(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
成膜室内の薄膜形成用基板の一側に接地電極を配設し、他側に電極本体と，ガス導入口と，ガス流通孔を有するシャワー電極とを備えた高周波電極を配設してなり、プラズマ放電によって前記基板主面に薄膜を形成する薄膜形成装置であって、前記シャワー電極のプラズマ放電側の表面を、大小二つの平均表面粗さを有するものとし、平均表面粗さの大きい第一の大きな凹凸面上に平均表面粗さの小さい第二の小さな凹凸面を重畳させてなるものとした薄膜形成装置におけるシャワー電極の製造方法において、
前記シャワー電極はアルミニウムまたはステンレススティールのガス流通孔を有する金属板からなり、前記第一の大きな凹凸面は、この金属板をプレス加工することにより形成し、前記第二の小さな凹凸面は、このプレス加工面にサンドブラストを施すことにより形成し、前記大小二つの凹凸面における平均表面粗さは、それぞれ２００〜２０００μｍおよび１０〜１００μｍとすることを特徴とするプラズマ放電による薄膜形成装置用シャワー電極の製造方法。
【請求項２】
成膜室内の薄膜形成用基板の一側に接地電極を配設し、他側に電極本体と，ガス導入口と，ガス流通孔を有するシャワー電極とを備えた高周波電極を配設してなり、プラズマ放電によって前記基板主面に薄膜を形成する薄膜形成装置であって、前記シャワー電極のプラズマ放電側の表面を、大小二つの平均表面粗さを有するものとし、平均表面粗さの大きい第一の大きな凹凸面上に平均表面粗さの小さい第二の小さな凹凸面を重畳させてなるものとし、前記大小二つの凹凸面における平均表面粗さは、それぞれ２００〜２０００μｍおよび１０〜１００μｍとする薄膜形成装置における前記シャワー電極の製造方法において、
前記シャワー電極は金属粒子を焼結した多孔質金属板からなり、前記第一の大きな凹凸面は、焼結された前記金属粒子自身により形成されるものとし、前記第二の小さな凹凸面は、この多孔質金属板の表面にサンドブラストによる表面処理を施すことにより形成することを特徴とするプラズマ放電による薄膜形成装置用シャワー電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、薄膜太陽電池，半導体，感光体などの薄膜形成に用いられるプラズマ放電による薄膜形成装置におけるシャワー電極の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
薄膜太陽電池は、薄型で軽量、製造コストの安さ、大面積化が容易であることなどから、今後の太陽電池の主流となると考えられる。
【０００３】
上記の薄膜太陽電池は、電気絶縁性を有する可撓性フィルム基板上に、第１電極（下電極）、薄膜半導体層からなる光電変換層および第２電極（透明電極）が積層されてなる光電変換素子（またはセル）が複数形成されている。ある光電変換素子の第１電極と隣接する光電変換素子の第２電極を電気的に接続することを繰り返すことにより、最初の光電変換素子の第１電極と最後の光電変換素子の第２電極とに必要な電圧を出力させることができる。
【０００４】
上記薄膜太陽電池の製造方法としては、ロールツーロール方式またはステッピングロール方式がある。両方式共に、複数のロールによる基板搬送手段を備え、前者は各成膜室内を連続的に移動する基板上に連続的に成膜する方式であり、後者は各成膜室内で同時に停止させた基板上に成膜し，成膜の終わった基板部分を次の成膜室へ送り出す方式を採用している。
【０００５】
ステッピングロール方式の成膜装置は、隣接する成膜室間のガス相互拡散を防止できることから各薄膜の特性が安定して得られるなどの点で優れており、その装置の構成は、例えば、特開平６−２９１３４９号公報、特開平７−６９５３号公報、特開平７−２２１０２５号公報、特開平８−２５０４３１号公報、特開平８−２９３４９１号公報、特開平９−６３９７０号公報、特願平９−３０４００８号、特願平１０−３６８７８２号等に記載されている。ステッピングロール方式の成膜装置の概要について、以下に述べる。
【０００６】
図３に、共通真空室内に成膜室を複数有するステッピングロール成膜方式の薄膜製造装置の構成の概略を示す。図３に示す装置は、可撓性基板の巻出し用アンワインダー室２９０と、前記基板に金属電極層，光電変換層および透明電極層などの薄膜を形成するために設けられた複数個の独立した処理空間としてなる成膜室２８０と、巻取り用ワインダー室２９１とを備え、基板２０１はコア２８２から捲き出されコア２８３にまきとられる間に、複数の成膜室２８０で成膜されるように構成されている。共通室２８１は複数の成膜室２８０を内部に収めている。
