(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記式（Ｉ）で表される遷移金属化合物
【化１】
0003930197.tif 000067
（上式中、Ｍは、周期表第４族の遷移金属原子を示し、
ｍは、１〜２の整数であり、
Ａは、酸素原子、イオウ原子またはセレン原子を示し、
Ｄは、−Ｃ(Ｒ7)(Ｒ8)−または−Ｓｉ(Ｒ9)(Ｒ10)−を示し、
Ｚは、Ｎの結合基として、−Ｒ13および−Ｒ14を示し、
Ｒ1〜Ｒ4およびＲ7〜Ｒ10は、互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を示し、Ｒ13は炭化水素基を示し、Ｒ14は水素原子または炭化水素基を示し、これらのうち２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、Ｒ1同士、Ｒ2同士、Ｒ3同士、Ｒ4同士、Ｒ7同士、Ｒ8同士、Ｒ9同士、Ｒ10同士、Ｒ13同士、Ｒ14同士は互いに同一でも異なっていてもよく、
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）と、
（Ｂ）(B-1a) 一般式ＲamＡｌ(ＯＲb)nＨpＸq
（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよい炭素原子数が１〜１５の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物、
(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および
(B-3) 遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物
からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
【請求項２】
さらに担体（Ｃ）を含むことを特徴とする請求項１に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項３】
請求項１または２に記載のオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合させることを特徴とするオレフィンの重合方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、遷移金属化合物からなるオレフィン重合用触媒、ならびに該オレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
オレフィン重合用触媒としては、いわゆるカミンスキー触媒がよく知られている。この触媒は非常に重合活性が高く、分子量分布が狭い重合体が得られるという特徴がある。このようなカミンスキー触媒に用いられる遷移金属化合物としては、たとえばビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（特開昭５８ー１９３０９号公報参照）や、エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド（特開昭６１−１３０３１４号公報参照）などが知られている。また重合に用いる遷移金属化合物が異なると、オレフィン重合活性や得られたポリオレフィンの性状が大きく異なることも知られている。さらに最近新しいオレフィン重合用触媒としてジイミン構造の配位子を持った遷移金属化合物（国際公開特許第９６２３０１０号参照）が提案されている。
【０００３】
ところで一般にポリオレフィンは、機械的特性などに優れているため、各種成形体用など種々の分野に用いられているが、近年ポリオレフィンに対する物性の要求が多様化しており、様々な性状のポリオレフィンが望まれている。また生産性の向上も課題である。
【０００４】
このような状況のもと、オレフィン重合活性に優れ、しかも優れた性状を有するポリオレフィンを製造しうるようなオレフィン重合用触媒の出現が望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、遷移金属化合物からなり、優れたオレフィン重合活性を有するオレフィン重合用触媒、および該触媒を用いるオレフィンの重合方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る第１のオレフィン重合用触媒は、
（Ａ）下記式（ａ）で表される化合物と下記式（ｅ）で表される金属化合物とを結合反応させて得られるものであって、金属原子に対する該金属原子に結合する下記式（ａ）化合物に由来する配位子のモル比が１〜６である遷移金属
化合物と、
必要に応じて、
（Ｂ）(B-1) 有機金属化合物、
(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および
(B-3) 遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物
よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、
からなることを特徴としている。
【０００７】
【化１０】
0003930197.tif 000002
【０００８】
（上式中、Ａは、酸素原子、イオウ原子、セレン原子、または結合基−Ｒ5を有する窒素原子を示し、
Ｄは、−Ｃ(Ｒ7)(Ｒ8)−、−Ｓｉ(Ｒ9)(Ｒ10)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ11)−、−Ｐ(Ｒ12)−、−ＳＯ−または−Ｓ−を示し、
Ｚは、Ｎの結合基として、−Ｒ13および−Ｒ14、＝Ｃ(Ｒ15)Ｒ16または＝ＮＲ17を示し、
Ｒ1〜Ｒ17は、互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、これらのうち２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。）
ＭＸk             ・・・ （ｅ）
（上式中、Ｍは、周期表第３〜１１族の遷移金属原子を示し、
ｋは、Ｍの価数を満たす数であり、
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｋが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）
本発明に係る第２のオレフィン重合用触媒は、
（Ａ）下記式（ｂ）で表される化合物と前記式（ｅ）で表される金属化合物とを結合反応させて得られるものであって、金属原子に対する該金属原子に結合する下記式（ｂ）化合物に由来する配位子のモル比が１〜６である遷移金属化合物と、
必要に応じて
（Ｂ）(B-1) 有機金属化合物、
(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および
(B-3) 遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物
よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、
からなることを特徴としている。
【０００９】
【化１１】
0003930197.tif 000003
【００１０】
（上式中、Ａは、酸素原子、イオウ原子、セレン原子、または結合基−Ｒ5を有する窒素原子を示し、
Ｄは、−Ｃ(Ｒ7)(Ｒ8)−、−Ｓｉ(Ｒ9)(Ｒ10)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ11)−、−Ｐ(Ｒ12)−、−ＳＯ−、または−Ｓ−を示し、
Ｒ1〜Ｒ13は、互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうち２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。）
本発明に係る第３のオレフィン重合触媒は、
（Ａ）下記式（ｃ）で表される化合物と前記式（ｅ）で表される金属化合物とを結合反応させて得られるものであって、金属原子に対する該金属原子に結合する下記式（ｃ）化合物に由来する配位子のモル比が１〜６、好ましくは１〜３である遷移金属化合物と、
必要に応じて
（Ｂ）(B-1) 有機金属化合物、
(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および
(B-3) 遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物
よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、
からなることを特徴としている。
【００１１】
【化１２】
0003930197.tif 000004
【００１２】
（上式中、Ａは、酸素原子、イオウ原子、セレン原子、または結合基−Ｒ5を有する窒素原子を示し、
Ｄは、−Ｃ(Ｒ7)(Ｒ8)−、−Ｓｉ(Ｒ9)(Ｒ10)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ11)−、−Ｐ(Ｒ12)−、−ＳＯ−または−Ｓ−を示し、
Ｒ1〜Ｒ13は、互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうち２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。）
本発明に係る第４のオレフィン重合用触媒は、
（Ａ）下記式（ｄ）で表される化合物と前記式（ｅ）で表される金属化合物とを結合反応させて得られるものであって、金属原子に対する該金属原子に結合する下記式（ｄ）化合物に由来する配位子のモル比が１〜６である遷移金属化合物と、
必要に応じて
（Ｂ）(B-1) 有機金属化合物、
(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および
(B-3) 遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物
よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、
からなることを特徴としている。
【００１３】
【化１３】
0003930197.tif 000005
【００１４】
（上式中、Ａは、酸素原子、イオウ原子、セレン原子、または結合基−Ｒ5を有する窒素原子を示し、
Ｄは、−Ｃ(Ｒ7)(Ｒ8)−、−Ｓｉ(Ｒ9)(Ｒ10)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ11)−、−Ｐ(Ｒ12)−、−ＳＯ−または−Ｓ−を示し、
Ｚは、Ｎの結合基として、−Ｒ13および−Ｒ14、＝Ｃ(Ｒ15)Ｒ16または＝ＮＲ17を示し
Ｒ1〜Ｒ17は、互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、これらのうち２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。）
本発明に係る第５のオレフィン重合用触媒は、
（Ａ）下記式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、
必要に応じて
（Ｂ）(B-1) 有機金属化合物、
(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および
(B-3) 遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物
よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、
からなることを特徴としている。
【００１５】
【化１４】
0003930197.tif 000006
【００１６】
（上式中、Ｍは、周期表第３〜１１族の遷移金属原子を示し、
ｍは、１〜６の整数であり、
Ａは、酸素原子、イオウ原子、セレン原子、または結合基−Ｒ5を有する窒素原子を示し、
Ｄは、−Ｃ(Ｒ7)(Ｒ8)−、−Ｓｉ(Ｒ9)(Ｒ10)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ11)−、−Ｐ(Ｒ12)−、−ＳＯ−または−Ｓ−を示し、
Ｚは、Ｎの結合基として、−Ｒ13および−Ｒ14、＝Ｃ(Ｒ15)Ｒ16または＝ＮＲ17を示し、
Ｒ1〜Ｒ17は、互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、これらのうち２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、また、ｍが複数のときは、一つの配位子に含まれるＲ1〜Ｒ17のうちの１個の基と、他の配位子に含まれるＲ1〜Ｒ17のうちの１個の基とが結合されていてもよく、Ｒ1同士、Ｒ2同士、Ｒ3同士、Ｒ4同士、Ｒ5同士、Ｒ7同士、Ｒ8同士、Ｒ9同士、Ｒ10同士、Ｒ11同士、Ｒ12同士、Ｒ13同士、Ｒ14同士、Ｒ15同士、Ｒ16同士およびＲ17同士は互いに同一でも異なっていてもよく、
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）
本発明に係る第６のオレフィン重合用触媒は、
（Ａ）下記式（II）で表される遷移金属化合物と、
必要に応じて
（Ｂ）(B-1) 有機金属化合物、
(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および
(B-3) 遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物
よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、
からなることを特徴としている。
【００１７】
【化１５】
0003930197.tif 000007
【００１８】
（上式中、Ｍは、周期表第３〜１１族の遷移金属原子を示し、
ｍは、１〜６の整数であり、
Ａは、酸素原子、イオウ原子、セレン原子、または結合基−Ｒ5を有する窒素原子を示し、
Ｄは、−Ｃ(Ｒ7)(Ｒ8)−、−Ｓｉ(Ｒ9)(Ｒ10)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ11)−、−Ｐ(Ｒ12)−、−ＳＯ−または−Ｓ−を示し、
Ｒ1〜Ｒ13は、互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうち２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、また、ｍが複数のときは、一つの配位子に含まれるＲ1〜Ｒ13のうちの１個の基と、他の配位子に含まれるＲ1〜Ｒ13のうちの１個の基とが結合されていてもよく、Ｒ1同士、Ｒ2同士、Ｒ3同士、Ｒ4同士、Ｒ5同士、Ｒ6同士、Ｒ7同士、Ｒ8同士、Ｒ9同士、Ｒ10同士、Ｒ11同士、Ｒ12同士およびＲ13同士は互いに同一でも異なっていてもよく、
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）
本発明に係る第７のオレフィン重合用触媒は、
（Ａ）下記式（III）で表される遷移金属化合物と、
必要に応じて
（Ｂ）(B-1) 有機金属化合物、
(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および
(B-3) 遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物
よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、
からなることを特徴としている。
【００１９】
【化１６】
0003930197.tif 000008
【００２０】
（上式中、Ｍは、周期表第３〜１１族の遷移金属原子を示し、
ｍは、１〜３の整数であり、
Ａは、酸素原子、イオウ原子、セレン原子、または結合基−Ｒ5を有する窒素原子を示し、
Ｄは、−Ｃ(Ｒ7)(Ｒ8)−、−Ｓｉ(Ｒ9)(Ｒ10)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ11)−、−Ｐ(Ｒ12)−、−ＳＯ−または−Ｓ−を示し、
Ｒ1〜Ｒ13は、互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうち２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、また、ｍが複数のときは、一つの配位子に含まれるＲ1〜Ｒ13のうちの１個の基と、他の配位子に含まれるＲ1〜Ｒ13のうちの１個の基とが結合されていてもよく、Ｒ1同士、Ｒ2同士、Ｒ3同士、Ｒ4同士、Ｒ5同士、Ｒ7同士、Ｒ8同士、Ｒ9同士、Ｒ10同士、Ｒ11同士、Ｒ12同士およびＲ13同士は互いに同一でも異なっていてもよく、
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）
本発明に係る第８のオレフィン重合用触媒は、
（Ａ）下記式（IV）で表される遷移金属化合物と、
必要に応じて
（Ｂ）(B-1) 有機金属化合物、
(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および
(B-3) 遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物
よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、
からなることを特徴としている。
【００２１】
【化１７】
0003930197.tif 000009
【００２２】
（上式中、Ｍは、周期表第３〜１１族の遷移金属原子を示し、
ｍは、１〜６の整数であり、
Ａは、酸素原子、イオウ原子、セレン原子、または結合基−Ｒ5を有する窒素原子を示し、
Ｄは、−Ｃ(Ｒ7)(Ｒ8)−、−Ｓｉ(Ｒ9)(Ｒ10)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ11)−、−Ｐ(Ｒ12)−、−ＳＯ−または−Ｓ−を示し、
Ｚは、Ｎの結合基として、−Ｒ13および−Ｒ14、＝Ｃ(Ｒ15)Ｒ16または＝ＮＲ17を示し、
Ｒ1〜Ｒ17は、互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうち２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、また、ｍが複数のときは、一つの配位子に含まれるＲ1〜Ｒ17のうちの１個の基と、他の配位子に含まれるＲ1〜Ｒ17のうちの１個の基とが結合されていてもよく、Ｒ1同士、Ｒ2同士、Ｒ3同士、Ｒ4同士、Ｒ5同士、Ｒ6同士、Ｒ7同士、Ｒ8同士、Ｒ9同士、Ｒ10同士、Ｒ11同士、Ｒ12同士、Ｒ13同士、Ｒ14同士、Ｒ15同士、Ｒ16同士およびＲ17同士は互いに同一でも異なっていてもよく、
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）
本発明に係る第９のオレフィン重合用触媒は、
（Ａ）下記式（Ｖ）で表される遷移金属化合物と、
必要に応じて
（Ｂ）(B-1) 有機金属化合物、
(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および
(B-3) 遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物
よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、
からなることを特徴としている。
【００２３】
【化１８】
0003930197.tif 000010
【００２４】
（上式中、Ｍは、周期表第３〜１１族の遷移金属原子を示し、
ｍは０〜６、ｐは０〜６、ｑは０〜３、ｒは０〜６の整数でこれらのうち三つ以上が同時に０になることはなく、ｍ＋ｐ＋ｑ＋ｒ≦６かつｍ＋ｐ＋２ｑ≦６を満たし、
Ａ、Ａ'、Ａ''、Ａ'''は、互いに同一でも異なっていてもよい酸素原子、イオウ原子、セレン原子、または、結合基−Ｒ5（Ａ'、Ａ''、Ａ'''に対応してそれぞれ−Ｒ5'、−Ｒ5''、−Ｒ5'''と表す。以下同様。）を有する窒素原子を示し、Ｄ、Ｄ'、Ｄ''、Ｄ'''は、互いに同一でも異なっていてもよい−Ｃ(Ｒ7)(Ｒ8)−、−Ｓｉ(Ｒ9)(Ｒ10)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ11)−、−Ｐ(Ｒ12)−、−ＳＯ−または−Ｓ−を示し、
Ｚ、Ｚ'''は、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｎの結合基として、−Ｒ13および−Ｒ14、＝Ｃ(Ｒ15)Ｒ16または＝ＮＲ17を示し、
Ｒ1〜Ｒ17、Ｒ1'〜Ｒ13'、Ｒ1''〜Ｒ13''、Ｒ1'''〜Ｒ17'''は、互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうち２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、また、ｍ＋ｐ＋ｑ＋ｒ≧２のときは、一つの配位子に含まれるＲ1〜Ｒ17、Ｒ1'〜Ｒ13'、Ｒ1''〜Ｒ13''、Ｒ1'''〜Ｒ17'''のうちの１個の基と、他の配位子に含まれるＲ1〜Ｒ17、Ｒ1'〜Ｒ13'、Ｒ1''〜Ｒ13''、Ｒ1'''〜Ｒ17'''のうちの１個の基とが結合されていてもよく、Ｒ1、Ｒ1'、Ｒ1''、Ｒ1'''同士、Ｒ2、Ｒ2'、Ｒ2''、Ｒ2'''同士、Ｒ3、Ｒ3'、Ｒ3''、Ｒ3'''同士、Ｒ4、Ｒ4'、Ｒ4''、Ｒ4'''同士、Ｒ5、Ｒ5'、Ｒ5''、Ｒ5'''同士、Ｒ6'、Ｒ6'''同士、Ｒ7、Ｒ7'、Ｒ7''、Ｒ7'''同士、Ｒ8、Ｒ8'、Ｒ8''、Ｒ8'''同士、Ｒ9、Ｒ9'、Ｒ9''、Ｒ9'''同士、Ｒ10、Ｒ10'、Ｒ10''、Ｒ10'''同士、Ｒ11、Ｒ11'、Ｒ11''、Ｒ11'''同士、Ｒ12、Ｒ12'、Ｒ12''、Ｒ12'''同士、Ｒ13、Ｒ13'、Ｒ13''、Ｒ13'''同士、Ｒ14、Ｒ14'''同士、Ｒ15、Ｒ15'''同士、Ｒ16、Ｒ16'''同士およびＲ17、Ｒ17'''同士は互いに同一でも異なっていてもよく、
