(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式[１]
【化１】
0003950955.tif 000044
〔式中、ｎは、０〜５の整数を示す。Ｘは、−ＯＯＣ−又は−ＯＣＨ２−を示す。Ｙは、−ＣＯＯ−又は−ＣＨ２Ｏ−を示す。Ｚは、−ＯＯＣＲ３ＣＯＯＲ４（Ｒ３は、炭素数５〜１２の直鎖又は分枝状のアルキレン基を示す。Ｒ４は、炭素数２〜５のアルケニル基を示す。）又は−Ｏ(ＣＨ２)ｍＯＲ５（ｍは、５〜１２の整数を示す。Ｒ５は、炭素数２〜５のアルケニル基を示す。）を示す。〕
で表されるクラウンエーテル化合物。
【請求項２】
請求項１に記載のクラウンエーテル化合物を液晶材料として使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なクラウンエーテル化合物及びその液晶材料としての用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、クラウンエーテル、カリックスアレンなどの種々の包摂化合物は、イオン、分子認識機能を持つために分析試薬としての応用を広く検討されている。また、液晶は特異な分子配列を形成することから、液晶ディスプレイをはじめ、サーモグラフィー、非破壊検査、温度指示器、超音波強度分布測定、圧力検知器、ガス検知器など様々な機器に応用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、液晶性を有するクラウンエーテル化合物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記従来技術の問題点に鑑み鋭意検討を重ねた結果、文献未記載の新規化合物であるアルキルアリールエステル型又はアルキルアリールエーテル型クラウンエーテルが液晶相を形成することを見出した。
【０００５】
すなわち、本発明は、以下の化合物及び方法を提供するものである。
項１．一般式[１]
【０００６】
【化２】
0003950955.tif 000002
【０００７】
〔式中、ｎは、０〜５の整数を示す。Ｘは、−ＯＯＣ−又は−ＯＣＨ2−を示す。Ｙは、−ＣＯＯ−又は−ＣＨ2Ｏ−を示す。Ｚは、−ＯＯＣＲ1（Ｒ1は、置換基を有することのある炭素数５〜２０のアルキル基、置換基を有することのあるアルコキシ基、置換基を有することのあるアリール基、置換基を有することのあるアラルキル基、置換基を有することのあるアルケニル基、置換基を有することのあるシクロアルキル基、置換基を有することのあるヘテロシクロアルキル基、置換基を有することのある複素環基、置換基を有することのあるアミノ基、置換基を有することのあるアシル基、置換基を有することのあるアリールオキシ基、水酸基を示す。）又は−Ｏ(ＣＨ2)mＯＲ2（ｍは、５〜１２の整数を示す。Ｒ2は、置換基を有することのあるアルキル基、置換基を有することのあるアルコキシ基、置換基を有することのあるアリール基、置換基を有することのあるアラルキル基、置換基を有することのあるアルケニル基、置換基を有することのあるシクロアルキル基、置換基を有することのあるヘテロシクロアルキル基、置換基を有することのある複素環基、置換基を有することのあるアミノ基、置換基を有することのあるアシル基、置換基を有することのあるアリールオキシ基、水酸基を示す。）を示す。〕
で表されるクラウンエーテル化合物。
項２．Ｚが、−ＯＯＣＲ3ＣＯＯＲ4（Ｒ3は、炭素数５〜１２の直鎖又は分枝状のアルキレン基を示す。Ｒ4は、炭素数１〜１０の直鎖又は分枝状のアルキル基又は炭素数２〜５のアルケニル基を示す。）又は−Ｏ(ＣＨ2)mＯＲ5（ｍは、５〜１２の整数を示す。Ｒ5は、炭素数１〜１０の直鎖又は分枝状のアルキル基又は炭素数２〜５のアルケニル基を示す。）である項１に記載のクラウンエーテル化合物。
項３．項１又は２に記載のクラウンエーテル化合物を液晶材料として使用する方法。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本明細書において、置換基を有することのあるとは、置換基を有する場合と置換基を有していない場合を意味する。例えば、置換基を有することのあるアルキル基とは、アルキル基と置換基を有するアルキル基とを意味する。
【０００９】
上記一般式[１]で表される化合物において、ｎは、０〜５の整数を示す。好ましくは１〜３の整数である。ｍは、５〜１２の整数を示す。好ましくは６〜１０の整数である。
【００１０】
上記一般式[１]で表される化合物において、Ｚは、−ＯＯＣＲ1又は−Ｏ(ＣＨ2)mＯＲ2（Ｒ1、ｍ及びＲ2は前記のとおり）を示す。好ましくは、−ＯＯＣＲ3ＣＯＯＲ4又は−Ｏ(ＣＨ2)mＯＲ5（Ｒ3、Ｒ4、ｍ及びＲ5は前記のとおり）である。
【００１１】
また、Ｚ中のＲ1は、置換基を有することのある炭素数５〜２０のアルキル基、置換基を有することのあるアルコキシ基、置換基を有することのあるアリール基、置換基を有することのあるアラルキル基、置換基を有することのあるアルケニル基、置換基を有することのあるシクロアルキル基、置換基を有することのあるヘテロシクロアルキル基、置換基を有することのある複素環基、置換基を有することのあるアミノ基、置換基を有することのあるアシル基、置換基を有することのあるアリールオキシ基、水酸基を示す。なお、Ｚの−ＯＯＣＲ3ＣＯＯＲ4は、Ｒ1が置換基を有することのある炭素数５〜２０のアルキル基である場合に該当する。
【００１２】
Ｚ中のＲ2は、置換基を有することのあるアルキル基、置換基を有することのあるアルコキシ基、置換基を有することのあるアリール基、置換基を有することのあるアラルキル基、置換基を有することのあるアルケニル基、置換基を有することのあるシクロアルキル基、置換基を有することのあるヘテロシクロアルキル基、置換基を有することのある複素環基、置換基を有することのあるアミノ基、置換基を有することのあるアシル基、置換基を有することのあるアリールオキシ基、水酸基を示す。好ましくは炭素数２〜６の非置換アルケニル基である。
【００１３】
Ｚ中のＲ3は、炭素数５〜１２の直鎖又は分枝状のアルキレン基を示す。好ましい炭素数は６〜１０である。
【００１４】
Ｚ中のＲ4は、炭素数１〜１０の直鎖又は分枝状のアルキル基又は炭素数２〜５のアルケニル基を示す。好ましくは、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数２〜４のアルケニル基である。
【００１５】
Ｚ中のＲ5は、炭素数１〜１０の直鎖又は分枝状のアルキル基又は炭素数２〜５のアルケニル基を示す。好ましくは、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数２〜４のアルケニル基である。
【００１６】
炭素数５〜２０のアルキル基としては、直鎖又は分枝状のペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシルなどのアルキル基、好ましくは、直鎖又は分枝状のオクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、エイコシルなどのアルキル基が挙げられる。
【００１７】
アルキル基としては、直鎖又は分枝状のメチル、エチル、プロピル、イソプロビル、ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチルなどの直鎖又は分枝状のＣ1〜Ｃ6アルキル基が挙げられる。
【００１８】
アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシなどの直鎖または分枝状のＣ1〜Ｃ6アルコキシ基が挙げられる。
