(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
毛髪固定組成物であって、
（ａ）毛髪固定組成物の総重量に基づいて有効重量％のポリウレタンであって、
（ｉ）式
【化１】
0003974282.tif 000008
で表わされ、式中、Ｒは水素またはＣ1 〜Ｃ20アルキルを表わし、１ｇのポリウレタン当り０．３５〜２．２５ミリ当量のカルボキシル官能価を与えるのに十分な重量で存在する、１以上の２，２−ヒドロキシメチル置換カルボン酸、
（ii）ポリウレタンの重量に基づいて５〜９０重量％の前記２，２−ヒドロキシメチル置換カルボン酸以外の活性水素を含有する有機成分であって、少なくとも１種の（Ａ）型成分及び少なくとも１種の（Ｂ）型成分の組み合わせを含み、成分（Ａ）は５℃未満のＴｇを有する少なくとも２個の活性水素原子を有するポリマーを含み、成分（Ｂ）はビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ及びそれらの混合物から選択されるものであり、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）が非ハロゲン化成分である、前記活性水素含有有機成分、
（iii ）前記２，２−ヒドロキシメチル置換カルボン酸のカルボキシレート上の水素を除く、前記有機成分の活性水素と反応するために存在する、１以上の有機ジイソシアネート、
から製造された前記ポリウレタン、
（ｂ）希釈剤であって、
（ｉ）水または
（ii）水及び０〜９０重量％の１以上の有機溶剤の希釈剤、または
（iii ）有機溶剤、
を含む前記希釈剤、
を含む、前記毛髪固定組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の毛髪固定組成物であって、さらに、１０％までの、可塑剤、エモリエント、潤滑剤、浸透剤、芳香、香料、紫外線吸収剤、染料、着色剤、増粘剤、防蝕剤、粘着防止剤、くし通り助剤、帯電防止剤、防腐剤、脱泡剤及びそれらの混合物からなる群から選択された配合剤を含む、前記組成物。
【請求項３】
前記ポリウレタンが１以上の化粧品として許容し得る有機塩基または無機塩基で中和されている請求項１に記載の毛髪固定組成物。
【請求項４】
前記ポリウレタンが中和されていない請求項１に記載の毛髪固定組成物。
【請求項５】
前記中和する塩基を前記ポリウレタンの分散の前、間または後のいずれかに加えることができる請求項３に記載の毛髪固定組成物。
【請求項６】
スプレー、ゲル、ローションまたはムースとして供給される請求項１に記載の毛髪固定組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は標準的な化粧品として許容し得る塩基で中和された側鎖遊離カルボキシル基を含有するポリウレタンを含む毛髪固定組成物及びポリウレタンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリウレタンは広範囲の用途に用いられてきた。１９７０年代初期以来、水性ポリウレタン分散液の有用性が拡大してきた。水に分散させる前にポリウレタンプレポリマーにイオン性塩の基を導入することはポリウレタン分散液の形成を大いに容易にする。
【０００３】
水性ポリウレタン分散液技術は相当に成熟した。しかしながら、ポリウレタン分散液中の基礎のポリウレタンは、ジイソシアネート、ジオールまたはジアミン（ポリエーテル、ポリエステル等）及びイオン性塩の基を含有するヒドロキシルまたはジオール（またはアミン類似体）分子の反応の結果である。最もよく用いられるイオン性塩の基はカルボン酸、スルホン酸及びリン酸（または塩基で中和された酸）、アミン（または酸で中和されたアミン）または第４級窒素基である。最もよく用いられるカルボキシル反応体の１つはジメチロールプロピオン酸である。
【０００４】
水性ポリウレタン分散液は接着剤及び塗料として、本質的にあらゆる合成または天然基材、たとえば、紙、木、木綿、皮、羊毛及び毛髪に広く用いられてきた。医薬、化粧及び毛髪固定剤の領域における特定の応用が開示されていた。最近、毛髪固定用途は、ほぼ室温よりも高いガラス転移点、すなわち、Ｔｇ、を有する硬いポリウレタンを用いることに関心が集中していた。これらの硬い、高Ｔｇポリウレタンは毛髪固定剤のために必要な固定及びカール保持を与えるのに用いられるが、毛髪に不快な硬い美的な感触及びフレークの発達を生じさせるポリウレタンのもろさ、ぎしぎし音をたてる感触またはくし通り困難性をこうむる。
【０００５】
ほとんどの毛髪固定組成物は、固定剤として機能するフィルム形成性ポリマー及び、通常はアルコールまたはアルコールと水の混合物である供給系を含有する。エアゾール供給の場合、供給系は、典型的には揮発性炭化水素である、噴射剤も含有するだろう。揮発性有機成分（ＶＯＣ）の環境への放出を規制する環境条例のため、これらのアルコール及び炭化水素供給系は、許容されにくくなってきており、水が毛髪固定組成物において、重要な成分となるだろうことが予知されている。
【０００６】
さらに、毛髪固定剤のためのいくつかの異なる供給系、たとえば、ヘアスプレー（エアゾール及びポンプの両方）、ゲル及びムースが現在用いられている。水性ベースの系に用いるために教示された毛髪固定ポリマーは、たとえば、特公昭４７−４６３３２号公報に開示されているものが知られている。しかしながら、これらの多くは、水性系において性能特性の低下を示し、たとえば、カール保持及び毛髪上の剛さが劣り、他の場合には、溶液粘度が増加し、エアゾールにより供給すると、その組成物は、弁操作部及び毛髪上で泡立つ。さらに最近の系は水性供給系との貧弱な相溶性も示すことがある。全体的にみれば、毛髪固定剤についての要件は増加している。現在、毛髪固定剤のための性能要件は、毛髪固定ポリマーは、高い程度の固定、光沢、カール保持、剛さ及び耐湿性を維持しているが、なお、接着剤粘着性のない、きしり性またはもろい感触がなく、フレークの発達がない、自然な軟かい感触を有する心地よい美感を有し、かつ容易に除去し得るということを要求する。これらの因子は、水性または低ＶＯＣ系、すなわち、８０％以下のＶＯＣを含有する系に溶解性または分散性である、より良い性能の毛髪固定ポリマーの探究に駆り立てた。最近の系はこの要求された性質の調和をもたらさない。
【０００７】
米国特許第５，６２６，８４０号は、有機ジイソシアネート、数平均分子量が１０００より大であるジオール及び２，２−ヒドロキシメチル置換カルボン酸から製造され、化粧品として許容し得る有機または無機塩基で中和され、少量の揮発性有機溶剤を含有する毛髪固定組成物に配合されるポリウレタンを開示している。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はポリウレタンを製造する方法及び毛髪固定組成物におけるポリウレタンの使用に向けられている。本発明の毛髪固定組成物は、水を用いて（良好なすすぎ性）または水及びシャンプーを用いて容易に除去できる、水への溶解性または分散性にもかかわらず、良好な固定及び柔軟性、良好なエアゾール噴射剤との相溶性、良好な噴霧性、カール保持性、剛性、非粘着性を示し、澄んで、透明で、光沢のあるフィルムを形成する、水溶性または水分散性ポリウレタンを含む。
【０００９】
毛髪固定組成物は、（ａ）全部水、アルコール−水または全部有機物の系において毛髪固定剤として働く有効量のポリウレタン、（ｂ）ポリウレタンを水または水と有機溶剤の混合物に溶解または分散させるのに十分な割合のポリウレタン上の利用可能なカルボキシル基を中和するのに有効な量の化粧品として許容し得る有機または無機塩基及び（ｃ）（ｉ）水または（ii）水及び溶剤の量に基づいて、０〜９０重量％の有機溶剤または（iii ）有機溶剤を含む、希釈剤を含む。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
要求された性質のバランスを達成するために、我々はカルボン酸ジオールに加えて、ポリマーの主鎖に１方が剛さを与え、他方が柔軟性を与える、活性水素原子を有する２つの異なった成分がポリウレタンの製造に必要であることを見い出した。従来の技術は、上記特性のバランスを有するポリウレタン毛髪固定剤の製造に多数のポリオールの必要であることを教示も認識もしていなかった。
【００１１】
