(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール（Ｐ）に対するホルムアルデヒド（Ｆ）のモル比（Ｆ／Ｐ）を１．０／１．０〜３．０／１．０とし、触媒としてフェノール１００重量部に対して水酸化リチウム０．５〜４．０重量部と水酸化バリウム２．０〜１２．０重量部を加え反応させてなるフェノール樹脂。
【請求項２】
水溶媒で樹脂固形分が５０重量％の状態の時、２５℃の温度で白濁や沈殿を生じない請求項１記載のフェノール樹脂。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フェノール樹脂に関するものであり、塗料用、研磨布紙用、砥石用、積層板用、耐火物、繊維強化プラスチック等のバインダーとして、硬化速度が速く、硬化時の発泡が少なく、耐水劣化が小さく、金属腐食性が少ない水溶性フェノール樹脂に関するものである。又、経時変化による分離、白濁化を避け、水希釈のできる安定的な状態となる為に、純水を２５℃の温度で、樹脂固形分の５０重量％以上含んでも、白濁や沈殿を起こさない水溶性フェノール樹脂に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
塗料用、研磨布紙用、砥石用、積層板用、耐火物、繊維強化プラスチック等のバインダーは、硬化速度が速く、硬化時の発泡が少なく、耐水劣化が小さく、金属腐食性が少ないことが要求される。これらの要求に対して、水溶性でないフェノール樹脂では特性面の問題解決が容易であり、希釈溶媒を、メタノール、アセトン、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤とする事が一般的であるが、近年の環境問題から使用溶媒、希釈溶媒を有機溶剤に代えて水とする試みがなされている。
【０００３】
レゾール型フェノール樹脂を製造する際、主に水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属、トリエチルアミンなどのアミン類などアルカリ性触媒下で反応させることが知られている。
フェノール樹脂の水溶性化には、メチロール基、水酸基などの親水性のある官能基が必要であり、又、フェノラートと呼ばれる金属塩によって水溶性が保たれることが知られている。水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属触媒を用いて製造した場合、分子量を大きくしてもフェノラートを形成することによって水溶性を保ちやすく、水溶性フェノール樹脂組成物として硬化速度を速くすることが可能であるが、触媒量の増加とともに硬化時の発泡が多くなり、耐水劣化や金属腐食性が大きくなる欠点があった。
【０００４】
水酸化バリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属触媒や、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、アンモニアなどのアミン類の触媒では耐水劣化、金属腐食性において優位であるが、主にメチロール基、水酸基などの親水性のある官能基が水溶性を保っており、分子量増加増加によって水溶性を保つことができなくなる。従って分子量を大きくし、硬化が速くなるすると水溶性を失う欠点があった。
反応時のフェノールとホルムアルデヒドの配合比は、ホルムアルデヒドの配合比を上げる事により、硬化速度は一般に速くなるが、それに伴い硬化時の発泡が多くなる欠点があった。この発泡性を改良する方法として、水より沸点の高い高沸点溶剤を添加する方法があるが、硬化後も高沸点溶剤が残り可塑剤的に作用してしまう欠点があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、水溶性フェノール樹脂において硬化速度が速く、硬化時の発泡が少なく、耐水劣化が小さく、金属腐食性が少ない樹脂を得るべく鋭意研究した結果、水酸化リチウムと水酸化バリウムを触媒として併用使用することで、本発明を完成するに至ったものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、フェノール（Ｐ）に対するホルムアルデヒド（Ｆ）のモル比（Ｆ／Ｐ）を１．０／１．０〜３．０／１．０とし、触媒としてフェノール１００重量部に対して水酸化リチウム０．５〜４．０重量部と水酸化バリウム２．０〜１２．０重量部を加え反応させてなるフェノール樹脂、に関するものである。本発明においてフェノールと反応させるホルムアルデヒドの量は、フェノール１．０モルに対して１．０〜３．０モルであり、好ましくは、１．５〜２．０である。１．０モル未満で反応させた樹脂は硬化が遅く、３．０を越えて反応させた樹脂は発泡性が大きく実用性が小さくなる。
【０００７】
本発明に用いられる水酸化バリウムは、通常８水和物（Ｂａ(ＯＨ)2・８Ｈ2Ｏ）であり、水酸化リチウムは通常１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）である。これらのアルカリ化合物の組合せにより、良好な水溶性のフェノール樹脂を得ることが可能となる。水酸化バリウムは、フェノール１００重量部に対して２．０未満では、硬化が遅く、１２．０重量部を越えると耐水劣化、金属腐食性などが低下するようになる。水酸化リチウムの触媒量は、フェノール１００重量部に対して０．５未満では、硬化が遅く水溶性が低下してしまい、４．０重量部を越えると、硬化時の発泡が大きく耐水劣化や金属腐食性などが生じるようになる。
