(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種以上の官能基を有するシリコーン化合物を含有する疎水性溶媒からなる上層と、親水性ビニルモノマー、水溶性重合開始剤及び架橋剤を含有する親水性溶媒からなる下層とを接触させ、重合させて得られる、１種以上の官能基を有するシリコーン化合物で被覆されてなる、密度（嵩比重）が０．５ｇ／ｍｌ以下の多孔質吸水性ポリマー。
【請求項２】
シート状である請求項１記載の多孔質吸水性ポリマー。
【請求項３】
１種以上の官能基を有するシリコーン化合物の官能基が、アミノ基、アンモニウム基、ヒドロキシ基及びカルボキシ基からなる群から選ばれる１種類以上である、請求項１又は２記載の多孔質吸水性ポリマー。
【請求項４】
１種以上の官能基を有するシリコーン化合物を含有する疎水性溶媒からなる上層と、親水性ビニルモノマー、水溶性重合開始剤及び架橋剤を含有する親水性溶媒からなる下層とを接触させ、重合させる、密度（嵩比重）が０．５ｇ／ｍｌ以下の多孔質吸水性ポリマーシートの製造法。
【請求項５】
親水性ビニルモノマーが、α，β−不飽和カルボン酸又はその塩から選ばれる少なくとも１種である請求項４記載の多孔質吸水性ポリマーシートの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化粧料、衛生材、保水剤、土壌改良剤等に有用な、多孔質吸水性ポリマー、特にシート状の多孔質吸水性ポリマーシート及びその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
吸水性ポリマーは生理用品、おむつ等の衛生材、農業分野での保水剤、土壌改良剤、更には人工スキー場の人工雪、洗顔料のスクラブ剤等、広範な分野で利用されてきている。これらの用途のうち、生理用品、おむつ等の衛生材用に使用される場合、吸水速度が速く、また皮膚に接触させて使用するため柔軟であることが好ましい。
【０００３】
吸水性ポリマー粒子は、吸水後、表面に粘着性が生じ、ゲルブロッキング（ままこ現象）から粒子間の通液性が低下し、吸水速度が低下することが知られている。また一般に用いられる、アクリル酸あるいはアクリル酸アルカリ金属塩を架橋重合させて製造される吸水性ポリマーの乾燥粒子は、硬く感触上好ましくない。
【０００４】
吸水性ポリマーの、吸水速度を増加させる方法として、例えば、特開平６２−１０６９０２号公報に、モノマーを含む水相のＯ／Ｗ／Ｏエマルションを作り、重合することによって得られる多孔性吸水性ポリマー粒子が開示されている。多孔化により、表面積を増すことで、１つの粒子の吸水速度は改善されるが、上記のゲルブロッキングは改善されないため、吸水速度は十分ではなかった。
【０００５】
また、特表平５−５０６６８１号公報には、ヒドロゲルを粒子間架橋によりシート化した多孔性吸収性高分子マクロ構造物が開示されている。シート状のこのマクロ構造物は、粒子間の架橋により得られるシートであるため、シートとしての強度が低く、成型時また使用時に破れやすいという問題があった。
【０００６】
また、特開平１−２８２２２３号公報および特開平２−６２２０８号公報には、吸水性ポリマーを発泡性ポリウレタン樹脂中に胆持させ、裁断することによって製造される高吸水性樹脂シートの製造方法を開示している。しかしながら、ポリウレタン発泡体が吸水性ポリマーの膨潤を阻害するため吸水量が十分でなく、また吸水にともない吸水性ポリマーがポリウレタン樹脂から脱落するため、使用時に感触が悪いという問題があった。
【０００７】
本発明の課題は、吸水速度の速い、乾燥状態で良好な感触を有する多孔質吸水性ポリマー、特にシート状の多孔質吸水性ポリマーシート及びその製造法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、１種以上の官能基を有するシリコーン化合物で被覆された多孔質吸水性ポリマーが、乾燥状態で柔軟性を有し、良好な感触であり、速い吸水速度を有することを見出した。
【０００９】
即ち、本発明は、１種以上の官能基を有するシリコーン化合物で被覆されてなる多孔質吸水性ポリマー、特にシート状である多孔質吸水性ポリマー、及び１種以上の官能基を有するシリコーン化合物を含有する疎水性溶媒からなる上層と、親水性ビニルモノマー、水溶性重合開始剤及び架橋剤を含有する親水性溶媒からなる下層とを接触させ、重合させる多孔質吸水性ポリマーシートの製造法を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
