(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
最低造膜温度が０℃以上の水分散性樹脂粒子Ｂと、前記水分散性樹脂粒子Ｂよりも最低造膜温度が５０°Ｃ以上高く、かつ前記水分散性樹脂粒子Ｂの平均粒子径よりも大きい平均粒子径を持つ水分散性樹脂粒子Ａとを含有する多孔質樹脂層を、基材上に有し、かつ、前記水分散性樹脂粒子Ａと前記水分散性樹脂粒子Ｂとが互いに部分的に融着しており、前記水分散性樹脂粒子Ａの平均粒子径が０．１〜１０μｍであり、前記水分散性樹脂粒子Ｂの平均粒子径が、０．０１〜０．３μｍであり、前記水分散性樹脂粒子Ａ１００質量部に対して前記水分散性樹脂粒子Ｂが１〜２０質量部であることを特徴とするインクジェット用記録媒体。
【請求項２】
前記最低造膜温度の差が６０℃以上である請求項１に記載のインクジェット用記録媒体。
【請求項３】
前記最低造膜温度の差が７０℃以上である請求項２に記載のインクジェット用記録媒体。
【請求項４】
水分散性樹脂粒子Ａが塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリル酸、ウレタン、ポリエステル、エチレンいずれかの共重合体およびその変性物のいずれかである請求項１乃至３のいずれかに記載のインクジェット用記録媒体。
【請求項５】
水分散性樹脂粒子Ａが塩化ビニル−酢酸ビニル、塩化ビニル−アクリル酸、酢酸ビニル−アクリル酸、スチレン−アクリル酸いずれかの２元以上の共重合体およびその変性物のいずれかである請求項４に記載のインクジェット用記録媒体。
【請求項６】
水分散性樹脂粒子Ｂが塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリル酸、ウレタン、ボリエステル、エチレンいずれかの共重合体およびその変性物のいずれかである請求項１乃至５のいずれかに記載のインクジェット用記録媒体。
【請求項７】
水分散性樹脂粒子Ｂがアクリル酸又は塩化ビニル−酢酸ビニル、塩化ビニル−アクリル酸、酢酸ビニル−アクリル酸、スチレン−アクリル酸いずれかの２元以上の共重合体およびその変性物のいずれかである請求項６に記載のインクジェット用記録媒体。
【請求項８】
水分散性樹脂粒子Ａと水分散性樹脂粒子Ｂ夫々に含まれる成分の一部が重複していることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のインクジェット用記録媒体。
【請求項９】
前記多孔質樹脂層と前記基材の間に、インク受容層を有する請求項１乃至８のいずれかに記載のインクジェット用記録媒体。
【請求項１０】
前記インクジェット用記録媒体が、インクジェット記録後、前記多孔質樹脂層を加熱により非孔質化して用いることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載のインクジェット用記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録に好適に用いられる記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式は、種々のインク吐出方式、例えば、静電吸引方式、圧電素子を用いてインクに機械的振動または変移を与える方式、インクを加熱して発泡させその圧力を利用する方式等により、インクの小滴を発生、飛翔させ、それらの一部もしくは全部を紙あるいはインク受容層を塗工したプラスチックフィルムなどの被記録材に付着させて記録を行なうものてあるが、騒音の発生が少なく、高速印字、多色印字の行なえる方式として注目されており、プリンターヘの展開を初めとして、複写機、ワープロ、ＦＡＸ、プロッター等の情報機器へ展開され急速に普及している。
【０００３】
また、近年高性能のデジタルカメラ、デジタルビデオ、スキャナーが安価で提供されつつあり、パーソナルコンピューターの普及と相まって、これらから得られた画像情報をインクジェット記録方式で出力する機会が増えている。このため銀塩系写真や製版方式の多色印刷と比較して遜色無い画像をインクジェット方式で出力することか求められている。
【０００４】
そのために、記録の高速化、高精細化、フルカラー化など記録装置、記録方式の改良が行われてきたが、記録媒体に対しても高度な特性が要求されるようになってきた。
【０００５】
また、光沢があり、しかも耐候性に優れた印字物が得られる記録媒体に対する要求も多くなってきている。
【０００６】
かかる要求に対して、種々の提案がなされている。たとえば、特開昭５９−２２６８３号公報には、インク吸収が良好で光沢のある印刷シートを得るために、最低造膜温度を異にする２種以上の熱可塑性樹脂粒子を基材面に塗布し、乾燥・造膜させて表面にクラツクを生じさせることが記載されている。
【０００７】
また特開昭５９−２２２３８１号公報、特開平６−５５８７０号公報、特開平７−２３７３４８号公報及び同８−２０９０号公報には、画像の耐水性、耐候性を向上させるために、顔料層の表層に水分散性樹脂粒子を含む層を設け、これを熱可塑性樹脂粒子のガラス転移温度(Ｔｇ)以下の温度で乾燥させて記録媒体となし、印字後、表層を皮膜化することが記載されている。
【０００８】
また、特開平０８−０９９４５７号公報には、インク定着性などの向上を図るために、バインダーの連続皮膜中に水性樹脂粒子粒子が保持された層を設けた記録媒体が記載されている。
