(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロヘキセニルハイドロパーオキシドを水素化分解して２−シクロヘキセン−１−オールを製造するに当たり、パラジウムと、鉛及び／又はビスマスとの金属間化合物を含む触媒を用いることを特徴とする２−シクロヘキセン−１−オールの製造法。
【請求項２】
水素化分解反応をシクロヘキセンの共存下に行うことを特徴とする請求の範囲第１項の２−シクロヘキセン−１−オールの製造法。
【請求項３】
パラジウムと鉛及び／又はビスマスとの金属間化合物の原子比が３／１であることを特徴とする請求の範囲第１項の２−シクロヘキセン−１−オールの製造法。
【請求項４】
触媒が、パラジウムと鉛との金属間化合物を含む触媒である請求の範囲第１項又は第３項の２−シクロヘキセン−１−オールの製造法。
【請求項５】
触媒が、パラジウムとビスマスとの金属間化合物を含む触媒である請求の範囲第１項又は第３項の２−シクロヘキセン−１−オールの製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
本発明は２−シクロヘキセン−１−オールの製造法に関するものである。更に詳しくはシクロヘキセニルハイドロパーオキシドを出発原料とする２−シクロヘキセン−１−オールの製造法に関するものである。
２−シクロヘキセン−１−オールはポリマー原料として有用な１，３−シクロヘキサジエンの原料や各種有機中間体として有用な化合物である。
【背景技術】
シクロヘキセニルハイドロパーオキシドを水素化分解して２−シクロヘキセン−１−オールを製造する方法としては、特公昭４１−２５３６号に金属パラジウムと、鉛叉はビスマスの化合物とを触媒に用いて液状炭化水素溶剤、低級アルコール類の親水性溶剤及び有機塩基の共存下に室温付近の温度で水素化分解する方法が報告されている。しかしながら、以下に詳述するように、この触媒自体では活性が低く、親水性溶媒や有機塩基を加えて活性の向上を図っているが、その触媒活性は最高でも８４％に過ぎない。
因みに、その実施例１には液状炭化水素としてシクロヘキセンを用い、親水性溶剤としてエタノール、有機塩基としてキノリンを用いて金属パラジウム／酢酸鉛触媒によるシクロヘキセニルハイドロパーオキシドの水素化分解を行い、２−シクロヘキセン−１−オールが８４％の収率で得られたことが記載されている。一方、実施例１の２には、有機塩基を用いずに他の条件は実施例１と全く同じ反応例が記載されており、２−シクロヘキセン−１−オールの収率は６３％である。
又、実施例５ではエタノール量を変化させて反応を行っており、エタノール量が余り減少すると触媒が凝集してその活性度が低下することが記載されている。これらの記載からこの方法ではアルコール等の親水性溶剤と有機塩基の組み合わせが必須であることがわかる。
更にこの特許明細書中にはエチレン族炭化水素（例えばシクロヘキセン）を溶剤に用いた場合、エチレン族炭化水素は水素による還元反応に対して不活性であることが記載されている。しかしながら、上記実施例においては溶剤のシクロヘキセンの水素化率は記載されていない。
Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒａｎｃｅ，１９６４（６），Ｐ１３０２には、上記特公昭４１−２５３６号の発明者らの投稿論文が記載されている。
この論文の内容は上記特許と殆ど同じであるが、溶媒にシクロヘキセンを用いた場合のシクロヘキセンの水素化率が１％未満であることが記載されている。しかしながら、その具体的な数値は示されていない。
Ｉｚｖｅｓｔ．Ａｋａｄ．Ｎａｕｋ  Ｓ．Ｓ．Ｓ．Ｒ．，Ｏｔｄｅｌ．Ｋｈｉｍ．Ｎａｕｋ  １９５８，Ｐ１３３にラネーニッケル、白金黒、パラジウム黒を触媒に用いて、エタノール溶媒中でシクロヘキセニルハイドロパーオキシドを水素化分解する例が記載されているが、得られた生成物は２重結合が水素化されたシクロヘキサノールのみである。
従来の技術はすべてアルコール等の親水性溶剤の存在下に行われており、しかも好ましい例はすべて有機塩基の存在下で行われている。特に、比較的高収率で２−シクロヘキセン−１−オールが得らた例はすべて金属パラジウムと鉛叉はビスマス化合物を組み合わせた触媒を用いてキノリン等の有機塩基の存在下に行った例である。しかしながら、反応系に幾つもの成分を共存させることは生成物の分離が複雑になるため好ましくない。特に得られた２−シクロヘキセン−１−オールをその後、酸触媒を用いて脱水反応させて１，３−シクロヘキサジエンを製造する場合には、有機塩基が微量でも残留すると酸触媒を被毒するため水洗等の特殊な処理を必要とするため有機塩基の使用は工業的に好ましくない。
