
エッチングマスク層及びエッチング停止層をドライエッチングする際のエッチングガスとしては、塩素と酸素の混合ガスを用いることが好ましい。
これは、エッチングガスである塩素に対して酸素を混入させた混合ガスによるエッチングを行うことで、タンタルを主成分とする材料のエッチング速度（エッチングレート）を極端に低下させることができるので、タンタルを主成分とする材料に対するＣｒと炭素及び／又は窒素とを含む材料等のエッチング選択比（Ｃｒ／Ｔａ）を大きくすることが可能となり、塩素ガス単体によるエッチングの場合（エッチング選択比は０．１）に比べ、相対エッチング速度を逆転（１以上に）することが可能となるからである。
【００５９】
【実施例】
以下、実施例にもとづき本発明をさらに詳細に説明する。
【００６０】
実施例１
Ｘ線マスクブランクの製造
図６は本発明の一実施例に係るＸ線マスクブランクの製造工程を示す断面図である。
【００６１】
まず、シリコン基板１１の両面に、Ｘ線透過膜１２として、炭化ケイ素膜を成膜した（図６（ａ））。ここで、シリコン基板１１としては、大きさ３インチφ、厚さ２ｍｍで結晶方位（１００）のシリコン基板を用いた。また、Ｘ線透過膜１２である炭化ケイ素膜は、ジクロロシランとアセチレンを用いてＣＶＤ法により２μｍの厚みに成膜した。
次いで、機械研磨により炭化ケイ素膜の表面の平坦化を行い、Ｒａ＝１ｎｍ以下の表面粗さを得た。
【００６２】
次に、Ｘ線透過膜１２上に、タンタル及びホウ素からなるＸ線吸収体膜１３をＲＦマグネトロンスパッタリング法によって０．５μｍの厚さで形成した（図６（ｂ））。
この際、スパッタターゲットは、タンタルとホウ素を原子数比（Ｔａ／Ｂ）で８／２の割合で含む焼結体とした。スパッタ条件は、スパッタガス：Ａｒ、ＲＦパワー密度：６．５Ｗ／ｃｍ2、スパッタガス圧：１．０Ｐａとした。
【００６３】
続いて、上記基板について、２５０℃、２時間アニーリングを行って、５ＭＰａ以下の低応力のＸ線吸収体膜１３を得た。
【００６４】
次に、Ｘ線吸収体膜１３上に、エッチングマスク層１４としてクロムと炭素を含む膜をＲＦマグネトロンスパッタリング法によって０．０５μｍの厚さで形成した。この結果、１００ＭＰａ以下の低応力のエッチングマスク層１４を得た（図６（ｃ））。
この際、スパッタターゲットにはＣｒを用い、スパッタ条件は、スパッタガス：Ａｒにメタンを７％混合したガス、ＲＦパワー密度：６．５Ｗ／ｃｍ2、スパッタガス圧：１．２Ｐａとした。
【００６５】
Ｘ線マスクの製造
上記で得られたＸ線マスクブランクを用いて、Ｘ線マスクを製造した。
【００６６】
具体的には、まず、Ｘ線マスクブランク上に塗布した電子線レジスト（ＺＥＰ：日本ゼオン社製）に最小線幅０．１０μｍを含むラインアンドスペース（以下、Ｌ＆Ｓと記す）パターンを電子線描画し、湿式現像によって電子線レジストパターンを形成した。
【００６７】
この電子線レジストパターンをマスクとして、図５に示すＩＣＰ（inductive coupled plasma）エッチング装置を用いて、コイルパワー：２００Ｗ、バイアス：０〜０．３×１０-3Ｗ／ｃｍ2のエッチング条件下、基板部分を１０℃に冷却しながら塩素と酸素の混合ガス（ガス流速；塩素：２５ｓｃｃｍ、酸素：５ｓｃｃｍ）にてエッチングマスク層のエッチングを行い、エッチングマスクパターンを得た。
【００６８】
このエッチングマスクパターンをマスクとして、ＩＣＰドライエッチング装置を用い、コイルパワー：５００〜８００Ｗ、バイアス：６．０×１０-3Ｗ／ｃｍ2のエッチング条件下、基板部分を１０℃に冷却しながら塩素（Ｃｌ2）（ガス流速；４０〜１００ｓｃｃｍ）をエッチングガスとして用いて、Ｘ線吸収体膜のエッチングを行った。この際、０．２μｍ以上のパターンのジャストエッチング時間に対して１００％オーバーエッチングを行った（エッチング時間はジャストエッチング時間の２倍）。また、ＩＣＰドライエッチング装置として、２つの反応チャンバーを有するＩＣＰドライエッチング装置を使用し、エッチングマスク層のエッチングに使用した反応チャンバーとは別の反応チャンバーを使用した。これは、それぞれの工程に用いられるエッチングガス及び被エッチング材料が異なっており、ドライエッチングでは反応チャンバーの微妙な環境汚染がエッチング速度及びエッチング選択比の再現性に大きく影響するため、各反応チャンバーの管理には十分注意を払う必要があり、反応チャンバーは各工程毎に設けることが好ましいからである。
