(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＶＤ法によりストロンチウムまたはストロンチウム含有物質を析出させるのに使用するＣＶＤ用ストロンチウム源物質であって，２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ノナンジオンをストロンチウムの配位子とした有機ストロンチウム錯体からなるＣＶＤ用ストロンチウム源物質。
【請求項２】
有機ストロンチウム錯体は化１で示される, ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ノナンジオナト）ストロンチウムである請求項１に記載のＣＶＤ用ストロンチウム源物質。
【化１】
0003964976.tif 000003
【請求項３】
有機ストロンチウム錯体は融点が１７３〜１８０℃である請求項１または２に記載のＣＶＤ用ストロンチウム源物質。
【請求項４】
ＣＶＤ法によりストロンチウムまたはストロンチウム含有物質を基材上に析出させるさいに，ストロンチウム源物質として２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ノナンジオンをストロンチウムの配位子とした有機ストロンチウム錯体を使用し，この有機ストロンチウム錯体を融点以上の温度に加熱し，当該錯体の液相から当該錯体を蒸発させることを特徴とするＣＶＤ法によるストロンチウムまたはストロンチウム含有物質の成膜法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は，化学的気相蒸着法（ＣＶＤ法）によってストロンチウムまたはストロンチウム含有物質を析出させるのに適したＣＶＤ用ストロンチウム源物質に関する。ストロンチウム成分を含む薄膜は，強誘電体材料，ＥＬ素子材料，超電導体材料などに有用である。
【０００２】
【従来の技術】
【０００３】
周知のように，単結晶薄膜や多結晶薄膜の形成方法としては，ドライプロセスとウエットプロセスがあるが，一般に前者のドライプロセスの方が品質の優れた薄膜が得られる。ドライプロセスには，真空蒸着法，イオンプレーテンイグ法，スパッタリング法などの物理的成膜法と，化学的気相蒸着（ＣＶＤ）法のような化学的成膜法が知られているが，とりわけＣＶＤ法は，成膜速度の制御性，膜組成の制御性，高速成膜性，大面積への成膜性等に優れまた量産向きであるので広く利用されている。
【０００４】
ＣＶＤ法においては，原料化合物として有機金属錯体も使用されており，例えば, 特開平４−７２０６６号公報および特開平４−７４８６６号公報には周期律表第IIＡ属金属， IIIＡ属金属，IVＡ属金属，ＩＢ属金属との錯体を構成する有機化合物として炭素数１〜５の低級アルキル基をもつ１，３−ジケトン類が記載されている。
【０００５】
有機金属錯体を原料化合物とするＣＶＤ法では，その蒸気を分解させて金属薄膜等を形成する場合，熱ＣＶＤ法，光ＣＶＤ法，プラズマＣＶＤ等が採用されている。また，近年のＤＲＡＭ，ＦＲＡＭなどのメモリー開発において重要な強誘電体材料や，その下地となる下部電極用材料などの酸化物薄膜を作製する場合の原料化合物としては，その有機部分（配位子）がβ−ジケトン系のジピバロイルメタンである有機金属錯体が一般に使用されてきた。これは，Ｍを二価の金属とすると，Ｍ（ＤＰＭ)2で表されるＭのジピバロイルメタン（ＤＰＭ) キレートであり，金属成分がストロンチウムであれば，Ｓr(ＤＰＭ)2すなわちビス（ジピバロイルメタナト）ストロンチウムである。
【０００６】
このようなジピバロイルメタンを配位子とする錯体は，一般に気化性が良好で，熱分解温度が高く，膜への不純物混入が少ない，といった利点があり，Ｓｒ(ＤＰＭ)2でも同様である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし，このような有機金属錯体は一般に融点が高く，Ｓｒ(ＤＰＭ)2では融点が約２１８〜２２０℃であるから，設備的な要請から，固体からの昇華で原料蒸気を発生させることが余儀なくされる。なぜかと言えば, ＣＶＤ設備の排気系作動装置（例えば配管途中の自動真空バルブ）なども該融点以上の温度に耐えるものでなければならないが，このような装置は現状技術では作製困難であるからである。
【０００８】
固体原料（通常は粉体状態）からの気化では飽和蒸気圧のガスを発生させることが難しいので，気化の進行につれて原料の表面積が経時的に変化すると，得られる原料蒸気量（気化速度）もこれに伴って変化するという問題が生じる。特に多元系の薄膜作製において，或る成分の蒸気量（気化速度）が相対的に変化することは，組成の変動をもたらすので，成膜の可否を決定するような重要な問題となる。
【０００９】
このようなことから，液体状態から気化できるような低融点の原料化合物の開発が望まれている。液体状態であればバブリングにより飽和蒸気圧の原料ガスを得やすく，また容器内の原料量が経時変化しても気化速度の差は生じにくいからである。しかし，ＣＶＤ用原料化合物として，このような利用の仕方ができる低融点の有機ストロンチウム錯体は現在のところ未だ見いだされていない。
【００１０】
高融点の有機金属錯体の融点を低下させる方法の一つに，テトラエチレンペンタミンやテトラグライム等の付加物を該錯体に付ける方法も知られているが，これらの付加物は加熱などによって原料錯体から解離しやすく，その解離した物質は揮発性が高いので原料錯体よりも先に蒸発してしまい，融点や気化性が変化してしまうという問題がある。
