(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒を用いたカルボン酸エステルのエステル交換方法であって、該触媒がチタンゼオライトであるところのカルボン酸エステルのエステル交換反応の方法。
【請求項２】
カルボン酸エステルがアルカノール、カルボン酸或いはカルボン酸エステルとエステル交換されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
トリグリセリドがアルカノールとエステル交換されることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
エステル又はポリマー状エステルがエステル交換されることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
用いる触媒が、金属として計算して、１〜６０重量％のチタンを含んでいることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】
チタンの量が、金属として計算して、反応体の重量をベースとして、少なくとも０．００１重量％であることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】
チタンゼオライト触媒を、カルボン酸エステルのエステル交換反応のために用いる方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、不均一系触媒を用いた、カルボン酸エステルのエステル交換反応のための方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
カルボン酸エステル及びその誘導体のエステル交換反応は、他の重要な化学物質の中間体として使用される、種々の市販の非常に興味ある化学物質、例えば、グリセロール及び脂肪酸エステル、を調製するためのよく知られた方法である。それらのために種々の方法が利用可能であるが、それらのものは全て、均一系触媒又は不均一系触媒を用いている。
【０００３】
カルボン酸エステルのエステル交換反応は、３つの反応グループ、即ち、アルカノールのエステル交換反応つまりアルコーリシス、カルボン酸（或いは酸無水物）のエステル交換反応つまりアシドリシス、及びカルボン酸エステルのエステル交換反応を含む。これらの反応の内、特にトリグリセリドのアルコーリシスが重要である。
【０００４】
エステル（交換）反応においては、多くの均一系触媒が文献中に開示されている。それらの具体例としては、酸、例えば、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸及びベンゼンスルホン酸がある。アルカリアルコキシド及びアルカリ土類カーボネートのようなアルカリ物質も開示されている。文献に開示されている均一系触媒のその他のグループは、アルコキシ基やアシル基を有した遷移金属化合物、例えば、チタンキレート及びチタンスズ錯体をベースとしたものである。
【０００５】
上記のタイプの均一系触媒の使用は、種々の欠点を有している。酸及びアルカリ物質は共に、副生物の生成を引き起こし、加えて、反応生成物は、反応の終わりにおいて中性化されることが要求される。トリグリセリドのメタノリシスのために現在市販されている触媒は、ナトリウムメトキシドがあり、これは、生成物がナトリウムで不純になるという欠点を有している。
【０００６】
遷移金属をベースとしたものも含めたアルカリ触媒は、フィード中の水の存在に対して耐性でなく、それらは、許容できない生成物の着色をもたらし、加えて、環境問題を有する。
【０００７】
米国特許第４０３２５５０号明細書は、直接のエステル化反応又はエステル交換反応のための固定支持した遷移金属触媒を開示している。この明細書によれば、一般に、チタンアルコキシドは触媒の前駆物質として用いられている。しかしながら、それらの担持された触媒は、再現可能に調製するのが容易ではなく、担持体の性質に依存して、望ましくない副生物の生産をもたらすであろう。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、カルボン酸エステルのエステル交換反応のための、従来の方法の欠点を有さない、新規な方法及び該方法に用いる触媒を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ある種のシリケート、即ち、チタンゼオライトが、エステル交換反応において非常に良好な触媒性質を有するという驚くべき見識に基づくものである。従って、本発明は、不均一系触媒の使用に基づいた、カルボン酸エステルのエステル交換反応のための方法に関するものであり、該触媒は、チタンゼオライトである。
【００１０】