【０００９】
また、特開昭６２−２８００６７号公報には、溶融温度が５０℃以上である被記録材が、特開昭６２−１４０８７８号公報には、樹脂粒子粒子と結着材を主体とした層を有する被記録材が、特開昭６２−２７１７８５号公報には、非染着性の粒子と結着剤を主体とした層を有する被記録材が、特開昭６２−１４０８７９号公報には、熱融着性／圧融着性を有する層を有する被記録材などが記載されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしなから、特開昭５９−２２６８３号公報で開示されている印刷シートはその表面に非常に細かなクラツクが生じるために耐擦過性が不十分であり、また特開昭５９−２２２３８１号公報等に開示されている記録媒体は、Ｔｇ以下で熱処理されているので、基材や粒子間の密着性が不十分であり、水分散性樹脂粒子を含む表層の耐擦過性が十分でないために表層に傷がつきやすく、このため印字後、加熱透明化したとき、必ずしも均一な皮膜にはならず、品位の良好な画像が得られにくいという問題がある。また、特開平０８−０９９４５７号公報に開示されている記録媒体は、バインダーの連続皮膜中に水性樹脂粒子粒子が保持されている為、擦過性には優れているものの、近年の印刷スピードの高速化には開示されている記録媒体のインク吸収性では十分に対応しきれないという問題がある。
【００１１】
特開昭６２−２８００６７号公報、特開昭６２−１４０８７８号公報、特開昭６２−２７１７８５号公報、特開昭６２−１４０８７９号公報等に開示されている記録媒体は、記録面の擦過強度や近年言われている画像の鮮明性、表面の光沢度が非常に高い写真画質という両者で決して満足できるものではないという課題がある。
【００１２】
本発明の目的は、上記従来の問題点を解決し、十分なインク吸収性を満足するとともに、耐擦過性に優れた記録媒体を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は、以下の本発明により達成される。
本発明のインクジェット用記録媒体は、最低造膜温度が０℃以上の水分散性樹脂粒子Ｂと、前記水分散性樹脂粒子Ｂよりも最低造膜温度が５０°Ｃ以上高く、かつ前記水分散性樹脂粒子Ｂの平均粒子径よりも大きい平均粒子径を持つ水分散性樹脂粒子Ａとを含有する多孔質樹脂層を、基材上に有し、かつ、前記水分散性樹脂粒子Ａと前記水分散性樹脂粒子Ｂとが互いに部分的に融着しており、前記水分散性樹脂粒子Ａの平均粒子径が０．１〜１０μｍであり、前記水分散性樹脂粒子Ｂの平均粒子径が、０．０１〜０．３μｍであり、前記水分散性樹脂粒子Ａ１００質量部に対して前記水分散性樹脂粒子Ｂが１〜２０質量部であることを特徴とするものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の記録媒体について詳細に説明する。
本発明の記録媒体は、多孔質樹脂層が、少なくとも最低造膜温度が５０℃以上の水分散性樹脂粒子Ａと最低造膜温度が０℃以上の水分散性樹脂粒子Ｂの２成分を必須成分とし含有するものであり、付与されたインクがこの多孔質樹脂層を介してインク吸収性を有する基材あるいは多孔質インク受容層に到達し、そこに画像を形成する。本発明の記録媒体は、上記した特定の多孔質樹脂層を有するため、耐擦過性、インク吸収性に優れるものである。
【００１５】
水分散性樹脂粒子が１種類のみの場合には、水分散性樹脂粒子の多孔質構造を形成するものの、水分散性樹脂粒子の粒子同士の結着力が弱く、耐擦過性が悪い。
【００１６】
複数種類の水分散性樹脂粒子を使用する場合、２種類の水分散性樹脂粒子の最低造膜温度に差がないとインク吸収性と耐擦過性両者の特性に優れる多孔性の樹脂層を得る事が難しい。最低造膜温度の低い方の水分散性樹脂粒子が０℃未満の最低造膜温度を有する場合には、多孔質になるものの、インク吸収性が低下する。この理由は定かではないが、水分散性樹脂粒子Ａと水分散性樹脂粒子Ｂとか結着するよりも水分散性樹脂粒子Ｂの造膜スピードの方が早く、十分な空孔が形成されない為であると思われる。
【００１７】
多孔質の樹脂層がより好ましい状態となる為には、水分散性樹脂粒子Ａと水分散性樹脂粒子Ｂの最低造膜温度の差が５０℃以上、さらには６０℃以上、特に７０℃以上あることが好ましい。水分散性樹脂粒子Ａと水分散性樹脂粒子Ｂの最低造膜温度の差が小さすぎる場合には、水分散性樹脂粒子の粒子同士の結着力が弱く、多孔質樹脂層の耐擦過性が悪くなる傾向にある。
【００１８】
優れた擦過性とインク吸収性を両立する為に、水分散性樹脂粒子ＡおよびＢの混合層は、部分的に融着している事が好ましい。
【００１９】
本発明でいう水分散性樹脂粒子ＡおよびＢが部分的に融着している状態とは、図１に模式的に示すように、隣接する水分散性樹脂粒子１の少なくとも２つの水分散性樹脂粒子１が加熱により溶融し、互いにビーズ状あるいはアレイ状に結合している状態を指す。また水分散性樹脂粒子１間の結合状態としては、その結合断面積が、水分散性樹脂粒子１の平均粒子径をｒとしたとき、πｒ２／４００〜πｒ２の範囲であることが好ましい。
【００２０】
