(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ、Ａｌ及びＯからなる酸化物で少なくとも一部被覆された酸化アルミニウムの誘電体皮膜を有する化成基板であって、該表面のＸＰＳ分析においてＳｉメタルの束縛エネルギーが99.7ｅＶかつＳｉＯ2のＳｉの束縛エネルギーが103.4ｅＶであるときに、該酸化物のＳｉの束縛エネルギーが100.0ｅＶ〜103.2ｅＶの範囲であることを特徴とするアルミニウム化成基板。
【請求項２】
Ｓｉ、Ａｌ及びＯからなる酸化物で少なくとも一部被覆された酸化アルミニウムの誘電体皮膜を有する化成基板であって、該表面のＸＰＳ分析においてＡｌ2Ｏ3のＯの束縛エネルギーが531.0ｅＶかつＳｉＯ2のＯの束縛エネルギーが532.5ｅＶであるときに、該酸化物のＯの束縛エネルギーが529.0ｅＶ〜532.3ｅＶの範囲であることを特徴とするアルミニウム化成基板。
【請求項３】
Ｓｉ、Ａｌ及びＯからなる酸化物が、Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ結合を有する化合物を含む請求項１または２に記載のアルミニウム化成基板。
【請求項４】
表面がＳｉで修飾された酸化アルミニウムの誘電体皮膜を有する化成箔中にＳｉが存在し、Ｓｉ量が酸化アルミニウム誘電体皮膜厚さの表面から内部の方向に連続的に減少している領域を含むことを特徴とするアルミニウム化成基板。
【請求項５】
表面がＳｉで修飾された酸化アルミニウムの誘電体皮膜を有する化成箔中にＳｉが存在し、ＴＥＭ−ＥＤＸで測定しＳｉモル量／（Ｓｉモル量＋Ａｌモル量）で定義されるＳｉ組成比が、酸化アルミニウム誘電体皮膜厚さの表面側で４％以上であり、内部の方向に0.5％／ｎｍ以上の減少率で連続的に減少している領域を含む請求項４に記載のアルミニウム化成基板。
【請求項６】
誘電体皮膜を有するアルミニウム弁作用金属基板を珪酸アルカリ電解液中２０Ｖ未満の電圧で化成処理することを特徴とする弁作用金属表面がＳｉとＡｌ及びＯからなる酸化物で少なくとも一部被覆されているアルミニウム化成基板の製造方法。
【請求項７】
アルミニウム化成基板を、酸及び／またはその塩の電解液中で化成する工程、次いで珪酸アルカリ電解液中で化成する工程を含む請求項６に記載の弁作用金属表面がＳｉとＡｌ及びＯからなる酸化物で少なくとも一部被覆されているアルミニウム化成基板の製造方法。
【請求項８】
アルミニウム化成基板を、酸または／及びその塩の電解液中で化成する工程、珪酸アルカリ電解液中で化成する工程、次いで熱処理する工程を含む請求項６に記載の弁作用金属表面がＳｉとＡｌ及びＯからなる酸化物で少なくとも一部被覆されているアルミニウム化成基板の製造方法。
【請求項９】
珪酸アルカリ電解液の濃度が、0.001〜１５質量％であり、請求項６乃至８のいずれかひとつに記載のアルミニウム化成基板の製造方法。
【請求項１０】
珪酸アルカリ電解液の温度が、１０〜１００℃である請求項６乃至９のいずれかひとつに記載のアルミニウム化成基板の製造方法。
【請求項１１】
珪酸アルカリが、珪酸カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カルシウム、珪酸リチウムからなる群から少なくともひとつ選ばれる請求項６乃至１０のいずれかひとつに記載のアルミニウム化成基板の製造方法。
【請求項１２】
請求項１乃至５のいずれかひとつに記載のアルミニウム化成基板上に、固体電解質を有する固体電解コンデンサ。
【請求項１３】
請求項６乃至１１のいずれかひとつに記載の製造方法で得られる化成基板上に、固体電解質を有する固体電解コンデンサ。
【請求項１４】
固体電解質が、π電子共役系重合体を含んだものである請求項１２または１３に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項１５】
π電子共役系重合体が、複素五員環化合物から得られる重合体である請求項１４に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項１６】
複素五員環化合物が、ピロール、チオフェン、フラン、イソチアナフテン、１，３−ジヒドロイソチアナフテン及びそれらの置換誘導体から選ばれる少なくとも１種である請求項１５に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項１７】
複素五員環化合物が、３，４−エチレンジオキシチオフェン及び１，３−ジヒドロイソチアナフテンから選ばれる少なくとも１種である請求項１６に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項１８】
固体電解コンデンサが、コンデンサ素子を２枚以上積層してなる請求項１２乃至１７のいずれかひとつに記載の固体電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の酸化物で少なくとも一部被覆された誘電体皮膜を有する弁作用金属、特に酸化アルミニウムの誘電体皮膜を有する化成箔、その製造方法及びそれを用いた電解コンデンサに関する。さらに詳しく言えば、Ｓｉと弁作用金属及び酸素（Ｏ）からなる酸化物で被覆された弁金属の誘電体皮膜を有する化成箔、例えばＳｉ、Ａｌ及びＯからなる酸化物で少なくとも一部被覆された酸化アルミニウムの誘電体皮膜を有するアルミニウム化成箔、その製造方法及びその化成箔を用いた電解コンデンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体電解コンデンサは、予めエッチング処理し粗面化したアルミニウム、タンタル、チタン、ニオブ等の弁作用金属表面に高密度の均一な誘電体酸化皮膜を形成し、その誘電体酸化皮膜上に、例えば導電性重合体を形成して固体電解質とし、弁作用金属の陽極端子（固体電解質のない金属表面部分）に陽極リード線を接続し、導電性重合体を含む導電体層に陰極リード線を接続してなる基本構造を有し、さらに全体をエポキシ樹脂等の絶縁性樹脂で封止して作製される。
【０００３】
上記の弁作用金属の中でも、アルミニウムはエッチング処理により容易に表面積を拡大でき、またアルミニウムを陽極とする陽極酸化処理（化成処理）により表面に形成される酸化皮膜が誘電体として利用できるため、他のコンデンサに比べて小型で大容量でかつ安価に製造できる特長があり、アルミニウム固体電解コンデンサとして広く用いられている。
【０００４】
アルミニウムのエッチング処理は、一般に塩素イオン等を含む電解液中での交流エッチングにより行なわる。このエッチング処理により表面に多数の細孔が形成され表面積が拡大する。形成される細孔の半径は、印加する電流、時間などによって異なるが、0.05〜1.0μm程度である。
ついで、細孔を含む表面を陽極酸化処理（化成処理）する。この化成処理により厚さ0.005〜0.1μm程度の高密度で均一な陽極酸化皮膜（誘電体皮膜）が形成される。
