(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム箔を電解処理して得られるアルミニウムを溶存する硝酸廃液を蒸発濃縮する工程、濃縮後硝酸を混合すると共に冷却して硝酸アルミニウム結晶を析出せしめる工程、析出した結晶を分離する工程、分離した硝酸アルミニウム結晶を水又は希硝酸に溶解する工程、溶解液に硫酸を混合する工程、硫酸を混合した溶解液を蒸発濃縮する工程及び濃縮液に水を混合して液体硫酸アルミニウムを形成する工程からなるアルミニウム含有硝酸廃液の処理方法。
【請求項２】
アルミニウム箔を電解処理して得られるアルミニウムを溶存する硝酸廃液を蒸発濃縮する工程、濃縮後硝酸を混合すると共に冷却して硝酸アルミニウム結晶を析出せしめる工程、析出した結晶を分離する工程、分離した硝酸アルミニウム結晶を水又は希硝酸に溶解する工程、溶解液に硫酸を混合する工程、硫酸を混合した溶解液を蒸発濃縮する工程及び濃縮液を冷却して晶析分離して結晶硫酸アルミニウムを取得する工程からなるアルミニウム含有硝酸廃液の処理方法。
【請求項３】
アルミニウム箔を電解処理して得られるアルミニウムを溶存する硝酸廃液を蒸発濃縮する工程における蒸発濃縮を多重効用缶で行う請求項１又は２記載のアルミニウム含有硝酸廃液の処理方法。
【請求項４】
濃縮後硝酸を混合すると共に冷却して硝酸アルミニウム結晶を析出せしめる工程において、硝酸を混合した後に冷却を行う請求項１ないし３のいずれか１に記載のアルミニウム含有硝酸廃液の処理方法。
【請求項５】
硫酸を混合した溶解液を蒸発濃縮する工程の蒸発濃縮は、減圧下、２段蒸発濃縮である請求項１ないし４のいずれか１に記載のアルミニウム含有硝酸廃液の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明は、アルミニウム箔を電解処理した際等に生ずる、アルミニウムによって汚染された硝酸を主成分とする処理液、すなわちアルミニウムを含有する硝酸廃液の処理方法に関するものであって、前記硝酸廃液からアルミニウムを硝酸アルミニウム結晶として分離した後さらに処理して硫酸アルミニウムとして回収するとともに、分離後の母液を成分調整して、再利用可能とした硝酸廃液の処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アルミニウム電解コンデンサーを製造する工程では、アルミニウム箔を酸等の処理液中で電解して、高品質のアルミニウム電解箔を製造しており、その際にはアルミニウム箔が溶解され、その結果処理液中にアルミニウムが次第に増加し、それが汚染されることになる。古くはこの処理液も塩酸等の単独の酸であり、汚染された廃液の処理もさほど複雑なものではなかった。しかしながら、より高品質、高性能のアルミニウム電解箔の製造が要請されるにしたがい、その処理液も複雑なものとなってきた。その結果汚染された処理液の処理は非常に困難となっている。最近では、これら処理液に硝酸を主成分とするものが使用されており、この場合には、硝酸単独の場合もあるが、これに燐酸等の補助成分が加えられることも多い。この硝酸を主成分とした処理液がアルミニウムで汚染された場合の廃液処理は塩酸処理液がアルミニウムによって、汚染された場合とは異なり、その処理は難しいものとなっている。
【０００３】
すなわち、アルミニウムを含有する硝酸廃液の従来における処理は、アルミニウム含有廃塩酸の場合のように、それを処理して製紙用凝集沈殿剤とせしめることもできず、中和して廃棄処理していた。この処理法では、中和に大量のアルカリが消費されるだけでなく、副生した水酸化アルミニウムを処理して有価物とせしめることは困難であった。その結果、処理後は前記したように廃棄処理するしかなく、環境汚染を引き起こすことになり、望ましいものではなかった。
【０００４】
また硝酸は塩酸や硫酸に比較して高価であるため、回収して利用できればコスト削減にも有効である。そこで、近年これらの問題を解決すべく、廃硝酸の処理技術が開発されている。その方法にはイオン交換樹脂を利用して廃硝酸を再生する方法などがある。しかしながら、この方法ではイオン交換樹脂の再生排液の処理や樹脂の劣化の問題があり、有効な解決法とはなっていない。そこで、本発明者らは、この問題を解決すべく、技術開発を進め、開発した技術をすでに特許出願している。
【０００５】
この本発明者らが開発した技術は、燐酸及び硝酸を成分とする処理液を使用してアルミニウムを処理した際にできる汚染された廃液の処理技術であり、それは燐酸とアルミニウムを含有する廃硝酸にＳＯ4 ／Ａｌモル比が３以上になるように硫酸を添加する工程と、前記硫酸添加工程で得られる溶液を遊離の硫酸濃度が２５〜５０重量％の割合になるまで蒸留濃縮して硝酸を留出回収する蒸留濃縮工程とを含むことを特徴とする処理方法である。
