(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
湿式溶液析出合成法により球状の水酸化ニッケルを得、該水酸化ニッケルにリチウム塩を化学量論的にニッケル酸リチウムを生成するのに十分な量を加え、得られた混合物を焼成してニッケル酸リチウムを製造するに当たり、
250〜500℃の温度範囲において露点0℃以下の酸化性雰囲気において保持し、前記混合物からの脱水を実質的に完了させ、しかる後、
前記焼成を600〜800℃の区間について露点が0℃以下の純酸素雰囲気下で行うことを特徴とするリチウム二次電池の正極材料用ニッケル酸リチウムの製造方法。
【請求項２】
リチウム塩は、LiOH・H2Oであることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池の正極材料用ニッケル酸リチウムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウム二次電池用正極材料の製造方法に関し、特に放電容量を向上させるとともに、電池への充填密度が高いニッケル酸リチウムの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池の正極材料としてはコバルト酸リチウム（LiCoO2）が高い電位を持つために多く使用されるようになっている。しかしコバルトが高価であることと、インターカレート、ディインターカレート可能なリチウムの量が少なく、大きな放電容量が得られないためより安価で放電容量が高い正極材料として層状構造を有するニッケル酸リチウム（LiNiO2）が注目され検討されている。かかる正極材料あるいはその製造方法に関する提案に提案として、特開平7-335215号公報、特開平7-335220号公報、特開平8-153518号公報あるいは特開平8-180863号公報などが見られる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで二次電池用材料については、まず、放電容量の高いことが望ましいが、併せて電池の小型化の面から、電極容量密度を向上させるために、電池容器への充填密度の高いことが好ましい。そのための手段として、正極材料の形状を球状としていわゆるタップ密度を高くすることが考えられる。かかる球状のニッケル酸リチウムの製造方法として、前記特開平7-335220号公報に係る手段が提案されている。
【０００４】
しかしながら上記方法によるときは従来製品に比べ充填密度の高いニッケル酸リチウムからなる正極材料を製造することが可能になるが、なお、放電容量は不十分であった。本発明はかかる現状に鑑みなされたものであって、まず、放電容量を従来技術に比べ画期的に向上することを目的とし、さらに、製品ニッケル酸リチウムの形状をほぼ球状のものとしながら放電容量を190mAh/gのレベルまで向上させることができるニッケル酸リチウムの製造方法を提案することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記課題の解決のために鋭意研究を行った結果、ニッケル塩とリチウム塩とを混合して焼成する段階において、焼成雰囲気中に水分があるとニッケル酸リチウムの生成反応は速やかに進行するが、生成したニッケル酸リチウムにはリチウム欠損を含む欠陥が多く認められ、そのため放電容量が低下することを発見し、本発明を完成したものである。したがって、まず、放電容量の高いニッケル酸リチウムを得るために、ニッケル塩に対しリチウム塩を化学量論的にニッケル酸リチウムを生成するのに十分な量を添加して混合し、焼成してニッケル酸リチウムを製造するに当たり、600〜800℃の区間について露点が0℃以下の酸化性雰囲気下で焼成を行うこととするものである。
【０００６】
また、さらに電池への充電密度を向上し、さらに充電密度を高めるために、湿式溶液析出合成法により球状の水酸化ニッケルを得、該水酸化ニッケルにリチウム塩を化学量論的にニッケル酸リチウムを生成するのに十分な量を加え、得られた混合物を焼成してニッケル酸リチウムを製造するに当たり、600〜800℃の区間について露点が0℃以下の酸化性雰囲気下で焼成を行うこととするものである。
【０００７】
