(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）反応性ケイ素含有基の導入率が平均して末端の８５％以上である反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマーと、（ｂ）反応性ケイ素含有基の導入率が（ａ）成分の反応性ケイ素含有基導入率より平均して１０％以上低い反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマーとからなり、
（ａ）成分および（ｂ）成分のポリエーテルオリゴマーの数平均分子量が１，０００から１００，０００であり、
成分（ａ）の数平均分子量≧成分（ｂ）の数平均分子量＋２０００を満たし、かつ、
（ａ）成分における反応性ケイ素基が、１分子中に一般式（２）：
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ３）−Ｒ４−Ｏ−  （２）
（式中Ｒ３は炭素数１０以下の炭化水素基、Ｒ４は水素、酸素及び窒素からなる群より選択される１種以上を構成原子として含有する炭素数１から２０の２価の有機基）で示される不飽和基を側鎖または末端に少なくとも１個含有し、主鎖がポリエーテルからなる、（ａ）成分の前駆体であるポリエーテルオリゴマーと、（ｃ）反応性ケイ素基含有化合物とを、（ｄ）ＶＩＩＩ族遷移金属触媒の存在下で反応させる方法により導入されることを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
（ａ）反応性ケイ素含有基の導入率が平均して末端の８５％以上である反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマーと、（ｂ）反応性ケイ素含有基の導入率が平均して末端の８０％以下である反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマーとからなり、成分（ａ）の数平均分子量≧成分（ｂ）の数平均分子量＋２０００、を満たす硬化性組成物である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
（ａ）及び／又は（ｂ）成分の反応性ケイ素含有基が一般式（１）：
−（Ｓｉ（Ｒ１２−ｂ）（Ｘｂ）Ｏ）ｍＳｉ（Ｒ２３−ａ）Ｘａ  （１）
（式中Ｒ１およびＲ２は同一または異なった炭素数１から２０のアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、炭素数７から２０のアラルキル基または（Ｒ’）３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１またはＲ２が二個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ここでＲ’は炭素数１から２０の一価の炭化水素基であり３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが二個以上存在する時、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１、２または３を、ｂは０、１、または２をそれぞれ示す。またｍ個の−Ｓｉ（Ｒ１２−ｂ）（Ｘｂ）−Ｏ−基におけるｂについて、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ｍは０から１９の整数を示す。但し、ａ＋Σｂ≧１を満足するものとする）で表される基であることを特徴とする請求項１または２記載の硬化性組成物。
【請求項４】
（ａ）及び／又は（ｂ）成分である反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマーが複合金属シアン化物錯体触媒の存在下にアルキレンオキサイドを開環付加重合して得られるポリエーテルオリゴマーから誘導される、請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項５】
ＶＩＩＩ族遷移金属触媒（ｄ）が白金−ビニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項６】
（ａ）及び／又は（ｂ）成分である反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマーの主鎖が主にポリプロピレンオキサイドからなることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項７】
一般式（２）において、Ｒ３がＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３のいずれかであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項８】
不飽和基が一般式（４）：
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ−  （４）
で表されることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項９】
（ａ）成分である反応性ケイ素含有基の導入率が平均して末端の８５％以上である反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマーの数平均分子量が１５０００以上である、請求項１〜８のいずれかに記載の硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマーを含有する新規な硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
１分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素基を有するポリエーテルをベースにした室温硬化性組成物は、例えば建築物のシーラントに利用でき、安価で優れた性能を有している。これらは、配合時、および使用時に適度な粘度を有することが望ましく、さらに硬化物の力学特性、特に柔軟性に富むゴム弾性を発現させるためには、一定の分子量を有することが望ましい。分子内に反応性ケイ素基を有する有機重合体の製造方法については多くの提案がなされており、例えば、鐘淵化学工業（株）から製造、販売されている、主鎖がオキシプロピレン重合体で末端にメトキシシリル基が結合した有機重合体（商品名：ＭＳポリマー）がある。
【０００３】
しかしながら、従来、平均して８５％以上の反応性ケイ素基を含有するポリエーテルオリゴマーの製造が困難であったため、反応性ケイ素基を含有するポリエーテルオリゴマーにおいても、反応性ケイ素基の導入率の低いオリゴマーしか用いられていなかった。
【０００４】
最近、反応性ケイ素基の導入率の高いポリエーテルオリゴマーが得られることが報告されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
これらの反応性ケイ素基を導入したポリエーテルオリゴマーは、シーラント等の用途に好適に用いることができる。
【０００６】
このシーラント用途では変移に対して追随し、破断しないことが必要となる。すなわち、力学特性としては、破断に至るまでの伸びが大きいこと、及び引張り、剪断等による破断強度が高いことが要求される。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ポリマー中にある反応性ケイ素基の近傍にメチル基を導入して反応性ケイ素基の導入率８５％以上に高めた前記ポリエーテルオリゴマー（ａ）と、成分（ａ）より分子量が小さく、反応性ケイ素基導入率が低い前記ポリエーテルオリゴマー（ｂ）とを含有してなる硬化性組成物の硬化後における破断伸びが、それぞれの単独のオリゴマーの硬化物の破断伸びから推定される値より大きく向上することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、（ａ）反応性ケイ素含有基の導入率が平均して末端の８５％以上である反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマーと、（ｂ）反応性ケイ素含有基の導入率が（ａ）成分の反応性ケイ素含有基導入率より平均して１０％以上低い反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマーとからなり、
（ａ）成分および（ｂ）成分のポリエーテルオリゴマーの数平均分子量が１，０００から１００，０００であり、
成分（ａ）の数平均分子量≧成分（ｂ）の数平均分子量＋２０００を満たし、かつ、
（ａ）成分における反応性ケイ素基が、１分子中に一般式（２）：
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ３）−Ｒ４−Ｏ−  （２）