前記ポリウレタンは（ｉ）ポリウレタン１ｇ当り０．３５〜２．２５ミリ当量のカルボキシル官能価を与える量で存在する１以上の２，２−ヒドロキシメチル置換カルボン酸、（ii）ポリウレタンの重量に基づいて、５〜９０重量％の、各々少なくとも２個の活性水素原子を有する、２，２−ヒドロキシメチル置換カルボン酸以外の、１以上の有機成分及び（iii ）２，２−ヒドロキシメチル置換カルボン酸のカルボキシレート上の水素を除く、２，２−ヒドロキシメチル置換カルボン酸及び前記有機成分の活性水素と反応するのに十分な量で存在する１以上の有機ジイソシアネートの、反応生成物として製造された完全に反応したカルボキシル化ポリウレタンである。性質はさらに鎖伸長及び鎖停止により増強することができる。
【００１２】
毛髪固定組成物は、スプレー、エアゾール、ポンプ、ゲル、ムース及びローションで用い得る。エアゾール系においては、毛髪固定組成物は、さらに、全毛髪固定組成物の重量に基づいて、６０重量％までの噴射剤を含むだろう。
本発明は、理論的なイソシアネート反応の少なくとも５０％が起こった後であるが、完了する前に、分散が成しとげられるポリウレタンの製造方法にも向けられている。
【００１３】
本発明による毛髪固定配合物に用いるのに適切なポリウレタンは完全に反応したカルボキシル化ポリマーである。これらのポリウレタンは、所望のバランスの性質、たとえば、固定、カール保持、剛さ及び耐湿性、自然な軟かい感触を有し、接着剤の粘着性、きしみまたはもろい感触がなく、フレークの発達がなく、すすぎ可能性を有する心地よい美感を達成するのに有効な量で用いられる。それらは好ましくは、毛髪固定組成物の１〜２０重量％の量で、より好ましくは１〜１０重量％の量で存在する。
【００１４】
２，２−ヒドロキシメチル置換カルボン酸の組み込みは、ポリマー鎖中に側鎖カルボン酸基を導入し、それが中和後に水または水と他の極性溶剤の混合物中にポリウレタンを溶解または分散性にする。これらのポリウレタンを活性配合成分として用いて、低粘度で高固形分を有する毛髪固定配合物を作ることができる。高固形分含量は、最少限の量の溶剤で良好な固定力を得るのに有効な量のポリマーを毛髪に供給する。低粘度はスプレーノズルで、効果的な噴霧化を可能にする。したがって、エアゾールまたは非エアゾール配合物のいずれかに用いるのに適切な毛髪固定生成物を達成することができる。しかしながら、ある場合には、良好なすすぎ性を達成するために高い量の２，２−ヒドロキシメチル置換カルボン酸を組み込むと、柔軟性、軟かい感触、配合物相溶性に不利であることがあり、フレークの発達及びきしみを増加させることがある。
【００１５】
２，２−ヒドロキシメチル置換カルボン酸は、式
【００１６】
【化３】
0003974282.tif 000002
【００１７】
（式中、Ｒは水素またはＣ1 〜Ｃ20アルキル、好ましくはＣ1 〜Ｃ8 アルキルを表わす）で表わされる。特定の例は、２，２−ジ（ヒドロキシメチル）酢酸、２，２−ジ（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ジ（ヒドロキシメチル）酪酸、２，２−ジ（ヒドロキシメチル）ペンタン酸等を包含する。好ましい酸は、２，２−ジ（ヒドロキシメチル）プロピオン酸である。２，２−ヒドロキシメチル置換カルボン酸はポリウレタン１ｇ当り０．３５〜２．２５、好ましくは０．５〜１．８５ミリ当量のカルボキシル官能価を与える量で、一般にポリウレタンの約３〜３０重量％の量で存在する。
【００１８】
イソシアネートと反応性であって、本発明のポリウレタンポリマーの製造に用い得る有機成分は、少なくとも２個の活性水素原子（ツェレヴィチノフ法により決定された）を有している。活性水素原子は、通常、酸素、窒素または硫黄原子に結合している。有機成分はポリウレタンの１０〜９０重量％の量、好ましくは１５〜７０重量％の量で存在し、１０００未満の分子量を有し得る。好ましくは、これらの成分は重合の間のゲル化が阻止されるように線状であるが、小量の非線状成分を、これらの使用がゲル化を引き起こさないという条件で、性質を増強するために用い得る。
【００１９】
活性水素を有する１以上の異なった有機成分が用いられる。代りに、これらの異なった成分は１つの成分に組み合わせることもできるだろう。これらの有機成分を、成分（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）と呼ぶ。
成分（Ａ）はＴｇ、５℃未満、好ましくは−１０℃未満のＴｇを有する、少なくとも２個の活性水素原子を有するポリマーである。特に、成分（Ａ）はポリ（アルキレンオキシド）、たとえば、ポリエトキシラート、ポリプロポキシラート、ポリエトキシラート／プロポキシラート、ポリメチレンオキシド、ポリブチレンオキシド、ポリエステルジオール、ポリオレフィンジオール、ポリ（メタ）アクリレートジオール、ポリシロキサンジアミンまたはポリシロキサンジオールであり得るが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
成分（Ｂ）は還式環構造を含む。特に、（Ｂ）は５〜１４員環を含有する活性水素成分を包含し、そこで、環は、複素環式環、脂肪族環、芳香族環、環式環、脂環式環及び／またはスピロ環であり得る。上記環の例は、シクロヘキシル、シクロペンチル、ノルボルニル、フェニル、ビフェニル、フェニルエーテル、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、モルホリノ、ピロリジン、ピペリジン、ピリジン、ピロール、テトラヒドロピラン、フラン、オキサゾールを包含する。米国特許第３，４７７，９９０号及び３，９４８，８５５号に開示されている芳香族ジオール及びそれらの飽和炭化水素類似体も包含される。これらの環は０〜１６のアルコキシラート単位で置換されている。典型的な成分は、ミリケン・ケミカルズ（Ｍｉｌｌｉｋｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から入手可能なＳｙｎｆａｃ（登録商標）８０００シリーズ、ＩＣＩ・サーファクタンツ（Ｓａｒｆａｃｔａｎｔｓ）から入手可能なＡｔｌａｓ（登録商標）Ｇ−１６００系及びＢＡＳＦから入手可能なＭａｃｏｌ（登録商標）物質を包含する。
【００２１】
成分（Ｃ）は、有機成分（Ａ）及び（Ｂ）の代りにまたは追加して、ＤＭＰＡ及び任意に、活性水素原子を含有する他の有機成分に追加して用いられる。成分（Ｃ）は成分（Ｂ）に関して上記したあらゆる環式環構造であり得るが、１６より大なるアルコキシラート化単位で置換されている。好ましくは、（Ｃ）型の活性水素化合物はビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ及びそれらの混合物から選択された環構造を有し、そこで、環は１６よりも大きいアルコキシラート単位で置換されている。
【００２２】
成分（Ｂ）及び（Ｃ）を含む環構造はＨまたは１〜４の炭素原子の低級アルキル置換基で置換されていてもよい。所望しない副反応である、ポリウレタンの架橋及びゲル化を防止するために、好ましくは、環には酸置換基は無い。
本発明の活性水素成分を有するこれらの１以上の有機成分は、１以上のＡ，ＢまたはＣ、特に、（Ａ）＋（Ｂ），（Ａ）＋（Ｃ），（Ｂ）＋（Ｃ），（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）または（Ｃ）であり得る。
【００２３】
ポリウレタンを製造するのに、有機成分（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）は、各成分がポリウレタン組成物の５〜９０％を構成するあらゆる組み合わせで用いることができる。たとえば、（Ａ）及び（Ｂ）はポリウレタンの５〜９０重量％を構成することができ、（Ｃ）はポリウレタンの０〜９０重量％を構成することができる。好ましい態様では、ポリウレタンは約５℃未満のＴｇ値をもつだろう。
【００２４】
【発明の実施の形態】
１態様では、ポリウレタンは、分子量１０００未満の多量の（Ａ）及び（Ｂ）から製造される。他の態様では、ポリウレタンは分子量１０００より大きい多量の（Ａ）及び（Ｂ）から製造される。
ポリウレタンポリマーを製造するのに、多くの場合高分子量成分である、少なくとも２個の活性水素を有する有機成分に加えて、活性水素原子も有している他の有機成分を用いて鎖伸長することが望ましい。
【００２５】
