(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（1）密度０．９２０〜０．９３０ｇ／ｃｍ3、融点（ｍＬＤ）１０８〜１１８℃の高圧法低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤ）３０〜５０重量％と、（2）密度０．９１６〜０．９３８ｇ／ｃｍ3、融点（ｍＬＬ）１１８〜１２３℃の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬ）５〜３０重量％と、（3）密度０．９５５〜０．９７０ｇ／ｃｍ3、融点（ｍＨＤ２）１２８〜１３５℃の直鎖状高密度ポリエチレン樹脂（ＨＤ２）２０〜４５重量％と、（4）密度０．９４０〜０．９５４ｇ／ｃｍ3、融点（ｍＨＤ１）が下記の式（１）を満たす直鎖状高密度ポリエチレン樹脂（ＨＤ１）１０〜３５重量％との混合樹脂で、樹脂密度が０．９３６〜０．９５２ｇ／ｃｍ3の混合樹脂からなる無架橋ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子であって、上記混合樹脂を示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって１０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した結果を融解吸熱曲線で示すとき、その融解吸熱曲線は単一のピークの山形曲線であり、且つ上記山形曲線のピーク点をＡ、Ａから温度軸へ延ばした垂線が融解吸熱曲線のベースラインと交差する点をＢ、上記垂線の線分ＡＢを９：１に内分する点をＣとし、このＣを通る温度軸に平行な直線が融解吸熱曲線と交差する２つの点をＤ及びＥとしたとき、線分ＤＥの長さで示される山形曲線部の温度幅が１５℃以上であることを特徴とする無架橋ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子。
（ｍＨＤ２＋ｍＬＬ）／２−２≦ｍＨＤ１≦（ｍＨＤ２＋ｍＬＬ）／２＋２‥‥（１）（但し、上記式中、ｍＬＬ、ｍＨＤ１、ｍＨＤ２は、各々直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬ）、直鎖状高密度ポリエチレン（ＨＤ１）、直鎖状高密度ポリエチレン（ＨＤ２）の融点を示す。）
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、所望の形状をした型内に充填し水蒸気などの加熱媒体により加熱融着成形して発泡成形体となし、主として緩衝材、断熱材、浮体等に用いる無架橋ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子、その製法、及びそれを用いた成形体の製法に関する。
背景技術
近年、架橋工程等余分な工程を必要とせず、かつリサイクルが可能であるとして、架橋ポリエチレン系樹脂に代わり無架橋ポリエチレン系樹脂を用いた予備発泡粒子の開発が進められている（例えば、特公昭６０−１００４７号公報、特公昭６０−１００４８号公報、特開平６−３１６６４５号公報、特開平６−１５７８０３号公報等参照）。この種の技術は、ポリエチレン系樹脂を原料樹脂とする場合は、樹脂を架橋変性しておかないと良質の予備発泡粒子が得られず、従って実用的な発泡成形体がつくれなかったのを、無架橋状態で発泡させて、良質の予備発泡粒子や発泡成形体が得られるようにする狙いのものである。
ポリエチレン系樹脂を発泡させる時の困難性は、発泡の為の加熱時に、粒子内に含浸させた発泡剤（無機ガス）の逸散が激しくて予定の気泡構造・発泡倍率の発泡粒子になり難いことや樹脂の溶融粘度の温度依存性が大きい為に、溶融粘度を発泡に適した状態に維持することが困難であることによる。因みに無架橋の高圧法低密度ポリエチレン樹脂では、発泡に適した溶融粘度を維持できる温度範囲はせいぜい１℃と言われており、この調温が難かしいために発泡は困難とされている。例えば、特開平６−３１６６４５号公報は、型内成形性に優れた予備発泡粒子を得るために、溶融時に特定の粘性を有する無架橋エチレン系樹脂を基材樹脂として用いた予備発泡粒子、及びかかる特定の粘性を有する基材樹脂の一例として、樹脂密度０．９２０〜０．９４０ｇ／ｃｍ3の線状低密度ポリエチレンと樹脂密度０．９４０ｇ／ｃｍ3以上の高密度ポリエチレンとの混合樹脂を開示している。また、特開平６−１５７８０３号公報は、柔軟性、強靱性、圧縮歪耐久性が架橋ポリエチレン系樹脂成形発泡体と同等である成形発泡体を提供し、かつ型内成形時の膨張能力及び粒子の融着性に優れた無架橋ポリエチレン系樹脂の予備発泡粒子を提供するために、低密度ポリエチレン２０〜８５重量％と線状低密度ポリエチレン０〜４５重量％と高密度ポリエチレン０〜４０重量％との混合樹脂であって、樹脂密度０．９２０〜０．９４０ｇ／ｃｍ3の混合樹脂を基材樹脂とする無架橋予備発泡粒子及びその製造方法を開示している。
ところで、近来の市場の動向として、発泡成形体は、その立体形状において複雑化している傾向にある。例えば、第１図は、市場要求の高い複雑な形状の発泡成形体の一例であり、液晶モジュールの集合包装に用いられる緩衝用発泡成形体のセットである。第１図（Ａ）および（Ｂ）は同形状の発泡成形体で、液晶モジュール（Ｄ）を上と下から挟むようにして合わせ、段ボール箱（Ｃ）に収納される。第１図（Ｂ）の外枠１及び仕切２は、液晶モジュール（Ｄ）の形状に合わせてぐらつきを防止する目的で設けられ、第１図（Ａ）の３〜５、（Ｂ）の６、７の突起部は、落下時等の衝撃を緩和させる目的で配置されており、折損し難い形状になっている。集合緩衝包装材のユーザーは、物流経費の削減のために、なるべく一包装単位当たりの入数を多くしたいという要望を持っているため、外枠や仕切の厚みは、内容物を傷つけない限界まで薄くし、内容積をなるべく拡大することを求めている。この例においては、外枠１および仕切２は、わずか１０ｍｍ程度の薄肉部分で構成されている。このように、発泡粒子の使用量の削減と包装の効率化による物流経費の削減という市場要求によって、発泡成形体（特に緩衝材用）の形状は、厚薄部、凹凸部を多数有する複雑なものになることが一般的である。
また、もう一つの重要な市場要求として、更なる発泡成形体の高強度（高剛性）化がある。緩衝材用途でいえば、より強度の高い発泡成形体は、必要な緩衝性能を得るための内容物の支持面積を縮小すること、及び発泡体の肉厚を縮小することが可能となるし、更には従来の予備発泡粒子が成し得ない発泡成形体の軽量化（低嵩密度化）をも果たすことができ、より一層の発泡粒子の使用量削減が可能となる。
以上のような状況下において、凹凸を多数有する成形体における外観の良好性、すなわち型内成形性や圧縮強度は、従来にも増して高い水準が要求されるようになってきている。
しかしながら、上記公報を含む従前の無架橋のポリエチレン系予備発泡粒子を用いて、上述の第１図のような複雑な形状の発泡成形体を型内加熱成形により所望の性能を満たすのは、極めて困難である。型の形状が凹凸部、厚薄部等が多い複雑な形状である場合には、型内成形の加熱時において、薄肉部、例えば第１図における外枠１等はスチームがよく通過するために加熱オーバーになりやすく、厚肉部（凸部）、例えば第１図（Ａ）の３〜５、（Ｂ）の６、７にみられる、高さ約５０ｍｍの突起部は、スチーム通過の抵抗が大きいために温度が上昇し難く、また仕切２等は蒸気孔が対面に近接しており、スチームの流れの干渉が起こって温度が上昇し難い等の、加熱温度斑が発生しやすい。ここで、成形加熱温度を加熱オーバーしやすい部分が収縮劣化しない温度に合わせれば、部分的に粒子間の融着不足が生じている成形品となり、また成形加熱温度を温度が上昇し難い部分に合わせれば、破泡や収縮現象が部分的に生じている不良成形品ができてしまう。