【０００５】
ここで得られたアルミニウム化成基板は固体電解コンデンサの所定の大きさに裁断される。このとき切り口の縁にはみ出し部分（ばり）が残存するが、通常は、この状態のまま露出したアルミニウム（地金）部分を再化成処理して切り口部に陽極酸化皮膜（誘電体皮膜）を形成する。
【０００６】
静電容量を増大する方法として、特公昭57-6250号公報には珪酸ナトリウム水溶液で化成箔またはエッチング箔をボイル処理（熱水処理）する手法が記載されている。この方法は化成電圧が２０Ｖ〜３００Ｖの化成箔に対して有効であり、化成電圧が２０Ｖ未満の低電圧箔については、静電容量が増大していない。
【０００７】
また、「キャパシタ技術」Ｖｏｌ．８（Ｎｏ．１），２１〜２８頁，2001年（（社）電気化学会；平成１３年度第１回研究会）には、アルミニウム電解コンデンサの開発としてゾルゲルコーティング等による手法が記載されている。この方法によれば、ＳｉＯ2などをゾルゲルコーティングして中性溶液中で陽極酸化させてＡｌとＳｉの複合酸化物をつくるが、２００ＶではＳｉＯ2層とＡｌ2Ｏ3層の間にＡｌとＳｉの複合酸化物が形成され４００ＶでＳｉＯ2層がなくなる。その結果、誘電率などが改善され容量が増大した電解コンデンサが得られる。
【０００８】
コンデンサ素子の静電容量は、誘電体皮膜の厚み、誘電体皮膜の誘電率、固体電解質（導電性物質）の誘電体皮膜への被覆面積により決まる。しかし、従来のアルミニウム固体電解コンデンサの静電容量は、アルミニウム化成箔の静電容量（Ｃ）の理論値（Ｃ＝εＡ／ｔ、ここでεは酸化アルミニウム誘電体の誘電率、Ａは誘電体層の表面積、ｔは誘電体の厚みを示す。)にはならず、しかも個々の製品における静電容量のバラツキが大きかった。
【０００９】
また、使用する化成箔の化成電圧が下がるに従い、アルミニウム固体電解コンデンサの静電容量は、アルミニウム化成箔の静電容量の理論値と乖離する割合が増加する傾向にあった。これは、従来の化成手法では誘電体皮膜の厚みと誘電率、固体電解質（導電性物質）の誘電体皮膜への被覆面積、密着性等が不十分なことによると考えられる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、化成基板の誘電体酸化皮膜の表面を、皮膜上に設ける導電性物質が十分に広い接触面積で密着性よく接触し得る誘電体皮膜となるように処理して、静電容量が向上し、コンデンサ性能のバラツキの少ない電解コンデンサを提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、Ｓｉ（ケイ素）、弁作用金属及びＯ（酸素）、例えばＳｉ、Ａｌ及びＯからなる酸化物で被覆された酸化アルミニウムの誘電体皮膜を有する化成箔を用いることにより、固体電解質（導電性重合体）の誘電体皮膜への被覆面積が増加、密着性等が向上してコンデンサの静電容量が増大し、また個々のコンデンサの静電容量のバラツキや漏れ電流値が低減することを見出した。
【００１２】
また、表面がＳｉで修飾された酸化アルミニウムの誘電体皮膜を有し、内部にＳｉが存在し、そのＳｉ量が酸化アルミニウム誘電体皮膜厚さの表面から内部の方向に連続的に減少している領域を含む化成箔を用いることにより、固体電解質（導電性重合体）の誘電体皮膜への被覆面積が増加、密着性等が向上してコンデンサの静電容量が増大し、また個々のコンデンサの静電容量のバラツキや漏れ電流値が低減することを見出した。さらにそのＳｉ量について、ＴＥＭ（Transmission Electron Microscope）−ＥＤＸ（Energy Dispersive X-Ray Spectrocopy）で測定したＳｉ組成比が表面側から内部の方向に特定の減少率で連続的に減少している領域を含む場合にさらに好適であることを見出した。
【００１３】
すなわち、本発明は以下のコンデンサ用化成基板、その製造方法及びその基板を用いた固体電解コンデンサを提供するものである。
１．誘電体皮膜を有する弁作用金属基板において、誘電体皮膜を有する弁作用金属表面がＳｉと弁作用金属及びＯからなる酸化物で少なくとも一部被覆されていることを特徴とする化成基板。
２．弁作用金属基板が、アルミニウム、タンタル、チタン、ニオブ及びそれらの合金から選ばれる１種である前項１に記載の化成基板。
３．弁作用金属基板が、アルミニウム化成箔または化成板である前項１に記載の化成基板。
【００１４】
４．Ｓｉ、Ａｌ及びＯからなる酸化物で少なくとも一部被覆された酸化アルミニウムの誘電体皮膜を有する化成基板が、該表面のＸＰＳ分析においてＳｉメタルの束縛エネルギーが99.7ｅＶであってＳｉＯ2のＳｉの束縛エネルギーが103.4ｅＶであるときに、該酸化物のＳｉの束縛エネルギーが100.0ｅＶ〜103.2ｅＶの範囲である前項２または３に記載の化成基板。
５．Ｓｉ、Ａｌ及びＯからなる酸化物で少なくとも一部被覆された酸化アルミニウムの誘電体皮膜を有する化成基板が、該表面のＸＰＳ分析においてＡｌ2Ｏ3のＯの束縛エネルギーが531.0ｅＶであってＳｉＯ2のＯの束縛エネルギーが532.5ｅＶであるときに、該酸化物のＯの束縛エネルギーが529.0ｅＶ〜532.3ｅＶの範囲である前項２または３に記載の化成基板。
【００１５】
６．Ｓｉ、Ａｌ及びＯからなる酸化物が、Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ結合を有する化合物を含む前項４または５に記載の化成基板。
７．表面がＳｉで修飾された酸化アルミニウムの誘電体皮膜を有する化成箔中にＳｉが存在し、Ｓｉ量が酸化アルミニウム誘電体皮膜厚さの表面から内部の方向に連続的に減少している領域を含む前項２または３に記載の化成基板。
８．表面がＳｉで修飾された酸化アルミニウムの誘電体皮膜を有する化成箔中にＳｉが存在し、ＴＥＭ−ＥＤＸで測定しＳｉモル量／（Ｓｉモル量＋Ａｌモル量）で定義されるＳｉ組成比が、酸化アルミニウム誘電体皮膜厚さの表面側で４％以上であり、内部の方向に0.5％／ｎｍ以上の減少率で連続的に減少している領域を含む前項７に記載の化成基板。
【００１６】
９．誘電体皮膜を有する弁作用金属基板が、２０Ｖ未満の電圧で化成処理されたものであることを特徴とする前項１乃至８のいずれかひとつに記載の化成基板。
１０．アルミニウム、タンタル、チタン、ニオブ及びそれらの合金から選ばれる１種の誘電体皮膜を有する弁作用金属基板を珪酸アルカリ電解液中で化成することを特徴とする請求項１記載の弁作用金属表面がＳｉと弁作用金属及びＯからなる酸化物で少なくとも一部被覆されている化成基板の製造方法。
１１．誘電体皮膜を有するアルミニウム弁作用金属基板を珪酸アルカリ電解液中で化成する請求項１０に記載の弁作用金属表面がＳｉと弁作用金属及びＯからなる酸化物で少なくとも一部被覆されているアルミニウム化成基板の製造方法。
【００１７】
