(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
突起状電極を有する電子部品と、電子部品が実装される電子回路基板との間隙にアンダーフィル材が充填された実装基板の製造方法において、
電子回路基板の実装面をフラックス塗布処理またはフラックスを含むはんだペーストを印刷し、
前記実装面に電子部品の突起状電極をはんだ接合し、
フラックス洗浄することなく前記電子部品と前記電子回路基板との間隙にアンダーフィル材を充填し、
前記アンダーフィル材は、
炭化水素系ポリオールから得られる末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーと、ポリエーテルポリオールから得られる末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーとの重量比９：１から２：８の混合物と、
エポキシ樹脂と、
オルガノポリシロキサン化合物と、
前記オルガノポリシロキサン化合物のブリードを防止するブリード防止剤と、
シランカップリング剤と、を有する体積抵抗率１．０×１０9Ω・ｃｍ以上の熱硬化性ポリウレタン組成物を含むことを特徴とする実装基板の製造方法。
【請求項２】
前記電子回路基板は、実装される前記電子部品に対向する位置に、前記アンダーフィル材の充填時に巻き込まれる空気が抜ける、直径０．１ｍｍから１．０ｍｍの細孔を有することを特徴とする請求項１記載の実装基板の製造方法。
【請求項３】
前記電子回路基板は、前記電子部品が実装される領域の外側に、充填された前記アンダーフィル材が流出するのを防止するためのダムが形成されていることを特徴とする請求項１記載の実装基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は実装基板の製造方法に関し、特にはんだボールなどの突起状電極を有している電子部品と、これが実装される電子回路基板との間隙にアンダーフィル材を充填する実装基板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子部品は、小型化および実装密度向上の観点から、その電極が突起状に形成され、この突起状電極を介して、電子回路基板に実装されるようになってきている。突起状電極を有する電子部品の形態としては、ＢＧＡ（Ball-Grid-Array）、ＣＳＰ（Chip-Size-Package）、ＦＣ（Flip-Chip）、ＬＧＡ（Land-Grid-Array package）、ＳＯＮ（Small-Outline-Non lead package）、ＱＦＮ（Quad-Flatpack-Non lead package）、ＢＣＣ（Bump-Chip-Carrier package）などが挙げられる。
【０００３】
このような電子部品は、電子回路基板に実装される際の接続面積が小さいため、落下衝撃や電子回路基板への外力あるいは熱による変形で、接続不良を招くおそれがある。そのため、電子部品と、これが実装される電子回路基板との間隙に、アンダーフィル材を充填して硬化することにより、電子部品を電子回路基板に接着し、その接続信頼性を向上させる。
【０００４】
従来、このようなアンダーフィル材として、特開平１０−２０４２５９号公報では、エポキシ樹脂を主成分とする加熱硬化型エポキシ系組成物が提案されている。また、最近では、分子末端にイソシアネート（ＮＣＯ）基を含有するウレタンプレポリマーである末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーと、硬化剤粒子表面を微粉粒子で被覆した微粉粒子被覆硬化剤を含む加熱硬化型ウレタン系組成物が提案されている。しかし、アンダーフィル材として、エポキシ系組成物あるいはウレタン系組成物を用いる場合には、まだいくつかの課題が残されている。
【０００５】
例えば、エポキシ系組成物をアンダーフィル材に用いる場合には、まず第１に、その硬化温度が高く、硬化時間も長いため、電子回路基板や搭載部品への熱ダメージが大きく、作業効率の低下を招いていた。この場合は、高温、長時間の処理に伴う消費エネルギー量についても課題が残る。また、エポキシ系組成物は、一般に、温度８０℃で６０分から温度１５０℃で１０分の加熱硬化が必要である。これを温度８０℃という低温でかつ短時間の加熱条件で硬化させる組成にした場合には、常温でも硬化反応が起こってしまうようになる。そのため、エポキシ系組成物を貯蔵しておく場合、５℃付近またはそれ以下の温度で保管する必要が生じ、その貯蔵安定性に問題があった。
【０００６】
そして、エポキシ系組成物を用いる場合の第２の問題点として、硬化したエポキシ樹脂が、温度２５０℃以上の高温に加熱しないと軟化が進まないという点が挙げられる。そのため、一旦実装した電子部品のリペア作業の際には、電子回路基板や電子部品が高温にさらされ、熱ダメージが大きくなってしまう。さらに、電子部品の取り外し後には、電子回路基板表面にエポキシ樹脂の残渣が付着し、その除去作業も必要になる。また、このリペア作業の際には、硬化したエポキシ樹脂の加熱により、近接する他の電子部品も高温下にさらされる。そのため、目的とする電子部品のリペア作業時に、その加熱に伴い、他の電子部品と電子回路基板との間の接着力を低下させ、接続不良や耐衝撃性の低下などを招いてしまう場合もある。
【０００７】
このような問題点を有しているエポキシ系組成物に対し、ウレタン系組成物は、６０℃以上という低温で硬化することが可能であり、８０℃で１０分以下の加熱硬化条件で充分に硬化させることができる。さらに、このウレタン系組成物は、室温での保存が可能で、その貯蔵安定性が良好である。また、エポキシ系組成物に比べて軟化温度が低く、１８０℃から２５０℃の温度範囲での局所加熱により、実装されている電子部品を容易に取り外すことも可能である。
【０００８】
ところで、電子部品が、はんだボールなどの突起状電極を介して電子回路基板に実装される際には、まず、実装面側にフラックス処理が施され、その後に電子回路基板へのはんだ接合が行われる。そして、接合された電子部品と電子回路基板との間隙に、前述のエポキシ系組成物やウレタン系組成物からなるアンダーフィル材を充填し、硬化する方法が採られている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、ウレタン系組成物をアンダーフィル材に用いる場合には、接合された電子部品と電子回路基板との間隙にアンダーフィル材を充填して硬化する際、電子回路基板表面にフラックス残渣が存在していると、電子回路基板表面へのアンダーフィル材の浸透が阻害され、その結果、アンダーフィル材による電子部品と電子回路基板との間の充分な接着力を確保することができなくなる。そのため、はんだ接合後には、アンダーフィル材の充填前に、電子回路基板表面のフラックス残渣を除去するため、薬液を用いたフラックス洗浄が行われる。
【００１０】
このフラックス洗浄においては、その薬液による処理に伴い、実装された電子部品の性能信頼性を低下させるおそれがあり、また、フラックス残渣の洗浄工程および洗浄後の基板乾燥工程が必要になることで、作業効率の低下を引き起こしていた。そして、このフラックス洗浄のための洗浄設備を必要とすることに加え、その洗浄に係る廃液の処理など、環境負荷を抑えるための管理費なども必要であった。
【００１１】
また、アンダーフィル材を電子部品と電子回路基板との間隙に充填する場合には、その間隙が数十μｍから数百μｍであるため、例えば５０００ｍＰａ・ｓといった低粘度でなければ充填することができない。そして、このような低粘度のアンダーフィル材であっても、その充填時には空気を巻き込んでしまう場合がある。この状態でアンダーフィル材が硬化された場合には、逃げ道を失った空気ボイドが破裂する、いわゆるポップコーン現象が発生する。その結果、電子部品と電子回路基板との間の接合不良が発生したり、接着力の低下が引き起こされたりする。
【００１２】
さらに、近年の実装基板の高密度化に伴い、電子部品の電極間隙、および電子回路基板の導体間隙が狭くなり、用いられるアンダーフィル材には、高い電気絶縁信頼性が要求される。
【００１３】
また、例えば携帯電話など、ギガヘルツ帯の高周波信号処理が行われる実装基板においては、空気とアンダーフィル材の誘電率εの差に起因して、アンダーフィル材の有無が、実装基板の高周波特性に大きな影響を与える。そのため、アンダーフィル材による接着を必要としない電子部品への充填は回避し、充填部分と未充填部分との作り分けをする必要も生じている。
【００１４】
本発明はこのような点に鑑みてなされたものであり、高い電気絶縁性を有し、かつ、フラックス洗浄をすることなく、所望の電子部品と電子回路基板とを充分な強度で接着することのできる実装基板の製造方法を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明では上記課題を解決するために、突起状電極を有する電子部品と、電子部品が実装される電子回路基板との間隙にアンダーフィル材が充填された実装基板の製造方法において、電子回路基板の実装面をフラックス塗布処理またはフラックスを含むはんだペーストを印刷し、前記実装面に電子部品の突起状電極をはんだ接合し、フラックス洗浄することなく前記電子部品と前記電子回路基板との間隙にアンダーフィル材を充填し、前記アンダーフィル材は、炭化水素系ポリオールから得られる末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーと、ポリエーテルポリオールから得られる末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーとの重量比９：１から２：８の混合物と、エポキシ樹脂と、オルガノポリシロキサン化合物と、前記オルガノポリシロキサン化合物のブリードを防止するブリード防止剤と、シランカップリング剤と、を有する体積抵抗率１．０×１０9Ω・ｃｍ以上の熱硬化性ポリウレタン組成物を含むことを特徴とする実装基板の製造方法が提供される。
