(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内外層に熱可塑性ポリエステル樹脂層が配置され、芯層にポリグリコール酸層が配置され、各層間に接着性樹脂層が配置された層構成を有する多層ブロー成形容器であって、
（ａ）内外層を形成する熱可塑性ポリエステル樹脂が、ＡＳＴＭ  Ｄ−４６０３に準拠して測定した固有粘度が０．６〜１．３ｄｌ／ｇの範囲内の熱可塑性ポリエステル樹脂であり、
（ｂ）芯層を形成するポリグリコール酸が、温度２４０℃、剪断速度１００ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度が２００〜３，０００Ｐａ・ｓのポリグリコール酸であり、
（ｃ）熱可塑性ポリエステル樹脂の固有粘度が０．９ｄｌ／ｇ未満の低固有粘度の場合には、ポリグリコール酸の溶融粘度が５００Ｐａ・ｓ以上の高溶融粘度であり、
（ｄ）熱可塑性ポリエステル樹脂の固有粘度が０．９ｄｌ／ｇ以上の高固有粘度の場合には、ポリグリコール酸の溶融粘度が５００Ｐａ・ｓ未満の低溶融粘度であり、かつ、
（ｅ）多層ブロー成形容器が、各樹脂の共押出ダイレクトブロー成形により成形された容器であり、ピンチオフ部を含む容器全体において、芯層のポリグリコール酸層が内外層の熱可塑性ポリエステル樹脂層により完全に埋め込まれている
ことを特徴とする多層ブロー成形容器。
【請求項２】
ポリグリコール酸が、ペンタエリスリトール骨格構造を有するリン酸エステル、少なくとも１つの水酸基と少なくとも１つの長鎖アルキルエステル基とを持つリン化合物、重金属不活性化剤、及び炭酸金属塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の熱安定剤を含有するものである請求項１記載の多層ブロー成形容器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多層ブロー成形容器に関し、さらに詳しくは、芯層にガスバリア性に優れたポリグリコール酸層を配置し、内外層に熱可塑性ポリエステル樹脂層を配置し、かつ、多層共押出ダイレクトブロー成形により成形されてなる多層ブロー成形容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ダイレクトブロー成形は、押出機にて樹脂を加熱溶融し、円型ダイより円筒状にパリソンを押出し、該パリソンを直接に割型で挟んで、パリソンの下部をピンチオフすると共に融着させ、溶融状態のまま内部に圧縮空気を吹き込み、冷却した金型壁までブローし、冷却して成形する方式である。ダイレクトブロー成形によれば、未延伸のブロー成形容器が得られる。
【０００３】
ダイレクトブロー成形におけるパリソンの押出性には、ダイスウエル、ドローダウン、臨界剪断速度、溶融張力などの樹脂の粘弾性特性が関係している。ダイレクトブロー成形を行なう場合、これらの特性がある範囲内にあることが必要である。ダイレクトブロー成形が行なわれる樹脂としては、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネートなどが代表的なものである。
【０００４】
高温において溶融粘度が特に低くなるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、溶融状態にあるパリソンのドローダウンが大きいため、ダイレクトブロー成形に適していない。そのため、ＰＥＴは、もっぱらインジェクションブロー成形によりブロー成形容器に成形されてきた。
【０００５】
インジェクションブロー成形は、コアとキャビティ型で構成される閉鎖空間内に溶融樹脂を射出することにより有底パリソン（プリフォーム）を形成し、吹込み型内でブローして成形する方式である。ホットパリソン法では、プリフォームが冷却固化していない状態で調温工程に移し、その後ブロー成形する。コールドパリソン法では、室温にまで冷却したプリフォームを再加熱して調温してから、ブロー成形する。コールドパリソン法では、延伸ブロー成形されるのが一般的である。
【０００６】
インジェクションブロー成形では、溶融張力の低いＰＥＴでも、ドローダウンの問題が発生しない。インジェクションブロー成形によれば、二軸延伸ブロー成形容器を得ることができる。また、インジェクションブロー成形によれば、ピンチオフ部が形成されない。しかし、インジェクションブロー成形は、金型が高価であること、容器形状に制約を受けることなどの欠点がある。また、インジェクションブロー成形により多層ブロー成形容器を製造する場合、多層プリフォームを形成するための条件設定が難しい。
【０００７】
近年、固有粘度（ＩＶ）の大きいＰＥＴが開発されており、ダイレクトブロー成形も試みられている。しかし、ＰＥＴのダイレクトブロー成形によって得られるブロー成形容器は、未延伸かつ単層のブロー成形容器であるため、酸素ガスバリア性及び炭酸ガスバリア性が大幅に不足している。このようなＰＥＴ製の単層ブロー成形容器は、例えば、炭酸飲料、果汁飲料、ビールなど飲料や食品の容器としては、長期保存性に劣り、満足できる性能を有するものではない。さらに、ＩＶ値が大きいＰＥＴであっても、高温での溶融粘度が低いため、必ずしもダイレクトブロー成形に適しているとはいえない。
【０００８】
一方、ポリグリコール酸は、酸素ガスバリア性、炭酸ガスバリア性に優れた樹脂材料として知られている。本件出願人は、特開平１０−１３８３７１号公報において、芯層にポリグリコール酸層を配置し、その両面に熱可塑性樹脂層を配置した層構成を有する多層中空容器を提案している。該公報には、熱可塑性樹脂として、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリウレタンなどと共に、ポリエステルも例示されている。
【０００９】
該公報の実施例４には、ポリグリコール酸からなる芯層の両面に、接着性樹脂層を介して、ＰＥＴ層を配置した層構成を有する多層中空容器の製造例が示されている。その製造方法は、ポリグリコール酸、ＰＥＴ、及び接着性樹脂を３種５層用共射出成形機に供給し、プリフォーム金型内に射出して、プリフォーム（有底パリソン）を形成し、冷却固化する方法である。次に、このプリフォームを再加熱した後、吹込み型内に挿入し、延伸ブロー成形して多層中空成形品としている。この成形法は、コールドパリソン法によるインジェクションブロー成形であり、延伸された多層中空容器が得られる。該公報には、ポリグリコール酸とＰＥＴを用いて、ダイレクトブロー成形により多層ブロー成形容器を製造した具体例は示されていない。