１２．アルミニウム化成基板を、酸及び／またはその塩の電解液中で化成する工程、次いで珪酸アルカリ電解液中で化成する工程を含む前項１１に記載の弁作用金属表面がＳｉと弁作用金属及びＯからなる酸化物で少なくとも一部被覆されているアルミニウム化成基板の製造方法。
１３．アルミニウム化成基板を、酸または／及びその塩の電解液中で化成する工程、珪酸アルカリ電解液中で化成する工程、次いで熱処理する工程を含む前項１１に記載の弁作用金属表面がＳｉと弁作用金属及びＯからなる酸化物で少なくとも一部被覆されているアルミニウム化成基板の製造方法。
１４．珪酸アルカリ電解液の濃度が、0.001〜１５質量％であり、前項１０乃至１３のいずれかひとつに記載のアルミニウム化成基板の製造方法。
【００１８】
１５．珪酸アルカリ電解液の温度が、１０〜１００℃である前項１０乃至１４のいずれかひとつに記載のアルミニウム化成基板の製造方法。
１６．珪酸アルカリが、珪酸カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カルシウム、珪酸リチウムからなる群から少なくともひとつ選ばれる前項１０乃至１５のいずれかひとつに記載のアルミニウム化成基板の製造方法。
１７．２０Ｖ未満の電圧で化成処理が行われる前項１１乃至１６のいずれかひとつに記載のアルミニウム化成基板の製造方法。
１８．前項１乃至９のいずれかひとつに記載の化成基板上に、固体電解質を有する固体電解コンデンサ。
【００１９】
１９．前項１０乃至１７のいずれかひとつに記載の製造方法で得られる化成基板上に、固体電解質を有する固体電解コンデンサ。
２０．固体電解質が、π電子共役系重合体を含んだものである前項１８または１９に記載の固体電解コンデンサ。
２１．π電子共役系重合体が、複素五員環化合物から得られる重合体である前項２０に記載の固体電解コンデンサ。
２２．複素五員環化合物が、ピロール、チオフェン、フラン、イソチアナフテン、１，３−ジヒドロイソチアナフテン及びそれらの置換誘導体から選ばれる少なくとも１種である前項２１に記載の固体電解コンデンサ。
【００２０】
２３．複素五員環化合物が、３，４−エチレンジオキシチオフェン及び１，３−ジヒドロイソチアナフテンから選ばれる少なくとも１種である前項２２に記載の固体電解コンデンサ。
２４．固体電解コンデンサが、コンデンサ素子を２枚以上積層してなる前項１８乃至２３のいずれかひとつに記載の固体電解コンデンサ。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明のアルミニウム、タンタル、チタン、ニオブ及びそれらの合金から選ばれる１種である弁作用金属化成基板は、その基板上に好ましくは固体電解質を有する固体電解コンデンサに使用することができる。例えば、固体電解アルミニウムコンデンサにおいては、これまで酸化アルミニウムの誘電体皮膜を形成した市販のアルミニウム化成箔を、固体電解コンデンサに求められる所定の形状に切断した後、切断面のアルミニウム地金部分を再化成処理し、その後、導電性高分子の層を形成していたが、このような方法による固体電解コンデンサでは前述のように静電容量にバラツキを生じる。
【００２２】
本発明者らは、Ｓｉ、Ａｌ及びＯからなる酸化物で少なくとも一部被覆された酸化アルミニウムの誘電体皮膜を有する化成箔基板を用いることにより、驚くべきことに、固体電解質（導電性重合体）と基板との密着性が向上してコンデンサの静電容量が増大し、また個々のコンデンサの静電容量のバラツキが低減することを見出した。さらに漏れ電流（ＬＣ）の増大を大幅に減少させ、製品歩留り（単に「収率」ともいう。）が向上することが確認された。
【００２３】
固体電解コンデンサの特性が向上する（静電容量が増加しバラツキが小さくなる）理由の詳細は必ずしも明らかではないが、Ｓｉ、Ａｌ及びＯからなる酸化物で被覆した酸化アルミニウムの誘電体皮膜を有するアルミニウム化成箔で電解液（例えばアジピン酸アンモニウム水溶液）を用いてコンデンサを作製し、静電容量を測定すると、従来法で得られた化成箔を用いた場合と同程度の静電容量を示す。
【００２４】
しかし、固体電解質として有機導電性重合体を用いてコンデンサを作製した場合には、本発明の化成基板（箔）では静電容量が増加することから、誘電体皮膜の導電性重合体との密着度、接触面が均一化される等により導電性重合体との有効接触面積が実質的に増加することによるものと考えられる。
【００２５】
また、ＬＣが低減した理由の詳細は必ずしも明らかではないが、形成したＳｉ、Ａｌ及びＯからなる酸化物が酸化アルミニウム皮膜を保護することにより、皮膜の強度が増し、機械衝撃や熱衝撃のダメージに対して耐えることが可能になり本来の持つ化成箔の特性低下が緩和されたと考えられる。これらの効果は、２０Ｖ未満の低電圧化成箔において顕著に現れる。
【００２６】
例えば、珪酸アルカリで処理したアルミニウム化成箔をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法：X-ray photoelectron spectroscopy）分析したところＳｉ、Ａｌ及びＯからなる酸化物が検出され、この酸化物皮膜が上記性能を向上させる要因であることが示された。
【００２７】
ＸＰＳ分析では被測定物の構成元素とその量、結合状況についての情報を得ることができ、概ね分析面積は数ｍｍ以上、分析深さは数１００ｎｍ、感度は0.1〜１％程度である。
【００２８】
弁作用金属表面は、表面（厳密には表面層であり、その材料が置かれている雰囲気を考えれば界面層である。）の二次的拡がりにおける不均一性、深さ方向における誘電体皮膜の層構成が重要であり、深さ方向に関しては一様でない。弁作用金属表面上の誘電体皮膜の少なくとも一部がＳｉ、弁作用金属及びＯからなる酸化物で被覆されている状態は、酸化物層が不均一でも、厚さが一様でなくてもよく、深さ方向には、深くなるにつれて酸化物層、酸化物層と誘電体層及び／または金属層の遷移層、金属層となっている。
【００２９】
Ｓｉ、Ａｌ及びＯからなる酸化物の束縛エネルギー（binding energy）はＸＰＳで測定した。ＸＰＳで求められるＳｉの束縛エネルギーはＳｉの内殻電子（２ｐ）とＳｉ原子の束縛エネルギーであるが本発明で述べる束縛エネルギーはＳｉの内殻電子（２ｐ）である。また、束縛エネルギーの数値は測定条件により異なり、本発明で述べるＳｉ、Ａｌ及びＯからなる酸化物の束縛エネルギーは、ＳｉＯ2のＳｉの束縛エネルギーが103.4ｅＶでありＳｉメタルの束縛エネルギーが99.7ｅＶとしたときに得られるＳｉの束縛エネルギーで表した。また、Ａｌ2Ｏ3のＯの束縛エネルギーは531.0ｅＶでありＳｉＯ2のＯの束縛エネルギーが532.5ｅＶとしたときに得られるＯの束縛エネルギーで表した。
【００３０】
本発明の酸化物におけるＸＰＳ分析では、Ｓｉの束縛エネルギーは１００〜103.2ｅＶ、好ましくは１０２〜１０３ｅＶ、また、Ｏの束縛エネルギーは５２９〜532.3ｅＶ、好ましくは５３０〜５３２ｅＶがよい。
