(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの内層フィルム層を備えたアルコール性または非アルコール性のアネトール含有飲料を入れるパッケージであって、前記パッケージの内層フィルムが芳香族単位を含有するポリアミドフィルムから構成されることを特徴とするパッケージ。
【請求項２】
該ポリアミドフィルムが、ASTM D570に従って測定した吸水率（water absorption）が８％以下、ASTM D570に従って測定した吸水度（water uptake）が５％以下のものである、請求の範囲第１項記載のパッケージ。
【請求項３】
該ポリアミドフィルムが20℃および０％RHでの酸素透過率（cc 20m/m2 day atom）が４以下のものである、請求の範囲第１項記載のパッケージ。
【請求項４】
該フィルムが、メタキシリレンジアミンとアジピン酸との重縮合により得られるポリアミドである、請求の範囲第１項ないし第３項のいずれか１項に記載のパッケージ。
【請求項５】
該飲料が非アルコール性または弱アルコール性である請求の範囲第１項記載のパッケージ。
【請求項６】
該飲料のアルコール含有量が10vol％以下である請求の範囲第５項記載のパッケージ。
【請求項７】
該飲料のアルコール含有量が３〜９vol％である請求の範囲第６項記載のパッケージ。
【請求項８】
該アルコール性または非アルコール性水系飲料が0.01〜２g/Lのアネトールを含有する請求の範囲第１項記載のパッケージ。
【請求項９】
該アルコール性または非アルコール性水系飲料が0.02〜２g/Lのアネトールを含有する請求の範囲第８項記載のパッケージ。
【請求項１０】
該フィルムの厚みが10〜100μｍの範囲内である、前記各項のいずれか１項に記載のパッケージ。
【請求項１１】
該フィルムの厚みが20〜80μｍである請求の範囲第10項記載のパッケージ。
【請求項１２】
外層の構造層と芳香族単位を含有するポリアミドフィルムからなる内層フィルム層とを備えた、請求の範囲第１項記載のパッケージ。
【請求項１３】
外層がポリマー製である請求の範囲第12項記載のパッケージ。
【請求項１４】
外層がポリエステル類およびポリオレフィン類よりなる群から選ばれる請求の範囲第13項記載のパッケージ。
【請求項１５】
外層がポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、およびポリエチレンよりなる群から選ばれる請求の範囲第14項記載のパッケージ。
【請求項１６】
外層が金属製である請求の範囲第12項記載のパッケージ。
【請求項１７】
外層がカートン製である請求の範囲第12項記載のパッケージ。
【請求項１８】
バインダーからなる中間層を備えた請求の範囲第12項ないし第17項のいずれか１項に記載のパッケージ。
【請求項１９】
ボトルの形態の請求の範囲第12項ないし第15項または第18項のいずれか１項に記載のパッケージ。
【請求項２０】
前記各項のいずれかに記載のパッケージを閉鎖する手段であって、該パッケージの開口部に当たる部位に芳香族単位を含有するポリアミドフィルムからなる内層フィルム層を備えていることを特徴とする前記閉鎖手段。
【請求項２１】
円筒形キャップからなり、その内部の該パッケージの開口部に当たる部位に芳香族単位を含有するポリアミドフィルムからなる内層フィルム層が組み込まれている、請求の範囲第20項記載の閉鎖手段。
【請求項２２】
弱アルコール性アネトール含有溶液と接触するパッケージの製造にパッケージ壁面との接触によるアネトールの損失を抑制するためにポリマーフィルムを使用する方法において、このポリマーフィルムが、請求の範囲第１項ないし第３項、第10項および第11項のいずれか１項に記載の芳香族単位を含有するポリアミドからなるフィルムであることを特徴とする方法。
【請求項２３】
ポリマー材料製のパッケージの壁面との接触により弱アルコール性溶液中に存在するアネトールの損失を抑制することを意図した方法であって、該アネトール含有溶液と接触するポリマー材料製の壁面を、請求の範囲第１項ないし第３項、第10項および第11項のいずれか１項に記載のポリアミドとすることからなる方法。
