(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上にハロゲン化銀乳剤層、及び該ハロゲン化銀乳剤層の上部に非感光性親水性コロイド層を有する、露光した後に現像液を用いて現像処理されるハロゲン化銀写真感光材料において、前記非感光性親水性コロイド層がポリウレタン系ラテックスを含有し、かつ前記ハロゲン化銀乳剤層が前記ポリウレタン系ラテックスよりガラス転移温度が低く、且つガラス転移温度２５℃未満のブタジエン系ラテックスを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料（以下、感光材料ともいう）に関するものであり、さらに詳しくは印刷製版用ハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
最近の印刷製版分野では迅速処理化がめざましく、迅速処理を達成させるためには、感光材料の乾燥性を上げることが重要である。感光材料の乾燥性を上げる手段として、例えば、感光材料のゼラチン量を低減することが有効である。
【０００３】
一方、イメージセッター等により露光された感光材料は、自動現像機に自動搬送されて現像処理が行われ、露光から現像処理の工程全てにおいて自動搬送されるのが一般的である。しかし、ハロゲン化銀乳剤層側のゼラチン量を低減した感光材料においては、このような自動搬送される場合、その搬送部位等と接触することによって圧力カブリが発生しやすくなり、この現象は特にヒドラジン化合物を含有した感光材料の場合に顕著になる。更にヒドラジン化合物含有感光材料におけるゼラチン量の低減は、黒ポツカブリ（未露光部に発生する砂状のカブリ）の増加、及び画質の悪化を引き起こしやすくなる。
【０００４】
従来より、圧力カブリ、及び黒ポツカブリを改良する手段として、ハロゲン化銀乳剤層、その乳剤層の上部に設けられる中間層、及び保護層等にポリマーラテックスを含有する方法が知られており、特開昭６２−２２０９４７号、特開平２−１４０７３７号、同６−２５８７４９号、同６−３０８６５０号、同７−５６１１号、同７−８４３３５号、同７−２３９５２３号、同７−３１９１１０号、特開２０００−２５０１６０号等に開示されている。しかしながら、これらの方法では十分な改良効果が得られているとはいえず、更なる改良が必要であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、上記した圧力カブリ、及び黒ポツカブリの発生が十分に抑制されたハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、下記の本発明によって達成された。
（１）  支持体上にハロゲン化銀乳剤層、及び該ハロゲン化銀乳剤層の上部に非感光性親水性コロイド層を有する、露光した後に現像液を用いて現像処理されるハロゲン化銀写真感光材料において、前記非感光性親水性コロイド層がポリウレタン系ラテックスを含有し、かつ前記ハロゲン化銀乳剤層が前記ポリウレタン系ラテックスよりガラス転移温度が低く、且つガラス転移温度２５℃未満のブタジエン系ラテックスを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
従来より、ポリマーラテックスを乳剤層、あるいは保護層、中間層等の非感光性親水性コロイド層に含有し、黒ポツカブリ、及び圧力カブリの発生を抑制させることが知られているが十分な効果が得られていない。従って本発明者は、ポリマーラテックスの種類、及び物性別に鋭意研究し、上記した本発明の構成が圧力カブリ、及び黒ポツカブリの抑制に高い効果を奏することを見出した。
【０００８】
本発明の好ましい態様は、非感光性親水性コロイド層に用いられるポリウレタン系ラテックスのガラス転移温度が２５℃以上であり、また更に、ハロゲン化銀乳剤層に含有するポリマーラテックスのガラス転移温度が２５℃未満である。これによって、上記した圧力カブリ、及び黒ポツカブリが効果的に防止できる。ハロゲン化銀乳剤層に用いるポリマーラテックスの種類として、感度や硬調度の低下を招くことなく最も効果が示されたのはゴム系樹脂であり、その中でもブタジエン系ラテックスを用いると、より高い効果が得られた。
【０００９】
