(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂及び金属酸化物を含む原料（ただし、カーボンブラックを除く）を溶融混練する工程を有するトナーの製造方法であって、前記工程が、結着樹脂及び金属酸化物をＴｍ〜Ｔｍ−３０℃(Ｔｍは結着樹脂の軟化点を示す)で溶融混練する第一混練工程と、該第一混練工程で得られた混練物をさらなる結着樹脂と混合して溶融混練する第二混練工程を有する工程であり、前記第一混練工程で用いる結着樹脂の配合量が結着樹脂の全配合量の１５〜４０重量％である、トナーの製造方法。
【請求項２】
第一混練工程に用いる金属酸化物の配合量が、第一混練工程に用いる結着樹脂１００重量部に対して、２０〜７０重量部である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
第一混練工程に用いる金属酸化物の配合量が、金属酸化物の総配合量の５０〜１００重量％である請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
金属酸化物を構成する金属の少なくとも１種が、元素周期表の第４周期の３〜１１族に属する金属である請求項１〜３いずれか記載の製造方法。
【請求項５】
金属酸化物が２種以上の金属の複合酸化物である請求項１〜４いずれか記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるトナーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
安全衛生上の観点から、カーボンブラックに変わる黒色着色剤として各種の金属の複合酸化物が提案されている（特開２０００−１０３４４号公報、特開平９−２５１２６号公報等）。ところがこのような金属酸化物をトナーに添加した場合、金属酸化物の分散性が悪く、トナー中に凝集物として存在するために黒色度が低くなるという欠点を有する。また、帯電量の分布が広くなるために感光体カブリも生じやすい。特に、フルカラー装置に用いられる黒トナーは用いる樹脂の軟化点が低く、さらに溶融粘度も低いため、より一層分散性が低下し、画質に悪影響を及ぼす。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、金属酸化物が十分に分散し、高濃度で、かつ感光体カブリの改善された画像が得られるトナーを効率よく製造する方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも結着樹脂及び金属酸化物を含む原料（ただし、カーボンブラックを除く）を溶融混練する工程を有するトナーの製造方法であって、前記工程が、結着樹脂及び金属酸化物をＴｍ〜Ｔｍ−３０℃(Ｔｍは結着樹脂の軟化点を示す)で溶融混練する第一混練工程と、該第一混練工程で得られた混練物をさらなる結着樹脂と混合して溶融混練する第二混練工程を有する工程であり、前記第一混練工程で用いる結着樹脂の配合量が結着樹脂の全配合量の１５〜４０重量％である、トナーの製造方法に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明は、少なくとも結着樹脂と金属酸化物とを含む原料を溶融混練する工程が、結着樹脂及び金属酸化物を溶融混練する第一混練工程と、該第一混練工程で得られた混練物をさらなる結着樹脂と混合して溶融混練する第二混練工程を有する点に１つの特徴を有する。
【０００６】
第一混練工程では、金属酸化物を一部の結着樹脂と高濃度で溶融混練する。混練工程を１工程で行なう場合と比較して処理量が少ないため、金属酸化物を容易に結着樹脂中に均一分散させることができる。さらに、金属酸化物を予め高濃度で一部の結着樹脂中に分散させた後に、続く第二混練工程で残りの結着樹脂により希釈混合することにより、金属酸化物が十分に分散したトナーを容易に得ることができる。
【０００７】
従って、第一混練工程及び第二混練工程に用いる混練機としては、ニーダー、バンバリーミキサー、エクストルーダー、コンティニアスミキサー等の公知の混練機を特に限定することなく用いることができるが、これらの中ではエクストルーダーが好ましい。
