(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機顔料及び油溶性モノマーを、水に対する溶解度が0.01g/L以下の染料及び臨界ミセル濃度以上の界面活性剤の存在下、水性媒体中において微分散させた後、該モノマーを重合させて得られる平均粒径が１μｍ未満の有機顔料含有樹脂微粒子。
【請求項２】
有機顔料含有樹脂微粒子中の樹脂量が２０ｗｔ％以上であることを特徴とする請求項１に記載の有機顔料含有樹脂微粒子。
【請求項３】
有機顔料及び油溶性モノマーを、水に対する溶解度が0.01g/L以下の染料及び臨界ミセル濃度以上の界面活性剤存在下、水性媒体中において微分散させた後、該モノマーを重合させることを特徴とする有機顔料含有樹脂微粒子の製造方法。
【請求項４】
有機顔料含有樹脂微粒子中の樹脂量が２０ｗｔ％以上であることを特徴とする請求項３に記載の有機顔料含有樹脂微粒子の製造方法。
【請求項５】
有機顔料を、分散液状で用いることを特徴とする請求項３又は４に記載の有機顔料含有樹脂微粒子の製造方法。
【請求項６】
請求項１又は２に記載の有機顔料含有樹脂微粒子を水性媒体に分散させた分散体。
【請求項７】
請求項６に記載の分散体からなるインク。
【請求項８】
請求項７に記載の分散体からなる塗料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、顔料を樹脂でカプセル化した顔料含有樹脂微粒子に関するものであり、該微粒子を含有する水性又は有機性媒体は、インクジェットプリンター用、カラーレジスト用或いは各種印刷用インク、又は、塗料類として用いるに有効なものである。
【０００２】
【従来技術】
着色剤としては、染料と並んで顔料がよく用いられているが、前者は色数が豊富で色調の鮮明性が優れている一方、耐光堅牢度が劣る等の問題があり、後者は耐光堅牢度は良好であるものの、色数が少なく、色調面で鮮明さや透明性が劣り、加えて、インクとした場合に沈降し易い等の保存安定性の点に問題があるといったようにそれぞれ相反する利点と難点を有することが知られている。
【０００３】
これに対し、顔料の難点の一つである分散性の改良等を目的として、顔料を樹脂で被覆したカプセル化顔料に関する研究が各種なされている。上記カプセル化顔料の製造方法としては、主として、顔料を分散した樹脂溶液を転相乳化させる方法が採られている（特開平８−３１３７１８号公報及び特開平９−１５１３４２号公報）。この方法は、操作が簡便であるが、いくつかの欠点を持つ。例えば、顔料に樹脂を吸着させるに当たっては、被覆させる樹脂の親水性と疎水性のバランスが限定されることにより樹脂に付与する機能性基の量や種類が限られるといった難点がある。また、一般に粒子に単層吸着できる高分子の量はせいぜい０．３μｇ/ｃｍ2以下と言われており、樹脂同士の立体障害によっては、さらに粒子表面に吸着できる樹脂量が制限されるため、部分的に顔料表面がむき出しとなり、粒子分散液の分散安定性や耐刷性等に影響を与える可能性があるといったことがある。或いは塗布・溶媒乾燥時における最終的な粒子径が大きくなりすぎ、透明性が低くなる等の問題もあり、用途が限定されるといったような難点がある。
【０００４】
これに対して、Ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法のように顔料含有モノマーをそのまま重合させる方法であれば、上記問題は解決されるものであると考えられるが、従来のＩｎ−ｓｉｔｕ重合法で得られる粒子は粒径が１μｍ以上と大きく、使用できる用途は限定されてくる。
一方、F. Tiarks, K. Landfester, M. AntoniettiによるMacromolecule Chemical Physics第202巻、５１−６０頁（２００１年）やB. Erdem, E. D. Sudol, V.  L. Dimonie, S. El-AasserによるMacromolecule  Symposium  第１５５巻、１８１−１９８頁（２０００年）には、カーボンブラックやＴｉＯ2を含有する樹脂微粒子をいわゆるミニエマルジョン重合といわれる重合法でカプセル化粒子を作成したことが記載されているが、もともとカーボンブラックやＴｉＯ2自体、粒径が小さく、分散性もよいものである。又、該文献には、その方法を有機顔料に適用することについての記載は全くない上、有機顔料の方が凝集性が高いため同様の方法で微分散体とするのは困難である。
加えて、顔料の透明性や色域を改善するために顔料染料ハイブリッド色材の開発も続けられているが、従来は染料で染着させた樹脂を用いて上述のような転相乳化法により得るか、転相乳化法により得られる顔料含有樹脂粒子を染料で染着させて得るかのいずれかであった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