【００１１】
また，融点の低いものとしてヘキサフルオロアセチルアセトンのように分子内にフッ素を含む化合物を配位子とする有機金属錯体が知られているが，これを原料化合物に用いると，成膜した膜中にフッ素が混在するおそれがあり，この場合には膜の特性を著しく損なう結果となる。
【００１２】
他方，例えば（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ3（ＢＳＴ）や，ＳｒＢａ2Ｔａ2Ｏ9(ＳＢＴ）のような強誘電体材料をＣＶＤ法によって作製する場合，各成分の原料化合物とりわけＢａやＳｒの原料化合物を一定の高い成膜速度で気化させることが不可欠であることから，ＢａやＳｒのＤＰＭ錯体を原料化合物として使用するにしても，これをいったん溶媒に溶かし，これを液体マスフローコントローラーの流量制御によって気化器に送り込み，溶媒と共にその全量を瞬時に気化させる溶液気化ＣＶＤ法が開発された。しかし，この溶液気化ＣＶＤ法は，原理的には組成制御を容易に行える筈であるが，実際には，原料錯体化合物が気化する前に分解してしまったり，気化器内に残留した分解物が配管系に蓄積される等して系内の圧力変化をもたらし，気化速度が変化するという問題がある。
【００１３】
したがって本発明は，前記のような問題を解決できるような低融点のＣＶＤ用ストロンチウム原料物質を得ることを課題としたものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは斯かる課題を解決するために鋭意研究したところ，２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ノナンジオンのβ−ジケトンを配位子とした有機ストロンチウム錯体は，ＣＶＤ用原料化合物として液体状態で使用可能な低融点（ほぼ１７３〜１８０℃）を有していることを見い出した。そして，この化合物は分解温度も高く，ＣＶＤ法の成膜にとってきわめて有利性質を有していることが判明し，この特性により，これをＣＶＤ法のストロンチウム源物質とした場合，液体状態からの蒸発を行わせることができ，またストロンチウムの原料蒸気の基材への供給と基材上でのストロンチウムの分解析出を安定して行わせることができるので，既述の課題が有利に解決できることがわかった。
【００１５】
すなわち，本発明によれば，ＣＶＤ法によりストロンチウムまたはストロンチウム含有物質を析出させるのに使用するＣＶＤ用ストロンチウム源物質であって，２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ノナンジオンをストロンチウムの配位子とした有機ストロンチウム錯体からなるＣＶＤ用ストロンチウム源物質を提供する。
【００１６】
また本発明によれば，ＣＶＤ法によりストロンチウムまたはストロンチウム含有物質を基材上に析出させるさいに，ストロンチウム源物質として２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ノナンジオンをストロンチウムの配位子とした有機ストロンチウム錯体を使用し，この有機ストロンチウム錯体を融点以上の温度に加熱し，当該錯体の液相から当該錯体を蒸発させることを特徴とするＣＶＤ法によるストロンチウムまたはストロンチウム含有物質の成膜法を提供する。
【００１７】
本発明に従う有機ストロンチウム錯体は，化２の一般式で表されるような，ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ノナンジオナト）ストロンチウムであり，新規化合物であると思われる。
【００１８】
【化２】
0003964976.tif 000002
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明に従うβ−ジケトン系有機ストロンチウム錯体は，金属ストロンチウムと，配位子の２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ノナンジオンを，トルエン溶液中で加熱攪拌し，溶媒を留去して析出した固体を，再結晶，蒸留等の精製法で精製するという方法で得ることができる。
【００２０】
このようにして得られた本発明の有機ストロンチウム錯体をＣＶＤ法の原料化合物として使用し，ＣＶＤ法で該ストロンチウムまたはストロンチウム含有物質を成膜するには，例えば図１に示したように，該有機ストロンチウム錯体１を入れた原料容器２を恒温槽３内で所定の温度（融点より高い温度，例えば１８０〜２００℃）に保持し，不活性キャリアガス（例えばアルゴンガス）４を流量計５によって流量を調整しながら（例えば５〜５００ミリリットル／分）原料容器２内に導入することよって，有機ストロンチウム錯体を同伴したガス流を該容器２から発生させる。
【００２１】
発生した有機ストロンチウム錯体蒸気は熱分解炉６の反応管７内に導かれる。反応管（例えば石英管）７はヒータ８によって加熱され，管内に設置した基板９を所定の温度（例えば４００〜８００℃）に加熱保持することによって，該有機ストロンチウム錯体が熱分解して基板９上にストロンチウムが析出し，成膜する。なお，原料容器２から熱分解炉６までの配管は，凝縮を防ぐために保温層１０または加熱保温手段によって１８５〜２２０℃に保温維持するのがよい。反応管７から出る排ガスは冷却トラップ１１を経て排出される。図中の１２はバルブを，また１３はロータリーポンプを示している。なお，ストロンチウムの酸化物を成膜するさいには，酸素容器１４から流量計１５およびバルブ１６を経て反応雰囲気中（例えば反応管７内）に適量の気体酸素を送気する。また，他の元素との複合物質を成膜するには，図示されてはいないが，当該他の物質の原料化合物を同時に反応管７内に導くようにする。
