(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の一般式(1)で示されるエポキシ（メタ）アクリレート化合物。
【化１】
0003937142.tif 000005
(式中、R1は水素原子またはメチル基を示す。-(O-X-O)-は構造式(2)で示され、R2,R3,R8,R9はメチル基である。R4,R5,R6,R7は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。Aは、炭素数20以下の直鎖状あるいは、分岐状あるいは、環状の炭化水素である。-(Y-O)-は構造式(3)または構造式(3)と構造式（４）がランダムに配列したものである。Zは、炭素数1以上の有機基であり、酸素原子を含むこともある。a,bは、少なくともいずれか一方が0でない、0〜300の整数を示す。c,dは、0または1の整数を示す。ｎは０から10の整数を示す。)
【請求項２】
請求項１記載のエポキシ（メタ）アクリレート化合物とカルボン酸あるいはカルボン酸無水物とを反応させてなる酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物
【請求項３】
請求項１記載のエポキシ（メタ）アクリレート化合物および/または請求項２記載の酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物を含有する硬化性樹脂組成物
【請求項４】
請求項３記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なエポキシ（メタ）アクリレート化合物に関し、さらに該化合物を含有する硬化性樹脂組成物ならびにそれらの硬化物に関する。本発明のエポキシ（メタ）アクリレート化合物は、それ自体を重合させることによってまたは他の不飽和化合物と共重合させることによって、耐熱性および誘電特性に優れた高分子材料を得ることができる。また、本発明のエポキシ（メタ）アクリレート化合物は、光重合開始剤と組み合わせることによって、感光性樹脂組成物とすることもでき、かかる感光性樹脂組成物は、レジスト用樹脂、液晶表示パネルの封止用樹脂、液晶のカラーフィルター用樹脂、UV塗料、各種コーティング剤、接着剤等の広範な用途に用いることができる。
【０００２】
【従来の技術】
従来、エポキシ（メタ）アクリレート化合物は、感光材料、光学材料、歯科材料、電子材料、各種高分子の架橋剤など、種々の機能性高分子材料の原料として幅広く用いられている。しかしながら、近年これらの応用分野における要求性能の高度化に伴い、機能性高分子材料として求められる物性はますます厳しくなってきている。かかる物性として、例えば、耐熱性、耐候性、低吸水性、高屈折率、高破壊靭性、低誘電率、低誘電正接等が求められているが、これまでのところ、これらの要求物性は必ずしも満足されてきたわけではない。
【０００３】
例えば、プリント配線板製造においては、エポキシ（メタ）アクリレート化合物は、永久マスクとして使用されるフォトソルダーレジストに用いることが知られている。このようなレジスト材料としては、特開昭61-243869号公報に開示されているようなノボラック型エポキシアクリレート化合物や、特開平3-205417号公報に開示されているようなビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレート化合物、あるいはこれらエポキシアクリレート化合物の酸変性物などがある。プリント配線基板用途においては、半田浴浸漬に対する耐熱性が要求され、耐熱性が不十分であると、レジスト膜の膨れ、剥離が起こり、不良品発生の原因となる。
【０００４】
近年においては、上記耐熱性に加えて、伝送信号の高速化に伴い高周波(ギガヘルツ帯)の利用のために、時間遅延を小さくする低誘電率化、そして損失を小さくする低誘電正接化が望まれているが、従来のエポキシ（メタ）アクリレート化合物では高周波に対応する誘電特性が十分ではなかった。そのため、上記要求を満たす新規なエポキシ（メタ）アクリレート化合物が望まれていた。
【０００５】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明は、優れた耐熱性を有し、低誘電率、低誘電正接である新規なエポキシ（メタ）アクリレート化合物および硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、PPEの優れた誘電特性・耐熱性を引継いだ2官能性PPEオリゴマー(特願2001-196569)および末端に熱硬化性官能基を導入した化合物を合成した（特願2001-353194、特願2002-018508）。これを更に、ラジカル重合可能な樹脂にするために鋭意検討を重ねた結果、構造式(１)で示され、-(O-X-O)-が構造式(2)であり、-(Y-O)-が構造式(3)で定義される1種類の構造、または2種類以上の構造がランダムに配列した2官能PPEのオリゴマー体の末端をラジカル重合可能な（メタ）アクリレート基に変換することで、目的を満たすことを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、一般式（１）に表されるエポキシ（メタ）アクリレート化合物に関する。
【０００７】
【化２】
0003937142.tif 000002
(式中、R1は水素原子またはメチル基を示す。-(O-X-O)-は構造式(2)で示され、R2,R3,R8,R9はメチル基である。R4,R5,R6,R7は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。Aは、炭素数20以下の直鎖状あるいは、分岐状あるいは、環状の炭化水素である。-(Y-O)-は構造式(3)または構造式(3)と構造式（４）がランダムに配列したものである。Zは、炭素数1以上の有機基であり、酸素原子を含むこともある。a,bは、少なくともいずれか一方が0でない、0〜300の整数を示す。c,dは、0または1の整数を示す。ｎは０から10の整数を示す。)
