(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
管を構成するポリエチレン樹脂が下記（１）の条件を満たす場合に、該管の耐久性が良好であると判定することを特徴とする、ポリエチレン樹脂製管の耐久性能についての評価方法。
（１）室温から完全流動する温度までの音波伝播特性の温度依存性を測定して得られた温度依存性曲線に、全体の溶融または固化に伴う主たる吸収ピークの他にサブピークがある。
【請求項２】
前記（１）の条件に加えて下記（２）の条件を満たす場合に、該ガス管の耐久性がさらに良好であると判定することを特徴とする、請求項１記載のポリエチレン樹脂製管についての評価方法。
（２）前記サブピークが２個以上ある。
【請求項３】
前記（１）〜（２）の条件に加えて下記（３）の条件を満たす場合に、該ガス管の耐久性がさらに良好であると判定することを特徴とする、請求項１記載のポリエチレン樹脂製管についての評価方法。
（３）前記主たる吸収ピークが１２０〜１３０℃にあるとき、前記サブピークが９０〜１１０℃と７０〜９０℃とにそれぞれある。
【請求項４】
前記（１）〜（２）の条件に加えて下記（４）〜（５）の条件を満たす場合に、該ガス管の耐久性が良好であると判定することを特徴とする、請求項１記載のポリエチレン樹脂製管についての評価方法。
（４）１４０℃のｏ−ジクロロベンゼンをＧＰＣ溶媒として用いた場合のポリスチレン換算分子量において１００万（１０6）以上である高分子量フラクションを全体の５．５重量％以上含み、かつ
（５）前記ポリスチレン換算分子量が１０万（１０5）近傍のフラクションにおいて、高分子鎖の炭素原子数１０００個あたりの、炭素数４以上の分岐の数に対する、重量分率の依存性を示す曲線をとった場合に、前記分岐の数が５以上の領域に前記重量分率のピークがある。
【請求項５】
管を構成するポリエチレン樹脂が下記（１）の条件を満たす場合に、該管の耐久性が良好であると判定することを特徴とする、管用ポリエチレン樹脂の良否判定方法。
（１）室温から完全流動する温度までの音波伝播特性の温度依存性を測定して得られた温度依存性曲線が、全体の流動に伴う主たる吸収ピークよりも低温域にサブピークを有する。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエチレン樹脂製管の評価方法、及び、管用ポリエチレン樹脂の良否判定方法に関する。特には、ポリエチレン樹脂からなるガス管、水道管等の流体輸送管の評価方法、または、このような流体輸送管用のポリエチレン樹脂の良否判定方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
１９７９年頃、我が国にポリエチレン樹脂製ガス管が導入された。
【０００３】
周知のとおり、ガス管は鋳鉄製が一般的であったが、安価かつ軽量であって、しかも耐食性等の性能に優れたポリエチレン樹脂製ガス管が使われるようになったのである。特に、１９９５年の阪神大震災の後には、耐震性に優れたポリエチレン樹脂製ガス管の使用量が急増している。
【０００４】
ところが、ポリエチレン樹脂製ガス管を導入するにあたり、耐久性の評価が問題となった。
【０００５】
鋳鉄製ガス管については、耐疲労性や、耐劣化性能についての評価方法が従前より確立している。一般に、単純な金属材料の強度信頼性及び耐久性については、ほぼ解明されており、これに基づき長期使用の可能性と信頼性についても容易に推定・評価することができるのである。
【０００６】
これに対して、ポリエチレン樹脂製ガス管については、促進劣化試験といった方法により評価する以外に方法がなかった。
【０００７】
従来の技術による、ポリエチレン樹脂製ガス管の評価方法について、以下に説明する。
【０００８】
１．熱間内圧クリープ試験
