(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性高分子材料１００重量部に、Ｃｌ含有量５００ｐｐｍ以下の下記〔化１〕の一般式（１）で表される化合物０．００５〜５重量部を添加してなる、結晶性高分子材料組成物。
【化１】
0003989098.tif 000007
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、結晶性高分子材料組成物、詳しくは、Ｃｌ含有量５００ｐｐｍ以下の一般式（１）で表される化合物０．００５〜５重量部を添加してなる、結晶性高分子材料組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
ポリエチレン、ポリプロプピレン、ポリブテン−１、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド等の結晶性高分子材料は、加熱成型後の結晶化速度が遅いため、成型サイクル性が低く、金型温度を下げなければならず、また、加熱成型後に結晶化によって収縮する欠点があった。また、これらの結晶性高分子材料は、大きな結晶が生成するために、強度が不十分であったり透明性が劣る欠点があった。
【０００３】
これらの欠点は全て、高分子材料の結晶性に由来するものであり、高分子材料の結晶化温度を高め、微細な結晶を急速に生成させることができれば解消されることが知られている。
【０００４】
この目的のために、結晶核剤あるいは結晶化促進剤を添加することが知られており、従来から、４−第三ブチル安息香酸アルミニウム塩、アジピン酸ナトリウム等のカルボン酸金属塩、ナトリウムビス（４−第三ブチルフェニル）ホスフェート、ナトリウム−２，２' −メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）ホスフェート等の酸性リン酸エステル金属塩、ジベンジリデンソルビトール、ビス（メチルベンジリデン）ソルビトール等の多価アルコール誘導体等が用いられていた。
【０００５】
これらの化合物に中でも、特開昭５８−１７３６号公報、特開昭５９−１８４２５２号公報等に記載されたアルキリデンビスフェノール類の環状ホスフェートの金属塩はその効果が特に大きく、広く用いられている。
しかしながら、該化合物による効果も未だ不十分な場合があり、時として高分子材料中にアルカリ金属塩化物が溶出して、表面荒れ、ボイドを生成することがあり、実用上問題があった。
【０００６】
従って、本発明の目的は、表面荒れがなく、ボイドが発生せず、強度、透明性に優れた結晶性高分子材料組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、アルキリデンビスフェノール類の環状ホスフェートの金属塩の欠点を解消すべく鋭意検討を重ねた結果、これらの欠点はアルキリデンビスフェノール類の環状ホスフェートの金属塩に含まれるＣｌ量と密接な関係があることを見出した。
【０００８】
本発明で用いられるアルキリデンビスフェノール類の環状ホスフェートの金属塩は、通常三塩化燐（またはオキシ塩化燐）と２，２' −アルキリデンフェノールとを反応させた後、必要に応じて加水分解して環状酸性リン酸エステルとし、次いで水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物と反応させることによって製造される。製造後、ろ過、乾燥して目的物を得、必要に応じてこれを粉砕して結晶核剤として使用される。
【０００９】
このようにして製造された化合物は、通常５００ｐｐｍを超えるＣｌ分を含有しており、水分接触用途または高湿度化で使用した場合にアルカリ金属塩化物が溶け出して、表面あれ、ボイドの原因となる。
【００１０】
このような化合物中のＣｌ分を完全に除去することは極めて困難なため、本発明者らは実用上問題のない範囲を見出すために更に検討を重ねた結果、アルキリデンビスフェノール類の環状ホスフェートに含まれるＣｌ量を５００ｐｐｍ以下にすることによって上記の問題点が全て解決されることを見い出し、本発明を完成させた。
【００１１】
即ち、本発明は、結晶性高分子材料１００重量部に、Ｃｌ含有量５００ｐｐｍ以下の下記〔化２〕（前記〔化１〕と同じ）の一般式（１）で表される化合物０．００５〜５重量部を添加してなる、結晶性高分子材料組成物を提供するものである。
【００１２】
【化２】
0003989098.tif 000002