【００１７】
上記構成の熱硬化性ポリウレタン組成物は、図１に示すように、アンダーフィル材１４に用いられる場合、電子部品ＣＳＰ１２と、これが実装された電子回路基板１１との間隙に充填され、ＣＳＰ１２と電子回路基板１１とを接着する。このアンダーフィル材１４に用いる熱硬化性ポリウレタン組成物は、その組成に、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーとエポキシ樹脂のほか、オルガノポリシロキサン化合物、ブリード防止剤およびシランカップリング剤を有している。これにより、電子回路基板１１表面へのアンダーフィル材１４の浸透が、フラックスに阻害されることがなくなる。
【００１８】
さらに、上記構成の熱硬化性ポリウレタン組成物は、高い接着力を示すとともに、比較的低温で硬化し、また、加熱による軟化後も接着力が回復する。したがって、この熱硬化性ポリウレタン組成物がアンダーフィル材１４に用いられた実装基板１０は、電子回路基板１１とＣＳＰ１２とが充分な強度で接着されるとともに、ＣＳＰ１２のリペアが容易に行われる。
【００１９】
本発明の実装基板の製造方法によれば、フラックス洗浄工程の省略による効率化が図られるとともに、費用負担も低減される。
【００２０】
また、実装される電子部品に対向する位置に、アンダーフィル材の充填時に巻き込まれる空気および余剰のアンダーフィル材が抜ける細孔を有する電子回路基板を用いれば、アンダーフィル材充填時の空気ボイドの発生が防止され、部品下部にアンダーフィル材が充分適正に充填されることにより、電子部品と電子回路基板との接合不良、接着力の減少が回避される。
【００２１】
さらに、電子部品が実装される領域の外側に、塗布されたアンダーフィル材が流出するのを防止するためのダムが形成された電子回路基板を用いれば、アンダーフィル材による接着を必要としない電子部品へのアンダーフィル材の流出を回避し、実装基板上で、充填部分と未充填部分との作り分けが可能になる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
実装基板において、はんだボールなどの突起状電極が形成されている電子部品と、この電子部品が実装される電子回路基板との間隙には、アンダーフィル材が充填され、電子部品と電子回路基板とが接着されている。このアンダーフィル材に、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー、エポキシ樹脂、ポリオルガノシロキサン化合物、ブリード防止剤およびシランカップリング剤を含有する熱硬化性ポリウレタン組成物を用いる。さらに、この熱硬化性ポリウレタン組成物には、必要に応じて、硬化剤、可塑剤、接着促進剤、老化防止剤、脱水剤などが配合される。
【００２３】
このような熱硬化性ポリウレタン組成物の主成分は、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーである。この末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーは、ポリオールと過剰のポリイソシアネート化合物とを反応させることによって得られる。
【００２４】
末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー生成に用いるポリオールとしては、アクリル系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオールなど、主鎖がＣ−Ｃ結合よりなる炭化水素系ポリオールを必須成分として用いる。
【００２５】
また、ポリオールとしては、これらの炭化水素系ポリオールのほか、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリエーテルポリオール変性体、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどのポリエーテルポリオールを、炭化水素系ポリオールと併用することができる。あるいは、縮合系ポリエステルポリオール、カクトン系ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオールなどのポリエステルポリオールを、炭化水素系ポリオールと併用することもできる。
【００２６】
一方、上記のポリオールと反応させるポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、水添キシレンジイソシアネートを用いることができる。
【００２７】
通常、ポリオールとポリイソシアネート化合物とは、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が１．５から２．５、好ましくは１．９から２．２となる条件で反応させる。これにより、分子末端がイソシアネート基のウレタンプレポリマーである末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーが生成される。この反応により生成する末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの分子量は、８００から５００００、好ましくは１０００から１００００の範囲に調整する。
【００２８】
ここで、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーのうち、特に、ポリブタジエン系ポリオールを用いて得られる炭化水素系ポリオール系ウレタンプレポリマー（ＰＢ系プレポリマー）は、材料に電気絶縁性を与え、その体積抵抗率を１．０×１０9Ω・ｃｍ以上の高い値にすることができる。しかし、このＰＢ系プレポリマーは、比較的粘度が高く、単独では電子部品と電子回路基板との狭い間隙に充填するのが難しい。そのため、比較的粘度の低いポリエーテルポリオールを用いたポリエーテルポリオール系ウレタンプレポリマー（ＰＰＧ系プレポリマー）を混合し、低粘度化して使用するのが好ましい。このとき、ＰＢ系プレポリマーとＰＰＧ系プレポリマーの混合比率は、通常、９：１から２：８、好ましくは９：１から５：５の重量割合で用いる。
【００２９】
また、ＰＢ系プレポリマーとＰＰＧ系プレポリマーの混合物を用いる代わりに、ポリブタジエン系ポリオールとポリエーテルポリオールを所定割合で混合した混合物を用い、これを過剰量のポリイソシアネート化合物と反応させて、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを得ることも可能である。
【００３０】
熱硬化性ポリウレタン組成物に含まれるエポキシ樹脂は、この組成物の硬化体を強靭にする傾向がある。さらに、その体積抵抗率を低下させることなく、電子回路基板のフラックス処理面に対する濡れ性および接着信頼性を向上させる。
【００３１】
熱硬化性ポリウレタン組成物に用いるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型，Ｆ型，ＡＤ型、あるいはフェノール型、クレゾール型、環状脂肪族系、グリシジルエステル系、グリシジルアミン系などを用いることができ、特に常温で液状のものを用いることが好ましい。
【００３２】
エポキシ樹脂は、熱硬化性ポリウレタン組成物の５重量％から３０重量％、好ましくは７重量％から２０重量％の範囲で配合して用いる。配合量が５重量％未満では、その硬化体の物性が改善されない。また、１５重量％を超えると、粘度が高くなるため、作業性が低下し、さらに、電子部品と電子回路基板との間隙への浸透性が低下する傾向がある。
【００３３】
また、エポキシ樹脂は、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー１００重量部に対して１重量部から１５重量部の範囲になるように用いる。１重量部未満では、エポキシ樹脂による物性の向上が期待できず、フラックス処理面に対する接着性の向上も得られない。また、１５重量部を超えると粘度が高くなり、作業性が低下し、さらに、電子部品と電子回路基板との間隙への浸透性が損なわれる。
【００３４】
また、熱硬化性ポリウレタン組成物に用いるオルガノポリシロキサン化合物は、電子回路基板のフラックス処理面に対する濡れ性を向上させるとともに、接着性を向上させる目的で用いられる。さらに、このオルガノポリシロキサン化合物は、熱硬化性ポリウレタン組成物の浸透性の向上にも寄与する。
【００３５】
このようなオルガノポリシロキサン化合物としては、両末端に、ＨＯＳｉ−基、ＨＳｉ−基、Ｈ3ＣＳｉ−基を含有するものであって、ジメチルポリシロキサン化合物、ジエチルポリシロキサン化合物、ジフェニルポリシロキサン化合物、ジメチル−ジフェニルポリシロキサン化合物、ジエチル−ジフェニルポリシロキサン化合物などを用いることができ、これらから選択される少なくとも１種を用いる。
【００３６】
