(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルとアミンとを含有するブレーキ液用原料を製造する方法において，
アルコールに対してアルキレンオキシドを，図１の一般式（１）に示される大気圧下での沸点が２００℃以上であるアミンの存在下に反応させて，ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルを含有する反応液を得る工程と，該反応液より低沸点物を留去する工程とからなることを特徴とするアミン含有ブレーキ液用原料の製造方法。
【請求項２】
請求項１において，上記アミンは，上記アルコール１００重量部に対して０．１〜３重量部添加することを特徴とするアミン含有ブレーキ液用原料の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２において，上記アルキレンオキシドの付加量は，上記アルコール１モルに対して，１〜５モルであることを特徴とするアミン含有ブレーキ液用原料の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項において，上記低沸点物の留去量は，上記反応液の０〜６０重量％であることを特徴とするアミン含有ブレーキ液用原料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は，ブレーキ液用原料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
自動車のブレーキ系統に用いられるブレーキ液用の原料としては，従来，例えば，ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルが用いられていた。
かかるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルの製造法としては，従来，例えば，特公昭５３−２１４７５号公報に示されるように，Ｃ1 〜Ｃ4 の低級アルコールとＣ2 〜Ｃ4 のアルキレンオキシドを，ＮａＯＨ，ＫＯＨ等のアルカリ金属触媒を用いて反応させ，その後触媒を吸着，濾過工程にて除去し，更に低沸点物の留去を行って，ブレーキ液用原料を製造していた。
【０００３】
【解決しようとする課題】
しかしながら，上記従来のブレーキ液用原料の製造方法においては，上記アルカリ金属触媒が好ましくない影響を及ぼす。即ち，アルカリ金属の存在により，金属材料の腐食，製品の成分であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルの分解が生じる。
【０００４】
そこでかかる触媒による影響を防止するため，反応後に触媒を除去することが行われていた。しかし，除去工程のために，工程数が増え，製造時間が長くなること，濾過ケーキ等の産業廃棄物が出ること等，製品製造にかかるコストを上げる原因となっていた。
また，ブレーキ液用原料は，その他，低粘度で，高温安定性，耐寒性が高い等，ブレーキ液原料として必要な特性を具備していることが必要である。
【０００５】
本発明は，かかる従来の問題点に鑑み，触媒除去工程を行うことなく，金属材料の腐蝕を防止でき，かつ低コストで，高温安定性及び耐寒性に優れたブレーキ液用原料の製造方法を提供しようとするものである。
【０００６】
【課題の解決手段】
本発明は，請求項１のように，ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルとアミンとを含有するブレーキ液用原料を製造する方法において，
アルコールに対してアルキレンオキシドを，図１の一般式（１）に示される大気圧下での沸点が２００℃以上であるアミンの存在下に反応させて，ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルを含有する反応液を得る工程と，該反応液より低沸点物を留去する工程とからなることを特徴とするアミン含有ブレーキ液用原料の製造方法である。
【０００７】
本発明において最も注目すべきことは，アルコールとアルキレンオキシドとを，アミンの存在下で反応させることである。
【０００８】
アミンは，反応液の中で，反応触媒として働くだけでなく，金属材料に対する防錆剤としての役割も果たす。従って，本発明の製造方法により得たブレーキ液原料は，金属材料を錆びさせにくい。また，反応後，アミンを反応液から取り除く工程は不要である。従って，安価にかつ容易にブレーキ液用原料を得ることができる。
【０００９】
次に本発明の詳細について説明する。
（アミン）上記アミンは，図１の一般式（１）で示される。かかるアミンとしては，例えば，トリブチルアミン，ジペンチルアミン，トリペンチルアミン，ジヘキシルアミン，トリヘキシルアミン，ノニルアミン，デシルアミン，ジエタノールアミン，トリエタノールアミン等であり，これらは単独で，又は２種以上併用することができる。かかるアミンは，金属材料に対するブレーキ基剤の防錆剤として用いることができる。
【００１０】