部分的に融着している状態をさらに好ましい状態とする為に、水分散性樹脂粒子Ａと水分散性樹脂粒子Ｂの含有量は、水分散性樹脂粒子Ａ１００質量部に対して水分散性樹脂粒子Ｂが１〜２０質量部が好ましい。水分散性樹脂粒子Ｂの含有量が水分散性樹脂粒子Ａに比べ少なすぎると水分散性樹脂粒子同士の融着度合いが低下し、擦過性が低下する場合がある。逆に、水分散性樹脂粒子Ｂの含有量が水分散性樹脂Ａに比べ多すぎる場合には、水分散性樹脂粒子同士の融着度合いは向上し、擦過性の向上がはかれるものの、多孔性が減少する為、インク吸収性が低下する傾向がある。
【００２１】
また、水分散性樹脂粒子の平均粒子径は、擦過性、インク吸収性の双方を満足する部分的な融着構造を得る為に、相対的に最低造膜温度の高い水分散性樹脂粒子Ａの平均粒子径は、相対的に最低造膜温度の低い水分散性樹脂粒子Ｂの平均粒子径より大きい。水分散性樹脂粒子Ａの平均粒子径は０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．１〜８μｍにすると良い。また、水分散性樹脂粒子Ｂの平均粒子径は、０．０１〜０．３μｍ、より好ましくは０．０５〜０．２μｍにすると良い。
【００２２】
本発明で使用する水分散性樹脂粒子Ａ及びＢとしては、塩化ビニル、酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、アクリル酸、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体、酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸（エステル）共重合体、ポリ（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド系共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、ポリビニルエーテル、シリコーン−アクリル系共重合体、ウレタン、ポリエステル等多数列挙することができるがもちろんこれらに限定されない。
【００２３】
耐擦過性とインク吸収性を両立する為に、本発明で使用する水分散性樹脂粒子Ａとしては塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリル酸、ウレタン、ポリエステル、エチレンいずれかの共重合体およびその変性物のいずれかであることが好ましい。より好ましくは、塩化ビニル−酢酸ビニル、塩化ビニル−アクリル酸、酢酸ビニル−アクリル酸、スチレン−アクリル酸いずれかの２元以上の共重合体およびその変性物のいずれかであるとよい。
【００２４】
水分散性樹脂粒子Ｂとしては、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリル酸、ウレタン、ポリエステル、エチレンいずれかの共重合体およびその変性物のいずれかであることが好ましい。より好ましくは、アクリル酸又は塩化ビニル−酢酸ビニル、塩化ビニル−アクリル酸、酢酸ビニル−アクリル酸、スチレン−アクリル酸いずれかの２元以上の共重合体およびその変性物のいずれかであるとよい。
【００２５】
さらに、理想的な部分的な融着構造を成す多孔質層を形成する為に、水分散性樹脂粒子Ａ及びＢの好ましい組み合わせとしては、水分散性樹脂粒子Ａ／水分散性樹脂粒子Ｂが、塩化ビニル−酢酸ビニル／アクリル酸、塩化ビニル−酢酸ビニル／アクリル酸エステル、塩化ビニル−酢酸ビニル／塩化ビニル−アクリル酸、塩化ビニル−酢酸ビニル／酢酸ビニル−アクリル酸、塩化ビニル−アクリル酸／スチレン−アクリル酸、アクリル酸／塩化ビニル−酢酸ビニル、アクリル酸エステル／塩化ビニル−酢酸ビニル、塩化ビニル−アクリル酸／塩化ビニル−酢酸ビニル、酢酸ビニル−アクリル酸／塩化ビニル−酢酸ビニル、スチレン−アクリル酸／塩化ビニル−アクリル酸などが挙げられる。
【００２６】
より好ましい組み合わせとしては、水分散性樹脂粒子Ａ／水分散性樹脂粒子Ｂが塩化ビニル−酢酸ビニル／塩化ビニル−アクリル酸、塩化ビニル−酢酸ビニル／酢酸ビニル−アクリル酸、塩化ビニル−アクリル酸／スチレン−アクリル酸、塩化ビニル−アクリル酸／塩化ビニル−酢酸ビニル、酢酸ビニル−アクリル酸／塩化ビニル−酢酸ビニル、スチレン−アクリル酸／塩化ビニル−アクリル酸などのように水分散性樹脂粒子Ａ及びＢに含まれる成分の一部が重複しているような組み合わせが良い。
【００２７】
もちろん３元以上の共重合体においても同様で、水分散性樹脂粒子Ａ／水分散性樹脂粒子Ｂが、塩化ビニル−酢酸ビニル−アクリル酸／酢酸ビニル−アクリル酸、塩化ビニル−酢酸ビニル−アクリル酸／塩化ビニル−アクリル酸、塩化ビニル−酢酸ビニル−アクリル酸／スチレン−アクリル酸、酢酸ビニル−アクリル酸／塩化ビニル−酢酸ビニル−アクリル酸、塩化ビニル−アクリル酸／塩化ビニル−酢酸ビニル−アクリル酸、スチレン−アクリル酸／塩化ビニル−酢酸ビニル−アクリル酸のように水分散性樹脂粒子Ａ及びＢに含まれる成分が重複しているような組み合わせが良い。
【００２８】
これは、水分散性樹脂粒子Ａ及びＢが混在した中で部分的な融着構造を成す過程で全く同じ成分同士、或いは全く異なった成分同士に比べ、水分散性樹脂粒子Ａ及びＢが適度な相溶性を有する為、理想的な部分的な融着構造を形成し、擦過性、インク吸収性に優れるものと考えられる。
【００２９】
本発明の効果を妨げない範囲において、水分散性樹脂粒子Ａ及びＢの部分的な融着を容易にするために、ごく微量のバインダーを含ませても良い。
