(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類イオン及び遷移金属イオンの少なくとも１種を含むガラスの内部に、ガラスが吸収をもたない非共鳴のパルスレーザーを集光点を調節して集光照射し、集光点及びその近傍のみ室温で準安定な電子及び正孔がトラップされる欠陥を誘起して長残光発生領域を形成することを特徴とするガラス内部に選択的に長残光を発生させる方法。
【請求項２】
電子と正孔の再結合に起因する発光の強度と温度との関係を示す熱ルミネッセンス曲線において最大発光強度を示す温度が−２００〜２００℃であるエネルギ準位の欠陥が誘起される請求項１記載のガラス内部に選択的に長残光を発生させる方法。
【請求項３】
Ｅｕ2+，Ｐｒ3+，Ｔｂ3+，Ｙｂ2+，Ｃｅ3+及びＭｎ2+から選ばれた少なくとも１種のイオンを含むガラスを使用する請求項１又は２記載のガラス内部に選択的に長残光を発生させる方法。
【請求項４】
希土類イオン及び／又は遷移金属イオンの合計含有量が全陽イオンに対し０．００１〜１０ｃａｔ％であるガラスを使用する請求項１〜３の何れかに記載のガラス内部に選択的に長残光を発生させる方法。
【請求項５】
ＺｒＦ4 及びＢａＦ2 を含むフッ化物ガラス，ＺｒＦ4 及びＢａＦ2 を含む混合ハロゲン化物ガラス，ＣｄＯ，ＺｎＯ，ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ及びＢａＯの少なくとも１種とＳｉＯ2 及びＡｌ2 Ｏ3 の少なくとも１種を含む酸化物ガラスから選ばれ、希土類イオン及び遷移金属イオンの少なくとも１種を含むガラスを使用する請求項１〜４の何れかに記載のガラス内部に選択的に長残光を発生させる方法。
【請求項６】
集光点をガラスに対して相対移動させ、所定パターンの長残光発生領域をガラスの内部に形成する請求項１〜５の何れかに記載のガラス内部に選択的に長残光を発生させる方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、パルスレーザー光の集光照射によりガラスの内部に選択的に長残光を発生させる方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一部のＥｕ2+を含む無機材料では、Ｘ線，紫外線，短波長（≦４００ｎｍ）側の可視光等の照射により長残光を発生する性質がある。たとえば、スピネル型のＣａＡｌ2 Ｏ4 ：Ｅｕ2+，Ｎｄ3+及びＳｒＡｌ2 Ｏ4 ：Ｅｕ2+，Ｄｙ3+は、紫外線及び短波長（≦４００ｎｍ）側の可視光を照射した後、長時間にわたってそれぞれ明るい青色及び緑色の光を発することが報告されている［Ｔ．Ｍａｔｓｕｚａｗａ  ｅｔ  ａｌ.,  Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ.,１４３（１９９６）第２６７０頁］。また、Ｃｕ+ 含有ＺｎＳでは、紫外線や短波長側の可視光の照射により緑色の長残光が発生することが報告されている（村山義彦「蛍光体ハンドブック」蛍光体同学会編，オーム社，東京，１９８７年，第１４６頁）。
Ｘ線、紫外線及び短波長側の可視光の照射によりＥｕ2+又はＣｕ+ を含有する無機材料の一部だけに長残光を生じさせるためには、所定パターンの遮光マスクを用い無機材料を選択的に露光する。これにより、遮光マスクのパターンに従って無機材料表面から長残光を発光させることが可能である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
