(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸鉄とパラジウムを含む触媒の存在下に、乳酸を分子状酸素で気相接触酸化するピルビン酸の製造方法。
【請求項２】
触媒に含まれるパラジウム量がリン酸鉄１００質量部に対して０．１〜５質量部であることを特徴とする請求項１記載のピルビン酸の製造方法。
【請求項３】
式（１）で表されるリン酸鉄系化合物と、パラジウムを含む触媒の存在下に、乳酸を分子状酸素で気相接触酸化するピルビン酸の製造方法。
ＰａＦｅｂＸｃＯｄ    （１）
（式中、Ｐ、ＦｅおよびＯはそれぞれリン、鉄および酸素を表し、Ｘはモリブデン、バナジウム、鉛、テルルおよびニオブからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表す。ただし、ａ、ｂ、ｃおよびｄは各元素の原子比を表し、ｂ＝１のとき、０．５≦ａ≦２、０≦ｃ≦０．５であり、ｄは前記各元素の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比である。）
【請求項４】
触媒に含まれるパラジウム量がリン酸鉄系化合物１００質量部に対して０．１〜５質量部であることを特徴とする請求項３記載のピルビン酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、乳酸を分子状酸素で気相接触酸化するピルビン酸の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ピルビン酸は生体内物質代謝経路での重要中間体であり、各種の生理活性物質を合成する有用な中間体として重要な化合物である。
【０００３】
特開平０８−１８３７５３号公報にはリン酸鉄系の触媒の存在下に、気相で乳酸を酸素酸化してピルビン酸を製造する方法が記載されている。しかしながら、この方法は乳酸の消費速度が遅いため、ピルビン酸の生成速度が十分でなく、ピルビン酸をより効率的に製造できる方法が望まれていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、より効率的に乳酸からピルビン酸を製造する方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、リン酸鉄とパラジウムを含む触媒の存在下に、乳酸を分子状酸素で気相接触酸化するピルビン酸の製造方法である。触媒に含まれるパラジウム量はリン酸鉄１００質量部に対して０．１〜５質量部であることが好ましい。
【０００６】
また本発明は、式（１）で表されるリン酸鉄系化合物と、パラジウムを含む触媒の存在下に、乳酸を分子状酸素で気相接触酸化するピルビン酸の製造方法である。触媒に含まれるパラジウム量はリン酸鉄系化合物１００質量部に対して０．１〜５質量部であることが好ましい。
ＰａＦｅｂＸｃＯｄ    （１）
（式中、Ｐ、ＦｅおよびＯはそれぞれリン、鉄および酸素を表し、Ｘはモリブデン、バナジウム、鉛、テルルおよびニオブからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表す。ただし、ａ、ｂ、ｃおよびｄは各元素の原子比を表し、ｂ＝１のとき、０．５≦ａ≦２、０≦ｃ≦０．５であり、ｄは前記各元素の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比である。）
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する触媒は、リン酸鉄とパラジウムを含むものである。また触媒は、式（１）で表されるリン酸鉄系化合物と、パラジウムを含むものであってもよい。
ＰａＦｅｂＸｃＯｄ    （１）
