(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒径1mm未満の珪石を40〜70重量％と、粒径0.5mm以上の溶融石英を60〜30重量％と、粒径44μm以下が50重量％以上のシリカフラワー、か焼アルミナおよび水ひ粘土からなる超微粉原料を外掛けで１〜10重量％とを含む配合物を混練、成形、乾燥後、1100〜1300℃で焼成することにより得られることを特徴とする熱間補修用珪石れんが。
【請求項２】
前記粒径1mm未満の珪石の内、粒径0.5mm未満の珪石が80重量％以上であることを特徴とする請求項１に記載の熱間補修用珪石れんが。
【請求項３】
前記粒径0.5mm以上の溶融石英は、粒径３mm以下であって、その内粒径0.5mm〜1mm未満のものが、粒径0.5mm以上の溶融石英全量に対し15〜30重量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱間補修用珪石れんが。
【請求項４】
熱膨張率が1.10％（at：1000℃）以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱間補修用珪石れんが。
【請求項５】
粒径1mm未満の珪石を40〜70重量％と、粒径0.5mm以上の溶融石英を60〜30重量％と、粒径44μm以下が50重量％以上のシリカフラワー、か焼アルミナおよび水ひ粘土からなる超微粉原料を外掛けで１〜10重量％とを含む配合物を混練、成形、乾燥後、1100〜1300℃で焼成することを特徴とする熱間補修用珪石れんがの製造方法。
【請求項６】
前記粒径1mm未満の珪石の内、粒径0.5mm未満の珪石が80重量％以上であることを特徴とする請求項５に記載の熱間補修用珪石れんがの製造方法。
【請求項７】
前記粒径0.5mm以上の溶融石英は、粒径３mm以下であって、その内粒径0.5mm〜1mm未満のものが、粒径0.5mm以上の溶融石英全量に対し15〜30重量％であることを特徴とする請求項５又は６に記載の熱間補修用珪石れんがの製造方法。
【請求項８】
熱膨張率を1.10％（at：1000℃）以下になるように焼成する特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載の熱間補修用珪石れんがの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱衝撃抵抗性に優れた珪石れんが、特にコークス炉の炉壁の熱間補修用炉材として好適な珪石れんが及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱衝撃抵抗性を有する珪石質の耐火れんがとしては、特公平１−３８０７３号公報及び特公平１−３８０７４号公報に記載のものがある。
前者には、粒径が0.7mm以上の溶融石英の粗粒を３０〜７０重量％と珪石７０〜３０重量％とを含む珪石れんがであり、この珪石れんがの1000℃の熱間線膨張率が0.8％以下である。
【０００３】
後者は、溶融石英の粗粒と珪石とを含む珪石れんがであって、溶融石英粒は、その表面部分がクリストパライト及び／又はトリジマイトに転移して殻を形成しており、内部が非結晶質ある耐熱衝撃性珪石れんがである。
【０００４】
また、前記珪石れんがの欠点である機械的な摺動摩耗に対する耐摩耗性を改善するために、特開平５−１３２３５５号公報に記載の熱間補修用珪石れんがが提案されている。
この熱間補修用珪石れんがは、骨材が溶融石英と焼成珪石よりなるれんがにおいて、溶融石英の含有量が３５〜５０重量％であり、溶融石英の粒度構成において、粒径1mm未満が１５〜３０重量％であり、粒径1mm以上が３０重量％未満であり、且つ、残部の焼成珪石の粒度構成が０．５ｍｍ以下の微粉が１５〜３５重量％の範囲にある熱間補修用珪石れんがであって、耐熱スポーリング性と耐摩耗性の改善を目的としたものである。