Ｘ線，紫外線及び短波長側の可視光の照射による長残光発生は、１光子過程による反応である。そのため、照射エネルギが材料の表面で吸収されてしまい、選択的に無機材料の内部から長残光が発生せず、無機材料内部の特定領域のみで長残光を選択的に発生させることはほとんど不可能であった。
本発明は、このような問題を解消すべく案出されたものであり、非共鳴パルスレーザー光の集光照射でガラス内部にトラップセンターとなる欠陥を形成することにより、ガラス中に長残光を選択的に発生させ、大容量時限性光メモリ，３次元ディスプレイ等として利用し得る方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、その目的を達成するため、希土類イオン及び遷移金属イオンの少なくとも１種を含むガラスの内部に、ガラスが吸収をもたない非共鳴のパルスレーザーを集光点を調節して集光照射し、集光点及びその近傍のみ室温で準安定な電子及び正孔がトラップされる欠陥を誘起して長残光発生領域を形成することを特徴とする。
室温で準安定な欠陥のエネルギ準位は、電子と正孔の再結合に起因する発光の強度と温度との関係を示す熱ルミネッセンス曲線において最大発光強度を示す温度が−２００〜２００℃であることに相当する。
希土類イオンとしては、好ましくはＥｕ2+，Ｐｒ3+，Ｔｂ3+，Ｙｂ2+，Ｃｅ3+の１種又は２種以上が使用される。遷移金属イオンとしては、好ましくはＭｎ2+が使用される。希土類イオン及び／又は遷移金属イオンの合計含有量は、全陽イオンに対して０．００１〜１０ｃａｔ％の範囲が好ましい。
マトリックスガラスとしては、ＺｒＦ4 及びＢａＦ2 を含むフッ化物ガラス，ＺｒＦ4 及びＢａＦ2 を含む混合ハロゲン化物ガラス，ＣｄＯ，ＺｎＯ，ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ及びＢａＯの少なくとも１種とＳｉＯ2 及びＡｌ2 Ｏ3 の少なくとも１種を含む酸化物ガラス等がある。
【０００５】
【実施の形態】
前掲したガラスに対し非共鳴のパルスレーザーを集光点を調節して集光照射することにより、集光点及びその近傍に欠陥が誘起される。誘起された欠陥には、電子トラップセンター及び正孔トラップセンターがあり、それぞれガラスの伝導帯〜価電子帯間のバンドギャップに存在する。パルスレーザーの集光照射により欠陥が誘起されるとき、同時に多光子吸収等の非線形光学効果により電子−正孔対が形成され、それぞれ電子トラップセンター及び正孔トラップセンターにトラップされる。それぞれのトラップセンターにトラップされている電子及び正孔の少なくとも一方が室温で準安定であることにより、長残光が発生する。他方の電子又は正孔は、室温で安定であっても良い。
なお、室温で準安定なエネルギ準位とは、電子と正孔の再結合に起因する発光の強度と温度との関係を示す熱ルミネッセンス曲線において最大発光強度を示す温度が−２００〜２００℃であることに相当する。熱ルミネッセンス曲線における最大発光強度を示す温度は、好ましくは−５０〜１００℃の範囲にある。
【０００６】
希土類イオン，遷移金属イオンとしては、Ｅｕ2+，Ｐｒ3+，Ｔｂ3+，Ｙｂ2+，Ｃｅ3+，Ｍｎ2+が好ましく、発光効率を考慮するとＥｕ2+，Ｐｒ3+，Ｔｂ3+，Ｃｅ3+が特に好ましい。全陽イオンに対する希土類イオン及び／又は遷移金属イオンの合計含有量は、０．００１〜１０ｃａｔ％（より好ましくは、０．０１〜５ｃａｔ％）が望ましい。合計含有量が０．００１ｃａｔ％に満たないと発光強度が弱く、逆に１０ｃａｔ％を超えると濃度消光が起こり却って発光強度が弱くなる。
