(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記三元共重合体（Ａ）と、下記複素環系有機化合物（Ｂ）とからなることを特徴とする塗料組成物。
Ａ：スルホン酸基を有する単量体（Ａ１）と、ヒドロキシ基を有する単量体（Ａ２）と、グルコピラノシル基を有する単量体（Ａ３）とから構成された三元共重合体
Ｂ：下記一般式１で表される１，３−ジオキソラン環を有するアルコール（ａ）、下記一般式２で表される１，３−ジオキサン環を有するアルコール（ｂ）及び下記一般式３で表される１，３−ジオキサン環を有するカルボン酸（ｃ）からなる群より選ばれる１種以上から誘導される、１，３−ジオキソラン環及び１，３−ジオキサン環から選ばれる１種以上の環を２個以上有する複素環系有機化合物
【化１】
0003939548.tif 000014
（一般式１において、Ｒ1、Ｒ2はＨ又は側鎖を有していてもよい総炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【化２】
0003939548.tif 000015
（一般式２において、Ｒ3、Ｒ4はＨ又は側鎖を有していてもよい総炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ5は炭素数１〜２のアルキル基を示す。）
【化３】
0003939548.tif 000016
（一般式３において、Ｒ6、Ｒ7はＨ又は側鎖を有していてもよい総炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ8は炭素数１〜２のアルキル基を示す。）
【請求項２】
三元共重合体（Ａ）を構成する単量体（Ａ１）と、単量体（Ａ２）と、単量体（Ａ３）の比率が、質量比で、５５〜８０／１０〜２０／２〜２０であり、三元共重合体（Ａ）の数平均分子量が２０，０００〜５００，０００であることを特徴とする請求項１記載の塗料組成物。
【請求項３】
１，３−ジオキソラン環及び１，３−ジオキサン環から選ばれる１種以上の環を２個以上有する複素環系有機化合物（Ｂ）が、分子量１５００以下の低分子有機化合物と、該分子量を超える高分子有機化合物の混合物であることを特徴とする請求項１又は２記載の塗料組成物。
【請求項４】
複素環系有機化合物（Ｂ）の低分子有機化合物と高分子有機化合物の質量比が５〜３５：９５〜６５であることを特徴とする請求項３記載の塗料組成物。
【請求項５】
塗料組成物における三元共重合体（Ａ）と複素環系有機化合物（Ｂ）の比率が固形分換算質量比で１００：５０〜２００であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項６】
請求項１に記載の塗料組成物を含有する塗料で形成した塗膜を表面に形成してなるフィン。
【請求項７】
請求項１に記載の塗料組成物を含有する塗料をアルミニウム又はアルミニウム合金の表面に塗布、焼き付けした後、該アルミニウム又はアルミニウム合金をフィンに加工することを特徴とするフィンの製造方法。
【請求項８】
請求項６に記載のフィンが組み込まれていることを特徴とする熱交換器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フィン用塗料組成物、フィン及びその製法並びに熱交換器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ルームエアコン、工業用熱交換器などの熱交換器のフィンには軽量性、加工性、熱伝導性からアルミニウムやアルミニウム合金（以下併せてアルミニウム材という）が広く使用されている。
熱交換器のフィンに空気中から凝縮した水滴が付着すると通風抵抗の増加、熱交換器の低下をもたらすため、表面に親水性を付与することが行われている。
又、アルミニウム材は本来耐蝕性に優れているが凝縮水がフィン表面に長期間滞留すると、酸素濃淡電池を形成したり、大気中の汚染性分が付着・濃縮されて水和反応が生じたりして腐蝕が促進される。この腐蝕生成物はフィン表面に堆積し、熱交換特性を阻害するとともに、冬季の暖房運転時には白い微粉となって温風とともに送風機から排出される。
【０００３】
これらの問題を改善するため、フィンの耐食性を向上させるとともに、フィン表面の親水性を増大させるという目的で、無機質や有機質の被膜をフィン表面に形成する試みがある。
無機系としては水ガラス系、ベーマイト系の被膜を形成する方法があり、有機無機複合系としては例えばシリカ粒子を配合した水分散性樹脂水溶液を塗布して硬化させる方法が挙げられる。有機系としては、例えば、特開平９−７７９９９号公報に、ポリ（メタ）アクリルアミドと、ポリアルキレングリコールと、アルデヒド基含有化合物と、カルボキシメチルセルロースなどの水溶性高分子化合物と、界面活性剤とを含有する生成液の焼き付け膜を形成し、焼き付け膜の表面に直径０．１〜３．０μｍの粒状突起を多数形成したものが開示されている。この粒状突起の形成により被膜が大きな表面積を有するようにして水滴の付着・対流による問題を解消している。
【０００４】
