(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性不飽和カルボン酸単量体及びこれと共重合可能なその他の単量体を、アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物又は共重合性界面活性剤の存在下で重合して得られる酸価が４０以下の共重合体を、無機塩基によってｐＨを調整した樹脂と、水と、着色剤と、粘性調整剤とを含むことを特徴とする、インク組成物。
【請求項２】
前記粘性調整剤が、合成ポリマー系粘性調整剤である、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
前記合成ポリマー系粘性調整剤が、（ａ）メタクリル酸、（ｂ）メタクリル酸エステル及び（ｃ）飽和脂肪族カルボン酸ビニルエステルの反応により形成される合成ポリマー系粘性調整剤である、請求項２に記載のインク組成物。
【請求項４】
前記着色剤が、顔料である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項５】
前記樹脂の調製に用いる無機塩基が、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項６】
前記樹脂の調製に用いるアルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物が、ビニルアルコール系重合体である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項７】
前記樹脂の調製に用いるエチレン性不飽和カルボン酸単量体が、アクリル酸又はメタクリル酸である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項８】
前記樹脂の調製に用いる前記エチレン性不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な単量体が、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項９】
前記樹脂のｐＨが８〜１１である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項１０】
インクジェット記録用のインク組成物である、請求項１〜９のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のインク組成物を用い、前記インク組成物に含まれる樹脂と着色剤とを表面上に実質的に残留させるが、前記インク組成物の液体成分を実質的に吸収する記録媒体に記録する方法。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のインク組成物を用い、前記インク組成物に含まれる樹脂と着色剤とを表面上に実質的に残留させるが、前記インク組成物の液体成分を実質的に吸収する記録媒体上に形成された記録像。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インク組成物、特には、インクジェット記録用専用紙への印刷に適した水性顔料インク組成物に関する。本発明のインク組成物によれば、インクジェット記録用専用紙上に印刷される記録像の光沢性を向上させることができる。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方法は、インク小滴を飛翔させ、紙等の記録媒体に付着させて印刷を行う印刷方法である。近年のインクジェット記録技術の革新的な進歩により、これまで銀塩写真やオフセット印刷によってのみ実現されてきた高精細印刷の分野にまでインクジェット記録方法が用いられるようになっている。それに伴い、銀塩写真やオフセット印刷の分野で用いられてきた印画紙やアート紙等に匹敵する高光沢性を有するインクジェット記録媒体が開発されている。このような高光沢インクジェット記録方法用記録媒体としては、紙やフィルム等の基材上にシリカ等の多孔質顔料を含有するインク受容層を設けたものが主流となっている。
【０００３】
また、前記高光沢インクジェット記録方法用記録媒体に文字及び／又は画像を記録する際に用いられるインクとしては、水を主成分とし、これに色材、樹脂エマルジョン及びその他の各種添加剤を含有させた水系インクが一般的である。色材としては、染料又は顔料を用いることができるが、耐光性、耐ガス性、耐水性、及び耐湿性等の耐候性の点で顔料が優れているので、近年その需要が高まってきており、顔料の特性を活かした顔料インクの開発が進められている。また、記録媒体への顔料の定着性を向上させるために樹脂エマルジョンを含有する水系顔料インクが使用されている。
【０００４】
記録媒体として、前記のようなインク受容層を有するインクジェット専用紙を用い、インクとして、前記のような樹脂エマルジョン含有水性顔料インク組成物を用いるインクジェット記録方法においても、画像品質への要求はますます高度化されてきている。例えば、前記のような専用紙における印刷画像の光沢性に対する要求もますます高くなり、高いレベルの光沢性が求められるようになっている。すなわち、前記のような専用紙では、インク受容層が溶剤成分を吸収し、顔料粒子や樹脂エマルジョンのポリマー微粒子を記録媒体表面上に残留させる。記録媒体の表面上では、溶剤成分が減少するのでポリマー微粒子の密度が上昇し、ポリマー微粒子による造膜反応が進行して膜が形成され、その膜によって顔料が記録媒体表面に定着される。しかしながら、従来のインクジェット記録用顔料インクでは、或る程度の光沢性は得られるものの、銀塩写真に匹敵する光沢性の観点では不充分であった。
【０００５】
また、前記のインクジェット記録用として、水溶性樹脂を含有するインク組成物も提案されている。例えば、特開平４−１８４６７号公報には、水性媒体中に特定カーボンブラックと酸価が１００以上で重量平均分子量３，０００〜７，０００の水溶性樹脂とを含有する水性インクが開示されている。この水性インクは、長期保存しても沈殿物が発生しにくいという利点を有するが、得られた画像の網点再現性に劣るだけでなく耐擦性も劣る。更に、特開平７−７０２５４号公報には、ポリビニルアルコールの存在下に、エチレン性不飽和カルボン酸単量体２１〜９９重量％とその他の単量体とを共重合して得られる高酸価の共重合体を塩基性化合物により中和して得られる水溶性樹脂が記載されている。この水溶性樹脂と着色剤とからなる水性インクは、長期保存時の粘度変化が大きく、得られた画像の耐擦性が劣るという欠点があった。
【０００６】
更に、吐出安定性の改良を主な目的として各種の粘性調整剤を含有させたインクジェット記録用インク組成物も知られている。例えば、特表平１０−５０２９５７号公報には、顔料又は水に不溶な染料を水に分散した着色剤とレオロジー調整剤とを含む水性インク組成物が記載されている。しかしながら、この水性インク組成物は、連続的なインクジェット印刷には適切であるが、通常のオンデマンドのインクジェット記録方法には目詰まり特性等の観点から不適となるという欠点があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、前記のような樹脂エマルジョン含有水性顔料インク組成物において、インクジェット記録方法用インク組成物に求められている種々の特性（例えば、吐出安定性、保存安定性、耐候性及び発色性）を維持したままで、特に前記のような専用紙に対する光沢性を向上させる手段を鋭意研究したところ、特定の樹脂と粘性調整剤とを一緒にインク組成物に含有させることによって前記の課題を解消することができることを見出した。
【０００８】
本発明は、こうした知見に基づくものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
従って、本発明は、
エチレン性不飽和カルボン酸単量体及びこれと共重合可能なその他の単量体を、アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物又は共重合性界面活性剤の存在下で重合して得られる酸価が４０以下の共重合体を、無機塩基によってｐＨを調整した樹脂（以下、ｐＨ調整樹脂と称する）と、水と、着色剤と、粘性調整剤とを含むことを特徴とする、インク組成物に関する。
【００１０】
本発明の好ましい態様によれば、前記粘性調整剤は、合成ポリマー系粘性調整剤である。前記合成ポリマー系粘性調整剤は、好ましくは、（ａ）メタクリル酸、（ｂ）メタクリル酸エステル及び（ｃ）飽和脂肪族カルボン酸ビニルエステルの反応により形成される合成ポリマー系粘性調整剤である。
【００１１】
本発明の別の好ましい態様によれば、前記着色剤は、顔料である。
【００１２】
本発明の更に別の好ましい態様によれば、前記ｐＨ調整樹脂の調製に用いる無機塩基は、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物である。
【００１３】
本発明の更に別の好ましい態様によれば、前記ｐＨ調整樹脂の調製に用いるアルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物は、ビニルアルコール系重合体である。
【００１４】
本発明の更に別の好ましい態様によれば、前記ｐＨ調整樹脂の調製に用いるエチレン性不飽和カルボン酸単量体は、アクリル酸又はメタクリル酸である。
【００１５】
本発明の更に別の好ましい態様によれば、前記ｐＨ調整樹脂の調製に用いる前記エチレン性不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な単量体は、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体である。
【００１６】
本発明の更に別の好ましい態様によれば、前記樹脂のｐＨは、８〜１１（より好ましくは９〜１０）である。