【００１９】
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
【００２０】
アラルキル基としては、２−フェニルエチル、ベンジル、１−フェニルエチル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル等のＣ7〜Ｃ10アラルキル基などが挙げられる。
【００２１】
アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、３−ブテニル基等のＣ2〜Ｃ6アルケニル基などが挙げられる。
【００２２】
シクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどのＣ3〜Ｃ8シクロアルキル基が挙げられ、Ｃ3〜Ｃ7シクロアルキル基が好ましい。
【００２３】
ヘテロシクロアルキル基としては、前記のシクロアルキル基の環状構造を形成する１個若しくはそれ以上の炭素原子が、窒素原子、酸素原子、硫黄原子などで置換されたものが挙げられる。
【００２４】
複素環基としてはピペリジル、フリル、チエニル、イミダゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、ピロリル、ピロリジニル、トリアゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイミダゾリル、オキサジアゾリル、チアジアゾリル、インドリル、ピラゾリル、ピリダジニル、シノリニル、キノリル、イソキノリル、キノキサリニル、ピラジニル、ピリジル、ベンゾフリル、ベンゾチエニル、テトラゾリル等が挙げられる。
【００２５】
アシル基としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ｎ−ブチリル、イゾブチリル、バレリル、イソバレリル、ピバロイルなどの直鎖又は分枝状の炭素数１〜６のアシル基、ベンゾイル等が挙げられる。
【００２６】
アリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフチルオキシ基などが挙げられる。
【００２７】
置換基を有する炭素数５〜２０のアルキル基の置換基の数は、１〜５個、好ましくは１〜３個が挙げられる。置換基としては、−ＣＯＯＲ4（Ｒ4は前記のとおり）、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6アルキルチオ、シアノ、ニトロ、アミノ基、水酸基などが挙げられる。
【００２８】
置換基を有するアルコキシ基、置換基を有するアルケニル基、置換基を有するアミノ基などの置換基の数は、１〜５個、好ましくは１〜３個が挙げられる。置換基としては、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6アルキルチオ、シアノ、ニトロ、アミノ基、水酸基などが挙げられる。
【００２９】
置換基を有するアラルキル基、置換基を有するアリール基、置換基を有するアリールオキシ基、置換基を有するシクロアルキル基、置換基を有するヘテロシクロアルキル基、置換基を有する複素環基などの置換基の数は、１〜５個、好ましくは１〜３個が挙げられる。置換基としては、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ6アルキルチオ、シアノ、ニトロ、アミノ基、水酸基などが挙げられる。
【００３０】
置換基を有するアシル基としては、クロロアセチル基、ブロモアセチル基、ジクロロアセチル基、トリフルオロアセチル基等の置換アセチル基、メトキシアセチル基、エトキシアセチル基等のアルコキシ置換アセチル基、メチルチオアセチル基等のアルキルチオ置換アセチル基、フェノキシアセチル基、フェニルチオアセチル基、２−クロロベンゾイル基、３−クロロベンゾイル基、４−クロロベンゾイル基、４−メチルベンゾイル基、４−ｔ−ブチルベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基、４−シアノベンゾイル基、４−ニトロベンゾイル基等の置換ベンゾイル基などが挙げられる。
【００３１】
本発明のクラウンエーテル化合物の製造方法を以下に説明する。
【００３２】
（１）まず、下記反応式１Ａ〜１Ｄのいずれかに従って、クラウンエーテル誘導体を合成する。
【００３３】
【化３】
0003950955.tif 000003
【００３４】
〔式中、ｎは０〜５の整数を示す。〕
化学反応式１Ａの一段階目の反応は、ベンゼン、クロロホルム、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の有機溶媒、好ましくはベンゼン中で行うことができ、テレフタル酸ジクロライド１モルに対してヒドロキシメチルクラウンエーテル０．５〜２モル程度、好ましくは両者を等モル程度反応させればよい。反応温度は１０〜８０℃程度、好ましくは室温とすればよい。反応時間は６時間から２４時間程度とすればよい。なお、上記反応式中では、触媒の例としてトリエチルアミンを記載しているがこれに限定されるわけではない。触媒としては、トリエチルアミン、ピリジン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム等の塩基性化合物などが使用でき、好ましくはトリエチルアミンが使用される。
【００３５】
化学反応式１Ａの二段階目の反応は、一段階目の反応で得られた反応液に硝酸銀の水溶液を加え、酸クロライドをカルボン酸へと加水分解する。テレフタル酸クラウンエステルクロライド１モルに対して硝酸銀１〜５モル程度、好ましくは硝酸銀を２．５モル程度反応させればよい。反応温度は１０〜８０℃程度、好ましくは室温とすればよい。反応時間は６時間から２４時間程度とすればよい。
【００３６】
化学反応式１Ａの三段階目の反応は、ベンゼン、ＤＭＦ、ＴＨＦ、ジオキサン、クロロホルム等の有機溶媒、好ましくはベンゼン中で行うことができ、テレフタル酸モノクラウンエステル化合物１モルに対して塩化チオニル１〜３０モル程度反応させればよい。反応温度は１０〜１２０℃程度、好ましくは溶媒の沸点程度とすればよい。反応時間は６時間から２４時間とすればよい。
【００３７】
【化４】
0003950955.tif 000004
【００３８】
〔式中、ｎは０〜５の整数を示す。〕
化学反応式１Ｂの反応は、ＴＨＦ、ベンゼン、クロロホルム、ジオキサン、ＤＭＦ等の有機溶媒、好ましくはＴＨＦ中で行うことができ、ｐ−クロロメチルベンゾイルクロライド１モルに対してヒドロキシメチルクラウン化合物０．５〜２モル程度、好ましくは両者を等モル程度反応させればよい。反応温度は１０〜８０℃程度、好ましくは室温とすればよい。反応時間は１２時間から６０時間程度とすればよい。なお、上記反応式中では、触媒の例としてトリエチルアミンを記載しているがこれに限定されるわけではない。触媒としては、トリエチルアミン、ピリジン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム等の塩基性化合物などが使用でき、好ましくはトリエチルアミンが使用される。
【００３９】
【化５】
0003950955.tif 000005
【００４０】
〔式中、ｎは０〜５の整数を示す。〕