【０００６】
この方法は、硝酸とアルミニウムが個別に回収され有益な方法ではあるが、廃液処理した後の処理液が再利用できるようになっておらず、さらなる改良が望まれる。またこの方法ではアルミニウムは液体硫酸アルミニウムとして回収されるが、その際にアルミニウム箔等を処理した時に副生したと考えられるアンモニアの大半が液体硫酸アルミニウム中に同伴されることが避けられず、その結果この液体硫酸アルミニウムを貯蔵する容器中でアンモニウム明礬が形成されているようであり、貯槽に付設された配管中に結晶が析出して、それを詰まらせるという問題が生じることがある。
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本願発明者は、これらの点を解決すべく硝酸廃液処理技術の開発をさらに進めた結果、廃液処理により硝酸及びアルミニウムを個別に回収するのではなく、処理液を汚染したアルミニウムのみを硝酸アルミニウムとして、回収する一方で、硝酸は個別に回収するのではなく、他の処理液成分と共に再利用するようにしたものである。すなわちこの発明では硝酸廃液への硝酸の混合と冷却とを協働せしめることによりアルミニウムを硝酸アルミニウム結晶として分離するものであり、硝酸廃液中から硫酸アルミニウムを結晶化させる先行技術の場合のように結晶分離後の母液中には処理液中に元来存在しない成分（硫酸等）が混入することもなく、分離後の母液は成分調整して、そのままアルミニウム箔等の処理液として再利用できるのである。
【０００８】
そして、その際には硝酸アルミニウムは、さらに処理して硫酸アルミニウムとして取得しており、その硫酸アルミニウム中には、副生したアンモニアの同伴が少なく、その結果最終的に得られる硫酸アルミニウムが液体硫酸アルミニウムの場合には、先行技術で問題となった、アンモニウム明礬の副生により生ずると考えられている液体硫酸アルミニウムの貯槽の周りに付設された配管を詰まらせる問題も発生しない。またこの場合には、得られた液体硫酸アルミニウムはそのまま凝集剤等として利用できる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の問題を解決した、この発明の硝酸廃液処理には、アルミニウムを溶存する硝酸廃液を蒸発濃縮する工程、濃縮後硝酸を混合するとともに冷却して硝酸アルミニウム結晶を析出せしめる工程、析出した結晶を分離する工程、分離した硝酸アルミニウム結晶を水又は希硝酸に溶解する工程、溶解液に硫酸を混合する工程、硫酸混合溶解液を蒸発濃縮する工程及び濃縮液に水を混合して液体硫酸アルミニウムを形成する工程からなるものと、アルミニウムを溶存する硝酸廃液を蒸発濃縮する工程、濃縮後硝酸を混合すると共に冷却して硝酸アルミニウム結晶を析出せしめる工程、析出した結晶を分離する工程、分離した硝酸アルミニウム結晶を水又は希硝酸に溶解する工程、溶解液に硫酸を混合する工程、硫酸混合溶解液を蒸発濃縮する工程及び濃縮液を冷却して晶析分離して結晶硫酸アルミニウムを取得する工程からなるものとがある。
【００１０】
【発明の実施の形態】
この発明が処理対象とする硝酸廃液は、硝酸を主成分とする処理液によって、箔等のアルミニウムを電解処理した際にアルミニウムによって汚染された処理液であり、この処理液としては、単独の硝酸だけではなく、最近多用されている、燐酸を補助成分として含有する硝酸であっても差し支えない。またこの廃液中には、硝酸処理によって副生すると考えられているアンモニアを含んでいても差し支えない。アンモニアを含む場合にはこの発明は先行技術より優れている。
【００１１】
アルミニウムを溶存する硝酸廃液を蒸発濃縮する工程における、蒸発濃縮は圧力６０〜９０ｍｍＨｇ、温度５０〜８０℃の減圧下で行うのが好ましい。特にこの工程における蒸発濃縮は、多重効用缶で行うのがエネルギー効率が優れていることから好ましく、中でも３重効用缶が実用的である。その際には、廃液と蒸気の流れは順流式とし、第１効用缶に廃液及び加熱水蒸気を導入して、順次それぞれを最終缶まで流す。第１効用缶から発生した蒸気は、第２効用缶の蒸気室に、第２効用缶で発生した蒸気は第３効用缶の蒸気室にそれぞれ入り、各缶の加熱に利用される。
【００１２】
