(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクチュエータ、振動素子、発音体またはセンサに用いられる圧電磁器であって、
前記圧電磁器は、化１に示した組成物を含有し、
前記化１に示した組成物は、化２に示した化合物と、化３に示した化合物とからなり、
前記化２に示した化合物は、ナトリウム（Ｎａ），カリウム（Ｋ）およびリチウム（Ｌｉ）を含む第１の元素と、ニオブ（Ｎｂ）およびタンタル（Ｔａ）からなる群のうちの少なくともニオブを含む第２の元素と、酸素（Ｏ）とからなり、
前記化３に示した化合物は、マグネシウム（Ｍｇ），カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ）およびバリウム（Ｂａ）からなる元素群のうちの少なくとも１種を含む第３の元素と、ニオブおよびタンタルからなる群のうちの少なくともニオブを含む第４の元素と、酸素とからなる
ことを特徴とする圧電磁器。
【化１】
0004001366.tif 000017
（式中、Ａは化２に示した化合物、Ｂは化３に示した化合物をそれぞれ表し、ｎは０＜ｎ≦０．０５３の範囲内の値である。）
【化２】
0004001366.tif 000018
（式中、ｘは０．１≦ｘ≦０．９、ｙは０＜ｙ≦０．２、ｗは０≦ｗ＜１の範囲内の値である。ｍは０．９５≦ｍ≦１．０５の範囲内の値である。）
【化３】
0004001366.tif 000019
（式中、Ｍは第３の元素を表す。ｖは０≦ｖ＜１の範囲内の値である。）
【請求項２】
前記第２の元素と前記第４の元素との合計におけるタンタルの含有量は０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下の範囲内である
ことを特徴とする請求項１記載の圧電磁器。
【請求項３】
前記組成物を主成分とし、更に、副成分として、マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ）および亜鉛（Ｚｎ）からなる群のうちの少なくともマンガンを含む酸化物を含有し、
前記副成分の含有量は、マンガン，鉄，コバルト，およびニッケルからなる群のうちの少なくとも１種を含む酸化物、ならびに亜鉛を含む酸化物をそれらの各酸化物ごとの合計で、それぞれ前記主成分に対して０．０１質量％以上１質量％以下の範囲内である
ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の圧電磁器。
【請求項４】
前記化１に示したｎは、０．０１以下である
ことを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の圧電磁器。
【請求項５】
前記化１に示したｎは、０．００５以下である
ことを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の圧電磁器。
【請求項６】
前記化１に示したｎは、０．００２以上である
ことを特徴とする請求項４または請求項５に記載の圧電磁器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ペロブスカイト型酸化物とタングステンブロンズ型酸化物とを含む組成物を含有する圧電磁器に係り、特に、アクチュエータなどの振動素子，発音体またはセンサーなどに適した圧電磁器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
圧電磁器を利用したアクチュエータは、電界を加えると機械的な歪みおよび応力を発生するという圧電現象を利用したものである。このアクチュエータは、微量な変位を高精度に得ることができると共に、発生応力が大きい等の特徴を有し、例えば、精密工作機械や光学装置の位置決めに用いられている。アクチュエータに用いる圧電磁器としては、従来より、優れた圧電性を有するチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）が最も多く利用されている。しかし、チタン酸ジルコン酸鉛は鉛を多く含んでいるので、最近では、酸性雨による鉛の溶出など地球環境におよぼす悪影響が問題となっている。そこで、チタン酸ジルコン酸鉛に代替する、鉛を含有しない圧電磁器の開発が望まれている。
【０００３】
鉛を含有しない圧電磁器としては、例えば、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3 ）を主成分として含むものが知られている（特開平２−１５９０７９号公報参照）。この圧電磁器は、比誘電率εｒおよび電気機械結合係数ｋｒが優れており、アクチュエータ用の圧電材料として有望である。また、鉛を含有しない他の圧電磁器としては、例えば、ニオブ酸ナトリウムカリウムリチウムを主成分として含むものが知られている（特開昭４９−１２５９００号公報または特公昭５７−６７１３号公報参照）。この圧電磁器は、キュリー温度が３５０℃以上と高く、電気機械結合係数ｋｒも優れていることから、圧電材料として期待されている。更に、最近では、ニオブ酸ナトリウムカリウムとタングステンブロンズ型酸化物とを複合化したものも報告されている（特開平９−１６５２６２号公報参照）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの鉛を含まない圧電磁器は、鉛系の圧電磁器に比べて圧電特性が低く、十分に大きな発生変位量を得ることができないという問題があった。また、チタン酸バリウムを主成分とする圧電磁器では、チタン酸バリウムのキュリー温度が約１２０℃と低いので、使用温度範囲が１００℃以下に限定されるという問題もあった。更に、ニオブ酸ナトリウムカリウムリチウムを主成分とする圧電磁器では、焼成時にナトリウム，カリウムおよびリチウムが揮発しやすく、焼成が難しいという問題もあった。
