(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド系樹脂で構成される基層の片面側もしくは両面側に無機質蒸着層からなるガスバリア層が形成され、更にポリオレフィン系樹脂よりなるヒートシール層が形成された積層フィルムであって、
前記ポリアミド系樹脂層と無機質蒸着層との間に、ガラス転移温度が−３０℃以上で且つ酸価が１０ｅｑ／ｔｏｎ以上である熱硬化性のポリエステル系樹脂がアンカーコート層として形成されており、
前記ポリアミド系樹脂層のガスバリア層形成面側表面の水に対する接触角が８０度以上であり、且つヨウ化メチレンに対する接触角が４０度以下であることを特徴とするガスバリア性積層フィルムまたはシート。
【請求項２】
前記ガスバリア層とヒートシール層の間に、ガラス転移温度が−１０〜４０℃、酸価が１０ｅｑ／ｔｏｎ以上である熱硬化性ポリエステル系樹脂よりなる接着剤層（前記アンカーコート層とは異なる）が形成されている請求項１記載のガスバリア性積層フィルムまたはシート。
【請求項３】
前記ヒートシール層の４０℃における圧縮弾性率が１０ｋｇｆ／ｍｍ2 以上である請求項１または２に記載のガスバリア性積層フィルムまたはシート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、生鮮食品、加工食品、医薬品、医療機器、電子部品などの包装用フィルムにおいて重要な特性とされるガスバリア性や防湿性に優れ、且つ取扱性に優れた積層フィルム又はシートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、食品流通形態や食生活の変革によって食品の包装形態も大幅に変ってきており、包装用のフィルムやシート（以下、フィルムで代表する）に対する要求特性はますます厳しくなってきている。
【０００３】
流通販売過程における温度変化や湿分、酸素、紫外線、更には細菌やカビ等の微生物の影響による製品の品質低下は、販売上の損失のみならず食品衛生面からも大きな問題である。この様な品質低下を防止する方法として、従来は酸化防止剤や防腐剤等を直接食品に添加していたが、最近では、消費者保護の立場から食品添加物の規制が厳しくなり、添加量の減少もしくは無添加が求められている。こうした状況の下で、気体や水分の透過度が小さく、しかも冷凍加工や煮沸処理、レトルト処理などによっても食品としての品質低下を起こさない様な包装フィルムの要望が高まっている。
【０００４】
即ち魚肉、畜肉、貝類等の包装においては、蛋白質や油脂等の酸化や変質を抑制し、味や鮮度を保持することが重要であり、そのためには、ガスバリア性の良好な包装材を用いて空気の透過を遮断することが望まれる。しかもガスバリア性フィルムで包装すれば、内容物の香気が保持されると共に水分の透過も阻止されるので、乾燥物では吸湿劣化が抑制され、含水物の場合は水分の揮発による変質や固化が抑制され、包装時の新鮮な風味を長時間保持することが可能となる。
【０００５】
こうした理由から、かまぼこ等の練り製品、バター、チーズ等の乳製品、味噌、茶、コーヒー、ハム・ソーセージ類、インスタント食品、カステラ、ビスケット等の菓子類などの包装フィルムに求められるガスバリア性や防湿性は極めて重要な特性とされている。これらの特性は、上記の様な食品包装用フィルムに限られるものではなく、無菌状態での取扱いが必要とされる医療品や、防錆性を必要とする電子部品等の包装用フィルムにおいても極めて重要となる。
【０００６】
ガスバリア性の優れたフィルムとしては、プラスチックフィルム上にアルミニウム等の金属を積層したもの、塩化ビニリデンやエチレンビニルアルコール共重合体をコーティングしたもの等が知られている。また、金属以外の無機質薄膜を利用したものとして、酸化珪素や酸化アルミニウム等の蒸着層を積層したものも知られている。
【０００７】
上記の様な従来のガスバリア性フィルムには、それぞれ次の様な問題が指摘されている。ガスバリア層としてアルミニウム等の金属箔を積層したものは、ガスバリア性が良好で経済性にも優れたものであるが、不透明であるため包装時の内容物が見えず、またマイクロ波を透過しないため電子レンジによる処理ができない。
【０００８】
また、塩化ビニリデンやエチレンビニルアルコール共重合体等をガスバリア層としてコーティングしたものは、水蒸気や酸素等に対するガスバリア性が十分でなく、特に高温処理時の性能低下が著しい。また塩化ビニリデン系については、焼却時の塩素ガスの発生等により大気汚染の問題も生じてくる。
【０００９】
