(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式LixNiyCozMmO2で表される化合物からなり、かつそのBET比表面積が0.8m2/g以下であることを特徴とする熱安定性が高く、かつ放電容量の大きいリチウム二次電池用正極材料。ここに、上記化学式においてMはBa及びSrから選んだ１種又は２種の元素であり、x，y，z及びmは各元素のモル比の値であって、それぞれ0.9≦x≦1.1、0.5≦y≦0.95、0.05≦z≦0.5、0.0005≦m≦0.02である。
【請求項２】
化学式LixNiyCozMmO2で表される化合物は充電状態でにおいて化学式LiaNibCocMnO2であって、該充電状態における化合物のDTG増大開始温度が215℃以上であることを特徴とする請求項１記載の熱安定性が高く、かつ放電容量の大きいリチウム二次電池用正極材料。ここに、上記化学式においてMはBa及びSrから選んだ1種又は2種の元素であり、x，y，z，m，a，b，c及びnは各元素のモル比の値であって、それぞれ0.9≦x≦1.1、0.5≦y≦0.95、0.05≦z≦0.5、0.0005≦m≦0.02、0.2≦a≦0.4、0.5≦b≦0.95、0.05≦c≦0.5、0.0005≦n≦0.02である。
【請求項３】
DTG増大開始温度が230℃以上であることを特徴とする請求項２記載の熱安定性が高く、かつ放電容量の大きいリチウム二次電池用正極材料。
【請求項４】
BET比表面積が0.5m2/g以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱安定性が高く、かつ放電容量の大きいリチウム二次電池用正極材料。
【請求項５】
タップ密度が1.5g/cm3以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱安定性が高く、かつ放電容量の大きいリチウム二次電池用正極材料。
【請求項６】
NiyCoz(OH)2で表される化合物にリチウム塩並びに元素Mを含む塩を添加・混合後、焼成、解砕して化学式LixNiyCozMmO2で表されるリチウム二次電池材料を製造するに当たり、
前記NiyCoz(OH)2で表される化合物がタップ密度1.8g/cm3以上、平均粒径5〜20μmの粉状物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の熱安定性が高く、かつ放電容量の大きいリチウム二次電池用正極材料の製造方法。ここに、上記化学式においてMはBa及びSrから選んだ１種又は２種の元素であり、x，y，z及びmは各元素のモル比の値であって、それぞれ0.9≦x≦1.1、0.5≦y≦0.95、0.05≦z≦0.5、0.0005≦m≦0.02である。
【請求項７】
NiyCoz(OH)2で表される化合物が球状粉末であることを特徴とする請求項６記載の熱安定性が高く、かつ放電容量の大きいリチウム二次電池用正極材料の製造方法。
【請求項８】
焼成は酸素雰囲気において300〜500℃で2〜6hの保持を行う予備焼成と、該予備焼成後5〜30℃/minで昇温する昇温段階と、該昇温段階に引き続き650〜900℃で2〜30hの保持を行う最終焼成段階を順次行うものであることを特徴とする請求項６又は７記載の熱安定性が高く、かつ放電容量の大きいリチウム二次電池用正極材料の製造方法。
【請求項９】
正極の活物質が請求項１ないし５のいずれかに記載の正極材料を含むリチウム二次電池。
【請求項１０】
正極の活物質が請求項１ないし５のいずれかに記載の正極材料であるリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池用正極材料、特にニッケル・コバルト複合酸リチウムにおいてアルカリ土類金属等を配合してなるリチウム二次電池用正極材料、その製造方法及びリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池用の正極物質であるニッケル酸リチウムは、放電容量が大きいという特徴がある。しかし、充放電が繰り返されるとリチウムイオンがディインターカレートされた状態のリチウムニッケル複合酸化物はリチウム欠損のない状態に相変態する傾向がある。この傾向は、電池の使用温度が高くなると著しくなる。
【０００３】
