(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
底の無いカップ形状をなす炭素網層が多数積層した、気相成長法による炭素繊維であって、非酸化性雰囲気中で熱処理されることによって、複数層の炭素網層からなる各群ごとに、炭素網層の外端面が接合して、断面多重輪状に閉じていることを特徴とする気相成長法による炭素繊維。
【請求項２】
請求項１記載の気相成長法による炭素繊維が分断され、炭素網層の外端面が閉じた炭素網層群が１〜数個積層してなる気相成長法による炭素繊維。
【請求項３】
底の無いカップ形状をなす炭素網層が多数積層した気相成長法による炭素繊維が、前記炭素網層が数個〜数百個積層したものに分断され、該分断された炭素繊維が非酸化性雰囲気中で熱処理されることによって、複数層の炭素網層からなる各群ごとに、炭素網層の外端面が接合して、断面多重輪状に閉じていることを特徴とする気相成長法による炭素繊維。
【請求項４】
各群の炭素網層の数が１０層前後であることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか１項記載の気相成長法による炭素繊維。
【請求項５】
各群の炭素網層の外端面が露出していて、この露出した外端面が閉じていることを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれか１項記載の気相成長法による炭素繊維。
【請求項６】
請求項１〜５のうちのいずれか１項記載の気相成長法による炭素繊維が、酸化性雰囲気中で熱処理されることにより前記断面多重輪状に閉じている炭素網層の外端面が開かれて、炭素網層の外端面が露出していることを特徴とする気相成長法による炭素繊維。
【請求項７】
底の無いカップ形状をなす炭素網層が多数積層した、気相成長法による炭素繊維を、非酸化性雰囲気中で熱処理して、複数層の炭素網層からなる各群ごとに、炭素網層の外端面を接合して、断面多重輪状に閉じさせる第１の熱処理工程と、
該第１の熱処理工程後、炭素繊維を酸化性雰囲気中で熱処理して、前記断面多重輪状に閉じた炭素網層の外端面を開き、炭素網層の外端面を露出させる第２の熱処理工程とを含むことを特徴とする炭素繊維の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のうちのいずれか１項記載の気相成長法による炭素繊維からなる電池用電極材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は気相成長法による炭素繊維、電池用電極材および炭素繊維の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
なし。
【０００３】
本発明に係る気相成長法による炭素繊維は、底の無いカップ形状をなす炭素網層が多数積層した、気相成長法による炭素繊維であって、非酸化性雰囲気中で熱処理されることによって、複数層の炭素網層からなる各群ごとに、炭素網層の外端面が接合して、断面多重輪状に閉じていることを特徴とする。
また、上記気相成長法による炭素繊維が分断され、炭素網層の外端面が閉じた炭素網層群が１〜数個積層してなることを特徴とする。
また、底の無いカップ形状をなす炭素網層が多数積層した気相成長法による炭素繊維が、前記炭素網層が数個〜数百個積層したものに分断され、該分断された炭素繊維が非酸化性雰囲気中で熱処理されることによって、複数層の炭素網層からなる各群ごとに、炭素網層の外端面が接合して、断面多重輪状に閉じていることを特徴とする。
各群の炭素網層の数が１０層前後であることを特徴とする。
各群の炭素網層の外端面が露出していて、この露出した外端面が閉じていることを特徴とする。
さらに本発明に係る気相成長法による炭素繊維は、上記炭素繊維が、酸化性雰囲気中で熱処理されることにより前記断面多重輪状に閉じている炭素網層の外端面が開かれて、炭素網層の外端面が露出していることを特徴とする。
また本発明に係る気相成長法による炭素繊維の製造方法は、底の無いカップ形状をなす炭素網層が多数積層した、気相成長法による炭素繊維を、非酸化性雰囲気中で熱処理して、複数層の炭素網層からなる各群ごとに、炭素網層の外端面を接合して、断面多重輪状に閉じさせる第１の熱処理工程と、該第１の熱処理工程後、炭素繊維を酸化性雰囲気中で熱処理して、前記断面多重輪状に閉じた炭素網層の外端面を開き、炭素網層の外端面を露出させる第２の熱処理工程とを含むことを特徴とする。
