(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、下記一般式（１）で表されるジアゾ化合物と、水不溶性かつアルカリ水可溶性の高分子と、を含有するポジ型感光性組成物。
【化１】
0003930199.tif 000049
〔一般式（１）中、Ｚは−ＳＯ2Ｒ１又は−ＣＯＲ２を示し、Ｑ１及びＱ２は有機基を示し、Ｑ１及びＱ２が連結して脂肪環又は芳香環を形成してもよい。ここでＲ１は炭化水素基を表し、Ｒ２は電子吸引性置換基を有する炭化水素基を表す。〕
【請求項２】
前記一般式（１）中の炭化水素基Ｒ２が、ハロゲン原子、置換スルホニル基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基、及びヒドロキシ基からなる群から選択されるいずれかの電子吸引性置換基を有する請求項１に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項３】
赤外線吸収剤をさらに含有する請求項１または請求項２に記載のポジ型感光性組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、広くは赤外線波長域に感応性を有するポジ型感光性組成物に関し、特に、コンピュータ等のデジタル信号から赤外線レーザを用いて直接製版できる、いわゆるダイレクト製版可能なポジ型平版印刷用版材やリソグラフィ用フォトレジストに好適なポジ型感光性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年におけるレーザの発展は目ざましく、特に波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザおよび半導体レーザ（以下、「赤外線レーザ」という場合がある。）は、高出力かつ小型のものが容易に入手できるようになった。これらの赤外線レーザは、コンピュータ等のデジタルデータにより直接印刷版を製版する際の記録光源として非常に有用である。従って、このような赤外線記録光源に対し、感応性の高い画像記録材料、特に、ヒートモードレーザ用の画像記録材料に使用できる材料への要望が近年高まっている。
【０００３】
ヒートモードレーザに対応したポジ型画像記録材料としては、代表的には、特開平７−２８５２７５号公報に開示されているようなキノンジアジドやジアゾニウム塩を用いた記録材料が挙げられる。このポジ型画像記録材料では、キノンジアジドやジアゾニウム塩、赤外線吸収剤、及びアルカリ水可溶性高分子の相互作用による溶解阻止効果を利用し、レーザ露光することによりキノンジアジドやジアゾニウム塩を分解し、この相互作用を破壊し、現像時に露光部をアルカリ水に溶解させてポジ型画像を形成している。ここでのキノンジアジドやジアゾニウム塩の好ましい分解とは、系中の水分と反応し酸を発生するような分解を意味し、発生した酸が現像を促進する。
しかしながら、ヒートモード露光系では、ＵＶ露光系と比べて系中の水分が不足するため、キノンジアジドやジアゾニウム塩から十分な酸を発生させることができない。例えば、露光後数時間放置しておくと赤外線吸収剤とアルカリ水可溶性高分子との相互作用が復活し、感度が低下したり、現像ができなくなるという問題を生じていた。
【０００４】
以上の通り、従来は、ヒートモードレーザに対し高感度で、現像ラチチュードに優れ、保存安定性が良好なポジ型感光性組成物は得られていなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ヒートモードレーザに対し高感度で、現像ラチチュードに優れ、保存安定性が良好であるポジ型感光性組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討の結果、上記課題が下記の手段により解決されることを見出し本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明のポジ型感光性組成物は、少なくとも、下記一般式（１）で表されるジアゾ化合物と、水不溶性かつアルカリ水可溶性の高分子と、を含有することを特徴とする。
【０００７】
【化２】
0003930199.tif 000002
【０００８】
〔一般式（１）中、Ｚは−ＳＯ2Ｒ１又は−ＣＯＲ２を示し、Ｑ１及びＱ２は有機基を示し、Ｑ１及びＱ２が連結して脂肪環又は芳香環を形成してもよい。ここでＲ１は炭化水素基を表し、Ｒ２は電子吸引性置換基を有する炭化水素基を表す。〕
【０００９】
ここで、炭化水素基Ｒ２が、ハロゲン原子、置換スルホニル基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基、及びヒドロキシ基からなる群から選択されるいずれかの電子吸引性置換基を有することが好ましい。
また、本発明のポジ型感光性組成物は赤外線吸収剤をさらに含有することが好ましい。
【００１０】
従来のヒートモードレーザに対応したポジ型画像記録材料において、露光時に現像性があまり向上しないのは、材料中に含有されているキノンジアジドやジアゾニウム塩が、露光により分解する際に反応性の高い中間体を生成し、この中間体とバインダーであるアルカリ水可溶性高分子とが反応し、不溶化するためであると推測される。
【００１１】
例えば、ＵＶ露光によるポジ型画像記録材料に使用されるナフトキノンジアジドは、露光により分解する際に反応性の高いケテンを生成する。ＵＶ露光系では、ケテンは材料中の水分と反応してカルボン酸になり不活性化するが、ヒートモード系では高熱になるため材料中の水分が少なくなり、ケテンは水分子と反応することができず、ケテンとアルカリ水可溶性高分子とが反応して、アルカリ水可溶性高分子を不溶化してしまうと考えられている。
【００１２】
本発明のポジ型感光性組成物は、酸発生剤として前記一般式（１）で表されるジアゾ化合物を用いたことを特徴とするものである。このジアゾ化合物は、その構造から、露光により分解する際に、アルカリ水可溶性高分子との反応性の高いケテンを生成することがなく、水分子と選択的に反応し、露光時に現像を促進するものと考えられる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のポジ型感光性組成物について詳細に説明する。
［（Ａ）一般式（１）で表されるジアゾ化合物］
本発明のジアゾ化合物は、下記一般式（１）で表されることを特徴とする。
【００１４】
【化３】
0003930199.tif 000003
【００１５】
一般式（１）中、Ｚは、Ｐｈ−ＮＨ2のアミノ基を該Ｚで置換した化合物Ｐｈ−ＮＨ−Ｚの解離性ＨのｐＫａが１４以下となるように選択された有機基を表す。有機基Ｚは、この条件を満たすものであれば特に制限はないが、−ＳＯ2Ｒ1及び−ＣＯＲ2（Ｒ1は炭化水素基を表し、Ｒ2は電子吸引性置換基を有する炭化水素基を表す。）が特に好ましい。
【００１６】
有機基−ＳＯ2Ｒ1の炭化水素基Ｒ1は、置換基を有していてもよく、不飽和結合を含んでいてもよい。このような炭化水素基としては、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基及び置換アルキニル基が挙げられる。
【００１７】
アルキル基としては炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基をあげることができ、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基をあげることができる。これらの中では、炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状、ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ましい。
【００１８】
置換アルキル基は置換基とアルキレン基との結合により構成され、置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられ、好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃ１、−Ｉ）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、
【００１９】
ウレイド基、Ｎ’−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレイド基、Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシ基及びその共役塩基基（以下、カルボキシラートと称す）、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、
【００２０】
アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）及びその共役塩基基（以下、スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基及びその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2（ａｌｋｙ１））及びその共役塩基基、Ｎ−アリールスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2（ａｌｌｙ１））及びその共役塩基基、
【００２１】
Ｎ−アルキルスルホニルカルバモイル基、（−ＣＯＮＨＳＯ2（ａｌｋｙ１））及びその共役塩基基、Ｎ−アリールスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ2（ａｌｌｙ１））及びその共役塩基基、アルコキシシリル基（−Ｓｉ（Ｏａｌｋｙ１）3）、アリーロキシシリル基（−Ｓｉ（Ｏａｌｌｙ１）3）、ヒドロキシシリル基（−Ｓｉ（ＯＨ）3）及びその共役塩基基、ホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基（以下、ホスホナト基と称す）、ジアルキルホスホノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙ）2）、ジアリールホスホノ基（−ＰＯ3（ａｒｙ１）2）、アルキルアリールホスホノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙ１）（ａｒｙ１）、モノアルキルホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙ１））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスホナト基と称す）、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｒｙ１））及びその共役塩基基（以後、アリールホスホナト基と称す）、
【００２２】
ホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基（以後、ホスホナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｌｋｙ１）2）、ジアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｒｙ１）2）、アルキルアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｌｋｙ１）（ａｒｙ１））、モノアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙ１））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスホナトオキシ基と称す）、モノアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（ａｒｙ１））及びその共役塩基基（以後、アリールホスホナトオキシ基と称す）、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
【００２３】
