(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ジアミン成分として４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及び４，４’−ジアミノベンズアニリドを、テトラカルボン酸二無水物成分として１，４−ヒドロキノンジベンゾエ−トー３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物を反応させて得られるポリイミドフィルム。
【請求項２】
芳香族ジアミン成分として４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及び４，４’−ジアミノベンズアニリドを、テトラカルボン酸二無水物成分として１，４−ヒドロキノンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を反応させて得られるポリイミドフィルム。
【請求項３】
４，４’−ジアミノベンズアニリドが、反応に用いる芳香族ジアミン成分の５０〜８５モル％である請求項１又は２に記載のポリイミドフィルム。
【請求項４】
１，４−ヒドロキノンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物が、反応に用いるテトラカルボン酸二無水物成分の１５〜４５モル％である請求項２に記載のポリイミドフィルム。
【請求項５】
４，４’−ジアミノベンズアニリドが、反応に用いる芳香族ジアミン成分の５０〜８５モル％であり、
１，４−ヒドロキノンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物が、反応に用いるテトラカルボン酸二無水物成分の１５〜４５モル％である請求項２に記載のポリイミドフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高弾性率と強靱性を併せ持つポリイミドフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリイミドフィルムは、その優れた耐熱性と電気絶縁性により、電子材料、絶縁材料など幅広い分野に利用されている。近年は、特に電子機器の小型、薄型化の要求に対応する為、フィルム薄膜化に充分耐え得る高弾性率ポリイミドフィルムが強く求められている。従来、高弾性率ポリイミドフィルムとして４，４′−ジアミノベンズアニリドを用いてなるポリイミドフィルムが特開昭６２−２８０２２４に開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開昭６２−２８０２２４に開示されたポリイミドフィルムは、弾性率が高い反面、脆く実用に耐えられないばかりか、１ｍ以上の長尺状のフィルムを得ることさえも困難であった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは、かかる実状に鑑み、従来の問題点を解決し、高い弾性率と強靭性（高伸び率）とをあわせ有するポリイミドフィルムを提供することを目的に鋭意検討を重ねた。その結果、芳香族ジアミン成分として４，４′−ジアミノベンズアニリドの他に４，４′−ジアミノジフェニルエーテルを使用し、テトラカルボン酸二無水物成分として１，４−ヒドロキノンジベンゾエ−ト−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物、或いは必要に応じて３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を使用することによって得られる高弾性率と強靭性（高伸び率）を有するポリイミドフィルムに関する本発明に至ったのである。
【０００５】
すなわち本発明の第一は、芳香族ジアミン成分として４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及び４，４’−ジアミノベンズアニリドを、テトラカルボン酸二無水物成分として１，４−ヒドロキノンジベンゾエ−ト−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物を反応させて得られるポリイミドフィルムを内容とする（請求項１）。本発明の第二は、芳香族ジアミン成分として４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及び４，４’−ジアミノベンズアニリドを、テトラカルボン酸二無水物成分として１，４−ヒドロキノンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を反応させて得られるポリイミドフィルムを内容とする（請求項２）。