(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＨｆＳｉ１．０２−２．００からなり、ＨｆＳｉ相及びＨｆＳｉ２相を主とする混相を備え、相対密度が９５％以上であることを特徴とするゲート酸化膜形成用ハフニウムシリサイドターゲット。
【請求項２】
酸素含有量が５００〜１００００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１記載のゲート酸化膜形成用ハフニウムシリサイドターゲット。
【請求項３】
ジルコニウムの含有量が２．５ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１又は２記載のゲート酸化膜形成用ハフニウムシリサイドターゲット。
【請求項４】
不純物であるＣ：３００ｐｐｍ以下、Ｔｉ：１００ｐｐｍ以下、Ｍｏ：１００ｐｐｍ以下、Ｗ：１０ｐｐｍ以下、Ｎｂ：１０ｐｐｍ以下、Ｆｅ：１０ｐｐｍ以下、Ｎｉ：１０ｐｐｍ以下、Ｃｒ：１０ｐｐｍ以下、Ｎａ：０．１ｐｐｍ以下、Ｋ：０．１ｐｐｍ以下、Ｕ：０．０１ｐｐｍ以下、Ｔｈ：０．０１ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のゲート酸化膜形成用ハフニウムシリサイドターゲット。
【請求項５】
平均結晶粒径が５〜２００μｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のゲート酸化膜形成用ハフニウムシリサイドターゲット。
【請求項６】
ＨｆＳｉ１．０２−２．００からなる組成の粉末を合成し、これを１００メッシュ以下に粉砕したものを１４００°Ｃ〜１５３５°Ｃ、１５０〜２０００ｋｇｆ／ｃｍ２でホットプレス又は熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）することを特徴とするゲート酸化膜形成用ハフニウムシリサイドターゲットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、高誘電体ゲート絶縁膜として使用することが可能であるＨｆＯ２・ＳｉＯ２膜の形成に好適な、加工性、耐脆化性等に富むハフニウムシリサイドターゲット及びその製造方法に関する。なお、本明細書で使用する単位「ｐｐｍ」は全てｗｔｐｐｍを意味する。
【０００２】
【従来の技術】
誘電体ゲート絶縁膜の膜厚は、ＭＯＳトランジスタの性能に大きく影響するものであり、シリコン基板との界面が電気的にスムーズでキャリヤの移動度が劣化しないことが必要である。
従来、このゲート絶縁膜としてＳｉＯ２膜が使用されているが、界面特性からみて最も優れたものであった。そして、このゲート絶縁膜として使用されているＳｉＯ２膜が薄いほどキャリヤ（すなわち電子又は正孔）の数が増えてドレイン電流を増やすことができるという特性を有している。
【０００３】
このようなことから、ゲートＳｉＯ２膜は配線の微細化によって電源電圧が下がるたびに、絶縁破壊の信頼性を損ねない範囲で常に薄膜化がなされてきた。しかし、ゲートＳｉＯ２膜が３ｎｍ以下になると直接トンネルリーク電流が流れ、絶縁膜として作動しなくなるという問題を生じた。
一方で、トランジスタをより微細化しようとしているが、前記のようにゲート絶縁膜であるＳｉＯ２膜の膜厚に制限がある以上、トランジスタの微細化が意味をなさず、性能が改善されないという問題を生じた。
また、ＬＳＩの電源電圧を下げ消費電力を下げるためには、ゲート絶縁膜をより一層薄くする必要があるが、ＳｉＯ２膜を３ｎｍ以下にすると上記のようにゲート絶縁破壊の問題があるので、薄膜化それ自体に限界があった。
【０００４】
以上から、最近ではＳｉＯ２膜に替えて高誘電体ゲート絶縁膜の検討がなされている。この高誘電体ゲート絶縁膜として注目されているのがＨｆＯ２・ＳｉＯ２膜である。
この高誘電体ゲート絶縁膜は比較的厚い膜でＳｉＯ２膜と同等の容量を得ることができ、トンネル漏れ電流を抑制できるという特徴を有している。また、ＳｉＯ２にＨｆを添加したものとみなすことができるため、界面特性もＳｉＯ２に近いものとなると予想される。