（式中Ｒ３は炭素数１０以下の炭化水素基、Ｒ４は水素、酸素及び窒素からなる群より選択される１種以上を構成原子として含有する炭素数１から２０の２価の有機基）で示される不飽和基を側鎖または末端に少なくとも１個含有し、主鎖がポリエーテルからなる、（ａ）成分の前駆体であるポリエーテルオリゴマーと、（ｃ）反応性ケイ素基含有化合物とを、（ｄ）ＶＩＩＩ族遷移金属触媒の存在下で反応させる方法により導入されることを特徴とする硬化性組成物に関する。
【０００９】
好ましい実施態様としては、（ａ）反応性ケイ素含有基の導入率が平均して末端の８５％以上である反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマーと、（ｂ）反応性ケイ素含有基の導入率が平均して末端の８０％以下である反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマーからなり、成分（ａ）の数平均分子量≧成分（ｂ）の数平均分子量＋２０００、を満たす前記記載の硬化性組成物に関する。
更に好ましい実施様態としては、（ａ）及び／又は（ｂ）成分の反応性ケイ素含有基が一般式（１）：
−（Ｓｉ（Ｒ１２−ｂ）（Ｘｂ）Ｏ）ｍＳｉ（Ｒ２３−ａ）Ｘａ  （１）
（式中Ｒ１およびＲ２は同一または異なった炭素数１から２０のアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、炭素数７から２０のアラルキル基または（Ｒ’）３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１またはＲ２が二個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ここでＲ’は炭素数１から２０の一価の炭化水素基であり３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが二個以上存在する時、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１、２または３を、ｂは０、１、または２をそれぞれ示す。またｍ個の−Ｓｉ（Ｒ１２−ｂ）（Ｘｂ）−Ｏ−基におけるｂについて、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ｍは０から１９の整数を示す。但し、ａ＋Σｂ≧１を満足するものとする）で表される基であることを特徴とする前記いずれか記載の硬化性組成物に関する。
【００１０】
更に好ましい実施態様としては、（ａ）及び／又は（ｂ）成分である反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマーが複合金属シアン化物錯体触媒の存在下にアルキレンオキサイドを開環付加重合して得られるポリエーテルオリゴマーから誘導される、前記いずれか記載の硬化性組成物に関する。
【００１２】
更に好ましい実施態様としては、ＶＩＩＩ族遷移金属触媒（ｄ）が白金−ビニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする前記いずれか記載の硬化性組成物に関する。
【００１３】
更に好ましい実施態様としては、（ａ）及び／又は（ｂ）成分である反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマーの主鎖が主にポリプロピレンオキサイドからなることを特徴とする前記いずれか記載の硬化性組成物に関する。
【００１４】
更に好ましい実施態様としては、一般式（２）において、Ｒ３がＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３のいずれかであることを特徴とする前記いずれか記載の硬化性組成物に関する。
【００１５】
更に好ましい実施態様としては、不飽和基が一般式（４）：
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ−  （４）
で表されることを特徴とする前記いずれか記載の硬化性組成物に関する。
【００１７】
更に好ましい実施態様としては、（ａ）成分である反応性ケイ素含有基の導入率が平均して末端の８５％以上である反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマーの数平均分子量が１５０００以上である、前記いずれか記載の硬化性組成物に関する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明すると、本発明は、（ａ）反応性ケイ素含有基の導入率が平均して末端の８５％以上である反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマーと、（ｂ）反応性ケイ素含有基の導入率が（ａ）成分の反応性ケイ素含有基導入率より平均して１０％以上低い反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマーとからなり、成分（ａ）の数平均分子量≧成分（ｂ）の数平均分子量＋２０００、を満たす硬化性組成物に関するものである。
【００１９】
本発明の硬化性組成物の硬化物における破断伸びの向上効果をあげる点で、また、硬化物のモジュラス、伸び、強度、粘度等の設定の自由度を拡げる上で、本発明で用いられる（ａ）成分である反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマーは、反応性ケイ素含有基の導入率が平均して末端の８５％以上であることが必要である。
【００２０】
また（ｂ）成分である反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマーは、本発明の硬化性組成物の硬化物における破断伸びの向上効果をあげる点で、また、硬化物のモジュラス、伸び、強度、粘度等の設定の自由度を拡げる上で、反応性ケイ素含有基の導入率が（ａ）成分の反応性ケイ素含有基導入率より平均して１０％以上低いことが必要であり、（ｂ）成分の反応性ケイ素含有基の導入率は平均して末端の８０％以下であることが好ましい。
（ａ）又は（ｂ）成分の数平均分子量は、本発明の硬化性組成物の硬化物における破断伸びの向上効果をあげる点で、また、硬化物のモジュラス、伸び、強度、粘度等の設定の自由度を拡げる上で、成分（ａ）の数平均分子量≧成分（ｂ）の数平均分子量＋２０００を満たすものである。成分（ａ）の数平均分子量は成分（ｂ）の数平均分子量より２０００以上であることが必要であり、３０００以上異なっていることが好ましい。さらに好ましくは５０００以上異なっていることが好ましい。２０００未満であると、本発明の硬化性組成物の硬化物における破断伸びの効果が顕著でないため不都合である。
【００２１】
ここで、（ａ）および（ｂ）成分のポリエーテルオリゴマーの数平均分子量とは、ＪＩＳＫ１５５７の水酸基価の測定方法と、ＪＩＳＫ００７０のよう素価の測定方法の原理に基づいた滴定分析により、直接的に末端基濃度を測定し、ポリエーテルオリゴマーの構造を考慮して求めた数平均分子量と定義している。また、数平均分子量の相対測定法として一般的なＧＰＣ測定により求めたポリスチレン換算分子量と上記末端基分子量の検量線を作成し、ＧＰＣ分子量を末端基分子量に換算して求めることも可能である。
（ａ）および（ｂ）成分のポリエーテルオリゴマーの分子量には特に制限はないが、数平均分子量が１，０００から１００，０００であることが好ましい。数平均分子量が１，０００未満では得られる反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマーの硬化物が脆くなり、１００，０００を越えると、官能基濃度が低くなりすぎ、硬化速度が低下する、また、ポリマーの粘度が高くなりすぎ、取扱いが困難となるため好ましくない。さらに、数平均分子量が１，０００から５０，０００であることが、得られる反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマーの粘度の点から特に好ましい。
【００２２】
本発明で用いられるポリエーテルオリゴマー（ａ）を得る為には例えば、ヒドロキシ基含有ポリエーテルオリゴマーを重合し、該ポリエーテルオリゴマーのヒドロキシ基を特定の不飽和基に変換し、反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマーの前駆体とする方法が挙げられる。前駆体となる不飽和基を有するポリエーテルオリゴマーとしては、１分子中に一般式（２）：
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ3）−Ｒ4−Ｏ−    （２）
（式中Ｒ3は炭素数１０以下の炭化水素基、Ｒ4は水素、酸素及び窒素からなる群より選択される１種以上を構成原子として含有する炭素数１から２０の２価の有機基）または一般式（３）：
ＨＣ（Ｒ3）＝ＣＨ−Ｒ4−Ｏ−  （３）
