(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレン単独重合体を主成分とし、下記１）〜３）の物性を有し、かつ架橋処理を行わないポリオレフィン樹脂組成物からなる発泡体用ポリオレフィン樹脂組成物。
１）２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定されるメルトフローレートが０．１〜６０ｇ／１０ｍｉｎ
２）極限粘度〔η〕７〜１５ｄｌ／ｇの高分子量成分の含有量が１〜５０重量％
３）せん断応力（σ）１００Ｐａにおける第一法線応力差（Ｎ１）が１１Ｐａ以上
【請求項２】
ポリオレフィン樹脂組成物がプロピレン単独重合体を主成分とし、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体、およびフィラーからなる群から選ばれる少なくとも１種のものを含有する請求項１記載の発泡体用ポリオレフィン樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２記載のポリオレフィン樹脂組成物と発泡剤とを含有する発泡用ポリオレフィン樹脂組成物。
【請求項４】
請求項３記載の発泡用ポリオレフィン樹脂組成物を発泡させてなる発泡体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は発泡体の原料として好適に用いられるポリオレフィン樹脂組成物、この組成物を含む発泡用ポリオレフィン樹脂組成物、ならびにこの発泡用組成物を発泡して得られる発泡体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車部品、家電部品の分野では、製品の軽量化のためにポリオレフィン樹脂発泡体が使用されている。このような発泡体には、高発泡倍率で均質な発泡セル構造を有し、軽量でかつ衝撃強度および剛性のバランスに優れていることが要求される。このため特定の性質を有するポリオレフィン樹脂を原料とした発泡体が提案されている。
【０００３】
例えば、特開平８−２５９７７４号には特定の構造を有するポリオレフィン系ブロック共重合体とエチレン・α−オレフィン共重合体からなる樹脂組成物を用いた発泡体、特開平８−２５３６１４号には長鎖分岐指数が０．６未満のポリオレフィン樹脂組成物を用いた発泡体、特開平８−３０２０５０号には特定のＭＦＲ、エチレン含有量、パラキシレン可溶分の固有粘度、分子量分布を有するエチレン・プロピレンブロック共重合体を用いた発泡体が記載されている。
しかし、上記従来の発泡用ポリオレフィン樹脂は必ずしも発泡倍率が高くなく、改良が望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、発泡体を製造した場合に高発泡倍率で均質な発泡セル構造を有する軽量な発泡体が得られ、しかも衝撃強度および剛性などの機械的物性のバランスに優れた発泡体を得ることができるポリオレフィン樹脂組成物、およびこの組成物を含む発泡用ポリオレフィン樹脂組成物を提供することである。
本発明の他の課題は、上記発泡用ポリオレフィン樹脂組成物からなる発泡体であって、高発泡倍率で均質な発泡セル構造を有し、軽量でしかも衝撃強度および剛性などの機械的物性のバランスに優れた発泡体を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は次の発泡体用ポリオレフィン樹脂組成物、発泡用ポリオレフィン樹脂組成物および発泡体である。
（１）  プロピレン単独重合体を主成分とし、下記１）〜３）の物性を有し、かつ架橋処理を行わないポリオレフィン樹脂組成物からなる発泡体用ポリオレフィン樹脂組成物。
１）２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定されるメルトフローレートが０．１〜６０ｇ／１０ｍｉｎ
２）極限粘度〔η〕７〜１５ｄｌ／ｇの高分子量成分の含有量が１〜５０重量％