この相変態は、不可逆反応であるため、正極活物質としてのリチウムニッケル系複合酸化物の絶対量が減少し、その結果、放電容量が低下するという問題が起こる。また、発生した酸素は電池を構成する電解液と反応しやすく、使用温度が高いときには、電池が破裂や発火する危険さえある。
【０００４】
この問題を解決するために、例えば特開2001-23629号公報では、リチウムニッケル系複合酸化物をリチウム二次電池正極物質に用いてリチウム二次電池を形成後、該二次電池に充放電操作を行い、前記リチウムニッケル系複合酸化物からリチウムイオンのディインターカレートを生じさせた後、該リチウムニッケル系複合酸化物の熱重量分析を行うことによりリチウム二次電池に用いる正極物質のの熱安定性の評価を行う手段が提案されている。また、そのような手段によって評価したリチウムイオン二次電池正極活物質として、Ni１モルに対してCoを0.05〜0.3モルの割合で含有し、更にB、Al、Mg、Ca、Sr、Ba、Fe、Ti、Zr、Y、LaおよびCeから選ばれた１又は２種以上の元素を合計で0.001〜0.1モル含有する組成物が示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記従来の手段で正極物質の熱安定性、ひいてはそれを用いた電池の安全性を評価したのでは、必ずしも十分でないことが本発明者等の研究の結果明らかになった。例えば、電池が充電された状態の正極において、酸素ガスは170℃付近あるいはそれ以上の高温域で発生すると考えられ、発生した酸素と電池を構成する電解液とが反応する危険が生ずる。200〜300℃までの重量減少量によって正極物質の熱安定性を評価した場合、正極又は電解液の分解ガスによる電池の膨れや破裂を予測することができる。しかしながら、正極から発生する酸素が電解液と反応し始めることにより電池に異変が生じ始めることは、上記の200〜300℃までの重量減少量によっては予測できない。そのため、上記方法によっては、電池の安全性を十分把握できないという問題がある。本発明は、従来の正極物質の熱安定性を測定する手段を改良し、それを用いて電池の安全性の向上に寄与する熱安定性に優れた正極物質、その製造方法及び当該正極物質を用いた安定性に優れた二次電池を提案することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、充電状態における正極物質のDTG曲線（Derivative Thermogravimetry；熱重量曲線の温度に関する一次微分曲線）には材料間で相違が認められ、それがより高温で変化しはじめるものが熱安定性に優れた正極物質であることを見出し、そのような特性を与えるには、一定の組成を有する正極物質においてその比表面積を小さく維持すること、さらには当該正極物質の充電状態におけるDTG増大開始温度が重要であることを見出して本発明を完成した。
【０００７】
ここに、本発明のリチウム二次電池用正極材料は、化学式LixNiyCozMmO2で表される化合物からなり、かつそのBET比表面積が0.8m2/g以下であることを特徴とする熱安定性が高く、かつ放電容量の大きいものである。ここに、上記化学式においてMはBa及びSrから選んだ1種又は2種の元素であり、x，y，z及びmは各元素のモル比の値であって、それぞれ0.9≦x≦1.1、0.5≦y≦0.95、0.05≦z≦0.5、0.0005≦m≦0.02である。
【０００８】
上記化学式LixNiyCozMmO2で表される化合物は、充電状態でにおいて化学式LiaNibCocMnO2であって、該充電状態における化合物のDTG増大開始温度が215℃以上、好ましくは230℃以上であることが望ましい。ここに、上記化学式においてMはBa及びSrから選んだ1種又は2種の元素であり、x，y，z，m，a，b，c及びnは各元素のモル比の値であって、それぞれ0.9≦x≦1.1、0.5≦y≦0.95、0.05≦z≦0.5、0.0005≦m≦0.02、0.2≦a≦0.4、0.5≦b≦0.95、0.05≦c≦0.5、0.0005≦n≦0.02である。
【０００９】
上記正極材料において、BET比表面積値は0.5m2/g未満であることが好ましく、また、タップ密度が1.5g/cm3以上であることが、電池に充填される正極材料の量を多くして電池単位体積当たりの充放電容量を大きくする点で好適である。
【００１０】