これらの置換基における、アルキル基の具体例としては、前述のアルキル基が挙げられ、アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、フェニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基などをあげることができる。また、アルケニル基の例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ−１−エテニル基、等が挙げられ、アルキニル基の例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基、フェニルエチニル基等が挙げられる。
【００２４】
上記置換基の中でも、ハロゲン原子、ニトロ基、及び置換カルボニル基等の電子吸引性置換基が好ましい。
【００２５】
アリール基としては１個から３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものをあげることができ、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナブテニル基、フルオレニル基、をあげることができ、これらのなかでは、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
【００２６】
置換アリール基は、置換基がアリール基に結合したものであり、前述のアリール基の環形成炭素原子上に置換基として、水素を除く一価の非金属原子団を有するものが用いられる。好ましい置換基の例としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびに、先に置換アルキル基における置換基として示したものをあげることができる。これらの、置換アリール基の好ましい具体例としては、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基、クロロメチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、メトキシエトキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチルチオフェニル基、トリルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、エチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、モルホリノフェニル基、アセチルオキシフェニル基、ベンゾイルオキシフェニル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシフェニル基、アセチルアミノフェニル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、アリルオキシカルボニルフェニル基、クロロフェノキシカルボニルフェニル基、カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチルカルバモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルフェニル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、スルファモイルフェニル基、Ｎ−エチルスルファモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルフェニル基、Ｎ−トリルスルファモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスホノフェニル）スルファモイルフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基、ジエチルホスホノフェニル基、ジフェニルホスホノフェニル基、メチルホスホノフェニル基、メチルホスホナトフェニル基、トリルホスホノフェニル基、トリルホスホナトフェニル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリルフェニル基、２−メチルプロペニルフェニル基、２−プロピニルフェニル基、２−ブチニルフェニル基、３−ブチニルフェニル基、等をあげることができる。
【００２７】
アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ−１−エテニル基、等を挙げることができる。置換アルケニル基は、置換基がアルケニル基の水素原子と置き換わり結合したものであり、この置換基としては、上述の置換アルキル基における置換基が用いられる。
好ましい置換アルケニル基の例を以下に例示する。
【００２８】
【化４】
0003930199.tif 000004
【００２９】
アルキニル基としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基、フェニルエチニル基等を挙げることができる。置換アルキニル基は、置換基がアルキニル基の水素原子と置き換わり、結合したものであり、この置換基としては、上述の置換アルキル基における置換基が用いられる。
【００３０】
有機基−ＣＯＲ2の電子吸引性置換基を有する炭化水素基Ｒ2は、置換基を有していてもよく、不飽和結合を含んでいてもよい。炭化水素基としては、炭化水素基Ｒ1と同様のアルキル基、アリール基、アルケニル基、及びアルキニル基が挙げられ、電子吸引性置換基として、ハロゲン原子、置換スルホニル基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基、及びヒドロキシ基を有するものが好ましい。
【００３１】
一般式（１）中、Ｑ1及びＱ2は有機基を表し、Ｑ1及びＱ2は互いに同一でもよく、異なっていてもよい。また、Ｑ1及びＱ2が互いに結合して環を形成していても良い。
有機基Ｑ1、Ｑ2としては、炭化水素基、ヘテロ環基、置換オキシ基、置換チオ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、置換スルフィニル基、置換スルホニル基、置換ホスホノ基、置換ホスホナト基、置換ホスホリル基、シアノ基が挙げられる。
【００３２】
Ｑ1及びＱ2を表す炭化水素基は、置換基を有していてもよく、不飽和結合を含んでいてもよい。Ｑ1及びＱ2を表す炭化水素基としては、炭化水素基Ｒ1と同様のアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基及び置換アルキニル基が挙げられる。
【００３３】
ヘテロ環基とは、ヘテロ環上の水素を１つ除した一価の基及びこの一価の基からさらに水素を１つ除し、上述の置換アルキル基における置換基が結合してできた一価の基（置換ヘテロ環基）である。
Ｑ1及びＱ2を表すヘテロ環としては、下記のヘテロ環基が好ましい。
【００３４】
【化５】
0003930199.tif 000005
【００３５】
【化６】
0003930199.tif 000006
【００３６】
Ｑ1及びＱ2を表す置換オキシ基（Ｒ5Ｏ−）としては、Ｒ5が水素を除く一価の非金属原子団であるものを用いることができる。好ましい置換オキシ基としては、アルコシ基、アリーロキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、ホスホノオキシ基、ホスホナトオキシ基をあげる事ができる。これらにおけるアルキル基、ならびにアリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびにアリール基、置換アリール基として示したものをあげる事ができる。また、アシルオキシ基におけるアシル基（Ｒ6ＣＯ−）としては、Ｒ6が、前述のアルキル基、置換アルキル基、アリール基ならびに置換アリール基のものをあげることができる。これらの置換基の中では、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシルオキシ基、アリールスルホキシ基、がより好ましい。好ましい置換オキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ベンジルオキシ基、アリルオキシ基、フェネチルオキシ基、カルボキシエチルオキシ基、メトキシカルボニルエチルオキシ基、エトキシカルボニルエチルオキシ基、メトキシエトキシ基、フェノキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、モルホリノエトキシ基、モルホリノプロピルオキシ基、アリロキシエトキシエトキシ基、フェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、メシチルオキシ基、クメニルオキシ基、メトキシフェニルオキシ基、エトキシフェニルオキシ基、クロロフェニルオキシ基、ブロモフェニルオキシ基、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ナフチルオキシ基、フェニルスルホニルオキシ基、ホスホノオキシ基、ホスホナトオキシ等が挙げられる。
【００３７】
Ｑ1及びＱ2を表す置換チオ基（Ｒ7Ｓ−）としては、Ｒ7が水素を除く一価の非金属原子団のものを使用できる。好ましい置換チオ基の例としては、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アシルチオ基をあげることができる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびにアリール基、置換アリール基として示したものをあげることができ、アシルチオ基におけるアシル基（Ｒ6ＣＯ−）のＲ6は前述のとおりである。これらの中ではアルキルチオ基、ならびにアリールチオ基がより好ましい。好ましい置換チオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、エトキシエチルチオ基、カルボキシエチルチオ基、メトキシカルボニルチオ基等が挙げられる。
【００３８】
Ｑ1及びＱ2を表す置換アミノ基（Ｒ8ＮＨ−，（Ｒ9）（Ｒ10）Ｎ−）としては、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10が水素を除く一価の非金属原子団のものを使用できる。置換アミノ基の好ましい例としては、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレイド基、Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基が挙げられる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびにアリール基、置換アリール基として示したものをあげることができ、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基におけるアシル基（Ｒ6ＣＯ−）のＲ6は前述のとおりである。これらの内、より好ましいものとしては、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、アシルアミノ基、が挙げられる。好ましい置換アミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モノホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジノ基、フェニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、アセチルアミノ基等が挙げられる。
【００３９】
Ｑ1及びＱ2を表す置換カルボニル基（Ｒ11−ＣＯ−）としては、Ｒ11が一価の非金属原子団のものを使用できる。置換カルボニル基の好ましい例としては、ホルミル基、アシル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基が挙げられる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびにアリール基、置換アリール基として示したものをあげることができる。これらの内、より好ましい置換基としては、ホルミル基、アシル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、が挙げられ、更により好ましいものとしては、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル基ならびにアリーロキシカルボニル基が挙げられる。好ましい置換基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、カルボキシ基、メトキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基等が挙げられる。
