(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンウエハー、又はシリコンウエハー上の層間絶縁膜、若しくは金属を、１０．２〜１２．０のｐＨを有するコロイダルシリカ水溶液で研磨する第一工程と、２〜９のｐＨを有し且つ４〜５００ｎｍの粒子径を有する粒子の水性分散液を第一工程で研磨された表面に接触させる第二工程からなるシリコンウエハーの研磨方法。
【請求項２】
第二工程の水性分散液中の粒子が、シリカ、アルミナ、ジルコニア及びチタニアよりなる群から選ばれた少なくとも１種のコロイド粒子である請求項１記載のシリコンウエハーの研磨方法。
【請求項３】
第二工程の水性分散液中の粒子が、コロイダルシリカである請求項1記載のシリコンウエハーの研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本願発明は半導体ウエハーの研磨方法の改良に関する。更には、半導体ウエハーの研磨効率を向上させると共に、研磨後にウエハー表面に残存してエッチングを引き起こす原因となる強アルカリ性を示すイオンを効率的に除去するのに好適な研磨方法である。
【０００２】
【従来の技術】
半導体素子の製造には、鏡面状の平滑度を有する半導体ウエハーが用いられている。このような鏡面を有するウエハー、例えば、シリコンウエハーは単結晶珪素棒を薄い円板状に切断した後、逐次、この薄い円板を鏡面状を呈するまで磨き上げて行くことにより造られている。
【０００３】
通常、この研磨には、上記切断直後の粗い表面に施されるラッピング工程と、これに続く精密研磨のためのポリシング工程が採用されている。そしてこのポリシング工程において、粗研磨と最終研磨が行われ、鏡面状を呈する半導体ウエハーが造られている。上記ラッピング工程には主としてアルミナ粉末等が使用されるが、上記粗研磨と最終研磨にはコロイダルシリカ、特にシリカゾルが使用されることが多い。そして、この粗研磨と最終研磨では、通常、研磨布とウエハー表面とを圧接下に相対運動させながら、この接触面にシリカゾルを供給する方法でウエハー表面の研磨が行われる。
【０００４】
研磨終了後は直ちにシリカゾルに替えて洗浄水が供給され、その後、洗浄工程へと移行する。
特公昭４９−１３６６５号公報には半導体ウエハーの表面をシリカゾルで研磨する方法が開示されている。
特開平５−１５４７６０号公報にはウエハー表面の平滑度を確保する為に、コロイダルシリカ又はシリカゲルとピペラジン（環状アミン）を、前記シリカゾル又はシリカゲルのＳｉＯ2 に対して１０〜８０重量％含有する組成物、更にはその組成物による鏡面研磨の方法が開示されている。
【０００５】
米国特許第４１６９３３７号明細書には、コロイダルシリカのゾル又はゲルとこのＳｉＯ2 に対して０．１〜０．５重量％の水溶性アミンからなる研磨剤組成物が開示されている。
特開昭５９−１０６１２１号公報には、砥粒を懸濁させた研磨液を用いて行う半導体基板の研磨工程終了後、更に水を用いて被処理基板を研磨し、引続いて酸洗浄処理を行う半導体基板の表面処理方法が開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記特公昭４９−１３６６５号公報に記載の方法では、多くの研磨用途に関して酸性シリカゾルとアルカリ性シリカゾルは同等の研磨効果があると記載されているが、やはり酸性シリカゾルでは研磨効率が低い。
上記特開平５−１５４７６０号公報に記載の組成物を用いて行う研磨方法では、ピペラジン（環状アミン）の添加量が１０重量％以上では研磨液のｐＨが１０．６を越え、シリコンウエハーに対する化学的研磨力が強く研磨効率は向上するが、研磨後にリンス（水洗）によっても研磨液が充分に除去されずにアルカリ性成分が残存する為に起こる不均一なエッチング（浸食）が発生する。