検出した束縛エネルギーは、Ｓｉ、Ｏ、Ａｌ、Ｐ、Ｃであり、化成処理に使用した珪酸アルカリ由来のＮａ等は検出されなかった。Ｐは、本発明の化成処理してない市販の化成箔でも検出された。Ｃは、測定したＣが存在しない金属や化成箔でも同様に検出されることから測定環境由来のコンタミ物質と判断し、吸着した炭化水素成分（Ｃ−Ｃ、Ｃ−Ｈ）のＣの束縛エネルギーが284.6ｅＶを示し、Ｓｉ、Ｏ、Ａｌ、Ｐが化成箔由来とした。
【００３１】
Ｓｉ、Ａｌ及びＯからなる酸化物は、Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ結合を有する化合物を含んでいてもよく、酸化物層に存在するＳｉ含有量は５〜５０％、好ましくは１０〜４５％、より好ましくは１５〜４０％である。
【００３２】
表面がＳｉで修飾された酸化アルミニウムの誘電体皮膜を有し、内部にＳｉが存在し、そのＳｉ量が酸化アルミニウム誘電体皮膜厚さの表面から内部の方向に連続的に減少している領域を含む化成箔を用いることにより、固体電解質（導電性重合体）と基板との密着性が向上してコンデンサの静電容量が増大し、また個々のコンデンサの静電容量のバラツキが低減することが確認された。さらに、漏れ電流（ＬＣ）の増大を大幅に減少させ、製品歩留りが向上することが確認された。さらにそのＳｉ量について、望ましくは、ＴＥＭ−ＥＤＸで測定しＳｉモル量／（Ｓｉモル量＋Ａｌモル量）で定義されるＳｉ組成比が、酸化アルミニウム誘電体皮膜厚さの表面側で約４％以上であり、内部の方向に約0.5％／ｎｍ以上の減少率で連続的に減少している領域を含む場合さらに好適であることが確認された。
【００３３】
固体電解コンデンサの特性が向上する（静電容量が増加しバラツキが小さくなる）理由の詳細は必ずしも明らかではないが、表面がＳｉで修飾した酸化アルミニウムの誘電体皮膜を有する化成箔で電解液（例えばアジピン酸アンモニウム水溶液）を用いてコンデンサを作製し、静電容量を測定すると、従来法で得られた化成箔を用いた場合と同程度の静電容量を示す。しかし、固体電解質として有機導電性重合体を用いてコンデンサを作製した場合には、静電容量が増加することから、誘電体皮膜の導電性重合体との密着度、接触面が均一化される等により導電性重合体との有効接触面積が実質的に増加することによるものと考えられる。
【００３４】
また、ＬＣが低減した理由の詳細は必ずしも明らかではないが、修飾したＳｉが酸化アルミニウム皮膜を保護することにより、皮膜の強度が増し、機械衝撃や熱衝撃のダメージに対して耐えることが可能になり本来の持つ化成箔の特性低下が緩和されたと考えられる。これらの効果は、低電圧化成箔において顕著に現れていた。従って、誘電体皮膜を有する化成箔内部にＳｉが存在し、そのＳｉ量が酸化アルミニウム誘電体皮膜厚さの表面から内部の方向に連続的に減少している領域を含む化成箔が上記性能を向上させる要因であることが明らかとなった。
【００３５】
アルミニウム化成基板を裁断して使用する場合は、裁断の形状は限定されないが、好ましくは平板形素子単位として幅１〜５０ｍｍ、長さ１〜５０ｍｍの範囲であればよく、好ましくは幅２〜２０ｍｍ、長さ２〜２０ｍｍ、より好ましくは幅２〜５ｍｍ、長さ２〜６ｍｍである。
【００３６】
裁断された化成基板を用いる場合には、切り口化成処理を施すのがよい。この切り口化成の条件としては、酸及び／またはその塩の電解液、例えばリン酸、シュウ酸、硫酸等の少なくとも１種を含む電解液を用い、その電解液濃度が0.1質量％〜３０質量％、温度が０℃〜８０℃、電流密度が0.1ｍＡ／ｃｍ2〜1000ｍＡ／ｃｍ2、化成時間が１００分以内の条件で化成基板の芯部を陽極として定電流化成を行う。さらに好ましくは、電解液濃度が１質量〜２０質量％、温度が２０℃〜５０℃、電流密度が１ｍＡ／ｃｍ2〜４００ｍＡ／ｃｍ2、化成時間が６０分以内の範囲内で条件を選定する。
【００３７】
前記の化成条件は電解液の種類、電解液濃度、温度、電流密度、化成時間等の諸条件が前記化成基板表面にすでに形成されている誘電体皮膜を破壊または劣化させない限り任意に選定することができる。
例えば、２０Ｖ未満の低電圧で化成された市販アルミニウム化成基板を用いても、その誘電体皮膜（酸化アルミニウム）にＳｉ、Ａｌ及びＯからなる酸化物で被覆した化成箔を用いた本発明の電解コンデンサによれば、静電容量特性のバラツキが少なくなる。
【００３８】
Ｓｉ、Ａｌ及びＯからなる酸化物は、いろいろな手段で形成させることができる、例えば、珪酸アルカリを含んだ熱水溶液を用いた方法や珪酸アルカリ電解液を用いて陽極酸化させる方法により酸化アルミニウムの表面に形成させることができる。
【００３９】
珪酸アルカリ電解液を用いる陽極酸化については、使用される珪酸アルカリは、アルミニウム及び酸化アルミニウムを溶解する特性を有するものであればよく、珪酸カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カルシウム、珪酸リチウム等が使用できる。珪酸アルカリは、水酸化アルカリあるいは炭酸アルカリと珪酸塩（ＳｉＯ2と金属酸化物とからなる塩、一般式ｘＭ2Ｏ・ｙＳｉＯ2）とを融解して、水に可溶性のものを得ることができる。
【００４０】
珪酸アルカリの濃度は、作業性の面から誘電体の溶解速度が適度となる範囲が選ばれる。珪酸アルカリの種類によって異なるが、珪酸ナトリウム、珪酸カリウムが好ましい。例えば、珪酸ナトリウムの場合には、0.001〜１５質量％、好ましくは0.01〜１０質量％、より好ましくは0.05〜５質量％である。
【００４１】
珪酸アルカリ電解液での化成温度は、珪酸アルカリの種類、濃度等により一概には言えないが、例えば、珪酸ナトリウムの場合には、珪酸ナトリウム濃度が0.01〜１０質量％の範囲においては、１０〜１００℃程度であるが、好ましくは１５〜９５℃である。温度は高い程よく、より好ましくは化成時の浸漬液レベルの調整がつく限りで沸騰しない程度の高い温度が適している。
【００４２】
珪酸アルカリ溶液での化成時の電流密度、化成時間は、化成基板の有効表面に形成された誘電体皮膜に著しい損傷を与えることなく化成できる電圧、時間を選択すればよい。
珪酸アルカリ化成の後に行う熱処理は、誘電体皮膜に著しい損傷を与えない１００〜５００℃の範囲、より好ましくは２００〜４００℃の範囲がよい。
【００４３】
次いで、必要に応じて、化成基板の有効表面に形成された誘電体皮膜に損傷を与えることなく、化成を行ってもよい。具体的には、アジピン酸、ホウ酸、リン酸等の酸あるいはその塩、好ましくはアジピン酸アンモニウムなどの中性の塩を含む電解液を用い、その電解液濃度0.95〜２０質量％、温度０〜９０℃、電流密度0.1〜2000ｍＡ／ｃｍ2、通電時間６０分以内の条件で化成基板の芯部を陽極として定電流化成を行う。
【００４４】
