(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ムーニー粘度（ＭＬ1+4（１００℃））が２５以上であるエラストマーを２〜８０質量％の割合で含む硬化性樹脂組成物及び（Ｂ）０．０５質量％〜１０質量％のホウ素を含有する炭素材料を、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比で、４５〜５：５５〜９５の割合で含むことを特徴とする導電性硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分の硬化性樹脂組成物が、（Ａ１）ムーニー粘度（ＭＬ1+4（１００℃））が２５以上であるエラストマー８０〜２質量％、及び（Ａ２）ラジカル反応性樹脂２０〜９８質量％を含有する組成物であることを特徴とする請求項１に記載の導電性硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分の硬化性樹脂組成物が、（Ａ１）ムーニー粘度（ＭＬ1+4（１００℃））が２５以上であるエラストマー８０〜２質量％、及び（Ａ２）ラジカル反応性樹脂２０〜９８質量％に、（Ａ３）有機過酸化物を、（Ａ１＋Ａ２）１００質量部に対して０．２〜１０質量部含有する組成物であることを特徴とする請求項１に記載の導電性硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ１）成分のエラストマーが、アクリロニトリルブタジエンゴム、水素化ニトリルゴム、スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエン三元共重合ゴム、エチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、イソプレンゴム、シリコーンゴム、アクリルゴム及びブタジエンゴムからなる群より選ばれた１種、または２種類以上の組み合わせであることを特徴とする請求項２または３に記載の導電性硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ａ１）成分のエラストマーが、アクリロニトリルブタジエンゴム、水素化ニトリルゴム、スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエン三元共重合ゴム及びブタジエンゴムからなる群より選ばれる１種または２種類以上の組み合わせである請求項４記載の導電性硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ａ２）成分のラジカル反応性樹脂が、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、アリルエステル樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、アルキド樹脂、ジアリルフタレート樹脂、１，２−ポリブタジエン樹脂等から選ばれる１種または２種以上の組み合わせであることを特徴とする請求項２または３に記載の導電性硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
（Ｂ）成分の炭素材料が、黒鉛粉末、人造黒鉛粉末、天然黒鉛粉末、膨張黒鉛粉末、炭素繊維、繊維径が０．０５〜１０μｍであり繊維長が１〜５００μｍの気相法炭素繊維、繊維径が０．５〜１００ｎｍであり繊維長が０．０１〜１０μｍのカーボンナノチューブ及びカーボンブラックからなる群より選ばれる１種または２種以上の組み合わせからなる材料であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の導電性硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
黒鉛粉末が、平均粒径０．１〜１５０μｍであり、格子間隔（Ｃｏ値）６．７４５Å以下の黒鉛微紛である請求項７に記載の導電性硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
（Ｂ）成分の炭素材料が、嵩密度が１．５ｇ／ｃｍ3となるように加圧した状態において、加圧方向に対し直角方向の粉末電気比抵抗が０．０７Ωｃｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし８のいずれかに記載の導電性硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１ないし９のいずれかに記載の導電性硬化性樹脂組成物を用いて成形されてなることを特徴とするシート。
【請求項１１】
請求項１ないし９のいずれかに記載の導電性硬化性樹脂組成物を押出機、ロール、カレンダーのいずれか１つの成形機を用いて未硬化の状態で成形することを特徴とする未硬化シートの製造方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の製造方法により製造されてなる未硬化シート。
【請求項１３】
厚さ０．５〜３ｍｍ、幅２０〜３０００ｍｍである請求項１２に記載の未硬化シート。
【請求項１４】
請求項１２または１３に記載の未硬化シートをカットまたは打ち抜き、そのシートを金型内に供給し、圧縮成形機で熱硬化させることを特徴とする溝付きシート硬化体の製造方法。
【請求項１５】
片面又は両面溝付き金型を用い請求項１４に記載の製造方法により製造されてなる燃料電池用セパレータ、電池用集積体、電極または放熱板。
【請求項１６】
請求項１２または１３に記載の未硬化シートを硬化して得られる燃料電池用セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は導電性と放熱性に優れた導電性硬化性樹脂組成物に関し、特に燃料電池用セパレータ、電池用集積体、電極または放熱板及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、高い導電性が必要な用途には金属や炭素材料などが用いられてきた。特に炭素材料は金属のような腐食がなく、耐熱性、潤滑性、熱伝導性、耐久性等にも優れた材料であることから、エレクトロニクス、電気化学、エネルギー、輸送機器などの分野で重要な役割を果たしてきた。そして、炭素材料と高分子材料の組み合わせによる複合材料においても、目覚ましい発展を遂げ高性能化、高機能性化の一躍を担った。特に高分子材料との複合化により成形加工性の自由度が向上したことが、導電性が要求される各分野で炭素材料が発展してきたひとつの理由である。
【０００３】
近年、環境問題、エネルギー問題の観点から燃料電池が、水素と酸素を使用して水の電気分解の逆反応で発電し、水以外の排出物がなくクリーンな発電装置として注目されているが、ここでも炭素材料と高分子材料が大きな役割を担うことができる。中でも固体高分子型燃料電池は、低温で作動するため、自動車や民生用として最も有望である。前記燃料電池は、高分子固体電解質、ガス拡散電極、触媒、セパレータから構成された単セルを積層することによって高出力の発電が達成できる。
【０００４】
この単セルを仕切るために用いられるセパレータは、通常、燃料ガスと酸化剤ガスが供給される溝があり、これらのガスを完全に分離できる高い気体不透過性が要求され、また、内部抵抗を小さくするために高い導電性が要求される。さらには、熱伝導性、耐久性、強度などに優れていることが要求される。