【０００７】
米国特許第４１６９３３７号明細書に記載の組成物を用いて行う研磨方法では、水溶性アミンを添加後に更に水酸化ナトリウムを添加し、ｐＨを１１．０±０．２まで上昇させているが、同様な理由で不均一なエッチングが発生する。
特開昭５９−１０６１２１号公報に記載の方法では、コロイド状シリカをｐＨ１１の水酸化カリウム水溶液に懸濁した研磨液を用いて半導体基板を研磨した後、水を用いて該基板を研磨して、その後に酸洗浄処理を行う方法である。しかし、水を用いての研磨では半導体ウエハー表面に吸着された研磨液成分は除去され難く、場合によっては酸処理により難溶性の塩が付着される事もある。また研磨液をリサイクル使用する場合は水研磨後に極端にＳｉＯ2 濃度が低下して研磨効率が低下することがある。
【０００８】
本願発明は上記問題を解決し半導体ウエハーの研磨効率を向上させると共に、研磨後にウエハー表面に残存してエッチングを引き起こす原因となる強アルカリ性を示すイオンを効率的に除去するのに好適な研磨方法を提供しようとするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本願発明は、シリコンウエハー、又はシリコンウエハー上の層間絶縁膜、若しくは金属を、１０．２〜１２．０のｐＨを有するコロイダルシリカ水溶液で研磨する第一工程と、２〜９のｐＨを有し且つ４〜５００ｎｍの粒子径を有する粒子の水性分散液を第一工程で研磨された表面に接触させる第二工程からなるシリコンウエハーの研磨方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本願発明の第一工程に用いられる１０．２以上のｐＨを有するコロイダルシリカ水溶液は、公知の方法によって製造する事が出来る。例えば、珪酸アルカリ水溶液を鉱酸で中和しアルカリ性物質を添加して加熱熟成する方法、或いは珪酸アルカリ水溶液を陽イオン交換処理して得られる活性珪酸にアルカリ性物質を添加して加熱熟成する方法、エチルシリケート等のアルコキシシランを加水分解して得られる活性珪酸を加熱熟成する方法、又はシリカ微粉末を水性媒体中で直接に分散する方法等によって製造される。このコロイダルシリカ水溶液は、通常、４〜１０００ｎｍ（ナノメートル）、好ましくは７〜５００ｎｍの粒子径を有するコロイド状シリカ粒子が水性媒体に分散したものであり、ＳｉＯ2 として０．５〜５０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％の濃度を有する。上記シリカ粒子の粒子形状は、球状、いびつ状、偏平状、板状、細長い形状、繊維状等が挙げられるが、特に球状やいびつ状が好ましい。また、このシリカ粒子の粒子径は窒素吸着法（ＢＥＴ法）、遠心沈降法、或いは電子顕微鏡観察によって測定する事ができる。
【００１１】
上記のコロイダルシリカ水溶液は、その製造工程の中や、製造終了後に塩基を添加して１０．２以上のｐＨに調整することが出来る。上記の塩基は、アルカリ金属水酸化物、アンモニア、アミン、水酸化第四級アンモニウムが挙げられ、例えば、アルカリ金属水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が挙げられ、アミンとしては水溶性のアミンであれば特に限定されるものではないが、アルカノールアミン及びアルキルアミンが好ましく、例えば、モノエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、ジエチレントリアミン、エチレンジアミン等が挙げられる。