(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）微粒ケイ素、金属塩および該金属塩類の昇華温度より高い沸点を有する高沸点のケイ素含有化合物からなる液体流を、液体成分と、微粒ケイ素、金属塩および残留する高沸点ケイ素含有化合物からなる微粒成分とに実質的に分離する工程；
(Ｂ) 該微ケイ素成分を前記金属塩の昇華温度より低い沸点を有する溶媒で洗浄することによって該微粒成分から前記残留する高沸点ケイ素含有化合物を分離する工程；および
（Ｃ）前記金属塩の昇華温度より低い温度で噴霧乾燥によって、前記微粒成分を回収する工程からなることを特徴とする、液体副生物流からの微粒ケイ素回収法。
【請求項２】
前記金属塩が三塩化アルミニウムであり、前記噴霧乾燥が、２５℃〜１２０℃の範囲内の温度で行われることを特徴とする請求項１の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属塩類および該金属塩類の昇華温度より高い沸点を有する高沸点のケイ素含有化合物を含有する副生物流から本質的にケイ素含有化合物を含まない微粒ケイ素の回収法である。本法は、最初に濾過のような方法によって副生物流から微粒ケイ素および他の固体分を分離する工程からなる。それらの微粒ケイ素は、次に金属塩の昇華温度より低い沸点を有する溶媒で洗浄することによって微粒ケイ素および他の固体分から残留の高沸点のケイ素を分離する。その後、金属塩の昇華温度より低い温度で噴霧乾燥によって、微粒ケイ素および他の固体分を本質的にケイ素含有化合物を含まない乾燥状態の微粒ケイ素および他の固体分を回収する。
【０００２】
【従来の技術】
クロロシランを製造する工業的方法は、典型的に流動未反応器を使用して、微粒ケイ素を塩化メチルと反応させてオルガノクロロシランを生成させるか、または塩化水素と反応させてクロロシランを生成させる。この工程中に、微粒ケイ素の一部（典型的に微粒子、ファインと呼ぶ）は、生成物および供給ガスと共にその反応器を排出する。これらの微粒子は反応器に供給された微粒ケイ素の１０重量％にもなる。従って、これらの微粒子はかなりの堆積となり、その最終の堆積は経済的および環境的に健全な方法で処理しなければならない。
【０００３】
また、この工程中に、供給材料中に汚染物質として存在するアルミニウムのような金属は、三塩化アルミニウムのような金属塩に転化される。後続の分離工程中に、該金属塩の昇華は、蒸留塔、噴霧乾燥器、冷却器、等のような分離装置を詰まらせる原因になる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ケイ素微粒子および他の固体分を、噴霧乾燥によって本質的にケイ素含有化合物を含まない乾燥粉末として回収する方法を提供する。米国特許−Ａ５，１１８，４８６号は、３５℃〜７５０℃の範囲内の温度でシランを含有する液体副生物流から微粒ケイ素を分離する噴霧乾燥法を教示している。その実施例において、その液体副生物流は高純度ケイ素を製造する化学蒸着（ＣＶＤ）法から回収されるものとして開示されている。これらのＣＶＤ法は蒸着ガスとして高純度シランを使用するから、昇華して噴霧乾燥装置を詰らせる恐れのある金属塩類の存在は米国特許−Ａ５，１１８，４８６号の言う問題にならない。
【０００５】
本発明の目的は、噴霧乾燥法を用いて金属塩類の存在下でケイ素含有化合物を含まないケイ素微粒子を回収することにある。この目的は、金属塩の昇華温度より低い沸点を有する溶媒で微粒ケイ素を洗浄することによって高沸点ケイ素含有化合物および残留モノシランを回収することによって達成される。その溶媒は、次に米国特許−Ａ５，１１８，４８６号に教示されているような噴霧乾燥法によって、金属塩の昇華温度以下の温度で微粒ケイ素から分離される。
【０００６】
驚くことに、本法によって回収される微粒ケイ素はケイ素含有化合物を本質的に含まず、従って直接法のようなプロセスに容易に再循環できる、或いはより経済的かつ環境的に適した方法で処理することができる。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）微粒ケイ素、金属塩および該金属塩類の昇華温度より高い沸点を有する高沸点のケイ素含有化合物からなる液体流を、液体成分と、微粒ケイ素、金属塩および残留する高沸点ケイ素含有化合物からなる微粒成分とに実質的に分離する工程；
(Ｂ) 該微ケイ素成分を前記金属塩の昇華温度より低い沸点を有する溶媒で洗浄することによって該微粒成分から前記残留する高沸点ケイ素含有化合物を分離する工程；および