[多孔質吸水性ポリマー]
本発明の多孔質吸水性ポリマーの形状については、特に限定はなく、真球、卵型等の粒子；塊状等の不定形状；フィルム、板状等のシート状；その他、燐片状、繊維状等が挙げられるが、好ましくは、粒子又はシート状であり、更に、本発明の製造法で、形状の制御が容易であることからシート状が好ましい。シート状である場合、シートの厚みは、好ましくは５μm〜５０ｍｍ、さらに好ましくは２０μm〜２０ｍｍである。
【００１１】
本発明の多孔質吸水性ポリマーの生理食塩水に対する吸水量は、後述する吸水量測定法により、求めることができる。生理食塩水に対する吸水量は、好ましくは５〜１００ｇ／ｇ、さらに好ましくは５〜５０ｇ／ｇ、特に好ましくは１０〜５０ｇ／ｇである。
【００１２】
本発明の多孔質吸水性ポリマーの生理食塩水の吸水速度は、後述する測定法により、求めることができる。生理食塩水に対する吸水速度は、好ましくは１〜５０g／g・min、さらに好ましくは５〜５０g／g・min、特に好ましくは５〜３０g／g・minである。
【００１３】
本発明の多孔質吸水性ポリマーの密度（嵩比重）は、好ましくは０．５ｇ／ｍｌ以下、さらに好ましくは０．０１ｇ／ｍｌ〜０．４ｇ／ｍｌ、特に好ましくは０．０２ｇ／ｍｌ〜０．３ｇ／ｍｌである。密度がこの範囲内では、吸水速度が速く、軟らかい感触であり、加工又は使用時での強度も保たれる。
【００１４】
本発明の多孔質吸水性ポリマーは、１種以上の官能基を有するシリコーン化合物で被覆されてなるものである。被覆により、乾燥状態の多孔質吸水性ポリマーが、柔らかく、弾力性があり、つるつるとした感触を得ることができる。
【００１５】
多孔質吸水性ポリマーの表面に、１種以上の官能基を有するシリコーン化合物が存在することは、表面解析により、ケイ素原子が存在することで確認することができる。
【００１６】
この１種以上の官能基を有するシリコーン化合物は、多孔質吸水性ポリマーの表面に化学的に結合していることが好ましく、これは、多孔質吸水性ポリマー（対クロロホルム１０質量％）を、２時間撹拌処理（３０ｒｐｍ、５０℃）し、遠心分離する洗浄工程を３回行ってもシリコーンが存在していることで確認できる。
【００１７】
本発明の多孔質吸水性ポリマー中のシリコーン化合物の存在量は、多孔質吸水性ポリマーに対して、つるつるとした感触を有するべく、１〜３００ｍｇ／ｇが、好ましく、５〜１００ｍｇ／ｇが更に好ましい。
【００１８】
本発明の多孔質吸水性ポリマーに用いられるポリマーとしては、合成ポリマーを、用いることが出来る。含水性を有するためには架橋構造を有するポリマーであればよく、そのようなポリマーとしては、後述する架橋方法による（共）重合体の架橋体、又は水素結合もしくは疎水結合を介した架橋、部分的な結晶構造に由来した架橋、ヘリックス構造等に由来した架橋等を有する（共）重合体である（但し、（共）重合体とは、重合体又は共重合体を意味する）。
【００１９】
例えば、  合成ポリマーとして、親水性ビニルモノマー（例えばアニオン性モノマーもしくはその塩、ノニオン性親水性基含有モノマー、アミノ基含有不飽和モノマー又はその酸中和物もしくはその四級化物）の（共）重合体の架橋体を挙げることができる。親水性ビニルモノマーが、親水性とは、１００ｇの水中（２５℃）、溶解度が、好ましくは６質量％以上のものであり、より好ましくは２０質量％を超えるものである。
【００２０】
合成ポリマーの製造に用いられる親水性ビニルモノマーの例として、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸等のアニオン性モノマーもしくはその塩；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド等のノニオン性親水性基含有モノマー；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアミノ基含有不飽和モノマー又はその酸中和物もしくはその四級化物等を具体的に挙げることができる。