【００１７】
本発明の前記インク組成物は、好ましくは、インクジェット記録用である。
【００１８】
また、本発明は、前記のインク組成物を用い、前記インク組成物に含まれるｐＨ調整樹脂と着色剤とを表面上に実質的に残留させるが、前記インク組成物の液体成分を実質的に吸収する記録媒体に記録する方法にも関する。
【００１９】
更にまた、本発明は、前記のインク組成物を用い、前記インク組成物に含まれるｐＨ調整樹脂と着色剤とを表面上に実質的に残留させるが、前記インク組成物の液体成分を実質的に吸収する記録媒体上に形成された記録像にも関する。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明において使用するインク組成物は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体及びこれと共重合可能なその他の単量体を、アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物又は共重合性界面活性剤の存在下で重合して得られる酸価が４０以下の共重合体（以下、「アルカリ可溶性共重合体」と称する）を、無機塩基によってｐＨを調整して製造した樹脂（すなわち、ｐＨ調整樹脂）を含有する。
【００２１】
前記のアルカリ可溶性共重合体を製造する際に用いるアルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物とは、水溶性高分子化合物のうち、例えば、分子量１０００当りにアルコール性水酸基を５〜２５個含有している化合物をいい、例えば、ポリビニルアルコール及びその各種変性物などのビニルアルコール系重合体；酢酸ビニルとアクリル酸、メタクリル酸又は無水マレイン酸との共重合体のけん化物；アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、アルキルヒドロキシアルキルセルロースなどのセルロース誘導体；アルキル澱粉、カルボキシルメチル澱粉、酸化澱粉などの澱粉誘導体；アラビアゴム、トラガントゴム；ポリアルキレングリコールなどを挙げることができる。中でも、工業杓に品質が安定したものを入手しやすい点から、ビニルアルコール系重合体が好ましい。
【００２２】
アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物の重量平均分子量は、特に限定されないが、通常１，０００〜５００，０００、好ましくは２，０００〜３００，０００である。分子量が１，０００より小さいと、分散安定効果が低くなることがあり、逆に５００，０００より大きいと、この高分子化合物の存在下で重合するときの粘度が高くなり、重合が困難になることがある。
【００２３】
アルカリ可溶性共重合体の製造に使用する前記アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物の量は、単量体１００重量部に対して、通常、０．０５重量部〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。０．０５重量部より少ないと分散安定効果が低くなるので、重合時に凝集物が発生し、逆に２０重量部より多くなると、重合するときの粘度が高くなり、重合が困難になることがある。
【００２４】
なお、アルカリ可溶性共重合体の製造においては、乳化重合において通常使用される界面活性剤を併用しないことが好ましいが、界面活性剤を併用する場合は、界面活性剤の量はアルカリ可溶性共重合体の合成に使用する全単量体の１００重量部に対して、通常、０．０５重量部未満である。界面活性剤の量が多くなると得られた画像の耐水性に劣る傾向がある。
【００２５】
アルカリ可溶性共重合体の製造に使用するエチレン性不飽和カルボン酸単量体は、特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸単量体；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ブテントリカルボン酸等のエチレン性不飽和多価カルボン酸単量体；フマル酸モノブチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノ−２−ヒドロキシプロピル等のエチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステル単量体；無水マレイン酸、無水シトラコン酸等の多価カルボン酸無水物；などを挙げることができる。これらの単量体は、単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。これらのエチレン性不飽和酸単量体のうち、（メタ）アクリル酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸が好ましく、メタクリル酸がより好ましい。
【００２６】
エチレン性不飽和カルボン酸単量体の使用量は、アルカリ可溶性共重合体の酸価が４０以下、好ましくは１０〜４０、より好ましくは３０〜４０になるように算出される量である。この量を換算してアルカリ可溶性共重合体の酸価が４０を超えたり、あるいは１０未満になると、得られた画像の品質が劣ることがある。
【００２７】
アルカリ可溶性共重合体の製造に使用することのできる、エチレン性不飽和カルボン酸単量体と共重合可能なその他の単量体は、特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン等の芳香族ビニル単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体；（メタ）アクリルニトリル等のエチレン性不飽和ニトリル単量体；アリルグリシジルエーテル等のエチレン性不飽和グリシジルエーテル単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のエチレン性不飽和アミド単量体；１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン等の共役ジエン単量体；酢酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル等が挙げられる。これらの単量体は単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。中でも、得られた画像の耐光性及び光沢性に優れる点で、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体が好ましく、メタアクリル酸メチル及びアクリル酸エチルがより好ましい。
【００２８】
アルカリ可溶性共重合体は、上記単量体混合物を、好ましくは水媒体中で、アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物の存在下に重合することによって得ることができる。この際、アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物及び単量体混合物は、重合開始前に反応器に一括して全量を添加するか、又は重合開始前には一部分を装入し、重合開始後に残りの部分を分割的に少しずつ添加するか、あるいは残りの部分を連続的に添加することができる。分割添加あるいは連続添加する場合、添加量は均等にあるいは一定にすることもでき、重合の進行段階に応じて変えることもできる。
【００２９】
アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物と単量体混合物とは、それぞれ別々に添加しても、アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物、単量体混合物及び水を混合して得られる単量体分散化物の形態で添加しても構わない。アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物と単量体とを別々に添加する場合は、両者の添加をほぼ同時に開始するのが望ましい。単量体混合物のみが先に多量に添加されると凝集物が発生しやすく、逆に、アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物のみが先に多量に添加されると重合系が増粘したり、又は凝集物が発生しやすくなるなどの問題が起きやすい。両者の添加終了は、必ずしも同時である必要はないがほぼ同時であることが望ましい。
【００３０】
アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物と単量体混合物の添加方法のうち、アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物を単量体混合物及び水と混合して分散化して、重合開始後に反応器に添加する方法が、アルカリ可溶性共重合体の高分子鎖におけるエチレン性不飽和酸単量体の連鎖分布が均一になるので好ましい。
【００３１】
前記ｐＨ調整樹脂の製造に用いるアルカリ可溶性共重合体は、共重合性界面活性剤の存在下に、エチレン性不飽和カルボン酸単量体及びこれと共重合可能なその他の単量体を重合（好ましくは乳化重合）して製造することができる。
【００３２】
