(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、還元剤及びバインダーを少なくとも含有する熱現像感光材料において、
前記感光性ハロゲン化銀のヨウ化銀含量が、４０モル％以上１００モル％以下であり、
かつ前記感光性ハロゲン化銀の平均粒子サイズが、５ｎｍ以上８０ｎｍ以下であり、
更に還元剤に対してモル比で１０％置換したときに、置換しないときに対して濃度＝１．０における感度が０．０５以上上昇する現像促進剤を含有し、
濃度１．５から濃度３．０の平均コントラストが、２．５以上６以下であることを特徴とする熱現像感光材料。
【請求項２】
濃度１．５から濃度３．０の平均コントラストが、２．５以上３．５以下であることを特徴とする請求項１に記載の熱現像感光材料。
【請求項３】
前記現像促進剤が、下記一般式（１）（２）及び（３）で表される化合物のうち、少なくとも一種を含有していることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱現像感光材料。
【化１】
0003930290.tif 000075
（一般式（１）において、Ｑ1は、炭素原子でＮＨＮＨ−Ｒ1と結合する５〜７員の不飽和環を表し、Ｒ1はカルバモイル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基、又はスルファモイル基を表す。一般式（２）及び（３）において、Ｘ2及びＸ3は、それそれ独立して水素原子または置換基を表し、Ｒ21及びＲ31〜Ｒ32は、それそれ独立に水素原子又は置換基を表す。ｍ及びｐはそれそれ独立して０〜４の整数、ｎは０〜２の整数を表す。）
【請求項４】
前記還元剤が、下記一般式（７）で表されることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の熱現像感光材料。
【化２】
0003930290.tif 000076
（一般式（７）において、Ｒ71及びＲ71'は、それぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ72及びＲ72'は、それぞれ独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。Ｘ71及びＸ72'は、それぞれ独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。Ｌは−Ｓ−基または−ＣＨＲ73−基を表し、Ｒ73は水素原子またはアルキル基を表す。）
【請求項５】
前記感光性ハロゲン化銀の平均粒子サイズが、５ｎｍ以上７０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の熱現像感光材料。
【請求項６】
前記感光性ハロゲン化銀が、高ヨウ化銀結晶構造に由来する直接遷移吸収を持つことを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の熱現像感光材料。
【請求項７】
請求項１〜６の何れかに記載の熱現像感光材料を熱現像する際の最高温度が、１００℃以上１２０℃以下であることを特徴とする熱現像方法。
【請求項８】
請求項１〜６何れかに記載の熱現像感光材料を熱現像する際の最高温度が、１０５℃以上１１５℃以下であることを特徴とする熱現像方法。
【請求項９】
２枚以上６枚以下のプレート状熱現像ヒーターからなる熱現像部に、請求項１〜６の何れかに記載の熱現像感光材料を接触させながら搬送することにより熱現像を行うことを特徴とする請求項７又は８に記載の熱現像方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱現像感光材料及びそれを用いた画像形成方法に関し、特に、医療診断用、工業写真用、印刷用、ＣＯＭ用として好適な熱現像感光材料及びそれを用いた熱現像方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、医療診断用フィルム分野や写真製版フィルム分野において環境保全、省スペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー・イメージセッターまたはレーザー・イメージャーにより効率的に露光させることが出来、高解像度および鮮鋭さを有する鮮明な黒色画像を形成することができる医療診断用フィルムおよび写真製版用フィルムとして熱現像感光材料に関する技術が必要とされている。これら熱現像感光材料によれば、溶液系の処理化学薬品を必要とせず、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システムを顧客に対して供給することができる。
【０００３】
一般の画像形成材料の分野でも同様の要求はあるが、特に医療診断用画像は微細な描写が要求されるため鮮鋭性、粒状性に優れる高画質が必要であるうえ、診断のし易さの観点から冷黒調の画像が好まれる特徴がある。現在、インクジェットプリンター、電子写真等顔料、染料を利用した各種ハードコピーシステムが一般画像形成システムとして流通しているが、医療用画像の出力システムとしては満足できるものがない。
【０００４】
一方、有機銀塩を利用した熱画像形成システムが、例えば、米国特許３１５２９０４号、同３４５７０７５号の各明細書およびＢ．シェリー（Ｓｈｅｌｙ）著「熱によって処理される銀システム（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  ＰｒｏｃｅｓｓｅｄＳｉｌｖｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）Ｎｅｂｌｅｔｔｅ  第８版、Ｊ．スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウオールワース（Ｗａｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）編集、第２頁、１９９６年）に記載されている。
【０００５】
特に、熱現像感光材料は、一般に、触媒活性量の光触媒（例えば、ハロゲン化銀）、還元剤、還元可能な銀塩（例えば、有機銀塩）、必要により銀の色調を制御する色調剤を、バインダーのマトリックス中に分散した感光性層を有している。熱現像感光材料は、画像露光後、高温（例えば８０℃以上）に加熱し、還元可能な銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により、黒色の銀画像を形成する。酸化還元反応は、露光で発生したハロゲン化銀の潜像の触媒作用により促進される。そのため、黒色の銀画像は、露光領域に形成される。米国特許２９１０３７７号、特公昭４３−４９２４号をはじめとする多くの文献に開示され、そして熱現像感光材料による医療用画像形成システムとして富士メディカルドライイメージャーＦＭ−ＤＰ  Ｌが発売された。
【０００６】
有機銀塩を利用した熱画像形成システムの製造においては、溶剤塗布により製造する方法と、主バインダーとしてポリマー微粒子を水分散として含有する塗布液を塗布・乾燥して製造する方法とがある。後者の方法は溶剤の回収等の工程が不要なため製造設備が簡単であり、かつ大量生産に有利である。
【０００７】
この様な有機銀塩を利用した画像形成システムは、定着工程がないため現像処理後の画像保存性、特に光が当たったときのプリントアウトの悪化が大きな問題であった。このプリントアウトを改良する手段として有機銀塩をコンバージョンすることによって形成したＡｇＩを利用する方法が、ＵＳ−６１４３４８８、ＥＰ０９２２９９５に開示されている。しかしながらここで開示されたような有機銀塩をヨウ素でコンバージョンする方法では十分な感度を得ることが出来ず現実のシステムを組むことは困難であった。
その他ＡｇＩを利用した感材としてはＷＯ９７−４８０１４号、ＷＯ４８０１５号、ＵＳ−６１６５７０５号、特開平８−２９７３４５号、特許第２７８５１２９号等に記載があるが、いずれも十分な感度・カブリレベルを達成できておらず、レーザー露光感材としての実用に耐えるものではなかった。このようなヨウ化銀含量の多いハロゲン化銀を使いこなす方法の開発が待たれていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術の上記問題点を解決することを課題としている。より具体的には高ヨウ化銀ハロゲン化銀感光材料からなる高感度で高画質な熱現像感光材料及びそれを用いた熱現像方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記本発明の目的は、以下の熱現像感光材料及びそれを用いた熱現像方法により達成された。
すなわち本発明は、
＜１＞  支持体上に、感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、還元剤及びバインダーを少なくとも含有する熱現像感光材料において、
前記感光性ハロゲン化銀のヨウ化銀含量が、４０モル％以上１００モル％以下であり、
かつ前記感光性ハロゲン化銀の平均粒子サイズが、５ｎｍ以上８０ｎｍ以下であり、
更に還元剤に対してモル比で１０％置換したときに、置換しないときに対して濃度＝１．０における感度が０．０５以上上昇する現像促進剤を含有し、
濃度１．５から濃度３．０の平均コントラストが、２．５以上６以下であることを特徴とする熱現像感光材料である。
＜２＞ 濃度１．５から濃度３．０の平均コントラストが、２．５以上３．５以下であることを特徴とする＜１＞に記載の熱現像感光材料である。
【００１０】
＜３＞  前記現像促進剤が、下記一般式（１）（２）及び（３）で表される化合物のうち、少なくとも一種を含有していることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の熱現像感光材料である。
【００１１】
【化３】
0003930290.tif 000002
【００１２】
（一般式（１）において、Ｑ1は、炭素原子でＮＨＮＨ−Ｒ1と結合する５〜７員の不飽和環を表し、Ｒ1はカルバモイル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基、又はスルファモイル基を表す。一般式（２）及び（３）において、Ｘ2及びＸ3は、それそれ独立して水素原子または置換基を表し、Ｒ21及びＲ31〜Ｒ32は、それそれ独立に水素原子又は置換基を表す。ｍ及びｐはそれそれ独立して０〜４の整数、ｎは０〜２の整数を表す。）
【００１３】
＜４＞  前記還元剤が、下記一般式（７）で表されることを特徴とする＜１＞〜＜３＞の何れかに記載の熱現像感光材料である。
【００１４】
【化４】
0003930290.tif 000003
【００１５】
（一般式（７）において、Ｒ71及びＲ71'は、それぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ72及びＲ72'は、それぞれ独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。Ｘ71及びＸ72'は、それぞれ独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。Ｌは−Ｓ−基または−ＣＨＲ73−基を表し、Ｒ73は水素原子またはアルキル基を表す。）
【００１７】
＜５＞  前記感光性ハロゲン化銀の平均粒子サイズが、５ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることを特徴とする＜１＞〜＜４＞の何れかに記載の熱現像感光材料である。
＜６＞  前記感光性ハロゲン化銀が、高ヨウ化銀結晶構造に由来する直接遷移吸収を持つことを特徴とする＜１＞〜＜５＞の何れかに記載の熱現像感光材料である。
【００１８】
＜７＞  ＜１＞〜＜６＞の何れかに記載の熱現像感光材料を熱現像する際の最高温度が、１００℃以上１２０℃以下であることを特徴とする熱現像方法である。
＜８＞  ＜１＞〜＜６＞の何れかに記載の熱現像感光材料を熱現像する際の最高温度が、１０５℃以上１１５℃以下であることを特徴とする熱現像方法である。
【００１９】
＜９＞  ２枚以上６枚以下のプレート状熱現像ヒーターからなる熱現像部に、＜１＞〜＜６＞の何れかに記載の熱現像感光材料を接触させながら搬送することにより熱現像を行うことを特徴とする＜７＞又は＜８＞に記載の熱現像方法である。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の熱現像感光材料を詳細に説明する。
本発明の熱現像感光材料は、支持体上に、感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、還元剤及びバインダーを少なくとも含有する熱現像感光材料において、前記感光性ハロゲン化銀のヨウ化銀含量が、４０モル％以上１００モル％以下であり、かつ前記感光性ハロゲン化銀の平均粒子サイズが、５ｎｍ以上８０ｎｍ以下であり、更に現像促進剤を含有していることを特徴とする。
＜感光性ハロゲン化銀＞
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀について説明する。
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀は、ヨウ化銀含有量が４０モル％以上１００モル％以下である高ヨウ化銀乳剤であることが重要である。一般に高ヨウ化銀含量を有するハロゲン化銀は低感度であり利用価値の低いものであった。
【００２１】
本発明におけるハロゲン化銀の一部は、直接遷移によって光を吸収する相を有することが好ましい。本発明の露光波長である３５０ｎｍ〜４５０ｎｍにおいては、六方晶系のウルツァイト構造または立方晶系のジンクブレンド構造を有する高ヨウ化銀構造を持つことによってこの直接遷移の吸収が実現できることはよく知られている。しかしながらこのような吸収構造をもつハロゲン化銀は一般に低感度であり写真工業的には利用価値の低いものであった。
【００２２】
本発明者の研究によれば、非感光性有機酸銀塩および熱現像剤を有する熱現像感光材料において、本発明における現像促進剤を使用することによってこのような高ヨウ化銀感光材料で高感度・高鮮鋭度を達成することができることが分かった。
また本研究によれば、このときのハロゲン化銀のサイズは８０ｎｍ以下であることが好ましい。このような粒子サイズの小さなハロゲン化銀において特に本発明の効果は明瞭に発揮される。
以下、本発明におけるハロゲン化銀について述べる。
本発明におけるハロゲン化銀のヨウ化銀含量は、４０モル％以上１００モル％以下であり、前記ヨウ化銀含量は、７０モル％以上１００モル％以下が更に好ましく、９０モル％以上１００モル％以下が特に好ましい。
【００２３】
前記粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。また、コア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を好ましく用いる事ができる。構造として好ましいものは２〜５重構造であり、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。
ヨウ素の他のハロゲン組成に対する固溶には限界があるが、上述のようなコア／シェル構造や、接合構造をとることにより、ヨウ素含量は任意に設定することができる。
【００２４】
本発明における感光性ハロゲン化銀は、３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの間の波長にヨウ化銀結晶構造に由来する直接遷移吸収を示すことが好ましい。これらハロゲン化銀が直接遷移の光吸収を持っているかどうかは、４００ｎｍ〜４３０ｎｍ付近に直接遷移に起因する励起子吸収が見られることで容易に区別することができる。
【００２５】
この様な直接遷移光吸収型高ヨウ化銀相は、単独で存在してもかまわないが、臭化銀乳剤、塩化銀乳剤、またはヨウ臭化銀乳剤、ヨウ塩化銀およびこれらの混晶のような３５０ｍｍ〜４５０ｎｍの波長域において間接遷移吸収を赤すハロゲン化銀に接合して存在することも好ましく用いられる。
【００２６】
又、既述のごとくコア／シェル構造をとることも好ましく、あるいはヨウドイオンコンバージョンによる不定構造として存在することも好ましい。
これらの場合のトータルの平均ヨウ化銀含量は、４０モル％以上１００モル％以下が好ましく、７０モル％以上１００モル％以下が特に好ましく、９０モル％以上１００モル％以下が最も好ましい。
【００２７】
この様な直接遷移によって光を吸収するハロゲン化銀相は一般に強い光吸収を示すが、弱い吸収しか示さない間接遷移のハロゲン化銀相に比べて低感度であり工業的には利用されていなかった。
本発明はこのようなハロゲン化銀相を含む熱現像感光材料に現像促進剤を用いることにより、好ましい感度が得られることを見出したものである。
【００２８】
本発明におけるハロゲン化銀は、その粒子サイズが５ｎｍ以上８０ｎｍ以下であるとより好ましく特性を発揮する。特に直接遷移吸収を有する相が存在するハロゲン化銀粒子において、その粒子サイズが８０ｎｍ以下であると感度が出る。
【００２９】
前記粒子サイズは、好ましくは５ｎｍ以上７０ｎｍ以下、更に好ましくは１０ｍｍ以上５０ｎｍ以下である。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子の投影面積（平板粒子の場合は主平面の投影面積）と同面積の円像に換算したときの直径をいう。
【００３０】
感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており、例えば、リサーチディスクロージャー１９７８年６月の第１７０２９号、および米国特許第３，７００，４５８号に記載されている方法を用いることができるが、具体的にはゼラチンあるいは他のポリマー溶液中に銀供給化合物及びハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀を調製し、その後で有機銀塩と混合する方法を用いる。また、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２１７〜０２２４に記載されている方法、特願平１１−９８７０８号公報、特願２０００−４２３３６号公報記載の方法も好ましい。
【００３１】
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子が好ましい。ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い｛１００｝面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては５０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。ミラー指数｛１００｝面の比率は増感色素の吸着における｛１１１｝面と｛１００｝面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ；Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉ．，２９、１６５（１９８５年）に記載の方法により求めることができる。
【００３２】
本発明においては、六シアノ金属錯体を粒子最表面に存在させたハロゲン化銀粒子が好ましい。六シアノ金属錯体としては、［Ｆｅ（ＣＮ）6］4-、［Ｆｅ（ＣＮ）6］3-、［Ｒｕ（ＣＮ）6］4-、［Ｏｓ（ＣＮ）6］4-、［Ｃｏ（ＣＮ）6］3-、［Ｒｈ（ＣＮ）6］3-、［Ｉｒ  （ＣＮ）6］3-、［Ｃｒ（ＣＮ）6］3-、［Ｒｅ（ＣＮ）6］3-等が挙げられる。本発明においては六シアノＦｅ錯体が好ましい。
【００３３】
六シアノ金属錯体は、水溶液中でイオンの形で存在するので対陽イオンは重要ではないが、水と混和しやすく、ハロゲン化銀乳剤の沈澱操作に適合しているナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンおよびリチウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン（例えばテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムイオン）を用いることが好ましい。
【００３４】
六シアノ金属錯体は、水の他に水と混和しうる適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等）との混合溶媒やゼラチンと混和して添加することができる。
【００３５】
六シアノ金属錯体の添加量は、銀１モル当たり１×１０-5モル以上１×１０-2モル以下が好ましく、より好ましくは１×１０-4モル以上１×１０-3モル以下である。
【００３６】
六シアノ金属錯体をハロゲン化銀粒子最表面に存在させるには、六シアノ金属錯体を、粒子形成に使用する硝酸銀水溶液を添加終了した後、硫黄増感、セレン増感およびテルル増感のカルコゲン増感や金増感等の貴金属増感を行う化学増感工程の前までの仕込工程終了前、水洗工程中、分散工程中、または化学増感工程前に直接添加する。ハロゲン化銀微粒子を成長させないためには、粒子形成後速やかに六シアノ金属錯体を添加することが好ましく、仕込工程終了前に添加することが好ましい。
【００３７】
尚、六シアノ金属錯体の添加は、粒子形成をするために添加する硝酸銀の総量の９６質量％を添加した後から開始してもよく、９８質量％添加した後から開始するのがより好ましく、９９質量％添加した後が特に好ましい。
【００３８】
これら六シアノ金属錯体を粒子形成の完了する直前の硝酸銀水溶液を添加した後に添加すると、ハロゲン化銀粒子最表面に吸着することができ、そのほとんどが粒子表面の銀イオンと難溶性の塩を形成する。この六シアノ鉄（II）の銀塩は、ＡｇＩよりも難溶性の塩であるため、微粒子による再溶解を防ぐことができ、粒子サイズが小さいハロゲン化銀微粒子を製造することが可能となった。
【００３９】
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、周期律表（第１〜１８族までを示す）の第８族〜第１０族の金属または金属錯体を含有することができる。周期律表の第８族〜第１０族の金属または金属錯体の中心金属として好ましくは、ロジウム、ルテニウム、イリジウムである。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属及び異種金属の錯体を２種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し１×１０-9モルから１×１０-3モルの範囲が好ましい。これらの重金属や金属錯体及びそれらの添加法については特開平７−２２５４４９号公報、特開平１１−６５０２１号公報段落番号００１８〜００２４、特開平１１−１１９３７４号公報段落番号０２２７〜０２４０に記載されている。
【００４０】
さらに本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に含有することのできる金属原子（例えば［Ｆｅ（ＣＮ）6］4-）、ハロゲン化銀乳剤の脱塩法や化学増感法については特開平１１−８４５７４号公報段落番号００４６〜００５０、特開平１１−６５０２１号公報段落番号００２５〜００３１、特開平１１−１１９３７４号公報段落番号０２４２〜０２５０に記載されている。
【００４１】
本発明に用いる感光性ハロゲン化銀乳剤に含有されるゼラチンとしては、種々のゼラチンが使用することができる。感光性ハロゲン化銀乳剤の有機銀塩含有塗布液中での分散状態を良好に維持するために、分子量は、５００〜６０，０００の低分子量ゼラチンを使用することが好ましい。これらの低分子量ゼラチンは粒子形成時あるいは脱塩処理後の分散時に使用してもよいが、脱塩処理後の分散時に使用することが好ましい。
【００４２】
本発明では増感色素を用いることが出来る。本発明に適用できる増感色素としては、ハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので、露光光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。増感色素及び添加法については、特開平１１−６５０２１号の段落番号０１０３〜０１０９、特開平１０−１８６５７２号一般式（II）で表される化合物、特開平１１−１１９３７４号の一般式（Ｉ）で表される色素及び段落番号０１０６、米国特許第５，５１０，２３６号、同第３，８７１，８８７号実施例５に記載の色素、特開平２−９６１３１号、特開昭５９−４８７５３号に開示されている色素、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第１９ページ第３８行〜第２０ページ第３５行、特願２０００−８６８６５号、特願２０００−１０２５６０号等に記載されている。これらの増感色素は単独で用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよい。本発明において増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、脱塩工程後、塗布までの時期が好ましく、より好ましくは脱塩後から化学熟成が終了する前までの時期である。
本発明における増感色素の添加量は、感度やカブリの性能に合わせて所望の量にすることができるが、画像形成層のハロゲン化銀１モル当たり１０-6〜１モルが好ましく、更に好ましくは１０-4〜１０-1モルである。
【００４３】
本発明は分光増感効率を向上させるため、強色増感剤を用いることができる。本発明に用いる強色増感剤としては、欧州特許公開第５８７，３３８号、米国特許第３，８７７，９４３号、同第４，８７３，１８４号、特開平５−３４１４３２号、同１１−１０９５４７号、同１０−１１１５４３号等に記載の化合物が挙げられる。
【００４４】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、硫黄増感法、セレン増感法もしくはテルル増感法にて化学増感されていることが好ましい。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物、例えば、特開平７−１２８７６８号等に記載の化合物等を使用することができる。特に本発明においてはテルル増感が好ましく、特開平１１−６５０２１号公報段落番号００３０に記載の文献に記載の化合物、特開平５−３１３２８４号公報中の一般式（II），（III），（IV）で示される化合物がより好ましい。
【００４５】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、前記カルコゲン増感と組み合わせて、或いは単独で金増感法にて化学増感されていることが好ましい。金増感剤としては、金の価数が＋１価又は＋３価が好ましく、金増感剤として通常用いられている金化合物が好ましい。代表的な例としては塩化金酸、臭化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムブロモオーレート、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴールド等が好ましい。又米国特許第５８５８６３７号、特願２００１−７９４５０号に記載の金増感剤も好ましく用いられる。
【００４６】
本発明においては、化学増感は粒子形成後で塗布前であればいかなる時期でも可能であり、脱塩後、（１）分光増感前、（２）分光増感と同時、（３）分光増感後、（４）塗布直前等があり得る。
本発明で用いられる硫黄、セレンおよびテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり１０-8〜１０-2モル、好ましくは１０-7〜１０-3モル程度を用いる。
金増感剤の添加量は種々の条件で異なるが、目安としてはハロゲン化銀１モル当り１０-7〜１０-3モルが好ましく、１０-6〜５×１０-4がより好ましい。
本発明における化学増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、温度としては４０〜９５℃程度である。
