(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）脂環式オレフィン樹脂、（Ｂ）酸発生剤、（Ｃ）架橋剤、及び（Ｄ）溶剤からなる感放射線性樹脂組成物であって、前記（Ｄ）溶剤が２種類以上の異なる溶剤からなる混合溶剤であり、かつ当該混合溶剤中の５〜４０重量％が、窒素原子又は硫黄原子を含有する非プロトン性極性溶剤（Ｄ１）であり、当該混合溶剤中の窒素原子又は硫黄原子を含有する非プロトン性極性溶剤（Ｄ１）以外の溶剤（Ｄ２）が、プロトン性極性溶剤又は窒素原子と硫黄原子とのいずれも含有しない非プロトン性極性溶剤である感放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
混合溶剤の大気圧での沸点が１２０〜３００℃であり、ここで、混合溶剤の大気圧での沸点とは、用いる各溶剤の大気圧での沸点と重量分率との積の和によって算出される計算値（℃）である請求項１記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載の感放射線性樹脂組成物を用いてなる樹脂膜を、基板上に積層し、この樹脂膜に活性放射線を照射して、前記樹脂膜中に潜像パターンを形成し、次いで潜像パターンを有する当該樹脂膜と現像液とを接触させることによりパターンを顕在化させて、基板上に樹脂パターンを形成する方法。
【請求項４】
請求項３記載の方法により得られた樹脂パターン膜。
【請求項５】
請求項４記載の樹脂パターン膜の電子部品用樹脂膜としての利用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粒子線や電子線のような活性放射線の照射によりアルカリ性溶液である現像液に対する溶解性を変化させる感放射性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは保護膜、平坦化膜、絶縁膜などの電子部品用樹脂膜を形成するための材料として好適な感放射性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子等の電子部品や、液晶ディスプレイ用カラーフィルタなどには、その劣化や損傷を防止するための保護膜、素子表面や配線を平坦化するための平坦化膜、電気絶縁性を保つための電気絶縁膜等、機能性の電子部品用樹脂膜が設けられている。また、薄膜トランジスタ型液晶表示素子や集積回路素子には、層状に配置される配線の間を絶縁するために層間絶縁膜が、機能性の電子部品用樹脂膜として設けられている。
しかし、従来から電子部品形成用材料として知られている熱硬化性材料を用いても十分な平坦性を有する層間絶縁膜が得られない場合があり、微細なパターニングが可能な新しい感放射線性絶縁膜形成材料の開発が求められてきた。また、近年、配線やデバイスの高密度化にともない、これらの材料に低誘電性が求められるようになってきた。
【０００３】
このような要求に対応して、エステル基含有のノルボルネン系単量体を開環重合し、水素添加した後、エステル基部分を加水分解して得られるアルカリ可溶性脂環式オレフィン樹脂と、キノンジアジド化合物と、架橋剤とを含有する組成物が提案されている（特開平１０−３０７３８８号公報及び特開平１１−５２５７４号公報）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
前記二つの公報には、溶剤としてメチルエチルケトン、シクロヘキサン、２−ヘプタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類やエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類が好ましいことが記載されている。グリコールエーテル類としては、このほか、グリコールエーテル類として、ジエチレングリコールモノエチルエーテルやジエチレングリコールジメチルエーテルなども例示されているが、いずれの実施例においても、シクロヘキサノンを単独で用いている例のみである。
しかしながら、本発明者らは、これらの溶剤を単独で含有する前記公報記載の感放射線性樹脂組成物を用いて得られる樹脂膜は、低誘電率、耐熱性及び耐溶剤性といった絶縁膜としての性質に優れてはいるものの、基板全体を見たときに、形成された樹脂膜の厚みは必ずしも均一ではないこと（塗布均一性に欠ける）、及び、当該組成物は経時によりポリマーを析出して白濁する（保存安定性に欠ける）ことを確認した。
そこで、本発明者らは、絶縁膜としての性質に優れた樹脂膜を与えるばかりでなく、樹脂膜形成時の基板への塗布均一性と保存安定性に優れた感放射線性樹脂組成物を得ることを目的とし、鋭意検討した結果、組成物中の溶剤が、窒素原子と硫黄原子とを含有する非プロトン性極性溶剤を含有する混合溶剤である場合に、塗布均一性と保存安定性が向上する上、平坦性、透明性及び耐熱変色性を更に向上できることを見いだし、本発明を完成するに到った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
