(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
ＭｍＮｉaＭｎbＡｌcＦｅdＣｕe
（式中、Ｍｍはミッシュメタル、３．９≦ａ≦４．３、０．３≦ｂ≦０．５５、０．１５≦ｃ≦０．５、０．１≦ｄ≦０．４、０．０５≦ｅ≦０．３５、５．１０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦５．３５）
で表されるＣａＣｕ5型の結晶構造を有するＡＢ5型水素吸蔵合金であって、
ｃ軸の格子長が４０７．３ｐｍ以上であることを特徴とする水素吸蔵合金。
【請求項２】
上記ｃ軸の格子長が４０７．６〜４０８．０ｐｍである請求項１に記載の水素吸蔵合金。
【請求項３】
水素吸蔵合金原料を加熱溶解し、これを水冷型の鋳型に流し込んで１３５０〜１５５０℃で鋳造した後、不活性ガス雰囲気中で熱処理し、下記一般式で表されるＣａＣｕ5型の結晶構造を有するＡＢ5型水素吸蔵合金を製造する方法であって、該熱処理条件が、下記一般式において、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅが５．１０〜５．２５未満の場合、１０４０〜１０８０℃、３〜６時間であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅが５．２５〜５．３５の場合、１０６０〜１１００℃、３〜６時間であることを特徴とする水素吸蔵合金の製造方法。
一般式
ＭｍＮｉaＭｎbＡｌcＦｅdＣｕe
（式中、Ｍｍはミッシュメタル、３．９≦ａ≦４．３、０．３≦ｂ≦０．５５、０．１５≦ｃ≦０．５、０．１≦ｄ≦０．４、０．０５≦ｅ≦０．３５、５．１０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦５．３５）
【請求項４】
水素吸蔵合金原料を高周波誘導加熱によって加熱溶解する請求項３記載の水素吸蔵合金の製造方法。
【請求項５】
水素吸蔵合金原料を加熱溶解し、これを超急冷凝固又はアトマイズした後、不活性ガス雰囲気中で熱処理し、下記一般式で表されるＣａＣｕ5型の結晶構造を有するＡＢ5型水素吸蔵合金を製造する方法であって、該熱処理条件が１０００〜１１００℃、１０分〜６時間であることを特徴とする水素吸蔵合金の製造方法。
一般式
ＭｍＮｉaＭｎbＡｌcＦｅdＣｕe
（式中、Ｍｍはミッシュメタル、３．９≦ａ≦４．３、０．３≦ｂ≦０．５５、０．１５≦ｃ≦０．５、０．１≦ｄ≦０．４、０．０５≦ｅ≦０．３５、５．１０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦５．３５）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水素吸蔵合金及びその製造方法に関し、詳しくは合金中にコバルトを含有させることなく、鉄を含有させ、微粉化特性に優れ、しかも初期活性が良好で、鉄の偏析がなく、アルミニウムの溶出量も少ない水素吸蔵合金及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
近年、ニッケル−カドミウム蓄電池に代わる高容量アルカリ蓄電池として、水素吸蔵合金を負極に用いたニッケル−水素蓄電池が注目されている。この水素吸蔵合金は、現在では希土類系の混合物であるＭｍ（ミッシュメタル）とＮｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｏとの５元素の水素吸蔵合金が汎用されている。
【０００３】
このＭｍ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌ−Ｃｏ合金は、Ｌａ系のそれに比べて比較的安価な材料で負極を構成でき、サイクル寿命が長く、過充電時の発生ガスによる内圧上昇が少ない密閉形ニッケル水素蓄電池を得ることができることから、電極材料として広く用いられている。
【０００４】
現在用いられているＭｍ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌ−Ｃｏ合金は、合金の微粉化を抑制してサイクル寿命を長くしているが、一般的にこの微粉化抑制のためには１０重量％程度のＣｏ（原子比で０．６〜１．０）を必要とすることが知られている。また、優れた水素吸蔵特性及び耐食性を得るためにも一定量のＣｏの含有は必要とされている。
【０００５】