本発明で用いるハロゲン化銀乳剤には、欧州特許公開第２９３，９１７号公報に示される方法により、チオスルフォン酸化合物を添加してもよい。
【００４７】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、還元剤を用いることが好ましい。還元増感法の具体的な化合物としては、アスコルビン酸、二酸化チオ尿素が好ましく、その他に塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることが好ましい。還元増感剤の添加は、結晶成長から塗布直前の調整工程までのどの過程でもよい。又乳剤のｐＨを７以上、もしくはｐＡｇを８．３以下に保存して熟成することにより還元増感することが好ましく、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することも好ましい。
【００４８】
本発明における感光性ハロゲン化銀乳剤は、１光子で２電子を発生させる化合物としてＦＥＤ増感剤（Ｆｒａｇｍｅｎｔａｂｌｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｄｏｎａｔｉｎｇ  ｓｅｎｓｉｔａｉｚｅｒ）を含有することが好ましい。ＦＥＤ増感剤としては米国特許第５７４７２３５号、同５７４７２３６号、同６０５４２６号、同５９９４０５１号、特願２００１−８６１６１号に記載の化合物が好ましい。ＦＥＤ増感剤を添加する工程としては、結晶成長から塗布直前の調製工程までの感光乳剤製造工程のどの過程でも好ましい。添加量としては、種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀１モル当り１０-7〜１０-1モルが好ましく、１０-6〜５×１０-2モルがより好ましい。
【００４９】
本発明に用いられる熱現像感光材料中の感光性ハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）併用してもよい。感度の異なる感光性ハロゲン化銀を複数種用いることで階調を調節することができる。これらに関する技術としては特開昭５７−１１９３４１号、同５３−１０６１２５号、同４７−３９２９号、同４８−５５７３０号、同４６−５１８７号、同５０−７３６２７号、同５７−１５０８４１号等の各公報が挙げられる。感度差としてはそれぞれの乳剤で０．２ｌｏｇＥ以上の差を持たせることが好ましい。
【００５０】
感光性ハロゲン化銀の添加量は、熱現像感光材料１ｍ2当たりの塗布銀量で示して、０．０３〜０．６ｇ／ｍ2であることが好ましく、０．０７〜０．４ｇ／ｍ2であることがさらに好ましく、０．０５〜０．３ｇ／ｍ2であることが最も好ましく、有機銀塩１モルに対しては、感光性ハロゲン化銀は０．０１モル以上０．３モル以下が好ましく、０．０２モル以上０．２モル以下がより好ましく、０．０３モル以上０．１５モル以下が更に好ましい。
【００５１】
別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法及び混合条件については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速撹拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等がある。
【００５２】
このように本発明のハロゲン化銀は、有機銀塩の存在しない状態で形成されたものであることが好ましい。又混合する際に二種以上の有機銀塩水分散液と、二種以上の感光性銀塩水分散液とを混合することは、写真特性の調節のために好ましい方法である。
【００５３】
本発明のハロゲン化銀の画像形成層塗布液中への好ましい添加時期は、塗布する１８０分前から直前、好ましくは６０分前から１０秒前であるが、混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やＮ．Ｈａｒｎｂｙ、Ｍ．Ｆ．Ｅｄｗａｒｄｓ、Ａ．Ｗ．Ｎｉｅｎｏｗ著、高橋幸司訳“液体混合技術”（日刊工業新聞社刊、１９８９年）の第８章等に記載されているスタチックミキサー等を使用する方法がある。
【００５４】
感光材料の階調は、本発明の効果を有効に発現するためには、その濃度１．５から濃度３．０の平均コントラストが、２．５以上６以下であることが文字切れの性能上好ましい。
ここで平均コントラストとは、レーザーの露光量の対数を横軸にとり、その露光量で露光された感光材料の熱現像後の光学濃度を横軸にとった特性曲線において、濃度１．５と濃度３．０とを結ぶ線の傾きをいう。
【００５５】
＜現像促進剤＞
本発明に用いられる現像促進剤について詳細に説明する。
本発明に用いられる現像促進剤とは、支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、還元剤及びバインダーを含有する感光性層を有する熱現像感光材料において、該還元剤（主還元剤という）に対してモル比で１０％置換したときに、置換しないときに対して濃度＝１．０における感度が０．０５以上上昇する化合物である。
【００５６】
現像促進剤としては、５モル％置換したときの感度上昇が０．０５以上の化合物が好ましく、２モル％置換したときの感度上昇が０．０５以上の化合物がさらに好ましい。
【００５７】
前記現像促進剤としては、熱現像において前記の様に主還元剤に置換したときに感度を上昇させる化合物であればどのような化合物でも用いることができる。いわゆる還元剤を用いることが好ましい。具体的には、アミノフェノール類、ｐ−フェニレンジアミン類、スルホンアミドフェノール類、カルボンアミドフェノール類、１−フェニル−５−ピラゾリドン類、アスコルビン酸、ヒドラジン類、フェノール類、ナフトール類などの化合物を用いることができる。中でも、スルホンアミドフェノール類（たとえば特開平１０−２２１８０６号記載の一般式（１）で表される化合物、特開２０００−２６７２２２号に記載の式（Ａ）で表される化合物）、ヒドラジン類が好ましい。
特に好ましい化合物としては、下記一般式（１）〜（３）で表される化合物が挙げられる。
【００５８】
【化５】
0003930290.tif 000004
【００５９】
（一般式（１）においてＱ1は、炭素原子でＮＨＮＨ−Ｒ1と結合する５〜７員の不飽和環を表し、Ｒ1はカルバモイル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基、又はスルファモイル基を表す。一般式（２）及び（３）において、Ｘ2及びＸ3は、それそれ独立して水素原子または置換基を表し、Ｒ21及びＲ31〜Ｒ32は、それそれ独立に水素原子又は置換基を表す。ｍ及びｐはそれそれ独立して０〜４の整数、ｎは０〜２の整数を表す。）
【００６０】
本発明における現像促進剤として最も好ましい化合物は、前記一般式（１）で表される化合物（ヒドラジン誘導体）である。本発明の熱現像感光材料は、支持体上に、感光性ハロゲン化銀及び非感光性銀塩と同一の面に、前記一般式（１）で表される還元性化合物を有することが好ましい。
【００６１】
前記一般式（１）で表される還元性化合物は、ヒドラジン系現像主薬と総称される現像主薬である。式中、Ｑ1は、炭素原子でＮＨＮＨ−Ｒ1と結合する５〜７員の不飽和環を表し、Ｒ1はカルバモイル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基又はスルファモイル基を表す。
【００６２】
一般式（１）においてＱ1で表される５〜７員の不飽和環の好ましい例としては、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、１，２，４−トリアジン環、１，３，５−トリアジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、テトラゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，２，５−チアジアゾール環、１，３，４−オキサジアゾール環、１，２，４−オキサジアゾール環、１，２，５−オキサジアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、チオフェン環等が挙げられ、これらの環が互いに縮合した縮合環も好ましい。
【００６３】
これらの環は置換基を有していてもよく、２個以上の置換基を有する場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、及びアシル基を挙げることができる。
【００６４】
これらの置換基が置換可能な基である場合、さらに置換基を有してもよく、好ましい置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、およびアシルオキシ基を挙ることができる。
【００６５】
一般式（１）においてＲ1で表されるカルバモイル基は、炭素数１〜５０が好ましく、炭素数６〜４０がより好ましい。具体的には、無置換カルバモイル基、メチルカルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ−プロピルカルバモイル基、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルカルバモイル基、Ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル基、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルカルバモイル基、Ｎ−ドデシルカルバモイル基、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）カルバモイル基、Ｎ−オクタデシルカルバモイル基、Ｎ−｛３−（２，４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）プロピル｝カルバモイル基、Ｎ−（２−ヘキシルデシル）カルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−（４−ドデシルオキシフェニル）カルバモイル基、Ｎ−（２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルフェニル）カルバモイル基、Ｎ−ナフチルカルバモイル基、Ｎ−３−ピリジルカルバモイル基、Ｎ−ベンジルカルバモイル基が挙げられる。
【００６６】
一般式（１）においてＲ1で表されるアシル基は、炭素数１〜５０が好ましく、炭素数６〜４０がより好ましい。具体的には、ホルミル基、アセチル基、２−メチルプロパノイル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクタノイル基、２−ヘキシルデカノイル基、ドデカノイル基、クロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基、４−ドデシルオキシベンゾイル基、２−ヒドロキシメチルベンゾイル基が挙げられる。
【００６７】
一般式（１）においてＲ1で表されるアルコキシカルボニル基は、炭素数２〜５０が好ましく、炭素数６〜４０がより好ましい。具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基が挙げられる。
【００６８】
一般式（１）においてＲ1で表されるアリールオキシカルボニル基は、炭素数７〜５０が好ましく、炭素数７〜４０がより好ましい。具体的には、フェノキシカルボニル基、４−オクチルオキシフェノキシカルボニル基、２−ヒドロキシメチルフェノキシカルボニル基、４−ドデシルオキシフェノキシカルボニル基が挙げられる。
【００６９】
一般式（１）においてＲ1で表されるスルホニル基は、炭素数１〜５０が好ましく、炭素数６〜４０がより好ましい。具体的には、メチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、オクチルスルホニル基、２−ヘキサデシルスルホニル基、３−ドデシルオキシプロピルスルホニル基、２−オクチルオキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニルスルホニル基、４−ドデシルオキシフェニルスルホニル基が挙げられる。
【００７０】
一般式（１）においてＲ1で表されるスルファモイル基は、炭素数０〜５０が好ましく、炭素数６〜４０がより好ましい。具体的には、無置換スルファモイル基、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（２−エチルヘキシル）スルファモイル基、Ｎ−デシルスルファモイル基、Ｎ−ヘキサデシルスルファモイル基、Ｎ−｛３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピル｝スルファモイル基、Ｎ−（２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルフェニル）スルファモイル基、Ｎ−（２−テトラデシルオキシフェニル）スルファモイル基が挙げられる。
一般式（１）においてＲ1で表される基は、さらに、置換可能な位置に前記のＱ1で表される５〜７員の不飽和環の置換基の例として挙げた基を有していてもよく、２個以上の置換基を有する場合には、それ等の置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００７１】
一般式（１）で表される化合物の中でも、Ｑ1が５または６員の不飽和環であることが好ましく、Ｑ1がベンゼン環、ピリミジン環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、テトラゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，３，４−オキサジアゾール環、１，２，４−オキサジアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、またはこれらの環がベンゼン環もしくは不飽和ヘテロ環と縮合した環であることがより好ましく、Ｑ1がキナゾリン環であることが特に好ましい。また、Ｑ1は電子吸引的な置換基を少なくとも一つ有していることが好ましい。好ましい置換基としては、フルオロアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、１，１−ジフルオロエチル基、ジフルオロメチル基、フルオロメチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ペンタフルオロフェニル基）、シアノ基、ハロゲン原子（フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード）、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基を挙げることができ、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
【００７２】
一般式（１）においてＲ1は、カルバモイル基であるものが好ましく、特に好ましくはＲ1が−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ1'で表される置換カルバモイル基であり、かつ、Ｒ1'が炭素数１ないし１０のアルキル基またはアリール基を表すことが特に好ましい。
以下に、一般式（１）で表される還元性化合物の具体例を示すが、本発明に用いられる化合物はこれらの具体例によって限定されるものではない。
【００７３】
【化６】
0003930290.tif 000005
【００７４】
【化７】
0003930290.tif 000006
【００７５】
【化８】
0003930290.tif 000007
【００７６】
【化９】
0003930290.tif 000008
【００７７】
【化１０】
0003930290.tif 000009
【００７８】
【化１１】
0003930290.tif 000010
【００７９】
【化１２】
0003930290.tif 000011
【００８０】
【化１３】
0003930290.tif 000012
【００８１】
【化１４】
0003930290.tif 000013
【００８２】
【化１５】
0003930290.tif 000014
【００８３】
【表１】
0003930290.tif 000015
【００８４】
【表２】
0003930290.tif 000016
【００８５】
【表３】
0003930290.tif 000017
【００８６】
【表４】
0003930290.tif 000018
【００８７】
【化１６】
0003930290.tif 000019
【００８８】
【化１７】
0003930290.tif 000020
【００８９】
一般式（１）で表される還元性化合物の合成は、特開平９−１５２７０２号公報、同８−２８６３４０号公報、同９−１５２７００号公報、同９−１５２７０１号公報、同９−１５２７０３号公報、および同９−１５２７０４号公報等に記載の方法に従って実施することができる。
一般式（１）で表される還元性化合物の添加量は範囲が広いが、銀イオンに対して０．０１〜１００モル倍が好ましく、０．１〜１０モル倍がより好ましい。
【００９０】
一般式（１）で表される還元性化合物は、溶液、粉末、固体微粒子分散物、乳化物、オイルプロテクト分散物等いかなる方法で塗布液に添加してもよい。特に本発明のラテックスと共に用いる場合は、固体微粒子で添加することが好ましい。固体微粒子分散は公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミル等）で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【００９１】
下記一般式（２）または（３）で表される化合物について説明する。
一般式（２）及び（３）において、Ｘ2及びＸ3はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す。Ｘ2及びＸ3で表わされる置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは６〜２０、さらに好ましくは６〜１２であり、例えば、フェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１２、さらに好ましくは１〜８であり、例えば、メトキシ、エトキン、ブトキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは６〜１６、さらに好ましくは６〜１２であり、例えば、フェニルオキシ、２−ナフチルオキシ等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは６〜１６、さらに好ましくは６〜１２であり、例えば、フェニルチオ、ナフチルチオ等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、ょり好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１０であり、例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１０であり、例えば、Ｎ−メチルアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、アセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニル等）、スルホ基、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、メシル、トシル等）、スルホニルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、メタンスルホニルオキシ、ベンゼンスルホニルオキシ等）、アゾ基、ヘテロ環基、ヘテロ環メルカプト基、シアノ基等が挙げられる。ここでいうヘテロ環基とは、飽和もしくは不飽和のヘテロ環基を表し、例えばピリジル基、キノリル基、キノキサリニル基、ピラジニル基、ベンゾトリアゾリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、テトラゾリル基、ヒグントイン−１−イル基、スクシンイミド基、フタルイミド基等が挙げられる。
【００９２】
一般式（２）及び（３）においてＸ2及びＸ3で表される置換基は、更に好ましくはアルコキシ基、アリールオキシ基である。Ｘ2及びＸ3で表される置換基はさらに別の置換基で置換されていてもよく、写真性能を悪化させないものであれば一般に知られているどのような置換基でもよい。
【００９３】
―般式（２）及び（３）においてＲ2l、Ｒ31、Ｒ32は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ｍ及びｐはそれぞれ独立して０〜４の整数、ｎは０〜２の整数を表す。Ｒ2l、Ｒ31、Ｒ32で表される置換基としては、写真性へ悪影響のないものであれはどのような置換基を用いてもよい。例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、直鎖、分岐、環状またはそれら組み合わせのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１３であり、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−オクチル、ｎ−アミル、ｔｅｒｔ−アミル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、シクロへキシル等）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル等）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは６〜２０、さらに好ましくは６〜１２であり、例えば、フェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、メトキシ、エトキン、プロポキシ、ブトキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは６〜２０、さらに好ましくは６〜１２であり、例えば、フェニルオキシ、２−ナフチルオキシ等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ等）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、アニリノ基等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１３であり、例えば、アセチルアミノ、トリデカノイルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、メタンスルホニルアミノ、ブタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、ウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイド等）、カルバメート基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ、フェニルオキシカルボニルアミノ等）、カルボキシル基、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル等）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、アセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等）、スルホ基、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、メシル、トシル等）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは０〜１６、さらに好ましくは０〜１２であり、例えば、スルファモイル、メチルスルフファモイル、ジメチルスルフファモイル、フェニルスルフファモイル等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、メチルチオ、ブチルチオ等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、ピリジル、イミダゾイル、ピロリジル等）等が挙げられる。これらの置換基はさらに他の置換基で置換されていてもよい。
【００９４】
―般式（２）及び（３）においてＲ2l、Ｒ31、Ｒ32で表される置換基として好ましいものは、上記の中でも、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アニリノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アシル基、スルホ基、スルホニル基、スルファモイル基、シアノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アルキルチオ基、ヘテロ環基である。
【００９５】
ここで、一般式（２）で表される化合物は、２−位にカルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ−（２−クロロフェニル）カルバモイル、Ｎ−（４−クロロフェニル）カルバモイルＮ−（２，４−ジクロロフェニル）カルバモイル、Ｎ−（３，４−ジクロロフェニル）カルバモイル等）を有することが更に好ましく、２−位にアリールカルバモイル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは７〜１６、さらに好ましくは７〜１２であり、例えば、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ−（２−クロロフェニル）カルバモイル、Ｎ−（４−クロロフェニル）カルバモイル、Ｎ−（２，４−ジクロロフェニル）カルバモイル、Ｎ−（３，４−ジクロロフェニル）カルバモイル等）を有することが特に好ましい。
以下に、一般式（３）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明に用いられる化合物は、これらによって限定されることはない。
【００９６】
【化１８】
0003930290.tif 000021
【００９７】
【化１９】
0003930290.tif 000022
【００９８】
前記一般式（２）及び（３）で表される化合物は写真業界で公知の方法によって容易に合成することができる。
前記一般式（２）及び（３）で表される化合物は、水または適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブなどに溶解して用いることが出来る。
【００９９】
あるいは、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテート、ジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいはよく知られている固体分散法に従って、ボールミル、コロイドミル、サンドグラインダーミル、マントンゴーリン、マイクロフルイダイザーまたは超音波によって、化合物の粉末を水の中に分散し、用いることができる。
【０１００】
前記一般式（２）及び（３）で表される化合物は、支持体上、感光性ハロゲン化銀および還元可能な銀塩と同一の面であればいずれの層に添加してもよいが、ハロゲン化銀を含む層またはそれに隣接する層に添加することが好ましい。
前記一般式（２）及び（３）で表される化合物の添加量は、銀１モル当たり０．２〜２００ミリモルが好ましく、より好ましくは０．３〜１００ミリモルであり、さらに好ましくは０．５〜３０ミリモルである。前記一般式（２）及び（３）で表される化合物は１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。
