(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｎ2 Ｏ2 Ｓ：Ｅｕ（Ｌｎ＝Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ）蛍光体に、その全体における添加量が０．００１ｗｔ％〜１５．０ｗｔ％となるようにＢｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａの少なくとも一種の元素を添加して再焼成することにより、添加されたＢｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａの少なくとも一種の元素が、Ｌｎ2 Ｏ2 Ｓ：Ｅｕ（Ｌｎ＝Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ）蛍光体の結晶表面から４００オングストロームよりも短い拡散距離で分布している蛍光体を有することを特徴とする蛍光表示管。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カドミウムを使用しない寿命特性の良好な蛍光体を用いた蛍光表示管に関する。
【０００２】
【従来の技術】
図３は一般的な蛍光表示管の構造を概略的に示す断面図である。絶縁性の陽極基板１の上面には陽極導体２と蛍光体層３からなる陽極４が所定のパターンで形成されている。陽極４の上方には制御電極５が設けられ、制御電極５の上方には電子源となるフィラメント状の陰極６が設けられている。陽極基板１の上面側には、下面が開放された箱型の容器部７が制御電極５や陰極６を覆って封着され、全体として箱型の外囲器１０を構成している。この外囲器１０の内部は高真空状態に保持されている。
【０００３】
陰極６に通電し、この陰極６に対して所定の正電位となるように制御電極５及び陽極導体２に正電圧を加えると、陰極６から放出された電子は制御電極５により加速・制御されて陽極４の蛍光体層３に射突し、その蛍光体を発光させる。ここで、通常、１ｋＶ以下（通常は１００Ｖ以下）の低電圧で加速された低速電子線は蛍光体の表面のごく浅い部分にしか侵入しえず、蛍光体は表面近傍のみで発光することが周知である。
【０００４】
このような低速電子線を使用する蛍光表示管では、低速電子線用の蛍光体として例えばＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体が広く使用されている。しかし、このＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体は発光色が青緑色であり、赤や黄色等、表示色の多様化の要望には答え得ないため、近年では黄色や赤色の表示用にＺｎＣｄＳ：Ａｇ，Ａｌ蛍光体やＺｎＣｄＳ：Ａｕ，Ａｌ蛍光体も用いられるようになっている。これらのＺｎＣｄＳ系の蛍光体では成分中のＣｄの量を変えることにより発光色を青から赤まで多様に設定することができる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
前記ＺｎＣｄＳ：Ａｇ，Ａｌ蛍光体等のＺｎＣｄＳ系蛍光体では、成分中に微量ながらＣｄが含まれている。蛍光表示管用の蛍光体として使用される以上、蛍光体のＣｄは外囲器の内部に密封されているので、蛍光表示管として供用中に環境中に流出することはない。しかし、蛍光表示管の素子としての寿命が尽きた後は、使用者の廃棄方法等によっては外囲器内に封じ込められている蛍光体が外部環境に流出し、蛍光体中に含まれるＣｄが環境に負荷を与える結果になる場合がありうるという問題があった。
【０００６】
Ｃｄを含まず、赤から赤橙で発光する蛍光体としては、Ｌｎ2 Ｏ2 Ｓ：Ｅｕ（Ｌｎ＝Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ）蛍光体が知られている。この蛍光体はＴＶ用等に数１０ｋＶ程度の高電圧で用いられる。この蛍光体は高抵抗なので、そのままでは駆動電圧が１００Ｖ程度の前述したような蛍光表示管等には使用できない。そこで、低電圧の蛍光表示管に用いる場合には、ＷＯ3 、ＳｎＯ2 、ＺｎＯ、Ｉｎ2 Ｏ3 等の導電剤をこの蛍光体に混合し、蛍光体粒子の表面を低抵抗化することが考えられる。しかし、このように導電剤を蛍光体に混合して使用すると、寿命特性が劣化し、１０００時間程度の点灯で輝度が半減してしまう。これは、輝度の半減期が１００００時間以上であるＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体に比べて著しく低く、実用上の障害となる。