さらに、上記焼成雰囲気を純酸素雰囲気とすることとし、これによってさらに放電容量の向上を図るものである。
【０００８】
また、上記600〜800℃の温度範囲における焼成に先立ち、250〜500℃の温度範囲において露点0℃以下の酸化性雰囲気において保持し、混合物からの脱水を実質的に完了させるものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本件請求項１記載の発明を実施するに当たって重要なのは、ニッケル酸リチウム生成時の雰囲気中水分である。図１は硝酸ニッケル（NiNO3)2・6H2O  100gに対し硝酸リチウム(LiNO3)を52 g含む水溶液を添加してスラリーとし、該スラリーを乾燥後、650℃で空気中で焼成してニッケル酸リチウムを生成させる際、上記焼成温度における露点を20〜−20℃の間で変化させたときの製品の初期放電容量と露点との関係図である。ここに示されるよう温度における露点が0℃以下となると製品ニッケル酸リチウムの放電容量が大きく向上する。
【００１０】
なお、本発明においては上記焼成時における雰囲気中の露点を低下させることが重要であるが、そのための方法は特に限定されず、後述するように、焼成過程に先だって予め脱水処理を行い、あるいは焼成過程において乾燥ガスを流通させることあるいはこれらの組み合わせを用いることができる。このような結果が得られる原因については十分解明されていないが、焼成反応時における水蒸気の存在はニッケル酸リチウムの結晶成長を促進する反面、結晶内に多くの欠陥を含むものとするのに対し、露点を低下させた場合には結晶の成長の際の構造欠陥が少なくなるためと推定される。
【００１１】
上記により放電容量の大きい正極材料を得ることができるが二次電池における充填密度を上げるためには、製品ニッケル酸リチウムの形状をほぼ球状とし、かつその放電容量を向上させるのがよい。そのため、本発明においては、第１段階として球状の水酸化ニッケルを製造し、これに対してリチウム塩を混合して焼成する。具体的には、湿式溶液析出合成法を利用し、硫酸ニッケル（NiSO4）水溶液中に錯化剤としてアンモニア水を加え、pHをほぼ11以上と高く保ちながら水酸化ナトリウム（NaOH）を加えて水酸化ニッケルを球状に析出させる。得られた水酸化ニッケルは遠心分離し、水洗後乾燥する。
【００１２】
上記球状の水酸化ニッケルの製造にあたり、平均粒径を2〜30μｍ程度とすること、結晶構造をニッケルの上下に酸素が配置された層状構造のβ型とすることおよび結晶粒子を密に配列するようにすることが必要であり、そのため反応条件（pH、温度、反応速度等）を適宜調節することが必要である。
【００１３】
上記により得られた水酸化ニッケルに対してリチウム塩を混じて焼成する。リチウム塩の混合量は化学量論的にニッケル酸リチウムを生成する量でよいが、リチウムサイトへのニッケル置換を防ぎリチウム欠損のない層状構造のニッケル酸リチウムを得るためには、やや過剰、例えばLi/Niのモル比が1.05〜1.2程度となるように、リチウム化合物を添加するのが好ましい。
【００１４】
リチウム塩としては水酸化リチウム（LiOH・H2O）、硫酸リチウム（Li2SO4）、硝酸リチウム（LiNO3）、塩化リチウム（LiCl）あるいは炭酸リチウム（Li2CO3）などの水溶性の塩を単独またはこれらを２種以上混合して用いることができるが、水酸化リチウムが反応性、焼成温度などの点から最も望ましい。なお、混合を十分行うためには上記リチウム塩は適量のエタノール等の液体と混煉してペースト状とし、水酸化ニッケルと混合するのが望ましい。
【００１５】
上記により得られた球状の水酸化ニッケルとリチウム塩の混合物は乾燥後、焼成される。焼成はリチウム塩が分解し水酸化ニッケルと反応する温度で行うが、水酸化リチウムの球状の形状を崩さず、かつニッケル酸リチウムを生成されるためには600℃以上、800℃以下の温度範囲で焼成する必要がある。800℃を超えると生成したニッケル酸リチウムが相互に焼結して球状を維持できず、一方600℃未満の温度ではニッケル酸リチウムの結晶成長が不十分となるからである。
【００１６】