共重合性界面活性剤は、その分子中に１個以上の重合可能なビニル基を有する界面活性剤である。その具体例としては、プロペニル−２−エチルヘキシルスルホコハク酸エステルナトリウム、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレン硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンエステル燐酸エステルなどのアニオン性重合性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルベンゼンエーテル（メタ）アクリル酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（メタ）アクリル酸エステルなどのノニオン性重合性界面活性剤などが挙げられる。これらの共重合性界面活性剤のうち、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルエーテル硫酸アンモニウム塩は、単量体の乳化分散性能及び単量体との共重合性のバランスが優れているので好適である。
【００３３】
共重合性界面活性剤の量は、アルカリ可溶性共重合体の合成に使用する全単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜５．０重量部、好ましくは、０．０５〜５．０重量部、更に好ましくは０．１〜３．０重量部である。０．０１重量部未満では乳化安定性が低くなるので、重合時に多量の凝集物が発生することがある。逆に５．０重量部を超えると、ｐＨ調整樹脂組成物が泡立ちやすくなる間題が発生することがある。なお、アルカリ可溶性共重合体の重合においては、非重合性界面活性剤を併用しないことが好ましいが、非重合性界面活性剤を併用する場合は、非重合性界面活性剤の量はアルカリ可溶性共重合体の合成に使用する全単量体の１００重量部に対して、通常、０．０５重量部未満である。非重合性界面活性剤の量が多くなると得られた画像の耐水性に劣る傾向がある。
【００３４】
アルカリ可溶性共重合体の製造に用いることのできる重合開始剤は、特に限定されない。具体例としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ジイソフロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ペンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物等を挙げることができる。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩が好ましい。
【００３５】
重合開始剤の使用量は、その種類によって異なるが、アルカリ可溶性共重合体の水分散液の製造で使用する全単量体混合物１００重量部に対して、好ましくは０．５〜５重量部、より好ましくは０．８〜４重量部である。
【００３６】
また、これらの重合開始剤は還元剤との組み合わせで、レドックス系重合開始剤として使用することもできる。
【００３７】
レドックス系重合開始剤の還元剤は特に限定されず、その具体例としては、硫酸第一鉄、ナフテン酸第一銅等の還元状態にある金属イオンを含有する化合物；メタンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸化合物；ジメチルアニリン等のアミン化合物；などが挙げられる。
【００３８】
これらの還元剤は単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
【００３９】
還元剤の使用量は、還元剤によって異なるが、重合開始剤１重量部に対して０．０３〜１０重量部であることが好ましい。
【００４０】
アルカリ可溶性共重合体の重量平均分子量を調節するためには、必要に応じて連鎖移動剤を重合時に使用することができる。連鎖移動剤としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカブタンなどのメルカプタン類；α−メチルスチレンダイマー；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドなどのスルフィド類；２−メチル−３−ブチンニトリル、３−ペンテンニトリルなどのニトリル化合物；チオグリコール酸メチル、チオグリコール酸プロピル、チオグリコール酸オクチルなどのチオグリコール酸エステル；β−メルカプトプロピオン酸メチル、β−メルカプトプロピオン酸オクチルなどのβ−メルカプトプロピオン酸エステル；等があり、これらは単独又は二種以上で使用できる。これら連鎖移動剤のうちチオグリコール酸エステルが好ましく、チオグリコール酸オクチルがより好ましい。
【００４１】
連鎖移動剤を使用する場合、その添加量は、アルカリ可溶性共重合体の製造に使用する単量体１００重量部に対して、通常、０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜４重量部である。連鎖移動剤の使用量が、少なすぎると、中和後の粘度が高くなり取扱いが困難になることがあり、また、多すぎると、分子量が著しく低下することがある。連鎖移動剤の添加方法は、特に限定されず、全量を一括して添加しても、少量ずつ断続的に又は連続杓に重合系に添加してもよい。
【００４２】
アルカリ可溶性共重合体を製造する時の重合温度は、通常、０〜１００℃、好ましくは３０〜９０℃である。重合転化率は、通常９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上である。
【００４３】
本発明で用いるアルカリ可溶性共重合体の中和物における中和度（エチレン性不飽和カルボン酸単量体のモル当量に対する無機塩基のモル当量）は、特に限定されないが、その中和度は通常７０％以上、好ましくは９５％以上である。
【００４４】
アルカリ可溶性共重合体を中和するために用いる無機塩基は、特に限定されるものではないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物を挙げることができ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの無機塩基のうち、水酸化ナトリウムが好適である。前記無機塩基として、アンモニアを用いることもできるが、インクの経時安定性（例えば、ｐＨの低下）及び吐出安定性が低下する原因となることがある。
【００４５】
本発明で用いるアルカリ可溶性共重合体としては、上述したもののなかでも、アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物の存在下で重合して得られるものが、ｐＨ調整樹脂組成物を長期貯蔵した際に、粘度変化しにくく、その網点再現性により優れる点で、好ましい。
【００４６】
本発明で用いるｐＨ調整樹脂の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、大きすぎる場合（例えば、５０，０００を超える場合）は、ｐＨ調整樹脂水溶液の粘度が高くなり、その取扱いが困難となることがある。一方、低すぎる（例えば、８，０００未満になる）と耐擦性が劣化することがある。ｐＨ調整樹脂の重量平均分子量は、例えば、好ましくは８，０００以上、より好ましくは９，０００〜１００，０００、更に好ましくは１０，０００〜５０，０００である。
【００４７】
本発明で用いるｐＨ調整樹脂のガラス転移温度は、任意に設定可能であるが、好ましくは５〜５０℃、より好ましくは２０〜４０℃である。ｐＨ調整樹脂のガラス転移温度がこの範囲にあると、耐折り曲げ性及び耐ブロッキング性にも優れた画像が得られる。なお、本発明で用いるｐＨ調整樹脂のガラス転移温度が多少高くなっても、本発明のインク組成物の成膜温度は、一般に低いまま維持される。
【００４８】
本発明で使用するｐＨ調整樹脂は、水溶性樹脂の形態、樹脂エマルジョンの形態、あるいはポリマー微粒子の形態のいずれの形態でも、インク組成物に添加することができる。
【００４９】
本発明のインク組成物において、水溶性ｐＨ調整樹脂は、通常、水溶液の状態で使用される。この場合の固形分濃度は、通常、１〜４０重量％、好ましくは２０〜３０重量％である。この水溶液は、後述する水溶性有機溶媒を含有していてもよい。また、ｐＨ調整樹脂を樹脂エマルジョンあるいはポリマー微粒子の形態で用いる場合も、固形分濃度は、通常、１〜４０重量％、好ましくは２０〜３０重量％であり、樹脂エマルジョンは水系エマルジョンの状態で使用される。
【００５０】
本発明で用いるｐＨ調整樹脂は、水溶液の状態でｐＨが８〜１１を示すものであることが好ましく、ｐＨが９〜１１を示すものであることがより好ましい。ｐＨが８未満では吐出安定性に、１１を超えると分散安定性に問題が生じることがある。
【００５１】
本発明で用いるｐＨ調整樹脂における、前記アルカリ可溶性共重合体の使用量は、着色剤１００重量部に対して、好ましくは２〜２００重量部、より好ましくは５〜１５０重量部、特に好ましくは１０〜１００重量部である。
【００５２】
本発明で使用する着色剤は、特に限定されるものではないが、例えば、水溶性染料又は水不溶性顔料である。画像の濃度や耐光性及び耐水性に優れる点で、水不溶性の顔料が好ましい。
【００５３】
本発明に使用する着色剤としては、従来のインクに使用されている水溶性染料で他のインク成分添加により、色調の変化、沈殿物の生成のないものならどのような染料でも使用することができる。
【００５４】
本発明において、ｐＨ調整樹脂とともに使用可能な顔料としては、特別の制限なしに無機顔料、有機顔料を使用することができる。無機顔料としては、酸化チタン及び酸化鉄に加え、コンタクト法、ファーネスト法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。また、有機顔料としては、アゾ染料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用できる。
【００５５】
