(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン含有量１５〜７０モル％、酢酸ビニル成分のけん化度が８０モル％以上、メルトインデックスが１〜１００ｇ／１０分のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物１００重量部に対し、酸性化合物を０．０００１〜１重量部含有し、かつ沸点２００℃以下の低沸点化合物を０．１〜１重量部含有し、かつ下記（１）、（２）を満足する粉体塗装用樹脂組成物。
２０≧ＢＴ（３００）≧０．１ ・・・・（１）
１０≧ＢＴ（１２０）≧０．１ ・・・・（２）
但し、ＢＴ（１２０）・・・１２０℃（乾燥エアー中）、２４時間加熱後の重量減少率（％）
ＢＴ（３００）・・・３００℃（乾燥エアー中）、１０分間加熱後の重量減少率（％）
【請求項２】
酸性化合物が、塩酸、硫酸、硝酸、有機酸性化合物、アミノ酸からなる群より選ばれる少なくとも一種の酸性化合物である請求項１に記載の粉体塗装用樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の粉体塗装用樹脂組成物を主成分とする粉体塗料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、金属、陶器、ガラスなどにコーティング可能なガスバリアー性、耐溶剤性に優れたエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（以下ＥＶＯＨと略す。）からなる粉体塗装用樹脂組成物およびそれを主成分とする粉体塗料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、粉体塗装用樹脂として、ポリエチレン、ポリアミド、エポキシ樹脂などの粉体が、主として金属（基材）を錆や溶剤から守る為に用いられてきており、特に最近、基材の形状が複雑であったり、環境問題より溶剤系塗料の使用が控えられ、また  生産速度の向上、コスト低減などが期待されることから粉体塗装が注目されている。
【０００３】
しかしながら、これらの樹脂は金属などとの密着性が悪く、且つガスバリアー性（特に酸素ガス）や耐溶剤性が充分でない為に必要以上に塗膜を厚くせざるを得ず、そのために経済性に劣る欠点があった。そのため、上記欠点を解決するため、ＥＶＯＨ粉末を粉体塗装用樹脂として用いる方法が特開昭５１−９１２６号、特開平３−１１５４７２号に開示されてはいるが、塗膜厚みの均一性が充分でないという問題があった。
【０００４】
また、塗装用ＥＶＯＨ粉体をガス流動させ、加熱基材に付着／溶融塗装する流動床法、静電気で帯電させた粉体を粉体とは異なる極性を持つ基材に塗布後、粉体を加熱／溶融塗装する静電塗装法、あるいは、特にガスバーナーのノズル中心部より流動粉体を吐出させ、炎の中で粉体を溶融させつつ基材表面に吹付け塗装する溶射法において、塗装膜面が衝撃により破壊されやすく、発生したクラックの為に、耐溶剤性、耐候性が大幅に悪化するなどの問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、塗装膜面が均一で塗装膜面の耐衝撃性を付与したＥＶＯＨからなる粉体塗装用樹脂組成物およびそれを主成分とする粉体塗料を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記目的は、エチレン含有量１５〜７０モル％、酢酸ビニル成分のけん化度が８０モル％以上、メルトインデックスが１〜１００ｇ／１０分のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物１００重量部に対し、酸性化合物を０．０００１〜１重量部含有し、かつ沸点２００℃以下の低沸点化合物を０．１〜１重量部含有し、かつ下記（１）、（２）を満足する粉体塗装用樹脂組成物を提供することにより達成される。
２０≧ＢＴ（３００）≧０．１ ・・・・（１）
１０≧ＢＴ（１２０）≧０．１ ・・・・（２）
但し、ＢＴ（１２０）・・・１２０℃（乾燥エアー中）、２４時間加熱後の重量減少率（％）
