(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ可溶性樹脂として、一般式（１）で示されるポリアミド（Ａ）１００重量部、感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）１〜１００重量部、フィラー（Ｃ）の含有量Ｆ（下記式）が２〜７０重量％、一般式（４）および一般式（６）で表される有機ケイ素化合物（Ｄ）１〜４０重量部からなることを特徴とするポジ型感光性組成物。
Ｆ＝フィラー（ｇ）／（アルカリ可溶性樹脂（ｇ）／フィラー（ｇ））
【化１】
0003995962.tif 000036
【化２】
0003995962.tif 000037
【化３】
0003995962.tif 000038
【請求項２】
アルカリ可溶性樹脂として、一般式（１）で示されるポリアミド（Ａ）１００重量部、感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）１〜１００重量部、フィラー（Ｃ）の含有量Ｆ（下記式）が２〜７０重量％、一般式（４）および一般式（６）で表される有機ケイ素化合物（Ｄ）１〜４０重量部、一般式（２）および／または一般式（３）で表されるフェノール化合物（Ｅ）１〜３０重量部からなることを特徴とするポジ型感光性組成物。
Ｆ＝フィラー（ｇ）／（アルカリ可溶性樹脂（ｇ）／フィラー（ｇ））
【化４】
0003995962.tif 000039
【化５】
0003995962.tif 000040
【化６】
0003995962.tif 000041
【化７】
0003995962.tif 000042
【請求項３】
前記一般式（１）で示されるポリアミド（Ａ）におけるＸが、下記より選ばれてなる、請求項１または２に記載のポジ型感光性組成物。
【化８】
0003995962.tif 000043
【請求項４】
前記一般式（１）で示されるポリアミド（Ａ）におけるＹが、下記より選ばれてなる、請求項１ないし３のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化９】
0003995962.tif 000044
【請求項５】
フィラー（Ｃ）が、シリカ、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムである、請求項１ないし４のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項６】
フィラー（Ｃ）の粒径が、１ｎｍから１０００ｎｍである、請求項１ないし５のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項７】
一般式（４）の有機ケイ素化合物が、γ−アミノプロピルトリエトキシシランと無水マレイン酸との反応物である、請求項１ないし６のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を用いて作製された半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高解像度で高残膜率のパターンを得ることができ、かつフィラーを配合することにより、良好な機械特性、接着特性、吸水特性を有したアルカリ水溶液で現像可能な高感度のポジ型感光性樹脂に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜には耐熱性が優れ、又卓越した電気特性、機械的特性等を有するポリイミド樹脂が用いられているが、近年半導体素子の高集積化、大型化、封止樹脂パッケージの薄型化、小型化、半田リフローによる表面実装への移行等により耐熱サイクル性、耐熱ショック性等の著しい向上の要求があり、更に高性能のポリイミド樹脂が必要とされるようになってきた。
一方、ポリイミド樹脂自身に感光性を付与する技術が注目を集めてきており、例えば感光性ポリイミド樹脂として、下記式（７）等がある。
【０００３】
【化８】
0003995962.tif 000002
【０００４】
これを用いるとパターン作成工程の一部が簡略化でき、工程短縮の効果はあるが、現像の際にＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤が必要となるため、安全、取扱いにおいて問題がある。そこで最近では、アルカリ水溶液で現像ができるポジ型の感光性樹脂が開発されている。例えば、特公平１−４６８６２号公報においてはポリベンゾオキサゾール前駆体とジアゾキノン化合物より構成されるポジ型感光性樹脂が開示されている。これは高い耐熱性、優れた電気特性、微細加工性を有し、ウェハーコート用のみならず層間絶縁用樹脂としての可能性も有している。このポジ型の感光性樹脂の現像メカニズムは、未露光部のジアゾキノン化合物がアルカリ性水溶液に不溶であり、露光することによりジアゾキノン化合物が化学変化を起こし、アルカリ性水溶液に可溶となる。この露光部と未露光部での溶解性の差を利用し、未露光部のみの塗膜パターンの作成が可能となる。