特に黒インクとして使用されるカーボンブラックとしては、三菱化学（株）製のＮｏ．２３００，Ｎｏ．９００，ＨＣＦ８８，Ｎｏ．３３，Ｎｏ．４０，Ｎｏ．４５，Ｎｏ．５２，ＭＡ７，ＭＡ８，ＭＡ１００，Ｎｏ２２００Ｂ等が、コロンビア社製のＲａｖｅｎ５７５０，Ｒａｖｅｎ５２５０，Ｒａｖｅｎ５０００，Ｒａｖｅｎ３５００，Ｒａｖｅｎ１２５５，Ｒａｖｅｎ７００等が、キャボット社製のＲｅｇａｌ４００Ｒ，Ｒｅｇａｌ３３０Ｒ，Ｒｅｇａｌ６６０Ｒ，Ｍｏｇｕｌ  Ｌ，Ｍｏｎａｒｃｈ７００，Ｍｏｎａｒｃｈ８００，Ｍｏｎａｒｃｈ８８０，Ｍｏｎａｒｃｈ９００，Ｍｏｎａｒｃｈ１０００，Ｍｏｎａｒｃｈ１１００，Ｍｏｎａｒｃｈ１３００，Ｍｏｎａｒｃｈ１４００等が、デグッサ社製のＣｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１，Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２，Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２Ｖ，Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１８，Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２００，Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１５０，Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１６０，Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１７０，Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３５，Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｕ，Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｖ，Ｐｒｉｎｔｅｘ  １４０Ｕ，Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ６，Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ５，ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ  ４Ａ，Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４等が使用できるが、これらに限定されるものではない。
【００５６】
イエローインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １，Ｃ．Ｉ ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２，Ｃ．Ｉ ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３，Ｃ．Ｉ ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２，Ｃ．Ｉ ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３，Ｃ．Ｉ ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １４Ｃ，Ｃ．Ｉ ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６，Ｃ．Ｉ ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １７，Ｃ．Ｉ ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７３，Ｃ．Ｉ ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４，Ｃ．Ｉ ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７５，Ｃ．Ｉ ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８３，Ｃ．Ｉ ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９３，Ｃ．Ｉ ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９５，Ｃ．Ｉ ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９７，Ｃ．Ｉ ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９８，Ｃ．Ｉ ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１４，Ｃ．Ｉ ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２８，Ｃ．Ｉ ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２９，Ｃ．Ｉ ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５１，Ｃ．Ｉ ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５４等が挙げられる。
【００５７】
また、マゼンタインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ  ５，Ｃ．Ｉ ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ７，Ｃ．Ｉ ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２，Ｃ．Ｉ ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４８（Ｃａ），Ｃ．Ｉ ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４８（Ｍｎ），Ｃ．Ｉ ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ５７（Ｃａ），Ｃ．Ｉ ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５７：１，Ｃ．１．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １１２，Ｃ．Ｉ ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２３，Ｃ．Ｉ ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １６８，Ｃ．Ｉ ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １８４，Ｃ．Ｉ ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２０２等が挙げられる。
【００５８】
シアンインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １，Ｃ．Ｉ ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ２，Ｃ．Ｉ ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ３，Ｃ．Ｉ ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３，Ｃ．Ｉ ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３４，Ｃ．Ｉ ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １６，Ｃ．Ｉ ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ２２，Ｃ．Ｉ ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６０，Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ  Ｂｌｕｅ  ４，Ｃ．Ｉ ，Ｖａｔ  Ｂｌｕｅ  ６０等が挙げられる。ただし、これらに限定されるものではない。
【００５９】
顔料の粒径は、１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは１μｍ以下が好ましく、更に好ましくは０．１μｍ以下である。
【００６０】
本発明において、ｐＨ調整樹脂とともに、使用することが可能な顔料の好ましい態様によれば、これらの顔料は、分散剤で水性媒体中に分散させて得られる顔料分散液としてインクに添加されるのが好ましい。顔料分散液を調製するのに用いられる分散剤としては、一般に顔料分散液を調製するのに用いられている分散剤、例えば高分子分散剤や界面活性剤を使用することができる。分散剤として用いられる界面活性剤としては、後記する各種のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。
【００６１】
高分子分散剤の好ましい例としては天然高分子が挙げられ、その具体例としては、にかわ、ゼラチン、ガゼイン、アルブミンなどのタンパク質類、アラビアゴム、トラガントゴムなどの天然ゴム類、サボニンなどのグルコシド類、アルギン酸及びアルギン酸プロピレングリコールエステル、アルギン酸トリエタノールアミン、アルギン酸アンモニウムなどのアルギン酸誘導体、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシセルロースなどのセルロース誘導体などが挙げられる。
【００６２】
