(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロペンタジエニル型又は置換シクロペンタジエニル型の少なくとも一つの配位子を有する遷移金属の少なくとも一つの有機金属化合物を含む触媒を包含する触媒系の助けによる少なくとも一つのオレフィンの重合方法において、前記重合が気相中にて水素とハロゲン化炭化水素の存在下に実施されることを特徴とするオレフィンの重合方法であって、前記ハロゲン化炭化水素がクロロホルムであり、前記触媒の有機金属化合物の遷移金属がチタン、ジルコニウム及びハフニウムから選択されることを特徴とするオレフィンの重合方法。
【請求項２】
触媒系が元素の周期分類の第１、２、１２又は１３族からの金属を有する有機金属化合物から選択される助触媒を包含することを特徴とする請求項１に記載のオレフィンの重合方法。
【請求項３】
前記金属がリチウム、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛及びホウ素から選択されることを特徴とする請求項２に記載のオレフィンの重合方法。
【請求項４】
前記助触媒がトリアルキルアルミニウム、アルキルアルミニウム水素化物又はハロゲン化物又はアルコラート及びアルキルアルミノキサン類から選択される有機アルミニウム化合物であることを特徴とする請求項２に記載のオレフィンの重合方法。
【請求項５】
前記助触媒は、触媒の遷移金属の助触媒の金属に対する原子比がアルキルアルミノキサン類の場合１：１００００から１００００：１までであり他の有機金属化合物の場合１：１００から１００：１までであるような量で使用されることを特徴とする請求項４に記載のオレフィンの重合方法。
【請求項６】
前記ハロゲン化炭化水素は、ハロゲン化炭化水素のモル数の触媒の遷移金属のグラム原子数に対する比が１：１００００から１００：１までであるような量で使用されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のオレフィンの重合方法。
【請求項７】
水素は、水素の分圧のオレフィン（類）の分圧に対する比が１：１００００から１：１０までであるような量で使用されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のオレフィンの重合方法。
【請求項８】
前記重合が流動床及び／又は機械的撹拌床を含む反応器中の気相中で実施されることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のオレフィンの重合方法。
【請求項９】
前記重合が連続的に実施されかつ前記ハロゲン化炭化水素が重合混合物中に連続的に導入されることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のオレフィンの重合方法。
【請求項１０】
エチレンが３個から１０個までの炭素原子を含む少なくとも一つのオレフィンと任意的に重合されることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のオレフィンの重合方法。
【請求項１１】
前記触媒が固体形態で使用されることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のオレフィンの重合方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレンの様なオレフィンを触媒系の存在下で重合する方法に関し、この触媒系は遷移金属の有機金属化合物の形態の触媒を包含し、これは少なくとも一つのシクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニル型の配位子を有する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレンのようなオレフィン類を、元素の周期分類（化学と物理のＣＲＣハンドブックにおけるＩＵＰＡＣ型、第７３版、ＣＲＣ出版株式会社、１９９２−１９９３年）の第４、５、または６族からの遷移金属の有機金属化合物から成る触媒の助けで重合し、金属は例えばチタン、ジルコニウム又はハフニウムであって、少なくとも一つのシクロペンタジエニル型又は置換シクロペンタジエニル型の配位子を有することは公知である。