(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐熱性支持担体と、当該耐熱性支持担体の表面に直接支持形成された第１被覆層と、この第１被覆層の表面に形成された第２被覆層と、を備える排気ガス浄化用触媒であって、
上記第１被覆層は、パラジウム、セリウムの比率が０．４８〜０．６であり、ジルコニウムの比率が０．３〜０．４５であるセリウム−ジルコニウム複合酸化物、およびアルミナを含み、かつパラジウムはアルミナにのみ担持されており、
上記第２被覆層は、プラチナおよびロジウムのうちの少なくとも一方、および下記一般式 (１) で表されるジルコニウム−セリウム複合酸化物を含み、かつ上記プラチナおよびロジウムのうちの少なくとも一方は上記ジルコニウム−セリウム複合酸化物にのみ担持されており、
上記第１および第２被覆層からなる触媒層においては、上記セリウム−ジルコニウム複合酸化物および上記ジルコニウム−セリウム複合酸化物以外のセリウムとジルコニウムとの複合酸化物を含まないことを特徴とする、排気ガス浄化用触媒。
【化１】
0003902362.tif 000005
（Ｍはアルカリ土類金属元素または希土類元素（ＺｒおよびＣｅを除く）であり、ｚはＭの酸化数および原子割合によって決まる酸素欠損量を表し、０．５≦１−（ｘ＋ｙ）≦０．９、０＜ｘ＜０．３、０≦ｙ≦０．３である。）
【請求項２】
上記第２被覆層は、アルミナをさらに含んでいる、請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車などの内燃機関から排出される排気ガス中に含まれる窒素酸化物（ＮＯX ）、一酸化炭素（ＣＯ）、および炭化水素（ＨＣ）などを効率良く浄化するための排気ガス浄化用触媒に関する。
【０００２】
【技術背景】
近年においては、排気ガスの規制が益々厳しくなっており、将来的にも排気ガス規制の強化が予定されている。この場合に特に重要となるのは、内燃機関の始動直後のように、内燃機関や排気ガス浄化用触媒の温度が十分に上昇していない状態において、いかにして低温排気ガスを効率良く浄化するかである。
【０００３】
そこで、排気ガス浄化用触媒の低温活性を向上させるべく、パラジウムが有する低温での高いＨＣ浄化能を利用したものが種々提案されている。その１つとして、ハニカム担体に被覆層を形成し、この被覆層の表面にパラジムを（含浸）担持させた排気ガス浄化用触媒がある。しかしながら、上記したコールドエミッションへの対応から、内燃機関が始動してから早期に高い浄化性能を発揮できるように、排気ガス浄化用触媒を床下からより内燃機関に近いマニバータ位置に搭載する傾向がある。このため、排気ガス浄化用触媒は、実用的には、例えば９００℃以上（場合によっては１０００℃以上）の高温に曝されることもある。したがって、パラジウムが被覆層の表面に担持された構成では、高温に曝されることによってパラジウムが粒成長するなどして劣化してしまい、長期に渡って高い低温活性を維持することができない。
【０００４】
このような不具合を解決するものとして、たとえば２層構造の被覆層をハニカム担体などの耐熱性支持担体に形成し、その内層側にＰｄを存在させる排気ガス浄化用触媒がある（特開平１１−１５１４３９号公報）。より具体的には、上記公報に記載の発明では、Ｐｄが担持されたセリウム系複合酸化物が含まされた第１被覆層と、ＰｔおよびＲｈが共存担持されたジルコニウム系複合酸化物が含まされた第２被覆層とからなる被覆層を、ハニカム担体の表面に形成した構成とされている。そして、好ましくは、第２被覆層には、ジルコニウム系複合酸化物に加えてさらに、ＰｔおよびＲｈの少なくとも一方を担持した状態でセリウム系複合酸化物が含まされている。
【０００５】
確かに、この構成では、被覆層の表面にＰｄが露出していないため、高温下でのＰｄの粒成長を抑制することができる。しかしながら、上記公報に記載の発明では、セリウムとジルコニウムとの複合酸化物として、セリウム系複合酸化物およびジルコニウム系複合酸化物を２種類を使用している。このため、これらの複合酸化物をそれぞれ別個に調整する必要があり、排気ガス浄化用触媒を製造する際の工程数が多くなり、作業性およびコスト的な面で不利である。また、第２被覆層にセリウム系複合酸化物およびジルコニウム系複合酸化物の双方を含ませる場合には、第２被覆層の希土類元素の総量が増加する傾向がある。被覆層における希土類元素の総量が多くなれば、それに伴い貴金属のＨＣ浄化能が低下する傾向があり、このことを踏まえれば、低温域におけるＨＣ浄化能の向上を図る上では、希土類元素量の増加は望ましいことではない。
