(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
0004001397.tif 000008
式中、Ｒ1はアルキル、アルコキシ、アルキルチオ、アルキルアミノおよびジアルキルアミノよりなる群から選択される基を表し、その各々は場合により置換されていてもよく、
Ｒ2はアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリールアルキル、アリールアルケニルおよびアリールアルキニルよりなる群から選択される基を表し、その各々は場合により置換されていてもよい、の置換アミノカルボニルトリアゾリノンの製造方法であって、一般式（ＩＩ）
【化２】
0004001397.tif 000009
式中、Ｒ1は上記の意味を有する、
の置換トリアゾリノンを、一般式（ＩＩＩ）
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ2            （ＩＩＩ）
式中、Ｒ2は上記の意味を有する、
のイソシアネートと、水素化リチウム、水酸化リチウム、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、リチウムの酢酸塩、リチウムの炭酸塩およびリチウムの硫酸塩よりなる群から選択される反応補助剤の存在下、塩基性化合物の存在下並びに希釈剤の存在下に、０℃〜１５０℃の温度で反応させることを特徴とする方法。
【請求項２】
Ｒ1がアルキル、アルコキシ、アルキルチオ、アルキルアミノまたはジアルキルアミノよりなる群から選択される基を表し、その各々が１〜６個の炭素原子を有し且つその各々がシアノ、ハロゲンまたはＣ1〜Ｃ4-アルコキシで場合により置換されていてもよく、
Ｒ2がアルキル、アルケニル、アルキニルよりなる群から選択される基を表し、その各々が１〜１２個の炭素原子を有し且つその各々がシアノまたはハロゲンで場合により置換されていてもよいか、或いはＣ3〜Ｃ6-シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ6-シクロアルキル-Ｃ1〜Ｃ4-アルキル、フェニル-Ｃ1〜Ｃ4-アルキル、フェニル-Ｃ2〜Ｃ4-アルケニルまたはフェニル-Ｃ2〜Ｃ4-アルキニルよりなる群から選択される基を表し、その各々がシアノ、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4-アルキル、Ｃ1〜Ｃ4-ハロゲノアルキル、Ｃ1〜Ｃ4-アルコキシまたはＣ1〜Ｃ4-ハロゲノアルコキシで場合により置換されていてもよい、
請求項１記載の一般式（Ｉ）の置換アミノカルボニルトリアゾリノンの製造方法。
【請求項３】
Ｒ1がメチル、エチル、ｎ-もしくはｉ-プロピル、ｎ-、ｉ-、ｓ-もしくはｔ-ブチル、ｎ-、ｉ-、ｓ-もしくはｔ-ペンチル、メトキシ、エトキシ、ｎ-もしくはｉ-プロポキシ、ｎ-、ｉ-、ｓ-もしくはｔ-ブトキシ、メチルチオ、エチルチオ、ｎ-もしくはｉ-プロピルチオ、ｎ-、ｉ-、ｓ-もしくはｔ-ブチルチオ、メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ-もしくはｉ-プロピルアミノ、ｎ-、ｉ-、ｓ-もしくはｔ-ブチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノまたはジプロピルアミノを表し、その各々がシアノ、フッ素、塩素、臭素、メトキシまたはエトキシで場合により置換されていてもよく、
Ｒ2がメチル、エチル、ｎ-もしくはｉ-プロピル、ｎ-、ｉ-、ｓ-もしくはｔ-ブチル、ｎ-、ｉ-、ｓ-もしくはｔ-ペンチル、ｎ-、ｉ-もしくはｓ-ヘキシル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、プロピニル、ブチニルまたはペンチニルを表し、その各々がシアノ、フッ素、塩素または臭素で場合により置換されていてもよいか、或いはシクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシルエチル、シクロヘキシルプロピル、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル、フェニルエテニル、フェニルプロペニル、フェニルエチニルまたはフェニルプロピニルを表し、その各々がシアノ、フッ素、塩素、臭素、メチル、エチル、ｎ-もしくはｉ-プロピル、ｎ-、ｉ-、ｓ-もしくはｔ-ブチル、トリフルオロメチル、メトキシ、エトキシ、ｎ-もしくはｉ-プロポキシ、ｎ-、ｉ-、ｓ-もしくはｔ-ブトキシ、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ、フルオロエトキシ、ジフルオロエトキシまたはトリフルオロエトキシで場合により置換されていてもよい、請求項１記載の一般式（Ｉ）の置換アミノカルボニルトリアゾリノンの製造方法。
