(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、少なくとも非感光性脂肪族カルボン酸銀塩及び感光性ハロゲン化銀を含有する感光性乳剤、銀イオン還元剤、バインダー、及び架橋剤を含有する層を有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、該ハロゲン化銀の少なくとも一種がｐＨ６〜１０で、かつ、下記一般式（Ｐ１）で表される化合物の存在下で化学増感されていることを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【化Ａ】
0003997772.tif 000029
〔式中、Ｘ5、Ｘ6、Ｘ7及びＸ8はハロゲン原子を表し、Ｂ1及びＢ2は各々独立に水素原子、ハロゲン原子又は置換基を表す。ｐは１以上３以下の整数を表し、Ｊはアルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基またはそれら各基から導かれるｐ＋１価の基を表す。Ｇ1及びＧ2は連結基を表す。但し、Ｇ1及びＧ2が共に−ＳＯ2−の場合、ｐは２又は３を表す。〕
【請求項２】
感光性乳剤を含有する感光性乳剤層を２層以上有し、かつ支持体に隣接した感光性乳剤層のハロゲン化銀乳剤に一級または二級アミノ基を２個以上有するアルコキシシラン化合物あるいはその塩を含有することを特徴とする請求項１記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【請求項３】
現像温度１２３℃、現像時間１３．５秒で現像し、得られた画像を、光学濃度Ｄ（Ｙ軸）と露光量の逆数の対数Ｌｏｇ（１／Ｅ）（Ｘ軸）の単位長の等しい直交座標上に特性曲線として示した際、光学濃度で０．２５から２．５の平均階調が２．５以上５．０以下であり、最高濃度が３．０〜４．５であることを特徴とする請求項１又は２記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料を、６００〜９００ｎｍの赤光〜赤外レーザで露光して画像形成することを特徴とする画像形成方法。
【請求項５】
露光面と走査レーザ光のなす角度が、実質的に垂直になることがないレーザ走査露光機で露光することを特徴とする請求項４記載の画像形成方法。
【請求項６】
走査レーザ光が、縦マルチであるレーザ走査露光機で露光することを特徴とする請求項４記載の画像形成方法。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか１項記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料を、露光後８０℃以上２００℃以下の温度で加熱して現像することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高画質で保存性に優れた銀塩光熱写真ドライイメージング材料、特に高画質でかつ現像後の銀画像の保存性に優れた黒白銀塩光熱写真ドライイメージング材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、医療や印刷製版の分野では、画像形成材料の湿式処理に伴う廃液が、作業性の上で問題となっており、近年では、環境保全、省スペースの観点からも処理廃液の減量が強く望まれている。
【０００３】
そこで、レーザ・イメージャーやレーザ・イメージセッターにより効率的な露光が可能で、高解像度で鮮明な黒色画像形成することができる写真技術用途の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に関する技術が必要とされてきており、このような銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、例えば、Ｄ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）とＢ．シェリー（Ｓｈｅｌｙ）による米国特許第３，１５２，９０４号、３，４５７，０７５号又はＤ．Ｈ．クロスタベール（Ｋｌｏｓｔｅｒｂｏｅｒ）による「ドライシルバー写真材料（Ｄｒｙ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  ＩｍａｇｉｎｇＭａｔｅｒｉａｌｓ，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．第４８頁，１９９１）等に記載されているように、支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、及び還元剤を含有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料が知られている。この銀塩光熱写真ドライイメージング材料では溶液系処理薬品を一切使用しないため、より簡便で環境を損なわないシステムをユーザーに提供することができる。
【０００４】
これらの中で、硬調化剤または省銀化剤と呼ばれる化合物を添加することにより、単位面積当たりの銀付量を同じにした場合、上記各化合物を添加していない銀塩光熱写真ドライイメージング材料と比較して、高濃度を得ることができる銀塩光熱写真ドライイメージング材料が提案されている。
【０００５】
上記の銀塩光熱写真ドライイメージング材料としては、例えば、米国特許第５，４９６，６９５号、同第５，５４５，５０５号、同第５，５４５，５０７号、同第５，６３７，４４９号、同第５，６５４，１３０号、同第５，６３５，３３９号、同第５，５４５，５１５号、同第５，６８６，２２８号、特開平１０−３３９９２９号、同１１−８４５７６号、同１１−９５３６５号、同１１−９５３６６号、同１１−１０９５４６号、同１１−１１９３７２号、同１１−１１９３７３号、特開２０００−３５６８３４、特開２００１−２７７９０等に記載されており、これらには種々の硬調化剤または省銀化剤としての化合物（以下、省銀化剤と称す）が記載されている。
【０００６】
しかしながら、省銀化剤を組み込んだ銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、熱現像前の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の保存条件によって、現像後に未露光部分の発色濃度が異なったり、希望する濃度が出ないという問題点が有った。また、上述の各特許に記載されている化合物は、一般に硬階調化（高ガンマ化）しやすいため、コントラストが要求される画像に対しては有利な化合物であるが、医療画像の様に繊細な階調性が必要な用途には、場合によっては使用しにくい化合物でもあった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高感度でカブリが低く、最高濃度が高く、画像の鮮鋭性が優れ、保存安定性が良好のレーザイメージャー用及びイメージセッター出力フィルム用銀塩光熱写真ドライイメージング材料とその画像形成方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成によって達成された。
【０００９】
１．支持体上に、少なくとも非感光性脂肪族カルボン酸銀塩及び感光性ハロゲン化銀を含有する感光性乳剤、銀イオン還元剤、バインダー、及び架橋剤を含有する層を有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、該ハロゲン化銀の少なくとも一種がｐＨ６〜１０で、かつ、上記一般式（Ｐ１）で表される化合物の存在下で化学増感されていることを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００１３】
２．感光性乳剤を含有する感光性乳剤層を２層以上有し、かつ支持体に隣接した感光性乳剤層のハロゲン化銀乳剤に一級または二級アミノ基を２個以上有するアルコキシシラン化合物あるいはその塩を含有することを特徴とする前記１記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００１４】
３．現像温度１２３℃、現像時間１３．５秒で現像し、得られた画像を、光学濃度Ｄ（Ｙ軸）と露光量の逆数の対数Ｌｏｇ（１／Ｅ）（Ｘ軸）の単位長の等しい直交座標上に特性曲線として示した際、光学濃度で０．２５から２．５の平均階調が２．５以上５．０以下であり、最高濃度が３．０〜４．５であることを特徴とする前記１又は２記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００１５】
４．前記１〜３のいずれか１項記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料を、６００〜９００ｎｍの赤光〜赤外レーザで露光して画像形成することを特徴とする画像形成方法。
【００１６】
５．露光面と走査レーザ光のなす角度が、実質的に垂直になることがないレーザ走査露光機で露光することを特徴とする前記４記載の画像形成方法。
【００１７】
６．走査レーザ光が、縦マルチであるレーザ走査露光機で露光することを特徴とする前記４記載の画像形成方法。
【００１８】
７．前記１〜３のいずれか１項記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料を、露光後８０℃以上２００℃以下の温度で加熱して現像することを特徴とする画像形成方法。
【００１９】
本発明を更に詳しく説明する。まず、本発明に係る感光性ハロゲン化銀について説明する。ハロゲン化銀は、光センサーとして機能するものであり、画像形成後の白濁を低く抑える為又、良好な画質を得るために粒子サイズが小さいものが好ましい。平均粒子サイズで０．０８μｍ以下、好ましくは０．０１μｍ〜０．０８μｍ、特に０．０２μｍ〜０．０６μｍが好ましい。粒子サイズが小さいハロゲン化銀の含有率は７０％以上が好ましい。感度や階調調整のためにやや大きい粒子が好ましい。平均粒子サイズで０．１μｍ以下、好ましくは０．０４μｍ〜０．１μｍ、特に０．０５μｍ〜０．０８μｍが好ましい。含有率は３０％以下が好ましい。
【００２０】
又、ハロゲン化銀の形状としては特に制限はなく、立方体、八面体の所謂正常晶や正常晶でない球状、棒状、平板状等の粒子がある。又ハロゲン化銀組成としても特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。
【００２１】
ハロゲン化銀の量は後述の非感光性有機銀塩に対し銀比率で３％〜７％が好ましく、更に好ましくは５％〜７％の間である。
【００２２】
本発明に用いられるハロゲン化銀が粒子体積の１／２より表面に、元素周期表の６族から１１族に属する金属イオンを含有することが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。特に好ましいのは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒである。これらの金属イオンの少なくとも１種をハロゲン化銀粒子体積の３／５より表面に含有することが好ましく、更に好ましくは同モルの金属イオンが体積の３／４より表面に含有することである。
【００２３】
これらの金属イオンは金属錯体または金属錯体イオンの形でハロゲン化銀に導入できる。これらの金属錯体または金属錯体イオンとしては、下記一般式で表される６配位金属錯体が好ましい。
【００２４】
一般式  〔ＭＬ6〕m
式中、Ｍは周期表の６〜１１族の元素から選ばれる遷移金属、Ｌは配位子、ｍは０、−、２−、３−または４−を表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲン化物（弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物）、シアン化物、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つまたは二つを占めることが好ましい。Ｌは同一でもよく、また異なっていてもよい。
【００２５】
Ｍとして特に好ましい具体例は、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）及びオスミウム（Ｏｓ）である。
【００２６】
以下に、遷移金属錯体イオンの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００２７】
１：〔ＲｈＣｌ6〕3-
２：〔ＲｕＣｌ6〕3-
３：〔ＲｅＣｌ6〕3-
４：〔ＲｕＢｒ6〕3-
５：〔ＯｓＣｌ6〕3-
６：〔ＩｒＣｌ6〕4-
７：〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-
８：〔ＲｕＢｒ4（Ｈ2Ｏ）〕2-
９：〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ2Ｏ）Ｃｌ4〕-
１０：〔ＲｈＣｌ5（Ｈ2Ｏ）〕2-
１１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-
１２：〔Ｒｅ（ＮＯ）（ＣＮ）5〕2-
１３：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ（ＣＮ）4〕2-
１４：〔Ｒｈ（ＮＯ）2Ｃｌ4〕-
１５：〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ2Ｏ）Ｃｌ4〕-
１６：〔Ｒｕ（ＮＯ）（ＣＮ）5〕2-
１７：〔Ｆｅ（ＣＮ）6〕3-
１８：〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ5〕2-
１９：〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-
２０：〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-
２１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ5〕-