前記シリケートは、結晶性シリケート又はアモルファスシリケートのいずれでもよい。本発明に従った触媒に用いられる活性金属成分は、元素の周期表の第４Ａ族から選択される。前記第４Ａ族は、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ウンニルクアジウムからなる。それらの元素中、特に、チタン及びジルコニウムが好ましく、最良の結果は、チタンで得られる。
【００１１】
適した触媒は、とりわけ、結晶性チタンシリケート、結晶性チタンアルミニウムシリケート、アモルファスチタンシリケート、及び対応するジルコニウム化合物である。例えば、結晶性チタンシリケートは、米国特許第４９３８９３９号明細書、第４８５３２０２号明細書、及び第５０１１５９１号明細書に開示されているチタンモレキュラーシーブゼオライト、及びヨーロッパ特許出願第４０５９７８号公報に開示されているチタン−アルミニウムシリケートがあり、それらの明細書及び公報の内容は、引用することにより本明細書の一部をなす。アモルファスシリケートは、一般に、ケイ素及び前記第４Ａ族元素の均一系混合オキシドをベースとしている。更に詳しくは、均一系シリケートはチタン及びケイ素の混合オキシドである。
【００１２】
本発明に用いた前述のタイプの触媒の利点の一つは、固定ベッド法の適用が可能となった点であり、それは、スラリー相法を越える利点を有する。本発明のそれ以外の利点は、触媒の損失が起こらないこと、触媒からの不純物が生成物中に存在しないこと、高純度の生成物が得られること、例えばグリセロールでは、アルコーリシス反応において、フィードに存在する遊離の脂肪酸も工程の間にエステル化され、このことは、市販のＮａＯＣＨ3 触媒では起こらない、及び／又は発泡は無いか非常に少ないことである。本発明のその他の利点は、供給原料の組成に対する触媒の感受性の減少にあり、そのことは他の、低精製の供給原料の使用を許容する。
【００１３】
本発明の方法は、バッチ法として、又は連続法或いは半連続法で行い得る。選択された方法の条件及びタイプに依存して、触媒は、反応混合物中でスラリー状にすることもでき、又は、固定ベッド状で用いることもできる。
【００１４】
本発明のエステル交換反応は、アルカノール、カルボン酸又はエステルを用いたカルボン酸エステルの全てのタイプのエステル交換反応を含む。
【００１５】
本発明の方法で行いうる反応の具体例は、スラリー相或いは固定ベッドでのトリグリセリドのアルコーリシス、即ちアルカノールとトリグリセリドの対応する脂肪酸エステルへのエステル交換反応、ジオクチルフタレートの生成、アルカノールを用いたポリビニルアセテートからのポリビニルアルコールの生成、及びカルボン酸を用いたエステルのエステルの交換反応がある。
【００１６】
上記で提示した反応の内、トリグリセリドのエステル交換反応、更に詳しくは、メタノリシス及びポリビニルアルコールの生成は、工業的に非常に重要な反応である。この点に関し、ポリビニルアセテートからのポリビニルアルコールの生成は、実際は、アセテート基とメタノールとのエステル交換反応であり、結果としてメチルアセテート及びポリビニルアルコールが形成されるということが注目される。
【００１７】
用いた反応のタイプに依存して、条件は、それなりに修正することもでき又すべきである。一般に、反応は、上昇した温度で、大気圧もしくはそれよりも高い圧力下で行われる。反応は、反応体及び触媒のみを含んだ系で行うのが好ましい。また、溶媒が存在してもかまわないが、溶媒は反応に対し不活性であることが好ましい。触媒は、水の存在に対して感受性ではない。けれども、水が一又はそれ以上の成分と反応して、方法の収率の減少を引き起こすかもしれないことを注意すべきである。反応は、周囲温度（２０℃）又はそれよりも高い温度で行い、該温度は少なくとも４５℃、更に詳しくは、４５〜３００℃の間であるのが好ましい。反応時の圧力は、上記大気圧の時は、自己圧力、即ち、反応系に広がった温度での全ての成分の分圧の合計に対応する圧力、であるのが好ましい。一般に、圧力は、１〜５０バールになるであろう。
【００１８】
触媒の実際の選択は、つまり、結晶状かアモルファス状か、活性元素の種類、及びシリケートの実際の構造は、反応のタイプに依存する。結晶性モレキュラーシーブシリケートの生成を示すために引用した特許明細書及び公報に見られるように、種々の孔径のものが得られる。分子サイズ、用いる溶媒中での拡散特性、及び要求される反応速度に依存して、特定の孔径を選択できる。種々の結晶性シリケートの適した孔径は、４〜１０オングストロームである。
【００１９】
チタンゼオライトは、一般に化学組成、
【００２０】
【化１】
0003976800.tif 000002