このような状況から、従来エアコン業界にあっては、プレコート・表面処理アルミニウム板材の成形性データブック（研究部会報告書Ｎｏ．３７、プレコート剤・表面処理のプレス加工研究部会）ｐ．３３（軽金属学会、２０００年）に記載の下記表「親水性被膜と種類と特性」にあるように、冷房初期の臭気は、無機系が×、複合系が△〜○に対し有機系は◎と評価されている。
【０００５】
【表１】
0003939548.tif 000002
表において、×：不良、△：やや良好、○：良好、◎：優れている  を示す。
【０００６】
しかし、近年においては、上記のような有機系の親水性被膜を有するフィンが組み込まれた熱交換器でも、冷房初期の臭気問題が発生してきている。
その一因としては、上記の粒状突起を有する有機被膜の場合、粒状突起の表面にはその表面に微細な凹凸が無数に形成されて大きな表面積を形成しており、その表面に結露水が水滴状で付着しても直ちに被覆表面に沿って流延して水膜を形成しつつ流下するが、エアコン稼働が停止した状態が長く続き、被覆表面が乾燥すると、水膜に含まれていた臭気性物質が粒状突起の微細凹凸に凝縮して残留する。次いでエアコンを稼働させると、冷房初期にその臭気性物質が臭気として発生するため、従来、◎として評価されていたものが△〜○に低下してきている。この臭気問題は近年問題となっている「シックハウス症候群」というアレルギー問題にまで発展しかねない。
これは、従来の親水性被膜をフィン材に塗布焼き付けし、付着水を水膜にして系外に流出させるだけでは解決できないことを意味する。
【０００７】
ところで、第３５回空気調和・冷凍連合講演会講演論文集（２００１年４月）ｐｐ１０１−１０４には「各種吸着剤を使用した全熱交換器の臭気移行に関する実験的研究」と題した報告があり、各種吸着剤を用いて試作した全熱交換器の臭気移行実験を行い、イオン交換樹脂や合成ゼオライト等の各種吸着剤について細孔構造や吸湿原理等の比較を行い、シリカゲルやアルミナゲルは臭気吸着防止効果はなく、合成ゼオライトとイオン交換樹脂は臭気吸着防止効果があるが、イオン交換樹脂は水蒸気以外の物質を殆ど吸着しないので最も優れていると評価している。
又、特開平１０−１３０５８２号公報には、ニコチン汚染、タンニン汚染、白華等の防止用として、粉砕イオン交換樹脂を含有する塗料が開示されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、イオン交換樹脂は膨潤を押さえるために強度の架橋を行った粒状物であり、これをフィン材表面に付着させたのでは、熱交換器に用いられるフィンはより広い表面積を稼ぐため、通常、１μｍ程度の厚みであるのに対し、市販のイオン交換樹脂は０．５ｍｍ程度の粒径であり、これをそのままフィン表面に付着させたのではその分厚みが厚くなりすぎて、熱交換器におけるフィン表面積を充分大きくすることができなくなる。
イオン交換樹脂を粉砕しても、せいぜい１〜４０μｍ程度であり、これ以上細かくすると取り扱い性が不良となるという問題がある。更に、このような粉砕イオン交換樹脂をフィンに付着固定した場合、その厚みは粉砕イオン交換樹脂の最大粒径のものにより決まり、粉砕による場合は、どうしても粒径分布が相当広いものにならざるを得ないため、充分厚みを薄くできないという問題がある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、このような状況に鑑み、鋭意検討した結果、イオン交換機能による利点を保持しながら、上記イオン交換樹脂を用いた場合の問題点を有さないフィン用塗料組成物を見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明における第１の発明の要旨は、下記三元共重合体（Ａ）と、下記複素環系有機化合物（Ｂ）とからなることを特徴とする塗料組成物にある。
Ａ：スルホン酸基を有する単量体（Ａ１）と、ヒドロキシ基を有する単量体（Ａ２）と、グルコピラノシル基を有する単量体（Ａ３）とから構成された三元共重合体
【００１０】
Ｂ：下記一般式１で表される１，３−ジオキソラン環を有するアルコール（ａ）、下記一般式２で表される１，３−ジオキサン環を有するアルコール（ｂ）及び下記一般式３で表される１，３−ジオキサン環を有するカルボン酸（ｃ）からなる群より選ばれる１種以上から誘導される、１，３−ジオキソラン環及び１，３−ジオキサン環から選ばれる１種以上の環を２個以上有する複素環系有機化合物
【００１１】
【化４】
0003939548.tif 000003
（一般式１において、Ｒ1、Ｒ2はＨ又は側鎖を有していてもよい総炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【００１２】
【化５】
0003939548.tif 000004
（一般式２において、Ｒ3、Ｒ4はＨ又は側鎖を有していてもよい総炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ5は炭素数１〜２のアルキル基を示す。）
【００１３】
【化６】
0003939548.tif 000005
（一般式３において、Ｒ6、Ｒ7はＨ又は側鎖を有していてもよい総炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ8は炭素数１〜２のアルキル基を示す。）
【００１４】
