(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶液の形態にある薬剤を木材に含浸させる方法において、前記溶液が、次の式(I)又は式(II)
【化１】
0003964021.tif 000007
（式(I)中、ＸはＯＣＨ3を表す。）により表される化合物の少なくとも１種であるキャリヤを添加されたものであることを特徴とする木材に薬剤を含浸させる方法。
【請求項２】
次の式(II)
【化２】
0003964021.tif 000008
により表される新規なフェルラ酸誘導体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、木材に薬剤を含浸させるための新規な方法に関する。
より詳細には、本発明は、溶液の形態にある薬剤を木材に含浸させる方法であって、前記溶液がキャリヤを添加されたものであることを特徴とするものである。
更に、本発明は、上記キャリヤとして有用な新規なフェルラ酸誘導体及びその製造方法にも関する。
【０００２】
【従来の技術】
木材に防腐性、防虫性等を付与したり、木材に着色を施すために、その目的に応じた薬剤、着色剤等が木材に塗布、注入される。
木材に薬剤を注入させる方法には、塗布法、浸漬法、温冷浴法、拡散法、木口加圧注入法、加圧注入法等がある（上村  武著、「木材の実際基礎」、第３版、東洋経済新報社）。
【０００３】
しかしながら、浸漬法により例えば銅イオンのような薬剤の水溶液に木材の木口を浸漬しても、水だけが木材に含浸され、薬剤はほとんど含浸されない。また、特に、木材の芯部にまで浸漬させることは非常に困難である。
【０００４】
温冷浴法、加圧注入法などを用いることにより木材への薬剤の含浸の程度を増加させることはできる。しかしながら、これらの方法は、大規模な装置や加圧装置等が必要であり、そのような装置を用いることなく、容易に、しかも短時間に薬剤を木材に含浸させ得る方法が望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、薬剤を木材に含浸させるための方法であって、従来の方法によっては含浸させることが困難である木材の芯部にも、特別の装置等を用いることなく容易に、しかも短時間に含浸させることのできる方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究した結果、次の方法を見出し本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、溶液の形態にある薬剤を木材に含浸させる方法において、前記溶液がキャリヤを添加されたものであることを特徴とする木材に薬剤を含浸させる方法を提供する。
上記のキャリヤとしては、次の式(I) 又は式(II)
【０００７】
【化６】
0003964021.tif 000002
（式(I)中、ＸはＯＣＨ3を表す。）により表される化合物の少なくとも１種を用いることができる。
【０００８】
上記キャリヤのうち、式(II)で表される化合物は、新規な化合物である。本発明は、この新規な化合物であるフェルラ酸誘導体も提供する。
この新規なフェルラ酸誘導体は、アルカリ性物質存在下の水中でフェルラ酸にカルボキシメチル基を導入することにより、製造することができる。本発明は、このようなフェルラ酸誘導体の製造方法も提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の木材に薬剤を含浸させる方法について詳細に説明する。
本発明の木材に薬剤を含浸させる方法は、含浸させるべき薬剤が溶液の状態にあり、その溶液が前記薬剤のキャリヤとして作用する化合物を添加されたものであることを特徴とするものである。
【００１０】
本発明の木材に薬剤を含浸させる方法は、含浸させるべき薬剤の溶液がキャリヤを添加されたものであること以外は、従来の常温、常圧において薬剤の溶液を木材に浸漬させる方法を用いて実施することができる。
【００１１】
すなわち、本発明の方法を適用することのできる木材の種類、部位、含浸させるべき薬剤の種類、量等に特に制限はなく、適宜選択することができる。