【００１０】
ポリグリコール酸は、生分解性ポリマーであって、水分と接触すると加水分解されやすい。そのため、多層ダイレクトブロー成形により、芯層にポリグリコール酸層を配置した多層ブロー成形容器を製造する場合、ピンチオフ部などでポリグリコール酸層が一部でも露出すると、そこからポリグリコール酸の分解や劣化が開始して、ガスバリア性が低下する。ポリグリコール酸層は、他の熱可塑性樹脂層によって完全に埋め込まれていることが必要となる。
【００１１】
ＰＥＴなどの熱可塑性ポリエステル樹脂は、一般に、ダイレクトブロー成形に適していないため、ポリグリコール酸と組み合わせて、共押出ダイレクトブロー成形により多層ブロー成形品を製造することは、極めて困難であると考えられていた。何故ならば、ダイレクトブロー成形時に、多層パリソンの熱可塑性ポリエステル樹脂層がドローダウンすると、ブロー成形が困難になるだけではなく、芯層のポリグリコール酸層が露出したり、あるいはピンチオフ部でポリグリコール酸層が露出したりする可能性が大きいと予測されたからである。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、共押出ダイレクトブロー成形により、芯層にガスバリア性に優れたポリグリコール酸層が配置され、内外層に熱可塑性ポリエステル樹脂層が配置され、しかも芯層のポリグリコール酸層が内外層の熱可塑性ポリエステル樹脂層により完全に埋め込まれている多層ブロー成形容器を提供することにある。
【００１３】
より具体的に、本発明の目的は、多層共押出ダイレクトブロー成形により、ポリエチレンテレフタレートなどの熱可塑性ポリエステル樹脂により内外層が形成され、ポリグリコール酸により芯層が形成され、ガスバリア性が顕著に優れた多層ブロー成形容器を提供することにある。
【００１４】
本発明らは、前記目的を達成するために鋭意研究した結果、固有粘度（ＩＶ）が特定の範囲内にある熱可塑性ポリエステル樹脂と溶融粘度が特定の範囲内にあるポリグリコール酸とを組み合わせて、内外層に熱可塑性ポリエステル樹脂層を配置し、芯層にポリフリコール酸層を配置することにより、共押出ダイレクトブロー成形により多層ブロー成形容器の得られることを見出した。
【００１５】
さらに、驚くべきことに、ＩＶ値が小さい熱可塑性ポリエステル樹脂と溶融粘度の大きいポリグリコール酸とを組み合わせて使用するか、あるいはＩＶ値が大きい熱可塑性ポリエステル樹脂と溶融粘度が小さいポリグリコール酸とを組み合わせて使用することにより、多層共押出ダイレクトブロー成形により、熱可塑性ポリエステル樹脂のドローダウンが発生することなく、多層ブロー成形容器を得ることができることが判明した。
【００１６】
ピンチオフ部をＶ字型ピンチオフ形状やＴ字型ピンチオフ形状などにすることにより、ピンチオフ部を含む容器全体において、芯層のポリグリコール酸層が内外層の熱可塑性ポリエステル樹脂層により完全に埋め込まれた構造の多層ブロー成形容器を得ることができる。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、内外層に熱可塑性ポリエステル樹脂層が配置され、芯層にポリグリコール酸層が配置され、各層間に接着性樹脂層が配置された層構成を有する多層ブロー成形容器であって、
（ａ）内外層を形成する熱可塑性ポリエステル樹脂が、ＡＳＴＭ  Ｄ−４６０３に準拠して測定した固有粘度が０．６〜１．３ｄｌ／ｇの範囲内の熱可塑性ポリエステル樹脂であり、
（ｂ）芯層を形成するポリグリコール酸が、温度２４０℃、剪断速度１００ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度が２００〜３，０００Ｐａ・ｓのポリグリコール酸であり、
（ｃ）熱可塑性ポリエステル樹脂の固有粘度が０．９ｄｌ／ｇ未満の低固有粘度の場合には、ポリグリコール酸の溶融粘度が５００Ｐａ・ｓ以上の高溶融粘度であり、
（ｄ）熱可塑性ポリエステル樹脂の固有粘度が０．９ｄｌ／ｇ以上の高固有粘度の場合には、ポリグリコール酸の溶融粘度が５００Ｐａ・ｓ未満の低溶融粘度であり、かつ、
（ｅ）多層ブロー成形容器が、各樹脂の共押出ダイレクトブロー成形により成形された容器であり、ピンチオフ部を含む容器全体において、芯層のポリグリコール酸層が内外層の熱可塑性ポリエステル樹脂層により完全に埋め込まれている
ことを特徴とする多層ブロー成形容器が提供される。
【００２０】
【発明の実施の形態】
１．ポリグリコール酸
本発明で使用するポリグリコール酸は、下記式（１）
【００２１】
【化１】
0003997102.tif 000002
【００２２】
で表わされる繰り返し単位を含有する単独重合体または共重合体である。ポリグリコール酸中の式（１）で表わされる繰り返し単位の含有割合は、６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上であり、その上限は、１００重量％である。式（１）で表わされる繰り返し単位の含有割合が少なすぎると、ガスバリア性や耐熱性が低下する。
【００２３】
ポリグリコール酸には、式（１）で表わされる繰り返し単位以外の繰り返し単位として、例えば、下記式（２）乃至（６）で表わされる少なくとも１つの繰り返し単位を含有させることができる。
【００２４】
【化２】
0003997102.tif 000003
【００２５】
（式中、ｎ＝１〜１０、ｍ＝０〜１０）、
【００２６】
【化３】
0003997102.tif 000004
【００２７】
（式中、ｊ＝１〜１０）、
【００２８】
【化４】
0003997102.tif 000005
【００２９】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基である。ｋ＝２〜１０）、
【００３０】
【化５】
0003997102.tif 000006
【００３１】
及び
【００３２】
【化６】
0003997102.tif 000007
【００３３】
これらの式（２）乃至（６）で表わされるその他の繰り返し単位を１重量％以上の割合で導入することにより、ポリグリコール酸の単独重合体の融点を下げることができる。ポリグリコール酸の融点を下げれば、加工温度を下げることができ、溶融加工時の熱分解を低減させることができる。また、共重合により、ポリグリコール酸の結晶化速度を制御して、加工性を改良することもできる。共重合体中のその他の繰り返し単位の含有割合が大きくなりすぎると、ポリグリコール酸が本来有している結晶性が損われ、ガスバリア性などに悪影響を及ぼすことがある。
