(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、少なくとも１種のジアゾニウム塩と、該ジアゾニウム塩と反応して発色する少なくとも１種のカプラーとを含む感光感熱記録層を有する感光感熱記録材料において、
前記ジアゾニウム塩が、下記一般式（１）で表される化合物とともにマイクロカプセルに内包されていることを特徴とする感光感熱記録材料。
【化１】
0003939475.tif 000031
〔式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基を表し、Ｒ3は、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基を表す。ｎは、０〜４の整数を表し、ｎが２〜４の整数の場合、Ｒ3は同一でも異なっていてもよい。〕
【請求項２】
一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）で表される化合物である請求項１に記載の感光感熱記録材料。
【化２】
0003939475.tif 000032
〔式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基を表し、Ｒ3は、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基を表す。ｎは、０〜４の整数を表し、ｎが２〜４の整数の場合、Ｒ3は同一でも異なっていてもよい。〕
【請求項３】
ジアゾニウム塩が、下記一般式（３）又は（４）で表される化合物である請求項１または２に記載の感光感熱記録材料。
【化３】
0003939475.tif 000033
〔式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基を表し、Ｘ-は、陰イオンを表す。〕
【化４】
0003939475.tif 000034
〔式中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基を表す。Ｘ-は、陰イオンを表す。〕
【請求項４】
カプラーが、下記一般式（５）で表される化合物又はその互変異性体である請求項１から３のいずれかに記載の感光感熱記録材料。
【化５】
0003939475.tif 000035
〔式中、Ｅ1及びＥ2は、それぞれ独立に電子吸引性基を表し、Ｅ1及びＥ2は互いに結合して環を形成してもよい。〕
【請求項５】
感光感熱記録層が、さらに有機塩基を含有する請求項１から４のいずれかに記載の感光感熱記録材料。
【請求項６】
マイクロカプセルを形成するカプセル壁が、ポリウレタン及び／又はポリウレアを成分として含む請求項１から６のいずれかに記載の感光感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジアゾニウム塩及び該ジアゾニウム塩と反応して発色するカプラーを含む感光感熱記録材料に関し、詳しくは、ステインの発生が少なく、保存安定性に優れた感光感熱記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ジアゾニウム塩は、非常に化学的活性の高い化合物であり、フェノール誘導体や活性メチレン基を有する、いわゆるカプラーと呼ばれる化合物と反応して容易にアゾ染料を形成するとともに感光性をも有し、光照射によって分解しその活性を失う。そこで、ジアゾニウム塩は、ジアゾコピーに代表される光記録材料として古くから利用されている（日本写真学会編「写真工学の基礎−非銀塩写真編−」コロナ社（１９８２）ｐ．８９〜１１７、ｐ．１８２〜２０１参照）。
【０００３】
さらに、光によって分解し活性を失う性質を利用して、最近では画像の定着が要求される記録材料にも応用され、代表的なものとしては、ジアゾニウム塩とカプラーを含む記録層を設けた記録材料を画像信号にしたがって加熱・反応させ、画像形成させた後、光照射して画像を定着する光定着型の感熱記録材料が提案されている（佐藤弘次ら、「画像電子学会誌」第１１巻  第４号（１９８２）  ｐ．２９０〜２９６等）。
【０００４】
しかし、ジアゾニウム塩を発色成分として用いたこれらの記録材料は、ジアゾニウム塩の化学的活性が非常に高く、暗所であってもジアゾニウム塩が徐々に熱分解してその反応性を失うので、記録材料としてのシェルフライフが短いという欠点があった。また、長期保存によるジアゾニウム塩の分解により、着色のある分解物（ステイン）が生成され、非画像部に不要な着色が発生するといった欠点もあった。
更に、非画像部のジアゾニウム塩を光照射により分解し、定着する際、着色したジアゾニウム塩の分解物が生成し、非画像部が着色してしまう欠点もあった。また、非画像部の耐光性が弱く、定着後完成した画像を太陽光や蛍光灯下で長時間光に曝しておくと、非画像部の着色が増大してしまうといった欠点もあった。また、画像部においてもその変色を招く要因となっている。
【０００５】
このようなジアゾニウム塩の不安定さを改善する手段としては、これまで様々な方法が提案されている。その最も有効な手段の１つとして、ジアゾニウム塩をマイクロカプセル中に内包させる方法がある。ジアゾニウム塩をマイクロカプセル化することにより、ジアゾニウム塩が、水や塩基といった分解を促進させる物質から隔離されるため、その分解は著しく抑制され、これを用いた記録材料のシェルフライフも飛躍的に向上する（宇佐美智正ら、「電子写真学会誌」第２６巻
第２号（１９８７）ｐ．１１５〜１２５）。
【０００６】
即ち、支持体上に、ジアゾニウム塩を含む熱応答性マイクロカプセルと、該カプセル外にカプラーとを発色主成分として含有した(感光)感熱記録層を設けた感熱記録材料や感光感熱記録材料では、ジアゾニウム塩を長期間安定に保持させることができると同時に、加熱することにより容易に発色画像を形成できるうえ、さらに光照射することにより形成画像を定着処理することも可能となる。
ジアゾニウム塩のマイクロカプセル化により、記録材料としての安定性を飛躍的に向上させることが可能となる。
【０００７】
しかし、ジアゾニウム塩をマイクロカプセルに内包させてもジアゾニウム塩の分解は僅かに進行する。従って、感熱記録材料（感光感熱記録材料）としての安定性は飛躍的な向上が見られるものの、ジアゾニウム塩自体に起因する不安定さは完全には抑制されておらず、感熱記録材料等の十分な長期保存性を確保しうるまでに至っていない。
このジアゾニウム塩の光分解反応は均一な反応ではなく、周囲の環境等により様々な分解生成物を生じることが知られている。その生成物は、数十種以上にも及び、その生成物中には、光分解ステインと呼ばれる、特に可視領域に吸収を有する生成物も生成される。ここで、このステインの発生が著しいと、光定着後の非画像部（地肌部）の白色度が低くなり、発色部とのコントラストも低下する結果、記録材料自体の商品価値を著しく損なうことになる。
ところが、ジアゾニウム塩の光分解反応は複雑であり、その生成物を特定することは難しいことから、光分解ステインの抑制は困難であった。
