(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸エステル化合物と、ハロゲンを含有する環状炭酸エステルと、鎖状炭酸エステルを含む非水溶媒に、リチウム塩を溶解してなり、
リン酸エステル化合物が下記一般式（Ｉ）で表される化合物であり、
【化１】
0003961597.tif 000008
（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は同一であっても異なっていてもよく、アルキル基、アリール基、ジア
ルキルアミド基、アルキル基を末端に持つポリアルキレンオキシド基、およびこれらをハロゲン置換した基を示す。）
ハロゲンを含有する環状炭酸エステルが、一般式（II）で表される化合物から選ばれる
【化２】
0003961597.tif 000009
（Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、またはエーテル基,カルボニル基,エステル基,炭酸ジエステル基を含むアルキル基またはハロゲン化アルキル基であり、Ｒ4〜Ｒ7のうち少なくとも一つが、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、またはエーテル基,カルボニル基,エステル基,炭酸ジエステル基を含むハロゲン化アルキル基を示す。）
ことを特徴とする非水電解液。
【請求項２】
ハロゲンを含有する環状炭酸エステルのハロゲン原子が、フッ素、塩素、または臭素であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液。
【請求項３】
環状炭酸エステルが、フルオロエチレンカーボネート、１,１−ジフルオロエチレンカーボネート、１,２−ジフルオロエチレンカーボネート、１,１,２,２−テトラフルオロエチレンカーボネート、３−フルオロ−１，２−プロピレンカーボネート、３,３−ジフルオロ−１,２−プロピレンカーボネート、１,１,２,３,３,３−ヘキサフルオロ−１,２−プロピレンカーボネート、２−フルオロ−１,３−プロピレンカーボネート、２,２−ジフルオロ−１,３−プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートまたはペンテンカーボネートの水素をフッ素で置換した化合物であることを特徴とする請求項２に記載の非水電解液。
【請求項４】
ハロゲンを含む環状炭酸エステルとリン酸エステルとの混合比率が体積比で１０：１〜１：１の範囲であることを特徴とする請求項１〜３に記載の非水電解液。
【請求項５】
ハロゲンを含む炭酸エステルとリン酸エステルの量が溶媒全体に対し１０〜１００体積％の範囲であることを特徴とする請求項１〜４に記載の非水電解液。
【請求項６】
負極活物質として金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料のいずれかを含む負極と、正極活物質としてリチウムと遷移金属の複合酸化物を含む正極と、電解液として請求項１〜５に記載の非水電解液とを、有することを特徴とする非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、非水電解液および非水電解液二次電池に関し、さらに詳しくは難燃性が高く安全で、高電圧を発生でき、かつ電池充放電性能の優れた非水電解液および、その電解液を含む非水電解液二次電池に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
非水電解液を用いた電池は、高電圧、エネルギー密度を有し、かつ貯蔵性などの信頼性に優れているため、広く民生用電子機器の電源に用いられている。
【０００３】
このような電池は、非水電解液として、電気分解されにくい非プロトン系の非水溶媒に、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｉＦ6などのリチウム塩を溶解したものが使用されている。非水電解液に用いられる非水溶媒には、リチウム塩を溶解するために、リチウムイオンと適度な溶媒和能力をもち、イオンの移動を妨げないような、高誘電率で低粘度であることが要求される。しかも非水溶媒は、電池の作動温度で液体であり、凝固点が低く、沸点が高く、さらに正極と負極の活物質に対して化学的に安定であり、電池内での充放電反応にともなう激しい酸化還元雰囲気に対する耐久性もなければならない。しかし単一の非水溶媒ではこのようなすべての性質を満たすことは困難であるため、高誘電率溶媒である炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトン、スルホランなどと、低粘度溶媒であるジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１,３−ジオキソランなどとの混合溶媒が、一般的に使用されている。
