(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造式Ｉ：
【化１】
0004017409.tif 000017
（式中、Ｒ1及びＲ2は同一又は異なっており、１〜２０個の炭素のアルキル、６〜１０個の炭素のシクロアルキル、６〜１０個の炭素のアリール、７〜１１個の炭素のアラルキル、及びそれらの混合物よりなる群から選択される）
を有する少なくとも１種の化合物を安定剤として有効な量で含有するペルオキシ二炭酸ジアルキルを含む組成物。
【請求項２】
Ｒ1及びＲ2が同一又は異なっており、４〜２０個の炭素のアルキル、６〜１０個の炭素のアリール、７〜１１の炭素のアラルキル、６〜１０個の炭素原子のシクロアルキル及びそれらの混合物よりなる群から選択される請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
Ｒ1及びＲ2が４〜２０個の炭素のアルキル、炭素、及び６〜９個の炭素のアリールよりなる群から選択される請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
構造式Ｉを有する化合物がマレイン酸ジ−ｎ−ブチル、フマル酸ジ−ｎ−ブチル、マレイン酸ジイソブチル、マレイン酸ジ−ｔ−ブチル、フマル酸ジイソブチル及びフマル酸ジ−ｔ−ブチルよりなる群から選択される請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
ペルオキシ二炭酸ジアルキルが構造式II：
【化２】
0004017409.tif 000018
（式中、Ｒ4及びＲ5は同一又は異なっており、２〜２２個の炭素の置換又は非置換のアルキル、７〜９個の炭素の置換又は非置換のビシクロアルキル、及び７〜１２個の炭素の置換又は非置換のアラルキルよりなる群から選択される。ただし、アルキルについての置換基は１又は２個以上の１〜４個の炭素のアルキル、１〜６個の炭素のアルコキシ又はフェノキシであり、シクロアルキルについての置換基は１又は２個以上の１〜４個の炭素のアルキル、及びアラルキルについての置換基は１又は２個以上の１〜４個の炭素のアルキル、クロル、ブロム、メトキシ又はカルボキシである）
を有する請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
Ｒ4及びＲ5が同一又は異なっており、且つ置換又は非置換のアルキル及び置換又は非置換のシクロアルキルよりなる群から選択される請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
Ｒ4及びＲ5が同一又は異なっており且つ２〜２２個の炭素の置換又は非置換のアルキルである請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
ペルオキシ二炭酸ジアルキルがペルオキシ二炭酸ジ−ｎ−プロピル、ペルオキシ二炭酸ジイソプロピル、ペルオキシ二炭酸ジ−ｓｅｃ−ブチル及びペルオキシ二炭酸ジ−（２−エチルヘキシル）よりなる群から選択される請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
製造されるポリ塩化ビニルが食品と接触するのに好適であるような塩化ビニルを重合するための方法であって、塩化ビニルを開始剤として有効な量の請求項１に記載の組成物によって塩化ビニルの重合を開始させ且つ完了させるのに十分な時間、温度及び圧力の条件下で処理することからなる塩化ビニルの重合方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明の背景
本発明は、ペルオキシ二炭酸ジアルキルのように化学の技術に分類される組成物に関し、より詳しくは、不飽和ジカルボン酸のジエステルよりなる群から選択される少なくとも１種の安定化用化合物の安定剤として有効な量を添加することにより安定化されたペルオキシ二炭酸ジアルキルを含む新規な熱安定化された開始剤組成物に関する。さらに、本発明は、エチレン性不飽和単量体、低重合体及び重合体の重合又は硬化の開始剤として、このような新規組成物を使用することに関する。本発明は、さらに、ペルオキシ二炭酸ジアルキルが製造反応の開始前に、製造反応の開始時に又は製造反応中に製造されるべき反応体の混合物に、不飽和ジカルボン酸の非加水分解性ジエステルよりなる群から選択される少なくとも１種の安定化用化合物の安定剤として有効な量を混入することによりペルオキシ二炭酸ジアルキルをその製造中に安定化させることに関する。
【０００２】
【従来の技術】
先行技術の開示
一般的に、約１０℃以上で液体状（溶融又は溶液状）であるペルオキシ二炭酸ジアルキルは、ペルオキシ二炭酸ジアルキルの分解を誘発する原因とされる自動促進性分解のために大変危険である。
【０００３】
ストレイン等（J. Am. Chem. Soc., 1950, 72, 1254-1263）は、ペルオキシ二炭酸ジイソプロピル（ＩＰＰ）の室温での自動促進性分解が少量の添加剤、例えば、沃素（１％）、フェノール（１％）、ヒドロキノン（１％）、レソルシノール（１％）、ピロガロール（１％）、テトラリン（１％）、アセト酢酸エチル（１％）、アセトアニリド（１％）、トリニトロベンゼン（１％）、３０％過酸化水素（１％）及びその他いくつかの添加剤を混和することにより大いに抑制され得ることを発見した。しかし、このような安定化用組成物が塩化ビニル単量体（ＶＣＭ）を重合するのに使用される時には、その結果得られたＰＶＣ樹脂をその添加剤で汚染する可能性がある。この汚染は、ＰＶＣ樹脂並びに環境の双方にとって好ましくない。本発明の熱安定化されたペルオキシ二炭酸ジアルキル組成物はオレフィン性不飽和を包含するため、その希釈剤はＶＣＭによってとても少ない量で共重合され、従って重合操作からのＰＶＣ樹脂又は流出液を汚染しない。
【０００４】
米国特許第５１５５１９２は、ヒドロペルオキシ基を包含する少量（０．０３〜３．０パーセント相当）の化合物を含有する安定化されたペルオキシ二炭酸エステル組成物を開示している。このような組成物は自動促進性分解に対する感度を減少させ、安全貯蔵温度を増大させ及び自己促進性分解温度（ＳＡＤＴｓ）を増大させることが請求項に記載されている。しかし、重合体生産者、例えばＰＶＣ生産者は、かなりの量のヒドロペルオキシド、例えばｔ−ブチルヒドロオキシド及びクメンヒドロペルオキシドを含有する開始剤を用いるのを好まない。なぜならこれらの不純物は遊離基連鎖移動剤であってペルオキシ末端基として樹脂分子鎖の中に組み込まれるようになり得るからである。このような不安定な末端基は樹脂の熱及び色の安定性に悪影響を及ぼしうる。さらに、低分子量のｔ−アルキルヒドロペルオキシド、例えばｔ−ブチル及びｔ−アミルヒドロペルオキシドは塩化ビニル及びその他の単量体の再循環の間に問題を生じさせるほどに十分に揮発性である。