そこで、ガスバリア層として酸化珪素や酸化アルミニウム等の無機質蒸着層を形成した樹脂フィルムが提案された。ところが、これら無機質皮膜をガスバリア層とする積層フィルムはフィルム強度に問題があり、また、煮沸処理やレトルト処理によってガスバリア性が劣化するという問題がある。酸化珪素や酸化アルミニウム等の無機質蒸着層は、ポリエステル系フィルム（ＰＥＴ）に蒸着することが多く、たとえば、ＰＥＴ／蒸着層／接着層／延伸ナイロン（ＯＮＹ）／接着層／未延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）の様な積層構造の場合、ナイロンの収縮により煮沸処理やレトルト処理時のナイロンの収縮によってガスバリア性が劣化するため、ナイロンの積層を排除し、ＰＥＴ／蒸着層／接着層／ＰＥＴ／接着層／未延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）といった積層構造にすることが通例となっている。しかし、ナイロンの積層を排除した上記構成の積層フィルムでは、落下時の強度不足が大きな問題になってくる。
【００１０】
そこで強度向上のため、加熱処理によって熱収縮率を低減させた延伸ナイロンを蒸着基材として用いる方法（特公平７−１２６４９号公報）、あるいは熱処理時の収縮率を低減したナイロンを積層して強度を持たせたもの（特開平７−２７６５７１号公報）などが提案されているが、いずれもナイロンの製造工程や搬送保管時のプロセスが繁雑になるという問題があり、実用にそぐわない。また、高温処理時の収縮率を抑えたナイロン（特公平７−１２６４９号公報には、１２０℃×５分間の熱処理による縦方向および横方向の寸法変化率の各々の絶対値の和が２％以下と規定されている）であっても、高温熱水処理である煮沸処理時のナイロンの収縮が著しく、良好なガスバリア性を維持できない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこうした事情に着目してなされたものであり、その目的は、優れた強度特性とガスバリア性を備え、煮沸処理やレトルト処理によってもその優れたガスバリア性を損なうことがなく、且つ熱封緘にも好適に使用可能なガスバリア性積層フィルムを提供しようとするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決することのできた本発明に係るガスバリア性積層フィルムまたはシートとは、ポリアミド系樹脂で構成される基層の片面側もしくは両面側に無機質蒸着層からなるガスバリア層が形成され、更にポリオレフィン系樹脂よりなるヒートシール層が形成された積層フィルムであって、前記ポリアミド系樹脂層のガスバリア層形成面側表面の水に対する接触角が８０度以上であり、且つヨウ化メチレンに対する接触角が４０度以下であるところにその特徴を有している。
【００１３】
上記本発明を実施するに当たっては、上記ガスバリア層とヒートシール層との間に、ガラス転移温度が−１０〜４０℃、酸価が１０ｅｑ／ｔｏｎ以上である熱硬化性ポリエステル系樹脂よりなる接着剤層を形成し、それにより両者の層間接着強度を高めてやれば、煮沸処理やレトルト処理等によるガスバリア性の低下を一層確実に抑えることができるので好ましい。
【００１４】
また、上記ヒートシール層を構成する前記ポリオレフィン系樹脂は、熱封緘性を与える機能を発揮する他、ガスバリア層を構成する無機質蒸着層の表面保護機能も有しており、該ヒートシール層として、４０℃における圧縮弾性率が１０ｋｇｆ／ｍｍ2 以上であるものを使用すれば、その表面保護効果が一層確実に高められ、熱処理後におけるガスバリア性を一段と優れたものとすることができるので好ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明のガスバリア性積層フィルムまたはシート（以下、再びフィルムで代表する）は、上記の様に、ポリアミド系樹脂フィルムを基層とし、その片面側もしくは両面側にガスバリア層として無機質蒸着層を設け、更にその上に、ポリオレフィン系樹脂よりなるヒートシール層を形成してなる積層フィルムであって、基層を構成するポリアミド系樹脂層のガスバリア層形成面側表面の水およびヨウ化メチレンに対する各接触角を特定することによって、基材フィルム層に対する無機質蒸着層の密着強度を高め、それにより、煮沸処理やレトルト処理等の熱処理あるいは落下衝撃による該無機質蒸着層の破損（亀裂や割れなど）を可及的に抑え、高度のガスバリア性を維持できる様にしたところにその特徴を有している。
【００１６】
即ち上記接触角を、水に対する接触角で８０度以上、ヨウ化メチレンに対する接触角で４０度以下に特定したのは、蒸着基材として酸化珪素や酸化アルミニウムなどの無機質蒸着材との親和性を高めて密着強度を強化するための要件として定めたものであり、上記接触角の値を定めた根拠については後で詳述する。この様な接触角を満足させるための手段としては、基層を構成するポリアミド系樹脂フィルムの構成素材を選択したり、あるいは蒸着に先立って適当な表面処理を施したり、アンカーコート層を形成する等の方法を採用することができる。
【００１７】
また本発明では、無機質蒸着層からなるガスバリア層の上にポリオレフィン系樹脂よりなるヒートシール層が積層されるが、該ヒートシール層の物性はヒートシール性に直接影響するばかりでなく、無機蒸着層の表面保護層としてガスバリア性にも大きく影響を及ぼす。そして、本発明者らが種々検討を行なったところでは、熱処理や落下衝撃等によるガスバリア性の低下を抑えるには、該ガスバリア層とヒートシール層との間に、ガラス転移温度が−１０〜４０℃で酸価が１０ｅｑ／ｔｏｎ以上である熱硬化性ポリエステル系樹脂よりなる接着剤層を設けるのが極めて効果的であること、更には、ヒートシール層を構成するポリオレフィン系樹脂として、４０℃における圧縮弾性率が１０ｋｇｆ／ｍｍ2 以上であるものを選択使用すれば、熱処理や落下衝撃等によるガスバリア性の低下が一層確実に抑えられることを知った。
