(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極の活性物材料として一般式Ｌｉx ＭｎＯy で示されるリチウムマンガン複合酸化物と導電剤と結着剤とを含む正極合剤が箔の両面に形成されたシート状の正極と、負極合剤が箔の両面に形成されたシート状の負極とを、セパレータを介してセンターピンに巻き込み、外周をサーキットテープで固定した渦巻き状の電池素子を備えた非水電解液二次電池において、
前記正極の活性物材料は、三酸化二マンガンと炭酸リチウムとを混合し、熱処理したのち、更に混合し、熱処理することにより製造され、かつ、成形前のタップ密度が１．８５ｇ／ｃｍ3 以上、１．９０ｇ／ｃｍ3 以下のものであり、
前記正極合剤の成形後の密度が２．６ｇ／ｃｍ3 以上、３．０５ｇ／ｃｍ3 以下の範囲であることを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】
前記正極の活性物材料は、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、Ｌｉ1+z Ｍｎ2 Ｏ4 およびＬｉ2 ＭｎＯ3 のうち、少なくとも１種より選択される
ことを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、いわゆるスピネル系リチウムマンガン酸化物を正極の活性物材料とする非水電解液二次電池の電池容量特性および充放電サイクル寿命特性の改善に関する。
【０００２】
近年の電子技術の進歩により電子機器の高性能化が進み、電子機器に使用される電池の高エネルギー密度化の要求が高まっている。このような要望に沿う二次電池として非水電解液二次電池が期待され開発が進められている。
従来から、非水電解液二次電池の負極としてリチウム金属やその合金を用いることが検討されてきたが、リチウム電極は充放電サイクル性能に問題を残しており、未だ実用には至っていない。このような状況において、最近、負極にリチウムがドープ・脱ドープ可能な炭素材料を用いる二次電池が実用されはじめている。かかるリチウムイオン二次電池の出現に伴って、二次電池を用いたビデオカメラや携帯電話機など大幅な小型・軽量化が図られるようになった。
【０００３】
リチウムイオン二次電池に用いられている正極材は、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 が主として用いられる。周知のようにコバルトやニッケル化合物は世界的にも稀少な金属材料であり、価格も鉛やマンガン化合物などと比較して高価なものである。従って、このような材料を使用する二次電池は、他の電池と比較してコスト的に不利なことから、小型・軽量が要求される携帯用機器の用途に限定して採用されているのが実状である。
【０００４】
一方、コバルトやニッケル化合物に代わる正極材として、特にリチウムマンガン複合酸化物の検討がなされている。これに係わる先願として、例えば米国特許４３６６２１５号、４９８０２５１号、５２４０７９４号、および特開平８−１７４７１号公報などを挙げることができる。
【０００５】
しかしながら、これらのスピネル型リチウムマンガン複合酸化物についての知見・性状が必ずしも充分ではなく、種々の製法によって可逆性の異なる材料を得ることが可能であることが判明した。
また、Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ６９（１９９４）Ｐ５９においては、Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 にＬｉ、Ｍｎ、Ｚｎイオンをドープした材料における容量と可逆性に関する検討がなされている。
【０００６】
