(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
成形された形状の固体酸特性を示す多孔質の触媒ペレットと、この触媒ペレットに担持された白金族金属成分を含み、酸触媒反応に用いられる触媒において、該触媒内の白金族金属成分濃度分布における濃度の標準偏差を濃度の平均値で割った値が０．４以下であり、前記触媒ペレットが金属酸化物からなる成形された担体と、この担体に担持された硫酸分からなり、触媒中の白金族金属成分濃度が０．１５重量％以上であり、前記担体の金属成分がジルコニウムとアルミニウムを含み、触媒中にジルコニウムをジルコニウム元素重量として２０〜７２重量％、アルミニウムをアルミニウム元素重量として５〜３０重量％含む固体酸触媒と、ベンゼンを０．５重量％以上含み炭素数４〜１０の飽和炭化水素成分を７０重量％以上含む炭化水素を接触させる炭化水素の異性化方法。
【請求項２】
前記白金族金属成分が結晶化している請求項１記載の炭化水素の異性化方法。
【請求項３】
含水金属酸化物および／または金属水酸化物の粉体に硫黄分含有化合物を加えて混練し、成形し、焼成する方法により、金属酸化物からなる成形された担体に硫酸分を担持して触媒ペレットを調製する工程と、白金族金属をカチオンイオンとして含む担持液を調製し、固体酸特性を示す結晶質の多孔質の触媒ペレットにその担持液を含浸する工程を含み、触媒内の白金族金属成分濃度分布における濃度の標準偏差を濃度の平均値で割った値が０．４以下であり、前記担体の金属成分がジルコニウムとアルミニウムを含み、触媒中にジルコニウムをジルコニウム元素重量として２０〜７２重量％、アルミニウムをアルミニウム元素重量として５〜３０重量％含む固体酸触媒の製造方法。
【請求項４】
前記触媒中の白金族金属成分濃度が０．１５重量％以上であり、白金族金属成分が結晶化している請求項３記載の固体酸触媒の製造方法。
【請求項５】
前記担持液が白金族金属のアンミン錯体を含み、ｐＨが５〜８である請求項３記載の固体酸触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、酸触媒反応に高い活性を有する固体酸触媒を得ることができる白金族金属成分の担持方法、および、それにより得られた固体酸触媒に関する。
背景技術
化学工業においては、アルキル化反応、エステル化反応、異性化反応などの酸触媒反応が知られている。従来、この種の反応には、硫酸、塩化アルミニウム、フッ化水素、リン酸、パラトルエンスルホン酸などの酸触媒が使用されている。しかし、これらの酸触媒は金属を腐食させる性質があり、製造装置に高価な耐食材料の使用あるいは耐食処理を施す必要があった。また通常、反応後の反応物質との分離が困難な上に廃酸処理が必要であり、アルカリ洗浄などの煩雑な工程を経なければならず、環境面にも大きな問題があった。さらに触媒を再利用することも非常に困難であった。
このような問題に対して、周期律表第ＩＶ族金属水酸化物もしくは水和酸化物を硫酸分含有溶液と接触させた後、３５０〜８００℃で焼成した硫酸根含有固体酸触媒が提案された（特公昭５９−６１８１号公報）。この固体酸触媒は、１００％硫酸（ハメットの酸度関数Ｈ0は−１１．９３）より強い酸強度を示す。これらの固体酸触媒は、その強い酸強度により様々な酸触媒反応に対し高い触媒性能を有し、しかも腐食性が低く、反応物質との分離が容易で廃酸処理も不要であり、触媒の再利用も可能といった長所を有しており、様々な工業的反応において、従来の酸触媒の代替が期待されている。
硫酸分を含有させたジルコニアゲルを焼成して得られた触媒に白金を含有させた触媒が炭化水素の異性化反応に良好な活性を示すことも既に公知である（米国特許３，０３２，５９９号公報）。炭化水素の異性化を主な目的とする白金族金属と硫酸分を含有する金属酸化物触媒の製造方法として、硫酸分含有化合物による処理と白金族金属を担持する工程との間の焼成を省いた製造法、硫酸分含有化合物による処理と白金族金属の担持の順序を変えた製造法、硫酸分含有化合物の種類を変えた製造法が特公平５−２９５０３号公報、特公平５−２９５０４号公報、特公平５−２９５０５号公報および特公平５−２９５０６号公報に開示されている。特開平９−３８４９４号公報には白金含有硫酸ジルコニア成形体の製造法が開示されている。