本発明の第三は、４，４’−ジアミノベンズアニリドが、反応に用いる芳香族ジアミン成分の５０〜８５モル％である請求項１又は２に記載のポリイミドフィルムを内容とする（請求項３）。本発明の第四は、１，４−ヒドロキノンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物が、反応に用いるテトラカルボン酸二無水物成分の１５〜４５モル％である請求項２に記載のポリイミドフィルムを内容とする（請求項４）。４，４’−ジアミノベンズアニリドが、反応に用いる芳香族ジアミン成分の５０〜８５モル％であり、１，４−ヒドロキノンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物が、反応に用いるテトラカルボン酸二無水物成分の１５〜４５モル％である請求項２に記載のポリイミドフィルムを内容とする（請求項５）。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のポリイミドフィルムは、特定の芳香族ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分を反応させて得られることに特徴があり、高い弾性率と強靭性とをあわせ有する。
【０００７】
本発明の高い弾性率とは、引張り試験におけるフィルムの弾性率が６５０ｋｇ／ｍｍ2以上、好ましくは９００ｋｇ／ｍｍ2以上であることを言い、強靭性とは引張り試験におけるフィルムの伸び率が５％以上、好ましくは１０％以上、更に好ましくは１５％以上であることを言う。弾性率が低いと、フィルムの厚さを１０μｍ未満に薄くした場合にフィルムの硬さが不十分となりベースフィルムとしての使用に耐えられない。また伸び率が低く靭性に劣るフィルムは、フィルムの割れや切れを生じ易くフレキシブルプリント基板用や記録媒体用ベースフィルムなどとして実用に耐えられないばかりか、長尺状のフィルムを得ることも困難である。
【０００８】
本発明でいう特定の芳香族ジアミン成分とは下記化学式（１）で示す４，４′−ジアミノジフェニルエーテル（以下ＯＤＡと表す）、
【０００９】
【化１】
0003989650.tif 000002
及び下記化学式（２）で示す４，４′−ジアミノベンズアニリド（以下ＤＡＢＡと表す）であって、
【００１０】
【化２】
0003989650.tif 000003
ＤＡＢＡは全芳香族ジアミン成分に対して５０〜８５モル％の比率で使用することが好ましい。５０モル％以上でより顕著な弾性率の向上効果が発現し、８５モル％以下でより顕著な伸び率の改善効果が認められるためである。
また特定のテトラカルボン酸二無水物成分とは、下記化学式（３）で示した１，４−ヒドロキノンジベンゾエ−ト−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物（以下ＴＭＨＱと表す）であって、
【００１１】
【化３】
0003989650.tif 000004
テトラカルボン酸二無水物成分として更に下記化学式（４）で示した３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下ＢＰＤＡと表す）を使用することは、
【００１２】
【化４】
0003989650.tif 000005
高弾性率で強靱性を兼ね備えたポリイミドフィルムを得る上で好ましい。そしてその場合のＴＭＨＱの使用量は全テトラカルボン酸二無水物成分の１５〜４５モル％が好ましい。
【００１３】
次に、本発明にかかるポリイミドフィルムの製造方法について、具体的に説明する。本発明のポリイミドフィルムは、その前駆体である一般式（５）
【００１４】
【化５】
0003989650.tif 000006
（式中Ｒ1は、４価の有機基、Ｒ2は、２価の有機基を示す。）で表されるポリアミド酸を含む溶液から得られるが、このポリアミド酸の溶液は公知の方法で製造することができる。即ちテトラカルボン酸二無水物類と芳香族ジアミン類を実質等モル使用し有機極性溶媒中で重合して得られる。本発明にかかるポリアミド酸は、先ず芳香族ジアミン成分としてＤＡＢＡのみを含む溶液に等モルのテトラカルボン酸二無水物類を反応させてポリアミド酸を含む溶液を得、その同一反応溶液にＯＤＡを溶解し同一若しくは異なるテトラカルボン酸二無水物類を反応させて得ることが出来る。
