(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
（Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｓm−Ｒ3−Ｓｉ（ＯＲ1）(3-p)（Ｒ2）p…（１）
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜４の１価炭化水素基、Ｒ3は炭素数１〜１０の２価炭化水素基、ｍは平均値として２＜ｍ≦６の数を示し、ｐは０，１又は２を示す）
で表わされるスルフィド鎖含有有機珪素化合物と、アルカリ金属又はアルカリ土類金属と、下記一般式（２）
（Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｘ                           …（２）
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜４の１価炭化水素基、Ｒ3は炭素数１〜１０の２価炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｐは０，１又は２を示す）
で表されるハロゲノアルキル基含有有機珪素化合物と、場合により硫黄とを反応させることを特徴とする下記一般式（３）
（Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｓn−Ｒ3−Ｓｉ（ＯＲ1）(3-p)（Ｒ2）p…（３）
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜４の１価炭化水素基、Ｒ3は炭素数１〜１０の２価炭化水素基、ｎは平均値として２≦ｎ＜６、かつ上記ｍ＞ｎを満足する数を示し、ｐは０，１又は２を示す）
で表されるスルフィド鎖含有有機珪素化合物の製造方法。
【請求項２】
上記一般式（１）において、ｍの平均値が３〜４であるスルフィド鎖含有有機珪素化合物を用いて、上記一般式（３）において、ｎの平均値が２〜３のスルフィド鎖含有有機珪素化合物を得ることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、下記一般式（１）
（Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｓm−Ｒ3−Ｓｉ（ＯＲ1）(3-p)（Ｒ2）p…（１）
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜４の１価炭化水素基、Ｒ3は炭素数１〜１０の２価炭化水素基、ｍは平均値として２＜ｍ≦６の数を示し、ｐは０，１又は２を示す）
で表わされるスルフィド鎖含有有機珪素化合物のスルフィド鎖分布を変える方法、特に上記式（１）で表されるスルフィド鎖含有有機珪素化合物から、それよりもスルフィド鎖の小さいスルフィド鎖含有有機珪素化合物を得る方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ｂｉｓ−トリエトキシシリルテトラスルフィドは、シリカ配合タイヤにおいて、ゴムとシリカのカップリング剤として広く使用されている。しかし、該化合物は、ゴム、シリカと共に高温で混練した場合、配合物の粘度を上昇させ、その後の加工性に問題があった。
【０００３】
このために、これを改良したｂｉｓ−トリエトキシシリルプロピルジスルフィドのような短鎖ポリスルフィド化合物が提案され、特開平９−１６９７７４号公報には、ＮａＣＮを用いるジスルフィドシランの製造方法が開示されている。しかしながら、この製造方法は、有毒な化合物を使うという問題点があり、これに替わる安価で安全な短鎖スルフィド鎖含有有機珪素化合物の製造方法が求められていた。
【０００４】
そこで、本発明者らは、一般式（ＲＯ）3ＳｉＣ3Ｈ6ＳxＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＲ）3（Ｒはメチル基又はエチル基、ｘは平均３〜６の正数を示す）のポリスルフィドシランと、Ｍ12Ｓ（Ｍ1はアルカリ金属又はアンモニウムを示す）及びＭ2Ｓ（Ｍ2はアルカリ土類金属又は亜鉛を示す）の無水硫黄化合物の１種以上と、一般式ＸＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＲ）3（Ｘはハロゲン、Ｒはメチル基又はエチル基を示す）のハロゲノアルコキシシランとを反応させて、短鎖スルフィド鎖含有有機珪素化合物を製造する方法を提案している（特開平１１−１００３８８号公報）。しかし、このような方法で短鎖スルフィド鎖含有有機珪素化合物を製造するとシリカとゴムとの反応にあまり関与しないスルフィド鎖を有するモノスルフィド鎖含有有機珪素化合物が生成してしまう場合があるという問題があった。
【０００５】
本発明は、上記要望に応えたもので、上記式（１）で表されるスルフィド鎖含有有機珪素化合物から、それより平均スルフィド鎖が小さく、組成中のモノスルフィド鎖含有化合物が少ないスルフィド鎖含有有機珪素化合物を安全且つ安価に製造する方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、下記一般式（１）
（Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｓm−Ｒ3−Ｓｉ（ＯＲ1）(3-p)（Ｒ2）p…（１）