２２：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ4（ＴｅＣＮ）〕2-
２３：〔Ｒｕ（ＮＳ）Ｃｌ5〕2-
２４：〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ4（ＳｅＣＮ）〕2-
２５：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）4〕2-
２６：〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-
２７：〔Ｉｒ（ＮＳ）Ｃｌ5〕2-
これらの金属イオン、金属錯体または金属錯体イオンは一種類でもよいし、同種の金属及び異種の金属を二種以上併用してもよい。これらの金属イオン、金属錯体または金属錯体イオンの含有量としては、一般的にはハロゲン化銀１モル当たり１×１０-9〜１×１０-2モルが適当であり、好ましくは１×１０-8〜１×１０-4モルである。
【００２８】
これらの金属を提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。
【００２９】
添加に際しては、数回に分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号等に記載されている様に粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。好ましくは粒子内部に分布をもたせることができる。
【００３０】
これらの金属化合物は、水或いは適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添加することができるが、例えば金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液または水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、或いは銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀調製時に予め金属のイオンまたは錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。
【００３１】
粒子表面に添加する時には、粒子形成直後または物理熟成時途中もしくは終了時または化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【００３２】
本発明においては、感光性ハロゲン化銀粒子は粒子形成後に脱塩してもしなくてもよいが、脱塩を施す場合、ヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができる。
【００３３】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤を調製する方法としては、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ  ｅｔ  ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法があり、これらを用いて本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を調製することができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せ等のいずれを用いてもよい。代表的にはハロゲン化銀乳剤は反応母液となる保護コロイド（ゼラチン等の親水性コロイドが使用される）溶液中で銀塩水溶液とハロゲン化物水溶液を混合し核生成、結晶成長を行い調製するが、ハロゲン化物水溶液や銀塩水溶液の添加法としてダブルジェット法が一般的である。この中でもｐＡｇやｐＨを制御しつつ各成分を混合し上記核生成及び結晶成長を行うコントロールドダブルジェット法が代表的である。又、まず、種粒子を調製（核生成）した後、この成長を引き続き同じ条件で、又は別の条件下で行う（結晶成長或いは熟成）といった２段階で行う方法等、様々なヴァリエーションを含んでいる。要は保護コロイド水溶液中での混合工程において銀塩水溶液とハロゲン化物水溶液の混合条件を規定することにより、その晶癖やサイズを様々にコントロールする事は当業界でよく知られている。これら混合工程に続いて調製した乳剤中から過剰の塩類を除去する脱塩工程が行われる。脱塩工程としては、調製したハロゲン化銀乳剤に凝集剤を加えることでハロゲン化銀粒子を、保護コロイドであるゼラチンと共に凝集沈殿させ、これを塩類を含む上澄み液と分離するフロキュレーション法がよく知られている。デカンテーションにより上澄み液を取り除き、更に凝集沈降したハロゲン化銀粒子を含むゼラチン凝析物内に含まれる過剰の塩類を除くために溶解、フロキュレーション、デカンテーションを繰り返す。また限外濾過法により可溶性塩類を取り除く方法も良く知られている。これは限外濾過膜を用いることでハロゲン化銀粒子やゼラチンの様なサイズの大きい粒子や分子量の大きい分子は透過しない合成膜を用いて低分子量の不要な塩類を除去する方法である。
【００３４】
本発明における該感光性ハロゲン化銀に含有される親水性コロイドは銀１モルに対して４０ｇ以下が好ましい。特に好ましくは３５ｇ以下である。
【００３５】
さらに本発明においては、該ハロゲン化銀粒子内に含有される元素周期表の６〜１１族の元素から選ばれる遷移金属１モルに対して、該親水性コロイドが６×１０-6ｇ以上が好ましい。
【００３６】
すなわち、本発明の該感光性ハロゲン化銀中に含有される親水性コロイドと遷移金属の含有量は上記条件を満足するものが好ましい。
【００３７】
上記した各種の方法によって調製される感光性ハロゲン化銀は、例えば含硫黄化合物、金化合物、白金化合物、パラジウム化合物、銀化合物、錫化合物、クロム化合物又はこれらの組み合わせによって化学増感する事が出来る。この化学増感の方法及び手順については、例えば米国特許第４，０３６，６５０号、英国特許第１，５１８，８５０号各明細書、特開昭５１−２２４３０号、同５１−７８３１９号、同５１−８１１２４号各公報に記載されている。又ハロゲン化銀形成成分により有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換する際に、米国特許第３，９８０，４８２号明細書に記載されているように、増感を達成するために低分子量のアミド化合物を共存させてもよい。
【００３８】
本発明において、更に好ましい態様は、該感光性ハロゲン化銀を形成する全工程のｐＨを３〜６、好ましくは４〜６で行うことである。
【００３９】
また、別途調製した感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法、限外濾過法、電気透析法等の公知の脱塩法により脱塩することができるが、銀塩光熱写真ドライイメージング材料においては脱塩しないで用いる事もできる。
【００４０】
次に、感光性ハロゲン化銀中の遷移金属の定量について述べる。遷移金属の、ハロゲン化銀粒子中の濃度分布は、粒子を表面から内部へ少しずつ溶解し、各部分の遷移金属の含有量を測定することにより求められる。具体例として以下に述べる方法があげられる。
【００４１】
遷移金属の定量に先立ち、ハロゲン化銀乳剤を以下のように前処理する。まず、乳剤約３０ｍｌに０．２％アクチナーゼ水溶液５０ｍｌを加え、４０℃で３０分間攪拌してゼラチン分解を行なう。この操作を５回繰り返す。遠心分離後、メタノール５０ｍｌで５回、１Ｍ／Ｌの硝酸５０ｍｌで２回、超純水で５回洗浄を繰り返し、遠心分離後ハロゲン化銀のみを分離する。得られたハロゲン化銀の粒子表面部分をアンモニア水溶液あるいはｐＨ調整したアンモニア（アンモニア濃度及びｐＨはハロゲン化銀の種類及び溶解量に応じて変化させる）により溶解する。ハロゲン化銀のうち臭化銀粒子の極表面を溶解する方法としては、ハロゲン化銀２ｇに対し約１０％アンモニア水溶液２０ｍｌを用いて粒子表面より約３％程度の溶解をすることができる。この時、ハロゲン化銀の溶解量はハロゲン化銀の溶解を行なった後のアンモニア水溶液とハロゲン化銀を遠心分離し、得られた上澄み液に存在している銀量を高周波誘導プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）高周波誘導プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）、あるいは原子吸光にて定量できる。表面溶解後のハロゲン化銀に含まれるメタル量と溶解を行なわないトータルのハロゲン化銀の遷移金属量の差から、粒子表面約３％に存在するハロゲン化銀１モル当たりの遷移金属量を求めることができる。遷移金属の定量方法としては、チオ硫酸アンモニウム水溶液、チオ硫酸ナトリウム水溶液、あるいはシアン化カリウム水溶液に溶解し、マトリックスマッチングしたＩＣＰ−ＭＳ法、ＩＣＰ−ＡＥＳ法、あるいは原子吸光法があげられる。このうち溶剤としてシアン化カリウム、分析装置としてＩＣＰ−ＭＳ（ＦＩＳＯＮ  Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ社製）を用いる場合は、ハロゲン化銀約４０ｍｇを５ｍｌの０．２Ｍ／Ｌのシアン化カリウムに溶解後、１０ｐｐｂになるように内標準元素Ｃｓ溶液を添加し、超純水にて１００ｍｌに定容したものを測定試料とする。そして遷移金属フリーのハロゲン化銀を用いてマトリックスを合わせた検量線を用いてＩＣＰ−ＭＳにより測定試料中の遷移金属の定量を行なう。この時、測定試料中の正確な銀量は超純水で１００倍希釈した測定試料をＩＣＰ−ＡＥＳ、あるいは原子吸光にて定量できる。なお、このような粒子表面の溶解を行なった後、ハロゲン化銀粒子を超純水にて洗浄後、上記と同様な方法で粒子表面の溶解を繰り返すことにより、ハロゲン化銀粒子内部方向の遷移金属量の定量を行なうことができる。
【００４２】
上記遷移金属定量方法に、よく知られている電子顕微鏡による粒子観察を組み合わせる事によって、本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の外周領域にドープされた遷移金属の定量を行うことができる。
【００４３】
遷移金属として、複数の金属を用いる場合には、上記記載の遷移金属の含有量は、その総量でｍｏｌ数のカウントを行う。
【００４４】
次に、本発明で好ましく用いることのできる下記一般式（１−１）及び（１−２）で表される化合物について述べる。
【化Ｂ】
0003997772.tif 000002
式中、Ｚ1、Ｚ2及びＺ3は、各々脂肪族基、芳香族基、複素環基、−ＯＲ7、−ＮＲ8（Ｒ9）、−ＳＲ10、−ＳｅＲ11、ハロゲン原子、水素原子を表す。Ｒ7、Ｒ10及びＲ11は、各々脂肪族基、芳香族基、複素環基、水素原子またはカチオンを表し、Ｒ8及びＲ9は、各々脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原子を表す。また、Ｚ1とＺ2、Ｚ2とＺ3、Ｚ3とＺ1とが、互いに環を形成してもよい。Ｃｈａｌｃｏｇｅｎは、硫黄、セレン又はテルルを表す。Ｐはリン原子を表す。
【化Ｃ】
0003997772.tif 000003
式中、Ｚ4及びＺ5は、各々アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、−ＮＲ1（Ｒ2）、−ＯＲ3または−ＳＲ4を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、アルキル基、アラルキル基、アリール基または複素環基を表す。ただし、Ｒ1及びＲ2は水素原子またはアシル基であってもよい。また、Ｚ4とＺ5が環を形成してもよい。Ｃｈａｌｃｏｇｅｎは、硫黄、セレン、テルルを表す。
【００４５】
Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11で表される脂肪族基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基、プロパルギル基、３−ペンチニル基、ベンジル基、フェネチル基）を表す。Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11で表される芳香族基は、単環または縮環のアリール基（例えば、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、４−クロロフェニル基、３−スルホフェニル基、α−ナフチル基、４−メチルフェニル基）を表す。Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11で表される複素環基は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子のうち少なくとも一つを含む３〜１０員環の飽和もしくは不飽和の複素環基（例えば、ピリジル基、チエニル基、フリル基、チアゾリル基、イミダゾリル基、ベンズイミダゾリル基）を表す。Ｒ7、Ｒ10及びＲ11で表されるカチオンは、アルカリ金属原子またはアンモニウムを表し、Ｘで表されるハロゲン原子は、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子または沃素原子を表す。一般式（１−１）中、好ましくはＺ1、Ｚ2またはＺ3が、脂肪族基、芳香族基または−ＯＲ7であり、Ｒ7が脂肪族基または芳香族基である。また、Ｚ1とＺ2、Ｚ2とＺ3、Ｚ3とＺ1とが、互いに環を形成してもよい。Ｃｈａｌｃｏｇｅｎは、硫黄原子、セレン原子又はテルル原子を表す。
【００４６】