又、本発明における第２の発明の要旨は、上記塗料組成物を含有する塗料で形成した塗膜を表面に形成してなるフィンにある。
又、本発明における第３の発明の要旨は、上記塗料組成物を含有する塗料をアルミニウム又はアルミニウム合金の表面に塗布、焼き付けした後、該アルミニウム又はアルミニウム合金をフィンに加工することを特徴とするフィンの製造方法にある。
又、本発明における第４の発明の要旨は、上記フィンが組み込まれていることを特徴とする熱交換器にある。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられる三元共重合体（Ａ）の構成成分であるスルホン酸基を有する単量体（Ａ１）におけるスルホン酸基は、本発明の最も重要な役割であるイオン交換性能を示す官能基であり、さらに、スルホン酸基自体は、硫黄元素と酸素元素間の２個の不飽和結合によって非常に高い極性効果から潮解性を示すほどの水可溶性を示す。これは即ち不飽和結合間の二重結合に起因するπ電子により双極子能率が著しく高くなっているので、このＡ１成分は樹脂の親水性を高度に高める役割を果たし、更に、塗膜形成後のイオン交換性能を発揮させる唯一の構成成分である。
このような単量体の具体例としては、例えば、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、マレイン酸ジ（N−スルホエチル）アミド，マレイン酸ジ（スルホプロピルエステル）、マレイン酸ジ（２−ヒドロキシ−３−スルホプロピルエステル）、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド−スルホン酸、２−ヒドロキシ−３−スルホン酸−プロピルメタクリレート、３−スルホン酸−プロピルメタクリレート、（メタ）アリールスルホン酸、ｐ−プロペニルベンゼンスルホン酸などが挙げられる。中でも、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド−スルホン酸、２−ヒドロキシ−３−スルホン酸−プロピルメタクリレート及び３−スルホン酸−プロピルメタクリレートが好ましく用いられ、これらは、単独又は複数種組み合わせて用いられる。
【００１６】
上記三元共重合体（Ａ）の構成成分であるヒドロキシ基を有する単量体（Ａ２）は、上記の複素環系有機化合物（Ｂ）と反応し、皮膜中に強固な架橋密度の高い皮膜を形成させる役割を有し、架橋反応を起こすことにより、アルミニウム合金材表面との密着性、機械的強度（強靭性）、可撓性などの特性に優れた塗膜を構成するものとなる。
このようなヒドロキシ基を有する単量体（Ａ２）としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等や、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル及び４−ヒドロキシプロピルビニルエーテル等が挙げられる。中でも、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル及び３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル等が好ましい一例である。
【００１７】
上記式１で示される単量体（Ａ３）は、三元共重合体（Ａ）に水可溶性を付与させる重要な構成成分であり、皮膜に親水性能を付与する最重要な成分でもある。更に、該単量体が有する多数の水酸基は、ヒドロキシ基を有する単量体（Ａ２）と同様に、前記複素環系有機化合物（Ｂ）と反応して、皮膜中に強固な架橋密度の高い皮膜を形成させる役割を有する。
更に、グルコピラノシル基自体が化学構造的に極性が高く、自ずと双極子能率も高いので、架橋反応を起こすことにより、アルミニウム合金材表面との密着性、機械的強度（強靭性）、可撓性などの特性に優れた塗膜を構成するものとなる。
【００１８】
このようなグルコピラノシル基を有する単量体（Ａ３）としては、グルコピラノシルエチル（メタ）アクリレート、グルコピラノシルプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、グルコピラノシルエチルアクリレート、グルコピラノシルプロピルアクリレートが好ましい。
なお、グルコピラノシル基とは、下記構造の基である。
【００１９】
【化７】
0003939548.tif 000006
【００２０】
本発明において、三元共重合体（Ａ）としては、これを構成する単量体（Ａ１）と、単量体（Ａ２）と、単量体（Ａ３）の比率が、質量比で、５０〜８５／５〜１５／５〜２０であることが好ましく、５５〜８０／８〜１２／１０〜１８であることがより好ましい。三元共重合体（Ａ）の数平均分子量が２０，０００〜５００，０００であることが好ましく、１５０，０００〜３５０，０００であることがより好ましい。
この三元共重合体（Ａ）は、通常の既知の重合方法で製造することができる。重合方法としては、レドックス重合法が好ましく、重合触媒は特に限定されるものではないが、望ましくは、後の防食性を加味し、ハロゲン系化合物やイオン、硫酸などの強酸化合物やイオンが配合されていない触媒が良い。特に、過酸化水素―有機酸系レドックス触媒が良好である。
【００２１】