典型的な鎖伸長剤は、水、飽和または不飽和グリコール、たとえば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等、アミノアルコール、たとえば、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン等、モノ及びジアルコキシル化脂肪族、脂環式、芳香族及び複素環式第１級アミン、たとえば、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−オレイルジエタノールアミン、Ｎ−シクロヘキシルジイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシプロピルナフチルアミン等、アミン；たとえば、エチレンジアミン、ジエチレンテトラミン、トリエチレンテトラミン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ−ビス−γ−アミノプロピル−Ｎ−メチル−アミン、タウリン、シリコーンジアミン、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅｓ（登録商標）等、エトキシル化ポリアミン、たとえば、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅｓ（登録商標）Ｄ及びＴシリーズ、脂肪族、脂環式、芳香族及び複素環式ジカルボン酸、たとえば、シュー酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、１，５−ジカルボキシルナフタル酸、マレイン酸、フマル酸、ジグリコール酸、キノリン酸、ルチジン酸等を包含するカルボン酸、アミノカルボン酸、たとえば、グリシン、リシン、アルパラギン酸、イミノジ酢酸、α−及びβ−アラニン、６−アミノカプロン酸、４−アミノ酪酸、ｐ−アミノ安息香酸、５−アミノナフトエ酸等並びにアミノ酸、たとえば、グルカミン、マルトアミン及びラクトアミン等を包含する。
【００２６】
鎖伸長剤は、米国特許第５，４９４，６０２号に開示されている、還元糖またはグリコシド結合により結合されたグリコシル単位からなるものに基づく糖類アミンであってもよい。それらは線状または分枝状であることができ、それらは単一の型のグリコシル単位からなるか、それらは２以上の異なった型のグリコシル単位からなることができる。本発明による典型的な糖類は、限定ではないが、澱粉、加水分解澱粉、グルコース、ガラクトース、マルトース、ラクトース、マルトデキストリン、コーンシロップ固形分、セルロース、加水分解セルロース、デキストラン、加水分解デキストラン、グアーガム、加水分解グアーガム、イナゴマメガム及び加水分解イナゴマメガムを包含する。上記澱粉は、たとえば、コーン、ジャガイモ、タピオカ及び米澱粉を包含する。本発明のポリマーを製造するのに用いられる糖類は米国特許第５，４９４，６０２号に例示され、参照により本明細書に組み込まれる。
【００２７】
ポリウレタンポリマーは鎖停止することもできる。典型的な鎖停止剤は、エタノール、イソプロパノール、タウリン等を包含する。アミノ酸、たとえば、グルカミン、マルトアミン、ラクトアミン等も包含される。
前記有機成分と反応する、有機ポリイソシアネートまたはポリイソシアネートの混合物は脂肪族もしくは芳香族ポリイソシアネートまたはそれらの混合物である。少量の３官能性のイソシアネートをジイソシアネートといっしょに用いることができるけれども、線状ポリマーを生じさせるためにポリイソシアネートは好ましくはジイソシアネートである。イソシアネートは、２，２−ヒドロキシメチル置換カルボン酸のカルボキシレート上の水素を除く、２，２−ヒドロキシメチル置換カルボン酸及び有機成分の活性水素と反応するのに十分な量で存在するだろう。この量はカルボン酸及び有機成分の量に依存して変わるだろう。
【００２８】
典型的なジイソシアネートは、メチレンジ−ｐ−フェニルジイソシアネート、メチレン−ビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジメチル−４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジベンジルジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び２，６−トルエンジイソシアネートの混合物、２，２′−ジクロル−４，４′−ジイソシアナトジフェニルメタン、２，４−ジブロム−１，５−ジイソシアナトナフタレン、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン並びにトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートを包含するが、これらに限定されない。好ましくは、有機ジイソシアネートは、メチレン−ジ−ｐ−フェニルジイソシアネート、メチレン−ビス−（４−シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート及びトルエンジイソシアネートからなる群から選択される。
【００２９】
ポリマーを鎖伸長することを望まないなら、ジイソシアネートと２個の活性水素原子を有する有機成分との反応を１官能性活性水素含有成分の添加により抑えて、残存するあらゆるイソシアネート官能価を使い尽くす。これらの系のためのこれらの抑制成分は当技術分野で周知であり、たとえば、１官能性アルコール、１官能性アミン及び１官能性低分子量ポリマーである。好ましい抑制成分はエタノールである。
【００３０】
ウレタン重合は、当技術分野で公知の典型的なウレタン反応触媒を用いまたは用いずに、反応媒体中で行なわれる。適切な触媒は、ジブチル錫ジラウレート、すなわち、２〜１８の炭素原子を有するカルボン酸の錫塩、たとえば、ラウリン酸第一錫、ステアリン酸第一錫、酢酸第一錫、酪酸第一錫、オクタン酸第一錫等及びこれらの混合物を包含する。他の適切な触媒は、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫スルフィド、樹脂酸鉛、安息香酸鉛、サリチル酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、オレイン酸鉛、アセチルアセトン鉄、安息香酸コバルト、チタン酸テトラ（２−エチルヘキシル）、チタン酸テトラブチル等を包含する。多くの他の成分が、イソシアネート基の特定の他の反応に優先して、ヒドロキシル基または他の基とイソシアネートとの反応を促進し、あらゆるこれらの成分を用い得る。当業者は個々のウレタン反応に所望の特性を与えるために特定の触媒を選択するだろう。前述の特定の成分は好ましい成分であって、説明のために示されているが限定のためではない。さらに、あらゆる適切な第三級アミン、たとえば、トリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−メチルモルホリンまたは４−ジメチルアミノエチルピペラジン、トリエチルアミン、ジアザビシクロオクタンを、単独または金属触媒と共に用い得る。
【００３１】
重合は、当技術分野で公知のポリウレタン重合技術に従って行なわれる。反応剤の割合に関して、反応剤は活性水素原子に対するイソシアネート基の割合が０．５：１〜２：１のモル比、本明細書ではイソシアネート／ヒドロキシル比ともいう、となるように選択すべきである。これらの重合は溶媒なしでまたは溶媒の存在でのいずれかで行うことができる。さらに、重合は、界面活性剤の存在でまたは界面活性剤なしで行うことができる。溶媒が用いられる系では、当技術分野で一般的に知られた技術、たとえば、水蒸気蒸留、真空蒸発を溶媒を除去するのに用いることができる。
【００３２】
代表的な重合及び反応条件は例に示されている。他の適切な手順は、「Progress in Organic Coatings」９，p. 281 (1981) のD. Dietrich 著『Aqueous Emulsions, Dispersions and Solutions of Polyurethanes : Synthesis and Properties』及びJ.W. Rosthauser & K. Nachtkamp著「Adv. Urethane Science & Technology」p. 121 (1987) の『Waterborne Polyurethanes』並びにK. Tharanikkarasu 及びB.K. Kimの「Progress in Rubber Plastics Technology」13, p. 26 (1997)に記載されている。
