(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤と、酸性基を含有した結着樹脂を必須成分とする樹脂粒子（Ｉ）と、正帯電性帯電制御剤が均一に溶解又は１μｍ以下に分散した塩基性基含有樹脂を必須成分として含み、前記正帯電性制御剤を含有した塩基性基含有樹脂が、樹脂粒子（Ｉ）の表面に固着された、正帯電性の静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記塩基性基が３級アミノ基である、請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記酸性基がカルボキシル基である、請求項１に記載のトナー。
【請求項４】
トナー粒子のワーデル実用球形度が０．９５以上である、請求項１に記載のトナー。
【請求項５】
着色剤と酸性基を含有した結着樹脂を必須成分とする樹脂粒子（Ｉ）の水性分散液と、中和により自己水分散性及び/又は水溶性となる塩基性基含有樹脂と正帯電性帯電制御剤を必須成分とする混合物を、中和剤の存在下、水性媒体中に転相乳化して得られる、正帯電性帯電制御剤が溶解又は１μｍ以下に分散され内包、又は吸着された、前記樹脂粒子（Ｉ）よりも平均粒子径が小さい、微粒子の水性分散液/又は水溶性樹脂溶液（ＩＩ）を、均一に混合して、前記中和剤と逆の極性の中和剤でトナー粒子表面に析出させ、次いで、これから液媒体を除去し乾燥させる、トナー粒子表面に、正帯電性制御剤を含有した塩基性基含有樹脂が固着されたトナーの製造方法。
【請求項６】
着色剤と結着樹脂を必須成分とする樹脂粒子（Ｉ）が、中和により自己水分散性となる酸性基含有樹脂と着色剤を必須成分として含む混合物を、中和剤の存在下に、水性媒体中に転相乳化して得られた、着色剤が内包された球形粒子である、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
着色剤と結着樹脂を必須成分とする樹脂粒子（Ｉ）の水性分散液が、転相乳化後、酸処理により元の酸性基に戻したものを水性媒体中に再分散したものである、請求項６に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真用トナー、とりわけ、乾式電子写真法において静電荷像を現像する際に用いるための電子写真用正帯電性トナー、及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
静電荷像現像用トナーの製法としては、乾式法では、結着用樹脂に着色剤、トナーに摩擦帯電性を付与するための帯電制御剤、耐ホットオフセット性を付与するためのワックス等を加えて溶融混練し、粉砕、分級する粉砕法が知られている。この場合、トナー粒子各々が一様な帯電特性を有し、良好な複写画像を形成し得るためには、各々のトナー粒子中の帯電制御剤が均一に微分散されていることが重要である。
【０００３】
しかるに、帯電制御剤は、粒径が５〜２０μｍと大きく、結着樹脂との相容性が悪い。そのため、粉砕法では、帯電制御剤を樹脂中に分散させるには多大の労力を必要とし、長時間混練しても、尚、樹脂中に均一に分散させることは困難である。その結果、複写画像に地汚れを生じたり、あるいは、画像のかぶり等を生じるという問題点があった。
【０００４】
さらに、粉砕法においては、帯電制御剤の大部分が粒子内部に内包され、粒子の表層に存在しているごく一部の帯電制御剤のみが帯電付与に寄与しているにすぎず、添加した帯電制御剤が無駄となっている。これは、省資源、環境問題の面からも好ましいことではない。
【０００５】
また、静電荷像現像用トナーの製法として、湿式法では、着色剤を含む重合性単量体を所望のトナー粒径を有するように水性媒体中に微粒子状に乳化させた後、これを重合する事で、直接トナー粒子を製造する、いわゆる重合法が知られている。
【０００６】
この重合法において、着色剤と帯電制御剤を含む重合性単量体を同様に乳化した後、重合する製造方法が知られているが、粉砕法と同様、大部分の帯電制御剤が粒子内部に内包されてしまい、添加した帯電制御剤の多くは無駄になり、かつ粒子表面に不均一に帯電制御剤が露出し、安定した帯電特性を付与することが難しいという問題点を有している。
【０００７】
また、機械的な乾式外添により、帯電制御剤粒子をトナー粒子表面に付着させる方法が知られているが、かかる方法によるときは、帯電制御剤を重合体粒子表面に均一に付着させることが困難であったり、あるいは、樹脂と帯電制御剤との相容性が低いため、重合体粒子表面に付着した帯電制御剤粒子が表面から脱落しやすい等の問題も生じる。
【０００８】
また、特開平４ー１４６４４７号公報では、重合体粒子表面にカルボキシル基を付与し、該表面にカチオン性界面活性剤を吸着させることで、粒子表面に帯電制御剤を形成することを提案している。しかしながら、かかる方法では、カルボキシル基による負帯電性をキャンセルするのに十分な量のカチオン性界面活性剤を粒子表面に付着させることは困難である。すなわち、吸着という物理化学的な現象により付着させる場合には、付着量の制御が難しい。そのため、逆帯電トナーの含有量が多くなり、地汚れ、かぶり等を生じるという問題が生じる。
【０００９】
また、静電荷像現像用トナーの製法として、湿式法では重合法以外に、特開平５−６６６００号公報に記載されている、いわゆる、転相乳化法が知られている。しかしながら、これらは負帯電性トナーであり、外添剤、あるいはキャリアー等の変更をしたとしても、正帯電性トナーとして使用することはできない。
【００１０】
また、上記公報による製法では、転相乳化前に帯電制御剤を添加して、その後転相乳化することにより、帯電制御剤含有トナーを調整できるが、粉砕法と同様に、この方法だと帯電制御剤が粒子内に内包され、帯電制御剤の効果が十分に発現しにくくなる点、また、帯電制御剤のごときイオン性物質が含まれると、転相乳化時の粒子形成が劣化するという問題も生じる。
【００１１】
転相乳化法で正帯電性トナーを製造する方法として、特開平５−２６５２４７号公報には、第３級アミノ基を結着樹脂成分とし、該樹脂を中和することで親水性をあげ、水性媒体中に転相乳化することでトナー粒子を製造する方法が提案されている。
【００１２】
しかしながら、この製法ではトナーの正帯電性は確保されるが、多量に含有されているアミノ基に起因する臭気の発生が避けられず、トナー使用に際して大きな制約となっている。また、この製造方法でも、転相前に帯電制御剤を添加して、その後転相乳化することにより、帯電制御剤含有トナーを調整できるが、先に述べたように、この方法だと、帯電制御剤が粒子内に内包され、帯電制御剤の効果が十分に発現しにくい点、また、帯電制御剤のごときイオン性物質が含まれると、転相乳化時の粒子形成が劣化するという問題も生じる。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
すなわち、本発明の目的とするところは、少量の正帯電性帯電制御剤を、着色剤と決着樹脂を必須成分とする樹脂粒子の表面に、均一に固着した、帯電特性に優れた正帯電性トナー、及び粉砕法や重合法、転相乳化法において得られた樹脂粒子表面に、少量の正帯電性帯電制御剤を、均一に固着する、帯電特性に優れた正帯電性トナーの製造方法を提供することにある。
【００１５】
とりわけ、転相乳化法で得られる負帯電性樹脂粒子表面に、少量の正帯電性帯電制御剤を均一に固着した、帯電特性に優れた、正帯電性トナー及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