また、水酸化第四級アンモニウムとしては水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム等が挙げられる。これらの塩基は、単独で又は２種以上の混合物として使用することが出来る。特に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、モノエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、エチレンジアミンが好ましい。
【００１２】
これらの塩基は固体状、液体状、ガス状で直接に添加する方法や、水溶液の形態で添加する方法を利用する事ができる。この塩基の添加量はシリカの粒子径、濃度、或いは調整前のｐＨ値、又は塩基の種類により異なるので一概に規定できないが、コロイダルシリカ水溶液中のＳｉＯ2 に対して０．１〜５００重量％、好ましくは０．５〜２００重量％とすることにより、１０．２以上のｐＨ、好ましくは１０．５〜１２．０のｐＨに調整されたコロイダルシリカ水溶液として使用することが出来る。
【００１３】
本願発明の第二工程に使用する水性分散液は、粒子を水性媒体に分散した液体である。上記粒子の水性分散液のｐＨは２〜９、好ましくは３〜７であり、固形分濃度は０．５〜５０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％である。上記粒子の粒子径は、４〜５００ｎｍ、好ましくは７〜３００ｎｍである。この水性分散液中の粒子は、第一工程での研磨が終了した後にウエハーの表面に残存する塩基性物質をイオン交換や吸着により除去する事ができるものであれば如何なる粒子でも用いる事ができる。この第二工程の水性分散液中の粒子は、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア等のコロイド粒子や含水ゲル、リン酸チタン、リン酸ジルコニウム等の多価金属の酸性塩、ゼオライト等のアルミノ珪酸塩、カオリナイト、モンモリロナイト等の粘土鉱物が挙げられる。更に、この第二工程の水性分散液中の粒子は、シリカ、アルミナ、ジルコニア及びチタニアよりなる群から選ばれた少なくとも１種のコロイド粒子を好ましく用いる事ができる。これらの粒子は単独で又は２種以上の混合物として用いる事が出来る。特に上記粒子はコロイダルシリカ粒子を用いる事が好ましく、例えば、珪酸アルカリ水溶液を鉱酸で中和しアルカリ性物質を添加して加熱熟成する方法、或いは珪酸アルカリ水溶液を陽イオン交換処理して得られる活性珪酸にアルカリ性物質を添加して加熱熟成する方法、エチルシリケート等のアルコキシシランを加水分解して得られる活性珪酸を加熱熟成する方法、又はシリカ微粉末を水性媒体中で直接に分散する方法等によってコロイダルシリカ水溶液が製造され、このコロイダルシリカ水溶液を、更に陽イオン交換樹脂に接触させる方法、第一工程のコロイダルシリカ水溶液の調整に使用した塩基と同一のアルカリ性物質を添加する方法、又は両方の方法を組み合わせる事によってｐＨ２〜９の範囲に調整する事が出来る。
【００１４】
本願発明では、１０．２以上のｐＨを有するコロイダルシリカ水溶液で半導体ウエハーの表面を研磨する第一工程の終了後、速やかに、２〜９のｐＨを有し且つ４〜５００ｎｍの粒子径を有する粒子の水性分散液を第一工程で研磨された表面に接触させる第二工程を行うことが好ましい。第一工程の終了後、第二工程を行うまでの時間は２０秒以内、好ましくは１０秒以内である。
【００１５】