発明の開示
しかしながら、このような触媒への白金の担持は、塩化白金酸水溶液からなる担持液を含浸させる方法で行われ、その触媒中の白金族金属成分の濃度分布については、従来特に述べられておらず、触媒活性を高めるための好ましい分布は知られていなかった。本発明の目的は、触媒活性を高めることが可能な触媒中の白金族金属成分の濃度分布を提供し、また、そのような濃度分布を得ることのできる白金族金属の担持方法を提供することにある。
本発明者は、固体酸触媒における白金族金属成分の分布について鋭意研究を重ねた結果、従来の製造方法による白金族金属成分の濃度分布は、触媒断面において不均一または外周部で高濃度であることを見出し、これを均一にすることにより触媒活性を向上させることができるのではないかとの着想に基づき、本発明を完成した。
本発明による白金族金属成分を含有した固体酸触媒は、固体酸特性を示す多孔質の触媒ペレットと、この触媒ペレットに担持された白金族金属成分を含み、酸触媒反応に用いられる触媒において、触媒内の白金族金属成分濃度分布における濃度の標準偏差を濃度の平均値で割った値が０．４以下である。白金族金属成分は結晶化していることが好ましい。また、触媒ペレットが金属酸化物からなる成形された担体と、この担体に担持された硫酸分からなることが好ましい。さらに、その担体が金属成分としてジルコニウムを触媒中にジルコニウム元素重量として２０〜７２重量％含むことが好ましい。この固体酸触媒は、炭素数４〜１０の飽和炭化水素、好ましくは炭素数４〜６の飽和炭化水素成分を７０重量％以上含む炭化水素の異性化反応に好ましく用いられる。本明細書中での金属酸化物は、含水金属酸化物を含むものとして定義される。
本発明による固体酸触媒の製造方法は、白金族金属をカチオンイオンとして含む担持液を調製し、固体酸特性を示す結晶質の多孔質の触媒ペレットにその担持液を含浸する工程を含むものである。触媒ペレットが金属酸化物からなる成形された担体に硫酸分を担持する工程によること、また、担持液が白金族金属のアンミン錯体を含むことが好ましい。
白金族金属の担持液として、白金族金属がアニオンイオンとなる塩化白金酸を用い、触媒ペレットに含浸させると、多孔質の細孔による毛細管現象によりペレット中心部に白金族金属が高濃度となるが、その後の焼成により白金族金属の濃度は局所的に大きくばらつくこととなる。これは、触媒ペレット内の酸性活性点とアニオンイオンは相互作用がないため、乾燥・焼成の工程で白金族金属の濃度分布が変化しやすいためと考えられる。本発明では、白金族金属をカチオンイオンとして含浸すると、触媒ペレット内の酸性活性点へ選択的に到達し、白金族金属は触媒外周部で高濃度となる。そして、乾燥・焼成により白金族金属は均一に分布するようになる。このような均一な白金族金属の担持により、触媒活性を高めることができる。
〔固体酸触媒〕
本発明の固体酸触媒は、固体酸特性を示す多孔質の触媒ペレットと、この触媒ペレットに担持された白金族金属成分を含み、酸触媒反応に用いられる触媒において、触媒内の白金族金属成分濃度の標準偏差を平均値で割った値（以下、単に「標準偏差／平均値」ともいう）が０．４以下である。固体酸特性を示す触媒ペレットとしては、結晶質で多孔質のものが好ましい。
本発明の触媒は、粉体でなく、成形された形状、いわゆるペレット状であり、０．５〜２０ｍｍの大きさのものを容易に得ることができ、通常、平均粒径として、０．５〜２０ｍｍ、特には０．６〜５ｍｍが好ましく用いられる。触媒の機械的強度は、直径１．５ｍｍの円柱ペレットの側面圧壊強度として２ｋｇ以上、より好ましくは３ｋｇ以上、さらに好ましくは４〜８ｋｇである。