特に前記一般式（１）の化合物と、前記一般式（３）の化合物を併用することが好ましい。
【０１０１】
前記一般式（２）で表される化合物は、下記一般式（４）又は（５）で表される化合物であることが好ましい。
【０１０２】
【化２０】
0003930290.tif 000023
【０１０３】
一般式（４）において、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｘ41およびＸ42はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子もしくはリン原子でベンゼン環に結合する置換基を表す。ただしＸ41およびＸ42の少なくとも一方は、−ＮＲ44Ｒ45で表される基である。Ｒ44、Ｒ45はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、あるいは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ、−ＳＯ2−Ｒ、−ＳＯ−Ｒ、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ）2または−Ｃ（＝ＮＲ′）−Ｒで表される基である。Ｒ、Ｒ′はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基から選ばれる基である。これらの置換基はそれぞれ隣接する基同士が結合して環を形成してもよい。
【０１０４】
一般式（５）において、Ｘ51は置換基を表し、Ｘ52〜Ｘ54はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ただしＸ51〜Ｘ54はヒドロキシ基であることはなく、Ｘ53はスルホンアミド基であることはない。又Ｘ51〜Ｘ54で表される置換基は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ51は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、アルコキシ基を表す。
【０１０５】
一般式（４）で表される現像促進剤を説明する。
一般式（４）においてＲ41〜Ｒ43はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子でベンゼン環に結合する置換基を表す。炭素原子でベンゼン環に結合する置換基の具体例としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｔｅｒｔ−アミル、１，３−テトラメチルブチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（例えば、プロパルギル基、３−ペンチニル基などが挙げられる。）、アリール基（例えば、フェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられる。）、アシル基（例えば、アセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニルなどが挙げられる。）、カルバモイル基（カルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、シアノ基、カルボキシル基、ヘテロ環基（例えば、３−ピラゾリル基等が挙げられる）等がある。
【０１０６】
酸素原子でベンゼン環に結合する置換基の具体例としては、水酸基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、ヘテロ環オキシ基（例えば、４−ピリジルオキシ基等が挙げられる）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）などがある。窒素原子でベンゼン環に結合する置換基の非限定的具体例としては、アミノ基（例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノなどが挙げられる。）、ニトロ基、ヒドラジノ基、ヘテロ環基（例えば、１−イミダゾリル、モリホリルなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、ウレイド基（例えば、ウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、ホスホリルアミノ基（例えば、ジエチルホスホリルアミノ、などが挙げられる。）、イミド基（例えば、スクシンイミド、フタルイミド、トリフルオロメタンスルホンイミドなどが挙げられる）等がある。硫黄原子でベンゼン環に結合する置換基の非限定的具体例としては、メルカプト基、ジスルフィド基、スルホ基、スルフィノ基、スルホニルチオ基、チオスルホニル基、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオなどが挙げられる。）、スルホニル基（例えば、メシル、トシル、フェニルスルホニルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（例えば、メタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ヘテロ環チオ基（例えば、２−イミダゾリルチオ基等が挙げられる）等がある。リン原子でベンゼン環に結合する置換基の非限定的具体例としては、燐酸エステル基（例えば、ジエチル燐酸、ジフェニル燐酸などが挙げられる。）等がある。
【０１０７】
一般式（４）におけるＲ41〜Ｒ43で好ましいものは、水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、カルボキシル基、ヘテロ環基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、ヘテロ環基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、イミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、メルカプト基、ジスルフィド基、スルホ基、スルフィノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ヘテロ環チオ基等がある。
【０１０８】
一般式（４）におけるＲ41〜Ｒ43でより好ましいものは水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、カルボキシル基、ヘテロ環基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、ヘテロ環基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、イミド基、カルバモイル基、メルカプト基、スルホ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基である。
【０１０９】
一般式（４）におけるＲ41〜Ｒ43で特に好ましいものは水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、カルボキシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、スルホ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基である。
【０１１０】
一般式（４）におけるＸ41、Ｘ42は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子でベンゼン環に結合する置換基を表す。炭素原子でベンゼン環に結合する置換基の具体例としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｔｅｒｔ−アミル、１，３−テトラメチルブチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（例えば、プロパルギル基、３−ペンチニル基などが挙げられる。）、アリール基（例えば、フェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられる。）、アシル基（例えば、アセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニルなどが挙げられる。）、シアノ基、カルボキシル基、ヘテロ環基（例えば、３−ピラゾリル基等が挙げられる）、カルバモイル基（カルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）等がある。
【０１１１】
一般式（４）における酸素原子でベンゼン環に結合する置換基の非限定的具体例としては、水酸基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、ヘテロ環オキシ基（例えば、４−ピリジルオキシ基等が挙げられる）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）などがある。
【０１１２】
一般式（４）における窒素原子でベンゼン環に結合する置換基の具体例としては、アミノ基（例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノなどが挙げられる。）、ニトロ基、ヒドロキサム基、ヒドラジノ基、ヘテロ環基（例えば、１−イミダゾリル、モリホリルなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、ホスホリルアミノ基（例えば、ジエチルホスホリルアミノ、などが挙げられる。）等がある。
【０１１３】
一般式（４）における硫黄原子でベンゼン環に結合する置換基の具体例としては、メルカプト基、ジスルフィド基、スルホ基、スルフィノ基、スルホニルチオ基、チオスルホニル基、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオなどが挙げられる。）、スルホニル基（例えば、メシル、トシル、フェニルスルホニルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（例えば、メタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ヘテロ環チオ基（例えば、２−イミダゾリルチオ基等が挙げられる）等がある。
リン原子でベンゼン環に結合する置換基の非限定的具体例としては、燐酸エステル基（例えば、ジエチル燐酸、ジフェニル燐酸などが挙げられる。）等がある。
【０１１４】
一般式（４）におけるＸ41、Ｘ42で好ましいものは、水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、カルボキシル基、ヘテロ環基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、ヘテロ環基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、イミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、メルカプト基、ジスルフィド基、スルホ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、ヘテロ環チオ基等がある。
【０１１５】
一般式（４）におけるＸ41、Ｘ42でより好ましいものは水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、カルボキシル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、イミド基、カルバモイル基、スルホ基、アリールスルホニル基である。
【０１１６】
一般式（４）におけるＸ41、Ｘ42で特に好ましいものは、水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、メルカプト基、アルキルチオ基である。
【０１１７】
Ｘ41、Ｘ42の少なくとも一方は、−ＮＲ44Ｒ45で表される基である。Ｒ44、Ｒ45はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ、−ＳＯ2−Ｒ、−ＳＯ−Ｒ、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ）2、−Ｃ（＝ＮＲ′）−Ｒで表される基である。Ｒ、Ｒ′はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基から選ばれる基である。
【０１１８】
Ｒ44、Ｒ45が、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基を表す場合には、それらは例えば、直鎖、分岐または環状のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｔｅｒｔ−アミル、１，３−テトラメチルブチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（例えば、プロパルギル基、３−ペンテニル基などが挙げられる。）、アリール基（例えば、フェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられる。）、ヘテロ環基（例えば、２−イミダゾリル、１−ピラゾリル基等が挙げられる）等を表す。
【０１１９】
Ｒ44、Ｒ45が−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ、−ＳＯ2−Ｒ、−ＳＯ−Ｒ、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ）2、−Ｃ（＝ＮＲ′）−Ｒで表される基である場合には、ＲおよびＲ’はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｔｅｒｔ−アミル、１，３−テトラメチルブチル、シクロヘキシルなどが挙げられる）、アリール基（例えば、フェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられる）、ヘテロ環基（例えば、４−ピリジル、２−チエニル、１−メチル−２−ピロリルなどが挙げられる）、アミノ基（例えば、アミノ、ジメチルアミノ、ジフェニルアミノ、フェニルアミノ、２−ピリジルアミノなどが挙げられる）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、シクロヘキシルオキシなどが挙げられる）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、２−ナフトキシなどが挙げられる）などを表す。
【０１２０】
一般式（４）におけるＲ44、Ｒ45で好ましいものは、水素原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基である。Ｒ44、Ｒ45でより好ましいものは、水素原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基、アシル基、スルホニル基である。また特に好ましい組み合わせはＲ44、Ｒ45のどちらか一方が水素原子で他方がアルキルスルホニル基、アリールスルホニル基である。これらの置換基はさらに上記に記したような置換基で置換されていても良い。またこれらの置換基が酸性度の高い水素原子を持つものであれば、そのプロトンが解離して塩を形成していてもよい。その対カチオンとしては、金属イオン、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンが用いられる。このように活性水素を解離させた状態は、化合物の現像時における揮散性が問題となるケースには有効な対処法となりうる。Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｘ41およびＸ42はそれぞれ隣接する基同士が結合して環を形成してもよい。
一般式（４）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明に用いることが出来る一般式（４）で表される化合物は、これらに限定されない。
【０１２１】
【化２１】
0003930290.tif 000024
【０１２２】
【化２２】
0003930290.tif 000025
【０１２３】
【化２３】
0003930290.tif 000026
【０１２４】
【化２４】
0003930290.tif 000027
【０１２５】
【化２５】
0003930290.tif 000028
【０１２６】
【化２６】
0003930290.tif 000029
【０１２７】
【化２７】
0003930290.tif 000030
【０１２８】
【化２８】
0003930290.tif 000031
【０１２９】
【化２９】
0003930290.tif 000032
【０１３０】
【化３０】
0003930290.tif 000033
【０１３１】
一般式（５）で表される現像促進剤を説明する。
一般式（５）において、Ｘ51は置換基を表す（ベンゼン環上に置換可能な置換基であり、水素原子であることはない）。ただし、Ｘ51はヒドロキシル基であることはない。置換基の具体例としては、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が例として挙げられる。
【０１３２】
さらに詳しくは、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基〔直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。それらは、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、エイコシル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、２‐エチルへキシル基）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロへキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５〜３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］へプタン−２−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル基）、さらに環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）もこのような概念のアルキル基を表す。］、アルケニル基［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。それらは、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基、プレニル基、ゲラニル基、オレイル基）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３〜３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル基、２−シクロへキセン−１−イル基）、ビシクロアルケニル基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］へプト−２−エン−１−イル基、ビシクロ［２，２，２]オクト−２−エン−４−イル基）を包含するものである。］、アルキニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル基、プロパルギル基、トリメチルシリルエチニル基）、
【０１３３】
アリール基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ｍ−クロロフェニル基、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル基）、ヘテロ環基（好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、さらに好ましくは、炭素数３〜３０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基）、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３〜２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルナトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基）、
【０１３４】
カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ基）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素教２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ基）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキンカルボニルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチル−メトキシカルボニルアミノ基）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、ｍ−ｎ−オクチルオキシフエノキシカルボニルアミノ基）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ基）、
【０１３５】
アルキル及びアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ基、例えば、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ基）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−へキサデシルチオ基）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ基、ｐ−クロロフェニルチオ基、ｍ−メトキシフェニルチオ基）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ基）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−アセチルスルファモイル基、Ｎ−ペンゾイルスルファモイル基、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル基）、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ｐ−メチルフェニルスルフィニル基）、アルキル及びアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニル基）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４〜３０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル基、ピバロイル基、２−クロロアセチル基、ステアロイル基、ベンゾイル基、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル基、２−ピリジルカルボニル基、２−フリルカルボニル基）、
【０１３６】
アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル基、ｏ−クロロフェノキシカルボニル基、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシカルボニル基）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル基）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数と〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイル基、例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル基）、アリール及びヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素教６〜３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ基、ｐ−クロロフェニルアゾ基、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ基）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェノキシホスフィノ基）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル基、ジオクチルオキシホスフィニル基、ジエトキシホスフィニル基）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ基、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ基）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基）が挙げられる。
【０１３７】
一般式（５）において、Ｘ51で表される置換基として好ましいものは、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、好ましくは塩素原子、臭素原子）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１４、特に好ましくは炭素数１〜８、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基など）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１４、特に好ましくは炭素数１〜８、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロへキシル基など）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１４、特に好ましくは炭素数６〜８、例えばフェニル基、ナフチル基、ｐ−メチルフェニル基など）、アルコキシ基（好ましくは炭兼数１〜２０、より好ましくは炭素教１〜１４、特に好ましくは炭素教１〜８、例えばメトキシ基、エトキシ基など）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１４、特に好ましくは炭素数６〜８、たとえばフェノキシ基、２−ナフチルオキシ基など）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１４、特に好ましくは炭素数１〜８、例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素教１〜１４、特に好ましくは炭素数１〜８、例えばメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１４、特に好ましくは炭素数１〜８、例えばカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基など）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１４、特に好ましくは炭素数１〜８、例えばホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基など）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、さらに好ましくは炭素数２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキンカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素教６〜１６、さらに好ましくは炭素数６〜１２、例えば、フェノキシカルボニル基、２−ナフチルオキシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基であり、より好ましくは、ハロゲン原子、アシルアミノ基、アルキル基であり、特に好ましくは塩素原子、臭素原子である。
