(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
極性有機溶媒を存在させて９０℃〜１５０℃の温度において、一般式（ＩＩ）のオキサジアゾロンのモル当たり０．８から１．５モルの間の水和ヒドラジンおよび随時水に溶解された０．０１から１モルの間の塩基性化合物が最初に導入され、次いで一般式（ＩＩ）
【化１】
0004001398.tif 000007
但し式中Ｒは、それぞれ炭素数が最高６であり、それぞれ置換されていないか又は シアノ、ハロゲンまたはＣ1〜Ｃ4−アルコキシで置換された、アルキル、アルコキ シ、アルキルチオ、アルキルアミノまたはジアルキルアミノ基を表す、
のオキサジアゾロンをこの温度範囲内で計量して徐々に導入し、反応混合物を反応が実質的に完了するまで該温度範囲に保つことを特徴とする一般式（Ｉ）
【化２】
0004001398.tif 000008
但し式中Ｒは上記意味を有する、
の置換アミノトリアゾリノンの製造法。
【請求項２】
Ｒがそれぞれ随時シアノ、フッ素、塩素、臭素、メトキシまたはエトキシで置換された一連のメチル、エチル、ｎ−またはｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−、ｓ−またはｔ−ブチル、ｎ−、ｉ−、ｓ−またはｔ−ペンチル、メトキシ、エトキシ、ｎ−またはｉ−プロポキシ、ｎ−、ｉ−、ｓ−またはｔ−ブトキシ、メチルチオ、エチルチオ、ｎ−またはｉ−プロピルチオ、ｎ−、ｉ−、ｓ−またはｔ−ブチルチオ、メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−またはｉ−プロピルアミノ、ｎ−、ｉ−、ｓ−またはｔ−ブチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノまたはジプロピルアミノを表す請求項１記載の式（Ｉ）の化合物の製造法。
【請求項３】
温度５０〜１５０℃において反応を行う請求項１記載の式（Ｉ）の置換アミノトリアゾリノンの製造法。
【請求項４】
反応を常圧において行う請求項１項記載の式（Ｉ）の置換アミノトリアゾリノンの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は除草活性をもつ物質として知られている置換アミノトリアゾリノンの新規製造法に関する。
【０００２】
ある種の置換アミノトリアゾリノン、例えば化合物の４−アミノ−５−メチル−２，４−ジヒドロ−３Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−オンは、対応するオキサジアゾロン、例えば化合物の５−メチル−１，３，４−オキサジアゾール−２（３Ｈ）−オンを水中でヒドラジン水和物と反応させることによって得られることが報告されている（ヨーロッパ特許３２１８３３号参照）。
【０００３】
この製造法においては、オキサジアゾロンをまず水中に導入し、室温においてヒドラジン水和物（過剰量）をこれに加え、次いでこの混合物を比較的長時間加熱して沸騰させる。過剰のヒドラジンは蒸溜によって除去しなければならない。所望のアミノトリアゾリノンは不満足な収率でしか得られず、また純度も不適切であってさらに精製工程、例えばアゾメチンの生成工程を必要とする。
【０００４】
本発明においては、塩基性化合物を存在させ（随時水に溶解する）且つ極性有機溶媒を存在させて５０〜１５０℃の温度において、一般式（ＩＩ）
【０００５】
【化４】
0004001398.tif 000002
【０００６】
但し式中Ｒは随時置換基を有する一連のアルキル、アルコキシ、アルキルチオ、アルキルアミノまたはジアルキルアミノ基を表す、
をこの温度範囲内で計量して徐々に導入し、反応混合物を反応が実質的に完了するまで該温度範囲に保つことにより一般式（Ｉ）
【０００７】
【化５】
0004001398.tif 000003
【０００８】
但し式中Ｒは上記意味を有する、の置換アミノトリアゾリノンを好収率、高純度で製造し得ることが見出だされた。
【０００９】
驚くべきことには、ヒドラジン水和物をほぼ等モル量で使用できる本発明方法に従えば、一般式（Ｉ）の置換アミノトリアゾリノンを従来法に比べ著しく高い収率で実質的に良好な品質で製造することができる。
【００１０】
従って本発明方法は従来法の有用な改良方法である。
【００１１】
好ましくは本発明方法は
Ｒがそれぞれ炭素数が最高６であり、それぞれ随時シアノ、ハロゲンまたはＣ1〜Ｃ4−アルコキシで置換された一連のアルキル、アルコキシ、アルキルチオ、アルキルアミノまたはジアルキルアミノ基を表す式（Ｉ）の化合物の製造法に関する。
【００１２】
特に本発明方法は
Ｒがそれぞれ随時シアノ、フッ素、塩素、臭素、メトキシまたはエトキシで置換された一連のメチル、エチル、ｎ−またはｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−、ｓ−またはｔ−ブチル、ｎ−、ｉ−、ｓ−またはｔ−ペンチル、メトキシ、エトキシ、ｎ−またはｉ−プロポキシ、ｎ−、ｉ−、ｓ−またはｔ−ブトキシ、メチルチオ、エチルチオ、ｎ−またはｉ−プロピルチオ、ｎ−、ｉ−、ｓ−またはｔ−ブチルチオ、メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−またはｉ−プロピルアミノ、ｎ−、ｉ−、ｓ−またはｔ−ブチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノまたはジプロピルアミノを表す式（Ｉ）の化合物の製造法に関する。
