(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量が１万未満のポリフェニレンエーテルと、１分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物とを、ポリフェニレンエーテルが固体状態を保持したままで反応させるに際して、アミン化合物を触媒として用いることを特徴とするエポキシ化ポリフェニレンエーテルの製造方法。
【請求項２】
アミン化合物が脂肪族第３級アミンであることを特徴とする請求項１記載のエポキシ化ポリフェニレンエーテルの製造方法。
【請求項３】
反応温度が２０〜１５０℃であることを特徴とする請求項１または２記載のエポキシ化ポリフェニレンエーテルの製造方法。
【請求項４】
反応温度が２０〜１００℃であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のエポキシ化ポリフェニレンエーテルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリント基板や絶縁封止剤等の電機・電子材料に適したエポキシ化ポリフェニレンエーテルの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリフェニレンエーテルは、耐熱性が高く、誘電特性に優れるため、電機・電子機器のプリント基板や絶縁封止剤等に適した材料であるが、一方で、トリクロロエチレン等のハロゲン系溶剤、トルエン等の芳香族系溶剤に対する耐溶剤性が低いという欠点がある。そのため、電子材料の用途においては、ポリフェニレンエーテルを架橋、硬化させることにより低誘電特性、高耐熱性を損なうことなく、耐薬品性を向上させることが行われている。
【０００３】
ポリフェニレンエーテルを架橋、硬化させる方法としては、例えば、特開平６−２０６９８４号公報、特公平６−１７４５７号公報、米国特許第５８３４５６５号明細書には、ポリフェニレンエーテルとポリエポキシド化合物の組成物が開示されている。これらの方法によると、ポリフェニレンエーテルとの反応に関与しない未反応のポリエポキシドが多量に残存するため、ポリフェニレンエーテルの耐熱性が損なわれる。
【０００４】
エポキシ基を有するポリフェニレンエーテルについては、特表昭６３−５０３３９２号公報、特公平７−５８１８号公報、特公平３−６１８５号公報、国際公開第００／５２０７４号パンフレットに、ポリフェニレンエーテルと、グリシジルメタクリレートやグリシジルアクリレート等の分子内に二重結合およびエポキシ基を含むエポキシ化合物を反応させることによって得られるエポキシ基を有するポリフェニレンエーテルが開示されている。しかし、これらの方法によって得られるエポキシ基を有するポリフェニレンエーテルは、高分子鎖に有効に導入されるエポキシ基数が少ないため、架橋、硬化させることができないものであった。
【０００５】
上記の課題を解決する手段として、本発明者は、分子内に複数個のエポキシ基を持つエポキシ化合物と固体状ポリフェニレンエーテルを反応させる方法を検討したが、塩基性触媒を加えない場合には反応速度が低く、十分な耐薬品性を有する硬化物を与えるのに必要なエポキシ付加率に達するまでに長時間要するため、反応プロセスの経済性は極めて低いという問題があった。また、アルコラートまたは水酸化ナトリウムを用いた場合、エポキシ基開環やエポキシ化合物のゲル化等の副反応が発生し、エポキシ化合物をポリフェニレンエーテルに対して過剰に加えなければエポキシ基が有効に導入されないという課題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリフェニレンエーテルと、１分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物とを反応させるに際して、エポキシ化合物のゲル化やエポキシ基の開環等の副反応を抑制すると共に、反応速度を飛躍的に向上させることにより、反応に供するエポキシ化合物が少量であっても、効率的にポリフェニレンエーテルと反応させて、エポキシ化ポリフェニレンエーテルを製造する方法を提供することを目的とする。
【０００７】
