(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正方晶の結晶構造を有するジルコニアおよび／または含水ジルコニアからなる部分と、アルミナおよび／または含水アルミナからなる部分で構成された担体に硫酸分含有化合物を接触させ、３００℃より高く８００℃より低い温度で焼成する固体酸触媒の製造方法であって、前記担体が、ジルコニア粉体、アルミナ粉体および硫酸分含有化合物を混練し、成形した後、焼成した固体酸触媒を使用し、活性が低下したものである固体酸触媒の製造方法。
【請求項２】
前記固体酸触媒が第８族、第９族、第１０族から選ばれる１種以上の金属成分を含む請求項１記載の固体酸触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、酸触媒を必要とする反応に有用な固体酸触媒を製造する方法であって、使用により活性が低下した廃触媒を用いて固体酸触媒を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
化学工業においては、アルキル化反応、エステル化反応、異性化反応等の酸触媒を必要とする反応が多数知られている。従来この種の反応には、硫酸、塩化アルミニウム、フッ化水素、リン酸、パラトルエンスルホン酸等の酸触媒が使用されている。しかしこれらの酸触媒は金属を腐食させる性質があり、高価な耐食材料を使用するかあるいは耐食処理を施す必要があった。また通常、反応後の反応物質との分離が困難な上に廃酸処理が必要であり、アルカリ洗浄などの煩雑な工程を経なければならず、環境面にも大きな問題があった。さらに触媒を再利用することも非常に困難であった。
【０００３】
このような問題に対して、周期律表第IV族金属水酸化物もしくは水和酸化物を硫酸分含有溶液と接触させた後、３５０〜８００℃で焼成した硫酸根含有固体酸触媒が提案された（特公昭５９−６１８１号公報）。この固体酸触媒は、１００％硫酸（ハメットの酸度関数Ｈ0は−１１．９３）より強い酸強度を示す。これらの固体酸触媒は、その強い酸強度により様々な酸触媒反応に対し高い触媒性能を有する。しかも腐食性が低く、反応物質との分離が容易で廃酸処理も不要で、触媒の再利用も可能といった長所を有しており、様々な工業的反応において、従来の酸触媒の代替が期待されている。
【０００４】
また、周期律表第IV族以外の元素でも、硫酸分を含有させた酸化物が１００％硫酸よりも強い酸強度を示すことが知られている。例えば、アルミニウムの水酸化物もしくは酸化物に硫酸分含有化合物を添加し、それを焼成して得られる固体酸触媒は、１００％硫酸よりも強い酸強度を示す（特開平５−９６１７１号報、荒田、Trends in Physical Chemistry ２巻、１項（１９９１年））。アルミナの場合は、一旦７００℃程度でか焼し結晶化させたものを硫酸処理する方法が最も活性が高いと報告されている。また、これらの固体酸触媒に水素化能を有する金属を添加した触媒も、良好な炭化水素異性化活性を示すことは自明である。しかし、これらの酸強度は硫酸ジルコニア系固体酸触媒に比べて弱いことも明らかになっている。
【０００５】
上記の触媒に白金族金属を担持させ、異性化を主な目的とした触媒の製造法が特公平５−２９５０３号公報、特公平５−２９５０４号公報、特公平５−２９５０５号公報および特公平５−２９５０６号公報に開示されている。これらは、IV族金属またはIII族金属の水酸化物、硫酸根を含有する処理剤、VIII族金属を主な原料とする硫酸根含有固体酸触媒の製造方法である。得られる触媒は、直鎖炭化水素の異性化反応、炭化水素のアルキル化反応等において触媒安定性に優れ、それまでの固体酸触媒よりも分解反応が少ない触媒であるとされている。しかしながらこれら硫酸分含有固体酸触媒は粉体で製造されており、通常の工業的反応装置、例えば固定床流通式反応器に充填して使用する場合適当な大きさに成形する必要がある。