【０００５】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、使用温度範囲が広く、大きな発生変位量を得ることができ、焼成が容易で、かつ、低公害化、対環境性および生態学的見地からも優れた圧電磁器を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明による圧電磁器は、アクチュエータ、振動素子、発音体またはセンサに用いられるものであって、その圧電磁器は化１に示した組成物を含有し、化１に示した組成物は、化２に示した化合物と、化３に示した化合物とからなり、化２に示した化合物は、ナトリウム（Ｎａ），カリウム（Ｋ）およびリチウム（Ｌｉ）を含む第１の元素と、ニオブ（Ｎｂ）およびタンタル（Ｔａ）からなる群のうちの少なくともニオブを含む第２の元素と、酸素（Ｏ）とからなり、化３に示した化合物は、マグネシウム（Ｍｇ），カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ）およびバリウム（Ｂａ）からなる元素群のうちの少なくとも１種を含む第３の元素と、ニオブおよびタンタルからなる群のうちの少なくともニオブを含む第４の元素と、酸素とからなるものである。
【０００７】
本発明による圧電磁器では、化１に示した組成物を含有しているので、キュリー温度が高く、大きな電気機械結合係数ｋｒ，比誘電率εｒおよび発生変位量が得られ、かつ、焼成が容易となる。
【００１０】
更に、第２の元素と第４の元素との合計におけるタンタルの含有量は０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下の範囲内であることが好ましい。
【００１１】
加えて、この組成物を主成分とし、副成分として、マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ）および亜鉛（Ｚｎ）からなる群のうちの少なくともマンガンを含む酸化物を含有し、マンガン，鉄，コバルト，およびニッケルからなる群のうちの少なくとも１種を含む酸化物、ならびに亜鉛を含む酸化物をそれらの各元素群ごとの合計で、それぞれ主成分に対して０．０１質量％以上１質量％以下の範囲内で含有することが好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１３】
本発明の一実施の形態に係る圧電磁器は、主成分として、ペロブスカイト型酸化物と、タングステンブロンズ型酸化物とを含む組成物を含有している。この組成物において、ペロブスカイト型酸化物とタングステンブロンズ型酸化物とは、固溶していてもよく、完全に固溶していなくてもよい。
【００１４】
ペロブスカイト型酸化物は、第１の元素と第２の元素と酸素とからなる。第１の元素はナトリウム，カリウムおよびリチウムを含んでいる。第２の元素はニオブおよびタンタルからなる群のうちの少なくともニオブを含み、更にタンタルも含むことが好ましい。このような場合に、鉛を含有せずあるいは鉛の含有量を少なくして、より優れた圧電特性を得ることができるからである。また、キュリー温度を高くすることができ、使用温度範囲を広くすることができるからである。この場合、化学式は例えば化４で表される。
【００１５】
【化４】
0004001366.tif 000002
式中、ｘは０＜ｘ＜１、ｙは０＜ｙ＜１、ｗは０≦ｗ＜１の範囲内の値である。ｍは化学量論組成であれば１であるが、化学量論組成からずれていてもよい。酸素の組成は化学量論的に求めたものであり、化学量論組成からずれていてもよい。
【００１６】
なお、第１の元素におけるカリウムの含有量は、１０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下の範囲内であることが好ましい。すなわち、例えば化４におけるｘは、モル比で、０．１≦ｘ≦０．９の範囲内であることが好ましい。カリウムの含有量が少なすぎると、比誘電率εｒ，電気機械結合係数ｋｒおよび発生変位量を十分に大きくすることができず、カリウムの含有量が多すぎると、焼成時におけるカリウムの揮発が激しく、焼成が難しいからである。より好ましいカリウムの範囲は、２０ｍｏｌ％以上７５ｍｏｌ％以下、更には３０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下、更には３３ｍｏｌ％以上、５７ｍｏｌ％以下、更には、３８ｍｏｌ％以上５５ｍｏｌ％以下であり、例えば化４におけるｘのより好ましい範囲は、０．２≦ｘ≦０．７５、更には０．３≦ｘ≦０．６、更には０．３３≦ｘ≦０．５７、更には０．３８≦ｘ≦０．５５である。
【００１７】
第１の元素におけるリチウムの含有量は２０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。すなわち、例えば化４におけるｙは、モル比で、０＜ｙ≦０．２の範囲内であることが好ましい。リチウムの含有量が多すぎると、比誘電率εｒ，電気機械結合係数ｋｒおよび発生変位量を十分に大きくすることができないからである。より好ましいリチウムの範囲は、２ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下、更には５ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下であり、例えば化４におけるｙのより好ましい範囲は、０．０２≦ｙ≦０．２、更には０．０５≦ｙ≦０．１である。
【００１８】