本発明に用いられるポリウレタン系ラテックスについて説明する。ポリウレタン系ラテックスは分子鎖中にウレタン結合を有する高分子化合物である。ポリウレタン系ラテックスは通常ポリイソシアネートとポリオールの反応により作られる。ポリイソシアネートとしては、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、メチレンジ（４−フェニルイソシアネート）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート等が挙げられる。又ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ヘキサンジオール、トリエタノールアミン、ジグリセリン等を挙げる事ができる。
【００１０】
本発明に用いられるポリウレタン系ラテックスは市販もされており、大日本インキ化学工業（株）製ＨＹＤＲＡＮ  ＡＰ−１０、−２０、−３０、−４０、同製ＰＡＴＥＬＡＣＯＬ  Ｈ２０５０、Ｈ２０９０などが利用できる。
【００１１】
本発明において用いられるポリウレタン系ラテックスは、ハロゲン化銀乳剤層の上部の非感光性親水性コロイド層に含有される。本発明におけるハロゲン化銀乳剤層の上部の非感光性親水性コロイド層とは、保護層、あるいはハロゲン化銀乳剤層と保護層との間に必要に応じて設けられる中間層のことであり、ポリウレタン系ラテックスを添加する層は、どちらの層でもよく、また両方の層に添加してもよい。ポリウレタン系ラテックスの使用量は、添加層におけるゼラチンに対して５〜４００重量％が好ましく、特に好ましくは１０〜２００重量％である。また、ポリウレタン系ラテックスの好ましい平均粒径の範囲は０．００５〜１μｍで、より好ましくは０．０１〜０．５μｍである。
【００１２】
ポリマーラテックスのガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による方法で求めることができる。本発明においては、ハロゲン化銀乳剤層に含有するポリマーラテックスのガラス転移温度を、乳剤層の上部に設けられる非感光性親水性コロイド層に含有するポリウレタン系ラテックスのガラス転移温度よりも低くすることである。上記ポリウレタン系ラテックスのガラス転移温度は、２５℃以上であることが好ましく、更に好ましい範囲は３０℃〜７０℃である。また、ハロゲン化銀乳剤層に含有するポリマーラテックスのガラス転移温度は、２５℃未満であることが好ましく、下限は−３０℃程度である。
【００１３】
本発明のハロゲン化銀乳剤層に用いられるポリマーラテックスについて説明する。本発明に用いられるポリマーラテックスとしては、広範なポリマーラテックスを用いることができる。その用いられるポリマー種としては、「合成ラテックスの応用（杉村孝明・片岡靖男・鈴木聡一・笠原啓司編集、高分子刊行会発行（１９９３）」の第１章に記載されている。例えば、アクリル樹脂、ゴム系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂などがある。ポリマーとしては、単一種モノマーが重合したホモポリマー、２種類以上のモノマーが重合したコポリマーのどちらでも良い。その具体例として、以下のような市販品が挙げられる。例えば、アクリル樹脂の例として、大日本インキ化学工業（株）製ＶＯＮＣＯＡＴ  ＡＮ１５５、ＳＦＡ−３３、ＤＶ−７５９、日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ  ＬＸ８１１Ｈ、ＬＸ８１４、ＬＸ８５７Ｘ２など、ゴム系樹脂の例として、大日本インキ化学工業（株）製ＬＡＣＳＴＡＲ  ３３０７Ｂ、７１３２Ｃ、７４４０Ｎ、ＤＳ−２０３、ＤＳ−４０７Ｈ、日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ  ＬＸ４１６、ＬＸ４３０、２５０７Ｈなど、ポリウレタン樹脂の例として、大日本インキ化学工業（株）製ＨＹＤＲＡＮ  ＡＰ−１０、−２０、−３０、−４０、同製ＰＡＴＥＬＡＣＯＬ  Ｈ２０５０、Ｈ２０９０など、ポリエステル樹脂の例として、大日本インキ化学工業（株）製ＦＩＮＥＴＥＸ  ＥＳ６５０、ＥＳ２２００などが挙げられる。これらの中で本発明の効果が最もよく得られるポリマーラテックスの種類はゴム系樹脂であり、更に好ましくはブタジエン系ラテックスである。
【００１４】
本発明におけるハロゲン化銀乳剤層に最も好ましく用いられるブタジエン系ラテックスは、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等との共重合体として用いられる。これらの中で特に好ましく用いられるのはスチレンとの共重合体である。ハロゲン化銀乳剤層におけるポリマーラテックスの使用量は、乳剤層におけるゼラチンに対して５〜４００重量％が好ましく、特に好ましくは１０〜２００重量％である。また、ポリマーラテックスの好ましい平均粒径の範囲は０．００５〜１μｍで、より好ましくは０．０１〜０．５μｍである。