とりわけ、ジルコノセン類、チタノセン類、又はハフノセン類のような触媒類、特に（シクロペンタジエニル）2 ZrCl2 のようなメタロセン錯体類は、適当な助触媒の存在下におけるオレフィン類の重合触媒として公知である。このような触媒系の非常に高い活性が、エチレンの、およびアルファ−オレフィン類の重合において、非常に狭い分子質量分布のポリオレフィン類を得ることにより証明されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、重合において、シクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニル型の配位子を少なくとも一つ有する遷移金属の有機金属化合物を含む触媒、例えばジルコノセン、チタノセン又はハフノセンから成る触媒と共に水素を使用することは、いくつかの場合に、オレフィン重合において触媒系の活性をかなり減少し、遂に重合反応が完全に阻止され得ることが認められている。
【０００４】
ヨーロッパ特許第４５９３２０号明細書は、オレフィンをメタロセン触媒系の助けにより溶液中または懸濁中で重合する方法に関する。ハロゲン化した炭化水素溶媒は、とりわけ液体重合媒質として使用可能である。
【０００５】
ヨーロッパ特許第６０２５０９号明細書は、オレフィンを、メタロセン触媒系の助けにより、炭化水素類又はハロゲン化した炭化水素類の中から選択した液体媒質中に懸濁して重合する方法に関する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
先に述べた問題を解決する方法が今や見いだされた。とりわけ、見いだされた方法は、前記の触媒を含有する触媒系の存在下でオレフィンを重合する方法であり、この方法は、重合中の充分に高い活性の保持とポリオレフィン類の分子質量の調節を同時にすることを、特に水素の助けにより可能にする。
【０００７】
従って本発明の主題は、シクロペンタジエニル型または置換シクロペンタジエニル型の少なくとも一つの配位子を有する遷移金属の少なくとも一つの有機金属化合物を含む触媒を包含する触媒系の助けによる少なくとも一つのオレフィンの重合方法において、前記重合が気相中にてまたは飽和または不飽和炭化水素から選択される液体重合媒質中の懸濁にて水素とハロゲン化炭化水素から選択される重合成分の存在下に実施されることを特徴とするオレフィンの重合方法である。
【０００８】
ハロゲン化炭化水素は一つ以上の例えばフッ素、塩素又は臭素のようなハロゲン原子を包含することも可能である。これは好適には一つ以上の塩素原子を含む。これは一般式
【０００９】
【化３】
0003974202.tif 000002
（式中Ｘはフッ素、塩素または臭素のようなハロゲン原子を示し、かつ、 R1 、 R2 および R3 は同じか又は異なって、例えばフッ素、塩素または臭素のようなハロゲン原子、水素原子、例えば１から７個、好適には１から５個の例えばメチル若しくはエチル基のような炭素原子、及び、０から５個、好適には０から３個の例えばフッ素、塩素若しくは臭素のようなハロゲン原子を有する任意にハロゲン化されたアルキル基、例えば６から１０個、好適には６から８個の例えばフェニル基のような炭素原子、及び０から５個、好適には０から３個の例えばフッ素、塩素若しくは臭素のようなハロゲン原子を有する任意にハロゲン化されたアリール基、又は、例えば７から１４個、好適には７から１１個の例えばベンジル基のような炭素原子、及び０から５個、好適には０から３個の例えばフッ素、塩素若しくは臭素のようなハロゲン原子を有する任意にハロゲン化されたアラルキル基、を示す）に相当することが出来る。
【００１０】
前記ハロゲン化炭化水素は、とりわけクロロメタン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロモノフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、第三塩化ブチルおよび塩化ベンジルから成る群から選択できる。好適にはクロロホルムである。
【００１１】
前記触媒系に包含する触媒の少なくとも一つの有機金属化合物の遷移金属は、元素の周期分類の第４、５、または６族からの遷移金属であり、特に４族からの例えばチタン、ジルコニウム又はハフニウムのような金属であり、さらに、少なくとも一つのシクロペンタジエニル型又は置換シクロペンタジエニル型の配位子を有する。
