(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オゾンガス発生装置によってオゾン含有ガスを発生してオゾンチャンバーに導入し、冷凍機によって前記オゾンチャンバー内部を冷却することにより前記オゾンチャンバー内に液化オゾンを生成し、オゾンキラーと真空ポンプを有するオゾン排気装置によって前記チャンバー内で液化されなかったオゾンガスおよび酸素ガスを排気できるオゾン生成装置において、
前記冷凍機が温度制御能力を喪失したときに前記オゾン排気装置を強制運転し、前記オゾンチャンバー内がオゾンの爆発温度になる前に該オゾンチャンバー内のオゾン含有ガスおよび液化オゾンを排気させる爆発防止手段を備えたことを特徴とするオゾン生成装置。
【請求項２】
オゾンガス発生装置によってオゾン含有ガスを発生してオゾンチャンバーに導入し、冷凍機によって前記オゾンチャンバー内部を冷却することにより前記オゾンチャンバー内に液化オゾンを生成し、オゾンキラーと真空ポンプを有する第１のオゾン排気装置によって前記チャンバー内で液化されなかったオゾンガスおよび酸素ガスを排気できるオゾン生成装置において、
前記第１のオゾン排気装置に比べて処理能力を高めたオゾンキラーと真空ポンプを有して前記オゾンチャンバーに配管接続した第２のオゾン排気装置を設け、
前記冷凍機が温度制御能力を喪失したときに前記第２のオゾン排気装置を強制運転、または前記第１及び第２のオゾン排気装置を強制運転し、前記オゾンチャンバー内がオゾンの爆発温度になる前に該オゾンチャンバー内のオゾン含有ガスおよび液化オゾンを排気させる爆発防止手段を備えたことを特徴とするオゾン生成装置。
【請求項３】
前記爆発防止手段は、前記冷凍機が温度制御能力を喪失したときに前記オゾンガス発生装置から前記オゾンチャンバーへのオゾン含有ガスの導入を停止する手段を設けたことを特徴とする請求項１または２に記載のオゾン生成装置。
【請求項４】
前記オゾンチャンバーと前記冷凍機の間に挿入される冷却用金属ブロックの熱容量を高くし、前記冷凍機が温度制御能力を喪失したときに前記オゾンチャンバーの温度上昇を遅らせる構成を特徴とする請求項１〜３のいずれか１に記載のオゾン生成装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オゾンガスを液化することにより濃縮した高濃度オゾンガスを得るオゾン生成装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、オゾン（元素記号：Ｏ3）の利用が、その強い酸化力を利用して上下水処理を始めとして種々の分野で進展している。中でも、半導体素子の製造分野では、Ｓｉウエーハ洗浄やTEOS-CVD(Tetra Ethyl Ortho Silicate-Chemical Vapor
Deposition)への適用が検討されつつある。
【０００３】
Ｓｉウエーハ洗浄は、オゾンガスを純水に溶かしたオゾン水を洗浄液として用いるもので、希ふっ酸水溶液等と併用することでＳｉウエーハ上の重金属や有機物を除去できることが発表されている（電子材料１９９９年３月号pp.13〜18）。
【０００４】
TEOS-CVDは、半導体素子を多層配線化する際の層間絶縁膜の形成に用いられ、電極によるウエーハ表面の凹凸を絶縁膜で平坦化できることが特長である。このTEOS-CVDにオゾンを添加することによって平坦化の性能が向上することが報告されている(Jpn.J.Appl.Phys.Vol.32(1993)pp.L110-L112)。
【０００５】
これらは、１０％程度の比較的低濃度のオゾンガスを利用した例であるが、８０％以上の比較的高濃度のオゾンガスを利用することで従来のオゾンガス利用では考えられなかった新たな応用の可能性が指摘され始めている。
【０００６】
一例を挙げれば、特開平８−３３５５７６号公報で開示されているＳｉ半導体の酸化膜形成がある。この公報によれば、従来の熱酸化法では為し得ない比較的低温での酸化膜形成が可能で、亜酸化層や欠陥構造の少ない良質の酸化膜の形成が可能であることなどが紹介されている。
