(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機臭素系難燃剤を１〜５重量％含有するスチレン系樹脂予備発泡粒子であって、このスチレン系樹脂予備発泡粒子における表面とこの表面から直径の２％の深さだけ内方に入った部分との間よりなる表層部には、有機臭素系難燃剤が上記表層部の重量に対して０〜０．８重量％含有されていることを特徴とする難燃性を有するスチレン系樹脂予備発泡粒子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発泡させた際に粒子同士の熱融着性に優れていると共に優れた難燃性を有する発泡成形品を得ることができる難燃性を有するスチレン系樹脂予備発泡粒子及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、スチレン系樹脂発泡体は、優れた強度及び断熱性を有することから、建築材料に多数用いられてきた。このようなスチレン系樹脂発泡体の製造方法としては、物理型発泡剤を含浸させたスチレン系樹脂予備発泡粒子を所望形状の金型内に充填して発泡させ、スチレン系樹脂予備発泡粒子同士をそれらの発泡圧により熱融着一体化させることによってスチレン系樹脂発泡体を製造していた。
【０００３】
一方、上記スチレン系樹脂発泡体は、燃えやすいといった問題点を有しており、特に、建築材料に用いられる場合には、火災の際の延焼の原因にもなることから、上記スチレン系樹脂予備発泡粒子に難燃剤を添加することが行われてきた。
【０００４】
しかしながら、スチレン系樹脂発泡体に難燃性を付与するには、上記スチレン系樹脂予備発泡粒子に難燃剤を多量に含有させなければならず、一方、このようにスチレン系樹脂予備発泡粒子に難燃剤を多量に含有させると、スチレン系樹脂予備発泡粒子同士の熱融着性が低下してしまって、得られるスチレン系樹脂発泡体の機械的強度が低下したり断熱性能が低下してしまうといった問題点があった。
【０００５】
又、スチレン系樹脂予備発泡粒子同士の熱融着性を向上させるために、スチレン系樹脂予備発泡粒子の成形時の温度を上昇させると、得られるスチレン系樹脂発泡体の表面平滑性が低下してしまうといった別の問題点が生じた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、発泡させた際に粒子同士の熱融着性に優れていると共に優れた難燃性を有する発泡成形品を得ることができる難燃性を有するスチレン系樹脂予備発泡粒子及びその製造方法を提供する。
【０００７】
本発明の難燃性を有するスチレン系樹脂予備発泡粒子は、有機臭素系難燃剤を１〜５重量％含有するスチレン系樹脂予備発泡粒子であって、このスチレン系樹脂予備発泡粒子における表面とこの表面から直径の２％の深さだけ内方に入った部分との間よりなる表層部には、有機臭素系難燃剤が上記表層部の重量に対して０〜０．８重量％含有されていることを特徴とする。
【０００８】
上記難燃性を有するスチレン系樹脂予備発泡粒子に用いられるスチレン系樹脂としては、特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、エチルスチレン、ｉ−プロピルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン等のスチレン系単量体の単独重合体又はこれらの共重合体等が挙げられる。
【０００９】
又、上記難燃性を有するスチレン系樹脂予備発泡粒子に用いられるスチレン系樹脂としては、上記スチレン系単量体を主成分とする、上記スチレン系単量体とこのスチレン系単量体と共重合可能なビニル単量体との共重合体であってもよく、このようなビニル単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル等の（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリロニトリル、ジメチルマレエート、ジエチルフマレート、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
【００１０】
一方、上記難燃性を有するスチレン系樹脂予備発泡粒子中に含有される有機臭素系難燃剤としては、例えば、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモシクロオクタン、ペンタブロモモノクロロシクロヘキサン、テトラブロモビスフェノールＡ等が挙げられ、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモシクロオクタンが好ましく、ヘキサブロモシクロドデカンがより好ましい。なお、上記有機臭素系難燃剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【００１１】