マトリックスガラスとしては、室温で準安定な欠陥、すなわち熱ルミネッセンス曲線における最大発光強度を示す温度が−２００〜２００℃となるような欠陥がパルスレーザー光の集光照射によって誘起される組成である限り、特段の制約を受けない。このようなガラスの例としては、ＺＢＬＡＮ，ＺＢＬＡ，ＺＢ等のフッ化物ガラス，これらのガラスのＦの一部をＣｌ，Ｂｒ，Ｉで置換した混合ハロゲン化物ガラス，ＣｄＯ，ＺｎＯ，アルカリ土類金属酸化物等を含むシリケート系，アルミネート系，アルミノシリケート系等の酸化物ガラスが挙げられる。
【０００７】
長残光を発する所定のパターンは、パルスレーザー光の集光点をガラスに対して相対移動させることによりガラスの内部に形成される。パルスレーザー光の波長は、ガラス自体の固有吸収とガラス中に含まれる希土類イオンや遷移金属イオンの吸収波長と重ならず、非共鳴であることが好ましい。
非共鳴のパルスレーザーを照射すると、集光照射された長残光発生領域の周辺では室温で準安定な欠陥が形成できず、長残光発生領域と発光の有無に差が生じる。また発光も時間経過に応じて減衰する。
【０００８】
パルスレーザー光のパルス幅は、５０フェムト秒以上、１００ピコ秒以下が好ましい。パルスレーザー光のピークパワーは、パルス幅が長くなるに従って小さくなることから、同等のピークパワー密度を得るためにはレーザーパルスのピークエネルギを大きくする必要がある。パルスレーザー光のピークパワーは１パルス当りの出力エネルギ（Ｊ）をパルス幅（秒）で割ったパワー（単位：Ｗ）で表され、ピークパワー密度は単位面積（ｃｍ2 ）当りのピークパワー（Ｗ／ｃｍ2 ）で表される。
パルス幅が５０フェムト秒より短いと、ガラス自体が分散材料であることから、深さ方向に対する集光点の位置に応じてガラス内部でのパルス幅が著しく変化し、長残光発生領域のサイズを制御することが困難になる。逆にパルス幅が１００ピコ秒より長いと、長残光の発生に必要なピークエネルギのパルスレーザー光をガラス内部に集光照射した場合、熱衝撃によりガラスに亀裂が発生する虞れがある。
【０００９】
パルスレーザー光は、集光点がガラスの内部に位置するように集光レンズで絞られ、ガラスに照射される。集光点におけるパルスレーザー光の電場強度がガラスに長残光を発生させ得る閾値を超えると、集光点及びその近傍に長残光が発生するが、電場強度が弱い集光点から離れた位置では長残光が生じない。すなわち、集光点及びその近傍のみに長残光発生領域が形成されるため、集光点とガラスを相対的に移動させることにより長残光発生領域を所定パターンで形成できる。たとえば、光学系の走査によって集光点をＸ、Ｙ、Ｚの３方向に移動させ、或いはガラスをＸ、Ｙ、Ｚの３方向に移動させ、更には両者の移動を組み合わせることにより、必要な２次元又は３次元パターンの長残光発生領域がガラスの内部に形成される。
【００１０】
【作用】
希土類イオン及び遷移金属イオンの少なくとも１種を含むガラスに非共鳴のパルスレーザー光を集光照射すると、ガラス内部でレーザーの集光照射部及びその近傍のみに、室温で準安定な欠陥を誘起すると共に、多光子吸収等の非線形光学効果により電子及び正孔が形成される。
電子及び正孔は、図１（ａ）のモデルに示すようにそれぞれのトラップセンターに捕獲される。各トラップセンター（欠陥）に捕獲されている電子及び正孔の少なくとも一方は、室温で準安定な状態にあり、室温程度の温度で徐々に再励起され、再結合してエネルギを放出する。放出エネルギは、ガラス中の希土類イオン及び／又は遷移金属イオンの基底状態にある電子を励起する。そして、励起された電子が基底状態に戻るとき発光が観測される。また、フェムト秒レーザーが励起光として使用されるが、このフェムト秒レーザーの波長はガラスのバンドギャップよりエネルギの小さい可視域又は赤外域のものである。すなわち、パルス幅の短いレーザーを集光照射することにより多光子吸収が起こり、長波長の光でも電子の励起が可能となる。
