(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）下記一般式（I）で表される環状エーテル、
【化１】
0003910882.tif 000007
（式中、ｘは２〜１０の整数である）
（２）下記一般式（II）で表されるジオール及び
ＨＯ−（ＣＨ2）x−ＯＨ                  （II）
（式中、ｘは上述したとおりであり、式(I)及び(II)中のｘは同じ整数である。）
（３）上記（１）及び（２）とは異なるポリオールであって、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、スピログリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ジヒドロキシメチルベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、チオジエチレングリコール、アルコール変性ポリジメチルシロキサン及びポリジメチルシロキサンのアルキレンオキシド付加物からなる群から選ばれるポリオール
を酸触媒の存在下で共重合させることを特徴とするポリエーテルポリオール共重合体の製造方法。
【請求項２】
一般式（I）及び（II）において、ｘが２〜４の整数である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
一般式（I）及び（II）において、ｘが４である請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
一般式（I）で表される環状エーテル１００重量部当たり０．１〜７０重量部の酸触媒を用いる請求項１〜３のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項５】
共重合を−２０〜１００℃の範囲で行う請求項１〜４いずれか１項記載の製造方法。
【請求項６】
数平均分子量が５００〜５０００のポリオキシアルキレングリコール共重合体を製造する請求項１〜５のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項７】
生成するポリエーテルポリオール共重合体中のＯ（ＣＨ2）x基の含有割合が５０〜９９モル％である請求項１〜６のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項８】
Ｏ（ＣＨ2）x基の含有割合が７５〜９７モル％である請求項７記載の製造方法。
【請求項９】
酸触媒がヘテロポリ酸である請求項１〜８のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項１０】
（１）テトラヒドロフラン、（２）１，４−ブタンジオール及び（３）エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、スピログリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ジヒドロキシメチルベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、チオジエチレングリコール、アルコール変性ポリジメチルシロキサン及びポリジメチルシロキサンのアルキレンオキシド付加物からなる群から選ばれるポリオールを酸触媒の存在下で共重合させることを特徴とするポリエーテルポリオール共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエーテルポリオール共重合体、特に、Ｏ（ＣＨ2）x基単位を必須の構成単位とするポリエーテルポリオール共重合体における、Ｏ（ＣＨ2）x基の含有割合を所望の範囲に調整することができるポリエーテルポリオール共重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエーテルポリオールは、両末端に水酸基を有するポリエーテルグリコールであり、一般に環状エーテルの開環重合によって製造されている。そのポリエーテルポリオールの物性を改質するために、環状エーテルとジオールとを用いて共重合を行い各種ポリエーテルポリオール共重合体の製造方法が検討されている。特定の環状エーテルとジオールとを用いて共重合を行い、ポリエーテルポリオール共重合体を得る際に、該環状エーテルが開環した際のオキシポリメチレン基（Ｏ（ＣＨ2）x基）の含有量を目的の含有量に設計し共重合を行うと、オキシポリメチレン基の含有量は目的の含有量になるものの、該環状エーテルとジオールから得られるポリエーテルポリオール共重合体の分子量が目的とする分子量に合わせることができなくなり、ポリエーテルポリオール共重合体の分子量を目的とする分子量に合わせようとすると、ポリエーテルポリオール共重合体中のオキシポリメチレン基の含有量を目的とする含有量に合わせることができなくなる。
