(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素を選択的に吸着するゼオライトを充填した複数の吸着塔を切換え使用する圧力変動吸着式ガス分離装置に酸素と窒素とを含む混合ガスを導入して酸素を濃縮する方法において、前記混合ガスを、前記吸着塔のガス入口側に充填したＣａイオン交換率が６０〜８０％であるＡ型ゼオライトとＣａイオン交換率が４０〜８０％であるＸ型ゼオライトとの混合ゼオライトに接触させた後、吸着塔のガス出口側に充填したＬｉＸ型ゼオライトに接触させることを特徴とする酸素濃縮方法。
【請求項２】
前記ＬｉＸ型ゼオライトの充填量を、混合ゼオライトとＬｉＸ型ゼオライトとの合計充填量の８０〜９５％にすることを特徴とする請求項１記載の酸素濃縮方法。
【請求項３】
前記混合ゼオライトは、前記Ａ型ゼオライトとＸ型ゼオライトの合計量に対し、Ａ型ゼオライトの混合量が３０〜７０％であることを特徴とする請求項１記載の酸素濃縮方法。
【請求項４】
前記混合ガスを、前記混合ゼオライトに接触させる前に、水分吸着剤に接触させることを特徴とする請求項１記載の酸素濃縮方法。
【請求項５】
窒素を選択的に吸着する吸着剤を充填した複数の吸着塔を切換え使用する圧力変動吸着式ガス分離法により酸素と窒素とを含む混合ガス中の酸素を濃縮する装置において、前記吸着塔のガス入口側に、Ｃａイオン交換率が６０〜８０％であるＡ型ゼオライトとＣａイオン交換率が４０〜８０％であるＸ型ゼオライトとの混合吸着剤を充填し、吸着塔のガス出口側に、ＬｉＸ型ゼオライトを充填したことを特徴とする酸素濃縮装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸素濃縮方法及び装置に関し、詳しくは、酸素と窒素とを含む混合ガスから圧力変動吸着分離法により酸素富化ガスを分離する酸素濃縮方法及び装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
圧力変動吸着分離法（ＰＳＡ法）によって、例えば空気から酸素富化ガスを分離回収する方法は、広く実用に供されている。この方法は「圧力スイング技術集成」（工業技術会、１９８６年刊）１２９ページ以降に記載されている。典型的には、吸着塔内の原料入口端に水分吸着除去のための吸着剤（活性アルミナ，シリカゲル，ゼオライト等）が充填され、その下流側にゼオライト（ＣａＡ型，ＮａＸ型，ＣａＸ型等）が充填されている。一般的には、図１に示すような２塔式のＰＳＡ装置により、吸着，再生及び加圧の工程を繰り返して連続的に製品を発生する。
【０００３】
吸着工程は、酸素を含有する原料ガス、例えば空気を相対的に高い圧力（吸着圧力）で吸着剤と接触させ、主として酸素以外の成分を選択的に吸着させ、比較的吸着しにくい酸素を製品ガスとして取り出す操作である。吸着塔Ａが吸着工程にあるとき、原料空気は、圧縮機１から弁２ａを通って吸着塔Ａに入り、酸素が濃縮されて塔頂部から排出され、弁３ａを通って製品槽４に貯えられ、弁５から使用先に供給される。
【０００４】
再生工程は、酸素以外の成分を吸着した吸着剤の雰囲気を、吸着圧力より相対的に低い圧力（大気圧又は大気圧以下）に下げ、吸着剤を再生する操作である。一方の吸着塔Ａが吸着工程にあるとき、他方の吸着塔Ｂは再生工程を行う。再生工程におけるガスの流れは、空気の流れに対して向流方向であり、塔頂部の弁を閉止した状態で、弁６ｂからライン７、真空ポンプ８を経て塔内のガスを大気に放出する。
【０００５】
加圧工程は、再生工程後の低い圧力にある吸着塔の圧力を吸着圧力近くまで回復させる操作である。加圧を製品酸素で行う場合は、再生工程を終了した吸着塔Ｂに対して、製品槽４内のガスを、ライン９，弁１０，調整弁１１，流量計１２，弁１３ｂの経路でガスを流して吸着塔Ｂ内を加圧する。原料空気で加圧する場合には、塔頂部の弁を閉じ、圧縮機１、弁２ｂを経由して供給する。
【０００６】