このようなリチウム二次電池用正極材料は、NiyCoz(OH)2で表される化合物にリチウム塩並びに元素Mを含む塩を添加・混合後、焼成、解砕して化学式LixNiyCozMmO2で表されるリチウム二次電池材料を製造するに当たり、前記NiyCoz(OH)2で表される化合物がタップ密度1.8g/cm3以上、平均粒径5〜20μmの粉状物、好ましくは球状粉末とすることにより製造することができる。この場合において上記焼成は酸素雰囲気において300〜500℃で2〜6hの保持を行う予備焼成と、該予備焼成後5〜30℃/minで昇温する昇温段階と、該昇温段階に引き続き650〜900℃で2〜30hの保持を行う最終焼成段階を順次行うようにするのが好ましい。ここに、上記化学式においてMはBa及びSrから選んだ１種又は２種の元素であり、x，y，z及びmは各元素のモル比の値であって、それぞれ0.9≦x≦1.1、0.5≦y≦0.95、0.05≦z≦0.5、0.0005≦m≦0.02である。なお、前記平均粒径はレーザー回折法で測定したものである。
【００１１】
本発明のリチウム二次電池は、電池の活物質が上記に記載した正極材料を含むものあるいは正極材料からなるものとして構成されるものであり、これにより二次電池の安全性が格段に向上し、高温に曝された場合にも電池が発火したり破裂する危険が避けられる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明者等は多数のリチウム二次電池用正極材料について充電状態における化合物のDTGの測定を行い、そのDTG増大開始温度と電池の安全性との関係を調査した。ここに、リチウム二次電池用正極材料とは充電前の正極材料化合物をいい、充電状態における化合物とは後述するDTG測定法により前記正極材料化合物に対して充放電試験を行い、その充電状態における正極材料をいう。
【００１３】
図１は、表１に示すNo.3,6,9,11および14のリチウム二次電池用正極材料の充電状態における化合物のDTG曲線を測定した結果である。図１から分かるように、充電状態における化合物のDTGは、およそ190℃から増大しはじめ、220〜290℃間にピークを有する。
【００１４】
【表１】
0003976249.tif 000002
【００１５】
上記の充電状態における化合物のDTG測定法および初期放電容量の測定は以下の手順にしたがって行った。リチウム二次電池用正極材料粉末90mass%、アセチレンブラック5mass%及びポリ弗化ビニリデン5mass%にN-メチル-2ピロリドンを添加し、十分混練した後、アルミニウム集電体に約150μmの厚さに塗布し、200kg/cm2程度で加圧後、直径14mmの円板に打ち抜いたものを150℃にて15hの真空乾燥し正極とした。負極にはリチウム金属シートを用い、セパレーターにはポリプロピレン製多孔質膜（商品名セルガード#2400）を用いた。また、エチレンカーボネート(EC）／ジメチルカーボネート(DMC)を体積比で1:1の混合溶液1lにLiClO4を1mol溶解させ非水電解液とした。
【００１６】
これらを用いてアルゴンで置換したグローブボックス内で試験セルに組み立て、電流密度を1mA/cm2の一定値とし、かつ電圧を2.75〜4.2Vの範囲で充放電を行い、初期放電容量を測定した。このようにして充放電を行った後、4.2V充電状態で正極を試験セルから取り出し、アルミニウム集電体からリチウム二次電池用正極材料粉末を剥離し、これをジメチルカーボネートで洗浄し、100℃で真空乾燥した。
【００１７】
このようにして得られたリチウム二次電池用正極材料の充電状態における化合物の化学式をLiaNibCocMnO2として化学分析法にて各元素のモル比を算出すると、Liのモル比ａはNiとCoの合計量に対して0.2ないし0.4モルの範囲であった。この充電状態における化合物粉末を、熱重量測定装置を用いてアルゴン雰囲気下で10℃/minの速度で昇温してDTGを測定した。なお、DTGの増大開始温度とは、DTGが0.015%/℃を超える温度をいう。
【００１８】
電池の安全性に関する試験は以下のように行った。
▲１▼リチウムニッケル系複合酸化物90mass%、カーボンブラック5mass%、ポリビニリデンフロリド5mass%に対し、N-メチル-2ピロリドンを加えてペースト状となし、これをアルミ箔上に塗付乾燥して正極とした。
