(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）カルボキシル基含有スチレン・アクリル系共重合体に多価金属錯塩を配合してなる水性分散液を固形分で９０〜５重量％、（ｂ）スチレン・ブタジエン系合成ゴムラテックスを固形分で５〜６０重量％、（ｃ）アルカリ可溶性アクリル系共重合体の水溶液を固形分で１．５〜１５重量％、（ｄ）ロジン系、テルペン系、石油系樹脂から選ばれた樹脂を３〜３０重量％、および（ｅ）融点が５０℃以上のパラフィンワックスを乳化して得られたワックスエマルションを固形分で０．５〜１０重量％[ただし（ａ）（ｂ）（ｃ）（ｄ）（ｅ）の合計を１００重量％とする]からなる防湿用被覆水性樹脂組成物。
【請求項２】
カルボキシル基含有スチレン・アクリル系共重合体が、カルボキシル基含有ビニル系単量体０．５〜１５重量％[単量体混合物の合計を１００重量％とする]を含むスチレン系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体を主成分とする共重合体であり、該共重合体のガラス転移温度が−３０〜２０℃である請求項１記載の水性樹脂組成物。
【請求項３】
多価金属錯塩が、亜鉛、ジルコニウムから選ばれた金属塩のアンモニウム塩である請求項１または２記載の水性樹脂組成物。
【請求項４】
ロジン系、テルペン系、石油系樹脂から選ばれた樹脂を、カルボキシル基含有ビニル系単量体、スチレン系単量体およびアクリル酸エステル系単量体を主成分とする単量体混合物に溶解して乳化重合することからなる、上記（ａ）と（ｄ）の複合樹脂水性分散液を使用してなる請求項１〜３のいずれかに記載の水性樹脂組成物。
【請求項５】
アルカリ可溶性アクリル系共重合体の水溶液（ｃ）が、カルボキシル基含有ビニル系単量体単位を７〜４０重量％含有するアクリル系共重合体の水性分散液にアルカリを加えｐＨを７．５〜９．５に調整して溶解させた水溶液からなる請求項１〜４のいずれかに記載の水性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は紙の被覆用樹脂組成物に関するもので、詳しくは防湿性を付与し、かつ古紙再生のための離解性に優れた防湿紙用被覆水性樹脂組成物である。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、防湿性を要する包装紙などはポリオレフィンのラミネート紙が広く利用されている。しかしこの場合、優れた防湿性を有するものの、使用後省資源の面から古紙として再利用する際、離解性がないため大きな問題となっている。
【０００３】
これに対して、離解性のある防湿塗工紙を得る被覆用樹脂組成物として、合成ゴム系ラテックス、アクリル系エマルションなどの可撓性のある樹脂にワックスエマルションを配合した組成物が開示されている（特公昭５５−２２５９７号公報、特公昭６２−２８８２６号公報など）。しかし、この場合、同じ厚みで塗工されたポリオレフィンのラミネート紙と比較して、初期の防湿性能は同程度の値が得られるが、これを巻き戻し、裁断などの処理をしたり、包装材として使用している過程で、摩擦により防湿面のワックス成分が転移移行して、防湿性能が低下したり、被接触面がワックスで汚染されると云った問題がある。また、防湿面同志が重ね合わさった場合の耐ブロッキング性に劣り、更に包装紙として使用する場合、防湿面と裏面をホットメルト接着剤で接着するが、防湿面のワックスのために接着性が著しく低下するという問題がある。
【０００４】
一方、ワックスの使用による上記の問題点を改良する方法として、特開平８ー２８４０９４号公報において、ワックスと相溶性の良いポリテルペン樹脂をワックスと併用する方法が開示されている。この方法では、上記した防湿面からのワックス成分の移行の問題や、接着性の問題はある程度改良されるものの、塗工層が脆弱になり包装紙として使用する際の折り曲げなどの処理により防湿性能が低下する問題がある。
【０００５】
また、防湿面の耐折り曲げ性や、耐ブロッキング性を改良する方法として、合成ゴムラテックスとアクリル系エマルションおよびワックスエマルションの三成分からなる組成物が特開平８−１７６９９２号公報に開示され、また低い塗布量で防湿性を発揮させる方法として、特開平６−１８４９８８号公報においてアクリル系エマルションなどの合成樹脂バインダーと、水性ワニス（水溶性樹脂）および水性ワックスエマルションからなる組成物が開示されている。しかし、これらの方法も上記したワックスの移行の問題を十分に解決することはできない。
【０００６】
