(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶剤に溶解または懸濁させた火薬組成物原料の溶液又は懸濁液をガスにより噴霧し、噴霧された噴霧液をチェンバーを通す間に加温と減圧の少なくとも一方を行うことにより有機溶剤の４０〜９０ｗｔ％を留去した後、貧溶媒に接触させることを特徴とする粉状火薬組成物の製造方法。
【請求項２】
噴霧する液として、有機溶剤に溶解させた火薬組成物原料の溶液を使用することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
溶剤を留去する方法として、減圧することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
火薬組成物原料として、少なくとも１種の結晶性爆薬を含むこと、又は、少なくとも１種の結晶性爆薬と高分子化合物を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
噴霧する液として、火薬組成物原料を有機溶剤と混合し、少なくとも１種の結晶性爆薬を有機溶剤に１０〜９５ｗｔ％溶解し、その他の成分は完全に溶解させた懸濁液を用いることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
少なくとも１種の結晶性爆薬を有機溶剤に５０〜７０ｗｔ％溶解することを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
有機溶剤として沸点が１５℃〜１６０℃のものを用いることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
火薬組成物原料を溶解するための溶剤としてアセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトニトリル、ニトロエタンの少なくとも１種を使用することを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
不活性ガスを用いて噴霧することを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
溶液又は懸濁液を噴霧するためのガスの圧力を０．１ＭＰａ〜１．０ＭＰａとすることを特徴とする請求項１乃至請求項９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１１】
噴霧は、噴霧口の直径を０．０１ｍｍ〜５ｍｍとして行うことを特徴とする請求項１乃至請求項１０のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１２】
噴霧する液とガスをそれぞれ管を用いて供給し、それぞれの管のなす角を０度〜９０度として噴霧を行うことを特徴とする請求項１乃至請求項１１のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１３】
ネブライザーを用いて噴霧を行うことを特徴とする請求項１乃至請求項１２のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１４】
同軸型ネブライザーまたはクロスフロー型ネブライザーを用いることを特徴とする請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１５】
噴霧する液を使用溶剤の沸点未満の温度まで加温することを特徴とする請求項１乃至請求項１４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１６】
噴霧された噴霧液を通すチェンバーの長さを１００ｍｍ〜５００ｍｍとして行うことを特徴とする請求項１乃至請求項１５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１７】
粉状火薬組成物の製造装置であって、有機溶剤に溶解または懸濁させた火薬組成物原料の溶液または懸濁液を噴霧する手段と、噴霧された噴霧液をチェンバーを通して有機溶剤の一部を留去する手段と、有機溶剤の一部を留去された前記噴霧液を貧溶媒に接触させる手段を有してなる前記粉状火薬組成物の製造装置。
【請求項１８】
噴霧された噴霧液を通すためのチェンバーは、加温または減圧の手段を有してなる請求項１７に記載の製造装置。
【請求項１９】