【０００７】
そこで、本発明は、Ｃｄを成分として含まず、例えば赤系の発光色を持ち、寿命特性にも優れた低速電子線用の蛍光体を有する蛍光表示管を提供することを目的とし、特にＣｄを含まない蛍光体のうち、低抵抗化のために導電剤を混合するＬｎ2 Ｏ2 Ｓ：Ｅｕ（Ｌｎ＝Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ）蛍光体において寿命特性の改善を達成することをさらに具体的な目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載された蛍光表示管は、Ｌｎ2 Ｏ2 Ｓ：Ｅｕ（Ｌｎ＝Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ）蛍光体に、その全体における添加量が０．００１ｗｔ％〜１５．０ｗｔ％となるようにＢｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａの少なくとも一種の元素を添加して再焼成することにより、添加されたＢｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａの少なくとも一種の元素が、Ｌｎ2 Ｏ2 Ｓ：Ｅｕ（Ｌｎ＝Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ）蛍光体の結晶表面から４００オングストロームよりも短い拡散距離で分布している蛍光体を有することを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を図１及び図２によって説明する。
Ｃｄを含まず、赤から赤橙で発光する蛍光体であるＬｎ2 Ｏ2 Ｓ：Ｅｕ（Ｌｎ＝Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ）蛍光体に導電剤を混合して低速電子線用蛍光体として使用した場合、その寿命特性が劣化するが、本発明者等はその原因を次のように分析した。
【００１１】
蛍光表示管の外囲器の内部は、前述したように高真空状態に保持されているが、完全な真空ではなく、微量の残留ガスがある。そして、特に酸化性残留ガス、例えば水分が蛍光体粒子の表面に吸着して内部に拡散し、蛍光体の表面組成を変化させ、これが輝度特性を劣化させていたと考えられる。
【００１２】
本発明者等は、かかる原因の認識に基づいて、酸化性残留ガスを吸着するゲッター作用を備えたアルカリ土類金属を蛍光体に混合する発想を得た。そして、この新たに加える物質が酸化性残留ガスを効率的に吸着し、蛍光表示管の寿命特性の改善に最良の効果をもたらすための諸条件について鋭意研究した結果、「課題を解決するための手段」に記載した条件を得た。
以下にこの条件を裏付ける実施例について比較例と比較して説明する。まず、比較例及び実施例１〜７の製造方法・工程について説明し、その後に効果を説明する。
【００１３】
〈比較例〉
Ｌａ2 Ｏ3 ：Ｅｕ原料にイオウ及びフラックスとしての炭酸ナトリウムを加えて１１００℃で焼成する。原料の硫化によってＬａ2 Ｏ2 Ｓ：Ｅｕ蛍光体が得られる。この時のＥｕ濃度は２ｍｏｌ％である。このようにして得た蛍光体に導電剤として酸化インジウムを添加し、有機バインダーを用いた溶剤に分散してペースト状とした。これを用いて蛍光表示管の陽極導体の上に印刷法で塗布し、焼成して陽極基板を形成し、この陽極基板を用いて蛍光表示管を作製した。蛍光表示管の構造と基本的な発光原理は図３を参照して説明した従来の技術と同様である。
同様にＧｄ2 Ｏ3 ：Ｅｕ原料を用いてＧｄ2 Ｏ2 Ｓ：Ｅｕ蛍光体（Ｅｕ＝２．５％）を作製し、これを蛍光体として用いた蛍光表示管も作製した。
【００１４】
〈実施例１〉
比較例のＬａ2 Ｏ2 Ｓ：Ｅｕ蛍光体２００ｇに、Ｃａ（ＯＨ）2 を０．１１ｇ混合し、１０００〜１２００℃で大気中にて２時間焼成する。その後、ふるいにかけて分級し、粒度１〜３μｍにそろえる。
【００１５】
〈実施例２〉
比較例のＬａ2 Ｏ2 Ｓ：Ｅｕ蛍光体２００ｇに、ＭｇＣＯ3 を６．９４ｇ混合し、８００〜１０００℃で大気中にて２時間焼成する。その後、ふるいにかけて分級し、粒度１〜３μｍにそろえる。
【００１６】
〈実施例３〉
比較例のＬａ2 Ｏ2 Ｓ：Ｅｕ蛍光体２００ｇに、Ｓｒ（ＯＨ）2 を０．２８ｇ混合し、１０００〜１２００℃で大気中にて３時間焼成する。その後、ふるいにかけて分級し、粒度１〜３μｍにそろえる。
【００１７】
〈実施例４〉
比較例のＬａ2 Ｏ2 Ｓ：Ｅｕ蛍光体２００ｇに、ＢａＯを０．１８ｇ混合し、１０００〜１２００℃で２時間焼成する。その後、ふるいにかけて分級し、粒度１〜３μｍにそろえる。