オルガノポリシロキサン化合物の分子量は、通常、８００から３００００、好ましくは９００から２００００程度の範囲のものを用いる。また、オルガノポリシロキサン化合物は、熱硬化性ポリウレタン組成物の０．５重量％から５．０重量％の範囲で含有されるようにする。含有量が０．５重量％未満では、熱硬化性ポリウレタン組成物の接着促進性、濡れ性、および電子部品と電子回路基板との間隙への浸透性の向上に効果が得られない。また、含有量が５．０重量％を超えると、日数の経過に伴い粘度が上昇する傾向が見られ、熱硬化性ポリウレタン組成物の貯蔵安定性が損なわれる。
【００３７】
ブリード防止剤は、上記のエポキシ樹脂とオルガノポリシロキサン化合物との相溶性を向上させ、オルガノポリシロキサン化合物が、熱硬化性ポリウレタン組成物から分離するのを抑制する。
【００３８】
熱硬化性ポリウレタン組成物に用いるブリード防止剤としては、上記のオルガノポリシロキサン化合物とは異なり、両末端または側鎖の一部の官能基として、アミノ基、イミノ基、カルボキシル基、メルカプト基、グリシジル基を含有するポリシロキサン化合物、およびその変性体が用いられるほか、両末端または側鎖の一部の官能基としてヒドロキシル基を含有するポリシロキサン化合物の変性体が用いられる。
【００３９】
この変性体としては、もとのポリシロキサン化合物が含有している反応性官能基を不活性化したものなどが挙げられる。不活性化の方法としては、ジイソシアネート化合物を介して多価活性水素化物を付加反応させたり、（メタ）アクリル酸エステルを側鎖としてグラフト重合反応させたり、あるいは、熱硬化性ポリウレタン組成物に含まれるエポキシ樹脂に相溶性を有するグリシジル基含有化合物を付加反応させたりする方法がある。以下にその具体例を示す。
【００４０】
反応性官能基を不活性化させる第１の方法としては、例えば、両末端または側鎖に上記所定の官能基を含有するポリシロキサン化合物として、（ａ）末端ヒドロキシル基含有ポリシロキサン化合物を用い、さらに、（ｂ）多価活性水素化物、（ｃ）ジイソシアネート化合物、および（ｄ）両末端活性水素鎖延長剤を原料として用いる。その反応条件は、（ａ）成分１モル、（ｂ）成分２モルから５モルの範囲、（ｄ）成分２モルから６モルの範囲とし、この（ａ），（ｂ），（ｄ）成分の合計モルとほぼ等モルの（ｃ）成分を反応させる。
【００４１】
この場合、（ｂ）成分である多価活性水素化物には、ポリオキシアルキレンエーテルジオール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレンエチレングリコール、ビスフェノールＡ型のプロピレンおよび／またはエチレン付加体、ポリエステルポリオールなどを用いることができる。
【００４２】
（ｃ）成分であるジイソシアネート化合物には、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ＭＤＩ、水添ＴＤＩなどの脂肪族ジイソシアネートなどを用いることができる。
【００４３】
そして、（ｄ）成分である両末端活性水素鎖延長剤には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジメチロールシクロヘキサン、メチルイミノジエタノール、ジメチロールプロピオン酸、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどを用いることができる。
【００４４】
この第１の方法を用いた第１の反応例としては、まず、（ａ）成分である末端ヒドロキシル基含有ポリシロキサン化合物と、（ｃ）成分であるジイソシアネート化合物とを、要すれば適当な溶媒中、２０℃から１２０℃の温度範囲で２時間から１２０時間の条件で反応させ、モノ付加物を形成する。さらに、（ｂ）成分であるポリオキシアルキレンエーテルジオールと、（ｃ）成分であるジイソシアネート化合物についても、同様の条件下で反応させ、モノ付加物を形成する。ここで用いることのできる溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ベンゼン、クロロホルム、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
【００４５】
次に、形成したそれぞれのモノ付加物を、（ｄ）成分である両末端活性水素鎖延長剤の存在下で、２０℃から１２０℃の温度範囲で３時間から２４時間の条件でブロック付加反応させて、末端ヒドロキシル基含有ポリシロキサン化合物の変性体を得る。
【００４６】
また、この第１の方法を用いた第２の反応例としては、（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）成分を、要すれば上記の例の溶媒中で、ワンバッチ方式でブロック付加反応させるものである。上記第１の反応例のほか、この第２の反応例によっても、末端ヒドロキシル基含有ポリシロキサン化合物の変性体を得ることが可能である。
【００４７】
なお、上記の（ａ）成分として、末端ヒドロキシル基含有ポリシロキサン化合物に代えて、末端にアミノ基またはイミノ基を含有するポリシロキサン化合物を用いることも可能である。
【００４８】
反応性官能基を不活性化させる第２の方法としては、例えば、両末端または側鎖に上記所定の官能基を有するポリシロキサン化合物として、（ａ）メルカプト基含有ポリシロキサン化合物を用い、さらに、（ｂ）（メタ）アクリル酸エステルをグラフト重合させる。
【００４９】
このグラフト重合反応は、適当な有機溶媒（ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミドなど）中、重合開始剤の存在下、加熱してグラフト重合反応させるか、または、光重合開始剤の存在下、光重合反応させる。これにより、メルカプト基含有ポリシロキサン化合物のグラフト重合反応による変性体を得ることができる。
【００５０】
ここで用いる（ａ）成分のメルカプト基含有ポリシロキサン化合物としては、メルカプト基当量が３３００から３３０００程度の、市販のものが用いられる。
また、（ｂ）成分として用いる（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ)アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートを用いることができる。
【００５１】
この第２の方法では、（ａ）成分であるメルカプト基含有ポリシロキサン化合物１００重量部に対し、（ｂ）成分である（メタ）アクリル酸エステルを１０重量部から２０重量部、好ましくは１５重量部から２０重量部の範囲でグラフト重合反応させる。
【００５２】
反応性官能基を不活性化させる第３の方法は、（ａ）両末端または側鎖にアミノ基、カルボキシル基またはメルカプト基を含有するポリシロキサン化合物と、（ｂ）グリシジル基を含有する化合物とを付加反応させるものである。（ａ）成分として用いるアミノ基含有ポリシロキサン化合物、カルボキシル基含有ポリシロキサン化合物およびメルカプト基含有ポリシロキサン化合物としては、市販のものを用いることができる。また、（ｂ）成分であるグリシジル基含有化合物としては、上記のエポキシ樹脂を用いることができる。
【００５３】
この第３の方法における付加反応は、（ａ）成分の反応性官能基に対して、（ｂ）成分のグリシジル基が過剰になるように、室温ないし温度４０℃から１３０℃の加熱下、必要に応じて適当な溶媒（テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、ｎ−へキサン、シクロヘキサン、クロロホルム、エタノール、メタノールなど）中、触媒を添加して反応させる。変性体は、溶媒除去後、無色透明または淡黄色ないし白色を呈する。
【００５４】
以上説明したブリード防止剤は、熱硬化性ポリウレタン組成物の０．０１重量％から１．０重量％を用いる。０．０１重量％未満であると、熱硬化性ポリウレタン組成物に含まれるオルガノポリシロキサン化合物のブリードを抑制することができず、また、１．０重量％を超えると、熱硬化性ポリウレタン組成物の粘度が日数の経過に伴い上昇してしまう傾向がある。
【００５５】
熱硬化性ポリウレタン組成物に用いるシランカップリング剤は、上記のオルガノポリシロキサン化合物と同様、フラックス処理面に対する濡れ性、接着性および浸透性を向上させる。
【００５６】
シランカップリング剤は、熱硬化性ポリウレタン組成物の０．５重量％から５．０重量％の範囲で配合して用いる。０．５重量％未満では、熱硬化性ポリウレタン組成物の接着促進性、濡れ性、および電子部品と電子回路基板との間隙への浸透性の向上に効果が得られない。また、５．０重量％を超えると、日数の経過に伴い粘度が上昇する傾向が見られ、熱硬化性ポリウレタン組成物の貯蔵安定性が損なわれる。
【００５７】
シランカップリング剤としては、アミノシラン化合物（例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、β−アミノエチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルジエトキシシラン、γ−アリルアミノプロピルトリエトキシシラン、β−（β−アミノエチルチオエチル）ジエトキシメチルシラン、β−（β−アミノエチルチオエチル）トリエトキシシラン、β−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−シクロヘキシルアミノプロピルトリメトキシシラン、β−ベンジルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（ビニルベンジルアミノプロピル）トリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、β−アミノエチルアミノメチルメトキシシラン、γ−〔β−（β−アミノエチルアミノエチルアミノ）プロピル〕トリエトキシシラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）ウレアなど）；メルカプトシラン化合物（例えば、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなど）；エポキシシラン（例えば、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、〔２−（３，４−エポキシ−４−メチルシクロヘキシル）プロピル〕メチルジエトキシシラン、（３−グリシジルプロピル）メチルジエトキシシラン、３−グリシジルプロピル−トリメトキシシランなど）；イソシアネートシラン化合物（例えば、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン）などを用いることができる。