前記一般式（１−２）において、Ｚ4及びＺ5は、各々アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、アダマンチル基、ｔ−オクチル基）、アルケニル基（例えば、ビニル基、プロペニル基）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基）、アリール基（例えば、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、４−クロロフェニル基、３−ニトロフェニル基、４−オクチルスルファモイルフェニル基、α−ナフチル基）、複素環基（例えば、ピリジル基、チエニル基、フリル基、イミダゾリル基）、−ＮＲ1（Ｒ2）、−ＯＲ3または−ＳＲ4を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、アルキル基、アラルキル基、アリール基または複素環基を表す。アルキル基、アラルキル基、アリール基または複素環基としては、一般式（１−１）におけるＺ1と同様な例が挙げられる。ただし、Ｒ1及びＲ2は、水素原子またはアシル基（例えば、アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基、ヘプタフルオロブタノイル基、ジフルオロアセチル基、４−ニトロベンゾイル基、α−ナフトイル基、４−トリフルオロメチルベンゾイル基）であってもよい。また、Ｚ4とＺ5が環を形成してもよい。Ｃｈａｌｃｏｇｅｎは、硫黄、セレン、テルルを表す。
【００４７】
一般式（１−１）または（１−２）で表されるカルコゲン増感剤は、酸化剤の存在に関わることなく、ハロゲン化銀粒子において、銀イオンと反応して増感核を形成し、化学増感することができる。
【００４８】
本発明において、上記一般式（１−１）及び（１−２）で表されるカルコゲン増感剤の使用量は、用いるカルコゲン増感剤の種類、ハロゲン化銀粒子、化学増感環境等により一様ではないが、概ねハロゲン化銀及び有機銀の総量１モル当たり、１０-8〜１０-2モルが好ましく、より好ましくは１０-5〜１０-3モルである。本発明における化学増感環境としては、ｐＨは６〜１０であり、より好ましくは７〜８である。温度としては、ゼラチン水溶液中の分散されたハロゲン化銀乳剤においては、３０〜６５℃が好ましく、より好ましくは４０〜５５℃である。有機溶媒中にハロゲン化銀を含むハロゲン化銀／有機銀乳剤においては、８〜３０℃が好ましく、より好ましくは１０〜２５℃である、さらに好ましくは１３〜２０℃である。また、従来技術のようにハロゲン化銀溶剤、例えば、チオシアン酸塩などを存在させると、ハロゲン化銀表面の銀イオンが増え、化学増感の速度を促進するとこができる。同様に腐食性物質、例えば、ジブロモブロメイト化合物（ＨＢｒ［Ｂｒ2］含有の化合物、例えば、ピリジンジブロモブロメイト、ビス（ジメチルアセトアミド）ジブロモブロメイト）やハロゲン化合物（例えば、ＦｅＢｒ3、ＦｅＣｌ3）やハロゲン（例えば、Ｂｒ2）や酸（例えば、塩酸、酢酸）なども使用できる。
【００４９】
本発明においては、上記一般式（１−１）及び（１−２）で表されるカルコゲン増感剤を２種以上使用しても良く、またこれらのカルコゲン増感剤に加えて、公知の化学増感剤を用いても良い。例えば、上記一般式（１−１）及び（１−２）で表されるカルコゲン増感剤におけるＣｈａｌｃｏｇｅｎが硫黄、セレン或いはテルルいずれの場合にも、公知の硫黄増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤、還元増感剤または貴金属増感剤を組合わせて用いることが好ましい。
【００５０】
上記一般式（１−１）及び（１−２）で表されるカルコゲン増感剤は、適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。また、既に良く知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、カルコゲン増感剤の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散して用いることもできる。
【００５１】
一般式（１−１）及び（１−２）で表される化合物は、当業者に周知の通常の方法にて合成することができる。
【００５２】
以下に、一般式（１−１）及び（１−２）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５３】
【化４】
0003997772.tif 000004
【００５４】
【化５】
0003997772.tif 000005
【００５５】
【化６】
0003997772.tif 000006
【００５６】
次に、本発明に用いられる下記一般式（Ａ）で表される化合物について説明する。
一般式（Ａ）    Ｒ1−Ｒ2−Ａ−Ｍ  又は  Ｒ1−Ｒ2＝Ａ
式中、Ｒ1及びＲ2は脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基又は互いに結合して環を形成することができる原子群を表す。またＲ1、Ｒ2は同じでも異なっていてもよい。但し、Ｒ2は２価又は３価の基を表す。Ａは硫黄原子、セレン原子又はテルル原子を表す。Ｍは水素原子、金属原子、四級アンモニウム基又はホスホニウム基を表す。
前記一般式（Ａ）において、Ｒ1及びＲ2で表される脂肪族基としては炭素数１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖、又は分岐したアルキル、アルケニル、アルキニル又はシクロアルキル基が挙げられる。具体的には例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、デシル、ドデシル、イソプロピル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、アリル、２−ブテニル、７−オクテニル、プロパルギル、２−ブチニル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロドデシル等の各基が挙げられる。Ｒ1及びＲ2で表される芳香族基としては炭素数６〜２０のものが挙げられ、具体的には例えばフェニル、ナフチル、アントラニル等の各基が挙げられる。Ｒ1及びＲ2で表されるヘテロ環基としては、単環でも縮合環でもよく、Ｏ、Ｓ、及びＮ原子、アミンオキシド基の少なくとも１種を環内に有する５〜６員のヘテロ環基が挙げられる。具体的には例えば、ピロリジン、ピペリジン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、オキシラン、モルホリン、チオモルホリン、チオピラン、テトラヒドロチオフェン、ピロール、ピリジン、フラン、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、イソキサゾール、イソチアゾール、トリアゾール、テトラゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール及びこれらのベンゼローグ類から導かれる基が挙げられる。Ｒ1及びＲ2で環を形成するものとしては員数４から７員環を挙げることができる。好ましくは５〜７員環である。Ｒ1及びＲ2で好ましい基としてはヘテロ環基および芳香族基であり、更に好ましくはヘテロ芳香環基である。Ｒ1及びＲ2で表される脂肪族基、芳香族基又はヘテロ環基は更に置換基により置換されていてもよく、該置換基としてはハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル基、メトキシメチル基、トリフルオロメチル基、ｔ−ブチル基等）、シクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アラルキル基（例えばベンジル基、２−フェネチル基等）、アリール基（例えばフェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基等）、シアノ基、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基等）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基等）、スルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、ウレイド基（例えば３−メチルウレイド基、３，３−ジメチルウレイド基、１，３−ジメチルウレイド基等）、スルファモイルアミノ基（ジメチルスルファモイルアミノ基、ジエチルスルファモイルアミノ基等）、カルバモイル基（例えばメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基等）、スルファモイル基（例えばエチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基等）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基、ｐ−クロロフェノキシカルボニル基等）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、フェニルスルホニル基等）、アシル基（例えばアセチル基、プロパノイル基、ブチロイル基等）、アミノ基（メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基等）、ヒドロキシ基、ニトロ基、ニトロソ基、アミンオキシド基（例えばピリジン−オキシド基等）、イミド基（例えばフタルイミド基等）、ジスルフィド基（例えばベンゼンジスルフィド基、ベンズチアゾリル−２−ジスルフィド基等）、ヘテロ環基（例えば、ピリジル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、ベンズオキサゾリル基等）が挙げられる。Ｒ1及びＲ2はこれらの置換基の中から単独又は複数を有することができる。またそれぞれの置換基は更に上記の置換基で置換されていてもよい。またＲ1及びＲ2は同じでも異なっていてもよい。
【００５７】
以下に本発明で用いられる一般式（Ａ）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５８】
【化７】
0003997772.tif 000007
【００５９】
【化８】
0003997772.tif 000008
【００６０】
【化９】
0003997772.tif 000009
【００６１】
一般式（Ａ）で表される化合物の乳剤への添加時期は銀塩の粒子形成時、化学熟成前又は後、塗布直前のどの工程でもできる。好ましい添加時期は化学増感後から塗布直前である。好ましい添加量は１×１０-5〜１モル／Ａｇモル、更に好ましくは１×１０-3〜１×０．１モル／Ａｇモルである。
【００６２】
前記一般式（Ｐ１）において、Ｘ5、Ｘ6、Ｘ7及びＸ8で表されるハロゲン原子は、互いに同一でも異なっていてもよいフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、より好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。
【００６３】
Ｂ1及びＢ2は各々独立に水素原子、ハロゲン原子又は置換基を表し、該置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、スルホニル基、アルキルスルホニル基、スルフィニル基、シアノ基、ヘテロ環基等が挙げられる。ｐは１以上３以下の整数を表す。
【００６４】
Ｇ1及びＧ2は連結基を表し、連結基としては、例えば、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＯＯＣ−、−Ｎ（Ｒ8）ＳＯ2−が挙げられ、更に、アルキル基を介して−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−Ｏ−から選ばれる基と結合して、連結基を形成してもよい。Ｒ8は置換基を表す。Ｒ8で表される置換基としては、前記一般式（１−１）におけるＲ8で表される置換基と同義のものが挙げられる。Ｇ1及びＧ2は同じでも異なっていてもよい。但し、Ｇ1及びＧ2が共に−ＳＯ2−の場合、ｐは２又は３を表す。
【００６５】
Ｊはアルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、またはそれら各基から導かれるｐ＋１価の基を表す。好ましくは総炭素数が２〜２０のアルキレン基、シクロアルキレン基、またはそれら各基から導かれるｐ＋１価の基であり、特に好ましくは総炭素数が２〜１０のアルキレン基、シクロアルキレン基、またはそれら各基から導かれるｐ＋１価の基である。これらの基は更に置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等）、アルケニル基（例えば、エテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基等）、シクロアルケニル基（例えば、１−シクロアルケニル基、２−シクロアルケニル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、１−プロピニル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）、アルキルカルボニルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基等）、カルボキシ基、アルキルカルボニルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基等）、ウレイド基（例えば、メチルアミノカルボニルアミノ基等）、アルキルスルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−モルホリノカルボニル基等）、スルファモイル基（スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−モルホリノスルホニルスルファモイル基等）、トリフルオロメチル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アルキルスルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基等）、アルキルアミノ基（例えばアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基等）、スルホ基、ホスフォノ基、サルファイト基、スルフィノ基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルホニルアミノカルボニル基、エタンスルホニルアミノカルボニル基等）、アルキルカルボニルアミノスルホニル基（例えば、アセトアミドスルホニル基、メトキシアセトアミドスルホニル基等）、アルキルカルボニルアミノカルボニル基（例えば、アセトアミドカルボニル基、メトキシアセトアミドカルボニル基等）、アルキルスルフィニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルフィニルアミノカルボニル基、エタンスルフィニルアミノカルボニル基等）等の置換基で置換されていてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。但し、アリール基又はヘテロアリール基を置換基の一部として有することは無い。