【０００６】
特開平９−３８４９４号公報には硫酸根処理金属酸化物触媒成形体の製造法が開示されている。これは、金属水酸化物とベーマイトを用いて成形し、成形体を３００℃以上５００℃以下の温度で前焼成した後、硫酸根処理を行うことを特徴とする触媒成形方法である。しかしながらその触媒活性はベーマイトを加えて成形したために、ベーマイトを加えない粉体触媒に比べて活性が低下している。このように、アルミナを加えた触媒は加えないものに比べて活性が低下するとされている。また、白金担持硫酸ジルコニア触媒粉末をベーマイト粉末と混合し、水を添加して練った後成形し、焼成した触媒は、さらに大幅に触媒活性が低下することも開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような課題を解決するもので、硫酸分を含有する固体酸触媒の成形物でありながら、粉体触媒と同等以上の高い活性を有する成形された固体酸触媒の製造方法を提供することにある。
【０００８】
また、固体酸触媒は、使用にともない活性が低下して使用できなくなるが、この使用できなくなった廃触媒を再度利用することが望まれている。本発明は、このような廃触媒から高い活性を有する固体酸触媒を製造する方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者が鋭意検討した結果、水酸化ジルコニウムとアルミナ水和物（擬ベーマイト）を混練して成形し、６００℃で焼成した場合、触媒の活性発現に好ましい正方晶のジルコニアが容易に生成し、この焼成された成形体に硫酸分を担持した触媒が粉末状ジルコニアの固体酸触媒と同等以上の触媒活性を有することを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明による固体酸触媒の製造方法は、正方晶の結晶構造を有するジルコニアおよび／または含水ジルコニアからなる部分（以下、ジルコニア部分ともいう）と、アルミナおよび／または含水アルミナからなる部分（以下、アルミナ部分ともいう）で構成された担体に硫酸分含有化合物を接触させ、３００℃より高く８００℃より低い温度で焼成する固体酸触媒の製造方法であって、前記担体として、ジルコニア粉体、アルミナ粉体および硫酸分含有化合物を混練し、成形した後、焼成した固体酸触媒を使用し、活性が低下したものを用いるものである。
【００１１】
さらに、前記固体酸触媒が第８族、第９族、第１０族から選ばれる１種以上の金属成分を含むことが好ましい。
【００１２】
【発明の作用・効果】
本発明は、アルミナ部分と正方晶の結晶構造を有するジルコニア部分とで構成された担体に硫酸分含有化合物を接触させて焼成するものであり、高い触媒活性が得られる正方晶ジルコニアの生成と、焼成された成形体への硫酸分による強い酸点の形成を別個に行うことができる。これが、本発明の硫酸分含有固体酸触媒の高い活性の発現をもたらしていると考えられる。これにより、本発明は成形物でありながら高い活性を持った固体酸触媒を製造することができる。
【００１３】
したがって、アルミナ部分と正方晶の結晶構造を有するジルコニア部分とで構成された担体を含む触媒が、使用により活性低下して廃触媒となった場合、その廃触媒を硫酸分含有化合物と接触させて焼成することにより、使用前と同等の高い活性を持った固体酸触媒へ再生することができ、廃触媒の再利用が可能となる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
［担体］固体酸触媒に用いられる担体は、アルミナおよび／または含水アルミナからなる部分（アルミナ部分）と、正方晶の結晶構造を有するジルコニアおよび／または含水ジルコニアからなる部分（ジルコニア部分）とで構成された担体が用いられる。担体は、粉体でなく、成形された形状であり、０．５〜２０ｍｍの大きさのものを容易に得ることができ、通常、平均粒径として、０．２〜５０ｍｍ、特には、０．５〜２０ｍｍが好ましく用いられる。アルミナ部分、ジルコニア部分は、担体中に０．０１〜１００μｍの粒子として存在している。
