(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒下、下記（ａ）〜（ｅ）を（ａ）：（ｂ）：（ｃ）：（ｄ）：（ｅ）＝２：１：８：１：１（重量比）の割合で混合した混合物と該混合物に含まれるエポキシ基の数に対してヒドロキシルアミンを０．３〜０．７倍モル重付加反応させて得られることを特徴とするヒドロキシルアミン系共重合体。
（ａ）１，３−ビス（２−（２，３−エポキシプロポキシ）−エトキシ）−２−(２，３−エポキシプロポキシ)プロパン
（ｂ）１，３−ビス（２−（２，３−エポキシプロポキシ）−エトキシ）−２−ヒドロキシプロパン
（ｃ）１，２−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）エタン
（ｄ）ビス（２，３−エポキシプロピル）エーテル
（ｅ）２−（２，３−エポキシプロポキシ）ヒドロキシエタン
【請求項２】
溶媒下、下記（ａ）〜（ｅ）を（ａ）：（ｂ）：（ｃ）：（ｄ）：（ｅ）＝２：１：８：１：１（重量比）の割合で混合した混合物と該混合物に含まれるエポキシ基の数に対してヒドロキシルアミンを０．３〜０．７倍モル重付加反応させることを特徴とするヒドロキシルアミン系共重合体の製造方法。
（ａ）１，３−ビス（２−（２，３−エポキシプロポキシ）−エトキシ）−２−(２，３−エポキシプロポキシ)プロパン
（ｂ）１，３−ビス（２−（２，３−エポキシプロポキシ）−エトキシ）−２−ヒドロキシプロパン
（ｃ）１，２−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）エタン
（ｄ）ビス（２，３−エポキシプロピル）エーテル
（ｅ）２−（２，３−エポキシプロポキシ）ヒドロキシエタン
【請求項３】
請求項１記載のヒドロキシルアミン系共重合体、または、請求項２記載の製造方法により製造されたヒドロキシルアミン系共重合体を含むことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色現像液濃縮組成物。
【請求項４】
請求項１記載のヒドロキシルアミン系共重合体、または、請求項２記載の製造方法により製造されたヒドロキシルアミン系共重合体を含むことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色現像液。
【請求項５】
前記ヒドロキシルアミン系共重合体の含有量が発色現像液１リットル当り０．５ｇ〜３０ｇであることを特徴とする請求項４に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色現像液。
【請求項６】
発色現像工程、脱銀工程及び水洗又は安定工程を含みかつ連続処理を行うハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法であって、請求項３記載の発色現像液濃縮組成物、請求項４又は請求項５記載の発色現像液のいずれかを発色現像工程に用いることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【請求項７】
請求項１記載のヒドロキシルアミン系共重合体、または、請求項２記載の製造方法により製造されたヒドロキシルアミン系共重合体を含有することを特徴とするビニル化合物の重合防止剤。
【請求項８】
前記ビニル化合物がアクリル酸又はメタクリル酸であることを特徴とする請求項７に記載の重合防止剤。
【請求項９】
前記ビニル化合物に対するヒドロキシルアミン系共重合体の添加率が５０−１００００ｐｐｍであることを特徴とする請求項７に記載の重合防止剤。
【請求項１０】
請求項１記載のヒドロキシルアミン系共重合体、または、請求項２記載の製造方法により製造されたヒドロキシルアミン系共重合体を含有することを特徴とする金属用酸洗浄剤。
【請求項１１】
請求項１記載のヒドロキシルアミン系共重合体、または、請求項２記載の製造方法により製造されたヒドロキシルアミン系共重合体を含有することを特徴とする電解亜鉛メッキ液。
【請求項１２】
請求項１記載のヒドロキシルアミン系共重合体、または、請求項２記載の製造方法により製造されたヒドロキシルアミン系共重合体を含有することを特徴とする脱酸素剤。
【請求項１３】
請求項１記載のヒドロキシルアミン系共重合体、または、請求項２記載の製造方法により製造されたヒドロキシルアミン系共重合体を添加することを特徴とするゴム劣化防止剤。
【請求項１４】
前記ゴム劣化防止剤がフェニレンジアミン系又はフェノール系ゴム劣化防止剤と併用されることを特徴とする請求項１３に記載のゴム劣化防止剤。
【請求項１５】
前記ヒドロキシルアミン系共重合体の添加量が前記フェニレンジアミン系又はフェノール系ゴム劣化防止剤の添加量に対して０．０５から１０倍モルであることを特徴とする請求項１４に記載のゴム劣化防止剤。
【請求項１６】
請求項１記載のヒドロキシルアミン系共重合体、または、請求項２記載の製造方法により製造されたヒドロキシルアミン系共重合体を含むことを特徴とする変褪色防止剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なヒドロキシルアミン系共重合体、及びそれらを含むハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色現像液並びにそれを用いた処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ヒドロキシルアミン誘導体は適度な還元作用を有し、酸化防止剤として様々な工業分野で幅広く用いられている。
【０００３】
例えば、写真工業の分野を例に説明すると、現在多く使用されているハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理は、自動現像処理機（以下自動現像機という）により、迅速に連続して行われるようになっている。自動現像機では、内部に所定条件に調整された各工程の処理液を充填した処理槽を複数設け、感光材料を搬送系により自動搬送しながら順次処理液と接触させて連続的に処理が行われる。また、各工程の処理液は、適宜補充されるようになっている。
【０００４】
この一連の処理の中で、発色現像処理ではパラフェニレンジアミン類のような芳香族第１級アミン系化合物が発色現像主薬として用いられており、この発色現像主薬の酸化防止のために、ヒドロキシルアミン誘導体を発色現像液に添加している。
【０００５】
このようなヒドロキシルアミン誘導体としては今までに、例えば、日本国特許第２６２０５８１号明細書には様々なヒドロキシルアミン誘導体が提案されている。又、日本国特許第２６５２５０３号には高分子化されたヒドロキシルアミン誘導体が提案されている。さらに、米国特許第５４６６５６５号明細書には、エーテル結合を有する高分子化されたヒドロキシルアミン誘導体が開示されている。
【０００６】
また、本発明者も特開２０００−１６２７５０で、下記式で表される高分子化ヒドロキシルアミン誘導体を開示している。
【０００７】
【化３】
0003974838.tif 000002
【０００８】
式中、Ｒ１は炭素数２〜８のアルキル基で置換されてもよいアルキレン基又はアルカントルイル基を示し、アルキレン基の場合にはｌは０となり、アルカントルイル基の場合は１となる。ｌが１の場合、Ａは上記一般式で表されるポリマーを示し、上記一般式は３次元構造となる。ｍは０〜３０の整数を示す。ｎは１０〜１００００の整数を示す。
【０００９】
次に、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸等ビニル化合物の製造分野では、例えば合成後、該ビニル化合物の分離回収、濃縮あるいは精製等の種々の蒸留操作（蒸留工程）が行われている。しかしながら、これらビニル化合物は光や熱等によって重合しやすい性質を有しているため、ポリマー状物質を形成して種々のトラブルを引き起こすと言う問題がある。
【００１０】
そこで、例えば特開昭６３−１２６８５３にはこの重合防止剤としてN−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン等のアミン系化合物を添加する事で重合を防止するという記載があり、特開平９−１９４４２４にはジアルキルジチオカルバミン酸金属塩類とN−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン等のアミン系化合物及びその塩とを併用することにより、重合を防止するという記載がある。
【００１１】
また、プラントのボイラーや鋼板等の金属表面に付着するスケールや該金属表面に形成した酸化被膜を溶解除去するために、例えば硫酸、塩酸、リン酸、スルファミン酸、硝酸、フッ酸、シュウ酸及びクエン酸等の酸を用いた洗浄剤を使用することがある（酸洗浄剤）。しかし従来用いられている酸洗浄剤の場合、強固に付着したスケールや酸化被膜を除去するために長時間を要するため、スケールや被膜のみならず、金属表面そのものも溶解して腐食させてしまうという問題がある。これを解決するために、例えばアセチレンアルコール類（特公昭４４−１３２４３）、イミダゾリン類（特公昭５２−４２５２８）、チオ尿素誘導体、有機アミン類等を上記酸と併用することが行われている。また、特開平１０−２１９４８５には１−ヒドロキシベンゾトリアゾール誘導体及びその塩類が金属素地の腐食を防ぎながら、酸洗速度を著しく向上させると記載されている。
