(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式［１］で表されるハロゲン化トリフルオロアセトン、
【化１】
0003995493.tif 000011
（式中、Xは塩素、臭素またはヨウ素を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
を気相中で水素ガスにより水素化分解し１，１，１−トリフルオロアセトンを合成する方法において、同一活性炭担体上にパラジウムおよびその他に、銀、レニウムまたは金から選ばれる少なくとも１種類の金属が担持された固相触媒を用いることを特徴とする、１，１，１−トリフルオロアセトンの製造方法。
【請求項２】
固相触媒が、活性炭担体をパラジウム化合物を含む溶液および、銀、レニウムまたは金から選ばれた少なくとも１種類の金属の化合物を含む溶液に接触させた後、還元性ガスで還元処理して調製したものであることを特徴とする、請求項１に記載の１，１，１−トリフルオロアセトンの製造方法。
【請求項３】
固相触媒が、パラジウム化合物およびその他に、銀、レニウムまたは金から選ばれた少なくとも１種類の金属の化合物を同時に含む溶液に、活性炭担体を接触させた後、還元性ガスで還元処理して調製したものであることを特徴とする、請求項１に記載の１，１，１−トリフルオロアセトンの製造方法。
【請求項４】
固相触媒に担持された銀、レニウムまたは金から選ばれた少なくとも１種類の金属の担持量が、パラジウム１００ｇあたり、合計１〜１００ｇであることを特徴とする、請求項１乃至請求項３の何れかに記載の１，１，１−トリフルオロアセトンの製造方法。
【請求項５】
活性炭担体を硝酸パラジウムを含む溶液と、硝酸銀を含む溶液に接触させるか、活性炭担体を硝酸パラジウムと硝酸銀を同時に含む溶液に接触させた後、還元性ガスにより還元処理することによりなる、同一活性炭担体上に、パラジウムと銀が担持された、請求項１記載の方法に用いる固相触媒の調製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、医薬・農薬の中間体として、また含フッ素基導入試薬として有用な１，１，１−トリフルオロアセトンの製造方法に関する。またその際に用いる固相触媒の調製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有用な有機試薬である１，１，１−トリフルオロアセトンを工業的に製造する方法として、本出願人は、一般式［１］で表されるハロゲン化トリフルオロアセトン類
【０００３】
【化２】
0003995493.tif 000002
【０００４】
（式中、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
を原料とし、これを、還元剤として金属亜鉛とプロトン性溶媒の存在下、液相中で還元する方法を特開２０００−３３６０５７号公報にて開示した。
【０００５】
本出願人はさらに、還元剤として金属亜鉛を必要としない方法として、一般式［１］で表されるハロゲン化トリフルオロアセトンを、特定の遷移金属によりなる固相触媒を用いて気相中で水素化分解する方法を、特開２００１−３１６３２２号公報として開示した。この発明において用いられた触媒とはルテニウム、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ニッケル、銅、鉄などの遷移金属を、活性炭等の担体に担持させたものである。この触媒の存在下、気相中においてハロゲン化トリフルオロアセトンを水素ガスと反応させることで、大量の亜鉛廃棄物を生じることなく、かつ高い収率で、目的化合物１，１，１−トリフルオロアセトンを合成することができた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
特開２００１−３１６３２２号公報の発明における主要な問題として、固相触媒の表面に強い発熱が起こりやすいという事実があった。固相触媒表面の発熱があまり大きいと反応の制御が難しくなり、原料の供給速度を低減したり、除熱効果を上げるため反応管を細くする必要が生じるなど、効率が悪くなる。その上、発熱が大きい系では触媒の寿命も短いものとなる。