【発明の開示】
前記課題を解決するために本発明者らが鋭意検討を行った結果、触媒としてパラジウムと鉛及び／又はビスマスとの金属間化合物を含む触媒を用いることによって、９０％以上の高選択率で２−シクロヘキセン−１−オールが得られることを見い出し、本願を完成するに至った。
すなわち、本発明はシクロヘキセニルハイドロパーオキシドを水素化分解して２−シクロヘキセン−１−オールを製造するに当たり、パラジウムと、鉛及び／又はビスマスとの金属間化合物を含む触媒を用いることを特徴とする２−シクロヘキセン−１−オールの製造法である。
本発明の方法によれば極めて高い選択率で目的とする２−シクロヘキセン−１−オールが得られ、工業的規模での製造を可能化するものである。しかも、従来から用いられてきた有機塩基やアルコール等の親水性溶剤を用いなくともよいものである。
次に本発明を更に詳細に説明する。
本発明における触媒はパラジウムと鉛及び／又はビスマスの金属間化合物を含む触媒である。パラジウムと鉛の金属間化合物としては、例えばパラジウム／鉛の原子比が１／１、１／２、２／１、３／１、３／２、５／３などの金属間化合物が知られている。又、パラジウムとビスマスの金属間化合物としては、例えばパラジウム／ビスマスの原子比が１／１、１／２、２／１、３／１、５／２などの金属間化合物が知られている。そしてこれらの金属間化合物の同定はＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折分析によって行うことができる。例えば、金属パラジウムは２θ＝３９．８〜４０．２度に回折ピークが観測されるのに対して、パラジウムと鉛の３／１の金属間化合物は２θ＝３８．５５〜３８．７０度に（１１１）面に特有なピークが観測される。又、パラジウムとビスマスの３／１の金属間化合物は２θ＝３８．１０〜３８．４５度と４０．８５〜４１．１０度に（４００）面と（２２１）面特有のピークが観測される。
これらのパラジウムと鉛及び／又はビスマスの金属間化合物の中で好ましいのは、１／２、２／１、３／１の化合物であり、特に好ましいのは３／１の化合物である。
但し、ここで鉛とビスマス両方の元素を含む場合の原子比はパラジウム／（鉛＋ビスマス）を意味する。
なぜ、この金属間化合物が高選択性を示すのか、かならずしも明確ではないが、従来から知られていた金属パラジウムと鉛又はビスマス化合物を組み合わせた触媒と本発明の金属間化合物では有機塩基を用いないと選択性に大きな違いがあることから、化学的性質が全く異なるものと考えられる。
本発明の金属間化合物はパラジウムと鉛及び／又はビスマス以外にも異種元素として、例えば水銀、タリウム、テルル、ニッケル、クロム、コバルト、インジウム、タンタル、銅、亜鉛、ジルコニウム、ハフニウム、タングステン、マンガン、銀、レニウム、アンチモン、スズ、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、白金、金、チタン、アルミニウム、ホウ素、珪素などを少量含んでいても良い。この場合、これらの異種元素はパラジウムと鉛及び／又はビスマスの金属間化合物の結晶格子間に少量侵入したり、結晶格子金属の一部と置換したりした侵入型化合物や置換型化合物を形成する。この場合、これらの異種元素の量は通常、パラジウムに対して１０重量％、好ましくは５重量％を越えない範囲で含むことができる。
更に、本発明の触媒はアルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物を含むこともできる。この場合のアルカリ金属、アルカリ土類金属の量はパラジウムに対して０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜４０重量％、更に好ましくは１〜３０重量％の範囲である。
本発明の触媒は金属そのものでも、担体に担持したものでも用いることができるが、好ましいのは担体に担持したものである。
担体を用いる場合の担体としては、活性炭、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、ゼオライト、マグネシア、水酸化マグネシウム、チタニア、炭酸カルシウムなどを用いることができるが、好ましいのはシリカ、アルミナ、シリカアルミナであり、更に好ましいのはシリカ、シリカアルミナである。