そして、上記有機臭素系難燃剤の上記難燃性を有するスチレン系樹脂予備発泡粒子全体における含有量は、少ないと、スチレン系樹脂予備発泡粒子を発泡、熱融着一体化させて得られるスチレン系樹脂発泡体の難燃性が低下し、又、多いと、得られるスチレン系樹脂発泡体の表面平滑性が低下して外観が低下するので、１〜５重量％に限定される。
【００１２】
一方、本発明の難燃性を有するスチレン系樹脂予備発泡粒子１は、図１に示したように、該スチレン系樹脂予備発泡粒子の表面1aとこの表面1aから直径の２％の深さだけ内方に入った部分1bとの間よりなる表層部11、即ち、厚さがスチレン系樹脂予備発泡粒子の直径の２％の厚みである外殻状の表層部11における有機臭素系難燃剤の含有量を表層中、０〜０．８重量％に限定している。
【００１３】
即ち、本発明の難燃性を有するスチレン系樹脂予備発泡粒子では、その表層部11中に有機臭素系難燃剤を含有させないか、或いは、その表層部11中に有機臭素系難燃剤を含有させる場合には、表層部11の全重量に対して０．８重量％以下となるように構成している。
【００１４】
このように、本発明の難燃性を有するスチレン系樹脂予備発泡粒子の表層部11における有機臭素系難燃剤の含有量を所定量以下或いは有機臭素系難燃剤を含有させないことによって、難燃性を有するスチレン系樹脂予備発泡粒子１、１同士の熱融着性を向上させ、スチレン系樹脂予備発泡粒子１から得られるスチレン系樹脂発泡体の機械的強度及び断熱性能を優れたものにしている一方、表層部11の厚みを難燃性を有するスチレン系樹脂予備発泡粒子１の直径の２％といった薄いものとして、有機臭素系難燃剤の含有量が無い或いは少ないスチレン系樹脂予備発泡粒子１の表層部11に起因する難燃性の低下を防止し、難燃性を有するスチレン系樹脂予備発泡粒子１から得られるスチレン系樹脂発泡体の難燃性を優れたものとしている。
【００１５】
ここで、上記表層部11は、図１に示したように、難燃性を有するスチレン系樹脂予備発泡粒子１における表面1aとこの表面1aから直径の２％の深さだけ内方に入った部分1bとの間よりなるが、難燃性を有するスチレン系樹脂予備発泡粒子１の直径ｄとは、スチレン系樹脂予備発泡粒子１を完全に包囲し得る最小の大きさの球体Ａの直径をいい、又、難燃性を有するスチレン系樹脂予備発泡粒子１の表面1aから直径の２％の深さだけ内方に入った部分1bとは、スチレン系樹脂予備発泡粒子の表面1aからこの表面1aに対して垂直な方向にスチレン系樹脂予備発泡粒子の直径の２％の深さだけ内方に入った部分をいう。
【００１６】
上記難燃性を有するスチレン系樹脂予備発泡粒子１の直径ｄの測定方法としては、具体的には、スチレン系樹脂予備発泡粒子を所望大きさに拡大し、この拡大したスチレン系樹脂予備発泡粒子を複数の方向、例えば、正面方向、平面方向、左右方向、底面方向及び背面方向の６方向から観察してスチレン系樹脂予備発泡粒子が最大径を有する部分を特定し、この部分からスチレン径樹脂予備発泡粒子を二つに切断する。そして、この切断面を拡大顕微鏡により拡大して切断面を包囲する仮想円の最小径を測定し、この仮想円の最小径をスチレン径樹脂予備発泡粒子１の直径ｄとすればよい。
【００１７】
そして、上記表層部11中における有機臭素系難燃剤の含有量は、多いと、スチレン系樹脂予備発泡粒子１、１同士の熱融着性が低下してしまうので、０〜０．８重量％に限定され、０〜０．５重量％が好ましく、０．０３〜０．１重量％がより好ましい。
【００１８】
即ち、上記表層部11中には有機臭素系難燃剤を含有させないか、或いは、有機臭素系難燃剤を含有させる場合には、上記表層部11中、０．８重量％以下に限定され、０．５重量％以下が好ましく、０．１重量％以下がより好ましい。
【００１９】
次に、上記難燃性を有するスチレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法について説明する。上記難燃性を有するスチレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法としては、特に限定されず、下記に示したような製造方法が挙げられる。
【００２０】
先ず、有機臭素系難燃剤を含有するスチレン系樹脂シード粒子を製造するが、このスチレン系樹脂シード粒子の製造方法としては、特に限定されず、例えば、上記スチレン系樹脂の懸濁重合時に上記有機臭素系難燃剤を添加する方法、上記スチレン系樹脂の押出機による押出成形時に上記有機臭素系難燃剤を添加する方法等が挙げられる。
【００２１】