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の結晶性高分子材料組成物について詳細に説明する。
本発明に用いられる上記一般式（１）で表される化合物は、結晶核剤として使用されるものである。
上記一般式（１）において、Ｒ1 及びＲ2 で表される炭素原子数１〜９のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、第三アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、第三オクチル、ノニル、第三ノニル等があげられ、Ｒ3 で表される炭素原子数１〜４のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチルがあげられる。
【００１４】
また、Ｍで表されるアルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウム等があげられる。
【００１５】
上記一般式（１）で表される化合物の内、Ｒ1 が第三ブチル、第三アミル等の第三アルキル基、Ｒ2 炭素原子数１〜４のアルキル基、Ｒ3 が水素原子またはメチル基である化合物が特に好ましい。
【００１６】
従って、本発明で用いられる上記一般式（１）で表される化合物としては、下記〔化３〕に示すものが好ましい。
【００１７】
【化３】
0003989098.tif 000003
【００１８】
上記一般式（１）で表される化合物は、通常三塩化燐（またはオキシ塩化燐）と２，２' −アルキリデンフェノールとを反応させた後、必要に応じて加水分解して環状酸性リン酸エステルとし、次いで水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物と反応させることによって製造される。その製造後、ろ過、乾燥して目的物を得、必要に応じてこれを粉砕して結晶核剤として使用される。
このようにして製造された上記一般式（１）で表される化合物は、主としてアルカリ金属塩化物として多量のＣｌ分、通常５００ｐｐｍを超えるＣｌ分を含有しており、水と接触して使用される場合または高湿度下で使用される場合等の水分接触用途でＮａＣｌ等のアルカリ金属塩化物が溶け出して、表面あれ、ボイドの原因となる。
【００１９】
本発明は、Ｃｌ含有量が５００ｐｐｍ以下、好ましくは３００ｐｐｍ以下、更に好ましくは２００ｐｐｍ以下の上記一般式（１）で表される化合物を結晶核剤をとして用いることにより、前記の欠点を解消したものであり、Ｃｌ含有量を５００ｐｐｍ以下にする方法としては、水洗条件（水洗回数、洗浄水量、洗浄水温、攪拌時間、洗浄時間）を変化させる方法、上記一般式（１）で表される化合物を有機溶媒に溶解し、不溶の無機塩をろ過して除去する方法等がある。また、Ｃｌ含有量の下限は特に限定されないが、１ｐｐｍ以下にすることは実際上は極めて困難である。
【００２０】
Ｃｌ含有量５００ｐｐｍ以下の上記一般式（１）で表される化合物の添加量は、結晶性高分子材料１００重量部に対し、０．００５〜５重量部、好ましくは０．０１〜３重量部である。０．００５重量部未満では、結晶核剤としての効果が期待できず、５重量部を超えた場合は、添加量に見合う効果が期待できず、他の諸物性に悪影響を与え、経済的にも不利となる。
【００２１】
本発明の結晶性高分子材料組成物に用いられる結晶性高分子材料としては、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−３−メチルブテン、エチレン／プロピレンブロックまたはランダム共重合体などのα−オレフィン重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート等の熱可塑性直鎖ポリエステル、ポリカプロラクタム、ポリヘキサメチレンアジパミド等の直鎖ポリアミド、シンジオタクチックポリスチレン、ポリフェニレンサルファイド等をあげることができる。
【００２２】
特に、本発明においては、上記結晶性高分子材料として、結晶性α―オレフィン重合体、とりわけポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体およびこれらのプロピレン重合体と他のα―オレフィン重合体との混合物などのポリプロピレン系樹脂を用いた場合に有用である。これらのポリプロピレン系樹脂は、その極限粘度、アイソメタクチックペンタッド分率、密度、分子量分布、メルトフローレート、剛性等に拘わらず使用することができ、例えば、特開昭６３−３７１４８号公報、同６３−３７１５２号公報、同６３−９０５５２号公報、同６３−２１０１５２号公報、同６３−２１３５４７号公報、同６３−２４３１５０号公報、同６３−２４３１５２号公報、同６３−２６０９４３号公報、同６３−２６０９４４号公報、同６３−２６４６５０号公報、特開平１−１７８５４１号公報、 同２−４９０４７号公報、同２−１０２２４２号公報、同２−２５１５４８号公報、同２−２７９７４６号公報、特開平３−１９５７５１号公報などに記載されたようなポリプロピレン系樹脂も好適に使用することができる。