担体へのパラジウムと鉛及び／又はビスマスの担持量は特に制限はないが、通常パラジウム、鉛及び／又はビスマスとも担体重量に対して０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、更に好ましくは１．０〜１５重量の範囲である。
本発明における触媒はパラジウムと鉛及び／又はビスマスの金属間化合物を含んでいるが、触媒中のパラジウムと鉛及び／又はビスマスの原子比そのものは金属間化合物の原子比に限定されるものではない。但し、パラジウムが鉛及び／又はビスマスに対してあまり過剰に存在すると２重結合の水素化活性が高いフリーのパラジウムによって２−シクロヘキセン−１−オールが逐次水素化されてシクロヘキサノールが多量に副生する傾向にある。一方、鉛及び／又はビスマスはパラジウムに対して過剰に存在していても構わない。通常、触媒中のパラジウムと鉛及び／又はビスマスの原子比は、好ましくは３／１０〜３／０．５の範囲、更に好ましくは３／６〜３／０．６の範囲、特に好ましくは３／３〜３／０．７の範囲である。
なお、本願発明の触媒の使用量は、特に制限がなく、実用的観点から、回分式の場合はシクロヘキセニルパーオキシドに対して、重量比で０．０１〜１０程度用いれば良い。より好ましくは、０．０５〜１．０である。また、流通式の場合は、シクロヘキセニルパーオキシド基準のＷＨＳＶで０．０１〜１００ｈｒ1の範囲、好ましくは０．１〜１０ｈｒ-1の範囲である。
触媒調製に用いられるパラジウム化合物及び鉛化合物、ビスマス化合物は例えばぎ酸塩、酢酸塩などの有機酸塩、硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩のごとき無機酸塩、アンミン錯体、ベンゾニトリル錯体、トリフェニル錯体などの有機金属錯体、酸化物、水酸化物などの中から適宜選ぶことができるが、パラジウム化合物としては塩化パラジウム、酢酸パラジウムなどが、鉛化合物としては硝酸鉛、酢酸鉛などが、ビスマス化合物としてはトリフェニルビスマスなどが好適である。また、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物についても有機酸塩、無機酸塩、水酸化物などから選ばれる。
触媒の調製は各種の方法で行うことができる。典型的な触媒調製法について説明すれば、可溶性の鉛及び／又はビスマスの水溶液、叉はこれに必要ならば前記アルカリ金属及びアルカリ土類金属の化合物を添加した水溶液を適当な担体に含浸して、蒸発乾固後、塩化パラジウムのような可溶性のパラジウム塩の酸性水溶液中で加温含浸させ、次いでホルマリン、ヒドラジンなどの還元剤で還元するか、叉は、水素ガスで還元して担持触媒を調製することができる。
別法として、パラジウム化合物と鉛及び／又はビスマス化合物を含む水溶液叉は、有機溶剤溶液を調製し、叉はパラジウムと鉛及び／又はビスマスを適当な比率で含む錯化合物を沈澱させてこれを他の溶剤に溶解してパラジウムと鉛及び／又はビスマスを含む溶液を調製し、必要ならばアルカリ金属化合物もしくはアルカリ土類金属化合物を添加した後、適当な担体に含浸させて、ホルマリンなどの還元剤による湿式還元法叉は含浸触媒を乾燥後、水素ガスによる乾式還元法によって還元して担持触媒を調製することができる。
本発明においてシクロヘキセニルハイドロパーオキシドの水素化分解反応は、かならずしも溶媒を必要としないが、シクロヘキセニルハイドロパーオキシドの安定性の点から溶剤の共存下に行われることが望ましい。。溶剤としては、シクロヘキセン等の炭化水素系溶剤、従来技術にあるアルコール等の親水性溶剤、水等を用いることができるが好ましいのはシクロヘキセン、水であり、更に好ましいのはシクロヘキセンである。
溶液中のシクロヘキセニルハイドロパーオキシドの濃度は０．１〜７０重量％、好ましくは１〜５０重量％、更に好ましくは２〜４０重量％の範囲である。
シクロヘキセンを溶剤に用いることは、シクロヘキセンの酸化でシクロヘキセニルハイドロパーオキシドを製造する際の生成液をそのまま水素化分解の原料に用いることができる点で製法上極めて有利であるが、この場合、シクロヘキセンの水素化率が問題となる。何故ならば、水素化分解後の生成液から分離されたシクロヘキセンはシクロヘキセニルハイドロパーオキシド製造のための酸化工程にリサイクルされるが、シクロヘキセンの水素化によって生成するシクロヘキサンとシクロヘキセンは沸点差が小さいため通常の蒸留では分離ができず、結果としてシクロヘキサンが製造工程内に蓄積することになるからである。その点で本発明の触媒は、シクロヘキセンの水素化活性が極めて小さく、条件にもよるが通常、０．３％以下に抑えることができ、工業的に極めて有利である。