このため、良質のＨｆＯ２・ＳｉＯ２高誘電体ゲート絶縁膜を、容易かつ安定して形成できるスパッタリングターゲットが求められている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題を解決するために、ＳｉＯ２膜に替わる特性を備えた高誘電体ゲート絶縁膜として使用することが可能であるＨｆＯ２・ＳｉＯ２膜の形成に好適な、加工性、耐脆化性等に富むハフニウムシリサイドターゲット及びその製造方法を提供する課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
１．ＨｆＳｉ１．０２−２．００からなり、ＨｆＳｉ相及びＨｆＳｉ２相を主とする混相を備え、相対密度が９５％以上であることを特徴とするゲート酸化膜形成用ハフニウムシリサイドターゲット
２．酸素含有量が５００〜１００００ｐｐｍであることを特徴とする上記１記載のゲート酸化膜形成用ハフニウムシリサイドターゲット
３．ジルコニウムの含有量が２．５ｗｔ％以下であることを特徴とする上記１又は２記載のゲート酸化膜形成用ハフニウムシリサイドターゲット
４．不純物であるＣ：３００ｐｐｍ以下、Ｔｉ：１００ｐｐｍ以下、Ｍｏ：１００ｐｐｍ以下、Ｗ：１０ｐｐｍ以下、Ｎｂ：１０ｐｐｍ以下、Ｆｅ：１０ｐｐｍ以下、Ｎｉ：１０ｐｐｍ以下、Ｃｒ：１０ｐｐｍ以下、Ｎａ：０．１ｐｐｍ以下、Ｋ：０．１ｐｐｍ以下、Ｕ：０．０１ｐｐｍ以下、Ｔｈ：０．０１ｐｐｍ以下であることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載のゲート酸化膜形成用ハフニウムシリサイドターゲット
５．平均結晶粒径が５〜２００μｍであることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載のゲート酸化膜形成用ハフニウムシリサイドターゲット。
６．ＨｆＳｉ１．０２−２．００からなる組成の粉末を合成し、これを１００メッシュ以下に粉砕したものを１４００°Ｃ〜１５３５°Ｃ、１５０〜２０００ｋｇｆ／ｃｍ２でホットプレス又は熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）することを特徴とするゲート酸化膜形成用ハフニウムシリサイドターゲットの製造方法、を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
ＳｉＯ２膜に替わる特性を備えた高誘電体ゲート絶縁膜は、ＨｆＳｉターゲットを使用して酸素反応性スパッタリングにより形成する。この酸化物膜はＨｆＯ２・ＳｉＯ２として表される酸化物膜の混成体と見なされており、ターゲットには通常Ｓｉ／Ｈｆ＝１．０の組成が求められていた。
一般には、ＨｆとＳｉの組成比は、目的とする膜に近い組成比にすることが要求されるが、Ｈｆリッチの酸化膜は比誘電率が高くなる傾向にあり、Ｓｉリッチの酸化膜は下地となるＳｉ基板との整合性がよく、またアモルファス構造になり易いため、リーク電流が少なくなるといった特徴がある。
このようなことから、使用目的に応じて誘電率とリーク電流のバランスを考慮して決める必要がある。また、デバイスの製造プロセスにはそれぞれ固有のコンパチビリティ（適合性）が要求されるため、必要に応じてＨｆとＳｉの組成比を任意に変えることができる材料が要求されている。
【０００８】
ハフニウムとシリコンとの混合物粉を焼結した場合、その組成比に応じて、ＨｆＳｉ相、ＨｆＳｉ２相などのシリサイド相とＨｆ相、Ｓｉ相などの混晶となるが、一般には、これらの間化合物ハフニウムシリサイドは、その融点が高いことに起因して焼結時に十分な密度上昇が得られず、ポーラスな組織の焼結体となり、パーティクル発生の多いターゲットとなる問題があった。
そして、組成比に応じて、ホットプレスの条件すなわち、加熱温度と圧力を調節しなければ、最適な密度のターゲットを得ることはできない。
本発明は、密度向上を目途としてさらに改良を重ね、ゲート酸化膜形成用ハフニウムシリサイドターゲットとして好適なターゲットを得ることに成功した。
【０００９】
本発明は、誘電率とリーク電流のバランスを考慮したＨｆＳｉ１．０２−２．００からなるゲート酸化膜形成用ハフニウムシリサイドターゲットとするものである。このハフニウムシリサイドターゲットは、ＨｆＳｉ相及びＨｆＳｉ２相を主とする混相を備えており、ポーラスな組織が消失し、相対密度が９５％以上であるハフニウムシリサイドターゲットが得られた。