このようにすることにより最も濃度の高くなる第３効用缶の温度が３缶の中で最低温度になっており、その結果次の工程における冷却時のエネルギーコストの低減につながる。この蒸発により生じた蒸気を凝縮して得られた凝縮液は、硝酸アルミニウム結晶分離後の母液を成分調整してアルミニウムの処理に再利用可能な組成とする工程における、母液の成分調整に利用でき、そのようにすることが好ましい。特に多重効用缶の第１及び第２の効用缶で得られる凝縮液は、硝酸濃度も非常に低く、成分調整には好都合である。
【００１３】
この蒸発濃縮に当たっては、事前に硝酸で成分調整を行うことが好ましい。この成分調整は不可欠の工程ではないが、この成分調整により硝酸濃度を増加せしめることが、次の硝酸アルミニウムを析出せしめる工程で、効率的な結晶析出を行うと共に不純物の少ない硝酸アルミニウム結晶を得るのに好適である。この際の硝酸濃度は１０〜３０％程度が好適であり、その硝酸は硫酸を混合した溶解液を蒸発濃縮する工程で副生した硝酸を利用することが効率的である。
【００１４】
濃縮後硝酸を混合すると共に冷却して硝酸アルミニウムを析出せしめる工程においては、濃縮廃液への硝酸の混合と廃液の冷却とは、両者が協働して硝酸アルミニウムを結晶化させるために必要なのものであり、両者の順番は、硝酸の混合後冷却を行う場合、硝酸の混合と冷却を同時に行う場合、冷却後硝酸の混合を行い必要に応じ再度冷却を行う場合の３態様があり、第１の態様、すなわち硝酸の混合後冷却を行う場合が好ましい態様である
【００１５】
この工程で使用する硝酸は濃度の高いものが必要であり、濃度４５重量％以上のものが好ましい。その際には、特に濃硝酸として市販されているものが好ましく使用できるが、その一部として、硫酸を混合した溶解液を蒸発濃縮する工程において、蒸発した蒸気を凝縮して得た比較的高濃度の硝酸を利用することが可能であり、それによりコストの低減を図ることができる。特に蒸発濃縮が２段蒸発濃縮の場合には、第１段の蒸発で得られる硝酸はかなりの高濃度であり、好ましく利用することができる。この工程における冷却は、最も好ましい第１の態様では蒸発濃縮後の４５℃程度から１０℃程度にまで冷却される。いずれの態様においても、冷却は、結晶形成時の温度が５℃以下になるようにするのが好ましく、その冷却の結果硝酸アルミニウムの結晶が析出するのである。
【００１６】
析出した結晶を分離する工程は、前の工程で、硝酸混合と冷却の協働によって形成した結晶を廃液から分離して、硝酸アルミニウム結晶を得る工程であり、その分離には各種の固液分離機が使用できるが、オリバー型真空ろ過機あるいは底部排出型遠心分離機が好ましく使用できる。硝酸アルミニウム結晶分離後の母液には、先行技術の場合のようにアルミニウム化合物を結晶化させる際に硫酸等の処理液中に元来存在しない成分の化合物を使用することもないので、その母液に含有される成分はこの工程以前の廃液のそれと基本的には同じであり、大きな差異は硝酸濃度ぐらいである。その結果この母液は希釈することにより再利用可能な組成とすることができるのである。
【００１７】
分離した硝酸アルミニウム結晶を水又は希硝酸に溶解する工程は、次の工程における硫酸との反応を行う前にこれを水溶液化しておくためのものであり、この工程を存在させることにより、固体の硝酸アルミニウムと硫酸を直接混合することが回避でき、その結果両者の反応を円滑に進行させることができるのである。この工程では、形成された硝酸アルミニウム溶液の濃度を２５〜４０重量％にしておくのが好ましい。
【００１８】
硫酸を混合した溶解液を蒸発濃縮する工程は、直前の工程で硫酸を混合して硫酸アルミニウムを形成する際に遊離した硝酸を蒸発して回収するための工程である。またここでは硝酸を可能な限り蒸発して分離することが最終製品である液体硫酸アルミニウムを高品質で得るためにも必要なことである。この際には濃縮廃液に硝酸を混合する工程において混合され、かつ硝酸アルミニウム結晶中に同伴された遊離の硝酸も蒸発する。蒸発した硝酸は凝縮して回収する。そして、その際の蒸発濃縮は圧力２００〜４００ｍｍＨｇ、温度１００〜１３０℃の減圧下で行うのが好ましい。またこの蒸発は２段階で行うのが好ましく、その際には第１段の蒸発濃縮では濃度４０重量％程度の比較的高濃度の硝酸を回収することができ、第２段の蒸発濃縮では、濃度１５重量％程度の硝酸を回収できる。
【００１９】
蒸発濃縮後は、第１の発明では、濃縮液に水を混合して液体硫酸アルミニウムを形成する工程が続くのであり、この工程では、濃縮液に、水例えば工業用水を混合して液体硫酸アルミニウムを得る。その際の希釈倍率は１．５〜３．５倍が好ましい。また第２の発明では、濃縮液を冷却して晶析分離して結晶硫酸アルミニウムを取得する工程が続くのであり、この工程では、好ましくは温度１０〜２５℃に冷却される。その結果結晶が析出し、その結晶の分離には、各種の固液分離機が使用できるが、底部排出型遠心分離機が好ましい。これら第１発明及び第２の発明の全工程を図示するとそれぞれ図１及び図２のとおりである。
