(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
油脂類と低級アルコールとの間で触媒の存在下にエステル交換反応を行って低級アルキルエステルを製造するに際し、ペロブスカイト型構造を有する複合金属酸化物を含んでなる触媒を使用することを特徴とする低級アルキルエステルの製造方法。
【請求項２】
複合金属酸化物がＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでなるものである請求項１記載の方法。
【請求項３】
触媒が、さらにセシウム化合物をセシウムの質量換算で１〜１０質量％含有してなるものである請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
触媒を成形してなる固体触媒を充填し、固定した固定床流通型反応器を用いてエステル交換反応を行う請求項１〜３いずれか記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低級アルキルエステルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、わが国では各種食用油が多量に使用されており、その使用済油（廃食油）の一部は石鹸などの原料として再利用されているが、その大部分は回収されずにごみ処理場に運ばれ、可燃物ごみと一緒に焼却されるか、あるいは不燃物ごみと一緒に埋め立てて処理されているのが実情である。
【０００３】
一方、植物油の主成分であるモノグリセリド、ジグリセリド、トリグリセリドをアルキルアルコールとエステル交換反応させることによって、脂肪酸アルキルエステルが得られることは以前から知られている（例えば、「有機化学ハンドブック」技報堂出版、1988、p1407 〜p1409)。またこの反応を利用して、植物油脂や廃食油等からディーゼル燃料油として使用できるアルキルエステルを製造する技術についてもこれまで様々検討されてきたが（例えば、特開平７−１９７０４７号公報、同７−３１００９０号公報等）、これらの技術では現行の軽油に関する品質確保法を満足できる様なアルキルエステルは得られていない。
【０００４】
ところで、エステル交換反応は平衡反応であることから、一方の原料であるアルキルアルコールを多量に用いるか、副反応物として生成するグリセリンを除去することによって、平衡を生成系にずらして収率を上げる様にしている。また、この反応は、液相反応よりも気相反応の方が、平衡的には有利であると言われている。更に、反応速度を速めるためには、触媒が利用されるのが一般的である。
【０００５】
一般的に、エステル交換反応の代表的な工業プロセスである酢酸、高級脂肪酸、不飽和カルボン酸等の製造方法においては、酸性触媒が多く使用されている。例えば硫酸やリン酸等のプロトン酸は、非芳香族カルボン酸のエステル化触媒として使用され、フェノール酸のエステル化にはホウ酸や硫酸が使用されている。しかしながら、これらの反応は基本的に反応溶液中に触媒が溶解した状態で存在する均一反応系であるので、生成液から触媒の分離・回収が困難であるという問題がある。
【０００６】
固体酸性触媒も良く使用され、テレフタル酸やメタクリル酸のエステル交換反応には、ＳＯ42- −ＴｉＯ2 、ＴｉＯ2 −ＳｉＯ2 、Ａｌ2 （ＳＯ4 ）3 ／ＳｉＯ2 ・Ａｌ2 Ｏ3 、スルホン酸系イオン交換樹脂等が用いられている。また、ヘテロポリ酸も良好なエステル化触媒と言われており、ＳｉＯ2 や活性炭に担持して、気相触媒としてＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 や固体リン酸よりも高い活性を示すことが知られている。更に、粘土鉱物も触媒として用いられている。これらの固体酸性触媒、鉱物触媒は生成液から分離する必要がないので、反応装置の簡易化という面で優れたものとなる。しかしながら、これらの工業触媒は、油脂類のエステル交換反応に対する活性は低いという決定的な欠点があり、上記プロセスを工業的規模で実用化するには至っていない。
【０００７】