（式中Ｒ3は炭素数１０以下の炭化水素基、Ｒ4は水素、酸素及び窒素からなる群より選択される１種以上を構成原子として含有する炭素数１から２０の２価の有機基）で示される不飽和基を側鎖または末端に少なくとも１個含有し、主鎖がポリエーテルからなるポリエーテル系オリゴマーであればよい。Ｒ3としては例えば直鎖アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、分岐アルキル基、例えばイソプロピル、イソブチル、イソペンチル、イソヘキシルやアリール基、例えばフェニル基等を示すことができ、１種類のみであっても、複数の種類の混合物であっても良い。さらに反応性の点からは、ＣＨ3−、ＣＨ3ＣＨ2−が特に好ましく、ＣＨ3−が特に好ましい。Ｒ4は水素、酸素及び窒素からなる群より選択される１種以上を構成原子として含有する炭素数１から２０の２価の有機基で、例えば−ＣＨ2−、−Ｃ2Ｈ4−、−Ｃ3Ｈ6−、−Ｃ4Ｈ8−、−Ｃ5Ｈ10−、−Ｃ6Ｈ4−、−Ｃ6Ｈ12−、−Ｃ7Ｈ14、−Ｃ8Ｈ16−、Ｃ9Ｈ18、−Ｃ10Ｈ20−、−ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−、−Ｃ2Ｈ4−ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−、−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−、−Ｃ2Ｈ4−Ｃ6Ｈ4−等の基が例示される。合成が容易である点で−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−が好ましい。さらに、原料入手の容易さから、−ＣＨ2−が特に好ましい。また、このような不飽和基の具体的な構造としては、
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｏ−  、Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ2ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｏ−、Ｈ2Ｃ＝Ｃ（  ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3））−ＣＨ2−Ｏ−  、ＨＣ（  ＣＨ3）＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｏ−  などが挙げられ、特に、反応性の点から、Ｈ2Ｃ＝Ｃ（  ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｏ−  、ＨＣ（  ＣＨ3）＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｏ−が好ましい。さらに、原料入手、および合成の容易さからＨ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｏ−が特に好ましい。
【００２３】
また（ａ）および（ｂ）成分のポリエーテルオリゴマーの主鎖構造としては、−Ｒ−Ｏ−で示される構造を繰り返し単位とする重合体であればよく、このとき、Ｒは水素及び酸素からなる群より選択される１種以上を構成原子として含有する炭素数１から２０の２価の有機基であればよい。また、繰り返し単位の全てが同一である単独重合体であっても良く、２つ以上の種類の繰り返し単位を含む共重合体であっても良い。さらに、主鎖中に分岐構造を有していても良い。本発明の（ａ）および（ｂ）成分は、例えば以下に示す種々の方法で得ることができるヒドロキシ基含有ポリエーテルオリゴマーを用いることができる。
【００２４】
本発明の（ａ）および（ｂ）成分を得るにはアルキレンオキサイド類、具体的には、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、α−ブチレンオキサイド、β−ブチレンオキサイド、ヘキセンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド、α−メチルスチレンオキシド、およびアルキルまたはアリルまたはアリールグリシジルエーテル類、具体的にはメチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等の２個から１２個の炭素原子を有する置換または非置換エポキシを用い、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、メタリルアルコール、水素化ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコール、ポリブタジエンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレントリオール、ポリプロピレンテトラオール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の２価アルコール又は多価アルコール及び水酸基を有する各種のオリゴマーを開始剤として種々の触媒の存在下開環重合させることによって得られるポリエーテルオリゴマーを使用することができる。この重合の触媒としてはＫＯＨ、ＮａＯＨ等のアルカリ触媒、トリフルオロボラン−エーテラート等の酸性触媒、アルミノポルフィリン金属錯体やシアン化コバルト亜鉛−グライム錯体触媒等の複合金属シアン化物錯体触媒等の既に公知のものが用いられる。特に、複合金属シアン化物錯体触媒を使用した場合、副反応成分として副生するアリル末端のポリエーテルオリゴマー成分が少ないために、アリル基以外の不飽和基を導入する際に該アリル基以外の不飽和基の導入比率が向上するので好ましい。また、重合して得られたポリエーテルオリゴマーは、多価ハロゲン化合物等と反応させることでさらに高分子量化してもよいし、しなくてもよい。
【００２５】
このような、ヒドロキシ基末端ポリエーテルオリゴマーは（ａ）および（ｂ）成分を得る為の前駆体となる不飽和基含有ポリエーテルオリゴマーを得る為に利用できる。不飽和基を導入して（ａ）成分の前駆体を製造する方法としては、公知の方法を用いればよく、たとえば、水酸基末端ポリエーテルオリゴマーに不飽和結合を有する化合物を反応させて、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、カーボネート結合などにより結合させる方法などが挙げられる。例えばエーテル結合により不飽和基を導入する場合は、ポリエーテルオリゴマーの水酸基末端のメタルオキシ化により−ＯＭ（ＭはＮａまたはＫ）を生成した後、一般式（６）：
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ3）−Ｒ4−Ｘ  （６）
（式中Ｒ3は炭素数１０以下の炭化水素基、；Ｒ4は水素、酸素及び窒素からなる群より選択される１種以上を構成原子として含有する炭素数１から２０の２価の有機基、Ｘはハロゲン）または一般式（７）：
ＨＣ（Ｒ3）＝ＣＨ−Ｒ4−Ｘ  （７）
（式中Ｒ3は炭素数１０以下の炭化水素基、；Ｒ4は水素、酸素及び窒素からなる群より選択される１種以上を構成原子として含有する炭素数１から２０の２価の有機基を含有する炭素数１から２０の２価の有機基、Ｘはハロゲン）で示される有機ハロゲン化合物と反応させて末端に不飽和基を有するポリエーテルオリゴマーを製造する方法が挙げられる。
【００２６】
このような、不飽和基含有ポリエーテルオリゴマーに反応性ケイ素含有基を導入する方法としては、ＶＩＩＩ族遷移金属触媒存在下、ヒドロシリル化反応により反応性ケイ素基含有化合物を導入する方法がある。
【００２７】
（ａ）成分のポリエーテルオリゴマーとしては、不飽和基としてアリル基を有するポリエーテルオリゴマーでは不飽和基と反応性ケイ素基含有化合物とのヒドロシリル化反応において、副反応であるアリル基の内部転位によりプロペニル基が生成するため、不飽和基に対する反応性ケイ素含有基の反応収率に限界があった。しかし、不飽和基として一般式（２）又は（３）に示した不飽和基含有ポリエーテルオリゴマーに対して、ヒドロシリル化反応により反応性ケイ素基含有化合物を導入すると、これまでに得ることができなかったポリエーテルオリゴマーの全末端に対し、８５％以上反応性ケイ素含有基が導入されたポリエーテルオリゴマーを得ることができる。特に不飽和基含有ポリエーテルオリゴマーとしては反応性の点から不飽和基としてメタリル基を有するポリエーテルオリゴマーを使用することが好ましい。これに対して、（ｂ）成分のポリエーテルオリゴマーとしては、不飽和基に対する反応性ケイ素含有基の反応収率が低くてよいことから、不飽和基としてアリル基を有するポリエーテルオリゴマーを用いるのが好ましい。
【００２８】