【０００５】
前記の熱間補修用珪石れんがは、粒径1mm未満の溶融石英が１５〜３０重量％にすることにより耐熱スポーリング性と耐摩耗性の改善を図るものである。
しかし、れんがは、通常1200℃〜1400℃で焼成されるので、焼成前に配合された溶融石英が焼成によって結晶化してしまうので、残留量が十分ではなくなる。
【０００６】
これは、配合した溶融石英の骨材は、その粒度に関係なく、温度に依存した速度で結晶化する。
例えば、結晶化速度を0.1mm/hであるような温度で焼成するときには、その温度で５時間保持すると、その結晶粒径は0.5mmに成長し、1mmよりも細かい溶融石英は完全に結晶化する。
また、1mmよりも大きい粒径の溶融石英は、その表層に厚さ0.5mmの結晶化した層が形成される。
【０００７】
このように、前記の熱間補修用珪石れんがにおいて、溶融石英の含有量３５〜５０重量％の内、粒径1mm未満が１５〜３０重量％であり、粒径1mm以上のものが３０重量未満のものを配合しても、大部分の溶融石英は結晶化してしまい、れんがの中には残留する溶融石英の量が少なくなってしまい、耐熱スポーリング性の改善が十分ではないことを意味する。
【０００８】
このことは、前記特開平５−１３２３５５号公報に記載の熱間補修用珪石れんがの特性として、表１及び表２の実施例１〜６の全ての実施例で、耐熱スポーリング性が400℃までは、全く亀裂が生じないが、500℃では、全ての実施例に微小の亀裂が発生していることで明らかである。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題
（目的）は、耐熱スポーリング性、特に500℃以上の高温度における耐熱衝撃性を改善するとともに、圧縮強度、曲げ強度及び耐摩耗性を改善した新規な熱間補修用珪石れんが及びその製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するために、粒径1mm未満の珪石を40〜70重量％と、粒径0.5mm以上の溶融石英を60〜30重量％と、粒径44μm以下が50重量％以上のシリカフラワー、か焼アルミナおよび水ひ粘土からなる超微粉原料を外掛けで１〜10重量％とを含む配合物を混練、成形、乾燥後、1100〜1300℃で焼成することにより熱間補修用珪石れんがを製造する。（請求項１）このように、粒径を特定した珪石および溶融石英を用いることによって、耐熱スポーリング性、特に500℃以上の高温度における耐熱衝撃性を改善した熱間補修用珪石れんがが得られ、また、上記珪石および溶融石英以外に、更に、上記超微粉原料を外掛けで１〜10重量％添加したことによって、圧縮強度、曲げ強度及び耐摩耗性の優れた熱間補修用珪石れんがが得られる。
また、前記粒径1mm未満の珪石の内、粒径0.5mm未満の珪石の占める割合を80重量％以上として、より耐熱スポーリング性の優れた熱間補修用珪石れんがが得られる。（請求項２）
また、前記粒径0.5mm以上の溶融石英は、粒径３mm以下であって、その内粒径0.5mm〜1mm未満のものが、粒径0.5mm以上の溶融石英全量に対し15〜30重量％として、より耐熱スポーリング性の優れた熱間補修用れんがが得られる。（請求項３）
【００１１】
また、熱膨張率を1.10％（at:1000℃）以下になるように焼成することにより、熱膨張率の小さい熱間補修用珪石れんがが得られる。（請求項４）
【００１２】