【００１５】
本発明に用いるテトラカルボン酸二無水物類は、ＴＭＨＱとＢＰＤＡであり、ＴＭＨＱを用いることにより高弾性率、強靱性のフィルムを得られる。
【００１６】
芳香族ジアミン類は、ＤＡＢＡとＯＤＡである。特に高弾性率の点から、ＤＡＢＡを主成分とすることが好ましい。
【００１７】
ここで、該ポリアミド酸の生成反応に使用される有機溶剤としては、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等のホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等のピロリドン系溶媒、フェノ−ル、ｏ−，ｍ−，またはｐ−クレゾ−ル等のフェノ−ル系溶媒等を挙げることができ、これらを単独または混合物として用いる。更にキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の使用も可能である。また、このポリアミド酸は、前記の有機溶媒中に１〜４０重量％、好ましくは５〜２５重量％溶解されているのが取り扱いの面からも望ましい。
【００１８】
重合後のポリアミド酸の分子鎖の長さは、分子鎖の構成によらず重量平均分子量に換算して１０万以上であることが好ましい。重量平均分子量が１０万未満であると靭性に劣るフィルムとなりやすい。
【００１９】
このポリアミド酸溶液から本発明のポリイミドフィルムを得るには、（１）熱的に脱水しイミド化する熱的方法と（２）脱水剤を用いる化学的方法のいずれを用いてもよいが、伸びや強度などの機械的特性の優れるフィルムを得やすい化学的方法による方がより好ましい。
【００２０】
以下に、ポリアミド酸溶液からフィルムを製造する方法を例示する。（１）上記ポリアミド酸溶液をドラムあるいはエンドレスベルト上に流延または塗布して膜状とし、その膜を自己支持性を有するまで１５０℃以下の温度で約５分〜６０分乾燥させる。ついで、これを支持体から引き剥がし端部を固定した後、膜の収縮を制限しながら約１００℃〜５００℃のまで徐々に加熱することにより乾燥及びイミド化し、冷却後に固定を外し本発明のポリイミドフィルムを得る。
【００２１】
上記製造方法において、自己支持性を有するフィルムを支持体から剥がれやすくするためにポリアミド酸溶液に代えてポリアミド酸溶液に剥離剤を加えた混合溶液を用いてもよい。また、化学的方法によりポリイミドフィルムを得る場合は、ポリアミド酸溶液に代えて、ポリアミド酸溶液に化学量論以上の脱水剤と触媒量の３級アミン類を加えた混合溶液を用いればよい。
【００２２】
ここで言う剥離剤としては、例えばジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル、トリエチレングリコ−ルジメチルエ−テル等の脂肪族エ−テル類、ピリジン、ピコリンなどの３級アミン類、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフェ−ト等の有機りん化合物類等が挙げられる。
【００２３】
また、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水フタル酸などの脂肪族あるいは芳香族酸無水物類等が挙げられる。触媒としては、例えばトリエチルアミンなどの脂肪族３級アミン、ピリジン、ピコリン、イソキノリン等の複素環式３級アミン類などが挙げられる。
【００２４】
更に、フィルムを乾燥またはイミド化させる際に、延伸してもよい。延伸することにより機械的特性に優れるフィルムを得やすいからである。
【００２５】
また、フィルムに接着性や耐熱性、または滑り性等の各種特性を向上させることを目的に、フィルム中に、酸化チタン、炭酸カルシウム、アルミナ、シリカゲル等の微粒子を含有させたり、フィルム表面を、シランカップリング剤などの表面改質剤や微粒子とバインダ−樹脂を含む溶液等を塗布したり、コロナ処理やプラズマ処理などの放電処理などを施してもよい。
【００２６】
【実施例】
次に、本発明の実施例をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみによって限定されるものではない。
【００２７】
実施例中、ＤＡＢＡは４，４′−ジアミノベンズアニリド、ＯＤＡは、４，４′−ジアミノジフェニルエ−テル、ＴＭＨＱは１，４−ヒドロキノンジベンゾエ−ト−３．３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物、ＢＰＤＡは３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ＮＭＰはＮ−メチル−２−ピロリドン、ＤＭＡＣはジメチルアセトアミドを表す。