他のアルカリ金属、アルカリ土類金属、アミン類の組み合わせでは、水溶性、硬化時の発泡性、耐水劣化、金属腐食性などの特性の内、１部が優れている事があるが全ての特性を兼ね備えることができないので、上記触媒は必須である。触媒は、一般的には反応初期に加えて反応させるが、その一部を反応途中、反応終了後に分割添加してもかまわない。
【０００８】
本発明のフェノール樹脂組成物は、水溶媒で樹脂固形分が５０重量％の状態の時、２５℃の温度で白濁や沈殿を生じないフェノール樹脂である。水溶媒で樹脂固形分が５０重量％の状態の時、２５℃の温度で白濁や沈殿を起こす樹脂であると、経時変化によって白濁、沈殿が起こったり、水による希釈が事実上できず、水溶性フェノール樹脂として実用性が小さくなる。ここでいう樹脂固形分とは、樹脂中の溶媒成分を除いた樹脂としての有効成分のことである。一般には水等の溶媒によって適当な濃度に希釈された状態で使用されており、その場合ＪＩＳ Ｋ ６８３３の不揮発分を固形分と見なす。
【０００９】
本発明の水溶性レゾール型フェノール樹脂は、添加剤として、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、ブチルカルビトール、メトキシプロパノール、アセトン、セロソルブアセテート、３−メチル−３−メトキシブタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤を含んでいてもよい。また、ノニオン型、アニオン型、カチオン型など各種界面活性剤、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、シランカップリング剤やエポキシ樹脂などの改質剤を含んでもよい。その他硬化剤、あるいは硬化助剤を含んでも良い。樹脂の硬化は、一般的には熱硬化であるが、硬化剤による常温硬化、紫外線などによる硬化でも良い。
【００１０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。ここで記載されている「部」及び「％」は全て「重量部」及び「重量％」を示す。
【００１１】
実施例１
４つ口フラスコに、フェノール１００部、３７％ホルムアルデヒド１７２．５部（Ｆ／Ｐモル比２．０）及び水酸化バリウム１０部、水酸化リチウム１部を仕込み、８０℃で３時間反応させ、真空脱水を行い、粘度１０ポイズ、不揮発分７５％、水倍率３倍の水溶性レゾール型フェノール樹脂を得た。
【００１２】
実施例２
４つ口フラスコに、フェノール１００部、３７％ホルムアルデヒド１７２．５部（Ｆ／Ｐモル比２．０）及び水酸化バリウム７部、水酸化リチウム１部を仕込み、８０℃で２時間反応させ、真空脱水を行い、粘度１０ポイズ、不揮発分７５％、水倍率３倍の水溶性レゾール型フェノール樹脂を得た。
【００１３】
比較例１
４つ口フラスコに、フェノール１００部、３７％ホルムアルデヒド１７２．５部（Ｆ／Ｐモル比２．０）及び水酸化バリウム１０部を仕込み、８０℃で１．５時間反応させ、真空脱水を行い、粘度１０ポイズ、不揮発分７４％、水倍率３倍の水溶性レゾール型フェノール樹脂を得た。
【００１４】
比較例２
４つ口フラスコに、フェノール１００部、３７％ホルムアルデヒド１７２．５部（Ｆ／Ｐモル比２．０）及び水酸化ナトリウム３部を仕込み、８０℃で３時間反応させ、真空脱水を行い、粘度１０ポイズ、不揮発分７５％、水倍率３倍の水溶性レゾール型フェノール樹脂を得た。
【００１５】
比較例３
４つ口フラスコに、フェノール１００部、３７％ホルムアルデヒド１７２．５部（Ｆ／Ｐモル比２．０）及び水酸化リチウム２部を仕込み、８０℃で３時間反応させ、真空脱水を行い、粘度１０ポイズ、不揮発分７５％、水倍率３倍の水溶性レゾール型フェノール樹脂を得た。
【００１６】
これらのレゾール型フェノール樹脂について、ゲル化時間、水倍率、発泡性の評価を行った。その結果を表１に示す。
【表１】
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本発明のレゾール型フェノール樹脂は、表１の結果が示すとおり、水倍率、硬化性、発泡性とも優れていることが認められる。
【００１７】
（測定方法）
１．ゲル化時間：１５０℃熱板上でスパチュラで攪拌させ、ゲル化するまでの秒数を測定する。
２．水倍率：２５℃の樹脂に２５℃の純水を白濁するまで添加攪拌混合する。樹脂に対して何倍の純水が添加できたかを測定する。
３．発泡テスト：エポキシ積層板にアプリケーター０．８ｍｍ厚で樹脂を塗布し、上記設定温度の乾燥機中に１時間放置した。冷却後に塗布面を観察し、発泡が起こった面積を観察し、この面積が塗布面積の５％以下を○、５％以上を×と判定した。
【００１８】
【発明の効果】
本発明は、上記結果が示すように、硬化速度が速く、硬化時の発泡が少ない水溶性フェノール樹脂を提供することができる。