しかしながら、Ｃｏの含有率が高いとそれだけ原料コストが高くなり、原料コストの面から問題視されている。特に、電気自動車用電源（ＥＶ：Electric vihicle）等の大型電池への適用やニッケル−水素蓄電池のさらなる市場の増大に対しては、原料コストは、電極負極材料の選定において大きな割合を占め、このことが問題となっていた。
【０００６】
このような問題を解決するために、特開平９−２１３３１９号公報には、Ｍｍ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌ−Ｃｏ系合金の組成を変化させ、これにさらに少量の１元素を加えることが提案されている。同公報に記載の水素吸蔵合金粉末を負極に用いることによって、Ｃｏが少量にもかかわらず、合金の微粉化による負極の劣化を一定限度抑制し、電池のサイクル寿命を長くすることができる。
【０００７】
しかるに、同公報に開示の水素吸蔵合金を用いた場合には、安定した良好な初期特性が得られないという問題がある。また、微粉化特性及び水素吸蔵特性も必ずしも満足し得るものではない。
【０００８】
Ｆｅを含有し、Ｃｏを含有しない水素吸蔵合金は、耐微粉化特性が向上し有望であるが、Ｆｅの偏析やＡｌの溶出が問題となり、時として性能差が著しく、例えば高温での保存時に合金の腐食が著しくなったり、充放電サイクル初期の容量の劣化が起こったりするため性能の安定性を得るのが非常に難しく、基本的性能向上は認められたものの、安定性に欠け、実用化の大きな障壁となっていた。
【０００９】
従って、本発明の目的は、コバルトを含有しないことによって製造コストを低減し、かつ微粉化特性に優れると共に、良好な初期特性を有し、しかも鉄の偏析がなく、アルミニウム溶出量も少ない水素吸蔵合金及びその製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は種々の研究を重ねた結果、コバルトを含有することなく、鉄を含有するＡＢ5 型合金組成を特定の非化学量論組成（Ｂサイトリッチ）とし、かつｃ軸が一定範囲にある水素吸蔵合金によって、上記目的を達成し得ることを知見した。また、このような水素吸蔵合金は、上記特定の組成において、熱処理条件とが一定の関係にある場合に得られることを見い出した。
【００１１】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、
一般式
ＭｍＮｉa Ｍｎb Ａｌc Ｆｅd Ｃｕe 
（式中、Ｍｍはミッシュメタル、３．９≦ａ≦４．３、０．３≦ｂ≦０．５５、０．１５≦ｃ≦０．５、０．１≦ｄ≦０．４、０．０５≦ｅ≦０．３５、５．１０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦５．３５）
で表されるＣａＣｕ5 型の結晶構造を有するＡＢ5 型水素吸蔵合金であって、
ｃ軸の格子長が４０７．３ｐｍ以上であることを特徴とする水素吸蔵合金を提供するものである。
【００１２】
また、本発明は、本発明の水素吸蔵合金の好ましい製造方法として、
水素吸蔵合金原料を加熱溶解し、これを水冷型の鋳型に流し込んで１３５０〜１５５０℃で鋳造した後、不活性ガス雰囲気中で熱処理し、下記一般式で表されるＣａＣｕ5型の結晶構造を有するＡＢ5型水素吸蔵合金を製造する方法であって、該熱処理条件が、下記一般式において、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅが５．１０〜５．２５未満の場合、１０４０〜１０８０℃、３〜６時間であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅが５．２５〜５．３５の場合、１０６０〜１１００℃、３〜６時間であることを特徴とする水素吸蔵合金の製造方法を提供するものである。
一般式
ＭｍＮｉaＭｎbＡｌcＦｅdＣｕe
（式中、Ｍｍはミッシュメタル、３．９≦ａ≦４．３、０．３≦ｂ≦０．５５、０．１５≦ｃ≦０．５、０．１≦ｄ≦０．４、０．０５≦ｅ≦０．３５、５．１０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦５．３５）
【００１３】
更に、本発明は、本発明の水素吸蔵合金の好ましい製造方法として、
水素吸蔵合金原料を加熱溶解し、これを超急冷凝固又はアトマイズした後、不活性ガス雰囲気中で熱処理し、下記一般式で表されるＣａＣｕ5型の結晶構造を有するＡＢ5型水素吸蔵合金を製造する方法であって、該熱処理条件が１０００〜１１００℃、１０分〜６時間であることを特徴とする水素吸蔵合金の製造方法。