【００１７】
そこで、本発明者らは、上述した如き発明が解決しようとする課題に照準を合わせて、鋭意検討を重ねた結果、トナー粒子構造として、正帯電性帯電制御剤が均一に溶解又は１μｍ以下に分散した塩基性基含有樹脂を必須成分として含み、前記正帯電性制御剤を含有した塩基性基含有樹脂が、着色剤と結着樹脂を必須成分とする樹脂粒子の表面に固着された、正帯電性の静電荷像現像用トナーが、上記した課題を解決することを見い出した。
【００１８】
そして、その様な粒子構造の正帯電性の静電荷像現像用トナーを得る方法の一例として、着色剤と結着樹脂を必須成分とする樹脂粒子（Ｉ）の分散液に、中和により自己水分散性/又は水溶性となる塩基性基含有樹脂と正帯電性帯電制御剤を必須成分とする混合物を、転相乳化して得られる、粒径が樹脂粒子（Ｉ）よりも小さい、微粒子の水性分散液／又は水溶性樹脂溶液（ＩＩ）を別途加えて、樹脂粒子表面に正帯電性帯電制御剤を含有した、塩基性基含有樹脂を固着させる様にすることで、前記課題が解決されることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１９】
即ち本発明は、次の発明を提供するものである。
着色剤と結着樹脂を必須成分とする樹脂粒子（Ｉ）と、正帯電性帯電制御剤が均一に溶解又は１μｍ以下に分散した塩基性基含有樹脂を必須成分として含み、前記正帯電性制御剤を含有した塩基性基含有樹脂が、樹脂粒子（Ｉ）の表面に固着された、正帯電性の静電荷像現像用トナー（以下、第１発明という）。
【００２０】
着色剤と結着樹脂を必須成分とする樹脂粒子（Ｉ）の水性分散液と、中和により自己水分散性/又は水溶性となる塩基性基含有樹脂と正帯電性帯電制御剤を必須成分とする混合物を、中和剤の存在下、水性媒体中に転相乳化して得られる、正帯電性帯電制御剤が溶解又は１μｍ以下に分散され内包、又は吸着された、前記樹脂粒子（Ｉ）よりも平均粒子径が小さい、微粒子の水性分散液/又は水溶性樹脂溶液（ＩＩ）を、均一に混合して、前記中和剤と逆の極性の中和剤でトナー粒子表面に析出させ、次いで、これから液媒体を除去し乾燥させる、トナー粒子表面に、正帯電性制御剤を含有した塩基性基含有樹脂が固着された、正帯電性トナーの製造方法（以下、第２発明という）。
【００２１】
そして上記第２発明は、好適には、次の方法で行われる。
すなわち、中和により自己水分散性となる酸性基含有樹脂と着色剤を必須成分として含む混合物を、中和剤の存在下に、水性媒体中に転相乳化して得られた、着色剤が内包された、球形の樹脂粒子（Ｉ）を用いることを特徴とする、正帯電性トナーの製造方法（以下、第３発明という）。
【００２２】
第１発明のトナーは、その粒子構造に、例えば以下の特徴を有する。
１．正帯電性帯電制御剤が、溶解、もしくは１μｍ以下の状態に、塩基性基含有樹脂中に微分散している。
２．上記状態で正帯電性帯電制御剤を含んだ塩基性基含有樹脂が、実質３０〜３００ｎｍの粒子状で、均一に、樹脂粒子表面に固着している。
３．塩基性基含有樹脂の塩基性基が、好ましくは第三級アミノ基である。
４．樹脂粒子が、好ましくは酸性基を含有し、該酸性基がカルボキシル基である。
５．樹脂粒子の形状は限定されないが、好ましくは、樹脂粒子のワーデルの実用球形度が、０．９５以上である。
【００２３】
上記構造上の特徴を有することにより、以下の効果が発現する。
１．正帯電性帯電制御剤が、溶解、もしくは１μｍ以下の状態に、塩基性基含有樹脂中に微分散し、上記状態で正帯電性帯電制御剤を含んだ塩基性基含有樹脂が、実質３０〜３００ｎｍの粒子状で、均一に、樹脂粒子表面に固着している。その結果、樹脂粒子の極性に関わらず、少量の正帯電性帯電制御剤量で、十分な正帯電量と、個々のトナー粒子の均一帯電性が達成される。
２．樹脂粒子のワーデルの実用球形度が、０．９５以上である、球形粒子である場合には、均一に表面処理がされるため、より一層、個々のトナー粒子の均一帯電性が達成される。
３．樹脂粒子が、酸性基、好ましくはカルボキシル基を有する場合には、正帯電性帯電制御剤を含んだ塩基性基含有樹脂の微粒子が、酸ー塩基相互作用により、より強固に、粒子表面に固着し、剥離による現像特性の劣化を低減する。
【００２４】
上記した第１発明のトナーを得るには、各種の製造方法が考えられるが、例えばその一例として、上記第２発明の製造方法が挙げられる。
【００２５】
上記第２発明では、正帯電性帯電制御剤を含む粒子を固着させる樹脂粒子（Ｉ）の水性分散液は 、いかなる製法によって得られたものでも使用できることを意味し、たとえば、粉砕法で得られた樹脂粒子を、分散安定剤の存在下、水性媒体中に分散した、樹脂粒子の分散液、あるいは、重合法などの湿式法により得られるような粒子の水性分散液、あるいは、分散安定剤を使用して、転相乳化をする方法によって得られる樹脂粒子の分散液、を使用することができることを包含している。この場合には、いずれも分散安定剤を使用しているため、該粒子を十分に洗浄してから、正帯電性帯電制御剤を含む塩基性基含有樹脂の微粒子（ＩＩ）を固着させることがトナーの環境安定性などの点から好ましい。
【００２６】
上記第３発明では、転相乳化法により得られた、樹脂粒子の水性分散液を用いる点に特徴がある。転相乳化法で得られる樹脂粒子の特徴は、ワーデルの実用球形度がが０．９５以上であり、分散安定剤を使用しないで粒子を形成することが可能なため、該分散安定剤による帯電特性への影響が少ない、という特徴があげられる。
【００２７】
すなわち、この場合、着色剤と結着樹脂を必須成分とする樹脂粒子（Ｉ）は、中和により自己水分散性となる酸性基含有樹脂と、着色剤を必須成分として含む混合物を、中和剤の存在下に、水性媒体中に転相乳化して得られた、着色剤が内包された球形粒子である。
【００２８】
また、上記第２発明は、着色剤と結着樹脂を必須成分とする樹脂粒子（Ｉ）の水性分散液と、別途調整した、中和により自己水分散性/又は水溶性となる塩基性基含有樹脂と正帯電性帯電制御剤を必須成分とする混合物を、中和剤の存在下、水性媒体中に転相乳化して得られる、正帯電性帯電制御剤が溶解又は１μｍ以下に分散され、内包、又は吸着された、前記樹脂粒子（Ｉ）よりも平均粒子径が小さい、微粒子の水性分散液及び/又は水溶性樹脂溶液（ＩＩ）とを、均一に混合して、前記中和剤と逆の極性の中和剤で樹脂粒子表面に析出させる製造方法であり、発明１の特徴を有した、正帯電性トナーを容易に製造することができる。
【００２９】
本発明の工程を説明する前に本発明で使用する各成分の説明をする。
本発明で使用しうる結着樹脂は、トナーバインダー樹脂として使用しうる樹脂であればいずれでもよい。その中で、特に、転相乳化を利用して使用される、中和により自己水分散性となる酸性基含有樹脂、及び中和により自己水分散性／又は水溶性となる塩基性基含有樹脂について、次に説明する。
【００３０】
本発明において、中和により自己水分散性となりうる樹脂とは、分子内に有する、中和により親水性が増加しうる官能基の作用により、水性媒体の作用下で、乳化剤や分散安定剤を実質的に用いることなく、安定なる水性分散体あるいは水溶液を形成する能力を有する樹脂である。中和により自己水分散性となりうる樹脂（中和により親水性が増加しうる酸性、あるいは塩基性の官能基を分子鎖中に有する樹脂）に、当該樹脂が酸性基を有しているならば塩基を、塩基性基を有しているならば酸を用いて中和することで、当該官能基を塩構造にして親水性を高めることができる。
【００３１】
