(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いる下記式（１）
ＰaＭｏbＶcＣｕdＸeＹfＺgＯh            （１）
（式中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、ＣｕおよびＯは、それぞれリン、モリブデン、バナジウム、銅および酸素を示し、Ｘはアンチモン、ビスマス、砒素、ゲルマニウム、ジルコニウム、テルル、銀、セレン、ケイ素、タングステンおよびホウ素からなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、Ｙは鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、コバルト、マンガン、バリウム、ガリウム、セリウムおよびランタンからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、Ｚはカリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、gおよびｈは各元素の原子比率を表し、ｂ＝１２のときａ＝０．５〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０．０１〜２、ｅ＝０〜３、ｆ＝０〜３，g＝０．０１〜３であり、ｈは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。）で表される組成を有する触媒であって、少なくともモリブデン、リンおよびバナジウムを含む溶液またはスラリー（Ａ液）とアンモニア化合物を含む溶液またはスラリー（Ｂ液）を混合し、得られた混合液または混合スラリー（ＡＢ混合液）にＺ元素を含む溶液またはスラリー（Ｃ液）を混合する工程を含む製造方法により製造された触媒において、Ａ液中のアンモニウム根の量を、Ａ液中のモリブデン原子１２モルに対して１．５モル以下とし、かつ、ＡＢ混合液中のアンモニウム根の量を、ＡＢ混合液中のモリブデン原子１２モルに対して６〜１７モルとして製造されたことを特徴とするメタクリル酸製造用触媒。
【請求項２】
ＡＢ混合液とＣ液を混合する前に、予めＡＢ混合液に銅またはＹ元素を混合しておくことを特徴とする請求項１記載のメタクリル酸製造用触媒。
【請求項３】
請求項１または２記載のメタクリル酸製造用触媒を用いるメタクリル酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造するための触媒（以下、単にメタクリル酸製造用触媒という。）およびメタクリル酸の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来知られているメタクリル酸製造用触媒の製造方法のうち、触媒成分元素を含む２種類以上の混合溶液を混合する方法としては、例えば特開平４−１８２４５０号公報、特開平５−３１３６８号公報、特開平７−１８５３５４号公報、特開平８−１５７４１４号公報、特開平８−１９６９０８号公報等に記載されている方法が挙げられる。特に、特開平５−３１３６８号公報には、少なくともモリブデン、リンおよびバナジウムを含む液とアンモニア化合物を含む液を混合し、得られた混合液にセシウム元素を含む液を混合するメタクリル酸製造用触媒の製造方法が記載されている。
【０００３】
また特開平９−２９０１６２号公報には、すべての触媒原料を含む原料溶液のｐＨを硝酸またはアンモニア水等を加えて調整する方法が記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような従来の触媒原料の混合方法やｐＨ調整方法を用いて製造された触媒のメタクリル酸収率は、工業用触媒として必ずしも十分でなく、更に改良が望まれているのが現状である。
【０００５】
