(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリアミド５８．５〜９０重量％、（ｂ）臭素化ポリスチレン、臭素化スチレン無水マレイン酸重合体、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化エポキシ樹脂、臭素化架橋芳香族重合体、臭素化フェノキシ樹脂から選ばれた少なくとも１種である臭素系難燃剤８〜４０重量％、（ｃ）酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、酸化スズ、酸化鉄、ホウ酸亜鉛から選ばれた少なくとも１種である難燃助剤１〜２０重量％、及び（ｄ）酸化カルシウム、酸化バリウムから選ばれた少なくとも１種であるアルカリ土類金属酸化物０．０１〜２重量％からなるポリアミド樹脂組成物１００重量部と、（ｅ）無機質強化材１０〜１００重量部からなる難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
（ｄ）アルカリ土類金属酸化物が、酸化カルシウムであること特徴とする請求項１記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
（ｂ）臭素系難燃剤が臭素化ポリスチレンで、かつ、（ｃ）難燃助剤が酸化アンチモンで、かつ、（ｄ）アルカリ土類金属酸化物が酸化カルシウムであることを特徴とする請求項１記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃性ポリアミド樹脂組成物に関する。特に本発明は、電気・電子分野のコネクター等の部品、自動車分野の電装部品等の部品材料に好適に用いられる難燃性ポリアミド樹脂組成物に関する。とりわけ、本発明は、成形加工時の発生ガス量が大幅に低減され金型腐食性の極めて少ない難燃性ポリアミド樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリアミド樹脂は、機械的強度、耐熱性などに優れることから、自動車部品、機械部品、電気・電子部品などの分野で使用されている。特に近年、電気・電子部品用途において、ますます難燃性に対する要求レベルが高くなり、本来ポリアミド樹脂の有する自己消火性よりもさらに高度な難燃性が要求され、アンダーライターズ・ラボラトリーのＵＬ−９４規格に適合する難燃レベルの高度化検討が数多くなされ、そしてそれらは一般にハロゲン系難燃剤を添加する方法がとられている。
【０００３】
例えば、ポリアミド樹脂への塩素置換多環式化合物の添加（特開昭４８−２９８４６号公報）や臭素系難燃剤、例えば、デカブロモジフェニルエーテルの添加（特開昭４７−７１３４号公報）、臭素化ポリスチレンの添加（特開昭５１−４７０４４号公報、特開平４−１７５３７１号公報）、臭素化ポリフェニレンエーテルの添加（特開昭５４−１１６０５４号公報）、臭素化架橋芳香族重合体の添加（特開昭６３−３１７５５２号公報）、臭素化スチレン−無水マレイン酸重合体の添加（特開平３−１６８２４６号公報）等が知られている。
【０００４】
電気・電子部品用途、特にプリント積層板に搭載されたり接続されたりするコネクター用途において、小型化、薄肉化にともなって、高強度・高剛性の難燃性ポリアミド組成物が求められいる。この為、上記した公知技術で得られた難燃性ポリアミド樹脂に、例えばガラス繊維等の無機強化材を配合した材料が用いられているが、高い難燃レベルを有するものの、射出成形した際、ハロゲン系難燃剤に由来する未精製オリゴマー揮発成分やその分解物によるガス発生によって、金型腐食や金型付着物の発生による金型汚染を引き起こし、生産性低下や成形品への異物付着を招いていた。この為、成形時のガス発生や腐食を抑制する目的で、リン酸塩を添加すること（特開平３−２４４６６４号公報）やハイドロタルサイトを併用すること（特開平２−１４２８５２号公報）等が提案されているが、改良レベルは必ずしも満足出来る物ではなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、難燃性が極めて高く、成形加工時のガス発生量が大幅に低減され、金型腐食性の極めて少ない難燃性ポリアミド樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、臭素系難燃剤、難燃助剤、無機充填材、及びポリアミドを組み合わせた系に、特定のアルカリ土類金属酸化物を配合することにより、その目的を達成しうることを見いだし、この知見に基づき本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は下記の通りである。