より具体的には、本発明の方法を適用することのできる木材の一例を挙げると、米ツガ、スギ、ヒノキ、米モミ、アカマツ、米マツ、カツラ、カエデ、セン、シイノキ等がある。
【００１２】
また、木材の部位にも特に制限はなく、辺材、芯材等いずれの状態のものにも適用することができる。
本発明の方法を用いて木材に含浸させることのできる薬剤は、木材に付与しようとする性質に応じて無機性及び有機性の薬剤から適宜選択することができる。
【００１３】
無機性の薬剤の一例を挙げると、銅、鉄、マンガン、ニッケル、亜鉛等のような金属の塩がある。塩の一例を挙げると、硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩、酢酸塩等がある。これらの金属の塩は、通常、薬剤溶液中において金属イオンの形態にあり、木材に含浸させて、キノコ類（オオウズラタケ、カワラタケ）による木材の腐食を防いだり、白ありから木材を保護する等のような作用を有するものである。
【００１４】
有機性の薬剤の一例を挙げると、例えば塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウムのような有機化合物の四級アンモニウム塩がある。これらの四級アンモニウム塩は、通常、カビや細菌の繁殖を防止する等のような作用を木材に付与するために用いられるものである。また、有機系の抗菌剤としては、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール等のポリフェノール系のものを薬剤として用いることができる。これらの抗菌剤は、通常、ウイルスやカビに対して効果を奏する。
【００１５】
本発明の木材に薬剤を含浸させる方法において、所定の作用を有する薬剤を含有する溶液は、上記式(I) 又は(II)により表される化合物（以下「木質キャリヤ」ともいう）を少なくとも１種添加されていることを特徴とする。これらの木質キャリヤの詳細については後述する。
【００１６】
これらの薬剤及び木質キャリヤを含有する溶液の溶媒は、それらの薬剤及び木質キャリヤが溶解し、木材に対して悪影響を与えないものであれば特に制限はない。
【００１７】
一例を挙げると、特に、薬剤が金属の塩である場合には、水を溶媒として用いることができる。
水を溶媒として用いる場合、併用する木質キャリヤが上記式(I) 又は(II)で表される化合物の場合には、メタノール、エタノール、イソプロパノールのようなアルコールを適量、通常は、溶液全量に対して１０〜５０体積％の量添加することにより木質キャリヤの溶解度を高めることができるので好ましい。
【００１８】
また、水を溶媒として用いる場合、併用する木質キャリヤが上記式(II)で表される化合物の場合には、トリエタノールアミン、酢酸ナトリウム等のような弱塩基を適量、通常は、木質キャリヤと当モル量添加することによっても木質キャリヤの溶解度を高めることができるので好ましい。これらの弱塩基は、木質キャリヤと塩を形成することにより、木質キャリヤの溶解度を高めるものである。
【００１９】
薬剤が有機化合物であり、その有機化合物が水に溶解しにくい場合には、溶媒として、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフランなどのような極性非プロトン系の溶媒を用いることが好ましい。
【００２０】
上記薬剤及び木質キャリヤを含有する溶液中における薬剤の濃度は、木材の種類、薬剤の種類や使用目的に応じて適宜選択することができる。一例を挙げると、塩化ベンジルトリメチルアンモニウムを薬剤として用いる場合、通常、３〜１０重量％の濃度の水溶液にすることができる。
【００２１】
一方、木質キャリヤの濃度は、通常、１〜１０重量％、好ましくは使用する薬剤と当モル量に設定することができる。
木質キャリヤは、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００２２】
薬剤及び木質キャリヤを含有する溶液は、木材の木口を浸漬させることにより溶液を含浸させることも、側面を浸漬させることにより溶液を含浸させることもできる。しかしながら、毛管現象を利用することができるので、木口を浸漬させることが好ましい。