【００２２】
【実施例】
〔実施例１〕
図１のＣＶＤ設備を用いて，ステンレス鋼製の原料容器２内に，ストロンチウム源としての原料化合物として，化１に示したビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ノナンジオナト）ストロンチウムを入れ，基板９には酸化マグネシウム基板を用いてその上に成膜する操作を行った。
【００２３】
なお，化１のビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ノナンジオナト）ストロンチウムは，次のようにして製造した。まず，窒素雰囲気下で，金属ストロンチウム２０ｇにエタノール３ｇとトルエン４００ミリリットルを加え，これに２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ノナンジオン９５ｇを加えて９０℃で攪拌し，金属ストロンチウムが完全に溶解した後，溶媒を減圧留去し，さらに減圧乾燥したのち昇華精製によって５１ｇのビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ノナンジオナト）ストロンチウムを得た。得られた錯体の融点測定を行ったところ１７３〜１８０℃であった。
【００２４】
この有機ストロンチウム錯体１０ｇを容器２内に装填し，恒温槽３を２００℃の恒温に設定保持した。酸化マグネシウム基板９をヒータ８によって８００℃に加熱保持した状態で，キャリヤーガスとしてアルゴンガスを１５０ミリリットル／分を通流して該化合物を石英反応管７に導いた。容器２から熱分解炉６までの配管は２１０℃に保持されるように保温した。
【００２５】
この条件下で６０分間の成膜操作を行ったところ，厚さ６３００オングストロームの均一なストロンチウムの薄膜が得られた。
【００２６】
容器２に装填したビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ノナンジオナト）ストロンチウムの量を２０ｇに変更した以外は，前記と全く同じ条件で成膜操作を繰り返した。この場合にも同じく厚さが６３００オングストロームの均一なストロンチウムの薄膜が得られた。すなわち，容器２に装填する原料化合物量を変えても同厚の成膜ができた。このことは，原料化合物からの蒸発量が処理時間中一定であり，且つ分解量も一定であることを示している。
【００２７】
〔実施例２〕
気体酸素を酸素源１４から流量計１５および弁１６を経て反応管７内に１５０ミリリットル／分の流量で追加した以外は，実施例１と同様の処理を同じく６０分間行った。その結果，原料装填量が１０ｇと２０ｇの両方とも８０００オングストロームの同じ厚さの酸化ストロンチウムの薄膜が得られた。
【００２８】
〔比較例１〕
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ノナンジオナト）ストロンチウムに代えて，融点が２１８〜２２０℃のビス（ジピバロイルメタナト）ストロンチウムを使用した以外は，実施例１と同じ条件で成膜した。その結果，６０分後に原料充填量１０ｇのものは厚さが６５００オングストローム，また，原料充填量２０ｇのものは厚さが７９００オングストロームのストロンチウムの薄膜が得られた。このことは，容器内原料の容積変化にともなって，蒸発量も経時変化したことを示している。
【００２９】
〔比較例２〕
気体酸素を酸素源１４から流量計１５および弁１６を経て反応管７内に１５０ミリリットル／分の流量で追加した以外は，比較例１と同じ処理を同じく６０分間行った。その結果，原料充填量１０ｇのものは厚さが７０００オングストローム，また，原料充填量２０ｇのものは厚さが８５００オングストロームの酸化ストロンチウムの薄膜が得られた。このことは，容器内原料の容積変化にともなって，蒸発量も経時変化したことを示している。
【００３０】
【発明の効果】
以上のように，本発明に従うβ−ジケトン系有機ストロンチウム錯体，すなわち，ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ノナンジオナト）ストロンチウムは，低融点で高気化性であり，かつ蒸発温度と分解温度がはなれていることから，ＣＶＤ法によってストロンチウムまたはストロンチウム含有物質の薄膜を製造するためのストロンチウム源物質として使用する場合に，液体状態で使用できるという優れた利点があり，またこのために蒸発速度が一定となるので安定した成膜速度が得られ，しかも高速で且つ均質なストロンチウムまたはストロンチウム含有物質の成膜ができるという特徴がある。
【００３１】
したがって，本発明によれば，超電導材料や強誘電体材料などに有用なストロンチウムまたはストロンチウム含有物質の成膜技術に多大の貢献ができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】熱ＣＶＤ法を実施する設備の機器配置例を示した略断面図である。
【符号の説明】
１    有機金属錯体
２    原料容器
３    恒温槽
４    不活性キャリヤーガス
５    流量計
６    熱分解炉
７    石英反応管
８    ヒータ
９    基板
１０  保温層
１１  冷却トラップ
１２  バルブ
１３  ロータリーポンプ
１４  酸素源
【図１】
0003964976.tif 000004