【０００５】
また、近年特に感光性樹脂の高感度化が強く望まれている。低感度であるとウェハー１枚あたりの露光時間が長くなり、スループットが低下するからである。そこで感光性樹脂の高感度化を目的として、例えばベース樹脂のポリベンゾオキサゾール樹脂の分子量を小さくしただけでは、非露光部の現像時における膜減りが大きくなり所望の膜厚を得ることが不可能となるだけでなく、そのパターン形状も悪くなるという問題が生じる。また熱により脱水閉環させた硬化膜の機械的特性も著しく低下するという不具合も起こる。この様なことから、上記特性を満足しながら高感度である感光性樹脂の開発が望まれていた。
【０００６】
また、近年特にウエハの大型化が進み、３００ｍｍウエハが使用されるようになってきた。大きなウエハではＳｉウエハと感光性樹脂との線膨張係数が異なるために、ウエハに反りが生じ、ウエハを薄く削る裏面研削の工程でウエハが割れる問題が起こってきている。したがって感光性樹脂の線膨張係数をシリコンウエハに近づけた低応力の感光性樹脂の開発が望まれていた。
【０００７】
更に、従来のフィラー入りのポジ型感光性樹脂では、常温での保存における凝集問題と現像時のパターンの剥離問題が発生する可能性があり、この２つの問題の一方を解決するためには他方を犠牲にしなければならない関係であった。凝集を抑えるために従来の有機ケイ素化合物を無くすと剥離が発生し、剥離を無くすためにその有機ケイ素化合物を入れると凝集が生じていた。従って、この２つの問題を同時に解決するフィラー入りのポジ型感光性樹脂が望まれていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、アルカリ水溶液で現像が可能で、高解像度で高残膜率のパターンを得ることができ、かつ硬化後の皮膜特性として優れた機械特性、接着性、吸水性を有する高感度のポジ型感光性樹脂を提供することを目的とする。更に常温での保存における凝集問題と現像時のパターンの剥離問題を解決した高感度のポジ型感光性樹脂を提供する。
【０００９】
本発明は、アルカリ可溶性樹脂として、一般式（１）で示されるポリアミド（Ａ）１００重量部、感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）１〜１００重量部、フィラー（Ｃ）の含有量Ｆ（下記式）が２〜７０重量％、一般式（４）および一般式（６）で表される有機ケイ素化合物（Ｄ）１〜４０重量部からなるポジ型感光性組成物である。
Ｆ＝フィラー（ｇ）／（アルカリ可溶性樹脂（ｇ）／フィラー（ｇ））
また、本発明は、アルカリ可溶性樹脂として、一般式（１）で示されるポリアミド（Ａ）１００重量部、感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）１〜１００重量部、フィラー（Ｃ）の含有量Ｆ（下記式）が２〜７０重量％、一般式（４）および一般式（６）で表される有機ケイ素化合物（Ｄ）１〜４０重量部、一般式（２）および／または一般式（３）で表されるフェノール化合物（Ｅ）１〜３０重量部からなるポジ型感光性組成物である。
【化１０】
0003995962.tif 000003
【化１１】
0003995962.tif 000004
【化１２】
0003995962.tif 000005
【化１３】
0003995962.tif 000006
【００１０】
アルカリ可溶性樹脂が、一般式（１）で示されるポリアミド（Ａ）であり、フィラー（Ｃ）が、シリカ、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムであり、粒径が１ｎｍから１０００ｎｍであり、有機ケイ素化合物が一般式（４）および／または一般式（５）、または一般式（４）および一般式（６）で表され、一般式（４）の有機ケイ素化合物が、γ−アミノプロピルトリエトキシシランと無水マレイン酸との反応物であり、一般式（５）のケイ素化合物物が、γーアミノプロピルトリエトキシシランと４、４’−オキシジフタル酸無水物との反応物であるポジ型感光性組成物である。
また、上記ポジ型感光性樹脂組成物を用いて製作された半導体装置である。
【００１１】
【化１０】
0003995962.tif 000007
【化１１】
0003995962.tif 000008
【化１２】
0003995962.tif 000009
【化１３】
0003995962.tif 000010
【００１２】
【発明の実施の形態】
アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ヒドロキシポリアミド、ポリアミド酸、フェノールノボラック等であるが、耐熱性と感光性を両立するために、ヒドロキシポリアミドが好ましく、一般式（１）で示されるポリアミド（Ａ）である。