上記アミンは，大気圧下での沸点が２００℃以上である。これにより，低沸点物除去工程におけるアミンの留出を防止できる。一方，２００℃未満の場合には，系外への留出割合が大きくなり，防錆効果が低下するおそれがある。
更に好ましくは，上記アミンの大気圧下での沸点は２００〜４００℃のものである。４００℃を超える場合には，耐寒性を悪くするおそれがあるからである。
【００１２】
上記アミンの添加量は，アルコール，アルキレンオキシドの量によって異なるが，防錆剤として使用可能な量であれば良い。
請求項２記載のように，上記アミンは，上記アルコール１００重量部に対して，０．１〜３重量部添加することが好ましい。これにより，アミンの反応触媒及び防金属腐蝕性の効果を有効に発揮することができる。
一方，上記アミンが０．１重量部未満の場合には，反応速度及び防金属腐蝕性が低下するおそれがある。また，３重量部を超える場合には，アミンの使用量が多くなり製造コストが高くなるおそれがある。
【００１３】
特に好ましくは，上記アミンの添加量は，上記アルコール１００重量部に対して，０．５〜２．０重量部である。これにより，特に効果的に反応触媒及び防金属腐蝕性を発揮することができる。
【００１４】
上記アミンは，ブレーキ基剤の防錆剤として作用する為，反応系からの除去する必要はない。むしろ，アミンは，そのまま残存させておくことが，金属材料に対する防錆性能を維持できる点で，好ましい。
【００１５】
（アルコール）
アルコールは，特に，炭素数１〜４の低級アルコールであることが好ましい。炭素数が４を超える場合には，ブレーキ液と接触するゴムを膨潤させるおそれがあるからである。上記炭素数１〜４の低級アルコールの具体例としては，メタノール，エタノール，プロパノール，ブタノールがあげられる。これらは単独で又は二種以上混合して用いられる。特に好ましくはメタノールである。その理由は，安価であるからである。
【００１６】
（アルキレンオキシド）
上記アルキレンオキシドは，一般に炭素数２〜４であることが好ましい。アルキレンオキシドの炭素数が２未満のものは存在し得ず，逆に４を超える場合には，上記と同様にゴムを膨潤させるおそれがあるからである。上記炭素数２〜４のアルキレンオキシドの具体例としては，エチレンオキシド，プロピレンオキシド又はブチレンオキシドがあげられる。これらは，単独で，または二種以上混合して用いられる。特に好ましくはエチレンオキシドである。その理由は，水溶性に優れ，反応が容易に進むからである。
【００１７】
請求項３記載のように，上記アルキレンオキシドの付加量は，上記アルコール１モルに対して，１〜５モルであることが好ましい。アルキレンオキシドの付加量が１モル未満の場合には，低沸点物の回収量が多くなるという問題がある。また，５モルを超える場合には，高モル付加体の割合が増し，耐寒性が低下するおそれがある。
【００１８】
（反応条件）
アルコールとアルキレンオキシドとの付加反応は，通常の操作手順及び反応条件下で容易に反応させることができる。この反応によりアルキレンオキシドのエポキシ基が開裂して，その開裂部にアルコールが付加する。
反応温度は，６０〜１８０℃であることが好ましい。６０℃未満の場合には反応速度が遅く，１８０℃を超える場合には生成物及びアミンの分解が起きてしまうおそれがある。これにより，生成物及びアミンの分解を起こすことなく，反応速度を高めることができる。特に好ましくは６０〜１００℃である。
【００１９】
反応圧力は，反応温度にもよるが，０〜３０ａｔｍであることが好ましい。３０ａｔｍを超える場合には，専用の設備が必要となり，コストアップになるおそれがある。更に好ましくは１〜１０ａｔｍである。１ａｔｍ未満の場合には，反応釜中のアルキレンオキシドの濃度が低くなるため，反応時間が長くなるおそれがある。また，１０ａｔｍを超える場合には，加圧設備が必要となりコストアップになるおそれがある。特に好ましくは，２〜５ａｔｍである。これにより，特殊な加圧設備を用いることなく，迅速に反応を行うことができる。
【００２０】
（低沸点物の留去）
上記低沸点組成物の留去量は，所望するブレーキ液用原料の沸点によって異なる。請求項４記載のように，一般に，上記低沸点物の留去は，上記反応液の０〜６０重量％であることが好ましい。６０重量％を超える場合には，蒸留時間が長くなり，コストアップになるおそれがある。また，高モル付加体が多くなるため，耐寒性を悪くするおそれがある。
【００２１】
上記低沸点物とは，エチレングリコールモノメチルエーテル等の低い沸点を有する化合物をいう。
ブレーキ液用原料に低沸点物が含まれると，沸点が低くなり所望するブレーキ液用原料が得られない。
上記低沸点物としては，例えばアルコールと該アルコール１モルに対しアルキレンオキシドが１〜２モル付加したもの等がある。
【００２２】
本発明の製造方法により得られるブレーキ液用原料は，アルコールとアルキレンオキシドとの付加反応により生成したポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルと，上記触媒としてのアミンとを含む。上記ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルの一般式（２）を図２に示した。
【００２３】
