(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式
【化１】
0003939374.tif 000011
〔式中
Ｗはシアノであり、
Ｒはハロアルキル、シアノ、−Ｃ（ＮＨ２）（＝ＮＨ）もしくはその酸付加塩、または
【化２】
0003939374.tif 000012
であり、
Ｒ１及びＲ２は互いに独立に水素、ハロゲン、アルキル、ハロアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、アルキルスルフェニル、アルキルスルフィニル、アルキルスルホニル、ハロアルキルスルフェニル、ハロアルキルスルフィニル、ハロアルキルスルホニル、シアノ、ニトロ、ＮＲ１１Ｒ１２、ホルミル、アルキルカルボニル、ハロアルキルカルボニル、ヒドロキシアルキルカルボニル、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯ２Ｒ３、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮＨＲ３、−ＣＯＮ（Ｒ３）２、ビス（アルコキシ）メチル、（アルコキシ）（アルキルチオ）メチル、（アルキルアミノ）（アルコキシ）メチル、（アルコキシ）（ジアルキルアミノ）メチル、（アルコキシ）（アルコキシカルボニル）メチル、（アルコキシ）（アミノカルボニル）メチル、（アルコキシ）（アルキルアミノカルボニル）メチル、（アルコキシ）（ジアルキルアミノカルボニル）メチル、アルコキシアルキル、ヒドロキシアルキル、（ハロアルコキシ）アルキル、（アルコキシ）（ハロアルキル）アルキルであり、
Ｒ３はアルキル、ハロアルキル、ヒドロキシアルキルまたはアルコキシアルキルであり、
Ｒ１１及びＲ１２は互いに独立にＨ、アルキル、ハロアルキル、アルキルカルボニル、ハロアルキルカルボニルであり、
ｎは０、１または２である〕の化合物。
【請求項２】
Ｒがハロアルキルであることを特徴とする請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｒが−ＣＦ３または−ＣＣｌ２Ｆであることを特徴とする請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
Ｒが−ＣＣｌ２Ｆであることを特徴とする請求項３に記載の化合物。
【請求項５】
Ｒ１が水素、アルキル、ハロアルキル、アルキルスルフェニル、アルキルスルフィニル、アルキルスルホニル、ハロアルキルスルフェニル、ハロアルキルスルフィニル及びハロアルキルスルホニルから成る群から選択されることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項６】
Ｒ１がアルキルであることを特徴とする請求項５に記載の化合物。
【請求項７】
Ｒ１がメチルであることを特徴とする請求項６に記載の化合物。
【請求項８】
Ｒ２がハロゲン、アルキル及びシアノから成る群から選択されることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項９】
Ｒ２がハロゲンであることを特徴とする請求項８に記載の化合物。
【請求項１０】
Ｒ２が塩素であることを特徴とする請求項９に記載の化合物。
【請求項１１】
Ｗがシアノであり、
Ｒはハロアルキル、シアノ、−Ｃ（ＮＨ２）（＝ＮＨ）またはその酸付加塩、及び
【化３】
0003939374.tif 000013
〔式中Ｗは前記のとおりであり、Ｒ１及びＲ２は次に規定するとおりであり、ｎは請求項１に規定したとおりである〕から成る群から選択され、
Ｒ１は水素、アルキル、ハロアルキル、アルキルスルフェニル、アルキルスルフィニル、アルキルスルホニル、ハロアルキルスルフェニル、ハロアルキルスルフィニル及びハロアルキルスルホニルから成る群から選択され、
Ｒ２はハロゲン、アルキル及びシアノから成る群から選択される
ことを特徴とする請求項１に記載の化合物。
【請求項１２】
２−クロロ−３−シアノ−４−チオシアナト−５−メチルピロール、
４−（２−クロロ−３−シアノ−５−メチルピロール）ジスルフィド、
２−クロロ−３−シアノ−４−（ジクロロフルオロメチル）スルフェニル−５−メチルピロール、
２−メトキシ−３−シアノ−４−（ジクロロフルオロメチル）スルフェニル−５−メチルピロール、
２−クロロ−３−シアノ−５−メチル−４−チオウロニウムピロール臭化水素酸塩、
２−クロロ−３−シアノ−４−（ジクロロフルオロメチル）スルホニル−５−メチルピロール、
２−クロロ−３−シアノ−４−チオシアナト−５−シクロプロピルピロール、
４−（２−クロロ−３−シアノ−５−シクロプロピルピロール）ジスルフィド、
２−クロロ−３−シアノ−４−（ジクロロフルオロメチルスルフェニル）−５−シクロプロピルピロール、
２−クロロ−３−シアノ−４−チオシアナト−５−フェニルピロール、
２−クロロ−３−シアノ−４−チオシアナト−５−イソプロピルピロール、
４−（２−クロロ−３−シアノ−５−イソプロピルピロール）ジスルフィド、
２−クロロ−３−シアノ−４−（ジクロロフルオロメチルスルフェニル）−５−イソプロピルピロール、または
２−クロロ−３−シアノ−４−（ブロモジフルオロメチルスルフェニル）−５−メチルピロール
である化合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な３−置換−４−チオピロールとその製造方法とに係わる。本発明はまた、農業において節足動物、特に昆虫類、クモ類、及び線虫類の防除に用いる農薬の調製への上記化合物の適用に係わる。
【０００２】
【従来の技術】
様々な置換ピロール化合物は、医薬活性及び農薬活性を含めた幾つかの異なる種類の活性を示すことが知られている。それらの中には次のものが含まれる。
【０００３】
ヨーロッパ特許第６００，１５７号には、置換ピロール化合物を塩素化する方法が開示されている。
【０００４】