【０００６】
本発明は、上記した事情のもとで考え出されたものであって、作業効率良くコスト的に有利に製造でき、高温条件下に曝された後においても、高い触媒活性を維持することができ、しかも内燃機関の始動開始直後のような比較的低温下においても、有効に作用することができる排気ガス浄化用触媒を提供することをその課題とする。
【０００７】
【発明の開示】
上記の課題を解決するため、本発明では、次の技術的手段を講じている。
【０００８】
すなわち、本発明により提供される排気ガス浄化用触媒は、耐熱性支持担体と、当該耐熱性支持担体の表面に直接支持形成された第１被覆層と、この第１被覆層の表面に形成された第２被覆層と、を備える排気ガス浄化用触媒であって、上記第１被覆層は、パラジウム、セリウムの比率が０．４８〜０．６であり、ジルコニウムの比率が０．３〜０．４５であるセリウム−ジルコニウム複合酸化物、およびアルミナを含み、かつパラジウムはアルミナにのみ担持されており、上記第２被覆層は、プラチナおよびロジウムのうちの少なくとも一方、および下記一般式 (１) で表されるジルコニウム−セリウム複合酸化物を含み、かつ上記プラチナおよびロジウムのうちの少なくとも一方は上記ジルコニウム−セリウム複合酸化物にのみ担持されており、上記第１および第２被覆層には、上記セリウム−ジルコニウム複合酸化物および上記ジルコニウム−セリウム複合酸化物以外のセリウムとジルコニウムとの複合酸化物を含まないことを特徴としている。
【０００９】
【化２】
0003902362.tif 000002
【００１０】
なお、Ｍはアルカリ土類金属元素または希土類元素（ＺｒおよびＣｅを除く）であり、ｚはＭの酸化数および原子割合によって決まる酸素欠損量を表しており、０．５≦１−（ｘ＋ｙ）≦０．９、０．１≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．３である。
【００１１】
この構成では、第１被覆層および第２被覆層からなる２層構造の被覆層において、アルミナに選択的に担持された状態で、内層である第１被覆層にＰｄが含まれているため、次のような利点が得られる。すなわち、Ｐｄが被覆層の表面に（含浸）担持された場合と比べて、Ｐｄが第１被覆層内に組み込まれている分だけ、Ｐｄが高温においても粒成長しにくく、劣化しにくい。しかも、Ｐｄが耐熱性の高い無機酸化物であるアルミナに選択的に担持されているので、高温において担体であるアルミナが粒成長し、担体にＰｄが埋もれてしまうなどして触媒性能が損なわれてしまうような事態も生じにくい。したがって、本発明の排気ガス浄化用触媒は、高温雰囲気に繰り返し曝されるような環境下においてもＰｄの触媒性能が劣化しにくいといった利点が得られる。そして、Ｐｄは、比較的低温域において高い触媒性能を有するため、本発明の排気ガス浄化用触媒では、比較的低温域においても有効に作用することができる。
【００１２】
また、本発明の排気ガス浄化用触媒は、ジルコニウム系複合酸化物に選択的に担持された状態で、外層である第２被覆層にＰｔおよびＲｈのうちの少なくとも一方が含まれているため、次のような利点が得られる。すなわち、第２被覆層にＰｔまたはＲｈを含んでいるため、排気ガス浄化用触媒が一定以上の温度に達すれば、ＰｔやＲｈの触媒活性を有効に利用して排気ガスを効率良く浄化することができる。また、ＰｔやＲｈは、耐熱性の高い無機酸化物であるジルコニウム系複合酸化物に選択的に担持されているので、高温において担体である無機酸化物が粒成長し、担体にＰｔやＲｈが埋もれてしまうなどして触媒性能が損なわれてしまうような事態も生じにくい。したがって、本発明の排気ガス浄化用触媒は、高温雰囲気に繰り返し曝されるような環境下においてもＰｔやＲｈの触媒性能が劣化しにくいといった利点が得られる。
【００１３】
以上に説明したように、本発明の排気ガス浄化用触媒では、高温雰囲気に繰り返し曝されるような環境下においても、比較的低温域から高温域に渡る広い温度範囲において高い触媒活性を発揮し、効率良く排気ガスを浄化することができる。
【００１４】
