(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅金属にリン酸基含有単量体を２モル配位し、かつ、アキシャル位に金属配位能の強い配位子を２モル配位して得られる、一般式
【化１】
0003939822.tif 000018
を有する近赤外線吸収材料であって、金属配位能の強い配位子がジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレートおよびジエチルアミノエチルメタクリレートの群から選択されるラジカル重合性を有する３級アミンおよび／またはピリジンからなる３級アミンである近赤外線吸収材料。ただし、化１中、Ａは金属配位能の強い配位子である。
【請求項２】
請求項１のリン酸基含有単量体が、
【化２】
0003939822.tif 000019
の群から選択される請求項１に記載される近赤外線吸収材料。ただし、化２中、Ｒは、
【化３】
0003939822.tif 000020
（ＸはＣＨ３またはＨ、ｎは１〜６）
であり、Ｒ´は、
【化４】
0003939822.tif 000021
である。
【請求項３】
２価銅塩１モルと、
【化５】
0003939822.tif 000022
の群から選択されるリン酸基含有単量体２モルとを反応させて中間体化合物、すなわち、
【化６】
0003939822.tif 000023
を合成し、次いで得られた中間体化合物から副生成物を除去して精製の後、この中間体化合物を金属配位能の強い配位子と反応させて最終化合物、すなわち、
【化７】
0003939822.tif 000024
を合成することを特徴とする近赤外線吸収材料の合成方法。ただし、化５中、Ｒは、
【化８】
0003939822.tif 000025
（ＸはＣＨ３またはＨ、ｎは１〜６）
であり、Ｒ´は、
【化９】
0003939822.tif 000026
であり、また、化７中、Ａは金属配位能の強い配位子である。
【請求項４】
請求項３の金属配位能の強い配位子が脂肪族３級アミンおよびピリジンの群から選択される３級アミンである請求項３に記載される近赤外線吸収材料の合成方法．
【請求項５】
請求項３の金属配位能の強い配位子がジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレートおよびジエチルアミノエチルメタクリレートの群から選択されるラジカル重合性を有する３級アミンである請求項３に記載される近赤外線吸収材料の合成方法。
【請求項６】
請求項３の２価銅塩が安息香酸銅である請求項３に記載される近赤外線吸収材料の合成方法。
【請求項７】
請求項３の２価銅塩が酢酸銅、塩化銅、ギ酸銅、ステアリン酸銅、エチルアセト酢酸銅、ピロリン酸銅、ナフテン酸銅およびクエン酸銅の群から選択される請求項３に記載される近赤外線吸収材料の合成方法。
【請求項８】
式
【化１０】
0003939822.tif 000027
を有する請求項１の近赤外線吸収材料と、液状高分子材料および／または液状共重合性単量体およびラジカル重合開始剤を含有する皮膜形成能を有するバインダーとからなる近赤外線吸収性樹脂組成物。ただし、化１０中、Ａは金属配位能の強い配位子である。
【請求項９】
請求項８の金属配位能の強い配位子が脂肪族３級アミンおよびピリジンの群から選択される３級アミである請求項８に記載される近赤外線吸収性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項８の金属配位能の強い配位子がジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレートおよびジエチルアミノエチルメタクリレートの群から選択されるラジカル重合性を有する３級アミンである請求項８に記載される近赤外線吸収性樹脂組成物。
【請求項１１】
式
【化１１】
0003939822.tif 000028
