(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水；
下記一般式：
0004001623.tif 000021
〔式中、個々のＲ1はヒドロキシル基、及び６個までの炭素原子を有するアルキル、アリール及びアルコキシ基から成る群から選択され、個々のＲ2は水素、及び６個までの炭素原子を有するアルキル及びアリール基から成る群から選択され、そしてｎは、ポリシロキサンの分子量が400〜2,000の範囲になるように選択される〕
を有するポリシロキサン；
下記一般式：
0004001623.tif 000022
〔式中、Ｒ3は６個までの炭素原子を含むアリール、アルキル及びシクロアルキル基から成る群から選択され、そしてＲ4は６個までの炭素原子を含むアルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシアルキル及びヒドロキシアルコキシアルキル基から成る群から独立して選択される〕
を有するオルガノシロキサン；
シラン基によりポリシロキサンと縮合する２つのアミン水素を有するアミノシラン硬化剤；及び
ポリシロキサン中のアミン基との反応により鎖延長し、完全に硬化した非相互浸透性ポリマー網状構造エポキシ−ポリシロキサンポリマーを形成する、100〜2,000の範囲のエポキシド当量を有し、分子あたり１つ以上の1,2-エポキシ基を有する非芳香族エポキシド樹脂
を混合することによって調製されるエポキシ−ポリシロキサンポリマー塗料組成物。
【請求項２】
前記非芳香族エポキシド樹脂が、水素化されたシクロヘキサンジメタノール、及び水素化されたビスフェノールＡのジグリシジルエーテル−タイプのエポキシド樹脂から成る環式脂肪族エポキシド樹脂の群から選択される請求項１記載の塗料組成物。
【請求項３】
前記アミノシランが、下記一般式：
Ｙ−Ｓｉ−（Ｏ−Ｘ）3
〔式中、ＹはＨ（ＨＮＲ）a（ここでａは１であり、Ｒはアリーレン、アルキレン、ジアルキルアリーレン、アルコキシアルキレン及びシクロアルキレン基から成る群から独立して選択された二価有機基である）であり、そしてＸは６個よりも少ない炭素原子を含むアルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシアルキル又はヒドロキシアルコキシアルキル基に限定される〕
を有する請求項１記載の塗料組成物。
【請求項４】
周囲温度において硬化を促進する少なくとも１種の金属触媒をさらに含み、この触媒が亜鉛、マンガン、コバルト、鉄、鉛及び錫から成る群から選択される金属のオクタン酸塩、ネオデカン酸塩、又はナフテン酸塩である請求項１記載の塗料組成物。
【請求項５】
顔料、流動性改質剤、可塑剤、消泡剤、チキソトロープ剤、顔料保湿剤、ビチューメン及びアスファルト増量剤、沈殿防止剤、希釈剤、UV光安定剤、脱泡剤、分散助剤及びそれらの混合物から成る群から選択された少なくとも１つの追加の成分を含んで成る請求項１記載の塗料組成物。
【請求項６】
６：１の重量比のポリシロキサン：オルガノオキシシラン、２：１の重量比のポリシロキサン：硬化剤成分、及び３：１の重量比の硬化剤成分：オルガノオキシシランを含んで成る請求項１記載の塗料組成物。
【請求項７】
400〜2,000の範囲の分子量を有する、メトキシ、エトキシ及びシラノール官能性ポリシロキサンから成る群から選択されたポリシロキサン；
下記式：
0004001623.tif 000023
〔式中、Ｒ3は６個までの炭素原子を含むアリール、アルキル及びシクロアルキル基から成る群から選択され、そしてＲ4は６個までの炭素原子を含むアルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシアルキル及びヒドロキシアルコキシアルキル基から成る群から独立して選択される〕
を有するオルガノオキシシラン；
下記一般式：
Ｙ−Ｓｉ−（Ｏ−Ｘ）3
〔式中、ＹはＨ（ＨＮＲ）a（ここでａは１であり、Ｒはアリーレン、アルキレン、ジアルキルアリーレン、アルコキシアルキレン及びシクロアルキレン基から成る群から独立して選択された二価有機基である）を有し、そしてＸは６個よりも少ない炭素原子を含むアルキル、ヒドロアルキル、アルコキシアルキル又はヒドロキシアルコキシアルキル基に限定される〕
を有する、シラン基によりポリシロキサンと縮合する２つのアミン水素を有するアミノシラン硬化剤成分；
ポリシロキサン中のアミン基と反応することにより鎖延長し、完全に硬化したエポキシ−ポリシロキサンポリマーを形成する非芳香族エポキシド樹脂；
有機錫触媒；及び
周囲温度で十分に硬化された塗料を形成するために加水分解及び重縮合を促進するのに十分な量の水、
を混合することによって調製されるエポキシ−ポリシロキサンポリマー塗料組成物。
【請求項８】
前記非芳香族エポキシド樹脂が分子当たり１よりも多くの1,2-エポキシ基を含み、そして100〜2000の範囲でのエポキシド当量を有する請求項７記載の塗料組成物。
【請求項９】
流動調整剤、流動性改質剤、可塑剤、消泡剤、チキソトロープ剤、顔料保湿剤、ビチューメン及びアスファルト増量剤、沈殿防止剤、希釈剤、UV光安定剤、脱泡剤、及び分散助剤から成る群から選択された添加剤を、合計組成物の10重量％までさらに含む請求項７記載の塗料組成物。
【請求項１０】
組成物の合計重量に基づいて、15〜45重量％の非芳香族エポキシド樹脂、15〜45重量％のポリシロキサン、１〜10重量％のオルガノオキシシラン、及び10〜20重量％の硬化剤を含んで成る請求項７記載の塗料組成物。
【請求項１１】
組成物の合計重量に基づいて、25重量％の非芳香族エポキシド樹脂、30重量％のポリシロキサン、５重量％のオルガノオキシシラン、15重量％の硬化剤、及び残りの重量％の溶媒及び添加剤を含んで成る請求項１０記載の塗料組成物。
【請求項１２】
前記非芳香族エポキシド樹脂が、水素化されたシクロヘキサンジメタノール、及び水素化されたビスフェノールＡのジグリシジルエーテル−タイプのエポキシド樹脂から成る環式脂肪族エポキシド樹脂の群から選択される請求項８記載の塗料組成物。
【請求項１３】
前記ポリシロキサンが、下記式：
0004001623.tif 000024
〔式中、個々のＲ1はヒドロキシ基、及び６個までの炭素原子を有するアルキル、アリール及びアルコキシ基から成る群から選択され、そして個々のＲ2は水素、及び６個までの炭素原子を有するアルキル及びアリール基から成る群から選択され、そしてｎは、ポリシロキサンの分子量が400〜2,000の範囲になるように選択される〕
を有し、そして前記ポリシロキサンが組成物の合計重量の15〜45重量％の範囲で存在する請求項７記載の塗料組成物。
【請求項１４】
下記工程：
非芳香族エポキシド樹脂；
400〜2,000の分子量を有する、メトキシ、エトキシ、及びシラノール官能性ポリシロキアンから成る群より選ばれるポリシロキサン；
下記式：
0004001623.tif 000025
〔式中、Ｒ3は６個までの炭素原子を含むアリール、アルキル及びシクロアルキル基から成る群から選択され、そしてＲ4は６個までの炭素原子を含むアルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシアルキル及びヒドロキシアルコキシアルキル基から成る群から独立して選択される〕
を有するオルガノオキシシラン；及び
水
を混合することによって樹脂成分を形成すること；
シラン基によりポリシロキサンと縮合する２つの活性水素を有するアミノシラン及び有機錫触媒を樹脂成分に添加することによって周囲温度で樹脂成分を硬化させること；これにより非芳香族エポキシド樹脂はポリシロキサン中のアミン基との反応により鎖延長され、完全に硬化したエポキシ−ポリシロキサンポリマーを形成する、
を含む、完全に硬化した熱硬化性エポキシ−ポリシロキサンポリマー塗料組成物の製造方法。
【請求項１５】
前記樹脂成分を形成する工程の間、顔料、凝結体、流れ調整剤、流動性改質剤、可塑剤、消泡剤、チキソトロープ剤、顔料保湿剤、ビチューメン及びアスファルト増量剤、沈殿防止剤、希釈剤、UV光安定剤、脱泡剤、分散助剤から成る群から選択される１又は複数の成分を添加する請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