【００１３】
例えば原料として５−メチル−１，３，４−オキサジアゾール−２（３Ｈ）−オンとヒドラジン水和物を使用する場合、本発明方法の反応過程は下記式で表すことができる。
【００１４】
【化６】
0004001398.tif 000004
【００１５】
式（ＩＩ）は本発明方法において式（Ｉ）の化合物を製造するための原料として使用するオキサゾロンの一般的定義である。式（ＩＩ）においてＲは、本発明によって製造される式（Ｉ）の化合物を記述した際に上記において既に好適である或いは特に好適であるとされた意味を有するものが、やはり好適または特に好適である。
【００１６】
式（ＩＩ）のオキサゾロンは公知であるかおよび／またはそれ自身は公知の方法によって製造することができる（例えばヨーロッパ特許第３２１８３３号、およびＪｕｓｔｕｓ  Ｌｉｅｂｉｇｓ  Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．１９７３年１８１６〜１８２０頁参照）。
【００１７】
本発明方法は塩基性化合物を（随時水に溶解して）存在させて行われる。この点に関し適当な塩基性化合物は一般に通常の無機または有機塩基または酸受容体である。これらの中には好ましくはアルカリ金属またはアルカリ土類金属の酢酸塩、アミド、炭酸塩、水素炭酸塩、水素化物、水酸化物またはアルコキシド、例えばナトリウム、カリウムまたはカルシウムの酢酸塩、リチウム、ナトリウム、カリウムまたはカルシウムのアミド、ナトリウム、カリウムまたはカルシウムの炭酸塩、リチウム、ナトリウム、カリウムまたはカルシウムの水酸化物、リチウム、ナトリウム、カリウムまたはカルシウムの水酸化物、ナトリウムまたはカリウムのメトキシド、エトキシド、ｎ−またはｉ−プロポキシド、ｎ−、ｉ−、ｓ−またはｔ−ブトキシド、さらに塩基性有機窒素化合物、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、エチルジイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、エチルジシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ピリジン、２−メチル−、３−メチル−、４−メチル−、２，４−ジメチル−、２，６−ジメチル−、３，４−ジメチル−および３，５−ジメチル−ピリジン、５−エチル−２−メチル−ピリジン、４−ジメチル−アミノ−ピリジン、Ｎ−メチル−ピペリジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−ノン−５−エン（ＤＢＮ）および１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−ウンデク−７−エン（ＤＢＵ）がある。
【００１８】
アルカリ金属の水酸化物、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム（特に水酸化ナトリウムを随時水に溶かしたもの）は本発明方法を実施する際の塩基性化合物として特に好適に使用される。
【００１９】
本発明方法は極性有機溶媒の存在下において行われる。これらの有機極性溶媒の中には好ましくはジアルキルエーテル、例えばジイソプロピルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、エチルｔ−ブチルエーテル、メチルｔ−ペンチルエーテル（ＴＡＭＥ）、エチルｔ−ペンチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテルまたはジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルまたはジエチルエーテル、ジアルキルケトン、例えばブタノン（メチルエチルケトン）、メチルｉ−プロピルケトンまたはメチルｉ−ブチルケトン、ニトリル、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリルまたはベンゾニトリル、アミド、例えばＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンまたはヘキサメチルフォスフォルアミド、エステル、例えば酢酸のメチル、エチル、ｎ−またはｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−、ｓ−またはｔ−ブチルエステル、アルコール、例えばエタノール、ｎ−またはｉ−プロパノール、ｎ−、ｉ−、ｓ−またはｔ−ブタノール、並びにスルフォキシド、例えばジメチルスルフォキシドが含まれる。
【００２０】
アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−またはｉ−プロパノール、ｎ−、ｉ−、ｓ−またはｔ−ブタノール（特にｎ−ブタノール）は本発明方法で溶媒として特に好適に使用される。
【００２１】
本発明方法を実施する場合、反応温度は比較的広い範囲で変えることができる。一般に本発明方法は温度５０〜７０℃、好ましくは７０〜１３０℃、特に好ましくは９０〜１１０℃で行われる。
【００２２】
本発明方法は一般に常圧で行われる。しかし本発明方法を高圧または低圧、一般に０．１〜１０バールで行うこともできる。低沸点のアルコールを使用する場合には、本発明方法は高圧で行うことが好ましい。
本発明方法を実施するためには、式（ＩＩ）のオキサジアゾロン１モル当たり一般に０．８〜１．５モル、好ましくは０．９〜１．２モル、特に好ましくは１．０〜１．１モルの水和ヒドラジンと０．０１〜１モル、好ましくは０．０５〜０．５０モル、特に好ましくは０．１０〜０．２５モルの塩基性化合物を用いる。
【００２３】
一般に水和ヒドラジンを室温において塩基性化合物（随時水に溶解）および極性有機溶媒と混合し、この混合物を必要な反応温度に加熱する。次に式（ＩＩ）のオキサジアゾロンをゆっくりと計量して加え、この反応混合物を、必要に応じ撹拌しながら、反応が実質的に完了するまで上記温度に保つ。
【００２４】
式（Ｉ）の生成物の処理と分離には問題が多い。これらの生成物は非常に容易に水に溶けるが、有機溶媒には殆ど溶けないからである。例えば必要に応じ温度を下げた後、この混合物を水で希釈し、例えば塩酸または硫酸のような酸を加えてｐＨを７に調節した後、溶媒と大部分の水を必要に応じ減圧において蒸溜して除去し、残留物として所望の生成物を残す。これは濾過して分離することができるが、良好な水溶性をもっているために、生成物の一部は水の中に残り失われる。
【００２５】
従って好適な処理の具体化例においては、酸を用いてｐＨを７に調節し、好ましくは水に全くまたは殆ど溶解しない溶媒を使用し、高温において他の適当な溶媒を用い直接または連続的に抽出する。温度は３０〜１００℃、好ましくは４５〜９０℃の範囲である。
【００２６】
連続的な抽出に対しては、好適に使用されるアルコール、例えばｎ−またはｉ−プロパノール、ｎ−、ｉ−、ｓ−またはｔ−ブタノールの他に、エステル、例えば酢酸メチルまたはエチルを使用することがことが好ましい。
驚くべきことには、所望の生成物が定量的に高純度で得られる。式（Ｉ）の生成物は水性相には含まれていない。
【００２７】
本発明方法によって製造される一般式（Ｉ）の置換アミノトリアゾリノンは除草活性をもった化合物の原料として既に文献に記載されている（ヨーロッパ特許第２９４６６６号および同第３７０２９３号参照）。
【００２８】
【実施例】
製造実施例
実施例  １
【００２９】
【化７】
0004001398.tif 000005
【００３０】
４５．８ｇ（０．９１５モル）のヒドラジン水和物、１２．２ｇの４５％水酸化ナトリウム溶液（０．１３７モルのＮａＯＨ）および４６０ｍｌのｎ−ブタノールから成る１０２〜１０５℃に加熱された混合物に、１１８．４ｇ（０．９１４モル）の５−ｉ−プロピル−１，３，４−オキサジアゾール−２（３Ｈ）−オンを約２５分間に亙って撹拌しながら滴下し、反応混合物を３時間１００〜１０５℃に保つ。約５０℃に冷却した後、これを水２３０ｍｌで希釈し、室温で約４５％の硫酸を加えてｐＨを７に調節する。次いで溶媒を先ず常圧で、次いで１００〜１１０ミリバール（浴温約６０℃）で大部分蒸溜して除去し、残留物を約７５℃で２３０ｍｌの水に溶解し、この溶液を１０〜２０℃に冷却する。この方法で結晶の形で得られる生成物を濾過して分離し、２０ｍｌの氷水で洗滌し、水流ポンプの真空下において６０℃で乾燥する。
【００３１】
融点１７１℃の４−アミノ−５−ｉ−プロピル−２，４−ジヒドロ−３Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−オン１０５ｇ（純度９８％、収率理論値の７９％）を得た。
【００３２】
実施例  ２
【００３３】
【化８】
0004001398.tif 000006
【００３４】
４５．８ｇ（０．９１５モル）のヒドラジン水和物、１２．２ｇの４５％水酸化ナトリウム溶液（０．１３７モルのＮａＯＨ）および４６０ｍｌのｎ−ブタノールから成る１０２〜１０５℃に加熱された混合物に、１１８．４ｇ（０．９１４モル）の５−ｉ−プロピル−１，３，４−オキサジアゾール−２（３Ｈ）−オンを約２５分間に亙って撹拌しながら滴下し、反応混合物を３時間１００〜１０５℃に保つ。約２０℃に冷却した後、これを水１００ｍｌで希釈し、室温で約３３％の塩酸を加えてｐＨを７に調節する。さらに水２００ｍｌを加えた後、ブタノールと水との透明な２相混合物を得た。８０℃においてブタノールで連続的に抽出することによりすべての反応生成物を有機相に集め、反応で生成した副成物を水性相に残すことができる。
【００３５】
ブタノールを蒸溜して融点１７１℃の４−アミノ−５−ｉ−プロピル−２，４−ジヒドロ−３Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−オン１１８ｇ（純度９８．３％、収率理論値の８９．３％）を得た。