(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＣＨ２＝ＣＨＮＨＣＯＲ（式中、Ｒは水素原子又はアルキル基を表す。）で示されるＮ−ビニルカルボン酸アミドを含有するモノマーを重合し、その重合体の酸加水分解反応混合物に塩基性化合物を添加し、さらに水溶性ポリマーを含むスラリー組成物の溶剤を除去することにより粉末状の水溶性ポリマー組成物を製造する方法において、前記塩基性化合物を添加する際の温度Ｔ（℃）を下記範囲内で行うことを特徴とする粉末状の水溶性ポリマー組成物の製造方法。
−２．２６Ｗ＋５９≦Ｔ≦−２．２６Ｗ＋８９
（Ｗは塩基性化合物添加時の水溶性ポリマーが含有する揮発分（％））
【請求項２】
塩基性化合物の添加がポリマー分散液に対して行なわれることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
重合が、モノマー濃度が５〜９５重量％のモノマー水溶液と、該水溶液に対し０．５〜１０重量倍の水不溶性炭化水素溶媒を用いた懸濁重合であることを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
Ｗが３．２〜１４．６であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水溶性ポリマーを含むスラリー組成物の製造方法及びそれにより得られるスラリー組成物の溶剤を除去して粉末状の水溶性ポリマー組成物を製造する方法に関する。詳しくは粉末化による粘度低下することなく、水溶性ポリマー組成物を造粒、粉末化するのに適した方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水溶性ポリマーの製造の際、例えばポリビニルアミジンを製造する場合、シクロヘキサン等の分散媒中、Ｎ−ビニルホルムアミドを含むモノマーを重合反応し、ガス状の塩酸等の強酸にて加水分解することにより製造する方法が知られている。
これを乾燥して粉末とする際、未反応の塩酸による機器の腐食を防止する方法として、塩基性塩を添加して塩酸を中和する方法が知られている（特開平５−２５５５６５号公報参照）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、水溶性ポリマーが不溶化したり、又は添加した塩基性塩が粒子のままで存在して、製品の取り扱いにおいて、分級や粉立ち等の問題が発生する等の問題があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の問題点を解決すべく検討した結果、温度が高くて水分の多いところでは水溶性ポリマーの不溶化がおこり、逆に水分が少なくて温度が低いところでは添加した塩基性塩が粒子のままで存在するという知見が得られ、その知見から下式で示される水分と温度の条件下で、塩基性化合物を添加することによって、水溶性ポリマーが良好に造粒され、かつ造粒した粒子が安定に保たれることを見いだした。
−２．２６Ｗ＋５９≦Ｔ≦−２．２６Ｗ＋８９
（Ｗは塩基性化合物添加時の水溶性ポリマーが含有する揮発分（％））
【０００５】
すなわち、本発明の要旨は、一般式ＣＨ２＝ＣＨＮＨＣＯＲ（式中、Ｒは水素原子又はアルキル基を表す。）で示されるＮ−ビニルカルボン酸アミドを含有するモノマーを重合し、その重合体の酸加水分解反応混合物に塩基性化合物を添加し、さらに水溶性ポリマーを含むスラリー組成物の溶剤を除去することにより粉末状の水溶性ポリマー組成物を製造する方法において、前記塩基性化合物を添加する際の温度Ｔ（℃）を下記範囲内で行うことを特徴とする粉末状の水溶性ポリマー組成物の製造方法、該製造方法において、該塩基性化合物の添加がポリマー分散液に対して行なわれることを特徴とする製造方法、該製造方法において、重合がモノマー濃度が５〜９５重量％のモノマー水溶液と、該水溶液に対し０．５〜１０重量倍の水不溶性炭化水素溶媒を用いた懸濁重合であることを特徴とする製造方法、及び、該製造方法において、Ｗが３．２〜１４．６であることを特徴とする製造方法に存する。
−２．２６Ｗ＋５９≦Ｔ≦−２．２６Ｗ＋８９
（Ｗは塩基性化合物添加時の水溶性ポリマーが含有する揮発分（％））
【０００６】
