(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位および環状炭化水素基を有する繰り返し単位を含有し、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解性を増大させる基を有する樹脂、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する光酸発生剤、（Ｃ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤、
並びに、（Ｄ）一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物
を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物。
【化１】
0003961139.tif 000050
上記一般式（Ｉ）中；
Ｒ1〜Ｒ6は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基又はハロゲン原子を表す。Ｒ7は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はハロアルキル基を表す。環構造と酸素原子はＲ1〜Ｒ6のいずれかの位置で単結合で結合する。また、Ｒ1〜Ｒ6のうちの２つ以上が結合して環を形成してもよい。ｍは、０〜２の整数である。ｎは、０〜２の整数である。
【請求項２】
（Ｄ）含窒素塩基性化合物が、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデカ−７−エン、２，４，５−トリフェニルイミダゾールから選ばれる少なくとも一つであることであることを特徴とする請求項１に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項３】
樹脂（Ａ）が含有する一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位が、一般式（Ｉ）において、ｍ＝１、ｎ＝１である繰り返し単位であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項４】
樹脂（Ａ）が有する環状炭化水素基を有する繰り返し単位が多環の環状炭化水素基を有する繰り返し単位であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【請求項５】
（Ｂ）光酸発生剤がフッ素置換アルカンスルホン酸をアニオンとするヨードニウム塩又はフッ素置換アルカンスルホン酸をアニオンとするスルホニウム塩であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【請求項６】
（Ｄ）含窒素塩基性化合物が下記式（Ａ）〜（Ｅ）のいずれかで示される構造を有する化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【化２】
0003961139.tif 000051
【請求項７】
更に（Ｅ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度を増大させる基を有する分子量３０００以下の低分子化合物を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【請求項８】
露光光源として、２５０ｎｍ以下の波長の遠紫外光を使用することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【請求項９】
露光光源として、２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外光を使用することを特徴とする請求項８に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項１０】
上記請求項１〜９のいずれかに記載のポジ型感光性組成物により膜を形成し、当該膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、更にその他のフォトファブリケーション工程に使用されるポジ型感光性組成物に関するものである。更に詳しくは波長２５０ｎｍ以下の遠紫外線を露光光源とする場合に好適なポジ型感光性組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポジ型フォトレジスト組成物としては、一般にアルカリ可溶性樹脂と感光物としてのナフトキノンジアジド化合物とを含む組成物が用いられている。例えば、「ノボラック型フェノール樹脂／ナフトキノンジアジド置換化合物」として米国特許第3,666,473号、米国特許第4,115,128号及び米国特許第4,173,470号等に、また最も典型的な組成物として「クレゾール−ホルムアルデヒドより成るノボラック樹脂／トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル」の例がトンプソン「イントロダクション・トゥー・マイクロリソグラフィー」（L.F.Thompson「Introduction to Microlithography」）（ＡＣＳ出版、Ｎｏ．２，１９号、ｐ１１２〜１２１）に記載されている。
このような基本的にノボラック樹脂とキノンジアジド化合物から成るポジ型フォトレジストは、ノボラック樹脂がプラズマエッチングに対して高い耐性を与え、ナフトキノンジアジド化合物は溶解阻止剤として作用する。そして、ナフトキノンジアジドは光照射を受けるとカルボン酸を生じることにより溶解阻止能を失い、ノボラック樹脂のアルカリ溶解度を高めるという特性を持つ。
【０００３】
これまで、かかる観点からノボラック樹脂とナフトキノンジアジド系感光物を含有する数多くのポジ型フォトレジストが開発、実用化され、０．８μｍ〜２μｍ程度までの線幅加工に於いては十分な成果をおさめてきた。
しかし、集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳＩ等の半導体基板の製造に於いてはハーフミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。
【０００４】
パターンの微細化を図る手段の一つとして、レジストのパターン形成の際に使用される露光光源の短波長化が知られている。このことは光学系の解像度（線幅）Ｒを表すレイリーの式、
Ｒ＝ｋ・λ／ＮＡ
（ここでλは露光光源の波長、ＮＡはレンズの開口数、ｋはプロセス定数）で説明することができる。この式からより高解像度を達成する、即ちＲの値を小さくするためには、露光光源の波長λを短くすれば良いことがわかる。
例えば６４Ｍビットまでの集積度のＤＲＡＭの製造には、現在まで高圧水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）が光源として使用されてきた。２５６ＭビットＤＲＡＭの量産プロセスには、ｉ線に変わりＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が露光光源としての採用が検討されている。更に１Ｇビット以上の集積度を持つＤＲＡＭの製造を目的として、より短波長の光源が検討されており、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2 エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等の利用が有効であると考えられている（上野巧ら、「短波長フォトレジスト材料−ＵＬＳＩに向けた微細加工−」、ぶんしん出版、１９８８年）。
【０００５】
従来のノボラックとナフトキノンジアジド化合物から成るレジストを遠紫外光やエキシマレーザー光を用いたリソグラフィーのパターン形成に用いると、ノボラック及びナフトキノンジアジドの遠紫外領域に於ける吸収が強いために光がレジスト底部まで到達しにくくなり、低感度でテーパーのついたパターンしか得られない。
【０００６】
このような問題を解決する手段の一つが、米国特許第4,491,628号、欧州特許第249,139号等に記載されている化学増幅系レジスト組成物である。化学増幅系ポジ型レジスト組成物は、遠紫外光等の放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させ、パターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。
【０００７】
このような例として、光分解により酸を発生する化合物と、アセタール又はＯ，Ｎ−アセタール化合物との組合せ（特開昭４８−８９００３号）、オルトエステル又はアミドアセタール化合物との組合せ（特開昭５１−１２０７１４号）、主鎖にアセタール又はケタール基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５３−１３３４２９号）、エノールエーテル化合物との組合せ（特開昭５５−１２９９５号）、Ｎ−アシルイミノ炭酸化合物化合物との組合せ（特開昭５５−１２６２３６号）、主鎖にオルトエステル基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５６−１７３４５号）、第３級アルキルエステル化合物との組合せ（特開昭６０−３６２５号）、シリルエステル化合物との組合せ（特開昭６０−１０２４７号）、及びシリルエーテル化合物との組合せ（特開昭６０−３７５４９号、特開昭６０−１２１４４６号）等を挙げることができる。これらは原理的に量子収率が１を越えるため、高い感光性を示す。
【０００８】
