(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の化学式Ａで表される二価のチタノセンからなるアセチレンの重合開始剤
Ｃｐ２Ｔｉ〔Ｐ（ＯＲ）３〕２   化学式Ａ
（ただし、Ｃｐはシクロペンタジエニル基であり、Ｒは炭素数２〜４のアルキル基である）。
【請求項２】
アルキル基Ｒがエチルまたはブチルであることを特徴とする請求項１に記載のアセチレンの重合開始剤。
【請求項３】
二塩化チタノセンＣｐ２ＴｉＣｌ２（ただし、Ｃｐはシクロペンタジエニル基である）を亜リン酸トリアルキル（ただし、アルキルは炭素数が２〜４である）モレキュラーシーブ４Ａの存在下で金属マグネシウムで還元して得られた二価のチタノセンであることを特徴とする請求項１または２に記載のアセチレンの重合開始剤。
【請求項４】
請求項１、２または３に記載の二価のチタノセンを重合開始剤としてポリアセチレンを製造する方法。
【請求項５】
請求項１、２または３に記載の二価のチタノセンを重合開始剤としてポリアセチレンを製造する際下記の化学式Ｂの化合物を共存させることを特徴とするポリアセチレンを製造する方法。
【化１】
0003867288.tif 000006
（化学式Ｂにおいて、Ｒは、アルキル基、アリール基またはアラルキル基である。ＸはＢｒまたはＩである。）
【請求項６】
製造されるポリアセチレンがシート状であることを特徴とする請求項４または５に記載のポリアセチレンを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アセチレンの重合に有用な新規な触媒、特に入手および取り扱いが容易な原料から製造可能な新規な触媒および該触媒を用いたアセチレン重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリマー自体が導電性を持つ導電性ポリマーは金属に比べて軽量であり、弾性や屈曲性に富むために、導電性金属とは異なった電子材料としての応用が考えられる。このような材料として、ピロールモノマーを酸化重合触媒によりポリピロールとすることにより導電性が１０Ｓ／ｃｍの材料が得られることが知られている。また、ポリアセチレン（ポリエン）は、その重合度が高くなるにつれて、炭素同士の結合の長さが等しくなり、無限に長い一次元的なπ電子配列はＨＯＭＯおよびＬＵＭＯπバンドが互いに融合し、金属的な電子状態が実現できることが予想されたが、現実には結合交替のあるポリエンの方がエネルギー的に安定であることが理論的に明らかになっている。
【０００３】
無限に長い共役ポリエン構造を持つポリアセチレンは、１９５８年ナッタらによりチーグラ・ナッタ系触媒、Ｔｉ（ＯＢｕ）４−ＡｌＥｔ３系触媒を用いてアセチレンを重合することにより初めて合成された。また、得られた製品は真っ黒い不溶不融の粉末で、その赤外吸収からトランス型の共役ポリエン骨格を持つことが確認された。更に、その特性についても神原周、籏野昌弘らにより検討され高分子半導体としての特性を明らかにしている。その後も、多くの研究者によりポリアセチレンの研究がされており、その中で白川英樹らはポリアセチレンのフイルムの生成という事実と直面し、更に新たな技術的な発展に結びつく。また、前記フイルムの合成の研究の中で、ポリアセチレンのシス型構造は、熱によりトランス型に不可逆的に異性化することも確認された。更に、周知のように、ポリアセチレンへのケミカルドーピングによる導電性の飛躍的な向上が観察されたことにより、高分子導電材料という新しい技術分野が拓け、この分野の活発な研究につながってきた。その中で、多くの新規な高分子材料の設計、および安定した高分子導電材料の開発研究がなされて来た。
【０００４】
一方、本来のポリアセチレンの合成技術においては、従来のチーグラ・ナッタ触媒を使用する方法では、触媒の製造において取り扱いに危険が伴う発火性の有機アルミニウム化合物を使用しなければならないという問題点がある。従って取り扱いが容易な原料を用いた重合触媒の合成法の開発が望まれていた。また、入手が容易な原料による重合触媒の合成法の開発は常に望まれていることである。
【０００５】
