(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
【化１】
0003964723.tif 000008
（但し、式中、Ｒは互いに同じであっても異なっていてもよいアルキル基であり、ｎは１以上の整数である。）で表わされる有機ケイ素化合物を含有すること、を特徴とする漆類用硬化促進剤。
【請求項２】
前記有機ケイ素化合物が、オルトケイ酸アルキルエステル及び／又はその加水分解縮合生成物である、請求項１に記載の漆類用硬化促進剤。
【請求項３】
漆類と、請求項１又は２に記載の硬化促進剤とを含有すること、を特徴とする速乾性ハイブリッド漆塗料。
【請求項４】
漆類と、請求項１又は２に記載の硬化促進剤とを含有すること、を特徴とする速乾性ハイブリッド漆防錆塗料。
【請求項５】
前記漆類が、生漆、生漆から得られるウルシオール、ラッコール或いはチチオール、及びアルケニルカテコールからなる群から選ばれる１種又は２種以上の混合物である、請求項３に記載の速乾性ハイブリッド漆塗料又は請求項４に記載の速乾性ハイブリッド漆防錆塗料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鉄鋼材の黒染め、防錆などに好適な無公害の速乾性ハイブリッド漆塗料、及びこれに使用する漆類用硬化促進剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
天然漆は、「ふっくら感」、「しっとり感」、「深み感」などの感性を発現する美的で耐久性に優れた塗膜を形成するため、主に工芸塗装に使用されている。しかし、その乾燥は高湿度で加速され、低湿度では進行しない湿気硬化型の自然系塗料であり、初期の乾燥が遅いため、「ダレ」、「タマリ」などの塗膜欠陥を生じやすく、過剰の加湿によって皺を発生するため、乾燥の管理には熟練を要する。さらに、完全乾燥には１週間以上の養生期間が必要である。
【０００３】
この乾燥システムは、天然漆液中に含まれるラッカーゼ酵素が高湿度の環境で活性化され、主成分であるウルシオールを酸化してオリゴマーを生成し、ウルシオール側鎖の自動酸化反応を経て硬化するものであり、一般には、漆室（ムロ）と称する特殊な乾燥設備が必要である。このため、湿度の影響を受けることなく乾燥の速い自然乾燥性漆の開発が望まれていた。
【０００４】
天然漆液の乾燥促進を目的として多くの発明が提案されているが、いずれも乾燥促進の効果はあるものの、依然として乾燥速度は満足しうるものではなく、また、高湿度の漆室（ムロ）を必要としていた。例えば、特許第３００１０５６号は、反応容器中で酵素重合を行い、ウルシオールオリゴマーを生成させる自動酸化反応主体の自然乾燥性重合漆の技術を開示しているが、硬化するまでに８時間以上を要している。
【０００５】
一方、天然漆は、鉄と常温で反応してウルシオール鉄塩を形成して鉄表面への酸素の透過を遮断するため、古くから鎧、兜、銃器などの金属部分の防錆に使用され、現在では南部鉄器の表面処理などに使用されている。
【０００６】
現在、鉄鋼材の工業的な防錆処理方法としては大別して、リン酸（亜鉛）塩処理法とクロメート処理法の２つの方法がある。これらの方法はいずれも、鉄表面に鉄よりイオン化傾向の大きい亜鉛やクロムの被膜を形成し、犠牲陽極を生成させて、表面の鉄がイオン化し、水と酸素と反応して錆（水酸化第２鉄）を生成することを防止するものである。
【０００７】
クロメート処理法は、鉄鋼材を黒染めすることができるという特長を有しているが、クロメート剤に３価や６価のクロムを使用しているため、人体や環境への悪影響が大きい。具体的には、６価のクロムは肝臓不全、血行不順、皮膚潰瘍、鼻炎、喘息などの健康障害を引き起こす。
