(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド系フィルムと、プラズマＣＶＤ法により形成された、ケイ素、酸素及び炭素を主成分とする無機酸化物膜とを有する包装材料であって、
前記無機酸化物膜中の炭素の元素組成比が10〜35wt％であり、
前記ポリアミド系フィルムの前記無機酸化物膜の被着される表面は、コロナ処理により調製された濡れ性が44〜56mN/mであり、
前記無機酸化物膜の表面は、その濡れ性が45〜70mN/mであることを特徴とする包装材料。
【請求項２】
請求項１に記載の包装材料を積層構造中の少なくとも１層として含むことを特徴とする包装材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、包装材料に関し、食品、工業用部品等の高いガスバリア性と強度が要求される物品の包装材料として使用できる。具体的包装材としては、例えばバッグインボックス（ＢＩＢ）、スタンディングパウチ、レトルト用包装材、容器蓋、ピロー袋、ガゼット袋、３方袋、４方袋、等である。
【０００２】
【背景技術及び発明が解決しようとする課題】
近年、無機酸化物膜が被着されたプラスチックフィルムよりなる包装材料が、その高いガスバリア性、無公害性、利便性、コストダウン等の見地から幅広く使用されるようになってきている。従来のフィルム材料は、通常、ポリエステル系樹脂である。また、無機酸化物膜の被着は、真空蒸着で行っている。
しかし、ポリエステル系樹脂フィルムは、強度的に不十分なところもあり、液体等の重量物の包装材料としては、耐ピンホール性、等包装材料として要求される性能に問題があるため、代わりに強度的に優れたナイロン６等のポリアミド系フィルムの使用が提案されている。
【０００３】
一方、ポリアミド系樹脂フィルムとすることにより、強度面の改善は図れるが、このフィルムへの無機酸化物膜の被着を真空蒸着で行った場合、無機酸化物膜とフィルムとの接着強度が弱いため、無機酸化物膜の剥離が生じることもあった。しかも、ポリアミド系樹脂フィルム自体は、吸湿による寸法変化が比較的大きいため、フィルムが吸湿した場合には、余計無機酸化物膜の剥離が生じ易く、包装材料としての耐久性に大きな問題があった。
【０００４】
そこで、本発明は、ガスバリア性が高く、かつ接着強度の大きな無機酸化物膜を有する包装材料を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１発明に係る包装材料は、ポリアミド系フィルムと、プラズマＣＶＤ法により形成された、ケイ素、酸素及び炭素を主成分とする無機酸化物膜とを有する包装材料であって、前記無機酸化物膜中の炭素の元素組成比が10〜35wt％であり、前記ポリアミド系フィルムの前記無機酸化物膜の被着される表面は、コロナ処理により調製された濡れ性が44〜56mN/mであり、前記無機酸化物膜の表面は、その濡れ性が45〜70mN/mであることを特徴とする。
【０００６】
前記ポリアミドとしては、ナイロン６、ナイロン６６、芳香族ナイロン（例えばＭＸＤ６）等を使用できる。これらの単体、両者の共重合体、又はこれらの単体と共重合体との混合物としてもよい。
前記プラズマＣＶＤ法は、反応ガスに高周波電界を印可し、その電気的エネルギーを利用してガスを活性化し、低温プラズマ条件で薄膜を形成する技術である。
【０００７】
本発明においては、反応ガス原料としてＳi-Ｏ-Ｃ結合を有する有機シラン系化合物である、例えば1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、等を使用できる。
【０００８】
このプラズマＣＶＤによって、ケイ素（Si）、酸素（O）及び炭素（C）の３種の元素が互いに共有結合することにより生成した無機酸化物膜がポリアミド系フィルムの表面に被着する。
本発明においては、包装材料中にポリアミド系フィルムと無機酸化物膜が含まれていればよく、フィルムが前記ポリアミド系フィルムを有する多層構造であってもよい。