【００３４】
ポリグリコール酸は、グリコール酸の脱水重縮合、グリコール酸アルキルエステルの脱アルコール重縮合、グリコリドの開環重合などにより合成することができる。これらの中でも、グリコリドを少量の触媒（例えば、有機カルボン酸錫、ハロゲン化錫、ハロゲン化アンチモン等のカチオン触媒）の存在下に、約１２０℃から約２５０℃の温度に加熱して、開環重合する方法によってポリグリコール酸（「ポリグリコリド」ともいう）を合成する方法が好ましい。開環重合は、塊状重合法または溶液重合法によることが好ましい。
【００３５】
ポリグリコール酸の共重合体を合成するには、上記の各合成方法において、コモノマーとして、例えば、シュウ酸エチレン、ラクチド、ラクトン類（例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、ピバロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、βーメチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなど）、トリメチレンカーボネート、及び１，３−ジオキサンなどの環状モノマー；乳酸、３−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシブタン酸、４−ヒドロキシブタン酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸またはそのアルキルエステル；エチレングリコール、１，４−ブタンジオール等の脂肪族ジオールと、こはく酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸またはそのアルキルエステルとの実質的に等モルの混合物；またはこれらの２種以上を、グリコリド、グリコール酸、またはグリコール酸アルキルエステルと適宜組み合わせて共重合すればよい。
【００３６】
これの中でも、共重合させやすく、かつ物性に優れた共重合体が得られやすい点で、ラクチド、カプロラクトン、トリメチレンカーボネートなどの環状化合物；乳酸などのヒドロキシカルボン酸などが好ましい。コモノマーは、全仕込みモノマーの通常４５重量％以下、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下の割合で使用する。コモノマーの割合が大きくなると、生成する重合体の結晶性が損なわれやすくなる。ポリグリコール酸は、結晶性が失われると、耐熱性、ガスバリヤー性、機械的強度などが低下する。
【００３７】
本発明で使用するポリグリコール酸は、ＪＩＳ  Ｋ−７１２６に準拠して温度２３℃と相対湿度（ＲＨ）８０％の条件下で測定した酸素ガス透過係数（ＰＯ2）が５．０×１０-14ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であることが好ましい。ポリグリコール酸の酸素ガス透過係数が大きすぎると、酸素ガスバリア性に優れた多層ブロー成形容器を得ることが困難になる。本発明で使用するポリグリコール酸の酸素ガス透過係数は、１．０×１０-14〜５．０×１０-14ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇの範囲内にあることが好ましい。
【００３８】
本発明で使用するポリグリコール酸は、温度４０℃、９０％ＲＨの条件下で測定した透湿度が２〜２０ｇ／ｍ2・ｄａｙの範囲内にあることが好ましい。ポリグリコール酸は、においセンサーによる測定やＬ−メントールの透過量の測定などから見て、ＥＶＯＨよりも保香性に優れている。また、ポリグリコール酸は、アルコール透過防止性の点でも、ＥＶＯＨより優れている。
【００３９】
本発明で使用するポリグリコール酸は、温度２４０℃及び剪断速度１００ｓｅｃ-1の条件下で測定した溶融粘度が２００〜３，０００Ｐａ・ｓ、好ましくは３００〜２，０００Ｐａ・ｓの範囲内にある。
【００４０】
低溶融粘度のポリグリコール酸であっても、固有粘度が０．９ｄｌ／ｇ以上の高ＩＶ値の熱可塑性ポリエステル樹脂と組み合わせて使用することができる。この場合のポリグリコール酸の溶融粘度は、通常２００Ｐａ・ｓ以上５００Ｐａ・ｓ未満、好ましくは３００Ｐａ・ｓ以上５００Ｐａ・ｓ未満の範囲内である。
【００４１】
高溶融粘度のポリグリコール酸を用いることにより、固有粘度が０．９ｄｌ／ｇ未満の低ＩＶ値の熱可塑性ポリエステル樹脂であっても、好適に使用することができる。この場合のポリグリコール酸の溶融粘度は、通常５００〜３，０００Ｐａ・ｓ、好ましくは５００〜２，０００Ｐａ・ｓの範囲内である。
【００４２】
ポリグリコール酸は、２８０℃を超える高温で溶融させると、分解とそれに伴う分子量の低下や発泡が起こりやすくなる。そのため、ポリグリコール酸の溶融加工温度は、２６０℃前後（例えば、２５０〜２７０℃の範囲内）の温度に設定することが望ましい。
【００４３】
本発明で使用するポリグリコール酸の融点（Ｔｍ）は、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２１０℃以上である。ポリグリコール酸の融点は約２２０℃であり、ガラス転移温度は約３８℃で、結晶化温度は約９１℃である。ただし、これらの熱的性質は、ポリグリコール酸の分子量や共重合成分などによって変動する。
【００４４】
本発明では、ポリグリコール酸のニートレジンを単独で使用することができるが、本発明の目的を阻害しない範囲内において、ポリグリコール酸に、無機フィラー、他の熱可塑性樹脂、可塑剤などを配合した樹脂組成物を使用することができる。また、ポリグリコール酸には、必要に応じて、熱安定剤、光安定剤、防湿剤、防水剤、撥水剤、滑剤、離型剤、カップリング剤、酸素吸収剤、顔料、染料などの各種添加剤を含有させることができる。
【００４５】
ポリグリコール酸の溶融安定性を向上させるには、熱安定剤として、例えば、ペンタエリスリトール骨格構造を有するリン酸エステル、少なくとも１つの水酸基と少なくとも１つの長鎖アルキルエステル基とを持つリン化合物、重金属不活性化剤、炭酸金属塩などを添加することが好ましい。これらの熱安定剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４６】
本発明で使用する熱安定剤として使用する燐酸エステルは、下記式（７）