第２の元素に対する第１の元素の組成比（第１の元素／第２の元素）、例えば化４におけるｍは、モル比で０．９５以上１．０５以下の範囲内であることが好ましい。０．９５未満であると、比誘電率εｒ，電気機械結合係数ｋｒおよび発生変位量が小さくなり、１．０５を超えると、焼結密度が低下することにより分極が難しくなってしまうからである。
【００１９】
タングステンブロンズ型酸化物は、第３の元素と第４の元素と酸素とからなる。第３の元素は、例えば、長周期型周期表２族の元素のうちの少なくとも１種を含むことが好ましく、中でも、マグネシウム，カルシウム，ストロンチウムおよびバリウムからなる元素群のうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。第４の元素は、例えば、ニオブおよびタンタルからなる群のうちの少なくともニオブを含むことが好ましく、更にタンタルも含んでいればより好ましい。このような場合に、鉛を含有せずあるいは鉛の含有量を少なくして、より優れた圧電特性を得ることができるからである。この場合、化学式は例えば化５で表される。
【００２０】
【化５】
Ｍ（Ｎｂ1-v Ｔａv ）2 Ｏ6 
式中、Ｍは第３の元素を表し、ｖは０≦ｖ＜１の範囲内の値である。なお、第３の元素と第４の元素と酸素との組成比は化学量論的に求めたものであり、化学量論組成からずれていてもよい。
【００２１】
なお、第４の元素は第２の元素と同一でもよく、異なっていてもよい。第２の元素と第４の元素との合計におけるタンタルの含有量は、５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。タンタルの含有量が多くなり過ぎると、キュリー温度が例えば１５０℃以下と低くなると共に、電気機械結合係数ｋｒおよび発生変位量が小さくなってしまうからである。より好ましいタンタルの範囲は、３ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下、６ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下である。
【００２２】
これらのペロブスカイト型酸化物とタングステンブロンズ型酸化物との組成比は、モル比で、化６に示した範囲内であることが好ましい。すなわち、組成物におけるタングステンブロンズ型酸化物の含有量は、０ｍｏｌ％よりも大きく５．３ｍｏｌ％以下、更には０．２ｍｏｌ％以上２．６ｍｏｌ％以下、更には０．５ｍｏｌ％以上１．０ｍｏｌ％以下の範囲内であることが好ましい。ペロブスカイト型酸化物に加えてタングステンブロンズ型酸化物を含むことにより、焼成を容易とすることができると共に、比誘電率εｒ，電気機械結合係数ｋｒおよび発生変位量を大きくすることができる一方で、タングステンブロンズ型酸化物の含有量が多すぎると、電気機械結合係数ｋｒおよび発生変位量が小さくなってしまうからである。
【００２３】
【化６】
（１−ｎ）Ａ＋ｎＢ
式中、Ａはペロブスカイト型酸化物、Ｂはタングステンブロンズ型酸化物をそれぞれ表し、ｎは０＜ｎ≦０．０５３の範囲内、好ましくは０．００２≦ｎ≦０．０２６の範囲内、より好ましくは０．００５≦ｎ≦０．０１の範囲内の値である。
【００２４】
この圧電磁器は、また、主成分である上記組成物に加え、副成分として、長周期型周期表４〜１１族の元素，長周期型周期表３族の元素および長周期型周期表１２族の元素のうちの少なくとも１種を含む酸化物を含有することが好ましい。焼結性を向上させることにより圧電特性をより向上させることができるからである。
【００２５】
中でも、副成分として、マンガンを含む酸化物を含有するようにすれば高い効果を得ることができるので好ましい。更に、酸化マンガンを第１副成分とし、この酸化マンガンに加えて、第２副成分として鉄，コバルト，ニッケルおよび亜鉛からなる群のうちの少なくとも１種を含む酸化物を含有するようにすればより高い効果を得ることができるのでより好ましい。この副成分の酸化物は、主成分の組成物の粒界に存在していることもあるが、主成分の組成物の一部に拡散して存在していることもある。
【００２６】
副成分の含有量は、長周期型周期表４〜１１族の元素群、長周期型周期表３族の元素群、または長周期型周期表１２族の元素群ごとの酸化物の合計で、それぞれ主成分に対して０．０１質量％以上１質量％以下の範囲内であることが好ましい。すなわち、副成分として複数の元素を含む場合には、各元素群ごとに酸化物の合計がそれぞれ上述した範囲内であることが好ましい。副成分の含有量が多くなりすぎると、主成分の本来の特性が得られず、発生変位量が小さくなってしまうからである。副成分の含有量を計算する際の酸化物としては、化学式でＭｎＯ、Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｃｏ3 Ｏ4 、ＮｉＯ、ＺｎＯなどを基準とする。
【００２７】
なお、この圧電磁器は鉛（Ｐｂ）を含んでいてもよいが、その含有量は１質量％以下であることが好ましく、鉛を全く含んでいなければより好ましい。焼成時における鉛の揮発、および圧電部品として市場に流通し廃棄された後における環境中への鉛の放出を最小限に抑制することができ、低公害化、対環境性および生態学的見地から好ましいからである。
【００２８】
この圧電磁器は、例えば、圧電素子であるアクチュエータなどの振動素子，発音体あるいはセンサーなどの材料として好ましく用いられる。
【００２９】
図１は本実施の形態に係る圧電磁器を用いた圧電素子の一構成例を表すものである。この圧電素子は、本実施の形態の圧電磁器よりなる圧電基板１と、この圧電基板１の一対の対向面１ａ，１ｂにそれぞれ設けられた一対の電極２，３とを備えている。圧電基板１は、例えば、厚さ方向、すなわち電極２，３の対向方向に分極されており、電極２，３を介して電圧が印加されることにより、厚み方向に縦振動および径方向に広がり振動するようになっている。
