(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．５重量％以上のＣｕを含むステンレス鋼を基材とし、機械研磨仕上げ後にＦｅ／Ｃｒの原子比が０．４以下に調整された不動態皮膜が基材表面に形成されている抗菌性に優れたステンレス鋼製品。
【請求項２】
Ｃｕを主体とする第２相が０．２体積％以上の割合で析出分散している基材を使用する請求項１記載のステンレス鋼製品。
【請求項３】
０．５重量％以上のＣｕを含むステンレス鋼を機械研磨仕上げした後、還元性ガス雰囲気中で光輝焼鈍し、基材表面に形成されている不動態皮膜を還元することを特徴とする抗菌性に優れたステンレス鋼製品の製造方法。
【請求項４】
機械研磨仕上げに先立って、Ｃｕを主体とする第２相を０．２体積％以上の割合で析出分散させる熱処理をステンレス鋼に施す請求項３記載の抗菌性に優れたステンレス鋼製品の製造方法。
【請求項５】
機械研磨されたステンレス鋼を、不動態皮膜のＦｅ／Ｃｒを原子比０．４以下にする還元能をもつ還元性ガス雰囲気中で光輝焼鈍する請求項３又は４に記載の抗菌性に優れたステンレス鋼製品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、機械研磨仕上げされた後で優れた抗菌性を示し、衛生的な要求が高い各種機材，器具等に使用されるステンレス鋼製品及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
厨房機器，病院等で使用される各種機材や、バス，電車等の輸送機関で手摺りとして使用されるパイプ等では、一般環境における耐食性が要求されるためＳＵＳ４３０，ＳＵＳ３０４に代表されるステンレス鋼が主として使用されている。しかし、黄色ブドウ球菌等による院内感染，Ｏ−１５７を始めとする大腸菌による食中毒等が問題となってきている昨今、バス，電車等の不特定多数の人間が利用する環境においても衛生面の向上が求められている。これに伴って、各種機械，器具に使用される材料としても、一般構造材としての特性に止まらず、定期的な消毒等の汚染防止を図る必要がない抗菌性等の機能を付与したメンテナンスフリーの材料が望まれている。
抗菌性を付与した材料としては、有機皮膜やめっきによる抗菌コート（特開平５−２２８２０２号公報，特開平６−１０１９１号公報等），強力な抗菌作用をもつＣｕを添加した抗菌ステンレス鋼（特願平６−２１０５５８号）等が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
抗菌コートは、皮膜の消失に伴って抗菌性が低下する。抗菌性が低下した有機質は、栄養源となって細菌や雑菌を却って繁殖させる虞れがある。抗菌剤成分を混入した複合めっきを施したものでは、めっき層が密着性に不足しがちであり、加工性を低下させる場合もある。しかも、皮膜の溶解，摩耗，欠損等に起因して外観が低下すると共に、抗菌作用も低下する。
Ｃｕを添加したステンレス鋼では、表面に形成されている不動態皮膜中にＣｕが存在し、このＣｕがイオンとして溶出することにより抗菌性が発現される。Ｃｕイオンの溶出は、時効処理等の熱処理によってＣｕを主体とする第２相（以下、Ｃｕリッチ相という）を均一且つ微細に分散析出させることによって促進され、一層良好な抗菌性が示される（特開平９−１９５００９号公報）。しかし、防眩性を改善するためにステンレス鋼を機械研磨すると、抗菌性が低下することがある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、このような問題を解消すべく案出されたものであり、不動態皮膜に含まれるＦｅ分を規制することにより、機械研磨仕上げ材の優れた外観を維持し、しかも良好な抗菌性を示すステンレス鋼製品を提供することを目的とする。
