(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）対象となる有機分子吸着質における隣接する自由度を有する分子間又は原子間の結合伸縮、結合核及びねじり角による結合ポテンシャルを考慮して該有機分子吸着質の分子構造モデルを形成し、
（２）活性炭吸着材の単層の６員環炭素壁から構成される単位結晶の細孔形状モデルを、４つの炭素壁からなるトンネル状炭素細孔モデル又は2つの炭素壁からなるスリット状細孔モデルのいずれかの細孔モデルに設定し、
（３）該有機分子吸着質の初期位置を活性炭吸着材の該細孔モデルの中心に設定し、式（1）
【式１】
0003995403.tif 000016
（式(1)において、右辺の前３つの項は、それぞれ、吸着質分子における隣接する自由度を持つ分子間の結合伸縮、結合角、およびねじれ角による結合ポテンシャルを表す。各記号は、それぞれ、ｒは分子間距離；ｒ0は平衡結合距離；ｋrはばね定数；θは分子間結合角度；θ0は平衡結合角；ｋθは結合角の力の定数；を表し、
【式２】
0003995403.tif 000017
はそれぞれ、分子間結合ねじれ角；平衡ねじれ角；ねじれ角の力の定数を表す。また、式(1)の右辺の第４項は、隣接していない分子間力、即ち吸着質の炭素原子と吸着材の自由度を持つ分子間力及び吸着質分子の非隣接の自由度を持つ分子間力をLennard-Jonesポテンシャルで表すものであり、各記号は、それぞれ、ｒ'は隣接していない分子間の距離；σは長さパラメータ；εはエネルギーパラメータを表す。）
を用いる分子動力学的解析法を用いて、該活性炭吸着材の細孔幅を変数として該有機分子吸着質の該活性炭吸着材への吸着工程をシミュレートし、
（４）該有機分子吸着質と該活性炭吸着材とからなる系全体の内部エネルギーの時間平均値と、該有機分子吸着質が該活性炭吸着材に吸着する前の内部エネルギーと、該活性炭吸着材の炭素細孔壁が持つ内部エネルギーとから、該活性炭吸着材の各細孔幅に対する系全体の吸着エネルギーを求めて、系全体の吸着エネルギーが最小となる該活性炭吸着材の細孔幅を決定する
工程を包含することを特徴とする、特定の有機分子吸着質に対して優れた吸着活性を有する活性炭吸着材を設計する方法。
【請求項２】
前記有機分子吸着質が半導体製造用クリーンルーム内に存在する微量のガス状不純物である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記有機分子吸着質がアルカン類、脂肪族炭化水素、含酸素化合物又は塩素系炭化水素である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか1項に記載の設計方法により設計された活性炭吸着材を含む吸着フィルタ。
【請求項５】
前記活性炭吸着材が15〜20Å範囲の細孔幅を有し、微量のアルカン類有機分子吸着質の吸着に適する請求項４に記載の吸着フィルタ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は，クリーンルームまたは環境浄化機能をもった基板搬送容器用の吸着材フィルタを開発するための、吸着材の最適な設計方法、特に細孔構造の設計方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体デバイスの微細化、高集積化に伴い、クリーンルーム内に存在する微量のガス状不純物が大きな問題となっている。このガス状不純物は外気からの侵入だけでなく、クリーンルームの構成部材や内部で使用されるプラスチック容器からも発生する。これらの不純物は半導体ウエーハなどの表面に付着すると、絶縁酸化膜の耐圧不良やレジスト膜の密着不良などのトラブルが発生するため、ウエハなどの表面における分子・原子オーダの清浄度が要求されている。また、この問題は、クリーンルーム内に限らず、基板搬送容器内においても起こる。従って、半導体製造工場のクリーンルーム及び基板搬送容器における環境浄化技術の役割がますます重要になっている。
【０００３】
クリーンルーム内や基板搬送容器内の汚染物質は、粒子状汚染物質とガス状有機汚染物質に大別される。前者に対してはULPAもしくはHEPAフィルタがよく使われている。後者に対してはケミカルフィルタが使用されている。ケミカルフィルタユニットは一般にイオン交換体などの化学的吸着材と活性炭などの物理的吸着材とから構成される。前者はアンモニアのような塩基性ガスおよび塩化水素などの酸性ガスを除去する役割を分担し、後者は極性のない有機汚染物質を除去する。
【０００４】