【請求項４】
反応を大気圧下で行う、請求項１〜３のいずれかに記載の一般式（Ｉ）の置換アミノカルボニルトリアゾリノンの製造方法。
【請求項５】
式（ＩＩ）の置換トリアゾリノン１モル当たり、式（ＩＩＩ）のイソシアネート０．９〜１．５モル、反応補助剤０．００１〜１モルおよび塩基性化合物０．００１〜１モルを使用する、請求項１〜３のいずれかに記載の一般式（Ｉ）の置換アミノカルボニルトリアゾリノンの製造方法。
【請求項６】
反応補助剤および塩基性化合物と一緒に式（ＩＩ）の置換トリアゾリノンを適宜な希釈剤中に導入し、そしてこの混合物中に式（ＩＩＩ）のイソシアネートをゆっくりと添加する、請求項１〜３のいずれかに記載の一般式（Ｉ）の置換アミノカルボニルトリアゾリノンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、除草活性化合物として公知である置換アミノカルボニルトリアゾリノンの新規な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術および技術課題】
反応補助剤、例えばジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）の存在下で、且つ希釈剤、例えばアセトニトリルの存在下で、対応するトリアゾリノン、例えば化合物４−アミノ−５−メチル−２，４−ジヒドロ−３Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−オンをイソシアネート、例えばｔ-ブチルイソシアネートと反応させる場合に、特定の置換アミノカルボニルトリアゾリノン、例えば４−アミノ−５−メチル−２−ｔ-ブチルアミノカルボニル−２，４−ジヒドロ−３Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−オンが得られることは公知である（ヨーロッパ特許第２９４６６６号、ヨーロッパ特許第３７０２９３号を参照）。
【０００３】
しかし、この手法では、所望の置換アミノカルボニルトリアゾリノンは、イソシアネートの２個が付加した生成物によってかなり汚染されてしまい、その結果として、該化合物が不十分な収率で得られる。
【０００４】
従って、満足すべき量の置換アミノカルボニルトリアゾリノンを製造するためには、あらかじめアミノ基に対して保護基を用い、次いで、イソシアネートとの反応後に保護基を除去する必要がある。しかし、この連続的な３段階反応は収率損失を招来する。このことは、特に、保護基を除去するのに必要とされる酸性条件下では置換アミノカルボニルトリアゾリノンがまったく安定ではないことにも起因する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
０℃〜１５０℃の温度で、反応補助剤の存在下で、塩基性化合物の存在下で且つ希釈剤の存在下で、一般式（ＩＩ）
【０００６】
【化３】
0004001397.tif 000002
【０００７】
式中、Ｒ1はアルキル、アルコキシ、アルキルチオ、アルキルアミノおよびジアルキルアミノよりなる群から選択される基を表し、その各々は場合により置換されていてもよい、
の置換トリアゾリノンを、一般式（ＩＩＩ）
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ2            （ＩＩＩ）
式中、Ｒ2はアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリールアルキル、アリールアルケニルまたはアリールアルキニルよりなる群から選択される基を表し、その各々は場合により置換されていてもよい、
のイソシアネートと反応させた場合に、一般式（Ｉ）
【０００８】
【化４】
0004001397.tif 000003
【０００９】
式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ上記の意味を有する、
の置換アミノカルボニルトリアゾリノンが、非常に良好な収率で且つ高純度で得られることが、今回見い出された。
【００１０】
【発明の実施の形態】
驚くべきことには、一般式（Ｉ）の置換アミノカルボニルトリアゾリノンが、従来技術よりも相当高い収率で且つかなり良好な量で、本発明に従う方法により製造できる。
【００１１】
従って、本発明に従う方法は従来技術に対して価値ある豊富化を表す。
【００１２】
好ましくは、本発明に従う方法は、
Ｒ1がアルキル、アルコキシ、アルキルチオ、アルキルアミノまたはジアルキルアミノよりなる群から選択される基を表し、その各々が１〜６個の炭素原子を有し且つその各々がシアノ、ハロゲンまたはＣ1〜Ｃ4-アルコキシで場合により置換されていてもよく、