そして、上記の如くして得られた、有機臭素系難燃剤を含有するスチレン系樹脂シード粒子をイオン交換水等の水性媒体中に懸濁させた後、この水性媒体中に重合開始剤及びスチレン系単量体を添加してスチレン系単量体をスチレン系樹脂シード粒子表面において重合、積層一体化させてスチレン系樹脂粒子に成長させる。
【００２２】
なお、上記スチレン系単量体を水性媒体中に添加するにあたって、上記スチレン系単量体のうちの一部のスチレン系単量体に重合開始剤を溶解させ、この重合開始剤を溶解させたスチレン系単量体を水性媒体中に先ず供給した後、残りのスチレン系単量体を水性媒体中に供給するといったように、スチレン系単量体を複数回に分けて水性媒体中に供給してもよい。
【００２３】
上記スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、エチルスチレン、ｉ−プロピルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。
【００２４】
更に、上記スチレン系単量体には、上記スチレン系単量体と共重合可能なビニル単量体を混合してもよい。このようなビニル単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル等の（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリロニトリル、ジメチルマレエート、ジエチルフマレート、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
【００２５】
そして、上記スチレン系単量体の水性媒体中への総添加量は、多いと、得られるスチレン系樹脂予備発泡粒子を発泡、熱融着一体化させて得られるスチレン系樹脂発泡体の難燃性が低下することがあり、又、少ないと、得られるスチレン系樹脂予備発泡粒子同士の熱融着性が低下するので、スチレン系樹脂シード粒子１００重量部に対して１０〜６００重量部が好ましい。
【００２６】
なお、上記水性媒体中に添加されるスチレン系単量体には、有機臭素系難燃剤が含有されていてもいなくてもよいが、有機臭素系難燃剤を含有させない方が好ましい。又、スチレン系単量体に有機臭素系難燃剤を含有させる場合には、有機臭素系難燃剤の添加量は、スチレン系単量体１００重量部に対して０．５重量部以下が好ましい。
【００２７】
これは、有機臭素系難燃剤の添加量が、多いと、得られるスチレン系樹脂予備発泡粒子１の表層部11に含有される有機臭素系難燃剤の含有量が多くなってしまってスチレン系樹脂予備発泡粒子１、１同士の熱融着性が低下することがあるからである。
【００２８】
上記スチレン系単量体のスチレン系樹脂シード粒子表面における重合は、はじめに８０〜１００℃の低温度で行われた後、１０５〜１４０℃の高温度に昇温させて行われる。なお、上記低温度又は高温度下における重合は、一定温度である必要はなく、上記各温度範囲内において昇温又は降温させてもよく、又、上記低温度下における重合と上記高温度下における重合とは、低温度下における重合を行った後に時間をおくことなく連続的に行ってもよい。
【００２９】
上記低温度下における重合で用いられる重合開始剤としては、分解温度が５０〜８０℃である低温型重合開始剤が用いられ、このような低温型重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド（分解温度：７４℃）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（分解温度：７２℃）、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート（分解温度：７７℃）、ラウロイルパーオキサイド（分解温度：６２℃）、ステアロパーオキサイド（分解温度：６２℃）等の有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリル（分解温度：６３℃）等のアゾ化合物等が挙げられる。なお、本発明において、低温型重合開始剤及び後述する高温型重合開始剤の分解温度とは１０時間半減期を得るための分解温度をいう。
【００３０】
そして、上記低温型重合開始剤の添加量は、得られるスチレン系樹脂の分子量に応じて適宜決定され、通常、水性媒体中に供給されるスチレン系単量体の総量１００重量部に対して０．１〜０．４重量部が好ましい。
【００３１】