【００２０】
【実施例】
この実施例ではアルミニウム電解コンデンサー製造工場で使用した廃硝酸を入手し、それを使用した。その組成を分析した結果を表１に示す。この実施例は、図１に示すとおりのプロセスで行った。この廃液（６１７６ｋｇ）に、硫酸混合溶解液を蒸発濃縮する工程の１段蒸発及び２段蒸発で得た凝縮液を混合して濃度調整した硝酸を添加し、その硝酸濃度を調整した。ついでこれを順流式の３重効用缶を使用して蒸発濃縮した。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
得られた温度４５℃の濃縮液に濃硝酸（２８０ｋｇ）と、硫酸混合溶解液を蒸発濃縮する工程の第１段蒸発濃縮で蒸発した蒸気を凝縮させて得た濃度３９％の比較的高濃度の硝酸（６００ｋｇ）とを添加した後、０℃まで冷却した。その結果析出した硝酸アルミニウム結晶をオリバー型真空ろ過機により母液から分離した。得られた結晶の組成及び母液の組成はそれぞれ表２及び表３に示すとおりである。この母液に硝酸廃液を蒸発濃縮する工程の第１及び第２効用缶の蒸発蒸気を凝縮して得た非常に希薄な硝酸（濃度０．８５％：４６０ｋｇ）を添加して電解処理に再利用可能な組成とした調整液を得た。
【００２３】
【表２】
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【００２４】
【表３】
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【００２５】
得られた結晶（１２３６ｋｇ）は硝酸廃液を蒸発濃縮する工程の第１及び第２効用で蒸発した蒸気を凝縮して得た非常に希薄な硝酸（濃度０．８５％：６８１ｋｇ）で溶解した。この溶解液に濃度９８％の濃硫酸（５５２ｋｇ）添加した後２段蒸発濃縮を行った。この２段蒸発濃縮では、第１段で濃度３９％の硝酸を８５０ｋｇ回収し、第２段で濃度１４％の硝酸１８００ｋｇを回収した。その結果工程全体における硝酸の回収率は８８．３％であった。
【００２６】
なおこの工程全体における硝酸の回収率とは、｛廃硝酸＋添加硝酸（晶析工程における）｝中のＨＮＯ3 分をＡとし、系外に排出されるＨＮＯ3 分（すなわち液体硫酸アルミニウムに同伴されて系外に排出されるＨＮＯ3 分＋１、２効用蒸発水の系外へ排出する分中のＨＮＯ3 分）をＢとした場合において、Ａ−Ｂ×１００／Ａより得た値である。そして、この濃縮の結果濃縮液１２２９ｋｇを得、これに工業用水（１４４０ｋｇ）を添加して液体硫酸アルミニウム（２６６９ｋｇ）を得た。その組成は表４に示すとおりである。
【００２７】
【表４】
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【００２８】
【発明の効果】
本願発明では、廃液処理後は、従来技術で問題となっている中和液あるいはスラッジの発生もなく、その結果環境汚染の心配もない廃液処理技術が提供できるものであり、また処理の結果得られる副生品の内の１である硝酸アルミニウム分離後の母液を処理した調整液は、アルミニウム箔の処理にそのまま再利用できる形態のものであることから、前記した硝酸を回収する先行技術に比しより望ましいものである。
【００２９】
さらに他の副生品である硫酸アルミニウム中には、硝酸及び硫酸アルミニウムを副生する該先行技術に比しアンモニアの含有量が少なく、その結果液体硫酸アルミニウムとして取得した場合においても、それを貯蔵する容器中でアンモニウム明礬の副生より発生すると考えられている貯槽に付設された配管を詰まらせるという問題の発生もない。以上のとおりであるから、本願発明は、従来技術あるいは最近の先行技術では得られない効果を達成することができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】この図は、第１の発明、すなわちアルミニウムを液体硫酸アルミニウムとして回収する場合の廃液処理のフロー図である。
【図２】この図は、第２の発明、すなわちアルミニウムを硫酸アルミニウム結晶として回収する場合の廃液処理のフロー図である。
【図１】
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【図２】
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