(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下に示す熱変形温度が６０〜１１５℃の範囲内にあるアクリル樹脂組成物（Ａ）を構成成分とし、フィルム表裏の６０゜表面光沢度の差が５％以上であり、少なくとも一方のフィルム面の６０゜表面光沢度が５０％以下であり、３００μｍ以下の厚みを有するアクリル樹脂フィルムを製造する為の方法であって、アクリル樹脂組成物（Ａ）を溶融押出し後、鏡面ロールとゴムロールで挟持して製膜することを特徴とするアクリル樹脂フィルムの製造方法。
アクリル樹脂組成物（Ａ）
以下に示すゴム含有重合体（Ａ−１）５.５〜９９.９質量部、および、メタクリル酸アルキルエステルを主成分として得た熱可塑性重合体（Ａ−２）０.１〜９４.５質量部［成分（Ａ−１）および成分（Ａ−２）の合計１００質量部］から成るアクリル樹脂組成物。
ゴム含有重合体（Ａ−１）
アクリル酸アルキルエステルを主成分として得た１層または２層以上の構造を有する内層としての弾性共重合体（ａ−１）の存在下に、メタクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体をグラフト重合して１層または２層以上の構造を有する外層としての硬質重合体（ａ−２）を形成して成る、２層以上の多層構造を有するゴム含有重合体。
【請求項２】
以下に示す熱変形温度が６０〜１１５℃の範囲内にあるアクリル樹脂組成物（Ｂ）を構成成分とし、フィルム表裏の６０゜表面光沢度の差が５％以上であり、少なくとも一方のフィルム面の６０゜表面光沢度が５０％以下であり、３００μｍ以下の厚みを有するアクリル樹脂フィルムを製造する為の方法であって、アクリル樹脂組成物（Ｂ）を溶融押出し後、鏡面ロールとゴムロールで挟持して製膜することを特徴とするアクリル樹脂フィルムの製造方法。
アクリル樹脂組成物（Ｂ）
炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルまたは炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル（Ｂ−ａ１）８０〜１００質量部、共重合可能な二重結合を有する他の単量体（Ｂ−ａ２）０〜２０質量部、および、多官能性単量体（Ｂ−ａ３）０〜１０質量部の合計１００質量部に対し、グラフト交叉剤０.１〜５質量部を添加した単量体組成物を重合して得られる最内層重合体（Ｂ−ａ）、
炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル（Ｂ−ｂ１）８０〜１００質量部、共重合可能な二重結合を有する他の単量体（Ｂ−ｂ２）０〜２０質量部、および、多官能性単量体（Ｂ−ｂ３）０〜１０質量部の合計１００質量部に対し、グラフト交叉剤０.１〜５質量部を添加した単量体組成物を重合して得られる架橋弾性重合体（Ｂ−ｂ）、ならびに、
炭素数１〜４のメタクリル酸アルキルエステル（Ｂ−ｃ１）５１〜１００質量部、および、共重合可能な二重結合を有する他の単量体（Ｂ−ｃ２）０〜４９質量部から成る単量体を重合して得られる、ガラス転移温度が６０℃以上である最外層重合体（Ｂ−ｃ）、
の三種の重合体（Ｂ−ａ）〜（Ｂ−ｃ）を基本構造として有し、さらに、架橋弾性重合体（Ｂ−ｂ）から成る層と最外層重合体（Ｂ−ｃ）から成る層の間に中間層として、
炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル（Ｂ−ｄ１）１０〜９０質量部、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル（Ｂ−ｄ２）９０〜１０質量部、共重合可能な二重結合を有する単量体（Ｂ−ｄ３）０〜２０質量部、および、多官能性単量体（Ｂ−ｄ４）０〜１０質量部の合計１００質量部に対して、グラフト交叉剤０.１〜５質量部を添加した単量体組成物を重合して得られる重合体からなる中間層（Ｂ−ｄ）を少なくとも一層有し、
アクリル酸アルキルエステルの含有比率が、架橋弾性重合体（Ｂ−ｂ）、中間層（Ｂ−ｄ）、最外層重合体（Ｂ−ｃ）の順で単調減少している多層構造重合体を主成分としてなるアクリル樹脂組成物。
【請求項３】
以下に示すアクリル樹脂組成物（Ａ）に対しさらに艶消し剤０.１〜４０質量部を添加して成る熱変形温度が６０〜１１５℃の範囲内にあるアクリル樹脂組成物（Ｃ）を構成成分とし、フィルム表裏の６０゜表面光沢度の差が５％以上であり、少なくとも一方のフィルム面の６０゜表面光沢度が５０％以下であり、３００μｍ以下の厚みを有するアクリル樹脂フィルムを製造する為の方法であって、アクリル樹脂組成物（Ｃ）を溶融押出し後、鏡面ロールとシボ入りロールで挟持して製膜することを特徴とするアクリル樹脂フィルムの製造方法。
アクリル樹脂組成物（Ａ）
以下に示すゴム含有重合体（Ａ−１）５.５〜９９.９質量部、および、メタクリル酸アルキルエステルを主成分として得た熱可塑性重合体（Ａ−２）０.１〜９４.５質量部［成分（Ａ−１）および成分（Ａ−２）の合計１００質量部］から成るアクリル樹脂組成物。
ゴム含有重合体（Ａ−１）
アクリル酸アルキルエステルを主成分として得た１層または２層以上の構造を有する内層としての弾性共重合体（ａ−１）の存在下に、メタクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体をグラフト重合して１層または２層以上の構造を有する外層としての硬質重合体（ａ−２）を形成して成る、２層以上の多層構造を有するゴム含有重合体。
【請求項４】
以下に示すアクリル樹脂組成物（Ｂ）に対しさらに艶消し剤０.１〜４０質量部を添加して成る熱変形温度が６０〜１１５℃の範囲内にあるアクリル樹脂組成物（Ｃ）を構成成分とし、フィルム表裏の６０゜表面光沢度の差が５％以上であり、少なくとも一方のフィルム面の６０゜表面光沢度が５０％以下であり、３００μｍ以下の厚みを有するアクリル樹脂フィルムを製造する為の方法であって、アクリル樹脂組成物（Ｃ）を溶融押出し後、鏡面ロールとシボ入りロールで挟持して製膜することを特徴とするアクリル樹脂フィルムの製造方法。
アクリル樹脂組成物（Ｂ）
炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルまたは炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル（Ｂ−ａ１）８０〜１００質量部、共重合可能な二重結合を有する他の単量体（Ｂ−ａ２）０〜２０質量部、および、多官能性単量体（Ｂ−ａ３）０〜１０質量部の合計１００質量部に対し、グラフト交叉剤０.１〜５質量部を添加した単量体組成物を重合して得られる最内層重合体（Ｂ−ａ）、
炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル（Ｂ−ｂ１）８０〜１００質量部、共重合可能な二重結合を有する他の単量体（Ｂ−ｂ２）０〜２０質量部、および、多官能性単量体（Ｂ−ｂ３）０〜１０質量部の合計１００質量部に対し、グラフト交叉剤０.１〜５質量部を添加した単量体組成物を重合して得られる架橋弾性重合体（Ｂ−ｂ）、ならびに、
炭素数１〜４のメタクリル酸アルキルエステル（Ｂ−ｃ１）５１〜１００質量部、および、共重合可能な二重結合を有する他の単量体（Ｂ−ｃ２）０〜４９質量部から成る単量体を重合して得られる、ガラス転移温度が６０℃以上である最外層重合体（Ｂ−ｃ）、
の三種の重合体（Ｂ−ａ）〜（Ｂ−ｃ）を基本構造として有し、さらに、架橋弾性重合体（Ｂ−ｂ）から成る層と最外層重合体（Ｂ−ｃ）から成る層の間に中間層として、
炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル（Ｂ−ｄ１）１０〜９０質量部、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル（Ｂ−ｄ２）９０〜１０質量部、共重合可能な二重結合を有する単量体（Ｂ−ｄ３）０〜２０質量部、および、多官能性単量体（Ｂ−ｄ４）０〜１０質量部の合計１００質量部に対して、グラフト交叉剤０.１〜５質量部を添加した単量体組成物を重合して得られる重合体からなる中間層（Ｂ−ｄ）を少なくとも一層有し、
アクリル酸アルキルエステルの含有比率が、架橋弾性重合体（Ｂ−ｂ）、中間層（Ｂ−ｄ）、最外層重合体（Ｂ−ｃ）の順で単調減少している多層構造重合体を主成分としてなるアクリル樹脂組成物。
【請求項５】
６０゜表面光沢度が高い方の面に絵柄の印刷を施した請求項１〜４の何れか一項記載のアクリル樹脂フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基材の表面加飾等に有用であり、良好な艶消し外観と印刷性を有するアクリル樹脂フィルムの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
低コストで成形品に意匠性を付与する表面加飾の方法として、インモールド成形法がある。この方法は、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂等のシートまたはフィルムの表面に印刷を施し、これを真空成形法等によって所望の形状に成形した後、または、成形せずにそのまま射出成形金型内に配置し、基材となる樹脂を射出成形する方法である。このインモールド成形法によれば、シートまたはフィルムと基材とを生産性良く一体化したり、印刷部のみを転写することができる。
【０００３】
特開平９−２６３６１４号公報には、上述の様なインモールド成形法において好適に使用でき、かつ印刷性に優れたアクリル樹脂フィルムが開示されている。すなわち、この公報には、所定の単量体混合物を所定の方法により重合して得られる熱可塑性重合体およびゴム含有重合体を所定量含有してなるアクリル系組成物を用いて、直径が８０μｍ以上で、異物が１個／ｍ2以下で、厚みが３００μｍ以下の印刷性に優れたアクリル樹脂フィルムを製造できることが記載され、このアクリル樹脂フィルムに印刷を施した場合、フィッシュアイに起因する印刷抜けが抑制され、優れた印刷性が実現できることが記載されている。
【０００４】
さらに、近年、印刷が施されたアクリル樹脂フィルムの表面を艶消し状態として、高級感や深み感等の意匠性や加飾性を付加することが求められてきている。この様な要求は、艶消しアクリル樹脂フィルムに印刷を施すことによって実現できる。
【０００５】
