(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳＯＧ膜が形成された基板を製造する基板製造方法であって、
ホウ素とリンとを含むシリカ膜にアミン類のガスを吸着させた下地膜を基板表面に形成する下地膜形成工程と、
前記下地膜上にシリカ化合物を含む溶液を塗布する塗布工程と、
前記溶液を塗布した基板の周辺にアミン類のガスと水蒸気とを含む雰囲気を形成するガス供給工程と、
前記下地膜を加熱することによって前記下地膜に吸着されたアミン類のガスを放出して前記溶液の底部からアミン類のガスを拡散させる加熱工程と、
を備えることを特徴とする基板製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の基板製造方法において、
前記アミン類のガスはアンモニアガスであることを特徴とする基板製造方法。
【請求項３】
シリカ化合物を含む溶液を塗布した基板の周辺にアミン類のガスと水蒸気とを含む雰囲気を形成することによって前記シリカ化合物の架橋反応を進行させて前記基板上にＳＯＧ膜を形成する基板処理装置であって、
ホウ素とリンとを含むシリカ膜にアミン類のガスを吸着させた下地膜を基板表面に形成する下地膜形成手段と、
前記下地膜上に前記溶液を塗布する塗布手段と、
前記溶液が塗布された基板の周辺にアミン類のガスと水蒸気とを含む混合ガスを供給して前記雰囲気を形成する混合ガス供給手段と、
前記下地膜を加熱して前記下地膜から吸着したアミン類のガスを放出させることにより前記溶液の底部からアミン類のガスを拡散させる加熱手段と、
を備えることを特徴とする基板処理装置。
【請求項４】
請求項３記載の基板処理装置において、
前記アミン類のガスはアンモニアガスであることを特徴とする基板処理装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＳＯＧ膜が形成された半導体基板や液晶ガラス基板（以下、単に「基板」と称する）を製造する基板製造方法およびその製造方法を実施する基板処理装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、基板に対しては層間絶縁や平坦化を目的としてＳＯＧ(Spin-on-Glass)塗布が行われている。一般的なＳＯＧ塗布は、シリカ化合物をアルコール系の有機溶剤に溶解した溶液を基板表面に塗布し、そのシリカ化合物の架橋反応を進行させるとともに、有機溶剤を揮発させることによって、基板上に絶縁性の高い低誘電率のＳＯＧ膜を形成する処理である。
【０００３】
従来のＳＯＧ塗布処理手法は、まず、スピンコート法などで上記溶液を基板に塗布する。該溶液は比較的粘度が高いため基板表面にて膜を形成する。そのような溶液を塗布した基板をエージングチャンバに収容し、そのエージングチャンバに触媒ガスとして水蒸気とアミン類のガス（例えば、アンモニアガス）との混合ガスを供給し、基板の周辺に水蒸気およびアミン類のガスの雰囲気を形成することによってシリカ化合物の架橋反応を促進してＳＯＧ膜を形成するというものであった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のように、エージングチャンバに水蒸気とアミン類のガスを供給してシリカ化合物の架橋反応を進行させると、基板上の溶液表面のみで反応が急激に進行する反面、溶液底部（基板表面と接している部分）での反応が進みにくくなる。このため成膜後のＳＯＧ膜の性質が深さ方向に不均一なものになるという問題が生じていた。
