(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維径０．５〜５００ｎｍ、繊維長１０００μｍ以下を有し、中心軸が空洞構造からなる微細炭素繊維であり、その１００重量部あたり１〜４０重量部のフェノール樹脂が表面に被覆された微細炭素繊維を含む成形体に、アルミニウム、マグネシウム、銅、又はこれらの金属の合金を熔湯鍛造により加圧含浸してなることを特徴とする微細炭素繊維・金属複合材料。
【請求項２】
前記微細炭素繊維の体積比率が２０〜７０％である請求項１に記載の微細炭素繊維・金属複合材料。
【請求項３】
厚さ方向の熱伝導率が１５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、熱膨張率が４×１０−６／℃〜２０×１０−６／℃、及び面方向の弾性率が２０ＧＰａ〜７０ＧＰａである請求項１又は２に記載の炭素繊維・金属複合材料。
【請求項４】
繊維径０．５〜５００ｎｍ、繊維長１０００μｍ以下を有し、中心軸が空洞構造からなる微細炭素繊維であり、その１００重量部あたり１〜４０重量部のフェノール樹脂が表面に被覆された微細炭素繊維を含む成形体を、不活性雰囲気下において予熱し、次いで、アルミニウム、マグネシウム、銅、又はこれらの金属の合金の溶融金属をプレス装置を用いて熔湯鍛造により押し子単位面積当たり２０ＭＰａ以上の圧力で加圧含浸することを特徴とする微細炭素繊維・金属複合材料の製造方法。
【請求項５】
前記微細炭素繊維を含む成形該合金の粉末１０重量部以上と、バインダーとを含む混合物を加圧、加熱した成形体である請求項４に記載の微細炭素繊維・金属複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高熱伝導率、低熱膨張率及び低弾性率を有する微細炭素繊維・金属複合材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、電子装置の高機能化、大容量化に伴い熱の発生が増加しており、熱除去に有効な高熱伝導率で熱膨張率の小さい材料が要求されている。半導体素子、抵抗体、トランス、コンデンサー又は配線からなる電子回路から発生する熱の大部分は、回路基板又は回路基板の支持体でもあるベース基板から冷却装置に伝えられ最終的に大気又は冷却液体に放熱される。熱を大量に発生する電子回路においては、ベース基板材料に通常熱伝導の良いアルミニウム、銅又はそれらの合金が使用されている。【０００３】
また、近年、炭素繊維又はセラミックスと金属を複合して、熱膨張率を小さく調整した伝熱材料が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、ベース基板材料に使用されているアルミニウム、銅又はそれらの合金は、性質上熱伝導性は良いが熱膨張率も大きい。一方、ベース基板上に積層されるシリコン半導体素子又はセラミックスからなる電子回路は熱膨張率が小さく、従って、両者の熱膨張差からそり又は剥がれ等が生じる問題点がある。【０００４】
前記問題点を解決する材料として、熱膨張率の小さなセラミックスである炭化珪素、アルミナ、窒化珪素又は窒化アルミニウムとアルミニウム、銅金属の複合材料からなる基板が提案されている。しかし、この複合材料基板は、セラミックスを含むため加工が難しいという難点がある。更に、シリコンとアルミニウム合金による基板も提案されているが、未だ実用化はされていない。【０００５】
上記のように、従来、提案されてきた材料は熱伝導率と熱膨張率の両者を充足しても加工性が良い材料は実現されていない。また、従来の多くの材料も弾性率が高いため熱膨張率の異なる材料を接合する場合、接合面に大きな熱応力がかかり、結果としてはがれなどを生ずる難点があった。