また、特開平１０−２３７２６１号公報には、上述した特開平９−２６３６１４号公報記載のアクリル樹脂組成物において粒径が特定範囲内に制御されたゴム含有重合体を使用し、さらに艶消し剤として、無機粒子、有機架橋粒子、水酸基含有直鎖状重合体等を添加することにより、艶戻りが抑制された艶消しアクリル樹脂フィルムを製造できることが開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上述の特開平１０−２３７２６１号公報には、艶消しアクリル樹脂フィルムに印刷を施した際の印刷抜け性に関して詳細には記載されていない。そこで本発明者らが、この公報記載の艶消しアクリル樹脂フィルムを実際に製造し、印刷試験を行ったところ、印刷面の１ｍ2当り１０個を超える印刷抜けが発生した。すなわち、このアクリル樹脂フィルムは、艶消し性は優れているものの、印刷性においてまだ改善の余地があると考えられる。
【０００７】
一般に、アクリル樹脂フィルムに印刷を施す場合、印刷抜けが多数発生すると、意匠性、外観を損なうばかりか、歩留まりの低下を招いてしまう。
【０００８】
すなわち本発明の目的は、良好な艶消し外観を有し、かつ印刷を施した際の印刷抜けが少ないなど良好な印刷性を有するアクリル樹脂フィルムの製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述の課題を解決すべく鋭意検討した結果、フィルムの表裏の表面光沢度が異なり、かつ表裏の表面光沢度の差が特定の範囲内であるアクリル樹脂フィルムが非常に良好な効果を奏することを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、以下に示す熱変形温度が６０〜１１５℃の範囲内にあるアクリル樹脂組成物（Ａ）を構成成分とし、フィルム表裏の６０゜表面光沢度の差が５％以上であり、少なくとも一方のフィルム面の６０゜表面光沢度が５０％以下であり、３００μｍ以下の厚みを有するアクリル樹脂フィルムを製造する為の方法であって、アクリル樹脂組成物（Ａ）を溶融押出し後、鏡面ロールとゴムロールで挟持して製膜することを特徴とするアクリル樹脂フィルムの製造方法である。
アクリル樹脂組成物（Ａ）
以下に示すゴム含有重合体（Ａ−１）５.５〜９９.９質量部、および、メタクリル酸アルキルエステルを主成分として得た熱可塑性重合体（Ａ−２）０.１〜９４.５質量部［成分（Ａ−１）および成分（Ａ−２）の合計１００質量部］から成るアクリル樹脂組成物。
ゴム含有重合体（Ａ−１）
アクリル酸アルキルエステルを主成分として得た１層または２層以上の構造を有する内層としての弾性共重合体（ａ−１）の存在下に、メタクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体をグラフト重合して１層または２層以上の構造を有する外層としての硬質重合体（ａ−２）を形成して成る、２層以上の多層構造を有するゴム含有重合体。
【００１１】
さらに本発明は、以下に示す熱変形温度が６０〜１１５℃の範囲内にあるアクリル樹脂組成物（Ｂ）を構成成分とし、フィルム表裏の６０゜表面光沢度の差が５％以上であり、少なくとも一方のフィルム面の６０゜表面光沢度が５０％以下であり、３００μｍ以下の厚みを有するアクリル樹脂フィルムを製造する為の方法であって、アクリル樹脂組成物（Ｂ）を溶融押出し後、鏡面ロールとゴムロールで挟持して製膜することを特徴とするアクリル樹脂フィルムの製造方法である。
アクリル樹脂組成物（Ｂ）
炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルまたは炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル（Ｂ−ａ１）８０〜１００質量部、共重合可能な二重結合を有する他の単量体（Ｂ−ａ２）０〜２０質量部、および、多官能性単量体（Ｂ−ａ３）０〜１０質量部の合計１００質量部に対し、グラフト交叉剤０.１〜５質量部を添加した単量体組成物を重合して得られる最内層重合体（Ｂ−ａ）、
炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル（Ｂ−ｂ１）８０〜１００質量部、共重合可能な二重結合を有する他の単量体（Ｂ−ｂ２）０〜２０質量部、および、多官能性単量体（Ｂ−ｂ３）０〜１０質量部の合計１００質量部に対し、グラフト交叉剤０.１〜５質量部を添加した単量体組成物を重合して得られる架橋弾性重合体（Ｂ−ｂ）、ならびに、
炭素数１〜４のメタクリル酸アルキルエステル（Ｂ−ｃ１）５１〜１００質量部、および、共重合可能な二重結合を有する他の単量体（Ｂ−ｃ２）０〜４９質量部から成る単量体を重合して得られる、ガラス転移温度が６０℃以上である最外層重合体（Ｂ−ｃ）、
の三種の重合体（Ｂ−ａ）〜（Ｂ−ｃ）を基本構造として有し、さらに、架橋弾性重合体（Ｂ−ｂ）から成る層と最外層重合体（Ｂ−ｃ）から成る層の間に中間層として、
炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル（Ｂ−ｄ１）１０〜９０質量部、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル（Ｂ−ｄ２）９０〜１０質量部、共重合可能な二重結合を有する単量体（Ｂ−ｄ３）０〜２０質量部、および、多官能性単量体（Ｂ−ｄ４）０〜１０質量部の合計１００質量部に対して、グラフト交叉剤０.１〜５質量部を添加した単量体組成物を重合して得られる重合体からなる中間層（Ｂ−ｄ）を少なくとも一層有し、
アクリル酸アルキルエステルの含有比率が、架橋弾性重合体（Ｂ−ｂ）、中間層（Ｂ−ｄ）、最外層重合体（Ｂ−ｃ）の順で単調減少している多層構造重合体を主成分としてなるアクリル樹脂組成物。
【００１２】
さらに本発明は、前記アクリル樹脂組成物（Ａ）に対しさらに艶消し剤０.１〜４０質量部を添加して成る熱変形温度が６０〜１１５℃の範囲内にあるアクリル樹脂組成物（Ｃ）を構成成分とし、フィルム表裏の６０゜表面光沢度の差が５％以上であり、少なくとも一方のフィルム面の６０゜表面光沢度が５０％以下であり、３００μｍ以下の厚みを有するアクリル樹脂フィルムを製造する為の方法であって、アクリル樹脂組成物（Ｃ）を溶融押出し後、鏡面ロールとシボ入りロールで挟持して製膜することを特徴とするアクリル樹脂フィルムの製造方法である。
さらに本発明は、前記アクリル樹脂組成物（Ｂ）に対しさらに艶消し剤０.１〜４０質量部を添加して成る熱変形温度が６０〜１１５℃の範囲内にあるアクリル樹脂組成物（Ｃ）を構成成分とし、フィルム表裏の６０゜表面光沢度の差が５％以上であり、少なくとも一方のフィルム面の６０゜表面光沢度が５０％以下であり、３００μｍ以下の厚みを有するアクリル樹脂フィルムを製造する為の方法であって、アクリル樹脂組成物（Ｃ）を溶融押出し後、鏡面ロールとシボ入りロールで挟持して製膜することを特徴とするアクリル樹脂フィルムの製造方法である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のアクリル樹脂フィルムを構成する樹脂としては、以下に述べるアクリル樹脂組成物（Ａ）、以下に述べる多層構造重合体を含むアクリル樹脂組成物（Ｂ）、あるいは、以下に述べる艶消し剤を含有するアクリル樹脂組成物（Ｃ）を用いる。これらアクリル樹脂組成物（Ａ）〜（Ｃ）の熱変形温度は、６０〜１１５℃の範囲内にある。
【００１４】
まず、アクリル樹脂組成物（Ａ）について説明する。アクリル樹脂組成物（Ａ）は、ゴム含有重合体（Ａ−１）５.５〜９９.９質量部、および、メタクリル酸アルキルエステルを主成分として得た熱可塑性重合体（Ａ−２）０.１〜９４.５質量部［成分（Ａ−１）および成分（Ａ−２）の合計１００質量部］から成る樹脂組成物である。
【００１５】
アクリル樹脂組成物（Ａ）に用いるゴム含有重合体（Ａ−１）は、アクリル酸アルキルエステルを主成分として得た１層または２層以上の構造を有する内層としての弾性共重合体（ａ−１）の存在下に、メタクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体をグラフト重合して１層または２層以上の構造を有する外層としての硬質重合体（ａ−２）を形成して成る、２層以上の多層構造を有するゴム含有重合体である。
【００１６】
弾性共重合体（ａ−１）に用いるアクリル酸アルキルエステルとしては、従来より知られる各種のアクリル酸アルキルエステルが挙げられる。特に、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等が好ましい。このアクリル酸アルキルエステルは、弾性共重合体（ａ−１）を構成する単量体のうちの主成分として用いられるものである。具体的には、アクリル酸アルキルエステルの使用量は、全単量体中３５〜９９.９質量％が好ましい。この使用量が３５質量％以上であると、フィルムの成形性が良好となる。更に好ましい使用量は５０質量％以上である。これら使用量の各範囲は、弾性共重合体（ａ−１）が２層以上の構造を有する場合は、弾性共重合体（ａ−１）の全体としてのアクリル酸アルキルエステルの使用量を示すものである。例えば、弾性共重合体（ａ−１）をハード芯構造にする場合、１層目（芯部）のアクリル酸アルキルエステルの使用量を３５質量％未満にすることもできる。
【００１７】
弾性共重合体（ａ−１）を構成する単量体として、アクリル酸アルキルエステルと共に、これと共重合可能な他のビニル単量体を使用することもできる。他のビニル単量体を使用する場合、その使用量は、全単量体中６４.９質量％以下が好ましい。他のビニル単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸アルキルエステル、スチレン、アクリロニトリルなどが好ましい。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００１８】
弾性共重合体（ａ−１）を構成する単量体の一部として、架橋性単量体を用いることが好ましい。架橋性単量体としては、例えば、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸ブタンジオール、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、フタル酸ジアリル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン、マレイン酸ジアリル、トリメチロールプロパントリアクリレート、アリルシンナメート等が挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。架橋性単量体の使用量は、全単量体中０.１〜１０質量％が好ましい。