【００６６】
以下に、本発明の一般式（Ｐ１）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６７】
【化１０】
0003997772.tif 000010
【００６８】
【化１１】
0003997772.tif 000011
【００６９】
【化１２】
0003997772.tif 000012
【００７０】
【化１３】
0003997772.tif 000013
【００７１】
一般式（Ｐ１）で表される化合物の添加層としては、ハロゲン化銀乳剤を含む感光層でも非感光層でも添加することができるが、感光層及び／又は感光層に隣接した層であることが好ましい。また、一般式（Ｐ１）で表される化合物が銀塩光熱写真ドライイメージング材料に添加される場合、その添加量には特に制限はないが、概ねハロゲン化銀１モル当たり１０-4モル〜１．０モル程度が好ましく、１０-3モル〜０．３モルの範囲が特に好ましい。
【００７２】
なお、本発明においては、省銀化剤として、特願２００１−１９２６９８号明細書に記載されているような一級または二級アミノ基を２個以上有するアルコキシシラン化合物あるいはその塩を含有させることも好ましい。
【００７３】
ここで、一級または二級アミノ基を２個以上有するとは、一級アミノ基のみを２個以上、二級アミノ基のみを２個以上、さらには一級アミノ基と二級アミノ基をそれぞれ１個以上含むことを指し、アルコキシシラン化合物の塩とは、アミノ基とオニウム塩を形成しうる無機酸あるいは有機酸とアルコキシシラン化合物との付加物をさす。
【００７４】
このようなアルコキシシラン化合物あるいはその塩としては、下記に記載するようなものを挙げることができるが、本発明においては、分子内一級または二級アミノ基を２個以上有するアルコキシシラン化合物あるいはその塩で有れば、これらの化合物に限定されない。
【００７５】
【化１４】
0003997772.tif 000014
【００７６】
【化１５】
0003997772.tif 000015
【００７７】
【化１６】
0003997772.tif 000016
【００７８】
これらの化合物において、アルコキシシリルを形成するアルコキシ基としては、飽和炭化水素からなるアルコキシ基が好ましく、更には、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基がより保存安定性に優れることから好ましい。また、熱現像前の保存条件による感度変動を低減する目的においては、分子内に不飽和炭化水素基を有さない化合物がより好ましい。なお、これらのアルコキシシラン化合物あるいはその塩は１種単独でも２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００７９】
また、画像形成層が少なくとも１個以上の一級アミノ基を有するアルコキシシラン化合物とケトン化合物との脱水縮合反応から形成されるシフ塩基を含有することが好ましい。
【００８０】
このようなシフ塩基を用いることにより、省銀化することができ、かつ熱現像前の保存時条件によらず低カブリで感度変動も少なく、ガンマも極端に立たない画像が得られる。さらに、あらかじめ一級アミン部分が封鎖されているため、後述する画像形成層形成塗工液を調製する際にケトン系溶剤を用いる場合には、塗工液調製後の時間経時による感度変動を抑制することができる。
【００８１】
上記のアルコキシシラン化合物とシフ塩基を形成する為に用いられるケトン化合物としては、特に制限なく用いることができるが、後述する画像形成方法により画像を形成した際に生じる臭気の問題から、沸点が１５０℃以下のものが好ましく、さらには１００℃以下のものがより好ましい。
【００８２】
このようなシフ塩基としては、下記に示す化合物を挙げることができるが、１個以上の一級アミノ基を有するアルコキシシラン化合物とケトン化合物との脱水縮合反応から形成されるシフ塩基で有れば、これらに限定されない。
【００８３】
【化１７】
0003997772.tif 000017
【００８４】
【化１８】
0003997772.tif 000018
【００８５】
なお、上述の化合物の中で、より省銀化する目的のためには、分子内に１個以上の二級アミノ基を有するシフ塩基がより好ましい。尚、これらのシフ塩基は１種単独でも２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００８６】
省銀化剤として、アルコキシシラン化合物あるいはその塩、またはシフ塩基を画像形成層中に添加する場合は、銀１モルに対して通常０．００００１〜０．０５モルの範囲で添加するのが好ましい。また、アルコキシシラン化合物あるいはその塩と、シフ塩基の両方を画像形成層に添加する場合も同様の範疇となる。
【００８７】
しかしながら、上述のアルコキシシラン化合物またはシフ塩基の銀１モルに対する添加量が少しでも多くなると、後述する画像形成方法で形成された未露光部の画像濃度が高くなる場合がある。そこで、添加するアルコキシシラン化合物またはシフ塩基の銀１モルに対する添加量の依存性を緩和する目的で、さらに、画像形成層に分子内に２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物を添加するのが好ましい。イソシアネート化合物としては、後述する架橋剤として使用されるイソシアネート化合物を用いることが出来る。
【００８８】
本発明において有機銀塩は還元可能な銀源であり、有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特にこの中でも長鎖の（炭素数１０〜３０、好ましくは１５〜２５）脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環化合物の銀塩が好ましい。配位子が銀イオンに対する総安定度常数として４．０〜１０．０の値をもつようなＲＤ１７０２９及び２９９６３に記載された有機又は無機の錯体も好ましい。これら好適な銀塩の例としては以下のものが挙げられる。
【００８９】
有機酸の銀塩、例えば、没食子酸、蓚酸、ベヘン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の銀塩。銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩、例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等の銀塩、アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀塩乃至錯体、例えば、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等）とヒドロキシ置換酸類（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸）の反応生成物の銀塩乃至錯体、チオン類の銀塩又は錯体、例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン、及び３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン等の銀塩乃至錯体、イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンズトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体または塩、サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩、及びメルカプチド類の銀塩。これらの中、好ましい銀塩としてはベヘン酸銀、アラキジン酸銀及びステアリン酸銀があげられる。又、本発明においては有機銀塩が２種以上混合されていることが現像性を上げ高濃度、高コントラストの銀画像を形成する上で好ましく、例えば２種以上の有機酸混合物に銀イオン溶液を混合して調製することが好ましい。
【００９０】
有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号に記載されている様なコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど）を作製した後に、コントロールドダブルジェット法により、前記ソープと硝酸銀などを混合して有機銀塩の結晶を作製する。その際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよい。
【００９１】
本発明に係る有機銀塩は種々の場合において使用できるが、平板状の粒子が好ましい。特に、アスペクト比３以上の平板状有機銀塩粒子であり、且つ、最大面積を有する２枚のほぼ平行に相対する面（主平面）の形状異方性が小さくして感光層中での充填を行うため、主平面方向から計測される該平板状有機銀塩粒子の針状比率の平均値が１．１以上、１０．０未満である粒子が好ましい。なお、更に好ましい針状比率は１．１以上５．０未満である。
【００９２】
また、本発明において、アスペクト比３以上の平板状有機銀塩粒子であるとは、前記平板状有機銀塩粒子が全有機銀塩粒子の個数の５０％以上を占めることを表す。更に、本発明に係る有機銀塩は、アスペクト比３以上の平板状有機銀塩粒子が全有機銀塩粒子の個数の６０％以上を占めることが好ましく、更に好ましくは７０％以上（個数）であり、特に好ましくは８０％以上（個数）である。
【００９３】
本発明において、アスペクト比３以上の平板状粒子とは平均粒径と平均厚さの比、下記式で表されるいわゆるアスペクト比（ＡＲと略す）が３以上の粒子である。
【００９４】
ＡＲ＝平均粒径（μｍ）／平均厚さ（μｍ）
本発明に係る平板状有機銀塩粒子のアスペクト比は、好ましくは、３〜２０であり、さらに好ましくは３〜１０である。その理由としては、アスペクト比が低すぎると、有機銀塩粒子が最密されやすくなり、また、アスペクト比があまりに高い場合には、有機銀塩粒子同士が重なりやすく、また、くっついた状態で分散されやすくなるので光散乱等が起きやすくなり、その結果として銀塩光熱写真ドライイメージング材料の透明感の低下をもたらすので、上記記載の範囲が好ましい範囲と考えている。
【００９５】
上記記載の平均粒径を求めるには、分散後の有機銀塩を希釈してカーボン支持膜付きグリッド上に分散し、透過型電子顕微鏡（日本電子製、２０００ＦＸ型）、直接倍率５０００倍にて撮影を行った。スキャナにてネガをデジタル画像として取り込み、適当な画像処理ソフトを用いて粒径（円相当径）を３００個以上測定し、平均粒径を算出する。
【００９６】
上記記載の平均厚さを求めるには、下記に示すようなＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いた方法により算出する。
【００９７】
まず、支持体上に塗布された感光性層を接着剤により適当なホルダーに貼り付け、支持体面と垂直な方向にダイヤモンドナイフを用いて厚さ０．１〜０．２μｍの超薄切片を作製する。作製された超薄切片を、銅メッシュに支持させ、グロー放電により親水化されたカーボン膜上に移し液体窒素により−１３０℃以下に冷却しながら透過型電子顕微鏡（以下ＴＥＭと称す）を用いて、倍率５，０００倍乃至４０，０００倍にて明視野像を観察し、画像はフィルム、イメージングプレート、ＣＣＤカメラなどに素早く記録する。この際、観察される視野としては切片に破れや弛みがない部分を適宜選択することが好ましい。
【００９８】
カーボン膜としては極薄いコロジオン、ホルムバールなど有機膜に支持されたものを使用することが好ましく、更に好ましくは、岩塩基板上に形成し基板を溶解除去して得るか、または、上記有機膜を有機溶媒、イオンエッチングにより除去して得られたカーボン単独の膜である。ＴＥＭの加速電圧としては８０〜４００ｋＶが好ましく、特に好ましくは８０〜２００ｋＶである。
【００９９】
その他、電子顕微鏡観察技法、および試料作製技法の詳細については「日本電子顕微鏡学会関東支部編／医学・生物学電子顕微鏡観察法」（丸善）、「日本電子顕微鏡学会関東支部編／電子顕微鏡生物試料作製法」（丸善）をそれぞれ参考にすることができる。
【０１００】
適当な媒体に記録されたＴＥＭ画像は、画像１枚を少なくとも１０２４画素×１０２４画素、好ましくは２０４８画素×２０４８画素以上に分解しコンピュータによる画像処理をおこなうことが好ましい。画像処理をおこなうためには、フィルムに記録されたアナログ画像はスキャナなどでデジタル画像に変換し、シェーディング補正、コントラスト・エッジ強調などを必要に応じ施すことが好ましい。その後、ヒストグラムを作製し２値化処理によって有機銀に相当する箇所を抽出する。上記抽出した有機銀塩粒子の厚さを３００個以上適当なソフトでマニュアル測定し、平均値を求める。
【０１０１】
又、平板状有機銀塩粒子の針状比率の平均値は下記に方法により求められる。
まず、平板状有機銀塩粒子を含む感光層を光感光層バインダーを溶解可能な有機溶媒にて膨潤させて支持体上から剥離し、上記溶媒を用いた超音波洗浄、遠心分離、上澄み除去を５回繰り返す。尚、上記工程はセーフライト下に実施する。
【０１０２】
続いて、有機銀固形分濃度が０．０１％になるようにＭＥＫ（メチルエチルケトン）にて希釈し、超音波分散した後グロー放電により親水化されたポリエチレンテレフタレートフィルム上に滴下し乾燥させる。
【０１０３】