本発明の固体電解コンデンサでは、コンデンサ素子（２）の１例の断面を図１に示すように、例えばＳｉ、Ａｌ及びＯからなる酸化物で被覆した酸化アルミニウムの誘電体皮膜（４）を有するアルミニウム化成基板上（１）に、固体電解質層（５）として導電性重合体を形成する。
【００４５】
本発明の固体電解コンデンサに用いられる固体電解質を形成する導電性重合体は限定されないが、好ましくはπ電子共役系構造を有する導電性重合体、例えばチオフェン骨格を有する化合物、多環状スルフィド骨格を有する化合物、ピロール骨格を有する化合物、フラン骨格を有する化合物等で示される構造を繰り返し単位として含む導電性重合体が挙げられる。
【００４６】
導電性重合体の原料として用いられるモノマーのうち、チオフェン骨格を有する化合物としては、例えば、３−メチルチオフェン、３−エチルチオフェン、３−プロピルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−ペンチルチオフェン、３−ヘキシルチオフェン、３−ヘプチルチオフェン、３−オクチルチオフェン、３−ノニルチオフェン、３−デシルチオフェン、３−フルオロチオフェン、３−クロロチオフェン、３−ブロモチオフェン、３−シアノチオフェン、３，４−ジメチルチオフェン、３，４−ジエチルチオフェン、３，４−ブチレンチオフェン、３，４−メチレンジオキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン等の誘導体を挙げることができる。これらの化合物は、一般には市販されている化合物または公知の方法（例えば、Synthetic Metals誌，1986年，15巻，169頁）で準備できる。
【００４７】
また、例えば、多環状スルフィド骨格を有する化合物としては、例えば、１，３−ジヒドロ多環状スルフィド（別名、１，３−ジヒドロベンゾ［ｃ］チオフェン）骨格を有する化合物、１，３−ジヒドロナフト［２，３−ｃ］チオフェン骨格を有する化合物が使用できる。さらには１，３−ジヒドロアントラ［２，３−ｃ］チオフェン骨格を有する化合物、１，３−ジヒドロナフタセノ［２，３−ｃ］チオフェン骨格を有する化合物を挙げることができ、公知の方法、例えば特開平8-3156号公報および米国特許第5,530,139号明細書記載の方法により準備することができる。
【００４８】
また、例えば、１，３−ジヒドロナフト［１，２−ｃ］チオフェン骨格を有する化合物、１，３−ジヒドロフェナントラ［２，３−ｃ］チオフェン誘導体、１，３−ジヒドロトリフェニロ［２，３−ｃ］チオフェン骨格を有する化合物、１，３−ジヒドロベンゾ［ａ］アントラセノ［７，８−ｃ］チオフェン誘導体等も使用できる。
【００４９】
縮合環に窒素またはＮ−オキシドを任意に含む化合物も使用できる。例えば、１，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］キノキサリンや、１，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］キノキサリン−４−オキシド、１，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］キノキサリン−４，９−ジオキシド等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５０】
また、ピロール骨格を有する化合物としては、例えば、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−プロピルピロール、３−ブチルピロール、３−ペンチルピロール、３−ヘキシルピロール、３−ヘプチルピロール、３−オクチルピロール、３−ノニルピロール、３−デシルピロール、３−フルオロピロール、３−クロロピロール、３−ブロモピロール、３−シアノピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジエチルピロール、３，４−ブチレンピロール、３，４−メチレンジオキシピロール、３，４−エチレンジオキシピロール等の誘導体を挙げられるが、これらに限られない。これらの化合物は、市販品または公知の方法で準備できる。
【００５１】
また、フラン骨格を有する化合物としては、例えば、３−メチルフラン、３−エチルフラン、３−プロピルフラン、３−ブチルフラン、３−ペンチルフラン、３−ヘキシルフラン、３−ヘプチルフラン、３−オクチルフラン、３−ノニルフラン、３−デシルフラン、３−フルオロフラン、３−クロロフラン、３−ブロモフラン、３−シアノフラン、３，４−ジメチルフラン、３，４−ジエチルフラン、３，４−ブチレンフラン、３，４−メチレンジオキシフラン、３，４−エチレンジオキシフラン等の誘導体が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらの化合物は市販品または公知の方法で準備できる。
【００５２】
重合の手法は、電解重合でも、化学酸化重合でも、その組合せでも良い。また、誘電体皮膜上に有機導電性重合体でない固体電解質をまず形成し、次いで上記の重合方法で有機導電性重合体を形成する方法でも良い。
有機導電性重合体を形成する例として、３，４−エチレンジオキシチオフェンモノマー及び酸化剤を好ましくは溶液の形態において、別々に前後してまたは一緒に誘電体皮膜上に塗布して形成する方法（特開平2-15611号公報,米国特許第4,910,645号明細書）や特開平10-32145号公報（米国特許第6,229,689号明細書））等が利用できる。
【００５３】
一般に、導電性重合体には、ドーピング能のある化合物（ドーパント）が使用されるが、ドーパントはモノマー溶液と酸化剤溶液のいずれに添加しても良く、ドーパントと酸化剤が同一の化合物になっている有機スルホン酸金属塩の様なものでも良い。ドーパントとしては、好ましくはアリールスルホン酸塩系のドーパントが使用される。例えば、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラセンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸などの塩を用いることができる。
【００５４】
本発明の固体電解コンデンサ素子は、固体電解質層（５）の上に、陰極リード端子（７）との電気的接触を良くするために好ましくはカーボンペーストや金属粉含有ペースト等の導電ペ一ストやメッキ等により導電体層（図示せず）を設ける（図１）。次いで陰極部（６）に陰極リード端子（７）を接続し、アルミ化成基板（１）を陽極部とし陽極リード端子（図示せず）を接続し、アルミニウム化成基板（１）を陽極部とし陽極リード端子（図示せず）を接続し、例えば樹脂モールド、樹脂ケース、金属製の外装ケース、樹脂ディッピング等による外装を施すことにより、各種用途の固体電解コンデンサとすることができる。
【００５５】