ところで、ポリアセチレンの製造に用いられる他の触媒との関連の技術として、低原子価のチタン化合物とアセチレンの反応も研究されている。Ｈｓｕらは（Ｃ５Ｈ４）（Ｃ５Ｈ５）３Ｔｉ２がポリアセチレンフィルムを与えることを報告している〔文献１〕。また、Ａｌｔらは二価チタノセン−トリメチルホスフィン錯体を用いてアセチレンを重合し、粉末状ポリアセチレンを得ている〔文献２〕。一方、Beckhaus〔文献３〕らはチタノセンビニリデン錯体を用いたアセチレンの重合を報告しているが、その形状など得られた化合物の詳細は明らかではない。また、Heocker〔文献４〕、Grubbs〔文献５〕らはシクロオクタテトラエンの開環メタセシス重合によるポリアセチレンフィルムの調製を報告している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、前記望まれている入手が容易で、かつ、取り扱いが容易な原料を用いて合成が可能なアセチレン重合触媒を提供すること、該触媒を用いたポリアセチレンの製造法、および該製法によるポリアセチレンを提供することである。本発明者は、チタン−ビニルカルベン錯体とハロゲン化アルキルからビニルチタン化合物を合成する研究をしてきた〔文献６〕。そして、得られた化合物の有効利用を検討する中で、アセチレンの重合触媒としての利用を検討し確立している（同日付けにて別出願をしている）。更に、該研究の中で、前記ビニルチタン化合物を合成する工程において二価のチタノセンであるチタノセン−亜リン酸トリエチル錯体を利用していたが、この化合物もアセチレン重合触媒とし利用可能なのではないかと直感し、該直感に基づいて実験する中で、該化合物がアセチレンの重合触媒として活性がありシート状のポリアセチレンが製造できること、特に前記一般式Ｂの化合物を共存させることにより前記アセチレンの重合を極めて効率的に進行させることができることを確認し、前記課題を解決することができた。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１は、下記の化学式Ａで表される二価のチタノセンからなるアセチレンの重合開始剤Ｃｐ２Ｔｉ〔Ｐ（ＯＲ）３〕２ 化学式Ａ（ただし、Ｃｐはシクロペンタジエニル基であり、Ｒは炭素数２〜４のアルキル基である）である。好ましくは、アルキル基がエチルまたはブチルであることを特徴とする前記アセチレンの重合開始剤であり、より好ましくは、二塩化チタノセンＣｐ２ＴｉＣｌ２（ただし、Ｃｐはシクロペンタジエニル基である）を亜リン酸トリアルキル（但し、アルキル基Ｒは炭素数が２〜４である）、モレキュラーシーブ４Ａの存在下で金属マグネシウムで還元して得られた二価のチタノセンであることを特徴とする前記各アセチレンの重合開始剤である。
【０００８】
本発明の第２は、前記各二価のチタノセンを重合開始剤としてポリアセチレンを製造する方法である。好ましくは、前記ポリアセチレンを製造する方法において前記化学式Ｂの化合物を共存させることを特徴とするポリアセチレンを製造する方法であり、より好ましくは、製造されるポリアセチレンがシート状であることを特徴とする前記各ポリアセチレンを製造する方法である。
【０００９】
【本発明の実施の態様】
本発明をより詳細に説明する。Ａ．本発明の特徴であるアセチレンの重合触媒として用いられる前記化学式Ａの合成に用いられる化合物は有機アルミニウム化合物に比べて基本的に安定で、入手容易な化合物である。前記化合物Ａを用いたアセチレンの重合反応は以下の反応式１で表すことができる。
【００１０】
【化２】
0003867288.tif 000002
【００１１】
また、前記化学式Ｂで表される化合物を共存させたアセチレンの重合反応は以下の反応式２で表すことができるものと推定される。
【００１２】
【化３】
0003867288.tif 000003
反応式２
【００１３】
重合反応は、前記触媒を合成した系から固体生成物を除去した溶液をそのまま用いて進めることができる。
【００１４】
【実施例】
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
実施例１
磁気攪拌子、アルゴンバック、セプタムキャップをそなえた３０ｍｌ二口フラスコに二塩化チタノセン（Ｃｐ２ＴｉＣｌ２）（６２３ｍｇ、２.５ｍｍｏｌ）、削状金属マグネシウム（６７ｍｇ、２.７５ｍｍｏｌ）、粉末状モレキュラーシーブ（２５０ｍｇ）をとり減圧下（２〜３ｍｍＨｇ）で加熱乾燥した。この際二塩化チタノセンが昇華しないように注意した。室温に冷却後、攪拌しながらテトラヒドロフラン（５ｍｌ）と亜リン酸トリエチル（０.８６ｍｌ、５.０ｍｍｏｌ）を順次加え、室温で３時間攪拌した。生成した暗赤色懸濁液をアルゴン下で濾過し、濾液を磁気攪拌子、アルゴンバック、セプタムキャップをそなえた３００ｍｌ平底フラスコにアルゴン雰囲気下で移した。