(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
「顔料と水とを含有するとともに、前記顔料が樹脂で被覆されたマイクロカプセル化顔料である顔料濃インク」の一種以上と、「顔料と樹脂分散剤と水とを含有するとともに、該顔料の濃度が前記顔料濃インクにおける顔料濃度の１／２以下である顔料淡インク」の一種以上とを具備してなるインクジェット記録用インクセット。
【請求項２】
前記顔料淡インクの樹脂分散剤が、ブロック共重合体であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項３】
前記顔料濃インクが、シアンインク又はマゼンタインクであることを特徴とする請求項１又は２に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項４】
前記シアンインクに含まれる顔料がＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３であることを特徴とする請求項３に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項５】
前記シアンインクの顔料濃度が３重量％以上であることを特徴とする請求項３又は４に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項６】
前記マゼンタインクに含まれる顔料がＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２であることを特徴とする請求項３に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項７】
前記マゼンタインクの顔料濃度が５重量％以上であることを特徴とする請求項３又は６に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項８】
前記顔料濃インク及び前記顔料淡インクが、更に界面活性剤及び浸透促進剤を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに一項に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項９】
該界面活性剤が、アセチレングリコール及び／又はポリオルガノシロキサンであることを特徴とする請求項８に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項１０】
該浸透溶剤が、グリコールエーテル及び／又は１，２−アルカンジオールであることを特徴とする請求項８に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項１１】
請求項１〜１０に記載のインクジェット記録用インクセットを用いてインクジェット記録するインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録用インクセット及びそれを用いるインクジェット記録方法に関するものであり、詳細には印刷した際に、汚れが殆ど認識されない優れた画像品質を供し得るインクジェット記録用インクセット及びそれを用いるインクジェット記録方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録は、微細なノズルからインクを小滴として吐出し、文字や図形を被記録体表面に記録する方法である。インクジェット記録方法としては電歪素子を用いて電気信号を機械信号に変換し、ノズルヘッド部分に貯えたインクを断続的に吐出して被記録体表面に文字や記号を記録する方法、ノズルヘッド部分に貯えたインクを吐出部分に極近い一部を急速に加熱して泡を発生させ、その泡による体積膨張で断続的に吐出して、被記録体表面に文字や記号を記録する方法などが実用化されている。
【０００３】
インクジェット記録におけるインクの供給形態としては、複数の異なる色を有するインクを組み合わせてなるインクセットを使用する方法が知られている。このようなインクセットによれば、インクセットから吐出される各インクの種類と吐出量とが、画像情報に基づいた信号に応じて随時選択されることにより、写真画像などのカラー画像を高画質で容易に得ることができるという利点がある。
インクセットとしては、同一色相において、着色剤濃度が異なる複数のインクを具備するもの（濃淡インクセットともいう）が知られており、所定の印字濃度に印刷すべき領域に対して、着色剤濃度が高く設定されたインク（濃インクともいう）のインクＤｕｔｙ（単位面積あたりのインクの打ち込み量）よりも着色剤濃度が低く設定されたインク（淡インクともいう）のインクＤｕｔｙを積極的に高くすることにより、得られる画像の粒状感を低減できる。
【０００４】
しかしながら、特に、インクＤｕｔｙを高くする必要のある画像（特に、写真画像）を印刷すると、紙（特に、普通紙）がインクの水分を吸収して伸びることにより、凹凸形状となったり、湾曲しやすく、変形した紙とプリンタのヘッドとが接触して、所望の印刷が実施できなくなる虞れが生じる。そのため、通常、プリンタには、紙を挟み込むことによって所定位置に維持して紙とヘッドとの接触を防止できるローラーが配設されている。
【０００５】
このようなプリンタに供されるインクセットが具備するインクとしては、一般には各種の水溶性染料を水性媒体に溶解させたものが汎用されているが、最近では、顔料を分散剤によって水性媒体に分散させたインクも提供されている。これは、顔料を用いたインク（以下、顔料インクともいう）が、水溶性染料を用いたインクに比べて耐候性（耐水性や耐光性など）に優れるという特徴を有することにある。
ここで、顔料は一般的に水には不溶であるため、通常、顔料を水系インク組成物の着色剤として利用する場合には、顔料を分散剤と共に混合して、水に安定分散させた後にインク組成物として調製される。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、そのように調製した顔料インクを用いても、特に、普通紙を用いる場合、または、写真画像等のインクＤｕｔｙの多い画像を形成させる場合に、インクが紙に浸透し難い。よってこのような場合においては、前記したローラーに、紙に浸透しなかったインクが付着しやすく、インクが付着したローラーが画像を汚しやすい（以下、この現象を“インク転写”ともいう）という問題がある。
画像の粒状感を低減するために前記した濃淡インクセットを使用して印刷する場合、淡インクのインクＤｕｔｙが高く設定されるなどして、紙に打ち込まれるインク量は多くなる傾向となるので、記録紙に対してインクが浸透し難く、浸透しなかったインクによってインク転写が生じて、画像の汚れが視認されやすくなる。
特に、発色性が高い画像を得るべく濃淡インクの顔料濃度が高く設定されたインクセットを使用する場合は、画像の汚れが目立ちやすい。
さらに、昨今求められている印刷の高速化は、インクが紙に浸透する前にローラーに付着しやすくなるので、インク転写を増長する一因となってしまうという問題もある。
【０００７】
また、顔料インクを使用すると、前記したように耐候性には優れるものの、紙に対する画像の定着性が不十分であったり、インクＤｕｔｙが異なる領域間の光沢性の違いに起因するムラ（光沢ムラともいう）が顕在化しやすいという問題があった。
【０００８】
本発明は、上記問題を解決するものであり、印刷した際に、汚れが殆ど認識されない優れた画像品質を得ることができ、画像の定着性に優れ、光沢ムラが生じにくいインクジェット記録用インクセット及びインクジェット記録方法を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討した結果、特定の顔料インクを組み合わせることによって、上記目的を達成し得ることを見出し、本発明に至った。
即ち、本発明の要旨は、下記（１）〜（１２）に存する。
（１）「顔料と水とを含有するとともに、前記顔料が樹脂で被覆されたマイクロカプセル化顔料である顔料濃インク」の一種以上と、「顔料と樹脂分散剤と水とを含有するとともに、該顔料の濃度が前記顔料濃インクにおける顔料濃度の１／２以下である顔料淡インク」の一種以上とを具備してなるインクジェット記録用インクセット。
（２）  前記顔料淡インクの樹脂分散剤が、ブロック共重合体であることを特徴とする上記（１）に記載のインクジェット記録用インクセット。
【００１０】
（３）  前記顔料濃インクが、シアンインク又はマゼンタインクであることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のインクジェット記録用インクセット。
（４）  前記シアンインクに含まれる顔料がＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３であることを特徴とする上記（３）に記載のインクジェット記録用インクセット。
（５）  前記シアンインクの顔料濃度が３重量％以上であることを特徴とする上記（３）又は（４）に記載のインクジェット記録用インクセット。
【００１１】
（６）  前記マゼンタインクに含まれる顔料がＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２であることを特徴とする上記（３）に記載のインクジェット記録用インクセット。
（７）  前記マゼンタインクの顔料濃度が５重量％以上であることを特徴とする上記（３）又は（６）に記載のインクジェット記録用インクセット。
【００１２】
（８）  前記顔料濃インク及び前記顔料淡インクが、更に界面活性剤及び浸透促進剤を含むことを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載のインクジェット記録用インクセット。
（９）  該界面活性剤が、アセチレングリコール及び／又はポリオルガノシロキサンであることを特徴とする上記（８）に記載のインクジェット記録用インクセット。
（１０）該浸透溶剤が、グリコールエーテル及び／又は１，２−アルカンジオールであることを特徴とする上記（８）に記載のインクジェット記録用インクセット。
【００１３】