【００３３】
溶媒を用いる方法及び溶媒のない方法の両方について、我々は、上記重合方法を実施するのに、イソシアネート基の完全な理論的反応が達成された時点より前に水中への分散を行うことが有益であることを見い出した。好ましくは、少なくとも５０％、最も好ましくは少なくとも７０％の理論的なイソシアネート反応が起こった後であるがその完了前に分散を達成する。当業界で公知の標準的技術、たとえば、イソシアネート滴定または他の分光学的方法を、この方法におけるイソシアネート反応の程度をモニターするために用いることができる。さらに、ある場合には、たとえば、発熱を避けるために、中和用塩基の徐々の添加が、重合方法を容易にすることが分かった。
【００３４】
この重合方法は、イソシアネート／ヒドロキシル比が１未満、好ましくはイソシアネート／ヒドロキシル比が０．８〜０．９９である系において特に有利に用いることができる。これは、プレポリマーにおける過剰な高粘度を避けることにより水性分散工程を容易にし、イソシアネート／ヒドロキシル比が１よりも大である系におけるように、鎖停止及び／または鎖伸長が起こるのを可能にする利点を有する。この方法は毛髪固定組成物に性能利益を与えることができる。
【００３５】
ほとんどの場合、ポリウレタンは鎖伸長されるか、鎖停止されるかのいずれかである。ポリウレタンに加えて、重合体毛髪固定組成物は、特にイソシアネート反応性基がジアミンもしくはチオールまたは水、アミンもしくはアルコール反応体で鎖伸長される場合、ポリ尿素またはチオール類似体であり得る。
この方法はヘアケア組成物のためのポリウレタンの製造に限定されないばかりでなく、たとえば、塗料、繊維、接着剤、サイズ剤等を包含するあらゆる用途のためのあらゆる型のポリウレタンを製造するのに用いることができる。
【００３６】
カルボキシル化ポリウレタンは、当技術分野で公知公用の標準的な化粧品として許容し得る塩基により中和され、そして、これらは単独または組み合わせで用い得る。好ましいレベルの中和は３０％より大であり、ある場合には、化学量論量よりも大なる中和剤がポリマーの酸性度に依存して用いられる。好ましい塩基は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、ヒスチジン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、トリイソプロパノールアミン、ステアリルアミン（ｓｔｅａｒａｍｉｎｅ）、トリエタノールアミン及びトリエチルアミンである。塩基及び中和の程度の選択は、得られた毛髪固定剤の柔軟性にも影響を与え、毛髪上に噴霧した時、軟いまたは硬い保持を与える。
【００３７】
１以上の塩基を用いることができ、どの塩基または塩基の組み合わせを用いるかの選択及び柔軟性を達成するのに必要な中和の程度は当業者のノウハウの範囲内である。
本発明の毛髪固定ポリウレタンは、当業界で公知の他の毛髪固定ポリマー、たとえば、酢酸ビニル／クロトン酸エステル／ネオデカン酸ビニルコポリマー、オクチルアクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸ブチルアミノエチルコポリマー、酢酸ビニル／クロトン酸エステル、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルピロリドン／酢酸ビニルコポリマー、ＰＶＰ／アクリル酸エステルコポリマー、酢酸ビニル／クロトン酸／プロピオン酸ビニル、アクリル酸エステル／アクリルアミド、アクリル酸エステル／オクチルアクリルアミド、アクリル酸エステルコポリマー、アクリル酸エステル／ヒドロキシアクリル酸エステルコポリマー、ポリビニルメチルエーテル／無水マレイン酸のアルキルエステル、ジグリコール／シクロヘキサン−ジメタノール／イソフタレート／スルホイソフタレートコポリマー、酢酸ビニル／マレイン酸ブチル及びアクリル酸イソボルニルコポリマー、ビニルカプロラクタム／ＰＶＰ／メタクリル酸ジメチルアミノエチル、酢酸ビニル／マレイン酸アルキル半エステル／Ｎ−置換アクリルアミドターポリマー、ビニルカプロラクタム／ビニルピロリドン／メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリドターポリマー、メタクリル酸エステル／アクリル酸エステルコポリマー／アミン塩、ポリビニルカプロラクタム、他のポリウレタン、その他と共にまたは単独で用いることができる。上記ブレンドにおける毛髪固定ポリマーの割合は、所望の性能に依存して変わるであろうし、当業者により調整できる。
【００３８】
中和はポリマーを、水性ヘアスプレー中への容易な配合のために水溶性または水分散性にさせる（したがって、除去性に寄与する）。中和されたポリマーは溶剤として水のみに配合できるか、または希釈系は極性有機溶剤と水のブレンド物であることができるかまたは有機溶剤単独であり得るだろう。典型的には有機溶剤はアルコールまたはケトンだろう。特に適切な溶剤は、毛髪固定組成物中の他の成分、たとえば、Ｃ1 〜Ｃ4 の直鎖または分枝鎖アルコールと相溶性である低沸点アルコールである。典型的な極性溶剤は、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタン、アセトン、ジメチルエーテル、メチルエチルケトン、酢酸メチル及びジメトキシメタンである。有機溶剤は全毛髪固定組成物の約９９重量％までの量で存在する。１態様では、毛髪固定組成物は水を含まない。
【００３９】
エアゾール系で供給するように意図される毛髪固定組成物は、さらに噴射剤を必要とするだろう。あらゆる公知の噴射剤をこれらの組成物で用いることができるとは言え、好ましい噴射剤は炭化水素、特に低沸点炭化水素、たとえば、Ｃ3 〜Ｃ6 直鎖及び分枝鎖炭化水素、たとえば、プロパン、ブタン、イソブタン及びそれらの混合物を包含する。他の好ましい噴射剤は、エーテル、たとえば、ジメチルエーテル、フッ化炭化水素、たとえば、１，１−ジフルオルエタン並びに圧縮ガス、たとえば、窒素、空気及び２酸化炭素を包含する。本発明の毛髪固定組成物において用いられる噴射剤の量はヘアスプレー組成物の約０〜７０重量％で好ましくは全組成物の重量に基づいて約０〜４０重量％で変わり得る。
【００４０】
毛髪固定組成物中に用いられる有機溶剤、または有機溶剤及び噴射剤の量を決定するのに重要な検討は、揮発性有機成分（ＶＯＣ）含量の合計量及び環境条例により命じられるかもしれないＶＯＣ含量のあらゆる上限である。これらの組成物は完全に水性から完全に無水まで広範囲のＶＯＣ含量を有し得るとは言え、最近の環境条例のため、組成物の重量に基づいて約８０％未満であることが好ましく、より好ましくは約５５％未満で最も好ましくは約２０重量％未満のＶＯＣ含量である。毛髪固定組成物の残りは、水とポリウレタンであろう。
組成物に特定の変性特性を与えるために、本発明の毛髪固定組成物中に任意の慣用の添加剤も組み込むことができる。これらの添加剤には、可塑剤、たとえば、グリセリン、グリコール及びフタル酸エステル、シリコーン、エモリエント、潤滑剤及び浸透剤、たとえば、ラノリン成分、芳香及び香料、紫外線吸収剤、染料及び他の着色剤、増粘剤、腐蝕防止剤、粘着防止剤、くし通り助剤、帯電防止剤、防腐剤、並びに泡安定剤を包含する。これらの添加剤は小量で、それらの機能を達成するのに有効な量で存在し、一般に組成物の重量に基づいて、各々、約０．１〜１０重量％で、全部で約０．１〜２０重量％含むだろう。
【００４１】
得られる毛髪固定組成物は、完全に水性から完全に無水にわたる系において、このような製品に要求されるすべての特徴を表わす。この組成物は化粧用途、特に毛髪固定剤、たとえば、エアゾールスプレー、ポンプ、ムース、ローション及びゲルに用いることができる。
次の例は本発明の説明であって、本発明の範囲をいかなる様にも限定するつもりはない。
【００４２】
例
ポリウレタンの製造
例１
