(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式（１）；
Ｒ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７（１）
（但し、Ｒは希土類元素を示す）
で表される原子比組成を有する酸化物１モルに、ＴｅＯ２を０．２〜０．８モルとＣａＯを０．４〜２．４モルの割合で複合含有させた圧縮成形体を、５〜１００％酸素雰囲気中、９００〜９９０℃で熱処理することにより、前記成形体からＲ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７結晶構造の針状結晶に育成されて形成されることを特徴とする酸化物超伝導体Ｒ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７結晶構造の針状結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化物超伝導体針状結晶の製造方法に関し、特に、超伝導エレクトロニクス素子を実現するために不可欠である、酸化物超伝導体の欠陥がほとんど存在しない針状の単結晶、すなわち完全結晶に極めて近似した、酸化物超伝導体針状結晶の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
酸化物超伝導体の単結晶は、導電層と非導電層が交互に積層した結晶構造を有し、各層間は固有ジョセフソン結合して成っている。
近年、かかる固有ジョセフソン効果を用いた単結晶スイッチング素子デバイスが提案されている。この新しい単結晶スイッチング素子は、従来のジョセフソン接合を用いたものよりほぼ１／１００に小型化することができ、スイッチング速度も１００倍程度速く、作動周波数はＴＨｚ（テラヘルツ）の高周波が期待されている。
【０００３】
また現在、酸化物超伝導体の針状結晶を用いて作製したサブミクロン結晶素子においては、電子対が１個づつ通過する超伝導単電子トンネル現象が発生することが明らかとなっている。
かかる超伝導単電子トンネル現象を発生させるには、液体ヘリウム温度（４．２Ｋ）で作動させる必要があるが、結晶のユニットセルの積層数を１０００層程度にすると、液体窒素温度（７７Ｋ）で作動する超伝導単電子対素子が実現できるものと予想されている。
これらの素子の実現には、無欠陥もしくは欠陥の極めて少ない単結晶が要求される。
【０００４】
実用観点からの酸化物超伝導体には、超伝導臨界温度が約１１０Ｋの（ＢｉＰｂ）２Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏ１０、約８０ＫのＢｉ２Ｓｒ２Ｃａ１Ｃｕ２Ｏ８、および約９０ＫのＲ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７（Ｒは希土類元素を表す）の結晶構造物が知られている。
【０００５】
本発明者らは、（ＢｉＰｂ）２Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏ１０、Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃａ１Ｃｕ２Ｏ８組成に、その融点を低減させる元素を含有する圧縮成形体から、急冷による工程や、非晶質化工程を経ることなく、極めて結晶性の良好な（ＢｉＰｂ）２Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏ１０およびＢｉ２Ｓｒ２Ｃａ１Ｃｕ２Ｏ８の針状結晶を育成できることに成功し、既に特許出願を行った。（特願２００１−３８１７０号及び特願２００１−２２４７４１号）。
【０００６】
一方、Ｒ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７（Ｒは、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群より選ばれる）は、（ＢｉＰｂ）２Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ３０１０、Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃａ１Ｃｕ２Ｏ８と比較して、磁束量子のピン止めが強く、高温、磁界中での臨界電流特性が良好であるため、高品位針状結晶の育成が切望されている。
【０００７】
しかし、これまで、かかる酸化物超伝導体Ｒ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７（Ｒは、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群より選ばれる）系の針状結晶の育成は、出発材料の組成決定の困難性が伴うため未だ実現されていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、Ｒ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７の針状結晶の製造方法を確立し、極めて欠陥の少ない高品位針状結晶を製造して、未だ実現していない超伝導エレクトロニクス素子実用化への道を拓くことである。
具体的には、本発明は、超伝導デバイス素子の実現に不可欠である欠陥が極めて少ない酸化物超伝導体Ｒ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７の針状結晶を提供することを目的とする。
【０００９】
また、本発明の他の目的は、上記酸化物超伝導体Ｒ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７の針状結晶を、容易にかつ効率的に製造することができる経済的な酸化物超伝導体Ｒ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７の針状結晶の製造方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため、Ｒ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７（但し、Ｒは希土類元素を示す）で表される原子比組成を有する酸化物に、ＴｅＯ２とＣａＯを一定の割合で複合含有した酸化物を、即ち、酸化物超伝導体を構成する各元素にＴｅとＣａを複合含有させたＲ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｔｅ０．２〜０．８Ｃａ０．４〜２．４Ｏｘ（Ｒ：希土類元素）原子比組成の酸化物を、出発材料とすることにより、当該酸化物から直接、極めて欠陥の少ないＲ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７の酸化物超伝導体針状結晶を製造できることを見出し、本発明に到達するに至った。
