(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式（I）
0003975085.tif 000026
〔式中、Cpは、場合によっては1個またはそれ以上のR1基によって置換されたシクロペンタジエンまたはインデニル環であり、MはTi、ZrおよびHfから選ばれ；
各々のRは個々にCR12、SiR12、CR12−CR12、CR12−SiR12、SiR12−SiR12から選ばれ、但しR1は水素、C1〜20アルキル、C3〜20シクロアルキル、C6〜20アリール、C3〜20アルケニル基であり、これらの基は場合によってはSi、N、P、O、F、Cl、Brから選んだ異原子を1個〜5個含有し；
L2およびL3は個々にNR1、PR1、BR1、OおよびSよりなる群から選ばれ；
Xは個々に水素、ハロゲン、NR2、R2、ベンジルよりなる群から選ばれ、但しR2はC1〜20アルキル、C3〜20シクロアルキル、C6〜20アリール、C3〜20アルケニル基であり、これらの基は場合によってはSi、N、P、O、F、Cl、Brから選んだ異原子を1個〜5個含有し；
Dは中性のルイス塩基であり；
pはその数値が0、1、2または3である数である〕の有機金属化合物よりなるオレフィン重合触媒成分。
【請求項２】
Dは直鎖エーテルまたは環式エーテル、アミンおよびホスフィンよりなる群から選ばれる請求項１記載の触媒成分。
【請求項３】
Cp、L2およびL3から選んだ少なくとも1個の基および／または1個のR基は−O−SiR23基を含有する請求項１記載の触媒成分。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載の化合物と多孔質支持体とを含有してなる触媒成分。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかに記載の触媒成分と、アルミノキサンおよびボロンルイス酸から選んだ助触媒とを含有してなるオレフィン重合触媒。
【請求項６】
次式MXq+3
（式中、MはTi、ZrおよびHfから選んだ遷移金属であり、Xは個々に水素、ハロゲン、NR22、R2、ベンジルよりなる群から選ばれ、但しR2はC1〜20アルキル、C3〜20シクロアルキル、C6〜20アリール、C3〜20アルケニル基であり、これらの基は場合によってはSi、N、P、O、F、Cl、Brから選んだ異原子を1個〜5個含有し；
qは、遷移金属Mの原子価に応じてその数値が0、1、2または3である）の化合物を次式（III）
H−L3−R−(HCp)−R−L2−H    （III）
〔式中、Cpは、場合によっては1個またはそれ以上のR1基によって置換されたシクロペンタジエニルまたはインデニル環であり;
各々のRは個々にCR12、SiR12、CR12−CR12、CR12−SiR12、SiR12−SiR12から選ばれ、但しR1は水素、C1〜20アルキル、C3〜20シクロアルキル、C6〜20アリール、C3〜20アルケニル基であり、これらの基は場合によってはSi、N、P、O、F、Cl、Brから選んだ異原子を1〜5個含有し；
L2およびL3は個々にNR1、PR1、BR1、OおよびSよりなる群から選ばれる〕
の化合物と反応させることからなる、請求項１〜４の何れかに記載の触媒成分の製造方法。
【請求項７】
次式（III）
H−L3−R−(HCp)−R−L2−H    （III）
〔式中、Cpは、場合によっては１個またはそれ以上のR1基によって置換されたシクロペンタジエニルまたはインデニル環であり；
各々のRは個々にCR12、SiR12、CR12−CR12、CR12−SiR12、SiR12−SiR12から選ばれ、但しR1は水素、C1〜20アルキル、C3〜20シクロアルキル、C6〜20アリール、C3〜20アルケニル基であり、これらの基は場合によってはSi、N、P、O、F、Cl、Brから選んだ異原子を1〜5個含有し；
L2およびL3は個々にNR1、PR1、BR1、OおよびSよりなる群から選ばれる〕
の化合物。
【請求項８】
請求項５記載の触媒を用いることを特徴とするオレフィン重合方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規な有機金属化合物および該有機金属化合物を含有してなる重合触媒に関する。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
最近20年間の間に、単一部位のオレフィン重合触媒反応において構造−反応性の関連を確立するために多数の研究が実施されていた。その結果として、分子量、立体規則度およびコモノマーの挿入における触媒構造の影響に関する若干の情報は今日利用されている。
【０００３】
触媒特性のより良い調節を達成するのに用いた最初の方法の１つは、２個のシクロペンタジエニル配位子を立体剛性とさせる架橋を用いることである。この様にして、高度にアイソタクチックおよび高度にシンジオタクチック  プロピレン
ポリマーを得ることができた。
【０００４】