本発明のステンレス鋼製品は、その目的を達成するため、０．５重量％以上のＣｕを含むステンレス鋼を基材とし、機械研磨仕上げ後にＦｅ／Ｃｒの原子比が０．４以下に調整された不動態皮膜が基材表面に形成されていることを特徴とする。基材として使用されるステンレス鋼には、Ｃｕを主体とする第２相が０．２体積％以上の割合で析出分散しているものが好ましい。
このステンレス鋼製品は、０．５重量％以上のＣｕを含むステンレス鋼を機械研磨仕上げした後、還元性ガス雰囲気中で光輝焼鈍し、基材表面に形成されている不動態皮膜を還元することにより製造される。機械研磨仕上げに先立って、Ｃｕを主体とする第２相が０．２体積％以上の割合で析出分散する時効処理，焼鈍後の徐冷等の熱処理を施すことができる。
【０００５】
【作用】
ステンレス鋼は、Ｃｒを主体にする水酸化物からなる不動態皮膜で表面が覆われている。抗菌性を改善するためにＣｕを添加したステンレス鋼では、抗菌性に有効なイオンとなって溶出するＣｕが不動態皮膜にも含まれている。しかし、このステンレス鋼を機械研磨して研磨仕上げ材にすると、抗菌性が低下することがある。
本発明者等は、抗菌性低下に及ぼす機械研磨の影響を詳細に調査・研究した。その結果、機械研磨した後のステンレス鋼表面に形成されている不動態皮膜は、ＣｒやＣｕの外に多量のＦｅを含み、このＦｅ分が抗菌性に悪影響を及ぼしていることを知見した。すなわち、不動態皮膜に含まれているＦｅは、優先的にイオンとなって溶出し、Ｆｅよりもイオン化傾向の低いＣｕの溶出を抑える。Ｃｕリッチ相を析出させたステンレス鋼でも、Ｆｅの優先的な溶出によりＣｕリッチ相のイオン化が阻害される。
【０００６】
このような知見に基づき、Ｃｕのイオン化を阻害している不動態皮膜中のＦｅ分を除去するため種々の実験を行った。その結果、機械研磨後に還元性雰囲気中で光輝焼鈍すると、機械研磨時に生成した不動態皮膜が還元反応によって一旦消滅し、新たにＣｒ及びＣｕを主体にする不動態皮膜が形成されることを解明した。新たに形成された不動態皮膜は、Ｆｅ分による影響がないため、良好な抗菌性を発現する。
Ｃｕリッチ相を均一微細に析出させたステンレス鋼でも、光輝焼鈍によって不動態皮膜の還元消滅及び再形成が生じる。しかも、還元焼鈍で生じる不動態皮膜がＣｕリッチ相上に形成されないため、ステンレス鋼表面に露出するＣｕリッチ相の割合が高くなり、抗菌性が一層改善される。
機械研磨後に光輝焼鈍を施しても、得られたステンレス鋼製品は、一般的に製造されている研磨仕上げ材と同様な防眩性を示し、意匠性の面からも何ら問題がない。
【実施の形態】
【０００７】
本発明が対象とするステンレス鋼は、０．５重量％以上のＣｕを含んでいる限り鋼種が特定されるものではなく、ＳＵＳ４３０Ｊ１Ｌ等のフェライト系，ＳＵＳ３０４Ｊ１，ＳＵＳ３１６Ｊ１Ｌ等のオーステナイト系，ＳＵＳ６３０等のマルテンサイト系，ＳＵＳ３２９Ｊ１等の二相系がある。
抗菌性に有効な不動態皮膜中のＣｕ濃度を高くし、また基材にＣｕリッチ相を析出させるためにはＣｕ添加量は多いほど好ましく、抗菌性の維持に有効なＣｕイオン量を確保する上からは０．５重量％以上のＣｕ含有量が必要とされる。Ｃｕ含有量の上限は特に制約されるものではないが、過剰量のＣｕを添加したステンレス鋼では熱間加工性等の性質が低下する傾向を示す。そのため、好ましくはＣｕ含有量を５重量％以下に規制する。
【０００８】