【００３０】
電極２，３は、例えば、金（Ａｕ）などの金属によりそれぞれ構成されており、圧電基板１の対向面１ａ，１ｂの全面にぞれぞれ設けられている。これら電極２，３には、例えば、図示しないワイヤなどを介して図示しない外部電源が電気的に接続される。
【００３１】
このような構成を有する圧電磁器および圧電素子は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００３２】
まず、主成分の原料として、例えば、ナトリウム，カリウム，リチウム，長周期型周期表２族の元素，ニオブおよびタンタルを含む酸化物粉末を必要に応じてそれぞれ用意する。また、副成分の原料として、必要に応じて、例えば長周期型周期表４〜１１族の元素，長周期型周期表３族の元素および長周期型周期表１２族の元素のうちの少なくとも１種を含む酸化物粉末を用意する。なお、これら主成分および副成分の原料には、酸化物でなく、炭酸塩あるいはシュウ酸塩のように焼成により酸化物となるものを用いてもよい。次いで、これら原料を十分に乾燥させたのち、最終組成が上述した範囲となるように秤量する。
【００３３】
続いて、例えば、秤量した原料をボールミルなどにより有機溶媒中または水中で十分に混合したのち、乾燥し、プレス成形して、７５０℃〜１１００℃で１時間〜４時間仮焼する。仮焼したのち、例えば、この仮焼物をボールミルなどにより有機溶媒中または水中で十分に粉砕し、再び乾燥して、バインダを加えて造粒する。造粒したのち、この造粒粉を一軸プレス成形機あるいは静水圧成形機（ＣＩＰ）などを用いプレス成形する。
【００３４】
成形したのち、例えば、この成形体を加熱して脱バインダを行い、更に９５０℃〜１３５０℃で２時間〜４時間焼成する。焼成ののち、得られた焼結体を必要に応じて加工して圧電基板１を形成し、電極２，３を設け、加熱したシリコーンオイル中で電界を印加して分極処理を行う。これにより、上述した圧電磁器および図１に示した圧電素子が得られる。
【００３５】
このように本実施の形態によれば、ペロブスカイト型酸化物とタングステンブロンズ型酸化物とを含み、ペロブスカイト型酸化物がナトリウム，カリウムおよびリチウムを含むようにしたので、キュリー温度を例えば１５０℃以上と高くすることができ、使用温度範囲を広くすることができると共に、比誘電率εｒ，電気機械結合係数ｋｒおよび発生変位量を大きくすることができる。また、容易に焼成することもできる。
【００３６】
よって、鉛を含有しない、あるいは鉛の含有量が少ない圧電磁器および圧電素子についても、利用の可能性を高めることができる。すなわち、焼成時における鉛の揮発が少なく、市場に流通し廃棄された後も環境中に鉛が放出される危険性が低く、低公害化、対環境性および生態学的見地から極めて優れた圧電磁器および圧電素子の活用を図ることができる。
【００３７】
特に、第１の元素におけるカリウムの含有量が１０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下、更には２０ｍｏｌ％以上７５ｍｏｌ％以下、更には３０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下、更には３３ｍｏｌ％以上、５７ｍｏｌ％以下、更には、３８ｍｏｌ％以上５５ｍｏｌ％以下となるようにすれば、より優れた圧電特性を得ることができると共に、焼成をより容易とすることができる。
【００３８】
また、第１の元素におけるリチウムの含有量が２０ｍｏｌ％以下、更には２ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下、更には５ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下となるようにすれば、または、第２の元素に対する第１の元素の組成比（第１の元素／第２の元素）がモル比で０．９５以上１．０５以下の範囲内となるようにすれば、比誘電率εｒ，電気機械結合係数ｋｒおよび発生変位量をより大きくすることができる。
【００３９】
更に、組成物におけるタングステンブロンズ型酸化物の含有量が５．３ｍｏｌ％以下、更には０．２ｍｏｌ％以上２．６ｍｏｌ％以下、更には０．５ｍｏｌ％以上１．０ｍｏｌ％以下となるようにすれば、電気機械結合係数ｋｒおよび発生変位量をより大きくすることができる。
【００４０】
加えて、タングステンブロンズ型酸化物が、長周期型周期表２族の元素のうちの少なくとも１種を含む第３の元素と、ニオブおよびタンタルからなる群のうちの少なくともニオブを含む第４の元素と、酸素とからなるようにすれば、特に、第３の元素が、マグネシウム，カルシウム，ストロンチウムおよびバリウムからなる長周期型周期表２族の元素群のうちの少なくとも１種を含むようにすれば、より優れた圧電特性を得ることができる。
【００４１】
更にまた、第２の元素と第４の元素との合計におけるタンタルの含有量が５０ｍｏｌ％以下、３ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下、６ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下となるようにすれば、キュリー温度を１５０℃以上と実用上問題ない程度にすることができると共に、電気機械結合係数ｋｒおよび発生変位量をより大きくすることができる。
【００４２】