Ｆｏｌｅｙ，  Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．  ３３，  ｐｐ．５９８９−５９９２，  １９９４は、２位において塩素またはアルコキシで置換され、かつ５位においてアルキルまたはフェニルで置換された３−シアノ−または３−カルボエトキシピロールを開示する化学論文である。農薬活性は開示されていないと考えられる。
【０００５】
米国特許第５，３０２，３８３号及び同第５，２５４，５５９号には、有害な昆虫、コナダニ及び軟体動物の防除に用いる１−（置換）チオアルキルピロール化合物が開示されている。
【０００６】
米国特許第５，２８４，８６３号には、植物病原菌類の防除に用いる２−または３−フェニルピロール化合物が開示されている。
【０００７】
ヨーロッパ特許第５５７，７３２号には、温血動物に寄生する蠕虫類、コナダニ及び節足動物の防除に用いる３−シアノ−または３−ニトロピロール化合物が開示されている。
【０００８】
米国特許第５，１８７，１８５号には、殺虫剤として有用な１−アリールピロールが開示されている。
【０００９】
米国特許第５，１１６，９９８号、同第５，１０１，０４２号及び同第５，０４１，５５６号には、線虫、昆虫及びダニを駆除する２−ハロ−３−置換ピロール化合物を製造する方法が開示されている。
【００１０】
米国特許第５，０１０，０９８号には、昆虫類、コナダニ及び線虫類の防除に用いる２−または３−フェニルピロール化合物が開示されている。
【００１１】
Ａｂｄａｌｌａ等，  Ｊ．  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｈｅｍ．  ２４，ｐｐ．２９７−３０１，  １９８７及びＪｏｈｎｓｏｎ等，  Ｊ．  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｈｅｍ．  １４，  ｐｐ．３８３−３８５，  １９７７は、２−アミノ−３−シアノピロール化合物の製造を開示している化学論文である。前記化合物に農薬活性は無いと考えられる。
【００１２】
ＪＰ５０１０５８３２には、除草剤として用いる置換ピロール化合物が開示されている。
【００１３】
ヨーロッパ特許第４９１，１９７号には、写真用フィルムに用いるピロール［１，２，−ｂ］［１，２，４］トリアゾールシアンカプラーの製造への２，３−ジシアノピロールの使用が開示されている。
【００１４】
ヨーロッパ特許第５４９，８６６号には、殺虫剤及び殺ダニ剤としての２−または３−フェニルピロール化合物が開示されている。
【００１５】
Ｂｅｒｌｉｎ等，  Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓ．  ２，  ｐｐ．６９９−７０４，  １９９０は、３−チオピロールを開示する化学論文である。農薬活性は開示されていないと考えられる。
【００１６】
Ｃｉｂｕｒａ等，  Ｊ．  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｈｅｍ．  ２２，  ｐｐ．１６８９−１６９１，  １９８５は、２−及び３−（トリフルオロメチルチオ）ピロールを開示する化学論文である。農薬活性は開示されていないと考えられる。
【００１７】
Ｈａａｓ等，  Ｚ．  Ａｎｏｒｇ．  Ａｌｌｇ．  Ｃｈｅｍ．  ５２４，  ｐｐ．３３−３９，  １９８５及びＨａａｓ等，  Ｃｈｅｍ．  Ｂｅｒ．  １１８，  ｐｐ．４５８８−４５９６，  １９８５は、テトラキス［トリフルオロメチル（チオ）］ピロール化合物を開示する化学論文である。農薬活性は開示されていないと考えられる。
【００１８】
Ｈａｒｒｉｓ等，  Ａｕｓｔ．  Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  ３７，  ｐｐ．２４７９−２４８７，  １９８４は、３−チオピロール化合物を開示する化学論文である。農薬活性は開示されていないと考えられる。
【００１９】
ＪＰ５５０５１０６５には、２−アミノ−３，４，５−トリ（ｔ−ブチルチオ）ピロールとそのアセトアミド誘導体とが開示されている。
【００２０】
Ｄｏｒｎ等，  Ｈｅｌｖ．  Ｃｈｉｍ．  Ａｃｔａ  ６２，  ｐｐ．１４４２−１４５０，  １９７９は、２，４−ジ（ペルハロメチルチオ）ピロール化合物の殺菌剤、除草剤及び殺虫剤活性を開示する化学論文である。
【００２１】
ＪＰ５４０４４６６９及びＪＰ５４０４４６６８には、２，３−ジ（ｔ−ブチルチオ）ピロール化合物が開示されている。
【００２２】
米国特許第４，１１２，１１２号及びＤＥ２６２９８７７には３−チオピロール化合物が、筋弛緩薬またはトランキライザーとして用いられるピロール［２，１−ｂ］［３］−ベンザピンの製造に至る途中の中間体として開示されている。
【００２３】
Ｈａａｓ等，  Ｃｈｅｍ．  Ｂｅｒ．  １１０，  ｐｐ．６７−７７，  １９７７は、２−、３−、４−及び５−（ハロアルキルチオ）−及び−（ハロホルミルチオ）ピロールを開示する化学論文である。
【００２４】
このように、置換ピロール上の置換基の種類及び位置がきわめて様々な種類の生物学的活性をもたらすことは明らかであり、活性の種類及びレベルの解明は容易でない。
【００２５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、昆虫類、コナダニ及び線虫類の防除に有用な１−アリールピロール化合物の製造に用いる新規な３−置換−４−チオピロール中間体の提供を目的とする。
【００２６】
【課題を解決するための手段】
本発明の化合物は、その異性体、例えばジアステレオマー及び光学異性体も含めて、一般式（Ｉ）
【００２７】
【化８】
0003939374.tif 000002
【００２８】
〔式中
Ｗはシアノ、−ＣＯ2Ｈ、−ＣＯ2Ｒ3、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨＲ3、−ＣＯＮ（Ｒ3）2、−ＣＳＮＨ2、−ＣＳＮＨＲ3、−ＣＳＮ（Ｒ3）2、−ＣＯＳＨ、−ＣＯＳＲ3、−ＣＨＯ、−ＣＨ＝ＮＯＨ、−ＣＨ＝ＮＯＲ3またはニトロであり、