【００２８】
（実施例１）
４０℃〜５０℃において、攪拌機を備えた三口セパラブルフラスコにＤＡＢＡ１３６．２ｇ（０．６ｍｏｌ）とＮＭＰ  ３１８５．１ｇを投入し芳香族ジアミン溶液を作製した。得られた溶液にＢＰＤＡ  １７３．５ｇ（０．５９ｍｏｌ）の粉体を加え、窒素雰囲気で３０時間攪拌した。次いで、この溶液にＯＤＡ  ８０．０ｇ（０．４ｍｏｌ）を加え、つづけてＴＭＨＱ  １８３．２ｇ（０．４ｍｏｌ）を加えて更に１時間攪拌した。
得られた溶液にＴＭＨＱ  ４．６ｇ（０．０１ｍｏｌ）をＮＭＰ  ８７．４ｇに溶解させて得た溶液を加えた後、１時間攪拌しポリアミド酸溶液を得た。
【００２９】
上記の操作により得られたポリアミド酸溶液から化学的方法によりポリイミドフィルムを作製した。フィルムの作製は、以下のようにして行う。１００ｇのポリアミド酸溶液に無水酢酸１５ｇ、イソキノリン３ｇ、ＮＭＰ１０ｇを加え充分攪拌した後、ＰＥＴフィルム上にコ−タ−で塗布し、８０℃で５分間、１００℃で２分間加熱し自己支持性を有する膜を得た。この膜をＰＥＴフィルムから剥したのち、端部を固定して１５０℃から３８０℃まで２０分間かけて連続的に加熱し、更に４５０℃で１分間加熱させて、厚みが１０μｍのポリイミドフィルム得た。
【００３０】
得られたフィルムを用い引張試験をＡＳＴＭ  Ｄ−８８２の方法に従って行い、フィルムの弾性率と伸び率を測定し、弾性率９０５ｋｇ／ｍｍ2、伸び率２１％の測定結果を得た。重合処方と測定結果を表１に示す。
【００３１】
（実施例２）
４０℃〜５０℃において、攪拌機を備えた三口セパラブルフラスコにＤＡＢＡ１３６．２ｇ（０．６ｍｏｌ）とＮＭＰ３７３３．１ｇを投入し芳香族ジアミン溶液を作製した。得られた溶液にＴＭＨＱ  ２７０．２ｇ（０．５９ｍｏｌ）の粉体を加え、窒素雰囲気で３０時間攪拌した。次いで、この溶液にＯＤＡ  ８０．０ｇ（０．４ｍｏｌ）を加え、つづけてＴＭＨＱ  １８３．２ｇ（０．４ｍｏｌ）を加えて更に１時間攪拌した。
得られた溶液にＴＭＨＱ  ４．６ｇ（０．０１ｍｏｌ）をＮＭＰ  ８７．４ｇに溶解させて得た溶液を加えた後、１時間攪拌しポリアミド酸溶液を得た。
【００３２】
上記の操作により得られたポリアミド酸溶液から実施例１と同様の方法で厚みが１０μｍのポリイミドフィルム得た。
【００３３】
得られたフィルムを用い引張試験をＡＳＴＭ  Ｄ−８８２の方法に従って行い、フィルムの弾性率と伸び率を測定し、弾性率９７０ｋｇ／ｍｍ2、伸び率１２％の測定結果を得た。重合処方と測定結果を表１に示す。
【００３４】
（実施例３）
４０℃〜５０℃において、攪拌機を備えた三口セパラブルフラスコにＤＡＢＡ１８１．６ｇ（０．８０ｍｏｌ）のＮＭＰ  ２９５１．５ｇを投入し芳香族ジアミン溶液を作製した。得られた溶液にＢＰＤＡ  ２２９．３ｇ（０．７８ｍｏｌ）の粉体を加え、窒素雰囲気で３０時間攪拌した。次いで、この溶液にＯＤＡ４０．０ｇ（０．２ｍｏｌ）を加え、つづけてＴＭＨＱ  ９１．６ｇ（０．２０ｍｏｌ）を加えて更に１時間攪拌した。
得られた溶液にＴＭＨＱ  ９．２ｇ（０．０２ｍｏｌ）をＮＭＰ  １７４．８ｇに溶解させて得た溶液を加えた後、１時間攪拌しポリアミド酸溶液を得た。
【００３５】
上記の操作により得られたポリアミド酸溶液から実施例１と同様の方法で厚みが１０μｍのポリイミドフィルム得た。
【００３６】
得られたフィルムを用い引張試験をＡＳＴＭ  Ｄ−８８２の方法に従って行い、フィルムの弾性率と伸び率を測定し、弾性率９５０ｋｇ／ｍｍ2、伸び率１９％の測定結果を得た。重合処方と測定結果を表１に示す。
【００３７】
（実施例４）
４０℃〜５０℃において、攪拌機を備えた三口セパラブルフラスコにＤＡＢＡ６８．１ｇ（０．３０ｍｏｌ）とＮＭＰ  ３６８７．２ｇを投入し芳香族ジアミン溶液を作製した。得られた溶液にＴＭＨＱ１３２．８ｇ（０．２９ｍｏｌ）の粉体を加え、窒素雰囲気で３０時間攪拌した。次いで、この溶液にＯＤＡ  １４０．０ｇ（０．７０ｍｏｌ）を加え、つづけてＴＭＨＱ３２０．６ｇ（０．７０ｍｏｌ）を加えて更に１時間攪拌した。
得られた溶液にＴＭＨＱ４．６ｇ（０．０１ｍｏｌ）をＮＭＰ  ８７．４ｇに溶解させて得た溶液を加えた後、１時間攪拌しポリアミド酸溶液を得た。
【００３８】