【００１２】
この触媒は、シクロペンタジエニル型又は置換シクロペンタジエニル型の配位子を少なくとも一つ有する遷移金属の有機金属化合物、および、最初と同じ又は異なり、有機金属ではなく、及び／又は、この型の配位子を有さない遷移金属化合物を、同時に含むことが可能であり、例えば第４または５族からの金属のポリハリドの又はポリアルコラートの又はポリハロアルコラートの形態とし、例えばチタン、バナジウム又はジルコニウム、特にチタン又はバナジウムの四ハロゲン化物、チタン又はバナジウムのトリハロモノアルコラート、チタン又はバナジウムのジハロジアルコラート、チタン又はバナジウムのモノハロトリアルコラート、チタン又はバナジウムのテトラアルコラート、バナジルトリハライド、バナジルジハロモノアルコラート、バナジルモノハロジアルコラート又はバナジルトリアルコラートである。
【００１３】
この触媒の少なくとも一つの遷移金属の有機金属化合物は、少なくとも一つのシクロペンタジエニル型又は置換シクロペンタジエニル型の配位子を有し、化合物は好適には以下の一般式：
（Ｃ５Ｒ’ｍ）ｐＲ”ｓ（Ｃ５Ｒ’ｍ）ＭｅＱ３−ｐ      （Ｉ）
又は
Ｒ”ｓ（Ｃ５Ｒ’ｍ）２ＭｅＱ’      （ＩＩ）
（式中、Ｍｅは元素の周期分類の第４、５、または６族、好適には６族からの遷移金属原子を示し、（Ｃ５Ｒ’ｍ）はシクロペンタジエニル基又は置換されたシクロペンタジエニル基を表し、各Ｒ’は同じか又は異なって、水素原子又は、例えば１から２０個までの炭素原子を含有するアルキル、アルキレン、アリールまたはアラルキル基を示し、又は二つの置換基Ｒ’が一緒になって例えば４から６個までの炭素原子を含有する縮合環を形成し、Ｒ”は２個の（Ｃ５Ｒ’ｍ）環を橋を介して結合する例えば１から４個までの炭素原子を含有するアルキレン基、ジアルキルゲルマニウム又はケイ素原子又はアルキルホスフィン基又はアミン基を示し、各Ｑは同じか又は異なって、例えば１から２０個までの炭素原子を有するアリール、アルキル、アルキレン又はアラルキル基又は塩素若しくは臭素のようなハロゲン原子を示し、Ｑ’は例えば１から２０個までの炭素原子を有するアルキリデン基を示し、ｓは０または１であり、ｐは、ｐが０の時にｓが０であることを条件に、０または１または２であり、ｍはｓが１の時に４であり、ｓが０の時に５である；又は一般式：
【００１４】
【化４】
0003974202.tif 000003
ここでＭｅは元素の周期分類の第４、５、６族、好適には４族からの遷移金属原子を示し、Ｃｐ＊はη５結合モードでＭｅに結合されるシクロペンタジエニル基又は置換シクロペンタジエニル基を示し、Ｚは、ホウ素又は第１４族元素及び任意的に硫黄又は酸素を包含する二価基を示し、前記基は例えば２０個未満の非水素原子を含有し、かつ任意的にＣｐ＊とＺは一緒になって縮合環を形成し、各Ｘは同じか又は異なって、例えば３０個未満の非水素原子を含有するアニオン配位子又は中性のルイス塩基を示し、ｎはＭｅの原子価に依存して０、１、２、３又は４であり、かつＹは窒素、リン、酸素又は硫黄を含んで、Ｚ及びＭｅに結合する例えば２０個未満の非水素原子のようなアニオン又は非アニオン配位子を示し、かつ、任意的にＹとＺは一緒になって縮合環を形成する）のうちの一つに相当する。
【００１５】
上記定義の意図する意味は、
−アルキル基：とりわけメチル（CH3 - ）、エチル（CH3 CH2 - ）、
ｎ−プロピル（CH3 CH2 CH2 - ）およびｎ−ブチル（CH3 CH2 CH2 CH2 - ）基類である；
−アルキレン基：アルキニルとも呼ばれる一価の基であり、
ビニル（CH2 =CH-）、アリルまたはβ−プロペニル（CH2 =CH-CH2 - ）
およびγ- ブテニル（CH2 =CH-CH2 - CH2 - ）基類のようなエチレン系炭素化合物類に相当する；
−アリール基：特にフェニル基である；
−アラルキル基：特にベンジル基である；
−アルキレン基：二価の基であって、例えばメチレン（ -CH2 -)、
エチレン又はジメチレン（-CH 2 - CH2 - ）、プロピレン（-CHCH 3 -CH 2 - ）、
トリメチレン（-CH 2 -CH 2 -CH  2- ）、
ブチレン（-CH C 2 H  5 - CH 2 - ）および（-CHCH 3 -CHCH 3 - ）、