【００５８】
なお、シランカップリング剤のうち、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーのイソシアネート基と反応する活性水素基を有するものを用いる場合には、あらかじめ、他のシランカップリング剤と反応させ、活性水素基を有する官能基を不活性化しておくことが望ましい。
【００５９】
熱硬化性ポリウレタン組成物には、上記の組成のほか、硬化剤、可塑剤、接着促進剤、老化防止剤、脱水剤などを配合してもよい。
熱硬化性ポリウレタン組成物に用いる硬化剤としては、特定融点を有する常温固形の硬化剤を、微粉粒子で表面被覆し、硬化剤粒子の表面活性基を不活性化した微粉粒子被覆硬化剤が好適に用いられる。
【００６０】
表面活性基の不活性化は、硬化剤を、中心粒径２０μｍ以下の硬化剤粒子に粉砕しつつ、これに中心粒径２μｍ以下の微粉粒子粉末を混合し、硬化剤粒子表面を被覆して行われる。硬化剤と微粉粒子粉末とは、硬化剤に対する微粉粒子粉末の重量比が０．００１から０．７、好ましくは０．０１から０．５の範囲で混合する。この混合には、硬化剤表面に微粉粒子を固着させるせん断摩擦式混合方式、ジェットミルなどの高速衝撃式混合撹拌機、または圧縮せん断式撹拌機を用いることができる。
【００６１】
このような微粉粒子被覆硬化剤に用いられる硬化剤としては、イソシアネート基と反応する活性水素基含有ポリアミン化合物であって、例えば、イミダゾール化合物（イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ドデシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、およびこれらの酢酸、乳酸、サリチル酸、安息香酸、アジピン酸、フタル酸、クエン酸、酒石酸、マレイン酸、トリメリット酸などによるカルボン酸塩など）；イミダゾリン化合物（２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２−ヘプタデシルイミダゾリン、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−フェニルイミダゾリン、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾリンなど）；アミノ化合物（４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジアミノビフェニル、２，４’−ジアミノジフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、２，４−ジアミノフェノール、２，５−ジアミノフェノール、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，３−トリレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、２，５−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、３，４−トリレンジアミンなどの芳香族アミン化合物、１，１２−ドデカンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，１４−テトラデカンジアミン、１，１６−ヘキサデカンジアミンなどの脂肪族アミン化合物）；グアナジン化合物（ジシアンジアミンなど）；その他酸無水物（無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、メチル化無水ヘキサヒドロフタル酸、無水トリメリット酸など）、二塩基酸ヒドラジド（アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドなど）、グアナミン類（ベンゾグアナミンなど）、メラミン、アミンアダクト系（２−エチル−４−メチルイミダゾールとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のアダクト体など）を用いることができ、これらのうち１種または２種以上を選択して用いる。
【００６２】
また、微粉粒子被覆硬化剤に用いられる微粉粒子としては、無機系では、酸化チタン、炭酸カルシウム、クレー、シリカ、ジルコニア、カーボン、アルミナ、タルクなどを、有機系では、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル樹脂、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどを用いることができる。
【００６３】
このような硬化剤と微粉粒子粉末との混合処理の際には、微粉粒子が硬化剤粒子表面に、静電気の作用によって固着したり、摩擦、衝撃あるいは圧縮せん断による発熱によって溶融固着したり、物理的に埋設固着したり、化学的に活性化して固着したりすることによって、硬化剤粒子表面の活性基が微粉粒子で被覆される。
【００６４】
微粉粒子被覆硬化剤は、硬化剤の融点程度に加熱されて軟化、溶融したときに活性化される。すなわち、微粉粒子被覆硬化剤が軟化、溶融すると、硬化剤の活性基であるアミノ基が、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーのイソシアネート基と反応し、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーが硬化する。微粉粒子被覆硬化剤は、そのアミノ基と、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーのイソシアネート基の当量比がほぼ１になる範囲で配合して用いる。
【００６５】
さらに、微粉粒子被覆硬化剤は、軟化、溶融して末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーと反応するとともに、エポキシ樹脂とも反応する。これにより、熱硬化性ポリウレタン組成物の硬化体の強靭性が向上するようになる。
【００６６】
また、熱硬化性ポリウレタン組成物に用いる可塑剤には、フタル酸エステル、イソフタル酸エステル、アジピン酸エステル、アゼライン酸エステル、セバシン酸エステル、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、トリメリット酸エステル、ピロメリット酸エステル、リン酸エステル、スルホン酸エステルなどを用いることができる。
【００６７】
接着促進剤には、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などを用いることができる。
老化防止剤には、ヒンダードフェノール系、モノフェノール系、ビス・トリスポリフェノール系、チオビスフェノール系などを用いることができる。
【００６８】
脱水剤は、熱硬化性ポリウレタン組成物の貯蔵安定性の向上に寄与する。脱水剤は、通常、熱硬化性ポリウレタン組成物の１重量％から１０重量％、好ましくは２重量％から５重量％を用いる。脱水剤には、酸化カルシウム、ゼオライト、シリカゲル、エチルシリケート、オルトリン酸エチル、エチルフォーメイト、オルト酢酸エチルなどを用いることができる。
【００６９】
このほかに、熱硬化性ポリウレタン組成物には、必要に応じて、通常の添加剤を含んでいてよい。このような添加剤には、充填剤、補強剤（ガラス繊維などの繊維物、セルロース、ポリエチレン粉、ポリプロピレン粉、石英粉、シリカ、マイカ、クレー、アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、石膏、酸化アンチモン、ベントナイト、エロジール、リトポン、バライト、酸化チタンなど）、顔料、有機溶剤（トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、反応性希釈剤（ブチルグリシジルエーテル、Ｎ，ＮＩ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、フェニルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−へキサンジオールジグリシジルエーテルなど）、非反応性基希釈剤（ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルアジペート、石油系溶剤など）、変性エポキシ樹脂（ウレタン変性エポキシ樹脂、アルキッド変性エポキシ樹脂など）などがある。
【００７０】