酸中和物を得るための好ましい酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、ギ酸、マレイン酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、アジピン酸、乳酸等が挙げられ、四級化剤としては、塩化メチル、塩化エチル、臭化メチル、ヨウ化メチル等のハロゲン化アルキル、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル，硫酸ジ−ｎ−プロピル等の一般的なアルキル化剤が挙げられる。対イオンとして、塩素等のハロゲンイオンや、メトサルフェート等の有機アニオンが挙げられる。また、得られる重合体の親水性を極度に阻害しない程度に、アクリル酸エステル類やスチレン等の疎水性ビニルモノマーを、全モノマーの、好ましくは０〜５０質量％、さらに好ましくは０〜２０質量％の量で併用して共重合することもできる。
【００２１】
ここで疎水性とは、１００ｇの水中（２０℃）、溶解度が、好ましくは６質量％未満のものである。下限は特に無いが、０．０１質量％以上であってもよい。
【００２２】
モノマー成分としてはこれらのうちから１種又は２種以上を選択して用いることができるが、α，β−不飽和カルボン酸又はその塩が好ましく、特に（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸もしくはその塩が、これらの（共）重合体の架橋体が、吸水能力が高く、入手し易いため、好ましい。α，β−不飽和カルボン酸及びその塩以外に、他のモノマーを、共重合することもできる。
【００２３】
吸水能力を高くするためには、親水性ビニルモノマーは、全モノマーの好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上である。
【００２４】
吸水性ポリマーは、好ましくは親水性ビニルモノマー及び／又はその塩の重合体又は共重合体の架橋体であり、更に好ましくは、α，β−不飽和カルボン酸及び／又はその塩の重合体又は共重合体の架橋体であり、特に好ましくはポリ（メタ）アクリル酸塩架橋体、ポリ（ビニルアルコール／（メタ）アクリル酸塩）共重合体の架橋体、及びポリビニルアルコール−ポリ無水マレイン酸塩グラフト共重合体の架橋体等のカルボキシル基又はその塩を有する高分子化合物の部分架橋体であり、最も好ましくは、高い吸水性能の点から、ポリ（メタ）アクリル酸塩架橋体である。上記吸水性ポリマーは、各々単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２５】
また、「塩」としては、例えば、アルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩等）、アンモニウム塩（第四級アンモニウム塩、第四級アルキルアンモニウム塩等）等が挙げられる。中でもナトリウム塩が最も安価であり好ましい。ここで、上記吸水性ポリマーの中和度は、該吸水性ポリマー中の酸基（又は塩基）のモル数に基づいて、好ましくは０．０１〜１００％、更に好ましくは１〜９９％、特に好ましく４０〜９５％である。尚、本発明において、「中和度」とは、該吸水性ポリマー中の酸基（又は塩基）のうちの塩を構成しているものの割合（モル基準）、即ち、［塩を構成している酸基（又は塩基）のモル数］／［塩を構成し得るフリーの酸基（又は塩基）及び塩を構成している酸基（又は塩基）の全体のモル数］×１００（％）をいう。
【００２６】
[架橋方法と架橋剤]
上記（共）重合体の架橋体を形成させる方法として、（ａ）重合時の自己架橋、（ｂ）多官能性モノマーとの共重合、（ｃ）放射線の照射等の方法により架橋した共有結合性架橋、及び（ｄ）多価金属イオンを介したイオン結合性架橋が挙げられる。これらの中でも、架橋構造の安定性、製造し易さの点から（ｂ）が好ましく、多官能性モノマーとして少なくとも２個の反応性不飽和基を分子中に有する架橋性ビニルモノマー、及び分子内に少なくとも２個の不飽和基以外の官能基を有する化合物が挙げられる。
【００２７】