を有する中間体化合物と、金属配位能の強い配位子と、液状高分子材料および／または液状共重合性単量体、およびラジカル重合開始剤を含有する皮膜形成能を有するバインダーとからなる近赤外線吸収性樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１１の金属配位能の強い配位子が３級アミンおよびピリジンの群から選択される３級アミである請求項１１に記載される樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１１の金属配位能の強い配位子がジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレートおよびジエチルアミノエチルメタクリレートの群から選択されるラジカル重合性を有する３級アミンである請求項１１に記載される樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項８または１１の近赤外線吸収性樹脂組成物が視感度補正能を有する光学フィルターまたは光学素子の形成に用いられる請求項８または１１のいずれか一方に記載される樹脂組成物。
【請求項１５】
請求項８または１１の近赤外線吸収性樹脂組成物が近赤外線吸収性インクとして適用される請求項８または１１のいずれか一方に記載される樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高温条件下でも近赤外領域の波長光を効率よく吸収し得る視感度補正に好適な近赤外線吸収材料およびその合成方法に係り、さらに、液安定性の高い溶液状態を維持するとともに、硬化成形して軽量で、耐熱性や耐湿性のある各種形状の視感度補正能を保持した光学フイルターや各種光学素子等に容易に加工し得、さらには近赤外線吸収性インクとしても適用し得る近赤外線吸収性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カメラやビデオカメラ等の光学機器では、光信号を電気信号に変換するために、シリコンダイオード素子や電荷結合素子（ＣＣＤ）等が使用される。
【０００３】
これらの光−電気変換素子（以下、光学素子という）は３00〜１１00nmという広範囲の光感応領域を有するので、人間の目の視感度４00〜７00nmと比較すると、近赤外領域で強く感応することになる。
【０００４】
一般に、カメラやビデオカメラのような光学機器では、人間の視感度領域の波長光に感応することが必要で、この領域から外れた波長光はむしろ好ましくなく、測光や色再現性に支障をきたすこととなる。したがって、この場合、可視光線を透過し、かつ近赤外領域の光を効率よく吸収カットする光学フイルタが必要となる。
【０００５】
従来、カメラの測光用フイルターや、ビデオカメラ等の撮像系視感度補正用フイルターとして、リン酸系ガラスに銅イオンの含有されたガラス製光学フイルターが使用されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、この種のガラス製光学フイルターは重くて吸湿性が大きいのみならず、製造に当たって、成型、切削、研磨等の加工が難しく、さらに、高湿度雰囲気下では失透しやすいという欠点を有していた。
【０００７】
そこで、上述の問題を解決する光学フイルターとして、特開平６−１１８２２８号公報に示される光学フイルターが開発されている。これは特定のリン酸基含有共重合体に銅塩を主成分とする金属塩が含有された合成樹脂を材料としてなるものである。
【０００８】
しかし、この材料からなる光学フイルターは高温条件下では、分光特性に変化を生じ、かつ、寸法安定性にも問題が生じる。しかも、この材料は液状高分子材料や液状共重合性単量体等の被膜形成能を有するバインダーに溶解すると、有機物に不溶の沈澱物を発生するため、液状状態では供給できず、板状に加工された固体状態で供給されなければならず、このため、光学機器設計に制約を与えるのみならず、近赤外線吸収材料としての広範な応用の妨げとなっている。
【０００９】
そこで、本発明の目的は高温条件下でも近赤外領域の波長光を効率よく吸収して視感度補正に好適な、上述の公知技術に存する欠点を改良した近赤外線吸収材料およびその合成法を提供することにあり、さらに、液状高分子材料や液状共重合性単量体等の被膜形成能を有するバインダーに溶解しても、液安定性の高い溶液状態を維持するとともに、硬化成形して軽量で、耐熱性や耐湿性のある各種形状の視感度補正能を保持した光学フイルターや各種光学素子に容易に加工し得、さらには近赤外線吸収性インクとしても適用し得、上述の公知技術に存する欠点を改良した近赤外線吸収性樹脂組成物を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前述の目的を達成するため、本発明の近赤外線吸収材料によれば、銅金属にリン酸基含有単量体を２モル配位し、かつ、アキシヤル位に金属配位能の強い配位子を２モル配位して得られる、一般式