吸着塔Ａ，Ｂにおける工程の切換えは、入口側の弁２ａ，２ｂ，６ａ，６ｂ及び塔出口側の弁３ａ，３ｂ，１３ａ，１３ｂを所定の順序で開閉することにより行われる。
【０００７】
また、上述のようなＰＳＡ操作を連続的に行うときに、吸着剤層の温度が原料空気温度より低く形成されることが知られている。かかる温度分布の形成については、R,Kumar,Separation Science & Technology,31(7),p.877-893,1996に詳細に説明されており、その回避策として、「適切な吸着剤の組み合わせが問題の切実さを緩和する」と記載されている。
【０００８】
この吸着剤の組み合わせ使用例として、特開昭６２−１４８３０４号公報には、原料入口端に、Ｘ型あるいはＹ型ゼオライトを全吸着剤量の１０〜６０％充填し、製品出口端にＡ型ゼオライトを充填することが、米国特許５５２９６１０号明細書には、原料入口側に全吸着剤量の２０〜７０％のＮａＸ型ゼオライトを充填し、残部にはＣａＸ型，ＬｉＸ型，ＣａＡ型から選ばれるゼオライトを充填することが、特開平９−５２７０３号公報には、原料入口側にＮａＸゼオライトを充填し、その下流側に全吸着剤量の２０〜８０％のＬｉＸ型ゼオライトを充填することが、それぞれ開示されている。さらに、特開平４−２９３５１３号公報には、原料入口端にＣａＡ型ゼオライトを充填し、製品出口端にＣａＸ型ゼオライトを充填することが開示されており、本公報は、例えば、季節による周囲温度の変化に対して安定した性能を確保することを目的に、充填比率をＣａＡ：ＣａＸ＝約４６：５４としている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
前述の各公報に記載された方法は、いずれもある程度の効果を有してはいるが、必ずしも十分なものではなく、なお一層の改善が望まれていた。
【００１０】
そこで本発明は、吸着塔に形成される温度分布に適切に対応した吸着剤を充填することにより、酸素濃縮を効率良く行うことができる酸素濃縮方法及び装置を提供することを目的としている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明の酸素濃縮方法は、窒素を選択的に吸着するゼオライトを充填した複数の吸着塔を切換え使用する圧力変動吸着式ガス分離装置に酸素と窒素とを含む混合ガスを導入して酸素を濃縮する方法において、前記混合ガスを、前記吸着塔のガス入口側に充填したＣａイオン交換率が６０〜８０％であるＡ型ゼオライトとＣａイオン交換率が４０〜８０％であるＸ型ゼオライトとの混合ゼオライトに接触させた後、吸着塔のガス出口側に充填したＬｉＸ型ゼオライトに接触させることを特徴としている。
【００１２】
また、本発明の前記酸素濃縮方法において、前記吸着塔のガス出口側に充填するＬｉＸ型ゼオライトの充填量を、混合ゼオライトとＬｉＸ型ゼオライトとの合計充填量の８０〜９５％とすることを特徴としている。
【００１３】
さらに、前記混合ゼオライトは、前記Ａ型ゼオライトとＸ型ゼオライトの合計量に対し、Ａ型ゼオライトの混合量が３０〜７０％であることを特徴とし、また、前記混合ガスを、前記ゼオライトに接触させる前に、水分吸着剤に接触させることを特徴としている。
【００１４】
本発明の酸素濃縮装置は、窒素を選択的に吸着する吸着剤を充填した複数の吸着塔を切換え使用する圧力変動吸着式ガス分離法により酸素と窒素とを含む混合ガス中の酸素を濃縮する装置において、前記吸着塔のガス入口側に、Ｃａイオン交換率が６０〜８０％であるＡ型ゼオライトとＣａイオン交換率が４０〜８０％であるＸ型ゼオライトとの混合吸着剤を充填し、吸着塔のガス出口側に、ＬｉＸ型ゼオライトを充填したことを特徴としている。
【００１５】
【発明の実施の形態】