更に、高分子分散剤の好ましい例として合成高分子が挙げられ、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレン−アクリル樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、及び酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体及びそれらの塩が挙げられる。
【００６３】
これらの中で、特に疎水性基を持つモノマーと親水性基を持つモノマーとの共重合体、及び疎水性基と親水性基を分子構造中に併せ持ったモノマーからなる重合体が好ましい。
【００６４】
また、本発明において、ｐＨ調整樹脂とともに、使用することが可能な顔料の別の好ましい態様によれば、表面を酸化処理したカーボンブラックを用いることが好ましい。この態様においては、上記の分散剤を用いなくともよい。酸化処理は公知の方法で行うことができる。酸化処理によって、カーボンブラックの表面にはカルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン基等の親水性基を導入することができる。カーボンブラックは上記のものが用いられる。
【００６５】
本発明のインク組成物において、ｐＨ調整樹脂と着色剤の含有量は、インク組成物の全重量に対して、ｐＨ調整樹脂と着色剤との合計量で、０．５〜５０重量％程度が好ましく、より好ましくは２〜３０重量％程度である。また、本発明のインク組成物において、ｐＨ調整樹脂と着色剤との含有比率（ｐＨ調整樹脂／着色剤）は、特に限定されないが、好ましくは０．０５〜１、より好ましくは０．１〜０．５である。
【００６６】
本発明のインク組成物においては、任意の粘性調整剤を用いることができる。粘性調整剤は、インク組成物や塗料に一般的に添加剤として広く使用されており、インク組成物や塗料のレオロジーの性質、すなわち、粘性、均展性、垂れ下がり性、沈降性、及び／又は流動性等を変える化学物質であり、粘性調整剤と称されるほか、レオロジー付与剤、濃化剤（thickener）、粘性改良剤、ゲル化剤、チクソトロピー添加剤、懸濁化剤、レオロジー改良剤、あるいは粘化剤などとも呼ばれている。本発明のインク組成物においても、前記の一般的な粘性調整剤（特には、水性系の粘性調整剤）をそのまま使用することができる。
【００６７】
本発明のインク組成物に使用可能な公知の粘性調整剤としては、例えば、粘土系粘性調整剤及び有機重合性粘性調整剤を挙げることができる。これらの粘性調整剤は、例えば、ファン・デア・ワット（Van der Watt）及びグッドマン（Goodman）著「クレイ  アンド  クレイマテリアル（Clay and Clay Material）」第９巻，５６８頁（１９６０）、及びマコーミック（McCormick）、ゴク（Gok）及びシュルツ（Schulz）著「エンサイクロペディア  オブ  ポリマー  サイエンスアンド  エンジニアリング（Encyclopedia of Polymer Science and Engineering）」第１７巻，７３０頁（１９８９）に記載されている。粘土鉱物は、本質的に含水珪酸アルミニウムからなる一群の鉱物であり、具体的には、モンモリロナイト、カオリン、イライト、サポナイト、ベントナイト、ヘクトライト、バイデライト、ステベンサイト、アタパルジャイト、又はセピオライトを挙げることができ、特には、水系粘性調整剤に用いられるベントナイト及びヘクトライトを挙げることができる。例えば、ヘクトライトは、水性濃化剤（aqueous thickener）として米国市場に供給されている。
【００６８】
水性系用の有機重合性粘性調整剤としては、グアガム、トラガカントガム、ペクチン、キサンタン、又はアルギネート等がある。これらは、しばしば天然有機系濃化剤と呼ばれている。更に、変成セルロース誘導体であるヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ濃化剤）及びメチルセルロースがあり、更に合成のポリマー及びコポリマーがある。
【００６９】
種々の合成ポリマー系濃化剤（すなわち、合成ポリマー系粘性調整剤）が知られており、本発明のインク組成物において使用することができる。例えば、ポリウレタンをベースとするポリマー濃化剤が米国特許第５，０２３，３０９号明細書に記載されている。また、２種以上のモノマー（モノマーの１つ以上がカルボキシル基を含む）を共重合させて形成されるポリマー濃化剤も知られている。このようなポリマー濃化剤は、本質的に線状構造、分枝構造あるいは架橋により生ずる３次元網目構造を有している。
【００７０】
そのようなポリマーの１つとして、（ａ）メタクリル酸、（ｂ）メタクリル酸エステル及び（ｃ）飽和脂肪族カルボン酸ビニルエステルの反応により形成されるポリマー粘性調整剤が知られている。例えば、特開昭５５−２３１８０号公報（米国特許第４，２２６，７５４号明細書）には、（ａ）メタクリル酸１５〜４０重量％（好ましくは２０〜３５重量％）と、（Ｂ）一般式：
【００７１】
【化１】
0003918554.tif 000002
〔式中、Ｒは、場合により（好ましくはヒドロキシ基で）置換されていることのある炭素原子数１〜２０（好ましくは炭素原子数１〜１２）の飽和又は不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）である〕
で表されるメタクリル酸エステル少なくとも１種５〜７０重量％（好ましくは１０〜５０重量％）と、（ｃ）炭素原子２〜１１（好ましくは炭素原子２〜７）の飽和脂肪族カルボン酸少なくとも１種とビニル化合物との重合体５〜８０重量％（好ましくは２０〜６０重量％）とのポリマー粘性調整剤が記載されており、このポリマー粘性調整剤は、本発明のインク組成物においても好適に使用することができる。前記のメタクリル酸エステル（Ｂ）としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｓｅｃ−アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、エチルヘキシルメタクリレート、クロチルメタクリレート、シンナミルメタクリレート、オレイルメタクリレート、リシノレイルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、又はヒドロキシプロピルメタクリレートなどを挙げることができ、メチルメタクリレートが好ましい。
【００７２】
脂肪族カルボン酸ビニルエステルとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ｔｅｒｔ−酪酸ビニル、カプリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、又はオレイン酸ビニルなどを挙げることができ、酢酸ビニルが好ましい。
【００７３】
前記のポリマー粘性調整剤は十分な量のカルボン酸基を含んでおり、ポリマーを水溶性にして水溶性塩基で中和させることから、しばしばアルカリ膨潤性又はアルカリ可溶性ラテックス共重合性濃化剤と呼ばれており、市販もされている〔例えば、レオックス・インターナショナル・インコーポレイディド社（米国）のレオレート（ＲＨＥＯＬＡＴＥ）３５０〕。
【００７４】
前記のアルカリ膨潤性又はアルカリ可溶性ポリマー粘性調整剤のポリマー主鎖に疎水性基を導入したポリマー粘性調整剤も知られており、例えば、米国特許第４，３８４，０９６号明細書には、炭素原子数３〜８のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸モノマーと、非イオン性ビニルモノマーと、ある特定のビニルエステル界面活性剤〔例えば、一方の末端がＣ8〜Ｃ16アルキルフェニル基で終わっているアルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エチルアクリレート〕１〜３０％とのポリマー反応生成物が記載されている。また、米国特許第４，１３８，３８１号明細書には、炭素原子数３〜６の不飽和カルボン酸と，アルキルアクリレート又はアルキルメタクリレートと、アルキルフェニル基（ただし、アルキル基は８〜２０個の炭素原子を有する）を含むエステルとの反応生成物が記載されている。これらのポリマー粘性調整剤も、本発明のインク組成物に好適に使用することができる。
【００７５】
更に、アクリル酸又はメタクリル酸、アルキルアクリレート又はアルキルメタアクリレート、疎水性基を有するアクリル酸又はメタクリル酸のエトキシ化エステル、及びポリエチレン性不飽和モノマーを乳化重合して形成されるアクリルエマルジョンコポリマー粘性調整剤（例えば、ヨーロッパ特許第１３，８３６号明細書参照）も、本発明のインク組成物に好適に使用することができる。また、アルキルポリエチレンオキシエーテル界面活性剤を、溶媒和により、ポリアクリルアミド主鎖を有する会合性ポリマーに加えた生成物〔「プロシーディングズ・オブ・ジ・エーシーエスディビジョン・オブ・ポリメリック・マテリアルズ（Proceedings of the ACS Division of Polymeric Materials）」，第５７巻４７６〜４８１頁（１９８７年）参照〕も本発明のインク組成物に好適に使用することができる。
【００７６】
メタクリル酸、エチルアクリレート、共重合性エチレン性不飽和モノマー、及び少量のポリエチレン性不飽和モノマーを含む各種モノマーの反応生成物であるコポリマー（例えば、米国特許第４，４２１，９０２号明細書参照）も本発明のインク組成物に好適に使用することができる。
【００７７】