相対密度を９５％未満になると、密度不足で脆性が低くなり加工性も悪くなる。さらに脆性結晶の破壊飛散によるパーティクル増を引き起こす。したがって、上記の範囲であることが望ましい。
ゲート酸化膜形成用ハフニウムシリサイドターゲット中の酸素含有量は、５００〜１００００ｐｐｍとすることが望ましい。酸素が５００ｐｐｍ未満では、ターゲット製造中に発火の危険性がり、逆に１００００ｐｐｍを超えるとターゲット中の酸素が酸化物として析出してスパッタ中の異常放電の原因となり、パーティクルが増え製品歩留まりが低下するからである。
また、ターゲット中のジルコニウムの含有量は２．５ｗｔ％以下に抑えることが望ましい。ジルコニウム量が２．５ｗｔ％を超えた場合、酸化膜形成のための反応性スパッタ時の電圧、電流、基板温度などのプロセス条件が大きく変動し、好ましくないからである。
さらに、ゲート酸化膜形成用ハフニウムシリサイドターゲット中の不純物であるＣ：３００ｐｐｍ以下、Ｔｉ：１００ｐｐｍ以下、Ｍｏ：１００ｐｐｍ以下、Ｗ：１０ｐｐｍ以下、Ｎｂ：１０ｐｐｍ以下、Ｆｅ：１０ｐｐｍ以下、Ｎｉ：１０ｐｐｍ以下、Ｃｒ：１０ｐｐｍ以下、Ｎａ：０．１ｐｐｍ以下、Ｋ：０．１ｐｐｍ以下、Ｕ：０．０１ｐｐｍ以下、Ｔｈ：０．０１ｐｐｍ以下であることが望ましい。これらは、ゲート電極及び下部Ｓｉ基板への汚染源となるからである。
【００１０】
ＨｆＳｉ１．０２−２．００からなる耐脆化性に優れたゲート酸化膜形成用ハフニウムシリサイドターゲットを製造するには、ＨｆＳｉ１．０２−２．００からなる組成の粉末を合成し、これを１４００°Ｃ〜１５３５°Ｃでホットプレスすることによって製造する。１４００°Ｃ未満では密度が十分に上がらず、また１５３５°Ｃを超えると一部溶解を始めるために好ましくない。
ＨｆＳｉ１．０２−２．００からなる組成の粉末の合成に際しては、水素化ハフニウム粉とＳｉ粉を１：１．０２〜１：２．００のモル比に調製・混合した後、６００°Ｃ〜８００°Ｃで焼成する。
Ｈｆ粉を使用することも考えられるが、Ｈｆ粉は酸化力が強く、微粉化すると発火するという問題を生ずるので好ましくない。
したがって、このような発火防止のために水素化ハフニウムを使用する。水素化ハフニウム粉及びシリコン粉は１００メッシュアンダーに微粉砕して用いるのが望ましい。この微粉を用いることにより焼結時の高密度化が可能となる。
上記焼成の際の加熱により脱水素とシリサイド化を行う。脱水素は約６００°Ｃから起こる。焼結は真空中（１×１０−４〜１×１０−２Ｔｏｒｒ）で行うが、脱水素のために若干水素雰囲気になっている。
また、８００°Ｃまで加熱することで、脱水素は完了し、かつＨｆメタルで発火のおそれのある部分は、シリサイド化もしくは発火のおそれのない程度（およそ３μｍ以上）まで焼結が進む。
【００１１】
上記のように、加熱合成する際、低温で脱水素とシリサイド化を行うことにより、粒成長を抑え、焼成粉は一次粒子が微細なままであり、成型した際に高密度化できる。焼成粉が粗大化すると、焼結前の微粉砕が困難であるため、粗大粒の残存及び密度低下を引き起こす。
このように、低温で焼成するため結晶粒の成長を抑制できる大きな特徴を有しており、ゲート酸化膜形成用ハフニウムシリサイドターゲットの平均結晶粒径を５〜２００μｍにすることができる。そして、焼結する際に高密度化が達成できる。
平均結晶粒径が５μｍに満たないターゲットは、酸素量を１００００ｐｐｍ以下とすることが難しく、また製造工程中で発火の虞があり、また２００μｍを超える場合には、パーティクルが増加し、製品歩留まりが低下するので、上記のように平均結晶粒径を５〜２００μｍにすることが望ましい。
上記のＨｆＳｉ１．０２−２．００からなる組成の粉末の合成と、これを１４００°Ｃ〜１５３５°Ｃでホットプレスすることによって、焼結時の高密度化が可能となった。
上記のホットプレスの温度は、合成粉の液相生成直下の温度であり、この温度域での焼結は重要である。これによって相対密度を９５％以上に高密度化したハフニウムシリサイドターゲットが得られる。