上記気相成長法による炭素繊維を電池用電極材として用いることができる。
【０００４】
【発明の実施の形態】
以下本発明の好適な実施の形態を添付図面に基づき詳細に説明する。
本発明に係る気相成長法による炭素繊維は、底の無いカップ形状をなす炭素網層が多数積層した基本構造（以下ヘリンボン構造の炭素繊維という）をなし、炭素網層の外端面が変形した興味ある構造をなす。
まず、以下に、上記基本構造の炭素繊維の製造方法の一例、およびその基本的特性について説明する。
反応器は公知の縦型反応器を用いた。
原料にベンゼンを用い、ほぼ２０℃の蒸気圧となる分圧で、水素気流により反応器に、流量０．３l／hでチャンバーに送り込んだ。触媒はフェロセンを用い、１８５℃で気化させ、ほぼ３×１０-7mol/sの濃度でチャンバーに送り込んだ。反応温度は約１１００℃、反応時間が約２０分で、直径が平均約１００ｎｍのヘリンボン構造の炭素繊維が得られた。原料の流量、反応温度を調節することで、底の無いカップ形状をなす炭素網層が多数積層され、数十ｎｍの範囲に亙って節（ブリッジ）の無い中空の炭素繊維が得られる。
【０００５】
図１は、上記気相成長法によって製造したヘリンボン構造の炭素繊維の透過型電子顕微鏡写真の複写図、図２はその拡大図、図３はその模式図である。
図から明らかなように、傾斜した炭素網層１０を覆って、アモルファス状の余剰炭素が堆積した堆積層１２が形成されていることがわかる。堆積層１２の厚さは数ｎｍ程度である。１４は中心孔である。
このような堆積層１２が形成されている炭素繊維を、４００℃以上、好ましくは５００℃以上、一層好ましくは５２０℃以上５３０℃以下の温度で、大気中で１〜数時間加熱することにより、堆積層１２が酸化されて熱分解し、除去されて外表面および内表面の炭素網層の端面（六員環端）が一部露出する。
あるいは、超臨界水により炭素繊維を洗浄することによっても堆積層１２を除去でき、炭素網層の端面を露出させることができる。
あるいはまた上記炭素繊維を塩酸または硫酸中に浸漬し、スターラーで撹拌しつつ８０℃程度に加熱しても堆積層１２を除去できる。
【０００６】
図４は、上記のように約５３０℃の温度で、大気中１時間熱処理したヘリンボン構造の炭素繊維の透過型電子顕微鏡写真の複写図、図５はその拡大図、図６はさらにその拡大図、図７はその模式図である。
図５〜図７から明らかなように、上記のように熱処理を行うことによって、堆積層１２の一部が除去され、炭素網層１０の端面（炭素六員環端）が露出していることがわかる。なお、残留している堆積層１２もほとんど分解されていて、単に付着している程度のものと考えられる。熱処理を数時間行い、また超臨界水での洗浄を併用すれば、堆積層１２を１００％除去することも可能である。
また、図４に明らかなように、炭素繊維１０は、底の無いカップ形状をなす炭素網面が多数積層しており、少なくとも数十ｎｍ〜数十μｍの範囲で中空状をなしている。
中心線に対する炭素網層の傾斜角は２５°〜３５°程度である。
【０００７】
また、図６や図７に明確なように、炭素網層１０の端面が露出している外表面および内表面の部位が、端面が不揃いで、ｎｍ（ナノメーター）、すなわち原子の大きさレベルでの微細な凹凸１６を呈していることがわかる。図２に示すように、堆積層１２の除去前は明確でないが、上記の熱処理により堆積層１２を除去することによって、凹凸１６が現れた。
【０００８】
露出している炭素網層１０の端面は、他の原子と結びつきやすく、きわめて活性度の高いものである。これは大気中での熱処理により、堆積層１２が除去されつつ、露出する炭素網層の端面に、フェノール性水酸基、カルボキシル基、キノン型カルボニル基、ラクトン基などの含酸素官能基が増大し、これら含酸素官能基が親水性、各種物質に対する親和性が高いからと考えられる。
【０００９】
図８は、ヘリンボン構造の炭素繊維（サンプルＮＯ.２４ＰＳ）を、大気中で、１時間、それぞれ５００℃、５２０℃、５３０℃、５４０℃で熱処理した後の、炭素繊維のラマンスペクトルを示す。