更に、ワックスの移行問題を解決するために、ワックスを使用せず平板状顔料と合成樹脂からなる防湿性組成物層を形成した防湿性紙に、水溶性樹脂の架橋体からなる被覆層を設ける方法が特開平９−２６８４９４号公報に開示されている。しかし、防湿性能が不十分であり、また塗工工程が煩雑であるため経済性も不利である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、従来のポリオレフィンをラミネートする方法よりも優れた防湿性能を有し、特に、上記したワックスエマルションを含む水性被覆組成物において問題となるワックスの移行や、包装時の折り曲げによる防湿性の低下を防止すること、更に耐湿ブロッキング性、耐熱ブロッキング性、古紙再生時の離解性、防湿面のホットメルト接着剤による接着性にも優れ、経済性にも有利な防湿紙用被覆水性樹脂組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、防湿性の付与に効果のあるワックスの使用割合をできるだけ減らして防湿効果を高める方法について種々検討した結果、透湿性が低く、且つ可撓性のある金属架橋型の樹脂に水溶性のアクリル樹脂とロジン系樹脂を組み合わせることでワックスの転移性の問題を大幅に改善できることを見い出した。次いで、可撓性と耐湿ブロッキング性、耐熱ブロッキング性、ホットメルト接着剤に対する接着性および再パルプ化時の離解性を満足する組成物について種々検討し、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち、本発明は、（ａ）カルボキシル基含有スチレン・アクリル系共重合体に多価金属錯塩を配合してなる水性分散液を固形分で９０〜５重量％、（ｂ）スチレン・ブタジエン系合成ゴムラテックスを固形分で５〜６０重量％、（ｃ）アルカリ可溶性アクリル系共重合体の水溶液を固形分で１．５〜１５重量％、（ｄ）ロジン系、テルペン系、石油系樹脂から選ばれた樹脂を３〜３０重量％、および（ｅ）融点が５０℃以上のパラフィンワックスを乳化して得られたワックスエマルションを固形分で０．５〜１０重量％［ただし（ａ）（ｂ）（ｃ）（ｄ）（ｅ）の合計を１００重量％とする］からなる防湿紙用被覆水性樹脂組成物である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明に使用するカルボキシル基含有スチレン・アクリル系共重合体に多価金属錯塩を配合してなる水性分散液（ａ）は、カルボキシル基含有ビニル単量体を含むスチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体を主成分とする共重合体であり、該共重合体のガラス転移温度（以下Ｔｇと称する）が−３０〜２０℃、好ましくは−３０〜５℃を有する共重合体に多価金属錯塩を配合してなる水性分散液である。該水性分散液は、Ｔｇの低い共重合体に金属架橋を施すことにより成膜性に優れ、低透湿性、耐水性および耐熱ブロッキング性の優れた皮膜を与えることから、本発明組成物の主成分として使用する。該共重合体のＴｇが−３０℃より低いと、塗工面の耐湿ブロッキング性や耐熱ブロッキング性が劣り、２０℃を超えると、皮膜の伸びが低下し防湿紙の折り曲げ時の防湿性が低下する。ここで共重合体のＴｇは、日本エマルジョン工業会規格の「合成樹脂エマルジョンの皮膜硬さ表示方法（１０７ー１９６６）」に記載の各ホモポリマーのＴｇ値を使用して計算式から求める。
【００１１】
本発明のカルボキシル基含有スチレン・アクリル系共重合体は、カルボキシル基含有ビニル系単量体０．５〜１５重量％、スチレン単量体２０〜７０重量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体７９．５〜２０重量％、およびその他のビニル系単量体０〜３０重量％を共重合して得られる。
【００１２】
上記のカルボキシル基含有ビニル系単量体の使用量は、０．５〜１５重量％、好ましくは１〜１０重量％である。０．５重量％より少ないと、共重合体の重合時の安定性が低下し、また皮膜の耐熱ブロッキング性も低下する。１５重量％を超えると、共重合体の中和時の粘度が上昇したり、経時での粘度安定性が低下する。上記のカルボキシル基含有単量体としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、および無水マレイン酸、無水イタコン酸と炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖を有するアルコールとのハーフエステルなどが挙げられる。
【００１３】