化学反応式１Ｃの一段階目の反応は、ジオキサン、ＴＨＦ、ベンゼン等の有機溶媒、好ましくはジオキサン中で行うことができ、ｐ−クロロメチル安息香酸メチルエステル１モルに対してヒドロキシメチルクラウン化合物０．５〜２モル程度、好ましくは両者を等モル程度反応させればよい。反応温度は１０〜１２０℃程度、好ましくは溶媒の沸点程度とすればよい。反応時間は２時間から２０時間程度とすればよい。なお、上記反応式中では、触媒の例として水素化ナトリウムを記載しているがこれに限定されるわけではない。触媒としては、水素化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム等の塩基性化合物などが使用でき、好ましくは水素化ナトリウムが使用される。
【００４１】
化学反応式１Ｃの二段階目の反応は、ＴＨＦ、ジオキサン、ベンゼン等の有機溶媒、好ましくはＴＨＦ中で行うことができる。反応温度は１０〜１２０℃程度、好ましくは溶媒の沸点程度とすればよい。反応時間は５時間から４０時間程度とすればよい。
【００４２】
化学反応式１Ｃの三段階目の反応は、クロロホルム、ＴＨＦ、ジオキサン、ベンゼン等の有機溶媒、好ましくはクロロホルム中で行うことができる。三臭化リン１モルに対して二段階目で得られたｐ−クラウン−オキシメチルベンジルアルコール化合物０．５〜２モル程度、好ましくは両者を等モル程度反応させればよい。反応温度は１０〜１２０℃程度、好ましくは室温程度とすればよい。反応時間は１時間から２０時間程度とすればよい。
【００４３】
【化６】
0003950955.tif 000006
【００４４】
〔式中、ｎは０〜５の整数を示す。〕
化学反応式１Ｄの一段階目の反応は、ＴＨＦ、ベンゼン、ジオキサン等の有機溶媒、好ましくはＴＨＦ中で行うことができ、クロロメチル安息香酸１モルに対してヒドロキシメチルクラウン化合物０．５〜２モル程度、好ましくは両者を等モル程度反応させればよい。反応温度は１０〜１２０℃程度、好ましくは溶媒の沸点程度とすればよい。反応時間は２時間から２０時間程度とすればよい。なお、上記反応式中では、触媒の例として水素化ナトリウムを記載しているがこれに限定されるわけではない。触媒としては、水素化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基性化合物などが使用でき、好ましくは水素化ナトリウムが使用される。
【００４５】
化学反応式１Ｄの二段階目の反応は、ベンゼン、ＤＭＦ、ＴＨＦ、ジオキサン、クロロホルム等の有機溶媒、好ましくはベンゼン中で行うことができ、安息香酸メチルオキシクラウン化合物１モルに対して塩化チオニル１〜３０モル程度反応させればよい。反応温度は１０〜１２０℃程度、好ましくは溶媒の沸点程度とすればよい。反応時間は６時間から２４時間とすればよい。
（２）また、下記反応式２Ａ又は２Ｂを行う。
【００４６】
【化７】
0003950955.tif 000007
【００４７】
化学反応式２Ａの一段階目の反応は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、クロロホルム等の有機溶媒、好ましくはＤＭＦ中で行うことができ、セバシン酸ジクロライド１モルに対してアリルアルコール０．５〜２モル程度、好ましくは両者を等モル程度反応させればよい。反応温度は１０〜８０℃程度、好ましくは室温とすればよい。反応時間は６時間から２４時間とすればよい。なお、上記反応式中では、触媒の例としてトリエチルアミンを記載しているがこれに限定されるわけではない。触媒としてはトリエチルアミン、ピリジン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム等の塩基性化合物などが使用でき、好ましくはトリエチルアミンが使用される。
【００４８】
化学反応式２Ａの二段階目の反応は、一段階目の反応で得られた反応液をビフェノールのＤＭＦ溶液に加える。出発物質のセバシン酸ジクロライド１モルに対してビフェノール１〜５モル程度、好ましくはビフェノールを２モル程度反応させればよい。反応温度は１０〜８０℃程度、好ましくは室温とすればよい。反応時間は６時間から２４時間程度とすればよい。なお、上記反応式中では、触媒の例としてトリエチルアミンを記載しているがこれに限定されるわけではない。触媒としてはトリエチルアミン、ピリジン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム等の塩基性化合物などが使用でき、好ましくはトリエチルアミンが使用される。
【００４９】
化学反応式２Ｂの一段階目の反応は、１，１０−デカンジオールと１−ブロモプロペンを反応させてアリル−１０−ヒドロキシデカンエーテルを合成する。この反応は、ベンゼン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の有機溶媒、好ましくはＴＨＦ中で行うことができ、１，１０−デカンジオール２モルに対して１−ブロモプロペン０．５〜２モル程度、好ましくは１−ブロモプロペン１モル程度反応させればよい。反応温度は１０〜１２０℃程度、好ましくは有機溶媒の沸点程度とすればよい。反応時間は４８時間から９６時間程度とすればよい。この反応では、触媒として水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、金属ナトリウム等の塩基性化合物、好ましくは水素化ナトリウムを用いることができる。溶媒を留去し、ヘキサンに可溶な生成物を集め、ヘキサンを留去し、濃縮してそのまま次の反応に用いる。
【００５０】
化学反応式２Ｂの二段階目の反応は、一段階目の反応で得られたアリル−１０−ヒドロキシデカンエーテルと塩化チオニルを反応させてアリル−１０−クロロデカンエーテルを合成する。この反応は、ベンゼン、ＤＭＦ、ＴＨＦ、ジオキサン、クロロホルム等の有機溶媒、好ましくはベンゼン中で行う。アリル−１０−ヒドロキシデカンエーテル１モルに対して塩化チオニル１〜１０モル程度、好ましくは５モル程度反応させればよい。反応温度は１０〜１２０℃程度、好ましくは有機溶媒の沸点程度とすればよい。反応時間は４時間から２４時間程度とすればよい。この反応では、触媒としてトリエチルアミン、ピリジン、アニリン等の塩基性化合物、好ましくはピリジンを用いることができる。得られた反応液に塩酸、水を加えてアリル−１０−クロロデカンエーテルを抽出し、有機溶媒を留去し、濃縮し、そのまま次の反応に用いる。
【００５１】
化学反応式２Ｂの三段階目の反応は、アリル−１０−クロロデカンエーテルと４，４’−ビフェノールを反応させてアリルデカンビフェノールを合成する。この反応は、ベンゼン、ＤＭＦ、ＴＨＦ、ジオキサン、アセトニトリル等の有機溶媒、好ましくはＤＭＦ中で行うことができる。アリル−１０−クロロデカンエーテル１モルに対して４，４’−ビフェノール１〜５モル程度、好ましくは２モル程度反応させればよい。反応温度は１０〜１００℃程度、好ましくは６０℃程度とすればよい。反応時間は２４時間から７２時間程度とすればよい。この反応は、触媒として、カリウム−ｔ−ブトキシド、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、金属ナトリウム等の塩基性化合物、好ましくはカリウム−ｔ−ブトキシドを用いて行うことができる。得られた反応液から有機溶媒を留去し、１０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液とＴＨＦを用いて抽出する。抽出した有機層を塩酸酸性にし、さらに水とクロロホルムを加えて抽出する。溶媒を留去して得られた固体をヘキサンで洗浄し、乾燥して目的物を得ることができる。
【００５２】
（３）化学反応式３Ａ及び３Ｂに示されるように、化学反応式１Ａ〜１Ｄで得られたクロライドと、化学反応式２Ａ又は２Ｂで得られたビフェニル化合物とを反応させて目的物質を製造する。