【０００４】
上記の非水溶媒のなかには耐電圧の低いものもあり、これらの耐電圧の低い溶媒を用いて充放電を繰り返すと溶媒が電気分解され、分解によって生じたガスにより電池の内圧が上昇したり、生成物が重合反応して電極に付着するなどの事態を生じてしまう場合がある。このため、電池充放電効率が低下したり、電池エネルギー密度が低下したり、電池の寿命が短くなるなどの問題点があった。
【０００５】
電解液の耐久性を向上させる試みとしては、従来用いられてきたγ−ブチロラクトン、エチルアセテートなどのエステル類や、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１,３−ジオキソランなどのエーテル類のような耐電圧の高い炭酸エステルを使用し、充放電を繰り返した後の電池エネルギー密度低下の抑制がなされている（たとえば特開平２−１０６６６号公報）。
【０００６】
一方、非水電解液を用いた電池には、負極物質として、高い還元能力を有する金属リチウムやリチウム合金が用いられている。しかし、これらの電池は充放電を繰り返すと、電解液中のリチウムイオンが電極上に析出し、デンドライトと呼ばれる針状の反応性の高い金属が電極上に生成する場合があった。このデンドライトは、電解液を電気分解して電流効率の低下を加速したり、また針状であるためにセパレータを突き破って正極・負極間の短絡を招くこともある。このような状態になると、自己放電が大きくなるなどの問題点があった。
【０００７】
近年、アルカリ金属やアルカリ土類金属を負極物質として使用する上での問題点であったデンドライトの生成を解決するために、電池の負極に炭素材料を使用し、正極にリチウムと遷移金属の複合酸化物であるＬｉＣｏＯ2を使用したロッキングチェア型と呼ばれる二次電池が開発されてきた。この電池では、電池電圧は４Ｖ以上発生することができ、しかも負極物質のリチウムは、充放電時にイオン状態のまま炭素負極と金属酸化物正極間を行き来するのみで金属状態にならないので、デンドライトは生成することがない。このため電池の安全性が飛躍的に向上し、過充電、外部ショート、クギ刺し、押しつぶしなどの実験によっても安全性が確認され、非水電解液を用いた電池は高エネルギー電池として民生に出回るようになり、急速に普及している。しかしながら、今後、大幅な高エネルギー密度化や大型化がなされた場合には、さらに難燃性などの安全性を向上させておく必要があると思われる。
【０００８】
現在使用されている電解液の溶媒の多くは、必ずしも高い引火点を有するものではなく、自己消火性もない。このため自己消火性のある化合物として知られるリン酸エステル類を電解液に添加することが提案されている（特開平４−１８４８７０号公報）。しかし、このような化合物を１５重量％以上添加した電解液は、難燃性であって安全性は向上されるが、電池充放電効率、電池のエネルギー密度、電池寿命の点で問題があった。また、リン酸トリメチルを電解液の溶媒として使用するものが提案されている（特開平１−１０２８６２号公報）が、リン酸トリメチルは金属リチウム等と比較的反応し易いため、充放電効率の低下を招くなど、電解液の構成物質としては性能が必ずしも満足すべきものではなかった。
【０００９】
【発明の目的】
本発明は、上記の問題点に鑑みなされたもので、難燃性が高く安全で、高電圧を発生でき、かつ電池充放電性能の優れた非水電解液および、その電解液を使用した非水電解液二次電池を提供することを目的としている。
【００１０】
より詳しくは、リン酸エステルが添加されても良好な電池特性を示し難燃性の非水電解液および、その電解液を使用する事により、安全性が向上し、良好な特性を示す非水電解液二次電池を提供することを目的としている。
【００１１】
【発明の概要】
本発明に係る非水電解液は、リン酸エステル化合物と、ハロゲンを含有する環状炭酸エステルと、鎖状炭酸エステルを含む非水溶媒に、リチウム塩を溶解してなり、
リン酸エステル化合物が下記一般式（Ｉ）で表される化合物であり、
【化１】
0003961597.tif 000002
（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は同一であっても異なっていてもよく、アルキル基、アリール基、ジア
ルキルアミド基、アルキル基を末端に持つポリアルキレンオキシド基、およびこれらをハロゲン置換した基を示す。）
ハロゲンを含有する環状炭酸エステルが、一般式（II）で表される化合物から選ばれる
【化２】
0003961597.tif 000003
（Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、またはエーテル基,カルボニル基,エステル基,炭酸ジエステル基を含むアルキル基またはハロゲン化アルキル基であり、Ｒ4〜Ｒ7のうち少なくとも一つが、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、またはエーテル基,カルボニル基,エステル基,炭酸ジエステル基を含むハロゲン化アルキル基を示す。）