上記の（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、各種の単量体が使用でき、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。特に、炭素数４〜１２個の直鎖または分岐鎖を有するエステル類から選ばれた１種または２種以上の単量体が好ましい。
【００１４】
上記のその他のビニル系単量体としては、α−メチルスチレン、クロロスチレン、４−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどが挙げられる。更に、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどの２から３個の二重結合を有するビニル単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎーエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎージメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロ−ル（メタ）アクリルアミドなどの酸アミド基またはＮ−置換アミド基を含有するビニル単量体；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）モノアクリレート、平均付加モル数４から１００モルのポリオキシアルキレン鎖を有するポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート類またはポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート類などのヒドロキシル基を含有するビニル単量体などの親水性基含有単量体が挙げられる。；グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有単量体を使用することもできる。
【００１５】
本発明のカルボキシル基含有スチレン・アクリル系共重合体は、単量体にラジカル重合開始剤を用い通常の乳化重合の方法で得ることができる。また必要に応じて重合調整剤、粒子径調整剤などを使用することもできる。ラジカル重合開始剤としては、熱または還元性物質などによってラジカルを生成してビニル重合性単量体の付加重合を起こさせるもので、水溶性または油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物などがある。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパ−オキサイド、ｔ−ブチルパ−オキシベンゾエ−ト、２．２−アゾビスイソブチロニトリル、２．２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、２．２−アゾビス（２．４−ジメチルバレロニトリル）などがあり、より好ましくは水溶性のものである。その使用量は、単量体に対して通常０．０５〜２重量部である。なお、重合速度の促進、さらに低温での重合を望む場合には、重亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、アスコルビン酸塩、ホルムアルデヒドスルホオキシレート塩などの還元剤をラジカル重合開始剤と組み合わせて用いることもできる。
【００１６】
本発明のカルボキシル基含有スチレン・アクリル系共重合体に多価金属錯塩を配合することにより、緻密で、耐水性、耐熱性に富む皮膜が形成され、耐熱ブロッキング性が向上する。 本発明に用いる多価金属錯塩はその水溶液または水分散液として、配合安定性が良く、塗工、乾燥後に該共重合体中のカルボキシル基と金属架橋しうる二価以上の金属化合物から選ばれる。例えば、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、ジルコニウム、チタンなどの無機酸塩、有機酸塩などが挙げられる。これらの金属塩は、アンモニアを含有する金属塩のアンモニウム錯体として使用することが好ましい。これらの多価金属の錯塩は、共重合体中のカルボキシル基のアンモニウム塩が乾燥してアンモニアが揮散した後にカルボキシル基と結合する。更に、配合液の安定性、金属架橋した皮膜の耐水性、強靱性などの点から亜鉛、ジルコニウムから選ばれた炭酸塩のアンモニウム錯塩がより効果的で、炭酸ジルコニルアンモニウム、炭酸亜鉛アンモニウム、酢酸亜鉛のアンモニウム錯塩などから選択することが特に好ましい。
【００１７】
上記の多価金属錯塩の使用量は、上記の共重合体のカルボキシル基量に対して０．１〜２当量の範囲が好ましい。０．１当量より少ないと耐熱ブロッキング性向上の効果が低く、また、２当量を超えると、防湿性、耐水性が低下するので好ましくない。