【００１１】
本発明による酸化物超伝導体Ｒ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７結晶構造の針状結晶は、
下記の式；
Ｒ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｔｅ０．２〜０．８Ｃａ０．４〜２．４Ｏｘ
（但し、Ｒは希土類元素を示す）
で表される原子比組成を有する酸化物から針状形態で得られる。
【００１２】
好適には、上記酸化物超伝導体Ｒ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７結晶構造の針状結晶において、前記（１）式で表される酸化物の粉末の圧縮成形体を、５〜１００％酸素雰囲気中、９００〜９９０℃で熱処理することにより、前記成形体からＲ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７結晶構造の針状結晶形態が得られる。
【００１３】
本発明の酸化物超伝導体Ｒ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７結晶構造の針状結晶の製造方法は、
下記の式（１）；
Ｒ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７（１）
（但し、Ｒは希土類元素を示す）
で表される原子比組成を有する酸化物１モルに、ＴｅＯ２を０．２〜０．８モルとＣａＯを０．４〜２．４モルの割合で複合含有させた圧縮成形体を、５〜１００％酸素雰囲気中、９００〜９９０℃で熱処理することにより、前記成形体からＲ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７結晶構造の針状結晶に育成されて形成されることを特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明を、好適例を挙げて以下に詳細に説明するが、これらに限定されるものではない。
本発明による酸化物超伝導体Ｒ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７結晶構造の針状結晶は、下記の
化学式；
Ｒ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｔｅ０．２〜０．８Ｃａ０．４〜２．４Ｏｘ
（但し、Ｒは希土類元素を示す）
で表される原子比組成を有する酸化物から針状形態で得られるものである。
【００１５】
上記化学式で表される酸化物は、下記の式（１）；
Ｒ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７（１）
（但し、Ｒは希土類元素を示す）
で表される原子比組成を有する酸化物１モルに、ＴｅＯ２を０．２〜０．８モルとＣａＯを０．４〜２．４モルの割合で複合含有させた圧縮成形体である。
【００１６】
本発明の酸化物超伝導体Ｒ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７結晶構造の針状結晶を製造する際に、上記式（１）で表される原子比組成を有する酸化物に、ＴｅとＣａを複合含有させることが、当該針状結晶を有効に育成する点から最も重要なことである。
【００１７】
針状結晶は、酸化物超伝導体Ｒ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７と圧縮成形体Ｒ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｔｅ０．２〜０．８Ｃａ０．４〜２．４Ｏｘとの融点の差が大きいほど成長が促進される。
そこで、成形体の融点を低くするＴｅＯ２を、酸化物超伝導体Ｒ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７の仕込み組成に含有させることが極めて有効であり、Ｒ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７１モルに対して、ＴｅＯ２を０．２〜０．８モル含有させることにより針状結晶が成長し、特に０．５モル含有近傍でその効果が最も大きい。
【００１８】
しかし、かかるＴｅＯ２を含有させた場合に育成された針状結晶には、Ｔｅが含まれていない。
この育成針状結晶は、超伝導を示さず、これは、針状結晶の成長過程で、成形体中にＢａ３Ｔｅ１Ｏ６が生成し、その結果Ｂａが欠乏してＲ２Ｃｕ３Ｏ６結晶構造の針状結晶が成長するためである。
【００１９】
一方、本発明者においては、上記成形体へＴｅとＣａとを複合含有させることにより、ＲｌＢａ２Ｃｕ３Ｏ７結晶構造の針状結晶を育成した。
すなわち、Ｔｅの他に、Ｃａをも含有させることによって、成形体中に（ＢａＣａ）３Ｔｅ１Ｏ６が生成するようになるとともに、Ｂａサイトの一部をＣａが置換して、Ｂａの欠乏を補うことができるのである。
【００２０】
かかるＣａの含有量は、Ｔｅの含有量の２〜３倍程度が最も効果的であり、Ｒ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７１モルに対して、ＣａＯを０．４〜２．４モル含有させることが望ましい。
このように、当該ＴｅとＣａとの複合含有によって、酸化物超伝導体Ｒ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７結晶構造の針状結晶を効果的に成長させることができる。
【００２１】
また、本発明により酸化物超伝導体Ｒ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７結晶構造の針状結晶を製造する際には、熱処理の温度と雰囲気の最適化が必要とされる。
具体的には、Ｒ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７の針状結晶は、熱処理の温度９００〜９９０℃、雰囲気の酸素割合５〜１００％において好適に成長することができる。特に好ましい最適条件は、熱処理の温度が９６５℃で、雰囲気の酸素割合が２０％の場合である。
【００２２】
【実施例】
［実施例１〜５、比較例１〜６］
［ＴｅとＣａの複合含有の効果］