加えてまた、副成分として長周期型周期表４〜１１族の元素，長周期型周期表３族の元素および長周期型周期表１２族の元素のうちの少なくとも１種を含む酸化物を、各元素群ごとの合計で、それぞれ主成分の０．０１質量％以上１質量％以下の範囲内で含有するようにすれば、焼結性を向上させることができ、圧電特性をより向上させることができる。特に、マンガンを含む酸化物を含有するようにすれば高い効果を得ることができ、マンガンに加えて、鉄，コバルト，ニッケルおよび亜鉛からなる群のうちの少なくとも１種を含む酸化物を含有するようにすればより高い効果を得ることができる。
【００４３】
【実施例】
更に、本発明の具体的な実施例について説明する。
【００４４】
（実施例１−１〜１−５）
化７に示したペロブスカイト型酸化物とタングステンブロンズ型酸化物とを含む組成物を主成分として含有する圧電磁器を用い、図１に示したような圧電素子を作製した。本実施例では図１を参照し、図１に示した符号を用いて説明する。
【００４５】
【化７】
0004001366.tif 000003
【００４６】
まず、主成分の原料として、炭酸ナトリウム（Ｎａ2 ＣＯ3 ）粉末、炭酸カリウム（Ｋ2 ＣＯ3 ）粉末、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）粉末、炭酸バリウム（ＢａＣＯ3 ）粉末、および酸化ニオブ（Ｎｂ2 Ｏ5 ）粉末をそれぞれ用意した。また、副成分の原料として、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3 ）粉末を用意した。次いで、これら主成分および副成分の原料を十分に乾燥させ秤量したのち、ボールミルにより水中で５時間混合し、乾燥して原料混合粉末を得た。
【００４７】
その際、実施例１−１〜１−５の原料混合粉末の配合比を調整し、主成分の組成のうちタングステンブロンズ型酸化物の含有量、すなわち化７におけるｎの値を表１に示したように変化させた。また、副成分である酸化マンガンの含有量はＭｎＯを基準とし主成分に対して０．３１質量％となるようにした。なお、副成分の含有量は、主成分の原料のうち炭酸塩をＣＯ2 が解離した酸化物に換算し、その換算した主成分の原料の合計質量に対して副成分の原料である炭酸マンガン粉末の混合量が０．５質量％となるようにしたものである。
【００４８】
【表１】
0004001366.tif 000004
【００４９】
続いて、この原料混合粉末をプレス成形して、８５０℃〜１０００℃で２時間仮焼した。仮焼したのち、ボールミルを用いて水中で粉砕し、再び乾燥して、ポリビニルアルコールを加えて造粒した。造粒したのち、この造粒粉を一軸プレス成形機により約４０ＭＰａの圧力で直径１７ｍｍの円柱状に成形し、更に約４００ＭＰａの圧力で静水圧成形した。
【００５０】
成形したのち、この成形体を６５０℃で４時間加熱して脱バインダを行い、更に９５０℃〜１３５０℃で４時間焼成した。そののち、この焼成体をスライス加工およびラップ加工により厚さ０．６ｍｍの円板状として圧電基板１を作製し、両面に銀ペーストを印刷して６５０℃で焼き付け、電極２，３を形成した。電極２，３を形成したのち、３０℃〜２５０℃のシリコーンオイル中で３ｋＶ／ｍｍ〜１０ｋＶ／ｍｍの電界を１分〜３０分間印加して分極処理を行った。これにより、実施例１−１〜１−５の圧電磁器を用いた圧電素子を得た。
【００５１】
得られた実施例１−１〜１−５の圧電素子について、２４時間放置したのち、圧電特性として、比誘電率εｒ、電気機械結合係数ｋｒ、および３ｋＶ／ｍｍの電界を印加した際の発生変位量を測定した。比誘電率εｒおよび電気機械結合係数ｋｒの測定にはインピーダンスアナライザー（ヒューレット・パッカード社製ＨＰ４１９４Ａ）を用い、比誘電率εｒを測定する際の周波数は１ｋＨｚとした。発生変位量の測定には、図２に示したような渦電流による変位測定装置を用いた。この変位測定装置は、一対の電極１１，１２の間に試料１３を挟み、直流電流を印加した場合の試料１３の変位を変位センサ１４により検出し、変位検出器１５によりその発生変位量を求めるものである。それらの結果を表１に示す。なお、表１に示した発生変位量は、測定値を試料の厚さで割り１００を掛けた値（測定値／試料の厚さ×１００）である。
【００５２】
また、本実施例に対する比較例１−１として、タングステンブロンズ型酸化物を含まないようにしたことを除き、すなわち化７におけるｎの値を零にしたことを除き、他は実施例１−１〜１−５と同様にして圧電素子を作製した。副成分の含有量は実施例１−２と同様である。比較例１−１についても、本実施例と同様にして、比誘電率εｒ、電気機械結合係数ｋｒおよび３ｋＶ／ｍｍの電界を印加した際の発生変位量を測定した。それらの結果についても表１に合わせて示す。
【００５３】
表１に示したように、実施例１−１〜１−５によれば、比較例１−１よりも、比誘電率εｒ，電気機械結合係数ｋｒまたは発生変位量について大きな値が得られ、実施例１−１〜１−４によれば、それらのいずれについても比較例１−１よりも優れた値を得ることができた。また、化４におけるｎが大きくなるに従い、つまりタングステンブロンズ型酸化物の含有量が多くなるに従い、比誘電率εｒは大きくなる傾向が見られ、電気機械結合係数ｋｒおよび発生変位量は極大値を示したのち、小さくなる傾向が見られた。
【００５４】
すなわち、ペロブスカイト酸化物と、タングステンブロンズ型酸化物とを含むようにすれば、圧電特性を向上させることができることがわかった。また、組成物におけるタングステンブロンズ型酸化物の含有量を５．３ｍｏｌ％以下、好ましくは０．２ｍｏｌ％以上２．６ｍｏｌ％以下、更に好ましくは０．５ｍｏｌ％以上１．０ｍｏｌ％以下とすれば、発生変位量をより大きくできることが分かった。
【００５５】
（実施例２−１〜２−８）