本発明で用いられるポリエーテルオリゴマーの反応性ケイ素含有基はポリエーテル分子鎖の内部に側鎖として存在してもよく、末端に存在してもよいが、反応性ケイ素含有基が側鎖として存在すると、最終的に形成される硬化物に含まれるポリエーテルオリゴマー成分の有効網目鎖量が小さくなるため、高弾性率で低伸びを示すゴム状硬化物が得られやすくなる。一方、反応性ケイ素含有基が分子鎖の末端近傍に存在すると最終的に形成される硬化物に含まれるポリエーテルオリゴマー成分の有効網目鎖量が多くなるため、高強度、高伸びで低弾性率を示すゴム状硬化物が得られやすくなる。特に、反応性ケイ素含有基が分子鎖の末端に存在すると最終的に形成される硬化物に含まれるポリエーテルオリゴマー成分の有効網目鎖量が最も多くなるため、引張り物性として大きい伸び特性と柔軟性に富むゴム弾性を有することが望ましい建築物のシーラント用途等には好ましい。
【００２９】
本発明の（ａ）または（ｂ）成分の反応性ケイ素含有基は特に限定されるのものではないが、代表的なものを示すと、例えば、下記一般式（１）：
−（Ｓｉ（Ｒ12-b）（Ｘb）Ｏ）mＳｉ（Ｒ23-a）Ｘa （１）
（式中Ｒ1およびＲ2は同一または異なった炭素数１から２０のアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、炭素数７から２０のアラルキル基または（Ｒ’）3ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ1またはＲ2が二個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ここでＲ’は炭素数１から２０の一価の炭化水素基であり３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが二個以上存在する時、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１、２または３を、ｂは０、１、または２をそれぞれ示す。またｍ個の−Ｓｉ（Ｒ12-b）（Ｘb）−Ｏ−基におけるｂについて、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ｍは０から１９の整数を示す。但し、ａ＋Σｂ≧１を満足するものとする）で表される基が挙げられる。
上記Ｘのうちの加水分解性基は特に限定されず、従来公知の加水分解性基であれば良い。具体的には例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらの内では、加水分解性が穏やかで取扱やすいという点でメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基が好ましい。
この水酸基や加水分解性基は１個のケイ素原子に１〜３個結合することができ、（ａ＋Σｂ）は１から５であるのが好ましい。水酸基や加水分解性基が反応性ケイ素含有基中に２個以上存在する場合には、それらは同一であっても良く、異なっていてもよい。
反応性ケイ素含有基中のケイ素原子の数は１個でもよく２個以上でもよいが、シロキサン結合等によりケイ素原子の連結された反応性ケイ素含有基の場合には２０個程度でもよい。
【００３０】
なお下記一般式（４）：
−Ｓｉ（Ｒ23-a）Ｘa （４）
（式中Ｒ2、Ｘ、ａは前記と同じ。）で表される反応性ケイ素含有基が入手が容易であるため好ましい。
【００３１】
また上記一般式（１）におけるＲ1、およびＲ2の具体例としては、例えばメチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基、Ｒ’がメチル基やフェニル基等である（Ｒ’）3ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基などが挙げられる。Ｒ1、Ｒ2，Ｒ’としてはメチル基が特に好ましい。
【００３２】
本発明でいう反応性ケイ素基含有化合物とは、上記水酸基や加水分解性基と結合したケイ素含有基を分子内に１個以上有し、かつ１個以上のＳｉ−Ｈ基を分子内に有している化合物であればよい。代表的なものを示すと、例えば下記一般式（８）：
Ｈ−（Ｓｉ（Ｒ12-b）（Ｘb）Ｏ）m Ｓｉ（Ｒ23-a）Ｘa （８）
（式中Ｒ1、Ｒ2、Ｘ、ａ、ｂ及びｍは、上記一般式（１）で記載した基と同様のものである）で表される化合物が挙げられる。
【００３３】
具体的には、トリクロルシラン、メチルジクロルシラン、ジメチルクロルシラン、フェニルジクロルシラン、トリメチルシロキシメチルクロルシラン、１，１，３，３−テトラメチル−１−ブロモジシロキサンの如きハロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、トリメチルシロキシメチルメトキシシラン、トリメチルシロキシジエトキシシランの如きアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシラン、トリアセトキシシラン、トリメチルシロキシメチルアセトキシシラン、トリメチルシロキシジアセトキシシランの如きアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシラン、ビス（ジエチルケトキシメート）トリメチルシロキシシラン、ビス（メチルエチルケトキシメート）メチルシラン、トリス（アセトキシメート）シランの如きケトキシメートシラン類；メチルイソプロペニルオキシシランの如きアルケニルオキシシラン類などが挙げられる。これらの内、特にアルコキシシラン類が好ましく、アルコキシ基の中でもメトキシ基が特に好ましい。
【００３４】
更に本発明においては、得られる末端シリル基中の加水分解性基Ｘを他の加水分解性基Ｙに変換することができる。特にＸ基がハロゲンである場合には水分による硬化に際し刺激臭の強いハロゲン化水素を発生させるので他の加水分解性基に変換することが好ましい。変換しうる加水分解性官能基としてはアルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基およびメルカプト基などが挙げられる。ハロゲン官能基をこれら加水分解性官能基に変換する方法としては種々の方法が挙げられる。例えばアルコキシ基に変換する方法としては、▲１▼メタノール、エタノール、２−メトキシエタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒ−ブタノールおよびフェノールなどの如きアルコール類およびフェノール類、▲２▼アルコール類およびフェノール類のナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルコキシド類、▲３▼オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチルなどの如きオルトギ酸エステル類、▲４▼エチレンオキシド、プロピレンオキシド、アリルグリシジルエーテルなどの如きエポキシ化合物類などをハロゲン官能基と反応させる方法が具体例に挙げられる。特に▲１▼と▲３▼を組み合わせたアルコール類およびフェノール類とオルトギ酸エステル類とからなる反応系、▲１▼と▲４▼を組み合わせたアルコール類およびフェノール類とエポキシ化合物類とからなる反応系を使用すれば容易に反応を行うことができ好ましい結果が得られる。同様にアシルオキシ基に変換する方法として、▲１▼酢酸およびプロピオン酸の如きカルボン酸類、▲２▼無水酢酸のような酸無水物、▲３▼カルボン酸類のナトリウム塩、カリウム塩及びリチウム塩；等をハロゲン官能基と反応させる方法が具体的に挙げられる。同様にアミノオキシ基に変換する方法として、▲１▼Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルフェニルヒドロキシルアミン及びＮ−ヒドロキシルピロリジンのようなヒドロキシルアミン類、▲２▼ヒドロキシルアミン類のナトリウム塩、カリウム塩及びリチウム塩；等をハロゲン官能基と反応させる方法が具体的に挙げられる。同様にアミド基に変換する方法として、▲１▼  Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ−メチルフェニルアミン及びピロリジンの如き１級および２級アミン類、▲２▼１級及び２級アミン類のナトリウム塩、カリウム塩及びリチウム塩；等をハロゲン官能基と反応させる方法が具体的に挙げられる。同様に酸アミドに変換する方法として、▲１▼アセトアミド、ホルムアミド及びプロピオンアミドの如き窒素原子上に少なくとも１個の水素原子を有する酸アミド類、▲２▼該酸アミド類のナトリウム塩、カリウム塩及びリチウム塩；等をハロゲン官能基と反応させる方法が具体的に挙げられる。；アセトキシム、メチルエチルケトキシムの如きケトキシム類；Ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタンの如きメルカプタン類とオルトギ酸エステル類又はエポキシ化合物類とを組み合わせた反応系を使用すれば、それぞれケトキシメート基およびメルカプト基に一部変換させることができ、他の部分はオルトギ酸エステル又はエポキシ化合物から誘導されるアルコキシル基に変換させ���ことができる。上述した如くハロゲン官能基の場合だけ、他の加水分解性官能基に変換するのではなく、種々の加水分解性官能基を別の加水分解性官能基に変換し使用することも可能である。
【００３５】