本発明によって形成された無機酸化物膜は、透明性に優れ、2cc/m3/24hr以下の酸素透過度を有するものである。
【００１０】
また、前記炭素の組成比が10wt％未満の場合には、フィルムが吸湿した際の寸法変化、実使用時の機械的ストレスによりガスバリア性の著しい低下が見られる。一方、35wt％を超えると、無機酸化物膜の黄変が激しくなって透明性が損なわれと同時にフィルムのガスバリア性も低下する。好ましくは、炭素の組成比を10〜30wt％とする。
この炭素の元素組成比は、プラズマＣＶＤ装置に供給する原料ガスの混合比を変えることにより調整できる。
前記ポリアミド系フィルム表面の濡れ性が44mN/m未満の場合には、無機酸化物膜のポリアミド系フィルム表面への密着性が低下して、耐久性が劣るようになり、実使用状況下で充分なガスバリア性が得られなくなる。一方、56mN/mを超えると、高湿条件下での無機酸化物膜の剥離が起こり易くなって、ガスバリア性能が低下する。好ましくは、濡れ性を44〜54mN/mとする。前記ポリアミド系フィルム表面の濡れ性は、例えばコロナ処理、コーティング等でフィルム表面を処理することにより調整することができる。
前記無機酸化物膜表面の濡れ性が45mN/m未満の場合には、印刷、積層時のラミネートの際に充分な接着強度が得られず、包装材料としての実用性が低くなる。一方、70mN/mを超えると、処理時に無機酸化物膜にクラック等の構造欠陥が生じてガスバリア性が著しく低下する。好ましくは、濡れ性を50〜70mN/mとする。
表面の濡れ性は、酸素プラズマ処理等によって調整できる。
【００１４】
本発明の第２発明に係る包装材料は、第１発明の包装材料を積層構造中の少なくとも１層として含むことを特徴とする。
【００１５】
前記積層構造において、前記第１発明の包装材料よりなる層の無機酸化物膜上に積層されるフィルムは、無機酸化物膜の耐久性向上と、積層体の防湿性、耐熱性向上を目的とするものである。
この積層されるフィルムとしては、ポリエステル系フィルム、ポリオレフィン系フィルム、金属箔、等とすることができる。
前記積層されるフィルムと無機酸化物膜との接着強度は、接着強度の点から４N/15mm以上が好ましく、より好ましくは7N/15mm以上である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
図１、２を参照して本発明の一実施形態に係る包装材料をその製造方法と共に説明する。
先ず、図１に示すように、ポリアミド系フィルム11の一方の面11Aにコロナ処理を施してその表面の濡れ性を42〜56mN/m2に調整する。
【００１７】
次に、このポリアミド系フィルム11をプラズマＣＶＤ装置内に入れ、反応ガス原料として有機シラン系化合物、酸素及び不活性ガスを供給しながらプラズマＣＶＤによって、ケイ素（Si）、酸素（O）及び炭素（C）よりなる無機酸化物膜12をコロナ処理が施された面11Aに被着する。この無機酸化物膜12を形成する際、炭素の元素組成比が２〜35wt％となるようにガス流量比を制御する。
【００１８】
次に、前記無機酸化物膜12に対して、酸素プラズマ処理によりその表面12Aの濡れ性を45〜70mN/m2に調整する。
次に、図２に示すように、前記ポリアミド系フィルム11の無機酸化物膜12の上に接着剤13を介してポリオレフィン系フィルム14を積層することにより本実施形態に係る包装材料15を作製する。このポリアミド系フィルム11とポリオレフィン系フィルム14との接着強度は、４N/15mm以上とする。
【００１９】
【実施例】
〔実施例１〜３〕
上記実施形態において、ポリオレフィン系フィルムとポリアミド(PA）系フィルムの樹脂種を下記の通りとし、また無機酸化物膜中の炭素の含有量、ポリアミド系フィルム表面の濡れ性及び無機酸化物膜の表面濡れ性を表１の通りとして各実施例の包装材料を作製した。
ポリオレフィン系フィルム…L-LDPEフィルム（LS-711C、出光石油化学株式会社製、厚さ60μｍ）。