【００１２】
また、電解亜鉛メッキ液においては、以前はシアン含有アルカリ浴を用いていたが、環境への悪影響が懸念され、現在ではシアン不使用のアルカリメッキ浴（ジンケート浴）が開発され用いられるようになっている。シアンを使用しないめっき浴は特定の添加剤を使用することにより、環境に対する悪影響を回避すると同時に優れた光沢を有するメッキを得ることができる。 特開昭５１−１０３０３９、特開昭５０−１１０９４０、特開平０５−３１１４８０等には、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド・二酸化イオウ共重合体（ポリアミンスルホン）等のめっき光沢剤の使用によるめっき品質の改良がなされている。
【００１３】
また、ボイラー等の間接熱媒体又は間接冷媒体内部の腐食を防止するために用いられ、水溶液若しくは有機溶剤又はそれらの混合液中の溶存酸素を除去するための脱酸素剤（酸素捕捉剤）としては、従来は亜硫酸塩、ヒドラジン及びジエチルヒドロキシルアミン等が用いられ、例えば特開昭５９−４３８８４や特開２００１−１４００８６等多くの出願がなされている。
【００１４】
また、ゴムや樹脂等の有機系ポリマーからなる製品は、日光や紫外線あるいはオゾン等にさらされることにより劣化することを防止するため、通常ゴム用劣化防止剤を含んでいるが、しかしながらその劣化防止剤そのものの安定性能が低く、該製品の品質が低下するという問題がある。ゴム劣化防止のために、例えば特開昭５２−９４６１、特開２０００−３８４７９ではフェニレンジアミン系のゴムの劣化防止剤について開示している。
【００１５】
また、洗濯時に繊維が、水道水中の残留塩素により変褪色してしまうことを防止するために特開平５−５０７７４５では硫酸アンモニウム等、特開２０００−１２９５６８では活性メチレン基を有する化合物、特表２００１−５０７７３３ではアミン類を添加する方法が記載されている。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、発色現像液の酸化を有効に防止する点でこれら提示されているヒドロキシルアミン誘導体では、充分満足できるものではなく、更にこれらの化合物が用いられた発色現像液は、続く脱銀工程に持ち出されたとき、好ましくない不溶物を発生するという欠点を有している。
【００１７】
また、上記発色現像液は通常濃縮状態（濃縮液）で保管されているが、この時該発色現像液に上記ヒドロキシルアミン誘導体を添加すると酸化は防止される反面、液が激しく濁ってしまうという欠点があり、この濁りを放置しておくとそのまま沈殿し、発色現像液の製品価値を低下させるだけでなく、製造効率をも低下させるという問題がある。この濁りは水を加えることにより解消するが、この濁りを解消するために多量の水を要して濃縮化できないという問題もある。
【００１８】
また、上述したビニル化合物の重合防止剤を用いた場合も、重合を効率良く防止することが難しいという問題がある。
【００１９】
また、酸洗浄剤においても、上記化合物を酸と併用することにより、逆に酸洗浄速度が遅れてしまうと言う欠点があり、洗浄時間が長くなってしまい作業効率が悪くなると言う問題が生じてしまう。
【００２０】
また、電解亜鉛メッキ液ではより複雑な形状の部材をメッキする場合に、表面の電流密度の高い部分と低い部分とがあり、それにより、電流密度の差が生じてしまうため、部材全体に均一にメッキすることが難しいという問題も生じている。
【００２１】
また、脱酸素剤においても、従来用いられているヒドラジン等は毒性や発癌性等の有害物質の発生も懸念されており、溶液の温度が低いと反応速度も遅くなると言う問題がある。また、ジアルキルヒドロキシルアミン系化合物は溶存酸素の除去効果は認められるが、金属腐食防止効果が低く、しかも引火性があるという問題がある。その他塩化第一スズ等は、反応にあずかった後に発生する第二スズイオンが、金属腐食を促進する欠点を有する。
【００２２】
また、ゴム用劣化防止剤として上述した化合物を添加したとしても、日光や、紫外線等による劣化防止は十分でなく、劣化防止剤を更に添加するとゴム物性への影響、添加剤などがゴム表面へ滲み出すブリード現象などの問題を生じる。
【００２３】
また、洗濯時の繊維の変褪色防止剤においても、従来の防止剤の効果は有るものの、より効果の高い防止剤の開発が望まれている。
【００２４】
本発明は上記事情を鑑みてなされたものであり、酸化防止剤として有用な還元性及び水溶性の高い新規な高分子化合物としてのヒドロキシルアミン系共重合体、ヒドロキシルアミン系共重合体の製造方法、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色現像液濃縮組成物、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色現像液、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法、重合防止剤、金属用酸洗浄剤、電解亜鉛メッキ液、脱酸素剤、ゴム劣化防止剤及び衣類の変褪色防止剤を提供することを目的とする。
【００２５】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の手段により達成された。
【００２６】
本発明のヒドロキシルアミン系共重合体は、下記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される構造単位が（Ｉ）：（ＩＩ）：（ＩＩＩ）：（ＩＶ）：（Ｖ）＝０．５〜４．０：０．１〜２．０：４．０〜１２．０：０．１〜２．０：０．１〜２．０（重量比）の割合で任意に結合し、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造単位が全体の３０〜７０ｗｔ％を占め、平均分子量が６００〜５０，０００であることを特徴とする。
【００２７】
【化４】
0003974838.tif 000003
【００２８】
また、本発明のヒドロキシルアミン系共重合体は、溶媒下、下記（ａ）〜（ｅ）を（ａ）：（ｂ）：（ｃ）：（ｄ）：（ｅ）＝０．５〜４．０：０．１〜２．０：４．０〜１２．０：０．１〜２．０：０．１〜２．０（重量比）の割合で混合した混合物と該混合物に含まれるエポキシ基の数に対してヒドロキシルアミンを０．３〜０．７倍モル重付加反応させて得られることを特徴とする。
（ａ）１，３−ビス(２−(２，３−エポキシプロポキシ)−エトキシ)−２−(２，３−エポキシプロポキシ)プロパン
（ｂ）１，３−ビス（２−（２，３−エポキシプロポキシ）−エトキシ）−２−ヒドロキシプロパン
（ｃ）１，２−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）エタン
（ｄ）ビス（２，３−エポキシプロピル）エーテル
（ｅ）２−（２，３−エポキシプロポキシ）ヒドロキシエタン
【００２９】
本発明のヒドロキシルアミン系共重合体の製造方法は、溶媒下、下記（ａ）〜（ｅ）を（ａ）：（ｂ）：（ｃ）：（ｄ）：（ｅ）＝０．５〜４．０：０．１〜２．０：４．０〜１２．０：０．１〜２．０：０．１〜２．０（重量比）の割合で混合した混合物と該混合物に含まれるエポキシ基の数に対してヒドロキシルアミンを０．３〜０．７倍モル重付加反応させることを特徴とする。
（ａ）１，３−ビス（２−（２，３−エポキシプロポキシ）−エトキシ）−２−(２，３−エポキシプロポキシ)プロパン
（ｂ）１，３−ビス（２−（２，３−エポキシプロポキシ）−エトキシ）−２−ヒドロキシプロパン
（ｃ）１，２−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）エタン
（ｄ）ビス（２，３−エポキシプロピル）エーテル
（ｅ）２−（２，３−エポキシプロポキシ）ヒドロキシエタン
【００３０】
また、前記ヒドロキシルアミン系共重合体は、上記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される構造単位が（Ｉ）：（ＩＩ）：（ＩＩＩ）：（ＩＶ）：（Ｖ）＝０．５〜４．０：０．１〜２．０：４．０〜１２．０：０．１〜２．０：０．１〜２．０（重量比）の割合で任意に結合し、平均分子量が６００〜５０，０００であることを特徴とする。
【００３１】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色現像液濃縮組成物は、上記ヒドロキシルアミン系共重合体を含むことを特徴とする。
【００３２】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色現像液は、上記ヒドロキシルアミン系共重合体を含むことを特徴とする。
【００３３】
また、前記発色現像液中、前記ヒドロキシルアミン系共重合体の含有量は発色現像液１リットル当り０．５ｇ〜３０ｇであることを特徴とする。
【００３４】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法は、発色現像工程、脱銀工程及び水洗又は安定工程を含みかつ連続処理を行うハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法であって、前記ヒドロキシルアミン系共重合体を発色現像工程の処理液に含むことを特徴とする。