【００１８】
〈実施例５〉
比較例のＧｄ2 Ｏ2 Ｓ：Ｅｕ蛍光体２００ｇに、ＢｅＯを０．１８ｇ混合し、１０００〜１２００℃で２時間焼成する。その後、ふるいにかけて分級し、粒度１〜３μｍにそろえる。
【００１９】
〈実施例６〉
比較例のＧｄ2 Ｏ2 Ｓ：Ｅｕ蛍光体２００ｇに、Ｃａ（ＯＨ）2 を０．００４ｇ混合し、１０００〜１２００℃で２時間焼成する。その後、ふるいにかけて分級し、粒度１〜３μｍにそろえる。
【００２０】
〈実施例７〉
比較例のＧｄ2 Ｏ2 Ｓ：Ｅｕ蛍光体２００ｇに、Ｃａ（ＯＨ）2 を６０ｇ混合し、１０００〜１２００℃で２時間焼成する。その後、ふるいにかけて分級し、粒度１〜３μｍにそろえる。
【００２１】
各実施例の蛍光体も比較例と同様にペースト状にして蛍光表示管の陽極導体の上に印刷法で塗布し、焼成して陽極基板を形成し、この陽極基板を用いて蛍光表示管を作製した。
【００２２】
図１において、「低速電子線輝度（％）」は、各実施例の蛍光表示管の初期輝度の相対値を比較例を１００として示したものである。「５００ｈｒ後輝度維持率（％）」は、点灯時間５００時間経過後の輝度残存率を示す。化学分析結果（ｗｔ％）は、蛍光体中に添加したゲッター作用を示すアルカリ土類金属の量である。「蛍光体表面からの拡散距離」は、スパッタリング後のＡＥＳ分析結果により得たもので、蛍光体結晶の表面から各アルカリ土類金属の拡散距離を示したものである。
【００２３】
この図１に示す表から分かるように、初期輝度は実施例１，３，４が比較例よりも１５％以上高い他は概ね比較例と同程度である。また、５００時間点灯後の輝度残存率は、比較例の２５％に対し、実施例６が３５％、実施例５が５５％である他は、いずれも７０％以上と高い維持率を示し寿命が長い。かかる効果が得られるアルカリ土類金属の含有量は、０．００１（ｗｔ％）から１５（ｗｔ％）の範囲である。なお、その効果が得られた実施例１〜７では、アルカリ土類金属の蛍光体表面からの拡散距離は最大で３５０オングストローム以下であり、この程度の数値範囲で示される表面近傍の領域にアルカリ土類金属があれば、低速電子線の射突によって有効に発光しうることがわかる。
【００２４】
図２は、実施例４の場合において、Ｂａの添加量を変化させた場合の初期輝度と輝度維持率を示したものである。初期輝度の相対値が１００以上となるＢａ添加量の範囲は、図１で説明したのと同様に０．００１（ｗｔ％）から１５（ｗｔ％）の範囲である。また、この範囲では、輝度維持率も５０％以上と良好である
【００２５】
蛍光体に特殊な機能を与えるために特定の物質を添加する場合、従来は、蛍光体の原料物質と当該物質の原料物質を混合して長時間焼成し（例えば５時間程度）、当該物質添加の蛍光体を一時に製造する方法がとられていた。しかし、このような製造方法では得られる蛍光体の結晶性が良好とはいえず、輝度や輝度残存率に問題があった。
【００２６】
これに対し、本発明では、蛍光体は別途製造しておき、これに添加物質の原料物質を加えて短時間で焼成し（例えば２時間程度）、すでに形成されている蛍光体の結晶性に悪影響を与えることなく、当該物質を蛍光体の適度な深さまで拡散させて低速電子線による発光に適した状態としている。
【００２７】
従って本例によれば、低電圧駆動の蛍光表示管において、Ｃｄを含まず、低抵抗化のために導電剤を混合するＬｎ2 Ｏ2 Ｓ：Ｅｕ（Ｌｎ＝Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ）蛍光体において、寿命特性の改善が達成された。
【００２８】
【発明の効果】
本発明によれば、Ｌｎ2 Ｏ2 Ｓ：Ｅｕ（Ｌｎ＝Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ）蛍光体においてアルカリ土類金属元素を結晶表面から適当な距離範囲内に拡散させたので、Ｃｄを含まず寿命特性に優れた低電圧駆動の蛍光表示管を提供できるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例と比較例とを蛍光体の主要な性能等について比較する表図である。
【図２】本発明の実施例４におけるＢａ添加量と輝度及び輝度維持率との関係を示すグラフである。
【図３】一般的な蛍光表示管の断面図である。
【符号の説明】
１…陽極基板
２…陽極導体
３…蛍光体層
４…陽極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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