【発明の実施の態様】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で製造する水溶性ポリマーは、まず一般式ＣＨ2 ＝ＣＨＮＨＣＯＲ（式中、Ｒは水素原子又はアルキル基を表す。）で示されるＮ−ビニルカルボン酸アミドを含有するモノマーを重合する。
Ｎ−ビニルカルボン酸アミドとしては、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルフタルイミド、Ｎ−ビニルスクシニルイミド、Ｎ−ビニルウレタン等を挙げることができる。
【０００７】
特に好ましくは、Ｎ−ビニルホルムアミド及びＮ−ビニルアセトアミドであり、最も好ましくはＮ−ビニルホルムアミドである。無論、複数のＮ−ビニルカルボン酸アミドを併用することもできる。また、本発明で使用するポリマーは、上記のＮ−ビニルカルボン酸アミドの単独重合体であってもよく、また他のモノマー成分との共重合体であってもよい。共重合成分となる他のモノマーとしては、使用するＮ−ビニルカルボン酸アミドと共重合体を形成するものであれば特に制限はないが、例えば、アクリル酸及びその塩、メタクリル酸及びその塩、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、メタアクリルアミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びその塩等を挙げることができる。好ましくは、アクリロニトリル、アクリルアミドである。共重合体の場合のＮ−ビニルカルボン酸アミドと他のモノマーのモル比は、通常２０：８０〜９５：５、好ましくは３０：７０〜９０：１０、更に好ましくは４０：６０〜８０：２０である。
【０００８】
ポリマー中におけるＮ−ビニルカルボン酸アミド部分の一部又は全部は、酸やアルカリにて加水分解されていてもよい。例えば、カルボン酸アミド部分は酸による加水分解によって−ＮＨ2 や−ＮＨ3 + に変換される。また、アクリルニトリルとの共重合体を加水分解処理すると、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位とアクリロニトリル単位が隣接した部位で、分子内化学変性により環状のアミジン構造単位が生成するが、これもＮ−ビニルカルボン酸アミドをモノマー成分として含む水溶性ポリマーの好ましい例である（ポリビニルアミジンと言うことがある）。このようなアミジン構造単位がポリマーの全構造単位中、３５モル％以上の比率を有するポリマーが好ましい。このアミジン構造単位を有するポリマーの詳細は特開平５−１９２５１３号公報に記載されている。
【０００９】
原料モノマーを重合する方法としては、塊状重合、水溶液沈殿重合、懸濁重合のいずれも行なうことができるが、モノマーを溶媒中で重合させる方法が好ましい。水溶液中で重合する方法としては、モノマー濃度５〜２０重量％の条件で溶液状で重合を開始し、重合体を沈殿物として得る方法、モノマー濃度２０〜６０重量％の条件下重合を開始し、重合物の含水ゲル状物または重合物の析出物として得る方法が例示される。
【００１０】
また、懸濁重合法としては、原料モノマーの水溶液濃度を、通常５〜９５重量％、好ましくは２０〜８０重量％とし、該水溶液に対して、通常０．５〜１０重量倍、好ましくは１〜５重量倍の水不溶性炭化水素溶媒が分散媒として使用され、均一な粒状の重合物を得ることができる。炭化水素系分散媒としては水と共沸する炭化水素が好ましい。例えばｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカンなどの鎖状飽和炭化水素、沸点６５〜２５０℃の石油留分好ましくは沸点８０〜１８０℃の石油留分、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素が挙げられる。
【００１１】
更に、懸濁重合に際しては、通常、分散安定剤として、油溶性高分子、または一般的な界面活性剤が使用される。非乳化性油溶性高分子としては、エチルセルロースやヒドロキシエチルセルロース等の油溶性セルロース、オレフィン類と無水マレイン酸との付加物が例示される。また、界面活性剤としては、好ましくはＨ．Ｌ．Ｂ．が９以上程度のノニオン系界面活性剤、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等が用いられる。以上の分散安定剤の使用量は、分散媒に対して、通常０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜１重量％である。
