(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基紙にカルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対して、ポリアクリル酸塩を０．１〜２０重量部配合した樹脂組成物（ａ）が塗工されてなることを特徴とする剥離紙。
【請求項２】
カルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂中のカルボキシル基の含有量が０．１〜１０モル％であることを特徴とする請求項１記載の剥離紙。
【請求項３】
カルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂の４０℃のせん断速度２．５×１０5ｓｅｃ-1における１０重量％の水溶液粘度が１〜４０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１または２記載の離型紙。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、剥離紙に関し、更に詳しくは、グラシン紙等を基紙とし、離型性、リサイクル性、（塗布される離型剤に対する）耐溶剤性等に優れた剥離紙に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、剥離紙は、粘着ラベル、粘着テープ、粘着シート等の基材として多方面に利用されている。
かかる剥離紙は、一般的には、基紙の表面に離型剤の層を設けた構成であり、通常はかかる離型剤が紙の中に浸透せずに基紙の表面で良好な離型剤の層を形成できるように、その界面にポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂層を設けたり、或いはポリビニルアルコール系樹脂、カルボキシメチルセルロース、ガゼイン、ポリ酢酸ビニルエマルジョン等のバリヤー層を設けることが行われている。
【０００３】
【発明が解決しようとする問題点】
しかしながら、ポリオレフィン系樹脂層を設けた場合には、バリヤー効果は十分であるが、最近の紙のリサイクルを考えると該樹脂の処理が大きな問題となる。一方、従来のポリビニルアルコール系樹脂等による層の場合には、リサイクル問題はクリアするもののバリヤー性能が十分ではなく、リサイクル性とバリヤー性を同時に満足するバリヤー層が設けられ、更には離型性にも優れた剥離紙が望まれるところである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者がかかる事情に鑑みて鋭意検討した結果、基紙に、カルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対して、ポリアクリル酸塩を０．１〜２０重量部配合した樹脂組成物（ａ）が塗工されてなる剥離紙が上記の課題を解決することを見いだし本発明を完成するに至った。
【０００５】
本発明を以下に詳しく説明する。
本発明の剥離紙は、カルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対して、ポリアクリル酸塩を０．１〜２０重量部配合してなる樹脂組成物（ａ）が基紙に塗工されてなるもので、かかるカルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂としては、カルボキシル基を含有しているポリビニルアルコール系樹脂であれば特に限定されず、その製造も特に限定されず、例えば、カルボキシル基を有する不飽和単量体及びビニルエステル系化合物より共重合体を得た後、該共重合体をケン化する方法が樹脂の製造面、性能面から実用的である。
【０００６】
以下、前者の方法について具体的に説明する。
カルボキシル基を有する不飽和単量体としては、エチレン性不飽和ジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸、イタコン酸）、又はエチレン性不飽和カルボン酸モノエステル（マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル）、又はエチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステル（マレイン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル）、又はエチレン性不飽和カルボン酸無水物（無水マレイン酸、無水イタコン酸）、あるいは（メタ）アクリル酸等の単量体、及びこれらの塩が挙げられ、エチレン性不飽和カルボン酸モノエステル又はその塩が好適に使用される。
【０００７】
また、ビニルエステル系化合物としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、バーサティック酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等が単独又は併用で用いることができるが、酢酸ビニルが特に実用性が高い。
【０００８】
本発明においては、かかる重合の際に上記の如きカルボキシル基を有する単量体、ビニルエステル系化合物以外に、飽和カルボン酸のアリルエステル（ステアリン酸アリル、ラウリン酸アリル、ヤシ油脂肪酸アリル、オクチル酸アリル、酪酸アリル等）、α−オレフィン（エチレン、プロピレン、α−ヘキセン、α−オクテン、α−デセン、α−ドデセン、α−ヘキサデセン、α−オクタデセン等）、アルキルビニルエーテル（プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、テトラデシルビニルエーテル、ヘキサデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等）、アルキルアリルエーテル（プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル、オクチルアリルエーテル、デシルアリルエーテル、ドデシルアリルエーテル、テトラデシルアリルエーテル、ヘキサデシルアリルエーテル、オクタデシルアリルエーテル等）、更には、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アリルスルホン酸塩、エチレン性不飽和スルホン酸塩、スチレン、塩化ビニルなどの（ビニルエステルと）共重合しうる単量体を５０モル％以下存在せしめて重合を行なっても良い。
