(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸モノマー含有量が０．５〜１．２重量％、ガラス転移温度（以下「Ｔｇ」という。）が４０℃以下の合成樹脂エマルションを、固形分換算で１００重量部、体質顔料を１４０〜３５０重量部、アルカリ金属の水酸化物を０．１〜２．０重量部含有し、さらに架橋剤を合成樹脂エマルションのゲル分率が１０％以上となるように添加することを特徴とする接着剤組成物。
【請求項２】
アルカリ金属の水酸化物が水酸化ナトリウムであることを特徴とする請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項３】
架橋剤がポリアミドエピクロロヒドリン系樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主として建築物内壁、床等に貼りつけて用いられるタイルやシート状壁装材用の接着剤組成物に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
従来、建築物の内壁面は、壁紙や塗装を施して美観を向上させている。また、最近は大理石調、御影石調、砂岩調等の石材調意匠や多彩模様意匠を施したシート状壁装材を貼り付ける方法も行われており、これらは壁紙では得られない意匠性が特徴となっている。また、洗面所、トイレ、脱衣所、浴室の壁面、床等においては、一般にタイルが貼り付けられる場合が多い。
【０００３】
一般にこれらシート状壁装材やタイルを貼り付ける下地は、石膏ボード、モルタル表面であり、貼り付けには接着剤を使用している。このような接着剤としては、例えばJIS
A 5548  「陶磁器質タイル用接着剤」に規定される接着剤が用いられることが多い。この陶磁器質タイル用接着剤は、用途による区分がなされており、これらのシート状壁装材やタイルを内壁や床等に接着する場合には、タイプII（ほぼ乾燥している下地に貼り付け後、間欠的に水及び温水の影響を受ける箇所に用いる。）が主として用いられる。
【０００４】
このタイプIIに分類される接着剤は、さらに主成分によって区分されており、合成ゴム系ラテックス形、合成樹脂系エマルション形、エポキシ変性合成ゴム系ラテックス形、エポキシ樹脂系反応硬化形の４種類であるが、一般的には合成樹脂系エマルション形のものが多用されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このようなタイプII合成樹脂エマルション形の接着剤（以下、「従来形接着剤」という。）は、エマルションの安定化のために、アルカリ性付与剤としてアンモニア水が多用されている。しかしながら、従来形接着剤は、前述のように建築物内壁等の室内に用いられることから、そのようなアンモニア水を含有する接着剤を使用した場合、室内にアンモニアの刺激臭が滞留して、居住者の健康を害したり、不快感を生じたりする懸念があった。
【０００６】
そこで代替策として、アルカリ性付与剤にアンモニア水以外のものを使用する必要があった。このようなアルカリ性付与剤としては、例えば、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物を用いる方法が検討されるが、このようなアルカリ金属の水酸化物は水分との親和性が非常に高く、これを接着剤中に配合した場合には、接着剤被膜の耐水性の極端な低下を招く結果となる。
【０００７】
また、タイルの目地部分においては、このような接着剤をそのまま目地色として使用する場合や、目地に現れた接着剤面に若干の着色層を施して目地色とする場合がある。このような目地部分においては、接着剤被膜の耐久性が低く、膨れ、剥がれ、割れが生じると、美観を損ねることになる。
【０００８】
本発明においては、このようなシート状壁装材やタイルの、膨れ、剥離が無く、目地部分においても形成される被膜の耐久性、耐水性、耐アルカリ性が優れる接着剤組成物を得ることを解決課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