【０００８】
第一混練工程に用いる金属酸化物の配合量は、金属酸化物に適度なシェアーをかけて、金属酸化物の分散を容易にするために、第一混練工程に用いる結着樹脂１００重量部に対して、２０〜７０重量部が好ましく、３０〜６０重量部がより好ましい。
【０００９】
第一混練工程で用いる結着樹脂の配合量は、結着樹脂の全配合量の５〜５０重量％が好ましく、１５〜４０重量％がより好ましい。
【００１０】
第一混練工程における混練は、混練機の動力の大きさにもよるが、適度なシェアーがかかるように、Ｔｍ〜Ｔｍ−３０℃、更にはＴｍ−５℃〜Ｔｍ−２０℃で混練するのが好ましい。ここで、Ｔｍとは、結着樹脂の軟化点とする。
【００１１】
第一混練工程で得られた混練物は、冷却し、粉砕した後に、第二混練工程に供することが好ましい。なお、かかる混練物の粉砕は、最終の微粉砕工程で得られるトナーの粒子程度まで細かくする必要はなく、１〜２ｍｍ程度の大きさになるまでの粉砕でよい。
【００１２】
第二混練工程では、第一混練工程で得られた混練物を、さらなる結着樹脂により希釈混合して溶融混練する。
【００１３】
第二混練工程で用いる結着樹脂の配合量は、第一混練工程で得られた混練物１００重量部に対して、５０〜９５重量部が好ましく、６０〜８５重量部がより好ましい。
【００１４】
第二混練工程で用いる結着樹脂は、特に限定されないが、第一混練工程で用いた結着樹脂と同種の樹脂が好ましい。
【００１５】
第二混練工程では、最終的に得られるトナー中の金属酸化物の平均粒径が、好ましくは５ｎｍ〜１μｍ、より好ましくは５〜５００ｎｍ、特に好ましくは５〜３００ｎｍとなる程度に、溶融混練することが好ましい。
【００１６】
なお、混練工程は、第一混練工程及び第二混練工程のみに限られず、第二混練工程と同様に、第三混練工程、第四混練工程等を行なってもよい。
【００１７】
本発明に用いる金属酸化物は、いずれの金属の酸化物でもよいが、トナーの黒色度の観点から、元素周期表の第４周期の３〜１１族に属する金属の酸化物により構成されているのが好ましい。元素周期表の第４周期の３〜１１族には、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）及び銅（Ｃｕ）が属しており、これらの中では、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｕが好ましく、Ｔｉ、Ｍｎ及びＦｅが特に好ましい。さらに、金属酸化物は、２種以上の金属により構成された複合酸化物が好ましく、特にその少なくとも１種、好ましくは２種以上は前記元素周期表の第４周期の３〜１１族に属する金属が好ましい。金属酸化物における金属の組成比は特に限定されない。
【００１８】
金属酸化物と結着樹脂との親和性が調整され、金属酸化物の分散性が高まることから、本発明における金属酸化物の単位面積当たりの吸油量は、０．０７ｍｌ／ｍ2 以下が好ましく、より好ましくは０．０００１〜０．０５ｍｌ／ｍ2 、特に好ましくは０．００１〜０．０２ｍｌ／ｍ2 である。なお、本発明において、前記吸油量（ｍｌ／ｍ2 ）は、ＪＩＳ  Ｋ５１０１の方法により測定される吸油量（ｍｌ／１００ｇ）と、比表面積（ｍ2 ／１００ｇ）との値を用い、次式より求める。
【００１９】
【数１】
0003902449.tif 000002
【００２０】
金属酸化物の製造方法としては、主酸化物を芯粒子とし、その表面に他の酸化物を付着させる方法（特開２０００−１０３４４号公報）、数種の酸化物を焼成して金属酸化物にする方法（特開平９−２５１２６号公報）  等が挙げられるが、特に限定されない。
【００２１】