そこで、クロメート剤を使用しないノンクロム化技術として最近、塗布型のノンクロメート薬剤を使用する方法が提案されているが、この方法には耐コインスクラッチ性や耐久性が劣るという問題がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、漆室（ムロ）などの特殊な設備を使用することなく、かつ、健康障害や環境汚染を起こさず、従来より著しく短時間で乾燥して、高品質で耐久性の高い漆の被膜を形成することができるハイブリッド漆塗料、及びこれに使用する硬化促進剤を提供することである。更に本発明の他の目的は、鉄鋼材に高品質の黒染め被覆を形成することのできる速乾性ハイブリッド漆防錆塗料を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意研究した結果、漆類のフェノール性水酸基に特定化学構造の有機ケイ素化合物を反応させて有機−無機ハイブリッド化することにより前記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）：
【化２】
0003964723.tif 000002
（但し、式中、Ｒは互いに同じであっても異なっていてもよいアルキル基であり、ｎは１以上の整数である。）で表わされる有機ケイ素化合物を含有すること、を特徴とする漆類用硬化促進剤である。
【００１１】
本発明は、前記有機ケイ素化合物が、オルトケイ酸アルキルエステル及び／又はその加水分解縮合生成物である、前記漆類用硬化促進剤である。
【００１２】
本発明は、漆類と、前記の各硬化促進剤とを含有すること、を特徴とする速乾性ハイブリッド漆塗料である。
【００１３】
本発明は、漆類と、前記の各硬化促進剤とを含有すること、を特徴とする速乾性ハイブリッド漆防錆塗料である。
【００１４】
また本発明は、前記漆類が、生漆、生漆から得られるウルシオール、ラッコール或いはチチオール、及びアルケニルカテコールからなる群から選ばれる１種又は２種以上の混合物である、前記速乾性ハイブリッド漆塗料又は防錆塗料である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の硬化促進剤は、漆類のフェノール性水酸基を変性して、その硬化を顕著に促進させるためのものであり、下記一般式（１）：
【化３】
0003964723.tif 000003
（但し、式中、Ｒは互いに同じであっても異なっていてもよいアルキル基であり、ｎは１以上の整数である。）で表わされる有機ケイ素化合物を含有する。具体的には、Ｒは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素数１〜１２のアルキル基が好適に挙げられ、このうち炭素数１〜４のアルキル基が更に好ましい。この有機ケイ素化合物としては、具体的には、オルトケイ酸アルキルエステル（ｎ＝１）、その加水分解縮合生成物（ｎ＝２〜１０）、又はこれらの混合物が好ましい。
この有機ケイ素化合物は、単独で使用できるだけではなく、２種以上を混合して使用することができる。混合使用した場合、縮合度の異なるハイブリッド漆類が得られ、耐水性の向上や乾燥速度の調節も容易となる。
【００１６】
本発明の速乾性ハイブリッド漆塗料又は防錆塗料は、漆類と、有機ケイ素化合物を含有する硬化促進剤とを単に混合することにより容易に調製することができる。
本発明の速乾性ハイブリッド漆塗料、防錆塗料は、漆類に有機ケイ素化合物（硬化促進剤）を加えて混合またはこれを被塗物表面に塗布（し加熱）すると、漆類のフェノール性水酸基が有機ケイ素化合物と脱アルコール反応し、また、鉄鋼材表面に塗布（し加熱）した場合には、（鉄鋼材表面の）鉄や（鉄鋼材のケイ酸ナトリウムによる脱脂時に生成する）水酸化第１鉄と反応して鉄塩を生成し、有機−無機ハイブリッド化して強固な塗膜を形成する。塗膜の硬化乾燥は１００〜１５０℃で１〜２時間で充分であり、硬化促進剤を使用しない場合にくらべて硬化乾燥速度が顕著に促進される。