（ｂ）の少なくとも２個の反応性不飽和基を分子中に有する架橋性ビニルモノマーとしては、（１）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル化合物；（２）Ｎ−メチルアリルアクリルアミド、Ｎ−ビニルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ'−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ビスアクリルアミド酢酸等のアクリルアミド化合物；（３）ジビニルベンゼン、ジビニルエーテル、ジビニルエチレン尿素等のジビニル化合物；（４）ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジアリルアミン、トリアリルアミン、トリアリルアンモニウム塩、ペンタエリスリトールのアリルエーテル化体、分子中に少なくとも２個のアリルエーテル単位を有するスクローゼのアリルエーテル化体等のポリアリル化合物；（５）ビニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート等の不飽和アルコールの（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【００２８】
これらの少なくとも２個の反応性不飽和基を分子中に有する架橋性ビニルモノマーの中では、（１）〜（４）が好ましく、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、メチレンビスアクリルアミドが更に好ましい。
【００２９】
分子内に少なくとも２個の不飽和基以外の官能基を有する化合物として、（６）エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、プロピレングルコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルアルコール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、グルコース、マンニット、マンニタン、ショ糖、ブドウ糖等の多価アルコール；（７）エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル；（８）エピクロロヒドリン、α−メチルクロルヒドリン等のハロエポキシ化合物；（９）グルタールアルデヒド、グリオキザール等のポリアルデヒド；（１０）エチレンジアミン、ポリエチレンイミン等のポリアミン化合物；（１１）シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸等の多価カルボン酸が挙げられる。
【００３０】
これらの分子内に少なくとも２個の不飽和基以外の官能基を有する化合物の中では、（７）が好ましく、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルが更に好ましい。
【００３１】
（ｂ）及び（ｄ）を用いる場合、架橋剤の添加量は、架橋剤の種類、架橋方法によっても異なるが、全モノマー量、１００質量部に対して、反応系中、好ましくは０．００１〜２０質量部、更に好ましくは０．０１〜１０質量部、特に好ましくは０．０１〜５質量部存在させる。０．００１質量部以上では、得られる吸水性ポリマーの水可溶性成分量の割合が少なくなるため、吸水量が維持でき、２０質量部以下であれば、架橋密度が適度となり、得られる吸水性ポリマーの吸水量も充分となる。
【００３２】
[１種以上の官能基を有するシリコーン化合物]
１種以上の官能基を有するシリコーン化合物は、多孔質吸水性ポリマー表面に化学結合、好ましくは共有結合及び／又はイオン結合できる官能基を１つ以上有する、少なくとも２個以上のケイ素原子を含むリコーン化合物である。
【００３３】
多孔質吸水性ポリマーのポリマー粒子同士のゲルブロッキングや、使用時のベトツキ感を抑えるためには、疎水性であることが好ましい。特に、複数の種類の官能基を有するシリコーン化合物であって、反応に寄与しない官能基を有する場合、疎水性であることが好ましい。
【００３４】
ここで疎水性とは、１００ｇの水中、２５℃での１種以上の官能基を有するシリコーン化合物の溶解度が、１０質量％以下、好ましくは１質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以下、特に好ましくは０．１質量％以下のものである。下限は特に無いが、０．０１質量％以上であってもよい。
【００３５】