両末端に水酸基を有するポリエーテルグリコールの中で、工業的に特に意味を持つ化合物はテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦ）の開環重合によって製造されているポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下ＰＴＭＥＧ）である。ＰＴＭＥＧは、オキシテトラメチレン基を有しており、スパンデツクス、合成皮革、光ファイバー等のコーティング材の材料として広く利用されている。しかし、ＰＴＭＥＧ、特に分子量の高いＰＴＭＥＧを用いたエラストマーは低温あるいは長期保存中に結晶化を起こしやすく、低温での物性が十分ではない、あるいは保存中に設計物性から物性値が変化してしまうといった問題が生じていた。
【０００３】
この問題の解決法として、ＴＨＦのホモポリマーであるＰＴＭＥＧを用いるのではなく、ＴＨＦとその他の環状エーテルを共重合させて得られる共重合ＰＴＭＥＧを用いることが提案されている。ＴＨＦとその他の環状エーテルを共重合させることによって、分子の配列を乱し、結晶性を低下させることを目的としており、例えば、特公平４−２００１３号公報ではＴＨＦと３−メチルオキセタンとの共重合ＰＴＭＥＧが、特公平７−１１６２７６号公報ではＴＨＦと３−アルキルテトラヒドロフランとの共重合ＰＴＭＥＧが開示されている。しかし、これらの開環共重合反応を用いる方法では共重合成分としてＴＨＦ以外の環状エーテル化合物が必要であり、環状エーテル化合物の合成の困難さにより環状エーテルの利用できる種類に限りがあり、また、環状エーテルとポリオールとを比較すると環状エーテルが製造コストの点から高価になる傾向があった。
【０００４】
共重合ＰＴＭＥＧを合成するもう一の方法として、ＴＨＦと共重合する成分として環状エーテルの代わりにグリコール類を用いる方法がある。グリコール類は環状エーテルと比較して安価で種類も多いので、共重合ＰＴＭＥＧの分子設計の範囲を広くすることができる。具体的には、特公平７−１３１３９号公報には、１分子あたり１５分子以下の水を配位または存在させたヘテロポリ酸を触媒とし、ＴＨＦとグリコールからポリエーテルポリオールを製造する方法が開示されている。
【０００５】
一方、共重合ＰＴＭＥＧをエラストマー原料として用いる場合、ＴＨＦ以外の共重合成分の割合を制御することが非常に重要である。共重合成分の割合が少ない場合、ＰＴＭＥＧの結晶性が強く残り、目的のエラストマーの低温特性や保存安定性の改善が不十分となる。また、共重合成分の割合が多い場合、低温特性や保存安定性は改善できるが、物性への影響が大きく、例えば引張強度の極端な低下をまねく。
【０００６】
しかし、ＴＨＦとグリコールの共重合を行い目的の分子量の共重合ＰＴＭＥＧを得ようとする場合、ＴＨＦとグリコールの仕込み比は一義に定まり、従って共重合ＰＴＭＥＧ中のオキシテトラメチレン基の割合も一定となる。すなわち、ＴＨＦとグリコールを用いて共重合を行う際に、ＴＨＦが開環した際のオキシテトラメチレン基の含有量を目的の含有量に設計し共重合を行うと、オキシテトラメチレン基の含有量は目的の含有量になるものの、ＴＨＦとグリコールから得られる共重合ＰＴＭＥＧの分子量が目的とする分子量に合わせることができなくなり、共重合ＰＴＭＥＧの分子量を目的とする分子量に合わせようとすると、共重合ＰＴＭＥＧの中のオキシテトラメチレン基の含有量を目的とする含有量に合わせることができなくなる。この現象は、前記の特公平７−１３１３９号公報においても当てはまり、オキシテトラメチレン基の含有量と共重合ＰＴＭＥＧの分子量を変化させた共重合ＰＴＭＥＧを得ることができなかつた。