ことを特徴とする。
溶解してなることを特徴とする。
【００１５】
前記ハロゲンを含有する環状炭酸エステルのハロゲンは、フッ素、塩素、または臭素であることが好ましい。
また、前記ハロゲンを含有する環状炭酸エステルは、フルオロエチレンカーボネート、１,１−ジフルオロエチレンカーボネート、１,２−ジフルオロエチレンカーボネート、１,１,２,２−テトラフルオロエチレンカーボネート、３−フルオロ−１，２−プロピレンカーボネート、３,３−ジフルオロ−１,２−プロピレンカーボネート、１,１,２,３,３,３−ヘキサフルオロ−１,２−プロピレンカーボネート、２−フルオロ−１,３−プロピレンカーボネート、２,２−ジフルオロ−１,３−プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートまたはペンテンカーボネートの水素をフッ素で置換した化合物であることが好ましい。
【００１８】
非水電解液中のハロゲンを含む環状炭酸エステルとリン酸エステルの混合比率は体積比で１０：１〜１：１の範囲であることが好ましい。
ハロゲンを含有する環状炭酸エステルとリン酸エステルの量は溶媒全体に対し１０〜１００体積％の範囲であることが好ましい。
【００１９】
本発明にかかる非水電解液二次電池は、
負極活物質として、金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムイオンのドープ・アンドープが可能な化合物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料のいずれか１種を含む負極と、
正極活物質としてリチウムと遷移金属の複合酸化物を含む正極と、
上記のような非水電解液とを、
有することを特徴とする。
【００２０】
【発明の具体的な説明】
以下本発明に係る非水電解液およびこの非水電解液を用いた非水電解液二次電池について具体的に説明する。
【００２１】
非水電解液
本発明に係る非水電解液は、
リン酸エステル化合物とハロゲンを含有する環状炭酸エステルとを含む非水溶媒に、
リチウム塩を溶解してなることを特徴としている。
【００２２】
リン酸エステル化合物
非水溶媒中に含まれるリン酸エステル化合物としては、下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。
【００２３】
【化５】
0003961597.tif 000004
【００２４】
式中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は同一であっても異なっていてもよく、炭素数が１〜４個のアルキル基または炭素数が１〜４個のハロゲン化アルキル基を示す。
このようなリン酸エステル化合物として、具体的には、
リン酸トリメチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリ（ジメチルアミド）などのリン酸エステル、リン酸トリアミド、リン酸トリ（トリフルオロエチル）、リン酸トリ（トリクロロエチル）、リン酸トリ（トリブロモエチル）、リン酸トリ（ジ（トリフルオロエチル）アミド）などのハロゲン置換リン酸エステル、ハロゲン置換リン酸トリアミドなどが挙げられる。
【００２５】
ハロゲンを含有する環状炭酸エステル
非水溶媒中に含まれるハロゲンを含有する環状炭酸エステルとしては、下記一般式（II）で表される化合物であることが好ましい。
【００２６】
ハロゲンを含有する環状炭酸エステルのハロゲンは、フッ素、塩素または臭素であることが好ましい。
【００２７】
【化６】
0003961597.tif 000005
【００２８】
式中Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、またはエーテル基、カルボニル基、エステル基、炭酸ジエステル基を含むアルキル基またはハロゲン化アルキル基であり、Ｒ4〜Ｒ7のうち少なくとも一つが、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、またはエーテル基,カルボニル基,エステル基,炭酸ジエステル基を含むハロゲン化アルキル基である。
【００２９】
前記アルキル基、ハロゲン化アルキル基（エーテル基,カルボニル基,エステル基,炭酸ジエステル基を含むハロゲン化アルキル基のアルキル基部分も含む）の炭素数は、１〜４であることが好ましい。
【００３０】
このようなハロゲンを含有する環状炭酸エステルとしては、具体的に、
