(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
グリオキシム水性懸濁液に非水混和性有機溶剤の存在下酸性領域でかつ室温以下の温度で塩素を反応させてＺＥ−モノクロログリオキシムを得ることを特徴とするモノクロログリオキシムの製造方法。
【請求項２】
グリオキシム水性懸濁液が、水性媒体中でグリオキサールにヒドロキシルアミンを反応させて得られる反応混合物であり、グリオキシムを単離することなくそのまま使用される請求項１による方法。
【請求項３】
酸性領域が、ｐＨ２以下である請求項１または２による方法。
【請求項４】
非水混和性有機溶剤が、コハク酸ジメチルエステル、グルタル酸ジメチルエステル、アジピン酸ジメチルエステルまたはこれらの混合物であるような脂肪族ジカルボン酸エステル類、または酢酸エチル、酢酸ブチルまたはこれらの混合物のような脂肪族モノカルボン酸エステル類である請求項１〜３のいずれか１つによる方法。
【請求項５】
塩素が、グリオキシムに対し、１モル当量以下で用いられる請求項１〜４の何れか１つによる方法。
【請求項６】
塩素が、非水混和性有機溶剤溶液として使用される請求項１〜５の何れか１つによる方法。
【請求項７】
塩素を含有する非水混和性有機溶剤溶液が、次亜塩素酸アルカリ塩を含有する水と非水混和性有機溶剤との混合液を酸性化して得られるものである請求項６による方法。
【請求項８】
塩素が塩素ガスとして用いられる請求項１〜５の何れか１つによる方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、殺菌剤として、特に工業用殺菌剤、防腐剤、紙・パルプ工場のスライムコントロール剤として有用なＺＥ−モノクロログリオキシムを選択的にかつ高収率で製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
モノクロログリオキシムが、殺菌剤、特に工業用殺菌剤、防腐剤、スライムコントロール剤等として有用なことが知られている（特許第２５９７７９８号参照）。
本発明者らは、モノクロログリオキシムには、２つの立体異性体、すなわちＥＥ体〔 1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）δで８．３０ｐｐｍにメチンプロトンの吸収を示す〕とＺＥ体〔 1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）δで７．９０ｐｐｍにメチンプロトンの吸収を示す〕が存在し、そのうちＺＥ体が抗菌活性の強いことを見出している。
【０００３】
従来、ＺＥ−モノクロログリオキシムの製造方法としては、トリクロロホルマールとヒドロキシルアミンとを反応させてＥＥ−モノクロログリオキシムとし、次いで塩酸ガスにより２４時間処理することによってＺＥ−モノクロログリオキシムに異性化させる方法が知られている〔S.Witek et al.J.Prakt.Chem.332,731〜736(1990) 参照〕。
しかし、この方法では、操作が煩雑で、収率も４７％と低く、工業的製法としては問題がある。
【０００４】
一方、特開平７−３３７２８号公報によれば、モノクロログリオキシムは、グリオキシムの塩素化によるジクロログリオキシムの生成工程の中間体であることが確認されている。
しかし、中間体であるモノクロログリオキシムは、非常に不安定な化合物であり、すばやく分解することが記載されている（同公報、第３頁右欄第４１行目〜第４頁左欄第３０行目参照）。
【０００５】
また、上記公報には、グリオキシムを結晶として取り扱うことは、機械的な衝撃や摩擦に対して爆発を起こしやすく危険性が高いことからグリオキサール水溶液をオキシム化してグリオキシム反応溶液（水性懸濁液）を得、前もってこれを蒸留又は共沸蒸留で水分を除去し、得られるグリオキシムを一旦有機溶剤溶液とし、これに塩素を反応させてジクロログリオキシムの有機溶剤溶液を得る方法が開示されているが、その中間体であるモノクロログリオキシムは単離されていない。
