(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
超高真空容器の素材として用いられるチタン材であって、純チタンからなり、真空雰囲気に晒される側の表面には非晶質の酸化皮膜が１０〜１００ｎｍの厚さで形成されており、且つこの酸化皮膜中のチタン原子のうちＴｉＯ2を形成するチタン原子の割合が４０原子％以上であることを特徴とする超高真空容器用チタン材。
【請求項２】
超高真空容器の素材として用いられるチタン合金材であって、β型合金またはα＋β型合金からなり、真空雰囲気に晒される側の表面には非晶質の酸化皮膜が１０〜１００ｎｍの厚さで形成されており、且つこの酸化皮膜中のチタン原子のうちＴｉＯ２を形成するチタン原子の割合が５０原子％以上であることを特徴とする超高真空容器用チタン合金材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超高真空容器の素材として有用なチタン材およびチタン合金材に関し、殊にその表面に酸化皮膜を形成することによってガス放出量を極力低減することのできる超高真空容器用チタン材およびチタン合金材（以下、「チタン材」で代表することがある）に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
チタン材は非常に活性な金属であるが、表面に薄い不働態酸化皮膜が形成されており、これが内部を保護して非常に高い耐食性を発揮するだけでなく、素材からの放出ガス量を低減する効果もあることから、超高真空容器の素材としての応用が期待されている。即ち、真空容器内部を短時間で１０-8Torr程度以下の超高真空にするためには、容器自体から放出するガスを減らす必要があることが知られているが（例えば、「チタン」Ｖｏｌ．４８、Ｎｏ．２、平成１２年４月）、チタン材にもこうした特性があることから、その素材として有力視されている。
【０００３】
チタン材がこうした特性を発揮する理由は、その表面に形成される酸化皮膜によるとされており、この酸化皮膜の機能については十分に明らかにされているとは言えないが、一般的な傾向として結晶性酸化皮膜がガス放出抑制効果に優れているとされている。こうした技術として、例えば特開平１０−２６５９３５号には、真空に晒される側の表面に形成されるチタン酸化層の形態として、緻密な結晶構造を有するものとすることによってチタン材のガス放出抑制効果がより優れたものとなることが示されている。一方、チタン材の表面を研磨して平滑にすることも、チタン材からのガスの放出を抑制する上で有効であることも知られている（例えば、「真空」Ｖｏｌ．４０、Ｎｏ．６、１９９７）。
【０００４】
しかしながら、これらの技術によっても、チタン材からのガス放出量が十分に低減されるとは限らず、その特性の更なる改善が望まれているのが実情である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の様な従来技術が有する問題を解決するためになされたものであって、その目的は、表面に形成される酸化皮膜の状態を適切に制御することによって、ガス放出量を極力低減することのできる超高真空容器用チタン材およびチタン合金材を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成し得た本発明の超高真空容器用チタン材とは、超高真空容器の素材として用いられるチタン材であって、純チタンからなり、真空雰囲気に晒される側の表面には非晶質の酸化皮膜が１０〜１００ｎｍの厚さで形成されており、且つこの酸化皮膜中のチタン原子のうちＴｉＯ２を形成するチタン原子の割合が４０原子％以上である点に要旨を有するものである。
【０００７】
一方、上記目的を達成し得た本発明の超高真空容器用チタン合金材とは、超高真空容器の素材として用いられるチタン合金材であって、β型合金またはα＋β型合金からなり、真空雰囲気に晒される側の表面には非晶質の酸化皮膜が１０〜１００ｎｍの厚さで形成されており、且つこの酸化皮膜中のチタン原子のうちＴｉＯ２を形成している原子の割合が５０原子％以上である点に要旨を有するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
