(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性のニッケル焼結基板に水酸化ニッケルを主体とする活物質が充填されてなるアルカリ蓄電池用ニッケル極において、多孔性のニッケル焼結基板に形成された活物質の表面部に、コバルトＣｏ，ニッケルＮｉから選択される少なくとも１種の元素と、マンガンＭｎ，アルミニウムＡｌ，鉄Ｆｅ，銅Ｃｕ，銀Ａｇから選択される少なくとも１種の元素との複合化合物を含む被覆層を設けたことを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッケル極。
【請求項２】
請求項１に記載したアルカリ蓄電池用ニッケル極において、上記の複合化合物が、水酸化物又は酸化物或いはこれらの混合物であることを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッケル極。
【請求項３】
請求項１又は２に記載したアルカリ蓄電池用ニッケル極において、上記の被覆層中における上記の複合化合物の重量が、水酸化ニッケルを主体とする活物質を含めた全充填量の０．５〜５重量％の範囲であることを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッケル極。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項に記載したアルカリ蓄電池用ニッケル極において、上記の被覆層中におけるマンガンＭｎ，アルミニウムＡｌ，鉄Ｆｅ，銅Ｃｕ，銀Ａｇから選択される少なくとも１種の化合物の重量が、水酸化ニッケルを主体とする活物質を含めた全充填量の０．３〜３重量％の範囲であることを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッケル極。
【請求項５】
多孔性のニッケル焼結基板に水酸化ニッケルを主体とする活物質が充填されてなるアルカリ蓄電池用ニッケル極において、多孔性のニッケル焼結基板と活物質との間に、コバルトＣｏ，ニッケルＮｉから選択される少なくとも１種の元素と、マンガンＭｎ，アルミニウムＡｌ，銅Ｃｕ，銀Ａｇから選択される少なくとも１種の元素との複合化合物を含む中間層を設けたことを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッケル極。
【請求項６】
多孔性のニッケル焼結基板に水酸化ニッケルを主体とする活物質が充填されてなるアルカリ蓄電池用ニッケル極において、多孔性のニッケル焼結基板と活物質との間に、ニッケルＮｉと鉄Ｆｅとの複合化合物を含む中間層を設けたことを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッケル極。
【請求項７】
請求項５又は６に記載したアルカリ蓄電池用ニッケル極において、上記の複合化合物が、水酸化物又は酸化物或いはこれらの混合物であることを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッケル極。
【請求項８】
請求項５〜７の何れか１項に記載したアルカリ蓄電池用ニッケル極において、上記の中間層中における上記の複合化合物の重量が、水酸化ニッケルを主体とする活物質を含めた全充填量の０．５〜５重量％の範囲であることを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッケル極。
【請求項９】
請求項５〜８の何れか１項に記載したアルカリ蓄電池用ニッケル極において、上記の中間層中におけるマンガンＭｎ，アルミニウムＡｌ，鉄Ｆｅ，銅Ｃｕ，銀Ａｇから選択される少なくとも１種の化合物の重量が、水酸化ニッケルを主体とする活物質を含めた全充填量の０．３〜３重量％の範囲であることを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッケル極。
【請求項１０】
請求項１〜９の何れか１項に記載したアルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に使用したことを特徴とするアルカリ蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、多孔性のニッケル焼結基板に水酸化ニッケルを主体とする活物質が充填されたアルカリ蓄電池用ニッケル極及びこのようなアルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に使用したアルカリ蓄電池に関するものであり、アルカリ蓄電池用ニッケル極を改善し、このアルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に使用したアルカリ蓄電池において、高い電圧での放電が行えるようにすると共に、このアルカリ蓄電池を充電状態で高温下において保存した場合に、自己放電が生じるのを抑制して、高温での保存特性を向上させ、さらに、アルカリ蓄電池における充放電サイクル特性を向上させるようにした点に特徴を有するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ニッケル−水素蓄電池、ニッケル−カドミウム蓄電池等のアルカリ蓄電池においては、その正極として焼結式のニッケル極又は非焼結式のニッケル極が使用されてきた。