これまで、塗料、印刷用インク、インクジェットプリンター用インク等の高彩度、高明度を必要とする分野には、主として染料が用いられてきたが、インクジェットプリンター用インクやフラットパネルディスプレー等に用いられる着色剤は、近年、ますます、耐光性、耐熱性、着色力を必要とされるようになってきているため、有機顔料を微粒化して用いることが望まれている。その際、その顔料の高彩度、高明度を演出するためには、微粒化した顔料を媒体に微分散させた顔料分散体が求められる。特に、環境保護や安全性の観点から、媒体として水系のものを用いる必要性が大きくなってきている。
【０００６】
上記のように従来の有機顔料を樹脂でカプセル化した粒子は、その性能や粒径的に未だ不十分であったため、分散特性向上等の機能を該樹脂微粒子自体に付与することができ、粒径が１μｍ未満の各種着色剤用途に利用が可能な顔料含有樹脂微粒子の出現が望まれていた。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の製造方法で製造した顔料含有樹脂微粒子が、その平均粒径が１μｍ未満であり、且つ、顔料の周囲に形成される樹脂層が粒子に全体に占める割合が高く、また、水に対する優れた分散特性を有するものであることを見出し、加えて、該樹脂層に染料を高濃度で含有させることのできる顔料染料ハイブリッド色材となるものであることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明の要旨は、有機顔料及び油溶性モノマーを、水に対する溶解度が0.01g/L以下の染料及び臨界ミセル濃度以上の界面活性剤存在下、水性媒体中において微分散させた後、該モノマーを重合させて得られる平均粒径が１μｍ未満の有機顔料含有樹脂微粒子及び有機顔料含有樹脂微粒子であって、平均粒径が１μｍ未満であり、顔料含有樹脂微粒子中の樹脂量が２０ｗｔ％以上であることを特徴とする顔料含有樹脂微粒子並びにその製造方法に存する。
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の顔料含有樹脂微粒子は、平均粒径が１μｍ未満であり、顔料含有樹脂微粒子中の樹脂量が２０ｗｔ％以上のものである。ここで、微粒子の平均粒径は、好ましくは300nm以下、特に好ましくは100nm以下のものであり、また、5μｍ以上、好ましくは１μｍ以上の粒子が存在しないといったものである。
【００１０】
上記顔料含有樹脂微粒子中の樹脂量は、好ましくは３０〜９５ｗｔ％、特に好ましくは４０〜９０wt%のものである。
上記顔料含有樹脂微粒子の平均粒径は、該微粒子を液体媒体に分散させた後、例えば、ハネウェル社製「Microtrack  UPA粒度分布計」等の動的光散乱装置を用いて測定することができる。
【００１１】
また、本発明の顔料含有樹脂微粒子は、有機顔料及び油溶性モノマーを、水に対する溶解度が0.01g/L以下の化合物及び臨界ミセル濃度以上の界面活性剤存在下、水性媒体中において微分散させた後、該モノマーを重合させて得られる平均粒径が１μｍ未満のものである。
本発明に用いられる顔料としては、特に限定されないが、代表的なものを例示すると、キナクリドン系顔料、キナクリドンキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラピリミジン系顔料、アンサンスロン系顔料、インダンスロン系顔料、フラバンスロン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリノン系顔料、キノフタロン系顔料、アントラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料、金属錯体系顔料、アゾメチン系顔料またはアゾ系顔料などが挙げられ、このうち好ましくはフタロシアニン系又はジケトピロロピロール系顔料が挙げられる。
【００１２】
上記顔料の具体的例としては下記に示すピグメントナンバーの顔料を挙げることができる。なお、以下に挙げる「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２」等の用語は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する。
赤色色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１２、１４、１５、１６、１７、２１、２２、２３、３１、３２、３７、３８、４１、４８、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５２：２、５３、５３：１、５３：３、５７：１、５８：４、６０、６３：１、６３：２、６４、６４：１、６８、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８３、８８、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４７、１４９、１５１、１６６、１６８、１６９、１７０、１７２、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８１、１８４、１８５、１８７、１８８、１９０、１９４、２００、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１０、２１４、２１６、２２０、２２１、２２４、２３７、２３８、２３９、２４２、２４３、２４５、２４７、２５０、２５１、２５３、２５４、２５５、２５６、２５７、２５８、２６０、２６２、２６４、２６６、２６７、２６８、２６９、２７１、２７２