従って、本発明はメタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を高収率で製造できる触媒およびメタクリル酸の製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いる下記式（１）
ＰaＭｏbＶcＣｕdＸeＹfＺgＯh            （１）
（式中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、ＣｕおよびＯは、それぞれリン、モリブデン、バナジウム、銅および酸素を示し、Ｘはアンチモン、ビスマス、砒素、ゲルマニウム、ジルコニウム、テルル、銀、セレン、ケイ素、タングステンおよびホウ素からなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、Ｙは鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、コバルト、マンガン、バリウム、ガリウム、セリウムおよびランタンからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、Ｚはカリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、gおよびｈは各元素の原子比率を表し、ｂ＝１２のときａ＝０．５〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０．０１〜２、ｅ＝０〜３、ｆ＝０〜３，g＝０．０１〜３であり、ｈは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。）で表される組成を有する触媒であって、少なくともモリブデン、リンおよびバナジウムを含む溶液またはスラリー（Ａ液）とアンモニア化合物を含む溶液またはスラリー（Ｂ液）を混合し、得られた混合液または混合スラリー（ＡＢ混合液）にＺ元素を含む溶液またはスラリー（Ｃ液）を混合する工程を含む製造方法により製造された触媒において、Ａ液中のアンモニウム根の量を、Ａ液中のモリブデン原子１２モルに対して１．５モル以下とし、かつ、ＡＢ混合液中のアンモニウム根の量を、ＡＢ混合液中のモリブデン原子１２モルに対して６〜１７モルとして製造されたことを特徴とするメタクリル酸製造用触媒である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の触媒は前記式（１）で表される組成を有するものである。本発明の触媒の製造には次の２つの工程を含むことが必須である。
（Ｉ）Ａ液という「少なくともモリブデン、リン、バナジウムを含む溶液またはスラリー」と、Ｂ液という「アンモニア化合物を含む溶液またはスラリー」を混合し、ＡＢ混合液というＡ液とＢ液の混合溶液またはスラリーを得る工程。
（ＩＩ）ＡＢ混合液にＣ液という前記Ｚ元素を含む溶液またはスラリーを混合することにより触媒前駆体を含む溶液またはスラリーを製造する工程。
【０００８】
また本発明において、Ａ液中のアンモニウム根の量は、Ａ液中のモリブデン原子１２モルに対して１．５モル以下とし、好ましくは１モル以下とする。また、ＡＢ混合液中のアンモニウム根の量は、ＡＢ混合液中のモリブデン原子１２モルに対して６〜１７モルとし、好ましくは７〜１５モルとする。
【０００９】
また、Ａ液、Ｂ液、ＡＢ混合液およびＣ液の状態は、触媒原料が液中に含まれていれば特に制限はなく、触媒原料が完全に溶媒に溶解した溶液でも、一部または全量が溶媒に懸濁したスラリーでもよい。ここで溶媒としては水が好ましい。
【００１０】
このようにして得られた触媒前駆体を含む溶液またはスラリーは、乾燥、ついで焼成することによりメタクリル酸製造用触媒とする。
【００１１】
このような製造方法を採用することにより触媒性能が向上するメカニズムについては明らかではないが、触媒原料の混合順序と、Ａ液およびＡＢ混合液中のアンモニウム根を特定量に制御することで、メタクリル酸を高収率で得ることができる結晶構造が形成されるためと推定している。