以下、本発明で規定する各積層構成材について詳細に説明すると共に、上記特性を規定した理由について詳述する。
【００１８】
本発明に係るガスバリア性積層フィルムにおいて、基層を構成するポリアミド系樹脂フィルムの素材は特に限定されず、ホモポリアミド、コポリアミド或はこれらの混合物、もしくはこれらの架橋体のいずれも使用でき、例えば下記（１）式または（２）式で示されるアミド反復単位を有するホモポリアミド、コポリアミド或はこれらの混合物、もしくはこれらの架橋体を挙げることができる。
−ＣＯ−Ｒ1 −ＮＨ−                      ……（１）
−ＣＯ−Ｒ2 −ＣＯＮＨ−Ｒ3 −ＮＨ        ……（２）
（式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 は直鎖アルキレン、芳香族環、または脂肪族アルキル基を表わす）
【００１９】
好ましいホモポリアミドの具体例としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリ−ω−アミノヘプタン酸（ナイロン７）、ポリ−９−アミノノナン酸（ナイロン９）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリラウリンラクタム（ナイロン１２）、ポリエチレンジアミンアジパミド（ナイロン２，６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４，６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６，６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６，１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６，１２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン８，６）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０，６）、ポリデカメチレンセバカミド（ナイロン１０，１０）、ポリドデカメチレンドデカミド（ナイロン１２，１２）、メタキシレンジアミン−６ナイロン（ＭＸＤ６）等を挙げることができる。
【００２０】
またコポリアミドの例としては、カプロラクタム／ラウリンラクタム共重合体、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体、ラウリンラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体、ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体、エチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体等を挙げることができる。
【００２１】
これらポリアミド系樹脂には、柔軟性を付与するため芳香族スルホンアミド類、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、エステル類等の可塑剤を配合したり、低弾性率のエラストマー成分やラクタム類等を配合することも可能である。該エラストマー成分としては、アイオノマー樹脂、変性ポリオレフィン系樹脂、熱可塑性ポリウレタン、ポリエーテルブロックアミド、ポリエステルブロックアミド、ポリエーテルエステルアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、変性スチレン系熱可塑性エラストマー、変性アクリルゴム、変性エチレンプロピレンゴム等が挙げられる。
【００２２】
基層を構成する上記ポリアミド系樹脂中には、必要に応じて他の添加剤、たとえば可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、フィラー、帯電防止剤、抗菌剤、滑剤、耐ブロッキング剤、他の樹脂などを適量ブレンドすることも可能である。
【００２３】
本発明においては、上記ポリアミド系樹脂素材からなるフィルムであって、その無機質蒸着層側の水との接触角が８０度以上、好ましくは９０度以上であり、且つヨウ化メチレンとの接触角が４０度以下、より好ましくは２０度以下であることが必要であり、これらの要件を欠如する場合は、熱処理あるいは落下衝撃によるガスバリア性の低下防止効果が得られなくなる。尚、接触角の評価の１つにヨウ化メチレンを選択したのは、上記無機質蒸着層が極性物質と非極性物質の混合物であると考え、その非極性を正確に評価するためであり、該ヨウ化メチレンとの接触角が４０度以下であるポリアミド系樹脂フィルムは、極性が小さく且つ表面に存在するカルボニル基が多いため分子間力が大きく、これらの特性が無機質蒸着層との密着強度の向上に寄与し、当該フィルムと無機質蒸着層との一体性が高められ、熱処理や落下衝撃を受けたときの無機質蒸着層の破損が効果的に防止され、高レベルのガスバリア性を維持するためと思われる。