以上示したように、本発明の熱硬化性ポリウレタン組成物は、その組成に、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー、エポキシ樹脂、オルガノポリシロキサン化合物、ブリード防止剤およびシランカップリング剤を有している。このような組成の熱硬化性ポリウレタン組成物は、１．０×１０9Ω・ｃｍ以上の高い体積抵抗率を実現することが可能である。そして、この熱硬化性ポリウレタン組成物をアンダーフィル材に用いる場合には、通常、その粘度は、５００ｍＰａ・ｓから５００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１０００ｍＰａ・ｓから２００００ｍＰａ・ｓに調整される。
【００７１】
この熱硬化性ポリウレタン組成物は、その組成に、オルガノポリシロキサン化合物およびブリード防止剤を含むことで、これらを含まない場合および従来の熱硬化性エポキシ樹脂組成物に比べて、フラックス処理面に対する接着性が良い。さらに、その組成に、シランカップリング剤を含有することにより、接着性はより改善される。したがって、従来、アンダーフィル材を充填する前に行っていたフラックス洗浄は不要になる。
【００７２】
また、この熱硬化性ポリウレタン組成物に、微粉粒子被覆硬化剤を配合すれば、硬化剤の融点程度に加熱することにより、常温固形の硬化剤が軟化、溶融して再活性化されるので、熱硬化性ポリウレタン組成物を、低温ですばやく硬化することが可能になる。なお、この熱硬化性ポリウレタン組成物を充填する際、液状のアンダーフィル材を毛細管現象によって充填する場合には、硬化剤の融点程度かそれよりも低い温度であれば、充填を加温状態で行うこともできる。これにより、アンダーフィル材の粘度を低下させ、適度の流動性を付与し、毛細管現象を促進させることが可能である。
【００７３】
また、熱硬化性ポリウレタン組成物は、その硬化体のウレタン結合が、温度１８０℃以上３５０℃以下で解重合する傾向があるが、再度、室温程度まで冷却されると、ウレタン結合が再起し、ほぼもとの硬化状態に戻る性質を有している。したがって、この熱硬化性ポリウレタン組成物をアンダーフィル材に用いる場合には、電子部品に欠陥が発生しても、容易に電子部品をリペアすることができ、同時に高温にさらされる他の電子部品への熱によるダメージを防止できる。さらに、電子回路基板からの除去が容易であるため、電子回路基板を有効に再生することができる。
【００７４】
以下、実施例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。
（実施例）
（１）末端イソシアネート基含有プレポリマー
（Ａ）ＰＰＧ系ウレタンプレポリマー
（Ａ−１）末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー
ポリプロピレンエーテルジオール（分子量３０００）を１００ｇ秤量し、窒素ガスで置換された反応容器に投入する。次いで、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）を１１．６ｇ秤量して投入する。投入後、撹拌しながら８０℃に昇温し、約８０℃で２時間合成反応させる。得られたウレタンプレポリマー（Ａ１）のＮＣＯ基含有量は、２．５重量％であった。
【００７５】
（Ａ−２）末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー
ポリプロピレンエーテルトリオール（分子量１０００）１００ｇと、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）５２ｇとを、約８０℃で２時間合成反応させる。得られたウレタンプレポリマー（Ａ２）のＮＣＯ基含有量は、８．５重量％であった。
【００７６】
（Ａ−３）ＰＰＧ系ウレタンプレポリマー
上記の方法で生成したウレタンプレポリマー（Ａ−１），（Ａ−２）を混合し、ＮＣＯ基含有量が３．２重量％、２０℃における粘度が２００００ｍＰａ・ｓのＰＰＧ系ウレタンプレポリマーを得た。
【００７７】
（Ｂ）ＰＢ系ウレタンプレポリマー
ポリブタジエンジオール（分子量１２００）１００ｇと、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）３２ｇとを、窒素ガスで置換された反応容器に投入し、約８０℃で２時間、撹拌しながら合成反応させる。得られたＰＢ系ウレタンプレポリマーは、ＮＣＯ基含有量が５．８重量％、２０℃における粘度が５００００ｍＰａ・ｓであった。
【００７８】
（２）微粉粒子被覆硬化剤
硬化剤として用いる１，１０−デカンジアミン（融点６０℃）と、中心粒径０．２７μｍの酸化チタンとを、１：０．３の割合で混合し、ジェットミルで撹拌粉砕して、中心粒径が約１０μｍの微粉粒子被覆硬化剤を得る。
【００７９】
（３）熱硬化性ポリウレタン組成物の調整
上記（Ａ−３）にて調整したＰＰＧ系ウレタンプレポリマー１２ｇと、上記（Ｂ）のＰＢ系ウレタンプレポリマー２８ｇとに、上記（２）の微粉粒子被覆硬化剤１５ｇを混合する。
【００８０】
さらに、可塑剤としてトリメリット酸エステル系可塑剤であるトリ（２−エチルヘキシル）トリメリテート５ｇと、アジピン酸エステル系可塑剤であるジオクチルアジペート２０ｇを配合する。さらに、エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型）２０ｇ、オルガノポリシロキサンとしてポリエーテル変性ジメチルシロキサン２．５ｇ、シランカップリング剤２．０ｇ、ブリード防止剤０．０３ｇ、粘度安定剤としてヒンダードフェノール系老化防止剤０．１ｇ、およびゼオライト脱水剤３ｇを配合して均一に混合し、熱硬化性ポリウレタン組成物を得る。得られた熱硬化性ポリウレタン組成物の２０℃における粘度は、４２００ｍＰａ・ｓであった。
【００８１】
この実施例で示したように調整された熱硬化性ポリウレタン組成物を、以下では、「実施例のポリウレタン組成物」という。
ここで、実施例のポリウレタン組成物の粘度は、ＢＨ型回転粘度計を用い、回転速度２０ｒｐｍの条件で測定している。また、この実施例のポリウレタン組成物を、温度８０℃で１０分の加熱条件で硬化させ、電気特性として誘電率、誘電正接（tanδ）および体積抵抗率をそれぞれ測定する。誘電率、誘電正接（tanδ）および体積抵抗率は、ＪＩＳ Ｋ−６９１１に準じて測定する。その際、誘電率および誘電正接（tanδ）については、１ＭＨｚの条件下で、体積抵抗率については、５００Ｖの印加条件で、それぞれ測定を行う。
【００８２】
（比較例１）
比較例１は、実施例のポリウレタン組成物において用いているオルガノポリシロキサン、シランカップリング剤およびブリード防止剤を、その組成に含まない場合である。この比較例１に示した熱硬化性ポリウレタン組成物を、以下では、「比較例１のポリウレタン組成物」という。
【００８３】
（比較例２）
比較例２は、実施例のポリウレタン組成物において用いているシランカップリング剤およびブリード防止剤を、その組成に含まない場合である。この比較例２に示した熱硬化性ポリウレタン組成物を、以下では、「比較例２のポリウレタン組成物」という。
【００８４】
（比較例３）
比較例３は、実施例のポリウレタン組成物において用いているシランカップリング剤を、その組成に含まない場合である。この比較例３に示した熱硬化性ポリウレタン組成物を、以下では、「比較例３のポリウレタン組成物」という。
【００８５】
比較例１ないし３に示した各組成物を、温度８０℃で１０分の硬化条件で硬化した後、フラックス面および無フラックス面に対する硬化体の接着性、フラックス面に対する破壊状態、およびブリードの有無について評価する。
【００８６】
ここで、接着性の評価方法について説明する。
図２は接着性評価方法の説明図である。熱硬化性ポリウレタン組成物の組成の違いがその接着力に与える影響を、図２に示す方法を用いて検討する。まず、アンダーフィル材２１をＴ字型釘（めっきＳｎ−１０Ｐｂ、φ５（１９．６３ｍｍ2））２２に塗布する。そして、塗布したそのアンダーフィル材２１を、フラックス処理が施されたエポキシ樹脂母体のＦＲ−４の電子回路基板２３のフラックス面に硬化する。ここで用いるフラックスには、白光株式会社製ＮＯ．００１−０１を使用し、電子回路基板２３に塗布した後、乾燥後のフラックス層の厚みが１０μｍになるようにする。アンダーフィル材２１の電子回路基板２３への硬化後、Ｔ字型釘２２について引張り強度試験を行う。さらに、この接着性評価において、フラックス処理を施していない電子回路基板２３の無フラックス面にアンダーフィル材２１を硬化した場合についても評価する。
【００８７】
比較例１ないし３に示した各組成物についての接着性の評価結果を、実施例のポリウレタン組成物について同様に行った評価結果と併せて表１に示す。
【００８８】
【表１】
0004001493.tif 000002
【００８９】
比較例１のポリウレタン組成物の場合、ブリードは見られないが、フラックス面に対する接着力は５０ｇ／ｍｍ2であった。このときの破壊状態は、界面破壊であり、接着性は良くない。
【００９０】
フラックス面に対する接着力を上げるため、比較例２に示したように、オルガノポリシロキサン化合物を配合した場合であっても、その接着力は８０ｇ／ｍｍ2で、改善されていない。しかも、この場合には、オルガノポリシロキサン化合物が相溶せずにブリード現象が起こり、また、破壊状態も界面破壊であり、接着性の改善は見られない。
【００９１】
オルガノポリシロキサン化合物のブリード防止のため、比較例３に示したように、ブリード防止剤を配合した場合には、接着力が２００ｇ／ｍｍ2に改善され、オルガノポリシロキサン化合物のブリードも見られない。しかし、その破壊状態は界面破壊である。