更に最近では、鉱物油を含まない水溶性コポリマーを用いてその系の粘性を調節することが知られている（例えば、米国特許第４，６６８，４１０号明細書参照）。前記米国特許第４，６６８，４１０号明細書に記載のポリマーは、６つの成分の反応生成物であり、その成分はメタクリル酸、アルコール類のメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステル、ビニルエステル及び表面活性不飽和エステルである。このポリマーを部分的に又は完全に中和すると、水溶性又は水にコロイド状に分散して、濃化剤として使用することができる。多価アルコールをモノエチレン性不飽和モノイソシアネートで縮合して得られる同様のコポリマーも知られており（例えば、米国再発行特許第３３，００８号明細書参照）、しかも市販されている〔例えば、レオックス・インターナショナル・インコーポレイディド社（米国）のレオレート（ＲＨＥＯＬＡＴＥ）２１０及び２１６〕。
【００７８】
更に、炭素原子数３〜８のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸モノマー（例えば、アクリル酸又はメタクリル酸）の一種またはそれ以上（約１５〜８０重量％）、共重合可能なビニル非イオン性エチレン性不飽和モノマー（例えば、エチルアクリレート、ビニルアセテート、又はメチルメタクリレート）の一種またはそれ以上（約１５〜８５重量％）、及び疎水性フェノールモノマー、即ち、アラルキル置換フェノール系疎水性基で終わる非イオン性ポリ（アルキレンオキシ）ビニルモノマー（約０．５〜２５重量％）を反応して形成される水性組成物用粘性調整剤（特開平８−２２５６１８号公報参照）も、本発明のインク組成物において好適に使用することができる。
【００７９】
本発明のインク組成物においては、前記の粘性調整剤の１種又は２種以上の組み合わせを用いることができる。
【００８０】
本発明のインク組成物において、前記粘性調整剤の含有量は、インク組成物の全重量に対して、０．０１〜１重量％程度が好ましく、より好ましくは０．０５〜０．５重量％程度である。
【００８１】
本発明のインク組成物は、溶媒として水を含み、更に、水溶性有機溶媒を含むことができる。
【００８２】
水溶性有機溶媒の例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、Ｓｅｅ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ペンタメチレングリコール、トリメチレングリコール、２−ブチン−１，４−ジオール、２−エチル−１，３−へキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−ピロリドン、グリセリン、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルグリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
【００８３】
本発明のインク組成物において、水溶性有機溶媒を用いる場合の含有量は、インク組成物の全重量に対して、好ましくは１０〜４０重量％程度であり、より好ましくは１０〜２０重量％である。
【００８４】
本発明の好ましい態様のインク組成物は、更に界面活性剤を含有することができる。本発明において用いられる界面活性剤は、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、及び両性界面活性剤からなる群から選択される１種以上の界面活性剤である。
【００８５】
界面活性剤の例としては、アニオン界面活性剤（例えばドデシルベンゼルスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートのアンモニウム塩など）、ノニオン界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミドなど）及び、アセチレングリコール等が挙げられる。これらは単独使用又は２種以上を併用することができる。
【００８６】
更に、本発明の好ましい態様によるインク組成物は、ｐＨ調整剤として三級アミンを含有する。
【００８７】
本発明によるインク組成物に添加することができる三級アミンは、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリイソプロペノールアミン、ブチルジエタノールアミン等が挙げられる。これらは、単独で使用しても併用しても構わない。これら三級アミンの本発明のインク組成物への添加量は、０．１〜１０重量％、より好ましくは、０．５〜５重量％である。
【００８８】
また、本発明によるインク組成物には、浸透促進剤、糖、及び／又はアルギン酸誘導体を含有させることもできる。
【００８９】
前記浸透促進剤としては、例えば、多価アルコールの炭素数３以上のアルキルエーテル誘導体、例えば、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、又はジプロピレングリコールモノブチルエーテル等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００９０】
糖の例としては、単糖類、二糖類、オリゴ糖類（三糖類及び四糖類を含む）及び多糖類を挙げることができ、好ましくはグルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール、（ソルビット）、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース、などを挙げることができる。ここで、多糖類とは広義の糖を意味し、アルギン酸、α−シクロデキストリン、セルロースなど自然界に広く存在する物質を含む意味に用いることとする。また、これらの糖類の誘導体としては、前記した糖類の還元糖［（例えば、糖アルコール（一般式ＨＯＣＨ2（ＣＨＯＨ）nＣＨ2ＯＨ（ここで、ｎは２〜５の整数を表す）で表される］、酸化糖（例えば、アルドン酸、ウロン酸など）、アミノ酸、チオ糖などを挙げることができる。特に糖アルコールが好ましく、具体例としてはマルチトール、ソルビットなどを挙げることができる。これら糖類の添加量は０．１〜４０重量％程度が好ましく、より好ましくは１〜３０重量％程度である。
【００９１】
アルギン酸誘導体の好ましい例としては、アルギン酸アルカリ金属塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩）、アルギン酸有機塩（例えば、トリエタノールアミン塩）、アルギン酸アンモニウム塩、等を挙げることができる。このアルギン酸誘導体のインク組成物への添加量は、好ましくは０．０１〜１重量％程度であり、より好ましくは０．０５〜０．５重量％程度である。
【００９２】
アルギン酸誘導体の添加により良好な画像が得られる理由は明確ではないが、反応液に存在する多価金属塩が、インク組成物中のアルギン酸誘導体と反応し、着色剤の分散状態を変化させ、着色剤の記録媒体への定着が促進されることに起因するものと考えられる。
【００９３】
本発明によるインク組成物には、その他、必要に応じて、防腐剤、防かび剤、及び／又はりん系酸化防止剤等を添加することもできる。
【００９４】
本発明のインク組成物は、常法によって調製することができ、例えば、前記の各成分を適当な方法で分散、及び混合することによって製造することができる。好ましくは、まず、顔料と高分子分散剤とイオン交換水とを適当な分散機（例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータミル、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、ジェットミル、オングミルなど）で混合し、均一な顔料分散液を調製する。次いで、前記のｐＨ調整樹脂液（例えば、ｐＨ調整樹脂水溶液）、前記の粘性調整剤、イオン交換水、水溶性有機溶媒、防腐剤、及び／又は防黴剤等を常温で充分に攪拌してインク溶媒を調製する。このインク溶媒を適当な分散機で攪拌した状態のところに前記顔料分散液を徐々に滴下して充分に攪拌する。充分に攪拌した後に、目詰まりの原因となる粗大粒子及び異物を除去するために濾過を行って目的のインク組成物を得ることができる。
【００９５】
本発明のインク組成物は、任意の印刷方法に用いることができ、例えば、水性グラビアインク、水性フレキソインク、又は特にインクジェット記録用水性インクとして好適に使用することができる。また、水性塗料として使用することも可能である。
【００９６】
本発明のインク組成物は、記録媒体として、前記インク組成物に含まれるｐＨ調整樹脂と前記着色剤（特に顔料）とを表面上に実質的に残留させるが、前記インク組成物の液体成分を実質的に吸収する記録媒体に利用するのが特に好ましい。こうした記録媒体は、例えば、表面の平均孔径が、前記顔料の平均粒径よりも小さい。好ましい記録媒体は、前記顔料の平均粒径よりもそれぞれ小さい平均孔径を有するインク受容層を含む記録媒体である。
【００９７】
好ましい記録媒体として、多孔質顔料を含有するインク受容層を、基材上に設けた記録媒体を使用することができる。インク受容層は、記録媒体の最上層であるか、あるいはその上に、例えば、光沢層を有する中間層であることもできる。このような記録媒体としては、そのインク受容層中に多孔質顔料及びバインダー樹脂を含有する、いわゆる吸収型（空隙型ともいう）の記録媒体と、前記インク受容層中にカゼイン、変性ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ゼラチン、又は変性ウレタン等の樹脂を更に含有する、いわゆる膨潤型の記録媒体とが知られており、本発明のインク組成物はいずれの記録媒体にも使用することができる。
【００９８】
吸収型記録媒体のインク受容層に含有される前記多孔質顔料としては、例えば、沈殿法、ゲルタイプ、又は気相法等のシリカ系、擬ベーマイト等のアルミナ水和物、シリカ／アルミナハイブリッドゾル、スメクタイト粘土、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、カオリン、白土、タルク、珪酸マグネシウム、又は珪酸カルシウム等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００９９】