【００１８】
本発明の防湿紙用被覆水性樹脂組成物に占めるカルボキシル基含有スチレン・アクリル系共重合体に多価金属錯塩を配合してなる水性分散液（ａ）の使用量は、固形分の重量百分率で９０〜５重量％、好ましくは８５〜４０重量％が適量である。５重量％より少ないと、古紙再生のための十分な解離性を得ることが難しく、また９０重量％を超えると折り曲げ時の防湿性が低下するので好ましくない
。
【００１９】
本発明に使用するスチレン・ブタジエン系合成ゴムラテックス（ｂ）は、スチレンおよびブタジエンを必須成分とする単量体混合物を乳化重合した共重合体の水性分散液であり、カルボキシル基などの官能基、その他のビニル系単量体を共重合したものも含まれる。この合成ゴムラテックスとしては、各社で市販されているスチレン−ブタジエンラテックス、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル−ブタジエンラテックスなどが使用できる。該合成ゴムラテックス（ｂ）は、Ｔｇが−１０〜４０℃、ゲル分率が６０〜９０％程度の高ゲル分率のものが好ましい。
【００２０】
本発明の防湿紙用被覆水性樹脂組成物に占める合成ゴムラテックスの使用量は、固形分の重量百分率で５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％が適量である。合成ゴムラテックスの使用量が６０重量％を超えると離解性、耐湿ブロッキング性および耐熱ブロッキング性を向上させることが困難である。また、５重量％より少ないと折り曲げによる防湿性の低下を防ぐことが難しい。
【００２１】
本発明に使用するアルカリ可溶性アクリル系共重合体の水溶液（ｃ）は、本発明の組成物を紙に塗工する際に紙組織への浸透を防止し、紙表面に均一な皮膜を形成する効果にも優れるため必要である。カルボキシル基を含有するビニル系単量体と、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、およびその他の共重合可能なラジカル重合性不飽和単量体を共重合させて得られる共重合体をアルカリで中和して、水溶性としたものである。共重合するカルボキシル基含有ビニル系単量体の使用量は、単量体混合物の７〜４０重量％、好ましくは１０〜２０重量％である。７重量％より少ないと、中和時の溶解性が不足し、また４０重量％を超えると、アルカリで可溶化したした際の粘度が高くなり、本発明の水性樹脂組成物の塗工性が悪くなる。該共重合体水溶液のｐＨは７．５〜９．５が適当である。
【００２２】
本発明の防湿紙用被覆水性樹脂組成物に占めるアルカリ可溶性アクリル系共重合体の使用量は、固形分の重量百分率で１．５〜１５重量％、好ましくは１〜１０重量％が適量である。１．５重量％より少ないと、塗工面に均一な防湿層が形成され難く防湿性が低下する。また１５重量％を超えると、塗膜の耐水性、防湿性が低下する。
【００２３】
上記のカルボキシル基を含有するビニル系単量体としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸など炭素原子数３〜４個のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸など炭素原子数４〜５個のジカルボン酸、ジカルボン酸の無水物を挙げることができる。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。上記の（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体から選ばれた１種または２種以上の単量体が使用できる。また、その他の共重合可能なラジカル重合性単量体としては（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎーエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎージメチル（メタ）アクリルアミドなどの酸アミド基またはＮ−アルキル基置換アミド基を含有するビニル系単量体；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）モノアクリレート、平均付加モル数４から１００モルのポリオキシアルキレン鎖を有するポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート類またはポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート類などのヒドロキシル基を含有するビニル系単量体、α−メチルスチレン、クロロスチレン、４−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどが挙げられる。