【０００７】
成膜室ではスパッタ成膜またはプラズマ化学気相成長法（以下プラズマＣＶＤ法と記す）により成膜が行われる。例えば、プラズマＣＶＤ法により成膜するステッピングロール方式では、成膜室開放−基板１フレーム移動−成膜室封止−原料ガス導入−圧力制御−放電開始−放電終了−原料ガス停止−ガス引き−成膜室開放からなる操作が繰り返される。
【０００８】
成膜室２８０は、高電圧の高周波を印加する高周波電極３１と接地電極３２とを備え、さらに、高周波電極３１の側部を囲んで設けられ，成膜室内壁への膜の付着を防止するための防着板３０を備える。この防着板３０は、アルミニウムまたはステンレススティール等の金属板からなる。
【０００９】
図４に、前記特開平８−２５０４３１号公報に記載された成膜室の概略構造の一例を示す。図４（ａ）、（ｂ）はそれぞれ、成膜室の開放時および封止時の概略断面図を示す。防着板は図示を省略している。断続的に搬送されてくる可撓性基板１０の上下に函状の下部成膜部室壁体２１と上部成膜部室壁体２２とを対向配置し、成膜室の封止時には、下部成膜部室と上部成膜部室からなる独立した処理空間を構成するようになっている。この例においては、下部成膜部室は電源４０に接続された高周波電極３１を備え、上部成膜部室は、ヒータ３３を内蔵した接地電極３２を備える。
【００１０】
成膜時には、図４（ｂ）に示すように、上部成膜部室壁体２２が下降し、接地電極３２が基板１０を抑えて下部成膜部室壁体２１の開口側端面に取付けられたシール部材５０に接触させる。これにより、下部成膜部室壁体２１と基板１０とから、排気管６１に連通する気密に密閉された成膜空間６０を形成する。上記のような成膜室において、高周波電極３１へ高周波電圧を印加することにより、プラズマを成膜空間６０に発生させ、図示しない導入管から導入された原料ガスを分解して基板１０上に膜を形成することができる。
【００１１】
次に、前述のステッピングロール方式の成膜装置における従来の高周波電極の詳細について、図５により述べる。図５は従来の高周波電極の模式断面図であり、この高周波電極は、電極本体５ａと、ガス導入口５ｂと、シャワー電極としての穴あき金属板５ｃとから構成される。穴あき金属板５ｃは、５〜２０ｍｍ程度の間隔で０．５〜２ｍｍの穴を空けたアルミニウムやステンレススティールからなる金属板である。穴あき金属板５ｃの表面に付着したa-Si膜は厚さ数十μｍになると内部応力によって剥離し、フレークとなり基板に再付着してピンホール等の特性要因となる。これを防ぐために特開平１０−４１２３７号公報に記載のように、シャワー電極表面をサンドブラストで凹凸化する技術が、本願出願人により提案されている。これにより最大付着膜厚を５０〜１００μｍ程度まで伸ばすことができる。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、前述のように、サンドブラストで表面を凹凸化させた基板を用いても、安定して剥離のない成膜がおこなえる最大付着膜厚は１００μｍ程度が限界で、それ以上の付着膜厚になると剥離が発生する。従って最大付着膜厚に到達した段階で、装置を大気開放して電極交換を行なわなければならず、これが成膜装置の連続運転時間を制限することとなる。ここで、比較的高速である１ｎｍ／秒程度の成膜速度でａ−Ｓｉ太陽電池のｉ層をロールツーロール成膜装置で連続成膜することを例にとって考えてみると、最大付着膜厚１００μｍの成膜に要する時間は約２８時間となる。ステッピングロール成膜装置の場合には、搬送やガスの出し入れ等の無駄時間が全体の１０〜２０％程度あるため若干長くなるが、それでも３０〜３５時間である。
【００１３】
従って、大気開放から電極交換を行ない本成膜を開始する直前までのメンテナンス時間を１６時間とすると、メンテナンス時間の全体に占める割合は、ロールツーロール製膜装置の場合で３６％、ステッピングロール装置の場合でも３１〜３５％となり、メンテナンス時間が装置稼働率を大きく低下させてしまい生産性を損なう問題があった。また、メンテナンス時間の割合が大きくなるため、電極交換等に人手を割くこととなり、人件費が増大してコストアップにつながるという問題もあった。
【００１４】
この発明は、上記の点に鑑みてなされたもので、本発明の課題は、連続成膜時間を極力長くできる長寿命のシャワー電極や防着板を備えた生産性の高いプラズマ放電による薄膜形成装置に用いられるシャワー電極の製造方法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