【００１９】
ゴム含有重合体（Ａ−１）は、以上説明した弾性共重合体（ａ−１）の存在下に、メタクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体をグラフト重合して硬質重合体（ａ−２）を形成して成る２層以上の多層構造のゴム含有重合体である。すなわち、弾性共重合体（ａ−１）が内層を構成し、硬質重合体（ａ−２）が外層を構成する。
【００２０】
硬質重合体（ａ−２）を得る為のグラフト重合では、メタクリル酸アルキルエステルを主成分として用いる。具体的には、メタクリル酸アルキルエステルの使用量は、グラフト重合に用いる全単量体中５０質量％以上が好ましい。メタクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロへキシル等が挙げられる。
【００２１】
硬質重合体（ａ−２）を得る為のグラフト重合に用いる単量体として、メタクリル酸アルキルエステル共に、これと共重合可能な他のビニル単量体を使用することもできる。他のビニル単量体を使用する場合、その使用量は、全単量体中５０質量％以下が好ましい。他のビニル単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸アルキルエステル、スチレン、アクリロニトリルなどが好ましい。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２２】
これら各単量体を、弾性共重合体（ａ−１）の存在下に１段以上でグラフト重合することにより、外層である硬質重合体（ａ−２）を形成して、ゴム含有重合体（Ａ−１）が得られる。ゴム含有重合体（Ａ−１）中の硬質重合体（ａ−２）の量は、弾性共重合体（ａ−１）１００質量部に対して、好ましくは１０〜４００質量部、より好ましくは２０〜２００質量部である。
【００２３】
ゴム含有重合体（Ａ−１）の粒子径は、０.０１〜０.５μｍが好ましく、０.０８〜０.３μｍがより好ましい。特に製膜性の観点では、その粒子径は、０.０８μｍ以上が好ましい。
【００２４】
ゴム含有重合体（Ａ−１）の製造法、すなわち弾性共重合体（ａ−１）を形成する為の重合法、および硬質重合体（ａ−２）を形成する為の重合法としては、例えば、従来より知られる乳化重合法を用いることができる。重合温度は、使用する重合開始剤の種類や量によって最適値が異なるが、通常は４０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、９５℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましい。
【００２５】
重合開始剤としては、従来より知られる各種のものを使用できる。重合開始剤は、水相、単量体相のいずれか片方、または双方に添加すればよい。
【００２６】
乳化重合に使用する乳化剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤が挙げられるが、特にアニオン系界面活性剤が好ましい。アニオン系界面活性剤としては、例えば、オレイン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルザルコシン酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム等のカルボン酸塩系界面活性剤；ラウリル硫酸ナトリウム等の硫酸エステル塩系界面活性剤；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸塩系界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸ナトリウム等のリン酸エステル塩系界面活性剤；などが挙げられる。
【００２７】
乳化重合によって得たポリマーラテックスは、例えば、目開きが１００μｍ以下のフィルターで濾過し、その後、酸凝固法、塩凝固法、凍結凝固法、噴霧乾燥法等公知の凝固法により凝固させればよい。酸凝固法には、硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸、酢酸等の有機酸を使用できる。塩凝固法には、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化カルシウム等の無機塩、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム等の有機塩を使用できる。凝固させた重合体を、更に、洗浄、脱水、乾燥する等して、ゴム含有重合体（Ａ−１）が得られる。
【００２８】
アクリル樹脂組成物（Ａ）に用いる熱可塑性重合体（Ａ−２）は、メタクリル酸アルキルエステルを主成分として得られる重合体であり、従来より知られる各種のものを用いることができる。
【００２９】
熱可塑性重合体（Ａ−２）としては、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル５０〜９９.９質量部、アクリル酸アルキルエステル０.１〜５０質量部、およびこれらと共重合可能な他のビニル単量体０〜４９.９質量部の合計１００質量部を重合して得たものであり、還元粘度（重合体０.１ｇをクロロホルム１００ｍｌに溶解し、２５℃で測定）が０.１Ｌ／ｇ以下である重合体であることが、製膜性の観点から好ましい。
【００３０】
熱可塑性重合体（Ａ−２）を得る為に用いるメタクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等が好ましく、なかでもメタクリル酸メチルが最も好ましい。
【００３１】
熱可塑性重合体（Ａ−２）を得る為に用いる単量体として、メタクリル酸アルキルエステルと共に、共重合可能な他のビニル単量体を使用することもできる。先に挙げた好ましい重合体においても使用しているように、他のビニル単量体としては、アクリル酸アルキルエステルが好ましい。アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等が挙げられる。アクリル酸アルキルエステルの使用量は、０.１〜５０質量部が好ましい。また、アクリル酸アルキルエステル以外のビニル単量体も、共重合可能な他のビニル単量体として使用することができ、そのビニル単量体の使用量は、４９.９質量％以下が好ましい。その具体例としては、スチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
【００３２】
熱可塑性重合体（Ａ−２）の製造方法は、特に限定されず、例えば、懸濁重合、乳化重合、塊状重合等の各種重合法を用いることができる。重合時に、連鎖移動剤、その他の重合助剤等を使用してもよい。連鎖移動剤は各種のものが使用できるが、特にメルカプタン類が好ましい。
【００３３】
熱可塑性重合体（Ａ−２）の還元粘度は、０.１Ｌ／ｇ以下であることが、フィルム原料樹脂の溶融時に適度の伸びが生じ、製膜性が良好となるので好ましい。また、その還元粘度は０.０５Ｌ／ｇ以上であることが、フィルムが脆くならない故にフィルム製膜時および印刷時にフィルム切れを起こし難くなる点で好ましい。
【００３４】
次に、アクリル樹脂組成物（Ｂ）について説明する。アクリル樹脂組成物（Ｂ）は、以下に示す最内層重合体（Ｂ−ａ）、以下に示す架橋弾性重合体（Ｂ−ｂ）ならびに以下に示す最外層重合体（Ｂ−ｃ）を基本構造として有し、さらに、架橋弾性重合体（Ｂ−ｂ）から成る層と最外層重合体（Ｂ−ｃ）から成る層の間に、以下に示す中間層（Ｂ−ｄ）を少なくとも一層有し、アクリル酸アルキルエステルの含有比率が、架橋弾性重合体（Ｂ−ｂ）、中間層（Ｂ−ｄ）、最外層重合体（Ｂ−ｃ）の順で単調減少している多層構造重合体を主成分としてなる樹脂組成物である。
【００３５】
アクリル樹脂組成物（Ｂ）に用いる最内層重合体（Ｂ−ａ）は、炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルまたは炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル（Ｂ−ａ１）８０〜１００質量部、共重合可能な二重結合を有する他の単量体（Ｂ−ａ２）０〜２０質量部、および、多官能性単量体（Ｂ−ａ３）０〜１０質量部の合計１００質量部に対し、グラフト交叉剤０.１〜５質量部を添加した単量体組成物を重合して得られる重合体である。
【００３６】
最内層重合体（Ｂ−ａ）に用いる（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｂ−ａ１）のうち、炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル等が好ましく、特に、Ｔｇの低いアクリル酸アルキルエステルが好ましい。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３７】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｂ−ａ１）のうち、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチルが挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３８】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｂ−ａ１）は、その後、多段階に統一して用いる場合が最も好ましいが、得ようとする最終品の目的によっては、２種以上の単量体を混合したり、他種の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを用いることもできる。
【００３９】
共重合可能な２重結合を有する他の単量体（Ｂ−ａ２）としては、例えば、アクリル酸高級アルキルエステル、アクリル酸低級アルコキシエステル、アクリル酸シアノエチルエステル、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル性単量体が好ましい。また、スチレン、アルキル置換スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等も使用できる。
【００４０】