ポリエチレン樹脂製ガス管の両端を密閉して、この中に水を注入することにより０．５ＭＰａ程度の内圧を加え、８０℃と６０℃の温水中に浸漬、静置し、ガス管が破裂するまでの時間を測定した。この試験では、１０2〜１０4時間で破壊するデータが数点必要なため、約１年の期間が必要であった。８０℃と６０℃の結果より、常温での寿命を推定している。
【０００９】
２．繰り返し疲労試験
ポリエチレン樹脂製ガス管から、ガス管の軸方向に沿った角柱型の試片を切り出して、この中央部に全周ノッチを付ける。この両端をチャックに固定し、８０℃の空気中で、矩形波状に増減する引っ張り応力をかけ続ける。引っ張り応力がなす矩形波は、０．１〜１０ＭＰａの一定の応力と、持続時間０〜１秒、インターバル０〜１秒であるパルス波とを加えたものである。このようにして破断するまでの時間を測定することにより、耐久性能を評価する。
【００１０】
この繰り返し疲労試験は、ガス管が受ける実際の疲労及び酸化劣化との対応において非常にすぐれているものと考えられている。ガス管は、使用条件で、ある内圧を受け続けるとともに、ガス弁の急激な開放や閉鎖に伴う応力変動を受けるのであり、また、設置場所の振動による応力を受ける。また、ガス管の外面、及び、ガス中に僅かに混入する酸素による酸化劣化を受ける。酸化劣化については、活性化エネルギー及び反応速度論的についての解析に基づき劣化速度の温度依存性がほぼ推定できる。また、耐疲労性についても、通常想定される機械的疲労の量との関係から推定可能である。したがって、繰り返し疲労試験の結果から、かなりの信頼性をもって、安全に使用できる年数を推定することができる。
【００１１】
しかし、上記の繰り返し疲労試験により、十分に良好な耐久性をもつと評価されるまでには、少なくとも３カ月間の期間を要する。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
ポリエチレン樹脂製ガス管の耐久性能を上記の繰り返し疲労試験にて評価するためには、その都度、結果を得るまでに３カ月間の長期を要していた。したがって、例えば、新規に安価で性能の優れたポリエチレン樹脂製ガス管が供給されたとしても、採用までに長期を要し、それだけガス管品質の向上と、コスト削減に支障を来していた。また、既に使用している品種のポリエチレン樹脂製ガス管について、使用前に、ロット間のばらつきによる耐久性能のばらつきを評価しておこうとする場合にも、同様に長期の試験を経なけれなならなかった。
【００１３】
さらに、上記のような促進劣化試験による評価のみに頼り、ポリエチレン樹脂材料の高分子物性等についての知見を充分に備えて置かないとするならば、促進劣化試験の結果に基づく耐久性能評価の信頼性をさらに向上させる上で問題がある。
【００１４】
本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであり、ポリエチレン樹脂製管の耐久性評価、及び管用ポリエチレン樹脂の良否判定を迅速に行うことができる方法を提供するものである。
【００１５】
我々は、既に、特願平１０−２８９８２において、ポリエチレン樹脂材料の化学構造等の解析に基づき、２週間前後の期間でポリエチレン樹脂製管の耐久性評価、及び管用ポリエチレン樹脂の良否判定を行うことのできる方法を提案している。本発明は、この先の提案よりもさらに迅速に評価を行うとともに、高分子物性的な解析に基づき管用ポリエチレン樹脂についての知見をさらに深めることを目的としたものである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明のポリエチレン樹脂製管の耐久性能についての評価方法は、管を構成するポリエチレン樹脂が下記（１）の条件を満たす場合に、該管の耐久性が良好であると判定することを特徴とする。
【００１７】
（１）室温から完全流動する温度までの音波伝播特性の温度依存性を測定して得られた温度依存性曲線に、全体の溶融または固化に伴う主たる吸収ピークの他にサブピークがある。
【００１８】
上記構成により、ポリエチレン樹脂製管の耐久性についての評価を迅速に行うことができる。
