(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１）少なくとも２種類の有機ポリイソシアネートを、
２）少なくとも２個のイソシアネート反応性水素原子を含み、かつ数平均分子量１０００〜１２０００を有するイソシアネート反応性化合物と；および所望により
３）少なくとも２個のイソシアネート反応性水素原子を含み、かつ数平均分子量６０〜９９９を有するイソシアネート反応性化合物と；ならびに
４）発泡剤として水のみを使用し；所望により
５）触媒ならびに
６）それ自体は既知の、他の助剤および添加剤の存在下で反応させることによる軟質フォームの製造方法（但し、上記2）及び/または３）のイソシアネート反応性化合物が、a)平均公称ヒドロキシル官能価２〜３、数平均当量１０００〜３０００、およびオキシエチレン含量５〜２５重量％を有するポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール；
ｂ）平均公称ヒドロキシル官能価２〜８、数平均分子量２００〜３０００、および全オキシアルキレン含量に対して少なくとも８０重量％のオキシエチレン含量を有するポリエーテルポリオール;から成るポリオール混合物である場合を除く）
であって、その際
ａ）１種類の有機ポリイソシアネート（ａ１）は、過剰量のジフェニルメタンジイソシアネートと少なくとも２個のイソシアネート反応性水素原子を含みかつ数平均分子量１０００〜１２０００を有するイソシアネート反応性化合物との反応により製造された、ＮＣＯ価５〜１８重量％を有するイソシアネート末端基付きプレポリマーであり；他の有機ポリイソシアネート（ａ２）は、ＮＣＯ価少なくとも２５重量％を有するポリイソシアネートであり；
ｂ）有機ポリイソシアネート１）の１００重量部当たり２０−９５重量部のイソシアネート反応性化合物２）を使用し；かつ
ｃ）反応を指数４０〜１３０で、ただし（ａ１）：（ａ２）の重量比＝５：１〜１：１、有機ポリイソシアネート１）：２）＋３）＋４）の重量比＝４．７：１〜１：１、および２）＋３）：４）の重量比＝２０：１〜２：１で行う方法。
【請求項２】
プレポリマーのＮＣＯ価が５〜１０重量％である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
イソシアネート反応性化合物２）の量が１００重量部の有機ポリイソシアネート１）当たり２０〜８０重量部である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
指数が７０〜１１０である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
ポリイソシアネート類が独立して、成分１）−６）を混合する混合帯域に接続した別個の貯蔵タンクから移送される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
ポリイソシアネート（ａ２）が４０〜６５重量％のジフェニルメタンジイソシアネートを含有し、残りはイソシアネート官能価が２より大きいポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、およびホスゲン化によるそれらのポリイソシアネートの製造に際して生成した副生物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、軟質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。
有機ポリイソシアネートと高分子量イソシアネート反応性化合物を発泡剤の存在下で反応させることにより軟質ポリウレタンフォームを製造することは広く知られている。より具体的には、セミプレポリマーを含むポリイソシアネート組成物から軟質ポリウレタンフォームを製造することが欧州特許第１１１１２１号に開示されている。そのポリイソシアネート組成物は、ポリフェニルメタンジイソシアネートとポリオールを反応させることにより製造され；ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（高分子ＭＤＩ）も用いられる。
欧州特許第３９２７８８号においては、セミプレポリマーまたはプレポリマーを多量の水を含有するイソシアネート反応性組成物と反応させることにより軟質フォームが製造される。
欧州特許第２９６４４９号においては、ポリイソシアネート、ポリオールおよび水を比較的低いＮＣＯ指数で反応させることにより軟質フォームが製造される。
欧州特許第４４２６３１号には、プレポリマーおよび他のポリイソシアネートから−−これらは独立して別個の貯蔵タンクから発泡装置の混合ヘッドへ移送される−−、および多量の水を含むイソシアネート反応性組成物から、軟質フォームを製造することが開示されている。
意外にも、同様なフォーム強度特性を維持しながら、上記の技術で達成しうる硬度／密度フォーム範囲を著しく拡大できることが見出された。したがって同様またはより高い硬度および良好な強度特性を備えた、より低い密度のフォームが得られる。さらに、加工性も改良される。