【化１２】
0003939822.tif 000002
を有してなることを特徴とする。ただし、化１２中、Ａは金属配位能の強い配位子である。
【００１１】
さらに、前述の目的を達成するため、本発明の近赤外線吸収材料の合成方法によれば、２価銅塩１モルと、
【化１３】
0003939822.tif 000003
の群から選択されるリン酸基含有単量体２モルとを反応させて中間体化合物、すなわち、
【化１４】
0003939822.tif 000004
を合成し、次いで得られた中間体化合物から副生成物を除去して精製の後、この中間体化合物を金属配位能の強い配位子と反応させて最終化合物、すなわち、
【化１５】
0003939822.tif 000005
を合成することを特徴とする。
【００１２】
ただし、化１３中、Ｒは、
【化１６】
0003939822.tif 000006
（ＸはＣＨ3 またはＨ、ｎは１〜６）
であり、Ｒ´は、
【化１７】
0003939822.tif 000007
である。また、化１５中、Ａは金属配位能の強い配位子である。
【００１３】
さらにまた、前述の目的を達成するため、本発明の赤外線吸収性樹脂組成物によれば、式
【化１８】
0003939822.tif 000008
を有する近赤外線吸収材料と、液状高分子材料および／または液状共重合性単量体およびラジカル重合開始剤を含有する被膜形成能を有するバインダーとからなることを特徴とする。ただし、化１８中、Ａは金属配位能の強い配位子である。
【００１４】
さらに、前述の目的を達成するため、本発明の赤外線吸収性樹脂組成物によれば、式
【化１９】
0003939822.tif 000009
を有する請求項５の中間体化合物と、液状共重合性単量体と、金属配位能の強い配位子と、ラジカル重合開始剤とからなることを特徴とする。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的に詳述する。
【００１６】
本発明にかかる近赤外線吸収材料は上述のとおり、銅金属にリン酸基含有単量体を２モル配位し、かつアキシヤル位に金属配位能の強い配位子を２モル配位して得られ、一般式
【化２０】
0003939822.tif 000010
を有するものである。ただし、Ａは金属配位能の強い配位子である。
【００１７】
上述リン酸基含有単量体は、
【化２１】
0003939822.tif 000011
の群から選択される一種または複数種である。
【００１８】
ここで、Ｒは、
【化２２】
0003939822.tif 000012
（ＸはＣＨ3 またはＨ、ｎは１〜６）
であり、Ｒ´は、
【化２３】
0003939822.tif 000013
である。
【００１９】
この種のリン酸基含有単量体は分子構造中にリン酸基を有している。このリン酸基含有単量体を銅金属に配位すると、リン酸基が銅イオンを保持する形の化合物となり、このような化合物は近赤外領域の光吸収特性を示すものとなる。
【００２０】
さらに、このリン酸基含有単量体は分子構造中にエチレンオキサイド基を介してラジカル重合性官能基であるアクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を有している。すなわち、上述化２２のＲはエチレンオキサイド基を結合したアクリロイルオキシ基（Ｘが水素原子のとき）、またはメタクリロイルオキシ基（Ｘがメチル基のとき）である。したがって、上述リン酸基含有単量体は極めて共重合性に富み、種々の単量体と共重合可能である。
【００２１】
なお、上述化２２のＲ中、エチレンオキサイド基のｎは１〜６の整数である。このｎが６を越えると、エチレンオキサイド基の繰り返し数が大きすぎて、得られる共重合体の硬度が大幅に低下するとともに、吸湿性が増加する。
【００２２】