【０００８】
さらに本発明は前記一般式（１）で表されるエポキシ（メタ）アクリレート化合物をさらにカルボン酸またはその無水物と反応させて得られる酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物にに関するものである。また、前記エポキシ（メタ）アクリレート化合物および/または酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物を含有する硬化性樹脂組成物に関し、さらには組成物を硬化してなる硬化物に関する。
【０００９】
【発明実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。一般式（１）で表される化合物において、R1は水素原子またはメチル基である。-(O-X-O)-は構造式(2)で示され、R2,R3, R8,R9はメチル基である。R4,R5,R6,R7は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。Aは、炭素数20以下の直鎖状あるいは、分岐状あるいは、環状の炭化水素である。-(Y-O)-は構造式(3)または構造式(3)と構造式（４）がランダムに配列したものである。Zは、炭素数1以上の有機基であり、酸素原子を含むこともある。a,bは、少なくともいずれか一方が0でない、0〜300の整数を示す。c,dは、0または1の整数を示す。ｎは０から１０の整数を示す。
【００１０】
一般式（１）で表されるエポキシ（メタ）アクリレート化合物は、反応それ自体は公知の方法、例えば、特公昭44-31472、特公昭45-1465に記載の方法に従って、好適に製造される。すなわち代表的には、例えば、一般式（５）で表されるエポキシ化合物とアクリル酸、メタクリル酸または両者の混合物とを反応させることによって得ることができる。一般式（５）で表されるエポキシ化合物は、例えば、特願2002-018508に記載の方法で製造される。
【化３】
0003937142.tif 000003
(式中、-(O-X-O)-は構造式(2)で示され、R2,R3,R8,R9はメチル基である。R4,R5,R6,R7は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。Aは、炭素数20以下の直鎖状あるいは、分岐状あるいは、環状の炭化水素である。-(Y-O)-は構造式(3)または構造式(3)と構造式（４）がランダムに配列したものである。Zは、炭素数1以上の有機基であり、酸素原子を含むこともある。a,bは、少なくともいずれか一方が0でない、0〜300の整数を示す。c,dは、0または1の整数を示す。ｎは０から10の整数を示す。)
【００１１】
本発明の一般式（１）で表されるエポキシ（メタ）アクリレート化合物を製造する際に、
一般式（５）で表されるエポキシ樹脂に対するアクリル酸、メタクリル酸または両者の混合物の使用量は、特に制限されることはないが、好ましくは、該エポキシ化合物組成物のエポキシ基の１化学当量に対してアクリル酸、メタクリル酸または両者の混合物を０．１〜５化学当量であり、より好ましくは、０．３〜３化学当量である。
【００１２】
反応の際、希釈剤を添加することは好ましい。該希釈剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ソルベントナフサ等の芳香族化合物等を挙げることができる。
【００１３】
更に、反応を促進させる目的で、触媒を用いることは好ましい。好ましい触媒の具体例としては、例えば、トリエチルアミン、ジメチルブチルアミン、トリ-n-ブチルアミン等のアミン類、テトラメチルアンムニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、ベンジルトリエチルアンモニウム塩等の第四級アンモニウム塩、または第四級ホスホニウム塩、その他トリフェニルホスフィン等のホスフィン類や、2-メチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール等のイミダゾール類をあげることができる。
該触媒の使用量は、反応原料混合物に対して、好ましくは、０．１〜１０重量％、より好ましくは、０．２〜３重量％である。また、反応中の重合を防止するために、重合禁止剤を使用することは好ましいことである。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、4-メチルキノリン、フェノチアジン等が挙げられる。更に、不飽和結合による重合反応を抑制するために、場合によっては、空気等の気流下で反応を行うこともできる。また、その際に空気による酸化反応を防止するために2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール等の酸化防止剤を併用してもよい。
【００１４】
反応温度は、触媒により異なるが、一般式（５）で表されるエポキシ化合物と、アクリル酸またはメタクリル酸との反応が進行し、かつ原料、反応中間体および生成物の熱重合が起こらない温度が好ましく、より好ましくは、６０℃〜150℃であり、特に好ましくは70℃〜130℃である。反応時間は反応温度にも依存するが、好ましくは１〜１５時間である。反応終了後は、余剰の（メタ）アクリル酸、希釈剤等を留去等の方法で除去しても良いし、これらを除去することなく使用しても差し支えない。
【００１５】
次に本発明の酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物について説明する。本発明の酸変性エポキシアクリレート化合物は、一般式（５）で表されるエポキシ樹脂と、アクリル酸、メタクリル酸または両者の混合物とから得られる上記エポキシアクリレート化合物を、カルボン酸またはその無水物と反応させることにより製造される。該カルボン酸は、１価または多価カルボン酸であり、好ましくは、１価または多価脂肪族カルボン酸、あるいは１価または多価芳香族カルボン酸である。