上記熱処理を行うことによって、堆積層１２が除去されることは図４〜図６で示したが、図８のラマンスペクトルから明らかなように、Ｄピーク（１３６０ｃｍ-1）およびＧピーク（１５８０ｃｍ-1）が存在することから、このものは炭素繊維であるとともに、黒鉛化構造でない炭素繊維であることが示される。
【００１０】
すなわち、上記ヘリンボン構造の炭素繊維は、炭素網面のずれた（グラインド）乱層構造（Turbostratic  Structure）を有していると考えられる。
この乱層構造炭素繊維では、各炭素六角網面が平行な積層構造は有しているが各六角網面が平面方向にずれた、あるいは回転した積層構造となっていて、結晶学的規則性は有しない。
【００１１】
図９は、上記熱処理を行って炭素網層の端面を露出させた、サンプルＮＯ.１９ＰＳと、サンプルＮＯ．２４ＰＳの炭素繊維のラマンスペクトルを示す。
また図１０は、上記炭素網層の端面を露出させた、サンプルＮＯ.１９ＰＳと、サンプルＮＯ．２４ＰＳの炭素繊維に３０００℃の熱処理（通常の黒鉛化処理）を行った後の炭素繊維のラマンスペクトルを示す。
図１０に示すように、炭素網層の端面を露出させた炭素繊維に黒鉛化処理を行っても、Ｄピークが消失しないことがわかる。これは、黒鉛化処理を行っても黒鉛化していないことを示す。
図示しないが、Ｘ線回折を行っても、１１２面の回折線が出てこないことからも、上記炭素繊維は黒鉛化していないことが判明した。
【００１２】
黒鉛化処理を行っても黒鉛化しないということは、黒鉛化しやすい堆積層１２が除去されているからと考えられる。また、残ったヘリンボン構造の部位が黒鉛化しないということが明らかとなった。
上記のように、高温雰囲気下でも黒鉛化しないことは、熱的に安定であることを意味する。
【００１３】
上記基本構造の炭素繊維は、その露出した炭素網層の、外端面および内端面が極めて活性度が高いことから、それ自体、リチウム二次電池等の各種電池の電極材として好適に用いることができる。
すなわち、リチウム二次電池の電極材として用いた場合、高い活性力を有するエッジにリチウムイオンが吸着されやすく、したがって、多量のリチウムイオンの吸蔵性を有し、このことが電池容量を大きくできる要因となっている。加えて炭素繊維の中心孔にも電解液が入り、保持されることは、繊維内に露出する端面（エッジ）での多量のリチウムイオンの吸蔵性を助け、電池容量を大きくできる要因となっている。
【００１４】
上記のようにして得られるヘリンボン構造をなす炭素繊維体は、底の無いカップ形状、すなわち断面がハの字状をなす単位炭素網層が数万〜数十万個積層している短繊維（長さ数十μｍ）である。この短繊維は、分子量（長さ）が大きく不溶性である。
上記短繊維を、単位炭素網層が、数個〜数百個積層されたものに分断することができる。
【００１５】
上記短繊維を分断するには、水あるいは溶媒を適宜量加えて、乳鉢を用いて乳棒により緩やかにすりつぶすことによって行える。
すなわち、上記短繊維（堆積層１２が形成されたもの、堆積層１２が一部あるいは全部除去されたもの、いずれでもよい）を乳鉢に入れ、乳棒により機械的に緩やかに短繊維をすりつぶすのである。
乳鉢での処理時間を経験的に制御することによって、単位炭素網層が数個〜数百個積層した炭素繊維体を得ることができる。
【００１６】
その際、環状の炭素網層は比較的強度が高く、各炭素網層間は弱いファンデアワールス力によって結合しているにすぎないので、環状炭素網層はつぶれることはなく、特に弱い結合部分の炭素網層間で分離されることとなる。
なお、上記短繊維を液体窒素中で乳鉢によりすりつぶすようにすると好適である。液体窒素が蒸発する際、空気中の水分が吸収され、氷となるので、氷とともに短繊維を乳棒によりすりつぶすことによって、機械的ストレスを軽減し、上記の単位繊維層間での分離が行える。
工業的には、上記炭素繊維体をボールミリングによってグラインディング処理するとよい。
【００１７】
ところで、発明者は、上記基本構造の炭素繊維は、前記したように黒鉛化しにくいが、熱処理をすることにより次のような興味ある変化が生じることを見出した。
すなわち、上記底の無いカップ形状をなす炭素網層が多数積層した炭素繊維であって、５３０℃前後で熱処理して堆積層を除去した炭素繊維を、非酸化性雰囲気中、約３０００℃の温度で５分以上熱処理（第１の熱処理）をしたところ、図１１、図１２、図１３に示すように、各炭素網層の外端面が接合し、松傘状の外表面を呈することが判明した。