さらに、上述リン酸基含有単量体中、水酸基の数は使用目的に応じて１または２のいずれかである。これが２の場合、すなわち、リン原子に結合するＲ（ラジカル重合性官能基）の数が１の場合、リン酸基含有単量体は銅との結合が大きくなる。一方、水酸基が１の場合、すなわち、リン原子に結合するＲ（ラジカル重合性官能基）の数が２の場合、リン酸基含有単量体は架橋重合性を有するものとなる。
【００２３】
なお、二個の水酸基のうち、一個を３級アミンでハーフアミン塩とすることもできる。（ＯＨのＨをＨＮＲ´3 で置換した場合）。この場合の３級アミンのハーフアミン塩としては、３級アミンとしてジメチルアミノエチルメタクリレートを用いたホスマーＤＭ（ユニケミカル社製）が挙げられる。
【００２４】
上述の化２０中、Ａで示される金属配位能の強い配位子としてはトリメチルアミン、トリエチルアミン等の脂肪族３級アミン、ピリジン等が挙げられるが、特に、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等のラジカル重合性を有する３級アミンが好ましい。
【００２５】
上述の本発明にかかる近赤外線吸収材料は（１）中間体化合物の合成工程、（２）得られた中間体化合物の精製工程、および（３）最終化合物の合成工程を経て合成される。これら各工程を以下に詳述する。
【００２６】
（１）中間体化合物の合成工程
２価銅塩１モルおよび上述化２１で示されるリン酸基含有単量体２モルを、これらの両方を溶解する溶剤、例えばアセトン中に溶解し、常温で、所望の時間、例えば３時間かけて反応を進行し、中間体化合物を合成する。この中間体化合物は次式を有するものである。
【００２７】
【化２４】
0003939822.tif 000014
【００２８】
ここで、２価銅塩としては、酢酸銅、塩化銅、ギ酸銅、ステアリン酸銅、安息香酸銅、エチルアセト酢酸銅、ピロリン酸銅、ナフテン酸銅、クエン酸銅、これらの無水物、水和物等が挙げられるが、この中で特に安息香酸銅が高収率を呈して好ましい。
【００２９】
（２）中間体化合物の精製
得られた中間体化合物を溶剤で洗浄して副生成物である酸成分を抽出除去し、精製する。この精製により中間体化合物の高温での分光特性の劣化が防止され、さらに分解反応が防止される。
【００３０】
この酸成分の抽出除去に用いられる溶剤としては水、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の脂肪族低級アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、エチルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、石油エーテル、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、クロロホルム、メチレンクロライド、四塩化炭素等の脂肪族炭化水素およびこれらのハロゲン化物、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族化合物等が用いられる。これらの溶剤は単独であるいは複数種を混合して使用に供される。
【００３１】
（３）最終化合物の合成
精製された上述中間体化合物を次いで、溶剤、例えばアセトンに溶解し、攪拌しながらこの中に金属配位能の強い配位子、例えば上述に列挙した３級アミンを滴下し、常温、特に25℃の温度を越えないように制御しながら反応を促進させ、次式を有する最終化合物を合成する。
【００３２】
【化２５】
0003939822.tif 000015
【００３３】
式中、Ａは金属配位能の強い配位子、例えば上述列挙の３級アミンである。
【００３４】
このようにして得られた最終化合物は上述中間体化合物よりも、高温、高湿下で優れた安定性を呈し、かつ、近赤外領域の波長光を約２倍も吸収カットする。（モル吸光係数が２倍になる。）
【００３５】
さらに、上述の最終化合物である近赤外線吸収材料は被膜形成能を有する液状のバインダーと混合しても、従来のように有機物に不溶な沈澱物を発生せず、液安定性の高い溶液状態を維持する。したがって、この材料は上述バインダーとの混合により液安定性の高い近赤外線吸収性樹脂組成物を得る。
【００３６】
上述バインダーとしては、近赤外線吸収材料と相溶性のある高分子材料および共重合性単量体のいずれか一方、または両方と、これらを重合させるラジカル重合開始剤との混合物である。このラジカル重合開始剤は熱重合開始剤または光重合開始剤である。