（１１）上記（１）〜（１０）のいずれかに記載のインクジェット記録用インクセットを用いてインクジェット記録するインクジェット記録方法。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のインクジェット記録用インクセット（単に、“インクセット”ともいう）は、「顔料と水とを含有するとともに、前記顔料が樹脂で被覆されたマイクロカプセル化顔料である顔料濃インク」の一種以上と、「顔料と樹脂分散剤と水とを含有するとともに、該顔料の濃度が前記顔料濃インクにおける顔料濃度の１／２以下である顔料淡インク」の一種以上とを具備してなる。
【００１５】
本発明の顔料濃インク及び顔料淡インクで使用され得る顔料は、分散剤によりインク中に分散させることができるものである限りいずれの顔料も選択可能である。したがって、このような顔料としては、記録媒体上に記録した場合にいずれの色を発色するのものであってもよく、また、無機顔料、または有機顔料のいずれであってもよい。またこれらの混合物であってもよい。
【００１６】
無機顔料としては、酸化チタンおよび酸化鉄に加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用することができる。
【００１７】
本発明において使用可能な顔料としては、イエローインクの顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１４Ｃ、１６、１７、２４、３４、３５、３７、４２、５３ 、５５ 、６５、７３、７４、７５、８１、８３、９３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１４、１１７、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５３、１５４、１８０等が挙げられる。
【００１８】
また、マゼンタインクの顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、４８：２、４８：３、４８：４ 、４９、４９：１、５０、５１、５２、５２：２、５３：１、５３、５５、５７（Ｃａ）、５７：１、６０、６０：１、６３：１、６３：２、６４、６４：１、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６３、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１９０、１９３、２０２、２０９、２１９等が挙げられ、特に、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２が好ましい。
【００１９】
また、シアンインクの顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー １、２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：３４、１６、１７：１、２２、２５、５６、６０、Ｃ．Ｉ．バットブルー ４、６０、６３等が挙げられ、特に、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３が好ましい。
【００２０】
その他のカラーインクの顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、１６、１７、３６、４３、５１、Ｃ ．Ｉ ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６、Ｃ ．Ｉ ．ピグメントバイオレット１（ローダミンレーキ）、３、５：１、１６、１９（キナクリドンレッド）、２３、３８等も挙げられる。その他顔料表面を樹脂等で処理したグラフトカーボン等の加工顔料等も使用できる。
【００２１】
黒色系のものとしては、例えばカーボンブラックが挙げられる。かかるカーボンブラックの具体例としては、三菱化学製のNo.2300、No.900、MCF88、No.33、No.40、No.45、No.52、MA7、MA8、MA100、No2200B 等が、コロンビア社製のRaven5750、Raven5250、Raven5000、Raven3500、Raven1255、Raven700 等が、キャボット社製のRegal 400R、Regal330R、Regal660R、Mogul L、Monarch700、Monarch800、Monarch 880、Monarch 900、Monarch 1000、Monarch 1100、Monarch 1300、Monarch 1400 等が、デグッサ社製のColor Black FW1、ColorBlack FW2、Color Black FW2V、Color Black FW18、Color Black FW200、ColorBlack S150、Color Black S160、Color Black S170、Printex 35、Printex U、Printex V、Printex 140U、Special Black 6、Special Black 5、Special Black4A、Special Black4 等が挙げられる。
【００２２】
上記の顔料は、単独種で使用してもよく、また上記した各群内もしくは各群間より複数種選択してこれらを組み合わせて使用してもよい。
【００２３】
本発明において使用される顔料の粒径は、０．２μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜０．１５μｍである。
【００２４】
顔料濃インクにおける顔料（マイクロカプセル化顔料）の含有量は、インクの全量に対して、２〜１０ 重量％が好ましく、より好ましくは２〜６重量％である。また、顔料淡インクにおける顔料の含有量は、インクの全量に対して、０．１〜２重量％が好ましく、より好ましくは０．２〜１．０重量％である。
【００２５】
また、顔料濃インクがシアンインクの場合、シアンインクの顔料濃度を３重量％以上とし、顔料濃インクがマゼンタインクの場合、マゼンタインクの顔料濃度を５重量％以上とするのが好ましく、汚れが殆ど認識されないだけでなく、発色性にも優れた記録物を得ることができる。
【００２６】
次に、本発明における顔料濃インクにおける、顔料が樹脂で被覆されたマイクロカプセル化顔料について説明する。
【００２７】
マイクロカプセル化顔料の樹脂は、限定されるものではないが、水に対して自己分散能または溶解能を有し、かつアニオン性基（酸性）を有する高分子の化合物であるのが好ましい。この樹脂は、通常、数平均分子量が１、０００〜１００、０００範囲程度のものが好ましく、３、０００〜５０、０００範囲程度のものが特に好ましい。また、この樹脂は有機溶剤に溶解して溶液となるものが好ましい。樹脂の数平均分子量がこの範囲であることにより、顔料における被覆膜として、またはインク組成物における塗膜としての機能を十分に発揮することができる。
【００２８】
樹脂は、それ自体が自己分散能あるいは溶解能を有するものであっても、またはその様な機能が付加、導入されたものであってもよい。従って、例えば、有機アミンやアルカリ金属を用いて中和することにより、カルボキシル基、スルホン酸基、またはホスホン酸基等のアニオン性基を導入されてなる樹脂であってもよい。また、同種または異種の一または二以上のアニオン基が導入された樹脂であってもよい。本発明にあっては、塩基をもって中和されて、カルボキシル基が導入された樹脂が好ましくは用いられる。
【００２９】
このように、本発明にあっては、樹脂は、アルカリ金属や有機アミンの塩の形で使用されることが好ましい。塩形態での樹脂を用いた場合、再分散性と信頼性とに優れたインクを提供することができる。樹脂とアルカリ金属との塩の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウムの塩が、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属の塩、より好ましくは水酸化カリウムとの塩が挙げられる。また樹脂の有機アミンの塩の具体例としては、アンモニア、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、モルホリンの如き揮発性アミン化合物との塩；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の揮発しにくい高沸点の有機アミン等の塩が挙げられる。
【００３０】
マイクロカプセル化顔料の樹脂の具体例としては、塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニル系、アルキド樹脂、フタル酸樹脂等のポリエステル系、メラミン樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アミノアルキド共縮合樹脂、ユリア樹脂、尿素樹脂等のアミノ系の材料；熱可塑性、熱硬化性あるいは変性のアクリル系、エポキシ系、ポリウレタン系、ポリエーテル系、ポリアミド系、不飽和ポリエステル系、フェノール系、シリコーン系、フッ素系高分子化合物、あるいはそれらの共重合体または混合物などのアニオン性基を有する材料などが挙げられる。
【００３１】
マイクロカプセル化顔料の樹脂は、予め樹脂それ自体に、グリシジル基、イソシアネート基、水酸基またはα、β−エチレン性不飽和二重結合（ビニル基）の如き反応性活性基をペンダントさせたり、または反応性活性基を有する架橋剤、例えば、メラミン樹脂、ウレタン樹脂エポキシ樹脂、エチレン性不飽和モノマーやオリゴマー等の光硬化剤等を混合して用いてもよい。この様な処理を施した樹脂は、顔料の被覆壁の耐溶剤性や耐久性などの特性を一層向上させることができ、また、インクが記録媒体上に塗膜を形成した後の膜強度を高めるとの利点を得る。
【００３２】
上記樹脂の中、アニオン性アクリル系樹脂は、例えば、アニオン性基を有するアクリルモノマー（以下、アニオン性基含有アクリルモノマーという）と、更に必要に応じてこれらのモノマーと共重合し得る他のモノマーを溶媒中で重合して得られる。アニオン性基含有アクリルモノマーとしては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン基からなる群から選ばれる１個以上のアニオン性基を有するアクリルモノマーが挙げられ、これらの中でもカルボキシル基を有するアクリルモノマーが特に好ましい。
【００３３】
カルボキシキル基を有するアクリルモノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、フマール酸等が挙げられる。これらの中でもアクリル酸またはメタクリル酸が好ましい。
