(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンシートの両面にポリプロピレンシートを積層した三層構造のシートを−２０〜６０℃で２０〜２００％延伸する低温延伸を行い、次に９０〜１３０℃で１０〜５００％延伸する高温延伸を行い、次に前記高温延伸の温度より１２〜２０℃低く、かつ９８〜１０８℃の温度で熱収縮処理を行って得られた多孔質膜を含む電池用セパレータであって、９０℃で１時間放置された場合、下記の式（１）で表わされる前記多孔質膜の少なくとも一方向の収縮率（Ｃ）が２〜４０％の範囲であり、前記多孔質膜が１１０〜１５０℃の範囲に示差走査熱量分析による少なくとも一つの吸熱ピークを有し、前記多孔質膜が前記吸熱ピーク温度より３℃以下の温度で熱収縮によりイオン透過を遮断する電池用セパレータ。
Ｃ（％）＝［（Ｌｂ−Ｌａ）／Ｌｂ］×１００ ・・・（１）
Ｌｂ：収縮前の多孔質膜長さ
Ｌａ：収縮後の多孔質膜長さ
【請求項２】
収縮率（Ｃ）が５〜３５％の範囲である請求項１記載の電池用セパレータ。
【請求項３】
収縮前の多孔質膜の開口率が３５〜６０％の範囲であり、９０℃で１時間放置された場合の収縮方向における収縮前の前記多孔質膜の平均孔径が０．０２〜１．０μｍの範囲である請求項１または２記載の電池用セパレータ。
【請求項４】
正負両極間に電池用セパレータが介在し、これらが非水系電解液が注入された缶の中に配置された非水系電解液電池であって、前記電池用セパレータが請求項１〜３のいずれか一項に記載の電池用セパレータである非水系電解液電池。
【請求項５】
多孔質膜を含む電池用セパレータの製造方法であって、
前記多孔質膜は、９０℃で１時間放置された場合、下記の式（１）で表わされる前記多孔質膜の少なくとも一方向の収縮率（Ｃ）が２〜４０％の範囲であり、前記多孔質膜が１１０〜１５０℃の範囲に示差走査熱量分析による少なくとも一つの吸熱ピークを有し、前記多孔質膜が前記吸熱ピーク温度より３℃以下の温度で熱収縮によりイオン透過を遮断する多孔質膜であって、
前記製造方法が、
ポリエチレンシートの両面にポリプロピレンシートを積層した三層構造のシートを準備する工程、
前記シートを−２０〜６０℃で２０〜２００％延伸する低温延伸を行う工程、
前記低温延伸されたシートに９０〜１３０℃で１０〜５００％延伸する高温延伸を行う工程、および
前記高温延伸されたシートに、前記高温延伸の温度より１２〜２０℃低く、かつ９８〜１０８℃の温度で熱収縮処理を行って前記多孔質膜を得る工程を含む製造方法。
Ｃ（％）＝［（Ｌｂ−Ｌａ）／Ｌｂ］×１００ ・・・（１）
Ｌｂ：収縮前の多孔質膜長さ
Ｌａ：収縮後の多孔質膜長さ
【請求項６】
前記熱収縮処理が、１００〜１０５℃の温度で行われる請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記熱収縮処理の収縮倍率が、延伸方向の長さの１０〜２５％である請求項５または６に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電池用セパレータおよびそれを用いた非水系電解液電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電器、電子機器の開発に伴い、様々なタイプの電池が開発され実用に供されている。その中でも、例えば、リチウム一次電池、リチウムイオン二次電池等の非水系電解液電池は、そのエネルギー密度が高いため高出力であり、自己放電も少ない事から、携帯電話等の通信機器等に汎用されている。
【０００３】
通常、電池は、その正負両極間に不織布、多孔質膜もしくは紙等を用いた電池用セパレータを介在させることにより、前記両極間の短絡を防止している。中でも電解液として有機溶媒を用いる前記非水系電解液電池においては、電池用セパレータとして熱可塑性樹脂から形成された単層または多層の多孔質膜が用いられている。このような熱可塑性樹脂多孔質膜から形成された電池用セパレータは、その多孔質構造の特性から、正常時にはイオンを透過させて電池反応を可能とし、両極間の電気抵抗を小さくして通電効率を高めている。他方、誤接続等により異常電流が発生し電池の内部温度が上昇した場合、前記セパレータは、所定の温度で溶融変形するため、前記多孔質膜の孔が塞がれ多孔質構造から無孔構造に変化する。このため、イオン透過が遮断されて両極間の電気抵抗が増大し、電池反応が停止する。これにより、電池内部のさらなる温度上昇が防止され、電池の安全性が確保される。このような電気抵抗を増大させ電池反応を停止させる機能は、シャットダウン（ＳＤ）機能とよばれており、前記非水系電解液電池の電池用セパレータにおいて、安全性を確保する上で重要な機能とされている。