【００１２】
次に、重合開始剤としては、一般的なラジカル重合開始剤を用いることができるが、アゾ化合物が好ましい。特に好ましくは水溶性のアゾ化合物であり、２，２′−アゾビス−２−アミジノプロパンの塩酸塩、硫酸塩および酢酸塩、アゾビス−Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジンの塩酸塩、硫酸塩および酢酸塩、４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩などが例示される。ラジカル重合開始剤は、原料ビニル化合物に対して重量基準で通常１００〜１００００ｐｐｍ、好ましくは５００〜５０００ｐｐｍの範囲で用いられる。
【００１３】
重合温度は、通常３０〜１００℃であり、また、重合時間は、０．５〜１０時間、好ましくは１〜８時間である。なお、重合に際しては、重合熱が発生するので、通常、重合系を冷却することにより、重合温度が前記範囲内に保持されるように調節される。
以上の方法で得られた重合体は、続いて、酸の存在下で加水分解に供される。酸としては強酸が好ましく、例えば、塩化水素、臭化水素、フッ化水素、硫酸、硝酸等が挙げられるが、好ましくは塩化水素であり、反応系への導入形態はガス状でも、塩酸水溶液状でもよい。酸の好ましい使用量は重合体のホルミル基またはアセトアミド基に対して、通常０．５〜４倍当量、好ましくは１〜２倍当量である。
【００１４】
加水分解の具体的方法としては、重合体を含む溶液または分散液中に酸を添加し、撹拌処理する方法、または、粉体として回収した重合体に酸をスプレーするか、ガス状の酸を流通させる方法などが挙げられる。加水分解の温度としては、通常２０〜１５０℃、好ましくは６０〜１３０℃であり、反応時間は通常０．５〜１０時間の範囲から適宜選択される。
【００１５】
本発明では上記の加水分解後の反応混合物に塩基性化合物を添加することを要件とするものである。すなわち、系内に残留する酸を中和し、加水分解されたポリマーをその後の工程で取扱う際の装置腐食を防止しようとするものである。塩基性化合物としては、通常、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の炭酸塩又は重炭酸塩などの弱塩基性塩が挙げられ、炭酸カルシウムが特に好ましい。ここで用いる塩基性化合物の添加量としては加水分解後の系内に残留する酸に対して当量以上、好ましくは１〜５倍当量である。また、この添加量はモノマーであるＮ−ビニルカルボン酸アミドに対して０．１〜５重量％が好ましく、更に１〜３重量％がより好ましい。この塩基性化合物の添加処理は通常、加水分解後のポリマーに直接添加し均一混合するのがよい。例えば、分散媒中で加水分解した場合には、この分散媒中に所定量の塩基性化合物を添加し混合処理すればよい。
【００１６】
本発明では前記塩基性化合物を添加する際の温度Ｔ（℃）を下記範囲以内で行うことを特徴とする。
−２．２６Ｗ＋５９≦Ｔ≦−２．２６Ｗ＋８９
Ｗは水溶性ポリマーが含有する水、溶媒等の揮発分であり、具体的には実施例に記載したように、水溶性ポリマーを含む溶媒から一部を分取し、溶媒除去（減圧濾過後に４０℃で３０分乾燥）した後の水溶性ポリマーを１１０℃で２時間置いた時の重量減少分として得られる。
【００１７】
この揮発分量は特に限定されないが、得られた粉末状、水溶性ポリマーを凝集剤等の用途に使用するために溶剤に再溶解する際に、揮発分が多すぎると充分な粘度が得られず、またここで揮発分が著しく少なくなると品質悪化（溶解性悪化）が生じることが懸念される。従って乾燥前のポリマーに対して０．１〜１０重量％とすることが好ましく、特に１〜８重量％、更には４〜７重量％が好ましい。
【００１８】
この揮発分の調整方法は、特に限定されないが一般的に知られている熱風乾燥による方法や、水溶性ポリマーを含む溶媒全体に対して分散媒との共沸脱水を行う方法がある。
本発明で使用される水溶性ポリマーの０．２％水溶液粘度は、通常３０〜１２０ｍｐａ・ｓ程度、好ましくは４０〜１００ｍｐａ・ｓ程度、さらに好ましくは５０〜８０ｍｐａ・ｓ程度である。
【００１９】
塩基性塩の添加量は、０．１〜５重量％である。好ましくは１．０〜３．０％である。多くなると水溶液ｐＨが高くなり、安定性が悪く性能が低下する。一方少ないと中和に充分に効果が発揮できずに腐食が進行する。