固体酸性触媒を油脂類のエステル交換反応に適用した技術として、例えば特開平６−３１３１８８号公報の様な技術も提案されている。そしてこの技術において用いる触媒としては、単一または複合金属酸化物、金属硫酸塩、金属リン酸塩、担体上に担持または固定化した固定化酸、天然鉱物および層状化合物、固体のヘテロポリ酸、超強酸、合成ゼオライト、イオン交換樹脂等が挙げられている。しかしながら、この技術においても上記した従来の方法と同様に、油脂類のエステル交換反応に対する触媒活性が低く、高い収率を達成するためには、反応系内における固体酸性触媒の割合を高めてやるか、反応時間を長くする必要があった。
【０００８】
エステル交換反応には塩基性触媒も用いられており、この塩基性触媒としては、金属アルコラートが有効であることが知られている。そして、こうした金属アルコラートとしてはナトリウムアルコラートやカリウムアルコラートが一般的に使用されている。また塩基性触媒として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等も用いられ、これらは油脂類のエステル交換反応に高い活性を示している。しかしながらこれまでの塩基性触媒は、前記した酸性触媒と同様に反応液に溶解した状態で作用するものであるので、生成液中に溶解することになり、その分離・回収が困難であるという問題は解消されていない。
【０００９】
また、エステル交換反応に固体塩基性触媒を使用する試みもなされており、こうした固体塩基性触媒としてアミン系の塩基を有するイオン交換樹脂が提案されている（例えば、特開昭６２−２１８４９５号公報）。こうした技術では、触媒の分離・回収という問題は基本的に生じない。しかしながらこの技術は、アルコールを過剰に用いて、トリグリセライドの濃度として０．１〜３重量％程度の反応系で行なわれるものであり、活性が著しく低く、また反応温度もイオン交換樹脂の耐久性の点から６０℃以下に限定されている等、実用的とはいえない。
【００１０】
また、最近、カルボン酸化合物と酸化鉄、またはカリウム化合物と酸化ジルコニウムとからなる塩基性固体触媒の利用が開示されているが（特開２０００−４４９８４号公報）、その触媒活性は充分とは言えず、実用的でない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、油脂類、特に廃食油に含まれる主としてトリグリセリドから、ディーゼル燃料油等として有効利用できる低級アルキルエステルを高い反応効率で製造でき、しかも触媒の分離・回収工程を簡略化もしくは省略することのできる、工業規模で利用可能な低級アルキルエステルの製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、
〔１〕  油脂類と低級アルコールとの間で触媒の存在下にエステル交換反応を行って低級アルキルエステルを製造するに際し、ペロブスカイト型構造を有する複合金属酸化物を含んでなる触媒を使用することを特徴とする低級アルキルエステルの製造方法、
〔２〕  複合金属酸化物がＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでなるものである前記〔１〕記載の方法、
〔３〕  触媒が、さらにセシウム化合物をセシウムの質量換算で１〜１０質量％含有してなるものである前記〔１〕または〔２〕記載の方法、ならびに
〔４〕  触媒を成形してなる固体触媒を充填し、固定した固定床流通型反応器を用いてエステル交換反応を行う前記〔１〕〜〔３〕いずれか記載の方法、
に関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の低級アルキルエステルの製造方法は、触媒としてペロブスカイト（perovskite）型構造を有する複合金属酸化物からなる触媒を使用することを１つの大きな特徴とする。かかる触媒を使用するので、穏やかな条件下においても油脂類に含まれるエステル（主としてトリグリセライド）と低級アルコールとの間でエステル交換反応を高効率で行うことができ、従来、困難であったディーゼル燃料油等として有効利用できる、軽油に関する品質確保法を満足する低級アルキルエステルの工業規模での製造が可能となる。また、該触媒は固体であり、エステル交換反応を行う、たとえば反応溶液中に溶解することはなく、反応終了後に濾過等の簡単な操作で反応系外へ容易に分離除去できることから、触媒の分離・回収工程を簡略化もしくは省略することができる。従って、容易に低級アルキルエステルを精製でき、しかも相分離するグリセリン中での触媒の残存の問題もなく、得られたグリセリンは直ちに再利用が可能となる。