本発明の積層型固体電解コンデンサは、少なくともコンデンサ素子を２枚積層した積層型のコンデンサとして通常用いられる。積層型固体電解コンデンサにおいては、リードフレーム（８）を面取り、つまり稜角の部分を少し平らに削ったり、丸味をつけたりするリードフレーム形状にしても良い。
また、リード端子（７）、（１０）の役目をリードフレームの対向する陰極ボンディング部、陽極ボンディング部にもたせたものとして使用しても良い。
【００５６】
リードフレームの材料は一般的に使用されるものであれば特に制限はないが、好ましくは銅系（例えばＣｕ−Ｎｉ系、Ｃｕ−Ａｇ系、Ｃｕ−Ｓｎ系、Ｃｕ−Ｆｅ系、Ｃｕ−Ｎｉ−Ａｇ系、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ系、Ｃｕ−Ｃｏ−Ｐ系、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｍｇ系、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｎｉ−Ｐ系合金等）の材料もしくは表面に銅系の材料のメッキ処理を施した材料で構成すればリードフレームの形状の工夫により抵抗の減少、リードフレームの面取り作業性が良好になる等の効果が得られる。
【００５７】
積層型固体電解コンデンサ（１１）は、図２に断面図を示すとおり、陽極部（９）に接合したリードフレーム（８）にリード端子（１０）を接合し、固体電解質層（５）、カーボンペースト層および金属粉含有導電性層からなる陰極部（６）にリード線（７）を接合し、さらに全体をエポキシ樹脂等の絶縁性樹脂（１２）で封止して得られる。
【００５８】
【実施例】
以下に本発明について代表的な例を示し具体的に説明するが、これらは説明のための単なる例示であって、本発明はこれらに何等制限されるものではない。
なお、下記の例において特に記載がない限り、漏れ電流特性は、コンデンサ素子に定格電圧（２Ｖ）を印加後、１分後の漏れ電流値（ＬＣ）を測定し、閾（しきい）値を0.03ＣＶとして算出した漏れ電流（ＬＣ）歩留として評価しその結果を表１に示した。
【００５９】
実施例１：
アルミニウム化成箔（日本蓄電器工業株式会社(JCC）製110LJ22B4Vf（商品名））（定格皮膜耐電圧：４Ｖｆ）を切断し、マスキング材（３）で陰極部と陽極部に分け、陰極部とする側を２５℃の５質量％シュウ酸水溶液で１２０秒間化成し、水洗した。次いで、珪酸ナトリウム0.1質量％水溶液を使用し、温度４０℃、電圧４Ｖ、電流密度５ｍＡ／ｃｍ2、通電時間１０分の条件で化成した。その箔についてＸＰＳ分析したときのＳｉ（101.97ｅＶ）、Ｏ（530.94ｅＶ）、Ａｌ（73.98ｅＶ）の束縛エネルギー値の関係を図３、４に示す。
【００６０】
次いで、得られたこれらの化成箔を、３５０℃で３分間の熱処理を行った後、電解液としてアジピン酸アンモニウム１０質量％水溶液を使用し、温度５５℃、電圧４Ｖ、電流密度５ｍＡ／ｃｍ2、通電時間１０分の条件で化成した。これらの処理により得られた化成箔の静電容量を、電解液に１０質量％アジピン酸アンモニウムを用いて測定した。その結果を表１に示す。
【００６１】
その後、陰極部を、３，４−エチレンジオキシチオフェンのイソプロピルアルコール溶液１モル／lに浸漬後、２分間放置し、次いで、酸化剤（過硫酸アンモニウム、1.8モル／l）とドーパント（アントラキノン−２−スルホン酸ナトリウム、0.06モル／l）の混合水溶液に浸漬し、４５℃、５分間放置した。この工程を２５回繰り返し、水洗し、導電性重合体層（５）を形成し、その上にカーボンペースト、銀ペーストを順次積層して導電層を形成し、図１に示すようなコンデンサ素子を得た。次にリードフレームに陰極側は銀ペーストで、陽極側は溶接で、素子を２枚重ねて配置した。その後、全体をモールド用樹脂にて封止し、コンデンサを形成した２Ｖ、１０５℃下で１時間エ一ジング処理をした後、静電容量、漏れ電流特性を測定した。その結果を表１に示す。
【００６２】
実施例２：
アルミニウム化成箔(日本蓄電器工業株式会社（ＪＣＣ）製110LJ22B4Vf（商品名））（定格皮膜耐電圧：４Ｖｆ）を切断し、マスキング材（３）で陰極部と陽極部に分け、陰極部とする側を２５℃の５質量％シュウ酸水溶液で１２０秒間化成し、水洗した。次いで、珪酸ナトリウム0.1質量％水溶液の代わりに0.5質量％水溶液を使用する以外は実施例１と同様な操作によりコンデンサを作製した。得られたコンデンサの静電容量、漏れ電流特性を測定し、その結果を表１に示す。その箔についてＸＰＳ分析したときのＳｉ（102.50ｅＶ）、Ｏ（531.26ｅＶ）、Ａｌ（74.28ｅＶ）の束縛エネルギー値の関係を図３、４に示す。
【００６３】
実施例３：
アルミニウム化成箔（日本蓄電器工業株式会社（ＪＣＣ）製110LJ22B4Vf（商品名））（定格皮膜耐電圧：４Ｖｆ）を切断し、マスキング材（３）で陰極部と陽極部に分け、陰極部とする側を２５℃の５質量％シュウ酸水溶液で１２０秒間化成し、水洗した。次いで、珪酸ナトリウム0.1質量％水溶液の代わりに1.0質量％水溶液を使用する以外は実施例１と同様な操作によりコンデンサを作製した。得られたコンデンサの静電容量、漏れ電流特性を測定し、その結果を表１に示す。その箔についてＸＰＳ分析したときのＳｉ（102.68ｅＶ）、Ｏ（531.39ｅＶ）、Ａｌ（74.48ｅＶ）の束縛エネルギー値の関係を図３、４に示す。
【００６４】
実施例４：
アルミニウム化成箔（日本蓄電器工業株式会社（ＪＣＣ）製110LJ22B4Vf（商品名））（定格皮膜耐電圧：４Ｖｆ）を切断し、マスキング材（３）で陰極部と陽極部に分け、陰極部とする側を２５℃の５質量％シュウ酸水溶液で１２０秒間化成し、水洗した。次いで、珪酸ナトリウム0.1質量％水溶液の代わりに5.0質量％水溶液を使用する以外は実施例１と同様な操作によりコンデンサを作製した。得られたコンデンサの静電容量、漏れ電流特性を測定し、その結果を表１に示す。その箔についてＸＰＳ分析したときのＳｉ（102.86ｅＶ）、Ｏ（531.81ｅＶ）、Ａｌ（74.43ｅＶ）の束縛エネルギー値の関係を図３、４に示す。
【００６５】
実施例５：
化成箔を１３Ｖｆ箔（日本蓄電器工業株式会社（JCC）製100LJA19B13Vf
（商品名）、定格皮膜耐電圧：１３Ｖｆ）で珪酸ナトリウム5.0質量％水溶液、化成電圧を１３Ｖとした以外は、実施例１と同様の操作によりコンデンサを作製した。6.3Ｖ、１０５℃下で１時間エージング処理をした後、静電容量、漏れ電流特性を測定した。その結果を表１に示す。
漏れ電流特性は、コンデンサ素子に定格電圧（6.3Ｖ）を印加後、１分後の漏れ電流値を測定し、閾（しきい）値を0.03ＣＶとして算出した漏れ電流歩留として評価した。
【００６６】
実施例６：