【０００７】
すなわち、ハロゲン化トリフルオロアセトンを水素化分解によって１，１，１−トリフルオロアセトンに誘導する技術において、触媒表面の発熱をより小さく抑えることができれば、１，１，１−トリフルオロアセトンの工業的な製造を行いやすくなる。このような発熱抑制の手段を見いだすことが求められていた。
【０００８】
【課題を解決するための具体的手段】
本発明者らはかかる課題に鑑み、ハロゲン化トリフルオロアセトンを１，１，１−トリフルオロアセトンに、より有効に誘導する方法について鋭意検討した。
【０００９】
その結果、ハロゲン化トリフルオロアセトンを気相中で水素ガスにより水素化分解し１，１，１−トリフルオロアセトンに誘導する技術において、パラジウムおよびその他に、銀、レニウム、金から選ばれる金属（以下、添加金属という）が同一活性炭担体に担持された固相触媒を用いると、上記問題が解決されることを見いだした。すなわち、活性炭担体をパラジウム化合物を含む溶液、および添加金属化合物を含む溶液に接触させるか、活性炭担体をパラジウム化合物と添加金属化合物を同時に含む溶液に接触させた後、水素等の還元性気体で還元処理して得た固相触媒を該反応に用いることにより、触媒としての活性が実質的に損なわれることなく、触媒表面での発熱が大幅に抑制されることを知った。またこれらの触媒を使用すると、触媒の寿命が顕著に増大するという事実を見いだした。
【００１０】
本発明者らはさらに、これらの固相触媒において、添加金属の担持量がパラジウム１００ｇあたり合計１〜１００ｇであると好ましいことを見いだした。
【００１１】
本発明者らはまた、このように使用される触媒の１つである、同一活性炭担体上にパラジウムと銀が担持された触媒を調製する方法として、活性炭担体を硝酸パラジウムを含む溶液と硝酸銀を含む溶液に接触させるか、活性炭担体を硝酸パラジウムと硝酸銀を同時に含む溶液に接触させた後、還元性気体により還元処理すると特に好ましいことを見いだし、本発明の完成に至ったものである。
【００１２】
本発明における、「パラジウムと添加金属が同一活性炭担体上に担持された触媒」のことを「複合化触媒」と呼ぶ。これに対し、パラジウムのみを担持させた担体と、添加金属のみを担持させた担体を物理的に混ぜ合わせたものは、本発明にいう「複合化触媒」には該当しない。
【００１３】
すなわち、本発明は、一般式［１］で表されるハロゲン化トリフルオロアセトンを気相中で水素ガスにより水素化分解し１，１，１−トリフルオロアセトンに誘導する方法において、触媒として、同一活性炭担体上にパラジウムおよびその他に、銀、レニウムまたは金から選ばれる少なくとも１種類の添加金属が担持された固相触媒を用いることを特徴とする。また、特にその固相触媒が、活性炭担体を、パラジウム化合物を含む溶液および、添加金属化合物を含む溶液に接触させた後、これを還元性気体で還元して得たものであることを特徴とする。また、固相触媒が、パラジウム化合物および添加金属化合物を同時に含む溶液に、活性炭担体を接触させた後、還元性ガスで還元処理して調製したものであることを特徴とする。また、固相触媒において、添加金属の担持量がパラジウム１００ｇあたり合計１〜１００ｇであることを特徴とする。さらに本発明は、活性炭担体を硝酸パラジウムを含む溶液および、硝酸銀を含む溶液に接触させるか、活性炭担体を硝酸パラジウムと硝酸銀を同時に含む溶液に接触させた後、還元性気体により還元処理することを特徴とする、同一活性炭担体上にパラジウムと銀が担持された、上記の反応に使用する触媒を調製する手段を提供する。
【００１４】
以下、本発明につきさらに詳細に説明する。本発明の方法は、流通式の気相反応装置において気相中で実施することができる。本発明の方法における原料である、一般式［１］で表されるハロゲン化トリフルオロアセトンの構造式を以下に列挙する。
【００１５】
【化３】
0003995493.tif 000003
【００１６】
本発明においては、これらのハロゲン化トリフルオロアセトンのうち、一種類のみを用いてもよいし、複数のハロゲン化トリフルオロアセトンの混合物を用いてもよく、何れも目的とする１，１，１−トリフルオロアセトンに変換される。
【００１７】