【発明の詳細な説明】
発明の背景
本発明はアネトール（anethole）を含有するアルコール性または非アルコール性の水系飲料を入れる新規なパッケージに関する。
本発明はまた、場合によりアルコール性の水溶液中にポリマー材料製のパッケージの壁面と接触して存在しているアネトールの損失を抑制するための方法、ならびにパッケージの壁面と接触しているアネトールの損失を抑制するために場合によりアルコール性の水溶液と接触するパッケージの製造用のポリマーフィルムの使用にも関する。
アニス（aniseed）味の飲料は、主にtrans-型（96〜97％）のアネトール、即ち、パラ−プロペニルメトキシベンゼンを含有している。アネトールは、水中溶解度が非常に小さく（＜50mg/L）、アルコールに可溶性であるという特殊な性質を持っている。水の存在下ではアネトールは曇った液になるのに対し、アルコール含有量が高い（45vol%程度）水／アルコール溶液中ではアネトールは溶解状態にとどまる。
アルコールを含有しないか、またはアルコール度が弱い（４〜９vo1%）弱アルコール性飲料の場合には、アネトールがもはや可溶性ではないため乳化剤に頼ることになる。
アニス味の飲料を貯蔵する場合には、特に
−光（シス−トランス異性化）、
−光の存在下での酸化、
−アネトールとパッケージ材料との相互作用、
の作用により、時間の経過につれてかなりの劣化を生ずる。
上記の最初の２つの問題点は、紫外線に対して不透明でガスに対してバリアーとして作用するパッケージにより克服することができたが、パッケージ材料と接触したアネトールの損失に関する第三の問題点についてはそうではない。
実際、一般に使用されているポリマー（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート）製のパッケージの場合には、ポリマー壁面との接触時間が長くなるにつれて非常に大きな（100％までの）香味の損失が認められ、そのためにアニス味の飲料をプラスチック製パッケージで市販することは行われていない。
この問題は、アルコールを含有しないか、または弱アルコール性の飲料の場合には、ポリマーとの接触による損失がさらに一層速くなるので、より重大になる。
多くの科学的な観察結果がこの化合物の独特の挙動を示している。
アネトールは、水中溶解度は低いが、ポリマー中での溶解度は高い。この現象は、アルコールをほとんど又は全く含有していない飲料の場合にはますます重大になる。この化合物はポリマーの表面とかなりの静電相互作用を生じ、ポリマーへのアネトールの吸着が起こる。
さらに、アネトールは、この化合物がポリマー連鎖間に挿入されて吸収現象を生ずるというようなポリマーに対する親和性を示す。従って、これは動的吸着／吸収現象を示す。
その上、アネトールは重合してポリアネトールになる傾向が高い。このカチオン型の重合は、メトキシ基の高い親核性により加速される。この現象はスチレン、無水マレイン酸またはアクリロニトリルから誘導されるポリマーの場合に特に顕著に起こるが、これらのモノマーは飲料パッケージに普通に使用されている。これは、アネトールがこれらのポリマーの分子鎖と反応するためである。
但し、アネトールは、スチレンとの共重合（T. Higashimura et al., Journal of Polymer Science: part A, vol. 10, 85-93（1972））または無水マレイン酸およびアクリロニトリルのようなアクリルモノマーとの三元共重合（T. Kokubo et al., Macromolecules, vol. 3, No.5, 9-10月, 1970, 518-523）という周知の反応を考慮すると、残りのモノマーとも反応することができる。
以上の全ての理由から、アネトール系（アネトール含有）飲料用のプラスチックパッケージは現時点は全く知られていない。
圧潰性の芳香族ポリアミド製ボトルが実際Derwent詳録AN-92319511（39）に記載されているが、この文献は単にこのボトルがビール、発泡性飲料またはジュースを入れることができることを示しているに過ぎない。また、このボトルはＰＥＴボトルと類似のものであるとされ、ＰＥＴボトルは、知られているように、アネトール含有飲料の場合には使用できない。
