(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属クロム付着量が片面あたり４０ｍｇ／ｍ2以上２００ｍｇ／ｍ2以下の金属クロムめっき層と、この金属クロムめっき層の表面に形成され、金属クロム換算での付着量が片面あたり３ｍｇ／ｍ2以上２５ｍｇ／ｍ2以下であるクロム酸化物層とを鋼板の少なくとも一面に有する電解クロメート処理鋼板の表面に、末端カルボキシル基量が０．５ｅｑ／１０6ｇ以上１２ｅｑ／１０6ｇ以下であるポリエステル樹脂からなり厚みが１０μｍ以上８０μｍ以下であるポリエステル樹脂層が設けられていることを特徴とするポリエステル樹脂ラミネート鋼板。
【請求項２】
末端カルボキシル基量が０．５ｅｑ／１０6ｇ以上６．０ｅｑ／１０6ｇ以下であることを特徴とする、請求項１記載のポリエステル樹脂ラミネート鋼板。
【請求項３】
前記ポリエステル樹脂の極限粘度が、０．６以上２．０以下である請求項１または２記載のポリエステル樹脂ラミネート鋼板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、１８Ｌ缶、ペール缶等に用いられるポリエステル樹脂ラミネート鋼板に関し、特に内容物がアルカリ性水溶液である場合このアルカリ性水溶液に対して優れた耐食性を有し、さらに缶加工性も良好なポリエステル樹脂ラミネート鋼板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般缶用途などの容器材料としては、従来、腐食防止を目的として、錫めっき鋼板、クロム処理鋼板、ニッケルめっき鋼板などの金属材料に、エポキシ系、フェノール系等の各種熱硬化性樹脂を溶剤に溶解または分散させたものを塗布し、金属表面を被覆することが広く行われてきた。しかしながら、これらの熱硬化性樹脂は溶剤を多量に含んでおり、溶剤の蒸発や樹脂の硬化に時間がかかり、熱エネルギーを多量に消費する。また、多量の溶剤を蒸発させる必要があるため、これらの溶剤による環境汚染等の問題がある。しかも、効果的に防食を行うためには、塗膜に充分な厚みをもたせる必要がある。したがって、塗装・焼き付けを繰り返すことが必要となり、生産性および省エネルギーの点でも問題がある。
【０００３】
これらの問題を解消する方法として、上記金属材料に樹脂フィルムを被覆したラミネート鋼板が開発されている。樹脂フィルムとしてはポリエチレン樹脂（ＰＥ）、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）等の熱可塑性樹脂をラミネートした鋼板が使用されている。例えば、ＰＥを鋼板にラミネートする方法は特開平５−２００９６１号公報に、ＰＰを鋼板にラミネートする方法は特開平６−８３６８号公報に、さらにＰＥおよびＰＰを鋼板にラミネートさせる方法は特開平６−９９５４３号公報にそれぞれ開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらのラミネート鋼板は、缶として成形加工を施した後に充填物としてアルカリ性水溶液を充填するに際して問題があった。すなわち、ラミネートされているポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂は、比較的アルカリ性の充填物に対して耐性があるものの、缶として成形加工を施した際に加工部分のこれら樹脂層にクラックが生じる場合がある。このようにクラックが生じた場合、鋼板と樹脂層との接着層として用いられている変性オレフィンがアルカリ性水溶液と接触することになる。通常、この変性オレフィンはアルカリ水溶液に対して耐性があまりないことから、劣化を受け、フィルムが時間と共に剥離してしまう。これにより、鋼板の腐食が進行してしまうことから、１８Ｌ缶、ペール缶等に使用するに際して問題となるのである。また、これらのオレフィン系の樹脂をラミネートした鋼板は、樹脂の融点が１６０℃以下であるため、鋼板に印刷を行うに際して印刷時に加えられる加熱に対する耐熱性が不十分であるという問題もあった。
【０００５】
また、ＰＥＴを鋼板にラミネートしたラミネート鋼板は、特開平７−１３８３８７号公報、特開平８−１８６２号公報、特開平８−１６９０８４号公報に開示されている。ここで使用されているＰＥＴは樹脂の融点が比較的高いことから印刷等の加熱に対する耐熱性は十分であるが、アルカリ性水溶液が充填された場合に、ＰＥＴ樹脂そのものが加水分解を受けてしまうことから、事実上、１８Ｌ缶、ペール缶等に使用できないという問題があった。