高密度化された本発明のハフニウムシリサイドターゲットは、スパッタリング中にポアに起因するパーティクルの発生などを防止できる効果を有する。
【００１２】
【実施例】
次に、実施例について説明する。なお、本実施例は発明の一例を示すためのものであり、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。すなわち、本発明の技術思想に含まれる他の態様及び変形を含むものである。
【００１３】
（実施例１）
１００メッシュアンダーのＨｆＨ２粉と１００メッシュアンダーのＳｉ粉とを混合し、真空中、８００°Ｃで加熱することにより、脱水素反応とシリサイド合成反応を一挙に行い、ＨｆＳｉ１．１の合成粉を得た。
このハフニウムシリサイド粉を粉砕し、１００メッシュアンダーのハフニウムシリサイド粉末を得た。この場合、予め合成済みのハフニウムシリサイド粉を加えることもできる。このハフニウムシリサイド粉は、ＸＲＤによりＨｆＳｉ相とＨｆＳｉ２相の混相からなっていることを確認した。
このシリサイド粉末を用いて、１５００°Ｃで３００ｋｇ／ｃｍ２×２時間の条件でホットプレス法により密度９９．３％の焼結体を得た。これをさらに、機械加工によりφ３００ｍｍ×６．３５ｍｍｔのターゲットを作製した。ポアが殆どない組織が得られた。
このようにして作製したターゲットを用いてスパッタリングを行い、６インチ型ウエハー上のパーティクルを測定したところ、０．２μｍ以上の寸法のパーティクルが合計１２ケであり、パーティクル発生が著しく低減した。
以上により、加工性、耐脆化性等に富むハフニウムシリサイドターゲットが得られた。さらに湿式加工で適用できるため加工中に発火する危険は全くなかった。
【００１４】
（実施例２）
１００メッシュアンダーのＨｆＨ２粉と１００メッシュアンダーのＳｉ粉とを混合し、真空中、８００°Ｃで加熱することにより、脱水素反応とシリサイド合成反応を一挙に行い、ＨｆＳｉ１．５の合成粉を得た。
このシリサイド粉を粉砕し、１００メッシュアンダーのハフニウムシリサイド粉末を得た。この場合、予め合成済みのハフニウムシリサイド粉を加えることもできる。このハフニウムシリサイド粉は、ＸＲＤによりＨｆＳｉ相とＨｆＳｉ２相の混相からなっていることを確認した。
このハフニウムシリサイド粉末を用いて、１４２０°Ｃで３００ｋｇ／ｃｍ２×２時間の条件でホットプレス法により密度９９．８％の焼結体を得た。機械加工によりφ３００ｍｍ×６．３５ｍｍｔのターゲットを作製した。
このようにして作製したハフニウムシリサイドターゲットを用いてスパッタリングを行い、６インチ型ウエハー上のパーティクルを測定したところ、０．２μｍ以上の寸法のパーティクルが合計１８ケであり、パーティクル発生が著しく低減した。
以上により、加工性、耐脆化性等に富むハフニウムシリサイドターゲットが得られた。さらに加工中に発火する危険は全くなかった。
【００１５】
（実施例３）
１００メッシュアンダーのＨｆＨ２粉と１００メッシュアンダーのＳｉ粉とを混合し、真空中、８００°Ｃで加熱することにより、脱水素反応とシリサイド合成反応を一挙に行い、ＨｆＳｉ１．９の合成粉を得た。
このシリサイド粉を粉砕し、１００メッシュアンダーのハフニウムシリサイド粉末を得た。この場合、予め合成済みのハフニウムシリサイド粉を加えることもできる。このハフニウムシリサイド粉は、ＸＲＤによりＨｆＳｉ相とＨｆＳｉ２相の混相からなっていることを確認した。
このハフニウムシリサイド粉末を用いて、１５２０°Ｃで３００ｋｇ／ｃｍ２×２時間の条件でホットプレス法により密度９８．４％の焼結体を得た。機械加工によりφ３００ｍｍ×６．３５ｍｍｔのターゲットを作製した。
このようにして作製したハフニウムシリサイドターゲットを用いてスパッタリングを行い、６インチ型ウエハー上のパーティクルを測定したところ、０．２μｍ以上の寸法のパーティクルが合計２０ケであり、パーティクル発生が著しく低減した。
以上により、加工性、耐脆化性等に富むハフニウムシリサイドターゲットが得られた。さらに加工中に発火する危険は全くなかった。
【００１６】
（比較例１）