【００５３】
【化８】
0003950955.tif 000008
【００５４】
【化９】
0003950955.tif 000009
【００５５】
〔式中、ｎは０〜５の整数を示す。Ｘ1は−ＯＯＣ−又は−ＯＣＨ2−を示す。Ｙ1は−ＣＯ−又は−ＣＨ2−を示す。Ｚ1はＣｌ又はＢｒを示す。〕
化学反応式３Ａ及び３Ｂの反応は、Ｙ1Ｚ1がハロカルボニル基の場合は触媒としてトリエチルアミン、ピリジン、アニリン等の塩基性化合物、好ましくはトリエチルアミンを用いて、クロロホルム、ジオキサン、ＴＨＦ、アセトニトリル、ベンゼン等の有機溶媒、好ましくはＴＨＦ中で行うことができる。Ｙ1Ｚ1がハロメチル基の場合は触媒として炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム等の塩基性化合物、好ましくは炭酸カリウムを用いて、ジオキサン、ＴＨＦ、アセトニトリル、ベンゼン等の有機溶媒、好ましくはＴＨＦ中で行うことができる。
【００５６】
クラウンエーテル誘導体とビフェノール化合物の使用割合は等モル程度が好ましい。触媒の使用量は、Ｙ1Ｚ1がハロカルボニル基の場合はクラウンエーテル誘導体１モルに対して１モル程度以上、好ましくは５モル程度とすればよく、Ｙ1Ｚ1がハロメチル基の場合はクラウンエーテル誘導体１モルに対して１モル程度以上、好ましくは１０モル程度とすればよい。反応は窒素雰囲気下で行うことが望ましい。Ｙ1Ｚ1がハロカルボニル基の場合の反応温度は０〜１００℃程度、好ましくは０〜室温程度とすればよく、反応時間は６時間から２４時間とすればよい。Ｙ1Ｚ1がハロメチル基の場合の反応温度は室温から１２０℃程度、好ましくは溶媒の沸点程度とすればよく、反応時間は２４時間から７２時間とすればよい。
【００５７】
このようにして得られる本発明化合物は、慣用されている分離精製手段に従って反応混合物から容易に単離、精製できる。
【００５８】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５９】
実施例１
アリルセバコイルビフェノール−１２−クラウン−４（ＡＳＢ−１２Ｃ４）の合成
（１−１）セバシン酸クロライドモノアリルエステルの合成
【００６０】
【化１０】
0003950955.tif 000010
【００６１】
三口フラスコ（１００ｍｌ）にセバシン酸クロライド２．３９ｇ（１０ｍｍｏｌ）とＤＭＦ５０ｍｌを入れ、室温で攪拌した。アリルアルコール５８１ｍｇ（１０ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン１．２１ｇ（１２ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液２０ｍｌを滴下し、室温で１２時間攪拌した。得られた反応液をそのまま次の反応に用いた。
（１−２）セバシン酸ビフェノールアリルエステルの合成
【００６２】
【化１１】
0003950955.tif 000011
【００６３】
三口フラスコ（３００ｍｌ）にビフェノール３．７２ｇ（２０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１．５２ｇ（１５ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ１００ｍｌを入れ、室温で攪拌した。粗セバシン酸クロライドモノアリルエステル（１０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液７０ｍｌを滴下し、室温で１２時間攪拌した。反応液を水５００ｍｌとクロロホルム５００ｍｌに加えて有機層を分離し、濃縮した。得られた固体にクロロホルム５０ｍｌを加え、不溶なビフェノールをろ別した。ろ液を濃縮し、ＧＰＣにて目的物を単離した後、ヘキサン−酢酸エチルで再結晶して目的物を精製した。
白色固体
トータル収率１４％
Ｃ25Ｈ30Ｏ5、Ｍ=４１０
（２）テレフタル酸モノ１２−クラウン−４エステルの合成
【００６４】
【化１２】
0003950955.tif 000012
【００６５】
三口フラスコ（５００ｍｌ）にテレフタル酸ジクロライド４．０６ｇ（２０ｍｍｏｌ）とベンゼン３００ｍｌを入れ、室温で攪拌した。１２−クラウン−４を４．１２ｇ（２０ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン３．０４ｇ（３０ｍｍｏｌ）のベンゼン溶液１００ｍｌを滴下し、室温で２０時間攪拌した。硝酸銀８．５ｇ（５０ｍｍｏｌ）の水溶液１００ｍｌを加え、さらに２０時間攪拌した。生成した塩化銀をろ別し、有機層を分離した。水層はさらにクロロホルム１００ｍｌで抽出した。ベンゼン、クロロホルムを留去し、ＧＰＣにて目的物を単離した後、ヘキサン−酢酸エチルで再結晶して目的物を精製した。
白色固体
収率５６％
Ｃ17Ｈ22Ｏ8、Ｍ=３５４
（３−１）テレフタル酸１２−クラウン−４エステルクロライドの合成
【００６６】
【化１３】
0003950955.tif 000013
【００６７】
三口フラスコ（３００ｍｌ）にテレフタル酸モノ１２−クラウン−４エステル３５４ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、塩化チオニル２．９７５ｇ（２５ｍｍｏｌ）、ベンゼン１００ｍｌを入れ、室温で攪拌した。ピリジン５滴加え、１２時間加熱還流した。反応液を放冷後、ベンゼン、塩化チオニルを留去し、減圧乾燥してそのまま次の反応に用いた。
淡黄色固体
Ｃ17Ｈ21Ｏ7Ｃｌ、Ｍ＝３７２．５
（３−２）アリルセバコイルビフェノール−１２−クラウン−４（ＡＳＢ−１２Ｃ４）の合成
【００６８】
【化１４】
0003950955.tif 000014
【００６９】
三口フラスコ（１００ｍｌ）に窒素雰囲気下セバシン酸ビフェノールアリルエステル４１０ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１．０１ｇ（１０ｍｍｏｌ）、クロロホルム５０ｍｌを入れ、０℃で撹拌した。粗テレフタル酸クロライド１２−クラウン−４エステル３７２．５ｍｇ（１ｍｍｏｌ）のクロロホルム溶液３０ｍｌを滴下し、０℃で１時間攪拌した後さらに窒素雰囲気下室温で２０時間撹拌した。反応液を水２００ｍｌで洗浄し、クロロホルムを留去してＧＰＣにて目的物を単離した後、ヘキサン−酢酸エチルで再結晶して目的物を精製した。
白色固体、m.p.６９〜７０℃
収率７４％
Ｃ42Ｈ50Ｏ12、Ｍ=７４６
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）；δ＝１．３〜１．５（８Ｈ、ｍ、（ＣＨ2）4）、１．６〜１．８（４Ｈ、ｍ、ＣＯＣＨ2ＣＨ2）、２．３４（２Ｈ、ｔ、ＣＯＣＨ2）、２．５８（２Ｈ、ｔ、ＣＯＣＨ2）、３．６〜４．５（１７Ｈ、ｍ、ＯＣＨ、ＯＣＨ2）、４．５８（２Ｈ、ｍ、ＯＣＨ2ＣＨ＝）、５．２〜５．４（２Ｈ、ｍ、＝ＣＨ2）、５．９〜６．０（１Ｈ、ｍ、ＣＨ＝）、７．１７（２Ｈ、ｄ、ＡｒＨ）、７．３０（２Ｈ、ｄ、ＡｒＨ）、７．５〜７．７（４Ｈ、ｍ、ＡｒＨ）、８．１８（２Ｈ、ｄ、ＡｒＨ）、８．２９（２Ｈ、ｄ、ＡｒＨ）。
実施例２
アリルセバコイルビフェノール−１５−クラウン−５（ＡＳＢ−１５Ｃ５）の合成
（１）テレフタル酸モノ１５−クラウン−５エステルの合成
【００７０】
【化１５】
0003950955.tif 000015
【００７１】