本発明において、前記一般式１で表される１，３−ジオキソラン環を有するアルコール（ａ）としては、４−オキシメチル−１，３−ジオキソラン、２，２−ジメチル−４−オキシメチル−１，３−ジオキソラン、２−メチル−２−エチル−４−オキシメチル−１，３−ジオキソラン、２−メチル−２−イソブチル−４−オキシメチル−１，３−ジオキソラン等を例示でき、前記一般式２で表される１，３−ジオキサン環を有するアルコール（ｂ）としては、５−オキシメチル−１，３−ジオキサン、２，２−ジメチル−５−エチル−５−オキシメチル−１，３−ジオキサン、２−メチル−２−エチル−５−オキシメチル−１，３−ジオキサン、２−メチル−２−イソブチル−５−オキシメチル−１，３−ジオキサン等を例示できる。また、前記一般式３で表される１，３−ジオキサン環を有するカルボン酸（ｃ）としては、５−オキシカルボニル−１，３−ジオキサン、２，２−ジメチル−５−エチル−５−オキシカルボニル−１，３−ジオキサン、２−メチル−２，５−ジエチル−５−オキシカルボニル−１，３−ジオキサン、２−メチル−２−イソブチル−５−エチル−５−オキシカルボニル−１，３−ジオキサン等を例示できる。
【００２２】
又、複素環系有機化合物（Ｂ）が、複素環系有機化合物（Ｂ）は分子量１５００未満の低分子有機化合物と、該分子量を超える高分子有機化合物の混合物であることが好ましい。この低分子有機化合物と高分子有機化合物の質量比が５〜３５：６５〜９５であることが好ましく、１５〜２５：７５〜８５であることがより好ましい。
【００２３】
この低分子複素環系有機化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸の上述のアルコール（ａ）やアルコール（ｂ）とのジエステル、トリメリット酸やシアヌル酸と上述のアルコール（ａ）やアルコール（ｂ）とのトリエステル、ピロメリット酸と上述のアルコール（ａ）やアルコール（ｂ）とのテトラエステル、シクロヘキサンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、分子量１００〜６００のポリエチレングリコール、分子量１００〜６００のポリプロピレングリコールなどのジオールやグリセリンと上述のカルボン酸（ｃ）のジエステル、トリメチロールプロパン等のトリオールと上述のカルボン酸（ｃ）のトリエステル、ペンタエリスリトール等のテトラオールと上述のカルボン酸（ｃ）のテトラエステル、を例示できる。
これらのうち、好ましいものとしては、アルコール（ａ）由来のものとして、ジ［〔４−（１，３−ジオキソラニル）〕−メチル］テレフタレート、トリ［〔４−（１，３−ジオキソラニル）〕−メチル］トリメリテート、２，４，６−トリ［〔４−（１，３−ジオキソラニル）〕−メチル］−ｓｙｍ−トリアジントリオン、テトラ［〔４−（１，３−ジオキソラニル）〕−メチル］ピロメリテート、及びこれらの各ジオキソランの２位のＨが２つメチル基で置換されたもの等を例示でき、アルコール（ｂ）由来のものとして、ジ［〔５−（１，３−ジオキサニル）〕−メチル］テレフタレート、トリ［〔５−（１，３−ジオキサニル）〕−メチル］トリメリテート、トリ［α−〔５−（１，３−ジオキサニル）〕−エチル］トリメリテート、テトラ［〔５−（１，３−ジオキサニル）〕−メチル］ピロメリテート、及びこれらの各ジオキサンの２位のＨが２つメチル基で置換されたもの等を例示できる。
【００２４】
また、上記の低分子複素環系有機化合物のうち、カルボン酸（ｃ）由来の好ましいものとしては、１，４−シクロヘキサンジ［α−〔５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート、エチレングリコールジ［α−〔（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート、グリセリンジ［α−〔（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート、トリメチロールプロパントリ［α−〔５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート、２，４，６−トリ［α−〔５−（１，３−ジオキサニル）〕プロパノイ］ルオキシエチル−ｓｙｍ−トリアジントリオン、ペンタエリスリトールテトラ［α−〔５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート、及びこれらの各ジオキサンの２位のＨが２つメチル基で置換されたもの等を示すことができ、このなかでは、１，４−シクロヘキサンジ［α−〔５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート、トリメチロールプロパントリ［α−〔５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート、２，４，６−トリ［α−〔５−（１，３−ジオキサニル）〕プロパノイ］ルオキシエチル−ｓｙｍ−トリアジントリオン、ペンタエリスリトールテトラ［α−〔５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート、及びこれらの各ジオキサンの２位のＨが２つメチル基で置換されたものが特に好ましい。