【００１４】
なお、「軽油に関する品質確保法を満足する低級アルキルエステル」とは、具体的には、硫黄分０．２％以下、セタン指数４５以上、９０％留出温度３６０℃以下の低級アルキルエステルをいう。
【００１５】
本発明において原料として使用する油脂類は特に限定されるものではない。例えば、ナタネ油、ゴマ油、ダイズ油、トウモロコシ油、ヒマワリ油、パーム油、パーム核油、ヤシ油、ベニバナ油、アマニ油、綿実油、キリ油、ヒマシ油、牛脂等の一般油脂、レストラン、食品工場、一般家庭等から廃棄される廃食油等を挙げることができる。また、これらの油脂類を単独であるいは２種以上混合して使用することもでき、前記油脂を主成分とする油脂加工品も原料とすることができる。本発明においては、資源の再利用を図る観点から、廃食油を使用することが好ましい。
【００１６】
使用する油脂類の品質については特に限定するものではないが、高効率のエステル交換反応を達成する観点から、水分と固形分の含有量が少ない油脂類を使用するのが好ましい。それゆえ、廃食油を原料として使用する際には、含まれている水分や固形分を除去する為の前処理を施すことが好ましい。また、使用する廃食油中には酸性物質が多量に含まれることがあるが、当該酸性物質による触媒活性の阻害を防止する観点から、前処理として脱酸を行うことが好ましい。なお、前記前処理はいずれも公知の方法に従って行うことができる。
【００１７】
本発明に使用する低級アルコールとは、炭素数１〜８、好ましくは１〜５の、飽和の直鎖または分岐鎖の炭化水素骨格を有するアルコールであり、たとえば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等を挙げることができる。中でも、ディーゼル燃料油として良質な低級アルキルエステルを製造する観点から、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールおよびイソプロピルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種を使用するのが好ましい。
【００１８】
本発明において使用する触媒はペロブスカイト型構造を有する複合金属酸化物を含む触媒であり、当該複合金属酸化物は、一般式  ＡＢＯn （式中、Ａはアルカリ土類金属原子であり、Ｂは遷移金属原子であり、ｎは３以上の整数である）で表わされる組成を有する。本発明の所望の効果の発現の観点から、ＡとしてはＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、ＢとしてはＴｉ、Ｍｎ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｙおよびランタノイド金属原子であるＬａからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。さらに、前記触媒としては、ＡがＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ＢがＴｉ、Ｍｎ、ＹおよびＬａからなる群より選ばれる少なくとも１種である複合金属酸化物を含むものがより好ましい。なお、ペロブスカイト型構造とは、一般にＡＢＯ3 という組成でＡイオンがかなり大きい場合に生ずる構造であり、酸化物ではＡ+1Ｂ+5Ｏ3 、Ａ+2Ｂ+4Ｏ3 、Ａ+3Ｂ+3Ｏ3 等のものがあり、複数のＡあるいはＢイオンを含む複合ペロブスカイト型化合物の構造をいい、その構造はＸ線回折によって決定される。
【００１９】