また、熱間補修用珪石れんがを製造するに際して、粒径1mm未満の珪石を40〜70重量％と、粒径0.5mm以上の溶融石英を60〜30重量％と、粒径44μm以下が50重量％以上のシリカフラワー、か焼アルミナおよび水ひ粘土からなる超微粉原料を外掛けで１〜10重量％とを含む配合物を混練し、成形した後、乾燥させて、1100〜1300℃で焼成する方法により、耐熱スポーリング性、特に500℃以上の高温度における耐熱衝撃性を改善した新規な熱間補修用珪石れんがの製造が可能になり、また、上記珪石と溶融石英の配合原料に、更に、上記超微粉原料を外掛けで１〜10重量％添加したことによって、圧縮強度、曲げ強度及び耐摩耗製の向上した熱間補修用珪石れんがを製造できる。（請求項５）
また、前記粒径1mm未満の珪石の内、粒径0.5mm未満の珪石が80重量％以上とする。（請求項６）
また、前記粒径0.5mm以上の溶融石英は、粒径３mm以下であって、その内粒径0.5mm〜1mm未満のものが、粒径0.5mm以上の溶融石英全量に対し15〜30重量％とする。（請求項７）
【００１３】
また、焼成に際しては、熱膨張率を1.10％（at:1000℃）以下になるように焼成を行う。（請求項８）
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明は、熱間補修用珪石れんがにおいて、原料に溶融石英を配合しても、大部分の溶融石英はその焼成過程で結晶化してしまい、れんがの中には残留する溶融石英の量が少なくなってしまうのを防止するために、溶融石英と珪石の粒径及び混合割合を調整することにある。
【００１５】
そのために、本発明では、珪石の粒径を実質的に1mm未満とし、該1mm未満の粒径の内0.5mm未満のものの比率を80％以上とする。
そして、珪石の原料に占める重量％としては、40〜70％とする。
また、溶融石英の粒径を0.5mm以上とし、その内粒径0.5〜1mm未満のものを粒径0.5mm以上の溶融石英全量に対し30％以下とする。
そして、溶融石英の原料に占める重量％としては、60〜30％とする。
【００１６】
また、前記原料に強度を付与するために、粒径44μm以下が50重量％以上の超微粉原料（シリカフラワー、か焼アルミナおよび水ひ粘土からなる超微粉原料）を外数で１〜10重量％添加する。
【００１７】
また、本発明では、粒径1mm未満の珪石を少なくとも40〜70重量％と、粒径0.5mm以上の溶融石英を60〜30重量％と、粒径44μm以下が50重量％以上のシリカフラワー、か焼アルミナおよび水ひ粘土からなる超微粉原料を外掛けで１〜10重量％とを含む配合物を混練、成形、乾燥後、熱膨張率を1.10％（at:1000℃）以下になるように1100〜1300℃で焼成する。
【００１８】
（実施例）
以下、表１を用いて本発明の実施例１〜６及び比較例１，２の説明を行う。
実施例１では、原料の配合として、粒径3〜1mmの溶融石英４４重量％と、粒径1mm未満〜0.5mmの溶融石英１５重量％と、粒径1mm未満〜0.5mmの珪石６重量％及び粒径0.5mm未満の珪石３５重量％、消石灰（１％外掛け）に対して、強度付与のための、シリカフラワー（３％）、か焼アルミナ（1.5％）及び水ひ粘土（1.5％）を外掛けで加えて原料を得る。
その原料をフリクション成形機を使用して金型成形により、230×100×100mmの成形体を作成し、その成形体を100℃の温度で乾燥した後、1250℃で３時間焼成して実施例１のれんがを得た。
【００１９】
得られたれんがの特性は表１に示すとおりである。
スポールテストの評価は、得られたれんがを、所定の500℃の雰囲気温度に保持した電気炉中に投入し、３０分経過後に炉外取出し、１０秒間亀裂の有無を観察する方法を採用した。
実施例１の特性は、気孔率17.0％、見掛け比重2.24、圧縮強さ42.0MPa、曲げ強さ3.0MPa、熱膨張率0.95、スポールテストでは亀裂無しである。