本発明の触媒ペレットは、金属酸化物からなる成形された担体を含むことが好ましい。この金属酸化物（含水金属酸化物を含む）の金属成分は特に限定されないが、例えばホウ素、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、燐、カルシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、錫、ハフニウム、タングステン、ランタン、セリウムなどを挙げることができる。好ましくはアルミニウム、ケイ素、チタン、マンガン、鉄、イットリウム、ジルコニウム、モリブデン、錫、ハフニウム、タングステンであり、特にはアルミニウム、チタン、鉄、ジルコニウム、錫である。これらの金属酸化物は、単独でも、混合物としても、ゼオライトなどの複合金属酸化物としても用いることができる。
本発明の担体に用いられる金属酸化物の少なくとも一部分の金属成分がジルコニウムであり、触媒中にジルコニウムをジルコニウム元素重量として２０〜７２重量％、特には３０〜６０重量％含むことが好ましい。また、本発明の担体に用いられる金属酸化物の少なくとも一部分の金属成分がアルミニウムであり、触媒中にアルミニウムをアルミニウム元素重量として５〜３０重量％、特には８〜２５重量％含むことが好ましい。本発明の固体酸触媒は、金属成分としてジルコニウムとアルミニウムを含むことが特に好ましく、さらに、その酸触媒性能向上のため必要に応じてハロゲンを含有することもできる。
本発明の触媒ペレットは硫酸分を含有することが好ましい。触媒中に占める硫酸分（ＳＯ4）の割合は、硫黄元素重量として０．７〜７重量％、好ましくは１〜６重量％、特には２〜５重量％である。硫酸分が多すぎても少なすぎても触媒活性は低下する。
本発明の固体酸触媒中には、白金族金属から選ばれる１種以上の金属を含有する。ここでの白金族金属としては、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、オスミウムが挙げられる。好ましくは白金、パラジウム、ルテニウム、特には白金が好ましく用いられる。
白金族金属成分は、結晶化していることが好ましい。白金族金属成分が結晶化しているとは、粉末Ｘ線回折を測定した時に白金族金属の回折ピークが明確に示されることである。十分に結晶化した白金による回折ピークの面積を１００％としたとき、同じ位置に３０％以上、特には５０％以上の面積のピーク（以下、結晶化度という）を呈することで、白金族金属成分の結晶化が確認される。
また、触媒中に占める白金族金属成分の割合（白金族金属成分濃度の平均値）は、金属元素重量として、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％、特には０．１〜２重量％である。白金族金属成分の含有量が少なすぎると、触媒性能向上効果が低く好ましくない。白金族金属成分の含有量が多すぎると、触媒の比表面積や細孔容積の低下を引き起こすため好ましくない。
本発明による触媒内の白金族金属成分濃度の標準偏差を平均値で割った値は、０．４以下、好ましくは０．３以下である。この値は、触媒断面の中心を通って横断する線上、たとえば、断面が円である場合には直径に相当する線上を線分析し、その線を少なくとも５０分割した各区分の平均濃度とその測定濃度の標準偏差から測定することができる。白金族金属成分の濃度分布は、ＥＰＭＡ測定装置を用いたＸ線強度測定から触媒断面の白金族金属成分の濃度として求めることができる。また、Ｘ線回折により測定される白金族金属の結晶子径は、１０ｎｍ以下、特には１〜１０ｎｍであることが好ましい。白金族金属成分の含有量が、０．１５重量％以上、特には０．２重量％以上、さらには０．３重量％以上の場合に、白金族金属濃度が均一になり易い。
本発明の固体酸触媒の比表面積は５０〜５００ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜３００ｍ2／ｇ、特には１４０〜２００ｍ2／ｇである。比表面積は通常知られているＢＥＴ法によって測定できる。本発明の固体酸触媒の細孔構造は、細孔直径０．００２〜０．０５μｍの範囲については窒素吸着法、細孔直径０．０５〜１０μｍの範囲は水銀圧入法により測定できる。細孔直径０，００２〜１０μｍの細孔容積は０．２ｃｍ3／ｇ以上、好ましくは０．３ｃｍ3／ｇ以上、特には０．３５ｃｍ3／ｇ〜１．０ｃｍ3／ｇである。
〔触媒製造方法〕