【００１７】
本発明における漆類とは、漆料植物から得られる漆液（生漆）、生漆をＪＩＳＫ  ５９５０の方法によって「クロメ」（加熱脱水）処理して得られる精製漆、生漆のアセトン可溶成分を濃縮して得られるウルシオール、ラッコール又はチチオール、化学合成によって得られるアルケニルカテコール、又はこれらの任意の２種以上の混合物などが挙げられる。アルケニルカテコールとしては、具体的には、３−（８−ペンタデセニルカテコール）、３−（８，１１−ペンタデカジエニルカテコール）、３−ペンタデカトリエニルカテコール、４−（８−ペンタデセニルカテコール）などが挙げられる（永瀬、宮腰：塗装工学、Ｖｏｌ．３２、Ｎｏ．１１、ｐ２２〜３５（１９９７）参照）。本発明において、漆類は天然漆液に含まれる多糖類、含窒素化合物、ラッカーゼ酵素などを含んでいてもよいし、含んでいないものであってもよいが、ラッカーゼ酵素を含むものが使用便宜上好ましい。
【００１８】
本発明の速乾性ハイブリッド漆塗料、防錆塗料において、硬化促進剤の配合量は、漆類の有効成分（ウルシオール、ラッコール、チチオール又はアルケニルカテコール１００％として）１００ｇに対して、有機ケイ素化合物１〜３０ｇの割合であることが好ましい。
【００１９】
本発明においては、塗料溶液の粘度を調節するため、溶剤を使用することができる。このような溶剤として具体的には、トルエン、キシレン、リモネン、ピネン、セスキテルペン、ガムテレピンなどが挙げられる。
本発明のハイブリッド漆塗料、防錆塗料においては、前記溶剤のほかに合成樹脂塗料に常用の各種顔料や各種添加剤等を含んでいてもよい。
【００２０】
さらに、本発明の塗料、防錆塗料は従来より行われている通常の塗装方法によって塗装することができ、塗装にはエアレススプレー機、エアスプレー機、静電塗装機、浸漬、ロールコーター、フローコーター、ナイフコーター、ハケ等を用いることができる。
【００２１】
本発明のハイブリッド漆塗料、防錆塗料による鉄鋼材などの金属素材の前処理として、素材のサンドプラスト処理や亜鉛コート、亜鉛下地塗装を併用することは、防錆効果を更に向上させることができるため好ましい。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
実施例１
中国産生漆１００ｇに、液温が５０℃を超えないよう制御し攪拌しながらオルトケイ酸メチルエステル５ｇを滴下し、反応を行って、共縮合体を得た。この中にトルエン１００ｇを追加して、ハイブリッド漆塗料溶液を調製した。
この塗料溶液を脱脂した鉄製ボルトにスプレー塗布し、常温で約５分間放置したのち、１３０℃で約１時間加熱し、硬化乾燥させて、乾燥膜厚約２０μの塗膜を形成した。
この乾燥塗膜について、外観を目視により観察し、鉛筆硬度、密着性、耐擦り傷性、耐沸騰水性、耐溶剤性及び耐塩水性を測定した。これらの結果をまとめて表１に示す。
【００２３】
[試験方法]
（１）鉛筆硬度、密着性、耐擦り傷性
ＪＩＳ  Ｋ５４００の方法に従って測定した。なお、密着性は碁盤目テープ法で行ない、耐擦り傷性はコインスクラッチ法で塗膜を擦り、傷の有無を目視により調べた。
（２）耐沸騰水性
沸騰水中に深さ６０ｍｍまで試験片を浸し、１５分間静置したあと取り出して、塗膜の外観を目視により評価した。
0003964723.tif 000004
（３）耐溶剤性
アセトンをしみ込ませた脱脂綿にて塗膜面を３０回こすった後、外観を目視により評価した（ラビング試験）。
0003964723.tif 000005
（４）耐塩水性
ＪＩＳ  Ｋ５４００の塩水噴霧試験方法により行った。なお、塗装面には鉄鋼面に達するクロス状の切傷（クロスカット）をつけ、７２時間後におけるクロスカットからの塗膜のふくれ幅を測定した。
0003964723.tif 000006
【００２４】
実施例２