【０００４】
さらに、最近では、前記非水系電解液電池等においてさらなる電池容量の増加が求められているため、その安全性向上の観点から、電池用セパレータについてもそのＳＤ機能のより一層の向上が求められている。すなわち、電池容量の増加に伴い異常時における発熱量も増加するため、従来よりもより低い温度で電池反応を停止させる必要が生じてきている。
【０００５】
この要求に対し、低密度ポリエチレンまたは低分子量ポリエチレン等の低融点ポリマーを含む多孔質膜から形成された電池用セパレータが開示されている（特開平５−２５３０５号公報）。これは、前記低融点ポリマーを用いることによって、より低い温度で多孔質膜を溶融させ、多孔質膜の無孔化温度を低下させるものである。しかし、このような低融点ポリマーは、多孔質化することが困難で、その製造プロセスも複雑であるため、工業化する際に高コストになるおそれがある。また、前記低融点ポリマーは、高融点ポリマーに比べ機械的強度が低いため、前記低融点ポリマーから形成される多孔質膜製の電池用セパレータも機械的強度が充分でないという問題があった。従って、前記セパレータを電池に用いた場合、両極間の短絡を充分に防止できないおそれがあるため、安全性の高い電池を得ることが困難であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、ＳＤ温度が低く、迅速に孔を閉塞し、かつ機械的強度に優れる多孔質膜製の電池用セパレータおよびそれを用いた安全性の高い非水系電解液電池を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明の電池用セパレータは、ポリエチレンシートの両面にポリプロピレンシートを積層した三層構造のシートを−２０〜６０℃で２０〜２００％延伸する低温延伸を行い、次に９０〜１３０℃で１０〜５００％延伸する高温延伸を行い、次に前記高温延伸の温度より１２〜２０℃低く、かつ９８〜１０８℃の温度で熱収縮処理を行って得られた多孔質膜を含む電池用セパレータであって、９０℃で１時間放置された場合、下記の式（１）で表わされる前記多孔質膜の少なくとも一方向の収縮率（Ｃ）が２〜４０％の範囲であり、前記多孔質膜が１１０〜１５０℃の範囲に示差走査熱量分析による少なくとも一つの吸熱ピークを有し、前記多孔質膜が前記吸熱ピーク温度より３℃以下の温度で熱収縮によりイオン透過を遮断する。
【０００８】
【数２】
Ｃ（％）＝［（Ｌｂ−Ｌａ）／Ｌｂ］×１００      ・・・（１）
Ｌｂ：収縮前の多孔質膜長さ
Ｌａ：収縮後の多孔質膜長さ
【０００９】
このように、本発明の電池用セパレータは、熱収縮により前記多孔質膜の孔を閉塞する点で、従来の電池用セパレータとＳＤ機能の発現の原理が異なる。したがって、本発明の電池用セパレータは、低融点ポリマーを必要としないため、機械的強度に優れ、低コストで製造することができる。また、本発明の電池用セパレータは、ＳＤ温度を充分に低くすることができ、かつ耐熱性も高く、しかも、多孔質膜の孔を迅速に閉塞できる。このため、本発明の電池用セパレータを用いた非水系電解液電池は、安全性の高いものとなる。
【００１０】
なお、前記多孔質膜が複数の熱可塑性樹脂から形成されている場合は、前記吸熱ピークは複数となる。したがって、この複数の吸熱ピークのうち、少なくとも一つが前記範囲であればよい。前記イオン透過遮断温度は、前記多孔質膜を電解液中に配置した場合、イオンの透過が遮断され電池反応が停止する時の温度をいう。
【００１１】
本発明の電池用セパレータにおいて、前記収縮率（Ｃ）が５〜３５％の範囲であることが好ましく、特に好ましくは７〜２０％の範囲である。前記収縮率が、２％より小さいとＳＤ温度が高くなるおそれがあり、また４０％より大きいと多孔質膜の熱収縮が大きすぎて電極が露出し両極間で短絡が生じるおそれがある。
【００１２】
本発明の電池用セパレータにおいて、収縮前の多孔質膜の開口率が３５〜６０％の範囲であり、９０℃で１時間放置された場合の収縮方向における収縮前の前記多孔質膜の平均孔径が０．０２〜１．０μｍの範囲であることが好ましい。前記開口率は、特に好ましくは４０〜５５％の範囲であり、また前記平均孔径は、特に好ましくは０．０５〜０．２μｍの範囲である。前記平均孔径または開口率が前記好ましい範囲よりも小さいと、イオン透過性が低下するおそれがあり、前記好ましい範囲より大きいと、熱収縮により孔が十分に閉塞しないおそれがある。なお、開口率とは、電池用セパレータの全表面面積に対する孔の開口面積の合計の割合である。