本発明における水素化分解反応においては水が生成するため、反応系には必ず水が共存することになる。従来技術ではアルコール等の親水性溶剤の量を減らしていくとおそらく遊離水の影響で触媒が凝集して活性度が低下するので好ましくないと記載されているが、本発明の触媒はアルコール等の親水性溶剤が共存しない遊離水の存在下でも全く影響を受けない。更に驚くべきことに本発明の触媒においてはシクロヘキセンを溶剤に用いて遊離水が存在する方がむしろ活性が高く、又、２重結合の水素化も抑えられることが判明した。
更に本発明の別の実施態様としては、水を溶剤にする方法も可能である。この場合、シクロヘキセンを酸化して得られるシクロヘキセニルハイドロパーオキシドのシクロヘキセン溶液からシクロヘキセニルハイドロパーオキシドを水で抽出した液を原料として用いることができる。
本発明における原料のシクロヘキセニルハイドロパーオキシドの中にはシクロヘキセンの酸化工程で副生する２−シクロヘキセン−１−オールや２−シクロヘキセン−１−オンが含まれている場合があるが、本発明においては前段のこれらの副生物を含んだまま水素化分解反応にかけても構わない。
本発明における反応温度は０〜１２０℃、好ましくは４０〜１００℃、更に好ましくは５０〜９０℃の範囲である。特に本反応は発熱反応であるから工業的に実施する見地からも除熱のし易い５０〜９０℃の範囲が好ましい。
本発明における水素圧は１〜３０気圧、好ましくは２〜２０気圧、更に好ましくは４〜１５気圧の範囲である。水素圧が３０気圧以上では２重結合の水素化が起こり易くなるので好ましくない。
本発明における反応方式は触媒をスラリー状態で用いても、固定床で用いても構わない。又、反応は回分式叉は流通式で行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
以下実施例をもって、本発明をさらに詳しく説明する。
【実施例１】
酢酸マグネシウム１．７６ｇを４０ｇの水に溶かし、これにシリカゲルを１０ｇ加え、沸騰水浴上で含浸、蒸発乾固し、さらに空気中５００℃で３時間焼成した。このものに塩化パラジウム０．８３ｇ及び酢酸鉛０．９２ｇを含む希塩酸溶液を６０℃で加えて含浸させた。濾過、乾燥後水素気流下３００℃で３時間還元し、その後希水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、水洗、乾燥した。この触媒のＸ線回折分析からは２θ＝３８．６°、４４．８°、６５．４°、７８．６°に回折ピークが認められ、触媒上のＰｄとＰｂがＰｄ3Ｐｂ1の金属間化合物を形成していることが確認された。
１５重量％のシクロヘキセニルハイドロパーオキシド、１．３重量％の２−シクロヘキセン−１−オール、１．３重量％の２−シクロヘキセン−１−オンを含むシクロヘキセン溶液１００ｇに上記触媒２．０ｇを加えて耐圧容器に仕込んで水素を１１気圧の圧力で仕込んで、５５℃で撹拌しながら水素化分解反応を行った。反応成績表１に示す。
【実施例２】
１２重量％のシクロヘキセニルハイドロパーオキシド、０．８重量％の２−シクロヘキセン−１−オール、１．０重量％の２−シクロヘキセン−１−オンを含むシクロヘキセン溶液１００ｇに実施例１で得られた触媒０．５ｇを加えて耐圧容器に仕込み、水素を１１気圧の圧力で仕込んで、７０℃で撹拌しながら水素化分解反応を行った。反応成績を表１に示す。
【実施例３】
実施例２に水２０ｇを加えて、後は全く同じ条件で水素化分解反応を行った。反応成績を表１に示す。
実施例２と３の分解率を比較すると水を加えた系の方が分解率が高く、本発明の触媒に対して水は影響を与えないだけでなく、水による加速効果があることが判る。
【実施例４】
酢酸マグネシウム１．７６ｇと酢酸鉛０．９２ｇを水４０ｇに溶かし、シリカゲルを１０ｇ加えて、沸騰水浴上でかき混ぜながら含浸、蒸発乾固させ、さらに空気中５００℃で３時間焼成したものを６０℃に加温した塩化パラジウム０．８３ｇを含む希塩酸水溶液に加えて撹拌しながらパラジウムを含浸させた。次いで、ホルマリン水溶液２ｃｃと１規定の水酸化ナトリウム水溶液を添加後、得られた触媒を濾過、乾燥した。この触媒のＸ線回折分析から触媒上のパラジウムと鉛は２θ＝３８．６°、４４．８°、６５．４°、７８．６°に回折ピークを持つＰｄ3Ｐｂ1の金属間化合物を形成していることが確認された。