▲２▼黒鉛粉末とN-メチル-2ピロリドンとからなるペーストを銅箔上に塗付・乾燥して負極とした。
▲３▼上記正極と負極の間にセパレータを介し、電解液としてエチレンカーボネート（EC）とジエチルカーボネート（DEC）が体積比1:1の混合溶液1lに対してLiPF6を1モル溶解したものを用い、18650サイズの円筒形のリチウムイオン二次電池とした。
▲４▼正極材料が同じ円筒型電池を10個ずつ作製し、高温貯蔵試験及び釘差し試験に各5個づつ供した。
【００１９】
高温貯蔵試験では4.2V充電状態にて150℃、5hの大気雰囲気下で貯蔵した場合に電池の変形や破裂あるいは破裂に伴う発火の有無を調査した。釘差し試験は、4.4V充電状態にして大気雰囲気下において、直径2.5mmの釘を貫通させ、電池からの発火の有無を調査した。
【００２０】
その結果、表１に示すように正極材料の充電状態における化合物のDTG増大開始温度と上記評価基準による電池の安全性との間には相関があり、充電状態における化合物のDTG増大開始温度が高い方が電池の安全性が優れていることが分かった。充電状態における化合物のDTGは、昇温過程における正極材料が充電された状態における熱分解速度の指標と考えられるので、その増大開始温度が高いものが電池の安全性の向上をもたらしたものと推定される。
【００２１】
具体的には、215℃を境にして充電状態における化合物のDTG増大開始温度が高い正極材料の場合に、電池の高温貯蔵試験結果が良好である。また、釘差し試験でも充電状態における化合物のDTG増大開始温度が215℃を境にして、結果が異なり、215℃以上では良好である。さらに、充電状態における化合物のDTG増大開始温度が230℃以上では非常に良好な結果となる。このように、充電状態における化合物のDTG増大開始温度が高い正極材料を用いたものほど電池の安全性が向上するものと推定できる。
【００２２】
図２は、表１に示す化学式LixNiyCozMmO2で表される各種リチウム二次電池用正極材料のBET比表面積とその充電状態における化合物のDTG増大開始温度との関係をグラフである。ここに示すように、この系のリチウム二次電池用正極材料の充電状態における化合物のDTG増大開始温度は充電前のリチウム二次電池用正極材料のBET比表面積と密接な関係があり、BET比表面積が0.8m2/g以下のとき、充電状態における化合物のDTG増大開始温度が215℃以上に上昇する。なお、上記化学式において、MはBa及びSrから選んだ１種又は２種の元素であり、x，y，z及びmは各元素のモル比の値であって、それぞれ0.9≦x≦1.1、0.5≦y≦0.95、0.05≦z≦0.5、0.0005≦m≦0.02である。また、比表面積は、窒素ガスの吸着量から求めるBET法によって測定したものである。
【００２３】
本発明の最も重要な点は、上記のようにリチウム二次電池用正極材料の熱安定性の評価指標として充電状態における化合物のDTG増大開始温度を用い、それと充電前の正極材料のBET比表面積との関係を明かにしたところにある。本発明ではこの関係を前記化学式LixNiyCozMmO2で表される化合物なるリチウム二次電池用正極材料に適用する。
【００２４】
なお、化学式LixNiyCozMmO2とする理由を説明すると、以下のとおりである。まず、本発明では放電容量が大きなリチウムニッケル複合酸化物をベースとする。しかし、LiNiO2そのものは正極材料の中で放電容量が高い反面、その熱安定性に問題がある。そこで、Niのうち0.05から0.5モルをCoに置換して熱安定性を高める。Coは0.05モル以上で熱安定性の向上が認められるが、0.5モルより多いと放電容量が低下する。
【００２５】
更に、Sr及びBaの一方又は双方をNiとCoの合計量に対して0.0005〜0.02モルの割合で配合して熱安定性を改善し、かつ十分な放電容量を得ている。これらの元素は、0.0005モルより少ないと熱安定性の改善が不十分であり、0.2モルより多いと放電容量が低下する。なお、Liは、これが少ないとリチウム欠損が多い結晶になり、容量が低下する。また、Liが多すぎると水和物や炭酸化物を生成し、電極を作成する際にゲル化状態になり、ハンドリングを悪化するために0.9〜1.1の範囲とする。
【００２６】