【０００６】
近年、ＰＥＴより化学的安定性、機械的強度等に優れるポリエステル樹脂として、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）が実用化されている。このＰＥＮをラミネート鋼板に使用している例が、特開平６−２３８４７号公報に開示されている。しかしながら、このＰＥＮはアルカリ性水溶液に対してＰＥＴより耐性が良いものの、未だ不十分であった。
【０００７】
本発明は、上記問題点に鑑みて成し遂げられたものであり、１８Ｌ缶、ペール缶等に使用される鋼板として、缶加工性に優れ、さらにアルカリ性水溶液を充填物とした場合でも問題なく用いることができるポリエステル樹脂ラミネート鋼板を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を達成するために、請求項１において、金属クロム付着量が片面あたり４０ｍｇ／ｍ2以上２００ｍｇ／ｍ2以下の金属クロムめっき層と、この金属クロムめっき層の表面に形成され、金属クロム換算での付着量が片面あたり３ｍｇ／ｍ2以上２５ｍｇ／ｍ2以下であるクロム酸化物層とを鋼板の少なくとも一面に有する電解クロメート処理鋼板の表面に、末端カルボキシル基量が０．５ｅｑ／１０6ｇ以上１２ｅｑ／１０6ｇ以下であるポリエステル樹脂からなり厚みが１０μｍ以上８０μｍ以下であるポリエステル樹脂層が設けられていることを特徴とするポリエステル樹脂ラミネート鋼板を提供するものである。
【０００９】
このように、ラミネートされるポリエステル樹脂の末端カルボキシル基量が、０．５ｅｑ／１０6ｇ以上１２ｅｑ／１０6ｇ以下であるので、充填される液体がアルカリ性溶液であっても、ポリエステルが加水分解を受けにくく、したがって腐食等の問題が生じにくい。
【００１０】
また、本願発明においては、請求項２に記載するように、末端カルボキシル基量が０．５ｅｑ／１０6ｇ以上６．０ｅｑ／１０6ｇ以下であることが、上記効果を得るためにさらに好ましい。また、本発明においては、請求項３に記載するように、上記ポリエステル樹脂の極限粘度が、０．６以上２．０以下であることが好ましい。このような範囲内とすることにより、さらに缶加工等の加工性も改善されるからである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明者等は、従来の樹脂ラミネート鋼板を、アルカリ性の水溶液を充填するための缶の材料として用いた場合に生ずる問題点を解決すべく、各種ラミネート鋼板の耐食性について調査を行い、次のような知見を得た。
【００１３】
まず、ポリプロピレン樹脂を被覆した鋼板およびポリエチレン樹脂を母層とする樹脂をラミネートした鋼板は、アルカリ性水溶液を充填し経時した際に、巻締め加工部や口金加工部でフィルムに亀裂がある場合、そこを起点としてフィルムが剥離し、鋼板の腐食が進行した。これは、オレフィン系樹脂を使用した場合、接着層として使用する変性オレフィンに含まれる酸無水物あるいはカルボキシル基等の酸成分が、亀裂から進入してきたアルカリ性溶液と反応し、鋼板との接着を弱めるためである。また、オレフィン系樹脂は融点が低いため、外面印刷を施す際に、板搬送設備と内面樹脂とが熱融着してしまうといった問題を生じた。
【００１４】
一方、ポリエステル樹脂を被覆した鋼板は、ポリエステル樹脂の融点が２００℃以上であるため、外面印刷の点では全く問題ないが、アルカリ性水溶液に浸積されると、ポリエステル樹脂そのものが加水分解を受け、腐食が始まることがわかった。これは、ポリエステル樹脂に含まれるカルボキシル基末端が、アルカリ塩として水に可溶化し、分解が促進されるためである。
【００１５】
また、固相重合を行うことにより、ポリエステル樹脂の極限粘度をある特定の範囲に制御することにより、缶加工等における加工性が改善されることがわかった。
【００１６】
本発明者等は以上の知見に基づき、ティンフリースチール（ＴＦＳ）のクロム酸化物上にポリエステル樹脂を被覆したラミネート鋼板において、例えば固相重合を行うことにより、樹脂中のカルボキシル基末端をある特定の範囲に制御することにより、アルカリ水溶液に対して耐食性が著しく改善され、また固相重合後のこの樹脂の極限粘度をある特定の範囲に制御することにより加工性が著しく改善されることを見出した。