得られたポリアミド酸溶液を用いて実施例１と同様にポリイミドフィルムを得て、弾性率、伸び率を測定し、弾性率７１０ｋｇ／ｍｍ2、伸び率２４％の測定結果を得た。重合処方と測定結果を表１に示す。
【００３９】
（実施例５）
４０℃〜５０℃において、攪拌機を備えた三口セパラブルフラスコにＤＡＢＡ２０４．３ｇ（０．９０ｍｏｌ）とＮＭＰ  ２８７３．９ｇを投入し芳香族ジアミン溶液を作製した。得られた溶液にＢＰＤＡ２５８．７ｇ（０．８８ｍｏｌ）の粉体を加え、窒素雰囲気で３０時間攪拌した。次いで、この溶液にＯＤＡ  ２０．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）を加え、つづけてＴＭＨＱ  ４５．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）を加えて更に１時間攪拌した。
【００４０】
得られた溶液にＴＭＨＱ  ９．２ｇ（０．０２ｍｏｌ）をＮＭＰ  １７４．８ｇに溶解させて得た溶液を加えた後、１時間攪拌しポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液を用いて実施例１と同様にポリイミドフィルムを得て、弾性率、伸び率を測定し、弾性率１１０５ｋｇ／ｍｍ2、伸び率５％の測定結果を得た。重合処方と測定結果を表１に示す。
【００４１】
（比較例１）
４０℃〜５０℃において、攪拌機を備えた三口セパラブルフラスコにＤＡＢＡ２２７．３ｇ（１．０ｍｏｌ）とＮＭＰ３７３３．１ｇを投入し芳香族ジアミン溶液を作製した。得られた溶液にＢＰＤＡ  ２８８．３ｇ（０．９８ｍｏｌ）の粉体を加え、窒素雰囲気で３０時間攪拌した。得られた溶液にＢＰＤＡ  ５．９ｇ（０．０２ｍｏｌ）をＮＭＰ  １７４．８ｇに溶解させて得た溶液を加えた後、１時間攪拌しポリアミド酸溶液を得た。
【００４２】
上記の操作により得られたポリアミド酸溶液から実施例１と同様の方法で厚みが１０μｍのポリイミドフィルム得た。
【００４３】
得られたフィルムを用い引張試験をＡＳＴＭ  Ｄ−８８２の方法に従って行い、フィルムの弾性率と伸び率を測定し、弾性率１２００ｋｇ／ｍｍ2、伸び率３％の測定結果を得た。重合処方と測定結果を表１に示す。
【００４４】
（比較例２）
４０℃〜５０℃において、攪拌機を備えた三口セパラブルフラスコにＤＡＢＡ１７０．４ｇ（０．７５ｍｏｌ）とＮＭＰ３７３３．１ｇを投入し芳香族ジアミン溶液を作製した。得られた溶液にＰＭＤＡ  １５９．２ｇ（０．７３ｍｏｌ）の粉体を加え、窒素雰囲気で３０時間攪拌した。次いで、この溶液にＯＤＡ  ５０．１ｇ（０．２５ｍｏｌ）を加え、つづけてＢＰＤＡ  ７３．６ｇ（０．２５ｍｏｌ）を加えて更に１時間攪拌した。
得られた溶液にＢＰＤＡ  ５．９ｇ（０．０２ｍｏｌ）をＮＭＰ  １７４．８ｇに溶解させて得た溶液を加えた後、１時間攪拌しポリアミド酸溶液を得た。
【００４５】
上記の操作により得られたポリアミド酸溶液から実施例１と同様の方法で厚みが１０μｍのポリイミドフィルム得た。
【００４６】
得られたフィルムを用い引張試験をＡＳＴＭ  Ｄ−８８２の方法に従って行い、フィルムの弾性率と伸び率を測定し、弾性率１００５ｋｇ／ｍｍ2、伸び率２％の測定結果を得た。重合処方と測定結果を表１に示す。
【００４７】
（比較例３）
４０℃〜５０℃において、攪拌機を備えた三口セパラブルフラスコにＤＡＢＡ１１３．６ｇ（０．５ｍｏｌ）とＮＭＰ３７３３．１ｇを投入し芳香族ジアミン溶液を作製した。得られた溶液にＢＰＤＡ  １４４．２ｇ（０．４９ｍｏｌ）の粉体を加え、窒素雰囲気で３０時間攪拌した。次いで、この溶液にＯＤＡ  １００．１ｇ（０．５ｍｏｌ）を加え、つづけてＢＰＤＡ  １４７．１ｇ（０．５ｍｏｌ）を加えて更に１時間攪拌した。
得られた溶液にＢＰＤＡ  ２．９ｇ（０．０１ｍｏｌ）をＮＭＰ  ８７．４ｇに溶解させて得た溶液を加えた後、１時間攪拌しポリアミド酸溶液を得た。
【００４８】
上記の操作により得られたポリアミド酸溶液から実施例１と同様の方法で厚みが１０μｍのポリイミドフィルム得た。
得られたフィルムを用い引張試験をＡＳＴＭ  Ｄ−８８２の方法に従って行い、フィルムの弾性率と伸び率を測定し、弾性率５９３ｋｇ／ｍｍ2、伸び率１８％の測定結果を得た。重合処方と測定結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
0003989650.tif 000007
【００５０】
【発明の効果】
以上のように、本発明にかかるポリイミドフィルムは弾性率の極端な低下がなく強靱性を発現している。