【０００３】
ここで、非焼結式のニッケル極は、発泡ニッケル等の導電性の多孔体に水酸化ニッケルを主体とする活物質のペーストを直接充填して製造するものであり、このためその製造が簡単であるが、高電流での充放電特性が悪いという問題があった。
【０００４】
一方、焼結式のニッケル極は、焼結によって得られた多孔性のニッケル焼結基板を用い、この多孔性のニッケル焼結基板に活物質塩を化学的に含浸させて活物質を充填させたものであり、ニッケル焼結基板の導電性が高く、また活物質がこの多孔性のニッケル焼結基板に密着していることから、高電流での充放電特性に優れている。このため、このような焼結式のニッケル極を使用したアルカリ蓄電池は、高電流で放電を行う電動工具等に好適に使用されている。
【０００５】
しかし、この焼結式のニッケル極は、非焼結式のニッケル極に比べて活物質の充填率が低いため、その活物質の利用率を高める必要があった。また、このような焼結式のニッケル極を使用したアルカリ蓄電池において、充放電を繰り返して行うと、上記のニッケル焼結基板が脆くなり、充放電サイクル特性に改善の余地があった。
【０００６】
そこで、従来においては、特開平１−２００５５５号公報に示されるように、多孔性のニッケル焼結基板に充填させた活物質の表面に水酸化コバルトの層を形成し、これを酸素とアルカリ溶液の存在下で加熱処理して、水酸化コバルトを酸化させ、これにより活物質における導電性を高めて利用率を向上させるようにしたものや、特開昭６３−２１６２６８号公報に示されるように、多孔性のニッケル焼結基板の表面に水酸化コバルトの層を形成し、これを酸素とアルカリ溶液の存在下で加熱処理した後、水酸化ニッケルを主体とする活物質を上記のニッケル焼結基板に充填させるようにし、活物質を充填させる際におけるニッケル焼結基板の腐食を抑制し、アルカリ蓄電池における充放電サイクル特性を改善するようにしたものや、特開平５−１２１０７３号公報に示されるように、水酸化ニッケルを主体とする活物質をニッケル焼結基板に充填させた焼結式ニッケル極の表面に水酸化マンガンの層を形成し、活物質や集電体の表面における水素の酸化反応速度を低下させ、焼結式ニッケル極における自己放電を抑制するようにしたものが提案されている。
【０００７】
しかし、上記の特開平１−２００５５５号公報に示されるようにして作製した焼結式のニッケル極をアルカリ蓄電池の正極に使用した場合においても、このアルカリ蓄電池を充電した状態で５０℃程度の高温で長く保存すると、焼結式のニッケル極において酸素が発生して自己放電が生じ、アルカリ蓄電池における容量が低下するという問題があった。
【０００８】
また、特開昭６３−２１６２６８号（特公平５−５００９９号）公報に示されるようにして作製した焼結式のニッケル極をアルカリ蓄電池の正極に使用した場合においても、このアルカリ蓄電池を５０℃程度の高温で充電させた場合、上記の正極が十分に充電される前に酸素が発生して、充電効率が低下するという問題があった。
【０００９】
また、特開平５−１２１０７３号公報に示されるようにして作製した焼結式のニッケル極をアルカリ蓄電池の正極に使用した場合、このアルカリ蓄電池の放電時における電圧低下が大きくなり、また充放電を繰り返した場合に、電池容量が低下するのを十分に抑制することができないという問題があった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、多孔性のニッケル焼結基板に水酸化ニッケルを主体とする活物質が充填されたアルカリ蓄電池用ニッケル極及びこのようなアルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に使用したアルカリ蓄電池における上記のような様々な問題を解決することを課題とするものであり、上記のアルカリ蓄電池用ニッケル極を改善して、このアルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に使用したアルカリ蓄電池が、高い電圧で放電できるようにし、またこのアルカリ蓄電池を充電状態で高温下において保存した場合に自己放電が生じるのを抑制すると共に、さらに充放電を繰り返した場合に電池容量が低下するのを抑制し、アルカリ蓄電池における充放電サイクル特性を向上させることを課題とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
この発明における第１のアルカリ蓄電池用ニッケル極においては、上記のような課題を解決するため、多孔性のニッケル焼結基板に水酸化ニッケルを主体とする活物質が充填されてなるアルカリ蓄電池用ニッケル極において、多孔性のニッケル焼結基板に形成された活物質の表面部に、コバルトＣｏ，ニッケルＮｉから選択される少なくとも１種の元素と、マンガンＭｎ，アルミニウムＡｌ，鉄Ｆｅ，銅Ｃｕ，銀Ａｇから選択される少なくとも１種の元素との複合化合物を含む被覆層を設けるようにしたのである。
【００１２】