【００３７】
ここで用いられる液状高分子材料は熱可塑性あるいは熱硬化性アクリル樹脂、エポキシ樹脂等である。また、液状共重合性単量体としては、リン酸基含有単量体と均一に溶解混合してラジカル共重合が可能であり、かつ得られる共重合体が透明であり、吸湿性が小さく、さらに硬度、耐熱性、形状保持性に優れるものであれば特に限定されない。
【００３８】
この共重合性単量体を具体的に列挙すると、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート等、アルキル基の炭素数が１〜８の低級アルキル（メタ）アクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレート等、アルキル基をグリシジル基やヒドロキシル基が置換した変性アルキル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、２，２−ビス〔４−メタクリロキシエトキシフエニル〕プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート等の多官能（メタ）アクリレート、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボン酸、スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、メトキシスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物、等である。これらは単独で、あるいは複数種を混合して用いることもできる。
【００３９】
また、上述の共重合性単量体はラジカル重合性を有する各種オリゴマーと併用してもよい。この種のオリゴマーとしては、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４０】
さらに、本発明では、中間体化合物と、金属配位能の強い配位子（例えば、上述の３級アミン）と、液状高分子材料および／または液状共重合性単量体、およびラジカル重合開始剤を含有する被膜形成能を有するバインダーとを混合して近赤外線吸収性樹脂組成物を得る。この場合、樹脂組成物中で、中間化合物と、金属配位能の強い配位子が瞬時に反応して上述の最終化合物を生成し、この最終化合物と、上述バインダーとが共存する状態となるので、中間体化合物と上述バインダーとの共存状態はなく、したがって、この樹脂組成物もまた、上述と同様、液安定性の高い溶液状態を維持する。
【００４１】
この樹脂組成物において、３級アミンの配合量は中間体化合物１モルに対して２モルであることが好ましい。また、中間体化合物と液状高分子材料および／または液状共重合性単量体との配合比率は３：97〜90：10（重量％）の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは20：80〜80：20である。中間体化合物の配合量が３％（重量）未満では光学素子としての好適な光吸収特性が発現されず、また、90％（重量）を越えると、得られる製品の吸湿性が大きくなり、このため、所望の硬度が達成されず、柔軟なものになってしまう。
【００４２】
上述の近赤外線吸収性樹脂組成物はいずれもラジカル重合開始剤の作用により、熱あるいは光によってラジカル重合する。しかも、これら樹脂組成物は液安定性の高い溶液状態を維持するから、塗布、注型（キヤスト）重合、溶液重合等、公知の手段により、容易に被膜状、板状、円柱状、レンズ状等に成形され、研磨を施して所望の光学フイルター、各種光学素子等の光学材料を得ることができる。なお、本発明では、上述の最終化合物をアセトン等の有機溶剤に溶解し、この溶液から乾燥により溶剤を揮散せしめ、所望の形状に成形された各種光学材料を得ることもできる。
【００４３】
得られた光学材料は近赤外領域の波長を効率よく吸収し、このため、フオトダイオード特性を調整する測光用フイルターとして、さらに、特に赤色の視感度補正用フイルターとして利用される。なお、これは必要に応じて有機系もしくは無機系のハードコート剤で表面処理して帯電防止、表面硬度の向上、表面反射の防止を図ることができる。さらに、上述光学フイルターは他の光学材料、例えば水晶板と積層して複合材料とすることもできる。