ポリアミド系フィルム…二軸延伸ナイロンナイロン６フィルム（ユニロンG-100、出光石油化学株式会社製、厚さ15μｍ）。
【００２０】
【表１】
0003974215.tif 000002
【００２１】
〔比較例１〜８〕
上記実施形態において、ポリオレフィン系フィルムとポリアミド系フィルムの樹脂種は実施例と同様にしたが、無機酸化物膜中の炭素の含有量、ポリアミド系フィルム表面の濡れ性及び無機酸化物膜の表面濡れ性を表２の通りとして各実施例の包装材料を作製した。
前記無機酸化物膜中の炭素の元素組成比は、アルバックファイ社製ＸＰＳ装置により測定した。
前記表面濡れ性に関して、和光純薬株式会社製の表面濡れ指数標準試薬、又は接触角測定装置を使用して表面濡れ性を測定した。
【００２２】
【表２】
0003974215.tif 000003
【００２３】
〔特性の測定〕
前記実施例１〜３と比較例１、２の包装材料について、ポリアミド系フィルム表面の濡れ性を制御した結果を酸素透過度、無機酸化物膜の接着強度、包装材料伸長時（４％）の酸素透過度に関して測定した。また、これらの測定結果に基づいて総合評価も行った。これらを表３に示す。
【００２４】
前記酸素透過度は、MOCON社製OXTRAN-1000型測定器を使用し、23℃、0％RHの条件で測定した。
前記無機酸化物膜の接着強度は、テープ剥離法で測定した。
前記包装材料伸長時の酸素透過度は、引張り試験器を使用して100mm×200mmのフィルムを100mm/minの速度で４％引き伸ばした後、酸素透過度を測定した。
総合評価の欄の評価基準は、下記の通りである。
○…充分な性能を有しているため、実用に耐えられる。△…特性に一部問題があるため、実用上の用途が限定される。×…性能全般に問題があるため、実用化が困難である。
【００２５】
【表３】
0003974215.tif 000004
【００２６】
表３より、実施例１〜３の包装材料によれば、ポリアミド系フィルムとプラズマＣＶＤ法により形成された無機酸化物膜とを有し、無機酸化物膜中の炭素の元素組成比、及びポリアミド系フィルムの前記無機酸化物膜の被着される表面の濡れ性が本発明に係る所定範囲であるため、酸素透過度、無機酸化物膜の接着強度及び包装材料伸長時の酸素透過度がいずれも良好であることがわかる。
一方、表３より、比較例１、２の包装材料によれば、実施例１、２と同様の組成を有しているが、ポリアミド系フィルムの前記無機酸化物膜の被着される表面の濡れ性が本発明に係る所定範囲を外れているため、酸素透過度と包装材料伸長時の酸素透過度に問題があった。
【００２７】
次に、前記実施例１〜３と比較例３、４、７の包装材料について、無機酸化物膜の炭素の元素組成比を制御した結果を、黄色度、酸素透過度、包装材料伸長時（４％）の酸素透過度に関して測定した。また、これらの測定結果に基づいて総合評価も行った。これらを表４に示す。
前記黄色度は、ＹＩ測定器で測定した。
【００２８】
【表４】
0003974215.tif 000005
【００２９】
表４より、実施例１〜３の包装材料によれば、無機酸化物膜の炭素の元素組成比が本発明の範囲内にあるため、黄色度について問題がなく、酸素透過度、包装材料伸長時の酸素透過度、及びポリアミド系フィルムとポリオレフィン系フィルムとの接着強度が良好であることがわかる。
【００３０】
一方、比較例３の包装材料によれば、無機酸化物膜中に炭素が含まれていないため、包装材料伸長時の寸法変化によりガスバリア性の著しい低下が見られた。また、比較例４の包装材料によれば、無機酸化物膜の炭素の元素組成比が本発明の範囲を上回っているため、黄変が激しく、透明性が損なわれていた。
【００３１】
次に、実施例１〜３と比較例３、５、６、８の包装材料について、無機酸化物膜表面の濡れ性を制御した結果を、黄色度、酸素透過度、及びポリオレフィン(P0)系フィルムとの接着強度に関して測定した。また、これらの測定結果に基づいて総合評価も行った。これらを表５に示す。前記ポリオレフィン系フィルムとの接着強度は、15mm幅の試験片を90度剥離法で測定した。