このように、種々のリチウムマンガン複合酸化物について、その組成および製造方法が検討されているが、現状では電池材料として最適なリチウムマンガン複合酸化物に関する知見は極めて少なく、均質で充放電特性に優れ、かつ工業的に多量に製造できる技術は確立されていないのが実状である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はかかる観点に鑑みてなされたもので、その課題は、従来のリチウムマンガン複合酸化物の製法では均質で充放電特性に優れた電池が得られ難いという問題を改善し、電池容量特性や充放電サイクル寿命特性に優れ、かつ実用に供する正極材の製造を可能とする非水電解液二次電池を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上述した本発明の課題を解決するために以下の手段を講じた。すなわち、本発明の非水電解液二次電池の基本的な構成として、正極の活性物材料として一般式Ｌｉx ＭｎＯy で示されるリチウムマンガン複合酸化物と導電剤と結着剤とを含む正極合剤が箔の両面に成形されたシート状の正極と、負極合剤が箔の両面に成形されたシート状の負極とを、セパレータを介してセンターピンに巻き込み、外周をサーキットテープで固定した渦巻き状の電池素子を備えた非水電解液二次電池において、
正極の活性物材料は、三酸化二マンガンと炭酸リチウムとを混合し、熱処理したのち、更に混合し、熱処理することにより製造され、かつ、成形前のタップ密度が１．８５ｇ／ｃｍ3 以上、１．９０ｇ／ｃｍ3 以下のものであり、
正極合剤の成形後の密度が２．６ｇ／ｃｍ3 以上、３．０５ｇ／ｃｍ3 以下の範囲であることを特徴とする。
【０００９】
また、正極の活性物材料は、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、Ｌｉ1+z Ｍｎ2 Ｏ4 およびＬｉ2 ＭｎＯ3 のうち、少なくとも１種より選択されることが望ましい。
【００１０】
本発明における正極の活性物材料は、電極材料として要求される材料均質性、反応の均質性、高充填性、および材料生産性などの諸特性において、その全てを満足するものである。これにより、本発明の非水電解液二次電池では、従来のリチウムマンガン複合酸化物の製法では得られなかった電池容量特性の向上や充放電サイクル寿命特性に優れた非水電解液二次電池を実現できる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００１２】
先ず、図１を参照して本発明の非水電解液二次電池の概略構成を説明する。図１は本発明の非水電解液二次電池のセル内部を示す概略断面図である。
【００１３】
図１における本発明の非水電解液二次電池は、センターピン１に、シート状を成して正極リード２ａを備えた正極２と、同じくシート状を成して負極リード３ａを備えた負極３とを、微多孔性ポリプロピレンフィルムのセパレータ４を介して巻き込んで渦巻き状の電極素子を形成し、その電極素子を電池缶５に絶縁板６を介して内挿した構造となっている。
電極素子として巻取り後の負極リード３ａは電池缶５の缶底に溶着される。正極リード２ａは安全弁７に溶着され、ポリプロピレン製の絶縁ガスケット９を介してＰＴＣ(Positive Temperature Coefficiency) ８、トップカバー１０を載置してトップカバー１０を電池缶５にかしめ接合して構成される。
【００１４】
本発明の特徴事項として、正極２は、Ｌｉx ＭｎＯy なる一般式で表されるリチウムマンガン複合酸化物であるＬｉＭｎ2 Ｏ4 、Ｌｉ1+z Ｍｎ2 Ｏ4 、Ｌｉ2 ＭｎＯ3 などより選択される単独または混合物を使用する。これらの材料の備える要件は、タップ密度が１．７〜２．１ｇ／ｃｍ3 の範囲にあり、成形した電極中における密度が２．６〜３．０５ｇ／ｃｍ3 の範囲を有することである。
【００１５】
正極材の他の要件として、粉末Ｘ線回折測定での回折ピーク強度比（３１１）：（４００）＝１．１０〜１．２０を有し、かつ熱重量変化温度が８００℃以下を示す材料であれば何れも適応可能である。
マンガン源は、例えば炭酸マンガンや硝酸マンガン、硫酸マンガン、酢酸マンガン等を直接または加熱／酸化したもの、電解二酸化マンガン、化学合成二酸化マンガン、Ｍｎ2 Ｏ3 およびＭｎ3 Ｏ4 等の何れもが適応可能である。
【００１６】
本発明の非水電解液二次電池の負極３としては、リチウム金属、リチウム合金、およびリチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素や合金が使用可能である。
【００１７】
