(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板表面に第１層として亜鉛系メッキ層を有し、第２層として、重リン酸Mgの固形分100 重量部に対して、コロイダルシリカを固形分10〜100重量部混合した水溶液を塗布し８０℃以上（但し１５０℃〜２５０℃を除く）で焼き付けた0.2 〜2g/m2の皮膜層を有することを特徴とする耐熱性、耐加熱変色性および耐食性に優れた亜鉛系メッキ鋼板。
【請求項２】
鋼板表面に第１層として亜鉛系メッキ層を有し、第２層として、重リン酸Mgの固形分100重量部に対して、コロイダルシリカを固形分10〜100重量部、および水性エマルジョン樹脂または水性分散樹脂を固形分５〜20重量部混合した水溶液を塗布し焼き付けた0.2 〜2g/m2の皮膜層を有することを特徴とする耐熱性、耐加熱変色性および耐食性に優れた亜鉛系メッキ鋼板。
【請求項３】
水性エマルジョン樹脂または水性分散樹脂が、ノニオン性である、請求項２に記載の亜鉛系メッキ鋼板。
【請求項４】
第１層と第２層の中間に着色層を有する請求項１乃至３のいずれかに記載の亜鉛系メッキ鋼板。
【請求項５】
着色層が黒化処理層である請求項４に記載の亜鉛系メッキ鋼板。
【請求項６】
着色層がリン酸亜鉛系化成処理による暗色調層である請求項４に記載の亜鉛系メッキ鋼板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性、耐加熱変色性および耐食性に優れた亜鉛系メッキ鋼板であって、更に詳しくは、有害な６価のクロムをいっさい含まず、また製造工程においても６価クロムの排出がいっさいない耐熱性、耐加熱変色性および耐食性に優れた亜鉛系メッキ鋼板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
亜鉛系のメッキ鋼板は、耐食性に優れ、更に切断面の鉄露出部をも有効に防食することから、家電、建材、自動車用に広く用いられてきた。更に亜鉛系メッキの上に各種の後処理を施し、各種の機能を持たせた鋼板も多数開発されてきた。各種の機能の中で、亜鉛系メッキが最も不得手とするところは耐熱性の機能である。具体的には、ブラウン管シュリンクバンドや、ストーブ等の用途であり、前者においては製造時に600 ℃程度の加熱を受け、また後者においては200 〜400 ℃程度で長時間使用される。このような用途では通常ステンレスやアルミメッキ鋼板が使用されるが、いずれも亜鉛系メッキ鋼板に比較するとコスト的に不利であり、また後者においては、加工部や端面露出部において、耐食性が不足するといった問題がある。このため、亜鉛系メッキ鋼板で耐熱性機能を付与したものの提供が望まれていた。
【０００３】
特公平6-2389号公報において、メッキ上にクロメート層と特殊な有機無機複合皮膜からなる処理層を有した鋼板が開示されており、前述のブラウン管シュリンクバンドやストーブ等用途に好適に使用できるものである。しかし、最近の新たな傾向として、家電部品からクロメートのような環境負荷となる処理を廃していこうとする動きがあるため、この要求を満足しつつ、かつ前述のような用途に使用出来る耐熱性の優れた亜鉛系メッキ鋼板の開発が望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明では、有害な６価のクロムをいっさい含まず、また製造工程においても６価クロムの排出がいっさいない耐熱性、耐加熱変色性および耐食性に優れた亜鉛系メッキ鋼板を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、(1) 鋼板表面に第１層として亜鉛系メッキ層を有し、第２層として、重リン酸Ｍｇの固形分１００ 重量部に対して、コロイダルシリカを固形分10〜100 重量部混合した水溶液を塗布し８０℃以上（但し１５０℃〜２５０℃を除く）で焼き付けた0.2 〜2g/m2の皮膜層を有することを特徴とする耐熱性、耐加熱変色性および耐食性に優れた亜鉛系メッキ鋼板(2) 鋼板表面に第１層として亜鉛系メッキ層を有し、第２層として、重リン酸Mgの固形分100 重量部に対して、コロイダルシリカを固形分10〜100 重量部、および水性エマルジョン樹脂または水性分散樹脂を固形分５〜20重量部混合した水溶液を塗布し焼き付けた0.2 