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）本発明のオレフィン重合触媒では、前記式（ａ）〜（ｄ）、（Ｉ）〜（Ｖ）においてＤ（式（Ｖ）におけるＤ'、Ｄ''、Ｄ'''を含む）を−Ｃ(Ｒ7)(Ｒ8)−とする化合物であることが好ましい。
【００２５】
また、本発明に係るオレフィン重合用触媒では、前記遷移金属化合物（Ａ）と、(B-1):有機金属化合物、(B-2):有機アルミニウムオキシ化合物、および(B-3):遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）に加えて、担体（Ｃ）を含んでいてもよい。
【００２６】
本発明に係るオレフィンの重合方法は、前記のような触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合させることを特徴としている。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のオレフィン重合用触媒ならびにこの触媒を用いたオレフィンの重合方法について具体的に説明する。
なお、本明細書において「重合」という語は、単独重合だけでなく、共重合をも包含した意味で用いられることがあり、「重合体」という語は、単独重合体だけでなく、共重合体をも包含した意味で用いられることがある。
【００２８】
本発明のオレフィン重合用触媒は、
（Ａ）前記遷移金属化合物と、
必要に応じて
（Ｂ）(B-1) 有機金属化合物、
(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および
(B-3) 遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物
よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とから形成されている。
【００２９】
まず、本発明の遷移金属化合物（Ａ）とともに、必要に応じて添加されるオレフィン重合用触媒を形成する各触媒成分について説明する。
（Ａ）遷移金属化合物
本発明で用いられる第１の遷移金属化合物は、下記式（ａ）で表わされる化合物（以後（ａ）〜（ｄ）式の化合物を「配位子前駆体」と呼ぶ場合がある。）と下記式（ｅ）で表わされる金属化合物とを結合反応させて得られるものである。ここで、結合反応とは、結合を目的とする反応であって特に限定されない。
【００３０】
【化１９】
0003930197.tif 000011
【００３１】
式（ａ）中、Ａは、酸素原子、イオウ原子、セレン原子、または結合基−Ｒ5を有する窒素原子を示す。
Ｄは、−Ｃ(Ｒ7)(Ｒ8)−、−Ｓｉ(Ｒ9)(Ｒ10)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ11)−、−Ｐ(Ｒ12)−、−ＳＯ−または−Ｓ−を示す。これらの中では、−Ｃ(Ｒ7)(Ｒ8)−、−Ｓｉ(Ｒ9)(Ｒ10)−が好ましく、−Ｃ(Ｒ7)(Ｒ8)−が特に好ましい。
Ｚは、Ｎの結合基として、−Ｒ13および−Ｒ14、＝Ｃ(Ｒ15)Ｒ16または＝ＮＲ17を示す。（ここで「−」および「＝」はそれぞれ単結合、二重結合を表す。以下同様。）
Ｒ1〜Ｒ17は、互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうち２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。但し、Ｒ13またはＲ14は水素原子以外のものであることが好ましい。
【００３２】
Ｒ1〜Ｒ17は、互いに同一であっても異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、アルミニウム含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基であることが好ましい。
より具体的には、Ｒ1〜Ｒ17が水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリーロキシ基、アリールチオ基、アシル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、イミド基、アミノ基、イミノ基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、メルカプト基、アルミニウム含有基またはヒドロキシ基であることが好ましい。但し、Ｒ13またはＲ14は水素原子以外のものであることが好ましい。
Ｒ1〜Ｒ4は、水素原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、炭化水素置換シリル基または炭化水素置換シロキシ基であることが好ましく、水素原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基または炭化水素置換シリル基であることが特に好ましい。
また、Ｒ5 〜Ｒ17は、水素原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基、アルミニウム含有基であることが好ましく、水素原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、アルミニウム含有基であることが特に好ましい。
【００３３】
ここで、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
炭化水素基として具体的には、メチル、エチル、n-ブロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、 tert-ブチル、ネオペンチル、n-ヘキシルなどの炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；ビニル、アリル(allyl)、イソプロペニルなどの炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルケニル基；エチニル、プロパルギルなど炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルキニル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチルなどの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状飽和炭化水素基；シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニルなどの炭素数５〜３０の環状不飽和炭化水素基；フェニル、ベンジル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニル、フェナントリル、アントラセニルなどの炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール(aryl)基；トリル、iso-プロピルフェニル、t-ブチルフェニル、ジメチルフェニル、ジ-t-ブチルフェニルなどのアルキル置換アリール基などが挙げられる。
【００３４】
上記炭化水素基は、水素原子がハロゲンで置換されていてもよく、たとえば、トリフルオロメチル、ペンタフルオロフェニル、クロロフェニルなどの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のハロゲン化炭化水素基が挙げられる。
【００３５】
また、上記炭化水素基は、水素原子が他の炭化水素基で置換されていてもよく、たとえば、ベンジル、クミルなどのアリール基置換アルキル基などが挙げられる。
【００３６】
さらにまた、上記炭化水素基は、ヘテロ環式化合物残基；アルコシキ基、アリーロキシ基、エステル基、エーテル基、アシル基、カルボキシル基、カルボナート基、ヒドロキシ基、ペルオキシ基、カルボン酸無水物基などの酸素含有基；アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、イソシアノ基、シアン酸エステル基、アミジノ基、ジアゾ基、アミノ基がアンモニウム塩となったものなどの窒素含有基；ボランジイル基、ボラントリイル基、ジボラニル基などのホウ素含有基；メルカプト基、チオエステル基、ジチオエステル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオアシル基、チオエーテル基、チオシアン酸エステル基、イソチオシアン酸エステル基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基、スルホ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフェニル基などのイオウ含有基；ホスフィド基、ホスホリル基、チオホスホリル基、ホスファト基などのリン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を有していてもよい。
【００３７】
これらのうち、特に、メチル、エチル、n-ブロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、t-ブチル、ネオペンチル、n-ヘキシルなどの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；フェニル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニル、フェナントリル、アントラセニルなどの炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；これらのアリール基にハロゲン原子、炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基またはアルコキシ基、炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基またはアリーロキシ基などの置換基が１〜５個置換した置換アリール基等が好ましい。
【００３８】
ヘテロ環式化合物残基としては、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、トリアジンなどの含窒素化合物、フラン、ピランなどの含酸素化合物、チオフェンなどの含硫黄化合物などの残基、およびこれらのヘテロ環式化合物残基に炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基、アルコキシ基などの置換基がさらに置換した基などが挙げられる。
【００３９】
Ｒ1〜Ｒ17として示される酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基、リン含有基としては、上記炭化水素基に含まれていてもよい置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。
【００４０】
Ｒ4は水素以外の置換基であることが好ましい。すなわち、Ｒ4はハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基が好ましい。特に、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリーロキシ基、アリールチオ基、アシル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、アミノ基、イミド基、イミノ基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、シアノ基、ニトロ基またはヒドロキシ基であることが好ましい。Ｒ4 として好ましい炭化水素基としては、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ネオペンチル、n-ヘキシルなどの炭素原子数が1〜30、好ましくは１〜20の直鎖状または分岐状のアルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチルなどの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状飽和炭化水素基；フェニル、ベンジル、ナフチル、ビフェニリル、トリフェニリルなどの炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；および、これらの基に炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基またはアルコキシ基、炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基またはアリーロキシ基、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基などの置換基がさらに置換した基などが好ましく挙げられる。Ｒ4として好ましい炭化水素置換シリル基としては、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、ジメチル-t-ブチルシリル、ジメチル（ペンタフルオロフエニル）シリルなどが挙げられる。特に好ましくは、トリメチルシリル、トリエチルフェニル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、ジメチル-t-ブチルシリル、ジメチル（ペンタフルオロフエニル）シリルなどが挙げられる。Ｒ4 としては特に、イソプロピル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ネオペンチルなどの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の分岐状アルキル基、およびこれらの基の水素原子を炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基で置換した基（クミル基など）、アダマンチル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状飽和炭化水素基から選ばれる基であることが好ましく、あるいはフェニル、ナフチル、フルオレニル、アントラニル、フェナントリルなどの炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基、または炭化水素置換シリル基であることも好ましい。
ホウ素含有基としては、上記炭化水素基に含まれていてもよい置換基として例示したものと同様のもののほか、アルキル基置換ホウ素、アリール基置換ホウ素、ハロゲン化ホウ素、アルキル基置換ハロゲン化ホウ素等の基が挙げられる。
アルキル基置換ホウ素としては、(Ｅt)2Ｂ−、(iＰr)2Ｂ−、(iＢu)2Ｂ−、(Ｅt)3Ｂ、(iＰr)3Ｂ、(iＢu)3Ｂ；アリール基置換ホウ素としては、(Ｃ6Ｈ5)2Ｂ−、(Ｃ6Ｈ5)3Ｂ、(Ｃ6Ｆ5)3Ｂ、(3,5-(ＣＦ3)2Ｃ6Ｈ3)3Ｂ；ハロゲン化ホウ素としては、ＢＣl2−、ＢＣl3；アルキル基置換ハロゲン化ホウ素としては、(Ｅt)ＢＣl−、(iＢu)ＢＣl−、(Ｃ6Ｈ5)2ＢＣlなどが挙げられる。このうち三置換のホウ素については、配位結合した状態であることがある。ここで、Ｅtはエチル基、iＰrはイソプロピル基、iＢuはイソブチル基を表す。
【００４１】
アルミニウム含有基としては、アルキル基置換アルミニウム、アリール基置換アルミニウム、ハロゲン化アルミニウム、アルキル基置換ハロゲン化アルミニウム等の基が挙げられる。
アルキル基置換アルミニウムとしては、(Ｅt)2Ａl−、(iＰr)2Ａl−、(iＢu)2Ａl−、(Ｅt)3Ａl、(iＰr)3Ａl、(iＢu)3Ａl；アリール基置換アルミニウムとしては、(Ｃ6Ｈ5)2Ａl−；ハロゲン化アルミニウムとしては、ＡlＣl2−、ＡlＣl3；アルキル基置換ハロゲン化アルミニウムとしては、(Ｅt)ＡlＣl−、(iＢu)ＡlＣl−などが挙げられる。このうち三置換のアルミニウムについては、配位結合した状態であることがある。ここで、Ｅtはエチル基、iＰrはイソプロピル基、iＢuはイソブチル基を表す。
【００４２】
ケイ素含有基としては、シリル基、シロキシ基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基などが挙げられる。このうち炭化水素置換シリル基として具体的には、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、ジメチル-t-ブチルシリル、ジメチル（ペンタフルオロフェニル）シリルなどが挙げられる。これらの中では、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシリル、ジメチルフェニルシリル、トリフェニルシリルなどが好ましい。特にトリメチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリルが好ましい。炭化水素置換シロキシ基として具体的には、トリメチルシロキシなどが挙げられる。
【００４３】
ゲルマニウム含有基およびスズ含有基としては、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムおよびスズに置換したものが挙げられる。
次に上記で説明したＲ1〜Ｒ17の例について、より具体的に説明する。
【００４４】
酸素含有基のうち、アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、n-ブロポキシ、イソプロポキシ、n-ブトキシ、イソブトキシ、 tert-ブトキシなどが、アリーロキシ基としては、フェノキシ、2,6-ジメチルフェノキシ、2,4,6-トリメチルフェノキシなどが、アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、ｐ−クロロベンゾイル基、p-メトキシベンゾイル基などが、エステル基としては、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ、メトキシカルボニル、フェノキシカルボニル、p-クロロフェノキシカルボニルなどが好ましく例示される。
【００４５】
窒素含有基のうち、アミド基としては、アセトアミド、N-メチルアセトアミド、N-メチルベンズアミドなどが、アミノ基としては、ジメチルアミノ、エチルメチルアミノ、ジフェニルアミノなどが、イミド基としては、アセトイミド、ベンズイミドなどが、イミノ基としては、メチルイミノ、エチルイミノ、プロピルイミノ、ブチルイミノ、フェニルイミノなどが好ましく例示される。
【００４６】
イオウ含有基のうち、アルキルチオ基としては、メチルチオ、エチルチオ等が、アリールチオ基としては、フェニルチオ、メチルフェニルチオ、ナフチルチオ等が、チオエステル基としては、アセチルチオ、ベンゾイルチオ、メチルチオカルボニル、フェニルチオカルボニルなどが、スルホンエステル基としては、スルホン酸メチル、スルホン酸エチル、スルホン酸フェニルなどが、スルホンアミド基としては、フェニルスルホンアミド、N-メチルスルホンアミド、N-メチル-p-トルエンスルホンアミドなどが好ましく挙げられる。
【００４７】
Ｒ1〜Ｒ17は、これらのうちの２個以上の基、好ましくは隣接する基が互いに連結して脂肪環、芳香環または、窒素原子などの異原子を含む炭化水素環を形成していてもよく、これらの環はさらに置換基を有していてもよい。
【００４８】
Ｄは、−Ｃ(Ｒ7)(Ｒ8)−、−Ｓｉ(Ｒ9)(Ｒ10)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ11)−、−Ｐ(Ｒ12)−、−ＳＯ−、−Ｓ−のいずれかを示す。
−Ｃ(Ｒ7)(Ｒ8)−の好ましい例としては、メチレン、ジメチルメチレン、1,2-エチレン、ジメチル-1,2-エチレン、1,3-トリメチレン、1,4-テトラメチレン、1,2-シクロヘキシレン、1,4-シクロヘキシレンなどのアルキレン基、ジフェニルメチレン、ジフェニル-1,2-エチレンなどのアリールアルキレン基などの炭素数１から２０の２価の炭化水素基が挙げられる。これらの中ではメチレンが特に好ましい。
【００４９】
−Ｓｉ(Ｒ9)(Ｒ10)−の好ましい例としては、メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ(n-ブロピル)シリレン、ジ(i-プロピル)シリレン、ジ(シクロヘキシル)シリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジ(p-トリル)シリレン、ジ(p-クロロフェニル)シリレンなどのアルキルシリレン、アルキルアリールシリレン、アリールシリレン基、テトラメチル-1,2-ジシリレン、テトラフェニル-1,2-ジシリレンなどのアルキルジシリレン、アルキルアリールジシリレン、アリールジシリレン基などの２価のケイ素含有基が挙げられる。
【００５０】
Ｒ11としては、酸素含有基であることも好ましく、この場合アルコキシ基、アリーロキシ基、アリールアルコキシ基が好ましく、特にメトキシ基、フェノキシ基などが好ましい。
【００５１】
上記式（ａ）の化合物と結合反応させる金属化合物は、次式（ｅ）で表わされる。
ＭＸk             ・・・ （ｅ）
式（ｅ）中、Ｍは周期表第３〜１１族の遷移金属原子（３族にはランタノイドも含まれる）を示し、好ましくは３〜１０族（３族にはランタノイドも含まれる）の金属原子であり、より好ましくは３〜５族および８〜１０族の金属原子であり、特に好ましくは４族または５族の金属原子である。具体的には、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウムなどであり、好ましくはスカンジウム、ランタノイド、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、鉄、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウムなどであり、より好ましくは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、鉄、コバルト、ロジウムなどであり、特に好ましくはチタン、ジルコニウム、ハフニウムである。