【００３０】
水分散性樹脂粒子Ａ及びＢの粒子は、初めは上記したように多孔質構造を有するが、印刷後、該多孔質構造を熱処理などの手段で非孔質化（透明化）し、印刷部に耐候性や光沢を持たせるようにするとよい。その際、多孔質層にインクに含まれる染料や顔料といった染着成分がとどまってしまうと光沢が損なわれる恐れが有る。そのため、水分散性樹脂粒子Ａ及びＢは、少なくとも一方が非染着性の粒子であることがよく、最も好ましい形態としては、水分散性樹脂粒子Ａ及びＢ両者共に非染着性の粒子であると良い。
【００３１】
多孔質の樹脂層は、水分散性樹脂粒子Ａ及びＢの混合液の固形分が１０〜５０質量％になるように調製した塗料を、基材に塗布し、熱処理、乾燥して得ることができる。
【００３２】
水分散性樹脂粒子Ａ及びＢの混合液の塗工量としては、印字後の処理により表面光沢を持たせ且つ干渉色を発現させず、また保護膜としての機能を充分に発揮する程度の厚さが必要であり、通常乾燥後の膜厚が２〜３０μｍになるように塗工されるのが好ましい。
【００３３】
乾燥後の膜厚が２μｍより少ない場合には、保護膜としての機能を十分に発揮しきれないばかりか、インク吸収性が低下し、異色境界でのインクにじみなどが発生する。また、乾燥後の膜厚が３０μｍより多い場合には、多孔質層でインクが拡散してしまい異色境界でのインクにしみや真円で濃度ムラのないドット形状を得る事が難しくなる。
【００３４】
本発明で使用される基材としては、透明、不透明のいずれの基材でも使用でき、たとえは、上質紙、中質紙、アート紙、ボンド紙、レジンコート紙、バライタ紙、コート紙などの紙類、ポリエチレンテレフタレート、ジアセテート、トリアセテート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリアクリレートなどのプラスチックからなるフィルムなどが使用できる。但し、多孔質樹脂層を熱可塑性樹脂粒子を含む多孔質層のみで構成する場合、基材としては、インク吸収性のある紙や多孔性樹脂粒子を用いることが好ましい。
【００３５】
また、多孔質樹脂層と基材の間にインク受容層を形成しても良い。この場合、付与されるインクは多孔質樹脂層を介してインク受容層に到達し、そこに画像を形成する。インク受容層は、顔料を含有する多孔質のものである。
【００３６】
使用される顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、アルミナ水和物等が挙げられるが、その中でも染料定着性、透明性の点からアルミナ水和物がとりわけ好ましい。
【００３７】
アルミナ水和物としては、アルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミン酸ナトリウムの加水分解などの公知の方法で製造できる。その形状は繊毛状または針状、板状、紡錘状等があり、また、配向性の有無も問わない。但し、無配向性のアルミナ水和物を使用した場合、アルミナ水和物を含む層を比較的薄くしても、インク吸収性に優れ、ビーデイングの発生を抑えることができるというメリットがある。
【００３８】
ここでいう配向性の有無とは、インク受容層を形成した時に、以下の方法で確認することができる。
【００３９】
つまり、インク受容層の厚み方向の断面を露出させ、該断面中のインク受容層の一部に電子線を入射させたときの透過回折図形が同心円状に並ぶリング状の回折像からなり、各々のリング状の回折像の下記式（１）で表される回折強度変動値δが５％以下であるか否かで配向性の有無を確認することができる。この回折強度変動値δが５％以下であれば無配向である。
【００４０】
δ＝（Ｉｍａｘ−Ｉｍｉｎ）／（Ｉｍａｘ十Ｉｍｉｎ）×１００
（式中、一のリング状の回折像における回折強度の最大値をＩｍａｘとし、最小値をＩｍｉｎとする）
アルミナ水和物がインク受容層中で無配向に存在する場合には試料の断面方向によらず、回折強度変動値δが５％以下になるが、配向性の有無は、たとえばインク受容層の厚み方向の直交する２断面を任意に選択して回折像を観察して判断できる。
【００４１】
この回折強度変動値δの値は、以下に示す方法で求められる。
【００４２】
ポリエチレンテレフタレートフィルムにアルミナ水和物を含む層を形成し、ミクロトームにて７００士１００Åの断面薄片を形成して測定用試料とする。アルミナ水和物層の断面の電子線回折を透過型電子顕微鏡（日立製作所製Ｈ−８００）を用いて測定し、その回折像の回折強度をイメージングプレート（富士写真フィルム社製）に転写してから、各格子面の回折像の強度分布を測定し、前述の式（１）により求められる。尚、測定時、制限視野回折の制限領域を２０００Åφとし、断面の異なる箇所を１０箇所測定する。
【００４３】
本発明で使用するアルミナ水和物は、工業的に市販されているもの、もしくはそれらの原料から加工されたもの等を使用することができ、これらアルミナ水和物の特徴として透明性、光沢性、染料定着性の高いもので且つ、被膜形成時にクラック等の入らず、塗工性の良いものであればさらに良い。工業的に市販されているものとしては、例えば、触媒化成社製のＡＳ−２（商品名）、ＡＳ−３（商品名）、日産化学社製の５２０（商品名）等が挙げられる。
【００４４】
無配向性アルミナ水和物を調製するには、たとえば、アルミニウムアルコキシドの加水分解・解膠法及び硝酸アルミニウムとアルミン酸ナトリウムによる加水分解・解膠法を用いることができる。