上記発明において、タップ密度を1.5g/cm3以上とすることは、電池に充填される正極材料の量を多くして電池単位体積当たりの放電容量を大きくするので好ましい。なお、タップ密度はホソカワミクロン社製パウダーテスターを用い、タップ密度測定用100ml容器を使用して200回タッピングを行うことにによって測定したものである。
【００２７】
このようなリチウム二次電池用正極材料は以下のようにして製造することができる。まず出発物質としてNiとCoの合計量に対するCoの割合がモル比で0.05〜0.5に調整されたNiyCoz(OH)2を製造する。その製造に当たっては、例えば湿式溶液合成法によって緻密なNiyCoz(OH)2の粉状物を製造し、その際、平均粒径が5〜20μm、かつタップ密度が1.8g/cm3以上となるように調整することが望ましい。なお、一般にリチウム複合酸化物を合成する場合には、出発物質であるNiyCoz(OH)2の形状や緻密度はそのまま継承されるので、上記粉状物の粒子形態を球状とするのが特に好ましい。これにより、本発明にかかる比表面積が小さく、かつタップ密度の大きい正極材料を得ることができる。
【００２８】
上記により得られた球状で緻密なNiyCoz(OH)2にリチウム塩及びMを含む塩を混合後、焼成、解砕して化学式LixNiyCozMmO2で表されるリチウム二次電池用正極材料とするが、その際、焼成条件を酸素雰囲気において300〜500℃で2〜6hの保持を行う予備焼成と、該予備焼成後5〜30℃/minで昇温する昇温段階と、該昇温段階に引き続き650〜900℃で2〜30hの保持を行う最終焼成段階を順次行うようにするのがよい。
【００２９】
予備焼成は、リチウムとニッケル等との反応を抑えつつ原料中の結晶水の水分を完全に除去することが目的であるため、300〜500℃で2h以上保持するのが好ましい。しかし6hを超えると生産性が低下するので好ましくない。昇温過程での昇温速度は、焼成用るつぼや焼成用の耐火物の保護及び生産性の観点から5〜30℃/minとするのがよい。また、最終焼成温度は、650℃未満では反応が進行しづらく、900℃を超えるとリチウムの飛散が発生するので好ましくない。保持時間は反応性及び生産性を考慮して2〜30hとするのがよい。
【００３０】
【実施例】
表２に示す組成を有する一般式LixNiyCozMmO2を有する正極材料を製造し、その比表面積、タップ密度、放電容量及びDTG増大開始温度を測定した。製造に当たりNo.11,12,15及び16では出発原料としてタップ密度1.8g/cm3未満の粉末状の試薬を用いたのを除き、タップ密度1.9〜2.1g/cm3の緻密な球状のNiyCoz(OH)2を用いた。また、焼成条件は、酸素雰囲気で次に記載した短時間焼成、或いは長時間焼成を採用した。測定結果は、表２に併せて示してある。
【００３１】
短時間焼成
予備焼成：400℃で4h保持
昇温速度：10℃/min
最終焼成：800℃で4h保持
長時間焼成
予備焼成：500℃で6h保持
昇温速度：20℃/min
最終焼成：750℃12h保持
【００３２】
【表２】
0003976249.tif 000003
【００３３】
ここに示すように本発明の組成を有し、かつ所定の比表面積を有する正極材料は、放電容量が高く、かつDTG増大開始温度が高い。また、タップ密度が大きいときには、電池に充填できる正極材料の量を多くすることができ、その分、電池単位体積当たりの充放電容量を大きくすることができる。
【００３４】
【発明の効果】
本発明は、上記のようにリチウム二次電池用正極材料の熱安定性に関してBET比表面積を小さくすることによって充電状態における化合物のDTG増大開始温度が上昇し、それによって二次電池の安全性が格段に向上し、二次電池が高温状態に曝された場合にも電池が破裂や発火するなどの危険が避けられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  充電状態における各種リチウム二次電池用正極材料をアルゴン雰囲気下、10℃/minの条件で昇温したときのDTGの変化状態を示すグラフである。
【図２】化学式LixNiyCozMmO2で表される化合物からなるリチウム二次電池用正極材料のDTG増大開始温度とその比表面積との関係を表すグラフである。
【図１】
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【図２】
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