本発明の固体酸触媒製造方法は、白金族金属をカチオンイオンとして含む担持液を調製し、固体酸特性を示す多孔質の触媒ペレットにその担持液を含浸する工程を含むものである。担持液としては、白金族金属をカチオンイオンとして含むものであれば特に制限はないが、白金族金属のアンミン錯体を含むことが好ましい。このようなアンミン錯体としては、ジクロロテトラアンミン白金、テトラクロロヘキサアンミン白金などを用いることができる。白金族金属成分として選ばれる金属成分は、白金、パラジウム、ルテニウムなどが好ましく、特には白金が好ましく用いられる。また白金族金属成分には、他の族の金属成分が含まれていても構わない。これら金属化合物の添加量は、固体酸触媒中に占める白金族金属成分の合計量が０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％、特には０．１５重量％以上となるように添加する。担持液のｐＨは５〜８、特には６〜７．５であることが好ましい。この範囲外では、相対的に触媒活性が低下する。
担持液を含浸する方法には特に制限はないが、スプレー、浸漬などにより行なうことができる。含浸後に、通常、乾燥、焼成などによって安定化される。焼成温度は焼成時間など他の焼成条件によっても異なるが、一般に３００〜８００℃、特に４００〜８００℃、さらには５００〜７００℃が好ましい。焼成時間は温度など他の焼成条件によっても異なるが、一般に０．０５〜２０時間、特に０．１〜１０時間、さらには０．２〜５時間が好ましい。触媒ペレットを製造する工程での焼成などの熱処理温度と同じあるいはそれよりも高い温度で焼成することが好ましい。乾燥、焼成は空気または窒素などのガス雰囲気中において行われるが、特には空気中で行うことが好ましい。還元は水素を含む気流中で行うことが好ましい。
固体酸特性を示す多孔質の触媒ペレットの製法は特に限定されないが、一例を挙げれば、担体を構成する金属酸化物の前駆体となる粉体（以下、「前駆体粉体」という）である含水金属酸化物および／または金属水酸化物の粉体に硫黄分含有化合物を加えて混練し、成形し、焼成する方法が用いられる。以下にこの方法に沿って説明を行うが、担体の焼成、硫酸分の担持などはその順序を適宜変更できる。
〔前駆体粉体〕
前駆体粉体は、成形後の焼成により担体を構成する金属酸化物となるものであり、どのように製造しても構わないが、一般には金属塩や有機金属化合物などを中和もしくは加水分解し、洗浄、乾燥することにより得ることができる。また、前駆体粉体は、２種類以上を混合して用いることもできる。さらに、前駆体粉体は、複合金属水酸化物および／または複合金属水和酸化物を用いることもできる。
〔硫黄分含有化合物〕
硫黄分含有化合物は、硫酸分を含有する化合物、または、その後の焼成などの処理により硫酸分に変換されうる硫黄分を含んだ化合物である。硫黄分含有化合物としては、硫酸、硫酸アンモニウム、亜硫酸、亜硫酸アンモニウム、塩化チオニル、ジメチル硫酸などが挙げられるが、硫酸分を含んだ硫酸分含有化合物が好ましく用いられ、硫酸アンモニウム、ジメチル硫酸が製造装置の腐食性も低く好ましい。特には硫酸アンモニウムが最も好ましく用いられる。
硫黄分含有化合物はそのままでも、または水溶液のような溶液として用いても構わない。硫黄分含有化合物は、固体の状態でも、液状でも、溶液の濃度に関しても特に限定はなく、混練に必要な溶液量などを考えて調製することができる。硫黄分含有化合物の添加量は、最終的に得られる固体酸触媒中に占める硫酸分（ＳＯ4）量が、硫黄元素重量として１〜１０重量％、好ましくは１．５〜９重量％、特には２〜８重量％となるようにするのが好ましい。
〔混練〕
混練の方法には特に限定は無く、一般に触媒調製に用いられている混線機を用いることができる。通常は原料を投入し、水を加えて攪拌羽根で混合するような方法が好ましく用いられるが、原料および添加物の投入順序など特に限定はない。混練の際には通常水を加えるが、加える液体としては、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの有機溶媒でも良い。混練時の温度や混練時間は、原料となる含水金属酸化物および／または金属水酸化物の前駆体粉体と硫黄分含有化合物により異なるが、好ましい細孔構造が得られる条件であれば、特に制限はない。同様に本発明の触媒性状が維持される範囲内であれば、硝酸などの酸やアンモニアなどの塩基、有機化合物、金属塩、セラミックス繊維、界面活性剤、ゼオライト、粘土などを加えて混練しても構わない。