（１）（ａ）ポリアミド５８．５〜９０重量％、（ｂ）臭素化ポリスチレン、臭素化スチレン無水マレイン酸重合体、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化エポキシ樹脂、臭素化架橋芳香族重合体、臭素化フェノキシ樹脂から選ばれた少なくとも１種である臭素系難燃剤８〜４０重量％、（ｃ）酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、酸化スズ、酸化鉄、ホウ酸亜鉛から選ばれた少なくとも１種である難燃助剤１〜２０重量％、及び（ｄ）酸化カルシウム、酸化バリウムから選ばれた少なくとも１種であるアルカリ土類金属酸化物０．０１〜２重量％からなるポリアミド樹脂組成物１００重量部と、（ｅ）無機質強化材１０〜１００重量部からなる難燃性ポリアミド樹脂組成物。
（２）（ｄ）アルカリ土類金属酸化物が、酸化カルシウムであること特徴とする上記１記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
（３）（ｂ）臭素系難燃剤が臭素化ポリスチレンで、かつ、（ｃ）難燃助剤が酸化アンチモンで、かつ、（ｄ）アルカリ土類金属酸化物が酸化カルシウムであることを特徴とする上記１記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【０００８】
以下、本発明につき詳述する。
本発明で用いられるポリアミド（ａ）とは、４６ナイロン、６ナイロン、６６ナイロン、６１０ナイロン、６１２ナイロン、１１ナイロン、１２ナイロン等の脂肪族ポリアミド、ヘキサメチレンテレフタルアミド、テトラメチレンイソフタルアミド、ヘキサメチレンイソフタルアミド、メタキシリレンアジパミドなどのテレフタル酸、イソフタル酸、キシリレンジアミン等の芳香族成分を含む芳香族ポリアミド、及びこれらを主たる構成成分とする共重合ポリアミド、混合ポリアミド等が挙げられる。特に耐熱性、成形加工性の点で、６ナイロン、６６ナイロン、４６ナイロンが好ましい。
【０００９】
本発明で用いられる臭素系難燃剤（ｂ）とは、臭素化ポリスチレン、臭素化スチレン無水マレイン酸重合体、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化エポキシ樹脂、臭素化架橋芳香族重合体、臭素化フェノキシ樹脂等が挙げられる。これらの具体例として、フェロ社製パイロチェック６８ＰＢ＜登録商標＞、パイロチェックＬＭ＜登録商標＞、グレートレークス社製ＰＤＢＳ−８０＜登録商標＞、ＰＤＢＳ−１０＜登録商標＞、マナック社製ＥＲＢ−３７０ＦＫ＜登録商標＞、グレートレークス社製ＰＯ６４Ｐ＜登録商標＞、マクテシム社製Ｆ２４００＜登録商標＞等が挙げられる。なかでも、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテルが耐熱性、非ブリードアウト性の点から特に好ましい。
【００１０】
本発明に用いる難燃助剤（ｃ）としては、三酸化二アンチモン、四酸化二アンチモン、五酸化二アンチモン、アンチモン酸ナトリウム等の酸化アンチモン類、一酸化スズ、二酸化スズ等の酸化スズ、酸化第二鉄、γ酸化鉄等の酸化鉄類、ホウ酸亜鉛等が挙げられる。酸化アンチモン類の具体例としては、日本精鉱社製パトックスＣ＜登録商標＞、パトックスＭ＜登録商標＞、アポックスＳ＜登録商標＞、住友金属鉱山社製酸化アンチモンＫＵ及びＦＳ＜登録商標＞、第一工業製薬社製ピロガードＡＮ−７００、ＡＮ−８００およびＡＮ−９００＜登録商標＞等の酸化アンチモンが挙げられる。また、アンチモン酸ナトリウムとしては日産化学社製サンポックＮＡ−１０７５＜登録商標＞、日本精鉱社製アンチモン酸ソーダＳ等が挙げられる。
【００１１】
ホウ酸亜鉛の具体例としては、米国ボラックス社製ＦＩＲＥＢＲＡＫＥ２９０＜登録商標＞（ホウ酸亜鉛ＺＢ２３３５）等が挙げられる。
これらのなかでも、難燃性効果の点から三酸化二アンチモン、四酸化二アンチモン、五酸化二アンチモン等の酸化アンチモン類が好ましい。これら難燃助剤は、一種単独又は二種以上組み合わせて用いることができる。