チタンの酸化皮膜は、母材内部からのガスの放出を抑制する機能があると考えられるが、酸化皮膜そのものからもガスや水分が放出すると推定されており、こうした現象を抑制するためには、酸化皮膜の性質を適切に制御する必要がある。チタンの酸化皮膜からのガス放出を抑制するには、表面にガスや水分の吸着が少ないこと、および被覆内部に含有されるガスや水分を極力少なくすることが必要である。チタンの酸化物についても様々な種類があり、それらについて十分な検討がなされているとは言えない。また、酸化物の組成についても解明されていない部分が多い。
【０００９】
そこで、本発明者らは、従来の既成概念にとらわれることなく、ガス放出抑制効果に優れた酸化皮膜の実現を目指して、その結晶形態や組成について様々な角度から検討した。その結果、チタン材表面に形成される酸化皮膜が結晶化しているときに、むしろガス放出量が多くなることが明らかになったのである。即ち、チタンの酸化皮膜が結晶化していると、母材と皮膜との密着性が低下したり、皮膜に結晶粒界が生じたりすることによって、表面の微細な凹凸や内部欠陥が増加することになるので、ガス成分や水分の吸着が多くなるものと考えられる。
【００１０】
これに対して酸化皮膜が非晶質になると、母材との密着性も優れたものとなり、また結晶粒界も存在しないので表面が極めて平滑となり、これによってガス成分や水分の吸着が少なくなると考えられたのである。尚、酸化皮膜の非晶質と結晶質を区別する判断基準は、例えば各酸化皮膜についてＸ線回折した場合に、結晶性皮膜のときには特有のピークが現れるのであるが、非晶質のときにはこうしたピークが認められないので、こうした現象の違いによって区別することができる。また、本発明における「非晶質の酸化皮膜」は、酸化皮膜の全てが非晶質からなるものであっても良いことは勿論であるが、特に重要な最表面部においては約１０〜２０体積％程度までの結晶質を含むことや、皮膜内部においては密着性に悪影響を及ぼさないと考えられる３０〜４０体積％程度までの結晶質を含むこと等は許容できるものである。
【００１１】
ガス放出量については、例えばコンダクタンス変調法によって測定することができる。この方法は、排気側のコンダクタンスを変化させることにより、試料側における１個の真空計の圧力変化からガス放出量を算出するものであり、この方法で従来のチタン材（酸洗処理したもの）のガス放出量を測定したときには、（１０〜３０）×１０-9Ｐａ・ｍ3／ｍ2・ｓｅｃ程度となる。
【００１２】
但し、酸化皮膜を非晶質にするだけでは、ガス放出抑制効果が十分とは言えず、酸化皮膜中のチタン酸化物の組成も適切に制御する必要がある。即ち、チタン材の酸化皮膜は、種々の酸化状態のチタン酸化物（ＴｉＯ，Ｔｉ2Ｏ3，ＴｉＯ2その他）から構成されているのであるが、本発明者らが検討したところによれば、酸化皮膜を構成しているチタン酸化物中のチタン原子のうち、ＴｉＯ2を形成しているチタン原子の割合が多いほどガス放出が少なくなることが確認できたのである。
【００１３】
ＴｉＯ2を形成するチタン原子の割合が多くなればなるほど、ガス放出量が少なくなる理由については、その全てを解明し得た訳ではないが、次のように考えることができた。即ち、チタン酸化物のなかでは、ＴｉＯ2が化学的に最も安定であることから、ＴｉＯ2を形成するチタン原子の結合は他のチタン酸化物の場合よりも安定であり、チタン原子はより不活性な状態にあると考えられる。従って、チタン酸化皮膜中におけるチタン原子の中でＴｉＯ2を形成するチタン原子の割合が増すほど皮膜は不活性になり、皮膜内に取り込まれ吸蔵されるガス成分や水分は少なくなるため、真空時にそれらの放出量は減少すると考えられる。
【００１４】