一方、ＴＨＦ以外の環状エーテルを原料として用いた場合にも、得られるポリエーテルポリオール共重合体中に含まれる環状エーテル由来のオキシアルキレン基の含有量と得られる共重合体の分子量とを同時に制御できれば、所望の物性を有する材料を容易に得ることができるが、これまでにそのような報告はされていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、エラストマー原料として好適な、適度な結晶性を持つように得られるポリエーテルポリオール共重合体の主鎖中のＯ（ＣＨ2）x基の含有率を任意に変化させることができ、同時に該共重合体の分子量も変化させることができるポリエーテルポリオール共重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、Ｏ（ＣＨ2）x基単位を必須の構成単位とするポリエーテルポリオール共重合体を製造するに当たり、特定の環状エーテルとその他のポリオールを酸触媒の存在下で共重合させるにあたり、前記特定の環状エーテルを開環した構造のジオールを併用すると、上記課題を効果的に解決できるとの知見によりなされたのである。
【０００９】
すなわち、本発明は、（１）下記一般式（I）で表される環状エーテル、
【化２】
0003910882.tif 000002
（式中、ｘは２〜１０の整数である）
（２）下記一般式（II）で表されるジオール及び
ＨＯ−（ＣＨ2）x−ＯＨ                  （II）
（式中、ｘは上述したとおりである。）
（３）その他のポリオール
を酸触媒の存在下で共重合させることを特徴とするポリエーテルポリオール共重合体の製造方法を提供する。
本発明はまた、（１）テトラヒドロフラン、（２）１，４−ブタンジオール及び（３）その他のポリオールを酸触媒の存在下で共重合させることを特徴とするポリエーテルポリオール共重合体の製造方法を提供する。
【００１０】
本発明は、又、Ｏ（ＣＨ2）x基を含むポリエーテルポリオール共重合体のＯ（ＣＨ2）x基含有量を調整するための、該ポリエーテルポリオール共重合体の製造方法における前記一般式（I）で表される環状エーテルと前記一般式（II）で表されるジオールの組合せの使用を提供する。
本発明はまた、Ｏ（ＣＨ2）x基を含むポリエーテルポリオール共重合体のＯ（ＣＨ2）x基含有量を調整するための、該ポリエーテルポリオール共重合体の製造方法におけるテトラヒドロフランと１，４−ブタンジオールの組合せの使用を提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法において使用することのできる環状エーテルは、下記一般式（I）で表される。
【化３】
0003910882.tif 000003
【００１２】
式中、ｘは２〜１０、好ましくは２〜４、特に好ましくは４の整数である。ここで、一般式（I）中のメチレン基は、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基で置換されていてもよい。該アルキル基は直鎖でも分岐鎖でもよい。該アルキル基による置換は一置換でも多置換でもよく特に限定されないが、一置換であるのが好ましい。アルキル基による置換位置は特に限定されないが、環状エーテル中に含まれる酸素原子の両隣りのメチレン基が同時に置換されていないのが好ましい。具体的には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、オキセタン、３−メチルオキセタン、３，３−ジメチルオキセタン、オキセパン、ブテン−１−オキシド、ブテン−２−オキシド、３，３−ビスクロロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン等があげられるがこれらに限定されない。このうち、テトラヒドロフランが好ましい。
【００１３】
本発明の製造方法において使用することのできるジオールは、下記一般式（II）で表される。
ＨＯ−（ＣＨ2）x−ＯＨ                  （II）
式中、ｘは上述したとおりである。
一般式（II）で表されるジオールは、一般式（I）の環状エーテルがＣ1〜Ｃ4アルキル基で置換されている場合は、一般式（II）のジオールも同じＣ1〜Ｃ4アルキル基により対応する位置において置換されている。このようなジオールの具体例としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，４−ブタンジオール等があげられるがこれらに限定されない。このうち、１，４−ブタンジオールが好ましい。
【００１４】
本発明の製造方法で得られるポリエーテルポリオールとしては、下記一般式（１）で示されるものが好ましい。
Ｈ−（Ｏ（ＣＨ2）x）m−（ＯＲ）n−ＯＨ            （１）
一般式（１）で示されるポリエーテルポリオールはブロック共重合体でもランダム共重合体でも交互共重合体でもよい。
