(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化コバルト、又はコバルトと他の金属から形成される複合金属水酸化物において、
０．５乃至２．２ｇ／ｃｍ3の密度、１μｍを超える、典型的には１乃至２０μｍの粒径、及び０．５乃至２０ｍ2／ｇの比表面積を有する、六角形のプレート様のものであり、
金属水酸化物を形成するために、錯化剤と水酸化物イオンを、コバルトの塩化物水溶液又はコバルトと他の金属との複合金属の塩化物水溶液にアルカリ条件下で添加することにより調製されるものであり、ここで、前記錯化剤は、金属イオンとアンモニウム錯体を形成するように選択され、金属に対する錯化剤のモル比が０．５乃至３であり、ｐＨが１０乃至１３の範囲に制御されることを特徴とする、水酸化コバルト、又はコバルトと他の金属から形成される複合金属水酸化物。
【請求項２】
前記ｐＨが１１．２乃至１２．０の範囲に制御されることを特徴とする、請求項１記載の水酸化コバルト、又はコバルトと他の金属から形成される複合金属水酸化物。
【請求項３】
前記他の金属が、ニッケル、マンガン、マグネシウム、又はアルミニウム、又はこれらの複合金属であることを特徴とする請求項１記載の水酸化コバルト、又はコバルトと他の金属から形成される複合金属水酸化物。
【請求項４】
前記塩化物溶液の濃度が、全金属含量計算で１０乃至１２０ｇ／ｌの範囲であることを特徴とする請求項１記載の水酸化コバルト、又はコバルトと他の金属から形成される複合金属水酸化物。
【請求項５】
前記錯化剤が、硫酸アンモニウム又はアンモニア水であることを特徴とする請求項１記載の水酸化コバルト、又はコバルトと他の金属から形成される複合金属水酸化物。
【請求項６】
金属に対する錯化剤のモル比が、１．５乃至２であることを特徴とする請求項１記載の水酸化コバルト、又はコバルトと他の金属から形成される複合金属水酸化物。
【請求項７】
ＮａＯＨがｐＨ制御のために用いられることを特徴とする請求項１記載の水酸化コバルト、又はコバルトと他の金属から形成される複合金属水酸化物。
【請求項８】
前記反応が、４０乃至９０℃の温度で行なわれることを特徴とする請求項１記載の水酸化コバルト、又はコバルトと他の金属から形成される複合金属水酸化物。
【請求項９】
前記反応が、７０℃の温度で行なわれることを特徴とする請求項８記載の水酸化コバルト、又はコバルトと他の金属から形成される複合金属水酸化物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高密度及び大きな粒径の水酸化コバルト、又はコバルトと他の金属の複合金属水酸化物の製造方法に関する。本発明はまた、この方法により製造された製造物にも関する。
【０００２】
【従来の技術】
水酸化コバルトは、多くの応用において用いられており、例えば、電子工学産業において、充電可能なＮｉＭＨ及びＮｉＣｄ蓄電池における添加剤として用いられている。さらに、ＬｉＣｏＯ2及びＬｉＣｏＭＯ2（Ｍは金属を表す）などの酸化物製品の調製における前駆体としての使用に適している。水酸化コバルトは、触媒として又は触媒製造における前駆体として用いられる。コバルトに加えて、ニッケル、マンガン、マグネシウム、又はアルミニウムなどの他の金属を含む水酸化物の製品は、上記目的のための使用にも適している。
【０００３】
水酸化コバルトを調製するために、その分野で多くの方法が知られている。米国特許第５，０５７，２９９号の方法は、コバルトイオンを錯化剤と配合し、それにより水溶性コバルト錯体を製造することにより、水酸化コバルトを調製する。水酸化物イオンをこれに添加し、混合物を加熱して、熱水条件に保ち、水酸化コバルトを沈澱させる。この米国特許の方法では、粒径はより高温で増加する。それにもかかわらず、特許の方法では、粒径は、温度によって、約０．０５乃至０．５μｍの範囲内でしか、制御することができない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題及び課題を解決するための手段】