断熱を施さない外径１インチの吸着塔に各種ゼオライトを充填した小型ＰＳＡ装置（図１参照）を製作し、各種ゼオライトにおける吸着温度特性を調べた。すなわち、製作した小型ＰＳＡ装置を恒温室内に設置し、恒温室の温度を変えて空気から酸素を発生する実験を行い、各温度における吸着分離性能を測定した。なお、この系は等温系とみなすことができる。また、本発明の酸素濃縮方法及び装置は、前記図１に記載した構成の装置をはじめとして、従来から用いられている各種構成のＰＳＡ装置に適用することができ、装置構成や各工程における圧力は特に限定されるものではない。
【００１６】
図２及び図３は、各種ゼオライト、すなわち、ＬｉＸ型ゼオライト，ＮａＸ型ゼオライト，Ｃａイオンが８０％であるＡ型ゼオライト（以下、ＣａＡ型ゼオライトという）及びＣａイオンが９５％であるＸ型ゼオライト（以下、ＣａＸ型ゼオライトという）の各温度における吸着分離性能を測定した結果を示すもので、図２は、各種ゼオライトの各温度における酸素回収率を示し、図３は、各温度における単位吸着剤当たりの酸素発生量を示している。
【００１７】
また、図４及び図５は、Ａ型ゼオライトのイオン交換率を６０〜８０％の範囲とし、Ｘ型ゼオライトのＣａイオン交換率を４０〜８０％の範囲とし、Ａ型ゼオライトとＸ型ゼオライトとの合計量に対するＡ型ゼオライトの割合を３０〜７０％の範囲としたＡ型とＸ型との混合ゼオライト（以下、Ａ・Ｘ混合ゼオライトという）の各温度における吸着分離性能を測定した結果を示すもので、図４は酸素回収率を、図５は酸素発生量を、それぞれ帯で示している。
【００１８】
まず、酸素回収率についてみると、およそ常温以下（約２０℃以下）においては、Ａ・Ｘ混合ゼオライト（図４）及びＮａＸ型ゼオライトは、ＣａＡ型ゼオライト及びＣａＸ型ゼオライトよりも優れている。また、およそ０℃以上におけるＬｉＸ型ゼオライトの酸素回収率は、ＣａＡ型，ＣａＸ型，ＮａＸ型ゼオライト及びＡ・Ｘ混合ゼオライトのいずれよりも優れている。Ａ・Ｘ混合ゼオライトの酸素回収率は、前記各ゼオライトに比較すると、温度による変化が小さい。
【００１９】
次に、酸素発生量についてみると、およそ０℃以下におけるＡ・Ｘ混合及びＮａＸ型ゼオライトは、ＣａＡ型及びＣａＸ型ゼオライトよりも優れている。また、およそ０℃から４０℃の間においては、ＬｉＸ型ゼオライトが、Ａ・Ｘ混合、ＣａＸ型、ＣａＡ及びＮａＸ型各ゼオライトよりも大きい。
【００２０】
これらの結果から、低温域では、ＣａＡ型ゼオライトやＣａＸ型ゼオライトに代えて、相対的に低温において比較的良好な性能を示すＡ・Ｘ混合ゼオライト及び／又はＮａＸゼオライトを用いるとともに、高温域では相対的に高温において比較的良好な性能を示すＬｉＸ型ゼオライトを用いることが好適であることがわかる。
【００２１】
なお、前記Ａ・Ｘ混合ゼオライトにおいて、Ａ型ゼオライトのＣａイオン交換率が６０％未満の場合は、窒素吸着量が小さくなり、Ｘ型ゼオライトのＣａイオン交換率が４０％未満の場合は、吸着量及びその温度依存性がＮａＸ型ゼオライトに近くなるので好ましくない。一方、両ゼオライトにおいて、Ｃａイオン交換率が８０％を超えると、イオン交換による効果が一定になるため、８０％を超えるＣａイオン交換率にする意味はない。
【００２２】
また、Ａ型ゼオライトの混合比率が、Ａ型とＸ型との合計量の３０％未満又は７０％を超える場合には、吸着量及びその温度依存性がＣａＸ型又はＣａＡ型ゼオライトに近い特性になるので好ましくない。
【００２３】
ＣａＡ型又はＣａＸ型ゼオライトに含まれるＣａ以外のイオンは、限定されることはないが、ゼオライトの工業的製法ではＮａイオンが好適である。
【００２４】
ここで、大型の２塔式ＰＳＡ装置に形成される吸着塔内の温度分布の一例を図６に示す。吸着塔直径は１２００ｍｍ、全長は２４００ｍｍであり、空気入口側の３００ｍｍにはアルミナゲルが充填され、残りの２１００ｍｍにはＬｉＸ型ゼオライトが充填されている。運転条件は、サイクルタイム６０秒、吸着圧力１０５０Ｔｏｒｒ、再生圧力２５０Ｔｏｒｒである。
【００２５】