【００２３】
浸漬時の温度は、常温（約１５〜約３５℃）、圧力は、常圧（約１気圧）に設定することができる。浸漬時間は、木材の種類、大きさ等に応じて適宜設定することができるが、通常、４〜２４時間に設定することができる。
【００２４】
次に、本発明の木材に薬剤を含浸させる方法において、木質キャリヤとして用いることのできる式(I) 又は(II)により表される化合物について詳細に説明する。
下記の式(I)
【００２５】
【化７】
0003964021.tif 000003
（式(I)中、ＸはＯＣＨ3を表す。）により表される化合物は、トランス体のものであってもシス体のものであっても、あるいはこれらの混合物であってもよい。
【００２６】
上記式(I) により表される化合物のうち、ＸがＯＣＨ3 であるものはフェルラ酸とも呼ばれるものである。フェルラ酸それ自体は、既知の化合物であり、築野食品工業株式会社（和歌山県）から入手することができる。
【００２７】
上記式(I) により表される化合物のうち、ＸがＨであるものは、ｐ−クマル酸とも呼ばれるものである。ｐ−クマル酸自体は、既知の化合物であり、例えば、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドとマロン酸から合成することができる。
【００２８】
上記式(I) により表される化合物のうち、ＸがＯＨであるものは、コーヒー酸とも呼ばれるものである。コーヒー酸それ自体は、既知の化合物であり、例えば、コーヒー豆の中に存在するクロロゲン酸を加水分解することにより製造することができる（Fiedler, Arzneimittel-Forsch, 4, 41 (1954)）。
上記式(II)
【００２９】
【化８】
0003964021.tif 000004
により表される化合物（ＩＵＰＡＣ名：３−（４−カルボキシメトキシ−３−メトキシフェニル）プロペン酸（以下「ＣＭＰＡ」ともいう）は、新規な化合物である。
【００３０】
ＣＭＰＡは、フェルラ酸を出発物質として次の方法により製造することができる。
出発物質のフェルラ酸は、上述したように、築野食品工業株式会社より入手することができる。フェルラ酸とアルカリ性物質を、フェルラ酸に対して４〜５倍量（重量）の水に溶解する。アルカリ性物質として、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどを用いることができる。アルカリ性物質は、フェルラ酸に対して４〜５倍モル当量を添加することができる。
【００３１】
この溶液を３０〜４０℃の温度に維持し、フェルラ酸に対して２倍モル当量のモノクロロ酢酸又はモノブロモ酢酸を除々に添加することにより、カルボキシメチル基を導入する。その後、３〜４時間加熱還流する。室温まで冷却した後、希硫酸などの酸により反応溶液を酸性にすることにより、固体の物質が析出する。これを濾過し、水で洗浄することにより、白色のＣＭＰＡの結晶が得られる。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明の木材に薬剤を含浸させる方法、及び新規なフェルラ酸誘導体の製造方法を実施例により説明するが、本発明の方法はこれらに限定されるものではない。
【００３３】
なお、以下の実施例において、木片への薬剤の含浸試験は、ＪＩＳ  Ｋ１５７０−１９９５  付属書Ｉ、「木材防腐剤の浸透性試験方法」に記載される方法に従って行った。
【００３４】
実施例１
＜含浸されるべき薬剤として銅イオン、木質キャリヤとしてＣＭＰＡ（上記一般式(II)により表される化合物）を用いる場合＞
２０×２０×１２０ｍｍのスギ辺材の木口２面を残し、４面をエポキシ樹脂で覆い、これを試験片とした。
【００３５】
２００ｍＬのトールビーカーの中で、ＣＭＰＡ３ｇ、トリエタノールアミン８．６ｇ、塩化銅(II)２ｇを水１００ｍＬ−エタノール２０ｍＬの混液に溶解し、薬剤溶液を調製した。上記の試験片全体を常温（２５℃）、常圧（約１気圧）下に２、４、９又は２４時間薬剤溶液に浸漬したものをそれぞれ試料１〜４とした。
【００３６】
別途、空試験（Ｂｌａｎｋ）として、試薬溶液中にＣＭＰＡが添加されていないこと以外はそれぞれ上記試料１〜４で用いた試薬溶液と同じ溶液を用いて試験片を同様に浸漬し、それぞれ試料５〜８とした。