多官能性単量体（Ｂ−ａ３）としては、例えば、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸１,３−ブチレングリコール、ジメタクリル酸１,４−ブチレングリコール、ジメタクリル酸プロピレングリコール等のジメタクリル酸アルキレングリコールエステルが好ましい。また、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等のポリビニルベンゼン、ジアクリル酸アルキレングリコールエステル等も使用可能である。これらの単量体は、通常、それが含まれる層自体を橋架けするのに有効に働き、他層との層間の結合には作用しない。また、多官能性単量体（Ｂ−ａ３）が全く使用されなくても、グラフト交叉剤が存在する限りかなり安定な多層構造体が得られる。例えば、熱間強度等が厳しく要求される場合などは、多官能性単量体（Ｂ−ａ３）をその目的に応じて任意に使用すればよい。
【００４１】
上述のグラフト交叉剤としては、例えば、共重合性のα,β−不飽和カルボン酸またはジカルボン酸のアリル、メタリルまたはクロチルエステルが挙げられる。このうち、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等のアリルエステルが好ましく、特にメタクリル酸アリルが優れた効果を有する。また、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等も使用できる。このようなグラフト交叉剤は、主としてそのエステルの共役不飽和結合が、アリル基、メタリル基またはクロチル基よりもはるかに早く反応し、化学的に結合する。そして、遅く反応するアリル基、メタリル基またはクロチル基の実質上かなりの部分は、次層重合体の重合中に有効に働き、隣接二層間にグラフト結合を与える。
【００４２】
グラフト交叉剤の使用量は極めて重要であり、成分（Ｂ−ａ１）〜（Ｂ−ａ３）の合計量１００質量部に対して、０.１〜５質量部の範囲内で添加する。この添加量が０.１質量部以上であれば、グラフト結合の有効量が多くなる。また５質量部以下であれば、２段目に重合形成される架橋弾性重合体（Ｂ−ｂ）との反応量が適度に抑えられ、２層弾性体構造からなる２層架橋ゴム弾性体の弾性低下を防止できる。その添加量は、さらに０.５〜２質量部であることが好ましい。
【００４３】
アクリル樹脂組成物（Ｂ）中の最内層重合体（Ｂ−ａ）の含有量は、５〜３５質量％が好ましく、５〜１５質量部がより好ましい。また、架橋弾性重合体（Ｂ−ｂ）の含有量よりも低いことが好ましい。
【００４４】
アクリル樹脂組成物（Ｂ）に用いる架橋弾性重合体（Ｂ−ｂ）は、多層構造重合体にゴム弾性を与える主要な成分であり、炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル（Ｂ−ｂ１）８０〜１００質量部、共重合可能な二重結合を有する他の単量体（Ｂ−ｂ２）０〜２０質量部、および、多官能性単量体（Ｂ−ｂ３）０〜１０質量部の合計１００質量部に対し、グラフト交叉剤０.１〜５質量部を添加した単量体組成物を重合して得られる重合体（Ｂ−ｂ）である。
【００４５】
架橋弾性体（Ｂ−ｂ）に用いる成分（Ｂ−ｂ１）〜（Ｂ−ｂ３）およびグラフト交叉剤等の具体例としては、前述した最内層重合体（Ｂ−ａ）で説明した各成分（Ｂ−ａ１）〜（Ｂ−ａ３）およびグラフト交叉剤と同様のものが挙げられる。
【００４６】
アクリル樹脂組成物（Ｂ）中の架橋弾性重合体（Ｂ−ｂ）の含有量は、１０〜４５質量％が好ましい。また、最内層重合体（Ｂ−ａ）の含有量よりも高いことが好ましい。
【００４７】
アクリル樹脂組成物（Ｂ）に用いる最外層重合体（Ｂ−ｃ）は、アクリル樹脂に製膜性、成形性を分配するのに有効な成分であり、炭素数１〜４のメタクリル酸アルキルエステル（Ｂ−ｃ１）５１〜１００質量部、および、共重合可能な二重結合を有する他の単量体（Ｂ−ｃ２）０〜４９質量部から成る単量体を重合して得られる、ガラス転移温度が６０℃以上である重合体である。
【００４８】
最外層重合体（Ｂ−ｃ）に用いるメタクリル酸アルキルエステル（Ｂ−ｃ１）および他の単量体（Ｂ−ｃ２）としては、最内層重合体（Ｂ−ａ）に用いるメタクリル酸アルキルエステル（Ｂ−ａ１）および他の単量体（Ｂ−ａ２）の例として挙げたものと同等のものを挙げることができる。
【００４９】
アクリル樹脂組成物（Ｂ）中の最外層重合体（Ｂ−ｃ）の含有量は、１０〜８０質量％が好ましい。
【００５０】
アクリル樹脂組成物（Ｂ）に用いる中間層（Ｂ−ｄ）は、炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル（Ｂ−ｄ１）１０〜９０質量部、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル（Ｂ−ｄ２）９０〜１０質量部、共重合可能な二重結合を有する単量体（Ｂ−ｄ３）０〜２０質量部、および、多官能性単量体（Ｂ−ｄ４）０〜１０質量部の合計１００質量部に対して、グラフト交叉剤０.１〜５質量部を添加した単量体組成物を重合して得られる重合体からなる層であって、アクリル酸アルキルエステル量が架橋弾性重合体（Ｂ−ｂ）から最外層（Ｂ−ｃ）に向かって単調減少する層である。
【００５１】
中間層（Ｂ−ｄ）に用いる各成分（Ｂ−ｄ１）〜（Ｂ−ｄ４）およびグラフト交叉剤としては、最内層重合体（Ｂ−ａ）に用いる各成分（Ｂ−ａ１）〜（Ｂ−ａ３）およびグラフト交叉剤の例として挙げたものと同等のものを挙げることができる。また、中間層（Ｂ−ｄ）におけるアクリル酸アルキルエステルの含有比率（モノマー構成比率）は、架橋弾性重合体（Ｂ−ｂ）のアクリル酸アルキルエステルの含有比率よりも低く設定し、最外層（Ｂ−ｃ）のアクリル酸アルキルエステルの含有比率よりも高く設定する。
【００５２】
アクリル樹脂組成物（Ｂ）中の中間層（Ｂ−ｄ）の含有量は、５〜３５質量％が好ましい。この含有量が５質量％以上であれば中間層としての機能を有効に発現し、また３５質量％以下であれば最終重合体のバランスが良好になる。
【００５３】
アクリル樹脂組成物（Ｂ）は、以上述べた各最内層重合体（Ｂ−ａ）、架橋弾性重合体（Ｂ−ｂ）、中間層（Ｂ−ｄ）および最外層重合体（Ｂ−ｃ）の各層から構成される多層構造重合体を主成分としてなるものである。この多層構造重合体を製造する為には、上述の４種の重合体（Ｂ−ａ）〜（Ｂ−ｃ）を得る為の多段階重合を同一系で順次行なえば良い。ただし、その場合、４種の重合体（Ｂ−ａ）〜（Ｂ−ｃ）から構成される多層構造重合体以外に、単独重合体粒子や２〜３層構造の重合体粒子も生成する傾向にある。すなわち、本発明でいうアクリル樹脂組成物（Ｂ）は、そのような４種の重合体（Ｂ−ａ）〜（Ｂ−ｃ）から構成される多層構造重合体以外のものも混在した場合をも包含する樹脂組成物を意味する。
【００５４】
アクリル樹脂組成物（Ｂ）の製造方法としては、乳化重合法による逐次多段重合法が最も適している。ただし、特にこれに制限されることはなく、例えば、乳化重合後最外層重合体（Ｂ−ｃ）の重合時に、懸濁重合系に転換させる乳化懸濁重合によっても製造できる。
【００５５】
乳化重合等によって得たポリマーラテックスは、例えば、目開きが１００μｍ以下のフィルターで濾過し、その後、酸凝固法、塩凝固法、凍結凝固法、噴霧乾燥法等公知の凝固法により凝固させればよい。酸凝固法には、硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸、酢酸等の有機酸を使用できる。塩凝固法には、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化カルシウム等の無機塩、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム等の有機塩を使用できる。凝固させた重合体を、更に、洗浄、脱水、乾燥するとよい。
【００５６】
次に、アクリル樹脂組成物（Ｃ）について説明する。アクリル樹脂組成物（Ｃ）は、前述したアクリル樹脂組成物（Ａ）またはアクリル樹脂組成物（Ｂ）１００質量部に対し、さらに艶消し剤０.１〜４０質量部を添加して成る樹脂組成物である。ここで艶消し剤を用いることにより、２次成形加工の際の熱によるアクリル樹脂フィルムの艶戻りを軽減できる。
【００５７】
アクリル樹脂組成物（Ｃ）に用いる艶消し剤としては、有機系、無機系に関わらず従来より知られる各種の艶消し剤が挙げられる。特に、艶消し性、製膜性、成形性の観点から、以下に示す水酸基を含有する重合体（Ｄ）または（Ｅ）を、艶消し剤として用いることが好ましい。
【００５８】
水酸基を含有する重合体（Ｄ）は、炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸ヒドロキシアルキルエステルまたはメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル１〜８０質量部、炭素数１〜１３のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル１０〜９９質量部、および、炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル０〜７９質量部の合計１００質量部からなる単量体を重合して得られる重合体である。
【００５９】
水酸基を含有する重合体（Ｄ）に用いる炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２,３−ジヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル等が挙げられる。中でも、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルが好ましい。この（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの使用量は、１〜８０質量部の範囲である。この使用量が１質量部以上であると艶消し効果が十分となり、８０質量部以下であると粒子の分散性が良好となり、フィルムの製膜性が良好となる。艶消し性と製膜性の点からは、この使用量は５〜５０質量部が好ましく、２０〜５０質量部がより好ましい。
【００６０】
一方で、車輌内装用途においては、芳香剤、整髪料等が内装部品に付着する可能性があるので、内装部材には耐薬品性が求められるのが一般的である。これらの薬品類に対する耐性をフィルムに発現させるためには、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの使用量は５〜２５質量部が好ましい。艶消し性と耐薬品性の両立の観点からは１０〜２０質量部が好ましい。