およびテトラメチレン（-CH 2 - CH 2 - CH 2 - CH 2 -）基類である；
−アルキリデン基： R-CH=型の二価の基であり、ここでＲはアルキル基、特にエチリデン（ CH 3 - CH= ）、
プロピリデン（CH3 - CH2 - CH= ）又は（（CH 3  ）2 C=）
およびブチリデン（CH3 - CH2 - CH 2CH= ）基類を意味する。
【００１６】
（Technique et Documentation  1978年により公開された、 C．Duval と R．Duval のDictionaire de la Chimie et de ses Applications, 3rd edition（化学とその出願からの辞書第３版) 参照。）
例として、Ｚは SiR2 ＊、CR2 ＊、 SiR2 ＊ SiR2 ＊、CR2 ＊CR2 ＊、
CR＊= CR＊、CR2 ＊ SiR2 ＊、 GeR2 ＊、BR＊又はBR2 ＊とすることができ、ここで各 R＊は同じ又は異なって、水素原子又はアルキル、アリール、シリル、ゲルミル（germyl）、アリールオキシ、アルコキシ、アミド又はシロキシ基を示すことが出来る。
【００１７】
本発明の方法は、とりわけ高活性重合触媒類、例えばメタロセン類を使用するのに適している。
【００１８】
メタロセン触媒類は適切には一般式：
（Ｃｐ）ｍＭＲｘＲ１ｙ
で表され、ここでＣｐは置換された又は置換されないシクロペンタジエニル環であり；Ｍは４、５、または６族遷移金属、特にＺｒ、Ｔｉ、Ｈｆであり；ＲおよびＲ１は１−２０個の炭素原子を有する独立的なヒドロカルビル、ハロゲン又は他の適切な一価の配位子であり、ｍ＝１−３、ｘ＝０−３およびｙ＝０−３であって、ここでｍ、ｘおよびｙの和はＭの酸化状態に等しい。
【００１９】
このようなメタロセン触媒類の例は、ヨーロッパ特許第１２９３６８号、米国特許第５３２４８００号およびヨーロッパ特許第２０６７９４号明細書において開示された中に見いだすことができる。
【００２０】
この重合触媒は、モノシクロペンタジエニルヘテロ原子含有化合物により説明することも可能である。このような触媒類は例えばヨーロッパ特許第４１６８１５号およびヨーロッパ特許第４２０４３６号明細書において開示されている。
【００２１】
このような高活性重合触媒類は、適切な助触媒、例えばアルミノキサン類の存在下で使用できる。使用可能な他の助触媒類には、トリアルキルアルミニウム化合物類、イオン活性剤類又は触媒類をイオン化する化合物類例えばボラン類が含まれる。
【００２２】
本発明の方法に用いる触媒は、とりわけメタロセン錯体、例えばチタノセン、ジルコノセン又はハフノセン錯体とすることが可能であり、これは例えば液体又は溶液の形態で、又は好適には例えば耐火性酸化物、例えばシリカのような有機又は無機の担体で担持した固体の形態で用いることが可能である。
【００２３】
前記触媒はそのままで、又は触媒とオレフィンを予備接触させて得たオレフィンプレポリマーの形態で、好適には前述の適当な助触媒の存在下で用いることができる。
【００２４】
前記助触媒は元素の周期分類の第１、２、１２または１３族からの金属を有する有機金属化合物とすることが可能である。この金属類は、好適にはリチウム、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛又はホウ素を含む群から選択する。このような助触媒類をオレフィン重合に使用すること、および、とりわけ有機アルミニウム化合物類、例えばトリアルキルアルミニウム類、水素化アルキルアルミニウム類、ハロゲン化アルキルアルミニウム類およびアルキルアルミニウムアルコラート類を含むことは公知である。アルキル又はアルコラート基類は各々好適には１から１６個までの炭素原子を有する。例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、トリドデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムメタノラート、ジエチルアルミニウムエタノラート、ジエチルアルミニウムフェノラート、塩化ジエチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、メチルアルミニウムジエタノラートおよびメチルアルミノキサンを用いることが可能である。好適にはアルキルアルミノキサン類のアルキル基は例えば１から１０個までの炭素原子を有し、特にメチルアルミノキサンを用いる。