【００２５】
また、複素環系有機化合物（Ｂ）のうち、分子量１，５００を超える高分子有機化合物としては、分子量１，５００〜１３，０００のポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンオキシプロピレングリコール、等の高分子量ジオールと上述のカルボン酸（ｃ）のジエステル、分子量６６００〜１９８００のポリオキシエチレン−１２−ヒドロキシステアリルトリグリセリドと上述のカルボン酸（ｃ）のトリエステル等を例示でき、これらの中では、ポリエチレングリコール（１５００〜１３０００）ジ［α−〔（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート、ポリオキシエチレンオキシプロピレングリコール（ニューポールＰＥ−６８，７８，１０８及び１２８）のジ［α−〔５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート及び、ジ［α−〔２，２−ジメチル−５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート、ポリオキシエチレン−１２−ヒドロキシステアリルトリグリセリドのトリ［α−〔５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート及びトリ［α−〔２，２−ジメチル−５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート等が好ましく、これらの中ではジオキサンの２位の炭素に置換基を有していないものが特に好ましい。
【００２６】
三元共重合体（Ａ）と複素環系有機化合物（Ｂ）との割合は、１００：５０〜２００であることが好ましく、１００：８０〜１５０であることがより好ましい。
【００２７】
本発明の塗料組成物は、その成分中にスルホン酸基を有するのでイオン交換能を発揮するとともに、被膜中のイオンによって生じる水和力と浸透圧によって吸湿させるという役割も果たす。ヒドロキシ基を有する単量体（Ａ２）成分は、グルコピラノシル基を有する単量体（Ａ３）成分と共に、皮膜形成時において、複素環系有機化合物（Ｂ）との反応、によって架橋構造を形成し、特に複素環系有機化合物（Ｂ）中の低分子有機化合物との反応によって架橋密度の高い架橋構造を形成し、これによって反応吸湿時の膨潤を押さえることにより吸湿により内部圧力が非常に高くなり。これにより水蒸気以外の物質を殆ど吸収しなくなる。グルコピラノシル基を有する単量体（Ａ３）成分は、その化学構造から、更に親水性発揮の役割も果たす。
複素環系有機化合物（Ｂ）中の低分子有機化合物は、架橋密度の高い架橋構造の形成に寄与すると共に、本発明の塗料により得られる親水性被膜が水により流失するのを防止する役割も果たす。
複素環系有機化合物（Ｂ）中の高分子有機化合物は、水の存在下においてはオキシアルキレンのエーテル結合の酸素に水が配位して親水性を発揮し、水が存在しない状態ではワックス性を有し、高潤滑性を示すため、本発明の塗料組成物をアルミニウム合金材に塗布、焼き付け後のプレス加工時、特に、ドローレス加工に際しての潤滑特性に優れるという特徴を有する。
【００２８】
従って、本発明の塗料組成物は、高度の親水性を有しながら、水で流出することなく、水蒸気のみを吸着して臭気性分を吸着しない皮膜を与えるという特徴を有する。又、塗布焼き付け後の加工において優れた潤滑特性を発揮する。
しかも、イオン交換樹脂を塗布したタイプのように各種粒径の粒状物を形成していないので、フィンに薄く塗布することができ、従って、塗装フィンの厚みを薄くすることができるので、限られた空間においてより表面積の大きいフィン形状の熱交換器とすることができる。又、塗膜が水濡れ性に富み、水滴が付着しても水滴が拡がりながら流れ落ちるので、この塗料組成物を用いた皮膜を有するフィンは通風抵抗が小さく、熱交換効率に優れる。
又、この塗料組成物を含有する塗料で形成した塗膜を表面に形成してなるフィン及びこのフィンを組み込んだ熱交換器は、フィンが優れた親水性、塗膜密着性を示し、塗膜が水で流出することなく、水蒸気のみを吸着して臭気性分を吸着しないので、熱交換器を長期間休止した後、冷房を再開したときでも臭気がないという特徴を有する。
又、本発明のフィンの製造方法によれば、塗膜厚さを１μｍ以下にまで薄くでき、プレス加工時の加工性に優れ、金型への焼き付けもないという特徴を有する。
【００２９】
【実施例】
以下に、実施例を用いて、本発明をさらに詳しく説明する。
（参考例１）［三元共重合体及び二元共重合体の製造］
攪拌器、温度計、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却管を備えた１リットルの５つ口フラスコに、表２記載の各成分を表２に記載の量投入し、レドックス助触媒としてビタミンＣを、スルホン酸基を有する単量体（Ａ１）とヒドロキシ基を有する単量体（Ａ２）とグルコピラノシル基を有する単量体（Ａ３）の総量の０．００６質量％にあたる量加えて攪拌しながらフラスコ内を窒素置換し、窒素を少量ずつ流しながら、滴下ロートから重合触媒として３５％過酸化水素水を上記単量体（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）の総量の０．１質量％にあたる量加え、３０〜４０℃で１０時間反応させて、三元共重合体（Ａ０１〜Ａ０９）及び二元共重合体（Ａ’１〜Ａ’３）を得た。