【００４７】
【化７】
0003997102.tif 000008
【００４８】
で表わされるペンタエリスリトール骨格構造を有するリン酸エステルであることが好ましい。このようなペンタエリスリトール骨格構造を有するリン酸エステルの具体例としては、式（８）
【００４９】
【化８】
0003997102.tif 000009
【００５０】
で表されるサイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、式（９）
【００５１】
【化９】
0003997102.tif 000010
【００５２】
で表されるサイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、式（１０）
【００５３】
【化１０】
0003997102.tif 000011
【００５４】
で表されるホスファイト系酸化防止剤、及び式（１１）
【００５５】
【化１１】
0003997102.tif 000012
【００５６】
で表されるホスファイト系酸化防止剤が挙げられる。
【００５７】
リン系化合物の中では、式（１２）
【００５８】
【化１２】
0003997102.tif 000013
【００５９】
（式中、ｎ＝１または２）
で表される少なくとも１つの水酸基と少なくとも１つの長鎖アルキルエステル基とを持つリン化合物が好ましい。長鎖アルキルの炭素原子数は、８〜２４個の範囲が好ましい。このようなリン化合物の具体例としては、式（１３）
【００６０】
【化１３】
0003997102.tif 000014
【００６１】
（式中、ｎ＝１または２）
で表されるモノまたはジ−ステアリルアシッドホスフェートが挙げられる。
【００６２】
重金属不活性剤としては、例えば、式（１４）
【００６３】
【化１４】
0003997102.tif 000015
【００６４】
で表される２−ヒドロキシ−Ｎ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−イル−ベンズアミド、及び式（１５）
【００６５】
【化１５】
0003997102.tif 000016
【００６６】
で表されるビス〔２−（２−ヒドロキシベンゾイル）ヒドラジン〕ドデカン二酸が挙げられる。
【００６７】
また、炭酸金属塩としては、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウムなどが挙げられる。これらの熱安定剤の配合割合は、ポリグリコール酸１００重量部に対して、通常０．００１〜５重量部、好ましくは０．００３〜３重量部、より好ましくは０．００５〜１重量部である。
【００６８】
２．熱可塑性ポリエステル樹脂
本発明で使用する熱可塑性ポリエステル樹脂としては、ポリグリコール酸以外の熱可塑性ポリエステル樹脂を挙げることができるが、それらの中でも、芳香族ジカルボン酸またはこれらのアルキルエステルとグリコールを主成分とする熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂が好ましい。
【００６９】
熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、１，４−シクロヘキサンジメタノールを共重合成分とする非晶性ポリエチレンテレフタレート共重合体（ＰＥＴＧ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリ−１，４−シクロへキシレンジメチレンテレフタレート・イソフタレート共重合体（ＰＣＴＡ）、及びこれらの２種以上の混合物が好ましい。
【００７０】
ＰＥＴは、融点が約２５５℃、ガラス転移温度が約７６℃、結晶化温度が約１７０℃の熱可塑性ポリエステル樹脂である。ＰＥＴＧは、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）を共重合成分とする非晶性ポリエチレンテレフタレート共重合体であり、より具体的には、ＰＥＴを構成するグリコール成分であるエチレングリコールの一部を１,４−シクロヘキサンジメタノールに置き換えたコポリエステルである。グリコール成分中の１，４−シクロヘキサンジメタノールの割合は、３０〜３５モル％程度である。ＰＥＴＧとしては、米国イーストマン・ケミカル社やスカイグリーン社などから製造販売されているものが好ましく用いられる。
【００７１】
ＰＥＮは、融点が約２５６℃、ガラス転移点が約１２０℃、結晶化温度が約２２０℃の熱可塑性ポリエステル樹脂である。ＰＣＴＡは、１,４−シクロヘキサンジメタノールと、テレフタル酸及びイソフタル酸との重縮合により得られる熱可塑性飽和コポリエステルである。ＰＣＴＡとしては、米国イーストマン・ケミカル社の商品名コダール・サーメックス６７６１(KODAR THERM X6761)などが公的に用いられる。
【００７２】
ダイレクトブロー成形の観点から、好ましい熱可塑性ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレートホモポリマー（ＰＥＴ）、ＰＥＴの酸成分の一部をイソフタール酸（ＩＰＡ）やナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣ）で置き換えたコポリエステル、ＰＥＴのグリコール成分の一部をジエチレングリコール等の特殊ジオールに置き換えたコポリエステルなどが挙げられる。コポリエステル（ＣＯ−ＰＥＴ）において、イソフタル酸等の第三成分の共重合割合は、特に限定されないが、通常、約２〜８モル％程度である。
【００７３】
本発明で使用する熱可塑性ポリエステル樹脂の固有粘度（Inherent Viscosity;IV）は、０．６〜１．３ｄｌ／ｇ、好ましくは０．７〜１．２ｄｌ／ｇの範囲内である。熱可塑性ポリエステル樹脂のＩＶ値が低すぎると、ポリグリコール酸と共押出ダイレクトブロー成形しても、熱可塑性ポリエステル樹脂のドローダウンが大きくなる。ＩＶ値が大きすぎる熱可塑性ポリエステル樹脂は、合成が困難である。
【００７４】
溶融粘度が５００Ｐａ・ｓ以上の高溶融粘度のポリグリコール酸を使用する場合、ＩＶ値が０．９ｄｌ／ｇ未満の熱可塑性ポリエステル樹脂を使用しても、ドローダウンを生じることなく、多層ブロー成形容器を製造することができる。この場合、熱可塑性ポリエステル樹脂のＩＶ値は、好ましくは０.６ｄｌ／ｇ以上０.９ｄｌ／ｇ未満、特に好ましくは０.７ｄｌ／ｇ以上０.９ｄｌ／ｇ未満の範囲内である。
【００７５】