青色色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、９、１４、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１９、２５、５６、６０、６１、６２、６３、６６、７５
緑色色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、２、４、７、８、１０、３６、４５、
黄色色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、５、６、１０、１２、１３、１４、１６、１７、２４、５５、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７５，８１、８３、８７、９３、９４、９５、９７、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１１、１１６、１２０、１２６、１２７、１２８、１２９、１３３、１３６、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１６５、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８２、１８３、１８５、１８８、１９０、１９１、１９２、１９３、１９４、１９８、１９９
オレンジ色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１、２、５、１３、１６、１７、１９、２２、２３、２４、３４、３６、３８、４３、４６、４８、４９、６１、６２、６４、６５、６７、６８、６９、７１、７２、７３、７４
バイオレット色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、２、３、５：１、１９、２３、２５、２７、２９、３１、３２、３７、３９、４２、４４、５０
ブラウン色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン１、２２、２３、２５、４１、４２、４３、４４、４５
黒色色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、３１、３２。
【００１３】
これら有機顔料１次粒子の大きさは、目的に応じて任意に設定すればよいが、通常、１０〜８００ｎｍであり、好ましくは１０〜５００ｎｍである。
上記平均粒子径の測定方法としては、ＳＥＭやＴＥＭ等の電子顕微鏡を用いて測定することができる。
また、上記有機顔料は、予め、下記に示すような処理により顔料を微粒子化しておくのが好ましい。
【００１４】
該処理方法としては、分散剤及び／又は分散助剤の存在下、水又は有機溶媒といった液体媒体中で、ビーズミル、ロールミル、サンドミル、ペイントシェーカー、超音波分散機、マイクロ流動化装置（Microfluidizer:登録商標）等の分散機を用いて、顔料を微粒子化させる。
顔料を微粒子化させるに当たっては、その微粒化効率を上げるために、上記処理の前にニーダー処理やソルトミリングを行うことも可能である。
【００１５】
上記有機溶媒としては、顔料を溶解することなく、分散させることができれば特に限定されないが、例えば、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下PGMEAと略記する）等のグリコールエーテル系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒等が挙げられ、これらの溶媒は、単独使用の他、混合系として用いることもできる。
【００１６】
上記分散剤及び分散助剤としては、上記有機顔料を分散させる能力を有する物であれば特に限定されないが、例えば、通常の顔料分散に用いられるようなものから任意に用いることができる。
上記処理により得られる顔料は、液体媒体の使用量に応じ、固形状又は液体媒体に顔料が分散された分散液状のいずれかの形態となるが、分散液状としたものの方が好ましい。
【００１７】