本発明の電解液としては、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸エチルメチル等の鎖状カーボネート、ジメトキシエタンやテトラヒドロフラン等のエーテル化合物、γブチロラクトン等の環状エステル類、スルホラン類等の有機溶媒にＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6 等の電解質を溶解させた非水電解液が使用可能である。
【００１８】
次に、図１を参照しながら本発明の非水電解液二次電池の具体的な実施例および比較例につき、順次説明する。
【００１９】
実施例１
本発明の非水電解液二次電池における正極２を作成するにあたり、３酸化２マンガンと炭酸リチウムをＭｎ：Ｌｉの原子比で２：１．０３に計量し、乳鉢を用いて混合する。これをアルミナ製坩堝に入れて電気炉中の空気雰囲気下４００℃で３時間熱処理して室温に戻す。これを再度乳鉢を用いて混合し、電気炉中の空気雰囲気下７５０℃で１２時間熱処理する。室温冷却後、粉末Ｘ線測定法にて測定した結果、スピネル型リチウムマンガン酸化物ＬｉＭｎ2 Ｏ4 に一致するピークを示した。このＬｉＭｎ2 Ｏ4 のピーク強度比は回折面（３１１）：（４００）＝１：１．１３であった。また、ＪＩＳ法タップ密度は１．８５ｇ／ｃｍ3 であった。
【００２０】
こうして得られたＬｉＭｎ2 Ｏ4 を９０重量％と導電材としてグラファイト６重量％、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を４重量％混合し、溶剤Ｎメチル２ピロリドンを加えて合剤ペーストとする。
この正極合剤ペーストを２０μｍのアルミニウム箔に両面均一に塗布・乾燥してロールプレス機を用いて加圧成形した後、所定の寸法に裁断し、端部に正極リード２ａを溶着して正極２とする。この時の正極２の合剤密度は２．８５ｇ／ｃｍ3 であった。
【００２１】
本発明に係わる負極３は、出発原料として石油ピッチを用い、これを酸素雰囲気中で１０００℃の条件で焼成処理し、いわゆる酸素架橋した炭素材料を粉砕して粗粒状の炭素材料を得る。この粗粒状の炭素材料は平均粒径２０μｍ、粉末Ｘ線回折法における結晶子のｄ（００２）の面間隔が０．３７であった。この炭素材料９０重量％と結着剤ＰＶｄＦ１０重量％とを混合し、溶剤としてＮメチル２ピロリドンを加えて合剤ペーストとする。
この負極合剤ペーストを厚さ１０μｍの銅箔に両面均一に塗布・乾燥し、ロールプレス機を用いて加圧成形した後、所定の寸法に裁断して端部に負極リード３ａ溶着して負極３とする。
【００２２】
これら正極２、負極３を、セパレータ４としてポリプロピレン製微多孔膜を介して正極２−セパレータ４−負極３−セパレータ４の順に積層して多数巻回し、外周をサーキットテープで固定する。こうして作成した電極素子を前述の電池缶５に挿入し、正極リード２ａはアルミニウム製の安全弁７に溶着し、負極リード３ａは缶底に溶着する。
【００２３】
この電池缶５内に、電解液として、炭酸プロピレンと炭酸ジメチルの１対１の混合溶媒にＬｉＰＦ6 を１モル／Ｌ溶解させた液を注入する。以下、前述と全く同様にして直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒状電池を作成した。
【００２４】
実施例２
本発明の非水電解液二次電池の実施例２として、実施例１と同じ正極材料および負極材料を用い、正極のロールプレス後の合剤密度のみを３．０ｇ／ｃｍ3 に変更して同一条件の円筒状電池を作成した。
【００２５】
実施例３
本発明の非水電解液二次電池の実施例３として、３酸化２マンガンと炭酸リチウムをＭｎ：Ｌｉの原子比で２：１．０４に計量し、乳鉢を用いて混合する。これをアルミナ製坩堝に入れて電気炉の空気雰囲気下４００℃の条件で３時間熱処理して室温に戻す。これを再度乳鉢で混合し、坩堝に入れて電気炉中の空気雰囲気下７５０℃で１２時間熱処理する。室温冷却後、粉末Ｘ線測定法にて測定した結果、スピネル型ＬｉＭｎ2 Ｏ4 に一致するピークを示した。
このＬｉＭｎ2 Ｏ4 のピーク強度比は回折面（３１１）：（４００）＝１：１．１３であった。また、ＪＩＳ法タップ密度は１．９０ｇ／ｃｍ3 であった。
【００２６】
この正極材料を用いて実施例１と同様の方法で正極２を作成する。この時の合剤密度は２．６０ｇ／ｃｍ3 とし、負極３は実施例１と同じものを用いた。以下、実施例１と同様にして同一形状の円筒状電池を作成した。
【００２７】
