(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質及びバインダーを混合して電極塗料を作製し、この電極塗料を電極集電体上に塗布し、この塗膜の形成された電極を乾燥した後、この乾燥電極を圧縮成形する非水電解質電池用電極の製造方法において、正極活物質としてコバルト、マンガン、モリブデン、バナジウム、クロム、鉄、銅、及びチタンからなる群から選ばれる遷移金属の酸化物を用いて、非結晶性高分子材料をバインダーとして用いて、電極塗料の塗布・乾燥後に、電極をロール状態で、６０℃以上３００℃以下の処理温度で３０時間未満の処理時間で、加熱処理することを特徴とする、非水電解質電池用電極の製造方法。
【請求項２】
加熱処理を１００〜３００℃の温度で行う、請求項１に記載の電極の製造方法。
【請求項３】
加熱処理を３０分〜２４時間行う、請求項１又は２項に記載の電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質電池用電極の製造方法に関し、より詳しくは、機械的強度及び柔軟性に優れる非水電解質電池用電極を高い生産性で製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の各種ＯＡ機器、ＶＴＲカメラ、携帯電話等の電子機器の小型軽量化に伴い、これら電子機器に用いる二次電池の高性能化が要求されている。このような要求に答えるべく、高放電電位、高放電容量の非水電解質電池としてリチウムイオン二次電池の開発が急速にすすめられ、実用化されている。
【０００３】
非水電解質電池の正極及び負極の各電極は、活物質をバインダーと混合して電極塗料（合剤）とし、これを集電体上に塗布、乾燥して製造されている。そして、得られたシート状の正極、セパレーター、負極を重ねて巻き上げ、電解液とともに電池容器に封入することにより、電池が製造される。
【０００４】
ところが、正極、セパレーター、負極の巻き上げ時や封入時に電極に応力がかかるため、電極の機械的強度が不十分であれば、電極塗膜の剥離不良が発生する。そのため歩留まりの低下をおこし、ひいてはコスト高の要因となっている。
この問題を解決するため、従来は、塗膜中のバインダー組成を増やすことによって、電極塗膜の剥離強度を強めてきた。しかしながら、バインダー組成を増やすことは、当然電極塗膜中における電極活物質の組成を減らすことになり、重量当たりの電池容量を減らすことになる。
【０００５】
また、例えば、特開平９−２３７６２３号公報では、残留Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）量を電極重量に対し５０〜５００ｐｐｍとすることによって、塗膜の接着性を高めている。同号公報の実施例によれば、電極塗料を塗布した直後の乾燥時間を長くすることにより、残留ＮＭＰ量を調節している。しかしながら、工業的製造を考えた場合、塗布・乾燥は連続工程にならざるを得ず、したがって乾燥時間を長くするためには、時間当たりの塗布生産量を落とすか、あるいは塗布生産量に見合うように乾燥炉を長大にしなければならない。いずれの場合でも、生産性は落ちてしまう。
【０００６】
また、特開平７−６７５２号公報では、電極の加圧工程以後に電極をバインダーの融点以上の温度で加熱処理をすることにより、バインダーの偏在を防ぎ塗膜の剥離強度向上を図っている。しかしながら、融点を持つ結晶性の高分子材料をバインダーとして使用した場合、電極の柔軟性が損なわれる。