(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融金属の温度を測定する測温センサーと、溶融金属に電気的に接触される外部電極と、溶融金属に浸漬される酸素センサーとから成り、前記酸素センサーが、溶融金属に接触する一方の側部により測定部を構成すると共に溶融金属に接触しない他方の側部により基準部を構成する酸素イオン導電性を有する固体電解質素子と、該固体電解質素子の基準部に臨む筒状室に充填された基準物質から成る基準極と、前記筒状室に挿入され先端を基準物質に埋入された金属棒から成る内部電極により構成され、前記固体電解質素子の測定部と基準部の間において溶融金属と基準極の酸素分圧差により発生する起電力を前記外部電極と内部電極により検知することにより溶融金属中の溶存酸素を測定する装置において、
前記内部電極を埋入せしめるように筒状室に充填されたシール剤が、Ａｌ2 Ｏ3 粉末及び／又はＺｒＯ2 粉末から選択され且つ前記基準物質(5a)に接して筒状室に充填された安定保護層(8)と、黒鉛粉末及び／又はカーバイド粉末から選択され且つ前記安定保護層に接して筒状室に充填された酸素吸着層(9)と、石英ウール及び／又はアルミナウール及び／又はセラミックウールから選択され且つ前記酸素吸着層に接して筒状室に充填された緩和層(10)と、耐火セメントから成り前記緩和層に接して筒状室に充填された固結層(11)を構成して成ることを特徴とする溶融金属プローブ。
【請求項２】
溶融金属の温度を測定する測温センサーと、溶融金属に電気的に接触される外部電極と、溶融金属に浸漬される酸素センサーとから成り、前記酸素センサーが、溶融金属に接触する一方の側部に設けた被測定元素の酸化物及び／又は被測定元素の酸化物を含有する無機化合物を主成分とする混合酸化物により外面電極を構成すると共に溶融金属に接触しない他方の側部により基準部を構成する酸素イオン導電性を有する固体電解質素子と、該固体電解質素子の基準部に臨む筒状室に充填された基準物質から成る基準極と、前記筒状室に挿入され先端を基準物質に埋入された金属棒から成る内部電極により構成され、前記固体電解質素子の外面電極と基準部の間において溶融金属と基準極の酸素分圧差により発生する起電力を前記外部電極と内部電極により検知することにより溶融金属中の溶質元素を測定する装置において、
前記内部電極を埋入せしめるように筒状室に充填されたシール剤が、Ａｌ2 Ｏ3 粉末及び／又はＺｒＯ2 粉末から選択され且つ前記基準物質(5a)に接して筒状室に充填された安定保護層(8)と、黒鉛粉末及び／又はカーバイド粉末から選択され且つ前記安定保護層に接して筒状室に充填された酸素吸着層(9)と、石英ウール及び／又はアルミナウール及び／又はセラミックウールから選択され且つ前記酸素吸着層に接して筒状室に充填された緩和層(10)と、耐火セメントから成り前記緩和層に接して筒状室に充填された固結層(11)を構成して成ることを特徴とする溶融金属プローブ。
【請求項３】
固結層(11)を構成する耐火セメントが、ＺｒＯ2 −ＳｉＯ2 系の耐火セメント又はＡｌ2 Ｏ3 系の耐火セメントから選ばれて成ることを特徴とする請求項１又は２に記載の溶融金属プローブ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、溶融金属中の溶存酸素又は溶質元素を測定するために用いられる溶融金属プローブに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、溶融金属中の溶存酸素を測定する装置や、溶融金属中の溶質元素を測定する装置が知られており、前者は図１（Ａ）に示すような構成とされ、後者は図１（Ｂ）に示すような構成とされている。
【０００３】