また、前記触媒としては、さらにセシウム（Ｃｓ）化合物を含有してなるものが好ましい。当該Ｃｓ化合物としては、たとえば、Ｃｓ2 Ｏ、ＣｓＣｌ、ＣｓＦ、Ｃｓ2 ＣＯ3 、ＣｓＮＯ3 、Ｃｓ2 ＳＯ4 等を挙げることができる。当該化合物の含有量は本発明の所望の効果が得られる限り特に限定されるものではないが、Ｃｓの質量換算で好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは３〜８質量％である。Ｃｓ化合物を含有してなる触媒としては、中でも、Ｃｓ化合物と共に、ＡがＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ＢがＴｉ、Ｍｎ、ＹおよびＬａからなる群より選ばれる少なくとも１種である複合金属酸化物を含むものが好ましい。
【００２０】
本発明において使用するペロブスカイト型構造を有する複合金属酸化物を含む触媒は、当該複合金属酸化物がアルカリ土類金属原子やランタノイド金属原子等の比較的イオン半径の大きい塩基性金属原子の酸化物からなる安定な構造体を形成していると推定される、固体の強い塩基性触媒であり、当該複合金属酸化物が特にペロブスカイト型構造を有するものであることから、イオン半径の大きい塩基性金属酸化物が構造的に安定化され、触媒として反応に用いたときに構造変化が生じにくくなるものと考えられる。また、ペロブスカイト型構造を有する化合物自体、強い塩基性を有するが、さらに、イオン半径の大きいＣｓを含む化合物を加えても、ペロブスカイト型構造は安定に維持され、両方の塩基性の加成性が成立するということから、触媒にさらにＣｓ化合物を含有させることで、塩基性がより強くなるものと推定され、それゆえ、複合金属酸化物として期待され得る塩基性としては著しく塩基強度の大きい材料系となるものであり、より優れた活性を有する触媒とすることができる。従って、本発明に係る触媒によれば、エステル交換反応において高い触媒活性が発揮され、従来、困難であったディーゼル燃料油等として有効利用できる所望の低級アルキルエステルを高効率に得ることができる。また、固体であることから、反応終了後における触媒の分離・回収が容易となり、しかも、アミン系の塩基を有するイオン交換樹脂からなる公知の前記固体塩基性触媒とは異なり、通常のエステル交換反応条件下においては反応温度に対する制約はない。
【００２１】
本発明に係る触媒の製造は、原料となる各金属を共沈澱法、含浸法、混練法等により互いに混合担持させ、焼成することにより行う。具体的には、たとえば、原料となる各金属を含む水溶液を混合攪拌し、熟成の後、沈殿物を得、当該沈殿物を水洗・濾過・乾燥し、焼成することにより行うことができる。さらに粉末として得られる触媒を成形し、いわゆる固体触媒とすることも可能である。固体触媒とすれば、反応液中への触媒の混入の可能性を大幅に低減することができ、反応終了後における触媒の分離・回収工程を実質的に行わなくともよいので、好ましい。
【００２２】
原料となる各金属を含む水溶液の調製には、前記一般式に示すＡを含む炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ギ酸塩、酢酸塩等、ならびに前記一般式に示すＢを含む炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ギ酸塩、酢酸塩等を用いることができる。水溶液中における金属の濃度は、当該金属の水溶液が得られれば特に限定されるものではない。次いで、各金属を含む水溶液を、好ましくは３０〜６０℃にて混合、攪拌する。混合は、各金属塩から均一な組成の水酸化物の沈澱を生成させるという観点から、アルカリ金属の存在下に行う（当該アルカリ金属は沈殿剤として水溶液のｐＨを高めるものとして働くものであり、触媒中に含有されることはない）。たとえば、Ｎａ塩の水溶液を調製し、前記原料となる各金属を含む水溶液と混合すればよい。混合は、得られた各水溶液を、たとえば１つの容器に全て一度に入れることにより行ってもよいが、触媒の形成を効率的に進行させる観点から、アルカリ金属を含む水溶液に対し、原料となる各金属を含む水溶液を滴下して行うのが好ましい。混合に際しては、Ａ成分の金属とＢ成分の金属とをモル比で、好ましくは１：１の割合とするのが望ましい。また、アルカリ金属は、アルカリ金属とＡ成分およびＢ成分の金属の合計量とのモル比で、好ましくは１：１〜１．５：１の割合とするのが望ましい。攪拌の方法は特に限定されるものではない。
