(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の化学分析値：
0003902223.tif 000007
を有し且つ原材料由来の不可避的不純物を含む脱硫用スラグ（4）を、揺動式低シャフト炉中、電気炉中または取鍋炉中で、脱硫用スラグ（4）中に浸漬した電極（1）によって抵抗加熱して1400〜1800℃の温度にし、鉄溶解物（3）のスラグ（4）に対する重量比を10以下にして、脱硫用スラグ（4）を用いて硫黄を含む鉄溶解物（3）を脱硫し、溶解物（3）は脱硫用スラグ（4）の下側から連続的または断続的に抜き出し、脱硫用スラグ（4）が飽和した時に脱硫後の脱硫用スラグ（4）を連続的および／または断続的に酸化処理することで再生する、ことを特徴とする鉄溶解物の脱硫方法。
【請求項２】
下記の化学分析値を有し且つさらに原材料に由来する不可避的不純物を含む脱硫用スラグ（4）を用いる請求項１に記載の方法：
0003902223.tif 000008
【請求項３】
下記の化学分析値を有し且つさらに原材料に由来する不可避的不純物を含む脱硫用スラグ（4）を用いる請求項１に記載の方法：
0003902223.tif 000009
【請求項４】
脱硫後の脱硫用スラグ（4）の温度を1500〜1700℃にする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
脱硫後の脱硫用スラグ（4）から硫黄を除去して再生する際に、空気、酸素、水または水蒸気、酸化鉄、鉄鉱石またはマンガン鉱石を単独または任意に組み合わせて用いる請求項１に記載の方法。
【請求項６】
鉄溶解物（3）の脱硫用スラグ（4）に対する重量比を最大５：１に維持する請求項１に記載の方法。
【請求項７】
脱硫で鉄溶解物（3）の脱硫用スラグ（4）に対する重量比を最大2.5：１に維持する請求項１に記載の方法。
【請求項８】
空気および／または水蒸気等の気体を１本または複数のランスを用いて上方から溶融した脱硫用スラグ（4）中に吹き込むか、溶融した脱硫用スラグ（4）通して溶融金属中に吹き込む請求項１に記載の方法。
【請求項９】
浸漬電極（1）による抵抗加熱によって脱硫用スラグ（4）を加熱する溶融装置を含む請求項１に記載の鉄溶解物の脱硫方法を実施するための揺動可能な装置であって、この揺動可能な装置は排出パイプ（2）を有し、この排出パイプ（2）は上記溶融装置が揺動された時に溶融した鉄溶解物と連通することを特徴とする装置。
【請求項１０】
上記の揺動可能な装置が揺動可能な低シャフト炉であり、この低シャフト炉は電極（1）を用いて抵抗加熱によって加熱され、カーボン充填粘土および／またはカーボンレンガでライニングされており、炉の底部は炭素質、塩基性または高アルミナ含有耐火レンガで耐火性ライニングされており、排出パイプ（2）は低シャフト炉の底部まで延びている請求項９に記載の装置。
【請求項１１】
硫黄を含む鉄溶解物（3）を、加熱、溶融した脱硫用スラグ（4）と一緒に渦巻き運動させ、脱硫の一部を行わせるホッパー（7）が装置本体の鉄溶解物（3）の供給側に配置され、加熱、溶融した脱硫用スラグ（4）はこのホッパー（7）の下側から供給されるようになっている請求項10に記載の装置。
【請求項１２】
底部および／または側壁に１つまたは複数の多孔質プラグおよび／または羽口を有する請求項１０に記載の装置。
【請求項１３】
上記の揺動可能な装置が取鍋であり、この取鍋はカーボン充填粘土および／またはカーボンレンガでライニングされ、溶融鉄がライニングと主に接触する部分に炭素質、塩基性または高アルミナ含有の耐火性レンガを用いている請求項９に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