かくして本発明によれば、（Ａ）脂環式オレフィン樹脂、（Ｂ）酸発生剤、（Ｃ）架橋剤、及び（Ｄ）溶剤からなる感放射線性樹脂組成物であって、前記（Ｄ）溶剤が２種類以上の異なる溶剤からなる混合溶剤であり、かつ当該混合溶剤中の５〜５０重量％が窒素原子又は硫黄原子を含有する非プロトン性極性溶剤（Ｄ１）であり、当該混合溶剤中の窒素原子又は硫黄原子を含有する非プロトン性極性溶剤（Ｄ１）以外の溶剤（Ｄ２）が、プロトン性極性溶剤又は窒素原子と硫黄原子とのいずれも含有しない非プロトン性極性溶剤である感放射線性樹脂組成物が提供され、また、基板上に感放射線性樹脂組成物からなる樹脂膜を、基板上に積層し、この樹脂膜に活性放射線を照射して、前記樹脂膜中に潜像パターンを形成し、次いで潜像パターンを有する当該樹脂膜と現像液とを接触させることによりパターンを顕在化させて、基板上に樹脂パターンを形成する方法、及び当該方法により得られた樹脂パターン膜とその電気絶縁膜としての利用が提供される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）脂環式オレフィン樹脂、（Ｂ）酸発生剤、（Ｃ）架橋剤、及び（Ｄ）溶剤を含有する。
本発明において（Ａ）脂環式オレフィン樹脂は、脂環式構造含有オレフィン単量体（以下、脂環式オレフィン単量体という）由来の構造単位を有する重合体である。脂環式オレフィン樹脂は、極性基を有しているのが好ましい。
脂環式オレフィン単量体に含有される脂環式構造は、単環であっても、多環（縮合多環、橋架け環、これらの組み合わせ多環等）であってもよい。機械的強度、耐熱性などの観点から多環が好ましい。脂環式構造を構成する炭素原子数に、格別な制限はないが、通常４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個の範囲であるときに、耐熱性、及びパターン性などの諸特性が高度にバランスされ好適である。
脂環式オレフィン樹脂中、脂環式オレフィン単量体由来の構造単位の割合は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常３０〜１００重量％、好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは７０〜１００重量％である。脂環式オレフィン単量体由来の構造単位の割合が過度に少ないと、耐熱性に劣り好ましくない。
本発明において極性基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシル基、エポキシ基、グリシジル基、オキシカルボニル基、カルボニル基、アミノ基、エステル基、カルボン酸無水物基などが挙げられ、特に、フェノール性のヒドロキシル基、カルボキシル基又はカルボン酸無水物基のような酸性基が好適である。
【０００７】
脂環式オレフィン樹脂を得る方法は特に制限されない。
極性基を有さない脂環式オレフィン樹脂を得る場合、例えば、ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、トリシクロ〔４．３．０．１２，５ 〕デカ−３，７−ジエン、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、シクロペンタジエンなどの極性基を有さない脂環式オレフィン単量体を、公知の方法により付加重合又は開環重合し、そして必要に応じて不飽和結合部分を水素添加することによって得られる。このほか、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、ビニルトルエンなどの芳香族オレフィンを付加重合して得られた重合体の芳香環を水素添加して、脂環式オレフィン単量体由来の構造単位と同じ構造単位を形成させた樹脂も、本発明で用いることのできる脂環式オレフィン樹脂である。開環重合により脂環式オレフィン樹脂を製造する場合、分子量調整剤として１−ヘキセンなどのα−オレフィンを用いると、分子量の制御が容易になる。
更に脂環式オレフィン樹脂は、脂環式オレフィン単量体と、これと共重合可能な単量体（例えばエチレンなど）とを共重合して得られるものであってもよい。
【０００８】
極性基を有する脂環式オレフィン樹脂を得る方法としては、例えば、次の二つの方法が挙げられる。
１）前述の方法により得られた極性基を有さない脂環式オレフィン樹脂を、ラジカル開始剤の存在下、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、エンドシス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸、メチル−エンドシス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸化合物及びこれらのエステル又はアミド；無水マレイン酸、クロロ無水マレイン酸、ブテニル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水シトラコン酸などの不飽和カルボン酸無水物等の極性基含有化合物で変性する（国際公開ＷＯ０１／７９３２５号公報など）。
２）前述したような極性基を有さない脂環式オレフィン単量体と、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、５−ヒドロキシエトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、８−ヒドロキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、５，６−ジヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジアセチルオキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどの極性基を含有する脂環式オレフィン単量体とを、必要に応じて分子量調整剤存在下で、共重合させる（特開平１１−５２５７４号公報、特願２００１−１７４８７２号など）。
【０００９】