得られた結果を次の表１に示す。
【００３７】
【表１】
0003964021.tif 000005
【００３８】
上記表１の結果から、ＣＭＰＡを使用する試料において、空試験に比べて極めて大きな重量増加が認められる。このことは、本発明の方法を用いることにより、銅イオンが大量に木材に含浸されていることを示している。
【００３９】
しかも、本発明の方法を用いた試料においては、常温、常圧下において、浸漬９時間で飽和状態に達している。ＣＭＰＡを使用しない比較試料においては、２４時間浸漬させても、ＣＭＰＡを使用する本発明の方法を用いた場合の４時間浸漬に劣っている。
【００４０】
実施例２
＜含浸されるべき薬剤として銅イオン、木質キャリヤとしてＣＭＰＡを用いる場合＞
上記実施例１の試料１〜４（本発明）及び試料５〜８（比較）とそれぞれ同じ方法により試料を作製し、含浸試験を行った。但し、各々の試料片の木口から５ｃｍまでの領域のみ薬剤を含有する溶液に浸漬した状態で２、４、９又は２４時間維持した。所定の浸漬時間が経過した辺材は、開放木口面から１５〜２５ｍｍの範囲の直方体（２０×２０×１０ｍｍ）を切り取ったものを試料９〜１２とし、含浸された銅イオンを測定した。開放木口面から７５〜８５ｍｍの範囲の直方体（２０×２０×１０ｍｍ）を切り取ったものを試料１３〜１６とし、含浸された銅イオンの量を測定した。
【００４１】
銅イオンの測定は、次のようにして行った。試料片を細かく砕き、それを首長フラスコの中に入れ、硝酸と硫酸で加熱しながら完全に溶解する。溶液には、試料の辺材に含浸された銅イオン(II)が溶解しているので、これを原子吸光分析により定量した。
【００４２】
得られた結果を次の表２並びに図１及び２に示す。
図１は、表２の試料９〜１２の結果をグラフに表したものであり、図２は、試料１３〜１６の結果をグラフに表したものである。
図１及び２において、それぞれ、縦軸は銅イオン吸収率（％）を表し、矛軸は浸堰き時間（時間）を表す。又、−○−は、ＣＭＰＡ処理を、−□−は、Ｂｌａｎｋを表す。
【００４３】
【表２】
0003964021.tif 000006
【００４４】
表２並びに図１及び２に示す結果から、次のことが分かる。
試料片の木口から１５〜２５ｍｍの直方体部分（測定位置２０ｍｍ）の銅イオンを測定した試料９〜１２において、木質キャリヤとしてＣＭＰＡを添加した溶液を用いる本発明の木材に薬剤を含浸させる方法を用いることにより（ＣＭＰＡ処理）、木質キャリヤを添加されていない薬剤のみの溶液を用いた場合（Ｂｌａｎｋ）に比べて、いずれの浸漬時間においても銅イオンの吸収率が高いことが分かる。
【００４５】
試料９〜１２よりも木口から離れた位置にある直方体部分（測定位置８０ｍｍ）の銅イオンを測定した試料１３〜１６においても試料９〜１２と同様に、銅イオン吸収率は、比較の試料（Ｂｌａｎｋ）の試料の銅イオン吸収率に比べていずれの浸漬時間においても高い。このことから、木質キャリヤとしてＣＭＰＡを添加した溶液に浸漬する本発明の木材に薬剤を含浸させる方法を用いることにより、従来の方法よりもより多くの銅イオンをより早く、しかもより広範囲に木材に含浸させ得ることが分かる。
【００４６】
実施例３
＜含浸されるべき薬剤として銅イオン、木質キャリヤとしてフェルラ酸を用いる場合＞
１Ｌのビーカーの中で、フェルラ酸０．１モル（１９．４ｇ）と塩化銅２水和物０．１モル（１７ｇ）を６００ｍＬのエタノール−水の混合液（１：１；体積比）に溶解した。この溶液に米ツガ辺材（２ｃｍ×２ｃｍ×３０ｃｍ）を室温（２５℃）で１８時間浸漬した。この場合、米ツガ辺材は、木口から５ｃｍの高さまで溶液に浸漬させ、垂直に維持した。その後、４０℃で４８時間乾燥し、この辺材を縦（長軸方向）に２分して、銅イオン（青色）が辺材の下方木口から２５ｃｍの高さにまで均一に含浸されていることを目視により確認した。
【００４７】
比較例１
木質キャリヤであるフェルラ酸を薬剤溶液を用いた以外は実施例３と同じ操作を行った。
【００４８】
この結果、銅イオンの含浸は、木口からわずか３ｃｍの高さまでしか確認されなかった。
実施例４