【００１１】
電子トラップセンター及び正孔トラップセンターは、本発明者等が特願平８−２９６３７９号で提案した輝尽発光でも形成される。しかし、電子トラップセンターと伝導体の下端及び正孔トラップセンターと価電子帯の上端とのエネルギ差は、図１（ｂ）のモデルに示すように、長残光の場合に比較して大きくなっている。そのため、トラップされた電子及び正孔が室温で再結合することなく、可視光〜赤外光で励起することにより初めて再結合による発光が観測される。この場合、価電子帯から伝導体への電子の励起は、エネルギの大きい（ガラスのバンドギャップ以上のエネルギをもつ）Ｘ線等の放射線による１光子過程である。
このように、本発明に従った長残光は、電子トラップセンター及び正孔トラップセンターをガラス内部に形成させる点では輝尽発光と共通するものの、発生のメカニズムが異なり、また励起光も異なる。
レーザーにより誘起された欠陥準位は、ブロードな分布をもっている。そのため、ある特定の温度、たとえば室温での再結合過程は緩やかな熱緩和過程になり、長時間にわたる残光が集光照射部から発生する。
このようにして、ガラス中に長残光発生領域を選択的に形成するとき、大容量時限性光メモリ，３次元ディスプレイ等として利用できる。
【００１２】
【実施例】
実施例１：
陽イオンの割合がＥｕ2+：０．０８ｃａｔ％，Ｄｙ3+：０．０８ｃａｔ％，Ｓｒ2+：３０．７２ｃａｔ％，Ａｌ3+：４６．０８ｃａｔ％，Ｓｉ4+：２３．０４ｃａｔ％の酸化物ガラスになるように、Ｅｕ2 Ｏ3 ，Ｄｙ2 Ｏ3 ，ＳｒＣＯ3 ，Ａｌ2 Ｏ3 ，ＳｉＯ2 原料を秤量・混合し、白金ルツボに入れた。混合原料を１５５０℃で３０分間溶融した後、室温付近まで冷却した。得られたガラスをカーボンルツボに収容し、５体積％Ｈ2 −Ａｒガス雰囲気中１５５０℃で６０分間の還元処理を施した後、ガラス融液をルツボごと室温付近まで急冷し、Ｅｕ2+含有酸化物ガラスを得た。
このＥｕ2+含有酸化物ガラスから厚さ５ｍｍの試料を切り出し、２平面を光学研磨した後で蛍光スペクトルを測定した。その結果、ガラス中のＥｕイオンは、ほとんどが２価になっていることを確認した。
【００１３】
作製された試料の内部に集光点が位置するようにパルスレーザー光を１０倍の対物レンズで絞り、試料を集光照射した。パルスレーザー光として、アルゴンレーザー励起のＴｉ−サファイアレーザーから発振されたパルス幅１５０フェムト秒、繰返し速度２００ｋＨｚ，波長８００ｎｍの光を使用し、ピークエネルギ密度１０9 〜１０15Ｗ／ｃｍ2 で集光点を照射した。
レーザー光が集光照射された試料に対し、共焦点レーザー顕微鏡を用い、レーザーを切った後の発光を測定した。共焦点レーザー顕微鏡の光学系では、試料の内部にレーザー顕微鏡の集光点を調節したとき、集光点から発した光は対物レンズ及びチューブレンズを透過し、ビームスプリッタによって共焦点ピンホール上に結像される。集光点以外から発した光が共焦点ピンホールで効果的に排除され、結像が光検出器で検出されるため、フェムト秒レーザー照射前後のレーザー顕微鏡の集光点から発光の有無及び発光スペクトルを測定できる。
【００１４】
２５０ｎｍの紫外線励起蛍光スペクトルを図２に（ａ）として示す。他方、８００ｎｍのフェムト秒レーザーを１０分間照射し、そのレーザーを切ってから５分経過した時点で測定した残光発光スペクトルを（ｂ）として示す。発光スペクトル（ａ）及び（ｂ）を比較すると、ピーク位置がほとんど同じであり、Ｅｕ2+の５ｄ−４ｆ遷移による発光が窺われる。