【００２４】
この様な表面特性を得るための手段は特に制限されず、基層フィルムを構成するポリアミド系樹脂の改質（例えば、非極性モノマーとの共重合や非極性成分とのブレンドなど）や表面処理（例えばコロナ処理、火炎処理、低温プラズマ処理、グロー放電処理、逆スパッタ処理など）などによって目的を果たすことも可能であるが、最も実用性の高いのは、ポリアミド系樹脂フィルムの表面にアンカーコート層を形成する方法であり、好ましくはガラス転移温度が−３０℃以上で且つ酸価が１０ｅｑ／ｔｏｎ以上である熱硬化性のポリエステル系樹脂をアンカーコート層として設けてから無機質蒸着層の形成を行なう方法である。
【００２５】
この様なアンカーコート層として用いられる好ましいポリエステル系樹脂は、エステル化によって高分子化された結晶性もしくは非晶質の熱可塑性樹脂であり、例えば、ジカルボン酸またはトリカルボン酸とグリコール類とを重縮合反応させることによって得ることができる。この様な重合に用いられる成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、トリメリット酸、フマル酸、セバシン酸などの酸成分、およびエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、エチレングリコール変性ビスフェノールＡ等のグリコール成分が挙げられるが、勿論これらに限られるものではない。
【００２６】
またこのポリエステル系樹脂は、アクリル系モノマーをグラフトして水分散体としたものであってもよく、あるいは硬化剤としてイソシアネート、エポキシ、アクリル、メラミン等を併用したものであっても構わない。
【００２７】
該アンカーコート層の好ましい厚みは０．０１〜１０μｍ、より好ましくは０．０２〜５μｍであり、厚さが０．０１μｍ未満では、その表面特性として前述した接触角を確保しにくく、また１０μｍを超えて過度に厚くすることは、コート作業上の困難を生ずる。
【００２８】
アンカーコート層の形成法としては、たとえば、ロールコート法、リバースコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、グラビアコート法、含浸法、カーテンコート法など任意の方法を採用することができ、またポリアミド系樹脂フィルムの製造時に塗布するインライン方式、ポリアミド系樹脂フィルムの製造とは別工程で塗布するオフライン方式のいずれを採用しても構わない。
【００２９】
本発明に係る積層フィルムのガスバリア性および、熱処理や落下衝撃に対するガスバリア性の維持性には、上記の様に基層となるポリアミド系樹脂層と無機質蒸着層との間の密着強度が大きく関係しており、密着強度が大きいほどガスバリア性およびその維持性は向上する。従って、好ましくは両者間の密着強度を５００ｇ／１５ｍｍ以上、更に好ましくは８００ｇ／１５ｍｍ以上、更には１，１００ｇ／１５ｍｍ以上、一層好ましくは１，３００ｇ／１５ｍｍ以上とすることが望ましく、この様に密着強度を高めれば、煮沸処理や落下衝撃を受けた時に生じ得る基層と無機質蒸着層の剥離や無機質蒸着層の破壊が更に抑えられ、高レベルのガスバリア性を維持することが可能となる。
【００３０】
次に無機質蒸着層は、ガスバリア性を付与するうえで欠くことのできない層であり、常温状態でのガスバリア性、更には煮沸処理やレトルト処理後のガスバリア持続性の観点から特に好ましいのは、酸化珪素および／または酸化アルミニウムであり、中でも酸化アルミニウム含有率が７０重量％以下である二酸化珪素と酸化アルミニウムの混合物が最も好ましい。また、これら酸化物を層状に積層した構造のガスバリア層とすることも可能である。該無機質蒸着層には、少量であれば他の金属及び金属酸化物が混入していても構わない。
【００３１】
上記無機質蒸着層の好ましい膜厚は、通常１０〜５，０００Å、より好ましくは５０〜２，０００Åの範囲であり、膜厚が１０Å未満では十分なガスバリア性が得られ難く、また５，０００Åを超えて過度に厚くしても、それに相当するガスバリア性向上効果が得られる訳ではなく、耐屈曲性や製造コストの点で却って不利となる。
【００３２】
上記無機質蒸着層の作製には、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理蒸着法、あるいはＣＶＤ等の化学蒸着法等が適宜用いられ、このとき採用される加熱法としては、抵抗加熱、誘導加熱、電子線加熱等が適宜採用できる。この際、反応ガスとして酸素、窒素、水素、アルゴン、炭酸ガス、水蒸気等を導入したり、オゾン添加、イオンアシスト等の手段を用いた反応性蒸着を採用したり、あるいは基板にバイアスを印加したり、基板の加熱、冷却等の製膜条件を変更しても構わない。こうした蒸着材料や反応ガス、基板バイアス、加熱・冷却などの条件は、スパッタリング法やＣＶＤ法を採用する際においても同様に変更可能である。