基板表面に吸着する有機物は、環境濃度に比例しない。つまり、環境濃度が極めて低くても基板上に吸着する有機成分もあれば、環境濃度が比較的高くても基板上に吸着しにくい有機成分もある。そのため、特定の有機化合物を完全に除去できる吸着材をいかに選択するかが求められている。このためには、個々の特定の有機物質に対して、その都度種々の種類の活性炭吸着材によって吸着試験を行い、最適の種類の活性炭を見出すという作業が必要であるが、これは多大な労力と手間がかかり、作業コストの増大につながる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は，上述の事情に鑑み，クリーンルームまたは環境浄化機能をもった基板搬送容器内のガス状有機汚染物を除去する高性能の吸着材フィルタを提供するために、分子動力学解析法によって、特定の有機汚染物質に対して優れた吸着性を有する吸着材を設計する方法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、有機汚染分子が吸着材細孔内に吸着される過程を分子動力学に解析する方法について鋭意研究した結果、以下のような方法によって、特定の有機汚染物質（吸着質）に対して優れた吸着性を有する吸着材を選択することができることを見出した。即ち、本発明に係る特定の吸着質に対する吸着材の吸着性能を分子動力学的に解析する方法は、以下の工程：
（１）対象となる吸着質の有機分子の解析モデルを作成し；
（２）吸着材の細孔モデルを構築し；
（３）有機分子吸着質の吸着材への吸着過程をシミュレートし；
（４）吸着材細孔内における吸着質の挙動を視覚的に表し；
（５）吸着系の吸着エネルギーを求めて、選択された特定の吸着質に対する吸着材の吸着性能を見積もる；
を包含することを特徴とする。
【０００７】
以下に本発明を更に詳述する。なお、以下の説明においては、便宜上、活性炭吸着材を例にとって説明する。
本発明において対象となる吸着質とは、吸着状態を評価したい対象の有機物質であればどんなものでもよいが、例えば、アルカン類、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、含酸素化合物、塩素系炭化水素などの有機物があげられる。吸着質の数は、評価したい状態に応じて、１個または一個以上に設定できる。
【０００８】
モデルとなる活性炭吸着材は、黒鉛単位結晶の集まりで、その単位結晶は単層の６員環炭素壁から構成されると考える。単位結晶の細孔形状は、難黒鉛化性の構造に対応するトンネル状炭素細孔、および易黒鉛化性炭素構造に対応する２つの炭素壁からなるスリット状細孔のいずれかである。
【０００９】
本発明による解析方法においては、吸着質の初期位置は、活性炭吸着材の基本セル内の中心に設定する。炭素原子と吸着質との分子間力はLennard-Jones (12-6)ポテンシャルで表すことができる。吸着質分子内部の力は次のポテンシャルで表すことができる。
【００１０】
【式１】
0003995403.tif 000002
【００１１】
式(1)において、右辺の前３つの項は、それぞれ、吸着質分子における隣接する自由度を持つ分子間の結合伸縮、結合角、およびねじれ角による結合ポテンシャルを表す。各記号は、それぞれ、ｒは分子間距離；ｒ0は平衡結合距離；ｋrはばね定数；θは分子間結合角度；θ0は平衡結合角；ｋθは結合角の力の定数；を表し、
【００１２】
【式２】
0003995403.tif 000003
【００１３】
はそれぞれ、分子間結合ねじれ角；平衡ねじれ角；ねじれ角の力の定数を表す。また、式(1)の右辺の第４項は、隣接していない分子間力、即ち吸着質の炭素原子と吸着材の自由度を持つ分子間力及び吸着質分子の非隣接の自由度を持つ分子間力をLennard-Jonesポテンシャルで表すものであり、各記号は、それぞれ、ｒ'は隣接していない分子間の距離；σは長さパラメータ；εはエネルギーパラメータを表す。
【００１４】
本発明方法によれば、特定の吸着質に対する吸着特性に及ぼす吸着材の細孔幅および形状の影響を調べ、細孔幅および長さを任意に指定する範囲で変更して吸着過程をシミュレートすることができる。また、吸着質分子温度を変化させてシミュレートすることができる。
【００１５】
吸着性能を評価する際には、系全体の吸着エネルギーを用いる。吸着エネルギーEadsは次のように定義される。
【００１６】
【式３】
0003995403.tif 000004
【００１７】
上式において、
【００１８】
【式４】
0003995403.tif 000005
【００１９】
は系全体の内部エネルギーの時間平均値；
【００２０】
【式５】
0003995403.tif 000006
【００２１】
は吸着質が吸着する前の内部エネルギー；
【００２２】
【式６】
0003995403.tif 000007
【００２３】
は吸着材の炭素細孔壁が持つ内部エネルギー；である。これらはポテンシャルエネルギーと、運動エネルギーとの合計値である。