担体としては活性炭を使用する。担持方法として上記金属化合物を含む溶液を活性炭担体に浸漬したり、溶液を活性炭担体に噴霧するなどの方法が挙げられる。この際、パラジウム化合物および添加金属化合物を含む溶液としては、これら金属の塩化物、臭化物、フッ化物、酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、アコ錯体、ハロゲノ錯体等を、水やアルコールに溶かしたものが使用できる。
【００１８】
活性炭担体を金属化合物と接触させる順序としては、活性炭担体をパラジウム化合物を含む溶液に接触させた後、添加金属化合物を含む溶液に接触させる方法、活性炭担体を添加金属化合物を含む溶液に接触させた後、パラジウム化合物を含む溶液に接触させる方法、あるいは両方の溶液と同時に接触させる方法の何れを用いてもよい。パラジウム化合物と添加金属化合物を共に含む溶液を調製し、この溶液を活性炭担体に一時に接触させる方法でもよく、通常はその方が操作が簡便であるので、好ましい。
【００１９】
これらの方法で活性炭担体にパラジウムおよび添加金属を含浸させた後に、不活性ガスの存在下で、概ね１５０〜３５０℃で乾燥、焼成し、次いで水素ガス等の還元性気体を流通させて還元処理に付することにより、複合化触媒が調製される。
【００２０】
これらの中で、銀を添加金属として用いる場合、銀のハロゲン化物は難溶性のため、原料として好ましくなく、それ以外の銀化合物、例えば硝酸銀などを使用することが好ましい。また銀を添加金属とする場合に、パラジウムの対陰イオンがハロゲン化物イオンであったり、液相中にハロゲン化物イオンが存在すると、銀との間に難溶性のハロゲン化銀が形成され、担体への浸漬が阻害される恐れがあるので好ましくない。すなわち、パラジウムの対陰イオンとしてもハロゲン化物イオン以外のものを用いるのが好ましい。
【００２１】
このように、同一活性炭担体上にパラジウムと銀が担持された固相触媒を調製するためには、活性炭担体を硝酸パラジウムと硝酸銀を含む溶液と接触させるか、活性炭担体を硝酸パラジウムを含む溶液および、硝酸銀を含む溶液に接触させて金属を含浸させ、その後に還元性気体で還元処理するのが好ましい態様である。この場合、金属化合物を溶解させる溶媒中にもハロゲン化物イオンは存在しないことが好ましく、純水や硝酸水溶液が好ましく使用できる。
【００２２】
このような複合化触媒を使用すると、パラジウムのみが担持された通常の触媒を用いる場合に比較して１，１，１−トリフルオロアセトンの選択率、収率に事実上変化はないにも関わらず、触媒表面の温度上昇が大幅に抑制され、反応制御が格段に行いやすくなり、かつ触媒寿命が顕著に増大する。一方、添加金属のみを活性炭担体に担持させても触媒活性はごく低く、水素化分解はほとんど進行しない。また、パラジウムのみが担持された通常の触媒と添加金属のみを担持させた活性炭担体を物理的に混ぜ合わせても、反応は進行するものの、触媒表面の温度上昇は十分抑制されず、触媒寿命も増大しない。すなわち、ハロゲン化トリフルオロアセトンを水素化分解し、１，１，１−トリフルオロアセトンを合成する反応を有利に進行させる効果は、パラジウムと添加金属が同一の活性炭担体上に担持された触媒を用いる場合に、特異的に発現するものである。
【００２３】
添加金属としては銀、レニウム、金の何れも同様の効果を有するが、発熱を抑制する効果の大きさと、触媒寿命を延長させる効果の大きさはどちらも、おおむね、銀＞レニウム、金、の順である。
【００２４】
本発明の方法において担体に担持させるパラジウムの量（金属原子に換算した重量）に特に制限はないが、担体１００ｇに対し０．１ｇ〜１０ｇが好ましく、０．２〜５ｇが特に好ましい。０．１ｇ以下では１，１，１−トリフルオロアセトンの収率が低下し、また５ｇを超えると経済的に好ましくない。
【００２５】
複合化触媒中の添加金属の担持量にも格段の制限はないが、パラジウム１００ｇに対して、添加金属は合計１〜１００ｇであることが好ましく、５〜５０ｇであることが特に好ましい。添加金属が１ｇよりも少ないと、敢えて使用する効果が得られ難く、逆に１００ｇを上回るとパラジウム含量が相対的に低下し触媒としての活性が低下するため、好ましくない。
【００２６】