【００２５】
用いることのできる助触媒の量は、触媒の遷移金属の助触媒の金属に対する原子比が、アルキル−アルミノキサン類の場合には１：１００００から１００００：１、および他の有機金属化合物類の場合には１：１００から１００：１となるような量である。
【００２６】
ハロゲン化炭化水素は、重合の開始時に、又は好適には重合の間を通して連続的に、のいずれかで重合混合物に導入でき、とりわけ連続工程として実施するには後者が普通である。ハロゲン化炭化水素は好適には十分な量を用いて所望の効果、とりわけ重合中の触媒活性における効果、および製造されたポリオレフィンの分子質量の調節における効果を得る。特に、用いるハロゲン化炭化水素の量は、ハロゲン化炭化水素のモル数の前記触媒の遷移金属のグラム原子数に対する比が１：１００００から１００：１まで、好適には２：１００００から５０：１まで、とりわけ５：１００００から２０：１までであることが出来る。
【００２７】
用いることができるハロゲン化炭化水素は、例えば気体又は液体の形態、又は好適にはとりわけ例えば４から１０個までの炭素原子を有するアルカン又はシクロアルカン、又は、二以上の例えばn-ヘキサン又はn-ヘプタンのようなこれらのアルカン類又は、シクロアルカン類の混合物のような炭化水素溶媒溶液の形態である。
【００２８】
この重合は、飽和炭化水素類、例えばアルカン若しくはシクロアルカン、特に４から１０個までの炭素原子を有するもの、又はn-ヘキサン若しくはn-ヘプタンのようなこれらのアルカン類若しくはシクロアルカン類の混合物、および、不飽和炭化水素類、この場合この不飽和炭化水素は重合されるべきオレフィンにすることができ、特に例えば３から１０個までの、好適には３から８個までの炭素原子を有する一以上のオレフィン類の中から選択した液体重合媒質中の懸濁において実施することが可能である。
【００２９】
この重合は、事実上気体重合媒質中、すなわち気相中、特に流動床及び／又は機械的攪拌床を含む反応器中で有利に実施でき、このようなことはフランス特許第２２０７１４５号、第２３３５５２６号および第２６３４４８６号明細書に記載されている。この場合には、重合媒質は本質的に気体混合物から成り、重合されるべきオレフィン（類）、水素および任意的に少なくとも一つの不活性ガスであり、特に窒素又は、例えば１から６個までの、好適には２から５個までの炭素原子を有するアルカン若しくはシクロアルカン、例えばエタン、プロパン、n-ペンタン又はイソペンタンのような飽和炭化水素である。この重合は、国際公開番号第９４／２８０３２号明細書に開示された方法に従い実施できる。
【００３０】
この重合は、３０から１８０℃、好適には３０から１１０℃、とりわけ５０から１００℃までの温度で、０．１から６ＭPa、好適には０．５から５ＭPaまでの全圧において実施するのが好適である。
【００３１】
本発明の方法は、例えば２から１０個まで、好適には２から８個までの炭素原子を含有するオレフィン類、とりわけエチレン又はプロピレン、又は例えば３から１０まで、好適には３から８個までの炭素原子を含有する少なくとも一つの他のオレフィンを含有するエチレンの重合に適する。
【００３２】
水素は、好適には、製造されたポリオレフィン類の分子量の調節に充分な量で重合の間に用いられる。水素の量は、例えば水素の分圧のオレフィン（類）の分圧に対する比が１：１００００から１：１０まで、好適には１：１００００から１：１００まで、とりわけ５：１００００から５：１００までであるような量とすることができる。
【００３３】
本発明の方法は、さらに、懸濁中で又は気相におけるオレフィン類の連続重合の実施に、著しく適している。連続気相重合方法の実施は好適には、重合するべきオレフィン（類）、水素及び任意的に不活性ガスを包含する気体混合物をハロゲン化炭化水素および触媒系と、好適には温度３０から１１０℃、好適には５０から１００℃までの温度で、全圧０．１から６ MPa、好適には０．５から５MPa までにおいて接触させ、前記触媒系は、少なくとも一つのシクロペンタジエニル型又は置換シクロペンタジエニル型の配位子を少なくとも一つ有する遷移金属の有機金属化合物を含む触媒、および適当な助触媒を包含する。実際上、気体重合媒質中でオレフィン（類）を連続的に重合する方法は、前記の好適な温度および圧力の条件下において、気体重合媒質にオレフィン（類）を、水素を、ハロゲン化炭化水素を、並びに任意的に不活性ガスを連続的に導入すること、そして、触媒系を気体重合媒質中に連続的又は半連続的に導入すること、及び、連続的又は半連続的に、製造したポリオレフィンを前記気体重合媒質から取り出すことを含む。