同様に、酸存在下加熱することにより分解し、アルカリ可溶化する系として、例えば、特開昭５９−４５４３９号、特開昭６０−３６２５号、特開昭６２−２２９２４２号、特開昭６３−２７８２９号、特開昭６３−３６２４０号、特開昭６３−２５０６４２号、特開平５−１８１２７９号、Polym.Eng.Sce.,23巻、1012頁（1983）；ACS.Sym.242巻、11頁（1984）；Semiconductor World 1987年、11月号、91頁；Macromolecules,21巻、1475頁（1988）；SPIE,920巻、42頁（1988）等に記載されている露光により酸を発生する化合物と、第３級又は２級炭素（例えばt-ブチル、2-シクロヘキセニル）のエステル又は炭酸エステル化合物との組合せ系、特開平４−２１９７５７号、同５−２４９６８２号、同６−６５３３２号等に記載されているアセタール化合物との組み合わせ系、特開平４−２１１２５８号、同６−６５３３３号等に記載されているｔ−ブチルエーテル化合物との組み合わせ系等が挙げられる。
【０００９】
これらの系は、主として２４８ｎｍ領域での吸収の小さい、ポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とする樹脂を主成分に使用するため、ＫｒＦエキシマレーザーを露光光源とする場合には、高感度、高解像度で、且つ良好なパターンを形成し、従来のナフトキノンジアジド／ノボラック樹脂系に比べて良好な系となり得る。
【００１０】
しかしながら、更なる短波長の光源、例えばＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を露光光源として使用する場合は、芳香族基を有する化合物が本質的に１９３ｎｍ領域に大きな吸収を示すため、上記化学増幅系でも十分ではなかった。また、１９３ｎｍ波長領域に吸収の小さいポリマーとして、ポリ（メタ）アクリレートの利用がJ. Vac. Sci. Technol., B9, 3357 (1991). に記載されているが、このポリマーは一般に半導体製造工程で行われるドライエッチングに対する耐性が、芳香族基を有する従来のフェノール樹脂に比べ低いという問題があった。
【００１１】
これに対し、脂環式基を有するポリマーが、芳香族基と同様の耐ドライエッチング性を示し、且つ１９３ｎｍ領域の吸収が小さいことがProc. of SPIE, 1672, 66 (1992). で報告され、近年同ポリマーの利用が精力的に検討されるに至った。具体的には、特開平４−３９６６５号、同５−８０５１５号、同５−２６５２１２号、同５−２９７５９１号、同５−３４６６６８号、同６−２８９６１５号、同６−３２４４９４号、同７−４９５６８号、同７−１８５０４６号、同７−１９１４６３号、同７−１９９４６７号、同７−２３４５１１号、同７−２５２３２４号、同８−２５９６２６号等の明細書に記載されているポリマーが挙げられる。但しこれらのポリマーは耐ドライエッチング性が必ずしも十分とは言えず、また合成も多ステップを要するものもあった。
【００１２】
また、耐ドライエッチング性付与のために脂環式基を導入すると基板との密着性が低下し、現像後のパターンにおいて膜はがれが発生するという問題もあった。これを解決する方法としてＥＰ０８５６７７３にγ−ブチロラクトン構造を有する構造単位を含有する樹脂が記載されている。これを用いれば密着性については改良されるものの脂環式基の導入によるレジスト膜の疎水化が大きいために現像欠陥が多くなるという問題もあった。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用に好適なポジ型感光性組成物を提供することにあり、具体的には２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性に優れた現像欠陥の少ないレジストパターンを与え、更に充分な耐ドライエッチング性を示すポジ型感光性組成物を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記のポジ型感光性組成物が提供されて、本発明の上記目的が達成される。
（１）（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含有し、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解性を増大させる基を有する樹脂、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する光酸発生剤、並びに
（Ｃ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤
を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物。
【００１５】
【化２】
0003961139.tif 000002
【００１６】
上記一般式（Ｉ）中；
Ｒ1〜Ｒ6は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、又はハロゲン原子を表す。Ｒ7は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はハロアルキル基を表す。環構造と酸素原子はＲ1〜Ｒ6のいずれかの位置で単結合で結合する。また、Ｒ1〜Ｒ6のうちの２つ以上が結合して環を形成してもよい。
ｍは、０〜２の整数である。
ｎは、０〜２の整数である。
（２）上記（Ａ）酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解性を増大させる基を有する樹脂が、さらに環状炭化水素基を有する繰り返し単位を含有することを特徴とする上記（１）記載のポジ型感光性組成物
（３）（Ｄ）含窒素塩基性化合物を含有することを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のポジ型感光性組成物。
（４）（Ｂ）光酸発生剤がフッ素置換アルカンスルホン酸をアニオンとするヨードニウム塩又はフッ素置換アルカンスルホン酸をアニオンとするスルホニウム塩であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
（５）（Ｅ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度を増大させる基を有する分子量３０００以下の低分子化合物を含有することを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
（６）露光光源として、２５０ｎｍ以下の波長の遠紫外光を使用することを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
（７）露光光源として、２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外光を使用することを特徴とする上記（６）に記載のポジ型感光性組成物。
【００１７】
【発明の実施の形態】
（Ａ）上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含有し、酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基（酸分解性基ともいう）とを有する樹脂（以下、単に「（Ａ）酸分解アルカリ可溶性樹脂」ともいう）について説明する。
上記一般式（Ｉ）におけるＲ1 〜Ｒ6 のアルキル基は、置換基を有していてもよい、直鎖、分岐、環状の、好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基等が挙げられる。
Ｒ1 〜Ｒ6のアルコキシ基は、置換基を有していてもよい、好ましくは炭素数１〜８の、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
Ｒ1 〜Ｒ5 は置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、アシロキシ基、ハロゲン等が挙げられる。
【００１８】
また、Ｒ1 〜Ｒ6 のうち２つ以上が結合して単環あるいは多環を形成してもよく、その環の中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ケトン、エステル、イミド、アミドを連結基として有してもよい。環構造としては、５〜８員環の単環構造のものあるいは５〜８員環を２つ以上有する多環構造のものであり、具体的には、例えばシクロヘキサン環、シクロペンタン環、テトラヒドロピラン環、ピペリジン環、テトラヒドロピロール環、シクロヘキサノン環、ブチロラクトン環等が挙げられる。
【００１９】
Ｒ7 は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はハロアルキル基を表す。
Ｒ7 のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。ハロアルキル基としては、好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子が置換した炭素数１〜４個のアルキル基、例えばフルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、フルオロエチル基、クロロエチル基、ブロモエチル基等が挙げられる。
【００２０】
（Ａ）酸分解アルカリ可溶性樹脂において、酸分解性基は、一般式（Ｉ）で示される構造中に含まれてもよいし、更にその他の繰り返し構造単位中に含まれてもよいし、これら場所のうち複数の場所に含まれてもよい。
酸分解性基としては、例えば、酸の作用により加水分解し酸を形成する基、更には酸の作用により炭素カチオンが脱離し酸を形成する基が挙げられる。好ましくは下記一般式（ｘ）、（ｙ）で表される基である。これにより、経時安定性が優れるようになる。