攪拌機、加熱マントル及び凝縮器並びに窒素パージを装備した２リットル反応容器に７６ｇの分子量１０２５のポリ（プロピレングリコール）及び４２ｇのＳｙｎｆａｃ（登録商標）８０３１（Ｍｉｌｌｉｋｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）を装填した。混合物を１２０℃まで３０分加熱し、次いで、８０℃まで冷却した。混合物に、４７．５ｇのジメチロールプロピオン酸を加え、１０分間分散させた。混合物を６０℃に冷却し、６４ｇのアセトンに続いて１２５ｇのイソホロンジイソシアネートを加えた。混合物を７７℃に加熱し、４５分間、反応させた。最後に、３９．５ｇのトリエチルアミンを加え、このプレポリマーを激しく攪拌して６１３ｇの水に分散させた。次に、５．４ｇの追加のトリエチルアミンを加えた。得られた分散液は安定で、乾燥ポリマーは−７℃のＴｇ（ＤＳＣ）を示した。
【００４３】
例２
攪拌機、加熱マントル及び凝縮器並びに窒素パージを装備した２リットル反応容器に７６ｇの分子量１０２５のポリ（プロピレングリコール）及び６３．５ｇのＳｙｎｆａｃ（登録商標）８００９（Ｍｉｌｌｉｋｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）を装填した。混合物を１２０℃まで３０分加熱し、次いで、８０℃まで冷却した。混合物に、４７．５ｇのジメチロールプロピオン酸を加え、１０分間分散させた。混合物を６０℃に冷却し、３０ｇのアセトンに続いて１２５ｇのイソホロンジイソシアネートを加えた。混合物を７７℃に加熱し、１時間、反応させた。１時間後、３９．５ｇのトリエチルアミンを加え、このプレポリマーを激しく攪拌して７８３ｇの水に分散させた。最後に、５．４ｇのトリエチルアミンを加えた。
【００４４】
例３
攪拌機、加熱マントル及び凝縮器並びに窒素パージを装備した２リットル反応容器に７６ｇの分子量１０２５のポリ（プロピレングリコール）及び４２ｇのＳｙｎｆａｃ（登録商標）８０３１（Ｍｉｌｌｉｋｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）を装填した。混合物を１２０℃まで３０分加熱し、次いで、８０℃まで冷却した。混合物に、４８ｇのジメチロールプロピオン酸を加え、１０分間分散させた。混合物を４０℃に冷却し、６６ｇのアセトンに続いて１３３ｇのイソホロンジイソシアネートを加えた。１０分間の攪拌後、３９．５ｇのトリエチルアミンを４５分かけて滴加した。反応温度を６０℃にした。反応を更に４０分間、６０℃で進行させた。次いで、このプレポリマーを激しく攪拌して、４４．５ｇのＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｍ−１０００が予め溶解されていた、１７９ｇの水に分散させた。更に、４１８ｇの水を分散液を希釈するために用いた。得られた安定な白色の分散液を、次いで水蒸気蒸留してアセトンを除去した。
【００４５】
例４
攪拌機、加熱マントル及び凝縮器並びに窒素パージを装備した２リットル反応容器に６７ｇの分子量１０２５のポリ（プロピレングリコール）、２６．８ｇの分子量４２５のポリ（プロピレングリコール）及び２１ｇのＳｙｎｆａｃ（登録商標）８００９（Ｍｉｌｌｉｋｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）を装填した。混合物を１２０℃まで３０分加熱し、次いで、８０℃まで冷却した。混合物に、７２ｇのジメチロールプロピオン酸を加え、１０分間分散させた。混合物を４０℃に冷却し、１７７ｇのメチレン−ビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）を加えた。１０分間の攪拌後、６０ｇのトリエチルアミンを１時間かけて滴加した。３０ｇのアセトンも加えた。反応温度を６０℃にした。反応を更に２０分間、６０℃で進行させた。次いで、このプレポリマーを激しく攪拌して、７９ｇの水に分散させた。追加の６１３ｇの水を分散液を希釈するために用いた。得られた安定な白色の分散液を、次いで水蒸気蒸留してアセトンを除去した。
【００４６】
例５
攪拌機、加熱マントル及び凝縮器並びに窒素パージを装備した２リットル反応容器に１５２ｇの分子量１０２５のポリ（プロピレングリコール）及び８４ｇのＳｙｎｆａｃ（登録商標）８０３１（Ｍｉｌｌｉｋｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）を装填した。混合物を１２０℃まで３０分加熱し、次いで、８０℃まで冷却した。混合物に、９６ｇのジメチロールプロピオン酸を加え、１０分間分散させた。混合物を７０℃に冷却し、２６６．４ｇのイソホロンジイソシアネートを加えた。混合物を８０℃に加熱し、ＮＣＯのレベルが４．３％になるまで（７１．３％のイソシアネート反応が起こった後）、９０分間、反応させた。最後に、７９．７４ｇのトリエチルアミンを加え、このプレポリマーを激しく攪拌して、１１９６．８ｇの水に分散させた。次いで、更に、１０．８７ｇのトリエチルアミンを加え、続いて、２５０ｇの水を加えた。得られた分散液は、２５．９％の固形分、３０ｃｐｓの粘度及び８．８のｐＨで安定であった。
【００４７】
例６
攪拌機、加熱マントル及び凝縮器並びに窒素パージを装備した２リットル反応容器に７６ｇの分子量１０２５のポリ（プロピレングリコール）及び６７．３ｇのＳｙｎｆａｃ（登録商標）８００９（Ｍｉｌｌｉｋｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）を装填した。混合物を１２０℃まで３０分加熱し、次いで、８０℃まで冷却した。混合物に、４７．５ｇのジメチロールプロピオン酸を加え、１０分間分散させた。混合物を７０℃に冷却し、１２５ｇのイソホロンジイソシアネートを加えた。反応体を８０℃に加熱し、約９０分間、反応させた。反応混合物を約６５℃まで冷却し、次いで、３９．５ｇのトリエチルアミンを加え、このプレポリマーを激しく攪拌して、６８８．１ｇの水に分散させた。最後に、更に、５．４ｇのトリエチルアミンを加えた。最終固形分は２９．９％で、７．８のｐＨで、９５ｃｐｓの粘度であった。
【００４８】
例７
攪拌機、加熱マントル及び凝縮器並びに窒素パージを装備した２リットル反応容器に１５２ｇの分子量１０２５のポリ（プロピレングリコール）及び８４ｇのＳｙｎｆａｃ（登録商標）８０３１（Ｍｉｌｌｉｋｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）を装填した。混合物を１２０℃まで３０分加熱し、次いで、８０℃まで冷却した。混合物に、９６ｇのジメチロールプロピオン酸を加え、１０分間分散させた。混合物を６５℃に冷却し、２６６．４ｇのイソホロンジイソシアネートを加えた。反応を約８０℃の温度まで上昇させた。１時間後、０．５ｇのジブチル錫ジラウレートを加えた。反応をさらに約３０分継続させた。反応混合物を約６５℃まで冷却し、次いで、７９．７４ｇのトリエチルアミンを加えた。次いで、このプレポリマーを激しく攪拌して、８９ｇのＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｍ−１０００が予め溶解されていた、３５９ｇの水に分散させた。更に、８３７．８ｇの水を分散液を希釈するために用いた。続いて、１０．８７ｇのトリエチルアミンを加えた。得られた安定な分散液は、３６％の固形分、１２６ｃｐｓの粘度及び８．４のｐＨを有していた。
【００４９】
例８
攪拌機、加熱マントル及び凝縮器並びに窒素パージを装備した２リットル反応容器に６７ｇの分子量１０２５のポリ（プロピレングリコール）、２６．８ｇの分子量４２５のポリ（プロピレングリコール）及び２１ｇのＳｙｎｆａｃ（登録商標）８００９（Ｍｉｌｌｉｋｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）を装填した。混合物を１２０℃まで３０分加熱し、次いで、８０℃まで冷却した。混合物に、７２ｇのジメチロールプロピオン酸を加え、１０分間分散させた。混合物を６５℃に冷却し、１７７ｇのメチレン−ビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）を加えた。次いで、反応温度を約８０℃まで上昇させ、この温度で約９０分間維持し、続いて、５９．８ｇのトリエチルアミンを加えた。次いで、このプレポリマーを激しく攪拌して、７９ｇの水に分散させた。更に、３６９ｇの水を分散液を希釈するために用いた。得られた安定な分散液は、最初は泡立っていたが、次に、泡が消えたあとで、半透明となった。
【００５０】
例９