【００３４】
特に驚くべきことに、一般的にはオレフィン重合の阻害効果が知られているクロロホルムのようなハロゲン化炭化水素の使用は、特に水素を、シクロペンタジエニル型又は置換シクロペンタジエニル型の配位子を少なくとも一つ有する遷移金属の有機金属化合物を含む触媒の存在下に用いたときには、触媒活性を非常に高いレベルにまで回復出来ることが見出だされた。触媒活性が、ハロゲン化炭化水素の使用のおかげで回復されることのみでなく、水素が連鎖移動剤としての役割を完全に演じ、従ってポリオレフィン類の分子質量を調節できることさえも確認された。
【００３５】
本質的に公知の手段が、ポリオレフィン、特にポリエチレンの密度の調節に使用でき、とりわけ、例えば３から１０個、好適には３から８個までの炭素原子を含有するオレフィンのようなコモノマーとエチレンの使用は、かくしてポリエチレンの密度をより低く、例えば０．９６０から０．９００ g／cm3 までとすることができる。
【００３６】
本発明が可能にすることは、とりわけ、例えばポリエチレン類のように、比較的高いメルトインデックス、例えばメルトインデックスMI2.16（ASTM−D −1238−条件Ｅによる）の範囲が０．１から２００、好適には１から１５０g ／10分までであるようなポリオレフィン類の製造であり、一方において比較的低い遷移金属の残留含有量、例えば百万重量部当たり１から２０重量部より低い値、好適には１から１０重量部（ppm ）より低い値を保持する。このようにして得られたポリエチレン類の分子質量分布は、非常に狭く、特にMw：Mn比（重量平均の分子質量の数平均分子質量に対する比）の範囲が１．８から４．５、特に１．８から３まで、又は、これと反対に、前記触媒系が少なくとも一つのシクロペンタジエニル型又は置換シクロペンタジエニル型の配位子を有する遷移金属の有機金属化合物、及び、いずれのシクロペンタジエニル型又は置換シクロペンタジエニル型の配位子をも有さない遷移金属化合物から成る触媒を含有する場合に非常に広く、特に、Mw：Mn比の範囲が１０から３５、特に１５から３０とすることが可能である。
【００３７】
【実施例】
本発明を、以下の制限的でない実施例で説明する。
【００３８】
（実施例１）ハフノセンを基礎とする触媒の調製
１．  ビス（γ−ブテニルシクロペンタジエニル）−ジクロロハフニウムの調製
段階(a) ：γ−ブテニル−１−トシラートの調製
２９．３ミリモルの３−ブテン−１−オールを５２５ミリモルの p−トルエンスルホニルクロライドの２００ml無水ピリジン溶液に加え、０℃まで冷却した。このようにして得た混合物を一５℃で一晩中攪拌を続けた。その後これを攪拌しながら２００ｇの水と氷の混合物に加えた。油状生成物を水性混合物から抽出し、各々３００mlのエーテルで３回洗浄した。エ−テル画分を３００mlの冷塩酸溶液（ＨＣｌ：水を重量比１：１とした）で２回洗浄してピリジンを除き、３００mlの水で洗浄し、その後炭酸カリウムおよび硫酸ナトリウムで乾燥し、活性炭で脱色した。この懸濁を濾過し、エーテルは減圧下で濾過物から除去して、油状生成物を残した。この油状生成物をその後冷ペンタンで洗浄して不純物を除去してγ−ブテニル−１−トシラートを得た。
【００３９】
段階（ｂ）：γ−ブテニルシクロペンタジエンの調製
６８．９mlの２．０Ｍシクロペンタジエニルナトリウムのテトラヒドロフラン(THF) 溶液を前の段階（ａ）で調製した１１０ミリモルのγ−ブテニル−１−トシラートの溶液に加え、２００mlのTHF 中で０℃まで冷却した。この混合物を常温（２０℃）まで加熱し、１６時間攪拌した。１００mlの食塩水溶液を混合物に加え、生成物をエーテル（７５ml、３回）で抽出した。この有機の画分は硫酸マグネシウムで２時間乾燥し、濾過して溶媒を減圧下で除去して暗茶色の油状粗生成物を得た。この粗生成物を減圧蒸留してγ−ブテニルシクロペンタジエンを無色のオイルの形態で得た。
【００４０】
段階（ｃ）：ビス（γ−ブテニルシクロ−ペンタジエニル）ジクロロハフニウム（１）の調整：