又、高温度下における重合で用いられる重合開始剤としては、分解温度が９０〜１１０℃である高温型重合開始剤が用いられ、このような高温型重合開始剤としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート（分解温度：９７℃）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカルボネート（分解温度：９９℃）、ｔ−ブチルパーオキシアセテート（分解温度：１０１．９℃）、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（分解温度：１０４℃）等の有機過酸化物が挙げられる。
【００３２】
そして、上記高温型重合開始剤の添加量は、得られるスチレン系樹脂の分子量に応じて適宜決定され、通常、水性媒体中に供給されるスチレン系単量体の総量１００重量部に対して０．０１〜０．５重量部が好ましい。
【００３３】
又、上記スチレン系樹脂シード粒子を水性媒体中に懸濁させる際、水性媒体中に懸濁安定剤や懸濁安定助剤が添加されてもよい。このような懸濁安定剤としては、従来から汎用されているものであれば、特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子化合物、難水溶性リン酸塩等の難水溶性無機塩が挙げられ、難水溶性無機塩が好ましく、難水溶性リン酸塩がより好ましい。なお、上記難水溶性リン酸塩としては、リン酸三カルシウム、リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウムが挙げられる。
【００３４】
そして、上記懸濁安定剤の水性媒体中への添加量は、少ないと、懸濁安定剤を水性媒体中に添加した効果が発現せず、又、多くても、懸濁安定剤を添加させた効果に変化がないので、水性媒体中に供給されるスチレン系単量体の総量１００重量部に対して０．１〜１重量部が好ましい。
【００３５】
又、上記懸濁安定助剤としては界面活性剤が挙げられ、懸濁安定剤として難水溶性リン酸塩を用いる場合には、陰イオン系界面活性剤が好ましい。このような陰イオン系界面活性剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、オレイン酸ナトリウム等の高級脂肪酸塩、β−テトラヒドロキシナフタリンスルホン酸塩等が挙げられる。
【００３６】
そして、上記懸濁安定助剤の水性媒体中への添加量は、少ないと、懸濁安定助剤を添加した効果が発現しないことがあり、又、多くても、懸濁安定助剤を添加した効果に変化がないことがあるので、水性媒体中に供給されるスチレン系単量体の総量１００重量部に対して０．００１〜０．１重量部が好ましい。
【００３７】
更に、上記スチレン系単量体の重合時又は重合後、即ち、スチレン系樹脂シード粒子からスチレン系樹脂粒子への成長途上又はスチレン系樹脂粒子に物理型発泡剤を高圧下において含浸させる。
【００３８】
上記物理型発泡剤としては、従来からスチレン系樹脂の発泡に用いられているものであれば、特に限定されないが、沸点が１００℃以下である鎖状脂肪族炭化水素若しくは環状脂肪族炭化水素又はこれらのハロゲン化物等が好ましい。
【００３９】
上記鎖状脂肪族炭化水素としては、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、石油エーテル等が挙げられ、又、鎖状脂肪族炭化水素のハロゲン化物としては、例えば、塩化メチル、ジクロロジフルオロメタン等が挙げられる。
【００４０】
そして、上記物理型発泡剤の上記スチレン系樹脂粒子への含浸量は、多くても、発泡性が向上しないことがあり、又、少ないと、得られるスチレン系樹脂予備発泡粒子が発泡しないことがあるので、スチレン系樹脂粒子１００重量部に対して４〜９重量部が好ましい。
【００４１】
更に、上記物理型発泡剤の発泡成形性を向上させるために発泡助剤が併用されてもよく、このような発泡助剤としては、例えば、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水素、フタル酸エステルやアジピン酸エステル等の可塑剤等が挙げられる。
【００４２】
そして、上記スチレン系樹脂粒子に上記物理型発泡剤を含浸させて得られた発泡性を有するスチレン系樹脂粒子を所定時間、養生させて、スチレン系樹脂粒子中に物理型発泡剤を均一に含浸させた後、加熱し、所望嵩倍率に予備発泡させることによって難燃性を有するスチレン系樹脂予備発泡粒子を得ることができる。
【００４３】
なお、上記発泡性を有するスチレン系樹脂粒子の予備発泡は、発泡性を有するスチレン系樹脂粒子をスチームや熱風等で加熱することにより行われ、例えば、撹拌装置を有する発泡機を用いてスチームによって発泡性を有するスチレン系樹脂粒子を加熱することにより行われる。
【００４４】