ＪＩＳ  Ｋ  ５９５０の方法に準じて中国産生漆から分離したウルシオール１００ｇに、液温が５０℃を超えないよう制御し攪拌しながら、前記一般式（１）においてｎ＝約３．５のオルトケイ酸メチルエステル加水分解縮合生成物１０ｇと水５ｇを滴下し、反応を行って、共縮合体を得た。この中にリモネン１００ｇを追加して、ハイブリッド漆塗料溶液を調製した。
この塗料溶液を脱脂した鉄製の缶の外表面にスプレー塗布し、常温で約５分間放置したのち、１３０℃で約１時間加熱して硬化乾燥させた。
この乾燥塗膜について、外観を目視により観察し、鉛筆硬度、密着性、耐擦り傷性、耐沸騰水性、耐溶剤性及び耐塩水性を測定した。これらの結果をまとめて表１に示す。
【００２５】
実施例３
中国産生漆をＪＩＳ  Ｋ  ５９５０の方法に準じて「クロメ」処理した（ラッカーゼ酵素を含む）精製漆１００ｇにオルトケイ酸メチルエステル１０ｇと水５ｇを滴下し反応させた以外は実施例１と同様にして、ハイブリッド漆塗料溶液を調製した。
この塗料溶液に脱脂した鉄製ビスをディピングし取り出したのち、１３０℃で約１時間加熱して硬化乾燥させた。
この乾燥塗膜について、外観を目視により観察し、鉛筆硬度、密着性、耐擦り傷性、耐沸騰性、耐溶剤性及び耐塩水性を測定した。これらの結果をまとめて表１に示す。
【００２６】
実施例４
カテコールと亜麻仁油のクロスカップリング反応によって得た３−アルケニルカテコール１００ｇに前記一般式（１）においてｎ＝約３．５のオルトケイ酸メチルエステル加水分解縮合生成物１０ｇと水５ｇを滴下し反応させた以外は実施例１と同様にして、ハイブリッド漆塗料溶液を調製した。
この塗料溶液を脱脂した鉄製の缶の外表面にスプレー塗布し、常温で約５分間放置したのち、１３０℃で約１時間加熱して硬化乾燥させた。
この乾燥塗膜について、外観を目視により観察し、鉛筆硬度、密着性、耐擦り傷性、耐沸騰水性、耐溶剤性及び耐塩水性を測定した。これらの結果をまとめて表１に示す。
【００２７】
実施例５
ベトナム産生漆１００ｇに液温が５０℃を越えないよう制御し攪拌しながら前記一般式（１）においてｎ＝約２．５のオルトケイ酸メチルエステル加水分解縮合生成物１０ｇを滴下し反応させた以外は実施例１と同様にして、ハイブリッド漆塗料溶液を調製した。
この塗料溶液を脱脂した鉄製ボルトにスプレー塗布し、常温で約５分間放置したのち、１３０℃で約１時間加熱して硬化乾燥させた。
この乾燥塗膜について、外観を目視により観察し、鉛筆硬度、密着性、耐擦り傷性、耐沸騰水性、耐溶剤性及び耐塩水性を測定した。これらの結果をまとめて表１に示す。
【００２８】
【表１】
0003964723.tif 000007
【００２９】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明の硬化促進剤は、例えば常温で漆類と攪拌するという簡易な操作でハイブリッド化でき、これを含有する本発明の（有機−無機の）ハイブリッド漆塗料は、漆室（ムロ）などの特殊な設備を要せず、しかも、健康障害や環境汚染を起こさず、従来より著しく短時間で乾燥して高品質で耐久性の高い漆（様）の被膜を形成でき、特に鉄鋼材などの金属の防錆や黒染めなどに使用できる。すなわち、本発明によって、例えば１００〜１５０℃という比較的低温度、４０〜５０％ＲＨといった低湿度の条件でも（従来公知の方法に較べて著しく速い）２時間以内で硬化、乾燥して、皺のない厚膜の被膜を形成することができ、天然漆から伝統的手法により形成される被膜に比べて同等以上の品質（鉛筆硬度、密着性、耐擦り傷性、耐沸騰水性、耐溶剤性、耐塩水性）を持っている。そのため、塗装効率が顕著に向上できるので、金属（特に鉄系材料）、プラスチック、コンクリート、木材などの広範囲の被塗物への漆の工業塗装の展開が可能となり、ノンクロム化技術による黒塗り防錆被覆の形成が可能となるという重大な意義を有する。