攪拌機、加熱マントル及び凝縮器並びに窒素パージを装備した２リットル反応容器に７６ｇの分子量１０２５のポリ（プロピレングリコール）及び４２ｇのＳｙｎｆａｃ（登録商標）８０３１（Ｍｉｌｌｉｋｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）を装填した。混合物を１２０℃まで３０分加熱し、次いで、８０℃まで冷却した。混合物に、４８ｇのジメチロールプロピオン酸を加え、１０分間分散させた。混合物を７０℃に冷却し、２６６．４ｇのイソホロンジイソシアネートを加え、その後、０．２ｇのジブチル錫ジラウレートを加えた。混合物を８０℃の温度まで加熱し、約１時間、反応させた。このプレポリマーを５５℃まで冷却した。３０ｇのＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）Ｆ１０８を９０ｇのアセトンに溶解し、反応容器に加えた。混合物を激しく攪拌して、４４０ｇの水に分散させた。次いで、アセトンを真空蒸留により除去した。得られた分散液は、４３．１％の固形分、５０ｃｐｓ未満の粘度で安定であった。
【００５１】
例１０
攪拌機、加熱マントル及び凝縮器並びに窒素パージを装備した２リットル反応容器に７６ｇの分子量１０２５のポリ（プロピレングリコール）及び４２ｇのＳｙｎｆａｃ（登録商標）８０３１（Ｍｉｌｌｉｋｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）を装填した。混合物を１２０℃まで３０分加熱し、次いで、８０℃まで冷却した。混合物に、４８ｇのジメチロールプロピオン酸を加え、１０分間分散させた。混合物を６５℃に冷却し、１３３．２ｇのイソホロンジイソシアネートを加えた。反応を約８０℃の温度まで上昇させた。１時間後、０．２ｇのジブチル錫ジラウレートを加えた。反応を更に１時間半、継続させた。反応混合物を５５℃まで冷却した。４４．５ｇのＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｍ１０００を３５ｇのアセトンに溶解し、反応容器に加えた。混合物を激しく攪拌して、３００ｇの水に分散させた。次いで、アセトンを真空蒸留により除去した。得られた分散液は、５０．６％の固形分、１０００ｃｐｓ未満の粘度で安定であった。
【００５２】
例１１
攪拌機、加熱マントル及び凝縮器並びに窒素パージを装備した２リットル反応容器に７６ｇの分子量１０２５のポリ（プロピレングリコール）及び４２ｇのＳｙｎｆａｃ（登録商標）８０３１（Ｍｉｌｌｉｋｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）を装填した。混合物を１２０℃まで３０分加熱し、次いで、８０℃まで冷却した。混合物に、４７．５ｇのジメチロールプロピオン酸を加え、１０分間分散させた。混合物を６５℃に冷却し、１３３．２ｇのイソホロンジイソシアネートを加えた。反応を約８０℃の温度まで上昇させた。反応を約１時間半、継続させた。反応混合物を約６５℃まで冷却し、次いで、３９．４６ｇのトリエチルアミンを加えた。次いで、このプレポリマーを、２２．２５ｇのＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｍ１０００及び２２．５ｇの還元的アミノ化マルトデキストリンである、糖類モノアミン（分子量２５６０）が予め溶解されていた、１７９．２ｇの水に、激しく攪拌して分散させた。更に、４１８．２ｇの水を分散液を希釈するために用いた。その後、５．３８ｇのトリエチルアミンを加えた。得られた安定な分散液は、３６．９％の固形分、１６５ｃｐｓの粘度及び７．９のｐＨを有していた。
【００５３】
例１２
攪拌機、加熱マントル及び凝縮器並びに窒素パージを装備した２リットル反応容器に７６ｇの分子量１０２５のポリ（プロピレングリコール）及び４２ｇのＳｙｎｆａｃ（登録商標）８０３１（Ｍｉｌｌｉｋｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）を装填した。混合物を１２０℃まで３０分加熱し、次いで、８０℃まで冷却した。混合物に、４７．５ｇのジメチロールプロピオン酸を加え、１０分間分散させた。混合物を６５℃に冷却し、１３３．２ｇのイソホロンジイソシアネートを加えた。反応を約８０℃の温度まで上昇させた。反応を約２時間半、継続させた。反応混合物を約６５℃まで冷却し、次いで、３９．４６ｇのトリエチルアミンを加えた。次いで、このプレポリマーを、４４．５ｇの還元的アミノ化マルトデキストリンである、糖類モノアミン（分子量２５６０）が予め溶解されていた、１７９．２ｇの水に、激しく攪拌して分散させた。更に、４１８．２ｇの水を分散液を希釈するために用いた。その後、５．３８ｇのトリエチルアミンを加えた。得られた安定な分散液は、３６％の固形分、１９０ｃｐｓの粘度及び８のｐＨを有していた。
【００５４】
例１３
攪拌機、加熱マントル及び凝縮器並びに窒素パージを装備した２リットル反応容器に７６ｇの分子量１０２５のポリ（プロピレングリコール）及び４２ｇのＳｙｎｆａｃ（登録商標）８０３１（Ｍｉｌｌｉｋｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）を装填した。混合物を１２０℃まで３０分加熱し、次いで、８０℃まで冷却した。混合物に、４８ｇのジメチロールプロピオン酸を加え、１０分間分散させた。混合物を６５℃に冷却し、１３３．２ｇのイソホロンジイソシアネートを加えた。反応を約８０℃の温度まで上昇させた。１時間後、０．２５ｇのジブチル錫ジラウレートを加えた。反応を約１時間半、継続させた。反応混合物を約６５℃まで冷却し、次いで、３５．８ｇのトリエチルアミンを加えた。次いで、トリエチルアミンによる中和後、このプレポリマーを激しく攪拌して、５．９２ｇのイミノジ酢酸が予め溶解されていた１７９．２ｇの水に分散させた。更に、４１８．９の水を分散液を希釈するために用いた。その後、更に、１００ｇの水を加えた。得られた安定な分散液は、３１．１％の固形分、５２ｃｐｓの粘度及び８のｐＨを有していた。
【００５５】
例１４
攪拌機、加熱マントル及び凝縮器並びに窒素パージを装備した２リットル反応容器に７６ｇの分子量１０２５のポリ（プロピレングリコール）及び４２ｇのＳｙｎｆａｃ（登録商標）８０３１（Ｍｉｌｌｉｋｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）を装填した。混合物を１２０℃まで３０分加熱し、次いで、８０℃まで冷却した。混合物に、４７．５ｇのジメチロールプロピオン酸を加え、１０分間分散させた。混合物を６５℃に冷却し、１３３．２ｇのイソホロンジイソシアネートを加えた。反応を約８０℃の温度まで上昇させた。反応を約２時間、継続させた。反応混合物を約６５℃まで冷却し、次いで、３９．４６ｇのトリエチルアミンを加えた。次いで、このプレポリマーを、２２．５ｇのＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｍ１０００及び５．２９ｇのイミノジ酢酸が予め溶解されていた、１７９．２ｇの水に、激しく攪拌して分散させた。更に、４１８．２ｇの水を分散液を希釈するために用いた。その後、５．３８ｇのトリエチルアミンを加えた。得られた安定な分散液は、３５．６％の固形分、１１０ｃｐｓの粘度及び７．１のｐＨを有していた。
【００５６】
例１５
攪拌機、加熱マントル及び凝縮器並びに窒素パージを装備した２リットル反応容器に７６ｇの分子量１０２５のポリ（プロピレングリコール）及び４２ｇのＳｙｎｆａｃ（登録商標）８０３１（Ｍｉｌｌｉｋｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）を装填した。混合物を１２０℃まで３０分加熱し、次いで、８０℃まで冷却した。混合物に、４７．５ｇのジメチロールプロピオン酸を加え、１０分間分散させた。混合物を６５℃に冷却し、１３３．２ｇのイソホロンジイソシアネートを加えた。反応を約８０℃の温度まで上昇させた。反応を約２時間、継続させた。反応混合物を約６５℃まで冷却し、次いで、３９．４６ｇのトリエチルアミンを加えた。次いで、このプレポリマーを、５．０ｇのタウリンが予め溶解されていた、１７９．２ｇの水に、激しく攪拌して分散させた。更に、４１８．２ｇの水を分散液を希釈するために用いた。その後、５．３８ｇのトリエチルアミンを加えた。得られた安定な分散液は、３４．８％の固形分、１５０ｃｐｓの粘度及び７．１のｐＨを有していた。
【００５７】
例１６