〔成形〕
混紡後の成形方法には特に限定は無く、一般に触媒調製に用いられている成形方法を用いることができる。特に、ペレット状、ハニカム状などの任意の形状に効率よく成形できるので、スクリュー式押出機などを用いた押出成形が好ましく用いられる。成形物のサイズは特に制限はないが、通常、その断面の長さが０．５〜２０ｍｍの大きさに成形される。例えば円柱状のペレットであれば、通常直径０．５〜１０ｍｍ、長さ０．５〜１５ｍｍ程度のものを容易に得ることができる。
〔成形後の焼成〕
成形後の焼成は、空気または窒素などのガス雰囲気中において行われるが、特には空気中で行うことが好ましい。焼成温度は焼成時間、ガス流通量など他の焼成条件によっても異なるが、一般に４００〜９００℃、好ましくは５００〜８００℃である。焼成時間は焼成温度、ガス流通量など他の焼成条件によっても異なるが、一般に０．０５〜２０時間、特に０．１〜１０時間、さらには０．２〜５時間が好ましい。
〔反応への適用〕
本発明による固体酸触媒が適用される酸触媒反応としては、従来、塩化アルミニウム系触媒に代表されるルイス酸触媒または硫酸に代表されるブレンステッド酸触媒を用いていた酸触媒反応を挙げることができる。特には、異性化、不均化、ニトロ化、分解、アルキル化、エステル化、アシル化、エーテル化、転位、重合など様々な反応に好ましく用いられる。具体的な反応としては、ライトナフサの異性化反応、ワックスの異性化反応、オレフィンの異性化反応、キシレンの異性化反応、トルエンの不均化反応、芳香族化合物のニトロ化反応、フロン類の分解反応、クメンハイドロパーオキサイドの分解反応、ブテンとブタンのアルキル化反応、芳香族化合物のアルキル化反応、メタクリル酸などのエステル化反応、無水フタル酸のエステル化反応、芳香族化合物のアシル化反応、イソブテンとメタノールのエーテル化反応、ベックマン転位反応、テトラヒドロフランの開環重合反応、オレフィンの重合反応、メタンの酸化的カップリング反応などに用いることができる。炭素数４〜１０、特には炭素数４〜６の飽和炭化水素成分を７０重量％以上含む炭化水素の異性化反応に好ましく用いられる。
〔異性化反応用炭化水素〕
本発明の異性化反応の原料となる炭化水素としては、特に限定はないが、沸点範囲−２０℃〜２５０℃、特には沸点範囲−２０℃〜１５０℃程度の石油留分中にある炭化水素が好ましく用いられる。さらには炭素数４〜６の飽和炭化水素が全体の７０重量％以上、特には９０重量％以上を占めるような炭化水素に好ましく用いられる。好ましい反応は、直鎖パラフィンが分岐パラフィンに異性化され、オレフィンや芳香族化合物が水素化されて鎖状あるいは環状のパラフィンになり、さらに異性化される反応である。炭化水素化合物の異性化の反応条件としては、好ましい反応温度の範囲が２０〜３００℃、特には１００〜２５０℃であり、好ましい反応圧力の範囲が１〜５０ｋｇｆ／ｃｍ2、好ましいＬＨＳＶの範囲が０．２〜１０／ｈｒ、好ましい水素／原料比の範囲が、原料炭化水素に含まれる不飽和分（オレフィン分、芳香族分）を飽和させるために必要な水素量以上、特には０．０１〜１０ｍｏｌ／ｍｏｌである。
原料となる炭化水素中にベンゼンが０．５重量％以上、特には２〜２０重量％含まれる場合には、固体酸触媒中に占める白金族金属成分の合計量が０．１５〜５重量％、特には０．２〜４重量％、さらには０．３〜３重量％である本発明による固体酸触媒を用いることが好ましい。白金族金属の含有量が、この範囲に満たない場合には、共存するベンゼンが鎖状あるいは環状パラフィンの異性化を阻害するため、炭化水素の転化率が相対的に低下する。