【００１５】
担体中に含まれるアルミナ部分の重量は、触媒中のジルコニアとアルミナの合計量に占めるアルミナの含有量が、５〜９０重量％、特には１０〜５０重量％となるように設定することが好ましい。この範囲未満では、アルミナ部分の存在によるジルコニアの正方晶安定化効果が弱まるばかりでなく、成形触媒の圧壊強度が弱まる。また、この範囲を超えると、活性が相対的に低下する。
【００１６】
［正方晶の結晶構造］
ジルコニア部分は、正方晶の結晶構造を有する。この構造はＸ線回折により確認でき、具体的には、CuＫα線による、２θ＝２８．２°と２θ＝３０．２°のＸ線回折ピーク面積比（以下Ｓ28.2／Ｓ30.2比と略記する。Ｓ28.2は２θ＝２８．２°における単斜晶ジルコニアのピークの面積、Ｓ30.2は２θ＝３０．２°における正方晶ジルコニアのピークの面積）が、１．０以下、好ましくは、０．０５以下であることが好ましく、単斜晶構造がほとんど存在していないことで、高い触媒活性が得られる。
【００１７】
［硫酸分の担持］
担体に接触させる硫酸分含有化合物としては、硫酸、硫酸アンモニウム、亜硫酸、亜硫酸アンモニウム、塩化チオニルなどが好ましく用いられる。硫酸分含有化合物の濃度に関しては特に制限はない。硫酸分含有化合物の添加量は、得られる固体酸触媒中に占める硫黄量が0.2〜10重量％、特には1〜10重量％となるようにすることが好ましい。
【００１８】
硫酸分含有化合物は、担体との接触が十分行えるならば、どのような形態、例えばガス状あるいは水溶液のような形態で用いてもかまわないが、液体状であることが取り扱いやすく好ましい。接触させる方法についても特に制限はないが、スプレー、浸漬等による含浸法や、ガス状にして触媒層を通過させる方法が好適に使用される。硫酸分含有化合物に接触させた後、３００℃〜８００℃、好ましくは４００℃〜８００℃で焼成して目的の固体酸触媒を得る。焼成時間は通常０．５〜１０時間である。
【００１９】
［担体の作成］固体酸触媒に用いる担体は、ジルコニウム水酸化物および／または水和酸化物（以下、ジルコニア粉体ともいう）、アルミニウム水和物および／または水和酸化物（以下、アルミナ粉体ともいう）を混練し、成形した成形物を正方晶構造のジルコニアが得られる温度で焼成することで好ましく作成できる。
【００２０】
ジルコニア粉体は、Ｘ線、電子線の回折により明確な結晶構造を持たない無定形とすることで、触媒の圧壊強度が向上し、またジルコニアが安定しやすい。また、凝集粒子、すなわち、１次粒子が凝集した２次粒子の平均粒径が０．２〜２０μｍ、特には０．２〜５μｍのものを用いることが、触媒の活性および機械的強度向上のために好ましい。
【００２１】
ジルコニア粉体は、どのように製造してもかまわないが、一般にはジルコニウム塩や有機金属化合物、例えばオキシ塩化物、アルコラート、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、オキシ硫酸塩などを中和もしくは加水分解することにより得ることができる。ジルコニア粉体の主成分は、ジルコニウム水酸化物とジルコニウム水和酸化物の混合物、ジルコニウム水酸化物、または、ジルコニウム水和酸化物である。
【００２２】
さらに、ジルコニア粉体は、複合金属水酸化物および／または複合金属水和酸化物として用いることもできる。ジルコニウムの水酸化物および／または水和酸化物に、他の金属の水酸化物、水和酸化物などを加えてもかまわない。他の金属としては、チタン、ハフニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ケイ素、錫、ガリウムなどが好適に用いられる。これら他の金属の化合物は複合金属化合物でもかまわない。しかし、ジルコニア粉体としては、金属成分としてジルコニウムを主成分とするもの、具体的には、ジルコニア粉体中の全金属重量のうち、ジルコニアをその金属重量として７０重量％以上、特には９０重量％以上のものが好ましく用いられる。しかし、アルカリ金属やアルカリ土類金属は、少量含有されても、触媒活性が低下するので、実質的に含まないことが好ましい。