〜2g/m2の皮膜層を有することを特徴とする耐熱性、耐加熱変色性および耐食性に優れた亜鉛系メッキ鋼板(3) 水性エマルジョン樹脂または水性分散樹脂が、ノニオン性である、前項に記載の亜鉛系メッキ鋼板(4) 第１層と第２層の中間に着色層を有する前項のいずれかに記載の亜鉛系メッキ鋼板(5) 着色層が黒化処理層である(4) に記載の亜鉛系メッキ鋼板(6) 着色層がリン酸亜鉛系化成処理による暗色調層である(4) に記載の亜鉛系メッキ鋼板である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明は、亜鉛系メッキ鋼板上に、耐熱性、耐加熱変色性および耐食性に優れた無機皮膜または無機有機複合皮膜を形成させ、商品価値を著しく高めるものである。ここで言う亜鉛系メッキ鋼板とは、電気、溶融、蒸着等その手段は限定されず、また純亜鉛メッキであっても、亜鉛以外の金属、例えば、Ni,Co,Al,Mg,Mn等との合金メッキであっても良い。メッキ上に形成される無機皮膜は本発明のポイントであり、重リン酸Mg（リン酸２水素Mg、第一リン酸Mgとも言う）とコロイダルシリカからなる水溶液を塗布乾燥させたものである。この両者を特定比で混合することにより、亜鉛との密着性に優れ、耐食性の優れた皮膜を得ることが出来る。またこの皮膜は、加熱時に皮膜中の重リン酸Mgとコロイダルシリカとが更に反応を起こし、より緻密な皮膜を形成して酸素の拡散を遮断するものと考えられる。また皮膜中のMgは亜鉛の初期腐食生成物を安定化することが出来るため、これら効果の複合により、加熱後においても優れた耐食性を維持できる。重リン酸Mgとコロイダルシリカの混合比は、重リン酸Mgの固形分100 重量部に対して、コロイダルシリカの固形分が10〜100 重量部であることが必要である。コロイダルシリカが10重量部よりも少ないと、得られる皮膜の耐水性、耐食性が低下し、一次防錆上の問題を生じることがあるとともに、加熱を受けた後においても十分な耐食性が維持できない。また100 重量部を超えると、加熱を受けた際の皮膜のひび割れが顕著になり、変色が大きくなるとともに耐食性も不足する。
【０００７】
本発明の皮膜は、上述した重リン酸Mgとコロイダルシリカに加えて水性樹脂を重リン酸Mgの固形分100 重量部に対して、固形分５〜20重量部添加して無機有機複合皮膜とすることで、加工部の耐食性を更に改善することが出来る。このような効果は、添加する水性樹脂の量が５重量部以上で顕著に現れる。一方、20重量部を超えて添加すると、加熱時にこの樹脂分の劣化が激しくなり、好ましくない。
【０００８】
水性エマルジョンまたは水分散液に分散させる水性樹脂としては、重リン酸Mgと安定して混和するものであればよく、弱酸性域で安定なものでなければならない。また、ポリビニルアルコールやポリアクリル酸等の水溶性高分子は、皮膜の耐熱性を劣化させる原因となるため、好ましくない。樹脂の種類としては、ポリオレフィン、変性ポリオレフィン、エチレン／（メタ）アクリル酸共重合体樹脂、エチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂、等が好適であり、これらを単独でもまた２種以上の合計でも使用できる。更に重リン酸Mgとの安定混和性を考慮し、水性樹脂のイオン性はノニオン性であることが望ましい。
【０００９】
上述した無機皮膜または無機有機複合皮膜の重量は、0.2 〜2g/m2 であることが必要であり、0.2 未満では十分な耐熱性が得られない。また2g/m2 を超えても、耐熱性上の効果は飽和し不経済であるとともに、溶接を行う用途においては、溶接不良の原因ともなり得るため不適である。このような皮膜を形成する方法は特に限定されず、混合水溶液をロールコーターやスプレー等で塗布し乾燥すればよい。乾燥は、水分を蒸発できる温度であればよいが、あまり低すぎると皮膜の耐水性が劣化し、保管時の一次防錆を悪化させる懸念があるため、最低でも80℃程度以上で焼き付けることが望ましい。
【００１０】