スルホン酸基を有するアクリルモノマーの具体例としては、スルホエチルメタクリレート、ブチルアクリルアミドスルホン酸等が挙げられる。
ホスホン基を有するアクリルモノマーの具体例としては、ホスホエチルメタクリレート等が挙げられる。
【００３４】
アニオン性基含有アクリルモノマーと共重合し得る他のモノマーの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ベンジル等のような（メタ）アクリル酸エステル；ステアリン酸とグリシジルメタクリレートの付加反応物等のような油脂肪酸とオキシラン構造を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとの付加反応物；炭素原子数３以上のアルキル基を含むオキシラン化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応物；スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等のようなスチレン系モノマー；イタコン酸ベンジル等のようなイタコン酸エステル；マレイン酸ジメチル等のようなマレイン酸エステル；フマール酸ジメチル等のようなフマール酸エステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソボルニル、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸アミノプロピル、アクリル酸メチルアミノエチル、アクリル酸メチルアミノプロピル、アクリル酸エチルアミノエチル、アクリル酸エチルアミノプロピル、アクリル酸アミノエチルアミド、アクリル酸アミノプロピルアミド、アクリル酸メチルアミノエチルアミド、アクリル酸メチルアミノプロピルアミド、アクリル酸エチルアミノエチルアミド、アクリル酸エチルアミノプロピルアミド、メタクリル酸アミド、メタクリル酸アミノエチル、メタクリル酸アミノプロピル、メタクリル酸メチルアミノエチル、メタクリル酸メチルアミノプロピル、メタクリル酸エチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸アミノエチルアミド、メタクリル酸アミノプロピルアミド、メタクリル酸メチルアミノエチルアミド、メタクリル酸メチルアミノプロピルアミド、メタクリル酸エチルアミノエチルアミド、メタクリル酸エチルアミノプロピルアミド、アクリル酸ヒドロキシメチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシメチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アリルアルコール等が挙げられる。
【００３５】
架橋性官能基を有するモノマーとしては、下記のものが挙げられる。
ブロックイソシアネート基を有する重合性モノマーは、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートなどのイソシアネート基を有する重合性モノマーに公知のブロック剤を付加反応させることによって容易に製造することができる。あるいは、上述した水酸基およびカルボキシル基を有するビニル系共重合体に、イソシアネート基とブロックイソシアネート基とを有する化合物を付加反応することによって容易に製造することができる。イソシアネート基とブロックイソシアネート基とを有する化合物は、ジイソシアネート化合物と公知のブロック剤とをモル比で約１：１の割合で付加反応させることによって容易に得ることができる。
【００３６】
エポキシ基を有するモノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、脂環式エポキシ基を有する（メタ）アクリレートモノマーなどが挙げられる。
１、３−ジオキソラン−２−オン−４−イル基を有するモノマーとしては、例えば、１、３−ジオキソラン−２−オン−４−イルメチル（メタ）アクリレート、１、３−ジオキソラン−２−オン−４−イルメチルビニルエーテルなどが挙げられる。
【００３７】
重合開始剤としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、クメンパーヒドロキシド、アセチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等のような過酸化物；アゾビスイソブチルニトリル、アゾビス−２、４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等のようなアゾ化合物などが挙げられる。
【００３８】
アニオン性基含有アクリルモノマーと、更に必要に応じて、これらのモノマーと共重合し得る他のモノマーを重合する際に使用する溶媒としては、例えば、ヘキサン、ミネラルスピリット等のような脂肪族炭化水素系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン等のような芳香族炭化水素系溶剤；酢酸ブチル等のようなエステル系溶剤；メチルエチルケトン、イソブチルメチルケトン等のようなケトン系溶剤；メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロピルアルコール等のようなアルコール系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジン等のような非プロトン性極性溶剤などが挙げられる。これらの溶剤は２種以上を併用して用いることもできる。
【００３９】
尚、本発明にあっては、顔料を被覆する樹脂は、硬化剤および／または高分子化合物をさらに含んでなるものが好ましい。より好ましくは、硬化剤および／または高分子化合物とで顔料をさらに被覆化してなるものが好ましい。硬化剤または高分子化合物は、着色剤の被覆壁を硬化し、また、インクに使用した場合の塗膜強度を高める働きをする。
【００４０】
本発明において使用され得る硬化剤の具体例としては、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂等のアミノ樹脂、トリメチロールフェノール、その縮合物等のフェノール樹脂、テトラメチレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、それらの変性イソシアネートやブロックドイソシアネート等のポリイソシアネート、脂肪族アミン、芳香族アミン、Ｎ−メチルピペラジン、トリエタノールアミン、モルホリン、ジアルキルアミノエタノール、ベンジルジメチルアミン等のアミン類、ポリカルボン酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート等の酸無水物、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノール系エポキシ樹脂、グリシジルメタクリレート共重合体、カルボン酸のグリシジルエステル樹脂、脂環式エポキシ等のエポキシ化合物、ポリエーテルポリオール、ポリブタジエングリコール、ポリカプロラクトンポリオール、トリスヒドロキシエチルイソシアネート（ＴＨＥＩＣ）等のアルコール類、ペルオキシドによるラジカル硬化あるいはＵＶ硬化や電子線硬化に用いる不飽和基含有化合物としてのポリビニル化合物、ポリアリル化合物、グリコールやポリオールとアクリル酸またはメタクリル酸の反応物等のビニル化合物等が挙げられる。
【００４１】
更に必要であれば、光開始剤、重合開始剤あるいは触媒を添加し、硬化の促進を図るのがより好ましい。光開始剤としては、ベンゾイン類、アントラキノン類、ベンゾフェノン類、含イオウ化合物類やジメチルベンジルケタール等が挙げられるが、これらに限定される物ではない。重合開始剤としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、クメンパーヒドロキシド、アセチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等のような過酸化物；アゾビスイソブチルニトリル、アゾビス−２、４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等のようなアゾ化合物などが挙げられる。触媒としては、例えば、Ｃｏ化合物、Ｐｂ化合物などが挙げられる。
【００４２】
本発明において使用され得る高分子化合物は、数平均分子量１、０００以上のものであれば、特に制限なく使用することができるが、インクの膜強度の面、顔料の被膜の製造面から、数平均分子量が３、０００〜１００、０００の範囲のものが好ましい。
【００４３】
高分子化合物の種類は特に限定されないが、例えば、塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニル系、アルキド樹脂、フタル酸樹脂等のポリエステル系、メラミン樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アミノアルキド共縮合樹脂、ユリア樹脂、尿素樹脂等のアミノ系、熱可塑性、熱硬化性あるいは変性のアクリル系、エポキシ系、ポリウレタン系、ポリエーテル系、ポリアミド系、不飽和ポリエステル系、フェノール系、シリコーン系、フッ素系等の高分子化合物、あるいはそれらの共重合体または混合物などが挙げられる。
【００４４】
マイクロカプセル化顔料の製造
マイクロカプセル化顔料は、上記した成分を用いて、従来の物理的、化学的方法によって製造することができる。本発明の好ましい態様によれば、特開平９−１５１３４２号、特開平１０−１４００６５号、特開平１１−２０９６７２号、特開平１１−１７２１８０号、特開平１０−２５４４０号、または特開平１１−４３６３６号に開示されている方法によって製造することができる。これら公開公報に開示されている製造方法について、以下に概説する。
【００４５】
特開平９−１５１３１４２号および特開平１０−１４００６５号には、「転相法」と「酸析法」とが開示されている。
ａ）「転相法」
本発明において、「転相法」とは、基本的には、自己分散能または溶解能を有する樹脂と顔料との混合溶融物を水に分散させる、自己分散（転相乳化）化方法をいう。また、この混合溶融物には、前記した硬化剤または高分子化合物を含んでなるものであってもよい。ここで、混合溶融物とは、溶解せず混合した状態、また溶解して混合した状態、またはこれら両者の状態のいずれの状態をも含むものをいう。
【００４６】