【００４０】
Ｑ1及びＱ2を表す置換スルフィニル基（Ｒ12−ＳＯ−）としては、Ｒ12が一価の非金属原子団のものを使用できる。好ましい例としては、アルキニルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基が挙げられる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびにアリール基、置換アリール基として示したものをあげることができる。これらの内、より好ましい例としてはアルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、が挙げられる。このような置換スルフィニル基の具体例としては、ヘキシルスルフィニル基、ベンジルスルフィニル基、トリルスルフィニル基等が挙げられる。
【００４１】
Ｑ1及びＱ2を表す置換スルホニル基（Ｒ13−ＳＯ2−）としては、Ｒ13が一価の非金属原子団のものを使用できる。より好ましい例としては、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基をあげることができる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては、前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびにアリール基、置換アリール基として示したものをあげることができる。このような、置換スルホニル基の具体例としては、ブチルスルホニル基、クロロフェニルスルホニル基等が挙げられる。
【００４２】
置換ホスホノ基とは、ホスホノ基上の水酸基の一つもしくは二つが他の有機オキソ基によって置換されたものを意味し、Ｑ1及びＱ2を表す置換ホスホノ基の好ましい例としては、前述のジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、アルキルアリールホスホノ基、モノアルキルホスホノ基、モノアリールホスホノ基が挙げられる。これらの中ではジアルキルホスホノ基、ならびにジアリールホスホノ基がより好ましい。このような具体例としては、ジエチルホスホノ基、ジブチルホスホノ基、ジフェニルホスホノ基等が挙げられる。
【００４３】
置換ホスホナト基とは前述の置換ホスホノ基の内、水酸基を一つ有機オキソ基に置換したものの共役塩基陰イオン基であり、具体例としては、前述のモノアルキルホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ））、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））の共役塩基をあげることができる。通常は対陽イオンと共に使用されるのが好ましい。このような対陽イオンとしては、一般に知られるもの、すなわち、種々のオニウム類（アンモニウム類、スルホニウム類、ホスホニウム類、ヨードニウム類、アジニウム類、等）、ならびに金属イオン（Ｎａ+、Ｋ+、Ｃａ2+、Ｚｎ2+等）が挙げられる。
【００４４】
Ｑ1及びＱ2を表す置換ホスホリル基としては、ジフェニルホスホリル基が挙げられる。
【００４５】
以上に例示した置換基の中でも、Ｑ1及びＱ2を表す有機基としては、炭化水素基、置換カルボニル基、置換ホスホリル基が好ましく、炭化水素基はヘテロ原子を含んでいることが好ましい。
【００４６】
また、有機基Ｑ1及びＱ2が互いに結合して脂肪族環または芳香族環を形成していることが好ましく、共役安定化の観点から、ベンゼン環、ナフタレン環、またはアントラセン環等の芳香環を形成していることがより好ましい。
また、環は更に置換基を有していても良く、置換基としては、前述の置換アルキル基上の置換基として例示したものをあげることができる。また、環構成炭素の一部が、ヘテロ原子（酸素原子、硫黄原子、窒素原子等）で置換されていても良い。また更に、脂肪族環の一部が芳香族環の一部を形成していても良い。
【００４７】
また、有機基Ｑ1、Ｑ2は、さらに一般式（１）の残基で置換されていてもよい。
【００４８】
一般式（１）で表されるジアゾ化合物の具体例を以下に示す。
【００４９】
【表１】
0003930199.tif 000007
【００５０】
【表２】
0003930199.tif 000008
【００５１】
【表３】
0003930199.tif 000009
【００５２】
【表４】
0003930199.tif 000010
【００５３】
【表５】
0003930199.tif 000011
【００５４】
【表６】
0003930199.tif 000012
【００５５】
【表７】
0003930199.tif 000013
【００５６】
【表８】
0003930199.tif 000014
【００５７】
【表９】
0003930199.tif 000015
【００５８】
【表１０】
0003930199.tif 000016
【００５９】
【表１１】
0003930199.tif 000017
【００６０】
【表１２】
0003930199.tif 000018
【００６１】
【表１３】
0003930199.tif 000019
【００６２】
【表１４】
0003930199.tif 000020
【００６３】
【化７】
0003930199.tif 000021
【００６４】
【化８】
0003930199.tif 000022
【００６５】
【化９】
0003930199.tif 000023
【００６６】
【化１０】
0003930199.tif 000024
【００６７】
【化１１】
0003930199.tif 000025
【００６８】
これらのジアゾ化合物の一般的な合成を以下のスキームで示す。
【００６９】
【化１２】
0003930199.tif 000026
（スキーム１）  対応するアミンのジアゾ化を経由する方法
【００７０】
【化１３】
0003930199.tif 000027
（スキーム２）  対応するオキシムのＦｏｒｓｔｅｒ反応による方法
【００７１】
【化１４】
0003930199.tif 000028
（スキーム３）  対応するケトンのＢａｍｆｏｒｄ−Ｓｔｅｖｅｎｓ反応による方法
【００７２】
この中で最も一般的で汎用性があるのはスキーム１の方法である。
以上の方法は「Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｇｒｏｕｐｓ−Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  ｄｉａｚｏｎｉｕｍ  ａｎｄ  ｄｉａｚｏ  ｇｒｏｕｐｓ  ＰＡＲＴ１  ａｎｄ  ＰＡＲＴ２」ＳＡＵＬ  ＰＡＴＡＩ著、ＪＯＨＮ  ＷＩＬＥＹ  ＆  ＳＩＮＳ発行１９７８年の専門書の中の特に１４、１５、１７章に詳細に記載されている。
【００７３】
本発明のジアゾ化合物は、特に現像時に平版中に含有される水分の少ないヒートモード記録用のポジ型平版印刷用材料に適している。
【００７４】
［（Ｂ）水不溶性かつアルカリ水可溶性の高分子］
本発明のポジ型感光性組成物では、バインダーポリマーとして、（Ｂ）水不溶性かつアルカリ水可溶性の高分子（アルカリ水可溶性高分子）、即ち、高分子中の主鎖および／または側鎖に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体またはこれらの混合物を用いる。従って、本発明のポジ型感光性組成物はアルカリ性の現像液で現像可能なものである。
【００７５】
中でも、下記（１）〜（６）に挙げる酸性基を高分子の主鎖および／または側鎖中に有するものが、アルカリ性現像液に対する溶解性の点、溶解抑制能発現の点で好ましい。
（１）フェノール基（−Ａｒ−ＯＨ）
（２）スルホンアミド基（−ＳＯ2ＮＨ−Ｒ）
（３）置換スルホンアミド系酸基（以下、「活性イミド基」という。）
〔−ＳＯ2ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2Ｒ、−ＣＯＮＨＳＯ2Ｒ〕
（４）カルボン酸基（−ＣＯ2Ｈ）
（５）スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）
（６）リン酸基（−ＯＰＯ3Ｈ2）
【００７６】
上記（１）〜（６）中、Ａｒは置換基を有していてもよい２価のアリール連結基を表し、Ｒは、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。
上記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有するアルカリ水可溶性高分子の中でも、（１）フェノール基、（２）スルホンアミド基および（３）活性イミド基を有するアルカリ水可溶性高分子が好ましく、特に、（１）フェノール基または（２）スルホンアミド基を有するアルカリ水可溶性高分子が、アルカリ性現像液に対する溶解性、現像ラチチュード、膜強度を十分に確保する点から最も好ましい。
【００７７】
上記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有するアルカリ水可溶性高分子としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
【００７８】
（１）フェノール基を有するアルカリ水可溶性高分子としては、例えば、フェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、ｍ−／ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、フェノールとクレゾール（ｍ−、ｐ−、またはｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）とホルムアルデヒドとの縮重合体等のノボラック樹脂、およびピロガロールとアセトンとの縮重合体を挙げることができる。さらに、フェノール基を側鎖に有する化合物を共重合させた共重合体を挙げることもできる。或いは、フェノール基を側鎖に有する化合物を共重合させた共重合体を用いることもできる。
フェノール基を有する化合物としては、フェノール基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、またはヒドロキシスチレン等が挙げられる。
【００７９】
具体的には、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｏ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート等が挙げられる。
【００８０】
高分子の重量平均分子量は５．０×１０2〜２．０×１０4で、数平均分子量が２．０×１０2〜１．０×１０4のものが、画像形成性の点で好ましい。また、これらの高分子を単独で用いるのみならず、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。組み合わせる場合には、米国特許第４１２３２７９号明細書に記載されているような、ｔ−ブチルフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体や、オクチルフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体を併用してもよい。
【００８１】
（２）スルホンアミド基を有するアルカリ水可溶性高分子としては、例えば、スルホンアミド基を有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分として構成される重合体を挙げることができる。上記のような化合物としては、窒素原子に少なくとも一つの水素原子が結合したスルホンアミド基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物が挙げられる。