【０００５】
これらの要求を達成する目的で、従来、このセパレータは金属と炭素材料の両面から検討されてきた。金属は耐食性の問題から、表面に貴金属や炭素を被覆させる試みがされてきたが、十分な耐久性が得られず、さらに被覆にかかるコストが問題になる。
【０００６】
一方、炭素材料も多く検討が成され、膨張黒鉛シートをプレス成形して得られた成形品、炭素焼結体に樹脂を含浸させ硬化させた成形品、熱硬化性樹脂を焼成して得られるガラス状カーボン、炭素粉末と樹脂を混合後成形した成形品などが例として上げられる。
【０００７】
例えば、特開平８−２２２２４１号公報には、信頼性と寸法精度を確保するために炭素質粉末に結合材を加えて加熱混合後ＣＩＰ成形し、次いで焼成、黒鉛化して得られた等方性黒鉛材に熱硬化性樹脂を含浸、硬化処理し、溝を切削加工によって彫るという煩雑な工程が開示されている。また、特開昭６０−１６１１４４号公報には、炭素粉末または炭素繊維を含む紙に熱硬化性樹脂を含浸後、積層圧着し、焼成することが開示されている。
【０００８】
特開２００１−６８１２８号公報には、フェノール樹脂をセパレータ形状の金型に射出成形し、焼成することが開示されている。これらの例のように焼成処理された材料は高い導電性を示すが、焼成に要する時間が長く生産性が乏しい。そして、切削加工が必要な場合は、さらに量産性が乏しく高コストであるため、将来普及する材料としては難しい面が多い。
【０００９】
一方、量産性が高く低コストが期待できる手段としてモールド成形法が考えられているが、それに適用可能な材料としては、炭素系フィラーと樹脂のコンポジットが一般的である。例えば、特開昭５８−５３１６７号公報、特開昭６０−３７６７０号公報、特開昭６０−２４６５６８号公報、特公昭６４−３４０号公報、特公平６−２２１３６号公報には、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂と黒鉛、カーボンからなるセパレータが、特公昭５７−４２１５７号公報には、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂とグラファイト等の導電性物質とからなる双極隔離板が、特開平１−３１１５７０号公報には、フェノール樹脂、フラン樹脂等の熱硬化性樹脂に膨張黒鉛及びカーボンブラックを配合してなるセパレータが開示されている。
【００１０】
炭素系フィラーと樹脂のコンポジットを用いたセパレータでは、高い導電性を発現させるため、炭素系フィラーの充填量を大幅に増やす必要があるが、モールド成形性を保持するために樹脂の含有量を多くするため、十分に高い導電性を得ることが困難であった。さらに、燃料電池用セパレータで特に重要な特性である厚み精度を向上させる目的で、組成物をロール等で精度の良いシートに成形してから燃料電池用セパレータ形状に硬化する試みも成されているが、炭素系フィラーを高充填すると均一なシートにならないため、マトリックスとなる樹脂の含有量を増やしていた。そのため十分な導電性や熱伝導性が発現できなかった。
【００１１】
さらに、高い導電性を得るために、成形体を１０００〜３０００℃の高温で長時間加熱を行う焼成の工程を含むと、製造に要する時間が長くなると共に、製造工程が煩雑となってコストが上昇してしまうという問題があった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる状況に鑑みてなされたものであり、導電性フィラーの高充填性に優れ、かつ成形加工性に優れた導電性硬化性樹脂組成物を提供するものである。さらに、その組成物を未硬化の状態でシート状に成形し、燃料電池用セパレータ、電池用集積体、電極または放熱板の形状に硬化せしめることによって得られる、導電性、及び放熱性に優れた燃料電池用セパレータ、電池用集積体、電極または放熱板及びその製造方法を提供することを課題とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはこのような状況に鑑み、炭素系フィラーと硬化性樹脂組成物を主原料として、その硬化体が優れた導電性を有し、かつ放熱性に優れた導電性硬化性樹脂組成物の開発に鋭意取り組み、硬化性樹脂組成物中に高分子量のエラストマーを含有させることにより、炭素系フィラーを高充填でき、成形加工性に優れ、さらに未硬化の状態で均一なシートを成形できる導電性硬化性樹脂組成物及びその未硬化シートを開発した。また、ホウ素を含有する特定の炭素材料と該硬化性樹脂組成物との組合せにより、薄肉で厚み精度に優れた高導電性の燃料電池用セパレータ、電池用集積体、電極または放熱板及びその製造方法を発明し、完成するに至った。
【００１４】
すなわち、前記目的を達成するための本発明は以下の導電性硬化性樹脂組成物とその未硬化シート、及びそれを用いた燃料電池用セパレータ、電池用集積体、電極または放熱板とその製造法等に関する。
［１］（Ａ）ムーニー粘度（ＭＬ1+4（１００℃））が２５以上であるエラストマーを２〜８０質量％の割合で含む硬化性樹脂組成物及び（Ｂ）０．０５質量％〜１０質量％のホウ素を含有する炭素材料を、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比で、４５〜５：５５〜９５の割合で含むことを特徴とする導電性硬化性樹脂組成物。
［２］（Ａ）成分の硬化性樹脂組成物が、（Ａ１）ムーニー粘度（ＭＬ1+4（１００℃））が２５以上であるエラストマー８０〜２質量％、及び（Ａ２）ラジカル反応性樹脂２０〜９８質量％を含有する組成物であることを特徴とする上記［１］に記載の導電性硬化性樹脂組成物。
［３］（Ａ）成分の硬化性樹脂組成物が、（Ａ１）ムーニー粘度（ＭＬ1+4（１００℃））が２５以上であるエラストマー８０〜２質量％、及び（Ａ２）ラジカル反応性樹脂２０〜９８質量％に、（Ａ３）有機過酸化物を、（Ａ１＋Ａ２）１００質量部に対して０．２〜１０質量部含有する組成物であることを特徴とする上記［１］に記載の導電性硬化性樹脂組成物。
【００１５】
［４］（Ａ１）成分のエラストマーが、アクリロニトリルブタジエンゴム、水素化ニトリルゴム、スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエン三元共重合ゴム、エチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、イソプレンゴム、シリコーンゴム、アクリルゴム及びブタジエンゴムからなる群より選ばれた１種、または２種類以上の組み合わせであることを特徴とする上記［２］または［３］に記載の導電性硬化性樹脂組成物。
［５］（Ａ１）成分のエラストマーが、アクリロニトリルブタジエンゴム、水素化ニトリルゴム、スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエン三元共重合ゴム及びブタジエンゴムからなる群より選ばれる１種または２種類以上の組み合わせである上記［４］に記載の導電性硬化性樹脂組成物。
［６］（Ａ２）成分のラジカル反応性樹脂が、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、アリルエステル樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、アルキド樹脂、ジアリルフタレート樹脂、１，２−ポリブタジエン樹脂等から選ばれる１種または２種以上の組み合わせであることを特徴とする上記［２］または［３］に記載の導電性硬化性樹脂組成物。