上記ブレーキ液用原料は，必要により，酸化防止剤等を配合して，ブレーキ液を調製する。ブレーキ液は，例えば，輸送機等の油圧式ブレーキの作動液に用いられる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態について，実施例及び比較例により説明する。
（実施例１）
容量が５リットルのオートクレーブ内に，メタノール６５７ｇ（２０．５３モル）とトリブチルアミン（沸点２１６℃）１１．０６ｇ（対メタノール１．６８重量％）を仕込み，窒素置換を行った。その後，９０℃まで昇温し，エチレンオキシド２２６１ｇ（５１．３９モル）を反応圧力４ａｔｍ以下で２時間かけて導入し，導入後１時間熟成を行った。
【００２５】
熟成終了後，低沸点組成物を１３０℃，３０ｍｍＨｇまで留去した。これにより，本例のブレーキ液用原料を１９９５ｇ得た。本例の製造工程に要する時間は，８時間であった。
得られたブレーキ液用原料に含まれるポリエチレングリコールモノメチルエーテルのエチレンオキシド付加物の平均付加モル数（図２におけるｍの値を意味する。以下，同様）は３．９であった。
【００２６】
（実施例２）
メタノールをエタノール９４４ｇ（２０．５３モル）に変えたこと以外は，実施例１と同様にして行い，熟成終了後，低沸点物を１４０℃，３０ｍｍＨｇまで留去した。これにより，本例のブレーキ液用原料を２１８０ｇを得た。本例の製造工程に要する時間は，８時間であった。
得られたブレーキ液用原料に含まれるポリエチレングリコールモノメチルエーテルのエチレンオキシド付加物の平均付加モル数は３．６であった。
【００２７】
（実施例３）
触媒として，トリブチルアミンをトリエタノールアミン（沸点３６０℃）１１．８０ｇ（対メタノール１．２５重量％）に変えたこと以外は，実施例１と同様にして行った。これにより，本例のブレーキ液用原料を１９９０ｇを得た。本例の製造工程に要する時間は，８時間であった。
得られたブレーキ液用原料に含まれるポリエチレングリコールモノメチルエーテルのエチレンオキシド付加物の平均付加モル数は３．９であった。
【００２８】
（実施例４）
アルキレンオキシドをエチレンオキシド２７１０ｇ（６１．５９モル）とプロピレンオキシド９５２ｇ（１６．４２モル）に変えたこと以外は，実施例１と同様にして行った。熟成終了後，低沸点物を１３０℃，３０ｍｍＨｇまで留去した。これにより，本例のブレーキ液用原料を４１００ｇを得た。本例の製造工程に要する時間は，１２時間であった。
得られたブレーキ液用原料に含まれるポリアルキレングリコールモノメチルエーテルの平均分子量は２４２であった。
【００２９】
（比較例１）
容量が５リットルのオートクレーブ内に，メタノール６５７ｇ（２０．５３モル）と水酸化カリウム６．５７ｇ（対メタノール１．０重量％）を仕込み，窒素置換を行った。その後，９０℃まで昇温し，エチレンオキシド２２６１ｇ（５１．３９モル）を反応圧力４ａｔｍ以下で２時間かけて導入した。導入後１時間熟成した。
【００３０】
熟成終了後，アルミナ・シリカを主成分とする合成けい酸アルミニウム吸着剤（協和化学工業株式会社製，キョーワード７００，以下ＫＷ−７００という。）３３ｇを加え，窒素雰囲気下９０℃で１時間吸着処理し，濾過助剤を加えた後，濾過を行い，アルカリ金属触媒である上記水酸化カリウムを除去した。その後，低沸点組成物を１３０℃，３０ｍｍＨｇまで留去した。これにより，本例のブレーキ液用原料を１９００ｇを得た。本例の製造工程に要する時間は，１１時間であった。
得られたブレーキ液用原料に含まれるポリアルキレングリコールモノメチルエーテルのエチレンオキシド付加物の平均付加モル数は３．９であった。
【００３１】
（比較例２）
合成吸着剤（ＫＷ−７００）の量を１３１．４ｇに変えたこと以外は，比較例１と同様にしてブレーキ液用原料を得た。
本例の製造工程に要する時間は，１１時間であった。
【００３２】
（評価）
実施例１〜４と比較例１，２で製造したブレーキ液用原料を用い，その一般特性及び防金属腐食性の評価についてＪＩＳ  Ｋ−２２３３に従って行つた。その結果を表１及び表２に示した。
同表より，本発明により製造されたアルキレンオキシド付加物は，ブレーキ液用原料として使用可能なことがあきらかになった。
【００３３】
【表１】
0004017247.tif 000002
【００３４】
【表２】
0004017247.tif 000003
【００３５】
【発明の効果】
本発明によれば，触媒除去工程を行うことなく，金属材料の腐蝕を防止でき，かつ低コストで，高温安定性及び耐寒性に優れたブレーキ液用原料を製造できるブレーキ液用原料の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明におけるアミンの一般式（１）を示す説明図。
【図２】本発明におけるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルの一般式（２）を示す説明図。
【図１】
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【図２】
0004017247.tif 000005