【００４４】
また、本発明にかかる上述の近赤外線吸収性樹脂組成物は機械読み取り用として使用されるほとんど目に見えない印刷インクとして適用される。すなわち、本発明樹脂組成物をインク用顔料等と混合して印刷インクを調製し、このインクを用いて隠しマークや隠しバーコード等を印刷し、各種有価証券、カード類に偽造防止効果を付与する用途に利用される。さらに、前記近赤外線吸収性樹脂組成物は各種形状の光学素子の製造にも利用され、また、窓ガラスのコーテイング材料として、あるいは板ガラス間の積層材料として熱線カットの目的で利用され、液状を保持して種々の形状に容易に成形可能なため、種々の用途に利用される。
【００４５】
【発明の実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に詳述するが、本発明はこれら実施例によって制限されるものではない。なお、実施例中、「部」は「重量部」を意味する。
【００４６】
実施例１
（１）中間体化合物の合成
２価銅塩として無水安息香酸銅１モル、およびリン酸基含有単量体としてリン酸オキシエチルメタクリレート２モルをそれぞれ５00mlのアセトン中に溶解し、室温で３時間放置して反応を進行させた。
【００４７】
得られた反応生成物をアセトン／ヘキサン混合溶剤で洗浄して副生成物である安息香酸を抽出除去し、精製した。この洗浄による安息香酸の除去率は９９.0％であり、ほぼ定量的に除去された。
【００４８】
精製された反応生成物をＥＳＲ（Electro Spin Resornance ：錯体の構造解析）により分析の結果、典型的なＣｕ（ＩＩ）単核のシグナルが得られ、次の化２６で表される構造の中間体化合物〔平面Ｃｕ（ＩＩ）錯体〕であることを推定した。
【００４９】
【化２６】
0003939822.tif 000016
【００５０】
（２）最終化合物の合成
次いで、上述化２６の中間体化合物１モルを５00mlのアセトンに溶解し、攪拌しながらこの中に金属配位能の強い配位子であるジメチルアミノエチルメタクリレート１.9モルを滴下し、反応させた。反応は瞬時に進行した。反応温度は25℃を越えないように制御した。
【００５１】
得られた反応生成物を上述と同様にしてＥＳＲにより分析した結果、上記化２６の中間体化合物のアキシヤル位にジメチルアミノエチルメタクリレートが配位することにより、錯体は複核化され、Ｃｕ−Ｃｕの反強磁性的結合（相互作用）を有する、次の化２７で表される構造の最終化合物であることを推定した。
【００５２】
【化２７】
0003939822.tif 000017
【００５３】
実施例２
実施例１で得られた化２６で表される中間体化合物の０.025モル／ｌアセトン溶液を試料１とした。また、実施例１で得られた化２７で表される最終化合物の０.025モル／ｌアセトン溶液を試料２とした。
【００５４】
これら試料１および２について、分光光度計を用いて分光透過率（％）を測定し、結果を分光透過曲線として図１に示した。図１中、曲線１は試料１（中間体化合物のアセトン溶液）、曲線２は試料２（最終化合物のアセトン溶液）のそれぞれ分光透過曲線であり、曲線Ｒは人間の目の視感度による曲線である。
【００５５】
また、実施例１の最終化合物の合成において、金属配位能の強い配位子としてジメチルアミノエチルメタクリレートの代わりにピリジンを用いたことを除いて実施例１と同様にして最終化合物を合成した。この最終化合物の０.025モル／ｌアセトン溶液を試料３とした。
【００５６】
この試料３および前述の試料１および２について、分光光度計を用いて吸光度（Ａ）を測定し、結果を吸光度曲線として図２に示した。図２中、曲線１は試料１、曲線２は試料２、曲線３は試料３のそれぞれ、吸光度曲線である。
【００５７】
図１および図２から、試料１、２および３はいずれも曲線１、２および３に示されるように、近赤外線領域の光を効率よく吸収し、人間の目の視感度Ｒに合った分光特性を有することが理解できる。特に、試料２および３の本発明にかかる試料については、中間体化合物にかかる試料１よりも、近赤外線領域の光吸収能が一層優れていることも明らかである。
【００５８】
【実施例３】