３）せん断応力（σ）１００Ｐａにおける第一法線応力差（Ｎ１）が１１Ｐａ以上
（２）  ポリオレフィン樹脂組成物がプロピレン単独重合体を主成分とし、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体、およびフィラーからなる群から選ばれる少なくとも１種のものを含有する上記（１）記載の発泡体用ポリオレフィン樹脂組成物。
（３）  上記（１）または（２）記載のポリオレフィン樹脂組成物と発泡剤とを含有する発泡用ポリオレフィン樹脂組成物。
（４）  上記（３）記載の発泡用ポリオレフィン樹脂組成物を発泡させてなる発泡体。
【０００６】
本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、プロピレン単独重合体を主成分とし、
１）ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜６０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは１〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは３〜３０ｇ／１０ｍｉｎであり、
２）１３５℃デカヒドロナフタレン中で測定される極限粘度〔η〕７〜１５ｄｌ／ｇ、好ましくは７〜１３ｄｌ／ｇ、より好ましくは７〜１１ｄｌ／ｇの高分子量成分の含有量が１〜５０重量％、好ましくは２〜４０重量％、より好ましくは４〜３０重量％であり、
３）せん断応力（σ）１００Ｐａにおける第一法線応力差（Ｎ1）が１１Ｐａ以上、好ましくは２０Ｐａ以上、より好ましくは３０以上であるポリプロピレン樹脂組成物である。
【０００７】
高分子量成分の極限粘度〔η〕および含有量は次の方法により求められる。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定される分子量分布曲線を高分子量成分と低分子量成分に波形分離する。波形分離された高分子量成分の重量平均分子量（Ｍｗ）とマーク・ホーウィンク・桜田の式
【数１】
0003918267.tif 000002
より、極限粘度〔η〕を算出できる。含有量は、波形分離された高分子量成分のピークの面積を、高分子量成分と低分子量成分のピークの面積の和で除した値として算出できる。
【０００８】
前記せん断応力（σ）が１００Ｐａにおける第一法線応力差（Ｎ1）は、貯蔵弾性率Ｇ′および損失弾性率Ｇ″により以下の方法で算出できる。
【０００９】
Ｇ′およびＧ″は粘弾性測定により得られる。粘弾性測定は、例えば直径２５ｍｍ、コーン角０．１ラジアンのコーン・プレートを装着したレオメトリックス社製のＲＤＳ−IIを用いて行うことができる。測定周波数範囲は４００〜０．０１ｓ-1であり、また測定温度は２２０、２００、１８０、１６０℃である。Ｊ．Ｄ．Ｆｅｒｒｙ著、“Ｖｉｓｃｏｅｌａｓｔｉｃ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆＰｏｌｙｍｅｒｓ，３ｒｄ  ｅｄ．”（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，１９９０）に記載の時間−温度の重ね合せにより、広い周波数範囲におけるＧ′およびＧ″のマスターカーブを得る。得られたＧ′およびＧ″を用いて、日本レオロジー学会誌、ｖｏｌ．１８、１８０ｐ（１９９０）に記載の方法により、せん断応力（σ）と第一法線応力差（Ｎ1）の値が算出される。この値よりＮ1＝ｆ（σ）なる関数を導き、σ＝１００を導入することにより、σ＝１００ＰａにおけるＮ1を算出する。
【００１０】
本発明のポリオレフィン樹脂組成物の主成分は、プロピレン単独重合体である。
【００１２】