【００４１】
【化５】
0003974202.tif 000004
【００４２】
C 6アルカンと混合した４７．５ミリモルのブチルリチウムを、前の段階（ｂ）で調製した４７．５ミリモルのγ−ブテニルシクロペンタジエンに５０mlのTHF 中、０℃でゆっくりと加え、１時間攪拌した。このようにして生成したγ−ブテニルシクロペンタジエニルリチウム溶液を１９ミリモルの四塩化ハフニウムに５０mlのTHF 中で０℃において加え、６５時間攪拌した。揮発性化合物を真空下で除去し、残留物はエーテルで抽出し、濾過した。溶液を−５０℃までゆっくりと冷却することにより、生成物が白色固体の形態で沈殿し、かつ−１２℃でエーテルから再結晶した。
【００４３】
２．  触媒の調製
容量１リットルの攪拌装置付きガラス製丸底フラスコに、常温（２０℃）で窒素雰囲気下において、クロスフィールド（Crosfield)社（英国）販売の商品名「ES70」（登録商標）のシリカ２０ｇを５時間８００℃で予備乾燥させたもの、１５０ミリモルのアルミニウムを含有するメチルアルミノキサンの１０％（重量）トルエン溶液（ヴィトコ（Witco ）社（ドイツ）販売）、および、１ミリモルのビス（γ−ブテニルシクロペンタジエニル）ジクロロハフニウムを導入した。
【００４４】
このようにして得た混合物を常温で１時間攪拌しておき、その後１２０℃まで加熱してトルエンを蒸発させて、グラム当たり０．０３３ミリモルのハフニウムを含む約３０ｇの固体の触媒を得た。
【００４５】
（実施例２）
エチレンの気相（共）重合
操作は直径１５cmの流動床を含む重合反応器中で実施し、備え付けの気体圧縮機で気体流動混合物を循環させた。前の重合と同じ条件で実施して得たポリエチレン粉末１kgを前記反応器に加えて初期の流動床を形成した。
【００４６】
この反応器は８０℃においてエチレンおよび任意に１−ブテンおよび水素を含む気体混合物で表１に示したエチレンの分圧( pC2 ) および水素のエチレンに対する分圧比( pH2 ／pC2 ) および１−ブテンのエチレンに対する分圧比( pC4 ／pC2 ) に従い加圧した。流動速度は２５cm／秒であった。
【００４７】
クロロホルムおよび実施例１で調整した触媒を、表１に示した量で反応器に導入した。流動床の温度は表１に示した（共）重合の間中８０℃で一定に保った。重合の終わりに、反応器を常温（２０℃）まで冷却し、脱気して窒素を充満させた。このようにして製造した多量の（コ）ポリマーを回収し、その密度およびメルトインデックスMI 2．16を測定した。総合結果を表１に示した。
【００４８】
表１に共に示した比較試験１及び２は水素及びクロロホルムの不存在下で実施し、比較試験３は水素の存在下ではあるが、クロロホルムの不存在下で実施し、および試験４、５及び６は本発明に従い実施した。
【００４９】
表１を分析すると、水素及びクロロホルムの不存在下（比較試験１及び２）において触媒は高活性を示すが、得られるコポリマーは低いメルトインデックスである。水素の存在下でクロロホルムの不存在下（比較試験３）においてはこの触媒の示した活性は、いわば、ゼロであり、ポリマーが生成されない。試験４、５及び６において、クロロホルムと水素の組み合わせ使用は、触媒の活性を回復させて、メルトインデックスMI 2．61が高く、かつ非常に高くさえある（コ）ポリマーを得ることを可能にする。
【００５０】
（実施例３）
ジルコノセンを基礎とする触媒の調整
１．ビス（β−プロペニルシクロペンタジエニル）−ジクロロジルコニウムの調整
段階（ａ）：β−プロペニルシクロペンタジエンの調整
０．４４モルのシクロペンタジエニルナトリウムのTHF 溶液を、０．３５モルのアリルブロミドを０℃において２００mlのTHF に溶解した溶液を激しく攪拌して、加えた。この混合物を温度が常温（２０℃）に戻る間２時間攪拌した。１５００mlの氷水を混合物に加え、有機生成物をエーテル（４００ml、３回）で抽出した。この有機画分を硫酸マグネシウムで一晩乾燥させ、濾過し、かつ溶媒類を減圧下で除去して明茶色の油状粗生成物を得た。この粗生成物を減圧蒸留して、無色のオイルの形態のβ−プロペニルシクロペンタジエンを得た。
【００５１】
段階（ｂ）：ビス（β−プロペニルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム（２）の調整：
【００５２】
【化６】