さらに、本発明の排気ガス浄化用触媒では、第２被覆層には、ジルコニウム−セリウム複合酸化物として、上記一般式 (１) で表されるジルコニウム−セリウム複合酸化物のみが含まれている。すなわち、第２被覆層からは特開平１１−１５１４３９号公報でいうところのセリウム系複合酸化物が、貴金属用の担体であるか否かを問わずに除外されている。このため、第２被覆層における希土類元素量を低減することが可能となり、希土類元素によるＨＣ浄化能の低下を抑制することが可能となる。
【００１５】
【００１６】
好ましい実施の形態においては、上記第２被覆層は、アルミナをさらに含んでいる。
【００１７】
この構成では、第２被覆層には耐熱性に優れるアルミナが添加されていることから、内層である第１被覆層に比べて、より劣悪な環境下に曝される第２被覆層の高温耐久性が向上し、被覆層全体としの高温耐久性も向上する。
【００１８】
また、アルミナ添加により第２被覆層の耐熱性を改善できるから、第２被覆層に含まれるジルコニウム系複合酸化物の量を減らすことが可能となる。これにより、希土類元素（ジルコニウム）によるＨＣ浄化能の低下をさらに抑制することが可能となる。
【００１９】
さらに、アルミナは多孔質であり、排気ガス中の処理すべき成分が吸着しやすいから、これを貴金属と共存させれば、処理すべき成分が貴金属周りに存在する確率が高くなり、効率良く排気ガスを浄化できるようになる。
【００２０】
好ましい実施の形態においてはさらに、第１被覆層は、バリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）、セシウム（Ｃｓ）、カリウム（Ｋ）、マグネシウム（Ｍｇ）、およびランタン（Ｌａ）からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を、塩の形態で含んでいる。これらの元素のうちとくに、硫酸バリウムが好ましく使用される。
【００２１】
Ｐｄは、ＨＣによって被毒されて劣化しやすいが、例示した各元素（Ｂａなど）を共存させれば、ＰｄのＨＣからの被毒を防止できる。
【００２２】
ここで、耐熱性支持担体としては、コージュライト、ムライト、アルミナ、金属（たとえばステンレス鋼）などからなるとともに、多数のセルが形成されたハニカム担体を挙げることができる。ハニカム担体を用いる場合には、各セルの内表面に、公知のウオッシュコートにより第１被覆層および第２被覆層からなる被覆層が形成され、排気ガス浄化用触媒とされる。
【００２３】
また、ジルコニウム系複合酸化物を構成し得るアルカリ土類金属元素としては、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、およびラジウム（Ｒａ）が挙げられる。これらのアルカリ土類金属元素は、単独で使用しても、複数種を併用してもよい。例示したアルカリ土類金属元素のうち、ＭｇあるいはＣａが好ましく使用される。
【００２４】
ジルコニウム系複合酸化物を構成し得る希土類元素（ＺｒおよびＣｅを除く）としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、およびルテチウム（Ｌｕ）が挙げられる。これらの希土類元素は、単独で使用しても、複数種を併用してもよい。例示した希土類元素のうち、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、あるいはＴｂが好ましく使用される。
【００２５】
本発明で使用されるジルコニウム系複合酸化物は、公知の方法（共沈法やアルコキシド法）により所望の組成に調整することができる。
【００２６】
共沈法では、所定の化学量論比となるように、ジルコニウム（Ｚｒ）およびセリウム（Ｃｅ）、必要に応じてアルカリ土類金属元素や希土類元素（ＣｅおよびＺｒを除く）を含む塩の溶液を調整し、この溶液にアルカリ性水溶液を加え、所望の元素を含む塩を共沈させた後、この共沈物を熱処理することにより複合酸化物が調整される。
【００２７】
アルカリ土類金属元素の塩および希土類元素（ＣｅおよびＺｒを含む）の塩としては、硫酸塩、オキシ硫酸塩、硝酸塩、オキシ硝酸塩、塩化物、オキシ塩化物、リン酸塩などの無機塩や、酢酸塩、オキシ酢酸塩、シュウ酸塩などの有機塩を挙げることができる。
【００２８】
共沈物を生成させるためのアルカリ水溶液としては、アンモニア水溶液、炭酸アンモニア水溶液、水酸化ナトリウム水溶液などを用いることができる。