１種以上の官能基を有するシリコーン化合物の重量平均分子量は、好ましくは１０００〜５０万、更に好ましくは３０００〜２０万、特に好ましくは１万〜２０万である。この重量平均分子量の測定方法は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、クロロホルム溶離液、ポリスチレン換算）による。
【００３６】
官能基は、アミノ基、アンモニウム基、カルボキシ基、及びヒドロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の官能基が好ましく、アミノ基及び／又はアンモニウム基であることが更に好ましい。これらの官能基は、シロキサンの側鎖、片末端及び／又は両末端のいずれに位置していてもよい、またその混合物でも良い。
更に、１種以上の官能基を有するシリコーン化合物は、エポキシ基又はラジカル重合性の不飽和基を有していてもよい。
【００３７】
本発明に用いられる１種以上の官能基を有するシリコーン化合物の具体例を以下に示す。
【００３８】
１）アミノ基及び／又はアンモニウム基を有するシリコーン化合物（以下、アミノ変性シリコーンという）
アミノ変性シリコーンは、下記一般式（Ｉ）で表わされる重合単位を有するものが好ましい。
【００３９】
【化１】
0003961333.tif 000002
【００４０】
〔式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、複数個のＲ1は同一でも異なっていてもよい。Ｒ2はＲ1又はＸのいずれかを示し、Ｘは−Ｒ3−Ｚ（Ｒ3は直接結合又は炭素数１〜２０の二価炭化水素基、Ｚは１〜３級アミノ基含有基又は四級アンモニウム基含有基を示す）で表される反応性官能基を示す。ａは２以上の数、ｂは１以上の数を示す。〕
一般式（Ｉ）中、Ｒ1は、互いに独立して、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基、例えばアルキル基もしくはフェニル基を示し、好ましくはメチル基、エチル基、更に好ましくはメチル基である。Ｒ3は、好ましくは炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基等が挙げられ、より好ましくはトリメチレン基又はプロピレン基である。ａ及びｂは、それぞれ重合単位の繰り返し数を示し、ａは２〜１０００の数が好ましく、ｂは１〜５０の数が好ましい。また、Ｚは、下記の一般式(II)又は一般式(III)で表わされるアミノ基又はアンモニウム基含有基が好ましい。
【００４１】
【化２】
0003961333.tif 000003
【００４２】
また、一般式(III)において、複数個のＲ5は同一でも異なっていてもよい。またＴ-の具体例としては、塩素、ヨウ素、臭素等のハロゲンイオン、メトサルフェート、エトサルフェート、メトフォスフェート、エトフォスフェート等の有機アニオンが挙げられる。
【００４３】
一般式（Ｉ）中、好ましいＸ基は、−(ＣＨ2)3−ＮＨ2、−(ＣＨ2)3−Ｎ(ＣＨ3)2、−(ＣＨ2)3−ＮＨ−(ＣＨ2)2−ＮＨ2、−(ＣＨ2)3−ＮＨ−(ＣＨ2)2−Ｎ(ＣＨ3)2、−(ＣＨ2)3−Ｎ+(ＣＨ3)3・Ｃｌ-であり、更に好ましくは、−(ＣＨ2)3−ＮＨ−(ＣＨ2)2−ＮＨ2である。
【００４４】
アミノ変性シリコーンの重量平均分子量は、好ましくは３０００〜２０万であり、アミン当量は、吸水性ポリマーのアニオン性官能基と反応し易く、またシリコーン化合物が疎水性であるためには、好ましくは２５０〜１００００ｇ／mol、更に好ましくは１０００〜５０００ｇ／molである。アミン当量はエタノール等の溶媒中、濃度既知の塩酸で滴定することができる。
【００４５】
２）カルボキシ基を有するシリコーン化合物（以下、カルボキシ変性シリコーンという）
カルボキシ変性シリコーンは、ケイ素原子とカルボキシ基とが飽和炭化水素で結合している化合物、並びに、特願２０００−３０５７４１号明細書に記載されているカルボキシ基及び／又はその塩が、一般式(IV)及び（Ｖ）の少なくともいずれか一方で表わされる構造で、ケイ素原子に結合しているオルガノポリシロキサン化合物が好ましい。
【００４６】
【化３】
0003961333.tif 000004
【００４７】