【００１６】
［７］（Ｂ）成分の炭素材料が、黒鉛粉末、人造黒鉛粉末、天然黒鉛粉末、膨張黒鉛粉末、炭素繊維、繊維径が０．０５〜１０μｍであり繊維長が１〜５００μｍの気相法炭素繊維、繊維径が０．５〜１００ｎｍであり繊維長が０．０１〜１０μｍのカーボンナノチューブ及びカーボンブラックからなる群より選ばれる１種または２種以上の組み合わせからなる材料であることを特徴とする上記［１］ないし［４］のいずれかに記載の導電性硬化性樹脂組成物。
［８］黒鉛粉末が、平均粒径０．１〜１５０μｍであり、格子間隔（Ｃｏ値）６．７４５Å以下の黒鉛微紛である上記［７］に記載の導電性硬化性樹脂組成物。
【００１７】
［９］（Ｂ）成分の炭素材料が、嵩密度が１．５ｇ／ｃｍ3となるように加圧した状態において、加圧方向に対し直角方向の粉末電気比抵抗が０．０７Ωｃｍ以下であることを特徴とする上記［１］ないし［８］のいずれかに記載の導電性硬化性樹脂組成物。
【００１８】
［１０］上記［１］ないし［９］のいずれかに記載の導電性硬化性樹脂組成物を用いて成形されてなることを特徴とするシート。
［１１］上記［１］ないし［９］のいずれかに記載の導電性硬化性樹脂組成物を押出機、ロール、カレンダーのいずれか１つの成形機を用いて未硬化の状態で成形することを特徴とする未硬化シートの製造方法。
［１２］上記［１１］に記載の製造方法により製造されてなる未硬化シート。
【００１９】
［１３］厚さ０．５〜３ｍｍ、幅２０〜３０００ｍｍである上記［１２］に記載の未硬化シート。
［１４］上記［１２］または［１３］に記載の未硬化シートをカットまたは打ち抜き、そのシートを金型内に供給し、圧縮成形機で熱硬化させることを特徴とする溝付きシート硬化体の製造方法。
［１５］片面又は両面溝付き金型を用い上記［１４］に記載の製造方法により製造されてなる燃料電池用セパレータ、電池用集積体、電極または放熱板。
【００２０】
［１６］上記［１２］または［１３］に記載の未硬化シートを硬化して得られる燃料電池用セパレータ。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における（Ａ）成分の硬化性樹脂組成物中に含まれるエラストマー（Ａ１）としては、アクリロニトリルブタジエンゴム、水素化ニトリルゴム、スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエン三元共重合ゴム、エチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、イソプレンゴム、シリコーンゴム、アクリルゴム、ブタジエンゴム、ハイスチレンゴム、クロロプレンゴム、ウレタンゴム、ポリエーテル系特殊ゴム、四フッ化エチレン・プロピレンゴム、エピクロロヒドリンゴム、ノルボルネンゴム、ブチルゴム等の中から選ばれた１種、ないし２種類以上の組み合わせによるものが挙げられる。
【００２４】
中でも、耐久性、耐水性、加工性の面で、アクリロニトリルブタジエンゴム、水素化ニトリルゴム、スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエン三元共重合ゴム、エチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ハイスチレンゴム、ポリエーテル系特殊ゴム、エピクロロヒドリンゴムが好ましく、更には、アクリロニトリルブタジエンゴム、水素化ニトリルゴム、スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエン三元共重合ゴム、ブタジエンゴムが好適である。
【００２５】
本発明における（Ａ）成分の硬化性樹脂組成物中に含まれるエラストマー（Ａ１）はムーニー粘度（ＭＬ1+4（１００℃））が２５以上であり、好ましくは４０以上、さらに好ましくは５０以上である。ムーニー粘度（ＭＬ1+4（１００℃））が２５以下では、炭素材料フィラーのローディング性が悪いため、炭素材料フィラーを高充填すると均一な未硬化シートを連続的に成形し難くなる。
【００２６】
ムーニー粘度の測定はＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠し、ムーニー粘度測定機  ＡＭ−１（株式会社東洋精機製作所製）を用いて測定できる。ＭＬ1+4（１００℃）のＭはムーニー粘度を、Ｌはローターの形別でＬ型を、1+4は、予熱時間の１分とローターの作動時間４分を、（１００℃）は試験温度の１００℃をそれぞれ表している。
【００２７】
本発明における（Ａ）成分の硬化性樹脂組成物中に含まれるラジカル反応性樹脂（Ａ２）としては、分子の末端にビニル基やアリル基を含有するか、主鎖に炭素−炭素不飽和二重結合や１級炭素のアルキル鎖を含む樹脂、あるいはその樹脂組成物である。例えば、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、アリルエステル樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、アルキド樹脂、ジアリルフタレート樹脂、１，２−ポリブタジエン樹脂等から選ばれる１種または２種類以上の組成物が挙げられる。
【００２８】
さらに、耐熱性、耐酸性などが要求される分野では、同素環、複素環にような環式の構造を分子骨格にもつ樹脂が好ましい。例えば、ビスフェノール系の不飽和ポリエステルやビニルエステル樹脂、ノボラック型ビニルエステル樹脂、アリルエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂などを含むものは、耐熱性、耐薬品性、耐熱水性を向上することができるという点で好ましい。
また、１，２−ポリブタジエン樹脂は主鎖に二重結合を含まない事から耐熱性、耐薬品性、耐熱水性を向上することができるという点で好ましい。
【００２９】
本発明においては、（Ａ）成分の硬化性樹脂組成物の成分として、上記の成分（Ａ１）、（Ａ２）以外にビニル基、アリル基等の不飽和二重結合を含有するラジカル反応性モノマーを反応速度のコントロール、粘度調整、架橋密度の向上、機能付加などを目的に添加することができる。例えば不飽和脂肪酸エステル、芳香族ビニル化合物、飽和脂肪酸または芳香族カルボン酸のビニルエステル及びその誘導体、架橋性多官能モノマー等が挙げられる。
【００３０】
不飽和脂肪酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、１−ナフチル（メタ）アクリレート、フルオロフェニル（メタ）アクリレート、クロロフェニル（メタ）アクリレート、シアノフェニル（メタ）アクリレート、メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ビフェニル（メタ）アクリレート等のアクリル酸芳香族エステル；フルオロメチル（メタ）アクリレート、クロロメチル（メタ）アクリレート等のハロアルキル（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート、アルキルアミノ（メタ）アクリレート、α−シアノアクリル酸エステル等がある。
【００３１】
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸、４−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン等を挙げることができる。