（Ｃ）前記金属塩の昇華温度より低い温度で噴霧乾燥によって、前記微粒成分を回収する工程からなることを特徴とする、液体副生物流からの微粒ケイ素回収法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の方法は実施形態の模式図であり、本法の理解を促進するものである。図１において、微粒ケイ素、残留モノシラン、高沸点ケイ素含有化合物および金属塩（高沸点のケイ素含有化合物は金属塩の昇華温度より高い沸点を有する）からなる副生物流が導管１を介してスラリー保持タンク２へ供給される。その液体副生物流はスラリー保持タンク２から導管３を通って濾過装置４へ供給される。液体副生物流に存在する微粒子は濾過装置４に保持されるが、液体分はポート５を介して排出し回収される。濾過装置４間の圧力低下が、濾過装置が保持された微粒子によって遮断されるようになったことを示す水準に達したとき、液体副生物流の濾過装置への供給を停止する。溶媒を導管６を介して濾過装置へ通して、保持した微粒子を洗浄し、保持された残留する高沸点のケイ素含有化合物およびモノシランを除去する。高沸点のケイ素含有化合物およびモノシランを含有する溶媒は、導管５を介して排出して、適当に処理される。次に、洗浄された微粒子は濾過装置から除去され、溶媒、窒素のような不活性ガスまたはそれらの混合体を導管６から通すことによって導管７を介して除去される。除去された被洗浄微粒子は導管７を介してスラリー保持タンク８へ送られる。スラリー保持タンク８からの微粒スラリーは噴霧乾燥装置９への供給され、そこで微粒子から溶媒を蒸発させ、噴霧乾燥装置９に配置されたフイルター１０上に微粒子を集める。気化溶媒、噴霧ガスおよび加熱ガスからなるガスは噴霧乾燥装置９からポート１１を介して回収される。フイルター１０に収集された微粒物質はフイルター１０から周期的に除去されてポート１２から収集される。
【０００９】
本法の工程（Ａ）において、副生物流は液体成分と微粒成分に実質的に分離される。この場合微粒成分は微粒ケイ素、金属塩および残りの高沸点ケイ素含有化合物からなる。用語「実質的分離」とは、高沸点のケイ素含有化合物の主部が微粒ケイ素から分離されることを意味する。工程（Ａ）の分離は液体から微粒子を分離する標準の手段によって行なう、その手段は金属塩の昇華温度以上の温度を必要としない、そして分離された微粒子は次に洗浄して連行液体を除去または置換することができる。その分離は、例えば、濾過、遠心分離または沈降によって行なう。望ましい方法は濾過である。
【００１０】
本発明にとって副生物流の源は重要ではないが、本法はクロロシランおよびオルガノクロロシランの直接製造法の副生物流から微粒ケイ素を回収するのに特に有効である。これらの直接法は、塩化水素と微粒ケイ素を反応させてトリクロロシランおよびテトラクロロシランのようなクロロシランを生成させる反応、および塩化メチルと微粒ケイ素を反応させてメチルクロロシランを生成させる反応を含む。
【００１１】
クロロシランやオルガノクロロシランを製造する典型的な方法は、流動床反応装置における連続法として行われる。過剰の供給ガス、反応生成ガス、および排出ガスに連行される微粒子は反応装置を出て蒸留装置に送られ、そこで低沸点オーバーヘッド留分として回収される。流動床反応装置への供給材料に依存して、低沸点のモノシラン画部は、例えば、トリクロロシラン、テトラクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシランおよびメチルトリクロロシランを含む。蒸留後残留する底部画分は、低沸点モノシラン、高沸点のケイ素含有化合物および反応装置から移動したケイ素、二酸化ケイ素、金属酸化物および金属塩のような微粒のかなりの部分を含む副生物流である。高沸点のケイ素含有化合物の種類は、流動床反応装置への供給材料に依存して、例えば、ポリシラン、ポリシロキサンおよびシリルメチレンである。塩化水素と微粒ケイ素との反応から得られる副生物流の典型的な組成は実施例に示す。塩化メチルと微粒ケイ素との反応によって得られる副生物流の典型的な組成は、例えば、米国特許−Ａ５，３２６，８９６号および同−Ａ５，１７５，３２９号に記載されており、これらの特許は本法に使用できる典型的な副生物流を例示している。
【００１２】