【００２４】
本発明に使用するアルカリ可溶性アクリル系共重合体は、上記の単量体混合物を通常の乳化重合法、または溶液重合法などにより重合した後、アルカリを添加して加熱溶解させ水溶液として使用する。ここで、溶解するために使用するアルカリとしては、アンモニア水、アルカリ金属の水酸化物などの無機塩基、有機アミンなどの有機塩基が使用でき、具体的には、アンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、モノエタノ−ルアミン、ジエタノ−ルアミン、トリエタノ−ルアミン、モルホリンなどが使用できる。
【００２５】
本発明に使用するロジン系、テルペン系、石油系樹脂から選ばれた樹脂（ｄ）は、ロジン系、テルペン系、石油系樹脂から選ばれた単独若しくはそれぞれ併用して使用できる。ロジン系樹脂としては、ロジン、ロジンエステル、水添ロジン、水添ロジンエステル、重合ロジン、重合ロジンエステル、変性ロジンなどが使用できる。またテルペン系樹脂としては、テルペン、ポリテルペン、テルペンフェノ−ルなどが使用できる。更に石油系樹脂としては、脂肪族または芳香族石油樹脂、水添石油樹脂、変性石油樹脂、脂環族石油樹脂、クマロン・インデン石油樹脂などが使用できる。
【００２６】
本発明の防湿紙用被覆水性樹脂組成物に占める上記樹脂の使用量は、固形分の重量百分率で３〜３０重量％が適量である。使用量が３重量％より少ないとワックスの転移移行を防止する効果が少なく、また３０重量％を超えるとワックスの転移移行は防止することができるが、塗膜の可撓性が低下する。
【００２７】
上記のロジン系、テルペン系、石油系樹脂は、通常の方法によって適当な乳化剤を使用して水に乳化分散させた水性分散物として用いることができる。また、これらの樹脂をカルボキシル基含有スチレン・アクリル系共重合体（ａ）を製造する際に共存させて乳化重合することにより、上記カルボキシル基含有スチレン・アクリル系共重合体（ａ）と樹脂（ｄ）の複合樹脂水性分散液として使用することもできる。複合樹脂として本発明の被覆用樹脂組成物に使用することで、塗工液の固形分濃度を高めることができる。
【００２８】
本発明に使用するワックスエマルション（ｅ）は、融点が５０℃以上のパラフィンワックスの水性分散液である。更に、その他のワックス類、例えばポリエチレンワックス、脂肪酸ワックス、石油樹脂ワックス、合成樹脂ワックスなどもパラフィンワックスと混合して使用することができる。これらのワックスは、通常の方法によって水に乳化分散したものである。
【００２９】
本発明の防湿紙用被覆水性樹脂組成物に占める上記ワックスエマルションの使用量は、固形分の重量百分率で０．５〜１０重量％が適量である。好ましくは１〜５重量％であり、ワックスエマルション（ｅ）の使用量が０．５重量％より少ないと十分な防湿性が得られ難い。また、１０重量％を超えて使用すると塗工面からのワックスの転移により防滑性が低下し好ましくない。
【００３０】
本発明の防湿紙用被覆水性樹脂組成物は、防湿性、および耐折り曲げ性、耐湿ブロッキング性、耐熱ブロッキング性、ホットメルト接着剤による接着性などの実用性能、および再パルプ化時の離解性に優れており、紙基材の防湿コ−ト剤、特にクラフト紙、段ボ−ル用ライナ−紙、コ−ト紙などの包装用紙の防湿加工剤として有用である。
【００３１】
【実施例】
以下実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例における部は重量部を示し、百分率（％）は重量％を示す。
【００３２】
製造例Ａ−１（カルボキシル基含有スチレン・アクリル共重合体に多価金属錯塩を配合した水性分散液の製造）
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管および滴下ロートを備えた反応装置に脱イオン水９３．９部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ２部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエ−テル（５０モル）３部を仕込み、昇温する。温度が７８〜８１℃で１０％に希釈した過硫酸カリウム水溶液５部を添加し、その直後にスチレン３１部、ブチルアクリレート４１部、２−エチルヘキシルアクリレ−ト２３部、アクリル酸５部の混液を３時間かけて滴下し、７８〜８１℃で乳化重合を行う。滴下終了後、同温度で３時間熟成した後冷却し、アンモニア水（２５％）を１．６部添加してから、下記の別に調整した炭酸亜鉛アンモニウム水溶液８．８３部（重合体のカルボキシル基に対して０．２５等量）を添加する。固形分５０％、ｐＨ８．４、粘度１５０ｃｐ、Ｔｇ−２０℃のカルボキシル基含有スチレン・アクリル共重合体の多価金属錯塩よりなる水性分散体Ａ−１を得た。