【００１８】
図１４は、炭素網層の外端面が接合した状態を示す模式図である。
図１４に示すように、複数層の炭素網層からなる各群（図１４では、Ｐ１、Ｐ２の２群を示す）ごとに、各群の再内側となる２つの層の外端面が輪状に接合し、その外側の２つの層の外端面が輪状に接合し、さらにその外側の２つの層の外端面が輪状に接合するというように、炭素網層の外端面が次々に接合して、断面多重輪状に閉じている構造をなしている。
このように、２つの層の外端面が接合して閉じるメカニズムは明らかではないが、各群の炭素網層の数が１０層前後となっていることも興味深い。
【００１９】
なお、上記第１の熱処理によって層間距離が３．４５Åから３．３９５Åに縮まることがＸ線分析によってわかった。黒鉛の層間距離は３．３５Åであるから、上記熱処理によっても黒鉛化していないことがわかる。
また、この熱処理をすることによって、底の無いカップ形状をなす炭素網層の底のエッジ（炭素繊維の内側端面）が閉じる（底、あるいはリング状突出部を形成する）傾向を示した。
【００２０】
上記第1の熱処理の条件（時間、温度等）を調整することによって、各層間外端面の閉じる程度を調整することができる。加熱温度を高くする程、外端面が多重輪状に閉じた部位の数（全表面における密度）が増加することがわかった（各部位の炭素網層の数は１０層前後と変わらない）。
このように層間の外端面を閉じることで、炭素網層の外端面の活性度を調整することが可能となる。
【００２１】
上記第１の熱処理は、炭素網層が数万〜数十万積層している短繊維（長さ数十μｍ）の状態で行ってもよいし、上記のように、炭素網層が、数個〜数百個積層されたものに分断した後に行ってもよい。いずれの場合でも、炭素網層の外端面を多重輪状に閉じさせることができる。炭素網層が数万〜数十万積層している短繊維（長さ数十μｍ）の状態で第１の熱処理を行って、炭素網層の外端面を閉じた後、上記の分断処理を行うことによって、炭素網層の外端面が閉じた炭素網層群が１〜数個積層したものに分断することができる。
【００２２】
この炭素繊維は、樹脂や金属に混合して、複合材を形成する用途に用いることができる。前記のように、炭素網層の端面（エッジ）を露出させた場合には、この露出端面は極めて活性度が高く、樹脂との密着性に優れ、また強度の優れた複合材とすることができる。
一方、上記のように、炭素網層の外端面を接合させて閉じるようにして、活性度を調整することによって、強度や柔軟性等の特性の異なる各種の複合材を形成することが可能となる。
特に、炭素網層の外端面が閉じた炭素網層群が１〜数個積層したもの（円錐台形状をなす）に分断されたものを用いて複合材とした場合には、摺動性に優れ、摺動部品に用いて好適である。この場合に、炭素繊維の中空組織内に潤滑油を含浸させておくと、一層摺動性に優れる複合材とすることができる。
【００２３】
また、上記炭素網層の外端面を閉じた炭素繊維は、各種電池の電極材として用いることも可能である。
炭素網層の端面を露出させた炭素繊維を、例えばリチウム二次電池の電極材（主として負極材）として用いた場合には、前記のように、その活性度の高いエッジに多量のリチウムイオンを吸蔵しうるため、容量の増加を図れたが、上記のようにして活性度を調整することによって、容量の調整が行える。また、炭素網層の外端面を閉じることによって、鉛蓄電池やその他の電池の電極材料に用いて、電解液に侵蝕されがたい電極材料に調整することもできる。
【００２４】
さらに発明者は、上記第１の熱処理の後、酸化性雰囲気中で第２の熱処理をすることによって、さらに興味ある現象が生じることを見出した。
この第２の熱処理は、酸化性雰囲気（大気）中で約７００℃の温度で約１時間熱処理をすることによって行う。
この第２の熱処理をすることによって、第１の熱処理で多重輪状に閉じた炭素網層の外端面が再び開くのである。
【００２５】
前記したように、堆積層１２を除去した炭素繊維は、図６や図７に示されるように、炭素網層１０の端面が露出している外表面および内表面の部位が、端面が不揃いで、ｎｍ（ナノメーター）、すなわち原子の大きさレベルでの微細な凹凸１６を呈しているものであった。また、各炭素網層の外端面を周方向に見ても、完全な円状をなすものではなく、不揃いな周端縁となっている。