【００１６】
該カルボン酸またはその無水物としては、例えば、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルナジック酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸、3,3’,4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、4,4’-オキシジフタル酸、シクロペンタンテトラカルボン酸等およびこれらの酸無水物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらのカルボン酸またはその無水物の使用量は、前記エポキシアクリレート化合物中の水酸基１化学当量に対し、０．０１〜１．２化学当量であり、好ましくは０．０５〜１化学当量である。
【００１７】
また、反応の際に、所望に応じて各種公知のエステル化触媒、上述の希釈剤等をさらに添加してもよい。反応温度は特に制限はないが、原料のエポキシアクリレート化合物等が熱重合しない温度が好ましく、好ましくは60℃〜130℃である。反応時間は、反応温度にも依存するが、好ましくは１〜80時間である。
【００１８】
本発明の酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物は、反応後、蒸留等の公知の方法により分離できる。なお、本発明の酸変性エポキシアクリレート化合物は、分子内にエポキシ基を含有していてもよい。すなわち、上述したように、エポキシ化合物に対する、アクリル酸、メタクリル酸または両者の混合物の使用量を前記の範囲内で所望の量に調整することにより、得られるエポキシアクリレート化合物中に未反応のエポキシ基を残存させ、これをさらに酸変性することにより、エポキシ基を含有する酸変性エポキシアクリレート化合物が得られるものである。酸変性エポキシアクリレートの酸価は必要に応じて適当に調整することが可能であるが、好ましくは２０〜200mgKOH/gであり、より好ましくは、３０〜150mgKOH/gである。
【００１９】
次に、本発明の硬化性樹脂組成物について説明する。該硬化性樹脂組成物は、上述した本発明のエポキシ（メタ）アクリレート化合物および/または酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物を含有することを特徴とするものであり、公知のエポキシ樹脂、オキセタン樹脂、エチレン性不飽和基を有する化合物、光および/または熱重合開始剤、光増感剤等を添加することも可能である。本発明のエポキシ（メタ）アクリレート化合物、酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物としては、前記反応生成物をそのまま利用することもできる。
【００２０】
エポキシ樹脂としては、一般に公知のものが使用できる。例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、キシレンノボラック型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、脂環式エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は1種あるいは2種以上混合して用いられる。
【００２１】
オキセタン樹脂としては、一般に公知のものが使用できる。例えば、オキセタン、2-メチルオキセタン、2,2-ジメチルオキセタン、3-メチルオキセタン、3,3-ジメチルオキセタン、等のアルキルオキセタン、3-メチル-3-メトキシメチルオキセタン、3,3’-ジ（トリフルオロメチル）パーフルオキセタン、2-クロロメチルオキセタン、3,3-ビス（クロロメチル）オキセタン、OXT-101（東亞合成製商品名）、OXT-121（東亞合成製商品名）等が挙げられる。これらのオキセタン樹脂は1種あるいは2種以上混合して用いられる。
【００２２】
本発明の硬化性樹脂組成物にエポキシ樹脂および/またはオキセタン樹脂を使用する場合にはエポキシ樹脂硬化剤および/またはオキセタン樹脂硬化剤を使用することができる。
該エポキシ樹脂硬化剤としては、一般に公知のものが使用でき、例えば、2-メチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール、2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、4-メチル-N,N-ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、ホスフィン系はホスホニウム系のリン化合物を挙げることができる。該オキセタン樹脂硬化剤としては公知のカチオン重合開始剤が使用できる。例えば、市販のものではサンエードSI-60L、サンエードSI-80L、サンエードSI-100L（三新化学工業製）、CI-2064（日本曹達製）、イルガキュア261（チバスペシャリティーケミカル製）、アデカオプトマーSP-170、アデカオプトマーSP-150（旭電化製）、サイラキュアーUVI-6990（UCC製）等が挙げられる。カチオン重合開始剤はエポキシ樹脂硬化剤としても使用できる。これらの硬化剤は1種あるいは2種以上組み合わせて使用される。
【００２３】
エチレン性不飽和基を有する化合物としては、一般に公知のものが使用できる。例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の1価または多価アルコールの（メタ）アクリレート類、ビスフェノールA型エポキシアクリレート、ビスフェノールF型エポキシアクリレート等のエポキシアクリレート類が挙げられる。これらのエチレン性不飽和基を有する化合物は1種あるいは2種以上混合して用いられる。