〔式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、同一又は異なって、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数２〜２２の直鎖もしくは分岐鎖状のアルキレン基もしくはアルケニレン基、又はアリーレン基を示す。Ｙは−Ｏ−又は−ＮＨ−基を示す。Ｍは水素原子、金属、アンモニウム、総炭素数１〜２２のアルキルもしくはアルケニルアンモニウム、炭素数１〜２２のアルキルもしくはアルケニル置換ピリジニウム、総炭素数１〜２２のアルカノールアンモニウム、又は塩基性アミノ酸を示す。〕
また、特開平６−１７１１号公報に記載されているカルボキシ基及びアンモニウム基の両官能基を有する両性イオノマーシロキサンも、好ましく用いることができる。
【００４８】
カルボキシ変性シリコーンの重量平均分子量は、好ましくは、３０００〜２０万である。カルボキシ当量は、吸水性ポリマーのカチオン性官能基と反応しやすく、シリコーン化合物が疎水性であるためには、好ましくは２５０〜１００００ｇ／ｍｏｌ、更に好ましくは１０００〜５０００ｇ／ｍｏｌである。カルボキシ当量は、エタノール等の溶媒中、濃度既知のＮａＯＨで滴定することができる。
【００４９】
３）ヒドロキシ基を有するシリコーン化合物（以下、ヒドロキシ変性シリコーンという）
ヒドロキシ変性シリコーンとして、下記一般式(VI)で表される分岐型シリコーン、下記一般式(VII)で表される両末端型シリコーン、下記一般式(VIII)で表される片末端型シリコーン、特開平５−１１２４２４号公報に記載のアルキルグリセリルエーテル変性シリコーン等を挙げることができる。
【００５０】
【化４】
0003961333.tif 000005
【００５１】
〔式中、Ｒ11は同一又は異なって炭素数１〜３のアルキル基を示し、メチル基が好ましい。Ｒ12は同一又は異なって、炭素数１〜８のアルキレン基を示し、トリメチレン基が好ましい。ＡＯは同一又は異なって、オキシエチレン基又はオキシプロピレン基を示し、ｆ及びｇは、それぞれ１以上の整数を示し、ｈは０又は１以上の整数を示す。〕
[多孔質吸水性ポリマーの製造法]
本発明の多孔質吸水性ポリマーは、１種以上の官能基を有するシリコーン化合物を含有する疎水性溶媒からなる上層と、親水性ビニルモノマー、好ましくはα，β−不飽和カルボン酸及び／又はその塩、水溶性重合開始剤及び架橋剤を含有する親水性溶媒からなる下層とを接触させ、重合させることにより製造することができる。
【００５２】
上層に用いられる疎水性溶媒は、好ましくは溶解度パラメーターδ［（ＭＰａ）1/2］（Polymer Handbook 1989 by John Wiley & Sons, Inc.記載）が、１９．０以下のものであり、具体的には、好ましくは炭化水素系溶剤もしくはシリコーン系溶剤又はそれらの混合物である。炭化水素系溶剤として、ヘキサン(14.9)、ヘプタン(14.3)、ドデカン(16.2)、シクロヘキサン(16.8)、メチルシクロヘキサン、イソオクタン、水添トリイソブチレン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン(18.8)、トルエン(18.2)、キシレン(18.0)、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素等が例示され、シリコーン系溶剤として、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン等が例示される。これらの中でヘキサン(14.9)、シクロヘキサン(16.8)が特に好ましい。これらは１種以上併用してもよい。なお括弧内は、溶解度パラメーターのδ値を示す。
【００５３】
１種以上の官能基を有するシリコーン化合物の含有量は、親水性ビニルモノマーに対して、０．１〜３０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％が更に好ましい。また疎水性溶媒中、１〜１０質量％が好ましい。この範囲内では、得られた多孔質吸水性ポリマーが、柔らかく、弾力性があり、よい感触が得ることが出来る。
【００５４】