溶融金属中の溶存酸素を測定する装置は、図１（Ａ）に示すように、溶融金属Ｍの温度を測定する熱電対等の測温センサー１と、溶融金属Ｍに電気的に接触される外部電極２と、溶融金属Ｍに浸漬される酸素センサー３とから成る。酸素センサー３は、固体電解質により構成された酸素濃淡電池を構成するものであり、酸素イオン導電性を有する固体電解質素子４を備えている。例えば、有底の筒状チューブから成る固体電解質素子４を溶融金属Ｍに浸漬せしめる構成とした場合、該浸漬部分が、溶融金属Ｍに接触する外面部により測定部４ａを構成すると共に、溶融金属Ｍに接触しない内面部により基準部４ｂを構成し、固体電解質素子４のチューブ内に筒状室４ｃが画成される。そして、筒状室４ｃに充填された基準物質５ａにより前記基準部４ｂに接する基準極５を構成せしめると共に、筒状室４ｃに挿入され且つ先端を前記基準物質５ａに埋入された金属棒６ａにより内部電極６を構成せしめている。この際、固体電解質素子４は、ジルコニア等を主体としたセラミックスが用いられる。基準物質５ａは、酸素活量を測定温度で一定にするためのＮｉ粉末とＮｉＯ粉末との混合物や、Ｍｏ粉末とＭｏＯ2 粉末との混合物や、Ｃｒ粉末とＣｒ2 Ｏ3 粉末との混合物のように、金属とその金属の酸化物との粉末混合物、又は空気その他のガスから成る。前記内部電極６及び外部電極２は、高温雰囲気中において安定で融点が高い金属、例えば、Ｍｏや、Ｍｏ−ＺｒＯ2 等から成る。
【０００４】
そこで、この装置によれば、固体電解質素子４の両側における溶融金属Ｍと基準極５の間に形成される酸素分圧差により発生する起電力Ｅ（Ｖ）を外部電極２と内部電極６により検出することにより、溶融金属Ｍ中の溶存酸素量が測定される。この際、熱電対等の測温センサー１が併用され、溶融金属Ｍの温度Ｔ（Ｋ）を同時に測定し、測定された起電力Ｅ（Ｖ）と温度Ｔ（Ｋ）を換算式により換算することにより、溶融金属中の溶存酸素量（酸素活量）が求められる。
【０００５】
一方、溶融金属中の溶質元素を測定する装置は、図１（Ｂ）に示すように、前述した溶存酸素の測定装置と基本的には同様であるが、酸素センサー３を構成する固体電解質素子４の外表面に外面電極７を設けた点が異なる。この外面電極７は、測定目的となる被測定元素の酸化物及び／又は被測定元素の酸化物を含有した無機化合物を主成分とした混合酸化物から成り、固体電解質素子４の外表面に被着せしめられる。例えば、溶融金属Ｍ中の測定目的となる被測定元素がＣｒであれば、外面電極７は、Ｃｒ2 Ｏ3 及び／又はＣｒ2 Ｏ3 を含む被測定元素の酸化物を含有した無機化合物を主成分とした混合酸化物とされる。或いは、被測定元素がＳｉであれば、外面電極７は、ＳｉＯ2 及び／又はＳｉＯ2 を含む被測定元素の酸化物を含有した無機化合物を主成分とした混合酸化物（例えばＡｌ2 Ｏ3 とＴｉＡｌ2 Ｏ5 の混合物）とされる。更に、被測定元素がＰであれば、外面電極７は、Ｐ2 Ｏ5 及び／又はＰ2 Ｏ5 を含む被測定元素の酸化物を含有した無機化合物を主成分とした混合酸化物（例えば４ＣａＯ・Ｐ2 Ｏ5 とＣｕＯの混合物）とされる。
【０００６】
そこで、この装置によれば、溶融金属Ｍ中の被測定元素の活量が外面電極７により酸素活量に変換されるので、その酸素分圧差により発生する起電力Ｅ（Ｖ）を外部電極２と内部電極６により検出することにより、溶融金属Ｍ中の溶質元素の濃度が測定される。この際、熱電対等の測温センサー１が併用され、溶融金属Ｍの温度Ｔ（Ｋ）を同時に測定し、測定された起電力Ｅ（Ｖ）と温度Ｔ（Ｋ）を換算式により換算することにより、溶融金属中の溶質元素濃度が求められる。この点は、特開昭６１−１４２４５５号公報、特開昭６１−２６０１５５号公報等により公知である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
前述のような装置を用いることにより溶融金属中の溶存酸素又は溶質元素を測定する技術は、理論的には極めて優れたものであるが、実用に際して、種々の未解決の問題を有しており、これらの問題を解決しなければ安定した測定を実現できない。