式（１）において、Ｐ、ＦｅおよびＯはそれぞれリン、鉄および酸素を表し、Ｘはモリブデン、バナジウム、鉛、テルルおよびニオブからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表す。ａ、ｂ、ｃおよびｄは各元素の原子比を表す。ａは、ｂ＝１のとき、０．５≦ａ≦２あり、好ましくは０．８≦ａ≦１．５である。ｃは、ｂ＝１のとき、０≦ｃ≦０．５であり、好ましくは０≦ｃ≦０．３である。ｄは前記各元素の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比である。
【０００８】
リン酸鉄または前記式（１）で表されるリン酸鉄系化合物は、リンや鉄を含む原料から調製したものが好ましい。リン酸鉄または前記式（１）で表されるリン酸鉄系化合物の調製に用いる原料としては、各種のリン酸類、各元素の硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、酸化物、ハロゲン化物等が使用できる。リン酸鉄または前記式（１）で表されるリン酸鉄系化合物を調製する方法としては、例えば、沈殿濾過法、蒸発乾固法等が挙げられる。
【０００９】
本発明で使用する触媒は、リン酸鉄または前記式（１）で表されるリン酸鉄系化合物と、パラジウムとを含むものである。このような触媒は、例えば、リン酸鉄または前記式（１）で表されるリン酸鉄系化合物にパラジウム溶液を含浸する方法、リン酸鉄または前記式（１）で表されるリン酸鉄系化合物のスラリー中にパラジウム溶液を添加する方法等により調製することができる。
【００１０】
触媒の調製に用いるパラジウム原料としては、硝酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、酸化物、ハロゲン化物等が使用できる。具体的には、酢酸パラジウム、塩化アンモニウムパラジウム、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、酸化パラジウム等が例示できる。
【００１１】
触媒に含まれるパラジウム量は、リン酸鉄または前記式（１）で表されるリン酸鉄系化合物１００質量部に対して０．１〜５質量部が好ましく、特に０．２〜４質量部が好ましい。なお、パラジウム量とは金属としてのパラジウムの量を意味する。
【００１２】
本発明に用いられる触媒は無担体でもよいが、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、シリコンカーバイト等の不活性担体に担持させた担持触媒や、あるいはこれらで希釈した触媒でもよい。
【００１３】
次に、リン酸鉄または前記式（１）で表されるリン酸鉄系化合物と、パラジウムを含む触媒の存在下に、乳酸を分子状酸素で気相接触酸化する方法について説明する。
【００１４】
気相接触酸化に使用する反応器は特に限定されず、気固反応用の反応器が使用できる。気相接触酸化反応は、固定床や流動床あるいは移動床で行うことができる。
【００１５】
気相接触酸化の原料ガスには、少なくとも乳酸と分子状酸素が含まれている必要がある。原料ガスには、窒素、水蒸気、二酸化炭素等の不活性ガスが含まれていてもよい。また原料ガスには、乳酸等に起因する不純物を含んでいてもよい。
【００１６】
原料ガス中の乳酸の濃度は広い範囲で変えることができるが、１〜２０容量％が好ましく、３〜８容量％が特に好ましい。原料ガス中の分子状酸素の濃度は乳酸１モルに対して０．３〜４モルが好ましく、特に０．４〜３モルが好ましい。分子状酸素源としては空気を用いるのが経済的に有利であるが、必要に応じて純酸素で富化した空気を用いてもよい。
【００１７】
気相接触酸化の反応圧力は、通常、常圧から数気圧である。反応温度である熱媒浴温度は、１８０〜３５０℃が好ましく、特に１９０〜３００℃が好ましい。原料ガスの空間速度は３００〜３００００ｈｒ−１が好ましく、特に５００〜１５０００ｈｒ−１が好ましい。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。実施例および比較例中の「部」は質量部を意味する。触媒組成は触媒成分の原料仕込み量から求めた。乳酸およびピルビン酸の分析はガスクロマトグラフィ−および液クロマトグラフィーを用いて行った。乳酸の反応率、生成したピルビン酸の選択率は次式により算出した。