本発明において好適な金属酸化物の市販品としては、「ダイピロキサイドブラックＮｏ．１」（大日精化工業社製、主要含有金属：Ｃｕ，Ｍｎ，Ｆｅ）、「ダイピロキサイドブラックＮｏ．２」（大日精化工業社製、主要含有金属：Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｕ）、「ＨＳＢ−６０３Ｒｘ」（戸田工業社製、主要含有金属：Ｍｎ，Ｆｅ）、「ＨＳＢ−６０５」（戸田工業社製、主要含有金属：Ｆｅ，Ｍｎ）、「ＥＴＢ−１００」（チタン工業社製、主要含有金属：Ｔｉ，Ｆｅ）、「ＭＣ−３」（三井金属鉱業製、主要含有金属：Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｎ）、「ＭＣ−６」（三井金属鉱業製、主要含有金属：Ｆｅ，Ｍｎ）等が挙げられる。
【００２２】
金属酸化物の配合量は、トナーの黒色度及び比重の観点から、結着樹脂１００重量部に対して、１〜３０重量部が好ましく、５〜２０重量部がより好ましい。なお、金属酸化物の配合は、第一混練工程のみに限られず、他の混練工程に分割して配合してもよいが、総配合量の５０〜１００重量％、より好ましくは９０〜１００重量％を第一混練工程で用いることが好ましい。
【００２３】
本発明に用いる結着樹脂としては、ポリエステル、スチレン−アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等が挙げられ、特に限定されないが、これらの中では、金属酸化物の分散性及び転写性の観点から、ポリエステルが好ましい。ポリエステルの含有量は、結着樹脂中、５０〜１００重量％が好ましく、８０〜１００重量％がより好ましく、１００重量％が特に好ましい。
【００２４】
ポリエステルの原料モノマーとしては、２価以上の多価アルコールからなるアルコール成分と２価以上の多価カルボン酸化合物からなるカルボン酸成分とが挙げられる。
【００２５】
２価の多価アルコールとしては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。金属酸化物の分散性を高めるために、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物の含有量が、アルコール成分中、５０モル％以上であるのが好ましい。
【００２６】
３価以上の多価アルコールとしては、例えばソルビトール、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【００２７】
また、２価のカルボン酸化合物としては、例えばマレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、コハク酸等のジカルボン酸、テトラプロペニルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸、及びこれらの酸の無水物、もしくは低級アルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。
【００２８】
３価以上の多価カルボン酸化合物としては、例えば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸及びこれらの酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。混練性を高めるために、３価以上の多価カルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、５〜３０モル％であるのが好ましい。
【００２９】
ポリエステルは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、要すればエステル化触媒を用いて、１８０〜２５０℃の温度で縮重合することにより製造することができる。
【００３０】
ポリエステルの酸価は、金属酸化物の分散性及び転写性の観点から、０．５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、水酸基価は、１〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
【００３１】
結着樹脂の軟化点は、定着性と耐久性の観点から、９０〜１６０℃が好ましく、１００〜１４０℃がより好ましい。また、ガラス転移点は５０〜８５℃が好ましい。