この中和の度合い（中和率）により、親水性の度合いが適宜調節できる。この際の親水性の程度は、当該樹脂自体が水に分散できる程度でなければならない。この様な自己水分散性樹脂は、水性媒体と混合することで、転相乳化が起こり、粒子を生成する。
【００３２】
酸基あるいは塩基性基を含有する、中和により自己水分散性となりうる樹脂の親水性は、中和により親水性が増加しうる官能基の量或いは中和量（中和率）により制御できる。また、一定の中和率以上に中和すると水溶性となりうる樹脂を用いて、中和率を減じることにより、自己水分散性樹脂とすることもできる。
【００３３】
本発明の製法では、塩基性基含有樹脂は、一定の中和率以上に中和すると水溶性となりうる樹脂を用いることが好ましい。
【００３４】
さらにはかかる親水性により、転相乳化においての、分散時の粒子の大きさが決定される。つまり中和率のコントロールにより任意の粒径を容易に得ることが可能である。
【００３５】
当該樹脂が樹脂中に有する中和により親水性の増加しうる官能基としては、たとえば 、酸性基としては、カルボキシル基、燐酸基、スルホン基、硫酸基などがあり、中でもカルボキシル基が好ましい。また、塩基性基としては、１級、２級３級アミノ基、４級アンモニュウム基などが挙げられるが、中でも３級アミノ基が好ましい。
【００３６】
樹脂が自己水分散性、あるいは水溶性を発現するために必要な、中和された酸性基あるいは塩基性基等の官能基の量（中和量、中和率）は、組成や分子量、構造などにより樹脂そのものの親水性が異なるので、各々の樹脂により中和率は異なるが、酸性基の場合には、酸価として３０〜１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）なる範囲内が好ましい。
【００３７】
また、塩基性基の場合には、アミン価として２０〜１００（ｍｇＨＣｌ／ｇ）なる範囲内が好ましい。
【００３８】
また、中和された官能基がとる塩構造は、中和により自己水分散性となりうる樹脂中の官能基を、転相乳化直前までに、中和剤にて中和して得た場合でも、あらかじめ塩構造として樹脂中に存在するものでもその効果は同じである。
【００３９】
本発明を実施するに当たって、中和により自己水分散性、あるいは水溶性となる樹脂に含有される、酸性、もしくは塩基性の該官能基の一部又は全部を、塩構造に変換する必要がある場合には、該樹脂に含有される官能基の一部、又は全部を、それと逆極性の中和剤で中和することで適宜調整できる。
【００４０】
中和により自己水分散性あるいは水溶性となりうる樹脂としては、トナーとしての粉体流動性、定着性等のバランスが比較的容易に得られ易い、ラジカル重合性樹脂とりわけスチレン／アクリレート共重合体系樹脂が好適である。次に、ラジカル重合性樹脂を例にとり、詳細に説明する。
【００４１】
当該中和により自己水分散性となりうる、酸性基含有樹脂としては、前述のような酸基を含有したラジカル重合性単量体類と、この酸基を含有したラジカル重合性単量体類以外のラジカル重合性単量体類を、ラジカル開始剤存在下で、ラジカル重合させて得られるものが使用できる。
【００４２】
この様な製造方法で得られる樹脂としては、例えば、次の方法も採用できる。
１）中和により自己水分散性となりうる樹脂の１種を得て、それとは別に、前記のと相溶性を有するが、前記のと重量平均分子量Ｍｗが異なる自己水分散性となりうる樹脂の１種以上を得て、これら２種以上を混合する。すなわち、上記異なる重量平均分子量の２種以上の樹脂を別々に合成して、それらを所定割合となる様に、混合して用いる（単純ブレンド樹脂）方法。
【００４３】
２）同一反応容器中（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で、予め１種のラジカル重合性単量体混合物を、重合率が２０〜８０％となるまで重合してから、もう１種の同混合物を重合した重合体（樹脂）からなる、上記１における、異なる重量平均分子量Ｍｗの２種以上の双方が結果的にブレンドされた樹脂（ｉｎ−ｓｉｔｕ樹脂）を用いる方法。
【００４４】
当該中和により自己水分散性／又は水溶性となりうる、塩基性基含有樹脂としては、塩基性基を含有した重合性単量体類と、この塩基性基を含有した重合性単量体類以外の重合性単量体類を、ラジカル開始剤存在下で、ラジカル重合させて得られるものが使用できる。
【００４５】
これらを得るための重合反応は、溶液重合でも、懸濁、乳化重合でも適宜利用できる。
【００４６】
こうした酸性基含有重合性単量体類としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸モノブチル、マレイン酸モノブチルなどが挙げられる。また、塩基性基含有重合性単量体類としては、ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチル、ジブチルアミノエチル、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノエチルなどのアクリレート誘導体、メタクリレート誘導体が挙げられる。また、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物も挙げられる。
【００４７】
酸性基あるいは塩基性基含有重合性単量体類以外の重合性単量体類としては、例えば、スチレン系モノマー（芳香族ビニルモノマー）類として、スチレン、ビニルトルエン、２−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレンもしくはクロルスチレンがある。
【００４８】
また、アクリル酸エステル類としては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシルもしくはアクリル酸ドデシル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、アルファクロルアクリル酸メチルが挙げられる。
【００４９】
さらにまた、メタクリル酸エステルとしては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−クロルエチル、メタクリル酸フェニル、アルファクロルメタクリル酸メチルが挙げられる。
【００５０】
また、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類、等を挙げることができる。
【００５１】
また、前記樹脂を得る場合には、溶液重合の場合には、汎用の有機溶剤を使用できる。使用する有機溶媒としては、たとえば、トルエン、キシレン、ベンゼン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタンの如き各種炭化水素類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔーブタノールの如きアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル等の如きエーテルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンの如き各種ケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルの如き各種エステル類；プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートの如き各種エーテルエステル類；テトラヒドロフランの如き各種環状エーテル類；塩化メチレンの如き各種ハロゲン化炭化水素類；など、各種の有機溶媒が使用できる。