【００１３】
一般式（１）のポリアミド（Ａ）は、Ｘの構造を有するビスアミノフェノールとＹの構造を有するジカルボン酸からなり、このポリアミドを約３００〜４００℃で加熱すると閉環し、ポリベンゾオキサゾールという耐熱性樹脂に変化する。
【００１４】
本発明のポリアミド（Ａ）のＸは、例えば、
【化１４】
0003995962.tif 000011
等であるがこれらに限定されるものではない。
【００１５】
この中で特に高感度であるものとしては、
【化１５】
0003995962.tif 000012
より選ばれるものである。
【００１６】
又式（１）のＹは、例えば、
【化１６】
0003995962.tif 000013
等であるがこれらに限定されるものではない。
【００１７】
これらの中で特に高感度のものとしては
【化１７】
0003995962.tif 000014
より選ばれるものである。
【００１８】
更に、式（１）のＺは、例えば
【化１８】
0003995962.tif 000015
等であるがこれらに限定されるものではない。
【００１９】
式（１）のＺは、例えば、シリコンウェハーのような基板に対して、特に密着性が必要な場合に用いるが、その使用割合ｂについては最大４０．０モル％まで使用することができる。４０．０モル％を越えると樹脂の溶解性が極めて低下し、スカムが発生し、パターン加工ができない。なお、これらＸ、Ｙ、Ｚの使用にあたっては、それぞれ１種類であっても２種類以上の混合物であっても構わない。
【００２０】
本発明で用いる感光性ジアゾキノン化合物は、１，２−ベンゾキノンジアジドあるいは１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物であり、米国特許明細書第２，７７２，９７２号、第２，７９７，２１３号、第３，６６９，６５８号により公知の物質である。例えば、下記のものが挙げられる。
【００２１】
【化１９】
0003995962.tif 000016
【００２２】
【化２０】
0003995962.tif 000017
【００２３】
これらの中で特に高残膜率の点から好ましいものとしては下記のものがある。
【化２１】
0003995962.tif 000018
【００２４】
感光性ジアジドキノン化合物（Ｂ）のポリアミド（Ａ）への配合量は、ポリアミド１００重量部に対し、１〜１００重量部で、配合量が１重量部未満だと樹脂のパターニング性が不良であり、逆に１００重量部を越えるとフィルムの引張り伸び率が著しく低下する。
【００２５】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、必要により感光特性を高めるためにジヒドロピリジン誘導体を加えることができる。ジヒドロピリジン誘導体としては、例えば、２，６−ジメチル−３，５−ジアセチル−４−（２′−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン、４−（２′−ニトロフェニル）−２，６−ジメチル−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジン、４−（２′，４′−ジニトロフェニル）−２，６−ジメチル−３，５−カルボメトキシ−１，４−ジヒドロピリジン等を挙げることができる。
【００２６】
本発明で用いるフィラー（Ｃ）は、有機フィラーまたは無機フィラーである。有機フィラーとしては、例えば、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、フッソ樹脂である。無機フィラーとしては、例えば、アルミナ、シリカ、マグネシア、フェライト、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムなどの金属酸化微粒子、あるいはタルク、マイカ、カオリン、ゼオライトなどの珪酸塩類、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、フラーレンなどの微粒子を用いる。上記フィラーは１種または２種以上を混合して使用する。特にシリカ、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムは混合後もチキソ性がでず、スピンナーにより均一塗布できるために好ましい。
なお、本発明のフィラーには有機ケイ素化合物を含まない。
【００２７】
上記フィラーは、好ましくは、平均粒径が１〜１０００ｎｍ（クレームに合わした）の微粒子であり、さらに好ましくは１００ｎｍ以下の微粒子である。平均粒径が１０００ｎｍを越えると解像度、感度の低下をまねき好ましくない。また、平均粒径が１ｎｍ未満であれば混練が難しくなるという問題が発生する。