ハロゲン化トリフルオロアセトンの水素化分解は無溶媒で行っても、溶媒を使用してもよい。溶液を使用する場合には、水溶液、アルコール溶液（メタノール溶液、エタノール溶液など）が好ましく、水溶液が特に好ましい。アルコールを用いる場合には炭素数１〜２０のアルキル基が水酸基に結合したアルコールが好ましい。水溶液、アルコール溶液の場合、ハロゲン化トリフルオロアセトンは次の式［２］〜［４］に示す水和物、アルコール付加物、ｇｅｍ−ジオール、ヘミアセタール、アセタール等の構造をとり得るが、何れの構造であっても差し支えない。
【００２７】
【化４】
0003995493.tif 000004
【００２８】
【化５】
0003995493.tif 000005
【００２９】
【化６】
0003995493.tif 000006
【００３０】
（各式中、X、nは一般式［１］と同じ意味を表す。mは整数、R1はアルキル基、R2、R3はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表す。）
溶媒を用いる場合、その量には特別な制限はないが、ハロゲン化トリフルオロアセトン１００ｇに対して、１００ｇ以下とすることが好ましく、５０ｇ以下が特に好ましい。溶媒が上記の量より多いと過大な反応装置が必要となるなど問題が生ずるため、経済的に好ましくない。
【００３１】
反応を実施する場合には、上記の原料もしくはその溶液を気化装置でガス化したのちに、反応器に導入し、触媒の存在下、水素ガスと反応させれば良い。この際、反応の調節、触媒の劣化の防止を目的として、反応器内に窒素ガスを共存させることができる。
【００３２】
水素化分解における反応器の設定温度は５０℃〜３００℃が好ましく、８０℃〜２３０℃が特に好ましい。５０℃未満では反応速度が十分でなく、好ましくない。また３００℃を超えると、触媒表面での発熱が大きく、触媒寿命が短くなる上、トリフルオロメチル基の水素化分解および／またカルボニル基への水素付加が進行し１，１，１−トリフルオロアセトンの収率が減少し、副生物により精製も困難になるので好ましくない。
【００３３】
出発原料のハロゲン化トリフルオロアセトン１モルに作用させる水素のモル数は原料化合物のハロゲン化メチル基（−ＣＨ2-nＸn）のハロゲン原子の個数（ｎ）により異なるが、１．５〜５０の範囲であり、２〜１０が好ましく、特に好ましくは２．５〜５である。モル数が１．５未満では原料のハロゲン化トリフルオロアセトンの反応率は十分高くなく、一方、モル比５０を超えても反応率の向上はほとんど認められず、未反応水素回収の点から経済的に有利でないので何れも好ましくない。
【００３４】
本発明の反応を行う反応器は、四フッ化エチレン樹脂、クロロトリフルオロエチレン樹脂、ＰＦＡ樹脂、カーボンなどを内部にライニングした材質で製作したものが好ましく、水の存在しない条件で反応を行う場合には、これらの材質の他に、鉄、ステンレス鋼、ニッケル、ハステロイ（ＴＭ）で製作したものも使用できる。
本発明の方法を実施する方法は限定されるものではないが、代表的な態様の具体例を述べる。反応条件に耐えられる流通式反応器に、活性炭に担持した複合化触媒を充填する。反応器の外部より加熱し、水素を流通させ、または水素と窒素を同時に流通させる。反応管の内部が所定の温度になったら、原料のハロゲン化トリフルオロアセトンを含む原料混合物を気化器に導入し、気化して水素と混合し、かかる後に反応管に導入し流通させる。反応管より流出した気体及び液体の混合物は水に吸収させ、冷却して液体として回収する。なおハロゲン化トリフルオロアセトンを水素と別々に反応器に導入してもよい。
【００３５】
本発明の方法で製造された１，１，１−トリフルオロアセトンは、フッ素化物の水素化分解反応生成物についての公知の方法を適用して精製されるが、例えば、反応器より塩化水素とともに液体または気体状態で流出した１，１，１−トリフルオロアセトンを含む生成物を、冷却し、取り出した後、塩化水素を蒸留あるいは液相分離などの操作で除去し、次いで残留した酸性成分を塩基性物質などで除いた後、精製蒸留に付することにより目的とする高純度の１，１，１−トリフルオロアセトンを得ることができる。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例により、気相法における本発明の態様を説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されない。なお実施例において、ガスクロマトグラフ分析組成の「％」は「面積％」を表す。