図６から明らかなように、吸着塔のガス入口側に低温域が形成され、ガス出口側に高温域が形成されていることがわかる。したがって、この吸着塔における温度分布と、各種ゼオライトの分離性能における温度特性とが適合するように、各種ゼオライトを組み合わせるとともに、その充填量を適当に定めることにより、最適な条件での運転を行うことが可能となる。
【００２６】
すなわち、温度が低い吸着塔の入口側には、ＣａＡ型ゼオライトやＣａＸ型ゼオライトに比べて低温域で高い性能を示す前記Ａ・Ｘ混合ゼオライトやＮａＸ型ゼオライトを充填することが好ましく、温度が高い下流側（出口側）には、相対的に高い温度で高性能を示すＬｉＸ型ゼオライトを充填することが好ましいという結果となる。
【００２７】
このような知見及び様々な実験（実施例参照）を行った結果によれば、吸着塔の入口側にＡ・Ｘ混合ゼオライトを充填する場合には、ガス出口側にＬｉＸ型ゼオライトを全体の８０〜９５％の割合で充填することが特に好ましく、ガス入口側にＮａＸ型ゼオライトを充填する場合には、ガス出口側にＬｉＸ型ゼオライトを全体の７５〜９５％の割合で充填することが特に好ましい。
【００２８】
ＬｉＸ型ゼオライトの充填割合が、前者において８０％未満の場合、後者において７５％未満の場合、吸着塔入口側に充填するＡ・Ｘ混合ゼオライトあるいはＮａＸ型ゼオライトが必要以上に充填されることになり、ＬｉＸ型ゼオライトを単独で充填した場合より性能が低下するため、好ましくない。また、ＬｉＸ型ゼオライトを９５％を超えて充填した場合は、吸着塔内に形成された低温部分のほとんどをＬｉＸ型ゼオライトが占めるので、低温で高性能な他のゼオライトを充填した効果が十分に得られなくなる。なお、吸着塔入口側に、Ａ・Ｘ混合ゼオライトとＮａＸ型ゼオライトとを適宜混合したものを充填しても同様の効果が得られる。
【００２９】
さらに、本発明では、窒素吸着用として充填した前記ゼオライトの前段（ガス上流側）に、原料空気（原料ガス）中の水分を除去するための水分吸着剤を充填しておくことが好ましい。このように、上流側で原料空気中の水分を除去しておくことにより、窒素吸着用として用いるゼオライトが水分を吸着することがなくなるので、その窒素吸着量を高く保つことができ、高価なゼオライトを必要以上に使用しないですむ。なお、水分吸着剤としては、アルミナゲル，シリカゲルの他、各種のゼオライトが使用できる。
【００３０】
【実施例】
図１に示す２塔式ＰＳＡ装置により、空気から酸素を濃縮する実験を行った。吸着塔は内径１０５ｍｍ、長さ２４００ｍｍとし、吸着塔には断熱を施して断熱系とした。吸着塔の空気入口側３００ｍｍにはアルミナゲルを充填した。発生酸素濃度は９３％とし、ＰＳＡ装置の操作条件は次の通りとした。
吸着圧力          １０５０Ｔｏｒｒ
再生圧力            ２５０Ｔｏｒｒ
原料空気温度          ３５℃
サイクルタイム        ６０秒
また、分離性能は、次のようにして算出した。
酸素回収率[%］＝（製品量×酸素濃度）÷（空気量×酸素濃度）×１００
剤当たり酸素発生量＝酸素発生量÷全吸着剤重量
【００３１】
実験例１〜５
Ｃａイオン交換率を表１に示す通り変化させたＡ・Ｘ混合ゼオライトを入口側に、ＬｉＸ型ゼオライトを出口側にそれぞれ積層充填した。Ａ型ゼオライトとＸ型ゼオライトの混合割合は５０：５０とした。ＬｉＸ型ゼオライトの量は、Ａ・Ｘ混合ゼオライトとＬｉＸ型ゼオライトとの合計量の９０％とした。
【００３２】
実験例６
ガス入口側にＮａＸ型ゼオライトを、出口側にＬｉＸ型ゼオライトを積層充填した。ＬｉＸ型ゼオライトの量は、ＮａＸゼオライトとＬｉＸゼオライトとの合計量の８５％とした。
【００３３】
実験例７
Ｃａイオン交換率が８０％のＡ型ゼオライトと、Ｃａイオン交換率が８０％のＸ型ゼオライトとを５０：５０に混合したＡ・Ｘ混合ゼオライトを、吸着塔に単独で充填した。
【００３４】
実験例８
吸着塔にＮａＸ型ゼオライトを単独に充填した。
実験例９
吸着塔にＬｉＸ型ゼオライトを単独に充填した。
実施例１〜９における酸素回収率と剤当たりの酸素発生量とを表１に示す。
【００３５】
【表１】