水；
下記一般式：
0004001623.tif 000026
〔式中、個々のＲ1はヒドロキシル基、及び６個までの炭素原子を有するアルキル、アリール及びアルコキシ基から成る群から選択され、個々のＲ2は水素、及び６個までの炭素原子を有するアルキル及びアリール基から成る群から選択され、そしてｎは、ポリシロキサンの分子量が400〜2,000の範囲になるように選択される〕
を有するポリシロキサン；
下記一般式；
Ｙ−Ｓｉ−（Ｏ−Ｘ）3
〔式中、ＹはＨ（ＨＮＲ）a（ここでａは１であり、Ｒはアリーレン、アルキレン、ジアルキルアリーレン、アルコキシアルキレン及びシクロアルキレン基から成る群から独立して選択された二価有機基である）を有し、そしてＸは６個よりも少ない炭素原子を含むアルキル、ヒドロアルキル、アルコキシアルキル及びヒドロキシアルコキシアルキル基に限定される〕
を有する、シラン基によりポリシロキサンと縮合する２個のアミン水素を有するアミノシラン硬化剤；
下記一般式：
0004001623.tif 000027
〔式中、Ｒ3は６個までの炭素原子を含むアリール、アルキル及びシクロアルキル基から成る群から選択され、そしてＲ4は６個までの炭素原子を含むアルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシアルキル及びヒドロキシアルコキシアルキル基から成る群から独立して選択される〕
を有するオルガノシロキサン；及び
ポリシロキサン中のアミン基との反応により鎖延長し、完全に硬化した非相互浸透性ポリマー網状構造エポキシ−ポリシロキサンポリマーを形成する、100〜2,000の範囲のエポキシド当量を有し、分子あたり１つ以上の1,2-エポキシ基を有する非芳香族エポキシド樹脂；
を混合することによって調製される非相互浸透性ポリマー網状構造エポキシ−ポリシロキサンポリマー塗料組成物。
【請求項１７】
十分に硬化された熱硬化性エポキシ−変性ポリシロキサン塗料組成物を製造するための方法であって、以下の工程
下記式：
0004001623.tif 000028
〔式中、個々のＲ1はヒドロキシ基、及び６個までの炭素原子を有するアルキル、アリール及びアルコキシ基から成る群から選択され、そして個々のＲ2は水素、及び６個までの炭素原子を有するアルキル及びアリール基から成る群から選択され、そしてｎは、ポリシロキサンの分子量が400〜2,000の範囲になるように選択される〕
を有するポリシロキサン；
下記式：
0004001623.tif 000029
〔式中、Ｒ3は６個までの炭素原子を含むアリール、アルキル及びシクロアルキル基から成る群から選択され、そしてＲ4は６個までの炭素原子を有するアルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシアルキル及びヒドロキシアルコキシアルキル基から成る群から独立して選択される〕
を有するオルガノオキシシラン；
100〜2,000の範囲のエポキシド当量を有し、分子あたり１つ以上の1,2-エポキシ基を有する非芳香族エポキシド樹脂；及び
水；
を混合することによって樹脂成分を形成すること；及び
前記樹脂成分に、有機錫触媒、及びシラン基によりポリシロキサンと縮合する２つの活性水素を有するアミノシランを添加することによって前記樹脂成分を周囲温度において硬化させること、ここで非芳香族エポキシド樹脂はポリシロキサン中のアミン基との反応により鎖延長し、完全に硬化したポリシロキサンポリマーを形成する
を含んで成る方法。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、柔軟性、耐候性、圧縮強さ及び耐薬品性の改良された性質を有する、エポキシ樹脂をベースとする塗料及び床仕上用材料に関する。
背  景
エポキシ塗料及び床仕上用材料は、良く知られており、そして保全、船舶、建造、建築、航空機及び製品仕上市場における鋼、アルミニウム、亜鉛めっき、木材及びコンクリートのための保護用及び装飾用塗料として商業的受容性を得ている。それらの塗料を調製するために使用される基本的な原料は一般的に、必須成分として、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）硬化剤及び（ｃ）顔料又は凝結体を含んで成る。
既知のエポキシをベースとする床仕上用及び塗料材料はしばしば、エポキシ樹脂、硬化剤及び顔料／凝結体の他にいくつかの成分を含む。それらは、非反応性及び反応性希釈剤、たとえばモノ−及びジ−エポキシ樹脂、可塑剤、ビチューメン及びアスファルトエキステンダー、接着促進剤、沈殿防止剤及びチキソトロープ、界面活性剤、腐蝕防止剤、紫外線安定剤、触媒及び流動性改質剤のような添加剤を包含する。樹脂及び硬化剤成分の両者はまた、その主な機能が粘度を低めることであり、それにより、従来のエア、エアレス及び静電スプレー装置による噴霧用途のために適切な稠度を提供する揮発性有機溶媒も含むことができる。
エポキシをベースとする保護塗料は、塗料材料としてそれらを望ましいものにする多くの性質を有する。それらはまた、容易に入手でき、そして種々の方法、たとえば噴霧、ロール塗及びはけ塗により容易に塗布される。それらは鋼、コンクリート及び他の支持体に良く付着し、低い透湿度を有し、そして水、塩化物及びスルフェートイオン侵入に対するバリヤーとして作用し、種々の大気暴露条件下で卓越した腐蝕保護性を提供し、そして多くの化学薬品及び溶媒に対する良好な耐性を有する。
エポキシをベースとする材料はまた、主にコンクリート上への適用のための表面又は床仕上用材料としても配合される。１つの市販されている良好なエポキシをベースとする床仕上用材料は、液体ビスフェノールＡエポキシ樹脂及び変性された脂肪族ポリアミン、並びに第３成分としての等級化された珪砂凝結体を利用する。それは噴霧塗布することができ、そして卓越した圧縮、引張及び曲げ強さ、良好な耐衝撃性及び耐磨耗性、及び広範囲の種類の化学薬品及び溶媒に対する耐性を有する。
エポキシをベースとする塗料及び床仕上材料は一般的に、直射日光における良好な耐候性を有さない。そのような塗料はそれらの耐化学薬品性及び耐腐蝕性を保持するが、直射日光の紫外線成分への暴露は、元の塗料の光沢及び色の両者を変更するチョーキングとして知られる表面劣化現象をもたらす。色及び光沢の保持が所望され又は必要とされる場合、エポキシ保護塗料は典型的には、より耐候性の塗料、すなわちアルキド、ビニル又は脂肪族ポリウレタン塗料により表面処理される。その最終結果物は、耐腐蝕性及び耐候性を提供するが、しかし適用するのに大きな労働力を要し、且つ費用がかかる二又は時々三層の塗装システムである。
従って、エポキシをベースとする塗料及び床仕上材料は広い商業的な許容性を得て来たが、それにもかかわらず、改良された色彩及び光沢の保留性、良好な耐化学薬品及び耐腐蝕性、及び機械的濫用に対する改良された耐性を有するエポキシをベースとする材料についての必要性が残存する。新規のエポキシ塗料及び床仕上材料は、新規の政府の環境及び健康障害規制をみたすことが必要とされる。改良された色彩及び光沢の保留性を有するエポキシ塗料及び床仕上材料が、それらが直射日光に暴露される場合いつでも必要とされる。チョーク化せず、そして耐候性仕上塗料を必要としないエポキシ塗料が所望される。改良された耐化学薬品性、耐腐蝕性、耐衝撃性及び耐磨耗性を有する塗料及び床仕上材料が、一次及び二次化学薬品収納構造体のために、すなわち化学薬品、発電、貨車、下水及び廃水処理、及び紙及びパルプ処理産業における鋼及びコンクリートを保護するために必要とれさる。改良されたエポキシ基材の床仕上材料は、産業環境、たとえば強い衝撃荷重が、蒸気及び強い化学薬品により反復して清浄されるべきである床、たとえば食品加工、肉包装及び飲料産業に見出される床のために予想され得、そして苛性アルカリ、酸及び高い反応性の化学薬品の流出が回避され得ない輸送及び受容ドックにおいて必要とされる。