【００３７】
［触媒調製例１］「パラジウム−銀／活性炭」触媒（複合化触媒）の調製。
【００３８】
金属重量換算で０．５ｇの硝酸パラジウムと金属重量換算で０．１ｇの硝酸銀を２５０ｇの水に溶解した後、椰子殻活性炭（粒状、直径４ｍｍ）１００ｇを加え１８時間浸漬させた。水を減圧して除去し、ガラス管（直径３０ｍｍ）に充填し１２０℃まで加熱して窒素を流通しながら乾燥を行った。十分に乾燥した後、水素を１００ｍｌ／分で流通し、５０℃／時間の速度で２５０℃まで昇温して、更に２時間、その温度で水素の流通を継続して「パラジウム−銀／活性炭」触媒を調製した。得られた触媒の活性炭あたりのパラジウム含量は０．５重量％、銀の含量は０．１重量％である。得られた触媒を触媒１と呼ぶ。
［触媒調製例２］「パラジウム−レニウム／活性炭」触媒（複合化触媒）の調製。
【００３９】
金属重量換算で０．５ｇの塩化パラジウムと金属重量換算で０．２ｇの酸化レニウム（Ｒｅ2Ｏ7）を１０％塩酸水溶液２５０ｇに溶解した後、触媒調製例１と同様に「パラジウム−レニウム／活性炭」触媒を調製した。得られた触媒の活性炭あたりのパラジウム含量は０．５重量％、レニウムの含量は０．２重量％である。得られた触媒を触媒２と呼ぶ。
［触媒調製例３］「パラジウム−金／活性炭」触媒（複合化触媒）の調製。
【００４０】
金属重量換算で０．５ｇの塩化パラジウムと金属重量換算で０．３ｇのテトラクロロ金（ＩＩＩ）酸（ＨＡｕＣｌ4）を１０％塩酸水溶液２５０ｇに溶解した後、触媒調製例１と同様に「パラジウム−金／活性炭」触媒を調製した。得られた触媒の活性炭あたりのパラジウム含量は０．５重量％、金の含量は０．３重量％である。得られた触媒を触媒３と呼ぶ。
【００４１】
［触媒調製例４］「パラジウム−銀／活性炭」触媒（複合化触媒）の調製。
【００４２】
金属重量換算で０．５ｇの硝酸パラジウムと金属重量換算で０．３ｇの硝酸銀を２５０ｇの水に溶解した後、触媒調製例１と同様に「パラジウム−銀／活性炭」触媒を調製した。得られた触媒の活性炭あたりのパラジウム含量は０．５重量％、銀の含量は０．３重量％である。得られた触媒を触媒４と呼ぶ。
【００４３】
［触媒調製例５］「パラジウム−銀−金／活性炭」触媒（複合化触媒）の調製。
【００４４】
金属重量換算で０．５ｇの硝酸パラジウムと金属重量換算で０．１ｇの硝酸銀、ならびに金属重量換算で０．１ｇのテトラクロロ金（ＩＩＩ）酸（ＨＡｕＣｌ4）を２５０ｇの水に溶解した後、触媒調製例１と同様に「パラジウム−銀−金／活性炭」触媒を調製した。得られた触媒の活性炭あたりのパラジウム含量は０．５重量％、銀の含量は０．１重量％、金の含量は０．１重量％である。得られた触媒を触媒５と呼ぶ。
【００４５】
［触媒調製例６］「パラジウム／活性炭」触媒の調製。
【００４６】
金属重量換算で０．５ｇの塩化パラジウムを１０％塩酸水溶液２５０ｇに溶解した後、触媒調製例１と同様に「パラジウム／活性炭」触媒を調製した。得られた触媒の活性炭あたりのパラジウム含量は０．５重量％である。得られた触媒を触媒６と呼ぶ。
【００４７】
［触媒調製例７］「銀／活性炭」触媒の調製。
【００４８】
金属重量換算で０．５ｇの硝酸銀を２５０ｇの水に溶解した後、触媒調製例１と同様に「銀／活性炭」触媒を調製した。得られた触媒の活性炭あたりの銀の含量は０．５重量％である。得られた触媒を触媒７と呼ぶ。
【００４９】
［触媒調製例８］「レニウム／活性炭」触媒の調製。
【００５０】
金属重量換算で０．５ｇの酸化レニウム（Ｒｅ2Ｏ7）を１０％塩酸水溶液２５０ｇに溶解した後、触媒調製例１と同様に「レニウム／活性炭」触媒を調製した。得られた触媒の活性炭あたりのレニウムの含量は０．５重量％である。得られた触媒を触媒８と呼ぶ。
【００５１】
［触媒調製例９］「金／活性炭」触媒の調製。
【００５２】