本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、前記１）〜３）の特性を満たすように、プロピレン単独重合体を主成分として配合した組成物であり、プロピレン単独重合体だけからなっていてもよいし、他の樹脂としてエチレン・α−オレフィンランダム共重合体が含まれていてもよい。プロピレン単独重合体としては、前記１）〜３）の特性を満たすプロピレン単独重合体が１段の重合で得られれば、そのプロピレン単独重合体をそのまま使用できるが、通常は相対的に低分子量のプロピレン単独重合体と相対的に高分子量のプロピレン単独重合体とを配合したポリプロピレン樹脂組成物が使用される。この場合、分子量の異なるプロピレン単独重合体を別々に製造し、これらを溶融混練して配合することもできるが、分子量の異なるプロピレン単独重合体を多段重合で製造することにより、分子量の異なるプロピレン単独重合体を配合するのが好ましい。
【００１４】
本発明のポリオレフィン樹脂組成物の好ましい製造方法として、例えば公知の高立体規則性ポリプロピレン製造用触媒の存在下に、プロピレンを単独で、２段以上の多段重合で重合させて製造する方法をあげることができる。
【００１５】
多段重合の具体的な方法としては、第１段目において、１３５℃デカヒドロナフタレン中で測定した極限粘度〔η〕が７〜１５ｄｌ／ｇ、好ましくは７〜１３ｄｌ／ｇの相対的に高分子量のプロピレン単独重合体を最終的に得られるポリプロピレン樹脂組成物中１〜５０重量％、好ましくは２〜４０重量％となる量で製造し、第２段目において、極限粘度が０．８〜４ｄｌ／ｇの相対的に低分子量のプロピレン単独重合体を最終的に得られるポリプロピレン樹脂組成物中５０〜９９重量％、好ましくは６０〜９８重量％となる量で製造する２段重合の方法、あるいは上記方法においてプロピレン単独重合体の製造順序を逆にした方法があげられる。
【００１６】
また別の多段重合の方法としては、第１段目において、１３５℃デカヒドロナフタレン中で測定した極限粘度〔η〕が７〜１５ｄｌ／ｇ、好ましくは７〜１３ｄｌ／ｇのプロピレン単独重合体を最終的に得られるポリプロピレン樹脂組成物中１〜５０重量％、好ましくは２〜４０重量％となる量で製造し、第２段目において極限粘度〔η〕が３〜１０ｄｌ／ｇのプロピレン単独重合体、第３段目において極限粘度〔η〕が０．８〜４．０ｄｌ／ｇのプロピレン単独重合体を製造してポリプロピレン樹脂組成物を製造する３段重合の方法、あるいは上記方法においてプロピレン単独重合体の製造順序を逆または変更した方法があげられる。
【００１７】
さらに別の製造方法としては、２種以上のプロピレン単独重合体を別々に製造し、これらを押出機等で溶融混練する方法などがあげられる。この場合、使用する各プロピレン単独重合体は特に限定されず、前記１）〜３）の物性を全て有するものでも、一部を有するものでも、全てを有しないものでも使用できる。またプロピレン単独重合体の組み合せも特に限定されず、最終的に得られる組成物が前記１）〜３）の物性を有するように組み合せて配合することができる。本発明のポリオレフィン樹脂組成物の製造方法としては前記多段重合により製造するのが好ましく、特に２段または３段重合により製造するのが好ましい。
【００１８】
本発明のポリオレフィン樹脂組成物には、前記プロピレン単独重合体以外に、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体を配合することができる。これらは１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。他の樹脂としてのエチレン・α−オレフィンランダム共重合体の配合量はプロピレン単独重合体の合計１００重量部に対して０〜５０重量部、好ましくは０〜３０重量部であるのが好ましい。
【００１９】
また本発明のポリオレフィン樹脂組成物にはタルク、炭酸カルシウム、クレー、マイカ、シリカ、ワラスナイト、マグネシウムオキシサルフェート、酸化チタン、ケイソウ土、ガラス繊維などのフィラーを配合することができる。これらは１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。フィラーの形状は特に限定されず、粉末状、短繊維状、フレーク状、無定形など任意のものが使用できる。フィラーを配合することにより、剛性を向上させることができる。フィラーの配合量は樹脂成分１００重量部に対して１〜６０重量部、好ましくは５〜３０重量部とするのが望ましい。