攪拌機、加熱マントル及び凝縮器並びに窒素パージを装備した２リットル反応容器に７６ｇの分子量１０２５のポリ（プロピレングリコール）及び４２ｇのＳｙｎｆａｃ（登録商標）８０３１（Ｍｉｌｌｉｋｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）を装填した。混合物を１２０℃まで３０分加熱し、次いで、８０℃まで冷却した。混合物に、４７．５ｇのジメチロールプロピオン酸を加え、１０分間分散させた。混合物を６５℃に冷却し、１３３．２ｇのイソホロンジイソシアネートを加えた。反応を約８０℃の温度まで上昇させた。反応を約２時間、継続させた。反応混合物を約６５℃まで冷却し、次いで、３９．４６ｇのトリエチルアミンを加えた。次いで、このプレポリマーを、５．０ｇのタウリンが溶解された、８９．６ｇの水に、激しく攪拌して分散させた。この直後に、２２．２５ｇのＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｍ−１０００が予め溶解されていた、８９．６ｇの水を加えた。更に、４１８．２ｇの水を分散液を希釈するために用いた。その後、５．３８ｇのトリエチルアミンを加えた。得られた安定な分散液は、３５．２％の固形分、６５ｃｐｓの粘度及び８．４のｐＨを有していた。
【００５８】
例１７
攪拌機、加熱マントル及び凝縮器並びに窒素パージを装備した２リットル反応容器に１００ｇの分子量１０２５のポリ（プロピレングリコール）、２０ｇの分子量４２５のポリ（プロピレングリコール）及び５ｇの水素添加ビスフェノールＡ（Ｍｉｌｌｉｋｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）を装填した。混合物を１２０℃まで３０分加熱し、次いで、８０℃まで冷却した。混合物に、７２ｇのジメチロールプロピオン酸を加え、１０分間分散させた。混合物を４０℃に冷却し、８３ｇのアセトンに続いて、１７７ｇのメチレン−ビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）を加えた。１０分間の攪拌後、６０ｇのトリエチルアミンを１時間かけて滴加した。反応温度を６０℃にした。反応を更に７０分間、６０℃で進行させた。次いで、このプレポリマーを激しく攪拌して、７９ｇの水に分散させた。更に、６１３ｇの水を分散液を希釈するために用いた。
【００５９】
例１８
攪拌機、加熱マントル及び凝縮器並びに窒素パージを装備した２リットル反応容器に７６ｇの分子量１０２５のポリ（プロピレングリコール）及び５０．５ｇのＳｙｎｆａｃ（登録商標）８０３１（Ｍｉｌｌｉｋｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）を装填した。混合物を１２０℃まで３０分加熱し、次いで、８０℃まで冷却した。混合物に、３６．１ｇのシクロヘキサンジメタノール及び４７．５ｇのジメチロールプロピオン酸を加え、１０分間分散させた。混合物を６５℃に冷却し、１２５．２ｇのイソホロンジイソシアネートを加えた。反応を約８０℃の温度まで上昇させた。反応を約１時間、継続させた。反応混合物を約６５℃まで冷却し、次いで、３９．４６ｇのトリエチルアミンを加えた。次いで、このプレポリマーを、４６７ｇの水に、激しく攪拌して分散させた。得られた安定な分散液は、泡立っており、白色であった。
【００６０】
例１９
攪拌機、加熱マントル及び凝縮器並びに窒素パージを装備した２リットル反応容器に７６ｇの分子量１０２５のポリ（プロピレングリコール）及び４２ｇのＳｙｎｆａｃ（登録商標）８０３１（Ｍｉｌｌｉｋｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）を装填した。混合物を１２０℃まで３０分加熱し、次いで、８０℃まで冷却した。混合物に、４７．５ｇのジメチロールプロピオン酸を加え、１０分間分散させた。混合物を６０℃に冷却し、６４ｇのアセトンに続いて、１４０ｇの４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）を加えた。混合物を４５分間反応させた。最後に、３９．５ｇのトリエチルアミンを加え、このプレポリマーを、１７９ｇの水に、激しく攪拌して分散させ、更に、６１３ｇの水で希釈した。次いで、追加の５．４ｇのトリエチルアミンを加えた。
【００６１】
例２０
攪拌機、加熱マントル及び凝縮器並びに窒素パージを装備した２リットル反応容器に７６ｇの分子量１０２５のポリ（プロピレングリコール）及び４２ｇのＳｙｎｆａｃ（登録商標）８０３１（Ｍｉｌｌｉｋｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）を装填した。混合物を１２０℃まで３０分加熱し、次いで、８０℃まで冷却した。混合物に、４７．５ｇのジメチロールプロピオン酸を加え、１０分間分散させた。混合物を６０℃に冷却し、６４ｇのアセトンに続いて、７０ｇの４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）及び７３．５ｇの４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）を加えた。混合物を４５分間反応させた。最後に、３９．５ｇのトリエチルアミンを加え、このプレポリマーを、１７９ｇの水に、激しく攪拌して分散させ、更に、６１３ｇの水で希釈した。次いで、追加の５．４ｇのトリエチルアミンを加えた。
【００６２】
例２１
攪拌機、加熱マントル及び凝縮器並びに窒素パージを装備した２リットル反応容器に７６ｇの分子量１０２５のポリ（プロピレングリコール）及び４２ｇのＳｙｎｆａｃ（登録商標）８０３１（Ｍｉｌｌｉｋｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）を装填した。混合物を１２０℃まで３０分加熱し、次いで、８０℃まで冷却した。混合物に、４７．５ｇのジメチロールプロピオン酸を加え、１０分間分散させた。混合物を６０℃に冷却し、６４ｇのアセトンに続いて、７０ｇの４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）を加えた。１５分後に、７３．５ｇの４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）を加えた。混合物を２０分間反応させた。最後に、３９．５ｇのトリエチルアミンを加え、このプレポリマーを、１７９ｇの水に、激しく攪拌して分散させ、更に、６１３ｇの水で希釈した。次いで、追加の５．４ｇのトリエチルアミンを加えた。
【００６３】
例２２
攪拌機、加熱マントル及び凝縮器並びに窒素パージを装備した２リットル反応容器に１２５ｇの分子量１０２５のポリ（プロピレングリコール）及び８４ｇのＳｙｎｆａｃ（登録商標）８０３１（Ｍｉｌｌｉｋｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）を装填した。混合物を１２０℃まで３０分加熱し、次いで、８０℃まで冷却した。混合物に、９６ｇのジメチロールプロピオン酸を加え、１０分間分散させた。混合物を７０℃に冷却し、２６６．４ｇのイソホロンジイソシアネートを加えた。混合物を８０℃に加熱し、１２０分間反応させた。このプレポリマーを、３５．８２ｇのＮａＯＨを溶解した、１１４６．８ｇの水に、激しく攪拌して分散させた。
【００６４】
例２３
攪拌機、加熱マントル及び凝縮器並びに窒素パージを装備した２リットル反応容器に３５ｇの分子量１０２５のポリ（プロピレングリコール）及び７９ｇのＴＯＮＥ２０１（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅからのポリエステルポリオール）を装填した。混合物を１２０℃まで３０分加熱し、次いで、８０℃まで冷却した。混合物に、４６．９ｇのジメチロールプロピオン酸を加え、１０分間分散させた。混合物を６５℃に冷却し、１００ｇのイソホロンジイソシアネートを加えた。反応を約８０℃の温度に上昇させた。５．７７％ＮＣＯ、即ち、６０％のイソシアネートの反応が起こるまで、反応を約１時間半継続させた。反応混合物を約６５℃まで冷却し、３８．９６ｇのトリエチルアミンを加えた。次いで、このプレポリマーを、１８４．５ｇの水に、激しく攪拌して分散させた。この直後に、２５０ｇの水及び５．３のトリエチルアミンを加えた。得られた安定な分散液は、３４．２８％の固形分、９０ｃｐｓの粘度及び９のｐＨを有していた。