【０１３８】
一般式（５）において、Ｘ53はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ただし、Ｘ53はヒドロキシル基、スルホンアミド基であることはない。置換基の具体例としては、上記一般式（５）におけるＸ51の例として挙げた置換基が同様に挙げられる（スルホンアミド基を除く）。Ｘ53として好ましいものは、水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、好ましくは塩素原子、臭素原子）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１４、特に好ましくは炭素数１〜８、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基など）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１４、特に好ましくは炭素数１〜８、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロへキシル基など）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１４、特に好ましくは炭素数６〜８、例えばフェニル基、ナフチル基、ｐ−メチルフェニル基など）、アルコキシ基（好ましくは炭素数ｌ〜２０、より好ましくは炭素数１〜１４、特に好ましくは炭素数１〜８、例えばメトキシ基、エトキシ基など）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１４、特に好ましくは炭素数６〜８、たとえばフェノキシ基、２−ナフチルオキシ基など）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１４、特に好ましくは炭素教１〜８、例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数ｌ〜１４、特に好ましくは炭素数１〜８、例えばカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル拳など）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１４、特に好ましくは炭素数１〜８、例えばホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基など）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、さらに好ましくは炭素数２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、さらに好ましくは炭素教６〜１２、例えば、フェノキシカルボニル基、２−ナフチルオキシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基であり、より好ましくは、ハロゲン原子、アシルアミノ基、アルキル基であり、特に好ましくは塩素原子または臭素原子である。
【０１３９】
一般式（５）において、Ｘ51、Ｘ53で表される置換基は少なくとも一方が電子求引性基であることが好ましい。電子求引性基とは、ハメットの置換基定数σρ値が正である置換基であり、具体例としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換されたイミノ基、チオカルボニル基、パーフルオロアルキル基、スルホンアミド基、ホルミル基、ホスホリル基、カルボキシル基、、カルバモイル基、アシル基、スルホ基（またはその塩）、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、スルホニルオキシ基、ヘテロ環基、またはこれらの電子求引性基で置換されたアリール基などが挙げられる。Ｘ51、Ｘ53はより好ましくはともに電子求引性基であり、さらに好ましくはともにハロゲン原子であり、特に好ましくはともに塩素原子または臭素原子である。
【０１４０】
一般式（５）において、Ｘ52、Ｘ54は水素原子または置換基を表す。ただし、Ｘ52、Ｘ54はヒドロキシル基であることはない。置換基の具体例としては、一般式（５）におけるＸ51の例として挙げた置換基が挙げられる。Ｘ52、Ｘ54として好ましいものは、水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、好ましくは、塩素原子、臭素原子）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１４、特に好ましくは炭素数１〜８、例えばホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基など）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１４、特に好ましくは炭素故１〜８、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロへキシル基等）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１４、特に好ましくは炭秦数６〜８、例えばフェニル基、ナフチル基、ｐ−メチルフェニル基等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１４、特に好ましくは炭素数１〜８、例えばメトキシ基、エトキシ基等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１４、特に好ましくは炭素数６〜８、例えばフェノキシ基、２−ナフチルオキシ基等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１４、特に好ましくは炭素数１〜８、例えばアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１４、特に好ましくは炭素数１〜８、例えばメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１４、特に好ましくは炭素数１〜８、例えばカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基など）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１４、特に好ましくは炭素数１〜８、例えばホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基など）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、さらに好ましくは炭素数２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、さらに好ましくは炭素数６〜１２、例えば、フェノキシカルボニル基、２−ナフチルオキシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基である。より好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アシルアミノ基であり、特に好ましくは水素原子、メチル基、エチル基である。
【０１４１】
一般式（５）において、Ｘ51〜Ｘ54はさらに置換されていてもよく、置換基の具体例としては上記一般式（５）におけるＸ51の例として挙げた置換基が同様に挙げられる。また、Ｘ51〜Ｘ54は互いに結合して環を形成していてもよい。
【０１４２】
一般式（５）において、Ｒ51は水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１−２０、より好ましくは炭素数１〜１４、特に好ましくは炭素教１〜７、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロへキシル基等）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１４、特に好ましくは炭素数６〜８、例えばフェニル基、ナフチル基、ｐ−メチルフェニル基等）、ヘテロ環基（例えば、ピリジル基、イミダゾリル基、ピロリジル基）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１４、特に好ましくは炭素数０〜８、例えばアミノ基、メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１４、特に好ましくは炭素数１〜８、例えばメトキシ基、エトキシ基等）を表わす。好ましくは、水素原子、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、アルコキシ基、炭素数１〜７のアルキル基であり、さらに好ましくはアリール基または炭素数１〜７のアルキル基であり、特に好ましくはアリール基である。Ｒ51はさらに置換されていてもよく、置換基の具体例としては、一般式（５）におけるＸ51の例として挙げた置換基が挙げられる。
【０１４３】
一般式（５）において、Ｘ51〜Ｘ54、Ｒ51の組み合わせとして好ましくは、Ｘ51、Ｘ53の少なくとも１つがハロゲン原子であり、Ｘ52、Ｘ54は水素原子またはアルキル基であり、Ｒ51はアリール基または炭素数１〜７のアルキル基である。さらに好ましい組み合わせは、Ｘ51、Ｘ53はともに塩素原子または臭素原子であり、Ｘ52は水素原子またはアルキル基であり、Ｘ54は水素原子であり、Ｒ51はアリール基である。
【０１４４】
一般式（５）で表される化合物の総分子量の好ましい範囲は１７０〜８００であり、より好ましくは２２０〜６５０であり、特に好ましくは２２０〜５００である。
【０１４５】
以下に一般式（５）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明は、これらの具体例に限定されるものではない。
【０１４６】
【化３１】
0003930290.tif 000034
【０１４７】
【化３２】
0003930290.tif 000035
【０１４８】
【化３３】
0003930290.tif 000036
【０１４９】
【化３４】
0003930290.tif 000037
【０１５０】
【化３５】
0003930290.tif 000038
【０１５１】
【化３６】
0003930290.tif 000039
【０１５２】
【化３７】
0003930290.tif 000040
【０１５３】
【化３８】
0003930290.tif 000041
【０１５４】
【化３９】
0003930290.tif 000042
【０１５５】
【化４０】
0003930290.tif 000043
【０１５６】
前記一般式（３）で表される化合物は、下記一般式（６）で表される化合物であることがより好ましい。
【０１５７】
【化４１】
0003930290.tif 000044
【０１５８】
以下、一般式（６）で表される化合物について説明する。
一般式（６）においてＲ61は、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基を表し、Ｘ61は、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルファモイル基を表す。Ｙ61〜Ｙ65は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。
【０１５９】
一般式（６）においてＲ61で表されるアルキル基は、好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１３の、直鎖、分岐、環状またはそれら組み合わせのアルキル基であり、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−へキシル、シクロへキシル、ｎ−オクチル、ｔ−オクチル、ｎ−アミル、ｔ−アミル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ベンジル、フェネチル等を挙げることができる。
【０１６０】
一般式（６）においてＲ61で表されるアリール基は、好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは６〜２０、さらに好ましくは６〜１２であり、例えば、フェニル、４−メチルフェニル、２−クロロフェ二ル、４−クロロフェニル、２，４−ジクロロフェニル、３，４−ジクロロフェニル、２−メトキシフェニル、４−メトキシフェニル、４−ヘキシルオキシフェニル、２‐ドデシルオキシフェニル、ナフチル等を挙げることができる。
【０１６１】
一般式（６）においてＲ61で表されるアルケニル基は、好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは２〜２０、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基などを挙げることができる。
Ｒ61で表されるアルキニル基は、好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは２〜２０、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、エチニル基、プロピニル基などを挙げることができる。
【０１６２】
一般式（６）においてＲ61は更に置換基を有していてもよく、好ましい置換基の例としては、後述の一般式（６）で表される化合物におけるＹ61〜Ｙ65で表される置換基を挙げることができる。
【０１６３】
一般式（６）においてＲ61は、更に好ましくはアルキル基またはアリール基を表し、特に好ましくはアルキル基を表す。
【０１６４】
一般式（６）においてＸ61は、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基またはスルファモイル基を表す。
一般式（６）においてＸ61で表されるアシル基は、好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、バレリル、ヘキサノイル、ミリスチリル、パルミトイル、ステアリル、オレイル、アクリロイル、シクロヘキサンカルボニル、ベンゾイル、ホルミル、ビバロイル等が挙げられる。
【０１６５】
一般式（６）においてＸ61で表されるアルコキシカルボニル基は、好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、フェノキシカルボニル等が挙げられる。
【０１６６】
一般式（６）においてＸ61で表されるカルバモイル基は、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−デシルカルバモイル、Ｎ−ヘキサデシリルカリルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ−（２−クロロフェニル）カルバモイル、Ｎ−（４−クロロフェニル）カルバモイル、Ｎ−（２、４−ジクロロフェニル）カルバモイル、Ｎ−（３、４−ジクロロフェニル）カルバモイル、Ｎ−ペンタクロロフェニルカルバモイル、Ｎ−（２−メトキシフェニル）カルバモイル、Ｎ−（４−メトキシフフェニル）カルバモイル，Ｎ−（２，４‐ジメトキシフェニル）カルバモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシフェニル）カルバモイル、Ｎ−（４−ドデシルオキシフフェニル）カルバモイル等が挙げられる。
【０１６７】
一般式（６）においてＸ61で表されるスルホニル基は、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、メシル、エタンスルホニル、シクロヘキサンスルホニル、ベンゼンスルホニル、トシル、４−クロロベンゼンスルホニル等が挙げられる。
一般式（６）においてＸ61で表されるスルファモイル基は、好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは０〜１６、さらに好ましくは０〜１２であり、例えば、スルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル等が挙げられる。
【０１６８】
一般式（６）においてＸ61は更に置換基を有していてもよく、好ましい置換基の例としては、後述の一般式（１）の化合物のＹ61〜Ｙ65で表される置換基を挙げることができる。
【０１６９】
一般式（６）においてＸ61は好ましくはカルバモイル基を表し、更に好ましくは、アルキルカルバモイル基またはアリールカルバモイル基を表し、特に好ましくはアリールカルバモイル基を表す。
【０１７０】
一般式（６）においてＹ61〜Ｙ65はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。
Ｙ61〜Ｙ65で表される置換基としては、写真性へ悪影響のないものであればどのような置換基を用いてもよい。例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、直鎖、分岐、環状またはそれら組み合わせのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１３であり、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−オクチル、ｎ−アミル、ｔ−アミル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、シクロへキシル等）、アルケニル基（好ましくは炭素故２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル等）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは６〜２０、さらに好ましくは６〜１２であり、例えば、フェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは６〜２０、さらに好ましくは６〜１２であり、例えば、フェニルオキシ、２−ナフチルオキシ等）、アシルオキシ基で好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ等）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、アニリノ基等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１３であり、例えば、アセチルアミノ、トリデカノイルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、
【０１７１】
スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、メタンスルホニルアミノ、ブタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、ウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイド等）、カルバメート基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ、フェニルオキシカルボニルアミノ等）、カルボキシル基、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニル、エトキンカルボニル、ブトキシカルボニル等）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、アセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等）、スルホ基、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、メシル、トシル等）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは０〜１６、さらに好ましくは０〜１２であり、例えば、スルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、メチルチオ、ブチルチオ等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、ピリジル、イミダゾイル、ピロリジル等）等が挙げられる。これらの置換基はさらに他の置換基で置換されていてもよい。
【０１７２】
一般式（６）においてＹ61〜Ｙ65で表される置換基として好ましいものは、上記の中でも、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アニリノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アシル基、スルホ基、スルホニル基、スルファモイル基、シアノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アルキルチオ基、ヘテロ環基である。
【０１７３】
一般式（６）においては、Ｒ61がアルキル基、Ｘ61がカルバモイル基、Ｙ61〜Ｙ65が水素原子である組み合わせが好ましい。
【０１７４】
以下、一般式（６）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明は、これらの具体例によって限定されるものではない。
【０１７５】
【表５】
0003930290.tif 000045
【０１７６】
【表６】
0003930290.tif 000046
【０１７７】
【表７】
0003930290.tif 000047
【０１７８】
【表８】
0003930290.tif 000048
【０１７９】
【表９】
0003930290.tif 000049
【０１８０】
【表１０】
0003930290.tif 000050
【０１８１】
【化４２】
0003930290.tif 000051
【０１８２】
【表１１】
0003930290.tif 000052
【０１８３】
【表１２】
0003930290.tif 000053
【０１８４】
【表１３】
0003930290.tif 000054
【０１８５】
前記一般式（１）〜（６）で表される還元性化合物は、溶液、粉束、固体微粒子分散物、乳化物、オイルプロテクト分散物などいかなる方法で塗布液に添加してもよい。特に本発明のラテックスとともに用いる場合は固体微粒子で添加することが好ましい。固体微粒子分散は公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど）で行うことができ、中でもサンドミルで微細化することが好ましい。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【０１８６】
本発明に用いられる非感光性有機銀塩について説明する。
本発明の熱現像感光材料では、非感光性有機銀塩（以下、単に”有機銀塩”と称することがある）が含有されている。有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像等）及び還元剤の存在下で、８０℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる源を含む任意の有機物質であってよい。このような非感光性の有機銀塩については、特開平１０−６２８９９号公報の段落番号００４８〜００４９、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第１８ページ第２４行〜第１９ページ第３７行、欧州特許公開第０９６２８１２Ａ１号、特開平１１−３４９５９１号公報、特開２０００−７６８３号公報、同２０００−７２７１１号公報等に記載されている。有機酸の銀塩、特に（炭素数が１０〜３０、好ましくは１５〜２８の）長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。脂肪酸塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、これらの混合物等を含む。本発明においては、これら脂肪酸塩の中でも、ベヘン酸銀含有率５０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上が更に好ましく用いることができる。
【０１８７】
本発明に用いることができる有機銀塩の形状としては特に制限はなく、針状、棒状、平板状、りん片状の何れでもよいく、この中でもりん片状が好ましい。
又、長軸と短軸との長さの比が５以下の短針状、直方体、立方体、またはジャガイモ状の不定形粒子も好ましく用いられる。これらの有機銀粒子は長軸と短軸との長さの比が５以上の長針状粒子に比べて熱現像時のカブリが少ないという特徴を有している。
【０１８８】
本明細書において、りん片状の有機銀塩とは、次のようにして定義する。有機酸銀塩を電子顕微鏡で観察し、有機酸銀塩粒子の形状を直方体と近似し、この直方体の辺を一番短かい方からａ、ｂ、ｃとした（ｃはｂと同じであってもよい。）とき、短い方の数値ａ、ｂで計算し、次のようにしてｘを求める。
ｘ＝ｂ／ａ
【０１８９】
このようにして２００個程度の粒子についてｘを求め、その平均値ｘ（平均）としたとき、ｘ（平均）≧１．５の関係を満たすものをりん片状とする。好ましくは３０≧ｘ（平均）≧１．５、より好ましくは２０≧ｘ（平均）≧２．０である。因みに針状とは１≦ｘ（平均）＜１．５である。
【０１９０】
りん片状粒子において、ａはｂとｃを辺とする面を主平面とした平板状粒子の厚さとみることができる。ａの平均は０．０１μｍ以上０．２３μｍが好ましく０．１μｍ以上０．２０μｍ以下がより好ましい。ｃ／ｂの平均は好ましくは１以上６以下、より好ましくは１．０５以上４以下、さらに好ましくは１．１以上３以下、特に好ましくは１．１以上２以下である。
【０１９１】
有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の１００分率が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率（変動係数）が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。測定方法としては例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ（体積加重平均直径）から求めることができる。
【０１９２】
本発明に用いられる有機酸銀の製造及びその分散法は、公知の方法等を適用することができる。例えば前記の特開平１０−６２８９９号公報、欧州特許公開第０８０３７６３Ａ１、欧州特許公開第０９６２８１２Ａ１号、特開平１１−３４９５９１号公報、特開２０００−７６８３号公報、同２０００−７２７１１号公報、特願平１１−３４８２２８〜３０号、同１１−２０３４１３号、特願２０００−９００９３号、同２０００−１９５６２１号、同２０００−１９１２２６号、同２０００−２１３８１３号、同２０００−２１４１５５号、同２０００−１９１２２６号等を参考にすることができる。
【０１９３】