【００２４】
光重合開始剤としては、一般に公知のものが使用できる。例えば、ベンジル、ジアセチル等のα-ジケトン類、ベンゾイルエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類、チオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類、ベンゾフェノン、4,4’-ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、アセトフェノン、2,2’-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、β-メトキシアセトフェノン等のアセトフェノン類、2-メチル-１-[4-（メチルチオ）フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-（-4-モルフォリノフェニル）-ブタノン-1等のアミノアセトフェノン類が挙げられる。これらの光重合開始剤は1種あるいは2種以上組み合わせて使用される。
【００２５】
さらに、これらの光重合開始剤と公知の光増感剤の1種または2種以上を組み合わせて使用できる。該光重合開始剤としては、例えば、N,N-ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、N,N-ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、トリエタノールアミン、トリエチルアミン等を挙げることができる。
【００２６】
熱重合開始剤としては、一般に公知のものが使用できる。例えば、ベンゾイルパーオキサイド、p-クロロベンゾイルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ-2-エチルヘキシルパーオキシカーボネート等の過酸化物、およびアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。
【００２７】
さらに本発明の硬化性樹脂組成物を製造する際には、必要に応じて、無機充填剤、着色顔料、消泡剤、表面調整剤、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、重合禁止剤、流動調整剤等の公知の添加剤を添加することができる。無機充填剤としては、例えば、天然シリカ、溶融シリカ、アモルファスシリカ等のシリカ類、ホワイトカーボン、チタンホワイト、アエロジル、アルミナ、タルク、天然マイカ、合成マイカ、カオリン、クレー、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、E-ガラス、A-ガラス、C-ガラス、L-ガラス、D-ガラス、S-ガラス、M-ガラスG20等が挙げられる。このようにして得られた硬化性樹脂組成物は、ソルダーレジスト組成物、ビルドアップ配線板材料、絶縁塗料、接着剤、印刷インキ、コーティング剤等の各種用途に有用である。
【００２８】
本発明の硬化物は、前述の方法で得られた本発明の硬化性樹脂組成物を、公知の方法、例えば、電子線、紫外線および熱による硬化方法に従って硬化することにより得られる。紫外線を用いて硬化を行う場合、紫外線の光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプあるいはメタルハライドランプ等が使用できる。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により特に限定されるものではない。なお、数平均分子量および重量平均分子量の測定にゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)法により求めた。
【００３０】
実施例１
(2官能PPEオリゴマー体の合成)
撹拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた2Ｌの縦長反応器にCuCl1.3 g(0.012 m
ol)、ジ-ｎ-ブチルアミン70.7ｇ（0.55 mol）、メチルエチルケトン 400ｇを仕込み、反応温度40℃にて撹拌を行い、あらかじめ800ｇのメチルエチルケトンに溶解させた2価のフェノール4,4’-(1-メチルエチリデン)ビス(2,6-ジメチルフェノール)45.4ｇ（0.16mol）と2,6-ジメチルフェノール58.6ｇ（0.48mol）を2 L/minの空気のバブリングを行いながら120分かけて滴下し、さらに滴下終了後60分間、2 L/minの空気のバブリングを続けながら撹拌を行った。これにエチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム水溶液を加え、反応を停止した。その後、１Ｍの塩酸水溶液で3回洗浄を行った後、イオン交換水で洗浄を行った。得られた溶液をエバポレイタ−で濃縮し、さらに減圧乾燥を行い、樹脂イを98.8ｇ得た。樹脂イの数平均分子量は845、重量平均分子量1106、水酸基当量が451であった。
【００３１】
(エポキシ体の合成)
撹拌装置、温度計、滴下漏斗のついた反応器を100℃まで加熱し、樹脂イ49.6g(水酸基0.11mol)とエピクロロヒドリン292gを仕込んだ。その後、あらかじめエタノール30gにナトリウムエトキシド8.6g(0.13mol)を溶解した溶液を滴下漏斗から、60分かけて滴下し、さらに滴下終了後5時間の撹拌を行った。その後、0.1Nの塩酸水溶液で3回洗浄とイオン交換水での水洗さらにはろ過を行い、生成塩と不純物を除去した。得られた溶液から過剰のエピクロロヒドリンを留去し、さらに減圧乾燥を行い、樹脂ロを53.6g得た。樹脂ロは、IRの分析によりフェノール性水酸基の吸収ピーク(3600cm-1)の消滅と、さらにNMRの分析によりグリシジルエーテル由来のピークの発現から、100%の官能基変換を確認した。樹脂ロの数平均分子量は998、重量平均分子量は1277、エポキシ当量は565であった。