本発明の異性化反応の原料となる炭化水素中の硫黄化合物の含有量は、硫黄重量として５００ｐｐｍ以下、特には１００ｐｐｍ以下、さらには１ｐｐｍ以下であることが好ましい。本発明の異性化反応の原料となる炭化水素中の水分量としては、１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５ｐｐｍ以下、特には１ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【図面の簡単な説明】
図１は、実施例１で得られた触媒ＡのＸ線回折パターンである。
図２は、比較例２で得られた触媒ＦのＸ線回折パターンである。
図３は、結晶化度を１００％する基準の触媒のＸ線回折パターンである。
発明を実施するための最良の形態
実施例
以下、実施例により詳細に説明する。
〔凝集粒子の平均粒径測定方法〕
日機装（株）ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ粒度分析計を用い、湿式測定法で測定した。これは、粉体を水中に分散させ、流れる凝集粒子群にレーザー光を照射し、その前方散乱光により粒度分析を行うものである。
〔細孔構造の測定方法〕
比表面積および細孔直径０．００２〜０．０５μｍの範囲の細孔構造については、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製ＡＳＡＰ２４００型測定器を用い、窒素吸着法にて測定した。細孔直径０．０５〜１０μｍの範囲については、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製ＡｕｔｏＰｏｒｅ９２００型測定器を用い、水銀圧入法にて測定した。
〔平均圧壊強度の測定方法〕
富山産業（株）製ＴＨ−２０３ＣＰ錠剤破壊強度測定器を用い、円柱状に押出成形し、乾燥、焼成したサンプルを用いて側面圧壊強度を測定した。測定プローブは先端が直径４．５ｍｍの円形状のものを使用した。測定サンプルを、円柱サンプルの側面中央に当てて測定する操作を２０回繰り返し、その平均値を算出した。
〔ＥＰＭＡによる白金成分の分布分析〕
ＥＰＭＡ測定装置を用い、触媒断面の直径方向に１０μｍ毎に約１５０点の白金濃度を測定した。濃度の算出方法は、白金族金属の特性Ｘ線のピーク位置およびその前後のバックグラウンド位置でのＸ線強度を測定し、ピーク位置でのバックグラウンドの値を決定し、ピーク位置での測定強度からバックグラウンドを差し引いたものを真の強度とした。ＥＰＭＡ測定装置は、日本電子製ＥＰＭＡ  ＪＸＡ８９００Ｒを用い、次の測定条件で測定した。
加速電圧：２０ｋＶ
試料電流：０．１μＡ
ビーム径：１０μｍφ
分光結晶：ＬｉＦ
測定エネルギー位置（白金の場合）
ＰｔＬα（ピーク位置）：９．４４１ｋｅＶ
バックグラウンド位置：８．７６８ｋｅＶ、９．８１７４ｋｅＶ
〔触媒ペレットＡ〕
市販の乾燥水酸化ジルコニウムを乾燥した平均粒径１．５μｍの粉体を含水ジルコニア粉体として用いた。また、平均粒径１０μｍの市販の擬ベーマイト粉体を含水アルミナ粉体として用いた。この含水ジルコニア粉体１８６０ｇと含水アルミナ粉体１１２０ｇを加え、さらに硫酸アンモニウム５７５ｇを加え、攪拌羽根のついた混練機で水を加えながら４５分間混練を行った。得られた混練物を直径１．６ｍｍの円形開口を有する押出機より押し出して円柱状のペレットを成形し、１１０℃で乾燥して乾燥ペレットを得た。続いてこの乾燥ペレットの一部を６７５℃で１．５時間焼成し、触媒ペレットＡを得た。
成形された触媒ペレットＡは、平均直径１．４ｍｍ、平均長さ４ｍｍの円柱状であり、平均圧壊強度は４．２ｋｇであった。触媒ペレットＡ中に占めるジルコニアの割合はジルコニウム元素重量として４５．４重量％、アルミナの割合はアルミニウム元素重量として１４．７重量％、硫酸分の割合は硫黄元素重量として３．０重量％、窒素分の割合は０．０１重量％以下であった。触媒ペレットＡの比表面積は１６５ｍ2／ｇ、細孔直径０．００２〜１０μｍの細孔容積は０．３２ｍｌ／ｇであった。触媒ペレットＡの細孔直径０．００２〜０．０５μｍの範囲における中央細孔直径は５４Åであった。
実施例１
１２５ｇの触媒ペレットＡに、触媒中の白金量が０．５重量％になるようにジクロロテトラアンミン白金（（ＮＨ3）4ＰｔＣｌ2）の水溶液（ｐＨ：７．０）をスプレー担持した。これを乾燥後、６８０℃で０．５時間焼成して触媒Ａ（ＭＯ−５６７）約１２５ｇを得た。