【００３２】
本発明では、トナーの原料として、結着樹脂及び金属酸化物以外に、荷電制御剤、離型剤、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を各混練工程で適宜配合してもよい。
【００３３】
混練工程により得られた混練物を、冷却固化した後、粉砕、分級等の公知の工程でさらに処理することにより、トナーを製造することができる。なお、トナーの表面には、疎水性シリカ等の流動性向上剤等を外添剤として添加してもよい。
【００３４】
このようにして得られたトナーの体積平均粒子径は、３〜１５μｍが好ましい。
【００３５】
本発明により得られたトナーは、帯電量を安定に維持することができるため、非磁性トナーとしての使用が好ましく、単独で非磁性一成分現像用トナーとして、またキャリアと混合して二成分現像剤として用いることできるが、非磁性一成分現像用トナーとしての使用が特に好ましい。なお、本発明において、非磁性トナーとは、反磁性体、又は飽和磁化が２．５Ａｍ2 ／ｋｇ以下の磁性体をいう。
【００３６】
さらに、着色剤として用いた金属酸化物は、イエロー、シアン、マゼンタ等の着色剤の抵抗と類似しているために、本発明により得られたトナーはフルカラー画像の形成にも好適に用いられる。
【００３７】
【実施例】
〔金属酸化物の平均粒径〕
電子顕微鏡写真より実測し、数平均の粒子径を求める。
【００３８】
〔樹脂の軟化点〕
高化式フローテスター（（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルを押し出すようにし、これによりフローテスターのプランジャー降下量（流れ値）−温度曲線を描き、そのＳ字曲線の高さをｈとするときｈ／２に対応する温度（樹脂の半分が流出した温度）を軟化点とする。
【００３９】
〔樹脂の酸価及び水酸基価〕
ＪＩＳ  Ｋ００７０の方法により測定する。
【００４０】
〔樹脂のガラス転移点〕
示差走査熱量計「ＤＳＣ２１０」（セイコー電子工業（株）製）を用いて昇温速度１０℃／分で測定する。
【００４１】
〔樹脂の重量平均分子量〕
ＧＰＣ法（カラム：ＧＭＨＬＸ＋Ｇ３０００ＨＸＬ（東ソー社製）、標準試料：単分散ポリスチレン）により測定する。
【００４２】
樹脂製造例１
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（平均付加モル数：２．２モル）７１４ｇ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（平均付加モル数：２．２モル）６６３ｇ、イソフタル酸５１８ｇ、イソオクテニルコハク酸７０ｇ、トリメリット酸８０ｇ及び酸化ジブチル錫２ｇを、窒素気流下、２１０℃にて攪拌しつつ反応させた。得られた樹脂を樹脂Ａとする。樹脂Ａは淡黄色の固体であり、軟化点は１１５℃、ガラス転移点は６２℃、酸価は２３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４３】
実施例１
樹脂Ａ２０００ｇ、金属酸化物「ＭＣ−６」（三井金属鉱業社製、主要含有金属：Ｆｅ，Ｍｎ、平均粒径：０．０２μｍ、吸油量：０．０１３４ｍｌ／ｍ2 ）７００ｇ、ポリプロピレンワックス「ＮＰ−０５５」（三井化学社製）７０ｇ、及び荷電制御剤「ボントロンＳ−３４」（オリエント化学工業社製）７０ｇをヘンシェルミキサーに投入し、槽内温度４０℃で３分間混合して混合物を得た。得られた混合物を、第一混練工程として、エクストルーダーを用いて１００℃で溶融混練した後、空気中で冷却、粗粉砕して平均粒径が約１ｍｍの黒色粉体を得た。
【００４４】
次に、得られた黒色粉体１１３６ｇと樹脂Ａ２０００ｇとをヘンシェルミキサーに投入し、槽内温度４０℃で３分間混合して混合物を得た。得られた混合物を第二混練工程として、エクストルーダーを用いて１００℃で溶融混練した。得られた混練物を冷却、粗粉砕し、更にジェットミルによって微粉砕、分級して体積平均粒径が８．５μｍの黒色粉末を得た。
【００４５】