欧州特許 (EP) 第416,815号は、シクロペンタジエニル配位子とアミド配位子とを共有架橋により連結したモノシクロペンタジエニル触媒を開示している。得られる触媒は長鎖アルファ−オレフィンをきわめて有効に組合せ得る。
【０００５】
最近の十年間では、これら錯体の発展に且つ触媒活性における配位子構造の影響の研究に多大の努力が払われている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
遷移金属を、構造上の架橋により堅固に連結している３個の配位子に結合させた有機金属化合物であって、少なくとも１個の配位子がシクロペンタジエニル型の配位子であるかまたはシクロペンタジエニルと類縁であり、残りの配位子が一価の陰イオン性配位子である有機金属化合物を製造し得ることが、驚くべきことには見出された。これらの錯体はオレフィン重合用の有効な触媒である。配位子の種類および２個または３個の共有架橋の構造を変化させることにより、得られたポリマーの分子量、コモノマーの取込みおよび立体規則度から見て、得られる触媒の特性を改質させ得る。
【０００７】
本発明の有機金属化合物は、次式（I）
0003975085.tif 000002
〔式中、Cpは、場合によっては1個またはそれ以上のR1基によって置換されたシクロペンタジエニルまたはインデニル環であり、MはTi、ZrおよびHfから選ばれ；
各々のRは個々にCR12、SiR12、CR12−CR12、CR12−SiR12、SiR12−SiR12から選ばれ、但しR1は水素、C1〜20アルキル、C3〜20シクロアルキル、C6〜20アリール、C3〜20アルケニル基であり、これらの基は場合によってはSi、N、P、O、F、Cl、Brから選んだ異原子を1〜5個含有し；同じ原子または隣接する原子に結合した2個の基R1は結合して環を形成でき；
L2およびL3は個々にNR1、PR1、BR1、OおよびSよりなる群から選ばれ；
Xは個々に水素、ハロゲン、NR2、R2、ベンジルよりなる群から選ばれ、但しR2はC1〜20アルキル、C3〜20シクロアルキル、C6〜20アリール、C3〜20アルケニル基であり、これらの基は場合によってはSi、N、P、O、F、Cl、Brから選んだ異原子を1〜5個含有し；
Dは中性のルイス塩基であり；好ましくは線状エーテルまたは環式エーテル、アミンおよびホスフィンよりなる群から選ばれ、最も好ましくはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アニリン、ジメチルアニリン、トリフェニルホスフィン、n−ブチルアミンよりなる群から選ばれ；
pはその数値が0、1、2または3である数である〕によって表わされる。
【０００８】
堅固に相互連結した3個の配位子を有する式（I）の化合物は、遷移金属Mの結合角がEP第416815号に開示される触媒よりも更に拘束された形状を有し得ることは分子モデル法を用いて算出された。Rおよび配位子Cp、L2およびL3の種類を変更することにより、結合角並びに金属中心上の立体障害を変化させることができ、この様にしてMw、MWD、長鎖の分枝、短鎖の分枝およびC3〜20アルファーオレフィンの場合にはポリマーの立体規則度に影響するものである。
【００１０】
本発明の１つの具体例においては、前記式（I）の化合物はMXq+3
（式中、MはTi、Zr及びHfから選んだ遷移金属であり、Xは水素、ハロゲン、NR22、R2、ベンジルより選ばれ、好ましくはN(CH3) 2、ベンジルから選ばれ、但しR2はC1〜20アルキル、C3〜20シクロアルキル、C6〜20アリール、C3〜20アルケニル基であり、これらの基は場合によってはSi、N、P、O、F、Cl、Brから選んだ異原子を1〜5個含有し；
qは、遷移金属Mの原子価に応じて0、1、2または3である）の化合物を次式(III)
H−L3−R−(HCp)−R−L2−H    （III）
〔式中、Cpは、場合によっては1個又はそれ以上のR1基によって置換されたシクロペンタジエニルまたはインデニル環であり;
各々のRは個々にCR12、SiR12、CR12−CR12、CR12−SiR12、SiR12−SiR12から選ばれ、但しR1は水素、C1〜20アルキル、C3〜20シクロアルキル、C6〜20アリール、C3〜20アルケニル基であり、これらの基は場合によってはSi、N、P、O、F、Cl、Brから選んだ異原子を1〜5個含有し；
L2およびL3は個々にNR1、PR1、BR1、OおよびSよりなる群から選ばれる〕の化合物と反応させることにより得るのが好ましい。
【００１３】
別法として、式 IIIの化合物１モルを、ブチルリチウム、NaH、KH等の如き強塩基３モルと反応させ得る。次いで３価のアニオン（trianion）を、場合によってはルイス塩基 D と錯化したMXq+3で処理して式 I の化合物（但し X はハロゲン、好ましくはClである）を得る。
【００１４】
式 I の化合物の別の適当な製造方法は、MXq+3の存在下に化合物 (III) をNR3で処理するものである。
【００１５】