一般式
ＭｍＮｉaＭｎbＡｌcＦｅdＣｕe
（式中、Ｍｍはミッシュメタル、３．９≦ａ≦４．３、０．３≦ｂ≦０．５５、０．１５≦ｃ≦０．５、０．１≦ｄ≦０．４、０．０５≦ｅ≦０．３５、５．１０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦５．３５）
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の水素吸蔵合金は、一般式
ＭｍＮｉa Ｍｎb Ａｌc Ｆｅd Ｃｕe 
（式中、Ｍｍはミッシュメタル、３．９≦ａ≦４．３、０．３≦ｂ≦０．５５、０．１５≦ｃ≦０．５、０．１≦ｄ≦０．４、０．０５≦ｅ≦０．３５、５．１０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦５．３５）
で表されるＣａＣｕ5 型の結晶構造を有するＡＢ5 型水素吸蔵合金である。
【００１５】
ここで、ＭｍはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ等の希土類系の混合物であるミッシュメタルである。また、この水素吸蔵合金は、ＣａＣｕ5 型の結晶構造を有するＡＢ5 型水素吸蔵合金で、ＡＢ5.10`5.35 のＢサイトリッチの非化学量論組成である。
【００１６】
この水素吸蔵合金において、Ｎｉa Ｍｎb Ａｌc Ｆｅd Ｃｕe の組成割合（原子比）は、下記の関係を有するものである。すなわち、Ｎｉの割合は３．９≦ａ≦４．３であり、Ｍｎの割合は０．３≦ｂ≦０．５５であり、Ａｌの割合は０．１５≦ｃ≦０．５であり、Ｆｅの割合は０．１≦ｄ≦０．４であり、Ｃｕの割合は０．０５≦ｅ≦０．３５であり、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅが５．１０〜５．３５の範囲にある。
【００１７】
上記のように、Ｎｉの割合ａは３．９〜４．３であり、ａが３．９未満では水素吸蔵量が損なわれ、４．３を超えると微粉化や寿命特性劣化が認められる。
【００１８】
Ｍｎの割合ｂは０．３〜０．５５であり、ｂが０．３未満ではプラトー圧力が高くなり、かつ水素吸蔵量が損なわれ、０．５５を超えると合金の腐食が激しくなり、合金の早期劣化が認められる。
【００１９】
Ａｌの割合ｃは０．１５〜０．３であり、ｃが０．１５未満では水素吸蔵合金放出圧力であるプラトー圧力が高くなり、充放電のエネルギー効率が悪くなり、０．５を超えると水素吸蔵量が少なくなるだけでなく、合金が単相化しにくい。
【００２０】
Ｆｅの割合ｄは０．１〜０．４であり、ｄが０．１未満では微粉化特性に劣り、０．４を超えるとＦｅの偏析を防ぐことができず、またＡｌの溶出を抑えることができない。
【００２１】
Ｃｕの割合ｅは０．０５〜０．３５であり、ｅが０．０５未満では微粉化特性の向上は見られず、０．３５を超えると水素吸蔵特性が損なわれ、またＣｕが析出する場合が生じる。
【００２２】
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ（以下、場合によってｘと総称する）は５．１０〜５．３５であり、ｘが５．１０未満では電池寿命や微粉化特性が損なわれ、５．３５を超えた場合には、水素吸蔵特性が損なわれる。
【００２３】
本発明の水素吸蔵合金は、ｃ軸の格子長が４０７．３ｐｍ以上、好ましくは４０７．６〜４０８．０ｐｍである。ｃ軸の格子長が４０７．３ｐｍ未満では、微粉化特性に劣るのみならず、初期特性も低下する。また、４０８．０ｐｍを超えるような水素吸蔵合金は、製造において困難性が伴うし、水素吸蔵量の大幅な減少を伴う。
【００２４】
さらに、本発明の水素吸蔵合金のａ軸の格子長は、特に限定されないが、一般には５００．０〜５０３．０ｐｍである。
【００２５】
次に、本発明の水素吸蔵合金の製造方法について説明する。
先ず、上記で示したような合金組成となるように、水素吸蔵合金原料を秤量、混合し、例えば誘導加熱による高周波加熱溶解炉を用いて、上記水素吸蔵合金原料を溶解して金属溶湯となす、これを水冷型の鋳型に流し込んで水素吸蔵合金を１３５０〜１５５０℃で鋳造する。
【００２６】
次に、得られた水素吸蔵合金を不活性ガス雰囲気中、例えばアルゴンガス中で熱処理する。熱処理を行うのは、鋳造された合金の組織には通常Ｍｎ又はＦｅ主体の微細な粒界偏析が認められるが、これを加熱することによって均質化するためである。
【００２７】