【００３３】
製造例Ａ−２およびＡ−３
製造例Ａ−２、Ａ−３の水性分散体は、製造例Ａ−１と同様の方法にて、下記表１に示すように単量体の種類、炭酸亜鉛アンモニウム水溶液の添加量を変えることによって得られたカルボキシル基含有スチレン・アクリル共重合体に多価金属錯塩を配合した水性分散体である。
【００３４】
製造例Ｂ−１（カルボキシル基含有スチレン・アクリル／ロジン複合樹脂水性分散液Ｂ−１の製造）
製造例Ａ−１と同様の方法にて、スチレン３１部、ブチルアクリレ−ト４１部、２−エチルヘキシルアクリレ−ト２３部、アクリル酸５部の混液にロジンのペンタエリスリト−ルエステル化物（ハリマ化成株式会社製  ハリエスタ−ＳＴ−１００）５０部を溶解させた混合液を３時間かけて滴下し、７８〜８１℃で乳化重合を行う。滴下終了後同温度で３時間熟成した後冷却し、アンモニア水（２５％）を１．６部添加してから、下記の別に調整した炭酸亜鉛アンモニウム水溶液８．８３部（重合体のカルボキシル基に対して０．２５等量）を添加する。固形分５０％、ｐＨ８．５、粘度２５０ｃｐのカルボキシル基含有スチレン・アクリル共重合体１００部に対してロジン樹脂５０部を含有するカルボキシル基含有スチレン・アクリル／ロジン複合樹脂水性分散液Ｂ−１を得た。
【００３５】
製造例Ｃ−１（カルボキシル基含有スチレン・アクリル／ロジン複合樹脂水性分散液Ｃ−１の製造）
製造例Ａ−１と同様の方法にて、スチレン３１部、ブチルアクリレ−ト４１部、２−エチルヘキシルアクリレ−ト２３部、アクリル酸５部の混液にロジンのペンタエリスリト−ルエステル化物（ハリマ化成株式会社製  ハリエスタ−ＳＴ−１００）２５部を溶解させた混合液を３時間かけて滴下し、７８〜８１℃で乳化重合を行う。滴下終了後同温度で３時間熟成した後冷却し、下記の別に調整した炭酸亜鉛アンモニウム水溶液１７．７６部（重合体のカルボキシル基に対して０．５等量）を添加する。固形分５０％、ｐＨ９．１、粘度３０ｃｐのカルボキシル基含有スチレン・アクリル共重合体１００部に対してロジン樹脂２５部を含有するカルボキシル基含有スチレン・アクリル／ロジン複合樹脂水性分散液Ｃ−１を得た。
【００３６】
製造例Ｄ−１（カルボキシル基含有スチレン・アクリル共重合体の製造）
製造例Ｂ−１と同様の方法にて、製造し得られたカルボキシル基含有スチレン・アクリル／ロジン複合樹脂水性分散液に炭酸亜鉛アンモニウム水溶液を添加しないで、アンモニア水（２５％）で中和する。固形分５０％、ｐＨ８．２、粘度２００ｃｐ、Ｔｇ８℃のカルボキシル基含有スチレン。アクリル共重合体水性分散液Ｄ−１を得た。
【００３７】
【表１】
0003950996.tif 000002
【００３８】
表中、単量体の種類を下記の略号で示し、また共重合体の計算Ｔｇは括弧内に示すそれぞれの単一重合体のＴｇを用いた。
Ｓｔ：スチレン  （Ｔｇ：１００℃）
ＢＡ：ブチルアクリレ−ト  （Ｔｇ：−５２℃）
２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレ−ト  （Ｔｇ：−７０℃）
ＡＡｃ：アクリル酸  （Ｔｇ：１０６℃）
【００３９】
製造例Ｅ−１（水溶性アクリル樹脂の製造）
攪拌機，還流冷却器，温度計，窒素導入管および滴下ロートを備えた反応装置に脱イオン水１０７部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ５部を仕込み昇温する。温度が７８〜８１℃で過硫酸アンモニウム１部を添加し、その直後にスチレン１８部、エチルアクリレート３６部、メチルメタクリレ−ト３６部、メタクリル酸１０部、Ｎ−ドデシルメルカプタン３部の混液を３時間かけて滴下し、７８〜８１℃で乳化重合を行う。滴下終了後、同温度で３時間熟成した後冷却し、その後水を１３６部、アンモニア水（２５％）を８部添加して内温を７０℃に加温、２時間攪拌して、固形分３０％、ｐＨ８．０、粘度５００ｃｐの水溶性アクリル樹脂溶液を得た。
【００４０】
炭酸亜鉛アンモニウム水溶液の調整
攪拌機を付した反応容器に、脱イオン水６５部、酸化亜鉛１種３５部、重炭酸アンモニウム３５部を仕込み、２５％アンモニア水を８３．５部添加して反応させた。得られた炭酸亜鉛アンモニウムのアンモニウム水溶液は、酸化亜鉛換算として１６％の濃度であった。
【００４１】
実施例−１