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、深さ方向の性質が均質なＳＯＧ膜を成膜することができる基板製造方法および基板処理装置を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、請求項１の発明は、ＳＯＧ膜が形成された基板を製造する基板製造方法において、ホウ素とリンとを含むシリカ膜にアミン類のガスを吸着させた下地膜を基板表面に形成する下地膜形成工程と、前記下地膜上にシリカ化合物を含む溶液を塗布する塗布工程と、前記溶液を塗布した基板の周辺にアミン類のガスと水蒸気とを含む雰囲気を形成するガス供給工程と、前記下地膜を加熱することによって前記下地膜に吸着されたアミン類のガスを放出して前記溶液の底部からアミン類のガスを拡散させる加熱工程と、を備える。
【０００９】
また、請求項２の発明は、請求項１の発明に係る基板製造方法において、前記アミン類のガスをアンモニアガスとしている。
【００１１】
また、請求項３の発明は、シリカ化合物を含む溶液を塗布した基板の周辺にアミン類のガスと水蒸気とを含む雰囲気を形成することによって前記シリカ化合物の架橋反応を進行させて前記基板上にＳＯＧ膜を形成する基板処理装置において、ホウ素とリンとを含むシリカ膜にアミン類のガスを吸着させた下地膜を基板表面に形成する下地膜形成手段と、前記下地膜上に前記溶液を塗布する塗布手段と、前記溶液が塗布された基板の周辺にアミン類のガスと水蒸気とを含む混合ガスを供給して前記雰囲気を形成する混合ガス供給手段と、前記下地膜を加熱して前記下地膜から吸着したアミン類のガスを放出させることにより前記溶液の底部からアミン類のガスを拡散させる加熱手段と、を備える。
【００１３】
また、請求項４の発明は、請求項３の発明に係る基板処理装置において、前記アミン類のガスをアンモニアガスとしている。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１５】
図１は、本発明に係る基板処理装置の一例の概略構成を示す図である。本発明に係る基板処理装置は、シリカ化合物を含む溶液を塗布した基板Ｗの周辺に後述の混合ガスを供給することによってシリカ化合物の架橋反応を進行させ、基板Ｗ上にＳＯＧ膜を成膜する装置であり、塗布処理ユニット２０と、搬送ロボット３０と、エージングチャンバ１０およびそれに付随するガス供給機構とを備えている。
【００１６】
塗布処理ユニット２０は、基板Ｗの表面にアミン類のガス（本実施形態ではアンモニアガス）を発生するガス発生機能を有する下地膜を形成するとともに、下地膜上にシリカ化合物を含む溶液を塗布するユニットである。基板Ｗは回転台２１によって略水平姿勢に保持される。回転台２１の下面側中央には回転軸２２が垂設され、その回転軸２２は図示を省略するスピンモータに接続されている。当該スピンモータの回転は回転軸２２を介して回転台２１に伝達され、回転台２１に保持された基板Ｗが鉛直方向を軸として回転されることとなる。なお、回転台２１の形態としては、基板Ｗを吸着保持する形態または基板Ｗの端縁部を把持する形態のいずれであってもよい。
【００１７】
塗布処理ユニット２０には、下地液吐出ノズル２５と溶液塗布ノズル２７とが設けられている。本実施形態においては、シラザン化合物を有機溶剤（例えば、アルコール系有機溶剤）に溶解した液を下地液吐出ノズル２５から水平姿勢の基板Ｗに吐出する。なお、このときに回転台２１によって基板Ｗを回転させるようにしても良いし、基板Ｗを静止状態のままとしても良い。下地液吐出ノズル２５から吐出されたシラザン化合物を含む液は基板Ｗの全面に拡がり、基板Ｗの表面に所定厚さのシラザン化合物の下地膜を形成する。
【００１８】
また、溶液塗布ノズル２７からはシリカ化合物を有機溶剤（例えば、アルコール系有機溶剤）に溶解した溶液を水平姿勢の基板Ｗに吐出する。なお、このときも回転台２１によって基板Ｗを回転させるようにしても良いし、基板Ｗを静止状態のままとしても良い。シリカ化合物を含む溶液は溶液塗布ノズル２７によって上記シラザン化合物の下地膜上に塗布される。これにより前記下地膜上にシリカ化合物を含む溶液の膜が形成される。これらシラザン化合物の下地膜およびシリカ化合物を含む溶液の機能等についてはさらに後述する。
【００１９】