これまで、改良された耐候性を有するエポキシ塗料は、アクリル樹脂による変性により、又は本質的に耐候性のエポキシ樹脂、すなわちソルビトールグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ及びエピクロロヒドリンの水素化された反応生成物、及び最近では、Monsantoからのエポキシ官能性同時エーテル化メラミン樹脂を、ポリアミド、脂環式アミン又はカルボキシル官能性アクリル又はポリエーテル樹脂と共に硬化することによって得られて来た。もう１つのアプローチは、一定のカルボキシル官能性ピークルと共にエポキシ化されたポリエーテル樹脂を使用することであった。それらの塗料は改良された耐候性を示すが、それらの耐化学薬品性及び耐腐蝕性は一般的に、これまで記載されて来たエポキシ樹脂をベースとする塗料よりも劣っている。
改良された耐薬品性を有するエポキシをベースとする床仕上材料は、エポキシノボラック樹脂及び変性された脂環式及び芳香族アミン硬化剤から開発されて来た。エポキシノボラックをベースとする床仕上材料は一般的に、それらの高い粘性のために100％固体で噴霧することができない。芳香族アミン硬化剤、すなわちメチレンジアニリン及びジエチルトルエンジアミンは、発癌性物質であるか又は発癌性物質の疑いがある。それらの材料は一般的に、卓越した耐薬品性を有するが、しかしそれらの耐候性はひじょうに劣っている。変色はしばしば屋内でも生じる。
従って、耐化学薬品性、耐腐蝕性及び耐候性を有する改良されたエポキシをベースとする塗料を供給することが本発明の目的である。本発明のもう１つの目的は、改良された耐候性、及び改良された耐溶媒、酸及び塩基性を有し、そして高い引張及び圧縮強さ、及び卓越した耐衝撃性及び耐磨耗性を示す無溶媒変性エポキシをベースとする床仕上材料を供給することである。
発明の要約
本発明の組成物の保護塗料としての態様は、次の成分を組合せることによって調製される。
（ａ）（１）少なくとも２つの１，２−エポキシ基を有する非芳香族エポキシ樹脂と（２）ポリシロキサン及び（３）オルガノオキシシランとのブレンドをベースとする樹脂成分；
（ｂ）アミノシランにより完全に又は一部置換され得る二官能性アミン硬化剤成分；
（ｃ）任意の触媒：
（ｄ）顔料及び／又は凝結体成分；及び
（ｅ）水。
本発明の組成物のもう１つの保護床仕上としての態様は、次の成分を組合せることによって調製される。
（ａ）（１）少なくとも２つの１，２−エポキシ基を有する芳香族エポキシ樹脂と（２）ポリシロキサン及び（３）任意のオルガノオキシシランとのブレンドをベースとする樹脂成分；
（ｂ）アミノシランにより完全に又は一部置換され得るアミン硬化剤成分；
（ｃ）任意の触媒：
（ｄ）顔料及び／又は凝結体成分；及び
（ｅ）水。
本発明の組成物の塗料としての態様は、非芳香族エポキシ樹脂約15〜45重量％、ポリシロキサン15〜45重量％、オルガノオキシシラン１〜10重量％、アミン硬化剤10〜20重量％及び触媒約４重量％までを含んで成る。
本発明の組成物の床仕上としての態様は、エポキシ樹脂成分約５〜20重量％、ポリシロキサン１〜10重量％、オルガノオキシシラン２重量％まで、アミン硬化剤２〜５重量％及び触媒約４重量％までを含んで成る。
本発明の塗料の形成に有用なエポキシ樹脂は、分子当たり１つ以上の１，２−エポキシ基、及びより好ましくは、分子当たり２つの１，２−エポキシ基を含む非芳香族の水素化された樹脂である。そのような樹脂のエポキシド当たりの重量は、100〜約2000の範囲内である。好ましくは、エポキシド樹脂は、グリシジルエーテル又はエステル基を含み、固体ではなく液体であり、そして約100〜約500のエポキシド当たりの重量を有する。本発明の床仕上材料の形成において有用なエポキシ樹脂は、芳香族エポキシ樹脂を包含する。
本発明の塗料及び床仕上材料に有用なポリシロキサンは、下記式：
0004001623.tif 000002
〔式中、個々のＲ1はヒドロキシ基、及び６個までの炭素原子を有するアルキル、アリール及びアルコキシ基から成る群から選択され、個々のＲ2は水素、６個までの炭素原子を有するアルキル及びアリール基から成る群から選択され、そしてｎは、好ましいポリシロキサンの分子量が500〜約2,000の範囲にあるように選択される〕を有する。
本発明の塗料及び床仕上材料に有用なオルガノオキシシランは下記式：
0004001623.tif 000003
〔式中、Ｒ3は６個までの炭素原子を含むアリール、アルキル及びシクロアルキル基から成る群から選択され、そしてＲ4は６個までの炭素原子を含むアルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシアルキル及びヒドロキシアルコキシアルキル基から成る群から独立して選択される〕を有する。エポキシ樹脂、ポリシロキサン及びオルガノオキシシランは、樹脂成分を形成するために組合される。
硬化剤成分は、脂肪族アミン、脂肪族アミンアダクト、ポリアミドアミン、脂環式アミン及び脂環式アミンアダクト、芳香族アミン、Mannich塩基及びケチミンの一般的クラスから選択されたアミンを含んで成り、ここで個々は下記一般式：
Ｙ−Si−（Ｏ−Ｘ）3
〔式中、ＹはＨ（HNR）a（ここで、ａは２〜約６の整数であり、個々のＲはアリール、アルキル、ジアルキルアリール、アルコキシアルキル及びシクロアルキル基から成る群から独立して選択された二官能性有機基であり、そしてＲは個々のＹ分子内で変化することができる）であり、そして個々のＸは同じか又は異なっていても良く、そして約６個以下の炭素原子を含むアルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシアルキル及びヒドロキシアルコキシアルキル基に限定される〕を有するアミノシランにより完全に又は一部、置換され得る。エポキシ１当量当たり少なくとも0.7当量のアミン又は0.2モルのアミノシランが好ましくは、硬化剤成分に存在する。本発明の塗料の形成において有用な硬化剤は、二官能性であり、そしてアミノシランについて上記に示される式における“ａ”が１であるアミノシランを一部又は完全に含むことができる。本発明の床仕上材料の形成において有用な硬化剤は、多官能性であり、そして上記式における“ａ”が２〜約６であるアミノシランを一部又は完全に含むことができる。
好ましい触媒は、下記一般式：
0004001623.tif 000004
〔式中、Ｒ5及びＲ6は11個までの炭素原子を有するアルキル、アリール及びアルコキシ基から成る群から選択され、そしてＲ7及びＲ8はＲ5及びＲ6と同じ群、又は無機原子、たとえばハロゲン、硫黄又は酸素から成る群から選択される〕を有する有機錫触媒である。
本発明の組成物の塗料態様は、好ましくは325メッシュＵ．Ｓ．篩サイズ以上の細かな粒子サイズの顔料又は凝結体材料90重量％を含んで成る。本発明の組成物の床仕上態様は、粗粒子サイズの凝結体材料、又は粒粒子及び細かな粒子サイズの凝結体材料の混合物を含んで成り、好ましくは凝結体成分の少なくとも約85重量％が10〜200Ｕ．Ｓ．篩サイズであろう。
水はまた、ポリシロキサン及びシランの加水分解重縮合を引き起こすのに十分な量で存在すべきである。本発明の組成物の塗料及び床仕上態様はさらに、硬化時間を改良するための一定の触媒、噴霧及び塗布を改良するための溶媒、及び流動性を改良するための流動性改質剤を含むことができる。
本発明の組成物の塗料及び床仕上態様の硬化は、硬化された線状エポキシポリマーを形成するためにポリアミンとエポキシ樹脂との同時反応、シラノールを形成するためにポリシロキサン及び／又はオルガノオキシシランの加水分解、及びエポキシ−変性されたポリシロキサンポリマーを形成するためにシラノールの重縮合を包含する。上記で同定された成分を組合すことによって形成される組成物は、所望する支持体の表面上で現場硬化され得る。
詳細な説明