チェンバーは、減圧の手段を有してなる請求項１８に記載の製造装置。
【請求項２０】
溶液または懸濁液を噴霧するための手段は、０．１ＭＰａ〜１．０ＭＰａのガスを噴射する手段を有するものである請求項１７乃至請求項１９のいずれかに記載の製造装置。
【請求項２１】
溶液又は懸濁液を噴霧する手段は、直径が０．０１ｍｍ〜５ｍｍの噴霧口を有することを特徴とする請求項１７乃至請求項２０のいずれかに記載の製造装置。
【請求項２２】
ガスを供給するための管と噴霧する液を供給するための管を有し、それぞれの管のなす角が０度〜９０度であることを特徴とする請求項１７乃至請求項２１のいずれかに記載の製造装置。
【請求項２３】
噴霧する手段がネブライザーであることを特徴とする請求項１７乃至請求項２２のいずれかに記載の製造装置。
【請求項２４】
噴霧する液を溶剤の沸点未満の温度まで加温する手段を有してなる請求項１７乃至請求項２３のいずれかに記載の製造装置。
【請求項２５】
噴霧液を通すチェンバーの長さが１００ｍｍ〜５００ｍｍであることを特徴とする請求項１７乃至請求項２４のいずれかに記載の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主として１種以上の結晶性爆薬又は、１種以上の結晶性爆薬と高分子化合物を含有する粉状の火薬組成物の製造方法並びに製造装置に関するものである。具体的には、粉状発射薬等の火薬類の製造方法および、発射薬、推進薬の製造において、これらを所望の形状に成型する原料として使用する粉状火薬組成物の製造方法並びに製造装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、結晶性爆薬を含有する火薬が、その高い熱安定性に注目され利用されている。しかし、この結晶性爆薬を含有する火薬を用いる場合、結晶性爆薬の粒径が火薬の燃焼性能に大きく影響しているのにも拘わらず粒径制御が困難なこと、結晶性爆薬そのものの衝撃・摩擦に対する感度が高いことなどの問題に加え、結晶性爆薬を含有する火薬をこれまで行われていた方法で製造した場合、製造された火薬内の火薬組成物原料同士の分散性や結合性が悪く、その結果、火薬の物性や燃焼性能が落ちるなどの問題があった。そこで、これらの問題を解決するために、結晶性爆薬の粒径を所望の大きさに制御する方法や結晶性爆薬の形状を丸くして感度を落とす方法が検討されると共に、結晶性爆薬を含有する火薬内の火薬組成物原料同士の分散性や結合性を上げる技術が望まれ、検討がなされてきた。
【０００３】
従来の技術では、例えば所望粒径の結晶性爆薬を得るために、原料の結晶性爆薬を水や有機溶媒などの液体中で激しく撹拌して粉砕するという方法が取られていた（米国特許第４０６５５２９号）。しかし、その方法はいくら液体を添加しているとはいえ、衝撃等による爆発の危険性を伴っていた。また別の方法として、結晶性爆薬を可溶溶媒に溶かした溶液を冷却あるいは貧溶媒に接触させ、再結晶することにより所望粒径の結晶性爆薬を得る方法が開示されている（米国特許第４６３８０６５号、米国特許第４７９４１８０号）。その方法を用いると衝撃等による爆発の危険性は低いものの、再現性のある小粒子を得るためには、溶媒の種類の選定や再結晶時の温度条件コントロールが非常に厳密でなければならず、かつ、感度の低い球状結晶を得るのがしばしば困難となる恐れがあった。
【０００４】
また、同じ再結晶法の中でも溶媒として超臨界流体を用いて結晶性爆薬を再結晶することにより所望形状の結晶性爆薬を得るというものも開示されている（米国特許５３８９２６３号）。しかし、その方法は、超高圧状態を得るために設備が大がかりなものになってしまう可能性があった。このように、粉砕による微粒化方法では安全性の問題が、再結晶による微粒化方法では低感度の結晶を得るのが困難といった問題や装置の簡便性といった問題があるうえに、これらの結晶性爆薬を含む火薬を製造する際には、これまで行われていた製造方法を用いなければならず、従って、得られた火薬内の火薬組成原料同士の分散性や結合性が悪いという問題があった。
【０００５】
それらの問題を解決する方法として、結晶性爆薬を火薬組成物原料のバインダー成分と親和性のある添加剤と共に可溶溶媒に溶かした溶液を高温の大気中に噴霧することにより所望形状・粒径の結晶性爆薬を得るという方法が開示されている（米国特許第４０９２３８３号）。その方法は安全性も高く装置も簡便である上に、バインダーと親和性のある添加剤を使用することにより、火薬組成物原料同士の分散性や結合性の良い火薬を得ることはできるが、噴霧後、急激に溶媒が除去されるため、生成した結晶性爆薬の表面が多孔質になる可能性があると共に、噴霧のみで完全に溶剤を留去するのは困難であるため、生成した結晶性爆薬が凝集してしまい、この爆薬を使用した火薬の燃焼性能に影響を与える危険性があった。
