(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フォルステライトの無機鉱物質皮膜の生成を意図的に防止して製造した後、張力付与性の絶縁皮膜を形成した一方向性珪素鋼板であって、張力付与性絶縁皮膜と鋼板との界面に、平均膜厚が２ｎｍ以上５００ｎｍ以下でシリカを主体とする膜状外部酸化膜に加え、該膜状外部酸化膜の膜厚を貫通した形で生成し、前記張力付与性絶縁皮膜の形成時、該張力付与性絶縁皮膜側に嵌入する形態で存在し、前記膜状外部酸化膜に対する断面面積比率が２％以上の、シリカを主体とする粒状外部酸化物を有することを特徴とする張力付与性絶縁皮膜の皮膜密着性に優れる一方向性珪素鋼板。
【請求項２】
前記張力付与性絶縁皮膜が、リン酸塩とコロイド状シリカを主体とする塗布液を焼き付けることによって生成させたものであることを特徴とする請求項１記載の張力付与性絶縁皮膜の皮膜密着性に優れる一方向性珪素鋼板。
【請求項３】
前記張力付与性絶縁皮膜が、アルミナゾルとほう酸を主体とする塗布液を焼き付けることによって生成させたものであることを特徴とする請求項１記載の張力付与性絶縁皮膜の皮膜密着性に優れる一方向性珪素鋼板。
【請求項４】
フォルステライトの無機鉱物質皮膜の生成を意図的に防止して製造した仕上げ焼鈍済み一方向性珪素鋼板に対し、張力付与性絶縁皮膜と鋼板との密着性を確保するため、張力付与性絶縁皮膜の形成に先立ち、該鋼板に低酸化性雰囲気中で焼鈍を施すことにより、鋼板表面にシリカを主体とする酸化物を形成させた後、張力付与性絶縁皮膜形成用の塗布液を塗布し、焼き付けることによって張力付与性絶縁皮膜を形成し一方向性珪素鋼板を製造する方法において、皮膜密着性確保のための低酸化性雰囲気中焼鈍を施す前に、鋼板表面に微少歪ないしは微小凹凸を付与し、平均膜厚が２ｎｍ以上５００ｎｍ以下でシリカを主体とする膜状外部酸化膜に加え、前記張力付与性絶縁皮膜の形成時、該張力付与性絶縁皮膜側に嵌入する形態で存在し、前記膜状外部酸化膜に対する断面面積比率が２％以上の、シリカを主体とする粒状外部酸化物を、前記膜状外部酸化膜の膜厚を貫通した形で生成させることを特徴とする張力付与性絶縁皮膜の皮膜密着性に優れる一方向性珪素鋼板の製造方法。
【請求項５】
前記鋼板表面に、砥粒付きブラシで微少歪を付与することを特徴とする請求項４記載の張力付与性絶縁皮膜の皮膜密着性に優れる一方向性珪素鋼板の製造方法。
【請求項６】
前記鋼板表面に、酸洗で微小凹凸を付与することを特徴とする請求項４記載の張力付与性絶縁皮膜の皮膜密着性に優れる一方向性珪素鋼板の製造方法。
【請求項７】
前記張力付与性絶縁皮膜が、リン酸塩とコロイド状シリカを主体とする塗布液を焼き付けることによって生成させたものであることを特徴とする請求項４、５または６記載の張力付与性絶縁皮膜の皮膜密着性に優れる一方向性珪素鋼板の製造方法。
【請求項８】
前記張力付与性絶縁皮膜が、アルミナゾルとほう酸を主体とする塗布液を焼き付けることによって生成させたものであることを特徴とする請求項４、５または６記載の張力付与性絶縁皮膜の皮膜密着性に優れる一方向性珪素鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フォルステライト（Ｍｇ2ＳｉＯ4）等で構成される無機鉱物質皮膜の生成を意図的に防止して製造したり、さらには、鏡面光沢を呈するまで表面を平坦化させたりして調製した仕上げ焼鈍済みの一方向性珪素鋼板に対し、張力付与性の絶縁性皮膜を形成させた一方向性珪素鋼板とその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一方向性珪素鋼板は磁気鉄芯材料として多用されており、特にエネルギーロスを少なくするために、鉄損の少ない材料が求められている。