その結果、角型電池などで電極を小さな曲率半径で折り曲げて電池容器に封入する場合に、電極塗膜が割れる不良が発生することがある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決し、電極の柔軟性を保ち、電極塗料の塗布直後の乾燥処理以外の方法で、電極塗膜の剥離不良のない非水電解質電池用電極を工業的かつ簡便に製造する方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、実質的に３００℃以下において融点を持たない非結晶性の高分子材料をバインダーとして用いて、電極塗料の塗布・乾燥後に、特定条件の加熱処理を行なうことによって、柔軟性を保ちつつ塗膜の剥離不良のない電極が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の非水電解質電池用電極の製造方法は、正極活物質及びバインダーを混合して電極塗料を作製し、この電極塗料を電極集電体上に塗布し、この塗膜の形成された電極を乾燥した後、この乾燥電極を圧縮成形する非水電解質電池用電極の製造方法において、正極活物質としてコバルト、マンガン、モリブデン、バナジウム、クロム、鉄、銅、及びチタンからなる群から選ばれる遷移金属の酸化物を用いて、非結晶性高分子材料をバインダーとして用いて、電極塗料の塗布・乾燥後に、電極をロール状態で、６０℃以上３００℃以下の処理温度で３０時間未満の処理時間で、加熱処理することを特徴とする。  本発明において、電極を乾燥した後に加熱処理を行い、その後、電極を圧縮成形することが好ましい。
本発明の電極の製造方法は、正極の電極に適用される。
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１０】
本発明の方法においては、まず、電極活物質及びバインダーを溶剤と共に混合することによって、スラリー状の電極塗料を作製する。この際、さらに必要に応じて導電剤や添加剤を加えることもある。
【００１１】
正極用の電極活物質、すなわち正極活物質としては、コバルト、マンガン、モリブデン、バナジウム、クロム、鉄、銅、及びチタンからなる群から選ばれる遷移金属の酸化物を用いる。Ｌｉx ＣｏＯ2 （０＜ｘ≦１．０）、Ｌｉx ＮｉＯ2 （０＜ｘ≦１．０）、Ｌｉx Ｃｏy Ｎｉ1-y Ｏ2 （０＜ｘ≦１．０、０＜ｙ≦１．０）、Ｌｉ1+x Ｍｎ2-x Ｏ4 （０≦ｘ≦１／３）、Ｌｉ（Ｍ，Ｍｎ）2 Ｏ4 （Ｍ＝Ｃｒ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｂ）などが、高電位、安定性、長寿命という点からとりわけ好適である。
【００１２】
（参考記載）
また、負極活物質としては、例えば、炭素質材料、スズ酸化物等が用いられる。炭素質材料としては、特に制限されるものではなく、例えば、無定形炭素、石炭コークス、石油コークス、気相成長炭素繊維、難黒鉛化性炭素、ポリマーカーボン、天然黒鉛、人造黒鉛等が挙げられる。これらの中から、目的とする電池の特性に応じて、当業者が適宜選択することができる。アルカリ金属塩を含む非水電解液を用いた二次電池の負極に使用する場合には、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維が好ましく、特にリチウムイオンのドーピングが良好であるという点で、ＰＡＮ系炭素繊維やピッチ系炭素繊維が好ましい。
【００１３】
本発明におけるバインダーとしては、実質的に３００℃以下において融点を持たない非結晶性高分子材料を用いる必要がある。このような高分子材料としては、従来より使用されている各種非結晶性高分子バインダーを使用することができる。例えば、フッ素ゴム等を用いることができる。
バインダーは、電極活物質１００重量部に対して、通常１〜４０重量部、好ましくは１〜２５重量部、特に好ましくは１〜１５重量部の量で使用される。
【００１４】
溶剤としては、特に制限されるものではなく、電極塗料の調製する際に従来より使用されている各種の溶剤を使用することができる。例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、トルエン等が挙げられる。
【００１５】
導電剤は、必要に応じて、電極活物質の電子伝導性を補足する目的等のため加えることができる。導電剤としては、特に制限されるものではなく、公知の各種導電剤を用いるとよい。例えば、アセチレンブラック、グラファイト、金・銀・銅微粒子等が挙げられる。
また、さらに炭酸リチウム、シュウ酸、マレイン酸等の公知の各種添加剤を加えることもできる。
【００１６】