一般式（１）中、ｍとｎは、ｍ＋ｎ≦１００を満足する整数を表す。Ｒは、使用する特定のｘを有する一般式（I）の環状エーテル及びそれを開環した構造の一般式（II）のジオール由来のＯ（ＣＨ2）x基と異なる構造であれば制限はない。例えば、一般式（I）の環状エーテル及び一般式（II）のジオールにおいて、ｘ＝４であり、メチレン基がアルキル置換されていないとき、Ｒはテトラメチレン基以外の基であればよい。また、Ｒは、脂肪族炭化水素基や芳香族炭化水素基あるいはそれぞれの構造が混在した基でもよく、また環状でも鎖状でもよく、窒素、酸素、硫黄あるいは珪素などのヘテロ原子を含んでいても良い。又、数種類の基の混合物でも良い。
一般式（１）中、ｍとｎの比率は０．５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦０．９９の範囲である。
【００１５】
上記一般式（１）中の（ＯＲ）で表される基の原料であるその他のポリオールとは、エラストマーの物性から適宜選択されるものであり、特に制限されるものではない。例えば、一般式（I）の環状エーテルとしてテトラヒドロフラン、一般式（II）のジオールとして１，４−ブタンジオールを用いる場合、その他のポリオールとしては、１，４−ブタンジオール以外であれば、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール等を制限なく使用することができる。
【００１６】
このようなその他のポリオールを具体的に例示すると、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、（３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン及び３，９−ジエタノール−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等のスピログリコール類、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ジヒドロキシメチルベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ポリオキシアルキレングリコール、チオジエチレングリコール、アルコール変性ポリジメチルシロキサン、ポリジメチルシロキサンのアルキレンオキシド付加物などを挙げることができる。
【００１７】
これらのうち、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールスピログリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ジヒドロキシメチルベンゼンが好ましい。ここで、アルコール変性ポリジメチルシロキサンとしては、例えば、両末端に水酸基を有するポリジメチルシロキサンがあげられ、例えば、アルコール変性シリコーンＰＳＦ−４７５１の商品名で、東芝シリコン（株）から市販されているものを使用することができる。使用量は目的とするエラストマーの物性により適宜選択できるが、得られるポリエーテルポリオール中のＯ（ＣＨ2）x基の含有割合がモル比に換算して５０〜９９％であるのが好ましく、さらに好ましくは７５〜９７％モル、最も好ましくは８０〜９５モル％である。
【００１８】
本発明に用いられる酸触媒は、一般式（I）で表される環状エーテルと一般式（II）で表されるジオールを含むポリオールを直接反応させることのできる触媒であれば特に制限はない。例示すると１）配位または存在する水の量を規定したヘテロポリ酸またはその塩、あるいはこれらを担体に担持させた触媒、２）正方晶構造のジルコニアおよび／または含水ジルコニアからなる部分と、アルミナおよび／または含水アルミナからなる部分で構成された成形された担体と、この担体に担持された硫酸分を含む触媒等を挙げることができる。酸触媒の使用量は特に限定されないが、一般式（I）で表される環状エーテル１００重量部当たり０．１〜７０重量部が好ましく、さらに好ましくは１０〜６０重量部である。
【００１９】
本発明で使用できる配位または存在する水の量を規定したヘテロポリ酸またはその塩、あるいはこれらを担体に担持させた触媒とは、ヘテロポリ酸１分子に１５分子以下の水を存在又は配位させた触媒であり、ヘテロポリ酸１分子に８分子以下の水を存在又は配位させた触媒が速やかな活性を示し好ましい。また、ヘテロポリ酸１分子に対して反応系内に０．１分子以上の水を存在又は配位させるほうが好ましい。このような触媒は、例えば、特表平１０−５０６１３７号公報に記載されている。