下層に用いられる親水性溶媒は、溶解度パラメーターδ［（ＭＰa）1/2］（Polymer Handbook 1989 by John Wiley & Sons, Inc.記載）が２０以上のものが好ましく、２９．９以上が更に好ましい。具体的には、水(47.9)、多価アルコール、低級アルコールからなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。多価アルコールとして、エチレングリコール(29.9)、ジエチレングリコール(24.8)、トリエチレングリコール(21.9)、テトラエチレングリコール(20.3)、プロピレングリコール(25.8)等の２価アルコール、グリセリン(33.8)、ジグリセリン、トリグリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン等の３価アルコール、ソルビトール等のヘキシトール、グルコース等のアルドース、ショ糖等の糖骨格を有する化合物、その他ペンタエリスリトール等が挙げられる。低級アルコールとしてはイソプロパノール(23.5)、ブチルアルコール(23.3)、エチルアルコール(26.0)が挙げられる。これらは１種以上併用してもよい。なお括弧内は、溶解度パラメーターのδ値を示す。これらの中では、水が特に好ましい。
【００５５】
好ましい多孔度の多孔質吸水性ポリマーを得るために、親水性溶媒中の親水性ビニルモノマーの割合は、５〜８０質量％が好ましく、１０〜６０質量％が更に好ましい。
【００５６】
水溶性重合開始剤としては、水溶性ラジカル重合開始剤、例えば過酸化物、ハイドロパーオキシド、あるいはアゾ化合物等が既知の量で用いられる。これらの重合開始剤は、二種以上を混合して使用することも可能であり、更には、クロムイオン、亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン等を加えてレドックス系重合開始剤として使用することも可能である。水溶性重合開始剤の使用量は、親水性ビニルモノマーに対して０．０３〜３モル％が好ましく、 ０．１〜１モル％が更に好ましい。
【００５７】
架橋剤は、前記の（ｂ）及び（ｄ）が好ましく挙げられ、モノマーに対しての使用量も、前記の通りである。
【００５８】
また、本発明を損なわない程度に、上層に疎水性ビニルモノマー、油溶性開始剤を添加してもよい。
【００５９】
重合温度は２０〜１２０℃であることが好ましく、重合時間は２０分〜１２時間であることが好ましい。本発明においては、上層と下層とを接触させ、加熱することにより重合させ、多孔質の吸水性ポリマーシートを得ることができる。得られたシートは、脱水又は脱溶媒後、球状等の好ましい形に加工することができる。
【００６０】
【実施例】
以下の例において、「％」は、特に断らない限り「質量％」を表す。また、吸水性ポリマーの密度、吸水量及び吸水速度の測定、並びに使用感の評価は以下の方法で行った。
【００６１】
＜密度（嵩比重）の測定法＞
３ｃｍ×３ｃｍの底面をもつ直方体状の試料の高さ（厚さ）を測定し、試料の外寸体積を求めた。試料の重量を測定し、外寸体積で割ることで密度を求めた。この密度と吸水性ポリマーの真比重の比から密度（嵩比重）を求めた。
【００６２】
＜吸水量の測定法＞
各試料５ｇに生理食塩水（０．９％ＮａＣｌ水溶液、大塚製薬製）１０００ｍｌを加え、２５℃で２４時間静置後、吸水した試料を取り出し、表面の水を拭き取った後、重量を測定し初期試料重量との差から吸水量を求めた。
【００６３】
＜吸水速度の測定法＞
ＤＷ法（Demand  Wettability  法）を実施する装置として一般的に知られている図１に示す装置１（Demand  Wettability  Tester）を用い、図１に示すごとく、生理食塩水Ｗの液面を等水位にセットしたポリマー支持台２（７０ｍｍφ、Ｎｏ．２濾紙をガラスフィルターＮｏ．１に置いた台）上に、３ｃｍ×３ｃｍの底面を持ち、重量が１ｇとなるような高さをもつ直方体状の試料Ｐを置く。試料を置いた時点の吸水量を０とし、５分後の吸水量（この吸水量は、生理食塩水Ｗの水位の低下量を示すビュレット３の目盛りで測定される）を測定し、この値を吸水速度を表す吸水量とした。
【００６４】
＜使用感評価法＞
３ｃｍ×３ｃｍの底面を持ち、重量が１ｇとなるような高さをもつ直方体状の試料を、上方より圧縮する際の感触を、下記の基準に従い評価した。
○…非常に柔らかく、弾力性があり、強く押しても痛くない
△…柔らかいが、強く押すと痛い