【０００８】
例えば、酸素センサー３の筒状室４ｃに高温外気が侵入すると、Ｍｏ棒等から成る内部電極６が昇華して次第に痩せてしまう問題があるばかりか、筒状室４ｃの内部において昇華現象を生じると、基準物質５ａに悪影響を与え、不安定ならしめるという問題がある。
【０００９】
また、筒状室４ｃに外気が侵入すると、基準物質５ａが酸化し、基準極５の安定を妨げることになるが、従来の装置では、このような酸化防止対策が充分に行われていない。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記問題を解決するため、本発明者らは、酸素センサー３の筒状室４ｃの内部において、基準物質５ａ及び内部電極６をシールする必要性があることを見出し、種々実験を試みたが、単なる機械的なシール構造では上述したような問題を解決し得ないことを知得した。例えば、筒状室４ｃの尾端開口部に耐火セメントを充填し、これにより室内部を外気からシールすることが考えられたが、従来一般的に用いられている耐火セメントは、筒状室４ｃを構成するジルコニアとの間で熱膨張率が異なるため、外気の侵入を確実に阻止できない。
【００１１】
この点について、本発明者らは、鋭気研究を重ねた結果、酸素センサー３の筒状室４ｃにシール剤を充填するに際し、特定の条件の下で、特定の材質から選ばれたシール剤を所定層にわたり積層形成することにより、上記課題を解決できることを知得し、実験の結果、その成果を確認した。
【００１２】
そこで、本発明が手段として構成したところは、上述したような溶融金属中の溶存酸素測定装置を構成する溶融金属プローブと溶融金属中の溶質元素測定装置を構成する溶融金属プローブにおいて、内部電極を埋入せしめるように筒状室に充填されたシール剤が、Ａｌ2 Ｏ3 粉末及び／又はＺｒＯ2 粉末から選択され且つ基準物質に接して筒状室に充填された安定保護層と、黒鉛粉末及び／又はカーバイド粉末から選択され且つ前記安定保護層に接して筒状室に充填された酸素吸着層と、石英ウール及び／又はアルミナウール及び／又はセラミックウールから選択され且つ前記酸素吸着層に接して筒状室に充填された緩和層と、耐火セメントから成り前記緩和層に接して筒状室に充填された固結層を構成して成る点にある。
【００１３】
ところで、前記固結層を構成する耐火セメントは、ＺｒＯ2 −ＳｉＯ2 系の耐火セメント又はＡｌ2 Ｏ3 系の耐火セメントから選ばれることが好ましい。
【００１４】
【実施形態】
以下、図面に基づいて本発明の実施形態を説明する。
【００１５】
（第１実施形態）
図２は、本発明の第１実施形態に係る酸素センサー３を示しており、該酸素センサー３は、有底の筒状チューブから成る固体電解質素子４により、溶融金属に接触する外面部の測定部４ａと、溶融金属に接触しない内面部の基準部４ｂを構成し、筒状室４ｃに充填された基準物質５ａにより前記基準部４ｂに接する基準極５を構成すると共に、筒状室４ｃに挿入され且つ先端を前記基準物質５ａに埋入された金属棒６ａにより内部電極６を構成している。固体電解質素子４、基準物質５ａ、内部電極６の材質や機能は、上述した従来技術と同様であり、この酸素センサー３は、図１（Ａ）に基づいて説明した溶存酸素の測定装置に使用される。
【００１６】
一方、酸素センサー３は、図２に鎖線で示すように、固体電解質素子４の外表面に外面電極７を設けることができる。外面電極７の材質や機能は、上述した従来技術と同様であり、このように外面電極７を設けた場合、酸素センサー３は、図１（Ｂ）に基づいて説明した溶質元素の測定装置に使用される。
【００１７】