【００３５】
本発明のビニル化合物の重合防止剤は、上記ヒドロキシルアミン系共重合体を含有することを特徴とする。
【００３６】
また、該重合防止剤は前記ビニル化合物がアクリル酸若しくはメタクリル酸であることを特徴とする。
【００３７】
また、前記ビニル化合物に対するヒドロキシルアミン系共重合体の比率が５０−１００００ｐｐｍであることを特徴とする。
【００３８】
本発明の金属用酸洗浄剤は、上記ヒドロキシルアミン系共重合体を含有することを特徴とする。
【００３９】
本発明の電解亜鉛メッキ液は、上記ヒドロキシルアミン系共重合体を含有することを特徴とする。
【００４０】
本発明の脱酸素剤は上記ヒドロキシルアミン系共重合体を含有することを特徴とする。
本発明のゴム劣化防止剤は、上記ヒドロキシルアミン系共重合体を添加することを特徴とする。
【００４１】
（９）本発明のゴム劣化防止剤は、上記ヒドロキシルアミン系共重合体を添加することを特徴とする。
【００４２】
また、前記ゴム劣化防止剤はフェニレンジアミン系又はフェノール系ゴム劣化防止剤と併用されることを特徴とする。
【００４３】
また、前記ヒドロキシルアミン系共重合体の添加量が前記フェニレンジアミン系又はフェノール系ゴム劣化防止剤の添加量に対して０．０５から１０倍モル
であることを特徴とする。
【００４４】
本発明の衣類の変褪色防止剤は、上記ヒドロキシルアミン系共重合体を含むことを特徴とする。
【００４５】
本発明のヒドロキシルアミン系共重合体は、本発明において初めて見出された新規な高分子化合物であり、高還元性、高水溶性等の有用な物性を有する。
【００４６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明するが、これに限定されることはない。
【００４７】
まず、本発明に係るヒドロキシルアミン系共重合体（以下、「本発明の共重合体」と言うこともある）について説明する。
【００４８】
本発明のヒドロキシルアミン系共重合体は、下記（Ｉ）〜（Ｖ）で表される構造単位が任意に結合されているランダム共重合体である。
【００４９】
【化５】
0003974838.tif 000004
【００５０】
上記構造単位において、構造式（ＩＩＩ）は全体の３０〜７０ｗｔ％、好ましくは４０〜６５ｗｔ％が良い。
【００５１】
また、（Ｉ）：（ＩＩ）：（ＩＩＩ）：（ＩＶ）：（Ｖ）は重量比で０．５〜４．０：０．１〜２．０：４．０〜１２．０：０．１〜２．０：０．１〜２．０であり、好ましくは１．０〜３．０：０．５〜１．５：６．０〜１０．０：０．５〜１．５：０．５〜１．５、より好ましくは約２：１：８：１：１が良い。
【００５２】
構造式（Ｉ）は、枝分かれした分岐構造を有する。これにより、本発明の共重合体は網目構造を有している。
【００５３】
また、構造式（Ｖ）は、一端のみが他の構造式と結合する構造となっており、本発明の共重合体の末端部分を形成する。
【００５４】
本発明のヒドロキシルアミン系共重合体の平均分子量は６００〜５０，０００である。好ましくは６００〜２０，０００であり、より好ましくは８００〜１５，０００である。尚、本発明の平均分子量は、数平均分子量であり、その測定はＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）分析法により行った。
【００５５】
本発明のヒドロキシルアミン系共重合体は、従来のヒドロキシルアミン誘導体よりも還元性が高く、かつ水溶性も高い。そのため、容易に酸化してしまう液体等に本発明の共重合体を添加することで効率良く酸化を防止することが可能となる。
【００５６】
本発明の共重合体は、下記（ａ）〜（ｅ）を（ａ）：（ｂ）：（ｃ）：（ｄ）：（ｅ）＝０．５〜４．０：０．１〜２．０：４．０〜１２．０：０．１〜２．０：０．１〜２．０（重量比）の割合で混合した混合物とヒドロキシルアミンを重付加反応させて得ることができる。
【００５７】
（ａ）１，３−ビス(２−(２，３−エポキシプロポキシ)−エトキシ)−２−(２，３−エポキシプロポキシ)プロパン
（ｂ）１，３−ビス（２−（２，３−エポキシプロポキシ）−エトキシ）−２−ヒドロキシプロパン
（ｃ）１，２−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）エタン
（ｄ）ビス（２，３−エポキシプロピル）エーテル
（ｅ）２−（２，３−エポキシプロポキシ）ヒドロキシエタン
ヒドロキシルアミンの添加量は溶媒下、該混合物中のエポキシ基の数に対して好ましくは０．３〜０．７倍モル、より好ましくは０．４〜０．６倍モルが良い。ヒドロキシルアミンの添加量が０．３倍モル未満であると共重合体がゲル化し、０．７倍モルを超えると無置換ヒドロキシルアミンの残存が認められ好ましくない。
【００５８】
本発明の共重合体に使用できるヒドロキシルアミンとしては、フリーヒドロキシルアミンがあげられるが、その他硫酸ヒドロキシルアミン、塩酸ヒドロキシルアミン、硝酸ヒドロキシルアミン又は炭酸ヒドロキシルアミン等のヒドロキシルアミン塩を用いることもできる。
【００５９】
また、本発明において使用される溶媒としては、水を単独で使用できる他に下記化合物を水と併用または単独で使用することもできる。
【００６０】
エタノール、メタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソプロピルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、シュウ酸ジエチル、炭酸ジエチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、グリセリン、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類、酢酸、無水酢酸、オレイン酸等のカルボン酸類、その他ジメチルスルホアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等多くの有機溶剤を単独又は水と併用して用いることができる。しかし、ヒドロキシルアミンと反応性の高いハロゲン化アルキル、不飽和炭化水素、原料以外のエポキシ化合物、又エポキシ基と反応性の高い１級、２級アミン化合物は目的外の化合物を生成するおそれがあるため好ましくない。
【００６１】
また、上記重付加反応に用いられる化合物としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸水素ナトリウム、酢酸、コハク酸等のｐＨ緩衝剤や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、硫酸、塩酸等のｐＨ調整剤等があげられる。
【００６２】
その他本発明の共重合体の合成条件として、ｐＨは４〜１２範囲が好ましく、より好ましくは６〜１１が良い。また、合成温度は０〜９０℃が好ましく、より好ましくは３０〜７０℃が良い。
【００６３】
合成方法としては、（１）溶媒にエポキシ化合物（ａ）〜（ｅ）を混合した後、所定条件にてヒドロキシルアミンを滴下させて反応させる場合と、（２）溶媒にヒドロキシルアミンを混合し、所定条件下（ａ）〜（ｅ）の混合物を滴下して反応させる場合と、２つの方法が可能であり、これらの方法どちらを用いても同等に本発明の共重合体を合成することができる。
【００６４】
上記のような重付加反応により得られる共重合体は、構造式（ＩＩＩ）は全体の３０〜７０ｗｔ％、好ましくは４０〜６５ｗｔ％が良い。
【００６５】
また、上記（Ｉ）〜（Ｖ）の構造単位を有し、その比率は（Ｉ）：（ＩＩ）：（ＩＩＩ）：（ＩＶ）：（Ｖ）＝０．５〜４．０：０．１〜２．０：４．０〜１２．０：０．１〜２．０：０．１〜２．０（重量比）である。
【００６６】
好ましくは１．０〜３．０：０．５〜１．５：６．０〜１０．０：０．５〜１．５：０．５〜１．５、より好ましくは約２：１：８：１：１が良い。
【００６７】
構造式（Ｉ）は、枝分かれした分岐構造を有する。これにより、上記共重合体は網目構造を有している。
【００６８】
本発明のヒドロキシルアミン系共重合体の平均分子量は６００〜５０，０００である。好ましくは６００〜２０，０００であり、より好ましくは８００〜１５，０００である。尚、本発明の平均分子量は、数平均分子量であり、その測定はＧＰＣ分析法により行った。
【００６９】
本発明の共重合体は例えばハロゲン化銀カラー写真感光材料処理に用いられる発色現像液の酸化防止剤として有用である。発色現像液の酸化を防止することにより、写真発色性を安定させることができる。
【００７０】
また、発色現像液は処理時までは濃縮して保存されている。このとき、従来の高分子型のヒドロキシルアミン誘導体を添加すると液体が激しく濁り、沈殿が生じ、製品としての価値が落ちてしまうことがあった。この濁りは水を濃縮液に添加することで解消するが、それにより容量が増えてしまい、望むほどに濃縮化できなかった。しかし、本発明の高水溶性の共重合体を用いることにより、濃縮液の濁りを抑え、容量を少なくして高濃縮化することが可能となる。
【００７１】