【０００７】
ところで、オゾンガスの生成には一般に無声放電方式が用いられる。これは放電により酸素ガスからオゾンと酸素の混合ガスを発生させるもので、発生効率の限度と爆発の危険性のため、常温常圧下で約１０体積％以上のオゾンガスを生成することは困難であった。そこで、発生したオゾンガスを一旦液化貯蔵し、その後に気化させることにより、８０％以上の高濃度オゾンガスを生成する方法が特公平５−１７１６４号公報で紹介されている。
【０００８】
この方法による液体オゾン製造装置を図３に示すように、オゾンガス生成装置および排気装置１の部分とオゾンを液化する液体オゾン生成装置２から構成されている。酸素ボンベ３から圧力調整バルブ４を介して酸素ガスをオゾナイザー５に送られる。オゾナイザー５では酸素ガスは無声放電により酸素にオゾンガスが混合されたオゾン含有酸素ガスとなり、流量を制御するためのマスフローコントローラー６およびオゾン含有ガス中の微粒子を除去するための微粒子除去フィルター７をとおってオゾンガスを液化する液体オゾン生成装置２に導入される。
【０００９】
液体オゾン生成装置２では、図４にその詳細を示すように、オゾンガス発生装置から導入された酸素ガスにオゾンガスが混合されたオゾン含有酸素ガスが、流量調整バルブ８とオゾン含有酸素ガス導入管２５を介してオゾンチャンバー９に導入される。オゾンチャンバー９は、あらかじめコンプレッサー２１で駆動されている冷凍機２０により冷却されているコールドヘッド１９に熱的に結合されており、温度センサー２４とヒーター２３および温度制御装置２２により０.１Ｋ以内の温度精度で精密に温度を制御可能であり、８０Ｋ〜１００Ｋの低温度に保たれている。
【００１０】
オゾンガスの液化の原理は、オゾンと酸素の蒸気圧の差によってオゾンガスだけを液化するものである。例えば、1気圧のもとではオゾンは１６１Ｋの沸点であるが、酸素は９０Ｋの沸点を有する。したがって、９０Ｋ以上１６１Ｋ未満の温度に冷却すれば、オゾンは大部分が液体、酸素は大部分が気体状態となるのでオゾンだけを液体として分離できる。実際には高濃度オゾンの爆発性に対する安全上から減圧条件で取り扱うので、その際の温度と圧力条件下でのオゾンと酸素の蒸気圧の差で分離条件が決まる。例えば、温度９０Ｋで圧力１０ｍｍＨｇ（＝１３.３ｈＰａ）の場合を考えると、９０Ｋではオゾンの蒸気圧はほぼ０ｍｍＨｇ（＝０Ｐａ）だが、酸素は約６９０ｍｍＨｇ（＝９１８ｈＰａ）となりオゾンだけがこの条件下で液化される。
【００１１】
オゾンチャンバー９ではこのように、冷却された温度でのオゾンと酸素の蒸気圧の差によってオゾンガスだけを液化する。オゾンガスを液化する時は、酸化処理容器１６との間のバルブ１５を閉じ、オゾンキラー１１につながるバルブ１０を開いた状態とする。オゾンチャンバー９に接続されたオゾン排出管２６とバルブ１０を通った液化されない酸素ガスは、若干残留するオゾンガスを外部へ排出させないよう加熱して酸素に変えるオゾンキラー１１に導入され、オゾンキラー１１で加熱された酸素ガスを冷却するためのガス冷却器１２と、真空ポンプ１４からの炭化物などによるオゾンチャンバーへの汚染や混入を防ぐための液体窒素トラップ１３を経て真空ポンプ１４により外部へ排出される。
【００１２】
液化された液体オゾン２７を酸化処理容器１６内で酸化等の使用目的に利用する時は、流量調整バルブ８およびバルブ１０を閉じ、バルブ１５を開く。温度センサー２４とヒーター２３および温度制御装置２２によりコールドヘッド１９に熱的に結合されたオゾンチャンバー９の温度上昇させることにより、液体オゾンを気化しオゾンガスとしてオゾン排出管２６とバルブ１５を介して酸化処理容器１６内に導入される。また、安全弁１８は液体オゾンもしくは高濃度のオゾンガスが爆発性を有するので、万一の場合破壊してガスを排出するためのものである。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