【００６１】
水酸基を含有する重合体（Ｄ）に用いる炭素数１〜１３のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルとしては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等の低級メタクリル酸アルキルエステルが好ましく、中でもメタクリル酸メチルが最適である。このメタクリル酸アルキルエステルの使用量は１０〜９９質量部であり、３０〜９０質量部がより好ましい。
【００６２】
水酸基を含有する重合体（Ｄ）に用いる炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルは、具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等の低級アクリル酸アルキルエステルが好適である。このアクリル酸アルキルエステルの使用量は、０〜７９質量部であり、０.５〜４０質量部が好ましく、５〜２５質量部がより好ましい。
【００６３】
一方で、耐薬品性の観点からは、水酸基を含有する重合体（Ｄ）のガラス転移温度は８０℃以上であることが好ましく、９０℃以上であることが更に好ましい。この場合、アクリル酸アルキルエステルは０質量部を超えて５質量部以下の範囲で用いることが必要であり、好ましくは０質量部を超えて２質量部以下の範囲で用いる。
【００６４】
水酸基を含有する重合体（Ｅ）は、炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸ヒドロキシアルキルエステルまたはメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル５〜８０質量部、炭素数１〜１３のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル１０〜９４質量部、および、芳香族ビニル単量体１〜８０質量部の合計１００質量部からなる単量体組成物を重合して得られる重合体である。
【００６５】
水酸基を含有する重合体（Ｅ）に用いる炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとしては、水酸基を含有する重合体（Ｄ）の場合と同じものを用いることができる。アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの使用量は、５〜８０質量部の範囲である。この使用量が５質量部以上であると艶消し効果が十分となり、８０質量部以下であると粒子の分散性が良好となり、フィルムの製膜性が良好となる。艶消し性、製膜性、耐薬品性の点からは、この使用量は５〜５０質量部が好ましく、１０〜２０質量部がより好ましい。
【００６６】
水酸基を含有する重合体（Ｅ）に用いる炭素数１〜１３のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルとしては、水酸基を含有する重合体（Ｄ）の場合と同じものを用いることができる。このメタクリル酸アルキルエステルの使用量は１０〜９４質量部であり、５０〜９０質量部がより好ましい。
【００６７】
水酸基を含有する重合体（Ｅ）に用いる芳香族ビニル単量体は、具体的には、スチレン、α−メチルスチレンなど公知のものを用いることができる。中でも、スチレンが好適である。芳香族ビニル単量体を用いることで、フィルム状物の耐薬品性を向上することができる。芳香族ビニル単量体の使用量は、１〜８０質量部であり、５〜４０質量部が好ましく、５〜２０質量部がより好ましい。
【００６８】
耐薬品性の観点からは、水酸基を含有する重合体（Ｅ）のガラス転移温度は８０℃以上であることが好ましく、９０℃以上であることが更に好ましい。
【００６９】
水酸基を有する重合体（Ｄ）または（Ｅ）の固有粘度は、０.０５〜０.３Ｌ／ｇの範囲内に調節することが、艶消し発現性、外観の点から好ましい。更に好ましくは０.０６〜０.１５Ｌ／ｇの範囲内である。また、分子量の調節のために、メルカプタン等の重合調節剤を用いることが好ましい。メルカプタンとしては、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等を使用できる。ただし、これらのものに限定されず、従来より知られる各種のメルカプタンを使用できる。
【００７０】
水酸基を有する重合体（Ｄ）または（Ｅ）の製造方法は、特に限定されないが、懸濁重合、乳化重合等が好ましい。懸濁重合の開始剤としては、従来より知られる各種のものが使用でき、具体的には、有機過酸化物、アゾ化合物等が挙げられる。懸濁安定剤としては、従来より知られる各種のものが使用でき、具体的には、有機コロイド性高分子物質、無機コロイド性高分子物質、無機微粒子、およびこれらと界面活性剤との組み合わせ等が挙げられる。懸濁重合は、通常、懸濁安定剤の存在下にモノマー類を重合開始剤と共に水性懸濁して行う。それ以外にも、モノマーに可溶な重合物をモノマーに溶かし込んで使用し、懸濁重合を行うこともできる。
【００７１】
艶消し剤の添加量は、アクリル樹脂組成物（Ａ）またはアクリル樹脂組成物（Ｂ）１００質量部に対して０.１〜４０質量部である。０.１質量部以上の添加量で十分な艶消し効果が発現する。さらに、良好な艶消し性を得るためには２質量部以上添加することが好ましい。
【００７２】
特に、艶消し剤として水酸基を有する重合体（Ｄ）または（Ｅ）を用いると、フィルムの伸度等の物性をほとんど悪化させない。従って、事前にフィルムの真空成形等の必要なインモールド成形等でもフィルム切れ等が起こらず、良好に使用できる。
【００７３】
本発明では、アクリル樹脂組成物（Ａ）またはアクリル樹脂組成物（Ｂ）１００質量部に対して、以下に示す熱可塑性重合体（Ｆ）を０.１〜２０質量部配合して用いることも好ましい。
【００７４】
熱可塑性重合体（Ｆ）は、メタクリル酸メチル５０〜１００質量部と、これと共重合可能な他のビニル単量体０〜５０質量部の合計１００質量部を重合してなり、重合体の還元粘度（重合体０.１ｇをクロロホルム１００ｍＬに溶解し、２５℃で測定）が０.２Ｌ／ｇを超える熱可塑性重合体である。この熱可塑性重合体（Ｆ）を使用することによって、フィルム製膜性が向上するので、特に高いレベルの厚み精度や製膜速度が必要となる場合に有効である。また、熱可塑性重合体（Ｆ）の還元粘度が０.２Ｌ／ｇを超えるので、厚み精度が良好なフィルムとなる。その還元粘度は、通常０.２Ｌ／ｇを超えて２Ｌ／ｇ以下、好ましくは１.２Ｌ／ｇ以下である。
【００７５】
熱可塑性重合体（Ｆ）において、メタクリル酸メチルと共重合可能な他のビニル単量体としては、例えば、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸メチル以外のメタクリル酸アルキルエステル、芳香族ビニル化合物、ビニルシアン化合物等が挙げられる。
【００７６】
熱可塑性重合体（Ｆ）を製造する為の重合法としては、乳化重合法が好ましい。熱可塑性重合体（Ｆ）の製造方法においては、例えば、乳化重合法によって製造した重合体ラテックスを、各種凝固剤により分離回収し、あるいはスプレードライにより固形分を分離回収し、その重合体粉末を得る。
【００７７】
本発明において、必要に応じて用いる熱可塑性重合体（Ｆ）の好ましい使用量は、アクリル樹脂組成物（Ａ）またはアクリル樹脂組成物（Ｂ）１００質量部に対して、０.１〜２０質量部である。この使用量が０.１質量部以上であると、製膜性向上効果が発現し、一方、２０質量部以下であると、樹脂組成物の粘度が適度となり、良好なフィルム製膜性が得られる。
【００７８】
本発明のアクリル樹脂フィルムは、必要に応じて、一般の配合剤、例えば、安定剤、滑剤、加工助剤、可塑剤、耐衝撃助剤、発泡剤、充填剤、着色剤、紫外線吸収剤等を含むことができる。
【００７９】
特に基材の保護の点においては、耐候性を付与するために紫外線吸収剤を添加することが好ましい。この紫外線吸収剤の分子量は、３００以上が好ましく、４００以上がより好ましい。この分子量が３００以上であれば、射出成形金型内で真空成形または圧空成形を施す際に揮発し難く、金型汚れを発生し難い。紫外線吸収剤の種類は、特に限定されないが、分子量４００以上のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、分子量４００以上のトリアジン系紫外線吸収剤が特に好ましい。前者の市販品としては、例えば、チバガイギー社の商品名チヌビン２３４、旭電化工業社の商品名アデカスタブＬＡ−３１、後者の市販品としては、例えば、チバガイギー社の商品名チヌビン１５７７等が挙げられる。
【００８０】
また、特に水酸基を含有する重合体（Ｄ）または（Ｅ）を用いる場合、艶消し性の観点から、リン系合物を０.０１〜３質量部の割合で配合することが好ましい。０.０１質量部以上の添加量で艶消し性が良好となり、３質量部以下の使用が経済的な観点から好ましい。更に好ましい配合量は０.１〜１質量部の範囲である。
【００８１】
リン系化合物の具体例としては、アルキルホスファイト、アルキルアリールホスファイト、アリールホスファイト、ノニルフェニルホスファイト、アルキルノニルフェニルホスファイト等のホスファイト系化合物；トリアルキルホスフェート、トリポリオキシエチレンアルキルエーテルホスフェート、ジアルキルホスフェートおよびその金属塩、ジポリオキシエチレンアルキルエーテルホスフェートおよびその金属塩、アルキルホスフェートおよびその金属塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルホスフェートおよびその金属塩等のホスフェート系化合物；ジアルキルアルキルホスホネート、アルキルアルキルホスホネートおよびその金属塩等のホスホネート系化合物；などが挙げられる。その中でも、艶消し発現性の観点からホスファイト系化合物が好ましい。さらに、ホスファイト系化合物の中でも、ホスファイト基周辺にバルキーな置換基が無いものが、艶消し発現性の観点からより好ましい。
【００８２】
本発明は、好ましくは先に述べた各種のアクリル樹脂を所望のフィルム状に成形することにより得られる。このアクリル樹脂中において、クロロホルムに不溶なゲルの含有率は５〜７５質量％であることが好ましい。このゲル含有率が５質量％以上であると、ゴム含有重合体のアクリル樹脂中の含有量が実質的に５質量％以上になるために、フィルムが脆くならないので製膜性が良好となる。また７５質量％以下であれば、製膜時に適度なメルトテンションが得られ、製膜性が良好となる。このゲル含有率は、１０〜６０質量％であることがより好ましい。