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜４の１価炭化水素基、Ｒ3は炭素数１〜１０の２価炭化水素基、ｍは平均値として２＜ｍ≦６の数を示し、ｐは０，１又は２を示す）
で表わされるスルフィド鎖含有有機珪素化合物と、アルカリ金属又はアルカリ土類金属と、下記一般式（２）
（Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｘ                           …（２）
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜４の１価炭化水素基、Ｒ3は炭素数１〜１０の２価炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｐは０，１又は２を示す）
で表されるハロゲノアルキル基含有有機珪素化合物と、場合により硫黄とを反応させることにより、下記一般式（３）
（Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｓn−Ｒ3−Ｓｉ（ＯＲ1）(3-p)（Ｒ2）p…（３）
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜４の１価炭化水素基、Ｒ3は炭素数１〜１０の２価炭化水素基、ｎは平均値として２≦ｎ＜６、かつｍ＞ｎを満足する数を示し、ｐは０，１又は２を示す）
で表されるスルフィド鎖含有有機珪素化合物、特にｎが平均２〜３であり、且つ組成中にモノスルフィド鎖含有有機珪素化合物の含有量が少ないスルフィド鎖含有有機珪素化合物を高収率且つ安価に製造することができることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【０００７】
従って、本発明は、上記一般式（１）で表されるスルフィド鎖含有有機珪素化合物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属、上記一般式（２）で表わされるハロゲノアルキル基含有有機珪素化合物、及び場合により硫黄とを反応させることにより、上記一般式（３）で表されるスルフィド鎖含有有機珪素化合物を製造する方法を提供する。
【０００８】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明は、上述したように、下記一般式（１）で表されるスルフィド鎖含有有機珪素化合物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属、下記一般式（２）で表されるハロゲノアルキル基含有有機珪素化合物、及び場合により硫黄を反応させることにより、下記一般式（３）で表されるスルフィド鎖含有有機珪素化合物を得るものである。
【０００９】
ここで、出発原料として使用されるスルフィド鎖含有有機珪素化合物は、下記一般式（１）で表されるものである。
（Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｓm−Ｒ3−Ｓｉ（ＯＲ1）(3-p)（Ｒ2）p…（１）
【００１０】
上記式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜４の１価炭化水素基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アリル基、メタリル基等のアルキル基、アルケニル基などが例示され、Ｒ3は炭素数１〜１０の２価炭化水素基を示し、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｉ−ブチレン基、ヘキシレン基、デシレン基、フェニレン基、メチルフェニルエチレン基等のアルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基やこれらの基が結合した基などが例示され、ｍは平均値として２＜ｍ≦６、好ましくは平均値として３≦ｍ≦４のものが用いられる。ｐは０，１又は２を示す。
【００１１】
このような一般式（１）で表される化合物として下記のものが代表例として挙げられる。
【００１２】
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ4−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ4−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3
【００１３】
なお、上述した化合物のＳは不均化反応等が生じるため、分布を持っており、あくまで平均値として表記されるものである。前述した上記一般式（１）におけるｍは、平均値として２＜ｍ≦６であり、好ましくは３≦ｍ≦４である。
【００１４】
本発明に使用されるアルカリ金属又はアルカリ土類金属としては、特に限定されないが、金属ナトリウムや金属カリウム等が好ましい。
【００１５】
また、本発明に使用されるハロゲノアルキル基含有有機珪素化合物は、下記一般式（２）で表されるものである。
（Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｘ                           …（２）
【００１６】
