(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤、水、潤滑剤として下記一般式（１）で示されるジチオカルバミン酸誘導体、及び、下記一般式（２）で示されるカテキン類を含有してなるボールペン用水性インキ組成物。
一般式（１）
【化１】
0003989635.tif 000008
（Ｒは水素又は低級アルキル基を示し、Ｘはアンモニウム、ナトリウム、カリウム、亜鉛、銅、鉄、アミン又はアルカノールアミンを示す。）
一般式（２）
【化２】
0003989635.tif 000009
（Ｒ１はＨ、又は、
【化３】
0003989635.tif 000010
を示し、Ｒ２はＨ、又は、ＯＨを示す。）
【請求項２】
潤滑剤としてリン酸エステル系界面活性剤を含んでなる請求項１記載のボールペン用水性インキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はボールペン用水性インキ組成物に関する。更に詳細には、潤滑性能に優れたボールペン用水性インキ組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、チップと称されるボールを抱持したボール抱持部を筆記先端部に設けた水性ボールペンは、筆記によるボールの回転によりボール抱持部が摩耗してインキ漏れ出しを生じ易く、しかも、摩擦により滑らかな筆跡が得られ難くなる欠点を有していた。
そこで、ボールペン用水性インキ組成物に潤滑剤を添加する試みが多々開示されており、そのうち潤滑性を向上させるためにジチオカルバミン酸誘導体を添加することが特開昭５６−１５９２６４号公報に開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
前記ボールペン用水性インキ組成物に添加されるジチオカルバミン酸誘導体は潤滑性に優れ、特に着色剤として顔料を用いる摩耗の激しいインキ組成物の系においても好適な潤滑性を示すことができるため、非常に有効な潤滑剤である。
しかしながら、前記ジチオカルバミン酸誘導体は、温度差、或いは、様々な添加剤の影響によって分解し易く、経時によって初期の潤滑性能を維持し難くなると共に、分解によって析出したインキ不溶性の硫黄化合物が筆記先端部に残留してインキの流出を妨げる恐れがある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ジチオカルバミン酸誘導体による潤滑性能と良好な筆記性能を初期状態のまま維持することができるよう鋭意検討した結果、カテキン類を添加することによって前記した問題を解消できることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、着色剤、水、潤滑剤として下記一般式（１）で示されるジチオカルバミン酸誘導体、及び、下記一般式（２）で示されるカテキン類を含有してなるボールペン用水性インキ組成物を要件とする。
一般式（１）
【化１】
0003989635.tif 000002
（Ｒは水素又は低級アルキル基を示し、Ｘはアンモニウム、ナトリウム、カリウム、亜鉛、銅、鉄、アミン又はアルカノールアミンを示す。）
一般式（２）
【化２】
0003989635.tif 000003
（Ｒ１はＨ、又は、
【化３】
0003989635.tif 000004
を示し、Ｒ２はＨ、又は、ＯＨを示す。）
更には、潤滑剤としてリン酸エステル系界面活性剤を含んでなることを要件とする。
【０００５】
前述したように前記一般式（１）で示されるジチオカルバミン酸誘導体は、温度差、或いは、様々な添加剤の影響によって分解し易く、インキに不溶の硫黄化合物を析出し易い。従って、前記硫黄化合物がボール抱持部の近傍に残留して目詰まりを生じ、インキ出が悪くなったり、筆記感を損なうと共に、潤滑効果も低減してボールやボール台座の摩耗を生じて、インキ漏れを発生しがちとなる。
よって、本発明においてはジチオカルバミン酸誘導体の経時安定性を向上させるべく、一般式（２）で示されるカテキン類を添加することによって、安定したインキ出、良好な筆記感及び潤滑効果を付与するものである。
【０００６】
前記一般式（２）で示されるカテキン類としては、エピカテキン、エピガロカテキン、エピカテキンガレート、エピガロカテキンガレートが挙げられる。
前記した親水性の還元性有機化合物であるカテキン類は、水性インキ中に添加することにより、各種添加剤とジチオカルバミン酸誘導体の反応、分解を抑止する。
これは、ジチオカルバミン酸誘導体が酸化により分解されると推測されるため、前記ジチオカルバミン酸誘導体を酸化させる要因と考えられる添加剤の反応性を抑制するためである。