運動エネルギーは、以下の運動方程式により算出する。Ｎ個の粒子からなる質点系では、粒子ｉが他の粒子から受ける力をＦiとすれば、運動方程式は下記の単純なニュートン連立方程式となる。
【００２４】
【式７】
0003995403.tif 000008
【００２５】
ここに、ｍiおよびｒiはｉ番粒子の質量および座標を表す。φは系のポテンシャルエネルギーである。ｋbはボルツマン定数である。
また、内部エネルギーは、以下の式により算出される。
【００２６】
【式８】
0003995403.tif 000009
【００２７】
上式(e)の右辺の第１項は系の運動エネルギーであり、第２項は系のポテンシャルエネルギーである。また、式(f)は内部エネルギーの時間平均値である。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下において、本発明に係る解析方法を用いて、特定の吸着質の吸着過程をシミュレートして、吸着材の吸着性能を見積る方法の一例を説明する。以下の例においては、吸着質としてはアルカンの一種であるドデカン(C12H26)を扱う。実際の計算においては、メチル基（CH3）またはメチレン基(CH2)を一つのクラスタ粒子とし、ドデカン分子が12個の粒子から構成されるものとしてモデル化する。ドデカンの初期コンフォメーションはエネルギーが最小になるように平面構造を与える。
【００２９】
吸着材としては、活性炭吸着材を扱う。活性炭吸着材は二つのモデルを考える。図１には、活性炭細孔をトンネル状にモデル化したものを示し、図２には、細孔を２面平行の炭素壁からなるスリット状にモデル化したものを示す。いずれのモデルにおいても、長さZ方向に８個の６員環を並べ、隣の単位結晶との間には２個の６員環に相当する隙間を設ける。細孔の幅は、配列される６員環の数によって調整できる。
【００３０】
以下の計算では単一のドデカン分子の吸着質を取り扱う。分子・原子間ポテンシャルに対してそれぞれのポテンシャルパラメータを表１および表２に示す。
【００３１】
【表１】
0003995403.tif 000010
【００３２】
【表２】
0003995403.tif 000011
【００３３】
以下の解析では、吸着特性に及ぼす活性炭の細孔幅および形状の影響を調べ、細孔幅12.3Å〜22.2Åの範囲で計算を行った。また、ドデカン分子温度を変化させて計算を行った。
【００３４】
計算は粒子数、温度および体積が一定のアンサンブル（NTV法）で行った。時間刻みを1fs 、計算時間を30000ステップとした。境界条件としては基本セルの全ての面に周期条件を与えた。数値積分は、予測子―修正子法を用いた。シミュレーションのフローを図３に示す。
【００３５】
トンネル状及びスリット状の２種類の細孔形状の活性炭に基づいて計算した吸着プロセスの代表的なスナップショットを図４および図５に示す。これらの図は細孔の中心軸に平行する方向（図１及び図２に示すＺ方向）から見たものである。トンネル状細孔の結果を示す図４では、初期位置が細孔中心部にあるドデカンは吸着の進行とともに、細孔の片隅によって行く。図４（ｃ）に示すように、ドデカンの長さ方向が細孔軸にほぼ平行になるまで2.3psがかかる。その後、重心位置および配向はごく小さい範囲内で変動する。スリット状細孔の結果を示す図５では、細孔中心に任意に配向したドデカンは吸着の進行とともに、炭素壁に接近する。図５（ｂ）および（ｃ）に示すように、ドデカンは炭素壁にほぼ平行になる平面内で回転する。その後、図５（ｄ）のように炭素壁面に平行になって微小な変動を繰り返す。図４および図５に対応する系全体の内部エネルギーの時間経歴を図６に示す。いずれの細孔形状の結果においても、計算開始後まもなく、内部エネルギーは著しく低下する。これはドデカン分子が分散力を受け、炭素壁の接近に伴って吸着熱を放出したためである。その後内部エネルギーは一定の範囲内で変動し、比較的に安定な吸着状態に至っていると考えられる。また、両細孔形状の結果を比較すると、トンネル状細孔で計算されたエネルギーのほうが低いことが分かる。なお、ここでは、
【００３６】
【式９】
0003995403.tif 000012
【００３７】
は計算時間が10psから30psまでの内部エネルギーの平均値とする。
【００３８】
【式１０】
0003995403.tif 000013
【００３９】
を求めるために、自由空間に置くドデカンに対して分子動力学解析を行った。その結果、T=303Kでは、
【００４０】
【式１１】
0003995403.tif 000014
【００４１】
となった。一方、炭素細孔壁に対しては、原子に無限大質量を仮定したため、
【００４２】
【式１２】
0003995403.tif 000015
【００４３】