ＢＴ（３００）・・・３００℃（乾燥エアー中）、１０分間加熱後の重量減少率（％）
【０００７】
さらに、上記のような粉体塗装用樹脂組成物を主成分とする粉体塗料を提供することによっても達成される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で用いるＥＶＯＨは、エチレン含有量１５〜７０モル％、好適には２０〜６０モル％、酢酸ビニル成分のけん化度は８０モル％以上、好適には８５モル％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物である。ＥＶＯＨのエチレン含有量が１５モル％未満では耐水性、高湿時のガスバリアー性が悪化する。一方、７０モル％を越えると耐溶剤性、低湿時のガスバリアー性が悪化する。また、けん化度が８０モル％未満では耐溶剤性、ガスバリアー性が悪化する。
【０００９】
また、本発明のＥＶＯＨのメルトインデックス（ＭＩ）｛１９０℃、２１６０ｇ荷重下で測定；ただし、融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を越えるものは２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、メルトインデックスを縦軸（対数）としてプロットし、１９０℃に外挿した値｝は１〜１００ｇ／１０分、好適には１〜６０ｇ／１０分である。ＭＩが１ｇ／１０分未満では溶融流動性が悪く、塗膜面の平滑性が劣る。一方、１００ｇ／１０分をこえると溶融張力が不足し基材からの垂れが生じ、膜面強度が不足する。
【００１０】
本発明のＥＶＯＨは本目的を阻害されない範囲で少量の共重合モノマーで変性されていてもよく、共重合モノマーとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイン酸、フタル酸、イタコン酸、アルキルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ノルマルブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）メタクリルアミド類あるいはその４級化物、Ｎ−ビニルイミダゾールあるいはその４級化物、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等が挙げられる。
また、ＥＶＯＨの溶融粘度等の調節剤として、ホウ酸、ホウ酸金属塩、ホウ酸エステル、ホウ素錯体等のホウ素系化合物を添加しても良い。さらに  熱安定性、色相を良好にすべく酸化防止剤などの添加を行う場合もある。
【００１１】
また、下記式（１）および（２）を満たすことで良好な塗膜を得ることができる。
２０≧ＢＴ（３００）≧０．１  ・・・・（１）
１０≧ＢＴ（１２０）≧０．１  ・・・・（２）
但し、
ＢＴ（１２０）・・・１２０℃（乾燥エアー中）、２４時間加熱後の重量減少率（％）
ＢＴ（３００）・・・３００℃（乾燥エアー中）、１０分間加熱後の重量減少率（％）
【００１２】
すなわち、ＢＴ（３００）の値は２０≧ＢＴ（３００）≧０．１を満足しなければならず、さらに１５≧ＢＴ（３００）≧０．５を満足することが好ましい。ＢＴ（３００）の値がこの範囲にあることによって、良好な塗膜を得ることができる。ＢＴ（３００）が０．１未満では塗装表面が荒れ、ＢＴ（３００）が２０を越えたのでは耐衝撃性の改善が望めない。
また、ＢＴ（１２０）の値は１０≧ＢＴ（１２０）≧０．１を満足しなければならず、さらに８≧ＢＴ（１２０）≧０．３を満足することが好ましい。ＢＴ（１２０）の値がこの範囲にあることによって、良好な塗膜を得ることができる。ＢＴ（１２０）が０．１未満では塗装表面が不均一化し、ＢＴ（１２０）が１を越えたのでは発泡のためか凹凸の激しい塗装膜面となる。
【００１３】
また、ＥＶＯＨ１００重量部に対し、酸性化合物を０．０００１〜１重量部含有し、かつ沸点２００℃以下の低沸点化合物を０．１〜１重量部含有する粉体塗装用樹脂組成物を提供することによっても良好な塗膜を得ることができる。
【００１４】