また、吸収型記録媒体のインク受容層に含有される前記バインダー樹脂としては、結着能力を有し、インク受容層の強度を高めることのできる化合物であれば特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、酢酸ビニル、澱粉、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、スチレン−ブタジエン共重合体等の共役ジエン系共重合体ラテックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系共重合体ラテックス、アクリル酸及びメタクリル酸の重合体等のアクリル系共重合体ラテックス等を挙げることができる。
【０１００】
前記インク受容層には、吸収型記録媒体のインク受容層の場合も、膨潤型の記録媒体のインク受容層の場合も、必要に応じ、定着剤、蛍光増白剤、耐水化剤、防かび剤、防腐剤、分散剤、界面活性剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、及び／又は保水剤等の各種添加剤を含有させることもできる。
【０１０１】
前記の各インク受容層が設けられる前記基材としては、紙（サイズ処理紙を含む）；ポリエチレン、ポリプロピレン、又はポリエステル等を紙にコートしたレジンコート紙；バライタ紙；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、又はポリプロピレン等の熱可塑性樹脂フィルム；合成紙；合成繊維で形成されたシート状物等を挙げることができる。
【０１０２】
特に好ましい態様の記録媒体は、前記基材と、その上に設けた最上層としての前記インク受容層とを有する記録媒体であり、それらの基材及びインク受容層も、例えば、以下の物性を有するものが好ましい。
【０１０３】
前記基材としては、紙（木材パルプを含有するもの）が好ましく、その坪量は、好ましくは１００〜３５０ｇ／ｍ2、更に好ましくは１８０〜２６０ｇ／ｍ2である。また、厚みは、好ましくは１００〜４００μｍ、更に好ましくは１８０〜２６０μｍである。前記インク受容層は、インク受容層全体の重量を基準として、固形分換算で、前記多孔質顔料として湿式法シリカゲルを５０〜６０重量％の量で含有し、前記バインダー樹脂としてポリビニルアルコールを３０〜４０重量％の量で含有することが、インク吸収性、及び印字堅牢性等の点で好ましい。また、前記インク受容層の塗工量は、固形分換算で、５〜５０ｇ／ｍ2であることが、インク吸収性の点で好ましい。なお、インク受容層自体の厚みとしては、好ましくは１０〜４０μｍ、更に好ましくは２０〜３０μｍである。
【０１０４】
本発明のインク組成物を印刷する記録媒体は、前記記録媒体の表面（特には、インク受容層）の平均孔径が５０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることがより好ましい。平均孔径が３００ｎｍを超えると、顔料がインク受容層内部まで浸透し、発色性が低下することがある。
【０１０５】
【実施例】
以下に実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものでない。なお、実施例中の「％」及び「部」は特に断りのない限り、重量基準である。また、以下の調製例で得られた共重合体の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０に従い測定した。
【０１０６】
＜調製例１＞
《ｐＨ調整樹脂の調製》
メタクリル酸エチル６０部、メタクリル酸メチル３６部、メタクリル酸４部、分子量調整剤としてチオグリコール酸オクチル３部、ポリビニルアルコール１部及びイオン交換水２８０部を攪拌混合して、単量体混合物の分散物を調製した。
【０１０７】
別の攪拌機付き反応器に、イオン交換水１３０部及び過硫酸カリウム２部を仕込み、８０℃に昇温し、そして前記単量体混合物の分散物を４時間かけて連続添加して重合させた。連続添加終了後、８０℃にて、３０分間後反応を行った。重合転化率は、９９％以上であった。
【０１０８】
次いで、仕込みのメタクリル酸と当モル量の水酸化ナトリウムに相当する量の１０％水酸化ナトリウム水溶液を反応器に添加し、更に８０℃にて、１時間熱処理した後に、適量のイオン交換水を加えて、固形分濃度１５％のｐＨ調整樹脂溶液Ａを得た。このｐＨ調整樹脂溶液Ａの酸価は３０であった。
【０１０９】
＜調製例２＞
アクリル酸エチル５６部、メタクリル酸メチル３６部、メタクリル酸８部、分子量調整剤としてチオグリコール酸オクチル３部、ラウリル硫酸ナトリウム２．５部及びイオン交換水８０部を攪拌混合して、単量体混合物の分散物を調製した。
【０１１０】
別の攪拌機付き反応器に、エチレンジアミン四酢酸０．０５部を溶解したイオン交換水９０部を仕込み、８０℃に昇温し、５％過硫酸カリウム水溶液４０部を添加した後、前記単量体混合物の分散物を２時間かけて連続添加して重合させた。連続添加終了後、８０℃にて、３０分間後反応を行った。重合転化率は９９％以上であった。
【０１１１】
次いで、仕込みのメタクリル酸と当モル量のアンモニアに相当する量の２８％アンモニア水溶液と５％過硫酸ナトリウム水溶液２部を反応器に添加し、更に８０℃にて、１時間後処理した後、適量のイオン交換水を加えて、固形分２５％のｐＨ調整樹脂溶液Ｂを得た。このｐＨ調整樹脂溶液Ｂの酸価は、５０であった。
【０１１２】
＜インクの調製実施例及び比較例＞
顔料と分散剤と水とを混合し、サンドミル（安川製作所製）中でガラスビーズ〔直径１．７ｍｍ，混合物の１．５倍量（重量）〕とともに２時間分散させた後に、ガラスビーズを取り除き、顔料分散液を調製した。
【０１１３】
次いで、顔料及び分散剤を除く溶剤及び粘性調整剤を混合してインク溶媒とし、上記の顔料分散液及び上記調製例で製造したｐＨ調整樹脂溶液Ａ又はＢを攪拌しながら、前記のインク溶媒を徐々に滴下し、常温で２０分間攪拌した。５μｍのメンブランフィルターでろ過し、インクジェット記録用インクを得た。
【０１１４】
＜実施例１＞
（１）ブラック顔料インク
カーボンブラックＭＡ７（三菱化学（株））                        ３重量％
スチレン−アクリル酸共重合体（分散剤）                          １重量％
ｐＨ調整樹脂溶液Ａ                                              ２重量％
ＲＨＥＯＬＡＴＥ  ３５０（粘性調整剤）                      ０．２重量％
（有効成分５０％，レオックス・インターナショナル・インコーポレイティド社製）
グリセリン                                                    １０重量％
イオン交換水                                                        残量
（２）シアンインク
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー  １５：３                              ２重量％
スチレン−アクリル酸共重合体（分散剤）                          １重量％
ｐＨ調整樹脂溶液Ａ                                              ２重量％
ＲＨＥＯＬＡＴＥ  ３５０（粘性調整剤）                      ０．２重量％
（有効成分５０％，レオックス・インターナショナル・インコーポレイティド社製）
トリエチレングリコールモノブチルエーテル                      １０重量％
ジエチレングリコール                                          １０重量％
イオン交換水                                                        残量
（３）マゼンタインク
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド  １２２                                ３重量％
スチレン−アクリル酸共重合体（分散剤）                          １重量％
ｐＨ調整樹脂溶液Ａ                                              ２重量％
ＲＨＥＯＬＡＴＥ  ３５０（粘性調整剤）                      ０．２重量％
（有効成分５０％，レオックス・インターナショナル・インコーポレイティド社製）
トリエチレングリコールモノブチルエーテル                      １０重量％
グリセリン                                                      ５重量％
ジエチレングリコール                                            ５重量％
イオン交換水                                                        残量
（４）イエローインク
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー  ７４                            ３．５重量％
スチレン−アクリル酸共重合体（分散剤）                          １重量％