【特許文献１】特開平１１−９７５９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、前記の如き従来の問題点に鑑み、軽量で熱伝導率が高く、機械的強度が大きく、電子回路の熱膨張率にも合致し、かつ機械加工性の良い電子機器用基板の放熱材料などに好適な材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記目的を達成するために、鋭意検討を重ねたところ、特定の物性を有し、かつその表面が特定量のフェノール樹脂で被覆された微細炭素繊維を使用し、かつこの微細炭素繊維を含む成形体に、特定の金属を熔湯鍛造により加圧含浸された炭素繊維・金属複合材料により前記課題が解決できることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
かくして、本発明は、以下の要旨を特徴とするものである。
（１）繊維径０．５〜５００ｎｍ、繊維長１０００μｍ以下を有し、中心軸が空洞構造からなる微細炭素繊維であり、その１００重量部あたり、１〜４０重量部のフェノール樹脂が表面に被覆された微細炭素繊維を含む成形体に、アルミニウム、マグネシウム、銅、又はこれらの金属の合金を熔湯鍛造により加圧含浸してなることを特徴とする微細炭素繊維・金属複合材料。
（２）前記微細炭素繊維の体積比率が２０〜７０％である上記（１）に記載の微細炭素繊維・金属複合材料。
（３）厚さ方向の熱伝導率が１５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、熱膨張率が４×１０−６／℃〜２０×１０−６／℃、及び面方向の弾性率が２０ＧＰａ〜７０ＧＰａである上記（１）又は（２）に記載の炭素繊維・金属複合材料。
（４）繊維径０．５〜５００ｎｍ、繊維長１０００μｍ以下を有し、中心軸が空洞構造からなる微細炭素繊維であり、かつ、その１００重量部あたり、１〜４０重量部のフェノール樹脂が表面に被覆された微細炭素繊維を含む成形体を、不活性雰囲気下において予熱し、次いで、アルミニウム、マグネシウム、銅、又はこれらの金属の合金の溶融金属をプレス装置を用いて熔湯鍛造により押し子単位面積当たり２０ＭＰａ以上の圧力で加圧含浸することを特徴とする微細炭素繊維・金属複合材料の製造方法。
（５）前記微細炭素繊維を含む成形該合金の粉末１０重量部以上と、バインダーとを含む混合物を加圧、加熱した成形体である上記（４）に記載の微細炭素繊維・金属複合材料の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の微細炭素繊維・金属複合材料成形体の熱伝導率は、含浸前の成形体より最大１００Ｗ／（ｍ・Ｋ）上昇する。また、熱膨張率は、微細炭素繊維や金属種を変えることにより、４×１０-6／℃〜２０×１０-6／℃の範囲において任意の数値のものを製造することができる。この熱膨張率は、本発明の微細炭素繊維・金属複合材料を電子回路の基板として使用した場合、同基板に搭載されるシリコンの熱膨張率３×１０-6／℃〜４×１０-6／℃、窒化アルミニウムの４．５×１０-6／℃、又はアルミナの７×１０-6／℃〜８×１０-6／℃に近いものである。また、基板の弾性率が小さいため接合層及び同界面にかかる熱応力を小さくすることができる。従って、本発明の微細炭素繊維・金属複合材料基板を基板として使用することにより基板と搭載される電子機器の熱膨張差から生じる熱応力が小さくなり、剥がれ等の不具合の発生を抑制することが可能となる。【００１０】
また、微細炭素繊維・金属複合材料が前記の構成をとることにより脆性的な炭素材の性質を改善でき、強度の優れた電子機器用基板となる。特に、機械的な加工において、材料の割れ、欠けが生じにくくなり加工が容易となり、また、加工精度の高いものを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の微細炭素繊維・金属複合材料の製造に使用される製造装置の一例の概略図である。
【図２】本発明の微細炭素繊維・金属複合材料の製造に使用される製造装置の他の一例の概略図である。
【図３】本発明の微細炭素繊維・金属複合材料の製造に使用される製造装置の他の一例の概略図である。