本発明の有機金属化合物は、助触媒と組合せて、オレフィン類、好ましくはアルファ−オレフィン類を重合する触媒成分として有用である。助触媒を例示するが、これらの例に限定されるものではない：アルミノキサン〔メチルアルミノキサン（MAO）、改質メチルアルミノキサン（MMAO）等〕、アルキルアルミニウム（例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム等）とホウ素ルイス酸（例えばトリフルオロボラン、トリス−ペンタフルオロフェニルボラン、トリス［3,5−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボラン等）との組合せ、および式 J＋K−
（式中J＋は式 I 中の基 X と非可逆的に反応でき、K−は、２個の化合物の反応から生じ且つオレフィン系基剤から取出し得るには十分に不安定である触媒成分種を安定化し得るアニオンである）の化合物（トリフェニルカルベニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、HBF4、AgBF4、AgPF6、AgSbF6、銀テトラキス[3,5−ビス（トリフルオロメチル）フェニル] ボレート、ナトリウム  テトラキス[3,5−ビス（トリフルオロメチル）フェニル] ボレート等）。
【００１６】
本発明の触媒成分即ち式Iの有機金属化合物錯体は、均質触媒としてまたは不均質触媒として用い得る。不均質触媒の場合には、有機金属化合物（I）〔但し少なくとも１個の基（Cp、L2およびL3から選んだ）および／または1個のR基は支持体と共有結合を形成し得る官能基を含有する〕を用いるのが好ましい。適当な官能基は−O−SiR23、−SiR2nX3−n、SiR2n(OR2) 3−n、−OHである。この型式の化合物は欧州特許(EP)839,836号、EP757,992号、EP293,815号、EP953,580号、EP953,381号および国際公開（WO）99/52949号に開示されている。好ましい官能基は−O−SiR23であり、1〜20個の炭素原子と0〜5個の炭素以外の鎖状原子であって、好ましくはケイ素、酸素、硫黄、ホウ素、燐、窒素から選んだ鎖状原子とを含有する二価の基を介して有機金属化合物に結合するのが好ましい。
【００１７】
前記の二価の基は、EP839,836号に記載される如く基−O−SiR23をCp環にあるいはR の原子の１つにあるいは陰イオン系配位子に連結する。
【００１８】
支持材料としては、任意型式の無機酸化物が用いられ、例えばシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、リン酸アルミニウムおよびこれらの混合物の如き無機酸化物が用いられ、遷移金属含量が0.01〜4 重量％、好ましくは 0.1〜1 重量％である担持済みの触媒が得られる。特に好ましい支持体は600℃〜800℃の温度で焼成したシリカおよびまたMAO改質シリカである。
【００１９】
溶液重合の場合には、助触媒を式（I）の有機金属化合物の溶液と混合し、場合によっては追加量の助触媒を該溶液に添加し；あるいは触媒を、助触媒含有重合媒質に直接添加し得る。
【００２０】
懸濁重合の場合には、助触媒を担持した固体触媒と前もって混合し、あるいは助触媒を重合媒質に添加してから担持触媒を添加し、あるいは両方の操作を順次行なう。
【００２１】
最も適当な重合手法は、選択した型式の重合法（溶液重合、懸濁重合、スラリー重合または気相重合）に応じて変化し得る。
【００２２】
重合法は、単量体または或る場合には単量体と共単量体を、式（I）の有機金属化合物の少なくとも1個を含有する本発明の触媒組成物に対して、適当な温度および圧力で接触させておくことに在る。
【００２３】
C２〜１２アルファ−オレフィン例えばエチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン、4−メチル−1−ペンテン、スチレン、ジビニルベンゼンを単量体として用いる。エチレンを単量体として用いる場合には、これをホモ重合することができ、あるいはプロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン、4−メチル−1−ペンテンから選んだ少なくとも１種の共単量体の存在下に共重合させ得る。これらの共単量体は、単量体全体の0.1〜70重量％の割合で用いられる。エチレンのホモ重合の場合には、得られる重合体の密度は0.950〜0.970kg/cm3であり、エチレンの共重合の場合には、共重合体の密度は0.880kg/cm3程低い。
【００２４】
懸濁重合法またはスラリー重合法として知られる重合技術の特定の場合には、使用温度は30℃〜110℃であり、典型的には気相重合法で用いたのと同じ温度であり、然るに溶液重合法については通常の重合温度は120℃〜250℃である。
【００２５】
式（I）の好ましい化合物には次の化合物がある：
0003975085.tif 000003
0003975085.tif 000004
0003975085.tif 000005
0003975085.tif 000006