実施例４
本発明の非水電解液二次電池の実施例４として、実施例３と同じ正極材料および負極材料を用い、正極のロールプレス後の合剤密度のみを２．８０ｇ／ｃｍ3 として同一条件の円筒状電池を作成した。
【００２８】
実施例５
本発明の非水電解液二次電池の実施例５として、実施例３と同じ正極材料および負極材料を用い、正極のロールプレス後の合剤密度のみを３．０５ｇ／ｃｍ3 として同一条件の円筒状電池を作成した。
【００２９】
比較例１
実施例１で作成した電池との性能比較のため、正極のロールプレス後の合剤密度のみを２．５０ｇ／ｃｍ3 とし、正極材料および負極材料などは実施例１と全く同様にして、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒状電池を試作した。
【００３０】
比較例２
本発明の非水電解液二次電池の比較例２として、前述の実施例３と同様の正極材料および負極材料を用い、正極のロールプレス後の合剤密度のみを３．１０ｇ／ｃｍ3 として同一条件の円筒状電池を試作作成した。なお、電極の密度を３．１０ｇ／ｃｍ3 以上に上げることは出来なかった。
【００３１】
比較例３
本発明の非水電解液二次電池の比較例３として、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3 ）と炭酸リチウムを原子比でＭｎ：Ｌｉ＝２：１．０４に計量し、実施例１と同様の方法で混合・熱処理を行う。このようにして得られた材料は粉末Ｘ線測定法にて測定した結果、スピネル型ＬｉＭｎ2 Ｏ4 に一致するものであった。この時の熱重量変化温度は７７０℃を示した。
このようにして得られたＬｉＭｎ2 Ｏ4 のピーク強度比は回折面（３１１）：（４００）＝１：１．０５であり、ＪＩＳ法タップ密度は１．５５ｇ／ｃｍ3 であった。実施例１と同じ方法にて作成した正極の合剤密度は２．４５ｇ／ｃｍ3 であった。以下、実施例１と同様の負極材料を用いて同一条件の円筒状電池を試作した。
【００３２】
これら実施例１〜５および比較例１〜３について、以下の条件にて充放電特性を測定するとともに、グラフ化して各々特性値を求めた。すなわち、充電電流０．４Ａおよび上限電圧４．２Ｖの設定にて７時間充電後、０．５Ａの電流にて終止電圧２．５Ｖまで放電させる。その後、充電電流１Ａ、上限電圧４．２Ｖ、放電電流０．５Ａにて終止電圧２．５Ｖまで放電させる繰り返し試験（いわゆるサイクル試験）を１０回行った。
この時の１サンプルを用いて上記サイクル試験を継続して行うとともに、その放電容量変化を確認した。残りサンプルにて放電電流のみを変化させながら容量確認をする試験（いわゆる負荷特性試験）を行った。
【００３３】
上記試験結果について、図２ないし図４を参照して説明する。図２は本発明の非水電解液二次電池における電池容量特性試験の結果を示すグラフであり、図３は本発明の非水電解液二次電池における負荷特性試験の結果を示すグラフであり、図４は本発明の非水電解液二次電池における充放電サイクル特性試験の結果を示すグラフである。
【００３４】
図２および図３の試験結果に示される如く、電極材料の充填密度とロールプレス後の電極の合剤密度には適正範囲があり、電池容量特性や充放電サイクル寿命の向上および大電流における負荷特性を共に満足するには、電池の作成条件が重要な要素であることが判る。すなわち、図２に示すように、ロールプレス後の合剤密度を高めた実施例４および実施例５においては放電容量が増加するとともに、図３に示すように、大電流における負荷特性にも優れていることが判る。
【００３５】
電極の合剤密度を高め過ぎると、図４に示されるように、充放電サイクル寿命性能の低下が顕著となる。また、充放電サイクル寿命性能の低下は急速に加速されることから、容量向上の効果を相殺してしまう虞れがあることが確認された。
【００３６】
以上の試験結果から次のようなことが知見される。
第１には、電極材料の充填性と電極の合剤密度とは密接な関係があり、材料粒子に空隙を有し、電極としても活性物と導電材の他に液の満たされる空間を有していることが要件として重要である。すなわち、電極合剤密度が２．６〜３．０５ｇ／ｃｍ3 を有する正極のロールプレス後の成形電極であることが優れた充放電性能を示すものである。
【００３７】