【０００６】
本発明者らは、グリオキサール水溶液をオキシム化して得られたグリオキシム水性懸濁液から、有用なＺＥ−モノクロログリオキシムを工業的に有利に製造し得る方法を見出すべく種々検討を行った結果、特定の非水混和性有機溶媒の存在下、かつ特定の条件下において、ＺＥ−モノクロログリオキシムを選択的にかつ高収率で製造できることを見出し、本発明にいたった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、グリオキシム水性懸濁液に非水混和性有機溶剤の存在下酸性領域でかつ室温以下の温度で塩素を反応させてＺＥ−モノクロログリオキシムを得ることを特徴とするモノクロログリオキシムの製造方法が提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の方法によれば、グリオキシム（ＨＯＮ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＮＯＨ）が塩素によってモノクロル化された立体特異性を有するＺＥ−モノクロログリオキシムが得られる。
原料のグリオキシムは、一般に水性媒体中でグリオキサールにヒドロキシルアミンを反応させて製造されるが、本発明のモノクロル化に際しては、かかる反応に得られるグリオキシム水性懸濁液をそのまま単離することなく使用することができる。すなわち、オキシム化とモノクロル化の２工程を連続して、１ポットで行うことができる。
【０００９】
本発明の方法によるモノクロル化は、非水混和性有機溶剤の存在下で行われる。非水混和性有機溶剤とは、水との相溶性が実質的にないかまたは低く、モノクロルグリオキシムを１％以上を溶解することができかつ塩素に対して室温で不活性であるものを意味する。かかる溶剤として、脂肪族ジカルボン酸エステル類、ことにコハク酸ジメチルエステル、グルタル酸ジメチルエステル、アジピン酸ジメチルエステル、コハク酸ジエチルエステル、グルタル酸ジエチルエステル、コハク酸ジエチルエステル、グルタル酸ジエチルエステル、アジピン酸ジエチルエステルなど、ならびに脂肪族モノカルボン酸エステル類、ことに酢酸エチル、酢酸ブチルが好ましいことを見出している。これらは、単独または混合で用いることができる。その他、ベンゼン、キシレン、トルエン、ケロシンのような炭化水素類が挙げられる。
【００１０】
クロル化剤としての塩素は、塩素ガス、または塩素を上記非水混和性有機溶剤に溶解した溶液を用いることができる。
塩素は、通常、グリオキシムに対し、０．６〜１．０モル当量用いられる。たとえば０．７、０．８、０．９モル当量が好ましい。
なお、塩素を溶解した非水混和性有機溶剤溶液としては、次亜塩素酸アルカリ金属塩水溶液と上記非水混和性有機溶剤の混液を酸性化し、得られる有機層を用いるのが望ましい。酸性化のためには、塩酸、硫酸、硝酸のような鉱酸、ギ酸、酢酸のような有機酸を用いることができる。
【００１１】
本発明の方法は、酸性領域下で行うことが望ましい。この酸性領域は、グリオキシム水性懸濁液に鉱酸、例えば硫酸を添加して形成するのが好ましい。グリオキシム水性懸濁液のｐＨは、約２以下であるのが好ましい。
本発明の方法における反応温度は、室温以下の温度、好ましくは−２０℃〜２５℃、より好ましくは−１０℃〜１０℃、より具体的には５〜１０℃、−１０℃〜−５℃が挙げられる。反応時間は、クロル化剤の種類と濃度、反応温度などによって異なるが一般に１〜８時間である。
【００１２】
かくして、本発明の方法によれば、ＺＥ−モノクロログリオキシムは、使用した有機溶剤の溶液として得られ、そのまま又は場合によって脱水処理して保存することができる。また、ＺＥ−モノクロログリオキシムを選択的に７０％以上の収率で得ることができる。
なお、得られたＺＥ−モノクロログリオキシムの有機溶剤溶液は、そのまま、又は必要により他の殺菌剤成分を配合して、殺菌剤、特に工業用殺菌剤として使用することができる。