したがって本発明は、
１）少なくとも２種類の有機ポリイソシアネートを、
２）少なくとも２個のイソシアネート反応性水素原子を含み、かつ数平均分子量１０００〜１２０００を有するイソシアネート反応性化合物と；および所望により
３）少なくとも２個のイソシアネート反応性水素原子を含み、かつ数平均分子量６０〜９９９を有するイソシアネート反応性化合物と；ならびに
４）水と；所望により
５）触媒ならびに
６）それ自体は既知の、他の助剤および添加剤
の存在下で反応させることによる軟質フォームの製造方法であって、その際
ａ）１種類の有機ポリイソシアネート（ａ１）は、過剰量のジフェニルメタンジイソシアネートと少なくとも２個のイソシアネート反応性水素原子を含みかつ数平均分子量１０００〜１２０００を有するイソシアネート反応性化合物との反応により製造された、ＮＣＯ価５〜１８、好ましくは５〜１５、最も好ましくは５〜１０重量％を有するイソシアネート末端基付きプレポリマーであり；他の有機ポリイソシアネート（ａ２）は、ＮＣＯ価少なくとも２５重量％を有するポリイソシアネートであり；
ｂ）有機ポリイソシアネート１）の１００重量部当たり２０〜９５重量部、好ましくは２０〜８０重量部のイソシアネート反応性化合物２）を使用し；かつ
ｃ）反応を指数４０〜１３０、好ましくは７０〜１１０で、ただし（ａ１）：（ａ２）の重量比＝５：１〜１：１、好ましくは４：１〜１：１、最も好ましくは２：１〜１：１、有機ポリイソシアネート１）：２）＋３）＋４）の重量比＝４．７：１〜１：１、および２）＋３）：４）の重量比＝２０：１〜２：１で行う
方法に関する。
さらに本発明は、前記成分を含む反応系であって、ただしポリイソシアネート類がイソシアネート反応性化合物とは別個の容器に保持されたものに関する。
本発明に関して以下の用語は下記の意味をもつ：
１）イソシアネート指数、またはＮＣＯ指数、または指数：
配合物中に存在するイソシアネート反応性水素原子に対するＮＣＯ基の比率をパーセントで示したもの：
0003995709.tif 000002
すなわち、ＮＣＯ指数は、配合物中に用いられたイソシアネート反応性水素の量と反応するのに理論的に必要なイソシアネートの量に対する、配合物中の実際に使われたイソシアネートのパーセントを表す。
本明細書で用いるイソシアネート指数は、イソシアネート成分とイソシアネート反応性成分を伴う実際の発泡プロセスの観点から考慮したものとみるべきである。改質ポリイソシアネート（当該技術分野で準またはセミプレポリマーおよびプレポリマーと呼ばれるイソシアネート誘導体を含む）を製造するために前工程で消費されたイソシアネート基、または改質ポリオールもしくはポリアミンを製造するためにイソシアネートと反応した活性水素は、イソシアネート指数の算出に際して考慮しない。実際の発泡段階で存在する遊離イソシアネート基および遊離のイソシアネート反応性水素（水のものを含む）のみを考慮する。
２）本明細書においてイソシアネート指数の算出のために用いる“イソシアネート反応性水素原子”という表現は、反応性組成物中にポリオール、ポリアミンおよび／または水の形で存在するヒドロキシルおよびアミンの水素原子の合計を意味する；これは、実際の発泡プロセスでのイソシアネート指数を算出するために、１個のヒドロキシル基は１個の反応性水素を含むとみなされ、１個の第一級アミン基は１個の反応性水素を含むとみなされ、１個の水分子は２個の活性水素を含むとみなされることを意味する。
３）反応系：成分の組み合わせであって、ポリイソシアネート類がイソシアネート反応性成分とは別個の１個または２個以上の容器に保持されたもの。
４）本明細書において用いる“ポリウレタンフォーム”という表現は、一般にポリイソシアネートとイソシアネート反応性水素を含む化合物とを、発泡剤を用いて反応させることにより得られる気泡質製品を意味し、特に反応性発泡剤として水を用いて得られる気泡質製品（水とイソシアネート基の反応を伴い、これによりウレア結合および二酸化炭素が得られ、ポリウレア−ウレタンフォームが生成する）を包含する。
５）“平均公称ヒドロキシル官能価”という用語は本明細書において、これがポリオール組成物の製造に際して用いた開始剤（１または２以上）の数平均官能価（分子当たりの活性水素原子数）であるという前提のもとに、ポリオール組成物の数平均官能価（分子当たりのヒドロキシル数）を示すために用いられる。ただしそれは実際には、ある程度の末端不飽和のためそれより若干小さいことが多いであろう。
プレポリマー（ａ１）の製造に用いるジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）は以下のものから選択できる：純粋な４，４′−ＭＤＩ；ならびに４，４′−ＭＤＩおよび２，４′−ＭＤＩおよび１０重量％未満の２，２′−ＭＤＩの異性体混合物；ならびにカルボジイミド、ウレトンイミン、イソシアヌレート、ウレタン、アロファネート、ウレアまたはビウレット基を含むその改質変異体。最も好ましいものは、純粋な４，４′−ＭＤＩ、２，４′−ＭＤＩとの異性体混合物、ならびにウレトンイミンおよび／またはカルボジイミド改質ＭＤＩであって少なくとも２５重量％のＮＣＯ含量をもつもの、ならびに過剰のＭＤＩと平均公称ヒドロキシル官能価２〜６および数平均分子量６０〜９９９をもつポリオールとの反応により得られるウレタン改質ＭＤＩであって少なくとも２５重量％のＮＣＯ含量をもつものである。