本発明は改良された性質を有するエポキシ−変性されたポリシロキサン塗料及び床仕上材料を供給する。塗料として配合される場合、本発明の組成物は、従来のエポキシ樹脂をベースとする塗料に比べて、直射日光におけるひじょうに改良された耐紫外線性及び耐候性、並びに改良された耐化学薬品性及び耐腐蝕性を有する。本発明の塗料は、脂肪族ポリウレタンにより示される塗料に近い色彩及び光沢保留性を有し、そして用途に依存して、表面処理の必要性は明らかである。耐化学薬品性はまた、従来技術以上に改良されている。増強された耐候性は、下記で詳細に論ぜられるように、架橋されたエポキシ構造体よりもむしろ線状エポキシポリマー構造体の形成によるものと思われる。
床仕上材料として配合される場合、本発明の組成物は、従来技術の床仕上材料及び表面に比較して、ひじょうに改良された耐化学薬品性及び圧縮強さを有し、そして高い引張強さ及び耐衝撃性を示す。
本発明の組成物のエポキシポリシロキサン塗料態様は、下記成分を水の存在下で組合すことによって調製される。
（ａ）非芳香族エポキシ樹脂、ポリシロキサン及びオルガノオキシシランを含んで成る樹脂成分；
（ｂ）硬化剤成分；
（ｃ）任意の有機錫触媒；及び
（ｄ）顔料及び／又は凝結体成分。
本発明の組成物のエポキシ床仕上態様は、下記成分を水の存在下で組合すことによって調製される。
（ａ）芳香族エポキシ樹脂、ポリシロキサン及び任意のオルガノオキシシランを含んで成る樹脂成分；
（ｂ）硬化剤成分；
（ｃ）任意の有機錫触媒；及び
（ｄ）顔料及び／又は凝結体成分。
塗料及び床仕上組成物はまた、他の成分、たとえば流動性改質剤、可塑剤、チキソトロープ剤、消泡剤及び溶媒並びに使用者により求められる所望する性質を達成するためのものを含むことができる。本発明の塗料態様の形成において有用である適切なエポキシ樹脂は、分子当たり１つ以上及び好ましくは２つの１，２−エポキシ基を含む非芳香族水素化エポキシ樹脂である。好ましくは、エポキシド樹脂は、固体よりもむしろ液体であり、約100〜約500のエポキシド当量を有し、そして約２つの反応基を有する。
好ましいエポキシド樹脂は、非芳香族の水素化されたシクロヘキサンジメタノール、及び水素化されたビスフェノールＡのジグリシジルエーテル−タイプのエポキシド樹脂、たとえばShell Chemical, Houston, TexasからのEpon DPL-862, Eponex 1510, Heloxy 107及びEponex 1513（水素化されたビスフェノールＡ−エピクロロヒドリンエポキシ樹脂）；Monsanto, Springfield, MassachusettsからのSantolink LSE-120；Pacific Anchor, Allentown, PennsylvaniaからのEpodil 757（シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル）；Ciba Geigy, Hawthorne, New YorkからのAraldite XUGY 358及びPY327；Rhone-Poulenc, Lousiville, KentuckyからのEpirez 505;Reichold, Pensacola, FloridaからのAroflint 393及び607；及びUnion Carbide, Tarrytoun, New YorkからのERI4221である。他の適切な非芳香族エポキシ樹脂は、DER 732及びDER 736を包含する。そのような非芳香族水素化エポキシド樹脂は、線状エポキシポリマーの形成を促進し、そして架橋されたエポキシポリマーの形成を阻害する、それらの約２つの制限された反応基のために望ましい。エポキシド樹脂への硬化剤の添加により形成されるその得られる線状エポキシポリマーは、本発明の組成物の増強された耐候性を担当すると思われる。耐候性の保護用塗料を形成するためへのそのような非芳香族エポキシド樹脂の使用は、そのエポキシド樹脂の制限された反応性及び従って、保護用塗料を形成するためへの前記樹脂の硬化の認められた無能性のためにこれまで決して探査されたことはない。
好ましい塗料組成物は、15〜45重量％の範囲でエポキシド樹脂を含んで成る。その塗料組成物が15重量％以下でエポキシド樹脂を含む場合、その塗料の耐化学薬品性が弱くなるであろう。塗料組成物が45重量％以上でエポキシド樹脂を含む場合、その塗料の耐候性が弱くなるであろう。特に好ましい塗料組成物は非芳香族エポキシド樹脂約25重量％を含んで成る。
床仕上材料、すなわちサーフェーサーのための好ましいエポキシド樹脂は、Shell Epon825（ビスフェノールＡ−エピクロロヒドリンエポキシ樹脂）と二官能価エポキシド反応性希釈剤、たとえばネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、レソルシノールジグリシジルエーテル及びシクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルとのブレンド、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、すなわちShell DPL862（ビスフェノールＦ−エピクロロヒドリンエポキシ樹脂）及びエポキシフェノールノボラック樹脂、たとえばCherry Hill, New JerseyからのCVC；Ciba GeigyからのAraldite EPN1139及びDow ChemicalからのDEN432及びDEN438である。それらのエポキシド樹脂は良好な耐化学薬品性を示す。塗料及びサーフェーサー組成物のための特に好ましいエポキシ樹脂は、Epalloy8250である。
好ましい床仕上組成物は、５〜20重量％の範囲でエポキシド樹脂を含む。その床仕上組成物がエポキシド樹脂を５重量％以下含む場合、アルカリ性化学薬品に対する耐性が低くなるであろう。さらに、片寄った量のポリシロキサン及びオルガノオキシシランを用いてその組成物を製造する費用は極端に高い。床仕上組成物がエポキシ樹脂20％以上を含む場合、有機酸及び溶媒に対する耐性が所望よりも低くなるであろう。特に好ましい組成物は約15重量％のエポキシド樹脂を含んで成る。
樹脂成分を製造するために使用されるポリシロキサンに関しては、好ましいポリシロキサンは、下記式：
0004001623.tif 000005
〔式中、個々のＲ1はヒドロキシ基、及び６個までの炭素原子を有するアルキル、アリール及びアルコキシ基から成る群から選択される〕を有するものを包含するが、但し、これらだけには限定されない。個々のＲ2は水素、及び６個までの炭素原子を有するアルキル及びアリール基から成る群から選択される。好ましくは、Ｒ1及びＲ2は、その反応が加水分解のアルコール類似体生成物の揮発性により駆動される、ポリシロキサンの急速な加水分解を促進するために６個以下の炭素原子を有する基を含んで成る。６個以上の炭素原子を有するＲ1及びＲ2基は、個々のアルコール類似体の比較的低い揮発性のためにポリシロキサンの加水分解を減ずる傾向がある。それらの分子量が約400〜約2000であるように選択されたｎを有する、メトキシ、エトキシ及びシラノール官能性ポリシロキサンが、本発明の塗料及び床仕上材料を配合するために好ましいものである。400以下の分子量を有する、メトキシ、エトキシ及びシラノール官能ポリシロキサンは、砕けやすく、且つ不良な耐衝撃性を付与するであろう塗料及び床仕上組成物を生成するであろう。2000以上の分子量を有する、メトキシ、エトキシ及びシラノール官能性ポリシロキサンは、20℃で約3,000〜15,000センチポアズ（cP）の所望する範囲外の粘度を有する塗料及び床仕上組成物を生成し、そして現在の揮発性有機物含有率（VOC）必要条件以上に溶媒を添加しないでの適用のためには粘性過ぎる。
特に好ましいメトキシ官能性ポリシロキサンは、Dow CorningからのDC−3074及びDC−3037；Wacker, Adrian, MichiganからのGE SR191及びSY-550である。シラノール官能性ポリシロキサンは、Dow CorningのDC840, Z6018, Q1−2530及び６−2230中間体を包含するが、但しこれらだけには限定されない。好ましい塗料組成物は、15〜45重量％の範囲でポリシロキサンを含む。好ましい床仕上組成物は、１〜10重量％の範囲でポリシロキサンを含む。その塗料及び床仕上組成物がそれぞれの範囲外の量でポリシロキサンを含む場合、生成される塗料及び床仕上組成物は、劣った耐候性及び耐化学薬品性を示す。特に好ましい塗料組成物は約30重量％のポリシロキサンを含む。好ましい床仕上組成物は約３重量％のポリシロキサンを含む。