現在アニス味の飲料がガラスビンにパッケージされているのは以上の理由によるのである。
従って、ガラスの不活性という性能を達成するか、この性能に近づけることができるポリマー材料製の新規なパッケージを提案することが求められている。
発明の要約
系統的な研究を重ねた結果、本出願人は、特にアネトールの収着がないことに関して満足すべき特性を示す、場合によりアルコール性でもよいアニス味の飲料を入れるための新規なパッケージを開発した。
よって、本発明の主題はまず、パッケージの内層が芳香族単位を含むポリアミドフィルムからなる、アネトールを含有する場合によりアルコール性でもよい飲料用のパッケージである。
詳細な説明
「パッケージ」とは、上記飲料を入れることができる任意の単層または多層のパッケージを意味するものであり、ボトル（ビン）の形態であっても、或いはワインを入れる皮袋（wineskin）状または他の袋を含む他の同様な密閉構造物であってもよい。
本発明のパッケージは、非アルコール性飲料または弱アルコール性飲料（アルコール含有量が好ましくは10vol%以下、特に３〜９vol%の飲料）の場合に特に有利であることが判明した。
既知のように、アルコール性のアネトール含有水系飲料は、0.01〜２g/L、好ましくは0.02g/L以上のアネトールを含有している。
「パスティス（pastis）」なる名称で知られる飲料のような、希釈用の濃縮飲料では、アネトール濃度は２g/L程度である。そのまま飲めるアルコール性飲料のアネトール濃度は200〜400mg/L程度である。アニス味飲料の場合には、アネトール濃度は10〜50mg/L程度である。
45vol%強度のアルコール性飲料ではアネトールは完全に溶解するが、アルコールを含有しないか、アルコール度の弱い（４〜９vol%）飲料の場合には、アネトールを安定なエマルジョンの状態に保持するため乳化剤に頼ることを思い出されたい。
ポリアミドフィルムは、ASTM D570に従って測定した吸水率（water absorption）が８％以下、ASTM D570に従って測定した吸水度（water uptake）が５％以下のものが好ましい。このポリアミドフィルムは、20℃、０％RHでの酸素透過率（cc 20m/m2 day atom）が４以下のものが好ましい。
このようなポリアミド系ポリマーは、モノマーの一方が芳香族であるジカルボン酸とジアミンの重縮合により得られる。このポリアミド系ポリマーは、有利には脂肪族ジカルボン酸とC6（フェニル系）芳香族ジアミンとの重縮合により得られる。
本発明において好適なポリアミド系ポリマーとしては、ソルベイ社から市販されているナイロンMXD6またはデュポン社から市販されているセラー（Selar）TMPAのような、メタキシリレンジアミンとアジピン酸との重縮合により得られるものを有利に挙げることができよう。
これらの樹脂は、酸素、二酸化炭素および湿気に対してバリアーとなる層を形成することが既知であり、従って各種の食品の包装用パッケージ材料として推奨されていた。
しかし、このような樹脂のアネトールに対する特に顕著な特性を示唆した刊行物や製造業者の商業用文献はないことに注目すべきである。
その上、the Journal of Food Science, vol. 57, pp. 490-492に掲載された1992年の刊行物において、著者はナイロン-6およびポリエチレンテレフタレートを含む各種ポリマーによる芳香族エステルまたはアルデヒドの吸収について検討し、ポリエチレンテレフタレートはポリアミドに匹敵しうるエステルおよびアルデヒドまたはアルコールに対する著しい「バリアー」となるフィルムを構成すると結論づけている。しかし、予想外なことに、アネトールを含有する飲料用、特に弱アルコール性飲料用のパッケージの場合、ポリエチレンは許容できないのに対し、本発明にかかるポリアミドは顕著な特性を示すので、この種のパッケージが産業的に使用可能になることが判明した。