この様な単量体を用いて得られる脂環式オレフィン樹脂としては、例えば、脂環式オレフィン単量体の開環重合体及びその水素添加物、脂環式オレフィン単量体の付加重合体、脂環式オレフィン単量体とビニル化合物との付加重合体、単環シクロアルケン重合体、脂環式共役ジエン重合体、ビニル系脂環式炭化水素重合体及びその水素添加物、芳香族オレフィン重合体の芳香環水素添加物などが挙げられる。これらの中でも、脂環式オレフィン単量体の開環重合体及びその水素添加物、脂環式オレフィン単量体の付加重合体、脂環式オレフィン単量体とビニル化合物との付加重合体、芳香族オレフィン重合体の芳香環水素添加物が好ましく、特に脂環式オレフィン単量体の開環重合体の水素添加物が好ましい。
脂環式オレフィン樹脂は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１０】
本発明において（Ｂ）酸発生剤は、活性放射線の照射を受けて酸を発生する化合物である。ポジ型パターンを形成させるためにはキノンジアジドスルホン酸エステル化合物が好ましい。
【００１１】
キノンジアジドスルホン酸エステル化合物の製造方法は特に制限されないが、常法に従って、アセトン、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの溶剤中、トリエチルアミンなどの塩基の存在下、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライドなどのキノンジアジドスルホン酸ハライドと、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、ノボラック樹脂、フェノール類とジシクロペンタジエンとを共重合して得られるオリゴマー（特許第３０９０９９１号公報）などのフェノール性水酸基を１つ以上有するフェノール化合物とを反応させることにより得ることができる。
フェノール化合物のフェノール性水酸基の水素原子がキノンジアジドスルホン酸残基に置換されている割合で定義される、キノンジアジドスルホン酸エステル化合物のエステル化率は、通常２０〜１００モル％、好ましくは４０〜１００モル％、さらに好ましくは５０〜１００モル％、最も好ましくは６０〜１００モル％である。エステル化率が低すぎると、未露光部の溶解抑止効果が低く、解像度及び残膜率の低下を生じる。
【００１２】
また、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、フェニルジアゾニウム塩などのオニウム塩、イミドスルホネート誘導体、トシラート化合物、ベンジル誘導体のカルボナート化合物、トリアジン誘導体のハロゲン化物などの有機ハロゲン化合物、α，α’−ビス（スルホニル）ジアゾメタン化合物、α−カルボニル−α−スルホニルジアゾメタン化合物、スルホン化合物、有機燐エステル化合物、有機酸アミド化合物、有機イミド化合物などの比較的強い酸を発生する化合物を酸発生剤として用いることでネガ型パターンを形成することもできる。
【００１３】
酸発生剤の量は、脂環式オレフィン樹脂１００重量部に対して、通常０.５〜１００重量部であり、好ましくは１〜５０重量部、特に好ましくは１０〜３０重量部である。酸発生剤が少なすぎると残膜率や解像性が悪くなるおそれがあり、逆に、酸発生剤が多すぎると、耐熱性や光透過性が低下する可能性がある。
【００１４】
本発明において（Ｃ）架橋剤は、脂環式オレフィン樹脂と反応して脂環式オレフィン樹脂間に架橋構造を形成するものであり、具体的には、２以上の反応性基を有する化合物である。かかる反応性基としては、例えば、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、イソシアネート基、ビニル基などが挙げられる。
架橋剤の具体例としては、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ポリアミン類；４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルフォンなどの芳香族ポリアミン類；２，６−ビス（４’−アジドベンザル）シクロヘキサノン、４，４’−ジアジドジフェニルスルフォンなどのアジド化合物；ナイロン、ポリヘキサメチレンジアミンテレレフタルアミド、ポリヘキサメチレンイソフタルアミドなどのポリアミド類；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−（ヘキサアルコキシメチル）メラミンなどのメラミン類；Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’−（テトラアルコキシメチル）グリコールウリルなどのグリコールウリル類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エポキシアクリレート樹脂などのアクリレート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート系ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート系ポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート系ポリイソシアネートなどのイソシアネート系化合物；水添ジフェニルメタンジイソシアネート系ポリイソシアネート；１，４−ジ−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ジ−（ヒドロキシメチル）ノルボルナン；１，３，４−トリヒドロキシシクロヘキサン；脂環式構造含有のエポキシ化合物又は樹脂などが例示される。これらは、一種でも二種以上の混合物として使用しても良い。