中でも、アクリロイル基、アリル基、またはビニロキシ基と、置換あるいはモノ置換アミノスルホニル基または置換スルホニルイミノ基と、を分子内に有する低分子化合物が好ましく、例えば、下記一般式（２）〜（６）で示される化合物が挙げられる。
【００８２】
【化１５】
0003930199.tif 000029
【００８３】
〔式中、Ｘ1、Ｘ2は、それぞれ独立に−Ｏ−または−ＮＲ27−を表す。Ｒ21、Ｒ24は、それぞれ独立に水素原子または−ＣＨ3を表す。Ｒ22、Ｒ25、Ｒ29、Ｒ32及びＲ36は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基またはアラルキレン基を表す。Ｒ23、Ｒ27及びＲ33は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す。また、Ｒ26、Ｒ37は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。Ｒ28、Ｒ30及びＲ34は、それぞれ独立に水素原子または−ＣＨ3を表す。Ｒ31、Ｒ35は、それぞれ独立に単結合、または置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基またはアラルキレン基を表す。Ｙ5、Ｙ6は、それぞれ独立に単結合、または−ＣＯ−を表す。〕
【００８４】
一般式（２）〜（６）で表される化合物のうち、本発明のポジ型感光性組成物では、特に、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００８５】
（３）活性イミド基を有するアルカリ水可溶性高分子としては、例えば、活性イミド基を有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分として構成される重合体を挙げることができる。上記のような化合物としては、下記構造式で表される活性イミド基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物を挙げることができる。
【００８６】
【化１６】
0003930199.tif 000030
【００８７】
具体的には、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００８８】
（４）カルボン酸基を有するアルカリ水可溶性高分子としては、例えば、カルボン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分とする重合体を挙げることができる。
【００８９】
（５）スルホン酸基を有するアルカリ可溶性高分子としては、例えば、スルホン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成単位とする重合体を挙げることができる。
【００９０】
（６）リン酸基を有するアルカリ水可溶性高分子としては、例えば、リン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分とする重合体を挙げることができる。
【００９１】
上記アルカリ水可溶性高分子のうち、特に、前記フェノール性化合物中の特定の官能基−Ｘ−Ｙ−Ｚとの間で強い水素結合性の相互作用を得ることができる点から、（１）フェノール性水酸基を有するアルカリ水可溶性高分子であることが特に好ましい。
【００９２】
本発明のポジ型感光性組成物に用いるアルカリ水可溶性高分子を構成する、前記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有する最小構成単位は、特に１種類のみである必要はなく、同一の酸性基を有する最小構成単位を２種以上、または異なる酸性基を有する最小構成単位を２種以上共重合させたものを用いることもできる。
【００９３】
共重合の方法としては、従来知られている、グラフト共重合法、ブロック共重合法、ランダム共重合法等を用いることができる。
前記共重合体は、共重合させる（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有する化合物が共重合体中に１０モル％以上含まれているものが好ましく、２０モル％以上含まれているものがより好ましい。１０モル％未満であると、十分な現像ラチチュードを向上させることができない傾向がある。
【００９４】
本発明では、化合物を共重合して共重合体を形成する場合、その化合物として、前記（１）〜（６）の酸性基を含まない他の化合物を用いることもできる。（１）〜（６）の酸性基を含まない他の化合物の例としては、下記（ｍ１）〜（ｍ１２）に挙げる化合物を挙げることができる。
【００９５】
（ｍ１）例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレートまたは２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、およびメタクリル酸エステル類。
【００９６】
（ｍ２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート等のアルキルアクリレート。
【００９７】
（ｍ３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート。
【００９８】
（ｍ４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミドもしくはメタクリルアミド。
【００９９】
（ｍ５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
【０１００】
（ｍ６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
【０１０１】
（ｍ７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
【０１０２】
（ｍ８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
【０１０３】
（ｍ９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
【０１０４】
（ｍ１０）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
【０１０５】
（ｍ１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
【０１０６】
（ｍ１２）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。
【０１０７】
本発明のポジ型感光性組成物に用いるアルカリ水可溶性高分子としては、単独重合体、共重合体に係わらず、重量平均分子量が１．０×１０3〜２．０×１０5で、数平均分子量が５．０×１０2〜１．０×１０5の範囲にあるものが感度および現像ラチチュードの点で好ましく。また、多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜１０のものが好ましい。
【０１０８】
本発明において共重合体を用いる場合、その主鎖および／または側鎖を構成する、前記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有する化合物に由来する最小構成単位と、主鎖の一部および／または側鎖を構成する、（１）〜（６）の酸性基を含まない他の最小構成単位と、の配合重量比は、現像ラチチュードの観点から、５０：５０〜５：９５の範囲にあるものが好ましく、４０：６０〜１０：９０の範囲にあるものがより好ましい。
【０１０９】
前記アルカリ水可溶性高分子は、それぞれ１種類のみを使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよく、ポジ型感光性組成物の全固形分中、３０〜９９重量％の範囲で用いるのが好ましく、４０〜９５重量％の範囲で用いるのがより好ましいが、更には５０〜９０重量％の範囲で用いることが特に好ましい。
【０１１０】
アルカリ水可溶性高分子の上記使用量が３０重量％未満である場合には、記録層の耐久性が悪化する傾向にあり、また、９９重量％を越える場合には、感度、耐久性が低下する傾向があるため好ましくない。
【０１１１】
次に、ノボラック樹脂について説明する。
本発明において、好適に用いられるノボラック樹脂としては、例えば、フェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、ｍ−／ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、フェノールとクレゾール（ｍ−、ｐ−、またはｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）とホルムアルデヒドとの縮重合体等のノボラック樹脂、および、ピロガロールとアセトンとの縮重合体を挙げることができる。或いは、フェノール基を側鎖に有するモノマーを共重合させた共重合体を用いることもできる。
【０１１２】
本発明で使用されるアルカリ水可溶性高分子の合成の際に用いることができる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上混合して用いることができる。
【０１１３】
［（Ｃ）赤外線吸収剤］
本発明において、赤外線吸収剤としては種々の顔料もしくは染料を用いることができる。
【０１１４】
顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μｍ未満のときは分散物の感光層塗布液中での安定性の点で好ましくなく、また、１０μｍを越えると感光層の均一性の点で好ましくない。
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１１５】
染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、スクワリリウム色素、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
【０１１６】
本発明において、これらの顔料、もしくは染料のうち赤外光、もしくは近赤外光を吸収するものが、赤外光もしくは近赤外光を発光するレーザでの利用に適する点で特に好ましい。
【０１１７】
そのような赤外光、もしくは近赤外光を吸収する顔料としてはカーボンブラックが好適に用いられる。また、赤外光、 もしくは近赤外光を吸収する染料としては例えば特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【０１１８】
また、染料として米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、 同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ III−１７８、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ III−１３０、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ III−１２５等は特に好ましく用いられる。
【０１１９】
また、染料の特に好ましい別の例として、米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
【０１２０】
これらの染料又は顔料の感光性組成物全固形分に対する添加量は、０．０１〜５０重量％が好ましく、更には０．１〜１０重量％が好ましい。また、染料の場合、特に好ましくは０．５〜１０重量％であり、顔料の場合、特に好ましくは１．０〜１０重量％の範囲で感光性組成物中に添加することができる。顔料又は染料の添加量が、０．０１重量％未満であると感度が低くなり、また、５０重量％を越えると印刷時非画像部に汚れが発生する。
【０１２１】
これらの染料または顔料は、他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。また、上記の染料または顔料の中でも、赤外光、もしくは近赤外光を吸収するものが特に好ましい。また、染料および顔料は、２種以上併用してもよい。