熱処理条件はａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ（ｘ）の値によって異なり、ｘが５．１０〜５．２５未満の時は、１０４０〜１０８０℃、３〜６時間であり、ｘが５．２５〜５．３５の時は、１０６０〜１１００℃、３〜６時間である。
【００２８】
また、本発明の水素吸蔵合金の他の製造方法としては、上記で示したような合金組成となるように、水素吸蔵合金原料を秤量、混合して得られた金属溶湯を、１０3 〜１０5 Ｋ程度の速い冷却速度で超急冷凝固させる超急冷凝固法（メルトスピン法）や上記金属溶湯を圧縮空気等を作用させ、多数の液滴に分割し、凝固させるアトマイズ法によって水素吸蔵合金を製造してもよい。
【００２９】
この場合の熱処理条件は、１０００〜１１００℃、１０分〜６時間、好ましくは１０分〜３時間である。
【００３０】
このようにして、鉄を含有し、コバルトを含有しないにも拘わらず、微粉化特性に優れると共に、良好な初期特性を有し、かつ鉄の偏析が生じず、アルミニウムの溶出量が少ない水素吸蔵合金が得られる。
【００３１】
この水素吸蔵合金は、粗粉砕、微粉砕後、アルカリ蓄電池の負極として好適に用いられる。かかるアルカリ蓄電池は、初期特性が良好で、合金の微粉化による負極の劣化が抑制され、サイクル寿命が長いものとなる。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明を実施例等に基づき具体的に説明する。
【００３３】
［実施例１−１〜１−３及び比較例１−１〜１−２］
Ｍｍ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ及びＣｕを合金組成でＭｍＮｉ4.05Ｍｎ0.45Ａｌ0.3 Ｆｅ0.28Ｃｕ0.22（ｘ＝５．３０）になるように、各水素吸蔵合金原料を秤量、混合し、その混合物をルツボに入れて高周波溶解炉に固定し、１０-3Ｔｏｒｒまで真空状態にした後、アルゴンガス雰囲気中で加熱溶解した後、水冷式銅鋳型に流し込み、１４５０℃で鋳造を行い、合金を得た。更に、この合金をアルゴンガス雰囲気中で、表２に示す条件で熱処理を行い、それぞれ水素吸蔵合金を得た。
【００３４】
［実施例２−１〜２−３及び比較例２−１〜２−２］
合金組成を表１に示される合金組成Ｂとし、表２に示す条件で熱処理を行った以外は、実施例１−１と同様にしてそれぞれ水素吸蔵合金を得た。
【００３５】
［比較例３−１〜３−３］
合金組成を表１に示される合金組成Ｃとし、表２に示す条件で熱処理を行った以外は、実施例１−１と同様にしてそれぞれ水素吸蔵合金を得た。
【００３６】
［比較例４−１〜４−５］
合金組成を表１に示される合金組成Ｄとし、表２に示す条件で熱処理を行った以外は、実施例１−１と同様にしてそれぞれ水素吸蔵合金を得た。
【００３７】
［実施例５−１〜５−３及び比較例５−１〜５−２］
合金組成を表１に示される合金組成Ｅとし、表３に示す条件で熱処理を行った以外は、実施例１−１と同様にしてそれぞれ水素吸蔵合金を得た。
【００３８】
［実施例６−１〜６−３及び比較例６−１〜６−２］
合金組成を表１に示される合金組成Ｆとし、表３に示す条件で熱処理を行った以外は、実施例１−１と同様にしてそれぞれ水素吸蔵合金を得た。
【００３９】
［実施例７−１〜７−３及び比較例７−１〜７−２］
合金組成を表１に示される合金組成Ｇとし、表３に示す条件で熱処理を行った以外は、実施例１−１と同様にしてそれぞれ水素吸蔵合金を得た。
【００４０】
［実施例８−１］
合金組成を表１に示される合金組成Ｈとし、表３に示す条件で熱処理を行った以外は、実施例１−１と同様にして水素吸蔵合金を得た。
【００４１】
［実施例９−１］
合金組成を表１に示される合金組成Ｉとし、表３に示す条件で熱処理を行った以外は、実施例１−１と同様にして水素吸蔵合金を得た。
【００４２】
［実施例１０−１〜１０−３及び比較例１０−１〜１０−２］
Ｍｍ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ及びＣｕを合金組成でＭｍＮｉ4.05Ｍｎ0.45Ａｌ0.3 Ｆｅ0.28Ｃｕ0。22（ｘ＝５．３０）（合金組成Ａ）になるように、各水素吸蔵合金原料を秤量、混合し、その混合物をルツボに入れて高周波溶解炉に固定し、１０-3Ｔｏｒｒまで真空状態にした後、アルゴンガス雰囲気中で加熱溶解した後、１０3 〜１０5 Ｋ程度の冷却速度で超急冷凝固させ合金を得た。更に、この合金をアルゴンガス雰囲気中で、表４に示す条件で熱処理を行い、それぞれ水素吸蔵合金を得た。