【００２１】
【化３】
0003961139.tif 000003
【００２２】
ここで、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは、同一又は異なって、水素原子、又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基もしくはアルケニル基を表す。但し、式（ｘ）のＲａ、Ｒｂ、Ｒｃのうち、少なくとも１つは水素原子以外の基である。Ｒｄは置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。また式（ｘ）のＲａ、Ｒｂ、Ｒｃのうちの２つ、又は式（ｙ）のＲａ、Ｒｂ、Ｒｄのうちの２つの基が結合して３〜８個の炭素原子、ヘテロ原子から成る環構造を形成してもよい。このような環としては具体的にはシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、１−シクロヘキセニル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。
Ｚａ、Ｚｂは、同一又は異なって、酸素原子又はイオウ原子を表す。
Ｒａ〜Ｒｄのアルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基のような炭素数１〜８個のものが挙げられる。シクロアルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。アルケニル基としては、好ましくは置換基を有していてもよい、ビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基の様な炭素数２〜６個のものが挙げられる。
【００２３】
また上記詳述した各置換基における更なる置換基としては、好ましくは水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、カルボキシ基が挙げられる。
【００２４】
（Ａ）酸分解アルカリ可溶性樹脂における上記一般式（Ｉ）で示される構造を有する繰り返し単位の含有量は、耐ドライエッチング性、アルカリ現像性等とのバランスにより調整されるが、全繰り返し単位に対して２０モル％以上含有することが好ましく、より好ましくは３０〜８０モル％、更に好ましくは４０〜７０モル％の範囲である。
【００２５】
以下に一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位の具体例（a1）〜（a14)を示すが、これに限定されるものではない。
【００２６】
【化４】
0003961139.tif 000004
【００２７】
（Ａ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度を増大させる基を有する樹脂は、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位に加えて、単環又は多環の環状炭化水素基を有する繰り返し単位を含有することができる。
上記単環又は多環の環状炭化水素基を有する構造単位は、好ましくは一般式(II)，(III) 、又は(IV)で表される環状炭化水素基を有する構造単位である。
【００２８】
【化５】
0003961139.tif 000005
【００２９】
式(II)〜(IV)中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ14〜Ｒ16は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はハロアルキル基を表す。
Ｒ13は、シアノ基、−ＣＯ−ＯＲ23又は−ＣＯ−ＮＲ24Ｒ25を表す。
Ｘ1 〜Ｘ3 は、同一又は異なって、単結合であるか、置換基を有していてもよい、２価のアルキレン基、アルケニレン基もしくはシクロアルキレン基、−Ｏ−、−ＳＯ2 −、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ26−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ27−、又は−ＣＯ−ＮＲ28−Ｒ29−を表す。
Ｒ23は、水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基もしくはアルケニル基、又は酸の作用により分解してアルカリ現像液中で溶解性を増大させる基を表す。
Ｒ24、Ｒ25、Ｒ28は、同一又は異なって、水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基もしくはアルケニル基を表す。またＲ24とＲ25が結合して環を形成してもよい。
Ｒ26、Ｒ27、Ｒ29は、同一又は異なって、単結合もしくは２価のアルキレン基、アルケニレン基又はシクロアルキレン基を表し、さらにこれらの基は、エーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基あるいはウレイド基とともに２価の基を形成してもよい。
Ａは、単環又は多環の環状炭化水素基を表す。
【００３０】
Ｒ23〜Ｒ25、Ｒ28のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基のような炭素数１〜８個のものが挙げられる。シクロアルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。アルケニル基としては、好ましくは置換基を有していてもよい、ビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基の様な炭素数２〜６個のものが挙げられる。
【００３１】
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ14〜Ｒ16のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。ハロアルキル基としては、好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子が置換した炭素数１〜４個のアルキル基、例えばフルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、フルオロエチル基、クロロエチル基、ブロモエチル基等が挙げられる。
【００３２】
またＲ26、Ｒ27、Ｒ29及びＸ1 、Ｘ2 、Ｘ3 のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基は、上記で示したアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基の二価のものが挙げられ、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ29は更にそれらの基と、エーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基の少なくとも１つの基とが一緒になって２価の基を形成したものも挙げられる。
また、Ｒ24とＲ25とが結合して窒素原子とともに形成する環としては、５〜８員環を形成するものが好ましく、具体的にはピロリジン、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
【００３３】
Ｒ23の酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基（酸分解性基）は、上述の酸分解性基と同義であり、好ましい基もまた同義である。
【００３４】
Ａで示される単環型の環状炭化水素基としては、置換基を有していてもよい炭素数３以上のシクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の環状炭化水素骨格を有する基であり、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数３〜８の脂環式基である。
Ａで示される多環型の環状炭化水素基としては、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数５個以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ等の脂環式基であり、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数６〜３０個、更に好ましくは置換基を有していてもよい炭素数７〜２５個の多環型の脂環式基を表す。
上記多環型の脂環式基の好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、上記Ｒ23のところで記載したアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等炭素数１〜８個のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、カルボキシ基が挙げられる。
【００３５】
上記多環または単環型の環状炭化水素基のうちの多環または単環型脂環式部分の代表的な構造としては、例えば下記に示すものが挙げられる。
【００３６】
【化６】
0003961139.tif 000006
【００３７】
【化７】
0003961139.tif 000007
【００３８】
（Ａ）酸分解アルカリ可溶性樹脂中、上記環状炭化水素基を有する構造単位（好ましくは一般式（II) 〜（IV）で表される繰り返し構造単位）の含有量は、耐ドライエッチング性、アルカリ現像性等とのバランスにより調整されるが、全繰り返し構造単位に対して２０モル％以上含有することが好ましい。該含有量はより好ましくは３０〜８０モル％、更に好ましくは３５〜７０モル％、また更に好ましくは４０〜６０モル％の範囲である。