＜含浸されるべき薬剤として４級アンモニウムイオン、木質キャリヤとしてフェルラ酸を用いる場合＞
１Ｌのビーカーの中で、フェルラ酸０．１モル（１９．４ｇ）と塩化ベンジルトリメチルアンモニウム０．１モル（１８．５ｇ）を６００ｍＬのエタノール−水の混液（１：１（体積比））に溶解した。この溶液に米ツガ辺材（２ｃｍ×２ｃｍ×３０ｃｍ）を室温（２５℃）で１８時間浸漬した。この場合、米ツガ辺材は、木口から５ｃｍの高さまで溶液に浸漬し、垂直に維持した。その後、４０℃で４８時間乾燥し、この辺材を縦（長軸方向）に２分し、塩化ベンジルトリメチルアンモニウムが辺材の木口から２８ｃｍの高さにまで含浸されていることを確認した。
【００４９】
塩化ベンジルトリメチルアンモニウムの測定は、次のようにした。
木口から所定の位置にある辺材部分を細かく砕き、丸底フラスコに入れた。ここに、エタノールを加え、２４時間還流した。その後、砕いた辺材をろ別し、そのろ液からエタノールを留去することにより得られる無色の固体が塩化ベンジルトリメチルアンモニウムである。この物質は、赤外スペクトルを取り、同定した。
【００５０】
木質キャリヤであるフェルラ酸を溶解しない以外は実施例４と同じ操作を行った。
【００５１】
この結果、塩化ベンジルトリメチルアンモニウムの含浸は、木口からわずか７ｃｍの高さまでしか確認されなかった。
実施例５
＜ＣＭＰＡの製造＞
フェルラ酸９７ｇ（０．５モル）と水酸化ナトリウム９０ｇを３８０ｍＬの水に溶解し、この溶液に３０〜４０℃でモノクロロ酢酸９４．５ｇ（１．０モル）を徐々に加えた。その後、４時間加熱還流した。室温まで冷却してから希硫酸で酸性にすると、大量の固体が析出した。これを濾過し、水で洗浄した。乾燥すると、９８ｇ（収率７８％）のＣＭＰＡが得られた。純度は、９９％以上あり、精製の必要はなかった。融点２３６℃。
【００５２】
1Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ2 Ｏ−ＮａＯＨ）: ３．８６１（３Ｈ，ｓ，ＯＣＨ3 ），４．４５５（２Ｈ，ｓ，ＣＨ2 ），６．３〜７．３（５Ｈ，ｍ，芳香族及び二重結合）ｐｐｍ．
ＩＲ：３５１０（ＯＨ），２９４０（ＣＨ2 ），１７２０（Ｃ＝Ｏ），１６８０（Ｃ= Ｏ）ｃｍ-1。
【００５３】
【発明の効果】
本発明の木材に薬剤を浸透させる方法を用いることにより、加圧装置のような特別の装置や大規模な装置を用いることなく、常温、常圧で、しかも短時間に薬剤を木材に含浸させることができる。また、薬剤は、辺材のみならず、従来は含浸させることが困難だった芯材にも含浸させることができる。
【００５４】
本発明者らは、式(I) 又は(II)で表される木質キャリヤの構造は、木材の約２５％の構成成分であるリグニンの構造と類似しているので、薬剤を含有する溶液にこれらの木材キャリヤを添加することにより溶液と木材との親和性が高まり、その結果、溶液が木材に浸透しやすくなり、上記の効果を奏すると考えている。
【００５５】
更に、本発明の木材に薬剤を含浸させる方法により製造される薬剤を含浸した木材は、その寸法安定性が高まることが明らかになった。本発明の木材に薬剤を含浸させる方法を用いることにより、木質キャリヤも木材中に含浸することになる。上述したように、木質キャリヤの構造は木材の構成成分と似ているので、木材中で木材キャリヤと木材構成成分との何らかの相互作用により寸法安定性が高まるものと考えられる。
【００５６】
本発明の木材に薬剤を含浸させる方法において木質キャリヤとして用いる式(I) 又は(II)で表される化合物は、いずれも米糠から安価に製造することができるフェルラ酸またはその誘導体であるので、安価に入手することができる。特に、式(II)で表される化合物は、フェルラ酸を水中で反応させることにより製造することができるので極めて安価に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】測定位置２０ｍｍにおける銅イオンの辺材への注入量を表すグラフ。
【図２】測定位置８０ｍｍにおける銅イオンの辺材への注入量を表すグラフ。
【図１】
0003964021.tif 000009
【図２】
0003964021.tif 000010