0003975085.tif 000007
0003975085.tif 000008
本発明に属する化合物の別の例は前述した混合物中のジルコニウムをチタンまたはハフニウムで置換することにより得られる。
【００２６】
これらの化合物は式（III）の対応の化合物を原料として合成でき、式（III）の化合物は適当なシクロペンタジエニル誘導体、Me2SiCl2およびアミン誘導体を原料として実験部分に記載したのと同様な方法を用いて合成できる。
【００２７】
0003975085.tif 000009
0003975085.tif 000010
別の例としては、b）に示した前記例中のテトラヒドロフラン配位子をピリジンで置換した化合物が挙げられる。
【００２８】
これらの化合物は式（III）の対応の化合物を原料として合成でき、式（III）の化合物は、適当なシクロペンタジエニル誘導体、Me２SiCl２およびアミン誘導体を原料として実験部分に記載したのと同様な方法を用いて合成できる。式（I）の対応の化合物は式（III）の化合物および適当なクロムIII錯体例えばCrCl3(THF)2を原料として実験部分に記載したのと同様な方法を用いて合成できる。
【００２９】
0003975085.tif 000011
別の例には、前記 c）で示した例中のジルコニウム原子をTi、Hfで置換した化合物が挙げられる。
【００３０】
これらの化合物は式（III）の対応の化合物を原料として合成でき、式（III）の化合物は有機金属（Organometallics)(1997)、16、2891；触媒反応の論題（Topics in Catalysis）7、(1999)、37；欧州無機化学誌（Eur. J. Inor. Chem.)(1998)、1153に記載された方法と同様な方法を用いて合成できる。
【００３１】
0003975085.tif 000012
0003975085.tif 000013
0003975085.tif 000014
別の例には、前記 d）に示した例中のジルコニウム原子をTi、Hfで置換した化合物が挙げられる。
【００３２】
これらの化合物は式（III）の対応の化合物を原料として合成でき、式（III）の化合物は有機金属 19、(2000)、4071に記載した方法と同様な方法を用いて合成できる。
【００３３】
0003975085.tif 000015
0003975085.tif 000016
別の例には、前記 e）に示した例中のジルコニウム原子をTi、Hfで置換した化合物が挙げられる。
【００３４】
これらの化合物は式（III）の対応の化合物を原料として合成でき、式（III）の化合物は欧州特許（EP）0839834号、EP416185号に記載した方法と同様な方法を用いて合成できる。
【００３５】
0003975085.tif 000017
0003975085.tif 000018
0003975085.tif 000019
0003975085.tif 000020
0003975085.tif 000021
別の例には、前記 f）で示した例中のジルコニウム原子をTi、Hfで置換した化合物が挙げられる。
【００３６】
前記の化合物は文献に記載した同様な方法を用いて合成できる。式（III）の対応の化合物は、J. Organomet. Chem. 558、(1998)、139；Chem. Ber. (1996)、129、275に記載したのと同様な方法を用いて、適当なシクロペンタジエニル誘導体および適当な保護済みアミンまたはアルコールを原料とし続いて脱保護により合成できる。
【００３７】
0003975085.tif 000022
0003975085.tif 000023
0003975085.tif 000024
別の例には、前記 g）に示した例中のジルコニウム原子をTi、Hfで置換した化合物が挙げられる。
【００３８】
これらの化合物は式（III）の対応の化合物を原料として合成でき、式（III）の化合物はEP953581号、EP839836号および欧州特許出願第99500196.3号に記載したのと同様な方法を用いて合成できる。
【００３９】
0003975085.tif 000025
別の例には、前記 h）で示した例中のジルコニウム原子をTi、Hfで置換した化合物が挙げられる。
【００４０】
これらの化合物は式（III）の対応の化合物を原料として合成でき、式（III）の化合物は有機金属（1999)、18、4147に記載したのと同様な方法を用いて合成できる。
【００４１】
実験部分
化合物１〜９の合成