本願の請求項に記載の利点は、副生物流が高沸点ケイ素含有化合物の沸点より低い昇華温度を有する金属塩を含有するとき実現される。金属塩の種類は本発明に重要ではないが、副生物流がクロロシランやオルガノシランを製造する直接法からのとき金属塩は典型的に三塩化アルミニウムである。三塩化アルミニウムは、主に微粒ケイ素に汚染物質として、そのプロセスに提供されるアルミニウム金属の塩化によって生じる。高沸点のケイ素含有化合物の沸点より低い昇華温度を有する金属塩の副生物流における存在は、副生物流の微粒子の噴霧乾燥を複雑にする。微粒ケイ素から高沸点のケイ素含有化合物を分離するために、噴霧乾燥装置は高沸点ケイ素含有化合物の少くとも沸点の温度で運転しなければならない。この温度は金属塩の昇華温度以上であるから、金属塩は昇華して冷却器表面に蒸着して、噴霧乾燥装置に導管、フイルター、等の詰りのような重大な問題や熱伝達問題をもたらす。
【００１３】
この問題を解決するために、本法は金属塩の昇華温度より低い沸点を有する溶媒で微粒子成分を洗浄する必要がある工程（Ｂ）を有する。その溶媒洗浄は、微粒子成分から高沸点のケイ素含有化合物を除去することによって、高沸点のケイ素化合物を本質的に含まない微粒子成分を提供すると共に全ての残留モノシランを除去する。その溶媒の唯一の制限は金属塩より低い沸点を有することである。その溶媒は有機、無機またはクロロシラン溶媒にすることができる。副生物流がクロロシランの直接製造法から生じる場合の溶媒は、トリクロロシラン、テトラクロロシランおよびそれらの混合体から成る群から選択することが望ましい。副生物流がメチルクロロシランの直接製造法から生じる場合の溶媒は、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシランおよびそれらの混合体からなる群から選ぶことが望ましい。被洗浄流出液はさらに蒸留の如きプロセスによって処理して洗浄プロセスの有効成分を回収することができる。
【００１４】
本法の工程（Ｃ）において、洗浄された微粒子成分は金属塩の昇華温度より低い温度で噴霧乾燥して高沸点のケイ素含有化合物を本質的に含まない微粒成分を回収する。噴霧乾燥によって微粒子成分を回収する方法は、その温度が金属塩の昇華温度より実質的に高くない限り重要ではない。「昇華温度より実質的に高い温度」とは、噴霧乾燥プロセスに許容できない程有害なレベルで、金属塩の昇華をもたらす程高くない温度を意味する。例えば、金属塩が三塩化アルミニウムの場合、噴霧乾燥装置の運転に望ましい温度は６０℃〜８０℃の範囲内である。
【００１５】
被洗浄微粒成分の噴霧乾燥に有用な方法は、例えば、米国特許−Ａ５，１１８，４８６号に記載されている。
【００１６】
望ましい方法において、被洗浄微粒成分は、溶媒中のスラリーとして、２つの同心流路からなる２液加圧型ノズルに通すことによって噴霧される。好適な２液噴霧ノズルは、被洗浄微粒成分を噴霧乾燥装置の室の加熱ゾーンに供給する内同心流路と、高圧噴霧ガスを供給し副生物流の噴霧を促進する外同心流路からなる。その副生物流と、高圧噴霧ガスは、噴霧乾燥装置の加熱ゾーン中への排除時に内的に混合、または２液噴霧ノズル内で外的に混合することができる。副生物流と高圧噴霧ガスは加熱ゾーンで外的に混合するのが望ましい。噴霧ノズルの外同心流路を介して供給される高圧噴霧ガスは米国特許−Ａ５，１１８，４８６号に記載されているような無機または不活性ガスすることができる。副生物流がクロロシランの直接製造法からの場合の望ましい高圧噴霧ガスはテトラクロロシランである。
【００１７】
被洗浄微粒成分と溶媒スラリーからなる噴霧流は、加熱ゾーン通して溶媒を蒸発させる。その加熱ゾーンは、噴霧ノズルの出口に隣接する領域に予熱ガスを導入することによって生じる。その予熱ガスは、被洗浄微粒子と溶媒からなる噴霧スラリーからの溶媒を蒸発させるのに十分な温度に予熱できるガスである。予熱ガスは、例えば、無機ガス、不活性ガス、モノシラン、水素またはそれらの混合体にすることができる。副生物流がクロロシランの直接製造法からのものである場合の望ましい予熱ガスは窒素である。
【００１８】
予熱ガスの温度は、加熱ゾーンの温度が溶媒の少なくとも沸点の範囲内でかつ金属塩の昇華点の温度より低いようにしなければならない。金属塩が三塩化アルミニウムの場合、洗浄溶媒はテトラクロロシランであり、予熱ガスは窒素である。加熱ゾーンの温度は２５℃〜１２０℃の範囲内、望ましくは６０℃〜８０℃の範囲に維持する。
【００１９】
溶媒は加熱ゾーンで蒸発してガスになり、溶媒とプロセスガスからなるガス状混合体に連行されたケイ素からなる微粒子をもたらす。ケイ素からなるその微粒子は、ガスから微粒子を分離する標準手段、例えば、濾過、凝集、電気集塵またはサイクロン濾過によってガス状混合体から分離される。望ましい実施形態において、ガス状混合体は微粒成分を濾過領域に送って、そこで微粒子をガス状混合体から分離する。
【００２０】