【０００５】
本発明の熱安定化されたペルオキシ二炭酸ジアルキル組成物はオレフィン性不飽和を有する化合物を含有しており、それらは上記の樹脂安定性の問題又は単量体再循環の問題の原因にはならないため、ペルオキシド技術及び重合技術を発達させる。
【０００６】
米国特許５５４１１５１及び５５４８０４６は、アセチレン又はニトリル官能基と共役したエチレン性不飽和官能基を有する少量（０．０５〜１．４当量％）の化合物を含有する安定化されたペルオキシ二炭酸エステル溶液を開示している。このような組成物は純粋な液体状ペルオキシ二炭酸ジアルキルの製造、貯蔵、取り扱い及び使用についての安全性を高めることが記載されている。ポリ塩化ビニル製造業者のようなポリマー生産者は、アクリロニトリル又はメタクリロニトリルのようなアセチレン又はニトリル基と共役したエチレン性不飽和を有する化合物によって安定化された開始剤は毒性及び廃水のために使用したくないと思っている。これらの化合物は有毒及び／又は発癌性があり、特別な廃水の管理及び許可を必要とする。
【０００７】
米国特許５６５４４６３は、ペルオキシ二炭酸エステルのような有機過酸化物の分解の速度を遅延させるために過酸化α−ヒドロキシアルキル化合物を使用することを開示している。しかし、このような長い半減期の過酸化物の添加は、塩化ビニル又はその他の単量体の再循環の間に問題となる可能性があると共に樹脂のストリッピングの間にゲルを形成する可能性がある。
【０００８】
米国特許５６５４４６４は、ペルオキシ二炭酸エステルのような有機過酸化物の分解の速度を遅延させるために環状α−ジケトン化合物を使用することを開示している。米国特許５７１４６２６は、ペルオキシ二炭酸エステルのような有機過酸化物の分解の速度を遅延させるためにβ−ジカルボニル化合物を使用することを開示している。米国特許５７１９３０４は、ペルオキシ二炭酸エステルのような有機過酸化物の分解の速度を遅延させるために燐モリブデン酸を使用することを開示している。しかし、ポリ塩化ビニル製造業者も含めてポリマー生産者は、これらの物質を使用して安定化した過酸化物を使用するのを好まない。なぜならそれを使用することで毒性及び品質問題の可能性となる不純物を最終樹脂の中に取り入れてしてしまうからである。
【０００９】
米国特許４１３１７２８及び米国特許４１７８２６３は、衝撃感受性過酸化物と希釈剤の混合物を含む衝撃減感性過酸化物組成物を開示している。この希釈剤は容易には単独重合しないオレフィン性不飽和を含有する単量体材料である。ペルオキシ二炭酸エステルは、これらの特許発明において使用するのに好適なものとして例示されている過酸化物の種類の中には包含されていない。様々な単量体材料による安定化は、安定化される過酸化物の衝撃感度を減少させることを特に目的とし、また単量体材料は最終樹脂の熱変形温度に悪影響を及ぼさないことが述べられている。衝撃感度を減少させる能力と自動促進性分解を減少させて、安全貯蔵温度を増大させる又はＳＡＤＴを上昇させる能力との間の相関関係は知られていない。
【００１０】
この相関関係の欠如は以下の表におけるデータを用いることで理解できるであろう。
【００１１】
【表１】
0004017409.tif 000002
【００１２】
【表２】
0004017409.tif 000003
【００１３】
【表３】
0004017409.tif 000004
【００１４】
マレイン酸ジブチルは２つの前記特許において記載されるように衝撃感度を減少させたが、ペルオキシエステルの安全特性を増大させなかった。とても意外なことに、ペルオキシ二炭酸エステルの安全特性は本発明の実施により増加する（表Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ）。
【００１５】
また、上記の２つの特許はどんな溶媒でも衝撃感度を減少させうるが、いくつかは生成した重合体の性質に有害作用も及ぼしうることを開示している。これらの特許発明について好適なものとして開示された単量体希釈剤の中には、有機過酸化物の製造工程中には使用できないものが多い。固体希釈剤は水性分離を妨害するかもしれず、提案された化合物の多くは過酸化物製造条件下で加水分解して純粋で不安定な過酸化物を反応器中に高温で残す。これは極度に危険で望ましくない状態である。さらに、これらの特許に開示された有機過酸化物は、今日の標準的な試験方法により衝撃感受性であるとはみなされない。
【００１６】
クロル蟻酸ジアルキルと過酸化水素の水溶液及び水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムのような無機塩基との反応によりその製造中に液体状である低分子量のペルオキシ二炭酸ジアルキル（例えば、ペルオキシ二炭酸ジイソプロピル）は、酸素ガス又は酸素含有ガス、例えば空気を反応混合物に吹き込んで発泡させることにより製造の間に熱安定化させることができ且つ自動又は自己促進性分解を防止できることが有機過酸化物生産者には一般的に知られている（上で引用したストレインの参照文献を見よ）。しかし、このような方法で、反応混合物を上部有機相（ペルオキシ二炭酸ジアルキル）及び下部水性相に少なくとも１回沈降させることが必要とされる。これらの分離の間に、撹拌が必ず終了され、酸素ガス又は酸素含有ガスを吹き込んで発泡させることが中止されて相の分離を完了させる。この静止期間中に、ペルオキシ二炭酸ジアルキル有機相は酸素安定剤を奪われてペルオキシ二炭酸ジアルキル液相の危険な自己促進性分解が起こり得る。
【００１７】
本発明は、液体状ペルオキシ二炭酸ジアルキルの製造安全性が高められた新規の製造方法を提供する。この方法は、製造中の反応条件下では加水分解しない一定量の不飽和ジカルボン酸のジエステルを使用するものであり、従って液体状ペルオキシ二炭酸エステルの自己促進性分解を製造の間抑制すると共に液体ペルオキシ二炭酸ジアルキルの熱安定性をその後の貯蔵及び管理の間に高めさせる。
【００１８】
純粋な液体状ペルオキシ二炭酸ジアルキルの製造、貯蔵、取り扱い及び使用について高められた安全性を与える新規の方法は、回分型、連続型又は半連続型であってもよい。
【００１９】