こうした架橋剤の中で、耐熱性の高さから、Ｎ−アルコキシメチル化メラミンやＮ−アルコキシメチル化グリコールウリルが好ましい。これらの化合物は、ＰＬ−１１７０、ＰＬ−１１７４、ＵＦＲ６５、ＣＹＭＥＬ３００、ＣＹＭＥＬ３０３（以上、三井サイテック社製）、ＢＸ−４０００、ニカラックＭＷ−３０、ＭＸ２９０（以上、三和ケミカル社製）などの市販品として入手容易である。また、密着性を良好にするためには、イソシアネート系化合物を用いるのが好ましい。
【００１５】
架橋剤の量は、脂環式オレフィン樹脂１００重量部に対して、通常１〜１００重量部、好ましくは５〜８０重量部、さらに好ましくは１０〜７０重量部、最も好ましくは２０〜５０重量部である。架橋剤が多すぎても少なすぎても耐熱性・電気特性・吸水性が不十分となる。
【００１６】
本発明において（Ｄ）溶剤は、２種類以上の異なる溶剤からなる混合溶剤である。また、当該混合溶剤中の５〜４０重量％は、窒素原子又は硫黄原子を含有する非プロトン性極性溶剤（Ｄ１）（以下、単に（Ｄ１）ということがある）である。ここで非プロトン性とは、プロトンを発生しないことを言う。（Ｄ１）を他の溶剤（Ｄ２）（以下、単に（Ｄ２）ということがある）と併用することで、塗布均一性と保存安定性とを共に向上させることが可能になる。
（Ｄ１）の量は、混合溶剤の５〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは５〜３０重量％、最も好ましくはより好ましくは５〜２５重量％である。
（Ｄ１）と併用される溶剤（Ｄ２）は、（Ｄ１）以外の溶剤であれば、非極性溶剤であっても、プロトン性極性溶剤であっても、窒素原子と硫黄原子とのいずれも含有しない非プロトン性極性溶剤であっても良いが、高い保存安定性が得られることから、プロトン性極性溶剤又は窒素原子と硫黄原子とのいずれも含有せず酸素原子を含有する非プロトン性極性溶剤が好ましく、特に窒素又は硫黄原子を含有しないプロトン性極性溶剤が好ましい。（Ｄ２）の量は、混合溶剤の９５〜５０重量％、好ましくは９５〜６０重量％、より好ましくは９５〜７０重量％、最も好ましくはより好ましくは９５〜７５重量％である。
【００１７】
（Ｄ１）として用いられる非プロトン性極性溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピぺリドン、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ピリジン、２，３−ジメチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、２，５−ジメチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、３，４−ジメチルピリジン、３，５−ジメチルピリジン、２−メチル−１−ピロリン、６−メチルキノリン、４−メチルモルフォリン、２−メチル−２−オキサゾリン、１−メチルピロール、１−メチルピロリジン、ピラジン、２−メチルピラジン、１−メチルピペリジンなどの複素環系アミン類やトリアリルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどの３級アミン類などのアミン類；チオフェン、２−メチルチオフェン、１，４−チオキサン、チオナフテン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホン、２，４−ジメチルスルホラン、ジメチルスルフェート、ジエチルスルフェートなどの含硫黄化合物；等の窒素原子又は硫黄原子を含有する非プロトン性極性溶剤が挙げられる。これらの中でもアミド類、アミン類、含硫黄化合物などの非プロトン性極性溶剤が好ましい。
これらの溶剤（Ｄ１）は、単独、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
（Ｄ１）を選択するに当たっては、操作性に有利な適当な沸点のものを選択するのが良い。例えば、良好な塗布性を確保する観点から、大気圧での沸点が通常１００〜３００℃、好ましくは１２０〜２５０℃、より好ましくは１３０〜２００℃、特に好ましくは１３０〜１８０℃のものを選択すると良い。但し（Ｄ１）として、大気圧での沸点が１８０℃を超える溶剤を用いる場合、良好な塗布性を得るためには、その比率は全溶剤に対して、好ましくは４０％以下、より好ましくは３０％以下、特に好ましくは２０％以下である。
【００１８】
（Ｄ２）として用いられる非極性溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロペンタンなどの脂肪族炭化水素類；などが挙げられる。
（Ｄ２）として用いられるプロトン性極性溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンなどのアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールモノアルキルエーテル類；ジエチルアミン、ジエタノールアミン、アニリンなどの１又は２級のアミン類；Ｎ−メチルホルムアミドなどのアミド類；２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチルなどの有機酸ヒドロキシアルキルエステル類；等が挙げられる。これらの中でも、アルコール類やアルキレングリコールモノアルキルエーテル類などの窒素又は硫黄原子を含有しないプロトン性極性溶剤が好ましい。