また、この発明における第２のアルカリ蓄電池用ニッケル極においては、上記のような課題を解決するため、多孔性のニッケル焼結基板に水酸化ニッケルを主体とする活物質が充填されてなるアルカリ蓄電池用ニッケル極において、多孔性のニッケル焼結基板と活物質との間に、コバルトＣｏ，ニッケルＮｉから選択される少なくとも１種の元素と、マンガンＭｎ，アルミニウムＡｌ，銅Ｃｕ，銀Ａｇから選択される少なくとも１種の元素との複合化合物を含む中間層、或いはニッケルＮｉと鉄Ｆｅとの複合化合物を含む中間層を設けるようにしたのである。
【００１３】
そして、この発明における第１及び第２のアルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に用いてアルカリ蓄電池を作製した場合、多孔性のニッケル焼結基板に充填された活物質の表面部に設けた上記の被覆層や、多孔性のニッケル焼結基板と活物質との間に設けた上記の中間層により、活物質やニッケル焼結基板が電解液と接触して自己放電するのが抑制されると共に、このアルカリ蓄電池用ニッケル極において酸素が発生する電位が温度の上昇に伴って低下するのが抑制され、このアルカリ蓄電池を充電させた状態で高温下において保存した場合における保存特性が向上する。
【００１４】
さらに、上記の第１及び第２のアルカリ蓄電池用ニッケル極においては、上記のように被覆層に、コバルトＣｏ，ニッケルＮｉから選択される少なくとも１種の元素と、マンガンＭｎ，アルミニウムＡｌ，鉄Ｆｅ，銅Ｃｕ，銀Ａｇから選択される少なくとも１種の元素との複合化合物を、中間層に、コバルトＣｏ，ニッケルＮｉから選択される少なくとも１種の元素と、マンガンＭｎ，アルミニウムＡｌ，銅Ｃｕ，銀Ａｇから選択される少なくとも１種の元素との複合化合物又はニッケルＮｉと鉄Ｆｅとの複合化合物を用いているため、焼結式ニッケル極の表面に水酸化マンガンだけの層を形成した従来のアルカリ蓄電池用ニッケル極を用いたものに比べて、充放電反応がスムーズに行われるようになり、充放電反応時の過電圧が小さくなって、高い電圧での放電が行えるようになると共に、このアルカリ蓄電池用ニッケル極が膨化するのも抑制されて、アルカリ蓄電池における充放電サイクル特性も向上する。
【００１５】
ここで、上記の第１及び第２のアルカリ蓄電池用ニッケル極において、被覆層や中間層に用いる上記の複合化合物は、アルカリ蓄電池中において比較的安定に存在できるものであることが好ましく、このため、請求項２及び請求項７に示すように、上記の複合化合物が水酸化物又は酸化物或いはこれらの混合物であることが好ましい。
【００１６】
また、上記の第１及び第２のアルカリ蓄電池用ニッケル極において、上記のような被覆層や中間層を設けるにあたり、被覆層や中間層における上記の複合化合物の量が少ないと、活物質やニッケル焼結基板が電解液と接触して自己放電したり、このアルカリ蓄電池用ニッケル極において酸素が発生する電位が温度の上昇に伴って低下するのを十分に抑制することができなくなる。一方、上記の複合化合物の量が多くなりすぎると、アルカリ蓄電池用ニッケル極に充填される活物質の比率が低下して、十分な電池容量が得られなくなると共に、アルカリ蓄電池の放電時における電圧が低下し、アルカリ蓄電池用ニッケル極における未放電部分が増大して、アルカリ蓄電池用ニッケル極が膨化し、アルカリ蓄電池における充放電サイクル特性が低下する。このため、被覆層や中間層における上記の複合化合物の量を、請求項３及び請求項７に示すように、水酸化ニッケルを主体とする活物質を含めた全充填量の０．５〜５重量％の範囲にすることが好ましく、また請求項４及び請求項８に示すように、上記の被覆層や中間層中において、マンガン，アルミニウム，鉄，銅，銀から選択される少なくとも１種の化合物の量を、水酸化ニッケルを主体とする活物質を含めた充填物の全充填量の０．３〜３重量％の範囲にすることが好ましい。
【００１７】
さらに、この発明においては、上記のようなアルカリ蓄電池用ニッケル極をアルカリ蓄電池に使用して充放電を行った場合に、このアルカリ蓄電池用ニッケル極が膨化するのを抑制するため、上記の水酸化ニッケルを主体とする活物質中に、亜鉛，カドミウム，マグネシウム，コバルト，マンガン等を固溶させることが好ましい。
【００１８】
【実施例】
以下、この発明の実施例に係るアルカリ蓄電池用ニッケル極及びアルカリ蓄電池について具体的に説明すると共に、比較例を挙げ、この発明の実施例のものが優れている点を明らかにする。なお、この発明におけるアルカリ蓄電池用ニッケル極及びアルカリ蓄電池は、下記の実施例に示したものに限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００１９】
（実施例Ａ１〜Ａ１０）
実施例Ａ１〜Ａ１０においては、アルカリ蓄電池用ニッケル極を製造するにあたり、下記のようにして作製した多孔性のニッケル焼結基板を用いた。
【００２０】
ここで、多孔性のニッケル焼結基板を作製するにあたっては、カルボニルニッケル粉末と結着剤とを混練してニッケルスラリーを調製し、このスラリーを厚さ５０μｍのパンチングメタルに塗着し、これを乾燥させた後、還元雰囲気中において焼結して多孔性のニッケル焼結基板を得た。
【００２１】
そして、この多孔性のニッケル焼結基板を硝酸ニッケルと硝酸コバルトとの混合水溶液に浸漬させて、このニッケル焼結基板に硝酸ニッケルと硝酸コバルトとの混合水溶液を含浸させた後、このニッケル焼結基板を２５％のＮａＯＨ水溶液中に浸漬させて、このニッケル焼結基板にニッケルとコバルトの水酸化物を析出させ、このような操作を繰り返して、上記のニッケル焼結基板に水酸化ニッケルを主成分とする活物質を充填させた。