共重合するに当たっては特に制限はなく、公知の重合方法が任意に用いられるが、普通メタノールあるいはエタノール等のアルコールを溶媒とする溶液重合が実施される。
【０００９】
かかる方法において単量体の仕込み方法としては、まずビニルエステル系化合物の全量と前記カルボキシル基含有不飽和単量体の一部を仕込んで重合を開始し、残りの不飽和単量体を重合期間中に連続的に又は分割的に添加する方法、一括仕込みする方法等任意の手段を用いて良い。共重合反応は、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルなどの公知のラジカル重合触媒を用いて行なわれる。又反応温度は５０℃〜沸点程度の範囲から選択される。
【００１０】
上記の如くして得られた共重合体は、次にケン化されてカルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂となる。
ケン化に当たっては、共重合体をアルコールや酢酸エステルまたはこれらの混合溶媒に溶解しアルカリ触媒の存在下に行なわれる。アルコールとしてはメタノール、エタノール、ブタノール等が挙げられ、また、酢酸エステルとしては酢酸メチル、酢酸エチル等が挙げられる。
アルコール中の共重合体の濃度は２０〜５０重量％の範囲から選ばれる。ケン化触媒としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒を用いることが必要である。かかる触媒の使用量はビニルエステル系化合物に対して１〜１００ミリモル当量にすることが必要である。
【００１１】
かかる場合、ケン化温度は特に制限はないが、通常は１０〜７０℃、更には３０〜４０℃の範囲から選ぶのが好ましい。反応は通常２〜３時間にわたって行なわれ、好ましいケン化度は１０〜１００モル％で、特に好ましくは５０〜１００モル％、殊に好ましくは７０〜１００モル％の範囲から選択される。
尚、ビニルアルコール成分を含有させる場合は上記方法に限られるものではなく、例えばポリビニルアルコール（部分ケン化物、完全ケン化物）に酸化アルキレン類を後反応させる方法等も実施可能である。
かくして、カルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂が得られるわけであるが、かかるカルボキシル基の含有量は０．１〜１０モル％が好ましく、更には０．５〜５モル％で、かかるカルボキシル基の含有量が０．１モル％未満では塗布される溶剤系の離型剤に対する耐溶剤性が低く、逆に１０モル％を越えると塗工液とした時の溶解性が不良となって好ましくない。
【００１２】
また、本発明においては、カルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂の４０℃のせん断速度２．５×１０5ｓｅｃ-1における１０重量％の水溶液粘度が１〜４０ｍＰａ・ｓ（更には５〜３０ｍＰａ・ｓ）であることが好ましく、かかる水溶液粘度が１ｍＰａ・ｓ未満では紙のバリヤー性が低下して離型剤の浸透量が多くなり、逆に４０ｍＰａ・ｓを越えると塗工液の塗工性が低下して好ましくない。
また、上記のカルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂と共に配合されるポリアクリル酸塩としては、ポリアクリル酸のナトリウム、カリウム、アンモニウム塩等を挙げることができ、またポリアクリル酸の重合度としては５００〜３００００、更には１０００〜７０００のものが好ましいが、これらに限定されるものではない。
【００１３】
本発明においては、上記の如きカルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂及びポリアクリル酸塩を含有する樹脂組成物（ａ）を用いるのであるが、かかるポリアクリル酸塩の配合量は、カルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０であり、更には１〜７重量部で、特に２〜５重量部が好ましく、かかる配合量が０．１重量部未満では、配合効果に乏しく、逆に２０重量部を越えると紙のバリヤー性が低下して離型剤の浸透量が多くなると同時にその上に塗布される離型剤との接着性が低下して好ましくない。
【００１４】
かかる樹脂組成物（ａ）を基紙に塗工するにあたっては、一般には水に溶解した塗工液として用いられるが、溶剤系でも使用可能である。溶剤の種類は、カルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂の特性、カルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂及び該ポリアクリル酸塩の配合割合等に応じて適宜選択すれば良い。例えば、比較的ケン化度の低いものはペースト状で得られるので重合又はケン化に用いた溶媒をそのまま用いても良いし、必要ならば溶媒置換を行なっても良い。
【００１５】
かかる塗工液の調製に当たっては特に制限はなく、要するに水（または溶剤）と上記の樹脂組成物（ａ）を混合すれば良い。濃度は適宜調節すれば良いが、特に好ましい樹脂組成物（ａ）の濃度は作業性等を考慮して、通常は０．１〜２０重量％、更には１〜１０重量％程度の範囲から選ばれる。また、本発明においては、かかる塗工液に、更に必要に応じてグリオキザール、エピクロルヒドリン、炭酸ジルコニウムアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−イソプロピルチタネート、尿素樹脂等の耐水化剤、消泡剤、界面活性剤、防腐剤、防虫剤、防錆剤、増粘剤等の公知の添加剤を添加することもでき、又本発明の特徴を損なわない範囲でならば他の紙加工剤、例えば、従来公知の他のポリビニルアルコール、澱粉、カルボキシメチルセルロース、アクリル系ラテックス、ＳＢＲラテックス等の樹脂も混合することができる。