飽和脂肪酸または芳香族カルボン酸のビニルエステル及びその誘導体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等がある。
【００３２】
また、架橋性多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴエステルジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジ（メタ）アクリレート、
【００３３】
２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ω−（メタ）アクリロイロキシピリエトキシ）フェニル）プロパン、等のジ（メタ）アクリレート；フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジメタアリル、テレフタル酸ジアリル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジアリル、１，５−ナフタレンジカルボン酸ジアリル、１，４−キシレンジカルボン酸アリル、４，４’−ジフェニルジカルボン酸ジアリル等の芳香族カルボン酸ジアリル類；シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、ジビニルベンゼン、等の二官能の架橋性モノマー；トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、
【００３４】
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストーリルトリ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アリルイソシアヌレート、トリ（メタ）アリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリルクロレンデート等の三官能の架橋性モノマー；ペンタエリストールテトラ（メタ）アクリレートのような四官能の架橋性モノマー等が挙げられる。
この中でも耐熱性、耐熱水性等を向上させるためには架橋性多官能モノマーの添加が望ましい。
【００３５】
本発明における（Ａ）成分の硬化性樹脂組成物中に含まれる有機過酸化物（Ａ３）としては、ジアルキルパーオキサイド、アシルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ケトンパーオキサイド、パーオキシエステル等の公知のものを用いることができる。具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、１−シクロヘキシル‐１‐メチルエチルパーオキシ２−エチルヘキサネート、１，１，３，３‐テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサネート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）‐３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、
【００３６】
ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジブチルパーオキシヘキシン−３等が挙げられる。
【００３７】
それらの中でも、分解温度が９０℃から１９０℃、活性化エネルギーが３０Ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上であるものが製品の成形サイクルと強度、耐久性の面で好ましい。例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）‐３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジブチルパーオキシヘキシン−３等が挙げられる。
【００３８】
上記の硬化性樹脂組成物におけるエラストマー（Ａ１）とラジカル反応性樹脂（Ａ２）の質量比は、エラストマー８０〜２質量％、ラジカル反応性樹脂２０〜９８質量％である（Ａ１＋Ａ２を１００質量％とする）。エラストマーが８０質量％を越えると硬化物の導電性が低下し、２質量％未満ではシート成形性が悪くなる。好ましくはエラストマー７０〜５質量％、ラジカル反応性樹脂３０〜９５質量％、さらに好ましくはエラストマー６０〜１０質量％、ラジカル反応性樹脂４０〜９０質量％である。
【００３９】
硬化性樹脂組成物中に含まれる有機過酸化物（Ａ３）は（エラストマー（Ａ１）＋ラジカル反応性樹脂（Ａ２）の１００質量部に対して、０．２〜１０質量部添加するのがよい。より好ましくは、０．５〜８質量部、さらに好ましくは０．８〜６質量部である。有機過酸化物（Ａ３）の添加量が１０質量部を越えると、有機過酸化物の分解により発生するガスが増加し、製品の気密性低下の原因となることがある。また、０．２質量部以下では、製品の架橋密度が低くなるため強度が低下し、さらに耐久性も低下する場合がある。
【００４０】
本発明における（Ｂ）成分の炭素材料としては、黒鉛粉末、人造黒鉛粉末、天然黒鉛粉末、膨張黒鉛粉末、炭素繊維、繊維径が０．０５〜１０μｍであり繊維長が１〜５００μｍの気相法炭素繊維、繊維径が０．５〜１００ｎｍであり繊維長が０．０１〜１０μｍのカーボンナノチューブ、及びカーボンブラックから選ばれる１種ないし２種以上の組み合わせからなる混合物が好ましい。
【００４１】
更に、黒鉛粉末は平均粒径が０．１〜１５０μｍ、格子間隔（Ｃｏ値）が６．７４５Å以下の黒鉛微粉であることが望ましく、ホウ素を含有することがさらに好ましい。
ホウ素を含有する、平均粒径が０．１〜１５０μｍ、格子間隔（Ｃｏ値）が６．７４５Å以下の黒鉛微粉とは、黒鉛微粉の導電性及び樹脂への充填性を高めるために、ホウ素化合物を黒鉛化の際に添加して黒鉛化することで得られる。
ホウ素を添加しない場合、黒鉛化すると黒鉛化度（結晶化度）が下がり、格子間隔（以下「Ｃｏ値」という。）が大きくなり、充分な高導電性の黒鉛粉末が得られない場合がある。
【００４２】
また、ホウ素の含有の形態は黒鉛中にホウ素及び／またはホウ素化合物が混合されていれば構わないが、黒鉛結晶の層間に存在するもの、黒鉛結晶を形成する炭素原子の一部がホウ素原子に置換されたものがより好適なものとして挙げられる。また、炭素原子の一部がホウ素原子に置換された場合のホウ素原子と炭素原子の結合は、共有結合、イオン結合等どのような結合様式であっても構わない。
【００４３】
該黒鉛微粉を得るためには、通常は先ずコークスを製造する。コークスの原料は石油系ピッチ、石炭系のピッチなどが用いられ、これらの原料を炭化してコークスとする。
【００４４】
コークスから黒鉛化粉末にするには一般的にコークスを粉砕後黒鉛化処理する方法、コークス自体を黒鉛化した後粉砕する方法、あるいはコークスにバインダーを加え成形、焼成した焼成品（コークス及びこの焼成品を合わせてコークス等という）を黒鉛化処理後粉砕して粉末とする方法等がある。本発明では、コークス等を粉砕後黒鉛化する方法を用いるのがよい。原料のコークス等はできるだけ結晶の発達していない方がよいので、２０００℃以下、好ましくは１２００℃以下で加熱処理したものが適する。
【００４５】
コークス等の粉末を黒鉛化処理すると結晶化が進むだけでなく、同時に粒子の表面積が小さくなり、この点においても都合がよいことを見出した。