0003974202.tif 000005
【００５３】
０．１０５モルのメチルリチウムのエーテル溶液を、０℃において激しく攪拌しながら、先の段階（ａ）で調整したβ−プロペニルシクロペンタジエニルリチウムのエーテル溶液にゆっくりと加えた。この混合物を常温（２０℃）に加熱し、１時間攪拌を続けた。β−プロペニルシクロペンタジエニルリチウムの沈澱を、濾過して単離し、エーテル（１００ml、２回）で洗浄し、乾燥して白色粉末を得た。１００mlのTHF に溶存する４７．５ミリモルの四塩化ジルコニウムを、β−プロペニルシクロペンタジエニルリチウムの激しく攪拌した１００mlのTHF 溶液に、０℃において加えた。この混合物を常温（２０℃）に加熱し、１６時間攪拌した。揮発性化合物類を真空下で除去し、残留物をエーテル（１００ml、４回）で抽出し、濾過した。この溶液を−７８℃までゆっくり冷却し、冷エーテルから再結晶して、生成物を白色固体の形態で得た。
【００５４】
２．触媒の調整
容量５リットルの、攪拌装置付きのガラス製の丸底フラスコに、常温（２０℃）下および窒素雰囲気下において、１５モルのアルミニウムを含有するメチルアルミノキサンの１０％（重量）トルエン溶液（ヴィトコ（Witco ）社（ドイツ）販売）および、先に調製した１００ミリモルのビス（β−プロペニルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウムを導入した。このようにして得た混合物を１５分間攪拌した。グレース（Grace ）社（米国）により商品名「SD 3217 ．50」で販売されており、かつ８００℃で５時間予備乾燥させたシリカ２kgを、前記丸底フラスコに導入した。このようにして得た混合物を１時間常温下で攪拌し、かつその後１２０℃に加熱してトルエンを蒸発乾固してジルコノセンを含有する固体の触媒を得た。
【００５５】
（実施例４）
エチレンの気相重合
２．６リットル容量の、機械的攪拌装置及び反応器を加熱又は冷却可能とするジャケット付きのステンレススチールの気相重合反応器において操作を実施した。４００ｇの塩化ナトリウムを窒素雰囲気下で初期床としての反応器中に導入し、反応器を８０℃まで加熱し、かつ実施例３で調整した触媒をこれに導入した。その後エチレンを反応器に分圧（pC2 ）０．８MPa が得られるまで導入し、これを重合期間じゅう絶え間無くエチレンを追加することにより保持した。水素分圧の、エチレン分圧に対する所望の比（pH2 :pC 2 ）を得るように水素を初めにエチレンに加えた。クロロホルムを初めに反応器に導入した。重合の終わりに、塩化ナトリウムを水で洗浄して除去し、ポリエチレン粉末を回収した。
【００５６】
重合条件およびポリエチレン製造物に対して得られた結果を表２に共に示した。
【００５７】
表２は、水素およびクロロホルムの不存在下で実施した比較試験７、クロロホルムの不存在下かつ水素の存在下で実施した比較試験８、および、本発明に従い実施した試験９と１０を、共に示す。
【００５８】
表２の分析は、水素及びクロロホルムの不存在下において、この触媒は高活性を発揮することを示している（比較試験７）。しかしながら、クロロホルムの不存在下において水素が存在するときには（比較試験８）、この触媒は非常に低い活性を示す。クロロホルムおよび水素を組み合わせて使用した試験９および１０においては、この触媒活性を回復可能とし、かつ高いメルトインデックスのポリマーを得ることを可能とする。
【００５９】
【表１】
0003974202.tif 000006
【００６０】
【表２】
0003974202.tif 000007
【００６１】
【発明の効果】
シクロペンタジエニル又は置換シクロペンタジエニル型の配位子を少なくとも一つ有する遷移金属の有機化合物の触媒の存在下に水素を使用してオレフィン類を重合する場合、従来触媒活性が低下して重合反応が阻止される問題があったが、水素と触媒毒として知られるハロゲン化炭化水素の存在下に重合反応を実施すると触媒活性が回復できることが突き止められたと共に、水素が連鎖移動剤としての役割を完全に演じてポリオレフィン類の分子量を調節できることが確認された。かくしてポリエチレンの密度を0 ．960 −0 ．900g／cm3 までのような低密度とすることができる。特にメルトインデックスMI 2．16が 1−200g／10分のようなポリオレフィン類の製造を可能とする。