【００５２】
また、使用する重合開始剤としては、公知慣用の各種の有機過酸化物系の開始剤、アゾ系の開始剤が使用できる。具体的には、例えばベンゾイルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ系化合物が挙げられる。
【００５３】
酸性基含有樹脂としては、例えば、酸価として３０〜１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）なる範囲内が好ましい。また、重量平均分子量６０００〜３０００００のもを用いるのが好ましい。さらに、ガラス転移温度４５〜７０℃のものを用いることが好ましい。
【００５４】
塩基性基含有樹脂としては、例えば、アミン価として２０〜１００（ｍｇＨＣｌ／ｇ）なる範囲内が好ましい。また、重量平均分子量２０００〜４０００００、好ましくは６０００〜３０００００のもを用いるのが好ましい。さらに、ガラス転移温度３０〜１２０℃のものを用いることが好ましい。
【００５５】
本発明で使用する中和剤について説明する。本発明で用いる中和剤は、以下のように使い分けをする必要がある。酸性基含有樹脂を、自己水分散性に変換するためには、塩基性の中和剤が、また、塩基性基含有樹脂を、自己水分散性／又は水溶性に変換するためには、酸性の中和剤が使用される。また、中和により塩構造となった、酸性基含有樹脂を、元の酸性基に戻すためには、酸性の中和剤が使用される。また、中和により塩構造となった、塩基性基含有樹脂を、元の塩基性基に戻し、樹脂粒子表面に、析出させるためには、塩基性の中和剤が使用される。
【００５６】
塩基性の中和剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の無機金属類、アンモニア等の無機アルカリ、また、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン等の第二級アミン、トリエチルアミン等の第三級アミン、ヒドラジン等の有機アミン類、酸性のものとしては例えば塩酸、硫酸、燐酸等の無機酸、シュウ酸、蟻酸、酢酸、琥珀酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸が挙げられ、これらにより適切量使用される。
【００５７】
中和により自己水分散性となりうる樹脂の中和は、転相乳化時で水性媒体と混合される直前までに行うか、あるいは、転相工程中に水性媒体との混合と同時に行ってもよい。
【００５８】
本発明における着色剤は、汎用の着色剤が使用できる。具体的には、例えばカーボンブラック、磁性粉、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガラ、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、四三酸化鉄、三二酸化鉄、鉄粉、酸化亜鉛、セレン等を挙げることができ、１種又は２種以上の組み合わせで使用することができる。
【００５９】
本発明で使用される着色剤の使用量は、通常樹脂固形分１００重量部当たり、３〜１５重量部の範囲から選択される。
【００６０】
本発明では正帯電性帯電制御剤として、ニグロシン化合物として、ボントロンＮ−０１、ボントロンＮ−０７、ボントロンＥＸ（オリエント化学工業（株）社製）が挙げられる。第４級アンモニウム塩化合物としては、ボントロンＰ−５１，５２（オリエント化学工業（株）社製）、コピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８（ヘキスト社製）、ＴＰ−４１５，３０２（保土ヶ谷化学工業（株）社製）が挙げられる。トリフェニルメタン誘導体として、コピーブルーＰＲ（ヘキスト社製）が挙げられる。その他、塩基性染料を用いることができる。
【００６１】
本発明では、塩基性基含有樹脂中に、正帯電性帯電制御剤が分子レベルとなる様に溶解させるか、溶解できない場合には、公知慣用の手段により、１μｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下となる様に分散しておく必要がある。
【００６２】
帯電制御剤の樹脂粒子表面への添加量は、樹脂粒子固形分に対して、０．０１〜５重量％、好ましくは０．０１〜２重量％なる範囲が好ましい。ただし、適正な正帯電性帯電制御剤の量は、樹脂の特性、外添剤の特性、キャリヤの特性により変わるため、場合場合に応じて、適宜決められる。
【００６３】
本発明において有機溶剤は、必要に応じて使用できるものであり、樹脂を溶解するものであれば、いずれの有機溶剤でもよい。また、樹脂合成で用いた有機溶剤を、そのまま使用してもよい。前述した様な、例えばトルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、四塩化炭素、トリクロロメタン、ジクロロメタン等のハロゲン系溶剤が使用される。この場合、例えばアセトン、ブタノール、イソプロピルアルコール等の水溶性、若しくは部分水溶性の有機溶剤を併用することにより、転相乳化における粒子の生成が容易になる。
【００６４】
好ましくは、容易に脱溶剤され得るアセトン、メチルエチルケトンまたは酢酸エチル、テトラヒドロフランなどの、いわゆる低沸点溶剤の使用が適切である。
【００６５】
本発明において使用し得る、他の構成成分（添加剤成分）としては、離型剤等各種の助剤類が挙げられ、その使用目的および使用条件に応じて、適宜、選択して使用することが出来る。
【００６６】
助剤としては、例えばポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、パラフィンワックス等のワックス類、金属石鹸、ステアリン酸亜鉛の如き滑剤等があげられるが、中でも、フィッシャートロプシュ法により合成された合成ワックスの水分散体、もしくはエマルジョタイプのものを、転相乳化前の樹脂溶液中に添加し、転相乳化後、粒子内に内包させることができる。
【００６７】
次に本発明の製造方法の工程について説明する。本発明は大まかに４つの工程に分けることができる。すなわち、着色剤と結着樹脂を必須の成分とする樹脂粒子（Ｉ）の水性分散液を得る工程（１）と、正帯電性帯電制御剤を含有した塩基性基含有樹脂の微粒子分散液及び／又は水溶性樹脂溶液（ＩＩ）を、別途調製する工程（２）と、（Ｉ）と（ＩＩ）とを均一に混合し、前記樹脂粒子（Ｉ）の表面に、正帯電性帯電制御剤を含有する塩基性基含有樹脂の微粒子／又は水溶液を、析出させる工程（３）と、その後液媒体を除去、乾燥させてトナー粉末を得る工程（４）である。もちろん工程（１）、工程（２）はどちらが先に行われても、同時に行われてもよい。説明は各工程ごとに述べていく。
【００６８】
工程（１）は、 結着樹脂と着色剤を必須の成分とする樹脂粒子の水性分散液を得る工程である。
【００６９】
この粒子は前述のとおりいかなる製法によって得られたものでもよい。場合によっては粒子を水媒体中に分散するために分散安定剤等を使用することもできる。特に重合法や転相乳化法などの湿式法による、粒子が水性分散液として得られるものを使用する場合は、粒子の水媒体への分散の工程が省略できる点で好ましい。
【００７０】