【００１９】
（Ｄ２）として用いられる窒素原子と硫黄原子とのいずれも含有しない非プロトン性極性溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソブチルエーテルなどのエーテル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトンなどのカルボン酸エステル類；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（エチルセロソルブアセテート）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等のグリコールエーテルアセテート類；等の窒素原子と硫黄原子とのいずれも含有せず酸素原子を含有する非プロトン性極性溶剤や塩化ベンジルなどの窒素原子と硫黄原子のいずれも含有せずハロゲン原子を含有する非プロトン性極性溶剤が挙げられる。これらの中でも窒素原子と硫黄原子を含有せず酸素原子を含有する非プロトン性極性溶剤が好ましく、特にケトン類やカルボン酸エステル類が好ましい。
これらの溶剤（Ｄ２）は、単独、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２０】
（Ｄ２）を選択するに当たって、併用する（Ｄ１）を考慮して、操作性に有利な適当な沸点のものを選択するのが良い。例えば、良好な塗布性を確保する観点から、大気圧での沸点が通常１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上のものを選択すると良い。但し（Ｄ２）として、大気圧での沸点が１８０℃を超える溶剤を用いる場合、良好な塗布性を得るためには、その比率は全溶剤に対して、好ましくは４０％以下、より好ましくは３０％以下、最も好ましくは２０％以下である。
【００２１】
（Ｄ）溶剤の大気圧での沸点は、特に制限されないが、通常１２０〜３００℃、好ましくは１４０〜２５０℃、より好ましくは１５０〜２００℃、特に好ましくは１５０〜１８０℃のものであるのが、良好な平坦性と塗布均一性が得られる点で望ましい。尚、本発明において混合溶剤の大気圧での沸点は、用いる各溶剤の大気圧での沸点と重量分率との積の和によって算出される計算値（℃）である。
【００２２】
本発明の感放射線性樹脂組成物には、ストリエーション（塗布すじあと）の防止、現像性の向上などの目的で、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンジラウレートなどのノニオン系界面活性剤、新秋田化成社製エフトップシリーズ、大日本インキ化学工業社製メガファックシリーズ、住友スリーエム社製フロラードシリーズ、旭硝子社製アサヒガードシリーズなどのフッ素系界面活性剤、信越化学社製オルガノシロキサンポリマーＫＰシリーズなどのシラン系界面活性剤、共栄社油脂化学工業社製ポリフローシリーズなどのアクリル酸共重合体系界面活性剤などの各種界面活性剤を含有させることができる。界面活性剤は、感放射線性樹脂組成物の固形分１００重量部に対して、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下の量で必要に応じて用いられる。
【００２３】
本発明の感放射線性樹脂組成物には、基板との密着性を向上させる目的で、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどの官能性シランカップリング剤などを接着助剤として添加しても良い。接着助剤の量は、脂環式オレフィン樹脂１００重量部に対して、通常２０重量部以下、好ましくは０.０５〜１０重量部、特に好ましくは１〜１０重量部である。
【００２４】
さらに本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて増感剤、帯電防止剤、保存安定剤、消泡剤、顔料、染料などを含んでいてもよい。
【００２５】
上記してきた各成分を、常法に従って混合し、溶剤に溶解して感放射線性樹脂組成物を調製する。調製された本発明の感放射線性樹脂組成物の固形分濃度は、特に限定されないが、通常５〜４０重量％である。
調製された感放射線性樹脂組成物は、０．２〜１μｍ程度のフィルタ等を用いて異物などを除去した後、使用に供することが好ましい。
【００２６】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、ディスプレイ表示素子、集積回路素子などの素子や、液晶ディスプレイ用カラーフィルタなどの保護膜、素子表面や配線を平坦化するための平坦化膜、電気絶縁性を保つための絶縁膜（薄型トランジスタ型液晶表示素子や集積回路素子の電気絶縁膜である層間絶縁膜やソルダーレジスト膜などを含む）のような各種の電子部品用樹脂膜の材料として好適である。
【００２７】
上述してきた本発明の感放射線性樹脂組成物を塗布、乾燥してなる樹脂膜を、基板に積層し、マスクパターンを介して活性放射線を照射して、前記樹脂膜中に潜像パターンを形成し、潜像パターンを有する当該樹脂膜と現像液とを接触させることにより樹脂パターンを顕在化させて基板上にパターンを形成する。
【００２８】