Ｒはアルキル、ハロアルキル、シアノ、−Ｃ（ＮＨ2）（＝ＮＨ）もしくはその酸付加塩、水素、または
【００２９】
【化９】
0003939374.tif 000003
【００３０】
であり、
Ｒ1及びＲ2は互いに独立に水素、ハロゲン、アルキル、ハロアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、アルキルスルフェニル、アルキルスルフィニル、アルキルスルホニル、ハロアルキルスルフェニル、ハロアルキルスルフィニル、ハロアルキルスルホニル、シアノ、ニトロ、ＮＲ11Ｒ12、ホルミル、アルキルカルボニル、ハロアルキルカルボニル、ヒドロキシアルキルカルボニル、−ＣＯ2Ｈ、−ＣＯ2Ｒ3、アルキルチオカルボニル、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨＲ3、−ＣＯＮ（Ｒ3）2、ビス（アルコキシ）メチル、ビス（アルキルチオ）メチル、（アルコキシ）（シアノ）メチル、（アシルオキシ）（シアノ）メチル、（フェノキシ）（シアノ）メチル、（アルコキシ）（アルキルチオ）メチル、（アルキルアミノ）（アルコキシ）メチル、（アルコキシ）（ジアルキルアミノ）メチル、（アルキルアミノ）（アルキルアミノ）メチル、（ジアルキルアミノ）（ジアルキルアミノ）メチル、（アルコキシ）（アルコキシカルボニル）メチル、（アルコキシ）（アミノカルボニル）メチル、（アルコキシ）（アルキルアミノカルボニル）メチル、（アルコキシ）（ジアルキルアミノカルボニル）メチル、アルコキシアルキル、ヒドロキシアルキル、（ハロアルコキシ）アルキル、（アルコキシ）（ハロアルキル）アルキル、シアノアルキル、ハロゲン化シアノアルキル、アルコキシカルボニルアルキル、アミノカルボニルアルキル、モノアルキルアミノカルボニルアルキル、ホルミルアルキル、ジアルキルアミノカルボニルアルキル、アルコキシアルキルカルボニル、アルキルスルフェニルアルキルカルボニル、アルキルスルフィニルアルキルカルボニル、アルキルスルホニルアルキルカルボニル、シアノアルキルカルボニル、アルコキシカルボニルアルキルカルボニル、アミノカルボニルアルキルカルボニル、モノアルキルアミノカルボニルアルキルカルボニル（ｍｏｎａｌｋｙｌａｍｉｎｏｃａｒｂｏｎｙｌａｌｋｙｌｃａｒｂｏｎｙｌ）、ジアルキルアミノカルボニルアルキルカルボニル、−ＣＨ＝Ｎ−Ｏ−Ｒ11、アミノ（チオ）カルボニル、モノアルキルアミノ（チオ）カルボニル、ジアルキルアミノ（チオ）カルボニルまたは式
【００３１】
【化１０】
0003939374.tif 000004
【００３２】
の基であり、前記式中
Ｒ13は水素、アルキルまたはハロアルキルであり、
Ｙ及びＺはＯ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、ＮＨ、Ｎ−アルキルまたはＮ−アシルであり、
Ｑは、場合によってはアルキル、ハロアルキル、アルコキシ、アルコキシアルキル、シアノ、ヒドロキシアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルキルスルフェニル、アルキルスルフィニル、アルキルスルホニル、ＯＨまたはＳＨで置換されたエチレンまたはプロピレンであり、
ｓは０〜３であり、
Ｒ3はアルキル、ハロアルキル、ヒドロキシアルキルまたはアルコキシアルキルであり、
Ｒ11及びＲ12は互いに独立にＨ、アルキル、ハロアルキル、ホルミル、アルキルカルボニル、ハロアルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、ハロアルコキシカルボニル、アミノカルボニル、モノアルキルアミノカルボニル、ジアルキルアミノカルボニル、アルキルスルホニル、ハロアルキルスルホニル、アルキルスルフィニル、ハロアルキルスルフィニル、アリル、プロパルギル、ハロゲン、アルコキシアルキル、アルキルチオアルキル、アルキルスルフィニルアルキル、アルキルスルホニルアルキル、ハロアルコキシアルキル、ハロアルキルチオアルキル、ハロアルキルスルフィニルアルキル、ハロアルキルスルホニルアルキル、アミノアルキル、モノアルキルアミノアルキル、ジアルキルアミノアルキルまたはアルコキシカルボニルであり、
ｎは０、１または２である〕の化合物である。
【００３３】
本明細書中、“アルキル”という語は通常、６個以下の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルキルもしくはシクロアルキルを意味する。
【００３４】
“ハロアルキル”という語は通常、６個以下の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルキルもしくはシクロアルキルで、同じかまたは異なる１個以上のハロゲンを有するものを意味する。
【００３５】
“アルコキシ”という語は通常、６個以下の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルコキシを意味する。
【００３６】
“ハロアルコキシ”という語は通常、６個以下の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルコキシで、同じかまたは異なる１個以上のハロゲンを有するものを意味する。
【００３７】
上記式（Ｉ）の化合物は、Ｗがシアノ、ニトロ、−ＣＨ＝ＮＯＨ及び−ＣＨ＝ＮＯＲ3の中から選択されるものが好ましく、その際最も好ましいＷはシアノである。
【００３８】
更に好ましい上記式（Ｉ）の化合物は、Ｒがアルキル、ハロアルキル、シアノ、−Ｃ（ＮＨ2）（＝ＮＨ）またはその酸付加塩、及び
【００３９】
【化１１】
0003939374.tif 000005
【００４０】
から成る群から選択されるものである。
【００４１】
より好ましくは、Ｒはハロアルキル、シアノ、−Ｃ（ＮＨ2）（＝ＮＨ）またはその酸付加塩、及び
【００４２】
【化１２】
0003939374.tif 000006
【００４３】