ｂ）「酸析法」
本発明において、「酸析法」とは、樹脂と顔料とからなる含水ケーキを用意し、その含水ケーキ中の、樹脂が含有してなるアニオン性基の一部または全部を塩基性化合物を用いて中和することによって、マイクロカプセル化顔料を製造する方法をいう。
【００４７】
「酸析法」は具体的には、
（１）樹脂と顔料とをアルカリ性水性媒体中に分散し、また、必要に応じて加熱処理を行なって樹脂のゲル化を図る工程、
（２）ｐＨを中性または酸性にすることによって樹脂を疎水化して、樹脂を顔料に強く固着する工程と、
（３）必要に応じて、濾過および水洗を行なって、含水ケーキを得る工程と、
（４）含水ケーキを中の、樹脂が含有してなるアニオン性基の一部または全部を塩基性化合物を用いて中和し、その後、水性媒体中に再分散する工程と、
（５）必要に応じて加熱処理を行ない樹脂のゲル化を図る工程とを含んでなるものである。
上記の、「転相法」および「酸析法」のより具体的な製造方法は、特開平９−１５１３４２号、特開平１０−１４００６５号に開示されているものと同様であってよい。
【００４８】
特開平１１−２０９６７２号公報および特開平１１−１７２１８０号には、着色剤の製造方法が開示されている。この製法の概要は、基本的には次の製造工程からなる。
（１）アニオン性基を有する樹脂またはそれを有機溶剤に溶解した溶液と塩基性化合物とを混合して中和することと、
（２）この混合液に顔料を混合して懸濁液とした後に、分散機等で顔料を分散して顔料分散液を得ることと、
（３）必要に応じて、溶剤を蒸留して除くことと、
（４）酸性化合物を加えてアニオン性基を有する樹脂を析出させることによって、顔料をアニオン性基を有する樹脂で被覆することと、
（５）必要に応じて、濾過および水洗を行うことと、
（６）塩基性化合物を加えてアニオン性基を有する樹脂のアニオン性基を中和して、水性媒体中に分散させて水性分散体を得ることとを含んでなるものである。
なお、より具体的な製造方法は特開平１１−２０９６７２２号公報および特開平１１−１７２１８０号に開示されているものと同様であってよい。
【００４９】
次に、本発明における顔料淡インクについて説明する。本発明において顔料淡インクは、顔料が樹脂分散剤によってインク中に分散させられており、その樹脂分散剤（以下、単に分散剤と呼ぶことがある。）は、単独重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれであってもよいが、ブロック共重合体（以下ブロックコポリマーと呼ぶことがある）であるのが好ましい。
【００５０】
本発明の好ましい態様によれば、分散剤は、特開平１１−２６９４１８号公報に記載の分散剤であることが好ましい。すなわち、このような好適な分散剤とは、ＡＢ、ＡＢＡ、またはＡＢＣ構造を有するブロックコポリマーであって、ここで、前記Ａブロックは親水性であり、Ｂブロックは疎水性であって、かつ、下記（１）〜（４）からなる群より選択される非アクリルモノマーを、Ｂブロックの重量に基づいて少なくとも３０重量％含んでなるものであり、さらにＣブロックは任意に選択可能なものである。
【００５１】
（１） ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒ
（但し、ＲはＣ6〜Ｃ20である置換または非置換のアルキル基、アリール基、アラルキル基、またはアルカリール基である；なお、ここで置換とは、例えばヒドロキシ、アミノ、エステル、酸、アシロキシ、アミド、ニトリル、ハロゲン、ハロアルキル、アルコキシを含む重合プロセスを妨害しない１個または２個以上の置換基を含有する、アルキル基、アリール基、アラルキル基、またはアルカリール基を意味する。具体例としては、スチレン、アルファ−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルシクロヘキサン、ビニルトルエン、ビニルアニソール、ビニルビフェニル、ビニル２−ノルボルネンなどが挙げられる）、
（２） ＣＨ2＝ＣＨ−ＯＲ1
（但し、Ｒ1はＣ3〜Ｃ20である置換または非置換のアルキル基、アリール基、アラルキル基、またはアルカリール基である；なおここで置換とは、前記したとおりであり、具体例としては、ビニルｎ−プロピルエーテル、ビニルｔ−ブチルエーテル、ビニルデシルエーテル、ビニルイソ−オクチルエーテル、ビニルオクタデシルエーテル、ビニルフェニルエーテルなどが挙げられる）、
【００５２】
（３） ＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ1
（但し、Ｒ1は上記（２）の通りである；なお具体例としては、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルｎ−デカノエート、ビニルステアレート、ビニルラウレート、ビニルベンゾエートなどが挙げられる）、および
（４） ＣＨ2＝ＣＨ−ＮＲ2Ｒ3
（但し、Ｒ2およびＲ3は、Ｒ2とＲ3の両方ともがＨであることはないことを条件として、Ｈ、並びにＣ3〜Ｃ20である置換または非置換のアルキル基、アリール基、アラルキル基、およびアルカリール基からなる群から独立して選択される；なお、ここで置換は、前記したとおりであり、また、この具体例としては、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルフタルイミドなどが挙げられる）。
【００５３】
前記したＡＢ、ＡＢＡ、またはＡＢＣ構造を有するブロックコポリマーにおいて、前記各文字はブロックコポリマーのブロックを示す。すなわち、異なる文字は異なるモノマー組成を有するブロックを、また同じ文字は同じモノマー組成を有するブロックを示す。したがって、ＡＢブロックコポリマーは２個のブロックが異なるジブロックであり、また、ＡＢＡブロックコポリマーは３個のブロックであって、２個の異なるブロックのみ（即ち２個のＡブロックは同じである）を含むものである。ＡＢＣブロックコポリマーも３個のブロックを含むが、３個のすべてのブロックが互いに異なるものを意味する。
【００５４】
また前記構造においては、いずれのブロックコポリマーが使用されようともＢブロックは疎水性であり、かつ顔料と結合することができるものである。またＡブロックは親水性であり、かつ水性ビヒクルに可溶なものである。第３のブロック（ＡブロックまたはＣブロックのいずれか）は任意に選択可能であり、ポリマーの疎水性と親水性のバランスを微調整するために使用することができる。したがって、この第３のブロックは、ＡＢＡのように、親水性ブロックと同じ組成を有してもよく、または、ＡＢＣのように、ＡもしくはＢのいずれとも異なる組成を有していてもよい。なお、ここで水性ビヒクルとは、通常、水および水溶性有機溶媒のことをいう。
【００５５】
疎水性ブロックのサイズは、顔料表面に効果的な結合が生じるように充分に大きいことが必要である。数平均分子量は少なくとも３００、好ましくは少なくとも５００である。親水性ブロックも、安定した分散のための立体安定化メカニズムおよび静電安定化メカニズムをもたらすのに充分大きいことが必要であり、そして、ポリマー全体が水性ビヒクルに可溶であるように、疎水性ブロックのサイズと均衡を保たれるいることが望ましい。
【００５６】
前記疎水性ブロックとしては、他のエチレン性不飽和モノマー、即ちアクリルモノマーも含有してもよい。このようなモノマーの具体例としては、Ｃ1〜Ｃ20であるアクリル酸、またはメタクリル酸のエステルが含まれてもよく、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートなどが挙げられる。
【００５７】
前記した親水性ブロックは、エチレン性不飽和モノマーから調製することができる。この親水性ブロックは、選択された水性ビヒクルに可溶性であることが必要であり、そして親水性ブロックの全重量に基づいて、イオン化できるモノマーを１００重量％まで、好ましくは少なくとも５０重量％含有してもよい。イオン性モノマーの選択は、選択される用途に対する所望のインキのイオン特性による。陰イオンブロックコポリマー分散剤の場合、イオン性モノマーは主として酸基、または酸前駆体基を含有するモノマーである。有用なモノマーの具体例には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、フマル酸、フマル酸モノエステルなどが含まれる。
【００５８】
陽イオンブロックコポリマー分散剤の場合、親水性部分に好ましいイオン性モノマーはアミン含有モノマーである。アミン基は、第一級、第二級、あるいは第三級アミン基、またはこれらの混合物であってもよい。アミン含有モノマーの具体例には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、２−Ｎ−モルホリノエチルアクリレート、２−Ｎ−モルホリノエチルメタクリレート、４−アミノスチレン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、ビニルイミダゾールなどが含まれる。
【００５９】
非イオン性の親水性モノマーまたは水溶性モノマーを適宜使用して、疎水性／親水性バランスを微調整し、かつブロックコポリマーの溶解特性を調整することもできる。これらは、疎水性ブロックもしくは親水性ブロック、またはＡＢＣブロックコポリマーのＣブロックなど第三の別のブロックのいずれかへと容易に共重合されて、所望の効果を達成することができる。有用な具体例としては、炭素原子１〜１２個のアルキル基を有するアルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレートが挙げられ、例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレートなど、並びにアクリルアミドおよびメタクリルアミドである。
【００６０】