米国特許−Ａ５，１１８，４８６号に記載されているようなガス固体混合体を分離する標準の濾過法を使用して、ガス状混合体から微粒子を分離することができる。濾過は、例えば、加圧容器内に配置されたバッチ式フイルターを使用して行なう。フイルター素子は多孔質の焼結金属が望ましい。
【００２１】
ガス状混合体に連行された微粒子は、ガス状混合体がフイルター素子を通過する際にそのフイルター素子によって収集される。好適な実施形態において、フイルター素子によって収集された微粒子は、脈動ガスによってフイルター素子から定期的に除去される。本発明法におけるフイルターは、噴霧乾燥装置内に設ける濾過領域に配置するが、噴霧乾燥装置から分離することができる。
【００２２】
高沸点のケイ素含有化合物を本質的に含まない微粒成分は本法によって回収される。用語「本質的に含まない」とは、溶媒洗浄によって除去されなかった高沸点のケイ素含有化合物の残留量がなお微流成分を伴なっていることを意味する。しかしながら、洗浄工程中に検出可能な高沸点ケイ素含有化合物の全てを微粒成分から除去することが望ましい。回収された微粒ケイ素は、次に副生物流の出た元のプロセスに再循環するか、または適当な方法で廃棄する。
【００２３】
本法の驚くべき利点は、廃棄しなければならない副生物流成分の体積が著しく減少することである。その上、低沸点のモノシランは可使生成物として回収される。さらに、高沸点のケイ素含有化合物は単離したときに取扱う材料として小体積である。高沸点のケイ素含有化合物はさらに処理して可使モノシランにすることができる。回収された微粒ケイ素は、本質的にクロロシランを含まず、材料の取扱いおよび廃棄を容易にさせる。
【００２４】
次の実施例は本発明の最初の分離および洗浄工程を説明するためのものであって、特許請求の範囲の限定を意図するものではない。
【００２５】
【実施例】
高沸点のケイ素含有化合物を含まない微粒ケイ素含有副生物流の濾過および洗浄性能を評価した。
【００２６】
塩化水素と微粒ケイ素を反応させる流動床プロセスからの副生物流を使用した。濾過および洗浄プロセスのサイクルを１５回行って、フィルター素子の寿命を評価した。その１５サイクルの過程中に、副生物流は、濾過前に平均して９．４重量％の固体分を含有した。典型的に、固体分の１７重量％が三塩化アルミニウムであった。ケイ素微粒子は固体分の３０〜７０重量％を示し、残りの固体分は二酸化ケイ素および他の金属塩化物又は酸化物からなる。テロラクロロシランより高い沸点を有する高沸点のケイ素含有化合物は副生物流の約１０重量％であった。高沸点のケイ素含有化合物の２／３はＣｌ６Ｓｉ２で、残りの１／３がジシロキサンであった。トリクロロシランおよびテトラクロロシランは副生物流の８０重量％を構成した。
【００２７】
濾過装置は、単一の焼結金属フイルター素子を含有するステンレス鋼ハウジングからなった。そのフイルター素子は平均孔サイズが５ミクロンの７．６ｃｍ×１２２ｃｍのシリンダ（Ｍｏｌｔ  Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ社、製品）であった。スラリーの形態の副生物流を２．６〜３．８ｌ／分の流量でフイルターに供給した。フイルター間の圧力降下がゲージ圧１７２．４ｋＰａに達するまで監視し、次にその供給を停止した。典型的にこの時点で、フイルターは１０．８ｋｇ／ｍ2 のフイルターケークを含有した。そのフイルターケークを４６ｌのテトラクロロシラン（１．２の濾過装置容積）で洗浄した。濾過装置からの流出液を監視したところ、洗浄工程の終りで流出液の９９重量％以上がテトラクロロシランであった。濾過および洗浄工程中に濾過装置からの流出液流は０．１重量％以下の固体分を含有した。次にフイルター素子からのフイルターケークはさらに別のテトラクロロシランで洗浄した。上記の濾過、洗浄および微粒子の回収工程をさらに１４回反復して、該プロセスにおけるフイルター素子の寿命を試験した。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の方法を実施形態を示す略図である。
【符号の説明】
１，３，５，６，７            導管
２，８                        スラリー保持タンク
４                            濾過装置
９                            噴霧乾燥装置
１０                          フイルター
１１，１２                    ポート
【図１】
0003949744.tif 000002