フィラーの添加量は、アルカリ可溶性樹脂とフィラーの合計量に対し２重量％以上７０重量％以下であり、好ましくは５０重量％以下である。２重量％未満では添加効果がほとんどなく、７０重量％を越えると現像時間が極端に長くなったり、硬化後の被膜形成ができなくなる。
【００２８】
本発明は顔料を用いることができ、顔料を用いる時、その添加量はフィラーとして上記の重量％の中に含まれる。本発明で用いる顔料は酸化チタン等の着色顔料である。前記フィラーと樹脂、感光剤と有機溶媒等を混合する際は、フィラーや顔料が樹脂組成物中に均一に分散することが好ましい。分散は公知の方法で行うことができ、例えば、ボールミル、ロールミル、ダイヤモンドミル等剪断力の強い分散装置を用いて、分散混合の良好な感光性樹脂組成物を得ることができる。更に、分散混合を良好に行うため、湿潤剤、分散剤、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、消泡剤等を添加するか、あらかじめフィラーに疎水処理を実施することも可能である。
【００２９】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物においては、更に一般式（２）および／または一般式（３）で表わされるフェノール化合物を含有させても良い。
【００３０】
【化２２】
0003995962.tif 000019
【００３１】
フェノール化合物をポジ型レジスト組成物に添加する技術としては、例えば、特開平３−２００２５１号公報、特開平３−２００２５２号公報、特開平３−２００２５３号公報、特開平３−２００２５４号公報、特開平４−１６５０号公報、特開平４−１６５１号公報、特開平４−１１２６０号公報、特開平４−１２３５６号公報、特開平４−１２３５７号公報に示されている。しかし、これらに示されているようなフェノール化合物は、本発明におけるアルカリ可溶性樹脂（ポリアミドは削除）をベース樹脂としたポジ型感光性樹脂に用いても感度向上の効果は小さい。
【００３２】
しかし、本発明における一般式（２）および／または一般式（３）で表わされるフェノール化合物を用いた場合、露光部における溶解速度が増し、感度が向上する。又分子量を小さくし感度を上げた場合に見られるような未露光部の膜減りも非常に小さい。
又本発明においては、一般式（２）および／または一般式（３）で表わされるフェノール化合物を添加することによる新たな特性として、封止樹脂との密着性が向上したポジ型感光性樹脂組成物が得られるということを見出した。
【００３３】
一般式（２）および／または一般式（３）に示される化合物としては下記のもの等を挙げることができるがこれらに限定されない。
【００３４】
【化２３】
0003995962.tif 000020
【００３５】
【化２４】
0003995962.tif 000021
【００３６】
【化２５】
0003995962.tif 000022
【００３７】
これらの中で特に、感度及び残膜率の点で好ましいものとしては、
【化２６】
0003995962.tif 000023
であり、一般式（２）で表わされる化合物は単独、又は混合物の形で全フェノール化合物中に５０重量％以上含まれるものである。
【００３８】
フェノール化合物の添加量としては、ポリアミド（Ａ）１００重量部に対して１〜３０重量部が好ましい。添加量が１重量部未満だと感度向上の効果が得られず、又添加量が３０重量部を越えると残膜率の低下が大きくなったり、又冷凍保存中において析出が起こったりして実用性に欠ける。
【００３９】
本発明では、有機ケイ素化合物を用いる。有機ケイ素化合物であれば、特にその内容を問わないが、例えば、一般式（４）、（５）、（６）で示される有機ケイ素化合物が好ましい。中でも一般式（４）及び（６）で示される有機ケイ素化合物を併用したものがより好ましい。有機ケイ素化合物は、感光性樹脂と下地である基板との接着性を向上させるために用いられるものである。１種又は２種以上混合して用いてもよい。添加量はポリアミド１００重量部に対して１〜１０重量部であることが好ましい。１重量部未満では接着性向上効果が得られないので好ましくなく、１０重量部を越えると、半導体素子上に形成されるポリベンゾオキサゾール皮膜の機械的強度が低下して応力緩和効果が薄れるので好ましくない。
【００４０】
一般式（４）及び（６）で示される有機ケイ素化合物を併用すると常温での保存における凝集問題と現像時のパターンの剥離問題に関してより好ましい結果が得られる可能性があることを見出した。一般式（４）及び（６）で示される有機ケイ素化合物を併用する場合には、一般式（４）／一般式（６）の重量比は、特に制限されないが、１／９〜９／１の範囲で用いるのがより好ましい。重量比が１／９未満であれば現像時にパターンの剥離という問題が発生する可能性があり、９／１を越えると硬化後に剥離という問題が発生する可能性がある。
【００４１】