なお、有機銀塩の分散時に、感光性銀塩を共存させると、カブリが上昇し、感度が著しく低下するため、分散時には感光性銀塩を実質的に含まないことがより好ましい。本発明は、分散される水分散液中での感光性銀塩量は、その液中の有機酸銀塩１モルに対し１モル％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１モル以下であり、さらに好ましいのは、積極的な感光性銀塩の添加は行わないものである。
【０１９４】
本発明において有機銀塩水分散液と感光性銀塩水分散液を混合して感光材料を製造することが可能であるが、有機銀塩と感光性銀塩の混合比率は目的に応じて選べるが、有機銀塩に対する感光性銀塩の割合は１〜３０モル％の範囲が好ましく、更に２〜２０モル％、特に３〜１５モル％の範囲が好ましい。混合する際に２種以上の有機銀塩水分散液と２種以上の感光性銀塩水分散液を混合することは、写真特性の調節のために好ましく用いられる方法である。
【０１９５】
本発明の有機銀塩は所望の量で使用できるが、銀量として０．１〜５ｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは０．３〜３ｇ／ｍ2であり、更に好ましくは０．５〜２ｇ／ｍ2である。
【０１９６】
＜還元剤＞
本発明に用いられる還元剤について説明する。
本発明の熱現像感光材料には還元剤を含む。該還元剤は銀イオンを金属銀に還元する任意の物質（好ましくは有機物質）であってよい。このような還元剤は、特開平１１−６５０２１号公報の段落番号００４３〜００４５や、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第７ページ第３４行〜第１８ページ第１２行に記載されている。
本発明において、還元剤としてはフェノール性水酸基のオルト位に置換基を有するいわゆるヒンダートフェノール系還元剤、或いはビスフェノール系還元剤が好ましく、下記一般式（７）で表される化合物がより好ましい。
【０１９７】
【化４３】
0003930290.tif 000055
【０１９８】
一般式（７）において、Ｒ71およびＲ71'は各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ72およびＲ72'は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な置換基を表す。Ｌは−Ｓ−基または−ＣＨＲ73−基を表す。Ｒ73は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｘ71およびＸ71'は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。
【０１９９】
一般式（７）について詳細に説明する。
一般式（７）においてＲ71およびＲ71'は、置換基を有していてもよい。該置換基は特に限定されることはないが、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、アシル基、カルバモイル基、エステル基、ウレイド基、ウレタン基、ハロゲン原子等が好ましい。
【０２００】
一般式（７）においてＲ71およびＲ71'としては、炭素数３〜１５の２級または３級のアルキル基が好ましく、炭素数４〜１２の３級のアルキル基がより好ましい。具体的にはイソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−メチルシクロプロピル基等が挙げられ、その中でもｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−メチルシクロヘキシル基が好ましく、ｔ−ブチル基がより好ましい。
【０２０１】
一般式（７）においてＲ72およびＲ72'は、各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な置換基であり、Ｘ71およびＸ71'も各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。上記、ベンゼン環に置換可能な基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルアミノ基が好ましい。
【０２０２】
一般式（７）においてＲ72およびＲ72'としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ベンジル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基等が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基がより好ましい。
一般式（７）においてＸ71およびＸ71'は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【０２０３】
一般式（７）においてＬは、−Ｓ−基または−ＣＨＲ73−基を表し、−ＣＨＲ73−であることが好ましい。
前記Ｒ73は、水素原子または炭素数１〜１５のアルキル基が好ましい。具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、２，４，４−トリメチルペンチル基が好ましく、水素原子、メチル基、プロピル基、イソプロピル基がより好ましい。
【０２０４】
また、Ｒ73が、水素原子である場合、Ｒ72およびＲ72'は、炭素数２〜５のアルキル基が好ましく、エチル基、プロピル基がより好ましく、エチル基が最も好ましい。
一方、Ｒ73が炭素数１〜８の１級または２級のアルキル基である場合、Ｒ72およびＲ72'はメチル基が好ましい。この場合、Ｒ13の炭素数１〜８の１級または２級のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基がより好ましい。
【０２０５】
Ｒ71、Ｒ71'、Ｒ72、Ｒ72'がいずれもメチル基である場合には、Ｒ73は２級のアルキル基であることが好ましい。この場合Ｒ73の２級アルキル基としてはイソプロピル基、イソブチル基、１−エチルペンチル基が好ましく、イソプロピル基がより好ましい。
前記還元剤は、Ｒ71、Ｒ71'、Ｒ72、Ｒ72'及びＲ73の組み合わせにより、熱現像性、現像銀色調などが異なる。二種以上の還元剤を組み合わせることでこれらを調整することができるため、目的によっては二種以上を組み合わせて使用することが好ましい。
【０２０６】
以下に本発明の還元剤である一般式（７）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２０７】
【化４４】
0003930290.tif 000056
【０２０８】
【化４５】
0003930290.tif 000057
【０２０９】
【化４６】
0003930290.tif 000058
【０２１０】
【化４７】
0003930290.tif 000059
【０２１１】
本発明において還元剤の添加量は０．１〜３．０ｇ／ｍ2であることが好ましく、０．２〜１．５ｇ／ｍ2であることがより好ましく、０．３〜１．０ｇ／ｍ2であることが更に好ましい。又画像形成層を有する面の銀１モルに対しては５〜５０％モル含まれることが好ましく、８〜３０％モル含まれることがより好ましく、１０〜２０モル％含まれることがさらに好ましい。
また、還元剤は画像形成層に含有させることが好ましい。
【０２１２】
還元剤は溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態等、いかなる方法で塗布液に含有せしめ、感光材料に含有させてもよい。
よく知られている乳化分散法としては、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレート等のオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノン等の補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製する方法が挙げられる。
【０２１３】
また、固体微粒子分散法としては、還元剤の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、振動ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ローラーミルあるいは超音波によって分散し、固体分散物を作成する方法が挙げられる。尚、その際に保護コロイド（例えば、ポリビニルアルコール）、界面活性剤（例えばトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（３つのイソプロピル基の置換位置が異なるものの混合物）等のアニオン性界面活性剤）を用いてもよい。
前記ミル類では、分散媒体として、ジルコニア等のビーズが使われるのが普通であり、これらのビーズから溶出するＺｒ等が分散媒中に混入することがある。Ｚｒの分散媒中への混入量は、分散条件にもよるが１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲である。感熱記録材料中へのＺｒの混入量は、銀１ｇ当り０．５ｍｇ以下であれば実用上差し支えない。
水分散物には防腐剤（例えばベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩）を含有させることが好ましい。
【０２１４】
これらの現像促進剤は、還元剤に対して０．１〜２０モル％の範囲で使用されることが好ましく、０．５〜１０モル％の範囲で使用されることがより好ましく、
１〜５モル％の範囲で使用されることが更に好ましい。熱現像感光材料への導入方法は、還元剤同様の方法等が挙げられるが、特に固体分散物又は乳化分散物として添加することが好ましい。
乳化分散物として添加する場合は、常温において固体である高沸点溶剤と、低沸点の補助溶剤を使用して分散した乳化分散物として添加するか、もしくは高沸点溶剤を使用しない所謂オイルレス乳化分散物として添加することが好ましい。
【０２１５】
本発明における還元剤が、芳香族性の水酸基（−ＯＨ）を有する場合、特に前述のビスフェノール類の場合には、これらの基と水素結合を形成することが可能な基を有する非還元性の化合物を併用することが好ましい。水酸基またはアミノ基と水素結合を形成する基としては、ホスホリル基、スルホキシド基、スルホニル基、カルボニル基、アミド基、エステル基、ウレタン基、ウレイド基、３級アミノ基、含窒素芳香族基等が挙げられる。その中でも好ましいのはホスホリル基、スルホキシド基、アミド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）、ウレタン基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）、ウレイド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）を有する化合物である。
本発明で、特に好ましい水素結合性の化合物は下記一般式（８）で表される化合物である。
【０２１６】
【化４８】
0003930290.tif 000060
【０２１７】
一般式（８）においてＲ81〜Ｒ83は各々独立にアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヘテロ環基を表し、これらの基は無置換であっても置換基を有していてもよい。Ｒ81〜Ｒ83が置換基を有する場合の置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、ホスホリル基等が挙げられ、置換基として好ましいのはアルキル基またはアリール基でたとえばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−オクチル基、フェニル基、４−アルコキシフェニル基、４−アシルオキシフェニル基等が挙げられる。
【０２１８】
一般式（８）においてＲ81〜Ｒ83で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、２−フェノキシプロピル基等があげられる。
【０２１９】
一般式（８）においてＲ81〜Ｒ83で表されるアリール基としては、フェニル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ｔ−オクチルフェニル基、４−アニシジル基、３，５−ジクロロフェニル基等が挙げられる。
【０２２０】
一般式（８）においてＲ81〜Ｒ83で表されるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、４−メチルシクロヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
【０２２１】
一般式（８）においてＲ81〜Ｒ83で表されるアリールオキシ基としては、フェノキシ基、クレジルオキシ基、イソプロピルフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、ナフトキシ基、ビフェニルオキシ基等が挙げられる。
【０２２２】
一般式（８）においてＲ81〜Ｒ83で表されるアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基等が挙げられる。
【０２２３】
一般式（８）におけるＲ81〜Ｒ83としてはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。本発明の効果の点ではＲ81〜Ｒ83のうち少なくとも一つ以上がアルキル基またはアリール基であることが好ましく、二つ以上がアルキル基またはアリール基であることがより好ましい。また、安価に入手する事ができるという点ではＲ81〜Ｒ83が同一の基である場合が好ましい。
【０２２４】
以下に本発明における一般式（８）の化合物をはじめとする水素結合性化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０２２５】
【化４９】
0003930290.tif 000061
【０２２６】
【化５０】
0003930290.tif 000062
【０２２７】
【化５１】
0003930290.tif 000063
【０２２８】
水素結合性化合物の具体例は上述の他に、欧州特許１０９６３１０明細書、特願２０００−２７０４９８号、同２００１−１２４７９６号に記載のものが挙げられる。
本発明における一般式（８）の化合物は、還元剤と同様に溶液形態、乳化分散形態、固体分散微粒子分散物形態で塗布液に含有せしめ、感光材料中で使用することができる。本発明の化合物は、溶液状態でフェノール性水酸基、アミノ基を有する化合物と水素結合性の錯体を形成しており、還元剤と本発明における一般式（８）の化合物との組み合わせによっては錯体として結晶状態で単離することができる。このようにして単離した結晶粉体を固体分散微粒子分散物として使用することは安定した性能を得る上で特に好ましい。また、還元剤と本発明における一般式（８）の化合物を粉体で混合し、適当な分散剤を使って、サンドグラインダーミル等で分散時に錯形成させる方法も好ましく用いることができる。
【０２２９】
本発明における一般式（８）の化合物は還元剤に対して、１〜２００モル％の範囲で使用することが好ましく、１０〜１５０モル％の範囲で使用することがより好ましく、２０〜１００モル％の範囲で使用することがさらに好ましい。
【０２３０】
＜バインダー＞
本発明に用いられるバインダーについて説明する。
本発明の有機銀塩含有層のバインダーはいかなるポリマーであってもよく、好適なバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然樹脂やポリマー及びコポリマー、合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、ゼラチン類、ゴム類、ポリ（ビニルアルコール）類、ヒドロキシエチルセルロース類、セルロースアセテート類、セルロースアセテートブチレート類、ポリ（ビニルピロリドン）類、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）類、ポリ（メチルメタクリル酸）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（メタクリル酸）類、スチレン−無水マレイン酸共重合体類、スチレン−アクリロニトリル共重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体類、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（オレフィン）類、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。バインダーは水又は有機溶媒またはエマルションから被覆形成してもよい。
【０２３１】
本発明では、有機銀塩を含有する層のバインダーのガラス転移温度は１０℃以上８０℃以下である（以下、高Ｔｇバインダーということあり）ことが好ましく、１５℃〜７０℃であることがより好ましく、２０℃以上６５℃以下であることが更に好ましい。
【０２３２】
なお、本明細書においてＴｇは下記の式で計算した。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｘｉ／Ｔｇｉ）
ここでは、ポリマーはｉ＝１からｎまでのｎ個のモノマー成分が共重合しているとする。Ｘｉはｉ番目のモノマーの質量分率（ΣＸｉ＝１）、  Ｔｇｉはｉ番目のモノマーの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度）である。ただしΣはｉ＝１からｎまでの和をとる。尚、各モノマーの単独重合体ガラス転移温度の値（Ｔｇｉ）はＰｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ（３ｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，  Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ著（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、１９８９））の値を採用した。
【０２３３】
バインダーは、必要に応じて２種以上を併用してもよい。また、ガラス転移温度が２０℃以上のものとガラス転移温度が２０℃未満のものを組み合わせて用いてもよい。Ｔｇの異なるポリマーを２種以上ブレンドして使用する場合には、その質量平均Ｔｇが上記の範囲にはいることが好ましい。
【０２３４】
本発明においては、有機銀塩含有層が溶媒の３０質量％以上が水である塗布液を用いて塗布し、乾燥して被膜を形成させることが好ましい。
本発明においては、有機銀塩含有層が溶媒の３０質量％以上が水である塗布液を用いて塗布し、乾燥して被膜が形成される場合に、さらに有機銀塩含有層のバインダーが水系溶媒（水溶媒）に可溶または分散可能である場合に、特に２５℃６０％ＲＨでの平衡含水率が２質量％以下のポリマーのラテックスからなる場合に性能が向上する。最も好ましい形態は、イオン伝導度が２．５ｍＳ／ｃｍ以下になるように調製されたものであり、このような調製法としてポリマー合成後分離機能膜を用いて精製処理する方法が挙げられる。
【０２３５】
ここでいう前記ポリマーが可溶または分散可能である水系溶媒とは、水または水に７０質量％以下の水混和性の有機溶媒を混合したものである。水混和性の有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系、酢酸エチル、ジメチルホルミアミド等を挙げることができる。
【０２３６】
なお、ポリマーが熱力学的に溶解しておらず、いわゆる分散状態で存在している系の場合にも、ここでは水系溶媒という言葉を使用する。
【０２３７】
また「２５℃、６０％ＲＨにおける平衡含水率」とは、２５℃、６０％ＲＨの雰囲気下で調湿平衡にあるポリマーの質量Ｗ１と２５℃で絶乾状態にあるポリマーの質量Ｗ０を用いて以下のように表すことができる。
２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率＝｛（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０｝×１００（質量％）
【０２３８】
含水率の定義と測定法については、例えば高分子工学講座１４、高分子材料試験法（高分子学会編、地人書館）を参考にすることができる。
【０２３９】
本発明のバインダーポリマーの２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率は２質量％以下であることが好ましいが、より好ましくは０．０１質量％以上１．５質量％以下、さらに好ましくは０．０２質量％以上１質量％以下が望ましい。
【０２４０】
本発明においては水系溶媒に分散可能なポリマーが特に好ましい。分散状態の例としては、水不溶な疎水性ポリマーの微粒子が分散しているラテックスやポリマー分子が分子状態またはミセルを形成して分散しているもの何れでもよいが、ラテックスが分散している粒子がより好ましい。分散粒子の平均粒径は１〜５００００ｎｍが好ましく、５〜１０００ｎｍがより好ましく、１０〜５００ｎｍが更に好ましく、５０〜２００ｎｍが特に好ましい。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。単分散の粒径分布を持つものを２種以上混合して使用することも塗布液の物性を制御する上で好ましい。
【０２４１】
本発明において水系溶媒に分散可能なポリマーの好ましい態様としては、アクリル系ポリマー、ポリ（エステル）類、ゴム類（例えばＳＢＲ樹脂）、ポリ（ウレタン）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（オレフィン）類等の疎水性ポリマーを好ましく用いることができる。これらポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでもまた架橋されたポリマーでもよいし、単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよいし、２種類以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでも、ブロックコポリマーでもよい。これらポリマーの分子量は数平均分子量で５０００〜１００００００、好ましくは１００００〜２０００００がよい。分子量が小さすぎるものは乳剤層の力学強度が不十分な場合があり、大きすぎるものは成膜性が悪く好ましくない場合がある。又架橋性のポリマーラテックスは特に好ましく使用される。
【０２４２】
好ましいポリマーラテックスの具体例としては以下のものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。以下では原料モノマーを用いて表し、括弧内の数値は質量％、分子量は数平均分子量である。多官能モノマーを使用した場合は架橋構造を作るため分子量の概念が適用できないので架橋性と記載し、分子量の記載を省略した。Ｔｇはガラス転移温度を表す。
【０２４３】
P-1:-MMA(70)-EA(27)-MAA(3)-のラテックス(分子量37000、Tg61℃)
P-2:-MMA(70)-2EHA(20)-St(5)-AA(5)-のラテックス(分子量40000、Tg59℃)
P-3:-St(50)-Bu(47)-MAA(3)-のラテックス(架橋性、Tg-17℃)
P-4:-St(68)-Bu(29)-AA(3)-のラテックス(架橋性、Tg17℃)
P-5:-St(71)-Bu(26)-AA(3)-のラテックス(架橋性、Tg24℃)
P-6:-St(70)-Bu(27)-IA(3)-のラテックス(架橋性)
P-7:-St(75)-Bu(24)-AA(1)-のラテックス(架橋性、Tg29℃)
P-8:-St(60)-Bu(35)-DVB(3)-MAA(2)-のラテックス(架橋性)
P-9:-St(70)-Bu(25)-DVB(2)-AA(3)-のラテックス(架橋性)
P-10:-VC(50)-MMA(20)-EA(20)-AN(5)-AA(5)-のラテックス(分子量80000)
P-11:-VDC(85)-MMA(5)-EA(5)-MAA(5)-のラテックス(分子量67000)
P-12:-Et(90)-MAA(10)-のラテックス(分子量12000)
P-13:-St(70)-2EHA(27)-AA(3)のラテックス(分子量130000、Tg43℃)
P-14:-MMA(63)-EA(35)- AA(2)のラテックス(分子量33000、Tg47℃)
P-15:-St(70.5)-Bu(26.5)-AA(3)-のラテックス(架橋性、Tg23℃)
P-16:-St(69.5)-Bu(27.5)-AA(3)-のラテックス(架橋性、Tg20.5℃)
【０２４４】
前記構造の略号は以下のモノマーを表す。ＭＭＡ：メチルメタクリレート、ＥＡ：エチルアクリレート、ＭＡＡ：メタクリル酸、２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート、Ｓｔ：スチレン、Ｂｕ：ブタジエン、ＡＡ：アクリル酸、ＤＶＢ：ジビニルベンゼン、ＶＣ：塩化ビニル、ＡＮ：アクリロニトリル、ＶＤＣ：塩化ビニリデン、Ｅｔ：エチレン、ＩＡ：イタコン酸。
【０２４５】
以上に記載したポリマーラテックスは市販もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。アクリル系ポリマーの例としては、セビアンＡ−４６３５，４７１８，４６０１（以上ダイセル化学工業（株）製）、Ｎｉｐｏｌ  Ｌｘ８１１、８１４、８２１、８２０、８５７（以上日本ゼオン（株）製）等、ポリ（エステル）類の例としては、ＦＩＮＥＴＥＸ  ＥＳ６５０、６１１、６７５、８５０（以上大日本インキ化学（株）製）、ＷＤ−ｓｉｚｅ、ＷＭＳ（以上イーストマンケミカル製）等、ポリ（ウレタン）類の例としては、ＨＹＤＲＡＮ  ＡＰ１０、２０、３０、４０（以上大日本インキ化学（株）製）等、ゴム類の例としては、ＬＡＣＳＴＡＲ  ７３１０Ｋ、３３０７Ｂ、４７００Ｈ、７１３２Ｃ（以上大日本インキ化学（株）製）、Ｎｉｐｏｌ  Ｌｘ４１６、４１０、４３８Ｃ、２５０７（以上日本ゼオン（株）製）等、ポリ（塩化ビニル）類の例としては、Ｇ３５１、Ｇ５７６（以上日本ゼオン（株）製）等、ポリ（塩化ビニリデン）類の例としては、Ｌ５０２、Ｌ５１３（以上旭化成工業（株）製）等、ポリ（オレフィン）類の例としては、ケミパールＳ１２０、ＳＡ１００（以上三井石油化学（株）製）等を挙げることができる。
【０２４６】
これらのポリマーラテックスは単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドしてもよい。
【０２４７】
本発明に用いられるポリマーラテックスとしては、特に、スチレン−ブタジエン共重合体のラテックスが好ましい。スチレン−ブタジエン共重合体におけるスチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との質量比は４０：６０〜９５：５であることが好ましい。また、スチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との共重合体に占める割合は６０〜９９質量％であることが好ましい。
更に本発明におけるポリマーラテックスは、アクリル酸又はメタクリル酸をスチレンとブタジエンとの和に対して、１〜６質量％含有することが好ましく、２〜５質量％含有することがより好ましい。又本発明におけるポリマーラテックスは、アクリル酸を含有することが好ましい。
【０２４８】
本発明に用いることが好ましいスチレン−ブタジエン共重合体のラテックスとしては、前記のＰ−３〜Ｐ−８、Ｐ−１５、市販品であるＬＡＣＳＴＡＲ−３３０７Ｂ、７１３２Ｃ、Ｎｉｐｏｌ  Ｌｘ４１６等が挙げられる。
前記スチレン−ブタジエン共重合体のラテックスの好ましいＴｇは、１０℃以上３０℃以下であり、１７℃以上２５℃以下であることがより好ましい。
【０２４９】