【０００８】
上記の通り、ジアゾニウム塩を発色成分として用いた記録材料においては、ジアゾニウム塩自身の分解に伴う着色が発生し易いことから、非画像部（地肌部）の白色性が高く、高コントラストな画像を安定に形成でき、かつ形成画像を、変色や濃度変動による画像品質の低下を伴うことなく長期間安定に保存しうる、保存安定性（生保存性、画像保存性）により優れた(感光)感熱記録材料は、未だ提供されていないのが現状である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、
本発明は、高い保存安定性（生保存性、画像保存性）を有し、非画像部（地肌部）の白色性が高く、コントラストに優れた画像を安定に形成でき、かつ形成画像を、画像品質の低下を伴うことなく長期間安定に保存しうる感光感熱記録材料を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。即ち、
＜１＞  支持体上に、少なくとも１種のジアゾニウム塩と、該ジアゾニウム塩と反応して発色する少なくとも１種のカプラーとを含む感光感熱記録層を有する感光感熱記録材料において、前記ジアゾニウム塩が、下記一般式（１）で表される化合物とともにマイクロカプセルに内包されていることを特徴とする感光感熱記録材料である。
【００１１】
【化６】
0003939475.tif 000002
【００１２】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基を表し、Ｒ3は、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基を表す。ｎは、０〜４の整数を表し、ｎが２〜４の整数の場合、Ｒ3は同一でも異なっていてもよい。〕
【００１３】
＜２＞  一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）で表される化合物である前記＜１＞に記載の感光感熱記録材料である。
【００１４】
【化７】
0003939475.tif 000003
【００１５】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基を表し、Ｒ3は、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基を表す。ｎは、０〜４の整数を表し、ｎが２〜４の整数の場合、Ｒ3は同一でも異なっていてもよい。〕
【００１７】
＜３＞  ジアゾニウム塩が、下記一般式（３）又は（４）で表される化合物である前記＜１＞または＜２＞に記載の感光感熱記録材料である。
【００１８】
【化８】
0003939475.tif 000004
【００１９】
〔式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基を表し、Ｘ-は、陰イオンを表す。〕
【００２０】
【化９】
0003939475.tif 000005
【００２１】
〔式中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基を表す。Ｘ-は、陰イオンを表す。〕
【００２２】
＜４＞  カプラーが、下記一般式（５）で表される化合物又はその互変異性体である前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の感光感熱記録材料である。
【００２３】
【化１０】
0003939475.tif 000006
【００２４】
〔式中、Ｅ1及びＥ2は、それぞれ独立に電子吸引性基を表し、Ｅ1及びＥ2は互いに結合して環を形成してもよい。〕
【００２５】
＜５＞  感光感熱記録層が、さらに有機塩基を含有する前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の感光感熱記録材料である。
【００２６】
＜６＞  マイクロカプセルを形成するカプセル壁が、ポリウレタン及び／又はポリウレアを成分として含む前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の感光感熱記録材料である。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の感光感熱記録材料においては、その感光感熱記録層中に、下記一般式（１）で表される化合物とジアゾニウム塩とをともにマイクロカプセルに内包して含有する。
【００２８】
【化１１】
0003939475.tif 000007
【００２９】
前記一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基を表し、それぞれ置換基を有していてもよい。
前記アルキル基としては、総炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ターシャリーブチル基、ノルマルヘキシル基、ノルマルオクチル基、２−エチルヘキシル基、３，５，５，−トリメチルヘキシル基、ノルマルドデシル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、アリル基、２−クロロエチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−フェノキシエチル基、２−（２，５−ジ−ターシャリーアミルフェノキシ）エチル基、２−ベンゾイルオキシエチル基、メトキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルエチル基、ブトキシカルボニルエチル基、２−イソプロピルオキシエチル基が好適に挙げられる。
【００３０】
前記アリール基としては、総炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、２−クロロフェニル基が好適に挙げられる。
【００３１】
前記置換基を有する場合の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基等が挙げられる。
上記のうち、前記Ｒ1、Ｒ2としては、アリール基が特に好ましい。
【００３２】
前記一般式（１）中のＲ3は、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基を表す。
前記アルキル基としては、置換基を有していてもよく、総炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ターシャリーブチル基、ノルマルヘキシル基、ノルマルオクチル基、ベンジル基、α−メチルベンジル基、アリル基が好適に挙げられる。
【００３３】
前記アリール基としては、置換基を有していてもよく、総炭素数６〜２０のアリール基が好ましい。例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、２−クロロフェニル基が好ましい。
【００３４】