溶融粘度が５００Ｐａ・ｓ未満の低溶融粘度のポリグリコール酸を用いる場合には、ＩＶ値が０.９ｄｌ／ｇ以上の高ＩＶ値の熱可塑性ポリエステル樹脂を用いることにより、ダイレクトブロー成形により、ドローダウンを生じることなく多層ブロー成形容器を製造することができる。この場合、熱可塑性ポリエステル樹脂のＩＶ値は、好ましくは０.９〜１.３ｄｌ／ｇ、より好ましくは１．０〜１.３ｄｌ／ｇ、特に好ましくは１.０〜１.２ｄｌ／ｇの範囲内である。
【００７６】
熱可塑性ポリエステル樹脂のＩＶ値は、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（６０／４０重量％）の混合溶媒に、該樹脂を０．５重量％の濃度で溶解し、ＡＳＴＭ  Ｄ−４６０３−９６に準拠し、カノンウベローデタイプ  １Ｂ粘度計を用いて、３０℃で測定した値（ｄｌ／ｇ）である。
【００７７】
耐熱性が要求される多層ブロー成形容器では、熱可塑性ポリエステル樹脂に結晶化促進剤を添加する方法がある。結晶化促進剤として多種類の化合物から選ぶことができる。結晶化促進剤として、微小粒径（２〜３μｍ以下）を有する無機化合物が好ましい。具体例としては、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、二酸化チタン、酸化マグネシウムが挙げられる。これらは、熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、一般に、０．０１〜５重量部の割合で用いられる。他の例としては、ポリオレフィン、特に２〜６個の炭素原子を有するオレフィンモノマーから製造されるポリマーがあり、その具体例としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソプロピレン、ポリブテン、ポリ−４−メチルペンテンなどが挙げられる。これらは、熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、１〜１５重量部、より好適には２〜８重量部の割合で用いられる。さらに、７〜３０個の炭素原子を持つ有機酸のナトリウム塩またはカリウム塩、あるいはカルボキシル基を有する有機ポリマーのナトリウム塩またはカリウム塩などがあり、その具体例としては、ステアリン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸コポリマーのナトリウム塩（アイオノマーなど）、スチレン−無水マレイン酸コポリマーのナトリウム塩（完全に、または部分的に中和された塩）を挙げることができる。これらの、熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対して加えられる量は、一般に有機酸塩については０．０１〜５重量部、有機ポリマーの塩については０．１〜１０重量部である。この時、ポリグリコール酸層には、ポリグリコール酸の単独重合体層を選択することができる。
【００７８】
熱可塑性ポリエステル樹脂には、必要に応じて、無機フィラー、他の熱可塑性樹脂、熱安定剤、光安定剤、防湿剤、防水剤、揆水剤、滑剤、離型剤、カップリング剤、顔料、染料などの各種添加剤を含有させることができる。
【００７９】
本発明で使用するのに適した市販のＰＥＴ系の熱可塑性ポリエステル樹脂について、商品名（グレード）とＩＶ値（ｄｌ／ｇ）、融点（℃）、及び共重合成分を示すと、例えば、日本ユニペット社製ＲＴ−５６０（１．０ｄｌ／ｇ、２５５℃）、ＲＴ−５８０（１．２ｄｌ／ｇ、２５５℃）、ＲＮ−１６３（０．８５ｄｌ／ｇ、２３０℃、ＩＰＡ）、ＲＮ−２８３（１．１ｄｌ／ｇ、２４５℃、ＩＰＡ）、ＲＤ−３８３（１．１ｄｌ／ｇ、２４５℃、ＣＨＤＭ）；アクゾ社製Ａｒｎｉｔｅ  Ｄｏ６−３００（１．１ｄｌ／ｇ、２５２℃、ＩＰＡ）；イーストマン社製１３３３９（１．１ｄｌ／ｇ、２４５℃、ＣＨＤＭ）；デュポン社製Ｓｅａｌｅｒ  ＰＴＸ２５７（０．８５ｄｌ／ｇ、２３０℃、ＩＰＡ）、ＰＴＸ２６７（１．０ｄｌ／ｇ、２５４℃）、ＰＴ７０７６（１．０ｄｌ／ｇ、２５４℃）；ＩＣＩ社製Ｍｅｌｉｎａｒ  ５９９２（１．０ｄｌ／ｇ、２５０℃、ＩＰＡ）；グッドイヤー社製ＶＦＲ（１．０ｄｌ／ｇ、２５８℃）；ヘキスト社製Ｔ−８８（１．１ｄｌ／ｇ、２４８℃、ＩＰＡ）；クラレ社製ＫＳ−７１０Ｂ（１．１ｄｌ／ｇ、２２７℃）などが挙げられる。
【００８０】
３．接着性樹脂
本発明の多層ブロー成形容器において、層間剥離強度を高めるなどの目的で、ポリグリコール酸層と熱可塑性ポリエステル樹脂層との間に接着性樹脂層を介在させることができる。接着性樹脂（単に「接着剤」ともいう）としては、熱可塑性ポリエステル樹脂とポリグリコール酸の両樹脂と良好な親和性を持つものが好ましい。また、接着性樹脂としては、押出加工が可能で、かつ、両樹脂の成形加工時の溶融粘度にマッチした物であることが好ましい。
【００８１】
このような接着性樹脂の具体例としては、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂（三菱樹脂社製モディックＳ５２５）、グリシジル基含有エチレンコポリマー（日本石油化学社製レクスパールＲＡ３１５０、住友化学社製ボンドファースト２Ｃ、Ｅ、Ｂ）、熱可塑性ポリウレタン（クラレ社製クラミロン１１９５Ｌ）、ポリアミド・アイオノマー（三井デュポン社製ＡＭ７９２６）、ポリアクリルイミド樹脂（ローム・アンド・ハース社製ＸＨＴＡ）、三井化学社製アドマーＮＦ５５０〔酸変性線状低密度ポリエチレン、ＭＦＲ＝６．２ｇ／１０分（温度１９０℃、荷重２１６０ｇ荷重）〕、三菱化学社製モディックＳ５２５などを挙げることができる。
【００８２】
接着性樹脂層には、芯層のポリグリコール酸層を水分の侵入による加水分解から守るために、乾燥剤を包含させることができる。乾燥剤には、一般に乾燥剤として使用されているもののほか、吸水剤や高吸水性樹脂なども含まれるものとする。
【００８３】
一般の乾燥剤としては、例えば、第二リン酸ナトリウム、第一リン酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸リチウム、ピロリン酸ナトリウム、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム、炭酸カリウム、硝酸ナトリウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、ホウ酸ナトリウム、硫酸ナトリウムなどの無機物質；ショ糖などの有機物質を挙げることができる。