本発明の顔料含有樹脂微粒子に用いられる油溶性モノマーとしては、重合可能なモノマーであれば制限なく使用することが出来る。ラジカル重合において用いられるモノマーの具体例としては、スチレン、クロルスチレン、α-メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン等の重合性不飽和芳香族類；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などの重合性不飽和カルボン酸類；スチレンスルホン酸ソーダ等の重合性不飽和スルホン酸もしくはその塩；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸-ｎ-ブチル、（メタ）アクリル酸-２-ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、エチレングリコール-ジ-（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸トリブロモフェニル等の重合性カルボン酸エステル類；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクロレイン、（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ブタジエン、イソプレン、酢酸ビニル、ビニルピリジン、Ｎ-ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル等の不飽和カルボン酸アミド類、重合性不飽和ニトリル類、ハロゲン化ビニル類、共役ジエン類；ポリスチレン、ポリエチレングリコール、ポリメチルメタクリレートのなどの高分子量セグメントに、ビニル基、メタクリロイル基、ジヒドロキシル基などの重合可能な官能基を持つマクロモノマー類などが挙げられる。
【００１８】
また、本発明で用いられるモノマーは付加重合で用いられるようなモノマーも使用できる。付加重合に用いられるモノマーの具体例としては、ジフェニルメタンジイソシアナート、ナフタレンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート、テトラメチルキシレンジイソシアナート、キシレンジイソシアナート、ジシクロヘキサンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナートのような脂肪族又は芳香族イソシアナート類、ケテン類、エポキシ基含有化合物類、ビニル基含有化合物類が挙げられ、また、上記化合物群と反応させるモノマーとしては、活性化水素を有する官能基、具体例としては水酸基又はアミノ基を有する化合物が挙げられ、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、メチレングリコシド、しょ糖、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼンのようなポリオール類；エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、N,N'-ジイソプロピルメチレンジアミン、N,N'-ジ-sec-ブチル-p-フェニレンジアミン、1,3,5-トリアミノベンゼンのようなポリアミン類；オキシム類などが挙げられる。
【００１９】
上記モノマーは、単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。また、上記モノマーの他、架橋剤となりうる多官能性化合物を共存させても良い。
該多官能性化合物としては、例えば、Ｎ-メチロールアクリルアミド、Ｎ-エタノールアクリルアミド、Ｎ-プロパノールアクリルアミド、Ｎ-メチロールマレイミド、Ｎ-エチロールマレイミド、Ｎ-メチロールマレインアミド酸、Ｎ-メチロールマレインアミド酸エステル、ビニル芳香族酸のＮ-アルキロールアミド（例えばＮ-メチロール-ｐ-ビニルベンズアミド等）、Ｎ-（イソブトキシメチル）アクリルアミド等が挙げられる。さらに、上述のモノマーのうち、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルシクロヘキサン、１，３-ジプロペニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコール、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の多官能性モノマー類は、架橋剤としても使用することが出来る。
【００２０】
本発明で用いられる水に対する溶解度が０．０１ｇ／Ｌ以下の化合物としては、水難溶性であり油溶性モノマーに可溶であれば特に限定されないが、好ましい具体例としては（ａ）ヘキサデカン、スクアラン、シクロオクタン等のＣ8〜Ｃ30の直鎖、分岐鎖、環状アルカン類、（ｂ）ステアリルメタクリレート、ドデシルメタクリレート等のＣ8〜Ｃ30アルキルアクリレート、（ｃ）セチルアルコール等のＣ8〜Ｃ30アルキルアルコール、（ｄ）ドデシルメルカプタン等のＣ8〜Ｃ30アルキルチオール、（ｅ）ポリウレタン、ポリエステル、ポリスチレン等のポリマー類（ｆ）その他、長鎖脂肪族又は芳香族カルボン酸類、長鎖脂肪族又は芳香族カルボン酸エステル類、長鎖脂肪族又は芳香族アミン類、ケトン類などが挙げられる。このうち好ましくは、アルカン類である。
また、本発明においては、水に対する溶解度が０．０１ｇ／Ｌ以下の化合物として、染料を用いることも可能である。
【００２１】
染料の種類
染料