【００１３】
本発明の電池用セパレータにおいて、前記熱可塑性樹脂がポリオレフィンであることが好ましい。
【００１４】
本発明の非水系電解液電池は、正負両極間に電池用セパレータが介在し、これらが非水系電解液が注入された缶の中に配置された非水系電解液電池であって、前記電池用セパレータとして本発明の電池用セパレータを用いている。この電池は、本発明の電池用セパレータを用いるため、性能および安全性に優れた電池であり、前記セパレータの特性から、例えば、リチウム一次電池、リチウムイオン二次電池等であることが好ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の電池用セパレータは、前記特定の物性を示す熱可塑性樹脂多孔質膜から形成される。
また、本発明は、多孔質膜を含む電池用セパレータの製造方法であって、
前記多孔質膜は、９０℃で１時間放置された場合、下記の式（１）で表わされる前記多孔質膜の少なくとも一方向の収縮率（Ｃ）が２〜４０％の範囲であり、前記多孔質膜が１１０〜１５０℃の範囲に示差走査熱量分析による少なくとも一つの吸熱ピークを有し、前記多孔質膜が前記吸熱ピーク温度より３℃以下の温度で熱収縮によりイオン透過を遮断する多孔質膜である。
前記製造方法は、
ポリエチレンシートの両面にポリプロピレンシートを積層した三層構造のシートを準備する工程、
前記シートを−２０〜６０℃で２０〜２００％延伸する低温延伸を行う工程、
前記低温延伸されたシートに９０〜１３０℃で１０〜５００％延伸する高温延伸を行う工程、および
前記高温延伸されたシートに、前記高温延伸の温度より１２〜２０℃低く、かつ９８〜１０８℃の温度で熱収縮処理を行って前記多孔質膜を得る工程を含むことを特徴とする。
Ｃ（％）＝［（Ｌｂ−Ｌａ）／Ｌｂ］×１００ ・・・（１）
Ｌｂ：収縮前の多孔質膜長さ
Ｌａ：収縮後の多孔質膜長さ
本発明の製造方法において、前記熱収縮処理は、１００〜１０５℃の温度で行われるのが好ましい。また、本発明の製造方法において、前記熱収縮処理の収縮倍率は、延伸方向の長さの１０〜２５％であるのが好ましい。
【００１６】
前記熱可塑性樹脂としては、先に述べたようにポリオレフィンが好ましく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、ポリ−１−ブテン等が使用でき、この中でも特に好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレンである。
【００１７】
前記ポリエチレンとしては、機械的強度が優れることから高密度ポリエチレンが好ましい。
【００１８】
前記ポリプロピレンとしては、多孔質構造を形成しやすいことから結晶性が高いアイソタクチックポリプロピレンが好ましい。
【００１９】
また、前記熱可塑性樹脂は、いずれか一種類とは限らず、二種類以上を併用してもよい。
【００２０】
前記多孔質膜は、前記熱可塑性樹脂の他に、例えば、その他の樹脂または酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、着色剤、難燃剤等の各種添加剤を含有していてもよい。その含有割合は、本発明の前記セパレータの特性に支障をきたさない範囲であれば特に制限されない。
【００２１】
本発明の電池用セパレータにおいて、その厚みは、特に限定されず、通常、１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜７０μｍの範囲であり、その気孔率は、通常、３５〜６０％、好ましくは４０〜５５％の範囲である。なお、前記厚みおよび気孔率は、例えば、後述の方法により測定できる。
【００２２】
本発明の電池用セパレータは、単層でもよいが、多層構造の場合、少なくとも一層が前記多孔質膜から形成されることが好ましく、ポリプロピレン（ＰＰ）多孔質膜とポリエチレン（ＰＥ）多孔質膜とを有することが特に好ましい。前記多孔質膜の組み合わせとしては、例えば、ＰＰ多孔質膜とＰＥ多孔質膜とが積層された２層構造、ＰＥ多孔質膜の両面にＰＰ多孔質膜が積層された３層構造、ＰＰ多孔質膜の両面にＰＥ多孔質膜が積層された３層構造等があげられる
【００２３】