【００２３】
前記一般式（１）で表される化合物を、上記結晶性高分子材料に添加する方法は特に制限を受けず、一般に用いられる方法をそのまま適用することができる。例えば、結晶性高分子材料粉末あるいはペレットと、前記一般式（１）で表される化合物の粉末とをドライブレンドする方法を用いることができる。
【００２４】
本発明の結晶性高分子材料組成物には、必要に応じて、フェノール系抗酸化剤、チオエーテル系抗酸化剤、ホスファイト系抗酸化剤、金属石鹸、顔料、充填剤、有機錫化合物、可塑剤、エポキシ化合物、発泡剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、加工助剤等を含有させることができる。
【００２５】
また、本発明の結晶性高分子材料組成物は、各種成型品、繊維、二軸延伸フィルム、シート等に使用することができる。
【００２６】
また、本発明の結晶性高分子材料組成物は、医療用途として注射器、シリンジ製剤、輸液バッグ等に使用することもでき、さらに各種の後処理を施される場合の用途、例えば、医療用途、食品包装用途などの放射線による滅菌を施される用途、あるいは塗装性などの表面特性の改善のために、成形後、低温プラズマ処理などが施される用途などに用いることができる。
【００２７】
【実施例】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例によって制限を受けるものではない。
【００２８】
〔実施例１〕
下記の配合により、１８０℃で５分間ロール混練後１８０℃、２５０ｋｇ／ｃｍ2 の条件で５分間圧縮成形し、次いで６０℃まで急冷して厚さ１ｍｍの試験片を作成した。この１ｍｍのシートをテンター式逐次二軸延伸装置にて縦方向に１０倍延伸、横方向に１０倍延伸を行い、厚さ約１０μの二軸延伸フィルムを得た。尚試料は、水洗回数、洗浄水量、洗浄水温、攪拌時間、洗浄時間等を変化させることにより残Ｃｌ量を調整した。
【００２９】
その試験片を用い、表面あれ（目視）、ボイドの有無（顕微鏡）を測定した。その結果を〔表１〕に示す。
【００３０】
＜配合＞
ポリプロピレン（Ｐｒｏｆａｘ）                        １００重量部
ステアリン酸カルシウム                                    ０．００５
テトラキス〔メチレン−β−（３，５−ジ第三ブチル          ０．１
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン
試料                                                      ０．１
【００３１】
【表１】
0003989098.tif 000004
【００３２】
0003989098.tif 000005
【００３３】
〔実施例２〕
実施例１と同様な配合で、１８０℃で５分間ロール混練後１８０℃、２５０ｋｇ／ｃｍ２の条件で５分間圧縮成形し、次いで６０℃まで急冷して厚さ１ｍｍの試験片を作成した。尚試料は、水洗回数、洗浄水量、洗浄水温、攪拌時間、洗浄時間等を変化させることにより残Ｃｌ量を調整した。
【００３４】
この試験片を用いＡＳＴＭ  Ｄ−１００３−６１に基づいて、霞度（ＨａｚｅＶａｌｕｅ）を測定し、また、ＡＳＴＭ  Ｄ  −５２３−６３Ｔに基づいて、６０°における表面光沢の変化（シートを５０℃、１００％湿度で１週間放置後の光沢変化）を測定した。
その結果を〔表２〕に示す。
【００３５】
【表２】
0003989098.tif 000006
【００３６】
上記各実施例から明らかな如く、前記一般式（１）で表される化合物のＣｌ量を５００ｐｐｍ以下にすることによって、結晶性高分子材料に結晶核剤を配合した際、従来のアルカリ金属塩化物による表面荒れ、ボイドの発生をおさえ、さらに保存安定性（光沢性）を向上させることが確認出来た。
【００３７】
【発明の効果】
本発明の結晶性高分子材料組成物は、表面荒れがなく、ボイドが発生せず、強度、透明性に優れたものである。