から成る群から選択され、ハロアルキルが特に好ましい。Ｒがハロアルキルである場合、−ＣＦ3や、最も好ましくは−ＣＣｌ2Ｆといった、３個のハロゲンを有するメチルであることが好ましい。
【００４４】
更に好ましい上記式（Ｉ）の化合物は、Ｒ1が水素、アルキル、ハロアルキル、アルキル−Ｓ（Ｏ）m及びハロアルキル−Ｓ（Ｏ）mから成る群から選択されるものである。Ｒ1がアルキルである上記式（Ｉ）の化合物が特に好ましく、その際最も好ましいアルキルはメチルである。
【００４５】
Ｒ2がハロゲン、アルキル及びシアノから成る群から選択される上記式（Ｉ）の化合物も好ましく、その際特に好ましいＲ2はハロゲン（最も好ましくは塩素）である。
【００４６】
このように好ましい式（Ｉ）の化合物には次のようなものが有る：
１．２−クロロ−３−シアノ−４−チオシアナト−５−メチルピロール
２．４−（２−クロロ−３−シアノ−５−メチルピロール）ジスルフィド
３．２−クロロ−３−シアノ−４−（ジクロロフルオロメチル）スルフェニル−５−メチルピロール
４．２−メトキシ−３−シアノ−４−（ジクロロフルオロメチル）スルフェニル−５−メチルピロール
５．２−クロロ−３−シアノ−５−メチル−４−チオウロニウムピロール臭化水素酸塩
６．２−クロロ−３−シアノ−４−（ジクロロフルオロメチル）スルホニル−５−メチルピロール
７．２−クロロ−３−シアノ−４−チオシアナト−５−シクロプロピルピロール
８．４−（２−クロロ−３−シアノ−５−シクロプロピルピロール）ジスルフィド
９．２−クロロ−３−シアノ−４−（ジクロロフルオロメチルスルフェニル）−５−シクロプロピルピロール
１０．２−クロロ−３−シアノ−４−チオシアナト−５−フェニルピロール
１１．２−クロロ−３−シアノ−４−チオシアナト−５−イソプロピルピロール
１２．４−（２−クロロ−３−シアノ−５−イソプロピルピロール）ジスルフィド
１３．２−クロロ−３−シアノ−４−（ジクロロフルオロメチルスルフェニル）−５−イソプロピルピロール
１４．２−クロロ−３−シアノ−４−（ブロモジフルオロメチルスルフェニル）−５−メチルピロール。
【００４７】
【発明の実施の形態】
本発明は、１−アリールピロール群の農薬化合物に至る途中の新規な中間体をその製造方法と共に提供することを目的とする。
【００４８】
本発明の第二の目的は、公知の、及び／または容易に入手可能でかつしばしば安価である中間体及び出発物質から容易に製造される、比較的単純な化学式を有する化合物を提供することである。
【００４９】
一般式（Ｉ）の化合物は、例えば後述するような公知方法（即ち従来用いられているか、または化学文献に記載された方法）を適用し、または適合させることによって製造可能である。
【００５０】
本発明の更に別の特徴によれば、Ｒがアルキル、ハロアルキル、シアノ、−Ｃ（ＮＨ2）（＝ＮＨ）またはジスルフィドであり、かつｎが０である一般式（Ｉ）の化合物は、式（ＩＩ）
【００５１】
【化１３】
0003939374.tif 000007
【００５２】
〔式中Ｒ1、Ｒ2及びＷは先に規定したとおりである〕の中間体ピロールを
１）アルキルまたはハロアルキルチオハライドと反応させてＲがアルキルまたはハロアルキルである化合物とするか、または
２）Ｓ2Ｃｌ2、（ＳＣＮ）2またはＳＣ（ＮＨ2）2／Ｂｒ2といった活性化した二硫黄化合物と反応させてＲがシアノ、−Ｃ（ＮＨ2）（＝ＮＨ）またはジスルフィドである化合物とする
ことによって製造でき、前記２）の化合物は場合によっては、ＮａＢＨ4、ＳＯ2／ＮａＯ2ＣＨまたはＮａ2Ｓ2Ｏ3といった還元媒質の存在下にアルキル化剤またはハロアルキル化剤と反応させてＲがアルキルまたはハロアルキルである化合物とすることが可能である。
【００５３】
スルフェニル化のための適正条件は、出発物質及び生成物の特性、即ち溶解度、反応性、安定性等に依存する。通常、反応は−１００〜１００℃の温度で、場合によっては適当な溶媒中で生起させる。上記条件を個別に選択する必要は有るかもしれないが、式（Ｉ）の化合物は通常、Ｃｌａｖｅｌ等，  Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓ．１，  ｐｐ．３３７１−３３７５，１９９２；  Ｇｒａｎｔ等，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  ８２，ｐｐ．２７４２−２７４４，  １９６０；  Ｈａａｓ等，  Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ  Ｂｅｒ．  １１０，  ｐｐ．６７−７７，  １９７７；  及び米国特許第５，１９７，１８５号に開示されているような公知のスルフェニル化法で容易に製造可能である。
【００５４】
本発明の更に別の特徴によれば、ｎが１または２である式（Ｉ）の化合物は、ｎが０または１である対応する式（Ｉ）の化合物を酸化することによって製造し得る。この反応は公知方法によって、例えば３−クロロ過安息香酸または過酸化水素での処理を場合によっては溶媒中で、かつ場合によっては触媒の存在下に行なうことによって生起させる。
【００５５】
上記式（ＩＩ）の化合物は公知であり、または、例えばいずれも本明細書に参考として含まれるＦｏｌｅｙ，  Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．  ３３，ｐｐ．５９８９−５９９２，  １９９４；  １９９３年９月１日付で発行されたヨーロッパ特許第５５７，７３２号；  １９９２年５月２６日付で発行された米国特許第５，１１６，９９８号；  １９９２年３月３１日付で発行された米国特許第５，１０１，０４２号；  １９９１年８月２０日付で発行された米国特許第５，０４１，５５６号；  及びＤａｖｉｅｓ等，  Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  ｐｐ．１２６−１３１，  １９９４に開示されている方法や操作で製造可能である。
【００５６】