また、フェムト秒レーザーを１０分間照射し、そのレーザーを切った後の５１０ｎｍの残光減衰曲線を図３に示す。残光強度は、レーザーを切った直後には急激に減少したが、所定時間が経過した後では緩やかな減少になった。他方、８００ｎｍのフェムト秒レーザーを照射していない部分からは、発光が検出されなかった。更に、試料内部をレーザーでスキャンしたところ、レーザーの軌跡から長残光が発生することを確認した。
【００１５】
実施例２：
陽イオンの割合がＰｒ3+：３ｃａｔ％，Ｚｒ4+：５３ｃａｔ％，Ｂａ2+：２０ｃａｔ％，Ｌａ3+：１ｃａｔ％，Ａｌ3+：３ｃａｔ％，Ｎａ+ ：２０ｃａｔ％のフッ化物ガラスになるように、ＰｒＦ3 ，ＺｒＦ4 ，ＢａＦ2 ，ＬａＦ3 ，ＡｌＦ3 ，ＮａＦ原料を秤量・混合し、白金ルツボに入れた。混合原料をＡｒガス雰囲気中８００℃で６０分間溶融した後、室温付近まで冷却した。得られたガラスから厚さ５ｍｍの試料を切り出し、２平面を光学研磨した。
作製された試料に対し、実施例１と同様な方法でパルス幅１２０フェムト秒、繰返し速度１ｋＨｚ、波長１μｍのパルスレーザー光を用いて、ピークエネルギ密度１０8 〜１０15Ｗ／ｃｍ2 で試料内部を集光照射した。２５０ｎｍの紫外線励起蛍光スペクトルを、図４に（ａ）として示す。他方、１μｍのフェムト秒レーザーを１０分間照射し、そのレーザーを切ってから２分経過した時点で測定した残光発光スペクトルを（ｂ）として示す。発光スペクトル（ａ）及び（ｂ）を比較すると、ピーク位置がほとんど同じであり、Ｐｒ3+の４ｆ−４ｆ遷移による発光が窺われる。
更に、フェムト秒レーザーを１０分間照射し、レーザーを切った後で４８８ｎｍの残光を測定したところ、図５に示す減衰曲線が得られた。フェムト秒レーザーを照射していない部分からは発光が検出されず、試料内部にレーザーをスキャンした後で、レーザーの軌跡から長残光が発生することを確認した。
Ｅｕ2+，Ｔｂ3+，Ｃｅ3+，Ｙｂ2+，Ｍｎ2+等のイオンを含むフッ化物ガラスを集光照射した場合にも、同様に集光照射された部分から長残光の発生が確認できた。
【００１６】
実施例３：
陽イオンの割合がＥｕ2+：０．０９ｃａｔ％，Ｎｄ3+：０．０９ｃａｔ％，Ｃａ2+：２３．６５ｃａｔ％，Ａｌ3+：１７．６５ｃａｔ％，Ｓｉ4+：５８．５１ｃａｔ％の酸化物ガラスになるように、Ｅｕ2 Ｏ3 ，Ｎｄ2 Ｏ3 ，ＣａＣＯ3 ，Ａｌ2 Ｏ3 ，ＳｉＯ2 原料を秤量・混合し、白金ルツボに入れた。１５５０℃で３０分間溶融した後、室温付近まで冷却した。得られたガラスをカーボンルツボに収容し、５体積％Ｈ2 ーＡｒガス雰囲気中１５５０℃で６０分の還元処理を施した後、ガラス融液を室温付近にまで急冷し、Ｅｕ2+を含む酸化物ガラスを得た。
このＥｕ2+含有酸化物ガラスから厚さ５ｍｍの試料を切り出し、２平面を光学研磨した後で傾向スペクトルを測定した。その結果、ガラス中のＥｕイオンがほとんど２価になっていることを確認した。
作製された試料の内部に集光点が位置するようにパルスレーザー光を１０倍の対物レンズで絞り、試料を集光照射した。パルスレーザー光としてアルゴンレーザー励起のＴｉサファイアレーザーから発振されたパルス幅１６０フェムト秒，繰返し速度２００ｋＨｚ，波長８００ｎｍの光を使用し、ピークエネルギ密度１０8 〜１０15Ｗ／ｃｍ2 で試料内部を集光照射した。フェムト秒を照射し、そのレーザーを切った後、４８０ｎｍに明るい残光が観測された。また、試料内部にレーザーをスキャンした後、その軌跡から長残光が発生することを確認した。
【００１７】
実施例４：