【００１２】
以下、本発明の触媒の製造方法についてさらに詳しく説明する。
（Ａ液の調製）
Ａ液は、少なくともモリブデン、リンおよびバナジウムの触媒原料を溶媒に溶解あるいは懸濁させた後、これを８０〜１５０℃、好ましくは９０〜１３０℃で、０．５〜２４時間、好ましくは１〜１２時間加熱攪拌して調製する。加熱温度を８０〜１５０℃にすることでメタクリル酸製造反応の活性の高い触媒が得られる。また加熱時間を０．５時間以上にすることで、触媒原料同士の反応を十分に進行させることができる。
【００１３】
Ａ液は、少なくともモリブデン、リンおよびバナジウムの触媒原料を含んだ溶液またはスラリーであり、モリブデン、リンおよびバナジウムの他にＺ元素を除く元素の触媒原料を含んでいてもよい。
【００１４】
Ａ液の製造に用いる触媒原料としては、各元素の酸化物、硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩等を適宜選択して使用することができる。例えば、モリブデンの原料としては三酸化モリブデン、モリブデン酸等のアンモニウム根を含まない原料が適当であるが、パラモリブデン酸アンモニウム、ジモリブデン酸アンモニウム、テトラモリブデン酸アンモニウム等の各種モリブデン酸アンモニウムも少量であれば使用でき、リン原料としては、正リン酸、五酸化リン、リン酸アンモニウム等が使用でき、バナジウムの原料としては、五酸化バナジウム、メタバナジン酸アンモニウム等が使用できる。また、モリブデンとリンおよびバナジウムの原料としてリンモリブデン酸、モリブドバナドリン酸、リンモリブデン酸アンモニウム等のヘテロポリ酸を使用することもできる。
【００１５】
Ａ液中のアンモニウム根の量は、液中のモリブデン原子１２モルに対して１．５モル以下とすることが重要であり、さらにメタクリル酸の収率を高めるためには１モル以下とすることが好ましい。Ａ液中のアンモニウム根の量は、アンモニウム根を含む触媒原料の使用量により調節することができる。
【００１６】
（Ｂ液の調製）
Ｂ液は、アンモニア化合物を含む溶液またはスラリーであり、アンモニア化合物を溶媒に溶解または懸濁して調製する。Ｂ液にはアンモニア化合物の他に前記Ｚ元素以外の元素の触媒原料も全量でなければ含んでいてもよいが、アンモニア化合物以外の成分は含まないほうが好ましい。ここでアンモニア化合物とはアンモニウム基を含有する化合物またはアンモニアであり、例えば、アンモニア水、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム等が挙げられる。
【００１７】
Ｂ液中のアンモニア化合物の量は、Ａ液とＢ液を混合したＡＢ混合液中のアンモニウム根の量が液中のモリブデン原子１２モルに対して６〜１７モルとなるような量、好ましくは７〜１５となるような量である。
【００１８】
（Ｃ液の調製）
Ｃ液は、前記Ｚ元素を含む溶液またはスラリーであり、少なくともＺ元素の触媒原料を溶媒に溶解または懸濁して調製する。Ｃ液にはＺ元素以外の元素の触媒原料を含んでいてもよいが、これらはできるだけ含まないほうが好ましい。また、Ｃ液にはできるだけアンモニア化合物を含まないことが好ましい。Ｃ液の触媒原料としては、各元素の硝酸塩、炭酸塩、水酸化物等を適宜選択して使用することができる。例えば、セシウムの原料としては硝酸セシウム、炭酸セシウム、水酸化セシウム等を用いることができる。
【００１９】
（ＡＢ混合液の調製）
本発明においては、Ａ液とＢ液を混合してＡＢ混合液を得る。Ａ液とＢ液の混合方法は特に限定されず、例えば、Ａ液の入った容器にＢ液を加える方法、Ｂ液の入った容器にＡ液を加える方法、容器にＡ液とＢ液を同時に流し込む方法等の任意の方法が利用できる。得られたＡＢ混合液に対しては、適宜加熱熟成等の操作を施してもよい。活性の高い触媒を得るためには、混合時のＡ液とＢ液の温度はそれぞれ７０℃以下であることが好ましく、特に６０℃以下が好ましい。
【００２０】