【００４５】
これらのアルミナ水和物は、通常粒子径が１μｍ以下と細かいものであり、優れた分散性を有するものであるため、記録媒体に良好な平滑性、光沢性を与えることができる。
【００４６】
アルミナ水和物を結着するためのバインダーとしては、水溶性高分子の中から自由に選択することができる。例えば、ポリビニルアルコールまたはその変性体、澱粉またはその変性体、ゼラチンまたはその変性体、カゼインまたはその変性体、アラビアゴム、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどのセルロース誘導体、ＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックス、メチルメタクリレートーブタジエン共重合体などの共役ジエン系共重合体ラテックス、官能基変性重合体ラテックス、エチレン酢酸ビニル共重合体などのビニル系共重合体ラテックス、ポリビニルピロリドン、無水マレイン酸またはその共重合体、アクリル酸エステル共重合体などが好ましい。これらのバインダーは単独あるいは複数種混合して用いることができる。
【００４７】
アルミナ水和物とバインダーの混合比は、質量比で、好ましくは１：１〜３０：１、より好ましくは５：１〜２５：１の範囲から任意に選択できる。バインダーの量が上記範囲よりも少ない場合はインク受容層の機械的強度が不足して、ひび割れや粉落ちが発生し、上記範囲よりも多い場合は細孔容積が少なくなってインクの吸収性が低下する。
【００４８】
下層を形成するための塗工液には、アルミナ水和物及びバインダーに加え、必要に応じて分散剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、潤滑剤、流動性変性剤、界面活性剤、消泡剤、耐水化剤、離型剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などを添加することも可能である。
【００４９】
アルミナ水和物の基材への塗工量としては、染料定着性を持たせるために、１０ｇ／ｍ２以上が好ましく、基材としてインク吸収性を有しないものを使用した場合、３０〜５０ｇ／ｍ２の範囲がより好ましく、基材としてインク吸収性を有するものを使用した場合、２０〜４０  ｇ／ｍ２の範囲がより好ましい。
【００５０】
塗工・乾燥方法は特に限定されないが、必要に応じてアルミナ水和物及びバインダーに焼成処理を施す等も可能である。かかる焼成処理を施すことにより、バインダーの架橋強度が上がり、インク受容層の機械的強度が向上し、また、アルミナ水和物層の表面光沢が向上する。
【００５１】
基材として紙を使用する場合、繊維状物質からなる基紙の記録が行われる側の表面を硫酸バリウムでコートし、表面のベック平滑度を４００秒以上で、且つ白色度を８７％以上に調整してなる基材を使用することが、銀塩写真に匹敵するような画像が得られるので、とりわけ好ましい。
【００５２】
ここで用いる硫酸バリウムとしては、その平均粒子径が０．４〜１．０μｍの範囲、より好ましくは０．４〜０．８μｍの範囲のものが望ましい。このような範囲の粒子径を有する硫酸バリウムを使用することで、所望の白色度、光沢度、インクの溶媒吸収性を満足させることができる。
【００５３】
硫酸バリウムを結着させるためのバインダーとしては、ゼラチンが好ましく、硫酸バリウム１００質量部に対して６〜１２質量部の割合で用いられる。
【００５４】
硫酸バリウムの基材への塗工量としては、インクの溶媒吸収性及び表面の平滑性を持たせるために、２０〜４０ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。
【００５５】
硫酸バリウム層の平滑度があまり高いとインク吸収性の低下を招きやすいので、その平滑度は好ましくは６００秒以下、より好ましくは５００秒以下にすることが望ましい。
【００５６】
水分散性樹脂粒子Ａ及びＢか混合された塗工液には、本発明の効果を妨げない範囲において、必要に応じて分散剤、増結剤、ｐＨ調整剤、潤滑剤、流動性変性剤、界面活性剤、消泡剤、耐水化剤、離型剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などを添加することも可能である。
【００５７】
本発明の記録媒体を作成するに当たっては、まず前記組成物を、必要により他の添加剤と共に、水あるいはアルコール、多価アルコール類、または他の適当な有機溶媒に溶解、または分散し、塗工液を調整する。
【００５８】
得られた塗工液を、例えば、ロールコーター法、ブレードコーター法、エアナイフコータ一法、ゲートロールコーター法、バーコークー法、サイズプレス法、スプレーコート法、グラビアコーター法、カーテンコーター法などにより基材表面に塗工する。その後、例えは熱風乾燥炉、熱ドラムなどを用いて乾燥し、本発明の被記録媒体が得られる。
【００５９】
記録媒体にインクを付与する方法としては、簡便さ、高速印字、高精細印字を可能とする点で、インクに熱エネルギーを作用させてインク滴を形成する方式であるインクジェット方式が好ましい。
【００６０】
水分散性樹脂粒子Ａ及びＢを含む多孔質層を非孔質化する方法としては、加熱処理が好ましく、かかる処理を施すことで、耐水性、耐光性等の耐候性が良好となり、画像に光沢を付与することができ、印字物の長期保存を可能とする。