【００３２】
(エポキシアクリレート体の合成)
攪拌装置、温度計、還流管のついた反応器に樹脂ロ26ｇ、アクリル酸3.3ｇ、カルビトールアセテート20ｇ、トリフェニルホスフィン0.13ｇ、ハイドロキノンメチルエーテル13mｇを仕込んだ。これを120℃に加熱、攪拌しながら反応させた。反応中、酸価測定を行い、酸価２mgKOH/gとなるまで反応を行った。120℃での攪拌時間は5時間であった。反応液をメチルエチルケトン40ｇで希釈し、メタノール中に滴下して再沈殿を行い、ろ過して固体を回収、減圧乾燥して樹脂ハを26.4ｇ得た。樹脂ハの数平均分子量は1388、重量平均分子量は1679であった。
【００３３】
(酸変性エポキシアクリレート体の合成)
攪拌装置、温度計、還流管のついた反応器に樹脂ハ11.3ｇ、カルビトールアセテート7.4ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸2.5ｇを仕込んだ。これを80℃に加熱、攪拌しながら反応させ8時間後にIR測定で無水酸由来のピークが消失したことを確認して反応終了とし、樹脂トを得た。樹脂ニの酸価は71mgKOH/gであった。数平均分子量は1697、重量平均分子量は2036であった。樹脂ハ10ｇを150℃で溶融、脱気、成形し、200℃6時間硬化を行い、硬化物ホを得た。
【００３４】
樹脂ハ6ｇをカルビトールアセテート4ｇに溶解し、ダロキュア1173（チバスペシャリティケミカルズ製、光重合開始剤）0.6gを添加した樹脂組成物ホをスクリーン印刷機で銅張積層板上に塗布し、送風乾燥機で80℃30分乾燥した後、パターンフィルムを当て、UV照射装置（アイグラフィックス製：UB0151、光源：メタルハライドランプ）を用いて2000mJ露光した。露光後、メチルエチルケトンで現像したところ、未露光部のみがメチルエチルケトンに溶解し樹脂硬化物ヘの現像パターンが得られた。樹脂硬化物ヘの鉛筆引っかき値（JIS K5400）はHBであった。
樹脂ニ10gにダロキュア1173（チバスペシャリティケミカルズ製、光重合開始剤）1gを添加した樹脂組成物チをスクリーン印刷機で銅張積層板上に塗布し、送風乾燥機で80℃30分乾燥した後、パターンフィルムを当て、UV照射装置（アイグラフィックス製：UB0151、光源：メタルハライドランプ）を用いて2000mJ露光した。露光後、１％水酸化ナトリウム水溶液で現像したところ、未露光部のみが水酸化ナトリウム水溶液に溶解し樹脂硬化物トの現像パターンが得られた。樹脂硬化物トの鉛筆引っかき値（JIS K5400）はHBであった。
【００３５】
実施例２
(2官能PPEオリゴマー体の合成)
撹拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた2Ｌの縦長反応器にCuCl1.3 g(0.012 mol)、ジ-ｎ-ブチルアミン70.7ｇ（0.55 mol）、メチルエチルケトン 400ｇを仕込み、反応温度40℃にて撹拌を行い、あらかじめ800ｇのメチルエチルケトンに溶解させた2価のフェノール4,4’-シクロヘキシリデンビス(2,6-ジメチルフェノール)51.8ｇ（0.16mol）と2,6-ジメチルフェノール58.6ｇ（0.48mol）を2 L/minの空気のバブリングを行いながら120分かけて滴下し、さらに滴下終了後60分間、2 L/minの空気のバブリングを続けながら撹拌を行った。これにエチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム水溶液を加え、反応を停止した。その後、１Ｍの塩酸水溶液で3回洗浄を行った後、イオン交換水で洗浄を行った。得られた溶液をエバポレイタ−で濃縮し、さらに減圧乾燥を行い、樹脂チを102.6ｇ得た。樹脂チの数平均分子量は877、重量平均分子量1183、水酸基当量が477であった。
【００３６】
(エポキシ体の合成)
撹拌装置、温度計、滴下漏斗のついた反応器を100℃まで加熱し、樹脂チ52.5g(水酸基0.11mol)とエピクロロヒドリン292gを仕込んだ。その後、あらかじめエタノール30gにナトリウムエトキシド8.6g(0.13mol)を溶解した溶液を滴下漏斗から、60分かけて滴下し、さらに滴下終了後5時間の撹拌を行った。その後、0.1Nの塩酸水溶液で3回洗浄とイオン交換水での水洗さらにはろ過を行い、生成塩と不純物を除去した。得られた溶液から過剰のエピクロロヒドリンを留去し、さらに減圧乾燥を行い、樹脂リを54.1g得た。樹脂リは、IRの分析によりフェノール性水酸基の吸収ピーク(3600cm-1)の消滅と、さらにNMRの分析によりグリシジルエーテル由来のピークの発現から、100%の官能基変換を確認した。樹脂リの数平均分子量は1029、重量平均分子量は1301、エポキシ当量は576であった。
【００３７】
(エポキシアクリレート体の合成)
攪拌装置、温度計、還流管のついた反応器に樹脂リ26.5ｇ、アクリル酸3.3ｇ、カルビトールアセテート20ｇ、トリフェニルホスフィン0.13ｇ、ハイドロキノンメチルエーテル13mｇを仕込んだ。これを120℃に加熱、攪拌しながら反応させた。反応中、酸価測定を行い、酸価２mgKOH/gとなるまで反応を行った。120℃での攪拌時間は5時間であった。反応液をメチルエチルケトン40ｇで希釈し、メタノール中に滴下して再沈殿を行い、ろ過して固体を回収、減圧乾燥して樹脂ヌを26.5ｇ得た。樹脂ヌの数平均分子量は1411、重量平均分子量は1721であった。
【００３８】
(酸変性エポキシアクリレート体の合成)