【００２３】
アルミナ粉体は、凝集粒子の平均粒径が０．５〜５０μｍ、特には０．５〜２０μｍのものを用いることが好ましい。アルミナ粉体としては、いろいろな製法により得られたものを用いることができるが、特に、擬ベーマイトなどのベーマイト構造を有するアルミニウム水和酸化物を用いることが触媒活性を向上できるので好ましい。アルミナ粉体としてα−アルミナやγ−アルミナを用いると、相対的に、触媒成形体の機械的強度が低下し、また、触媒活性が低下する。
【００２４】
次に、ジルコニウム粉体とアルミナ粉体を混練するが、混練には、一般に触媒調製に用いられている混練機を用いることができる。通常は原料粉体を投入し、水を加えて攪拌羽根で混合するような方法が好適に用いられるが、原料の投入順序など特に限定はない。混練の際には通常水を加えるが、原料粉体がスラリー状の場合などには特に水を加える必要はない。また、加える液体としては、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの有機溶媒でもよい。混練時の温度や混練時間は、原料となるジルコニア粉体、アルミナ粉体の特性により異なる。硝酸などの酸やアンモニアなどの塩基、有機化合物、バインダー、セラミックス繊維、界面活性剤、ゼオライトなどを加えて混練してもかまわない。
【００２５】
混練後の成形は、一般に触媒調製に用いられている成形方法を用いることができる。特に、ペレット状、ハニカム状等の任意の形状に効率よく成形できるので、スクリュー式押出機などを用いた押出成形が好ましく用いられる。成形物のサイズは特に制限はないが、通常、その断面の長さが０．５ｍｍ以上の大きさに成形される。例えば円柱状のペレットであれば、通常直径０．５〜１０ｍｍ、長さ０．５〜１５ｍｍ程度のものを容易に得ることができる。
【００２６】
成形後の焼成は、空気または窒素などのガス雰囲気中において行われる。通常、焼成温度を４５０〜８００℃、特に５００〜８００℃とし、焼成時間を０．５〜１０時間とすることが、単斜晶ジルコニアの発生が少なく、ほとんどが正方晶ジルコニアとなるので好ましい。なお、通常、成形後、焼成前に、８０℃〜２００℃の温度で乾燥を行う。
【００２７】
［廃触媒］本発明に用いる担体として、活性が低下した使用済の固体酸触媒を用いる。使用前における固体酸触媒は、正方晶の結晶構造を有するジルコニア部分とアルミナ部分で構成された担体と、この担体に担持された硫酸分とを含むものである。使用後においても、正方晶の結晶構造を有するジルコニア部分とアルミナ部分で構成された担体が残存することが必要である。使用条件によっては、硫酸分を含んでいない場合もある。
【００２８】
この使用前の固体酸触媒は、他の方法で製造することもできる。他の方法としては、ジルコニア粉体、アルミナ粉体および硫酸分含有化合物を混練し、成形した後、焼成することでの製造が好ましい。この場合、混練、成形は、上述の担体の作成と同様にして行うことができる。この場合、硫酸分含有化合物の重量を、焼成前の全重量の３〜４０重量％、特には、１０〜３０重量％とすることが、触媒活性の点から好ましい。焼成は、正方晶構造の酸化ジルコニウムが得られる温度で焼成する。
【００２９】
［金属成分］