本発明で使用する染料は、水に対する溶解度が０．０１ｇ／Ｌ以下であり、モノマーに溶解し得る限りその種類は特に制限されず、油溶性染料、直接染料、酸性染料、塩基性染料、アゾイック染料、反応染料などの中から、使用するモノマーの種類に応じて適宜選択される。本発明においては、特に水よりモノマーに溶解し易い油溶性染料が好ましく、その具体例としては、ソルベントブルー、ソルベントレッド、ソルベントオレンジ、ソルベントグリーン等が挙げられる。また、筆記記録液に通常使用されている染料、例えば、クマリン系、ペリレン系、ジシアノピニル系、アゾ系（例えば、ピリドンアゾ系、ジスアゾ系、トリスアゾ系、ベンゼンアゾ系、ヘテロ環アゾ系など）、キノフタロン系、アミノピラゾール系、メチン系、ジシアノイミダゾール系、インドアニリン系、フタロシアニン系も好適に使用し得る。これらの中では、アゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系が好ましい。これらの染料は、２種以上を混合して使用してもよい。
【００２２】
上記染料のうち、本発明製造上の理由及び調色の関係上、好ましくはコア層に用いられる顔料と同色もしくは親和性のある構造を有する染料が好ましい。顔料と染料が親和性を持つならば、顔料のまわりに染料が局在し、それ故に多くのモノマーを顔料に吸着させることもできると考えられる。そのため、顔料のまわりに染料が局在化した樹脂を多く含んだ顔料樹脂微粒子の製造が可能となると考えられる。
【００２３】
本発明で使用する界面活性剤としては、従来のラテックス重合に使用できるものであれば特に制限されない。例えば、アニオン系界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホネート、デシルベンゼンスルホネート、ウンデシルベンゼンスルホネート、トリデシルベンゼンスルホネート、ノニルベンゼンスルホネート並びにこれらのナトリウム、カリウム、アンモニウム塩などが挙げられ、カチオン系界面活性剤としては、セチルトリメチルアンモニウムプロミド、塩化ヘキサデシルピリジニウム、塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム等が挙げられる。また、ノニオン系界面活性剤としては、ポリビニルアルコールの他、各種のものが市販されており、例えば、ユニオンカーバイド社製の「Ｔｒｉｔｏｎ」（Ｘ-１００、Ｘ-１１４、Ｘ-３０５、Ｎ-１０１）、アイ・シー・アイ社製の「Ｔｗｅｅｎ」（２０、４０、６０、８０、８５）、アイ・シー・アイ社製の「Ｂｒｉｊ」（３５、５８、７６、９８）、シェル社製の「Ｎｏｎｉｄｅｔ」（Ｐ-４０）、ローヌ・プーラン社製の「Ｉｇｅｐｏｌ」（ＣＯ５３０、ＣＯ６３０、ＣＯ７２０、ＣＯ７３０）等が挙げられる。
【００２４】
また、前記油溶性モノマーと重合可能なアニオン、カチオン、ノニオン反応性界面活性剤を用いることもできる。その反応性界面活性剤における反応基として、例えば、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基等のエチレン性不飽和基を有するものであるのが好ましい。それらの反応性界面活性剤としては、前記反応性基を有する限り、通常の界面活性能を有するものであれば良く、例えば、特開平９−２７９０７３号公報等に記載されるものがあげられ、具体的には、例えば、ラウリル（アリルベンゼン）スルホン酸塩、ラウリルスチレンスルホン酸塩、ステアリル（アリルベンゼン）スルホン酸塩、ステアリルスチレンスルホン酸塩等のアルキルベンゼンスルホン酸塩類、およびそれらのポリエチレンオキサイド付加物類、ラウリルアリルスルホ琥珀酸エステル、ラウリルビニルスルホ琥珀酸エステル、ステアリルアリルスルホ琥珀酸エステル、ステアリルビニルスルホ琥珀酸エステル等のアルキルスルホ琥珀酸エステル類、及びそれらのポリエチレンオキサイド付加物類、（メタ）アクリル酸ラウリルスルホン酸塩、オレイルスルホン酸塩等のアルキルまたはアルケニルスルホン酸塩類、（メタ）アクリル酸ステアリル硫酸塩、オレイル硫酸塩等のアルキル又はアルケニル硫酸塩類、及びそれらのポリエチレンオキサイド付加物類等ののアニオン性界面活性剤、ラウリルトリアリルアンモニウムクロライド、ステアリルトリアリルアンモニウムクロライド、ジステアリルジアリルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤、ポリエチレングリコールオクチル（アリルフェニル）エーテル、ポリエチレングリコールノニル（アリルフェニル）エーテル、ポリエチレングリコールオレイルフェニルエーテル等のポリエチレングリコールアルキル又はアルケニルフェニルエーテル類、モノステアリル酸モノアリルグリセリル、ジステアリン酸モノアリルグリセリル等のグリセリン脂肪酸エステル類、及びそれらのポリエチレンオキサイド付加物類、モノステアリン酸モノアリルソルビタン、トリステアリン酸モノアリルソルビタン等のソルビタン脂肪酸エステル類、及びそれらのポリエチレンオキサイド付加物類、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のポリエチレンオキサイドエステル類等のノニオン性界面活性剤等を挙げることができる。