実施例１で得られた精製された中間体化合物（化２６の化合物）１５部と、ヒドロキシメチルメタクリレート（共重合性単量体）２０部と、エポキシアクリレートオリゴマー〔カヤラッドＲ−２８０日本化薬（株）製〕６０部と、光重合開始剤（イルガキュア１８４  チバガイギー社製）２部とをよく混合した。
この混合物にジメチルアミノメタクリレート（３級アミン）５部を攪拌しながら、かつ、２５℃を超えないように温度調節しながら滴下し、中間体化合物（化２６の化合物）とジメチルアミノメタクリレート（３級アミン）を反応させ、近赤外線吸収材料（化１０の化合物）を合成し、近赤外線吸収材料（化１０の化合物）を含む紫外線硬化型液状組成物を得た。この液状組成物を試料４ａとした。
【００５９】
得られた紫外線硬化型液状組成物をスペーシング１mmとした２枚のガラス基板の中に注入して高圧水銀灯からの紫外線を照射した。照射量3000mJ/cm2で光学フイルター材料を得た。この光学フイルター材料を試料４ｂとした。
【００６０】
実施例４
実施例３において、３級アミンとしてジメチルアミノメタクリレート５部を使用する代わりに、ピリジン８部を用い、その他は実施例３と同様にして紫外線硬化型液状樹脂組成物を得た。この液状組成物を試料５ａとした。
【００６１】
この紫外線硬化型液状樹脂組成物を用いて実施例３と同様にして光学フイルター材料を得、試料５ｂとした。
【００６２】
比較例
実施例１で得られた精製された中間体生成物（化２６の化合物）15部と、ヒドロキシメチルメタクリレート（共重合性単量体）20部と、エポキシアクリレートオリゴマー〔カヤラッドＲ−２80  日本化薬（株）製〕60部と、光重合開始剤（イルガキユア１84  チバガイギー社製）２部とをよく混合し、３級アミンを使用せずに紫外線硬化型液状樹脂組成物を得た。この液状組成物を比較試料１ａとした。
【００６３】
この紫外線硬化型液状樹脂組成物を用いて、実施例３と同様にして光学フイルター材料を得、比較試料１ｂとした。
【００６４】
実施例５
実施例３で得られた試料４ａ、実施例４で得られた試料５ａおよび比較例で得られた比較試料１ａをそれぞれ室温下に放置したところ、３級アミンを含まない比較試料１ａの液状組成物は24時間程度で分解してしまい、有機物に不溶の沈澱物を発生した。
【００６５】
一方、３級アミンを含む試料４ａおよび５ａの液状組成物は１カ月間放置しても全く変化せず、高い液安定性を有することがわかった。このことから、最終化合物は中間体化合物に比較して構造的に安定であるということができる。
【００６６】
実施例６
実施例３で得られた試料４ｂ、実施例４で得られた試料５ｂおよび比較例で得られた比較試料１ｂの光学フイルター材料について、それぞれ分光光度計を用いて分光特性を測定し、結果を図３に示した。
【００６７】
図３は各試料についての波長（nm) と透過率（％）との関係を表したグラフである。図３に示されるように、試料４ｂ、５ｂおよび比較試料１ｂの各光学フイルター材料はいずれも近赤外線領域の光を効率よく吸収するが、特に試料４ｂおよび５ｂは近赤外線領域の光を広範囲にわたって吸収することがわかる。
【００６８】
さらに、試料４ｂの光学フイルター材料を温度１00℃の環境に1000時間放置して耐熱試験を施し、その後、上述と同様にして分光特性を測定し、結果を図４に示した。
【００６９】
図４から明らかなように、試料４ｂは耐熱試験前後において、ほとんど分光特性に変化を生ぜず、高い耐熱性を保持することがわかる。
【００７０】
さらにまた、試料４ｂおよび比較試料１ｂの各光学フイルター材料およびリン酸製のガラスフイルターを65℃／95％Ｈの高温、高湿下の環境に保持してこれらの外観および分光透過率曲線の変化を調べた。
【００７１】
この結果、試料４ｂについては、５00時間放置後であっても外観に変化は起こらず、また、分光透過率曲線も図５に示されるとおり、耐湿試験の前と後で変化は起こらなかった。
【００７２】
一方、比較試料１ｂについては、48時間放置後に表面が曇りはじめて外観に変化が生じ、また、分光透過率曲線も図６に示されるとおり、耐湿試験の前と後で大きな変化が生じ、試験後では可視光領域の透過率が低下した。
【００７３】
また、リン酸製ガラスフイルターについても１00時間放置後に曇りおよび表面にブリードが発生し始めて外観に変化が生じ、さらに、分光特性も図７に示されるとおり、耐湿試験の前と後で大きな変化が生じ、試験後では可視領域の透過率が低下した。
