(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸第二チタン１〜４０重量％および硫酸１〜１０重量％と、安定化剤としての硫酸水素アルカリ金属塩または硫酸水素アンモニウム塩とを含む水溶液からなることを特徴とする過酸化水素濃度測定用試薬。
【請求項２】
硫酸水素アルカリ金属塩が硫酸水素ナトリウムまたは硫酸水素カリウムであり、硫酸水素アンモニウム塩が硫酸水素アンモニウムである請求項１記載の濃度測定用試薬。
【請求項３】
硫酸水素アルカリ金属塩が１〜２０重量％であり、硫酸水素アンモニウム塩が１〜３０重量％である請求項１または２に記載の濃度測定用試薬。
【請求項４】
過酸化水素を含有する試料溶液に、請求項１〜３のいずれか１つに記載の過酸化水素濃度測定用試薬を添加し、試料溶液の着色の度合いに基づいて、試料溶液中の過酸化水素濃度を測定することを特徴とする過酸化水素濃度の測定方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、過酸化水素濃度測定用試薬およびそれを用いた過酸化水素濃度の測定方法に関する。さらに詳しくは、この発明は、化学的安定性が良好であり、かつ取扱いが簡便な過酸化水素濃度測定用試薬およびそれを用いた過酸化水素濃度の測定方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水溶液中や大気中の過酸化水素濃度の測定方法としては、過マンガン酸カリウム法（ＪＩＳ  Ｋ−１４６３）、ヨウ素法および第二セリウム塩法などの滴定による容量法、チタン法および試験紙法などの比色法、ならびにポーラログラフィーによる方法が挙げられる。これらの測定方法は、測定対象の試料溶液の性状（例えば、ｐＨなど）や該水溶液中に共存する妨害物質などによって、適宜選択される。
【０００３】
比色法は、測定対象の試料溶液に、濃度測定用試薬（発色液）を加え、その発色の度合いにより過酸化水素の濃度を求める方法である。
高い測定精度が要求される場合には、水溶液の発色の度合いを分光光度計などを用いて吸光度を測定し、得られた吸光度と予め作成しておいた検量線とから過酸化水素の濃度を求める。また、それほど高い測定精度を要求されない場合には、分光光度計のような機器を用いる代わりに、標準色溶液、代用標準液、固体標準試料または色見本などを用いて肉眼で色の濃淡を観察し、過酸化水素の濃度を判定する。
【０００４】
いずれにしても、比色法は滴定による容量法に比べて操作が簡便であり、化学工場のような現場での過酸化水素濃度の測定に適している。
比色法による過酸化水素濃度測定用試薬としては、硫酸第二チタン、チオシアン酸鉄(III) 、o-フェナントロリンおよびフェロン鉄(III) などが用いられている。
【０００５】
過酸化水素濃度測定用試薬としての硫酸第二チタンは、通常、硫酸との混合水溶液（モル比１：４）として用いられている。この試薬中の硫酸第二チタンは、過酸化水素と反応して黄色の錯陰イオンを生成するため発色剤として、また硫酸は硫酸第二チタンの安定化剤として用いられている。
【０００６】
しかしながら、硫酸は硫酸第二チタンの安定化に対してある程度有効であるものの、長期保存においては充分でなかった。また、濃度の高い硫酸は、その取扱いが危険であるため、試薬中の硫酸濃度の低減が望まれていた。
さらに、含有量が１０重量％を超えると現行の毒物及び劇物取締法による取り締まりの対象となり、流通や使用に際して特別な手続を必要とするため、この点からも試薬中の硫酸濃度の低減が望まれていた。
しかし、過酸化水素濃度測定用試薬中の硫酸第二チタンの安定化剤として硫酸以外の物質を用いた試薬はなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、化学的安定性が良好であり、かつ取扱いが簡便な過酸化水素濃度測定用試薬を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この発明の発明者らは、上記のような現状に鑑み、試薬中の硫酸濃度を下げても硫酸第二チタンを安定化できるような安定化剤を見出すべく鋭意検討した結果、硫酸水素アルカリ金属塩および硫酸水素アンモニウム塩、特に硫酸水素ナトリウムおよび硫酸水素カリウム、ならびに硫酸水素アンモニウムが有効であることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００９】
かくして、この発明によれば、硫酸第二チタン１〜４０重量％および硫酸１〜１０重量％と、安定化剤としての硫酸水素アルカリ金属塩または硫酸水素アンモニウム塩とを含む水溶液からなることを特徴とする過酸化水素濃度測定用試薬（以下、「試薬」と略称する）が提供される。