【００８３】
また、アクリル樹脂の熱変形温度は、６０〜１１５℃であることが好ましい。この熱変形温度が６０℃以上であれば、製膜の際にフィルムの溶融粘度が適度に高くなり、鏡面ロールからの剥離性が良好となり、鏡面ロールに巻きつく等の問題を防止できる。また、この熱変形温度が１１５℃以下であれば、ゴムロールまたはシボ入りロールへの追従性が良好となり、ゴムロールまたはシボ入りロールに接するフィルム面に良好な艶消し性が発現し、また同様に、鏡面ロールのアクリル樹脂フィルムへの鏡面転写性が良好となり、鏡面ロールに接していた面の平滑性が増し印刷抜けが軽減する。この熱変形温度は、７０〜１０５℃がより好ましく、８０℃〜９５℃が特に好ましい。
【００８４】
本発明のアクリル樹脂フィルムを製造する為の方法としては、従来より知られる各種の方法を用いることができる。特に、アクリル樹脂組成物をＴダイ法等の溶融押出法によりフィルム形状にした後、鏡面ロールと、ゴムロールまたはシボ入りロールとで挟持して製膜する方法が好ましい。特に、鏡面ロールとゴムロールで挟持する方法は、鏡面ロールとシボ入りロールで挟持する方法と比較して、５０μｍ程度の比較的薄い膜厚のフィルムの製造が可能となる点で、より好ましい。また、カレンダー法において、最後にフィルムが挟まれる２本の鏡面ロールの片側をゴムロールまたはシボ入りロールに変えて製膜することもできる。あるいは、公知の方法により一旦フィルム形状に成形した後、再びアクリル樹脂フィルムをガラス点移転温度以上に加熱し、鏡面ロールとゴムロールまたはシボ入りロールで挟み込んで製造することもできる。
【００８５】
鏡面ロールとしては、従来より知られる各種のものを用いることができる。特に、クロムメッキ加工を施した表面粗度が０.５Ｓ以下のロールが好ましい。
【００８６】
フィルム製造の際、鏡面ロールの温度が高いと、ゴムロールまたはシボ入りロールへの追従性が良好となり、ゴムロールまたはシボ入りロールに接するフィルム面に良好な艶消し性が発現し、同様に、鏡面ロールのアクリル樹脂フィルムへの鏡面転写性が良好となり、鏡面ロールに接していた面の平滑性が増し印刷抜けが軽減する。ただし、温度が高過ぎると、アクリル樹脂フィルムの鏡面ロールからの剥離性が不良となったり、アクリル樹脂フィルムが巻き付くことがある。また、鏡面ロールの温度が低過ぎると、鏡面ロールのアクリル樹脂フィルムへの鏡面転写性が不良となり、印刷抜け軽減効果が不十分となったり、フィルムにしわが入りやすくなる。アクリル樹脂のガラス点移転温度にもよるが、２０〜１４０℃の範囲内で冷却ロールを温調することが必要である。その温度範囲は、５０〜１２０℃が好ましく、６０〜１００℃がより好ましい。
【００８７】
ゴムロールとしては、従来より知られる各種のものを用いることができる。特に耐熱性の観点から、シリコーンゴムが好ましい。また、良好な艶消し性を得る為には、砂入りのシリコーンゴムが好ましい。アクリル樹脂フィルムでは、用途によって好まれる艶消し外観が異なるため、シリコーンゴムに添加される砂の粒度や量は用途に応じて変わる。具体的には、例えば、平均粒度が４０μｍの砂が５０質量％添加されているシリコーン製ゴムロール等を用いることができる。また、ゴムロールの代わりに、シボ入りロールを用いることもできる。シボ入りロールとしては、従来より知られる各種のものを用いることができる。
【００８８】
また、溶融押出しをする場合は、２００メッシュ以上のスクリーンメッシュで溶融状態にあるアクリル樹脂を濾過しながら押出しすることも好ましい。
【００８９】
以上の方法で得たアクリル樹脂フィルムの「（鏡面ロール側に接していたフィルム面の６０°表面光沢度）−（鏡面ロール側に接していないフィルム面の６０°表面光沢度）」の値は、製膜条件、ゴムロールやシボ入りロール等の非鏡面ロールの種類によりコントロールできる。その表面光沢度の差は、５％以上であることが、印刷抜け性、艶消し性の観点から必要である。さらに、この表面光沢度の差は、１０％以上が好ましく、１５％以上がより好ましい。
【００９０】
鏡面ロール側に接していたフィルム面には鏡面が転写されるので、印刷抜けの原因となる異物による表面突起を著しく減らすことができる。したがって、鏡面ロール側に接していた面に印刷を施した際、その印刷抜けを著しく低減できる。一方、鏡面ロール側に接していない面の６０°表面光沢度は、ゴムロールやシボ入りロール等の非鏡面ロールの種類によりコントロールできる。その表面光沢度は、意匠性、艶消し外観の観点から、５０％以下になるようにすることが好ましい。さらに、２０％以下が好ましく、１０％以下がより好ましい。
【００９１】
また、１２０℃で４８時間加熱した時に、一方のフィルム面の６０°表面光沢度が５０％以下となるアクリル樹脂フィルムが好ましい。この加熱後の表面光沢度は２０％以下がより好ましく、１０％以下が特に好ましい。このようなアクリル樹脂フィルムを得るためには、水酸基を含有する重合体（Ｄ）または（Ｅ）を添加することが好ましい。この様なアクリル樹脂フィルムを用いてインサート成形やインモールド成形を行なうと、成形後の艶戻りを軽減できる。
【００９２】
更に、同じ程度の表面光沢度を有するフィルムの中で比較すると、アクリル樹脂フィルムの熱変形温度が高いほど、インサート成形やインモールド成形する際の艶戻り性が軽減する。
【００９３】
従って、インサート成形やインモールド成形する際の艶戻り性の観点からは、アクリル樹脂の熱変形温度は高いほうが有利である。前述の鏡面ロールからの剥離性、ゴムロールまたはシボ入りロールへの追従性、成形時の艶戻りの観点から熱変形温度は８５℃〜１０５℃の範囲内にあることが好ましく、更に好ましくは９０〜１００℃の範囲内である。
【００９４】
本発明のアクリル樹脂フィルムは、適当な印刷法により絵柄の印刷を施して使用することが特に有用である。例えば、印刷を施したアクリル樹脂フィルムを塗装代替フィルム等として所望の基材（成形品等）上に積層することにより、意匠性が付与された積層体（積層成形品）を簡易に得ることができる。
【００９５】
アクリル樹脂フィルムに印刷を施す場合は、フィルムの片側に印刷処理を施すことが好ましく、特に、フィルムの６０゜表面光沢度が高い方の面に印刷処理を施すことが、印刷抜け低減の点から好ましい。アクリル樹脂フィルムを基材上に積層する場合は、この印刷面が基材と接するようにして積層することが、印刷面の保護や高級感の付与の点から好ましい。印刷法としては、グラビア印刷法、フレキソグラフ印刷法、シルクスクリーン印刷法など、従来より知られる各種の印刷法を使用できる。また、必要に応じて着色加工を施すこともできる。
【００９６】
印刷を施した面における印刷抜けの個数は、１０個／ｍ2以下であることが、意匠性、加飾性の点から好ましい。印刷抜けの個数が１０個／ｍ2以下の場合は、このフィルムの積層成形品の外観が良好となる。この印刷抜けの個数は、好ましくは５個／ｍ2以下、より好ましくは１個／ｍ2以下である。
【００９７】
従来から知られている艶消しフィルムでは、印刷を施したときに印刷抜けの個数が１０個／ｍ2を超える傾向にある。この様なフィルムに対して、例えば木目調の印刷を施した場合は、印刷抜けがあたかも木目調での虫食いの穴に見えるので著しい外観の低下を招くことはない。しかし、例えばメタリック調の印刷を施した場合は、明らかな欠陥と分かるので意匠性、外観の低下を招き、印刷抜けの有るものは不良品となり、製造歩留まりが低下することになる。一方、本発明のアクリル樹脂フィルムを用いれば、印刷抜けが低減できる。すなわち、その工業的利用価値は著しく高い。
【００９８】
アクリル樹脂フィルムの厚みは、３００μｍ以下である。塗装代替フィルムとして用いる場合は、その厚みは５０μｍ〜３００μｍが好ましい。この厚みが５０μｍ以上であると、成形品外観において十分な深みが得られる。また特に、複雑な形状に成形する場合、延伸によって十分な厚みが得られる。一方、厚みが３００μｍ以下であると、適度な剛性を有することになるので、ラミネート性、二次加工性等が向上する。また、単位面積あたりの質量の点で、経済的に有利になる。さらには、製膜性が安定してフィルムの製造が容易になる。
【００９９】
通常の塗装によって成形品表面に十分な厚みの塗膜を形成するには、十数回の重ね塗りが必要であり、コストがかかり、生産性が極端に悪くなる。これに対して本発明のアクリル樹脂フィルムを用いれば、それ自体が塗膜となるので、非常に厚い塗膜を容易に形成でき、工業的に非常に有利である。
【０１００】
アクリル樹脂フィルムを基材上に積層する場合は、フィルムの６０゜表面光沢度が高い方の面（所望により印刷が施された面）が基材と接するようにして積層することが、印刷面の保護や高級感の付与の点から好ましい。
【０１０１】
基材としては、例えば樹脂成形品が挙げられる。この成形品を構成する樹脂としては、アクリル樹脂フィルムと溶融接着可能なものであればよく、例えば、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル系樹脂、あるいはこれらを主成分とする樹脂が挙げられる。中でも、接着性の点から、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、あるいはこれらを主成分とする樹脂が好ましく、特に、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、あるいはこれらを主成分とする樹脂がより好ましい。ただし、ポリオレフィン樹脂等の熱融着しない基材樹脂であっても、接着性の層を介在させることで、アクリル樹脂フィルムと基材を積層成形することは可能である。
【０１０２】
本発明のアクリル樹脂フィルムを二次元形状の基材上に積層する場合、熱融着できる基材に対しては熱ラミネーション等の公知の方法を用いることができる。また、熱融着しない基材に対しては、接着剤を介して貼り合わせることも可能である。三次元形状の基材上に積層成形する場合は、インサート成形法やインモールド成形法等の公知の成形方法を用いることができる。中でも、生産性の観点からインモールド成形法が特に好ましい。
【０１０３】
インモールド成形法では、アクリル樹脂フィルムを加熱した後、真空引き機能を持つ型内で真空成形を行う。このインモールド成形法によれば、フィルムの成形と射出成形を一工程で行えるので、作業性、経済性の点から好ましい。加熱温度は、アクリル樹脂フィルムが軟化する温度以上であることが好ましい。フィルムの熱的性質あるいは成形品の形状に左右されるが、通常、加熱温度は７０℃以上である。ただし、あまりに温度が高いと、艶戻りが発生し、艶消し性が損なわれる。艶戻り等が発生する温度もフィルムの熱的性質あるいは成形品の形状に左右されるが、通常、加熱温度は１７０℃以下であることが好ましい。