【００２０】
また、実施例２では、原料の配合として、粒径3〜1mmの溶融石英35重量％と、粒径1mm未満〜0.5mmの溶融石英15重量％と、粒径1mm未満〜0.5mmの珪石10重量％及び粒径0.5mm未満の珪石40重量％、消石灰（１％外掛け）に対して、強度付与のための、シリカフラワー（５％）、か焼アルミナ（１％）及び水ひ粘土（３％）を外掛けで加えて原料を得て、実施例１と同様に試験体を得た。
実施例２の特性は、気孔率16.0％、見掛け比重2.26、圧縮強さ45.0MPa、曲げ強さ3.1MPa、熱膨張率1.00、スポールテストでは亀裂無しである。
【００２１】
また、実施例３では、原料の配合として、粒径3〜1mmの溶融石英37重量％と、粒径1mm未満〜0.5mmの溶融石英12重量％と、粒径1mm未満〜0.5mmの珪石8重量％及び粒径0.5mm未満の珪石43重量％、消石灰（１％外掛け）に対して、強度付与のための、シリカフラワー（５％）、か焼アルミナ（２％）及び水ひ粘土（２％）を外掛けで加えて原料を得て、実施例１と同様に試験体を得た。実施例３の特性は、気孔率16.5％、見掛け比重2.26、圧縮強さ43.5MPa、曲げ強さ3.5MPa、熱膨張率1.02、スポールテストでは亀裂無しである。
【００２２】
また、実施例４では、原料の配合として、粒径3〜1mmの溶融石英37重量％と、粒径1mm未満〜0.5mmの溶融石英8重量％と、粒径1mm未満〜0.5mmの珪石5重量％及び粒径0.5mm未満の珪石50重量％、消石灰（１％外掛け）に対して、強度付与のための、シリカフラワー（３％）、か焼アルミナ（２％）及び水ひ粘土（３％）を外掛けで加えて原料を得て、実施例１と同様に試験体を得た。
実施例４の特性は、気孔率15.5％、見掛け比重2.26、圧縮強さ50.0MPa、曲げ強さ3.2MPa、熱膨張率1.00、スポールテストでは亀裂無しである。
【００２３】
また、実施例５では、原料の配合として、粒径3〜1mmの溶融石英36重量％と、粒径1mm未満〜0.5mmの溶融石英14重量％と、粒径1mm未満〜0.5mmの珪石9重量％及び粒径0.5mm未満の珪石41重量％、消石灰（１％外掛け）に対して、強度付与のための、シリカフラワー（４％）、か焼アルミナ（１％）及び水ひ粘土（２％）を外掛けで加えて原料を得て、実施例１と同様に試験体を得た。
実施例５の特性は、気孔率16.5％、見掛け比重2.25、圧縮強さ41.0MPa、曲げ強さ3.2MPa、熱膨張率0.99、スポールテストでは亀裂無しである。
【００２４】
また、実施例６では、原料の配合として、粒径3〜1mmの溶融石英25重量％と、粒径1mm未満〜0.5mmの溶融石英8重量％と、粒径1mm未満〜0.5mmの珪石13重量％及び粒径0.5mm未満の珪石54重量％、消石灰（１％外掛け）に対して、強度付与のための、シリカフラワー（３％）、か焼アルミナ（２％）及び水ひ粘土（２％）を外掛けで加えて原料を得て、実施例１と同様に試験体を得た。実施例６の特性は、気孔率17.5％、見掛け比重2.26、圧縮強さ40.0MPa、曲げ強さ2.9MPa、熱膨張率1.05、スポールテストでは亀裂無しである。
【００２５】
これに対して、比較例１では、原料の配合として、粒径3〜1mmの溶融石英30重量％と、粒径1mm未満〜0.5mmの溶融石英10重量％と、粒径0.5mm未満の溶融石英10重量％と、粒径2〜1mmの珪石10重量％と、粒径1mm未満〜0.5mmの珪石30重量％及び粒径0.5mm未満の珪石10重量％に対して、消石灰（１％外掛け）を加えた原料を得て、実施例１と同様に試験体を得る。
この比較例１の特性は、気孔率18.8％、見掛け比重2.24、圧縮強さ20MPa、曲げ強さ1.1MPa、熱膨張率1.12、スポールテストでは亀裂が発生していた。