また、本発明の電池用セパレータは、本発明における前記多孔質膜の他に、例えば、異なる材料から形成された多孔質膜、不織布等の支持層等とともに積層されてもよい。
【００２４】
また、本発明の電池用セパレータは、その特性から非水系電解液電池、特にリチウム一次電池、リチウムイオン二次電池等の電池用セパレータとして用いることが最適であるが、これだけに限定されない。
【００２５】
つぎに、本発明の電池用セパレータは、例えば、以下のようにして製造できる。
【００２６】
すなわち、まず、前記熱可塑性樹脂を押出成形して無孔シートを作製する。前記押出成形の際に、必要に応じて、例えば、前述のようなその他の樹脂または各種添加剤等を予め適量配合してもよい。
【００２７】
前記無孔シートは、前記押出成形後に行う延伸工程における操作の容易性を考慮すると、その厚みは、１５〜１５０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは、２５〜１００μｍの範囲である。
【００２８】
また、前記無孔シートは、後の延伸工程に先立ち、必要に応じて熱処理を施すことができる。
【００２９】
前記熱処理の方法としては、例えば、加熱したロールや金属板に前記無孔シートを接触させる方法、前記無孔シートを空気中や不活性ガス中で加熱する方法、前記無孔シートを芯体にロール状に巻き取りこれを気相中で加熱する方法等があげられる。なお、前記無孔シートを芯体にロール状に巻き取りこれを気相中で加熱する場合、ブロッキングの防止のため前記無孔シートに離型性シートを重ねあわせて巻き取ることが好ましい。前記離型性シートとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートシート、フッ素樹脂シート、または紙やプラスチックシートにシリコーン樹脂、フッ素樹脂等の離型剤を塗布したもの等があげられる。
【００３０】
前記熱処理の温度および時間は、熱処理の方法等に応じて適宜決定されるが、通常、温度１００〜１７０℃、時間２秒〜５０時間である。前記熱処理を施すことにより、無孔シートの結晶化度が向上し、後の延伸工程における孔の形成が容易となり、より高い気孔率の多孔質膜を得ることができる。
【００３１】
多層構造の多孔質膜を作製する場合は、例えば、前述と同様にして、各種無孔シートを別途調製し、これらの無孔シートを積層した積層体を熱処理して、以後延伸等により多孔質化してもよい。積層する前記無孔シートの組み合わせは、例えば、ＰＰシートとＰＥシートとの二層構造、ＰＥシートの両面にＰＰシートを配置もしくはＰＰシートの両面にＰＥシートを配置した三層構造等の組み合わせが好ましい。
【００３２】
前記無孔シートを多孔質化するための延伸方法としては、特に限定されないが、以下に示すように、低温条件下で延伸した後高温条件下で延伸を行う多段延伸法を採用することが好ましい。前記多段延伸法は、気孔率が高くかつ電気抵抗が低い多孔質膜を作製するのに適している。
【００３３】
まず、前記無孔シートを、通常、−２０〜６０℃、好ましくは０〜５０℃の低温度領域で一軸方向に延伸する（以下「低温延伸」という）。延伸温度が−２０℃よりも低いと延伸処理中に無孔シートが破断するおそれがあり、一方、延伸温度が６０℃よりも高いと多孔質化が困難になるおそれがある。なお、低温延伸の方法としては、特に限定するものでなく、従来から知られているロール延伸法、テンター延伸法等があげられる。
【００３４】
また、低温延伸における延伸率の範囲は、特に限定されないが、通常、２０〜２００％、好ましくは３０〜１００％である。この低温延伸率（Ｍ1)は、下記式（２）より算出できる。下記式（２）において、Ｌ0は低温延伸前の長さであり、Ｌ1は低温延伸後の長さである。
【００３５】
【数３】
Ｍ1（％）＝［（Ｌ1−Ｌ0）／Ｌ0］×１００      ・・・（２）
【００３６】
前記低温延伸に引き続き、通常、９０〜１３０℃、好ましくは１１０〜１２８℃の高温度領域での延伸（以下「高温延伸」という）を行う。高温延伸時の温度を前記温度範囲に設定したのは、前記低温延伸の温度範囲を設定したのと同様の理由からである。前記高温延伸は、通常、前記低温延伸の延伸方向と同方向に行われるが、他の方向に延伸してもよい。また、高温延伸における延伸方法としては、前記低温延伸と同様の延伸方法があげられる。
【００３７】
また、高温延伸における延伸率の範囲も、特に限定されないが、通常、１０〜５００％、好ましくは１００〜２５０％である。この高温延伸率（Ｍ2)は、下記式（３）より算出できる。下記式（３）において、Ｌ1は低温延伸後（高温延伸前）の長さであり、Ｌ2は高温延伸後の長さである。