Ｒ2がアルキル、アルケニル、アルキニルよりなる群から選択される基を表し、その各々が１〜１２個の炭素原子を有し且つその各々がシアノまたはハロゲンで場合により置換されていてもよいか、或いはＣ3〜Ｃ6-シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ6-シクロアルキル-Ｃ1〜Ｃ4-アルキル、フェニル-Ｃ1〜Ｃ4-アルキル、フェニル-Ｃ2〜Ｃ4-アルケニルまたはフェニル-Ｃ2〜Ｃ4-アルキニルよりなる群から選択される基を表し、その各々がシアノ、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4-アルキル、Ｃ1〜Ｃ4-ハロゲノアルキル、Ｃ1〜Ｃ4-アルコキシまたはＣ1〜Ｃ4-ハロゲノアルコキシで場合により置換されていてもよい、
の一般式（Ｉ）の化合物の製造に関する。
【００１３】
特に、本発明に従う方法は、
Ｒ1がメチル、エチル、ｎ-もしくはｉ-プロピル、ｎ-、ｉ-、ｓ-もしくはｔ-ブチル、ｎ-、ｉ-、ｓ-もしくはｔ-ペンチル、メトキシ、エトキシ、ｎ-もしくはｉ-プロポキシ、ｎ-、ｉ-、ｓ-もしくはｔ-ブトキシ、メチルチオ、エチルチオ、ｎ-もしくはｉ-プロピルチオ、ｎ-、ｉ-、ｓ-もしくはｔ-ブチルチオ、メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ-もしくはｉ-プロピルアミノ、ｎ-、ｉ-、ｓ-もしくはｔ-ブチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノまたはジプロピルアミノを表し、その各々がシアノ、フッ素、塩素、臭素、メトキシまたはエトキシで場合により置換されていてもよく、
Ｒ2がメチル、エチル、ｎ-もしくはｉ-プロピル、ｎ-、ｉ-、ｓ-もしくはｔ-ブチル、ｎ-、ｉ-、ｓ-もしくはｔ-ペンチル、ｎ-、ｉ-もしくはｓ-ヘキシル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、プロピニル、ブチニルまたはペンチニルを表し、その各々がシアノ、フッ素、塩素または臭素で場合により置換されていてもよいか、或いはシクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシルエチル、シクロヘキシルプロピル、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル、フェニルエテニル、フェニルプロペニル、フェニルエチニルまたはフェニルプロピニルを表し、その各々がシアノ、フッ素、塩素、臭素、メチル、エチル、ｎ-もしくはｉ-プロピル、ｎ-、ｉ-、ｓ-もしくはｔ-ブチル、トリフルオロメチル、メトキシ、エトキシ、ｎ-もしくはｉ-プロポキシ、ｎ-、ｉ-、ｓ-もしくはｔ-ブトキシ、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ、フルオロエトキシ、ジフルオロエトキシまたはトリフルオロエトキシで場合により置換されていてもよい、の一般式（Ｉ）の化合物の製造に関する。
【００１４】
出発物質として、例えば４−アミノ−５−メチル−２，４−ジヒドロ−３Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−オンおよびｔ-ブチルイソシアネートを使用する場合、本発明に従う方法の反応過程の概略は次式で示される。
【００１５】
【化５】
0004001397.tif 000004
【００１６】
式（ＩＩ）は、式（Ｉ）の化合物を製造するための本発明に従う方法において出発物質として使用される置換トリアゾリノンの一般的な定義を提供する。式（ＩＩ）において、Ｒ1は、好ましくはまたは特に、本発明に従う方法で製造される式（Ｉ）の化合物に関して、Ｒ1について好ましいかまたは特に好ましいとされる既述された意味を有する。
【００１７】
式（ＩＩ）の化合物は公知であり、そして／または公知のプロセスで製造できる（ヨーロッパ特許第２９４６６６号、ヨーロッパ特許第３７０２９３号を参照）。
【００１８】
更に、式（ＩＩＩ）は、本発明に従う方法において出発物質として使用されるイソシアネートの一般的な定義を提供する。Ｒ2は、好ましくはまたは特に、本発明に従う方法で製造される式（Ｉ）の化合物に関して、Ｒ2について好ましいかまたは特に好ましいとされる既述された意味を有する。
【００１９】
式（ＩＩＩ）の出発物質は公知の合成用化学物質である。
【００２０】
本発明に従う方法は反応補助剤の存在下で行われる。適当な反応補助剤は、好ましくは、比較的小さな容積の金属を含む金属化合物である。これらには、特に、リチウム、ナトリウム、マグネシウムおよびアルミニウムの化合物、特に対応する水素化物、水酸化物、酢酸塩、炭酸塩、硫酸塩及びハロゲン化物が包含される。特に強調することができる本発明に従う方法のための反応物は、水素化リチウム、水酸化リチウム、フッ化リチウム、塩化リチウムおよび臭化リチウムである。