本発明による軟質フォームの製造に際しては、ＮＣＯ価が少なくとも２５重量％の他のポリイソシアネート（ａ２）を用いる。そのようなポリイソシアネートは脂肪族、脂環式および芳香脂肪族ポリイソシアネート、たとえばヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、４，４′−シクロヘキシルメタンジイソシアネート、ならびにｍ−およびｐ−テトラメチルキシレンジイソシアネート、ならびに特に芳香族ポリイソシアネートから選択できる；最も好ましくはトリレンジイソシアネート類、ジフェニルメタンジイソシアネート類（プレポリマーの製造につき上記に述べたもの）、およびポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート類ならびにその混合物が用いられる。
ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート類はそれ自体既知であり、ＭＤＩおよびＭＤＩ同族体（イソシアネート官能価３以上をもつもの）を含むポリイソシアネート類である。これらのポリイソシアネート類はしばしば“粗製ＭＤＩ”または“高分子ＭＤＩ”と呼ばれ、アニリンとホルムアルデヒドの酸縮合により得られるポリアミン混合物のホスゲン化により製造される。ポリアミン混合物およびポリイソシアネート混合物の製造は共に周知である。アニリンとホルムアルデヒドを強酸、たとえば塩酸の存在下で縮合させると、ジアミノジフェニルメタンをこれより高い官能価のポリメチレンポリフェニレンポリアミン類と共に含有する反応生成物が得られ、その厳密な組成は周知のとおりアニリン／ホルムアルデヒド比に依存する。ポリイソシアネート類はポリアミン混合物のホスゲン化により製造され、種々の割合のジアミン、トリアミンおよびより高級のポリアミンから、それに応じた割合のジイソシアネート、トリイソシアネートおよびより高級のポリイソシアネートが生成する。粗製ジフェニルメタンジイソシアネート組成物中のジイソシアネート、トリイソシアネートおよびより高級のポリイソシアネートの相対割合が、組成物の平均官能価、すなわち分子当たりの平均イソシアネート基数を決定する。出発原料の割合を変更することにより、ポリイソシアネート組成物の平均官能価を２よりわずかに大きいものから３またはそれよりさらに高いものまで変更できる。しかし実際には数平均イソシアネート官能価は、好ましくは２．３５〜２．９の範囲である。これらの高分子ＭＤＩのＮＣＯ価は、少なくとも３０重量％である。それらの組成物は３０〜６５、好ましくは４０〜６５、最も好ましくは５０〜６５重量％のジフェニルメタンジイソシアネートを含有し、残りはイソシアネート官能価が２より大きいポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、およびホスゲン化によるそれらのポリイソシアネートの製造に際して生成した副生物である。これらの生成物は液体であり、本発明により使用するのに好都合である。
少なくとも２個のイソシアネート反応性水素を含み、かつ数平均分子量１０００〜１２０００をもつ化合物（イソシアネート反応性化合物２）、およびプレポリマー（ａ１）の製造に用いるイソシアネート反応性化合物は、ポリエステル、ポリエステルアミド、ポリチオエーテル、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリオレフィン、ポリシロキサンおよび特にポリエーテルであり、それらはポリアミン、たとえばポリエーテルポリアミン、特にポリオール、たとえばポリエーテルポリオールであってもよい。
使用できるポリエーテルポリオールには、環状オキシド、たとえばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドまたはテトラヒドロフランを、必要ならば多官能性開始剤の存在下で重合させることにより得られる生成物が含まれる。好適な開始剤化合物は多数の活性水素原子を含み、これには水、ブタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、フェニルジアミン、ジフェニルメタンジアミン、エチレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、シクロヘキサンジメタノール、レソルシノール、ビスフェノールＡ、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリトリトール、ソルビトールおよびスクロースが含まれる。開始剤および／または環状オキシドの混合物も使用できる。