１００メッシュアンダーのＨｆＨ２粉と１００メッシュアンダーのＳｉ粉とを混合し、真空中、８００°Ｃで加熱することにより、脱水素反応とシリサイド合成反応を一挙に行い、ＨｆＳｉ１．３の合成粉を得た。このシリサイド粉を粉砕し、１００メッシュアンダーのハフニウムシリサイド粉末を得た。このハフニウムシリサイド粉は、ＸＲＤによりＨｆＳｉ相とＨｆＳｉ２相の混相からなっていることを確認した。
このシリサイド粉末を用いて、１５００°Ｃで１２０ｋｇ／ｃｍ２×２時間の条件でホットプレス法により焼結体を得た。これによって得られた焼結体は、９２．７％の低密度であった。これを機械加工によりφ３００ｍｍ×６．３５ｍｍｔのターゲットを作製した。
本ターゲットの密度が低いために、貫通ポアが存在する。したがって、実デバイス作製に用いるターゲットを作製する際の加工は、加工液の汚染の除去が極めて困難であるため、湿式研削で行うことはできない。したがって、加工粉の発火を防ぐには、不活性雰囲気で乾式研削を行うといった、特別な対策を必要とする。
このようにして作製したターゲットを用いてスパッタリングを行い、６インチ型ウエハー上のパーティクルを測定したところ、０．２μｍ以上の寸法のパーティクルが合計２７０ケであった。さらに、ターゲット面外周部にノジュールと呼ばれる突起が多数発生していた。
上記のように、本発明の範囲を外れる高温での焼結は、密度向上とはならず、またパーティクルの発生も多いという結果となった。
【００１７】
（比較例２）
１００メッシュアンダーのＨｆＨ２粉と１００メッシュアンダーのＳｉ粉とを混合し、真空中、８００°Ｃで加熱することにより、脱水素反応とシリサイド合成反応を一挙に行い、ＨｆＳｉ１．３の合成粉を得た。
このシリサイド粉を粉砕し、１００メッシュアンダーのハフニウムシリサイド粉末を得た。このハフニウムシリサイド粉は、ＸＲＤによりＨｆＳｉ相とＨｆＳｉ２相の混相からなっていることを確認した。
このハフニウムシリサイド粉末を用いて、１３８０°Ｃで３００ｋｇ／ｃｍ２×２時間の条件でホットプレス法により焼結体を得た。これによって得られた焼結体は９０．６％の低密度であった。これを、機械加工によりφ３００ｍｍ×６．３５ｍｍｔのターゲットを作製した。
本ターゲットの密度が低いために、貫通ポアが存在する。したがって、実デバイス作製に用いるターゲットを作製する際の加工は、加工液の汚染の除去が極めて困難であるため、湿式研削で行うことはできない。したがって、加工粉の発火を防ぐには、不活性雰囲気で乾式研削を行うといった、特別な対策を必要とする。
このようにして作製したターゲットを用いてスパッタリングを行い、６インチ型ウエハー上のパーティクルを測定したところ、０．２μｍ以上の寸法のパーティクルが合計４９０ケであった。また、ノジュールが多数発生していた。
このように、本発明の範囲を外れる低温での焼結は密度が低く、パーティクルの発生も多いという結果となった。
【００１８】
実施例１〜３のターゲットの相対密度はいずれも９５％以上である。また、パーティクル数は２０ケ以下であった。そして、１４００°Ｃ〜１５３５°Ｃでの最適なホットプレス条件下で、同様に相対密度の向上を達成することができた。
このように、Ｈｆ：Ｓｉの比が１：１．０２〜２．００のハフニウムシリサイドターゲットを上記の条件により焼結体の密度を向上させ、かつ安定して製造することができるということが確認できた。
これに対し、比較例１は相対密度が９２．７％と低かった。この結果、パーティクル数は２７０ケとなり、ノジュールが発生し悪い結果となった。
また、比較例２では相対密度が９０．６％と低かった。この結果、パーティクル数は４９０ケであり、同様にノジュールが発生し悪い結果となった。
以上から、本発明の実施例の優位性は明らかであり、優れた特性を有することが分かる。
【００１９】
【発明の効果】
本発明は、ＳｉＯ２膜に替わる特性を備えた高誘電体ゲート絶縁膜として使用することが可能であるＨｆＯ２・ＳｉＯ２膜の形成に好適な、加工性、耐脆化性等に富むハフニウムシリサイドターゲットを得ることができる特徴を有している。
本ハフニウムシリサイドターゲットは相対密度９５％以上と高密度であり、優れた強度をもつ。
また、高密度化された本発明のシリサイドターゲットは、スパッタリング中にポアに起因するパーティクルの発生や脆性組織の破壊飛散に起因するパーティクルの発生を防止でき、ターゲットの加工や製造工程中に発火することがないという著しい効果を有する。