鉄損の低減には鋼板に張力を付与することが有効であることから、鋼板に比べ熱膨張係数の小さい材質からなる皮膜を高温で形成することによって鋼板に張力を付与し、鉄損低減が図られてきた。仕上げ焼鈍工程で鋼板表面の酸化物と焼鈍分離剤とが反応して生成するフォルステライト系皮膜は、鋼板に張力を与えることで磁気特性の向上に寄与し、また、皮膜密着性も優れている。
【０００３】
また、特開昭４８−３９３３８号公報で開示されたコロイド状シリカとリン酸塩を主体とするコーティング液を鋼板表面に塗布し、焼き付けることによって絶縁皮膜を形成する方法は、鋼板に対する張力付与の効果が大きく、鉄損低減に有効である。
そこで、仕上げ焼鈍工程で生じたフォルステライト系皮膜を残した上でリン酸塩を主体とする絶縁皮膜を形成することが、一般的な一方向性珪素鋼板の製造方法となっている。
【０００４】
近年、フォルステライト系皮膜と地鉄の乱れた界面構造が、皮膜張力による鉄損改善効果をある程度減少させていることが明らかになってきた。そこで、例えば、特開昭４９−９６９２０号公報に開示されている如く、仕上げ焼鈍工程で生ずるフォルステライト系皮膜を除去したり、さらに、鏡面化仕上げを行った後、改めて張力皮膜を形成させることにより、さらなる鉄損低減を試みる技術が開発された。
【０００５】
しかしながら、上記絶縁皮膜においては、フォルステライトを主体とする皮膜の上に形成した場合はかなりの密着性が得られるものの、フォルステライト系皮膜を除去したり、あるいは、仕上げ焼鈍工程で意図的にフォルステライト形成を行わなかったものに対しては皮膜密着性が十分ではない。特に、フォルステライト系皮膜の除去を行った場合は、コーティング液を塗布して形成させる張力付与型絶縁皮膜のみで所要の皮膜張力を確保する必要があり、必然的に厚膜化しなければならず、より一層の密着性が必要である。
【０００６】
したがって、従来の皮膜形成法では、鏡面化の効果を十分に引き出すほどの皮膜張力を達成し、かつ、皮膜密着性をも確保することは困難であり、十分な鉄損低減が図られていなかった。
そこで、張力付与性絶縁皮膜の密着性を確保するための技術として、張力付与性絶縁皮膜の形成に先立ち、仕上げ焼鈍済みの一方向性珪素鋼板の表面に酸化膜を形成させる方法が、例えば、特開昭６０−１３１９７６号公報、特開平６−１８４７６２号公報、特開平７−２７８８３３号公報、特開平８−１９１０１０号公報、特開平９−０７８２５２号公報、において開示された。
【０００７】
特開昭６０−１３１９７６号公報記載の方法は、仕上げ焼鈍済みの一方向性珪素鋼板を鏡面化した後、鋼板表面付近を内部酸化させる方法で、この内部酸化層によって張力皮膜の密着性を向上させ、内部酸化、即ち鏡面度減退で生じる鉄損劣化を、皮膜密着性向上によってもたらされる付与張力の増大で補おうとする方法である。
【０００８】
特開平６−１８４７６２号公報記載の方法は、鏡面化ないしはそれに近い状態に調製した仕上げ焼鈍済みの一方向性珪素鋼板に対し、温度ごとに特定の雰囲気で焼鈍を施すことにより鋼板表面に外部酸化型の酸化膜を形成し、この酸化膜でもって張力付与性絶縁皮膜の皮膜と鋼板との皮膜密着性を確保する方法である。特開平７−２７８８３３号公報記載の方法は、張力付与性の絶縁皮膜が結晶質である場合において、無機鉱物質皮膜のない仕上げ焼鈍済みの一方向性珪素鋼板の表面に予め非晶質の酸化物の下地皮膜を形成させておくことで、結晶質の張力付与性絶縁皮膜が形成される際に起こる鋼板酸化、即ち、鏡面度減退を防止する方法である。