一般式（４）、（５）で示される有機ケイ素化合物は酸無水物や酸二無水物とアミノ基を有するシランカップリング剤とを有機溶媒中で２０〜１００℃で３０分〜１０時間反応させることにより容易に得ることが可能である。用いられる酸無水物の例としては、無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸、無水コハク酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸、無水フタル酸などが挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００４２】
酸二無水物の例を挙げると、例えば、ピロメリット酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６，−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−テトラクロロナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３″，４，４″−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２″，３，３″−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３″，４″−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−プロパン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ペリレン−２，３，８，９−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−４，５，１０，１１−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−５，６，１１，１２−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，７，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、４，４′−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４３】
アミノ基を有するシランカップリング剤の例としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルジエチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルジエチルエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、４−アミノブチルジメチルメトキシシラン等である。
【００４４】
エポキシ基を有するシランカップリング材の例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等である。
【００４５】
一般式（４）として示される有機ケイ素化合物としては、例えば、下記式のようなものがある。
【化２７】
0003995962.tif 000024
【００４６】
一般式（５）として示される有機ケイ素化合物としては、例えば、下記式のようなものがある。
【化２８】
0003995962.tif 000025
【００４７】
一般式（６）として示される有機ケイ素化合物としては、例えば、下記式のようなものがある。
【化２９】
0003995962.tif 000026
【００４８】
本発明におけるポジ型感光性樹脂組成物には、必要によりレベリング剤、シランカップリング剤等の添加剤を添加することができる。
本発明においてはこれらの成分を溶剤に溶解し、ワニス状にして使用する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等を単独でも混合して用いてもよい。
【００４９】
本発明におけるポジ型感光性樹脂組成物の製造方法としては、フィラーの二次凝集を防ぐために、予めフィラーを分散材を用いて溶媒中に均一分散しておき、その後アルカリ可溶性樹脂、感光剤、有機ケイ素化合物等を溶解していくと、均一なワニスが得られる。分散材としては陰イオン活性剤、陽イオン活性剤、非イオン活性剤、両性イオン活性材などが挙げられるが、この中で
陽イオン活性剤、非イオン活性剤が好ましい。この中でリン酸エステル系の活性剤が好ましい。
【００５０】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物の使用方法は、まず該組成物を適当な支持体、例えば、シリコンウェハー、セラミック、アルミ基板等に塗布する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等がある。次に、６０〜１２０℃でプリベークして塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に化学線を照射する。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。次に照射部を現像液で溶解除去することによりレリーフパターンを得る。