斯界で知られたペルオキシ二炭酸ジアルキルのための有機ヒドロペルオキシド安定剤、例えば前述の米国特許５１５５１９２により提供されたものを純粋な液体ペルオキシ二炭酸ジアルキルの製造工程中に添加することは、ペルオキシ二炭酸ジアルキルを処理加工又はそれに続く処理加工の間に熱安定化させることには効果的ではないであろうことを認識すべきである。なぜなら、従来技術の有機ヒドロペルオキシド安定剤がクロル蟻酸アルキルと反応してモノペルオキシ炭酸ＯＯ−ｔ−アルキルＯ−アルキルを形成するからである。このものはペルオキシ二炭酸ジアルキルのための知られた安定剤ではない。さらに、従来技術の有機ヒドロペルオキシドの多くが、ペルオキシ二炭酸ジアルキルの製造工程の中に包含される水性相へと分配されると思われ、そのため、熱安定剤は熱安定性が必要とされるペルオキシ二炭酸ジアルキル有機相の中には存在しないであろう。
【００２０】
従って、本発明の安定化用化合物はまた、ペルオキシ二炭酸ジアルキルの製造中に熱安定化させるのに周知の安定剤よりも優れている。
【００２１】
定義
この明細書中及び添付した特許請求の範囲において使用した以下の用語はここに説明する意味を有する。
【００２２】
事実上純粋とは少なくとも約９５％の純粋さという意味である。安定剤として有効な量とは、構造式Ｉの化合物の有効量であり、液体状ペルオキシ二炭酸ジアルキルの重量を基にして、約１０重量％〜約９０重量％を、好ましくは約２０重量％〜５０重量％を意味する。液体状ペルオキシ二炭酸ジアルキルをその製造中に安定化させる場合には、安定剤として有効な量とは、反応から予想されるペルオキシ二炭酸ジアルキルの理論収量に基づいて算出して、反応に添加された上述の範囲の構造式Ｉの化合物（式中、Ｒ1及びＲ2は４個以上の炭素原子である）の量を意味する。また、安定化用不飽和ジカルボン酸のジエステルの混合物、例えば構造式Ｉの混合物も同様の全体量比で使用されていてもよい。
【００２３】
アルキルペルオキシ二炭酸アルキルの製造の「反応条件下で加水分解しない不飽和ジカルボン酸のジエステル」とは、上で定義した構造式Ｉの化合物であるが、ただし式中のアルキル基Ｒ1及びＲ2は４個以上の炭素原子に限定される。
【００２４】
【課題を解決するための手段】
発明の要約
本発明は第１の組成物の側面からみれば、構造式Ｉ：
【化４】
0004017409.tif 000005
（式中、Ｒ1及びＲ2は同一又は異なっており、１〜２０個の炭素原子のアルキル、６〜１０個の炭素原子のシクロアルキル、７〜１１個の炭素原子のアラルキル、６〜１０の炭素原子のアリール及びそれらの混合物よりなる群から選択される）
を有する少なくとも１種の化合物を安定剤として有効な量で含有するペルオキシ二炭酸ジアルキルを提供する。
【００２５】
Ｒ1及びＲ2が上で定義した４又は５個以上の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アラルキル、アリール基から選択される構造式Ｉの化合物が特に挙げられる。また、ペルオキシ二炭酸ジアルキルが構造式II：
【化５】
0004017409.tif 000006
（式中、Ｒ4及びＲ5は同一又は異なっており、２〜２２個の炭素の置換又は非置換のアルキル、５〜１２個の炭素の置換又は非置換のシクロアルキル、７〜９個の炭素の置換又は非置換のビシクロアルキル及び７〜１２個の炭素の置換又は非置換のアラルキルよりなる群から選択される。ただし、アルキルについての置換基は１又は２種以上の１〜４個の炭素のアルキル、１〜６個の炭素のアルコキシ又はフェノキシであり、シクロアルキルについての置換基は１又は２種以上の１〜６個の炭素のアルキルであり、ビシクロアルキルについての置換基は１又は２種以上の１〜４個の炭素のアルキルであり及びアラルキルについての置換基は１又は２種以上の１〜４個の炭素のアルキル、クロル、ブロム、メトキシ及びカルボキシである）
を有する化合物から選択される本発明の第１の組成物の側面からみた組成物が特に挙げられる。さらに、Ｒ4及びＲ5のいずれか又は両方が２〜２２個の炭素、好ましくは２〜１８個の炭素、さらに好ましくは３〜１６個の炭素の置換又は非置換のアルキル基であって、置換基が１〜４個の炭素のアルキル基、１〜６個の炭素のアルコキシ基又はフェノキシ基よりなる群から選択される組成物が挙げられる。さらにまた、Ｒ4及びＲ5のいずれか又は両方が、５〜１２個の炭素、好ましくは５〜７個の炭素の置換のシクロアルキル基から選択され、置換基が１又は２種以上の１〜６個の炭素原子のアルキル基である組成物が挙げられる。
【００２６】
本発明は、第１の方法の側面からみれば、１又は２種以上のエチレン性不飽和化合物を、本発明の第１の組成物の側面からみた少なくとも１種の化合物を重合を開始させるのに十分な量によって、重合を開始させるのに十分な時間、温度及び圧力条件下で処理することを含むエチレン性不飽和化合物の重合方法を提供する。
【００２７】
重合させようとする少なくとも１種の不飽和化合物が不飽和ポリエステル樹脂ブレンド、塩化ビニル、スチレン、ジエチレンビス（アリルカーボネート）よりなる群から選択され、且つペルオキシ二炭酸エステルが構造式IIを有する少なくとも１種の化合物から選択される本発明の第１の方法の側面からみた方法が特に挙げられる。
【００２８】
本発明は、第２の方法の側面からみれば、少なくとも１種のクロル蟻酸アルキルと過酸化水素水とをペルオキシ二炭酸ジアルキルを形成させるのに有効な条件下で、反応条件下で加水分解しない不飽和ジカルボン酸のジエステルである構造式Iを有する少なくとも１種の化合物の安定剤として有効な量の存在下に反応させることを含む本発明の第１の組成物の側面からみた熱安定化された開始剤組成物を製造するための方法を提供する。
【００２９】
本発明の安定化されたペルオキシ二炭酸ジアルキル組成物は、上述した構造式Iの化合物の安定剤としての量が存在することを除けば、事実上純粋な液体状ペルオキシ二炭酸ジアルキルを含有する液体状であり得、事実上純粋な固体状ペルオキシ二炭酸ジアルキルとして固体状であり得、１０〜５０％の固体状ペルオキシ二炭酸ジアルキル含有する分散体の形状であり得又は１０〜７０％の液体状ペルオキシ二炭酸ジアルキルを含有するエマルジョンの形状であり得る。２又は３種以上のクロル蟻酸エステルと過酸化水素水との同時反応によって製造されたペルオキシ二炭酸ジアルキルの混合物が、本発明で特に意図される。
【００３０】
【発明の実施の形態】
好ましい具体例の詳細な説明
Ａ．例示例の項目
１．成分