ところで、固体電解質素子４の筒状室４ｃには、内部電極６を埋入せしめるためのシール剤が充填され、該シール剤は、基準物質５ａに接して筒状室４ｃに充填された安定保護層８と、該安定保護層８に接して筒状室４ｃに充填された酸素吸着層９と、該酸素吸着層９に接して筒状室４ｃに充填された緩和層１０と、該緩和層１０に接して筒状室４ｃの尾端開口部に充填された固結層１１との４層に成層された積層シール構造を構成する。
【００１８】
前記安定保護層８は、内部電極６を構成する金属棒６ａが高温外気に触れて昇華することを防止するが、それ自体が使用条件下で溶融、還元、酸化することなく、しかも、基準物質５ａと化学反応しない安定な物質でなければならない。この条件を満たすための物質として、Ａｌ2 Ｏ3 又はＺｒＯ2 の単体又は混合体が選ばれ、しかも、基準物質５ａに密接するシール層の形成作用を容易とするために、粉末が用いられる。尚、Ａｌ2 Ｏ3 粉末（アルミナ粉末）を選択する際は、不活性アルミナを用いることが好ましい。活性アルミナの場合は、基準物質５ａ中の成分を吸収し易く基準極５の基準酸素値に影響する虞れがあるが、不活性アルミナは、このような成分吸収を生じ難いからである。
【００１９】
而して、Ａｌ2 Ｏ3 粉末及び／又はＺｒＯ2 粉末から選択された粉末を筒状室４ｃに充填することにより安定保護層８が形成され、該安定保護層８は、基準物質５ａに密接すると共に、金属棒６ａを堅固に埋入せしめる。
【００２０】
前記酸素吸着層９は、酸素センサー３を用いた所定の測定時に、筒状室４ｃに侵入する空気により基準物質５ａが酸化することを防止する。即ち、空気が侵入した際、酸素吸着層９が空気中の酸素と容易に反応して安定な酸化物を生成し、酸素が前記安定保護層８及び基準物質５ａに向けて侵入することを阻止する。
【００２１】
ところで、酸素吸着層９に吸着して生成される酸化物は、気体でなければならない。液体の場合は、流下して基準物質５ａ又は固体電解質素子４と反応する虞れがあり、特に、基準物質５ａと固体電解質素子４の界面に流下すると、酸素センサー３の機能を著しく阻害してしまうからである。
【００２２】
このような条件を満たすものとして、黒鉛粉末又はカーバイド（ＷＣ、ＺｒＣ、ＳｉＣ）の単体又は混合体が選ばれ、しかも、安定保護層８に密接するシール層の形成作用を容易とするために、粉末が用いられる。而して、黒鉛粉末及び／又はカーバイド粉末から選択された粉末を筒状室４ｃに充填することにより酸素吸着層９が形成され、該酸素吸着層９は、安定保護層８に密接すると共に、金属棒６ａを埋入せしめる。
【００２３】
前述のように、筒状室４ｃの尾端開口部の近傍には、前記酸素吸着層９に接して充填された緩和層１０と、該緩和層１０に接して充填された固結層１１が設けられ、金属棒６ａを埋入せしめる。
【００２４】
前記固結層１１は、気孔率の小さい耐火セメントから成り、外気の侵入を阻止する。この際、固結層１１を構成する耐火セメントは、被充填物であるチューブ状の固体電解質素子４と熱膨張率が可及的等しく、しかも、密着性の良好な耐火物であることが必要である。このため、耐火セメントのうち、特に、ＺｒＯ2 −ＳｉＯ2 系の耐火セメント又はＡｌ2 Ｏ3 系の耐火セメントを選択することが好ましい。
【００２５】
前記緩和層１０は、相互に熱膨張率を相違する固体電解質素子４のチューブと、黒鉛粉末等の酸素吸着層９と、耐火セメントの固結層１１とから成る構造体の伸縮公差を吸収緩和することを目的とし、しかも、外部から侵入する虞れのある酸素を酸素吸着層９により確実に吸着し酸化せしめることを目的とする。このような条件を満たすため、緩和層１０は、石英ウール、アルミナウール、セラミックウールの単体又は混合体から選ばれる。
【００２６】
上記のシール構造によれば、酸素センサー３は、固体電解質素子４の尾端開口部を耐火セメントの固結層１１により閉塞されているので、外気が筒状室４ｃに侵入することを防止する。
【００２７】