【００２２】
次いで、図１に示すように、ニッケル焼結基板１に充填された水酸化ニッケルを主成分とする活物質２の上に、下記の表１に示す２種類の元素の複合水酸化物からなる被覆層３を設けるようにした。なお、図１においては、ニッケル焼結基板１に充填された活物質２の上に、複合水酸化物からなる被覆層３が均一に設けられた場合を示しているが、水酸化ニッケルを主成分とする活物質２及び複合水酸化物からなる被覆層３はその一部が切れているか又は完全な独立層として観察されない可能性もある。
【００２３】
ここで、ニッケル焼結基板１に充填された水酸化ニッケルを主成分とする活物質２の上に、表１に示す２種類の元素の複合水酸化物からなる被覆層３を形成するにあたり、実施例Ａ１ではコバルトの硝酸塩とマンガンの硝酸塩とを、実施例Ａ２ではコバルトの硝酸塩とアルミニウムの硝酸塩とを、実施例Ａ３ではコバルトの硝酸塩と鉄の硝酸塩とを、実施例Ａ４ではコバルトの硝酸塩と銅の硝酸塩とを、実施例Ａ５ではコバルトの硝酸塩と銀の硝酸塩とを、実施例Ａ６ではニッケルの硝酸塩とマンガンの硝酸塩とを、実施例Ａ７ではニッケルの硝酸塩とアルミニウムの硝酸塩とを、実施例Ａ８ではニッケルの硝酸塩と鉄の硝酸塩とを、実施例Ａ９ではニッケルの硝酸塩と銅の硝酸塩とを、実施例Ａ１０ではニッケルの硝酸塩と銀の硝酸塩とを、それぞれ１：１の重量比で混合させて、両者の硝酸塩の合計がそれぞれ３ｗｔ％になった硝酸塩水溶液を用いるようにした。
【００２４】
そして、水酸化ニッケルを主成分とする活物質が充填されたニッケル焼結基板をそれぞれ上記の各硝酸塩水溶液に浸漬させた後、これを８０℃の２５％ＮａＯＨ水溶液中に浸漬させ、ニッケル焼結基板に充填された活物質の上に、表１に示す２種類の元素の複合水酸化物からなる被覆層を形成して、各アルカリ蓄電池用ニッケル極を作製した。なお、このようにして活物質の上に上記の複合水酸化物からなる被覆層を形成した場合、各被覆層の単位面積当たりの重量は５〜６ｍｇ／ｃｍ2 とほぼ一定しており、これらの各被覆層における複合水酸化物の量は、活物質と合わせた全充填量に対して約３ｗｔ％になっていた。
【００２５】
そして、上記のようにして作製した各アルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に使用する一方、負極に水素吸蔵合金電極を用い、電解液に６規定の水酸化カリウム水溶液を使用して、電池容量が約１．０Ａｈになった実施例Ａ１〜Ａ１０の各アルカリ蓄電池を作製した。
【００２６】
（比較例ａ１）
比較例ａ１においては、上記の実施例Ａ１〜Ａ１０の場合と同様にして、ニッケル焼結基板に水酸化ニッケルを主成分とする活物質を充填させただけのものをアルカリ蓄電池用ニッケル極として使用し、ニッケル焼結基板に充填された活物質の上に被覆層を設けないようにした。
【００２７】
そして、このアルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に用い、上記の実施例Ａ１〜Ａ１０の場合と同様にして、電池容量が約１．０Ａｈになった比較例ａ１のアルカリ蓄電池を作製した。
【００２８】
（比較例ａ２）
比較例ａ２においては、上記の実施例Ａ１〜Ａ１０の場合と同様にして、ニッケル焼結基板に水酸化ニッケルを主成分とする活物質を充填させた後、このニッケル焼結基板を３ｗｔ％の硝酸マンガン水溶液に浸漬させ、その後、これを８０℃の２５％ＮａＯＨ水溶液中に浸漬させて、ニッケル焼結基板に充填された活物質の上に、水酸化マンガンからなる被覆層が形成されたアルカリ蓄電池用ニッケル極を作製した。ここで、上記のようにして活物質の上に上記の水酸化マンガンからなる被覆層を形成した場合、この被覆層における水酸化マンガンの量は、活物質と合わせた全充填量に対して約３ｗｔ％になっていた。なお、このようにして作製したアルカリ蓄電池用ニッケル極は、前記の特開平５−１２１０７３号公報に示されたアルカリ蓄電池用ニッケル極に相当するものである。
【００２９】
そして、このようにして作製したアルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に用い、上記の実施例Ａ１〜Ａ１０の場合と同様にして、電池容量が約１．０Ａｈになった比較例ａ２のアルカリ蓄電池を作製した。
【００３０】
次に、上記のようにして作製した実施例Ａ１〜Ａ１０及び比較例ａ１，ａ２の各アルカリ蓄電池をそれぞれ充電電流１００ｍＡで１６時間充電させた後、放電電流２００ｍＡで放電電圧が１．０Ｖに達するまで放電を行い、これを１サイクルとして、室温下において１０サイクルの充放電を行った。
【００３１】
そして、このように室温下において１０サイクルの充放電を行った各アルカリ蓄電池を用い、充電電流１００ｍＡで１６時間充電させた後、放電電流１０００ｍＡの高い電流で放電電圧が１．０Ｖに達するまで放電させ、放電が終了する迄の時間の半分の時点における各アルカリ蓄電池の放電電圧を作動電圧として求め、その結果を下記の表１に示した。
【００３２】