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子がより好ましい。
【００３５】
前記アルコキシ基としては、置換基を有していてもよく、総炭素数１〜２０のアルコキシ基が好ましい。例えば、メトキシ基、エトキシ基、ノルマルプロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ノルマルブチルオキシ基、ターシャリーブチルオキシ基、ノルマルヘキシルオキシ基、ノルマルオクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，５，５，−トリメチルヘキシルオキシ基、ノルマルドデシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基、アリルオキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−エトキシエトキシ基、２−フェノキシエトキシ基、２−（２，５−ジ−ターシャリーアミルフェノキシ）エトキシ基、２−ベンゾイルオキシエトキシ基、メトキシカルボニルメチルオキシ基、メトキシカルボニルエチルオキシ基、ブトキシカルボニルエチルオキシ基、２−イソプロピルオキシエチルオキシ基が好適に挙げられる。
【００３６】
前記アリールオキシ基としては、置換基を有していてもよく、総炭素数６０〜２０のアリールオキシ基が好ましい。例えば、フェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、２−クロロフェノキシ基が好適に挙げられる。
【００３７】
前記アルコキシカルボニル基としては、置換基を有していてもよく、総炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましい。例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ノルマルプロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ノルマルブチルオキシカルボニル基、ターシャリーブチルオキシカルボニル基、ノルマルヘキシルオキシカルボニル基、ノルマルオクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、３，５，５，−トリメチルヘキシルオキシカルボニル基、ノルマルドデシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、２−メトキシエトキシカルボニル基、２−エトキシエトキシカルボニル基、２−フェノキシエトキシカルボニル基、２−（２，５−ジ−ターシャリーアミルフェノキシ）エトキシカルボニル基、２−ベンゾイルオキシエトキシカルボニル基、メトキシカルボニルメチルオキシカルボニル基、メトキシカルボニルエチルオキシカルボニル基、ブトキシカルボニルエチルオキシカルボニル基、２−イソプロピルオキシエチルオキシカルボニル基が好適に挙げられる。
【００３８】
前記アリールオキシカルボニル基としては、置換基を有していてもよく、総炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基が好ましい。例えば、フェノキシカルボニル基、４−メチルフェノキシカルボニル基、２−メチルフェノキシカルボニル基、２−クロロフェノキシカルボニル基が好適に挙げられる。
【００３９】
前記アシルオキシ基としては、置換基を有していてもよく、総炭素数２〜２０のアシルオキシ基が好ましい。例えば、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ブタノイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、オクタノイルオキシ基、２−エチルヘキサノイルオキシ基、ドデカノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、４−メトキシベンゾイルオキシ基、２−メトキシベンゾイルオキシ基、４−クロロベンゾイルオキシ基、２−クロロベンゾイルオキシ基、４−メチルベンゾイルオキシ基、２−メチルベンゾイルオキシ基が好適に挙げられる。
【００４０】
また、前記一般式（１）中のｎは、０〜４の整数を表し、ｎ＝２〜４の場合、Ｒ3は互いに同一であっても異なっていてもよい。
前記置換基を有する場合の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。
【００４１】
前記一般式（１）で表される化合物のうち、下記一般式（２）で表される化合物が特に好ましい。尚、一般式（２）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びｎは、前記一般式（１）の場合と同義である。
【００４２】
【化１２】
0003939475.tif 000008
【００４３】
以下に、前記一般式（１）又は（２）で表される化合物の具体例を示すが、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【００４４】
【化１３】
0003939475.tif 000009
【００４５】
【化１４】
0003939475.tif 000010
【００４６】
【化１５】
0003939475.tif 000011
【００４７】
【化１６】
0003939475.tif 000012
【００４８】
前記一般式（１）又は（２）で表される化合物の含有量としては、用いるジアゾニウム塩１重量部に対して、１〜１０重量部が好ましく、１〜５重量部がより好ましい。
前記含有量が、１重量部未満であると、安定して非画像部の白色性が高く、高コントラストな画像を形成することができないことがあり、１０重量部を超えると、画像の鮮鋭度が低下することがある。
【００４９】
前記一般式（１）又は（２）で表される化合物は、公知の方法により製造することが可能である。以下に、フェニル  2-（ベンゾイルオキシ）ベンゾアート（前記例示化合物Ｎ−１）の製造例を示す。
サリチル酸フェニル１１７４ｇ（５．５ｍｏｌ）、アセトニトリル４．０Ｌ、トリエチルアミン５８２ｇ（５．７５ｍｏｌ）を１０Ｌの反応容器に採り、氷浴下で内温が約５℃になるまで冷却した。この中に、ベンゾイルクロリド８０８ｇ（５．７５ｍｏｌ）を内温２０℃以下を保ちながら、約１時間半かけて滴下した。同温度の下、さらに３０分撹拌した後、反応混合物を氷水５Ｌに注いだ。２時間室温下で撹拌した後、析出した結晶を濾集し、この結晶を水及びメタノールで洗浄し乾燥した。得られた結晶をメタノール４Ｌにて再結晶し、前記例示化合物Ｎ−１の白色固体１６１５ｇ（５．１ｍｏｌ）を得た。
【００５０】
下記融点測定及びＮＭＲの結果から、前記白色固体が例示化合物Ｎ−１であることを確認した。