Ｒ1がＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、シアノまたはニトロである式（ＩＩ）の化合物は、例えばＪａｃｋｓｏｎ等がＨｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，Ｖｏｌ．４８，  Ｐａｒｔ  １，  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，  １９９０の第３章に述べている周知の方法によって、Ｒ1が水素である対応する式（ＩＩ）の化合物を適当な求電子試薬（例えばＮ−クロロスクシンイミド、臭素、ヨウ素、二フッ化キセノン、クロロスルホニルイソシアネートまたは硝酸）で処理することにより製造し得る。
【００５７】
上記式（ＩＩ）の化合物でＲ1が水素、アルキル、ハロアルキル、アルキルカルボニル、ハロアルキルカルボニル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシカルボニル、ハロアルコキシカルボニル、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨＲ3、−ＣＯＮ（Ｒ3）2、アルキルチオカルボニル、アミノ（チオ）カルボニル、モノアルキルアミノ（チオ）カルボニルまたはジアルキルアミノ（チオ）カルボニルであり、かつＲ2がＣｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、アルコキシ、ハロアルコキシ、アルキルチオ、ハロアルキルチオ、シアノまたはアミノであるものも、式（ＩＩＩ）
Ｒ6Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ2ＣＨ（Ｗ）−ＣＮ                    （ＩＩＩ）
〔式中Ｒ6は水素、アルキル、ハロアルキル、アルキルカルボニル、ハロアルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、ハロアルコキシカルボニル、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨＲ3、−ＣＯＮ（Ｒ3）2、アルキルチオカルボニル、アミノ（チオ）カルボニル、モノアルキルアミノ（チオ）カルボニルまたはジアルキルアミノ（チオ）カルボニル〕の化合物を求核化合物ＨＢ〔式中ＢはＣｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、アルコキシ、ハロアルコキシ、アルキルチオ、ハロアルキルチオ、シアノまたはアミノ〕で（場合によっては温度０〜１００℃の適当な溶媒中で）、かつ場合によっては触媒（例えば蟻酸またはジメチルアンモニウムクロリド）の存在下に処理し、それによってＲ1がＲ6であり、Ｒ2はこの段落で先に規定したとおりである一般式（ＩＩ）のピロール化合物とすることによって製造し得る。
【００５８】
Ｒ1またはＲ2が−ＮＲ11Ｒ12で、Ｒ11及び／またはＲ12がＨでない式（ＩＩ）の化合物は、Ｇｒｅｅｎｅ等，  Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｇｒｏｕｐｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，  Ｉｎｃ．，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，  １９９１の第７章に記載されているような、Ｒ1またはＲ2が−ＮＲ11Ｒ12で、Ｒ11及び／またはＲ12がＨである式（ＩＩ）の化合物にアルキル化または他の周知の化学的方法を施すことによって製造する。
【００５９】
Ｒ1またはＲ2がアルケニル、ハロアルケニル、シアノアルケニルまたはアルコキシカルボニルアルケニルである式（ＩＩ）の化合物は、Ｒ1またはＲ2がＮＨ2である対応する式（ＩＩ）の化合物から、ジアゾ化試薬（例えば亜硝酸ｔ−ブチル、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸、または類似の試薬）で処理して（Ｒ1またはＲ2がＮ2+で置換された）式（ＩＩ）の中間体ジアゾニウム塩を生成させ、続いてアルケン、ハロアルケン、アレーン、ヘテロアレーン、シアノアルケンまたはカルボニルアルケン化合物で、場合によっては適当な溶媒中で、かつ場合によっては銅塩の存在下に処理することにより製造する。この化学操作は周知であり、Ｒｏｎｄｅｓｔｖｅｄｔ，  Ｊｒ．がＯｒｇａｎｉｃ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ，  Ｖｏｌ．２４，  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，  Ｉｎｃ．，  ＮｅｗＹｏｒｋ，  １９７６の第３章に述べている。あるいは他の場合には、Ｒ1及びＲ2がこの段落の初めに規定したとおりである式（ＩＩ）の化合物は、式（アルキル）3ＳｎＲ7〔式中Ｒ7はアルケニルまたはアリール〕を有する有機スズ化合物をＲ1及び／またはＲ2がハロゲンである式（ＩＩ）の化合物と、Ｂａｉｌｅｙ，  Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．  ２７，  ｐｐ．４４０７−４４１０，  １９８６の方法に従い、または該方法を改良した方法によってパラジウム触媒下にカップリングさせ、それによってＲ1及び／またはＲ2がＲ7である式（ＩＩ）の化合物を得ることによって製造可能である。
【００６０】
Ｒ1またはＲ2が−ＣＨＯである式（ＩＩ）の化合物は、例えばＬａｒｏｃｋ，Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｓ，  ｐｐ．５９３−５９６，  ＶＣＨ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，  Ｉｎｃ．，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，  １９８９に記載されたように、Ｒ1またはＲ2がアルケニルである対応する式（ＩＩ）の化合物から幾つかの周知の方法によって製造し得る。