【００７４】
実施例７
実施例１で得られた精製された中間体化合物（化２６の化合物）30部と、ヒドロキシメチルメタクリレート（共重合性単量体）30部と、エポキシアクリレートオリゴマー〔カヤラットＲ−２80  日本化薬（株）製〕30とをよく混合した。この混合物にジメチルアミノメタクリレート10部を攪拌しながら、かつ25℃を越えないように温度調節しながら滴下して反応させた。この反応生成物に熱重合開始剤〔パーキユアＯ  日本油脂（株）製〕０.5部を添加して熱硬化型液状樹脂組成物を得た。
【００７５】
得られた熱硬化型液状樹脂組成物は80℃、30分程度の熱処理で硬化する。したがって、この樹脂組成物を塗布、注型、金型成型等により種々の形状に成形し、各種形状の近赤外線吸収材料とすることができる。
【００７６】
実施例８
本発明にかかる近赤外線吸収性樹脂組成物を用いて図８に示される構造のシリコンフオトダイオードチップ含有光学素子を製造した。図８において、１は本発明にかかる光学素子であって、パッケージ２中にシリコンフオトダイオードチップ３を配置し、この中に実施例３で得られた液状組成物４ａを注入（ポッテイング）してチップ３を液状組成物４ａ中に埋め込み、この状態で液状組成物４ａを紫外線照射により硬化することにより得られる。得られた光学素子１は良好な視感度補正能を有したものである。
【００７７】
なお、従来では、この種の光学素子としては、図９に示される構造のものが使用されていた。図９において、10は従来から公知の光学素子であって、パッケージ11中にシリコンフオトダイオードチップ12を配置し、この中に接着剤13を注入してチップ12を接着剤13中に埋め込み、この上に光学フイルター14を載置することにより得られる。
【００７８】
ここで、本発明によって得られた図８の光学素子１と、従来の図９に示される光学素子10とを比較すると、本発明にかかる光学素子１は従来の光学素子10と比較して視感度補正能が優れていることはもちろん、小型化され（従来のものより１mm薄い) 、かつ軽量化（従来の重量の３分の２）されている。
【００７９】
【発明の効果】
本発明は次の効果を奏する。
（１）本発明の近赤外線吸収材料は高温条件下でも近赤外領域の波長光を効率よく吸収カットし、視感度補正能を保持した光学フイルターの形成材料として好適である。
【００８０】
（２）この材料または中間体化合物を用いて、液安定性の高い溶液状態を維持する近赤外線吸収性樹脂組成物を得る。これは液状であって、ラジカル重合開始剤の作用により、いかなる形状にも容易に重合成形し得、したがって、硬化成形して軽量で耐熱性や耐湿性のあるさまざまな形状の視感度補正能を有する光学フイルターに容易に加工し得る。
【００８１】
（３）上記樹脂組成物は機械読み取り用の目にみえないインクとして適用される。これを隠しマークや隠しバーコード等の印刷に用いることにより、偽造防止効果が付与される。
【図面の簡単な説明】
【図１】試料１（曲線１）、試料２（曲線２）および人間の目の視感度による曲線Ｒについての分光透過曲線を表したグラフである。
【図２】試料１（曲線１）、試料２（曲線２）および試料３（曲線３）についての吸光度曲線を表したグラフである。
【図３】各試料についての波長（nm) と透過率（％）との関係を表したグラフである。
【図４】耐熱試験前後の試料についての波長（nm) と透過率（％）との関係を表したグラフである。
【図５】耐湿試験前後の本発明試料についての波長（nm) と透過率（％）との関係を表したグラフである。
【図６】耐湿試験前後の比較試料についての波長（nm) と透過率（％）との関係を表したグラフである。
【図７】耐湿試験前後のリン酸製ガラスフイルターについての波長（nm) と透過率（％）との関係を表したグラフである。
【図８】本発明にかかる近赤外線吸収性樹脂組成物を用いて製造された光学素子の一具体例の断面図である。
【図９】従来から公知の光学素子の断面図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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