前記白色固体の融点は８１〜８４℃であった。また、1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ：３００ＭＨｚ）解析により、７．０８ｐｐｍ（ｄ．２Ｈ），７．１９（ｄｄ．１Ｈ），７．３５（ｍ．３Ｈ），７．４５（ｍ．３Ｈ），７．６２（ｄｄ．１Ｈ），７．６９（ｄｄ．１Ｈ），８．２１（ｄ．２Ｈ），８．２５（ｄ．１Ｈ
）の結果が得られた。
【００５１】
上記一般式（１）又は（２）で表される化合物は、感光感熱記録層中にジアゾニウム塩と共にマイクロカプセルに内包して含有される。これにより、該ジアゾニウム塩自体の分解生成物である着色ステインによる、非画像部の白色性の低下を効果的に防止することができる。即ち、生保存時の安定性が高く、地肌部の白色度の高い画像を安定に形成でき、また形成された画像は高コントラストで、光照射下でも安定で、濃度変動や変色等を伴うことなく長期間安定に保存できる（画像保存性）。また、画像部における発色性の向上にも寄与する。この場合、ジアゾニウム塩を溶解又は分散させうる溶媒（オイル成分）として使用できる。
【００５２】
本発明の感光感熱記録材料の感光感熱記録層には、発色成分として、少なくとも１種のジアゾニウム塩と、該ジアゾニウム塩と反応して発色する少なくとも１種のカプラーとを含有する。
【００５３】
本発明において、使用可能なジアゾニウム塩としては、例えば、特願平１０−１８７７８３号公報、特願平１０−１５１００８号公報、特願平８−３１０１３３号公報、特願平５−１２２８６５号公報、特願平６−３０６４０８号公報、特願平７−９６６７１号公報、特願平２−１６９４８９号公報等に記載のものを挙げることができる。
中でも、下記一般式（３）又は（４）で表される化合物が好ましい。
【００５４】
【化１７】
0003939475.tif 000013
【００５５】
前記一般式（３）中のＲ11は、アルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ11で表されるアルキル基としては、置換基を有していてもよく、総炭素数１〜３０のアルキル基が好ましい。例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ターシャリーブチル基、セカンダリーブチル基、イソブチル基、ノルマルペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、イソペンチル基、ノルマルヘキシル基、ノルマルオクチル基、２−エチルヘキシル基、３，５，５，−トリメチルヘキシル基、ノルマルドデシル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、アリル基、２−クロロエチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−フェノキシエチル基、２−（２，５−ジ−ターシャリーアミルフェノキシ）エチル基、２−ベンゾイルオキシエチル基、メトキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルエチル基、ブトキシカルボニルエチル基、２−イソプロピルオキシエチル基が好適に挙げられる。
【００５６】
Ｒ11で表されるアリール基としては、置換基を有していてもよく、総炭素数６〜３０のアリール基が好ましい。例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、２−クロロフェニル基が好適に挙げられる。
【００５７】
前記一般式（３）中のＲ12、Ｒ13は、それぞれ独立にアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ12及びＲ13で表されるアルキル基としては、置換基を有していてもよく、総炭素数１〜３０のアルキル基が好ましい。例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ノルマルペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、イソペンチル基、ノルマルヘキシル基、ノルマルオクチル基、２−エチルヘキシル基、３，５，５，−トリメチルヘキシル基、ノルマルドデシル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、アリル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−フェノキシエチル基、２−（２，５−ジ−ターシャリーアミルフェノキシ）エチル基、２−ベンゾイルオキシエチル基、
【００５８】
メトキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルエチル基、ブトキシカルボニルエチル基、２−イソプロピルオキシエチル基、２−（４−メトキシフェノキシ）エチル基、３−（４−メトキシフェノキシ）プロパン−２−イル基、Ｎ，Ｎ−ジ（ブチル）−カルバモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジ（ヘキシル）−カルバモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジ（エチル）−カルバモイルメチル基、ピペリジノカルボニルメチル基、２−｛Ｎ，Ｎ−ジ（ブチル）−カルバモイル｝エチル基、１−｛Ｎ，Ｎ−ジ（ブチル）−カルバモイル｝エチル基、ピロリジノカルボニルメチル基が好適に挙げられる。
【００５９】
Ｒ12及びＲ13で表されるアリール基としては、置換基を有していてもよく、総炭素数６〜３０のアリール基が好ましい。例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、２−クロロフェニル基が好適に挙げられる。
【００６０】
一般式（３）中のＸ-は、陰イオンを表し、該陰イオンとしては、無機陰イオン及び有機陰イオンの両者が上げられる。
前記無機陰イオンとしては、ヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオン、塩化物イオン、硫酸水素イオン、硫酸イオンが好適であり、前記有機陰イオンとしては、ポリフルオロアルキルカルボン酸イオン、ポリフルオロアルキルスルホン酸イオン、芳香族カルボン酸イオン、芳香族スルホン酸イオン、テトラアリールボレートイオン等が好適である。
中でも特に、ヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオンが好ましい。
【００６１】
以下に、前記一般式（３）で表される化合物の具体例（例示化合物Ａ−１〜Ａ−１０）を示すが、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【００６２】
【化１８】
0003939475.tif 000014
【００６３】
【化１９】
0003939475.tif 000015
【００６４】
次に、下記一般式（４）について説明する。
【化２０】
0003939475.tif 000016