オゾンガスの爆発は、オゾンガスが急激な反応を起こして酸素に分解する現象である。オゾンの分解反応は次の２式で表される。
【００１４】
Ｏ3＋２４ｋｃａｌ→Ｏ2＋Ｏ   …式１
Ｏ3＋Ｏ→２Ｏ2＋９４ｋｃａｌ  …式２
以上の反応が急激に起こり、結果的に爆発に至る。式２の発熱の一部は式１の反応を起こすために一部消費されるとしても、９４−２４＝６０ｋｃａｌの発熱が、つまりオゾンガス１ｍｏｌ当たり３０ｋｃａｌが発生することになる。酸素ガスの熱容量は７ｃａｌ／ｍｏｌなので、オゾンガスは約１．５倍の酸素ガスに分解し、分解した酸素ガスの温度は６０ｋ／７／３＝２８５７℃上昇する。これによりガスの体積が急激に膨張し、爆発現象を引き起こすものと考えられる。
【００１５】
このオゾンガスの爆発が前記の液体オゾン生成装置のチャンバー内で発生した場合、チャンバー下部に生成蓄積された液体オゾンもまた爆発反応を起こす。これは、液体オゾンの蒸発熱がわずか１３０ｃａｌ／ｃｃしか無いため、オゾンガスの爆発で発生した熱により液体オゾンが一気にオゾンガスとなり、上記の爆発的な反応を引き起こすものと考えられる。
【００１６】
この急激な反応には最初にエネルギー源が必要で、主にオゾン分子同士の衝突時のエネルギーが寄与する。オゾンガスの圧力が上がれば、オゾン分子数が増加し、平均自由工程も短くなるため、必然的に発生するエネルギーが増加して爆発しやすくなる。オゾン分子同士の衝突確率Ｏはオゾン分子数ｎの関数として、Ｏ（ｎ！）で表される。
【００１７】
図５にオゾンガスの圧力と爆発限界濃度の関係を示す。オゾンガスの温度は１５０Ｋ付近で計算してある。大気圧の約１０００ｈＰａに近づくにつれ、比較的低濃度のオゾンガスでも爆発反応が起こることが分かる。
【００１８】
実際のチャンバー内では、減圧に制御されていて、かつチャンバー内に導入されるオゾン含有酸素ガスのオゾン濃度がたかだか１０％程度であることから、通常は爆発反応は起こらない。
【００１９】
よって、爆発が起こるのは、何らかの事故でこのバランスが崩れ、爆発条件を満たした時である。中でも最も危険なのは、停電が発生して冷凍機２０の温度制御ができなくなった場合である。この温度制御が不能になった場合、液体オゾンの温度が上昇し、チャンバー内のオゾン蒸気圧が急激に上昇する。
【００２０】
図６に液体オゾンの温度と蒸気圧との関係を示す。同図より、液体オゾンの温度上昇に伴い、蒸気圧が急激に上昇することが分かる。さらに温度が上昇すると液体オゾンは沸騰するが、発明者等が実際に行った爆発実験では、１５０Ｋまで上昇した時点でレーザー光によるトリガで爆発している。この１５０Ｋは図５の爆発限界濃度が下がり始める圧力と図６の蒸気圧がほぼ同じになる温度である。
【００２１】
このように、停電で冷凍機の制御が不能になると、液体オゾン温度が上昇し、爆発が発生する。なお、冷凍機の制御不能は、停電に限らず、コンプレッサーの故障、さらに温度制御装置の故障など、その冷凍機能の喪失で起きる。
【００２２】
本発明の目的は、冷凍機が温度制御能力を喪失した場合にもチャンバー内の液体オゾンの爆発を回避できるオゾン生成装置を提供することにある。
【００２３】
【課題を解決するための手段】
前記のオゾン爆発のメカニズムからも分かるように、オゾン爆発を防ぐにはチャンバー内の液体オゾンガス圧を上昇させなければ良い。
【００２４】
また、前記の爆発実験では、チャンバー液化部を９０Ｋに制御した後、電源を切り、１５０Ｋの爆発温度までの時間を測定した所、１時間以上の余裕があることが判明した。これは、冷凍機の熱容量が大きいことと、チャンバー部が外気と断熱されるように工夫されていたために発生した時間的余裕であるから、装置の設計ごとに当然異なる。しかしながら、通常の設計では、停電など冷凍機が温度制御能力を喪失すると同時にチャンバー内のオゾン爆発が発生するわけではなく、多少の時間的余裕が有ることは事実である。
【００２５】