【０００９】
特開平８−１９１０１０号公報記載の方法は、非金属物質を除去した仕上げ焼鈍済みの一方向性珪素鋼板の表面に結晶性のファイヤライトを形成させることで、ファイヤライト結晶による張力付与効果と密着性向上効果により鉄損低減を図る方法である。
特開平９−０７８２５２号公報記載の方法は、無機鉱物質皮膜のない仕上げ焼鈍済みの一方向性珪素鋼板の表面に形成させる下地シリカ層の量を１００ｍｇ／ｍ２以下にすることで、張力皮膜の密着性確保だけでなく、良好な鉄損値をも実現しようとする方法である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
上述の方法を適用し、無機鉱物質のない一方向性珪素鋼板の表面に酸化膜を形成させることで、皮膜密着性の改善や鉄損値の低減を図るという効果は、それなりに認められる。しかしながら、張力付与性絶縁皮膜の皮膜密着性は必ずしも完全ではなかった。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上述の問題点を解決し、無機鉱物質皮膜のない仕上げ焼鈍済みの一方向性珪素鋼板に対し、十分な皮膜密着性を得ることができるよう張力付与型の絶縁性皮膜を形成させることを特徴とするものである。
本発明の要旨は、次のとおりである。
【００１２】
（１）フォルステライトの無機鉱物質皮膜の生成を意図的に防止して製造した後、張力付与性の絶縁皮膜を形成した一方向性珪素鋼板であって、張力付与性絶縁皮膜と鋼板との界面に、平均膜厚が２ｎｍ以上５００ｎｍ以下でシリカを主体とする膜状外部酸化膜に加え、該膜状外部酸化膜の膜厚を貫通した形で生成し、前記張力付与性絶縁皮膜の形成時、該張力付与性絶縁皮膜側に嵌入する形態で存在し、前記膜状外部酸化膜に対する断面面積比率が２％以上の、シリカを主体とする粒状外部酸化物を有することを特徴とする張力付与性絶縁皮膜の皮膜密着性に優れる一方向性珪素鋼板。
【００１３】
（２）前記張力付与性絶縁皮膜が、リン酸塩とコロイド状シリカを主体とする塗布液を焼き付けることによって生成させたものであることを特徴とする前記（１）記載の張力付与性絶縁皮膜の皮膜密着性に優れる一方向性珪素鋼板。
【００１４】
（３）前記張力付与性絶縁皮膜が、アルミナゾルとほう酸を主体とする塗布液を焼き付けることによって生成させたものであることを特徴とする前記（１）記載の張力付与性絶縁皮膜の皮膜密着性に優れる一方向性珪素鋼板。
（４）フォルステライトの無機鉱物質皮膜の生成を意図的に防止して製造した仕上げ焼鈍済み一方向性珪素鋼板に対し、張力付与性絶縁皮膜と鋼板との密着性を確保するため、張力付与性絶縁皮膜の形成に先立ち、該鋼板に低酸化性雰囲気中で焼鈍を施すことにより、鋼板表面にシリカを主体とする酸化物を形成させた後、張力付与性絶縁皮膜形成用の塗布液を塗布し、焼き付けることによって張力付与性絶縁皮膜を形成し一方向性珪素鋼板を製造する方法において、皮膜密着性確保のための低酸化性雰囲気中焼鈍を施す前に、鋼板表面に微少歪ないしは微小凹凸を付与し、平均膜厚が２ｎｍ以上５００ｎｍ以下でシリカを主体とする膜状外部酸化膜に加え、前記張力付与性絶縁皮膜の形成時、該張力付与性絶縁皮膜側に嵌入する形態で存在し、前記膜状外部酸化膜に対する断面面積比率が２％以上の、シリカを主体とする粒状外部酸化物を、前記膜状外部酸化膜の膜厚を貫通した形で生成させることを特徴とする張力付与性絶縁皮膜の皮膜密着性に優れる一方向性珪素鋼板の製造方法。
【００１５】