アルミニウム化成箔（日本蓄電器工業株式会社（ＪＣＣ）製110LJ22B4Vf（商品名））（定格皮膜耐電圧：４Ｖｆ）を切断し、マスキング材（３）で陰極部と陽極部に分け、陰極部とする側を２５℃の５質量％シュウ酸水溶液で１２０秒間化成し、水洗した。次いで、珪酸ナトリウム１．０質量％水溶液を使用し、温度８０℃の条件で熱処理した。その箔についてＸＰＳ分析したときのＳｉ（102.78ｅＶ）、Ｏ（532.07ｅＶ）、Ａｌ（74.34ｅＶ）の束縛エネルギー値の関係を図３、４に示す。
【００６７】
次いで、得られたこれらの化成箔を、３５０℃で３分間の熱処理を行った後、電解液としてアジピン酸アンモニウム１０質量％水溶液を使用し、温度５５℃、電圧４Ｖ、電流密度５ｍＡ／ｃｍ2、通電時間１０分の条件で化成した。これらの処理により得られた化成箔の静電容量を、電解液に１０質量％アジピン酸アンモニウムを用いて測定した。その結果を表１に示す。
【００６８】
その後、陰極部を、１，３−ジヒドロイソチアナフテンのエタノール溶液１モル／lに浸漬後、２分間放置し、次いで、酸化剤（過硫酸鉄、1.0モル／l）とドーパント（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、0.06モル／l）の混合水溶液に浸漬し、８０℃、１０分間放置した。
この工程を２０回繰り返し、水洗し、導電性重合体層を形成し、その上にカーボンペースト、銀ペーストを順次積層して導電層を形成しコンデンサ素子を得た。次にリードフレームに陰極側は銀ペーストで、陽極側は溶接で、素子を２枚重ねて配置した。その後、全体をモールド用樹脂にて封止し、コンデンサを形成した２Ｖ、１０５℃下で１時間エ一ジング処理をした後、静電容量、漏れ電流特性を測定した。その結果を表１に示す。
【００６９】
比較例１：
珪酸ナトリウム水溶液の代わりにアジピン酸アンモニウム１０質量％水溶液とした以外は、実施例１と同様の操作によりコンデンサを作製し、静電容量、漏れ電流特性を測定した。また、これらの化成処理によって得られた化成箔の静電容量を、電解液に１０質量％アジピン酸アンモニウムを用いて測定した。これらの結果を表１に示す。その箔についてＸＰＳ分析したときのＯ（530.81ｅＶ）、Ａｌ（73.96ｅＶ）の束縛エネルギー値の関係を図３、４に示す。
【００７０】
比較例２：
化成箔を１３Ｖｆ箔（日本蓄電器工業株式会社（JCC）製100LJA19B13Vf
（商品名）、定格皮膜耐電圧：１３Ｖｆ）で化成電圧を１３Ｖとした以外は、比較例１と同様の操作によりコンデンサを作製した。6.3Ｖ、１０５℃下で１時間エージング処理をした後、静電容量、漏れ電流特性を測定した。その結果を表１に示す。漏れ電流特性は、コンデンサ素子に定格電圧（6.3Ｖ）を印加後、１分後の漏れ電流値を測定し、閾（しきい）値を0.03ＣＶとして算出した漏れ電流歩留として評価した。
【００７１】
実施例７：
２５℃シュウ酸５質量％の代わりに、５５℃のアジピン酸アンモニウム１０質量％を用いて化成した以外は、実施例１と同様の操作によりコンデンサを作製し、静電容量、漏れ電流特性を測定した。その結果を表１に示す。
【００７２】
比較例３：
珪酸ナトリウム水溶液の代わりにアジピン酸アンモニウム１０質量％水溶液とした以外は、実施例１と同様の操作によりコンデンサを作製し、静電容量、漏れ電流特性を測定した。また、これらの化成処理によって得られた化成箔の静電容量を、電解液に１０質量％アジピン酸アンモニウムを用いて測定した。これらの結果を表１に示す。
【００７３】
比較例４：
珪酸ソーダ１質量％水溶液で化成を行う代わりに、温度９５℃、珪酸ナトリウム１質量％水溶液中で１０分間ボイル処理（熱水処理）を行った以外は、実施例１と同様の操作によりコンデンサを作製し、静電容量、漏れ電流特性を測定した。また、これら化成処理によって得られた化成箔の静電容量を、電解液に１０質量％アジピン酸アンモニウムを用いて測定した。これらの結果を表１に示す。
【００７４】
比較例５：
化成箔を２３Ｖｆ箔（日本蓄電器工業株式会社（JCC）製100LJA19B23Vf
（商品名）、定格皮膜耐電圧：２３Ｖｆ）で化成電圧を２３Ｖとした以外は、比較例３と同様の操作によりコンデンサを作製した。１０Ｖ、１０５℃下で１時間エ一ジング処理をした後、静電容量、漏れ電流特性を測定した。その結果を表１に示す。漏れ電流特性は、コンデンサ素子に定格電圧（１０Ｖ）を印加後、１分後の漏れ電流値を測定し、閾（しきい）値を0.03ＣＶとして算出した漏れ電流歩留として評価した。
【００７５】
比較例６：
化成箔を２３Ｖｆ箔（日本蓄電器工業株式会社（JCC）製100LJA19B23Vf
（商品名）、定格化成電圧：２３Ｖｆ）で化成電圧を２３Ｖとした以外は、実施例１と同様の操作によりコンデンサ素子を作製した。１０Ｖ、１０５℃下で１時間エ一ジング処理をした後、静電容量、漏れ電流特性を測定した。その結果を表１に示す。
【００７６】
0004001329.tif 000002
【００７７】
表１から、珪酸ナトリウム水溶液で化成処理により得られた化成箔の電解液での静電容量（μＦ／ｃｍ2）は、珪酸ナトリウム処理をしないもの（比較例１、２）と比較して同程度であるが、コンデンサの静電容量（μＦ）は大きくなっている（実施例１〜４と比較例１、実施例５と比較例２）。また静電容量偏差（バラツキ）及びＬＣ歩留（％）も向上している。
【００７８】
図３、４から、ＸＰＳでＳｉ及びＯの束縛エネルギーは、ＳｉＯ2のＳｉ（103.40ｅＶ）、Ｏ（532.85ｅＶ）やＳｉ金属のＳｉ（99.15ｅＶ）からくる束縛エネルギーとは違うことが分かる。また、ＯについてはＡｌ2Ｏ3のＯ（530.55ｅＶ）の束縛エネルギーでもないことも分かる。
【００７９】
珪酸ナトリウム水溶液で化成処理により得られた化成箔の電解液での静電容量は、珪酸ナトリウム処理をしないもの（比較例３）、珪酸ナトリウムボイル処理を行ったもの（比較例４）と比較して大差ないが、コンデンサの静電容量は大きくなっている。また静電容量偏差（バラツキ）およびＬＣ歩留も向上している。
【００８０】
使用する箔の化成電圧が２０Ｖ以上では、珪酸ナトリウム水溶液で化成処理を行ったもの（比較例６）と、珪酸ナトリウム処理を行わないもの（比較例５）を比較して、コンデンサの静電容量は同程度であり、珪酸ナトリウム水溶液での著しい化成効果は見られない。
【００８１】
実施例８：
アルミニウム化成箔（日本蓄電器工業株式会社(JCC)製110LJ22B4Vf（商品名））（定格皮膜耐電圧：４Ｖｆ）を切断し、マスキング材（３）で陰極部と陽極部に分け、陰極部とする側を２５℃の５質量％シュウ酸水溶液で１２０秒間化成し、水洗した。次いで、珪酸ナトリウム0.1、0.5、1.0、5.0質量％水溶液を使用し、温度４０℃、電圧４Ｖ、電流密度５ｍＡ／ｃｍ2、通電時間１０分の条件で化成した。珪酸ナトリウム１質量％の場合の箔についてＴＥＭ及びＴＥＭ−ＥＤＸ分析し、箔中にＳｉが存在し、Ｓｉ量が酸化アルミニウム誘電体皮膜厚さの表面から内部の方向に連続的に減少していることを確認した結果を図５、６に示す。また他の濃度（５質量％、0.5質量％及び0.1質量％）の珪酸ナトリウムを使用した箔についても同様にＴＥＭ及びＴＥＭ−ＥＤＸで測定し、先の結果とあわせてＳｉモル量／（Ｓｉモル量＋Ａｌモル量）で定義されるＳｉ組成比を計算し、深さ方向のプロファイルとしてプロットした結果を図７に示す。このときＳｉ組成比は、酸化アルミニウム誘電体皮膜厚さの表面側で４〜１５％であり、深さ1.5ｎｍから深さ4.5ｎｍにかけての内部方向へのＳｉ組成減少率は1.3〜４％／ｎｍであった。