また、上記のようにして室温下において１０サイクルの充放電を行った各アルカリ蓄電池において１０サイクル目の放電容量Ｑ10を測定し、このように１０サイクルの充放電を行った各アルカリ蓄電池を充電電流１００ｍＡで１６時間の条件で１１サイクル目の充電を行った後、各アルカリ蓄電池を５０℃で２週間保存させた。その後、上記の各アルカリ蓄電池を室温に戻して放電電流２００ｍＡで１．０Ｖに達するまで放電させて１１サイクル目の放電容量Ｑ11を求め、下記の式に基づいて高温保存特性を求め、その結果を下記の表１に示した。
【００３３】
高温保存特性（％）＝（Ｑ11／Ｑ10）×１００
【００３４】
また、上記のようにして室温下において１０サイクルの充放電を行った各アルカリ蓄電池を用い、充電電流１０００ｍＡで１．６時間充電させた後、放電電流１０００ｍＡで放電終止電圧１．０Ｖまで放電させ、これを１サイクルとする充放電サイクル試験を行い、放電容量が上記の１０サイクル目の放電容量Ｑ10の８０％に低下するまでの新たなサイクル数を求め、これを充放電サイクル特性として下記の表１に示した。
【００３５】
【表１】
0003960732.tif 000002
【００３６】
この結果から明らかなように、水酸化ニッケルを主成分とする活物質の表面部に、コバルトとニッケルとから選択される１種の元素と、マンガン，アルミニウム，鉄，銅，銀から選択される１種の元素との複合水酸化物からなる被覆層が形成されたアルカリ蓄電池用ニッケル極を用いた実施例Ａ１〜Ａ１０の各アルカリ蓄電池は、活物質の表面部に被覆層を設けなかったアルカリ蓄電池用ニッケル極を用いた比較例ａ１のアルカリ蓄電池や、活物質の表面に水酸化マンガンからなる被覆層が形成されたアルカリ蓄電池用ニッケル極を用いた比較例ａ２のアルカリ蓄電池に比べて、作動電圧が大きく、高い電圧での放電が行えるようになると共に、高温保存特性や充放電サイクル特性も向上していた。
【００３７】
（実施例Ａ６・１〜Ａ６・９）
実施例Ａ６・１〜Ａ６・９においては、上記の実施例Ａ１〜Ａ１０の場合と同様にして、ニッケル焼結基板に水酸化ニッケルを主成分とする活物質を充填させた後、ニッケル焼結基板に充填された活物質の上に被覆層を設けるにあたって、上記の実施例Ａ６の場合と同様に、ニッケルの硝酸塩とマンガンの硝酸塩とを１：１の重量比で混合させた硝酸塩水溶液を用いて、ニッケルとマンガンとの複合水酸化物からなる被覆層を形成するようにした。
【００３８】
ここで、実施例Ａ６・１〜Ａ６・９においては、上記の硝酸塩水溶液中におけるニッケルの硝酸塩とマンガンの硝酸塩との合計の含有率（Ｗ１）を、下記の表２に示すように０．１〜７ｗｔ％の範囲で変化させて被覆層を形成し、被覆層と活物質とを合わせた全充填量に対する被覆層における複合水酸化物の重量比率（Ｗ２）が、同表に示すように０．１〜７ｗｔ％の範囲になった各アルカリ蓄電池用ニッケル極を作製した。
【００３９】
そして、このようにして作製した各アルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に使用し、上記の実施例Ａ１〜Ａ１０の場合と同様にして、電池容量が約１．０Ａｈになった実施例Ａ６・１〜Ａ６・９の各アルカリ蓄電池を作製すると共に、これらの各アルカリ蓄電池においても、上記の場合と同様にして、作動電圧、高温保存特性及び充放電サイクル特性を求め、これらの結果を、上記の実施例Ａ６のものと合わせて下記の表２に示した。
【００４０】
【表２】
0003960732.tif 000003
【００４１】
この結果から明らかなように、上記の実施例Ａ６，Ａ６・１〜Ａ６・９の各アルカリ蓄電池を比較すると、アルカリ蓄電池用ニッケル極における被覆層と活物質とを合わせた全充填量に対して、被覆層中におけるニッケルとマンガンとの複合水酸化物の重量比率（Ｗ２）が０．５〜５ｗｔ％の範囲になったアルカリ蓄電池用ニッケル極を用いた実施例Ａ６，Ａ６・３〜Ａ６・７の各アルカリ蓄電池は、上記の重量比率（Ｗ２）が５ｗｔ％を越えたアルカリ蓄電池用ニッケル極を用いた実施例Ａ６・８，Ａ６・９のアルカリ蓄電池に比べて、作動電圧が大きく、高い電圧での放電が行えるようになっており、また上記の重量比率（Ｗ２）が０．５ｗｔ％未満になったアルカリ蓄電池用ニッケル極を用いた実施例Ａ６・１，Ａ６・２のアルカリ蓄電池に比べて、高温保存特性及び充放電サイクル特性が向上していた。
【００４２】
なお、上記の実施例Ａ６・１〜Ａ６・９においては、ニッケル焼結基板に充填された活物質の上に、ニッケルとマンガンとの複合水酸化物からなる被覆層を形成するようにしたが、ニッケルとアルミニウム，鉄，銅，銀から選択される少なくとも１種の元素との複合水酸化物からなる被覆層を設けた場合や、コバルトとマンガン，アルミニウム，鉄，銅，銀から選択される少なくとも１種の元素との複合水酸化物からなる被覆層を設けた場合においても、ほぼ同様の結果が得られる。
【００４３】
（実施例Ａ６・７・１〜Ａ６・７・９）
実施例Ａ６・７・１〜Ａ６・７・９においては、上記の実施例Ａ１〜Ａ１０の場合と同様にして、ニッケル焼結基板に水酸化ニッケルを主成分とする活物質を充填させた後、ニッケル焼結基板に充填された活物質の上に被覆層を設けるにあたり、上記の実施例Ａ６・７の場合と同様に、硝酸塩水溶液中におけるニッケルの硝酸塩とマンガンの硝酸塩の合計の含有率（Ｗ１）を５ｗｔ％にして、ニッケルとマンガンとの複合水酸化物からなる被覆層を形成するようにした。