攪拌装置、温度計、還流管のついた反応器に樹脂ヌ11.5ｇ、カルビトールアセテート7.5ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸2.5ｇを仕込んだ。これを80℃に加熱、攪拌しながら反応させ8時間後にIR測定で無水酸由来のピークが消失したことを確認して反応終了とし、樹脂ルを得た。樹脂ルの酸価は69mgKOH/gであった。数平均分子量は1733、重量平均分子量は2094であった。樹脂ヌ10ｇを150℃で溶融、脱気、成形し、200℃6時間硬化を行い、硬化物ヲを得た。
【００３９】
樹脂ヌ6ｇをカルビトールアセテート4ｇに溶解し、ダロキュア1173（チバスペシャリティケミカルズ製、光重合開始剤）0.6gを添加した樹脂組成物ホをスクリーン印刷機で銅張積層板上に塗布し、送風乾燥機で80℃30分乾燥した後、パターンフィルムを当て、UV照射装置（アイグラフィックス製：UB0151、光源：メタルハライドランプ）を用いて2000mJ露光した。露光後、メチルエチルケトンで現像したところ、未露光部のみがメチルエチルケトンに溶解し樹脂硬化物ワの現像パターンが得られた。樹脂硬化物ワの鉛筆引っかき値（JIS K5400）はHBであった。
【００４０】
樹脂ル10gにダロキュア1173（チバスペシャリティケミカルズ製、光重合開始剤）1gを添加した樹脂組成物チをスクリーン印刷機で銅張積層板上に塗布し、送風乾燥機で80℃30分乾燥した後、パターンフィルムを当て、UV照射装置（アイグラフィックス製：UB0151、光源：メタルハライドランプ）を用いて2000mJ露光した。露光後、１％水酸化ナトリウム水溶液で現像したところ、未露光部のみが水酸化ナトリウム水溶液に溶解し樹脂硬化物カの現像パターンが得られた。樹脂硬化物カの鉛筆引っかき値（JIS K5400）はHBであった。
【００４１】
実施例３
(2官能PPEオリゴマー体の合成)
撹拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた2Ｌの縦長反応器にCuCl1.3 g(0.012 mol)、ジ-ｎ-ブチルアミン70.7ｇ（0.55 mol）、メチルエチルケトン 400ｇを仕込み、反応温度40℃にて撹拌を行い、あらかじめ800ｇのメチルエチルケトンに溶解させた2価のフェノール4,4’-メチリデンビス(2,3,6-トリメチルフェノール)45.4ｇ（0.16mol）と2,6-ジメチルフェノール58.6ｇ（0.48mol）を2 L/minの空気のバブリングを行いながら120分かけて滴下し、さらに滴下終了後60分間、2 L/minの空気のバブリングを続けながら撹拌を行った。これにエチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム水溶液を加え、反応を停止した。その後、１Ｍの塩酸水溶液で3回洗浄を行った後、イオン交換水で洗浄を行った。
得られた溶液をエバポレイタ−で濃縮し、さらに減圧乾燥を行い、樹脂ヨを97.4ｇ得た。
樹脂ヨの数平均分子量は852、重量平均分子量1133、水酸基当量が460であった。
【００４２】
(エポキシ体の合成)
撹拌装置、温度計、滴下漏斗のついた反応器を100℃まで加熱し、樹脂ヨ50.6g(水酸基0.11mol)とエピクロロヒドリン292gを仕込んだ。その後、あらかじめエタノール30gにナトリウムエトキシド8.6g(0.13mol)を溶解した溶液を滴下漏斗から、60分かけて滴下し、さらに滴下終了後5時間の撹拌を行った。その後、0.1Nの塩酸水溶液で3回洗浄とイオン交換水での水洗さらにはろ過を行い、生成塩と不純物を除去した。得られた溶液から過剰のエピクロロヒドリンを留去し、さらに減圧乾燥を行い、樹脂タを53.8g得た。樹脂タは、IRの分析によりフェノール性水酸基の吸収ピーク(3600cm-1)の消滅と、さらにNMRの分析によりグリシジルエーテル由来のピークの発現から、100%の官能基変換を確認した。樹脂タの数平均分子量は1005、重量平均分子量は1275、エポキシ当量は566であった。
【００４３】
(エポキシアクリレート体の合成)
攪拌装置、温度計、還流管のついた反応器に樹脂タ26ｇ、アクリル酸3.3ｇ、カルビトールアセテート20ｇ、トリフェニルホスフィン0.13ｇ、ハイドロキノンメチルエーテル13mｇを仕込んだ。これを120℃に加熱、攪拌しながら反応させた。反応中、酸価測定を行い、酸価２mgKOH/gとなるまで反応を行った。120℃での攪拌時間は5時間であった。反応液をメチルエチルケトン40ｇで希釈し、メタノール中に滴下して再沈殿を行い、ろ過して固体を回収、減圧乾燥して樹脂レを26.7g得た。樹脂レの数平均分子量は1395、重量平均分子量は1687であった。
【００４４】
(酸変性エポキシアクリレート体の合成)
攪拌装置、温度計、還流管のついた反応器に樹脂レ11.4ｇ、カルビトールアセテート7.5ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸2.5ｇを仕込んだ。これを80℃に加熱、攪拌しながら反応させ8時間後にIR測定で無水酸由来のピークが消失したことを確認して反応終了とし、樹脂ソを得た。樹脂ソの酸価は68mgKOH/gであった。数平均分子量は1704、重量平均分子量は2044であった。樹脂レ10ｇを150℃で溶融、脱気、成形し、200℃6時間硬化を行い、硬化物ツを得た。
【００４５】
樹脂レ6ｇをカルビトールアセテート4ｇに溶解し、ダロキュア1173（チバスペシャリティケミカルズ製、光重合開始剤）0.6gを添加した樹脂組成物ホをスクリーン印刷機で銅張積層板上に塗布し、送風乾燥機で80℃30分乾燥した後、パターンフィルムを当て、UV照射装置（アイグラフィックス製：UB0151、光源：メタルハライドランプ）を用いて2000mJ露光した。露光後、メチルエチルケトンで現像したところ、未露光部のみがメチルエチルケトンに溶解し樹脂硬化物ネの現像パターンが得られた。樹脂硬化物ネの鉛筆引っかき値（JIS K5400）はHBであった。