このような課題を解決するために本発明者らは、使用する合成樹脂エマルションの酸モノマー量を調整し、さらに特定の化合物と架橋剤を含有する接着剤が、アンモニア臭気を発生せず、付着力、耐水性等に優れることを見出し本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、酸モノマー含有量が０．５〜１．２重量％、ガラス転移温度（以下「Ｔｇ」という。）が４０℃以下の合成樹脂エマルションを固形分換算で１００重量部、体質顔料を１４０〜３５０重量部、アルカリ金属の水酸化物を０．８〜２．０重量部含有し、さらに架橋剤を合成樹脂エマルションのゲル分率が６０〜８０％の範囲となるように添加する接着剤組成物である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明における合成樹脂エマルションとしては、下地のアルカリによって加水分解を生じないアクリル酸エステル系共重合体エマルションが好ましい。このようなアクリル酸エステル系共重合体エマルションに使用される共重合モノマーとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、フタル酸等の酸モノマー、スチレン等があげられる。
【００１２】
また、これらの共重合モノマー以外にも、水中においては互いに反応しないが、水分の蒸発により、エマルジョン粒子が融着する際に、反応して架橋を形成するような架橋形官能基を含有する共重合モノマーを本発明の効果を阻害しない範囲で使用することができる。
【００１３】
このような共重合モノマーのうち、アクリル酸、メタクリル酸等の酸価を有する酸モノマーを合成樹脂エマルション固形分中０．５〜２．０重量％にすることが必要である。このとき０．５重量％より少ないと、エマルションとしての安定性が低下してゲル化を生ずることになる。また、２．０重量％より多いと接着剤被膜の耐水性及び耐アルカリ性が低下する。
【００１４】
また、前述の共重合モノマーを組み合せて、合成樹脂エマルションのＴｇが４０℃以下にすることが必要である。Ｔｇが４０℃より高くなると造膜性が低下し、特に低温において造膜不良により、付着性の著しい低下を生じる。さらに形成される被膜が硬すぎて経時的な割れを生じる場合があり、目地部分において接着剤被膜が見える場合は美観を損ねることになる。
【００１５】
本発明における合成樹脂エマルションは、その安定化のためにアンモニア水を使用せず、後述するアルカリ金属の水酸化物によって安定化させるものである。したがって、アンモニアによる刺激臭は全く発生しない。
【００１６】
次に体質顔料としては、通常塗材の充填材として使用するものであれば特に限定はされないが、例えば、無機としては、重質炭酸カルシウム、珪砂、カオリン、クレー、陶土、珪藻土、ホワイトカーボン、タルク、バライト粉、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム、水酸化アルミニウム、マイカ粉等があげられる。このような体質顔料は、合成樹脂エマルションの固形分１００重量部に対して１４０〜３５０重量部配合するが、１４０重量部より少ない場合は、接着剤の粘度が下がり、鏝塗りでの作業性が悪くなる。また、乾燥後に肉痩せが大きく、乾燥過程で割れを生じるため接着剤としては不向きである。逆に３５０重量部を超えると粘度が高くなり、乾燥性も速くなりすぎて塗り付け作業性が悪くなる。さらに、下地やタイル等に対する密着性、粘着性が低下し、付着力の低下を招く。また乾燥後の被膜が脆くなり、衝撃によって割れを生じたりする。
【００１７】
次にアルカリ金属の水酸化物は、従来、エマルションの安定化のために配合するアンモニア水に起因する臭気配慮して、その代替として配合するものであるが、通常はこれらの配合によって、特に耐水性の極端な低下を招くものであるが、本発明の他の特定構成成分との複合によって、アルカリ性付与剤としての代替効果を示しながらも、耐水性を低下させないことを見出したものである。そこでこのようなアルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が使用できるが、エマルションの安定化効果を考慮すると水酸化ナトリウムが好ましい。このようなアルカリ金属の水酸化物は、合成樹脂エマルションの固形分１００重量部に対して０．８〜２．０重量部であるが、０．８重量部より少ない場合は、接着剤組成物全体のバランスが崩れ、貯蔵時の安定性が低下する。反対に２．０重量部より多い場合は、接着剤被膜の耐水性が低下する傾向となる。
【００１８】