また、前記カテキン類は酸素吸収能を有することから、ボールペン用インキ収容管内に剪断減粘性を有するインキ組成物を充填し、且つ、前記インキ組成物の後端部に固体又は液体のインキ逆流防止体を配した、極力インキ中に気泡の混入を少なくする構成のボールペン用インキ組成物にも好適に用いられる。
【０００７】
前記したカテキン類は、インキ組成中０．００５〜１０重量％、好ましくは０．０２５〜１重量％添加することができる。
０．００５重量％以下では所期の効果を得ることは困難であり、又、１０重量％程度以下であれば所期の効果が十分に得られるので、これ以上の添加を要しない。
【０００８】
前記着色剤としては、水性系媒体に溶解もしくは分散可能な染料及び顔料がすべて使用可能であり、その具体例を以下に例示する。
前記染料としては、酸性染料、塩基性染料、直接染料等を使用することができる。
酸性染料としては、
ニューコクシン（Ｃ．Ｉ．１６２５５）、
タートラジン（Ｃ．Ｉ．１９１４０）、
アシッドブルーブラック１０Ｂ（Ｃ．Ｉ．２０４７０）、
ギニアグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０８５）、
ブリリアントブルーＦＣＦ（Ｃ．Ｉ．４２０９０）、
アシッドバイオレット６Ｂ（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、
ソルブルブルー（Ｃ．Ｉ．４２７５５）、
ナフタレングリーン（Ｃ．Ｉ．４４０２５）、
エオシン（Ｃ．Ｉ．４５３８０）、
フロキシン（Ｃ．Ｉ．４５４１０）、
エリスロシン（Ｃ．Ｉ．４５４３０）、
ニグロシン（Ｃ．Ｉ．５０４２０）、
アシッドフラビン（Ｃ．Ｉ．５６２０５）等が用いられる。
【０００９】
塩基性染料としては、
クリソイジン（Ｃ．Ｉ．１１２７０）、
メチルバイオレットＦＮ（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、
クリスタルバイオレット（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、
マラカイトグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０００）、
ビクトリアブルーＦＢ（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、
ローダミンＢ（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、
アクリジンオレンジＮＳ（Ｃ．Ｉ．４６００５）、
メチレンブルーＢ（Ｃ．Ｉ．５２０１５）等が用いられる。
【００１０】
直接染料としては、
コンゴーレッド（Ｃ．Ｉ．２２１２０）
ダイレクトスカイブルー５Ｂ（Ｃ．Ｉ．２４４００）
バイオレットＢＢ（Ｃ．Ｉ．２７９０５）
ダイレクトディープブラックＥＸ（Ｃ．Ｉ．３０２３５）
カヤラスブラックＧコンク（Ｃ．Ｉ．３５２２５）
ダイレクトファストブラックＧ（Ｃ．Ｉ．３５２５５）
フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．７４１８０）等が用いられる。
【００１１】
前記顔料としては、カーボンブラック、群青などの無機顔料や銅フタロシアニンブルー、ベンジジンイエロー等の有機顔料の他、既に界面活性剤を用いて微細に安定的に水媒体中に分散された水分散顔料製品等が用いられ、例えば、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  １５：３Ｂ〔品名：Ｓ．Ｓ．Ｂｌｕｅ  ＧＬＬ、顔料分２４％、山陽色素株式会社製〕
Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １４６〔品名：Ｓ．Ｓ．Ｐｉｎｋ  ＦＢＬ、顔料分２１．５％、山陽色素株式会社製〕
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８１〔品名：ＴＣ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＦＧ、顔料分約３０％、大日精化工業株式会社製〕
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ２２０／１６６〔品名：ＴＣ  Ｒｅｄ  ＦＧ、顔料分約３５％、大日精化工業株式会社製〕等を挙げることができる。
蛍光顔料としては、各種蛍光性染料を樹脂マトリックス中に固溶体化した合成樹脂微細粒子状の蛍光顔料が使用できる。
その他、パール顔料、金色、銀色のメタリック顔料、蓄光性顔料、修正ペン等に用いられる二酸化チタン等の白色顔料、アルミニウム等の金属粉、香料又は香料カプセル顔料などを例示できる。
【００１２】