搬送ロボット３０は、図示を省略する駆動機構によって所定の経路に沿った水平面内の移動が可能である。また、搬送ロボット３０には搬送アーム３１が設けられている。搬送アーム３１は、搬送ロボット３０に内蔵された駆動機構によって搬送ロボット３０に対して回転動作および昇降動作を行うことが可能である。これによって搬送ロボット３０は、シリカ化合物を含む溶液が塗布された基板Ｗを塗布処理ユニット２０からエージングチャンバ１０に搬送することができる。
【００２０】
エージングチャンバ１０は、シリカ化合物を含む溶液が塗布された基板Ｗを収容する処理室である。このエージングチャンバ１０において基板Ｗ上に塗布された溶液中のシリカ化合物の架橋反応が行われる。エージングチャンバ１０内には、プレート１１が設けられており、搬入された基板Ｗはこのプレート１１上に略水平姿勢にて載置される。プレート１１の内部には抵抗発熱体が設けられており、載置された基板Ｗを加熱することができる。
【００２１】
また、エージングチャンバ１０には、後述するガス供給のための配管系が接続される。さらに、エージングチャンバ１０は、その内部を密閉空間とすることができる。なお、エージングチャンバ１０の形状としては、基板Ｗを収容して内部を密閉空間とすることができるものであれば任意の形状を採用することができる。
【００２２】
本実施形態においては、エージングチャンバ１０にアンモニアガス（ＮＨ3）と所定量の水蒸気（Ｈ2Ｏ）との混合ガスを供給することができる。この混合ガスによって基板Ｗ上に塗布された溶液中のシリカ化合物の架橋反応が進行するのであるが、これについてはさらに後述することとし、ここではエージングチャンバ１０への混合ガスの供給手順について簡単に説明する。
【００２３】
まず、純水供給源４１からベーパライザ４０に純水を送給する。送給された純水はベーパライザ４０において蒸発し、気化して水蒸気となる。一方、ベーパライザ４０には、アンモニアガス供給源４２からアンモニアガスが送給される。送給されたアンモニアガスはベーパライザ４０において水蒸気と混合される。すなわち、ベーパライザ４０は、純水供給源４１から送り込まれた純水を気化させて水蒸気にするとともに、その水蒸気をアンモニアガス供給源４２から送給されたアンモニアガスと混合して混合ガスを生成するのである。
【００２４】
ベーパライザ４０とエージングチャンバ１０とはバルブ４３を設けた配管によって接続されている。ベーパライザ４０にて生成されたアンモニアガスと水蒸気との混合ガスは、バルブ４３を開放することによってエージングチャンバ１０内に供給される。なお、混合ガス供給時の配管等への水蒸気の結露を防止するため、ベーパライザ４０からエージングチャンバ１０に至るまでの配管を含む経路全体をヒータによって加熱するようにしても良い。
【００２５】
なお、本実施形態においては、下地液吐出ノズル２５が下地膜形成手段に、溶液塗布ノズル２７が塗布手段に、ベーパライザ４０が混合ガス供給手段に、プレート１１が加熱手段にそれぞれ相当する。
【００２６】
次に、以上のような構成を有する基板処理装置における基板処理手順（成膜処理手順）および基板処理内容（成膜処理内容）について説明する。図２は、基板Ｗ上にＳＯＧ膜を形成する過程を順次に示す図である。
【００２７】
まず、上記の塗布処理ユニット２０において基板Ｗの表面にシラザン化合物の下地膜が形成される。図２（ａ）は、基板Ｗの表面にシラザン化合物の下地膜５０が形成された状態を示す図である。シラザン化合物は、分子中にＳｉ−Ｎ結合を有する化合物の総称である。このシラザン化合物にアンモニアを触媒として水を加えると加水分解によってアンモニアガスを発生する。すなわち、シラザン化合物の下地膜はアンモニアガス発生機能を有する。この発生したアンモニアガスが本発明における重要な役割を果たすのであるがこれについては後述する。
【００２８】
次に、引き続き塗布処理ユニット２０においてシラザン化合物の下地膜５０上にシリカ化合物を含む溶液が塗布される。図２（ｂ）は、下地膜５０上にシリカ化合物を含む溶液６０が塗布された状態を示す図である。