【００４４】
ここで、実施例Ａ６・７・１〜Ａ６・７・９においては、ニッケルの硝酸塩とマンガンの硝酸塩との重量比（Ｎｉ：Ｍｎ）を、下記の表３に示すように、９．８〜３．１：０．２〜６．９の範囲で変化させて被覆層を形成し、この被覆層と活物質とを合わせた全充填量に対して、被覆層中おける水酸化マンガンの重量比率（Ｗ３）が、同表に示すように０．１〜３．４ｗｔ％の範囲になった各アルカリ蓄電池用ニッケル極を作製した。
【００４５】
そして、このようにして作製した各アルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に使用し、上記の実施例Ａ１〜Ａ１０の場合と同様にして、電池容量が約１．０Ａｈになった実施例Ａ６・７・１〜Ａ６・７・９の各アルカリ蓄電池を作製すると共に、これらの各アルカリ蓄電池においても、上記の場合と同様にして、作動電圧、高温保存特性及び充放電サイクル特性を求め、これらの結果を、上記の実施例Ａ６・７のものと合わせて下記の表３に示した。
【００４６】
【表３】
0003960732.tif 000004
【００４７】
この結果から明らかなように、上記の実施例Ａ６・７，Ａ６・７・１〜Ａ６・７・９の各アルカリ蓄電池を比較すると、アルカリ蓄電池用ニッケル極における被覆層と活物質とを合わせた全充填量に対して、被覆層中における水酸化マンガンの重量比率（Ｗ３）が０．３〜３ｗｔ％の範囲になったアルカリ蓄電池用ニッケル極を用いた実施例Ａ６・７，Ａ６・７・３〜Ａ６・７・７の各アルカリ蓄電池は、上記の重量比率（Ｗ３）が３ｗｔ％を越えるアルカリ蓄電池用ニッケル極を用いた実施例Ａ６・７・８，Ａ６・７・９のアルカリ蓄電池に比べて、作動電圧が大きく、高い電圧での放電が行えるようになっており、また上記の重量比率（Ｗ３）が０．３ｗｔ％未満になったアルカリ蓄電池用ニッケル極を用いた実施例Ａ６・７・１，Ａ６・７・２のアルカリ蓄電池に比べて、高温保存特性や充放電サイクル特性が向上していた。
【００４８】
なお、上記の実施例Ａ６・７・１〜Ａ６・７・９においては、ニッケル焼結基板に充填された活物質の上に、ニッケルとマンガンとの複合水酸化物からなる被覆層を形成するようにしたが、ニッケルとアルミニウム，鉄，銅，銀から選択される少なくとも１種の元素との複合水酸化物からなる被覆層を設けた場合や、コバルトとマンガン，アルミニウム，鉄，銅，銀から選択される少なくとも１種の元素との複合水酸化物からなる被覆層を設けた場合においても、ほぼ同様の結果が得られる。
【００４９】
（実施例Ｂ１〜Ｂ９）
実施例Ｂ１〜Ｂ９においても、上記の実施例Ａ１〜Ａ１０の場合と同様にして作製した多孔性のニッケル焼結基板を用いるようにした。
【００５０】
そして、実施例Ｂ１〜Ｂ９においては、図２に示すように、上記のニッケル焼結基板１の上に、下記の表４に示す２種類の元素の複合水酸化物からなる中間層４を形成し、このように中間層４が形成されたニッケル焼結基板１に水酸化ニッケルを主成分とする活物質２を充填させるようにした。なお、図２においては、ニッケル焼結基板１の上に、複合水酸化物からなる中間層４と水酸化ニッケルを主成分とする活物質２とが均一に設けられた場合を示しているが、複合水酸化物からなる中間層４及び水酸化ニッケルを主成分とする活物質２はその一部が切れているか又は完全な独立層として観察されない可能性もある。
【００５１】
ここで、ニッケル焼結基板１の上に下記の表４に示す２種類の元素の複合水酸化物からなる中間層４を形成するにあたり、実施例Ｂ１ではコバルトの硝酸塩とマンガンの硝酸塩とを、実施例Ｂ２ではコバルトの硝酸塩とアルミニウムの硝酸塩とを、実施例Ｂ３ではコバルトの硝酸塩と銅の硝酸塩とを、実施例Ｂ４ではコバルトの硝酸塩と銀の硝酸塩とを、実施例Ｂ５ではニッケルの硝酸塩とマンガンの硝酸塩とを、実施例Ｂ６ではニッケルの硝酸塩とアルミニウムの硝酸塩とを、実施例Ｂ７ではニッケルの硝酸塩と鉄の硝酸塩とを、実施例Ｂ８ではニッケルの硝酸塩と銅の硝酸塩とを、実施例Ｂ９ではニッケルの硝酸塩と銀の硝酸塩とを、それぞれ１：１の重量比で混合させて、両者の硝酸塩の合計がそれぞれ１０ｗｔ％になった硝酸塩水溶液を用いるようにした。
【００５２】
ここで、このようにしてニッケル焼結基板の上に上記の各複合水酸化物の中間層を形成した場合、各中間層の単位面積当たりの重量は８〜１０ｍｇ／ｃｍ2 とほぼ一定していた。
【００５３】
次いで、上記のようにして各中間層が形成された各ニッケル焼結基板に水酸化ニッケルを主成分とする活物質を充填させるにあたっては、上記の各ニッケル焼結基板をそれぞれ硝酸ニッケルと硝酸コバルトとの混合水溶液に浸漬させて、中間層が形成された各ニッケル焼結基板に硝酸ニッケルと硝酸コバルトとの混合水溶液を含浸させた後、各ニッケル焼結基板を２５％のＮａＯＨ水溶液中に浸漬させて、中間層が形成された各ニッケル焼結基板にこれらの水酸化物を析出させ、このような操作を繰り返して行い、中間層が形成された各ニッケル焼結基板に水酸化ニッケルを主成分とする活物質を充填させて、各アルカリ蓄電池用ニッケル極を作製した。なお、上記の各中間層における複合水酸化物の量は、活物質と合わせた全充填量に対して約５ｗｔ％になっていた。
【００５４】