【００５２】
ｋは、Ｍの価数を満たす数で、具体的には０〜６の整数である。例えば２価金属ではｋ＝２、３価金属ではｋ＝３、４価金属ではｋ＝４、５価金属ではｋ＝５、６価金属ではｋ＝６である。例えばＴｉ(IV）の場合ｋ＝４、Ｔｉ(III)の場合ｋ＝３などとなる。
【００５３】
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示す。
【００５４】
ここで、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
炭化水素基としては、前記式（ａ）のＲ1〜Ｒ17で例示したものと同様のものが挙げられる。具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシルなどのアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの炭素原子数が３〜３０のシクロアルキル基；ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基；フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントリル、フェナントリルなどのアリール基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの炭化水素基には、ハロゲン化炭化水素、具体的には炭素原子数１〜３０の炭化水素基の少なくとも一つの水素がハロゲン置換した基も含まれる。これらのうち、炭素原子数が１〜２０のものが好ましい。
【００５５】
また、ヘテロ環式化合物残基としては、前記式（ａ）のＲ1〜Ｒ17で例示したものと同様のものが挙げられる。
酸素含有基としては、前記式（ａ）のＲ1〜Ｒ17で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、ヒドロキシ基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコシキ基；フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリーロキシ基；フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基；アセトキシ基；カルボニル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５６】
イオウ含有基としては、前記式（ａ）のＲ1〜Ｒ17で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、メチルスルフォネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、p-トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、p-クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基；メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンジルスルフィネート、p-トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基；アルキルチオ基；アリールチオ基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５７】
窒素含有基として具体的には、前記式（ａ）のＲ1〜Ｒ17で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、アミノ基；メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基；フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５８】
ホウ素含有基として具体的には、ＢＲ4（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子等を示す）が挙げられる。
リン含有基として具体的には、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンなどのトリアルキルホスフィン基；トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィンなどのトリアリールホスフィン基；メチルホスファイト、エチルホスファイト、フェニルホスファイトなどのホスファイト基（ホスフィド基）；ホスホン酸基；ホスフィン酸基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５９】
ケイ素含有基として具体的には、前記式（ａ）のＲ1〜Ｒ17で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、フェニルシリル、ジフェニルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどの炭化水素置換シリル基；トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルエーテル基；トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基；トリメチルシリルフェニルなどのケイ素置換アリール基などが挙げられる。
【００６０】
ゲルマニウム含有基として具体的には、前記式（ａ）のＲ1〜Ｒ17で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した基が挙げられる。
【００６１】
スズ含有基としては、前記式（ａ）のＲ1〜Ｒ17で例示したものと同様のものが挙げられ、より具体的には、前記ケイ素含有基のケイ素をスズに置換した基が挙げられる。
【００６２】
ハロゲン含有基として具体的には、ＰＦ6、ＢＦ4などのフッ素含有基、ＣlＯ4、ＳbＣl6などの塩素含有基、ＩＯ4などのヨウ素含有基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６３】
アルミニウム含有基として具体的には、ＡlＲ4（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子等を示す）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６４】
これらの中では、ハロゲン原子、アルキル基が好ましく、さらには塩素、臭素、メチル基が好ましい。
なお、ｋが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
【００６５】
前記（ｅ）式のＭＸｋの具体例として、ＴｉＣｌ3、ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ3、ＴｉＢｒ4、Ｔｉ(ＣＨ2Ｃ6Ｈ5)4 、Ｔｉ(Ｎ(Ｍｅ)2)4 、ＺｒＣｌ4、ＺｒＢｒ4、Ｚｒ(ＣＨ2Ｃ6Ｈ5)4 、Ｚｒ(Ｎ(Ｍｅ)2)4 、ＨｆＢｒ4、ＨｆＣｌ4、ＶＣｌ4、ＶＣｌ5、ＶＢｒ4、ＶＢｒ5、ＮｂＣｌ5、ＮｂＢｒ5、ＴａＣｌ5、ＴａＢｒ4、Ｔｉ(acac)3、ＦｅＣｌ2、ＦｅＣｌ3、ＦｅＢｒ2、ＦｅＢｒ3、ＣｏＣｌ2、ＣｏＣｌ3、ＣｏＢｒ2、ＣｏＢｒ3、ＲｈＣｌ2、ＲｈＣｌ3、ＲｈＢｒ2、ＲｈＢｒ3、ＮｉＣｌ2、ＮｉＢｒ2、ＰｄＣｌ2、ＰｄＢｒ2、および、これらのＴＨＦ(テトラヒドロフラン)、アセトニトリル、ジエチルエーテルなどとの錯体などが挙げられる。
【００６６】
前記式（ａ）で表される化合物と、前記式（ｅ）で表される金属化合物とを反応させて得られる遷移金属化合物では、金属原子に対して該金属原子に結合する前記式（ａ）化合物に由来する配位子のモル比が１〜６であることが好ましく、さらに好ましくは１〜４、特に好ましくは１または２である。
この反応生成物のモル比は、単離された遷移金属化合物の元素分析、Ｘ線結晶構造解析、マススペクトル、ＮＭＲ、ＩＲなどで分析することにより確認することができる。
【００６７】
本発明で用いられる第２の遷移金属化合物は、下記式（ｂ）で表わされる化合物と前記式（ｅ）で表わされる金属化合物とを結合反応させて得られるものである。
【００６８】
【化２０】
0003930197.tif 000012
【００６９】
式（ｂ）中、Ａは、酸素原子、イオウ原子、セレン原子、または結合基−Ｒ5を有する窒素原子を示す。
Ｄは、−Ｃ(Ｒ7)(Ｒ8)−、−Ｓｉ(Ｒ9)(Ｒ10)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ11)−、−Ｐ(Ｒ12)−、−ＳＯ−または−Ｓ−を示す。これらの中では、−Ｃ(Ｒ7)(Ｒ8)−、−Ｓｉ(Ｒ9)(Ｒ10)−が好ましく、−Ｃ(Ｒ7)(Ｒ8)−が特に好ましい。
【００７０】
Ｒ1〜Ｒ13は、互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうち２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。また、Ｒ6は水素原子以外のものであることが好ましい。
Ｒ1〜Ｒ13は、互いに同一であっても異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、アルミニウム含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基であることが好ましい。
より具体的には、Ｒ1〜Ｒ13が水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリーロキシ基、アリールチオ基、アシル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、イミド基、アミノ基、イミノ基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、メルカプト基、アルミニウム含有基またはヒドロキシ基であることが好ましい。
Ｒ1〜Ｒ4は、水素原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、炭化水素置換シリル基または炭化水素置換シロキシ基であることが好ましく、水素原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基または炭化水素置換シリル基であることが特に好ましい。
また、Ｒ5 〜Ｒ17は、水素原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基、アルミニウム含有基であることが好ましく、水素原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、アルミニウム含有基であることが特に好ましい。
Ｒ1〜Ｒ13の具体例としては、前記式（ａ）におけるＲ1〜Ｒ17と同様の基が挙げられる。
また、Ｄの具体例としては、前記式（ａ）におけるＤと同様の基が挙げられる。
【００７１】
前記式（ｂ）で表される化合物と、前記式（ｅ）で表される金属化合物とを反応させて得られる遷移金属化合物では、金属原子に対して該金属原子に結合する前記式（ｂ）化合物に由来する配位子のモル比が１〜６、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１または２である。
【００７２】
本発明で用いられる第３の遷移金属化合物は、下記式（ｃ）で表わされる化合物と前記式（ｅ）で表わされる金属化合物とを結合反応させて得られるものである。
【００７３】
【化２１】
0003930197.tif 000013
【００７４】
式（ｃ）中、Ａは、酸素原子、イオウ原子、セレン原子、または結合基−Ｒ5を有する窒素原子を示す。
Ｄは、−Ｃ(Ｒ7)(Ｒ8)−、−Ｓｉ(Ｒ9)(Ｒ10)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ11)−、−Ｐ(Ｒ12)−、−ＳＯ−、または−Ｓ−を示す。これらの中では、−Ｃ(Ｒ7)(Ｒ8)−、−Ｓｉ(Ｒ9)(Ｒ10)−が好ましく、−Ｃ(Ｒ7)(Ｒ8)−が特に好ましい。
【００７５】
Ｒ1〜Ｒ13は、互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうち２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。
Ｒ1〜Ｒ13は、互いに同一であっても異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、アルミニウム含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基であることが好ましい。
より具体的には、Ｒ1〜Ｒ13が水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリーロキシ基、アリールチオ基、アシル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、イミド基、アミノ基、イミノ基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、メルカプト基、アルミニウム含有基またはヒドロキシ基であることが好ましい。
Ｒ1〜Ｒ4は、水素原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、炭化水素置換シリル基または炭化水素置換シロキシ基であることが好ましく、水素原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基または炭化水素置換シリル基であることが特に好ましい。
また、Ｒ5 〜Ｒ17は、水素原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基、アルミニウム含有基であることが好ましく、水素原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、アルミニウム含有基であることが特に好ましい。
Ｒ1〜Ｒ13の具体例としては、前記式（ａ）におけるＲ1〜Ｒ17と同様の基が挙げられる。
また、Ｄの具体例としては、前記式（ａ）におけるＤと同様の基が挙げられる。
【００７６】
前記式（ｃ）で表される化合物と、前記式（ｅ）で表される金属化合物とを反応させて得られる遷移金属化合物では、金属原子に対して該金属原子に結合する前記式（ｃ）化合物に由来する配位子のモル比が、好ましくは１〜６であり、より好ましくは１〜３である。
【００７７】
本発明で用いられる第４の遷移金属化合物は、下記式（ｄ）で表わされる化合物と前記式（ｅ）で表わされる金属化合物とを結合反応させて得られるものである。
【００７８】
【化２２】
0003930197.tif 000014
【００７９】
式（ｄ）中、Ａは、酸素原子、イオウ原子、セレン原子、または結合基−Ｒ5を有する窒素原子を示す。
Ｄは、−Ｃ(Ｒ7)(Ｒ8)−、−Ｓｉ(Ｒ9)(Ｒ10)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ11)−、−Ｐ(Ｒ12)−、−ＳＯ−または−Ｓ−を示す。これらの中では、−Ｃ(Ｒ7)(Ｒ8)−、−Ｓｉ(Ｒ9)(Ｒ10)−が好ましく、−Ｃ(Ｒ7)(Ｒ8)−が特に好ましい。
Ｚは、Ｎの結合基として、−Ｒ13および−Ｒ14、＝Ｃ(Ｒ15)Ｒ16または＝ＮＲ17を示す。これらのなかでは、−Ｒ13および−Ｒ14、または＝Ｃ(Ｒ15)Ｒ16であることが好ましい。
【００８０】
Ｒ1〜Ｒ17は、互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうち２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。また、Ｒ6、Ｒ13またはＲ14のいずれか１つは水素原子以外のものであることが好ましい。
Ｒ1 〜Ｒ17は、互いに同一であっても異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、アルミニウム含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基であることが好ましい。
より具体的には、Ｒ1 〜Ｒ17が水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリーロキシ基、アリールチオ基、アシル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、イミド基、アミノ基、イミノ基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、メルカプト基またはヒドロキシ基であることが好ましい。但し、Ｒ13またはＲ14は水素原子以外のものであることが好ましい。
Ｒ1 〜Ｒ4 は、水素原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、炭化水素置換シリル基または炭化水素置換シロキシ基であることが好ましく、水素原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基または炭化水素置換シリル基であることが特に好ましい。
また、Ｒ5 〜Ｒ17は、水素原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基、アルミニウム含有基であることが好ましく、水素原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、アルミニウム含有基であることが特に好ましい。
Ｒ1〜Ｒ17の具体例としては、前記式（ａ）におけるＲ1〜Ｒ17と同様の基が挙げられる。
また、Ｄの具体例としては、前記式（ａ）におけるＤと同様の基が挙げられる。
【００８１】
前記式（ｄ）で表される化合物と、前記式（ｅ）で表される金属化合物とを反応させて得られる遷移金属化合物では、金属原子に対して該金属原子に結合する前記式（ｄ）化合物に由来する配位子のモル比が１〜６、好ましくは１〜４、より好ましくは１または２である。
【００８２】
前記式（ａ）〜（ｄ）で表される化合物と、前記式（ｅ）で表される金属化合物との結合反応方法は、特に制限されるものではないが、例えば、後に記載する様に、（ａ）〜（ｄ）式の化合物をそのまま（ｅ）式の金属化合物、例えば遷移金属ハロゲン化物や遷移金属アルキル化物等と反応させるか、または、（ａ）〜（ｃ）式の化合物では、塩基と反応させてアニオンとした後（ｅ）式の金属化合物、例えば遷移金属ハロゲン化物や遷移金属アルキル化物等と反応させる方法によって行われる。
【００８３】
本発明に係る第５の遷移金属化合物は下記式（Ｉ）で表される化合物である。
【００８４】
【化２３】
0003930197.tif 000015
【００８５】
（上式でＮ……Ｍにおける原子間の……は配位結合していることを示すが、本発明では配位結合していないものも含まれる。）
式（Ｉ）中、Ｍは、周期表第３〜１１族の遷移金属原子（３族にはランタノイドも含まれる）を示し、好ましくは３〜１０族（３族にはランタノイドも含まれる）の金属原子であり、より好ましくは３〜５族および８〜１０族の金属原子であり、特に好ましくは４族または５族の金属原子である。具体例としては、前記式（ｅ）におけるＭと同様なものが挙げられる。
【００８６】
ｍは、１〜６、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜２の整数である。
Ａは、酸素原子、イオウ原子、セレン原子、または結合基−Ｒ5を有する窒素原子を示す。
【００８７】
Ｄは、−Ｃ(Ｒ7)(Ｒ8)−、−Ｓｉ(Ｒ9)(Ｒ10)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ11)−、−Ｐ(Ｒ12)−、−ＳＯ−または−Ｓ−を示す。これらの中では、−Ｃ(Ｒ7)(Ｒ8)−、−Ｓｉ(Ｒ9)(Ｒ10)−が好ましく、−Ｃ(Ｒ7)(Ｒ8)−が特に好ましい。
Ｄがヘテロ原子を含む場合は、上式（Ｉ）においてＭとＤとが配位結合していてもよい。なお、配位結合の存在は、ＩＲ、ＮＭＲ、Ｘ線結晶構造解析により確認できる。
【００８８】
Ｚは、Ｎの結合基として、−Ｒ13および−Ｒ14、＝Ｃ(Ｒ15)Ｒ16または＝ＮＲ17を示す。これらのなかでは、−Ｒ13および−Ｒ14、または＝Ｃ(Ｒ15)Ｒ16であることが好ましい。
Ｒ1〜Ｒ17は、互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうち２個以上の基、好ましくは隣接する基が互いに連結して脂肪環、芳香環または、窒素原子などの異原子を含む炭化水素環を形成していてもよく、これらの環はさらに置換基を有していてもよい。また、Ｒ13またはＲ14は水素原子以外のものであることが好ましい。
【００８９】
ｍが複数のときは、一つの配位子に含まれるＲ1〜Ｒ17のうちの１個の基と、他の配位子に含まれるＲ1〜Ｒ17のうちの１個の基とが結合されていてもよい。Ｒ13同士、Ｒ14同士、Ｒ15同士、Ｒ16同士またはＲ17同士が結合される場合は、その結合の主鎖が３個以上の原子で形成されるものが好ましい。さらに、Ｒ1同士、Ｒ2同士、Ｒ3同士、Ｒ4同士、Ｒ5同士、Ｒ7同士、Ｒ8同士、Ｒ9同士、Ｒ10同士、Ｒ11同士、Ｒ12同士、Ｒ13同士、Ｒ14同士、Ｒ15同士、Ｒ16同士、Ｒ17同士は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ1〜Ｒ17の具体例としては、前記式（ａ）におけるＲ1〜Ｒ17と同様の基が挙げられる。
【００９０】
また、Ｄの具体例としては前記式（ａ）におけるＤと同様の基が挙げられる。
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示す。Ｘの具体例としては前記式（ｅ）におけるＸと同様の基が挙げられる。
【００９１】