【００１５】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤は、塩化物含有率が５０モル％以上である。特に好ましくは臭化物含有率が１モル％以上である。ヨウ化物を含む場合は、その含有率は３モル％以下、より好ましくは１モル％以下である。ハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、八面体のような規則的結晶に加え、不定形や板状の形状もとりうるが、特に立方体のものが好ましい。
【００１６】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤粒子の平均サイズは、０．３μｍ以下の微粒子であり、特に好ましくは０．１５〜０．２５μｍの範囲である。｛（粒径の標準偏差）／（平均粒径）｝×１００で表される変動係数が１５％以下、より好ましくは１０％以下のものが用いられる。
【００１７】
本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤の粒子形成には、順混合、逆混合、同時混合等の、当業界では周知の方法が用いられる。なかでも同時混合法の１種で、粒子形成される液相中のｐＡｇを一定に保ついわゆるコントロールドダブルジェット法を用いることが好ましい。また、粒子の形成あるいは物理熟成の過程において、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくはその錯塩、イリジウム塩もしくはその錯塩を共存させても良い。
【００１８】
本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤は、種々の化学増感剤によって増感することが好ましく、イオウ増感法、セレン増感法、貴金属増感法など当業界で一般的な方法を、単独、あるいは組み合わせて用いることができ、この化学増感を最適に行うために、チオシアン化合物、チオエーテル化合物、アザインデン化合物、チオスルホン酸化合物などを存在させることもできる。
【００１９】
本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤は、増感色素によって分光増感されても良い。増感色素としては、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  Ｉｔｅｍ１８７１６（１９７９年１１月  ｐ．６４７）、同  Ｉｔｅｍ  ３０８１１９ＩＶ−Ａ項（１９８９年１２月  ｐ．９９３）に記載、あるいは引用された文献に記載されている。特にシアニン、メロシアニン、複合シアニン、複合メロシアニン色素が有用であり、これらの増感色素は単独で用いても良いが、２種類以上を併用しても良い。
【００２０】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層及びその他の親水性コロイド層の主たるバインダーとしてゼラチンを用いる。このゼラチンとして、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチンなどを用いることができる。本発明におけるハロゲン化銀乳剤層を有する側の総ゼラチン量は、３．５ｇ／ｍ2以下であることが好ましく、更に好ましくは１．０ｇ〜３．０ｇ／ｍ2である。
【００２１】
本発明の感光材料は印刷製版用として網点画質を向上させるためにヒドラジン化合物を用いることが好ましい。そのヒドラジン化合物は、特に制限は無く、例えば、米国特許第４，２２４，４０１号、同第４，２４３，７３４号、同第４，２７２，６１４号、同第４，３８５，１０８号、同第４，２６９，９２９号、同第４，３２３，６４３号、及び特開昭５６−１０６２４４号、同６１−２６７７５９号、同６１−２３０１４５号、同６２−２７０９５３号、同６２−１７８２４６号、同６２−１８０３６１号、同６２−２７５２４７号、同６３−２５３３５７号、同６３−２６５２３９号、特願平１−９２３５６号、同１−９９８２２号等の明細書に記載されたヒドラジン化合物などがあり、特に好ましくは特開２００１−７５２２５号に記載のものである。層中でのヒドラジン化合物の含有量は、用いられるハロゲン化銀乳剤の特性、化合物の化学構造及び現像条件によって異なるので、適当な含有量は、広い範囲にわたって変化しうるが、ハロゲン化銀１モル当り５×１０-6〜８×１０-2モルの範囲であり、特に好ましくは、５×１０-5〜１×１０-2モルの範囲である。また、同時にヒドラジン化合物の存在下で硬調化作用の促進効果を持つ化合物を用いてもよい。その化合物としては、特開昭６２−２２２２４１、米国特許第４，９７５，３５４、特開平８−１７１１６６、特開平８−１９０１６５、特開平８−２９７３３９等に記載されている化合物を使用することができる。