乳酸反応率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
ピルビン選択率（％）＝（Ｃ／Ｂ）×１００
ここで、Ａは供給した乳酸のモル数、Ｂは反応した乳酸のモル数、Ｃは生成したピルビン酸のモル数である。
【００１９】
また、乳酸の消費速度は次式により算出した。
乳酸の消費速度（ｍｏｌ／ｇ−ｃａｔ・ｈ）＝Ｄ×（Ｂ／Ａ）÷Ｅ
ここで、Ａは供給した乳酸のモル数、Ｂは反応した乳酸のモル数、Ｄは乳酸の供給速度（ｍｏｌ／ｈ）、Ｅは触媒質量（ｇ）である。
【００２０】
［実施例１］
水５０００部に硝酸第二鉄１２２部を加え均一溶液とした後、２８％アンモニア水を加えｐＨを８に調整して沈殿物を得た。この沈殿物を洗浄後、８５％リン酸３６．６部を水１００部に溶解した溶液を加え、ゆっくり加熱して赤褐色のスラリ−を得た。このスラリーを更に３時間沸騰させると、やや黄色を帯びた白い沈殿が生じた。次いで、加熱攪拌して水の大部分を蒸発させ、ペースト状物を得た。このペースト状物を１５０℃で１２時間乾燥して乾燥物を得た。この乾燥物を８〜２０メッシュに破砕して破砕物を得た。この破砕物を空気流通下に４００℃で１２時間焼成してリン酸鉄を得た。このリン酸鉄の組成は、酸素を除いた原子比でＰ１．０５Ｆｅ１であった。
【００２１】
次に、テトラアンミンパラジウム（II）クロライド２部を水５０部に溶解した溶液を前記リン酸鉄１００部に添加し、１５０℃で５時間乾燥して乾燥物を得た。この乾燥物を空気流通下に４００℃で１２時間焼成してパラジウム担持リン酸鉄触媒を得た。この触媒中のパラジウム量はリン酸鉄（Ｐ１．０５Ｆｅ１）１００部に対して０．８部であった。
【００２２】
気相接触酸化反応は、このようにして得られたパラジウム担持リン酸鉄触媒を充填した内径１８ｍｍのステンレス鋼管製固定床管型反応器を用いて反応温度２０５℃で行った。酸素源である空気は反応器の上部から２００ｍｌ／ｍｉｎ．の流速で供給し、乳酸は触媒層上部の充填材入りのガス予熱部分に、１リットルあたり１．０３８モルの乳酸を含む乳酸水溶液をマイクロフィーダーで９．０７ｍｌ／ｈの流速で供給した。このときの、乳酸、水蒸気および空気の触媒層への供給速度は、それぞれ、９．４１、４６０、５００ｍｍｏｌ／ｈ、原料ガスの空間速度は７５００ｈｒ−１であった。
【００２３】
反応生成物を捕集して分析したところ、乳酸反応率４４．０％、ピルビン酸選択率７８．０％、乳酸の消費速度は２．１×１０−３ｍｏｌ／ｇ-ｃａｔ・ｈであった。
【００２４】
［比較例１］
Ｐｄを担持する前のリン酸鉄（Ｐ１．０５Ｆｅ１）を触媒として使用し、原料ガスの空間速度を７５０ｈｒ−１に変更した以外は実施例１と同様にして気相接触酸化を行ったところ、乳酸反応率５１．３％、ピルビン酸選択率７３．５％、乳酸の消費速度は０．２４×１０−３ｍｏｌ／ｇ-ｃａｔ・ｈであった。
【００２５】
［実施例２］
リン酸鉄（Ｐ１．０５Ｆｅ１）に含浸させるテトラアンミンパラジウム（II）クロライド水溶液を調製する際に用いるテトラアンミンパラジウム（II）クロライドの量を５．１部に変えた以外は実施例１と同様にしてパラジウム担持リン酸鉄触媒（触媒中のパラジウム量はリン酸鉄（Ｐ１．０５Ｆｅ１）１００部に対して２部）を得た。この触媒を用いて原料ガスの空間速度を１５０００ｈｒ−１に変更した、すなわち触媒の使用量を半減した以外は実施例１と同じ条件で気相接触酸化を行ったところ、乳酸反応率４８．５％、ピルビン酸選択率６６．４％であり、また、乳酸の消費速度は４．６×１０−３ｍｏｌ／ｇ-ｃａｔ・ｈであった。
【００２６】
［実施例３］