上記発泡性を有するスチレン系樹脂粒子を予備発泡させることによって得られたスチレン系樹脂予備発泡粒子同士が静電気等によって塊状となるのを防止するために、難燃性を有するスチレン系樹脂予備発泡粒子の表面全面に被覆剤を塗布しておいてもよい。
【００４５】
上記被覆剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸、脂肪酸アミド類、ポリエチレングリコール等の多価アルコール、ステアリン酸モノグリセライド等の部分エステル等が挙げられる。
【００４６】
そして、上記被覆剤を上記スチレン系樹脂予備発泡粒子表面に塗布する方法としては、例えば、タンブラーミキサー、リボンブレンダー、レーディゲミキサー、スーパーミキサー等の混合機内にスチレン系樹脂予備発泡粒子と被覆剤とを供給して両者を混合する方法が挙げられる。
【００４７】
更に、上記スチレン系樹脂予備発泡粒子は、所望形状を有する金型内に充填された上で再度加熱、発泡され、スチレン系樹脂予備発泡粒子同士は発泡圧によって互いに熱融着一体化して、所望形状を有するスチレン系樹脂発泡体を形成する。
【００４８】
【作用】
本発明の難燃性を有するスチレン系樹脂予備発泡粒子は、その表層部の有機臭素系難燃剤の含有量が、表層部中、０〜０．８重量％と低いことから、スチレン系樹脂予備発泡粒子同士の融着性に優れており、スチレン系樹脂予備発泡粒子を発泡、融着一体化させて得られるスチレン系樹脂発泡体は機械的強度及び断熱性能に優れている。
【００４９】
しかも、本発明の難燃性を有するスチレン系樹脂予備発泡粒子は、その全体に１〜５重量％の有機臭素系難燃剤を含有していると共に、その表層部の厚みがスチレン系樹脂予備発泡粒子の直径の２％の厚みであって、スチレン系樹脂予備発泡粒子の発泡過程において薄膜化することから、表層部における有機臭素系難燃剤の含有量が少ないことに起因する上記スチレン系樹脂発泡体の難燃性の低下は生じず、上記スチレン系樹脂発泡体は優れた難燃性を有する。
【００５０】
【実施例】
（実施例１）
撹拌装置を有するステンレス製オートクレーブ内にイオン交換水である水性媒体４００００重量部を供給し、この水性媒体中に攪拌下にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４重量部を添加、溶解させ、更に、水性媒体中にリン酸三カルシウム１２０重量部を攪拌させながら添加、溶解させた。
【００５１】
次いで、スチレン４００００重量部にベンゾイルパーオキサイド１００重量部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート４０重量部及びジクミルパーオキサイド５０重量部を溶解させたスチレン単量体混合物、並びに、ヘキサブロモシクロドデカン１６００重量部を上記水性媒体中に供給し、攪拌、分散させて懸濁状態とした。
【００５２】
そして、上記水性媒体を１２０ｒｐｍ攪拌下で加熱して４５分かけて９０℃まで昇温し、９０℃の一定温度で６時間保持して第一段階の重合を行い、続いて、上記水性媒体を３０分かけて１２０℃まで昇温して１２０℃の一定温度で２時間保持し第２段階の重合を行った。
【００５３】
しかる後、上記水性媒体を冷却した上で水性媒体から樹脂粒子を分離、洗滌、乾燥し、この樹脂粒子を０．７１ｍｍ、０．５８ｍｍのそれぞれの篩い網にて分級することで、粒径が０．５８〜０．７１ｍｍで且つヘキサブロモシクロドデカンを４重量％含有したスチレン樹脂シード粒子を得た。
【００５４】
次に、撹拌装置を有するステンレス製オートクレーブに、上記スチレン樹脂シード粒子５００重量部及びイオン交換水である水性媒体２０００重量部を投入した後、攪拌下にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１重量部をイオン交換水中に添加、溶解させ、更に、水性媒体中にリン酸三カルシウムを６重量部を加えて均一に懸濁させた。
【００５５】
そして、上記水性媒体を２００ｒｐｍで攪拌しながら３０分かけて８５℃まで昇温して８５℃の一定温度に保持した後、この水性媒体中に、スチレン１００重量部にベンゾイルパーオキサイド６重量部及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート１重量部を溶解させたスチレン単量体混合物を１０分間かけて滴下、供給した。
【００５６】
このスチレン単量体混合物の水性媒体中への滴下、供給が終了してから３０分経過後、スチレン１４００重量部を４時間かけて一定速度で上記水性媒体中に連続的に滴下、供給した。
【００５７】
続いて、上記スチレンの水性媒体中への滴下、供給が終了してから３０分経過後にリン酸三カルシウム２重量部を水性媒体中に供給した。しかる後、ｎ−ブタン１８０重量部を水性媒体中に窒素圧を利用して圧入した上で３０分かけて１１０℃まで昇温し、１１０℃の一定温度で３時間保持して、スチレン樹脂にｎ−ブタンを均一に含浸させた。