Ａ液とＢ液を混合したものに、さらにＺ成分を除く触媒原料を追加してもよい。このように追加する触媒原料としては、前記式（１）で示される触媒組成に含まれるＺ元素以外の元素の触媒原料であれば何れでもよく、追加の方法は、触媒原料をそのまま加えてもよいし、溶液や懸濁液の状態で加えてもよい。
【００２１】
（ＡＢ混合液とＣ液の混合）
本発明においては、前記のＡＢ混合液とＣ液を混合する。ＡＢ混合液とＣ液を混合する方法は特に限定されないが、例えば、ＡＢ混合液が入った容器にＣ液を加える方法、Ｃ液の入った容器にＡＢ混合液を加える方法、容器にＡＢ混合液とＣ液を同時に流し込む方法等が挙げられる。
【００２２】
本発明において、ＡＢ混合液とＣ液を混合する際は、予めＡＢ混合液と銅または前記Ｙ元素を混合し、得られた混合液とＣ液を混合することがより好ましい。ここで、銅または前記Ｙ元素は、これらの触媒原料を溶媒に溶解または懸濁させて加えることが特に好ましい。この銅または前記Ｙ元素を加える際には、Ｚ元素以外の元素の触媒原料も合せて加えてもよいが、これらはできるだけこの時点で加えない方が好ましい。また、アンモニア化合物もできるだけこの時点で加えないことが好ましい。銅およびＹ元素の触媒原料としては、各元素の硝酸塩、炭酸塩、水酸化物等を適宜選択して使用することができる。例えば、銅の原料としては硝酸銅、酸化銅等を用いることができる。ＡＢ混合液と銅または前記Ｙ元素を混合して得られた混合液とＣ液を混合する方法は特に限定されない。
このようにして得られた少なくともＡＢ混合液とＣ液を混合した溶液またはスラリーに対しては、適宜加熱熟成等の操作を施してもよい。混合時の両液の温度は特に限定されないが、１００℃以下が好ましい。
【００２３】
（乾燥および焼成）
このようにして全ての触媒原料を含む溶液またはスラリーが得られたら、この溶液またはスラリーを乾燥して触媒前駆体の乾燥物を得る。このとき種々の乾燥方法を用いることが可能であり、例えば、蒸発乾固法、噴霧乾燥法、ドラム乾燥法、気流乾燥法等を用いることができる。乾燥に使用する乾燥機の機種や乾燥時の温度等は特に限定されず、乾燥条件を適宜変えることによって目的に応じた触媒前駆体の乾燥物を得ることができる。
【００２４】
この触媒前駆体の乾燥物は成形せずに焼成を行ってもよいが、通常は成形した成形品を焼成する。成形方法は特に限定されず、公知の乾式および湿式の種々の成形法が適用できるが、担体等を含めず成形する方法が好ましい。具体的な成形方法としては、例えば、打錠成形、プレス成形、押出成形、造粒成形等が挙げられる。成形品の形状についても特に限定されず、例えば、円柱状、リング状、球状等の所望の形状を選択することができる。なお、成形に際しては、公知の添加剤、例えば、グラファイト、タルク等を少量添加してもよい。
【００２５】
このようにして得られた触媒前駆体の乾燥物またはその成形品を焼成してメタクリル酸製造用触媒を得る。焼成する方法や焼成条件は特に限定されず、公知の処理方法および条件を適用することができる。焼成の最適条件は、用いる触媒原料、触媒組成、調製法によって異なるが、通常の焼成条件は、空気等の酸素含有ガス流通下および／または不活性ガス流通下で２００〜５００℃、好ましくは３００〜４５０℃で、０．５時間以上、好ましくは１〜４０時間である。ここで不活性ガスとは触媒の反応活性を低下させないような気体を意味する。このような気体としては、窒素、炭酸ガス、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。
【００２６】
このように製造された触媒を用いてメタクリル酸を製造する際には、メタクロレインと分子状酸素を含む原料ガスを触媒と接触させる。原料ガス中のメタクロレイン濃度は広い範囲で変えることができるが、１〜２０容量％が適当であり、特に３〜１０容量％が好ましい。原料ガス中には、水、低級飽和アルデヒド等の不純物を少量含んでいてもよいが、できるだけ少ないことが好ましい。分子状酸素源としては空気を用いるのが経済的であるが、必要ならば純酸素で富化した空気も用いることができる。原料ガス中の分子状酸素濃度はメタクロレイン１モルに対して０．４〜４モル、特に０．５〜３モルが好ましい。原料ガスは窒素、炭酸ガス等の不活性ガスを加えて希釈してもよく、また原料ガスには水蒸気を加えてもよい。メタクリル酸製造反応の反応圧力は常圧から数気圧までがよい。また反応温度は２３０〜４５０℃の範囲で選ぶことができるが、特に２５０〜４００℃が好ましい。