樹脂成分を製造するために使用されるオルガノオキシシランに関して、好ましいオルガノオキシシランは下記一般式：
0004001623.tif 000006
〔式中、Ｒ3は６個までの炭素原子を含むアルキル及びシクロアルキル基、及び10個までの炭素原子を含むアリール基から成る群から選択される〕を有する。Ｒ4は６個までの炭素原子を含む、アルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシアルキル及びヒドロキシアルコキシアルキル基から成る群から独立して選択される。好ましくは、Ｒ4は、その反応が加水分解のアルコール類似体生成物の蒸発により駆動される、オルガノオキシシランの急速な加水分解を促進するために６個までの炭素原子を有する基を含む。６個以上の炭素原子を有するＲ4基は、個々のアルコール類似体の比較的低い揮発性によりオルガノオキシシランの加水分解を弱める傾向がある。
特に好ましいオルガノオキシシランは、トリアルコキシシラン、たとえばUnion CarbioleのＡ−163（メチルトリメトキシシラン）、Ａ−162及びＡ−137、及びDow CorningのZ6070及びZ6124である。好ましい塗料組成物は、１〜10重量％の範囲でオルガノオキシシランを含む。好ましい床仕上組成物は約２重量％までのオルガノオキシシランを含む。それらの塗料及び床仕上組成物が個々の範囲外の量でオルガノオキシシランを含む場合、生成される塗料及び床仕上組成物は、劣った耐衝撃性及び耐化学薬品性を示すであろう。特に好ましい塗料組成物は約５重量％のオルガノオキシシランを含んで成る。好ましい床仕上組成物は、約0.7重量％のオルガノオキシシランを含んで成る。
従って、本発明の好ましい塗料組成物は、約６：１の重量比でポリシロキサン：オルガノオキシシランを含んで成る。好ましい床仕上組成物は、約４：１の重量比でポリシロキサン：オルガノオキシシランを含むことができる。
硬化剤成分は、脂肪族アミン、脂肪族アミンアダククト、ポリアミドアミン、脂環式アミン及び脂環式アミンアダクト、芳香族アミン、Mannich塩基及びケチミンの一般的クラスから選択されたアミンを含んで成り、ここで個々は、下記一般式：
Ｙ−Si−（Ｏ−Ｘ）3
〔式中、ＹはＨ（HNR）a（ここで、ａは２〜６の整数であり、個々のＲはアリール、アルキル、ジアルキルアリール、アルコキシアルキル及びシクロアルキル基から成る群から独立して選択された二官能価有機基であり、そしてＲは個々のＹ分子内で変化することができる）であり、そして個々のＸは同じか又は異なっていても良く、そして約６個以下の炭素原子を含むアルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシアルキル及びヒドロキシアルコキシアルキル基に限定される〕を有するアミノシランにより完全に又は一部、置換され得る。エポキシ１当量当たり少なくとも0.7当量のアミン又は0.2モルのアミノシランが硬化剤成分に存在することができる。
好ましいアミノシランは、次のものを包含するが、但しそれらだけには限定されない：アミノエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルジエチレントリアミン、３−（３−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノメチルフェニルトリメトキシシラン、２−アミノエチル−３−アミノプロピル、トリス−２−エチルヘキソキシシラン、ｎ−アミノヘキシルアミノプロピルトリメトキシシラン及びトリスアミノプロピルトリスメトキシエトキシシラン。
本発明において有用ないくつかのアミノシランの製造業者及び商標名が表１に列挙される。
0004001623.tif 000007
好ましい塗料組成物のための硬化剤成分は、二官能性アミン、すなわち下記一般式：
Ｙ−Si−（Ｏ−Ｘ）3
〔式中、ＹはＨ（HNR）a（ここで、ａは１であり、Ｒはアリール、アルキル、ジアルキルアリール、アルコキシアルキル、及びシクロアルキル基から成る群から独立して選択された二官能性有機基である）であり、そしてＸは約６個よりも少ない炭素原子を含むアルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシアルキル及びヒドロキシアルコキシアルキル基に限定される〕を有するアミノシランにより一部又は完全に置換される２個の活性水素を有するアミンを含んで成る。エポキシ１当量当たり少なくとも0.7当量のアミン又は0.2モルのアミノシランが硬化剤成分に存在することができる。
好ましいアミノシランは、二官能性シラン、たとえばアミノプロピルトリメトキシシラン及びアミノプロピルトリエトキシシランであり得る。本発明の塗料組成物のための特に好ましいアミノシランは、Union Carbide A1100である。二官能性アミノシランが好ましい。なぜならば、そのようなアミノシランは、改良された耐候性を有する線状非架橋エポキシポリマーを形成するために、また２種の反応性を有する非芳香族エポキシと反応する２つの反応基を有し、すなわちわずか２つのアミン水素を有するからである。
それらのアミン及びアミノシランは、色彩及び光沢の保留性に関して卓越した耐候性を示す塗料組成物を生成するので、好ましいものである。好ましい塗料組成物は、10〜20重量％の範囲でアミン及び／又はアミノシランを含んで成る。その塗料組成物がこの範囲外の量でアミン又はアミノシランを含む場合、劣った耐候性及び耐化学薬品性を有する塗料組成物が生成されるであろう。特に好ましい塗料組成物は約15重量％のアミン及び／又はアミノシランを含んで成る。
好ましい床仕上及びコンクリートサーフェーサー組成物のための硬化剤成分は、アミノシランにより一部又は完全に置換されたポリアミン、たとえば脂肪族アミン、メチレンビスジアニリン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンビスジエチルアニリン、メチレンビスジイソプロピルアニリン、Henkel, Ambler, PennsylvaniaからのVersamine 170及び671CE, Ciba GeigyのXUHY350, XUHY310及びXUHY315, Pacific AnchorのAncamine2264, 2280及び2168, Cardolite, Newark, New JerseyからのNC541, Schering Berlin, Dublin, ChioからのEuredur 3265及び3266, PCR, Gainsville, FloridaからのHuls A0698及び12328−1を含んで成る。それらのポリアミン及びアミノシランは、卓越した耐化学薬品性を有する床仕上組成物を生成するので好ましいものである。耐化学薬品性の床仕上組成物のための特に好ましいアミノシランは、Dow CorningのＺ6020（アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン）である。好ましい床仕上組成物は、２〜５重量％の範囲でポリアミン又はアミノシランを含んで成る。その床仕上組成物がこの範囲外の量でポリアミン及びアミノシランを含む場合、劣った耐候性及び耐化学薬品性を有する床仕上組成物が生成されるであろう。特に好ましい床仕上組成物は約４重量％のポリアミン及びアミノシランを含んで成る。
従って、本発明の好ましい塗料組成物は、約２：１の重量比でポリシロキサン：アミン及び／又はアミノシランを含むことができる。好ましい床仕上組成物は、約３：４の重量比でアミン及びポリシロキサン：ポリアミン及び／又はアミノシランを含むことができる。さらに、好ましい塗料は、約３：１の重量比でアミン及び／又はアミノシラン：オルガノオキシシランを含むことができる。好ましい床仕上組成物は、約６：１の重量比でポリアミン及び／又はアミノシラン：オルガノオキシシランを含むことができる。