電極活物質、バインダー、導電剤、溶剤等の混合は、常法により行うことができる。例えば、ロールミル法により、乾燥空気下や不活性ガス雰囲気下で混合する。
【００１７】
次に、得られたスラリー状の電極塗料を電極集電体上に塗布する。塗布は電極の目的に応じて、集電体の両面に行ってもよいし、片面のみに行ってもよい。また、集電体の両面に電極塗料を塗布する場合には、同時に両面に塗布して次の乾燥工程を行ってもよいし、片面に塗布して乾燥工程を行い、続いて他面に塗布して乾燥工程を行ってもよい。
【００１８】
本発明において、電極集電体としては、金属箔、金属シート、金属網等が使用される。電極集電体の金属材料としては、特に制限されるものではなく、従来より電極集電体に使用されている各種の金属材料を使用することができる。このような金属材料としては、例えば、銅、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、金、白金、チタン等が挙げられ、銅、アルミニウム等が好ましい。電極集電体の厚みは、通常１〜３０μｍ、好ましくは５〜２０μｍのものを使用する。
【００１９】
電極塗料の電極集電体への塗布は、常法により行うことができる。例えば、エクストルージョンコート、バーコーター、ドクターナイフ、ワイヤーバー等を用いて行う。
続いて、この塗膜の形成された電極を乾燥し、溶媒を除去する。この乾燥も常法により行うことができる。例えば、１１０℃で、６分間程度の乾燥を行う。この乾燥時間が長くなると、電極の生産性が低下するので好ましくない。
【００２０】
本発明の製造方法においては、電極を乾燥した後に、電極をロール状態で、６０℃以上３００℃以下の温度で３０時間未満の加熱処理する。加熱処理を行うことにより、実用上十分な剥離強度が得られる。
【００２１】
加熱処理の雰囲気は、特に制限はないが、大気中、乾燥空気中、窒素ガス、希ガス雰囲気、もしくは真空中で行うことができる。乾燥空気中、窒素ガス中で加熱処理を行なうことが望ましい。
加熱処理温度は、通常７０〜３００℃の温度範囲であり、１００〜３００℃の温度範囲が好ましく、１３０〜３００℃の温度範囲がさらに望ましい。また、加熱処理時間は３０分〜２４時間が好ましい。加熱処理温度が高いほど、短い加熱処理時間でも効果が得られ易い。加熱処理温度と加熱処理時間は、当業者が適宜選択することができる。
【００２２】
本発明において、電極を、電極塗料の塗布乾燥後から電池容器に組み込むまでの間に、必要に応じて幅方向、長手方向にそれぞれ所定の寸法に切断し、またローラプレスにより圧縮成形する。切断は、一般に、電極を製造流れ方向に沿って所定の幅にするスリット工程と、所望の長さにする裁断工程からなる。圧縮成形することにより、電極塗料の密度を増すと共に電極厚みを一定に整える。
【００２３】
本発明において、スリット工程、裁断工程、圧縮成形、加熱処理の各工程の順序はどのような順序であってもよい。圧縮成形工程の前に加熱処理を行うと、一般的に、圧縮成形工程の後に加熱処理を行うよりも、乾燥直後の残留ひずみをより解消しやすいという観点から好ましい。
【００２４】
また、裁断工程以前に電極加熱処理を行えば、電極をロール状態に巻き上げたまま加熱することができるので、小さな加熱炉で加熱処理を行えるという利点がある。さらに、スリット工程により電極ロールを小さくしてから加熱すれば、電極ロールの取り扱いが容易である。また、ロール状態で加熱処理を行った場合、ロールの外周部分であっても、内周部分であっても、本発明の効果に影響はない。
電極を電池容器に挿入した後、容器中に電解液を注入して、封口することによって、電池が得られる。
【００２５】