そして、このようにして作製した各アルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に使用し、上記の実施例Ａ１〜Ａ１０の場合と同様にして、電池容量が約１．０Ａｈになった実施例Ｂ１〜Ｂ９の各アルカリ蓄電池を作製すると共に、これらの各アルカリ蓄電池においても、上記の場合と同様にして、作動電圧、高温保存特性及び充放電サイクル特性を求め、これらの結果を下記の表４に示した。
【００５５】
【表４】
0003960732.tif 000005
【００５６】
この結果から明らかなように、ニッケル焼結基板と水酸化ニッケルを主成分とする活物質との間に、コバルト及びニッケルから選択される１種の元素と、マンガン，アルミニウム，鉄，銅，銀から選択される１種の元素との複合水酸化物からなる中間層を形成したアルカリ蓄電池用ニッケル極を用いた実施例Ｂ１〜Ｂ９の各アルカリ蓄電池は、前記の比較例ａ１，ａ２のアルカリ蓄電池に比べて、その作動電圧が大きくなり、高い電圧での放電が行えるようになると共に、高温保存特性や充放電サイクル特性も向上していた。
【００５７】
（実施例Ｂ６・１〜Ｂ６・９）
実施例Ｂ６・１〜Ｂ６・９においても、上記の実施例Ａ１〜Ａ１０の場合と同様にして作製した多孔性のニッケル焼結基板を用いるようにした。
【００５８】
そして、実施例Ｂ６・１〜Ｂ６・９においては、上記のニッケル焼結基板の上に中間層を設けるにあたり、上記の実施例Ｂ６の場合と同様に、ニッケルの硝酸塩とマンガンの硝酸塩とを１：１の重量比で混合させた硝酸塩水溶液を用いて、ニッケルとマンガンとの複合水酸化物からなる中間層を形成するようにした。
【００５９】
ここで、実施例Ｂ６・１〜Ｂ６・９においては、上記の硝酸塩水溶液中におけるニッケルの硝酸塩とマンガンの硝酸塩との合計の含有率（Ｗ４）を、下記の表５に示すように０．２〜１４ｗｔ％の範囲で変化させて中間層を形成し、この中間層と活物質とを合わせた全充填量に対する中間層における複合水酸化物の重量比率（Ｗ５）が、同表に示すように０．１〜７ｗｔ％の範囲になった中間層を形成し、その後は、上記の実施例Ｂ１〜Ｂ９の場合と同様にして、上記の各中間層が形成された各ニッケル焼結基板に、水酸化ニッケルを主成分とする活物質を充填させて各アルカリ蓄電池用ニッケル極を作製した。
【００６０】
そして、このようにして作製した各アルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に使用し、上記の実施例Ａ１〜Ａ１０の場合と同様にして、電池容量が約１．０Ａｈになった実施例Ｂ６・１〜Ｂ６・９の各アルカリ蓄電池を作製すると共に、これらの各アルカリ蓄電池においても、上記の場合と同様にして、作動電圧、高温保存特性及び充放電サイクル特性を求め、これらの結果を、上記の実施例Ｂ６のものと合わせて下記の表５に示した。
【００６１】
【表５】
0003960732.tif 000006
【００６２】
この結果から明らかなように、上記の実施例Ｂ６，Ｂ６・１〜Ｂ６・９の各アルカリ蓄電池を比較すると、アルカリ蓄電池用ニッケル極における中間層と活物質とを合わせた全充填量に対して、中間層中におけるニッケルとマンガンとの複合水酸化物の重量比率（Ｗ５）が０．５〜５ｗｔ％の範囲になったアルカリ蓄電池用ニッケル極を用いた実施例Ｂ６，Ｂ６・３〜Ｂ６・７の各アルカリ蓄電池は、上記の重量比率（Ｗ５）が５ｗｔ％を越えるアルカリ蓄電池用ニッケル極を用いた実施例Ｂ６・８，Ｂ６・９のアルカリ蓄電池に比べて、作動電圧が大きく、高い電圧での放電が行えるようになっており、また上記の重量比率（Ｗ５）が０．５ｗｔ％未満になったアルカリ蓄電池用ニッケル極を用いた実施例Ｂ６・１，Ｂ６・２のアルカリ蓄電池に比べて、高温保存特性や充放電サイクル特性が向上していた。
【００６３】
なお、上記の実施例Ｂ６・１〜Ｂ６・９においては、ニッケル焼結基板と活物質との間に、ニッケルとマンガンとの複合水酸化物からなる中間層を形成するようにしたが、ニッケルとアルミニウム，鉄，銅，銀から選択される少なくとも１種の元素との複合水酸化物からなる中間層を設ける場合や、コバルトとマンガン，アルミニウム，鉄，銅，銀から選択される少なくとも１種の元素との複合水酸化物からなる中間層を設ける場合においても、ほぼ同様の結果が得られる。
【００６４】
（実施例Ｂ６・１０〜Ｂ６・１８）
実施例Ｂ６・１０〜Ｂ６・１８においても、上記の実施例Ａ１〜Ａ１０の場合と同様にして作製した多孔性のニッケル焼結基板を用いるようにした。
【００６５】
そして、実施例Ｂ６・１０〜Ｂ６・１８においては、上記のニッケル焼結基板の上に中間層を設けるにあたり、ニッケルの硝酸塩とマンガンの硝酸塩とを混合した硝酸塩水溶液を用い、この硝酸塩水溶液中におけるニッケルの硝酸塩とマンガンの硝酸塩との合計の含有率（Ｗ４）が、上記の実施例Ｂ６の場合と同様に１０ｗｔ％になるようにして、ニッケルとマンガンとの複合水酸化物からなる中間層を形成した。
【００６６】
ここで、実施例Ｂ６・１０〜Ｂ６・１８においては、この硝酸塩水溶液中におけるニッケルの硝酸塩とマンガンの硝酸塩との重量比（Ｎｉ：Ｍｎ）を、下記の表６に示すように９．８〜３．１：０．２〜６．９の範囲で変化させて中間層を形成し、この中間層と活物質とを合わせた全充填量に対して、中間層中における水酸化マンガンの重量比率（Ｗ６）が、同表に示すように０．１〜３．４ｗｔ％の範囲になった各アルカリ蓄電池用ニッケル極を作製した。