【００３９】
また、（Ａ）酸分解アルカリ可溶性樹脂において、一般式（Ｉ）で示される繰り返し構造単位と単環又は多環の環状炭化水素基を有する繰り返し単位の使用割合は、好ましくは８０：２０〜２０：８０であり、更に好ましくは７０：３０〜３０：７０である。また、一般式（Ｉ）の繰り返し構造単位中に単環又は多環の環状炭化水素部分が存在してもよい。
【００４０】
以下に一般式（II) 〜（IV）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００４１】
【化８】
0003961139.tif 000008
【００４２】
【化９】
0003961139.tif 000009
【００４３】
【化１０】
0003961139.tif 000010
【００４４】
【化１１】
0003961139.tif 000011
【００４５】
【化１２】
0003961139.tif 000012
【００４６】
【化１３】
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【００４７】
【化１４】
0003961139.tif 000014
【００４８】
（Ａ）酸分解アルカリ可溶性性樹脂は、下記一般式(V) 、(VI)、(VII) で表される繰り返し構造単位のうち少なくとも一つを有することもできる。
【００４９】
【化１５】
0003961139.tif 000015
【００５０】
式(V) 〜(VII) 中、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ34〜Ｒ36は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はハロアルキル基を表す。
Ｒ33は、シアノ基、−ＣＯ−ＯＲ43又は−ＣＯ−ＮＲ44Ｒ45を表す。
Ｘ4 〜Ｘ6 は、同一又は異なって、単結合であるか、置換基を有していてもよい、２価のアルキレン基、アルケニレン基もしくはシクロアルキレン基、−Ｏ−、−ＳＯ2 −、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ46−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ47−、又は−ＣＯ−ＮＲ48−Ｒ49−を表す。
Ｒ43は、水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基もしくはアルケニル基、又は酸の作用により分解してアルカリ現像液中で溶解性を増大させる基を表す。
Ｒ44、Ｒ45、Ｒ48は、同一又は異なって、水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基もしくはアルケニル基を表す。またＲ44とＲ45が結合して環を形成してもよい。
Ｒ46、Ｒ47、Ｒ49は、同一又は異なって、単結合もしくは２価のアルキレン基、アルケニレン基又はシクロアルキレン基を表し、さらにこれらの基は、エーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基あるいはウレイド基とともに２価の基を形成してもよい。
Ｂは、酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を表し、その詳細は前記一般式（II）〜（IV）におけるＲ23の酸分解性基と同義である。
【００５１】
Ｒ31〜Ｒ36、Ｒ43〜Ｒ49、Ｘ4 〜Ｘ6 の置換基の詳細は、前記一般式（II）〜（IV）におけるＲ11〜Ｒ16、Ｒ23〜Ｒ29、Ｘ1 〜Ｘ3 と同義であり、好ましい基もまた同義である。
【００５２】
また、（Ａ）酸分解性アルカリ可溶性樹脂中、一般式(V) 〜(VII) で表される繰り返し構造単位の含有量は、アルカリ現像性、基板密着性等の性能により調整されるが、全繰り返し単位に対して好ましくは０〜８０モル％、より好ましくは０〜７０モル％、また更に好ましくは０〜６０モル％の範囲で使用される。
以下に一般式(V) 〜(VII) で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５３】
【化１６】
0003961139.tif 000016
【００５４】
【化１７】
0003961139.tif 000017
【００５５】
【化１８】
0003961139.tif 000018
【００５６】
【化１９】
0003961139.tif 000019
【００５７】
（Ａ）酸分解性アルカリ可溶性樹脂中には、更にカルボキシル基を含ませることもできる。
また、カルボキシル基は、上記一般式(I) 〜(VII) で表される繰り返し構造単位中に含まれてもよいし、酸分解性基を有する繰り返し構造単位中及び下記する（Ｅ）低分子化合物に含まれてもよいし、それらとは別の繰り返し構造単位中に含まれてもよい。更にこれらのカルボキシル基の置換場所のうち複数の場所に含まれてもよい。
カルボキシル基を有する繰り返し構造単位としては、一般式(VIII)〜(X) で表される繰り返し構造単位が好ましい。
【００５８】
【化２０】
0003961139.tif 000020
【００５９】
式(VIII)〜(X) 中、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ54〜Ｒ56は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はハロアルキル基を表す。
Ｒ53は、シアノ基、−ＣＯ−ＯＲ63又は−ＣＯ−ＮＲ64Ｒ65を表す。
Ｘ7 〜Ｘ9 は、同一又は異なって、単結合であるか、置換基を有していてもよい、２価のアルキレン基、アルケニレン基もしくはシクロアルキレン基、−Ｏ−、−ＳＯ2 −、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ66−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ67−、又は−ＣＯ−ＮＲ68−Ｒ69−を表す。
Ｒ63は、水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基もしくはアルケニル基、又は酸の作用により分解してアルカリ現像液中で溶解性を増大させる基を表す。
Ｒ64、Ｒ65、Ｒ68は、同一又は異なって、水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基もしくはアルケニル基を表す。またＲ64とＲ65が結合して環を形成してもよい。
Ｒ66、Ｒ67、Ｒ69は、同一又は異なって、単結合もしくは２価のアルキレン基、アルケニレン基又はシクロアルキレン基を表し、さらにこれらの基は、エーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基あるいはウレイド基とともに２価の基を形成してもよい。
【００６０】
Ｒ51〜Ｒ56、Ｒ63〜Ｒ69、Ｘ7 〜Ｘ9 の置換基の詳細は、前記一般式（II）〜（IV）におけるＲ11〜Ｒ16、Ｒ23〜Ｒ29、Ｘ1 〜Ｘ3 と同義であり、好ましい基もまた同義である。
【００６１】
（Ａ）酸分解アルカリ可溶性樹脂中における上記カルボキシル基を有する繰り返し構造単位（好ましくは一般式(VIII)〜(X) で表される繰り返し構造単位）の含有量は、アルカリ現像性、基板密着性、更には感度等の性能により調整されるが、全繰り返し単位に対して好ましくは０〜６０モル％、より好ましくは０〜４０モル％、また更に好ましくは０〜２０モル％の範囲である。ここで、このカルボキシル基含有繰り返し構造単位の含有量は、カルボキシル基を含有する上記一般式(VIII)〜(X) で示される基を有する繰り返し構造単位、下記する（Ｅ）低分子化合物、及びカルボキシル基を含有する酸分解性基含有繰り返し構造単位も含めた、樹脂中の全てのカルボキシル基含有繰り返し構造単位の量である。
以下に一般式(VIII)〜(X) で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００６２】
【化２１】
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【００６３】
【化２２】
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【００６４】
（Ａ）酸分解性アルカリ可溶性樹脂の性能を向上させる目的で、同樹脂の２２０ｎｍ以下の透過性及び耐ドライエッチング性を著しく損なわない範囲で、更に他の重合性モノマーを共重合させてもよい。
使用することができる共重合モノマーとしては、以下に示すものが含まれる。例えば、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。
【００６５】
具体的には、例えばアクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、等）アリールアクリレート（例えばフェニルアクリレート、ヒドロキシフェニルアクリレート等）；
【００６６】