そこで、本発明では、冷凍機がその温度制御能力を喪失して爆発温度になる時間までにチャンバー内のガスを排気し続け、チャンバー内のオゾンガス圧の上昇を抑えながら液体オゾンをガス化蒸発させて排気し、結果的にチャンバー内の液体オゾンの量を減らし、さらには完全に排気することにより、オゾンガス爆発を回避できるようにしたもので、以下の構成を特徴とする。
【００２６】
（第１の発明）
オゾンガス発生装置によってオゾン含有ガスを発生してオゾンチャンバーに導入し、冷凍機によって前記オゾンチャンバー内部を冷却することにより前記オゾンチャンバー内に液化オゾンを生成し、オゾンキラーと真空ポンプを有するオゾン排気装置によって前記チャンバー内で液化されなかったオゾンガスおよび酸素ガスを排気できるオゾン生成装置において、
前記冷凍機が温度制御能力を喪失したときに前記オゾン排気装置を強制運転し、前記オゾンチャンバー内がオゾンの爆発温度になる前に該オゾンチャンバー内のオゾン含有ガスおよび液化オゾンを排気させる爆発防止手段を備えたことを特徴とする。
【００２７】
（第２の発明）
オゾンガス発生装置によってオゾン含有ガスを発生してオゾンチャンバーに導入し、冷凍機によって前記オゾンチャンバー内部を冷却することにより前記オゾンチャンバー内に液化オゾンを生成し、オゾンキラーと真空ポンプを有する第１のオゾン排気装置によって前記チャンバー内で液化されなかったオゾンガスおよび酸素ガスを排気できるオゾン生成装置において、
前記第１のオゾン排気装置に比べて処理能力を高めたオゾンキラーと真空ポンプを有して前記オゾンチャンバーに配管接続した第２のオゾン排気装置を設け、前記冷凍機が温度制御能力を喪失したときに前記第２のオゾン排気装置を強制運転、または前記第１及び第２のオゾン排気装置を強制運転し、前記オゾンチャンバー内がオゾンの爆発温度になる前に該オゾンチャンバー内のオゾン含有ガスおよび液化オゾンを排気させる爆発防止手段を備えたことを特徴とする。
【００２８】
（第３の発明）
前記爆発防止手段は、前記冷凍機が温度制御能力を喪失したときに前記オゾンガス発生装置から前記オゾンチャンバーへのオゾン含有ガスの導入を停止する手段を設けたことを特徴とする。
【００２９】
（第４の発明）
前記オゾンチャンバーと前記冷凍機の間に挿入される冷却用金属ブロックの熱容量を高くし、前記冷凍機が温度制御能力を喪失したときに前記オゾンチャンバーの温度上昇を遅らせる構成を特徴とする。
【００３０】
【発明の実施の形態】
（第１の実施形態）
図１は、本発明の実施形態を示す要部構成図であり、図３と同等の部分は同一符号で示す。本実施形態は、停電発生による冷凍機の機能喪失時にオゾンガス爆発を回避するため、停電と同時に非常用電源を自動起動させ、オゾンキラーと真空ポンプを強制運転することで、停電後もチャンバー内の排気を継続できる爆発防止手段を設けたものである。
【００３１】
この爆発防止手段は、バッテリーを電源とする非常用電源２９と、停電検出で非常用電源２９を自動起動してオゾンガス排気装置１１〜１４に電源供給を行わせる爆発防止制御装置（図示省略）とを備え、オゾンガス排気装置の強制運転によりオゾンチャンバー９内のオゾンガス排気を行う。
【００３２】
このとき、排気効率を上げるために、バルブ８および１５は閉じていることが望ましい。例えば、バルブ８、１５にはノーマリーオフ型の電磁弁等を使用し、停電によって自動的に閉じる構成にすれば良い。また、当然のことながら、バルブ１０は開放されていなければならない。これには、例えば、ノーマリーオン型の電磁弁を使用するか、または非常用電源２９により開放されるようにすれば良い。
【００３３】
なお、非常用電源２９は、少なくとも液体オゾンが全て気化して排気される時間だけオゾンキラー１１と真空ポンプ１４を動作させるだけのバッテリー容量をもつものが望ましい。また、非常用電源の代りに、非常用発電機で代用することもできる。
【００３４】
以上のように、本実施形態によれば、停電発生時には少なくともオゾンキラー１１と真空ポンプ１４の電源を確保してその強制運転をし、チャンバー内のオゾンガスを排気し続けることにより、チャンバー内のオゾンガス圧の上昇を抑えながら液体オゾンガスの排気および液体オゾン量を減らすことができ、オゾンガス爆発を回避できる。