【０１２２】
［その他の成分］
本発明のポジ型感光性組成物には、種々の添加剤を添加することができる。例えば、オニウム塩、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物等は熱分解性物質として作用するので、このような物質を添加すると、画像部の現像液への溶解阻止性を向上させることができるので好ましい。
【０１２３】
上記オニウム塩としては、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等を挙げることができる。本発明において用いられるオニウム塩として好適なものとしては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）、または、特開平５−１５８２３０号公報に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、または特開平３−１４０１４０号公報に記載のアンモニウム塩、Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、または同４，０６９，０５６号に記載のホスホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆  Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号、米国特許第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号、特開平２−１５０８４８号公報、または特開平２−２９６５１４号公報に記載のヨードニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊ．１７，７３（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９（１９８４）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｕｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１４（５），１１４１（１９８１）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同３，９０２，１１４号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、または同３，６０４，５８１号に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、またはＪ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．ＣｕｒｉｎｇＡＳＩＡ，ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩等が挙げられる。
【０１２４】
上記オニウム塩の対イオンとしては、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、及びパラトルエンスルホン酸等を挙げることができる。
【０１２５】
これらの中でも、特に、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸のようなアルキル芳香族スルホン酸が好適である。
【０１２６】
オニウム塩の添加量は、好ましくは１〜５０重量％、更に好ましくは５〜３０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％である。
【０１２７】
また、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。好適な染料として、油溶性染料と塩基性染料を挙げることができる。
具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）、アイゼンスピロンブルーＣ−ＲＨ（保土ヶ谷化学（株）製）等、及び特開昭６２−２９３２４７号に記載されている染料を挙げることができる。
これらの染料を添加すると、画像形成後の画像部と非画像部の区別が明瞭になるため、添加する方が好ましい。尚、添加量は、感光性組成物全固形分に対し、０．０１〜１０重量％の範囲が好ましい。
【０１２８】
また、更に感度を向上させる目的で、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を添加することもできる。環状酸無水物としては、米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−Δ4−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。
【０１２９】
フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４′，４″−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４′，３″，４″−テトラヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。
【０１３０】
有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号、特開平２−９６７５５号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類およびカルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。
【０１３１】
上記の環状酸無水物、フェノール類および有機酸類の印刷版材料中に占める割合は、０．０５〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５重量％、特に好ましくは０．１〜１０重量％である。
【０１３２】
また、本発明の感光性組成物には、現像条件に対する処理の安定性を向上させるため、特開昭６２−２５１７４０号や特開平３−２０８５１４号に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号、特開平４−１３１４９号に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
【０１３３】
両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、Ｎ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）等が挙げられる。
【０１３４】
上記非イオン界面活性剤および両性界面活性剤の感光性組成物中に占める割合は、０．０５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。
【０１３５】
本発明のポジ型感光性組成物中には、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
【０１３６】
焼き出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることができる。具体的には、特開昭５０−３６２０９号、同５３−８１２８号の各公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭５３−３６２２３号、同５４−７４７２８号、同６０−３６２６号、同６１−１４３７４８号、同６１−１５１６４４号および同６３−５８４４０号の各公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せを挙げることができる。かかるトリハロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。
【０１３７】
また、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、特願平７−１８１２０号公報記載のヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を有するフェノール化合物、および、特願平９−３２８９３７号公報等に記載のアルカリ溶解抑制作用を有する架橋性化合物等を添加すると、保存安定性の点で好ましい。
【０１３８】
更に、本発明のポジ型感光性組成物中には、必要に応じて塗膜に柔軟性等を付与するために可塑剤を添加することもできる。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸またはメタクリル酸のオリゴマーおよびポリマー等を好適に用いることができる。
【０１３９】
また、本発明のポジ型感光性組成物中には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば、特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、全感光性組成物の０．０１〜１重量％さらに好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
【０１４０】
本発明のポジ型感光性組成物は、以下の感光性組成物の一般的製造方法により製造することができる。
【０１４１】
感光性組成物は、通常、上記各成分を溶媒に溶かして適当な支持体上に塗布することにより製造する。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン、水等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０重量％である。また塗布、乾燥後に得られる支持体上の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、感光性印刷版として用いられる場合は、一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ2が好ましい。
【０１４２】
塗布する方法としては種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。塗布量が少なくなるにつれて見かけの感度は大になるが、感光膜の被膜特性は低下する。この塗布層は、感光性組成物において感光層となる。
【０１４３】
支持体としては、寸度的に安定な板状物であり、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のごとき金属がラミネート、もしくは蒸着された紙、もしくはプラスチックフィルム等を挙げることができる。
【０１４４】
本発明で使用する支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板およびアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０重量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。
【０１４５】
本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【０１４６】
アルミニウム板は粗面化して用いるが、粗面化するに先立ち、所望により表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤またはアルカリ性水溶液などによる脱脂処理を行うこともできる。
【０１４７】
アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法および化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸または硝酸電解液中で交流または直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。
【０１４８】