【００２０】
本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、架橋処理を行わないで発泡体用ポリオレフィン樹脂組成物とし、発泡剤を配合して発泡体用の原料として使用することができる。発泡体を製造した場合には、高発泡倍率で均質な発泡セル構造を有する軽量な発泡体が得られ、しかも衝撃強度および剛性などの機械的物性のバランスに優れた発泡体が得られる。
【００２１】
本発明の発泡用ポリオレフィン樹脂組成物は前記発泡体用ポリオレフィン樹脂組成物および発泡剤を含有する組成物である。本発明で用いる発泡剤は特に限定されず、従来から発泡剤として使用されているものが使用でき、例えば熱分解性発泡剤、揮発性有機発泡剤、無機ガス発泡剤などがあげられる。
【００２２】
熱分解性発泡剤としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、ヒドラゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、４，４′−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン−３，３−ジスルホニルヒドラジド、トリヒドラジノトリアジン、ビウレア、炭酸亜鉛、パラトルエンスルホニルアセトンヒドラジド、アゾジカルボン酸バリウム、クエン酸、シュウ酸等があげられる。
【００２３】
揮発性有機発泡剤としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素；シクロブタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；クロロジフルオロメタン、ジクロロジフロロメタン、トリクロロフロロメタン、トリクロロトリフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン、メチルクロリド、エチルクロリド、メチレンクロリドなどのハロゲン化炭化水素等があげられる。
【００２４】
無機ガス発泡剤としては、窒素、空気、炭酸ガス、アルゴン、ヘリウムなどの常温ガス状無機物があげられる。
【００２５】
発泡剤としてはアゾジカルボンアミドが好ましい。発泡剤は１種単独で使用することもできるし、２種以上を混合して使用することもできる。
発泡剤の使用量は特に限定されず、必要なガス量を発生するように適宜選択される。
【００２６】
本発明の発泡体用ポリオレフィン樹脂組成物および発泡用ポリオレフィン樹脂組成物には、必要に応じて、他の樹脂、発泡助剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、耐光安定剤、老化防止剤、酸化防止剤、軟化剤、分散剤、充填剤、着色剤、顔料、滑剤などの他の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００２７】
前記プロピレン単独重合体以外のエチレン・α−オレフィンランダム共重合体、フィラー、発泡剤または他の添加剤を配合するには、例えばバンバリーミキサー、単軸押出機、２軸押出機、高速２軸押出機などの混合装置により混合または溶融混練する方法などがあげられる。
【００２８】
本発明の発泡体用ポリオレフィン樹脂組成物は、ｒ線照射などの電子線架橋、有機ペルオキシドなどの化学架橋の処理等の架橋処理を行わないポリオレフィン樹脂組成物からなる。このような発泡体用ポリオレフィン樹脂組成物と発泡剤とを含有する発泡用ポリオレフィン樹脂組成物を用いて発泡体を製造する場合も、ｒ線照射などの電子線架橋、有機ペルオキシドなどの化学架橋の処理等の架橋処理を行わなくてもよい。本発明の発泡体は、発泡用ポリオレフィン樹脂組成物を、押出機、熱プレスなどでシート、フィルムなどの所望の形状に成形発泡させる方法により製造できる。発泡温度は、ポリオレフィン樹脂組成物の種類、発泡剤の種類および量などによって異なるが、通常１５０〜２５０℃である。