【００２９】
一方、アルコキシド法では、所定の化学量論比となるように、ＺｒおよびＣｅ、必要に応じてアルカリ土類金属元素や希土類元素（ＣｅおよびＺｒを除く）を含む混合アルコキシド溶液を調整し、この混合アルコキシド溶液に脱イオン水を加えて加水分解させ、加水分解生成物を熱処理することにより複合酸化物の調整が行われる。
【００３０】
混合アルコキシド溶液のアルコキシドとしては、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシドなどやこれらのエチレンオキサイド付加物などが採用される。
【００３１】
なお、これらの方法に用いるＺｒ源としては、一般の工業的用途に用いられる１〜３％程度のハフニウム（Ｈｆ）を含んだものでよく、その場合には、本発明ではＨｆ含有分をＺｒとみなして組成計算している。
【００３２】
得られた共沈物あるいは加水分解生成物の熱処理は、これらの共沈物あるいは加水分解生成物を濾過洗浄後、好ましくは約５０〜２００℃で約１〜４８時間乾燥し、得られた乾燥物を約３５０〜１０００℃、好ましくは４００〜８００℃で約１〜１２時間焼成することにより行う。
【００３３】
このようにして得られたＡｌ2 Ｏ3 へのＰｄの担持は、Ｐｄを含む塩の溶液を調整し、これをＡｌ2 Ｏ3 に含浸させた後に熱処理することによって行われる。また、ジルコニウム系複合酸化物へのＰｔやＲｈの担持は、ＰｔやＲｈを含む塩の溶液を調製し、これをセリウム系複合酸化物に含浸させた後に熱処理することにより行われる。
【００３４】
Ｐｄ、Ｐｔ、あるいはＲｈの塩の溶液としては、硝酸塩水溶液、塩化物水溶液などが用いられる。
【００３５】
含浸後の熱処理は、好ましくは約５０〜２００℃で約１〜４８時間した後に、さらに約３５０〜１０００℃（好ましくは４００〜８００℃）で約１〜１２時間（好ましくは約２〜４時間）焼成することにより行う。
【００３６】
被覆層は、耐熱性支持担体としてハニカム担体を用いる場合には、上記したように公知のウオッシュコート層と同様な方法によって次のようにして行われる。たとえば、第１被覆層は、Ｐｄが担持されたＡｌ2 Ｏ3 の粉末、必要に応じて硫酸バリウムなどの被毒抑制剤の粉末、貴金属が担持されていないＡｌ2 Ｏ3 などの粉末を粉砕・混合したものをスラリー状とし、このスラリーをハニカム担体に付着させて電気炉などで、たとえば６００℃で３時間焼成することにより行われる。第２被覆層は、ＰｔやＲｈを担持した所定のジルコニウム系複合酸化物の粉末、必要に応じてＡｌ2 Ｏ3 などの粉末を粉砕・混合したものをスラリー状とし、このスラリーをハニカム担体に付着させて電気炉などで、たとえば６００℃で３時間焼成することにより行われる。
【００３７】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施例を比較例とともに説明するが、本発明はこれらの実施例には限定されるものではない。
【００３８】
実施例１
本実施例では、まず、組成がＺｒ0.80Ｃｅ0.16Ｌａ0.04Ｏ1.98（ＺＣＬ）のジルコニウム系複合酸化物およびＣｅ0.50Ｚｒ0.45Ｙ0.05Ｏ1.98のセリウム系複合酸化物（ＣＺＹ(1)）をそれぞれ調整した。次いで、アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）に対してパラジウム（Ｐｄ）で単独担持（Ｐｄ／Ａｌ2 Ｏ3 ）し、ＺＣＬに対してプラチナ（Ｐｔ）およびロジウム（Ｒｈ）を共存担持（Ｐｔ−Ｒｈ／ＺＣＬ）した。
【００３９】
そして、Ｐｄ／Ａｌ2 Ｏ3 、ＣＺＹ(1)、および硫酸バリウム（ＢａＳＯ4 ）を用いて、モノリス担体の各セルの内表面に第１被覆層を形成した。次いで、Ｐｔ−Ｒｈ／ＺＣＬ、およびアルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）を用いて、第１被覆層の表面に第２被覆層を形成し、本実施例の排気ガス浄化用触媒とした。
【００４０】
この排気ガス浄化用触媒に対して、１１５０℃耐久試験を２０時間行った後に、ＣＯ−ＮＯx クロスポイント浄化率およびＨＣ５０％浄化温度を測定することにより、触媒性能を評価した。その結果を表１に示す。
【００４１】
（モノリス担体）