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、具体的には０〜５、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３の整数である。ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
【００９２】
前記式（Ｉ）で表される遷移金属化合物において、ｍが２であり、一つの配位子に含まれるＲ1〜Ｒ17のうちの１個の基と、他の配位子に含まれるＲ1〜Ｒ17のうちの１個の基とが連結されている化合物は、たとえば下記式（I-a）で表される化合物である。
【００９３】
【化２４】
0003930197.tif 000016
【００９４】
式（I-a）中、Ａ、Ｄ、Ｚ、Ｒ1〜Ｒ17、Ｍ、Ｘは、それぞれ前記式（Ｉ）のＡ、Ｄ、Ｚ、Ｒ1〜Ｒ17、Ｍ、Ｘと同じであり、Ａ'はＡと同一でも異なっていてもよい酸素原子、イオウ原子、セレン原子、または結合基として−Ｒ5'を有する窒素原子を示す。Ｄ'はＤと同一でも異なっていてもよく、−Ｃ(Ｒ7')(Ｒ8')−、−Ｓｉ(Ｒ9')(Ｒ10')−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ11')−、−Ｐ(Ｒ12')−、−ＳＯ−、または−Ｓ−を示す。これらの中では−Ｃ(Ｒ7')(Ｒ8')−が好ましい。Ｚ'はＺと同一でも異なっていてもよく、Ｎの結合基として、−Ｒ13'および−Ｒ14'、＝Ｃ(Ｒ15')Ｒ16'または＝ＮＲ17'を示す。
【００９５】
Ｒ1'〜Ｒ17'はそれぞれ前記式（Ｉ）のＲ1〜Ｒ17と同じ意味を表わし、好ましくは次のような基が挙げられる。
すなわちＲ1'〜Ｒ17'は、互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、具体的には前記式（ａ）のＲ1〜Ｒ17と同様の原子または基を示す。但し、Ｒ13'またはＲ14'は水素原子以外のものであることが好ましい。Ｒ1'〜Ｒ17'のうちの２個以上の基、好ましくは隣接する基は、互いに連結して脂肪族環、芳香族環または窒素原子などの異原子を含む炭化水素環を形成していてもよい。
【００９６】
Ｙは、Ｒ1〜Ｒ17から選ばれる少なくとも１以上の基と、Ｒ1'〜Ｒ17'から選ばれる少なくとも１以上の基とを結合する結合基または単結合である。結合基は特に制限されるものではないが、好ましくは主鎖が原子３個以上、より好ましくは４個以上２０個以下、特に好ましくは４個以上１０個以下で構成された構造を有する。なお、この結合基は置換基を有していてもよい。
【００９７】
Ｙで示される結合基としては、酸素、イオウ、炭素、窒素、リン、ケイ素、セレン、スズ、ホウ素などの中から選ばれる少なくとも１種の元素を含む基が挙げられ、具体的には−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−などのカルコゲン原子含有基；−ＮＨ−、−Ｎ(ＣＨ3)2−、−ＰＨ−、−Ｐ(ＣＨ3)2−などの窒素またはリン原子含有基；−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−、−Ｃ(ＣＨ3)2−などの炭素原子数が１〜２０の炭化水素基；ベンゼン、ナフタレン、アントラセンなどの炭素原子数が６〜２０の環状不飽和炭化水素残基；ピリジン、キノリン、チオフェン、フランなどのヘテロ原子を含む炭素原子数が３〜２０のヘテロ環式化合物残基；−ＳｉＨ2−、−Ｓｉ(ＣＨ3)2−などのケイ素原子含有基、−ＳｎＨ2−、−Ｓｎ(ＣＨ3)2−などのスズ原子含有基；−ＢＨ−、−Ｂ(ＣＨ3)−、−ＢＦ−などのホウ素原子含有基など、または単結合が挙げられる。
【００９８】
以下に、前記式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の具体的な例を示すが、これらに限定されるものではない。
なお、下記具体例においてＭは周期表第３〜１１族の遷移金属原子であり、具体例としてはスカンジウム、イットリウム、ランタノイド、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウムなどであり、好ましくはスカンジウム、ランタノイド、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、鉄、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウムなどであり、より好ましくは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、鉄、コバルト、ロジウムなどであり、特に好ましくはチタン、ジルコニウム、ハフニウムである。
【００９９】
Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン、もしくはメチル等のアルキル基を示すが、これらに限定されるものではない。また、Ｘが複数ある場合は、これらは同じであっても、異なっていてもよい。
【０１００】
ｎは金属Ｍの価数により決定される。例えば、２個のモノアニオン種が金属に結合している場合、２価金属ではｎ＝０、３価金属ではｎ＝１、４価金属ではｎ＝２、５価金属ではｎ＝３になる。金属がＴｉ(IV)の場合は、ｎ＝２となり、Ｚｒ(IV)の場合は、ｎ＝２となり、Ｈｆ(IV)の場合は、ｎ＝２となる。
【０１０１】
以下の化合物例示中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、ｉＰｒはi-プロピル基、ｔＢｕはtert-ブチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。
【０１０２】
【化２５】
0003930197.tif 000017
【０１０３】
【化２６】
0003930197.tif 000018
【０１０４】
【化２７】
0003930197.tif 000019
【０１０５】
【化２８】
0003930197.tif 000020
【０１０６】
【化２９】
0003930197.tif 000021
【０１０７】
【化３０】
0003930197.tif 000022
【０１０８】
【化３１】
0003930197.tif 000023
【０１０９】
【化３２】
0003930197.tif 000024
【０１１０】
【化３３】
0003930197.tif 000025
【０１１１】
【化３４】
0003930197.tif 000026
【０１１２】
本発明に係る第６の遷移金属化合物は下記式（II）で表される化合物である。
【０１１３】
【化３５】
0003930197.tif 000027
【０１１４】
（上式でＡ……Ｍにおける原子間の……は配位結合していることを示すが、本発明では、配位結合していないものも含まれる。）
式（II）中、Ｍは、周期表第３〜１１族の遷移金属原子（３族にはランタノイドも含まれる）を示し、好ましくは３〜１０族（３族にはランタノイドも含まれる）の金属原子であり、より好ましくは３〜５族および８〜１０族の金属原子であり、特に好ましくは４族または５族の金属原子である。具体例としては、前記式（ｅ）におけるＭと同様なものが挙げられる。
【０１１５】
ｍは、１〜６、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜２の整数である。
Ａは、酸素原子、イオウ原子、セレン原子、または結合基−Ｒ5を有する窒素原子を示す。
【０１１６】
Ｄは、−Ｃ(Ｒ7)(Ｒ8)−、−Ｓｉ(Ｒ9)(Ｒ10)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ11)−、−Ｐ(Ｒ12)−、−ＳＯ−、または−Ｓ−を示す。これらの中では、−Ｃ(Ｒ7)(Ｒ8)−、−Ｓｉ(Ｒ9)(Ｒ10)−が好ましく、−Ｃ(Ｒ7)(Ｒ8)−が特に好ましい。
Ｒ1〜Ｒ13は、互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうち２個以上、好ましくは隣接する基が互いに連結して脂肪環、芳香環または窒素原子などの異原子を含む炭化水素環を形成していてもよく、これらの環はさらに置換基を有していてもよい。また、Ｒ6は水素原子以外のものであることが好ましい。
【０１１７】
ｍが複数のときは、一つの配位子に含まれるＲ1〜Ｒ13のうちの１個の基と、他の配位子に含まれるＲ1〜Ｒ13のうちの１個の基とが結合されていてもよく、Ｒ1同士、Ｒ2同士、Ｒ3同士、Ｒ4同士、Ｒ5同士、Ｒ6同士、Ｒ7同士、Ｒ8同士、Ｒ9同士、Ｒ10同士、Ｒ11同士、Ｒ12同士、Ｒ13同士は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ1〜Ｒ13の具体例としては、前記式（ａ）におけるＲ1〜Ｒ17と同様の基が挙げられる。
【０１１８】
また、Ｄの具体例としては前記式（ａ）におけるＤと同様の基が挙げられる。
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示す。Ｘの具体例としては前記式（ｅ）におけるＸと同様の基が挙げられる。
【０１１９】
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、具体的には０〜５、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３の整数である。ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
【０１２０】
以下に、前記式（II）で表される遷移金属化合物の具体的な例を示すが、これらに限定されるものではない。
なお、下記具体例においてＭは周期表第３〜１１族の遷移金属原子であり、具体例としてはスカンジウム、イットリウム、ランタノイド、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウムなどであり、好ましくはスカンジウム、ランタノイド、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、鉄、コバルト、ロジ
ウム、ニッケル、パラジウムなどであり、より好ましくは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、鉄、コバルト、ロジウムなどであり、特に好ましくはチタン、ジルコニウム、ハフニウムである。
【０１２１】
Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン、もしくはメチル等のアルキル基を示すが、これらに限定されるものではない。また、Ｘが複数ある場合は、これらは同じであっても、異なっていてもよい。
【０１２２】
ｎは、金属Ｍの価数により決定される。例えば、２個のモノアニオン種が金属に結合している場合、２価金属ではｎ＝０、３価金属ではｎ＝１、４価金属ではｎ＝２、５価金属ではｎ＝３になる。金属がＴｉ(IV)の場合は、ｎ＝２となり、Ｚｒ(IV)の場合は、ｎ＝２となり、Ｈｆ(IV)の場合は、ｎ＝２となる。
【０１２３】
【化３６】
0003930197.tif 000028
【０１２４】
【化３７】
0003930197.tif 000029
【０１２５】
【化３８】
0003930197.tif 000030
【０１２６】
【化３９】
0003930197.tif 000031
【０１２７】
本発明に係る第７の遷移金属化合物は、下記式（III）で表される化合物である。
【０１２８】
【化４０】
0003930197.tif 000032
【０１２９】
式（III）中、Ｍは、周期表第３〜１１族の遷移金属原子（３族にはランタノイドも含まれる）を示し、好ましくは３〜１０族（３族にはランタノイドも含まれる）の金属原子であり、より好ましくは３〜５族および８〜１０族の金属原子であり、特に好ましくは４族または５族の金属原子である。具体例としては、前記式（ｅ）におけるＭと同様なものが挙げられる。
【０１３０】
ｍは、１〜３、好ましくは１〜２の整数である。
Ａは、酸素原子、イオウ原子、セレン原子、または結合基−Ｒ5を有する窒素原子を示す。
【０１３１】
Ｄは、−Ｃ(Ｒ7)(Ｒ8)−、−Ｓｉ(Ｒ9)(Ｒ10)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ11)−、−Ｐ(Ｒ12)−、−ＳＯ−または−Ｓ−を示す。これらの中では、−Ｃ(Ｒ7)(Ｒ8)−、−Ｓｉ(Ｒ9)(Ｒ10)−が好ましく、−Ｃ(Ｒ7)(Ｒ8)−が特に好ましい。
Ｒ1〜Ｒ13は、互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうち２個以上、好ましくは隣接する基が互いに連結して脂肪環、芳香環または、窒素原子などの異原子を含む炭化水素環を形成していてもよく、これらの環はさらに置換基を有していてもよい。
【０１３２】
ｍが複数のときは、一つの配位子に含まれるＲ1〜Ｒ13のうちの１個の基と、他の配位子に含まれるＲ1〜Ｒ13のうちの１個の基とが結合されていてもよく、Ｒ1同士、Ｒ2同士、Ｒ3同士、Ｒ4同士、Ｒ5同士、Ｒ7同士、Ｒ8同士、Ｒ9同士、Ｒ10同士、Ｒ11同士、Ｒ12同士、Ｒ13同士は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ1〜Ｒ13の具体例としては、前記式（ａ）におけるＲ1〜Ｒ17と同様の基が挙げられる。
【０１３３】
また、Ｄの具体例としては前記式（ａ）におけるＤと同様の基が挙げられる。
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示す。Ｘの具体例としては前記式（ｅ）におけるＸと同様の基が挙げられる。
【０１３４】
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、具体的には０〜５、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３の整数である。ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
【０１３５】
以下に、前記式（III）で表される遷移金属化合物の具体的な例を示すが、これらに限定されるものではない。
なお、下記具体例においてＭは周期表第３〜１１族の遷移金属原子であり、具体例としてはスカンジウム、イットリウム、ランタノイド、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウムなどであり、好ましくはスカンジウム、ランタノイド、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、鉄、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウムなどであり、より好ましくは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、鉄、コバルト、ロジウムなどであり、特に好ましくはチタン、ジルコニウム、ハフニウムである。
【０１３６】
Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン、もしくはメチル等のアルキル基を示すが、これらに限定されるものではない。また、Ｘが複数ある場合は、これらは同じであっても、異なっていてもよい。
【０１３７】
ｎは、金属Ｍの価数により決定される。１個のジアニオンが金属に配位している場合、２価金属ではｎ＝０、３価金属ではｎ＝１、４価金属ではｎ＝２、５価金属ではｎ＝３である。例えば、金属ＭがＴｉ(IV)ではｎ＝２、Ｚｒ(IV)ではｎ＝２、Ｈｆ(IV)ではｎ＝２、Ｃｏ(II)ではｎ＝０、Ｆｅ(II)ではｎ＝０、Ｒｈ(II)ではｎ＝０、Ｎｉ(II)ではｎ＝０、Ｐｄ(II)ではｎ＝０となる。
【０１３８】
【化４１】
0003930197.tif 000033
【０１３９】
【化４２】
0003930197.tif 000034
【０１４０】
【化４３】
0003930197.tif 000035
【０１４１】
【化４４】
0003930197.tif 000036
【０１４２】
本発明に係る第８の遷移金属化合物は下記式（IV）で表される化合物である。
【０１４３】
【化４５】
0003930197.tif 000037
【０１４４】
（上式でＡ……Ｍ、Ｎ……Ｍにおける二つの原子間の……は配位結合していることを示すが、本発明では、これらのうちのいずれか一方が配位結合していないものも含まれる。）
式（IV）中、Ｍは、周期表第３〜１１族の遷移金属原子（３族にはランタノイドも含まれる）を示し、好ましくは３〜１０族（３族にはランタノイドも含まれる）の金属原子であり、より好ましくは３〜５族および８〜１０族の金属原子であり、特に好ましくは８〜１０族の金属原子である。具体例としては、前記式（ｅ）におけるＭと同様なものが挙げられる。
【０１４５】
ｍは、１〜６、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜２の整数である。
Ａは、酸素原子、イオウ原子、セレン原子、または結合基−Ｒ5を有する窒素原子を示す。
【０１４６】
Ｄは、−Ｃ(Ｒ7)(Ｒ8)−、−Ｓｉ(Ｒ9)(Ｒ10)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ11)−、−Ｐ(Ｒ12)−、−ＳＯ−または−Ｓ−を示す。これらの中では、−Ｃ(Ｒ7)(Ｒ8)−、−Ｓｉ(Ｒ9)(Ｒ10)−が好ましく、−Ｃ(Ｒ7)(Ｒ8)−が特に好ましい。
Ｄがヘテロ原子を含む場合は、上式（IV）においてＭとＤとが配位結合していてもよい。
【０１４７】
Ｚは、Ｎの結合基として、−Ｒ13および−Ｒ14、＝Ｃ(Ｒ15)Ｒ16または＝ＮＲ17を示す。これらのなかでは、−Ｒ13および−Ｒ14、または＝Ｃ(Ｒ15)Ｒ16であることが好ましい。
Ｒ1〜Ｒ17は、互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうち２個以上、好ましくは隣接する基が互いに連結して脂肪環、芳香環または、窒素原子などの異原子を含む炭化水素環を形成していてもよく、これらの環はさらに置換基を有していてもよい。また、Ｒ6、Ｒ13またはＲ14のうちのいずれか一つは水素原子以外のものであることが好ましい。
【０１４８】
ｍが複数のときは、一つの配位子に含まれるＲ1〜Ｒ17のうちの１個の基と、他の配位子に含まれるＲ1〜Ｒ17のうちの１個の基とが結合されていてもよい。Ｒ14同士、Ｒ15同士、Ｒ16同士またはＲ17同士が結合される場合は、その結合の主鎖が３個以上の原子で形成されるものが好ましい。さらに、Ｒ1同士、Ｒ2同士、Ｒ3同士、Ｒ4同士、Ｒ5同士、Ｒ6同士、Ｒ7同士、Ｒ8同士、Ｒ9同士、Ｒ10同士、Ｒ11同士、Ｒ12同士、Ｒ13同士、Ｒ14同士、Ｒ15同士、Ｒ16同士、Ｒ17同士は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ1〜Ｒ17の具体例としては、前記式（ａ）におけるＲ1〜Ｒ17と同様の基が挙げられる。
【０１４９】
また、Ｄの具体例としては前記式（ａ）におけるＤと同様の基が挙げられる。
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示す。Ｘの具体例としては前記式（ｅ）におけるＸと同様の基が挙げられる。
【０１５０】
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、具体的には０〜５、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３の整数である。ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
【０１５１】
以下に、前記式（IV）で表される遷移金属化合物の具体的な例を示すが、これらに限定されるものではない。
なお、下記具体例においてＭは周期表第３〜１１族の遷移金属原子であり、具体例としてはスカンジウム、イットリウム、ランタノイド、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウムなどであり、好ましくはスカンジウム、ランタノイド、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウムなどであり、より好ましくは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウムなどであり、特に好ましくは鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウムである。
【０１５２】
Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン、もしくはメチル等のアルキル基を示すが、これらに限定されるものではない。また、Ｘが複数ある場合は、これらは同じであっても、異なっていても良い。
【０１５３】
ｎは、金属Ｍの価数により決定される。例えば、２座配位子が金属に配位している場合、２価金属ではｎ＝２、３価金属ではｎ＝３、４価金属ではｎ＝４、５価金属ではｎ＝５である。例えば、金属ＭがＴｉ(IV)ではｎ＝４、Ｚｒ(IV)ではｎ＝４、Ｈｆ(IV)ではｎ＝４、Ｃｏ(II)ではｎ＝２、Ｆｅ(II)ではｎ＝２、Ｒｈ(II)ではｎ＝２、Ｎｉ(II)ではｎ＝２、Ｐｄ(II)ではｎ＝２となる。
【０１５４】
【化４６】
0003930197.tif 000038
【０１５５】
【化４７】
0003930197.tif 000039
【０１５６】
【化４８】
0003930197.tif 000040
【０１５７】
本発明に係る第９の遷移金属化合物は下記式（Ｖ）で表される化合物である。
【０１５８】
【化４９】
0003930197.tif 000041
【０１５９】
（上式で原子間の……は配位結合していることを示すが、本発明には、Ａ−Ｍ結合に隣接するＮ……ＭとＡ'……Ｍが配位結合していないものも含まれる。また、Ａ'''……Ｍとそれに隣接するＮ……Ｍについては、それらのいずれか一方が配位結合していないものも含まれる。）