【００３３】
また、蒸着前あるいは蒸着中に基材表面にコロナ処理、火炎処理、低温プラズマ処理、グロー放電処理、逆スパッタ処理、粗面化処理等を施すことによって、無機質蒸着層の密着強度を一層高めることも勿論有効である。
【００３４】
次に、上記無機質蒸着層の上にヒートシール層として積層されるポリオレフィン系樹脂層は、必ずしも単膜である必要はなく、複層構造とすることも可能であり、また、その複層構造とするときの各層を構成するポリマーについても、同一ポリマーの共重合体、変性物、ブレンド物あるいは異種ポリマーの積層のいずれであってもよく、更には、ラミネート性やヒートシール性を高めるため、ベースとなるポリオレフィン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）や融点よりも低いポリマーと複合したり、耐熱性を高めるため、逆にＴｇや融点の高いポリマーと複合することも可能である。
【００３５】
また本発明者らが検討したところによると、ヒートシール層を構成する該ポリオレフィン系樹脂として、４０℃における圧縮弾性率が１０ｋｇｆ／ｍｍ2 以上、より好ましくは２０ｋｇｆ／ｍｍ2 以上、更に好ましくは３０ｋｇｆ／ｍｍ2 以上であるものを使用すれば、ガスバリア性のより安定した積層フィルムが得られることを確認している。しかしてヒートシール層は、積層フィルムに熱封緘を与える作用のほか、無機質蒸着層からなるガスバリア層の表面保護層としての機能も果たしており、圧縮弾性率の高いポリオレフィン系樹脂をヒートシール層として使用すると、煮沸処理やレトルト処理時、あるいは落下衝撃を受けたときの積層フィルムの変形を抑えて無機質蒸着層の破壊や剥離を抑制し、ガスバリア性能の劣化を抑える作用を発揮するためと思われる。
【００３６】
尚上記ポリオレフィン系樹脂には、熱封緘や表面保護効果などを阻害しない範囲で各種の添加剤、例えば可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、フィラー、帯電防止剤、抗菌剤、滑剤、耐ブロッキング剤などを適量ブレンドすることも可能である。
【００３７】
また上記無機質蒸着層とヒートシール層の間に接着剤層を介装し、両者の層間接着性を高めることは、複層フィルム全体としてのガスバリア性やその高度持続性を高める上で極めて有効であり、特に、接着剤としてガラス転移温度が−１０〜４０℃で且つ酸化が１０ｅｑ／ｔｏｎ以上である熱硬化性のポリエステル系樹脂を選択使用すると、無機質蒸着層とヒートシール層間の接着強度が一段と高められ、常温状態あるいは落下衝撃を受けた後のガスバリア性および煮沸処理やレトルト処理後のガスバリア持続性を一段と高め得ることができるので極めて有効である。
【００３８】
接着剤として使用されるポリエステル系樹脂としては、エステル化によって高分子化された結晶性または非晶質の樹脂であり、この様なポリエステルは、ジカルボン酸またはトリカルボン酸とグリコール類とを重縮合させることによって得られる。ここで用いられる酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、トリメリット酸など、及びグリコール成分としてエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グタンジオール、エチレングリコール変性ビスフェノールＡ等が例示されるが、勿論これらに限られるものではない。またこれらのポリエステル系樹脂は、アクリルをグラフトしたものであってもよく、接着力を更に高めるため、上記ポリエステル系樹脂の１種または２種以上を加えて溶融混合したものや、官能基として例えば、カルボン酸基、酸無水物、（メタ）アクリル酸、もしくは、（メタ）アクリル酸エステル骨格を有する化合物、グリシジル基やグリシジルエーテル基を含むエポキシ化合物、オキサゾリン基、イソシアネート基、アミノ基、水酸基等を有するいわゆる硬化剤や硬化促進剤を混合した組成物を用いることもできる。
【００３９】
この様な熱硬化性のポリエステル系樹脂を接着剤として使用するれば耐水性や耐熱性が高められ、煮沸処理やレトルト処理後においても優れたガスバリア性を持続する積層フィルムを得ることができる。該接着剤層の好ましい塗布量は０．１〜３０ｇ／ｍ2 、より好ましくは０．５〜１５ｇ／ｍ2 、更に好ましくは１〜１０ｇ／ｍ2 の範囲であり、０．１ｇ／ｍ2 未満では十分な接着力が発揮され難く、また３０ｇ／ｍ2 を超えて過度に厚くしてもそれに見合った接着力増大効果は得られないので経済的に無駄である。これらの接着剤は、所謂ドライラミネート法やエマルジョンを用いたウェットラミネート法、更には溶融押出しラミネート法や共押出しラミネート法などによって形成することができる。
【００４０】