また、本発明の共重合体は、例えば以下に挙げるような働きにより様々な用途に適用できる。（１）不安定な有機化合物の安定化剤（ラジカル捕捉剤）としての機能。（２）腐食防止剤として金属の腐食を防止する機能（酸洗浄剤）。（３）メッキ改善剤として金属メッキの質を向上させる機能。更に、（４）酸素捕捉剤としての機能（脱酸素剤及びそれによる金属腐食防止の機能）、（５）ゴム劣化防止剤としての機能及び（６）衣類の変褪色防止剤としての機能等を挙げることができる。
【００７２】
（１）のラジカル捕捉剤としては、ラジカル重合時に本発明の共重合体を添加することにより、反応釜へのスケール（副反応物）の付着を防止することができる。又、スチレンモノマーや塩化ビニルモノマー等ラジカル重合に用いられるモノマー体の保存安定性を向上させることができる。また、フェノール類や、芳香族アミン類に添加して安定化し、着色を防止することができる。
【００７３】
また、（２）腐食防止剤としては、具体的には酸性洗浄液を用いて金属面に付着した錆や汚れ等を除去する際、洗浄液へ本発明の共重合体を添加することで、金属表面に良好に吸着し、金属面の腐食を伴わず汚れのみを除去することが可能となる。
【００７４】
（３）メッキ改善剤としては、シアンを含まないアルカリ電解亜鉛メッキ液に本発明の共重合体を添加することで、金属イオンと適度な錯化合物を形成し、メッキ面の光沢及び金属面への密着性、ツキマワリ性および均一電着性を向上させることができる。
【００７５】
（４）酸素捕捉剤としては、例えばセントラルヒーティング、ソーラーシステム又はボイラー等の間接熱媒体又は間接冷媒体へ本発明の共重合体を添加することで、還元剤として溶存酸素をトラップし、金属面の腐食を防止すると同時に金属面へ吸着することでスケールの発生を防止することができる。
【００７６】
また、その他にも（５）ゴム劣化防止剤としての機能、（６）衣類の変褪色防止剤としての機能等を挙げることができる。更に、その他上述した以外にも、本発明の共重合体は、レジスト用剥離剤、ビスフェノールＡの安定化剤、キノリン類の着色防止剤またはクロロプレン重合体の着色防止剤等として、様々な用途に用いることができる。
【００７７】
次に、本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色現像液及び処理方法について説明する。
【００７８】
本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色現像液は、本発明の共重合体を含むものである。
【００７９】
該共重合体の添加量は０．５〜３０ｇ／ｌであり、より好ましくは１〜１５ｇ／ｌである。
【００８０】
また、本発明の発色現像液には、本発明の共重合体のほかに、以下に示すような主薬、酸化防止剤、キレート剤及びその他の添加剤を使用できる。
【００８１】
主薬としてはパラフェニレンジアミン系のものが好ましく、例えば以下のようなものが挙げられる。
【００８２】
４−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン、４−アミノ−Ｎ−ブチル−Ｎ−（β−スルホン酸ブチル）アニリン等。
【００８３】
発色現像主薬の使用量としては、発色現像液１リットル当り０．００５〜０．０３ｍｏｌが好ましく、より好ましくは０．００７〜０．０２ｍｏｌが良い。
【００８４】
また、本発明の酸化防止剤としては本発明の共重合体の他に亜硫酸塩も使用できる。この場合の使用量は発色現像液１リットル当り５×１０−３ｍｏｌ以下が好ましい。
【００８５】
キレート剤としては、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸又はホスホノカルボン酸等を使用することができ、その使用量は発色現像液１リットル当り０．２〜５ｇが好ましい。
【００８６】
アルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を用いることができる。
【００８７】
また、ｐＨ緩衝剤としてはアルカリ金属のホウ酸塩、炭酸塩、重炭酸塩及びリン酸塩等を使用することができる。
【００８８】
その他にも、現像抑制剤等として、アルカリ金属の塩化物塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンゾイミダゾール類、ベンゾチアゾール類を用いることもできる。
【００８９】
また、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を添加しても良い。
【００９０】
さらに、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の界面活性剤やトリアジニルスチルベン系の蛍光増白剤を添加することもできる。
【００９１】
本発明の発色現像液のｐＨとしては、９〜１１が好ましく、９．５〜１０．５がより好ましい。また、連続処理の場合、発色現像液の補充量は感光材料１ｍ２当り３０〜２８０ｍｌが好ましい。
【００９２】
次に本発明に係る写真感光材料の処理方法について説明する。
【００９３】
本発明の処理方法は原則として、発色現像工程と、脱銀工程と、水洗工程とを有する。このうち、脱銀工程は、基本的に漂白工程と定着工程とからなっているが、一体となっていても、分けて別々の工程となっていても良く、更に具体的には、
（ｉ）      発色現像−漂白−定着−水洗−乾燥
（ｉｉ）    発色現像−漂白−漂白定着−水洗−乾燥
（ｉｉｉ）  発色現像−定着−漂白定着−水洗−乾燥
（ｉｖ）    発色現像−漂白定着−水洗−乾燥
等の処理方法があげられるが、これらに限定されない。
【００９４】
本発明の処理方法は全ての処理工程が一つの自動現像処理機（以下自動現像機）の中で連続して行われる場合に特に有効である。この自動現像機では、内部に所定条件に調整された各工程の処理液を充填した処理槽を複数設け、感光材料を搬送系により自動搬送しながら順次処理液と接触させて連続的に処理が行われる。また、各工程の処理液は、適宜補充されるようになっており、その補充量は通常感光材料の表面積等により決定される。
【００９５】
以下、各処理工程について説明する。
【００９６】
発色現像工程
発色現像工程では、上述した発色現像液を用い、好ましくは処理時間は２０秒〜４分、処理温度は３０℃〜４５℃で行う。
【００９７】
脱銀工程
上述したように本発明の処理方法では、漂白工程と定着工程とを、感光材料に合わせて適宜組み合わせて処理を行う。
【００９８】
漂白工程
本発明の漂白工程では、漂白主薬、漂白促進剤、再ハロゲン化剤、ｐＨ緩衝剤及びその他の添加剤を含む漂白液を使用する。
【００９９】
漂白主薬としてはアミノポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）塩や過硫酸等が使用される。使用量としては、０．００５〜２ｍｏｌ／ｌが好ましく、０．００１〜１ｍｏｌ／ｌがより好ましい。
【０１００】
本発明の漂白液には、例えば米国特許第３８９３８５８号に記載のメルカプト化合物や、ジスルフィド化合物、チオール化合物等の漂白促進剤を使用することができる。
【０１０１】
また、再ハロゲン化剤として臭化物塩、沃化物塩を添加することができ、好ましくは臭化アンモニウム等を挙げることができる。
【０１０２】
また、ｐＨ緩衝剤として、例えば酢酸、コハク酸、マロン酸、マレイン酸、グルタル酸、シュウ酸等の有機酸を使用することができる。上記有機酸のｐＫａ値は２．０〜６．０のものが好ましく、より好ましくはｐＫａが３．５〜５．０のものが良い。
【０１０３】
また、処理槽のステンレスの腐食を防止するために、腐食防止剤として硝酸アンモニウムや硝酸ナトリウム等の硝酸塩を使用する。硝酸化合物の濃度は、０．３〜４．０ｍｏｌ／ｌが好ましく、より好ましくは０．５〜３．５ｍｏｌ／ｌの範囲が良い。
【０１０４】
本発明の漂白液の場合、ｐＨは３〜７が好ましく、３．５〜５．５がより好ましい。また、連続処理の場合における漂白液の補充量は感光材料１ｍ２あたり１５〜１２００ｍｌが好ましい。
【０１０５】
本発明の漂白処理時間は１５秒〜７分が好ましく、処理温度は３０〜４５℃が好ましい。
【０１０６】
定着工程
本発明に係る定着工程では以下に示す定着主薬や分解防止剤、キレート剤及びその他の添加剤を含む定着液を使用する。
【０１０７】
定着主薬にはチオ硫酸アンモニウムやチオ硫酸ナトリウム等のチオ硫酸塩が好ましく用いられる。また、その他公知の定着主薬であるチオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩、エチレンビスチオグリコール等のチオエーテル化合物及びチオ尿素を２種以上併用しても良い。
【０１０８】
定着主薬の濃度としては０．１〜５ｍｏｌ／ｌで使用し、好ましくは０．３〜４ｍｏｌ／ｌ、より好ましくは０．５〜３．０ｍｏｌ／ｌが良い。
【０１０９】
分解防止剤としては、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸カリウム及び亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリウム及び重亜硫酸ナトリウム等の重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等のメタ重亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン類、アスコルビン酸等のレダクトン類及びスルフィン酸等を必要に応じて使用することができる。