【００９２】
この比較例３の組成に、実施例に示したように、シランカップリング剤を配合することにより、接着力は向上する。さらに、その破壊状態は凝集破壊に至る良好な接着性を示し、オルガノポリシロキサン化合物のブリードも観察されない。
【００９３】
（比較例４）
比較例４の熱硬化性ポリウレタン組成物は、実施例のポリウレタン組成物に含まれる成分のうち、エポキシ樹脂のみ配合しなかった場合の熱硬化性ポリウレタン組成物である。この比較例４に示した熱硬化性ポリウレタン組成物を、以下では、「比較例４のポリウレタン組成物」という。
【００９４】
（比較例５）
比較例５の熱硬化性ポリウレタン組成物は、実施例のポリウレタン組成物に含まれる成分のうち、ＰＢ系ウレタンプレポリマーを、ＰＰＧ系ウレタンプレポリマーに代えた場合の熱硬化性ポリウレタン組成物である。この比較例５に示した熱硬化性ポリウレタン組成物を、以下では、「比較例５のポリウレタン組成物」という。
【００９５】
（比較例６）
比較例６では、熱硬化性エポキシ樹脂組成物（サンスター技研株式会社製ペンギンセメント１０９０）を用いる。この比較例６に示した熱硬化性エポキシ樹脂組成物を、以下では、「比較例６のエポキシ樹脂組成物」という。
【００９６】
比較例４ないし６に示した各組成物についても、実施例のポリウレタン組成物と同様、２０℃における粘度、誘電率、誘電正接および体積抵抗率を測定する。実施例、および比較例４ないし６の測定結果を表２に示す。
【００９７】
【表２】
0004001493.tif 000003
【００９８】
比較例４に示すように、組成にエポキシ樹脂を含有しない場合には、体積抵抗率に大きな変化はないが、粘度が増加する。また、比較例５に示すように、その組成にＰＢ系ウレタンプレポリマーを含有しない場合には、その粘度は低下するが、充分な体積抵抗率を得ることができなくなる。
【００９９】
次に、実施例、および比較例４ないし６に示した熱硬化性ポリウレタン組成物、熱硬化性エポキシ樹脂組成物をアンダーフィル材として用いた実装基板について比較検討した結果について説明する。
【０１００】
図１はアンダーフィル材が用いられている実装基板の断面概略図である。実装基板１０は、エポキシ樹脂母体のＦＲ−５相当の電子回路基板１１に、ＣＳＰ（０．５ｍｍピッチ共晶系はんだボール、ボール数２４０個、パッケージサイズ１０ｍｍ）１２がはんだボール１３を介して接合されている。そして、電子回路基板１１とＣＳＰ１２との間隙に、アンダーフィル材１４が充填・硬化されている。
【０１０１】
上記構成の実装基板１０の製造は、まず、電子回路基板１１表面に、Ｓｎ／３７Ｐｂ共晶系はんだペースト材（日本アルファメタルズ社製ＲＭＡ９０８６）を、約１５０μｍの厚みでスクリーン印刷する。次いで、ＣＳＰ１２を搭載し、ピーク温度２３０℃で、リフローはんだ付けを行う。
【０１０２】
そして、このはんだのフラックス残渣が存在している無洗浄の状態で、電子回路基板１１とＣＳＰ１２との間隙に、アンダーフィル材１４を充填する。アンダーフィル材１４を充填する際には、ＣＳＰ１２下部にアンダーフィル材１４が浸透するように、ＣＳＰ１２の脇からディスペンサを用いて塗布・滴下する。そして、１０分間静置後、８０℃で５分間キュアを行い、アンダーフィル材１４の充填を終了する。
【０１０３】
アンダーフィル材１４の浸透効果を確認するため、実装基板１０をＣＳＰ１２の位置で切断し、はんだボール１３近傍での、アンダーフィル材１４の充填状態を検査した。
【０１０４】
図３は比較例４のポリウレタン組成物を用いた場合の実装基板の断面概略図、図４は実施例のポリウレタン組成物を用いた場合の実装基板の断面概略図である。
【０１０５】
図３に示すように、アンダーフィル材１４ａに、エポキシ樹脂を含有していない比較例４のポリウレタン組成物を用いた場合には、実装基板１０ａにおいて、ＣＳＰ１２ａの下面には充分に浸透して充填されているが、電子回路基板１１ａには、その全面に充填されていない。これは、電子回路基板１１ａ表面に存在するフラックス残渣１５ａにより、アンダーフィル材１４ａの浸透が阻害されてしまったためである。
【０１０６】
一方、図４に示すように、実施例のポリウレタン組成物を用いた場合には、実装基板１０ｂにおいて、ＣＳＰ１２ｂの下面および電子回路基板１１ｂ表面に、アンダーフィル材１４ｂが、フラックス残渣を取り込んだ状態で、ほぼ全面に充填されている。したがって、電子回路基板１１ｂとＣＳＰ１２ｂとの接合面積を確保することができ、接着力の向上が期待される。
【０１０７】
ここで、図３に示した実装基板１０ａと、図４に示した実装基板１０ｂについて、ＣＳＰ１２ａ，１２ｂの接着力を、落下試験により比較する。
図５は落下試験方法の説明図である。落下試験は、実装基板１０ａ，１０ｂを、その実装面を下向きにした状態で、１ｍの高さからタイル床５０に対して繰り返し自由落下させる。そして、ＣＳＰ１２ａ，１２ｂのはんだボールでなるディジーチェーンのループ接続抵抗値が、初期値（約０．５Ω）よりも１０％増大した落下回数を不良とする。なお、この落下試験では、落下５０回ごとに、ループ接続抵抗値の測定を行うものとする。落下試験の結果を表３に示す。
【０１０８】
【表３】
0004001493.tif 000004
【０１０９】
アンダーフィル材に比較例４のポリウレタン組成物を用いた場合には、落下回数が平均約２００回で、ループ接続抵抗値が増大して不良となってしまう。一方、実施例のポリウレタン組成物を用いた場合には、落下回数が平均約３００回以上であっても、ループ接続抵抗値の増大がない。これにより、実施例のポリウレタン組成物は、その組成にエポキシ樹脂を含有することで、フラックス残渣が存在していても、接着面積を確保し、接着力を高く維持することができる。したがって、この熱硬化性ポリウレタン組成物は、例えば携帯電話のような、高い耐落下衝撃信頼性を必要とする機器などにも、充分適用することが可能である。
【０１１０】
さらに、アンダーフィル材を充填する前に、フラックス洗浄が不要になるので、その薬液処理に伴う電子部品の性能信頼性低下を招くことがない。また、洗浄工程および乾燥工程が不要となるので、作業効率が向上する。そして、このフラックス洗浄のための洗浄設備の費用、洗浄に係る廃液処理費用などを削減することができ、実装工程の低コスト化が図られるようになる。
【０１１１】
次に、アンダーフィル材で電子回路基板に接着されている電子部品のリペア性について説明する。
熱硬化性ポリウレタン組成物を、電子部品と電子回路基板との間隙に充填し、一旦硬化した後、電子部品をリペアする場合には、硬化した熱硬化性ポリウレタン組成物を、再び加熱して軟化し、その接着力を低下させる必要がある。
【０１１２】
硬化した熱硬化性ポリウレタン組成物の加熱による接着力変化を測定するため、図２に示した方法により、アンダーフィル材２１を電子回路基板２３に硬化する。そして、硬化後、この電子回路基板２３をホットプレート２４に配置し、室温から２５０℃までの所定温度で加熱し、各所定温度到達後２分でのＴ字型釘２２の接着力を測定する。
【０１１３】
図６はアンダーフィル材にかける温度と接着力の関係を示す図である。ここでは、比較例６のエポキシ樹脂組成物、実施例のポリウレタン組成物を用いた場合について、図２に示した方法により、それぞれ接着力を測定する。なお、図６では、比較例６のエポキシ樹脂組成物を用いた場合の温度と接着力の関係を破線で、実施例のポリウレタン組成物を用いた場合の温度と接着力の関係を実線で、それぞれ示している。
【０１１４】
比較例６のエポキシ樹脂組成物を用いた場合には、加熱温度が１５０℃から２００℃の範囲で緩やかに接着力が低下している。一方、実施例のポリウレタン組成物を用いた場合には、加熱温度が１４０℃を超えると、急激に接着力が低下し、温度１６０℃では、１０ｇｆ／ｍｍ2（０．１Ｎ／ｍｍ2）以下となる。
【０１１５】
電子部品をリペアする場合には、はんだの融点（１８３℃）以上に加熱する必要がある。当然、電子部品を取り外すタイミングとしては、はんだの融点以上かつ低温度域、そして短時間で行うことが望ましい。実施例のポリウレタン組成物を用いた場合には、図６に示したように、加熱温度が約１４０℃でその接着力が急激に小さくなるので、電子部品を低温で取り外すことができる。すなわち、はんだを取り外せる温度では、実施例のポリウレタン組成物は充分軟化しており、電子部品の取り外しを、熱的・機械的ダメージを抑えて、容易に行うことが可能になる。
【０１１６】
一方、比較例６のエポキシ樹脂組成物では、実施例のポリウレタン組成物が示すような傾向は認められず、加熱温度が約５０℃以上では、実施例のポリウレタン組成物よりも高い接着力を示すようになる。すなわち、比較例６のエポキシ樹脂組成物では、実施例のポリウレタン組成物に比べ、取り外す際に、より高い温度まで加熱することを要するとともに、より大きな力が必要になる。また、一般に、従来広く用いられている熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、その軟化温度が２００℃以上で、さらに、電子回路基板への残渣の付着も強く、リペア作業には困難を要してしまう。この点で、実施例のポリウレタン組成物は、リペア性に非常に優れているといえ、この熱硬化性ポリウレタン組成物は、各種用途に用いられる実装基板に広く適用することが可能である。
【０１１７】
なお、実際に、実装基板から、アンダーフィル材が充填された電子部品をリペアする場合には、取り外す電子部品に、１Ｎから３Ｎのおもりを吊るし、加熱によるはんだの溶融の際、アンダーフィル材の軟化開始時に自然落下させることで、その電子部品を取り外すことができる。このような原理を用いることにより、最適なタイミングで電子部品を取り外すことが可能になる。