【００３５】
（第２の実施形態）
図２は、本発明の他の実施形態を示す要部構成図であり、図１または図３と同等の部分は同一符号で示す。本実施形態では、爆発防止手段として、停電時排気処理専用のオゾンキラー３１および真空ポンプ３２を設け、これらを非常用電源２９を電源として運転できるようにしたものである。
【００３６】
なお、停電時はバルブ８、１０、１５は閉じられているのが望ましく、バルブ３０は自動開放しておく。また、図２では省略してあるが、図１と同様に、ガス冷却器１２および液体窒素トラップ１３を直列に接続することもできる。
【００３７】
本実施形態においても、第１の実施形態と同様の作用効果を得ることができる。これに加えて、本実施形態では、液体オゾンの排気を迅速に行うことが可能となる。つまり、オゾンキラー１１および真空ポンプ１４は、その機能はオゾン液化時に発生する排ガス処理用であるから、それほど大きい能力はもたない。これに対して、オゾンキラー３１および真空ポンプ３２はその排気能力を高めておくことで、停電時に液体オゾンの排気を迅速に完了して爆発を確実に回避することができる。
【００３８】
したがって、本実施形態では、オゾン排気装置１１〜１４の他に、オゾンキラー３１と真空ポンプ３２を有する第２のオゾン排気装置を設けておき、このオゾン排気装置としては液体オゾンが爆発温度に達する前に液体オゾンの気化および排気を完了できるように十分に大きい能力（大容量）を持たせておく。これにより、通常使用するオゾンキラー１１および真空ポンプ１４は停電時の処理を考慮しなくて良いので小容量で良いため、通常運転時の消費電力を小さくできる。
【００３９】
なお、爆発防止手段としては、第２のオゾン排気装置の運転を行うときに、第１のオゾン排気装置１１〜１４も並行運転することでオゾン排気能力を一層高めることができる。
【００４０】
以上までの実施形態において、液体オゾンが爆発温度に達する時間を長くして、液体オゾンを全て気化して排気する時間的余裕を持たせるためには、冷却用金属ブロックの質量を大きくすることで熱容量を大きくしてやればより有効的になる。
【００４１】
また、実施形態では、停電時のガス爆発を回避する構成を示すが、停電以外でも冷凍機等の故障等によってオゾンチャンバーの温度制御が不能となった場合でも、温度制御部の電源を切り、同様の処置を行う構成にしてオゾン爆発を回避することができる。例えば、オゾンチャンバー内の温度上昇を検出し、オゾンキラー３１と真空ポンプ３２を自動強制運転し、バルブ８等を自動的に閉じる構成で実現される。
【００４２】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明によれば、停電等で冷凍機がその温度制御能力を喪失したときにチャンバー内のガスを排気し続ける爆発防止手段を設けたため、チャンバー内のオゾンガス圧の上昇を抑えながら液体オゾンをガス化蒸発させて排気し、結果的にチャンバー内の液体オゾンの量を減らし、さらには完全に排気することにより、オゾンガス爆発を回避できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態を示す要部構成図。
【図２】本発明の他の実施形態を示す要部構成図。
【図３】従来の液体オゾン製造装置の例。
【図４】図３の液体オゾン生成装置の詳細図。
【図５】オゾンガス圧−爆発限界特性図。
【図６】液体オゾン温度−蒸気圧特性図。
【符号の説明】
１…オゾンガス発生装置および排気装置
２…液体オゾン生成装置
３…酸素ボンベ
９…オゾンチャンバー
１１、３１…オゾンキラー
１４、３２…真空ポンプ
１９…コールドヘッド
２０…冷凍機
２１…コンプレッサー
２７…液体オゾン
２９…非常用電源
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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