Ｃｕ以外の合金成分としては、ステンレス鋼に通常含まれるＣｒ，Ｎｉ，Ｃ，Ｓｉ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ａｌ等がある。これらの合金元素の含有量は、鋼種によって異なるが、Ｃ：０．００１〜０．５重量％，Ｓｉ：０．１〜３．０重量％，Ｍｎ：０．１〜４．０重量％，Ｃｒ：１０．０〜３０．０重量％，Ｎｉ：０．０５〜１５．０重量％，Ｍｏ：０．０１〜７．０重量％，Ａｌ：０．０１〜７．０重量％の範囲に調整される。また、加工性等の性質改善元素として、Ｔｉ，Ｎｂ，Ｖ，Ｚｒを単独又は複合で０．０１〜１．０重量％，熱間加工性の改善に有効な成分としてＢ，Ｃａ，希土類元素を単独又は複合で０．０００５〜０．０５重量％含ませることもできる。
【０００９】
Ｃｕ添加ステンレス鋼を時効処理或いは徐冷すると、Ｃｕリッチ相がマトリックスに析出する。Ｃｕリッチ相は、その上にＣｒを主体とする不動態皮膜が形成されないので、抗菌性を効果的に向上させる。ステンレス鋼の表面全域に抗菌性を付与するためには、微細なＣｕリッチ相をマトリックスに均一分散させる必要がある。微細なＣｕリッチ相は、５００〜９００℃×１０分〜１００時間の時効処理、或いは焼鈍後にＣｕリッチ相が析出し易い９００〜５００℃の温度域を徐冷することによりマトリックスに均一に析出分散する。マトリックスに対して０．２体積％以上のＣｕリッチ相を析出分散させると、抗菌性の改善が顕著になる。
【００１０】
通常の不動態皮膜に含まれるＦｅ原子は、安定状態で存在しており、抗菌性が発現されるような水分を含む環境ではほとんど溶出しない。しかし、研磨仕上げしたステンレス鋼では、通常の研磨仕上げ条件ではＦｅ／Ｃｒの原子比で約０．６〜０．７のＦｅ分が含まれている。この不動態皮膜においては研磨後の冷却中にＣｒと同時にＦｅも優先酸化し、却って酸化皮膜に近い状態で存在するため、Ｆｅの結合状態が不安定になる。このような研磨仕上げ後におけるＦｅの挙動に起因して水分を含む環境でＦｅが優先的に溶出し、Ｃｕの溶出が抑えられるものと推察される。
Ｆｅの結合状態は、Ｃｕの添加量やＣｕリッチ相の存在に関係なく、不動態皮膜中のＦｅ，Ｃｒ及びこれらを皮膜として存在させる酸素との関係で成り立つ。不動態皮膜中のＦｅの結合状態を安定させるためには、Ｃｒの存在が影響しており、本発明者等による調査・研究の結果からＦｅ／Ｃｒの原子比を０．４以下とするとＦｅが安定した結合状態になることを見出した。これにより、Ｃｕの溶出に及ぼすＦｅ分の悪影響が抑制され、良好な抗菌性が得られる。
【００１１】
Ｆｅ分の低減には、機械研磨後に生じた不動態皮膜を消滅させ、新たな不動態皮膜を生成する方法が採用される。その代表的な手段として、機械研磨後の光輝焼鈍がある。
光輝焼鈍は、還元性ガス雰囲気中でステンレス鋼を熱処理するものであり、このときの加熱還元によって機械研磨後に生じたＦｅ主体の不動態皮膜が還元される。焼鈍雰囲気は、Ｆｅ主体の不動態皮膜を還元する上から還元性ガスの濃度及び温度が高いほど有効である。しかし、還元性ガスや加熱温度を上げると、製造コストの上昇を招くことは勿論、加熱温度の上昇に伴ってＣｕリッチ相の再固溶が促進され、却って抗菌性が低下する。また、機械研磨で生じたＦｅ主体の不動態皮膜も、鋼種によって物性が異なっている。これらの条件を総合的に勘案すると、焼鈍条件は一概に決められるものではないが、一般的には７５体積％以上の水素及び２５体積％以下の窒素を含む還元性ガスを使用し、８００℃以上の温度で３０秒以上の還元加熱が好ましい。
【００１２】
【実施例】
表１に示した組成をもつ各種ステンレス鋼を溶製し、熱延，焼鈍，冷延工程を経て板厚０．６ｍｍのステンレス鋼板に製造した。また、鋼種Ａ，Ｂ，Ｃについては、冷延後に８００℃×２４時間の時効処理を施し、Ｃｕリッチ相を析出させた。
【００１３】
0003934244.tif 000002
【００１４】