【００６５】
前記一般式（４）中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基を表す。Ｘ-は、陰イオンを表す。
【００６６】
Ｒ21、Ｒ22で表されるアルキル基としては、置換基を有していてもよく、総炭素数１〜３０のアルキル基が好ましい。例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ターシャリーブチル基、セカンダリーブチル基、イソブチル基、ノルマルペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、イソペンチル基、ノルマルヘキシル基、ノルマルオクチル基、２−エチルヘキシル基、３，５，５，−トリメチルヘキシル基、ノルマルドデシル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、アリル基、２−クロロエチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−イソプロピルオキシエチル基、２−アリルオキシエチル基、２−ブトキシエチル基、２−フェノキシエチル基、２−（２，５−ジ−ターシャリーアミルフェノキシ）エチル基、２−ベンゾイルオキシエチル基、メトキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルエチル基、ブトキシカルボニルエチル基が好適に挙げられる。
【００６７】
Ｒ21、Ｒ22で表されるアリール基としては、置換基を有していてもよく、総炭素数６〜３０のアリール基が好ましい。例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、２−クロロフェニル基が好適に挙げられる。
【００６８】
Ｒ23で表されるアルキル基としては、置換基を有していてもよく、総炭素数１〜３０のアルキル基が好ましい。例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ノルマルペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、イソペンチル基、ノルマルヘキシル基、ノルマルオクチル基、２−エチルヘキシル基、３，５，５，−トリメチルヘキシル基、ノルマルドデシル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、アリル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−フェノキシエチル基、２−（２，５−ジ−ターシャリーアミルフェノキシ）エチル基、メトキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルエチル基、ブトキシカルボニルエチル基が好適に挙げられる。
【００６９】
Ｒ23で表されるアリール基としては、置換基を有していてもよく、総炭素数６〜３０のアリール基が好ましい。例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、２−クロロフェニル基が好適に挙げられる。
【００７０】
前記Ｘ-で表される陰イオンは、前記一般式（３）におけるＸ-の場合と同義であり、中でも特に、ヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオンが好ましい。
【００７１】
以下に、前記一般式（４）で表される化合物の具体例（例示化合物Ｂ−１〜Ｂ−１０）を示すが、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【００７２】
【化２１】
0003939475.tif 000017
【００７３】
【化２２】
0003939475.tif 000018
【００７４】
前記ジアゾニウム塩の含有量としては、感光感熱記録層の固形分重量に対して、０．０２〜５ｇ／ｍ2が好ましく、０．１〜４ｇ／ｍ2がより好ましい。
前記含有量が、０．０２ｇ／ｍ2未満であると、発色濃度が低下することがあり、５ｇ／ｍ2を超えると経済的に好ましくない。
【００７５】
次に、上述のジアゾニウム塩と反応して発色するカプラーについて説明する。
前記カプラーとしては、ジアゾニウム塩と反応して該ジアゾニウム塩を呈色させる（即ち、色素を形成する）カプラーであれば広く公知のものの中から、目的とする色相等に応じて適宜選択することができる。例えば、ハロゲン化銀写真感光材料用の、いわゆる４当量カプラーは全て前記カプラーとして使用可能であり、カルボニル基の隣にメチレン基を有する、いわゆる活性メチレン化合物、フェノール誘導体、ナフトール誘導体等も好適に挙げられる。
【００７６】
前記カプラーの具体例としては、例えば、レゾルシン、フロログルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸アニリド、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシルオキシプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシルアミド、５−アセトアミド−１−ナフトール、１−ヒドロキシ−８−アセトアミドナフタレン−３，６−ジスルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−８−アセトアミドナフタレン−３，６−ジスルホン酸ジアニリド、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−シクロペンタンジオン、５−（２−ｎ−テトラデシルオキシフェニル）−１，３−シクロヘキサンジオン、５−フェニル−４−メトキシカルボニル−１，３−シクロヘキサンジオン、
【００７７】
５−（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキシフェニル）−１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−ジシクロヘキシルバルビツール酸、１，３−ジ−ｎ−ドデシルバルビツール酸、１−ｎ−オクチル−３−ｎ−オクタデシルバルビツール酸、１−フェニル−３−（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキシフェニル）バルビツール酸、１，３−ビス（オクタデシルオキシカルボニルメチル）バルビツール酸、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、６−ヒドロキシ−４−メチル−３−シアノ−１−（２−エチルヘキシル）−２−ピリドン、２−〔３−〔α−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アルミフェノキシ）ブタンアミド〕ベンズアミド〕フェノール、２，４−ビス−（ベンゾイルアセトアミノ）トルエン、１，３−ビス−（ピバロイルアセトアミノメチル）ベンゼン、ベンゾイルアセトニトリル、テノイルアセトニトリル、アセトアセトアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、ピバロイルアセトアニリド、２−クロロ−５−（Ｎ−ｎ−ブチルスルファモイル）−１−ピバロイルアセトアミドベンゼン、１−（２−エチルヘキシルオキシプロピル）−３−シアノ−４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒドロピリジン−２−オン、１−（ドデシルオキシプロピル）−３−アセチル−４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒドロピリジン−２−オン、１−（４−ｎ−オクチルオキシフェニル）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−アミノピラゾール等が挙げられる。