これは、無架橋のポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の性質であるところの、発泡粒子が融着を開始する温度と、破泡、収縮現象を発生し始める温度の差（成形適正加熱温度の幅）が小さいために生じるのである。加えて、生産設備で長時間生産する過程においては、スチーム元圧力の変動等によりスチーム成形圧力の振れが生じているのが常であり、一定の成形加熱温度で成形出来ないのが現実である。それ故に長時間の運転生産時において不良率の少ない安定生産を図る意味でも、上記成形適正加熱温度の幅としては、ある一定以上の値に広くする必要がある。
もう一つの市場要求であるところの圧縮強度および剛性を維持しながら予備発泡粒子を高発泡化して高強度低嵩密度発泡成形体とするためには、基材樹脂の密度を０．９４０ｇ／ｃｍ3以上にする必要があるが、従前の無架橋予備発泡粒子では、基材樹脂の密度が大きくなるほど上述の成形適正加熱温度の幅が狭くなる傾向にあり、０．９４０ｇ／ｃｍ3以上の密度のものにおいては、複雑な形状の成形品は成形が不可能となる。
一方、予備発泡粒子の製造方法としては、次の２つの方法が知られている。発泡剤を含浸した状態の発泡性樹脂粒子を圧力容器内に水性懸濁状態に保持し、容器内の発泡性樹脂粒子の温度を発泡適性温度に調温して、容器の一端からその発泡性樹脂粒子を懸濁用水性液と一緒に常温の大気圧下に放出して、発泡性樹脂粒子を一気に発泡させて目標とする高発泡倍率の発泡粒子を一段階で得る、所謂「フラッシュ発泡法」と呼称される方法と、圧力容器内で樹脂粒子に少量の発泡剤を含浸させ、一旦これを冷却して取り出して発泡釜に移し、発泡釜の温度を発泡適性温度に昇温発泡させて低発泡倍率の発泡粒子とし、次いで得られた発泡粒子を基に、圧力容器内で発泡粒子の気泡内に無機ガスを圧入して膨張性発泡粒子となしこれを昇温加熱発泡させてより高い発泡倍率の発泡粒子にすると言う工程を数回繰り返して、段階的に高発泡倍率の発泡粒子にすると言う所謂「多段昇温発泡法」と呼称される方法である。この２種の発泡方法はいずれも、発泡させることが困難なポリエチレン系樹脂の改良発泡方法として開発されたものである。
しかし、発泡方法上で上記の発泡剤の逸散現象の抑制や、加熱発泡温度の適性範囲の高度な調節と言う観点から「フラッシュ発泡法」と「多段昇温発泡法」とを比較するときは、「フラッシュ発泡法」の方が有利な方法である。その理由は、先ず「多段昇温発泡法」は、発泡（膨張）に供する発泡性粒子を発泡適性温度に迄高める昇温が、開放状態の発泡釜（容器）内で行なわれる。そのためこの昇温までの間に発泡剤（無機ガス）の逸散を抑制できないし、更に発泡（膨張）が発泡適性温度到達前から開始し始めると言う現象が生じてしまう。従って、発泡時の加熱発泡温度（発泡適正粘度を示す温度）の適性範囲の拡張が充分に図られている樹脂（例えば架橋変性された樹脂）への適用はできても、発泡温度の適性範囲の狭い高密度直鎖状ポリエチレン樹脂では、発泡（膨張）させる過程で生じる気泡構造の乱れが大きく、無架橋状態で発泡粒子にすることは極めて困難となる。ちなみに、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂を採用する場合は、共重合成分の作用で発泡温度の適性範囲が幾分広がっているので、「多段昇温発泡法」で発泡粒子にすることが可能な場合があるが、この場合でもこれ等の発泡粒子は、発泡の過程で気泡構造の乱れが生じ、これ等が原因となってこの予備発泡粒子から良質の成形体を得ることは出来ない。
これに対し「フラッシュ発泡法」は、密閉容器内の圧力や温度の設定や調節で容器内の発泡性樹脂粒子を、放出発泡させる直前まで発泡適性状態に整えて維持することが可能であるので、その結果、発泡適性温度（発泡適性粘度）範囲の比較的狭い樹脂でも発泡を容易にし、一段階の発泡操作で発泡倍率６０ｃｃ／ｇもの高倍率の予備発泡粒子を得ることが可能である。
現状の「多段昇温発泡法」では、高密度側（０．９３６ｇ／ｃｍ3、特に０．９４０ｇ／ｃｍ3以上）の無架橋ポリエチレン系樹脂の領域では、発泡粒子を得ることすら出来ない領域であるので、その発泡粒子を基本物性はもちろんのこと成形適性温度範囲の広い状態のものとして完成させることは、極めて難題と言う他はなかった。
よって本発明の目的は、複雑な形状の成形体の型内成形に適用可能とするため良好成形体を得るための加熱温度範囲が広く、且つ高発泡体であっても要求される圧縮強度を満たし緩衝特性の優れた成形体を得ることのできる無架橋ポリエチレン系予備発泡粒子を提供することにある。
また、本発明の目的は、上記特性を有する無架橋エチレン系樹脂発泡粒子を簡便に提供できる製法を提供することにある。
更に、本発明の目的は、上記特性を有する無架橋エチレン系樹脂発泡粒子を簡便に提供できる「多段昇温発泡法」を提供することにある。
発明の開示
本発明者らは、鋭意研究の結果、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した樹脂の特性が特定の範囲にある混合樹脂を用いた場合、従来その実現は困難と考えられていた密度が０．９３６ｇ／ｃｍ3以上のポリエチレン樹脂の領域であっても、「圧縮強度はもちろんのこと広い成形適性温度範囲を持つ予備発泡粒子（良質の発泡粒子）」を得ることが出来ることを見出し、本発明を完成させた。得られる予備発泡粒子は、その圧縮強度特性が高く、更に広い成形適性温度範囲を有しているので、緩衝特性を損なわずに例えば荷重受け面積の縮小化、発泡体の肉厚みの縮小化、或いは高発泡化等の市場要求に応え得るものである。
すなわち、本発明は下記の予備発泡粒子により達成された。
１）高圧法低密度ポリエチレンと直鎖状低密度ポリエチレンと直鎖状高密度ポリエチレンとの混合樹脂からなる無架橋ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子であって、上記混合樹脂を示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって１０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した結果を融解吸熱曲線で示すとき、その融解吸熱曲線は単一のピークの山形曲線であり、且つ上記山形曲線のピーク点をＡ、Ａから温度軸へ延ばした垂線が融解吸熱曲線のベースラインと交差する点をＢ、上記垂線の線分ＡＢを９：１に内分する点をＣとし、このＣを通る温度軸に平行な直線が融解吸熱曲線と交差する２つの点をＤ及びＥとしたとき、線分ＤＥの長さで示される山形曲線部の温度幅が１５℃以上であることを特徴とする無架橋ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子。
２）上記混合樹脂の樹脂密度が０．９３６〜０．９５２ｇ／ｃｍ3である上記の無架橋ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子。
３）上記直鎖状高密度ポリエチレンとして、直鎖状高密度ポリエチレン（ＨＤ１）と直鎖状高密度ポリエチレン（ＨＤ２）が用いられ、かつ上記直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬ）と上記直鎖状高密度ポリエチレン（ＨＤ１、ＨＤ２）との間には下記式の関係がある上記の無架橋ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子。