メタクリル酸エステル類、例えば、アルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）メタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等）、アリールメタクリレート（例えば、フェニルメタクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート等）；アクリルアミド類、例えば、アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基等がある。）、Ｎ−アリールアクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシフェニル基等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等がある。）、Ｎ，Ｎ−アリールアクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基等がある。）、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等；メタクリルアミド類、例えば、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基等がある。）、Ｎ−アリールメタクリルアミド（アリール基としては、フェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシフェニル基等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、エチル基、プロピル基、ブチル基等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールメタクリルアミド（アリール基としては、フェニル基等がある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド等；アリル化合物、例えば、アリルエステル類（例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等）、アリルオキシエタノール等；
【００６７】
ビニルエーテル類、例えば、アルキルビニルエーテル（例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等）、ビニルアリールエーテル（例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテル等）；ビニルエステル類、例えば、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート、安息香酸ビニル、サルチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニル等；
【００６８】
スチレン類、例えば、スチレン、アルキルスチレン（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン等）、アルコキシスチレン（例えば、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレン等）、ハロゲンスチレン（例えば、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレン等）、ヒドロキシスチレン（例えば、４−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシ−３−メチルスチレン、４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルスチレン、４−ヒドロキシ−３−メトキシスチレン、４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシベンジル）スチレン等）、カルボキシスチレン；クロトン酸エステル類、例えば、クロトン酸アルキル（例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネート等）；イタコン酸ジアルキル類（例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等）；マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキルエステル類（例えば、ジメチルマレレート、ジブチルフマレート等）、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等がある。その他、一般的には共重合可能である付加重合性不飽和化合物であればよい。
【００６９】
この中で、カルボキシスチレン、Ｎ−（カルボキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）メタクリルアミド等のようなカルボキシル基を有するモノマー、ヒドロキシスチレン、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ヒドロキシフェニルアクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート等のフェノール性水酸基を有するモノマー、マレイミド等、アルカリ溶解性を向上させるモノマーが共重合成分として好ましい。
本発明における樹脂中の他の重合性モノマーの含有量としては、全繰り返し単位に対して、５０モル％以下が好ましく、より好ましくは３０モル％以下である。
【００７０】
一般式（Ｉ）で示される繰り返し構造単位、必要に応じ酸分解性基を有する繰り返し構造単位（好ましくは一般式（V)〜(VII) で表される繰り返し構造単位）、必要に応じカルボキシル基を有する繰り返し構造単位（好ましくは一般式（VIII) 〜（X)で表される繰り返し構造単位）あるいは他の重合性モノマーを含有する（Ａ）酸分解アルカリ可溶性樹脂は、各構造に対応する不飽和モノマーのラジカル、カチオン、又はアニオン重合により合成される。
更に詳しくは前記に示した好ましい組成に基づき各モノマーを配合し、適当な溶媒中、約１０〜４０重量％のモノマー濃度にて重合触媒を添加し、必要に応じ加温して重合される。また、必要に応じ連鎖移動剤を添加してもよい。
【００７１】
（Ａ）酸分解アルカリ可溶性樹脂の分子量は、重量平均（Ｍｗ：ポリスチレン標準）で２，０００以上、好ましくは３，０００〜１，０００，０００、より好ましくは３，０００〜２００，０００、更に好ましくは４，０００〜１００，０００の範囲であり、大きい程、耐熱性等が向上する一方で、現像性等が低下し、これらのバランスにより好ましい範囲に調整される。また分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜５．０、より好ましくは１．０〜３．０であり、小さい程、耐熱性、画像性能（パターンプロファイル、デフォーカスラチチュード等）が良好となる。
本発明において、上記樹脂の感光性組成物中の添加量としては、全固形分に対して５０〜９９．７重量％、好ましくは７０〜９９重量％である。
【００７２】
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００７３】
また、その他の本発明に用いられる（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物としては、たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(1980)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号、同 Re 27,992号、特開平3-140,140号等に記載のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macromolecules,17,2468(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第4,069,055 号、同4,069,056号等に記載のホスホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977) 、Chem.&Eng.News,Nov.28,p31(1988)、欧州特許第104,143 号、同第339,049号、同第410,201号、特開平2-150,848号、特開平2-296,514 号等に記載のヨードニウム塩、J.V.Crivello etal,Polymer J.17,73 (1985)、J.V.Crivello  etal.J.Org.Chem.,43,3055(1978)、W.R.Watt etal,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(1984)、J.V.Crivello etal,Polymer Bull.,14,279(1985)、J.V.Crivello etal,Macromorecules,14(5),1141(1981)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,2877(1979)、欧州特許第370,693 号、同161,811号、同410,201号、同339,049号、同233,567号、同297,443号、同297,442号、米国特許第3,902,114号、同4,933,377号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、独国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号、特開平７−２８２３７号、同８−２７１０２号等に記載のスルホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed., 