分散安定剤や乳化剤等を併用しない、中和により自己水分散性となる酸性基含有樹脂と、着色剤を必須成分として含む混合物を、中和剤の存在下に、水性媒体中に転相乳化して得られた、着色剤が内包された球形粒子を含む水性分散液を用いる本発明の方法は、本発明におけるその他の工程が同一である場合には、例えば、外部分散安定剤や外部乳化剤等を併用して行う、重合法や転相乳化法で得られた、着色剤が内包された球形粒子を含む水性分散液を用いる方法や、或いは、非イオン性の原子団を含む中和しなくとも自己水分散性を有する樹脂と着色剤とを必須成分として含む混合物を、水性媒体中に転相乳化して得られた、着色剤が内包された球形粒子を含む水性分散液を用いる方法に比べて、後続する、例えば洗浄工程等がより簡便とできるという工程上の長所があるばかりでなく、最終的に得られるトナーの帯電特性がより良好となる点でも好ましい。
【００７１】
分散安定剤や乳化剤等を併用しない転相乳化法による樹脂粒子分散液を得るには、あらかじめ、中和により自己水分散性となりうる酸性基含有樹脂に、中和剤を添加、混合して中和を行い、塩構造を有する酸性基含有樹脂を得た後、これと着色剤とを必須の成分とし、樹脂を溶解する有機溶剤を必要に応じて含む混合物を調整し、これを水性媒体で転相乳化する方法により行うことができる。
【００７２】
しかし、さらにまた、中和により自己分散性となりうる酸性基含有樹脂と、着色剤とを必須成分として、必要に応じて有機溶剤を含む混合物を調整し、その後、転相乳化直前までの任意の段階、あるいは転相乳化と同時に、中和により自己水分散性となりうる酸性基含有樹脂を中和する方法によっても行うことができる。  このようにして着色剤が内包された、一部塩構造を有する、酸性基含有樹脂からなる樹脂粒子（Ｉ）の分散液を得る。
【００７３】
上記の混合物の調整においては、例えば、中和剤により、酸性基の一部が塩構造となった酸性基含有樹脂と、着色剤と、また必要に応じて有機溶剤とを、公知慣用の手段で混合分散して混合物を調製する。混合分散に際しては、例えばボールミル、サンドミル、モーターミル等の公知慣用の手段が採用できる。
【００７４】
また前記混合物を調製する際に用いる有機溶媒としては、上記したものがいずれも使用できる。樹脂を溶液重合した場合には、その時に用いた有機溶媒と同一のものを使用することが出来る。上記した通り、当該溶液重合時に用いた有機溶媒と混合物調製に用いる有機溶媒の各々の種類を変えて用いる様にしてもよい。
【００７５】
混合物の調製に当たっては、そこに例えばアセトン、ブタノール、イソプロピルアルコール等の水溶性、若しくは部分水溶性の有機溶剤を含ませることにより、本工程における樹脂粒子の生成が容易になる。
【００７６】
上記混合物中の不揮発分は、通常２０〜８０重量％の範囲内に調整される。
【００７７】
また、中和により自己水分散性となりうる酸性基含有樹脂と着色剤とを必須成分として、必要に応じて有機溶剤を含む混合物を調製した後、中和により自己水分散性となりうる酸性基含有樹脂の中和を行う方法においては、転相乳化に用いる水性媒体として、酸性基含有樹脂を自己水分散性とするのに必要な量の中和剤を含む水性媒体を用いて、転相乳化と同時に中和を行うか、あるいはまた、転相直前までの任意の段階で、中和を行う。好ましくは、水性媒体を添加する直前までに、中和剤を添加しておくことが望ましい。
【００７８】
いずれにせよ、前記混合物を前記対応する水性媒体に転相乳化することにより、着色剤が内包された樹脂粒子（Ｉ）の分散液を得る。その場合、前記混合物に前記対応する水性媒体を加える様にして転相乳化しても、前記混合物を前記対応する水性媒体に加える様にして転相乳化してもよい。
【００７９】
工程（１）では、通常平均粒子径が３〜１２μｍの樹脂粒子（Ｉ）を含む水性分散液を得る。
【００８０】
上記した樹脂粒子（Ｉ）は、転相乳化後の水性分散液から有機溶剤を除去したものでもよい。また、本発明の製法では、樹脂粒子（Ｉ）は、転相乳化後の水性分散液から有機溶剤を除去し、水性媒体を濾別、ウエットケーキを洗浄した後、水性媒体中に再分散し、塩酸水溶液により、酸性基含有樹脂中に含まれる塩部分を、元の酸性基に戻す事が好ましい。
【００８１】
これにより、樹脂粒子表面に酸性基が露出し、第３工程で粒子表面に析出される正帯電性帯電制御剤を含んだ塩基性基含有樹脂の微粒子と、酸ー塩基相互作用により、強固に固着する。
【００８２】
工程（２）は、中和により自己水分散性/又は水溶性となる塩基性基含有樹脂と正帯電性帯電制御剤を必須成分とする混合物を、中和剤の存在下、水性媒体中に転相乳化して得られる、正帯電性帯電制御剤が溶解又は１μｍ以下に分散され内包、又は吸着された、前記樹脂粒子（Ｉ）よりも平均粒子径が小さい、微粒子の水性分散液/又は水溶性樹脂溶液（ＩＩ）を得る工程である。
【００８３】
本発明で重要なポイントの一つは、正帯電性帯電制御剤が、溶解、もしくは１μｍ以下に微分散された状態にすることである。通常、帯電制御剤はイオン性物質であるため、有機溶剤には溶解しにくく、たとえ溶解したとしても、溶解度が小さい場合が多い。
【００８４】
本発明では、中和剤により塩構造となった、塩基性基含有樹脂及び該樹脂を溶解する有機溶剤は、例えば上述した、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、あるいはエーテル系溶剤の中から選ばれるものであれば、いずれの有機溶剤でもよいが、中でも、本発明の目的にはメチルエチルケトンとテトラヒドロフランの混合溶剤を用いることが好ましい。樹脂の極性の高さと相まって、上記した、正帯電性帯電制御剤の大部分に、溶解、もしくは１μｍ以下に分散することが可能である。このとき、ビーズミル等により、機械的なせん断力を与えて、分散を促進してもよい。
【００８５】
正帯電性帯電制御剤と塩基性基含有樹脂との割合は、重量比率で、５／９５〜８０／２０、好ましくは、１０／９０〜５０／５０である。
【００８６】
水性分散液（ＩＩ）は、工程（１）の樹脂粒子（Ｉ）と同様の操作で得られる。（ＩＩ）の水性分散液が微粒子となった場合には、その平均粒子径としては、樹脂粒子（Ｉ）よりも小さい必要があり、０．０１〜２μｍであることが好ましい。
とりわけ、最適な水性分散液の状態としては、水溶性となっていることが望ましい。このとき、正帯電性帯電制御剤は、塩基性基含有樹脂の分子鎖に吸着していると推測される。
【００８７】
本発明の製法では、正帯電性の帯電制御剤と、塩基性基含有樹脂の組み合わせのため、転相がスムーズに進行するため、良好な状態の水性分散液（ＩＩ）が得られる。帯電制御剤と、樹脂の官能基が逆極性だと、帯電制御剤の吸着により、転相障害が生じ、転相性が劣化するため、注意が必要である。
【００８８】
また、本発明で最も好適な実施形態における転相乳化法で得られる樹脂粒子（Ｉ）は、酸性基を有するため、負帯電性を示す。この場合には、本発明の製造方法により、正帯電トナーを得るに当たっては、正帯電性帯電制御剤と酸性基含有樹脂との組み合わせでは、所望の正帯電性が不充分となるので、正帯電性帯電制御剤と塩基性基含有樹脂との組み合わせが好適である。
【００８９】
水性分散液（ＩＩ）は、転相乳化後の水性分散液から有機溶剤を除去する事が好ましい。
【００９０】
工程（３）は、前記工程（１）および工程（２）で得られた（Ｉ）と（ＩＩ）を均一に混合して、塩基性基の一部、あるいは全部を塩構造に変換させ、親水性を高められた塩基性基含有樹脂に、塩基性の中和剤を加えて、元の中和されていない状態（未中和状態）の塩基性基に戻す工程であり、その様に処理することにより、正帯電性帯電制御剤を含有した樹脂の親水性が低下して、着色剤を内包する、樹脂粒子（Ｉ）の表面に、均一に析出される。この時、これらは樹脂粒子（Ｉ）の表面に強固に固着される。