【００３８】
【数４】
Ｍ2（％）＝［（Ｌ2−Ｌ1）／Ｌ1］×１００      ・・・（３）
【００３９】
このような多段延伸法により、無孔シートが多孔質化される。このようにして得られる多孔質膜は、延伸処理の際に作用する応力が残存しているため、加熱すると収縮する。多孔質膜を９０℃で一時間放置した場合の収縮率が１０〜４０％の範囲であれば、その多孔質膜はそのまま本発明の電池用セパレータに使用できる。前記収縮率が前記範囲にない場合は、熱収縮処理を行い前記収縮率を調整する。
【００４０】
前記熱収縮処理は、例えば、前記高温延伸温度より１２〜２０℃低い温度範囲で行うことが好ましく、特に好ましくは９８〜１０８℃の範囲である。
【００４１】
なお、本発明における多孔質膜は、以上に述べたようないわゆる乾式製膜法の他にも、例えば、前記熱可塑性樹脂および被抽出剤等を混合し押出成形した後、延伸等の処理により得られた膜から前記被抽出剤を溶剤等で抽出除去することによって前記膜を多孔質化する、いわゆる湿式製膜法によっても製造できる。
【００４２】
前記湿式製膜法により製造される多孔質膜も、前記乾式製膜法により製造される多孔質膜と同様に、９０℃で一時間放置した場合の収縮率が１０〜４０％の範囲であれば、その多孔質膜はそのまま本発明の電池用セパレータに使用でき、前記収縮率が前記範囲にない場合は、熱収縮処理を行い前記収縮率を調整する。この場合の前記熱収縮処理は、前記熱可塑性樹脂の種類等により適宜決定されるが、１００〜１２５℃の範囲で行うことが好ましい。
【００４３】
このような製造方法により、本発明の電池用セパレータを製造することができる。
【００４４】
つぎに、本発明の非水系電解液電池は、正極、負極間に本発明の電池用セパレータが介在し、これらが非水電解液が注入された電池缶内に配置されている。
【００４５】
前記正極および負極は、通常、集電体とその上に積層される各活物質の薄層とからそれぞれ形成されている。前記各電極の厚みは、特に限定されず、通常、５００μｍ以下であり、好ましくは５〜３００μｍの範囲である。
【００４６】
前記集電体としては、通常、導電性に優れる金属が使用でき、例えば、銅、アルミニウム、銀、ＳＵＳ等があげられる。その中でも、正極に使用する集電体としては、例えば、アルミニウム、ＳＵＳ等が好ましく、負極に使用する集電体としては、例えば、銅等が好ましい。
【００４７】
前記集電体の形態は、通常、電池の形態により適宜決定されるが、シート状、テープ状、メッシュ状等があげられ、好ましくはシート状である。また、その厚みは、特に限定されず、通常、１００μｍ以下であり、好ましくは５〜５０μｍの範囲である。
【００４８】
前記正極における正極活物質としては、特に限定されないが、例えば、セラミック系の物質等が使用できる。その中でも、例えば，チタン、モリブデン、銅、ニオブ、バナジウム、マンガン、クロム、ニッケル、鉄、コバルトもしくはリン等とリチウムとの複合酸化物、硫化物またはセレン化物等が好ましく、例えば、ＬｉＭｎＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＣｒＯ2 、ＬｉＦｅＯ2 、ＬｉＶＯ2 等があげられ、その他に五酸化バナジウム等が使用できる。
【００４９】
前記負極における負極活物質としては、特に限定されないが、例えば、炭素系物質、リチウム系物質、酸化スズ系物質等が使用でき、炭素系物質が好ましい。
【００５０】
前記炭素系物質としては、例えば、黒鉛系物質、非晶質炭素系物質等が好ましい。
【００５１】
前記リチウム系物質としては、例えば、リチウム金属、リチウム合金等が使用できる。前記リチウム合金としては、例えば、アルミニウム、鉛、錫、インジウム、ビスマス、銀、バリウム、カルシウム、水銀、パラジウム、白金、ストロンチウムもしくはテルル等とリチウムとの二元、三元またはそれ以上の多元合金が好ましく、必要に応じて、これらにケイ素、カドミニウム、亜鉛またはランタン等を添加したものも使用できる。
【００５２】
前記各電極は、例えば、前記集電体に前記各活物質を塗布することによりそれぞれ作製できる。また、前記各電極は、前記各活物質とともに、例えば、導電性材料、結着剤等を必要に応じて前記集電体に塗布してあってもよい。前記導電性材料としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等が使用でき、結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、スチレン−ブタジエンゴム等が使用できる。