【００６１】
Ｒ1またはＲ2がアルキルカルボニル、ハロアルキルカルボニル、ヒドロキシアルキルカルボニル、−ＣＯ2Ｈ、−ＣＯ2Ｒ3、アルキルチオカルボニル、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨＲ3、−ＣＯＮ（Ｒ3）2、ビス（アルコキシ）メチル、ビス（アルキルチオ）メチル、（アルコキシ）（シアノ）メチル、（アシルオキシ）（シアノ）メチル、（フェノキシ）（シアノ）メチル、（アルコキシ）（アルキルチオ）メチル、（アルキルアミノ）（アルコキシ）メチル、（アルコキシ）（ジアルキルアミノ）メチル、（アルキルアミノ）（アルキルアミノ）メチル、（ジアルキルアミノ）（ジアルキルアミノ）メチル、（アルコキシ）（アルコキシカルボニル）メチル、（アルコキシ）（アミノカルボニル）メチル、（アルコキシ）（アルキルアミノカルボニル）メチル、（アルコキシ）（ジアルキルアミノカルボニル）メチル、アルコキシアルキル、ヒドロキシアルキル、（ハロアルコキシ）アルキル、（アルコキシ）（ハロアルキル）アルキル、シアノアルキル、ハロゲン化シアノアルキル、アルコキシカルボニルアルキル、アミノカルボニルアルキル、モノアルキルアミノカルボニルアルキル、ホルミルアルキル、ジアルキルアミノカルボニルアルキル、アルコキシアルキルカルボニル、アルキル−Ｓ（Ｏ）mアルキルカルボニル、シアノアルキルカルボニル、アルコキシカルボニルアルキルカルボニル、アミノカルボニルアルキルカルボニル、モノアルキルアミノカルボニルアルキルカルボニル、ジアルキルアミノカルボニルアルキルカルボニル、ＣＨ＝Ｎ−Ｏ−Ｒ11、アミノ（チオ）カルボニル、モノアルキルアミノ（チオ）カルボニル、ジアルキルアミノ（チオ）カルボニルまたは
【００６２】
【化１４】
0003939374.tif 000008
【００６３】
である式（ＩＩ）の化合物はＲ1またはＲ2が−ＣＨＯである式（ＩＩ）の化合物から、Ｌａｒｏｃｋの上掲書第８３８〜８４０、６８９〜６９２、９６６〜９７６及び５６２ページ、並びにＧｒｅｅｎｅ等の上掲書第２１７〜２１０ページに記載されているものなど、有機化学分野で良く知られた多数の方法によって容易に製造し得る。
【００６４】
上記式（ＩＩＩ）の化合物は、式（ＩＶ）
Ｗ−ＣＨ2ＣＮ                                             （ＩＶ）
のシアノ化合物〔式中Ｗは先に規定したとおりである〕を一般式（Ｖ）
Ｌ−ＣＨ2Ｃ（＝Ｏ）Ｒ6                                      （Ｖ）
〔式中Ｒ6は先に規定したとおりであり、Ｌは離脱基、例えばハロゲン、スルホン酸エステルまたはヒドロキシである〕のカルボニル化合物と反応させることによって製造し得る。上記反応は通常、Ｓａｉｎｓｂｕｒｙ等，  Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．  ２９，  ｐｐ．６５０５−６５０８，  １９８８またはＴｏｊａ等，  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ２７２，  １９８６の方法に従って生起させる。
【００６５】
Ｒ1またはＲ2がアルキルスルフェニル、ハロアルキルスルフェニル、アルキルチオアルキル、ハロアルキルチオアルキルまたはアルキルスルフェニルアルキルカルボニルである式（ＩＩ）の化合物は酸化して、Ｒ1またはＲ2がアルキルスルフィニル、アルキルスルホニル、ハロアルキルスルフィニル、ハロアルキルスルホニル、アルキルスルフィニルアルキル、アルキルスルホニルアルキル、ハロアルキルスルフィニルアルキル、ハロアルキルスルホニルアルキル、アルキルスルフィニルアルキルカルボニルまたはアルキルスルホニルアルキルカルボニルである式（ＩＩ）の化合物とし得る。この反応は公知方法によって、例えば３−クロロ過安息香酸または過酸化水素での処理を場合によっては溶媒中で、かつ場合によっては触媒の存在下に行なうことにより生起させる。
【００６６】
上記式（ＩＩＩ）及び（Ｖ）の化合物は公知であり、もしくは公知方法を用いて製造し得る。
【００６７】
一般式（Ｉ）のチオピロール化合物は、米国特許第５，１８７，１８５号に開示された農薬として有用な一般式（ＶＩＩ）の１−アリールピロール化合物の製造に有用である。農薬活性を有する一般式（ＶＩＩ）の化合物は一般式（Ｉ）の化合物から、例えばスキーム
【００６８】
【化１５】
0003939374.tif 000009
【００６９】
に従い温度０〜１５０℃において適当な溶媒中で一般式（Ｉ）の化合物をアリール化剤（ＶＩ）で、好ましくは塩基（例えば水素化ナトリウム、水酸化ナトリウムまたは炭酸カリウム）の存在下に処理することによって製造し得る。
【００７０】
一般式（ＶＩ）の化合物は芳香族化合物で、式（ＶＩ）中Ｌは離脱基であり、Ｘ1及びＲ8〜Ｒ11は、例えばその全体が本明細書に参考として含まれる、信頼できる米国特許第５，１８７，１８５号に記載されている殺虫剤活性化合物（ＶＩＩ）が得られるように選択される。式（ＶＩ）の芳香族化合物は通常、有機化学分野で公知の化合物であって普通市販されているか、またはそのような市販化合物から公知の方法で製造可能である。数種の式（ＶＩ）の化合物を、ヨーロッパ特許第３６７，４１０号のフェニルピリドン、ヨーロッパ特許第２７２，８２４号の１−（２−ピリジル）ピリドン、米国特許第５，１０４，８７８号のフェニルピリミド−６−オン誘導体、ヨーロッパ特許第４０８，１９６号の１−アリール−２−イル−ピラジン−２−オン誘導体、ヨーロッパ特許第３５７，２０１号のピリジルピリミジノン誘導体、ヨーロッパ特許第３３８，６８６号のピリミジノン誘導体、または国際特許出願公開第９３／１８００８号のアリールインダゾールといった幾つかの農薬複素環式化合物の合成に用いる中間体と同様にして用いた。
【００７１】