【００２６】
これに対して、比較例２では、原料の配合として、粒径3〜1mmの溶融石英25重量％と、粒径1mm未満〜0.5mmの溶融石英5重量％と、粒径0.5mm未満の溶融石英20重量％と、粒径2〜1mmの珪石20重量％と、粒径1mm未満〜0.5mmの珪石25重量％及び粒径0.5mm未満の珪石5重量％に対して、消石灰（１％外掛け）を加えた原料を得て、実施例１と同様に試験体を得る。
この比較例２の特性は、気孔率18.5％、見掛け比重2.24、圧縮強さ21MPa、曲げ強さ1.2MPa、熱膨張率1.13、スポールテストでは亀裂が発生していた。
【００２７】
【表１】
0003949408.tif 000002
【００２８】
【発明の効果】
請求項１に記載の発明では、粒径1mm未満の珪石を40〜70重量％と、粒径0.5mm以上の溶融石英を60〜30重量％とからなる原料を用いて焼成（後記参照）することにより、耐熱スポーリング性、特に500℃以上の高温度における耐熱衝撃性を改善した新規な熱間補修用珪石れんがが得られ、更に、粒径44μm以下が50重量％以上の超微粉原料（シリカフラワー、か焼アルミナおよび水ひ粘土からなる超微粉原料）が外掛けで１〜10重量％含む配合物を混練、成形、乾燥後、1100〜1300℃で焼成することによって、圧縮強度、曲げ強度及び耐摩耗性の優れた熱間補修用珪石れんがが得られる。その値は、実施例１〜６では、圧縮強度は40〜50MPa（比較例では20程度）、曲げ強度2.9〜3.5MPa（比較例では1.1程度）である。
また、請求項２に記載の発明では、前記粒径1mm未満の珪石の内、粒径0.5mm未満の珪石の占める割合を80％以上として、より耐熱スポーリング性の優れた熱間補修用珪石れんがが得られる。また、請求項３に記載の発明では、前記粒径0.5mm以上の溶融石英は、粒径３mm以下であって、その内粒径0.5mm〜1mm未満のものが、粒径0.5mm以上の溶融石英全量に対し15〜30％として、より耐熱スポーリング性の優れた熱間補修用珪石れんがが得られる。
【００２９】
また、請求項４に記載の発明では、熱膨張率を1.10％（at:1000℃）以下になるように焼成することにより、熱膨張率の小さい熱間補修用珪石れんがが得られる。
【００３０】
また、請求項５に記載の発明では、熱間補修用珪石れんがを製造するに際して、粒径1mm未満の珪石を40〜70重量％と、粒径0.5mm以上の溶融石英を60〜30重量％とからなる配合物を混練し、成形した後、乾燥させて、1100〜1300℃で焼成する方法により、耐熱スポーリング性、特に500℃以上の高温度における耐熱衝撃性を改善した新規な熱間補修用珪石れんがの製造が可能になる。また、上記珪石と溶融石英の配合原料に、更に、粒径44μm以下が50重量％以上の超微粉原料（シリカフラワー、か焼アルミナおよび水ひ粘土からなる超微粉原料）を外掛けで１〜10重量％添加することにより、圧縮強度、曲げ強度及び耐摩耗性の向上した熱間補修用珪石れんがを製造できる。
また、請求項６に記載の発明では、前記粒径1mm未満の珪石の内、粒径0.5mm未満の珪石が80重量％以上とすることにより、特に500℃以上の高温度における耐熱衝撃性を改善した新規な熱間補修用珪石れんがが得られる。また、前記粒径0.5mm以上の溶融石英は、粒径３mm以下であって、その内粒径0.5mm〜1mm未満のものが、粒径0.5mm以上の溶融石英全量に対し15〜30重量％とすることにより、特に500℃以上の高温度における耐熱衝撃性を改善した新規な熱間補修用珪石れんがの製造ができる。（請求項７）
【００３１】
また、請求項８に記載の発明では、焼成に際しては、熱膨張率を1.10％（at:1000℃）以下になるように焼成を行う。