【０１１８】
また、電子部品をリペアする場合に、加熱によるはんだの溶融、アンダーフィル材の軟化開始時を目視で検出するためのサーモセンサラベルを、電子部品の近傍に配置して行うこともできる。このほか、取り外す電子部品のはんだよりも、１０℃から５０℃高い温度のはんだ融点材を、電子部品の近傍に配置してもよい。
【０１１９】
一般に、電子回路基板上には、複数の電子部品が密集して配置されており、電子部品をリペアする場合には、この電子部品に近接する他の電子部品も加熱されることになる場合が多い。すなわち、リペアすべき不良電子部品と共に、良品電子部品もリペア熱の影響で高温にさらされる。そのため、このリペア熱で良品電子部品の接着力が喪失されないことが必要である。
【０１２０】
図７は接着力の回復性を示す図である。接着力回復性は、比較例６のエポキシ樹脂組成物、実施例のポリウレタン組成物を用い、まず、図２に示したのと同様の方法を用いて、一旦加熱して５分間保持したアンダーフィル材を、ここでは、そのまま室温まで冷却し、接着力を測定することにより評価する。なお、図７では、比較例６のエポキシ樹脂組成物を用いた場合の温度と接着力の関係を破線で、実施例のポリウレタン組成物を用いた場合の温度と接着力の関係を実線で、それぞれ示している。
【０１２１】
実施例のポリウレタン組成物の接着力は、図７に示したように、比較例６のエポキシ樹脂組成物と同様、はんだの溶融温度程度の加熱であれば、その冷却後に、加熱する前のレベルまで充分回復することがわかる。したがって、実施例のポリウレタン組成物によれば、電子部品のリペアのための加熱を行っても、それに近接する他の電子部品の接着信頼性を維持することが可能である。このように、アンダーフィル材に、本発明に係る熱硬化性ポリウレタン組成物を用いることにより、電子部品のリペア専用設備についてのコスト低減を図ることが可能になる。
【０１２２】
次に、アンダーフィル材の電気絶縁性について説明する。
電子部品と電子回路基板との間隙に充填されて使用されるアンダーフィル材の電気絶縁性を検討するため、比較例６のエポキシ樹脂組成物、実施例のポリウレタン組成物を用い、絶縁抵抗試験を実施した。ここでの絶縁抵抗試験は、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０の２−６−３−３項に準じ、以下の手順で行う。
【０１２３】
（１）まず、ＩＰＣ−Ｂ−２５規格に準じた、くし歯型パターンが形成された銅箔パターン（間隙０．３１８ｍｍ、導体幅０．３１８ｍｍ）上に、アンダーフィル材を約０．５ｍｍの厚みに塗布し、硬化する。硬化条件は、実施例のポリウレタン組成物では８０℃で５分、比較例６のエポキシ樹脂組成物では１５０℃で１０分とした。なお、比較のため、アンダーフィル材を塗布しない銅箔パターンも準備する。
【０１２４】
（２）温度２３℃、湿度５０％に管理した恒温槽にサンプルを２４時間放置して調湿し、その後、サンプルの初期絶縁抵抗値を測定した。この初期絶縁抵抗値の測定は、測定電圧１００Ｖで、１分印加後に行う。
【０１２５】
（３）サンプルを温度３５±２℃、湿度８５％の恒温槽に入れ、１時間後に、（２）と同様に絶縁抵抗値を測定する。なお、このときの絶縁抵抗値を、以下「１時間後絶縁抵抗値」という。
【０１２６】
（４）印加電圧ＤＣ５０Ｖをかけ、４日間（９６時間）、温度３５±２℃、湿度８５％の恒温槽に入れて印加試験を行う。ここで、印加時は、（２）の場合と印加極性を逆転させる。
【０１２７】
（５）４日間経過後、温度３５±２℃、湿度８５％の恒温槽にて、くし歯パターンの絶縁抵抗値を測定する。ここで、測定時は、（３）の場合と極性を逆転させる。なお、このときの絶縁抵抗値を、以下「９６時間後絶縁抵抗値」という。
【０１２８】
（６）参考値として、（４）のサンプルを、温度２３℃、湿度５０％の雰囲気下に約３時間放置し、乾燥後の絶縁抵抗値を測定した。なお、このときの絶縁抵抗値を、以下「乾燥後絶縁抵抗値」という。
【０１２９】
ここで、ＩＰＣ−６５０の絶縁抵抗試験規格値は、くし歯間隔が１．２７ｍｍでＩＲ値が１×１０11Ω、くし歯間隔が０．３１８ｍｍでＩＲ値が２×１０10Ωである。
【０１３０】
図８は絶縁抵抗の測定結果を示す図である。図８では、実施例のポリウレタン組成物を用いた場合を実線で、比較例６のエポキシ樹脂組成物を用いた場合を破線で、アンダーフィル材を塗布しない場合を一点鎖線で示している。
【０１３１】
図８に示したように、初期絶縁抵抗値は、３種とも規格値２×１０10Ω以上の値を示している。しかし、比較例６のエポキシ樹脂組成物を用いた場合には、１時間後絶縁抵抗値の測定時点で、すでに規格値を外れ、９６時間後絶縁抵抗値および乾燥後絶縁抵抗値とも規格値を外れたままである。
【０１３２】
一方、実施例のポリウレタン組成物を用いた場合には、１時間後絶縁抵抗値、９６時間後絶縁抵抗値とも、恒温槽内での測定において終始規格値を上回り、乾燥後絶縁抵抗値も、規格値を下回ることがない。したがって、実施例のポリウレタン組成物は、高い電気絶縁信頼性を実現することができる。
【０１３３】
このような高い電気絶縁信頼性は、本発明の熱硬化性ポリウレタン組成物が、炭化水素系ポリオールから得られる末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを、その組成に含有していることによる寄与が大きい。また、熱硬化性ポリウレタン組成物の高い電気絶縁信頼性により、微細電極ピッチのはんだ接合間の電気絶縁性を確保することが可能になる。
【０１３４】
以上説明したように、本発明に係る熱硬化性ポリウレタン組成物をアンダーフィル材に用いることにより、フラックス洗浄を行うことなく、アンダーフィル材を電子回路基板と電子部品との間隙に充填することができる。その結果、実装基板における接着性および電気絶縁性を維持しつつ、電子部品実装工程を簡略化することができ、実装基板の生産性を向上することができる。
【０１３５】
また、アンダーフィル材を用いた実装基板製造においては、実装される電子部品に対向する位置に細孔を設けた電子回路基板を使用してもよい。
図９は細孔を有する電子回路基板を用いた実装基板の断面図、図１０は図９の実装基板を実装面と反対の面の側から見た図である。
【０１３６】
実装基板３０の電子回路基板３１には、これに実装されるＣＳＰ３２に対向する位置に、直径が０．１ｍｍから１．０ｍｍの細孔３３が形成されている。この電子回路基板３１に、ＣＳＰ３２がはんだボール３４を介して実装され、その間隙にアンダーフィル材３５が充填される。
【０１３７】
ここで、電子回路基板３１とＣＳＰ３２との間隙にアンダーフィル材３５を充填する際には、空気が巻き込まれる場合がある。しかし、このような細孔３３を有する電子回路基板３１では、充填時に巻き込まれた空気を、細孔３３から逃がすことができる。したがって、アンダーフィル材３５を円滑かつ確実に、間隙に充填することができるとともに、従来、アンダーフィル材３５の硬化時に発生する可能性の高かったポップコーン現象を回避することができる。これにより、ＣＳＰ３２と電子回路基板３１との接着信頼性を向上させることができる。
【０１３８】
また、電子回路基板には、塗布したアンダーフィル材の流出を回避するためのダムを形成しておくようにしてもよい。
図１１はダム構造を有する電子回路基板を用いた実装基板の平面図、図１２はダム構造を有する電子回路基板を用いた実装基板の断面図である。
【０１３９】
実装基板４０の電子回路基板４１上には、電子回路基板４１との間隙にアンダーフィル材４２が充填されるＣＳＰ４３と、充填されない表面実装型の半導体素子４４とが隣接して実装されている。
【０１４０】
ここで、ＣＳＰ４３に対してアンダーフィル材４２を充填しようとすると、特にこのアンダーフィル材４２の粘度が低い場合には、塗布したアンダーフィル材４２が、半導体素子４４側へと流出する可能性がある。一般に、空気の誘電率は約１程度であるが、アンダーフィル材４２の誘電率は約４程度である。例えば、この実装基板４０が、ギガヘルツ帯の高周波信号処理が行われる用途に用いられる場合には、アンダーフィル材４２の有無が、その高周波特性（いわゆる寄生容量現象）に大きく影響する。すなわち、アンダーフィル材４２が充填されない半導体素子４４の側に、アンダーフィル材４２が充填されてしまうことを回避する必要がある。そのため、電子回路基板４１の実装面側には、あらかじめ、ＣＳＰ４３と半導体素子４４のリード４４ａとの間に、ダム４５を形成する。
【０１４１】
このダム４５は、温度１５０℃で１分間の条件で硬化する速硬性シリコーン樹脂（東レダウンコーニング社製ＤＡ６５２３）で形成する。その形成の際には、この速硬性シリコーン樹脂をディスペンサにより塗布した後、これを、ピーク温度２３０℃で行うリフローはんだ付けのときに硬化させる。したがって、アンダーフィル材４２を塗布する前に、速硬性シリコーン樹脂を硬化させてダム４５を形成しておくことができる。また、このような速硬性シリコーン樹脂は、剥離性、柔軟性があるため、ダム４５の材質として好適である。
【０１４２】
このように電子回路基板４１にダム４５を形成することにより、アンダーフィル材４２が充填されるＣＳＰ４３の側と充填されない半導体素子４４の側との作り分けが可能となる。したがって、高周波帯での使用環境下にあっても、寄生容量現象などを回避して高周波特性に与える影響をなくし、良好な周波数特性の実装基板４０を形成することができる。
【０１４３】