【０１１０】
これら分解防止剤は０．００１〜１．５ｍｏｌ／ｌの範囲で使用するが、好ましくは０．０３〜０．１ｍｏｌ、より好ましくは０．０５ｍｏｌ／ｌの範囲が良い。
【０１１１】
キレート剤としてはアミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸及びホスホノカルボン酸等を使用することができる。
【０１１２】
また、キレート剤の使用量は０．１〜５ｇ／ｌが好ましい。
【０１１３】
本発明の定着液のｐＨは５〜８．５が好ましく、５．５〜７．５がより好ましい。また、連続処理の場合の定着液の補充量は感光材料１ｍ２当り１０〜２０００ｍｌが好ましい。
【０１１４】
定着処理工程の処理時間は３０秒〜５分が好ましい。また、処理温度は３０〜４５℃が好ましい。
【０１１５】
漂白定着工程
本発明の脱銀工程では、漂白工程と定着工程とを、漂白定着工程として一つの工程で同時に行うことができる。
【０１１６】
本発明に係る漂白定着工程では漂白主薬、定着主薬、漂白定着促進剤、分解防止剤、キレート剤等を含む漂白定着液を使用することができる。
【０１１７】
漂白主薬には、前述の漂白液と同様に、アミノポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）塩や過硫酸などを使用することができる。漂白主薬には、第二鉄錯塩は予め錯形成された鉄錯塩を使用しても良く、また、硫酸第二鉄塩、硝酸鉄（ＩＩＩ）、塩化第二鉄等と錯形成化合物を漂白液に共存させて溶液内で錯形成させても良い。
【０１１８】
漂白主薬の使用量としては好ましくは０．００５〜２ｍｏｌ／ｌが良く、より好ましくは０．０１〜１ｍｏｌ／ｌが良い。
【０１１９】
定着主薬としてチオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム等のチオ硫酸塩が好ましく用いられる。また、その他公知の定着液であるチオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩、エチレンビスチオグリコール酸等のチオエーテル化合物及びチオ尿素を２種類以上併用しても良い。
【０１２０】
定着主薬の使用量は、０．１〜５ｍｏｌ／ｌの範囲であり、好ましくは０．３〜４ｍｏｌ／ｌ、より好ましくは０．５〜３．０ｍｏｌ／ｌの範囲である。
【０１２１】
漂白定着液に使用される漂白定着促進剤には、例えば、米国特許第３８９３８５８に記載のメルカプト化合物や、その他ジスルフィド化合物及びチオール化合物などがあげられる。
【０１２２】
具体的には３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、ジエチルアミノエタンチオール等を挙げることができる。
【０１２３】
また、分解防止剤としては、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリウム等の重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸カリウム等のメタ重亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン類、アスコルビン酸等のレダクトン類及びスルフィン酸等を必要に応じて使用することができる。
【０１２４】
分解防止剤の使用量は、０．０１〜１．５ｍｏｌ／ｌの範囲で使用できるが、好ましくは０．０３〜１．０ｍｏｌ／ｌ、より好ましくは０．０５〜０．５ｍｏｌ／ｌの範囲が良い。
【０１２５】
キレート剤としては、前述の定着液と同様に、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸等を含有することができ、使用量としては０．１〜５ｇ／ｌが好ましい。
【０１２６】
上記漂白定着液のｐＨは５〜８．５が好ましく、５．５〜７．５がより好ましい。
【０１２７】
また、漂白定着液の処理時間は３０秒〜５分が好ましく、処理温度は３０〜４５℃が好ましい。
【０１２８】
水洗工程
本発明に係る水洗工程に使用されるリンス液は、水滴防止剤、防菌防黴剤、キレート剤、色素安定化剤等を使用することができる。
【０１２９】
水滴防止剤として界面活性剤を使用することができる。特にノニオン系界面活性剤が好ましい。
【０１３０】
防菌防黴剤としては、イソチアゾリン系化合物やハロゲン放出型化合物などを使用することができる。
【０１３１】
キレート剤は、前述の発色現像液や漂白定着液と同じものを使用することができる。
【０１３２】
色素安定化剤としてはホルマリン、アルデヒド類あるいはメチロール尿素、又はヘキサメチレンテトラミンなどのホルマリン放出化合物を使用することができる。
【０１３３】
また、乾燥後の感光材料への静電気によるゴミの付着防止のために、スルホコハク酸ジオクチルエーテル、ラウロイルサルコシンナトリウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム等の帯電防止剤や、トリアジニルスチルベン系の蛍光増白剤等を含有することもできる。
【０１３４】
また、ジエチレングリコール、エタノール、エチレングリコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ブチルセルソルブ、γ−ブチロラクトン、トリエタノールアミン等の有機溶剤を使用できる。
【０１３５】
また、酢酸、プロピオン酸、コハク酸、マレイン酸、グリシン、タウリン、及びグリコール酸等の有機酸をｐＨ緩衝剤として使用しても良い。
【０１３６】
リンス液の補充量は、感光材料１ｍ２当り２５〜２５００ｍｌが好ましい。さらに１５０〜１８００ｍｌが好ましい。
【０１３７】
リンス液のｐＨは３〜９の範囲が好ましく、４〜８の範囲が更に好ましい。また、水洗処理時間は３０秒〜５分が好ましい。
【０１３８】
また、本発明における水洗工程の処理槽の数は２〜８が好ましく、さらに好ましくは２〜５槽が良い。
【０１３９】
乾燥工程
この工程は、各処理工程で処理を終えた感光材料を温風で乾燥させるものであり、従来公知の方法で行うことができる。乾燥温度は５０〜８０℃、乾燥時間は３０秒〜５分である。
【０１４０】
次に、本発明に係るビニル化合物の重合防止剤について説明する。
【０１４１】
本発明に係る重合防止剤は、上述した（１）のラジカル捕捉剤であり、本発明に係る共重合体を用いて、アクリル酸又はメタクリル酸等の安定性の弱いビニル系化合物の重合を防止するものである。
【０１４２】
熱、光の照射等によりビニル化合物から自然と発生するラジカルにより、ビニル化合物は容易に連鎖重合を起こすが、本発明の共重合体のヒドロキシルアミノ基は効果的にこれらのラジカルを捕捉するので連鎖重合が防止される。
【０１４３】
上記共重合体の添加量としては該ビニル化合物に対して重量で５０−１００００ｐｐｍ添加する事でその効果を発揮する。好ましい範囲としては５０〜５０００ｐｐｍ、より好ましい範囲としては１００〜１０００ｐｐｍである。
【０１４４】
上記範囲以下の添加量では短期間で効果を失うこととなり、範囲以上の添加量では、蒸留除去の際残渣が多くなる、また添加量に応じた効果の向上が認められずむしろ経済的に不利になる等の不具合が生じてしまうため、好ましくない。
【０１４５】
上述した量をビニル化合物製造過程の蒸留工程において添加することにより、これら化合物の重合を効率よく防止することが可能となる。
【０１４６】
また、ビニル系化合物としては種々用いることが可能である。
【０１４７】
例えば、スチレン系化合物、アリル系化合物、ビニルエーテル化合物、アクリル酸エステル、酢酸ビニル、アクリロニトリル等があげられる。
【０１４８】
このような構成により、ビニル化合物の保存安定性を高める事が可能となり、また従来蒸留工程で光に曝されたり、熱を加えられたりすることにより重合しやすい状態にあったビニル化合物を、効率よくしかも安全に長時間継続して製造することが可能となる。また、それにより製造に用いられる機械の寿命を長期化することも可能となる。
【０１４９】
次に、本発明に係る酸洗浄剤について説明する。
【０１５０】
本発明に係る酸洗浄剤は、プラントのボイラーや鋼板等の金属表面に付着するスケール、酸化被膜などの除去に用いられるもので、酸と共に本発明の共重合体を含有して、金属腐食防止剤として用いることができる。
【０１５１】
洗浄主成分の酸としては従来公知の無機酸及び有機酸をいずれも使用することができ、具体的には硫酸、塩酸、リン酸、フッ化水素酸などの無機酸、スルファミン酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸、ギ酸、酒石酸、リンゴ酸、グリコール酸、グルコン酸などの有機酸が好ましく、硫酸、塩酸などの無機酸が特に好ましい。これらの酸は単独で使用でき、或いは２種以上を併用できる。
【０１５２】
酸洗浄液でのこれらの酸の濃度は、従来からの酸洗の場合と同じでよく、酸洗しようとする金属に応じて適宜選択すればよいが、洗浄剤中１〜３０重量％程度、好ましくは５〜２０重量％程度である。
【０１５３】