粒子が搭載されたフィルムは真空蒸着装置にてフィルム面に対して３０°の角度から厚さとして３ｎｍのＰｔ−Ｃを電子ビームにより斜め蒸着した後観察に使用することが好ましい。
【０１０４】
その他、電子顕微鏡観察技法、および試料作製技法の詳細については「日本電子顕微鏡学会関東支部編／医学・生物学電子顕微鏡観察法」（丸善）、「日本電子顕微鏡学会関東支部編／電子顕微鏡生物試料作製法」（丸善）をそれぞれ参考にすることができる。
【０１０５】
作製された試料は電界放射型走査電子顕微鏡（以下ＦＥ−ＳＥＭと称す）を用いて加速電圧２〜４ｋＶ、倍率として５０００〜２００００倍にて二次電子像を観察し、適当な記録媒体への画像保存をおこなう。
【０１０６】
上記処理のためには電子顕微鏡本体からの画像信号をＡＤ変換し直接メモリ上にデジタル情報として記録可能な装置を用いるのが便利であるが、ポラロイドフィルムなどに記録されたアナログ画像もスキャナなどでデジタル画像に変換し、シェーディング補正、コントラスト・エッジ強調などを必要に応じ施すことにより使用することができる。
【０１０７】
適当な媒体に記録された画像は、画像１枚を少なくとも１０２４画素×１０２４画素、好ましくは２０４８画素×２０４８画素以上に分解し、コンピュータによる画像処理をおこなうことが好ましい。
【０１０８】
上記記載の画像処理の手順としては、まず、ヒストグラムを作製し２値化処理によって、アスペクト比３以上の有機銀塩粒子に相当する箇所を抽出する。やむを得ず凝集した粒子は適当なアルゴリズムまたはマニュアル操作にて切断し輪郭抽出をおこなう。その後、各粒子の最大長（ＭＸ  ＬＮＧ）および粒子の最小幅（ＷＩＤＴＨ）を少なくとも１０００個の粒子に関して各々測定し、各粒子ごとに下記式にて針状比率を求める。粒子の最大長とは粒子内の２点を直線で結んだ時の最大値をいう。粒子の最小幅とは粒子に外接する２本の平行線を引いた時、平行線の距離が最小値になる時の値をいう。
【０１０９】
針状比率＝（ＭＸ  ＬＮＧ）÷（ＷＩＤＴＨ）
その後、計測された全粒子に関する針状比率の平均値を算出する。上記手順で計測をおこなう際にはあらかじめ、標準試料を用いて、１画素あたりの長さ補正（スケール補正）および計測系の２次元ひずみの補正を十分におこなうことが好ましい。標準試料としては米国ダウケミカル社より市販されるユニフォーム・ラテックス・パーティクルス（ＤＵＬＰ）が適当であり、０．１ないし０．３μｍの粒径に対して１０％未満の変動係数を有するポリスチレン粒子が好ましく、具体的には粒径０．２１２μｍ、標準偏差０．００２９μｍというロットが入手可能である。
【０１１０】
画像処理技術の詳細は「田中弘編  画像処理応用技術（工業調査会）」を参考にすることができ、画像処理プログラムまたは装置としては上記操作が可能なのであれば特に限定はされないが、一例としてニレコ社製Ｌｕｚｅｘ−IIIが挙げられる。
【０１１１】
前記記載の形状を有する有機銀塩粒子を得る方法としては、特に限定されないが、有機酸アルカリ金属塩ソープ形成時の混合状態および／または前記ソープに硝酸銀を添加する際の混合状態などを良好に保つ事や、ソープと反応する硝酸銀の割合を最適にすることなどが有効である。
【０１１２】
本発明に係る平板状有機銀塩粒子は必要に応じバインダーや界面活性剤などと共に予備分散した後、メディア分散機または高圧ホモジナイザなどで分散粉砕することが好ましい。上記予備分散にはアンカー型、プロペラ型等の一般的攪拌機や高速回転遠心放射型攪拌機（ディゾルバ）、高速回転剪断型撹拌機（ホモミキサ）を使用することができる。
【０１１３】
また、上記メディア分散機としては、ボールミル、遊星ボールミル、振動ボールミルなどの転動ミルや、媒体攪拌ミルであるビーズミル、アトライター、その他バスケットミルなどを用いることが可能であり、高圧ホモジナイザとしては壁、プラグなどに衝突するタイプ、液を複数に分けてから高速で液同士を衝突させるタイプ、細いオリフィスを通過させるタイプなど様々なタイプを用いることができる。
【０１１４】
メディア分散時に使用されるセラミックスビーズに用いられるセラミックスとしては、例えば、Ａｌ2Ｏ3、ＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＢｅＯ、Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、Ｃｒ2Ｏ3−ＭｇＯ、ＭｇＯ−ＣａＯ、ＭｇＯ−Ｃ、ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3（スピネル）、ＳｉＣ、ＴｉＯ2、Ｋ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、ＢａＯ、ＰｂＯ、Ｂ2Ｏ3、ＳｒＴｉＯ3（チタン酸ストロンチウム）、ＢｅＡｌ2Ｏ4、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12、ＺｒＯ2−Ｙ2Ｏ3（立方晶ジルコニア）、３ＢｅＯ−Ａｌ2Ｏ3−６ＳｉＯ2（合成エメラルド）、Ｃ（合成ダイヤモンド）、Ｓｉ2Ｏ−ｎＨ2Ｏ、チッカ珪素、イットリウム安定化ジルコニア、ジルコニア強化アルミナ等が好ましい。分散時におけるビーズや分散機との摩擦による不純物生成が少ない等の理由から、イットリウム安定化ジルコニア、ジルコニア強化アルミナ（これらジルコニアを含有するセラミックスを以下においてジルコニアと略す）が特に好ましく用いられる。
【０１１５】
本発明に係る平板状有機銀塩粒子を分散する際に用いられる装置類において、該有機銀塩粒子が接触する部材の材質としてジルコニア、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素などのセラミックス類またはダイヤモンドを用いることが好ましく、中でも、ジルコニアを用いることが好ましい。
【０１１６】
上記分散をおこなう際、バインダー濃度は有機銀質量の０．１〜１０％添加することが好ましく、予備分散から本分散を通して液温が４５℃を上回らないことが好ましい。また、本分散の好ましい運転条件としては、例えば高圧ホモジナイザを分散手段として用いる場合には、２９．４２ＭＰａ〜９８．０６ＭＰａ、運転回数は２回以上が好ましい運転条件として挙げられる。又、メディア分散機を分散手段として用いる場合には、周速が６ｍ／秒から１３ｍ／秒が好ましい条件として挙げられる。
【０１１７】
また、ビーズや部材の一部にジルコニアを使用し、分散時に分散乳剤中に混入させることが出来る。これが写真性能上好ましく有効である。ジルコニアの破片を分散乳剤中に後添加したり、予備分散時にあらかじめ添加しておいてもよい。具体的な方法としては特に限定されないが、一例としてジルコニアビーズを充填したビーズミルにＭＥＫを循環させれば、高濃度のジルコニア溶液を得る事ができる。これを好ましい時期に好ましい濃度で添加してやればよい。
【０１１８】
感光性ハロゲン化銀と有機銀塩を含有する感光性乳剤中においては、銀１ｇあたり、０．０１ｍｇ〜０．５ｍｇのジルコニウムを含有する事が好ましく、更に好ましいジルコニウム含有量は、０．０１ｍｇ〜０．３ｍｇである。また、好ましい含有形態としては、粒径０．０２μｍ以下の微粒子である。
【０１１９】
又、本発明に係る銀塩光熱写真ドライイメージング材料においては、当該材料の支持体面と垂直な断面を電子顕微鏡観察した時、０．０２５μｍ2未満の投影面積を示す有機銀塩粒子の割合が有機銀塩粒子の全投影面積の７０％以上を示し、且つ、０．２μｍ2以上の投影面積を示す粒子の割合が有機銀塩粒子の全投影面積の１０％以下である特徴を有する有機銀塩、感光性ハロゲン化銀を含有する感光性乳剤を塗布してなるものである。このような場合、感光性乳剤中において有機銀塩粒子の凝集が少なく、且つ、均一に分布した状態を得ることが出来る。
【０１２０】
このような特徴を有する感光性乳剤を作製する条件としては、特に限定されないが、有機酸アルカリ金属塩ソープ形成時の混合状態および／または前記ソープに硝酸銀を添加する際の混合状態などを良好に保つことや、ソープと反応する硝酸銀の割合を最適にすること、分散粉砕にはメディア分散機または高圧ホモジナイザなどで分散すること、その際バインダー濃度は有機銀質量の０．１〜１０％添加すること、乾燥から本分散終了までの温度が４５℃を上回らないことなどに加えて、調液時にはディゾルバを使用し周速２．０ｍ／秒以上で攪拌することなどが好ましい条件として挙げられる。
【０１２１】
上記記載のような特定の投影面積値を有する有機銀粒子の投影面積や全投影面積にしめる割合などは、上記記載のアスペクト比３以上の平板状粒子の平均厚さを求める個所で記載したと同様に、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いた方法により、有機銀に相当する個所を抽出する。
【０１２２】
この際に凝集した有機銀はひとつの粒子と見なして処理し各粒子の面積（ＡＲＥＡ）を求める。同様にして少なくとも１，０００個、好ましくは２，０００個の粒子について面積を求め、それぞれについて、Ａ：０．０２５μｍ2未満、Ｂ：０．０２５μｍ2以上０．２μｍ2未満、Ｃ：０．２μｍ2以上の３つの群に分類する。本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、Ａ群に属する粒子の面積の合計が測定された全粒子の面積の７０％以上であり、かつＣ群に属する粒子の面積の合計が測定された全粒子の面積の１０％以下を満たすものである。
【０１２３】
上記手順で計測をおこなう際にはあらかじめ、標準試料を用いて、１画素あたりの長さ補正（スケール補正）および計測系の２次元ひずみの補正を十分におこなうことが好ましい。標準試料としては米国ダウケミカル社より市販されるユニフォーム・ラテックス・パーティクルス（ＤＵＬＰ）が適当であり、０．１ないし０．３μｍの粒径に対して１０％未満の変動係数を有するポリスチレン粒子が好ましく、具体的には粒径０．２１２μｍ、標準偏差０．００２９μｍというロットが入手可能である。
【０１２４】
画像処理技術の詳細は前記と同様「田中弘編  画像処理応用技術（工業調査会）」を参考にすることができ、画像処理プログラムまたは装置としては上記操作が可能なのであれば特に限定はされないが、やはり一例として前記と同様ニレコ社製Ｌｕｚｅｘ−IIIが挙げられる。
【０１２５】
本発明に係る有機銀塩粒子は、単分散粒子であることが好ましく、好ましい単分散度としては１〜３０％であり、この範囲の単分散粒子にすることにより、濃度の高い画像が得られる。ここでいう単分散度とは、下記式で定義される。
【０１２６】
単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
上記記載の有機銀塩の平均粒径は０．０１〜０．２μｍが好ましく、更に好ましくは、０．０２〜０．１５μｍであり、平均粒径（円相当径）とは、電子顕微鏡で観察される個々の粒子像と等しい面積を有する円の直径を表す。
【０１２７】
本発明においては銀塩光熱写真ドライイメージング材料の失透を防ぐためには、ハロゲン化銀及び有機銀塩の総量は、銀量に換算して１ｍ2当たり０．５ｇ以上２．２ｇ以下であることが好ましい。この範囲にすることで硬調な画像が得られる。
【０１２８】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に好適なバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。親水性でも非親水性でもよい。
【０１２９】
本発明に係る銀塩光熱写真ドライイメージング材料の感光層に好ましいバインダーはポリビニルアセタール類であり、特に好ましいバインダーはポリビニルブチラールである。又、上塗り層や下塗り層、特に保護層やバックコート層等の非感光層に対しては、より軟化温度の高いポリマーであるセルロースエステル類、特にトリアセチルセルロース、セルロースアセテートブチレート等のポリマーが好ましい。なお、必要に応じて、上記のバインダーは２種以上を組み合わせて用いうる。
【０１３０】
本発明に係る好ましいバインダーは下記の化合物として挙げられる。
【０１３１】
【表１】
0003997772.tif 000019
【０１３２】
このようなバインダーは、バインダーとして機能するのに効果的な範囲で用いられる。効果的な範囲は当業者が容易に決定しうる。例えば、感光層において少なくとも有機銀塩を保持する場合の指標としては、バインダーと有機銀塩との割合は１５：１〜１：２、特に８：１〜１：１の範囲が好ましい。即ち、感光層のバインダー量が１．５〜６ｇ／ｍ2であることが好ましい。更に好ましくは１．７〜５ｇ／ｍ2である。１．５ｇ／ｍ2未満では未露光部の濃度が大幅に上昇し、使用に耐えない場合がある。
【０１３３】
本発明においては、感光層側にマット剤を含有することが好ましく、熱現像後の画像の傷つき防止のためには、銀塩光熱写真ドライイメージング材料の表面にマット剤を配することが好ましい。又そのマット剤は、感光層側の全バインダーに対し、質量比で０．５〜１０％含有することが好ましい。本発明において用いられるマット剤の材質は、有機物及び無機物のいずれでも良い。例えば、無機物としては、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のシリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号等に記載のガラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号等に記載のアルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛等の炭酸塩等をマット剤として用いることができる。有機物としては、米国特許第２，３２２，０３７号等に記載の澱粉、ベルギー特許第６２５，４５１号や英国特許第９８１，１９８号等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のポリスチレン或いはポリメタアクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号等に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号等に記載されたポリカーボネート等の有機マット剤を用いることができる。マット剤の形状は、定形、不定形いずれでも良いが、好ましくは定形で、特に球形が好ましく用いられる。マット剤の大きさは、マット剤の体積を球形に換算したときの直径で表され、本発明におけるマット剤の粒径とは、この球形換算した直径のことを示すものとする。本発明に用いられるマット剤は、平均粒径が０．５〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１．０〜８．０μｍである。又、粒子サイズ分布の変動係数としては、５０％以下であることが好ましく、更に好ましくは４０％以下であり、特に好ましくは３０％以下となるマット剤である。ここでいう粒子サイズ分布の変動係数とは、