次に架橋剤は、一般的に合成樹脂エマルションの架橋剤として用いられるものであれば特に限定されず、単独で系中のｐＨによって架橋反応を生じたり、エマルション側に存在する官能基と架橋反応を生じるような官能基を含有するものがあげられる。例えば、第二級アミノ基を含有する水溶性ホモポリアミド樹脂又は水溶性変性ポリアミド樹脂を水中でエピハロヒドリンと反応せしめて得られるポリアミドエピクロロヒドリン系樹脂や２−ビニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン等の付加重合性オキサゾリンと、オキサゾリン基と反応しない付加重合性オキサゾリン基と共重合可能な重合性不飽和結合含有モノマーを乳化重合させて得られるオキサゾリン基含有エマルション系架橋剤などがあげられる。
【００１９】
これらの架橋剤の添加量は、合成樹脂エマルションに添加して架橋形成される場合のゲル分率が、１０％以上、好ましくは６０〜８０％となるような範囲である。この場合、ゲル分率が１０％よりも小さいときは、十分な付着強さが得られない。
尚、本発明におけるゲル分率は、合成樹脂エマルションに架橋剤を配合して形成されるエマルションフィルムを、約０．６ｇ採取し、アセトン３０ｍｌに溶かし遠心分離後、アセトン不溶部を減圧乾燥し秤量したゲル含量の、当初のフィルム重量に占める割合を計算したものである。
【００２０】
本発明の組成物は、その適用下地として、モルタル面や石膏ボード面に最適であるが、その他にも合板、珪酸カルシウム板、スレート板、ＡＬＣ、ＰＣ板等に使用することが可能である。また、その施工方法は、下地面に直接塗付してタイルやシート状壁装材を貼り付けても良いし、タイルやシート状壁装材の下地側の面に塗付して下地に貼り付けても良い。また、塗付の手段としては、吹付け、鏝塗り、ローラー塗り、刷毛塗り等の通常用いられる塗付方法であれば特に限定されることはない。
【００２１】
【実施例】
本発明の効果をより明確にするために、以下に示した各試験を行なった。
（試験方法）
JIS A 5548「陶磁器質タイル用接着剤」５．試験に基づいて各試験を行なった。
【００２２】
＊貯蔵安定性
表１に示した材料を使用して、表２に示した配合にて製造した各接着剤組成物１kgを缶に入れ、４週間のうち最初の２週間は２０±２℃、後半の２週間は５０±２℃で貯蔵し、その後の容積と粘度に著しい変化が見受けられるかどうか目視によって調べる。粘度の変化が全くないものを○、若干の増粘傾向にあるものを△、非常に増粘しゲル化するものを×として評価した。
【００２３】
＊接着強さ
下地板とする大きさ７０×７０ｍｍ、厚さ２０ｍｍのモルタル板を、JIS
A 5548にて規定する鉄製塗付用補助枠に、平滑面を上にして５枚隙間なく挿入固定し、各内壁用接着剤組成物の適当量をとり、標準くし目ごてを用いて厚さ３ｍｍで塗付する。接着剤塗付後、２０分の待ち時間をとり、４０×４０ｍｍの大きさの陶磁器質タイルを接着剤が塗付してある下地材の中央に静かに載せ、更にその上に質量１kgのおもりを約３０秒間載せた後、おもりを取り去り７日間養生する。養生４日から６日の間にJIS
A 5548において規定する鉄片を標準状態の中でエポキシ樹脂系接着剤等によりタイルに接着する。次に、作製した試験体を、（ａ）標準のものはそのままで、（ｂ）乾燥・水中浸漬繰り返しの場合は、低温養生を行なった後、表３に示した養生を、（ｃ）乾燥・湿潤繰り返しの場合は、高温養生を行なった後、表３に示す養生を、（ｄ）アルカリ水中浸漬の場合は、標準養生を行なった後、表３に示す養生を、（ｅ）熱劣化の場合は、標準養生を行なった後、表３に示す養生を、（ｆ）低温硬化の場合は、低温養生を行なった後、表３に示す養生を行なう。このようにして作製した試験体を、ジグを用いて、引張試験機で引張速度３ｍｍ／ｍｉｎにて引張り、破断するまでの最大荷重を測定し、破断の状況を記録する。このとき引張試験は、養生終了直後に行なうものである。但し、熱劣化養生を行なった試験体は、標準状態にて２４時間静置した後に行なう。接着強さは、次の式によって５個の試験体の平均値として求める。
Ｆ＝Ｐ／Ａ
Ｆ：接着強さ（Ｎ／ｃｍ２）
Ｐ：最大荷重（Ｎ）
Ａ：タイルの面積（ｃｍ２）
【００２４】
＊耐熱性
タイル相互を１０ｍｍ上下にずらして接着した標準養生の試験体を６０℃の恒温槽にほぼ鉛直につるし、一方のタイルに質量４．５kgのおもりをかけ、２４時間そのままとする。タイルがはがれ落ちなければ○、はがれ落ちた場合は×として評価した。