本発明の熱安定化されたペルオキシ二炭酸ジアルキル組成物を製造するのに役立つ適当なペルオキシ二炭酸ジアルキルは、液体状ペルオキシ二炭酸ジアルキル［融点（ｍｐ）１５℃以上］、例えばペルオキシ二炭酸ジエチル、ペルオキシ二炭酸ジ−ｎ−プロピル、ペルキシ二炭酸ジイソプロピル（ｍｐ＝１０℃）、ペルオキシ二炭酸ジ−ｎ−ブチル、ペルオキシ二炭酸ジイソブチル、ペルオキシ二炭酸ジ−ｎ−ヘキシル、ペルオキシ二炭酸ジ−（２−エチルヘキシル）及びペルオキシ二炭酸ジ−（２−メトキシプロピル）、或いは固体状ペルオキシ二炭酸ジアルキル（ｍｐが１５℃以上）、例えばペルオキシ二炭酸ジ−（ｎ−トリデシル）（ｍｐ＝４３℃〜４５℃）、ペルオキシ二炭酸ジ−（ｎ−ヘキサデシル）（ｍｐ＝５２℃）、ペルオキシ二炭酸ジベンジル（ｍｐ＝１０１℃〜１０２℃）、ペルオキシ二炭酸ジシクロヘキシル（ｍｐ＝４６℃）、ペルオキシ二炭酸ジ−（ｃｉｓ−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）（ｍｐ＝８１℃〜８２℃）、ペルオキシ二炭酸ジ−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）（ｍｐ＝９１℃〜９２℃）、ペルオキシ二炭酸ジボルニル（９４℃〜９６℃）及びペルオキシ二炭酸ジ−（２−フェノキシエチル）（ｍｐ＝９７°〜１００℃）を包含するが、この例に限定されない。
【００３１】
安定化用化合物は不飽和ジカルボン酸のジエステルである。構造式Ｉ及び請求項に記載した化合物が典型的であるが、本発明は特に、α位にカルボン酸エステル官能基と共役したエチレン性不飽和を有し且つ構造式Ｉの化合物がその意図された濃度で使用される時にこの化合物によって与えられる量と同等量の共役不飽和カルボン酸エステル系を与えることができる濃度で安定化されるペルオキシ二炭酸ジアルキルと混和性であるどんな化合物も全く均等物として意図する。本発明の熱安定化されたペルオキシ二炭酸ジアルキルを熱安定化し製造するのに有用である好適な構造式Ｉの不飽和ジカルボン酸のジエステルは、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジブチル、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジ（３−メチルフェニル）、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジベンジル、マレイン酸ジシクロヘキシル、マレイン酸ジ−ｔ−ブチル、マレイン酸ジ−ｔ−アミルを包含するが、この例に限定されない。一般的なカテゴリーの中に入るその他の化合物は文献で周知であり、当業者に周知の方法でたやくす製造される。
【００３２】
本発明の熱安定化されたペルオキシ二炭酸ジアルキル溶液を製造するのに随意に使用できる好適な溶媒は、無臭ミネラルスピリット（ＯＭＳ）、トルエン、フタル酸ジメチル、フタル酸ジブチル及びフタル酸ジオクチルを包含するが、この例に限定されない。
【００３３】
２．製造方法
また、本発明は、ペルオキシ二炭酸ジアルキルの製造の安全性が高められた新規な製造方法を提供すると同時に、ペルオキシ二炭酸ジアルキルを安定化させるのに十分な量の安定化用化合物、即ち、ペルオキシ二炭酸ジアルキルに基にして約１０〜約９０重量％、好ましくは２０〜５０重量％の反応条件下で加水分解しない構造式Ｉの化合物を含有する新規な安定化されたペルオキシ二炭酸ジアルキル組成物を製造するための別方法も提供する。
【００３４】
この方法は、反応条件下では加水分解しない構造式Ｉの化合物の一定量（ペルオキシ二炭酸ジアルキルを基にして１０〜９０重量％、好ましくは２０〜５０重量％）を、製造中のペルオキシ二炭酸ジアルキルの熱安定性を高めるための処理中に使用し、それによりその後の貯蔵及び取り扱い中にペルオキシ二炭酸ジアルキルの自己促進性分解を抑制させる。
【００３５】
ペルオキシ二炭酸ジアルキルを製造するための新規な製造方法は以下の製造工程を包含する。
ａ．反応工程Ａ
事実上純粋なクロル蟻酸アルキル、又は事実上純粋なクロル蟻酸アルキルの混合物（過酸化水素１モルにつき１．８〜２．２モル、好ましくは１．９〜２．１モル）を過酸化水素の水溶液（過酸化水素１モルにつき１．０モル）及び水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム（過酸化水素１モルにつき１．９〜２．６モル、好ましくは２．０〜２．２モル）と約−１０℃〜３０℃、好ましくは０℃〜２０℃で速やかに反応させ、この反応物を約１５〜６０分間、好ましくは２０〜４０分間、０℃〜３０℃、好ましくは０℃〜２０℃で撹拌する。
ｂ．初期の有機相／水性相分離
撹拌を中止し、この反応物を有機上層と水性下層とに０℃〜２５℃、好ましくは５℃〜２０℃で５〜４０分、好ましくは１０〜３０分間にわたって分離させる。水性層を流し出し、廃棄する。
ｃ．水洗及び分離
工程ｂからの粗製のペルオキシ二炭酸ジアルキルに飽和塩水溶液（例えば、塩化、硫酸及び燐酸アンモニウム、ナトリウム及びカリウム、好ましくは塩化ナトリウムに由来する飽和塩溶液）を０℃〜２５℃、好ましくは５℃〜２０℃で添加し、この混合物を約１〜３０分間０℃〜２５℃、好ましくは５℃〜２０℃で撹拌する。撹拌を止め、この反応物を有機上層と水性下層とに０℃〜２５℃、好ましくは５℃〜２０℃で、５〜４０分、好ましくは１０〜３０分間にわたって分離させる。水性層を流し出し、廃棄する。この塩洗浄を繰り返して又は違う洗浄処理を必要であれば行ってペルオキシ二炭酸ジアルキルを精製することができる。
ｄ．乾燥工程
工程ｃからの湿ったペルオキシ二炭酸ジアルキルを約１〜１０重量％、好ましくは５重量％の無水硫酸ナトリウム又は無水硫酸マグネシウムにより０℃〜２５℃、好ましくは０℃〜１５℃で乾燥させ、使用した乾燥剤を濾過又は遠心分離により０℃〜２５℃、好ましくは０℃〜１５℃で分離し、又は湿ったペルオキシ二炭酸ジアルキルを比較的乾性のガス（例えば、乾燥空気）を０℃〜２５℃、好ましくは０℃〜１５℃で吹き付ける。次いで乾燥過酸化物を梱包し、冷却してから約−２５℃〜−５℃で貯蔵する。
【００３６】
反応条件下では加水分解しない構造式Ｉの化合物を本方法に添加することは、該方法のいくつかの工程のうちのどこかで実施することができる。好ましくは、構造式Ｉの適切な化合物の添加は初期の有機相／水性相分離工程のすぐ前に行われ（例えば、工程ａの終了時）、撹拌が１〜５分間０℃〜３０℃で続けられ、本方法のこの段階では、適切な構造式Ｉの安定化用化合物（熱安定剤）は、さもなければ事実上純粋なペルオキシ二炭酸ジアルキルを含有するであろう有機相中に存在する。熱安定剤は、この製造のその後の工程において並びに貯蔵及び取り扱い中に事実上純粋なペルオキシ二炭酸ジアルキル相に存在したままである。Ｃ1〜Ｃ3のアルキルジエステル、例えば構造式Ｉ中に包含されるものを反応段階の開始時（例えば、工程ａの開始時）に添加することは、活性なジエステルが少なくとも一部分加水分解して水性相に抽出される不活性な不飽和モノエステル又はジカルボン酸になるため、結果として熱安定化活性の多少の損失となり得る。
【００３７】