ｐＨ調整樹脂溶液Ａ                                              ２重量％
ＲＨＥＯＬＡＴＥ  ３５０（粘性調整剤）                      ０．２重量％
（有効成分５０％，レオックス・インターナショナル・インコーポレイティド社製）
トリエチレングリコールモノブチルエーテル                      １０重量％
グリセリン                                                      ８重量％
イオン交換水                                                        残量
【０１１５】
＜比較例１＞
（１）ブラック顔料インク
カーボンブラックＭＡ７（三菱化学（株））                        ３重量％
スチレン−アクリル酸共重合体（分散剤）                          １重量％
ｐＨ調整樹脂溶液Ｂ                                              ２重量％
ＲＨＥＯＬＡＴＥ  ２１０（粘性調整剤）                      ０．４重量％
（有効成分２５％，レオックス・インターナショナル・インコーポレイティド社製）
グリセリン                                                    １５重量％
イオン交換水                                                        残量
（２）シアンインク
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー  １５：３                              ２重量％
スチレン−アクリル酸共重合体（分散剤）                          １重量％
ｐＨ調整樹脂溶液Ｂ                                              ２重量％
ＲＨＥＯＬＡＴＥ  ２１０（粘性調整剤）                      ０．４重量％
（有効成分２５％，レオックス・インターナショナル・インコーポレイティド社製）
トリエチレングリコールモノブチルエーテル                      １０重量％
ジエチレングリコール                                          １０重量％
イオン交換水                                                        残量
（３）マゼンタインク
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド  １２２                                ３重量％
スチレン−アクリル酸共重合体（分散剤）                          １重量％
ｐＨ調整樹脂溶液Ｂ                                              ２重量％
ＲＨＥＯＬＡＴＥ  ２１０（粘性調整剤）                      ０．４重量％
（有効成分２５％，レオックス・インターナショナル・インコーポレイティド社製）
トリエチレングリコールモノブチルエーテル                      １０重量％
グリセリン                                                      ５重量％
ジエチレングリコール                                            ５重量％
イオン交換水                                                        残量
（４）イエローインク
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー  ７４                            ３．５重量％
スチレン−アクリル酸共重合体（分散剤）                          １重量％
ｐＨ調整樹脂溶液Ｂ                                              ２重量％
ＲＨＥＯＬＡＴＥ  ２１０（粘性調整剤）                      ０．４重量％
（有効成分２５％，レオックス・インターナショナル・インコーポレイティド社製）
トリエチレングリコールモノブチルエーテル                      １０重量％
グリセリン                                                      ８重量％
イオン交換水                                                        残量
【０１１６】
＜比較例２＞
（１）ブラック顔料インク
カーボンブラックＭＡ７（三菱化学（株））                        ３重量％
スチレン−アクリル酸共重合体（分散剤）                          １重量％
ＲＨＥＯＬＡＴＥ  ２１６（粘性調整剤）                          ２重量％
（有効成分２０％，レオックス・インターナショナル・インコーポレイティド社製）
グリセリン                                                    １０重量％
イオン交換水                                                        残量
（２）シアンインク
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー  １５：３                              ２重量％
スチレン−アクリル酸共重合体（分散剤）                          １重量％
ＲＨＥＯＬＡＴＥ  ２１６（粘性調整剤）                          ２重量％
（有効成分２０％，レオックス・インターナショナル・インコーポレイティド社製）
トリエチレングリコールモノブチルエーテル                      １０重量％
ジエチレングリコール                                          １０重量％
イオン交換水                                                        残量
（３）マゼンタインク
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド  １２２                                ３重量％
スチレン−アクリル酸共重合体（分散剤）                          １重量％
ＲＨＥＯＬＡＴＥ  ２１６（粘性調整剤）                          ２重量％
（有効成分２０％，レオックス・インターナショナル・インコーポレイティド社製）
トリエチレングリコールモノブチルエーテル                      １０重量％
グリセリン                                                      ５重量％
ジエチレングリコール                                            ５重量％
イオン交換水                                                        残量
（４）イエローインク
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー  ７４                            ３．５重量％
スチレン−アクリル酸共重合体（分散剤）                          １重量％
ＲＨＥＯＬＡＴＥ  ２１６（粘性調整剤）                          ２重量％
（有効成分２０％，レオックス・インターナショナル・インコーポレイティド社製）
トリエチレングリコールモノブチルエーテル                      １０重量％
グリセリン                                                      ８重量％
イオン交換水                                                        残量
【０１１７】
＜印字評価＞
前記の実施例及び比較例で製造した各インク組成物を用いて印字評価を行った。印字評価は、インクジェットプリンター〔ＰＭ−９００Ｃ（セイコーエプソン（株）製〕を用い、ＰＭ写真用紙〔インクジェット専用紙：セイコーエプソン（株）製〕に印字を行った。
【０１１８】
（１）光沢度評価
印字後の画像について、印字デューティー（duty）３０％部での光沢度を光沢度計（ＰＧ-１Ｍ；日本電色工業株式会社製）で測定した。光沢度は、２０°、６０°、又は８５°での正反射を測定することで各々の角度での光沢度とした。
【０１１９】
評価結果は以下の表１に示す通りであった。
【０１２０】
【表１】
0003918554.tif 000003
【０１２１】
上記結果より明らかなように、実施例１の方が比較例１及び比較例２に比べ、全体の光沢度が上昇し、かつ光沢度の角度依存性も低減し、より良好な画像が得られた。
【０１２２】
【発明の効果】
本発明のインク組成物によれば、光沢性に優れた記録物を得ることができる。