前記着色剤は一種又は二種以上を適宜混合して使用することができ、インキ組成中１乃至２５重量％、好ましくは２乃至１５重量％の範囲で用いられる。
【００１３】
溶剤としては、水の他、水溶性有機溶剤として水に相溶性のある従来汎用の溶剤を用いることもでき、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル  ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、スルフォラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
尚、前記水は１０〜８０重量％、好ましくは２０〜７５重量％の範囲で用いられ、前記水溶性有機溶剤は１種又は２種以上を併用して用いることもでき、２〜６０重量％、好ましくは５〜３５重量％の範囲で用いられる。
【００１４】
又、水溶性樹脂として、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、スチレンマレイン酸共重合物、セルローズ誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、デキストリン等の１種又は２種以上を紙面への固着性や粘性付与のために用いることができ、インキ組成中１乃至３０重量％の範囲で用いられる。
【００１５】
その他、必要に応じて炭酸ナトリウム、燐酸ナトリウム、酢酸ソーダ等の無機塩類、水溶性のアミン化合物等の有機塩基性化合物等のＰＨ調整剤、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、サポニン等の防錆剤、石炭酸、１、２−ベンズチアゾリン３−オンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン等の防腐剤或いは防黴剤、尿素、ノニオン系界面活性剤、ソルビット、マンニット、ショ糖、ぶどう糖、還元デンプン加水分解物、ピロリン酸ナトリム等の湿潤剤、消泡剤、インキの浸透性を向上させるフッ素系界面活性剤やノニオン系の界面活性剤を使用してもよい。
【００１６】
本発明のインキ組成物に用いられる潤滑剤は、前記ジチオカルバミン酸誘導体であるが、前記誘導体と金属石鹸、ポリアルキレングリコール、脂肪酸エステル、エチレンオキサイド付加型カチオン活性剤、燐酸系活性剤等の潤滑剤を併用することもできる。
特に燐酸エステル系界面活性剤は前記誘導体と同様に潤滑効果に優れることから好適に用いられ、一般式（３）で示される界面活性剤が例示される。
一般式（３）
【化４】
0003989635.tif 000005
（式中、Ｒ１は８〜１８のアルキル基、アルケニル基、或いは、フェニル基、アルキルフェニル基を示し、Ｒ２はＯＨ、ＯＭ、Ｒ−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎを示し、Ｍは、アルカリ金属、アミン、アルカノールアミンを示し、ｎは、１〜３０を示す。）
【００１７】
なお、ボールペン用インキ収容管内にインキ組成物を充填し、且つ、前記インキ組成物の後端部に固体又は液体のインキ逆流防止体を配する構成の剪断減粘性水性ボールペン用インキ組成物を調製する際、インキ中に添加される剪断減粘性付与剤としては、水に可溶乃至分散性の物質が効果的であり、キサンタンガム、ウェランガム、構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体であるサクシノグリカン（平均分子量約１００乃至８００万）、グアーガム、ローカストビーンガム及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸アルキルエステル類、メタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする分子量１０万〜１５万の重合体、グリコマンナン、寒天やカラゲニン等の海藻より抽出されるゲル化能を有する炭水化物、ベンジリデンソルビトール及びベンジリデンキシリトール又はこれらの誘導体、架橋性アクリル酸重合体、無機質微粒子、ＨＬＢ値が８〜１２のノニオン系界面活性剤、ジアルキルスルホコハク酸の金属塩やアミン塩等を例示でき、更には、インキ組成物中にＮ−アルキル−２−ピロリドンとアニオン系界面活性剤を併用して添加しても安定した剪断減粘性を付与できる。
【００１８】
前記ボールペン用水性インキ組成物を充填するボールペンの筆記先端部（チップ）の構造は、従来より汎用の機構が有効であり、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、或いは、金属材料をドリル等による切削加工により形成したボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、或いは、金属製のパイプや金属材料の切削加工により形成したチップに抱持するボールをバネ体により前方に付勢させたもの等を適用できる。