【００３０】
【表２】
0003939548.tif 000007
【００３１】
表２において、ＳＳ：スチレンスルホン酸、ＶＳ：ビニルスルホン酸、ＢＡＳ：Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸、ＨＳＰＭ：２−ヒドロキシ−３−スルホン酸−プロピルメタクリレート、ＳＰＭ：３−スルホン酸−プロピルメタクリレート、ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート、ＤＨＰＡ：２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレート、ＨＥＶＥ：２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ＨＰＶＥ：３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ＧＥＡ：グルコピラノシルエチルアクリレート、ＧＰＡ：グルコピラノシルプロピルアクリレートを示す。
表２中の配合の数値は質量部である。固形分濃度は２０質量％に調整した。
【００３２】
（参考例２、３）［１，３−ジオキソラン環を有するアルコール（ａ）の製造］グリセリン１モルとパラホルムアルデヒド１．３５モル（参考例２）又はアセトン１．７１モル（参考例３）に、ｐ−トルエンスルホン酸２ｇを触媒として加え、強く攪拌しながらアセチンの還流温度で１０時間反応させた後、５％水酸化ナトリウムでの中和・水洗を３回繰り返して濃縮して、淡黄色液体の４−（１，３−ジオキソラニル）メチルアルコール（参考例２）又は黒色粘性液体の２，２−ジメチル−４−（１，３−ジオキソラニル）メチルアルコール（参考例３）を得た。
【００３３】
（参考例４〜７）［１，３−ジオキサン環を有するアルコール（ｂ）の製造］
２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロピレングリコール１モルとパラホルムアルデヒド１．３５モル（参考例４）又はアセトン１．７１モル（参考例５）を用い、参考例２と同様にして、淡黄色粘性液体の５−（１，３−ジオキサニル）メチルアルコール（参考例４）又は黒色粘性液体の２，２−ジメチル−５−（１，３−ジオキサニル）メチルアルコール（参考例５）を得た。
又、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロピレングリコールの代わりに同モルの２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロピレングリコールを用いて参考例４、５と同様にして、５−（１，３−ジオキサニル）エチルアルコール（参考例６）及び２，２−ジメチル−５−（１，３−ジオキサニル）エチルアルコール（参考例７）を得た。
【００３４】
（参考例８、９）［１，３−ジオキサン環を有するカルボン酸（ｃ）の製造］
α，α−ジメチロールプロピオン酸１モルとパラホルムアルデヒド１．３５モル（参考例８）又はアセトン１．８モル（参考例９）をｐ−トルエンスルホン酸１２ｇを触媒として８時間反応させて、淡黄色粘性液体のα−［５−（１，３−ジオキサニル）］プロピオン酸（参考例８）又はα−［２，２−ジメチル−５−（１，３−ジオキサニル）］プロピオン酸（参考例９）を得た。
【００３５】
（参考例１０〜１５）［１，３−ジオキソラン環を有するアルコール（ａ）からの低分子有機化合物の製造］
参考例２で得た４−（１，３−ジオキソラニル）メチルアルコール（参考例１０）及び参考例３で得た２，２−ジメチル−４−（１，３−ジオキソラニル）メチルアルコール（参考例１１）２モルをそれぞれ用い、テレフタル酸０．８モル及び触媒としてｐ−トルエンスルホン酸２０ｇを、トルエン５００ｇを溶媒にしてトルエンの還流下、生成する水を除去しつつ、１０時間反応させた後、得られた溶液を２％苛性ソーダ水溶液で３回、水で３回洗浄した後濃縮して黄色粘性液体であるジ［〔４−（１，３−ジオキソラニル）〕−メチル］テレフタレート（参考例１０）及びジ［〔２，２−ジメチル−４−（１，３−ジオキソラニル）〕−メチル］テレフタレート（参考例１１）を得た。
又、テレフタル酸０．８モルの代わりにトリメリット酸０．５３モルを用いて参考例１０、１１と同様にしてトリ［〔４−（１，３−ジオキソラニル）〕−メチル］トリメリテート（参考例１２）又はトリ［〔２，２−ジメチル−４−（１，３−ジオキソラニル）〕−メチル］トリメリテート（参考例１３）を得た。
又、テレフタル酸０．８モルの代わりにピロメリット酸０．４モルを用いて参考例１０、１１と同様にしてテトラ［〔４−（１，３−ジオキソラニル）〕−メチル］ピロメリテート（参考例１４）又はテトラ［〔２，２−ジメチル−４−（１，３−ジオキソラニル）〕−メチル］ピロメリテート（参考例１５）を得た。
【００３６】
（参考例１６、１７）