0004001992.tif 000002
【００３６】
表１から、Ａ型ゼオライトのＣａイオン交換率が６０〜８０％の範囲で、かつ、Ｘ型ゼオライトのＣａイオン交換率が４０〜８０％の範囲であるＡ・Ｘ混合ゼオライトとＬｉＸ型ゼオライトとを積層充填したもの（実験例２〜４）、及び、ＮａＸ型ゼオライトとＬｉＸ型ゼオライトとを積層充填したもの（実験例６）は、他の実験例のものに比べて、酸素回収率、酸素発生量共に優れていることがわかる。
【００３７】
実験例１０〜１４
Ａ・Ｘ混合ゼオライトとＬｉＸ型ゼオライトとを積層充填するにあたり、ＬｉＸ型ゼオライトの量を、両者の合計に対して表２に示す割合とした。Ａ・Ｘ混合ゼオライトにおけるＣａイオン交換率は、Ａ型、Ｘ型いずれも８０％とし、Ａ型ゼオライトとＸ型ゼオライトの混合割合は５０：５０に固定した。
【００３８】
実験例１５〜１９
ＮａＸ型ゼオライトとＬｉＸ型ゼオライトとを積層充填するにあたり、ＬｉＸ型ゼオライトの量を、両者の合計に対して表２に示す割合とした。
実験例１０〜１９における酸素回収率と酸素発生量とを表２に示す。
【００３９】
【表２】
0004001992.tif 000003
【００４０】
表２から、Ａ・Ｘ混合ゼオライトとＬｉＸ型ゼオライトとを積層充填する場合は、Ａ・Ｘ混合ゼオライトとＬｉＸ型ゼオライトとの合計に対するＬｉＸ型ゼオライトの割合が８０〜９５％の間のもの（実験例１１〜１３）が、酸素回収率及び酸素発生量のいずれも優れており、ＮａＸ型ゼオライトとＬｉＸ型ゼオライトとを積層充填する場合は、ＮａＸ型ゼオライトとＬｉＸ型ゼオライトと合計に対するＬｉＸ型ゼオライトの割合が７５〜９５％の間のもの（実験例１６〜１８）が、酸素回収率及び酸素発生量のいずれも優れていることがわかる。
【００４１】
実験例２０〜２４
Ａ・Ｘ混合ゼオライトとＬｉＸ型ゼオライトとを積層充填する場合において、Ａ・Ｘ混合ゼオライトのＡ型とＸ型との混合割合を、表３に示す割合（Ａ型の混合割合で示す）とした。Ａ型及びＸ型ゼオライトのＣａイオン交換率はいずれも８０％とし、Ａ・Ｘ混合ゼオライトとＬｉＸ型ゼオライトとの積層割合は、２０：８０に固定した。
実験例２０〜２４における酸素回収率と酸素発生量とを表３に示す。
【００４２】
【表３】
0004001992.tif 000004
【００４３】
表３から、Ａ型ゼオライトの混合割合が３０〜７０％の範囲のＡ・Ｘ混合ゼオライトとＬｉＸ型ゼオライトとを積層充填したもの（実験例２１〜２３）が、酸素回収率及び酸素発生量のいずれも優れていることがわかる。
【００４４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の酸素濃縮方法及び装置によれば、ＰＳＡ装置の運転条件によって形成される吸着塔の温度分布により阻害される性能低下を回避し、大きい剤当たりの酸素発生量と、高い酸素回収率とを実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  ＰＳＡ装置の一例を示す系統図である。
【図２】  各種ゼオライトにおける温度と酸素回収率との関係を示す図である。
【図３】  各種ゼオライトにおける温度と単位吸着剤当たりの酸素発生量との関係を示す図である。
【図４】  Ａ・Ｘ混合ゼオライトにおける温度と酸素回収率との関係を示す図である。
【図５】  Ａ・Ｘ混合ゼオライトにおける温度と単位吸着剤当たりの酸素発生量との関係を示す図である。
【図６】  吸着塔に形成される温度分布の一例を示す図である。
【符号の説明】
Ａ，Ｂ…吸着塔、４…製品槽、８…真空ポンプ、１１…調整弁、１２…流量計
【図１】
0004001992.tif 000005
【図２】
0004001992.tif 000006
【図３】
0004001992.tif 000007
【図４】
0004001992.tif 000008
【図５】
0004001992.tif 000009
【図６】
0004001992.tif 000010