塩基性化合物の添加を終えたポリマーは、次いで、必要に応じて公知法に従い、脱水、濾過、造粒、乾燥などの処理を施し、製品となる粉末状のカチオン系水溶性ポリマーとして分離回収される。本発明のポリマー粉末中には、その製造工程中や製造後に添加することによって、他の成分が含有されていてもよい。
【００２０】
【実施例】
以下本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
実施例１
攪拌機、還流冷却器、窒素出入り口及び導入装置を備えている重合反応器中で、シクロヘキサン７５０ｇと分散媒としてポリオキシエチレンオレイルエーテル（第一工業製薬（株）製品  商品名「ノイゲンＥＴ−１４０Ｅ」）７．５ｇを撹拌混合しつつ５０℃に昇温し、窒素置換する。アクリロニトリルとＮ−ビニルホルムアミド（５５／５５モル比）２４０ｇの混合物に脱塩水１６０ｇと１０％２−２−アゾビス−２−アミジノプロパン・２塩酸塩水溶液５．３ｍｌを３時間で連続供給して重合を行いＮ−ビニルホルムアミドのポリマーを得た。
【００２１】
次いで、この水不溶性のポリ−Ｎ−ビニルホルムアミドを加水分解するため、反応器を昇温し、ガス状塩酸を導入して１１０℃、２ｋｇ／ｃｍ3 の圧力で３時間封じ込めて反応させ、６ｍｅｑ／ｇカチオン当量のポリビニルアミジンを得た。
続いて、上記の装置を用いて、外部加熱温度を１２０℃一定において、常圧、共沸脱水を開始し、脱水を開始してから、１、２、４、６時間後のサンプルを各々サンプリングした。
Ａ処方（脱水時間＝１時間）
Ｂ処方（脱水時間＝２時間）
Ｃ処方（脱水時間＝４時間）
Ｄ処方（脱水時間＝６時間）
【００２２】
各々の処方におけるサンプルから一部を揮発分測定用に分取した。すなわち、分取したスラリーを減圧濾過してシクロヘキサンを除いた後、４０℃の熱風乾燥器にて３０分間乾燥して、シクロヘキサン中のポリビニルアミジン量を算出した。続いてこのポリビニルアミジン中の揮発分を下記の測定方法で測定した。
（揮発分の測定方法）
秤量瓶に上記のサンプル（ポリビニルアミジン）２．０００ｇを正確に秤量して、１１０℃の乾燥器に入れて２．０時間後に取り出してデシケータで３０分間冷却してから重量を測定し、減少した重量を揮発分重量として求めた。
【００２３】
（造粒効果の判定方法）
Ａ〜Ｄ各々の処方（脱水時間）のシクロヘキサン中のポリビニルアミジンの温度を段階的に昇温し、これに粉末ＣａＣＯ3 をポリビニルアミジン純量に対して２重量％添加し、造粒状態を観察した。シクロヘキサン中のポリアミジンにＣａＣＯ3 を添加したときは、シクロヘキサンに分散した状態で白く濁っているが、ポリアミジン中に含まれて造粒されるとシクロヘキサンが透明になる。
【００２４】
（不溶解分の測定方法）
一方、各々の温度に於ける一部のサンプルを抜き出して、減圧濾過し、シクロヘキサンを除いた後、４０℃の熱風乾燥器にて３０分間乾燥したものについて、不溶解分を測定した。
５００ｍｌのビーカーに純水を４９７．５ｇ仕込み、ポリマー粉末２．５ｇを正確に秤量して、３００ｒｐｍで撹拌しながら添加し３時間かけて撹拌溶解させた。これを目開き０．１８ｍｍの篩にて濾過し、篩に残った不溶解分量を測定した。
造粒効果、不溶解分の結果をまとめて次に示す。
【００２５】
【表１】
0003975589.tif 000002
【００２６】
また、これらの結果を横軸揮発分、縦軸温度としてグラフに表わす（図１）。なお、グラフ中、○は不溶解分が１．０ｇ以下で、かつ造粒効果測定で透明であったサンプル、×印は不溶解分が１．０ｇを越えるか、造粒効果測定で白濁状態であったサンプルを表わす。
【００２７】
【発明の効果】
本発明によれば、水溶性ポリマーを含むスラリー組成物から溶剤を除去して粉末化する際に、分級が必要なくまた粉立ちによる発塵等を起こさず、操作が容易であり、また粉末化した水溶性ポリマーも安定で、これを凝集剤等の実際の用途に使用する場合に、粘度が低下する等の現象が抑えられるという効果を有するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例の結果を水溶性ポリマーの揮発分を横軸にとり、塩基性化合物の添加温度を縦軸にとったグラフに示したものである。
【図１】
0003975589.tif 000003