ところが、固結層１１の耐火セメントは、ＺｒＯ2 −ＳｉＯ2 系の耐火セメント又はＡｌ2 Ｏ3 系の耐火セメントから選ばれ、密着の良好性を企図し、熱膨張による隙間発生の抑制を図られているが、耐火セメントである限りは完全な気密性を保証することが困難であり、空気の通過を許してしまう。特に、金属棒６ａの外周と固結層１１の間において、空気の通過を阻止し難い。
【００２８】
そこで、固結層１１を通過した空気の多くは、金属棒６ａの外周に沿って酸素吸着層９に導かれることが推認されるが、外径の細い金属棒６ａと酸素吸着層９の接触面積は可及的小面積とならざるを得ないため、必ずしも酸素吸着層９による完全な吸着酸化を期し難く、安定保護層８に向けて酸素の透過を許してしまう虞れがある。
【００２９】
この点に関し、固結層１１と酸素吸着層９の間には緩和層１０が介装され、該緩和層１０の無機質ウール材が金属棒６ａの外周を抱持しているので、前述のように金属棒６ａに沿って侵入する空気は、緩和層１０の内部に拡散され、そこで滞留する。このため、緩和層１０に拡散された空気は、該緩和層１０と酸素吸着層９の間に形成された広い面積の界面９ａにおいて好適に吸着酸化され、安定保護層８に向けて透過することを好適に阻止される。
【００３０】
（第２実施形態）
図３は、本発明の第２実施形態に係る酸素センサー３を示しており、固体電解質素子４の基準部４ｂの温度を測定するための測温手段１２を設けた点のみが上記第１実施形態と相違し、その他の構成は上記第１実施形態と同様である。従って、上記第１実施形態と同じ構成部分には図２と同じ符号を付しており、上述の説明をそのまま援用する。
【００３１】
前記測温手段１２は、碍子管１３と該碍子管１３に挿通された熱電対１４とから成るシース熱電対を構成する。図例の場合、熱電対１４は、Ｒ熱電対（白金ロジウム合金−白金）から成り、温接点を構成する測温部１４ａを碍子管１３の先端で径方向に形成した溝内に配置している。そして、該測温部１４ａが基準部４ｂの近傍に位置するが基準物質５ａに接触しないように、碍子管１３の先端における前記溝にアルミナ粉末等から成る絶縁剤１５を充填することにより、該絶縁剤１５に測温部１４ａを埋入せしめると共に、該絶縁剤１５により碍子管１３の先端開口をシールし、更に、該絶縁剤１５に重ねて溝の開口部分に耐火セメント１６を充填している。
【００３２】
ところで、第２実施形態によれば、酸素センサー３を用いた所定の測定時において、固体電解質素子４の測定部４ａの温度ＴＨと、基準部４ｂの温度ＴＬが測定される。即ち、前記温度ＴＨは溶融金属温度と等しいので、図１に示した測温センサー１により測定され、前記温度ＴＬは測温手段１２により測定される。
【００３３】
図１（Ａ）に示した溶存酸素の測定装置、図１（Ｂ）に示した溶質元素の測定装置の何れにおいても、酸素濃度又は溶質元素濃度は、内部電極６と外部電極２の間で検出される起電力Ｅ（Ｖ）に基づいて求められる。ところが、実際には、固体電解質素子４が、測定部４ａの温度ＴＨと基準部４ｂの温度ＴＬの間に温度差を有し、そこで熱起電力Ｅｅを発生するので、測定された起電力Ｅ（Ｖ）には熱起電力Ｅｅが含まれたものとなり、酸素濃度又は溶質元素濃度を求めるための値としては正確でない。
【００３４】
そこで、第２実施形態によれば、固体電解質素子４における測定部４ａの温度ＴＨと基準部４ｂの温度ＴＬの間の温度差を検出できるので、式：Ｅｅ＝（ＴＨ−ＴＬ）×ゼーベック係数により前記熱起電力Ｅｅを求めることができ、内部電極６と外部電極２の間で測定された起電力Ｅから熱起電力Ｅｅを減じることにより、正しい熱起電力（Ｅ−Ｅｅ）を求め、酸素濃度又は溶質元素濃度を正しく測定することが可能になる。
【００３５】
そして、この際、前記測温手段１２における熱電対１４の測温部１４ａを基準物質５ａに接触せしめる場合には、例えば、Ｒ熱電対の白金成分が基準物質５ａのＭｏ成分に触れて反応し低融点化合物を生成することにより該熱電対１４を劣化する等、熱電対素線と基準物質の反応による種々の問題を生じるのに対して、第２実施形態によれば、絶縁剤１５と耐火セメント１６の二重シールにより熱電対１４の測温部１４ａを保護するので、このような問題を生じない。