【００５８】
しかる後、上記水性媒体を冷却し、この水性媒体から樹脂粒子を分離、洗滌、乾燥した後、０．９０ｍｍ、１．２５ｍｍのそれぞれの篩い網にて分級することで、粒子径が０．９０〜１．２５ｍｍの発泡性を有するスチレン樹脂粒子を得た。
【００５９】
そして、発泡性を有するスチレン樹脂粒子１００重量部に対して０．１重量部のステアリン酸亜鉛及び０．０５重量部のステアリン酸モノグリセライドを用いて、発泡性を有するスチレン系樹脂粒子の表面全面を被覆した後、撹拌装置を備えた内容量２５リットルの発泡機を用いて、発泡性を有するスチレン系樹脂粒子を圧力０．０５ＭＰａの水蒸気によって加熱して嵩倍率６０倍に予備発泡させて難燃性を有するスチレン樹脂予備発泡粒子を得た。
【００６０】
（実施例２）
スチレン系樹脂シード粒子を５００重量部の代わりに１０００重量部としたこと、ベンゾイルパーオキサイドを６重量部の代わりに３重量部としたこと、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートを１重量部の代わりに０．５重量部としたこと、スチレン１４００重量部を水性媒体中に４時間かけて添加する代わりにスチレン９００重量部を水性媒体中に２時間かけて添加したこと以外は、実施例１と同様の方法で難燃性を有するスチレン樹脂予備発泡粒子を得た。
【００６１】
（実施例３）
スチレン系樹脂シード粒子を５００重量部の代わりに１５００重量部としたこと、ベンゾイルパーオキサイドを６重量部の代わりに１．５重量部としたこと、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートを１重量部の代わりに０．３重量部としたこと、スチレン１４００重量部を水性媒体中に４時間かけて添加する代わりにスチレン４００重量部を水性媒体中に１時間かけて添加したこと以外は、実施例１と同様の方法で難燃性を有するスチレン樹脂予備発泡粒子を得た。
【００６２】
（実施例４）
スチレン系樹脂シード粒子を５００重量部の代わりに１７５０重量部としたこと、ベンゾイルパーオキサイドを６重量部の代わりに０．５重量部としたこと、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートを１重量部の代わりに０．１重量部としたこと、スチレン１４００重量部を水性媒体中に４時間かけて添加する代わりにスチレン１５０重量部を水性媒体中に３０分かけて添加したこと以外は、実施例１と同様の方法で難燃性を有するスチレン樹脂予備発泡粒子を得た。
【００６３】
（実施例５）
ヘキサブロモシクロドデカンの代わりにテトラブロモシクロオクタンを用いたこと以外は実施例１と同様にして難燃性を有するスチレン系樹脂予備発泡粒子を得た。
【００６４】
（比較例１）
撹拌装置を有するステンレス製オートクレーブ内にイオン交換水である水性媒体２０００重量部を供給し、この水性媒体中に攪拌下にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５重量部を攪拌させながら添加、溶解させ、更に、イオン交換水中にリン酸三カルシウム６重量部を攪拌させながら添加、溶解させた。
【００６５】
次いで、スチレン２０００重量部にベンゾイルパーオキサイド５重量部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート０．２重量部及びジクミルパーオキサイド０．２５重量部を溶解させたスチレン単量体混合物、並びに、ヘキサブロモシクロドデカン２０重量部を上記水性媒体中に供給し、攪拌、分散させて懸濁状態とした。
【００６６】
そして、上記水性媒体を１００ｒｐｍ攪拌下で加熱して４５分かけて９０℃まで昇温し、９０℃の一定温度で６時間保持して重合を行い、続いて、リン酸三カルシウム２重量部を水性媒体中に供給した。しかる後、ｎ−ブタン１８０重量部を水性媒体中に窒素圧を利用して圧入した上で３０分かけて１１０℃まで昇温し、１１０℃の一定温度で３時間保持して、スチレン樹脂にｎ−ブタンを均一に含浸させた。
【００６７】
しかる後、上記水性媒体を冷却し、この水性媒体から樹脂粒子を分離、洗滌、乾燥した後、０．９０ｍｍ、１．２５ｍｍのそれぞれの篩い網にて分級することで、粒子径が０．９０〜１．２５ｍｍの発泡性を有するスチレン樹脂粒子を得た。
【００６８】