（ここで、Ｍは、ｎ価を有する少なくとも一つのカチオンであり、ｘは０〜５であり、ｙは１．０〜１００．０であり、ｚは０〜１００である）を有する。好ましい具体例は、Ｍがプロトンとアルカリ金属カチオン、特にナトリウム及びカリウムとの混合物であり、そして、ｙは少なくとも１．０であって、約２５、特に１０までの範囲である。要求されるゼオライトの孔径に依存して、ｙの値は変化する。約３〜４オングストロームの孔径では、ｙの値は、１．０〜１０．０、好ましくは２．５〜５の範囲である。およそ８オングストロームの孔径では、ｙの値は、２．５〜２５、好ましくは２．５〜１０の範囲である。
【００２１】
ｘが０の場合は、ゼオライトはチタンゼオライトとなり、一方、ｘの値が０．０５〜５の範囲では、ゼオライトはチタンアルミニウムゼオライトになる。
【００２２】
原カチオンＭは、よく知られた交換法により、少なくとのその一部は、他のカチオンに置換できる。好ましい置換カチオンは、水素、アンモニウム、稀土及びそれらの混合物を含む。
【００２３】
本発明で有用な、購入可能なチタン及びチタンアルミニウムゼオライトは、例えば、エンゲルハード社（Engelhard Corporation ）のゼオライトＥＴＳ−４、ＥＴＳ−１０、及びＥＴＡＳ−１０である。ＥＴＳシリーズはチタンゼオライトであり、ＥＴＡＳ物質はチタンアルミニウムゼオライトである。
【００２４】
触媒中の活性金属の量も、触媒のタイプ及び実際の反応に依存する。一般に、金属の量は、触媒をベースにして１〜６０重量％、好ましくは５〜４０重量％の範囲である。反応それ自身は、反応体の重量をベースとして、少なくとも０．００１重量％の活性金属を要求する。反応における活性金属の量の好ましい範囲は反応体の重量を元に計算して、０．０１〜１０重量％である。
【００２５】
【実施例】
本発明の種々の適用を、以下の実施例により説明する。トリグリセリドのメタノリシスにおける、種々の触媒の活性及び選択性を比較すべく、以下の定義を、以下に示したデータに用いた。
【００２６】
分裂度は、反応中に転化されたトリグリセリドの相対量として定義した。
トリグリセリド（仕込み）（重量％）−トリグリセリド（取り出し）（重量％）
ここでトリグリセリド（仕込み）（重量％）＝１００とする。
【００２７】
脂肪酸メチルエステルの選択率は、生成物の全量をベースとして、生成物中のメチルエステルの％として定義した。
【００２８】
【数１】
0003976800.tif 000003
（ここで、”その他”は、通常の反応中間体である群、即ち、モノ−及びジグリセリドから主としてなる、を表し、Ｎは、意図されたメチルエステルのアルキル鎖中の炭素原子の数である。
【００２９】
収率（％）は、脂肪酸メチルエステルへの選択率とトリグリセリドの分裂度の積として定義した。
【００３０】
実施例１
高圧オートクレーブに、１１０ｇの大豆オイル（ＳＢＯ）及び０．３６７ｇのＥＴＡＳ−１０ゼオライト（チタン含量、１０．４重量％）を充填した。オートクレーブに窒素を流し、排気して真空にし、次いで、２２０℃まで加熱した、その間撹拌を続けた。オートクレーブに接続した別途のボンベに、７３．６ｇのメタノールを充填し、これも、２２０℃まで加熱した。両方の容器の温度が２２０℃に達したとき、これらの容器の間のバルブを開け、メタノールの大部分を、その蒸気圧により、真空のオートクレーブ中に押しやった。オートクレーブへ移行したメタノールの実際の量は、バルブ開閉の前後においてボンベの重量を測定することによって決定した。メタノールの添加時に、約６０℃の温度下降が観察され、これはメタノールの蒸発によって引き起こされた。同時に、オートクレーブの圧力が最大まで上昇し、これは触媒の活性に依存する。この特定の実験では、４．５のメタノール／大豆オイル比及び２１バールの最大圧が得られた。
【００３１】
種々の反応時間の後、試料を採取した。試料をヘプタンに溶解し、その組成を、ガスクロマトグラフィー分析によって決定した。
【００３２】
反応９０分後に、分裂度７１．２％に達し、脂肪酸メチルエステルへの選択率８０．０％、結果としてメチルエステルの収率５７．７％となった。
【００３３】
実施例２〜４
一連の実験を、他の触媒（ＥＴＳ−４  チタン含量１４．９重量％、ＴＩＳ  チタン含量３８重量％）を用いて、実施例１に記載の方法に従って行った。種々の触媒の関係するパラメータ及び活性を表１に示す。
【００３４】
【表１】
表１  メタノールによる大豆オイルのアルコーリシスにおける種々の触媒の成績（全オートクレーブ含量をベースとして、触媒を０．２３重量％とした）
0003976800.tif 000004
*:  アモルファス沈殿チタンシリケート。
実施例５〜７
一連の実験を、供給原料として、大豆オイルの代わりに牛脂を用いて、実施例１に記載の方法に従って行った。これらの実験の結果を表２に示す。ＥＴＡＳ−１０のチタン含量：９．４重量％。
【００３５】
【表２】
表２  メタノールによる牛脂のアルコーリシスにおける種々の触媒の成績（全オートクレーブ含量をベースとして、触媒を０．２３重量％とした）
0003976800.tif 000005