【００８２】
次いで、得られたこれらの化成箔を、３５０℃で３分間の熱処理を行った後、電解液としてアジピン酸アンモニウム１０質量％水溶液を使用し、温度５５℃、電圧４Ｖ、電流密度５ｍＡ／ｃｍ2、通電時間１０分の条件で化成した。これらの処理により得られた化成箔の静電容量を、電解液に１０質量％アジピン酸アンモニウムを用いて測定した。その結果を表２に示す。
【００８３】
その後、陰極部を、３，４一エチレンジオキシチオフェンのイソプロピルアルコール溶液１モル／lに浸漬後、２分間放置し、次いで、酸化剤（過硫酸アンモニウム、1.8モル／l）とドーパント（アントラキノン−２−スルホン酸ナトリウム、0.06モル／l）の混合水溶液に浸漬し、４５℃、５分間放置した。この工程を２５回繰り返し、水洗し、導電性重合体層（５）を形成し、その上にカーボンペースト、銀ペーストを順次積層して導電層を形成し、図１に示すようなコンデンサ素子を得た。次にリードフレームに陰極側は銀ペーストで、陽極側は溶接で、素子を２枚重ねて配置した。その後、全体をモールド用樹脂にて封止し、コンデンサを形成した２Ｖ、１０５℃下で１時間工一ジング処理をした後、静電容量、漏れ電流特性を測定した。その結果を表２に示す。
【００８４】
実施例９：
化成箔を１３Ｖｆ箔（日本蓄電器工業株式会社(JCC)製100LJA19B13Vf（商品名）、定格皮膜耐電圧：１３Ｖｆ）で珪酸ナトリウム0.1、1.0質量％水溶液、化成電圧を１３Ｖとした以外は、実施例１と同様の操作によりコンデンサを作製した。6.3Ｖ、１０５℃下で１時間工一ジング処理をした後、静電容量、漏れ電流特性を測定した。その結果を表２に示す。実施例８と同様にＴＥＭ及びＴＥＭ−ＥＤＸ分析を行って、ＴＥＭ−ＥＤＸの結果からＳｉモル量／（Ｓｉモル量＋Ａｌモル量）で定義されるＳｉ組成比を実施例８と同様に図−７にプロットした。このときＳｉ組成比は、酸化アルミニウム誘電体皮膜厚さの表面側で１３％であり、深さ1.5ｎｍから深さ5.5ｎｍにかけての内部方向へのＳｉ組成減少率は１％／ｎｍであった。
【００８５】
比較例７：
珪酸ナトリウム水溶液の代わりにアジピン酸アンモニウム１０質量％水溶液とした以外は、実施例８と同様の操作によりコンデンサを作製し、静電容量、漏れ電流特性を測定した。また、これらの化成処理によって得られた化成箔の静電容量を、電解液に１０質量％アジピン酸アンモニウムを用いて測定した。これらの結果を表２に示す。ＴＥＭ−ＥＤＸから化成箔中にＳｉは検出されなかった。
【００８６】
比較例８：
化成箔を１３Ｖｆ箔（日本蓄電器工業株式会社(JCC)製100LJA19B13Vf（商品名）、定格皮膜耐電圧：１３Ｖｆ）で化成電圧を１３Ｖとした以外は、比較例７と同様の操作によりコンデンサを作製した。6.3Ｖ、１０５℃下で１時間工一ジング処理をした後、静電容量、漏れ電流特性を測定した。その結果を表２に示す。ＴＥＭ−ＥＤＸから化成箔中にＳｉは検出されなかった。漏れ電流特性は、コンデンサ素子に定格電圧（6.3Ｖ）を印加後、１分後の漏れ電流値を測定し、閾（しきい）値を0.03ＣＶとして算出した漏れ電流歩留として評価した。
【００８７】
表２から、珪酸ナトリウム水溶液で化成処理により得られた化成箔の電解液での静電容量は、アジピン酸ナトリウムで処理したもの（比較例７、比較例８）と比較してコンデンサの静電容量は大きくなっている。また静電容量偏差（バラツキ）およびＬＣ歩留も向上している。
【００８８】
図５、６、７のＴＥＭ及びＴＥＭ−ＥＤＸ分析結果から、誘電体皮膜を有する化成箔中にＳｉが存在し、Ｓｉ量が酸化アルミニウム誘電体皮膜厚さの表面から内部の方向に連続的に減少していることが分かる。さらに図７の結果から、Ｓｉ量について望ましくは、ＴＥＭ−ＥＤＸで測定しＳｉモル量／（Ｓｉモル量＋Ａｌモル量）で定義されるＳｉ組成比が、酸化アルミニウム誘電体皮膜厚さの表面側で４％以上であり、内部の方向に0.5％／ｎｍ以上の減少率で連続的に減少している領域を含む場合さらに好適であることがわかる。
【００８９】
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【００９０】
【発明の効果】
以上のように、誘電体層表面を、Ｓｉ、弁作用金属（例えばＡｌ）及びＯからなる酸化物で少なくとも一部被覆し、さらに好ましくは誘電体皮膜を有する化成箔中のＳｉ量が酸化アルミニウム誘電体皮膜厚さの表面から内部の方向に連続的に減少している本発明の化成基板は、化成皮膜表面が均一化して導電性重合体（固体電解質）との密着性がよくなり、それを用いた固体電解コンデンサはそうでないものに比べて静電容量が大きく、静電容量の個々のバラツキも少なく、ＬＣ歩留も向上する。
また、裁断時にできるバリ及び切り口の尖頭部分が溶解除去されて丸みを帯びているため、漏れ電流特性などの電気特性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の固体電解コンデンサ素子の断面図である。
【図２】  本発明の固体電解コンデンサ素子からの積層型固体電解コンデンサ例の断面図である。
【図３】  本発明の実施例及び比較例で得たアルミニウム化成箔のＸＰＳ分析結果を示し、左縦軸はＳｉ束縛エネルギー（ｅＶ）、右縦軸はＡｌ束縛エネルギー（ｅＶ）を表わす。
【図４】  本発明の実施例及び比較例で得たアルミニウム化成箔のＸＰＳ分析結果を示し、左縦軸Ｓｉ束縛エネルギー（ｅＶ）、右縦軸はＯ束縛エネルギー（ｅＶ）を表わす。
【図５】  本発明の実施例で得たアルミニウム化成箔のＴＥＭ写真である。
【図６】  （Ａ）〜（Ｄ）は、各々図５のＴＥＭ写真中のポイントｍ〜ｐのＥＤＸ分析結果を示すグラフである。
【図７】  アルミニウム化成箔を、珪酸ナトリウム水溶液濃度を変えて化成した場合の箔について、Ｓｉ量（Ｓｉ組成比）を酸化アルミニウム誘電体皮膜厚さの表面から内部の方向について測定した結果を示すグラフである。
【符号の説明】
１  アルミニウム化成基板
２  コンデンサ素子
３  マスキング材
４  誘電体皮膜
５  固体電解質層
６  陰極部
７、１０  リード端子
８  リードフレーム
９  陽極部
１１  積層型固体電解コンデンサ
１２  絶縁性樹脂
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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