例えばコークスを粉砕して得た平均粒径約１０μｍのコークス粉末の比表面積は約１４ｍ2／ｇであるが、これを２８００℃以上で黒鉛化すると、比表面積は２ｍ2／ｇ〜３ｍ2／ｇとなる。
【００４６】
しかし、黒鉛化してから粉砕した場合には、粒径によっても異なるが、少なくとも５ｍ2／ｇ以上、場合によっては１０ｍ2／ｇ以上になる。これに比較して、粉砕後に黒鉛化する方法では、黒鉛化するときに炭素原子が再配列され、また高温で表面の一部が蒸発することによって、表面が清浄あるいは平滑化されたため、比表面積が低下すると考えられる。
【００４７】
コークス等の粉砕には、高速回転粉砕機（ハンマーミル、ピンミル、ケージミル）や各種ボールミル（転動ミル、振動ミル、遊星ミル）、撹拌ミル（ビーズミル、アトライター、流通管型ミル、アニュラーミル）等が使用できる。また、微粉砕機のスクリーンミル、ターボミル、スーパーミクロンミル、ジェットミルでも条件を選定することによって使用可能である。これらの粉砕機を用いてコークス等を粉砕し、その際の粉砕条件の選定、及び必要により粉末を分級し、平均粒径が０．１μｍ〜１５０μｍの範囲に入るようにするのがよい。好ましくは粒径が０．１μｍ以下及び／または１５０μｍを超える粒子を実質的に除去し、これらの粒子が各々５質量％以下、好ましくは１質量％以下になるようにする。
【００４８】
本発明における黒鉛粉末は、ホウ素を含有することが好ましく、粒度は、平均粒径で０．１μｍ〜１５０μｍが好ましく、より好ましくは１μｍ〜１００μｍ、さらに好ましくは５μｍ〜８０μｍである。粒径は、レーザー回折散乱法で測定した。具体的には、サンプル５０ｍｇを秤量し、５０ｍｌの蒸留水に添加し、更に２％Ｔｒｉｔｏｎ（界面活性剤）水溶液０．２ｍｌを加えて３分間超音波分散させた後、日機装株式会社製のマイクロトラックＨＲＡ装置で測定したものである。
【００４９】
コークス粉末等を分級する方法としては、分離が可能であれば何れでもよいが、例えば、箭分方や強制渦流型遠心分級機（ミクロンセパレーター、ターボプレックス、ターボクラシファイアー、スーパーセパレーター）、慣性分級機（改良型バーチュウアルインパクター、エルボジェット）等の気流分級機が使用できる。また湿式の沈降分離法や遠心分級法等も使用可能である。
【００５０】
更に、本発明の黒鉛粉末を得るために、黒鉛化処理前のコークス等の粉末にホウ素源としてＢ単体、Ｈ3ＢＯ3、Ｂ2Ｏ3、Ｂ4Ｃ、ＢＮ等を添加し、良く混合して黒鉛化する。ホウ素化合物の混合が不均一だと、黒鉛粉末が不均一になるだけでなく、黒鉛化時に焼結する可能性が高くなる。均一に混合させるために、これらのホウ素源は５０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下程度の粒径を有する粉末にしてコークス等の粉末に混合することが好ましい。
【００５１】
また、ホウ素源を含むコークス等の粉末の黒鉛化温度は高い方が好ましいが、装置等の制約があるので、２５００〜３２００℃の範囲が好ましい。黒鉛化方法は、粉末を黒鉛ルツボに入れ直接通電するアチソン炉を用いる方法、黒鉛発熱体により粉末を加熱する方法等を用いることができる。
【００５２】
本発明のホウ素含有の黒鉛粉末は、できるだけ結晶性がよいものが望ましく、六角網面層が積み重なった黒鉛構造のＣｏ値は６．７４５Å以下が望ましく、より好ましくは６．７３０Å以下、さらに好ましくは６．７２０Å以下である。このように黒鉛粉末の結晶化を高めることにより硬化体の電気比抵抗を下げることができる。
【００５３】
膨張黒鉛粉末は例えば、天然黒鉛、熱分解黒鉛等高度に結晶構造が発達した黒鉛を、濃硫酸と硝酸との混液、濃硫酸と過酸化水素水との混液の強酸化性の溶液に浸漬処理して黒鉛層間化合物を生成させ、水洗してから急速加熱して、黒鉛結晶のＣ軸方向を膨張処理することによって得られた粉末や、それを一度シート状に圧延したものを粉砕した粉末である。
【００５４】
炭素繊維としては、重質油、副生油、コールタール等から作られるピッチ系と、ポリアクリロニトリルから作られるＰＡＮ系が挙げられる。
【００５５】
気相法炭素繊維は、例えばベンゼン、トルエン、天然ガス等の有機化合物を原料に、フェロセン等の遷移金属触媒の存在下で、水素ガスとともに８００〜１３００℃で熱分解反応させることによって得られる。さらに、その後約２５００〜３２００℃で黒鉛化処理することが好ましい。より好ましくは、ホウ素、炭化ホウ素、ベリリウム、アルミニウム、ケイ素等の黒鉛化触媒とともに約２５００〜３２００℃で黒鉛化処理する。
【００５６】
本発明においては、繊維径が０．０５〜１０μｍ、繊維長が１〜５００μｍの気相法炭素繊維を用いることが好ましく、より好ましくは繊維径が０．１〜５μｍ、繊維長が５〜５０μｍであり、さらに好ましくは繊維径が０．１〜０．５μｍ、繊維長が１０〜２０μｍである。
【００５７】
カーボンナノチューブとは、近年その機械的強度のみでなく、電界放出機能や、水素吸蔵機能が産業上注目され、さらに磁気機能にも目が向けられ始めている。この種のカーボンナノチューブは、グラファイトウィスカー、フィラメンタスカーボン、グラファイトファイバー、極細炭素チューブ、カーボンチューブ、カーボンフィブリル、カーボンマイクロチューブ、カーボンナノファイバーなどとも呼ばれている。カーボンナノチューブにはチューブを形成するグラファイト膜が一層である単層カーボンナノチューブと、多層である多層カーボンナノチューブがある。本発明ではどちらも使用可能であるが、好ましくは単層カーボンナノチューブを用いた方がより高い導電性や機械的強度の硬化体が得られる。
【００５８】
カーボンナノチューブは、例えば、コロナ社出版「カーボンナノチューブの基礎」に記載（Ｐ２３〜Ｐ５７、１９９８年発行）のアーク放電法、レーザ蒸発法及び熱分解法などにより作製し、さらに純度を高めるために水熱法、遠心分離法、限外ろ過法、及び酸化法等により精製することによって得られる。より好ましくは、不純物を取り除くために約２５００〜３２００℃の不活性ガス雰囲気中で高温処理する。さらに好ましくは、ホウ素、炭化ホウ素、ベリリウム、アルミニウム、ケイ素等の黒鉛化触媒とともに、不活性ガス雰囲気中、約２５００〜３２００℃で高温処理する。
【００５９】
本発明においては、繊維径が０．５〜１００ｎｍ、繊維長が０．０１〜１０μｍのカーボンナノチューブを用いることが好ましく、より好ましくは繊維径が１〜１０ｎｍ、繊維長が０．０５〜５μｍであり、さらに好ましくは繊維径が１〜５ｎｍ、繊維長が０．１〜３μｍである。
【００６０】
本発明における気相法炭素繊維とカーボンナノチューブの繊維径、及び繊維長は電子顕微鏡により測定することができる。
【００６１】
カーボンブラックとしては、天然ガス等の不完全燃焼、アセチレンの熱分解により得られるケッチェンブラック、アセチレンブラック、炭化水素油や天然ガスの不完全燃焼により得られるファーネスカーボン、天然ガスの熱分解により得られるサーマルカーボン等が挙げられる。
【００６２】
本発明における（Ｂ）成分の炭素材料は、嵩密度を１．５ｇ／ｃｍ3としたときの加圧方向に対して、直角方向の粉末電気比抵抗ができるだけ低いことが望ましく、０．０７Ωｃｍ以下であることが好ましく、さらに０．０１Ωｃｍ以下であることがより好ましい。炭素材料の電気比抵抗が０．０７Ωｃｍを超えると、硬化性樹脂との組成物を硬化して得られる硬化体の導電性が低くなり、所望の硬化体が得られない。
【００６３】