本発明の熱現像感光材料における有機銀塩含有層には必要に応じてゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の親水性ポリマーを添加してもよい。これらの親水性ポリマーの添加量は有機銀塩含有層の全バインダーの３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下が好ましい。
【０２５０】
本発明における有機銀塩含有層（即ち、画像形成層）は、ポリマーラテックスとを用いて形成されたものが好ましい。有機銀塩含有層のバインダーの量は、全バインダー／有機銀塩の質量比が１／１０〜１０／１の範囲であることが好ましく、１／３〜５／１の範囲であることが好ましく、１／１〜３／１の範囲が更に好ましい。
【０２５１】
また、このような有機銀塩含有層は、通常、感光性銀塩である感光性ハロゲン化銀が含有された感光性層（乳剤層）でもあり、このような場合の、全バインダー／ハロゲン化銀の質量比は４００〜５、より好ましくは２００〜１０の範囲が好ましい。
【０２５２】
本発明における画像形成層の全バインダー量は０．２〜３０ｇ／ｍ2、より好ましくは１〜１５ｇ／ｍ2の範囲が好ましく、更に好ましくは２〜１０ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。本発明の画像形成層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤等を添加してもよい。
【０２５３】
本発明において熱現像感光材料の有機銀塩含有層塗布液の溶媒（ここでは簡単のため、溶媒と分散媒をあわせて溶媒と表す。）は、水を３０質量％以上含む水系溶媒が好ましい。該水系溶媒の水以外の成分としてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチル等任意の水混和性有機溶媒を用いてよい。塗布液の溶媒の水含有率は５０質量％以上が好ましく、より好ましくは７０質量％以上である。好ましい溶媒組成の例を挙げると、水の他、水／メチルアルコール＝９０／１０、水／メチルアルコール＝７０／３０、水／メチルアルコール／ジメチルホルムアミド＝８０／１５／５、水／メチルアルコール／エチルセロソルブ＝８５／１０／５、水／メチルアルコール／イソプロピルアルコール＝８５／１０／５等がある（数値は質量％）。
【０２５４】
本発明に用いることのできるカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体は、特開平１０−６２８９９号の段落番号００７０、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第２０頁第５７行〜第２１頁第７行に記載のもの、米国特許６０８３６８１号、欧州特許１０４８９７５号に記載の特許のもの、特開平９−２８１６３７号公報、同９−３２９８６４号公報記載の化合物が挙げられる。また、本発明に好ましく用いられるカブリ防止剤は有機ハロゲン化物であり、これらについては、特開平１１−６５０２１号公報の段落番号０１１１〜０１１２に記載の特許に開示されているものが挙げられる。特に特開２０００−２８４３３９号の式（Ｐ）で表される有機ハロゲン化合物、特開平１０−３３９９３４号公報の一般式（II）で表される有機ポリハロゲン化合物、特開２００１−３１６４４号及び特開２００１−３３９１１号に記載の有機ポリハロゲン化合物が好ましい。
【０２５５】
以下、本発明において好ましい有機ポリハロゲン化合物について具体的に説明する。本発明の好ましいポリハロゲン化合物は下記一般式（Ｈ）で表される化合物である。
一般式（Ｈ）
Ｑ−（Ｙ）ｎ−Ｃ（Ｚ1）（Ｚ2）Ｘ
一般式（Ｈ）において、Ｑはアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｙは２価の連結基を表し、ｎは０または１を表し、Ｚ1およびＺ2はハロゲン原子を表し、Ｘは水素原子または電子吸引性基を表す。
【０２５６】
一般式（Ｈ）において、Ｑは好ましくはハメットの置換基定数σｐが正の値をとる電子吸引性基で置換されたフェニル基を表す。ハメットの置換基定数に関しては、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９７３，Ｖｏｌ．１６，Ｎｏ．１１，１２０７−１２１６等を参考にすることができる。
【０２５７】
このような電子吸引性基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子（σｐ値：０．０６）、塩素原子（σｐ値：０．２３）、臭素原子（σｐ値：０．２３）、ヨウ素原子（σｐ値：０．１８））、トリハロメチル基（トリブロモメチル（σｐ値：０．２９）、トリクロロメチル（σｐ値：０．３３）、トリフルオロメチル（σｐ値：０．５４））、シアノ基（σｐ値：０．６６）、ニトロ基（σｐ値：０．７８）、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基（例えば、メタンスルホニル（σｐ値：０．７２））、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基（例えば、アセチル（σｐ値：０．５０）、ベンゾイル（σｐ値：０．４３））、アルキニル基（例えば、Ｃ≡ＣＨ（σｐ値：０．２３））、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル（σｐ値：０．４５）、フェノキシカルボニル（σｐ値：０．４４））、カルバモイル基（σｐ値：０．３６）、スルファモイル基（σｐ値：０．５７）、スルホキシド基、ヘテロ環基、ホスホリル基等があげられる。σｐ値としては好ましくは０．２〜２．０の範囲で、より好ましくは０．４から１．０の範囲である。電子吸引性基として特に好ましいのは、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アルキルホスホリル基で、なかでもカルバモイル基が最も好ましい。
【０２５８】
Ｘは、好ましくは電子吸引性基であり、より好ましくはハロゲン原子、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基であり、特に好ましくはハロゲン原子である。ハロゲン原子の中でも、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、更に好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。
Ｙは好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−または−ＳＯ2  −を表し、より好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2  −であり、特に好ましくは−ＳＯ2  −である。ｎは、０または１を表し、好ましくは１である。
【０２５９】
以下に本発明の一般式（Ｈ）の化合物の具体例を示すが、本発明に用いることが出来る一般式（Ｈ）の化合物はこりらに限定されない。
【０２６０】
【化５２】
0003930290.tif 000064
【０２６１】
【化５３】
0003930290.tif 000065
【０２６２】
本発明の一般式（Ｈ）で表される化合物は画像形成層の非感光性銀塩１モルあたり、１×１０-4〜０．５モルの範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１×１０-3〜０．１モルの範囲で、さらに好ましくは５×１０-3〜０．０５モルの範囲で使用することが好ましい。
本発明において、カブリ防止剤を感光材料に含有せしめる方法としては、前記還元剤の含有方法に記載の方法が挙げられ、有機ポリハロゲン化合物についても固体微粒子分散物で添加することが好ましい。
【０２６３】
その他のカブリ防止剤としては特開平１１−６５０２１号公報段落番号０１１３の水銀（ＩＩ）塩、同号公報段落番号０１１４の安息香酸類、特開２０００−２０６６４２号公報のサリチル酸誘導体、特開２０００−２２１６３４号公報の式（Ｓ）で表されるホルマリンスカベンジャー化合物、特開平１１−３５２６２４号の請求項９に係るトリアジン化合物、特開平６−１１７９１号公報の一般式（ＩＩＩ）で表される化合物、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン等が挙げられる。
【０２６４】
本発明における熱現像感光材料はカブリ防止を目的としてアゾリウム塩を含有してもよい。アゾリウム塩としては、特開昭５９−１９３４４７号公報記載の一般式（ＸＩ）で表される化合物、特公昭５５−１２５８１号公報記載の化合物、特開昭６０−１５３０３９号公報記載の一般式（ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。アゾリウム塩は感光材料のいかなる部位に添加してもよいが、添加層としては感光性層を有する面の層に添加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加することがさらに好ましい。
アゾリウム塩の添加時期としては塗布液調製のいかなる工程で行ってもよく、有機銀塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でもよいが有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。
【０２６５】
アゾリウム塩の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物等いかなる方法で行ってもよい。また、増感色素、還元剤、色調剤等他の添加物と混合した溶液として添加してもよい。本発明におけるアゾリウム塩の添加量としてはいかなる量でもよいが、銀１モル当たり１×１０-6モル以上２モル以下が好ましく、１×１０-3モル以上０．５モル以下がさらに好ましい。
【０２６６】
本発明には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどに、メルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができ、特開平１０−６２８９９号の段落番号００６７〜００６９、特開平１０−１８６５７２号の一般式（Ｉ）で表される化合物及びその具体例として段落番号００３３〜００５２、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第２０ページ第３６〜５６行に記載されている。中でも特開平９−２９７３６７号、特開平９−３０４８７５号、特開２００１−１００３５８号、特願２００１−１０４２１３号、特願２００１−１０４２１４号等に記載されているメルカプト置換複素芳香族化合物が好ましい。
【０２６７】
本発明の熱現像感光材料では色調剤の添加が好ましく、色調剤については、特開平１０−６２８９９号公報の段落番号００５４〜００５５、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第２１ページ第２３〜４８行、特開２０００−３５６３１７号公報や特願２０００−１８７２９８号公報に記載されており、特に、フタラジノン類（フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩；例えば４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメトキシフタラジノンおよび２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノン類とフタル酸類（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸、フタル酸二アンモニウム、フタル酸ナトリウム、フタル酸カリウムおよびテトラクロロ無水フタル酸）との組合せ；フタラジン類（フタラジン、フタラジン誘導体もしくは金属塩；例えば４−（１−ナフチル）フタラジン、６−イソプロピルフタラジン、６−ｔ−ブチルフラタジン、６−クロロフタラジン、５，７−ジメトキシフタラジンおよび２，３−ジヒドロフタラジン）；フタラジン類とフタル酸類との組合せが好ましい。その中でも特に好ましい組み合わせは、６−イソプロピルフタラジンと、フタル酸又は４−メチルフタル酸との組み合わせである。
【０２６８】
本発明における感光性層に用いることのできる可塑剤および潤滑剤については特開平１１−６５０２１号公報段落番号０１１７、超硬調画像形成のための超硬調化剤やその添加方法や量については、同号公報段落番号０１１８、特開平１１−２２３８９８号公報段落番号０１３６〜０１９３、特開２０００−２８４３９９号の式（Ｈ）、式（１）〜（３）、式（Ａ）、（Ｂ）の化合物、特願平１１−９１６５２号記載の一般式（III）〜（Ｖ）の化合物（具体的化合物：化２１〜化２４）、硬調化促進剤については特開平１１−６５０２１号公報段落番号０１０２、特開平１１−２２３８９８号公報段落番号０１９４〜０１９５に記載されている。
【０２６９】
蟻酸や蟻酸塩を強いかぶらせ物質として用いるには、感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層を有する側に銀１モル当たり５ミリモル以下、さらには１ミリモル以下で含有することが好ましい。
【０２７０】
本発明の熱現像感光材料で超硬調化剤を用いる場合には五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩を併用して用いることが好ましい。五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、メタリン酸（塩）、ピロリン酸（塩）、オルトリン酸（塩）、三リン酸（塩）、四リン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）等を挙げることができる。特に好ましく用いられる五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、オルトリン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）を挙げることができる。具体的な塩としてはオルトリン酸ナトリウム、オルトリン酸二水素ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸アンモニウム等がある。
五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩の使用量（感光材料１ｍ2あたりの塗布量）は感度やカブリ等の性能に合わせて所望の量でよいが、０．１〜５００ｍｇ／ｍ2が好ましく、０．５〜１００ｍｇ／ｍ2がより好ましい。
【０２７１】
本発明における熱現像感光材料は画像形成層の付着防止等の目的で表面保護層を設けることができる。表面保護層は単層でもよいし、複数層であってもよい。表面保護層については、特開平１１−６５０２１号公報段落番号０１１９〜０１２０、特願２０００−１７１９３６号に記載されている。
【０２７２】
本発明における表面保護層のバインダーとしてはゼラチンが好ましいがポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いる若しくは併用することも好ましい。ゼラチンとしてはイナートゼラチン（例えば新田ゼラチン７５０）、フタル化ゼラチン（例えば新田ゼラチン８０１）等を使用することができる。ＰＶＡとしては、特開２０００−１７１９３６号の段落番号０００９〜００２０に記載のものがあげられ、完全けん化物のＰＶＡ−１０５、部分けん化物のＰＶＡ−２０５，ＰＶＡ−３３５、変性ポリビニルアルコールのＭＰ−２０３（以上、クラレ（株）製の商品名）等が好ましく挙げられる。保護層（１層当たり）のポリビニルアルコール塗布量（支持体１ｍ2当たり）としては０．３〜４．０ｇ／ｍ2が好ましく、０．３〜２．０ｇ／ｍ2がより好ましい。
【０２７３】
特に寸法変化が問題となる印刷用途に本発明の熱現像感光材料を用いる場合には、表面保護層やバック層にポリマーラテックスを用いることが好ましい。このようなポリマーラテックスについては「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行（１９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」等にも記載され、具体的にはメチルメタクリレート（３３．５質量％）／エチルアクリレート（５０質量％）／メタクリル酸（１６．５質量％）コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート（４７．５質量％）／ブタジエン（４７．５質量％）／イタコン酸（５質量％）コポリマーのラテックス、エチルアクリレート／メタクリル酸のコポリマーのラテックス、メチルメタクリレート（５８．９質量％）／２−エチルヘキシルアクリレート（２５．４質量％）／スチレン（８．６質量％）／２−ヒドロキシエチルメタクリレート（５．１質量％）／アクリル酸（２．０質量％）コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート（６４．０質量％）／スチレン（９．０質量％）  ／ブチルアクリレート（２０．０質量％）／２−ヒドロキシエチルメタクリレート（５．０質量％）／アクリル酸（２．０質量％）コポリマーのラテックス等が挙げられる。さらに、表面保護層用のバインダーとして、特願平１１−６８７２号明細書のポリマーラテックスの組み合わせ、特願平１１−１４３０５８号明細書の段落番号００２１〜００２５に記載の技術、特願平１１−６８７２号明細書の段落番号００２７〜００２８に記載の技術、特願平１０−１９９６２６号明細書の段落番号００２３〜００４１に記載の技術を適用してもよい。表面保護層のポリマーラテックスの比率は全バインダーの１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、特に２０質量％以上８０質量％以下が好ましい。
表面保護層（１層当たり）の全バインダー（水溶性ポリマー及びラテックスポリマーを含む）塗布量（支持体１ｍ2当たり）としては０．３〜５．０ｇ／ｍ2が好ましく、０．３〜２．０ｇ／ｍ2がより好ましい。
【０２７４】
本発明における画像形成層塗布液の調製温度は３０℃以上６５℃以下がよく、さらに好ましい温度は３５℃以上６０℃未満、より好ましい温度は３５℃以上５５℃以下である。また、ポリマーラテックス添加直後の画像形成層塗布液の温度が３０℃以上６５℃以下で維持されることが好ましい。
【０２７５】
本発明における画像形成層は、支持体上に一またはそれ以上の層で構成される。一層で構成する場合は有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤およびバインダーよりなり、必要により色調剤、被覆助剤および他の補助剤等の所望による追加の材料を含む。二層以上で構成する場合は、第１画像形成層（通常は支持体に隣接した層）中に有機銀塩および感光性ハロゲン化銀を含み、第２画像形成層または両層中にいくつかの他の成分を含まなければならない。多色感光性熱現像写真材料の構成は、各色についてこれらの二層の組合せを含んでよく、また、米国特許第４，７０８，９２８号に記載されているように単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。多染料多色感光性熱現像写真材料の場合、各乳剤層は、一般に、米国特許第４，４６０，６８１号に記載されているように、各感光性層の間に官能性もしくは非官能性のバリアー層を使用することにより、互いに区別されて保持される。
【０２７６】
本発明における感光性層には色調改良、レーザー露光時の干渉縞発生防止、イラジエーション防止の観点から各種染料や顔料（例えばＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ  ６０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６）を用いることができる。これらについてはＷＯ９８／３６３２２号、特開平１０−２６８４６５号公報、同１１−３３８０９８号公報等に詳細に記載されている。
【０２７７】
本発明の熱現像感光材料においては、アンチハレーション層を感光性層に対して光源から遠い側に設けることができる。
【０２７８】
熱現像感光材料は一般に、感光性層に加えて非感光性層を有する。非感光性層は、その配置から（１）感光性層の上（支持体よりも遠い側）に設けられる保護層、（２）複数の感光性層の間や感光性層と保護層の間に設けられる中間層、（３）感光性層と支持体との間に設けられる下塗り層、（４）感光性層の反対側に設けられるバック層に分類できる。フィルター層は、（１）または（２）の層として感光材料に設けられる。アンチハレーション層は、（３）または（４）の層として感光材料に設けられる。
【０２７９】
アンチハレーション層については特開平１１−６５０２１号公報段落番号０１２３〜０１２４、特開平１１−２２３８９８号公報、同９−２３０５３１号公報、同１０−３６６９５号公報、同１０−１０４７７９号公報、同１１−２３１４５７号公報、同１１−３５２６２５号公報、同１１−３５２６２６号公報等に記載されている。
アンチハレーション層には、露光波長に吸収を有するアンチハレーション染料を含有する。本発明の場合は、露光レーザーの波長は３５０ｎｍから４４０ｎｍにピークを持つものであるため、アンチハレーションもこの波長を吸収するような染料を用いることが好ましい。
可視域に吸収を有する染料を用いてハレーション防止を行う場合には、画像形成後には染料の色が実質的に残らないようにすることが好ましく、熱現像の熱により消色する手段を用いることが好ましく、特に非感光性層に熱消色染料と塩基プレカーサーとを添加してアンチハレーション層として機能させることが好ましい。これらの技術については特開平１１−２３１４５７号公報等に記載されている。
【０２８０】
消色染料の添加量は、染料の用途により決定する。一般には、目的とする波長で測定したときの光学濃度（吸光度）が０．１を越える量で使用する。光学濃度は、０．１５〜２であることが好ましく、０．２〜１であることがより好ましい。このような光学濃度を得るための染料の使用量は、一般に０．００１〜１ｇ／ｍ2程度である。
【０２８１】
なお、このように染料を消色すると、熱現像後の光学濃度を０．１以下に低下させることができる。二種類以上の消色染料を、熱消色型記録材料や熱現像感光材料において併用してもよい。同様に、二種類以上の塩基プレカーサーを併用してもよい。
このような消色染料と塩基プレカーサーを用いる熱消色においては、特開平１１−３５２６２６号に記載のような塩基プレカーサーと混合すると融点を３℃（ｄｅｇ）以上降下させる物質（例えば、ジフェニルスルフォン、４−クロロフェニル（フェニル）スルホン）、２−ナフチルベンゾエート等を併用することが熱消色性等の点で好ましい。
【０２８２】
本発明においては、銀色調、画像の経時変化を改良する目的で３００〜４５０ｎｍに吸収極大を有する着色剤を添加することができる。このような着色剤は、特開昭６２−２１０４５８号公報、同６３−１０４０４６号公報、同６３−１０３２３５号公報、同６３−２０８８４６号公報、同６３−３０６４３６号公報、同６３−３１４５３５号公報、特開平０１−６１７４５号公報、特開２００１−１００３６３号等に記載されている。
このような着色剤は、通常、０．１ｍｇ／ｍ2〜１ｇ／ｍ2の範囲で添加され、添加する層としては感光性層の反対側に設けられるバック層が好ましい。
【０２８３】
本発明における熱現像感光材料は、支持体の一方の側に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤を含む感光性層を有し、他方の側にバック層を有する、いわゆる片面感光材料であることが好ましい。
【０２８４】
本発明において、搬送性改良のためにマット剤を添加することが好ましく、マット剤については、特開平１１−６５０２１号公報段落番号０１２６〜０１２７に記載されている。マット剤は感光材料１ｍ2当たりの塗布量で示した場合、好ましくは１〜４００ｍｇ／ｍ2、より好ましくは５〜３００ｍｇ／ｍ2である。
本発明においてマット剤の形状は、定型、不定形いずれでもよいが、好ましくは、定型で、球形がより好ましく用いられる。又平均粒径は、０．５〜１０μｍであることが好ましく、１．０〜８．０μｍであることがより好ましく、２．０〜６．０μｍであることが更に好ましい。更にサイズ分布の変動係数としては、５０％以下であることが好ましく、４０％以下であることがより好ましく、３０％以下であることが更に好ましい。ここで、変動係数とは（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００で表される値である。又変動係数が小さいマット剤で平均粒径の比が３より大きいマット剤を２種併用することも好ましい。
【０２８５】
また、乳剤面のマット度は星屑故障が生じなければいかようでもよいが、ベック平滑度が３０秒以上２０００秒以下が好ましく、特に４０秒以上１５００秒以下が好ましい。ベック平滑度は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｐ８１１９「紙および板紙のベック試験器による平滑度試験方法」およびＴＡＰＰＩ標準法Ｔ４７９により容易に求めることができる。
【０２８６】
本発明においてバック層のマット度としてはベック平滑度が１２００秒以下１０秒以上が好ましく、８００秒以下２０秒以上が好ましく、さらに好ましくは５００秒以下４０秒以上である。
【０２８７】
本発明において、マット剤は感光材料の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。
本発明に適用することのできるバック層については特開平１１−６５０２１号公報段落番号０１２８〜０１３０に記載されている。
【０２８８】
本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理前の膜面ｐＨが７．０以下であることが好ましく、さらに好ましくは６．６以下である。その下限には特に制限はないが、３程度である。最も好ましいｐＨ範囲は４〜６．２の範囲である。
膜面ｐＨの調節はフタル酸誘導体等の有機酸や硫酸等の不揮発性の酸、アンモニア等の揮発性の塩基を用いることが、膜面ｐＨを低減させるという観点から好ましい。特にアンモニアは揮発しやすく、塗布する工程や熱現像される前に除去できることから低膜面ｐＨを達成する上で好ましい。
また、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、水酸化リチウム等の不揮発性の塩基とアンモニアを併用することも好ましく用いられる。なお、膜面ｐＨの測定方法は、特願平１１−８７２９７号明細書の段落番号０１２３に記載されている。
【０２８９】
本発明における感光性層、保護層、バック層等各層には硬膜剤を用いてもよい。硬膜剤の例としてはＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著“ＴＨＥ  ＴＨＥＯＲＹ  ＯＦ  ＴＨＥ  ＰＨＯＴＯＧＲＡＰＨＩＣ  ＰＲＯＣＥＳＳ  ＦＯＵＲＴＨ  ＥＤＩＴＩＯＮ”（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏ．，  Ｉｎｃ．刊、１９７７年刊）７７頁から８７頁に記載の各方法があり、クロムみょうばん、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩、Ｎ，Ｎ−エチレンビス（ビニルスルフォンアセトアミド）、Ｎ，Ｎ−プロピレンビス（ビニルスルフォンアセトアミド）の他、同書７８頁等記載の多価金属イオン、米国特許４，２８１，０６０号、特開平６−２０８１９３号公報等のポリイソシアネート類、米国特許４，７９１，０４２号等のエポキシ化合物類、特開昭６２−８９０４８号公報等のビニルスルホン系化合物類が好ましく用いられる。
【０２９０】