【００２９】
下地膜５０上に溶液６０が塗布された基板Ｗは、搬送ロボット３０によって塗布処理ユニット２０からエージングチャンバ１０に搬入される。溶液６０を塗布した基板Ｗをエージングチャンバ１０に収容した後、そのエージングチャンバ１０にベーパライザ４０からアンモニアガスと水蒸気との混合ガスを供給し、基板Ｗの周辺にアンモニアガスと水蒸気とを含む雰囲気を形成する。図２（ｃ）は、下地膜５０上に溶液６０が塗布された基板Ｗの周辺にアンモニアガスと水蒸気とを含む雰囲気が形成された状態を示す図である。
【００３０】
シラザン化合物の下地膜５０上にシリカ化合物を含む溶液６０が塗布された基板Ｗの周辺にアンモニアガスと水蒸気とを含む雰囲気が形成されることによって、溶液６０中のシリカ化合物の架橋反応が進行するとともに、その架橋反応と並行して下地膜５０におけるシラザン化合物の加水分解反応が進行する。以下、エージングチャンバ１０内において発生するこれらの反応について説明する。
【００３１】
図３は、基板Ｗに塗布された溶液６０に含まれるシリカ化合物の一例の構造式を示す図である。なお、同図にはシリカ化合物の一例としてケージ状の構造式を示している。図３に示すように、本発明におけるシリカ化合物は、シリコン酸化物中のシリコン（Ｓｉ）に基（Ｒ）または水素（Ｈ）が結合した化合物である。このようなシリカ化合物を含む溶液６０の周辺にアンモニアガスと水蒸気とを含む雰囲気が形成されると、シリコンに結合した水素が混合ガスに含まれる水蒸気および触媒であるアンモニアガスによって水酸基（ＯＨ）に置換され、２分子間の水酸基（ＯＨ）から水（Ｈ2Ｏ）が離脱（脱水）することによって、シリカ化合物間の架橋反応が進行し、溶液６０におけるＳＯＧ膜の成膜処理が達成されるのである。
【００３２】
なお、本発明におけるシリカ化合物としては、シリコン酸化物中のシリコン（Ｓｉ）に基（Ｒ）または水素（Ｈ）が結合した化合物であれば良く、ケージ状の他に直線状、網目状等を用いることができる。
【００３３】
また、シリカ化合物を溶解する溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール系溶剤の他、キシレン、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）、シクロヘキサノン、ピルビン酸エチル等の有機溶剤を用いることができる。
【００３４】
一方、シラザン化合物の下地膜５０においては基板Ｗの周辺にアンモニアガスと水蒸気とを含む雰囲気が形成されることによって、次の化１に示すような加水分解反応が進行する。
【００３５】
【化１】
0003934323.tif 000002
【００３６】
化１に示すように、アンモニアガスを触媒としてシラザン化合物に水蒸気を接触させると、シラザン化合物中の水素（Ｈ）および窒素（Ｎ）が酸素（Ｏ）に置換され、シリカ化合物とアンモニアが生成する。換言すれば、基板Ｗの周辺にアンモニアガスと水蒸気とを含む雰囲気を形成することによってシラザン化合物のアンモニアガス発生機能が能動化されるのである。
【００３７】
化１の加水分解反応によって生成したアンモニアガスは、下地膜５０におけるシラザン化合物の新たな加水分解反応の触媒として機能する。すなわち、下地膜５０においては、シラザン化合物の加水分解反応によって生成したアンモニアガスがさらなる加水分解反応を促進するという、いわばアンモニアを連鎖担体とする連鎖反応が進行するのである。
【００３８】
一方、化１の加水分解反応によって生成したアンモニアガスは、下地膜５０上に塗布されたシリカ化合物を含む溶液６０にも供給されることとなる。ここで、下地膜５０上に塗布された溶液６０に対しては、基板Ｗの周辺に形成された雰囲気からもアンモニアガスが供給される（混合ガスからのアンモニアガス供給）。
【００３９】