変動係数＝（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００（％）
で表される。本発明において、マット剤は任意の構成層中に含むことができるが、好ましくは感光層以外の構成層に添加することであり、更に好ましくは支持体から見て最も外側の層への添加である。マット剤の添加方法は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法であっても良いし、或いは塗布液を塗布し乾燥が終了する迄の間にマット剤を噴霧する方法を用いても良い。また、複数の種類のマット剤を添加する場合には、上記両者の方法を併用しても良い。
【０１３４】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、支持体上に少なくとも一層の感光層を有している。支持体の上に感光層のみを形成しても良いが、感光層の上に少なくとも１層の非感光層を形成することが好ましい。感光層を通過する光の量又は波長分布を制御するため、感光層と同じ側又は反対側にフィルター層を形成しても良いし、感光層に直接、本発明に係る染料や公知の顔料等を含ませても良い。感光層は、複数層にしても良く、階調の調節のため感度の異なる構成、例えば高感層／低感層又は低感層／高感層にしても良い。各種の添加剤は、感光層、非感光層、又はその他の形成層のいずれに添加しても良い。本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料には、例えば界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いても良い。
【０１３５】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料には、色調剤を添加することが好ましい。好適な色調剤の例は、ＲＤ第１７０２９号に開示されており、具体的には以下のものを挙げることができる。すなわち、イミド類（例えば、フタルイミド）；環状イミド類、ピラゾリン−５−オン類、及びキナゾリノン（例えば、スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン及び２，４−チアゾリジンジオン）；ナフタールイミド類（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトのヘキサミントリフルオロアセテート）、メルカプタン類（例えば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（例えば、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド）；ブロックされたピラゾール類、イソチウロニウム（ｉｓｏｔｈｉｕｒｏｎｉｕｍ）誘導体及びある種の光漂白剤の組み合わせ（例えば、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）、及び２−（トリブロモメチルスルホニル）ベンゾチアゾールの組み合わせ）；メロシアニン染料（例えば、３−エチル−５−（（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン（ベンゾチアゾリニリデン））−１−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン）；フタラジノン、フタラジノン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩（例えば、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ（例えば、６−クロロフタラジノン＋ベンゼンスルフィン酸ナトリウム又は８−メチルフタラジノン＋ｐ−トリスルホン酸ナトリウム）；フタラジン＋フタル酸の組み合わせ；フタラジン（フタラジンの付加物を含む）とマレイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸又はｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも１つの化合物との組み合わせ；キナゾリンジオン類、ベンズオキサジン、ナルトキサジン誘導体；ベンズオキサジン−２，４−ジオン類（例えば、１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン）；ピリミジン類及び不斉−トリアジン類（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン）、及びテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）等を挙げることができ、特に好ましい色調剤は、フタラゾン又はフタラジンである。
【０１３６】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料には、例えば、特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許第４，６３９，４１４号、同第４，７４０，４５５号、同第４，７４１，９６６号、同第４，７５１，１７５号及び同第４，８３５，０９６号に記載された増感色素が使用できる。
【０１３７】
本発明に使用される有用な増感色素は、例えばＲＤ  Ｉｔｅｍ  ７６４３IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同Ｉｔｅｍ  １８３１Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種スキャナー光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を、有利に選択することが好ましい。
【０１３８】
例えばＡ）アルゴンレーザ光源に対しては、特開昭６０−１６２２４７号、特開平２−４８６５３号、米国特許第２，１６１，３３１号、西独特許第９３６，０７１号記載のシンプルメロシアニン類、Ｂ）ヘリウム−ネオンレーザ光源に対しては、特開昭５０−６２４２５号、同５４−１８７２６号、同５９−１０２２２９号に示された三核シアニン色素類に示されたメロシアニン類、Ｃ）ＬＥＤ光源及び赤色半導体レーザに対しては特公昭４８−４２１７２号、同５１−９６０９号、同５５−３９８１８号、特開昭６２−２８４３４３号、特開平２−１０５１３５号に記載されたチアカルボシアニン類、Ｄ）赤外半導体レーザ光源に対しては特開昭５９−１９１０３２号、特開昭６０−８０８４１号に記載されたトリカルボシアニン類、特開昭５９−１９２２４２号、特開平３−６７２４２号の一般式（IIIａ）、一般式（IIIｂ）で表される４−キノリン核を含有するジカルボシアニン類などが有利に選択される。赤外レーザ光源の波長は、７５０ｎｍ以上、さらには８００ｎｍ以上であることが好ましく、このような波長域のレーザに対応させるためには、特開平４−１８２６３９号、同５−３４１４３２号、特公平６−５２３８７号、同３−１０９３１号、米国特許第５，４４１，８６６号、特開平７−１３２９５号等に記載されている増感色素が好ましく用いられる。これらの増感色素は、単独に用いてもよいが、それらを組合せて用いてもよく、増感色素の組合せは、特に強色増感の目的でしばしば用いられる。これは、増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感作用を示す物質をハロゲン化銀乳剤中に含むことである。
【０１３９】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、上述した各構成層の素材を溶媒に溶解又は分散させた塗布液を作り、それら塗布液を複数同時に重層塗布した後、加熱処理を行って形成されることが好ましい。ここで「複数同時に重層塗布」とは、各構成層（例えば感光層、保護層）の塗布液を作製し、これを支持体へ塗布する際に各層個別に塗布、乾燥の繰り返しをするのではなく、同時に重層塗布を行い乾燥する工程も同時に行える状態で各構成層を形成しうることを意味する。即ち、下層中の全溶剤の残存量が７０質量％以下となる前に、上層を設けることである。
【０１４０】
各構成層を複数同時に重層塗布する方法には特に制限はなく、例えばバーコーター法、カーテンコート法、浸漬法、エアーナイフ法、ホッパー塗布法、エクストリュージョン塗布法などの公知の方法を用いることができる。これらのうちより好ましくはエクストリュージョン塗布法と呼ばれる前計量タイプの塗布方式である。該エクストリュージョン塗布法はスライド塗布方式のようにスライド面での揮発がないため、精密塗布、有機溶剤塗布に適している。この塗布方法は感光層を有する側について述べたが、バックコート層を設ける際、下引きとともに塗布する場合についても同様である。
【０１４１】
本発明の光熱写真ドライイメージング材料の露光は、当該感材に付与した感色性に対し適切な光源を用いることが望ましい。例えば、当該感材を赤外光に感じ得るものとした場合は、赤外光域ならば如何なる光源にも適用可能であるが、レーザパワーがハイパワーである事や、銀塩光熱写真ドライイメージング材料を透明にできる等の点から、赤外半導体レーザ（７８０ｎｍ〜８２０ｎｍ）がより好ましく用いられる。
【０１４２】
本発明において、露光はレーザ走査露光により行うことが好ましいが、その露光方法には種々の方法が採用できる。例えば、第１の好ましい方法として、銀塩光熱写真ドライイメージング材料の露光面と走査レーザ光のなす角が実質的に垂直になることがないレーザ走査露光機を用いる方法が挙げられる。
【０１４３】
ここで、「実質的に垂直になることがない」とはレーザ走査中に最も垂直に近い角度として好ましくは５５度以上８８度以下、より好ましくは６０度以上８６度以下、更に好ましくは６５度以上８４度以下、最も好ましくは７０度以上８２度以下であることをいう。
【０１４４】
レーザ光が、銀塩光熱写真ドライイメージング材料に走査されるときの銀塩光熱写真ドライイメージング材料露光面でのビームスポット直径は、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。これは、スポット径が小さい方がレーザ入射角度の垂直からのずらし角度を減らせる点で好ましい。なお、ビームスポット直径の下限は１０μｍである。このようなレーザ走査露光を行うことにより干渉縞様のムラの発生等のような反射光に係る画質劣化を減じることが出来る。
【０１４５】
また、第２の方法として、本発明における露光は縦マルチである走査レーザ光を発するレーザ走査露光機を用いて行うことも好ましい。縦単一モードの走査レーザ光に比べて干渉縞様のムラの発生等の画質劣化が減少する。
【０１４６】
縦マルチ化するには、合波による、戻り光を利用する、高周波重畳をかける、などの方法がよい。なお、縦マルチとは、露光波長が単一でないことを意味し、通常露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に制限はないが、通常６０ｎｍ程度である。
【０１４７】
更に、第３の態様としては、２本以上のレーザを用いて、走査露光により画像を形成することも好ましい。
【０１４８】
このような複数本のレーザを利用した画像記録方法としては、高解像度化、高速化の要求から１回の走査で複数ラインずつ画像を書き込むレーザプリンタやデジタル複写機の画像書込み手段で使用されている技術であり、例えば特開昭６０−１６６９１６号公報等により知られている。これは、光源ユニットから放射されたレーザ光をポリゴンミラーで偏向走査し、ｆθレンズ等を介して感光体上に結像する方法であり、これはレーザイメージャなどと原理的に同じレーザ走査光学装置である。
【０１４９】
レーザプリンタやデジタル複写機の画像書込み手段における感光体上へのレーザ光の結像は、１回の走査で複数ラインずつ画像を書き込むという用途から、一つのレーザ光の結像位置から１ライン分ずらして次のレーザ光が結像されている。具体的には、二つの光ビームは互いに副走査方向に像面上で数１０μｍオーダーの間隔で近接しており、印字密度が４００ｄｐｉ（本発明においては、１インチ即ち、２．５４ｃｍ当たりに１ドットの印字密度のことをｄｐｉ（ドットパーインチ）と定義する）で２ビームの副走査方向ピッチは６３．５μｍ、６００ｄｐｉで４２．３μｍである。従来の副走査方向に解像度分ずらした方法とは異なり、本発明では同一の場所に２本以上のレーザを入射角を変え露光面に集光させ画像形成することが好ましい。この際の、通常の１本のレーザ（波長λ［ｎｍ］）で書き込む場合の露光面での露光エネルギーがＥである場合に、露光に使用するＮ本のレーザが同一波長（波長λ［ｎｍ］）、同一露光エネルギー（Ｅｎ）とした場合、０．９×Ｅ≦Ｅｎ×Ｎ≦１．１×Ｅの範囲にするのが好ましい。このようにすることにより、露光面ではエネルギーは確保されるが、それぞれのレーザ光の画像形成層への反射は、レーザの露光エネルギーが低いため低減され、ひいては干渉縞の発生が抑えられる。
【０１５０】
なお、上述では複数本のレーザの波長をλと同一のものを使用したが、波長の異なるものを用いても良い。この場合、λ［ｎｍ］に対して（λ−３０）＜λ１、λ２、・・・・・λｎ≦（λ＋３０）の範囲にするのが好ましい。
【０１５１】