これらカプラーの詳細については、特開平４−２０１４８３号公報、特開平７−１２５４４６号公報、特開平７−９６６７１号公報、特開平７−２２３３６７号公報、特開平７−２２３３６８号公報等に記載されている。
【００７８】
中でも、下記一般式（５）で表される化合物、又は該化合物の互変異性体が好ましい。
【００７９】
【化２３】
0003939475.tif 000019
【００８０】
前記一般式（５）中、Ｅ1及びＥ2は、それぞれ独立に電子吸引性基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。
前記電子吸引性基は、Ｈａｍｍｅｔｔのσ値が正である置換基を指し、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、クロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、１−メチルシクロプロピルカルボニル基、１−エチルシクロプロピルカルボニル基、１−ベンジルシクロプロピルカルボニル基、ベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基、テノイル基等のアシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、２−メトキシエトキシカルボニル基、４−メトキシフェノキシカルボニル基等のオキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−２，４−ビス（ペンチルオキシ）フェニルカルバモイル基、Ｎ−２，４−ビス（オクチルオキシ）フェニルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基等のカルバモイル基、シアノ基、メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基等のスルホニル基、ジエチルホスホノ基等のホスホノ基、ベンゾオキサゾール−２−イル、ベンゾチアゾール−２−イル基、３，４−ジヒドロキナゾリン−４−オン−２−イル基、３，４−ジヒドロキナゾリン−４−スルホン−２−イル基等の複素環基が好適に挙げられる。
【００８１】
また、前記Ｅ1及びＥ2は、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｅ1とＥ2で形成される環としては、５員若しくは６員の炭素環又は複素環が好ましい。
【００８２】
以下に、一般式（５）で表される化合物の具体例を示すが、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【００８３】
【化２４】
0003939475.tif 000020
【００８４】
【化２５】
0003939475.tif 000021
【００８５】
【化２６】
0003939475.tif 000022
【００８６】
【化２７】
0003939475.tif 000023
【００８７】
【化２８】
0003939475.tif 000024
【００８８】
感熱記録層中におけるカプラーの含有量としては、ジアゾニウム塩１重量部に対して、０．１〜３０重量部が好ましい。
【００８９】
本発明においては、ジアゾニウム塩とカプラーとのカップリング反応を促進する目的で有機塩基を添加することが好ましい。
前記有機塩基は、感光感熱記録層中に、ジアゾニウム塩及びカプラーとともに含有させるのが好ましく、単独で用いても２種以上併用してもよい。
前記有機塩基としては、第３級アミン類、ピペリジン類、ピペラジン類、アミジン類、ホルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類等の含窒素化合物等が挙げられる。また、特公昭５２−４６８０６号公報、特開昭６２−７００８２号公報、特開昭５７−１６９７４５号公報、特開昭６０−９４３８１号公報、特開昭５７−１２３０８６号公報、特開昭５８−１３４７９０１号公報、特開昭６０−４９９９１号公報、特公平２−２４９１６号公報、特公平２−２８４７９号公報、特開昭６０−１６５２８８号公報、特開昭５７−１８５４３０号公報に記載のものも使用可能である。
【００９０】
中でも特に、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（ｐ−メチルフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−フェニルチオ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ−３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ′−メチルピペラジン、１，４−ビス｛〔３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキシ〕プロピルオキシ｝ベンゼン等のピペラジン類、Ｎ−〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシ〕プロピルモルホリン、１，４−ビス（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）ベンゼン等のモルホリン類、Ｎ−（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジン等のピペリジン類、トリフェニルグアニジン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフェニルグアニジン等のグアニジン類等が好ましい。
【００９１】
所望により有機塩基を含有させる場合の、感熱記録層中における有機塩基の含有量としては、ジアゾニウム塩１重量部に対して、０．１〜３０重量部が好ましい。
【００９２】
本発明においては、前記有機塩基のほか、発色反応を促進させる目的で、感光感熱記録層中に発色助剤を加えることもできる。