図４は、シリカ化合物を含む溶液６０に対するアンモニア供給の様子を示す図である。図４中矢印ＡＲ１にて示すように、基板Ｗの周辺に形成された雰囲気から供給されたアンモニアガスはシリカ化合物を含む溶液６０の表面から底部（下地膜５０との境界面）に向けて拡散する。一方、図４中矢印ＡＲ２にて示すように、下地膜５０におけるシラザン化合物の加水分解反応によって生成したアンモニアガスはシリカ化合物を含む溶液６０の底部から表面に向けて拡散する。すなわち、シリカ化合物を含む溶液６０の表面側からと底部側からとの双方向からアンモニアガスが供給されるのである。
【００４０】
上述の如く、溶液６０中のシリカ化合物の架橋反応は、アンモニアガスを触媒として進行するものである。そして、本実施形態のようにすれば、シリカ化合物を含む溶液６０の表面側からと底部側からとの双方向からアンモニアガスが供給されるため、溶液６０表面のみでの急激な反応が抑制されることとなり、その結果溶液６０内における均一なシリカ化合物の架橋反応が進行し、深さ方向の性質が均質なＳＯＧ膜を成膜することができるのである。
【００４１】
なお、アンモニアガスを発生させるための加水分解反応が進行することによって化１に示す如く下地膜５０にシリカ化合物が残留することとなるが、これは溶液６０中のシリカ化合物と同種の物質であるため、基板Ｗ上に成膜されたＳＯＧ膜の性質に及ぼす影響はほとんど皆無である。
【００４２】
以上、本発明の実施の形態について説明したが、この発明は上記の例に限定されるものではない。例えば、上記実施形態においては、下地膜５０をシラザン化合物の膜としていたが、これに限定されるものではなく、下地膜５０としてはアミン類のガスを発生するガス発生機能を有する膜であれば良く、例えばホウ素とリンとを含むシリカ膜（borophosphosilicate glass；以下「ＢＰＳＧ膜」とする）を用いても良い。
【００４３】
ＢＰＳＧ膜は、アンモニアを吸着する機能に優れており、シリコンの約１００倍程度のアンモニア吸着能を有する。そして、吸着されたアンモニアは、ＢＰＳＧ膜を加熱することによってアンモニアガスとして放出される。すなわち、ＢＰＳＧ膜もアンモニアガス発生機能を有するものであって、ＢＰＳＧ膜を加熱することによってそのアンモニアガス発生機能が能動化される。
【００４４】
従って、上記実施形態において下地膜５０として予めアンモニアを十分に吸着させたＢＰＳＧ膜を用いるとともに、エージングチャンバ１０にベーパライザ４０からアンモニアガスと水蒸気との混合ガスを供給すると同時にプレート１１によって基板Ｗを加熱すれば、ＢＰＳＧ膜が加熱されることによってアンモニアガスを発生し、上記実施形態と同様に、シリカ化合物を含む溶液６０の表面側からと底部側からとの双方向からアンモニアガスが供給されることとなる。そして、その結果溶液６０内における均一なシリカ化合物の架橋反応が進行し、深さ方向の性質が均質なＳＯＧ膜を成膜することができる。
【００４５】
換言すれば、下地膜５０としてはアミン類のガスを発生するガス発生機能を有するものであって、何らかの手法によってそのガス発生機能を能動化できる材料であれば用いることができる。
【００４６】
また、上記実施形態においては、シリカ化合物の架橋反応の触媒としてアンモニアガスを用いていたが、アンモニアガスに代えて、シリカ化合物の架橋反応の触媒となる他のアミン類のガス、例えばメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン等のガスを用いるようにしても良い。他のアミン類のガスを用いた場合であっても、そのアミン類のガスを混合ガス中に混合してエージングチャンバ１０に供給するとともに、下地膜５０からも発生させることにより、上記実施形態と同様に溶液６０内における均一なシリカ化合物の架橋反応を進行させることができ、深さ方向の性質が均質なＳＯＧ膜を成膜することができる。なお、混合ガス中に混合して供給するアミン類のガスと下地膜５０から発生させるアミン類のガスとは同種の方がより好ましいが、異種のものであっても良い。