本発明においてＶＩＩＩ族遷移金属触媒としては、白金、ロジウム、コバルト、パラジウム及びニッケル等のＶＩＩＩ族遷移金属元素から選ばれた金属錯体触媒等が有効に使用される。例えば、Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体、Ｐｔメタル，ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、ＲｈＣｌ3、Ｒｈ／Ａｌ2Ｏ3、ＲｕＣｌ3、ＩｒＣｌ3、ＦｅＣｌ3、ＡｌＣｌ3、ＰｄＣｌ2・２Ｈ2Ｏ、ＮｉＣｌ2、ＴｉＣｌ4等のような化合物が使用できるが、ヒドロシリル化の反応性の点から、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体のいずれかであることが特に好ましい。ここでいう白金−ビニルシロキサン錯体とは、白金原子に対し、配位子として分子内にビニル基を有する、シロキサン、ポリシロキサン、環状シロキサンが配位している化合物の総称であり、上記配位子の具体例としては、１，１，３，３−テトラメチル１，３−ジビニルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。白金−オレフィン錯体のオレフィン配位子の具体例は１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，５−シクロオクタジエン等が挙げられる。上記配位子の中でも１，９−デカジエンが特に好ましい。
なお、白金−オレフィン錯体については特公平８−９００６号に開示されている。
【００３６】
触媒使用量としては特に制限は無いが、通常、アルケニル基１モルに対して白金触媒を１０-1から１０-8モル使用することが好ましく、更に好ましくは１０-3から１０-6モルの範囲で使用することができる。触媒の量が少ない場合はヒドロシリル化反応が十分に進行しない可能性がある。また、触媒量が多すぎると触媒消費によるコストの負担が増えたり、製品への残留触媒が増えるなどの問題がある。
【００３７】
本発明の製造方法におけるヒドロシリル化反応は、通常１０〜１５０℃、好ましくは２０〜１２０℃、さらに好ましくは４０〜１００℃の範囲とするのが好適であり、反応温度の調節、反応系の粘度の調整などの必要に応じて、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの溶剤を用いることができる。
【００３８】
ヒドロシリル化反応の反応促進という点では、酸素の使用による触媒の再活性化（特開平８―２８３３３９）や硫黄化合物添加を行うのが好ましい。硫黄化合物の添加は高価な白金触媒の増量などに伴うコストアップや残留触媒の除去などの問題を起こさず製造時間の短縮を可能とし製造コスト削減、さらには生産性のアップに寄与する。硫黄化合物としては硫黄単体、チオール、スルフィド、スルホキシド、スルホン、チオケトン等が挙げられ、特に硫黄が好ましいがこれに限定されるものではない。液相反応系に硫黄化合物を添加するには、例えば反応液や溶媒の一部にあらかじめ硫黄化合物を溶解混合してから全体に一様に分散することができる。例えばトルエン、ヘキサン、キシレンなどの有機溶媒に硫黄化合物を溶解してから添加することができる。
【００３９】
硫黄化合物の添加量については、例えばその量が金属触媒モル数を基準として０．１〜１０倍量、もしくはアルケニル基のモル数を基準として０．００２〜０．１倍量、あるいは反応液全体重量を基準として１〜５００ｐｐｍであるような範囲で設定することができる。添加量が少ないと本発明の効果が十分に達成されない場合がある。硫黄化合物の量が多すぎる場合には触媒活性を低下させたり、反応を阻害するような問題が起こる場合も有り、添加量を適切に選定することが好ましい。
【００４０】
本発明の製造方法におけるヒドロシリル化反応は無溶媒系でも、溶媒存在下でも行うことができる。ヒドロシリル化反応の溶媒としては、通常、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、エステル類を用いることができるが、ヘプタン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンを用いることが好ましい。また、特に高分子化合物のヒドロシリル化を行う場合においては、液状化や粘度低下のために溶媒を用いる方法が好ましい。高分子化合物の製品化工程において加えられる可塑剤を反応溶媒とすることもできる。このような可塑剤としては例えば、ポリブテン、水添ポリブテン、α―メチルスチレンオリゴマー、ビフェニル、トリフェニル、トリアリールジメタン、アルキレントリフェニル、液状ポリブタジエン、水添液状ポリブタジエン、アルキルジフェニル等の炭化水素系化合物、ＢＡＡ−１５（大八化学）、Ｐ−１０３、Ｗ３２０（大日本インキ）、ＰＮ−１５０（アデカアーガス）などのアジピン酸エステル化合物、ＴＯＴＭ、ＴＩＴＭ（新日本理化）、Ｗ−７００（大日本インキ）などのトリメリット酸エステル系化合物、ＮＳ−１００、ＮＭ−２６、ＮＰ−２４、ＰＳ−３２、ＰＷ−３２、ＰＸ―３２（出光興産）などの石油系プロセスオイル類、アルケン−６８（日石油洗剤）、ＢＦ−１０００（アデカアーガス）、ＫＥ−８２８（荒川化学）、ＤＯＴＰ（新日本理化）などが好ましく、加熱減量が小さいといった点で、アルケン−６８，ＰＳ−３２，ＰＷ−３２、ＰＸ−３２、ＤＯＴＰ、ＮＳ−１００、ＴＯＴＭなどが特に好ましいが必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００４１】
本発明の製造方法におけるヒドロシリル化反応において、ヒドロシリル化反応を行う際の反応器気相部は、窒素やヘリウムなどの不活性ガスのみからなってもよいし、酸素等が存在してもよい。ヒドロシリル化反応を行う際には、可燃性物質取扱いの安全性の観点から反応器気相部は窒素やヘリウムなどの不活性ガスの存在下で実施することがある。しかしながら、反応器気相部を窒素やヘリウムなどの不活性ガスの存在下行った場合には、ヒドロシリル化の反応系条件によっては反応速度が低下する場合もある。
【００４２】
本発明の製造方法におけるヒドロシリル化反応では、反応器気相部の酸素濃度を爆発性混合組成を回避する値に設定することにより、酸素存在下で安全にヒドロシリル化反応を促進することができる。反応器気相部の酸素濃度は、例えば０．５〜１０％とすることができる。
【００４３】
さらにヒドロシリル化反応においてポリエーテルオリゴマー、反応溶媒、系中の可塑剤等が酸素により酸化されることを抑制するために、酸化防止剤の存在下でヒドロシリル化反応を行うことができる。酸化防止剤としては、ラジカル連鎖禁止剤の機能を有するフェノール系酸化防止剤、例えば2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾール、2,6-ジ-tert-ブチルフェノール、2,4-ジメチル-6-tert-ブチルフェノール、2,2'-メチレンビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、4,4'-ブチリデンビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、4,4'-チオビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、テトラキス[メチレン-3(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、1,1,3-トリス(2-メチルー4-ヒドロキシー5-tert-ブチルフェニル)ブタンなどを用いることができる。同様のラジカル連鎖禁止剤としてアミン系酸化防止剤、例えばフェニル−β−ナフチルアミン、α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンなどを用いることもできるがこれらに限定されるものではない。
【００４４】
上記（ａ）または（ｂ）成分に用いる反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマーは単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
【００４５】
さらに（ａ）または（ｂ）成分として反応性ケイ素基を有するポリエーテルオリゴマーの変性体を用いることもできる。代表的な変性体としては反応性ケイ素基を有するポリエーテルオリゴマー存在下に下記一般式（９）：
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ5）（ＣＯＯＲ6）  （９）
(式中Ｒ5は水素原子またはメチル基、Ｒ6は炭素数1から８のアルキル基を示す）で表される炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマーと、下記一般式（１０）：
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ5）（ＣＯＯＲ7）  （１０）