【００２０】
触媒の配位水数は一般に入手できる配位水数２０〜４０のヘテロポリ酸を２５０℃で３時間加熱する等の方法によってコントロールすることができる。
本発明で使用するポリオールおよび一般式（II）で表されるジオールがポリマー鎖にエーテル結合で組込まれる反応により水が生成するため、系中の水量がヘテロポリ酸の１５倍モルを超えると、重合活性は消失する。よって、ヘテロポリ酸が反応の前に配位または存在させている水の量と重合中に生成する水の量がヘテロポリ酸の１５倍モルを超えないように、使用する一般式（II）で表されるジオール、その他のポリオールのモル比及び反応前のヘテロポリ酸の配位水および／または存在する水の量を調整するのがよい。また、水を蒸留、その他の方法で系外へ除き、系中の水量がヘテロポリ酸の１５倍モルを超えないようにするのがよい。
【００２１】
本発明で使用できるヘテロポリ酸としては、Ｍｏ、Ｗ、Ｖのうち、少なくとも一種の酸化物と、他の元素、例えばＰ、Ｓｉ、Ａｓ、Ｇｅ，Ｂ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｃｏ等のオキシ酸が縮合して生ずるオキシ酸の総称であり、後者に対する前者の原子比は２．５〜１２であるのが好ましい。
これらのヘテロポリ酸の具体例としては、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンモリブドニオブ酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸、ケイモリブドタングステン酸、ケイモリブドタングストバナジン酸、ゲルマニウムタングステン酸、ホウタングステン酸、ホウモリブデン酸、ホウモリブドタングステン酸、ホウモリブドバナジン酸、ホウモリブドタングストバナジン酸、コバルトモリブデン酸、コバルドタングステン酸、砒素モリブデン酸、砒素タングステン酸、チタンモリブデン酸、セリウムモリブデン酸などである。
【００２２】
本発明で使用する正方晶構造のジルコニアおよび／または含水ジルコニアからなる部分と、アルミナおよび／または含水アルミナからなる部分で構成された成形された担体と、この担体に担持された硫酸分を含む触媒とは、国際公開番号ＷＯ９８／９７２７号公報に記載されている触媒であり、製造法としてはアルミニウム水酸化物および／または水和酸化物、ジルコニウム酸化物および／または水和酸化物、ならびに硫酸分含有化合物を混練りし、成形し、得られた成形物を正方晶構造のジルコニアが得られる温度で焼成する。またはアルミニウム水酸化物および／または水和酸化物、ジルコニウム水酸化物および／または水和酸化物、並びに、硫酸分含有化合物を混練りし、成形し、得られた成形物を正方晶構造のジルコニアが得られる温度で焼成し、第８族、第９族、または第１０族金属成分を担持し、その後、３００〜７００℃で焼成する方法を用いることができる。
上記触媒の表面積が１５０ｍ2／ｇ以上であるものが好ましい。また触媒の製造に用いられるアルミニウム水酸化物および／または水和酸化物として、ベーマイト構造を有するアルミニウム水和酸化物を用いて得られる触媒が好ましい。
【００２３】
具体的な製法としては、アルミニウム水酸化物および／または水和酸化物として、触媒の圧壊強度や比表面積の向上のためには、通常粉体、好ましくは平均粒径０．５〜５０μｍ、特には０．５〜２０μｍの形状を用いることが好ましい。ジルコニウム水酸化物および／または水和酸化物はどのように製造しても構わないが、一般にはこれらの塩や有機金属化合物、例えばオキシ塩化物、アルコラート、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、オキシ硫酸塩等を中和もしくは加水分解することにより得ることができ、触媒の圧壊強度や比表面積の向上のためには、通常粉体、好ましくは平均粒径０．５〜５０μｍ、特には０．５〜２０μｍの形状を用いることが好ましい。ジルコニウム水酸化物および／または水和酸化物および／またはその塩には、ほかの金属の水酸化物／または水和酸化物および／または塩を加えても構わない。他の金属としては、チタン、ハフニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ケイ素、錫、アルミニウム、ガリウムが好ましい。これらの金属の化合物は複合金属化合物でも構わない。しかし、ジルコニウム水酸化物もしくは水和酸化物としては、実質的に金属成分としてはジルコニウムのみを有するものが好ましく用いられる。
【００２４】