フルオロエチレンカーボネート、１,１−ジフルオロエチレンカーボネート、１,２−ジフルオロエチレンカーボネート、１,１,２,２−テトラフルオロエチレンカーボネート、３−フルオロ−１，２−プロピレンカーボネート、３,３−ジフルオロ−１,２−プロピレンカーボネート、３,３,３−トリフルオロ−１,２−プロピレンカーボネート、１,１,２,３,３,３−ヘキサフルオロ−１,２−プロピレンカーボネート、２−フルオロ−１,３−プロピレンカーボネート、２,２−ジフルオロ−１,３−プロピレンカーボネート等のエチレンカーボネートやプロピレンカーボネートの水素をフッ素で置換した化合物、
ブチレンカーボネートやペンテンカーボネートの水素をフッ素で置換した化合物、
以上の化合物をフッ素の代わりに、塩素または臭素で置換した化合物等が挙げられる。
【００３１】
非水溶媒
非水溶媒中における、以上のようなハロゲンを含有する環状炭酸エステルとリン酸エステルとの比率は、体積比で２０：１〜１：１０、好ましくは１０：１〜１：２の範囲であるのが望ましい。このような体積比の範囲内であると、充分な難燃性を有し、高い電池性能を保つことができる。
【００３２】
以上のようなハロゲンを含有する環状炭酸エステルとリン酸エステルを合わせた合計量の非水溶媒全体に占める割合は、１０〜１００体積％、好ましくは２０〜９０体積％の範囲であることが望ましい。このような範囲であると、充分な難燃性を有し、高い電池性能を保つことができる。
【００３３】
本発明に係る非水電解液中には、上記ハロゲンを含有する環状炭酸エステルとリン酸エステル以外に、必要に応じて他の非水溶媒が含まれていてもよい。
非水溶媒としては、リチウム塩を溶解させるためにリチウムイオンと適度な溶媒和能力をもった非水溶媒や、溶解したリチウムイオンの移動を妨げないような非水溶媒が好ましく使用される。
【００３４】
リチウムイオンと適度な溶媒和能力をもつような非水溶媒としては、高誘電率の非水溶媒が使用され、具体的には、
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状炭酸エステル類、
γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類、
スルホランなどの環状スルホン類、
Ｎ−メチルオキサゾリジノンなどの環状カーバメート、
Ｎ−メチルピロリドンなどの環状アミド等の環状の極性基を有する非水溶媒が挙げられる。
【００３５】
リチウムイオンの移動を妨げないような非水溶媒としては、粘度の低い非水溶媒が使用され、具体的には、
ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネートなどの鎖状炭酸エステル類、
酢酸エチル、プロピオン酸メチルなどの鎖状エステル、
ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、
Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの鎖状アミド、
メチル−Ｎ,Ｎ−ジメチルカーバメートなどの鎖状カーバメート等の鎖状の非水溶媒が挙げられる。
【００３６】
以上の非水溶媒は、単一で使用してもよいが、誘電率の高い非水溶媒と、粘度の低い非水溶媒とを組み合わせて使用することが好ましく、特に環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルを組み合わせて使用することがより好ましい。これらの溶媒は電解液中の非水溶媒全体に対し、１０〜９０体積％、好ましくは３０〜７０体積％の範囲で含まれていることが望ましい。
【００３７】
リチウム塩
非水電解液中に溶解しているリチウム塩としては、具体的には、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ(ＳＯ2ＣＦ3)2、ＬｉＡｌＣｌ3、ＬｉＳｉＦ6などが挙げられる。これらのリチウム塩は単独で使用してもよく、２種以上のリチウム塩を混合して使用してもよい。これらリチウム塩のうち、ＬｉＰＦ6はリン酸エステルとの相乗作用で難燃性が高くなるため好ましい。このようなリチウム塩は、通常、０．３〜２モル／リットル、好ましくは０．５〜１．５モル／リットルの量で非水電解液中に含まれていることが望ましい。
【００３８】
非水電解液二次電池
本発明に係る非水電解液二次電池は、
負極活物質として金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムイオンをドープ・アンドープが可能な化合物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料のいずれかを含む負極と、
正極活物質としてリチウムと遷移金属の複合酸化物を含む正極と、
前記の非水電解液とを有することを特徴としている。
【００３９】