【００６１】
この時の加熱温度としては、水分散性樹脂粒子の最低造膜温度以上であることが好ましく、水分散性樹脂粒子の種類によっても異なるが、非孔質化後の表面性を考慮すると、７０℃〜１８０℃の範囲が好ましい。
【００６２】
７０℃より低い温度の場合には、十分な光沢が得られないと共に、保護膜としての性能が十分に発揮されず、耐水性などが不十分となる。１８０℃より高い温度の場合には、基材の変質などが発生し、記録物として不十分な物となってしまう恐れがある。
【００６３】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６４】
実施例１
基材として、以下のコート紙を調製した。硫酸バリウムと塩化バリウムから反応させて形成した平均粒子径０．６μｍの硫酸バリウム１００質量部、ゼラチン１０質量部、ポリエチレングリコール３質量部、クロム明欝０．４質量部を配合して塗工液とし、これを坪量１３０ｇ／ｍ２の、ベツク平滑度３４０秒の基紙に、乾燥厚が２０μｍになるように塗工した後、スーパーカレンダー処理を行って表面平滑度４００秒の基材を得た。
【００６５】
この基材上に、塩化ビニル−酢酸ビニル−アクリル酸（最低造膜温度：１３０°Ｃ、平均粒径：０．７５μｍ）１００質量部に対し、スチレン−アクリル酸エステル共重合体（商品名：モビニール７５２、ヘキスト合成株式会社製、最低造膜温度：３０℃、平均粒子径：０．１μｍ）１０質量部を混合し、混合液の固形分を３０％に調整し、バーコーターにて塗布し、６０℃で１０分乾燥し、約２０μｍの厚さの多孔質層を形成し、本発明の記録媒体を得た。
【００６６】
得られた多孔質層をＳＥＭで観察したところ、水分散性樹脂粒子が部分的に融着しているのが確認された。
【００６７】
この記録媒体に対して、下記組成のインクをインクジェットプリンタ（商品名：ＢＪＣ６１０ＪＷ、キヤノン製）に搭載して画像を形成した後、１４０℃で熱処理して多孔質層を非孔質化し、写真画質の記録物を得た。
【００６８】
使用インク
0003950688.tif 000002
インク組成
染料              ３部
グリセリン        ７部
チオグリコール    ７部
水              ８３部
【００６９】
この記録物に対して、ブラックの画像濃度、光沢度、耐候性を評価し、また記録媒体に対しては耐擦過性の評価を行った。その結果を表１に示す。
ａ）画像濃度：マクベス反射濃度計ＲＤ−９１８を用いて評価した。
ｂ）表面光沢度：ＪＩＳ−Ｐ−８１４２に基づき、デジタル変角光沢計（スガ試験機社製）を用いて２０°と７５°の光沢度を測定した。
ｃ）耐水性：水を０．０３ｃｃ滴下しインク流れのないものを○、変化があるものを×とした。
ｄ）耐擦過性：記録媒体上に７００ｇの重りを載せてこすり、傷がつかないものを○、傷が多少つくものを△、傷が多数つくものを×とした。
ｅ）インク吸収性：黄色と赤色の境界部において、インクにじみない物を○、インクにじみあるものを×とした。
【００７０】
実施例２
実施例１において、スチレン−アクリル酸エステル共重合体の代わりにアクリル酸のコロイダルシリカ変性物（商品名：モビニール８０３０、ヘキスト合成株式会社製、最低造膜温度：３０℃、平均粒子径：０．０６μｍ）を使用したほかは実施例１と同様にして本発明の記録媒体を得た。
【００７１】
得られた多孔質層をＳＥＭで観察したところ、水分散性樹脂粒子が部分的に融着しているのが確認された。
【００７２】
この記録媒体を使用して実施例１と同様にして記録物を作成した。評価結果を表１に示す。
【００７３】
実施例３
実施例１において、スチレン−アクリル酸エステル共重合体の代わりに酢酸ビニル−アクリル酸（商品名：モビニール６３０、ヘキスト合成株式会社製、最低造膜温度：１９℃、平均粒子径：０．１５μｍ）を使用したほかは実施例１と同様にして本発明の記録媒体を得た。
【００７４】
得られた多孔質層をＳＥＭで観察したところ、水分散性樹脂粒子が部分的に融着しているのが確認された。
【００７５】
この記録媒体を使用して実施例１と同様にして記録物を作成した。評価結果を表１に示す。
【００７６】
実施例４
実施例３において、酢酸ビニル−アクリル酸を２０質量部とした他は実施例３と同様にして本発明の記録媒体を得た。
【００７７】
得られた多孔質層をＳＥＭで観察したところ、水分散性樹脂粒子が部分的に融着しているのが確認された。
【００７８】
この記録媒体を使用して実施例１と同様にして記録物を作成した。評価結果を表１に示す。
【００７９】
実施例５
実施例３において、酢酸ビニル−アクリル酸を５質量部とした他は実施例３と同様にして本発明の記録媒体を得た。
【００８０】
得られた多孔質層をＳＥＭで観察したところ、水分散性樹脂粒子が部分的に融着しているのが確認された。
【００８１】
この記録媒体を使用して実施例１と同様にして記録物を作成した。評価結果を表１に示す。
【００８２】
比較例１
多孔質樹脂層の水分散性樹脂粒子に、塩化ビニル−酢酸ビニル−アクリル酸（最低造膜温度：１３０℃、平均粒径：０．７５μｍ）のみを用い、その他は実施例１と同様にして記録媒体を得た。
【００８３】
得られた多孔質層をＳＥＭで観察したところ、水分散性樹脂粒子が部分的に融着しているのが確認された。