【００５１】
現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩等のアルカリ類の水溶液、及びこれにメタノール、エタノールのごときアルコール類等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を好適に使用することができる。現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。次に、現像によって形成したレリーフパターンをリンスする。リンス液としては、蒸留水を使用する。次に加熱処理を行い、オキサゾール環を形成し、耐熱性に富む最終パターンを得る。
【００５２】
本発明によるポジ型感光性樹脂組成物は、半導体用途のみならず、多層回路の層間絶縁やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜等としても有用である。
【００５３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
《実施例１》
＊ポリアミドの合成
ジフェニルエーテル−４、４’−ジカルボン酸１モルと１−ヒドロキシベンゾトリアゾール２モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体４９２．５重量部（１モル）とヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン３４７．９重量部（０．９５モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３０００重量部を加えて溶解させた。その後オイルバスを用いて７５℃にて１２時間反応させた。
次に、反応混合物をろ過した後、反応混合物を水／メタノール＝３／１の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、目的のポリアミド（Ａ−１）を得た。
【００５４】
＊ポジ型感光性樹脂組成物の作製
シリカ（Ｃ−１：平均粒径１００ｎｍ、比表面積４０ｍ2／ｇ）５重量部とフォスファノールRE-610（東邦化学工業（株））１０重量部をダイヤモンドミルを用いてγ−ブチロラクトン２５０重量部に分散した後、合成したポリアミド（Ａ−1）１００重量部、下記式の構造を有するジアゾキノン（Ｂ−１）２５重量部、γーアミノプロピルトリエトキシシランと無水マレイン酸を反応させて得られた有機ケイ素酸化合物（Ｄ−１）を３重量部、γーアミノプロピルトリエトキシシランと４、４’−オキシジフタル酸無水物を反応させて得られた有機ケイ素化合物（Ｄ−２）を２重量部を加え溶解した後、１μｍのフッソ樹脂系フィルターで濾過し感光性樹脂組成物を得た。
【００５５】
＊特性評価
このポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で４分乾燥し、膜厚約７μｍの塗膜を得た。この塗膜にｇ線ステッパー露光機ＮＳＲ−１５０５Ｇ３Ａ（ニコン（株）製）によりレチクルを通して５０ｍＪ／ｃｍ2から２０ｍＪ／ｃｍ2づつ増やして５４０ｍＪ／ｃｍ2まで露光を行った。
次に２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に４０秒浸漬することによって露光部を溶解除去した後、純水で３０秒間リンスした。その結果、露光量３２０ｍＪ／ｃｍ2の照射した部分よりパターンが成形されており、パターン底部にスカムが無いことが確認できた（感度は３２０ｍＪ／ｃｍ2）。この時の残膜率（現像後の膜厚／現像前の膜厚）は９１．０と非常に高い値を示した。
【００５６】
又、別にポジ型感光性樹脂組成物を同様に２枚のシリコンウェハー上に塗布し、プリベークした後、オーブン中３０分／１５０℃、３０分／２５０℃、３０分／３５０℃の順で加熱、樹脂を硬化させた。このときの硬化収縮率は２０％であった。
その後２％フッ化水素水溶液に浸漬することによりシリコンウェハーから剥離した硬化フィルムを、水で十分洗浄し乾燥を行った後に熱機械分析（ＴＭＡ）で線膨張係数を測定したところ３．９ｘ１０-5  １／℃という低い値を得た。
【００５７】
シリコンウェハー上に作成したパターンのビアホール底部のコーナー部を走査型電子顕微鏡にて観察し、シリコンウェハー界面にて剥離しているか確認を行った。その際に、剥離が全く生じていないサンプルを「ｇｏｏｄ」とし、一つでも生じたサンプルを「ＮＧ」とした場合、「ｇｏｏｄ」であった。
【００５８】
上記の感光性樹脂組成物を室温にて保管し、粘度が２０％上昇した際の保管日数を調べた。その結果、１週間以内なら「×」、１ヶ月以内なら「○」、それ以上なら「◎」とした。