表１の化合物は、上記一般式（Ｉ）の範囲内に有る好ましい化合物または化合物群の幾つかの例であり、反応物、条件及び操作を適宜選択すれば本明細書に開示した当業者にとって公知かつ自明である合成方法またはプロセスによって製造することができる。
【００７２】
表１：  代表的３−置換−４−チオピロール
【００７３】
【表１】
0003939374.tif 000010
【００７４】
【実施例】
次の実施例１〜７及び１０〜１８に、本発明による式（Ｉ）の化合物の代表例（及びその化学中間体）の詳細な合成方法及び物理特性を示す。実施例８及び９では、式（Ｉ）の化合物を１−アリールピロール農薬の合成で中間体として用いることを説明する。これらの実施例において報告した化合物の融点は、当該化合物に関して測定した実測融点範囲内の高い値のものである。加えて、キャラクタリゼーション及び化学構造の確認のため、各化合物に関して１種以上の分光分析（ＩＲ、1Ｈまたは19Ｆ  ＮＭＲ、ＭＳ等）も行なった。
【００７５】
場合によっては任意に用い得る、プロセスの実施に適した溶媒は、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素もしくは芳香族炭化水素、または任意にハロゲン化してもよい炭化水素を含む不活性有機溶媒で、例えばベンゼン、クロロベンゼン、トルエンまたはキシレンである。
【００７６】
実施例１
２−クロロ−３−シアノ−５−メチルピロール
２−シアノ−４−オキソペンタンニトリル（２．１ｇ）を２０ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2及び２０ｍｌのジオキサンに溶解させた溶液に塩化水素を１５分間通気した。混合物を１．５時間攪拌し、その後水中へ注ぎ、塩化メチレンで抽出した。有機抽出物をＭｇＳＯ4で脱水した。シリカゲルクロマトグラフィーによってｍ．ｐ．１５７℃の白色の固体（３．１ｇ）を単離した。
【００７７】
実施例２
２−クロロ−３−シアノ−４−チオシアナト−５−メチルピロール（化合物１）
チオシアン酸ナトリウム（７．５ｇ）を５０ｍｌのメタノールに溶解させた溶液を−７６℃に冷却した。３０ｍｌの冷メタノール中の臭素を１２分掛けて滴下し加えた。２−クロロ−３−シアノ−５−メチルピロールの３０ｍｌの冷メタノール中のスラリーを直ちに添加した。−７８℃で３０分間攪拌後、混合物をＨ2Ｏ中へ注いで一晩攪拌し、その後濾過し、水及びヘキサンで洗浄し、かつ自然乾燥させてｍ．ｐ．１７１℃のオフホワイトの固体６．５７ｇを得た。
【００７８】
実施例３
４−（２−クロロ−３−シアノ−５−メチルピロール）ジスルフィド（化合物２）
２−クロロ−３−シアノ−４−チオシアナト−５−メチルピロール（２．４ｇ）を３０ｍｌのメタノールに溶解させた溶液を氷浴中で冷却し、ＮａＢＨ4（１．０６ｇ）を４０分掛けて添加することにより処理した。添加完了後、混合物を４０分間加熱して還流させ、その後室温に冷却し、６５ｍｌの水で稀釈した。生じた固体を濾過によって回収し、水及びヘキサンで洗浄し、かつ自然乾燥させてｍ．ｐ．＞２３０℃（分解）の黄褐色の固体１．０１ｇを得た。
【００７９】
実施例４
２−クロロ−３−シアノ−４−（ジクロロフルオロメチル）スルフェニル−５−メチルピロール（化合物３）
耐圧瓶に収容した、４−（２−クロロ−３−シアノ−５−メチルピロール）ジスルフィド（１．６ｇ）を５０ｍｌのＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリジノン）に溶解させた溶液を蟻酸ナトリウム（１．９２ｇ）で処理した。フルオロトリクロロメタン（１７ｍｌ）を添加し、混合物を−５０℃に冷却し、二酸化硫黄（８ｍｌ）を添加した。瓶を圧力計の下で封止し、室温に温まるままにした。室温で一晩攪拌後、混合物をガス抜きした。混合物に窒素を２時間通気してＳＯ2を除去した。溶媒を減圧下に除去した。得られた褐色の油を５０ｍｌのＥｔＯＡｃに溶解させ、水で洗浄し、ＭｇＳＯ4で脱水した。シリカゲルクロマトグラフィーによってｍ．ｐ．１８７℃の淡黄色の固体１．０７ｇを得た。
【００８０】
実施例５
２−メトキシ−３−シアノ−５−メチルピロール
２−シアノ−４−オキソペンタンニトリル（２．７５ｇ）及びジメチルアミン塩酸塩（１６．２５ｇ）を１００ｍｌのメタノールに溶解させた溶液を還流温度で２４時間加熱した。混合物を室温に冷却し、溶媒を減圧下に除去した。残留物を５０ｍｌのＨ2Ｏに溶解させ、ＥｔＯＡｃで抽出した。有機抽出物をＮａ2ＳＯ4で脱水した。シリカゲルクロマトグラフィーによってｍ．ｐ．１０５℃の白色の固体（０．８ｇ）を得た。
【００８１】
実施例６
２−メトキシ−３−シアノ−４−（ジクロロフルオロメチル）スルフェニル−５−メチルピロール（化合物４）
２−メトキシ−３−シアノ−５−メチルピロール（０．５ｇ）を５ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2中に懸濁させた懸濁液をＣｌ2ＦＣＳＣｌ（０．４５ｍｌ）で処理し、室温で１４時間攪拌した。生じた沈澱物を濾別し、ＣＨ2Ｃｌ2で洗浄し、かつ高真空下に乾燥して、ｍ．ｐ．１７５℃のオフホワイトの固体（０．５９ｇ）を得た。
【００８２】
実施例７
２−クロロ−３−シアノ−５−メチル−４−チオウロニウム−ピロール臭化水素酸塩（化合物５）
Ｎ2下に置いた、チオ尿素を１０ｍｌの酢酸中に懸濁させた懸濁液を臭素で処理した。１０分後に２−クロロ−３−シアノ−５−メチルピロール、続いて１０ｍｌのＡｃＯＨを添加した。一晩攪拌後、混合物を濾過し、回収した固体を酢酸及びエーテルで洗浄し、かつ自然乾燥させてｍ．ｐ．１６５℃（分解）の黄褐色の粉末（１．８６ｇ）を得た。
【００８３】
実施例８
１−（２，６−ジニトロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−２−クロロ−３−シアノ−４−ジクロロフルオロメチルスルフェニル−５−メチルピロール