かくして得られる本発明のガスバリア性積層フィルムは、その優れたガスバリア性、耐落下衝撃性および煮沸処理やレトルト処理後のガスバリア持続性を活かし、食品包装材料として味噌、漬物、惣菜、ベビーフード、佃煮、こんにゃく、ちくわ、蒲鉾、水産加工品、ミートボール、ハンバーグ、ジンギスカン、ハム、ソーセージ、その他の畜肉加工品、茶、コーヒー、紅茶、鰹節、とろろ昆布、ポテトチップス、バターピーナッツなどの油菓子、米菓、ビスケット、クッキー、ケーキ、饅頭、カステラ、チーズ、バター、切り餅、スープ、ソース、ラーメン、わさび等、あるいは練り歯磨きなどの包装に幅広く用いられ、更にはペットフード、農薬、肥料、輸液パック、あるいは半導体や精密材料包装など、医療、電子、化学、機械などの産業材料包装にも広く活用することができる。また包装材料の使用形態にも特に制限がなく、袋、フタ材、カップ、チューブ、スタンディングパック等として広く実用化できる。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、下記実施例で採用した各種性能の試験法は下記の通りである。
【００４２】
酸素透過率：酸素透過度測定装置（「ＯＸ−ＴＲＡＮ  １０／５０Ａ」Ｍｏｄｅｒｎ  Ｃｏｎｔｒｏｌｓ社製）を使用し、湿度０％、温度２５℃で測定した。
水蒸気透過率：水蒸気透過度測定装置（「ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ」Ｍｏｄｅｒｎ  Ｃｏｎｔｒｏｌｓ社製）を使用し、湿度０％、温度２５℃で測定。
密着強度：東洋測器社製の「テンシロンＵＴＭ２」を使用し、ラミネートしたものを９０度剥離方法によってガスバリア層と基層間のＳ−Ｓカーブを測定して求めた。
接触角：２５℃・６０ＲＨ％において、水平においたフィルム上に蒸留水及び精製したヨウ化メチレンの小滴（１．５ｍｍ）を滴下し、フィルム上の液滴の接触角をゴニオメーターにより測定した。
ガラス転移温度：各供試樹脂を、島津製作所社製の示差熱測定計「ＤＳＣ−５０」を使用し、吸熱曲線から求めた。
酸価：各供試樹脂を１．０ｇ秤取し、３０ｃｃのジメチルホルムアミドに溶解させる。この溶液を０．１ＮのＫＯＨのエチルアルコール溶液で滴定し、同様にジメチルホルムアミドのブランク溶液の滴定を行ない、下記の式から酸価を計算する。
酸価＝１０2 ×Ｖ×ｆ
Ｖはサンプル滴定量−ブランク滴定量
ｆは０．１ＮのＫＯＨのエチルアルコール溶液の活量係数
圧縮弾性率：ＪＩＳ−Ｋ７２０８に準拠し、理学電機社製のＳ−Ｓ  ＴＡＭ測定装置により測定した。
【００４３】
実施例１
ポリアミド系樹脂として、ε−カプロラクタムを主原料とするナイロン−６を使用し、１８０℃で真空乾燥してから押出機に供給し、２６０℃で溶融させた後、Ｔダイよりシートを吐出させて冷却ドラムにてキャストした。このフィルムを５０℃に加熱し、長手方向に３．２倍、次いで１２０℃で横方向に４倍延伸し、引続いて２２０℃で熱固定し、厚み１５μｍのナイロン−６フィルムを得た。このフィルムの１２０℃×５分間加熱後の収縮率は、縦方向１．５％、横方向１．０％であった。該フィルムの製膜工程で、その片面にアクリルグラフトポリエステル樹脂（東洋紡績社製、Ｔｇ：−２０℃、酸価：２００ｅｑ／ｔｏｎ）を、０．０５μｍの厚さにコートした。
【００４４】
上記で得たコート処理ナイロン−６フィルムに、以下の手順で無機質蒸着層を形成した。蒸着材料として二酸化珪素と酸化アルミニウムを使用し、この蒸着材料を電子ビーム加熱型真空蒸着装置により加熱して蒸発させる。コート処理を施したナイロン−６フィルムを蒸着装置の巻出しロールにセットし、蒸着源上を走行させて無機質蒸着層を形成した。該無機質蒸着層の膜厚は２００Å、酸化アルミニウムの含有率は４０重量％であった。この蒸着膜上に、２液型ポリウレタン系接着剤（武田薬品社製「Ａ３１０／Ａ１０」、Ｔｇ：−１２℃）を５ｇ／ｍ2 塗布し、その上に４０℃における圧縮弾性率が９ｋｇｆ／ｍｍ2 のポリエチレンフィルム（５５μｍ）をドライラミネートしてエージングし、ガスバリア性積層フィルムを得た。
【００４５】
実施例２
ポリアミド系樹脂として、ε−カプロラクタムを主原料とするナイロン−６を使用し、１８０℃で真空乾燥してから押出機に供給し、２６０℃で溶融させた後、Ｔダイよりシートを吐出させて冷却ドラムにてキャストした。このフィルムを５０℃に加熱し、長手方向に３．２倍、次いで１２０℃で横方向に４倍延伸し、引続いて２２０℃で熱固定し、厚み１５μｍのナイロン−６フィルムを得た。このフィルムの１２０℃×５分間加熱後の収縮率は、縦方向１．５％、横方向１．０％であった。該フィルムの製膜工程で、その片面にアクリルグラフトポリエステル樹脂（東洋紡績社製、Ｔｇ：−１０℃、酸価：２０００ｅｑ／ｔｏｎ）を０．０５μｍの厚さでコートした。
【００４６】