第二工程において、上記粒子の水性分散液を第一工程で研磨された表面に接触させる時間は、通常、１０〜１００秒、好ましくは１５〜６０秒である。この接触は、第一工程で使用したコロイダリシリカ水溶液を、第二工程で使用する粒子の水性分散液に置き換えて引続き研磨することによって達成することができる。また、第一工程終了後や第二工程終了後に水洗する事によって、より好ましい研磨面とする事ができる。
【００１６】
本願発明では研磨する半導体ウエハーはシリコンが挙げられ、また、パターンが形成されたシリコンウエハー上の層間絶縁膜、タングステン、アルミニウム、銅等の金属にも使用することが出来る。半導体ウエハーの研磨にはアルカリ性のコロイダルシリカ水溶液が研磨液として用いられているが、近年、生産性向上のため研磨効率を高め、且つ高度の表面状態に研磨することが望まれている。研磨液中の塩基量を多くしてｐＨを高くすると、化学的研磨作用により研磨効率が向上する事は知られているが、本願発明では研磨液のｐＨを１０．２以上とした場合は顕著に研磨効率の向上が確認された。しかし、研磨終了後のウエハーの表面は塩基性物質が多量に残存し、水洗や希酸洗浄等の通常の洗浄方法では充分にこれらの塩基性物質を除去する事が出来ない。この研磨された表面に残存する塩基性物質は、その後の放置により研磨面を不均一にエッチングして、その結果、研磨後の表面が凹凸状に浸食されていく現象が確認された。
【００１７】
本願発明では第一工程での研磨が終了した後、第二工程で更に粒子の水性分散液を接触させることにより、研磨終了後にウエハーの表面に残存する塩基性物質を、この粒子によって除去することができる。これは、第二工程で使用する水性分散液中の粒子が陽イオン交換能を有しているので、研磨布とウエハー表面との間に挟まり残存するアルカリ性を示す陽イオンをイオン交換や吸着により除去する為と考えられる。この第一工程と第二工程の組合せにより、半導体ウエハーの研磨効率を向上させると共に、研磨後にウエハー表面に残存してエッチングを引き起こす原因となる強アルカリ性を示すイオンを効果的に除去するのに好適な研磨方法となる。
【００１８】
第二工程で使用する粒子の水性分散液のｐＨが２未満の場合は、装置に用いられている金属の腐食が起こりやすく、また、ｐＨが９を超える場合はアルカリ性を示す陽イオンをイオン交換や吸着により除去する能力が低くなり好ましくない。更に粒子径が４ｎｍ未満の場合は分散液の安定性が悪いので好ましくなく、また、５００ｎｍを超える場合は比表面積が小さいのでアルカリ性を示す陽イオンをイオン交換や吸着により除去する能力が低くなり好ましくない。
【００１９】
【実施例】
下記（Ｓ1 ）〜（Ｓ10）のコロイダルシリカ水溶液を準備して、これを研磨液とした。
（Ｓ1 ）研磨液の調整
日産化学工業（株）製、商品名スノーテックス−３０（ＳｉＯ2 濃度は３０重量％、ｐＨ９．８、粒子径１２ｎｍ）２．７ｋｇに純水１７．３ｋｇを添加して希釈し、攪拌下に１０重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液１０６ｇを添加してコロイダルシリカ水溶液（Ｓ1 ）の研磨液を調整した。このコロイダルシリカ水溶液（Ｓ1 ）は、ＳｉＯ2 濃度が４重量％、ｐＨが１０．９、粒子径が１２ｎｍであった。なお、ＳｉＯ2 濃度はコロイダルシリカ水溶液を乾燥後、１０００℃で焼成して、コロイダルシリカ水溶液の重量に対する焼成後の重量の割合を算出することにより求めた。ｐＨは東亜電波工業（株）製のｐＨメーターによって測定し、また、粒子径は湯浅アイオニクス（株）製の比表面積測定装置モノソーブにより測定した値を換算することによって求めた。
【００２０】
（Ｓ2 ）研磨液の調整