このように粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理および中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、シュウ酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【０１４９】
陽極酸化の処理条件は、用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化被膜の量は１．０ｇ／ｍ2より少ないと耐刷性が不十分であったり、感光性組成物の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。
【０１５０】
陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。本発明に使用される親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７３４号および第３，９０２，７３４号に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか、または電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウムおよび米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７２号に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
【０１５１】
支持体と感光層との間には、必要に応じて、下塗層を設けることもできる。下塗層成分としては種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸およびエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸およびグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸およびグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、およびトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、２種以上混合して用いてもよい。
【０１５２】
この有機下塗層は次のような方法で設けることができる。水またはメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水またはメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記化合物を吸着させ、その後水などによって洗浄、乾燥して有機下塗層を設ける方法である。前者の方法では、上記の有機化合物の０．００５〜１０重量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。また、後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨ１〜１２の範囲に調整することもできる。また、感光性組成物の調子再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。
【０１５３】
有機下塗層の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ2が適当であり、好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ2である。上記の被覆量が２ｍｇ／ｍ2よりも少ないと十分な耐刷性能が得られない。また、２００ｍｇ／ｍ2より大きくても同様である。
【０１５４】
製造された感光性組成物は、通常、像露光、現像処理を施され、画像を形成する。像露光に用いられる活性光線の光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯等がある。放射線としては、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線などがある。またｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ−ＵＶ光、高密度エネルギービーム（レーザービーム）も使用される。レーザービームとしてはヘリウム・ネオンレーザー、アルゴンレーザー、クリプトンレーザー、ヘリウム・カドミウムレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、固体レーザー、半導体レーザー等が挙げられる。本発明においては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザ、半導体レーザが特に好ましい。
【０１５５】
用いる現像液および補充液としては、従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウムおよび同リチウムなどの無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。
これらのアルカリ剤は単独もしくは２種以上を組み合わせて用いられる。
【０１５６】
これらのアルカリ剤の中で特に好ましい現像液は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のケイ酸塩水溶液である。その理由はケイ酸塩の成分である酸化珪素ＳｉＯ2とアルカリ金属酸化物Ｍ2Ｏ（Ｍはアルカリ金属を表す。）の比率と濃度によって現像性の調節が可能となるためであり、例えば、特開昭５４−６２００４号公報、特公昭５７−７４２７号公報に記載されているようなアルカリ金属ケイ酸塩が有効に用いられる。
【０１５７】
更に、自動現像機を用いて現像する場合には、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換する事なく、多量の感光性組成物を処理できることが知られている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。現像液および補充液には、現像性の促進や抑制、現像カスの分散および感光性組成物の画像部の親インキ性を高める目的で、必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系および両性界面活性剤が挙げられる。更に現像液および補充液には必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸水素酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の還元剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。
【０１５８】
上記現像液および補充液を用いて現像処理された感光性組成物は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。本発明の感光性組成物を印刷版として使用する場合の後処理としては、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【０１５９】
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化および標準化のため、印刷版用の自動現像機が広く用いられている。本発明における感光性組成物も、この自動現像機にて処理を施すことができるものである。この自動現像機は一般に現像部と後処理部からなり、印刷版を搬送する装置と各処理液槽およびスプレー装置からなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながらポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロールなどによって印刷版を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【０１６０】
画像露光、現像、水洗および／またはリンスおよび／またはガム引きを施された後、感光性組成物上に不必要な画像部（例えば、原画フィルムのフィルムエッジ跡など）がある場合は、その不必要な画像部を消去する処置をとることもできる。消去方法としては、例えば、特公平２−１３２９３号公報に記載されているような消去液を不必要画像部に塗布し、そのまま所定の時間放置した後に水洗する方法が好ましいが、特開平５９−１７４８４２号公報に記載されているようなオプティカルファイバーで導かれた活性光線を不必要画像部に照射したのち現像する方法も利用できる。
【０１６１】
以上の処理を施された感光性組成物は、所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができる。耐刷力を向上させる目的で、バーニング処理を施してもよい。感光性組成物をバーニング処理する場合には、該バーニング処理前に、特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、感光性組成物上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に感光性組成物を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布などが適用される。また、塗布した後にスキージ、あるいは、スキージローラーで、その塗布量を均一にするとより好ましい。整面液の塗布量は一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ2（乾燥重量）が適当である。
【０１６２】
整面液が塗布された感光性組成物を乾燥した後、バーニングプロセッサー（たとえば富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：「ＢＰ−１３００」）などで高温に加熱してもよい。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ましい。
バーニング処理された感光性組成物は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来より行われている処理を施こすことができるが、水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合には、ガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することもできる。
この様な処理によって得られた感光性組成物はオフセット印刷機等に組込まれ、用紙等の印刷に用いられる。
【実施例】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例には何ら制限されるものではない。
【０１６３】
＜合成例１  化合物Ａ−１の合成＞
下記の合成スキームに従い、化合物Ａ−１を合成した。
【０１６４】
【化１７】
0003930199.tif 000031
【０１６５】
５００ｍｌのナスフラスコに、ｐ−トシルクロライド（０．１モル）、ピリジン（１００ｍｌ）を入れ、α−ナフチルアミンＡ−１−ｘ（０．１モル）を加え撹拌した。α−ナフチルアミンＡ−１−ｘの添加により反応混合物は赤色に変化し、添加から３０分後に発熱が見られた。この反応混合物を放冷すると、結晶が析出し、反応混合物の色がオレンジ色に変化した。２時間攪拌した後、反応混合物に水３００ｍｌを加え、攪拌下でＨＣｌａｑをｐＨ＜５となるまで加えてｐＨ調整を行い、結晶を十分に析出させた。析出した結晶をろ過により取り出し、ＨＣｌａｑで洗浄後、メタノール５００ｍｌで再結晶して、Ａ−１−ｙが２３ｇ得られた。Ａ−１−ｙの構造はＮＭＲ等により確認した。
【０１６６】
次に、５００ｍｌの三つ口フラスコに、Ａ−１−ｙ（０．０７モル）、酢酸（１００ｍｌ）を入れ、７０％ＨＮＯ3ａｑ（０．０７モル）を滴下すると、反応混合物が黄色化した。室温で１日放置後、水（３００ｍｌ）、ＨＣｌ（１０ｍｌ）を加えて撹拌すると結晶が析出した。析出した結晶を濾取し、得られた粗結晶を酢酸で再結晶し、さらにメタノールで再結晶化して、Ａ−１−ｚが１ｇ得られた。Ａ−１−ｚの構造はＮＭＲ等により確認した。
【０１６７】