本発明の変性されたエポキシをベースとする塗料及び床仕上組成物においては、樹脂成分に対する硬化剤成分の割合は、硬化剤が一般的なクラスのアミン、又は上記一般式のアミノシラン、又はそれらの組合せから選択されるにもかかわらず、広範囲にわたって変化することができる。一般的に、エポキシ樹脂成分は、エポキシド１当量当たり少なくとも約0.7〜約1.2当量のアミン又はエポキシド１当量当たり少なくとも0.2モルのアミノシランを提供するために十分な硬化剤により硬化される。添加される硬化剤の量がエポキシド１当量当たり0.7以下のアミン当量を提供する場合、生成される塗料及び床仕上組成物は、遅い硬化時間を示し、そして劣った耐候性及び耐化学薬品性を有する。添加される硬化剤の量がエポキシド１当量当たり1.2以上のアミン当量を提供する場合、生成される塗料及び床仕上組成物は、表面の白化又はべとつきを示すであろう。
顔料又は凝結体成分に関して、本発明は、組成物が塗料又は床仕上剤として使用されるかどうかに依存する２種の主要な態様を包含する。
第１の態様においては、本発明の変性されたエポキシは、従来のエア、エアレス、エアアシストエアレス及び静電スプレー装置、ブラシ又はローラーによる塗布のために配合され、そして25μｍ〜約２mmの範囲での乾燥フィルム厚で鋼、亜鉛めっき、アルミニウム、コンクリート及び他の支持体のための保護被膜としての使用に意図される。従って、顔料又は凝結体は、細かな粒子サイズの材料であり、好ましくは、少なくとも90重量％が325メッシュＵ．Ｓ．篩サイズ以上（0.043mm以下）であり、そして有機及び無機有色顔料、たとえば二酸化チタン、カーボンブラック、ランプブラック、酸化亜鉛、天然及び合成の赤、黄、カッ色及び黒色の酸化鉄、トルイジン、ベンジンイエロー、フタロシアニンブルー及びグリーン、及びカルバゾールバイオレット、並びに体質顔料、たとえば粉砕された及び結晶性のシリカ、硫酸バリウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、マイカ、雲母状酸化鉄、炭酸カルシウム、亜鉛粉末、アルミニウム及び珪酸アルミニウム、石膏、長石及び同様のものから選択される。
好ましい塗料組成物は、50重量％までの量で、微粒子サイズの凝結体を含んで成る。透明な塗料組成物が所望される場合、その塗料組成物は顔料又は凝結体成分を伴わないで調製され得る。透明な塗料組成物は、装飾用仕上塗又は封鎖塗として使用され得る。塗料組成物が約10重量％以下の量で微粒子サイズの凝結体を含む場合、その原料費が一般的に高過ぎ、そして生成される塗料組成物は劣ったかぶり性を示し、すなわちそれは１つの塗で被覆することができない。塗料組成物が50重量％以上の量で微粒子サイズの凝結体を含む場合、その生成される塗料組成物は、適用するには粘性過ぎる。特に好ましい塗料組成物は、約20重量％の量で微粒子サイズの凝結体を含んで成る。
顔料又は凝結体は典型的には、樹脂成分のエポキシ樹脂部分に添加され、そして粉砕物の少なくとも３のHegman粉末度までCowlesミキサーにより分散され、又はポリシロキサン及びオルガノオキシシラン成分の添加の前、粉砕物の同じ粉末度までボールミルされ又はサンドミルされる。微粒子サイズの顔料又は凝結体の選択、及び約３のHegman粉末度までの分散又は微粉砕は、従来のエア、エアアシストエアレス、エアレス及び静電スプレー装置による、混合される樹脂及び硬化成分の微粒化を可能にし、そして塗布の後、滑らかで均等な表面外観を提供する。
本発明の他の態様においては、変性されたエポキシが床仕上材料又はサーフェーサーとして配合され、そして顔料又は凝結体が粗粒子及び微粒子サイズの混合物を含んで成る。少なくとも約85％〜約95％の顔料又は凝結体が10〜200メッシュＵ．Ｓ．篩サイズ（0.074〜1.65mm）（粗粒）を有し、そして約５〜約15％が325メッシュＵ．Ｓ．篩サイズ（微粒）を有する。種々の凝結体サイズの混合物が重点効能を改良するために使用され、そして組成物を製造するために使用される低費用凝結体の量を最適化する。微粒子サイズの凝結体粒子は、粗粒子サイズの凝結体間の空間の空隙における充填として考えられ得る。微粒子及び粗粒子サイズの凝結体の統合は、床仕上材料の圧縮強さの改良を助ける。
好ましい粗粒子凝結体は酸化アルミニウム、ガーネット、軽石及び珪砂である。好ましい微粒子サイズの凝結体は、第１の態様について前で記載されたものを包含する。好ましい床仕上組成物は、50〜90重量％の量で凝結体材料を含んで成る。床仕上組成物が50重量％以下の量で凝結体を含む場合、片寄った原料費が高過ぎ、そして生成される床仕上組成物は劣った圧縮強さを示す。床仕上組成物が90重量％以上の量で凝結体を含む場合、生成される床仕上組成物は、適用するには粘性過ぎるであろう。特に好ましい床仕上組成物は、凝結体材料約70重量％を含んで成る。
粗粒子サイズの顔料又は凝結体成分は、二充填システムを形成するために樹脂成分と共に混合され、又は別の第三成分又はいずれかのそれらの組合せとして充填され得る。本発明の変性されたエポキシ床仕上材料は典型的には、ローラー、こて及びスクリーン塗布方法を用いて0.06〜0.50インチ（1.5〜13mm）の厚さで塗布される。
水は本発明の重要な成分であり、そしてオルガノオキシシラン及び／又はポリシロキサンの加水分解及びその後のシラノールの縮合をおこすために十分な量で存在すべきである。水源は主に大気湿度、及び顔料又は凝結体材料上の吸着された湿気である。追加の水は、周囲条件、たとえば乾燥を環境下における塗料及び床仕上組成物の使用に依存して硬化を促進するために添加され得る。好ましい塗料及び床仕上組成物は、加水分解を促進するために理論量までの水を含んで成る。添加される水を伴わないで調製された塗料及び床仕上組成物は、加水分解及び縮合反応のために必要とされる湿気の量を含むことができず、そして従って、不十分な耐紫外線性、耐腐蝕性、及び耐化学薬品性を有する塗料及び床仕上組成物を生成することができる。約２重量％以上の水を含む塗料及び床仕上組成物は、加水分解し、そして重合し、塗布の前、所望しないゲルを形成する傾向がある。特に好ましい塗料及び床仕上組成物は、約１重量％の水を含んで成る。
所望には、水はエポキシド樹脂又はポリアミン硬化剤のいづれかに添加され得る。他の水源は、エポキシド樹脂、ポリアミン硬化剤、溶媒又は他の成分に存在する微量の水である。水はまた、本明細書に引用により組込まれるアメリカ特許第4,250,074号に記載されるようなケチミン又はアルコール−溶媒−水混合物を用いることによって組込まれ得る。その源にかかわらず、特に好ましい塗料及び床仕上組成物に含まれる水の合計量は、加水分解反応を促進するために必要とされる理論量であるべきである。その理論量を越える水は、過剰の水が塗料又は床仕上組成物の表面の光沢を減じるよう作用するので、望ましくない。
４重量％までの触媒が、本発明の変性されたエポキシ塗料及び床仕上材料の乾燥及び硬化を早めるために、樹脂成分に又は完全に別の成分として添加され得る。有用な触媒は、ペイント産業において良く知られている金属ドライヤー、たとえばそれぞれオクトエート、ネオデカネート及びナフタネートの形での亜鉛、マンガン、コバルト、鉄、鉛及び錫を包含する。適切な触媒は、下記一般式：
0004001623.tif 000008
〔式中、Ｒ5及びＲ6は７個までの炭素原子を有するアルキル、アリール及びアルコキシ基から成る群から選択され、そしてＲ7及びＲ8はＲ5及びＲ6と同じ基から、又は無機原子、たとえばハロゲン、硫黄又は酸素から成る群から選択される〕を有する有機錫触媒を包含する。ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、オルガノチタネート、酢酸ナトリウム、及び脂肪族第二又は第三ポリアミン、たとえばプロピルアミン、エチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、トリエチルアミン及びメチルジエタノールアミンが、ポリシロキサン及びシランの加水分解性重縮合を促進せしめるために単独で又は組合して使用され得る。好ましい触媒は、ジブチル錫ジラウレートである。