（ｍＨＤ２＋ｍＬＬ）／２−２≦ｍＨＤ１≦（ｍＨＤ２＋ｍＬＬ）／２＋２
（但し、上記式中、ｍＬＬ、ｍＨＤ１、ｍＨＤ２は、各々直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬ）、直鎖状高密度ポリエチレン（ＨＤ１）、直鎖状高密度ポリエチレン（ＨＤ２）の融点を示す）
また、本発明は下記の予備発泡粒子の製造方法によって達成された。
４）ポリエチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させ、発泡させる工程を含むポリエチレン系樹脂の無架橋予備発泡粒子の製造方法において、前記ポリエチレン系樹脂として、▲１▼密度０．９２０〜０．９３０ｇ／ｃｍ3、融点（ｍＬＤ）１０８〜１１８℃の高圧法低密度ポリエチレン樹脂３０〜５０重量％と、▲２▼密度０．９１６〜０．９３８ｇ／ｃｍ3、融点（ｍＬＬ）１１８〜１２３℃の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂５〜３０重量％と、▲３▼密度０．９５５〜０．９７０ｇ／ｃｍ3、融点（ｍＨＤ２）１２８〜１３５℃の直鎖状高密度ポリエチレン樹脂２０〜４５重量％と、▲４▼密度０．９４０〜０．９５４ｇ／ｃｍ3、融点（ｍＨＤ１）が下記の式（１）を満たす直鎖状高密度ポリエチレン樹脂１０〜３５重量％とからなる混合樹脂を用いることを特徴とする無架橋ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。
（ｍＨＤ２＋ｍＬＬ）／２−２≦ｍＨＤ１≦（ｍＨＤ２＋ｍＬＬ）／２＋２・・・（１）
５）上記混合樹脂の密度が０．９３６〜０．９５２ｇ／ｃｍ3である上記の無架橋ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。
６）樹脂粒子に発泡剤を含浸させ、これを加熱して、発泡倍率１．５〜３．５ｃｃ／ｇの低発泡粒子となし、次に該低発泡粒子の気泡内に発泡剤を含浸させ、これを加熱してより高い発泡倍率の発泡粒子にする多段昇温発泡方法を用いる上記の無架橋ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。
７）低発泡粒子の気泡内に発泡剤を含浸させ、これを加熱してより高い発泡倍率の発泡粒子にする工程を２〜４回繰り返して、発泡倍率６〜６０ｃｃ／ｇの発泡粒子となす上記の無架橋ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。
【図面の簡単な説明】
第１図は、市場要求の高い複雑な形状の発泡成形体の説明図である。第２図は、樹脂密度を高密度化することによる技術上の説明図である。第３図は、本発明でいう山形曲線部の温度幅（℃）の求め方に関する説明図である。第４図は、本発明の評価に用いた金型（型窩の厚薄の様子）を説明するための成形体の斜視図である。第５図は、金型の面に配置する蒸気流入部材の平面模式図である。
発明を実施するための最良の形態
即ち本発明の構成は、高圧法低密度ポリエチレンと直鎖状低密度ポリエチレンと直鎖状高密度ポリエチレンとの混合樹脂からなる無架橋ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子において、上記混合樹脂の樹脂密度が好ましくは０．９３６〜０．９５２ｇ／ｃｍ3の範囲内のものであって、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定した結果を融解吸熱曲線で示すとき、その融解吸熱曲線は、単一のピークの山形曲線を示し、且つ上記山形曲線の山形の幅は、ピーク点をＡ、ピーク点Ａから温度軸へ延ばした垂線が融解吸熱曲線のベースラインと交差する点をＢ、上記垂線の線分ＡＢを９：１に内分する点をＣとし、このＣを通る温度軸に平行な直線が融解吸熱曲線と交わる２つの点をＤ及びＥとしたとき、線分ＤＥの長さで示される山形曲線部の温度幅が１５℃以上のものであることを特徴とする無架橋ポリエチレン系予備発泡粒子を要旨とする。
以下本発明の内容を更に詳細に説明する。
本発明において、無架橋ポリエチレン系原料樹脂とは、ほぼ完全に無架橋の状態のものであることが望ましいが、リペレット可能な範囲内で多少架橋していてもよく、その場合の架橋の程度はゲル分率で１０％以下である。
本発明の無架橋ポリエチレン系予備発泡粒子は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定した融解吸熱曲線において、単一のピークの山形曲線を示す。かかる特性は、２つのピークを有するものが良いとしていた従前の無架橋ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子（例えば特開昭６４−１７４１号公報）との大きな相違点である。また、特開平６−１５７８０３号公報に記載の、低密度ポリエチレン（ＬＤ）と線状低密度ポリエチレン（ＬＬ）と高密度ポリエチレン（ＨＤ２）との三成分混合樹脂で、低密度ポリエチレン（ＬＤ）の成分割合と高密度ポリエチレン（ＨＤ２）の成分割合との和が５５重量％以上で、且つ混合樹脂密度が０．９２０〜０．９４０ｇ／ｃｍ3の混合ポリエチレン樹脂からなる無架橋予備発泡粒子は単一のピークで無く、二つのピークを持つものである。
本発明において、単一のピークは、気泡膜を形成している樹脂、即ち高圧法低密度ポリエチレン（ＬＤ）と直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬ）と直鎖状高密度ポリエチレン（ＨＤ）との混合系樹脂における、各成分同士の相溶性が高まった状態を表しており、この特性を有する予備発泡粒子の気泡膜を構成する混合樹脂が成形温度で溶融流動する際に、各成分が分子セグメントレベルで絡み合い、広い温度範囲で適正な流動粘度を保つ特性を有し、成形適正温度範囲を広げていることを意味している。
なお、単一ピークのピーク温度は用いるポリエチレン系樹脂の種類によって異なり特に限定されるものではないが、ピーク温度１２２〜１２８℃、融解終了点が１２４〜１３４℃の範囲にあるものが好ましい。
また山形曲線部の温度幅が１５℃以上であるとする意義は、同じく予備発泡粒子の成形性を向上させる（成形適正温度範囲を拡大する）ことにある。すなわち、予備発泡粒子の気泡膜を構成する混合樹脂の見かけ上の融点の幅が広いものは、温度上昇による溶融流動が緩やかで、温度変化に対する流動粘性の変化が少ない。つまり、発泡粒子が融着を開始する温度と、破泡、収縮現象を発生し始める温度の差を大きくし、成形適正範囲を拡大するものである。本発明者らは、本発明の効果を奏するため、特に成形適性範囲の広い予備発泡粒子を得るためには、かかる「山形曲線部の温度幅」という指標を用い、予備発泡粒子の融解開始から終了までのいわゆる半溶融状態における温度変化に対する流動粘性の変化を特定することが重要であることを見い出した。そして、従来の公知のポリエチレン系混合樹脂は、上記「単一のピーク」という要件と「山形曲線部の温度幅」の要件を満たさないために、凹凸形状を多数有する複雑な成形体を製造する上での成形適正範囲が十分ではないことに着目したものである。本発明者らは、上記「単一のピーク」という要件と「山形曲線部の温度幅」の好適な範囲を見い出し、かかる特性を有する無架橋ポリエチレン系混合樹脂予備発泡粒子を初めて提供することに成功したのである。