この場合、反応環境が水層と非水層の混合系からなる本発明の方法であれば、塩素化反応により生成する塩酸は、反応混液中の水層に抽出されて、ＺＥ−モノクロログリオキシムの有機溶剤溶液からは除かれるため、該有機溶剤溶液を上記用途に使用する場合や貯蔵時においても、塩酸による弊害（金属に対する腐食性）は生じない。
この点からも本発明は、ＺＥ−モノクロログリオキシムの工業的製造方法として有用であることがわかる。
【００１３】
【実施例】
参考例１（グリオキシムの合成）
温度計及び撹拌機を備えた三つ口フラスコに水１３０ｇと５０％ヒドロキシルアミン水溶液１００ｇ（１．５モル）とを加えた。この混合液を撹拌しながら冷却し、４０％グリオキザール水溶液１１０ｇ（０．７６モル）を５〜１５℃に保ちながら約５分間掛けて滴下し、１０℃で１時間撹拌した。その後、６２．５％硫酸水溶液４０ｇを加えて酸性に、さらに１時間撹拌すると、酸性のグリオキシム水性懸濁液が得られた（収率９９％）。
【００１４】
参考例２（塩素を含有する非水混和性有機溶剤溶液の合成）
温度計及び撹拌機を備えた三つ口フラスコに次亜塩素酸ナトリウム水溶液４６０ｇ（有効酸素として５３ｇ、０．７５モル）およびコハク酸ジメチルエステルとグルタル酸ジメチルエステルとアジピン酸ジメチルエステルの混合溶液（デュポン（株）ＤＢＥ）６９０ｇを加えた。この混合液を撹拌しながら冷却し、３５％塩酸水溶液１３８ｇを０〜５℃に保ちながら約２０分間掛けて滴下した。
滴下終了後、撹拌を止め静置すると２層に分離した。黄色層の塩素を含有するＤＢＥ溶液７６０ｇが得られた。
【００１５】
参考例３（塩素を含有する非水混和性有機溶剤溶液の合成）
ＤＢＥの代わりに酢酸エチル１４００ｇを用いる以外はすべて参考例２と同様にして、塩素を含有する非水混和性有機溶剤溶液を合成した。
【００１６】
実施例１（ＺＥ−モノクロログリオキシムの合成）
強い撹拌条件下、かつ−１０〜−５℃に保ちながら、上記参考例１で得られた酸性のグリオキシム水性懸濁液に、参考例２で得られた塩素を含有するＤＢＥ溶液７６０ｇを約２時間掛けて滴下した。
滴下終了後、撹拌を止め静置すると２層に分離した。淡黄色のＤＢＥ溶液を分液し、その中のモノクロログリオキシムを 1Ｈ−ＮＭＲ及びＨＰＬＣ（液体クロマトグラフィー）により同定、定量した。
【００１７】
その結果は、 1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）δで７．９０ｐｐｍにメチンプロトンの吸収を示したことにより、ＺＥ−モノクロログリオキシムであると同定した。
また、ＨＰＬＣにより、得られたＤＢＥ溶液中にはＺＥ−モノクロログリオキシムを８．７ｗ／ｗ％含有していることを確認した。その収率は７０％（グリオキシムを基にした換算値）であった。
【００１８】
実施例２（ＺＥ−モノクロログリオキシムの合成）
強い撹拌条件下、かつ０〜５℃に保ちながら、上記参考例１で得られた酸性のグリオキシム水性懸濁液に、ＤＢＥ溶液４００ｇを加え、上記参考例２で得られた全溶液（塩素を含有するＤＢＥ溶液層と水溶液層）を水溶液層、ＤＢＥ溶液層の順で約２時間３０分掛けて滴下した。
滴下終了後、撹拌を止め静置すると２層に分離した。淡黄色のＤＢＥ溶液を分液し、その中のモノクロログリオキシムを 1Ｈ−ＮＭＲ及びＨＰＬＣにより同定、定量した。
【００１９】
その結果は、 1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）δで７．９０ｐｐｍにメチンプロトンの吸収を示したことにより、ＺＥ−モノクロログリオキシムであると同定した。
また、ＨＰＬＣにより、得られたＤＢＥ溶液中にはＺＥ−モノクロログリオキシムを６．８ｗ／ｗ％含有していることを確認した。その収率は８１％（グリオキシムを基にした換算値）であった。
このように、酸性のグリオキシム水性懸濁液に、ＤＢＥ溶液を予め加えることによりＺＥ−モノクロログリオキシムの収率が向上することがわかった。