そして、発泡性を有するスチレン樹脂粒子１００重量部に対して０．１重量部のステアリン酸亜鉛及び０．０５重量部のステアリン酸モノグリセライドを用いて、発泡性を有するスチレン系樹脂粒子の表面全面を被覆した後、撹拌装置を備えた内容量２５リットルの発泡機を用いて、発泡性を有するスチレン系樹脂粒子を圧力０．０５ＭＰａの水蒸気によって加熱して嵩倍率６０倍に予備発泡させて難燃性を有するスチレン樹脂予備発泡粒子を得た。
【００６９】
（比較例２）
ヘキサブロモシクロドデカンを２０重量部の代わりに４０重量部とした以外は比較例１と同様にして難燃性を有するスチレン樹脂予備発泡粒子を得た。
【００７０】
（比較例３）
ヘキサブロモシクロドデカンを２０重量部の代わりに６０重量部とした以外は比較例１と同様にして難燃性を有するスチレン樹脂予備発泡粒子を得た。
【００７１】
（比較例４）
ヘキサブロモシクロドデカンを２０重量部の代わりに７０．４重量部とした以外は比較例１と同様にして難燃性を有するスチレン樹脂予備発泡粒子を得た。
【００７２】
（比較例５）
ヘキサブロモシクロドデカン２０重量部の代わりにテトラブロモシクロオクタン２０重量部とした以外は比較例１と同様にして難燃性を有するスチレン樹脂予備発泡粒子を得た。
【００７３】
得られたスチレン系樹脂予備発泡粒子の熱融着性、有機臭素系難燃剤の含有量及びスチレン系樹脂予備発泡粒子から得られたスチレン系樹脂発泡体の難燃性を下記に示した要領で測定し、その結果を表１に示した。
【００７４】
（熱融着性）
難燃性を有するスチレン系樹脂予備発泡粒子を２３℃で大気圧下に２４時間放置した上で成形機（積水工機製作所社製  商品名「ＡＣＥ−３ＳＰ型」）の成形型内に供給、充填して圧力０．０７ＭＰａの水蒸気により３０秒間加熱、発泡させて予備発泡粒子同士を熱融着一体化させた後、成形型内から発泡体を取り出して変形しなくなるまで冷却し、長さ４００ｍｍ×幅３００ｍｍ×厚さ５０ｍｍの直方体形状のスチレン樹脂発泡体を得た。
【００７５】
上記スチレン樹脂発泡体の長さ方向の両端部を把持して互いに離間する方向に引っ張って上記スチレン系樹脂発泡体を引き裂き、この引き裂き断面を目視観察した。
【００７６】
そして、上記スチレン系樹脂発泡体の引き裂き断面において、発泡粒子同士が熱融着界面で引き裂かれることなく発泡粒子自体が破壊された部分の面積の総面積（発泡粒子破壊総面積）を算出し、引き裂き断面の総面積に対する発泡粒子破壊総面積の百分率を求め、これを熱融着性とした。
【００７７】
（有機臭素系難燃剤の含有量）
難燃性を有するスチレン樹脂予備発泡粒子の重量を測定した後、このスチレン樹脂予備発泡粒子をマニピュレータ（エス・ティ・ジャパン社製  商品名「ＥＺ−Ｐｉｃｋ（イージーピック））が取り付けられた拡大顕微鏡にて３００倍に拡大し、この拡大したスチレン系樹脂予備発泡粒子を正面方向、平面方向、左右方向、底面方向及び背面方向の６方向から観察してスチレン系樹脂予備発泡粒子が最大径を有する部分を特定し、この部分からスチレン系樹脂予備発泡粒子を二つに切断し、この切断面を包囲する円の最小径を測定してスチレン樹脂予備発泡粒子の直径を得た。
【００７８】
そして、上記スチレン系樹脂予備発泡粒子を上記拡大顕微鏡で拡大しつつ上記マニピュレータを用いて、上記スチレン系樹脂予備発泡粒子における表面とこの表面から直径の２％の深さだけ内方に入った部分との間よりなる表層部を剃刀刃により薄皮状に剥離して、スチレン系樹脂予備発泡粒子を表層部とこの表層部を除いた残余部分（中心部）とに分離した。
【００７９】
なお、得られた外殻状の表層部に部分的に切り込みを入れることによって平面状に展開し、表層部における任意部分の厚さを万能投影機（Ｎｉｋｏｎ社製  商品名「Ｖ−１２Ａ」）を用いて測定し、上記表層部の厚みが、上記スチレン樹脂予備発泡粒子の直径の２％に相当していることを確認した。
【００８０】
次に、上記表層部及び上記中心部の重量を測定した後、これら表層部及び中心部の試料全てを、この試料５ｍｇに対してトルエン５００マイクロリットルの割合となるように、それぞれトルエン中に均一に溶解させ、この溶解液２５０マイクロリットルを蛍光Ｘ線分析専用濾紙（リガク社製  商品名「Ｃａｔ．Ｎｏ．３３７９Ｃ１」）上に供給し、蛍光Ｘ線分析専用濾紙上の溶解液にドライヤーを用いて熱風をあててトルエンを蒸発、除去し、表層部及び中心部の試験サンプルを作製した。
【００８１】
なお、上記溶解液の濃度にて、後述の要領で測定した臭素元素のＸ線強度が検量線内に入らなかった場合には、この作業を複数回繰り返し、又、トルエンの代わりにクロロホルム、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）の何れかを適宜選択して用いた。
【００８２】