前記発色助剤とは、加熱記録時の発色濃度を高くする、もしくは最低発色温度を低くする物質であり、カプラー、有機塩基又はジアゾニウム塩等の融解点を下げたり、カプセル壁の軟化点を低下せしめる作用により、ジアゾニウム塩、有機塩基、カプラー等を反応しやすい状況にするものである。
【００９３】
既述の通り、低エネルギーで迅速かつ完全に熱印画が可能なように、前記発色助剤としては、例えば、フェノール誘導体、ナフトール誘導体、アルコキシ置換ベンゼン類、アルコキシ置換ナフタレン類、芳香族エーテル、チオエーテル、エステル、アミド、ウレイド、ウレタン、スルホンアミド化合物ヒドロキシ化合物等が挙げられる。
【００９４】
また、発色画像の光及び熱に対する堅牢性を向上させる、又は定着後の未印字部分（非画像部）の光による黄変を軽減する目的で、以下に示す公知の酸化防止剤等を用いることも好ましい。
前記酸化防止剤としては、例えば、ヨーロッパ公開特許、同第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、アメリカ特許第４８１４２６２号、アメリカ特許第４９８０２７５号等に記載のものを挙げることができる。
【００９５】
更に、感熱記録材料や感圧記録材料において既に用いられている、公知の各種添加剤を用いることも有効である。
前記各種添加剤の具体例としては、特開昭６０−１０７３８４号公報、同６０−１０７３８３号公報、同６０−１２５４７０号公報、同６０−１２５４７１号公報、同６０−１２５４７２号公報、同６０−２８７４８５号公報、同６０−２８７４８６号公報、同６０−２８７４８７号公報、同６０−２８７４８８号公報、同６１−１６０２８７号公報、同６１−１８５４８３号公報、同６１−２１１０７９号公報、同６２−１４６６７８号公報、同６２−１４６６８０号公報、同６２−１４６６７９号公報、同６２−２８２８８５号公報、同６３−０５１１７４号公報、同６３−８９８７７号公報、同６３−８８３８０号公報、同６３−０８８３８１号公報、同６３−２０３３７２号公報、同６３−２２４９８９号公報、同６３−２５１２８２号公報、同６３−２６７５９４号公報、同６３−１８２４８４号公報、特開平１−２３９２８２号公報、同４−２９１６８５号公報、同４−２９１６８４号公報、同５−１８８６８７号公報、同５−１８８６８６号公報、同５−１１０４９０号公報、同５−１１０８４３７号公報、同５−１７０３６１号公報、特公昭４８−０４３２９４号公報、同４８−０３３２１２号公報等に記載の化合物を挙げることができる。
【００９６】
具体的には、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２−メチル−４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチル−２−フェニルインドール等が挙げられる。
【００９７】
前記酸化防止剤及び各種添加剤の添加量としては、ジアゾニウム塩１重量部に対して、０．０５〜１００重量部が好ましく、０．２〜３０重量部がより好ましい。
【００９８】
前記公知の酸化防止剤及び各種添加剤は、ジアゾニウム塩と共にマイクロカプセル中に含有させて用いてもよいし、カプラー、有機塩基、その他の発色助剤等と共に固体分散物として、又は適当な乳化助剤と共に乳化物として、用いてもよいし、或いは、その両方の形態を併用することもできる。
また、前記酸化防止剤及び各種添加剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を組合わせて複数用いる場合には、アニリン類、アルコキシベンゼン類、ヒンダードフェノール類、ヒンダードアミン類、ハイドロキノン誘導体、リン化合物、硫黄化合物のように、構造的に分類し互いに異なる構造のものを組合わせてもよいし、同一のものを組合わせてもよい。
【００９９】
さらに、前記酸化防止剤及び各種添加剤は同一層に添加しなくてもよく、感光感熱記録層上に保護層を設け、該保護層に添加若しくは存在させることもできる。
【０１００】
本発明の感光感熱記録材料には、記録後の地肌部の黄着色を軽減する目的で、光重合性組成物等に用いられる遊離基発生剤（光照射により遊離基を発生する化合物）を加えることができる。
前記遊離基発生剤としては、芳香族ケトン類、キノン類、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類、ジアゾニウム塩、有機ジスルフィド類、アシルオキシムエステル類等が挙げられる。その添加量としては、ジアゾニウム塩１重量部に対して、遊離基発生剤０．０１〜５重量部が好ましい。
【０１０１】
また同様に、黄着色を軽減する目的で、エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物（以下、ビニルモノマーと呼ぶ）を用いることができる。ビニルモノマーとは、その化学構造中に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合（ビニル基、ビニリデン基等）を有する化合物であって、モノマーやプレポリマーの化学形態を持つものである。これらの例として、不飽和カルボン酸及びその塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコールとのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。ビニルモノマーはジアゾニウム塩１重量部に対して０．２〜２０重量部の割合で用いる。
前記遊離基発生剤やビニルモノマーは、ジアゾニウム塩と共にマイクロカプセル中に含有して用いることもできる。
【０１０２】
さらに、酸安定剤として、クエン酸、酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸等を添加することもできる。
【０１０３】
感光感熱記録層に用いるバインダーとしては、公知の水溶性高分子化合物やラテックス類等が挙げられる。
前記水溶性高分子化合物としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、デンプン誘導体、カゼイン、アラビアゴム、ゼラチン、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、エピクロルヒドリン変成ポリアミド、イソブチレン−無水マレインサリチル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド等及びこれらの変成物等が挙げられ、前記ラテックス類としては、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等が挙げられる。
【０１０４】
本発明の感光感熱記録材料には、その感光感熱記録層中又はその他の層中に、顔料を含有させてもよい。