第２には、正極のロールプレス後の合剤密度は２．５ｇ／ｃｍ3 以下になると電池容量が低下して充分な性能が得られない。この理由としては、活性物と導電材の接触が少なくなるためと考えられる。
【００３８】
第３には、従来からのタップ密度が２．１ｇ／ｃｍ3 超を示す電解二酸化マンガンとリチウム化合物から合成した粉末材料ＬｉＭｎ2 Ｏ4 では、充放電性能を満足することはできない。従って、本発明に示される材料および電極の作成方法により得られる電極材料を用いることで充放電サイクル特性およびエネルギー密度を満足する電池となり得る。
【００３９】
第４には、本発明のマンガン系電極材料を用いた電極作成方法により、他のコバルトやニッケル材料のリチウムイオン二次電池に比較して不利となっていた電池容量や電流負荷依存性を大きく改良することができる。しかも充放電サイクル寿命においても略同一性能を確保することができる。すなわち、電極合剤密度を２．６〜３．０５ｇ／ｃｍ3 の範囲に調整することことにより、電極内部での空隙（液の充填空間）を確保することができ、高容量の電池を製造できる。
【００４０】
第５には、高密度に充填した電極材料として、粉末Ｘ線解析測定における回折ピーク強度比が回折面（３１１）：（４００）＝１．１０〜１．２０を有する材料が適当であり、かつ熱重量変化温度が８００℃以下を有することが長期のサイクルで安定に使用できる重要なポイントである。これ以外の正極材料では、基本的な寿命サイクル性能が伴わず、電池の性能が得られない結果となってしまう虞れがある。
【００４１】
このように、電極材料としては、正極合剤を製造する際およびロールプレス後の何れの状態においても合剤密度が重要となっており、本発明に示される範囲を有する材料を用いることが極めて有利であることが確認される。従って、本発明に示されるような実電池に即した電極製造方法を用いることにより、優れた性能の電池を製造することができる。
【００４２】
以上本発明の好適な実施の形態例につき詳細な説明を加えたが、本発明はこの実施の形態例以外にも各種実施態様が可能である。例えば、実施の形態例として円筒型非水電解液二次電池を用いて説明したが、角型、偏平型電池にも本発明を適用することができる。また、非水電解液二次電池に限らずこれに属するリチウムイオン二次電池に適用しても同様の効果が得られることは論を待たない。
【００４３】
【発明の効果】
本発明の非水電解液二次電池によれば、正極の活性物材料が、三酸化二マンガンと炭酸リチウムとを混合し、熱処理したのち、更に混合し、熱処理することにより製造され、かつ、成形前のタップ密度が１．８５ｇ／ｃｍ3 以上、１．９０ｇ／ｃｍ3 以下のものであり、また、正極合剤の成形後の密度が２．６ｇ／ｃｍ3 以上、３．０５ｇ／ｃｍ3 以下の範囲である正極を選定して用いる。これにより、本発明の正極材は、電極材として要求される材料均質性、反応の均質性、高充填性などの諸特性を全て満足し、従来のリチウムマンガン複合酸化物の製法では得られなかった電池容量特性の向上や充放電サイクル寿命特性に優れた非水電解液二次電池を実現できる。
また、本発明に示される範囲の正極材によれば、実電池に即した電極製法を用いることができることから、優れた性能の二次電池を安価に供給することができるようになり、その工業的価値が極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の非水電解液二次電池のセル内部を示す概略断面図である。
【図２】  本発明の非水電解液二次電池における電池容量特性試験の結果を示すグラフである。
【図３】  本発明の非水電解液二次電池における負荷特性試験の結果を示すグラフである。
【図４】  本発明の非水電解液二次電池における充放電サイクル特性試験の結果を示すグラフである。
【符号の説明】
１…センターピン、２…正極、３…負極、４…セパレータ、５…電池缶、６…絶縁板、７…安全弁、８…ＰＴＣ、９…絶縁ガスケット、１０…トップカバー
【図１】
0003975502.tif 000002
【図２】
0003975502.tif 000003
【図３】
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【図４】
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