【００６７】
そして、このようにして作製した各アルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に使用し、上記の実施例Ａ１〜Ａ１０の場合と同様にして、電池容量が約１．０Ａｈになった実施例Ｂ６・１０〜Ｂ６・１８の各アルカリ蓄電池を作製すると共に、これらの各アルカリ蓄電池においても、上記の場合と同様にして、作動電圧、高温保存特性及び充放電サイクル特性を求め、これらの結果を上記の実施例Ｂ６のものと合わせて下記の表６に示した。
【００６８】
【表６】
0003960732.tif 000007
【００６９】
この結果から明らかなように、上記の実施例Ｂ６，Ｂ６・１０〜Ｂ６・１８のアルカリ蓄電池を比較すると、アルカリ蓄電池用ニッケル極における中間層と活物質とを合わせた全充填量に対して、中間層中における水酸化マンガンの重量比率（Ｗ６）が０．３〜３ｗｔ％の範囲になったアルカリ蓄電池用ニッケル極を用いた実施例Ｂ６，Ｂ６・１２〜Ｂ６・１６の各アルカリ蓄電池は、上記の重量比率（Ｗ６）が３ｗｔ％を越えるアルカリ蓄電池用ニッケル極を用いた実施例Ｂ６・１７，Ｂ６・１８のアルカリ蓄電池に比べて、作動電圧が大きく、高い電圧での放電が行えるようになっており、また上記の重量比率（Ｗ６）が０．３ｗｔ％未満になったアルカリ蓄電池用ニッケル極を用いた実施例Ｂ６・１０，Ｂ６・１１のアルカリ蓄電池に比べて、高温保存特性や充放電サイクル特性が向上していた。
【００７０】
なお、上記の実施例Ｂ６・１０〜Ｂ６・１８においては、ニッケル焼結基板と活物質との間に、ニッケルとマンガンとの複合水酸化物からなる中間層を形成するようにしたが、ニッケルとアルミニウム，鉄，銅，銀から選択される少なくとも１種の元素との複合水酸化物からなる中間層を設ける場合や、コバルトとマンガン，アルミニウム，鉄，銅，銀から選択される少なくとも１種の元素との複合水酸化物からなる中間層を設ける場合においても、ほぼ同様の結果が得られる。
【００７１】
【発明の効果】
以上詳述したように、この発明における第１及び第２のアルカリ蓄電池用ニッケル極においては、多孔性のニッケル焼結基板に水酸化ニッケルを主体とする活物質が充填されてなるアルカリ蓄電池用ニッケル極において、多孔性のニッケル焼結基板に充填された活物質の表面部に、コバルトＣｏ，ニッケルＮｉから選択される少なくとも１種の元素と、マンガンＭｎ，アルミニウムＡｌ，鉄Ｆｅ，銅Ｃｕ，銀Ａｇから選択される少なくとも１種の元素との複合化合物を含む被覆層を、或いは、多孔性のニッケル焼結基板と活物質との間に、コバルトＣｏ，ニッケルＮｉから選択される少なくとも１種の元素と、マンガンＭｎ，アルミニウムＡｌ，銅Ｃｕ，銀Ａｇから選択される少なくとも１種の元素との複合化合物又はニッケルＮｉと鉄Ｆｅとの複合化合物を含む中間層を形成するようにした。
【００７２】
この結果、このようなアルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に用いてアルカリ蓄電池を作製した場合、多孔性のニッケル焼結基板に充填された活物質の表面部に設けた上記の被覆層や、多孔性のニッケル焼結基板と活物質との間に設けた上記の中間層により、活物質やニッケル焼結基板が電解液と接触して自己放電するのが抑制されると共に、このアルカリ蓄電池用ニッケル極において酸素が発生する電位が温度の上昇に伴って低下するのが抑制され、このアルカリ蓄電池を充電させた状態で高温下において保存した場合における保存特性が向上した。
【００７３】
さらに、上記の第１及び第２のアルカリ蓄電池用ニッケル極においては、上記のように被覆層に、コバルトＣｏ，ニッケルＮｉから選択される少なくとも１種の元素と、マンガンＭｎ，アルミニウムＡｌ，鉄Ｆｅ，銅Ｃｕ，銀Ａｇから選択される少なくとも１種の元素との複合化合物を用い、また中間層に、コバルトＣｏ，ニッケルＮｉから選択される少なくとも１種の元素と、マンガンＭｎ，アルミニウムＡｌ，銅Ｃｕ，銀Ａｇから選択される少なくとも１種の元素との複合化合物又はニッケルＮｉと鉄Ｆｅとの複合化合物を用いたため、焼結式ニッケル極の表面に水酸化マンガンだけの層を形成した従来のアルカリ蓄電池用ニッケル極を用いたものに比べて、充放電反応がスムーズに行われるようになり、充放電反応時の過電圧が小さくなって、高い電圧での放電が行えるようになると共に、このアルカリ蓄電池用ニッケル極が膨化するのも抑制されて、アルカリ蓄電池における充放電サイクル特性も向上した。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の実施例において、多孔性のニッケル焼結基板に充填された活物質の表面部に被覆層を設けた状態を示した断面説明図である。
【図２】この発明の実施例において、多孔性のニッケル焼結基板と活物質との間に中間層を設けた状態を示した断面説明図である。
【符号の説明】
１  ニッケル焼結基板
２  活物質
３  被覆層
４  中間層
【図１】
0003960732.tif 000008
【図２】
0003960732.tif 000009