【００３６】
【発明の効果】
本発明によれば、請求項１に記載の溶融金属中の溶存酸素測定装置を構成する溶融金属プローブと、請求項２に記載の溶融金属中の溶質元素測定装置を構成する溶融金属プローブとの何れにおいても、酸素センサー３は、内部電極６を埋入せしめるように筒状室４ｃに充填されたシール剤が、少なくとも、Ａｌ2 Ｏ3 粉末及び／又はＺｒＯ2 粉末から選択され且つ基準物質５ａに接して筒状室４ｃに充填された安定保護層８と、黒鉛粉末及び／又はカーバイド粉末から選択され且つ前記安定保護層８に接して筒状室４ｃに充填された酸素吸着層９を構成して成るものであるから、内部電極６と基準物質５ａを好適に保護し、安定した測定を可能にするという効果がある。
【００３７】
即ち、Ａｌ2 Ｏ3 粉末及び／又はＺｒＯ2 粉末から選択した粉末を充填することにより安定保護層８を形成したものであるから、内部電極６を構成する金属棒６ａが高温外気に触れて昇華することを好適に防止することができ、しかも、該安定保護層８自体が使用条件下で溶融、還元、酸化することなく、基準物質５ａと化学反応することもなく安定している。
【００３８】
また、黒鉛粉末及び／又はカーバイド粉末から選択した粉末を充填することにより酸素吸着層９を形成したものであるから、外部から侵入した空気中の酸素を好適に酸化せしめ、基準物質５ａの酸化を確実に防止する。しかも、そこで生成した酸化物は、気体とされるので、液体のように流下して基準物質５ａ又は固体電解質素子４と反応したり、基準物質５ａと固体電解質素子４の界面に流下して酸素センサー３の機能を阻害するようなことはない。
【００３９】
特に本発明によれば、前記シール剤が、前述のような安定保護層８及び酸素吸着層９の他、石英ウール及び／又はアルミナウール及び／又はセラミックウールから選択された緩和層１０と、耐火セメントの固結層１１とから成る４層構造を構成するものであるから、酸素センサー３を堅固な組立構造体とすることができ、しかも、緩和層１０の無機質ウール材により、組立構造体の公差を吸収すると共に、侵入空気の拡散滞留を機能せしめ、これにより酸素吸着層９による酸化の確実性を保証し、安定した測定を可能にするという効果がある。
【００４０】
更に請求項３に記載の本発明によれば、固結層１１がＺｒＯ2 −ＳｉＯ2 系の耐火セメント又はＡｌ2 Ｏ3 系の耐火セメントから成るので、密着性を良好とした耐火性の固結層１１を得ることができるばかりでなく、固結層１１の気孔率が小さく、しかも、固体電解質素子４との間における熱膨張率も小さく組立構造体として安定した酸素センサー３を提供できるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来装置を示しており、（Ａ）は溶融金属中の溶存酸素を測定するための装置を示す概略図、（Ｂ）は溶融金属中の溶質元素を測定するための装置を示す概略図である。
【図２】本発明の第１実施形態を示す縦断面図である。
【図３】本発明の第２実施形態を示しており、（Ａ）は縦断面図、（Ｂ）は測温手段の拡大断面図、（Ｃ）は（Ｂ）のＣ−Ｃ断面図、（Ｄ）は測温手段の先端部の横断面図である。
【符号の説明】
１ 測温センサー
２ 外部電極
３ 酸素センサー
４ 固体電解質素子
４ａ 測定部
４ｂ 基準部
４ｃ 筒状室
５ 基準極
５ａ 基準物質
６ 内部電極
６ａ 金属棒
７ 外面電極
８ 安定保護層
９ 酸素吸着層
１０ 緩和層
１１ 固結層
１２ 測温手段
１３ 碍子
１４ 熱電対
１４ａ 測温部
１５ 絶縁剤
１６ 耐火セメント
【図１】
0004017207.tif 000002
【図２】
0004017207.tif 000003
【図３】
0004017207.tif 000004