陽イオンの割合がＴｂ3+：４ｃａｔ％，Ｚｒ4+：７０ｃａｔ％，Ｂａ2+：２６ｃａｔ％で、Ｃｌ／（Ｃｌ＋Ｆ）：５ａｎｉｏｎ％の混合ハロゲン化物ガラスとなるように、ＴｂＦ3 ，ＺｒＦ4 ，ＢａＦ2 ，ＢａＣｌ2 原料を秤量・混合し、白金ルツボに入れた。混合原料をＡｒガス雰囲気中８００℃で６０分間溶融した後、室温付近まで冷却した。得られたガラスから厚さ５ｍｍの試料を切り出し、２平面を光学研磨した。
作製された試料に対し、実施例１と同様な方法でパルス幅１ピコ秒，繰返し速度１ｋＨｚ，波長６００ｎｍのパルスレーザー光を用いて、ピークエネルギ密度１０8 〜１０15Ｗ／ｃｍ2 で試料内部を集光照射した。フェムト秒レーザーを照射し、そのレーザーを切った後、５４３ｎｍに明るい残光が観測された。また、試料内部にレーザーをスキャンした後、その軌跡から長残光が発生することを確認した。
【００１８】
実施例５：
陽イオンの割合がＰｒ3+：０．０７ｃａｔ％，Ｃａ2+：２１．４１ｃａｔ％，Ｇａ3+：５７．１０ｃａｔ％，Ｓｉ4+：２１．４２ｃａｔ％の酸化物ガラスになるように、Ｐｒ2 Ｏ3 ，ＣａＣＯ3 ，Ｇａ2 Ｏ3 ，ＳｉＯ2 原料を秤量・混合し、白金ルツボに入れた。混合原料を１５５０℃で３０分溶融した後、室温付近まで冷却した。得られたガラスをカーボンルツボに収容し、大気雰囲気中１５５０℃で６０分間の還元処理を施した後、ガラス融液をルツボごと室温付近にまで急冷し、Ｐｒ3+を含む酸化物ガラスを得た。得られたガラスから厚さ５ｍｍの試料を切り出し、２平面を光学研磨した。
作製された試料の内部に集光点が位置するようにパルスレーザー光を１０倍の対物レンズで絞り、試料を集光照射した。パルスレーザー光としてアルゴンレーザー励起のＴｉサファイアレーザーから発振されたパルス幅１２０フェムト秒，繰返し速度２００ｋＨｚ，波長８００ｎｍの光を使用し、ピークエネルギ密度１０8 〜１０15Ｗ／ｃｍ2 で試料内部を集光照射した。フェムト秒を照射し、そのレーザーを切って後、６０８ｎｍに明るい残光が観測された。また、試料内部にレーザーをスキャンした後、その軌跡から長残光が発生することを確認した。
【００１９】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明の方法においては、ガラスの内部に集光点を調節したパルスレーザー光でガラスを集光照射することにより、ガラスの内部で集光点及び集光点近傍のみに長残光発生領域を形成させている。長残光発生領域は、集光点を相対的に移動させることにより、所定のパターンをもったものになる。長残光発生領域が形成されたガラスは、３次元ディスプレイ，大容量時限性光メモリ等として使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  長残光（ａ）の発生メカニズムを輝尽発光（ｂ）と対比して説明するモデル図
【図２】  実施例１ガラスの２５０ｎｍの紫外線励起蛍光スペクトル（ａ）及び８００ｎｍのフェムト秒レーザーを１０分間照射し、レーザーを切ってから５分経過した時点での残光発光スペクトル（ｂ）
【図３】  実施例１ガラスのフェムト秒レーザーを１０分間照射し、レーザーを切った後の５１０ｎｍの残光減衰曲線
【図４】  実施例２ガラスの２５０ｎｍの紫外線励起蛍光スペクトル（ａ）及び１μｍのフェムト秒レーザーを１０分間照射し、レーザーを切ってから２分経過した時点での残光発光スペクトル（ｂ）
【図５】  実施例２ガラスのフェムト秒レーザーを１０分間照射し、レーザーを切った後の４８８ｎｍの残光減衰曲線
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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