このような効果を発揮させるためのＴｉＯ2を形成するチタン原子の割合の範囲については、チタン材の種類によって異なり一概に規定できないが、例えば純チタンの場合には、チタン酸化皮膜中のチタン原子のうちＴｉＯ2を形成しているチタン原子の割合が４０原子％以上のときにこうした効果が発揮される。この割合は、より好ましくは５０原子％以上であり、更に６０原子％以上であればより高い効果が得られるのであるが、下地の金属チタンと酸化皮膜との密着性確保のために中間酸化物（ＴｉＯ2以外の低級酸化物）が必要であるという観点からしてその上限は９０原子％程度が好ましい。
【００１５】
こうした効果は、チタン合金材においても認められたのであるが、この場合には、酸化皮膜中のチタン原子のうちＴｉＯ2を形成するチタン原子の割合が５０原子％以上で上記にような効果が発揮されたのである。この割合は、より好ましくは５５原子％以上であり、更に６０原子％であればより高い効果が得られる。即ち、本発明のチタン材は超高真空容器に使用されることを想定したものであり、こうした用途に使用されるチタン合金材としては、真空容器の加工性や強度を考慮してβ型やα＋β型の合金が使用されるのであるが、こうしたチタン合金材の場合には、純チタンの場合よりもＴｉＯ2を形成するチタン原子の割合が多いときに本発明の効果が発揮されるのである。
【００１６】
チタン材の種類によって、こうした効果上の違いが認められるのは、おそらく合金元素の存在によってＴｉＯ2によるガス放出抑制作用が低減されるからであると考えることができる。また、こうした観点から、ガス放出特性の良否の判断基準も違ったものとなる。即ち、チタン材の場合には、比較的容易にガス放出特性を良好にできることから、前記コンダクタンス変調法によるガス放出量で約５．０×１０-9Ｐａ・ｍ3／ｍ2・ｓｅｃ以下となるときに特性が良好と判断できるが、チタン合金の場合には良好なガス放出特性が得られにくいことから、上記ガス放出量が約１１．０×１０-9Ｐａ・ｍ3／ｍ2・ｓｅｃ程度であっても特性が良好であると判断できる。
【００１７】
いずれにしても、上記のようなチタン材およびチタン合金材を真空容器の素材とすることによって、短時間で超高真空が達成される真空容器が実現できるのである。
【００１８】
尚、本発明で対象とするチタンまたはチタン合金材については、上記純チタンの他、Ｔｉ−１５Ｖ−３Ａｌ−３Ｃｒ−３Ｓｎ、Ｔｉ−１５Ｍｏ−５Ｚｒ−３Ａｌ等のβ型チタン合金や、Ｔｉ−３Ａｌ−２．５Ｖ、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ等のα＋β型チタン合金等が代表的なものとして挙げられるが、これらに限らず他のβ型チタン合金やα＋β型合金も使用することができる。
【００１９】
本発明のチタン材またはチタン合金材は、表面に形成される酸化皮膜中の酸化チタンの状態を制御するものであるが、こうした状態の酸化皮膜を形成するに当たっては、例えば酸化皮膜が結晶化しない比較的低い温度域に加熱して化学的に不安定な中間段階の酸化物をＴｉＯ2に変化させ、より安定な状態となるようにすればよい。
【００２０】
また、本発明のチタン材およびチタン合金材で、その表面に形成される酸化皮膜の厚さについては、特に限定されるものではないが、１０〜１００ｎｍ程度であることが好ましい。即ち、酸化皮膜の厚さが１０ｎｍ未満であると、保護機能が不足し、１００ｎｍよりも厚くなると皮膜が剥がれ易くなることが予想される。
【００２１】
以下、本発明を実施例によって本発明のチタン材の構成をより具体的に説明するが、下記実施例は本発明を限定する性質のものではなく、前・後記の趣旨に徴して設計変更することはいずれも本発明の技術的範囲に含まれるものである。
【００２２】
【実施例】
実施例１
ＪＩＳ−２種の工業用純チタン板（厚さ：２ｍｍ）を酸洗後、表面粗さＲａ（中心線平均粗さ）が８０ｎｍとなるようにラッピングによって研磨し、乾燥した大気中において１ヶ月以上保管して表面を安定化させた。
【００２３】