【００１７】
このような点から見出された本発明に係るポリエステル樹脂ラミネート鋼板は、下地鋼板の少なくとも一方の面に、下層が片面あたり４０ｍｇ／ｍ2以上２００ｍｇ／ｍ2以下の金属クロム層、上層が片面あたり金属クロム換算で３ｍｇ／ｍ2以上２５ｍｇ／ｍ2以下のクロム酸化物層からなる電解クロメート処理皮膜を有し、さらにその上層にポリエステル樹脂の厚みが１０μｍ以上８０μｍ以下であり、かつ例えば固相重合を行うことにより、樹脂中のカルボキシル基末端を０．５ｅｑ／１０6ｇ以上１２ｅｑ／１０6ｇ以下、好ましくは、６．０ｅｑ／１０6ｇ以下に制御したポリエステル樹脂層を有する事を特徴とするものである。
【００１８】
本発明において用いられる下地鋼板は、特に限定されるものではなく、通常この種の表面処理鋼板に用いられる鋼板であれば使用することができる。例えば、板厚０．１〜０．５ｍｍの通常の低炭素冷延鋼板、低炭素Ａｌキルド鋼板等を用いることができる。
【００１９】
このような下地鋼板の少なくとも一方の面には、表面処理皮膜として、下層が金属クロム層、上層がクロム酸化物層からなる二層の電解クロメート処理被膜が形成される。
【００２０】
ここで、下層の金属クロム付着量は、片面あたり４０ｍｇ／ｍ2以上２００ｍｇ／ｍ2とするが、好ましくは４５ｍｇ／ｍ2〜１５０ｍｇ／ｍ2である。金属クロムの付着量が４０ｍｇ／ｍ2未満の場合には、缶の充填物が界面活性剤の場合に耐食性に問題が生じるからであり、２００ｍｇ／ｍ2を越える金属クロムめっき量では、特性上の問題はないが、経済的観点から好ましくないためである。
【００２１】
上層のクロム酸化物の付着量は、片面あたり金属クロム換算で３ｍｇ／ｍ2以上２５ｍｇ／ｍ2以下とする。その付着量が３ｍｇ／ｍ2未満では金属クロム層がクロム酸化物によって均一に覆われず金属層の露出面積が大となり、缶内に界面活性剤が充填された場合、耐食性に問題が生じるためである。また、２５ｍｇ／ｍ2を越えるとクロム酸化物層が厚すぎることによって生じる耐食性の悪化や樹脂フィルムとの密着力の低下が起こり好ましくない。
【００２２】
本発明においては、この電解クロメート処理被膜の上層にポリエステル樹脂が有機物層として形成される。本発明のポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分とグリコール成分とからなる樹脂であり、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、エチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル樹脂フィルムを用いることができる。
【００２３】
本発明のポリエステル樹脂を構成するモノマー成分のうち、カルボン酸成分としてはテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸等を用いることができる。
【００２４】
一方、グリコール成分としては、エチレングリコール、ブタンジオールをはじめ、プロパンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール等を用いることができる。また、これらジカルボン酸成分およびグリコール成分はそれぞれ単独でも２種類以上を用いてもよい。
【００２５】
本発明に用いられるポリエステル樹脂の製造法は、従来公知の方法を用いることができる。また、本発明におけるポリエステル樹脂を製造するにあたり、必要により酸化防止剤、帯電防止剤、耐候剤、無機粒子、有機粒子、可塑剤等の添加剤を適宜使用することができる。
【００２６】
このようにして得られる本発明に用いられるポリエステル樹脂は、樹脂中のカルボキシル基末端が０．５ｅｑ／１０6ｇ以上１２ｅｑ／１０6ｇ以下であることが望ましい。カルボキシル基末端が０．５ｅｑ／１０6ｇ未満の樹脂は実際の製造工程では非常に製造することが困難であり、現実的でない。また、樹脂中のカルボキシル基末端が１２ｅｑ／１０6ｇを超える場合は、アルカリ水溶液に対してポリエステル樹脂層の耐性が著しく劣り、フィルムの加水分解が促進される。
【００２７】