【００２２】
本発明の感光材料に用いられる各種添加剤は公知の写真用添加剤を用いることができる。これらは、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  Ｉｔｅｍ  １７６４３（１９７８年１２月）および１８７１６（１９７９年１１月）３０８１１９（１９８９年１２月）に記載、あるいは引用された文献に記載されている。
【００２３】
本発明のハロゲン化銀感光材料として用いることができる支持体としては、当業界で公知のいかなるものも用いることができ、特に酢酸セルロース、ポリエチレンテレフタレートと言ったようなポリエステルフィルムなどを挙げることができる。これらの支持体は、必要に応じて下引き加工や帯電防止処理がなされても良い。
【００２４】
本発明である感光材料を現像処理するための現像液および現像方法については、特に制限は無く、好ましくは、特開２０００−２６７２１７号に記載の現像液および現像方法を用いる。
【００２５】
【実施例】
以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、むろんこの記述により本発明が制限されるものではない。
【００２６】
実施例１
＜ハロゲン化銀乳剤塗布液の調製＞
混合温度を６０℃に保ちながら、ｐＡｇコントロールドダブルジェット法により、平均粒子径０．２０ミクロンの立方体単分散で、塩化ロジウムを２．５×１０-7モル／モルＡｇ、塩化イリジウムを６．０×１０-7モル／モルＡｇを含有する塩ヨウ臭化銀乳剤粒子（塩化物含有率７０％、ヨウ化物含有率０．１５％）をイオン交換された石灰処理オセインゼラチンの存在下に形成させた。この乳剤を、ゼラチン凝集剤としてスチレンスルホン酸−無水マレイン酸共重合体、凝集助剤として硫酸ナトリウムを用いてフロキュレーション法により凝集、水洗し、ゼラチンを加え再溶解した後、この乳剤に銀１モル当たりチオ硫酸ナトリウム６ｍｇ、塩化金酸８ｍｇを加え、５５℃で６０分間加熱し、化学増感を施した後、２−メチル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モル当たり１００ｍｇ、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを銀１モル当たり６０ｍｇを加えた。更に、増感色素として下記化合物（Ｄ−１）を２．５×１０-5モル／モルＡｇ加え、界面活性剤として下記化合物（Ｓ−１）を５０ｍｇ／ｍ2、ハイロキノンを８０ｍｇ／ｍ2、ヒドラジン化合物として下記化合物（Ｈ−１）を４ｍｇ／ｍ2、硬調化促進剤として下記化合物（ＣＰ−１）を１５ｍｇ／ｍ2をそれぞれ加えた後、分割した。この分割した乳剤に表１に示すポリマーラテックスを固形分で０．５ｇ／ｍ2となるように添加し、さらに硬膜剤１，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノールを４０ｍｇ／ｍ2加えてから、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に銀量３．５ｇ／ｍ2、ゼラチンが１．８ｇ／ｍ2 になるように塗布を行った。同時に乳剤層の上に下記の保護層を重層塗布して各種感光材料を作製した。
【００２７】
＜保護層塗液の調整＞
ゼラチン水溶液に界面活性剤（Ｓ−１）、および（Ｓ−２）、不定形シリカマット剤、コロイダルシリカを加えた後、分割した。この分割した塗液に表１に示すポリマーラテックスを固形分で０．４ｇ／ｍ2 となるように添加し、さらに硬膜剤をそれぞれ加えて、ゼラチンが１．０ｇ／ｍ2 となるように塗布した。このようにして作製した感光材料の乳剤層と保護層のポリマーラテックスの組み合わせを表２に示す。
【００２８】
【表１】
0003961811.tif 000002
【００２９】
【化１】
0003961811.tif 000003
【００３０】
なお、支持体の裏面には下記処方のバック層、およびバック保護層を予め塗布しておいた。
＜バック層塗液の調整＞                      １ｍ2 当たりの量
ゼラチン                                        １．５  ｇ
染料１                                          １００  ｍｇ