さらに、本発明は、容易に架橋し、耐熱性、誘電特性および耐薬品性に優れた硬化物を与え、プリント基板、絶縁封止剤等の電機・電子材料に有用なエポキシ化ポリフェニレンエーテルの製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、エポキシ基を有するポリフェニレンエーテルについて鋭意検討を進めた結果、重量平均分子量１万未満のポリフェニレンエーテルと多官能のエポキシ化合物とを反応させるに際して、アミン化合物を触媒に用いると、触媒無添加時に比べて反応速度が促進される上に、エポキシ基開環やエポキシ化合物のゲル化等の副反応が抑制されるため、ポリフェニレンエーテルの鎖末端に効率的にエポキシ基が導入されること、さらに、得られたポリフェニレンエーテルは、硬化性に優れ、硬化により耐熱性、誘電特性および耐薬品性に優れる硬化物を与えることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
（１）重量平均分子量が１万未満のポリフェニレンエーテルと、１分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物とをポリフェニレンエーテルが固体状態を保持したままで反応させるに際して、アミン化合物を触媒として用いることを特徴とするエポキシ化ポリフェニレンエーテルの製造方法。
（２）アミン化合物が脂肪族第３級アミンであることを特徴とする（１）に記載のエポキシ化ポリフェニレンエーテルの製造方法。
（３）反応温度が２０〜１５０℃であることを特徴とする（１）または（２）に記載のエポキシ化ポリフェニレンエーテルの製造方法。
（４）反応温度が２０〜１００℃であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１つに記載のエポキシ化ポリフェニレンエーテルの製造方法。
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いるポリフェニレンエーテルは、化学式（１）の構造を持ち、重量平均分子量が１万未満の重合体または共重合体である。
【００１１】
【化１】
0003910876.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、各々独立して、水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表す）
【００１３】
重量平均分子量１万未満に相当する、３０℃、０．５ｇ／ｄｌのクロロホルム溶液の還元粘度は０．２ｄｌ／ｇ以下の範囲にある。ポリフェニレンエーテルの重量平均分子量が１万未満であるために、製造されるエポキシ化ポリフェニレンエーテルの架橋、硬化反応の速度は早くなり、硬化生成物の橋架け間の平均分子量は小さくなる。その結果、よりガラス転移温度が高く、耐溶剤性が向上した硬化ポリフェニレンエーテル樹脂が得られる。
【００１４】
本発明に用いるポリフェニレンエーテル重合体は、単独重合体または共重合体である。単独重合体の具体例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチルー６−フェニルー１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニルー１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等が挙げられる。
ポリフェニレンエーテル共重合体の具体例としては、２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−メチルブチルフェノール）との共重合体等が挙げられる。これらの中で、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく、より好ましくはポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）である。
【００１５】
本発明に用いるポリフェニレンエーテルは、固体状態を保持したままで反応に供される。固体状態としては、粉体、ペレットのいずれの状態でもよいが、粉体状のものであることが好ましい。
粉体状のポリフェニレンエーテルは、例えば、ポリフェニレンエーテルをトルエン、キシレン等の良溶媒に溶かした溶液にメタノール、アセトン等の貧溶媒を加えることによって得ることができる。ポリフェニレンエーテルを、例えば、トルエン、クロロホルム等の良溶媒に溶解させた溶液状またはポリフェニレンエーテルの融点以上における溶融状で反応に供すると、反応中に架橋、ゲル化が生じやすくなる。