本発明の共重合体の使用濃度は、酸洗効果、経済性等から、通常０．００１重量％〜１重量％程度、好ましくは０．００５重量％〜０．５重量％程度である。
【０１５４】
このような構成によれば、酸による金属素地へのダメージを最小限に抑えつつ酸洗速度を低下する事無く速やかに金属を洗浄することが可能となるため作業効率を向上する事が可能となる。
【０１５５】
次に、本発明に係る脱酸素剤について説明する。
【０１５６】
本発明の脱酸素剤としては、上述した共重合体そのものを脱酸素剤として用いることができるが、あるいは例えばハイドロキノン系化合物、フェニレンジアミン系化合物を併用することもできる。これにより、溶液中の酸素を除去して金属表面に酸素が接触することを防止し、金属腐食防止剤として用いることができる。その他タンニン酸、アスコルビン酸等の従来使用される還元剤を併用する事も出来る。
【０１５７】
本発明の共重合体の使用濃度は、通常０．０１重量％〜５重量％程度、好ましくは０．０５重量％〜２重量％程度である。
【０１５８】
上記範囲以下となると効果の持続性が低下し、範囲以上添加しても添加量に応じた効果の向上が認められず経済的に不利になる等の不具合が生じてしまう。
【０１５９】
このように、本発明の共重合体を用いた脱酸素剤は、従来の化合物と比較して有害物質の発生、金属腐食を促進するような物質の副生がなく安全性が高く、引火性もなく、といった様々な効果を有し、脱酸素剤本来の目的である酸素除去能力も高いため、金属腐食を効率よく防止することが可能となる。
【０１６０】
次に本発明に係る電解亜鉛メッキ液について説明する。
【０１６１】
該電解メッキ液は本発明の共重合体を含むアルカリ電解亜鉛メッキ液である。
【０１６２】
本発明の共重合体はメッキ改善剤として、シアンを含まないアルカリ電解亜鉛メッキ液（以下ジンケート浴）に添加することで、金属イオンと適度な錯化合物を形成し、メッキ面の光沢及び金属面への密着性、ツキマワリ性および均一電着性を向上させることができる。
【０１６３】
メッキ液の組成としては、本発明の共重合体を０．００１〜５０ｇ／ｌ含有することが好ましい。より好ましくは  ０．１〜１０ｇ／ｌ、最も好ましくは０．５〜５ｇ／ｌ含有することが好ましい。
【０１６４】
上述した範囲内でジンケート浴へ本発明の共重合体を添加する事で、電流密度の影響を受けにくい均一なめっき厚を得る事ができ、ツキマワリ性、メッキの光沢性も向上することができる。
【０１６５】
ジンケート浴の組成は、亜鉛が１〜１００ｇ／ｌ、水酸化ナトリウムが１０〜３００ｇ／ｌ、好ましくは８０〜１５０ｇ／ｌである。
【０１６６】
また、光沢剤として、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド・二酸化硫黄共重合体２４％水溶液（添加量５ｇ／ｌ）、ｐ−アニスアルデヒド（添加量０．０２ｇ／ｌ）、バニリン（０．０２ｇ／ｌ）等を好ましくは０．００１〜１０ｇ／ｌの範囲で用いることができる。
【０１６７】
このように、本発明の共重合体を含むジンケート浴を用いて電解亜鉛めっきを行うと、高電流密度部ではめっき速度を抑制し、低電流密度部ではめっき速度を促進するため、微細構造を有する部材をメッキする場合でも、電流密度の高低に関わらず均一に表面をメッキすることが可能となる。
【０１６８】
次に本発明に係るゴム劣化防止剤について説明する。
【０１６９】
本発明に係るゴム劣化防止剤は、本発明の共重合体を、従来のゴム劣化防止剤に添加して用いるものである。
【０１７０】
ゴム劣化防止剤と共重合体とのモル比率としては１：１０〜１０：１であり、好ましくは１：５〜８：１、より好ましくは１：２〜５：１が良い。共重合体の添加比率が上記範囲未満では添加効果が十分に発揮されず、上記範囲を超えて添加してもそれ以上の効果の向上は認められず、逆にゴム表面へ共重合体が浮き出すトラブルを引き起こす。また、ゴム劣化防止剤としては、アミン系（フェニレンジアミン系）若しくはフェノール系ゴム劣化防止剤を用いることができる。
【０１７１】
例えばアミン系ゴム劣化防止剤としては、Ｎ，Ｎ’ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）、Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン及びＮ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ’フェニル−ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられる。また、フェノール系ゴム劣化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、スチレン化フェノール、ｎ−オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン酸及び２，４−ジメチル−６−（１−メチルシクロへキシル）フェノール等が挙げられる。
【０１７２】
上述した中でも、ＩＰＰＤ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等が特に好ましい。また、上述したゴム劣化防止剤を用いたゴムの組成としては、他に以下のものがあげられる。
【０１７３】
ゴム原料としては天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレンーブタジエンゴム等、補強剤としてはカーボンブラック、シリカ等、加硫若しくは架橋剤としては硫黄、ｐ−キノンジオキシド、４，４’−ジチオジモルホリン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド等、加硫若しくは架橋促進剤としては、ジフェニルチオウレア、エチレンチオウレア、ジフェニルグアニジン、о−トリルビグアニド、メルカプトべンゾチアゾール、ベンゾチアジルジスルフィド及びテトラメチルチウラムジルスフィド等、また、その他にもワックス、可塑剤等を用いることができる。
【０１７４】
これら各成分の添加比率については、例えば天然ゴム１００部に対し、カーボンブラック３０〜７０部、加硫剤０．５〜４．５部、加硫促進剤０．３〜３部、ワックス０．３〜５部、ゴム劣化防止剤０．５〜１０部、本発明の共重合体０．０５〜１０部とすることができる。
【０１７５】
このような構成により、日光や紫外線等に曝露された場合でもゴム劣化防止剤の着色などを防止し、ゴム劣化防止性能及びその防止剤そのものの安定性を向上させることが可能となるため、それによりゴムの劣化を効率よく防止することが可能となる。
【０１７６】
次に本発明に係る衣類の変褪色防止剤について説明する。
【０１７７】
本発明に係る変褪色防止剤は、本発明の共重合体を衣料用洗浄組成物に含有させることで、衣類の変褪色を防止するものである。本発明のヒドロキシルアミン系共重合体は、セルロース系繊維、タンパク質系繊維、ポリエステル系繊維等の衣類繊維上へ良好に吸着し濯ぎ工程へ持ち込まれる。濯ぎ工程では衣類の変褪色の原因となる水道水中の塩素を迅速に捕獲するため、塩素による染料の劣化を好適に防止する。
【０１７８】
洗浄剤組成物中の本発明の共重合体からなる変褪色防止剤の含有量は、繊維製品の変褪色の防止が効果的に、且十分に発揮できる点で０．０１〜２０重量％であれば良い。好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜５重量％であることが望ましい。
【０１７９】
衣類洗浄剤の主剤としては、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤を用いる事が好ましい。陰イオン界面活性剤はアルキル基またはアシル基の炭素数が１０〜１８の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸、アルキル硫酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩などが好ましい。牛脂やヤシ油由来の脂肪酸塩を少量配合しても良い。非イオン界面活性剤は、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルが適している。界面活性剤の配合量は５〜６０重量％が好ましい。
【０１８０】
また、助剤としては、以下のものがあげられる。
【０１８１】
固結防止剤としては硫酸ナトリウム等、水質（ｐＨ、硬度）調整剤としてはリン酸塩、アルミノ珪酸塩、ゼオライト、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）等、汚れ再付着防止剤としてはカルボキシメチルセルロース等、蛍光増白剤としてはジアミノスチルベン系蛍光染料等、泡消剤としては脂肪酸ナトリウム等、溶解補助剤としてはエタノール等、汚れ分解剤としては、酵素，炭酸ナトリウム等を用いることができる。
【０１８２】
本発明に係る変褪色防止剤の衣類繊維上への吸着を促進する物質として、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリジアリルアミン等を添加することが出来る。また、本発明に係る変褪色防止剤の他にも従来公知の変褪色防止剤を併用しても構わない。
【０１８３】