ここで、酸性化合物としては、塩酸、硫酸、硝酸、ホウ酸、リン酸、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素ナトリウムどの無機酸性化合物、コハク酸、アジピン酸、安息香酸、カプリン酸、クエン酸、ラウリン酸、酢酸などの有機酸性化合物、あるいはアスパラギン酸、アミノ安息香酸、グルタミン酸などのアミノ酸などがあげられるが、必ずしもこれに限定されるものではない。また、これらのうち１種または２種以上を用いることもできる。
【００１５】
酸性化合物の含有量は、ＥＶＯＨ１００重量部に対して０．０００１〜１重量部であるが、０．００１〜０．８重量部が好適である。なお、製造工程などで混入する微量のアルカリ性物質のために、該酸性化合物が中和される場合があるが、この場合、該酸性物質を含有するＥＶＯＨ粉体試料２０ｇを蒸留水１００ｇ中に投入し、１００℃、３時間加熱した後の液のｐＨが５以下の酸性を示すことが重要である。酸性化合物の含有量が０．０００１重量部以下では、耐衝撃性の改善がのぞめず、０．１重量部以上では塗装表面が荒れる。
【００１６】
該酸性化合物をＥＶＯＨに添加する方法としては、特に限定されるものではないが、押出機を用いて、ＥＶＯＨ樹脂と該酸性化合物とを溶融ブレンド、ペレット化した後、粉末化する方法、ＥＶＯＨ粉体に直接該酸性化合物をドライブレンドする方法、あるいは、ＥＶＯＨ粉体に溶剤で溶解した該酸性化合物を噴霧後、溶剤を除去する方法、 ＥＶＯＨ樹脂を溶剤で溶解した該酸性化合物溶液に浸漬、乾燥後粉末化する方法などが考えられる。
【００１７】
また、沸点２００℃以下の低沸点化合物としては、特に親水性化合物が好ましく、メタノール、エタノールなどのアルコール系化合物、水などが挙げられる。しかし、塗装には高温加熱操作が含まれる為、安全性、環境の面より水が好適に用いられる。
該低沸点化合物の含有量はＥＶＯＨ１００重量部に対して０．１〜１重量部である。０．１重量部以下では塗装膜面が不均一化する。一方、１重量部以上では、急激な昇温を伴う溶射法において、粉体内部での該低沸点化合物の揮発、発泡の為か、凹凸の激しい塗装膜面となる。
【００１８】
低沸点化合物を添加する方法としては、特に限定されるものではないが、押出機を用いて、ＥＶＯＨ樹脂と低沸点化合物とを溶融ブレンド、ペレット化した後、粉末化する方法、ＥＶＯＨ粉体に低沸点化合物をドライブレンドする方法、ＥＶＯＨ粉体に低沸点化合物をドライブレンドした後、低沸点化合物を粉体に含浸する方法、あるいは ＥＶＯＨ樹脂に低沸点化合物を含浸させた後粉末化する方法、またＥＶＯＨ粉体に低沸点化合物の蒸気を接触、吸収させる方法などが考えられる。
【００１９】
さらに、本発明のＥＶＯＨは本目的を阻害されない範囲で他の樹脂、例えば、基材との接着性、柔軟性、表面光沢等をより改善するために、無水マレイン酸変性ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレン系樹脂、エポキシ変性樹脂等を溶融混合、あるいは粉体同士を混合することは自由である。  また、顔料の添加、無機微粉末の添加も出来る。無機粉末としては、ケイ素、アルミ、鉄、亜鉛、マグネシウム、ナトリウムなどおよびその酸化物、水酸化物、塩化物あるいはその混合物、アロイなどとくに限定する物ではないが、粒径としては、１０μ以下が８０％以上、好適には２μ以下が８０％以上、より好適には１μ以下が８０％以上である。
【００２０】
さらに、本発明のＥＶＯＨ粉体の粒子径は、２０〜１００メッシュ（ＪＩＳーＫ８８０１）すなわち、２０メッシュ篩を通過するもので、１００メッシュ篩を通過しない物を８０重量％以上含むものであり、好ましくは、３０〜１００メッシュを８０重量％以上含むものである。２０メッシュ篩を通過しない粉径の大きいものを大量使用すると、ノズルの閉塞あるいは塗膜の平滑性がそこなわれる。一方、１００メッシュ篩を通過する粉径の小さなものを大量使用すると、火炎、爆発などの危険が生じやすくなる。
【００２１】
本発明における粉体塗装とは、流動浸漬法、静電法、溶射法、回転成形法などの塗装であり、このうち特に溶射法、静電法による塗装が好適である。