【００１０】
また、この発明によれば、過酸化水素を含有する試料溶液に、上記の試薬を添加し、試料溶液の着色の度合いに基づいて、試料溶液中の過酸化水素濃度を測定することを特徴とする過酸化水素濃度の測定方法が提供される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
この発明の試薬は、従来の試薬に硫酸水素アルカリ金属塩または硫酸水素アンモニウム塩を添加することにより、試薬中の硫酸の含有量を低減したものである。
【００１２】
この発明の試薬に含有される硫酸第二チタン、硫酸、硫酸水素アルカリ金属塩および硫酸水素アンモニウム塩は、すべて市販のものを用いることができる。
硫酸第二チタンの安定化剤として試薬に添加される硫酸水素アルカリ金属塩としては、硫酸水素リチウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、硫酸水素ルビジウム、硫酸水素セシウムおよび硫酸水素フランシウムが挙げられ、なかでも硫酸水素ナトリウムおよび硫酸水素カリウムが好ましく、硫酸水素ナトリウムが特に好ましい。
【００１３】
また、硫酸第二チタンの安定化剤として試薬に添加される硫酸水素アンモニウム塩としては、硫酸水素アンモニウム、硫酸水素メチルアンモニウムおよび硫酸水素フェニルアンモニウムなどが挙げられ、なかでも硫酸水素アンモニウムが特に好ましい。
【００１４】
試薬中の硫酸第二チタンの含有量は、測定対象の試料溶液中の過酸化水素の濃度にもよるが、１〜４０重量％であり、通常、１〜２５重量％で使用される。
【００１５】
この発明によれば、試薬中の硫酸の含有量を１〜１０重量％に低減することができる。
試薬中の硫酸の含有量が１重量％未満であると、試薬中の硫酸第二チタンの安定性が低下するので好ましくなく、１０重量％を超えると取扱うときの危険度が増すばかりでなく、毒物及び劇物取締法の規制対象となるので好ましくない。
【００１６】
試薬中の硫酸水素アルカリ金属塩または硫酸水素アンモニウム塩の含有量は、下限が１重量％で、かつ上限が硫酸水素アルカリ金属塩または硫酸水素アンモニウム塩の溶解限度量である。
硫酸水素アルカリ金属塩または硫酸水素アンモニウム塩の含有量が１重量％未満であると、試薬中の硫酸第二チタンの安定性が低下するので好ましくない。また、逆に溶解限度量を超えると、添加した硫酸水素アルカリ金属塩または硫酸水素アンモニウム塩が過飽和状態になり、試薬中に沈殿するので好ましくない。
【００１７】
具体的には、試薬中の硫酸水素アルカリ金属塩の含有量は、用いる硫酸水素アルカリ金属塩の溶解度にもよるが、１〜２０重量％であり、通常、５〜１５重量％で使用される。
また、試薬中の硫酸水素アンモニウム塩の含有量は、用いる硫酸水素アルカリ金属塩の溶解度にもよるが、１〜３０重量％であり、通常、５〜２５重量％で使用される。
【００１８】
この発明の試薬は、上記の各構成成分を水溶液の形態に調製して用いられる。例えば、
▲１▼所定量の約半分の水に、所定量の硫酸、硫酸第二チタンおよび硫酸水素ナ  トリウムを加えて溶解し、
▲２▼次いで、全量が所定量になるように残りの水を加える
ことにより、この発明の試薬を調製することができる。
【００１９】
この発明の試薬を用いた過酸化水素濃度の測定は、公知の方法により行われる。
すなわち、試料溶液に、この発明の試薬を加え、その発色の度合いにより過酸化水素の濃度を求める。なお、発色は次の反応式により生成する黄色の錯陰イオンによるものである。
【００２０】
【化１】
0003997265.tif 000002
【００２１】
高い測定精度が要求される場合には、水溶液の発色の度合いを分光光度計などを用いて吸光度（波長４１０ｎｍ）を測定し、得られた吸光度と予め作成しておいた検量線とから過酸化水素の濃度を求める。
また、それほど高い測定精度を要求されない場合には、分光光度計のような機器を用いる代わりに、標準色溶液、代用標準液、固体標準試料または色見本などを用いて肉眼で色の濃淡を観察し、過酸化水素の濃度を求めてもよい。
【００２２】
水溶液中の過酸化水素濃度を測定する場合には、例えば、
▲１▼２５ｍｌメスフラスコに、過酸化水素を含む試料溶液を入れ、この発明の試薬を所定量加えて２５ｍｌとし、
▲２▼よく混合した後、１０分間放置し、
▲３▼試料セルに入れて波長４１０ｎｍにおける吸光度を測定し、
▲４▼同じ操作で作成した検量線から過酸化水素の量を算出する。
【００２３】
次に、大気中の過酸化水素濃度を測定する場合について図１を参照して説明する。