粉体の状態で使用する場合、紛体の粒径は限定されないが、取扱い性の観点から１０〜１，０００μｍが好ましく、より好ましくは３０〜７００μｍの範囲である。
【００１６】
本発明に用いるエポキシ化合物は、１分子中に２個以上のオキシラン環を含む多官能エポキシ化合物である。具体例を示すと、エポキシ樹脂、１，３−ブタジエンジエポキシド、ヘキサジエンジエポキシド、オクタジエンジエポキシド、イソシアヌル酸トリグリシジルエステル、エポキシ化大豆油等が挙げられる。この中で好ましいのは、エポキシ樹脂と総称される化合物のグループから選ばれたものであり、その具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ポリグリシジルエーテル、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、グリシジルエステル、グリシジルアミン、ヒダントイン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも最も好ましくは、化学式（２）で表されるビスフェノールＡ型樹脂または化学式（３）で表されるポリグリシジルエーテルである。
【００１７】
【化２】
0003910876.tif 000003
【００１８】
（式中、Ｘ１及びＸ２は、芳香族炭化水素、Ａは、脂肪族炭化水素、ｎは、０または１以上の整数）
【００１９】
【化３】
0003910876.tif 000004
【００２０】
（式中、Ｒは、脂肪族または芳香族炭化水素、ｎは、０または１以上の整数）
【００２１】
エポキシ化合物の状態は限定されないが、後記のポリフェニレンエーテルと反応させる温度および圧力条件下において、気体または液体であることが好ましい。また、エポキシ化合物をポリフェニレンエーテルの貧溶媒に溶解させた溶液をポリフェニレンエーテルと混合し、反応させてもよい。
本発明において、エポキシ化合物の添加量は、ポリフェニレンエーテルの末端フェノール基に対し、好ましくは０．１〜１０倍モル、より好ましくは０．８〜５倍モル、最も好ましくは１．１〜３倍モルの範囲である。エポキシ化合物の添加量が０．１倍モル未満では、硬化性のあるポリフェニレンエーテルが得られにくい場合があり、１０倍モルを越えると、硬化物の耐熱性や誘電特性が低下することがある。
【００２２】
ポリフェニレンエーテルと１分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を反応させる際は、前記のようにポリフェニレンエーテルは固体状態であることが必要である。
ポリフェニレンエーテルとエポキシ化合物を反応させるときの温度には制限はないが、好ましくは２０〜１５０℃、より好ましくは２０〜１００℃である。反応温度が２０℃未満では、ポリフェニレンエーテルと多官能エポキシ化合物が十分反応しないことがある。また、反応温度が１５０℃を越えると、エポキシ基開環等の副反応が増加しやすくなって、ポリフェニレンエーテルが溶融し、架橋しやすくなる傾向がある。
【００２３】
本発明は、ポリフェニレンエーテルとエポキシ化合物との反応触媒として、アミン化合物を用いる点に大きな特徴がある。
本発明で用いるアミン化合物は、分子内にアミノ基を有するものであれば限定されない。
アミン化合物としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルイミダゾールが例として挙げられる。中でもトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ブチルジメチルアミンが好ましく、これらの中で脂肪族第３級アミンがより好ましい。
【００２４】
アミン化合物以外の塩基性化合物、例えば、ブチルリチウム、ナトリウムメチラート、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等は、塩基性が強いため、エポキシ基の開環やエポキシ化合物の重合反応が起こり、ポリフェニレンエーテルに導入されるエポキシ基数が少なく、本発明の目的が達成されない。