樹脂ソ10gにダロキュア1173（チバスペシャリティケミカルズ製、光重合開始剤）1gを添加した樹脂組成物チをスクリーン印刷機で銅張積層板上に塗布し、送風乾燥機で80℃30分乾燥した後、パターンフィルムを当て、UV照射装置（アイグラフィックス製：UB0151、光源：メタルハライドランプ）を用いて2000mJ露光した。露光後、１％水酸化ナトリウム水溶液で現像したところ、未露光部のみが水酸化ナトリウム水溶液に溶解し樹脂硬化物ナの現像パターンが得られた。樹脂硬化物ナの鉛筆引っかき値（JIS K5400）はHBであった。
【００４６】
実施例４
(2官能PPEオリゴマー体の合成)
撹拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた2Ｌの縦長反応器にCuCl1.3 g(0.012 mol)、ジ-ｎ-ブチルアミン70.7ｇ（0.55 mol）、メチルエチルケトン 400ｇを仕込み、反応温度40℃にて撹拌を行い、あらかじめ800ｇのメチルエチルケトンに溶解させた2価のフェノール4,4’-[1,4-フェニレンビス(1-メチルエチリデン)]ビス(2,3,6-トリメチルフェノール)68.8ｇ（0.16mol）と2,6-ジメチルフェノール58.6ｇ（0.48mol）を2 L/minの空気のバブリングを行いながら120分かけて滴下し、さらに滴下終了後60分間、2 L/minの空気のバブリングを続けながら撹拌を行った。これにエチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム水溶液を加え、反応を停止した。その後、１Ｍの塩酸水溶液で3回洗浄を行った後、
イオン交換水で洗浄を行った。得られた溶液をエバポレイタ−で濃縮し、さらに減圧乾燥を行い、樹脂ラを114.6ｇ得た。樹脂ラの数平均分子量は934、重量平均分子量1223、水酸基当量が496であった。
【００４７】
(エポキシ体の合成)
撹拌装置、温度計、滴下漏斗のついた反応器を100℃まで加熱し、樹脂ラ54.6g(水酸基0.11mol)とエピクロロヒドリン292gを仕込んだ。その後、あらかじめエタノール30gにナトリウムエトキシド8.6g(0.13mol)を溶解した溶液を滴下漏斗から、60分かけて滴下し、さらに滴下終了後5時間の撹拌を行った。その後、0.1Nの塩酸水溶液で3回洗浄とイオン交換水での水洗さらにはろ過を行い、生成塩と不純物を除去した。得られた溶液から過剰のエピクロロヒドリンを留去し、さらに減圧乾燥を行い、樹脂ムを56.9g得た。樹脂ムは、IRの分析によりフェノール性水酸基の吸収ピーク(3600cm-1)の消滅と、さらにNMRの分析によりグリシジルエーテル由来のピークの発現から、100%の官能基変換を確認した。樹脂ムの数平均分子量は1092、重量平均分子量は1408、エポキシ当量は612であった。
【００４８】
(エポキシアクリレート体の合成)
攪拌装置、温度計、還流管のついた反応器に樹脂ム28.1ｇ、アクリル酸3.3ｇ、カルビトールアセテート20ｇ、トリフェニルホスフィン0.13ｇ、ハイドロキノンメチルエーテル13mｇを仕込んだ。これを120℃に加熱、攪拌しながら反応させた。反応中、酸価測定を行い、酸価２mgKOH/gとなるまで反応を行った。120℃での攪拌時間は5時間であった。反応液をメチルエチルケトン40ｇで希釈し、メタノール中に滴下して再沈殿を行い、ろ過して固体を回収、減圧乾燥して樹脂ウを28.3ｇ得た。樹脂ウの数平均分子量は1497、重量平均分子量は1841であった。
【００４９】
(酸変性エポキシアクリレート体の合成)
攪拌装置、温度計、還流管のついた反応器に樹脂ウ12.1ｇ、カルビトールアセテート7.9ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸2.5ｇを仕込んだ。これを80℃に加熱、攪拌しながら反応させ8時間後にIR測定で無水酸由来のピークが消失したことを確認して反応終了とし、樹脂ノを得た。樹脂ノの酸価は65mgKOH/gであった。数平均分子量は1810、重量平均分子量は2225であった。樹脂ウ10ｇを150℃で溶融、脱気、成形し、200℃6時間硬化を行い、硬化物オを得た。
【００５０】
樹脂ウ6ｇをカルビトールアセテート4ｇに溶解し、ダロキュア1173（チバスペシャリティケミカルズ製、光重合開始剤）0.6gを添加した樹脂組成物ホをスクリーン印刷機で銅張積層板上に塗布し、送風乾燥機で80℃30分乾燥した後、パターンフィルムを当て、UV照射装置（アイグラフィックス製：UB0151、光源：メタルハライドランプ）を用いて2000mJ露光した。露光後、メチルエチルケトンで現像したところ、未露光部のみがメチルエチルケトンに溶解し樹脂硬化物クの現像パターンが得られた。樹脂硬化物クの鉛筆引っかき値（JIS K5400）はHBであった。
樹脂ノ10gにダロキュア1173（チバスペシャリティケミカルズ製、光重合開始剤）1gを添加した樹脂組成物チをスクリーン印刷機で銅張積層板上に塗布し、送風乾燥機で80℃30分乾燥した後、パターンフィルムを当て、UV照射装置（アイグラフィックス製：UB0151、光源：メタルハライドランプ）を用いて2000mJ露光した。露光後、１％水酸化ナトリウム水溶液で現像したところ、未露光部のみが水酸化ナトリウム水溶液に溶解し樹脂硬化物ヤの現像パターンが得られた。樹脂硬化物ヤの鉛筆引っかき値（JIS K5400）はHBであった。
【００５１】
実施例５
(2官能PPEオリゴマー体の合成)
撹拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた2Ｌの縦長反応器にCuCl1.3 g(0.012 mol)、ジ-ｎ-ブチルアミン70.7ｇ（0.55 mol）、メチルエチルケトン 400ｇを仕込み、反応温度40℃にて撹拌を行い、あらかじめ800ｇのメチルエチルケトンに溶解させた2価のフェノール4,4’-メチレンビス(2,6-ジメチルフェノール)41.0ｇ（0.16mol）と2,6-ジメチルフェノール58.6ｇ（0.48mol）を2 L/minの空気のバブリングを行いながら120分かけて滴下し、さらに滴下終了後60分間、2 L/minの空気のバブリングを続けながら撹拌を行った。これにエチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム水溶液を加え、反応を停止した。