三口フラスコ（５００ｍｌ）にテレフタル酸ジクロライド４．０６ｇ（２０ｍｍｏｌ）とベンゼン３００ｍｌを入れ、室温で攪拌した。１５−クラウン−５を５．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン３．０４ｇ（３０ｍｍｏｌ）のベンゼン溶液１００ｍｌを滴下し、室温で１２時間攪拌した。硝酸銀８．５ｇ（５０ｍｍｏｌ）の水溶液１００ｍｌを加え、さらに１２時間攪拌した。生成した塩化銀をろ別し、有機層を分離した。水層はさらにクロロホルム１００ｍｌで二回抽出した。ベンゼン、クロロホルムを留去し、ＧＰＣにて目的物を単離した。
白色固体
収率３７％
Ｃ19Ｈ26Ｏ9、Ｍ=３９８
（２）テレフタル酸クロライド１５−クラウン−５エステルの合成
【００７２】
【化１６】
0003950955.tif 000016
【００７３】
三口フラスコ（３００ｍｌ）にテレフタル酸モノ１５−クラウン−５エステル３９８ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、塩化チオニル２．９７５ｇ（２５ｍｍｏｌ）、ベンゼン１００ｍｌを入れ、室温で攪拌した。ピリジン５滴加え、１２時間加熱還流した。反応液を放冷後、ベンゼン、塩化チオニルを留去し、減圧乾燥してそのまま次の反応に用いた。
淡黄色液体
Ｃ19Ｈ25Ｏ8Ｃｌ、Ｍ＝４１６．５
（３）アリルセバコイルビフェノール−１５−クラウン−５（ＡＳＢ−１５Ｃ５）の合成
【００７４】
【化１７】
0003950955.tif 000017
【００７５】
三口フラスコ（１００ｍｌ）に窒素雰囲気下セバシン酸ビフェノールアリルエステル４１０ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１．０１ｇ（１０ｍｍｏｌ）、クロロホルム５０ｍｌを入れ、０℃で撹拌した。粗テレフタル酸クロライド１５−クラウン−５エステル４１６．５ｍｇ（１ｍｍｏｌ）のクロロホルム溶液３０ｍｌを滴下し、０℃で１時間攪拌した後さらに窒素雰囲気下室温で２０時間撹拌した。反応液を水２００ｍｌで洗浄し、クロロホルムを留去してＧＰＣにて目的物を単離した後、ヘキサン−酢酸エチルで再結晶して目的物を精製した。
白色固体、m.p.６７〜６８℃
収率６３％
Ｃ44Ｈ54Ｏ13、Ｍ=７９０
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）；δ＝１．３〜１．５（８Ｈ、ｍ、（ＣＨ2）4）、１．６〜１．８（４Ｈ、ｍ、ＣＯＣＨ2ＣＨ2）、２．３４（２Ｈ、ｔ、ＣＯＣＨ2）、２．５８（２Ｈ、ｔ、ＣＯＣＨ2）、３．６〜４．６（２３Ｈ、ｍ、ＯＣＨ、ＯＣＨ2）、５．２〜５．４（２Ｈ、ｍ、＝ＣＨ2）、５．９〜６．０（１Ｈ、ｍ、ＣＨ＝）、７．１７（２Ｈ、ｄ、ＡｒＨ）、７．３０（２Ｈ、ｄ、ＡｒＨ）、７．５〜７．７（４Ｈ、ｍ、ＡｒＨ）、８．１９（２Ｈ、ｄ、ＡｒＨ）、８．２９（２Ｈ、ｄ、ＡｒＨ）。
実施例３
アリルセバコイルビフェノール−１８−クラウン−６（ＡＳＢ−１８Ｃ６）の合成
（１）テレフタル酸モノ１８−クラウン−６エステルの合成
【００７６】
【化１８】
0003950955.tif 000018
【００７７】
三口フラスコ（５００ｍｌ）に粗テレフタル酸ジクロライド４．０６ｇ（２０ｍｍｏｌ）とベンゼン３００ｍｌを入れ、室温で攪拌した。１８−クラウン−６を５．８８ｇ（２０ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン３．０４ｇ（３０ｍｍｏｌ）のベンゼン溶液１００ｍｌを滴下し、室温で２０時間攪拌した。硝酸銀８．５ｇ（５０ｍｍｏｌ）の水溶液１００ｍｌを加え、さらに２０時間攪拌した。生成した塩化銀をろ別し、水３００ｍｌを加えて水層を分離した。水層をクロロホルム１００ｍｌで３回抽出し、クロロホルムを留去してＧＰＣにて目的物を単離した。
透明液体
収率２０％
Ｃ21Ｈ30Ｏ10、Ｍ=４４２
（２）テレフタル酸クロライド１８−クラウン−６エステルの合成
【００７８】
【化１９】
0003950955.tif 000019
【００７９】
三口フラスコ（３００ｍｌ）にテレフタル酸モノ１８−クラウン−６エステル４４２ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、塩化チオニル２．９７５ｇ（２５ｍｍｏｌ）、ベンゼン１００ｍｌを入れ、室温で攪拌した。ピリジン５滴加え、１２時間加熱還流した。反応液を放冷後、ベンゼン、塩化チオニルを留去し、減圧乾燥してそのまま次の反応に用いた。
Ｃ21Ｈ29Ｏ9Ｃｌ、Ｍ＝４６０．５
（３）アリルセバコイルビフェノール−１８−クラウン−６（ＡＳＢ−１８Ｃ６）の合成
【００８０】
【化２０】
0003950955.tif 000020
【００８１】
三口フラスコ（１００ｍｌ）に窒素雰囲気下、セバシン酸ビフェノールアリルエステル４１０ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１．０１ｇ（１０ｍｍｏｌ）、クロロホルム５０ｍｌを入れ、０℃で撹拌した。粗テレフタル酸クロライド１２−クラウン−４エステル４６０．５ｍｇ（１ｍｍｏｌ）のクロロホルム溶液３０ｍｌを滴下し、０℃で１時間攪拌した後、さらに窒素雰囲気下、室温で２０時間撹拌した。反応液を水２００ｍｌで洗浄し、クロロホルムを留去してＧＰＣにて目的物を単離した後、ヘキサン−酢酸エチルで再結晶して目的物を精製した。
白色固体、m.p.５３〜５４℃
収率５１％
Ｃ46Ｈ58Ｏ14、Ｍ=８３４
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）；δ＝１．３〜１．５（８Ｈ、ｍ、（ＣＨ2）4）、１．６〜１．８（４Ｈ、ｍ、ＣＯＣＨ2ＣＨ2）、２．３４（２Ｈ、ｔ、ＣＯＣＨ2）、２．５８（２Ｈ、ｔ、ＣＯＣＨ2）、３．６〜４．６（２７Ｈ、ｍ、ＯＣＨ、ＯＣＨ2）、５．２〜５．４（２Ｈ、ｍ、＝ＣＨ2）、５．９〜６．０（１Ｈ、ｍ、ＣＨ＝）、７．１７（２Ｈ、ｄ、ＡｒＨ）、７．３０（２Ｈ、ｄ、ＡｒＨ）、７．５〜７．７（４Ｈ、ｍ、ＡｒＨ）、８．１９（２Ｈ、ｄ、ＡｒＨ）、８．２９（２Ｈ、ｄ、ＡｒＨ）。
実施例４
プロピルセバコイルビフェノール−１２−クラウン−４（ＰＳＢ−１２Ｃ４）の合成
（１−１）セバシン酸クロライドモノプロピルエステルの合成
【００８２】
【化２１】
0003950955.tif 000021
【００８３】
三口フラスコ（１００ｍｌ）にセバシン酸クロライド２．３９ｇ（１０ｍｍｏｌ）とＤＭＦ５０ｍｌを入れ、室温で攪拌した。ｎ−プロピルアルコール６００ｍｇ（１０ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン１．２１ｇ（１２ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液２０ｍｌを滴下し、室温で１２時間攪拌した。得られた反応液をそのまま次の反応に用いた。
（１−２）セバシン酸ビフェノールプロピルエステルの合成
【００８４】
【化２２】
0003950955.tif 000022
【００８５】
三口フラスコ（３００ｍｌ）にビフェノール３．７２ｇ（２０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１．５２ｇ（１５ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ１００ｍｌを入れ、室温で攪拌した。粗セバシン酸クロライドモノプロピルエステル（１０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液７０ｍｌを滴下し、室温で１２時間攪拌した。反応液を水５００ｍｌとクロロホルム５００ｍｌに加えて有機層を分離し、濃縮した。得られた固体にクロロホルム５０ｍｌを加え、不溶なビフェノールをろ別した。ろ液を濃縮し、ＧＰＣにて目的物を単離した後、ヘキサン−酢酸エチルで再結晶して目的物を精製した。