【００８４】
吸水剤としては、例えば、活性アルミナ、シリカゲル、酸化マグネシウム、ベントナイト、モレキュラーシーブなどの無機物質を挙げることができる。高吸水性樹脂としては、アクリル酸（塩）グラフト化澱粉、澱粉のアクリロニトリルグラフト化加水分解物、アクリル酸（塩）グラフト化セルローズ等の澱粉またはセルローズ系のグラフト誘導体；架橋ポリアクリル酸（塩）、例えば、アクリル酸（塩）とジビニルベンゼンなどの多官能性モノマー、あるいは更にスチレン、アクリル酸エステル当の疎水性モノマーとの共重合体；酢酸ビニルとアクリル酸エステルとの共重合体をケン化することにより製造されたビニルアルコール−アクリル酸（塩）ブロック共重合体；ポリビニルアルコールに無水マレイン酸、無水フタル酸などの酸無水物を反応させて側鎖にカルボキシル基と架橋構造とを同時に導入した変性ポリビニルアルコール；ポリエチレンオキサイド変性物；などが挙げられる。
【００８５】
乾燥剤（吸水剤や高吸水性樹脂を含む）の添加量は、接着性樹脂に対して、通常１〜４０重量％の範囲内である。乾燥剤の添加量が多すぎると接着性が低下、少なすぎると添加による効果が発揮されない。
【００８６】
４．層構成
本発明の多層ブロー成形容器は、内層及び外層に熱可塑性ポリエステル樹脂層が配置され、芯層にポリグリコール酸層が配置され、かつ、各層間に接着性樹脂層が配置された層構成を有している。ポリグリコール酸層は、必要に応じて２層以上にスプリットされたものであってもよい。その場合には、各ポリグリコール酸層の間に接着性樹脂層を配置することが好ましい。
【００８７】
これらの層構成を有する多層ブロー成形容器を製造する際に、バリなどとして回収されるリグラインドを回収層として付加的に配置することができる。回収層は、例えば、製品品質上の透明性を著しく阻害しない程度の厚み範囲（全層基準で数％〜２０％程度）で使用することができる。また、回収層は、環境に配慮してリグラインドを廃棄するよりも回収量を多くしたい場合には、全層基準で約５０％未満で使用することができる。
【００８８】
本発明の多層ブロー成形容器の層構成の具体例としては、以下のような層構成を挙げることができる。熱可塑性ポリエステル樹脂層をＴＰＥＳ、ポリグリコール酸層をＰＧＡ、接着性樹脂層をＡＤ、回収層をＲＥで表わす。層構成は、多層ブロー成形容器の外層から内層にかけての層構成として表わす。
【００８９】
(1)ＴＰＥＳ／ＡＤ／ＰＧＡ／ＡＤ／ＴＰＥＳ、
(2)ＴＰＥＳ／ＡＤ／ＰＧＡ／ＡＤ／ＰＡＧ／ＡＤ／ＴＰＥＳ、
(3)ＴＰＥＳ／ＲＥ／ＡＤ／ＰＧＡ／ＡＤ／ＴＰＥＳ、
(4)ＴＰＥＳ／ＡＤ／ＲＥ／ＡＤ／ＰＧＡ／ＡＤ／ＴＰＥＳ、
(5)ＴＰＥＳ／ＡＤ／ＲＥ／ＡＤ／ＰＧＡ／ＡＤ／ＰＧＡ／ＡＤ／ＴＰＥＳ。
【００９０】
これらの層構成の中でも、図２に示す３種５層のＴＰＥＳ２１／ＡＤ２２／ＰＧＡ２３／ＡＤ２４／ＴＰＥＳ２５、及び４種６層のＴＰＥＳ／ＲＥ／ＡＤ／ＰＧＡ／ＡＤ／ＴＰＥＳの層構成が好ましい。
【００９１】
熱可塑性ポリエステル樹脂層の厚みは、内外層合わせて、通常１００〜８００μｍ、好ましくは１５０〜７００μｍ、より好ましくは２００〜６００μｍである。中間層として回収層を配置することによって、熱可塑性ポリエステル樹脂層の厚みを薄くすることができる。回収層を使用しない場合には、熱可塑性ポリエステル樹脂層の合計厚みは、全層基準で通常７０〜９５％の範囲内とすることが好ましい。回収層を配置する場合には、熱可塑性ポリエステル樹脂層と回収層との合計厚みは、全層基準で７０〜９５％の範囲内とすることが好ましい。
【００９２】
芯層のポリグリコール酸（ＰＧＡ）層の厚みは、通常３〜１００μｍ、好ましくは５〜７０μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍである。ポリグリコール酸層の厚みは、必要とするバリアレベルに応じて適宜変更することができる。ポリグリコール酸層の厚みが薄すぎると、酸素ガスバリア性、炭酸ガスバリア性、水分バリア性、保香性などが充分ではなくなる。ポリグリコール酸層の厚みが厚すぎると、コスト面から好ましくない。ポリグリコール酸層は、通常１層とするが、所望により２層以上に分割したスプリットバリア層とすることができる。ポリグリコール酸層は、図２に示すように全層の中央に配置するか、あるいは少し内層側に配置することが望ましい。
【００９３】
各層間に配置する接着剤（ＡＤ）層の厚みは、各々通常１〜１００μｍ、好ましくは２〜５０μｍ、より好ましくは３〜３０μｍである。接着性樹脂層の厚みが薄すぎると、層間接着性が不充分となることがあり、厚すぎるとコスト高となる。
【００９４】
回収層を設ける場合は、外層と芯層のポリグリコール酸層との間に配置することが好ましい。外層と回収層とは、直接または接着性樹脂層を介して隣接させることができる。ポリグリコール酸層と回収層とは、直接隣接させてもよいが、接着性の観点からは、接着性樹脂層を介して隣接させることが好ましい。回収層に使用するリグラインドは、成形不良品やバリなどのスクラップを粉砕または破砕した再生原料であり、熱可塑性ポリエステル樹脂とポリグリコール酸を含み、層構成によっては、接着性樹脂等を含んでいる。乾燥剤（吸収剤や高吸収性樹脂を含む）が接着性樹脂やポリグリコール酸に添加されている場合がある。しかし、ポリグリコール酸層やポリグリコール酸を含む回収層にある乾燥剤、例えば、塩化カルシウムやピロリン酸ナトリウム、炭酸カリウムのような塩基性無機物質は、ポリグリコール酸と溶融加工されると黒色化し易く、好ましくない。
【００９５】
回収層の厚みは、全層基準で通常５５％以下、好ましくは５０％以下である。回収層の厚みが、５５％を超えると、熱安定性の点で問題が生じるおそれがあるほか、物質収支のバランス上、回収層が不足することになる。回収層中に分散するポリグリコール酸は、通常１０μｍ以下の大きさで、マトリックス中に細かく分散していることが、容器の強度維持の観点から望ましい。
【００９６】
本発明の多層ブロー成形容器の厚み（胴部）は、サイズにもよるが、通常１５０〜１,０００μｍ、好ましくは、２００〜８００μｍ、より好ましくは２５０〜６００μｍである。
【００９７】
５．多層ブロー成形容器の製造方法
本発明の多層ブロー成形容器の製造に当たっては、加水分解しやすいポリグリコール酸を予備乾燥して、水分含有量を５０ｐｐｍ以下になるよう調整することが好ましい。
【００９８】
