(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の各段階を有する、ダイヤモンド／炭化ケイ素複合焼結体の製造方法：
(1) 質量比が10：90乃至90：10のケイ素粉末と炭化ケイ素粉末との混合粉末を、加圧成形によって容器体とし、
(2) 上記容器体にダイヤモンド粉末を充填して通気可能に封鎖し、
(3) 上記容器体をガラスカプセル内に収め、脱気後真空封入し、
(4) 次いでＨＩＰ焼結に供し、この際上記容器体からケイ素を含有する融液を形成させ、ダイヤモンド粒子間に浸透させてダイヤモンド粒子を焼結する。
【請求項２】
上記ダイヤモンド粉末が、予め水素終端処理されている、請求項１に記載の複合焼結体の製造方法。
【請求項３】
ケイ素粒子と炭化ケイ素の粒子を、実質的に緻密かつ均質に配合し、容器体に成形してなる、ダイヤモンド／炭化ケイ素複合焼結体製造用反応容器。
【請求項４】
上記容器体が、ケイ素粉末及び炭化ケイ素粉末をそれぞれ、質量比で10：90乃至90：10含有する、請求項３に記載のＨＩＰ焼結反応容器。
【請求項５】
上記容器体が、ケイ素粉末及び炭化ケイ素粉末をそれぞれ、質量比で30：70乃至70：30含有する、請求項３に記載のＨＩＰ焼結反応容器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はダイヤモンド焼結体に関し、特に耐熱性の切削工具の製造や、超高圧力下での物性研究等に使用する加圧アンビルの材料として有用な、特にＸ線によるかかる研究に利用可能なダイヤモンド焼結体の製造法、ならびにこの製造工程に効果的に使用される反応容器に関する。
【０００２】
【従来技術】
炭化ケイ素系の結合相を使用するダイヤモンド焼結体は、高温でダイヤモンドのグラファイト化を促進する遷移金属を含まないことから、過酷な条件で用いられる掘削ビットや切削工具として用いられている。また結合相がＸ線を透過する軽元素のみで構成され、透過を妨げる物質を含まないことから、超高圧力下でのその場観察による物性研究用の加圧アンビル材料としても有用である。
【０００３】
このような焼結体は一般に、ダイヤモンドが熱力学的に安定な超高圧力下において溶融ケイ素をダイヤモンド粒子間に導入し、炭化ケイ素の結合相を形成するという手法で、焼結が行われている。一方、立体形状品については超高圧力反応装置に伴う制約からこの手法が適用困難であり、この場合はＨＩＰによる焼結が行われ、一部実用に供されている。
【０００４】
上記ＨＩＰによる炭化ケイ素系ダイヤモンド焼結体の製造においては、ダイヤモンドとケイ素との混合粉末が焼結反応容器に充填され、これを、ガラスカプセルに装填・加熱脱気後真空封入して、ＨＩＰ処理に供する。本発明者らは、炭化ケイ素系の焼結品がかかる焼結反応容器材料として好適であることを知見し、先に特許出願を行っている(特開2000-203955公報)。
【０００５】
しかし上掲発明方法の場合には、ダイヤモンドとケイ素との粉末を予め計量して混合粉末とし反応容器内へ充填するので、結合剤としてのケイ素量が焼結製品全体で必ずしも最適値とはならず、さらにダイヤモンド粒子相互間の間隔も、必ずしも、望まれるような必要最小限の値とならない。その結果、部分的に結合剤量の過不足生じたり、あるいは粉末粒子間隔の不均等性に基づいて焼結製品強度がばらつく等の問題が生じていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
したがって本発明の目的とするところは、結合剤としてのケイ素の融液を、ダイヤモンド粉末を包囲している反応容器材料から供給してダイヤモンド粒子間に浸透させる(溶浸焼結法)ことにより、ダイヤモンド粒子同士が必要最小限分量の結合剤、即ち実質的に金属ケイ素がダイヤモンドとの反応により転換した炭化ケイ素のみによって強固に結合された、未焼結個所や金属ケイ素の残留個所のない、焼結体の製造法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、以下の各段階を有する、ダイヤモンド／炭化ケイ素複合焼結体の製造方法にある。(1)質量比が10：90乃至90：10のケイ素粉末と炭化ケイ素粉末との混合粉末を、加圧成形によって容器体とし、(2)上記容器体にダイヤモンド粉末を充填して通気可能に封鎖し、(3)上記容器体をガラスカプセル内に収め、脱気後真空封入し、(4)次いでＨＩＰ焼結に供し、この際上記容器体からケイ素を含有する融液を形成させ、ダイヤモンド粒子間に浸透させてダイヤモンド粒子を焼結する。