トリグリシジル−ｓｙｍ−トリアジントリオン１モルとパラホルムアルデヒド２モルをケイタングステン酸０．００２モルを触媒として、ジオキサン中６０℃で２４時間反応させた。得られた反応液を２％苛性ソーダ水溶液で３回洗浄後、３回水洗し、ジオキサンを留去して黒色の高粘度液体である２，４，６−トリ［〔４−（１，３−ジオキソラニル）〕−メチル］−ｓｙｍ−トリアジントリオンを得た。（参考例１６）
又、パラホルムアルデヒドの代わりに同モルのアセトンを用いた以外は参考例１４と同様にして黒色の高粘性液体である２，４，６−トリ［〔２，２−ジエチル−４−（１，３−ジオキソラニル）〕−メチル］−ｓｙｍ−トリアジントリオンを得た。（参考例１７）
【００３７】
（参考例１８〜２５）［１，３−ジオキサン環を有するアルコール（ｂ）からの低分子有機化合物の製造］
表３に記載の各成分を用いた以外は参考例１１と同様にして表３に記載の１，３−ジオキサン環を有するアルコール（ｂ）からの低分子有機化合物を得た。
【００３８】
【表３】
0003939548.tif 000008
【００３９】
表３において、Ｂｂ１：ジ［〔５−（１，３−ジオキサニル）〕−メチル］テレフタレート、Ｂｂ３：トリ［α−〔５−（１，３−ジオキサニル）〕−エチル］トリメリテート、Ｂｂ５：トリ［α−〔５−（１，３−ジオキサニル）〕−メチル］トリメリテート、Ｂｂ７：テトラ［〔５−（１，３−ジオキサニル）〕−メチル］ピロメリテートを示し、Ｂｂ２、Ｂｂ４、Ｂｂ６、Ｂｂ８：それぞれＢｂ１、Ｂｂ３、Ｂｂ５、Ｂｂ７の全ての１，３−ジオキサニル基の２，２−ジメチル置換体を示す。ＤＯＸＭ：〔５−（１，３−ジオキサニル）〕−メチルアルコール、ＤＭ５ＤＯＸＭ：〔２，２−ジメチル−５−（１，３−ジオキサニル）〕−メチルアルコール、５ＤＯＸＥ：〔５−（１，３−ジオキサニル）〕−エチルアルコール，ＤＭ５ＤＯＸＥ：〔２，２−ジメチル−５−（１，３−ジオキサニル）〕−エチルアルコール、ＴＰＡ：テレフタル酸、ＴＭＡ：トリメリット酸、ＰＭＡ：ピロメリット酸を示す。
表３において原料アルコールと原料酸の配合の欄の数値はモルを示す。
【００４０】
（参考例２６〜３１）［１，３−ジオキサン環を有するカルボン酸（ｃ）からの低分子有機化合物の製造］
表４に記載の各成分を用いた以外は参考例１１と同様にして表４に記載の１，３−ジオキサン環を有するカルボン酸（ｃ）からの低分子有機化合物を得た。
【００４１】
【表４】
0003939548.tif 000009
【００４２】
表４において、Ｂｃ１：１，４−シクロヘキサンジ［α−〔５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート、Ｂｃ３：トリメチロールプロパントリ［α−〔５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート、Ｂｃ５：ペンタエリスリトールテトラ［α−〔５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネートを示し、Ｂｃ２、Ｂｃ４、Ｂｃ６はそれぞれＢｃ１、Ｂｃ３、Ｂｃ５の全ての１，３−ジオキサニル基の２，２−ジメチル置換体を示す。５ＤＯＸＡ：［α−〔５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオン酸、ＤＭ５ＤＯＸＡ：［α−〔２，２−ジメチル−５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオン酸、ＣＨ：１，４−シクロヘキサンジオール、ＴＭＰ：トリメチロールプロパントリオール、ＰＴＥＴ：ペンタエリスリトールを示す。
表４において原料酸と原料アルコールの欄の数値はモルを示す。
【００４３】
（参考例３２、３３）
トリス−（２−ヒドロキシエチル）−ｓｙｍ−トリアジントリオンをアルコール成分とし、５−（１，３−ジオキサニル）プロピオン酸を酸成分として、エステルか反応により、２，４，６−トリ［α−〔５−（１，３−ジオキサニル）〕プロパノイ］ルオキシエチル−ｓｙｍ−トリアジントリオンを得た。
又、酸性分として２，２−ジメチル−５−（１，３−ジオキサニル）プロピオン酸を用いた以外は同様にして２，４，６−トリ［α−〔２，２−ジメチル−５−（１，３−ジオキサニル）〕プロパノイ］ルオキシエチル−ｓｙｍ−トリアジントリオンを得た。
【００４４】
（参考例３４〜４１）［１，３−ジオキサン環を有するカルボン酸（ｃ）からの高分子有機化合物の製造］
表５に記載の各成分を用い、エステル化反応を行い、表５に記載の１，３−ジオキサン環を有するカルボン酸（ｃ）からの高分子有機化合物を得た。
【００４５】
【表５】
0003939548.tif 000010
【００４６】