金属重量換算で０．５ｇのテトラクロロ金（ＩＩＩ）酸（ＨＡｕＣｌ4）を２５０ｇの水に溶解した後、触媒調製例１と同様に「パラジウム−金／活性炭」触媒を調製した。得られた触媒の活性炭あたりの金の含量は０．５重量％である。得られた触媒を触媒９と呼ぶ。
【００５３】
［触媒調製例１０］「パラジウム／活性炭」触媒と「銀／活性炭」触媒を混合した触媒の調製。
【００５４】
調製例６で得られた触媒６と、調製例７で得られた触媒７を、５：１の重量比で混ぜ合わせた。得られた固体を触媒１０と呼ぶ。
【００５５】
以上のように調製した触媒１〜触媒１０について、表１にまとめる。
【００５６】
【表１】
0003995493.tif 000007
【００５７】
［実施例１〜６］複合化触媒を使用した１，１，１−トリフルオロアセトンの合成。
【００５８】
実施例１〜５の各実験に共通して、以下の操作を行った。ステンレス製管状反応器（直径１８ｍｍ、高さ５００ｍｍの円筒であり、その内部の中央に直径８ｍｍ、高さ５００ｍｍの保護管（熱電対を差し込むための円筒）が存在している）のうち、保護管内部を除く部分に、触媒１〜触媒５の何れかを充填した（充填量は何れも１００ｍｌ（５０ｇ））。水素ガスを０．１リットル／分の流速で管上部から管下部へ流通させながら、反応器外部を熱媒によって１００℃に加熱した（反応器の外部設定温度；１００℃）。反応器の内部温度（保護管に差し込んだ熱電対の示す温度）が１００℃に安定した後、ハロゲン化トリフルオロアセトンの混合物（ガスクロマトグラフ組成：１−クロロ−３，３，３−トリフルオロアセトン３．８％、１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロアセトン８４．０％、１，１，１−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロアセトン９．９％、その他の成分２．３％）１８０ｇを、０．３ｇ／分の速度で、１００℃に設定された気化器に導入した。この気化させた有機物と、水素ガス（０．１リットル／分の流速）とを混合し、この混合気体を反応器に導入し、管上部から管下部へと連続的に流通させた。
【００５９】
試料の導入を開始したところ、反応器の内温（保護管に差し込んだ熱電対の温度）が上昇した。試料の入り口付近（管上部）が最も高い温度を示した。熱電対を保護管内を動かすことによって、反応器内の温度の最高値（以下、「最高温度」という）を測定した。この最高温度は連続導入の間、ほぼ一定の値を示した。
【００６０】
試料が全て導入されるまで、１０時間、流通を継続した。その後、水素ガスの代わりに窒素ガスを同じ速度で１時間流通した。反応器から流出する液体及び気体は０℃の水７００ｇ中に導入し捕集した。有機物の回収量は、水分測定（カールフィッシャー法）から算出した水分の重量を、全重量から差し引くことにより求めた。有機成分の組成はガスクロマトグラフ（ＦＩＤ）により求めた。
【００６１】
実施例６では反応系中に水を共存させて同様の反応を行った。実施例１〜５に記載のハロゲン化トリフルオロアセトンの混合物（ガスクロマトグラフ組成：１−クロロ−３，３，３−トリフルオロアセトン３．８％、１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロアセトン８４．０％、１，１，１−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロアセトン９．９％、その他の成分２．３％）９０ｇと水９０ｇとを混合して、ハロゲン化トリフルオロアセトンの水溶液１８０ｇを調製した。このハロゲン化トリフルオロアセトン水溶液１８０ｇを原料とし、気化器を経て反応器に導入し、触媒１（パラジウム−銀／活性炭触媒）を使用して、実施例１〜５と同一の設備、操作、条件で反応を行った。
【００６２】
実施例１〜６に関して得られた結果を次の表２にまとめる。
【００６３】
【表２】
0003995493.tif 000008
【００６４】
表２から、１０時間の反応ではいずれの複合化触媒系でも、ハロゲン化トリフルオロアセトンは選択性よく１，１，１−トリフルオロアセトンに変換されていることがわかる。これは後に示すパラジウム／活性炭触媒の系（比較例１）と同等である。一方、最高温度は、水を含まない系で１２０〜１４５℃（外部温度との差；＋２０〜＋４５℃）であり（実施例１、４）、水を含む系で１１４℃（外部温度との差；＋１４℃）であり（実施例６）、パラジウム／活性炭触媒系（比較例１、６）に比べると、発熱が大幅に抑制されている。