【００２１】
本発明に従う方法は塩基性化合物の存在下で行われる。この文脈において適当な塩基性化合物は、一般に、通常の無機または有機の塩基または酸受容体である。これらには、好ましくは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の酢酸塩、アミド、炭酸塩、炭酸水素塩、水素化物、水酸化物またはアルカノレート、例えば酢酸ナトリウム、酢酸カリウムまたは酢酸カルシウム、リチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミドまたはカルシウムアミド、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムまたは炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムまたは炭酸水素カルシウム、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウムまたは水素化カルシウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたは水酸化カルシウム、ナトリウムメタノレート、ナトリウムエタノレート、ナトリウムｎ-もしくはｉ-プロパノレートまたはナトリウムｎ-、ｉ-、ｓ-もしくはｔ-ブタノレート、カリウムメタノレート、カリウムエタノレート、カリウムｎ-もしくはｉ-プロパノレートまたはカリウムｎ-、ｉ-、ｓ-もしくはｔ-ブタノレート；更にまた塩基性の有機窒素化合物、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、エチル−ジイソプロピルアミン、エチル−ジイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、エチル−ジシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ベンジルアミン、ピリジン、２−メチル、３−メチル、４−メチル、２，４−ジメチル、２，６−ジメチル、３，４−ジメチルおよび３，５−ジメチル−ピリジン、５−エチル−２−メチル−ピリジン、４−ジメチルアミノ−ピリジン、Ｎ−メチルピペリジン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］−オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−ノネ−５−エン（ＤＢＮ）並びに１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−ウンデセ−７−エン（ＤＢＵ）が包含される。
【００２２】
本発明に従う方法を実施する場合に特に好ましく使用される基本的な化合物は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−ノネ−５−エン（ＤＢＮ）および１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−ウンデセ−７−エン（ＤＢＵ）である。
【００２３】
本発明に従う方法は希釈剤の存在下で行われる。好ましく適当な希釈剤は非プロトン性の極性有機溶媒である。これらには、ジアルキルエーテル類、例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルｔ-ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、エチルｔ-ブチルエーテル、メチルｔ-ペンチルエーテル（ＴＡＭＥ）、エチルｔ-ペンチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルまたはジエチレングリコールジエチルエーテル；ジアルキルケトン類、例えばアセトン、ブタノン（メチルエチルケトン）、メチルｉ-プロピルケトンまたはメチルｉ-ブチルケトン；ニトリル類、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリルまたはベンゾニトリル；アミド類、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルピロリドン、またはヘキサメチルリン酸トリアミド；エステル類、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ-もしくはｉ-プロピルまたは酢酸ｎ-、ｉ-もしくはｓ-ブチル；並びにスルホキシド類、例えばジメチルスルホキシドが包含される。
【００２４】
本発明に従う方法に特に好ましく使用される希釈剤は、メチルｔ-ブチルエーテル、メチルｔ-ペンチルエーテル、テトラヒドロフラン、酢酸メチル、酢酸エチルおよびアセトニトリルである。
【００２５】