硬膜剤は溶液として添加され、この溶液の保護層塗布液中への添加時期は、塗布する１８０分前から直前、好ましくは６０分前から１０秒前であるが、混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やＮ．Ｈａｒｎｂｙ、Ｍ．Ｆ．Ｅｄｗａｒｄｓ、Ａ．Ｗ．Ｎｉｅｎｏｗ著、高橋幸司訳“液体混合技術”（日刊工業新聞社刊、１９８９年）の第８章等に記載されているスタチックミキサー等を使用する方法がある。
【０２９１】
本発明に適用できる界面活性剤については特開平１１−６５０２１号公報段落番号０１３２、溶剤については同号段落番号０１３３、支持体については同号段落番号０１３４、帯電防止又は導電層については同号段落番号０１３５、カラー画像を得る方法については同号段落番号０１３６に、滑り剤については特開平１１−８４５７３号公報段落番号００６１〜００６４や特願平１１−１０６８８１号段落番号００４９〜００６２記載されている。
【０２９２】
本発明においては金属酸化物を含む導電層を有することが好ましい。導電層の導電性材料は金属酸化物中に酸素欠陥、異種金属原子を導入して導電性を高めた金属酸化物が好ましく用いられる。
金属酸化物の例としてはＺｎＯ2、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2が好ましく、ＺｎＯ2に対してはＡｌ、Ｉｎの添加、ＳｎＯ2に対してはＳｂ、Ｎｂ、Ｐ、ハロゲン元素等の添加、ＴｉＯ2に対してはＮｂ、Ｔａ等の添加が好ましい。特にＳｂを添加したＳｎＯ2が好ましい。
【０２９３】
異種原子の添加量は０．０１〜３０モル％の範囲が好ましく、０．１から１０モル％の範囲がより好ましい。金属酸化物の形状は球状、針状、板状いずれでもよいが、導電性付与の効果の点で長軸／単軸比が２．０以上、好ましくは３．０〜５０の針状粒子がよい。
【０２９４】
金属酸化物の使用量は好ましくは１ｍｇ／ｍ〜１０００ｍｇ／ｍ2の範囲で、より好ましくは１０ｍｇ／ｍ〜５００ｍｇ／ｍ2の範囲、さらに好ましくは２０ｍｇ／ｍ〜２００ｍｇ／ｍ2の範囲である。本発明の導電層は乳剤両側、バック両側のいずれに設置してもよいが、支持体とバック層との間に設置することが好ましい。本発明の導電層の具体例は特開平７−２９５１４６号、特開平１１−２２３９０１号に記載されている。
【０２９５】
本発明においてはフッ素系の界面活性剤を使用することが好ましい。フッ素系界面活性剤の具体例は特開平１０−１９７９８５号、特開２０００−１９６８０号、特開２０００−２１４５５４号等に記載された化合物があげられる。また、特開平９−２８１６８６号記載の高分子フッ素系界面活性剤も好ましく用いられる。本発明においては特願２０００−２０６５６０号記載のフッ素系界面活性剤の使用が特に好ましい。
【０２９６】
透明支持体は二軸延伸時にフィルム中に残存する内部歪みを緩和させ、熱現像処理中に発生する熱収縮歪みをなくすために、１３０〜１８５℃の温度範囲で熱処理を施したポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。医療用の熱現像感光材料の場合、透明支持体は青色染料（例えば、特開平８−２４０８７７号公報の実施例記載の染料−１）で着色されていてもよいし、無着色でもよい。
【０２９７】
支持体には、特開平１１−８４５７４号の水溶性ポリエステル、同１０−１８６５６５号のスチレンブタジエン共重合体、特開２０００−３９６８４号公報や特願平１１−１０６８８１号の段落番号００６３〜００８０の塩化ビニリデン共重合体等の下塗り技術を適用することが好ましい。また、帯電防止層若しくは下塗りについて特開昭５６−１４３４３０号公報、同５６−１４３４３１号公報、同５８−６２６４６号公報、同５６−１２０５１９号公報、特開平１１−８４５７３号公報の段落番号００４０〜００５１、米国特許第５，５７５，９５７号、特開平１１−２２３８９８号公報の段落番号００７８〜００８４に記載の技術を適用することができる。
【０２９８】
熱現像感光材料は、モノシート型（受像材料のような他のシートを使用せずに、熱現像感光材料上に画像を形成できる型）であることが好ましい。
【０２９９】
熱現像感光材料には、さらに、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤あるいは被覆助剤を添加してもよい。各種の添加剤は、感光性層あるいは非感光性層のいずれかに添加する。それらについてＷＯ９８／３６３２２号、ＥＰ８０３７６４Ａ１号、特開平１０−１８６５６７号公報、同１０−１８５６８号公報等を参考にすることができる。
【０３００】
本発明における熱現像感光材料はいかなる方法で塗布されてもよい。具体的には、エクストルージョンコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、ナイフコーティング、フローコーティング、または米国特許第２，６８１，２９４号に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを  含む種々のコーティング操作が用いられ、Ｓｔｅｐｈｅｎ  Ｆ．  Ｋｉｓｔｌｅｒ、Ｐｅｔｅｒｔ  Ｍ．  Ｓｃｈｗｅｉｚｅｒ著“ＬＩＱＵＩＤ  ＦＩＬＭ  ＣＯＡＴＩＮＧ”（ＣＨＡＰＭＡＮ  ＆  ＨＡＬＬ社刊、１９９７年）３９９頁から５３６頁記載のエクストルージョンコーティング、またはスライドコーティング好ましく用いられ、特に好ましくはスライドコーティングが用いられる。スライドコーティングに使用されるスライドコーターの形状の例は同書４２７頁のＦｉｇｕｒｅ  １１ｂ．１にある。また、所望により同書３９９頁から５３６頁記載の方法、米国特許第２，７６１，７９１号および英国特許第８３７，０９５号に記載の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆することができる。
【０３０１】
本発明における有機銀塩含有層塗布液は、いわゆるチキソトロピー流体であることが好ましい。この技術については特開平１１−５２５０９号公報を参考にすることができる。本発明における有機銀塩含有層塗布液は剪断速度０．１Ｓ-1における粘度は４００ｍＰａ・ｓ以上１００，０００  ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、さらに好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以上２０，０００  ｍＰａ・ｓ以下である。また、剪断速度１０００Ｓ-1においては１ｍＰａ・ｓ以上２００  ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、さらに好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上８０  ｍＰａ・ｓ以下である。
【０３０２】
本発明の熱現像感光材料に用いることのできる技術としては、ＥＰ８０３７６４Ａ１号、ＥＰ８８３０２２Ａ１号、ＷＯ９８／３６３２２号、特開昭５６−６２６４８号公報、同５８−６２６４４号公報、特開平９−４３７６６号公報、同９−２８１６３７号公報、同９−２９７３６７号公報、同９−３０４８６９号公報、同９−３１１４０５号公報、同９−３２９８６５号公報、同１０−１０６６９号公報、同１０−６２８９９号公報、同１０−６９０２３号公報、同１０−１８６５６８号公報、同１０−９０８２３号公報、同１０−１７１０６３号公報、同１０−１８６５６５号公報、同１０−１８６５６７号公報、同１０−１８６５６９号公報〜同１０−１８６５７２号公報、同１０−１９７９７４号公報、同１０−１９７９８２号公報、同１０−１９７９８３号公報、同１０−１９７９８５号公報〜同１０−１９７９８７号公報、同１０−２０７００１号公報、同１０−２０７００４号公報、同１０−２２１８０７号公報、同１０−２８２６０１号公報、同１０−２８８８２３号公報、同１０−２８８８２４号公報、同１０−３０７３６５号公報、同１０−３１２０３８号公報、同１０−３３９９３４号公報、同１１−７１００号公報、同１１−１５１０５号公報、同１１−２４２００号公報、同１１−２４２０１号公報、同１１−３０８３２号公報、同１１−８４５７４号公報、同１１−６５０２１号公報、同１１−１０９５４７号公報、同１１−１２５８８０号公報、同１１−１２９６２９号公報、同１１−１３３５３６号公報〜同１１−１３３５３９号公報、同１１−１３３５４２号公報、同１１−１３３５４３号公報、同１１−２２３８９８号公報、同１１−３５２６２７号公報、同１１−３０５３７７号公報、同１１−３０５３７８号公報、同１１−３０５３８４号公報、同１１−３０５３８０号公報、同１１−３１６４３５号公報、同１１−３２７０７６号公報、同１１−３３８０９６号公報、同１１−３３８０９８号公報、同１１−３３８０９９号公報、同１１−３４３４２０号公報、特願２０００−１８７２９８号、同２０００−１０２２９号、同２０００−４７３４５号、同２０００−２０６６４２号、同２０００−９８５３０号、同２０００−９８５３１号、同２０００−１１２０５９号、同２０００−１１２０６０号、同２０００−１１２１０４号、同２０００−１１２０６４号、同２０００−１７１９３６号も挙げられる。
【０３０３】
本発明の熱現像感光材料は生保存時の写真性能の変動を押えるため、もしくはカール、巻癖などを改良するために、酸素透過率および／または水分透過率の低い包装材料で包装することが好ましい。
酸素透過率は２５℃で５０ｍｌ／ａｔｍ・ｍ2・ｄａｙ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｍｌ／ａｔｍ・ｍ2・ｄａｙ以下、さらに好ましくは１．０ｍｌ／ａｔｍ・ｍ2・ｄａｙ以下である。水分透過率は１０ｇ／ａｔｍ・ｍ2・ｄａｙ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｇ／ａｔｍ・ｍ2・ｄａｙ以下、さらに好ましくは１ｇ／ａｔｍ・ｍ2・ｄａｙ以下である。
前記酸素透過率および／または水分透過率の低い包装材料の具体例としては、たとえば特開平８−２５４７９３号。特開２０００−２０６６５３号明細書に記載されている包装材料である。
【０３０４】
本発明の熱現像感光材料はいかなる方法で現像されてもよいが、通常イメージワイズに露光した熱現像感光材料を昇温して現像される。好ましい現像温度としては８０〜２５０℃であり、より好ましくは１００〜１４０℃、さらに好ましくは１００〜１２０℃であり、最も好ましくは１０５〜１１５℃である。現像時間としては１〜６０秒が好ましく、より好ましくは３〜３０秒、さらに好ましくは５〜２５秒、７〜１５秒が特に好ましい。
【０３０５】
熱現像の方式としてはプレートヒーター方式が好ましい。プレートヒーター方式による熱現像方式とは特開平１１−１３３５７２号公報に記載の方法が好ましく、潜像を形成した熱現像感光材料を熱現像部にて加熱手段に接触させることにより可視像を得る熱現像装置であって、前記加熱手段がプレートヒータからなり、かつ前記プレートヒータの一方の面に沿って複数個の押えローラが対向配設され、前記押えローラと前記プレートヒータとの間に前記熱現像感光材料を通過させて熱現像を行うことを特徴とする熱現像装置である。プレートヒータを２〜６段に分けて先端部については１〜１０℃程度温度を下げることが好ましい。例えば、独立に温度制御出来る４組のプレートヒーターを使用し、それぞれ１１２℃、１１９℃、１２１℃、１２０℃になるように制御する例が挙げられる。このような方法は特開昭５４−３００３２号公報にも記載されており、熱現像感光材料に含有している水分や有機溶媒を系外に除外させることができ、また、急激に熱現像感光材料が加熱されることでの熱現像感光材料の支持体形状の変化を抑えることもできる。
【０３０６】
本発明の熱現像感光材料は、１ｍＷ／ｍｍ2以上の高照度の光で短時間露光することが好ましい。このような高照度で露光を行うと、本発明における高ヨウ度ハロゲン化銀乳剤と、非感光性有機銀塩とを含む熱現像材料においても、十分な感度を得ることが出来る。すなわち低照度露光に比べて前記高照度露光では、高感度を得ることが出来る。前記照度としては、２ｍＷ／ｍｍ2以上５０ｍＷ／ｍｍ2以下がより好ましく、１０ｍＷ／ｍｍ2以上５０ｍＷ／ｍｍ2以下が更に好ましい。
【０３０７】
前記露光における光源は、どのようなものでも構わないが、レーザー光であることが好ましい。本発明に好ましいレーザー光としては、ガスレーザー（Ａｒ+、Ｋｒ）、ＹＡＧレーザー、色素レーザー、半導体レーザー等が好ましい。また、レーザーと第２高調波発生素子等を用いることもできる。好ましくは、赤〜赤外発光のガスもしくは半導体レーザーである。又青〜紫発光の半導体レーザーも好ましく、青〜紫発光の高出力半導体レーザーとしては日亜化学のＬＨＶ３０００Ｅ半導体レーザーを挙げることが出来る。
【０３０８】
露光部及び熱現像部を備えた医療用のレーザーイメージャーとしては富士メデイカルドライレーザーイメージャーＦＭ−ＤＰ  Ｌを挙げることができる。
ＦＭ−ＤＰ  Ｌに関しては、Ｆｕｊｉ  Ｍｅｄｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｎｏ．８，ｐａｇｅ  ３９〜５５に記載されており、それらの技術は本発明の熱現像感光材料のレーザーイメージャーとして適用することは言うまでもない。また、ＤＩＣＯＭ規格に適応したネットワークシステムとして富士メディカルシステムが提案した「ＡＤ  ｎｅｔｗｏｒｋ」の中でのレーザーイメージャー用の熱現像感光材料としても適用することができる。
【０３０９】
本発明の熱現像感光材料は、銀画像による黒白画像を形成し、医療診断用の熱現像感光材料、工業写真用熱現像感光材料、印刷用熱現像感光材料、ＣＯＭ用の熱現像感光材料として使用されることが好ましい。
【０３１０】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜参考例１＞
【０３１１】
（ＰＥＴ支持体の作製）
テレフタル酸とエチレングリコ−ルを用い、常法に従い固有粘度ＩＶ＝０．６６（フェノ−ル／テトラクロルエタン＝６／４（質量比）中２５℃で測定）のＰＥＴを得た。これをペレット化した後１３０℃で４時間乾燥し、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出して急冷し、熱固定後の膜厚が１７５μｍになるような厚みの未延伸フィルムを作製した。
【０３１２】
これを、周速の異なるロ−ルを用い３．３倍に縦延伸、ついでテンタ−で４．５倍に横延伸を実施した。この時の温度はそれぞれ、１１０℃、１３０℃であった。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この後テンタ−のチャック部をスリットした後、両端にナ−ル加工を行い、４ｋｇ／ｃｍ2で巻き取り、厚み１７５μｍのロ−ルを得た。
【０３１３】
（表面コロナ処理）
ピラー社製ソリッドステートコロナ処理機６ＫＶＡモデルを用い、支持体の両面を室温下において２０ｍ／分で処理した。この時の電流、電圧の読み取り値から、支持体には０．３７５ｋＶ・Ａ・分／ｍ2の処理がなされていることがわかった。この時の処理周波数は９．６ｋＨｚ、電極と誘電体ロ−ルのギャップクリアランスは１．６ｍｍであった。
【０３１４】
（下塗り支持体の作製）
（１）下塗層塗布液の作製
処方▲１▼（感光性層側下塗り層用）
高松油脂（株）製ペスレジンＡ−５２０（３０質量％溶液）    ５９ｇ
ポリエチレングリコールモノノニルフェニルエーテル
（平均エチレンオキシド数＝８．５）  １０質量％溶液        ５．４ｇ
綜研化学（株）製  ＭＰ−１０００
（ポリマー微粒子、平均粒径０．４μｍ）      ０．９１ｇ
蒸留水                                                  ９３５ｍｌ
【０３１５】
処方▲２▼（バック面第１層用）
スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（固形分４０質量％、
スチレン／ブタジエン質量比＝６８／３２）        １５８ｇ
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−
トリアジンナトリウム塩  ８質量％水溶液                  ２０ｇ
ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液      １０ｍｌ
蒸留水                                                  ８５４ｍｌ
【０３１６】
処方▲３▼（バック面側第２層用）
ＳｎＯ2／ＳｂＯ  （９／１質量比、
平均粒径０．０３８μｍ、１７質量％分散物）      ８４ｇ
ゼラチン（１０質量％水溶液）                              ８９．２ｇ
信越化学（株）製  メトローズＴＣ−５（２質量％水溶液）      ８．６ｇ
綜研化学（株）製  ＭＰ−１０００                            ０．０１ｇ
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液      １０ｍｌ
ＮａＯＨ（１質量％）                                        ６ｍｌ
プロキセル（ＩＣＩ社製）                                    １ｍｌ
蒸留水                                                  ８０５ｍｌ
【０３１７】
前記厚さ１７５μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体の両面それぞれに、前記コロナ放電処理を施した後、片面（感光性層面）に前記下塗り塗布液処方▲１▼をワイヤーバーでウエット塗布量が６．６ｍｌ／ｍ2（片面当たり）になるように塗布して１８０℃で５分間乾燥し、ついでこの裏面（バック面）に前記下塗り塗布液処方▲２▼をワイヤーバーでウエット塗布量が５．７ｍｌ／ｍ2になるように塗布して１８０℃で５分間乾燥し、更に裏面（バック面）に前記下塗り塗布液処方▲３▼をワイヤーバーでウエット塗布量が７．７ｍｌ／ｍ2になるように塗布して１８０℃で６分間乾燥して下塗り支持体を作製した。
【０３１８】
（バック面塗布液の調製）
（塩基プレカーサーの固体微粒子分散液（ａ）の調製）
塩基プレカーサー化合物−１を６４ｇと、ジフェニルスルホンを２８ｇと、花王（株）製界面活性剤デモールＮを１０ｇとを蒸留水２２０ｍｌと混合し、混合液をサンドミル（１／４  Ｇａｌｌｏｎサンドグラインダーミル、アイメックス（株）製）を用いてビーズ分散し、平均粒子径０．２μｍの塩基プレカーサー化合物の固体微粒子分散液（ａ）を得た。
【０３１９】
（染料固体微粒子分散液の調製）
シアニン染料化合物−１を９．６ｇ及びｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５．８ｇを蒸留水３０５ｍｌと混合し、混合液をサンドミル（１／４  Ｇａｌｌｏｎサンドグラインダーミル、アイメックス（株）製）を用いてビーズ分散して平均粒子径０．２μｍの染料固体微粒子分散液を得た。
【０３２０】
（ハレーション防止層塗布液の調製）
ゼラチン１７ｇ、ポリアクリルアミド９．６ｇ、前記塩基プレカーサーの固体微粒子分散液（ａ）５６ｇ、前記染料固体微粒子分散液５０ｇ、単分散ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ８μｍ、粒径標準偏差０．４）１．５ｇ、ベンゾイソチアゾリノン０．０３ｇ、ポリエチレンスルホン酸ナトリウム２．２ｇ、青色染料化合物−１  ０．１ｇ、黄色染料化合物−１  ０．１ｇ及び水８４４ｍｌを混合し、ハレーション防止層塗布液を調製した。
【０３２１】
（バック面保護層塗布液の調製）
容器を４０℃に保温し、ゼラチン５０ｇ、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム０．２ｇ、Ｎ，Ｎ−エチレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）２．４ｇ、ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルホン酸ナトリウム１ｇ、ベンゾイソチアゾリノン３０ｍｇ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−１：Ｎ−パーフルオロオクチルスルフォニル−Ｎ−プロピルアラニンカリウム塩）３７ｍｇ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−２：ポリエチレングリコールモノ（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−プロピル−２−アミノエチル）エーテル［エチレンオキサイド平均重合度１５］）１５０ｍｇ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−３）６４ｍｇ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−４）３２ｍｇ、アクリル酸／エチルアクリレート共重合体（共重合質量比５／９５）８．８ｇ、エアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）０．６ｇ、流動パラフィンとして流動パラフィン乳化物１．８ｇ及び水９５０ｍｌを混合してバック面保護層塗布液とした。
【０３２２】
（ハロゲン化銀乳剤の調製）
《ハロゲン化銀乳剤１の調製》
蒸留水１４２１ｍｌに、１質量％臭化カリウム溶液３．１ｍｌを加え、更に０．５モル／Ｌ濃度の硫酸を３．５ｍｌ、フタル化ゼラチン３６．７ｇを添加した液をステンレス製反応壺中で攪拌しながら、３５℃に液温を保ち、硝酸銀２２．２２ｇに蒸留水を加え、１９５．６ｍｌに希釈した溶液Ａと、臭化カリウム１３．７ｇと、ヨウ化カリウム２．６ｇを蒸留水にて容量２１８ｍｌに希釈した溶液Ｂと、を一定流量で９分間かけて全量添加した。その後、３．５質量％の過酸化水素水溶液を１０ｍｌ添加し、更にベンゾイミダゾールの１０質量％水溶液を１０．８ｍｌ添加した。
【０３２３】
更に、硝酸銀５１．８６ｇに蒸留水を加えて３１７．５ｍｌに希釈した溶液Ｃと、臭化カリウム３１．９ｇ及びヨウ化カリウム６．１ｇを蒸留水にて容量６００ｍｌに希釈した溶液Ｄとを、溶液Ｃは一定流量で１２０分間かけて全量添加し、溶液ＤはｐＡｇを８．１に維持しながらコントロールドダブルジェット法で添加した。銀１モル当たり１×１０-4モルになるよう六塩化イリジウム（ＩＩＩ）酸カリウム塩を溶液Ｃ及び溶液Ｄを添加しはじめてから１０分後に全量添加した。また、溶液Ｃの添加終了の５秒後に六シアン化鉄（ＩＩ）カリウム水溶液を銀１モル当たり３×１０-4モル全量添加した。０．５モル／Ｌ濃度の硫酸を用いてｐＨを３．８に調整し、攪拌を止め、沈降／脱塩／水洗工程をおこなった。１モル／Ｌ濃度の水酸化ナトリウムを用いてｐＨ５．９に調整し、ｐＡｇ８．０のハロゲン化銀分散物を作製した。
【０３２４】
前記ハロゲン化銀分散物を攪拌しながら３８℃に維持して、０．３４質量％の１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンのメタノール溶液を５ｍｌ加え、４０分後に分光増感色素Ａと増感色素Ｂのモル比で１：１のメタノール溶液を銀１モル当たり増感色素ＡとＢの合計として１．２×１０-3モル加え、１分後に４７℃に昇温した。昇温の２０分後にベンゼンチオスルホン酸ナトリウムをメタノール溶液で銀１モルに対して７．６×１０-5モル加え、更に５分後にテルル増感剤Ｃをメタノール溶液で銀１モル当たり２．９×１０-4モル加えて９１分間熟成した。Ｎ，Ｎ'−ジヒドロキシ−Ｎ"−ジエチルメラミンの０．８質量％メタノール溶液１．３ｍｌを加え、更に４分後に、５−メチル−２−メルカプトベンゾイミダゾールをメタノール溶液で銀１モル当たり４．８×１０-3モル及び１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールをメタノール溶液で銀１モルに対して５．４×１０-3モル、及びメルカプト化合物−２を水溶液で銀１モル当り１．５×１０-2モル添加して、ハロゲン化銀乳剤１を作製した。
【０３２５】
調製できたハロゲン化銀乳剤中の粒子は、平均球相当径０．０４０μｍ、球相当径の変動係数１８％のヨウ素を均一に１２モル％含むヨウ臭化銀粒子であった。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用い１０００個の粒子の平均から求めた。
【０３２６】
《塗布液用混合乳剤Ａの調製》
ハロゲン化銀乳剤１を溶解し、ベンゾチアゾリウムヨーダイドを１質量％水溶液にて銀１モル当たり７×１０-3モル添加した。更に塗布液用混合乳剤１ｋｇあたりハロゲン化銀の含有量が銀として３８．２ｇとなるように加水した。
【０３２７】
《脂肪酸銀分散物の調製》
ヘンケル社製ベヘン酸（製品名Ｅｄｅｎｏｒ  Ｃ２２−８５Ｒ）８７．６Ｋｇ、蒸留水４２３Ｌ、５モル／Ｌ濃度のＮａＯＨ水溶液４９．２Ｌ、ｔ−ブチルアルコール１２０Ｌを混合し、７５℃にて１時間攪拌し反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液を得た。別に、硝酸銀４０．４ｋｇの水溶液２０６．２Ｌ（ｐＨ４．０）を用意し、１０℃にて保温した。６３５Ｌの蒸留水と３０Ｌのｔ−ブチルアルコールを入れた反応容器を３０℃に保温し、十分に撹拌しながら先のベヘン酸ナトリウム溶液の全量と硝酸銀水溶液の全量を流量一定でそれぞれ９３分１５秒と９０分かけて添加した。
【０３２８】
このとき、硝酸銀水溶液添加開始後１１分間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあとベヘン酸ナトリウム溶液を添加開始し、硝酸銀水溶液の添加終了後１４分１５秒間はベヘン酸ナトリウム溶液のみが添加されるようにした。このとき、反応容器内の温度は３０℃とし、液温度が一定になるように外温コントロールした。また、ベヘン酸ナトリウム溶液の添加系の配管は、２重管の外側に温水を循環させる事により保温し、添加ノズル先端の出口の液温度が７５℃になるよう調製した。また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外側に冷水を循環させることにより保温した。ベヘン酸ナトリウム溶液の添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は撹拌軸を中心として対称的な配置とし、また反応液に接触しないような高さに調製した。
【０３２９】
ベヘン酸ナトリウム溶液を添加終了後、そのままの温度で２０分間撹拌放置し、３０分かけて３５℃に昇温し、その後２１０分熟成を行った。熟成終了後直ちに、遠心濾過で固形分を濾別し、固形分を濾過水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。こうして脂肪酸銀塩を得た。得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして保管した。
【０３３０】
得られたベヘン酸銀粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均値でａ＝０．１４μｍ、ｂ＝０．４μｍ、ｃ＝０．６μｍ、平均アスペクト比５．２、平均球相当径０．５２μｍ、球相当径の変動係数１５％のりん片状の結晶であった。（ａ，ｂ，ｃは本文の規定）
【０３３１】
乾燥固形分２６０Ｋｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２１７）１９．３Ｋｇ及び水を添加し、全体量を１０００Ｋｇとしてからディゾルバー羽根でスラリー化し、更にパイプラインミキサー（みづほ工業製：ＰＭ−１０型）で予備分散した。
【０３３２】
次に予備分散済みの原液を分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−６１０、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、Ｚ型インタラクションチャンバー使用）の圧力を１２６０ｋｇ／ｃｍ2に調節して、三回処理し、ベヘン酸銀分散物を得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで１８℃の分散温度に設定した。