日産化学工業（株）製、商品名スノーテックス−５０（ＳｉＯ2 濃度は４８重量％、ｐＨ９．４、粒子径２２ｎｍ）２．１ｋｇに純水１７．９ｋｇを添加して希釈し、攪拌下に１０重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液６７ｇを添加してコロイダルシリカ水溶液（Ｓ2 ）の研磨液を調整した。このコロイダルシリカ水溶液（Ｓ2 ）は、ＳｉＯ2 濃度が５重量％、ｐＨが１０．６、粒子径が２２ｎｍであった。
【００２１】
（Ｓ3 ）研磨液の調整
日産化学工業（株）製、商品名スノーテックス−５０（ＳｉＯ2 濃度は４８重量％、ｐＨ９．４、粒子径２２ｎｍ）２．９ｋｇに純水１６．７ｋｇを添加して希釈し、攪拌下にモノエタノールアミン３９５ｇを添加してコロイダルシリカ水溶液（Ｓ3 ）の研磨液を調整した。このコロイダルシリカ水溶液（Ｓ3 ）は、ＳｉＯ2 濃度が７重量％、ｐＨが１１．２、粒子径が２２ｎｍであった。
【００２２】
（Ｓ4 ）研磨液の調整
日産化学工業（株）製、商品名スノーテックス−ＺＬ（ＳｉＯ2 濃度は４０重量％、ｐＨ９．３、粒子径８３ｎｍ）５．０ｋｇに純水１４．８ｋｇを添加して希釈し、攪拌下にモノエタノールアミン２２３ｇを添加してコロイダルシリカ水溶液（Ｓ4 ）の研磨液を調整した。このコロイダルシリカ水溶液（Ｓ4 ）は、ＳｉＯ2 濃度が１０重量％、ｐＨが１１．１、粒子径が８３ｎｍであった。
【００２３】
（Ｓ5 ）研磨液の調整
日産化学工業（株）製、商品名スノーテックス−ＣＺＬ（ＳｉＯ2 濃度は４０重量％、ｐＨ９．５、粒子径１３０ｎｍ）７．５ｋｇに純水１２．５ｋｇを添加して希釈し、攪拌下に１０重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液５８ｇを添加してコロイダルシリカ水溶液（Ｓ5 ）の研磨液を調整した。このコロイダルシリカ水溶液（Ｓ5 ）は、ＳｉＯ2 濃度が１５重量％、ｐＨが１０．７、粒子径が１３０ｎｍであった。
【００２４】
（Ｓ6 ）研磨液の調整
日産化学工業（株）製、商品名スノーテックス−３０（ＳｉＯ2 濃度は３０重量％、ｐＨ９．８、粒子径１２ｎｍ）２．７ｋｇに純水１７．３ｋｇを添加して希釈し、攪拌下に１０重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液の１２ｇを添加してコロイダルシリカ水溶液（Ｓ6 ）の研磨液を調整した。このコロイダルシリカ水溶液（Ｓ6 ）は、ＳｉＯ2 濃度が４重量％、ｐＨが１０．０、粒子径が１２ｎｍであった。
【００２５】
（Ｓ7 ）研磨液の調整
日産化学工業（株）製、商品名スノーテックス−Ｏ（ＳｉＯ2 濃度は２０重量％、ｐＨ２．６、粒子径１２ｎｍ）４．０ｋｇに純水１６．０ｋｇを添加して希釈して、コロイダルシリカ水溶液（Ｓ7 ）の研磨液を調整した。このコロイダルシリカ水溶液（Ｓ7 ）は、ＳｉＯ2 濃度が４重量％、ｐＨが３．８、粒子径が１２ｎｍであった。
【００２６】
（Ｓ8 ）研磨液の調整
日産化学工業（株）製、商品名スノーテックス−Ｏ−４０（ＳｉＯ2 濃度は４０重量％、ｐＨ２．５、粒子径２２ｎｍ）２．５ｋｇに純水１７．５ｋｇを添加して希釈して、コロイダルシリカ水溶液（Ｓ8 ）の研磨液を調整した。このコロイダルシリカ水溶液（Ｓ8 ）は、ＳｉＯ2 濃度が５重量％、ｐＨが３．８、粒子径が２２ｎｍであった。
【００２７】
（Ｓ9 ）研磨液の調整
日産化学工業（株）製、商品名スノーテックス−ＺＬ（ＳｉＯ2 濃度は４０重量％、ｐＨ９．３、粒子径８３ｎｍ）５．０ｋｇに純水１５．０ｋｇを添加して希釈して、次に、水素型陽イオン交換樹脂を充填したカラムに通してコロイダルシリカ水溶液（Ｓ9 ）の研磨液を得た。このコロイダルシリカ水溶液（Ｓ9 ）は、ＳｉＯ2 濃度が１０重量％、ｐＨが２．８、粒子径が８３ｎｍであった。