特に有用なポリエーテルポリオールには、ポリオキシプロピレンジオールおよびトリオール、ならびにエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドを二官能性または三官能性開始剤に同時または順次添加することにより得られるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンジオールおよびトリオールが含まれる。これについては先行技術に十分に述べられている。オキシエチレン含量１０〜８０重量％のランダムコポリマー、およびオキシエチレン含量が最高５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％のブロックコポリマー、およびオキシエチレン含量が最高５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％のランダム／ブロックコポリマー（すべてオキシエチレン単位の全重量を基準とする）、特に少なくとも一部、好ましくは全部のオキシエチレン基がポリマー鎖の末端にあるもの、すなわちいわゆるＥＯ−末端基付きポリオールが好ましい。上記のジオールおよびトリオールの混合物も使用できる。少量のポリオキシエチレンジオールおよびトリオールも使用できる；その量は一般に、使用するポリオール２）の量に対して２０重量％未満である。
使用できるポリエステルポリオールには、多価アルコール、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトールもしくはポリエーテルポリオール、またはそれらの多価アルコールの混合物と、ポリカルボン酸、特にジカルボン酸またはそれらのエステル形成誘導体、たとえばコハク酸、グルタル酸およびアジピン酸もしくはそれらのジメチルエステル、セバシン酸、無水フタル酸、無水テトラクロロフタル酸もしくはテレフタル酸ジメチル、またはそれらの混合物とのヒドロキシル末端基付き反応生成物が含まれる。ラクトン、たとえばカプロラクトンとポリオールとを、またはヒドロキシカルボン酸、たとえばヒドロキシカプロン酸を重合させることにより得られるポリエステルも使用できる。
ポリエステルアミドはポリエステル化用混合物にアミノアルコール、たとえばエタノールアミンを含有させることにより得られる。
使用できるポリチオエーテルポリオールには、チオジグリコールを単独で、または他のグリコール、アルキレンオキシド、ジカルボン酸、ホルムアルデヒド、アミノアルコールまたはアミノカルボン酸と共に縮合させることにより得られる生成物が含まれる。
使用できるポリカーボネートポリオールには、ジオール、たとえば１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールまたはテトラエチレングリコールを、ジアリールカーボネート、たとえばジフェニルカーボネートと、またはホスゲンと反応させることにより得られる生成物が含まれる。
使用できるポリアセタールポリオールには、グリコール、たとえばジエチレングリコール、トリエチレングリコールまたはヘキサンジオールをホルムアルデヒドと反応させることにより得られる生成物が含まれる。好適なポリアセタールは冠状アセタールを重合させることによっても製造できる。
好適なポリオレフィンポリオールにはヒドロキシ末端基付きブタジエンホモ−およびコポリマーが含まれ、好適なポリシロキサンポリオールにはポリジメチルシロキサンジオールおよびトリオールが含まれる。
イソシアネート反応性化合物２）として使用できる他のポリオールは、上記の種類のポリオール中における付加または縮合ポリマーの分散液または溶液を含む。それらの改質ポリオールはしばしば“ポリマーポリオール”と呼ばれ、先行技術に十分に述べられている。これらには１種類または２種類以上のビニルモノマー、たとえばスチレンおよび／またはアクリロニトリルを、高分子ポリオール、たとえばポリエーテルポリオール中で現場重合させることにより、またはポリイソシアネートとアミノ−および／またはヒドロキシ−官能性化合物、たとえばトリエタノールアミンとを、高分子ポリオール中で現場反応させることにより得られる生成物が含まれる。５−５０％の分散ポリマーを含有するポリアルキレンポリオールが特に有用である。５０ミクロン未満の分散ポリマーの粒度が好ましい。
イソシアネート反応性化合物の数平均分子量は、好ましくは１０００〜８０００、最も好ましくは１５００〜７０００であり；平均公称官能価は、好ましくは２〜４、最も好ましくは２〜３であり；ヒドロキシル価は、好ましくは１５〜２００、最も好ましくは２０〜１００である。
最も好ましいものは、数平均分子量２０００〜８０００、平均公称官能価２〜３、およびオキシエチレン含量１０〜２５重量％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール、特にいわゆるＥＯ−末端基付きポリオールである。