▲１▼小型ガス吸引管（ミゼットインピンジャー、内容積１５ｍｌ）（２）、ガラスウール（８）および塩化カルシウム（９）を充填した脱湿器（３）、乾式流量計（４）、流量調整バルブ（５）ならびに吸引ポンプ（６）を備えた装置を準備し、
▲２▼小型ガス吸引管（２）２本のそれぞれに水（７）７ｍｌを入れ、
▲２▼大気（１）を毎分１リットルの速度で１時間吸引し、
▲３▼小型ガス吸引管（２）の内容物を、水で２５ｍｌメスフラスコに洗い移し、この発明の試薬を所定量加えて２５ｍｌとし、
▲４▼以下、上記の水溶液の場合と同様に過酸化水素の量を算出する。
【００２４】
なお、より高い測定精度を要求される場合には、過酸化水素を含まない水を対照として用いることができる。
【００２５】
この発明の方法による過酸化水素の定量限界は従来の測定方法と同等であり、試料溶液において０．１ｐｐｍである。
【００２６】
この発明の試薬を用いた過酸化水素濃度の測定方法の適用範囲は、特に限定されないが、Ｆ- 、ＣｒＯ42- 、ＭｏＯ42- およびＶＯ43- などのイオンや、その他の着色物質などが妨害物質になるので、これらを含む試料溶液への適用は好ましくない。
この発明の測定方法は、例えば、海水または淡水の養殖魚の疾病予防・治療のために、養殖魚の生け簀などに過酸化水素を添加する場合に、添加した過酸化水素の濃度が適正であるかどうかを確認するのに好適に用いることができる。
【００２７】
【実施例】
この発明を実施例により以下に説明するが、これらの実施例によりこの発明が限定されるものではない。
【００２８】
実施例１
容量２００ｍｌのビーカーに約３０ｇの水を入れ、さらに、９８．０％硫酸８．１６ｇ（硫酸として８．０重量％に相当）、硫酸第二チタン１．００ｇ（１．０重量％に相当）および硫酸水素ナトリウム１５．００ｇ（１５．０重量％に相当）をこの順で加えて溶解した。次いで、全量が１００．００ｇになるように水を加えた。
得られた硫酸第二チタンの水溶液（試薬）を容量１００ｍｌのガラスビンに入れて密閉し、５０℃に設定したインキュベーター中の暗所に静置し、１週間後に溶液中の沈殿物の有無を目視により観察した。
【００２９】
得られた結果を、硫酸第二チタン水溶液の組成と共に表１に示す。なお、表中の安定性の評価は以下の基準による。
「○」上記試験において沈殿物が生じなかったもの
「×」上記試験において沈殿物が生じたもの
【００３０】
実施例２〜１０および比較例１〜９
硫酸第二チタン、硫酸、硫酸水素ナトリウムおよび水を、表１に記載の量とする以外は、実施例１と同様にして硫酸第二チタンの水溶液を調製した。
得られた硫酸第二チタン水溶液について、実施例１と同様にして安定性を評価した。
得られた結果を、硫酸第二チタン水溶液の組成と共に表１に示す。
【００３１】
【表１】
0003997265.tif 000003
【００３２】
実施例１１〜１２
硫酸水素ナトリウムの代わりに硫酸水素カリウムを用い、硫酸第二チタン、硫酸、硫酸水素カリウムおよび水を、表２に記載の量とする以外は、実施例１と同様にして硫酸第二チタンの水溶液を調製した。
得られた硫酸第二チタン水溶液について、実施例１と同様にして安定性を評価した。
得られた結果を、硫酸第二チタン水溶液の組成と共に表２に示す。
【００３３】
【表２】
0003997265.tif 000004
【００３４】
実施例１３〜１５
硫酸水素ナトリウムの代わりに硫酸水素アンモニウムを用い、硫酸第二チタン、硫酸、硫酸水素アンモニウムおよび水を、表３に記載の量とする以外は、実施例１と同様にして硫酸第二チタンの水溶液を調製した。
得られた硫酸第二チタン水溶液について、実施例１と同様にして安定性を評価した。
得られた結果を、硫酸第二チタン水溶液の組成と共に表３に示す。
【００３５】
【表３】
0003997265.tif 000005
【００３６】
【発明の効果】
この発明の過酸化水素濃度測定用試薬は、硫酸第二チタン１〜４０重量％および硫酸１〜１０重量％と、安定化剤としての硫酸水素アルカリ金属塩または硫酸水素アンモニウム塩とを含む水溶液からなることを特徴とし、化学的安定性が良好で、かつ取扱いが簡便である。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の試薬を用いて大気中の過酸化水素濃度を測定する場合の装置の概略図である。
【符号の説明】
１  大気
２  小型ガス吸引管
３  脱湿器
４  乾式流量計
５  流量調整バルブ
６  吸引ポンプ
７  水
８  ガラスウール
９  塩化カルシウム
【図１】
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