【００６５】
比較例Ａ
攪拌機、加熱マントル及び凝縮器並びに窒素パージを装備した２リットル反応容器に１５０ｇの分子量２０２５のポリ（プロピレングリコール）を装填した。混合物を１２０℃まで３０分加熱し、次いで、８０℃まで冷却した。混合物に、１２ｇのジメチロールプロピオン酸を加え、１０分間分散させた。混合物を６０℃に冷却し、６６ｇのイソホロンジイソシアネートを加えた。混合物を、３時間、８０℃で反応させた。最後に、１０ｇのトリエチルアミンを加え、このプレポリマーを、４６４ｇの水に、激しく攪拌して分散させた。
【００６６】
毛髪組成物の製造−配合及び性能例
例２４
毛髪固定配合物
前の例からのポリウレタンを次の配合に従って、低ＶＯＣエアゾールヘアスプレー系に配合した。報告されたすべての値は、ヘアスプレー組成物の全重量に基づく、重量部である。
【００６７】
0003974282.tif 000003
ポリウレタンポリマー、エタノール及び脱イオン水を均質となるまで混合した。溶液を濾過し、エアゾール容器中に充填した。缶にジメチルエーテル噴射剤を装填した。ヘアスプレー配合物をヨーロッパ人の褐色の毛髪の２ｇのスワッチで噴霧特性を試験した。スプレーをＥＸＣＥＬ  ２００  ＭＩＳＴＹ｛約０．０４１cm（０．０１６インチ）のオリフィス｝アクチュエータを有するＳＥＡＱＵＩＳＴ  ＮＳ−３４バルブ｛約０．０３３cm（０．０１３インチ）の蒸気コック×約０．０３３cmのステムオリフィス×約０．１０２cm（０．０４０インチ）の浸漬管の直径｝を用いて、約１５．２cm（６インチ）の距離から２秒噴射で供給した。配合物を対照Ａ（固形分５％、３３％ＶＯＣのエアゾール中の比較例Ａ）及び対照Ｂ（固形分５％、無水エアゾール中の市販のＶＡ／クロトン酸エステル／ネオデカン酸エステルコポリマー）と比較した。
【００６８】
例２５
噴霧特性の評価
アルコール不含（３３％ＶＯＣ）及び５５％ＶＯＣエアゾールの噴霧特性をＡ〜Ｆのスケール（Ａが最も良い噴霧である）に評価した。「Ａ」評価は、広い噴霧円錐で、細かい噴霧で、小さい粒度で、毛髪または操作部上に泡がないことを示す。「Ｆ」評価は、狭い噴霧円錐で、操作部のところで、ジュージュー音をたて、大きな粒度で毛髪または操作部上に明らかな泡立ちを示す。噴霧の平均粒度を、マサチュセッツ州，サウスボローのマルバーン・インストルメンツ・インコーポレーティド（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｉｎｃ．）からのＭａｌｖｅｒｎシリーズ２６００液滴及び粘度分析機により測定した。結果を表１に挙げる。
【００６９】
0003974282.tif 000004
データは、これらのポリマーの例は、水をベースとするエアゾール系及び水／アルコールをベースとするエアゾール系の両方において許容し得る噴霧適性を与えるが、対照Ａはアルコールを含有する系からの噴霧が困難であることを明らかに示している。
【００７０】
例２６
テーバー剛さ試験手順
例２４に記載された例５，６，７及び８から調製されたアルコール不含のエアゾールヘアスプレー配合物を３つの約１０．８cm（４ 1／4 インチ) の褐色のヨーロッパ人の未使用毛髪のスワッチで剛さを試験し、その結果をプールし、平均した。最初にスワッチを約４３．３℃（１１０°Ｆ）のオーブンで３０分間乾燥させて湿分を除去し、次にデシケーター中で１５分間乾燥させた。スワッチを秤量し、重量をＷ1 として記録した。各スワッチに１秒間ヘアスプレー配合物を噴霧し、次いで、固着板にクリップ止めし、約４３．３℃のオーブン中で１５分間乾燥させた。スワッチをデシケーター中で冷却し、再秤量した。この重量をＷ2 として記録した。次いで、スワッチを相対湿度５０％で２３℃のところに１晩置いて平衡化させた。
【００７１】
剛さは、紙、板紙及び他の柔軟性材料の剛さ及びレジリエンスを評価するために設計された、ニューヨーク州，ノース  トナワンダのテーバー・インダストリーからのＴａｂｅｒ  Ｖ−５剛さ試験機を用いて試験した。毛髪試料に用いるために次の手順及び計算を適合させた。
機械を最初にスイッチを入れる時、ユニット内の光学エンコーダーを使用前に定位しなければならない。これをするために、コントロールレバースイッチを用いて、駆動ディスクをゼロを越えて左と右に回転させ、次いで、０に戻した。
【００７２】
次に、振子を、振子上の線が１００目盛尺のゼロ線の直下になるまで、２本の前脚の底の水準器を調整することにより、バランスさせた。５００単位分銅を振子の底のスタッド上を滑らせた。この重量は各目盛板表示×５である。
スワッチを、低い方の端を底のゲージ上に静かに静止させながら、クランプのジョーの間に挿入した。クランプのジョーをクランプのいずれかの側のねじを回すことにより固く締めた。
【００７３】
振子を０から振らせないけれどもスワッチと接触するまで、左手のロールを動かすために左のねじを用いてスワッチをボトムロールの間の中心に移す。次に、右手のロールを右ロールねじを用いて、スワッチと軽く接触させた。
１本の指で、コントロールレバースイッチに軽く圧力をかけ、振子上の線が１５°振れマークの下になるまで、駆動ディスクを左に振らせた。
【００７４】
駆動ディスク（ＬＳ）上のゼロ線の反対側に入る、外側のスケールの剛さの読みを記録した。同じスワッチを右側に１５°振らせて、その剛さの読み（ＲＳ）を取った。左及び右の読みを平均して、５倍して、そのスワッチの剛さ値とした。剛さ評価の結果を表２に挙げた。
0003974282.tif 000005
すべてのポリマー例は対照Ａに剛さですぐれており、対照Ｂとは剛さで同等である。
例２７
除去性試験手順
アルコール不含エアゾール配合物を用いて、８つの毛髪スワッチに例２４に記載された配合物を噴霧し、８つのスワッチに対照Ａを噴霧し、周囲条件で１時間乾燥させた。各スワッチを水道水で、指を毛髪中で動かしながら１分間すすぎ、次いで約４３．３℃のオーブン中で乾燥させた。シャンプー除去性を決定し、結果を表３に示す。
【００７５】
0003974282.tif 000006
「＋」は対照Ａと比較した時、より良い結果を示している。すべての例は、はるかに改良された毛髪からの除去性を有し、対照Ａよりもすぐれている。
【００７６】
例２８
カール保持試験手順
例５，６，７及び８のポリマーから調製されたアルコール不含エアゾール配合物の各々をレミ  ブルー  ストリング  ヨーロピアン  ブラウン  ヘアー（Ｒｅｍｉ  Ｂｌｕｅ  Ｓｔｒｉｎｇ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｂｒｏｗｎ  Ｈａｉｒ）の房の９つのスワッチについて、相対湿度９０％、２２℃（７２°Ｆ）でカール保持について試験し、結果をプールし、平均した。試験手順は次の通りであった。
【００７７】
毛髪をほぼ重量２ｇのスワッチに分け、一端を木綿糸とエポキシ接着剤で縛った。次いで、各スワッチを１０％のシャンプー溶液中で洗い、温かい水道水ですすいだ。毛髪を固定された末端から、約１５．２cm（６インチ）の長さに切断し、４９℃（１２０°Ｆ）で乾燥させた。試料を再びぬらし、くしでとかし、過剰の水を搾り出した。次に毛髪スワッチを、直径約１．３cm（１／２インチ）のＴｅｆｌｏｎ（登録商標）のマンドレル上に巻いて、固定し、４９℃（１２０°Ｆ）で乾燥させた。乾燥後、それをマンドレルから取りはずし、得られたカールをその縛られた末端でつるした。各スワッチについて、カールの高さを測定し、次いでカールに均等に噴霧した。カールを水平な面上に置き、１時間空気乾燥させた。次いで、乾燥されたカールを再びつるし、２２℃（７２°Ｆ）、相対湿度９０％の室に置き、カールの高さを直後に及び１５，３０，６０分、９０分及び２，３，４，５及び２４時間間隔で測定した。
【００７８】
カール保持％を
式（Ｌ−Ｌt ）／（Ｌ−Ｌo ）×１００
（式中、Ｌは完全に伸びた毛髪の長さで、Ｌo は噴霧及び暴露前の毛髪の長さで、Ｌt は噴霧及び暴露後の毛髪の長さである）により計算した。
表４に提示された結果は、毛髪固定ポリマー及び例５，６，７及び８の方法によるポリマーから調製されたアルコール不含エアゾール配合物は対照Ｂに比較した時、効果的にカールを保持したことを示す。
【００７９】
【表１】
0003974282.tif 000007
【００８０】
すべての例は対照Ｂと比較した時、耐湿性において、同等か、すぐれているかのいずれかである。