【００５３】
前記各電極の作製方法としては、前記の他に、例えば、前記集電体上に前記各活物質を蒸着または溶融めっきする方法等も採用できる。また、前記各活物質を、例えば、圧延、押出、圧縮等の種々の手段によりシート状に成形したものをそのまま電極として使用してもよいし、前記活物質が金属の場合、その金属箔をそのまま電極として使用してもよい。
【００５４】
前記非水系電解液は、通常、有機溶媒に電解質を溶解することにより調製され、その種類は、作製する電池に応じて適宜決定される。本発明の非水系電解液電池としては、前述のように、リチウム電池であることが好ましく、このため、リチウムイオンの移動を可能とする非水系電解液が好ましい。この非水系電解液としては、エステル化合物やエーテル化合物等の有機溶媒に電解質であるリチウム塩を溶解させたものがあげられる。
【００５５】
前記有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、ジエチルエーテル、１，３−オキソラン、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリルをあげることができ、これらは、単独でもしくは二種類以上混合して使用できる。
【００５６】
前記リチウム塩としては、六フッ化リン酸リチウム、無水過塩素酸リチウム、ホウフッ化リチウム等があげられる。
【００５７】
前記非水系電解液における前記リチウム塩の濃度は、特に限定されるものではないが、通常、０．５〜３ｍｏｌ／リットルの範囲である。
【００５８】
また、電解性ポリマーに前記リチウム塩を混合した固体電解質も使用できる。前記電解性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィドもしくはポリビニルアルコールまたはこれらの誘導体等が使用できる。前記電解性ポリマーは、いずれか一種類とは限らず、二種類以上を併用してもよい。
【００５９】
つぎに、本発明の電池用セパレータを用いた非水系電解液電池の一例を図１に示す。同図に示すように、この電池は、スパイラル構造を有する円筒型電池である。
【００６０】
図示のように、正極１、第一の電池用セパレータ３、負極２、第二の電池用セパレータ３がこの順で積層されてスパイラル状に捲回され、この捲回体が負極缶７に配置されている。前記電池用セパレータ３の末端部は、前記捲回体に固定されていることが好ましい。この固定は、例えば、粘着テープによる接着、ヒートシール等により行うことができる。また、正極１からは正極リード体４が導出され、その先端は正極端子６に接続されており、同様に負極２からは負極リード体５が導出され、その先端は負極缶７の底部（負極端子）と接続されている。この負極缶７中には非水系電解液が注入されており、負極缶７の上部は蓋体により閉塞されて、負極缶７内部は密閉状態となっている。
【００６１】
本発明の電池の形態は、特に限定されるものではなく、目的に応じて適宜決定され、前述の円筒型の他にも、例えば、コイン型、ボタン型、スパイラル構造を有する角型または積層構造を有する角型等があげられる。また、電極の形態等も電池の形態に応じ適宜決定される。
【００６２】
このように本発明の非水系電解液電池は、本発明の電池用セパレータを使用するため、優れた安全性を有するが、この他に、例えば、電流遮断装置、安全弁、ＰＴＣサーミスタ等の安全手段を併せて採用してもよい。これにより、より一層高い安全性を有する電池を得ることができる。
【００６３】
【実施例】
つぎに、本発明の実施例について、比較例と併せて説明する。
【００６４】
（実施例１）
（１）多孔質膜の作製
メルトインデックス（ＭＩ）０．４のアイソタクチックＰＰをＴダイ単軸押出し機によりダイス温度２５０℃で押出し成形し、厚み１１μｍのＰＰシートを作製した。他方、前記押出し機によりＭＩ０．２５の高密度ＰＥをダイス温度２２０℃で押出し成形し、厚み１２μｍのＰＥシートを作製した。前記ＰＥシートの両面に前記ＰＰシートを重ね合わせ、鉄製のロールを用いて１３２℃で１分間熱処理し、三層構造（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）のシートを得た。前記三層構造のシートを２５℃で長尺方向（ＭＤ方向）に延伸率が６０％になるよう低温延伸を行い、続いて、１２０℃で同方向に延伸率が１５０％になるよう高温延伸を行った。そして、温度１０５℃で加熱して延伸方向（ＭＤ方向）の長さを２５％熱収縮させ、三層構造の多孔質膜を作製した。前記多孔質膜は、厚み２６μｍ、気孔率４３％であった。また、走査型電子顕微鏡（日立製作所製）を用いて測定した結果、前記ＰＰ層およびＰＥ層の前記熱収縮方向の平均孔径は、それぞれ０．０４μｍ、０．１１μｍであり、その開口率は、それぞれ４１％、４４％であった。なお、前記厚みおよび気孔率は、後述の方法により測定したものであり、以下の実施例および比較例の多孔質膜についても同様である。