【０００８】
即ち本発明においては、ＨＩＰ焼結のための反応容器を、容器の構造材料としての炭化ケイ素粉末と、成型バインダー及びダイヤモンド粉末に対する結合剤(溶浸剤)として機能するケイ素粉末とで構成する。これによって、焼結反応容器が原料のダイヤモンド粉末を保持するのに十分な強度を得ると共に、反応容器壁から結合剤の融液がダイヤモンドの粒子間に供給されて浸透し、焼結が達成される。
【０００９】
本発明方法においては、溶浸剤として利用するケイ素を、反応容器加圧成形のためのバインダーとして使用するので、炭化ケイ素のみで反応容器を形成した先願の場合のように有機物系の成形バインダーを用いる必要がなく、反応容器の製作工程が簡略化できる。
【００１０】
反応容器をケイ素粉末のみで製作することも可能である。しかしケイ素製の反応容器を用いては、充分な性能を持った焼結体は得られにくい。
【００１１】
つまりＨＩＰ焼結の過程で加熱され1400℃でケイ素が溶融すると、その一部は接しているダイヤモンドと反応して炭化ケイ素を形成する。このとき、ダイヤモンドと比べて相対的に比重の小さなケイ素は上方へ移動するので、軟化ないし溶融したカプセル材のガラス(ホウケイ酸ガラス)が直接焼結体に接触して焼結体中へ巻き込まれることになる。その結果ダイヤモンド焼結体内にガラスが結合相となっている個所が生じ、全体としての強度が低下するので、刃具や硬質構造材としての実用に供することができないのである。
【００１２】
これとは対照的に、本発明にのようにＨＩＰ焼結反応容器をケイ素と炭化ケイ素との混合粉で製作すると、炭化ケイ素は構造材料としてＨＩＰ過程を通じて容器の形状を維持し、溶融したケイ素は炭化ケイ素容器を濡らした状態で焼結体の周囲に止まっていることから、焼結体とガラスとの接触を防ぐ隔壁として機能し、ガラスの巻き込みのない均質な焼結体が得られる。
【００１３】
ＨＩＰ焼結過程を通じて反応容器がその形状を維持し、ケイ素融液の移動を確実に防ぐために、反応容器を構成するケイ素と炭化ケイ素との混合物は、原料混合粉の状態において炭化ケイ素を質量比で10(質量)％以上を含有し、30％以上含有しているのが好ましい。
【００１４】
一方反応容器材中のケイ素の含有量は、溶浸剤としてのケイ素の融液を充分に供給し焼結を確実ならしめるために、原料混合粉の状態において10％以上、より好ましくは30％以上である。
【００１５】
上記ケイ素粉末は、成型バインダーとしての機能を発現させるために、40μｍ以下の微粉が適切である。一方炭化ケイ素については、溶浸剤のケイ素融液を透過させる必要があることから、粒度10μｍ以上の比較的粗い粉末が望ましい。
【００１６】
なお本発明においては、焼結に要するケイ素融液の全量を、必ずしも反応容器材から供給することは必須でない。ダイヤモンド粉末に予め焼結所要量に満たない量のケイ素微粉を混合しておき、溶浸融液の不足分を反応容器からのケイ素融液で補うようにすることも可能である。
【００１７】
本発明で用いるダイヤモンドは、平均粒度で1〜100μｍの範囲のものが使用可能である。また通常の合成ダイヤモンドを利用できるが、次の点に注意を要する。即ち合成ダイヤモンドは精製過程で酸化性の薬品処理を経ていることから、粉末表面に酸素または酸素を含む官能基が付着ないし吸着している。これらは800℃付近で行う加熱脱気処理段階においても完全には除去できず、焼結反応の際にもＣＯガスとして脱離する。この真空封入後の加熱によって生じたガスは、ダイヤモンド粉末の粒子間隔を拡げて結合強度を低下させ、さらには得られた焼結体内のクラックや剥がれの原因となっている。
【００１８】
上記の弊害を除くためには、焼結反応容器内へ仕込む前に、ダイヤモンド粒子表面の酸素を除去しておく必要があり、有効な方法の一つとして水素置換を挙げることができる。即ち水素雰囲気中で700℃以上に加熱することによって、ダイヤモンド粉末表面の酸素または酸素を含む官能基は水素で置換され、ダイヤモンド表面の炭素原子は水素で終端された安定な状態になる。
【００１９】
別の方法として、酸素ガスのゲッターとして機能する金属(例えばチタン)を用いてもよい。ゲッター金属は、薄板としてＨＩＰ焼結反応容器とガラスカプセルとの間に挿入して用いることができる。或いは粉末状態でガラス管の底部へ置いてもよい。ゲッターは真空封入後の反応容器内で発生するガスを固定し、反応空間を無酸素状態に保つことができる。