上記要件の役割は、予備発泡粒子の成形性が向上（成形適性温度範囲の拡大）し、例えば、厚みが大きく異なる部分が混在した複雑な形状の成形体の、その厚みの異なる成形体各部位を形成する発泡粒子の融着が、どこをとっても均一に融着した成形体になると云う効果を奏する。この成形体各部位の融着性の向上は、基本的特性を設計値通りに発揮できる状態にする重要な要素であり、成形体全体に高密度（０．９３６〜０．９５２ｇ／ｃｍ3）の樹脂の持つ温度的な特性を具備させ、その結果として緩衝材の荷重受け面積の縮小化、発泡体の肉厚の縮小化の要求を可能にする。
本発明で云うＤＳＣ融解曲線は、測定装置としてパーキンエルマー（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ）社製のＤＳＣ−７型を用い、予備発泡粒子約２ｍｇを１０℃／ｍｉｎの速度で３０℃から２００℃まで昇温した時の融解カーブである。
山形曲線部の温度幅（℃）は、第３図においてピーク点をＡ、ピーク点Ａから温度軸へ延ばした垂線が融解吸熱曲線のベースラインと交差する点をＢ、上記垂線の線分ＡＢを９：１に内分する点をＣとし、このＣを通る温度軸に平行な直線が融解吸熱曲線と交わる２つの点をＤ及びＥとしたとき、線分ＤＥの長さより求めることができる。
山形曲線部の温度幅の上限は特に限定されないが、一般には４０℃、好ましくは３０℃である。
本発明の基材樹脂は、山形曲線部の温度幅を広げ、成型性向上の点から、高圧法低密度ポリエチレン（ＬＤ）と直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬ）と直鎖状高密度ポリエチレン（ＨＤ）との混合系樹脂であることが好ましい。
また、上記ＤＳＣ融解曲線特性を有する混合樹脂としては、直鎖状高密度ポリエチレン（ＨＤ）として、直鎖状高密度ポリエチレン（ＨＤ１）と直鎖状高密度ポリエチレン（ＨＤ２）を用い、かつ上記直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬ）と上記直鎖状高密度ポリエチレン（ＨＤ１、ＨＤ２）との間には下記式の関係があることが好ましい。
（ｍＨＤ２＋ｍＬＬ）／２−２≦ｍＨＤ１≦（ｍＨＤ２＋ｍＬＬ）／２＋２
（但し、上記式中、ｍＬＬ、ｍＨＤ１、ｍＨＤ２は、各々直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬ）、直鎖状高密度ポリエチレン（ＨＤ１）、直鎖状高密度ポリエチレン（ＨＤ２）の融点を示す）
本発明に用いられる高圧法低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）は、密度０．９２０〜０．９３０ｇ／ｃｍ3、融点１０８〜１１８℃、ＭＩ（メルトインデックス：１９０℃、２．１６ｋｇ）０．０５〜３０ｇ／１０分のものが好ましく、０．１〜５．０ｇ／１０分のものが更に好ましい。また、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）は、エチレンと炭素数３〜１２のαオレフィンとの共重合体であり、αオレフィンとしてはプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、４−メチルペンテン−１、１−デセン、１−テトラデセン、１−オクタデセン等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合成分であっても差し支えない。αオレフィンの組成比は一般に２〜１０モル％であり、密度０．９１６〜０．９３８ｇ／ｃｍ3、融点１１８〜１２３℃、ＭＩが０．１〜３０ｇ／１０分のものが好ましく、０．１〜５．０ｇ／１０分のものが更に好ましい。直鎖状高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）は、エチレンと炭素数３〜８のαオレフィンとからなり短い分岐を有するものであり、αオレフィンの組成比は２モル％未満で、その密度によって、密度の低いＨＤ１と密度の高いＨＤ２との２種類に区分される。ＨＤ１は密度０．９４０〜０．９５４ｇ／ｃｍ3、融点１２３〜１２９℃、ＭＩが０．０５〜３０ｇ／１０分のものが好ましく、０．１〜５．０ｇ／１０分のものが更に好ましい。ＨＤ２は密度０．９５５〜０．９７０ｇ／ｃｍ3、融点１２８〜１３５℃、ＭＩが０．０５〜３０ｇ／１０分のものが好ましく、０．１〜５．０ｇ／１０分のものが更に好ましい。
本発明で云う樹脂密度（ｇ／ｃｍ3）とは、ＡＳＴＭ  Ｄ−１５０５に準じて測定した値である。
本発明で云う樹脂の融点（℃）は、測定装置としてパーキンエルマー（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ）社製のＤＳＣ−７型を用い、約１０ｍｇの試料を１０℃／ｍｉｎの速度で３０℃から２００℃まで昇温させた後、１分間その温度を保持し、１０℃／ｍｉｎの速度で３０℃まで冷却結晶化させ、１分間その温度を保持し、再び１０℃／ｍｉｎの速度で昇温した時の融解カーブのピーク値から求めたものである。
本発明でいうＭＩは、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に準じて測定したものである。
本発明において基材となる混合樹脂の密度は、０．９３６〜０．９５２ｇ／ｃｍ3、更には０．９４０〜０．９５２ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。密度を０．９３６、更には０．９４０ｇ／ｃｍ3以上とする意味は、目的とするポリエチレン系樹脂予備発泡粒子（及び成形体）の圧縮強度等の特性を定めるものである。そして、０．９５２ｇ／ｃｍ3以下であるとする意味は、本発明で示す樹脂の組成で得ることが出来る混合樹脂の上限の密度である。ポリエチレン系樹脂の密度を高めることの実質的効果について、第２図を用いて述べる。
第２図において、図中の◎印は、本発明の密度０．９４４ｇ／ｃｍ3の混合樹脂のもの、□印は、高圧法低密度ポリエチレン（ＬＤ）と直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬ）と直鎖状高密度ポリエチレン（ＨＤ２）との混合系樹脂で混合樹脂密度０．９３５ｇ／ｃｍ3のものを示している。横軸は成形体の密度（ｋｇ／ｍ3）〔発泡倍率（ｃｃ／ｇ）を併記］、縦軸は成形体の圧縮強度（ｋｇ／ｃｍ2）を目盛り、各密度の成形体が示す圧縮強度の関係を両対数目盛りで表わしている。なお、ここで採用している圧縮強度は実施例記載の発泡成形体即ち、第４図のＣ部を測定して得た値である。圧縮強度は成形体の緩衝性能を支配する基本特性である。
また、第２図が示す圧縮強度の大きさの差が、ポリエチレン樹脂の密度を０．９３５ｇ／ｃｍ3から０．９４４ｇ／ｃｍ3に高めたことによる効果である。具体的には、従来の高圧法低密度ポリエチレン（ＬＤ）と直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬ）と直鎖状高密度ポリエチレン（ＨＤ２）との混合系樹脂で混合樹脂密度０．９３５ｇ／ｃｍ3のものを原料樹脂とする発泡成形体と同じ緩衝特性を、密度０．９４４ｇ／ｃｍ3の混合樹脂を原料にした発泡成形体で発揮させようとする時は、この圧縮強度の差の分だけ、緩衝材の荷重受け面積の縮小化や発泡体の肉厚の縮小化、或いは成形体の高発泡化が図れることを意味するのである。