【００２５】
尚、これらの反応性界面活性剤は、前記アニオン性界面活性剤としては、例えば、第一工業製薬社より「アクアロン  ＨＳ−１０」、日本乳化剤社より「Ａｎｔｏｘ−ＭＳ−６０」、「ＲＡ−１０００シリーズ」、「Ａｎｔｏｘ−ＭＳ−２Ｎ」、旭電化工業社より「アデカリアソープ  ＳＥ−１０Ｎ」、花王社より「テラムル  Ｓ−１８０Ａ」、三洋化成工業社より「エレミノール  ＪＳ−２」等の商品名で、また、前記カチオン性界面活性剤としては、例えば、日本乳化剤社より「ＲＦ―７５１」等の商品名で、又、前記ノニオン性界面活性剤としては、例えば、旭電化工業社より「アデカリアソープ  ＮＥ−１０」、日本油脂社より「ブレンマー  ＰＥ−２００」、「ブレンマー  ＰＥ−３５０」、「ブレンマー  ＰＥ−４００」等の商品名で、それぞれ市販されている。
【００２６】
上記界面活性剤は、単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。
本発明の顔料含有樹脂微粒子は、上記有機顔料及び油溶性モノマーを上記水に対する溶解度が０．０１ｇ／Ｌ以下の化合物及び臨界ミセル濃度以上の界面活性剤の存在下、高圧又は超高圧ホモジナイザーや超音波分散機等の剪断混合装置を用いて、水性媒体中に分散させ、顔料含有モノマーエマルジョンをとする。
【００２７】
ここで界面活性剤が臨界ミセル濃度以上添加されているか否かは、通常、対象となる液の表面張力を測定することにより決定することができる。
具体的には、界面活性剤水溶液に対し、界面活性剤の濃度増加に対する表面張力の低下を測定し、その表面張力が定常状態に入った点（変曲点）の濃度が臨界ミセル濃度となる。測定対象となる顔料、モノマー、水に対する溶解度が０．０１ｇ／Ｌ以下の化合物及び界面活性剤を含有する反応液の表面張力が、上記臨界ミセル濃度での表面張力より低い場合に界面活性剤が臨界ミセル濃度以上添加されていることとなる。
【００２８】
上記表面張力の測定法としては、ウィルヘルミー法等の一般的な方法が用いられる。
上記反応液中の顔料、モノマー及び水に対する溶解度が０．０１ｇ／Ｌ以下の化合物の濃度は、反応液中の顔料及びモノマーが微分散されるような量であれば特に限定されず、それぞれ用いられる化合物により、その最適値が異なるが、通常、顔料の濃度としては４５％（Ｗ／Ｖ）以下、好ましくは５〜２０％（Ｗ／Ｖ）であり、モノマー濃度としては、４５％（Ｗ／Ｖ）以下、水に対する溶解度が０．０１ｇ／Ｌ以下の化合物の濃度は、１０％（Ｗ／Ｖ）以下である。
加えて、特に水に対する溶解度が０．０１ｇ／Ｌ以下の化合物が染料である場合、モノマーに対する当該化合物の含有量としては、通常０．１ｗｔ％以上、好ましくは１ｗｔ％以上の範囲で用いられ、その上限としては通常６０ｗｔ％程度、好ましくは５０ｗｔ％程度である。
【００２９】
顔料含有モノマーエマルジョンの作成方法としては、特に限定されないが、例えば、上述の前処理により得られる顔料又は顔料分散体と予めモノマーを界面活性剤等の分散体により水性媒体中に分散させておいた物を混合する方法、上述の前処理により得られる顔料分散体にモノマー又はモノマー溶液を混合する方法等が挙げられる。
【００３０】
このとき、０．０１ｇ／Ｌ以下の化合物及び界面活性剤は、それぞれの態様に応じて、不足分を添加し、最終的にピストンホモジナイザー、マイクロ流動化装置（Microfluidizer：登録商標）、超音波分散機等の高圧又は超高圧ホモジナイザーや超音波分散機等の剪断混合装置を用いて、水性媒体中に分散させ、顔料含有モノマーエマルジョンをとする。
【００３１】
引き続き、上記で得られる顔料含有モノマーエマルジョン中のモノマーを、ラジカル系重合開始剤又はレドックス系重合開始剤等の重合開始剤を用い、これらの分解温度以上、通常３０〜９５℃、好ましくは５０〜９５℃となるよう加熱して重合させる。このときの重合時間としては、通常５〜６時間以内である。
ラジカル系重合開始剤の例としては、例えば２，２’-アゾビスイソブチロニトリル、２，２’- アゾビス-（２-メチルプロパンニトリル） 、２，２’-アゾビス-（２，４-ジメチルペンタンニトリル） 、２，２’-アゾビス-（２-メチルブタンニトリル） 、１，１’-アゾビス-（シクロヘキサンカルボニトリル） 、２，２’- アゾビス-（２，４-ジメチル-４-メトキシバレロニトリル） 、２，２’- アゾビス-（２，４-ジメチルバレロニトリル）、２，２’-アゾビス-（２-アミジノプロパン）ヒドロクロリド等のアゾ（アゾビスニトリル）タイプの開始剤、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペルオキシド、過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、過硫酸塩（例えば過硫酸アンモニウム）、過酸エステル（例えばｔ-ブチルペルオクテート、α-クミルペルオキシピバレート及びｔ-ブチルペルオクテート）等の過酸化物タイプの開始剤が挙げられる。
【００３２】