２．０重量％のシクロヘキセニルハイドロパーオキシド、０．１重量％の２−シクロヘキセン−１−オール、０．１５重量％の２−シクロヘキセン−１−オンを含むシクロヘキセン溶液１００ｇに上記触媒０．５ｇを加え、水素圧６気圧、５０℃で撹拌しながら水素化分解反応を行った。反応成績を表１に示す。
【実施例５】
２０重量％のシクロヘキセニルハイドロパーオキシドを含むシクロヘキセン溶液と水を接触させて２．３重量％のシクロヘキセニルハイドロパーオキシド、０．０５重量％の２−シクロヘキセン−１−オール、０．０５重量％の２−シクロヘキセン−１−オンを含む水溶液を調製した。尚、この水溶液中のシクロヘキセン濃度は約２００ｐｐｍであった。この水溶液１００ｇに実施例４で得られた触媒０．５ｇを加えて、水素圧６気圧、５０℃で水素化分解反応を行った。反応成績を表１に示す。
【実施例６】
１２．０重量％のシクロヘキセニルハイドロパーオキシド、０．８重量％の２−シクロヘキセン−１−オール、１．０重量％の２−シクロヘキセン−１−オンを含むシクロヘキセン溶液１００ｇに実施例４で得られた触媒５ｇを加えて、水素圧１１気圧、３０℃で水素化分解反応を行った。反応成績を表１に示す。
【比較例１】
粒状アルミナ２５ｇにパラジウム含有率５重量％の塩化パラジウム水溶液２５ｇを常温で６２時間次いで、８０〜９０℃で５時間浸透させる。濾過、乾燥後８０〜９０℃で水素で１時間処理する。次いで、酢酸鉛５ｇを水２５ｇに溶解した溶液に浸漬して、２時間後に濾過して室温で乾燥した。
得られた触媒をＸ線回折分析した結果、２θ＝３８．６°付近には回折ピークは観測されず、代わりに金属パラジウムのピークが観測された。
この触媒０．５ｇを用いて実施例２と全く同じ条件で水素化分解反応を行った。反応成績を表１に示す。
実施例２と比較すると、本発明の触媒が極めて２−シクロヘキセン−１−オールの選択性が高く、しかも、シクロヘキセンの水素化が抑制されていることが判る。
【比較例２】
比較例１の触媒５ｇを用いて、水素圧１１気圧、３０℃とする以外は、実施例２と同様に水素化分解反応を行った。反応成績を表１に示す。
【比較例３】
比較例２にエタノール２０ｇとキノリン０．５ｇを加えて後は同じ条件で水素化分解反応を行った。反応成績を表１に示す。
従来技術のアルコールとキノリンを用いる系は確かに２−シクロヘキセン−１−オールの選択率は８０％以上と比較的高いが、シクロヘキセンの水素化率が１％以下とは言え、本発明に比べると一桁高いことが判る。
【実施例７】
５％パラジウム／シリカアルミナ粉末触媒２０ｇを１−プロパノール７５ｇに加えて、撹拌しながら９０℃まで昇温する。その後、１０重量％トリフェニルビスマス／１−プロパノール溶液４２ｇを加え、更にヒドラジン・１水和物１８．８ｇを加えて１時間還元を行った。得られたスラリーを室温まで冷却、静置後、上澄みを除去して２００ｃｃの１−プロパノールで２回、続いて２００ｃｃの水で３回洗浄した後、１００℃で２時間窒素雰囲気下に乾燥、８０℃で真空乾燥を行い、パラジウム／ビスマス触媒を得た。
この触媒を粉末Ｘ線回折分析を行った結果、２θ＝３８．８４、４４．７８、６５．７８、７８．６６度に回折ピークが観測された。一方、５％パラジウム／シリカアルミナを同様に分析したところ、２θ＝３９．９６、４６．４４、６８．１６、８１．８２度に回折ピークが観測された。得られた触媒の回折ピークは金属パラジウムに対して２θが低角側にずれており、パラジウムとビスマスが金属間化合物を形成していることが判った。
この触媒を用いて、実施例１と同じ条件で反応を行った。
反応時間１．５時間で、シクロヘキセニルハイドロパーオキサイドの分解率が１００％に達し、２−シクロヘキセン−１−オールの選択率は８２％、２−シクロヘキセン−１−オンの選択率１１％、シクロヘキサノール選択率４．０％、シクロヘキサノン選択率３．０％、であり、シクロヘキセン水素化率は０．８％であった。
【産業上の利用分野】
以上述べた様に、本発明の触媒を用いると従来より極めて単純な反応系で高選択率で目的とする２−シクロヘキセン−１−オールを得る事ができ、しかも、共存するシクロヘキセンの水素化を大きく抑制することができる。
【表１】
0003964936.tif 000002