【００２８】
（Ｓ10）研磨液の調整
日産化学工業（株）製、商品名スノーテックス−５０（ＳｉＯ2 濃度は４８重量％、ｐＨ９．４、粒子径２２ｎｍ）２．１ｋｇに純水１７．９ｋｇを添加して希釈して、次に、この希釈されたコロイダルシリカ水溶液に水素型陽イオン交換樹脂４０ｇを投入して、攪拌した後、陽イオン交換樹脂を分離してコロイダルシリカ水溶液（Ｓ10）の研磨液を得た。このコロイダルシリカ水溶液（Ｓ10）は、ＳｉＯ2 濃度が５重量％、ｐＨが８．２、粒子径が２２ｎｍであった。
【００２９】
実施例１
シリコン半導体ウエハーをコロイダルシリカ水溶液（Ｓ1 ）を用いて２０分間研磨して第一工程を行った。その後、直ちに送液ラインを切り換えてコロイダルシリカ水溶液（Ｓ7 ）により２０秒間研磨して第二工程を行った。これらは第１表に示した。
【００３０】
実施例２〜５
コロイダルシリカ水溶液を用いて、実施例１と同様に試験した。使用した研磨液、時間は第１表に示す通りである。
比較例１
シリコン半導体ウエハーをコロイダルシリカ水溶液（Ｓ6 ）を用いて２０分間研磨して第一工程のみを行い、第二工程は省略した。これらは第２表に示した。
【００３１】
比較例２〜４
コロイダルシリカ水溶液を用いて、比較例１と同様に試験した。使用した研磨液、時間は第２表に示す通りである。
研磨量は比較例１（コロイダルシリカ水溶液（Ｓ6 ）を用いて２０分間研磨した場合）を指数１００として、各実施例及び比較例を相対比較した。これらの結果は第１表及び第２表に記載した。
【００３２】
エッチング性については、研磨後のシリコンウエハーの表面を走査型電子顕微鏡を用いて５０〜２００倍で観察して、表面が平滑であればエッチングが発生していないものとして（○）印で、また、表面に不均一な凹凸が観察されればエッチングが発生しているものとして（×）印とした。これらの結果は第１表及び第２表に記載した。
【００３３】
【表１】
0003950491.tif 000002
【００３４】
【表２】
0003950491.tif 000003
比較例１及び２に記載の通り、ｐＨ１０．２未満のコロイダルシリカ水溶液を用いて第一工程を行った場合は研磨量が１００以下であり研磨効率は低い。実施例１〜５及び比較例３〜４に記載の通り、ｐＨ１０．２以上のコロイダルシリカ水溶液を用いて第一工程を行った場合は研磨量が１００以上となり、研磨効率が向上する。
【００３５】
一方、エッチング性については、比較例３〜４に記載の通り、ｐＨ１０．２以上のコロイダルシリカ水溶液を用いて第一工程のみを行い、第二工程を行わない場合は、研磨効率の点では優れるが、研磨面に不均一なエッチングが発生して好ましくない。しかし、実施例１〜５に記載の通り、ｐＨ１０．２以上のコロイダルシリカ水溶液を用いても、直ちに第二工程を実施した場合は、研磨効率も優れしかも研磨面に不均一なエッチングが発生せず良好な研磨方法である事が判る。
【００３６】
【発明の効果】
本願発明は、第一工程でｐＨ１０．２以上のコロイダルシリカ水溶液を用いて半導体ウエハーの表面を研磨する為に、極めて効率的に精密な研磨を行う事が可能であり、しかも、その後の第二工程で２〜９のｐＨを有し且つ４〜５００ｎｍの粒子径を有する粒子の水性分散液を接触させる為に、研磨後にウエハー表面に残存してエッチングを引き起こす原因となる強アルカリ性を示すイオンを効率的に除去するのに好適な研磨方法である。従って、強アルカリ性を示すイオンが研磨面に残存し、時間の経過と共に発生する不均一なエッチング現象が起こらないので、研磨後の表面に凹凸は確認されず、極めて高度な鏡面状の平滑度を有する。