【０００６】
一方、分散性、結合性の問題を解決する別の方法として、有機溶剤に溶解させないあるいは完全に溶解させた結晶性爆薬を、その他の火薬組成物原料と共に水中でスラリー状にし、これに高分子凝集剤、保護コロイド剤を加えて造粒することにより、所望形状の小粒火薬組成物を得る方法が開示されている（特開昭６１−３７２３９号）。その方法を用いると、確かに分散性の良い火薬組成物を得ることができるが、結晶性爆薬を溶解せずに用いた場合は、あらかじめ、ある程度微粒化された結晶性爆薬を使用しなければならず、従って、結晶性爆薬の粉砕や再結晶といった工程が別途必要であり、また、結晶性爆薬を溶解させた場合には、水に混合した場合、結晶性爆薬が火薬組成物表面に露出する可能性が高かった。
【０００７】
こういった操作の安全性、製品粒度、形状安定性、火薬内の火薬組成物原料の分散性、結合性といった問題を一挙に解決する方法として、結晶性爆薬を含有する火薬組成物原料をこれらが可溶な溶媒に溶解した溶液をエジェクターを用いて、蒸気により噴霧することで、所望粒度・形状の結晶性爆薬を含む火薬組成物を製造する方法が開示されている（特開平１−３１３３８２号）。その方法はこれまでの方法と比較すると、取扱上の安全性や製品品質の面で確かに優れているが、火薬組成物原料溶液が、エジェクターから射出された後すぐに蒸気と接触するため、結晶性爆薬から結晶性爆薬以外の成分が剥離し、感度の高い結晶性爆薬が露出する危険性があるとともに、この粉状火薬組成物を原料として火薬を製造した場合、露出した結晶性爆薬が溶剤により溶解することにより、結晶性爆薬の粒径が大きくなったり火薬内の火薬組成物の分散性が悪くなる危険性もあった。また、所望粒度、形状の火薬組成物を得るためには、蒸気の圧力や温度のコントロールが難しいという問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題を全て解決するために、簡便な製造設備を用いて、低感度で微粒化された結晶性爆薬をより安全に安価に得る方法及び装置を提供すると共に、結晶性爆薬と結晶性爆薬以外の成分の分散性や結合性が良い、粉状火薬組成物を得る方法及び装置を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明者等は、鋭意研究を重ねた結果、有機溶剤に溶解または懸濁させた火薬組成物原料の溶液又は懸濁液をガスにより噴霧して霧状にし、この噴霧液を射出管を通す間に、加温と減圧の少なくとも一方を行うことにより有機溶剤の４０〜９０ｗｔ％を留去した後、貧溶媒に接触させ、球状に制御された粉状火薬組成物を製造する方法を見出し、本発明をなすに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の粉状火薬組成物の製造方法は、有機溶剤に溶解または懸濁させた火薬組成物原料の溶液又は懸濁液をガスにより噴霧し、噴霧された噴霧液をチェンバーを通す間に加温と減圧の少なくとも一方を行うことにより有機溶剤の４０〜９０ｗｔ％を留去した後、貧溶媒に接触させることを特徴とする粉状火薬組成物の製造方法である。
また、本発明の粉状火薬組成物の製造装置は、粉状火薬組成物の製造装置であって、有機溶剤に溶解または懸濁させた火薬組成物原料の溶液または懸濁液を噴霧する手段と、噴霧された噴霧液をチェンバーを通して有機溶剤の一部を留去する手段と、有機溶剤の一部を留去された前記噴霧液を貧溶媒に接触させる手段を有してなる前記粉状火薬組成物の製造装置である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明において、火薬組成物原料としては、１種以上の結晶性爆薬または１種以上の結晶性爆薬と高分子化合物を含有するものとすることができる。火薬組成物原料としては、可塑剤や安定剤、消炎剤、増粘剤、燃焼触媒などを含む組成であってもよい。
前記結晶性爆薬としては、例えば、ヘキソーゲン即ちトリメチレントリニトラミン（ＲＤＸ）、オクトーゲン即ちシクロテトラメチレンテトラニトラミン（ＨＭＸ）、ペンタエリスリトールテトラニトラミン（ＰＥＴＮ）及びヘキサニトロヘキサアザイソウルチタン（ＨＮＩＷ）のごときニトラミン化合物を用いることができる。