【符号の説明】
【００１２】
１：金型                    ２：押し子          ３：プレス機
４：炭素成形体              ５：溶融金属        ５’：凝固体
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明で使用される微細炭素繊維としては、繊維径０．５〜５００ｎｍ以下、繊維長１０００μｍ以下で、好ましくはアスペクト比３〜１０００を有する、好ましくは炭素六角網面からなる円筒が同心円状に配置された多層構造を有し、その中心軸が空洞構造の微細炭素繊維が使用される。かかる微細炭素繊維は、従来のＰＡＮ、ピッチ、セルロース、レーヨンなどの繊維を熱処理することによって得られる、繊維径が５〜１５μｍの従来のカーボンファイバーとは大きく異なるものである。本発明で使用される微細炭素繊維は、従来のカーボンファイバーと比べて繊維径や繊維長さが異なるだけでなく、構造的にも大きく異なっている。この結果、導電性、熱伝導性、摺動性などの物性の点で極めて優れるものである。【００１４】
上記微細炭素繊維は、その繊維径が０．５ｎｍより小さい場合には、得られる複合材料の強度が不十分になり、５００ｎｍより大きいと、機械的強度、熱伝導性、摺動性などが低下する。また、繊維長が１０００μｍより大きい場合には、微細炭素繊維がアルミニウム金属などのマトリックス中に均一に分散し難くなるため、材料の組成が不均一になり、得られる複合材料の機械的強度が低下する。本発明で使用される微細炭素繊維は、繊維径が１０〜２００ｎｍ、繊維長が３〜３００μｍ、好ましくはアスペクト比が３〜５００を有するものが特に好ましい。なお、本発明において微細炭素繊維の繊維径や繊維長は、電子顕微鏡により測定することができる。【００１５】
本発明で使用される好ましい微細炭素繊維は、カーボンナノチューブである。このカーボンナノチューブは、グラファイトウイスカー、フィラメンタスカーボン、炭素フィブリルなどとも呼ばれているもので、チューブを形成するグラファイト膜が一層である単層カーボンナノチューブと、多層である多層カーボンナノチューブとがあり、本発明ではそのいずれも使用できる。しかし、多層カーボンナノチューブの方が、大きい機械的強度が得られるとともに経済面でも有利であり好ましい。【００１６】
カーボンナノチューブは、例えば、「カーボンナノチュ−ブの基礎」（コロナ社発行、２３〜５７頁、１９９８年発行）に記載されるようにアーク放電法、レーザ蒸発法及び熱分解法などにより製造される。カーボンナノチューブは、繊維径が好ましくは０．５〜５００ｎｍ、繊維長が好ましくは１〜５００μｍ、好ましくはアスペクト比が３〜５００のものである。【００１７】
本発明において特に好ましい微細炭素繊維は、上記カーボンナノチューブのうちで繊維径と繊維長が比較的大きい気相法炭素繊維である。このような気相法炭素繊維は、ＶＧＣＦ（Vapor Growｎ Carbon Fiber）とも呼ばれ、特開２００３−１７６３２７号公報に記載されるように、炭化水素などのガスを有機遷移金属系触媒の存在下において水素ガスとともに気相熱分解することによって製造される。この気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）は、繊維径が好ましくは５０〜３００ｎｍ、繊維長が好ましくは３〜３００μｍ、好ましくはアスペクト比が３〜５００のものである。そして、このＶＧＣＦは、製造しやすさや取り扱い性の点で優れている。【００１８】