蓄電池産業の応用においては、ＮｉＣｄ及びＮＩＭＨ蓄電池は、良好な容量を有することが要求される。容量は、蓄電池における添加剤として最大の密度を有する水酸化コバルトを用いることにより、上げることができる。これに加えて、酸化物製品の製造に用いられる水酸化コバルトが、小さな比表面積と高密度を有することが重要である。本発明の目的は、大きな粒径を有する水酸化コバルト粒子、又はコバルトと他の金属との複合金属水酸化物粒子を調製する方法で、制御が容易な方法を提供することである。目的は、粒径が１μｍを超える、好ましくは３μｍを超える、水酸化コバルト粒子、又はコバルトと他の金属との複合金属水酸化物粒子を達成することである。これは、特許請求の範囲に記載された本発明により達成された。
【０００５】
【発明の実施の形態】
水酸化コバルトとは別に、本発明の方法は、コバルトと１以上の他の金属との複合金属水酸化物を調製するために用いることができる。用いられる他の金属は、使用の目的に応じて、例えば、ニッケル、マンガン、マグネシウム、又はアルミニウム、又はこれらの複合金属を含むことができる。
【０００６】
本発明の方法に用いられる出発原料は、硫酸塩、硝酸塩又は塩化物の形態の、コバルト又はコバルトと複合金属の水性ブラインである。溶液の濃度は、全金属含量計算で１０乃至１２０ｇ／ｌの範囲で変化し得る。
【０００７】
金属イオンとアンモニウム錯体を形成する錯化剤を、この金属ブラインに添加する。錯化剤は、硫酸アンモニウム、アンモニア水又は他のあらゆるアンモニウム源でもよい。原則として、錯化剤は、金属と錯体を形成する他の物質、例えばＥＤＴＡでもよい。本発明において、アンモニウムイオンは、それでも、その経済的な価格と、良好な錯化特性によって、良好な錯化剤であることが示された。反応器に導入された金属に対するアンモニウム錯化剤のモル比は、好ましくは約０．５乃至３、最も好ましくは約１．５乃至２．０である。反応は、アルカリ条件で行なわれ、好ましくはｐＨ制御にＮａＯＨが用いられる。好ましいｐＨは１０乃至１３の範囲であり、最も好ましくはｐＨは１１．２乃至１２．０である。反応は約４０ないし９０℃の温度で行なわれ、好ましくは約７０℃で行なわれる。本発明の方法は、約０．５乃至２．２ｇ／ｃｍ3の密度、約１μｍを超える、典型的には約１乃至２０μｍの粒径、及び約０．５乃至２０ｍ2／ｇの比表面積を有する、水酸化コバルトを得る。
【０００８】
本発明の方法で得られる粒子は、六角形の形状の、プレート様の水酸化コバルト粒子である。他の反応条件を変えないとき、塩化物の溶液では、硫酸ベースの溶液より、より厚い粒子を得ることが、本発明の関連で見出される。より厚い粒子は、例えばリチウムコバルトオキシドの調製により適していると考えられる。
【０００９】
本発明の方法において、水酸化コバルトの粒径は、コバルトイオンに対するアンモニウムイオンのモル比と用いられるｐＨにより、制御することができる。図１は、ｐＨと種々のＮＨ3イオン／Ｃｏ比の関数として、粒径変化を示す。図は、ｐＨ増加が粒径を減少させること、及びより高いＮＨ3イオン／Ｃｏ比が、粒径に対するｐＨの効果をより高めることを示す。
【００１０】
【実施例】
本発明を、以下の実施例により示す。例１乃至３において、その方法は、アンモニウムイオンでの錯化なしの比較として、行なわれた。実施例４乃至６は、コバルトとのアンモニウム錯体が形成される本発明の方法を示す。実施例７は、コバルトに加えてニッケルが用いられた、本発明の方法を例示する。実施例の反応温度は７０℃であった。