(式中Ｒ5は前記に同じ。Ｒ7は炭素数１０以上のアルキル基を示す)で表される炭素数１０以上のアルキル基を有するアクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸アルキルエステルモノマーの混合物を重合して得られる変性体である。この変性体を用いると硬化性樹脂組成物の硬化物の耐候性が改善される。
【００４６】
前記一般式（９）のＲ6としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ-ブチル基、ｔ-ブチル基、2―エチルヘキシル基などの炭素数１〜８、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜２のアルキル基を挙げることができる。なお一般式（９）で表されるモノマーは１種類でもよく、２種以上用いてもよい。
【００４７】
前記一般式（１０）のＲ7としては、たとえばラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、ビフェニル基などの炭素数１０以上、通常は１０〜３０、好ましくは１０〜２０の長鎖アルキル基が挙げられる。なお一般式（１０）で示されるモノマーは１種類でもよく、２種以上用いてもよい。
【００４８】
式（９）のモノマーと式（１０）のモノマーの混合比は、重量比で９５：５〜４０：６０が好ましく、９０：１０〜６０：４０がさらに好ましい。
この重合には式（９）及び式（１０）以外のモノマーを併用してもよく、そのようなモノマーとしては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸などのアクリル酸やアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ―メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどのアミド基、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基を含むモノマーやアクリロニトリル、スチレン、α―メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレンなどのモノマーが挙げられる。この場合、重合した式（９）及び式（１０）のモノマーの合計が重合したモノマー全体の５０重量％以上、特に７０重量％以上であることが好ましい。
【００４９】
以上示した上記製造方法により、（ａ）成分である反応性ケイ素含有基の数が平均してポリエーテルオリゴマーの末端数の８５％以上であることを特徴とする反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマーを得ることが出来る。
【００５０】
また以上示した上記製造方法等により、（ｂ）成分である反応性ケイ素含有基の導入率が（ａ）成分の反応性ケイ素含有基導入率より平均して１０％以上低い反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマーを得ることが出来る。
【００５１】
シリル化率の測定方法は種々の方法が考えられるが、現在のところＮＭＲによる測定方法によって正確な値を得ることができる。ＮＭＲにより反応性ケイ素含有基の導入された末端と導入されていない末端の比率を算出することでシリル基導入率を求めることができる。
【００５２】
本発明の硬化性組成物の硬化物における破断伸びは、（ａ）成分または（ｂ）成分それぞれの単独のオリゴマーの硬化物に比べて大きく向上する。また、本発明では、使用する（ａ）成分または（ｂ）成分の反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマーの混合比を変化させることにより、一定の範囲内で硬化物のモジュラス、伸び、強度を設定することが可能となる。さらに、組成物の粘度も作業上適した範囲に設定することが容易となる。
【００５３】
特に、破断伸びの効果は混合成分の反応性ケイ素基導入率の差が小さい場合に顕著でなく、差が大きい場合に効果が顕著である。
【００５４】
本発明の硬化性組成物における各ポリエーテルオリゴマーの配合割合には特に限定はないが、例えば２種（（ａ）成分＋（ｂ）成分）からなる場合にあっては、（ａ）成分の重量部：（ｂ）成分の重量部が、９５：５〜５：９５であることが好ましく、９０：１０〜１０：９０であることがさらに好ましい。また、３種以上からなる場合（（ａ）成分及び（ｂ）成分を各々１種以上使用）には、全オリゴマー中における各成分が１０〜９０重量％の範囲内となるようにすればよい。
【００５５】
本発明の組成物を硬化させるにあたっては、硬化触媒を使用してもしなくてもよい。硬化触媒を使用する場合には、従来公知のものを広く使用することができる。その具体例としては、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネートなどのチタン酸エステル類；ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズなどのスズカルボン酸塩類；ジブチルスズオキサイドとフタル酸エステルとの反応物；ジブチルスズジアセチルアセトナート；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどの有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナートなどのキレート化合物類；オクチル酸鉛；ブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリアタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）などのアミン系化合物、あるいはこれらアミン系化合物のカルボン酸などとの塩；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノ基を有するシランカップリング剤；などのシラノール縮合触媒、さらには他の酸性触媒、塩基性触媒などの公知のシラノール縮合触媒等が挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種類以上併用してもよい。
【００５６】
これらの硬化触媒の使用量は、反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマー１００重量部に対して０．１〜２０重量部程度が好ましく、１〜１０重量部程度が更に好ましい。反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマーに対して硬化触媒の使用量が少なすぎると、硬化速度が遅くなり、また硬化反応が充分に進行しにくくなるので、好ましくない。一方、反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマーに対して硬化触媒の使用量が多すぎると、硬化時に局部的な発熱や発泡が生じ、良好な硬化物が得られにくくなるので、好ましくない。
【００５７】
反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマーは、種々の充填剤を混入することにより変性しうる。充填剤としては、フュームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸およびカーボンブラックの如き補強性充填剤；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、水添ヒマシ油およびシラスバルーン、などの如き充填剤；石綿、ガラス繊維およびフィラメントの如き繊維状充填剤等が例示される。
【００５８】
これら充填剤の使用により強度の高い硬化物を得たい場合には、主にヒュームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレー、および活性亜鉛華などから選ばれる充填剤を反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマー１００重量部に対し、１〜１００重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。また、低強度で伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛、およびシラスバルーンなどから選ばれる充填剤を反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマー１００重量部に対し５〜２００重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。もちろんこれら充填剤は１種類のみで使用してもよいし、２種類以上混合使用してもよい。
【００５９】