得られた黒色粉末１０００ｇと疎水性シリカ「アエロジルＲ−９７２」（日本アエロジル社製）８ｇをヘンシェルミキサーで３分間撹拌混合して黒トナーを得た。
【００４６】
実施例２
「ＭＣ−６」の使用量を１０５０ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、黒トナーを得た。
【００４７】
実施例３
「ＭＣ−６」の代わりに「ＥＴＢ−１００」（チタン工業社製、主要含有金属：Ｔｉ，Ｆｅ、平均粒径０．２５μｍ、吸油量：０．０６２５ｍｌ／ｍ2 ）７００ｇを使用した以外は、実施例１と同様にして黒トナーを得た。
【００４８】
実施例４
樹脂Ａの代わりに、スチレン（Ｓｔ）−ブチルアクリレート（ＢＡ）−メチルメタクリレート（ＭＭＡ）共重合樹脂（重量平均分子量：４０，０００、Ｓｔ／ＢＡ／ＭＭＡ（モル比）＝８２．０／１６．５／１．５、軟化点：１１１℃）を使用した以外は、実施例１と同様にして、黒トナーを得た。
【００４９】
比較例１
樹脂Ａ７０００ｇ、金属酸化物「ＭＣ−６」（三井金属鉱業社製、平均粒径０．０２μｍ、吸油量：０．０１３４ｍｌ／ｍ2 ）７００ｇ、ポリプロピレンワックス「ＮＰ−０５５」（三井化学社製）７０ｇ及び荷電制御剤「ボントロンＳ−３４」（オリエント化学工業社製）７０ｇをヘンシェルミキサーに投入し、槽内温度４０℃で３分間混合して混合物を得た。得られた混合物を連続型二軸混練機により１００℃で溶融混練し、得られた混練物を空気中で冷却、粗粉砕、微粉砕した後、分級し、体積平均粒子径が８．５μｍの黒色粉体を得た。
【００５０】
得られた粉体１０００ｇと疎水性シリカ「アエロジルＲ−９７２」（日本アエロジル社製）８ｇをヘンシェルミキサーで３分間攪拌混合して黒トナーを得た。
【００５１】
比較例２
「ＭＣ−６」の使用量を１０５０ｇに変更した以外は、比較例１と同様にして、黒トナーを得た。
【００５２】
比較例３
「ＭＣ−６」の代わりに「ＥＴＢ−１００」（チタン工業社製、主要含有金属：Ｔｉ，Ｆｅ、平均粒径０．２５μｍ、吸油量：０．０６２５ｍｌ／ｍ2 ）７００ｇを使用した以外は、比較例１と同様にして黒トナーを得た。
【００５３】
参考例１
金属酸化物「ＭＣ−６」の代わりにカーボンブラック「Ｍｏｇｕｌ  Ｌ」（キャボネット・スペシャリティ・ケミカルズ・インク社製）２８０ｇを使用した以外は、比較例１と同様にして、黒トナーを得た。
【００５４】
参考例２
金属酸化物「ＭＣ−６」の代わりにカーボンブラック「Ｍｏｇｕｌ  Ｌ」（キャボネット・スペシャリティ・ケミカルズ・インク社製）２８０ｇを使用した以外は、実施例１と同様にして、黒トナーを得た。
【００５５】
試験例
実施例、比較例及び参考例で得られた黒トナーを市販の非磁性一成分方式のプリンタに実装し、画像出しを行ない、以下に示す各項目を測定した。結果を表１に示す。
【００５６】
（１）画像濃度
マクベス濃度計「ＲＤ９１４」（マクベス社製）を用いて測定する。
【００５７】
（２）現像ロール上の帯電量
現像ロール上のトナーを実際に吸引し、現像ロールに残った電荷と吸引したトナーの重量により求める。
【００５８】
（３）感光体カブリ
感光体上の画像をメンディングテープに写し取り、色差計「ＣＲ−２２１」（ミノルタ（株）製）でＺ値を測定し、元のテープの値との差を求める。
【００５９】
【表１】
0003902449.tif 000003
【００６０】
以上の結果より、実施例のトナーは、樹脂や金属酸化物の種類にかかわらず、画像濃度が高く、感光体カブリも少ない、優れた結果が得られている。これに対して、比較例のトナーは金属酸化物の分散性が劣るために画像濃度が低く、また感光体カブリが生じている。さらに、参考例１と参考例２では結果にほとんど差異がみられないことから、カーボンブラックでは混練工程を２度に分けて行なうことによる効果は得られないことが分かる。これは、カーボンブラックの分散性が金属酸化物に比較して高いためと推定される。
【００６１】
【発明の効果】
本発明により、金属酸化物が十分に分散し、高濃度で、かつ感光体カブリの改善された画像が得られるトナーを効率よく製造することができる。