このチタン板を用いて，直径：１５０ｍｍ×長さ：１０００ｍｍのダクトをＴＩＧ溶接によって作製した。このダクトについて、（１）脱脂処理したもの、（２）脱脂処理後に酸素８％雰囲気（残部：アルゴン）で大気圧下、４５０℃、２時間加熱したもの、（３）脱脂処理後にアルゴン１００％大気圧下、１５０℃、２０時間の加熱処理したものの３種類について、下記の様にしてガス放出特性について比較した。
【００２４】
これらのダクトを使用し、２５℃で５０時間排気したときの放出ガス量を、コンダクタンス変調法によって測定した。このとき、各ダクトを構成する酸化膜の構造を透過型電子顕微鏡（日立製作所製：ＨＦ−２０００）とＸ線回折装置（理学電機製：ＡＴＸ−Ｇ）によって調査すると共に、酸化膜の組成と厚さを、パーキン・エルマー社製ＰＨＩ５４００ＭＣを用いたＸ線光電子分光法（ＸＰＳ法）によって測定し、酸化皮膜中のチタン原子と酸素原子の結合状態を分析した。これらの結果を、下記表１に示す。
【００２５】
【表１】
0003902437.tif 000002
【００２６】
この結果から、次のように考察できる。まず、試験Ｎｏ．１のものでは、酸化皮膜は非晶質であるが、皮膜中のチタン原子のうちＴｉＯ2を形成しているチタン原子の割合は３５原子％と少なくなっており、ガス放出量が若干多くなっている。また、試験Ｎｏ．２のものでは、皮膜中のチタン原子のうちＴｉＯ2を形成しているチタン原子の割合は８１原子％と多くなっているが、酸化皮膜が結晶質であるので、放出ガス量が極めて多くなっている。
【００２７】
これに対して、試験Ｎｏ．３のものでは、酸化皮膜が非晶質であると共に、皮膜中のチタン原子のうちＴｉＯ2を形成しているチタン原子の割合は４５原子％となっており、放出ガス量も５．０×１０-9Ｐａ・ｍ3／ｍ2・ｓｅｃと極めて低い値を示していることが分かる。
【００２８】
実施例２
Ｔｉ−３Ａｌ−２．５Ｖ合金（α＋β型合金）およびＴｉ−１５Ｖ−３Ａｌ−３Ｃｒ−３Ｓｎ合金（β合金）からなる板材を夫々使用し（いずれも厚み：２ｍｍ）、酸洗後、乾燥した大気中において１ヶ月以上保管して表面を安定化させた。
【００２９】
これらのチタン合金板を用いて，直径：１５０ｍｍ×長さ：１０００ｍｍのダクトをＴＩＧ溶接によって作製した。
【００３０】
これら２種類のダクトの夫々について、（１）脱脂処理したもの、（２）脱脂処理後にアルゴン１００％の大気圧下、１５０℃、２０時間の加熱処理したものの２種類について、下記の様にしてガス放出特性について比較した。
【００３１】
上記実施例１と同様に、これらのダクトを使用し、２５℃で５０時間排気したときの放出ガス量を、コンダクタンス変調法によって測定した。また各ダクトを構成する酸化膜の構造や、酸化膜の組成と厚さも実施例１と同様にして測定した。これらの結果を、下記表２に示す。
【００３２】
【表２】
0003902437.tif 000003
【００３３】
この結果から、次のように考察できる。まず、試験Ｎｏ．４のものでは、酸化皮膜は非晶質であるが、皮膜中のチタン原子のうちＴｉＯ2を形成しているチタン原子の割合は４３原子％と若干少なくなっており、ガス放出量が比較的多くなっている。これに対して、試験Ｎｏ．５のものでは、酸化皮膜が非晶質であると共に、皮膜中のチタン原子のうちＴｉＯ2を形成しているチタン原子の割合は５６原子％と多くなっており、放出ガス量も１１．０×１０-9Ｐａ・ｍ3／ｍ2・ｓｅｃと低い値を示していることが分かる。
【００３４】
また、試験Ｎｏ．６のものでは、酸化皮膜は非晶質であるが、皮膜中のチタン原子のうちＴｉＯ2を形成するチタン原子の割合は４６原子％と若干少なくなっており、ガス放出量が比較的多くなっている。これに対して、試験Ｎｏ．７のものでは、酸化皮膜が非晶質であると共に、皮膜中のチタン原子のうちＴｉＯ2を形成するチタン原子の割合は５４原子％と多くなっており、放出ガス量も１０．０×１０-9Ｐａ・ｍ3／ｍ2・ｓｅｃと低い値を示していることが分かる。
【００３５】
【発明の効果】
本発明は以上の様に構成されており、ガス放出量を極力低減することのできるチタン材およびチタン合金材が実現でき、これらの材料は超高真空容器の素材として有用である。