上記式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、ｐは前述の通りである。Ｘは塩素等のハロゲン原子を示し、具体的にはＣｌ、Ｂｒ、Ｉなどが例示される。
【００１７】
ここで、上記一般式（２）の化合物としては、下記のものが代表例として挙げられる。
【００１８】
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｃｌ
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｂｒ
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｃｌ
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｂｒ
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−Ｃｌ
【００１９】
更に、反応を行う際、スルフィド鎖の調整のため、硫黄の添加は任意であるが、硫黄の添加量が多いと、モノスルフィド鎖含有有機珪素化合物含有量が多くなるため、好ましくない。
【００２０】
本発明の化合物を製造する際、溶媒の使用は任意であり、無溶剤でもよいが、例えば、ペンタン、ヘキサン、へプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール等のアルコール類、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類等を使用することができ、特にジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、メタノール、エタノール等のアルコール類の使用が好ましい。
【００２１】
本発明の反応方法においては、あらかじめ一般式（１）の化合物と、アルカリ金属又はアルカリ土類金属と、場合により硫黄とを反応させた後、一般式（２）の化合物と反応させてもよいし、あらかじめ一般式（１）の化合物と、一般式（２）の化合物と、場合により硫黄とを仕込んだ中にアルカリ金属又はアルカリ土類金属を添加して反応させてもよい。
【００２２】
その際の反応温度は、特に限定されないが、室温から２００℃程度でよく、好ましくは６０〜１７０℃程度である。反応時間は、通常３０分以上であるが、２時間から１５時間程度で反応は完結する。
【００２３】
この場合、各成分の反応モル比は以下の通りであることが好ましい。即ち、上記一般式（１）の化合物とアルカリ金属又はアルカリ土類金属とのモル比は、所望の一般式（３）のｎにあわせてアルカリ金属又はアルカリ土類金属を加えればよく、また、アルカリ金属を加えた場合、基本的には等モルの一般式（２）の化合物を加えればよく、アルカリ土類金属であれば、２倍モルの一般式（２）の化合物を加えればよい。但し、一般式（２）の化合物のモル数を少なくすれば、系をアルカリ性にすることができ、モル数を多くすれば中性付近にすることができる。具体的には、一般式（１）の化合物において、ｍが平均４の化合物１モルと、アルカリ金属２モルと、一般式（２）の化合物２モルとを反応させた場合、得られる一般式（３）の化合物のｎは平均２となる。ここで、硫黄の添加量は任意であるが、例えば前述したモル比において、ｎの平均を２．５とする場合は０．５モル添加すればよい。また、溶媒の添加量も任意である。なお、本発明において、溶媒を使用した場合、反応終了後、生成した塩を濾別する前、又は濾別した後に減圧下で留去すればよい。
【００２４】
このようにして得られた化合物は、下記一般式（３）で表されるものである。
（Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｓn−Ｒ3−Ｓｉ（ＯＲ1）(3-p)（Ｒ2）p…（３）
【００２５】
式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜４の１価炭化水素基、Ｒ3は炭素数１〜１０の２価炭化水素基、ｐは０，１又は２を示し、これらは上述した一般式（１）と同様のものを例示することができる。また、ｎは平均値として２≦ｎ＜６、かつ上述した一般式（１）のｍよりも小さい値であり、特に平均値として２≦ｎ≦３が好ましい。なお、上記方法で得られる化合物（混合物）において、式（３）のｎが１である化合物の含有量を５モル％以下、特に２モル％以下とすることができる。
【００２６】
このような化合物として、具体的には
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ2−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ3−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ2−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ3−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−Ｓ3−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3
などが挙げられる。
【００２７】
【発明の効果】