【００１２】
さらに難燃効果を上げるためには、難燃助剤としては、平均粒径が０．０１〜１０μｍであることが好ましい。本発明に用いるアルカリ土類金属酸化物（ｄ）とは、酸化カルシウム、酸化バリウムが挙げられる。上記アルカリ土類金属酸化物は単独で用いられてもよく、二種の混合物として用いられても良い。その中でも、酸化カルシウムが、少量の添加でガス発生抑制効果が特に大きく、物性の低下、成形性の悪化現象もないので特に好ましい。アルカリ土類金属酸化物の粒径は特に限定はないが、物性低下を招かない為には１００μｍ以下であることが好ましい。
【００１３】
本発明に用いる無機質強化材（ｅ）とは、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、石膏繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維、スチール繊維、セラミックス繊維、ボロンウィスカ繊維、マイカ、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ウオラストナイト、ガラスビーズ、ガラスフレーク、酸化チタン等の繊維状、粒状、板状、あるいは針状の無機質強化材が挙げられる。これらの強化材は二種以上組み合わせて用いてもよい。特にガラス繊維が好ましく使用される。ガラス繊維として長繊維タイプのロービング、短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバー等から選択して用いることが出来る。またガラス繊維はポリアミド用に表面処理した物を用いるのが好ましい。
【００１４】
本発明における成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）及び成分（ｄ）からなるポリアミド樹脂組成物において、主体となるポリアミド樹脂（ａ）の割合は５８．５〜９０重量％の範囲であることが必要である。３０重量％未満では成形加工性が損なわれ、９０重量％を超えると難燃性の低下が生じる。臭素系難燃剤（ｂ）の割合は８〜４０重量％、好ましくは２０〜３５重量％の範囲である。成分（ｂ）の量が８重量％未満では難燃効果が充分でなく、４０重量％を超えると混練時や成形時において臭素系難燃剤に含まれる揮発性オリゴマーやその分解成分により、腐食性ガスを発生したり、成形金型に汚染性物質が付着するなどの問題が生じたり、成形品外観の悪化の原因となる。
【００１５】
難燃助剤（ｃ）の割合は１〜２０重量％、好ましくは３〜１５重量％である。１重量％未満では燃焼時に発生する滴下物を抑制する効果が認められず、２０重量％を越えると最終的に得られる難燃性ポリアミド組成物の機械的物性低下を招く。
アルカリ土類金属酸化物（ｄ）の割合は０．０１〜２重量％、好ましくは０．０５〜１．５重量％の範囲である。２重量％を越えると量的な改良効果が認められないばかりか機械的物性低下や成形流動性の悪化を招くため好ましくない。また０．０１％未満ではガス発生抑制効果が認められない。アルカリ土類金属酸化物の量は、臭素系難燃剤１００重量部に対して０．５〜２重量部も配合すれば最終的に得られる難燃性ポリアミド樹脂組成物を成形した際、著しいガス発生抑制効果が認められる。アルカリ土類金属酸化物の作用メカニズムについては必ずしも明確ではないが、臭素系難燃剤に含有され高温状態になると遊離しやすくなる臭化水素や塩化水素を中和し、臭素系難燃剤自身を安定化しているものと推定される。さらにアルカリ土類金属酸化物は、押出し時や成形加工時の本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物の熱変色を防止する効果も有する。
【００１６】
無機質強化材（ｅ）の配合量は、成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）及び成分（ｄ）からなるポリアミド樹脂組成物１００重量部に対して１０〜１００重量部、好ましくは１５〜８０重量部の範囲である。１０重量部未満では機械的強度・剛性の発現が認められず、１００重量部を越えると押出時や射出成形時の成形加工性の著しい低下があるばかりか、量的な物性改良効果も認められない。
【００１７】