化８に示した組成物を主成分として含むようにしたことを除き、他は実施例１−２と同様にして圧電素子を作製した。その際、実施例２−１〜２−８で、第１の元素におけるカリウムの含有量、すなわち化８におけるｘの値を表２に示したように変化させた。実施例２−４は実施例１−２と同一のものである。なお、タングステンブロンズ型酸化物の含有量、すなわち化８におけるｎの値は実施例１−２と同様に０．００５とし、副成分の含有量は実施例１−２と同様に主成分に対して０．３１質量％とした。また、本実施例に対する比較例２−１〜２−３として、タングステンブロンズ型酸化物を含まないようにしたことを除き、他は本実施例と同様にして圧電素子を作製した。比較例２−１は実施例２−１に対応し、比較例２−２は実施例２−４に対応し、比較例２−３は実施例２−８に対応している。
【００５６】
【化８】
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【００５７】
【表２】
0004001366.tif 000006
【００５８】
実施例２−１〜２−８および比較例２−１〜２−３についても、実施例１−２と同様にして、比誘電率εｒ，電気機械結合係数ｋｒおよび３ｋＶ／ｍｍの電界を印加した際の発生変位量を測定した。それらの結果を表２に示す。
【００５９】
表２に示したように、実施例２−１〜２−８によれば、実施例１−２と同様に、対応する比較例よりも比誘電率εｒ，電気機械結合係数ｋｒおよび発生変位量について大きな値が得られた。また、化８におけるｘの値が大きくなるに従い、つまりカリウムの含有量が多くなるに従い、比誘電率εｒ，電気機械結合係数ｋｒおよび発生変位量は大きくなり、極大値を示したのち、小さくなる傾向が見られた。すなわち、第１の元素におけるカリウムの含有量を１０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下、好ましくは２０ｍｏｌ％以上７５ｍｏｌ％以下、より好ましくは３０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下、更に好ましくは３３ｍｏｌ％以上５７ｍｏｌ％以下、更には３８ｍｏｌ％以上５５ｍｏｌ％以下とすれば、圧電特性を向上させることができ、発生変位量を大きくできることが分かった。
【００６０】
（実施例３−１〜３−４）
化９に示した組成物を主成分として含むようにしたことを除き、他は実施例１−２と同様にして圧電素子を作製した。その際、実施例３−１〜３−４で、第１の元素におけるカリウムおよびリチウムの含有量、すなわち化９におけるｘおよびｙの値を表３に示したように変化させた。実施例３−２は実施例１−２と同一のものである。なお、タングステンブロンズ型酸化物の含有量、すなわち化９におけるｎの値は実施例１−２と同様に０．００５とし、副成分の含有量は実施例１−２と同様に主成分に対して０．３１質量％とした。また、本実施例に対する比較例３−１〜３−３として、タングステンブロンズ型酸化物を含まないようにしたことを除き、他は本実施例と同様にして圧電素子を作製した。比較例３−１は実施例３−２に対応し、比較例３−２は実施例３−３に対応し、比較例３−３は実施例３−４に対応している。
【００６１】
【化９】
0004001366.tif 000007
【００６２】
【表３】
0004001366.tif 000008
【００６３】
実施例３−１〜３−４および比較例３−１〜３−３についても、実施例１−２と同様にして、比誘電率εｒ，電気機械結合係数ｋｒおよび３ｋＶ／ｍｍの電界を印加した際の発生変位量を測定した。それらの結果を表３に示す。
【００６４】
表３に示したように、実施例３−１〜３−４によれば、実施例１−２と同様に、対応する比較例よりも比誘電率εｒ，電気機械結合係数ｋｒおよび発生変位量について大きな値が得られた。また、化９におけるｙの値が大きくなるに従い、つまりリチウムの含有量が多くなるに従い、比誘電率εｒ，電気機械結合係数ｋｒおよび発生変位量は大きくなり、極大値を示したのち、小さくなる傾向が見られた。すなわち、第１の元素におけるリチウムの含有量を２０ｍｏｌ％以下、好ましくは２ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下、更に好ましくは５ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下とすれば、圧電特性を向上させることができ、発生変位量を大きくできることが分かった。
【００６５】
（実施例４−１〜４−７）
化１０に示した組成物を主成分として含むようにしたことを除き、他は実施例１−２と同様にして圧電素子を作製した。その際、実施例４−１〜４−７で、第２の元素および第４の元素におけるタンタルの含有量、すなわち化１０におけるｗおよびｖの値を表４に示したように変化させた。タンタルの原料には酸化タンタル（Ｔａ2 Ｏ5 ）粉末を用いた。実施例４−１は実施例１−２と同一のものである。なお、タングステンブロンズ型酸化物の含有量、すなわち化１０におけるｎの値は実施例１−２と同様に０．００５とし、副成分の含有量は実施例１−２と同様に主成分に対して０．３１質量％とした。実施例４−１〜４−７についても、実施例１−２と同様にして、比誘電率εｒ，電気機械結合係数ｋｒおよび３ｋＶ／ｍｍの電界を印加した際の発生変位量を測定した。それらの結果を表４に示す。また、実施例４−１〜４−７について、圧電磁器のキュリー温度を測定した。それらの結果も表４に合わせて示す。
【００６６】
【化１０】
0004001366.tif 000009
【００６７】
【表４】
0004001366.tif 000010
【００６８】