酸化物超伝導体Ｙ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７結晶構造を構成する元素の酸化物Ｙ２Ｏ３、ＣｕＯ及び炭酸塩ＢａＣＯ３の各粉末に、更に酸化物ＴｅＯ２と炭酸塩ＣａＣＯ３粉末を、表１に示す割合で複合含有させたＹ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｔｅ０．２〜０．８Ｃａ０．４〜２．４Ｏｘ原子比組成の混合粉末を、８２０℃で１０時間仮焼した後、直径φ１５ｍｍ、厚さ２ｍｍの圧縮成形体を作製した。
【００２３】
ここで、アルカリ土類元素に関して炭酸塩を用いたのは、酸化物より取り扱いが容易なためであり、ＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３粉末のかわりに、ＢａＯ、ＣａＯ粉末を用いてもよい。
【００２４】
この圧縮成形体を２０％酸素雰囲気中、９６５℃で５時間熱処理した後、室温まで１２時間をかけて冷却し、成形体から針状結晶を育成した。
育成された針状結晶の構造および長さを表１に示す。
【００２５】
【表１】
0003910483.tif 000002
【００２６】
Ｔｅの含有量が０．２〜０．８モルにおいて針状結晶が成長し、０．５モル近傍で最も成長がよいことがわかる。
【００２７】
しかし、比較例１〜６で得られた針状結晶はＢａを含有しない非超伝導のＹ２Ｃｕ３Ｏ６構造を有するものである。
これは、上記したように、針状結晶の成長過程で成形体にＢａ３Ｔｅ１Ｏ６が生成し、Ｂａが欠乏するためである。
【００２８】
一方、実施例１〜５で得られた針状結晶は、成形体にＴｅとＣａを複合含有させることによって、Ｙ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７結晶構造の針状結晶が成長したことがわかる。
【００２９】
即ち、ＴｅとＣａとを複合含有することによって、成形体中に（ＢａＣａ）３Ｔｅ１Ｏ６が生成するとともに、Ｂａサイトの一部がＣａで置換されてＢａの欠乏を補うからである。
【００３０】
従って、Ｃａの含有量は、Ｔｅ量の２〜３倍程度の０．４〜２．４モルが好適である。
最も成長が良好で結晶性のよいＹ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７の針状結晶は、Ｔｅの含有量が０．５、Ｃａの含有量が１．０の複合含有における場合である。
【００３１】
ここで、図１に、Ｙ２Ｃｕ３Ｏ６結晶構造の針状結晶とＹ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７結晶構造の針状結晶の電気抵抗と温度の関係を示す。かかる測定は、直流４端子法で測定した値である。
Ｙ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７針状結晶は、９０Ｋ近傍で超伝導遷移が発現し、超伝導体であるが、Ｙ２Ｃｕ３Ｏ６針状結晶は、超伝導遷移が現れず、常伝導体であることが明らかである。
【００３２】
［実施例６〜９］
［希土類元素の置換］
酸化物超伝導体Ｒ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７結晶構造においては、希土類元素Ｒを相互に置換することが可能である。上記実施例１〜５におけるＲがＹの場合に代えて、表２で示す希土類元素を用いて、上記実施例１〜５と同様の方法で針状結晶を育成した。
その結果を表２に示す。
【００３３】
【表２】
0003910483.tif 000003
【００３４】
表２から、希土類元素を置換しても、針状結晶の構造および成長に影響のないことが明らかとなった。
【００３５】
［実施例１０〜１４、比較例７〜９］
［熱処理の温度と雰囲気の効果］
Ｙ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｔｅ０．５Ｃａ１．０Ｏｘ原子比組成の混合粉末を、８２０℃で１０時間仮焼した後、圧縮成形体を作製した。
かかる圧縮成形体を、表３に示す温度と雰囲気の酸素割合を変えて、５時間熱処した後、室温まで１２時間かけて冷却し、成形体から針状結晶を育成した。
表３には、熱処理の温度と雰囲気の酸素割合を変化させた際に育成した針状結晶の長さを示す。
【００３６】
【表３】
0003910483.tif 000004
【００３７】
表３より、針状結晶は、熱処理温度９００〜９９０℃において成長し、９６５℃のとき最も成長が良好である。また、針状結晶は、雰囲気の酸素割合５〜１００％において成長し、２０％のときが最も成長が良好である。
更に、熱処理の最適条件は、温度９６５℃、雰囲気の酸索割合２０％の場合が最適であることもわかる。
【００３８】
上記実施例１〜１４で得られた、本発明の針状結晶は、Ｘ線回折装置（理学電機ＲＩＮＴ１２００）、電子線マイクロアナライザー（島津製作所ＥＰＭＡ８７０５）、エネルギー分散スペクトロメータ（ＰＨＩＬＩＰＳ  ＥＤＡＸ  ＰＶ９８００）で調べたところ、これらの針状結晶は、酸化物超伝導体Ｒ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７結晶構造の単結晶構造であり、かかる単結晶構造中には、母相の融点を低くする元素Ｔｅが含有されていないことが明らかとなった。
【００３９】
【発明の効果】
本発明により得られた酸化物超伝導体Ｒ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７の針状結晶は、極めて欠陥の少ない高品位針状結晶であり、当該針状結晶を提供することによって、現在理論的に提案されているが未だ実現していない超伝導エレクトロニクス素子の開発に貢献することができることとなる。すなわち、従来不可能な領域であった高周波・高速スイッチング素子を実現することができ、特に情報関連技術にブレークスルーをもたらすことが可能となる。
【００４０】
また、本発明の酸化物超伝導体Ｒ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７の針状結晶の製造方法は、上記本発明の酸化物超伝導体Ｒ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７の針状結晶を効率よく育成することができるものであり、超伝導エレクトロニクス分野に貢献することができる。
【００４１】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のＹ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７針状結晶と、Ｙ２Ｃｕ３Ｏ６針状結晶の超伝導性を示した、温度と電気抵抗との関係の線図。
【図１】
0003910483.tif 000005