前述の課題を達成するため、この発明はまず、成膜室内の薄膜形成用基板の一側に接地電極を配設し、他側に電極本体と，ガス導入口と，ガス流通孔を有するシャワー電極とを備えた高周波電極を配設してなり、プラズマ放電によって前記基板主面に薄膜を形成する薄膜形成装置であって、前記シャワー電極のプラズマ放電側の表面を、大小二つの平均表面粗さを有するものとし、平均表面粗さの大きい第一の大きな凹凸面上に平均表面粗さの小さい第二の小さな凹凸面を重畳させてなるものとした薄膜形成装置におけるシャワー電極の製造方法において、前記シャワー電極はアルミニウムまたはステンレススティールのガス流通孔を有する金属板からなり、前記第一の大きな凹凸面は、この金属板をプレス加工することにより形成し、前記第二の小さな凹凸面は、このプレス加工面にサンドブラストを施すことにより形成し、前記大小二つの凹凸面における平均表面粗さは、それぞれ２００〜２０００μｍおよび１０〜１００μｍとすることを特徴とする（請求項１）。
【００１６】
上記により、後に詳述するように、シャワー電極への膜付着力が従来装置より向上し、メンテナンス時間を伸ばすことができる薄膜形成装置におけるシャワー電極が、容易に製造できる。
【００１７】
さらに、前記課題は、下記請求項２の発明によっても達成できる。即ち、成膜室内の薄膜形成用基板の一側に接地電極を配設し、他側に電極本体と，ガス導入口と，ガス流通孔を有するシャワー電極とを備えた高周波電極を配設してなり、プラズマ放電によって前記基板主面に薄膜を形成する薄膜形成装置であって、前記シャワー電極のプラズマ放電側の表面を、大小二つの平均表面粗さを有するものとし、平均表面粗さの大きい第一の大きな凹凸面上に平均表面粗さの小さい第二の小さな凹凸面を重畳させてなるものとし、前記大小二つの凹凸面における平均表面粗さは、それぞれ２００〜２０００μｍおよび１０〜１００μｍとする薄膜形成装置における前記シャワー電極の製造方法において、前記シャワー電極は金属粒子を焼結した多孔質金属板からなり、前記第一の大きな凹凸面は、焼結された前記金属粒子自身により形成されるものとし、前記第二の小さな凹凸面は、この多孔質金属板の表面にサンドブラストによる表面処理を施すことにより形成することを特徴とする（請求項２）。
【００１８】
【発明の実施の形態】
この発明の実施の形態について以下に述べる。
【００１９】
（実施例１）
請求項１の発明に関わる実施例について、図１により説明する。図１（ａ）は、この発明の実施例のシャワー電極または防着板を概念的に示し、図１（ｂ），（ｃ）は、それぞれ異なる比較例を示す。各図において、下側がプラズマ放電側の面を示す。シャワー電極および防着板のテスト用電極板として、板厚１〜３ｍｍのアルミまたはステンレス等の金属板を用いて、後述する比較実験を行った。
【００２０】
図１（ａ）においては、平均表面粗さ２００〜２０００μｍおよび１０〜１００μｍの大小２種類の凹凸形状を設ける。大きな凹凸は、予め凹凸形状のついている金型でプレスすることにより設け、この大きな凹凸面のプラズマ放電側の面（図１（ａ）の下側）をサンドブラストすることにより、大きな凹凸面上に、さらに小さな凹凸面を形成した。
【００２１】
比較のために、図１（ｂ）に示すように、１０〜１００μｍの凹凸のみ（比較例１）、および図１（ｃ）に示すように、２００〜２０００μｍの凹凸のみ（比較例２）のテスト用シャワー電極板も準備した。上記３種類のテスト用シャワー電極板は、ガスの流通孔を有するが、図示を省略している。
【００２２】
上記３種類の電極板を、図３のようなステッピングロール成膜装置の１つの成膜室に装着し、１μｍの膜を３３０回成膜する積算膜厚３００μｍのステッピングロール成膜実験を行なった。成膜条件は基板温度＝２００〜２５０℃，SiH4=５００sccm, H2=５００sccm, 圧力４０Pa（0.3Torr）とし、成膜速度１０nm/秒としてステッピングロール成膜を行なった。
【００２３】
１回あたりの成膜時間は１０００秒で搬送やガスの出し入れにかかる無駄時間は６０秒である。成膜後、大気開放を行ないシャワー電極表面への膜付着状況およびフレークによる成膜室や搬送系の汚れ等を調べた。さらに、巻き取りロールから１ステップずつフィルム基板を巻き出し、表面へのフレーク付着を調べることによりプロセス中の剥離発生状況を調査した。表１にその結果を示す。
【００２４】
【表１】