本発明により製造された電極を用いる非水電解質電池の電解液としては、従来公知の電解液を用いることができる。アルカリ金属塩を含む非水電解液からなる二次電池の電解液としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、Ｎ- メチルピロリドン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ギ酸メチル、スルホラン、オキサゾリドン、塩化チオニル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレンカーボネートや、これらの誘導体や混合物等が挙げられる。電解液に含まれる電解質としては、アルカリ金属、特にリチウムのハロゲン化物、過塩素酸塩、チオシアン塩、ホウフッ化塩、リンフッ化塩、砒素フッ化塩、アルミニウムフッ化塩、トリフルオロメチル硫酸塩等が挙げられる。
【００２６】
本発明の非水電解質電池用電極の製造方法によれば、正極活物質としてコバルト、マンガン、モリブデン、バナジウム、クロム、鉄、銅、及びチタンからなる群から選ばれる遷移金属の酸化物を用いて、非結晶性高分子材料をバインダーとして用いて、電極塗料を電極集電体に塗布・乾燥した後に、電極をロール状態で、６０℃以上３００℃以下の処理温度で３０時間未満の処理時間で、加熱処理するので、塗膜の剥離不良のない電極が得られる。このような条件の加熱処理によって、剥離強度が向上する理由は明らかではないが、次のように考えている。
【００２７】
集電体上に塗布した直後の電極塗料の厚みと、乾燥により溶剤を蒸発させた電極塗膜の厚みは、１：１／２程度と大きく異なる。そのため、塗布後の乾燥において塗膜中に残留ひずみが残ることが考えられる。この残留ひずみは、電極塗膜中に局所的に機械強度が劣る場所を作り、この局所的に強度が劣る場所から、剥離が始まると考えられる。そこで、電極を乾燥した後に加熱処理を行なえば、残留ひずみが解消され、その結果として、局所的に機械強度が劣る場所がなくなり、剥離強度が向上するものと考えられる。
また、本発明の製造方法によれば、非結晶性高分子材料をバインダーとして用いるので、電極の柔軟性も保たれる。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
［実施例１］
まず、表１に示す組成のスラリー状の正極用塗料を調製した。
【００２９】
【表１】
0003995791.tif 000002
【００３０】
正極用塗料を調製は、まず、２種の溶剤４５重量部ずつを混合した混合溶剤９０重量部にバインダー３重量部を溶解してラッカー９３重量部を作製した。これとは別に、活物質９２重量部と導電剤５重量部を乾式混合して、混合粉体９７重量部を作製した。つぎにラッカー９３重量部中に混合粉体９７重量部を加えて混練して正極塗料を得た。
【００３１】
次に、厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる電極集電体の片面に、エクストルージョンコートにより上記の正極塗料を塗布した後、１１０℃の乾燥炉で６分間乾燥した。その後、アルミニウム箔の他面に同様の塗布・乾燥操作を行なった。塗布量は、両面とも同じ量で、片面１ｃｍ2 当たり活物質量で２７ｍｇであった。
【００３２】
次いで、この電極活物質層が両面に形成された電極を、所定の幅寸法に長手方向の切断を行い、ロール状に巻き上げた。
その後、ロール状態の電極を、窒素雰囲気中、７０℃で３０分間加熱処理を行った。
得られた電極にローラープレスをかけて圧縮成形し、全厚が１９０μｍの電池用電極を得た。
【００３３】
得られた電極について、以下の剥離強度測定および柔軟性の判定を行った。
＜剥離強度の測定＞
ＪＩＳ  Ｋ  ６８５４（剥離接着強さ試験方法）のＴ形剥離に準じて行った。すなわち、上記のようにして得られた電極を１ｃｍ×１５ｃｍに切り出した。一方、１ｃｍ幅の粘着テープを１５ｃｍ用意した。電極片と粘着テープを先頭をあわせて１０ｃｍ長しっかり接着した。粘着テープの残った部分に保護用に紙片を貼り、粘着部分が露出しないようにした。
電極片の粘着テープの貼られていない部分と紙片とを、それぞれ引っ張り試験機の試料固定部に固定し、毎秒２．５ｃｍの速度で引っ張り、その平均張力を剥離強度とした。なお測定中は、電極片の粘着テープと接着された部分を引っ張り方向に対し、常に９０度を保つようにした。
なお、剥離強度については、後述する加熱処理を行わなかった比較例１での剥離強度を１００として、相対的数値として求めた。