【００２７】
【実施例】
以下に実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例および比較例中の「部」は重量部を意味する。触媒の組成は触媒成分の原料仕込量から求めた。反応原料および生成物の分析はガスクロマトグラフィーを用いて行った。
なお、メタクロレインの反応率、生成したメタクリル酸の選択率、メタクリル酸の単流収率は以下のように定義される。
メタクロレインの反応率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
メタクリル酸の選択率（％）＝（Ｃ／Ｂ）×１００
メタクリル酸の単流収率（％）＝（Ｃ／Ａ）×１００
ここで、Ａは供給したメタクロレインのモル数、Ｂは反応したメタクロレインのモル数、Ｃは生成したメタクリル酸のモル数である。
【００２８】
[実施例１]
純水４００部に三酸化モリブデン１００部、８５重量％リン酸７．３４部、五酸化バナジウム４．７４部、酸化銅０．９２部、酸化鉄０．２３部を加え、還流下で５時間攪拌してＡ液を得た。Ａ液中のアンモニウム根の量はモリブデン原子１２モルに対して０モルであった。
Ａ液を５０℃まで冷却した後、Ｂ液である２９重量％アンモニア水３７．４部を滴下し１５分間攪拌し、ＡＢ混合液を得た。ＡＢ混合液中のアンモニウム根の量はモリブデン原子１２モルに対して１１モルであった。
次にＡＢ混合液にＣ液である硝酸セシウム９．０３部を純水３０部に溶解した溶液を滴下し１５分間攪拌してスラリーを得た。
このようにして得られたスラリーを１０１℃まで加熱し、攪拌しながら蒸発乾固し、得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥した。この乾燥物を加圧成形し、空気流通下、３７５℃にて１０時間焼成して、Ｐ1.1Ｍｏ12Ｖ0.9Ｃｕ0.2Ｆｅ0.05Ｃｓ0.8なる組成の触媒を得た。
この触媒を反応管に充填し、メタクロレイン５％、酸素１０％、水蒸気３０％、窒素５５％（容量％）の混合ガスを反応温度２８５℃、接触時間３．６秒で通じた。この結果を表１に示した。
【００２９】
[実施例２]
実施例１において、Ｂ液として２９重量％アンモニア水２４部を用いることによりＡＢ混合液中のアンモニウム根の量をモリブデン原子１２モルに対して６モルとなるように変更した点以外は、実施例１と同様にした結果を表１に示した。
【００３０】
[実施例３]
実施例１において、Ｂ液として２９重量％アンモニア水５１部を用いることによりＡＢ混合液中のアンモニウム根の量をモリブデン原子１２モルに対して１５モルとなるように変更した点以外は、実施例１と同様にした結果を表１に示した。
【００３１】
［比較例５］
実施例１において、Ｂ液として２９重量％アンモニア水１３．６部用いることによりＡＢ混合液中のアンモニウム根の量をモリブデン原子１２モルに対して４モルとなるように変更した点以外は、実施例１と同様にした結果を表１に示した。
【００３２】
［比較例６］
実施例１において、Ｂ液として２９重量％アンモニア水６８部用いることによりＡＢ混合液中のアンモニウム根の量をモリブデン原子１２モルに対して２０モルとなるように変更した点以外は、実施例１と同様にした結果を表１に示した。
【００３３】
[実施例６]
実施例１において、Ｂ液の滴下温度を８０℃に変更した点以外は、実施例１と同様にした結果を表１に示した。
【００３４】
[比較例１]