Ｘ線吸収体膜のエッチングを行う反応チャンバーには、基板の載置台としてＣｒで被覆された載置台を用いた。これにより、Ｘ線吸収体膜（Ｔａ4Ｂ）のエッチング時に、載置台のＣｒもエッチングされてＣｒ反応物が生成され、選択的にパターン側壁にＣｒ反応物を再付着させて、パターン側壁の等方性エッチングを抑制して、パターンのアンダーカットを制御した。なお、Ｃｒのエッチングと再付着のバランスは、主として導入するガスの流量、排気速度、Ｃｒの露出面積によって制御した。
【００６９】
最後に、エッチングマスクパターン等の不必要膜を除去してＸ線マスクを得た。
【００７０】
評価
上記で得られたＸ線マスクのパターン断面をＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）によって形状観察した結果、パターンのアンダーカットがなく、側壁が垂直に形成された極めて良好（側壁の垂直性、側壁の表面状態、ラインの直線性等）な０．１０μｍのＬ＆ＳのＸ線吸収体パターンの形成が確認された。
【００７１】
また、上記で得られたＸ線マスクの位置歪みを座標測定機により評価した結果、１Ｇｂｉｔ−ＤＲＡＭ用のＸ線マスクに要求される２２ｎｍ以下の位置歪みであり、高い位置精度が実現できることを確認した。
【００７２】
以上好ましい実施例をあげて本発明を説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではない。
【００７３】
例えば、保護膜形成用固体材料はＣｒに限られず、Ｓｉや、Ｍｏ、Ｗ、カーボン等を用いても同様の作用効果が認められる。
【００７４】
また、上記実施例ではエッチングガスとしてＣｌ2を用いたが、これに限定されず、ＳＦ6等のフッ素系ガスを用いることもできる。ただし、ＳＦ6等を用いる場合、保護膜形成用固体材料とエッチングガスとの反応物の蒸気圧、及び保護膜としてパターン側面に堆積させる反応物の化学種等を考慮し、保護膜形成用固体材料を選択する。
【００７５】
さらに、Ｘ線吸収体膜のドライエッチング条件は実施例の値に制限されず、例えば、コイルパワーは０〜８００Ｗ、基板バイアスは０〜３００Ｗ、基板温度は−１０〜３０℃、ガス圧は０．１〜４０ｍＴｏｒｒの範囲で調節できる。
また、オーバーエッチングは１００％に限られず、例えば５０〜１２０％の範囲内で適宜選択することができる。
【００７６】
また、Ｘ線吸収体膜のエッチングに使用するＩＣＰドライエッチング装置は、エッチングマスク層のエッチングに使用したＩＣＰドライエッチング装置とは別個の装置とすることもできる。
【００７７】
なお、本発明においては、被エッチング薄膜の厚さは特に制限されず、また、本発明には被エッチング材料のエッチングを行う場合も含まれる。
【００７８】
【発明の効果】
以上説明したように本発明のドライエッチング方法及びＸ線マスクの製造方法によれば、炭化水素ガスを使用せず、保護膜形成用固体材料とエッチングガスとの反応物をパターン側面に堆積させて保護膜を形成しているので、保護膜形成用ガスとして炭化水素ガスを用いる従来法の問題点を解消できるとともに、アンダーカットがなく極めて垂直性の高いパターンを再現性良く容易に作製することができる。
【００７９】
また、本発明のＸ線マスクの製造方法によれば、０．１μｍのデザインルールにおいても、極めて垂直性の高いパターンを再現性良く容易に作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  Ｘ線マスクの構造を説明するための断面図である。
【図２】Ｘ線マスクブランクを説明するための断面図である。
【図３】  基板の載置台の一例を示す斜視図である。
【図４】  基板の載置台の一例を示す平面図である。
【図５】  ＩＣＰドライエッチング装置の一例を示す斜視図である。
【図６】本発明の一実施例に係るＸ線マスクブランクの製造工程を示す断面図である。
【図７】  パターンのアンダーカットを説明するための断面図である。
【符号の説明】
１      Ｘ線マスク
２      Ｘ線マスクブランク
１１      シリコン基板
１１ａ    支持基板（支持枠）
１２      Ｘ線透過膜
１３      Ｘ線吸収体膜
１３ａ    Ｘ線吸収体パターン
１４      エッチングマスク層
２０      ＩＣＰドライエッチング装置
２１      基板載置台
２２      電極
２３      コイル
２４      導入ガス系
２５      排気系
２６      高周波誘導プラズマ
２７      被エッチング基板
３０      アンダーカット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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