【００２３】
熟成とは、沈澱時に形成された核の成長を行う工程であり、好ましくは前記水溶液の混合、攪拌時と同じ温度範囲にて、１〜４時間行う。この工程により、形成された触媒の固体粒子は沈澱物として得られるので、当該沈澱物を水洗・濾過により洗浄する。洗浄後、好ましくは３０〜８０℃にて風乾等により適宜乾燥し、さらに、好ましくは５００℃以上、より好ましくは８００〜１０００℃にて１〜４時間、マッフル炉により焼成を行う。
【００２４】
Ｃｓ化合物を触媒中に含有せしめる場合は、たとえば、乾燥後に得られる触媒の粉末と、Ｃｓ化合物、たとえば、Ｃｓ2 Ｏ3 、Ｃｓ2 ＣＯ3 、ＣｓＮＯ3 、Ｃｓ2 ＳＯ4 、ＣｓＣｌ、ＣｓＣＯＯＣＨ3 、Ｃｓ2 Ｏ等の粉末とを適宜混合し、次いで、前記同様に焼成することにより行うことができる。
【００２５】
触媒の成形は公知の方法により行うことができる。なお、本明細書において「成形」には、触媒の粉末をプレス機等を用いて一定形状に整える態様と共に、特定の担体に対し触媒の粉末を担持させる態様を含むものとする。
【００２６】
本発明に係る触媒を成形して得られる固体触媒の形状としては特に限定されるものではなく、用途に応じ適宜選択すればよい。たとえば、タブレット状、リング状、ペレット状、ハニカム状、コルゲート状のいずれでもよく、また、セラミックやメタルハニカムのような担体上に、触媒の粉末を含むスラリーをウォッシュコートしたものであってもよい。
【００２７】
本発明の低級アルキルエステルの製造方法としては、原料を連続的に供給してエステル交換反応を行う連続式であっても、原料を１バッチ当たりに要する量だけ供給し、単回でエステル交換反応を行うバッチ式であってもよい。連続式とする場合は、たとえば、本発明に係る触媒（粉末）を成形してなる固体触媒を充填し、固定した、エステル交換反応を行うための固定床流通型反応器を用い、当該反応器に原料の油脂類、低級アルコールを連続的に供給し、反応生成物である低級アルキルエステル、グリセリン、および未反応物である残存する油脂類、アルコールを排出することにより行うことができる。一方、バッチ式とする場合は、たとえば、エステル交換反応を行うための反応器を用い、当該反応器に原料の油脂類、アルコール、触媒を各々１バッチ当たりに要する量を投入後、反応を行い、反応生成物である低級アルキルエステル、グリセリン、および未反応物である残存する油脂類、アルコール、触媒を含む反応混合物を抜き出すことにより行うことができる。中でも、本発明に係る触媒（粉末）を成形してなる固体触媒を充填し、固定した固定床流通型反応器を用いてエステル交換反応を行い、低級アルキルエステルの製造を行う態様は、反応を高効率に進行させ得ると共に、反応終了後における触媒の分離・回収工程を省くことができ好ましい。なお、バッチ式の場合も、濾過等により容易に触媒を除去でき、触媒の分離・回収工程を簡略化できる。
【００２８】
以下においては、本発明の低級アルキルエステルの製造方法として好ましい態様である前記固定床流通型反応器を用いる場合について詳細に説明する。なお、「部」は特段の事情がないかぎり「重量部」を表わす。
【００２９】
低級アルコールの油脂類に対する仕込み量は、油脂類１００部に対して、好ましくは１０〜１００部、より好ましくは１０〜４０部である。しかしながら、原料となる油脂類１００部に対する低級アルコールの仕込み量は油脂類の平均分子量で変化するため、その場合、当該仕込み量は概ね以下の（１）式により計算される化学当量の倍数として表すことができる。すなわち、油脂類の平均分子量をＭｏ、低級アルコールの平均分子量をＭａとした場合、低級アルコールの当量仕込み量Ｗａ（部）は、以下の式：
Ｗａ＝１００／Ｍｏ×３×Ｍａ                      （１）