【０１０４】
一般に、真空成形によりフィルムに三次元形状を付与する場合、金型コーナー部の白化が生じないことや、コーナー部への追従性が重要であるが、その点において、真空成形法はアクリル樹脂フィルムの特性を最大限に生かせる加工法である。すなわち、アクリル樹脂フィルムは、高温時の伸度に富んでおり、真空成形法において非常に有利である。
【０１０５】
また、真空成形時にアクリル樹脂フィルムが接する金型は、エンボス加工処理されていることが好ましい。このエンボス加工処理により、インモールド成形時の艶戻りが軽減する。
【０１０６】
インモールド成形法によれば、このように真空成形で三次元形状を付与した後、射出成形によりアクリル樹脂フィルムと基材樹脂を溶融一体化させることで、表層にアクリル樹脂積層フィルム層を有するアクリル積層成形品を得ることができる。
【０１０７】
このアクリル積層成形品の用途としては、特に限定されるのではないが、例えば、コンソールボックス、シフトレバーボックス等の自動車内装部品、二輪車のカウリング等の車輌外装部品、家電製品、家具、建材など、従来より艶消し塗装を施していた各種の部材に利用できる。また、ガラス転移温度が８０℃以上である水酸基を含有する重合体（Ｄ）または（Ｅ）を用いた本発明のアクリル樹脂フィルムは耐薬品性などに優れており、特に車輌内装用積層体の表層として非常に有用である。
【０１０８】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により制限されるものではない。実施例中「部」とあるのは「質量部」を表す。また、実施例中の略号は以下のとおりである。
メチルメタクリレート                          ＭＭＡ
メチルアクリレート                            ＭＡ
ブチルアクリレート                            ＢＡ
スチレン                                      Ｓｔ
α−メチルスチレン                            αＭ−ＳＴ
シクロヘキシルマレイミド                      ＣＨＭＩ
ヒドロキシエチルメタクリレート                ＨＥＭＡ
アリルメタクリレート                          ＡＭＡ
１,３−ブチレングリコールジメタクリレート     １,３ＢＤ
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド              ｔＢＨ
ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド            ｔＨＨ
ラウリルパーオキサイド                        ＬＰＯ
ｎ−オクチルメルカプタン                      ｎＯＭ
【０１０９】
実施例における各種物性の測定は、以下の方法に従って実施した。
【０１１０】
１）還元粘度、固有粘度：
熱可塑性重合体（Ａ−２）および（Ｆ）の還元粘度と、水酸基を有する重合体（Ｄ）および（Ｅ）の固有粘度は、サン電子工業製ＡＶＬ−２Ｃ自動粘度計を使用して、溶媒にはクロロホルムを用い、２５℃で測定した。還元粘度の測定ではクロロホルム１００ｍｌにサンプル０.１ｇを溶かしたものを使用した。
【０１１１】
２）粒子径：
ゴム含有重合体（Ａ−１）および多層構造重合体［アクリル樹脂組成物（Ｂ）］の粒子径については、乳化重合で得たそれら重合体のポリマーラテックスの最終粒子径を、大塚電子（株）製の光散乱光度計ＤＬＳ−７００を用い、動的光散乱法で測定した。
【０１１２】
３）６０°表面光沢度
６０゜表面光沢度は、グロスメーター（ムラカミカラーリサーチラボラトリー製、ＧＭ−２６Ｄ型）を用いて測定した。
【０１１３】
４）アクリル樹脂組成物の熱変形温度
フィルム状に成形する前のアクリル樹脂ペレットを、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準じた熱変形温度測定試片に射出成形し、これを８０℃で２４時間アニールし、低荷重（０.４５ＭＰａ）の条件で、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準じ、その試験片の熱変形温度を測定した。
【０１１４】
５）アクリル樹脂組成物のゲル含有率
フィルム状に成形する前のアクリル樹脂ペレットを、クロロホルムに溶解して１質量％クロロホルム溶液を調製し、２５℃にて一昼夜放置し、その後１６０００ｒ.ｐ.ｍ.で９０分間遠心分離を施し、その上澄み液を除き、乾燥した後の不溶分の質量％をゲル含有率とした。
【０１１５】
６）印刷抜け個数
アクリル樹脂フィルムの鏡面冷却ロールに接していた側の面に、絵柄をグラビア印刷し、５ｍ2の目視検査を行い、印刷抜けの個数を計測して１ｍ2あたりに換算した。
【０１１６】
７）耐薬品性
積層成形品表面に内径３８ｍｍ、高さ１５ｍｍのポリエチレン製円筒を置き、圧着器で試験片に強く密着させ、その開口部に自動車用芳香剤［（株）ダイヤケミカル製、グレイスメイトポピー柑橘系］を５ｍｌ注入した。開口部にガラス板で蓋をした後、５５℃に保持した恒温槽に入れ４時間放置した。試験後、圧着器を取り外し、試験片を水洗し、風乾し、試験部の表面の白化状態を観察し、以下の基準で評価した。
×−強い白化が見られる
△−弱い白化が見られる
○−極僅か白化が認められる
◎−白化は見られない
【０１１７】
８）水酸基を有する重合体（Ｄ）および（Ｅ）のガラス転移温度
ＦＯＸの式に従って、ガラス転移温度を求めた。
【０１１８】
９）アクリル樹脂フィルム成形時の艶戻り性評価
鏡面ロールに接していた面がポリカーボネート板に接するように、エポキシ系接着剤を用いて貼り合せた。この積層板を１２０℃、４８時間の雰囲気下で放置した後の積層板表面の６０°表面光沢度を測定した。
【０１１９】
＜製造例１：アクリル樹脂組成物（Ａ）の製造＞
窒素雰囲気下、還流冷却器付き反応容器に脱イオン水２４４部を入れ、８０℃に昇温し、以下に示す成分（イ）を添加し、撹拌を行いながら以下に示す原料（ロ）［重合体（ａ−１）用原料の一部］の１／１５を仕込み１５分保持した。次いで、残りの原料（ロ）を、水に対する単量体混合物の増加率８％／時間で連続的に添加した。その後１時間保持して重合を行い、重合体ラテックスを得た。続いて、そのラテックスにソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０.６部を加え、その後１５分保持し、窒素雰囲気下８０℃で撹拌を行いながら、以下に示す原料（ハ）［重合体（ａ−１）用原料の一部］を、水に対する単量体混合物の増加率４％／時間で連続的に添加した。その後２時間保持して重合を行い、弾性共重合体（ａ−１）のラテックスを得た。
【０１２０】
この弾性共重合体（ａ−１）のラテックスに、引き続いて、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０.４部を加え、その後１５分保持し、窒素雰囲気下８０℃で撹拌を行いながら、以下に示す原料（ニ）［硬質重合体（ａ−２）用原料］を、水に対する単量体混合物の増加率１０％／時間で連続的に添加した。その後１時間保持して重合を行い、ゴム含有重合体（Ａ−１）のラテックスを得た。ゴム含有重合体（Ａ−１）の粒子径は０.２８μｍであった。
【０１２１】
このゴム含有重合体（Ａ−１）のラテックスを、目開き５０μｍのフィルターで濾過し、次いで、酢酸カルシウムを用いて凝析、凝集、固化反応を行い、ろ過、水洗し、乾燥してゴム含有重合体（Ａ−１）を得た。
【０１２２】
0003964234.tif 000002
【０１２３】
上記の様にして得たゴム含有重合体（Ａ−１）２３部と、熱可塑性重合体（Ａ−２）であるＭＭＡ／ＭＡ共重合体（ＭＭＡ／ＭＡ＝９９／１、還元粘度０.０６Ｌ／ｇ）７７部とを混合して、アクリル樹脂組成物（Ａ）を得た。
【０１２４】
＜製造例２：アクリル樹脂組成物（Ｂ）の製造＞
冷却器付き重合容器内にイオン交換水２５０部、スルホコハク酸のエステルソーダ塩２部、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０.０５部を仕込み、窒素下で撹拌後、ＭＭＡ１.６部、ＢＡ８部、１,３ＢＤ０.４部、ＡＭＡ０.１部およびクメンハイドロパーオキサイド０.０４部からなる混合物を仕込んだ。７０℃に昇温後、６０分間反応を継続させ最内層重合体（Ｂ−ａ）の重合を完結した。続いて、架橋弾性重合体（Ｂ−ｂ）を形成する為のＭＭＡ１.５部、ＢＡ２２.５部、１,３ＢＤ１.０部、ＡＭＡ０.２５部およびクメンハイドロパーオキサイド０.０５部からなる混合物を６０分間で添加し、重合して、最内層重合体（Ｂ−ａ）と架橋弾性重合体（Ｂ−ｂ）からなる２層架橋ゴム弾性体を得た。
【０１２５】
続いて、この２層架橋ゴム弾性体の存在下に、ＭＭＡ５部、ＢＡ５部およびＡＭＡ０.１部の混合物を反応させて、中間層（Ｂ−ｄ）を形成し、最後に、ＭＭＡ５２.２５部とＢＡ２.７５部からなる混合物を反応させて最外層重合体（Ｂ−ｃ）を形成し、多層構造重合体のラテックスを得た。
【０１２６】
この多層構造重合体の粒子径は０.１２μｍであった。得られた重合体ラテックスを、目開き７５μｍのフィルターで濾過した後、重合体１００部に対して５部の酢酸カルシウムを用いて塩析し、洗浄し、乾燥してアクリル樹脂組成物（Ｂ）を得た。
【０１２７】
＜製造例３：アクリル樹脂組成物（Ｃ）の製造＞
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入口等の付いた反応容器に、次の混合物を仕込んだ。
【０１２８】
0003964234.tif 000003
【０１２９】
容器内を十分に窒素ガスで置換し、その後撹拌しながら７５℃まで加熱し、窒素ガス気流中で重合を進めた。２時間後に９０℃に昇温してさらに４５分保持して重合を完了した。得られた重合体ビーズを、脱水、乾燥して水酸基を有する重合体（Ｄ）−１を得た。この重合体（Ｄ）−１の固有粘度は、０.０６９Ｌ／ｇ、ガラス転移温度は７７℃であった。この水酸基を有する重合体（Ｄ）−１  １０部を艶消し剤として、製造例１で得たアクリル樹脂組成物（Ａ）１００部、または、製造例２で得たアクリル樹脂組成物（Ｂ）１００部に混合することによって、２種のアクリル樹脂組成物（Ｃ）を得た。