本発明に従う方法を行う場合には、反応温度は広範な範囲内で変動できる。一般に該方法は０℃〜１５０℃、好ましくは２０℃〜１１０℃、特に４０℃〜８０℃の温度で行われる。
【００２６】
本発明に従う方法は一般に大気圧下で行われる。しかし、本発明に従う方法  を加圧下または減圧下で、一般に０．１バール〜１０バールで行うことも可能である。
【００２７】
本発明に従う方法を実施するためには、式（ＩＩ）の置換トリアゾリノン１モル当たり、０．９〜１．５モル、好ましくは１．０〜１．４モル、特に１．１〜１．３モルの式（ＩＩＩ）のイソシアネート、０．００１〜１モル、好ましくは０．０１〜０．１モルの反応補助剤および０．００１〜１モル、好ましくは０．０１〜０．１モルの塩基性化合物が一般に使用される。
【００２８】
本発明に従う方法の好適な態様においては、反応補助剤および塩基性化合物と一緒に式（ＩＩ）の置換トリアゾリノンを適宜な希釈剤中に導入し、そしてこの混合物中に式（ＩＩＩ）のイソシアネートをゆっくりと計量供給する。次に反応混合物を、反応が殆ど完了するまで攪拌する。
【００２９】
式（Ｉ）の生成物の後処理および単離は常法で行うことができる。例えば、混合物を濾過し、そして減圧下蒸留して濾液から溶媒を除去すると、良好な量の所望の生成物が一般に残渣形態として残存する。所望であれば、それを更に常法により例えば再結晶により精製できる。
【００３０】
本発明に従う方法により製造される式（Ｉ）の置換アミノカルホニルトリアゾリノンは、除草活性化合物として既に開示されている（ヨーロッパ特許第２９４６６６号、ヨーロッパ特許第３７０２９３号を参照）。
【００３１】
【実施例】
実施例１
【００３２】
【化６】
0004001397.tif 000005
【００３３】
５５℃〜６０℃に加熱した７２．８ｇ（０．５０モル）の４−アミノ−５−ｉ-プロピル−２，４−ジヒドロ−３Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−オン（純度９７．６％）、０．８ｇの水酸化カリウムのフレーク（純度８８％）、０．５ｇの塩化リチウムおよび５００ｍｌの酢酸メチルからなる混合物に、攪拌しながら、５４．５ｇ（０．５５モル）のｔ-ブチルイソシアネートを約２０分間以内で滴下し、次に反応混合物を３時間還流した。混合物を約２０℃に冷却した後に、それを濾過し、水ポンプで減圧して蒸留することにより濾液から溶媒を注意深く除去し、そして残った残渣を約６０℃で水ポンプで減圧して乾燥した。
【００３４】
１５８℃〜１６２℃の融点範囲にを有する１２２ｇ（含量：９３．２％、即ち収率：理論値の９４％）の４−アミノ−５−ｉ-プロピル−２−ｔ-ブチルアミノカルボニル−２，４−ジヒドロ−３Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−オンを得た。
【００３５】
実施例２
【００３６】
【化７】
0004001397.tif 000006
【００３７】
５５℃〜６０℃に加熱した３０．２ｇ（０．２０モル）の４−アミノ−５−ｉ-プロピル−２，４−ジヒドロ−３Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−オン（純度９４．２％）、０．３２ｇの水酸化カリウムのフレーク（純度８８％）、０．２０ｇの塩化リチウムおよび２００ｍｌの酢酸メチルからなる混合物に、攪拌しながら、２１．８ｇ（０．２２モル）のｔ-ブチルイソシアネートを約１２分間かけて滴下し、次に反応混合物を３時間還流した。混合物を約２０℃に冷却した後に、それを濾過し、水ポンプで減圧にして蒸留することにより濾液から溶媒を注意深く除去し、そして残った残渣を約６０℃で水ポンプで減圧にして乾燥した。
【００３８】
１５８℃〜１６２℃の融点範囲を有する５１．８ｇ（含量：９３．９％、即ち収率：理論値の９６％）の４−アミノ−５−ｉ-プロピル−２−ｔ-ブチルアミノカルボニル−２，４−ジヒドロ−３Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−オンを得た。
【００３９】
塩化リチウムを使用しない以外は実施例２と同様に反応を行った場合、化合物４−アミノ−５−ｉ-プロピル−２−ｔ-ブチルアミノカルボニル−２，４−ジヒドロ−３Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−オンを理論値の７３％の収率で得た。
【００４０】
実施例１および２と同様に製造できる式（Ｉ）の他の化合物並びに本発明に従うプロセスの一般的な記述を、例えば下記の表１に列挙する。
【００４１】
【表１】
0004001397.tif 000007
【００４２】
本発明に従う方法と同様に、式（ＩＩ）のトリアゾリノンはジイソシアネート類、例えばヘキサメチレンジイソシアネートと等しく成功裏に反応でき、対応する２：１付加物を生じる。