【００６５】
（２）電池の作製
前記多孔質膜を電池用セパレータとして用い、以下のようにして非水系電解液電池を作製した。正極活物質であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ）を含むペーストを調製し、アルミニウム箔上に前記ペーストを塗布して乾燥させ正極を作製した。他方、負極活物質である黒鉛を含むペーストを調製し、銅箔上に前記ペーストを塗布して乾燥させ負極を作製した。そして、前記電池用セパレータ、正極、電池用セパレータ、負極の順に互いに重なるように積層し、これらを共にスパイラル状に捲回した。得られた捲回体の最外周のセパレータ末端部を粘着テープで前記捲回体に固定した後、この捲回体をステンレス製の負極缶内に配置した。そして、従来の電池と同様に、各電極リード体、絶縁板等を適宜配置した後、前記負極缶内に非水系電解液を注入した。前記電解液は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２の割合で混合し、これに六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）を濃度が１．２ｍｏｌ／ｄｍ3 となるように溶解して調製した。そして、前記負極缶を密閉し、ロッキングチェア型のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００６６】
（実施例２）
高温延伸後、温度１０２℃で加熱して延伸方向（ＭＤ方向）の長さを２０％熱収縮させた以外は、実施例１と同様にして多孔質膜およびそれを用いた非水系電解液電池を作製した。得られた多孔質膜は、厚み２６μｍ、気孔率４５％であった。
【００６７】
（実施例３）
高温延伸後、温度１００℃で加熱して延伸方向の長さを１０％熱収縮させた以外は、実施例１と同様にして多孔質膜およびそれを用いた非水系電解液電池を作製した。得られた多孔質膜は、厚み２５μｍ、気孔率４７％であった。
【００６８】
（比較例１）
高温延伸後、温度１２５℃で加熱して延伸方向の長さを２０％熱収縮させた以外は、実施例１と同様にして多孔質膜およびそれを用いた非水系電解液電池を作製した。得られた多孔質膜は、厚み２５μｍ、気孔率４４％であった。
【００６９】
（比較例２）
高温延伸後、熱収縮を行わなかった以外は、実施例１と同様にして多孔質膜およびそれを用いた非水系電解液電池を作製した。得られた多孔質膜は、厚み２４μｍ、気孔率４９％であった。
【００７０】
前記実施例および比較例で作製した多孔質膜ならびに非水系電解液電池の諸特性について、以下の測定方法により評価を行った。これらの結果を下記の表１、表２に示す。
【００７１】
（１）厚み
最小目盛１／１０００ｍｍのダイアルゲージＧ−６（尾崎製作所社製）を用いて測定した。
【００７２】
（２）気孔率
未延伸のシートの密度（ρ０）を求め、続いて延伸後に得られた多孔質膜の厚み、面積および重量から見かけ密度（ρ１）を求めた。そして、下記式（４）より気孔率を算出した。なお、前記密度（ρ０）は、比重計（ＤＥＮＳＩＭＥＴＥＲ−ΙΙ、東洋精機製作所社製）を用いて測定した。
【００７３】
【数５】
気孔率（％）＝［１−（ρ１／ρ０）］×１００      ・・・（４）
【００７４】
（３）電気抵抗
ＪＩＳ  Ｃ  ２３１３に準じて、電気抵抗の測定を行った。多孔質膜を電気抵抗測定用セルに固定し、前記多孔質膜を電解液に浸漬した状態で、前記セルに接続した抵抗計ＬＣＲメーターＫＣ−５３２（国洋電気工業社製）により１ｋＨｚの交流抵抗を測定した。前記電解液としては、プロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンを同容量ずつ混合し、これに電解質として無水過塩素酸リチウムを濃度が１ｍｏｌ／リットルとなるように溶解させたものを用いた。また、ブランクとして電解液のみの電気抵抗についても測定を行った。そして、下記式（５）より多孔質膜の電気抵抗値（Ｒ）を算出した。