レドックス系開始剤としては、例えば、アスコルビン酸／硫酸鉄（ＩＩ）／ペルオキシ二硫酸ナトリウム、第三ブチルヒドロペルオキシド／二亜硫酸ナトリウム、第三ブチルヒドロペルオキシド／Ｎａヒドロキシメタンスルフィン酸が挙げられる。なお、個々の成分、例えば還元成分は、混合物、例えばヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウム塩と二亜硫酸ナトリウムとの混合物であってもよい。
【００３３】
重合開始剤の使用量は、モノマーに対し、通常０．１〜３０ｗｔ％の範囲から選択され、これらの重合開始剤は顔料含有モノマーエマルジョン作成時に添加しておいても良いし、顔料含有モノマーエマルジョン作成後に添加しても良い。
この分散体中の有機溶媒および未反応モノマーは、必要に応じて、除去してもよい。
【００３４】
また、この分散体の水分を乾燥により除去し、特定の溶媒中にこのカプセル化顔料を分散するか、または溶媒置換によって、目的の溶媒中に分散する。
また、本発明の顔料含有樹脂微粒子を製造するに当たっては、色素の耐光性向上のために通常用いられるような酸化防止剤や紫外線吸収剤などを反応液中に添加してから、重合を行っても良い。
【００３５】
さらに、重合後得られる顔料含有樹脂微粒子に、必要に応じ、シード重合などの方法によりさらに表面層を形成させたようなコアシェル化などの複合化処理やポリエチレングリコールの様な官能性基を含有する化合物を付加させるといった表面処理を行うことも出来る。
上述のような本発明の顔料含有樹脂微粒子は、特に水に対しての分散安定性に優れたものであり、本発明の顔料含有樹脂微粒子含有液体媒体は、インクジェットプリンター用、カラーレジスト用或いは各種印刷用のインク、又は、塗料として用いることができる。
【００３６】
上記インク又は塗料としてに用いるに当たっては、それぞれの用途における液組成に応じて、添加物等を使用すればよい。
また、液体媒体が水の場合には、上記製造方法により得られる本願微粒子の水分散体から粒子を単離することなく用いることもできる。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
製造例１（有機溶媒中青色顔料色材分散体の提供）
ピグメントブルー１５：６（青色顔料）を１０部、高分子分散剤  ＢＹＫ１６１（ビッグケミー社製）１３．３部、銅フタロシアニン誘導体  Ｓ５０００（アビシア社製）０．５部、PGMEA  ３４．２部を混合した後、０．５ｍｍφのジルコニアビーズによるビーズミルにて分散処理を行ったものをろ過してビーズを除去し、青色顔料分散体を得た。
【００３８】
製造例２（有機溶媒中緑色顔料色材分散体の提供）
ピグメントグリーン３６（緑色顔料）  １０部、高分子分散剤  ＢＹＫ１６１（ビッグケミー社製）  １０部、銅フタロシアニン誘導体  Ｓ５０００（アビシア社製）  ０．５部、PGMEA  ３５部を混合した後、０．５ｍｍφのジルコニアビーズによるビーズミルにて分散処理を行ったものをろ過してビーズを除去し、緑色顔料分散体を得た。
【００３９】
製造例３（有機溶媒中赤色顔料色材分散体の提供）
ピグメントレッド２５４（赤色顔料）  １０部、高分子分散剤  ＢＹＫ１６１（ビッグケミー社製）  １０部、分散剤  Ｓ２２０００（アビシア社製）  １６．７部、PGMEA  ３３．３部を混合した後、０．５ｍｍφのジルコニアビーズによるビーズミルにて分散処理を行ったものをろ過してビーズを除去し、赤色顔料分散体を得た。
【００４０】
参考例１（青色顔料含有樹脂微粒子の水系分散色剤）蒸留水23.6ｇに炭酸水素ナトリウム０．００6ｇと反応性界面活性剤  ＡＮＴＯＸ-ＭＳ-６０（日本乳化剤社製）０．４１４gを添加して溶液Aとした。
製造例１で得られた青色顔料分散体  ５．１gに、スチレン０．６ｇとヘキサデカン  ０．３gを添加しスターラーで攪拌し、分散液Bを調製した。
【００４１】
溶液Ａに分散液Ｂを注入し、スターラーで２時間攪拌した後、超音波分散機にて所定時間超音波処理を行い、分散液Cを得た。
この分散液Cを４つ口フラスコに移し、窒素置換した後、所定量の過硫酸カリウム水溶液を添加し、２時間７８℃に加熱して重合を行い、青色液体を得た。その後、青色液体中に含まれるPGMEAを取り除くために、減圧エバポレーターにて蒸留水を添加しながら行った。得られた水系顔料分散液中の顔料含有樹脂微粒子の平均粒径ををマイクロトラック社製「Microtrack  UPA」による動的光散乱法により測定したところ、１５０ｎｍであった。
【００４２】
また、上記で得られた顔料含有樹脂微粒子分散体は、室温で20日放置後のしたものの動的光散乱測定法による平均粒径も１５１ｎｍとほとんど変わらず、分散体は安定に存在していることが示された。
参考例２（架橋剤を用いた青色顔料含有樹脂微粒子の水系分散色剤）  分散液Bに、架橋剤としてジビニルベンゼン  ０．０６ｇを加えた他は参考例１と同様の方法で反応を行い青色顔料含有樹脂微粒子の水系分散液を得た。該水系顔料分散液中の顔料含有樹脂微粒子の動的光散乱による平均粒径は、２２７ｎｍであった。