このようなカルボキシル基末端の制御は、例えば通常の溶融重合の後で固相重合を行う方法等により行われることが好ましい。固相重合は通常行われている方法を用いればよく、特に限定されるものではない。固相重合は真空下あるいは窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行われる。重合温度は樹脂のガラス転移点を越える温度から融点未満の温度で行われるが、好ましくは樹脂の融点から１０℃〜６０℃低い温度で行われる。また、その他のカルボキシル基末端の制御方法としては、溶融重合における温度の調整、カルボジイミド、オキサゾリン等の公知の末端封鎖剤を用いる方法等を挙げることができる。
【００２８】
本発明に用いられるポリエステル樹脂の極限粘度は、０．６以上２．０以下であることが望ましい。極限粘度が０．６未満である場合は、缶加工等の加工性に劣るからである。また、極限粘度が２．０を越えると、例えば固相重合の場合、固相重合における重合温度を高くするか、あるいは重合時間を長くする必要があるため、樹脂の劣化が起こり、かえって樹脂中のカルボキシル基末端が増加してしまう。また、フィルム成形が難しくなり、均一な膜厚のフィルムが得られないためである。
【００２９】
さらに、得られるポリエステル樹脂の融点は２００℃以上であることが望ましい。缶製造において印刷時のインキの加熱硬化行程があるためである。
【００３０】
このようなポリエステル樹脂からなるポリエステル樹脂層は単層としてもよく、また二層としても良い。このポリエステル樹脂層の厚みは１０μｍ〜８０μｍであることが望ましい。厚みが１０μｍ未満であると缶加工時にフィルム表面に亀裂が入りやすくなり、耐食性の点で問題がある。また８０μｍを越える厚みでは、耐食性の点で問題はないが、ラミネート鋼板の切断等に支障をきたし、また樹脂層のコストが高くなり好ましくないためである。また、ポリエステル樹脂層表面にコロナ放電処理等の表面処理を施し、鋼板との接着性を向上させてもよい。
【００３１】
本発明において、このようなポリエステル樹脂層の鋼板への被覆方法は特に限定されるものではなく、鋼板をポリエステル樹脂層の融点以上に加熱し、ロールを使用してフィルムを圧着する方法等が用いられる。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明について、実施例を通じてさらに詳述する。
［供試材］
（１）表面処理鋼板
全ての実施例および比較例は、板厚０．３２ｍｍの冷延鋼板に、下記の表１に示す表面処理を施して製造した。
（２）ポリエステル樹脂層ラミネート
実施例、比較例に記載された表面処理鋼板の片面に、ポリエステル樹脂の融点±５０℃の範囲で加熱した鋼板上にポリエステル樹脂層（フィルム）をラミネートし、ラミネート後直ちに水冷した。
［特性測定方法、評価方法］
（１）ポリエステル樹脂の極限粘度
ポリエステル樹脂をフェノールと１，１，２，２，−テトラクロロエタン（重量比６０／４０）の混合溶媒に１００℃、１時間で濃度が０．２〜１．０ｇ／ｄｌになるように溶解させ、ウベローデ型毛細管粘度計を用いて３５℃で測定し、溶液粘度を０ｇ／ｄｌの値に外挿して値を得た。
（２）樹脂中の末端カルボキシル基量
ポリエステル樹脂をｏ−クレゾール／クロロホルム（重量比７０／３０）の混合溶媒に１００℃、２０分の条件で溶解し、アルカリ電位差滴定を行い求めた。（３）加工性（Ｔ字曲げ試験）
ポリエステル樹脂ラミネート鋼板を０Ｔ、１Ｔ、２Ｔ、３ＴのＴ字曲げ試験を行い、目視により加工部のフィルムクラック有無を調べ、全ての加工においてクラックが無かったものを５点、０Ｔで入ったものを４点とし順次３点から１点まで５段階にて評価した。
（４）浸漬後のフィルム外観（平板浸積試験）
水酸化ナトリウム水溶液（ｐＨ１２）中で、ポリエステル樹脂ラミネート鋼板原板を、５０℃１ヶ月間浸漬を行い、フィルムの外観から劣化状況を評価した。
【００３３】
評価  ○：変化無し、  △：一部変化有り、  ×：フィルムが溶解
（５）エリクセン加工後の耐食性
ポリエステル樹脂ラミネート鋼板（７ｃｍ×７ｃｍ）にクロスカットを入れ、エリクセン加工（７ｍｍ）したサンプルを、水酸化ナトリウム水溶液（ｐＨ１２）中に５０℃１ヶ月間浸漬を行い、フィルム剥離の程度を剥離幅にて５段階評価した。
【００３４】