【０３３３】
（還元剤分散物の調製）
《還元剤（例示化合物７−６）分散物の調製》
還元剤（例示化合物７−６、６，６'−ｄｉ−ｔ−ブチル−４，４'−ジメチル−２，２'−ブチリデンジフェノール）１０Ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液１６Ｋｇに、水１０Ｋｇを添加して、よく混合してスラリーとした。
このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて還元剤の濃度が２５質量％になるように調製し、還元剤分散物を得た。
こうして得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子はメジアン径０．４０μｍ、最大粒子径１．５μｍ以下であった。得られた還元剤分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０３３４】
《水素結合性化合物−１分散物の調製》
水素結合性化合物−１（トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィンオキシド）１０Ｋｇと、変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）との１０質量％水溶液１６Ｋｇに、水１０Ｋｇを添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて還元剤の濃度が２５質量％になるように調製し、水素結合性化合物―１分散物を得た。
【０３３５】
こうして得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子はメジアン径０．３５μｍ、最大粒子径１．５μｍ以下であった。得られた水素結合性化合物分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０３３６】
《現像促進剤分散物の調製》
現像促進剤（本発明の現像促進剤；例示化合物１−６８）を１０Ｋｇと、変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液２０Ｋｇに、水１０Ｋｇを添加して、よく混合してスラリーとした。
このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて還元剤の濃度が２０質量％になるように調製し、現像促進剤−１分散物を得た。こうして得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子はメジアン径０．４８μｍ、最大粒子径１．４μｍ以下であった。得られた還元剤分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０３３７】
表１４に示した現像促進剤、及び色調調整剤−１の固体分散物についても現像促進剤（例示化合物：１−６８）と同様の方法により分散し、２０質量％の分散液を得た。
【０３３８】
（ポリハロゲン化合物の調製）
《有機ポリハロゲン化合物−１分散物の調製》
有機ポリハロゲン化合物―１（トリブロモメタンスルホニルベンゼン）１０Ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液１０Ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液０．４Ｋｇと、水１４Ｋｇを添加して、よく混合してスラリーとした。
このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて５時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が２６質量％になるように調製し、有機ポリハロゲン化合物―１分散物を得た。
【０３３９】
こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．４１μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径１０．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０３４０】
《有機ポリハロゲン化合物−２分散物の調製》
有機ポリハロゲン化合物―２（Ｎ−ブチル−３−トリブロモメタンスルホニルベンゾアミド）１０Ｋｇと、変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液２０Ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液０．４Ｋｇを添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて５時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が３０質量％になるように調製した。この分散液を４０℃で５時間加温し、有機ポリハロゲン化合物―２分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．４０μｍ、最大粒子径１．３μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０３４１】
《フタラジン化合物−１溶液の調製》
８Ｋｇのクラレ（株）製変性ポリビニルアルコールＭＰ２０３を水１７４．５７Ｋｇに溶解し、次いでトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液３．１５Ｋｇとフタラジン化合物―１（６−イソプロピルフタラジン）の７０質量％水溶液１４．２８Ｋｇを添加し、フタラジン化合物―１の５質量％溶液を調製した。
【０３４２】
（メルカプト化合物の調製）
《メルカプト化合物−１水溶液の調製》
メルカプト化合物―１（１−（３−スルホフェニル）−５−メルカプトテトラゾールナトリウム塩）７ｇを水９９３ｇに溶解し、０．７質量％の水溶液とした。
【０３４３】
《メルカプト化合物−２水溶液の調製》
メルカプト化合物―２（１−（３−メチルウレイド）−５−メルカプトテトラゾールナトリウム塩）２０ｇを水９８０ｇに溶解し、２．０質量％の水溶液とした。
【０３４４】
《顔料−１分散物の調製》
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６０を６４ｇと花王（株）製デモールＮを６．４ｇに水２５０ｇを添加しよく混合してスラリーとした。平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ８００ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて２５時間分散し、顔料−１分散物を得た。こうして得た顔料分散物に含まれる顔料粒子は平均粒径０．２１μｍであった。
【０３４５】
《ＳＢＲラテックス液の調製》
Ｔｇ＝２２℃のＳＢＲラテックスは以下により調整した。
重合開始剤として過硫酸アンモニウム、乳化剤としてアニオン界面活性剤を使用し、スチレン７０．０質量部、ブタジエン２７．０質量部及びアクリル酸３．０質量部を乳化重合させた後、８０℃で８時間エージングを行った。その後４０℃まで冷却し、アンモニア水によりｐＨ７．０とし、更に三洋化成（株）製サンデットＢＬを０．２２％になるように添加した。次に５％水酸化ナトリウム水溶液を添加しｐＨ８．３とし、更にアンモニア水によりｐＨ８．４になるように調整した。このとき使用したＮａ+イオンとＮＨ4+イオンのモル比は１：２．３であった。更に、この液１Ｋｇ対してベンゾイソチアゾリンノンナトリウム塩７％水溶液を０．１５ｍｌ添加しＳＢＲラテックス液を調製した。
【０３４６】
（ＳＢＲラテックス：−Ｓｔ（７０．０）−Ｂｕ（２７．０）−ＡＡ（３．０）−のラテックス）  Ｔｇ２２℃、平均粒径０．１μｍ、濃度４３質量％、２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率０．６質量％、イオン伝導度４．２ｍＳ／ｃｍ（イオン伝導度の測定は東亜電波工業（株）製伝導度計ＣＭ−３０Ｓ使用し、ラテックス原液（４３質量％）を２５℃にて測定）、ｐＨ８．４、Ｔｇの異なるＳＢＲラテックスはスチレン、ブタジエンの比率を適宜変更し、同様の方法により調整できる。
【０３４７】
《乳剤層（感光性層）塗布液−１の調製》
前記で得た脂肪酸銀分散物１０００ｇ、水２７６ｍｌ、顔料−１分散物３２．８ｇ、有機ポリハロゲン化合物−１分散物３．２ｇ、有機ポリハロゲン化合物−２分散物８．７ｇ、フタラジン化合物―１溶液１７３ｇ、ＳＢＲラテックス（Ｔｇ：２２℃）液１０８２ｇ、前記還元剤分散物１５５ｇ、表１４に示す現像促進剤分散物を表１４に示す量（前記還元剤１モル当りの量）、水素結合性化合物−１５５ｇ、色調調整剤−１分散物２ｇ、メルカプト化合物−２水溶液６ｍｌを順次添加し、塗布直前にハロゲン化銀混合乳剤Ａ１１７ｇを添加してよく混合した乳剤層塗布液をそのままコーティングダイへ送液し、塗布した。
【０３４８】
前記乳剤層塗布液の粘度は東京計器のＢ型粘度計で測定して、４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で４０［ｍＰａ・ｓ］であった。
レオメトリックスファーイースト株式会社製ＲＦＳフルードスペクトロメーターを使用した２５℃での塗布液の粘度は剪断速度が０．１、１、１０、１００、１０００［１／秒］  においてそれぞれ５３０、１４４、９６、５１、２８［ｍＰａ・ｓ］であった。
又塗布液中のジルコニウム量は銀１ｇあたり０．２５ｍｇであった。
【０３４９】
《乳剤面中間層塗布液の調製》
ポリビニルアルコールＰＶＡ−２０５（クラレ（株）製）１０００ｇ、顔料の５質量％分散物２７２ｇ、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比６４／９／２０／５／２）ラテックス１９質量％液４２００ｍｌにエアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％水溶液を２７ｍｌ、フタル酸二アンモニウム塩の２０質量％水溶液を１３５ｍｌ、総量１００００ｇになるように水を加え、ｐＨが７．５になるようにＮａＯＨで調整して中間層塗布液とし、９．１ｍｌ／ｍ2になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で５８［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０３５０】
《乳剤面保護層第１層塗布液の調製》
イナートゼラチン６４ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比６４／９／２０／５／２）ラテックス２７．５質量％液８０ｇ、フタル酸の１０質量％メタノール溶液を２３ｍｌ、４−メチルフタル酸の１０質量％水溶液２３ｍｌ、０．５モル／Ｌ濃度の硫酸を２８ｍｌ、エアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％水溶液を５ｍｌ、フェノキシエタノール０．５ｇ、ベンゾイソチアゾリノン０．１ｇを加え、総量７５０ｇになるように水を加えて塗布液とし、４質量％のクロムみょうばん２６ｍｌを塗布直前にスタチックミキサーで混合したものを１８．６ｍｌ／ｍ2になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で２０［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０３５１】
《乳剤面保護層第２層塗布液の調製》
イナートゼラチン８０ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比６４／９／２０／５／２）ラテックス２７．５質量％液１０２ｇ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−１：Ｎ−パーフルオロオクチルスルフォニル−Ｎ−プロピルアラニンカリウム塩）の５質量％溶液を３．２ｍｌ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−２：ポリエチレングリコールモノ（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−プロピル−２−アミノエチル）エーテル［エチレンオキシド平均重合度＝１５］）の２質量％水溶液を３２ｍｌ、フッ素系界面活性剤Ｆ−５の５％溶液を３ｍｌ、フッ素系界面活性剤Ｆ−６の２％溶液を１０ｍｌ、エアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％溶液を２３ｍｌ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径０．７μｍ）４ｇ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径４．５μｍ）２１ｇ、４−メチルフタル酸１．６ｇ、フタル酸４．８ｇ、０．５モル／Ｌ濃度の硫酸４４ｍｌ、ベンゾイソチアゾリノン１０ｍｇに総量６５０ｇとなるよう水を添加して、４質量％のクロムみょうばんと０．６７質量％のフタル酸を含有する水溶液４４５ｍｌを塗布直前にスタチックミキサーで混合したものを表面保護層塗布液とし、８．３ｍｌ／ｍ2になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター，６０ｒｐｍ）で１９［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０３５２】
《熱現像感光材料−１の作製》
前記下塗り支持体のバック面側に、ハレーション防止層塗布液を固体微粒子染料の固形分塗布量が０．０４ｇ／ｍ2となるように、またバック面保護層塗布液をゼラチン塗布量が１．７ｇ／ｍ2となるように同時重層塗布し、乾燥し、バック層を作製した。
【０３５３】
バック面と反対の面に下塗り面から乳剤層、中間層、保護層第１層、保護層第２層の順番でスライドビード塗布方式にて同時重層塗布し、熱現像感光材料の試料を作製した。このとき、乳剤層と中間層は３１℃に、保護層第一層は３６℃に、保護層第一層は３７℃に温度調整した。
乳剤層の各化合物の塗布量（ｇ／ｍ2）は以下の通りである。
【０３５４】
ベヘン酸銀                                                  ５．５５
顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６０）              ０．０３６
ポリハロゲン化合物−１                                      ０．０２
ポリハロゲン化合物−２                                      ０．０６
フタラジン化合物−１                                        ０．１９
ＳＢＲラテックス                                            ９．６７
還元剤錯体７−６                                            ０．８１
水素結合性化合物−１                                        ０．３０
現像促進剤                                        表１４に記載の塗布量
色調調整剤−１                                              ０．０１０
メルカプト化合物−１                                        ０．００２
メルカプト化合物−２                                        ０．０１２
ハロゲン化銀（Ａｇとして）                                  ０．０９１
【０３５５】
塗布乾燥条件は以下のとおりである。
塗布はスピード１６０ｍ／ｍｉｎで行い、コーティングダイ先端と支持体との間隙を０．１０〜０．３０ｍｍとし、減圧室の圧力を大気圧に対して１９６〜８８２Ｐａ低く設定した。支持体は塗布前にイオン風にて除電した。
引き続くチリングゾーンにて、乾球温度１０〜２０℃の風にて塗布液を冷却した後、無接触型搬送して、つるまき式無接触型乾燥装置にて、乾球温度２３〜４５℃、湿球温度１５〜２１℃の乾燥風で乾燥させた。
乾燥後、２５℃で湿度４０〜６０％ＲＨで調湿した後、膜面を７０〜９０℃になるように加熱した。加熱後、膜面を２５℃まで冷却した。
【０３５６】
作製された熱現像感光材料のマット度はベック平滑度で感光性層面側が５５０秒、バック面が１３０秒であった。また、感光性層面側の膜面のｐＨを測定したところ６．０であった。
【０３５７】
以下に参考例１で用いた化合物の化学構造式を示す。
【０３５８】
【化５４】
0003930290.tif 000066
【０３５９】
【化５５】
0003930290.tif 000067
【０３６０】
【化５６】
0003930290.tif 000068
【０３６１】
【化５７】
0003930290.tif 000069
【０３６２】
【化５８】
0003930290.tif 000070
【０３６３】
得られた試料は半切サイズに切断し、２５℃５０％の環境下で以下の包装材料に包装し、２週間２０℃下で保管した後、以下の評価を行った。また、感光材料の生保存性を評価するため、前記包装状態で３５℃下で２週間保存した試料を同時に作製した。
（包装材料）
ＰＥＴ  １０μｍ／ＰＥ  １２μｍ／アルミ箔９μｍ／Ｎｙ  １５μｍ／カーボン３％を含むポリエチレン５０μ、酸素透過率：０ｍｌ／ａｔｍ・ｍ2・２５℃・ｄａｙ、水分透過率：０ｇ／ａｔｍ・ｍ2・２５℃・ｄａｙ
【０３６４】
＜熱現像感光材料２〜１３の作製＞
ハロゲン化銀乳剤−１と同様にして、ただし添加するハロゲン組成を変更することによって、表１４に記載の均一なハロゲン化銀乳剤２，３を作製した。ハロゲン化銀の粒子サイズは、粒子形成時の温度を変化させることによって平均球相当径０．０４０μｍのものを作製した。
ハロゲン化銀乳剤−１，２，３を用い、表１４に記載の様に現像促進剤とその塗布量を変更したこと以外は、熱現像感光材料−１と同様にして、熱現像感光材料２〜１３を作製した。
【０３６５】
＜熱現像感光材料の評価＞
試料は、富士メディカルドライレーザーイメージャーＦＭ−ＤＰ  Ｌ（最大６０ｍＷ（ＩＩＩＢ）出力の６６０ｎｍ半導体レーザー搭載）にて露光・熱現像（１１２℃−１１９℃−１２１℃−１２１℃に設定した４枚のパネルヒータで合計１４秒）になるよう熱現像を行った。
【０３６６】
（画像の評価）
得られた画像を濃度計にて濃度測定し露光量の対数に対する濃度の特性曲線を作成した。未露光部の光学濃度をカブリとし、又濃度３．０の光学濃度が得られる露光量の逆数を感度とし、熱現像感光材料１の感度を１００として相対値で表した。又光学濃度１．５と３．０との平均コントラストを測定した。結果を表１４に示す。
【０３６７】
（プリントアウト性能の評価）
現像処理後の感光材料を２５℃６０％ＲＨの部屋におき、蛍光灯で１００ルクスのもとで３０日間放置をした。現像処理直後のカブリ濃度に対して、上記条件のもとで３０日間放置をした後のカブリ濃度の差をプリントアウト性能とした。結果を表１４に示す。この様な条件による放置でもカブリの上昇が少ないことが好ましい。
【０３６８】
【表１４】
0003930290.tif 000071
【０３７０】
＜実施例２＞
＜ハロゲン化銀乳剤４の調製＞
蒸留水１４２１ｍｌに、１質量％ヨウ化カリウム溶液４．３ｍｌを加え、更に０．５モル／Ｌ濃度の硫酸を３．５ｍｌ、フタル化ゼラチン３６．７ｇを添加した液をステンレス製反応壺中で攪拌しながら、４２℃に液温を保ち、硝酸銀２２．２２ｇに蒸留水を加え、１９５．６ｍｌに希釈した溶液Ａと、ヨウ化カリウム２１．８ｇとを蒸留水にて容量２１８ｍｌに希釈した溶液Ｂと、を一定流量で９分間かけて全量添加した。その後、３．５質量％の過酸化水素水溶液を１０ｍｌ添加し、更にベンゾイミダゾールの１０質量％水溶液を１０．８ｍｌ添加した。
【０３７１】
更に、硝酸銀３０．６４ｇに蒸留水を加えて１８７．６ｍｌに希釈した溶液Ｃと、臭化カリウム４０ｇを蒸留水にて容量４００ｍｌに希釈した溶液Ｄとを溶液Ｃは一定流量で１２分間かけて全量添加し、溶液ＤはｐＡｇを８．１に維持しながらコントロールドダブルジェット法で添加した。その後硝酸銀２２．２gに蒸留水１３０ｍｌを加えた溶液Ｅと、ヨウ化カリウム２１．７ｇを蒸留水にて容量２１７ｍｌに希釈した溶液ＦとをｐＡｇ６．３に維持しながらコントロールダブルジェット法で添加した。銀１モル当たり１×１０-4モルになるよう六塩化イリジウム（ＩＩＩ）酸カリウム塩を溶液Ｃ及び溶液Ｄを添加しはじめてから１０分後に全量添加した。また、溶液Ｃの添加終了の５秒後に六シアン化鉄（ＩＩ）カリウム水溶液を銀１モル当たり３×１０-4モル全量添加した。０．５モル／Ｌ濃度の硫酸を用いてｐＨを３．８に調整し、攪拌を止め、沈降／脱塩／水洗工程をおこなった。１モル／Ｌ濃度の水酸化ナトリウムを用いてｐＨ５．９に調整し、ｐＡｇ８．０のハロゲン化銀分散物を作製した。
【０３７２】
前記ハロゲン化銀分散物を攪拌しながら３８℃に維持して、０．３４質量％の１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンのメタノール溶液を５ｍｌ加え、１分後に４７℃に昇温した。昇温の２０分後にベンゼンチオスルホン酸ナトリウムをメタノール溶液で銀１モルに対して７．６×１０-5モル加え、更に５分後にテルル増感剤Ｂをメタノール溶液で銀１モル当たり２．９×１０-4モル加えて９１分間熟成した。更にＮ，Ｎ'−ジヒドロキシ−Ｎ"−ジエチルメラミンの０．８質量％メタノール溶液１．３ｍｌを加え、更に４分後に、５−メチル−２−メルカプトベンゾイミダゾールをメタノール溶液で銀１モル当たり４．８×１０-3モル及び１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールをメタノール溶液で銀１モルに対して５．４×１０-3モル添加して、ハロゲン化銀乳剤４を作製した。
調製できたハロゲン化銀乳剤中の粒子は、平均球相当径０．０４０μｍ、球相当径の変動係数１８％の純ヨウ化銀粒子であった。
【０３７３】
＜ハロゲン化銀乳剤５〜１７の調製＞
溶液Ｂ、Ｄ、Ｆのハロゲン組成を変更する以外、ハロゲン化銀乳剤４と同様にして表１５に記載のハロゲン構造を有するハロゲン化銀乳剤５〜１７を調製した。ハロゲン化銀の粒子サイズは粒子形成時の温度を変化させることによって、平均球相当径０．０４μｍのものを作製した。
【０３７４】
＜ハロゲン化銀乳剤１８〜２１の調製＞
ハロゲン化銀乳剤９と同様にして粒子形成した乳剤に対し、表１５の平均ヨウ素組成になるように、ヨウ化カリウム水溶液を添加した後に、沈降／脱塩／水洗工程を行うことによって、ハロゲン化銀乳剤１８,１９を調製した。ハロゲン化銀乳剤６に対しても同様にしてハロゲン化銀乳剤２０,２１を調製した。
これらハロゲン化銀乳剤５〜２１のうちヨウ化銀構造をもつ乳剤は、強い直接遷移による光吸収を有していた。
【０３７５】
【表１５】
0003930290.tif 000072
【０３７６】
＜熱現像感光材料１４〜３６の作製＞
現像促進剤とその塗布量を熱現像感光材料７と同様にする、或いは現像促進剤を未添加する以外は、実施例１の熱現像感光材料１と同様にし、表１６に示すような熱現像感光材料１４〜３６を作製した。得られた熱現像感光材料は、下記の様に評価を行った。
【０３７７】
（熱現像感光材料の露光）
得られた熱現像感光材料は、以下のように露光処理を行った。
富メディカルドライレーザーイメージャーＦＭ−ＤＰＬの露光部において、半導体レーザー光源に日亜化学工業のＮＬＨＶ３０００Ｅ半導体レーザーを実装し、ビーム径をしぼることによって、レーザー光の熱現像感光材料面照度を０及び１ｍＷ／ｍｍ2〜１０００ｍＷ／ｍｍ2の間で変化させて１０-6秒で熱現像感光材料の露光を行った。レーザー光の発光波長は４０５ｎｍであった。
【０３７８】
（熱現像感光材料の現像）
露光された熱現像感光材料は、以下のように熱現像処理を行った
富メディカルドライレーザーイメージャーＦＭ−ＤＰＬの熱現像部において、１１２℃−１１０℃−１１０℃−１１０℃に設定した４枚のパネルヒータで合計１４秒）になるよう熱現像を行った。試料は実施例１と同様に評価した。結果を表１６に示す。
【０３７９】
【表１６】
0003930290.tif 000073
【０３８０】
表１６は、本発明の熱現像感光材料が、青色レーザー露光においても優れた性能を有していることを示している。
【０３８１】
＜実施例３＞
粒子形成時の温度を変化させること以外、実施例２のハロゲン化銀乳剤４の作製と同様にして、平均粒子サイズ１００ｎｍの純ヨウ化銀乳剤２２を作製した。該純ヨウ化銀乳剤の塗布量を変化させ、塗布量以外は熱現像感光材料１４と同様にして表１７に記載の熱現像感光材料３７、３８、３９を作製した。
又実施例２と同様にして露光処理・写真性の評価を行った。ここで熱現像後の最高光学濃度をＤｍａｘとした。結果を表１７に示す。
【０３８２】
【表１７】
0003930290.tif 000074
【０３８３】
表１７から明らかなように、ヨウ化銀乳剤の平均粒子サイズが１００ｎｍであると十分に感度がでず、Ｄｍａｘも低下する。通常ハロゲン化銀の吸収は、平均粒子サイズの３乗に比例するため大サイズのハロゲン化銀ほど高感度が得られるはずであるが、本発明における高ヨウ化銀乳剤はかならずしもそのようにはならない。
平均粒子サイズを小さくすることによってサイズの割には高感度化し、同時にＤｍａｘも上昇して好ましい。
【０３８４】
（実施例４）
粒子形成時の温度を上げること以外、実施例２のハロゲン化銀乳剤４の作製と同様にして、平均粒子サイズ７０ｎｍ、変動係数８％の純ヨウ化銀乳剤２３を作製した。
同様に粒子形成時の温度を変化させることによって、平均粒子サイズ２８ｎｍ、変動係数８％の純ヨウ化銀乳剤２４を作製した。
【０３８５】
熱現像感光材料１４において、ハロゲン化銀乳剤４、２３、２４を６０：１５：２５の割合で混合し、ハロゲン化銀乳剤４の代わりに添加し、熱現像感光材料４０を作製した。実施例２と同様の評価を行った結果、好ましい結果が得られた。また平均コントラストは２．７であった。
同様にして、ハロゲン化銀乳剤１２と、ハロゲン化銀乳剤２３を８５：１５の割合で混合することにより熱現像感光材料４１を作製した。実施例２と同様の評価を行った結果、好ましい結果が得られた。
このように本発明におけるハロゲン化銀乳剤どおしは、任意の割合で混合することが出来る。
【０３８６】
（実施例５）
テルル増感剤の添加３分後に、カリウムヨードオーレートを銀１モル当り５×１０-4モルと、チオシアン酸カリウムを銀１モル当り２×１０-3モルとを添加したこと以外、実施例２のハロゲン化銀乳剤４〜２１と同様にして、ハロゲン化銀乳剤２５〜４２を調製した。
これらの乳剤を使用して、実施例２の熱現像感光材料１４と同様にして、熱現像感光材料４２〜５９を作製した。実施例２と同様の評価を行った結果、感度が２倍に増感するが、カブリとプリントアウト性能には劣化はみられず、好ましい結果が得られた。
【０３８７】
（実施例６）
実施例２の熱現像感光材料１４において、バック面保護層及び乳剤面保護層のフッ素系界面活性剤Ｆ−１、Ｆ−２、Ｆ−３、Ｆ−４を、それぞれＦ−５、Ｆ−６、Ｆ−７、Ｆ−８に変更した以外は、熱現像感光材料１４と同様にして熱現像感光材料６０を作製した。
実施例２と同様にして評価したところ、熱現像感光材料１４と同様好ましい結果が得られた。
【０３８８】
【発明の効果】
本発明により、高ヨウ化銀ハロゲン化銀感光材料からなる高感度で高画質な熱現像感光材料及びそれを用いた熱現像方法を提供することが出来る。