表４に示したように、実施例４−１〜４−７によれば、実施例１−２と同様に、比誘電率εｒ，電気機械結合係数ｋｒおよび発生変位量について大きな値が得られた。また、第２の元素および第４の元素にタンタルを含む実施例４−２〜４−７の方が、タンタルを含まない実施例４−１に比べて、大きな発生変位量が得られた。更に、化７におけるｗおよびｖの値が大きくなるに従い、つまり第２の元素と第４の元素との合計におけるタンタルの含有量が多くなるに従い、比誘電率εｒは大きくなる傾向が見られ、電気機械結合係数ｋｒおよび発生変位量は極大値を示したのち、小さくなる傾向が見られた。
【００６９】
加えて、本実施例によればキュリー温度についても高い値が得られた。キュリー温度は、第２の元素と第４の元素との合計におけるタンタルの含有量が多くなるに従い低くなる傾向が見られたが、第２の元素と第４の元素との合計におけるタンタルの含有量を５０ｍｏｌ％以下とすれば、１５０℃以上と実用上問題ないレベルを得られることも分かった。
【００７０】
なお、本実施例では、第２の元素および第４の元素におけるタンタルの含有量、すなわち化１０におけるｗおよびｖの値が同一である場合について示したが、ｗとｖの値が異なる場合についても、同様の結果を得ることができる。
【００７１】
すなわち、第２の元素または第４の元素にタンタルを含み、第２の元素と第４の元素との合計におけるタンタルの含有量が５０ｍｏｌ％以下、好ましくは３ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下、更に好ましくは６ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下の範囲内になるようにすれば、キュリー温度を高く保持しつつ、発生変位量をより大きくできることが分かった。
【００７２】
（実施例５−１〜５−４）
化１１に示した組成物を主成分として含むようにしたことを除き、他は実施例１−２と同様にして圧電素子を作製した。その際、実施例５−１〜５−４で、第２の元素に対する第１の元素の組成比、すなわち化１１におけるｍの値を表５に示したように変化させた。実施例５−２は実施例１−２と同一のものである。なお、タングステンブロンズ型酸化物の含有量、すなわち化１１におけるｎの値は実施例１−２と同様に０．００５とし、副成分の含有量は実施例１−２と同様に０．３１質量％とした。実施例５−１〜５−４についても、実施例１−２と同様にして、比誘電率εｒ，電気機械結合係数ｋｒおよび３ｋＶ／ｍｍの電界を印加した際の発生変位量を測定した。それらの結果を表５に示す。
【００７３】
【化１１】
0004001366.tif 000011
【００７４】
【表５】
0004001366.tif 000012
【００７５】
表５に示したように、実施例５−１〜５−４によれば、実施例１−２と同様に、比誘電率εｒ，電気機械結合係数ｋｒおよび発生変位量について大きな値が得られた。また、化１１におけるｍの値が大きくなるに従い、つまり第２の元素に対する第１の元素の組成比が大きくなるに従い、比誘電率εｒ，電気機械結合係数ｋｒおよび発生変位量は大きくなり、極大値を示したのち、小さくなる傾向が見られた。すなわち、第２の元素に対する第１の元素の組成比が０．９５以上１．０５以下の範囲内となるようにすれば、圧電特性をより向上させることができ、発生変位量をより大きくできることが分かった。
【００７６】
（実施例６−１〜６−３）
化１２に示した組成物を主成分として含むようにしたことを除き、他は実施例１−２と同様にして圧電素子を作製した。その際、実施例６−１〜６−３で、第３の元素の組成、すなわち化１２におけるＭを表６に示したように変化させ、ストロンチウムの原料には炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3 ）粉末を用い、カルシウムの原料には炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3 ）粉末を用いた。なお、タングステンブロンズ型酸化物の含有量、すなわち化１２におけるｎの値は実施例１−２と同様に０．００５とし、副成分の含有量は実施例１−２と同様に主成分に対して０．３１質量％とした。実施例６−１〜６−３についても、実施例１−２と同様にして、比誘電率εｒ，電気機械結合係数ｋｒおよび３ｋＶ／ｍｍの電界を印加した際の発生変位量を測定した。それらの結果を実施例１−２および比較例１−１の結果と共に表６に示す。
【００７７】
【化１２】
0004001366.tif 000013
【００７８】
【表６】
0004001366.tif 000014
【００７９】
表６に示したように、実施例６−１〜６−３によれば、実施例１−２と同様に、比較例１−１よりも比誘電率εｒ，電気機械結合係数ｋｒおよび発生変位量について大きな値が得られた。すなわち、第３の元素に他の長周期型周期表２族の元素を含むようにしても、優れた圧電特性を得られることが分かった。
【００８０】
（実施例７−１〜７−１０）
化１３に示した組成物を主成分として含み、副成分として表７に示した酸化物を含むようにしたことを除き、他は実施例１−２と同様にして圧電素子を作製した。化１３に示した主成分の組成は実施例４−４と同一であり、第１副成分である酸化マンガンは共通とした。すなわち、第２副成分を含まない実施例７−１は実施例４−４と同一である。また、第２副成分は、実施例７−２〜７−１０で、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケルまたは酸化亜鉛と変化させた。第１副成分および第２副成分の主成分に対する含有量は、それぞれ表７に示した化学式を基準として計算した。また、鉄の原料には酸化第二鉄（Ｆｅ2 Ｏ3 ）粉末を用い、コバルトの原料には酸化コバルト（Ｃｏ3 Ｏ4 ）粉末を用い、ニッケルの原料には酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉末を用い、亜鉛の原料には酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉末を用い、タンタルの原料には酸化タンタル（Ｔａ2 Ｏ5 ）粉末を用いた。