製造例Ａ−１にて得られた水性分散体Ａ−１を８０部（固形分比率４０％）に、スチレン・ブタジエン系合成ゴムラテックス（旭化成工業株式会社製  ＳＢＲゴムラテックスＤＬ−６１２：ブタジエン含有量４０〜５５％、固形分４８％、ｐＨ１０．５、成膜温度２℃）を６２．５部（３０％）、製造例Ｅ−１で得た水溶性アクリル樹脂を２３．３部（７％）、変性ロジン樹脂の水分散液としてハリエスタ−ＤＳ−７０（ハリマ化成株式会社製、固形分５０％、ｐＨ８．５、粘度２５０ｃｐ）を４０部（２０％）、およびワックスエマルションとしてサイビノ−ルＰＮ−３５００（サイデン化学株式会社製、固形分３５％、ｐＨ８．０、粘度２００ｃｐ）を８．６部（３％）混合し、攪拌して固形分濃度、ｐＨ、粘度を調整後、固形分４５％、ｐＨ８．５、粘度５００ｃｐなる本発明の防湿紙用被覆水性樹脂組成物を得た（カッコ内は配合割合を固形分比率にて示す）。この防湿紙用被覆水性樹脂組成物を両更クラフト紙（７０ｇ／ｍ2）に１５ｇ／ｍ2・ｄｒｙになるように塗布し、直ちに１１０℃で１分間乾燥させ防湿コ−ト紙を得た。上記のようにして得られた防湿コ−ト紙は表２に示すように透湿度、ワックス非転移性、耐湿ブロッキング性、耐熱ブロッキング性、ホットメルト接着剤による接着性に極めて良好なものであった。また、離解性は標準パルプ離解機を用いて評価したところ、完全に単繊維の状態になり、良好であった。よって古紙の再利用化に実用的であることを実証するものである。
【００４２】
実施例−２および３
実施例−１の（ａ）水性分散体Ａ−１をＡ−２、Ａ−３に変更する以外は、（ｂ）ＳＢＲゴムラテックス、（ｃ）水溶性アクリル樹脂、（ｄ）変性ロジン樹脂，（ｅ）ワックスエマルションは実施例−１と全く同様にして、防湿紙を作製した。得られた防湿紙は表２に示すように透湿度、ワックス非転移性、耐湿ブロッキング性、耐熱ブロッキング性、離解性、ホットメルト接着剤による接着性において良好なものであった。
【００４３】
実施例−４および５
実施例−１の（ａ）水性分散体Ａ−１、（ｂ）ＳＢＲゴムラテックス、（ｃ）水溶性アクリル樹脂、（ｄ）変性ロジン樹脂，（ｅ）ワックスエマルションの配合割合を変更する以外は実施例−１と全く同様にして、防湿紙を作製した。得られた防湿紙は表２に示すように透湿度、ワックス非転移性、耐湿ブロッキング性、耐熱ブロッキング性、離解性、ホットメルト接着剤による接着性において良好なものであった。
【００４４】
実施例−６〜９
実施例−１の（ａ）水性分散体Ａ−１に変えてカルボキシル基含有スチレン・アクリル／ロジン複合樹脂水性分散液Ｂ−１、またはＣ−１を使用して、（ｂ）ＳＢＲゴムラテックス、（ｃ）水溶性アクリル樹脂、（ｄ）変性ロジン樹脂，（ｅ）ワックスエマルションの配合割合を変更する以外は実施例−１と全く同様にして、防湿紙を作製した。表２に示すように、変性ロジン樹脂の水性分散液として使用しても、またカルボキシル基含有スチレン・アクリル／ロジン複合樹脂水性分散液として使用しても同様な試験結果が得られた。
【００４５】
比較例−１
比較例−１は、（ａ）カルボキシル基含有スチレン・アクリル共重合体Ｄ−１、（ｂ）ＳＢＲゴムラテックス、（ｃ）水溶性アクリル樹脂、（ｄ）変性ロジン樹脂（ｅ）ワックスエマルションの５成分で実施例−１と同様の条件にて塗工乾燥して防湿紙を作製した。得られた防湿紙の透湿度、ワックス非転移性、耐湿ブロッキング性、ホットメルト接着剤による接着性、離解性は表３に示すとおり良好であった。しかしながら耐熱ブロッキング性が劣っていた。
【００４６】
比較例−２は、（ａ）水性分散体Ｂ−１、（ｄ）変性ロジン樹脂（ｅ）ワックスエマルションの３成分で実施例−１と同様の条件にて塗工乾燥して防湿紙を作製した。得られた防湿紙の耐湿ブロッキング性、離解性は表３に示すとおり良好であった。しかしながら透湿度の折り目試験、ワックス非転移性、耐熱ブロッキング性およびホットメルト接着剤による接着性が劣っていた。
【００４７】
比較例−３
比較例−３は、（ａ）水性分散体Ｂ−１、（ｃ）水溶性アクリル樹脂、（ｄ）変性ロジン樹脂、（ｅ）ワックスエマルションの４成分で実施例−１と同様の条件にて塗工乾燥して防湿紙を作製した。得られた防湿紙のワックス非転移性、離解性、ホットメルト接着剤による接着性は表３に示すとおり良好であった。しかしながら透湿度の折り目試験、耐湿ブロッキング性および耐熱ブロッキング性が劣っていた。
【００４８】
比較例−４
比較例−４は、（ｂ）ＳＢＲゴムラテックス、（ｃ）水溶性アクリル樹脂、（ｄ）変性ロジン樹脂、（ｅ）ワックスエマルションの４成分で実施例−１と同様の条件にて塗工乾燥して防湿紙を作製した。得られた防湿紙の耐湿ブロッキング性のコ−ト面／コ−ト面試験、ホットメルト接着剤による接着性は表３に示すとおり良好であった。しかしながら透湿度の折り目試験、ワックス非転移性、耐湿ブロッキング性のコ−ト面／背面試験、耐熱ブロッキング性および離解性が劣っていた。