17,1047(1979)等に記載のセレノニウム塩、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815号、特公昭46-4605号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736号、特開昭61-169835号、特開昭61-169837号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339号等に記載の有機ハロゲン化合物、K.Meier et al,J.Rad.Curing,13(4),26(1986) 、T.P.Gill et al,Inorg.Chem.,19,3007(1980)、D.Astruc,Acc.Chem.Res.,19(12),377(1896)、特開平2-161445号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayase  etal,J.Polymer Sci.,25,753(1987)、E.Reichmanis etal,J.Pholymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,23,1(1985)、Q.Q.Zhu etal,J.Photochem.,36,85,39,317(1987)、 B.Amit etal,Tetrahedron Lett.,(24)2205(1973)、D.H.R.Barton etal,J.Chem Soc.,3571(1965)、P.M.Collins etal, J.Chem.SoC.,Perkin I,1695(1975)、M.Rudinstein etal,Tetrahedron Lett.,(17),1445(1975)、J.W.Walker etalJ.Am.Chem.Soc.,110,7170(1988)、S.C.Busman etal,J.Imaging Technol.,11(4),191(1985)、H.M.Houlihan etal,Macormolecules,21,2001(1988)、 P.M.Collins etal,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,532(1972)、S.Hayase etal,Macromolecules,18,1799(1985)、E.Reichmanis etal,J.Electrochem.Soc.,Solid State Sci.Technol.,130(6)、F.M.Houlihan etal,Macromolcules,21,2001(1988)、 欧州特許第0290,750号、同046,083号、同156,535号、同271,851号、同0,388,343号、 米国特許第3,901,710号、同4,181,531号、特開昭60-198538号、特開昭53-133022号等に記載のＯ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA  etal,Polymer Preprints Japan,35(8)、G.Berner etal,J.Rad.Curing,13(4)、 W.J.Mijs etal,Coating Technol.,55(697),45(1983),Akzo、H.Adachi  etal,Polymer Preprints,Japan,37(3)、欧州特許第0199,672号、同84515号、同044,115号、同第618,564号、同0101,122号、米国特許第4,371,605号、同4,431,774 号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特開平3-140109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544 号、特開平２−７１２７０号等に記載のジスルホン化合物、特開平３−１０３８５４号、同３−１０３８５６号、同４−２１０９６０号等に記載のジアゾケトスル���ン、ジアゾジスルホン化合物を挙げることができる。
【００７４】
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、M.E.Woodhouse  etal,J.Am.Chem.Soc.,104,5586(1982)、S.P.Pappas  etal,J.Imaging Sci.,30(5),218(1986)、S.Kondo etal,Makromol.Chem.,Rapid Commun.,9,625(1988)、Y.Yamadaetal,Makromol.Chem.,152,153,163(1972)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,3845(1979)、米国特許第3,849,137号、独国特許第3914407、特開昭63-26653号、特開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038 、特開昭63-163452 号、特開昭62-153853号、特開昭63-146029号等に記載の化合物を用いることができる。
【００７５】
さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(1980)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００７６】
上記（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【００７７】
【化２３】
0003961139.tif 000023
【００７８】
式中、Ｒ201 は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ202 は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）3をしめす。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００７９】
【化２４】
0003961139.tif 000024
【００８０】
【化２５】
0003961139.tif 000025
【００８１】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【００８２】
【化２６】
0003961139.tif 000026
【００８３】
ここで式Ａｒ1、Ａｒ2は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基及びハロゲン原子が挙げられる。
【００８４】
Ｒ203 、Ｒ204 、Ｒ205 は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基及びハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。
【００８５】
Ｚ-は対アニオンを示し、例えばＢＦ4-、ＡｓＦ6-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＳｉＦ62-、ＣｌＯ4-、ＣＦ3ＳＯ3-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸  アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００８６】
またＲ203 、Ｒ204 、Ｒ205 のうちの２つ及びＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。
【００８７】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８８】
【化２７】
0003961139.tif 000027
【００８９】
【化２８】
0003961139.tif 000028
【００９０】
【化２９】
0003961139.tif 000029
【００９１】
【化３０】
0003961139.tif 000030
【００９２】
【化３１】
0003961139.tif 000031
【００９３】
【化３２】
0003961139.tif 000032
【００９４】
【化３３】
0003961139.tif 000033
【００９５】
【化３４】
0003961139.tif 000034
【００９６】
【化３５】
0003961139.tif 000035
【００９７】
【化３６】
0003961139.tif 000036
【００９８】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えばJ.W.Knapczyk etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969)、A.L.Maycok etal, J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal,Bull.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964)、H.M.Leicester、J.Ame.Chem.Soc.,51,3587(1929)、J.V.Crivello etal,J.Polym.Chem.Ed.,18,2677(1980)、米国特許第2,807,648 号及び同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の方法により合成することができる。
【００９９】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【０１００】
【化３７】
0003961139.tif 000037
【０１０１】