【００８４】
この記録媒体を使用して実施例１と同様にして記録物を作成した。その評価結果を表１に示す。
【００８５】
この記録媒体は、多孔質層の耐擦過性が十分ではなく、印字時に表面に多数の傷が付き、非孔質化処理してもその傷は消えなかった。
【００８６】
比較例２
多孔質樹脂層の水分散性樹脂粒子に、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（商品名：ビニブラン２４０、日信化学工業株式会社製、最低造膜温度：１０℃、平均粒子径：０．６μｍ）のみを用い、その他は実施例１と同様にして記録媒体を得た。
【００８７】
得られた多孔質層をＳＥＭで観察したところ、水分散性樹脂粒子が部分的に融着しているのが確認されたが多孔性は低かった。
【００８８】
この記録媒体を使用して実施例１と同様にして記録物を作成した。その評価結果を表１に示す。
【００８９】
比較例３
多孔質樹脂層の水分散性樹脂粒子に、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（商品名：ビニブラン２４０、日信化学工業株式会社製、最低造膜温度：１０℃、平均粒子径：０．６μｍ）１００質量部にスチレン−アクリル酸エステル共重合体（商品名：モビニール７５６、ヘキスト合成株式会社製、最低造膜温度：０℃未満、平均粒子径：０．０６μｍ）１０質量部を混合したものを用い、その他は、実施例１と同様にして記録媒体を得た。
【００９０】
得られた多孔質層をＳＥＭで観察したところ、水分散性樹脂粒子が部分的に融着しているのが確認されたが多孔性は低かった。
【００９１】
この記録媒体を使用して実施例１と同様にして記録物を作成した。評価結果を表１に示す。
【００９２】
比較例４
比較例３において、スチレン−アクリル酸エステル共重合体の代わりに塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体（商品名：ビニブラン２７０、日信化学工業株式会社製、最低造膜温度：０℃、平均粒子径：０．６μｍ）を使用したほかは比較例３と同様にして記録媒体を得た。
【００９３】
得られた多孔質層をＳＥＭで観察したところ、水分散性樹脂粒子が部分的に融着しているのが確認されたが多孔性は非常に低かった。
【００９４】
この記録媒体を使用して実施例１と同様にして記録物を作成した。評価結果を表１に示す。
【００９５】
比較例５
多孔質樹脂層の水分散性樹脂粒子として、スチレン−アクリル酸エステル共重合体（商品名：モビニール７５２、ヘキスト合成株式会社製、最低造膜温度：３０℃、平均粒子径：０．１μｍ）１００質量部に、スチレン−アクリル酸エステル共重合体（商品名：モビニール７５６、ヘキスト合成株式会社製、最低造膜温度：０°Ｃ未満、平均粒子径：０．０６μｍ）１０質量部を混合したものを用い、その他は実施例１と同様にして記録媒体を得た。
【００９６】
得られた多孔質層をＳＥＭで観察したところ、水分散性樹脂粒子が部分的に融着しているのが確認されたが多孔性は非常に低かった。
【００９７】
この記録媒体を使用して実施例１と同様にして記録物を作成した。評価結果を表１に示す。
【００９８】
実施例６
（アルミナ水和物の調製例）
本発明で使用するアルミナ水和物を以下の通り調製した。
米国特許明細書第４２４２２７１号に記載された方法に従ってアルミニウムオクタキシドを合成し、これを加水分解してアルミナスラリーを製造した。このアルミナスラリーをアルミナ水和物の固形分が５質量％になるまで水を加えた。次に８０°Ｃに昇温して１０時間熟成反応を行った後、このコロイダルゾルをスプレー乾燥してアルミナ水和物を得た。更にこのアルミナ水和物をイオン交換水に混合・分散し、硝酸によりｐＨ１０に調整した。熟成時間を５時間としてコロイダルゾルを得た。このコロイダルゾルを脱塩処理した後、酢酸を添加して解膠処理を行った。このコロイダルゾルを乾燥して得たアルミナ水和物をＸ線回折により測定したところ、擬ベーマイトであった。また透過型電子顕微鏡で観察すると擬ベーマイトは紡錘形状をしていた。
【００９９】
上記調製例で得たアルミナ水和物のコロイダルゾルを濃縮して１５質量％の溶液を得た。一方、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１１７、クラレ社製）をイオン交換水に溶解して１０質量％の溶液を得た。この２種の溶液を、アルミナ水和物の固形分とポリビニルアルコールの固形分が質量比で１０：１になるように、混合し、撹拌して分散液を得た。
【０１００】
この分散液をポリエチレンテレフタレートフィルム上にダイコートして、擬ベーマイトを含む多孔質インク受容層を形成した。この多孔質インク受容層の厚みは約４０μｍであった。
【０１０１】
このインク受容層の断面を透過型電子顕微鏡で観察すると、紡錘形状の擬ベーマイトが無配向に含有されていることがわかり、前記した回折強度変動値δは１．０％であった。
【０１０２】
得られたインク受容層上に、実施例１と同様の多孔質樹脂層を形成し、本発明の記録媒体を得た。得られた多孔質樹脂層をＳＥＭで観察したところ、水分散性樹脂粒子が部分的に融着しているのが確認された。
【０１０３】
この記録媒体に実施例１と同様に記録を行って記録物を作成した。評価結果を表２に示した。
【０１０４】