実施例２
触媒中の白金量が０．３３重量％になるようにした以外は実施例１と同様にして触媒Ｂ（ＭＯ−６７３）を得た。
比較例１
触媒中の白金量が０．１１重量％になるようにした以外は実施例１と同様にして触媒Ｃ（ＭＯ−５９９）を得た。
実施例３
ジクロロテトラアンミン白金の水溶液に塩酸を添加してｐＨ：１．８とした担持液を用いる以外は、実施例１と同様に調製して触媒Ｄ（ＭＯ−６３１）を得た。
実施例４
ジクロロテトラアンミン白金の水溶液にアンモニア水を添加してｐＨ：９．６とした担持液を用いる以外は、実施例１と同様に調製して触媒Ｅ（ＭＯ−６３０）を得た。
触媒Ａ〜Ｅは、形状、平均圧壊強度、ジルコニアの割合、アルミナの割合、硫酸分の割合、細孔直径０．００２〜１０μｍの細孔容積については触媒ペレットＡと同等であった。触媒Ａ〜Ｅの白金濃度の標準偏差／平均値、Ｘ線回折により測定される白金の結晶子径、触媒中に占める窒素分の割合、比表面積、細孔直径０．００２〜０．０５μｍの範囲の中央細孔直径および硫黄元素重量としての硫酸分を表１、２にまとめる。
比較例２
１２５ｇの触媒ペレットＡに、触媒中の白金量が０．５重量％になるように塩化白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6）の水溶液をスプレー担持した。これを乾燥後、６８０℃で０．５時間焼成して触媒Ｆ約１２５ｇを得た。触媒Ｆは、白金の分散・分布は不均一であり、白金濃度の標準偏差／平均値は０．５１であった。走査形電子顕微鏡にて観察すると、触媒Ａでは観察されなかった白金の凝集粒子が、触媒Ｆでは観察された。触媒Ｆの性状を表２に併せて示す。
0003995241.tif 000002
0003995241.tif 000003
［結晶化度］
以下の測定条件によるＸ線回折により、触媒Ａ及び触媒Ｆの結晶化度を測定した。また、得られたＸ線回折パターンを図１〜図３に示す。
（１）Ｘ線回折の測定条件：
理学電気製Ｘ線回折装置ＲＡＤ−１Ｃを用いた。
Ｘ線管；封入管型Ｃｕ管球
（管電圧：３０ｋＶ、管電流：４５ｍＡ、波長：０．１５４０７ｎｍ）
測定領域（２θ）：３７〜４３°
スキャン速度：０．１°／分
ステップ幅：０．０１°
スリット幅：ダイバージェントスリット（ＤＳ）＝１°
スキャタリングスリット（ＳＳ）＝１°
レシービングスリット（ＲＳ）＝０．０３ｍｍ
スムージング：２５回
（２）用いた回折ピーク：２θ＝３９．７°付近のピーク。（なお、目的以外のピークは、Ｘ線回折装置用の理学電気製アプリケーションソフト「クリスタリティ（ピークセパレーションメソッド）」を用いて分離し、ピーク面積を求めた。）
（３）結晶化度の基準サンプル：塩化白金酸水溶液担持後の焼成を８００℃で１２時間行なった以外は触媒Ｆと同様に調製した。
この基準サンプルの２θ＝３９．７°付近のピークの面積を結晶化度１００％に対応するものとして、触媒Ａ、Ｆのピーク面積から結晶化度を算出した。その結果を表３に示す。
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実施例５及び比較例３
〔ライトナフサ異性化反応〕
１６〜２４メッシュに整粒した触媒（触媒Ａ、Ｆ）４ｃｃを、長さ５０ｃｍ、内径１ｃｍの固定床流通式反応器中に充填し、前処理の後、ライトナフサの異性化反応を行った。前処理は、温度：４００℃、圧力：常圧、雰囲気：空気で１時間行った。その後、大気を導入することなく、反応器内を窒素雰囲気とし、さらに水素雰囲気としてから、異性化反応を開始した。
反応原料となる脱硫ライトナフサは、ブタンを５．８重量％、ペンタンを５８．８重量％、ヘキサンを２９．７重量％、シクロペンタンを２．３重量％、メチルシクロペンタンおよびシクロヘキサンを２．６重量％、ベンゼンを１．０重量％含み、オレフィンを０．１重量％含んでいた。また、水分の濃度は４０重量ｐｐｍ以下であり、硫黄化合物の濃度は硫黄換算１重量ｐｐｍ以下、窒素化合物の濃度は窒素換算０．１重量ｐｐｍ以下、水以外の酸素化合物の濃度は酸素換算で０．１重量ｐｐｍ以下、塩素化合物の濃度は塩素換算で０．１重量ｐｐｍ以下であった。