【００１２】
また、前記高分子化合物としては、結晶性爆薬と結晶性爆薬以外の火薬組成物原料を接着する役割を持つものであればどのようなものを用いても良く、例えば、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ニトロセルロースなどのセルロース系ポリマーやポリエチレン、ポリスチレン、ポリアミドのような熱可塑性ポリマー、さらには、ポリアジドメチルメチルオキセタン（ＡＭＭＯ）、ポリビスアジドメチルオキセタン（ＢＡＭＯ）、ポリ−３−ニトラトメチル−３−メチルオキセタン（ＮＩＭＯ）などの熱可塑性アジ化ポリマーを用いることができる。また、可塑剤とは、例えば、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ブタントリオールトリナイトレート（ＢＴＴＮ）、アセテートトリエチルシトレート、トリブチルシトレート（ＴＢＣ）、ニトログリセリン（ＮＧ）、ジエチレングリコールジナイトレート（ＤＥＧＮ）、ブチルニトラトエチルニトラミン（ＢｕＮＥＮＡ）、ビス（２，２−ジニトロプロピル）アセタル（ＢＤＮＰＡ）とビス（２，２−ジニトロプロピル）ホルマル（ＢＤＮＰＦ）の混合物などを用いることができる。
【００１３】
安定剤としては、例えば、エチルセントラリットやジフェニルアミン、２−ニトロジフェニルアミンなどを用いることができる。
消炎剤としては、例えば、硫酸カリウムや硝酸カリウム、氷硝石を用いることができる。
また、本発明における有機溶剤としては、加温と減圧の少なくとも一方を行うことにより火薬組成物原料の溶液または懸濁液から容易に留去することが可能な液体のことである。さらに、有機溶剤は二層に分離しない量であれば水分を含んでいても良い。本発明において、減圧は比較的効率的であることが多い。有機溶剤の沸点が１５℃より低い場合は、室温で液体でないことが多く、火薬組成物原料が溶解しないうちに溶媒が蒸発する可能性があり、また、沸点が１６０℃より高ければ、加温したり減圧したりすることにより火薬組成物原料の溶液または懸濁液から容易に有機溶剤を留去することができないことが多いので好ましくない。有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、アセトニトリル、ニトロエタン等を使用することができ、好ましくはアセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチルを使用するのが良い。
【００１４】
本発明について図を用いて以下説明する。図１は、本発明を実施するための装置の概略図である。図２に同軸型ネブライザーを、図３にクロスフロー型ネブライザーを示す。
本発明において溶液としては、火薬組成物原料を有機溶剤に完全に溶解させた液をいい、懸濁液とは、火薬組成物原料のうち結晶性爆薬以外の成分および結晶性爆薬の少なくとも一方の１０〜９５ｗｔ％が有機溶剤に溶解し、残りの結晶性爆薬が溶解せず、固体のまま存在する固液共存状態の液をいう。この懸濁液において、結晶性爆薬の溶解量が１０ｗｔ％未満の場合、噴霧中に試料噴霧口（４）が目詰まりする可能性があるので好ましくない。試料とは、噴霧する液のことである。また、９５ｗｔ％より多く溶解させた場合には、結晶異性体を有する爆薬の結晶構造が変わる可能性が高くなるため好ましくない。噴霧する液として有機溶剤に溶解された火薬組成物原料の溶液を使用するときは比較的簡単に実施できることが多い。
【００１５】
図１において、噴霧器（１）とは、試料供給管（２）に供給された火薬組成物原料の溶液または懸濁液を、ガス供給管（３）に供給されたガスで吹き飛ばすことにより、火薬組成物原料の溶液または懸濁液を細かい霧状に噴霧させる手段であり、一般に噴霧器として使用されているどのようなものでも用いることができる。好ましくは、ガスの噴霧圧力が０．１ＭＰａ〜１．０ＭＰａの範囲で溶液を噴霧するのが良く、最も好ましくは、ガスの噴霧圧力が０．２ＭＰａ〜０．４ＭＰａの範囲であるのがよい。噴霧圧力が０．１ＭＰａより低いと、噴霧できない、あるいは、噴霧後の液滴が大きくなる可能性があるため好ましくない。また、噴霧圧力が１．０ＭＰａを超えると噴霧速度が大きくなり液滴の噴霧距離も長くなるため、その間に液滴中の溶剤が留去され過ぎる可能性があり好ましくない。
【００１６】