により計算される。低級アルコールは（１）式で計算された当量仕込み量Ｗａに対し、好ましくは１．２倍〜１０倍、より好ましくは１．５倍〜５倍の比率で仕込まれる。アルコールの仕込み比率がかかる範囲内であれば、エステル交換反応が充分に進行し、経済的な観点からも好ましい。なお、平均分子量は原料としての油脂類および低級アルコールの成分組成に基づいて各々計算する。
【００３０】
例えば、油脂類の平均分子量が８８０、低級アルコールがメチルアルコール（平均分子量３２）の場合は、油脂類１００部に対して、メチルアルコールを好ましくは、１２部〜１００部、より好ましくは、１５部〜５０部仕込む。
【００３１】
反応器に仕込む固体触媒の量は、所望のエステル交換反応効率が得られれば特に限定されるものではないが、概ね油脂類１００部に対して、０．５部〜１００部が好ましく、１部〜３０部がより好ましい。固体触媒の仕込み量がかかる範囲内であれば、エステル交換反応が充分に進行し、経済的な観点からも好ましい。
【００３２】
なお、反応器、すなわち、エステル交換反応の反応場を提供する容器としては、フラスコ、鋼製容器、鋼製パイプ、スタティックミキサー、攪拌槽等を挙げることができる。反応器の材質は特に限定されず、ガラス、鉄鋼、ステンレス鋼、Ｎｉ合金、Ｔｉ合金、グラスライニング鋼、ポリマーライニング鋼、セラミックライニング鋼等を使用できる。
【００３３】
反応器への油脂類および低級アルコールの供給は、たとえば、各々の原料槽から、当該原料槽と反応器との間を繋ぐ原料供給ラインを介して別々に供給してもよく（態様１）、あるいは１つの原料槽において油脂類および低級アルコールを予め混合しておき、両成分を同時に１つの原料供給ラインを介して供給してもよい（態様２）。なお、各原料の仕込み順序は特に限定されるものではない。また、態様２は、両成分が混合されて同時に反応器へ供給される態様の全てを意図するものであり、たとえば、原料槽は各原料ごと設けられているが、各々の原料槽から伸びる原料供給ラインが途中で結合して１つになっており、いわゆるライン混合されて両成分が反応器に同時に供給される態様も含む。
【００３４】
態様１の場合、反応器内の固体触媒に対する油脂類の供給量としては、液空間速度（ＬＨＳＶ）で、好ましくは０．１〜１０／ｈｒである。また、低級アルコールの供給量としては、低級アルコールの油脂類に対する仕込み量が前記好ましい範囲内となるような量であるのが好ましく、液空間速度（ＬＨＳＶ）で０．０１〜６／ｈｒが好ましい。
【００３５】
態様２の場合、油脂類と低級アルコールを、好ましくは低級アルコールの油脂類に対する仕込み量が前記好ましい範囲内となるように予め混合しておき、反応器内の固体触媒に対し、得られた混合物を液空間速度（ＬＨＳＶ）で、好ましくは０．７〜８／ｈｒで供給する。
【００３６】
エステル交換反応は、反応器内において、供給された各原料を所定の反応温度まで加熱して行う。なお、加熱の方法は、仕込みの際に熱交換器にて各原料を加熱しつつ仕込むことにより行っても良く、また仕込み開始と共に反応リアクターを外部から加熱することにより行ってもよい。反応温度としては、好ましくは２５℃〜３００℃、より好ましくは４０℃〜２００℃、さらに好ましくは５５〜６０℃である。反応圧力は反応器に仕込まれた揮発性物質が示す、反応温度での蒸気圧に相当するが、好ましくは０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａ、より好ましくは０．１ＭＰａ〜６ＭＰａ、さらに好ましくは０．１ＭＰａ〜１ＭＰａである。かかる反応温度および反応圧力の範囲内であれば、エステル交換の反応速度が充分であり、反応を良好かつ迅速に進めることができ好ましい。反応時間は、反応温度や用いる原料の種類などにより異なり一概には決められないが、概ね１分〜２４時間の範囲で選択される。
【００３７】
反応器におけるエステル交換反応によって得られる反応生成物は、原料である油脂類に主成分として含まれるトリグリセリドと低級アルコールとのエステル交換反応によって生成する脂肪酸の低級アルキルエステルとグリセリンが主成分となる混合物である。この混合物から低級アルキルエステルとグリセリンを分離するには、反応終了後、得られた反応混合物を所望の温度まで冷却し、当該温度下もしくは室温下にて静置し、または、そのまま室温下にて静置し、それらの比重差を利用して低級アルキルエステルとグリセリンとを相分離させる静置層分離法も適用できるが、生産性の観点から、後述の遠心分離法が好ましい。