本発明において使用可能な分散剤としての該ブロックコポリマーは、中間体としてマクロモノマーを使用して、複数のブロックを同時に連続的に作ることにより効率的に製造することができる。末端の重合可能な二重結合を有するマクロモノマーは、ブロックコポリマーのブロックの一つになり、そして初めに調製される。次いでそれを第２ブロック用に選択されたモノマーと共重合させる。ＡＢＡおよびＡＢＣトリブロックコポリマーの場合、第１ブロックとして親水性マクロモノマーの合成から始めるのが好ましい。ＡＢブロックコポリマーの場合、疎水性マクロモノマーまたは親水性マクロモノマーのいずれかが合成において有効な第１段階となる。マクロモノマーは、フリーラジカル重合法によって好適に調製されるものであり、このとき連鎖移動を可能にする触媒性連鎖移動剤または有機連鎖移動剤として、コバルト(II)およびコバルト(III)錯体が用いられる。有機連鎖移動剤には、ダイマー、アルファ−メチルスチレンダイマー、および関連化合物を含んだ、硫化アリル、臭化アリル、ビニル末端基を有するメタクリルレートオリゴマーが含まれる。また該ブロックコポリマーは、国際公開ＷＯ９６／１５１５７号公報（１９９６年６月）に教示されるようにマクロモノマーを介して合成することができる。本発明に有用なブロックコポリマーは、重量平均分子量が約１，０００〜５０，０００、好ましくは２，０００〜２０，０００である。上記の方法によって調製されたＡＢブロックコポリマーは、重合性の二重結合によってその末端が終結し、そしてモノマーの他の基とさらに重合されて上記の方法における従来のフリーラジカル重合を介してＡＢＡまたはＡＢＣブロックコポリマーを形成する。
【００６１】
多くの慣用の有機溶媒が、マクロモノマーおよびブロックコポリマーの両方を調製するためにその重合媒体として使用することができる。これらには、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノールおよびイソプロパノールなどのアルコール、アセトン、ブタノン、ペンタノンおよびヘキサノンなどのケトン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、および慣用的に入手可能なセロソルブおよびカルビトールなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、およびポリエチレングリコールジアルキルエーテルなどのエーテル、酢酸、プロピオン酸、および酪酸のアルキルエステル、エチレングリコールなどのグリコール、並びにこれらの混合物が含まれるが、これらに限定されるものではない。
【００６２】
ブロックコポリマーを水性ビヒクルに可溶なものとするため、親水性部分にイオン性基の塩を生成することが必要である。酸基の塩は、それらを中和剤で中和することによって調製される。有用な塩基の具体例としては、アルカリ金属の水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、および水酸化カリウム）、アルカリ金属の炭酸塩および重炭酸塩（炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、および重炭酸カリウム）、有機アミン（モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン）、有機アルコールアミン（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン）、アンモニウム塩（水酸化アンモニウム、水酸化テトラアルキルアンモニウム）、およびピリジンが挙げられる。陽イオンブロックコポリマー分散剤の場合、アミン基は、有機酸および無機酸を含む酸で中和される。有用な酸の具体例としては、有機酸（酢酸、プロピオン酸、ギ酸、シュウ酸）、ヒドロキシル化酸（(hydroxylatedacids)グリコール酸、乳酸）、ハロゲン化酸（塩化水素酸、臭化水素酸）、および無機酸（硫酸、リン酸、硝酸）が挙げられる。
【００６３】
顔料淡インクにおいて、顔料に対して前記した分散剤を０．１〜２．０重量％の量で使用することが好ましく、０．２〜１．０重量％の量で使用するのがより好ましい。
【００６４】
本発明において顔料濃インクは、上記したマイクロカプセル化顔料及び水の他に、また顔料淡インクは、上記した顔料、樹脂分散剤及び水の他に、所望の他の添加剤を含有することができる。
他の添加剤としては、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤などの各種界面活性剤、浸透促進剤としての水溶性有機溶媒、保湿剤等が挙げられる。以下詳細に説明する。
尚、本発明において顔料濃インクおよび顔料淡インク（以下、まとめて顔料インクともいう）に含有される水としては、限定されるものではなく、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水などの純水、もしくは超純水が好ましく使用することができる。また、紫外線照射、過酸化水素の添加により殺菌した水を用いることで、長期保存に際しカビ、バクテリアなどの発生を防止できるので好ましい。
【００６５】
本発明の好ましい態様によれば、顔料インクは、ノニオン系界面活性剤をさらに含んでなる。
このようなノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、および、後述するアセチレングリコール系界面活性剤等が挙げられる。これらは二種以上を混合して使用してもよい。
本発明の好ましい態様によれば、顔料インクはノニオン系界面活性剤としてアセチレングリコール系界面活性剤をさらに含んでなることが好ましい。本発明において、アセチレングリコール系界面活性剤の好ましい具体例としては、下記の式（ａ）で表される化合物が挙げられる。
【００６６】
【化１】
0003997396.tif 000002
［上記式中、０≦ｍ＋ｎ≦５０、Ｒ1*、Ｒ2*、Ｒ3*、およびＲ4*は独立してアルキル基（好ましくは炭素数１〜６のアルキル基）を表す］
【００６７】
上記の式（ａ）で表される化合物の中で特に好ましくは２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３オールなどが挙げられる。上記の式（ａ）で表されるアセチレングリコール系界面活性剤として市販品を利用することも可能であり、その具体例としてはサーフィノール８２、１０４、４４０、４６５、４８５、またはＴＧ（いずれもAir Products and Chemicals.Inc.より入手可能）、オルフィンＳＴＧ、オルフィンＥ１０１０（商品名）（以上、日信化学社製）が挙げられる。これらのアセチレングリコール系界面活性剤は、２種以上を混合して使用してもよい。
【００６８】
また、本発明においてノニオン系界面活性剤として、ポリオルガノシロキサンを含有するのも好ましい。
ポリオルガノシロキサンとしては、以下の式（Ｉ）で示される化合物を好適に例示できる。
【００６９】
【化２】
0003997396.tif 000003
（上記式中、
Ｒl〜Ｒ7は、独立して、Ｃ1〜6アルキル基を表し、ｊおよびｋは、独立して１以上の整数を表し、
ＥＯはエチレンオキシ基を表し、
ＰＯはプロピレンオキシ基を表し、
ｍおよびｎは０以上の整数を表すが、但しｍ＋ｎは１以上の整数を表し、
ＥＯおよびＰＯは、［  ］内においてその順序は問わず、ランダムであってもブロックであってもよい。）
【００７０】
式（Ｉ）において、Ｒ1〜Ｒ7は、独立して、Ｃ1〜6アルキル基、好ましくはメチル基を表す。ｊおよびｋは、独立して、１以上の整数を表すが、より好ましくは１または２である。また、ｍおよびｎは０以上の整数を表すが、但しｍ＋ｎは１以上の整数を表す。好ましくはｍ＋ｎは２〜４である。
【００７１】
式（Ｉ）の化合物として、ｊ＝ｋ＝１を満足するものが好ましい。また、式（Ｉ）の化合物として、Ｒ1〜Ｒ7が全てメチル基を表し、ｊが１を表し、ｋが１を表し、ｌが１を表し、ｍが１以上の整数を表し、ｎが０を表すものがより好ましい。
【００７２】
式（Ｉ）の化合物の添加量は適宜決定されてよいが、顔料インクに対して０．０３〜３重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜２重量％程度であり、さらに好ましくは０．３〜１重量％程度である。
【００７３】
式（Ｉ）の化合物は市販されており、それを利用することが可能である。例えば、ビックケミー・ジャパン株式会社より、シリコン系界面活性剤ＢＹＫ−３４７が利用可能である。
【００７４】
また、ポリオルガノシロキサンとしては、以下の式（ＩＩ）で示される化合物も好適に例示できる。
【００７５】
【化３】
0003997396.tif 000004
（上記式中、
Ｒ11〜Ｒ19は、独立して、Ｃ1〜6アルキル基を表し、
ｊ’およびｋ’は、独立して１以上の整数を表し、
ＥＯはエチレンオキシ基を表し、
ＰＯはプロピレンオキシ基を表し、
ｍ’およびｎ’は０以上の整数を表すが、但しｍ’＋ｎ’は１以上の整数を表し、
ＥＯおよびＰＯは、［  ］内においてその順序は問わず、ランダムであってもブロックであってもよい。）
【００７６】
式（ＩＩ）において、Ｒ11〜Ｒ18は、独立して、Ｃ1〜6アルキル基、好ましくはメチル基を表す。ｊ’およびｋ’は、独立して、１以上の整数を表すが、より好ましくは１〜２である。また、ｍ’およびｎ’は０以上の整数を表すが、但しｍ’＋ｎ’は１以上の整数を表す。好ましくはｍ’＋ｎ’は２〜４である。
【００７７】
本発明の好ましい態様によれば、式（ＩＩ）の化合物として、ｊ’＝ｋ’＋１を満足するものが好ましい。また別の本発明の好ましい態様によれば、式（ＩＩ）の化合物として、Ｒ11〜Ｒ13が全てメチル基を表し、ｊ’が２を表し、ｋ’が１を表し、ｌ’が１を表し、ｍ’が１以上の整数を表し、ｎ’が０を表すものが好ましい。
【００７８】
式（ＩＩ）の化合物の添加量は適宜決定されてよいが、顔料インクに対して、０．０３〜３重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜２重量％程度であり、さらに好ましくは０．３〜１重量％程度である。
【００７９】
式（ＩＩ）の化合物は市販されており、それを利用することが可能である。例えば、ビックケミー・ジャパン株式会社より、シリコン系界面活性剤ＢＹＫ−３４５、同３４６、同３４８が利用可能である。
【００８０】
また、ポリオルガノシロキサンの一つとして、変性ポリシロキサン化合物も知られている。
例えば特開昭５９−６６４７０号公報には、オルガノ変性ポリシロキサンを含む平板印刷用のインク組成物が開示されている。また、特開昭６０−１７３０６８号公報には、消泡剤として変性ポリシロキサンを含んでなるインク組成物が開示されている。特開平５−１６９７９０号公報および特開平１０−３１０７３２号公報には、特定構造を有する変性ポリシロキサンを含んでなるインクジェット記録用インク組成物が開示されている。さらに、特開平１０−２７９８７１号公報には、ポリエーテル変性ポリシロキサンを含んでなる染料系インク組成物が開示されている。