ガス噴霧口（５）の直径は、ガスの噴霧圧力が０．１ＭＰａ〜１．０ＭＰａの範囲に保つことができる大きさであれば制限は受けない。また、試料噴霧口（４）の直径は０．０１ｍｍ〜５ｍｍの範囲であるものを使用するのが良く、最も好ましくは、試料噴霧口（４）の直径が０．０５ｍｍ〜３．５ｍｍの範囲であるのがよい。試料噴霧口（４）の直径が０．０１ｍｍより小さいと噴霧中に試料噴霧口（４）が目詰まりする可能性があり好ましくない。また、試料噴霧口（４）の直径が５ｍｍより大きいと噴霧液量が多すぎて、噴霧後、火薬組成物が凝集する可能性があるため好ましくない。
【００１７】
噴霧器（１）中の試料供給管（２）とガス供給管（３）のなす角は０〜９０度の範囲でなければならず、この範囲内であれば何度であっても良い。この範囲を超えると、ガス供給管（３）から供給されたガスが試料供給管（２）に流れ、溶液または懸濁液が噴霧されなくなる。噴霧器（１）としては、例えば、ネブライザーを使用することができ、さらに、ネブライザーとしては、例えば、同軸型ネブライザーやクロスフロー型ネブライザーを用いることができる。図２に同軸型ネブライザーを、図３にクロスフロー型ネブライザーを示す。
【００１８】
試料供給管（２）に供給する火薬組成物原料の溶液または懸濁液は、ガス噴霧口（５）からのガスの噴霧により生じる試料供給管（２）内の負圧状態を利用して試料噴霧口（４）に供給しても良いし、あるいは、試料供給管（２）に圧送用ポンプを設けて、試料供給管（２）内を加圧することにより火薬組成物原料の溶液を試料噴霧口（４）に供給しても良い。また、試料供給管（２）は、試料供給管（２）内で火薬組成物原料が必要以上析出しないようにするために、使用溶剤の沸点未満の温度まで加温することができる。
【００１９】
ガス供給管（３）に供給するガスとしては、どのようなものを用いても良く、例えば、圧縮空気、不活性ガス等を用いることができる。特に、有機溶剤を使用するため、安全性等を考慮すると不活性ガスを用いるのが好ましく、例えば、窒素ガスやアルゴンガス、二酸化炭素などを用いることができる。
【００２０】
本発明において、チェンバー（６）とは、噴霧された噴霧液をうける射出管である。すなわち、チェンバー（６）とは、試料噴霧口（４）より噴霧された火薬組成物原料の溶液または懸濁液が貧溶媒に接触するまでの距離を長さとしてもっており、その間に噴霧液滴中の溶剤を火薬組成物原料の溶液または懸濁液から留去する目的で設けた容器であり、使用溶剤の４０〜９０ｗｔ％が留去されるのに十分な長さを持ったものであればどのような形状のものを用いても良く、例えば、円柱状のものを用いることができる。好ましくは、使用溶剤の５０〜７０ｗｔ％が留去されるのに十分な長さを持ったものがよく、好ましくは、チェンバー（６）の長さが、１００ｍｍ〜５００ｍｍの範囲であるのがよい。
【００２１】
チェンバー（６）で、留去された溶剤量が使用溶剤量の４０％に満たない場合は、火薬組成物原料同士が凝集し、生成する粉状火薬組成物の粒径が大きくなる可能性があるので好ましくない。また、留去された溶剤量が使用溶剤量の９０％を超えた場合、生成する火薬組成物の表面が多孔質になる可能性があるので好ましくない。また、チェンバー（６）には、チェンバー（６）内を加温して溶剤を留去するための、加温装置（８）を設けることができ、さらに、溶剤を効率的に留去するためにチェンバー（６）内を減圧にする、減圧ポンプを接続するための減圧口（９）を設けてもよい。この時、チェンバー（６）内を１０〜１００００Ｐａの範囲に減圧すると、チェンバー（６）内の温度を１００度以下の温度まで加温することにより、溶剤を４０〜９０ｗｔ％留去することができる。好ましくは、チェンバー（６）内を１００〜７０００Ｐａの範囲に減圧するのがよい。チェンバー（６）内を１０Ｐａ未満まで減圧した場合、溶剤が留去されすぎて、生成した粉状火薬組成物の表面が多孔質になる可能性があり好ましくない。また、チェンバー（６）内を１００００Ｐａを超える圧力までしか減圧しない場合、溶剤の種類によっては射出管内を１００度を超える温度にまで加温する必要があるため、生成した粉状火薬組成物が加熱され、危険性が高くなる。
【００２２】
また、粉状火薬組成物は、この中に含まれる残存溶剤を完全に除去し、且つ、粉状火薬組成物を効率よく回収するために、粉状火薬組成物が不溶な貧溶媒と接触させなければならない。その方法として、チェンバー（６）には、貧溶媒を供給するための貧溶媒供給口（１０）を設けることができる。貧溶媒供給口（１０）は、火薬組成物が当該溶液または懸濁液から使用溶剤の４０〜９０ｗｔ％が留去された後、貧溶媒に接触するよう、試料噴霧口（４）から十分な距離をとる必要がある。使用する貧溶媒は、火薬組成物原料が不溶な溶媒であればどのようなものでも用いることができ、例えば、水、蒸気、へプタン、ヘキサンなどを用いることができる。