本発明はスラグの生成を最少に抑えた溶融鉄の脱硫方法と、それを実施するための装置に関するものである。
高炉から出てきた状態の溶融鉄は通常0.03〜0.08％の硫黄を含んでいる。従来は、製鉄所でさらに加工する前に、製造する鋼の目的に応じて、各種の脱硫方法を用いてこの溶融鉄の硫黄含有量を0.01％以下、さらには、0.005％以下まで減少させている。
溶融鉄の脱硫にはカーバイドを含む脱硫剤を用いるか、多くの場合には金属マグネシウムを含む混合物を用いている。炭酸ナトリウムによる脱硫も一般的である。
溶融鉄の脱硫によって硫黄を含むスラグが大量に生じる。このスラグには約50％の鉄が含まれている。１日に溶融鉄10,000トンを生産する大型の高炉では、溶融鉄の脱硫で生じる鉄を含んだ脱硫スラグが１日当たり約300トンできる。このスラグから鉄を回収するには多くの労働力を要し、コストもかかる。
硫化物を含むスラグは水に曝されると有毒で悪臭のある硫化水素ガスを放出するため、これを大量に廃棄することはできない。人口が集中する地域では、このスラグ処理のために極めてコストのかかる湿式化学処理が開発されている（ドイツ連邦共和国特許第ＤＥ 3837249 Ａ１号）。
脱硫後の廃棄スラグは未反応のカーバイドを含んでいることがある。これは水に触れると有毒で爆発性のあるアセチレンガスを放出する。
従来の脱硫法ではトピード(torpedo)型すなわち注湯用取鍋にランスを用いて脱硫用混合物を注入すると、温度が大幅に低下し、最悪の場合には大量の溶融鉄が凝固して多大な財政上の損害を被ることになる。
本発明が解決しようとする課題は上記の欠点がない鉄溶解物の脱硫方法と、この方法を実施するための装置を提供することにある。
この課題は、下記の化学分析値：
0003902223.tif 000002
を有し且つ原材料由来の不可避的不純物を含むスラグを、例えば揺動式の低シャフト炉中でスラグ中に浸漬した電極によってスラグを抵抗加熱して、1400〜1800℃の温度にし、このスラグを用いて硫黄を含む鉄溶解物を脱硫し、脱硫スラグの下側から溶解物を連続的または断続的に抜き出し、この場合、鉄溶解物のスラグに対する重量比を10以下にし、脱硫スラグを連続的および／または断続的に再生することを特徴とする方法で達成される。
本発明方法は溶融鉄と鋳鉄の両方に使用でき、硫黄を含むスラグがほとんど発生せず、発生しても脱硫できるので、従来の脱硫方法の重大な欠点は全くない。
本発明方法の他の利点は鉄含有量の高いスラグをコストのかかる方法で処理する必要がない点にある。
本発明方法はカーバイドやマグネシウムをベースとした高価な脱硫剤を基本的には用いないので、従来法に比べて費用対効果比が高い。
本発明方法では、鉄の溶解物を通常のように製鉄所のトピード型取鍋や装填用取鍋の中で脱硫するのではなく、例えば、黒鉛電極またはカーボン電極によって電気的に加熱される低シャフト炉、適当な取鍋炉または電気炉を用いる。この炉中で大量の塩基性スラグを抵抗加熱で溶融し、脱硫プロセス中、鉄溶解物のスラグに対する重量比を10以下、好ましくは５以下、連続脱硫の場合には好ましくは2.5以下に維持する。
本発明の低シャフト炉は揺動可能(tiltable)で、脱硫済みの鉄溶解物を脱硫スラグの下側から抜き出すための排出手段を備えている。これは炉体の底部へ排出パイプを用いて行うのが好ましい。排出パイプの反対側には脱硫する鉄溶解物を供給するための供給溝を設ける。この鉄溶解物の供給溝の下側の炉タンクの底部に羽口または多孔質プラグを設けることができる。本発明の低シャフト炉の底部または側壁に複数個の羽口または多孔質プラグを設けることもできる。溶融鉄と脱硫スラグとを効果的に渦巻き運動させるために、供給溝の下側且つ底部羽口よりは上方にホッパーを配置し、供給されてくる硫黄を含む溶融鉄をホッパー内に下から吹き込まれる脱硫スラグとホッパー中で激しく混合することもできる。これだけで脱硫作業の大部分は行われる。