すなわち、本発明で使用されるインクは、ポリオルガノシロキサンとして、前掲公報に記載の変性ポリシロキサンを含んでも良い。
【００８１】
ノニオン系界面活性剤の添加量は顔料インクに対して０．１〜５重量％程度の範囲であるのが好ましく、より好ましくは０．５〜２重量％程度の範囲である。
【００８２】
本発明に用いられる顔料インクは、インクの保湿性を調整したり、または浸透性を付与したりする目的で、水以外に溶媒として水溶性有機溶媒をさらに含んでいてもよい。本発明においては、前記したインクの保湿性を調整する水溶性有機溶媒は、保湿剤もしくは乾燥促進剤として本発明による顔料濃・淡インクに添加されるものであり、また、インクに浸透性を付与する水溶性有機溶媒は、浸透促進剤として本発明による顔料インクに添加されるものである。
【００８３】
インクの保湿性を調整する水溶性有機溶媒としては、具体的には例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｉｓｏ−プタノール、ｎ−ペンタノール等の一価アルコール類、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、尿素、チオ尿素、エチレン尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。
【００８４】
本発明においては、このようなインクの保湿性を調整する水溶性有機溶媒は、保湿剤として本発明による顔料インクに添加されるが、本発明において保湿剤は主として、インクの乾燥を抑制してインクジェット記録装置の吐出ノズルでのインク固化を防止するために用いられる。なお、本発明において使用可能な保湿剤としては、前記した水溶性有機溶媒の他に、例えば、ε−カプロラクタム等のラクタム類、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等の固体グリセリン類、マルチトール、ソルビトール、グルコノラクトン、マルトース等の糖類も使用可能である。
【００８５】
インクに浸透性を付与する水溶性有機溶媒、すなわち浸透促進剤としては、好ましくはグリコールエーテル、特にはグリコールモノエーテルが挙げられる。
本発明において、グリコールモノエーテルとしては、モノおよびポリエチレングリコール、モノおよびポリプロピレングリコール等のグリコール類のモノエーテル化合物より選択されるものであり、下記式（ｉ）で表される化合物より選択されるものであることが好ましい。
Ｒ−Ｏ−[ＣxＨ2x−Ｏ]y−Ｈ （ｉ）
［前記式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、またはベンジル基、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、またはブチル基であり、ｘは１〜３、好ましくは２または３であり、ｙは１〜８、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜３である］。
【００８６】
本発明における浸透促進剤としては、具体的には例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテルが挙げられる。
【００８７】
このうち、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、またはジプロピレングリコールモノブチルエーテル好ましい。これらは後記する１，２−アルカンジオールとの相溶性が高いことが知られている。
【００８８】
また、本発明における浸透促進剤としては、１，２−アルカンジオールも好ましい。１，２−アルカンジオールとしては、その炭素数が４〜１０の１，２−アルカンジオールの利用が好ましい。１，２−アルカンジオールは、二種以上を混合して添加してもよい。
好ましい１，２−アルカンジオールとしては、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、およびそれらの混合物からなる群より選択されるものである。
これらは、記録媒体への浸透性に優れている点でより好ましい。
より好ましい１，２−アルカンジオールは、１，２−ヘキサンジオール、または１，２−ペンタンジオールであり、最も好ましくは、１，２−ヘキサンジオールである。
【００８９】
本発明における浸透促進剤としては、１，２−アルカンジオールとグリコールエーテルとを組み合わせて使用するのが好ましい。組み合わせて使用することにより、１，２−アルカンジオール単体を用いる場合に比べて、より少ない添加量で同等の浸透性を顔料インクに付与することができる。また、インクジェット印刷装置の吐出ノズルに対するインクの濡れを低減させることもできる。さらに、１，２−アルカンジオールの添加によって生じる吐出ノズルへのインク付着は、グリコールエーテルを１，２−アルカンジオールとともに使用することによって、さらに効果的に防止できる。そのため上述の添加量低減の効果と相まって、インクジェット記録装置の吐出ノズルへのインク付着を防止して、印字安定性の高い顔料インクを提供できる。
【００９０】
本発明において、顔料インクがグリコールエーテルを含んでいる場合には、グリコールエーテルは、顔料インクに対して、０．２５〜１０重量％の範囲の量添加することが好ましい。
上記範囲内であると、１，２−アルカンジオールと併用した場合により高い浸透性を得ることができ、また、他の添加剤と合わせて印字可能なインク粘度に調整することができる。またグリコールモノエーテルと１，２−アルカンジオールとの比率（重量比）は、１：５〜５：１の範囲であることが好ましく、１：２〜２：１の範囲であることがより好ましい。
【００９１】
なお以上において、水溶性有機溶媒を、保湿性を調整する有機溶媒と、浸透性を付与する有機溶媒という観点から説明したが、保湿性を調整するとして挙げた有機溶媒が同時にインクに浸透性を付与する場合もあり、また浸透性を付与するとして挙げた有機溶媒が同時に保湿剤として作用する場合もある。
【００９２】
本発明における顔料インクは、浸透促進および吐出信頼性と良好な画像を得ることを目的として、さらに界面活性剤を含有してもよい。このような界面活性剤としては、前記したノニオン系界面活性剤の他に、例えば、アニオン性界面活性剤（例えばドデシルベンゼルスルホン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートのアンモニウム塩など）、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。これらは単独種で使用してもよく、また二種以上を併用してもよい。なお、本発明による顔料インクの表面張力は、２０〜５０ｍＮ／ｍ範囲程度であり、好ましくは２５〜４０ｍＮ／ｍ範囲程度が好ましい。
【００９３】
本発明における顔料インクは、保湿剤をさらに含んでなってもよい。保湿剤は、インクの乾燥を抑制してインクジェット記録装置の吐出ノズルでのインク固化を防止するために用いられる。
保湿剤としては、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等のポリオール類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が好ましく、水溶性有機溶剤のなかで保湿性・吸湿性のある材料から選ばれる。あるいは、尿素、チオ尿素、エチレン尿素、１，３−ジメチルイミダゾリジノン類等の尿素類、ε−カプロラクタム等のラクラム類、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等の固体グリセリン類、マルチトール、ソルビトール、グルコノラクトン、マルトース等の糖類が好ましく、水溶性の吸湿材料から選ばれる。
【００９４】
本発明による顔料インクは、さらにノズルの目詰まり防止剤、防腐剤、酸化防止剤・紫外線吸収剤、導電率調整剤、ｐＨ調整剤、溶解助剤、粘度調整剤、酸素吸収剤などの他の任意成分をさらに含んでなることができる。
【００９５】
防腐剤の例としては、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ジベンゾチアゾリン−３−オン（ＩＣＩ社のプロキセルＣＲＬ、プロキセルＢＤＮ、プロキセルＧＸＬ、プロキセルＸＬ−２、プロキセルＴＮ）などが挙げられる。
【００９６】
また、ｐＨ調整剤、溶解助剤、または酸化防止剤の例としては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、モルホリンなどのアミン類およびそれらの変成物、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどの無機塩類、水酸化アンモニウム、四級アンモニウム水酸化物（テトラメチルアンモニウムなど）、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウムなどの炭酸塩類その他燐酸塩など、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン、尿素、チオ尿素、テトラメチル尿素などの尿素類、アロハネート、メチルアロハネートなどのアロハネート類、ビウレット、ジメチルビウレット、テトラメチルビウレットなどのビウレット類など、Ｌ−アスコルビン酸およびその塩を挙げることができる。本発明においてはまた、前記した他の任意の成分は、単独または各群内および各群間において複数種選択して混合して用いてもよい。
【００９７】
本発明においては、顔料インクのすべての成分の量は、顔料インクの粘度が、２０℃で１０ｍＰａ・ｓ以下であるように選択されることが好ましい。
【００９８】
本発明における顔料インクは、前記成分を慣用の適当な方法で分散し、混合することによって製造することができる。好ましくは有機溶剤および揮発性の成分を除いた混合物を適当な分散機（例えは、ボールミル、ロールミル、サンドミル、アトライター、アジテーターミル、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、ジェットミル、オングミル、超音波ホモジナイザー等）で混合し、均質な組成物としてから有機溶剤および揮発性の成分を添加するのが好ましい。その後、粗大粒子および異物を除去する為に、金属フィルター、メンブレンフィルター等を用いた減圧および加圧濾過や遠心分離を行うのが好ましい。