【００３８】
遠心分離法は、反応終了後、所望の温度まで冷却した反応混合物を遠心分離器に供し、低級アルキルエステルとグリセリンとが分離し得る程度の遠心力を与えることにより行う。遠心分離後に得られる上層には、主成分となる低級アルキルエステルの他、未反応のアルコール分、臭気成分、有色成分等の混入物が含まれるので、次いで、たとえば、蒸留や吸着剤を用いる公知の精製工程により当該混入物を除去すれば、純度の高い低級アルキルエステルを得ることができる。なお、当該精製工程で用い得る吸着剤としては、たとえば、活性炭、活性炭素繊維、活性白土、酸性白土、ベントナイト、ケイソウ土、活性アルミナ等が挙げられる。
【００３９】
以上のようにして得られた低級アルキルエステルは充分に純度が高く、軽油代替燃料などに直接使用することができる。また、グリセリンも触媒を含まないため直ちに再利用可能である。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明の構成および作用効果をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【００４１】
実施例１
Ｎａ2 ＣＯ3   ４６ｇを水５４０ｍｌに溶解させた水溶液を攪拌しながら６０℃に保ち、これにＣａ（ＮＯ3 ）2 ・４Ｈ2 Ｏ  ２２．４ｇとＴｉＯＳＯ4 ・ｎＨ2 Ｏ  ２８．３ｇを水５８６ｍｌに溶解させた水溶液を滴下した後、１時間熟成することにより、沈澱物を得た。これを濾過、水洗、濾過した後、乾燥し、８００℃で２時間焼成を行った。得られた粉末のＸ線回折像はペロブスカイト型構造となっていた。なお、Ｘ線回折は、理学電機製ＲＡＤ−ＩＩＢにより行った。このようにした得られた焼成物を油圧のプレス成形機で錠剤状（タブレット状）に成形した後、２〜３ｍｍに切断したものを触媒として反応器に充填し、固定した。次いで、原料を供給して反応を開始した。なお、エステル交換反応は下記の反応条件で行った。
【００４２】
（反応条件）
原料油脂：食用菜種油＋食用大豆油（日清製油株式会社製）
原料低級アルコール：メチルアルコール
触媒量：１０ｍｌ（油脂１００重量部に対し概ね２０部）
油脂供給量（ＬＨＳＶ）：２／ｈ
アルコール供給量（ＬＨＳＶ）：０．２６／ｈ
アルコール仕込み量：油脂１００重量部に対し１３重量部
反応温度：６０℃
反応圧力：常圧（０．１ＭＰａ）
【００４３】
反応開始後１時間経過してから、１時間ごとに生成液をサンプリングし、サンプルのメチルエステル相からエバポレーターでメチルアルコールを除去した後、メチルエステルの溶液の粘度を測定しメチルエステルの生成率を求めた。尚、メチルエステル生成率とは、生成液中のメチルアルコールを除去したメチルエステル相（トリグリセリドを含む）におけるメチルエステルの占める質量割合（％）を意味する。なお、粘度の測定は粘度分析装置〔ＢＬ型粘度計（トキメック社製）〕により行った。メチルエステル相中のメチルエステル量は、予め既知濃度のメチルエステル溶液の粘度を求めて検量線を作成し、当該検量線により求めた。
【００４４】
反応開始後、３時間目の分析により得られたメチルエステル生成率（％）を表１に示す。
【００４５】
実施例２
Ｎａ2 ＣＯ3   ２８．６ｇを水３３７ｍｌに溶解させ、Ｃａ（ＮＯ3 ）2 ・４Ｈ2 Ｏ  １７．７ｇとＭｎ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ  ２１．５ｇを水２７３ｍｌに溶解させた以外は実施例１と同様にして触媒を調製した。Ｘ線回折によりペロブスカイト型構造が認められた。実施例１と同様にしてエステル交換反応を行い、このときのメチルエステル生成率を測定した。表１に結果を示す。
【００４６】
比較例１および２
ＣａＯおよびＴｉＯ2 を各々８００℃で焼成したものを触媒とした以外は実施例１と同様にしてエステル交換反応を行い、このときのメチルエステル生成率を測定した。なお、Ｘ線回折の結果、触媒はペロブスカイト型構造でないことを確認した。表１に結果を示す。