（５）前記鋼板表面に、砥粒付きブラシで微少歪を付与することを特徴とする前記（４）記載の張力付与性絶縁皮膜の皮膜密着性に優れる一方向性珪素鋼板の製造方法。
【００１６】
（６）前記鋼板表面に、酸洗で微小凹凸を付与することを特徴とする前記（４）記載の張力付与性絶縁皮膜の皮膜密着性に優れる一方向性珪素鋼板の製造方法。
（７）前記張力付与性絶縁皮膜が、リン酸塩とコロイド状シリカを主体とする塗布液を焼き付けることによって生成させたものであることを特徴とする前記（４）、（５）または（６）記載の張力付与性絶縁皮膜の皮膜密着性に優れる一方向性珪素鋼板の製造方法。
【００１７】
（８）前記張力付与性絶縁皮膜が、アルミナゾルとほう酸を主体とする塗布液を焼き付けることによって生成させたものであることを特徴とする前記（４）、（５）または（６）記載の張力付与性絶縁皮膜の皮膜密着性に優れる一方向性珪素鋼板の製造方法。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、発明の詳細について説明する。
発明者らは、張力付与性絶縁皮膜の形成に先立ち、仕上げ焼鈍済みの一方向性珪素鋼板の表面に酸化膜を形成させる方法によっても、皮膜密着性が必ずしも完全ではない原因として、酸化膜を形成させる前の鋼板の表面状態に問題があるのではないかと考えた。つまり、表面状態の違いにより外部酸化型酸化膜の構造が変動し、その結果、張力付与性絶縁皮膜の皮膜密着性に差異が生じているのではないかと推測した。
【００１９】
そこで、外部酸化型酸化膜形成前の鋼板に対し、前処理を施し、張力付与性絶縁皮膜の密着性に対する前処理の有無と、外部酸化型酸化膜の構造との関係を調べた。
実験用素材として、板厚０．２２５ｍｍの一方向性珪素鋼板の脱炭焼鈍板に対し、アルミナを主体とする焼鈍分離剤を塗布して仕上げ焼鈍を行い、二次再結晶させ、鏡面光沢を有する一方向性珪素鋼板を準備した。ついで、シリコンカーバイド砥粒付きブラシで鋼板表面に微少な歪を導入する前処理を行なう条件と行わない条件で試料を作製した。
【００２０】
次に、窒素２５％、水素７５％、露点−１℃の雰囲気において均熱時間１０秒で、種々の温度で熱処理を行ない、シリカを主体とする外部酸化型酸化膜を形成させた。最後に、張力付与性の絶縁皮膜を形成するため、リン酸アルミニウム、クロム酸、コロイダルシリカを主体とする塗布液を塗布し、窒素雰囲気中で８３５℃で３０秒間焼き付けた。このようにして作製した鋼板の皮膜密着性を調べた。
【００２１】
皮膜密着性は、直径２０ｍｍの円筒に試料を巻き付けた時、鋼板から剥離せず、鋼板と皮膜が密着したままであった部分の面積率（以後、皮膜残存面積率と称する）で評価した。密着性が不良で皮膜が完全に剥離した場合は０％、皮膜密着性が良好で皮膜が全く剥離しなかった場合を１００％と判定した。評価は皮膜残存面積率が９０％以下の場合を×、９５％のものを○、１００％のものを◎とした。
【００２２】
また、張力付与性絶縁皮膜と鋼板との界面に存在する外部酸化型酸化膜の構造を調べるため、集中イオンビーム法（以下、ＦＩＢ法と称する）によって試料を作製し、透過型電子顕微鏡（以下、ＴＥＭと称する）で断面構造を観察した。ＦＩＢ法とは、鋼板上に形成した厚さ数μｍの皮膜を断面方向から観察できるよう、皮膜付き鋼板試料の所望の位置から厚さ数μｍの薄片状試料を作製・採取する手法である。
【００２３】
ＦＩＢ法で薄膜試料を作製し、ＴＥＭで鋼板と張力付与性絶縁皮膜の界面部分を調べたところ、シリカ主体の外部酸化型酸化膜が観察された。中でも、中間層である酸化膜を形成させる前に砥粒入りブラシで鋼板表面に微少歪を導入した試料については、外部酸化型の膜状酸化膜に加え、図１に示すような、膜状酸化膜を貫通し、張力付与性絶縁皮膜側に嵌入するような形態のシリカ主体の粒状酸化物が観察された。