２−クロロ−３−シアノ−４−（ジクロロフルオロメチルスルフェニル）−５−メチルピロール（１ｇ）、４−クロロ−３，５−ジニトロベンゾトリフルオリド（２ｇ；  ２当量）及び無水炭酸カリウム（０．５６ｇ）のスルホラン中の混合物を７５℃で一晩加熱し、水中へ注ぎ、ジエチルエーテルで数回抽出した。一つに合わせたエーテル溶液を水で洗浄し、ＭｇＳＯ4で脱水し、濾過し、真空下に濃縮した。得られた粗物質を、酢酸エチル及びヘキサンで溶離するシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製した。所望生成物（１．３ｇ）をｍ．ｐ．１５２．５〜１５４℃の黄色の固体として得た。
【００８４】
実施例９
１−（２−クロロ−６−ニトロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−２−クロロ−３−シアノ−４−ジクロロフルオロメチルスルフェニル−５−メチルピロール
１−Ｈ−２−クロロ−３−シアノ−４−ジクロロフルオロメチルスルフェニル−５−メチルピロール（５．４７ｇ；  ２０ｍｍｏｌ）、３−クロロ−４−フルオロ−５−ニトロベンゾトリフルオリド（７．３ｇ；  １．５当量；  ３，４−ジクロロ−５−ニトロベンゾトリフルオリドと、フッ化カリウムと、テトラメチルアンモニウムクロリドとの反応から製造）、炭酸カリウム（３．０４ｇ；  １．１当量）及びスルホランの混合物を８０℃に加熱し、その後周囲温度に冷却し、水中へ注ぎ、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を水で洗浄し、硫酸ナトリウムで脱水し、濾過し、真空下に濃縮した。クロマトグラフィー後、ｍ．ｐ．１１６〜１１８℃の所望生成物（７．２６ｇ）を得た。
【００８５】
実施例１０
２−クロロ−３−シアノ−４−（ジクロロフルオロメチルスルホニル）−５−メチルピロール（化合物６）
２−クロロ−３−シアノ−４−（ジクロロフルオロメチルスルフェニル）−５−メチルピロール（２．７４ｇ）及びＭＣＰＢＡ（４．７５ｇ）を２０ｍｌの１，２−ジクロロエタンに加えた混合物を還流温度で２時間加熱した。混合物を室温に冷却し、１００ｍｌのエーテルで稀釈し、５０ｍｌの１０％  Ｎａ2Ｓ2Ｏ3、５０ｍｌの１０％  Ｋ2ＣＯ3及び５０ｍｌの飽和ＮａＣｌで洗浄した。一つに合わせた水性洗液を２×５０ｍｌのエーテルで抽出した。一つに合わせた有機溶液をＭｇＳＯ4で脱水し、濾過し、かつ蒸発させてｍ．ｐ．１８７℃（分解）の黄色の固体（１．８ｇ）を得た。
【００８６】
実施例１１
２−クロロ−３−シアノ−４−チオシアナト−５−シクロプロピルピロール
Ａ．  （Ｓａｉｎｓｂｕｒｙ等の方法を改良した方法でブロモメチルシクロプロピルケトン及びマロノニトリルから製造した）２−シアノ−４−シクロプロピル−４−オキソブタンニトリルから２−クロロ−３−シアノ−５−シクロプロピルピロールを、実施例１の方法に従い製造した。
【００８７】
Ｂ．  ２−クロロ−３−シアノ−５−シクロプロピルピロールから２−クロロ−３−シアノ−４−チオシアナト−５−シクロプロピルピロール（融点１２３℃）を実施例２の方法で製造した。
【００８８】
実施例１２
４−（２−クロロ−３−シアノ−５−シクロプロピルピロール）ジスルフィド
２−クロロ−３−シアノ−４−チオシアナト−５−シクロプロピルピロールから標記化合物（融点＞２３０℃）を実施例３の方法で製造した。
【００８９】
実施例１３
２−クロロ−３−シアノ−４−（ジクロロフルオロメチルスルフェニル）−５−シクロプロピルピロール
４−（２−クロロ−３−シアノ−５−シクロプロピルピロール）ジスルフィドから標記化合物（融点１２０℃）を実施例４の方法で製造した。
【００９０】
実施例１４
２−クロロ−３−シアノ−４−チオシアナト−５−フェニルピロール
Ａ．  （Ｓａｉｎｓｂｕｒｙ等の方法を改良した方法でブロモメチルフェニルケトン及びマロノニトリルから製造した）２−シアノ−４−フェニル−４−オキソブタンニトリルから２−クロロ−３−シアノ−５−フェニルピロールを、実施例１の方法に従い製造した。
【００９１】
Ｂ．  ２−クロロ−３−シアノ−５−フェニルピロールから２−クロロ−３−シアノ−４−チオシアナト−５−フェニルピロール（融点１５９℃）を実施例２の方法で製造した。
【００９２】
実施例１５
２−クロロ−３−シアノ−４−チオシアナト−５−イソプロピルピロール
Ａ．  （Ｓａｉｎｓｂｕｒｙ等の方法を改良した方法でブロモメチルイソプロピルケトン及びマロノニトリルから製造した）２−シアノ−５−メチル−４−オキソヘキサンニトリルから２−クロロ−３−シアノ−５−イソプロピルピロールを、実施例１の方法に従い製造した。
【００９３】
Ｂ．  ２−クロロ−３−シアノ−５−イソプロピルピロールから２−クロロ−３−シアノ−４−チオシアナト−５−イソプロピルピロール（融点１５９℃）を実施例２の方法で製造した。
【００９４】
実施例１６
４−（２−クロロ−３−シアノ−５−イソプロピルピロール）ジスルフィド
２−クロロ−３−シアノ−４−チオシアナト−５−イソプロピルピロールから標記化合物［1Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ；  ＤＭＳＯ−ｄ6）δ：  １．０３（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）、２．９４（ｓｅｐｔｅｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）、１２．７９（ｓ，１Ｈ）］を実施例３の方法で製造した。
【００９５】
実施例１７
２−クロロ−３−シアノ−４−（ジクロロフルオロメチルスルフェニル）−５−イソプロピルピロール
４−（２−クロロ−３−シアノ−５−イソプロピルピロール）ジスルフィドから標記化合物（融点１２０℃）を実施例４の方法で製造した。
【００９６】
実施例１８
２−クロロ−３−シアノ−４−（ブロモジフルオロメチルスルフェニル）−５−メチルピロール
４−（２−クロロ−３−シアノ−５−メチルピロール）ジスルフィド及びジブロモジフルオロメタンから標記化合物（融点１９０℃）を実施例４の方法で製造した。