イソシアネート末端基付きプレポリマー（ａ１）は、ジフェニルメタンジイソシアネートとイソシアネート反応性化合物を混合し、この混合物を反応させることにより製造される。この反応は６０〜１００℃で起こり、一般には触媒の使用は必要ない。ポリイソシアネートとイソシアネート反応性化合物の相対量は、目的とするプレポリマーのＮＣＯ価、ポリイソシアネートのＮＣＯ価、および用いるポリオールのＯＨ価に依存し、当業者が容易に計算できる。
所望により使用できる連鎖延長剤および架橋剤（イソシアネート反応性化合物３））は、以下のものから選択できる：２〜８個、好ましくは２〜４個のアミン基および／またはヒドロキシ基を含むアミンおよびポリオール、たとえばエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトール、スクロース、最高９９９の分子量をもつポリエチレングリコール、トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、シクロヘキサンジアミン、フェニルジアミン、ジフェニルメタンジアミン、アルキル化ジフェニルメタンジアミンおよびエチレンジアミン。
連鎖延長剤および架橋剤を使用する場合、その量は１００重量部のイソシアネート反応性化合物２）当たり、最高２５重量部、好ましくは１０重量部未満である。
特に使用できる助剤および添加剤は、尿素およびウレタンの形成を促進する触媒、たとえば第三級アミンおよびスズ化合物、界面活性剤、安定剤、難燃剤、充填剤および酸化防止剤である。
軟質ポリウレタンフォームは、好ましくは成分１）−６）を合わせて混合し、この混合物を発泡させることにより製造される。好ましくは成分２）−６）を予備混合し、次いでポリイソシアネートと混和する。
プレポリマーと、少なくとも２５重量％のＮＣＯ価をもつポリイソシアネートとを独立して、軟質フォーム製造のために全成分を混合する混合帯域に接続した別個の貯蔵タンクから移送してもよい。独立して移送するのでない場合、プレポリマーと少なくとも２５重量％のＮＣＯ価をもつポリイソシアネートを混合し、次いで１つのタンクから軟質フォーム製造のために全成分を混合する混合帯域へ供給することが好ましい。独立して移送する場合、このプレポリマーおよびこのポリイソシアネートを、軟質フォーム製造のために全成分を混合する混合帯域に接続した別個の貯蔵タンクから供給する；それらのタンクはこの帯域に直接または間接に接続している。直接に接続している場合、プレポリマーおよびポリイソシアネートは直接に独立してこの帯域へ供給される。間接に接続している場合、このプレポリマーおよびポリイソシアネートを別個のタンクから別個のパイプを通して移送し、これらのパイプがこの帯域の前で連結してこの帯域へ１本のパイプとして通じていてもよく、または別個のタンクから独立して１つの保持タンク（これは混合装置を備えていてもよい）へ移送され、この保持タンクが混合帯域に直接に接続していてもよい。これに関する詳細は欧州特許第４４２６３１号に示されている。
本方法を利用してスラブ材または成形軟質フォームを製造できる。フォームは一般に１５〜８０ｋｇ／ｍ3の密度をもち、家具、車両用座席およびマットレスのクッション材料として使用できる。
本発明を以下の実施例により説明する。
実施例１〜３
ポリオールＡ、水、触媒および界面活性剤を表に示す量（重量部、ｐｂｗ）で混合することにより、イソシアネート反応性組成物を調製した。プレポリマーＡおよびポリイソシアネート（表参照）を混合することにより（量、ｐｂｗ）、ポリイソシアネート組成物を調製した。これらのイソシアネート反応性組成物とポリイソシアネート組成物を混合し、反応させた。得られた軟質フォームの特性を表に示す。
0003995709.tif 000003
解説
プレポリマーＡ：      ポリオールＡと４，４′−および２，４′−ＭＤＩのブレンド（９０／１０−ｗ／ｗ比）との反応生成物。このプレポリマーは８５℃で２時間反応させたものであり、ＮＣＯ含量６．８重量％であった。
ポリイソシアネートＡ：ジイソシアネート３９重量％およびより高級のＭＤＩオリゴマー６１重量％を含む高分子ＭＤＩ組成物。ジイソシアネート画分は６重量％の２，４′−異性体を含む。ＮＣＯ含量は３０．８重量％である。
ポリイソシアネートＢ：ジイソシアネート５５重量％およびより高級のＭＤＩオリゴマー４５重量％を含む高分子ＭＤＩ組成物。ジイソシアネート画分は１５重量％の２，４′−異性体を含む。ＮＣＯ含量は３１．６重量％である。
ポリオールＡ：        ＥＯ−末端基１５重量％を含む分子量６０００のポリオキシプロピレントリオール。ＯＨ価は２８ｍｇ  ＫＯＨ／ｇである。
ダブコ(Dabco)8154：   エア・プロダクツにより供給されるアミン系触媒。
ニアックス(Niax)A1：  Ｏｓｉスペシャリティーズにより供給されるアミン系触媒（ジメチルアミノジエチルエーテル／ジプロピレングリコール中、比率７／３（ｗ／ｗ））。
Ｂ  ４１１３：        Ｔｈ．ゴールドシュミット社により供給されるシリコーン系界面活性剤。
ＤＭＩ：              １，２−ジメチルイミダゾール