なお、上述した第１、第２、第３の態様の画像記録方法において、走査露光に用いるレーザとしては、一般によく知られている、ルビーレーザ、ＹＡＧレーザ、ガラスレーザ等の固体レーザ；Ｈｅ−Ｎｅレーザ、Ａｒイオンレーザ、Ｋｒイオンレーザ、ＣＯ2レーザ、ＣＯレーザ、Ｈｅ−Ｃｄレーザ、Ｎ2レーザ、エキシマーレーザ等の気体レーザ；ＩｎＧａＰレーザ、ＡｌＧａＡｓレーザ、ＧａＡｓＰレーザ、ＩｎＧａＡｓレーザ、ＩｎＡｓＰレーザ、ＣｄＳｎＰ2レーザ、ＧａＳｂレーザ等の半導体レーザ；化学レーザ、色素レーザ等を用途に併せて適時選択して使用できるが、これらの中でもメンテナンスや光源の大きさの問題から、波長が６００〜１２００ｎｍの半導体レーザを用いるのが好ましい。なお、レーザ・イメージャやレーザ・イメージセッタで使用されるレーザにおいて、銀塩光熱写真ドライイメージング材料に走査されるときの該材料露光面でのビームスポット径は、一般に短軸径として５〜７５μｍ、長軸径として５〜１００μｍの範囲であり、レーザ光走査速度は銀塩光熱写真ドライイメージング材料固有のレーザ発振波長における感度とレーザパワーによって、銀塩光熱写真ドライイメージング材料毎に最適な値に設定することができる。
【０１５２】
本発明に於いて、現像条件は使用する機器、装置、或いは手段に依存して変化するが、典型的には適した高温に於いて像様に露光した光熱写真ドライイメージング材料を加熱することを伴う。露光後に得られた潜像は、中程度の高温（例えば、約８０〜２００℃、好ましくは約１００〜２００℃）で十分な時間（一般には約１秒〜約２分間）、銀塩光熱写真ドライイメージング材料を加熱することにより現像することができる。
【０１５３】
加熱温度が８０℃以下では短時間に十分な画像濃度が得られず、又２００℃以上ではバインダーが溶融し、ローラーへの転写など、画像そのものだけでなく搬送性や、現像機等へも悪影響を及ぼす。加熱することで有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により銀画像を生成する。この反応過程は、外部からの水等の処理液の一切の供給なしに進行する。
【０１５４】
加熱する機器、装置、或いは手段はホットプレート、アイロン、ホットローラー、炭素又は白色チタン等を用いた熱発生器として典型的な加熱手段で行ってよい。より好ましくは本発明に係わる保護層の設けられた銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、保護層を有する側の面を加熱手段と接触させ加熱処理するのが、均一な加熱を行う上で、又熱効率、作業性の点などから好ましく、該面をヒートローラに接触させながら搬送し加熱処理して現像することが好ましい。
【０１５５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１５６】
参考例１
《銀塩光熱写真ドライイメージング材料試料の作製》
以下に示す方法に従い、銀塩光熱写真ドライイメージング材料を作製した。
【０１５７】
（支持体の作製）
濃度０．１６０（コニカ社製デンシトメーターＰＤＡ−６５での測定値）に青色着色した、厚み１７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの両面に８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施した。
【０１５８】
（感光性乳剤の調製）
〔感光性ハロゲン化銀乳剤１の調製〕
Ａ１
フェニルカルバモイルゼラチン                      ８８．３ｇ
化合物（Ａ）（１０％メタノール溶液）                １０ｍｌ
臭化カリウム                                      ０．３２ｇ
水で５４２９ｍｌに仕上げる
Ｂ１
０．６７Ｍ／Ｌ硝酸銀水溶液                      ２６３５ｍｌ
Ｃ１
臭化カリウム                                    ５１．５５ｇ
沃化カリウム                                      １．４７ｇ
水で６６０ｍｌに仕上げる
Ｄ１
臭化カリウム                                    １５４．９ｇ
沃化カリウム                                      ４．４１ｇ
Ｅ１
０．４Ｍ／Ｌ臭化カリウム水溶液              下記銀電位制御量
Ｆ１
５６％酢酸水溶液                                １６．０ｍｌ
Ｇ１
無水炭酸ナトリウム                                １．７２ｇ
水で１５１ｍｌに仕上げる
化合物（Ａ）：
ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−［ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ］17−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＨ
ｍ＋ｎ＝５〜７
特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８９号に示される混合撹拌機を用いて溶液（Ａ１）に溶液（Ｂ１）の１／４量及び溶液（Ｃ１）全量を４５℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により４分４５秒を要して添加し、核形成を行った。
【０１５９】
７分間経過後、溶液（Ｂ１）の残り及び溶液（Ｄ１）の全量を、温度４５℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により１４分１５秒かけて添加した。混合中、反応溶液のｐＨは５．６であった。
【０１６０】
５分間撹拌した後、４０℃に降温し、溶液（Ｆ１）を全量添加し、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分２０００ｍｌを残し上澄み液を取り除き、水を１０Ｌ加え、撹拌後、再度ハロゲン化銀を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除き、更に水を１０Ｌ加え、撹拌後、ハロゲン化銀を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除いた後、溶液（Ｇ１）を加え、６０℃に昇温し、更に１２０分撹拌した。最後にｐＨが５．８になるように調整し、銀量１モル当たり１１６１ｇになるように水を添加した。
【０１６１】
得られた感光性ハロゲン化銀乳剤１は平均粒子サイズ０．０６１μｍ、粒子サイズの変動係数１２％、［１００］面比率９２％の立方体沃臭化銀粒子であった。
【０１６２】
次に上記感光性ハロゲン化銀乳剤１を６０℃にて、ｐＨを７に調整した。チオ硫酸ナトリウム１×１０-4モル／Ａｇモル及びトリフェニルホスフィンセレナイド０．２×１０-4モル／Ａｇモル固体微粒子状分散物を加え、チオシアン酸アンモニウム５．８×１０-3モル／Ａｇモル、塩化金酸０．４×１０-4モル／Ａｇモルを加えた。１２０分間攪拌した。一般式（Ａ）のかぶり抑制剤を表２記載のように加えた。熟成した後に３８℃に冷却して化学増感を終了し、これを感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−１ａ〜Ｅｍ−１ｇとする。
【０１６３】
〔感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−２ａ、２ｂの調製〕
上記感光性ハロゲン化銀乳剤１をｐＨ５．８のままで化学増感を行い、感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−２ａとする。また、一般式（Ａ）のかぶり抑制剤を表２記載のように加えＥｍ−２ｂとする。
【０１６４】
〔粉末有機銀塩−１ａ〜１ｇの調製〕
４７２０ｍｌの純水にベヘン酸１０４．６ｇ、アラキジン酸５４．２ｇ、ステアリン酸３４．９ｇ、パルミチン酸１．８ｇを８０℃で溶解した。次いで、高速で攪拌しながら１．５Ｍ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し、濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して有機酸ナトリウム溶液を得た。該有機酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、銀として０．０３８モル相当の上記感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−１ａと純水４５０ｍｌを添加し、５分間高速で攪拌した。次に１Ｍ／Ｌの硝酸銀溶液７６０．６ｍｌを２分間かけて添加し、さらに１０分間高速で攪拌した後、濾過により水溶性塩類を除去した。その後、濾液の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、濾過を繰り返し、遠心脱水を行った後、質量の減少がなくなるまで加熱した窒素気流下で乾燥を行った。粉末有機銀塩−１ａを得た。また、感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−１ｂ〜Ｅｍ−１ｇからも同様な方法で粉末有機銀塩−１ｂ〜１ｇを得た。
【０１６５】
〔粉末有機銀塩−２ａ、２ｂの調製〕
感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−２ａ、２ｂを用いて、上記と同じように粉末有機銀塩−２ａ、２ｂを得た。
【０１６６】
〔感光性乳剤分散液−１ａ〜１ｇの調製〕
ポリビニルブチラール粉末（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社  Ｂｕｔｖａｒ  Ｂ−７９）１４．５７ｇをメチルエチルケトン（以降、ＭＥＫと略す）１４５７ｇに溶解し、ディゾルバー型ホモジナイザーにて攪拌しながら、５００ｇの粉末有機銀塩−１ａを徐々に添加して十分に混合した。その後１ｍｍ径のＺｒビーズ（東レ製）を８０％充填したメディア型分散機（ｇｅｔｔｚｍａｎｎ社製）にて周速１３ｍ、ミル内滞留時間０．５分間にて分散を行った。このように感光性乳剤分散液−１ａを調製した。また、粉末有機銀塩１ｂ〜１ｇからも同様な方法で感光性乳剤分散液−１ｂ〜１ｇを得た。
【０１６７】
〔感光性乳剤分散液−２ａ、２ｂの調製〕
ポリビニルブチラール粉末（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社  Ｂｕｔｖａｒ  Ｂ−７９）１４．５７ｇをメチルエチルケトン（以降、ＭＥＫと略す）１４５７ｇに溶解し、ディゾルバー型ホモジナイザーにて攪拌しながら、５００ｇの粉末有機銀塩−２ａ又は２ｂをそれぞれ徐々に添加して十分に混合した。その後１ｍｍ径のＺｒビーズ（東レ製）を８０％充填したメディア型分散機（ｇｅｔｔｚｍａｎｎ社製）にて周速１３ｍ、ミル内滞留時間０．５分間にて分散を行い、感光性乳剤分散液−２ａ及び２ｂを調製した。
【０１６８】
（塗布液の調製）
安定剤液の調製
１．０ｇの安定剤−１、０．３１ｇの酢酸カリウムをメタノール４．９７ｇに溶解し安定剤液を調製した。
【０１６９】
赤外増感色素液の調製
１９．２ｍｇの赤外増感色素Ｄｙｅ−１、１．４８８ｇの２−クロロ−安息香酸、２．７７９ｇの安定剤−２を３１．３ｍｌのＭＥＫに溶解し赤外増感色素液を調製した。
【０１７０】
添加液ａの調製
０．２５モル／Ａｇモルの還元剤、１．５４ｇの４−メチルフタル酸、０．４８ｇの赤外染料をＭＥＫ１１０ｇに溶解し添加液ａとした。
【０１７１】
添加液ｂの調製
３．５６ｇのかぶり防止剤、３．４３ｇのフタラジンをＭＥＫ４０．９ｇに溶解し添加液ｂとした。
【０１７２】
〔感光層塗布液１ａ〜１ｇ、２ａ、２ｂの調製〕
前記感光性乳剤分散液１ａ〜１ｇ、２ａ、２ｂをそれぞれ（５０ｇ）およびＭＥＫ１５．１１ｇを攪拌しながら１７℃に保温し、かぶり抑制剤ビス（ジメチルアセトアミド）ジブロモブロメイト（１０％メタノール溶液）０．３２ｇを加え、１時間攪拌した。続いて、安定剤液０．３４ｇを添加して１０分間攪拌した後、２．０ｇの赤外増感色素液を添加して１時間攪拌した。その後、温度を１３℃まで降温してさらに２５分攪拌した。安定剤−３の０．２％メタノール溶液を２ｇ添加した。５分後、バインダー樹脂としてポリビニルアセタール樹脂Ｐ−１を１３．３１ｇ添加して３０分攪拌した後、テトラクロロフタル酸（９．４質量％ＭＥＫ溶液）１．０８４ｇを添加して１５分間攪拌した。さらに攪拌を続けながら、１．６ｍｌのＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００／モーベイ社製の脂肪族イソシアネート（１０％ＭＥＫ溶液）、１２．４３ｇの添加液ａ、４．２７ｇの添加液ｂを順次添加し攪拌することにより感光層塗布液１ａ〜１ｇ、２ａ、２ｂを得た。
【０１７３】
【化１９】
0003997772.tif 000020
【０１７４】
【化２０】
0003997772.tif 000021
【０１７５】
ＭＥＫを８６５ｇ攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、ＣＡＢ１７１−１５）を９６ｇ、ポリメチルメタクリル酸（ローム＆ハース社製、パラロイドＡ−２１）を４．５ｇ、ビニルスルホン化合物ＨＤ−１（＊１）を１．５ｇ、ベンゾトリアゾールを１．０ｇ、Ｆ系活性剤（旭硝子社製、サーフロンＫＨ４０）を１．０ｇ添加し溶解した。次に下記マット剤分散液３０ｇを添加して攪拌しながら、フタラジン１５ｇを添加して、表面保護層塗布液を調製した。
【０１７６】
（＊１）ＨＤ−１：１，３−｛ビス（ビニルスルホニル）｝−２−ヒドロキシプロパン
〈マット剤分散液の調製〉
セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、ＣＡＢ１７１−１５）７．５ｇをＭＥＫ４２．５ｇに溶解し、その中に、炭酸カルシウム（Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ社製、Ｓｕｐｅｒ−Ｐｆｌｅｘ２００）５ｇを添加し、ディゾルバー型ホモジナイザーにて８０００ｒｐｍで３０ｍｉｎ分散しマット剤分散液を調製した。