触媒を製造するための硫酸分含有化合物としては、硫酸、硫酸アンモニウム、亜硫酸、亜硫酸アンモニウム、塩化チオニルなどがあげられるが、硫酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウムが製造装置の腐蝕性も低く好ましい。硫酸分含有化合物はそのままでも、また水溶液のような溶液として用いても構わない。触媒の製造時に配合する硫酸分含有化合物の重量は、焼成前のアルミニウム酸化物および／または水和酸化物、無定形であるジルコニウム水酸化物および／または水和酸化物、並びに硫酸分含有化合物の全重量の３〜３０重量％が好ましく、特に５〜２０重量％とすることができ、触媒活性を向上できるので好ましい。
【００２５】
触媒の製造時の混練には、一般に触媒調製に用いられている混練機であればどのようなものを用いても構わない。通常は原料に水を投入し、撹拌羽根で混合するような方法で好適に用いられるが、原料および添加物の投入順序など特に限定はない。混練の際には通常水を加えるが、加える液体としては、エタノール、２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の有機溶媒でも良い。混練時の温度や混練時間には特に制限はない。混練後の成形方法には特に限定はなく、一般に触媒調製に用いられる成形方法を用いることができる。特にペレット状、ハニカム状等の任意の形状に効率良く成形できるので、スクリュー式押出し機等を用いた押出成形が好ましく用いられる。成形物のサイズには特に限定はないが、通常、その断面の長さ（径）が０．５〜１０ｍｍ、長さ（全長）が０．５〜１５ｍｍ程度のものを容易に得ることができる。焼成後の圧壊強度は混練による影響が大きいため、上記混練時の水分、混練時間、電力量など予め決定しておくことが望ましい。焼成は、空気又は窒素ガスなどのガス雰囲気中において、正方晶構造のジルコニウムが得られる温度で行われる。擬ペーマイト型アルミナを用いた場合、好ましい焼成温度は４５０〜８００℃、特に５００〜８００℃、さらには６００〜８００℃であり、また好ましい焼成時間は０．５〜１０時間である。
【００２６】
触媒の製造に用いられる第８族、第９族、第１０族から選ばれた金属成分としては、特に白金、パラジウム、ルテニウム、ニッケルなどが好適に用いられ、金属そのものよりも化合物の形態になっているものを用いる方が好ましい。これらの金属化合物としては、無水物としても、水和物としても用いることができる。さらにこれらの金属化合物は１種でも、２種以上混合したものでも良い。
触媒を担持する方法には制限はないが、スプレー、浸漬等による含浸法や、イオン交換法などが好適に用いられる。この触媒の強酸度ＨＯ（ハメツトの酸度関数）は、−１１．９３より強く、比表面積は１５０ｍ2／ｇ以上であるのが好ましい。高い触媒活性と圧壊強度を得るためには、比表面積が好ましくは２００ｍ2／ｇ以上、特には２００ｍ2／ｇ〜３００ｍ2／ｇであることが好ましい。
【００２７】
本発明で使用するモノマーとしては、一般式（I）で表される環状エーテル、一般式（II）で表されるジオール、その他のポリオールが必須成分であるが、Ｏ（ＣＨ2）x基の優れた特性を失わない程度に一般式（I）で表される環状エーテルとして用いたエーテル以外の環状エーテルを併用することができる。一般式（I）で表される特定の環状エーテル以外の環状エーテルを例示すると、エチレンオキシド、オキセタン、オキセパン、プロピレンオキシド、ブテン−１−オキシド、ブテン−２−オキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロロヒドリン、３，３−ビスクロロメチルオキセタン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフランが挙げられる。これらの環状エーテルは２種以上用いることができる。これらの量としては、一般式（I）で表される環状エーテル１００重量部当たり２５重量部以下であるのが好ましく、より好ましくは、１５重量部以下である。
【００２８】
共重合反応は、好ましくは常圧から加圧下で、より好ましくは常圧で、−２０〜１００℃の範囲で行うのが好ましく、より好ましくは、４０〜７０℃である。また、反応時間は特に限定されないが、２〜１２時間程度であるのがよい。
又、得られるポリエーテルポリオール共重合体の数平均分子量が５００〜５０００となるのが好ましく、より好ましくは、６５０〜４０００である。