炉はカーボン充填粘土、カーボンレンガでライニングする。特に、溶融鉄がライニングと接触する炉底部分は炭素系の塩基性または高アルミナ耐火レンガでライニングする。
本発明方法では上記以外の溶融装置を用いることもできる。その条件は内部電極によってスラグを溶解することができ、スラグから鉄を連続的または断続的に分離、排出できることである。本発明方法に適した溶融装置には取鍋炉や例えば偏心底部タッピング(electric bottom tapping)を備えた電気炉がある。
本発明方法に適した取鍋炉や電気炉には上記の耐火性ライニングが好適である。
本発明の脱硫プロセスでは最初に炉内で塩基性スラグを溶解し、次いで高硫黄含有溶融鉄を供給する。この逆にすることもでき、特に取鍋炉を用いる場合には有用である。
使用するスラグの化学分析値は下記の通りであり、これに原材料に由来する不可避的不純物が含まれる：
0003902223.tif 000003
好ましいスラグ組成は下記化学分析値を示し、これに原材料に由来する不可避的不純物が含まれる：
0003902223.tif 000004
本発明の特に好ましいスラグ組成は下記化学分析値を示し、これに原材料に由来する不可避的不純物が含まれる：
0003902223.tif 000005
スラグの溶解では、黒鉛電極または炭素電極間にアークを発生させてスラグの一部を液化させる。スラグの浴が形成されたならば直ぐに電極を溶融スラグ中に浸漬し、スラグを抵抗加熱する。
こうして形成されたスラグ浴に必要量のスラグの残りを溶解させる。
溶融スラグは1400℃〜1800℃、好ましくは1500〜1700℃、特に好ましくは1550〜1650℃に温度にする。
次いで、この高温スラグ中に硫黄を含む鉄溶解物を均一に加える。それによって鉄溶解物が極めて高速に脱硫される。アルゴン、窒素、空気またはこれらの混合物からなるガスを例えば多孔質プラグまたは底部羽口から吹き込んで、流入する鉄溶解物を高温スラグで洗うことによって脱硫反応を高速で行うこともできる。この場合には、炉の底部に堆積した鉄溶解物も激しく攪拌されて、残っている硫黄が高温スラグ中に放出される。鉄溶解物とスラグとの反応を促進するために、入口のホッパーを溶融スラグで覆い、この溶融スラグ中に硫黄を含む鉄溶解物を供給するのが好ましい。そのために、ガスジェットを用いて高温スラグをホッパー中に吹き上げて高温スラグと流入する鉄溶解物とを一緒にして渦巻きを作り、ホッパー上部から鉄溶解物を放出するようにすることができる。
また、溶融スラグ内に上部から浸漬させた１つまたは複数のランスを介して空気および／または水蒸気等の気体を溶融スラグ中または溶融スラグを通して鉄溶解物中へ吹き込むこともでき、それによって脱硫プロセスは促進される。
脱硫反応をさらに促進するために、例えばカーバイドまたは石灰をベースとした従来の溶融鉄用脱硫剤を底部羽口から吹き込むこともできる。これは、硫黄含有量の高い鉄溶解物を脱硫する場合および／または最終硫黄含有量を短時間で極めて低い値にしなければならない場合等に適している。
スラグ組成を補正するために、少量の脱硫剤を吹き込むこともできる。これは高炉のスラグを溶融鉄と一緒に低シャフト炉へ供給する場合等に行われる。
本発明のプロセスは溶融鉄の脱硫に好ましい条件で行われるので極めて高速で進行する。従って、炉を傾斜させて脱硫された鉄溶解物を排出路から連続的に排出することができる。この場合、脱硫は連続作業で行われる。