【００１９】
請求項２の発明は、前記（１）の条件に加えて下記（２）の条件を満たす場合に、該ガス管の耐久性がさらに良好であると判定することを特徴とする。
【００２０】
このような構成であると、ポリエチレン樹脂製管の耐久性についてのより詳細な評価を行うことができる。
【００２１】
（２）前記サブピークが２個以上ある。
【００２２】
請求項４の発明は、前記（１）〜（２）の条件に加えて下記（４）〜（５）の条件を満たす場合に、該ガス管の耐久性が良好であると判定することを特徴とする。
【００２３】
（４）１４０℃のｏ−ジクロロベンゼンをＧＰＣ溶媒として用いた場合のポリスチレン換算分子量において１００万（１０6）以上である高分子量フラクションを全体の５．５重量％以上含み、かつ
（５）前記ポリスチレン換算分子量が１０万（１０5）近傍のフラクションにおいて、高分子鎖の炭素原子数１０００個あたりの、炭素数４以上の分岐の数に対する、重量分率の依存性を示す曲線に、前記分岐の数が５以上の領域に前記重量分率のピークがある。
【００２４】
このような構成であると、ポリエチレン樹脂製管の耐久性についての評価をより確実に行うことができる。
【００２５】
請求項５の発明は、請求項１の発明と全く同様の方法により、管用ポリエチレン樹脂の良否の判定を行うものである。
【００２６】
【発明の実施の形態】
水道管や農業用灌水パイプ、都市ガス用配管等のガス管には、機械的強度特性に優れる線状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）が主として用いられる。特には、密度が０．９３３〜０．９３９ｇ／ｃｍ3であり、炭素数４〜１０といった短い分岐を有する高分子量のＬＬＤＰＥが好適に用いられる。
【００２７】
本発明におけるポリエチレン樹脂の評価は、室温から、樹脂が完全流動する温度にわたって温度領域にて音波伝播特性を測定することにより行う。
【００２８】
使用する音波としては、超音波、特には５０ＫＨｚ〜５ＭＨｚ程度が測定精度の面から好ましい。また、正弦波及びパルス波のいずれも使用可能であるが、測定精度がより高く、発熱の少ないパルス波が好ましい。パルス波の幅すなわち持続時間長は、１μｓｅｃ〜１ｎｓｅｃの範囲であればいずれでも良い。
【００２９】
測定に使用する装置としては、例えば、２本の棒状のウェーブガイドが互いに共軸に、先端間を所定間隔だけ離して配置され、各ウェーブガイドの根元にトランスデューサー（送受波器）が取り付けられたものが用いられる。ここで、ウェーブガイドの先端部分が試料樹脂中に埋め込まれ、一般には、一方のウェーブガイドから一定の強度の音波を加え、他方のウェーブガイドへと試料樹脂中を通って伝播される音波の強度等を測定する。
【００３０】
音波伝播特性の温度依存性曲線は、一般には、室温から溶融流動温度までを含む温度範囲を横軸とし、一方のウェーブガイドから加えた音波の強度と、他方のウェーブガイドの根元で測定される音波の強度との比を対数目盛りにて縦軸としたグラフである。この温度依存性曲線は、音波の減衰が極大となる吸収ピークを表すものである。試料樹脂全体が溶融または固化を行う温度領域、すなわち相転移温度付近に、主たる吸収ピークが見られる。
【００３１】
本発明の方法においては、この主たる吸収ピークの他に、サブピークが見られた場合に、ポリエチレン樹脂、またはポリエチレン樹脂製の管について耐久性が比較的良好であると判断し、サブピークが複数見られた場合に、さらに良好であると判断する。特には、主たる吸収ピークが１２０〜１３０℃に見られる条件で、前記サブピークが９０〜１１０℃と７０〜９０℃とにそれぞれ見られる場合に、さらに良好であると判断する。
【００３２】
本明細書において、サブピークの語は、前記主たるピークと全く独立に現れるピークのみでなく、前記主たるピークまたは他のサブピークのショルダーとして現れる場合に、図形処理的に他のピークと分離して得たサブピークをも指すものとする。