式（Ｖ）中、Ｍは、周期表第３〜１１族の遷移金属原子（３族にはランタノイドも含まれる）を示し、好ましくは３〜１０族（３族にはランタノイドも含まれる）の金属原子であり、より好ましくは３〜５族および８〜１０族の金属原子である。具体例としては前記式（ｅ）におけるＭと同様なものが挙げられる。
【０１６０】
ｍは０〜６、ｐは０〜６、ｑは０〜３、ｒは０〜６の整数で、これらのうち三つ以上が同時に０になることはなく、ｍ＋ｐ＋ｑ＋ｒ≦６かつｍ＋ｐ＋２ｑ≦６の関係を満たす。
【０１６１】
Ａ、Ａ'、Ａ''、Ａ'''は、互いに同一でも異なっていてもよい酸素原子、イオウ原子、セレン原子、又は、結合基−Ｒ5（Ａ'、Ａ''、Ａ'''に対応してそれぞれ−Ｒ5'、−Ｒ5''、−Ｒ5'''と表す。以下同様。）を有する窒素原子を示す。
【０１６２】
Ｄ、Ｄ'、Ｄ''、Ｄ'''は、互いに同一でも異なっていてもよい−Ｃ(Ｒ7)(Ｒ8)−、−Ｓｉ(Ｒ9)(Ｒ10)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ11)−、−Ｐ(Ｒ12)−、−ＳＯ−または−Ｓ−を示す。これらの中では、−Ｃ(Ｒ7)(Ｒ8)−、−Ｓｉ(Ｒ9)(Ｒ10)−が好ましく、−Ｃ(Ｒ7)(Ｒ8)−が特に好ましい。
Ｄ、Ｄ'''がヘテロ原子を含む場合は、上式（Ｖ）においてＭとＤ、ＭとＤ'''が配位結合していてもよい。
【０１６３】
Ｚ、Ｚ'''は、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｎの結合基として、−Ｒ13および−Ｒ14、＝Ｃ(Ｒ15)Ｒ16または＝ＮＲ17を示す。これらの中では、−Ｒ13および−Ｒ14、または＝Ｃ(Ｒ15)Ｒ16が好ましい。
Ｒ1〜Ｒ17、Ｒ1'〜Ｒ13'、Ｒ1''〜Ｒ13''、Ｒ1'''〜Ｒ17'''は、互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうち２個以上、好ましくは隣接する基が互いに連結して脂肪環、芳香環または、窒素原子などの異原子を含む炭化水素環を形成していてもよく、これらの環はさらに置換基を有していてもよい。また、Ｒ13またはＲ14のいずれかと、Ｒ6'と、Ｒ6'''、Ｒ13'''またはＲ14'''のうちのいずれか一つとは、水素原子以外のものであることが好ましい。
【０１６４】
また、ｍ＋ｐ＋ｑ＋ｒ≧２のときは、一つの配位子に含まれるＲ1〜Ｒ17、Ｒ1'〜Ｒ13'、Ｒ1''〜Ｒ13''、Ｒ1'''〜Ｒ17'''のうちの１個の基と、他の配位子に含まれるＲ1〜Ｒ17、Ｒ1'〜Ｒ13'、Ｒ1''〜Ｒ13''、Ｒ1'''〜Ｒ17'''のうちの１個の基とが結合されていてもよい。Ｒ13、Ｒ13'''同士、Ｒ14、Ｒ14'''同士、Ｒ15、Ｒ15'''同士、Ｒ16、Ｒ16'''同士または、Ｒ17、Ｒ17'''同士が結合される場合は、その結合の主鎖が３個以上の原子で形成されるものが好ましい。さらに、Ｒ1、Ｒ1'、Ｒ1''、Ｒ1'''同士、Ｒ2、Ｒ2'、Ｒ2''、Ｒ2'''同士、Ｒ3、Ｒ3'、Ｒ3''、Ｒ3'''同士、Ｒ4、Ｒ4'、Ｒ4''、Ｒ4'''同士、Ｒ5、Ｒ5'、Ｒ5''、Ｒ5'''同士、Ｒ6'、Ｒ6'''同士、Ｒ7、Ｒ7'、Ｒ7''、Ｒ7'''同士、Ｒ8、Ｒ8'、Ｒ8''、Ｒ8'''同士、Ｒ9、Ｒ9'、Ｒ9''、Ｒ9'''同士、Ｒ10、Ｒ10'、Ｒ10''、Ｒ10'''同士、Ｒ11、Ｒ11'、Ｒ11''、Ｒ11'''同士、Ｒ12、Ｒ12'、Ｒ12''、Ｒ12'''同士、Ｒ13、Ｒ13'、Ｒ13''、Ｒ13'''同士、Ｒ14、Ｒ14'''同士、Ｒ15、Ｒ15'''同士、Ｒ16、Ｒ16'''同士およびＲ17、Ｒ17'''同士は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ1〜Ｒ17、Ｒ1'〜Ｒ13'、Ｒ1''〜Ｒ13''、Ｒ1'''〜Ｒ17'''の具体例としては、前記式（ａ）におけるＲ1〜Ｒ17と同様の基が挙げられる。
【０１６５】
また、Ｄ、Ｄ'、Ｄ''、Ｄ'''の具体例としては前記式（ａ）におけるＤと同様の基が挙げられる。
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示す。Ｘの具体例としては前記式（ｅ）におけるＸと同様の基が挙げられる。
【０１６６】
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、具体的には０〜５、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３の整数である。ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
【０１６７】
以下に、前記式（Ｖ）で表される遷移金属化合物の具体的な例を示すが、これらに限定されるものではない。
なお、下記具体例においてＭは周期表第３〜１１族の遷移金属原子であり、具体例としてはスカンジウム、イットリウム、ランタノイド、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウムなどであり、好ましくはスカンジウム、ランタノイド、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウムなどである。
【０１６８】
Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン、もしくはメチル等のアルキル基を示すが、これらに限定されるものではない。また、Ｘが複数ある場合は、これらは同じであっても、異なっていても良い。
【０１６９】
ｎは、金属Ｍの価数により決定される。
【０１７０】
【化５０】
0003930197.tif 000042
【０１７１】
上記（Ｉ）ないし（Ｖ）の遷移金属化合物の一例として、さらに詳しくは、例えば以下のような化合物が列挙されるがこれに限定されるものではない。
【０１７２】
【化５１】
0003930197.tif 000043
【０１７３】
【化５２】
0003930197.tif 000044
【０１７４】
【化５３】
0003930197.tif 000045
これらのうち、ＴｉをＺｒまたはＨｆに置き換えた化合物も列挙できる。
以上のような遷移金属化合物（Ａ）は、１種単独または２種以上組み合わせて用いられる。
【０１７５】
また、本発明のオレフィン重合用触媒には、上記遷移金属化合物（Ａ）とともに他の遷移金属化合物、例えば窒素、酸素、イオウ、ホウ素またはリンなどのヘテロ原子を含有する配位子からなる公知の遷移金属化合物を組み合わせて用いることもできる。以下、組み合わせて用いることのできる他の遷移金属化合物について説明する。
【０１７６】
他の遷移金属化合物
上記遷移金属化合物（Ａ）以外の遷移金属化合物として、具体的には、下記のような遷移金属化合物を用いることができる。ただし、これらに限定されるものではない。
(a-1) 下記式で表される遷移金属イミド化合物：
【０１７７】
【化５４】
0003930197.tif 000046
【０１７８】
式中、Ｍは、周期表第８〜１０族の遷移金属原子を示し、好ましくはニッケル、パラジウムまたは白金である。
Ｒ21〜Ｒ24は、互いに同一でも異なっていてもよい炭素数１〜５０の炭化水素基、炭素数１〜５０のハロゲン化炭化水素基、炭化水素置換シリル基または窒素、酸素、リン、イオウおよびケイ素から選ばれる少なくとも１種の元素を含む置換基で置換された炭化水素基を示す。
Ｒ21〜Ｒ24で表される基は、これらのうちの２個以上、好ましくは隣接する基が互いに連結して環を形成していてもよい。
【０１７９】
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基または窒素含有基を示し、ｑは、０〜４の整数である。ｑが２以上の場合には、Ｘで示される複数の基は互いに同一であっても異なっていてもよい。
(a-2) 下記式で表される遷移金属アミド化合物：
【０１８０】
【化５５】
0003930197.tif 000047
【０１８１】
式中、Ｍは、周期表第３〜６族の遷移金属原子を示し、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムであることが好ましい。
Ｒ’およびＲ”は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜５０の炭化水素基、炭素数１〜５０のハロゲン化炭化水素基、炭化水素置換シリル基、または、窒素、酸素、リン、硫黄およびケイ素から選ばれる少なくとも１種の元素を有する置換基を示す。
【０１８２】
Ａは、周期表第１３〜１６族の原子を示し、具体的には、ホウ素、炭素、窒素、酸素、ケイ素、リン、硫黄、ゲルマニウム、セレン、スズなどが挙げられ、炭素またはケイ素であることが好ましい。
ｍは、０〜２の整数であり、ｎは、１〜５の整数である。ｎが２以上の場合には、複数のＡは、互いに同一でも異なっていてもよい。
【０１８３】
Ｅは、炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から選ばれる少なくとも１種の元素を有する置換基である。ｍが２の場合、２個のＥは、互いに同一でも異なっていてもよく、あるいは互いに連結して環を形成していてもよい。
【０１８４】
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基または窒素含有基を示し、ｐは、０〜４の整数である。ｐが２以上の場合には、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよい。
これらのうち、Ｘはハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基またはスルホネート基であることが好ましい。
(a-3) 下記式で表される遷移金属ジフェノキシ化合物：
【０１８５】
【化５６】
0003930197.tif 000048
【０１８６】
式中、Ｍは周期表第３〜１１族の遷移金属原子を示し、ｌおよびｍはそれぞれ０または１の整数であり、ＡおよびＡ’は炭素原子数１〜５０の炭化水素基、炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素、または、酸素、硫黄またはケイ素を含有する置換基を持つ炭素原子数１〜５０の炭化水素基、または炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基であり、ＡとＡ’は同一でも異なっていてもよい。
【０１８７】
Ｂは、炭素原子数１〜５０の炭化水素基、炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基、Ｒ1Ｒ2Ｚで表される基、酸素または硫黄であり、ここで、Ｒ1およびＲ2は炭素原子数１〜２０の炭化水素基または少なくとも１個のヘテロ原子を含む炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、Ｚは炭素、窒素、硫黄、リンまたはケイ素を示す。
【０１８８】
ｎは、Ｍの価数を満たす数である。
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基または窒素含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、或いは互いに結合して環を形成していてもよい。(a-4) 下記式で表される少なくとも１個のヘテロ原子を含むシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物：
【０１８９】
【化５７】
0003930197.tif 000049
【０１９０】
式中、Ｍは周期表３〜１１族の遷移金属原子を示す。
Ｘは、周期表第１３、１４または１５族の原子を示し、Ｘのうちの少なくとも１つは炭素以外の元素である。
【０１９１】
Ｒは、互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、炭化水素基置換シリル基、又は窒素、酸素、リン、イオウおよびケイ素から選ばれる少なくとも１種の元素を含む置換基で置換された炭化水素基を示し、２個以上のＲが互いに連結して環を形成していてもよい。
【０１９２】
ａは、０または１であり、ｂは、１〜４の整数であり、ｂが２以上の場合、各［((Ｒ)ａ)5−Ｘ5］基は同一でも異なっていてもよく、さらにＲ同士が架橋していてもよい。
【０１９３】
ｃは、Ｍの価数を満たす数である。
Ｙは、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基または窒素含有基を示す。ｃが２以上の場合は、Ｙで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、また、Ｙで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
(a-5) 式ＲＢ(Ｐｚ)3ＭＸｎで表される遷移金属化合物：
式中、Ｍは周期表３〜１１族遷移金属化合物を示し、Ｒは水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を示し、Ｐｚはピラゾリル基または置換ピラゾリル基を示す。
【０１９４】
ｎは、Ｍの価数を満たす数である。
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基または窒素含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、あるいは互いに結合して環を形成してもよい。
(a-6) 下記式で示される遷移金属化合物：
【０１９５】
【化５８】
0003930197.tif 000050
【０１９６】
式中、Ｙ1およびＹ3は、互いに同一であっても異なっていてもよい周期表第１５族の元素であり、Ｙ2は周期表第１６族の元素である。
Ｒ21〜Ｒ28は、互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基またはケイ素含有基を示し、これらのうち２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。
(a-7) 下記式で表される化合物と周期表第８〜１０族の遷移金属原子との化合物：
【０１９７】
【化５９】
0003930197.tif 000051
【０１９８】
式中、Ｒ31〜Ｒ34は、互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基であり、これらのうち２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。
(a-8) 下記式で示される遷移金属化合物：
【０１９９】
【化６０】
0003930197.tif 000052
【０２００】
式中、Ｍは、周期表第３〜１１族の遷移金属原子を示し、
ｍは、０〜３の整数であり、ｎは、０または１の整数であり、ｐは、１〜３の整数であり、ｑは、Ｍの価数を満たす数である。
【０２０１】
Ｒ41〜Ｒ48は、互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基または窒素含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。
【０２０２】
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基または窒素含有基を示し、ｑが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またはＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
【０２０３】
Ｙは、ボラータベンゼン環を架橋する基であり、炭素、ケイ素またはゲルマニウムを示す。
Ａは、周期表第１４、１５または１６族の元素を示す。
(a-9) 前記(a-4)以外のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物。
【０２０４】
(a-10) マグネシウム、チタン、ハロゲンを必須成分とする化合物。
次に、必要に応じて用いられる（Ｂ）成分の各化合物について説明する。
(B-1) 有機金属化合物
本発明で必要に応じて用いられる(B-1)有機金属化合物として、具体的には下記のような周期表第１、２族および第１２、１３族の有機金属化合物がある。
(B-1a)一般式ＲamＡｌ(ＯＲb)nＨpＸq
（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよい炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物。
(B-1b)一般式Ｍ2ＡｌＲa4
（式中、Ｍ2はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒaは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。）で表される１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。
(B-1c)一般式ＲaＲbＭ3
（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよい炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｍ3はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。）で表される２族または１２族金属のジアルキル化合物。
【０２０５】
前記の(B-1a)に属する有機アルミニウム化合物としては、次のような化合物を例示できる。
一般式ＲamＡｌ(ＯＲb)3-m
（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよい炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは、好ましくは１．５≦ｍ≦３の数である。）で表される有機アルミニウム化合物、
一般式ＲamＡｌＸ3-m
（式中、Ｒaは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である。）で表される有機アルミニウム化合物、
一般式ＲamＡｌＨ3-m
（式中、Ｒaは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは２≦ｍ＜３である。）で表される有機アルミニウム化合物、
一般式ＲamＡｌ(ＯＲb)nＸq
（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよい炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物。
【０２０６】
(B-1a)に属する有機アルミニウム化合物として、より具体的には、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリn-アルキルアルミニウム；
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert-ブチルアルミニウム、トリ2-メチルブチルアルミニウム、トリ3-メチルブチルアルミニウム、トリ2-メチルペンチルアルミニウム、トリ3-メチルペンチルアルミニウム、トリ4-メチルペンチルアルミニウム、トリ2-メチルヘキシルアルミニウム、トリ3-メチルヘキシルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；
トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；
(i-Ｃ4Ｈ9)xＡｌy(Ｃ5Ｈ10)z（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）などで表されるトリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム；
イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド；
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；
エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；
Ｒa2.5Ａｌ(ＯＲb)0.5などで表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）、エチルアルミニウムビス（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）、ジイソブチルアルミニウム（2,6-ジ-t- ブチル-4-メチルフェノキシド）、イソブチルアルミニウムビス（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）などのジアルキルアルミニウムアリーロキシド；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；
エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；
エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；
エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどが挙げられる。
【０２０７】
また(B-1a)に類似する化合物も使用することができ、たとえば窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物も挙げるられる。このような化合物として、具体的には、
(Ｃ2Ｈ5)2ＡｌＮ(Ｃ2Ｈ5)Ａｌ(Ｃ2Ｈ5)2などが挙げられる。
【０２０８】
前記(B-1b)に属する化合物としては、
ＬｉＡｌ(Ｃ2Ｈ5)4、ＬｉＡｌ(Ｃ7Ｈ15)4などが挙げられる。