上記で得たコート処理ナイロン−６フィルムに、以下の手順で無機質蒸着層を形成した。蒸着材料として二酸化珪素と酸化アルミニウムを使用し、この蒸着材料を電子ビーム加熱型真空蒸着装置により加熱して蒸発させる。コート処理を施したナイロン−６フィルムを蒸着装置の巻出しロールにセットし、蒸着源上を走行させて無機質蒸着層を形成した。該無機質蒸着層の膜厚は２００Å、酸化アルミニウム含有率は４０重量％であった。この蒸着膜上に、２液型ポリウレタン系接着剤（武田薬品社製「Ａ３１０／Ａ１０」、Ｔｇ：−１２℃）を５ｇ／ｍ2 塗布し、その上に４０℃における圧縮弾性率が９ｋｇｆ／ｍｍ2 のポリエチレンフィルム（５５μｍ）をドライラミネートしてエージングを行ない、ガスバリア性積層フィルムを得た。
【００４７】
実施例３
ポリアミド系樹脂として、ε−カプロラクタムを主原料とするナイロン−６を使用し、１８０℃で真空乾燥してから押出機に供給し、２６０℃で溶融させた後、Ｔダイよりシートを吐出させて冷却ドラムにてキャストした。このフィルムを５０℃に加熱し、長手方向に３．２倍、次いで１２０℃で横方向に４倍延伸し、引続いて２２０℃で熱固定を行い、厚み１５μｍのナイロン−６フィルムを得た。このフィルムの１２０℃×５分間加熱後の収縮率は、縦方向１．５％、横方向１．０％であった。このフィルムの製膜工程で、アクリルグラフトポリエステル樹脂（東洋紡績社製、Ｔｇ：−１０℃、酸価：２０００ｅｑ／ｔｏｎ）を０．０５μｍの厚さでコートした。
【００４８】
上記で得たコート処理ナイロン−６フィルムに、以下の手順で無機質蒸着層を形成した。蒸着材料として二酸化珪素と酸化アルミニウムを使用し、この蒸着材料を電子ビーム加熱型真空蒸着装置により加熱し蒸発させる。コート処理を施したナイロン−６フィルムを蒸着装置の巻出しロールにセットし、蒸着源上を走行させて無機質蒸着層を形成した。該無機質蒸着層の膜厚は２００Å、酸化アルミニウム含有率は４０重量％であった。この蒸着膜上に２液性ポリエステル樹脂接着剤［東洋紡績社製「バイロン」（Ｔｇ：−７℃、酸価：２００ｅｑ／ｔｏｎ）と「Ｋ−２」を１０：１で混合したもの］を５ｇ／ｍ2 塗布し、その上に４０℃における圧縮弾性率が９ｋｇｆ／ｍｍ2 のポリエチレンフィルム（５５μｍ）をドライラミネートしてエージングし、ガスバリア性積層フィルムを得た。
【００４９】
実施例４
ポリアミド系樹脂として、ε−カプロラクタムを主原料とするナイロン−６を使用し、１８０℃で真空乾燥して押出機に供給し、２６０℃で溶融させた後、Ｔダイよりシートを吐出させて冷却ドラムにてキャストした。このフィルムを５０℃に加熱し、長手方向に３．２倍、次いで１２０℃で横方向に４倍延伸し、引続いて２２０℃で熱固定を行い、厚み１５μｍのナイロン−６フィルムを得た。このフィルムの１２０℃×５分間加熱後の収縮率は、縦方向１．５％、横方向１．０％であった。該フィルムの製膜工程で、アクリルグラフトポリエステル樹脂（東洋紡績社製、Ｔｇ：−１０℃、酸価：２０００ｅｑ／ｔｏｎ）を０．０５μｍの厚さでコートした。
【００５０】
上記で得たコート処理ナイロン−６フィルムに、以下の手順で無機質蒸着層を形成した。蒸着材料として二酸化珪素と酸化アルミニウムを使用し、この蒸着材料を電子ビーム加熱型真空蒸着装置により加熱し蒸発させる。コート処理を施したナイロン−６フィルムを蒸着装置の巻出しロールにセットし、蒸着源上を走行させて無機質蒸着層を形成した。該無機質蒸着層の膜厚は２００Å、酸化アルミニウム含有率は４０重量％であった。この蒸着膜上に２液性ポリエステル樹脂接着剤［東洋紡績社製「バイロン」（Ｔｇ：−７℃、酸価：２００ｅｑ／ｔｏｎ）と「Ｋ−２」を１０：１で混合したもの］を５ｇ／ｍ2 塗布し、その上に４０℃における圧縮弾性率が１５ｋｇｆ／ｍｍ2 のポリエチレンフィルム（５５μｍ）をドライラミネートしてエージングを行ない、ガスバリア性積層フィルムを得た。
【００５１】
実施例５
ポリアミド系樹脂として、ε−カプロラクタムを主原料とするナイロン−６を使用し、１８０℃で真空乾燥してから押出機に供給し、２６０℃で溶融させた後、Ｔダイよりシートを吐出させて冷却ドラムにてキャストした。このフィルムを５０℃に加熱し、長手方向に３．２倍、次いで１２０℃で横方向に４倍延伸し、引続いて２２０℃で熱固定を行い、厚み１５μｍのナイロン−６フィルムを得た。このフィルムの１２０℃×５分間加熱後の収縮率は、縦方向１．５％、横方向１．０％であった。このフィルムに２液性ポリエステル樹脂コート液［東洋紡績社製「バイロン５０ＡＳ／バイロン２０ＳＳ」（Ｔｇ：３４℃、酸価：１５ｅｑ／ｔｏｎ）と「Ｋ−２」を５：１で混合したもの］を０．１μｍの厚さでコートした。
【００５２】
上記で得たコート処理ナイロン−６フィルムに、以下の手順で無機質蒸着層を形成した。蒸着材料として二酸化珪素と酸化アルミニウムを使用し、この蒸着材料を電子ビーム加熱型真空蒸着装置により加熱し蒸発させる。コート処理を施したナイロン−６フィルムを蒸着装置の巻出しロールにセットし、蒸着源上を走行させて無機質蒸着層を形成した。該無機質蒸着層の膜厚は２００Å、酸化アルミニウム含有率は４０重量％であった。この蒸着膜上に２液型ポリウレタン系接着剤（武田薬品社製「Ａ３１０／Ａ１０」、Ｔｇ：−１２℃）を５ｇ／ｍ2 塗布し、その上に４０℃における圧縮弾性率が９ｋｇｆ／ｍｍ2 のポリエチレンフィルム（５５μｍ）をドライラミネートしてエージングを行ない、ガスバリア性積層フィルムを得た。