【００３３】
本発明の方法においては、さらに、分子量分布の測定と、炭素数４以上の分岐鎖の分岐密度及び分岐分布の測定とを行うことにより、より確実に、ポリエチレン樹脂及び管の評価を行うことができる。この際、下記（１）〜（３）の条件をも満たす場合に、良好であると判定する。
【００３４】
（１）１４０℃のｏ−ジクロロベンゼンをＧＰＣ溶媒として用いた場合のポリスチレン換算分子量において１００万（１０6）以上である高分子量フラクションを全体の５．５重量％以上含み、かつ
（２）前記ポリスチレン換算分子量が１０万（１０5）近傍のフラクションにおいて、炭素原子数１０００個あたりの炭素数４以上の分岐の数に対する重量分率の依存性を見た場合に、前記分岐の数が５以上の領域に前記重量分率のピークがある。
【００３５】
以下に、本発明の内容を、促進劣化試験のデータと、超音波伝搬性の温度依存性等の測定結果との関連についての具体例により説明する。説明を簡単にするため、代表的な３種の銘柄のポリエチレン樹脂からなるガス管についての評価結果のみ記す。
【００３６】
１．  促進劣化試験（繰り返し疲労試験）
図１は、繰り返し疲労試験について説明するための模式図である。
【００３７】
ポリエチレン樹脂製ガス管から、ガス管の軸方向に沿った９ｍｍ×９ｍｍ×２００ｍｍの角柱型の試片を切り出して、この中央部に深さ１ｍｍの断面半円形のノッチを全周に亘って付ける。角柱型試片の両端をチャックに固定し、下側を固定端、上側を移動端として、８０℃の空気中で、矩形波状に増減する引っ張り応力をかけ続ける。引っ張り応力がなす矩形波は、０．１〜１０Ｍｐａの一定の応力と、持続時間１秒、インターバル１秒のパルス波とを加えたものである。このようにして、破断するまでの時間を各応力値について測定することにより耐久性能を評価した。
【００３８】
図２には、３種の銘柄のポリエチレン樹脂について、上記の繰り返し疲労試験を行った結果を示す。
【００３９】
図２から、樹脂＃１，＃２及び＃３の耐久性能について、それぞれ、「優れる」、「やや劣る」、「劣る」とう評価を行うことができる。樹脂＃２の耐久性能は、概ね、樹脂＃１と樹脂＃３の中間であり、応力が９０〜１００ｋｇ／ｃｍ2の領域においては耐久性能の劣る樹脂＃３とほぼ同等である。
【００４０】
２．超音波伝播特性の温度依存性の測定
図３には、超音波伝播特性の温度依存性の測定に用いた装置の構成について示す。
【００４１】
測定装置１０は、図に示すように、次の（１）〜（５）の部材からなる。
【００４２】
（１）互いに共軸に、先端間を所定間隔Ｌだけ離して配置される、２本の棒状のウェーブガイド１Ａ，１Ｂ、
（２）両ウェーブガイド１Ａ，１Ｂの先端部分１ａ，１ｂが試料樹脂２に埋め込まれるように該試料樹脂２を収納するためのカップ状のセル３、
（３）両ウェーブガイド１Ａ，１Ｂの根元側の端部、すなわちセル３から遠い側の端部にそれぞれ接合される発振用及びセンサ用のトランスデューサー４Ａ，４Ｂ、
（４）セル３中の試料樹脂に埋め込まれる温度センサ５、及び
（５）セル３を収納する加熱室６。
【００４３】
ウェーブガイド１Ａ，１Ｂは、ステンレス鋼製であり、セル３としては、音波伝搬速度の遅いセラミックス製を用いた。また、発振用及びセンサ用のトランスデューサー４Ａ，４Ｂは、両ウェーブガイド１Ａ，１Ｂ間の中心点から等距離に配置される。
【００４４】
ファンクションジェネレーターで生成される一定のパルス波電流が発振用トランスデューサー４Ａにより音波に変換され、ウェーブガイド１Ａ→試料樹脂２→ウェーブガイド１Ｂを経て、センサ用トランスデューサー４Ｂにより再び波形電流に変換される。
【００４５】
センサ用トランスデューサー４Ｂから出力される波形電流は、図４に示すような減衰波形をなすが、最大振幅Ａを抽出してコンピュータを用いて解析を行う。加えられるパルス波の振幅（強度）を一定とし、−ｌｎＡ、すなわち最大振幅Ａの自然対数に−符号を付けたものを超音波伝播性の指標とする。なお、この最大振幅Ａと、発振パルス波の振幅Ａ0及び減衰係数αとは、図中に示す一般式の関係にある。