５点：２ｍｍ未満、４点：２ｍｍ〜５ｍｍ、３点：５ｍｍ〜１０ｍｍ、２点：１０ｍｍ〜１５ｍｍ、１点：１５ｍｍ以上
（実施例１）
前記表面処理原板に、表１に示すように、金属クロム付着量１１０ｍｇ／ｍ2、金属クロム換算でのクロム酸化物付着量を７ｍｇ／ｍ2となるような電解クロメート処理を施した後、ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム（ＰＥＴ、２０μｍ）を所定の鋼板温度でラミネートした。
【００３５】
このポリエステル樹脂は、固相重合により樹脂中の末端カルボキシル基量が６ｅｑ／１０6ｇとしたものであり、極限粘度が０．６５のものを使用した。
【００３６】
このラミネート鋼板のＴ字曲げ試験、フィルム外観試験およびエリクセン加工後の耐食試験の結果を表１に示す。このラミネート鋼板は加工性においても水酸化ナトリウム水溶液に対するフィルムの耐性および加工後の耐食性においても優れていた。
（実施例２〜５、比較例１〜３）
実施例２〜５、比較例１〜３において、金属クロム付着量及びクロム酸化物付着量を変えた鋼板に、実施例１で使用したＰＥＴフィルムを用い、同様の操作を行い、ラミネート鋼板を得た。これらのラミネート鋼板のＴ字曲げ試験、平板浸積試験、エリクセン加工後の耐食試験の結果を表１に示す。
【００３７】
表１から明らかなように、金属クロムめっき層の付着量が４０ｍｇ／ｍ2以上でないと充分な加工性、耐食性が得られない。また、クロム酸化物層付着量が金属クロム換算で片面あたり３ｍｇ／ｍ2以上２５ｍｇ／ｍ2以下でないと十分な加工性および耐食性が得られない。
（実施例６、比較例４）
実施例６、比較例４において、ＰＥＴ樹脂（極限粘度０．６５）中の末端カルボキル基量を変えたフィルムを用いて、ラミネート鋼板を作製し、同様にこれらの鋼板の評価を行った。表１に示すように、ＰＥＴ樹脂中の末端カルボキシル基量が１２ｅｑ／１０6ｇ以下の範囲でないとフィルムの外観が悪化し、エリクセン加工後の耐食性も劣っていた。
（実施例８〜９、比較例５〜６）
実施例８〜９、比較例５〜６において、ＰＥＴフィルムの厚みを変えて、ラミネート鋼板を作製し、同様にこれらの鋼板の評価を行った。表１に示すように、フィルム外観は問題がなかったが、樹脂フィルムの厚みが１０μｍ未満では充分な耐食性が得られなかった。また、厚みが８０μｍを越える場合は、耐食性は充分であるが、加工性が劣っていた。
（実施例１０〜１２、実施例１５）
実施例１０〜１２、実施例１５において、ＰＥＴ樹脂（末端カルボキシル基１２ｅｑ／１０6ｇ）の極限粘度を変えたフィルムを用いて、ラミネート鋼板を作製し、同様にこれらの鋼板の評価を行った。表１から明らかなように、樹脂の極限粘度が０．６以上２．０以下でないと、充分な加工性が得られなかった。
（実施例１３）
ラミネート樹脂として、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ、２０μｍ、末端カルボキシル基量５ｅｑ／１０6ｇ、極限粘度０．９０）を用いて、所定の鋼板温度でラミネートを行い、該ラミネート鋼板を作製した。上記実施例と同様に評価を行った結果、加工性、フィルム外観、耐食性のいずれにおいても優れていた。
（実施例１４）
ラミネート樹脂として、ポリエチレンナフタレート（１７μｍ、末端カルボキシル基量７ｅｑ／１０6ｇ、極限粘度１．１）とイソフタル酸２０モル％共重合ポリエチレンテレフタレート（３μｍ、末端カルボキシル基量１３ｅｑ／１０6ｇ、極限粘度０．６２）の二層フィルムを用い、共重合ポリエチレンテレフタレートが鋼板に接着するようにラミネートを行った。上記実施例と同様に評価を行った結果、加工性、フィルム外観、耐食性においても優れていた。
【００３８】
実施例１〜６、８〜１５および比較例１〜６の結果を表１にまとめる。
【００３９】
【表１】
0003918340.tif 000002
【００４０】
【発明の効果】
本発明によれば、アルカリ水溶液に対して優れた加工性、加工後耐食性を有するポリエステル樹脂ラミネート鋼板を提供することができる。本発明のポリエステル樹脂ラミネート鋼板は、環境的にも経済的にも優れ、缶体に成形後、アルカリ水溶液を充填するような１８Ｌ缶、ペール缶等の材料として特に適しており、ポリエステル樹脂被覆鋼板の缶用材料としての用途をさらに拡大できる。