純粋なペルオキシ二炭酸ジアルキルについての新規な製造方法は回分型、連続型又は半連続型であってもよい。
【００３８】
回分方法
経済的な商業用回分方法のためには、大型の反応器、攪拌機及び冷却能力が要求され、それぞれの大きさは、本方法の間に出くわした最大の反応物と本方法の間に必要とした最高の熱負荷の大きさによって決定される。大量の生成物が回分方法の間又はその終わりに粗製の状態で又は純粋な形で存在する。大量の生成物は様々な時点で断続的に生成される。ペルオキシ二炭酸ジアルキルについての典型的な回分方法が化学文献に記載されている（例えば、上に引用したストレインの参照文献を見よ）。
【００３９】
連続方法
経済的な商業用連続方法のためには、反応体が少量のため比較的小さい反応器、攪拌機及び冷却能力で足り、洗浄処理が本法の様々な段階で連続的に付加され、少量の生成物が連続的に製造される。
【００４０】
連続方法が確立されたならば、本法の中の異なる時点での反応体の添加及び洗浄処理と生成物の製造は連続するだけでなく同時に起こる。連続方法は、有機過酸化物のような爆発性の危険な生成物を製造するための回分方法よりも本質的に安全である。純粋な液体のペルオキシ二炭酸ジアルキルを製造するための連続方法は米国特許第３９５０３７５に記載されている。
【００４１】
半連続方法
この方法は、回分処理を都合の良い本法の段階で使用する回分及び連続方法を組み合わせたものである。一般に、小さい反応器、攪拌機及び冷却能力がこの半連続方法の様々な連続段階で用いられる。大きい反応器、攪拌機及び冷却能力がこの方法の回分段階の間には必要とされる。有機過酸化物を製造するための半連続製造は、一般に回分方法よりも危険性が少ない。
【００４２】
ペルオキシ二炭酸ジアルキルのための有機ヒドロペルオキシド安定剤を純粋なペルオキシ二炭酸ジアルキルの製造中に添加すること（予め参照した米国特許第５１５５１９２に記載したように）は、処理中にすることができないことに注意すべきである。なぜなら、このような有機ヒドロペルオキシド安定剤がクロル蟻酸アルキルと反応性であり、ペルオキシ二炭酸ジアルキルのため知られた安定剤ではないモノペルオキシ炭酸ＯＯ−ｔ−アルキルＯ−アルキルを形成するからである。さらに、有機ヒドロペルオキシドの多くはペルオキシ二炭酸ジアルキル法に係った水性相へと分配されると思われるので、熱安定化が必要とされる有機ペルオキシ二炭酸ジアルキル相の中には存在しないだろう。従って、本発明の構造式Ｉの不飽和ジカルボン酸のジエステルは、製造中にペルオキシ二炭酸ジアルキルを熱安定化させるための従来の熱安定剤よりも優れている。
３．組成物
【００４３】
本発明の新規な熱安定化されたペルオキシ二炭酸ジアルキル組成物は、例として挙げたものに加えて、表Ａに示したものを包含するが、この例に限定されない。
【００４４】
【表４】
0004017409.tif 000007
【００４５】
Ｂ．有用性
１．エチレン性不飽和単量体の重合
エチレン性不飽和単量体の好適な温度及び圧力での遊離基重合において、本発明の新規な安定化されたペルオキシ二炭酸エステル開始剤組成物は効率（開始剤要件等）に関して有効な開始剤であることが分かった。エチレン性不飽和単量体は、オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロルスチレン、ブロムスチレン、塩化ビニルベンジル、ビニルピリジン及びジビニルベンゼン；ジオレフィン、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン及びクロルプレン；ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、安息香酸ビニル及び炭酸ジビニル；不飽和ニトリル、例えばアクリロニトリル及びメタクリロニトリル；アクリル酸及びメタクリル酸或いはそれらの無水物、エステル及びアミド、例えばアクリル酸無水物、アクリル酸アリル、メチル、エチル、ｎ−ブチル、２−ヒドロキシエチル、グリシジル、ラウリル及び２−エチルヘキシル並びにメタクリル酸アリル、メチル、エチル、ｎ−ブチル、２−ヒドロキシエチル、グリシジル、ラウリル及び２−エチルヘキシル、或いはアクリルアミド及びメタクリルアミド；無水マレイン酸及び無水イタコン酸；マレイン酸、イタコン酸及びフマル酸或いはそれらのエステル；ビニルハロ及びビニリデンジハロ化合物、例えば塩化ビニル、臭化ビニル、弗化ビニル、塩化ビニリデン及び弗化ビニリデン；ペルハロオレフィン、例えばテトラフルオルエチレン、ヘキサフルオルプロピレン及びクロルトリフルオルエチレン；ビニルエステル、例えばメチルビニルエステル、エチルビニルエステル及びｎ−ブチルビニルエステル、アリルエステル、例えば酢酸アリル、安息香酸アリル、炭酸アリルエチル、燐酸トリアリル、フタル酸ジアリル、フマル酸ジアリル、グルタル酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、炭酸ジアリル、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）（即ち、ＡＤＣ）；アクロレイン；メチルビニルケトン；又はこれらの混合物を包含する。
【００４６】
２５℃〜１００℃、好ましくは３０℃〜９０℃、さらに好ましくは３０℃〜７５℃の温度及び単量体を基にして０．００２〜３重量％、好ましくは０．００５〜１重量％、さらに好ましくは０．０１〜０．７５重量％の新規なペルオキシ二炭酸エステル開始剤組成物（純粋基準）の量（開始に有効な量）が、慣用のエチレン性不飽和単量体の重合及び共重合で通常使用される。当業者であれば、上に挙げた単量体の幾つかがさらに低い温度で本発明により意図されたペルオキシ二炭酸エステルの存在下で重合を受け得ること並びにある種の単量体、例えばエチレンが大気圧よりも高い圧力で慣例的に重合されることを認識しうる。本発明によって意図された方法は、このような慣用の処理条件を包含する。本発明の新規な安定化されたペルオキシ二炭酸エステル組成物は、その他の遊離基開始剤、例えば米国特許４５２５３０８のカラム４の下段及びカラム５の上段で開示したものと併用することができる。本発明の過酸化物の組成物とこれらの開始剤とを併用すると、重合体生産者の方法に融通性が付与され、彼らがその重合操作を「調整する」のが可能になる。
【００４７】
本発明の安定化されたペル炭酸エステルを塩化ビニル重合中に使用すると、食品と接触する用途に好適なポリ塩化ビニルが提供される。
【００４８】
ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）重合体は、幅広い様々の有益な物品、例えば靴、テーブル掛け、壁紙、床タイル、レコード、家具類、管、家屋の羽目板及び包装の高分子成分として使用される。ＰＶＣ自体は実質的に加工処理されない。ＰＶＣは、成形、押出し、圧延及び注型により熱成形され得るように幅広い多数の添加剤及び変性剤と配合されなければならない。添加剤及び変性剤は、滑剤、可塑剤、耐電防止剤、顔料、濾過用物質、衝撃調節剤、高分子加工助剤及び熱安定剤を包含する。
【００４９】
ＰＶＣ及びＰＶＣを基材とした配合物のある種類は、食品と接触する用途を意図したものである。これらは、通常、食肉包装用の可塑化軟質フィルム、キャンディー包装用の硬質フィルム、油性及び水性食品用の硬質透明ボトル、食品及び薬剤用の熱成形包装容器並びに飲料水用の配管設備の形態をとる。食品と接触する用途を意図したＰＶＣ及びＰＶＣ配合物に対する厳しい規格を満たすためには、ＰＶＣ重合体の製造中に使用される又は添加剤及び変性剤として添加される全ての物質が、その意図された使用のための適切な安全性のものであることが要求される。従って、この添加剤及び加工助剤は、問題を示さず又は本質的に最終商品から抽出され得ず、そのため特別な規制を必要とする食品添加物とはならないように十分に低い毒性のものでなければならない。さらに、重合触媒は、有毒であるか又は規制された許容限度を超える残渣を最小限であっても樹脂中に残してはならない。
【００５０】
本発明の範囲内では、ペルオキシ二炭酸ジアルキル及び特定のエチレン性不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステルを含む特定の有機過酸化物重合触媒組成物が、食品に接するＰＶＣ及びＰＶＣ配合物の重合のための好ましい重合触媒である。最適なものは、マレイン酸のジアルキルエステルであってアルキル基がＣ4以上よりなるものを有するを含有する組成物である。上述したように、Ｃ4以下のマレイン酸のジアルキルエステルは、過酸化物の製造の間に加水分解して不安定化する傾向にはあるが、過酸化物自体に安定剤として添加することができる。
【００５１】
上述したように、有機過酸化物の混合物中でのエチレン性不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステルの主な機能は、分解に対して有機過酸化物を安定化させることである。この点では、有機過酸化物の保全性及び触媒強度が維持されるので、このような安定化触媒組成物がその製造中に使用される時にはより高純度のＰＶＣが生成する。このことは、食品用に意図されるＰＶＣの製造では抽出物を最小にするために特に重要である。この食品等級の重合触媒混合物の安定化用部分の抽出が、一部は、ＰＶＣの製造中にエチレン性不飽和ジカルボン酸部分と塩化ビニル単量体との共重合を通して減少し、その結果これらが低濃度でＰＶＣ重合体鎖の中に組み込まれ、従って抽出できなくなるものと考えられる。
【００５２】
食品と接触する用途を意図したＰＶＣ化合物の製造では、重合触媒と重合触媒安定剤との反応からの望ましくない抽出残渣が回避されることが重要である。
【００５３】
２．不飽和ポリエステル樹脂の硬化
不飽和樹脂組成物（これはまたエチレン性不飽和の配合物でもある）を好適な硬化温度で遊離基硬化剤の存在下に加熱することにより硬化させる場合には、本発明の新規な安定化されたペルオキシ二炭酸エステル開始剤組成物は硬化性不飽和ポリエステル樹脂組成物において高められた硬化活性を示す。本発明の新規な熱安定化されたペルオキシ二炭酸ジアルキル組成物により硬化され得る不飽和ポリエステル樹脂は、通常不飽和ポリエステル及び１又は２種以上の不飽和単量体を含有する。
【００５４】
不飽和ポリエステルは、例えばポリエステルである。なぜならば、それらは少なくとも１種のエチレン性不飽和ジ又はポリカルボン酸、無水物又は酸ハロゲン化物、例えばマレイン酸、アリルマロン酸、テトラヒドロフタル酸及びその他のものと、飽和及び不飽和ジ又はポリオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−及び１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−及び１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−ヒドロキシメチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−ブチン−１，４−ジオール、２，４，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、グリセリン、ペンタエリトリット、マンニット及びその他のものをエステル化することによって得られるからである。このようなジ又はポリカルボン酸の混合物は、飽和ジ又はポリカルボン酸、例えばアジピン酸、琥珀酸、セバシン酸及びその他のものにより及び／又は芳香族ジ又はポリカルボン酸、例えばフタル酸、トリメリト酸、ピロメリト酸、イソフタル酸により部分的に置換されていてもよい。使用される酸はハロゲンのような基で置換されていてもよい。このような好適なハロゲン化酸の例は、例えば、テトラクロルフタル酸、テトラブロムフタル酸、５，６−ジカルボキシ−１，２，３，４，７，７−ヘキサクロルビシクロ（２．２．１）−２−ヘプテン及びその他のものである。
【００５５】
不飽和ポリエステル樹脂組成物のその他の成分である重合性単量体は、エチレン性不飽和単量体、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロルスチレン、ブロムスチレン、塩化ビニルベンジル、ジビニルベンゼン、マレイン酸ジアリル、フマル酸ジブチル、燐酸トリアリル、シアヌル酸トリアリル、フタル酸ジアリル、フマル酸ジアリル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸エチル及びその他のもの、又はこれらの混合物であることが好ましく、これらのものは、前記不飽和ポリエステルと共重合性である。
【００５６】
好適な不飽和ポリエステル樹脂組成物は、不飽和ポリエステル成分としての１，２−プロパンジオール（ポリオール）、無水マレイン酸（不飽和ポリカルボン酸の無水物）及び無水フタル酸（芳香族ジカルボン酸の無水物）のエステル化した生成物並び単量体成分としてのスチレンを含有する。
【００５７】
その他のタイプの不飽和ポリエステル樹脂組成物は、本発明の新規な安定化されたペルオキシ二炭酸エステル開始剤組成物を硬化触媒として使用して硬化することができる。これら樹脂は、不飽和ビニルエステル樹脂と呼ばれるが、ビニルエステル樹脂部分及び１又は２種以上の重合性単量体成分よりなる。