【００４６】
具体的には、以下のようにして測定を行った。
【００４７】
まず、約２ｍｍ角のペレットに粉砕した樹脂試料を、セル３に仕込み、窒素置換を行った後、一旦２００℃まで昇温して完全に溶融させ、１２時間以上かけて室温まで徐々に冷却した。
【００４８】
次いで、引き続き窒素気流下に、室温から２３０℃まで昇温しつつ、また、２３０℃から室温まで冷却しつつ、上記のようにして超音波伝播特性を測定した。測定の際の昇温速度及び冷却速度は、いずれも１℃／分とした。また、ウェーブガイド間の間隔Ｌは５ｍｍとし、発振超音波のパルス周期及びパルス間隔は、１５０Ｈｚ及び７６ｎｓｅｃとした。１回の測定に要する時間は、１〜２日である。
【００４９】
図５には、このような方法により、上記の樹脂＃１，＃２及び＃３について、超音波伝播特性の温度依存性を求めた結果について示す。なお、これらの測定においては、昇温過程と、冷却過程とでは得られた曲線に相違が見られなかったため、昇温過程で得られた曲線のみを示す。また、５回の繰り返しで充分な再現性が得られている。
【００５０】
図５に示すように、促進劣化試験において耐久性に「優れる」と判定された樹脂＃１では１００〜１０５℃と７０〜７５℃とにサブピークが見られ、「やや劣る」と判定された樹脂＃２では、１００〜１０５℃においてのみサブピークが見られた。これに対して、「劣る」と判定された樹脂Ｃではサブピークが見られなかった。相転移に伴う主たる吸収ピークは、樹脂＃１，＃２及び＃３のいずれも、１２０〜１２５℃に見られた。この結果を表１にまとめた。
【００５１】
【表１】
0003867236.tif 000002
このように、超音波伝播特性の測定により樹脂の評価・判定を行うならば、わずか１〜２日で、ポリエチレン樹脂製管または管用ポリエチレン樹脂についての耐久性の評価を行うことができる。
【００５２】
３．化学的分析による評価
上記の超音波伝搬特性による評価とともに、以下の化学分析による評価を併用することができる。
【００５３】
３−１．高温ＧＰＣによる分子量分布の測定
分子量分布の測定には、ＧＰＣ溶媒としては１４０℃のｏ−ジクロロベンゼンを用い、高温ＧＰＣ装置としてＷａｔｅｒｓ社製の１５０Ｃ型、ＧＰＣカラムとして東ソー社製ＧＭＨを用いた。溶出速度は１．０ｍｌ／ｍｉｎ．とし、検出装置にはＲＩ（示唆屈折率計）を用いた。
【００５４】
図６には、ＧＰＣ測定により得られた分子量分布について示す。
【００５５】
上記繰り返し疲労試験にて耐久性能に劣るとされた樹脂＃３の分子量分布がほぼ完全な正規分布の曲線である。この左右対称のピークと重ねて見た場合、耐久性能が良好であるとされた樹脂＃１の分子量分布曲線と、樹脂＃２の分子量分布曲線には、樹脂＃３の分子量分布曲線から高分子量側に張り出した部分がある。樹脂＃１及び樹脂＃２の分子量分布曲線は、高分子量側に肩部を持つ他は、樹脂＃３の分子量分布曲線とほぼ同じ形をしている。図６に示す分子量分布曲線は、いずれも、メインピークの中心値がほぼ同一であり、平均分子量に大差はない。
【００５６】
３−２．ＴＲＥＦ−ＧＰＣによる分岐密度及び分岐分布の測定
上記の高温ＧＰＣの測定のために調製したものと同じ試料溶液を調製した後、まず、一旦３５℃まで冷却して、カラム中に充填されたガラスビーズ上に析出堆積させた。次に、これを１１３℃まで段階的に昇温しながら、高温ＧＰＣに用いたと同じｏ−ジクロロベンゼンにて徐々に溶出させた。この溶出液を連続的に取得して、１３Ｃ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲにより分岐密度を測定するとともに、上記高温ＧＰＣによる分子量測定を行った。
【００５７】
図７には、ポリスチレン換算分子量１０万近傍のフラクションについて、分岐数（炭素原子数１０００個あたりの炭素数４以上の分岐の数）と、重量分率との関係を示す。
【００５８】