白色固体
収率１９％
Ｃ25Ｈ32Ｏ5、Ｍ=４１２
（２）プロピルセバコイルビフェノール−１２−クラウン−４（ＰＳＢ−１２Ｃ４）の合成
【００８６】
【化２３】
0003950955.tif 000023
【００８７】
三口フラスコ（１００ｍｌ）に窒素雰囲気下セバシン酸ビフェノールプロピルエステル４１２ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１．０１ｇ（１０ｍｍｏｌ）、クロロホルム５０ｍｌを入れ、０℃で撹拌した。粗テレフタル酸クロライド１２−クラウン−４エステル３７２．５ｍｇ（１ｍｍｏｌ）のクロロホルム溶液３０ｍｌを滴下し、０℃で１時間攪拌した後さらに窒素雰囲気下室温で２０時間撹拌した。反応液を水２００ｍｌで洗浄し、クロロホルムを留去してＧＰＣ似て目的物を単離した後、ヘキサン−酢酸エチルで再結晶して目的物を精製した。白色固体、m.p.９１〜９２℃
収率７３％
Ｃ42Ｈ52Ｏ12、Ｍ=７４８
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）；δ＝０．９４（３Ｈ、ｔ、ＣＨ3）１．３〜１．５（８Ｈ、ｍ、（ＣＨ2）4）、１．６〜１．８（４Ｈ、ｍ、ＣＯＣＨ2ＣＨ2）、２．３１（２Ｈ、ｔ、ＣＯＣＨ2）、２．５８（２Ｈ、ｔ、ＣＯＣＨ2）、３．６〜４．５（１９Ｈ、ｍ、ＯＣＨ、ＯＣＨ2）、７．１７（２Ｈ、ｄ、ＡｒＨ）、７．３０（２Ｈ、ｄ、ＡｒＨ）、７．５〜７．７（４Ｈ、ｍ、ＡｒＨ）、８．１８（２Ｈ、ｄ、ＡｒＨ）、８．２９（２Ｈ、ｄ、ＡｒＨ）。
【００８８】
実施例５
アリルデカンビフェノール−１２−クラウン−４−トリエーテル（ＴＴＴ）の合成
（１−１）アリル−１０−ヒドロキシデカンエーテルの合成
【００８９】
【化２４】
0003950955.tif 000024
【００９０】
三口フラスコ（３００ｍｌ）に１，１０−デカンジオール３．４８ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ブロモプロペン１．２１ｇ（１０ｍｍｏｌ）、水素化ナトリウム１．４４ｇ（２．４ｇ、６０％、６０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ４００ｍｌを入れ、７２時間加熱還流した。放冷後反応液にメタノールを加えて過剰の水素化ナトリウムを分解し、ＴＨＦを留去した。クロロホルム２００ｍｌと５ｗｔ％塩酸２００ｍｌで抽出し、クロロホルムを留去した。得られた生成物にヘキサン５０ｍｌを加え、不溶な１，１０−デカンジオールをろ別し、ヘキサンを留去した。減圧乾燥してそのまま次の反応に用いた。
透明液体
粗収率８１％
Ｃ13Ｈ26Ｏ2、Ｍ＝２１４
（１−２）アリル−１０−クロロデカンエーテルの合成
【００９１】
【化２５】
0003950955.tif 000025
【００９２】
三口フラスコ（３００ｍｌ）に粗アリル−１０−ヒドロキシデカンエーテル２．１４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ピリジン３．８ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ベンゼン２００ｍｌを入れ、１２時間加熱還流した。塩化チオニル５．９５ｇ（５０ｍｍｏｌ）を滴下し、さらに８時間加熱還流した。放冷後反応液に濃塩酸２０ｍｌを滴下し、さらに水１００ｍｌを加えて洗浄した。５ｗｔ％塩酸１００ｍｌで洗浄し、ベンゼンを留去して減圧乾燥してそのまま次の反応に用いた。
褐色液体
粗収率１００％
Ｃ13Ｈ25ＯＣｌ、Ｍ＝２３２．５
（１−３）アリルデカンビフェノールの合成
【００９３】
【化２６】
0003950955.tif 000026
【００９４】
三口フラスコ（３００ｍｌ）に窒素雰囲気下ビフェノール１．４８ｇ（８ｍｍｏｌ）、ｔ−カリウムブトキシド８９６ｍｇ（８ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ４００ｍｌを入れ、６０℃で撹拌した。粗アリル−１０−クロロデカンエーテル９３０ｍｇ（４ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液４０ｍｌを滴下し、窒素雰囲気下４８時間撹拌した。放冷後ＤＭＦを留去し、１０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液４００ｍｌとＴＨＦ４００ｍｌを加えて抽出した。ＴＨＦ層を塩酸酸性にし、水８００ｍｌとクロロホルム４００ｍｌを加えて抽出した。クロロホルム、ＴＨＦを留去し、得られた固体をヘキサン４０ｍｌで洗浄し、減圧乾燥した。
淡褐色固体
収率６６％
Ｃ25Ｈ34Ｏ3、Ｍ＝３８２
（２−１）ｐ−クロロメチル安息香酸メチルエステルの合成
【００９５】
【化２７】
0003950955.tif 000027
【００９６】
三口フラスコ（３００ｍｌ）にメタノール１．６０ｇ（５０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１．５２ｇ（１５ｍｍｏｌ）、クロロホルム１００ｍｌを入れ、０℃で撹拌した。ｐ−クロロメチルベンゾイルクロライド１．８９ｇ（１０ｍｍｏｌ）のクロロホルム溶液２０ｍｌを滴下し、０℃で１時間撹拌した後、さらに室温で１２時間撹拌した。反応液を水２００ｍｌに注ぎ、クロロホルム１００ｍｌを加えて抽出した。クロロホルムを留去し、減圧乾燥してそのまま次の反応に用いた。
透明液体
粗収率９５％
Ｃ9Ｈ9Ｏ2Ｃｌ、Ｍ＝１８４．５
（２−２）ｐ−１２−クラウン−４−オキシメチル安息香酸メチルエステルの合成
【００９７】
【化２８】
0003950955.tif 000028
【００９８】
三口フラスコ（３００ｍｌ）にヒドロキシメチル−１２−クラウン−４を２．２７ｇ（１１ｍｍｏｌ）、オイルを除いた水素化ナトリウム７２０ｍｇ（１．２ｇ、６０％、３０ｍｍｏｌ）、ジオキサン１００ｍｌを入れ、約６時間加熱還流した。粗ｐ−クロロメチル安息香酸メチルエステル１．８５ｇ（１０ｍｍｏｌ）のジオキサン溶液２０ｍｌを滴下し、さらに５時間加熱還流した。放冷後反応液にメタノールを加えて過剰の水素化ナトリウムを分解した。ジオキサンを留去し、得られた生成物に５ｗｔ％塩酸２００ｍｌを注ぎ、クロロホルム１００ｍｌで二回抽出した。クロロホルムを留去し、減圧乾燥してそのまま次の反応に用いた。
透明液体
粗収率１００％
Ｃ18Ｈ26Ｏ7、Ｍ＝３５４
（２−３）ｐ−１２−クラウン−４−オキシメチルベンジルアルコールの合成
【００９９】
【化２９】
0003950955.tif 000029
【０１００】
三口フラスコ（３００ｍｌ）に水素化リチウムアルミニウム７６０ｍｇ（２０ｍｍｏｌ）とＴＨＦ１００ｍｌを入れ、室温で撹拌した。粗ｐ−１２−クラウン−４−オキシメチル安息香酸メチルエステル３．５４ｇ（１０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液２０ｍｌを滴下し、滴下終了後２０時間加熱還流した。反応液を氷冷した後濃塩酸２０ｍｌを滴下し、過剰の水素化リチウムアルミニウムを分解した。ＴＨＦを留去し、得られた生成物に水２００ｍｌを注ぎ、クロロホルム１００ｍｌで二回抽出した。クロロホルムを留去し、ＧＰＣにて目的物を精製した。
透明液体
収率５５％
Ｃ17Ｈ26Ｏ6、Ｍ＝３２６
（２−４）ｐ−１２−クラウン−４−オキシメチルベンジルブロマイドの合成