【００４７】
実施例３
Ｎａ2 ＣＯ3   ３３．３ｇを水４０５ｍｌに溶解させ、Ｓｒ（ＮＯ3 ）2   １９．０ｇとＴｉＯＳＯ4 ・ｎＨ2 Ｏ  １６．８ｇを水４１５ｍｌに溶解させた後、実施例１と同様な方法で沈澱物を得、これを乾燥させたもの１８．２ｇとＣｓ2 Ｏ3   １．８２ｇを混合した後、８００℃で２時間焼成した後、実施例１と同様に触媒調製した。Ｘ線回折によりペロブスカイト型構造が認められた。実施例１と同様にエステル交換反応を行い、このときのメチルエステル生成率を測定した。表１に結果を示す。
【００４８】
実施例４
Ｎａ2 ＣＯ3   ４９．８ｇを水５８８ｍｌに溶解し、Ｌａ（ＮＯ3 ）3 ・６Ｈ2 Ｏ  ２８．１５ｇ、Ｃａ（ＮＯ3 ）2 ・４Ｈ2 Ｏ  １５．４ｇおよびＣｕ（ＮＯ3 ）2 ・３Ｈ2 Ｏ  ３１．４ｇを水４７４ｍｌに溶解させた以外は実施例３と同様に触媒調製を行った。Ｘ線回折によりペロブスカイト型構造が認められた。実施例１と同様にしてエステル交換反応を行い、このときのメチルエステル生成率を測定した。表１に結果を示す。
【００４９】
実施例５
Ｎａ2 ＣＯ3   ２５．４ｇを水３００ｍｌに溶解し、Ｙ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ  ９．６ｇ、Ｂａ（ＮＯ3 ）2   １３．１ｇおよびＣｏ（ＮＯ3 ）2 ・３Ｈ2 Ｏ  ２４．２ｇを水３１８ｍｌに溶解させた以外は実施例３と同様に触媒調製を行った。Ｘ線回折によりペロブスカイト型構造が認められた。実施例１と同様にしてエステル交換反応を行い、このときのメチルエステル生成率を測定した。表１に結果を示す。
【００５０】
実施例６
Ｎａ2 ＣＯ3   ３８．２ｇを水４５０ｍｌに溶解し、Ｌａ（ＮＯ3 ）3 ・６Ｈ2 Ｏ  ４３．３ｇ、Ｓｒ（ＮＯ3 ）2   ２１．２ｇおよびＣｏ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ  ２９．１ｇを水５４５ｍｌに溶解させた以外は実施例３と同様に触媒調製を行った。Ｘ線回折によりペロブスカイト型構造が認められた。実施例１と同様にしてエステル交換反応を行い、このときのメチルエステル生成率を測定した。表１に結果を示す。
【００５１】
実施例７
Ｎａ2 ＣＯ3   ３８．２ｇを水４５０ｍｌに溶解し、Ｌａ（ＮＯ3 ）3 ・６Ｈ2 Ｏ  ４３．３ｇ、Ｓｒ（ＮＯ3 ）2   ２１．２ｇおよびＦｅ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ  ４０．４ｇを水５４５ｍｌに溶解させた以外は実施例３と同様に触媒調製を行った。Ｘ線回折によりペロブスカイト型構造が認められた。実施例１と同様にしてエステル交換反応を行い、このときのメチルエステル生成率を測定した。表１に結果を示す。
【００５２】
比較例３および４
ＢａＯおよびＳｒＯを各々８００℃で焼成したものを触媒とした以外は実施例１と同様にしてエステル交換反応を行い、このときのメチルエステル生成率を測定した。なお、Ｘ線回折の結果、触媒はペロブスカイト型構造でないことを確認した。表１に結果を示す。
【００５３】
比較例５
ＴｉＯ2   ２０ｇとＣｓ2 ＣＯ3   ２ｇを混合して８００℃で焼成したものを触媒とした以外は実施例１と同様にしてエステル交換反応を行い、このときのメチルエステル生成率を測定した。なお、Ｘ線回折の結果、触媒はペロブスカイト型構造でないことを確認した。表１に結果を示す。
【００５４】
【表１】
0003995429.tif 000002
【００５５】
実施例１〜７と比較例１〜５との比較より、ペロブスカイト型構造を有する複合金属酸化物からなる触媒を使用してメチルエステルを製造することで、当該触媒を使用しない場合と比較して、格段にメチルエステルの生成率が向上することが分かる。
【００５６】
【発明の効果】
本発明によれば、油脂類、特に廃食油に含まれる主としてトリグリセリドから、ディーゼル燃料油等として有効利用できる低級アルキルエステルを高効率に、しかも工業規模で製造することができる。