図７から知られるように、樹脂＃１においては、分岐密度７のところでピーク（最大値）を示す。すなわち、分岐密度７の高分子鎖が最も多く含まれる。これに対し、樹脂＃２及び＃３においては、分岐密度３のところでピークを示す。
【００５９】
測定結果の要点について、上記のＧＰＣによる結果の要点及びＴＲＥＦ−ＧＰＣによるその他の項目の結果とともに表２に示す。
【００６０】
【表２】
0003867236.tif 000003
上記結果より、超音波伝播特性の温度依存性と、化学的構造との間に明確な相関関係があることが明らかである。
【００６１】
超音波伝播特性の測定に見られたサブピークと、化学的な構造との関係について以下のように説明することができる。
【００６２】
耐久性能が良好な樹脂は、全体が相転移する温度よりも低温の領域にサブピークが見られるが、これは、いわば局所的な相転移、または結晶緩和を示すものと考えられる。ポリエチレン樹脂は折り畳み構造からなる結晶構造を形成するが、分岐の密度が増加した場合に、分岐が結晶構造を生成する障害となり、結晶領域外においても分子同士の配列を阻害する。このようにして、分岐が多く分布して極端に配列が乱された領域や、充分なサイズの結晶を生成できず微結晶を多く含むこととなった領域が超音波吸収のサブピークの原因となっていると推察される。
【００６３】
以上説明したように、ポリエチレン樹脂製ガス管について、３〜４カ月の期間を所用する、繰り返し疲労による促進劣化試験を逐一行わなくとも、樹脂の分子量分布、及び、高分子量フラクションにおけるブチル基（またはそれ以上の長さの基）の分岐密度等を測定するだけで、耐久性能を評価判定することができる。
【００６４】
上記具体例においては説明を簡単にするためごく一部のデータのみを示したが、出願人が２０年間にわたり蓄積した膨大な促進劣化試験その他の耐久性評価のデータより、本発明の内容は充分に裏付けられている。そのため、本発明の評価方法は、充分に高い信頼性を有するものである。
【００６５】
【発明の効果】
ポリエチレン樹脂製ガス管の耐久性能評価、または、ガス管用ポリエチレン樹脂の良否判定を、１〜２日の短期間に行うことができる。このため、例えば、新規に安価で良質なガス管が供給された場合において、評価のための期間を圧縮することができ、その結果、ガス管についてのコストダウンの促進や性能向上の促進にも寄与することができる。
【００６６】
また、ガス管用ポリエチレン樹脂の特質について、樹脂のミクロな構造と関連した高分子物性の解析に基づいて把握することができるため、促進劣化試験によるデータと組み合わせた場合に、耐久性能評価の信頼性を一層高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】疲労繰り返しによる促進劣化試験について説明するための模式図である。
【図２】疲労繰り返しによる促進劣化試験の結果について示すグラフである。
【図３】超音波伝播特性の温度依存性の測定に用いた装置の構成について示す模式的な縦断面図である。
【図４】超音波伝播特性の測定に用いる伝播の一般式を説明するための模式図である。
【図５】超音波伝播特性の温度依存性の測定結果を示すグラフである。
【図６】高温ＧＰＣによる分子量分布測定結果を示すグラフである。
【図７】ＴＲＥＦ−ＧＰＣによる分岐分布の測定結果を示すグラフである。
【符号の説明】
１Ａ，１Ｂ  ウェーブガイド
２  ポリエチレン樹脂試料
３  セル
４Ａ，４Ｂ  トランスデューサー
５  温度センサ
６  加熱室
【図１】
0003867236.tif 000004
【図２】
0003867236.tif 000005
【図３】
0003867236.tif 000006
【図４】
0003867236.tif 000007
【図５】
0003867236.tif 000008
【図６】
0003867236.tif 000009
【図７】
0003867236.tif 000010