【００３２】
【表５】
0003974215.tif 000006
【００３３】
表５より、実施例１〜３の包装材料によれば、無機酸化物膜表面の濡れ性が本発明の範囲内にあるため、無機酸化物膜上に積層されたフィルムとの接着強度が良好であることがわかる。
一方、比較例３、５、６、８の包装材料によれば、無機酸化物膜表面の濡れ性が本発明の範囲を下回っているため、無機酸化物膜とポリオレフィン系フィルムとの接着強度が不良である。
【００３４】
次に、前記実施形態に係る実施例２と、真空蒸着法を用いて作製した比較例９の包装材料について耐歪性（ラミネート加工適性）を測定して比較した。この耐歪性は、包装材料の伸び率に対する酸素透過度に関して測定したものである。それらの結果を図３に示す。
【００３５】
実施例２はプラズマＣＶＤ法により形成された無機酸化物膜を有する包装材料、比較例９は真空蒸着により形成されたシリカ膜を有する包装材料である。その特性を表６に示す。
【００３６】
【表６】
0003974215.tif 000007
【００３７】
表６より、本実施例２の包装材料は、プラズマＣＶＤ法により形成された無機酸化物膜を有しているため、比較例９の包装材料と比べて、包装材料の伸長によるガスバリア性能の変化が少ないことがわかる。
【００３８】
次に、実施例２と比較例９の包装材料について実用バリア性能（ラミネーション、製袋、充填、運搬時の外力に対するガスバリア性能の安定性）を測定して比較した。この実用バリア性能は、ゲルボ試験回数に対する酸素透過度に関して測定したものである。それらの結果を図４に示す。
図４より、本実施例６の包装材料は、プラズマＣＶＤ法により形成された無機酸化物膜を有しているため、比較例９の包装材料と比べて、包装材料の伸長による実用バリア性能の変化が少ないことがわかる。
【００３９】
次に、実施例２と比較例９の包装材料を使用して作製した袋製品について、落盤衝撃試験を行った後の酸素透過度を測定した。その結果を図５に示す。
この袋の製袋条件は下記の通りである。
接着剤：脂肪族ポリエステル系接着剤
袋形態：130×150mm（内寸110×110mm）、３方シール：シール幅10mm。
シール温度：130℃/130℃/140℃。
シール圧力：9.8N/cm。
内容物：水(120cc）。
【００４０】
図５より、本実施例２の包装材料よりなる袋製品は、本実施形態により形成された無機酸化物膜を有しているため、比較例９の包装材料よりなる袋製品と比べて、落盤衝撃試験後の酸素透過度の変化が少なく、優れた耐衝撃性を有していることがわかる。
【００４１】
【発明の効果】
本発明によれば、ガスバリア性能が高くて実用時にそのガスバリア性能が低下しにくく、かつ接着強度の大きな無機酸化物膜を有する包装材料が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態に係る包装材料の断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る積層構造の包装材料の断面図である。
【図３】実施例２と比較例９の包装材料について、伸び率に対する酸素透過度を測定したグラフである。
【図４】実施例２と比較例９の包装材料について、ゲルボ試験回数に対する酸素透過度を測定したグラフである。
【図５】実施例２と比較例９の包装材料について、落盤衝撃回数に対する酸素透過度を測定したグラフである。
【符号の説明】
11  ポリアミド系フィルム
12  無機酸化物膜
13  接着剤
14  ポリオレフィン系フィルム
15  包装材料
【図１】
0003974215.tif 000008
【図２】
0003974215.tif 000009
【図３】
0003974215.tif 000010
【図４】
0003974215.tif 000011
【図５】
0003974215.tif 000012