固結防止剤の配合量は５〜３０重量％、水質調整剤の配合量は０．５〜２０重量％、汚れ再付着防止剤の配合量は０．５〜１０重量％、蛍光増白剤の配合量は０．５〜２０重量％が好ましい。
【０１８４】
以上説明したように、本発明の共重合体を用いることにより、様々な用途に用いることができ、その効果を向上させることが可能となる。
【０１８５】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明の詳細を説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１８６】
［ヒドロキシルアミン系共重合体の合成］
［合成例１］
水６０ｋｇに、上述した（ａ）〜（ｅ）のエポキシ化合物の重量比が２：１：８：１：１：である混合物２５ｋｇを混合し、５０〜６０℃攪拌下、５０％−フリーヒドロキシルアミン６．５ｋｇを滴下した。滴下終了後、同温度で３時間攪拌を続け反応を終了した。この反応生成物を、約０．４ｇ精秤し、純水を加えて０．１Ｍ硫酸セリウム（ＩＶ）で酸化還元滴定を行った。０．１Ｍ硫酸セリウム（ＩＶ）１ｍｌは、Ｎ置換ヒドロキシルアミノ基０．０２ミリｍｏｌに相当するので、下記式よりヒドロキシルアミノ基（還元基）の濃度を求めた。
【０１８７】
【式１】
Ｃ＝０．０２Ｖ／Ｚ
Ｃ：ヒドロキシルアミノ基（還元基）の濃度（ｍｏｌ／ｋｇ）
Ｖ：飛躍点まで滴下した０．１Ｍ硫酸セリウム（ＩＶ）量（ｍｌ）
Ｚ：秤に取ったサンプル量（ｇ）
また、ＧＰＣ分析により分子量を測定したところ、平均分子量は約３，０００であった。
【０１８８】
この還元基測定、分子量測定及びＩＲスペクトルから本発明の共重合体であることを確認した。図１に該反応生成物のＩＲスペクトルデータを示す。
【０１８９】
［合成例２］
水１００ｋｇに硫酸ヒドロキシルアミン８．１ｋｇを混合し、水酸化カリウムによりｐＨを９〜１０に調整した。５０〜６０℃攪拌下、上記（ａ）〜（ｅ）のエポキシ化合物の重量比が２：１：８：１：１である混合物を２５ｋｇ滴下した。滴下終了後、同温度で３時間攪拌を続け、反応を終了した。この反応生成物も、合成例１と同様に還元基、分子量及びＩＲスペクトル測定から本発明の共重合体であることを確認した。図２にＩＲスペクトルデータを示す。分子量はＧＰＣ分析法により測定し、平均分子量は約３，０００であった。
【０１９０】
上記合成例１、２に示すように、反応順序を変えて合成を行っても、どちらも同じように本発明の共重合体を合成することができた。
【０１９１】
その他、下記表１に示すように条件を変えて合成を行った。合成方法は表１に示した条件以外は上述した合成例１の方法を用いた。
【０１９２】
【表１】
0003974838.tif 000005
【０１９３】
＊水溶性評価：［実施例２］の濃縮組成物１を作成したときの液の最少容量を示す。
【０１９４】
［実施例１］<写真性能に関する試験>
<試験内容>
下記に示す処理工程と処理液により、カラーペーパーを１日５ｍ２で延べ２０間の連続処理（ランニング）を行った。
【０１９５】
<処理工程>
処理工程      処理温度      処理時間      補充量      タンク容量
発色現像        ３８℃      ４６秒        ７０ｍｌ    １４．９Ｌ
漂白定着        ３５℃      ４６秒        ５６ｍｌ    １４．９Ｌ
安定１          ３５℃      ２６秒          −          ８．６Ｌ
安定２          ３５℃      ２６秒          −          ８．６Ｌ
安定３          ３５℃      ２６秒          −          ８．６Ｌ
安定４          ３５℃      ２６秒        ２５０ｍｌ    ８．６Ｌ
乾燥          ５０〜７５℃  ３０秒
尚、補充量は感光材料１ｍ２当りの量で表す。また、安定処理工程は４槽で処理し、最終槽４番目の槽に補充された液がオーバーフローする事により順次前槽に流れ込む多段向流方式とした。
【０１９６】
0003974838.tif 000006
<評価方法>
上記調整を行った発色現像液で市販のコントロールストリップのランニング処理を行い、ランニング液の写真発色性により発色現像液の状態を評価した。
【０１９７】
以下試験の結果を表２に示す。
【０１９８】
【表２】
0003974838.tif 000007
【０１９９】
＊マゼンタ最低濃度（発色現像液の耐空気酸化性能に係わる）：一般に感光材料の処理を行うとき、液の酸化が進むと感光材料のマゼンタの最低濃度部分の濃度が上昇し、白色部の透明感が低下する。
＊＊シアン最高濃度（発色現像液の安定性に係わる）：長期間発色現像液を使用することにより液の変質を生じ、シアンの最高濃度部の濃度が低下し、黒色部のしまりが悪くなる。
【０２００】
なお、各化合物の添加量は、上記合成例同様に化合物中のヒドロキシルアミノ基を測定し、そのｍｏｌ数で表した。
【０２０１】
この試験結果から、本発明の共重合体を用いると、処理液の酸化や変質が効果的に抑えられ、マゼンタ最低濃度、シアン最高濃度ともに良好な値を示すことが確認された。
【０２０２】
［実施例２］
<水溶性試験>
<試験内容>下記に示すように、１０リットル用発色現像液濃縮組成物１（発色現像液主薬以外の全ての成分を含む発色現像液用の濃縮液）及び２（全ての成分を含む発色現像液の濃縮液）を作成して水溶性の比較を行った。
【０２０３】
濃縮組成物１は、発色現像液を複数の濃縮液に分けて供給する形態であり、それにより濃縮率をより高くすることが可能となり、在庫スペースや輸送コストにおいて有利となる。
【０２０４】
試験の概要は以下の通りである。
【０２０５】
発色現像液濃縮組成物１及び２を表に示す組成で作成したところ、激しい濁りを生じた。これに、濁りが解消し、液が均一になるまで水を加えた。この濁りの解消は目視で確認し、水を加えて濁りが消えた時の濃縮液トータル量を最少容量とした。
【０２０６】
ここで生じた濁りは、ヒドロキシルアミン誘導体を加えない限り生じないので、このヒドロキシルアミンが濁りの原因と考えられる。そのため、濁りが解消するまで加えた水のトータル量（最少容量）を比較することによりヒドロキシルアミン誘導体の水溶性を比較できる。そこで、最少容量が少ないほど水溶性が高いと考えられる。
【０２０７】
<発色現像液濃縮組成物１の調整>
水                                              ８００ｍｌ
ジエチレントリアミン五酢酸                        ２０ｇ
塩化ナトリウム                                      ５ｇ
トリアジニルスチルベン系蛍光増白剤                  ４０ｇ
表３に記載の化合物                                ０．４８ｍｏｌ
亜硫酸ナトリウム                                    １．０ｇ
無水炭酸カリウム                                  ２５０ｇ
水酸化カリウム                                      ５６ｇ
（ｐＨ                                              １３．７）
<発色現像液濃縮組成物２の調整>
水                                              ８００ｍｌ
ジエチレントリアミン五酢酸                        ２０ｇ
塩化ナトリウム                                      ５ｇ
トリアジニルスチルベン系蛍光増白剤                  ４０ｇ
表３に記載の化合物                                ０．５８ｍｏｌ
亜硫酸ナトリウム                                    １．０ｇ
無水炭酸カリウム                                  ２８０ｇ
Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−
３−メチル−４−アミノアニリン（フリーベース）      ９６ｇ
（ｐＨ                                              １３．４）
なお、それぞれ表３に記載の化合物に関しては上記合成例と同様にしてヒドロキシルアミノ基の量を求め、添加量はヒドロキシルアミノ基としてのｍｏｌ数で表す。
【０２０８】
<評価>試験結果を表３に発色現像液濃縮組成物の合計液量として示す。
【０２０９】
【表３】
0003974838.tif 000008
【０２１０】
この結果から、本発明の共重合体を酸化防止剤として用いた場合、従来の酸化防止剤よりもさらに発色現像液濃縮組成物の濃縮が可能であることが確認された。
【０２１１】
［実施例３］重合防止剤
<重合防止試験>
アクリル酸１００ｇに重合防止剤５００ｐｐｍを加え、アンプル瓶に入れて封止し、１００℃の油浴中で２０時間加熱した。目視によりアクリル酸が重合するまでの時間及び２０時間加熱後の着色状態を観察した。その結果を下記表４に示す。