基板に樹脂膜を積層する方法は、基板表面に本発明の感放射線性樹脂組成物を塗布、乾燥して基板上に直接樹脂膜を形成する方法であっても、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルムなどの樹脂フィルムなどのような支持体の少なくとも片面に本発明の感放射線性樹脂組成物を塗布、乾燥して樹脂膜を支持体に形成した後、支持体付き樹脂膜を基板に重ね合わせてもよい。支持体付き樹脂膜を基板に重ね合わせる際、加圧ラミネータ、加圧プレス、真空ラミネータ、真空プレス、ロールラミネータなどの加圧機を使用して加熱圧着するのが望ましい。加熱圧着時の温度は、通常３０〜２５０℃、好ましくは７０〜２００℃、圧着力は、通常１０ｋＰａ〜２０ＭＰａ、好ましくは１００ｋＰａ〜１０ＭＰａ、圧着時間は、通常３０秒〜５時間、好ましくは１分〜３時間である。また加熱圧着に際しては、通常１００ｋＰａ〜１Ｐａ、好ましくは４０ｋＰａ〜１０Ｐａに雰囲気を減圧する。
【００２９】
基板表面や支持体に本発明の感放射線性樹脂組成物を塗布する方法としては、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法などの各種の方法を採用することができる。次いでこの塗膜を、加熱により乾燥し、流動性のない樹脂膜を得る。基板表面に直接樹脂膜を形成する場合の加熱条件は、各成分の種類、配合割合などによっても異なるが、通常６０〜１２０℃で１０〜６００秒間程度である。基板表面に感放射線性樹脂組成物を塗布、乾燥して基板上に直接樹脂膜を形成する方法において、乾燥のための加熱を、一般に「プリベーク（Ｐｒｅ−Ｂａｋｅ）」と言う。
【００３０】
得られた樹脂膜に活性放射線を照射し、樹脂膜に潜像パターンを形成する。活性放射線の種類は特に制限されず、例えば紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、プロトンビーム線などが挙げられ、特に可視光線、紫外線が好ましい。照射する活性放射線量は、樹脂膜の種類や厚みにより任意に設定することができる。また、パターンの形成は、マスクを介して照射線を照射することにより行っても、電子線などを直接描画することにより行ってもよい。
活性放射線照射後、基板上の潜像パターンを有する樹脂膜と現像液とを接触させることで、照射部を除去し、潜像パターンを顕在化（現像）する。なお、現像前に、必要に応じて加熱（ＰＥＢ処理：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）を行うことができる。ＰＥＢ処理を行うことにより、現像液に溶解し除去されるべき不要な樹脂成分などの現像残渣を減らすことができる。脂環式オレフィン樹脂がアルカリ溶解性の極性基、特に酸性基を有していると、現像液による流出が、より容易になるので好ましい。
【００３１】
現像液はアルカリ化合物を水に溶解した水性液であり、アルカリ化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水などの無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの第一級アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミンなどの第二級アミン類；トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、Ｎ−メチルピロリドンなどの第三級アミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、コリンなどの第四級アンモニウム塩；ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エンなどの環状アミン類；等が挙げられる。これらアルカリ化合物は１種類を単独で、又は２種類以上を混合して用いることができる。
現像液に、メタノール、エタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加することもできる。
特に０．０１重量％〜１．０重量％、好ましくは０．１〜０．５重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いるのが好ましい。
【００３２】
現像時間は、通常３０〜１８０秒間である。また現像液と潜像パターンを有する樹脂膜とを接触方法は特に制限されず、例えば、パドル法、スプレー法、ディッピング法などによればよい。
また、現像温度は、特に制限されないが、通常１５〜３５℃、好ましくは２０〜３０℃である。
このようにして基板上に目的とする樹脂パターンが形成される。
【００３３】
現像により樹脂パターンを形成した後、必要に応じて、基板上、基板裏面、基板端部に残る不要な現像残渣を除去するために、この基板とリンス液とを常法により接触させことができる。リンス液と接触させた基板は、通常、圧縮空気や圧縮窒素で乾燥させることによって、基板上のリンス液を除去される。更に、必要に応じて、基板の樹脂パターンのある面に活性放射線を全面照射することもできる。
【００３４】
基板上に形成された樹脂パターンは、必要に応じて、加熱（ポストベーク：Ｐｏｓｔ  Ｂａｋｅ）により硬化される。加熱の方法は、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置により行われる。加熱温度は、通常１５０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２２０℃であり、加熱時間は、例えばホットプレートを用いる場合、通常５〜６０分間、オーブンを用いる場合、通常３０〜９０分間である。ポストベークは、低酸素雰囲気中、具体的には酸素濃度１０ｐｐｍ以下の雰囲気中で行うことが好ましい。
【００３５】
【実施例】