【００２３】
また、貧溶媒として水や蒸気を使用しない場合は、火薬組成物原料として硝酸エステルなどの水に可溶な化合物を用いることができる。水に可溶な化合物としては、具体的には、ニトログリセリン（ＮＧ）、ジエチレングリコールジナイトレート（ＤＥＧＮ）などを用いることができる。
【００２４】
１種以上の結晶性爆薬又は、１種以上の結晶性爆薬と高分子化合物を含有する火薬組成物原料を、これらの原料が可溶な有機溶剤に溶解または懸濁させる。この時、火薬組成物原料を有機溶剤に溶解または懸濁させるために、室温以上で、且つ、有機溶剤の沸点を超さない温度まで溶液または懸濁液を加温することができる。これにより得られた溶液または懸濁液を噴霧器（１）の試料供給管（２）に通し、ガス供給管（３）より供給したガスにより噴霧する。この時、試料供給管（２）を通って供給された火薬組成物原料の溶液または懸濁液は、試料噴霧口（４）から霧状に噴霧される。噴霧された溶液または懸濁液はチェンバー（６）を通過する間に使用溶剤の４０〜９０ｗｔ％が留去され、火薬組成物中の固体成分が析出する。析出した固体成分は、貧溶媒供給口（１０）から供給された貧溶媒と混合され、析出槽入口（１１）を通って、粉状火薬組成物が不溶である貧溶媒を入れた析出槽（７）に集められる。この時、析出槽（７）内の貧溶媒は撹拌機（１３）によって撹拌されていてもよい。チェンバー（６）には、有機溶剤を効率的に留去するための加温装置（８）や減圧口（９）を設けることができる。析出槽（７）に集められたスラリー状の懸濁液は、使用した貧溶媒の沸点が有機溶剤の沸点より高い場合、減圧あるいは常圧下において残存する有機溶剤が除去され、逆に、使用した貧溶媒の沸点が有機溶剤の沸点より低い場合は残存する有機溶剤は除去されなくても良い。その後、析出槽出口（１２）から取り出した後、吸引濾過することにより所望粒径にコントロールされた球状の粉状火薬組成物が得られる。
【００２５】
本発明では、試料噴霧口（４）から噴霧される火薬組成物原料の溶液または懸濁液に直接蒸気等の液体を衝突させることがないため、結晶性爆薬から結晶性爆薬以外の成分が剥離することがない。また、噴霧後一定距離をおいてから貧溶媒に接触させるため、液滴は潰れることなく球形のまま有機溶剤が留去され、さらに射出管中で溶剤が完全に留去されることなく貧溶媒に接触させるため、表面が多孔質な粉状火薬組成物は得られず、球形で所望粒径の孔のない粉状火薬組成物を得ることができる。さらに、本発明では、ガスの噴霧圧力およびノズル径をコントロールすることにより、所望の粒径の火薬組成物が得られる。その上、装置の構造が単純であるため、使用後の洗浄も容易に行うことができ、装置内の残存火薬による危険性等も排除することができる。特に、試料供給管（２）に供給する液として火薬組成物原料の懸濁液を用いた場合には、未溶解の結晶性爆薬があるため、噴霧後の結晶性爆薬の結晶異性体は変わることはなく、従って、火薬組成物原料に含まれる結晶性爆薬として所望の結晶異性体のものを用いれば、所望の結晶異性体を有する球状の粉状火薬組成物を得ることができる。
【００２６】
以下に実施例などを用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例などにより何ら限定されるものではない。
【００２７】
【実施例１】
湿ったＲＤＸ（水分１０％、平均粒径１２８．６ミクロン）１．９ｇを２０ｍｌのメチルエチルケトンに加え、７０℃に加温、撹拌してＲＤＸを完全に溶解した。この溶液を６５〜７０℃に保ったまま、同軸型ネブライザー（噴霧口径０．１ｍｍ）を用いて蒸気を供給しているチェンバー（長さ１５０ｍｍ）中に噴霧した。これにより生成したＲＤＸ微粉末を蒸気と共に、激しく撹拌している水中に添加した。ＲＤＸ微粉末の水懸濁液を、減圧下６５℃で１５分間撹拌し、残存しているメチルエチルケトンを除去した。この懸濁液を室温まで冷却した後、吸引濾過した。得られた、ＲＤＸ微粉末を、次に示す試験により評価した。試験結果を表１に示す。また、原料ＲＤＸの写真を図４に、得られたＲＤＸ微粉末の写真を図５に示す。表１より、得られたＲＤＸ微粉末の粒度は原料ＲＤＸよりも小さくなっていることが分かった。また、図４および図５より、微粉化されたＲＤＸは球状になっていることが分かった。
【００２８】