ベルト式機械研磨機を用いて各ステンレス鋼板を機械研磨し、＃３２０又は＃１２０の研磨仕上げ材とした。本発明に従った試験番号１〜４では、機械研磨後に７５％Ｈ2 ＋２５％Ｎ2 の還元性ガス雰囲気中で９００〜１０５０℃に加熱する光輝焼鈍を施した。光輝焼鈍されたステンレス鋼板から試験片を切り出し、次の各試験に供した。また、比較のため、光輝焼鈍していない試験番号６〜８についても同様な試験に供し、光輝焼鈍が及ぼす影響を比較調査した。
各試験片をＸ線光電子分析装置で観察し、不動態皮膜中のＦｅ及びＣｒを定量した。また、透過型電子顕微鏡で金属組織を観察し、Ｃｕリッチ相を定量した。
抗菌性試験では、Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ  ａｕｒｅｕｓ  ＩＦＯ１２７３２（黄色ブドウ球菌）を普通寒天培地で培養した試験菌を普通寒天培地に再度接種し、３５℃，１６〜２０時間培養した培養液を用意した。培養液をリン酸緩衝液で２００００倍に希釈し、菌液を調製した。菌液１ｍｌを５ｃｍ×５ｃｍの試験片表面に滴下し、２５℃，相対湿度９０％以上の湿潤雰囲気に２４時間静置した。
【００１５】
次いで、ＳＣＤＬＰ（Ｓｏｙｂｅａｎ  Ｃａｓｅｉｎ  Ｄｉｇｅｓｔ  Ｂｒｏｔｈ  ｗｉｔｈ  Ｌｅｃｉｔｉｎ  ａｎｄ  Ｐｏｌｙｓｏｒｂａｔｅ  ８０，日本製薬株式会社製）培地１０ｍｌで試験片から菌類を洗い出し、洗出し液の生菌数を標準寒天培地を用いた混釈平板培養法（３５℃，２日間培養）でカウントした。カウントした生菌数を試験片１個当りに換算し、減菌率［＝（試験前の生菌数−試験後の生菌数）／試験前の生菌数×１００（％）］を求めた。そして、９９％以上の減菌率を示すものを抗菌性ありと判定した。
また、抗菌試験液に溶出した金属イオンを調査するため、菌を添加していない抗菌試験液を同様に調製し、５ｃｍ×５ｃｍの試験片を抗菌試験液２５ｍｌ中に浸漬して２５℃で２４時間静置した後、抗菌試験液に溶出したＦｅ及びＣｕのイオン量をイオンクロマトグラフィで分析した。
【００１６】
試験結果を、製造条件と併せて表２に示す。
表２から明らかなように、Ｃｕを添加していない鋼種Ｄを用いた試験番号５では、機械研磨後に光輝焼鈍したため、不動態皮膜中のＦｅ分が低く、Ｆｅの溶出量は少ないものの、Ｃｕの溶出がないため抗菌性に劣っている。０．５重量％以上のＣｕを添加した鋼種Ａ〜Ｃを用いた試験番号６〜８では、研磨後に光輝焼鈍していないため、機械研磨後の不動態皮膜に多量のＦｅ分が含まれ、Ｃｕの溶出を阻害するＦｅの溶出量が多く、抗菌性に劣っていた。
これに対し、０．５重量％以上のＣｕを含む鋼種Ａ〜Ｃを基材とし、機械研磨後に光輝焼鈍した試験番号１〜４では、不動態皮膜中のＦｅ分が光輝焼鈍によって減少していた。Ｆｅ分の減少に伴ってＦｅの溶出量が少なく、Ｃｕの溶出が活発に進行していることが判る。その結果、研磨仕上げ材においても、優れた抗菌性が得られた。
【００１７】
0003934244.tif 000003
【００１８】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明のステンレス鋼製品は、０．５重量％以上のＣｕを含むステンレス鋼を基材とし、その表面にＦｅ／Ｃｒの原子比が０．４以下の不動態皮膜を形成させている。不動態皮膜中のＦｅ分が少ないため、抗菌性に有効なＣｕの溶出が阻害されず、機械研磨後においても良好な抗菌性が発現する。なかでも、Ｃｕリッチ相を析出させたステンレス鋼では、表面に露出するＣｕリッチ相が多くなるため、抗菌性が顕著に改善される。このようにして優れた抗菌性を示すステンレス鋼製品は、厨房機器，病院等で使用される各種機材や、バス，電車等の輸送機関で手摺りとして広範な分野で使用される。