【０１３０】
＜製造例４：水酸基を有する重合体（Ｄ）−２の製造＞
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入口等の付いた反応容器に、次の混合物を仕込んだ。
【０１３１】
0003964234.tif 000004
【０１３２】
容器内を十分に窒素ガスで置換し、その後撹拌しながら７５℃まで加熱し、窒素ガス気流中で重合を進めた。２時間後に９０℃に昇温してさらに４５分保持して重合を完了した。得られた重合体ビーズを、脱水、乾燥して水酸基を有する重合体（Ｄ）−２を得た。この重合体（Ｄ）−２の固有粘度は、０.０７６Ｌ／ｇ、ガラス転移温度は９３℃であった。
【０１３３】
＜製造例５：水酸基を有する重合体（Ｄ）−３の製造＞
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入口等の付いた反応容器に、次の混合物を仕込んだ。
【０１３４】
0003964234.tif 000005
【０１３５】
容器内を十分に窒素ガスで置換し、その後撹拌しながら７５℃まで加熱し、窒素ガス気流中で重合を進めた。２時間後に９０℃に昇温してさらに４５分保持して重合を完了した。得られた重合体ビーズを、脱水、乾燥して水酸基を有する重合体（Ｄ）−３を得た。この重合体（Ｄ）−３の固有粘度は、０.０９Ｌ／ｇ、ガラス転移温度は９８℃であった。
【０１３６】
＜製造例６：水酸基を有する重合体（Ｅ）の製造＞
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入口等の付いた反応容器に、次の混合物を仕込んだ。
【０１３７】
0003964234.tif 000006
【０１３８】
容器内を十分に窒素ガスで置換し、その後撹拌しながら７５℃まで加熱し、窒素ガス気流中で重合を進めた。２時間後に９０℃に昇温してさらに４５分保持して重合を完了した。得られた重合体ビーズを、脱水、乾燥して水酸基を有する重合体（Ｅ）を得た。この重合体（Ｅ）の固有粘度は、０．１１Ｌ／ｇ、ガラス転移温度は９３℃であった。
【０１３９】
＜製造例７：水酸基を有する重合体（Ｄ）−４の製造＞
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入口等の付いた反応容器に、次の混合物を仕込んだ。
【０１４０】
0003964234.tif 000007
【０１４１】
容器内を十分に窒素ガスで置換し、その後撹拌しながら７５℃まで加熱し、窒素ガス気流中で重合を進めた。２時間後に９０℃に昇温してさらに４５分保持して重合を完了した。得られた重合体ビーズを、脱水、乾燥して水酸基を有する重合体（Ｄ）−４を得た。この重合体（Ｄ）−４の固有粘度は、０．１１Ｌ／ｇ、ガラス転移温度は７１℃であった。
【０１４２】
＜製造例８：水酸基を有する重合体（Ｄ）−５の製造＞
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入口等の付いた反応容器に、次の混合物を仕込んだ。
【０１４３】
0003964234.tif 000008
【０１４４】
容器内を十分に窒素ガスで置換し、その後撹拌しながら７５℃まで加熱し、窒素ガス気流中で重合を進めた。２時間後に９０℃に昇温してさらに４５分保持して重合を完了した。得られた重合体ビーズを、脱水、乾燥して水酸基を有する重合体（Ｄ）−５を得た。この重合体（Ｄ）−５の固有粘度は、０.０７２Ｌ／ｇ、ガラス転移温度は８７℃であった。
【０１４５】
＜製造例９：熱可塑性重合体（Ｆ）の製造＞
反応容器に窒素置換したイオン交換水２００部を仕込み、乳化剤オレイン酸カリウム１部、過硫酸カリウム０.３部を仕込んだ。続いてＭＭＡ４０部、ＢＡ１０部、ｎＯＭ０.００５部を仕込み、窒素雰囲気下６５℃にて３時間撹拌し、重合を完結させた。引き続いて、ＭＭＡ４８部およびＢＡ２部からなる単量体混合物を２時間にわたり滴下し、滴下終了後２時間保持し、重合を完結させた。得られたラテックスを０.２５％硫酸水溶液に添加し、重合体を酸凝析し、その後脱水、水洗、乾燥し、粉体状で重合体を回収した。得られた共重合体［熱可塑性重合体（Ｆ）］の還元粘度ηｓｐ／ｃは０.３８Ｌ／ｇであった。
【０１４６】
＜実施例１＞
製造例１のアクリル樹脂組成物（Ａ）１００部、製造例９の熱可塑性重合体（Ｆ）１部、紫外線吸収剤であるチヌビン１５７７（チバガイギー社製）１部、ホスファイト系抗酸化剤であるＰＥＰ８Ｆ（旭電化（株）製）０.６部をヘンシェルミキサーを用いて混合した。次いで、４０ｍｍφのスクリュー型２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２６）を用いて、シリンダー温度２００℃〜２６０℃、ダイ温度２５０℃の条件下で溶融混練し、ペレット化して、フィルム用組成物のペレットを得た。
【０１４７】
このペレットを８０℃で一昼夜乾燥し、３００ｍｍＴダイを取り付け、４００メッシュのスクリーンメッシュを設けた４０ｍｍφのノンベントスクリュー型押出機（Ｌ／Ｄ＝２６）を用いて、シリンダー温度２００℃〜２４０℃、Ｔダイ温度２５０℃の条件下で、Ｔダイを介して溶融押出を行なった。押出した樹脂は、７５℃に温調した冷却用の鏡面ロール（クロムメッキ加工した表面粗度が０.２Ｓのロール）と、平均粒度４０μｍの砂を５０部含有したシリコーンゴムロールとで挟み込んで、厚さ２００μｍのアクリル樹脂フィルムを製膜した。
【０１４８】
更に、このアクリル樹脂フィルムの鏡面ロールに接していた面に、グラビア印刷加工を施した。次いで、このフィルムを１４０℃で１分間加熱し、真空引き機能を持つ金型で真空成形を行った。成形加工したフィルムを金型に配した状態で、ＡＢＳ樹脂（三菱レイヨン製、商品名ダイヤペットＡＢＳバルクサムＴＭ２０）をフィルムの印刷面側に射出成形し、積層成形品を得た。
【０１４９】
＜実施例２＞
アクリル樹脂組成物（Ａ）１００部の代わりに、製造例２のアクリル樹脂組成物（Ｂ）１００部を用いたこと以外は実施例１と同様に実施した。
【０１５０】
＜実施例３＞
アクリル樹脂組成物（Ａ）１００部に対して、さらに製造例３の水酸基を有する重合体（Ｄ）−１を１０部加えたこと［すなわち製造例３の一方のアクリル樹脂組成物（Ｃ）を用いたこと］以外は、実施例１と同様に実施した。
【０１５１】
＜実施例４＞
アクリル樹脂組成物（Ｂ）１００部に対して、さらに製造例３の水酸基を有する重合体（Ｄ）−１を１０部加えたこと［すなわち製造例３のもう一方のアクリル樹脂組成物（Ｃ）を用いたこと］以外は、実施例２と同様に実施した。
【０１５２】
＜実施例５＞
冷却用の鏡面ロールの温度を５０℃にしたこと以外は実施例４と同様に実施した。
【０１５３】
＜実施例６＞
艶消し剤として、水酸基を有する重合体（Ｄ）−１  １０部の代わりに、平均粒径が約２μｍのＰＭＭＡ架橋粒子（ＭＲ−２Ｇ、綜研化学社製）１０部を用いたこと以外は実施例３と同様に実施した。
【０１５４】
＜実施例７＞
艶消し剤として、水酸基を有する重合体（Ｄ）−１  １０部の代わりに、平均粒径が約２μｍのＰＭＭＡ架橋粒子（ＭＲ−２Ｇ、綜研化学社製）１０部を用いたこと以外は実施例４と同様に実施した。
【０１５５】
＜実施例８＞
砂入りシリコーンゴムロールの代わりに、シボ付きロールを用いたこと以外は実施例３と同様に実施した。
【０１５６】
＜実施例９＞
熱可塑性樹脂（Ａ−２）として、ＭＭＡ／ＭＡ共重合体（ＭＭＡ／ＭＡ＝９９／１、還元粘度０.０６Ｌ／ｇ）７７部の代わりに、ＭＭＡ／ＢＡ共重合体（ＭＭＡ／ＢＡ＝８０／２０、還元粘度０.０８Ｌ／ｇ）７７部を用いてアクリル樹脂組成物（Ａ）を調製し、このアクリル樹脂組成物（Ａ）を用いたこと以外は実施例３と同様に実施した。
【０１５７】
＜実施例１０＞
熱可塑性樹脂（Ａ−２）として、ＭＭＡ／ＭＡ共重合体（ＭＭＡ／ＭＡ＝９９／１、還元粘度０.０６Ｌ／ｇ）７７部の代わりに、ＭＭＡ／αＭ−ＳＴ／ＣＨＭＩ共重合体（ＭＭＡ／αＭ−ＳＴ／ＣＨＭＩ＝８５／５／１０、還元粘度０.０６Ｌ／ｇ）７７部を用いてアクリル樹脂組成物（Ａ）を調製し、このアクリル樹脂組成物（Ａ）を用いたこと以外は実施例３と同様に実施した。
【０１５８】
＜実施例１１＞
艶消し剤として、製造例３の水酸基を有する重合体（Ｄ）−１  １０部の代わりに、製造例４の水酸基を有する重合体（Ｄ）−２  １０部を用いたこと以外は実施例３と同様に実施した。
【０１５９】
＜実施例１２＞
艶消し剤として、製造例３の水酸基を有する重合体（Ｄ）−１  １０部の代わりに、製造例５の水酸基を有する重合体（Ｄ）−３  １０部を用いたこと以外は実施例３と同様に実施した。
【０１６０】
＜実施例１３＞
艶消し剤として、製造例３の水酸基を有する重合体（Ｄ）−１  １０部の代わりに、製造例６の水酸基を有する重合体（Ｅ）  １０部を用いたこと以外は実施例３と同様に実施した。
【０１６１】
＜実施例１４＞
艶消し剤として、製造例３の水酸基を有する重合体（Ｄ）−１  １０部の代わりに、製造例７の水酸基を有する重合体（Ｄ）−４  １０部を用いたこと以外は実施例３と同様に実施した。
【０１６２】
＜実施例１５＞
ＰＥＰ８Ｆを用いなかったこと以外は、実施例１４と同様に実施した。
【０１６３】
＜実施例１６＞
ＰＥＰ８Ｆを用いなかったこと以外は、実施例４と同様に実施した。
【０１６４】
＜実施例１７＞
艶消し剤として、製造例３の水酸基を有する重合体（Ｄ）−１  １０部の代わりに、製造例８の水酸基を有する重合体（Ｄ）−５  １０部を用いたこと以外は実施例３と同様に実施した。
【０１６５】
＜比較例１〜４＞
砂入りシリコーンゴムロールは使用せず、鏡面ロールのみを用いて製膜したこと以外は実施例１〜４とそれぞれ同様にして、フィルムを作製し、印刷、積層成形を行なった。比較例１〜４では、得られたフィルムの表裏の６０゜表面光沢度差は５％未満であった。
【０１６６】
＜評価＞
実施例および比較例の評価結果を下記表１に示す。
【０１６７】
【表１】
0003964234.tif 000009
【０１６８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、良好な艶消し外観を有し、かつ印刷を施した際の印刷抜けが少ないなど良好な印刷性を有するアクリル樹脂フィルム、およびその製造方法、ならびにこのフィルムを表面に有する積層体を提供することができる。また、特定のガラス転移温度を有する艶消し剤を用いることで、車輌内装用途に適用可能な積層体を提供することができる。