ここで、粒度分布の測定試験について述べる。
【００２９】
【粒度分布測定】
界面活性剤（分散媒）の約１％水溶液を１〜３ｍｌ準備し、これに、サンプル約０．０３ｇを加え、１〜５時間超音波によりサンプルを分散させる。分散させた微粉末サンプルを下記の測定上件に従って粒度測定を行った。
装置  ＪＥＯＬ製  ＨＥＬＯＳ  ＆  ＣＵＶＥＴＴＥ
測定原理  レーザー回折法（フランフォーファー回折理論）
光源  Ｈｅ−Ｎｅレーザー（６３２．８ｎｍ／５ｍＷ）
検出器  ３１素子リング状マルチディテクター
分散器  静置式湿式分散ユニット
【００３０】
【実施例２】
湿ったＲＤＸ（水分１０％、平均粒径２７ミクロン）２６．２ｇをメチルエチルケトン１９７ｍｌに加え、６０〜７０℃に加温しながら撹拌し、ＲＤＸを完全に溶解した。この溶液を６０〜７０℃に保ったまま、同軸型ネブライザー（噴霧口径１．１ｍｍ）を用いて蒸気を供給しているチェンバー（長さ１５０ｍｍ）中に噴霧した。これにより生成したＲＤＸ微粉末を、撹拌している水中に添加した。ＲＤＸ微粉末の水懸濁液を減圧下６５℃で１５分間撹拌し、残存しているメチルエチルケトンを除去した。この懸濁液を室温まで冷却した後、吸引濾過した。得られた、ＲＤＸ微粉末を、実施例１と同様の試験により評価した。各試験結果を表１に示す。
【００３１】
【実施例３】
メチルエチルケトン１９７ｇに、湿ったＲＤＸ（水分１０％）２５．１ｇ、セルロースアセテートブチレート３．５７ｇ、ニトロセルロース１．２ｇ、エチルセントラリット０．１２ｇ、アセチルトリエチルシトレート２．２６ｇを加え、溶液を６０〜７０℃に加温し、各成分を完全に溶解した。この溶液を６０〜７０℃に保ったまま、同軸型ネブライザー（噴霧口径０．１ｍｍ）を用いてチェンバー（長さ２００ｍｍ）中に噴霧し、生成した粉状火薬組成物を、撹拌している水中に添加した。この粉状火薬組成物の水懸濁液を、減圧下６５℃で２０分間撹拌し、残存しているメチルエチルケトンを除去した。この懸濁液を室温まで冷却した後、吸引濾過により白色の粉状火薬組成物を得た。得られた粉状火薬組成物を、実施例１と同様の試験および次に示す試験により評価した。各試験結果を表１に示す。表１より、得られた粉状火薬組成物は比較例１で得られた粉状火薬組成物よりもＲＤＸ表面がＲＤＸ以外の成分によって覆われていることが分かった。
【００３２】
ここで、Ｘ線光電子分光分析について述べる。
【００３３】
【Ｘ線光電子分光分析】
試料にＸ線を照射し、表面から放出された光電子スペクトルを測定することにより、ピーク位置から試料表面に存在する原子とその化学状態を、スペクトルの面積強度から表面原子濃度を測定する。本測定では、生成した粉状火薬組成物表面の各成分由来の炭素、酸素、窒素の光電子スペクトルを測定し、火薬組成物原料の各成分のうちどの成分が生成した粉状火薬組成物表面に多く存在するかを調べ、その結果から、ＲＤＸがどの程度覆われているかを判断した。表１には、ＲＤＸの被覆率を示す。被覆率は、（ＲＤＸ以外の火薬組成物原料由来の炭素濃度）／（ＲＤＸの炭素濃度）により求めた。ＲＤＸの被覆率の値が大きいほど、表面のＲＤＸはその他の火薬組成物原料によって覆われていると言える。試験条件は下記の通りである。
装置  ＵＬＶＡＣ  ＰＨＩ社製  ＥＳＣＡ５４００
Ｘ線源  Ｍｇ、Ｋａ
出力  ４００Ｗ（１５ｋＶ×２６．７ｍＡ）
【００３４】
【実施例４】
メチルエチルケトン５２．８ｇに湿ったＲＤＸ（水分５０．５％）１４．２６ｇ、セルロースアセテートブチレート０．９５ｇ、ニトロセルロース０．３１５ｇ、エチルセントラリット０．０３２ｇ、トリブチルシトレート０．６ｇを加え、溶液を６５℃に加温し、各成分を完全に溶解した。この溶液を６５℃に保ったまま、同軸型ネブライザー（噴霧口径０．１ｍｍ）を用いて蒸気を供給しているチェンバー（長さ２００ｍｍ）中に噴霧した。生成した粉状火薬組成物を、激しく撹拌している水中に添加した。この粉状火薬組成物と水の懸濁液を、減圧下６５℃で２０分間撹拌し、残存するメチルエチルケトンを除去した。この懸濁液を室温まで冷却した後、吸引濾過により白色の粉状火薬組成物を得た。得られた粉状火薬組成物を、実施例４と同様の試験により評価した。得られた粉状火薬組成物の写真を図６に、各試験結果を表１に示す。
【００３５】
【実施例５】