その後、１Ｍの塩酸水溶液で3回洗浄を行った後、イオン交換水で洗浄を行った。得られた溶液をエバポレイタ−で濃縮し、さらに減圧乾燥を行い、樹脂ケを94.6ｇ得た。樹脂ケの数平均分子量は801、重量平均分子量1081、水酸基当量が455であった。
【００５２】
(エポキシ体の合成)
撹拌装置、温度計、滴下漏斗のついた反応器を100℃まで加熱し、樹脂ケ50.1g(水酸基0.11mol)とエピクロロヒドリン292gを仕込んだ。その後、あらかじめエタノール30gにナトリウムエトキシド8.6g(0.13mol)を溶解した溶液を滴下漏斗から、60分かけて滴下し、さらに滴下終了後5時間の撹拌を行った。その後、0.1Nの塩酸水溶液で3回洗浄とイオン交換水での水洗さらにはろ過を行い、生成塩と不純物を除去した。得られた溶液から過剰のエピクロロヒドリンを留去し、さらに減圧乾燥を行い、樹脂フを50.2g得た。樹脂フは、IRの分析によりフェノール性水酸基の吸収ピーク(3600cm-1)の消滅と、さらにNMRの分析によりグリシジルエーテル由来のピークの発現から、100%の官能基変換を確認した。樹脂フの数平均分子量は956、重量平均分子量は1204、エポキシ当量は545であった。
【００５３】
(エポキシアクリレート体の合成)
攪拌装置、温度計、還流管のついた反応器に樹脂フ25.1ｇ、アクリル酸3.3ｇ、カルビトールアセテート20ｇ、トリフェニルホスフィン0.13ｇ、ハイドロキノンメチルエーテル13mｇを仕込んだ。これを120℃に加熱、攪拌しながら反応させた。反応中、酸価測定を行い、酸価２mgKOH/gとなるまで反応を行った。120℃での攪拌時間は5時間であった。反応液をメチルエチルケトン40ｇで希釈し、メタノール中に滴下して再沈殿を行い、ろ過して固体を回収、減圧乾燥して樹脂コを25.4ｇ得た。樹脂コの数平均分子量は1359、重量平均分子量は1657であった。
【００５４】
(酸変性エポキシアクリレート体の合成)
攪拌装置、温度計、還流管のついた反応器に樹脂コ11.0ｇ、カルビトールアセテート7.3ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸2.5ｇを仕込んだ。これを80℃に加熱、攪拌しながら反応させ8時間後にIR測定で無水酸由来のピークが消失したことを確認して反応終了とし、樹脂エを得た。樹脂エの酸価は71mgKOH/gであった。数平均分子量は1681、重量平均分子量は2101であった。樹脂コ10ｇを150℃で溶融、脱気、成形し、200℃6時間硬化を行い、硬化物テを得た。
【００５５】
樹脂コ6ｇをカルビトールアセテート4ｇに溶解し、ダロキュア1173（チバスペシャリティケミカルズ製、光重合開始剤）0.6gを添加した樹脂組成物ホをスクリーン印刷機で銅張積層板上に塗布し、送風乾燥機で80℃30分乾燥した後、パターンフィルムを当て、UV照射装置（アイグラフィックス製：UB0151、光源：メタルハライドランプ）を用いて2000mJ露光した。露光後、メチルエチルケトンで現像したところ、未露光部のみがメチルエチルケトンに溶解し樹脂硬化物アの現像パターンが得られた。樹脂硬化物アの鉛筆引っかき値（JI
S K5400）はHBであった。
樹脂エ10gにダロキュア1173（チバスペシャリティケミカルズ製、光重合開始剤）1gを添加した樹脂組成物チをスクリーン印刷機で銅張積層板上に塗布し、送風乾燥機で80℃30分乾燥した後、パターンフィルムを当て、UV照射装置（アイグラフィックス製：UB0151、光源：メタルハライドランプ）を用いて2000mJ露光した。露光後、１％水酸化ナトリウム水溶液で現像したところ、未露光部のみが水酸化ナトリウム水溶液に溶解し樹脂硬化物サの現像パターンが得られた。樹脂硬化物サの鉛筆引っかき値（JIS K5400）はHBであった。
【００５６】
（比較例１）
テトラメチルビスフェノールジグリシジルエーテル（YX4000：油化シェル製：エポキシ当量１９０）38ｇとアクリル酸14.4ｇを60℃で溶解させた後、トリフェニルホスフィン0.19ｇとハイドロキノンメチルエーテル19mｇを添加し、100℃に加熱して10時間攪拌した。反応中酸価を測定し、酸価2mgKOH/gとなった後、60℃まで冷却し、樹脂キを得た。樹脂キは60℃で粘稠な液体であった。
【００５７】
比較例２
樹脂キ10ｇを120℃で溶融、脱気、成形し、200℃6時間硬化を行い、硬化物ユを得た。
【００５８】
比較例３
ビスフェノールA型エポキシアクリレート（SP1509：昭和高分子製）10ｇを120℃で脱気、
成形し、200℃6時間硬化を行い、硬化物メを得た。
【００５９】
比較例４
ノボラック型エポキシアクリレート（SP4010：昭和高分子製）10ｇを120℃で脱気、成形し、200℃6時間硬化を行い、硬化物ミを得た。
【００６０】
実施例１、２、３、４、５、および比較例２、３、４で得られた硬化物の特性を以下の方法により評価した。
ガラス転移温度（Tg）：動的粘弾性測定（DMA）により求めた。振動周波数10Hzで測定を
行った。
誘電率、誘電正接：空洞共振摂動法により求めた。
【００６１】
以上の物性の評価結果を表１に示す。
【表１】
0003937142.tif 000004
【００６２】
【発明の効果】
本発明のエポキシ（メタ）アクリレート化合物は、高いガラス転移温度を有し、低誘電率、低誘電正接であることから高機能性高分子材料として極めて有用であり、熱的、電気的に優れた材料として各種コーティング剤、UV塗料、接着剤、レジスト、積層板などの幅広い用途に使用することができる。