しかし、溶融鉄を低シャフト炉に供給し、脱硫を同時に行う運転方式に適用することもできる。この場合には、脱硫後に低シャフト炉を傾斜させて溶融鉄を排出する。排出口が詰まった時には例えば電極等を用いて燃やさなければならない。
本発明方法は適当な取鍋炉や電気炉を用いて行うこともできる。取鍋炉を使用する場合には、先ず最初に取鍋炉に高硫黄含有溶融鉄を充填し、次いで、電極を用いて鉄のスラグに対する重量比を10以下にして溶融スラグを溶融鉄上で溶解する。
スラグが溶解している間、脱硫プロセスが終了するまで、取鍋底部の１つまたは複数の多孔質プラグからガスを注入することによって溶融鉄を攪拌する。スラグが溶解したら、スラグ中に浸漬した水冷ランスを介して空気または空気と水あるいは水蒸気を溶解物に吹き込む。溶融鉄の硫黄含有量が所定の値となるまでこのプロセスを継続する。次いで、脱硫した溶融鉄を取鍋底部に設けた摺動ゲートから排出する。その後、新しい高硫黄含有溶融鉄を取鍋に投入して次のバッチの脱硫を開始する。
通常、スラグはその硫黄含有量が約６〜８重量％以上となった時点で排出する。以上のようにして、５ｔの脱硫スラグを収容した低シャフト炉を用いて750〜1000ｔの溶融鉄を初期硫黄含有量0.05％から最終含有量0.01％へ脱硫することができる。１日当たり10,000ｔの溶融鉄を製造する高炉ではこれを約1.5〜2.5時間で行うことができる。
しかし、フッ素含有脱硫スラグを使用し、脱硫プロセス中に例えば酸素、空気、水蒸気またはこれらの混合物をスラグに吹き込むことによってスラグの脱硫効果を全く失わせずに、専門家にとっては驚くべき量の硫黄をスラグから除去することができる。
例えば、１つまたは複数のランスを介してスラグ内に空気または空気と水蒸気の混合物を激しく吹き込むことによって、スラグ内の硫黄を１時間に約１重量％ずつ脱硫することができる。これは、スラグ中に硫黄含有量を上昇させずに最初の硫黄含有量約0.05重量％から最終含有量0.01重量％まで１時間当たり脱硫スラグの重量にして25倍のトン数の溶融鉄を脱硫することができることを意味している。
このように、本発明組成を有するスラグ20トンを収容した低シャフト炉を用いて、１時間当たり約500ｔの溶融鉄を0.05重量％から0.01重量％まで数日間脱硫することができる。
この結果は以下の２つの理由で当業者にとっては全く驚くべきことである：
1)  脱硫スラグからこの程度まで硫黄を除去するという報告は過去にない。
2)  硫黄を大量に含むスラグを酸化処理すると、その脱硫能力が失われるだけでなく、逆に硫黄含有量の低い鉄溶解物を再硫化する作用があるというのがこれまでの説である。
しかし、本発明では酸素、空気または水蒸気あるいはこれらの混合物をスラグにさらに注入しなくとも、溶解プロセスのみでスラグの含有硫黄の一部が失われる。
従って、全く驚くべきことに、スラグの硫黄溶解性によって可能な量よりもはるかに多く溶融鉄を脱硫することができる。
脱硫用スラグが硫黄で飽和した場合すなわち所望まで脱硫することができなくなった場合には、スラグを再生プロセスへ送る。そのためには、まず最初に溶融鉄の流入を止め、溶融鉄を完全に排出する。
スラグの再生は以下のような酸化で行う。この酸化は必要に応じてSiＯ2および／またはAl2Ｏ3を添加した後に行う。スラグの酸化は空気および／または酸素を注入するか、酸化鉄、鉄鉱石および／またはマンガン鉱石等の酸化剤を添加して行う。酸化された溶解物の硫黄含有量は数分間で例えば６％から0.20％以下に低下する。
次いで、還元剤（例えばカーボン、コークス、リグナイトコークス、ピートコークまたは木炭）を溶解物に加え、溶解物を加熱して脱硫スラグからの酸化物を還元する。その他の還元剤、例えばアルミニウムを用いてスラグ中の重金属酸化物を還元することもできる。
重金属酸化物が還元された後すなわちいわゆる白いスラグが形成された後に、溶融鉄の脱硫プロセスを再び開始することができる。