本発明の多層ブロー成形容器は、多層パリソンによるダイレクトブロー成形により製造される。ダイレクトブロー成形法としては、共押出による多層ダイレクトブロー成形法が好ましい。押出機で溶融された各層の樹脂は、ダイヘッドに流入され、ダイ内部で合流される。その合流の方法には、各層が一点で合流する同時合流タイプと、各層が順次合流する逐次合流タイプとがある。それぞれのタイプには、一長一短があり、用途により使い分けることができる。
【００９９】
多層パリソンの成形方法としては、一般に、アキュムレータを用いた間欠多層方式と、アキュムレータヘッドが不要な連続多層方式とがある。いずれの方式でも、多層パリソンを金型内でダイレクトブロー成形することにより、容器の形状に成形する。
【０１００】
間欠多層方式では、多層パリソンを形成するために、主材（熱可塑性ポリエステル樹脂）、接着材（接着性樹脂）、及びバリア材（ポリグリコール酸）用に各々押出機がある。接着材とバリア材は、それぞれ副アキュムレータヘッドに貯蔵された後、主材を貯蔵している主アキュムレータヘッドに組み込まれた多層リング出口で主材と合流する。即ち、それぞれの材料が所定量アキュムレータヘッドに貯蔵された後、主材の押出に合わせて、副アキュムレータヘッドに貯蔵されたバリア材と接着材が押し出され、主アキュムレータヘッドの下部流路の中央に配置されたスパイダリングにより、内外層に分けられた主材と合流して３種５層の多層パリソンが形成される。
【０１０１】
間欠多層方式では、各アキュムレータヘッドからの射出のタイミングを制御することにより、パリソンの層構成を長手方向に沿って単層／多層／単層とすることができ、それによって、容器本体を多層にして、容器上下におけるピンチオフ近傍からバリにかけて単層にする重点多層成形法を適用することができる。重点多層成形法によれば、水分の存在下で加水分解しやすいポリグリコール酸を熱可塑性ポリエステル樹脂で包み込むことができる。また、重点多層形成法では、ピンチオフ部を熱可塑性ポリエステル樹脂の単層とすることができるため、ピンチオフ部での融着不良による接着強度低下の問題が発生しない。しかも、ピンチオフ部のバリは、熱可塑性ポリエステル樹脂単層であるために、回収層としてリサイクルするのに有利である。
【０１０２】
一方、連続多層方式は、アキュムレータヘッドを用いることなく、各層ともに連続的に押し出すこと以外は、アキュムレータ方式（間欠多層方式）と同様にして、多層のパリソンを形成する。連続多層方式は、アキュムレータヘッドからの射出が必要ないため、装置の構成が簡単であることに加えて、熱安定性の悪い材料を使用することができること、バリア材の薄肉化が容易であること、バリの粉砕材（リグラインド）からなる回収層の追加が可能であることなどの利点を有している。回収層を追加することにより、例えば、４種６層の容器またはボトルを製造することができる。
【０１０３】
連続多層方式による多層パリソンの形成方法を採用する場合には、ピンチオフ部において、芯層のポリグリコール酸層が内外層の柔軟な熱可塑性樹脂層により完全に埋め込まれていることが重要である。そのためには、例えば、ピンチオフ部をＶ字型ピンチオフ形状やＴ字型ピンチオフ形状となるようにピンチオフすることが好ましい。
【０１０４】
図３に割型のＶ字型ピンチオフ形状を示し、図４にＶ字型ピンチオフによる５層容器のピンチオフ断面を示す。また、図５に割型のＶ字型ピンチオフ形状を示し、図６にＴ字型ピンチオフによる５層容器のピンチオフ断面を示す。各容器の層構成は、図２に示したものと同じである。このようなピンチオフ形状とすることにより、ポリグリコール酸層を熱可塑性ポリエステル樹脂層の内部に完全に埋め込むことができる。
【０１０５】
多層ブロー成形容器の大きさや形状は、それぞれの用途に応じて適宜定めることができる。多層共押出ダイレクトブロー成形によれば、例えば、図１に示すように、ネジ付き口部５、このネジ付き口部５に連なる円錐状肩部４、及び肩部４に連なる筒状胴部２、及び底部３とを備えた構造の多層ブロー成形容器１を一体成形することができる。容器１の底部３のピンチオフ部は、例えば、図４または図６に示されている断面構造を有するものである。
【０１０６】
図１に示されている個所Ｉの断面を拡大したものを図２に示す。図２には、熱可塑性ポリエステル樹脂層２１／接着性樹脂層２２／ポリグリコール酸層２３／接着性樹脂層２４／熱可塑性ポリエステル樹脂層２５からなる層構成が示されている。ネジ付き口部５及びピンチオフ部６では、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）が熱可塑性ポリエステル樹脂（例えば、ＰＥＴ）により完全に包み込まれている。
【０１０７】
６．多層ブロー成形容器
本発明の多層ブロー成形容器は、酸素ガスバリア性、炭酸ガスバリア性、水分バリア性、保香性に優れたポリグリコール酸層を芯層に有する多層材により一体成形することができるため、これらの特性が顕著に優れている。
【０１０８】
本発明の多層ブロー成形容器は、例えば、飲料、食料品、化粧品、ファイントイレタリー、医薬品、医薬部外品等の広範な内容物を収容する容器として使用することができる。
【０１０９】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。各種物性及び特性の測定法は、次のとおりである。
【０１１０】
（１）溶融粘度
ポリグリコール酸の厚み約０．２ｍｍの非晶シートを作製し、１５０℃で５分間加熱して結晶化させたものを試料とし、東洋精機（株）のキャピログラフ１Ｃ（ダイ＝１ｍｍφ×１０ｍｍＬ）用いて、樹脂温度２４０℃、剪断速度１００ｓｅｃ-1の条件下で溶融粘度を測定した。
【０１１１】
（２）酸素ガス透過係数
ＪＩＳ  Ｋ−７１２６に準拠して、温度２３℃、相対湿度８０％の条件下で、モダンコントロール社製オクストラン（Oxtran）２／２０を用いて測定した。
【０１１２】
（３）ダイレクトブロー成形性
多層共押出ダイレクトブロー成形を行い、その際、パリソンのドローダウンの状況、多層ブロー成形品の外観など観察して、以下の基準で評価した。
Ａ：パリソンのドローダウンが生じることなく、ブロー成形をすることができ、外観が良好なブロー成形容器が得られる、
Ｂ：パリソンのドローダウンが大きく、ブロー成形性に劣る。
【０１１３】
（４）酸素ガスバリア性
温度３０℃、容器内の相対湿度１００％、容器外の相対湿度８０％の条件下で容器の酸素透過度（単位＝ｃｍ3／ｂｏｔｔｌｅ・２４ｈｒ・ａｔｍ）を測定し、次の基準で評価した。
Ａ：酸素透過度が０．５以下、