固体酸触媒の用途によっては、必要に応じて、例えば、異性化などの転化反応に用いられる場合には、第８族、第９族、第１０族から選ばれる１種以上の金属成分を触媒に加えることが好ましい。第８族、第９族、第１０族から選ばれる金属元素としては、特に白金、パラジウム、ルテニウム等が好適に用いられる。第８族、第９族、第１０族から選ばれる１種以上の金属成分は、金属そのものよりも化合物の形態になっているものを用いる方が好ましい。これらの金属化合物は、無水物としても、水和物としても用いることができる。さらにこれらの金属化合物は１種でも、２種以上を混合したものでもよい。これらの金属化合物は、担体に硫酸分含有化合物を担持する際に担持する、または、担体原料粉を混練する際に金属化合物を混練することで触媒に含有させることが好ましい。
【００３０】
担持方法としては、スプレー、浸漬等による含浸法や、イオン交換法等が好適に用いられる。第８族、第９族、第１０族から選ばれる１種以上の金属化合物と硫酸分含有化合物の担持は、どちらを先に行ってもかまわない。また混合溶液を用いて同時に行う方法も好適に用いられる。また、これら化合物の担持と担持の間、あるいは担持後に、８０℃〜２００℃の温度での乾燥や、３００℃より高く８００℃より低い温度での０．５〜１０時間の焼成を行っても差し支えない。さらに水素による還元処理を行ってもかまわない。これら金属成分の添加量は、最終的に得られる固体酸触媒中に占める第８族、第９族、第１０族元素の合計量が、０．０５〜１０重量％となるように添加することが好ましい。
【００３１】
［得られる固体酸触媒］
本発明で得られる固体酸触媒は１００％硫酸より高い酸強度、酸強度Ho（ハメットの酸度関数）が−１１．９３より強い酸性を示す固体超強酸である。触媒の機械的強度は、直径１．５ｍｍの円柱ペレットの側面圧壊強度として２ｋｇ以上、より好ましくは３ｋｇ以上、さらに好ましくは４ｋｇ以上が得られる。
【００３２】
本発明による固体酸触媒が適用される酸触媒反応としては、異性化、不均化、ニトロ化、分解や、アルキル化、エステル化、アシル化、エーテル化、重合などの増炭反応など様々な反応が挙げられる。主な反応対象は、炭化水素類、すなわち、炭化水素、および、その炭化水素に置換基を付与したような炭化水素誘導体である。
【００３３】
本発明の触媒は、炭化水素化合物の異性化に好ましく用いられる。特に、炭化水素化合物として沸点範囲−２０℃〜１１０℃程度の石油留分にある直鎖炭化水素を、水素の存在下で分岐炭化水素に異性化する触媒に好ましく用いられる。特に直鎖パラフィンが分岐パラフィンに異性化され、オレフィンや芳香族化合物が水素化されて鎖状あるいは環状のパラフィンになり、さらに異性化される反応に好ましく用いられる。炭化水素化合物の異性化の反応条件としては、好ましい反応温度の範囲が１００〜３００℃、特には１２０〜２４０℃であり、好ましい反応圧力の範囲が１〜５０ｋｇｆ／ｃｍ2、好ましいＬＨＳＶの範囲が０．２〜１０／ｈｒ、好ましい水素／原料比の範囲が０．２〜１０ｍｏｌ／ｍｏｌである。
【００３４】
触媒は反応前に水素による還元処理を行ってもよい。この場合の処理温度は３００℃よりも低い温度が好ましく、特には２５０℃よりも低い温度が好ましい。処理温度が高すぎると触媒中の硫酸分が還元され、触媒活性が低下する。しかしこれらの還元処理は必須ではなく、反応が水素雰囲気下で行えさえすれば、特に還元処理を行う必要はない。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例により詳細に説明する。まず、評価方法を説明する。
【００３６】
［Ｘ線回折による結晶種比の算出方法］
Ｘ線回折チャートからジルコニアの正方晶と単斜晶のピーク分離を行い、２θ＝２８．２°における単斜晶ジルコニアのピークの面積と、２θ＝３０．２°における正方晶ジルコニアのピークの面積の比（Ｓ28.2／Ｓ30.2比）を算出した。なお、Ｓ28.2／Ｓ30.2比が０．０２以下では、単斜晶ピークが不明瞭となり検出不能であった。
【００３７】
Ｘ線回折は、次の条件で行った。
0003989078.tif 000002