×…硬く、強く押すと痛い。
【００６５】
実施例１
メタクリル酸（三菱レイヨン(株)製）３００ｇとイオン交換水１３５ｇを２Ｌのビーカーに取り、冷却しつつ攪拌下、３０％の苛性ソーダ水溶液３４８ｇを滴下してメタクリル酸の７５％の中和を行った後、過硫酸カリウム１．２ｇ（０．００４ｍｏｌ）（０．４％対メタクリル酸）を２４．３ｇのイオン交換水に溶解した溶液と架橋剤であるエチレングリコールジグリシジルエーテル（商品名、デナコールＥＸ８１０、長瀬化成(株)製）３．０ｇ（１．０％対メタクリル酸）を加え、均一に溶解した。得られた溶液を３０ｃｍ×３０ｃｍの底面積を持つ平型バットに注いだ。シクロヘキサン４００ｍｌにアミノ変性シリコーン（ジーイー東芝シリコーン（株）製ＸＦ４２−７０３、粘度（２５℃）１０００ｍｍ2／ｓ、アミン当量１６００ｇ／ｍｏｌ）１５ｇを溶解して得られた溶液を、モノマー水溶液を入れたバットに壁に液を沿わしながらゆっくり加え、下層にモノマー溶液、上層にシクロヘキサン溶液からなる上下２層からなる溶液を得た。次にこのバットを密栓し、６５℃の加熱した水浴中で加熱することで重合を行い、８時間同温にて熟成した。冷却後、上層のシクロヘキサンを除いた後、多孔質のゲルを取り出し、減圧下で水を蒸発乾固させることで、３５４ｇの多孔質状のシート状吸水性ポリマーを得た。得られた乾燥状態のシート状多孔質吸水性ポリマーの断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真を図２に示す。
【００６６】
また、シート状多孔質吸水性ポリマーの表面を、ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光法）で表面解析することにより、ケイ素原子が存在することがわかり、シリコーン化合物が存在することを確認した。
シリコーン化合物の存在量は、原子吸光分析によりケイ素原子量を定量し、多孔質吸水性ポリマーに対して２５ｍｇ／ｇ存在することを確認した。
【００６７】
実施例２〜５、比較例１〜２
表１及び表２に示すの親水性ビニルモノマー、架橋剤、官能基を有するシリコーン化合物、疎水性溶剤を用い、実施例１の方法に準じてシート状多孔質吸水性ポリマーを得た。得られたポリマーの密度、吸水量及び吸水速度の測定結果、並びに使用感の評価結果をまとめて表１及び表２に示す。
【００６８】
なお、表１及び表２中のＥＧＤＧＥ  ＥＸ８１０は、エチレングリコールジグリシジルエーテル（商品名、デナコールＥＸ８１０、長瀬化成(株)製）、アミノ変性シリコーンＡはジーイー東芝シリコーン（株）製ＸＦ４２−７０３（粘度（２５℃）１０００ｍｍ2／ｓ、アミン当量１６００ｇ／ｍｏｌ）、アミノ変性シリコーンＢは信越シリコーン（株）製ＫＦ８６４（粘度（２５℃）１７００ｍｍ2／ｓ、アミン当量３８００ｇ／ｍｏｌ）、ジメチルシロキサンは信越シリコーン（株）製、ＫＦ９６−６ｃｓである。
【００６９】
【表１】
0003961333.tif 000006
【００７０】
【表２】
0003961333.tif 000007
【００７１】
【発明の効果】
本発明の方法により、上層の１種以上の官能基を有するシリコーン化合物が、下層に存在する親水性ビニルモノマー又はその部分重合体と化学結合等の相互作用することによって、下層内に疎水性のシリコーン化合物が導入され、これが分散剤としてはたらき、油相と水相の界面での重合が進み、この界面での重合が、加温中連続的に起こるために、多孔質の吸水性ポリマーシートが得られると考えられる。本発明の多孔質吸水性ポリマーは、多孔体であるために吸水性ポリマーへの導水性に優れ、吸水速度が速いとともに、シリコーン化合物が存在しており、柔軟性が付与されているため、乾燥時の感触に優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  吸水速度の測定に用いられる装置の略示図である。
【図２】  実施例１で得られたシート状多孔質吸水性ポリマーの断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真である。
【符号の説明】
１  測定装置
２  ポリマー支持台
３  ビュレット
【図１】
0003961333.tif 000008
【図２】
0003961333.tif 000009