溶射法とは、ノズルより粉体樹脂を火炎とともに基材に噴射し融着させる方式であり、一度の溶射では薄層しか形成されず、またムラが大きいことから通常３〜５回繰り返し溶射塗装される。そのために樹脂は絶えず６００〜８００℃の炎に接触することとなり熱劣化による着色、発泡、ムラが生じやすい。
静電法とは、帯電させた粉体をエアーガンなどで、粉体とは逆の極性を有する基材に吹き付け、基材に所定厚みの粉体を塗布した後、２００〜４００℃の加熱炉に投入し粉体が完全に溶融し平滑な表面に仕上がるまで加熱後、冷却する方式をさす。
流動浸漬法とは、粉体を空気などのガス流体で流動させた浴の中に、２００〜４００℃に加熱した基材（金属、ガラス、陶器など）を１〜３０秒浸漬し、基材に溶融付着した粉体が完全に溶融し平滑な表面に仕上がるまで放置冷却、あるいは再度加熱冷却する方式をさす。
回転成形法とは、回転する容器状の基材を外側よりガスバーナーなどで２００〜４００℃に加熱し、容器の内側に粉体樹脂を噴霧投入し溶融塗装する方式をさす。
【００２２】
上記、４方式はそれぞれ１回あるいは２回以上塗装する場合があり、粉体樹脂の銘柄を変更して多層化する場合、あるいは方式を変更して多層化する場合がある。さらに、基材との接着性を向上するためにあらかじめアンカーコート剤（接着性付与剤）を基材に塗布する場合もある。
【００２３】
本発明において、粉体塗装の対象となる基材としては、金属（鋼板、鉄板、金網など）が代表的なものとしてあげられ、例えば金属製タンクの内外面、ポンプインペラーの表面、金属パイプの内外面、フェンスなどの金網表面など単純な表面から複雑な表面などにおよぶ。
さらに、基材としては陶器、セラミック、ガラス、プラスチックなどもあげられる。
【００２４】
以下実施例により本発明をさらに説明するが本発明はこれによってなんら限定を受けるものではない。
なお、ＢＴ（１２０）の測定法は次のとおりである。試料粉体１０ｇを秤量瓶に採取し秤量した後、秤量瓶の蓋を外して１２０℃のエアー乾燥機内で２４時間乾燥し、五酸化二リンを用いた乾燥デシケーター中で放冷した後手早く秤量して重量減少率を求めた。また、ＢＴ（３００）については３００℃のエアー乾燥機内で１０分間乾燥して上記と同様にして測定した。
【００２５】
【実施例】
実施例１
３０φ二軸押出機（押出温度２００℃、吐出量２０ｋｇ／ｈｒ）にＥＶＯＨ（エチレン含有量３１モル％、けん化度９９．６％、メルトインデックス４．３ｇ／１０分）１００重量部と、１００ｇ／Ｌのアジピン酸水溶液１重量部を投入しペレット化をおこなった。得られたペレットを低温粉砕機（液体窒素使用）にかけ、２０メッシュ金網通過、１００メッシュ篩い上の粉体を採取した。該粉体をスチーム加湿下４０℃ー３時間攪袢し調湿を行った後、上記同様の篩いにかけ粉体塗装用粉体を得た。該粉体のＢＴ（１２０）は０．６％であり、ＢＴ（３００）は３．７％であった。
【００２６】
該粉体を溶射設備に投入し、溶剤で脱脂、洗浄した１５０×２５０×２ｍｍの鋼板に吹き付け、大気中で放冷した。得られた鋼板の光沢度、平滑性は良好であった。また、該鋼板を零下４０℃に冷却し１ｋｇの硬球を２ｍ高さより落下させ耐衝撃性を評価したが、塗装膜面にはクラックが生じなかった。
【００２７】
実施例２
実施例１と同一の粉体を流動床装置（ステンレス性：直径＝２００ｍｍ、高さ＝３００ｍｍ、底部付近より焼結金属性金網を通し空気を均一に吹上）に投入し粉体を均一に流動させ、溶剤で脱脂、洗浄し、３００℃に加熱した１５０×２５０×２ｍｍの鋼板を約３秒間浸漬した。取出し後、さらに塗装面の平滑性を出すために、３００℃電熱炉に１０分間放置した後、大気中で放冷した。該鋼板の光沢度は良好であり、また  実施例１と同様の耐衝撃性評価においてもクラックは認められなかった。
【００２８】
実施例３、比較例１〜３
ＥＶＯＨおよび添加剤の種類、配合量を変えた以外は実施例１と同様にして塗膜を形成した。結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
0003937059.tif 000002
【００３０】
【発明の効果】
塗装膜面が均一で、塗装膜面の耐衝撃性を付与したＥＶＯＨからなる粉体塗装用樹脂組成物およびそれを主成分とする粉体塗料を提供することができる。