【００２０】
ダイヤモンド粉末表面の酸素の大半を水素で置換するか、酸素ガスのゲッターを用いることにより、加熱時に酸素によって促進されるダイヤモンドのグラファイト化が抑えられる。その結果ＨＩＰ焼結可能なダイヤモンドの粒度は、従来は10μｍ程度が下限であったのが、本発明方法においては平均粒径1μｍのダイヤモンド粒子も焼結可能となった。
【００２１】
以上述べたように、本発明においては、炭化ケイ素系結合のダイヤモンド焼結体のＨＩＰ焼結による製法において、ケイ素と炭化ケイ素との混合粉末を成形構成した反応容器を用意する。ダイヤモンド粉末をこの反応容器に入れてガラスカプセルに真空封入し、ＨＩＰ焼結反応に供する。反応容器は炭化ケイ素の構造体(骨格)によって形状を維持し、構造体(骨格)の間で結合剤のケイ素が溶融し、この融液をダイヤモンド粉末の粒子間へ供給することにより、溶浸焼結が達成される。
【００２２】
この結果ＨＩＰ焼結過程においては、ダイヤモンド粉末の焼結に必要な融液が最小限の分量だけが粉末粒子間に浸透することになるので、ダイヤモンド粒子間の間隔が小さく、粒子間には未焼結箇所がなく、さらに金属ケイ素を含まない焼結体が得られる。得られた焼結体については1000ＭＰa以上の抗折強度が測定されており、再現性も良好であった。
【００２３】
【実施例１】
30(質量)％のケイ素粉末(粒径25μｍ以下)と、70％の炭化ケイ素粉末(平均粒径30μｍ)との混合粉末をＣＩＰ成形して、図1に示すような外径10mm、内径5mm、長さ50mmの一端封止管状のＨＩＰ焼結反応容器１１を作製し、1100℃、1Ｐaの減圧下で1時間保持することにより脱ガスを行った。
【００２４】
上記のＨＩＰ焼結反応容器内に公称値8-16μｍのダイヤモンド粉末１２を充填し(充填密度2.18g/cm3)、反応容器１１と同じ材料の蓋１３をかぶせた。この反応容器をホウケイ酸ガラス管１４内に入れ、800℃、1Ｐaで真空封入し、ＨＩＰ焼結の出発物質とした。
【００２５】
ＨＩＰ操作は、200ＭＰa、1450℃、30分間保持の条件で実施した。得られたダイヤモンド／炭化ケイ素焼結体の密度は3.37g/cm3であり、３点曲げによる抗折強度は1031ＭＰaであった。
【００２６】
【実施例２】
70％のケイ素粉末(粒径25μｍ以下)と、30％の炭化ケイ素粉末(平均粒径40μｍ)との混合粉末をＣＩＰ成形して、図２に示すような、外径24mm、内寸10.3×10.3mm、深さ15.6mmの角柱の孔を有する長さ23mmの反応容器２１を作製し、1100℃、1Ｐaの減圧下で1時間保持することにより脱ガス処理を施した。
【００２７】
上記のＨＩＰ焼結反応容器内に、公称4-8μｍの、水素終端処理を施したダイヤモンド粉末２２を充填し(充填密度2.17g/cm3)、反応容器２１と同じ材料の蓋２３をかぶせた。この反応容器をホウケイ酸ガラス管２４内に入れて800℃、1Ｐaで真空封入し、ＨＩＰ焼結の出発物質とした。
【０２８】
ＨＩＰ操作は、実施例1と同様に、200ＭＰa、1450℃、30分間保持の条件で実施した。得られたダイヤモンド／炭化ケイ素焼結体は10.1×10.1×10.1mmであって、焼結による収縮率は1.94％であった。得られた焼結体の密度は3.38g/cm3であり、Ｘ線透過 6-8マルチアンビル装置(川井型装置)による12ＧＰaの超高圧力下での物性測定装置の先端アンビルとして使用した。
【００２９】
【発明の効果】
本発明では、ＨＩＰ焼結によって、炭化ケイ素系の結合相を用いてダイヤモンド焼結体を作製するために、ケイ素と炭化ケイ素との混合粉末で成形構成された反応容器を用いる。反応容器で発生するケイ素の融液を用いて溶浸焼結を行う本発明方法においては、ダイヤモンド粉末の焼結に必要な最低量のケイ素融液がダイヤモンド粒子間に供給され、ダイヤモンドと接して炭化ケイ素となるので、粒子間隔が小さく、未焼結個所や、金属ケイ素を含まない、強固な焼結体(抗折強度1000ＭＰa以上)が確保される。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実施例で用いた試料の構成
【図２】  本発明の実施例で用いた別の試料の構成
【符号の説明】
１１  焼結反応容器
１２  ダイヤモンド粉末
１３  蓋
１４  ガラス管
２１  焼結反応容器
２２  ダイヤモンド粉末
２３  蓋
２４  ガラス管
【図１】
0003975235.tif 000002
【図２】
0003975235.tif 000003