一般に、アネトールに対するバリアーという特性の他に、芳香族単位を含有するポリアミドフィルムは、二酸化炭素に対する十分な不透過性を示さなければならない。このポリアミドフィルムはまた、実際のパッケージ、密封手段、もしくは漏れ止めシール、単層または多層であるといった観点に関係なく、考慮中の用途に十分な引裂き強さと弾性率とを示さなければならない。
ポリアミドフィルムの厚みは好ましくは10〜100μｍ、通常は20〜80μｍの範囲内であり、有利には約50μｍ程度である。
本発明は具体的には、外層の構造層と、芳香族単位を含有するポリアミドフィルム製の内層フィルム層とからなる２層パッケージ材料に関する。
外層の構造層は、意図した使用形態に十分な引裂き強度を示す材料、特にポリマー、金属またはカートン紙を意味するものである。
この外層は好ましくはボトル形成に十分な剛性（硬さ）を示し、有利にはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のようなポリエステル類、またはポリプロピレン（ＰＰ）もしくはポリエチレン（ＰＥ）のようなポリオレフィン類よりなる群から選ばれよう。
好適態様によれば、ポリアミドフィルムは、当該技術分野で周知の温度および圧力条件下で、組合わせる１または２以上の層と一緒の共押出により形成する。押出温度は通常は200〜320℃である。共押出操作の後、２軸延伸を行ってもよい。
本発明のパッケージは、内層と外層の間に凝集を付与するバインダーからなる中間層を含む、共押出により得られた３層材料の形態をとることが好ましい。
かかる材料を形成する各層の厚みは互いに異なり、一般に下記の範囲内の数値（μｍ）をとろう。
外層：                      50〜1000
中間層：                    ５〜50
内層（ポリアミドフィルム）：20〜100
外層の厚みは一般には200〜600μｍの範囲内であるが、フィルム状のパッケージの場合には50μｍまで小さくなることがあり、大型パッケージ（ドラム等）の場合には１mmまたはそれ以上になることもある。
本発明はまた、前記パッケージに適用される芳香族単位を含有するポリアミドフィルム製の内層フィルム層を備えた、前記パッケージの閉鎖（密封）手段にも関する。
パッケージに関して上述した変更態様は全てこの閉鎖手段にも適用される。
具体的には、この閉鎖手段は、外層がポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のようなポリエステル類、またはポリプロピレン（ＰＰ）もしくはポリエチレン（ＰＥ）のようなポリオレフィン類よりなる群から選ばれる、多層材料から構成される。
この閉鎖手段は、特に内部に上記の内層フィルム層が配置されている円筒形キャップの形態をとる。
製造可能な本発明にかかるパッケージの各種製品の中で特に下記の用途を挙げることができる：
−ＰＰ／Ｂ／ＰＡおよびＰＥＴ／Ｂ／ＰＡ型の多層プラスチック・ボトル。
かかるボトルを添付の図１に示す。この図は、円筒形ボディ２とネック部３とからなるボトル１の縦断面図であり、ボトル１は、ポリエチレンテレフタレート製の外層４、中間バインダー層５、および芳香族単位を含有するポリアミド製の内層６から構成される。
このボトルを閉鎖するキャップ７は、円筒形ボディ８および円形底面９からなる。キャップ７の内部に、底面９の内面に貼付されたＰＥＴ層10とネック部３に当たる芳香族ポリアミド層11とからなる円板部材が収容されている。
内面が芳香族単位を含有するポリアミドフィルムでコーティングされているカートンパッケージ、例えば、カートン、ならびにかかるコーティングまたは閉鎖部材（キャップ、蓋）等を備えた金属製のカンを製造することも可能である。
本発明はまた、アネトール溶液、特に弱アルコール性のアネトール溶液と接触するように使用するパッケージの製造に、このパッケージの壁面との接触によるアネトールの損失を抑制するために、芳香族単位を含有するポリアミドを使用することにも関する。
本発明はさらに、ポリマー材料製のパッケージの壁面との接触により、アルコール性または非アルコール性溶液、特に弱アルコール性溶液中に存在するアネトールの損失を抑制することを意図した方法であって、該アネトール溶液と接触するポリマー材料製の壁面を芳香族単位を含有するポリアミドから構成する方法にも関する。