モノリス担体としては、直径が１０５ｍｍ、長さが１１４ｍｍ、容量１．０ｄｍ3 の円柱状で、壁厚０．１ｍｍ、６００cell/inch2（９３cell/cm2）の密度でセルが形成されたコージュライト製のものを用いた。
【００４２】
（ジルコニウム系複合酸化物およびセリウム系複合酸化物の調整）
ジルコニウム系複合酸化物であるＺＣＬは、いわゆるアルコキシド法により調整した。まず、ジルコニウムメトキシプロピレート０．１６ｍｏｌ、セリウムメトキシプロピレート０．３２ｍｏｌ、およびランタンメトキシプロピレート０．００８ｍｏｌを２００ｍｌのトルエンに溶解させ、混合アルコキシド溶液を作成した。そして、この混合アルコキシド中に脱イオン水８０ｍｌを滴下してアルコキシドの加水分解を行った。さらに、加水分解された溶液から溶剤およびＨ2 Ｏを留去・蒸発乾固して前駆体を作成し、この前駆体を６０℃で２４時間通風乾燥した後に、電気炉にて４５０℃で３時間熱処理してＺｒ0.80Ｃｅ0.16Ｌａ0.04Ｏ1.98の組成を有するＺＣＬの粉末を得た。一方、セリウム系複合酸化物は、セリウムメトキシプロピレート０．１ｍｏｌ、ジルコニウムメトキシプロピレート０．０９ｍｏｌ、およびイットリウムメトキシプロピレート０．０１ｍｏｌにより混合アルコキシドを作成した以外は、ジルコニウム系複合酸化物と同様にして調整した。
【００４３】
（Ａｌ2 Ｏ3 およびジルコニウム系複合酸化物への貴金属触媒の担持）
Ａｌ2 Ｏ3 やジルコニウム系複合酸化物（担体）への貴金属触媒の担持は、担持すべき貴金属を含む塩の溶液を担体に含浸させた後に、これを熱処理することにより行った。
【００４４】
具体的には、Ｐｄ元素に換算して２．９重量％となるように調整された硝酸パラジウム水溶液を、Ａｌ2 Ｏ3 に含浸し、これを乾燥させた後に６００℃で３時間焼成することによってＰｄが単独担持されたセリウム系複合酸化物（Ｐｄ／Ａｌ2 Ｏ3 ）の粉末を得た。
【００４５】
ジルコニウム系複合酸化物であるＺＣＬに対するＰｔおよびＲｈの共存担持は、まず、Ｐｔ元素に換算して２．９重量％となるように調整されたジニトロジアンミン硝酸白金溶液を、ＺＣＬに含浸し、これを乾燥させた後に６００℃で３時間焼成することによって、Ｐｔが担持されたジルコニウム系複合酸化物（Ｐｔ／ＺＣＬ）の粉末を得た。この粉末に対してさらに、Ｒｈ元素に換算して２．４６重量％となるように調整された硝酸ロジウム水溶液を含浸した後に、これを乾燥させた後に６００℃で３時間焼成することによって、Ｒｈがさらに共存担持されたジルコニウム系複合酸化物（Ｐｔ−Ｒｈ／ＺＣＬ）の粉末を得た。
【００４６】
（被覆層の形成）
被覆層は、第１被覆層を構成すべき成分の粉末をスラリー状とし、このスラリーをモノリス担体のセル内表面に付着させた後に熱処理し、さらに第２被覆層を構成すべき成分の粉末をスラリーとしたものを第１被覆層の表面に付着させた後に熱処理することによって形成した。
【００４７】
具体的には、第１被覆層は、Ｐｄ／Ａｌ2 Ｏ3 粉末，ＣＺＹ(1)粉末、およびＢａＳＯ4 粉末を、ボールミルで混合・粉砕したものに蒸留水を添加してスラリーを作成し、このスラリーをモノリス担体の各セルの内表面に付着させて乾燥した後に、６００℃で３時間焼成することによって形成した。なお、本実施例では、第１被覆層における各構成成分の重量は、モノリス担体１ｄｍ3 当たり、Ａｌ2 Ｏ3 ５０ｇ、これのＰｄ担持量１．５ｇ、ＣＺＹ(1)９０ｇ、ＢａＳＯ4 ２０ｇとした。
【００４８】
第２被覆層は、Ｐｔ−Ｒｈ／ＺＣＬ粉末，およびＡｌ2 Ｏ3 粉末を、ボールミルで混合・粉砕したものに蒸留水を添加してスラリーを作成し、このスラリーを第１被覆層の表面に付着させて乾燥した後に、６００℃で３時間焼成することによって形成した。なお、本実施例では、第２被覆層における各構成成分の重量は、モノリス担体１ｄｍ3 当たり、ＺＣＬ５０ｇ、これのＰｔおよびＲｈ担持量をそれぞれ１．５ｇおよび１．３ｇ、Ａｌ2 Ｏ3 ５５ｇとした。
【００４９】
（１１５０℃耐久試験）