かかる高密度の樹脂を用いた場合であっても成形適性幅が広く、複雑な形状の成形品の製造が可能となることは、基材樹脂の密度が大きくなるほど成形適性幅が狭くなると考えられていた従来技術（特開平６−１５７８０３号公報等）とは大きく異なる点である。
次に本発明の予備発泡粒子の製法について説明する。
本発明の予備発泡粒子である、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定した融解吸熱曲線において、単一のピークの山形曲線を示し、且つ上記山形曲線部の温度幅が１５℃以上の予備発泡粒子を得る為の原料樹脂としては、従来の高圧法低密度ポリエチレン（ＬＤ）と直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬ）と直鎖状高密度ポリエチレン（ＨＤ２）との混合系に、第４成分として、
（ｍＨＤ２＋ｍＬＬ）／２−２≦ｍＨＤ１≦（ｍＨＤ２＋ｍＬＬ）／２＋２・・・・（１）
上記（１）式で示される融点ｍＨＤ１を持つ直鎖状高密度ポリエチレン（ＨＤ１）を加えた４成分からなる混合樹脂があり、この成分割合が高圧法低密度ポリエチレン（ＬＤ）３０〜５０重量％、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬ）５〜３０重量％、直鎖状高密度ポリエチレン（ＨＤ２）２０〜４５重量％、第４成分である直鎖状高密度ポリエチレン（ＨＤ１）１０〜３５重量％の範囲のものを用いることである。
この特定４成分の内で特筆すべきは、第４成分として用いている、密度０．９４０〜０．９５４ｇ／ｃｍ3、融点（ｍＨＤ１）が上記（１）式を満たす範囲にある直鎖状高密度ポリエチレン樹脂１０〜３５重量％の採用である。
ＬＤとＬＬとＨＤ２とを用い、樹脂密度０．９３６（好ましくは０．９４０）ｇ／ｃｍ3以上の混合樹脂を得て、これを基材樹脂とした予備発泡粒子においては、成形時に破泡、収縮等が起こり、成形性が悪化してしまう現象が起こる。この現象は、混合しているＬＤとＬＬとＨＤ２の融点差が大き過ぎるために、混合樹脂の相溶性が不足したことが原因で生じる。
型内加熱成形において、水蒸気により予備発泡粒子を直接加熱する際には、温度上昇に従い、まず低融点であるＬＤ及びＬＬが溶融流動を開始する。高融点であるＨＤ２はその場合、このＬＤとＬＬの無秩序な流動を抑制し、樹脂の粘度低下を緩和し、予備発泡粒子の気泡膜の破泡を防ぎ、気泡構造を維持する役割を果たす。このとき混合樹脂の相溶性が不足している場合には、温度の上昇に従い、低融点であるＬＤとＬＬが、高融点であるＨＤ２の耐熱効果を受けることなく溶融流動し、樹脂の粘度を急激に低下させるため、気泡膜の破泡、収縮等が発生することになる。ここで、ＬＤとＬＬとＨＤ２が完全に分散し、相溶した３成分共晶状態となっていれば、混合樹脂が半溶融した状態で、ＬＤとＬＬとＨＤ２が相互に分子セグメントレベルで絡み合い、温度上昇による粘度低下を防止することができるのである。
しかしながら、一般的に、ＬＤとＨＤ２は非相溶系である。これは、ＬＤとＨＤ２の分子構造が、一方は長鎖分岐構造、他方は直鎖状短鎖分岐構造で、大きく異なっている点、及びＬＤとＨＤ２の融点の差が大きい（１０℃以上）という点等がその原因である。このＬＤとＨＤ２の相溶性は、低融点のＬＬの添加によりある程度改善することができ、ＬＤとＨＤ２のどちらかが、大半の成分割合を占有する場合以外は、これらをほぼ相溶させることができることが判っている。しかし、このＬＤとＬＬとＨＤ２の完全相溶化（共晶形成）は、混合樹脂の剛性を向上させるという課題を解決するために樹脂密度を増加させた場合に、極めて困難なものとなる。市場要求レベルにまで混合樹脂の剛性を高めるためには、一般に混合樹脂密度を０．９４０ｇ／ｃｍ3以上にすることが必要であるが、ＬＤの密度の上限が０．９３０ｇ／ｃｍ3であるため、ＨＤ２の混合比を大幅に増加させる必要があり、ＬＬ添加によるＬＤとＨＤ２の相溶化の限界を超えてしまうからである。また更に、ＨＤ２の密度を増加させて混合樹脂全体の密度を高めようとした場合には、ＬＤとＨＤ２との融点の差が大きくなり過ぎて、更に相溶化し難いものとなる。
本発明者等は、ＬＬの融点ｍＬＬと、ＨＤ２の融点ｍＨＤ２の中間の融点を有するＨＤ１を第４成分として添加することによって、ＬＤとＬＬとＨＤ２を完全に相溶させることができ、この混合樹脂組成から得られた予備発泡粒子を示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定した融解吸熱曲線が、単一のピークの山形曲線を示し、且つ上記山形曲線部の温度幅が１５℃以上となる本発明の予備発泡粒子となり得ることを見出した。添加するＨＤ１の混合比が、１０ｗｔ％未満である場合、４成分の相溶性が悪くなり、これを基材樹脂とした予備発泡粒子の融解吸熱曲線が単一ピークの山形曲線で無く二つのピークを示し、成形性が悪化することになるため好ましくない。または３５ｗｔ％を越えた場合には、これを基材樹脂とした予備発泡粒子の融解吸熱曲線の山形曲線部温度幅が１５℃未満となり好ましくない。
本発明の予備発泡粒子の製造に使用される無架橋ポリエチレン系原料樹脂とは無架橋の状態のものであることが望ましいがリペレット可能な範囲内で多少架橋していてもよく、その場合の架橋の程度はゲル分率で１０％以下である。また、原料樹脂には、例えば、各種充填材、酸化防止剤、耐光安定剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、核剤、顔料、染料等を配合して用いることもできる。
本発明の予備発泡粒子を製造する方法としては、圧力容器内で樹脂粒子に少量の発泡剤を含浸させ、一旦これを冷却して取り出して発泡釜に移し、発泡釜の温度を発泡適正温度に昇温発泡させて低発泡倍率の発泡粒子とし、次いで得られた発泡粒子を基に、圧力容器内で発泡粒子の気泡内に無機ガスを圧入して膨張性発泡粒子となし、これを昇温加熱発泡させてより高い発泡倍率の発泡粒子にすると言ういわゆる「多段昇温発泡法」と呼称される製法、または圧力容器中で樹脂粒子と発泡剤とを分散剤の存在下で水に分散させ高温高圧下で発泡剤を樹脂粒子中に含浸せしめたのち、樹脂粒子と水との混合物を容器の下端を開放して低圧域に放出する事により予備発泡粒子にするという所謂「フラッシュ発泡法」が挙げられる。一般に、均質な気泡構造の高発泡粒子を得る点、予備発泡粒子の輸送費の低減化等の点では多段昇温発泡法が好適である。
前記樹脂粒子は、上記組成範囲の混合樹脂を例えば二軸押出機等の高混練り押出機で、ミクロに分散し均一な相溶状態となるように十分に溶融混練りした後、ダイスからストランド状に押出し、そして水冷却し切断して得る。
前記発泡温度としては、混合樹脂の混合樹脂の融点＋１０℃〜融点−１５℃の温度範囲で加熱発泡される。この際、得られる予備発泡粒子の山形曲線部の温度幅は、使用する混合樹脂の成分組成比による影響度が大きいが、予備発泡時の発泡温度をコントロールすることによっても山形曲線部の温度幅を幾分大きくすることができ、その好ましい発泡温度は混合樹脂の融点〜融点−７℃の範囲の温度である。