【０１０１】
【化３０】
0003950955.tif 000030
【０１０２】
三口フラスコ（１００ｍｌ）にｐ−１２−クラウン−４−オキシメチルベンジルアルコール６５２ｍｇ（２ｍｍｏｌ）とクロロホルム５０ｍｌを入れ、室温で撹拌した。三臭化リン８１３ｍｇ（３ｍｍｏｌ）のクロロホルム溶液２０ｍｌを滴下し、滴下終了後室温で１時間撹拌した。反応液を水１００ｍｌに注ぎ、クロロホルム層を分離した。水層はさらにクロロホルム１００ｍｌで抽出した。クロロホルムを留去し、ＧＰＣにて目的物を精製した。
透明液体
収率７７％
Ｃ17Ｈ25Ｏ5Ｂｒ、Ｍ＝３８９
（３）アリルデカンビフェノール−１２−クラウン−４−トリエーテル（ＴＴＴ）の合成
【０１０３】
【化３１】
0003950955.tif 000031
【０１０４】
三口フラスコ（５００ｍｌ）に窒素雰囲気下アリルドデカンビフェノール３８２ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、ｐ−１２−クラウン−４−オキシメチルベンジルブロマイド３８９ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１．３８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ベンジルオキシ−１８−クラウン−６を３９ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ２００ｍｌを入れ、３日間窒素雰囲気下加熱還流した。放冷後ＴＨＦを留去し、５ｗｔ％塩酸２００ｍｌとクロロホルム２００ｍｌで抽出した。クロロホルムを留去し、ＧＰＣにて目的物を精製した。
白色固体
収率５６％
Ｃ42Ｈ58Ｏ8、Ｍ＝６９０
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）；δ＝１．２〜１．５（１２Ｈ、ｍ、（ＣＨ2）6）、１．５〜１．９（４Ｈ、ｍ、ＣＯＣＨ2ＣＨ2）、３．４〜４．０（２３Ｈ、ｍ、ＯＣＨ、ＯＣＨ2）、４．５５（２Ｈ、ｓ、ＰｈＣＨ2）、５．０８（２Ｈ、ｓ、ＰｈＣＨ2）、５．１〜５．３（２Ｈ、ｍ、＝ＣＨ2）、５．８〜６．０（１Ｈ、ｍ、ＣＨ＝）、６．９３（２Ｈ、ｄ、ＡｒＨ）、７．０１（２Ｈ、ｄ、ＡｒＨ）、７．３５（２Ｈ、ｄ、ＡｒＨ）、７．４〜７．６（６Ｈ、ｍ、ＡｒＨ）。
実施例６
アリルデカンビフェノール−１２−クラウン−４−ジエーテルモノエステル（ＳＴＴ）の合成
（１）ｐ−クロロメチル安息香酸−１２−クラウン−４エステルの合成
【０１０５】
【化３２】
0003950955.tif 000032
【０１０６】
三口フラスコ（３００ｍｌ）にヒドロキシメチル−１２−クラウン−４を４１２ｍｇ（２ｍｍｏｌ）、ｐ−クロロメチルベンゾイルクロライド４１６ｍｇ（２．２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１．０１ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ５０ｍｌを入れ、室温で４８時間撹拌した。反応液を水２００ｍｌに注ぎ、クロロホルム１００ｍｌを加えて抽出した。ＴＨＦ、クロロホルムを留去し、ＧＰＣにて目的物を精製した。
透明液体
収率８５％
Ｃ17Ｈ23Ｏ6Ｃｌ、Ｍ＝３５８．５
（２）アリルデカンビフェノール−１２−クラウン−４−ジエーテルモノエステル（ＳＴＴ）の合成
【０１０７】
【化３３】
0003950955.tif 000033
【０１０８】
三口フラスコ（３００ｍｌ）に窒素雰囲気下アリルデカンビフェノール３８２ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、ｐ−クロロメチル安息香酸−１２−クラウン−４−エステル３５９ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１．３８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ベンジルオキシ−１８−クラウン−６を３９ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）、スパチュラ１杯分のヨウ化ナトリウム、脱水ＴＨＦ２００ｍｌを入れ、３日間窒素雰囲気下加熱還流した。放冷後ＴＨＦを留去し、５ｗｔ％塩酸２００ｍｌとクロロホルム２００ｍｌで抽出した。クロロホルムを留去し、ＧＰＣにて目的物を単離し，ヘキサンで再結晶して精製した。
白色固体
収率６３％
Ｃ42Ｈ56Ｏ9、Ｍ＝７０４
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）；δ＝１．２〜１．５（１２Ｈ、ｍ、（ＣＨ2）6）、１．５〜１．９（４Ｈ、ｍ、ＣＯＣＨ2ＣＨ2）、３．４２（２Ｈ、ｔ、ＯＣＨ2）、３．６〜４．５（２１Ｈ、ｍ、ＯＣＨ、ＯＣＨ2）、５．１〜５．４（４Ｈ、ｍ、ＰｈＣＨ2、＝ＣＨ2）、５．８〜６．０（１Ｈ、ｍ、ＣＨ＝）、６．９４（２Ｈ、ｄ、ＡｒＨ）、７．００（２Ｈ、ｄ、ＡｒＨ）、７．４〜７．６（６Ｈ、ｍ、ＡｒＨ）、８．０６（２Ｈ、ｄ、ＡｒＨ）。
実施例７
アリルデカンビフェノール−１２−クラウン−４−モノエーテルジエステル（ＳＳＴ）の合成
（１）テレフタル酸モノ−１２−クラウン−４−エステルの合成
【０１０９】
【化３４】
0003950955.tif 000034
【０１１０】
三口フラスコ（５００ｍｌ）にテレフタル酸ジクロライド４．０６ｇ（２０ｍｍｏｌ）とベンゼン３００ｍｌを入れ、室温で攪拌した。ヒドロキシメチル−１２−クラウン−４を４．１２ｇ（２０ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン３．０４ｇ（３０ｍｍｏｌ）のベンゼン溶液１００ｍｌを滴下し、室温で２０時間攪拌した。硝酸銀８．５ｇ（５０ｍｍｏｌ）の水溶液１００ｍｌを加え、さらに２０時間攪拌した。生成した塩化銀をろ別し、有機層を分離した。水層はさらにクロロホルム１００ｍｌで抽出した。ベンゼン、クロロホルムを留去し、ＧＰＣにて目的物を単離した後、ヘキサン−酢酸エチルで再結晶して目的物を精製した。
白色固体
収率５６％
Ｃ17Ｈ22Ｏ8、Ｍ=３５４
（２）テレフタル酸−１２−クラウン−４−エステルクロライドの合成
【０１１１】
【化３５】
0003950955.tif 000035
【０１１２】
三口フラスコ（３００ｍｌ）にテレフタル酸モノ１２−クラウン−４−エステル３５４ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、塩化チオニル２．９７５ｇ（２５ｍｍｏｌ）、ベンゼン１００ｍｌを入れ、室温で攪拌した。ＤＭＦ５滴加え、１２時間加熱還流した。反応液を放冷後、ベンゼン、塩化チオニルを留去し、減圧乾燥してそのまま次の反応に用いた。
淡黄色固体
Ｃ17Ｈ21Ｏ7Ｃｌ、Ｍ＝３７２．５
（３）アリルデカンビフェノール−１２−クラウン−４−モノエーテルジエステル（ＳＳＴ）の合成
【０１１３】
【化３６】
0003950955.tif 000036
【０１１４】
三口フラスコ（３００ｍｌ）に窒素雰囲気下アリルデカンビフェノール３８２ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン５０５ｍｇ（５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ５０ｍｌを入れ、０℃で撹拌した。テレフタル酸クロライド−１２−クラウン−４−エステル３７３ｍｇ（１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液２０ｍｌを滴下し、０℃で１時間撹拌した後、窒素雰囲気下室温でさらに４８時間撹拌した。反応液を水２００ｍｌに注ぎ、クロロホルム１００ｍｌを加えて抽出した。ＴＨＦ、クロロホルムを留去し、ＧＰＣにて目的物を精製した。