本発明の変性されたエポキシ塗料は一般的に、粘度が低く、そして溶媒の添加を伴わないで噴霧塗布され得る。しかしながら、有機溶媒は、静電スプレー装置による微粒化及び適用を改良し、又ははけ、ローラー又は標準のエア及びエアレススプレー装置により塗布される場合、流れ及びレベリング、並びに外観を改良するために添加され得る。典型的な溶媒は、エステル、エーテル、アルコール、ケトン、グリコール及び同様のものを包含する。本発明の塗料及び床仕上組成物に添加される溶媒の最大量は、Clean Air Act下での政府規則により、塗料又は床仕上組成物１１当たり溶媒約420ｇに限定される。
本発明のエポキシポリシロキサン塗料及び床仕上組成物はまた、流動性改質剤、可塑剤、消泡剤、チクソトロープ剤、顔料、保湿剤、ビチューメン及びアスファルト増量剤、沈殿防止剤、希釈剤、UV光安定剤、脱泡剤及び分散助剤を含むことができる。好ましい塗料及び床仕上組成物は、約10重量％までの量でそのような改質剤及び剤を含んで成る。
本発明のエポキシポリシロキサン塗料組成物は、防湿容器において２種の包装システムとして供給される。１つの包装システムは、エポキシド樹脂、ポリシロキサン、オルガノオキシシラン及び顔料又は凝結体、添加剤及び所望には溶媒を含む。第２の包装システムは、ポリアミン及び／又はアミノシラン、並びに場合によっては、触媒又は促進剤を含む。
本発明のエポキシポリシロキサン床仕上又はサーフェーサー組成物は、典型的には、防湿容器において３種の包装システムとして適用される。第１の包装システムは、エポキシ樹脂、ポリシロキサン、オルガノオキシシラン、着色顔料及び添加剤を含む。第２の包装システムは、ポリアミン及び／又はアミノシラン硬化剤、並びに所望には触媒を含む。残りの包装システムは、粗粒子サイズの顔料又は凝結体、又は粗粒子及び微粒子サイズの顔料又は凝結体の混合物である。
本発明のエポキシポリシロキサン塗料及び床仕上組成物は、−６℃〜50℃の範囲の周囲温度で塗布され得る。−18℃以下の温度で、硬化がひじょうに遅延される。しかしながら、本発明の塗料及び床仕上組成物は、150℃〜200℃までのベーク又は硬化温度下で塗布され得る。
いづれか特定の理論により拘束されることを所望しないが、本発明の変性されたエポキシ塗料及び床仕上材料の硬化は、硬化されたエポキシポリマーを形成するためにエポキシド樹脂とアミン及び／又はアミノシラン硬化剤との同時反応、及びアルコール及びポリシロキサンポリマーを生成するためにポリシロキサン及びオルガノオキシシランの加水分解性重縮合を包含すると思われる。アミノシランが硬化剤成分を調整するために使用される場合、アミノシランのアミン成分は、エポキシ−アミン付加反応を受け、そしてアミノシランのシラン成分は、加水分解性重縮合を受ける。それらの硬化された形において、本発明の変性されたエポキシ塗料及び床仕上材料は、従来のエポキシ系以上の実質的な利点を有する線状エポキシ−変性ポリシロキサンとして存在する。
好ましい塗料組成物においては、芳香族エポキシ樹脂は、ペンダントアルコキシシラン基を有する線状脂環式／脂肪族エポキシドポリマーの現場形成を通してエポキシ−変性ポリシロキサン塗料を形成するためにポリシロキサンと結合する線状エポキシポリマーを形成するために二官能価アミノシランと反応する。
硬化されたエポキシを形成するためのエポキシド樹脂及びポリアミンの分離された反応は、次の通りであると思われる：
0004001623.tif 000009
第二アミンの水素はまた次の通りに反応することができる：
0004001623.tif 000010
本発明のオルガノオキシシラン及びポリシロキサンの加水分解重縮合反応は、段階的な態様で生じると思われる。第１の反応は、反応１に例示されるように、アルコールの発生を伴ってその対応するシラノールを形成するために、水及び触媒の存在下で、オルガノオキシシラン、たとえばトリアルコキシシラン又はメトキシ官能性ポリシロキサンの加水分解である。
反応１
オルガノオキシシラン、すなわちトリアルコキシシランの加水分解
0004001623.tif 000011
アルコキシ官能性ポリシロキサンの加水分解
0004001623.tif 000012
第２の反応は、ポリシロキサン及び水を形成するためにオルガノオキシシラン及びポリシロキサン、すなわちトリアルコキシシラン及びアルコキシ官能性ポリシロキサンの加水分解により生成されるシラノールの縮合を包含する。
反応２
シラノールの縮合
0004001623.tif 000013
両反応速度は強いpH依存性であるが、しかし最適な条件下で、加水分解及び縮合が数分以内に開始する。アルコキシシランの加水分解及びシラノールの縮合を促進する同じ要因はまた、シラノール及びそれらのアルコキシシラン及びメトキシ官能性ポリシロキサン前駆体の縮合を促進せしめる。オルガノオキシシラン及びポリシロキサンの加水分解及び完全な縮合についての全体の経路は複雑である。Huls Corporation Silicon Compounds Register and Reviewから再生されたトリアルコキシシラン加水分解及び縮合についてのモデルが、図１に示される。
0004001623.tif 000014
アルコキシシランの加水分解から発生されるシラノールはまた、珪質性顔料又は凝結体、たとえばすりガラス、石英、シリカの表面上で利用できるヒドロキシル基と縮合することができる。同じシラノールがまた、エポキシド及びポリアミンの反応から形成されるヒドロキシル基と縮合することができる。
究極的には、本発明のエポキシポリシロキサン塗料及び床仕上材料の化学的及び物理的性質は、エポキシ樹脂、オルガノオキシシラン、ポリシロキサン、ポリアミン又はアミノシラン硬化剤及び顔料又は凝結体成分の賢明な選択、並びにエポキシ樹脂と硬化剤との反応、及びオルガノオキシシラン及びポリシロキサンの加水分解重縮合の相対速度により影響される。
非芳香族エポキシ樹脂と二官能性アミノシランとを組合すことによって調製される塗料組成物は、改良された耐苛性アルカリ性を示し、耐候性であり、無限の再塗布性を可能にし、ポリウレタンよりも良好な耐磨耗性を提供する（シロキサンポリマー及びエポキシポリマーはひじょうに耐磨耗性を有するので、完全には予想できない）。
本発明の塗料及び床仕上組成物は、−６℃〜50℃の周囲温度範囲で完全な硬化を達成することができる。しかしながら、本発明の塗料又は床仕上組成物のいくらかの適用が、150℃〜200℃までの温度でのベーキング工程の間、完全な硬化を達成することができる。
本発明の塗料及び床仕上組成物は、耐化学薬品腐蝕性及び耐候性において意外で且つ驚くべき改良点、並びに高い引張及び圧縮強さ、及び卓越した耐衝撃性及び耐磨耗性を示す。
本発明のそれらの及び他の特徴は、次の例の考慮に基づいてより明らかになるであろう。例１〜９に使用される成分の記載が、表２に示されている。個々の例においては、使用される成分は、ｇ重量で示される。
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例１〜４
例１〜４は、塗料目的のために使用される本発明の樹脂成分の調製、及び顔料又は凝結体材料の組合せを説明する。個々の例においては、樹脂及び顔料ブレンドを製造するために使用される成分のタイプ及び割合はわずかに変化する。次に、個々の例において調製されるような個々の樹脂及び顔料ブレンドの一部は、表３に示されるように、種々の割合で種々の硬化剤成分及び溶媒と組合される。個々の得られる塗料組成物は、表３に示されるように、硬化時間、耐候性、耐腐蝕性及び耐化学薬品性について試験された。
例１