以下に合成例、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、各例中の部及び％は、特に断りのない限り重量基準である。
【００３６】
［合成例１］
特開平１１−５２５７４号公報の合成例１に開示されている方法に準じて、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセンを開環重合し、テトラヒドロフランを溶剤とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによるポリスチレン換算値として測定された重量平均分子量が１６，６００の開環重合体を得た。次いで得られた開環重合体を水素添加した後、加水分解反応を８時間実施して、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより測定された水素添加率が１００％、ＦＴ−ＩＲスペクトルによって測定された加水分解率が９４％のポリマーＡを得た。
【００３７】
［実施例１］
脂環式オレフィン樹脂として合成例１で得たポリマーＡ１００部、酸発生剤として、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン（１モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（１．９モル）とを縮合して得られたキノンジアジドスルホン酸エステル化合物２０重量部、架橋剤としてＣＹＭＥＬ３００  ２５部、接着助剤としてγ−グリジドキシプロピルトリメトキシシラン５部、界面活性剤としてメガファックＦ１７２（大日本インキ化学工業（株）製）０.０５部、及び溶剤（Ｄ１）Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５５部、（Ｄ２）として３−メトキシ−１−ブタノール４９５部を混合し溶解させた後、孔径０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルタでろ過して感放射線性樹脂組成物溶液を調製した。
【００３８】
この溶液をシリコン基板上、ガラス基板上、及び２μｍの段差を有するシリコン酸化膜基板上にスピンコートした後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプリベークして、膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜付きのシリコン基板上に所定のパターンを有するマスクを置き、波長３６５ｎｍ、光強度５ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を空気中で４０秒間照射した。次いで０．３ｗｔ％のテトラメチルアンモニウム水溶液を用いて、２５℃×６０秒間の現像処理を行った。その後、超純水でリンス処理を１分間行い、ポジ型のパターンを有する薄膜を形成した。その後、全面に３６５ｎｍにおける光強度が５ｍＷ／ｃｍ２である紫外線を６０秒間照射した。このパターンが形成されたシリコン基板とガラス基板及び２μｍ段差を有するシリコン酸化膜基板をホットプレート上で２００℃で３０分間加熱することにより、パターン及び塗膜のポストベークを行い、パターン状薄膜を形成したシリコン基板、ガラス基板、及びシリコン酸化膜の段差を有する基板を得た。
【００３９】
［実施例２］
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５５部を１１０部、３−メトキシ−１−ブタノール４９５部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４４０に替える以外は、実施例１と同様にしてパターン状薄膜を形成したシリコン基板、ガラス基板、及びシリコン酸化膜の段差を有する基板を得た。
【００４０】
［実施例３］
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５５部を１１０部、３−メトキシ−１−ブタノール４９５部を２−ヘプタノン４４０部に替える以外は、実施例１と同様にしてパターン状薄膜を形成したシリコン基板、ガラス基板、及びシリコン酸化膜の段差を有する基板を得た。
【００４１】
［実施例４］
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドをジメチルスルホキシドに替える以外は、実施例１と同様にしてパターン状薄膜を形成したシリコン基板、ガラス基板、及びシリコン酸化膜の段差を有する基板を得た。
【００４２】
［実施例５］
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを１−メチルピペリジンに替える以外は、実施例１と同様にしてパターン状薄膜を形成したシリコン基板、ガラス基板、及びシリコン酸化膜の段差を有する基板を得た。
【００４３】
［実施例６］
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドをγ−ブチロラクトンに替える以外は、実施例１と同様にしてパターン状薄膜を形成したシリコン基板、ガラス基板、及びシリコン酸化膜の段差を有する基板を得た。
【００４４】
［比較例１］
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５５部、３−メトキシ−１−ブタノール４９５部をシクロヘキサノン５５０部に替える以外は実施例１と同様にしてパターン状薄膜を形成したシリコン基板、ガラス基板、及びシリコン酸化膜の段差を有する基板を得た。