この黒鉛粉末の電気比抵抗の測定法は図１および図２に示す。図１において１、１’は銅板からなる電極（＋）および電極（−）、２は樹脂からなる圧縮ロッド、３は受け台、４は側枠で、いずれも樹脂からなる。５は試料の黒鉛粉末である。６は試料の下端で、紙面に垂直方向の中央部に設けられている電圧測定端子である。
【００６４】
この図１および図２に示す四端子法を用いて、以下のようにして試料の電気比抵抗を測定する。試料を圧縮ロッド２により圧縮する。電極（＋）１より電極（−）１’へ電流（Ｉ）を流す。端子６により端子間の電圧（Ｖ）を測定する。このとき電圧は試料を圧縮ロッドにより嵩密度１．５ｇ／ｃｍ3としたときの値を用いる。試料の電気抵抗（端子間）をＲ（Ω）とするとＲ＝Ｖ／Ｉとなる。これからρ＝Ｒ・Ｓ／Ｌにより電気比抵抗を求めることができる〔ρ：電気比抵抗、Ｓ＝試料の通電方向、即ち加圧方向に対し、直角方向の断面積（ｃｍ2）、Ｌは端子６間の距離（ｃｍ）である。〕。実際の測定では試料は直角方向の断面は横が約１ｃｍ、縦（高さ）が０．５ｃｍ〜１ｃｍ、通電方向の長さ４ｃｍ、端子間の距離（Ｌ）は１ｃｍである。
【００６５】
また、本発明の（Ｂ）成分の炭素材料にホウ素を含む場合には、炭素材料中に０．０５質量％〜１０質量％含まれることが好ましい。ホウ素量が０．０５質量％未満では、目的とする高導電性の黒鉛粉末が得られないことがあり、好ましくない。ホウ素量が１０質量％を超えて含まれていても、炭素材料の導電性向上の改善効果は小さく、好ましくない。
【００６６】
ホウ素を含有させる方法としては、本発明のホウ素含有黒鉛微粉を単独で用いるか、他の炭素材料とブレンドすることによって含有させることができる。また、人造黒鉛、天然黒鉛、炭素繊維、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）等の単品、あるいは混合物にホウ素源として、Ｂ単体、Ｂ4Ｃ、ＢＮ、Ｂ2Ｏ3、Ｈ3ＢＯ3等を添加し、よく混合して約２５００〜３２００℃で黒鉛化処理することによって含有させることができる。
【００６７】
本発明の硬化性樹脂組成物（Ａ）と炭素材料（Ｂ）は、質量比で、７０〜５：３０〜９５の割合である。（Ａ）成分の添加量が７０質量％を超え、（Ｂ）炭素材料が３０質量％未満になると、硬化体の導電性が低くなる。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の割合はより好ましくは質量比で４５〜５：５５〜９５、さらに好ましくは質量比で２０〜１０：８０〜９０の割合である。
【００６８】
さらに本発明の導電性硬化性樹脂組成物には、硬度、強度、導電性、成形性、耐久性、耐候性、耐水性等を改良する目的で、ガラスファイバー、無機繊維フィラー、有機繊維、紫外線安定剤、酸化防止剤、消泡剤、レベリング剤、離型剤、滑剤、撥水剤、増粘剤、低収縮剤、親水性付与剤、架橋助剤等の添加剤を添加できる。
【００６９】
本発明の導電性硬化性樹脂組成物を得るには、上記各成分をロール、押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー、プラネタリーミキサー等の樹脂分野で一般的に用いられている混合機、混練機を使用し、硬化が開始しない温度で一定に保ちながら、なるべく均一に混合させるのが好ましい。また、有機過酸化物を添加する場合は、その他の全ての成分を均一に混合してから、最後に有機過酸化物を加えて混合するのがよい。
【００７０】
得られた導電性硬化性樹脂組成物は、厚み精度の良い燃料電池用セパレータを得るために、押出機、ロール、カレンダー等を用いて硬化が始まらない温度で所定の厚み、幅のシートに一度成形する。例えば、押出機を用いる場合は、粉末または塊状の導電性硬化性樹脂組成物を、温度が６０℃から１００℃に保たれたシート成形用ダイス付き押出機に投入し、押出し成形した後、コンベア等で引取る。
【００７１】
より厚みを精度良く成形するためには、押出機で成形後、ロールやカレンダーで圧延することが好ましい。シート中のボイドやエアーをなくすためには、真空状態で押出成形することが好ましい。ロールを用いる場合は、粉末または塊状の導電性硬化性樹脂組成物を温度２０℃から１００℃に保たれた等速で回転する２本ロールに投入し、シート化した後、コンベア等で引取る。より厚みを精度良く成形するためには、シート化後、さらにロールやカレンダーで圧延する事が好ましい。
【００７２】
本発明の導電性硬化性樹脂組成物から得られる導電性硬化樹脂製品は、限定されるものではないが、特に燃料電池用セパレータ、電池用集積体、電極または放熱板等の作製を目的として開発されたものであり、燃料電池用セパレータ、電池用集積体、電極または放熱板に有用である。
【００７３】
上記の如くして得られたシートから燃料電池用セパレータ、電池用集積体、電極または放熱板を作製する場合、例えば、得られたシートを目的の大きさにカットまたは、打ち抜き、そのシートを両面溝付きの金型内に１枚、または２枚以上並列に並べるか、重ねて挿入し、圧縮成形機で熱硬化することによって、燃料電池用セパレータ、電池用集積体、電極または放熱板を得る。欠陥のない良品を得るためには、硬化の際にキャビティ内を真空にすることが好ましい。硬化後は製品の反りを矯正するために、１０〜５０℃に制御された押さえ板で、３ＭＰａ以上で加圧して冷却することが好ましい。
【００７４】
硬化の条件としては、組成物の種類に応じて最適温度を選定、探索することが重要である。例えば、１２０〜２００℃の温度範囲で、３０秒間〜１２００秒間という範囲で適宜決定することができる。また、硬化後、１５０〜２００℃の温度範囲で１０分間〜６００分間アフターキュアーを施すことによって完全な硬化を実施し得る。アフターキュアーは５ＭＰａ以上に加圧して行うことによって製品の反りを抑制できる。
【００７５】
本発明において、燃料電池用セパレータ、電池用集積体、電極または放熱板としては、それぞれ要求特性を満足する性能を有するものであれば特に限定はないが、以下に述べる特性を有するものが好ましい。すなわち、体積固有抵抗は２×１０-2Ωｃｍ以下が好ましく、より好ましくは８×１０-3Ωｃｍ以下であり、特に燃料電池用セパレータ用途には５×１０-3Ωｃｍ以下が好適に用いられる。接触抵抗は２×１０-2Ωｃｍ2以下が好ましく、より好ましくは１×１０-2Ωｃｍ2以下であり、とりわけ７×１０-3Ωｃｍ2以下が好適である。
【００７６】
熱伝導率は１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上が好ましく、より好ましくは４．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、とりわけ１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上が好適である。また、燃料電池用セパレータとして重要な特性値である通気率は１×１０-6ｃｍ2／ｓｅｃ以下が好ましく、より好ましくは１×１０-8ｃｍ2／ｓｅｃ以下であり、とりわけ１×１０-9ｃｍ2／ｓｅｃ以下が好適である。
【００７７】
図３に両面溝つきシートの例を示した。このような両面溝付シート硬化体を用いて燃料電池を構成することは一般に行われており説明を必要としない（例えば、特開昭５８−５３１６７号公報）。
【００７８】