【００８１】
【化１３】
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【００８２】
【表７】
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【００８３】
実施例７−１〜７−１０についても、実施例１−２と同様にして、比誘電率εｒ，電気機械結合係数ｋｒおよび３ｋＶ／ｍｍの電界を印加した際の発生変位量を測定した。それらの結果を表７に示す。
【００８４】
表７に示したように、第２副成分を含む実施例７−２〜７−１０によれば、第２副成分を含まない実施例７−１よりも電気機械結合係数ｋｒおよび発生変位量について大きな値が得られた。すなわち、副成分として、マンガンに加えて鉄，コバルト，ニッケルおよび亜鉛からなる群のうちの少なくとも１種を含む酸化物を含有するようにすれば、より圧電特性を向上させることができ、発生変位量を大きくできることが分かった。
【００８５】
なお、上記実施例では、ペロブスカイト型酸化物とタングステンブロンズ型酸化物とを含む組成物の組成についていくつかの例を挙げて具体的に説明したが、上記実施の形態において説明した組成の範囲内であれば、他の組成であっても同様の結果を得ることができる。
【００８６】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は、上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形することができる。例えば、上記実施の形態および実施例では、ペロブスカイト型酸化物とタングステンブロンズ型酸化物との組成物を含有する場合について説明したが、この組成物にペロブスカイト型酸化物およびタングステンブロンズ型酸化物以外の他の成分を更に含んでいてもよい。
【００８７】
また、上記実施の形態および実施例では、主成分の組成物が第１の元素としてナトリウム，カリウムおよびリチウムを含み、第２の元素としてニオブおよびタンタルからなる群のうちの少なくともニオブを含み、第３の元素として長周期型周期表２族の元素のうちの少なくとも１種を含み、第４の元素としてニオブおよびタンタルからなる群のうちの少なくともニオブを含む場合について説明したが、これら第１の元素，第２の元素，第３の元素および第４の元素は、これら以外の他の元素を更に含んでいてもよい。
【００８８】
更に、上記実施の形態および実施例では、主成分の組成物に加えて副成分を含む場合について説明したが、本発明は、主成分の組成物を含んでいれば副成分を含まない場合についても広く適用することができる。また、他の副成分を含む場合についても同様に適用することができる。
【００８９】
加えて、上記実施の形態では、単層構造の圧電素子を例に挙げて説明したが、積層構造など他の構造を有する圧電素子についても、本発明を同様に適用することができる。また、圧電素子としてアクチュエータなどの振動素子，発音体およびセンサを例に挙げたが、他の圧電素子についても本発明を適用することができる。
【００９０】
【発明の効果】
以上説明したように、請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の圧電磁器によれば、化１に示した組成物を含有するようにしたので、キュリー温度を例えば１５０℃以上と高くすることができ、使用温度範囲を広くすることができると共に、比誘電率εｒ，電気機械結合係数ｋｒおよび発生変位量を大きくすることができる。また、容易に焼成することもできる。よって、鉛を含有しない、あるいは鉛の含有量が少ない圧電磁器および圧電素子についても、利用の可能性を高めることができる。すなわち、焼成時における鉛の揮発が少なく、市場に流通し廃棄された後も環境中に鉛が放出される危険性が低く、低公害化、対環境性および生態学的見地から極めて優れた圧電磁器および圧電素子の活用を図ることができる。
【００９５】
また、請求項２ないし請求項６のいずれかに記載の圧電磁器によれば、第２の元素と第４の元素との合計におけるタンタルの含有量が５０ｍｏｌ％以下となるようにしたので、キュリー温度を１５０℃以上と実用上問題ない程度にすることができると共に、電気機械結合係数ｋｒおよび発生変位量をより大きくすることができる。
【００９６】
加えてまた、請求項３ないし請求項６のいずれかに記載の圧電磁器によれば、副成分としてマンガン，鉄，コバルト，ニッケルおよび亜鉛からなる群のうちの少なくともマンガン含む酸化物を含有し、マンガン，鉄，コバルト，およびニッケルからなる群のうちの少なくとも１種を含む酸化物、ならびに亜鉛を含む酸化物をそれらの各元素群ごとの合計で、それぞれ主成分の０．０１質量％以上１質量％以下の範囲内で含有するようにしたので、焼結性を向上させることができ、圧電特性をより向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態に係る圧電磁器を用いた圧電素子を表す構成図である。
【図２】本発明の実施例において発生変位量の測定に用いた変位測定装置を表す構成図である。
【符号の説明】
１…圧電基板、１ａ，１ｂ…対向面、２，３…電極、１１，１２…電極、１３…試料、１４…変位センサ、１５…変位検出器。
【図１】
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【図２】
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