になる。
ドデカン分子温度が303Kの時、吸着エネルギーに及ぼす細孔幅の影響を図７に示す。解析モデルによって量的差が見られるものの、定性的には、吸着エネルギーは細孔幅の増減によって非単調的な変化を示す。すなわち、ドデカンに対して高い吸着性を得るための最適な細孔幅範囲が存在しうることを示唆している。
【００４４】
図８に異なるドデカン分子温度に対する吸着エネルギーの変化を示す。温度が低くなるほど吸着エネルギーが低くなることが確認された。また、細孔幅および細孔構造に比べ、ドデカン分子温度が吸着性能に与える影響が顕著でないことが分かる。
【００４５】
以上の結果から、次の知見が得られた。
（１）ドデカン分子の活性炭細孔内への吸着過程が明らかにされた。
（２）トンネル状活性炭細孔におけるドデカンの吸着質分子の吸着性能がスリット状細孔内のそれより大きいことが分かった。
（３）吸着性能に及ぼす活性炭細孔幅の影響が明らかにされた。
（４）ドデカン吸着質分子温度が活性炭吸着性能に与える影響は比較的に小さいことが分かった。
【００４６】
以上の解析結果より、上記のシミュレーション条件の下では、ドデカン吸着質に対しては、トンネル型の細孔構造及び約１５〜２０Åの細孔幅を有する活性炭が最適であることが示される。なお、上記の解析手法をドデカン以外の特定の有機化合物にも適用して、その吸着挙動を解析することができることは、当業者には明らかである。
【００４７】
なお、上記の説明においては、解析すべき吸着材として活性炭を選択しているが、本発明に係る解析方法は、細孔内に吸着質を物理的に吸着させるタイプの吸着材であれば、いかなるものにも応用することができる。例えば、本発明によって特定の吸着質の吸着挙動を解析することができる吸着材としては、ゼオライトなどを挙げることができる。
【００４８】
本発明によれば、上記のような分子動力学的解析に基づき、特定の吸着質有機分子に対して最適の吸着材構造を決定することができ、これに基づき最適の吸着材を選択することができる。即ち、本発明の他の態様は、
（１）吸着材に対する吸着挙動を解析すべき特定の有機分子吸着質を選択し；
（２）選択された吸着質の有機分子の解析モデルを作成し；
（３）吸着材の細孔モデルを構築し；
（４）有機分子吸着質の吸着材への吸着過程をシミュレートし；
（５）吸着材細孔内における吸着質の挙動を視覚的に表し；
（６）吸着系の吸着エネルギーを求めて、選択された特定の吸着質に対する吸着材の吸着性能を見積もり；
（７）上記の見積りにしたがって、特定の吸着質に対する最適の構造の吸着材を選択する；
ことを特徴とする、特定の吸着質に対して優れた吸着性能を有する吸着材を設計する方法に関する。
【００４９】
本発明は、更に、上記の方法によって設計された特定の吸着質に対して優れた吸着性能を有する吸着材を含む吸着フィルタにも関する。例えば、本発明方法によって設計された吸着材を、当該技術において周知のＨＥＰＡフィルタやＵＬＰＡフィルタ及びイオン交換体などと組み合わせて、クリーンルームや環境浄化機能をもった基板搬送容器において用いることのできるフィルタ装置を構築することができる。
【００５０】
【発明の効果】
本発明に係る解析方法によれば、選択された特定の汚染物質に対する吸着材の吸着特性をシミュレーションによって定量的に把握することができ、煩雑な実験を行うことなしに特定の汚染物質に対する優れた吸着性能を有する吸着材を設計することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ドデカンのトンネル状細孔活性炭への吸着過程の解析モデルを示す図である。
【図２】ドデカンのスリット状細孔活性炭への吸着過程の解析モデルを示す図である。
【図３】本発明に係る吸着過程の分子動力学シミュレーションのフローチャートである。
【図４】トンネル状細孔の活性炭におけるドデカン分子吸着過程のスナップショットを示す図である。
【図５】スリット状細孔の活性炭におけるドデカン分子吸着過程のスナップショットを示す図である。
【図６】ドデカン−活性炭吸着系の内部エネルギーの時間変化を示す図である。
【図７】ドデカン−活性炭系の吸着エネルギーに及ぼす細孔幅の影響を示す図である。
【図８】ドデカン−活性炭系の吸着エネルギーに及ぼす吸着質温度の影響を示す図である。
【図１】
0003995403.tif 000018
【図２】
0003995403.tif 000019
【図３】
0003995403.tif 000020
【図４】
0003995403.tif 000021
【図５】
0003995403.tif 000022
【図６】
0003995403.tif 000023
【図７】
0003995403.tif 000024
【図８】
0003995403.tif 000025