【００５３】
実施例６
ポリアミド系樹脂として、ε−カプロラクタムを主原料とするナイロン−６を使用し、１８０℃で真空乾燥してから押出機に供給し、２６０℃で溶融させた後、Ｔダイよりシートを吐出させて冷却ドラムにてキャストした。このフィルムを５０℃に加熱し、長手方向に３．２倍、次いで１２０℃で横方向に４倍延伸し、引続いて２２０℃で熱固定を行い、厚み１５μｍのナイロン−６フィルムを得た。このフィルムの１２０℃×５分間加熱後の収縮率は、縦方向１．５％、横方向１．０％であった。このフィルムに２液性ポリエステル樹脂コート液［東洋紡績社製「バイロン５０ＡＳ／バイロン２０ＳＳ」（Ｔｇ：３４℃、酸価：１５ｅｑ／ｔｏｎ）と「Ｋ−２」を５：１で混合したもの］を０．１μｍの厚さでコートした。
【００５４】
上記で得たコート処理ナイロン−６フィルムに、以下の手順で無機質蒸着層を形成した。蒸着材料として二酸化珪素と酸化アルミニウムを使用し、この蒸着材料を電子ビーム加熱型真空蒸着装置により加熱し蒸発させる。コート処理を施したナイロン−６フィルムを蒸着装置の巻出しロールにセットし、蒸着源上を走行させて無機質蒸着層を形成した。この無機質蒸着層の膜厚は２００Å、酸化アルミニウム含有率は４０重量％であった。この蒸着膜上に２液型ポリエステル樹脂接着剤［東洋紡績社製「バイロン」（Ｔｇ：−７℃、酸価：２００ｅｑ／ｔｏｎ）と「Ｋ−２」を１０：１で混合したもの］を５ｇ／ｍ2 塗布し、その上に４０℃における圧縮弾性率が９ｋｇｆ／ｍｍ2 のポリエチレンフィルム（５５μｍ）をドライラミネートしてエージングし、ガスバリア性積層フィルムを得た。
【００５５】
比較例１
ポリアミド系樹脂として、ε−カプロラクタムを主原料とするナイロン−６を使用し、１８０℃で真空乾燥してから押出機に供給し、２６０℃で溶融させた後、Ｔダイよりシートを吐出させて冷却ドラムにてキャストした。このフィルムを５０℃に加熱し、長手方向に３．２倍、次いで１２０℃で横方向に４倍延伸し、引続いて２２０℃で熱固定を行い、厚み１５μｍのナイロン−６フィルムを得た。このフィルムの１２０℃×５分間加熱後の収縮率は、縦方向１．０％、横方向０．６％であった。
【００５６】
上記で得たナイロン−６フィルムに、以下の手順で無機質蒸着層を形成した。蒸着材料として二酸化珪素と酸化アルミニウムを使用し、この蒸着材料を電子ビーム加熱型真空蒸着装置により加熱し蒸発させる。上記ナイロン−６フィルムを蒸着装置の巻出しロールにセットし、蒸着源上を走行させて無機質蒸着層を形成した。この無機質蒸着層の膜厚は２００Å、酸化アルミニウム含有率は４０重量％であった。この蒸着膜層上に２液型ポリウレタン系接着剤（武田薬品社製「Ａ３１０／Ａ１０」、Ｔｇ：−１２℃）を５ｇ／ｍ2 塗布し、その上に４０℃における圧縮弾性率が９ｋｇｆ／ｍｍ2 のポリエチレンフィルム（５５μｍ）をドライラミネートしてエージングを行ない、ガスバリア性積層フィルムを得た。
【００５７】
比較例２
ポリアミド系樹脂として、ε−カプロラクタムを主原料とするナイロン−６を使用し、１８０℃で真空乾燥してから押出機に供給し、２６０℃で溶融させた後、Ｔダイよりシートを吐出させて冷却ドラムにてキャストした。このフィルムを５０℃に加熱し、長手方向に３．２倍、次いで１２０℃で横方向に４倍横延伸し、引続いて２２０℃で熱固定を行い、厚み１５μｍのナイロン−６フィルムを得た。このフィルムの１２０℃×５分間加熱後の収縮率は、縦方向１．０％、横方向０．６％であった。このフィルムの製膜後、蒸着層形成面側にサンドブラスト処理を行った。
【００５８】
上記で得たサンドブラスト処理ナイロン−６フィルムに、以下の手順で無機質蒸着層を形成した。蒸着材料として二酸化珪素と酸化アルミニウムを使用し、この蒸着材料を電子ビーム加熱型真空蒸着装置により加熱し蒸発させる。サンドブラスト処理を行なったナイロン−６フィルムを蒸着装置の巻出しロールにセットし、蒸着源上を走行させて無機質蒸着層を形成した。この無機質蒸着層の膜厚は２００Å、酸化アルミニウム含有率は４０重量％であった。この蒸着膜上に２液型ポリウレタン系接着剤（武田薬品社製「Ａ３１０／Ａ１０」、Ｔｇ：−１２℃）を５ｇ／ｍ2 塗布し、その上に４０℃における圧縮弾性率が１５ｋｇｆ／ｍｍ2 のポリエチレンフィルム（５５μｍ）をドライラミネートしてエージングを行ない、ガスバリア性積層フィルムを得た。
上記実施例および比較例で得た各ガスバリア性積層フィルムの性能を一括して表１に示す。
【００５９】
【表１】
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【００６０】
【発明の効果】
本発明は以上の様に構成されており、常温状態で優れたガスバリア性を有することはもとより、煮沸処理やレトルト処理後においてもガスバリア性の劣化を起こすことがなく、更には落下衝撃にも十分耐える強度特性を有しており、また熱封緘性にも優れたものであるから、様々の食品の包装用フィルム、あるいは無菌状態での取扱いを要する医療品や防錆性を必要とする電子部品等の包装材料として幅広く活用することができる。