次に、１００ｍｌの三つ口フラスコに、還元Ｆｅ（０．０１２モル）、ＮＨ4Ｃｌ（０．００１モル）、水（０．５ｍｌ）を入れ、９０℃で撹拌した。ここへＡ−１−ｚ（０．００２モル）をイソプロピルアルコール（３０ｍｌ）に溶かしたものを滴下し、２時間撹拌した後、反応混合物をセライトを使用して濾過した。得られた濾液にＨＣｌａｑ（２ｍｌ）を加えて減圧下で濃縮することにより、Ａ−１−αの白色粉末が０．６９ｇ得られた。Ａ−１−αの構造はＮＭＲ等により確認した。
【０１６８】
次に、１００ｍｌのビーカーに、Ａ−１−α（０．００２モル）、メタノール（３０ｍｌ）を入れ、氷浴下でＮａＮＯ2（０．００２５モル）を水（３ｍｌ）に溶解したものを加えると赤色沈殿が生成した（このときのｐＨは４である）。１時間撹拌後、ＮａＨＣＯ3ａｑを加えてｐＨを８とすると、黄色沈殿が生成した。沈殿物をろ過により取り出し、乾燥して、目的物であるジアゾ化合物Ａ−１が０．６ｇ得られた。ＮＭＲ等により構造を確認した。ジアゾ化合物Ａ−１の同定データを以下に記載する。
【０１６９】
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３００ＭＨｚ）：
δ２．４０ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3）、７．３０ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１１．０Ｈｚ，ＡｒＨ（ｙ））、７．３３ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ，ＡｒＨ（４））、７．４４ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ，ＡｒＨ（５））、７．６８ｐｐｍ（ｍ，３Ｈ，ＡｒＨ（３），ＡｒＨ（６），ＡｒＨ（７））、７．７８ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１１．０Ｈｚ，ＡｒＨ（ｘ）、８．６２ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，ＡｒＨ（８））
【０１７０】
【化１８】
0003930199.tif 000032
【０１７１】
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ透過法）：ν（Ｃ＝Ｎ+＝Ｎ-）＝２１２０ｃｍ-1
ＵＶスペクトル（ＣＨＣl3溶液）：λｍａｘ＝４２１ｎｍ
融点（分解点）：１５８℃
化合物Ｐｈ−ＮＨ−Ｚの解離性ＨのｐＫａは、１２〜１３である。
【０１７２】
＜合成例２  化合物Ａ−１０の合成＞
下記の合成スキームに従い、化合物Ａ−１０を合成した。
【０１７３】
【化１９】
0003930199.tif 000033
【０１７４】
５００ｍｌのナスフラスコに、トリフルオロ酢酸クロライド（０．１モル）、ピリジン（１００ｍｌ）を入れ、α−ナフチルアミンＡ−１−ｘ（０．１モル）を加え撹拌した。２時間攪拌した後、反応混合物に水３００ｍｌを加え、攪拌下でＨＣｌａｑをｐＨ＜５となるまで加えてｐH調整を行い、結晶を十分に析出させた。析出した結晶をろ過により取り出し、ＨＣｌａｑで洗浄後、メタノールで再結晶してＡ−１０−ｘが１７ｇ得られた。Ａ−１０−ｘの構造はＮＭＲ等により確認した。
【０１７５】
次に、５００ｍｌの三つ口フラスコに、Ａ−１０−ｘ（０．０７モル）、酢酸（１００ｍｌ）を入れ、７０％ＨＮＯ3ａｑ（０．０７モル）を滴下した。反応混合物を室温で１日放置後、水（３００ｍｌ）、ＨＣｌ（１０ｍｌ）を加えて撹拌すると結晶が析出した。析出した結晶を濾取し、得られた粗結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝２５／７５）で分離し、減圧下で濃縮することによりＡ−１０−ｙが５ｇ得られた。Ａ−１０−ｙの構造はＮＭＲ等により確認した。
【０１７６】
次に、３００ｍｌの三つ口フラスコに、還元Ｆｅ（０．０４モル）、ＮＨ4Ｃｌ（０．００４モル）、水（２ｍｌ）を入れ、９０℃で撹拌した。ここへＡ−１０−ｙ（０．００８モル）をイソプロピルアルコール（１００ｍｌ）に溶かしたものを滴下し、２時間攪拌した後、反応混合物をセライトを使用してろ過した。得られたろ液にＨＣｌａｑ（８ｍｌ）を加えて減圧下で濃縮することにより、Ａ−１０−ｚの白色粉末が２．１ｇ得られた。Ａ−１０−ｚの構造はＮＭＲ等により確認した。
【０１７７】
次に、１００ｍｌのビーカーに、Ａ−１０−ｚ（０．００２モル）、メタノール（３０ｍｌ）を入れ、氷浴下でＮａＮＯ2（０．００２５モル）を水（３ｍｌ）に溶解したものを加えた。１時間撹拌した後、ＮａＨＣＯ3ａｑを加えてｐＨを９とすることにより黄色沈澱が生成した。沈殿物をろ過により取り出し、乾燥して、目的物であるジアゾ化合物Ａ−１０が０．５ｇ得られた。化合物Ｐｈ−ＮＨ−Ｚの解離性ＨのｐＫａは、１３〜１４である。
【０１７８】
＜合成例３、化合物Ｂ−１の合成＞
下記の合成スキームに従い、化合物Ｂ−１を合成した。
【０１７９】
【化２０】
0003930199.tif 000034
【０１８０】
５００ｍｌのナスフラスコに、ｐ−トルエンスルホニルクロライド（０．１モル）、ピリジン（１００ｍｌ）を入れ、β−ナフチルアミンＢ−１−ｘ（０．１モル）を加え撹拌した。２時間攪拌した後、反応混合物に水３００ｍｌを加え、攪拌下でＨＣｌａｑをｐＨ＜５となるまで加えてｐＨ調整を行い、結晶を十分に析出させた。析出した結晶をろ過により取り出し、ＨＣｌａｑで洗浄した後、メタノールで再結晶して、Ｂ−１−ｙが１８ｇ得られた。Ｂ−１−ｙの構造はＮＭＲ等により確認した。
【０１８１】
次に、５００ｍｌのビーカーに、Ｂ−１−ｙ（０．０５モル）、酢酸（１００ｍｌ）を入れ、ＮａＮＯ2（０．０６モル）を加えた。３時間撹拌した後、水３００ｍｌを加えて結晶を析出させた。析出した結晶をろ過により取り出し、メタノールで再結晶して、Ｂ−１−ｚが８ｇ得られた。Ｂ−１−ｚの構造はＮＭＲ等により確認した。
【０１８２】
次に、５００ｍｌのビーカーに、Ｂ−１−ｚ（０．０２モル）、ＮａＯＨ（０．０４モル）、水（２００ｍｌ）を入れて撹拌した。反応混合物に、Ｎａ2Ｓ2Ｏ4（０．０４モル）を添加し、３時間撹拌した後、析出した結晶をろ過により取り出した。得られた粗結晶を水で洗浄後アセトンに溶解し、ＨＣｌａｑ（３ｍｌ）を加えると再び結晶が析出した。さらに酢酸エチルを加えて、結晶を十分に析出させた。析出した結晶をろ過により取り出し、酢酸エチルで洗浄して、Ｂ−１−αが６ｇ得られた。Ｂ−１−αの構造はＮＭＲ等により確認した。
【０１８３】
次に、１００ｍｌのビーカーに、Ｂ−１−α（０．００２モル）メタノール（３０ｍｌ）を入れ、氷浴下でＮａＮＯ2（０．００２５モル）を水（３ｍｌ）に溶解したものを加えた。１時間撹拌した後、ＮａＨＣＯ3ａｑを加え、ｐＨを８とすると黄色沈澱が生成した。沈殿物をろ過により取り出し、乾燥して、目的物であるＢ−１が０．６ｇ得られた。化合物Ｐｈ−ＮＨ−Ｚの解離性ＨのｐＫａは、１２〜１３である。
【０１８４】
＜合成例４、化合物Ｃ−３の合成＞
下記の合成スキームに従い、化合物Ｃ−３を合成した。
【０１８５】
【化２１】
0003930199.tif 000035
【０１８６】
５００ｍｌのナスフラスコに、ｐ−トルエンスルホニルクロリド（０．１モル）、ピリジン（１００ｍｌ）を入れ、Ｃ−３−ｘ（０．１モル）を加え撹拌した。１日放置後、この反応混合物に水３００ｍｌを加え、攪拌下でＨＣｌａｑをｐＨ＜５となるまで加えてｐＨ調整を行い、ＮａＣｌを加えて結晶を十分に析出させた。析出した結晶をろ過により取り出し、飽和ＮａＣｌ水で再結晶化して、Ｃ−３−ｙが２０ｇ得られた。Ｃ−３−ｙの構造はＮＭＲ等により確認した。
【０１８７】
次に、５００ｍｌの三つ口フラスコに、Ｃ−３−ｙ（０．０５モル）、酢酸（１００ｍｌ）を入れ、７０％ＨＮＯ3ａｑ（０．０５モル）を滴下した。室温で１日放置後、飽和ＮａＣｌ水（３００ｍｌ）を加えて攪拌すると結晶が析出した。得られた粗結晶を再度飽和ＮａＣｌ水で再結晶化して、Ｃ−３−ｚが７ｇ得られた。Ｃ−３−ｚの構造はＮＭＲ等により確認した。
【０１８８】
次に、３００ｍｌの三つ口フラスコに、還元Ｆｅ（０．０４モル）、ＮＨ4Ｃｌ（０．００４モル）、イソプロピルアルコール（１００ｍｌ）を入れ、９０℃で撹拌した。ここへＣ−３−ｚ（０．００８モル）を水（１０ｍｌ）に溶解したものを少しずつ加えた。２時間撹拌した後、反応混合物をセライトを使用してろ過した。得られたろ液にＨＣｌａｑ（８ｍｌ）を加えると結晶が析出した。析出した結晶をろ過により取り出し、Ｃ−３−αが３．５ｇ得られた。Ｃ−３−αの構造はＮＭＲ等により確認した。
【０１８９】
次に、２００ｍｌのビーカーに、Ｃ−３−α（０．００４モル）、水（３０ｍｌ）を入れ、氷冷下でＮａＮＯ2（０．００５モル）を水（６ｍｌ）に溶解したものを加えた。１時間撹拌した後、ＮａＨＣＯ3ａｑを加えてｐＨを９とすると、黄色沈澱が生成した。沈殿物をろ過により取り出し、乾燥して、Ｃ−３−βが１．０ｇ得られた。Ｃ−３−βの構造はＮＭＲ等により確認した。
【０１９０】
次に、２００ｍｌのナスフラスコに、クロロスルホン酸（０．００５モル）、チオニルクロライド（０．００２モル）を入れ、氷冷下でＣ−３−β（０．００２モル）を加えると、ただちに反応し、反応混合物が溶液化した。１時間撹拌した後、反応混合物を氷水に投入し、析出した結晶をろ過により取り出し、乾燥してＣ−３−γが０．７ｇ得られた。Ｃ−３−γの構造はＮＭＲ等により確認した。
【０１９１】
次に、１００ｍｌのビーカーに、Ｃ−３−γ（０．００１モル）、アセトン（３０ｍｌ）、ｐ−クレゾール（０．００１モル）を入れ、氷冷下でトリエチルアミン（０．００１モル）を加えた。１時間撹拌した後、反応混合物に水５０ｍｌを加えて、結晶を十分に析出させた。析出した結晶をろ過により取り出し、乾燥して目的物であるＣ−３が０．４ｇ得られた。
【０１９２】
明細書中で例示した他の一般式（１）で表されるジアゾ化合物についても、上記方法と同様の方法で合成することができる。
【０１９３】
＜比較例で使用したジアゾ化合物＞
比較例では、下記のジアゾ化合物を使用した。
【０１９４】
【化２２】
0003930199.tif 000036
【０１９５】
【化２３】
0003930199.tif 000037
【０１９６】
【化２４】
0003930199.tif 000038
【０１９７】
【化２５】
0003930199.tif 000039
【０１９８】
【化２６】
0003930199.tif 000040
【０１９９】
＜水不溶性かつアルカリ水可溶性の高分子の合成＞
（共重合体Ｐの合成）
攪拌機、冷却管及び滴下ロートを備えた５００ｍｌ三ツ口フラスコにメタクリル酸３１．０ｇ（０．３６モル）、クロロギ酸エチル３９．１ｇ（０．３６モル）及びアセトニトリル２００ｍｌを入れ、氷水浴で冷却しながら混合物を攪拌した。この混合物にトリエチルアミン３６．４ｇ（０．３６モル）を約１時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了後、氷水浴を取り去り、室温下で３０分間混合物を攪拌した。
【０２００】
この反応混合物に、ｐ−アミノベンゼンスルホンアミド５１．７ｇ（０．３０モル）を加え、湯浴にて７０℃に温めながら混合物を１時間攪拌した。反応終了後、得られた混合物を水１リットル中にこの水を攪拌しながら投入し、３０分間得られた混合物を攪拌した。この混合物をろ過して析出物を取り出し、これを水５００ｍｌを加えてスラリーにした後、このスラリーをろ過し、得られた固体を乾燥することによりＮ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミドの白色固体が得られた（収量４６．９ｇ）。
【０２０１】