１１５０℃耐久試験は、排気量４リッター・Ｖ型８気筒エンジンを実車に搭載し、このエンジンの片バンク（４気筒）に本実施例の排気ガス浄化用触媒を装着することにより行った。具体的には、図１に表したサイクルを１サイクル（６０秒）とし、このサイクルを１２００回繰り返して計２０時間行なった。図１に示したように、０〜２０秒の間は、フィードバック制御によって理論空燃比（Ａ／Ｆ＝１４．６）であるストイキ状態に維持されたガソリンと空気の混合気をエンジンに供給するとともに、排気ガス浄化用触媒（触媒床）の内部温度が８５０℃近辺となるように設定した。２０〜２４秒の間は、フィードバックをオープンにするとともに、燃料を過剰に噴射して燃料リッチな状態（Ａ／Ｆ＝１１．２）の混合気をエンジンに供給した。２４〜５６秒の間は、引き続いてフィードバックをオープンにして燃料を過剰に供給したままで、排気ガス浄化用触媒の上流側から導入管を介してエンジンの外部から二次空気を吹き込んで、触媒床内部において過剰な燃料と二次空気とを反応させて触媒床温度を上昇させた。このときの最高温度は１１５０℃であり、触媒床でのＡ／Ｆは略理論空燃比である１４．８に維持した。最後の５６〜６０の間は、燃料を供給せずに二次空気を供給し、リーン状態とした。なお、燃料は、ガソリンにリン化合物を添加した状態で供給し、その添加量をリン元素に換算して、耐久試験の合計が０．２７ｇとなるようにした。また、触媒床温度は、ハニカム担体の中心部に挿入した熱電対によって計測した。
【００５０】
（ＣＯ−ＮＯX クロスポイント浄化率およびＨＣ浄化率の測定）
以上に説明した耐久試験を行った本実施形態の排気ガス浄化用触媒に対して、まず９００℃で２時間アニーリング処理を施した。次いで、混合気を燃料リッチな状態からリーン状態に変化させつつエンジンに供給するとともに、これをエンジンで燃焼させたときの排出ガスを本実施形態の排気ガス浄化用触媒によって浄化した。このとき、ＣＯおよびＮＯX が浄化される割合をそれぞれ測定し、これらの成分の浄化率が一致するときの浄化率をＣＯ−ＮＯX クロスポイント浄化率とした。なお、このような浄化率の測定は、エンジンを自動車に実際に搭載させた状態ではなく、エンジンのみの状態で行った。また、排気ガス浄化用触媒に供給する排気ガスの温度を４６０℃、その空間速度ＳＶを８００００／ｈとした。
【００５１】
（ＨＣ５０％浄化温度の測定）
エンジンにストイキ状態（Ａ／Ｆ＝１４．６±０．２）の混合気を供給し、この混合気の燃焼によって排出される排気ガスの温度を３０℃／ｍｉｎの割合で上昇させつつ本実施形態の排気ガス浄化用触媒に供給し、排気ガス中のＨＣが５０％浄化されるときの温度を測定した。この測定は、排気ガスの空間速度ＳＶを８００００／ｈとして行った。
【００５２】
参考例１
本参考例では、まず、実施例１と同様の手法により、組成がＺｒ0.78Ｃｅ0.16Ｌａ0.02Ｎｄ0.04Ｏ1.97（ＺＣＬＮ(1)）のジルコニウム系複合酸化物を調整した。次いで、Ａｌ2 Ｏ3 に対してＰｄを単独担持（Ｐｄ／Ａｌ2 Ｏ3 ）させ、ＺＣＬＮに対してＰｔを単独担持（Ｐｔ／ＺＣＬＮ(1)）させた。
【００５３】
そして、Ｐｄ／Ａｌ2 Ｏ3 、Ａｌ2 Ｏ3 、およびＢａＳＯ4 を用いて、実施例１と同様の手法によりモノリス担体の各セルの内表面に第１被覆層を形成した。なお、モノリス担体１ｄｍ3 に対する第１被覆層の各構成成分の重量は、担体としてのＡｌ2 Ｏ3 ６０ｇ、これのＰｄ担持量を３．０ｇ、担体でないＡｌ2 Ｏ3 １０ｇ、ＢａＳＯ4 ２０ｇとした。
【００５４】
次いで、Ｐｔ／ＺＣＬＮ(1)、およびＡｌ2 Ｏ3 を用いて、実施例１と同様の手法により第１被覆層の表面に第２被覆層を形成し、本参考例の排気ガス浄化用触媒とした。なお、モノリス担体１ｄｍ3 に対する第２被覆層の各構成成分の重量は、ＺＣＬＮ(1)７０ｇ、これのＰｔ担持量を１．０ｇ、Ａｌ2 Ｏ3 ５０ｇとした。
【００５５】
この排気ガス浄化用触媒に対して、実施例１と同様な手法により１１５０℃耐久試験を行った後にアニーリング処理を施し、ＣＯ−ＮＯx クロスポイント浄化率およびＨＣ５０％浄化温度を測定することにより、触媒性能を評価した。その結果を表１に示す。
【００５６】
実施例２
本実施例では、まず、実施例１と同様の手法により、組成がＺｒ0.60Ｃｅ0.20Ｌａ0.02Ｐｒ0.18Ｏ1.96（ＺＣＬＰ）のジルコニウム系複合酸化物およびＣｅ0.48Ｚｒ0.45Ｙ0.07Ｏ1.97（ＣＺＹ(2)）のセリウム系複合酸化物をそれぞれ調整した。次いで、Ａｌ2 Ｏ3 に対してＰｄを単独担持（Ｐｄ／Ａｌ2 Ｏ3 ）させ、ＺＣＬＰに対してＲｈを単独担持（Ｒｈ／ＺＣＬＰ）させた。
【００５７】