【００４９】
比較例−５
比較例−５は、（ａ）水性分散体Ｂ−１、（ｂ）ＳＢＲゴムラテックス、（ｅ）ワックスエマルションの３成分で実施例−１と同様の条件にて塗工乾燥して防湿紙を作製した。得られた防湿紙の透湿度、離解性は表３に示すとおり良好であった。しかしながらワックス非転移性、耐湿ブロッキング性、耐熱ブロッキング性およびホットメルト接着剤による接着性が劣っていた。
【００５０】
比較例−６
比較例−６は、（ａ）水性分散体Ｂ−１、（ｂ）ＳＢＲゴムラテックス、（ｄ）変性ロジン樹脂の３成分で実施例−１と同様の条件にて塗工乾燥して防湿紙を作製した。得られた防湿紙のワックス非転移性と離解性およびホットメルト接着剤による接着性は表３に示すとおり良好であった。しかしながら透湿度、耐湿ブロッキング性および耐熱ブロッキング性が劣っていた。
【００５１】
対象例
１８μのポリエチレンをラミネ−トした市販のポリエチレンラミネ−ト紙において同様に各試験を行った。透湿度は、３５ｇ／ｍ2・２４Ｈｒでありワックス非転移性、耐ブロッキング性は、良好だが、離解性はポリエチレンおよび繊維の塊りが認められ離解性不足であることが認められた。
【００５２】
【表２】
0003950996.tif 000003
【００５３】
【表３】
0003950996.tif 000004
【００５４】
表中、（ａ）水性分散体は、カルボキシル基含有スチレン・アクリル共重合体に多価金属錯塩を配合した水性分散体の略号として示した。
【００５５】
［試験方法］
各試験に使用する防湿紙の試料は両更クラフト紙（７０ｇ／ｍ2）にバ−コ−タ−にて１５ｇ／ｍ2・ｄｒｙになるよう塗布し、１１０℃で１分間乾燥して得た。
【００５６】
透湿度は、ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８  防湿包装材料の透湿度試験方法（カップ法）に準じて、温湿度４０℃、９０％ＲＨにて測定した。折り目試験は、プレスロ−ルを通して十文字に折り目をつけ、そのクロス部分の透湿度を測定した。
【００５７】
ワックス非転移性試験は、クラフト紙の防湿コ−ト面とコピ−用紙を重ねた状態でプレスロ−ルに２回通し、ワックスをコピ−用紙に転移させ、コピー用紙ワックス転移面同志の動摩擦係数をＪＩＳ  Ｐ８１４７  水平方法により測定した。但し、測定スピ−ドは１０ｍｍ／分であった。
【００５８】
耐湿ブロッキング性試験は、クラフト紙の防湿コ−ト面と非コート面およびコート面とコート面とをそれぞれ重ね合わせて、５０℃、９０％ＲＨの雰囲気中、荷重５００ｇ／ｃｍ2２４時間放置後の重ね合わせ面のブロッキング程度を判定した。
◎：抵抗なく剥がれる
○：剥がす時、少し抵抗がある
△：剥がす時、抵抗はあるがコ−ト面の破壊はない
×：ブロッキングし、コ−ト面の破壊が生じる
【００５９】
耐熱ブロッキング性試験は、クラフト紙の防湿コ−ト面と非コ−ト面を試料幅５０ｍｍで重ね合わせ、５０℃のヒ−トシ−ラ−で５秒間圧着（３Ｋｇ／ｃｍ2圧）し、ブロッキング程度を判定した。
◎：抵抗なく剥がれる
○：剥がす時、少し抵抗がある
△：剥がす時、抵抗はあるがコ−ト面の破壊はない
×：ブロッキングし、コ−ト面の破壊が生じる。
【００６０】
離解性試験は、水１５００ｍｌ中にコート紙６０ｇを細かく刻んで浸漬し、標準パルプ離解機を用いて回転数３０００ｒｐｍにて、１５分間攪拌分散させ、得られたスラリー液を水で２０倍に希釈し、分散状態を観察した。
◎：未離解繊維のフロックなし
○：未離解繊維のフロック若干あり
△：未離解繊維のフロック少しあり
×：未離解繊維のフロック多い
【００６１】
接着性試験は、ホットメルト接着剤としてサイビノ−ルＨＭ−Ｐ−１８５（サイデン化学株式会社製、ＥＶＡ系、軟化点８７℃）を使用して、１７０℃に溶融した接着剤を非コート面に塗り、コート面と貼り合わせ２０℃、６５％湿度の雰囲気中に２４時間放置し、剥離状態を調べる。
◎：紙破
○：８０〜６０％が紙破
△：４０〜２０％が紙破
×：接着不良
【００６２】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、ポリエチレンラミネート紙に代わる包装紙用防湿コート剤として、防湿性に優れ、従来のワックスエマルションを含む水性被覆組成物において問題となるワックスの転移や、包装時の折り曲げによる防湿性の低下を防止し、更に耐湿ブロッキング性、耐熱ブロッキング性、古紙再生時の離解性、防湿面のホットメルト接着剤による接着性に優れる防湿被覆用樹脂組成物である。従って、紙製品等の包装用紙として被包装物を湿度から保護し、使用した包装用紙は一般紙と同様に古紙回収紙として取り扱うことが出来る。