又、前記ボールは、超硬合金、ステンレス鋼、ルビー、セラミック等の０．３〜１．２ｍｍ径程度のものが適用できる。
【００１９】
前記インキ組成物を収容するインキ軸筒は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性樹脂からなる成形体が、インキの低蒸発性、生産性の面で好適に用いられる。
前記軸筒にはチップを直接連結する他、接続部材を介して前記軸筒とチップを連結してもよい。
前記軸筒内に収容されるインキ組成物は、インキ組成物が低粘度である場合は軸筒前部にインキ保留部材を装着し、軸筒内に直接インキ組成物を収容する方法と、多孔質体或いは繊維加工体に前記インキ組成物を含浸させて収容する方法が挙げられる。
尚、前記軸筒は、ボールペン用レフィルの形態として、前記レフィルを軸筒内に収容するものでもよい。
【００２０】
前記インキ組成物が剪断減粘性を示すインキである場合はインキ収容管に充填し、インキ後端部にはインキ逆流防止体を収容してなる。
更に、前記インキ収容管として透明、着色透明、或いは半透明の成形体を用いることにより、インキ色やインキ残量等を確認できる。
尚、前記インキ収容管は、ボールペン用レフィルの形態として、前記レフィルを軸筒内に収容するものでもよいし、先端部にチップを装着した軸筒自体をインキ収容体として、前記軸筒内に直接インキを充填してもよい。
【００２１】
前記インキ逆流防止体としては、ポリブテン、シリコーン油等の不揮発性媒体が挙げられ、所望により前記媒体中にシリカ、珪酸アルミニウムを添加することもできる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明のボールペン用水性インキ組成物は、溶剤中に着色剤と各種添加剤を投入し、必要により加温して攪拌し、前記着色剤及び添加剤を溶解又は分散した後、冷却、濾過して得られる。
前記のようにして調製されたボールペン用水性インキ組成物は、各種形態のボールペンに充填され、実用に供される。
【００２３】
【実施例】
本発明ボールペン用水性インキ組成物及び比較例のインキ組成物を以下に示す。
【００２４】
【表１】
0003989635.tif 000006
尚、表中の数値は重量部を示す。
【００２５】
表中の原料の内容を注番号に沿って説明する。
（１）エオシン〔アイゼン（株）製、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ８７、Ｃ．Ｉ．４５３８０〕
（２）ウォーターブルー１０６〔オリエント化学工業（株）製、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  １、Ｃ．Ｉ．４２０４５〕の１０％水溶液
（３）燐酸エステル系界面活性剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：プライサーフＡＬ〕
（４）サンフェノン１００Ｓ〔太陽化学（株）製、カテキン類の混合物〕
【００２５】
実施例及び比較例で示した配合物を６０℃で加温しながら、１時間ミキサーにて攪拌した後、冷却して濾過することにより、ボールペン用水性インキ組成物が得られる。
【００２６】
前記インキ調製方法により、実施例インキ及び比較例インキを調製し、直径０．５mmの超硬合金製ボールを抱持するステンレススチール製チップを筆記先端部に設け、前記筆記先端部の後端に櫛溝状のインキ流量調節部材（インキ保留部材）を備えるボールペンに直接充填して各々５本のボールペンを得た。
【００２７】
前記ボールペンを０℃から４０℃まで加温と冷却を一日置きに繰り返すサイクル試験を５回繰り返した後、走行試験機で筆記して０〜５００ｍのインキ消費量、及び、５００〜１０００ｍのインキ消費量を測定し、各筆記試験機で筆記した筆跡を目視により観察した。
なお、前記インキ消費量は各５本のボールペンの下限値と上限値を示し、筆跡は前記各５本のボールペンの筆跡を総合して判断した。
インキ消費量及び筆跡の目視による観察結果の判定を以下に示す。
【００２８】
【表２】
0003989635.tif 000007
【００２９】
尚、前記表中の筆跡の目視による観察の判定結果は以下の通り。
○：筆跡が薄くなったり、途切れることなく、良好な筆跡を示す。
△：初期と比較して筆跡が薄くなった。
【００３０】
【発明の効果】
本発明は、インキ組成物中にジチオカルバミン酸誘導体とカテキン類を併用することによって、前記ジチオカルバミン酸誘導体による潤滑性能を永続させることができるため、初期及び経時後も滑らかな筆記感と良好な筆跡が得られるボールペン用水性インキ組成物を提供できる。