そして、Ｐｄ／Ａｌ2 Ｏ3 、ＣＺＹ(2)、およびＢａＳＯ4 を用いて、実施例１と同様の手法によりモノリス担体の各セルの内表面に第１被覆層を形成した。なお、モノリス担体１ｄｍ3 に対する第１被覆層の各構成成分の重量は、Ａｌ2 Ｏ3 ５０ｇ、これのＰｄ担持量を５．０ｇ、ＣＺＹ(2)５０ｇ、ＢａＳＯ4 ２０ｇとした。
【００５８】
次いで、Ｒｈ／ＺＣＬＰ、およびＡｌ2 Ｏ3 を用いて、実施例１と同様の手法により第１被覆層の表面に第２被覆層を形成し、本実施例の排気ガス浄化用触媒とした。なお、モノリス担体１ｄｍ3 に対する第２被覆層の各構成成分の重量は、ＺＣＬＰ５０ｇ、これのＲｈ担持量を１．０ｇ、Ａｌ2 Ｏ3 ４０ｇとした。
【００５９】
この排気ガス浄化用触媒に対して、実施例１と同様な手法により１１５０℃耐久試験を行った後にアニーリング処理を施し、ＣＯ−ＮＯx クロスポイント浄化率およびＨＣ５０％浄化温度を測定することにより、触媒性能を評価した。その結果を表１に示す。
【００６０】
比較例１
本比較例では、まず、実施例１と同様の手法により、組成がＣｅ0.50Ｚｒ0.50Ｏ2.00（ＣＺ）のセリウム系複合酸化物を調整した。
【００６１】
そして、ＣＺ、Ａｌ2 Ｏ3 、およびＢａＳＯ4 を用いて、実施例１と同様の手法によりモノリス担体の各セルの内表面に第１被覆層を形成した。さらに、第１被覆層に対して、硝酸パラジウム水溶液を含浸し、これを乾燥させた後に６００℃で３時間焼成することによって、第１被覆層の表面にＰｄを含浸担持させた。なお、モノリス担体１ｄｍ3 に対する第１被覆層の構成成分の各重量は、ＣＺ９０ｇ、Ａｌ2 Ｏ3 ５０ｇ、ＢａＳＯ4 ２０ｇとし、第１被覆層へのＰｄ担持量を、モノリス担体１ｄｍ3 当たり１．５ｇとした。
【００６２】
次いで、Ａｌ2 Ｏ3 を用いて、実施例１と同様の手法により第１被覆層の表面にに第２被覆層を形成した。さらに、第２被覆層に対して、ジニトロジアンミン硝酸白金溶液を含浸し、これを乾燥させた後に６００℃で３時間焼成することによって、第２被覆層の表面にＰｔを含浸担持させ、硝酸ロジウム水溶液を含浸し、これを乾燥させた後に６００℃で３時間焼成することによって、第２被覆層の表面にＲｈをさらに含浸担持させ、本比較例の排気ガス浄化用触媒とした。なお、モノリス担体１ｄｍ3 に対する第２被覆層の各構成成分の重量は、Ａｌ2 Ｏ3 ５５ｇとし、第２被覆層へのＰｔおよびＲｈ担持量を、それぞれモノリス担体１ｄｍ3 当たり１．５ｇおよび１．３ｇとした。
【００６３】
この排気ガス浄化用触媒に対して、実施例１と同様な手法により１１５０℃耐久試験を行った後にアニーリングを施し、ＣＯ−ＮＯx クロスポイント浄化率およびＨＣ５０％浄化温度を測定することにより、触媒性能を評価した。その結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
0003902362.tif 000003
【００６５】
表１から明らかなように、ＰｄがＡｌ2 Ｏ3 に担持された状態で第１被覆層に含まされ、ＰｔやＲｈがジルコニウム系複合酸化物に担持された状態で第２被覆層に含まされた実施例１，２，参考例１の排気ガス浄化用触媒は、Ｐｄが第１被覆層の表面に含浸担持されるとともに、ＰｔとＲｈが第２被覆層の表面に含浸担持され、貴金属以外の組成が各実施例と略同様とされた比較例１の排気ガス浄化用触媒に比べて、高温耐久後のＣＯ−ＮＯx クロスポイント浄化率が格段に高く、ＨＣ５０％浄化温度が格段に低くなっている。すなわち、第１被覆層にＰｄを含ませるとともに、第２被覆層にＰｔやＲｈを含ませる場合には、これらの貴金属をセリウム系複合酸化物に担持させると、高温耐久後においても、比較的低温におけるＨＣ浄化能が良好なものとなることが確認された。
【００６６】
実施例３
本実施例では、まず、実施例１と同様の手法により、組成がＺｒ0.80Ｃｅ0.16Ｌａ0.02Ｎｄ0.02Ｏ1.98（ＺＣＬＮ）のジルコニウム系複合酸化物およびＣｅ0.60Ｚｒ0.30Ｙ0.10Ｏ1.95（ＣＺＹ(3)）のセリウム系複合酸化物を調整した。次いで、Ａｌ2 Ｏ3 に対してＰｄを単独担持（Ｐｄ／Ａｌ2 Ｏ3 ）させ、ＺＣＬＮ(2)に対してＰｔおよびＲｈを共存担持（Ｐｔ−Ｒｈ／ＺＣＬＮ(2)）させた。
【００６７】
そして、Ｐｄ／Ａｌ2 Ｏ3 、ＣＺＹ(3)、およびＢａＳＯ4 を用いて、実施例１と同様の手法によりモノリス担体の各セルの内表面に第１被覆層を形成した。なお、モノリス担体１ｄｍ3 に対する第１被覆層の各構成成分の重量は、Ａｌ2 Ｏ3 ５０ｇ、これのＰｄ担持量を１．５ｇ、ＣＺＹ(3)５０ｇ、ＢａＳＯ4 ２０ｇとした。