【００９１】
この場合、樹脂の析出速度が速すぎると、微粒子同士が凝集して、粒子表面に均一に析出しないばかりか、樹脂粒子同士をも凝集させることになり、好ましくない。
【００９２】
本発明の製法では、塩基性基として第三級アミノ基を有する樹脂を使用し、該樹脂を強酸で中和した後、弱塩基である、アンモニアで処理することによって、該樹脂の析出速度を遅くし、微粒子同士の凝集を起こりにくくし、均一に樹脂粒子表面に固着させることができる。
【００９３】
工程（２）で得られた分散液（ＩＩ）中の固体の、樹脂粒子（Ｉ）の水性分散液への添加量は、樹脂粒子（Ｉ）の固形分に対し、０．０５〜１０重量％、より好ましくは０．１〜６重量％とすることが好ましい。
【００９４】
析出工程は、攪拌下で行うのが一般的である。撹拌翼としては、ファウドラー翼のごとき空気の巻き込みの少ないものが好ましい。
【００９５】
析出させる際に使用する塩基性の中和剤の使用量は、例えば、水温２０℃、樹脂粒子（Ｉ）と分散液（ＩＩ）の混合物の固形分含有量が２０％のとき、ＰＨ９〜１０となるまで添加すればよい。所定のＰＨにあわせた後、３０分間ほど撹拌を行い、樹脂粒子表面に、完全に固着させる。
【００９６】
工程（４）では、前記工程（３）で得られた、表面に帯電制御剤を含む樹脂を固着したトナー粒子を、液媒体から分離、乾燥し、粉体トナーを得る工程である。
【００９７】
液媒体から除去分離されたトナー粒子は、乾燥してトナー粉末を得る。この乾燥は、公知慣用の手法がいずれも採用できるが、例えばトナー粒子が熱融着や凝集しない温度で熱風乾燥でもよいし、凍結乾燥するという方法も挙げられる。また、スプレードライヤー等を用いて、水性媒体からのトナー粒子の分離と乾燥とを同時に行うという方法もある。
【００９８】
本発明で用いるトナー粒子からなるトナー粉体の粒子サイズとしては、トナーとしての実用的レベル内で任意の大きさを選定できる。現状のマシンとのマッチング性からは、その体積平均粒子径が３〜１２μｍの範囲のものが好適である。
【００９９】
本発明の製造方法で得られるトナーは、非磁性一成分トナーあるいは磁性一成分トナーとして、又、キャリアと組み合わせることにより二成分現像剤として使用することができ、良好な帯電特性発現により高品質の画像を得ることができる。
【０１００】
キャリアとしては、公知慣用のものがいずれも使用できるが、例えば、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類等の金属及びそれらの合金又は酸化物、表面処理されたガラス、シリカ等の粉末が使用できる。勿論、アクリル樹脂被覆キャリア、フッ素樹脂被覆キャリア、フッ素／アクリル樹脂被覆キャリア、シリコーン樹脂被覆キャリア等の樹脂被覆キャリアも使用できる。キャリアとしては、例えば２０〜２００ミクロン程度のものが使用される。
【０１０１】
【発明の実施形態】
１．着色剤と結着樹脂を必須成分とする樹脂粒子（Ｉ）と、正帯電性帯電制御剤が均一に溶解又は１μｍ以下に分散した塩基性基含有樹脂を必須成分として含み、前記正帯電性制御剤を含有した塩基性基含有樹脂が、樹脂粒子（Ｉ）の表面に固着された、正帯電性の静電荷像現像用トナー。
【０１０２】
２．樹脂粒子（Ｉ）が、酸性基を含有した結着樹脂からなることを特徴とする、上記１記載のトナー。
【０１０３】
３．塩基性基が３級アミノ基である、上記１または２記載のトナー。
【０１０４】
４．酸性基がカルボキシル基である、上記２または３記載のトナー。
【０１０５】
５．トナー粒子のワーデル実用球形度が０．９５以上である、上記１、２、３または４記載のトナー。
【０１０６】
６．着色剤と結着樹脂を必須成分とする樹脂粒子（Ｉ）の水性分散液と、中和により自己水分散性/又は水溶性となる塩基性基含有樹脂と正帯電性帯電制御剤を必須成分とする混合物を、中和剤の存在下、水性媒体中に転相乳化して得られる、正帯電性帯電制御剤が溶解又は１μｍ以下に分散され内包、又は吸着された、前記樹脂粒子（Ｉ）よりも平均粒子径が小さい、微粒子の水性分散液及び/又は水溶性樹脂溶液（ＩＩ）を、均一に混合して、前記中和剤と逆の極性の中和剤でトナー粒子表面に析出させ、次いで、これから液媒体を除去し乾燥させる、トナー粒子表面に、正帯電性制御剤を含有した塩基性基含有樹脂が固着されたトナーの製造方法。
【０１０７】
７．着色剤と結着樹脂を必須成分とする樹脂粒子（Ｉ）が、中和により自己水分散性となる酸性基含有樹脂と着色剤を必須成分として含む混合物を、中和剤の存在下に、水性媒体中に転相乳化して得られた、着色剤が内包された球形粒子である、上記６記載の製造方法。
【０１０８】
８．着色剤と結着樹脂を必須成分とする樹脂粒子（Ｉ）の水性分散液が、転相乳化後、酸処理により元の酸性基に戻したものを水性媒体中に再分散したものである、上記６または７記載の製造方法。
【０１０９】
本発明の最も好適な実施形態は、樹脂粒子（Ｉ）中の結着樹脂として、例えば種種の極性のものが使用できるが、最も好ましいのは、酸基を含有する中和により自己水分散しうる樹脂を塩基により中和して得た自己水分散性樹脂を用い、正帯電性制御剤を前記粒子（Ｉ）に付着させるために、塩基性基を含有する中和により自己水分散しうる樹脂を酸により中和して得た自己水分散性樹脂を用い、塩基を用いて、正帯電性制御剤を粒子（Ｉ）表面に局在化させたものである。
【０１１０】
【実施例】
次に、本発明を比較例及び実施例により、一層、具体的に説明する。以下において、部、および％はすべて重量基準であるものとする。
【０１１１】
樹脂の合成例
（参考例１）  カルボキシル基を有するスチレン−アクリル系共重合体の合成例滴下装置、温度計、窒素ガス導入管、撹拌装置及び還流冷却器を備えた３リットルのフラスコに、メチルエチルケトン/イソプロピルアルコール/水の１１４/１２/２４部を仕込んでから、８０℃に昇温し、下記の単量体類及び重合開始剤からなる混合物を一括して仕込み、反応を開始した。
【０１１２】
0004026212.tif 000002
【０１１３】
ついで、３時間後から１時間おきに、反応樹脂溶液の約１０部をサンプリングし、同量のメチルエチルケトンで希釈し、ガードナー粘度計で粘度を測定した。粘度がＰ−Ｑとなる時点で、メチルエチルケトン/イソプロピルアルコールの５６７/６３部を添加し、温度が８０℃になってから、以下に示されるような割合の混合物を１時間にわたって滴下した。なお、この時のモノマー残存率をガスクロマトグラフィーで定量することで１段目の重合率を計算すると、６０％であった。
【０１１４】
0004026212.tif 000003
【０１１５】
滴下終了後、３時間毎に３回「パーブチルＯ」の２部を添加し、さらに４時間反応を継続してから終了した。最後に、メチルエチルケトンで不揮発分が５０％になるように調整して樹脂溶液（Ａ−１）を得た。
【０１１６】
Ａ−１の樹脂特性
樹脂酸価：７０  ＫＯＨ（ｍｇ）／ｇ
モノマー混合物の酸価：組成１は７０、組成２は７０
設計Ｔｇ：組成１は２５℃、組成２は５０℃
モノマー重量比：組成１／組成２＝５０／５０
ＧＰＣ面積比：ＨＭｗ／ＬＭｗ＝２８／７２
組成別重量平均分子量：ＨＭｗは３６００００、ＬＭｗは３５０００
重量平均分子量：１２４０００
Ｔｇ：６１℃
【０１１７】
（参考例２）  ３級アミノ基を有するスチレン−アクリル系共重合体の合成例
滴下装置、温度計、窒素ガス導入官、撹拌装置及び還流冷却器を備えた３リットルのフラスコに、メチルエチルケトンの６７０部を仕込んでから、８０℃に昇温し、下記の単量体類及び重合開始剤からなる混合物を、２時間かけて滴下した。