本発明のアミン化合物の添加量は、原料ポリフェニレンエーテルに対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜７重量部、最も好ましくは０．１〜５重量部の範囲である。アミン化合物の添加量が０．０１重量部未満では、十分な反応促進効果が得られないことがあり、１０重量部を越えると、ポリフェニレンエーテルの色調を悪化させる場合がある。
【００２５】
本発明の製造方法により、エポキシ化合物のゲル化やエポキシ基の開環等の副反応を抑制すると共に、反応速度を飛躍的に向上させることにより、反応に供するエポキシ化合物が少量であっても、効率的にポリフェニレンエーテルと反応させて、エポキシ化ポリフェニレンエーテルを製造することができる。
本発明により製造されるエポキシ化ポリフェニレンエーテルは、エーテルの架橋体を含まず、分子鎖末端にエポキシ基を有する。また得られるエポキシ化ポリフェニレンエーテルには、ポリフェニレンエーテルの炭化物である黒色異物を含まない。本発明により製造されるエポキシ化ポリフェニレンエーテルは架橋・硬化性に優れ、その架橋体は耐薬品性に優れ、誘電率が低く、耐熱温度が高いことからプリント基板材料をはじめとする電子材料に適している。
【００２６】
このエポキシ化ポリフェニレンエーテルは、種々の硬化剤と反応して３次元網目構造を形成する。硬化剤としては、エポキシ樹脂で一般に使用されるものであれば限定されない、例えば、１分子中に複数のアミノ基、酸無水基、フェノール性ＯＨ基、チオール基を有するものが挙げられる。中でも多官能アミン化合物が好ましい。
硬化したポリフェニレンエーテルは、耐薬品性、耐熱性および誘電特性に優れるため、プリント基板、絶縁封止剤等に最適である。
【００２７】
【発明の実施の形態】
次に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによってなんら限定されない。
本発明で使用する評価方法は、以下のとおりである。
（１）エポキシ化ポリフェニレンエーテルのプロトンＮＭＲ測定
反応後のエポキシ基を有するポリフェニレンエーテル粉末に残存する未反応の多官能エポキシ化合物を除去するために、反応生成物２ｇを２０ｍｌのトルエンに溶解し後、大過剰のメタノールを加えてポリマーを沈殿させる。沈殿したポリマーをろ過して分離した後、１５０℃、０．１ｍｍＨｇの条件で１時間、減圧乾燥させる。
【００２８】
上記の精製操作によって得られたエポキシ化ポリフェニレンエーテルを重クロロホルムに溶解し、２７０ＭＨｚＮＭＲにて測定を行う。ピークのケミカルシフトは、テトラメチルシランのピーク（０．００ｐｐｍ）を基準として決定する。ポリフェニレンエーテル１分子当たりのエポキシ基の数は、ポリフェニレンエーテルの芳香環３，５位プロトンに起因するピーク（６．４７ｐｐｍ）とエポキシ基に起因するピーク（２．７４，２．８９，３．３４ｐｐｍ）の面積比から求める。
【００２９】
（２）ポリフェニレンエーテルの還元粘度
反応に用いる原料ポリフェニレンエーテルを０．５ｇ／１００ｍｌのクロロホルム溶液とし、３０℃においてウベローデ粘度計を用いて測定する。
（３）ポリフェニレンエーテルの分子量測定
クロロホルムを溶剤としたＧＰＣ測定を行い、予め作成したポリスチレンの数平均分子量−溶出量の関係のグラフから算出する。
【００３０】
（４）エポキシ化ポリフェニレンエーテルの耐薬品性
エポキシ化ポリフェニレンエーテル３ｇにトリエチレンテトラミン０．５ｇを加え、よく混合させる。この混合物を熱プレス機を用いて０．５Ｍｐａ、２００℃で１０分間、加熱圧縮して硬化させた後、０．５Ｍｐａ、４０℃で１０分間冷却させる。
３．０ｇの硬化生成物を３５℃の塩化メチレンに５分間浸せき後、５分間風乾させ、秤量した。浸せき前後の質量変化率を下記式から求める。
質量変化率（％）＝｛（３．０−（浸せき後の質量））／（３．０）｝×１００
【００３１】
【実施例１】
重量平均分子量が３，５００であるポリフェニレンエーテル３．０ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成エポキシ（株）製Ｇｒａｄｅ２５０）０．５ｇおよびトリ−ｎ−ブチルアミン０．０７５ｇをよく混合した後、オートクレーブに密閉し、８０℃、２時間、加熱した。
反応生成物のプロトンＮＭＲ測定を行った結果、反応後ポリマーは、１分子当たり平均１．９個のエポキシ基を有することが判った。反応後ポリマーのＧＰＣ曲線の形状は、原料ポリフェニレンエーテルのＧＰＣ曲線の形状とほぼ同じであり、架橋反応が起きていないことが確認された。反応生成物０．１ｇをクロロホルム２０ｍｌと混合したところ、完全に溶解し、透明な均一溶液が得られた。