【００２０】
実施例３（ＺＥ−モノクロログリオキシムの合成）
保持温度を５〜１０℃にする以外は、すべて実施例２と同様にして（滴下時間約２時間）、ＺＥ−モノクロログリオキシムを６．２ｗ／ｗ％含有するＤＢＥ溶液を得た。その収率は７３％（グリオキシムを基にした換算値）であった。
【００２１】
実施例４（ＺＥ−モノクロログリオキシムの合成）
強い撹拌条件下、かつ−１０〜−５℃に保ちながら、上記参考例１で得られた酸性のグリオキシム水性懸濁液に、上記参考例３で得られた全溶液（塩素を含有する酢酸エチル溶液層と水溶液層）を水溶液層、酢酸エチル溶液層の順で約２時間３０分掛けて滴下した。
滴下終了後、撹拌を止め静置すると２層に分離した。淡黄色の酢酸エチル溶液を分液し、その中のモノクロログリオキシムを 1Ｈ−ＮＭＲ及びＨＰＬＣにより同定、定量した。
【００２２】
その結果は、 1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）δで７．９０ｐｐｍにメチンプロトンの吸収を示したことにより、ＺＥ−モノクロログリオキシムであると同定した。
また、ＨＰＬＣにより、得られた酢酸エチル溶液中にはＺＥ−モノクロログリオキシムを５．３ｗ／ｗ％含有していることを確認した。その収率は７８％（グリオキシムを基にした換算値）であった。
【００２３】
実施例５（ＺＥ−モノクロログリオキシムの合成）
強い撹拌条件下、かつ−１０〜−５℃に保ちながら、上記参考例１で得られた酸性のグリオキシム水性懸濁液に、ＤＢＥ溶液１０００ｇを加え、塩素ガスを少量ずつ吹き込んだ。
反応混合液をＨＰＬＣで経時的に測定しながら、ＺＥ−モノクロログリオキシムが最大になった時点で塩素ガスの吹き込みを停止した。塩素ガスの吹き込み時間は約４時間であった。撹拌を止め静置すると２層に分離し、その中のモノクロログリオキシムを 1Ｈ−ＮＭＲ及びＨＰＬＣ（液体クロマトグラフィー）により同定、定量した。
【００２４】
その結果は、 1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）δで７．９０ｐｐｍにメチンプロトンの吸収を示したことにより、ＺＥ−モノクロログリオキシムであると同定した。また、ＨＰＬＣにより、得られたＤＢＥ溶液中にはＺＥ−モノクロログリオキシムを６．４ｗ／ｗ％含有していることを確認した。その収率は７０％（グリオキシムを基にした換算値）であった。
【００２５】
比較例１（水混和性有機溶媒水溶液を用いたＺＥ−モノクロログリオキシムの合成）
強い撹拌条件下、かつ−１０〜−５℃に保ちながら、上記参考例１で得られた酸性のグリオキシム水性懸濁液の濾別乾燥物であるグリオキシム（結晶）８．８ｇを、９５％エチルアルコール水溶液１００ｇに溶解し、塩素ガスを少量ずつ吹き込んだ。
反応混合液をＨＰＬＣで経時的に測定しながら、ＺＥ−モノクロログリオキシムが最大になった時点で塩素ガスの吹き込みを停止した。塩素ガスの吹き込み時間は約１時間であった。これを 1Ｈ−ＮＭＲ及びＨＰＬＣにより同定、定量した。
【００２６】
その結果は、 1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）δで７．９０ｐｐｍにメチンプロトンの吸収を示したことにより、ＺＥ−モノクロログリオキシムであると同定した。
また、ＨＰＬＣにより、得られたエチルアルコール溶液中にはＺＥ−モノクロログリオキシムを３．９ｗ／ｗ％含有していることを確認した。その収率は３６％（グリオキシムを基にした換算値）であった。
【００２７】
これは、エチルアルコールが水混和性有機溶媒であるため、９５％エチルアルコール水溶液中の水により、得られたＺＥ−モノクロログリオキシムの一部が分解され、そのため収率が低下したものと考えられる。
【００２８】
【発明の効果】
殺菌性のあるＺＥ−モノクロログリオキシム非水混和性有機溶剤溶液を単一工程で、かつ高収率で得ることができる。