［比較例１〜６］複合化触媒を使用しない１，１，１−トリフルオロアセトンの合成。
【００６５】
比較例１〜５では、触媒６〜触媒１０（いずれも通常の遷移金属触媒）を使用して、実施例１〜５に記載のハロゲン化トリフルオロアセトンの混合物（ガスクロマトグラフ組成：１−クロロ−３，３，３−トリフルオロアセトン３．８％、１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロアセトン８４．０％、１，１，１−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロアセトン９．９％、その他の成分２．３％）を原料とし、実施例１〜５と同一の設備、操作、条件で水素化反応を行った。
【００６６】
比較例６は反応系中に水を共存させて反応を行ったものである。触媒としては、触媒６（銀／活性炭触媒）を使用し、実施例６に記載のハロゲン化トリフルオロアセトンの水溶液１８０ｇを原料として、実施例６と同様の方法で反応を行った。
【００６７】
比較例１〜６に関して得られた結果を表３にまとめる。
【００６８】
【表３】
0003995493.tif 000009
【００６９】
表３から、銀／活性炭触媒を使用する場合には、複合化触媒を用いる場合と比べて発熱が大きく、それだけ反応の制御が難しいことを示している（比較例１、６）。また、添加金属だけを活性炭に担持させた触媒では、ほとんど触媒としての活性はないことも確認された（比較例２〜４）。また、パラジウム／活性炭触媒と、銀／活性炭触媒を物理的に混ぜ合わせるだけでは発熱が大きく、複合化触媒を用いた時のような発熱抑制効果が現れていないことが分かる（比較例５）。
【００７０】
［実施例７〜９および比較例７］長時間反応を行った場合の触媒の活性の比較。
【００７１】
実施例１〜５に記載のハロゲン化トリフルオロアセトン混合物（ガスクロマトグラフ組成：１−クロロ−３，３，３−トリフルオロアセトン３．８％、１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロアセトン８４．０％、１，１，１−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロアセトン９．９％、その他の成分２．３％）を原料として、上記と同一の反応装置を使用して、水素化分解反応を行った。但しこれらの実験では、ハロゲン化トリフルオロアセトンの供給速度を０．２５ｇ／分、水素の供給速度を０．１３ｇ／分、反応器外部の設定温度を１２０℃とし、５００時間にわたって、原料の供給（反応）を続けた。実施例７では触媒１（パラジウム−銀／活性炭）、実施例８では触媒２（パラジウム−レニウム／活性炭）、実施例９では触媒３（パラジウム−金／活性炭）を、対する比較例７では触媒６（パラジウム／活性炭）を使用した。
【００７２】
反応開始から６０時間後、１５０時間後、３００時間後、そして５００時間後において反応器から流出される気体および液体の混合物を冷水に採取して、ガスクロマトグラフで有機成分の組成を測定した。
【００７３】
これらの実験における、各時間ごとのガスクロマトグラフ測定結果（１，１，１−トリフルオロアセトンの純度）を表４に示す。
【００７４】
【表４】
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【００７５】
表４から、反応開始から６０時間後の段階では各触媒系でそれほど活性の違いは観測されていないが、それ以降、パラジウム／活性炭触媒（比較例７）の活性は大きく低下するのに対し、複合化触媒（実施例７〜９）の活性はほとんど損なわれておらず、触媒寿命が増大していることが認められる。
【００７６】
【発明の効果】
本発明は、ハロゲン化トリフルオロアセトンを触媒の存在下、水素化分解して１，１，１−トリフルオロアセトンを合成する技術において、触媒表面の発熱が抑制され、触媒寿命が延長されるという効果を奏する。