【００９９】
以上、本発明のインクセットが備えてなるインクの構成について説明したが、本発明のインクセットは、顔料濃インクの一種以上が、ブラックインク、マゼンタインク、シアンインクおよびイエローインクからなる群から選択される一種以上であるとともに、顔料淡インクの一種以上が、ブラックインク、マゼンタインク、シアンインクおよびイエローインクからなる群から選択される一種以上であるのが好ましい。
【０１００】
即ち、顔料濃インクがブラックインクであり、顔料淡インクがブラックであるインクセット、顔料濃インクがブラックインク及びマゼンタインクであり、顔料淡インクがブラックインク及びマゼンタインクであるインクセット、顔料濃インクがブラックインク及びマゼンタインクであり、顔料淡インクがブラックインク及びシアンインクであるインクセット、顔料濃インクがブラックインク、マゼンタインク及びシアンインクであり、顔料淡インクがブラックインク、シアンインク及びイエローインクであるインクセット等、種々の組み合わせからなるインクセットが本発明に含有され得る。
【０１０１】
また、本発明において好ましいインクセットは、顔料濃インクの一種以上と、顔料淡インクの一種以上とが、色相に関し対応するように構成されているインクセットである。
色相に関し対応するように構成されているとは、例えば顔料濃インクがブラックインク及びマゼンタインクである場合には、顔料淡インクがブラックインク及びマゼンタインクであるインクセット、顔料濃インクがブラックインク、マゼンタインク及びシアンインクである場合には、顔料淡インクがブラックインク、マゼンタインク及びシアンインクであるインクセット、顔料濃インクがブラックインク、マゼンタインク、シアンインク及びイエローインクである場合には、顔料淡インクがブラックインク、マゼンタインク、シアンインク及びイエローインクであるインクセット等を意味する。このような構成によれば、顔料濃インクと顔料淡インクのインクＤｕｔｙを各々制御して、特定の色相を粒状感なく印刷することができる。
【０１０２】
そして、このような本発明のインクジェット記録用インクセットを用いてインクジェット記録した場合に、汚れが殆ど認識されない優れた画像品質を供することができる。
【０１０３】
本発明のインクジェット記録方法は、顔料濃インク及び顔料淡インクを微細なノズルより液滴として吐出して、その液滴を記録媒体に付着させる方式であればいかなる方法も使用することができる。このような方法としては、例えば、電歪素子の応答による機構のインクジェットヘッドを用いた方法、すなわちインク液に電歪素子で圧力と印刷情報信号を同時に加え、奇形的変形によりインク滴を噴射し形成させる方法、熱エネルギーの作用によりインク液を急激に体積膨張させる方法、静電吸引方式の方法、および、小型ポンプでインク液に圧力を加え、ノズルを水晶振動子等で機械的に振動させることにより、強制的にインク滴を噴射させる方法等が挙げられる。
本発明のより好ましい態様によれば、本発明によるインクジェット記録方法は、電歪素子の機械的変形によりインク滴を形成するインクジェットヘッドを用いた方法であるのが好ましい。
【０１０４】
以上のようにして得られる記録物は、汚れが殆ど記載されない優れた画像品質を有する。
【０１０５】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げ、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１０６】
（１）インク組成物の調製
インク組成物Ａ１の調製
１ｌビーカーに、下記組成の成分を全量が５００ｇになるように混合し、さらに重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエートを４ｇ添加して、樹脂合成混合液を得た。
【０１０７】
ｎ−ブチルメタクリレート                      ４０重量％
ｎ−ブチルアクリレート                          ５重量％
スチレン                                      ２０重量％
２−ヒドロキシエチルメタクリレート            １５重量％
メタクリル酸                                  ２０重量％
【０１０８】
次に、メチルエチルケトン５００ｇを１ｌフラスコに入れて、窒素雰囲気下で撹拌しながら７５℃まで昇温させた。７５℃、攪拌状態で上記樹脂合成混合液を３時間にわたって滴下した。さらに７５℃、攪拌状態で８時間反応を続けた。その後、反応合成物を２５℃まで自然冷却した後、固形分が５０％になるようにメチルエチルケトンを加えて希釈した。酸価（ＫＯＨ）１３０、平均分子量１５０００の分散樹脂溶液を得た。
【０１０９】
下記組成の成分を用いてマイクロカプセル化顔料を調整した。まず、顔料と上記で合成した分散樹脂溶液とを混合し、サンドミル（安川製作所製）中で、ガラスビーズ（直径１．７ｍｍ、混合物の１．５倍量（重量））とともに２時間分散させた。その後ガラスビーズを取り除き、他の成分を加え常温で２０分間撹拌した後に、５μｍのメンブランフィルターでろ過した。
得られたろ物を８０℃、常圧下で溶剤を蒸留した。さらに、撹拌しながら１規定の塩酸溶液を滴下して、樹脂層を凝結した。これを水洗しながら吸引ろ過し顔料の含水ケーキを得た。この含水ケーキを撹拌しながら、５％の水酸化カリウム水溶液を滴下し、液性をｐＨ９±０．５に調整して、さらに固形分が２０％になるように超純水を加え、マイクロカプセル化顔料の水分散液を得た。
【０１１０】
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３              １５重量％
５％水酸化カリウム水溶液                        ４重量％
分散樹脂溶液                                  １０重量％
超純水                                            残量
【０１１１】
表１に示した組成の成分の中、マイクロカプセル化顔料以外の溶剤を撹拌して混合溶液を用意した。次いで、上記のマイクロカプセル化顔料の水分散液を撹拌しながら、この中に、上記混合溶液を滴下して、インク組成物Ａ１を調製した。
【０１１２】
インク組成物Ａ１'の調製
インク組成物Ａ１と同様のマイクロカプセル化顔料を使用し、表１のように顔料濃度を変更した以外は、インク組成物Ａ１と同様に行うことにより、インク組成物Ａ１'を調製した。
【０１１３】
インク組成物Ａ２の調製
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３をＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２に代え、表１のように顔料濃度を変更した以外は、インク組成物Ａ１と同様に行うことにより、インク組成物Ａ２を調製した。
【０１１４】
インク組成物Ａ２'の調製
インク組成物Ａ２と同様のマイクロカプセル化顔料を使用し、表１のように顔料濃度を変更した以外は、インク組成物Ａ２と同様に行うことにより、インク組成物Ａ２'を調製した。
【０１１５】
インク組成物Ａ３の調製
インク組成物Ａ１と同様のマイクロカプセル化顔料を使用し、表１のように溶剤の組成を変更した以外は、インク組成物Ａ１と同様に行うことにより、インク組成物Ａ３を調製した。
【０１１６】
（分散剤αの調製）顔料を分散させる分散剤αを下記のようにして調製した。なお、分散剤αの調製については特開平１１−２６９４１８号公報に記載の手順に従ったものである。
【０１１７】
分散剤α： t-ブチルスチレン／スチレン／メタクリル酸（２７／１８／５５重量％）ブロックコポリマー
まず下記の成分を用意し、下記のようにしてマクロモノマーａを調製した。
0003997396.tif 000005
【０１１８】
部分１の混合物を、温度計、スターラー、追加の漏斗、還流冷却器、および反応物を覆う窒素ブランケットを維持するための手段が取り付けられた２リットルのフラスコに充填した。混合物を還流温度に加熱し、そして約２０分間還流した。この反応混合物を還流温度に保持しながら、部分２および３を同時に添加した。部分２の添加は４時間かけて終了させ、そして部分３の添加は４時間半かけて終了させた。還流をさらに２時間続け、そして溶液を室温に冷却して、マクロモノマー溶液ａを得た。
【０１１９】
次に、得られたマクロモノマーａに加えて、さらに下記の成分を用意し、分散剤αの調製を下記の手順で行った。
0003997396.tif 000006
【０１２０】
部分１ａの混合物を、温度計、スターラー、追加漏斗、還流冷却器、および反応混合物を覆う窒素ブランケットを維持するための手段が取り付けられた５００ｍＬのフラスコに充填した。混合物を還流温度に加熱し、そして約１０分間還流した。部分２ａの溶液を添加した。続いて、反応混合物を還流温度に保持しながら、部分３ａおよび４ａを同時に添加した。部分３ａおよび４ａの添加は３時間かけて終了させた。この反応混合物を１時間還流し、その後、部分５ａの溶液を添加した。次いでその反応混合物をさらに１時間還流した。揮発物約１１７ｇが回収されるまで混合物を蒸留し、そして２−ピロリドンを７５．０ｇ添加して、４１．８％のポリマー溶液（分散剤α）２３９．０ｇを得た。
【０１２１】
インク組成物Ａ４の調製
シアン顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を１００ｇ、分散剤αを５０ｇ、水酸化カリウムを１０ｇ、及び水を２５０ｇ混合して、ジルコニアビーズによるボールミルにて１０時間分散処理を行った。得られた分散原液を孔径８μｍのメンブランフィルタ(日本ミリポア・リミティッド製)で濾過して粗大粒子を除き、水で顔料濃度２０％になるまで希釈して、シアン顔料分散液Ａ４を調製した。
得られたシアン顔料分散液Ａ４を２０ｇ、グリセリンを１０ｇ、１，２−ヘキサンジオールを５ｇおよびＢＹＫ−３４７（ビックケミー社の商品名）を０．５ｇ混合して、更に超純水を加えて全量を１００ｇとした。さらに、ｐＨ調整剤としてトリエタノールアミンを用いてこの混合液をｐＨ９．５に調整し、２時間攪拌した後、孔径１．２μｍのメンブランフィルタにより濾過して、インク組成物Ａ４を調製した。
【０１２２】
インク組成物Ａ４’の調製