溶媒を室温で減圧下（２〜３ｍｍＨｇ）で除去した。テトラヒドロフラン（１ｍｌ）を加えて撹拌した後、アルゴンバックをアセチレンバッグに替えた。撹拌を止め、反応容器内をアセチレンで置換すると重合が始まり、液面にシートが形成された。１時間放置後、アセチレンを不活性ガスで置換した。不活性ガス雰囲気下でテトラヒドロフランで洗浄することにより触媒を取り除き、減圧下（２〜３ｍｍＨｇ）で乾燥すると黒色金属光沢を持つシート状ポリアセチレンが得られた。得られた、ポリアセチレンの特性を表１に示す。また、得られたポリアセチレンの固体１３ＣＮＭＲスペクトルおよび赤外線吸収スペクトルを図１および図２に示す。
【００１５】
【表１】
0003867288.tif 000004
【００１６】
実施例２
磁気攪拌子、アルゴンバック、セプタムキャップをそなえた３０ｍｌ二口フラスコに二塩化チタノセン（Ｃｐ２ＴｉＣｌ２）（７４７ｍｇ、３.０ｍｍｏｌ）、削状金属マグネシウム（８０ｍｇ、３.０ｍｍｏｌ）、粉末状モレキュラーシーブ４Ａ（２００ｍｇ）をとり減圧下（２〜３ｍｍＨｇ）で加熱乾燥した。この際二塩化チタノセンが昇華しないように注意した。室温に冷却後、攪拌しながらテトラヒドロフラン（５ｍｌ）と亜リン酸トリエチル（１.０ｍｌ、６.０ｍｍｏｌ）を順次加え、室温で３時間攪拌した。生成した暗赤色懸濁液を濾過し、濾液を磁気攪拌子、アルゴンバック、セプタムキャップをそなえた３００ｍｌ平底フラスコにアルゴン雰囲気下で移した。溶媒を室温で、減圧下（＜１ｍｍHg）で除去した。テトラヒドロフラン（２ｍｌ）に溶解した１−ブロモプロペン（０．１７ｍｌ、２.０ｍｍｏｌ）を加えて２０分間攪拌した。アルゴンバックをアセチレンバックに替え、反応容器内をアセチレンで置換すると重合が始まり、液面にシートが形成された。１時間放置後、不活性ガス雰囲気下でテトラヒドロフランで洗浄することにより触媒を取り除き、減圧下（２〜３ｍｍＨｇ）で乾燥すると黒色金属光沢をもつシート状ポリアセチレンが得られた。得られた、ポリアセチレンの特性を表２に示す。また、得られたポリアセチレンの固体１３ＣＮＭＲスペクトルを図３に示す。
【００１７】
【表２】
0003867288.tif 000005
【００１８】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明のアセチレン重合開始剤は、入手および取扱が容易な化合物から合成可能であるという、優れた効果をもたす。
【００１９】
文献；
文献１；a) G. P. Pez., J. Am. Chem. Soc., 98, 8072 (1976); b) S. L. Hsu,A. J. Signorelli, G. P. Pez, R. H. Baughman, J. Chem. Phys., 69, 106 (1978)
文献２；H. G. Alt, H. E. Engelhardt, M. D. Rausch, L. B. Kool, J.Organomet. Chem., 329, 61 (1987)
文献３；R. Beckhaus, J. Sang, T. Wagner, B. Ganter, Organometallics, 15,1176 (1996) 文献４；Y. V. Korshak, V. V. Korshak, G. Kanischka, H. Hoecker, Makromol, Chem., Rapid Commun., 6, 685 (1985)
文献５；F. L. Klavetter, R. H. Grubbs, J. Am. Chem. Soc., 110, 7807 (1988)
文献６；ａ）T.Takeda, N. Nozaki, N. Saeki, T. Fujiwara, Tetrahedron Lett., 40, 5353 (1999); b) T.Takeda, N. Saeki, Y. Takagi, T. Fujiwara, Chem.Lett., 1198 (2000)
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１のポリアセチレンの固体１３ＣＮＭＲスペクトル
【図２】 実施例１のポリアセチレンの赤外線吸収スペクトル
【図３】 実施例２のポリアセチレンの固体１３ＣＮＭＲスペクトル
【図１】
0003867288.tif 000007
【図２】
0003867288.tif 000008
【図３】
0003867288.tif 000009