前記の「多段昇温発泡法」における低発泡倍率の一次発泡粒子は、発泡倍率１．５〜３．５ｃｃ／ｇの発泡粒子であることが好ましい。これは、後の発泡（膨張）工程で、経済的に良質の高発泡倍率の予備発泡粒子にする為と、輸送・貯蔵を最も経済的に行なう為の低発泡倍率の選定との調和にある。即ち、１．５ｃｃ／ｇ未満の低い発泡倍率のものでは、気泡の絶対数や気泡容積が不足して後の工程で発泡粒子の膨張に要する発泡剤の圧力（膨張能）が不足し、結果的に均質な気泡構造の良質の予備発泡粒子が得られなくなる欠点が生じるし、あえてこの発泡剤を圧入すると、経済的な装置の採用を不能にする。逆に３．５ｃｃ／ｇを超える高い発泡倍率のもでは、以降の膨張過程で気泡構造の乱れが生じ易く、良質の予備発泡粒子が得難くなるし、窩高くなって輸送・貯蔵時の経済性を悪化させることになる。上述の観点から、第１段階の発泡剤による発泡は、その発泡倍率を１．５〜３．５ｃｃ／ｇ、更には１．８〜３．０ｃｃ／ｇの発泡粒子にすることが望ましい。
前記の「多段昇温発泡法」においては、低発泡粒子の気泡内に発泡剤を含浸させ、これを加熱してより高い発泡倍率の発泡粒子にする工程を２〜４回繰り返して、発泡倍率６〜６０ｃｃ／ｇの発泡粒子となすことが好ましい。まず、予備発泡粒子の発泡倍率を６〜６０ｃｃ／ｇにすると、成形体の緩衝特性を、選択の自由度の広い範囲にして提供できる。即ち、発泡成形体は、発泡粒子を型内加熱成形をして得る。従って、得られる発泡成形体は成形時の膨張で発泡倍率は高まる傾向にあるが、この高まりは大きくはないので成形体の目標発泡倍率の調節は主に用いる予備発泡粒子の発泡倍率で定まる。一方、緩衝材にする成形体の発泡倍率は、被包装物の重量に耐える圧縮強度や、被衝撃時の衝撃を吸収するに充分な弾性的緩衝能と緩衝材部位の厚みとを考慮して定める。この成形体が発揮する緩衝特性を、選択の自由度の広い範囲にして提供するためである。さらに予備発泡粒子の発泡倍率は、主用途の緩衝特性を考えると、１６〜６０ｃｃ／ｇの高倍率側である方が望ましい。次に「得られた発泡粒子の気泡内に発泡剤を含浸し、これを加熱膨張させてより高い発泡倍率の発泡粒子にする工程を少なくとも１回は用いる多段昇温発泡方法」を採用すると、上記輸送・貯蔵時の経済性を満たす為に発泡倍率１．５〜３．５ｃｃ／ｇにした１次発泡粒子を、成形する現場で経済的な装置で、最終目標の高発泡倍率の発泡粒子に容易に出来る。１次発泡粒子の気泡内に発泡剤を圧入する装置（容器、配管等）の設備費は、その装置で扱う圧力に応じて変わる。例えば、現在の日本国の法律では、１０ｋｇ／ｃｍ2の圧力を界にして、これ以上の圧力を扱う装置は高圧ガス規制法の適用を受け、耐圧に対する安全度の高い装置の設置が要求され、それに伴う付帯設備も必要になる。又、その耐圧検査も定期的に行なうことが義務付けられ、その検査基準も厳しく評価される。従ってその設備費は自ずと高価になるし、更にこの装置の取り扱いには、訓練された資格免許を持つ作業者が必要になる。これに対し上記未満の圧力を扱う装置は厳しい規制はなく、従ってその装置は極めて安価なものにでき、又、通常の作業者で操作できる。「多段昇温発泡方法」においては、第１段階の１次発泡工程は別にすると、それ以降の発泡剤の圧入や発泡粒子の発泡工程は、これを段階的に行なえば上記の極めて安価な装置で行なえる。即ち、元になる発泡粒子と最終の発泡粒子の発泡倍率との比を小さくするように、その膨張のための操作を多段階にすることで、取り扱う圧力を１０ｋｇ／ｃｍ2未満のより低い圧力のものにすることができるためである。更に、この段階を特に２〜４回とすると、例えば元の発泡粒子の発泡倍率が３．５ｃｃ／ｇのものを、発泡倍率が６ｃｃ／ｇの最終発泡粒子にするのには１段階で行なっても、取り扱う圧力は３Ｋｇ／ｃｍ2程度のものにしかならないが、仮に元の発泡粒子の発泡倍率が１．５ｃｃ／ｇのものを、発泡倍率で６０ｃｃ／ｇの最終発泡粒子にする場合、４段階（例えば均等割りの倍率）に配分すれば、取り扱う圧力は最大でも９Ｋｇ／ｃｍ2程度のものになり、取り扱う圧力を１０ｋｇ／ｃｍ2未満のより低い圧力のものにすることができる。具体的に例えば、当初の発泡での目標発泡倍率を２．５ｃ���／ｇに留め、これを１段階目の膨張での目標発泡倍率を９ｃｃ／ｇとし、２段階目の膨張での目標発泡倍率を１６ｃｃ／ｇに、３段階目の膨張での目標発泡倍率を３３ｃｃ／ｇに、４段階の膨張での目標発泡倍率を６０ｃｃ／ｇにした装置の設計は、容易であり、一つの段階で取り扱う圧力も最大で９ｋｇ／ｃｍ2に留まるので理想的である。又この場合、輸送に供する発泡粒子の発泡倍率を２．５ｃｃ／ｇのもので行なえば、その嵩容積は、発泡倍率を１６ｃｃ／ｇで輸送する場合の約１／６になるし、発泡倍率を３０ｃｃ／ｇで輸送する場合の約１／１２になるので効率的になる。一方、この膨張段階の数を増すことはその操作の手間が増し不経済になる。本発明の場合は一つの段階で行わせる膨張を１．５〜３倍に留めるようにし、膨張段階を４段階迄の範囲として、行うことが効率的に良質の予備発泡粒子が得られるからである。
前記における「フラッシュ発泡法」における発泡剤、及び「多段昇温発泡法」における樹脂粒子から１次発泡粒子を得るために用いられる発泡剤としては、樹脂の軟化温度以下の沸点のもので、樹脂に溶解性の高いものがよく、二酸化炭素、プロパン、ブタン、ペンタン、１−１−１−２テトラフルオロエタン（Ｆ−１３４ａ）、１−１ジフルオロエタン（Ｆ−１５２ａ）、塩化メチレン、塩化エチレンなどが挙げられる。その中でも、フロン規制をクリアーし不燃である二酸化炭素は望ましい発泡剤である。また、１次発泡粒子を多段階に発泡する発泡剤には、樹脂の軟化温度以下の沸点のもので、ガス透過係数の小さいものがよく、窒素、空気などの無機ガスが用いられる。
前記における「フラッシュ発泡法」における分散剤としては、リン酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタンなどの難水溶性の無機物質微粉末、ポリビニルアルコール、メチルセルロースなどの水溶性高分子が用いられる。前記無機物質を使用する場合には、分散助剤として少量のα−オレフィンスルホン酸ソーダ、アルキルスルホン酸ソーダ等の界面活性剤が併用して用いられる。
本発明の予備発泡粒子から発泡体を成形する方法としては、型内での発泡を完全にならしめ、発泡粒子間の融着を良好にならしめる為に、発泡能を付与せしめられ、閉鎖しうるが密閉し得ない成形型内に予備発泡粒子を充填し、水蒸気加熱で加熱融着成形する。この発泡能付与は発泡粒子の気泡内圧が０．５〜１．０ｋｇ／ｃｍ2（ゲージ圧）の範囲になるように、空気等の無機ガスを予備発泡粒子に圧入せしめるか、或いは予備発泡粒子を元の嵩容積の８５〜６０％になるように圧縮する等のいずれか、または双方の組み合わせの操作を行うことで達成しうる。
なお、本発明で使用した特性値の評価方法、および評価尺度は次のようにして行った。
（１）発泡粒子の発泡倍率（ｃｃ／ｇ）
重量（Ｗｇ）既知の発泡粒子の容積（Ｖｃｃ）を水没法で測定し、その容積を重量で除した値（Ｖ／Ｗ）である。
（２）独立気泡率（％）
ＡＳＴＭ  Ｄ−２８５６に記載されているエアーピクノメーター法（ＢＥＣＭＡＮ製、モデル９３０）により測定し、ｎ＝１０の平均値を独立気泡率（％）とした。
（３）平均気泡径（ｍｍ）
発泡粒子を任意に直交する３つの面で切断して得られる三次元軸のそれぞれの軸上において、任意の長さＬ（１ｍｍ以上）あたりの気泡の数を読み、次式により求めた値である。
平均気泡径（ｍｍ）＝Ｌ（ｍｍ）／気泡の数
（４）成形適性範囲
第４図のビーズが充填されるところの金型内空間形状に相当する形状に成形して得た成形品において、第４図におけるＡ部（厚み約５０ｍｍ）、Ｂ部（厚み約１３ｍｍ）、Ｃ部（厚み約１５ｍｍ）で示される測定部位それぞれにおいて、融着度と対金型寸法収縮率を下記の基準で評価し、融着度、対金型寸法収縮率の両方が○の成形発泡体品を良好品としたとき、良好品を得るための成形加熱水蒸気圧の上限と下限の差を成形適性範囲とし、下記の如く評価した。