式中、Ａｒ3、Ａｒ4は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ206 は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０２】
【化３８】
0003961139.tif 000038
【０１０３】
【化３９】
0003961139.tif 000039
【０１０４】
【化４０】
0003961139.tif 000040
【０１０５】
【化４１】
0003961139.tif 000041
【０１０６】
【化４２】
0003961139.tif 000042
【０１０７】
【化４３】
0003961139.tif 000043
【０１０８】
（４）下記一般式（ＰＡＧ７）で表されるジアゾジスルホン誘導体。
【０１０９】
【化４４】
0003961139.tif 000044
【０１１０】
ここでＲは、直鎖、分岐又は環状アルキル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１１】
【化４５】
0003961139.tif 000045
【０１１２】
これらの（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の添加量は、全組成物の固形分を基準として、通常０．００１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％の範囲で使用される。（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の添加量が、０．００１重量％より少ないと感度が低くなり、また添加量が４０重量％より多いとレジストの光吸収が高くなりすぎ、プロファイルの悪化や、プロセス（特にベーク）マージンが狭くなり好ましくない。
【０１１３】
次に本発明のポジ型感光性樹脂組成物に含有される（Ｃ）フッ素系界面活性剤とシリコン系界面活性剤について説明する。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤のいずれか、あるいは両方を含有することができる。
本発明のポジ型感光性組成物が上記（Ａ）酸分解アルカリ可溶性樹脂と上記（Ｃ）界面活性剤とを含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
これらの（Ｃ）界面活性剤として、例えば特開昭62-36663号、特開昭61-226746号、特開昭61-226745号、特開昭62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-230165号、特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9-5988号記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08（大日本インキ（株）製）、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１１４】
界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分を基準として、通常０．００１重量％〜２重量％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。
これらの界面活性剤は１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１５】
本発明のポジ型感光性組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、（Ｄ）含窒素塩基性化合物を含有することができる。
好ましい構造として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を挙げることができる。
【０１１６】
【化４６】
0003961139.tif 000046
【０１１７】
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０１１８】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデカ−７−エン、２，４，５−トリフェニルイミダゾール等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０１１９】
これらの（Ｄ）含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。（Ｄ）含窒素塩基性化合物の使用量は、感光性樹脂組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％である。０．００１重量％未満では上記含窒素塩基性化合物の添加の効果が得られない。一方、１０重量％を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【０１２０】
本発明のポジ型感光性組成物は、（Ｅ）酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を有する分子量３０００以下の低分子化合物を含有することができる。この（Ｅ）成分は、酸分解性の溶解阻止化合物として作用する。（Ｅ）成分は、一般式（Ｉ）で表される基を含有していてもよい。
特に２２０ｎｍ以下の透過性を低下させないために、Proceeding of SPIE, 2724, 355 (1996)に記載されているコール酸誘導体の様な脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。本発明において、酸分解性溶解阻止化合物を使用する場合、その添加量は感光性組成物の固形分を基準として、３〜５０重量％であり、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは１０〜３５重量％の範囲である。
以下に（Ｅ）成分の具体例を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２１】
【化４７】
0003961139.tif 000047
【０１２２】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、（Ｆ）酸分解性基を含有していない、水に不溶でアルカリ現像液に可溶な樹脂（以下単に「（Ｆ）アルカリ可溶性樹脂」ともいう）を含有することができ、これにより感度が向上する。上記（Ｆ）酸分解性基を含有していないアルカリ可溶性樹脂は、カルボキシル基を有する繰り返し構造単位（好ましくは上記一般式（VIII）〜（X)で表される構造）を有する樹脂が好ましい。アルカリ可溶性調整のためにこれらに後述の（他の重合性モノマー）に記載するモノマーを共重合させてもよい。また、耐ドライエッチング性向上のために前記一般式（II）、（III）、（IV) で示される脂環式基を有する構造単位を共重合させてもよい。あるいはその両方を行ってもよい。
本発明において、ノボラック樹脂類、ポリヒドロキシスチレン誘導体も用いることができるが、これらは２５０ｎｍ以下の光に対して吸収が大きいため、一部水素添加して用いるか、又は全樹脂量の３０重量％以下の量で使用するのが好ましい。
【０１２３】
本発明のポジ型感光性組成物には、必要に応じて更に酸分解性溶解促進化合物、染料、可塑剤、上記（Ｃ）成分以外の界面活性剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性化合物としては、フェノール性ＯＨ基を２個以上、又はカルボキシ基を１個以上有する分子量１，０００以下の低分子化合物である。カルボキシ基をを有する場合は上記と同じ理由で脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。
これら溶解促進性化合物の好ましい添加量は、本発明の樹脂に対して２〜５０重量％であり、更に好ましくは５〜３０重量％である。５０重量％を越えた添加量では、現像残渣が悪化し、また現像時にパターンが変形するという新たな欠点が発生して好ましくない。
【０１２４】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８、特開平２−２８５３１、米国特許第４９１６２１０、欧州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
フェノール化合物の具体例を以下に示すが、本発明で使用できる化合物はこれらに限定されるものではない。
【０１２５】
レゾルシン、フロログルシン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３′，４′，５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、アセトン−ピロガロール縮合樹脂、フロログルコシド、２，４，２′，４′−ビフェニルテトロール、４，４′−チオビス（１，３−ジヒドロキシ）ベンゼン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォキシド、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４−（α−メチルベンジリデン）ビスフェノール、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，２，２−トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，２−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（ヒドロキシフェニル）ブタン、パラ〔α，α，α′，α′−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）〕−キシレン等を挙げることができる。