【００１１】
比較例１
ＣｏＣｌ2（３０ｇ／ｌのＣｏ）の水溶液を、連続的に第１の反応器内に導入した。水酸化ナトリウム溶液を添加することにより、ｐＨを、１１．８乃至１２．０の範囲で一定に保持した。第１の反応器のオーバーフローを、第２の反応器に導き、そこで水酸化ナトリウムをフローに添加し、ｐＨ１３．５とした。第２の反応器からのオーバーフローは、ろ過し、水で洗浄した。洗浄したＣｏ（ＯＨ）2ケーキを乾燥させた。
Malvern Mastersizer粒径分析器（測定は水性Ｃｏ（ＯＨ）2スラリー上のレーザー回折で行なった）で測定した、乾燥Ｃｏ（ＯＨ）2の平均粒径Ｄ５０は、０．９μｍであった。密度は、０．５ｇ／ｃｍ3（ＡＳＴＭ  Ｂ５２７−９３）であった。比表面積（ＢＥＴ  ＡＳＴＭ  Ｄ４５６７−８６）は、３０ｍ2／ｇであった。
【００１２】
比較例２
ＣｏＣｌ2（３０ｇ／ｌのＣｏ）の水溶液を、連続的に第１の反応器内に導入した。水酸化ナトリウム溶液を添加することにより、ｐＨを、１１．６乃至１１．８の範囲で一定に保持した。第１の反応器のオーバーフローを、第２の反応器に導き、そこで水酸化ナトリウムをフローに添加し、ｐＨ１３．５とした。第２の反応器からのオーバーフローは、ろ過し、水で洗浄した。洗浄したＣｏ（ＯＨ）2ケーキを乾燥させた。
Malvern Mastersizer粒径分析器（測定は水性Ｃｏ（ＯＨ）2スラリー上のレーザー回折で行なった）で測定した、乾燥Ｃｏ（ＯＨ）2の平均粒径Ｄ５０は、１．１μｍであった。密度は、０．７ｇ／ｃｍ3（ＡＳＴＭ  Ｂ５２７−９３）であった。比表面積（ＢＥＴ  ＡＳＴＭ  Ｄ４５６７−８６）は、２９ｍ2／ｇであった。
【００１３】
比較例３
ＣｏＣｌ2（３０ｇ／ｌのＣｏ）の水溶液を、連続的に第１の反応器内に導入した。水酸化ナトリウム溶液を添加することにより、ｐＨを、１１．２乃至１１．４の範囲で一定に保持した。第１の反応器のオーバーフローを、第２の反応器に導き、そこで水酸化ナトリウムをフローに添加し、ｐＨ１３．５とした。第２の反応器からのオーバーフローは、ろ過し、水で洗浄した。洗浄したＣｏ（ＯＨ）2ケーキを乾燥させた。
Malvern Mastersizer粒径分析器（測定は水性Ｃｏ（ＯＨ）2スラリー上のレーザー回折で行なった）で測定した、乾燥Ｃｏ（ＯＨ）2の平均粒径Ｄ５０は、１．９μｍであった。密度は、０．６ｇ／ｃｍ3（ＡＳＴＭ  Ｂ５２７−９３）であった。比表面積（ＢＥＴ  ＡＳＴＭ  Ｄ４５６７−８６）は、３５ｍ2／ｇであった。
【００１４】
実施例４
ＣｏＣｌ2（３０ｇ／ｌのＣｏ）の水溶液を、連続的に第１の反応器内に導入した。第１の反応器には、金属／アンモニアのモル比が２となる量のアンモニア水溶液が含まれていた。水酸化ナトリウム溶液を添加することにより、ｐＨを、１１．８乃至１２．０の範囲で一定に保持した。第１の反応器のオーバーフローを、第２の反応器に導き、そこで水酸化ナトリウムをフローに添加し、ｐＨ１３．５とした。第２の反応器からのオーバーフローは、ろ過し、水で洗浄した。洗浄したＣｏ（ＯＨ）2ケーキを乾燥させた。
Malvern Mastersizer粒径分析器（測定は水性Ｃｏ（ＯＨ）2スラリー上のレーザー回折で行なった）で測定した、乾燥Ｃｏ（ＯＨ）2の平均粒径Ｄ５０は、１．８μｍであった。密度は、０．７ｇ／ｃｍ3（ＡＳＴＭ  Ｂ５２７−９３）であった。比表面積（ＢＥＴ  ＡＳＴＭ  Ｄ４５６７−８６）は、５．８ｍ2／ｇであった。
【００１５】
実施例５