【００３８】
［平均粒径の測定方法］
日機装（株）  MICROTRAC粒度分析計を用い、湿式測定法で測定した。これは、粉体を水に分散し、流れる粉体群にレーザ光を照射し、その前方散乱光により粒度分析を行うものである。
【００３９】
［炭化水素転化反応活性の評価］
固体酸触媒の活性評価法として、水素気流中での炭化水素の転化反応を行った。反応に用いた炭化水素は、n-ヘキサンもしくはn-ヘプタンである。n-ヘキサンの転化反応では、その生成物は、主としてヘキサンの分枝異性体であった。n-ヘプタンの転化反応の生成物は、ヘプタンの分枝異性体とヘプタンより分子量の小さい炭化水素の混合物であった。
【００４０】
ヘキサン転化反応は、16〜24メッシュの粒に成形した4ccの触媒を、長さ50cm、内径1cmの固定床流通式反応器に充填し、n-ヘキサンの転化反応を反応温度：200℃、反応圧力：10kg/cm2-G、LHSV：1.5/h、水素原料比（H2/Oil）：5mol/molの条件で行った。触媒の前処理として、300℃、1時間の水素還元を転化反応前に行った。反応の開始から1.5時間後のn-ヘキサン転化率をガスクロマトグラフィーにより分析して、ヘキサン転化活性を評価した。なお、n-ヘキサン転化率は、［１−（生成油中に占めるn-ヘキサンの重量％／原料油中に占めるn-ヘキサンの重量％）］×１００（％）の式により求めた。
【００４１】
ヘプタン転化反応は、16〜24メッシュの粒に成形した1gの触媒を、長さ50cm、内径1cmの固定床流通式反応器中に充填し、n-ヘプタンの転化反応を、反応温度：200℃、反応圧力：4kg/cm2-G、WHSV：3.4/h、水素原料比（H2/Oil）：5mol/molの条件で行った。触媒の前処理として、300℃、1時間の水素還元を転化反応前に行った。反応の開始から2時間後のn-ヘプタンの転化率をガスクロマトグラフィーにより分析して、ヘプタン転化活性を評価した。なお、n-ヘプタン転化率は、［１−（生成油中に占めるn-ヘプタンの重量％／原料油中に占めるn-ヘプタンの重量％）］×１００（％）の式により求めた。
【００４２】
［触媒Ａ］
市販の乾燥水和ジルコニアのうち、平均粒径１．２μｍの粉体をジルコニア粉体として用いた。また、市販の水和アルミナ（擬ベーマイト）粉のうち、平均粒径１０μｍの粉体をアルミナ粉体として用いた。このジルコニア粉体３００ｇとアルミナ粉体３００ｇを加え、さらに硫酸アンモニウム１１５ｇを加え、攪拌羽根のついた混練機で水を加えながら２時間混練を行った。得られた混練物を直径１．６ｍｍの円形開口を有する押出機より押し出して円柱状のペレットを成形し、１１０℃で乾燥して乾燥ペレットを得た。続いて、この乾燥ペレットを６５０℃で２時間焼成した。さらに、触媒中の白金量が０．５重量％になるように塩化白金酸の水溶液１２５mlを添加した。これを乾燥後、５５０℃で２時間焼成して触媒Ａを得た。
【００４３】
成形された触媒Ａは、平均直径１．５ｍｍ、平均長さ５ｍｍの円柱状であった。触媒Ａのヘキサン転化活性は８５％であり、Ｓ28.2／Ｓ30.2比は０．０２以下であり、単斜晶構造はほとんど存在していない。
【００４４】
［触媒Ｂ］
市販の乾燥水和ジルコニアのうち、平均粒径１．２μｍの粉体をジルコニア粉体として用いた。また、市販の水和アルミナ（擬ベーマイト）粉のうち、平均粒径１０μｍの粉体をアルミナ粉体として用いた。このジルコニア粉体３００ｇとアルミナ粉体３００ｇを加え、攪拌羽根のついた混練機で水を加えながら２時間混練を行った。得られた混練物を直径１．６ｍｍの円形開口を有する押出機より押し出して円柱状のペレットを成形し、１１０℃で乾燥して乾燥ペレットを得た。続いてこの乾燥ペレットを６５０℃で２時間焼成して担体Ｂを得た。
【００４５】