全ての操作は、アルゴンまたは窒素の不活性雰囲気下に、高真空系列技術またはグローブボックスを用いてシュレンク管（Schlenk tubes）中のスバシール（Subaseals）を介して注射器またはカニュールを用いて実施した。溶剤を乾燥させ、窒素下に蒸留した；ナトリウムベンゾフェノン  ケチル（ketyl）からのジエチルエーテルおよびテトラヒドロフラン溶剤；ナトリウムおよびヘキサンからおよびナトリウム／カリウム合金からのベンゼンおよびトルエン溶剤。化合物C5H4−1,1−(SiMe2Cl)2を有機金属誌（1985）、4、2206により調製した。1Hおよび13C NMRスペクトルはバリアン ユニティ（Varian Unity）300分光計でそれぞれ299.95 MHzおよび75.43 MHzで記録し；ppmでの化学シフトは外部SiMe4に関してダウンフィールドで陽性であり；カップリング常数はHzで表わす。IRスペクトルはパーキン−エルマー583分光光度計で固形分についてヌジョールマルで記録した。Cおよび Hの分析はパーキン−エルマー 240-B微量分析機で実施した。
【００４２】
C5H4[SiMe2(NHtBu)]2（1）の製造
THFに溶かした2.1当量のLiNHtBu（即ちt-Bu）の溶液を、THFに溶かした1当量のC5H4-1,1-(SiMe2Cl)2の溶液に０℃で添加し、該混合物を12時間撹拌した。揮発分を真空下に除去し、残渣をヘキサンで抽出すると90％の収率で黄色油として（1）を得た。
【００４３】
[Zr{η5−C5H3[SiMe2(NHBut)][SiMe2(η1−NBut)}(NMe2)2]（2）の製造
THF（70 ml）に溶かしたZr(NMe2)4（3.37g、12.6ミリモル）の溶液を０℃に冷却し、（1）（4.09g、12.6ミリモル）を注射器により添加した。得られる黄色溶液を５時間還流した。発泡が停止した後、溶剤を真空下に除去し、残渣をペンタン（70ml）中に抽出した。濾過および溶剤の除去後に、錯体（2）を淡褐色油として単離した。（6.19ｇ；12.3ミリモル、98％）。
【００４４】
1H-NMR (300MHz, C6D6, 20Ｃ, TMS);δ0.35 (s, 3H, SiMe2NHtBu), 0.42 (s, 3H, SiMe2NHtBu), 0.57 (s, 3H, SiMe2NtBu), 0.59 (s, 3H, SiMe2NtBu), 0.85 (s, 1H, NHtBu), 1.11(s, 9H, NHtBu), 1.27 (s, 9H, NtBu), 2.81 (s, 6H, NMe2), 2.82 (s, 6H, NMe2), 6.39 (m, 1H, C5H3), 6.47 (m, 1H. C5H3), 6.69 (m, 1H, C5H3); 13C-NMR (300MHZ, C6D6, 20Ｃ，TMS);δ2.3 (SiMe2), 2.7 (SiMe2), 2.8 (SiMe2), 3.0 (SiMe2), 33.9 (NHtBu), 34.9 (NtBu), 44.2 (NMe2), 44.5 (NMe2), 49.6 (NHtBuipso), 56.6 (NtBuipso), 111.4 (C5H3ipso), 122.6 (C5H3), 122.9 (C5H3); 124.6 (C5H3), 126.7 (C5H3). IR(ヌジョール);υ=3384 cm-1 (N-H) 分析値、実測値；C 49.73, H 9.05, N 11.45. 計算値；C 50.24, H 9.24, N 11.16
[Zr{η5−C5H3−1,3−[SiMe2(η1−NBut)2](NMe2)}（3）の製造
1／1モル比の[Zr{η5−C5H3−1,3−[SiMe2(η1-NBut)2}(CH2Ph）（以下の製造（5）を参照）とC6D6中のジアミド誘導体（2）とを、密封したNMR管中で12時間120℃に加熱した時は、アミド化合物（3）が唯一の反応生成物として生成され、NMR分光法により同定された。
【００４５】
1H-NMR(300MHz,C6D6,20Ｃ, TMS); δ 0.51 (s,6H,SiMe2), 0.55 (s, 6H, SiMe2), 1.31 (s, 18H, NtBu), 2.77 (s, 6H, NMe2), 6.34 (m, 1H, C5H3), 6.78 (m, 2H, C5H3); 13C-NMR (300MHz, C6D6, 20℃,TMS); δ 2.9 (SiMe2), 3.0 (SiMe2), 35.6 (NtBu), 45.1 (NMe2), 55.8 (NtBuipso), 117.7 (C5H3ipso), 119.8 (C5H3), 133.2 (C5H3)。
【００４６】
[Zr{η5-C5H3[SiMe2(NHBut)][SiMe2(η1-NBut)}(CH2Ph)2]（4）の製造
トルエン（70ml）に溶かしたZr(CH2Ph)4（2.93g、6.43ミリモル）の溶液を０℃に冷却し、化合物（1）（2.09g、6.43ミリモル）を注射器によって添加した。得られる黄色溶液を45℃に５時間加温した。溶剤を真空下に除去し、残渣をペンタン（70ml）中に抽出した。濾過および溶剤の除去後に、錯体（4）と（5）との混合物を単離した。錯体（4）の生成は IR および NMR分光法によって確認されるが、錯体（5）を含有しない純粋な錯体（4）は単離できなかった。
【００４７】
IR(ヌジョール)；ν＝3353cm-1(N−H), 1H−NMR(300MHz,C6D6,20℃,TMS)