リン酸鉄（Ｐ１．０５Ｆｅ１）に含浸させるテトラアンミンパラジウム（II）クロライド水溶液を調製する際に用いるテトラアンミンパラジウム（II）クロライドの量を７．７部に変えた以外は実施例１と同様にしてパラジウム担持リン酸鉄触媒（触媒中のパラジウム量はリン酸鉄（Ｐ１．０５Ｆｅ１）１００部に対して３部）を得た。この触媒を用いて原料ガスの空間速度を１５０００ｈｒ−１に変更した、すなわち触媒の使用量を半減した以外は実施例１と同じ条件で気相接触酸化を行ったところ、乳酸反応率５１．０％、ピルビン酸選択率６９．２％であり、また、乳酸の消費速度は４．８×１０−３ｍｏｌ／ｇ-ｃａｔ・ｈであった。
【００２７】
［実施例４］
水５０００部に硝酸第二鉄１２２部を加え均一溶液とした後、２８％アンモニア水を加えｐＨを８に調整して沈殿物を得た。この沈殿物を洗浄後、８５％リン酸４１．８部を水１００部に溶解した溶液を加え、ゆっくり加熱して赤褐色のスラリ−を得た。このスラリーを更に３時間沸騰させると、やや黄色を帯びた白い沈殿が生じた。次いで、加熱攪拌して水の大部分を蒸発させ、ペースト状物を得た。このペ−スト状物にパラモリブデン酸アンモニウム１０．７部を水５０部に溶解した溶液を加え、加熱攪拌して水の大部分を蒸発させ、ペースト状物を得た。このペースト状物を１５０℃で１２時間乾燥して乾燥物を得た。この乾燥物を８〜２０メッシュに破砕して破砕物を得た。この破砕物を空気流通下に４００℃で１２時間焼成してリン酸鉄系化合物を得た。このリン酸鉄系化合物の組成は、酸素を除いた原子比でＰ１．２Ｆｅ１Ｍｏ０．２であった。
【００２８】
次に、テトラアンミンパラジウム（II）クロライド１．２部を水５０部に溶解した溶液を前記リン酸鉄系化合物１００部に添加し、１５０℃で５時間乾燥して乾燥物を得た。この乾燥物を空気流通下に４００℃で１２時間焼成してパラジウム担持リン酸鉄系化合物触媒を得た。この触媒中のパラジウム量はリン酸鉄系化合物（Ｐ１．２Ｆｅ１Ｍｏ０．２）１００部に対して０．５部であった。
【００２９】
この触媒を用いて原料ガスの空間速度を１５０００ｈｒ−１に変更、すなわち触媒の使用量を半減し、反応温度を２００℃に変更した以外は実施例１と同じ条件で気相接触酸化を行ったところ、乳酸反応率４９．６％、ピルビン酸選択率９４．０％、乳酸の消費速度は４．７×１０−３ｍｏｌ／ｇ-ｃａｔ・ｈであった。
【００３０】
［実施例５］
パラモリブデン酸アンモニウム１０．７部をメタバナジン酸アンモニウム７．１部に変えた以外は実施例４と同様にしてパラジウム担持リン酸鉄系化合物触媒を得た。この触媒中のパラジウム量はリン酸鉄系化合物（Ｐ１．２Ｆｅ１Ｖ０．２）１００部に対して０．５部であった。
【００３１】
この触媒を用いて反応温度を２１０℃に変更した以外は実施例１と同じ条件で気相接触酸化を行ったところ、乳酸反応率４３．０％、ピルビン酸選択率８４．０％、乳酸の消費速度は２．０×１０−３ｍｏｌ／ｇ-ｃａｔ・ｈであった。
【００３２】
［比較例２］
Ｐｄを担持する前のリン酸鉄系化合物（Ｐ１．２Ｆｅ１Ｖ０．２）を触媒として使用し、原料ガスの空間速度を１５００ｈｒ−１に変更した以外は実施例５と同様にして気相接触酸化を行ったところ、乳酸反応率４１．６％、ピルビン酸選択率７８．０％、乳酸の消費速度は０．３９×１０−３ｍｏｌ／ｇ-ｃａｔ・ｈであった。
【００３３】
【発明の効果】
リン酸鉄とパラジウムを含む触媒の存在下に、乳酸を分子状酸素で気相接触酸化すると、効率的にピルビン酸を製造することができる。この際、パラジウム量がリン酸鉄１００質量部に対して０．１〜５質量部の触媒を用いるとより効率的にピルビン酸を製造することができる。
【００３４】
また、前記式（１）で表されるリン酸鉄系化合物と、パラジウムを含む触媒の存在下に、乳酸を分子状酸素で気相接触酸化すると、効率的にピルビン酸を製造することができる。この際、パラジウム量がリン酸鉄系化合物１００質量部に対して０．１〜５質量部の触媒を用いるとより効率的にピルビン酸を製造することができる。