一方、有機臭素系難燃剤５ｍｇ、１０ｍｇ、２０ｍｇをそれぞれトルエン１ミリリットル中に溶解させて、３種類の溶解液を作製し、各溶解液５０マイクロリットルを蛍光Ｘ線分析専用濾紙（リガク社製  商品名「Ｃａｔ．Ｎｏ．３３７９Ｃ１」）上に供給し、蛍光Ｘ線分析専用濾紙上の溶解液にドライヤーを用いて熱風をあててトルエンを蒸発、除去し、３種類の有機臭素系難燃剤標準品を作製した。
【００８３】
そして、試験サンプル及び有機臭素系難燃剤標準品を吸着させた蛍光Ｘ線分析専用濾紙を蛍光Ｘ線分析装置（リガク社製  商品名「ＲＩＸ２１００」）を用いて、それぞれのＸ線強度を測定した。
【００８４】
なお、上記Ｘ線強度の測定条件は、Ｘ線管（縦型Ｒｈ／Ｃｒ管（３／２．４ｋＷ））分析径（３０ｍｍφ）スリット（標準）分光結晶（Ｇｅ）検出器（ＳＣ）測定スペクトル（Ｂｒ−Ｋβ１）であった。
【００８５】
以上の測定要領により測定された試験サンプル及び有機臭素系難燃剤標準品のＢｒ−Ｋβ１のＸ線強度を比較して、試験サンプル中の有機臭素系難燃剤量を算出した。
【００８６】
そして、表層部及び中心部に含有されていた有機臭素系難燃剤の総重量を、スチレン系樹脂予備発泡粒子の重量で除して、スチレン系樹脂予備発泡粒子中の有機臭素系難燃剤の含有重量％を算出した。
【００８７】
又、表層部に含有されていた有機臭素系難燃剤の重量を、表層部の重量で除して、表層部中の有機臭素系難燃剤の含有重量％を算出する一方、中心部に含有されていた有機臭素系難燃剤の重量を、中心部の重量で除して、中心部中の有機臭素系難燃剤の含有重量％を算出した。
【００８８】
（難燃性）
熱融着性の測定方法と同様の要領で作製したスチレン系樹脂発泡体の燃焼平均時間を次の要領で測定した。即ち、燃焼試験ＪＩＳ  Ａ９５１１に準拠してスチレン系樹脂発泡体に炎を近づけて燃焼させた後に炎を除いてから消炎するまでの時間を５回測定し、その平均時間をスチレン系樹脂発泡体の燃焼平均時間とした。又、自己消炎限界指示線に延焼性の炎がないことを併せて判定した。
【００８９】
更に、上記スチレン系樹脂発泡体の酸素指数をＪＩＳ  Ｋ７２０１に準拠した酸素指数試験により測定した。
【００９０】
【表１】
0003995516.tif 000002
【００９１】
【発明の効果】
本発明の難燃性を有するスチレン系樹脂予備発泡粒子は、有機臭素系難燃剤を１〜５重量％含有するスチレン系樹脂予備発泡粒子であって、このスチレン系樹脂予備発泡粒子における表面とこの表面から直径の２％の深さだけ内方に入った部分との間よりなる表層部には、有機臭素系難燃剤が０〜０．８重量％含有されていることを特徴とするので、スチレン系樹脂予備発泡粒子同士は、有機臭素系難燃剤の含有されていないか或いは含有量の少ない表層部の優れた熱融着性によって互いに強固に且つ確実に熱融着一体化し、よって、スチレン系樹脂予備発泡粒子から得られたスチレン系樹脂発泡体は優れた機械的強度及び熱断熱性を有している。
【００９２】
又、上記スチレン系樹脂予備発泡粒子の表層部は、その厚さが該スチレン系樹脂予備発泡粒子の直径の２％といった薄いものであって、発泡時に薄膜化するものであるから、スチレン系樹脂予備発泡粒子を発泡、融着一体化させて得られるスチレン系樹脂発泡体は、スチレン系樹脂予備発泡粒子の表層部に有機臭素系難燃剤の含有されていないか或いは含有量の少ないことに起因する難燃性の低下を生じず、優れた難燃性能を発揮する。
【００９３】
請求項２に記載の難燃性を有するスチレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法は、有機臭素系難燃剤を含有するスチレン系樹脂シード粒子１００重量部を水性媒体中に懸濁させた後、この水性媒体中にスチレン系単量体１０〜６００重量部と重合開始剤とを添加して上記スチレン系樹脂シード粒子表面において上記スチレン系単量体を重合、積層一体化させてスチレン系樹脂粒子に成長させると共に、このスチレン系単量体の重合時又は重合後にスチレン系樹脂粒子に物理型発泡剤を含浸させ、しかる後、予備発泡させることを特徴とするので、互いに熱融着性に優れているスチレン系樹脂予備発泡粒子を簡単に且つ確実に製造することができ、しかも、上記スチレン系樹脂予備発泡粒子を発泡、熱融着一体化させることによって、優れた難燃性を有するスチレン系樹脂発泡体を確実に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の難燃性を有するスチレン系樹脂予備発泡粒子を示した断面図である。
【符号の説明】
１  スチレン系樹脂予備発泡粒子
1a  スチレン系樹脂予備発泡粒子の表面
1b  スチレン系樹脂予備発泡粒子の表面から直径の２％の深さだけ内方に入った部分
11  表層部
ｄ  スチレン系樹脂予備発泡粒子の直径
【図１】
0003995516.tif 000003