このような非水電解液二次電池は、たとえば円筒型非水電解液二次電池に適用できる。円筒型非水電解液二次電池は、図１に示すように負極集電体９に負極活物質を塗布してなる負極１と、正極集電体１０に正極活物質を塗布してなる正極２とを、非水電解液を注入されたセパレータ３を介して巻回し、巻回体の上下に絶縁板４を載置した状態で電池缶５に収納してなるものである。電池缶５には電池蓋７が封口ガスケット６を介してかしめることにより取り付けられ、それぞれ負極リード１１および正極リード１２を介して負極１あるいは正極２と電気的に接続され、電池の負極あるいは正極として機能するように構成されている。なおセパレータは多孔性の膜である。
【００４０】
この電池では、正極リード１２は、電流遮断用薄板８を介して電池蓋７との電気的接続がはかられていてもよい。このような電池では、電池内部の圧力が上昇すると、電流遮断用薄板８が押し上げられ変形し、正極リード１２が上記薄板８と溶接された部分を残して切断され、電流が遮断されるようなっている。
【００４１】
このような負極１を構成する負極活物質としては、金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンをドープ・アンドープが可能な化合物、リチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な炭素材料のいずれを用いることができる。これらのうちで、リチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な炭素材料を用いることが好ましい。このような炭素材料としてはグラファイトでも非晶質炭素でもよく、活性炭、炭素繊維、カーボンブラック、メソカーボンマイクロビーズ等あらゆる炭素材料が用いられる。
【００４２】
また正極２を構成する正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2等のリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物が用いられる。
【００４３】
なお本発明に係る非水電解液二次電池は、電解液として以上説明した非水電解液を含むものであり、電池の形状などは図１に示したものに限定されず、図２に示すようなコイン型、あるいは角型などであってもよい。
【００４４】
【発明の効果】
本発明に係る非水電解液は、難燃性であり充放電性能に優れ、このような非水電解液を用いた非水電解液二次電池は、安全で、高電圧を発生でき、充放電特性に優れる。
【００４５】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００４６】
【実施例１】
非水電解液の調製
六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ4）１５２ｇ（１モル）を、3,3,3-トリフルオロプロピレンカーボネート（ＴＦＰＣ）と、リン酸トリメチル（ＴＭＰＡ）と、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）との混合溶媒(体積比TFPC:TMPA:MEC=4:2:4)に溶解して１リットルの非水電解液を調製した（電解質濃度１．０モル／リットル）。
非水電解液の燃焼性評価
前記非水電解液の入ったビーカー中に、１５ｍｍ、長さ３２０ｍｍの短冊状に切断した厚さ０．０４ｍｍのセパレーター用マニラ紙を１分以上浸した。マニラ紙から滴り落ちる過剰の非水電解液をビーカー壁で拭い、マニラ紙を２５ｍｍ間隔で支持針を有するサンプル台の支持針に刺して水平に固定した。マニラ紙を固定したサンプル台を２５ｃｍ×２５ｃｍ×５０ｃｍの金属製の箱に入れ、一端をライターで着火し、セパレーター紙の燃えた長さを測定した。
【００４７】
結果を表１に示す。
【００４８】
【実施例２】
実施例１において、3,3,3-トリフルオロプロピレンカーボネート（ＴＦＰＣ）の代わりにクロロエチレンカーボネート（ＣｌＥＣ）を使用した以外は実施例１と同様にした。
【００４９】
結果を表１に示す。
【００５０】
【比較例１】
実施例１において、3,3,3-トリフルオロプロピレンカーボネート（ＴＦＰＣ）の代わりにエチレンカーボネート（ＥＣ）を使用した以外は実施例１と同様にした。
【００５１】
結果を表１に示す。
【００５２】
【比較例２】
実施例１において、3,3,3-トリフルオロプロピレンカーボネート（ＴＦＰＣ）の代わりにエチレンカーボネート（ＥＣ）を使用し、リン酸トリメチル（ＴＭＰＡ）を使用しない以外は実施例１と同様にした。
【００５３】
結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
0003961597.tif 000006
【００５５】
【実施例３】
電池の作成
ポリビニリデンフルオライド０.２５ｇを溶解したＮ−メチルピロリドン溶液５ｍｌに、人造黒鉛（面間隔０.３３７ｎｍ、Ｌｃ４０ｎｍ、Ｌａ６０ｎｍ）の粉末４.７５ｇを加えよく混合しペースト状にした。このペーストを銅箔上に塗布し、乾燥した後、コイン（直径１０ｍｍ）状に打ち抜いた。コイン状に打ち抜いたものを２００kg／cm2でプレスし、１５０℃で真空乾燥して炭素電極を作成した。