【００２５】
＊ずれ抵抗性
厚さ８ｍｍの石綿スレート（フレキシブル板）を２００×５００ｍｍの大きさに切断し、その短辺の両端に５ｍｍ角の棒材をエポキシ樹脂接着剤で貼り付けたものとする。このような下地に各内壁用接着剤組成物の適当量をとり、へらなどを用いて下地材に厚さ約３ｍｍ塗付する。次いで標準くし目ごてを角度約６０度に立てて両手で一気に引いて余分の接着剤を取り除く。くし目の方向は、下地材の長辺方向に平行方向と直角方向の二とおりとする。接着剤塗付後５分以内に、１００ｍｍ角のタイルを接着剤が塗付してある下地材へJIS
A 5548に規定のように静かに載せ、さらにその上に質量５kgのおもりを、約３０秒間のせた後、おもりを取り除き、試験体中央部に墨を打ち、基準線とする。直ちに試験体を垂直に立てる。２４時間経過後に基準線からのずれの程度を目視にて観察し、全くずれの無い物を○、０．５ｍｍより小さなずれを生じるものを△、０．５ｍｍ以上のずれを生じるものを×として評価した。
【表１】
0004017253.tif 000002
【表２】
0004017253.tif 000003
【表３】
0004017253.tif 000004
【００２６】
以下に実施例、比較例の各配合に基づく試験結果を評価した。
（実施例１〜実施例３）
表４に示した結果からも明確なように、JIS
A 5548における判定基準を満たしており、特に付着強さにおいては、最低３kgf／cm２
という値を大きく超えていることが判明した。
【００２７】
（比較例１）
表４の結果から、合成樹脂エマルションのＴｇが、本発明の規定する範囲より高いものを用いたため、接着剤の造膜性が低下し、乾燥・水中浸漬繰返し、低温硬化における付着強さが低下したことが分かった。
【００２８】
（比較例２）
表４の結果から、合成樹脂エマルションの酸モノマーが、本発明の規定する範囲より多いものを用いたため、接着剤の耐水性、耐アルカリ性が低下し、乾燥・水中浸漬繰返し、アルカリ水中浸漬における付着強さが低下したことが分かった。特にアルカリ水中浸漬においては、JIS
A 5548における判定基準である３kgf／cm２
をも下回ることがわかった。
【００２９】
（比較例３）
表４の結果から、配合中に占める体質顔料の比率が、本発明に規定する範囲より多いものを用いたため、接着剤の被膜が脆くなり、標準における付着強さも低下し、結果として各養生における付着強さは、全体的に低下傾向を示すことが分かった。特に樹脂分が相対的に少なくなるため、熱劣化において付着強さの低下が顕著であった。
【００３０】
（比較例４）
表４の結果から、配合中に占める体質顔料の比率が、本発明に規定する範囲より少ないものを用いたため、接着剤被膜の肉痩せを生じ、全体に付着強さが低下することが分かった。また、接着剤の粘度が低い為、タイルのずれ抵抗性が非常に悪くなり、接着時の作業性を非常に損ねることが分かった。
【００３１】
（比較例５）
表４の結果から、配合中にアルカリ金属の水酸化物が、全く添加されていないものを用いたため、接着剤の貯蔵時に粘度の上昇傾向を生じることが分かった。また、付着強さも全体的に低下し、特にアルカリ水中における付着強さにおいて、非常に低下することが分かった。
【００３２】
（比較例６）
表４の結果から、配合中にアルカリ金属の水酸化物が、本発明に規定する範囲より多いものを用いたため、付着強さが全体的に低下し、特にアルカリ水中における付着強さにおいて、非常に低下することが分かった。
【００３３】
（比較例７）
表４の結果から、架橋剤を含まないものを用いたため、付着強さが全体的に低下し、特にアルカリ水中における付着強さにおいて、非常に低下することが分かった。また、接着剤の粘度が若干低い為、タイルのずれ抵抗性が悪くなり、接着時にタイルのずれが多少生じた。
【表４】
0004017253.tif 000005
【００３４】
【発明の効果】
本発明の接着剤は、建築物、構造物の内壁に、タイルやシート状壁装材を貼り付ける際に、それら下地のアルカリ性が非常に強い状態下においても、付着強さが低下せず、タイルの剥離やシート状壁装材の膨れや剥離を生じない。また、従来の接着剤のようなアンモニア臭を全く発生させないので、特に内部に使用した場合にも、刺激のある臭気が屋内に充満することがない。