さらに本発明の目的を達成するために、臭素系難燃剤とポリアミドとの間に作用する混和剤を用いることも出来る。混和剤としては、酸無水物構造を置換基の一部に有するポリフェニレンエーテル樹脂や、スチレンと無水マレイン酸との共重合体が特に好ましく、これらの混和剤を少量用いると、本発明で得られる難燃性ポリアミド樹脂組成物を成形した際、ウエルド部強度の高い成形品が得られ、更に臭素系難燃剤の分散粒径が小さくなることにより部品組立の際の折れ、割れが改善される。
【００１８】
本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物の製造方法は特に限定はなく、ポリアミド、臭素系難燃剤、難燃助剤、アルカリ土類金属酸化物、無機充填材を常用の単軸または２軸の押出機やニーダー等の混練機を用いて、２００〜４００℃の温度で溶融混練する方法等が挙げられる。
本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、他の成分、例えば、顔料、染料等の着色剤や、熱安定剤、酸化劣化防止剤、耐候性改良剤、核剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤等の添加剤、他の樹脂ポリマー等を添加することが出来る。
【００１９】
本発明の組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形など公知の方法によってコネクター、コイルボビン、ブレーカー、ホルダー、プラグ、スイッチ等の電気、電子、自動車用途の各種成形品に成形される。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例に用いた原材料及び測定方法を以下に示す。
［原料］
（ａ）ポリアミド
ナイロン６６；旭化成工業製レオナ１３００＜登録商標＞（硫酸相対粘度ηｒ＝２．８）
（ｂ）臭素系難燃剤
臭素化ポリスチレン；フェロ社製パイロチェック６８ＰＢ＜登録商標＞
（ｃ）難燃助剤
三酸化二アンチモン；日本精鉱社製パトックスＣ＜登録商標＞
（ｄ）アルカリ土類金属化合物
酸化バリウム：片山化学工業製一級試薬
酸化マグネシウム：片山化学工業製一級試薬
酸化カルシウム：片山化学工業製一級試薬
（ｄ’）その他の金属化合物
酸化亜鉛：片山化学工業製一級試薬
（ｅ）無機質強化材
ガラス繊維；旭ファイバーグラス社製０３ＪＡ４１６
［測定方法］
（１）難燃性；
ＵＬ９４（米国Ｕｎｄｅｒ  Ｗｒｉｔｅｒｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｉｎｃで定められた規格）の方法に従い測定した。なお試験片の厚みは１／３２ｉｎｃｈとし射出成形機（東芝機械製：ＩＳ５０ＥＰ）を用いて成形して得た。
（２）加熱重量減少；
セイコー電子工業（株）製熱重量測定装置ＴＧＡ４０を用いて窒素気流中、３１０℃３０分保持した時の試料の重量減少を百分率表示して示した。この熱重量減少が小さい程、成形時のガス発生が少なく、また金属腐食も少ない。
（３）直角方向機械特性
射出成形機（東芝機械製：ＩＳ１５０Ｅ）を用いて、１３０ｍｍ×１３０ｍｍ×２ｍｍｔの平板を成形した。この平板から流動直角方向に１３ｍｍ×１３０ｍｍ×２ｍｍｔの矩形試験片を切り出し、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準拠した方法で曲げ試験を実施した。
【００２１】
【実施例１〜５、比較例１〜３】
（ａ）ポリアミド、（ｂ）臭素系難燃剤、（ｃ）難燃助剤、及び（ｄ）、（ｄ’）の金属酸化物を表１に示す配合割合で、ブレンダーを用いて予備混合後、二軸押出機（東芝機械製：ＴＥＭ３５）を用いてシリンダー設定温度２８０℃、スクリュウ回転数２００ｒｐｍの条件下で、表１に示す配合割合で（ｅ）無機質強化材をサイドフィードしながら溶融混練し、ストランド状に取り出し冷却後カッターで造粒しペレットを得た。得られたペレットを前記した測定法によって諸特性を調べた。その結果を表１、表２に示す。
【００２２】
【表１】
0003910671.tif 000002
【００２３】
【表２】
0003910671.tif 000003
【００２４】
【発明の効果】
本発明の組成物は、難燃性が極めて高く、ガス発生量が極めて少なく、金型腐食性も少なく、かつ機械的特性に優れた成形材料であり、家電部品、電子部品、自動車部品等の用途に好適に用いることが出来る。