４について；δ0.33(s,3H,SiMe2), 0.34(s,3H,SiMe2),0.35(s,3H,SiMe2),0.40(s, 3H, SiMe2), 0.69(s, 1H, NHtBu), 1.06(s, 9H, NHtBu), 1.13(s, 9H, NtBu), 1.66(s, 1H, CH2Ph), 1.72(s, 1H, CH2Ph), 2.12(s, 1H, CH2Ph), 2.17(s, 1H, CH2Ph), 6.21(m, 1H, C5H3), 6.35(m, 1H, C5H3), 6.60(m, 1H, C5H3), 6.90〜7.30(m, 10H, C6H5), 13C−NMR(300MHz, C6D6, 20℃, TMS)；δ1.3(SiMe2), 2.4(SiMe2), 2.5(SiMe2), 2.8(SiMe2), 33.7(NHtBu), 33.8(NtBu), 49.7(NHtBuipso),54.9(CH2Ph), 57.1(NtBuipso), 57.9(CH2Ph), 109.6(C5H3ipso), 122.2(C5H3), 122.5(C5H3), 124.2(C5H3), 125.6(C5H3), 125.9(C6H5), 126.4(C6H5), 126.6(C6H5), 127.8(C6H5), 129.3(C6H5), 129.6(C6H5), 129.6(C6H5), 129.8(C6H5), 131.9(C6H5), 145.8(C6H5ipso), 146.2(C6H5ipso)
［Zr｛η5−C5H3−1, 3−[SiMe2(η1−NBt)]2｝(CH2Ph)］(5)の製造
トルエン(70ml) に溶かしたZr(CH2Ph) 4(2.93g、6.43ミリモル)の溶液を0℃に冷却し、化合物(1) (2.09g、6.43ミリモル)を注射器により添加した。得られる黄色溶液を5時間還流した。溶剤を真空下に除去し、残渣をペンタン(70ml) 中に抽出した。濾過および溶剤の除去後に、錯体 (5) を褐色油として単離した(3.20g、6.34ミリモル、99％)。
【００４８】
1H-NMR (300MHz, C6D6, 20℃, TMS), δ0.40 (s, 6H, SiMe2), 0.42 (s, 6H, SiMe2), 1.27 (s, 18H, NtBu), 2.12 (s, 2H, CH2Ph), 6.14 (m, 1H, C5H3), 6.53 (m, 2H, C5H3), 6.9-7.23 (m, 5H, C6H5); 13C-NMR (300MHz, C6D6, 20℃, TMS); δ2.4 (SiMe2), δ2.4 (SiMe2), 35.8 (NtBu), 55.7 (CH2Ph), 57.1 (NtBuipso), 116.5 (C5H3ipso), 120.7 (C5H3), 126.4 (C5H3), 128.5 (C6H5), 129.8 (C6H5), 132.7 (C6H5), 150.6 (C6H5ipso). 分析値、実測値；C 57.01, H 7.65, N 5.48、計算値；C 57.20, H 8.00, N 5.56。
【００４９】
[Ti{η5−C5H3−[SiMe2(NHBut)][ SiMe2(η1−NBut)}(CH2Ph)（6）の製造
トルエン（70ml）に溶かしたTi(CH2Ph)4（2.14g、5.2ミリモル）の溶液を０℃に冷却し、化合物（1）（1.69g、5.2ミリモル）を注射器により添加した。得られる黄色溶液を５時間65℃に加温した。ガスの発生が停止した後に、溶剤を真空下に除去し、残渣をペンタン（70ml）中に抽出した。濾過および溶剤の除去後に、錯体（6）を赤色固体として単離した。（21.87g、5.2ミリモル、100%）。
【００５０】
1H-NMR (300MHz, C6D6, 20℃, TMS); δ0.21 (s, 3H, SiMe2), 0.27 (s, 3H,  SiMe2), 0.37 (s, 3H, SiMe2), 0.38 (s, 3H, SiMe2), 0.72 (s, 1H, NHtBu), 1.07 (s, 9H, NHtBu), 1.44 (s, 9H, NtBu), 2.47 (d, 2H, J=10.5 Hz, CH2Ph), 2.55 (d, 2H, J=10.5 Hz, CH2Ph), 2.81 (d, 2H, J=10.5 Hz, CH2Ph), 2.97 (d, 2H, J=10.5 Hz, CH2Ph), 5.83 (m, 1H, C5H3), 6.14 (m, 1H, C5H3), 6.83 (m, 1H, C5H3), 6.87-7.20 (m, 10H, CH2Ph); 13C-NMR (300MHz, C6D6, 20℃, TMS);δ0.6 (SiMe2), 1.5 (SiMe2), 2.4 (SiMe2), 2.9 ( SiMe2), 33.8 (NHtBu), 34.3 (NtBu), 49.8 (NHtBuipso), 61.5 (NtBuipso). 79.6 (CH2Ph), 83.7 (CH2Ph), 110.2 (C5H3ipso), 122.1 (C5H3), 122.5 (C5H3), 123.0 (C5H3), 125.9 (C5H3), 126.8 (C6H5), 126.8 (C6H5), 127.4 (C6H5), 128.5 (C6H5), 128.6 (C6H5), 128.7 (C6H5), 128.9 (C6H5), 129.8 (C6H5), 132.6 (C6H5), 149.6 (C6H5ipso), 150.1 (C6H5ipso); IR(ヌジョール)；υ=3349 cm-1 (N-H)分析値 実測値; C 62.58, H 8.75, N 6.08 計算値； C 62.68, H 8.68, N 5.76。