ＣｏＣｌ2（３０ｇ／ｌのＣｏ）の水溶液を、連続的に第１の反応器内に導入した。第１の反応器には、金属／アンモニアのモル比が２となる量のアンモニア水溶液が含まれていた。水酸化ナトリウム溶液を添加することにより、ｐＨを、１１．６乃至１１．８の範囲で一定に保持した。第１の反応器のオーバーフローを、第２の反応器に導き、そこで水酸化ナトリウムをフローに添加し、ｐＨ１３．５とした。第２の反応器からのオーバーフローは、ろ過し、水で洗浄した。洗浄したＣｏ（ＯＨ）2ケーキを乾燥させた。
Malvern Mastersizer粒径分析器（測定は水性Ｃｏ（ＯＨ）2スラリー上のレーザー回折で行なった）で測定した、乾燥Ｃｏ（ＯＨ）2の平均粒径Ｄ５０は、３．９μｍであった。密度は、１．２ｇ／ｃｍ3（ＡＳＴＭ  Ｂ５２７−９３）であった。比表面積（ＢＥＴ  ＡＳＴＭ  Ｄ４５６７−８６）は、２．６ｍ2／ｇであった。
【００１６】
実施例６
ＣｏＣｌ2（３０ｇ／ｌのＣｏ）の水溶液を、連続的に第１の反応器内に導入した。第１の反応器には、金属／アンモニアのモル比が２となる量のアンモニア水溶液が含まれていた。水酸化ナトリウム溶液を添加することにより、ｐＨを、１１．２乃至１１．４の範囲で一定に保持した。第１の反応器のオーバーフローを、第２の反応器に導き、そこで水酸化ナトリウムをフローに添加し、ｐＨ１３．５とした。第２の反応器からのオーバーフローは、ろ過し、水で洗浄した。洗浄したＣｏ（ＯＨ）2ケーキを乾燥させた。
Malvern Mastersizer粒径分析器（測定は水性Ｃｏ（ＯＨ）2スラリー上のレーザー回折で行なった）で測定した、乾燥Ｃｏ（ＯＨ）2の平均粒径Ｄ５０は、７．４μｍであった。密度は、１．７ｇ／ｃｍ3（ＡＳＴＭ  Ｂ５２７−９３）であった。比表面積（ＢＥＴ  ＡＳＴＭ  Ｄ４５６７−８６）は、１．８ｍ2／ｇであった。
【００１７】
実施例７
ＣｏＣｌ2とＮｉＣｌ2の溶液（３０ｇ／ｌのＣｏと８ｇ／ｌのＮｉ）を含む複合金属ブラインを調製した。溶液は、連続的に第１の反応器内に導入した。第１の反応器には、金属／アンモニアのモル比が２となる量のアンモニア水溶液が含まれていた。水酸化ナトリウム溶液を添加することにより、ｐＨを、１１．２乃至１１．４の範囲で一定に保持した。第１の反応器のオーバーフローを、第２の反応器に導き、そこで水酸化ナトリウムをフローに添加し、ｐＨ１３．５とした。第２の反応器からのオーバーフローは、ろ過し、水で洗浄した。洗浄したＣｏ（ＯＨ）2ケーキを乾燥させた。
化学的分析により、複合金属水酸化物の沈澱が示された。Malvern Mastersizer粒径分析器（測定は水性Ｃｏ（ＯＨ）2スラリー上のレーザー回折で行なった）で測定した、乾燥Ｃｏ０．８Ｎｉ０．２（ＯＨ）2の平均粒径Ｄ５０は、６．９μｍであった。密度は、１．６ｇ／ｃｍ3（ＡＳＴＭ Ｂ５２７−９３）であった。比表面積（ＢＥＴ ＡＳＴＭ Ｄ４５６７−８６）は、３．２ｍ2／ｇであった。
【００１８】
比較を容易にするために、下表は、上記例示の製造物の物理的特性を示す。この表はまた、Ｘ線回折計で測定した、製造物の結晶サイズも示す。
【００１９】
【表１】
0003961826.tif 000002
【００２０】
表は、錯化剤を用いない場合よりも、錯化剤としてアンモニウムイオンを用いた場合に、製造物はより大きな粒径とより高い密度を有していたことを示す。この例外として、実施例４の製造物は比較例とほぼ同じ粒径と密度を有していた。実際には、この製造物の比表面積と結晶サイズは、実施例５乃至７の製造物の値と同じであった。
【００２１】
本発明の多くの適用が、上記において示された。本発明は、当然に、上記実施例により制限されるものではなく、特許請求の範囲の保護の範囲内でその原理は変化し得るものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、ｐＨと種々のＮＨ3イオン／Ｃｏ比の関数として、粒径変化を示す。
【図１】
0003961826.tif 000003