評価尺度
0003995714.tif 000002
▲１▼融着度
成形品より３０×３０ｍｍ正方形状の試験片を切り出し、その中央部に深さ２ｍｍの切れ目を入れ、切れ目に沿って折り曲げて成形品を開裂させ、切開断面に存在する全粒子数に対する気泡部で材料破断して切裂している粒子数の百分率（材破率）を求めた。
0003995714.tif 000003
▲２▼対金型寸法収縮率
成形発泡体の成形用金型に対する収縮率により下記の如く評価した。
0003995714.tif 000004
（５）圧縮強度
ＪＩＳ  Ｋ−６７６７に準じて測定した、２５％圧縮歪みを生じた時の圧縮応力値であり、圧縮強度Ａ及びＣは上記成形で得た第３図の成形品におけるＡ部（厚み約５０ｍｍ）、Ｃ部（厚み約１５ｍｍ）で示される部位をそれぞれ測定した値である。そして下記の如く評価した。
評価尺度
0003995714.tif 000005
（実施例）
以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。
なお、実施例、比較例及び追試実験に用いたポリエチレン樹脂は表４に示す１１種類のものである。
実施例、比較例で採用した「多段昇温発泡法」、「フラッシュ発泡法」による予備発泡粒子の製造方法及び成形体の製造方法の基本条件は次の如くである。
（１）樹脂粒子製造工程
表４の樹脂を各例中の組成割合で、二軸押出機を用いて溶融混練りし、押出機の先端に取り付けたダイスよりストランド状に押出し、水冷却し、径０．７ｍｍ、長さ１．３ｍｍの粒子形状に切断して、製造した。
（２）発泡粒子製造工程
（２−１）多段昇温発泡法
このところは、発泡工程で目標倍率２．５ｃｃ／ｇが、一回目の膨張で目標倍率９．０ｃｃ／ｇが、二回目の膨張で目標倍率１６ｃｃ／ｇが、そして三回目の膨張で目標倍率３３ｃｃ／ｇの理想的な発泡粒子が得られるところの多段昇温発泡法を用いて行った。
≪低発泡工程≫
上記方法で得た樹脂粒子を圧力容器内に収容し、発泡剤として二酸化炭素（気体）を注入し圧力３０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、温度８℃の条件下で２〜４時間かけて樹脂粒子中に二酸化炭素を含浸した。二酸化炭素の含浸量は１．６重量部となるよう含浸時間で調節した。次ぎに、この発泡性樹脂粒子を発泡装置（脱気昇温方式）に収容して、槽内温度を８０℃から発泡温度まで２０秒間かけて昇温し更にその温度を保持しながら１０秒間水蒸気加熱発泡し、一次予備発泡粒子を得た。発泡温度は各樹脂について次の予備実験で事前に最適条件を求めてそれを採用した。即ち、水蒸気圧力で、０．５０ｋｇ／ｃｍ2Ｇから１．８０ｋｇ／ｃｍ2Ｇの範囲で０．０５ｋｇ／ｃｍ2きざみで調節し、各々の発泡温度で得られた一次予備発泡粒子を常温で１日間熟成した後、発泡温度別に前述記載の評価方法により発泡倍率、独立気泡率、平均気泡径を測定する。この各々の測定結果から目標の発泡倍率２．５ｃｃ／ｇに近く、独立気泡率が高く、平均気泡径が目標値０．１５ｍｍに近く且つ値の揃っているものをその樹脂の最適発泡温度とした。
≪一回目の膨張≫
上記低発泡工程で得た発泡倍率が２．５ｃｃ／ｇの一次予備発泡粒子を加圧・加温装置に収容し、８０℃の温度下で１時間かけて空気を昇圧し、圧力８．５ｋｇ／ｃｍ2Ｇで５〜８時間保持して発泡粒子中の気体（空気）内圧を高めた。この処理で得られる発泡粒子中の空気量は圧力で６ｋｇ／ｃｍ2Ｇとなるように保持時間で調整した。次に、この内圧付与された発泡樹脂粒子を発泡装置（脱気昇温方式）に収容して、槽内温度を８０℃から膨張温度まで２０秒間かけて昇温し更にその温度を保持しながら１０秒間水蒸気加熱し、二次予備発泡粒子を得た。膨張温度は各一次発泡粒子について次の予備実験で事前に最適条件を求めてそれを採用した。即ち、水蒸気圧力で、０．５０ｋｇ／ｃｍ2Ｇから１．８０ｋｇ／ｃｍ2Ｇの範囲で０．０５ｋｇ／ｃｍ2きざみで調節し、各々の膨張温度で得られた二次予備発泡粒子を常温で１日間熟成した後、膨張温度別に前述記載の評価方法により発泡倍率、独立気泡率、平均気泡径を測定する。この各々の測定結果から目標の発泡倍率９．０ｃｃ／ｇに近く、独立気泡率が高く、平均気泡径が目標値０．２６ｍｍに近く且つ値の揃っているものをその樹脂の最適膨張温度とした。
≪二回目の膨張≫
上記一回目の膨張で得た発泡倍率が９．０ｃｃ／ｇの二次予備発泡粒子を加圧・加温装置に収容し、８０℃の温度下で３時間かけて空気を昇圧し、圧力５．０ｋｇ／ｃｍ2Ｇで３〜５時間保持して発泡粒子の気体（空気）内圧を高めた。この処理で得られる発泡粒子中の空気量は圧力で２．５ｋｇ／ｃｍ2Ｇとなるように保持時間で調整した。次に、この内圧付与された発泡樹脂粒子を発泡装置（脱気昇温方式）に収容して、槽内温度を８０℃から膨張温度まで２０秒間かけて昇温し更にその温度を保持しながら１０秒間水蒸気加熱し、三次予備発泡粒子を得た。膨張温度は各二次発泡粒子について次の予備実験で事前に最適条件を求めてそれを採用した。即ち、水蒸気圧力で、０．５０ｋｇ／ｃｍ2Ｇから１．８０ｋｇ／ｃｍ2Ｇの範囲で０．０５ｋｇ／ｃｍ2きざみで調節し、各々の膨張温度で得られた三次予備発泡粒子を常温で１日間熟成した後、膨張温度別に前述記載の評価方法により発泡倍率、独立気泡率、平均気泡径を測定する。この各々の測定結果から目標の発泡倍率１６ｃｃ／ｇに近く、独立気泡率が高く、平均気泡径が目標値０．３２ｍｍに近く且つ値の揃っているものをその樹脂の最適膨張温度とした。
≪三回目の膨張≫
上記二回目の膨張で得た発泡倍率が１６ｃｃ／ｇの三次予備発泡粒子を加圧・加温装置に収容し、８０℃の温度下で５時間かけて空気を昇圧し、圧力５．０ｋｇ／ｃｍ2Ｇで１〜３時間保持して発泡粒子の気体（空気）内圧を高めた。この処理で得られる発泡粒子中の空気量は圧力で３．０ｋｇ／ｃｍ2Ｇとなるように保持時間で調整した。次に、この内圧付与された発泡樹脂粒子を発泡装置（脱気昇温方式）に収容して、槽内温度を８０℃から膨張温度まで２０秒間かけて昇温し更にその温度を保持しながら１０秒間水蒸気加熱し、四次予備発泡粒子を得た。膨張温度は各三次発泡粒子について次の予備実験で事前に最適条件を求めてそれを採用した。即ち、水蒸気圧力で、０．５０ｋｇ／ｃｍ2Ｇから１．８０ｋｇ／ｃｍ2Ｇの範囲で０．０５ｋｇ／ｃｍ2きざみで調節し、各々の膨張温度で得られた四次予備発泡粒子を常温で１日間熟成した後、膨張温度別に前述記載の評価方法により発泡倍率、独立気泡率、平均気泡径を測定する。この各々の測定結果から目標の発泡倍率３３ｃｃ／ｇに近く、独立気泡率が高く、平均気泡径が目標値０．４０ｍｍに近く且つ値の揃っているものをその樹脂の最適膨張温度とした。
（２−２）フラッシュ発泡法
耐圧容器内に樹脂粒子１００重量部、発泡剤としてジクロロジフルオロメタン２０〜３０重量部、水３００重量部、分散剤としてパウダー状塩基性第３リン酸カルシウム１重量部及びｎ−パラフィンスルホン酸ソーダ０．００６重量部を収容し、撹拌下で各々の所定の温度（９０〜１５０℃）に昇温し耐圧容器内の圧力を１０〜５０ｋｇ／ｃｍ2Ｇに保持しながら容器の一端を開放し、樹脂粒子と温水とを同時に大気下に放出して発泡させて、発泡倍率１６ｃｃ／ｇと３３ｃｃ／１０ｇの予備発泡粒子を得た。発泡剤の仕込量、発泡温度、耐圧容器内の保持圧力について予備実験で事前に最適条件を求めてそれを採用した。
（３）成形体の製造工程