樹脂及び顔料ブレンドを、385ｇのEponex 1513（エポキシド樹脂）、５ｇのNuosperse 657（顔料保湿剤）、５ｇのBYK 080（脱泡剤）、10ｇのDislon 6500（チキソトロープ剤）及び338ｇのTioxide RTC60（二酸化チタン）を組合すことによって調製した。前記成分を１クォートカンに添加し、そして空気−モーター動力のCowles溶解機を用いて５Hegman粉末度に分散した。これは約20分を要し、この後、25ｇのＡ−163（トリメトキシシラン）及び432ｇのDC−3074（ポリシロキサン）を添加し、そして次に、その組合された混合物を均質になるまで撹拌した。その樹脂ブレンドは、70°Ｆ（20℃）で約10,000cPのブルックフィールド粘度、及び１当量当たり315ｇの計算された当量を有した。
例２
樹脂及び顔料ブレンドを、390ｇのEpodil 757（エポキシド樹脂）、５ｇのNuosperse 657（顔料保湿剤）、５ｇのBYK 080（脱泡剤）、10ｇのDislon 6500（チキソトロープ剤）及び338ｇのTioxide RTC60（二酸化チタン）を組合すことによって調製した。前記成分を１クォートカンに添加し、そして空気−モーター動力のCowles溶解機を用いて５Hegman粉末度に分散した。これは約20分を要し、この後、10ｇのＡ−163（トリメトキシシラン）及び432ｇのDC−3074（ポリシロキサン）を添加し、そして次に、その組合された混合物を均質になるまで撹拌した。その樹脂ブレンドは、70°Ｆ（20℃）で約3,800cPのブルックフィールド粘度、及び１当量当たり265ｇの計算された当量を有した。
例３
例１の樹脂及び顔料ブレンドを調製するために使用される同じ成分及び方法を用いた。但し、356ｇのAroflint 607（エポキシド樹脂）が、385ｇのEponex 1513（エポキシド樹脂）の代わりに使用された。その樹脂ブレンドは、70°Ｆ（20℃）で約6,800cPのブルックフィールド粘度及び１当量当たり338ｇの計算された当量を有した。
比較例４
樹脂及び顔料ブレンドを、711ｇのEpon 828（エポキシド樹脂）、５ｇのNuosperse 657（顔料保湿剤）、５ｇのBYK 080（脱泡剤）、10ｇのDislon 6500（チキソトロープ剤）及び33ｇのTioxide RTC60（二酸化チタン）を組合すことによって調製した。前記成分を１クォートカンに添加し、そして空気−モーター動力のCowles溶解機を用いて５Hegman粉末度に分散した。この混合物を100ｇのキシレンにより希釈し、粘度を低め、そして次に、均質になるまで混合した。樹脂ブレンドは、70°Ｆ（20℃）で約12,000cPのブルックフィールド粘度を有し、そして計算された当量は１当量当たり313ｇであった。
例１の樹脂ブレンド300ｇを、48ｇのUnion Carbide Ａ−100（アミノプロピルトリメトキシシラン）及び20ｇの酢酸ブチル（有機溶媒）と共に混合した。次に、その混合物を、Devilbissエアー微粉化スプレーガンを用いて、サンドブラストされた鋼試験パネルに適用した。エポキシポリシロキサン塗料は１時間以内で接触乾燥状態になり、そして約８時間で十分に乾燥した。その塗料組成物は90の初期60°光沢を示した。
例１，２及び３、及び比較例４の樹脂ブレンドを、表３に示される硬化剤及び溶媒と共に混合し、そして類似する態様で試験パネルに適用した。
表３に従って調製されたエポキシポリシロキサン塗料組成物を、次のASTM及び産業試験方法に従って、硬化時間、耐候性、耐腐蝕性及び耐化学薬品性について試験した。
１．時々、QUV促進された耐候性と呼ばれるASTM G53は、直射日光、及び雨又は露としての、水により引き起こされる塗料の劣化を刺激することを意図された促進試験である。試験パネルを、紫外線及び凝縮湿度サイクルに交互に暴露した。劣化を、塗料の光沢の損失、又は錆及びふくれにより測定する。
２．ASTM B117は、指図された条件下で塩噴霧（霧）に暴露される塗装されたパネルの耐腐蝕性を測定する。パネルを定期的に調べ、そしてASTM D1654に従ってふくれ及び錆を等級化する。その等級化試験法は、１〜10の尺度を用い、そして10は変化なしを示す。
３．耐化学薬品性、すなわちUnion Carbide方法C117は、10種の異なった試薬に対する塗料の耐性を測定する。個々の試薬１mlを、試験塗料上に配置し、そして時計皿で覆う。24時間後、試薬を除去し、そしていづれかの変化を１〜10の尺度で等級化し、ここで10は変化なしを示し、８は小さな変化を示し、６は大きな変化を示し、４は一部の不良を示し、そして２は完全な不良を示す。
QUV促進された耐候性における光沢保留性、塩霧試験及び化学薬品スポット試験は、本発明のエポキシポリシロキサン塗料組成物が、従来のエポキシ塗料組成物に比較して、改良された耐化学薬品性、耐腐蝕性及び耐候性を有することを明確に示す。
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例５〜９
例５〜９は、床仕上又はサーフェーサー目的のために使用されるような本発明のエポキシポリシロキサン組成物の調製を説明する。床仕上組成物は、表４に示されるような成分及び割合（ｇ）を用いて調製される。個々の床仕上組成物を、前記成分を１クォーツカンに添加し、そして均質によるまで、Jiffyミキサーにより混合することによって調製した。個々の床仕上組成物を、化学薬品スポット試験及び衝撃試験のために４″×１２″×１／８″のサンドブラストされた鋼パネル上に１／８インチの厚さでこてにより塗布した。引張、曲げ及び圧縮強さの検体を、その対応するASTM全型中に注型した。試験を、70°Ｆ（20℃）及び50％相対湿度での７日間の硬化の後に行なった。耐化学薬品性を、Union Carbide方法C117を用いて試験した。直接的な衝撃、圧縮、引張、及び曲げ強さを、次のASTM試験方法を用いて試験した：
１．ASTM G14は、サーフェーサー又は床仕上システムを破断するのに必要とされるエネルギーを決定し、そして機械的損傷を耐えるその能力の測定である。
２．ASTMC-307引張強さ、ASTMC-579圧縮強さ及びASTMC-580曲げ強さは、化学的に耐性のモルタル、グラウト及び一体式サーフェーサーに関しての硬化の程度、耐荷力、及び亀裂又は破断の瞬間での最大の応力を測定するための試験である。
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例６Ａは例６と同じであるが、但し、エポキシ樹脂を、４Ａ分子篩上で24時間、乾燥せしめ、そして顔料／凝結体ブレンドを110℃で48時間、加熱し、そして使用の前、20℃及び０％湿度でデシケーターにおいて一晩冷却した。乾燥されたエポキシ樹脂、ポリシロキサン、オルガノオキシシラン、脱泡剤、アミノシラン及び乾燥された顔料／凝結体ブレンドをJiffyミキサーを用いて２分間混合し、そして鋼パネル上にこて塗した。次に、被覆されたパネルを、20℃及び０％相対湿度でデシケーターに置き、そして硬化せしめた。36時間後、例６Ａを、硬化乾燥した例６と比較した。20℃及び０％RHでの７日間後、例６Ａの耐化学薬品性は、例６の化学薬品性ほど良好ではなかった。これは、本発明のエポキシポリシロキサンおける水の重要性を示す。
例５及び６、並びに比較例８及び９の圧縮強さ検体を、50％水酸化ナトリウム、98％硫酸及びメチルエチルケトンに７日間、含浸した。検体を試験流体から除去し、水によりすすぎ、そして圧縮強さの測定する前、48時間、乾燥せしめた。例５及び６は、すべての３種の試験流体においてそれらの初期圧縮強さの92％以上を保持した。比較例８は、50％水酸化ナトリウムにおいてその初期圧縮強さの90％以上を保持したが、しかしながら、検体は98％硫酸又はMEKにおいて完全に劣化した。比較例９はそれぞれ、50％水酸化ナトリウムにおいて初期圧縮強さの92％及び80％を保持したが、しかしながら、98％硫酸における検体は完全に劣化した。
例５〜９は、本発明のサーフェーサー及び床仕上組成物が、従来のエポキシ樹脂基材の材料に比較して、改良された耐化学薬品性、より高い圧縮強さ及びより高い耐衝撃性を有することを明確に示す。
本発明は、一定の好ましい変法に関して相当詳細に記載されて来たけれども、他の変法も可能である。従って、本発明の請求の範囲は、本明細書に記載される好ましい変法に制限されるべきではない。