またその他にも、(B-1)有機金属化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシウムブロミド、プロピルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリド、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウムなどを使用することもできる。
【０２０９】
また重合系内で上記有機アルミニウム化合物が形成されるような化合物、たとえばハロゲン化アルミニウムとアルキルリチウムとの組合せ、またはハロゲン化アルミニウムとアルキルマグネシウムとの組合せなどを使用することもできる。
(B-1)有機金属化合物のなかでは、有機アルミニウム化合物が好ましい。
【０２１０】
上記のような(B-1)有機金属化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物
本発明で必要に応じて用いられる(B-2)有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【０２１１】
従来公知のアルミノキサンは、たとえば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【０２１２】
なお該アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
【０２１３】
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記(B-1a)に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物が挙げられる。
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。
【０２１４】
上記のような有機アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
アルミノキサンの調製に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分または上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。さらにエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。
【０２１５】
また本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であるもの、すなわちベンゼンに対して不溶性または難溶性であるものが好ましい。
【０２１６】
本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物の例としては、下記一般式（ｉ）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物が挙げられる。
【０２１７】
【化６１】
0003930197.tif 000053
【０２１８】
式中、Ｒ20は炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。
Ｒ21は、互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。
【０２１９】
前記一般式（ｉ）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物は、下記一般式（ii）で表されるアルキルボロン酸と、
Ｒ20−Ｂ−(ＯＨ)2       ・・・ （ii）
（式中、Ｒ20は上記と同じ基を示す。）
有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、−８０℃〜室温の温度で１分〜２４時間反応させることにより製造できる。
【０２２０】
前記一般式（ii）で表されるアルキルボロン酸の具体的なものとしては、メチルボロン酸、エチルボロン酸、イソプロピルボロン酸、n-ブロピルボロン酸、n-ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、n-ヘキシルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン酸、3,5-ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸、3,5-ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸等が挙げられる。これらの中では、メチルボロン酸、n-ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、3,5-ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸が好ましい。
【０２２１】
これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
このようなアルキルボロン酸と反応させる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記(B-1a)に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物が挙げられる。
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【０２２２】
上記のような (B-2)有機アルミニウムオキシ化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
(B-3) 遷移金属化合物(Ａ)と反応してイオン対を形成する化合物
本発明で必要に応じて用いられる遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物(B-3)（以下、「イオン化イオン性化合物」という。）は、前記遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物である。従って、少なくとも前記遷移金属化合物（Ａ）と接触させてイオン対を形成するものは、この化合物に含まれる。
このような化合物としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳＰ−５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などが挙げられる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物もあげることができる。
【０２２３】
具体的には、ルイス酸としては、ＢＲ3（Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で示される化合物が挙げられ、たとえば、トリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。
【０２２４】
イオン性化合物としては、たとえば下記一般式（VI）で表される化合物が挙げられる。
【０２２５】
【化６２】
0003930197.tif 000054
【０２２６】
式中、Ｒ22としては、Ｈ+、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。
Ｒ23〜Ｒ26は、互いに同一でも異なっていてもよい有機基、好ましくはアリール基または置換アリール基である。
【０２２７】
前記カルボニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンなどが挙げられる。前記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（n-ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン；N,N-ジメチルアニリニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオン、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのN,N-ジアルキルアニリニウムカチオン；ジ（イソプロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
【０２２８】
前記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。
【０２２９】
Ｒ22としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが好ましく、特にトリフェニルカルボニウムカチオン、N,N-ジメチルアニリニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。
【０２３０】
またイオン性化合物として、トリアルキル置換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩なども挙げられる。
【０２３１】
トリアルキル置換アンモニウム塩として具体的には、たとえばトリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（p-トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（o-トリル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（o,p-ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（m,m-ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（p-トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（3,5-ジトリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（o-トリル）ホウ素などが挙げられる。
【０２３２】
N,N-ジアルキルアニリニウム塩として具体的には、たとえばN,N-ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、N,N-ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
ジアルキルアンモニウム塩として具体的には、たとえばジ（1-プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【０２３３】
さらにイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、N,N-ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、下記式（VII ）または（VIII）で表されるホウ素化合物なども挙げられる。
【０２３４】
【化６３】
0003930197.tif 000055
【０２３５】
（式中、Ｅｔはエチル基を示す。）
【０２３６】
【化６４】
0003930197.tif 000056
【０２３７】
ボラン化合物として具体的には、たとえば
デカボラン（１４）；
ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなどのアニオンの塩；
トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ドデカハイドライドドデカボレート）コバルト酸塩（III)、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（III)などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
【０２３８】
カルボラン化合物として具体的には、たとえば
4-カルバノナボラン（１４）、1,3-ジカルバノナボラン（１３）、6,9-ジカルバデカボラン（１４）、ドデカハイドライド-1-フェニル-1,3- ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド-1-メチル-1,3-ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド-1,3-ジメチル-1,3-ジカルバノナボラン、7,8-ジカルバウンデカボラン（１３）、2,7-ジカルバウンデカボラン（１３）、ウンデカハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド-11-メチル-2,7-ジカルバウンデカボラン、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバドデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-トリメチルシリル-1-カルバデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムブロモ-1-カルバドデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレート（１４）、トリ（n-ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレート（１２）、トリ（n-ブチル）アンモニウム7-カルバウンデカボレート（１３）、トリ（n-ブチル）アンモニウム7,8-ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ（n-ブチル）アンモニウム2,9-ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ（n-ブチル）アンモニウムドデカハイドライド-8-メチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-8- エチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-8- ブチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-8- アリル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-9-トリメチルシリル-7,8-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-4,6-ジブロモ-7-カルバウンデカボレートなどのアニオンの塩；
トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-1,3-ジカルバノナボレート）コバルト酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8- ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8- ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8- ジカルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8- ジカルバウンデカボレート）銅酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8- ジカルバウンデカボレート）金酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-7,8- ジメチル-7,8- ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-7,8- ジメチル-7,8- ジカルバウンデカボレート）クロム酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライド-7,8- ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III)、トリス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7- カルバウンデカボレート）クロム酸塩（III)、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7- カルバウンデカボレート）マンガン酸塩（IV）、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7- カルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III)、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7- カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（IV）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
【０２３９】
ヘテロポリ化合物は、ケイ素、リン、チタン、ゲルマニウム、ヒ素もしくは錫からなる原子と、バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選ばれる１種または２種以上の原子からなっている。具体的には、リンバナジン酸、ゲルマノバナジン酸、ヒ素バナジン酸、リンニオブ酸、ゲルマノニオブ酸、シリコノモリブデン酸、リンモリブデン酸、チタンモリブデン酸、ゲルマノモリブデン酸、ヒ素モリブデン酸、錫モリブデン酸、リンタングステン酸、ゲルマノタングステン酸、錫タングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンタングストバナジンン酸、ゲルマノタングストバナジンン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、ゲルマノモリブドタングストバナジン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドニオブ酸、これらの酸の塩、例えば周期表第１族または２族の金属、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等との塩、およびトリフェニルエチル塩等の有機塩、およびイソポリ化合物を使用できるが、この限りではない。
【０２４０】
ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物としては、上記の化合物の中の１種に限らず、２種以上用いることができる。
上記のような (B-3)イオン化イオン性化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【０２４１】
本発明に係る遷移金属化合物を触媒とする場合、高い重合活性でオレフィン重合体が得られ、またその分子量は高い。例えば助触媒成分としてのメチルアルミノキサンなどの有機アルミニウムオキシ化合物(B-2)とを併用すると、オレフィン化合物に対して非常に高い重合活性を示す。また助触媒成分としてトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどのイオン化イオン性化合物(B-3)を用いると、良好な活性で非常に分子量の高いオレフィン重合体が得られる。
【０２４２】
また、本発明に係るオレフィン重合用触媒は、前記遷移金属化合物（Ａ）、必要に応じて(B-1)有機金属化合物、(B-2)有機アルミニウムオキシ化合物、および(B-3)イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）とともに、さらに必要に応じて後述するような担体（Ｃ）を用いることもできる。
【０２４３】
（Ｃ）担体
本発明で必要に応じて用いられる（Ｃ）担体は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。
このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機塩化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。
【０２４４】
多孔質酸化物として、具体的にはＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2など、またはこれらを含む複合物または混合物を使用、例えば天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2−Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2−ＭｇＯなどを使用することができる。これらのうち、ＳｉＯ2および／またはＡｌ2Ｏ3を主成分とするものが好ましい。
【０２４５】
なお、上記無機酸化物は、少量のＮａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、Ｎａ2ＳＯ4、Ａｌ2（ＳＯ4）3、ＢａＳＯ4、ＫＮＯ3、Ｍｇ（ＮＯ3）2、Ａｌ（ＮＯ3）3、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏなどの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差し支ない。
【０２４６】
このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍであって、比表面積が５０〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ2／ｇの範囲にあり、細孔容積が０．３〜３．０ｃｍ3／ｇの範囲にあることが望ましい。このような担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して使用される。
【０２４７】