【００３２】
反応条件及び反応生成物の評価結果を、以下の実施例および比較例と共に、表１および表２に示す。
【００３３】
【実施例２〜４】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の組成、反応温度および反応時間を変えた他は実施例１と同様に行った。
反応後のポリマーが有する１分子当たり平均のエポキシ個数を表１に示す。いずれの場合にも、反応後ポリマーのＧＰＣ曲線の形状は、原料ポリフェニレンエーテルのＧＰＣ曲線の形状とほぼ同じであった。
【００３４】
【実施例５】
エポキシ化合物をビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の代わりに化学式（４）
【００３５】
【化４】
0003910876.tif 000005
【００３６】
のエチレングリコールジグリシジル（Ａ）を用いた以外は、実施例１と同様に行った。
プロトンＮＭＲ測定の結果、反応後ポリマーは１分子当たり平均１．７個のエポキシ基を有することが判った。反応後ポリマーのＧＰＣ曲線の形状は原料ポリフェニレンエーテルのＧＰＣ曲線の形状とほぼ同じであり、架橋反応が起きていないことが確認された。
【００３７】
【実施例６〜１０】
エチレングリコールジグリシジルの組成、反応温度および反応時間を変えた以外は、実施例１と同様に行った。
反応後ポリマーが有する１分子当たり平均のエポキシ個数を表２に示す。いずれの場合にも反応後ポリマーのＧＰＣ曲線の形状は原料ポリフェニレンエーテルのＧＰＣ曲線の形状とほぼ同じであった。、
【００３８】
【比較例１】
触媒として、トリ−ｎ−ブチルアミンの変わりに２８重量％ナトリウムメチラートのメタノール溶液０．１ｇ加えた以外他は、実施例１と同様に行った。
【００３９】
【比較例２】
反応時間を２０時間とした以外は比較例１と同様に行った。反応生成物０．１ｇをクロロホルム２０ｍｌと混合したが、エポキシ樹脂がゲル化して生成した不溶分が多く見られた。
【００４０】
【比較例３】
エポキシ樹脂の添加量を２．０ｇとした他は比較例１と同様に行った。
【００４１】
【比較例４】
塩基性触媒として３０％水酸化ナトリウムのメタノール溶液０．１ｇを加えた以外は実施例１と同様に行った。
【００４２】
【比較例５】
反応時間を２０時間とした以外は比較例３と同様に行った。反応生成物０．１ｇをクロロホルム２０ｍｌと混合したが、エポキシ樹脂がゲル化して生成した不溶分が多く見られた。
【００４３】
【比較例６】
塩基性触媒を全く加えない他は実施例１と同様に行った。
【００４４】
【比較例７】
反応時間を２０時間とした他は比較例５と同様に行った。
【００４５】
【比較例８】
重量平均分子量４３，０００のポリフェニレンエーテルを用いた他は実施例２と同様に行った。
【００４６】
【比較例９】
実施例１で用いたポリフェニレンエーテル２．７Ｋｇとグリシジルアクリレート３００ｇを１０Ｌの容器に入れ、窒素気流下、８０℃でトルエン５．１Ｋｇに溶解した。ベンゾイルパーオキシド４５ｇをトルエン９００ｇに溶解させた溶液を容器内に徐々に滴下した。滴下後、８０℃で５時間、加熱攪拌しながら反応を行った。
【００４７】
反応後終了後、反応溶液を１００Ｌの攪拌機付きの容器に移し、ここで攪拌しながら６０Ｋｇのメタノールを徐々に加えていくとスラリー状になるので、これをろ過、減圧乾燥して、白色粉末２．５Ｋｇを得た。この粉末の一部を上記、評価方法１に従て精製し、ＮＭＲ解析を行ったが、エポキシ基に起因するピークは見られなかった。
【００４８】
【表１】
0003910876.tif 000006
【００４９】
【表２】
0003910876.tif 000007
【００５０】
【発明の効果】
本発明によると、エポキシ化合物のゲル化やエポキシ基の開環等の副反応を抑制すると共に、反応速度を飛躍的に向上させることにより、反応に供するエポキシ化合物が少量であっても、効率的にポリフェニレンエーテルと反応させて、エポキシ化ポリフェニレンエーテルを製造することができる。この方法により得られるエポキシ化ポリフェニレンエーテルは、高分子鎖に導入されたエポキシ基数が多く、耐薬品性、耐熱性、誘電特性に優れる硬化物を与える。