実施例７
実施例６の多孔質樹脂層を、実施例２と同様な多孔質樹脂層にかえ、その他は実施例６と同様にして本発明の記録媒体を得た。この記録媒体に実施例１と同様に記録を行って記録物を作成した。評価結果を表２に示した。
【０１０５】
実施例８
実施例６の多孔質樹脂層を、実施例３と同様な多孔質樹脂層にかえ、その他は実施例６と同様にして本発明の記録媒体を得た。この記録媒体に実施例１と同様に記録を行って記録物を作成した。評価結果を表２に示した。
【０１０６】
実施例９
実施例６の多孔質樹脂層を、実施例４と同様な多孔質樹脂層にかえ、その他は実施例６と同様にして本発明の記録媒体を得た。この記録媒体に実施例１と同様に記録を行って記録物を作成した。評価結果を表２に示した。
【０１０７】
実施例１０
実施例６の多孔質樹脂層を、実施例５と同様な多孔質樹脂層にかえ、その他は実施例６と同様にして本発明の記録媒体を得た。この記録媒体に実施例１と同様に記録を行って記録物を作成した。評価結果を表２に示した。
【０１０８】
実施例１１
実施例１と同様の基材を用い、この基材に実施例６と同様のインク受容層を設け、さらに、インク受容層上に実施例３と同様の多孔質樹脂層を設けて本発明の記録媒体を得た。
【０１０９】
この記録媒体に実施例１と同様に記録を行って記録物を作成した。評価結果を表２に示した。
【０１１０】
比較例６
多孔質樹脂層の水分散性樹脂粒子に、塩化ビニル−酢酸ビニル−アクリル酸（最低造膜温度：１３０℃、平均粒径：０．７５μｍ）のみを用い、その他は実施例６と同様にして記録媒体を得た。
【０１１１】
得られた多孔質層をＳＥＭで観察したところ、水分散性樹脂粒子が部分的に融着しているのが確認された。
【０１１２】
この記録媒体を使用して実施例１と同様にして記録物を作成した。その評価結果を表２に示す。
【０１１３】
この記録媒体は、多孔質層の耐擦過性が十分ではなく、印字時に表面に多数の傷が付き、非孔質化処理してもその傷は消えなかった。
【０１１４】
比較例７
多孔質樹脂層の水分散性樹脂粒子に、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（商品名：ビニブラン２４０、日信化学工業株式会社製、最低造膜温度：１０℃、平均粒子径：０．６μｍ）のみを用い、その他は実施例６と同様にして記録媒体を得た。
【０１１５】
得られた多孔質層をＳＥＭで観察したところ、水分散性樹脂粒子が部分的に融着しているのが確認されたが多孔性は低かった。
【０１１６】
この記録媒体を使用して実施例１と同様にして記録物を作成した。その評価結果を表２に示す。
【０１１７】
比較例８
多孔質樹脂層の水分散性樹脂粒子に、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（商品名：ビニブラン２４０、日信化学工業株式会社製、最低造膜温度：１０℃、平均粒子径：０．６μｍ）１００質量部にスチレン−アクリル酸エステル共重合体（商品名：モビニール７５６、ヘキスト合成株式会社製、最低造膜温度：０℃未満、平均粒子径：０．０６μｍ）１０重量部を混合したものを用い、その他は、実施例６と同様にして記録媒体を得た。
【０１１８】
得られた多孔質層をＳＥＭで観察したところ、水分散性樹脂粒子が部分的に融着しているのが確認されたが多孔性は低かった。
【０１１９】
この記録媒体を使用して実施例１と同様にして記録物を作成した。評価結果を表２に示す。
【０１２０】
比較例９
比較例８において、スチレン−アクリル酸エステル共重合体の代わりに塩化ビニル−アクリル酸共重合体（商品名：ビニブラン２７０、日信化学工業株式会社製、最低造膜温度：０℃、平均粒子径：０．６μｍ）を使用したほかは比較例８と同様にして記録媒体を得た。
【０１２１】
得られた多孔質層をＳＥＭで観察したところ、水分散性樹脂粒子が部分的に融着しているのが確認されたが多孔性は非常に低かった。
【０１２２】
この記録媒体を使用して実施例１と同様にして記録物を作成した。評価結果を表２に示す。
【０１２３】
比較例１０
多孔質樹脂層の水分散性樹脂粒子として、スチレン−アクリル酸エステル共重合体（商品名：モビニール７５２、ヘキスト合成株式会社製、最低造膜温度：３０℃、平均粒子径：０．１μｍ）１００質量部に、スチレン−アクリル酸エステル共重合体（商品名：モビニール７５６、ヘキスト合成株式会社製、最低造膜温度：０°Ｃ未満、平均粒子径：０．０６μｍ）１０質量部を混合したものを用い、その他は実施例６と同様にして記録媒体を得た。
【０１２４】
得られた多孔質層をＳＥＭで観察したところ、水分散性樹脂粒子が部分的に融着しているのが確認されたが多孔性は非常に低かった。
【０１２５】
この記録媒体を使用して実施例１と同様にして記録物を作成した。評価結果を表２に示す。
【０１２６】
【表１】
0003950688.tif 000003
【０１２７】
【表２】
0003950688.tif 000004
【０１２８】
【発明の効果】
以上本発明によれば、インク吸収性が良好で、しかも擦過性に優れた新規な記録媒体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる水分散性樹脂粒子の部分融着の状態を表す図である。
【符号の説明】
１  水分散性樹脂粒子
【図１】
0003950688.tif 000005