【００６８】
次いで、Ｐｔ−Ｒｈ／ＺＣＬＮ(2)、およびＡｌ2 Ｏ3 を用いて、実施例１と同様の手法により第１被覆層の表面に第２被覆層を形成し、本実施例の排気ガス浄化用触媒とした。なお、モノリス担体１ｄｍ3 に対する第２被覆層の各構成成分の重量は、ＺＣＬＮ(2)５０ｇ、これのＰｔおよびＲｈ担持量をそれぞれ１．０ｇおよび０．７ｇ、Ａｌ2 Ｏ3 ６５ｇとした。
【００６９】
この排気ガス浄化用触媒を、以下に説明する１１００℃耐久試験を５０時間行った後に、実施例１と同様にしてＨＣ５０％浄化温度を測定することにより、触媒性能を評価した。その結果を表２に示す。
【００７０】
（１１００℃耐久試験）
１１００℃耐久試験は、排気量４リッター・Ｖ型８気筒エンジンを実車に搭載し、このエンジンの片バンク（４気筒）に本実施例の排気ガス浄化用触媒を装着することにより行った。具体的には、以下に説明するサイクルを１サイクル（６０秒）とし、このサイクルを３０００回繰り返して計５０時間行なった。図２に表したように、０〜４０秒の間は、フィードバック制御によって理論空燃比（Ａ／Ｆ＝１４．６）であるストイキ状態に維持された混合気をエンジンに供給するとともに、排気ガス浄化用触媒（触媒床）の内部温度が８５０℃近辺となるように設定した。４０〜４４秒の間は、フィードバックをオープンにするとともに、燃料を過剰に噴射して燃料リッチな状態（Ａ／Ｆ＝１１．７）の混合気をエンジンに供給した。４４〜５６秒の間は、引き続いてフィードバックをオープンにして燃料を過剰に供給したままで、排気ガス浄化用触媒の上流側から導入管を介してエンジンの外部から二次空気を吹き込んで、触媒床内部において過剰な燃料と二次空気とを反応させて触媒床温度を上昇させた。このときの最高温度は１１００℃であり、Ａ／Ｆは略理論空燃比である１４．８に維持した。最後の５６〜６０の間は、二次空気を供給し、リーン状態（Ａ／Ｆ＝１８．０）とした。なお、触媒床温度は、ハニカム担体の中心部に挿入した熱電対によって計測した。
【００７１】
比較例２
本比較例では、第１被覆層の構成と実施例３と同様とし、第２被覆層に組成がＣｅ0.60Ｚｒ0.30Ｙ0.10Ｏ1.95（ＣＺＹ(3)）のセリウム系複合酸化物を添加した以外は実施例３と同様とし、本比較例の排気ガス浄化用触媒とした。なお、第２被覆層におけるＣＺＹ(3)の添加量は、モノリス担体１ｄｍ3 当たり５０ｇとした。
【００７２】
この排気ガス浄化用触媒に対して、実施例３と同様な手法により１１００℃耐久試験を行った後に、ＨＣ５０％浄化温度を測定することにより、触媒性能を評価した。その結果を表２に示す。
【００７３】
【表２】
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【００７４】
表２から明らかなように、第２被覆層にセリウム系複合酸化物を添加しておらず、希土類化合物の総量の少ない実施例３の排気ガス浄化用触媒は、これよりも希土類化合物の総量の多い比較例２の排気ガス浄化用触媒に比べて、ＨＣ５０％浄化温度が低くなっている。第１被覆層の構成は、実施例３と比較例２とで同一とされているから、少なくとも第２被覆層において希土類化合物（セリウム系複合酸化物）の総量を少なくすれば、低温でのＨＣ浄化能が改善されることが確認された。
【００７５】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明では、作業効率良くコスト的に有利に製造でき、しかも高温耐久後においても高い触媒活性を維持し、しかも内燃機関の始動開始直後のような比較的低温下においても、有効に作用することができる排気ガス浄化用触媒が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１，２、参考例１、比較例１に適用した１１５０℃耐久試験を説明するためのサイクル図である。
【図２】  実施例３および比較例２に適用した１１００℃耐久試験を説明するためのサイクル図である。
【図１】
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【図２】
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