このような、炭素網層が露出した端面は、前記したように活性に富み、リチウムイオン等を多量に吸蔵する等の利点がある。
しかしながら、端面が不揃い故の問題点もある。
すなわち、端面が不揃いでササクレ立っているために、炭素網層間へのリチウムイオン等のイオンの侵入や各種ガスの侵入を阻害するのである。
【００２６】
この炭素繊維に上記第１の熱処理を行うことによって、炭素網層の外端面が輪状に閉じるのであるが、この外端面が輪状に閉じる際、炭素網層の端面が修復され、秩序正しく再配列され、そして、炭素五角網を含むことによって、輪状に閉じると考えられる。
この、炭素五角網を含む輪状部は物理的、化学的強度は低い。そして、上記第２の熱処理を行うことによって、この強度の低い輪状部が酸化、分解され、炭素網層の端面が再び開くのである。
その際、炭素網層の端縁部は、上記のように第１の熱処理によって修復されているから、炭素網層の端面の不揃いは解消され、比較的に揃った端面として露出するのである。
【００２７】
このように、炭素網層の端面が揃った構造で露出するから、該端面の活性度はそのまま維持されるとともに、各炭素網層間に、リチウムイオン等の各種イオン、ガス、液等の出入りが良好となり、リチウム二次電池の電極材料としてさらに好適に用いることができるようになる。
その他、樹脂、金属との複合材の材料としてはもちろんのこと、種々の用途に用いることが可能となる。
例えば、この炭素繊維を、アルコール等の分散媒中に分散させ、スプレーにより電極上に吹き付けて堆積させ、乾燥させて電極上に炭素繊維層を形成することによって、電界電子エミッタなどに用いることができる。この場合、炭素網層の端面が電子の放出端として機能し、また該端面が揃っていることから、大きな放出電流を得ることができ、必要とする強電界を得ることができる。
【００２８】
【発明の効果】
本発明に係る気相成長法による炭素繊維では、その外表面の活性度を調整できることから、樹脂や金属との複合材の材料や、各種電池の電極材料として好適に用いることができる。
また、請求項６の炭素繊維によれば、炭素網層の端面が揃った状態で露出しているから、リチウムイオン等のイオンの層間への出入りが良好となり、リチウム二次電池の電極材として好適に用いることができるほか、複合材の材料など種々の用途に用いることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】気相成長法によって製造したヘリンボン構造の炭素繊維の透過型電子顕微鏡写真の複写図である。
【図２】図１の拡大図である。
【図３】図２の模式図である。
【図４】約５３０℃の温度で、大気中１時間熱処理したヘリンボン構造の炭素繊維の透過型電子顕微鏡写真の複写図である。
【図５】図４の拡大図である。
【図６】図５のさらに拡大図である。
【図７】図６の模式図である。
【図８】ヘリンボン構造の炭素繊維（サンプルＮＯ.２４ＰＳ）を、大気中で、１時間、それぞれ５００℃、５２０℃、５３０℃、５４０℃で熱処理した後の、炭素繊維のラマンスペクトルを示す。
【図９】上記熱処理を行って炭素網層の端面を露出させた、サンプルＮＯ.１９ＰＳと、サンプルＮＯ．２４ＰＳの炭素繊維のラマンスペクトルを示す。
【図１０】上記炭素網層の端面を露出させた、サンプルＮＯ.１９ＰＳと、サンプルＮＯ．２４ＰＳの炭素繊維に３０００℃の熱処理を行った後の炭素繊維のラマンスペクトルを示す。
【図１１】炭素網層の端面の接合状態を示す透過型電子顕微鏡写真の複写図である。
【図１２】炭素網層の端面の接合状態を示す透過型電子顕微鏡写真の複写図である。
【図１３】炭素網層の端面の接合状態を示す透過型電子顕微鏡写真の複写図である。
【図１４】炭素網層の端面の接合状態を示す模式図である。
【符号の説明】
１０  炭素網層
１２  堆積層
１４  中心孔
１６  凹凸
【図１】
0003930335.tif 000002
【図２】
0003930335.tif 000003
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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