この担体Ｂに、触媒中の白金量が０．５重量％になるように塩化白金酸の水溶液１２５mlを添加した。これを乾燥後、０．５ｍｏｌ／ｌ硫酸水溶液１２５ｍｌを添加し、再び乾燥し、６００℃で２時間焼成して触媒Ｂを得た。成形された触媒Ｂは、平均直径１．５ｍｍ、平均長さ５ｍｍの円柱状であった。担体Ｂおよび触媒ＢのＳ28.2／Ｓ30.2比は０．０２以下であり、単斜晶構造はほとんど存在していない。触媒Ｂのヘプタン転化活性は６７％であった。
【００４６】
［劣化触媒Ｃ］
触媒Ａを用いて炭化水素の異性化反応を長時間行い、劣化触媒Ｃを得た。この劣化触媒Ｃのヘキサン転化活性は３０％であり、Ｓ28.2／Ｓ30.2比は０．０２以下であった。
【００４７】
［処理触媒Ｄ］
１０ｇの劣化触媒Ｃを400℃、1時間窒素気流中で処理し、処理触媒Ｄを得た。この処理触媒Ｄのヘキサン転化活性は２８％であり、Ｓ28.2／Ｓ30.2比は０．０２以下であった。
【００４８】
［処理触媒Ｅ］
１０ｇの劣化触媒Ｃを400℃、1時間空気気流中で処理し、処理触媒Ｅを得た。この処理触媒Ｅのヘキサン転化活性は３５％であり、Ｓ28.2／Ｓ30.2比は０．０２以下であった。
【００４９】
［再生触媒Ｆ］
１０ｇの劣化触媒Ｃに０．５ｍｏｌ／ｌ硫酸水溶液１５０ｍｌを加えて接触させた後、過剰な硫酸水溶液を濾過により除去し、乾燥後、５５０℃で２時間焼成して再生触媒Ｆを得た。この再生触媒Ｆのヘキサン転化活性は８４％であり、Ｓ28.2／Ｓ30.2比は０．０２以下であった。
【００５０】
［再生触媒Ｇ］
１０ｇの劣化触媒Ｃに０．５ｍｏｌ／ｌ硫酸アンモニウム水溶液１５０ｍｌを加えて接触させた後、過剰な硫酸アンモニウム水溶液を濾過により除去し、乾燥後、５５０℃で２時間焼成して再生触媒Ｇを得た。この再生触媒Ｇのヘキサン転化活性は８３％であり、Ｓ28.2／Ｓ30.2比は０．０２以下であった。
【００５１】
［劣化触媒Ｈ］
４０ｇの触媒Ｂを10kg/cm2-G、600ml/分の水素気流中で450℃、24時間処理して劣化触媒Ｈを得た。劣化触媒Ｈのヘプタン転化活性は３％であり、Ｓ28.2／Ｓ30.2比は０．０２以下であった。
【００５２】
［処理触媒Ｉ］
１０ｇの劣化触媒Ｈを550℃、2時間、空気中で焼成し、処理触媒Ｉを得た。処理触媒Ｉのヘプタン転化活性は１０％であり、Ｓ28.2／Ｓ30.2比は０．０２以下であった。
【００５３】
［再生触媒Ｊ］
１０ｇの劣化触媒Ｈに０．５ｍｏｌ／ｌ硫酸水溶液１５０ｍｌを加えて接触させた後、過剰な硫酸水溶液を濾過により除去し、乾燥後、５５０℃で２時間焼成して再生触媒Ｊを得た。再生触媒Ｊのヘプタン転化活性は６７％であり、Ｓ28.2／Ｓ30.2比は０．０２以下であった。
【００５４】
［再生触媒Ｋ］
１０ｇの劣化触媒Ｈに０．５ｍｏｌ／ｌ硫酸アンモニウム水溶液１５０ｍｌを加えて接触させた後、過剰な硫酸アンモニウム水溶液を濾過により除去し、乾燥後、５５０℃で２時間焼成して再生触媒Ｋを得た。再生触媒Ｋのヘプタン転化活性は６６％であり、Ｓ28.2／Ｓ30.2比は０．０２以下であった。
【００５５】
［触媒Ｌ］
触媒Ａで用いたと同様のジルコニア粉体５０ｇに、触媒中の白金量が０．５重量％になるように塩化白金酸の水溶液１２５mlを添加した。これを乾燥後、０．５ｍｏｌ／ｌ硫酸水溶液１２５ｍｌを添加し、乾燥後、６２５℃で２時間焼成して粉体の触媒Ｌを得た。触媒Ｌの分解活性は６２％であり、Ｓ28.2／Ｓ30.2比は０．０７であった。
【００５６】
［劣化触媒Ｍ］
４０ｇの触媒Ｌを10kg/cm2-G、600ml/分の水素気流中で450℃、24時間処理して劣化触媒Ｍを得た。劣化触媒Ｍのヘプタン転化活性は２％であり、Ｓ28.2／Ｓ30.2比は１．５であった。
【００５７】
［再生触媒Ｎ］
１０ｇの劣化触媒Ｍに０．５ｍｏｌ／ｌ硫酸水溶液１５０ｍｌを加えて接触させた後、過剰な硫酸を濾過により除去し、乾燥後、５５０℃で２時間焼成して再生触媒Ｎを得た。再生触媒Ｎのヘプタン転化活性は２０％であり、Ｓ28.2／Ｓ30.2比は１．６であった。