【００４３】
参考例３（緑色顔料含有樹脂微粒子の水系分散色剤）製造例２で得られた緑色顔料分散体を用いた他は、参考例１と同様の方法で反応を行い緑色顔料含有樹脂微粒子の水系分散液を得た。該水系顔料分散液中の顔料含有樹脂微粒子の動的光散乱による平均粒径は、１５５ｎｍであった。
【００４４】
参考例４（赤色顔料含有樹脂微粒子の水系分散色剤）製造例３で得られた赤色顔料分散体を用いた他は、参考例１と同様の方法で反応を行い緑色顔料含有樹脂微粒子の水系分散液を得た。該水系顔料分散液中の顔料含有樹脂微粒子の動的光散乱による平均粒径は、２６６ｎｍであった。
【００４５】
参考例５（青色顔料含有樹脂微粒子の水系分散色剤）
ピグメントブルー15：6  を5g、界面活性剤ネオゲンS-20  25g（第一工業製薬社製  有効成分20%）、脱塩水を50g加えたものに０．５ｍｍφのジルコニアビーズを用いペイントシェーカーにて３０分間分散し、その後超音波分散機にて分散し、分散液Dを得た。
また、スチレン5g、ネオゲン3g、ヘキサデカン2.5g、AIBN  0.125g、ジビニルベンゼン0.15gを混合し、超音波分散機にて所定時間分散し、分散液Eを得た。
ここで用いた分散液Dを30gと分散液Eを13.5g混合し、超音波分散機にてさらに１５分分散を行った。得られた分散液Fを４つ口フラスコに移し、窒素置換した後、２時間７８℃に加熱して重合を行い、カプセル化顔料を得た。この平均粒径は86nmであった。
上記重合反応後の顔料含有樹脂微粒子の分散液の表面張力をウィルヘルミー型表面張力系で測定したところ、室温で29.2dyn/cmであった。ネオゲンS-20の水における臨界ミセル濃度での表面張力は37.7dyne/cmであり、上記重合反応は、臨界ミセル濃度以上の界面活性剤存在下で行われたことを確認した。
【００４６】
参考例６（青色顔料含有樹脂微粒子の水系分散色剤）
ピグメントブルー１５：３を５ｇ、界面活性剤ネオゲンＳ−２０  ５ｇ（第一工業製薬社製  有効成分２０％）、脱塩水を５０ｇ加えたものに０．５ｍｍφのジルコニアビーズを用いペイントシェーカーにて３時間分散し、その後超音波分散機にて分散し、分散液Ｇを得た。
また、スチレン５ｇ、ネオゲン３ｇ、ヘキサデカン２．５ｇ、ＡＩＢＮ０．１２５ｇを混合し、超音波分散機にて所定時間分散し、分散液Ｈを得た。
上記分散液Ｇを３０ｇと分散液Ｈを６．７５ｇ混合し、超音波分散機にてさらに１５分分散を行った。得られた分散液を４つ口フラスコに移し、窒素置換した後、２時間７５℃に加熱して重合を行い、カプセル化顔料を得た。この平均粒径は１１４ｎｍであった。
【００４７】
比較例１
参考例１で製造したカプセル化顔料と市販のインクジェットプリンター用水性青色顔料インク（エプソン社製、商品名「μクリスタ」）について、各顔料含有樹脂微粒子における顔料と高分子量比の測定を、「セイコーTG-DTA320」にて行った。
試料の精製は透析後、遠心分離機（日立社製）にて20000rpmで１時間遠心分離をかけ、その沈殿物を乾燥させ、粉末とした。測定方法は30〜900℃まで、20℃/minの速度で昇温し、900℃で30分間保持した。
その結果、参考例１で得られたカプセル化顔料は600℃までで、高分子成分と考えられる約６０%の質量が焼失した。また、μクリスタは600℃までで、約10%の質量が焼失した。このことから、本発明の含量含有樹脂微粒子は、市販の水性顔料インクに含まれる含量含有樹脂微粒子より、かなり多くの高分子で顔料が被覆されていることがわかる。
【００４８】
実施例１（顔料及び染料含有樹脂微粒子）
＜顔料分散液＞
ピグメントブルー１５：６を５ｇ、ＳＤＳ（硫酸ドデシルナトリウム）を１ｇ、脱塩水を５４ｇを加えたものに０．５ｍｍφのジルコニアビーズを用い、ペイントシェーカーにて２時間分散し、その後超音波分散機にて、所定時間分散し、分散液Ｉを得た。
【００４９】
＜モノマー染料ミニエマルション＞
油溶性染料Ｎｅｐｅｎ  Ｂｌａｕ８０７を３．４５ｇ、Ｏｒａｓｏｌ  Ｂｌｕｅ  ＧＮを０．７５ｇ、スチレン１０．８ｇ及びジビニルベンゼン０．３２４ｇをよく混合した液をＳＤＳ１．３ｇ、炭酸水素ナトリウム０．０３５ｇ、脱塩水５９ｇの混合液に全量滴下した後、これをスターラーで２時間撹拌し、さらに超音波分散機にて所定時間超音波処理しＪ液とした。
顔料分散液Ｉ液３０ｇへ、Ｊ液に１１．５ｇを滴下し、２時間スターラー混合した。その後所定時間の超音波処理し、この分散液を窒素置換したのち、所定量の過硫酸カリウム水溶液を添加し、７５℃２時間加熱し、重合を行った。得られた顔料含有樹脂微粒子の平均粒径は、９０ｎｍであった。
又、上記で作成された顔料及び染料含有樹脂微粒子の分散液は、顔料のみを用いて製造された樹脂微粒子の分散液と比較し、その吸収スペクトルが変化しており、粒子中に染料を含有していることが確認された。
【００５０】
【発明の効果】
本発明の顔料含有樹脂微粒子は、粒子径がサブミクロンオーダーと小さく、且つ、顔料に対する樹脂量も多く、鮮明性、耐光性、分散安定性等に優れた色であり、各種インク及び塗料用途に有用なものである。