【００２４】
このような界面部分を多数、観察し、その断面において、膜状酸化膜に対する粒状酸化物の比率（以下、粒状酸化物面積率と称する）を算出した。また、外部酸化型酸化膜の平均膜厚も求めた。結果を表１にまとめた。
【００２５】
【表１】
0003930696.tif 000002
【００２６】
表１から、張力付与性絶縁皮膜の密着性を確保できる条件を求めると、次のようになる。
まず、熱処理温度５００℃の条件で、外部酸化型酸化膜の膜厚が１ｎｍの試料番号１と試料番号２の条件では、皮膜残存面積率が、それぞれ、１０％と２０％と低く、砥粒付きブラシによる前処理の有無に関わらず、皮膜密着性が確保できない。
【００２７】
一方、外部酸化型酸化膜の膜厚が２ｎｍ以上の試料番号３から試料番号１６の熱処理温度が６００℃から１１５０℃の条件においては、皮膜残存面積率が９０％以上となり、概ね、皮膜密着性が確保できるようになる。
但し、砥粒付きブラシによる前処理を行ない、粒状酸化物の断面面積率が２％以上の条件では、皮膜密着性が良好であるが、砥粒付きブラシによる前処理を行なわない、粒状酸化物の少ない、即ち、断面面積率にして０％ないしは１％の条件では外部酸化型酸化膜の膜厚が厚くとも、皮膜密着性が必ずしも完全とはいえず、皮膜残存面積率で９０％となった。
【００２８】
特に、試料番号１２、１４、１６の外部酸化型酸化膜の膜厚が４０ｎｍ以上で、熱処理温度が１０００℃以上の条件では、皮膜密着性が格段に良好である。
表１から、張力付与性絶縁皮膜の皮膜密着性を完全に確保するためには、外部酸化型酸化膜の膜厚が２ｎｍ以上で、かつ、粒状酸化物の断面面積率が２％以上であることが必須であることがわかる。こうした粒状酸化物を、膜状酸化物とともに形成させるためには、外部酸化型酸化膜を形成させるための熱処理に先立ち、鋼板表面に微少歪を導入し、その後、外部酸化型酸化膜の形成を、温度６００℃以上、特に好ましくは、１０００℃以上で行なう必要があることがわかる。
【００２９】
次に、外部酸化型酸化膜を形成させる前の鋼板前処理として、１％硝酸中で室温で１０秒間、軽酸洗を行ない、表面に微小な凹凸を形成した条件で、表１と同様の手順で実験と評価を行なった。結果を表２に示す。
【００３０】
【表２】
0003930696.tif 000003
【００３１】
表２から、張力付与性絶縁皮膜の密着性を確保できる条件を求めると、次のようになる。
まず、熱処理温度５００℃の条件で、外部酸化型酸化膜の膜厚が１ｎｍの試料番号１と試料番号２の条件では、皮膜残存面積率が、それぞれ、２０％と３０％と低く、硝酸酸洗による表面微小凹凸化処理の有無に関わらず、皮膜密着性が確保できない。
【００３２】
一方、外部酸化型酸化膜の膜厚が２ｎｍ以上の試料番号３から試料番号１６の熱処理温度が６００℃から１１５０℃の条件においては、概ね、皮膜密着性が確保できるようになる。
但し、砥粒付きブラシによる前処理を行ない、粒状酸化物の断面面積率が２％以上の条件では、皮膜密着性が良好であるが、硝酸酸洗処理を行なわない、粒状酸化物の少ない、即ち、断面面積率にして０％か、ないしは、１％の条件では、たとえ外部酸化型酸化膜の膜厚が厚くとも、皮膜密着性が必ずしも完全とはいえず、皮膜残存面積率で９０％となった。
【００３３】
特に、試料番号１２、１４、１６の外部酸化型酸化膜の膜厚が４０ｎｍ以上で、熱処理温度が１０００℃以上の条件では、皮膜密着性が格段に良好である。