【００５８】
ビニルエステル樹脂成分は、エピクロルヒドリンのようなクロルエポキシドを適切な量のビスフェノール、例えばビスフェノールＡ［２，２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン］と水酸化ナトリウムのような塩基の存在下に反応させて、クロルエポキシドに由来する末端エポキシ基を有する縮合生成物を生成させることにより製造できる。次いで、この縮合生成物を重合性不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸及びメタクリル酸と、酸性又は塩基性触媒の存在下又は非存在下で引き続き反応させると、ビニルエステル樹脂成分が製造される。通常、不飽和ビニルエステル樹脂組成物の製造を完全にするためにスチレンがこの重合性単量体成分として添加される。
【００５９】
約２０℃〜２００℃の温度及び硬化性不飽和ポリエステル樹脂組成物について約０．０５〜５重量％以上、好ましくは０．１０〜４重量％、さらに好ましくは０．２５〜３重量％の新規安定化ペルオキシ二炭酸エステル開始剤組成物の量（重合又は硬化を開始するのに十分な量）が通常使用される。
【００６０】
上記した不飽和ポリエステル樹脂組成物には、様々な物質、例えば硫黄、ガラス、炭素及び硼素繊維、カーボンブラック、シリカ、珪酸金属、クレー、炭酸金属、酸化防止剤（ＡＯ）、熱、紫外線（ＵＶ）及び光安定剤、増感剤、染料、顔料、促進剤、酸化金属、例えば酸化亜鉛、発泡剤、核剤及びその他のものを充填することができる。
【００６１】
３．アリルジグリコールカーボネート（ＡＤＣ）樹脂の硬化
ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）（ＡＤＣ）［ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2］を、好適な温度で遊離基硬化剤の存在下に加熱することによってこのＡＤＣ単量体を硬化又は重合させる場合には、本発明の新規な熱安定化されたペルオキシ二炭酸エステル開始剤組成物は、ＡＤＣ単量体組成物について増大した硬化又は重合活性を示す。ＡＤＣはピッツバーグプレートグラス社（ＰＰＧ）によりＣＲ−３９単量体（ＣＡＳＲＥＧ番号１４２−２２−３）が商品化されており、ジエチレングリコールビス（クロルホーメート）とアリルアルコールとをアルカリの存在下で反応させることにより製造される（Ｒ．ドウベンコ、Ｊ．Ｉ．クロシュビッツ及びＭ．ハウグラント編、カークオスマーの化学工学のエンシクロペンディア、「アリル単量体及び重合体」、第５版、Vol.2、ワイリーインターサイエンス 出版、ニューヨーク、ジョンウィリーアンドソンズ社、１９９２、pp163-168）。ＡＤＣ単量体は、単独で又はその他の共単量体、例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アリルエステル、ジカルボン酸ジアリル（例えば、フタル酸ジアリル）、無水マレイン酸及びその他の単量体と硬化又は重合させて透明で強靱な、破損に強く及び溶媒に抵抗力のある透明な注型又はレンズを成形することができる。ＡＤＣ単量体組成物の硬化又は重合は塊状で行われる（溶媒は存在しない）。一般に、注型シート及びレンズを成形するためのＡＤＣ単量体組成物の硬化又は重合は二段階で行われる。第一段階は、重合の大部分を包含し、硬化用開始剤、通常はペルオキシ二炭酸低級ジアルキルの存在下で、３５℃〜１２０℃の温度で行う。硬化又は重合時間は約５時間〜５０時間に変動する。一般的に時間−温度のプロフィルが第一段階で用いられる。時間−温度プロフィルの例を以下に示す。
【００６２】
【表５】
0004017409.tif 000008
【００６３】
ＡＤＣ単量体組成物の硬化又は重合の第二段階は、ＡＤＣ樹脂を１〜数時間、１００℃〜１５０℃で後硬化又はアニールすることを包含する。ＡＤＣ樹脂の後硬化の例は１１５℃で２時間であろう。
【００６４】
硬化性又は重合性ＡＤＣ単量体組成物についての約１〜６重量％以上、好ましくは２〜５重量％、さらに好ましくは２．５〜４重量％の新規な熱安定化されたペルオキシ二炭酸エステル開始剤組成物の量（重合又は硬化を開始させるのに十分な量）が一般的に使用される。
【００６５】
上記したＡＤＣ樹脂組成物には、様々な物質、例えば酸化防止剤（ＡＯ）、熱、紫外線（ＵＶ）及び光安定剤、色味剤、ホトクロミック添加剤及び染料を充填することができる。さらに、ＡＤＣ樹脂組成物は、添加剤、例えばアクリル重合体及び米国特許第４２１７４３３に開示された防縮性低分子量のアクリル樹脂を含有できる。このような防縮性添加剤は、ＡＤＣ単量体が重合される時に起こる１４％の収縮率を防止するために使用される。
【００６６】
全ての場合に、どの重合でも使用される時間、温度及び圧力の条件は、本発明によって臨界的なものと意図されず、当業者により一般的に使用される条件を本発明の方法において同様に使用することができる。
【００６７】
Ｃ．製造方法
新規な安定化されたペルオキシ二炭酸エステル組成物の製造
本発明の新規な熱安定化されたペルオキシ二炭酸エステル開始剤組成物のペルオキシ二炭酸ジアルキル部分は当業者に周知の方法で製造することができる（Ｆ．ストレイン等、J. Am, Chem. Soc., 1950, 72, 1254-1263、及び米国特許第３９５０３７５）。
【００６８】
構造式Ｉの化合物は既知の化合物であり、市販されており又は化学技術者に周知の合成方法により製造されていてもよい。
【００６９】
新規な安定化されたペルオキシ二炭酸エステル開始剤組成物は、また、ペルオキシ二炭酸ジアルキルの重量を基にして１０〜９０重量％、好ましくは２０〜５０重量％の構造式Ｉの不飽和ジカルボン酸のジエステルと前記ペルオキシ二炭酸ジアルキルとを−２０℃〜２０℃で完全に混合することにより製造することもできる。
【００７０】
【実施例】
以下の例は、本発明の実施を意図した最良の態様をさらに説明すること及び詳細な製法の例示を提供することを示し、また本発明の範囲に限定するのを意図されない。
【００７１】
例１  分解時間試験
ａ）試料の製造
純粋なペルオキシ二炭酸エステル及びそれぞれの希釈剤の試料は、希釈剤を液体のペルオキシ二炭酸エステルの中に、０℃で完全溶液が得られるまで（通常１〜２分）添加して撹拌することにより製造した。この溶液を冷凍庫に置き、−１０℃に平衡化させた。
【００７２】
ｂ）分解時間