【０１２６】
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【０１２７】
露光による酸発生率を向上させるため、さらに下記に挙げるような光増感剤を添加することができる。好適な光増感剤としては、具体的にはベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン１，２−ベンズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−ナフトキノン、３，３’−カルボニル−ビス（５，７−ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等であるがこれらに限定されるものではない。
また、これらの光増感剤は、光源の遠紫外光の吸光剤としても使用可能である。この場合、吸光剤は基板からの反射光を低減し、レジスト膜内の多重反射の影響を少なくさせることで、定在波改良の効果を発現する。
【０１２８】
本発明の感光性組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
【０１２９】
本発明においては、上記（Ｃ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を加えることもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量％当たり、通常、２重量％以下、好ましくは１重量％以下である。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０１３０】
上記感光性組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。ここで露光光としては、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外線である。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2 エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられる。
【０１３１】
本発明の感光性組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０１３２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０１３３】
合成例１（樹脂（Ｉ−１）の合成（ａ１）／（ｂ１）＝５０／５０）
窒素気流下６０℃に加熱したＮ，Ｎ一ジメチルアセトアミド７．０ｇに２−メチル−２−アダマンタンメタクリレート５．０ｇ、メバロニックラクトンメタクリレート４．２３ｇ、重合開始剤２,２'−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬製；Ｖ−６５）０．５３４ｇをＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド３０．０ｇに溶解させた溶液を４時間かけて滴下した。さらに６０℃で２時間反応させた後、Ｖ−６５を０．２６７ｇ加え、さらに２時間反応させた。反応液をイオン交換水１０００ｍ１に注ぎ、析出した粉体をろ取した。これをＴＨＦに溶解させて、ヘキサン１５００ｍ１に注ぎ、得られた粉体を乾燥して樹脂（Ｉ−１）を得た。
得られた樹脂の分子量は５５００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。
【０１３４】
合成例２（樹脂（Ｉ−２）の合成（ａ２）／（ｂ１）＝５０／５０）
窒素気流下６０℃に加熱したＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド７．０ｇに２−メチル−２−アダマンタンメタクリレート５．０ｇ、α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン３．９ｇ、重合開始剤２,２'−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬製；Ｖ−６５）０．５３４ｇをＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド２７ｇに溶解させた溶液を４時間かけて滴下した。さらに６０℃で２時間反応させた後、Ｖ−６５を０．２６７ｇ加え、さらに２時間反応させた。反応液をイオン交換水１０００ｍｌに注ぎ、析出した粉体をろ取した。これをＴＨＦに溶解させて、ヘキサン１５００ｍ１に注ぎ、得られた粉体を乾燥して、樹脂（Ｉ−２）を得た。
得られた樹脂の分子量は７６００、分散度は１．８であった。
【０１３５】
合成例３（樹脂（Ｉ−３）の合成［（ａ３）／（ｂ１）：５０／５０］）
同様の方法により樹脂（Ｉ−３）［（ａ３）／（ｂ１）：５０／５０］を合成した。得られた樹脂の分子量は６６００、分散度は２．０であった。
【０１３６】
合成例４（樹脂（Ｉ−４）の合成［（ａ４）／（ｂ２）：５０／５０］）
同様の方法により樹脂（Ｉ−４）［（ａ４）／（ｂ２）：５０／５０］を合成した。得られた樹脂の分子量は８３００、分散度は１．７であった。
【０１３７】
合成例５（コール酸−ｔ−ブチルの合成）
J.Photopo1ym.Sci.TechnoL.,VoL.11,No.3p.467(1998)記載の方法により合成した。
なお、表１中、コール酸−ｔ−ブチルは「化合物ａ」と表記した。
【０１３８】
実施例１〜４，比較例１〜２
(感光性樹脂組成物の調製)
感光性樹脂成分を調製するに当たって、表１に記載した成分、即ち、（Ａ）合成例１〜４で合成した酸分解性アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光酸発生剤、（Ｃ）界面活性剤、（Ｄ）含窒素塩基性化合物を表１に記載された割合で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＥＧＭＥＡ）４．５ｇに配合した。
各成分を混合後、０．２μｍのテフロンフィルターにより濾過して感光性樹脂組成物を調製した。
このように調製された感光性樹脂組成物につき、下記方法により現像欠陥数、レジストの画像性能、及び耐ドライエッチング性を評価した。評価結果を表２に示した。
【０１３９】
(現像欠陥数の評価方法)
（１）現像欠陥数−Ｉ
感光性樹脂組成物をスピンコーターによりヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱、乾燥を行い、０．５０μｍのレジスト膜を形成した。このレジスト膜を、マスクを通してＡｒＦエキシマレーザー光で露光し、露光後直ぐに１１０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に２．３８重量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥した。このようにして得られたコンタクトホールパターンの形成されたサンプルを、ＫＬＡ２１１２機(ＫＬＡテンコール（株）製)により現像欠陥数を測定した(Threshold12、Pixcel Size＝０．３９）。
（２）現像欠陥数−II
上記（１）現像欠陥数−Ｉにおいて、露光しない以外は、加熱、現像、リンス、乾燥したサンプルについて同様に行い現像欠陥数を測定した。
【０１４０】
(画像評価法)
スピンコーターにてヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上にブリューワーサイエンス社製反射防止膜ＤＵＶ−４２を６００オングストローム均一に塗布し、１００℃で９０秒間ホットプレート上で乾燥した後、１９０℃で２４０秒間加熱乾燥を行った。その後、各感光性樹脂組成物をスピンコーターで塗布し１３０℃で９０秒乾燥を行い０．５０μｍのレジスト膜を形成させた。このレジスト膜に対し、マスクを通してＡｒＦエキシマレーザー光で露光し、露光後直ぐに１３０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、レジストラインパターンを得た。
感度は０．２５μｍのマスクパターンを再現する露光量を示す。
解像力は０．２５μｍのマスクパターンを再現する露光量における限界解像力を示す。
結果を表２に示した。
【０１４１】
【表１】
0003961139.tif 000048
【０１４２】
表１中の各記号は、下記の通りである。
ＰＡＧ−１：トリフェニルスルホニウムトリフレート
（前記ＰＡＧ４−５と同じ）
ＤＢＮ：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）（フッ素及びシリコーン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）（シリコーン系）
Ｗ−４：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
化合物ａ：コール酸−ｔ−ブチル
【０１４３】
【表２】
0003961139.tif 000049
【０１４４】
表２に示された結果より、本発明のポジ型感光性組成物は、解像力、感度等の画像性能が優れるとともに、現像欠陥の問題を生じないことが明らかである。一方、比較例の場合、感度、解像力は同等であるが現像欠陥が多い。
【０１４５】
【発明の効果】
本発明のポジ型感光性組成物は、露光光源として、深紫外線、特に２２０ｎｍ以下の遠紫外光を用いた場合、解像力、感度等の画像性能が優れるとともに、現像欠陥の問題を生じないで、密着性や耐ドライエッチング性に優れるレジストを与える。