【００５９】
《実施例２》
実施例１におけるポリアミドの合成において、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを３４．８重量部（０．０９５モル）に減らし、替わりに、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１．２４重量部（０．００５モル）を加え、一般式（１）で示され、Ｘが下記式Ｘ−１、Ｙが下記式Ｙ−１で、ＺがＺ−１で、ａ＝９５、ｂ＝５からなるポリアミドを合成した。その他は実施例１と同様の評価を行った。
【００６０】
《実施例３》
実施例１におけるジアゾキノン化合物を、下記式（Ｂ−２）に替えて評価を行った。
《実施例４》
実施例１におけるポジ型感光性樹脂組成物にフェノール化合物（Ｐ−１）１０重量部添加して評価を行った。
《実施例５》
実施例４におけるフェノール化合物（Ｐ−１）の添加量を５重量部にして評価を行った。
《実施例６》
実施例１におけるシリカ（Ｃ−１）を酸化ジルコン（Ｃ−２：平均粒径１０ｎｍ、比表面積５０ｍ2／ｇ）にして評価を行った。
《実施例７》
実施例１におけるシリカを３０重量部にして評価を行った。
【００６１】
《実施例８》
実施例１における有機ケイ素化合物（Ｄ−１およびＤ−２）をＤ−１（３重量部）のみにして評価を行った。
《実施例９》
実施例１における有機ケイ素化合物（Ｄ−１およびＤ−２）をＤ−２（２重量部）のみにして評価を行った。
《実施例１０》
実施例１における有機ケイ素化合物（Ｄ−１およびＤ−２）を、それぞれ６重量部、４重量部にして評価を行った。
《実施例１１》
実施例１における有機ケイ素化合物（Ｄ−２）をＤ−３（２重量部）にして評価を行った。
《実施例１２》
実施例１１における有機ケイ素化合物（Ｄ−１）を４重量部に、有機ケイ素化合物（Ｄ−３）を１重量部にして評価を行った。
【００６２】
《実施例１３》
実施例１１における有機ケイ素化合物（Ｄ−１）を２重量部に、有機ケイ素化合物（Ｄ−３）を２重量部にして評価を行った。
《実施例１４》
実施例１１における有機ケイ素化合物（Ｄ−１）を２重量部に、有機ケイ素化合物（Ｄ−３）を３重量部にして評価を行った。
《実施例１５》
実施例１１における有機ケイ素化合物（Ｄ−１）を１重量部に、有機ケイ素化合物（Ｄ−３）を４重量部にして評価を行った。
《実施例１６》
実施例１１におけるフィラー（Ｃ−１）をＣ−２（１０重量部）に、有機ケイ素化合物（Ｄ−１）を６重量部に、有機ケイ素化合物（Ｄ−３）を４重量部にして評価を行った。
《実施例１７》
実施例１１におけるジアゾキノン化合物（Ｂ−１）を、Ｂ−２（２０重量部）にし、フェノール化合物（Ｐ−１）を１０重量部添加して評価を行った。
《実施例１８》
実施例２におけるフィラー（Ｃ−１）の添加量を、Ｂ−２（２０重量部）にし、フェノール化合物（Ｐ−１）を５重量部添加し、有機ケイ素化合物（Ｄ−２）をＤ−３（２重量部）にして評価を行った。
【００６３】
《比較例１》
実施例１において、シリカおよび有機ケイ素化合物を添加しないで評価を行った。
《比較例２》
実施例１におけるシリカの添加量を４００重量部に増やして評価を行った。
《比較例３》
実施例１におけるシリカをシリカの添加量を０．５重量部にして評価を行った。
【００６４】
《比較例４》
比較例２において、有機ケイ素化合物（Ｄ−２）をＤ−３（２重量部）にして評価を行った。
《比較例５》
比較例３において、有機ケイ素化合物（Ｄ−２）をＤ−３（２重量部）にして評価を行った。
《比較例６》
実施例２において、有機ケイ素化合物（Ｄ−２）をＤ−４（２重量部）にして評価を行った。
【００６５】
実施例１〜１８、比較例１〜６の樹脂成分、評価結果を下記に示す。
【００６６】
【化３０】
0003995962.tif 000027
【００６７】
【化３１】
0003995962.tif 000028
【００６８】
【化３２】
0003995962.tif 000029
【００６９】
【化３３】
0003995962.tif 000030
【００７０】
【化３４】
0003995962.tif 000031
【００７１】
【表１】
0003995962.tif 000032
【００７２】
【表２】
0003995962.tif 000033
【００７３】
【表３】
0003995962.tif 000034
【００７４】
【表４】
0003995962.tif 000035
【００７５】
【発明の効果】
本発明によって、高解像度で高残膜率のパターンを形成することができ、かつ硬化後の皮膜特性として優れた機械特性、接着性、吸水性を有する高感度のポジ型感光性樹脂を提供することが可能になった。更に常温での保存における凝集問題と現像時のパターンの剥離問題を解決した高感度のポジ型感光性樹脂を提供することが可能になった。