実施例１において、Ａ液に２９重量％アンモニア水１３．６部を添加して、Ａ液中のアンモニウム根の量はモリブデン原子１２モルに対して４モルとし、Ｂ液を２９重量％アンモニア水２３．８部用いることによりＡＢ混合液中のアンモニウム根の量をモリブデン原子１２モルに対して１１モルとなるように変更した点以外は、実施例１と同様にした結果を表１に示した。
【００３５】
[比較例２]
実施例１において、Ｂ液とＣ液の混合順序を逆にして、Ａ液にＣ液を滴下し、その混合液にＢ液を滴下するように変更した点以外は、実施例１と同様にした結果を表１に示した。
【００３６】
[比較例３]
実施例１において、Ａ液にＢ液とＣ液の混合物を滴下するように変更した点以外は、実施例１と同様にした結果を表１に示した。
【００３７】
[実施例７]
純水４００部に三酸化モリブデン１００部、８５重量％リン酸８．８８部、メタバナジン酸アンモニウム４．７４部、硝酸第二銅１．４０部を純水１０部に溶解したもの、硝酸第二鉄２．３４部を純水１０部に溶解したもの、６０重量％砒酸水溶液４．１１部、酸化セリウム１．００部を加え、オートクレーブ中、飽和水蒸気下１２０℃で３時間攪拌してＡ液を得た。Ａ液中のアンモニウム根の量はモリブデン原子１２モルに対して０．７モルであった。
Ａ液を６０℃まで冷却した後、Ｂ液である炭酸アンモニウム３７．０部を純水８０部に溶解した溶液を滴下し１５分間攪拌し、ＡＢ混合液を得た。ＡＢ混合液中のアンモニウム根の量はモリブデン原子１２モルに対して１４モルであった。次にＡＢ混合液にＣ液である重炭酸セシウム１８．０部を純水３０部に溶解した溶液を滴下し１５分間攪拌してスラリー得た。
このようにして得られたスラリーを１０１℃まで加熱し、攪拌しながら蒸発乾固し、得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥した。この乾燥物を加圧成形し、窒素流通下、４００℃にて５時間焼成後、さらに空気流通下、３４０℃で１０時間焼成して、Ｐ1.3Ｍｏ12Ｖ0.7Ｃｕ0.1Ｆｅ0.1Ａｓ0.3Ｃｅ0.1Ｃｓ1.6なる組成の触媒を得た。
この触媒を用いて、反応温度を２９０℃に変更した点以外は、実施例１と同じ条件で反応を行った結果を表１に示す。
【００３８】
[実施例８]
純水４００部に三酸化モリブデン１００部、８５重量％リン酸８．８８部、メタバナジン酸アンモニウム４．７４部、６０重量％砒酸水溶液４．１１部を加え、オートクレーブ中、飽和水蒸気下１２０℃で３時間攪拌してＡ液を得た。Ａ液中のアンモニウム根の量はモリブデン原子１２モルに対して０．７モルであった。
Ａ液を６０℃まで冷却した後、Ｂ液である炭酸アンモニウム３７．０部を純水８０部に溶解した溶液を滴下し１５分間攪拌し、ＡＢ混合液を得た。ＡＢ混合液中のアンモニウム根の量はモリブデン原子１２モルに対して１４モルであった。
次にＡＢ混合液に硝酸第二銅１．４０部を純水１０部に溶解したもの、硝酸第二鉄２．３４部を純水１０部に溶解したもの、酸化セリウム１．００部を順次添加した後、Ｃ液である重炭酸セシウム１８．０部を純水３０部に溶解した溶液を滴下し１５分間攪拌してスラリー得た。
このようにして得られたスラリーを１０１℃まで加熱し、攪拌しながら蒸発乾固し、得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥した。この乾燥物を加圧成形し、窒素流通下、４００℃にて５時間焼成後、さらに空気流通下、３４０℃で１０時間焼成して、Ｐ1.3Ｍｏ12Ｖ0.7Ｃｕ0.1Ｆｅ0.1Ａｓ0.3Ｃｅ0.1Ｃｓ1.6なる組成の触媒を得た。
この触媒を用いて、反応温度を２９０℃に変更した点以外は、実施例１と同じ条件で反応を行った結果を表１に示す。
【００３９】
[比較例４]
実施例７において、Ａ液、Ｂ液およびＣ液の混合を、容器にＡ液とＢ液とＣ液を同時に流し込んで混合する方法に変更した点以外は、実施例７と同様にした結果を表１に示した。
【００４０】
【表１】
0003995381.tif 000002
【００４１】
【発明の効果】
本発明の触媒を用いることによりメタクリル酸を高収率で製造することができる。