以上から、張力付与性絶縁皮膜の皮膜密着性を完全に確保するためには、外部酸化型酸化膜の膜厚が２ｎｍ以上で、かつ、粒状酸化物の断面面積率が２％以上であることが必須であることがわかる。こうした粒状酸化物を、膜状酸化物とともに形成させるためには、外部酸化型酸化膜を形成させるための熱処理に先立ち、鋼板表面に微小凹凸を導入し、その後、外部酸化型酸化膜の形成を、温度６００℃以上、特に好ましくは、１０００℃以上で行なう必要があることがわかる。
【００３４】
このように皮膜密着性について、外部酸化型酸化膜の膜厚や粒状酸化物の占める断面面積率が大きく影響していることについて、発明者らはその機構を次のように考えている。
まず、外部酸化型酸化膜における温度と膜厚の関係について述べる。
鋼板と張力付与性絶縁皮膜との密着性は、両者の界面に形成させた外部酸化型酸化膜によって決まる。一般に外部酸化型酸化膜は、金属原子が鋼中から表面に拡散し、表面で酸化性ガスと反応することで成長するといわれている。そのため、酸化膜の成長速度は原子の拡散速度によって決まる。原子の拡散は熱エネルギーによって高められる。したがって、温度が高いほど原子の拡散が促進され、外部酸化型酸化膜はより成長する。
【００３５】
こうした機構のため熱処理温度が５００℃と低い条件では、外部酸化型の酸化膜の成長が十分ではないため、皮膜密着性が十分ではなく、一方、熱処理温度が６００℃以上では、十分に外部酸化型酸化膜が成長するので、皮膜密着性は良好で、さらに、１０００℃以上では、さらに酸化膜が成長し易くなるので、皮膜密着性が極めて良好となるものと考えられる。
【００３６】
こうした推測が妥当であることは、透過型電子顕微鏡を使った外部酸化型酸化膜の膜厚測定の結果からわかる。即ち、膜厚が１ｎｍで、外部酸化型酸化膜の成長が十分でない、熱処理温度５００℃の条件では、張力付与型絶縁皮膜の密着性が不良であるのに対し、膜厚２ｎｍ以上で、外部酸化型酸化膜が成長した、熱処理温度６００℃以上の条件では、皮膜密着性は良好である。
【００３７】
外部酸化型酸化膜中に粒状酸化物が形成される機構の詳細は未だ不明であるが、外部酸化型酸化膜を形成するのに先立ち、鋼板表面を砥粒入りブラシで払拭することにより微少歪を導入したり、あるいは、酸洗によって微小凹凸を形成したりすることにより、こうした微少歪や微小凹凸を起点として酸化膜が特に成長し、粒状形態にまで発達するのではないか、と発明者らは考えている。
【００３８】
次に、張力付与性絶縁皮膜の鋼板密着性と粒状酸化物の断面面積率との関係について述べる。
張力付与性絶縁皮膜による鋼板への張力付与は、張力付与性絶縁皮膜と鋼板との熱膨張係数の差によってもたらされる。この時、張力付与性絶縁皮膜と鋼板との界面には多大な応力が発生する。この応力に耐え、鋼板と張力付与性絶縁皮膜の密着性を確保するのが外部酸化型酸化膜である。
【００３９】
発明者らは、こうした応力耐性に関し、粒状酸化物が影響しているのではないかと推測している。つまり、粒状酸化物が外部酸化型酸化膜の膜厚を貫通した形で生成し、それにより、張力付与性絶縁皮膜を形成した時に、粒状酸化物が張力付与性絶縁皮膜側に差し込んだ様な形態、いわゆる、楔状に嵌入することで強い応力耐性が発現しているのではないかと推定している。
【００４０】
外部酸化型酸化膜に対する粒状酸化物の比率が２％以上の場合、応力に耐え得るが、粒状酸化物の比率が２％よりも少ない場合、外部酸化型酸化膜が、張力付与性絶縁皮膜によって押しかかる応力に耐えることができず、張力付与性絶縁皮膜が剥離してしまうのではないかと考えている。