本発明で使用される微細炭素繊維は、２３００℃以上、好ましくは２５００〜３５００℃の温度で非酸化性雰囲気にて熱処理されることが好ましく、これにより、その表面が黒鉛化され、機械的強度、化学的安定性が大きく向上し、得られる複合材料の軽量化に貢献する。非酸化性雰囲気は、アルゴン、ヘリウム、窒素ガスが好ましく使用される。この熱処理において、炭化ホウ素、酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸塩、窒化ホウ素、有機ホウ素化合物などのホウ素化合物を共存させた場合には、上記熱処理効果が一層向上するとともに、熱処理温度も低下し、有利に実施できる。このホウ素化合物は、熱処理された微細炭素繊維中にホウ素含有量が０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％になるように存在させるのが好ましい。【００１９】
本発明では、上記の微細炭素繊維を含む成形体を溶融金属と加圧下において接触させることにより、該成形体に熔湯鍛造により該溶融金属を加圧含浸させて微細炭素繊維・金属複合材料が製造される。上記微細炭素繊維を含む成形体は、微細炭素繊維を好ましくは、ピッチ、フェノール樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、又はこれらの混合物などの結合材（バインダー）を使用し、一軸成形、Ａ／Ｃ成形などの手段により、好ましくは、１００〜２５０℃の加熱し、加圧成形などにより製造される。【００２０】
成形体の形状は、用途によって異なるが、板状、円板状、柱状、円柱状、円筒状、角筒状、球状などの適宜のものが採用される、なかでも、通常は、成形が容易で、かつ用途が広い板状体が採用される。例えば、電子機器用基板としては、厚みが好ましくは０．１ｍｍ〜１００ｍｍ、特に、０．３ｍｍ〜３ｍｍが好ましい。該成形体は、好ましくは、密度が１．４ｇ／ｃｍ3〜２ｇ／ｃｍ3であり、気孔率が５０％以下、好ましくは３５％以下、さらに好ましくは２５％以下であるのが好適である。【００２１】
上記微細炭素繊維を含む成形体を製造する場合、微細炭素繊維は、その表面にフェノール樹脂を被覆した微細炭素繊維が使用される。かかる樹脂を被覆した微細炭素繊維を使用した場合には、分散状態が均一になり、特性の優れた微細炭素繊維・金属複合材料が得られる。フェノール樹脂の微細炭素繊維の表面への被覆量は、上記微細炭素繊維１００重量部あたり、好ましくは１〜４０重量部、特に好ましくは５〜２５重量部が好適である。このフェノール樹脂を被覆した微細炭素繊維は、フェノール類とアルデヒド類とを、触媒の存在下で、微細炭素繊維と混合させつつ反応させることにより製造される。
【００２２】
また、上記微細炭素繊維を含む成形体を製造する場合、後の工程で含浸される金属と同じ金属又はその合金の粉末を微細炭素繊維に混合し、該混合物を成形することが好ましい。これにより、金属含浸工程での含浸が著しく改善される。上記の金属又はその合金の粉末は、上記微細炭素繊維１００重量部あたり、好ましくは１０〜４０重量部、特に好ましくは３０〜４０重量部が好適である。また、金属又はその合金の粉末は、平均粒径は、好ましくは０．５〜１５０μｍ、特に好ましくは２〜１００μｍが好適である。【００２３】
かかる微細炭素繊維を含む成形体は、次いで、溶融金属と加圧下において接触させることにより、該炭素成形体に熔湯鍛造により該溶融金属を加圧含浸させる。含浸される金属は、得られる複合材料の用途や種類によって異なるが、アルミニウム、マグネシウム、銅、又はこれらの金属の合金が使用される。【００２４】
本発明では、電子機器用などに使用される場合には、アルミニウム、又は銅が好ましく使用される。また、合金としては、ケイ素が好ましくは１２重量％以下含有するアルミニウムが含浸性を改善するために使用される。【００２５】
熔湯鍛造による金属を加圧含浸する場合、まず、工程（１）において、成形体は金型内に設置され、不活性雰囲気下において予備加熱される。不活性雰囲気としてはアルゴンガス、窒素ガス等、好ましくはアルゴンガスを用いることができる。また、予備加熱は金属成分の融点又は融点以上、好ましくは融点より１００℃以上、特に好ましくは融点より１００〜１５０℃高い温度に保持することにより行なわれる。この工程（１）を経ることで炭素と金属との界面での反応を抑制しながら微細炭素繊維の成形体の気孔に金属を充分含浸することができる。【００２６】