本発明における硬化性組成物においては、可塑剤を充填剤と併用すると、硬化物の伸びを大きくできたり、多量の充填剤を混入できたりするのでより有効である。この可塑剤としては、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレートなどの如きフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル、セバシン酸ジブチルなどの如き脂肪族二塩基酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステルなどの如きグリコールエステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチルの如き脂肪族エステル類；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニルなどの如きリン酸エステル類、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシステアリン酸ベンジルなどの如きエポキシ可塑剤類；２塩基酸と２価アルコールとのポリエステル類などのポリエステル系可塑剤；ポリプロピレングリコールやその誘導体などのポリエーテル類；ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレンなどのポリスチレン類；ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン、塩素化パラフィン類などの可塑剤が単独または２種類以上の混合物の形で任意に使用できる。可塑剤量は、反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマー１００重量部に対し、１〜１００重量部の範囲で使用すると、好ましい結果が得られる。
【００６０】
本発明の硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する１成分型として調製してもよく、また硬化剤として別途硬化触媒、充填剤、可塑剤、水などの成分を予め配合しておき、オリゴマーを含有する主剤と該硬化剤とを使用前に混合する２成分型として調製することもできる。前記硬化性組成物が１成分型のばあい、すべての配合成分が予め配合されるため、水分を含有する配合成分は予め脱水乾燥してから使用するか、また配合混練中に減圧などにより脱水するのが好ましい。前記硬化性組成物が２成分型のばあい、オリゴマーを含有する主剤に硬化触媒を配合する必要がないので配合剤中には若干の水分が含有されていてもゲル化の心配は  MACROBUTTON HtmlDirect <DP N=0013>  MACROBUTTON HtmlDirect <TXF FR=0001 HE=095 WI=080 LX=0200 LY=0300>少ないが、長期間の貯蔵安定性を必要とするばあいには脱水乾燥するのが好ましい。脱水、乾燥方法としては粉状などの固状物のばあいは加熱乾燥法、液状物のばあいは減圧脱水法または合成ゼオライト、活性アルミナ、シリカゲルなどを使用した脱水法が好適である。また、イソシアネート化合物を少量配合してイソシアネート基と水とを反応させて脱水してもよい。かかる脱水乾燥法に加えてメタノール、エタノールなどの低級アルコール；ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン化合物を添加することにより、さらに貯蔵安定性は向上する。
【００６１】
本発明の硬化性組成物を使用するに際しては、更に、必要に応じて、接着性改良剤、物性調整剤、保存安定性改良剤、滑剤、顔料、発泡剤などの各種添加剤を適宜添加することが可能である。
【００６２】
本発明の硬化性組成物は弾性シーラントとして特に有用であり、建造物、船舶、自動車、道路などの密封剤として使用しうる。更に、単独あるいはプライマーの助けをかりてガラス、磁器、木材、金属、樹脂成形物などの如き広範囲の基質に密着しうるので、種々のタイプの密封組成物および接着組成物としても使用可能である。更に、食品包装材料、注型ゴム材料、型取り用材料、塗料としても有用である。
【００６３】
【実施例】
本発明をより一層明らかにするために、以下具体的な実施例を揚げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（合成例１）
攪拌機付耐圧ガラス製反応容器に末端がメタリル基である数平均分子量２５０００のポリプロピレンオキシド５００ｇ、ヘキサン１０ｇを加えて９０℃で共沸脱水を行った。ヘキサンを減圧下留去した後、窒素置換し、これに対して白金ビニル触媒５６μｌ（白金換算で３重量％のトルエン溶液）を加え、撹拌しながらＤＭＳ（ジメトキシメチルシラン）９．７ｇをゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で１２時間反応させた後、未反応のＤＭＳを減圧下留去してシリル化ポリマーを得た。得られたポリマーの１Ｈ−ＮＭＲ分析を実施し、ジメトキシメチルシリル基導入率は９７％であった。また得られたポリマーの数平均分子量は約２５０００であった。
（合成例２）
攪拌機付耐圧ガラス製反応容器に末端がメタリル基である数平均分子量２００００のポリプロピレンオキシド１５００ｇ、ヘキサン３０ｇを加えて９０℃で共沸脱水を行った。ヘキサンを減圧下留去した後、窒素置換し、これに対して白金ビニル触媒１７０μｌ（白金換算で３重量％のトルエン溶液）を加え、撹拌しながらＤＭＳ（ジメトキシメチルシラン）３５．７ｇをゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で１２時間反応させた後、未反応のＤＭＳを減圧下留去してシリル化ポリマーを得た。得られたポリマーの１Ｈ−ＮＭＲ分析を実施し、ジメトキシメチルシリル基導入率は９９％であった。また得られたポリマーの数平均分子量は約２００００であった。
（合成例３）
攪拌機付耐圧ガラス製反応容器に末端がアリル基である数平均分子量９０００のポリプロピレンオキシド５００ｇ、ヘキサン１０ｇを加えて９０℃で共沸脱水を行った。ヘキサンを減圧下留去した後、窒素置換し、これに対して塩化白金酸触媒４０μｌ（白金換算で５重量％のイソプロパノール溶液）を加え、撹拌しながらＤＭＳ（ジメトキシメチルシラン）７．６ｇをゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で２時間反応させた後、未反応のＤＭＳを減圧下留去してシリル化ポリマーを得た。得られたポリマーの１Ｈ−ＮＭＲ分析を実施し、ジメトキシメチルシリル基導入率は６５％であった。また得られたポリマーの数平均分子量は約９０００であった。
（合成例４）
攪拌機付耐圧ガラス製反応容器に末端がアリル基である数平均分子量１００００のポリプロピレンオキシド５００ｇ、ヘキサン１０ｇを加えて９０℃で共沸脱水を行った。ヘキサンを減圧下留去した後、窒素置換し、これに対して塩化白金酸触媒４０μｌ（白金換算で５重量％のイソプロパノール溶液）を加え、撹拌しながらＤＭＳ（ジメトキシメチルシラン）５．８ｇをゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で２時間反応させた後、未反応のＤＭＳを減圧下留去してシリル化ポリマーを得た。得られたポリマーの１Ｈ−ＮＭＲ分析を実施し、ジメトキシメチルシリル基導入率は５５％であった。また得られたポリマーの数平均分子量は約１００００であった。
（合成例５）
攪拌機付耐圧ガラス製反応容器に末端がアリル基である数平均分子量１２０００のポリプロピレンオキシド５００ｇ、ヘキサン１０ｇを加えて９０℃で共沸脱水を行った。ヘキサンを減圧下留去した後、窒素置換し、これに対して塩化白金酸触媒４０μｌ（白金換算で５重量％のイソプロパノール溶液）を加え、撹拌しながらＤＭＳ（ジメトキシメチルシラン）６．６ｇをゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で２時間反応させた後、未反応のＤＭＳを減圧下留去してシリル化ポリマーを得た。得られたポリマーの１Ｈ−ＮＭＲ分析を実施し、ジメトキシメチルシリル基導入率は６５％であった。また得られたポリマーの数平均分子量は約１２０００であった。
（実施例１）
合成例１で得られたポリマー８０部、および合成例３で得られたポリマー２０部の混合物１００部に対して、ジオクチルフタレート５５部、炭酸カルシウム（白石工業（株）製ＣＣＲ）１２０部、二酸化チタン（石原産業（株）製ルチル型酸化チタンＲ−８２０）２０部、ビニルトリメトキシシラン２部、アミノシラン化合物（日本ユニカー（株）製Ａ−１１２０）３部、チクソ性付与剤（楠本化成（株）製Ｄ−６５００）２部、硬化促進剤（日東化成（株）製ネオスタンＵ−２２０）２部、および老化防止剤２部を加えて混練し、ＪＩＳＡ５７５８に規定された厚さ３ｍｍのシート状硬化サンプルを作製し、前記シート状硬化サンプルから引張試験用ダンベル（ＪＩＳＡ型）を作製した。
（実施例２）