【００１６】
かくして、かかる塗工液が基紙に塗工されるのであるが、塗工にあたっては、サイズプレスコート、ロールコーター法、エヤードクター法、ブレードコーター法、ゲートロールコーター法等の公知の任意の方法が採用され、その塗工量は、カルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂が０．１〜１０ｇ／ｍ2（固形分換算）、特に好ましくは０．５〜５ｇ／ｍ2（同上）程度になるようにするのが適当である。
また、基紙としては、特に限定されず、グラシン紙、セミグラシン紙、クラフト紙、和紙、上質紙、不織布等を挙げることができ、特にグランシン紙、セミグラシン紙が好適に用いられる。
かくして基紙に樹脂組成物（ａ）の層が形成されるのであるが、通常はこの表面に離型剤の層が形成されて剥離紙となる。かかる離型剤としては、特に限定されず、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂等が用いられる。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
尚、実施例中、「部」、「％」とあるのは、特にことわりのない限り重量基準を示す。
【００１８】
実施例１
［カルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂の調製］
重合缶に酢酸ビニル５００部、マレイン酸３．４部、メタノール８５部を仕込んで、系内を撹拌下、窒素気流中で昇温して６０℃で３０分間還流後、アゾビスイソブチロニトリルを酢酸ビニルに対して０．０８モル％加え、マレイン酸のメタノール溶液を仕込み変性度が１．０モル％になるように滴下して６時間重合を行って反応終了後メタノール蒸気を吹き込んで未反応のモノマーを除去し、共重合体のメタノール溶液を得た。
次いで、得られたメタノール溶液を４０％にメタノールで希釈した。更に共重合体中の酢酸ビニルに対して水酸化ナトリウムを４０ミリモル％加えてケン化して、得られたケン化物を濾過し、７０℃で乾燥してカルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂（ケン化度９４．０モル％）を得た。得られたカルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂の４０℃のせん断速度２．５×１０5ｃｍ-1における１０重量％の水溶液粘度は、ハーキュレス型回転粘度計（三井電気精機社製）で測定したところ、２０ｍＰａ・ｓであった。
【００１９】
上記のカルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂６．００部及びポリアクリル酸ナトリウム（重合度３０００）０．１２部（カルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂１００部に対してポリアクリル酸ナトリウムが２部）を水９３．８８部に溶解させて塗工液とし、該塗工液を坪量６５ｇ／ｍ2、透気度１００秒のグラシン紙の片面に樹脂固形分で０．７ｇ／ｍ2になるように塗工し、円筒回転式ドライヤーにて１０５℃で２分間乾燥し、更にスーパーカレンダー（温度：８０℃，線圧：４０ｋｇ／ｃｍ）を通し、次いで、塗工・乾燥面に離型剤液（電子線硬化型無溶剤シリコーン［信越化学工業（株）製、『Ｘ−５２−１３１』］１００部及び白金触媒３０部）を固形分換算で１．０ｇ／ｍ2になるように塗工した後、電子線を照射して離型剤層を形成させて剥離紙を得た。
【００２０】
得られた剥離紙について、バリヤー性（透気度）及び離型性の評価を以下の要領で行った。
（バリヤー性）
ＪＩＳ  Ｐ  ８１１７の透気度に準拠して、王研式透気度試験器（旭精工(株)製）に試験片を固定し、１００ｍｌの空気が通過する時間（秒）を測定した。
（離型性）
剥離紙の離型剤層表面にアクリル系エマルジョン粘着剤（日本カーバイド社製、『ニカゾール  Ｌ−１４５』）を塗工量が２５ｇ／ｍ2になるようにリバースロールコーターで塗工し、１３０℃で熱風乾燥した後、坪量６５ｇ／ｍ2の上質紙を張り合わせて、標準状態で０．３ｍ／ｍｉｎで剥離させた時の剥離強度（ｇ／５０ｍｍ）を測定して、以下のとおり評価した。
○  −−−１００ｇ／５０ｍｍ未満
△  −−−１００〜２００ｇ／５０ｍｍ未満
×  −−−２００ｇ／５０ｍｍ以上
また、得られた剥離紙は、通常のリサイクル作業により容易に水に溶解し、古紙として回収することも可能であった。
【００２１】
実施例２〜５、比較例１〜２
実施例１に準じて表１及び２に示される如きカルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂及びポリアクリル酸塩を用いて、同様に評価を行った。
評価結果を表３に示す。
【００２２】
【表１】
0004026791.tif 000002
【００２３】
【表２】
0004026791.tif 000003
注）表１及び２のそれぞれの含有量はカルボキシル基含有ポリビニルアルコール
系樹脂１００部に対するポリアクリル酸塩の含有量を表したものである。
【００２４】
【表３】
0004026791.tif 000004
【００２５】
【発明の効果】
本発明の剥離紙は、基紙に特定の樹脂組成物（ａ）が塗工されているため、バリヤー性が良好なため離型剤の浸透性を防ぐことができ、離型性も良好で、更には通常のリサイクル作業により容易に水に溶解し、古紙として回収することができ、粘着ラベル、感熱ラベル、粘着テープ、粘着シート等の基材として有用である。