次に、工程（２）において、金属成分の融点より好ましくは５０〜２５０℃高い温度で金属成分を溶融し、溶融金属を金型に供給し、前記の予備加熱した成形体と接触させ、溶融金属にプレス装置を用いて押し子により該押し子面積当たり２０ＭＰａ以上、好ましくは２０〜１００ＭＰａの圧力をかけ熔湯鍛造により溶融金属を前記成形体に加圧含浸させる。工程（２）においてアルミニウムの場合には溶融金属の温度が融点より１５０℃を超えると潮解性のある炭化アルミニウムを生成しやすくなり、実用的な複合材料が得られない。また、圧力が２０ＭＰａに達しないと効率よく金属成分の含浸が行なわれず、金属充填率が低下するおそれがある。【００２７】
本発明で上記の熔湯鍛造に用いられる好ましい装置は、内部に空間を有する主型と押し子（パンチ）とからなり、該主型の開口部内壁面に該押し子が密接し、内外部方向へ移動自由とし、加圧により内部方向へ移動可能としたものである。熔湯鍛造方式としては図２に示すオープン−モールド方式、すなわち直接加圧方式及び図３に示すクローズド−モールド方式（間接加圧方式）などが挙げられる。【００２８】
本発明の微細炭素繊維・金属複合材料の製造方法に用いられる装置の具体例を図１〜図３に示す。図１〜図３において、１は金型、２は押し子であり、３はプレス機を示す。金型１内に炭素成形体４を入れ、アルゴンガス中で予備加熱を行ない、その後、所定温度に加熱した溶融金属を供給し、押し子３により金型内部の溶融金属を加圧し、所定時間同条件にて維持する。所定時間経過後金型から金属凝固体を金属の塊ごと取り出し金属部分を切削、溶解その他の方法で除き炭素繊維・金属複合材料を得ることができる。【００２９】
このようにして製造される本発明の微細炭素繊維・金属複合材料中に含有される微細炭素繊維の体積含有率は、好ましくは２０〜７０％、特に好ましくは、２５〜６５％である。体積含有率が、２０％より小さい場合には、得られる複合材料の特性が低下し、逆に７０％より大きい場合には、均一な含浸が難しくなり好ましくはない。なお、ここで体積含有率とは、微細炭素繊維・金属複合材料の体積に対する微細炭素繊維の体積の百分率である。【００３０】
本発明の微細炭素繊維・金属複合材料は、高機械的強度、高熱伝導率、低弾性率を有するために、特に電子機器用の回路基板やその支持基板などに好適に使用される。この場合、熱伝導率は１５０Ｗ／(ｍ・Ｋ)以上であり、熱膨張率４×１０-6／℃〜２０×１０-6／℃を有するものであることから、従来の基板材料の有する問題点は解消される。また、本発明の炭素繊維・金属複合材料の成形体の面方向の弾性率は、２０〜７０ＧＰａの範囲にあり、熱伝導率の異なる材料を接合する場合、接合層にかかる熱応力を緩和することができる。これにより剥がれ、又は熱サイクルに強い接合も可能となる。【００３１】
電子機器用としての本発明の炭素繊維・金属複合材料は、密度２ｇ／ｃｍ3以上のものが好ましい。具体的にはアルミニウム又はアルミニウム合金の微細炭素繊維・金属複合材料は、密度２．０ｇ／ｃｍ3〜２．５ｇ／ｃｍ3のものが、また、銅又は銅合金の微細炭素繊維・金属複合材料は、密度２．３ｇ／ｃｍ3〜５．０ｇ／ｃｍ3のものが好適である。【００３２】
また、本発明の微細炭素繊維・金属複合材料は、前記の熱伝導率と熱膨張率と共に特定の弾性率を具備するものであり、面方向の弾性率が５０ＧＰａ以下の範囲にあり、好ましくは３ＧＰａ〜１５ＧＰａに制御されたものである。このような制御された性状を具備させたことにより、これを電子回路の基版として使用した場合、シリコン素子又はセラミックスからなる電子回路とベース基板の接合をはがれのない、しかも熱サイクル試験に強いものにすることが可能である。【００３３】
以上、本発明の微細炭素繊維・金属複合材料を特に電子機器分野の材料として使用する場合について説明したが、本発明の微細炭素繊維・金属複合材料は、これに限定されず、例えば、耐熱性、軽量性、剛性など必要とされる産業部材などの広範囲の分野の材料としても使用できる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明の解釈は実施例等により限定されるものではない。なお、実施例及び比較例により作製した微細炭素繊維・金属複合材料の品質・性能評価について下記の測定方法を用いた。