【００３６】
実施例８〜１０
押出物（１／１６インチ、四ッ葉形）をパウダーゼオライト物質から、パウダーを、バインダーとしての２０重量％のベルサル（Versal）２５０アルミナと混合し、そしてこれらの混合物を押出すことにより調製した。ＴＩＳの押出物（１／１６インチ、三ッ葉形）を、ＴＩＳパウダーを、バインダーとしての２０重量％のルドックス（Ludox ）ＡＳ−４０（コロイダルシリカ）とともに押し出すことにより調製した。管形反応器に１５０ｍｌのこれらの押出物を充填し、１５０ｍｌの不活性アルミナタブレットと共に均一に混合した。管形反応器を種々の温度に加熱し、大豆オイル（LHSV  ０．５３時間-1）及びメタノール（LHSV  ０．９時間-1）の混合液を触媒の上にポンプで注入した。工程中、圧力を窒素で４０バールに保持した。これらの実験中での重要なパラメータは、ある条件下で達せられる、脂肪酸メチルエステルへの分裂度、選択率及び収率である。種々の触媒を用いたこれらの実験の結果を表３に示す。比較のため、ＴｉＯ2 （１／８インチ  タブレット）上での転化を示した。
【００３７】
【表３】
表３  大豆オイルの固定ベッドアルコーリシスにおける固体触媒の成績
0003976800.tif 000006
【００３８】
実施例１１〜１２
いくつかの実験を、大豆オイル供給原料中へ３．５重量％の遊離脂肪酸を添加した以外は、実施例１の方法に従って行った。これらの実験の結果を、表４に示す。
【００３９】
【表４】
表４  ３．５重量％の遊離脂肪酸存在下での、大豆オイルの固定ベッドアルコーリシスにおける固体触媒の成績
0003976800.tif 000007
【００４０】
実施例１３
高圧オートクレーブに、２００ｇのナタネ油、１５６ｇの２−エチルヘキサノール（ＥＨ）及び０．７ｇのＥＴＳ−４を充填した。オートクレーブに窒素を流し、次いで２４０℃まで加熱した。この温度には、２３分後に到達した(ｔ0 )。この実験においては、２−エチルヘキサノールに対するナタネ油のモル比は５〜１であり、反応器の最大圧は結局３バールになった。
反応の間、種々の時点において、試料を採取し、その組成をガスクロマトグラフィーで決定した。２４０℃での反応９０分後、反応混合液中のエステルの量は、７０．２重量％であり、一方、全生成物に対する生成されたエステルの比は８９％であった。
反応により得られた結果を表５に示す。
【００４１】
【表５】
0003976800.tif 000008
実施例１４
高圧オートクレーブに、２８０ｇのナタネ油、７２ｇのメタノール及び０．７ｇのＥＴＳ−４を充填した。オートクレーブに窒素を流し、次いで２３０℃まで加熱した。この温度には、３１分後に到達した（ｔ0 ）。
この実験においては、メタノールに対するナタネ油のモル比は７〜１であり、反応器の最大圧は結局３２バールになった。
反応の間、種々の時点において、試料を採取し、それらの組成をガスクロマトグラフィーで決定した。２３０℃での反応９０分後、反応混合液中のエステルの量は、８０．７重量％であり、一方、全生成物に対する生成されたエステルの比は９３％であった。
反応により得られた結果を表６に示す。
【００４２】
【表６】
0003976800.tif 000009
実施例１５
反応器の中で、５ｇのポリビニルアセテート（ＰＶＡｃ、ケン化価６５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１１１ｇのメタノールと混合した。反応器に窒素を流した。混合液を６６℃まで加熱後、２．３ｇのＥＴＳ−４を、撹拌し続けながら加えた。ＰＶＡｃのポリビニルアルコールへの反応は、時間の関数としてケン化価を測定することによって追った。反応の４時間後、ケン化価は７．１ｍｇ  ＫＯＨ／ｇであり、ポリビニルアルコールへのＰＶＡｃの高い転化を示していた。このことは、ＨＰＬＣにより確認した。
【００４３】
実施例１６
反応器の中で、５ｇのポリビニルアセテート（ＰＶＡｃ、ケン化価６５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１１１ｇのメタノールと混合した。反応器に窒素を流した。混合液を６６℃まで加熱後、２．４ｇのＥＴＳ−１０を、撹拌し続けながら加えた。反応の４時間後、ケン化価は１９５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇまで減少し、ポリビニルアルコールへのＰＶＡｃの加水分解度が６０％を越えたことを示していた。
【００４４】
【発明の効果】
本発明の触媒及びそれを用いたエステル交換方法は、固定ベッド法の適用が可能、触媒の損失が無い、触媒からの不純物が生成物中に存在しない、高純度の生成物が得られる、発泡は無いか非常に少ない、供給原料の組成に対する触媒の感受性が低い、という効果を有し、良好な反応効率、例えば、選択率や収率を有する。