本発明はまた、アネトールを含有するアルコール性または非アルコール性飲料を入れるパッケージの製造方法であって、上記ようなパッケージに該飲料を充填した後、閉鎖（密封）することからなる方法にも関する。
本発明を例示の目的で以下の実施例により例示する。
実施例１
外層がポリプロピレン、内層フィルムがセラー（Selar）PATMなる商品名のポリアミドフィルムからなるボトルを、接着性のバインダーを介在させた共押出により形成する。内層フィルムの平均厚みは50μｍ、外層の平均厚みは520μｍ、中間層の平均厚みは44μｍである。
このボトル全部を、ＰＥ／ＡＬＵ／ＰＥ閉鎖部材でヒートシールし、静菌剤の存在下で、アネトール235mg/Lを含有する非アルコール性のアニス味溶液を冷間で充填した後、20℃で12カ月間放置する。
アネトールの損失を定期的に評価する。
アネトールの損失は６カ月後で12.7％、１年後で14％であることが判明した。従って、６カ月から損失が平坦（プラトー）になり始めることが認められ、アネトールの損失はこの時点からほとんど変化しない。
実施例２
外層がポリプロピレン、内層フィルムがセラー（Selar）PATMなる商品名のポリアミドフィルムからなるボトルを、接着性のバインダーを介在させた共押出により形成する。内層フィルムの平均厚みは50μｍ、外層の平均厚みは520μｍ、中間層の平均厚みは44μｍである。
このボトル全部を、ＰＥ／ＡＬＵ／ＰＥ閉鎖部材でヒートシールし、静菌剤の存在下で、アネトール235mg/Lとアルコール６vol%とを含有するアニス味溶液を冷間で充填し、20℃で12カ月間放置する。
アネトールの損失を定期的に評価する。
アネトールの損失は６カ月後で11.8％、１年後で13％であることが判明した。従って、６カ月から損失が平坦（プラトー）になり始めることが認められ、アネトールの損失はこの時点からほとんど変化しない。
実施例３
アネトール２g/Lおよびアルコール45v/v％を含有するアニス味飲料を充填した上と同じボトルで別の試験を実施した。
このボトルを20℃で12カ月間放置する。
アネトールの損失を定期的に評価する。
アネトールの損失は６カ月後で５％、１年後で６％であることが判明した。従って、６カ月から損失が平坦（プラトー）になり始めることが認められ、アネトールの損失はこの時点からほとんど変化しない。
実施例４（比較例）
クゼニエ（Cusenier）社（フランス）から市販のフルーツシロップ用のポリエチレンテレフタレート製のボトル（シロニモ<Sironimo>TM）に、実施例１および２と同じアネトール含有溶液を充填し、20℃で12カ月間放置する。
アネトールの損失を定期的に評価する。アネトールの損失は６カ月後で90％台、12カ月後には100％であることが判明した。
実施例５（比較例）
パンプリル（Pampryl）社（フランス）から市販のフルーツシロップ用のポリエチレン製のボトルとポリプロピレン製のボトルを用いて、実施例４と同様の実験を実施した。
アネトールの損失は６カ月後で90％以上、12カ月後には100％であることが判明した。
実施例６（比較例）
ＰＶＣボトルを用いて、実施例４と同様の試験を実施する。
アネトールの損失は６カ月後で90％以上、12カ月後には100％であることが判明した。
実施例７（比較例）
ガラスビンを用いて実施例４と同様の実験を実施する。
アネトールの損失は６カ月後で約３％、12カ月後で約６％であることが判明した。
図２のグラフは、実施例１、４、５、６および７におけるアネトールの損失率（％）を月数を横軸としてプロットすることにより得られた結果を示す。
これらの実験から、ＰＥＴヤポリスチレンのような芳香族単位を含有するポリマーは本発明の説明において述べた理由によりアネトール含有飲料には適していないことは周知であり、同じことがポリオレフィン類についても当てはまったが、芳香族単位とアミド基という特定の組合わせではアネトール損失の劇的な著しい低下を生ずると結論づけられる。
なお、図２のプロット記号の意味は次の通りである。
0003937452.tif 000002
【図１】
0003937452.tif 000003
【図２】
0003937452.tif 000004