【０１７７】
〔バック面塗布液の調製〕
ＭＥＫ８３０ｇを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌ社製、ＣＡＢ３８１−２０）８４．２ｇ、ポリエステル樹脂（Ｂｏｓｔｉｃ社製、ＶｉｔｅｌＰＥ２２００Ｂ）４．５ｇを添加し溶解した。溶解した液に、赤外染料を、バック面の塗布試料における赤外染料の吸収極大の吸光度が０．３５となるように添加し、さらにメタノール４３．２ｇに溶解したフッ素系活性剤（旭硝子社製、サーフロンＫＨ４０）４．５ｇとフッ素系活性剤（大日本インキ社製、メガファッグＦ１２０Ｋ）２．３ｇを添加して、溶解するまで十分に攪拌を行った。最後に、ＭＥＫに１質量％の濃度でディゾルバー型ホモジナイザーにて分散したシリカ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社製、シロイド６４Ｘ６０００）を７５ｇ添加、攪拌し、バック面の塗布液を調製した。
【０１７８】
《支持体の作製》
濃度０．１７０に青色着色したポリエチレンテレフタレートフィルムベース（厚み１７５μｍ）の片方の面に、０．５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ2のコロナ放電処理を施した後、その上に下記の下引塗布液Ａを用いて下引層ａを、乾燥膜厚が０．２μｍになるように塗設した。更に、もう一方の面に同様に０．５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ2のコロナ放電処理を施した後、その上に下記の下引塗布液Ｂを用い、下引層ｂを、乾燥膜厚が０．１μｍとなるように塗設した。その後、複数のロール群からなるフィルム搬送装置を有する熱処理式オーブンの中で、１３０℃にて１５分熱処理を行った。
【０１７９】
（下引塗布液Ａ）
ｎ−ブチルアクリレート３０質量％、ｔ−ブチルアクリレート２０質量％、スチレン２５質量％及び２−ヒドロキシエチルアクリレート２５質量％の共重合体ラテックス液（固形分３０％）２７０ｇ、界面活性剤（ＵＬ−１）０．６ｇ及びメチルセルロース０．５ｇを混合した。更に、シリカ粒子（サイロイド３５０、富士シリシア社製）１．３ｇを水１００ｇに添加し、超音波分散機（ＡＬＥＸ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（株）製、Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ、周波数２５ｋＨｚ、６００Ｗ）にて３０分間分散処理した分散液を加え、最後に水で１０００ｍｌに仕上げて、下引塗布液Ａとした。
【０１８０】
【化２１】
0003997772.tif 000022
【０１８１】
（コロイド状酸化スズ分散液の調製）
塩化第２スズ水和物６５ｇを、水／エタノール混合溶液２０００ｍｌに溶解して均一溶液を調製した。次いで、これを煮沸し、共沈殿物を得た。生成した沈殿物をデカンテーションにより取り出し、蒸留水にて数回水洗した。沈殿物を洗浄した蒸留水中に硝酸銀を滴下し、塩素イオンの反応がないことを確認後、洗浄した沈殿物に蒸留水を添加し、全量を２０００ｍｌとする。更に、３０％アンモニア水を４０ｍｌ添加し、水溶液を加温して、容量が４７０ｍｌになるまで濃縮してコロイド状酸化スズ分散液を調製した。
【０１８２】
（下引塗布液Ｂ）
前記コロイド状酸化スズ分散液３７．５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２０質量％、ｔ−ブチルアクリレート３０質量％、スチレン２７質量％及び２−ヒドロキシエチルアクリレート２８質量％の共重合体ラテックス液（固形分３０％）３．７ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４０質量％、スチレン２０質量％、グリシジルメタクリレート４０質量％の共重合体ラテックス液（固形分３０％）１４．８ｇと界面活性剤ＵＬ−１の０．１ｇを混合し、水で１０００ｍｌに仕上げて下引塗布液Ｂとした。
【０１８３】
（感光層面側及びバック面側の塗布）
〔感光層面側の塗布〕
前記調製した各感光層塗布液２ａ、２ｂ、１ａ〜１ｇ及び表面保護層塗布液を用いて、支持体側から感光層及び表面保護層を、それぞれ押し出しコーターを用いて、同時重層塗布することにより銀塩光熱写真ドライイメージング材料試料Ｎｏ．１〜９を作製した。なお、感光層は１層塗布で、塗布銀量は１．８ｇ／ｍ2、また、乾燥温度７５℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて、５分間乾燥を行った。表面保護層は乾燥膜厚として１．４５μｍになる様に行った。
【０１８４】
〔バック面側の塗布〕
上記調製したバック面塗布液を、それぞれ乾燥膜厚が３μｍになるように押し出しコーターを用いて塗布、乾燥を行った。乾燥温度は１００℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて５分間かけて乾燥した。
【０１８５】
《銀塩光熱写真ドライイメージング材料の評価》
上記作製した銀塩光熱写真ドライイメージング材料試料Ｎｏ．１〜９について、以下の方法にて特性評価を行った。
【０１８６】
（カブリ及び感度の測定）
上記作製した各銀塩光熱写真ドライイメージング材料を半切りサイズに加工した後、各々の試料を８１０ｎｍの半導体レーザで像様露光を施した。なお、露光においては、試料の露光面と露光レーザ光の角度は８０度とし、また、レーザの出力は、７５ｍＷとし、高周波重畳を縦マルチモードで出力した。露光時間は１×１０-7秒で露光した。熱現像処理は、ヒートドラムを用いて均一加熱を行い、処理条件は、１２３℃、１３．５秒で行った。以上のようにして作製した熱現像処理済み試料の濃度を光学濃度計（コニカ社製  ＰＤ−８２）で測定し、濃度Ｄと露光量Ｌｏｇ（１／Ｅ）からなる特性曲線を作製し、最小濃度（カブリ濃度）及び感度を測定した。なお、感度は最小濃度（カブリ濃度）より１．０高い濃度を与える露光量の逆数の対数を感度と定義した。写真特性値ガンマは、特性曲線の傾き（階調γ）を表す。ここでは、ガンマは（最小濃度＋０．２５）から（最小濃度＋２．５）の傾きを示す。なお、階調γ以外の結果は試料Ｎｏ．１を基準１００とする相対値で示す。
【０１８７】
（保存安定性の評価）
作製した銀塩光熱写真ドライイメージング材料（試料Ｎｏ．１〜９）を、内部が２５℃で相対湿度６０％に保たれた遮光性の密閉容器中にそれぞれ封入し、５５℃で７日間経時した。これを強制経時処理という。処理を施した各試料を、前記カブリ、感度の評価に用いたものと同じ露光及び熱現像を行い、測定した。なお、結果は試料Ｎｏ．１の即日試料を基準１００とする相対値で示す。
【０１８８】
【表２】
0003997772.tif 000023
【０１８９】
【表３】
0003997772.tif 000024
【０１９１】
参考例２
〔感光性ハロゲン化銀乳剤３の調製〕
参考例１の感光性ハロゲン化銀乳剤の調製工程において、核形成後の温度を４５℃から３０℃に変更した以外は全く感光性ハロゲン化銀乳剤１と同じにして感光性ハロゲン化銀乳剤３を調製した。この乳剤は平均粒子サイズ０．０４０μｍ粒子サイズの変動係数１１％、［１００］面比率９１％の立方体沃臭化銀粒子であった。
【０１９２】
感光性ハロゲン化銀乳剤３を上記参考例１に記載の感光性ハロゲン化銀乳剤１と同じように調製するが、化学増感は硫黄、セレン、金増感剤の代わりにＨｙｐｏと一般式（１−１）又は（１−２）の増感剤にしたことと、一般式（Ａ）の化合物を表４に示したように行った。これを感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−３ａ〜３ｉとする。
【０１９３】
引き続き、これらの感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−３ａ〜３ｉを参考例１の方法で感光性乳剤分散液から感光層塗布液が得られた。また、参考例１と同様な方法で塗布試料を作った。
【０１９４】
評価方法は参考例１と同様にして得た。なお、かぶり、感度は試料Ｎｏ．１０の即日試料を基準１００とする相対値で示す。
【０１９５】
【表４】
0003997772.tif 000025
【０１９６】
【表５】
0003997772.tif 000026
【０１９８】
実施例１
〔感光性ハロゲン化銀乳剤４の調製〕
参考例２の感光性ハロゲン化銀乳剤３の化学増感を施さないものを、感光性ハロゲン化銀乳剤４とする。参考例１の方法で感光性乳剤分散液４が得られた。
【０１９９】
（塗布液の調製）
安定剤液、赤外増感色素液、添加液ａ及び添加液ｂは参考例１で作製したものと同じものを使用した。
【０２００】
〔添加液Ｃの調製〕
表６のように一般式（Ｐ１）の化合物、３．４３ｇのフタラジンをＭＥＫ４０．９ｇに溶解し添加液Ｃとした。
【０２０１】
〔上層感光層塗布液Ｅｍ−４ａ〜４ｌの調製〕
前記感光性乳剤分散液４（５０ｇ）およびＭＥＫ１５．１１ｇを攪拌しながら１３℃に保温し、ｐＨ７にして、一般式（１−１）、（１−２）の化合物を表６のように加え、３０分攪拌した。その後かぶり抑制剤ビス（ジメチルアセトアミド）ジブロモブロメイト（１０％メタノール溶液）０．３２ｇを加え、１時間攪拌した。続いて、１０質量％のＣａＢｒ2のメタノール溶液４ｍｌを添加し２０分間攪拌した。更に、安定剤液０．３４ｇを添加して１０分間攪拌した後、２．０ｇの赤外増感色素液を添加して１時間半攪拌した。その後、安定剤−３の０．２％メタノール溶液を２ｇ添加した。５分後、バインダー樹脂としてポリビニルアセタール樹脂Ｐ−１を１３．３１ｇ添加して３０分攪拌した後、テトラクロロフタル酸（９．４質量％ＭＥＫ溶液）１．０８４ｇを添加して１５分間攪拌した。さらに攪拌を続けながら、１．６ｍｌのＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００／モーベイ社製の脂肪族イソシアネート（１０％ＭＥＫ溶液）、１２．４３ｇの添加液ａ、一般式（Ａ）の化合物を表６のように加え、その後、４．２７ｇの添加液Ｃを順次添加し攪拌することにより感光層塗布液Ｅｍ−４ａ〜Ｅｍ−４ｌを得た。
【０２０２】
〔下層感光層塗布液Ｅｍ−５ａ〜５ｃの調製〕
前記感光性乳剤分散液４（５０ｇ）およびＭＥＫ１５．１１ｇを攪拌しながら１３℃に保温し、ビス（ジメチルアセトアミド）ジブロモブロメイト（１０％メタノール溶液）０．３２ｇを加え、１時間攪拌した。続いて、安定剤液０．３４ｇを添加して１０分間攪拌した後、２．０ｇの赤外増感色素液を添加して１時間半攪拌した。その後、安定剤−３の０．２％メタノール溶液を２ｇ添加した。５分後、バインダー樹脂としてポリビニルアセタール樹脂Ｐ−１を１３．３１ｇ添加して３０分攪拌した後、テトラクロロフタル酸（９．４質量％ＭＥＫ溶液）１．０８４ｇを添加して１５分間攪拌した。さらに攪拌を続けながら、１２．４３ｇの添加液ａ、１．６ｍｌのＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００／モーベイ社製の脂肪族イソシアネート（１０％ＭＥＫ溶液）、４．２７ｇの添加液ｂ、表６に示したように省銀化剤（１０％ＭＥＫ溶液）を順次添加し攪拌することにより感光層塗布液Ｅｍ−５ａ〜Ｅｍ−５ｃを得た。
【０２０３】
〔感光層面側の塗布〕
前記調製した各感光層塗布液及び各表面保護層塗布液を用いて、支持体側から感光層下層、感光層上層及び表面保護層を、それぞれ押し出しコーターを用いて、同時重層塗布することにより銀塩光熱写真ドライイメージング材料試料Ｎｏ．１９〜３０を作製した。なお、塗布銀量は１ｇ／ｍ2、試料Ｎｏ．１９〜Ｎｏ．３０の感光層は２層塗布で、下層（下引き層、支持体側）が塗布銀量として０．３３ｇ／ｍ2、感光層上層（表面保護層側）が塗布銀量として０．６７ｇ／ｍ2、また、乾燥温度７５℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて、５分間乾燥を行った。表面保護層が乾燥膜厚として１．４５μｍになる様に行った。
【０２０４】
評価方法は参考例１と同様にして得た。なお、かぶりと感度は試料Ｎｏ．１９の即日試料を基準１００とする相対値で示す。
【０２０５】
（画像保存性の評価）
センシトメトリー評価と同様の処理をした２枚の試料を１枚は２５℃、５５％で７日間遮光保存し、もう１枚は４０℃、５５％で７日間色温度７７００ケルビン、照度１１６００ルクスの光源台で晒した後、両者のカブリ部分の濃度を測定した。結果を表７に示す。
【０２０６】
カブリの増加＝光に晒した後のカブリ−遮光保存したときのカブリにより画像保存性を評価した。なお、結果は試料Ｎｏ．１９を基準１００とする相対値で示す。
【０２０７】
（銀色調の評価）
上記の方法で露光現像した。試料の現像後の濃度が１．１±０．０５になるように露光現像した試料を作製した。光学濃度Ｄ＝１．１±０．０５におけるＪＩＳ  Ｚ  ８７２９で規定される色相角ｈabにより求められる。
【０２０８】
評価基準はｈabの範囲が、
◎：２００°＜ｈab＜２５０°
○：１９５°＜ｈab＜１９９°、２５１°＜ｈab＜２５５°
△：１９０°＜ｈab＜１９４°、２５６°＜ｈab＜２６０°
×：ｈab＜１８９°、２６１°＜ｈab
【０２０９】
【表６】
0003997772.tif 000027
【０２１０】
【表７】
0003997772.tif 000028
【０２１１】
表７より明らかなように、本発明の構成を有する試料は、比較品に対し、カブリ濃度が低く、十分な感度があり、銀色調も優れている。しかも、階調もよく優れた医用感光感材である。かつ銀塩光熱写真ドライイメージング材料の現像前の保存安定性、現像後の画像保存性共に良好であることがわかる。
【０２１２】
【発明の効果】
本発明により、高感度でカブリが低く、画像の保存性が優れ、保存安定性が良好なレーザイメージャー用及びイメージセッター出力フィルム用銀塩光熱写真ドライイメージング材料とその画像形成方法を提供することができた。