酸化プロセスによって発生するＳＯ2は例えば通常の洗浄機内で炉からの排ガスを消石灰と反応させて石膏に変換することができる。煙道ガスと石灰との反応できた石膏は容易に処理または廃棄することができる。
従って、本発明の方法は環境問題の点からも非常に受け入れ易いものである。従来法と比較した場合、本発明方法では使用廃棄脱硫スラグは一部しか生じない。しかも、こうして生じた脱硫スラグは処理によって低硫黄含有・高品質の脱硫スラグに変えることができる。わずかに生じる少量の石膏は容易に廃棄または処理することができる。
脱硫プロセスの前に硫黄含有溶融鉄を伴出する高炉スラグから定量的に分離することができないため、少量のスラグができることは避けられない。脱硫スラグの化学分析値を一定の最適組成に保つために、伴出する高炉スラグの量および化学分析値に応じて少量の主として石灰、ホタル石、場合によってはさらにアルミナを脱硫スラグに添加する。
このため、脱硫スラグの一部を時々排出する必要がある。この操作を行うのに最適時期は上記のスラグの酸化および還元プロセスの後である。この時スラグはほとんど硫黄を含まず、脱硫能力が最大であり、このスラグは高品質で費用対効果比が高いスラグ材料として例えば取鍋炉で有効に利用できる。
本発明の鉄溶解物の脱硫プロセスは、廃棄または複雑な処理法を必要とするスラグを発生することがない。
本発明方法の他の利点は脱硫プロセス中に溶融鉄に加熱される点にある。
変換パワーが十分であれが、本発明の低シャフト炉を鉄スクラップの融解・脱硫に使用することもできる。この場合には例えば一定量の切断スクラップ鉄を本発明の炉に連続的に供給する。
従来法では、ランスを用いて脱硫混合物を注入すると温度が低下するという問題があったが、本発明方法にはそのような欠点はない。
また、本発明では脱硫された溶融鉄は低シャフト炉の排出炉を通って脱硫スラグから確実に分離されるので、従来法で脱硫プロセスの後に廃棄硫黄含有スラグに脱硫剤を注入して行う脱スラグ(deslagging)操作は不要であり、従って、温度損失を伴う時間にかかる操作が不要になる。
溶融鉄の脱硫後の従来の脱スラグ操作では、高硫黄含有スラグの初期含有量の約５％が脱硫された溶融鉄に残るため、下流工程で行う転炉での酸素による精錬中に粗鋼が再硫化される。
本発明の脱硫プロセスの明らかな利点は、低シャフト炉は特殊な構造原理であるため硫黄含有溶融鉄の供給溝と脱硫された溶融鉄の排出口との間にほとんど高さを必要としないので、高炉から転炉までの生産ラインの任意の位置に低シャフト炉を容易に配置することができる点にある。
図１は本発明の低シャフト炉の１つの具体例を示している。この低シャフト炉は黒鉛電極１によって電気的に加熱される。低シャフト炉は傾斜可能で、炉体の底部まで延びた排出パイプ２を有し、脱硫された鉄の溶解物３はこの排出パイプ２を介して脱硫スラグ４の下側から排出されるようになっている。排出パイプ２の反対側には脱硫しようとする溶融鉄を供給するための供給溝（ガーター）５がある。この溶融鉄供給溝の下側の炉のタンクの底部には羽口６が設けられている。溶融鉄と脱硫スラグとをより効率良く渦巻き運動させるために、供給溝２下側且つ底部羽口６の上側にホッパー７が設けられている。流入する硫黄含有溶融鉄はこのホッパー７の内部でホッパー７の下側から吹き上げられる脱硫スラグと強力に混合される。
以下、本発明の実施例を説明する。
例としてカーボン充填粘土でライニングした収容空間が長さ400mm、幅260mm、深さ240mmの楕円形タンクを備えたパイロット炉を使用する。炉の排出側からは外径が100mm、内径が30mmの黒鉛パイプが炉床底部まで延びている。このタンク中で径が100mmの電極２本を用いて20kgの脱硫スラグを溶解する。