本発明の導電性硬化性樹脂組成物は、炭素材料を高充填されても連続的なシートを成形できるため、厚み精度を要求される分野、例えばエレクトロニクス関連の複合材料等として最適である。さらに、その硬化体は、黒鉛の導電性や熱伝導性を限りなく再現でき、耐熱性、耐食性、成形精度等に優れる点で極めて高性能なものが得られるため、エレクトロニクス分野、電機、機械、車輌などの各種部品等の各用途に有用であり、特に、燃料電池用セパレータ、電池用集積体、電極または放熱板等の材料に好適な材料として挙げられる。
【００７９】
【実施例】
以下に本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は実施例になんら限定されるものではない。
【００８０】
用いた材料を以下に示す。
（Ａ）成分（硬化性樹脂組成物）
Ａ１： エラストマー
ＮＢＲ１（アクリロニトリルブタジエンゴム；日本ゼオン株式会社製  Ｎｉｐｏｌ  ＤＮ００３、ムーニー粘度（ＭＬ1+4（１００℃）：７８）
ＮＢＲ２（アクリロニトリルブタジエンゴム；日本ゼオン株式会社製  Ｎｉｐｏｌ  １３１２、ムーニー粘度（ＭＬ1+4（１００℃）：液状のため測定不可能）
ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエンゴム；日本合成ゴム株式会社製  ＥＰ２５、ムーニー粘度（ＭＬ1+4（１００℃）：９０）
ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム；日本合成ゴム株式会社製  ＳＬ５７４、ムーニー粘度（ＭＬ1+4（１００℃）：６４）
【００８１】
Ａ２：ラジカル反応性樹脂
ＡＬＥ（アリルエステル樹脂；昭和電工株式会社製  ＡＡ１０１）
ＶＥ１（ビニルエステル樹脂；昭和高分子株式会社製、試作品、フェノールノボラク系ジアリルフタレート５重量％含有；粘度  ２．１（Pa・sec  , ８０℃））
ＶＥ２（ビニルエステル樹脂；昭和高分子株式会社製  Ｈ−６００）
ＵＰ（不飽和ポリエステル樹脂；日本ユピカ株式会社製  ユピカ５８３６）
【００８２】
Ａ３：有機過酸化物
ＤＣＰ（ジクミルパーオキサイド；日本油脂株式会社製  パークミルＤ）
（Ｂ）成分（炭素材料）
Ｂ１：ホウ素含有黒鉛微粉は以下の方法で得た。
【００８３】
非針状コークス（然か焼品）である新日鉄化学（株）製ＬＰＣ−Ｓコークス（以下「コークスＡ」という。）をパルベライザー〔ホソカワミクロン（株）製〕で２ｍｍ〜３ｍｍ以下の大きさに粗粉砕した。この粗粉砕品をジェットミル（ＩＤＳ２ＵＲ、日本ニューマチック（株）製）で微粉砕した。
【００８４】
その後、分級により所望の粒径に調整した。５μｍ以下の粒子除去は、ターボクラシファイアー（ＴＣ１５Ｎ、日清エンジニアリング（株）製）を用い、気流分級を行った。この調整した微粉砕品の一部１４．４ｋｇに炭化ホウ素（Ｂ4Ｃ）０．６ｋｇを加え、ヘンシェルミキサーにて８００ｒｐｍで５分間混合した。これを内径４０ｃｍ、容積４０リットルの蓋付き黒鉛ルツボに封入し、黒鉛ヒーターを用いた黒鉛化炉に入れて２９００℃の温度で黒鉛化した。これを放冷後、粉末を取り出し、１４ｋｇの粉末を得た。得られた黒鉛微粉は平均粒径２０．５μm、格子間隔（Ｃｏ値）６．７１６Å、Ｂ含有量１．３質量％であった。
【００８５】
Ｂ２：ホウ素を含まない黒鉛微粉は以下の方法で得た。
コークスＡをパルベライザーで２ｍｍ〜３ｍｍ以下の大きさに粗粉砕した。この粗粉砕品をジェットミルで微粉砕した。その後、分級により所望の粒径に調整した。５μｍ以下の粒子除去は、ターボクラシファイアーを用い、気流分級を行った。これを内径４０ｃｍ、容積４０リットルの蓋付き黒鉛ルツボに封入し、黒鉛ヒーターを用いた黒鉛化炉に入れて２９００℃の温度で黒鉛化した。これを放冷後、粉末を取り出し黒鉛微粉を得た。得られた黒鉛微粉は平均粒径２０．５μm、格子間隔（Ｃｏ値）６．７５８Å、Ｂ含有量０質量％であった。
【００８６】
ＵＦＧ：人造黒鉛；昭和電工株式会社製  ＵＦＧ３０
ＥＸＰ：膨張黒鉛；日本黒鉛工業株式会社製  ＥＸＰ−５０ＥＬ
ＶＧＣＦ（昭和電工株式会社登録商標）：気相法炭素繊維；昭和電工株式会社製  ＶＧＣＦ−Ｇ（繊維径０．１〜０．３μｍ、繊維長１０〜５０μｍ）
ＣＮＴ：カーボンナノチューブは以下の方法で得た。
【００８７】
直径６ｍｍ、長さ５０ｍｍのグラファイト棒に、先端から中心軸に沿って直径３ｍｍ、深さ３０ｍｍの穴をあけ、この穴にロジウム（Ｒｈ）：白金（Ｐｔ）：グラファイト（Ｃ）を重量比率１：１：１の混合粉末として詰め込み、陽極を作製した。一方、９９．９８％純度のグラファイトからなる、直径１３ｍｍ、長さ３０ｍｍの陰極を作製した。
【００８８】
これらの電極を反応容器に対向配置し、直流電源に接続した。そして、反応容器内を純度９９．９％のヘリウムガスで置換し、直流アーク放電を行った。その後、反応容器内壁に付着した煤（チャンバー煤）と陰極に堆積した煤（陰極煤）を回収した。反応容器中の圧力と電流は、６００Ｔｏｒｒと７０Ａで行った。反応中は、陽極と陰極間のギャップが常に１〜２ｍｍになるように操作した。
【００８９】
回収した煤は、水とエタノールが１：１の混合溶媒中に入れ超音波分散させ、その分散液を回収して、ロータリエバポレーターで溶媒を除去した。そして、その試料を陽イオン界面活性剤である塩化ベンザルコニウムの０．１％水溶液中に超音波分散させた後、５０００ｒｐｍで３０分間遠心分離して、その分散液を回収した。さらに、その分散液を３５０℃の空気中で５時間熱処理することによって精製し、繊維径が１〜１０ｎｍ、繊維長が０．０５〜５μｍのカーボンナノチューブを得た。
【００９０】
硬化体の物性の測定方法を以下に示す。
体積固有抵抗：
ＪＩＳ  Ｋ７１９４に準拠し、四探針法により測定した。
【００９１】
接触抵抗値：
図４に示した装置により試験片２１（２０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍ）と炭素板２２（１．５×１０-3Ωｃｍ、２０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍ）を接触させ、それを銅板２３ではさみ、９８Ｎの荷重を加える。そして、１Ａの定電流を貫通方向に流して、試験片２１と炭素板２２の界面に端子２４を接触させて電圧を測定することによって抵抗値を計算した。その値に、接触している断面積を積算して接触抵抗値とした。
【００９２】
曲げ強度、曲げ弾性率及び曲げひずみ：
ＪＩＳ  Ｋ６９１１に準拠し、試験片をスパン間隔６４ｍｍ、曲げ速度２ｍｍ／ｍｉｎの条件で３点式曲げ強度測定法により測定した。試験片サイズは１００×１０×１．５ｍｍで行った。
【００９３】
熱伝導率：
レーザーフラッシュ法（ｔ1/2法、レーザーフラッシュ法熱定数測定装置  ＬＦ／ＴＣＭ  ＦＡ８５１０Ｂ  理学電気社製）により、試験片（φ１０ｍｍ、厚さ  １．７ｍｍ）を温度８０℃、真空中、照射光ルビーレーザー光（励起電圧２.５ｋＶ）の条件で測定した。
【００９４】
気体透過率：
ＪＩＳ  Ｋ７１２６  Ａ法に準拠し、２３℃でＨｅガスを用いて測定した。
【００９５】
シート成形性：
１０インチの２本ロールを用いて、ロール温度６０℃、ロールのギャップ幅２ｍｍ、回転数１５ｒｐｍの条件で、硬化性導電性樹脂組成物を投入してシート成形し、その成形性と外観を評価した。
【００９６】
炭素材料中のホウ素含有量：
誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）（セイコー電子製  ＳＰＱ９０００）を用いて測定した。
【００９７】
面精度：