本発明はまた、亜鉛系メッキ鋼板上に、着色層を設け、更にその上層に、耐熱性、耐加熱変色性および耐食性に優れた無機皮膜または無機有機複合皮膜を形成させ、商品価値を著しく高めるものでもある。ここで着色層を設ける目的は、一つには鋼板の意匠性の向上であり、もう一つには加熱時の変色をより見えにくくすることである。前者の目的には、着色層が黒色処理層であることが好ましく、亜鉛メッキ鋼板上に黒化層を設け、更に本発明の無機皮膜または無機有機複合皮膜を形成させればよい。後者の目的には、着色層がリン酸亜鉛系の暗色調層であることが好ましく、特に明度（Ｌ値）が60未満になるようにリン酸亜鉛系処理層を設け、更に本発明の無機皮膜または無機有機複合皮膜を形成させれば、加熱前後での色調変化はほとんど見られなくなり、商品価値は更に向上する。リン酸亜鉛系処理は必然的に暗色調を呈するため、その方法は特に限定されるものではないが、Ｌ値が60未満を目的とする場合には、Niを含むリン酸亜鉛処理が好適である。
【００１１】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示す。
【００１２】
（実施例１）
試料調整
母材としてはZn-Ni 合金電気メッキ鋼板（板厚0.7mm 、目付量20g/m2/ 片面、Ni12.5% ）を用い、アルカリスプレー脱脂の後、各種処理液をロールコーターにて塗布し、直後に熱風乾燥炉で板温PMT100℃となるように数秒間加熱し、放冷した。塗布液は、重リン酸Mgとコロイダルシリカと水性樹脂を表１に示す固形分重量比で混合して使用した。
【００１３】
また、比較例（No20）では、同様の母材に通常クロメート処理（クロム酸10g/l ＋コロイダルシリカ10g/l の処理液を塗布乾燥し、Crとして40mg/m2 付着）を行った鋼板を用いた。また比較例（No21）では、同様母材を用い、特公平6-2389号公報に従い、70mg/m2 のクロメート処理を施した後、水系分散ポリエチレン：コロイダルシリカ：粉末状水ガラス＝100:350:300 になるよう調整した水溶液を塗布乾燥し、1g/m2 の皮膜を形成したものを用いた。
【００１４】
評価方法
「裸耐食性（一次防錆性）」平板およびエリクセン７mm加工を行った後（いずれの場合も、エッジと裏面はテープシール）、JIS-Z-2371の塩水噴霧試験により、12Hr後の白錆および変色合計の発生面積率を測定した。（××；100%、×；60〜99% 、△；20〜60% 、○；1 〜20% 、◎；0%）
「耐変色性」鋼板サンプルを室温から約10℃/secの昇温速度でPMT600℃まで加熱し、直後に電気炉から取り出し、１昼夜放置の後、加熱前後での色差（デルタＥ値）を色差計で測定した。（×；４以上、△；２〜４、○；１〜２、◎；１以下）
「裸耐食性（加熱後耐食性）」鋼板サンプルを室温から約10℃/secの昇温速度でPMT600℃まで加熱し、直後に電気炉から取り出し、１昼夜放置の後、JIS-Z-2371の塩水噴霧試験により、３日後の赤錆発生率を測定した。（××；100%、×；60〜99% 、△；20〜60% 、○；1 〜20% 、◎；0%）
表１に、結果を示すが、本発明例では、クロムをいっさい使用しないにも関わらず、通常のクロメート処理鋼板（比較No20）よりも耐熱性にはるかに優れ、特公平6-2389号公報のようなクロメート＋特殊有機無機複合処理鋼板（比較No21）なみの性能を示した。本発明で規定する条件から外れるものは、何らかの性能が悪化した。
【００１５】
【表１】
0003954731.tif 000002
【００１６】
（実施例２）
試料調整
母材としては電気亜鉛メッキ鋼板（板厚0.7mm 、目付量20g/m2/ 片面）を用い、アルカリスプレー脱脂の後、市販のリン酸亜鉛化成処理液に硝酸Niを添加してZn/Ni モル比が１になるように調整した液を用いて、明度（Ｌ値）が55のリン酸亜鉛処理亜鉛メッキ鋼板を得た。この上に更に、実施例１と同様に各種の処理液を塗布し、PMT100℃で焼き付け、乾燥皮膜量を1g/m2 に調整した。
【００１７】
評価方法
評価方法は実施例１と同様である。
【００１８】
表２に、結果を示すが、本発明例では、耐食性、塗料密着性いずれも優れるが、本発明で規定する条件から外れるものは、何らかの性能が悪化した。
【００１９】
【表２】
0003954731.tif 000003
【００２０】
【発明の効果】
本発明によって、有害な６価のクロムをいっさい含まず、また製造工程においても６価クロムの排出がいっさいない、耐熱性、耐加熱変色性および耐食性に優れた亜鉛系メッキ鋼板を得ることが出来る。本発明の鋼板は、ブラウン管シュリンクバンドやストーブ部品等の耐熱性が要求される用途に好適なものである。