図２は、平均粒径を10〜15μｍのβ型の球状の水酸化ニッケルに、Li／Niのモル比が1.1となるように水酸化リチウムを配合し、脱水後、750℃で空気中で焼成する際の焼成温度750℃における雰囲気中露点と製品水酸化リチウムの放電容量との関係を示したものである。ここに示すように、焼鈍雰囲気の露点を低下させ、0℃以下とすると製品の初期放電容量が190mAh／gを超える好結果が得られる。
【００１７】
表１は平均粒径を5〜10μｍのβ型の球状の水酸化ニッケルに、Li/Niのモル比が1.1となるように水酸化リチウムを配合し、脱水後、750℃で焼成する際の焼成雰囲気を種々変更した場合の製品水酸化リチウムの放電容量と雰囲気との関係を示したものである。
【００１８】
ここに示すように雰囲気中の酸素ポテンシャルが高いほど放電容量が高くなる。一般に酸素ポテンシャルが低い場合にはNiの一部がNi2+となる傾向があり、容量が低下するが、酸素ポテンシャルを十分高くとればかかる問題も解決される。酸素分圧としては0.5atm以上とするのが好ましく、特に純酸素雰囲気とすることは非常に好結果を生ずる。
【００１９】
【表１】
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【００２０】
なお、放電容量の測定のためには、上記のようにして製造したニッケル酸リチウム80重量部、アセチレンブラック15重量部、ポリふっ化ビニリデン5重量部を混合して正極剤とした。これに2-メチル-N-ピロリドンを添加して十分に混練し、合計 40 mgの正極材混合物を直径14 mmのアルミ箔に塗布した後、真空乾燥して正極板とし、負極には金属リチウムを用い、電解液には炭酸プロピレンと炭酸エチレンの等容量混合溶媒にLiClO4を1 mol/lの割合で溶解したものを用いて簡易試験セルを作成した。電流密度を0.5 mA/cm2とし、4.2 Vまで充電し、2.5 Vまで放電したときの放電容量として測定した。
【００２１】
また、上記最終焼成に先立って、250〜500℃の温度範囲において露点0℃以下の酸化性雰囲気に保持し、原料中の結晶水を実質的に完全に除去することは放電容量を一層高める。このような効果があるのは、水酸化ニッケルあるいは水酸化リチウムなどの含水物の熱分解をこの温度域で完全に行わせることによって、原料中に残存して結晶水を駆逐し、続く高温焼成の際に熱分解して雰囲気中に水分が持ち込まれるのを防止するためと考えられる。したがって、水酸化ニッケルなどの熱分解温度以上でかつ熱分解が十分行われる時間にわたり、上記温度に保持するようにすべきである。
【００２２】
具体的には、図３に示す時間−温度曲線に従い、かつ露点を常に低く（例えば−10℃以下に）保ちながら予備焼成を行うのが好ましい。
【００２３】
上記焼成工程によって得られたニッケル酸リチウムは通常に比して焼成温度が高いために部分的に粒子相互が焼結している場合がある。また、一般に過剰のリチウムを含有している。従って、生成したニッケル酸リチウムは水洗し、過剰のリチウム塩を除去してもよい。乾燥後、解砕し、篩い分けして粒度調整を行うが、その際球状の形状を崩すことのないよう過剰な外力を与えないように注意する必要がある。
【００２４】
なお、本発明に実施に当たり、原材料中に製品の特性を改善させるための添加物、例えばCo、B、Mn、Mg、Sr等を適宜加えることを妨げるものではない。
【００２５】
【発明の効果】
本発明は上記のように構成したので、放電容量の大きな正極材料を製造することができ、また形状がほぼ完全に球状をなし充填密度の高く、かつ放電容量が非常に高いリチウム二次電池用正極材料を得ることができるので、電池の小型化、軽量化に寄与するところ大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】ニッケル酸リチウム焼成の際の焼成温度における露点と初期放電容量との関係図である。
【図２】焼成温度750℃における雰囲気とニッケル酸リチウムの初期放電容量との関係図である。
【図３】本発明に従うニッケル酸リチウムの焼成のための時間一温度曲線の例を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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