【００４３】
［実施例１１−１〜１１−３及び比較例１１−１〜１１−２］
合金組成を表１に示される合金組成Ｇとし、表４に示す条件で熱処理を行った以外は、実施例１０−１と同様にしてそれぞれ水素吸蔵合金を得た。
【００４４】
［特性評価］
実施例及び比較例で得られた水素吸蔵合金について、格子長、アルミニウム溶出率、初期容量劣化の有無及び微粉化残存率の評価を行った。その結果を表２〜４に示す。なお、格子長、アルミニウム溶出率及び微粉化残存率は下記の方法に基づいて行った。そして、これらの評価に基づいて総合評価を行い、◎を良好、×を不良とした。
【００４５】
＜格子長＞
Ｘ線回折試験に基づいて行い、粒径２２μｍ以下の合金粉末をディフラクトメータで測定し、１００゜≦２θ≦１５０゜の間のピークを用いて、格子定数の精密化を実施した。
【００４６】
＜アルミニウム溶出率＞
アルミニウム溶出試験を行い、試験片を３０重量％ＫＯＨ水溶液（６５℃）中に放置し、ＩＣＰ分析を行った。そして、比較例３−１の値を１００％とした指数表示とした。
【００４７】
＜微粉化残存率＞
ＰＣＴ装置で、３０ｂａｒの水素ガスを粒度２２〜５３ミクロンに調整した水素吸蔵合金に導入し、その後脱蔵排気する処理を１０回繰り返した後、サイクル試験前の平均粒度に対するサイクル試験後の平均粒度の比で計算した。
【００４８】
【表１】
0003930638.tif 000002
【００４９】
【表２】
0003930638.tif 000003
【００５０】
【表３】
0003930638.tif 000004
【００５１】
【表４】
0003930638.tif 000005
【００５２】
表２〜４の結果から明らかなように、実施例はコバルトを含有しない比較例よりも、一般的にアルミニウム溶出率が小さく、初期容量劣化もなく、また微粉化残存率が高いため総合評価において優れている。また、コバルトを含有する比較例は、総合評価に優れているものの、経済性に劣り、また実施例に比べてアルミニウム溶出率が大きい。
【００５３】
［実験例１］
ＭｍＮｉ4.05Ｍｎ0.45Ａｌ0.3 Ｆｅ0.28Ｃｕ0。22（ｘ＝５．３０）（合金組成Ａ）とＭｍＮｉ3.95Ｍｎ0.4 Ａｌ0.3 Ｆｅ0.3 Ｃｕ0。25（ｘ＝５．２０）（合金組成Ｂ）の熱処理条件と格子長（ｃ軸）の関係を評価した。結果を図１に示す。なお、合金組成Ａ及びＢはいずれも鋳造によって得られたものである。
【００５４】
図１の結果から、合金組成Ａは熱処理条件が１０８０℃、３時間で最もｃ軸長が長くなり、合金組成Ｂは熱処理条件が１０６０℃、６時間で最もｃ軸長が長くなる。このように合金組成Ａ及びＢではｘの値によって、最適熱処理条件が異なることが判る。
【００５５】
［実験例２］
ＭｍＮｉ4.05Ｍｎ0.45Ａｌ0.3 Ｆｅ0.28Ｃｕ0。22（ｘ＝５．３０）（合金組成Ａ）、ＭｍＮｉ3.55Ｍｎ0.4 Ａｌ0.3 Ｃｏ0.75（ｘ＝５．００）（合金組成Ｃ）及びＭｍＮｉ3.95Ｍｎ0.45Ａｌ0.3 Ｃｏ0.4 Ｃｕ0.1 （ｘ＝５．２０）（合金組成Ｄ）の熱処理条件とアルミニウム溶出量の関係を評価した。結果を図２に示す。なお、合金組成Ａ、Ｃ、Ｄはいずれも鋳造によって得られたものである。また、アルミニウム溶出量は合金組成Ｃを１００％とした指数表示で示した。
【００５６】
図２の結果から、合金組成Ｃ及びＤは熱処理条件に拘わらず、アルミニウム溶出量が一定であるのに対し、合金組成Ａは１０８０℃、３〜６時間で最もアルミニウム溶出量が少ない。このように合金組成Ａでは、アルミニウム溶出量において最適熱処理条件があることが判る。
【００５７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の水素吸蔵合金は、コバルトを含有しないため製造コストが低減され、かつ微粉化特性に優れると共に、良好な初期特性を有し、しかも鉄の偏析がなく、アルミニウム溶出量も少ない。
また、本発明の製造方法によって、上記水素吸蔵合金が安定して、かつ効率よく得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】各合金組成における熱処理条件と格子長（ｃ軸）の関係を示すグラフ。
【図２】各合金組成における熱処理条件とアルミニウム溶出量の関係を示すグラフ。
【図１】
0003930638.tif 000006
【図２】
0003930638.tif 000007