【００７５】
【数６】
Ｒ＝（Ｒ１−Ｒ０）×Ｓ            ・・・（５）
Ｒ    ：  電気抵抗値（Ω・ｃｍ2)
Ｒ１  ：  多孔質膜を電解液に浸漬した状態で測定した
電気抵抗値（Ω）
Ｒ０  ：  電解液の電気抵抗値（Ω）
Ｓ    ：  多孔質膜の断面積（ｃｍ2)
【００７６】
（４）示差走査熱量分析（ＤＳＣ）
ＤＳＣにより多孔質膜の吸熱ピークを測定した。この分析は、ＤＳＣ３１００（マックサイエンス社製）を用い、窒素ガス雰囲気中、昇温速度１０℃／分の条件下で行った。図２に、実施例１の多孔質膜における測定結果のチャート図を示す。図中のＰＥはＰＥ層の吸熱ピーク、ＰＰはＰＰ層の吸熱ピークをそれぞれ示す。また、表２に、各実施例および比較例の多孔質膜におけるＰＥ層の吸熱ピーク温度を示す。
【００７７】
（５）収縮率
多孔質膜を１０ｃｍ角に成形して試料とし、これを９０℃に調整したオーブン中に１時間投入して、収縮後の延伸方向（ＭＤ方向）の長さ（Ｌａ）を測定し、前記式（１）より収縮率を求めた。
【００７８】
（６）無孔化温度
６０ｍｍ幅の多孔質膜を用意し、その延伸方向（ＭＤ方向）が収縮しないようにステンレスの枠に固定した。これを種々の温度に調整したオーブン中に５分間投入し、前記処理後の多孔質膜について後述の方法によりガーレ値を測定した。そして、ガーレ値が２００００秒／１００ｍｌ以上を示した時の処理温度を無孔化温度とした。この無孔化温度は、多孔質膜を電池用電解液中に配置した場合のイオン遮断温度の評価の指標とすることができる。
【００７９】
（７）ガーレ値
ＪＩＳ  Ｐ  ８１１７に準じ、空気１０ｍｌが多孔質膜（面積６．４５ｃｍ2 ）を通過するのに要する時間を測定し、これを１０倍した値をガーレ値とした。なお、表１に実施例１の多孔質膜を各温度で処理した後のガーレ値を示す。同表において、無限大（∞）は、空気１０ｍｌが通過するのに２０００秒以上要した場合、つまりガーレ値が２００００秒／１００ｍｌ以上の場合を示す。
【００８０】
（８）電池の一直短絡試験
電池を満充電状態にして、前記電池の周囲温度を２０℃に保持し、電池缶壁に熱電対を固定して、温度上昇時における前記電池缶壁の最高温度を測定した。
【００８１】
【表１】
（実施例１の多孔質膜の無孔化温度）
0003974264.tif 000002
【００８２】
【表２】
0003974264.tif 000003
【００８３】
前記表２に示すように、実施例１の多孔質膜は、熱処理前の通常の状態では、低い電気抵抗を示した。また、前記多孔質膜のＤＳＣ分析の結果、図２に示すようにＰＥ層およびＰＰ層由来の二つの吸熱ピークが得られ、これらの吸熱ピーク温度は、ＰＥ層が１３４．９℃、ＰＰ層が１６９．８℃であった。そして、この多孔質膜は、前記表１に示すように、１３０℃を超えると直ちに無孔化し、また、この無孔化温度は、前記ＰＥ層の吸熱ピーク温度より３℃以下であった。この多孔質膜を組み込んだ電池の一直短絡試験における缶壁温度は、９２℃であり、一直短絡させても、電池温度の上昇が低く抑えられたことがわかる。この他、実施例２および実施例３の多孔質膜および電池についても、同様に良好な結果が得られた。
【００８４】
これに対し、９０℃で一時間放置後の収縮率が本発明の所定の範囲外である比較例１および比較例２の多孔質膜をそれぞれ組み込んだ電池では、一直短絡試験の結果、その電池缶壁の温度（１２５℃、１２７℃）が高かった。特にこの温度が高かった比較例２の電池を分解して調べたところ、多孔質膜が著しく収縮し、電極が露出していた。
【００８５】
【発明の効果】
以上のように、本発明の電池用セパレータは、ＳＤ温度が低く、ＳＤ機能の発現が速く、しかも、機械的強度に優れる。この電池用セパレータを、例えば、リチウム電池等の非水系電解液電池に使用すれば、高性能で安全性に優れる低コストの電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例における電池の構造を表す断面図である。
【図２】本発明のその他の実施例の多孔質膜における示差走査熱量分析の結果を示すチャート図である。
【符号の説明】
１    正極
２    負極
３    電池用セパレータ
４    正極リード体
５    負極リード体
６    正極端子
７    負極缶
【図１】
0003974264.tif 000004
【図２】
0003974264.tif 000005