本発明によれば、一般式（１）で表されるスルフィド鎖含有有機珪素化合物から、これよりもポリスルフィド鎖の小さい短鎖のポリスルフィドシランを高収率で且つ安価に製造することができ、更に組成中にゴムとの反応性の低いモノスルフィド鎖含有有機珪素化合物の含有量の少ない組成となることから、工業的に極めて有用である。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００２９】
[実施例１]
窒素ガス導入管、温度計、ジムロート型コンデンサー及び滴下漏斗を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、テトラヒドロフラン２５０ｇ、ｂｉｓ−トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド（ｍ＝４）２６９ｇ（０．５ｍｏｌ）、金属ナトリウム２３ｇ（１．０ｍｏｌ）を仕込み、６０℃にて４時間反応させた。その後、３−クロロプロピルトリエトキシシラン２４０．５ｇ（１．０ｍｏｌ）を滴下した。この滴下には３０分を要した。滴下終了後、８時間熟成を続け、その後、溶液を濾過した。濾液をロータリーエバポレーターにて減圧濃縮したところ、褐色透明の液体３９８ｇが得られた。このものの赤外線吸収スペクトル分析及び１Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析を行った結果、下記平均組成式
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3−Ｓ2−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3
で表されるスルフィド基含有アルコキシシランであることが確認された。
【００３０】
このもののスルフィド基分布を確認するために、超臨界クロマトグラフィー分析を行ったところ、以下のスルフィドシラン分布（モル％）であることが判明した。
ｎ＝１          １％
ｎ＝２        ９５％
ｎ＝３          ３％
ｎ＝４          １％
ｎ＝５          ０．１％以下
【００３１】
なお、原料として使用したｂｉｓ−トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィドのスルフィドシラン分布（モル％）は、以下の分布であった。
ｍ＝１          ０．１％
ｍ＝２        １８％
ｍ＝３        ３０％
ｍ＝４        ２５％
ｍ＝５        １７％
ｍ＝６          ６％
ｍ＝７          ３％
ｍ＝８          １％
【００３２】
[実施例２]
実施例１において、金属ナトリウムと反応させる際に、更に硫黄を６．４ｇ（０．２ｍｏｌ）添加した他は同様に反応を行ったところ、褐色透明の液体３９７ｇを得た。このものの赤外線吸収スペクトル分析及び１Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析を行った結果、下記平均組成式
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3−Ｓ2.2−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3
で表されるスルフィド基含有アルコキシシランであることが確認された。
【００３３】
このもののスルフィド基分布を確認するために、超臨界クロマトグラフィー分析を行ったところ、以下のスルフィドシラン分布（モル％）であることが判明した。
ｎ＝１          １％
ｎ＝２        ７９％
ｎ＝３        １６％
ｎ＝４          ３％
ｎ＝５          １％
ｎ＝６          ０．１％以下
【００３４】
[比較例１]
窒素ガス導入管、温度計、ジムロート型コンデンサー及び滴下漏斗を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、エタノール２５０ｇ、ｂｉｓ−トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド（ｍ＝４）７４．０ｇ（０．１４ｍｏｌ）、無水硫化ナトリウム１５．６ｇ（０．２ｍｏｌ）、硫黄０．７５ｇ（０．０２ｍｏｌ）とを仕込み、８０℃にて１時間反応させた。その後、３−クロロプロピルトリエトキシシラン９６．２ｇ（０．４ｍｏｌ）を滴下した。この滴下には２０分を要した。滴下終了後、８時間熟成を続け、その後、溶液を濾過した。濾液をロータリーエバポレーターにて減圧濃縮したところ、褐色透明の液体１３８ｇが得られた。このものの赤外線吸収スペクトル分析及び１Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析を行った結果、下記平均組成式
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3−Ｓ2.2−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3
で表されるスルフィド基含有アルコキシシランであることが確認された。
【００３５】
このもののスルフィド基分布を確認するために、超臨界クロマトグラフィー分析を行ったところ、以下のスルフィドシラン分布（モル％）であることが判明した。
ｎ＝１          ５％
ｎ＝２        ７５％
ｎ＝３        １４％
ｎ＝４          ５％
ｎ＝５          １％
ｎ＝６          ０．１％以下