・密度：島津製作所社製電子分析天びんＡＥＬ−２００を用いてアルキメデス法により測定した。
・曲げ強度：島津製作所社製精密万能試験器ＡＧ−５００を用い、作成した強度試験片について曲げ強度を測定した。試験片サイズ４ｍｍ×４ｍｍ×８ｍｍ、スパン間距離６０ｍｍ、クロスヘッド降下速度０．５ｍｍ／分の条件で測定した。
・熱伝導率熱伝導率：熱拡散率と比熱及び密度の積として求めた。熱拡散率は、レーザーフラッシュ法により真空理工社製ＴＣ−７０００を用い２５℃で測定した。また、照射光としてルビーレーザー光（励起電圧２．５ｋｖ、均一フィルター及び滅光フィルター１枚）を使用した。
・熱膨張率：マックスサイエンス社製熱分析装置００１、ＴＤ−５０２０を用いて室温から３００℃までの熱膨張率を測定した。
・弾性率：強度試験の応力−歪データから計算で求めた。【００３５】
実施例１
気相法炭素繊維をアルゴンガス雰囲気中、温度２８００℃で３０分間処理した繊維径が１５０ｎｍ、繊維長が４．５μｍ、アスペクト比が３０の微細炭素繊維を１００重量部に対してフェノール樹脂を１５重量部被覆した繊維に対して、純アルムニウム粉末（平均粒径２０μｍ）を２０重量部、及びフェノール樹脂粉末（リグナイト社製、商品名：ＬＡ−１００Ｐ）を３重量部の混合物を１５０℃で３０分間の条件下に一軸成形機を使用し、２００Ｋｇ／ｍ２の圧力下で硬化成形することにより板状成形体（縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚み１５ｍｍ）を製造した。【００３６】
なお、上記の微細炭素繊維は次のようにして調製したものである。反応容器にビスフェノールＡ（水に対する常温での溶解度０．０３６）を２０重量部、フェノールを３６５重量部、３７重量％ホルマリンを５４７重量部、トリエチルアミンを７．７重量部仕込んだ。さらに、繊維径が１５０ｎｍ、繊維長が１５μｍ、アスペクト比が３０の気相法炭素繊維をアルゴンガス雰囲気中、温度２８００℃で３０分間、加熱処理して黒鉛化した微細炭素繊維を１８３５重量部及び水を１５００重量部仕込んだ（疎水性のビスフェノールＡはフェノール類中の５重量％）。攪拌混合しながら６０分を要して９０℃まで昇温し、そのまま４時間反応を行なった。次に、２０℃まで冷却した後、反応容器の内容物をヌッチェによりろ別して、含有水分２２重量％の微細炭素繊維を得た。これを、熱風循環式乾燥器で器内温度４５℃で約４８時間乾燥することにより、フェノール樹脂の含有量が１５重量％のフェノール樹脂被覆微細炭素繊維を得た。【００３７】
この板状成形体をアルゴンガス中で７６０℃に予熱し、５００℃に予熱した金型に設置した。８１０℃で溶融した純アルミニウムを金型内にいれた。熔湯鍛造により押し子の押し面当り圧力５０ＭＰａになるようプレス機で加圧し、その状態で３０分保持した。冷却後アルミニウムの塊ごと取出し切削加工し、微細炭素繊維・金属複合材料を得た。
この微細炭素繊維・金属複合材料は、密度：２．３４ｇ／ｃｍ３、熱伝導率：３００ｗ／（ｍ・Ｋ）、線膨張率：１０×１０-6／℃、弾性率：５５ＧＰａ及び曲げ強度２５０ＭＰａであった。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明の微細炭素繊維・金属複合材料は、軽量で熱伝導率が高く、機械的強度が大きく、電子回路の熱膨張率にも合致し、かつ機械加工性が良いので、種々の分野に利用可能である。特に、電子機器用の回路基板などとして好適に使用される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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