染料２                                            ３０  ｍｇ
界面活性剤Ｓ−１                                  ３０  ｍｇ
アクリレートラテックス                          ０．６  ｇ
１，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール      ６０  ｍｇ
＜バック保護層塗液の調整＞                  １ｍ2 当たりの量
ゼラチン                                        １．０  ｇ
界面活性剤Ｓ−１                                  １５  ｍｇ
界面活性剤Ｓ−２                                    ３  ｍｇ
ポリスチレン微粒子（平均粒径６μｍ）              ３０  ｍｇ
１，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール      ４０  ｍｇ
【００３１】
【化２】
0003961811.tif 000004
【００３２】
＜写真特性の評価＞
塗布した試料を４０℃７日間アニールした後、ステップウエッジ及び６００ｎｍ以上の波長のみを透過する色フィルターを通してキセノンフラッシュ感光計で１０-5秒露光し、下記組成の現像液及び三菱製紙製ＣＦ−９０１定着液を用いて、ローラー搬送型自動現像機（大日本スクリーン製造株式会社製、ＬＤ−Ｔ１０６０）で３５℃３０秒現像処理を行った。評価結果は表２に示した。ここで感度は、センシトメトリーにより得られた透過濃度３．０を与える露光量の逆数で、試料Ｎｏ．１の感度を１００とした相対感度で表した。黒ポツカブリは未露光試料を上記と同条件で現像処理し、この試料を顕微鏡で１００倍に拡大し、１平方センチメートル当たりの黒ポツ発生数を数えた。評価は５段階で評価した。５が最も良く発生数が０個、４が発生数５個以下、３が発生数１０個以下、２が発生数１５個以下、１がそれ以上であり最も悪い品質を表す。
【００３３】
＜圧力カブリ（擦れ傷）の評価＞
作製された試料を２３℃６０％ＲＨ条件下で、ローラー搬送型自動現像機（大日本スクリーン製造株式会社製、ＬＤ−Ｔ１０６０）の挿入口のに市販のナイロンタワシを取り付け、そのナイロンタワシと試料の乳剤面側を下にして、乳剤面が摩擦されるように自動現像機に通紙した。通紙する際の試料の上には３００ｇの荷重を掛け、現像処理条件は上記と同様にして行った。このようにして得られた試料について、圧力カブリ（擦れ傷）の具合を目視にて５段階で評価した。５が最も良くほとんどカブリが見られない、３が薄いカブリが見られる、１が全面濃いカブリを表し、４は５と３の中間で、２は３と１の中間のレベルを表す。結果を表２に示す。
【００３４】
＜現像液処方＞
亜硫酸カリウム                                                ６５ｇ
炭酸カリウム                                                  １５ｇ
水酸化カリウム                      ｐＨを１０．５とするのに必要な量
ジエチレングリコール                                          ３５ｇ
ハイドロキノン                                                ２５ｇ
4-メチル-4-ヒドロキシメチル-1-フェニル-3-ピラゾリドン                        １．０ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸                                  ２．０ｇ
臭化カリウム                                                ５．０ｇ
５−メチルベンゾトリアゾール                                ０．３ｇ
水を加えて1リットルとする。
【００３５】
【表２】
0003961811.tif 000005
【００３６】
表２の結果より、本発明の試料は黒ポツ、及び圧力カブリの抑制に優れていることがわかる。
【００３７】
【発明の効果】
本発明により、圧力カブリ、及び黒ポツカブリの発生を抑制したハロゲン化銀写真感光材料を得ることができた。