インク組成物Ａ４と同様にシアン顔料分散液Ａ４を調整し、得られたシアン顔料分散液Ａ４を１０ｇ、グリセリンを１０ｇ、１，２−ヘキサンジオールを５ｇおよびＢＹＫ−３４７（ビックケミー社の商品名）を０．５ｇ混合して、更に超純水を加えて全量を１００ｇとした。さらに、ｐＨ調整剤としてトリエタノールアミンを用いてこの混合液をｐＨ９．５に調整し、２時間攪拌した後、孔径１．２μｍのメンブランフィルタにより濾過して、インク組成物Ａ４’を調製した。
【０１２３】
インク組成物Ａ５の調製
マゼンタ顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を１００ｇ、分散剤αを５０ｇ、水酸化カリウムを１０ｇ、及び水を２５０ｇ混合して、ジルコニアビーズによるボールミルにて１０時間分散処理を行った。得られた分散原液を孔径８μｍのメンブランフィルタ(日本ミリポア・リミティッド製)で濾過して粗大粒子を除き、水で顔料濃度２０％になるまで希釈して、マゼンタ顔料分散液Ａ５を調製した。
得られたマゼンタ顔料分散液Ａ５を１５ｇ、グリセリンを１０ｇ、１，２−ヘキサンジオールを５ｇおよびＢＹＫ−３４７（ビックケミー社の商品名）を０．５ｇ混合して、更に超純水を加えて全量を１００ｇとした。さらに、ｐＨ調整剤としてトリエタノールアミンを用いてこの混合液をｐＨ９．５に調整し、２時間攪拌した後、孔径１．２μｍのメンブランフィルタにより濾過して、インク組成物Ａ５を調製した。
【０１２４】
インク組成物Ｂ１の調製
シアン顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を１００ｇ、分散剤αを５０ｇ、水酸化カリウムを１０ｇ、及び水を２５０ｇ混合して、ジルコニアビーズによるボールミルにて１０時間分散処理を行った。得られた分散原液を孔径８μｍのメンブランフィルタ(日本ミリポア・リミティッド製)で濾過して粗大粒子を除き、水で顔料濃度２０％になるまで希釈して、シアン顔料分散液Ｂ１を調製した。
得られたシアン顔料分散液Ｂ１を５ｇ、グリセリンを１５ｇ、１，２−ヘキサンジオールを５ｇおよびＢＹＫ−３４７（ビックケミー社の商品名）を０．５ｇ混合して、更に超純水を加えて全量を１００ｇとした。さらに、ｐＨ調整剤としてトリエタノールアミンを用いてこの混合液をｐＨ９．５に調整し、２時間攪拌した後、孔径１．２μｍのメンブランフィルタにより濾過して、インク組成物Ｂ１を調製した。
【０１２５】
インク組成物Ｂ１’の調製
インク組成物Ｂ１と同様にシアン顔料分散液Ｂ１を調整し、得られたシアン顔料分散液Ｂ１を２．５ｇ、グリセリンを１５ｇ、１，２−ヘキサンジオールを５ｇおよびＢＹＫ−３４７（ビックケミー社の商品名）を０．５ｇ混合して、更に超純水を加えて全量を１００ｇとした。さらに、ｐＨ調整剤としてトリエタノールアミンを用いてこの混合液をｐＨ９．５に調整し、２時間攪拌した後、孔径１．２μｍのメンブランフィルタにより濾過して、インク組成物Ｂ１’を調製した。
【０１２６】
インク組成物Ｂ２の調製
マゼンタ顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を１００ｇ、分散剤αを２０ｇ、水酸化カリウムを４ｇ、及び水を２５０ｇ混合して、ジルコニアビーズによるボールミルにて１０時間分散処理を行った。得られた分散原液を孔径８μｍのメンブランフィルタ(日本ミリポア・リミティッド製)で濾過して粗大粒子を除き、水で顔料濃度２０％になるまで希釈して、マゼンタ顔料分散液Ｂ２を調製した。
得られたマゼンタ顔料分散液Ｂ２を５ｇ、グリセリンを１５ｇ、１，２−ヘキサンジオールを５ｇおよびＢＹＫ−３４７（ビックケミー社の商品名）を０．５ｇ混合して、更に超純水を加えて全量を１００ｇとした。さらに、ｐＨ調整剤としてトリエタノールアミンを用いてこの混合液をｐＨ９．５に調整し、２時間攪拌した後、孔径１．２μｍのメンブランフィルタにより濾過して、インク組成物Ｂ２を調製した。
【０１２７】
インク組成物Ｂ２’の調製
インク組成物Ｂ２と同様にマゼンタ顔料分散液Ｂ２を調整し、得られたマゼンタ顔料分散液Ｂ２を３．７５ｇ、グリセリンを１５ｇ、１，２−ヘキサンジオールを５ｇおよびＢＹＫ−３４７（ビックケミー社の商品名）を０．５ｇ混合して、更に超純水を加えて全量を１００ｇとした。さらに、ｐＨ調整剤としてトリエタノールアミンを用いてこの混合液をｐＨ９．５に調整し、２時間攪拌した後、孔径１．２μｍのメンブランフィルタにより濾過して、インク組成物Ｂ２’を調製した。
【０１２８】
インク組成物Ｂ３の調製
上記で作成したシアン分散液Ｂ１：５ｇに、グリセリンを１５ｇ、およびトリエチレングリコールモノブチルエーテルを５ｇおよびオルフィンＥ１０１０（日信化学工業社の商品名）を１ｇ混合して、更に超純水を加えて全量を１００ｇとした。さらに、ｐＨ調整剤としてトリエタノールアミンを用いてこの混合液をｐＨ９．５に調整し、２時間攪拌した後、孔径１．２μｍのメンブランフィルタにより濾過して、インク組成物Ｂ３を調製した。
【０１２９】
インク組成物Ｂ４の調製
顔料濃度を表２のように代えた以外は、インク組成物Ａ２と同様に行うことにより、インク組成物Ｂ４を調製した。
【０１３０】
（２）インクセットの作製
上記にて得られた各インク組成物を用いて、インクセットを作製した。
（実施例１のインクセット）
濃インクがインクＡ１、淡インクがインクＢ１のシアンインクセット
（実施例２のインクセット）
濃インクがインクＡ２、淡インクがインクＢ２のマゼンタインクセット
（実施例３のインクセット）
濃インクがインクＡ３、淡インクがインクＢ３のシアンインクセット
（実施例４のインクセット）
濃インクがインクＡ１’、淡インクがインクＢ１’のシアンインクセット
（実施例５のインクセット）
濃インクがインクＡ２’、淡インクがインクＢ２’のマゼンタインクセット
（比較例１のインクセット）
濃インクがインクＡ２、淡インクがインクＢ４のマゼンタインクセット
（比較例２のインクセット）
濃インクがインクＡ４、淡インクがインクＢ１のシアンインクセット
（比較例３のインクセット）
濃インクがインクＡ５、淡インクがインクＢ２’のマゼンタインクセット
（比較例４のインクセット）
濃インクがインクＡ４’、淡インクがインクＢ１’のシアンインクセット
【０１３１】
（３）評価
（インクの転写）
実施例及び比較例のインクセットを、インクジェットプリンタＰＭ９００Ｃ（セイコーエプソン社製）のシアンインクとライトシアンインク、またはマゼンタインクとライトマゼンタインクのインクカートリッジに充填し、濃淡インクの混合比を変えた５種類のカラーパッチを、以下の４種類の印刷メディアに印刷した。各カラーパッチは２ｃｍ平方とし、印刷ｄｕｔｙは濃インクと淡インクの合計が１００％となるように設定した。また、印刷モードは「普通紙・きれい」を選択した。
ＭＣ写真用紙
ＭＣ光沢紙
スーパーファイン紙  （以上セイコーエプソン社）
普通紙  Ｘｅｒｏｘ  Ｐ  （ゼロックス社）
カラーパッチの上を通過した紙ローラーが、非印刷部分にインクを転写するかどうかを、以下の基準に従って判断した。
判定Ａ  インクの転写がいずれのメディアでも起きない
判定Ｂ  インクの転写が１紙また２紙で起きる
判定Ｃ  インクの転写が３紙以上で起きる
【０１３２】
（定着性の評価）
実施例及び比較例のインクセットを、インクジェットプリンタＰＭ９００Ｃ（セイコーエプソン社製）のシアンインクとライトシアンインク、またはマゼンタインクとライトマゼンタインクのインクカートリッジに充填し、ＭＣ光沢紙に印刷を行った。印刷３０分後に印刷部を指で強く擦り、以下の判断基準に従って評価した。
判定Ａ  汚れは全く生じない
判定Ｂ  わずかに汚れる
判定Ｃ  汚れる
【０１３３】
（光沢ムラの評価）
実施例及び比較例のインクセットを、インクジェットプリンタＰＭ９００Ｃ（セイコーエプソン社製）のシアンインクとライトシアンインク、またはマゼンタインクとライトマゼンタインクのインクカートリッジに充填し、ＭＣ写真用紙に１０％、２０％、４０％、６０％、８０％、１００％の印刷ｄｕｔｙでカラーパッチを印刷した。
判定Ａ  異なる印刷ｄｕｔｙであっても光沢の違いがほとんど気にならない。
判定Ｂ  異なる印刷ｄｕｔｙでの光沢の違いが認められるが、目立たない。
判定Ｃ  異なる印刷ｄｕｔｙでの光沢の違いが気になる。
【０１３４】
（発色性の評価）
実施例及び比較例のインクセットを、インクジェットプリンタＰＭ９００Ｃ（セイコーエプソン社製）の濃シアンインクと淡シアンインク、または濃マゼンタインクと淡マゼンタインクのインクカートリッジに充填し、ＭＣマット紙（セイコーエプソン社製）に１００％の印刷ｄｕｔｙでカラーパッチを印刷した。印刷して１日後、カラーパッチの光学濃度（ＯＤ）を測定し、以下の基準に従って判定した。
判定Ａ  ＯＤが１．３以上
判定Ｂ  ＯＤが１．０以上１．３未満
【０１３５】
実施例及び比較例のインクセットの各インク成分、及び評価結果を、纏めて下記表１及び表２に示す。
【０１３６】
【表１】
0003997396.tif 000007
【０１３７】
【表２】
0003997396.tif 000008
【０１３８】
表１に示される通り、実施例１〜５のインクセットによれば、インク転写がなく、またインクの定着性がよく、光沢ムラも殆ど生じていないことが判る。
特に、濃シアンインクの顔料濃度が３重量％以上とされた実施例１，３のインクセット、及び、濃マゼンタインクの顔料濃度が５重量％以上とされた実施例２のインクセットによれば、インク転写が起こることなく、発色性に優れた記録物を得ることができた。
一方、表２に示される通り、顔料濃インクと顔料淡インクの分散タイプが同じとされた比較例１〜４のインクセットによれば、インクの定着性が悪く、光沢ムラも生じていることが判る。
特に、顔料濃インクと顔料淡インクの分散タイプが共に樹脂分散剤である比較例２〜４のインクセットを用いた場合は、インク転写が生じ、濃シアンインクの顔料濃度が３重量％以上とされた比較例２のインクセットでは、発色性には優れたものの、インク転写が著しく生じた。
【０１３９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、印刷した際に、汚れが殆ど認識されない優れた画像品質を得ることができ、画像の定着性に優れ、光沢ムラが生じにくいインクジェット記録用インクセット及びインクジェット記録方法を提供できる。本発明に係るインクジェット記録用インクセット及びインクジェット記録方法により得られる記録物は、汚れが殆ど認識されない優れた画像品質を有し、画像の定着性に優れ、光沢ムラが生じにくい。