【００５１】
[Ti{η5−C5H3−1,3−[SiMe2(η1−NBut)]2}(CH2Ph)]（7）の製造
トルエン（70ml）に溶かしたTi(CH2Ph)4（5.34g、12.9ミリモル）の溶液を０℃に冷却し、化合物（1）（4.21g、12.9ミリモル）を注射器により添加した。得られる深赤色溶液を５時間還流した。溶剤を真空下に除去し、残渣をペンタン（70ml）中に抽出した。濾過および溶剤の除去後に、錯体（7）を深赤色固体として単離した。（5.93g、12.9ミリモル、100％）。
【００５２】
1H-NMR (300MHz, C6D6, 20℃, TMS); δ0.39 (s, 6H, SiMe2), 0.40 (s, 6H, SiMe2), 1.42 (s, 18H, NtBu), 2.61 (s, 2H, CH2Ph), 6.14 (m, 2H, C5H3), 6.40 (m, 1H, C5H3), 6.89 (m, 1H, C6H5), 7.00 (m, 2H, C6H5), 7.22 (m, 2H, C6H5); 13C-NMR (300MHz, C6D6, 20℃, TMS); δ2.1 (SiMe2), 2.2 (SiMe2), 35.6 (NtBu), 59.3 (NtBuipso), 69.6 (CH2Ph), 117.7 (C5H3ipso), 121.5 (C5H3), 126 3 (C5H3), 128.5 (C6H5), 130.3 (C6H5), 132.6 (C6H5), 152.4 (C6H5ipso);分析値、実測値: C 67.36, H 8.75, N 5.07, 計算値：C 67.82, H 8.71, N 4.81。
【００５３】
[Zr{η5−C5H3−1,3−[ SiMe2(η1−NBut)2}]＋[(CH2Ph)B(C6H5)3]− （8）の製造
モノベンジル錯体（5）（0.116g、0.25ミリモル）のトルエン（20ml）溶液を室温でB(C6H5)3（0.126g、0.25ミリモル）で処理し、該混合物を30分間攪拌し、−35℃に冷却した。得られる不溶性の残渣から溶剤を濾去し、次いで残渣を真空下に乾燥させて暗褐色油として（8）(0.21g、83%の収率）を得た。
【００５４】
1H-NMR (300MHz, C6D6, 20℃, TMS); δ0.17 (s, 6H, SiMe2), 0.36 (s, 6H,  SiMe2), 0.99 (s, 18H, NtBu), 3.42 (s, 2H, BCH2), 5.20 (m, 1H, C5H3), 6.01 (m, 2H, C5H3), 6.10 (m, 1H, p-C6H5), 6.34 (m, 2H, m-C6H5), 6.87 (m, 2H, o-C6H5); 13C-NMR (300MHz, C6D6, 20℃, TMS); δ1.5 (SiMe2), 1.6 (SiMe2), 34.8(NtBu), 58.6 (NtBuipso), 121.4 (C5H3ipso), 127.4 (C5H3), 127.5 (C5H3), 127.9 (C6H5), 128.1 (C6H5), 128.3 (C6H5), 136.5 (C6F5), 138.3 (C6H5), 147.8 (C6F5), 149.8 (C6F5), 162.0 (C6H5ipso); 19F-NMR (300MHz, C6D6, 20℃, CCl3F); 132.1 (m, 2F, o-C6F5), 163.6 (m, 1F, p-C6F5), 167.2 (m, 2F, m-C6F5)。
【００５５】
[Ti{η5−C5H3−1,3−[ SiMe2(η1−NBut)]2}]＋[(CH2Ph)B(C6H5)3]−（9）の製造
モノベンジル錯体（7）(0.125g、0.25ミリモル）のトルエン（20ml）溶液を室温でB(C6H5)3(0.126g、0.25ミリモル）で処理し、該混合物を30分間攪拌し、−35℃に冷却した。得られる不溶性の残渣から溶剤を濾去し、次いで該残渣を真空下に乾燥させて橙色の結晶性固体として錯体(9）(0.13g、60%の収率）を得た。
【００５６】