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比較例１，２は、いずれも成膜の途中で爆発的な剥離が発生し、フィルム基板にフレークの付着が観察された。その際、反応室内にも多量のフレークを生じ、さらには、フィルム基板に付着したフレークが基板ごと運ばれてロール等の搬送系を汚した。これに対し、本実施例ではフィルムへのフレーク付着がないことから少なくとも成膜中の剥離はなく、大気開放時に表面の酸化等によってわずかに剥離したものと考えられる。
【００２５】
従って、本実施例によれば、開始から終了までフィルム基板にフレークの付着はなく、少なくともトータルの付着膜厚３３０μｍ以下の範囲で安定した成膜が実施できる。また、電極板からの剥離や反応室のヨゴレが少ないことからクリーニングの労力が少なくてすむというメリットもある。
【００２６】
上記の結果を示す理由は、次のように考えられる。図１によりその理由を説明する。シャワー電極の表面に堆積した膜の付着力と電極の表面形状の関係について詳しく調べた結果、付着力は堆積した膜の厚さと電極の凹凸の高さが同程度の場合強くなることが明らかになった。すなわち、図１（ｂ）の比較例１に示すように、シャワー電極表面の凹凸の高さが比較的小さい場合、その上に厚い膜が堆積すると表面の凹凸が小さくなり、膜の内部応力はほぼ水平方向に働くことになり結果として剥離を生じる。
【００２７】
また逆に、図１（ｃ）の比較例２に示すように、電極板の凹凸の高さが比較的大きい場合、比較的薄い膜の堆積時に強い内部応力を生じ成膜初期の段階で剥離することとなる。双方の凹凸形状を組み合わせて、図１（ａ）に示すようなシャワー電極とすることによって初めて幅広い範囲での内部応力緩和が可能になり、非常に厚い膜を剥離なく堆積させることが可能になると考えられる。
【００２８】
（実施例２）
図２に請求項２の発明に関わる実施例を示す。シャワー電極として多孔質金属板６を用いた。多孔質金属板６は、例えば粒径１００μｍ〜１０００μｍのステンレススティールやアルミニウムからなる金属粒子を焼結したものを用い、さらに多孔質金属板の表面６ａにサンドブラストを施した。多孔質のため全面がガスを透過するシャワー電極として機能する。本実施例を適用して、前記と同様に３３０ロット（トータル膜厚330μｍ）の膜実験を行なったときの結果を表２に示す。
【００２９】
【表２】
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この結果から明らかなように、開始から終了までフィルム基板にフレークの付着がないことからトータルの付着膜厚330μｍ以下の範囲で安定した成膜が実施できる。また、シャワー電極からの剥離や反応室のヨゴレがないことからクリーニングなしでさらに長時間の成膜が可能である。多孔質電極板の効果としては表面積が非常に大きくなることで付着力が増加することと、サンドブラストと併用することにより、第１の実施例と同様の効果が得られる。
【００３０】
【発明の効果】
上記発明によれば、プラズマＣＶＤによる成膜時に、従来よりも長期間に渡ってフレークが基板に付着しない良好な成膜が可能な薄膜形成装置用シャワー電極が容易に得られる製造方法を提供できる。上記発明によって得られるシャワー電極を用いることにより、薄膜形成装置の連続運転時間を大幅に伸ばすことが可能になり稼働率が向上する。さらに、メンテナンスの頻度が減り、且つ、薄膜形成装置のヨゴレが従来よりも抑えられるようになったためメンテナンスに関わる人件費を低く抑えることが可能となる。したがって、低コストの太陽電池を高い生産性で供給することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】請求項１の発明に関わる実施例と比較例のシャワー電極の概念図
【図２】請求項２の発明の実施例に関わるシャワー電極の構成図
【図３】  薄膜太陽電池のステップロール方式の薄膜製造装置の概略構成図
【図４】  図３における成膜室の概略構成の一例を示す図
【図５】  図４における従来の高周波電極の構成図
【符号の説明】
５：シャワー電極、５ａ：電極本体、５ｂ：ガス導入口、５ｃ：穴あき金属板、６：多孔質金属板、６ａ：多孔質金属板の表面、３０：防着板、３１：高周波電極、３２：接地電極。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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