【００５６】
この炭素電極を使用して図２に示すように、負極１３に金属リチウム、正極１４に炭素電極を、セパレーター１５（セルガード３５０１）を介して対向させて、実施例１に示した3,3,3-トリフルオロプロピレンカーボネート（ＴＦＰＣ）とリン酸トリメチル（ＴＭＰＡ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）の混合溶媒（体積比TFPC:TMPA:MEC=4:2:4）にＬｉＰＦ4を１モル／リットルの濃度で溶解した非水電解液を０.０４ミリリットル加えて、ＣＲ２０３０コイン電池を作製した。
充放電特性
上記のコイン電池を使用して、０.１２５ｍＡの定電流で、０Ｖまで放電し、１.５Ｖまで充電するサイクルを行った。１サイクル目の黒鉛電極重量当たりの不可逆容量、および４サイクル目の黒鉛電極重量当たりの放電容量を測定した。
【００５７】
結果を表２に示す。
【００５８】
【実施例４】
実施例３において非水電解液の混合溶媒として、3,3,3-トリフルオロプロピレンカーボネート（ＴＦＰＣ）とリン酸トリメチル（ＴＭＰＡ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）との混合溶媒（体積比TFPC:TMPA:MEC:EC=3:2:4:1）を使用した以外は、実施例３と同様にしてコイン電池を作製し、充放電特性を測定した。
【００５９】
結果を表２に示す。
【００６０】
【実施例５】
実施例３において非水電解液の混合溶媒として、3,3,3-トリフルオロプロピレンカーボネート（ＴＦＰＣ）とリン酸トリメチル（ＴＭＰＡ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）との混合溶媒（体積比TFPC:TMPA:MEC:EC=2:2:4:2）を使用した以外は、実施例３と同様にしコイン電池を作製し、充放電特性を測定した。
【００６１】
結果を表２に示す。
【００６２】
【実施例６】
実施例３において非水電解液の混合溶媒として、3,3,3-トリフルオロプロピレンカーボネート（ＴＦＰＣ）とリン酸トリメチル（ＴＭＰＡ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）との混合溶媒（体積比TFPC:TMPA:MEC:EC=1:3:4:2）を使用した以外は、実施例３と同様にしコイン電池を作製し、充放電特性を測定した。
【００６３】
結果を表２に示す。
【００６４】
【実施例７】
実施例３において非水電解液の混合溶媒として、実施例２に示したクロロエチレンカーボネート（ＣｌＥＣ）とリン酸トリメチル（ＴＭＰＡ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）との混合溶媒（体積比ClEC:TMPA:MEC=4:2:4）を使用した以外は、実施例３と同様にしコイン電池を作製し、充放電特性を測定した。
【００６５】
結果を表２に示す。
【００６６】
【比較例３】
実施例３において非水電解液の混合溶媒として、比較例１に示したリン酸トリメチル（ＴＭＰＡ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）との混合溶媒（体積比TMPA:MEC:EC=2:4:4）を使用した以外は、実施例３と同様にしコイン電池を作製し、充放電特性を測定した。
【００６７】
結果を表２に示す。
【００６８】
【比較例４】
実施例３において非水電解液の混合溶媒として、比較例２に示したメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）との混合溶媒（体積比MEC:EC=1:1）を使用した以外は、実施例３と同様にしコイン電池を作製し、充放電特性を測定した。
【００６９】
結果を表２に示す。
【００７０】
【表２】
0003961597.tif 000007
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の非水電解液二次電池の一実施例を示す概略断面図である。
【図２】  本発明の実施例３〜６、比較例３、４で使用するコイン型電池の概略断面図である。
【符号の説明】
１,１３・・・・負極
２,１４・・・・正極
３,１５・・・・セパレータ
４・・・・絶縁板
５・・・・電池缶
６・・・・封口ガスケット
７・・・・電池蓋
８・・・・電流遮断用薄板
９・・・・負極集電体
１０・・・・正極集電体
１１・・・・負極リード
１２・・・・正極リード
１６・・・・封口板
１７・・・・ケース
１８・・・・ガスケット
【図１】
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【図２】
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