白色固体
収率４４％
Ｃ42Ｈ54Ｏ10、Ｍ＝７１８
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）；δ＝１．３〜１．５（１２Ｈ、ｍ、（ＣＨ2）6）、１．５〜１．８（４Ｈ、ｍ、ＣＯＣＨ2ＣＨ2）、３．４３（２Ｈ、ｔ、ＯＣＨ2）、３．６〜４．５（２１Ｈ、ｍ、ＯＣＨ、ＯＣＨ2）、５．１〜５．４（２Ｈ、ｍ、＝ＣＨ2）、５．８〜６．０（１Ｈ、ｍ、ＣＨ＝）、６．９７（２Ｈ、ｄ、ＡｒＨ）、７．２７（２Ｈ、ｄ、ＡｒＨ）、７．５１（２Ｈ、ｄ、ＡｒＨ）、７．６０（２Ｈ、ｄ、ＡｒＨ）、８．１８（２Ｈ、ｄ、ＡｒＨ）、８．２９（２Ｈ、ｄ、ＡｒＨ）。
実施例８
アリルセバコイルビフェノール−１２−クラウン−４−モノエーテルジエステル（ＴＳＳ）の合成
（１−１）セバシン酸クロライドモノアリルエステルの合成
【０１１５】
【化３７】
0003950955.tif 000037
【０１１６】
三口フラスコ（１００ｍｌ）にセバシン酸クロライド２．３９ｇ（１０ｍｍｏｌ）とＤＭＦ５０ｍｌを入れ、室温で攪拌した。アリルアルコール５８１ｍｇ（１０ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン１．２１ｇ（１２ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液２０ｍｌを滴下し、室温で１２時間攪拌した。得られた反応液をそのまま次の反応に用いた。
（１−２）セバシン酸ビフェノールアリルエステルの合成
【０１１７】
【化３８】
0003950955.tif 000038
【０１１８】
三口フラスコ（３００ｍｌ）にビフェノール３．７２ｇ（２０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１．５２ｇ（１５ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ１００ｍｌを入れ、室温で攪拌した。粗セバシン酸クロライドモノアリルエステル（１０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液７０ｍｌを滴下し、室温で１２時間攪拌した。反応液を水５００ｍｌとクロロホルム５００ｍｌに加えて有機層を分離し、濃縮した。得られた固体にクロロホルム５０ｍｌを加え、不溶なビフェノールをろ別した。ろ液を濃縮し、ＧＰＣにて目的物を単離した後、ヘキサン−酢酸エチルで再結晶して目的物を精製した。
白色固体
トータル収率１４％
Ｃ25Ｈ30Ｏ5、Ｍ=４１０
（２−１）安息香酸メチルオキシ−１２−クラウン−４の合成
【０１１９】
【化３９】
0003950955.tif 000039
【０１２０】
三口フラスコ（１００ｍｌ）にヒドロキシメチル−１２−クラウン−４を４１２ｍｇ（２ｍｍｏｌ）、水素化ナトリウム８００ｍｇ（６０％、２０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ５０ｍｌを入れ、室温で撹拌した。クロロメチル安息香酸３４１ｍｇ（２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液２０ｍｌを滴下し、５時間加熱還流した。放冷後メタノールで過剰の水素化ナトリウムを分解し、ＴＨＦを留去した。１０ｗｔ％塩酸１００ｍｌを注ぎ、クロロホルム１００ｍｌで二回抽出した。クロロホルムを留去し、ＧＰＣにて目的物を分離した。
褐色液体
収率７３％
Ｃ16Ｈ24Ｏ7、Ｍ＝３２８
（２−２）安息香酸クロライドメチルオキシ−１２−クラウン−４の合成
【０１２１】
【化４０】
0003950955.tif 000040
【０１２２】
三口フラスコ（１００ｍｌ）に安息香酸メチルオキシ−１２−クラウン−４を３２８ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、塩化チオニル２．３８ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ベンゼン５０ｍｌを入れ、室温で撹拌した。ＤＭＦ５滴加え、１２時間加熱還流した。反応液を放冷後、ベンゼン、塩化チオニルを留去し、減圧乾燥してそのまま次の反応に用いた。
淡黄色液体
Ｃ16Ｈ23Ｏ6Ｃｌ、Ｍ＝３４６．５
（３）アリルセバコイルビフェノール−１２−クラウン−４−モノエーテルジエステル（ＴＳＳ）の合成
【０１２３】
【化４１】
0003950955.tif 000041
【０１２４】
三口フラスコ（１００ｍｌ）に窒素雰囲気下セバシン酸ビフェノールアリルエステル４１０ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１．０１ｇ（１０ｍｍｏｌ）、クロロホルム５０ｍｌを入れ、０℃で撹拌した。粗安息香酸クロライドメチルオキシ−１２−クラウン−４、３４６．５ｍｇ（１ｍｍｏｌ）のクロロホルム溶液３０ｍｌを滴下し、０℃で１時間撹拌した後さらに窒素雰囲気下室温で２０時間撹拌した。反応液を水２００ｍｌで洗浄し、クロロホルムを留去してＧＰＣにて目的物を単離した後、ヘキサン−酢酸エチルで再結晶して目的物を精製した。
白色固体
収率５６％
Ｃ42Ｈ52Ｏ11、Ｍ=７３２
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）；δ＝１．３〜１．５（８Ｈ、ｍ、（ＣＨ2）4）、１．６〜１．８（４Ｈ、ｍ、ＣＯＣＨ2ＣＨ2）、２．３４（２Ｈ、ｔ、ＣＯＣＨ2）、２．５８（２Ｈ、ｔ、ＣＯＣＨ2）、３．５〜４．０（１７Ｈ、ｍ、ＯＣＨ、ＯＣＨ2）、４．５８（２Ｈ、ｍ、ＯＣＨ2ＣＨ＝）、４．６５（２Ｈ、ｓ、ＰｈＣＨ2）、５．２〜５．４（２Ｈ、ｍ、＝ＣＨ2）、５．８〜６．０（１Ｈ、ｍ、ＣＨ＝）、７．１６（２Ｈ、ｄ、ＡｒＨ）、７．２９（２Ｈ、ｄ、ＡｒＨ）、７．４８（２Ｈ、ｄ、ＡｒＨ）、７．５〜７．７（４Ｈ、ｍ、ＡｒＨ）、８．２０（２Ｈ、ｄ、ＡｒＨ）。
【０１２５】
実施例９
液晶性の検討
実施例１〜４で合成したアルキルアリールエステル型クラウンエーテルの液晶性を偏光顕微鏡及び示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて検討した。その結果を下記表１に示す。これらの化合物はいずれも二つのスメクティック相とネマティック相の液晶相を示し、表に示した相転移温度を有する液晶性化合物であった。
【０１２６】
【表１】
0003950955.tif 000042
【０１２７】
実施例１０
実施例５〜８で合成したアルキルアリールエーテル型クラウンエーテルの液晶性を偏光顕微鏡及びＤＳＣを用いて検討した。その結果を下記表２に示す。化合物ＴＴＴ及びＳＴＴは、アルキルアリールエステル型化合物で見られたネマチック相が見られず、スメクティック相のみの液晶相を示す、液晶性化合物であった。
【０１２８】
【表２】
0003950955.tif 000043
【０１２９】
【発明の効果】
本発明のクラウンエーテル化合物は、クラウンエーテルにアルキル、アリル基を導入することによって液晶性を有する。このため、本発明の化合物は、従来、液晶材料が使用されていた分野、例えば、液晶ディスプレイをはじめ、サーモグラフィー、非破壊検査、温度指示器、超音波強度分布測定、圧力検知器、ガス検知器など様々な機器に応用が可能である。