【０１１８】
スチレン                            ７３２部
アクリル酸ブチル                    １００部
メタクリル酸ジメチルアミノエチル    １６８部
「パーブチルＯ」                        ８部
【０１１９】
ついで、滴下を終了してから、３時間後から３時間おきに４回、各々重合触媒のパーブチルＯの２部を添加した。次に、パーブチルＯを添加してからさらに、４時間反応を継続してから終了した。最後に、不揮発分が５０％になるようにメチルエチルケトンで調整して樹脂溶液（Ａ−２）を得た。該樹脂のＴｇは６８℃、重量平均分子量１４２０００、及びアミン価３９であった。
【０１２０】
樹脂物性の説明
酸価：樹脂固形分１ｇを中和するのに要するＫＯＨのｍｇ数。
アミン価：樹脂固形分１ｇを中和するのに要するＨＣｌのｍｇ数。
設計Ｔｇ：重合性モノマーが１００％重合したと仮定したときのＴｇで、ＦＯＸの式に基づいた計算値である。
分子量：ポリスチレン換算ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定した。
ＨＭｗ／ＬＭｗの面積比及び組成別重量平均分子量：測定したチャートの、谷（Bottom）を境にして分離したときの面積比。及び各面積部分の重量平均分子量。
重量平均分子量：全体を平均したときの重量平均分子量。
Ｔｇ：Differential Scanning Calorimetry  （ＤＳＣ）により測定。
【０１２１】
着色剤と結着樹脂を必須成分とする樹脂粒子の作製
（参考例３）転相乳化法による、着色剤と結着樹脂を必須成分とする樹脂粒子の作製
Ａ−１の樹脂溶液の９００部と、「エルフテックス（ＥＬＦＴＥＸ）８」（米国キャボット社製のカーボンブラック）の５０部とを、「アイガーモーターミルＭ−２５０」（アイガージャパン社製のモーターミル）を使用して１時間の間混練せしめた。このミルベースの樹脂固形分/顔料の割合は、９０/１０になる。
【０１２２】
次に、得られたカーボン分散樹脂溶液に、ワックス微粒子液媒体分散体「Ｈ８０８」（中京油脂社製のエマルジョン型ワックス、フィッシャートロプシュワックス、粒子径０.５μｍ、固形分含有量３０％）の４５部を添加し、さらに、「アイガー・モーターミル  Ｍ−２５０」によって、１０分間のあいだ混合、分散させた。ついで、不揮発分濃度を５１％に調整し、ミルベースを作製した。
【０１２３】
次いで、この混合物の３００部に対して、１規定の水酸化ナトリウム水溶液（中和剤）の２０.７部およびイソプロピルアルコールの３４部及びメチルエチルケトンの３０部及び、脱イオン水の９０部を加え、良く混合した後、内温を３０℃に保持し、攪拌しながら、これに、５ｍｌ/ｍｉｎで８分間にわたって脱イオン水を滴下し、転相乳化させた。さらに、３０分後に脱イオン水の３００部を加えた。尚、転相乳化時の温度は、３０℃で、両液温度の差がなくなる様に調製した。
【０１２４】
次に、減圧蒸留によって有機溶剤を除去し、処理液より着色剤内包樹脂粒子を濾別させたのち、当粒子を水中に再分散させた。続いてこの分散液を、０．１Ｎ塩酸水溶液（前記したのと逆極性の中和剤水溶液）にてｐＨ２．５に調整し、３０分間攪拌し、樹脂粒子中の樹脂を、元のカルボキシル基含有樹脂に変換した。
【０１２５】
得られた樹脂粒子を濾別した後、さらに水中に再分散し、固形分含有量を２０％となるよう脱イオン水により調整し、着色剤の内包された、樹脂粒子の水分散体溶液（Ｒ−１）を調整した。なお、樹脂粒子の水分散体溶液のＰＨは４．９であった。
【０１２６】
此処に得られた樹脂粒子の平均粒子径は、コールター・マルティサイザー２を用いた測定により、７．８ミクロン（μｍ）であった。また、ワーデルの実用球形度は０．９８であった。なお、得られたトナー粒子を樹脂に埋包し薄片化したサンプルを、ルテニウム酸四酸化物で染色後、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察したところ、着色剤、及びワックス微粒子がトナー粒子内に内包されておりカプセル型となっているのが確認された。
【０１２７】
（参考例４）重合法による、着色剤と結着樹脂を必須成分とする樹脂粒子の作製
スチレン                                        ２４０  ｇ
アクリル酸ブチル                                  ６０  ｇ
エチレングリコールジメタアクリレート                ３  ｇ
アゾビスイソブチロニトリル                          ６  ｇ
ドデシルメルカプタン                                ３  ｇ
カーボンブラック                                  １５  ｇ
［米国キャボット社製塩基性カーボンブラック］
ビスコール５５０Ｐ                                  ３  ｇ
［三洋化成工業（株）製ポリプロピレンワックス］
【０１２８】
上記の混合物をＴ．Ｋ．ロボミクス（特殊機化工業（株）社製ホモミクサー）で分散させた後、ポリアクリル酸ソーダの１８部を溶解したイオン交換水１５００ｇを加え、分散懸濁させた。この混合液をファウドラー翼の付いた３Ｌのフラスコに入れ、窒素気流下、８０℃で１０時間懸濁重合を行い、着色剤が内包された樹脂粒子の水分散液を調製した。得られた樹脂粒子の平均粒径は、コールターマルティサイザー２により測定した結果８．０μｍであった。また、ワーデルの実用球形度は０．９７であった。
【０１２９】
この樹脂粒子水性分散液を濾過し、再度水に分散するという洗浄作業を数回繰り返し、最後に、固形分含有量を２０％となるよう脱イオン水により調整し、着色剤の内包された、樹脂粒子の水分散体溶液（Ｒ−２）を調整した。なお、樹脂粒子の水分散体溶液のＰＨは５．３であった。
【０１３０】
帯電制御剤含有樹脂水溶液の調製
（参考例５）
１Ｌの広口ポリ瓶に、Ａ−２の樹脂の１００部及びテトラヒドロフランの２００部及び１ＮＨＣｌ水溶液の５０部を添加し、均一に混合する。次に、ニグロシン化合物として、「ボントロンＮ−０７」（オリエント化学工業（株）社製正帯電性帯電制御剤）の２１．５部と、直径１ｍｍのガラスビーズの４００ｇを加え、ペイントコンデショナーにより３０分間分散を行った。分散終了後、４００倍の光学顕微鏡により観察したところ、樹脂溶液中に、ニグロシン化合物が均一に溶解していることが確認された。
【０１３１】
ニグロシン化合物が均一に溶解した、該樹脂溶液を、２Ｌのセパラブルフラスコに移し、撹拌下、脱イオン水を５０ｍｌ／ｍｉｎで１０分間滴下し、転相乳化を行った。滴下終了後、ここで得られた水性媒体分散液から、減圧蒸留によって、有機溶剤を除去し、帯電制御剤の水性分散液（Ｂ）を得た。該分散液を、４００倍の光学顕微鏡で観察したところ、均一に溶解していることが確認された。おそらく、帯電制御剤は、水溶性樹脂に吸着した形で、非常にミクロな状態で、分散しているものと推測される。
得られた水溶液の固形分含有量は、１０．４％であり、樹脂と帯電制御剤の重量比は７０／３０であった。
【０１３２】
（実施例１）