【００３４】
＜柔軟性の判定＞
１ｃｍ幅に切断した電極を１８０度に折り曲げたときに、塗膜にクラックが出来るか否かにより柔軟性を判定した。
【００３５】
［実施例２］
加熱処理温度を１３０℃とした以外は実施例１と同様の操作を行なった。
［実施例３］
加熱処理温度を１５０℃とし、加熱処理時間を５時間とした以外は実施例１と同様の操作を行なった。
［実施例４］
加熱処理温度を１５０℃とし、加熱処理時間を２４時間とした以外は実施例１と同様の操作を行なった。
［実施例５］
圧縮成形前には加熱処理を行わず、圧縮成形後に温度７０℃、時間３０分の加熱処理を行なった以外は実施例１と同様の操作を行なった。
【００３６】
［実施例６］
加熱処理温度を１３０℃とした以外は実施例５と同様の操作を行なった。
［実施例７］
加熱処理温度を１５０℃とし、加熱処理時間を５時間とした以外は実施例５と同様の操作を行なった。
［実施例８］
加熱処理温度を１５０℃とし、加熱処理時間を２４時間とした以外は実施例５と同様の操作を行なった。
［実施例９］
加熱処理温度を３００℃とし、加熱処理時間を５時間とした以外は実施例５と同様の操作を行なった。
【００３７】
［実施例１０］
加熱処理温度を６０℃とし、加熱処理時間を５時間とした以外は実施例１と同様の操作を行なった。
［実施例１１］
加熱処理温度を８０℃とし、加熱処理時間を２５分とした以外は実施例１と同様の操作を行なった。
【００３８】
［比較例１］
加熱処理を行なわなかったこと以外は実施例１と同様の操作を行なった。
［比較例２］
加熱処理温度を３５０℃とした以外は実施例１と同様の操作を行なった。
［比較例３］
加熱処理温度を３００℃とし、加熱処理時間を３０時間とした以外は実施例１と同様の操作を行なった。
［比較例４］
表１において、バインダーとしてフッ素ゴムに代えて、１８０℃付近に融点を持つポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３重量部を使用し、溶剤としてＭＩＢＫを使用せずにＮＭＰを９０重量部使用し、加熱処理温度を８０℃としたこと以外は実施例１と同様の操作を行なった。
上記実施例１〜１１および比較例１〜４の結果を表２に示す。
【００３９】
【表２】
0003995791.tif 000003
【００４０】
表２より、本発明の加熱処理をした実施例１〜１１の電極は、加熱処理を施していない比較例１の電極に比べ、剥離強度が向上していることが分かる。また、実施例１〜４と実施例５〜８の比較から、圧縮成形工程の前に加熱処理を行った方が、圧縮成形工程の後に加熱処理を行うよりも、剥離強度の向上効果が大きい傾向が見られる。ただし、実施例１０では加熱処理温度が低いため、実施例１１では加熱処理時間が短いため、剥離強度の向上効果は小さい。また、実施例１〜１１の電極はいずれも、折り曲げ試験によってクラックが発生せず、柔軟性も良好である。
【００４１】
一方、３５０℃で加熱処理を行った比較例２や、３５０℃で３０時間の加熱処理を行った比較例３の場合、加熱中に塗膜にしわが発生する不具合がおこり、不良品となった。
また、バインダーとして結晶性高分子であるＰＶＤＦを用いた比較例４の電極では、折り曲げ試験により電極にクラックが発生し、柔軟性に問題がある。
【００４２】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、正極活物質としてコバルト、マンガン、モリブデン、バナジウム、クロム、鉄、銅、及びチタンからなる群から選ばれる遷移金属の酸化物を用いて、非結晶性高分子材料をバインダーとして用いて、電極集電体上に電極塗料を塗布・乾燥した後に、電極をロール状態で、６０℃以上３００℃以下の処理温度で３０時間未満の処理時間で、加熱処理することにより、塗膜内の残留ひずみが解消されるため、柔軟性を維持しつつ電極塗膜の強度が向上する。
このように、本発明の方法は、電極塗膜の剥離不良がなく且つ柔軟性にも優れる非水電解質電池用電極を、工業的かつ簡便に製造し得る方法である。