外部酸化型酸化膜の膜厚の上限については、皮膜密着性の点からは特に限定されないが、５００ｎｍよりも厚くなると、非磁性部分の増加により、トランスのおける重要指標である占積率の悪化を招くので、５００ｎｍ以下にすることが望ましい。
【００４１】
【実施例】
（実施例１）
板厚０．２２５ｍｍ、Ｓｉ濃度３．３０質量％の一方向性珪素鋼板製造用の冷延板に脱炭焼鈍を施した後、表面酸化層を弗化アンモニウムと硫酸の混合溶液中で酸洗し溶解除去した。ついで、アルミナ粉末を静電塗布法で塗布し、乾燥水素雰囲気中、１２００℃、２０時間の仕上げ焼鈍を行なった。こうして調製した二次再結晶済みの一方向性珪素鋼板の表面には無機鉱物質がなく、かつ、鏡面光沢を有する。
【００４２】
この鋼板に対し、アルミナ砥粒付きブラシで鋼板表面を払拭したもの（実施例）と払拭しなかったもの（比較例）を作製した。ついで、窒素５０％、水素５０％、露点−１０℃の雰囲気中、温度９００℃で熱処理を行なうことで、外部酸化型酸化膜を形成させた。
次に、調製した鋼板に対し、濃度５０％のリン酸マグネシム／アルミニウム水溶液５０ｍｌ、濃度３０％のコロイダルシリカ水分散液６６ｍｌ、無水クロム酸５ｇからなる混合液を塗布し、８５０℃で３０秒間焼き付け、張力付与性の絶縁皮膜を形成させた。
【００４３】
こうして調製した絶縁皮膜付き一方向性珪素鋼板について、その断面をＦＩＢ−ＴＥＭ法で調べ、外部酸化型酸化膜の平均膜厚を粒状酸化物の断面面積率を算出した。また、直径２０ｍｍの円筒に試料を巻き付けた時の皮膜残存面積率で皮膜密着性を評価した。結果を表３に示す。
【００４４】
【表３】
0003930696.tif 000004
【００４５】
表３から、砥粒付きブラシによる払拭を行なわず、粒状酸化物面積率１％で皮膜残存面積率９０％である比較例に比べ、砥粒付きブラシによる払拭を行ない、粒状酸化物面積率１０％で皮膜残存面積率９５％である実施例のほうが、皮膜密着性が良好で優れていることがわかる。
（実施例２）
板厚０．２２５ｍｍ、Ｓｉ濃度３．３５質量％の一方向性珪素鋼板製造用の冷延板に脱炭焼鈍を施し、表面にマグネシアと塩化ビスマスを主体とする焼鈍分離剤の水スラリーを塗布し、乾燥した。ついで、乾燥水素雰囲気中、１２００℃、２０時間の仕上げ焼鈍を行ない、表面に無機鉱物質のほとんどない二次再結晶の完了した一方向性珪素鋼板を得た。ついで、２％硝酸、室温下で５秒間酸洗し、表面に微少な凹凸を形成したもの（実施例）と酸洗をしなかったもの（比較例）を作製した。
【００４６】
次に、この鋼板に対し、窒素２５％、水素７５％、露点−１５℃の雰囲気中、温度１１５０℃で熱処理を行なうことで、シリカを主体とする外部酸化型酸化膜を形成させた。ついで、調製した鋼板に対し、濃度５０％のリン酸マグネシウム水溶液５０ｍｌ、濃度２０％のコロイダルシリカ水分散液１００ｍｌ、無水クロム酸５ｇからなる混合液を塗布し、８５０℃で３０秒間焼き付け、張力付与性の絶縁皮膜を形成させた。
【００４７】
こうして調製した絶縁皮膜付き一方向性珪素鋼板について、直径２０ｍｍの円筒に試料を巻き付けた時の皮膜残存面積率で絶縁皮膜の密着性を評価した。結果を表４に示す。
【００４８】
【表４】
0003930696.tif 000005
【００４９】
表４から、酸洗による前処理を行なわず、粒状酸化物面積率１％で皮膜残存面積率９０％である比較例に比べ、酸洗を行ない、粒状酸化物面積率１５％で皮膜残存面積率９５％である実施例のほうが、皮膜密着性が良好で優れていることがわかる。
（実施例３）