結果を早く得るため、すなわちできるだけ早くスラグを硫黄で飽和するために、スラグに硫化鉱を添加して硫化する。
スラグの温度が1500℃から1650℃に達した後に、10kgの鋳鉄スクラップを添加し、フルパワーすなわち15Ｖ・750Ａで溶融を続ける。鋳鉄が全て融解した時に、スラグと鋳鉄とを上記温度に30分保つ。30分の試験時間の終りに必要に応じてスラグと溶解物を黒鉛ロッドで５分間攪拌する（実施例１、４）か、30分の溶融時間中にランスを用いてスラグ中に空気または空気と水蒸気とを吹き込む（実施例２、３）。ガスの吹き込み量はスラグが激しく攪拌され、しかも大量のスラグがパイロット炉から飛び散ることのないように選択する。
その後に、脱硫された鋳鉄を黒鉛パイプから排出する。
スラグと脱硫された鋳鉄の試料を採取して化学分析する。
必要に応じて、排出後に鋳鉄スクラップを再び加えて試験を１回以上繰り返す。この試験に用いた鋳鉄は0.21重量％の硫黄と、3.17重量％の炭素と、2.06重量％のケイ素と、0.27重量％のマンガンとを含有していた。
試験結果は表１にまとめてある。分析によって検出された硫黄含有量（Ｓ検出値）の他にスラグの硫黄含有量の計算値（Ｓ計算値）も記載してある。スラグの硫黄含有量の計算値はスラグの初期含有量すなわち前回の試験で検出された硫黄含有量に試験中の鋳鉄の脱硫による硫黄含有量の増加分の計算値を加えて得られるものである。
実施例１
スラグが溶解し、スラグの温度が1650℃に達した後に0.21％の硫黄を含有する鋳鉄を溶解した（試料No.０）。鋳鉄が溶解した後、スラグ温度を1650℃に30分間維持した。
30分の試験時間の終りに、鋳鉄とスラグを黒鉛ロッドで５分間攪拌した。その後、鋳鉄をタッピング（出鋼）し、スラグと鋳鉄の試料を採取した。
試料No.０は使用した鋳鉄の硫黄含有量を示している。
脱硫した鋳鉄の硫黄値は0.010〜0.017重量％であった（試料No.１〜３）。スラグの硫黄損失の計算値はいずれの場合も試験時間30分で0.38重量％であった。
脱硫試験終了後の40％のマンガン鉱石（スラグの重量に基づいて）をスラグに添加してスラグを脱硫した（試験No.４）。
次いで、７％のリグナイトコークスをスラグに加えて、酸化マンガンまたは酸化鉄の大部分をスラグから還元した（試料No.５）。
実施例２
この試験ではランスを用いて圧縮空気をスラグ中に吹き込んだ。脱硫した鋳鉄の硫黄含有量は0.001〜0.008重量％であった（試料No.１〜４）。スラグの硫黄損失の計算値は試験時間30分で0.31〜0.59重量％の間である（試料No.２〜４）。
スラグ温度は1520℃であった。
脱硫試験後、40％のマンガン鉱を添加することによってスラグの硫黄含有量は0.13重量％まで減少した（試料No.５）。
実施例３
実施例３ではランスを用いて圧縮空気と水蒸気をスラグに吹き込んだ。脱硫した鋳鉄の硫黄含有量は0.002〜0.003重量％であった（試料No.１〜３）。スラグの硫黄損失の計算値は試験時間30分で0.49〜0.56重量％の間であった（試料No.２〜３）。
スラグ温度は1530℃であった。
実施例４
この実施例では30分の試験時間の終りに鋳鉄とスラグを黒鉛ロッドで５分間攪拌した。
スラグ（その化学分析値は本発明の組成には含まれない）の脱硫効果は十分ではなかった。脱硫プロセス後の鋳鉄の硫黄含有量は0.044〜0.059重量％であった（試料No.１〜４）。
スラグ温度は1630℃であった。
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【図１】
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