表５において、ＢｃＰ１：ポリエチレングリコール（４０００）ジ［α−〔５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート、ＢｃＰ３：ポリエチレングリコール（１００００）ジ［α−〔５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート、ＢｃＰ５：ポリオキシエチレンオキシプロピレングリコール（ニューポールＰＥ−１２８）ジ［α−〔５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート、ＢｃＰ７：ポリオキシエチレン（９９００）−１２−ヒドロキシステアリルトリグリセリドエーテルトリ［α−〔５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネートを示し、Ｂｃｐ２、ＢｃＰ４、ＢｃＰ６、ＢｃＰ８はそれぞれＢｃＰ１、ＢｃＰ３、ＢｃＰ５、ＢｃＰ７の１，３−ジオキサニル基の２，２−ジメチル置換体を示す。５ＤＯＸＡ、ＤＭ５ＤＯＸＡは表４におけると同様の意味を有し、ＰＥＧ−４：ポリエチレングリコール（４０００）、ＰＥＧ−１０：ポリエチレングリコール（１００００）、ＰＥＰＧ：ポリオキシエチレンオキシプロピレングリコール（ニューポールＰＥ−１２８）、ＥＳＴ：ポリオキシエチレン（９９００）−１２−ヒドロキシステアリルトリグリセリドエーテルを示す。
表５において、原料カルボン酸と原料アルコールの欄の数値はモルを示す。
【００４７】
（実施例１〜１８、比較例１〜６）
表６、表７に示す三元共重合体と複素環系低分子有機化合物と、複素環系高分子有機化合物と、イオン交換水とを表６、表７に記載の配合で混合して塗料を得た。なお、表６、表７における配合欄の数値は質量部を示す。
【００４８】
【表６】
0003939548.tif 000011
【００４９】
【表７】
0003939548.tif 000012
【００５０】
これらの塗料をそれぞれアルミニウム合金材の表面に１μｍの厚みで塗布、焼き付けし、このアルミ合金材からドローレスプレス加工でフィンを製造し、熱交換器に組み込んだ。
このフィン表面の水濡性（親水性接触角）、塗膜の密着性、潤滑性、臭気性及びプレス加工性について評価した。その結果を表８に示す。
【００５１】
【表８】
0003939548.tif 000013
【００５２】
なお、評価及びその基準を以下に示す。
＊親水性接触角Ａ：試料を２４０時間蒸留水中に浸漬した後、水滴の接触角を測定した。
○：３０°未満、  ×：３０°以上
＊親水性接触角Ｂ：試料を揮発性プレス油に６０秒間浸漬した後、１５０℃で３分間熱処理したものの水滴の接触角を測定した。
○：３０°未満、  ×：３０°以上
【００５３】
＊塗膜密着性：試料表面に揮発性プレス油を塗布後、トリクレンで脱脂した後、ＪＩＳ  Ｈ４００１に準拠した碁盤目試験を行った。
○：剥離全くなし、  ×：剥離あり
＊潤滑性：試料表面に揮発性プレス油を塗布し、バウデン式摩擦試験器で表面の動摩擦係数を測定した。
○：動摩擦係数０．１未満、  ×：動摩擦係数０．１以上
【００５４】
＊臭気性：試料を１８０℃で３分間加熱した直後、直接嗅ぐことによって臭気性の評価を行った。
◎：全く臭気を感じない、  ○：殆ど臭気を感じない、  ×：明らかに臭気を感じる
＊プレス加工性：塗料を表面に１μｍの厚みで塗布、焼き付けしたアルミ合金材からドローレスプレス加工でフィンを製造し、成型時の不良品発生率と、金型への焼き付けを観察した。
○：製品不良率５％以下であり、金型への焼き付けなし
△：製品不良率５％を越え、１５％未満であり、金型への焼き付けなし
×：製品不良率１５％以上、又は金型への焼き付けが発生したもの
【００５５】
以上から明らかなように、本発明の塗料組成物は優れた親水性、塗膜密着性を示し、熱交換器を長期間休止した後、冷房を再開したときの臭気がなく、優れた潤滑性、加工性を示すことがわかる。
これに対し、各比較例に示されたように、本発明の三元共重合体（Ａ）の代わりにグルコピラノシル基を有する単量体（Ａ３）を含まない二元共重合体を用いた場合は親水性と塗膜密着性が不充分となり、ヒドロキシル基を有する単量体（（Ａ２）を含まない二元共重合体を用いた場合は塗膜密着性、潤滑性、プレス加工性が不充分となり、スルホン酸基を有する単量体（Ａ１）を含まない二元共重合体の場合は、親水性、臭気性が不充分となることがわかる。また、複素関係有機化合物（Ｂ）のみからなるものや三元共重合体（Ａ）のみからなるものはいずれの性能も不充分となっていることがわかる。
【００５６】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明になる塗料組成物は水濡性に富み、従って水滴が付着しても、水滴は拡がり、塗膜としたときに通風抵抗を高めることはない。
また、塗膜の密着性が良いので耐久性にも富み、このことは水濡れ性の耐久性にも富み、かつ、耐蝕性にも富む。
更には、本発明の最大の課題である臭気性についても、塗膜が水蒸気以外を吸収しないので、臭気性分が塗膜内に残ることがない。
本発明のフィン及びこのフィンを用いた熱交換器は、フィン表面に水滴が付着しても、水滴は拡がり、流れ落ちるので、通風抵抗が小さく、熱交換効率に優れる。又、熱交換器を長期間休止した後、冷房を再開したときの臭気がないという特徴を有する。
本発明のフィンの製造方法によれば、塗膜が潤滑性に優れているから、予め塗膜を形成しておいた材料をプレス加工しても金型が損傷し難い。従って、金型は耐久性に富み、フィンの製造コストは低廉である。そして、潤滑性に優れていることはプレス加工に際しての潤滑剤の使用量を少なくし、潤滑剤の使用量を少なくした場合には後工程での潤滑剤の除去が簡単となる。