Ｂ：酸素透過度が０．５超過。
【０１１４】
［実施例１］
ポリグリコール酸（ＰＧＡ）として、温度２４０℃、剪断速度１００ｓｅｃ-1で測定した溶融粘度４３０Ｐａ・ｓのホモポリマー（ガラス転移温度＝３８℃、融点＝２２１℃）を用いた。このポリグリコール酸の酸素ガス透過係数（ＰＯ2）は、１．３×１０-14ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであった。このポリグリコール酸の透湿度（４０℃、９０％ＲＨ）は、５ｇ／ｍ2・ｄａｙであった。ポリグリコール酸１００重量部に対して、０．１重量部のＰＥＰ−８〔旭電化工業株式会社製の前記式１１で表わされるホスファイト系酸化防止剤）を添加した。
【０１１５】
熱可塑性ポリエステル樹脂として、ポリエチレンテレフタレート（日本ユニペット社製ＲＴ−５８０、ＩＶ値＝１．２ｄｌ／ｇ）を用い、接着性樹脂（ＡＤ）として、日本石油化学社製のグリシジル基含有エチレンコポリマー（レクスパール  ＲＡ３１５０）を使用した。
【０１１６】
層構成は、外側層より、ＰＥＴ／ＡＤ／ＰＧＡ／ＡＤ／ＰＥＴとし、各層の厚みを以下のように調整した。
【０１１７】
外層（ＰＥＴ）＝２５０μｍ、
接着性樹脂層（ＡＤ）＝５μｍ、
芯層（ＰＧＡ）＝１５μｍ、
接着性樹脂層（ＡＤ）＝５μｍ、
内層（ＰＥＴ）＝２５０μｍ、
全層厚み＝５２５μｍ。
【０１１８】
以上の層構成で、多層共押出ダイレクトブロー成形機を使用して、１．５Ｌの５層構成の中空容器をダイレクトブロー成形により作成した。容器の目付けは、４０ｇであった。容器のピンチオフ部は、Ｔ字型ピンチオフ形状を使用した。ピンチオフ部の外層は、ＰＥＴ単層で構成され、ＰＧＡ層がＰＥＴ単層で埋め込まれるよう成形した。押出温度条件は、次のとおりであった。
【０１１９】
内外層（ＰＥＴ）側押出機先端部温度：２６０〜２８０℃、
芯層（ＰＧＡ）側押出機先端部温度：２３５〜２４５℃、
接着性樹脂層側押出機先端部温度：２００〜２２０℃。
【０１２０】
［実施例２］
実施例１において、外層樹脂をＰＥＴ層２５０μｍから、ニートＰＥＴ層５０μｍと回収層２００μｍの合計２５０μｍに変えた他は、実施例１と同様にして多層共押出ダイレクトブロー成形を行なった。
【０１２１】
［実施例３］
ポリグリコール酸（ＰＧＡ）として、温度２４０℃、剪断速度１００ｓｅｃ-1で測定した溶融粘度が１８６０Ｐａ・ｓのホモポリマー（ガラス転移温度＝３８℃、融点＝２２１℃）を用いた。このポリグリコール酸の酸素ガス透過係数（ＰＯ2）は、１．２×１０-14ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであった。このポリグリコール酸の透湿度（４０℃、９０％ＲＨ）は、３ｇ／ｍ2・ｄａｙであった。ポリグリコール酸１００重量部に対して、０．１重量部のＰＥＰ−８〔旭電化工業株式会社製の前記式１１で表わされるホスファイト系酸化防止剤）を添加した。
【０１２２】
熱可塑性ポリエステル樹脂として、ポリエチレンテレフタレート（日本ユニペット社製ＲＴ−５７０、ＩＶ値＝０．７ｄｌ／ｇ）を用い、接着性樹脂（ＡＤ）として、日本石油化学社製のグリシジル基含有エチレンコポリマー（レクスパール  ＲＡ３１５０）を使用した。
【０１２３】
以上の各樹脂を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、多層共押出ダイレクトブロー成形により、ＰＥＴ／ＡＤ／ＰＧＡ／ＡＤ／ＰＥＴの層構成を有する多層ブロー成形容器を製造した。
【０１２４】
［比較例１］
ＰＥＴとして、日本ユニペット社製ＲＴ−５７０（ＩＶ値＝０．７ｄｌ／ｇ）を用い、厚みを５２５μｍとした他は、実施例１と同様にしてダイレクトブロー成形を行なった。この場合、溶融パリソンのドローダウンが大きく、ブロー成形ができなかった。
【０１２５】
【表１】
0003997102.tif 000017
【０１２６】
【発明の効果】
本発明によれば、共押出ダイレクトブロー成形により、芯層にガスバリア性に優れたポリグリコール酸層が配置され、内外層に熱可塑性ポリエステル樹脂層が配置され、しかも芯層のポリグリコール酸層が内外層の熱可塑性ポリエステル樹脂層により完全に埋め込まれているガスバリア性が顕著に優れた多層ブロー成形容器が提供される。
【０１２７】
また、本発明によれば、低ＩＶ値の熱可塑性ポリエステル樹脂を内外層とし、ガスバリア性に優れた高溶融粘度のポリグリコール酸を低ＩＶ値の熱可塑性ポリエステル樹脂層でエンカプシュレーションして共押出することにより、溶融状態のパリソンのドローダウンがなく、安定した共押出ダイレクトブロー成形が可能である。さらに、本発明によれば、高ＩＶ値の熱可塑性ポリエステル樹脂を内外層とし、ガスバリア性に優れた低溶融粘度のポリグリコール酸を高ＩＶ値の熱可塑性ポリエステル樹脂層でエンカプシュレーションして共押出することにより、溶融状態のパリソンのドローダウンがなく、安定した共押出ダイレクトブロー成形が可能である。本発明の多層ブロー成形容器は、ガスバリア性に優れているため、食品や飲料等の長期間保存性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の多層ブロー成形容器の一例の断面図である。
【図２】図２は、本発明の多層ブロー成形容器の層構成の一例を示す断面図である。
【図３】図３は、Ｖ字型ピンチオフ形状の断面図である。
【図４】図４は、Ｖ字型ピンチオフによる５層容器のピンチオフ断面である。
【図５】図５は、Ｔ字型ピンチオフ形状の断面図である。
【図６】図６は、Ｔ字型ピンチオフによる５層容器のピンチオフ断面である。
【符号の説明】
１：多層ブロー成形容器
２：胴部
３：底部
４：肩部
５：口部
６：底部のピンチオフ部分
２１：熱可塑性ポリエステル樹脂層
２２：接着性樹脂層
２３：ポリグリコール酸層
２４：接着性樹脂層
２５：熱可塑性ポリエステル樹脂層
【図１】
0003997102.tif 000018
【図２】
0003997102.tif 000019
【図３】
0003997102.tif 000020
【図４】
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【図５】
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【図６】
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