無機塩化物としては、ＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2、ＭｎＣｌ2、ＭｎＢｒ2等が用いられる。無機塩化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコールなどの溶媒に無機塩化物を溶解させた後、析出剤によってを微粒子状に析出させたものを用いることもできる。
【０２４８】
本発明で担体として用いられる粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、本発明で担体として用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。
また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、粘土、粘土鉱物、また、六方細密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ2 型、ＣｄＩ2型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示することができる。
【０２４９】
このような粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、イオン交換性層状化合物としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ4）2・Ｈ2Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ4）2、α−Ｚｒ（ＫＰＯ4）2・３Ｈ2Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ4）2、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ4）2・Ｈ2Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ4）2・Ｈ2Ｏ、γ―Ｚｒ（ＨＰＯ4）2、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ4）2、γ−Ｔｉ（ＮＨ4ＰＯ4）2・Ｈ2Ｏなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。
【０２５０】
このような粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物は、水銀圧入法で測定した半径２０オングストローム以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上のものが好ましく、０．３〜５ｃｃ／ｇのものが特に好ましい。ここで、細孔容積は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法により、細孔半径２０〜３×１０4オングストロームの範囲について測定される。
半径２０オングストローム以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇより小さいものを担体として用いた場合には、高い重合活性が得られにくい傾向がある。
【０２５１】
本発明で用いられる粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇなどの陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成し、表面積や層間距離を変えることができる。
【０２５２】
本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。インターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ4、ＺｒＣｌ4などの陽イオン性無機化合物、Ｔｉ（ＯＲ）4、Ｚｒ（ＯＲ）4、ＰＯ（ＯＲ）3、Ｂ（ＯＲ）3などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）、［Ａｌ13Ｏ4（ＯＨ）24］7+、［Ｚｒ4（ＯＨ）14］2+、［Ｆｅ3Ｏ（ＯＣＯＣＨ3）6］+などの金属水酸化物イオンなどが挙げられる。
【０２５３】
これらの化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ（ＯＲ）4、Ａｌ（ＯＲ）3、Ｇｅ（ＯＲ）4などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）などを加水分解して得た重合物、ＳｉＯ2などのコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物などが挙げられる。
【０２５４】
本発明で用いられる粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は、そのまま用いてもよく、またボールミル、ふるい分けなどの処理を行った後に用いてもよい。また、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後に用いてもよい。さらに、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２５５】
これらのうち、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキュライト、ヘクトライト、テニオライトおよび合成雲母である。
【０２５６】
有機化合物としては、粒径が１０〜３００μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテンなどの炭素原子数が２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される（共）重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される（共）重合体、およびびそれらの変成体を例示することができる。
【０２５７】
本発明に係るオレフイン重合用触媒は、前記遷移金属化合物（Ａ）、必要に応じて(B-1)有機金属化合物、(B-2)有機アルミニウムオキシ化合物、および(B-3)イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）、必要に応じて担体（Ｃ）と共に、さらに必要に応じて後述するような特定の有機化合物（Ｄ）を含むこともできる。
【０２５８】
（Ｄ）有機化合物成分
本発明において、（Ｄ）有機化合物成分は、必要に応じて、重合性能および生成ポリマーの物性を向上させる目的で使用される。このような有機化合物としては、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物およぴスルホン酸塩等が挙げられるが、これに限られるものではない。
【０２５９】
アルコール類およびフェノール性化合物としては、通常、Ｒ31−ＯＨで表されるものが使用され（ここで、Ｒ31は炭素原子数１〜５０の炭化水素基または炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基を示す。）、アルコール類としては、Ｒ31がハロゲン化炭化水素のものが好ましい。また、フェノール性化合物としては、水酸基のα，α’-位が炭素数１〜２０の炭化水素で置換されたものが好ましい。
【０２６０】
カルボン酸としては、通常、Ｒ32−ＣＯＯＨで表されるものが使用される。Ｒ32は炭素原子数１〜５０の炭化水素基または炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基を示し、特に炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基が好ましい。リン化合物としては、Ｐ−Ｏ−Ｈ結合を有するリン酸類、Ｐ−ＯＲ、Ｐ＝Ｏ結合を有するホスフェート、ホスフィンオキシド化合物が好ましく使用される。
【０２６１】
スルホン酸塩としては、下記一般式（IX）で表されるものが使用される。
【０２６２】
【化６５】
0003930197.tif 000057
【０２６３】
式中、Ｍは周期表１〜１４族の元素である。
Ｒ33は水素、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。
Ｘは水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。
ｍは１〜７の整数であり、ｎは１≦ｎ≦７である。
【０２６４】
図１に、本発明に係るオレフイン重合触媒の調製工程を示す。
次に、オレフイン重合方法について説明する。
本発明に係るオレフイン重合方法は、上記の触媒の存在下にオレフインを（共）重合させることからなる。
重合の際、成分（Ａ）を重合器に添加する方法、各成分の使用法、添加方法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。
(1) 成分（Ａ）と、(B-1)有機金属化合物、(B-2)有機アルミニウムオキシ化合物および(B-3) イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の成分（Ｂ）（以下単に「成分（Ｂ）」という。）とを任意の順序で重合器に添加する方法。
(2) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを予め接触させた触媒を重合器に添加する方法。
(3) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）を予め接触させた触媒成分、およぴ成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
【０２６５】
(4)成分（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
(5) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを担体（Ｃ）に担持した触媒を重合器に添加する方法。
(6) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを担体（Ｃ）に担持した触媒成分、および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
【０２６６】
(7)成分（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、および成分（Ａ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
(8) 成分（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、成分（Ａ）、および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
(9) 成分（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した成分、および成分（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持した成分を任意の順序で重合器に添加する方法。
【０２６７】
(10)成分（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した成分、成分（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持した成分、および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
(11)成分（Ａ）、成分（Ｂ）、および有機化合物成分（Ｄ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
(12)成分（Ｂ）と成分（Ｄ）をあらかじめ接触させた成分、およぴ成分（Ａ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
【０２６８】
(13)成分（Ｂ）と成分（Ｄ）を担体（Ｃ）に担持した成分、および成分（Ａ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
(14)成分（Ａ）と成分（Ｂ）を予め接触させた触媒成分、および成分（Ｄ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
(15)成分（Ａ）と成分（Ｂ）を予め接触させた触媒成分、および成分（Ｂ）、成分（Ｄ）を任意め順序で重合器に添加する方法。
【０２６９】
(16)成分（Ａ）と成分（Ｂ）を予め接触させた触媒成分、およぴ成分（Ｂ）と成分（Ｄ）をあらかじめ接触させた成分を任意の順序で重合器に添加する方法。(17)成分（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した成分、成分（Ｂ）、および成分（Ｄ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
(18)成分（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した成分、および成分（Ｂ）と成分（Ｄ）をあらかじめ接触させた成分を任意の順序で重合器に添加する方法。
【０２７０】
(19) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｄ）を予め任意の順序で接触させた触媒成分を重合器に添加する方法。
(20)成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｄ）を予め接触させた触媒成分、および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
(21)成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｄ）を担体（Ｃ）に担持した触媒を重合器に添加する方法。
(22)成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｄ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、およぴ成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
【０２７１】
上記の担体（Ｃ）に成分（Ａ）、必要に応じて成分（Ｂ）が担持された固体触媒成分はオレフインが予備重合されていてもよい。
本発明に係るオレフインの重合方法では、上記のようなオレフイン重合触媒の存在下に、オレフインを重合または共重合することによりオレフイン重合体を得る。
本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。
【０２７２】
液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、へプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロへキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、オレフイン自身を溶媒として用いることもできる。
【０２７３】
上記のようなオレフイン重合用触媒を用いて、オレフインの重合を行うに際して、成分（Ａ）は、反応容積１リットル当り、通常１０-12〜１０-2モル、好ましくは１０-10〜１０-3モルとなるような量で用いられる。本発明では、成分（Ａ）を、比較的薄い濃度で用いた場合であっても、高い重合活性でオレフインを重合することができる。
【０２７４】
また、成分（Ｂ）を必要に応じて用いる場合、成分(B-1)は、成分(B-1)と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(B-1)／Ｍ〕が、通常０．０１〜１０００００、好ましくは０．０５〜５００００となるような量で用いられる。成分(B-2)は、成分(B-2)中のアルミニウム原子と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(B-2)／Ｍ〕が、通常１０〜５０００００、好ましくは２０〜１０００００となるような量で用いられる。
成分(B-3)は、成分(B-3)と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(B-3)／Ｍ〕が、通常１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられる。
【０２７５】
成分（Ｄ）は、成分（Ｂ）に対して、成分(B-1)の場合、モル比〔（Ｄ）／(B-1)〕が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で、成分(B-2)の場合、成分（Ｄ）と成分(B-2)中のアルミニウム原子とのモル比〔（Ｄ）／(B-2)〕が通常０．００１〜２、好ましくは０．００５〜１となるような量で、成分(B-3)の場合、モル比〔（Ｄ）／(B-3)〕が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で用いられる。
【０２７６】
また、このようなオレフィン重合触媒を用いたオレフィンの重合温度は、通常、−５０〜２００℃、好ましくは０〜１７０℃の範囲である。重合圧力は、通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2の条件であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
【０２７７】
得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによって調節することができる。
さらに、使用する成分（Ｂ）の違いにより調節することもできる。
【０２７８】
このようなオレフィン重合触媒により重合することができるオレフィンとしては、炭素原子数が２〜２０のα−オレフィン、たとえばエチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセン；
炭素原子数が３〜２０の環状オレフィン、たとえばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2-メチル1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレン；
極性モノマー、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ[2.2.1]-5-ヘプテン-2,3-ジカルボン酸などのα，β−不飽和カルボン酸、およびこれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などの金属塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-ブロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸 tert-ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n-ブロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸イソブチルなどのα，β−不飽和カルボン酸エステル；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステルなどの不飽和グリシジルエステル、塩化ビニル、フッ化ビニル、フッ化アリルなどのハロゲン化オレフィンなどが挙げられる。
【０２７９】
さらにビニルシクロヘキサン、ジエンまたはポリエンなどを用いることもできる。
このジエンまたはポリエンとしては、炭素原子数４〜３０、好ましくは４〜２０で二個以上の二重結合を有する環状又は鎖状の化合物である。具体的には、ブタジエン、イソプレン、4-メチル-1,3- ペンタジエン、1,3-ペンタジエン、1,4-ペンタジエン、1,5-ヘキサジエン、1,4-ヘキサジエン、1,3-ヘキサジエン、1,3-オクタジエン、1,4-オクタジエン、1,5-オクタジエン、1,6-オクタジエン、1,7-オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン；
7-メチル-1,6-オクタジエン、4−エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン、5,9-ジメチル-1,4,8-デカトリエン。
さらに芳香族ビニル化合物、例えばスチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、o,p-ジメチルスチレン、o-エチルスチレン、m−エチルスチレン、p-エチルスチレンなどのモノもしくはポリアルキルスチレン；
メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、o-クロロスチレン、p-クロロスチレン、ジビニルベンゼンなどの官能基含有スチレン誘導体；および
3-フェニルプロピレン、4-フェニルプロピレン、α-メチルステレンなどが挙げられる。
【０２８０】
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、高い重合活性を示し、また分子量分布の狭い重合体を得ることができる。さらに、２種以上のオレフィンを共重合したときに、組成分布が狭いオレフィン共重合体を得ることができる。
【０２８１】
また、本発明に係るオレフィン重合用触媒は、α−オレフィンと共役ジエンとの共重合に用いることもできる。
ここで用いられるα−オレフィンとしては、上記と同様の炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のα−オレフィンが挙げられる。なかでもエチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテンが好ましく、エチレン、プロピレンが特に好ましい。これらのα−オレフィンは、１種単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。