平衡化した１５０ｇの試料を発泡蓋材及び熱電対を装備した５００ｍｌのジュワー瓶の中に置いた。このサンプルを加温させた。分解は、分解生成物をジュワー瓶のオリフィスから迅速に放出することに伴って液体表面で迅速に分解することが特徴であった。分解が始まったならば、ジュワー瓶の内容物は１０秒以内に消費された。分解の開始に要する時間を記録した。希釈剤を含有しない純粋なペルオキシ二炭酸ジ−（２−エチルヘキシル）の場合には、迅速な分解が７時間後に起こった。熱安定化用希釈剤は迅速な分解の開始に要する時間を有意に増加させた。不活性な希釈剤、例えば無臭ミネラルスピリット（ＯＭＳ）（２５重量％）は分解の時間を２４時間に増加させただけであった。表Ｉは、様々な添加剤を含有する標記ペルオキシ二炭酸エステル組成物の１５０ｇサンプルについて、使用した希釈剤、希釈剤の量及び分解時間を表にしている。
【００７３】
【表６】
0004017409.tif 000009
【００７４】
表Ｉの結果は、ＯＭＳ及びマレイン酸ジブチルのような希釈剤が純粋なペルオキシ二炭酸ジ−（２−エチルヘキシル）及びペルオキシ二炭酸ジ（ｓｅｃ−ブチル）についての分解時間をこの分解時間試験では増加させたことを示す。しかし、最も有効な熱安定化用希釈剤は、分解時間試験の時間の有意な増加により評価されるように、構造式Ｉに従う本発明の熱安定化用希釈剤であった。
【００７５】
例２  ペルオキシ二炭酸ジ−（２−エチルヘキシル）についての熱安定性の損失標記の希釈剤を含有する純粋なペルオキシ二炭酸ジ−（２−エチルヘキシル）（エルフアトケムノースアメリカ社製のＬＵＰＥＲＯＸ２２３）の試料を表IIに示した温度に、示した時間にわたり保持した浴において熱安定性を試験した。ＬＵＰＥＲＯＸ２２３についての正規の推奨された貯蔵温度は−１８℃（０°Ｆ）であり、そのため、ペルオキシ二炭酸ジアルキル試料を、添加剤と共に及び添加剤なしで、正規の推奨された貯蔵温度よりも有意に高い温度で活性酸素の損失について安定性試験した。この安定性試験の結果を表IIに要約する。
【００７６】
最も予期しなかったことは貯蔵安定性が上昇したことである。より高い温度では、本発明の希釈剤によって起こる検定損失の方がその他の希釈剤又は安定化生成物によるものよりも少ない。
【００７７】
【表７】
0004017409.tif 000010
【００７８】
例３  表IIIに示す希釈剤を含有するペルオキシ二炭酸ジ−（２エチルヘキシル）についての自己促進性分解温度（ＳＡＤＴ）試験
自己促進性分解温度（ＳＡＤＴ）試験は、有機過酸化組成物がその大型の商業包装内で１週間以内に自己促進性分解を受ける最低の温度を決定するために有機過酸化物生産者により使用される（有機過酸化物の相対危険分類の提案、有機過酸化生産者安全区分、ニューヨークのThe Society of Plastics Industry社、pp. 17-20、１９９２）。また、ＳＡＤＴ試験はＳＡＤＴ温度で起こる分解の厳密性も評価する。この試験は有機過酸化物生産者安全区分（ＯＰＰＳＤ）による技術文献の中に十分に記載されている。
【００７９】
ＳＡＤＴ試験を８ポンド包装（１ガロン）の純粋なペルオキシ二炭酸ジ−（エチルヘキシル）（ＬＵＰＥＲＯＸ２２３）で、標記の希釈剤を使用して又は使用しないで行った。得られたＳＡＤＴの結果を表IIIに要約する。
【００８０】
【表８】
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【００８１】
例４  ペルオキシ二炭酸ジアルキルについての補足的な熱安定性損失試験
表記した希釈剤によって希釈した表IVに挙げたペルオキシ二炭酸ジアルキルの試料を例２の試験と同じように試験し、１０℃、１５℃及び２０℃での３日間の損失を測定した。
【００８２】
構造式Iの化合物は標準のＯＭＳ希釈剤及びＯＭＳ希釈剤／ｔ−ブチルヒドロペルオキシド混合物よりも優れた安定性を明らかに与えた。
【００８３】
【表９】
0004017409.tif 000012
【００８４】
例５  標準希釈剤及び典型的な構造式Ｉの希釈剤を用いた標準的な低温ＰＶＣ開始剤であるペルオキシ二炭酸ジ−（２−エチルヘキシル）（ＬＵＰＥＲＯＸ２２３）及びペルオキシネオデカン酸α−クミル（ＬＵＰＥＲＯＸ１８８）を用いる塩化ビニル懸濁重合効率の比較、並びにその結果得られた樹脂の性質の比較
塩化ビニルの懸濁重合を、塩化ビニル単量体（ＶＣＭ）からポリ塩化ビニルへの転化に及ぼす本発明に従って安定化された開始剤及び慣用的に安定化された開始剤の効果を決定するために５８℃で実施した。
以下の配合をこれらの塩化ビニル重合に用いた。
【００８５】
【表１０】
0004017409.tif 000013
【００８６】
重合の手順
塩化ビニル懸濁重合に使用した重合容器に、圧力計、機械的攪拌機、冷却コイル及び様々の温度測定のための熱電対を装備した。水及びポリビニルアルコールをこの容器に添加した。この容器を水浴中に沈めて温度を維持した。この内容物が５８℃の重合温度に達したならば、必要量の塩化ビニル単量体及び０．００１重量％の開始剤試料をこの容器に添加した。圧力低下までの時間を測定し、重合反応が終了したものとみなした。圧力低下までの時間を表Vに示す。
【００８７】
樹脂を単離し且つ標準方法によって精製すると共に樹脂の性質を決定した。フタル酸ジオクチル多孔度及び粉体混合時間を表VIに示す。フタル酸ジオクチル多孔度試験はＡＳＴＭ法Ｄ３３６７に基づく。粉体混合時間はＡＳＴＭ法Ｄ２３９６に基づく。材料を配合して引張試験片へと加工し、ＡＳＴＭ法Ｄ−６３８−９９型４試験に従い試験した。引張試験の結果を表VIIに示す。又、樹脂の試料を配合し、立方体へと成形し、メトラスタット計測器（メトラスタット社製）を使用して試験した。この試料を３０分作業周期で２０７℃に暴露した。この配合試料はこの手順では性能において実質的に同一であった。
【００８８】
【表１１】
0004017409.tif 000014
【００８９】
【表１２】
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【００９０】
【表１３】
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【００９１】
特に言及し且つ請求項に記載したマレイン酸及びフマル酸に加えて、２カ所の位置においてアルキル基で置換されたブテン二酸、例えば、シトラコン酸ジブチル、２−（イソプロピル）−２−ブテン−１，４−二酸ジプロピル、２−エチル−２−ブテン−１，４−二酸ジブチル並びにそれらの高級アルキル類似体は、ペルオキシ二炭酸エステルのための安定剤として並びに塩化ビニルの重合を開始するのにそれを使用することにおいて十分に均等物であり、構造式Ｉのマレイン酸及びフマル酸エステルと同一の高品質のポリ塩化ビニルを提供することが同業者には明白であろうし、また本発明の意図するところである。