１０Ｌのステンレスパットに、Ｒ−１の樹脂粒子の水分散体溶液の３０００部（ＰＨ４．９）を仕込み、撹拌下に、帯電制御剤の水性分散液（Ｂ）の５７．８部をゆっくり滴下した。滴下終了後の樹脂粒子分散水溶液の水温２０℃、ＰＨは３．９であった。また、このときの樹脂粒子固形分に対し、（Ｂ）の添加量は１重量％であり、樹脂成分は０．７重量％、帯電制御剤成分は０．３重量％であった。
【０１３３】
次に、０．１Ｎアンモニア水を、４０ｍｌ／ｍｉｎで、ＰＨが９となるまで滴下し、帯電制御剤の水性分散液を、樹脂粒子表面に析出させた。滴下終了後、３０分間保持し、次いで、濾過を行った。このとき、濾液はクリアであり、流出物は認められなかった。また、３０分保持後の分散状態を、４００倍の光学顕微鏡で観察したところ、凝集、その他の異常は見られなかった。
【０１３４】
次に、濾過したウェットケーキを、固形分含有量が２０％となるように、脱イオン水に再分散し、３０分間撹拌、洗浄を行った。この後、濾過を再度行い、水媒体から、表面処理された樹脂粒子（トナー粒子）のウェットケーキを分離した。このときも、濾液はクリアであり、流出物は認められなかった。
この後、該ウェットケーキを凍結乾燥することで、帯電制御剤含有樹脂で表面処理された、トナー粒子を得た。
【０１３５】
得られたトナー粒子の体積平均粒子径は７．８μであり、表面処理前の樹脂粒子の粒径と変化は見られなかった。また、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により、粒子表面を観察したところ、３０〜１００ｎｍの微粒子が、均一に、粒子表面に固着しているのが観察された。また、ワーデルの実用球形度は、０．９８であった。
【０１３６】
該トナー粒子に対し、ヘンシェルミキサーで、シリカＨＤＫ  Ｈ３０５０（ワッカー社製）を、０．３重量％外添した。次いで、アクリル・フッ素コートマグネタイトキャリアに対し、トナー濃度が３．３重量％となるように現像剤を調整した。
【０１３７】
この現像剤を、ボールミルにより、１００ｒｐｍで混合した後、ブローオフ帯電量及びイースパートアナライザー（ホソカワミクロン社製）により、測定を行った。
その結果、ブローオフ帯電量３８μＣ／ｇ、
逆帯電トナー粒子の個数％：２％、
１Femto Ｃ/１０μｍ以下の低帯電トナーの比率：５％
ｑ／ｄ：５Femto Ｃ/１０μｍ
であり、個々のトナー粒子が、十分な正帯電性を示し、かつ均一に帯電していることがわかる。
【０１３８】
（実施例２）
１０Ｌのステンレスパットに、Ｒ−１の樹脂粒子の水分散体溶液の３０００部（ＰＨ４．９）を仕込み、撹拌下に、帯電制御剤の水性分散液（Ｂ）の９６．３部をゆっくり滴下した。滴下終了後の樹脂粒子分散水溶液の水温２０℃、ＰＨは３．７であった。また、このときの樹脂粒子固形分に対し、（Ｂ）の添加量は１．６７重量％であり、樹脂成分は１．１７重量％、帯電制御剤成分は０．５重量％であった。
【０１３９】
次に、実施例１と同様の操作にて、帯電制御剤の水性分散液を、樹脂粒子表面に析出させた。このとき、実施例１と同様の挙動を示した。
【０１４０】
次に、濾過したウェットケーキを、固形分含有量が２０％となるように、脱イオン水に再分散し、３０分間撹拌、洗浄を行った。この後、濾過を再度行い、水媒体から、表面処理された樹脂粒子（トナー粒子）のウェットケーキを分離した。このときも、濾液はクリアであり、流出物は認められなかった。
この後、該ウェットケーキを凍結乾燥することで、帯電制御剤含有樹脂で表面処理された、トナー粒子を得た。
【０１４１】
得られたトナー粒子の体積平均粒子径は７．９μであり、表面処理前の樹脂粒子の粒径と変化は見られなかった。また、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により、粒子表面を観察したところ、３０〜１００ｎｍの微粒子が、実施例１よりもさらに密に、かつ、均一に、粒子表面に固着しているのが観察された。また、ワーデルの実用球形度は、０．９８であった。
【０１４２】
該トナー粒子に対し、ヘンシェルミキサーで、シリカＨＤＫ  Ｈ３０５０（ワッカー社製）を、０．３重量％外添した。次いで、アクリル・フッ素コートマグネタイトキャリアに対し、トナー濃度が３．３重量％となるように現像剤を調整した。
【０１４３】
この現像剤を、ボールミルにより、１００ｒｐｍで混合した後、ブローオフ帯電量及びイースパートアナライザー（ホソカワミクロン社製）により、測定を行った。
その結果、ブローオフ帯電量４３μＣ／ｇ、
逆帯電トナー粒子の個数％：０．８％、
１Femto Ｃ/１０μｍ以下の低帯電トナーの比率：３％
ｑ／ｄ：５．４Femto Ｃ/１０μｍ
であり、個々のトナー粒子が、十分な正帯電性を示し、かつ均一に帯電していることがわかる。
【０１４４】
（実施例３）
１０Ｌのステンレスパットに、Ｒ−２の樹脂粒子の水分散体溶液の３０００部（ＰＨ５．３）を仕込み、撹拌下に、帯電制御剤の水性分散液（Ｂ）の５７．８部をゆっくり滴下した。滴下終了後の樹脂粒子分散水溶液の水温２０℃、ＰＨは４．３であった。また、このときの樹脂粒子固形分に対し、（Ｂ）の添加量は１重量％であり、樹脂成分は０．７重量％、帯電制御剤成分は０．３重量％であった。
【０１４５】
次に、実施例１と同様の操作にて、帯電制御剤の水性分散液を、樹脂粒子表面に析出させた。このとき、実施例１と同様の挙動を示した。
【０１４６】
次に、濾過したウェットケーキを、固形分含有量が２０％となるように、脱イオン水に再分散し、３０分間撹拌、洗浄を行った。この後、濾過を再度行い、水媒体から、表面処理された樹脂粒子（トナー粒子）のウェットケーキを分離した。このときも、濾液はクリアであり、流出物は認められなかった。
この後、該ウェットケーキを凍結乾燥することで、帯電制御剤含有樹脂で表面処理された、トナー粒子を得た。
【０１４７】
得られたトナー粒子の体積平均粒子径は８μｍであり、表面処理前の樹脂粒子の粒径と変化は見られなかった。また、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により、粒子表面を観察したところ、３０〜１００ｎｍの微粒子が、均一に、粒子表面に固着しているのが観察された。また、ワーデルの実用球形度は、０．９７であった。
【０１４８】
該トナー粒子に対し、ヘンシェルミキサーで、シリカＨＤＫ  Ｈ３０５０（ワッカー社製）を、０．３重量％外添した。次いで、アクリル・フッ素コートマグネタイトキャリアに対し、トナー濃度が３．３重量％となるように現像剤を調整した。
【０１４９】
この現像剤を、ボールミルにより、１００ｒｐｍで混合した後、ブローオフ帯電量及びイースパートアナライザー（ホソカワミクロン社製）により、測定を行った。
その結果、ブローオフ帯電量４１μＣ／ｇ、
逆帯電トナー粒子の個数％：３％、
１Femto Ｃ/１０μｍ以下の低帯電トナーの比率：６．５％
ｑ／ｄ：６．７Femto Ｃ/１０μｍ
であり、個々のトナー粒子が、十分な正帯電性を示し、かつ均一に帯電していることがわかる。
【０１５０】
【発明の効果】
着色剤が内包された樹脂粒子の水性分散液と、別途調整した正帯電性帯電制御剤を含有した、塩基性基含有樹脂の微粒子分散体／又は水溶性樹脂溶液を混合し、前記樹脂粒子の表面に、正帯電性帯電制御剤を内包する塩基性基含有樹脂微粒子を析出させ、これを乾燥して、粒子表面に正帯電性帯電制御剤が、均一に固着したトナーを得ることにより、少量の帯電制御剤で、十分な正帯電量を有する、トナー粒子個々の帯電量が均一な、正帯電性トナーを得ることができる。また本製造方法では、着色剤が内包された樹脂粒子の極性にかかわらず、正帯電性トナーを製造することができる。