シート硬化体の表面を均等に１６分割し、夫々の中心点をマイクロメーターにて測定し、それらの平均より算出した。
【００９８】
実施例１〜１５
実施例１〜１５は加圧式ニーダー（容量：１Ｌ）を用いて、温度７０℃、回転数４０ｒｐｍの条件で、まずエラストマー成分を投入し１分間素練りを行った。次にラジカル反応性樹脂と炭素材料を投入して５分間混練し、その後ＤＣＰを投入して２分間混練した。組成物はニーダー容量の８０ｖｏｌ％充填されるようにその全量を調整した。混練後、その組成物を１０インチの２本ロールを用いて、ロール温度６０℃、ロールのギャップ幅２ｍｍ、回転数１５ｒｐｍの等速回転の条件で、厚さ２ｍｍのシートを成形し、１００×１００×１．５ｍｍの平板ができる金型にそのシートをカットして投入し、５０ｔ圧縮成形機を用いて、金型温度１７０℃、３０ＭＰａの加圧下で５分間硬化して硬化体を得た。
【００９９】
比較例１〜２
比較例１〜２は、加圧式ニーダー（容量：１Ｌ）を用いて、温度７０℃、回転数４０ｒｐｍの条件で、まずエラストマー成分を投入し１分間素練りを行った。次にラジカル反応性樹脂と炭素材料を投入して５分間混練し、その後ＤＣＰを投入して２分間混練した。組成物はニーダー容量の８０ｖｏｌ％充填されるようにその全量を調整した。その混練物を１００×１００×１．５ｍｍの平板ができる金型に投入し、５０ｔ圧縮成形機を用いて、金型温度１７０℃、３０ＭＰａの加圧下で５分間硬化して硬化体を得た。
【０１００】
比較例３
比較例３は加圧式ニーダー（容量：１Ｌ）を用いて、温度７０℃、回転数４０ｒｐｍの条件で、まずエラストマー成分を投入し１分間素練りを行った。次にラジカル反応性樹脂と炭素材料を投入して５分間混練し、その後ＤＣＰを投入して２分間混練した。組成物はニーダー容量の８０ｖｏｌ％充填されるようにその全量を調整した。混練後、その組成物を１０インチの２本ロールを用いて、ロール温度６０℃、ロールのギャップ幅２ｍｍ、回転数１５ｒｐｍの等速回転の条件で、厚さ２ｍｍのシートを成形し、１００×１００×１．５ｍｍの平板ができる金型にそのシートをカットして投入し、５０ｔ圧縮成形機を用いて、金型温度１７０℃、３０ＭＰａの加圧下で５分間硬化して硬化体を得た。
【０１０１】
実施例１６
まず実施例１で用いた組成物を、１０インチの２本ロールを用いて、ロール温度６０℃、ロールのギャップ幅１．７ｍｍ、回転数１５ｒｐｍの等速回転の条件で、厚さ１．７ｍｍの未硬化シートを成形し、２８０×２００のサイズにカットした。次に２８０×２００×１．５ｍｍのサイズで１ｍｍピッチの溝が両面にできる平板を成形できる金型に、そのシートを投入し、５００ｔ圧縮成形機を用いて、金型温度１７０℃、６０ＭＰａの加圧下で３分間硬化して両面溝付きシート硬化体を得た。
【０１０２】
実施例１７
まず実施例１で用いた組成物を、６０φ単軸押出機を用いて温度６０〜９０℃、回転数４０ｒｐｍの条件で、厚さ１．８ｍｍ、幅７０ｍｍの未硬化シートを押出成形し、２００×７０のサイズにカットした。次に２８０×２００×１．５ｍｍのサイズで１ｍｍピッチの溝が両面にできる平板を成形できる金型にそのシートを並列に４枚並べて投入し、５００ｔ圧縮成形機を用いて、金型温度１７０℃、６０ＭＰａの加圧下で３分間硬化して両面溝付きシート硬化体を得た。
【０１０３】
【０１０４】
比較例４
実施例１で用いた組成物を、冷却型ウィレーミル（吉田製作所製）を用いて粉砕し、その粉末２８０×２００×１．５ｍｍのサイズで１ｍｍピッチの溝が両面にできる平板を成形できる金型にカットしたシートを並列に並べて投入し、５００ｔ圧縮成形機を用いて、金型温度１７０℃、６０ＭＰａの加圧下で３分間硬化して両面溝付きシート硬化体を得た。
【０１０５】
比較例５
比較例２で得た組成物を、冷却型ウィレーミル（吉田製作所製）を用いて粉砕し、その粉末２８０×２００×１．５ｍｍのサイズで１ｍｍピッチの溝が両面にできる平板を成形できる金型にカットしたシートを並列に並べて投入し、５００ｔ圧縮成形機を用いて、金型温度１７０℃、６０ＭＰａの加圧下で３分間硬化して両面溝付きシート硬化体を得た。
【０１０６】
実施例１８
実施例１８は実施例１６の両面溝付きシート硬化体を燃料電池用セパレータに用いた場合の物性を測定した。
【０１０７】
実施例１９
実施例１９は実施例１７の両面溝付きシート硬化体を燃料電池用セパレータに用いた場合の物性を測定した。
【０１０８】
比較例６
比較例６は比較例４の両面溝付きシート硬化体を燃料電池用セパレータに用いた場合の物性を測定した。
【０１０９】
比較例７
比較例７は比較例５の両面溝付きシート硬化体を燃料電池用セパレータに用いた場合の物性を測定した。
【０１１０】
【表１】
0003937962.tif 000002
【０１１１】
表１に示すとおり、ムーニー粘度の高いエラストマーを添加することにより、炭素材料を高充填しても良好なシート成形ができた。エラストマーがない場合、炭素材料を８０質量％越えて添加すると、その混練物は粉末状態のコンパウンドにしかならなかった。また、比較例３ではエラストマーの添加量が多いと導電性が低下することがわかる。
【０１１２】
【表２】
0003937962.tif 000003
【０１１３】
表２に示すとおり、炭素材料中にホウ素が含有すると、高い導電性の硬化体が得られることがわかった。
【０１１４】
【表３】
0003937962.tif 000004
【０１１５】
表３に示すとおり、シートプレス成形によって、面精度（厚み精度）が良く、ガス不透過性が良い燃料電池用セパレータ形状の平板が得られることがわかった。
【０１１６】
【表４】
0003937962.tif 000005
【０１１７】
表４に示すとおり、シートプレス成形によって得られた両面溝付きシート硬化体を燃料電池用セパレータに用いた場合、十分に要求性能を満たしていることがわかった。
【０１１８】
上記のように、ムーニー粘度の高いエラストマーを添加することによって、炭素材料を高充填でき、かつシート成形性に優れた目的の導電性硬化性樹脂組成物が得らた。さらに、ホウ素を含有する炭素材料を充填材として用いれば、高い導電性と放熱性を兼ね備えた組成物が得られ、それを押出機、ロール、カレンダー等を用いてシート成形し、プレス成形によって硬化することによって、ガス不透過性、面精度に優れた、薄肉で大面積の燃料電池用セパレータが得られた。
【０１１９】
【発明の効果】
本発明の導電性硬化性樹脂組成物は、その硬化体が導電性、放熱性に優れているので、従来実現が困難であった領域の材料、例えば、エレクトロニクス分野、電気製品、機械部品、車輌部品などの各種用途・部品に広く適用可能であり、特に固体高分子型燃料電池等の燃料電池のセパレータ用素材として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】黒鉛粉末の電気比抵抗の測定方法を表す図である。
【図２】黒鉛粉末の電気比抵抗の計算方法を説明する図である。
【図３】両面溝つきシート硬化体の一例を示す図である。
【図４】硬化体の接触抵抗の測定方法を表す図である。
【符号の説明】
１    電極（＋）
１’  電極（−）
２    圧縮ロッド
３    受け台
４    側枠
５    試料
６    電圧測定端子
１１  試験片
１２  炭素板
１３  銅板
１４  端子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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