【００２９】
発泡倍率は、ポリオレフィン樹脂組成物の種類、発泡剤の種類および量、ならびに発泡条件などにより異なるが、通常５倍以上の高発泡倍率とすることができ、高発泡倍率の発泡体を容易に得ることができる。
得られる発泡体の形状は特に制限されず、フィルム状、シート状、パイプ状、円筒状などがあげられる。
【００３０】
このようにして得られる本発明の発泡体は、高発泡倍率で均質な発泡セル構造を有し、軽量でしかも衝撃強度および剛性などの機械的物性のバランズに優れている。
このため本発明の発泡体は自動車の各種部品、電子電気部品、家電部品、機械部品などの材料として好適に利用することができる。
【００３１】
【発明の効果】
本発明の発泡体用ポリオレフィン樹脂組成物は、プロピレン単独重合体を主成分とし、特定の物性を有し、かつ架橋処理を行わないポリオレフィン樹脂組成物からなるので、発泡体を製造した場合に高発泡倍率で均質な発泡セル構造を有する軽量な発泡体が得られ、しかも衝撃強度および剛性などの機械的物性のバランスに優れた発泡体を得ることができる。
本発明の発泡用ポリオレフィン樹脂組成物は、上記発泡体用ポリオレフィン樹脂組成物を含有しているので、高発泡倍率で均質な発泡セル構造を有する軽量な発泡体が得られ、しかも衝撃強度および剛性などの機械的物性のバランスに優れた発泡体を得ることができる。
本発明の発泡体は、上記発泡用ポリオレフィン樹脂組成物からなるので、高発泡倍率で均質な発泡セル構造を有し、軽量でしかも衝撃強度および剛性などの機械的物性のバランスに優れている。
【００３２】
【発明の実施の形態】
次に本発明の実施例について説明する。
製造例１
次の方法により、ポリオレフィン樹脂組成物として、表４に示す試料Ｎｏ．１のプロピレン単独重合体組成物を製造した。内容積６００ｌｉｔｅｒのオートクレーブ中にプロピレン２００ｌｉｔｅｒを装入し、６０℃に昇温した。その後、トリエチルアルミニウムを０．３ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＭＳ）を０．１３ミリモルおよび固体状チタン触媒成分をチタン原子換算で０．６ミリモル投入した。温度を７０℃に昇温した後、１分間保持して重合を行った（第１段重合）。
【００３３】
次に、水素分圧１．０ｋｇ／ｃｍ2で７０℃に昇温した後、３５分間保持して重合を行った。次いでベントバルブを開け、未反応のプロピレンを積流量計を経由させてパージした（第２段重合終了）。
なお第１段目で得られたポリプロピレンの極限粘度〔η〕を、第１段終了後ポリプロピレンの一部をサンプリングして測定した結果、１１ｄｌ／ｇであった。また、最終的に得られたポリプロピレン樹脂組成物中に占める第１段目の重合で得られたポリプロピレンの割合は１重量％であった。
【００３４】
製造例２〜６
製造例１において、反応条件を表１に示す条件に変更した以外は製造例１と同様にして表４に示す試料Ｎｏ．２〜６のプロピレン単独重合体組成物を製造した。
【００３５】
【表１】
0003918267.tif 000003
【００３６】
製造例７〜１０
次の方法により、表４に示す試料Ｎｏ．１０〜１３のプロピレン単独重合体組成物を製造した。
内容積６００ｌｉｔｅｒのオートクレーブ中にプロピレン２００ｌｉｔｅｒを装入し、６０℃に昇温した。その後、トリエチルアルミニウムを０．３ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＭＳ）を０．１３ミリモルおよび固体状チタン触媒成分をチタン原子換算で０．６ミリモル投入した。次に、表２に示す水素分圧で温度を７０℃に昇温した後、６０分間保持して重合を行った。
【００３７】
【表２】
0003918267.tif 000004