【０２１２】
【表４】
0003974838.tif 000009
【０２１３】
上記表から分かるように、本発明のヒドロキシルアミン系共重合体を重合防止剤として用いることで、ビニル系化合物の重合を効率よく防止できることが確認された。
【０２１４】
［実施例４］酸洗浄剤
<酸洗浄性試験>
下記の金属酸洗浄組成物を用い、表面を清浄化した鉄片（１０×１０×０．１ｍｍ）を、室温下２時間酸洗浄液（２ｍｏｌＨＣｌ水溶液）に浸漬し、腐食速度および鉄片表面の状態を評価した。また、別途錆びさせた同サイズの鉄片を酸洗浄し、錆が落ちるまでの時間および酸洗後の鉄片の状態を目視で評価した。結果を下記表５に示す。
【０２１５】
【表５】
0003974838.tif 000010
【０２１６】
上記表５に示されるように、本発明の共重合体を酸洗浄剤に添加することにより、酸洗による酸化物除去時の金属素地の溶解が抑えられることがわかった。また、本発明の共重合体の添加により、洗浄時間が短縮される等の作業効率の向上も確認された。併せて、酸洗後の錆の発生具合を目視で観察したところ、サンプル１及び２が何れも１０時間以内に錆が発生する一方で、本発明の共重合体を添加した酸洗浄剤を用いたサンプル（Ｎｏ．３）では２４時間以上錆が発生しないことが確認された。
【０２１７】
［実施例５］電解亜鉛メッキ液
<電解亜鉛メッキ試験>
酸化亜鉛１０ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム１１０ｇ／Ｌ、電解亜鉛メッキ光沢剤（注１）５ｍｌ／Ｌ、アニスアルデヒド０．２５ｇ／Ｌを含むメッキ浴に、下記表６ に示す化合物を添加し、ハルセル試験器を用いて浴温２０℃で、２Ａ−１０分間のメッキを行った。これらの試験片の０．２、１０Ａ／ｄｍ２相当部分の膜厚を膜厚計で測定した。測定結果を下記表６に示す。
【０２１８】
【表６】
0003974838.tif 000011
【０２１９】
注１） イミダゾール・エピクロロヒドリン共重合体５０％水溶液
注２） ジアリルジメチルアンモニウムクロライド・二酸化イオウ共重合体２４％水溶液
表６からわかるように、ポリアミン系化合物を公知の電解亜鉛メッキ光沢剤（注１）に添加すると、低電流密度部のメッキ厚が増加する一方で、高電流密度部のメッキ厚も増加するため、均一電着性は向上しない（実験Ｎｏ．２）。しかし、本発明の共重合体を添加すると、低電流密度部のメッキ厚を増加しつつ高電流密度部のメッキ厚を低下させることが可能となるため、均一電着性に優れたメッキが得られることが確認された（実験Ｎｏ．３）。
【０２２０】
［実施例６］脱酸素剤
<脱酸素試験>
脱酸素剤としての能力として、第二鉄イオンを第一鉄イオンに還元する能力を、以下の方法で確認した。ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ  １．０ｍ  ｍｏｌ／Ｌ水溶液に、従来の水系における脱酸素剤であるヒドラジン、亜硫酸水素ナトリウム、アスコルビン酸及び本発明共重合体（重合Ｎｏ．４）をそれぞれ０．１２ｍ  ｍｏｌ／Ｌ添加し、室温で３０分放置後の第一鉄イオンへの還元率をフェナントロリン吸光度法で測定した。
【０２２１】
図３のグラフに上記試験の結果を示す。
【０２２２】
グラフに示すように、従来用いられているヒドラジン、亜硫酸水素ナトリウムは第二鉄イオンを第一鉄イオンへ還元する能力は殆どなく、金属腐食を促進する酸素の除去効果は期待できない。アスコルビン酸は第一イオンへの還元能力を有しているといえるが、それでも十分ではない。これらの物質に対し、本発明の共重合体は少量で、かつ迅速に第二鉄イオンを第一鉄イオンへ還元している事から、金属腐食を促進する酸素を効果的に除去すると共に、地金に対して腐食作用を持つ第二鉄イオンを腐食性の無い第一鉄イオンへ速やかに還元し、地金の腐食を効果的に防止する上で有用であることが示された。
<金属腐食防止試験>
５％塩化ナトリウム水溶液に腐食抑制剤として使用されているジエチルヒドロキシルアミン、ヒドラジン、亜硫酸水素ナトリウム、ハイドロキノン、ピロガロール及び本発明の共重合体を一律０．１ｗ／ｗ％添加した。ｐＨ６．５に調整後、鉄板を浸し６０℃で１５時間放置した。除錆後、試験前後の重量差から腐食速度(ｍｄｈ＝ｍｇ／ｄｍ2／ｈｒ）を求め、これらの腐食防止能を測定した。その結果を下記表７に示す。
【０２２３】
【表７】
0003974838.tif 000012
【０２２４】
上記表から本発明の共重合体は、従来から用いられている腐食防止剤に対し、腐食抑制能力が高いことが分かった。
【０２２５】
［実施例７］ゴム劣化防止剤
<ゴム劣化防止試験>
下記表８に記載の劣化防止剤（濃度は１Ｌ当りを示す）をメタノールへ溶解し、ゴムバンド（厚さ１ｍｍ、幅６ｍｍ）を浸漬後、乾燥させた。その後、２００％伸長してオゾン雰囲気下で保存し、クラックが発生するまでの時間を測定した。下記表８にその結果を示す。
【０２２６】
【表８】
0003974838.tif 000013
【０２２７】
＊ＩＰＰＤ：Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
ＤＥＨＡ：Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン
上記表から、本発明に係る共重合体は、ＩＰＰＤを増量するよりも効果的にゴムのクラックを抑制する効果を有することが確認された。その一方で、ヒドロキシルアミン、ＤＥＨＡを添加しても本発明の共重合体と同様の効果は得られないということも確認された。
【０２２８】
［実施例８］衣類の変褪色防止剤
<色褪せ評価試験>
有効塩素濃度０．０２重量％、下記表９の劣化防止剤０．８６ｍ  ｍｏｌを含有する水溶液５００ｍｌへ試験布を投入し、６０分間攪拌した後、試験布の色を測定した。試験布は市販ダンガリーシャツ（色：青、綿１００％、商品名ＳＴＯＣＫ  ＲＡＮＧＥ  （株）コナカ製）を用いた。
【０２２９】
評価は色差計を用いて、Ｌ値（明度）、ａ値（赤−緑方向の色度）、ｂ値（黄−青方向の色度）を測定し、次式によりΔＥ（色差）を求めた。
【０２３０】
【式２】
ΔＥ＝[（ΔL）２＋（Δａ）２＋（Δｂ）２]１／２
ΔL＝（試験後の布のL値）−（試験前の布のL値）
Δａ＝（試験後の布のa値）−（試験前の布のa値）
Δｂ＝（試験後の布のb値）−（試験前の布のb値）
上記試験結果を下記表９に示す。
【０２３１】
【表９】
0003974838.tif 000014
【０２３２】
上記表から、本発明の共重合体を用いた洗浄剤組成物は優れた変褪色防止性を示すことが示された。
<洗濯試験>  次に、二層式洗濯機（東芝 銀河  ３．６VH−３６０S１）で、上述の色褪せ評価試験と同様の試験布を用いて、以下の手順を１工程として、５回累積洗浄を行った。
・洗浄１０分→脱水３０秒→溜め濯ぎ４分→脱水３０秒→溜め濯ぎ４分→脱水３分
このとき、洗浄液へ、下記表１０に記載の洗浄剤組成物を２０ｇ／３０Ｌの割合で投入した。溜め濯ぎ液は水道水（有効塩素濃度約１ｐｐｍ）を用いた。上記累積洗浄後、色褪せ評価試験同様に測定しΔＥ値を求めた。その結果を下記表１１に示す。
【０２３３】
【表１０】
0003974838.tif 000015
【０２３４】
【表１１】
0003974838.tif 000016
【０２３５】
上記結果から、本発明の共重合体を用いた洗浄剤組成物は優れた変褪色防止性を示す。累積洗浄においても同様の性能を示すことができた。
【０２３６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の新規なヒドロキシルアミン共重合体は高還元性、高水溶性および繊維、金属等への吸着性等の有用な性質を有し、酸化防止剤としてラジカル捕捉剤、金属腐食防止剤、メッキ改善剤及び酸素捕捉剤等に用いることができる。特に優れた酸化防止能を有するため、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色現像液に酸化防止剤として添加することにより、写真発色性能を向上させることができる。また、高い水溶性を有することにより、発色現像液濃縮組成物を効率良く濃縮化できるので、在庫スペースや輸送コストの面で有利となる。さらに水溶性向上の結果、発色現像液に添加しても、従来のヒドロキシルアミン系酸化防止剤を添加したときのような濁りによる沈殿物を生じるという問題がなくなるため、製品価値も向上する。
【０２３７】
また、上記共重合体を用いることにより、重合防止剤、酸洗浄剤、電解亜鉛メッキ液、脱酸素剤、ゴム劣化防止剤及び衣類の変褪色防止剤としても従来と比較してその性能も向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の合成例１で得られた共重合体のＩＲスペクトルデータを示すグラフである。
【図２】本発明の合成例２で得られた共重合体のＩＲスペクトルデータを示すグラフである。
【図３】本発明の脱酸素試験の結果を示すグラフである。
【図１】
0003974838.tif 000017
【図２】
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【図３】
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