また、反応に用いた水素ガスは純度９９．９９容量％で、水分は０．５重量ｐｐｍ以下であり、他の不純物として、硫黄化合物の濃度は硫黄換算で１重量ｐｐｍ以下、窒素化合物の濃度は０．１重量ｐｐｍ以下、水以外の酸素化合物の濃度は酸素換算で０．１重量ｐｐｍ以下、塩素化合物の濃度は塩素換算で０．１重量ｐｐｍ以下であった。
ライトナフサの異性化反応は、反応温度：１９５℃、反応圧力（ゲージ圧）：１．９６ＭＰａ（２０ｋｇ／ｃｍ2）、ＬＨＳＶ：２／ｈｒ、水素／油比（Ｈ2／Ｏｉｌ）＝２（ｍｏｌ／ｍｏｌ）で行った。通油開始２００時間後の反応管出口組成をガスクロマトグラフィーにより分析した。分析結果である反応管出口組成を表４に示す。表４中ｉ−Ｃ５／ΣＣ５は炭素数５の鎖状炭化水素留分中に占めるイソペンタンの割合（重量％）、２，２’−ＤＭＢ／ΣＣ６は炭素数６の鎖状炭化水素留分中に占める２，２’−ジメチルブタンの割合（重量％）である。反応原料である脱硫ライトナフサのｉ−Ｃ５／ΣＣ５は４０．１重量％、２，２’−ＤＭＢ／ΣＣ６は１．４重量％であった。
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実施例６〜９、および比較例４〜５
〔ｎ−ヘキサン異性化反応〕
反応原料として原料１：ｎ−ヘキサン１００重量％、または原料２：ベンゼン６重量％とｎ−ヘキサン９４重量％の混合物を用いた。水分の濃度は４０重量ｐｐｍ以下であり、硫黄化合物の濃度は硫黄換算１重量ｐｐｍ以下、窒素化合物の濃度は窒素換算０．１重量ｐｐｍ以下、水以外の酸素化合物の濃度は酸素換算で０．１重量ｐｐｍ以下、塩素化合物の濃度は塩素換算で０．１重量ｐｐｍ以下であった。
ｎ−ヘキサン異性化反応は、反応温度１８０℃、反応圧力（ゲージ圧）：０．９８ＭＰａ、ＬＨＳＶ：１．５／ｈｒ、水素／油比（Ｈ2／Ｏｉｌ）：５（ｍｏｌ／ｍｏｌ）で行った。通油開始７０時間後の反応管出口組成をガスクロマトグラフィーにより分析した。他の反応条件は、ライトナフサの異性化反応と同様にした。
触媒Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｆを用いた場合のｎ−ヘキサンの転化率および反応生成物中の炭素数６の飽和炭化水素にしめる２，２’−ジメチルブタンの含有量（重量％）を表５に示す。なお、ベンゼンの転化率は、ほぼ１００％であった。ｎ−ヘキサンのみの異性化反応では全て同様の転化率であるが、ベンゼンが含まれる場合には、担持方法、白金担持量により、転化率が低下することがわかる。
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触媒Ｄ、Ｅを用いた場合のｎ−ヘキサンの反応生成物中の炭素数６の飽和炭化水素にしめる２，２’−ジメチルブタンの含有量（重量％）を実施例６の結果とともに表６に示す。担持液のｐＨが中性付近でない場合は、含有量が若干低下する。
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産業上の利用可能性
白金族金属の担持液として、白金族金属がアニオンイオンとなる塩化白金酸を用い、触媒ペレットに含浸させると、多孔質の細孔による毛細管現象によりペレット中心部に白金族金属が高濃度となるが、その後の焼成により白金族金属の濃度は局所的に大きくばらつくこととなる。これは、触媒ペレット内の酸性活性点とアニオンイオンは相互作用がないため、乾燥・焼成の工程で白金族金属の濃度分布が変化しやすいためと考えられる。本発明では、白金族金属をカチオンイオンとして含浸すると、触媒ペレット内の酸性活性点へ選択的に到達し、白金族金属は触媒外周部で高濃度となる。そして、乾燥・焼成により白金族金属は均一に分布するようになる。このような均一な白金族金属の担持により、触媒活性を高めることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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