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら制限されるものではない。
なお、以下の実施例において、分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、融点は示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定した。
【００２９】
（製造例１）
触媒Ａの調製
市販のリンタングステン酸（Ｈ3ＰＷ12Ｏ40・２６Ｈ2Ｏ）を２５０℃で２時間焼成することにより無水リンタングステン酸（触媒Ａ）を得た。
【００３０】
（実施例１〜３）
触媒Ａ５０ｇ、ＴＨＦ１００ｇ、表１に記載した量の１，３−プロパンジオールと１，４−ブタンジオール、をガラス製容器に入れ、窒素雰囲気下で撹拌しながら、常圧、６０℃で６時間反応させた。反応終了後、反応液から触媒を除き、未反応のＴＨＦを留去したところ、両末端が水酸基の共重合ＰＴＭＥＧが直接得られた。この共重合ＰＴＭＥＧをＧＰＣで測定した結果、得られたＰＴＭＥＧの中には未反応の１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールの両反応モノマーとも含まれていなかった。前記未反応ＴＨＦを含む液体をガスクロマトグラフィーによって分析した結果、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールの両モノマーとも含まれていなかった。
結果を表１に示した。
【００３１】
（比較例１〜２）
触媒Ａ５０ｇ、ＴＨＦ１００ｇ、表１に記載した量の１，３−プロパンジオールと１，４−ブタンジオール、をガラス製容器に入れ、窒素雰囲気下で撹拌しながら、常圧、６０℃で６時間反応させた。反応終了後、反応液から触媒を除き、未反応ＴＨＦを留去したところ、両末端が水酸基の共重合ＰＴＭＥＧが直接得られた。この共重合ＰＴＭＥＧを分析し評価し、結果を表１に示した。
表１中、ＰＤＯは１，３−プロパンジオール、ＢＤＯは１，４−ブタンジオールを示す。又、表１〜３中、得量とは、仕込みＴＨＦ１００ｇあたりの得られた共重合ＰＴＭＥＧのｇ数である。
【００３２】
【表１】
表１
0003910882.tif 000004
注：含有率は、ポリエーテルポリオール共重合体中のＰＤＯモノマー単位のモル％である。
【００３３】
表１の融点の項目からわかるように、本発明の製造方法では共重合ＰＴＭＥＧの分子量をほぼ一定にして１，３−プロパンジオールの含有量を変えることができる。
【００３４】
（実施例４〜９）
１，３−プロパンジオールの代わりに、以下のポリオールを１，３−プロパンジオールと等モル使用する以外は実施例１と同様な反応を行った。結果を表２に示した。
表２中、
２ＭｅＰＤは２−メチル−１，３−プロパンジオール
ＨＤＯは１，６−ヘキサンジオール
３ＭｅＰＤは３−メチル−１，５−ペンタンジオール
ＣＨＤＭはシクロヘキサンジメタノール
ＤＨＭＢは１，４−ジヒドロキシメチルベンゼン
ＳＰＧはスピログリコール（３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）
【００３５】
【表２】
表２
0003910882.tif 000005
注：含有率は、ポリエーテルポリオール共重合体中の２ＭｅＰＤなどのモノマー単位のモル％である。
【００３６】
（実施例１０〜１１）
１，３−プロパンジオールと１，４−ブタンジオールを表３に記載した量用いるいる以外は実施例１と同様に反応を行った。結果を表３に示した。
（比較例３）
表３に記載した量の１，４−ブタンジオール用いる以外は実施例１と同様に反応を行った。結果を表３に示した。
【表３】
表３
0003910882.tif 000006
注：含有率は、ポリエーテルポリオール共重合体中のＰＤＯモノマー単位のモル％である。
【００３７】
【発明の効果】
本発明の製造方法では、一般式(II)で表されるジオールの使用割合を変更することにより、エラストマーとして好適な適度な結晶性を持つようにポリエーテルポリオール共重合体の主鎖中のＯ（ＣＨ2）x基の含有率を任意に変化させることができ、同時にポリエーテルポリオール共重合体の分子量も変化させることができる。具体的には、得られるポリエーテルポリオール共重合体の分子量をほぼ一定にして（３）その他のポリオール由来のモノマー単位の含有量を変化させることができ、一方、得られるポリエーテルポリオール共重合体中の（３）その他のポリオール由来のモノマー単位の含有量をほぼ一定にして分子量を変化させることができる。