【００３８】
製造例１１
次の方法により、後述の試料Ｎｏ．１４のエチレン・プロピレンブロック共重合体を製造した。
内容積６００ｌｉｔｅｒのオートクレーブ中にプロピレン２００ｌｉｔｅｒを装入し、６０℃に昇温した。その後、トリエチルアルミニウムを０．３ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＭＳ）を０．１３ミリモルおよび固体状チタン触媒成分をチタン原子換算で０．６ミリモル投入した。水素分圧２．５ｋｇ／ｃｍ２で７０℃に昇温した後、６０分間保持して重合を行った（ホモ重合）。
【００３９】
次に水素量１０００ｖｏｌｐｐｍで７０℃に昇温した後、エチレン／プロピレン＝２（モル比）で６０分間保持して重合を行った。次いでベントバルブを開け、未反応ガスをパージした（共重合）。
得られたエチレン・プロピレンブロック共重合体のｐ−キシレン可溶分量は１１．５重量％、ｐ−キシレン可溶分中のエチレン含量は４２．５重量％、極限粘度〔η〕は３．５ｄｌ／ｇであった。
【００４０】
製造例１２、１３
製造例１１の方法において、反応条件を表３に示す条件に変更した以外は製造例１１と同様にして後述の試料Ｎｏ．１５または１６のエチレン・プロピレンブロック共重合体を製造した。
【００４１】
【表３】
0003918267.tif 000005
【００４２】
【表４】
0003918267.tif 000006
【００４３】
表４の注
＊１  Ｎ1：せん断応力（σ）１００Ｐａにおける第一法線応力差
＊２  試料Ｎｏ．１４の詳細は後述。試料Ｎｏ．１４＝５０重量％、試料Ｎｏ．５＝５０重量％
＊３  ＥＰＲ：エチレン・プロピレンランダム共重合体。試料Ｎｏ．５＝９０重量％、ＥＰＲ＝１０重量％
＊４  ＥＰＤＭ：エチレン・プロピレン・ジエン共重合体。試料Ｎｏ．５＝９０重量％、ＥＰＤＭ＝１０重量％
【００４４】
試料Ｎｏ．１４：
エチレン・プロピレンブロック共重合体、全体のＭＦＲ＝１．８ｇ／１０ｍｉｎ、全体のエチレン含量＝１４．７重量％、ｐ−キシレン可溶分量＝１１．５重量％、ｐ−キシレン可溶分中のエチレン含量＝４２．５重量％、ｐ−キシレン可溶分の〔η〕＝３．５ｄｌ／ｇ、Ｎ1＝９．７Ｐａ
試料Ｎｏ．１５：
エチレン・プロピレンブロック共重合体、全体のＭＦＲ＝１０ｇ／１０ｍｉｎ、全体のエチレン含量＝７．８重量％、ｐ−キシレン可溶分量＝１１．５重量％、ｐ−キシレン可溶分中のエチレン含量＝３４重量％、ｐ−キシレン可溶分の〔η〕＝２．８ｄｌ／ｇ、Ｎ1＝９．７Ｐａ
試料Ｎｏ．１６：
エチレン・プロピレンブロック共重合体、全体のＭＦＲ＝５７．５ｇ／１０ｍｉｎ、全体のエチレン含量＝７．８重量％、ｐ−キシレン可溶分量＝１１重量％、ｐ−キシレン可溶分中のエチレン含量＝３３．５重量％、ｐ−キシレン可溶分の〔η〕＝２．４ｄｌ／ｇ、Ｎ1＝９．７Ｐａ
試料Ｎｏ．１７：
前記の試料Ｎｏ．１４（５０重量％）と試料Ｎｏ．１６（５０重量％）とのブレンド物。Ｎ1＝９．７Ｐａ。
【００４５】
実施例１
ポリオレフィン樹脂組成物（試料Ｎｏ．１）１００重量部に対して、発泡剤としてアゾジカルボンアミド５．０重量部を溶融混練して発泡用ポリオレフィン樹脂組成物を調製した。この発泡用組成物を１７０℃熱プレスにより厚さ０．８ｍｍのシートを作成し、その後１７０℃でポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）不織布を用いて裏打ちシートを作成した。
【００４６】
スペーサーでＰＥＴ裏打ちシートを挟み、２１０℃のオイルバス中で発泡させた。その後、氷冷水中に投入して冷却固化させ、発泡シートを得た。発泡後のシート厚み（ｔ2）を発泡前のシート厚み（ｔ1）で除した値（ｔ2／ｔ1）を発泡倍率として求めた。結果を表５に示す。
【００４７】
実施例２〜７、参考例１、２、比較例１〜８
表５に示す条件で、実施例１と同様にして発泡シートを得、発泡倍率を求めた。結果を表５に示す。
【００４８】
【図５】
0003918267.tif 000007