1H-NMR (300MHz, C6D6, 20℃, TMS); δ0.19 (s, 6H, SiMe2), 0.38 (s, 6H, SiMe2), 1.12 (s, 18H, NtBu), 3.49 (s, 2H, BCH2), 5.03 (m, 1H, C5H3), 5.86 (m, 2H, C5H3), 6.21~7.10(m, 5H, C6H5)。化合物（9）はC6D6にわずかにのみ可溶性であり、その13C NMRスペクトルは記録できなかった。
【００５７】
19F-NMR (300MHz, C6D6, 20℃, CCl3F), 132.1 (m, 2F, o-C6F5), 163.6 (m, 1F, p-C6F5), 167.2 (m, 2F, m -C6F5)。
【００５８】
エチレンの重合
実施例１
化合物（5）の使用によるエチレンホモ重合体
容量1.3Lのガラス製反応器に乾燥ヘプタン600mlを添加した。反応器を4気圧のエチレンで加圧し、次いで12.9mlのメチルアルミノキサン（MAO、トルエン中の1.5M）および5mlのトルエンに溶かした4.2マイクロモルの化合物（5）を添加した。反応器を攪拌下に保持し、70℃に恒温した。15分後に、酸性化メタノールの添加により重合を停止した。2.96gのポリエチレンが得られた。触媒系の活性は740kgPE／mol Zr・h・atmであった；Mw＝541,000、Mw/Mn＝1.9。
【００５９】
実施例２
化合物（5）の使用によるエチレン−ヘキセン共重合体
容量1.3Lのガラス製反応器に600mlの乾燥ヘプタンを添加した。反応器を４気圧のエチレンで加圧した。10mlの前もって蒸留したヘキセンを添加し、続いて6.4mlのMAO（トルエン中の1.5M）および5mlのトルエンに溶かした化合物（5）の2.1マイクロモルを添加した。
【００６０】
反応器を攪拌下に保持し、70℃に恒温した。１時間後に、酸性化メタノールの添加により重合を停止した。1.81gの共重合体が得られた。触媒系の活性は226kgPE/mol Zr・h・atmであった；Mw＝440,000；Mw／Mn＝2.6およびポリマー中のヘキセン0.7モル％。
【００６１】
実施例３
化合物（5）の使用によるエチレン−ヘキセン共重合体
12.9mlのMAOと4.2マイクロモルの化合物（5）とを用いる以外は実施例２を反復した。30分の重合反応後に、2.78gの共重合体を得た。触媒系の活性は348kg PE/mol Zr・h・atmであった；Mw＝408,000；、Mw／Mn＝2.2およびポリマー中のヘキセン0.7モル％。
【００６２】
プロピレンの重合
実施例４
化合物（5）の使用によるプロピレンホモ重合体
容量1.3Lのガラス製反応器に600mlの乾燥ヘプタンを添加した。反応器を５気圧のプロピレンで加圧し、次いで15mlのMAO（トルエン中の1.5M）に入れた化合物（5）の0.01ミリモルを添加した。反応器を攪拌下に保持し、40℃に恒温した。１時間後に、酸性化したメタノールの添加により重合を停止した。回転蒸発器を用いて溶剤を除去した。残渣をメタノールで洗浄し、次いで重合体を乾燥させた。2.4gのアタクチック  ポリプロピレン（13C NMRによる）が得られた。
【００６３】
実施例５
化合物（5）の使用によるプロピレンホモ重合体
容量1.3Lのガラス製反応器に600mlの乾燥ヘプタンを添加した。反応器を５気圧のプロピレンで加圧した。4.65mlのMAO（トルエン中の1.5M）を添加し次いで５mlのMAO（トルエン中の1.5M）に入れた化合物（5）の0.01ミリモルを添加した。反応器を攪拌下に保持し、70℃に恒温した。１時間後に、酸性化メタノールの添加により重合を停止した。回転蒸発器を用いて溶剤を除去した。残渣をメタノールで洗浄し、次いで得られたポリマーを乾燥させた。3.0gのアタクチック  ポリプロピレン（13C NMRによる）を得た。
【００６４】
スチレンの重合
実施例６
化合物（5）の使用によるポリスチレンホモ重合体
攪拌棒を収容し、王冠で封鎖し、隔壁を備えた500mlのビンをN2で掃気した。シクロヘキサン（100ml）およびスチレン（0.4モル）を添加し、続いてMAO（11ml）およびトルエン（3ml）に溶かした化合物（5）（0.017ミリモル）を添加した。反応系を60℃の恒温浴に浸漬し、該混合物を180分間攪拌した。この期間後に、酸性化メタノールの添加により重合を停止した。回転蒸発器を用いて溶剤を除去した。残渣をメタノールで洗浄し、次いでポリマーを乾燥させた。1.56gのアタクチック  ポリスチレン（1H NMRによる）を得た。
【００６５】
実施例７
化合物（5）の使用によるポリスチレンホモ重合体
攪拌棒を収容し、王冠で封鎖し、隔壁を備えた500mlのビンをN2で掃気した。シクロヘキサン（100ml）およびスチレン（0.4モル）を添加し、続いてMAO（11ml）とトルエン（6ml）に溶かした化合物（5）（0.034ミリモル）を添加した。反応系を60℃の恒温浴に浸漬し、該混合物を180分間攪拌した。この期間後に、酸性化メタノールの添加により重合を停止した。回転蒸発器を用いて溶剤を除去した。残渣をメタノールで洗浄し、次いで得られるポリマーを乾燥させた。1.63gのアタクチック  ポリスチレン（1H NMRによる）を得た。