【００４５】
［比較例２］
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５５部、３−メトキシ−１−ブタノール４９５部をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５５０部に替える以外は実施例１と同様にしてパターン状薄膜を形成したシリコン基板、ガラス基板、及びシリコン酸化膜の段差を有する基板を得た。
【００４６】
［比較例３］
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５５部、３−メトキシ−１−ブタノール４９５部をγ―ブチロラクトン５５０部に替える以外は実施例１と同様にしてパターン状薄膜を形成したシリコン基板、ガラス基板、及びシリコン酸化膜の段差を有する基板を得た。
【００４７】
以上、実施例及び比較例において得られた各種のシリコン基板はいずれも、ＪＩＳ  Ｃ６４８１に準じて測定された１０ＫＨｚ（室温）での比誘電率（ε）が２．８５未満であり、また基板を２２０℃のオーブンで６０分間加熱した後の膜厚が、加熱前の膜厚の９５％以上であり、比誘電率と耐熱寸法安定性に優れることが確認された。さらに、実施例及び比較例において得られた各種のガラス基板を７０℃のジメチルスルホキシド中に３０分間浸漬して膜厚変化率（Ｓ）が１０％未満と耐溶剤性に優れていることが確認された。
これらの評価の他、平坦性、塗布均一性、透明性、耐熱変色性及び保存安定性を、以下の方法により評価した。その結果を表１に示した。
【００４８】
（１）平坦性
得られたシリコン酸化膜の段差（ｄ）を、接触式の膜厚測定器を用いて測定し、０．２μｍ＞ｄの時を○、０．２μｍ≦ｄの時を×と評価した。
（２）塗布均一性
各実施例で調製された感放射線性樹脂組成物溶液をシリコン基板上に塗布した後、９０℃で２分間ホットプレート上でプリベークして形成された薄膜（パターン形成前）の厚みを、接触式の膜厚測定器を用いて中央から約５ｍｍ間隔で上下左右方向に２５点測定して標準偏差（σ）を算出し、σ≦０．０７５μｍの時を◎、０．０７５μｍ＜σ≦０．１１μｍの時を○、０．１１μｍ＜σ≦０．１５μｍの時を△、σ＞０．１２５μｍの時を×と評価した。
（３）透明性
得られたガラス基板を、日本分光社製紫外可視近赤外分光光度計（Ｖ−５７０）を用いて測定された４００〜８００ｎｍの波長での最低光線透過率（ｔ）の値である。
（４）耐熱変色性
得られたガラス基板を、２２０℃のオーブンで６０分間加熱した後、このガラス基板の最低光線透過率を上記（１）と同様に測定し、加熱前後の変化率（Ｔ）を算出した。
（６）保存安定性
各実施例で調製された感放射線性樹脂組成物溶液をガラスアンプル中に入れて密閉し、室温で放置して１週間後に溶液を観察し、全く変化が見られない時を○、僅かな粘度上昇があり、やや白濁した時を△、白化してゲル状になった時を×と評価した。
【００４９】
【表１】
0003960042.tif 000002
【００５０】
表１中、溶剤の欄の記号は以下の通りである。
３−ＭＢ：３−メトキシブタノール（Ｄ２）
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（Ｄ１）
ＰＧＭＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（Ｄ２）
２−ＨＮ：２−ヘプタノン（Ｄ２）
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド（Ｄ１）
γ−ＢＬ：γ−ブチロラクトン（Ｄ２）
１−ＭＰ：１−メチルピペリジン（Ｄ１）
ＣＨＮ：シクロヘキサノン（Ｄ２）
【００５１】
尚、１種類の溶剤を用いた場合の沸点は、大気圧での沸点（℃）で表された値である。２種類以上の溶剤を用いた場合の沸点は、各々の溶剤の沸点と重量分率との積の和で示す。例えば沸点１００℃の溶剤１が６０重量％と、沸点２００℃の溶剤２が４０重量％が混合された場合、ｂ．ｐ＝１００×０．６＋２００×０．４＝１４０℃で表すことにする。
【００５２】
表１の結果より、本発明例（実施例１〜５）は、誘電特性、耐熱寸法安定性、耐熱変色性、耐溶剤性の特性バランスを維持したまま、優れた平坦性、塗布均一性、透明性、耐熱変色性、保存安定性を達成していることが判る。特に、（Ｄ１）としてアミド系溶剤であるジメチルアセトアミドを、他の溶剤（Ｄ２）と共に用いた場合、塗布均一性、透明性、耐熱変色性に最も優れていることが判る（実施例１〜３）。
一方、非プロトン性極性溶剤を単独で用いた場合は、それが（Ｄ１）に属するものであるかないかに関わらず誘電特性、耐熱寸法安定性、耐溶剤性の特性に優れているものの、特に平坦性と塗布均一性に劣り、透明性、耐熱変色性、保存安定性なども必ずしも良好でないことが判る（比較例１〜３）。そして、混合溶剤であっても、窒素原子又は硫黄原子を含有する非プロトン性極性溶剤である（Ｄ１）を含有しない場合、優れた塗布均一性を得ることはできないことが判る（比較例４）。
【００５３】
【発明の効果】
本発明によれば、電気絶縁膜に好適な性質を有している上、解像度、残膜率及びパターン形状にも優れた感放射線性樹脂組成物を得ることができる。この感放射線性樹脂組成物を用いて形成された樹脂パターン膜は、例えば、半導体素子、発光ダイオード、各種メモリー類のごとき電子素子；ハイブリッドＩＣ、ＭＣＭ、プリント配線基板などのオーバーコート材；多層回路基板の層間絶縁膜；液晶ディスプレイの絶縁層など、各種の電子部品用樹脂膜として好適に用いることができる。