合成例１で得られたポリマー８０部、および合成例４で得られたポリマー２０部の混合物１００部に対して、ジオクチルフタレート５５部、炭酸カルシウム（白石工業（株）製ＣＣＲ）１２０部、二酸化チタン（石原産業（株）製ルチル型酸化チタンＲ−８２０）２０部、ビニルトリメトキシシラン２部、アミノシラン化合物（日本ユニカー（株）製Ａ−１１２０）３部、チクソ性付与剤（楠本化成（株）製Ｄ−６５００）２部、硬化促進剤（日東化成（株）製ネオスタンＵ−２２０）２部、および老化防止剤２部を加えて混練し、ＪＩＳＡ５７５８に規定された厚さ３ｍｍのシート状硬化サンプルを作製し、前記シート状硬化サンプルから引張試験用ダンベル（ＪＩＳＡ型）を作製した。
（実施例３）
合成例２で得られたポリマー８０部、および合成例５で得られたポリマー２０部の混合物１００部に対して、ジオクチルフタレート５５部、炭酸カルシウム（白石工業（株）製ＣＣＲ）１２０部、二酸化チタン（石原産業（株）製ルチル型酸化チタンＲ−８２０）２０部、ビニルトリメトキシシラン２部、アミノシラン化合物（日本ユニカー（株）製Ａ−１１２０）３部、チクソ性付与剤（楠本化成（株）製Ｄ−６５００）２部、硬化促進剤（日東化成（株）製ネオスタンＵ−２２０）２部、および老化防止剤２部を加えて混練し、ＪＩＳＡ５７５８に規定された厚さ３ｍｍのシート状硬化サンプルを作製し、前記シート状硬化サンプルから引張試験用ダンベル（ＪＩＳＡ型）を作製した。
（実施例４）
合成例１で得られたポリマー５０部、および合成例３で得られたポリマー５０部の混合物１００部に対して、ジオクチルフタレート５５部、炭酸カルシウム（白石工業（株）製ＣＣＲ）１２０部、二酸化チタン（石原産業（株）製ルチル型酸化チタンＲ−８２０）２０部、ビニルトリメトキシシラン２部、アミノシラン化合物（日本ユニカー（株）製Ａ−１１２０）３部、チクソ性付与剤（楠本化成（株）製Ｄ−６５００）２部、硬化促進剤（日東化成（株）製ネオスタンＵ−２２０）２部、および老化防止剤２部を加えて混練し、ＪＩＳＡ５７５８に規定された厚さ３ｍｍのシート状硬化サンプルを作製し、前記シート状硬化サンプルから引張試験用ダンベル（ＪＩＳＡ型）を作製した。
（実施例５）
合成例１で得られたポリマー５０部、および合成例４で得られたポリマー５０部の混合物１００部に対して、ジオクチルフタレート５５部、炭酸カルシウム（白石工業（株）製ＣＣＲ）１２０部、二酸化チタン（石原産業（株）製ルチル型酸化チタンＲ−８２０）２０部、ビニルトリメトキシシラン２部、アミノシラン化合物（日本ユニカー（株）製Ａ−１１２０）３部、チクソ性付与剤（楠本化成（株）製Ｄ−６５００）２部、硬化促進剤（日東化成（株）製ネオスタンＵ−２２０）２部、および老化防止剤２部を加えて混練し、ＪＩＳＡ５７５８に規定された厚さ３ｍｍのシート状硬化サンプルを作製し、前記シート状硬化サンプルから引張試験用ダンベル（ＪＩＳＡ型）を作製した。
（実施例６）
合成例２で得られたポリマー５０部、および合成例５で得られたポリマー５０部の混合物１００部に対して、ジオクチルフタレート５５部、炭酸カルシウム（白石工業（株）製ＣＣＲ）１２０部、二酸化チタン（石原産業（株）製ルチル型酸化チタンＲ−８２０）２０部、ビニルトリメトキシシラン２部、アミノシラン化合物（日本ユニカー（株）製Ａ−１１２０）３部、チクソ性付与剤（楠本化成（株）製Ｄ−６５００）２部、硬化促進剤（日東化成（株）製ネオスタンＵ−２２０）２部、および老化防止剤２部を加えて混練し、ＪＩＳＡ５７５８に規定された厚さ３ｍｍのシート状硬化サンプルを作製し、前記シート状硬化サンプルから引張試験用ダンベル（ＪＩＳＡ型）を作製した。
（実施例７）
合成例１で得られたポリマー２０部、および合成例３で得られたポリマー８０部の混合物１００部に対して、ジオクチルフタレート５５部、炭酸カルシウム（白石工業（株）製ＣＣＲ）１２０部、二酸化チタン（石原産業（株）製ルチル型酸化チタンＲ−８２０）２０部、ビニルトリメトキシシラン２部、アミノシラン化合物（日本ユニカー（株）製Ａ−１１２０）３部、チクソ性付与剤（楠本化成（株）製Ｄ−６５００）２部、硬化促進剤（日東化成（株）製ネオスタンＵ−２２０）２部、および老化防止剤２部を加えて混練し、ＪＩＳＡ５７５８に規定された厚さ３ｍｍのシート状硬化サンプルを作製し、前記シート状硬化サンプルから引張試験用ダンベル（ＪＩＳＡ型）を作製した。
（実施例８）
合成例１で得られたポリマー２０部、および合成例４で得られたポリマー８０部の混合物１００部に対して、ジオクチルフタレート５５部、炭酸カルシウム（白石工業（株）製ＣＣＲ）１２０部、二酸化チタン（石原産業（株）製ルチル型酸化チタンＲ−８２０）２０部、ビニルトリメトキシシラン２部、アミノシラン化合物（日本ユニカー（株）製Ａ−１１２０）３部、チクソ性付与剤（楠本化成（株）製Ｄ−６５００）２部、硬化促進剤（日東化成（株）製ネオスタンＵ−２２０）２部、および老化防止剤２部を加えて混練し、ＪＩＳＡ５７５８に規定された厚さ３ｍｍのシート状硬化サンプルを作製し、前記シート状硬化サンプルから引張試験用ダンベル（ＪＩＳＡ型）を作製した。
（実施例９）
合成例２で得られたポリマー２０部、および合成例５で得られたポリマー８０部の混合物１００部に対して、ジオクチルフタレート５５部、炭酸カルシウム（白石工業（株）製ＣＣＲ）１２０部、二酸化チタン（石原産業（株）製ルチル型酸化チタンＲ−８２０）２０部、ビニルトリメトキシシラン２部、アミノシラン化合物（日本ユニカー（株）製Ａ−１１２０）３部、チクソ性付与剤（楠本化成（株）製Ｄ−６５００）２部、硬化促進剤（日東化成（株）製ネオスタンＵ−２２０）２部、および老化防止剤２部を加えて混練し、ＪＩＳＡ５７５８に規定された厚さ３ｍｍのシート状硬化サンプルを作製し、前記シート状硬化サンプルから引張試験用ダンベル（ＪＩＳＡ型）を作製した。
（比較例１〜５）
合成例１〜５で得られた各ポリマー１００部に対して、実施例と同様に、ジオクチルフタレート５５部、炭酸カルシウム（白石工業（株）製ＣＣＲ）１２０部、二酸化チタン（石原産業（株）製ルチル型酸化チタンＲ−８２０）２０部、ビニルトリメトキシシラン２部、アミノシラン化合物（日本ユニカー（株）製Ａ−１１２０）３部、チクソ性付与剤（楠本化成（株）製Ｄ−６５００）２部、硬化促進剤（日東化成（株）製ネオスタンＵ−２２０）２部、および老化防止剤２部を加えて混練し、ＪＩＳＡ５７５８に規定された厚さ３ｍｍのシート状硬化サンプルを作製し、前記シート状硬化サンプルから引張試験用ダンベル（ＪＩＳＡ型）を作製した。（合成例１のポリマーが比較例１、合成例２のポリマーが比較例２、合成例３のポリマーが比較例３、合成例４のポリマーが比較例４、合成例５のポリマーが比較例５に相当する。）
実施例１〜９および比較例１〜５の各引張試験用ダンベルを用いてオートグラフ（島津製作所製，ＡＧ５００Ｃ型）により引張試験を行ない、１００％モジュラス（Ｍ１００）、破断強度（Ｔｂ）、破断伸び（Ｅｂ）、引裂き強度を測定した。結果を表１、及び図１〜４に示す。
【００６４】
【表１】
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表１から明らかなように、実施例１〜９の硬化物の破断伸びは、比較例１、あるいは比較例２、あるいは比較例３、あるいは比較例４、あるいは比較例５の破断伸びから推定される値より高くなっている。
【００６５】
図１より、シリル化率の異なるポリマーをブレンドすると、各々単独のポリマーの破断伸びから推定される以上の破断伸び（Ｅｂ）を示すことがわかる。
【００６６】
図２、３、４より、１００％モジュラス（Ｍ１００）、破断強度（Ｔｂ）、引裂き強度は、シリル化率の異なるポリマーをブレンドしても特異的な物性を示さないことがわかる。
【００６７】
なお、図１〜４の●は、合成例１のポリマーと合成例４のポリマーをブレンドしたポリマー（実施例２、５、８、比較例１、４）の各物性値の測定結果を示し、■は、合成例１のポリマーと合成例３のポリマーをブレンドしたポリマー（実施例１、４、７、比較例１、３）の各物性値の測定結果を示し、▲は、合成例２のポリマーと合成例５のポリマーをブレンドしたポリマー  （実施例３、６、９、比較例２、５）の各物性値の測定結果を示す。
【００６８】
即ち、例えば、合成例１と２のポリマーが高シリル化率ポリマーで、横軸の高シリル化ポリマー比率は、ポリマー全体を１００％としたときの合成例１または２のポリマーの割合を示す。
【００６９】
【発明の効果】
本発明の硬化性組成物の硬化物は、優れた破断伸びを有している。
【図面の簡単な説明】
【図１】  高シリル化ポリマー比率と破断伸び（Ｅｂ）との関係を示す図である。
【図２】  高シリル化ポリマー比率と１００％モジュラス（Ｍ１００）との関係を示す図である。
【図３】  高シリル化ポリマー比率と破断強度（Ｔｂ）との関係を示す図である。
【図４】  高シリル化ポリマー比率と引裂き強度との関係を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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