【００４７】
また、上記実施形態においては、塗布処理ユニット２０において下地膜５０の形成と溶液６０の塗布を行うとともにエージングチャンバ１０において溶液６０中のシリカ化合物の架橋反応を進行させるようにしていたが、これに限らず、各工程を行うユニットは適宜の組み合わせが可能である。例えば、エージングチャンバ１０において下地膜５０の形成、溶液６０の塗布および架橋反応の進行の全てを行うようにしても良いし、下地膜５０の形成を塗布処理ユニット２０とは別のユニットにおいて行い、下地膜５０の形成、溶液６０の塗布および架橋反応の進行をそれぞれ個別のユニットにおいて行うようにしても良い。
【００４８】
【発明の効果】
以上、説明したように、請求項１の発明によれば、ホウ素とリンとを含むシリカ膜にアミン類のガスを吸着させた下地膜を基板表面に形成する下地膜形成工程と、その下地膜上にシリカ化合物を含む溶液を塗布する塗布工程と、当該溶液を塗布した基板の周辺にアミン類のガスと水蒸気とを含む雰囲気を形成するガス供給工程と、その下地膜を加熱することによって上記下地膜に吸着されたアミン類のガスを放出して前記溶液の底部からアミン類のガスを拡散させる加熱工程と、を備えるため、シリカ化合物を含む溶液の表面側からと底部側からとの双方向からアミン類のガスが供給されることとなり、溶液表面のみでの急激な反応が抑制され、その結果溶液内における均一なシリカ化合物の架橋反応が進行し、深さ方向の性質が均質なＳＯＧ膜を成膜することができる。
【００５１】
また、請求項２の発明によれば、アミン類のガスがアンモニアガスであり、シリカ化合物を含む溶液の表面側からと底部側からとの双方向からアンモニアガスが供給されることとなり、その結果溶液内における均一なシリカ化合物の架橋反応が進行し、深さ方向の性質が均質なＳＯＧ膜を成膜することができる。
【００５３】
また、請求項３の発明によれば、ホウ素とリンとを含むシリカ膜にアミン類のガスを吸着させた下地膜を基板表面に形成する下地膜形成手段と、その下地膜上にシリカ化合物を含む溶液を塗布する塗布手段と、その溶液が塗布された基板の周辺にアミン類のガスと水蒸気とを含む混合ガスを供給してアミン類のガスと水蒸気とを含む雰囲気を形成する混合ガス供給手段と、下地膜を加熱して下地膜から吸着したアミン類のガスを放出させることにより溶液の底部からアミン類のガスを拡散させる加熱手段と、を備えるため、シリカ化合物を含む溶液の表面側からと底部側からとの双方向からアミン類のガスが供給されることとなり、溶液表面のみでの急激な反応が抑制され、その結果溶液内における均一なシリカ化合物の架橋反応が進行し、深さ方向の性質が均質なＳＯＧ膜を成膜することができる。
【００５５】
また、請求項４の発明によれば、アミン類のガスがアンモニアガスであり、シリカ化合物を含む溶液の表面側からと底部側からとの双方向からアンモニアガスが供給されることとなり、その結果溶液内における均一なシリカ化合物の架橋反応が進行し、深さ方向の性質が均質なＳＯＧ膜を成膜することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る基板処理装置の一例の概略構成を示す図である。
【図２】基板上にＳＯＧ膜を形成する過程を順次に示す図である。
【図３】基板に塗布された溶液に含まれるシリカ化合物の一例の構造式を示す図である。
【図４】シリカ化合物を含む溶液に対するアンモニア供給の様子を示す図である。
【符号の説明】
１０  エージングチャンバ
１１  プレート
２０  塗布処理ユニット
２５  下地液吐出ノズル
２７  溶液塗布ノズル
４０  ベーパライザ
５０  下地膜
６０  溶液
Ｗ  基板
【図１】
0003934323.tif 000003
【図２】
0003934323.tif 000004
【図３】
0003934323.tif 000005
【図４】
0003934323.tif 000006