次に、攪拌機、冷却管及び滴下ロートを備えた１００ｍｌ三ツ口フラスコに、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド５．０４ｇ（０．０２１０モル）、メタクリル酸エチル２．０５ｇ（０．０１８０モル）、アクリロニトリル１．１１ｇ（０．０２１モル）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｇを入れ、湯浴により６５℃に加熱しながら混合物を攪拌した。この混合物にラジカル重合開始剤として、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（商品名：「Ｖ−６５」、和光純薬（株）製）０．１５ｇを加え６５℃に保ちながら窒素気流下２時間混合物を攪拌した。この反応混合物にさらにＮ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド５．０４ｇ、メタクリル酸エチル２．０５ｇ、アクリロニトリル１．１１ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｇ及び上記「Ｖ−６５」０．１５ｇの混合物を２時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了後、得られた混合物をさらに６５℃で２時間攪拌した。反応終了後、メタノール４０ｇを混合物に加え冷却し、得られた混合物を水２リットル中にこの水を攪拌しながら投入し、３０分間混合物を攪拌した後、析出物をろ過により取り出して乾燥し、白色固体の共重合体Ｐ１５ｇを得た。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、この共重合体Ｐの重量平均分子量（ポリスチレン標準）を測定したところ、５．３×１０4であった。
【０２０２】
（実施例１〜１７及び比較例１〜１５）
（１）以下の組成の感光液１を調製した。
＜感光液１の組成＞
・下記表１５に示す化合物                            ・・・０．２５ｇ
・赤外線吸収剤（ＩＲ−１）                          ・・・０．２０ｇ
・ｍ，ｐ−クレゾールノボラック                      ・・・１．０  ｇ
（ｍ／ｐ比＝６／４、重量平均分子量３５００、
未反応クレゾール０．５重量％含有）
・フェノールノボラック（重量平均分子量７０００）    ・・・０．３  ｇ
・ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対アニオンを        ・・・０．０２ｇ
１−ナフタレンスルホン酸アニオンにした染料
・フッ素系界面活性剤                                ・・・０．０５ｇ
（メガファックＦ−１７７、大日本インキ化学工業（株）製）
・γ−ブチロラクトン                                ・・・３．０  ｇ
・メチルエチルケトン                                ・・・８．０  ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                    ・・・７．０  ｇ
【０２０３】
【化２７】
0003930199.tif 000041
【０２０４】
【表１５】
0003930199.tif 000042
【０２０５】
（２）以下の方法により製造された支持体に、感光液１を塗布量が１．８ｇ／ｍ2になるよう塗布し、平版印刷版を得た。これを、実施例１〜１７及び比較例１〜１５とした。
＜支持体の作製＞
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレンで洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミス−水懸濁液を用いこの表面を砂目立てし、水でよく洗浄した。このアルミニウム板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに２０％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ2であった。次に、このアルミニウム板を７％硫酸を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ2で３ｇ／ｍ2の直流陽極酸化被膜を設けた後、水洗、乾燥し、さらに下記下塗り液を塗布し、塗膜を９０℃で１分間乾燥した。乾燥後の塗膜の塗布量は１０ｍｇ／ｍ2であった。
＜下塗り液の組成＞
・β−アラニン                                    ・・・  ０．５０ｇ
・メタノール                                      ・・・９５      ｇ
・水                                              ・・・  ５．０  ｇ
【０２０６】
（比較例１６）
前記感光液１の調製において、ジアゾ化合物を添加しない他は、実施例１と同様にして平版印刷版を製造し、これを比較例１６とした。
【０２０７】
（実施例１８〜２７及び比較例１７〜２５）
下記組成の感光液２を調製した。
＜感光液２の組成＞
・下記表１６の化合物                                ・・・０．２５ｇ
・赤外線吸収剤（ＩＲ−２）                          ・・・０．２０ｇ
・上記方法により合成した共重合体Ｐ                  ・・・０．５  ｇ
・ｍ−クレゾールノボラック（重量平均分子量６０００）・・・０．５  ｇ
・フェノールノボラック（重量平均分子量５０００）    ・・・０．１  ｇ
・ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対アニオンを        ・・・０．０２ｇ
１−ナフタレンスルホン酸アニオンにした染料
・フッ素系界面活性剤                                ・・・０．０５ｇ
（メガファックＦ−１７７、大日本インキ化学工業（株）製）
・γ−ブチロラクトン                                ・・・３．０  ｇ
・メチルエチルケトン                                ・・・８．０  ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                    ・・・７．０  ｇ
【０２０８】
【化２８】
0003930199.tif 000043
【０２０９】
【表１６】
0003930199.tif 000044
【０２１０】
実施例１と同様な方法にて製造された支持体に、感光液２を塗布量が１．８ｇ／ｍ2になるよう塗布し、平版印刷版を得た。これを実施例１８〜２７及び比較例１７〜２５とした。
【０２１１】
（比較例２６）
前記感光液２の調製において、ジアゾ化合物を添加しない他は、実施例１８と同様にして平版印刷版を製造し、これを比較例２６とした。
【０２１２】
上記のように作製した実施例１〜２７、および比較例１〜２６の各平版印刷版について、下記の基準に基づき性能評価を行った。
【０２１３】
＜感度および現像ラチチュードの評価＞
実施例および比較例の平版印刷版を、波長８４０ｎｍの半導体レーザ、または波長１０６４ｎｍのＹＡＧレーザを用いて露光した。どちらのレーザを用いるかについては、含まれる赤外線吸収染料の吸収波長に応じて適宜選択した。露光後、富士写真フイルム（株）製現像液ＤＰ−４、リンス液ＦＲ−３（１：７）を仕込んだ自動現像機（「ＰＳプロセッサー９００ＶＲ」，富士写真フイルム（株）製）を用いて現像した。現像液ＤＰ−４は、１：６で希釈したものと１：１２で希釈したものの二水準を用意した。
上記ＤＰ−４の１：６で希釈した現像液にて得られた非画像部の線幅を測定し、その線幅に相当するレーザーの照射エネルギーを求め、感度の指標（ｍＪ／ｃｍ2）とした。この測定値（ｍＪ／ｃｍ2）が小さいほど、平版印刷版の感度が高いことを示す。
次に、標準である１：６で希釈した現像液と、より希薄な１：１２で希釈した現像液にて得られた非画像部の線幅を測定し、その線幅に相当するレーザーの照射エネルギーを求め、両者の感度の差を現像ラチチュードの指標とした。その差が小さいほど現像ラチチュードが良好であり、２０ｍＪ／ｃｍ2以下であれば、実用可能なレベルである。
【０２１４】
＜保存安定性の評価＞
実施例の平版印刷版を温度６０℃、湿度４５％ＲＨの環境下で３日間保存し、その後、前記と同様の方法でレーザ露光および現像を行い、同様に感度を求め、前記の結果と比較しその差を求め、保存安定性の指標とした。感度の変動は、２０ｍＪ／ｃｍ2以下であれば、保存安定性は良好であり、実用可能なレベルである。
評価結果を、下記表１７、表１８に示す。
【０２１５】
【表１７】
0003930199.tif 000045
【０２１６】
【表１８】
0003930199.tif 000046
【０２１７】
上記結果から、実施例１〜２７の平版印刷版は比較例１〜２６の平版印刷版に比べ、赤外線レーザに対する感度が高く、また、前記２水準の現像液を用いたときのそれぞれの感度の差が格段に小さく、十分に実用可能な現像ラチチュードを有することが分かる。
更に、実施例１〜２７の平版印刷版は全てにおいて、比較例１〜２６の平版印刷版に比べ、保存前後における感度変動が極めて小さく、保存安定性に優れ、十分に実用可能なレベルを満足している。
【０２１８】
（実施例２８〜３２及び比較例２７〜３２）
以下の組成の感光液３を調製した。
＜感光液３の組成＞
・下記表１９の化合物                                    ・・・０．３  ｇ
・ｍ，ｐ−クレゾールノボラック                          ・・・１．０  ｇ
（ｍ／ｐ比＝７／３、重量平均分子量５０００）
・ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン                          ・・・０．２  ｇ
（重量平均分子量２００００）
・ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対イオンを              ・・・０．０２ｇ
１−ナフタレンスルホン酸アニオンにした染料
・フッ素系界面活性剤                                    ・・・０．０５ｇ
（メガファックＦ−１７７、大日本インキ化学工業（株）製）
・メタノール                                            ・・・３．０  ｇ
・メチルエチルケトン                                    ・・・８．０  ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                        ・・・７．０  ｇ
【０２１９】
【表１９】
0003930199.tif 000047
【０２２０】
実施例１と同様な方法にて製造された支持体に感光液３を塗布量１．８ｇ／ｍ2になるように塗布し、実施例２８〜３２及び比較例２７〜３２の平版印刷版を得た。
上記のように作製した実施例２８〜３２及び比較例２７〜３２の各平版印刷版について、下記の基準に基づき性能評価を行った。結果を表２０に示す。
【０２２１】
＜感度及び乾燥耐性の評価＞
各平版印刷版の感光層上に濃度差０．１５のグレースケールを密着させ、２ｋＷの高圧水銀灯で５０ｃｍの距離から２分間露光を行った。露光した印刷版を上述のＤＰ−４の１：８水希釈液に２５℃、３０秒つけて現像した。この時に得られるグレースケールのクリア段数を読み、感度とした。段数が多い程高感度である。
また、次に未露光の印刷版を６０℃で２４時間真空乾燥したものを用意し、上記と同様に水銀灯で露光し、現像した。この時に得られるグレースケールのクリア段数を読み、上記乾燥していないもののクリア段数との差を、乾燥耐性の指標とした。この段数の差は１段以下が実用上好ましい。
【０２２２】
【表２０】
0003930199.tif 000048
【０２２３】
表２０の結果より明らかに実施例の平版印刷版には乾燥状態で特に高感度を維持する能力があること、換言すれば、水分の乏しいヒートモードによる記録特性に優れることがわかる。
【０２２４】
【発明の効果】
本発明のポジ型感光性組成物は、ヒートモードレーザに対し高感度で、現像ラチチュードに優れ、保存安定性が良好である。