【０２８２】
また共役ジエンとしては、たとえば1,3-ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、1,3-シクロヘキサジエン、1,3-ペンタジエン、4-メチル-1,3-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、1,3-オクタジエンなどの炭素原子数が４〜３０、好ましくは４〜２０の脂肪族共役ジエンが挙げられる。
これらの共役ジエンは、１種単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。
【０２８３】
また、本発明ではα−オレフィンと極性モノマーを共重合させることもできる。用いられる極性モノマーとしては、前記したものと同様のものが挙げられる。本発明では、さらに、α−オレフィンと非共役ジエンまたはポリエンを共重合させることも出来る。用いられる非共役ジエンまたはポリエンとしては、１,４-ペンタジエン、１,５-ヘキサジエン、１,４-ヘキサジエン、１,４-オクタジエン、1,5-オクタジエン、1,6-オクタジエン、1,7-オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン、5,9-ジメチル-1,4,8-デカトリエン等を挙げることができる。
【０２８４】
次に、遷移金属化合物の製造方法について説明する。
遷移金属化合物の製造方法
本発明に係る遷移金属化合物は、特に限定されることなく、配位子を形成する化合物（配位子前駆体）と金属化合物とを反応させることにより合成することができ、たとえば以下のようにして製造することができる。
【０２８５】
用いられる配位子前駆体は、例えば、前記式（ａ）〜（ｄ）の化合物であり、o-位に酸素原子、硫黄原子または窒素原子を導入したアシルベンゼン類化合物と、アニリン類化合物もしくはアミン類化合物とを反応させ、イミン部を還元もしくはN-アルキル化等の付加反応を行うことにより得られる。たとえばＡが酸素原子の場合の具体的な配位子前駆体の合成法は、以下のようになる。
【０２８６】
(1)サリチルアルデヒド類化合物またはo-ホルミルアニリン化合物と、１級アミン類もしくは窒素部が無置換のアニリン類とを溶媒に溶解または直接混合し、室温から還流条件で１〜４８時間程度反応させることで対応するイミン化合物が生成する。ここで用いられる溶媒としては、例えばメタノール、エタノール等のアルコール溶媒やトルエン等の炭化水素溶媒を用いることができる。この時、蟻酸、酢酸、トルエンスルホン酸等の酸触媒を用いてもよい。反応中、ディーンシュタークを用いて系中の水を除くことは反応進行に効果的である。脱水剤としてモレキュラーシーブ、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム等を用いることもできる。
【０２８７】
ここで得られたイミン化合物を白金等の触媒存在下水素添加するか、リチウムアルミニウムヒドリド、ジイソプロピルアルミニウム等の水素化剤を用いて水素添加することで前述の（ｂ）または（ｃ）で、Ｄが−Ｃ(Ｒ7 )(Ｒ8 )−である化合物が得られ、またイミン部を、例えばアルキルリチウムやGrignard試薬でイミン部のアルキル化等の付加反応をすることで前述の化合物（ａ）または（ｄ）において、Ｄが−Ｃ(Ｒ7 )(Ｒ8 )−である化合物が得られる。
【０２８８】
(2)Ｓｉ含有アミン化合物を合成する場合は、例えばフェノール類またはアニリン類のオルトシリル化反応により得られた、Ｓｉのo-位に酸素、硫黄、または窒素含有置換基を持つフェニル基を有するハロゲン化シラン化合物と、アミン類もしくはアニリン類を上記と同様に反応させ、次いで上記と同様にイミン部を水素添加することで前述の（ｂ）または（ｃ）で、Ｄが−Ｓｉ(Ｒ9 )(Ｒ10)−である化合物が得られ、またイミン部をアルキル化等の付加反応をすることで前述の化合物（ａ）または（ｄ）において、Ｄが−Ｓｉ(Ｒ9 )(Ｒ10）−である化合物が得られる。
【０２８９】
(3)またリン含有アミン化合物を合成する場合は、例えばフェノール類またはアニリン類のオルト位をオキシリン化またはリン化することにより得られた、ＰＯまたはＰのo-位に酸素、硫黄、または窒素含有置換基を持つフェニル基を導入したオキシハロゲン化リン化合物と、アミン類もしくはアニリン類を上記と同様に反応させ、次いで上記と同様にイミン部を水素添加することで前述の（ｂ）または（ｃ）で、Ｄが−Ｐ(Ｏ)(Ｒ11)−または−Ｐ(Ｒ12)−である化合物が得られ、またイミン部をアルキル化等の付加反応をすることで前述の化合物（ａ）または（ｄ）において、Ｄが−Ｐ(Ｏ)(Ｒ11)−または−Ｐ(Ｒ12)−である化合物が得られる。
【０２９０】
(4)ＳＯ含有アミン化合物を合成する場合は、例えばフェノール類またはアニリン類のオルトチオニル化により得られた、ＳＯのo-位に酸素、硫黄、または窒素含有置換基を持つフェニル基を導入したハロゲン化チオニル化合物と、アミン類もしくはアニリン類を上記と同様に反応させ、次いで上記と同様にイミン部を水素添加することで前述の（ｂ）または（ｃ）で、Ｄが−ＳＯ−である化合物が得られ、またイミン部をアルキル化等の付加反応をすることで前述の化合物（ａ）または（ｄ）において、Ｄが−ＳＯ−である化合物が得られる。
【０２９１】
(5)Ｓ含有アミン化合物を合成する場合は、例えばフェノール類またはアニリン類のオルト位にハロゲン化硫黄基を有する化合物と、アミン類もしくはアニリン類を上記と同様に反応させ、次いで上記と同様にイミン部を水素添加することで前述の（ｂ）または（ｃ）で、Ｄが−Ｓ−である化合物が得られ、またイミン部をアルキル化等の付加反応をすることで前述の化合物（ａ）または（ｄ）において、Ｄが−Ｓ−である化合物が得られる。
【０２９２】
(6)上記(1)〜(5)で得られた（ｂ）または（ｃ）を用い、これとさらに、ホルミル基やケトン基を有する化合物とのイミノ化反応を行うことで（ａ）または（ｄ）においてＺがＮＲ17である化合物を合成することができる。
【０２９３】
配位子前駆体の合成ルートの一例を以下に示す。
【０２９４】
【化６６】
0003930197.tif 000058
【０２９５】
次に、こうして得られた配位子前駆体を金属化合物（例えば、前述のＭＸkで表される化合物）と反応させることで対応する遷移金属化合物を合成することができる。例えば（ａ）をアニオン化してＭＸkと反応させることで、遷移金属化合物（Ｉ）が得られる。また、（ｂ）をアニオン化してＭＸkと反応させることで、遷移金属化合物（II）が得られる。（ｃ）をジアニオン化してＭＸkと反応させることで、遷移金属化合物（III）が得られる。（ｄ）をＭＸkと反応させることで、遷移金属化合物（IV）が得られる。配位子の数、すなわち式（Ｉ）ないし（IV）でいうｍは、反応させる配位子とＭＸkの比率を変えることで調節することができる。
【０２９６】
具体的には、合成した配位子を溶媒に溶解し、必要に応じて塩基と接触させて塩を調製した後、金属ハロゲン化物、金属アルキル化物等の金属化合物と低温下で混合し、−７８℃から室温、もしくは還流条件下で、約１〜４８時間攪拌する。溶媒としては、このような反応に普通のものを使用できるが、なかでもエーテル、ＴＨＦ等の極性溶媒、トルエン等の炭化水素溶媒などが好ましく使用される。また、塩を調製する際に使用する塩基としては、n-ブチルリチウム等のリチウム塩、水素化ナトリウム等のナトリウム塩等の金属塩や、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基が好ましいが、この限りではない。反応する配位子の数は、遷移金属Ｍ含有化合物と配位子との仕込み比を変えることにより調整することが出来る。また、複数の種類の配位子が配位する遷移金属化合物を合成するには、例えば前記式（ａ）〜（ｄ）の化合物のうち２種類以上を溶媒に溶解したものを用いて反応を行ってもよいし、或いは反応途中で異なる種類の化合物を逐次的に加えてもよい。各化合物の仕込み比を変えることで、対応する配位子の割合を調整することができる。
【０２９７】
化合物の性質によっては、塩調製を経由せず、配位子前駆体と金属化合物とを直接反応させることで、対応する遷移金属化合物を合成することもできる。たとえば、前記式（ａ）〜（ｃ）の化合物と遷移金属ハロゲン化物と反応させて調製する。また、（ｄ）の化合物を遷移金属ハロゲン化物と反応させて調製する。
【０２９８】
さらに、合成した遷移金属化合物中の金属Ｍを、常法により別の遷移金属と交換することも可能である。また、例えばＲ1〜Ｒ17の何れかがＨである場合には、合成の任意の段階において、Ｈ以外の置換基を導入することができる。
また、イミン含有金属錯体を還元することで対応するアミン含有金属錯体を合成することもできる。
【０２９９】
【発明の効果】
本発明により、高い重合活性を有するオレフィン重合用触媒が提供される。さらに、本発明に係るオレフィンの重合方法によれば、高い重合活性でオレフィン（共）重合体を製造できる。
【０３００】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０３０１】
合成実施例で得られた化合物の構造は、２７０ＭＨｚ1Ｈ−ＮＭＲ（日本電子ＧＳＨ−２７０型）、ＦＴ−ＩＲ（ＳＨＩＭＡＺＵＦＴＩＲ−８２００Ｄ型）、ＦＤ−質量分析（日本電子ＳＸ−１０２Ａ型）、金属含有量分析（乾式灰化・希硝酸溶解後ＩＣＰ法により分析、機器：ＳＨＩＭＡＺＵＩＣＰＳ−８０００型）、炭素、水素、窒素含有量分析（ヘラウス社ＣＨＮＯ型）等を用いて決定した。また、極限粘度［η］は、１３５℃デカリン中で測定した。
【０３０２】
以下に本発明に係る遷移金属化合物の具体的な合成例を示すとともに、オレフィン重合の具体的な実施例を示す。
（合成例１）
＜配位子（Ｌ１）の合成＞
エタノール中、室温で3-t-ブチルサリチルアルデヒドとアニリンを作用させることで対応するイミン体が得られた。（収率95％）
次に、窒素雰囲気下、このイミン体０．１１ｇ（４．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ１５ｍｌ溶液に、n-Ｂｕ2ＳｎＨ2 ０．４７ｇ（２．０ｍｍｏｌ）とn-Ｂｕ2ＳｎＣｌ2 ０．６３ｇ（２．０ｍｍｏｌ）の混合液を室温で一括添加し、そのまま２０分撹拌した。これにヘキサメチルホスホルアミド（ＨＭＰＡ）０．７０ｍｌ（４．０ｍｍｏｌ）とヨウ化メチル０．２５ｍｌ（４．０ｍｍｏｌ）を添加し、６０℃で３時間撹拌した。
この反応液をメタノールでクエンチ後、シリカゲルカラムで精製することで、下記式に示す配位子（Ｌ１）を０．７４ｇ得た。（収率６９％）
【０３０３】
【化６７】
0003930197.tif 000059
【０３０４】
FD-質量分析：（M+）269
1H-NMR(CDCl3)： 1.42(s,9H) 2.76(s,3H) 4.33(s,2H) 6.75-7.40(m,8H) 11.80(s,1H)
＜化合物（Ａ-1）の合成＞
充分に乾燥、アルゴン置換した１００ｍｌの反応器に、化合物Ｌ１；０．４０ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル１０ｍｌを仕込み、−７８℃に冷却し攪拌した。これにn-ブチルリチウム０．９８ｍｌ（１．６０ｍｍｏｌ／ｍｌ-n-ヘキサン溶液、１．５８ｍｍｏｌ）を５分かけて滴下し、その後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で４時間攪拌を続け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を−７８℃に冷却し、四塩化チタン溶液１．５０ｍｌ（０．５ｍｍｏｌ／ｍｌ-ヘプタン溶液、０．７５ｍｍｏｌ）を徐々に滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら攪拌を続けた。さらに室温で４時間攪拌した後、反応液を減圧濃縮し、析出した固体を塩化メチレン２０ｍｌに溶解し、不溶物を除去した。得られたろ液を減圧濃縮し、析出した固体をジエチルエーテルとヘキサンの混合溶液で洗浄、さらにヘキサンでリスラリー洗浄し、これを減圧乾燥させることにより下記式で示される茶褐色粉末の化合物（Ａ−１）を０．０６ｇ（収率１２％）得た。
【０３０５】
【化６８】
0003930197.tif 000060
【０３０６】
元素分析  ： Ti；7.4％（7.3％）      …( )内は計算値
1H-NMR(CDCl3)： 1.46(s,18H) 3.24(s,6H) 4.55(brs,4H) 6.50-6.80,7.25-7.70(m,16H)
（合成例２）
＜化合物（Ｂ-１）の合成＞
充分にアルゴン置換した１００ｍｌの反応器に上記で得られた化合物Ｌ１；０．５６ｇ（２．１ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル１５ｍｌに溶解し、−７８℃に冷却し撹拌した。これにｎ−ブチルリチウム１．３６ｍｌ（n-ヘキサン溶液、１．６０Ｎ、２．１７ｍｍｏｌ）を５分かけて滴下し、その後ゆっくりと室温まで昇温した。室温で４時間撹拌後、−７８℃に冷却したＺｒＣｌ4・２ＴＨＦ錯体０．３９ｇ（１．０３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ１５ｍｌ溶液に徐々に添加した。添加後、ゆっくりと室温まで昇温し、さらに加熱環流を４時間行った。この反応液を減圧濃縮し、析出した固体を塩化メチレン２０ｍｌで洗浄し、不溶物を除去した。得られた塩化メチレン溶液を減圧濃縮し、析出した固体を塩化メチレン・ヘキサン混合液で再沈し、さらにヘキサンでリスラリー洗浄後、減圧乾燥させることにより下記式で示される黄色の粉末の化合物（Ｂ−１）を０．３６ｇ（収率１８％）得た。
【０３０７】
【化６９】
0003930197.tif 000061
【０３０８】
元素分析  ： Zr；13.1％（13.0％）      …( )内は計算値
1H-NMR(CDCl3)： 1.42(s,18H) 3.75(s,6H) 4.45(brs,4H) 6.40-7.00,7.10-7.70(m,16H)
（合成例３）
＜配位子（Ｌ２）の合成＞
エタノール中、室温で3-t-ブチルサリチルアルデヒドとアニリンを作用させることで対応するイミン体を得た。次に、窒素雰囲気下室温で、このイミン体２．０２ｇ（８．０ｍｍｏｌ）のメタノール２０ｍｌ溶液に、ＮａＢＨ4 ０．６６ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）のメタノール１０ｍｌ溶液を徐々に添加し、そのまま３０分撹拌した。これを氷水でクエンチし、シリカゲルカラムで精製することにより、下記式の白色結晶の化合物（Ｌ２）を２．０１ｇ得た。（収率９９％）
【０３０９】
【化７０】
0003930197.tif 000062
【０３１０】
FD-質量分析：（M+）255
1H-NMR(CDCl3)： 1.42(s,9H) 4.13(s,2H) 6.75-7.30(m,8H)
＜化合物（Ａ-２）の合成＞
上記で合成したＬ２を用い、合成例１と同様の条件でオレンジ色粉末の下記式化合物（Ａ-2）を合成した。（収率７％）
【０３１１】
【化７１】
0003930197.tif 000063
【０３１２】
FD-質量分析 : (M+) 626
元素分析  ： Ti；7.8％（7.6％）      …( )内は計算値
（合成例４）
＜化合物（Ｂ-２）の合成＞
合成例３で合成したＬ２を用い、合成例２と同様の条件で黄色粉末の下記式化合物（Ｂ−２）を合成した。（収率１０％）
【０３１３】
【化７２】
0003930197.tif 000064
【０３１４】
FD-質量分析 : (M+) 669
元素分析  ： Zr；13.3％（13.6％）      …( )内は計算値
（合成例５）
＜化合物（Ａ-３）の合成＞
充分に乾燥、アルゴン置換した１００ｍｌの反応器に、合成例３で合成した化合物Ｌ２；０．３８ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル１０ｍｌを仕込み、−７８℃に冷却し、攪拌した。これにn-ブチルリチウム１．９２ｍｌ（１．６０ｍｍｏｌ／ｍｌ-n-ヘキサン溶液、３．０８ｍｍｏｌ）を５分かけて滴下し、その後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で４時間攪拌を続け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を−７８℃に冷却し、四塩化チタン溶液３．０ｍｌ（０．５ｍｍｏｌ／ｍｌ-ヘプタン溶液、１．５０ｍｍｏｌ）を徐々に滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら攪拌を続けた。さらに室温で４時間攪拌した後、反応液を減圧濃縮し、析出した固体を塩化メチレン２０ｍｌに溶解し、不溶物を除去した。得られたろ液を減圧濃縮し、析出した固体をジエチルエーテルとヘキサンの混合溶液で洗浄、さらにヘキサンでリスラリー洗浄し、これを減圧乾燥させることにより下記式で示されるオレンジ色粉末の化合物（Ａ−３）を０．４７ｇ（収率８４％）得た。
【０３１５】
【化７３】
0003930197.tif 000065
【０３１６】
FD-質量分析：（M+）372
1H-NMR(CDCl3)： 1.43(s.9H) 4.84(brs,2H) 6.50-6.80,7.25-7.40(m,8H)
元素分析  ： Ti；12.6％（12.9％）      …( )内は計算値
（合成例６）
＜化合物（Ｂ-３）の合成＞
合成例３で合成したＬ２とＺｒＣｌ4・２ＴＨＦを用い、合成例５と同様の条件で黄色粉末の下記式化合物（Ｂ−３）を合成した。（収率１０％）
【０３１７】
【化７４】
0003930197.tif 000066
【０３１８】
FD-質量分析 : (M+) 414
元素分析 ： Zr；21.9％（22.0％）      …( )内は計算値
（実施例１）
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍｌを装入し、液相および気相をエチレン１００リットル／ｈｒで飽和させる。その後、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）を０．２５ｍｍｏｌ、引き続き化合物（Ａ−１）を０．００５ｍｍｏｌ、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート（ＴｒＢ）を０．００６ｍｍｏｌ加え重合を開始した。常圧のエチレンガス雰囲気下、２５℃で３０分反応させた後、少量のイソブタノールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物を大量のメタノールに投入してポリマーを全量析出させた後、塩酸を加えてグラスフィルターで濾過した。ポリマーを８０℃、１０時間で減圧乾燥した後、ポリエチレンを０．０８ｇ得た。
チタン１ｍｏｌあたりの重合活性は３２ｋｇ／ｍｏｌ・ｈｒであり、得られたポリエチレンの極限粘度[η]は３２．９ｄｌ／ｇであった。
（実施例２）
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍｌを装入し、エチレン１００リットル／ｈｒで液相および気相をエチレンで飽和させた。その後、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）をアルミニウム原子換算で１．１８７５ｍｍｏｌ、引き続き、合成例１で得られた化合物（Ｂ-１）を０．００５ｍｍｏｌ加え重合を開始した。常圧のエチレンガス雰囲気下、２５℃で３０分間反応させた後、少量のイソブタノールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物を大量のメタノールに投入してポリマーを全量析出させた後、塩酸を加えてグラスフィルターで濾過した。ポリマーを８０℃、１０時間で減圧乾燥した後、ポリエチレンを０．０７ｇ得た。ジルコニウム１ｍｏｌあたりの重合活性２８ｋｇ／ｍｏｌ・ｈｒ、得られたポリエチレンの極限粘度［η］は２２．８ｄｌ／ｇであった。
（実施例３）
合成例２で得られた化合物（Ｂ−１）を用い、実施例１と同様の条件で重合反応を３０分行った結果、ポリエチレンを０.１４ｇ得た。
ジルコニウム１ｍｏｌあたりの重合活性は５６ｋｇ／ｍｏｌ・ｈｒであり、得られたポリエチレンの極限粘度［η］は９．４４ｄｌ／ｇであった。
（実施例４）
合成例３で得られた化合物（Ｂ−２）を用い、実施例１と同様の条件で重合反応を３０分行った結果、ポリエチレンを０．２０ｇ得た。
ジルコニウム１ｍｏｌあたりの重合活性は８０ｋｇ／ｍｏｌ・ｈｒであり、得られたポリエチレンの極限粘度［η］は４．２０ｄｌ／ｇであった。
（実施例５）
合成例４で得られた化合物（Ａ−２）を用い、実施例２と同様の条件で重合反応を３０分行った結果、ポリエチレンを０．０３ｇ得た。チタン１ｍｏｌあたりの重合活性は１２ｋｇ／ｍｏｌ・ｈｒであった。
（実施例６）
合成例４で得られた化合物（Ａ−３）を用い、実施例１と同様の条件で重合反応を３０分行った結果、ポリエチレンを０．１７ｇ得た。
チタン１ｍｏｌあたりの重合活性は６８ｋｇ／ｍｏｌ・ｈｒであり、得られたポリエチレンの極限粘度［η］は２３．２ｄｌ／ｇであった。
（実施例７）
合成例４で得られた化合物（Ａ−３）を用い、実施例２と同様の条件で３０分重合反応を行った結果、ポリエチレンを０．１３ｇ得た。
チタン１ｍｏｌあたりの重合活性は５２ｋｇ／ｍｏｌ・ｈｒであり、得られたポリエチレンの極限粘度［η］は１９．０ｄｌ／ｇであった。
（参考例１）
合成例５で得られた化合物（Ｂ−３）を用い、実施例２と同様の条件で重合反応を３０分行った結果、ポリエチレンを０．２５ｇ得た。
チタン１ｍｏｌあたりの重合活性は１００ｋｇ／ｍｏｌ・ｈｒであり、得られたポリエチレンの極限粘度［η］は２．５ｄｌ／ｇであった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製工程を示す説明図である。
【図１】
0003930197.tif 000068