板厚０．２２５ｍｍ、Ｓｉ濃度３．２５質量％の一方向性珪素鋼板製造用の冷延板に脱炭焼鈍を施し、表面にアルミナを主体とする焼鈍分離剤の水スラリーを塗布し、乾燥した。ついで、乾燥水素雰囲気中、１２００℃、２０時間の仕上げ焼鈍を行ない、表面に無機鉱物質がほとんどなく、鏡面光沢を有する二次再結晶の完了した一方向性珪素鋼板を得た。この鋼板に対し、シリコンカーバイド砥粒付きブラシで鋼板表面を払拭したもの（実施例）と払拭しなかったもの（比較例）を作製した。
【００５０】
ついで、窒素３０％、水素７０％、露点−２℃の雰囲気中、温度８００℃で熱処理を行なうことで、外部酸化型酸化膜を形成させた。ついで、調製した鋼板に対し、濃度５０％のリン酸アルミニウム水溶液５０ｍｌ、濃度２０％のコロイダルシリカ水分散液１００ｍｌ、無水クロム酸５ｇからなる混合液を塗布し、８５０℃で３０秒間焼き付け、張力付与性の絶縁皮膜を形成させた。
【００５１】
こうして調製した絶縁皮膜付き一方向性珪素鋼板について、直径２０ｍｍの円筒に試料を巻き付けた時の皮膜残存面積率で皮膜密着性を評価した。結果を表５に示す。
【００５２】
【表５】
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【００５３】
表５から、砥粒付きブラシによる払拭を行なわず、粒状酸化物面積率１％で皮膜残存面積率９０％である比較例に比べ、砥粒付きブラシによる払拭を行ない、粒状酸化物面積率２１％で皮膜残存面積率９５％である実施例のほうが、皮膜密着性が良好で優れていることがわかる。
（実施例４）
板厚０．２３ｍｍ、Ｓｉ濃度３．３０質量％の一方向性珪素鋼板製造用の冷延板に脱炭焼鈍を施し、表面にマグネシアを主体とする焼鈍分離剤の水スラリーを塗布し、乾燥した後、乾燥水素雰囲気中、１２００℃、２０時間の仕上げ焼鈍を行なった。こうして調製した二次再結晶の完了した一方向性珪素鋼板の表面にはフォルステライトを主体とする皮膜が生成している。
【００５４】
ついで、ふっ化アンモニウムと硫酸の混合溶液中で酸洗し、表面皮膜を溶解除去した後、ふっ酸と過酸化水素水の混合溶液中で化学研磨し、鋼板表面に無機鉱物質がなく、かつ、鏡面光沢をもつ鋼板を得た。
この鋼板に対し、アルミナ粉末を投射することにより表面に微少歪を導入したもの（実施例）としなかったもの（比較例）を作製した。ついで、窒素５０％、水素５０％、露点−８℃の雰囲気中、温度１０５０℃で熱処理を行なう事で外部酸化型酸化膜を形成させた。
【００５５】
次に、１０％濃度のコロイダルアルミナ水分散液１００ｍｌ、不定形アルミナ粉末１０ｇ、ホウ酸５ｇ、水２００ｍｌからなる混合液を塗布し、９００℃で３０秒間焼き付け、張力付与性の絶縁皮膜を形成させた。
こうして調製した絶縁皮膜付き一方向性珪素鋼板について、直径２０ｍｍの円筒に試料を巻き付けた時の皮膜残存面積率で皮膜密着性を評価した。結果を表６に示す。
【００５６】
【表６】
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【００５７】
表６から、アルミナ粉末の投射を行なわず、粒状酸化物面積率１％で皮膜残存面積率９０％である比較例に比べ、アルミナ粉末の投射を行ない、表面に歪を導入した粒状酸化物面積率３０％で皮膜残存面積率９５％である実施例のほうが、皮膜密着性が良好で優れていることがわかる。
【００５８】
【発明の効果】
本発明により、皮膜密着性の良好な無機鉱物質皮膜のない一方向性珪素鋼板を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】シリカを主体とする粒状外部酸化物の態様を示す図（顕微鏡写真）である。
【図１】
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