なお、ここで用いる速硬性シリコーン樹脂は、１２０℃から１８０℃の加熱温度範囲で、１０分以内の短時間で硬化するように設計されたものである。主成分は、分子中に、ケイ素原子に結合した少なくとも２個のアルケニル基を有するジメチルポリシロキサンである。このほか、架橋剤として、分子中に、ケイ素原子結合した少なくとも２個の水素原子を有する有機水素化ポリシロキサンを、ヒドロシリル化反応触媒の存在下で加熱硬化させたものが用いられる。さらに、必要に応じて、シリカなどの充填剤、その他の添加剤を用いてもよい。ダム材として用いる速硬性シリコーン樹脂には、ヒドロシリル化反応用金属触媒を熱可塑性樹脂でマイクロカプセル化した熱活性触媒を処方したものを用いるのが好ましい。
【０１４４】
また、上記のダム４５が形成されている電子回路基板４１のＣＳＰ４３に対向する位置に、図９および図１０に示したものと同様の細孔を形成しもよい。これにより、アンダーフィル材４２の流出が防止されるとともに、塗布時に巻き込まれた空気の逃げ道が確保されるようになる。
【０１４５】
（付記１）  熱硬化性ポリウレタン組成物において、
炭化水素系ポリオールから得られる末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーと、ポリエーテルポリオールから得られる末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーとの重量比９：１から２：８の混合物と、
エポキシ樹脂と、
オルガノポリシロキサン化合物と、
前記オルガノポリシロキサン化合物のブリードを防止するブリード防止剤と、
シランカップリング剤と、を有し、体積抵抗率が１．０×１０9Ω・ｃｍ以上であることを特徴とする熱硬化性ポリウレタン組成物。
【０１４６】
（付記２）  ５重量％から３０重量％の前記エポキシ樹脂と、０．５重量％から５重量％の前記オルガノポリシロキサン化合物と、０．０１重量％から１．０重量％の前記ブリード防止剤と、０．５重量％から５重量％の前記シランカップリング剤と、を有していることを特徴とする付記１記載の熱硬化性ポリウレタン組成物。
【０１４７】
（付記３）  表面の活性基を微粉体により被覆した微粉粒子被覆硬化剤を有することを特徴とする付記１記載の熱硬化性ポリウレタン組成物。
（付記４）  温度１６０℃以上で加熱された場合の接着力が０．１Ｎ／ｍｍ2以下であることを特徴とする付記１記載の熱硬化性ポリウレタン組成物。
【０１４８】
（付記５）  突起状電極を有する電子部品と、電子部品が実装される電子回路基板との間隙にアンダーフィル材が充填された実装基板において、
炭化水素系ポリオールから得られる末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーと、ポリエーテルポリオールから得られる末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーとの重量比９：１から２：８の混合物と、
エポキシ樹脂と、
オルガノポリシロキサン化合物と、
前記オルガノポリシロキサン化合物のブリードを防止するブリード防止剤と、
シランカップリング剤と、を有する体積抵抗率１．０×１０9Ω・ｃｍ以上の熱硬化性ポリウレタン組成物を含むアンダーフィル材を有することを特徴とする実装基板。
【０１４９】
（付記６）  前記熱硬化性ポリウレタン組成物は、５重量％から３０重量％の前記エポキシ樹脂と、０．５重量％から５重量％の前記オルガノポリシロキサン化合物と、０．０１重量％から１．０重量％の前記ブリード防止剤と、０．５重量％から５重量％の前記シランカップリング剤と、を有していることを特徴とする付記５記載の実装基板。
【０１５０】
（付記７）  前記熱硬化性ポリウレタン組成物は、表面の活性基を微粉体により被覆した微粉粒子被覆硬化剤を有することを特徴とする付記５記載の実装基板。
【０１５１】
（付記８）  前記熱硬化性ポリウレタン組成物は、温度１６０℃以上で加熱された場合の接着力が０．１Ｎ／ｍｍ2以下であることを特徴とする付記５記載の実装基板。
【０１５２】
（付記９）  突起状電極を有する電子部品と、電子部品が実装される電子回路基板との間隙にアンダーフィル材が充填された実装基板の製造方法において、
電子回路基板の実装面をフラックス塗布処理またはフラックスを含むはんだペーストを印刷し、
前記実装面に電子部品の突起状電極をはんだ接合し、
フラックス洗浄することなく前記電子部品と前記電子回路基板との間隙にアンダーフィル材を充填することを特徴とする実装基板の製造方法。
【０１５３】
（付記１０）  突起状電極を有する電子部品と、電子部品が実装される電子回路基板との間隙にアンダーフィル材が充填された実装基板の電子部品のリペア方法において、
電子回路基板に実装されている電子部品におもりを吊るし、
前記電子部品の突起状電極のはんだを加熱により溶融し、
前記はんだの溶融の際に、アンダーフィル材を軟化させて前記電子部品を自由落下させることを特徴とするリペア方法。
【０１５４】
（付記１１）  前記はんだの溶融と前記アンダーフィル材の軟化とを検出するため、前記電子部品の近傍に、サーモセンサラベルを配置することを特徴とする付記１０記載のリペア方法。
【０１５５】
（付記１２）  前記はんだの溶融と前記アンダーフィル材の軟化とを検出するため、前記電子部品の近傍に、前記はんだよりも高い融点のはんだ材料を配置することを特徴とする付記１０記載のリペア方法。
【０１５６】
（付記１３）  突起状電極を有する電子部品が実装される電子回路基板において、
実装される電子部品に対向する位置に、アンダーフィル材の充填時に巻き込まれる空気が抜ける、直径０．１ｍｍから１．０ｍｍの細孔を有することを特徴とする電子回路基板。
【０１５７】
（付記１４）  突起状電極を有する電子部品が実装される電子回路基板において、
電子部品が実装される領域の外側に、塗布されたアンダーフィル材が流出するのを防止するためのダムが形成されていることを特徴とする電子回路基板。
【０１５８】
（付記１５）  前記ダムは、前記電子部品のはんだ付け温度以下の温度で硬化するシリコーン樹脂からなることを特徴とする付記１４記載の電子回路基板。
（付記１６）  前記電子部品に対向する位置に、アンダーフィル材の充填時に巻き込まれる空気が抜ける、直径０．１ｍｍから１．０ｍｍの細孔を有することを特徴とする付記１４記載の電子回路基板。
【０１５９】
【発明の効果】
以上説明したように本発明では、熱硬化性ポリウレタン組成物が、その組成に、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーおよびエポキシ樹脂のほか、オルガノポリシロキサン化合物、ブリード防止剤およびシランカップリング剤を有する構成にした。このため、熱硬化性ポリウレタン組成物をアンダーフィル材に用いる場合には、フラックス洗浄をすることなく、その充填が可能になるとともに、電子部品と電子回路基板とを充分な強度で接着することができる。
【０１６０】
また、電子回路基板に細孔を設けることで、アンダーフィル材の充填の際、空気ボイドの発生を防止し、接着不良の発生を防止できる。
さらに、電子回路基板にダムを形成することで、アンダーフィル材の充填時の流出を防止して接着信頼性を向上できるとともに、良好な周波数特性の実装基板を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】アンダーフィル材が用いられている実装基板の断面概略図である。
【図２】接着性評価方法の説明図である。
【図３】比較例４のポリウレタン組成物を用いた場合の実装基板の断面概略図である。
【図４】実施例のポリウレタン組成物を用いた場合の実装基板の断面概略図である。
【図５】落下試験方法の説明図である。
【図６】アンダーフィル材にかける温度と接着力の関係を示す図である。
【図７】接着力の回復性を示す図である。
【図８】絶縁抵抗の測定結果を示す図である。
【図９】細孔を有する電子回路基板を用いた実装基板の断面図である。
【図１０】図９の実装基板を実装面と反対の面の側から見た図である。
【図１１】ダム構造を有する電子回路基板を用いた実装基板の平面図である。
【図１２】ダム構造を有する電子回路基板を用いた実装基板の断面図である。
【符号の説明】
１０，１０ａ，１０ｂ，３０，４０  実装基板
１１，１１ａ，１１ｂ，２３，３１，４１  電子回路基板
１２，３２，４３  ＣＳＰ
１３，３４  はんだボール
１４，１４ａ，１４ｂ，２１，３５，４２  アンダーフィル材
１５ａ  フラックス残渣
２２  Ｔ字型釘
２４  ホットプレート
３３  細孔
４４  半導体素子
４４ａ  リード
４５  ダム
５０  タイル床
【図１】
0004001493.tif 000005
【図２】
0004001493.tif 000006
【図３】
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【図４】
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【図５】
0004001493.tif 000009
【図６】
0004001493.tif 000010
【図７】
0004001493.tif 000011
【図８】
0004001493.tif 000012
【図９】
0004001493.tif 000013
【図１０】
0004001493.tif 000014
【図１１】
0004001493.tif 000015
【図１２】
0004001493.tif 000016