上記方法等で得た予備発泡粒子を常温常圧下で４８時間放置した後、圧力容器内に充填し２．５ｋｇ／ｃｍ2Ｇの空気にて４８時間加圧熟成した。次いで、予備発泡粒子を成形機に取付けた一般タイプの金型内｛雌雄二つの型がはまり合った時その内部空間が、第４図の各部の寸法を示す、縦、横、高さの夫々が３００、３００、５０ｍｍで、Ａ部（厚み５０ｍｍ）、Ｂ部（厚み１３ｍｍ）、Ｃ部（厚み１５ｍｍ）の厚薄部の内寸を形成させる型窩、そして雌雄型の内部全表面には、第５図に示す如く一般に使用されている蒸気流入部材がピッチ２０ｍｍで配設されてる｝に充填し、加熱成形して冷却し成形金型より取りだし成形発泡体を得た。
≪成形適性温度範囲の評価方法≫
成形温度は、水蒸気圧力で１．００〜２．００ｋｇ／ｃｍ2Ｇの範囲で０．０２ｋｇ／ｃｍ2Ｇきざみで調節し成形した、各々の成形温度で得られた成形品を７０℃で２０時間養生乾燥させ、室温で１日放置した後、成形温度別に前述記載の評価方法により融着度、対金型寸法収縮率を測定し、良好な成形品が得られるところの成形適性温度範囲を調べた。良好な成形品を得る成形温度が全くない場合は「なし」と記した。また同時にこの結果から、最も良好な成形品が得られる所の最適成形温度を選んだ。そしてこの選ばれた成形温度で再度成形して成形品を得、前述記載の評価方法により型内成形性、成形品の特性を評価した。
（実施例−１、比較例−１）
ここでの実験は、本発明で云う予備発泡粒子の重要性を示すためのものである。換言すれば、本発明の予備発泡粒子でなければ、広い成形適性範囲を有し、厚みが大きく異なる部分が混在した複雑な形状の成形体を、しかも圧縮強度特性の高い成形体は提供されるものでない事実の実証である。
以下の実験は、前述記載の予備発泡粒子の製造方法に基づいて、表５の「樹脂粒子の組成」の項の各実験番号に対応する混合割合で樹脂粒子を製造した。実験Ｎｏ．１〜６、実験Ｎｏ．１２〜１３は多段昇温発泡法にて、低発泡、一回目膨張、二回目膨張工程まで行って発泡倍率１６ｃｃ／ｇの予備発泡粒子を製造し、１６ｃｃ／ｇの予備発泡粒子を更に三回目の膨張を行って発泡倍率３３ｃｃ／ｇの予備発泡粒子を製造した。この時の各実験毎の発泡、膨張温度は、予め選んでおいたところの次の表１に示す水蒸気圧ｋｇ／ｃｍ2Ｇ（温度℃）で行った。
0003995714.tif 000006
実験Ｎｏ．７〜１１はフラッシュ発泡法にて、発泡倍率１６ｃｃ／ｇの種々の予備発泡粒子を得た。この時の各実験毎の発泡剤の仕込量、発泡温度、耐圧容器内の保持圧力は、予め選んでおいたところの次の表２に示す条件で行った。
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上記実験で得られた予備発泡粒子について、上記評価方法により発泡倍率、独立気泡率、平均気泡径、本文記載のＤＳＣ法で測定した融解特性の結果を表５に示す。また得られた各々の発泡粒子について、前述記載の成形体の製造方法に基づいて、成形適性温度範囲を、最も良好な成形品が得られたところの表５の成形条件の項に記載の成形温度で再度成形し、得られた成形品を使い上記評価方法により発泡倍率、圧縮強度を評価した、その結果を表５に示す。
表５の結果によると、特定の４成分混合樹脂から製造して得た予備発泡粒子（実験Ｎｏ．１〜６）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定した融解吸熱曲線において、単一のピークの山形曲線を示し、且つ上記山形曲線部の温度幅が１５℃以上のものであり、良好品が得られる成形適性温度範囲が広く、生産時の型内成形性に優れていることが判る。これに対して、比較例として採用する本発明の４成分のうち１成分以上欠如した比較品、すなわちＬＬ／ＨＤ１／ＨＤ２の混合樹脂（実験Ｎｏ．７）、ＨＤ１／ＨＤ２の混合樹脂（実験Ｎｏ．８）、ＬＬ／ＨＤ１の混合樹脂（実験Ｎｏ．９）、ＬＬ／ＨＤ２の混合樹脂（実験Ｎｏ．１０）、ＬＤ／ＬＬ／ＨＤ２の混合樹脂（実験Ｎｏ．１１）、樹脂密度０．９４０ｇ／ｃｍ3未満のＬＤ／ＬＬ／ＨＤ２の混合樹脂から製造して得たもの（実験Ｎｏ．１２〜１３）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定した融解吸熱曲線において、単一のピークの山形曲線で無く複数のピークを示すか、または上記山形曲線部の温度幅が１５℃未満のものであり、成形適性範囲が狭く、得られた成形品の圧縮強度が低く、本発明の目的が達成できないことが判る。
（実施例−２，比較例−２）
ここでの実験は、本発明で云うところの予備発泡粒子にする原料樹脂に特定の４成分混合樹脂を用いることの重要性を示すためのものである。
以下の実験は、前述記載の予備発泡粒子の製造方法に基づいて、表６の「樹脂粒子の組成」の項の各実験番号に対応する混合割合で樹脂粒子を製造し、そして実験Ｎｏ．１４〜３０は多段昇温発泡法にて、低発泡、一回目膨張、二回目膨張工程まで行って発泡倍率１６ｃｃ／ｇの予備発泡粒子を製造した。この時の各実験毎の発泡、膨張温度は、予め選んでおいたところの次の表３に示す水蒸気圧ｋｇ／ｃｍ2Ｇ（温度℃）で行った。
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得られた各々の発泡粒子について、上記評価方法により発泡倍率、独立気泡率、平均気泡径、本文記載のＤＳＣ法で測定した融解特性の結果を、そして前述記載の成形体の製造方法に基づいて、発泡倍率約２５ｃｃ／ｇの成形体を得ようとした時の、成形適性温度範囲を評価した結果を、また実施例１の実験Ｎｏ．１、３、５で得た結果もあわせて、表６に示す。
表６の結果によると、本発明の樹脂成分領域から製造して得たもの（実験Ｎｏ．１、３、５は成分領域の囲い中を、実験Ｎｏ．１４〜２５は成分領域の限界点を示す）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定した融解吸熱曲線において、単一のピークの山形曲線を示し、且つ上記山形曲線部の温度幅が１５℃以上のものであり、良好品が得られる成形適性温度範囲が広く、生産時の型内成形性に優れていることが判る。これに対して、比較例として採用する本発明の成分外の領域から製造して得たもの（実験Ｎｏ．２６〜３０）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定した融解吸熱曲線において、単一のピークの山形曲線で無く複数のピークを示すか、または上記山形曲線部の温度幅が１５℃未満のものであり、良好品が得られる成形適性温度範囲の狭いものであることが判る。この結果は、本発明の樹脂成分の範囲が本発明の目的達成に必要であることを明らかにしている。
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産業上の利用可能性
本発明は、上述の構成をもつところの、従来その実現は難問題と考えられていた密度が０．９３６ｇ／ｃｍ3以上、更には０．９４０ｇ／ｃｍ3以上のポリエチレン樹脂の領域であっても、「圧縮強度はもちろんのこと広い成形適性温度範囲を持つ予備発泡粒子（良質の発泡粒子）」を完成した。そして複雑な形状の成形体の型内成形に適用可能であり、圧縮強度特性が高まっており、緩衝特性を損なわずに例えば荷重受け面積の縮小化、発泡体の肉厚みの縮小化、或いは高発泡化等の市場要求に応え得るものとして提供できる。従って本発明は、緩衝材（発泡成形体）の総合的なコストダウンに貢献できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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