実施例４の操作において、アセチルトリエチルシトレートをジエチレングリコールジナイトレートに、チェンバーを通した後に接触させる貧溶媒を水からヘキサンに変更して、実施例４と同様の操作を行うことにより、白色の粉状火薬組成物を得た。得られた粉状火薬組成物を、実施例４と同様の試験により評価した。各試験結果を表１に示す。また、生成物の３次元高速液体クロマトグラフィーを測定することにより、生成物中にジエチレングリコールジナイトレートが存在することを確認した。試験条件は、下記の通り。
装置  Waters  ９９１Ｊ  Photodiode Array Detector
カラム  Waters社  μ  Bondasphere
カラム充填剤  高純度シリカ  5μ  Ｃ１８
カラムサイズ  ３．９×１５０ｍｍ
カラム温度  ４０度
移動相  ５０％アセトニトリル水溶液
流量  ０．８ｍｌ／分
検出器  ＵＶ検出器
測定波長範囲  ２１０ｎｍ〜６００ｎｍ
【００３６】
【実施例６】
メチルエチルケトン１９７ｇにセルロースアセテートブチレート３．５７ｇ、ニトロセルロース１．２ｇ、エチルセントラリット０．１２ｇ、アセチルトリエチルシトレート２．２６ｇを加え、この溶液を５０〜６０℃に加温して溶解し、さらに湿ったＨＮＩＷ（水分１０％）２５．１ｇを加え、加えたＨＮＩＷの８０％を溶解した懸濁液を作成した。この懸濁液を５０〜６０℃に保ったまま、同軸型ネブライザー（噴霧口径０．１ｍｍ）を用いてチェンバー（長さ２００ｍｍ）中に噴霧し、生成した粉状火薬組成物を、撹拌している水中に添加した。この粉状火薬組成物の水スラリーを、減圧下５０℃で２０分間撹拌し、残存しているメチルエチルケトンを除去した。この懸濁液を室温まで冷却した後、吸引濾過により白色の粉状火薬組成物を得た。得られた粉状火薬組成物を、実施例４と同様の試験により評価した。各試験結果を表１に示す。
【００３７】
【比較例１】
メチルエチルケトン１９７ｇに湿ったＲＤＸ（水分１０％）２５．１ｇ、セルロースアセテートブチレート３．５７ｇ、ニトロセルロース１．２ｇ、エチルセントラリット０．１２ｇ、アセチルトリエチルシトレート２．２６ｇを加え、溶液を６０〜７０℃に加温し、各成分を完全に溶解した。この溶液を６０〜７０℃に保ったまま、エジェクターを用いてサイクロン中に噴霧し、その後すぐに、噴霧物を撹拌している水中に添加した。この懸濁液を吸引濾過することにより、白色の粉状火薬組成物を得た。得られた火薬組成物は、実施例４と同様の試験により評価した。各試験結果を表１に示す。
【００３８】
【比較例２】
メチルエチルケトン５２．８ｇに湿ったＲＤＸ（水分５０．５％）１４．２６ｇ、セルロースアセテートブチレート０．９５ｇ、ニトロセルロース０．３ｇ、エチルセントラリット０．０３ｇ、トリブチルシトレート０．６ｇを加え、溶液を６５℃に加温し、各成分を完全に溶解した。この溶液を６５℃に保ったまま、参考例１と同様の方法を用いて白色の粉状火薬組成物を得た。得られた火薬組成物を、実施例４と同様の試験により評価した。各試験結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
【発明の効果】
本発明による方法を用いることにより、所望の平均粒径を有する低感度な球状の粉状火薬組成物を簡便、且つ、安価に得ることができる。また、本発明の方法を用いると、得られた粉状火薬組成物中の結晶性爆薬から結晶性爆薬以外の成分が剥離することがないため、粉状火薬組成物の分散性や結合性を上げることができ、ひいてはこれを原料として製造した火薬の物性や燃焼性能を上げることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を実施するための装置の概略図。
【図２】本発明に用いられる噴霧器の例として、同軸型ネブライザーの断面図を示す。
【図３】本発明に用いられる噴霧器の例として、クロスフロー型ネブライザーの図（一部は断面図）を示す。
【図４】原料ＲＤＸ（平均粒径１５０ミクロン）の電子顕微鏡写真。
【図５】実施例１により得られた微粉末ＲＤＸの電子顕微鏡写真を示す。
【図６】実施例４により得られた粉状火薬組成物の電子顕微鏡写真を示す。
【符号の説明】
（１）噴霧器
（２）試料供給管
（３）ガス供給管
（４）試料噴霧口
（５）ガス噴霧口
（６）チェンバー
（７）析出槽
（８）加温装置
（９）減圧口
（１０）貧溶媒供給口
（１１）析出槽入口
（１２）析出槽出口
（１３）撹拌機
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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