前記顔料としては、有機、無機を問わず公知のものを使用することができ、例えば、カオリン、焼成カオリン、タルク、ロウ石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、リトポン、非晶質シリカ、コロイダルシリカ、焼成石コウ、シリカ、炭酸マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、炭酸バリウム、硫酸バリウム、マイカ、マイクロバルーン、尿素−ホルマリンフィラー、ポリエステルパーティクル、セルロースフィラー等が挙げられる。
また、感光感熱記録層又は他の層中に、必要に応じて、公知のワックス、帯電防止剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料、界面活性剤、紫外線吸収剤及びその前駆体等各種添加剤を使用することもできる。
【０１０５】
本発明においては、感光感熱記録材料の生保存性をより向上させうる点で、前記ジアゾニウム塩がマイクロカプセルに内包されていることが好ましい。
マイクロカプセルは、常温では物質非透過性であり、加熱されると物質透過性となる高分子により形成されているのが好ましく、特にそのガラス転移温度が６０〜２００℃の高分子により形成されているのがより好ましい。
前記高分子としては、例えば、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、尿素・ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレン・メタクリレート共重合体、スチレン・アクリレート共重合体及びこれらの混合系が挙げられ、中でも特に、ウレタン及び／又はウレアを構成成分とする高分子（例えば、ポリウレタン、ポリウレア等）より形成されているのが好ましい。
【０１０６】
マイクロカプセルの形成方法としては、従来公知の方法の中から適宜選択できるが、中でも、界面重合法又は内部重合法が適している。カプセル形成方法の詳細及びリアクタントの具体例については、米国特許第３，７２６，８０４号、同第３，７９６，６６９号等の明細書に記載がある。
例えば、ポリウレア、ポリウレタンをマイクロカプセルの壁材として用いる場合は、ポリイソシアネート及びそれと反応してカプセル壁を形成する第２物質（例えば、ポリオール、ポリアミン）を水性媒体又はカプセル化すべき油性媒体中に混合し、水中でこれらを乳化分散し、次いで加温することにより油滴界面で高分子形成反応を起こしマイクロカプセル壁を形成する。尚、前記第２物質の添加を省略した場合でもポリウレアが生成する。
【０１０７】
以下に、本発明におけるジアゾニウム塩内包マイクロカプセル（ポリウレア・ポリウレタン壁）の製造方法について、その一例を示す。
まず、ジアゾニウム塩を、カプセルの芯となる疎水性の有機溶媒に溶解または分散させる。この場合の有機溶媒としては、沸点１００〜３００℃の有機溶媒が好ましい。芯溶媒中には、更に、多価イソシアネートが壁材として添加される（油相）。
【０１０８】
一方、水相としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン等の水溶性高分子を溶解した水溶液（水相）を用意し、次いで前記油相を投入し、ホモジナイザー等の手段により乳化分散を行う。このとき、前記水溶性高分子は、乳化分散を均一かつ容易にしうる保護コロイドとしての作用を有するとともに、乳化分散した溶液を安定化させる分散媒としても作用する。乳化分散を更に安定に行う目的で、油相あるいは水相の少なくとも一方に界面活性剤を添加してもよい。
【０１０９】
前記多価イソシアネートの使用量は、マイクロカプセルの平均粒径が０．３〜１２μｍで、壁厚みが０．０１〜０．３μｍとなるように決定される。分散粒子径は０．２〜１０μｍ程度が一般的である。乳化分散液中では、油相と水相の界面において多価イソシアネートの重合反応が生じてポリウレア壁が形成される。
水相中にポリオールを添加しておけば、多価イソシアネートとポリオールが反応してポリウレタン壁を形成することもできる。
【０１１０】
また、反応速度を速めるためには、反応温度を高く保つ、或いは、適当な重合触媒を添加することが好ましい。
多価イソシアネート、ポリオール、反応触媒、あるいは、壁剤の一部を形成させるためのポリアミン等については成書に詳しい（岩田敬治編  ポリウレタンハンドブック  日刊工業新聞社（１９８７））。
【０１１１】
マイクロカプセル壁の原料として用いる多価イソシアネートとしては、３官能以上のイソシアネート基を有する化合物が好ましいが、２官能のイソシアネート化合物を併用してもよい。具体的には、キシレンジイソシアネート及びその水添物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート及びその水添物、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートを主原料とし、これらの２量体あるいは３量体（ビューレットあるいはイソシヌレート）の他、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネートとのアダクト体として多官能としたもの、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネートとのアダクト体にポリエチレンオキシド等の活性水素を有するポリエーテル等の高分子量化合物を導入した化合物、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物等が挙げられる。
特開昭６２−２１２１９０号公報、特開平４−２６１８９号公報、特開平５−３１７６９４号公報、特願平８−２６８７２１号公報等に記載の化合物が好ましい。
【０１１２】
更に、ポリオール又はポリアミンを、芯となる疎水性溶媒中又は分散媒となる水溶性高分子溶液中に添加しておき、マイクロカプセル壁の原料の一つとして用いることもできる。これらのポリオール又はポリアミンの具体例としては、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ソルビトール、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。ポリオールを添加した場合には、ポリウレタン壁が形成される。
【０１１３】
前記のジアゾニウム塩を溶解又は分散し、マイクロカプセルの芯を形成する際に用いる疎水性の有機溶媒としては、前記一般式（１）又は（２）で表される化合物、及びアルキルナフタレン、アルキルジフェニルエタン、アルキルジフェニルメタン、アルキルビフェニル、アルキルターフェニル、塩素化パラフィン、リン酸エステル類、マレイン酸エステル類、アジピン酸エステル類、フタル酸エステル類、安息香酸エステル類、炭酸エステル類、エーテル類、硫酸エステル類、スルホン酸エステル類等、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類等の他の有機溶媒が好適に挙げられ、中でも特に、前記一般式（１）又は（２）で表される化合物が好ましい。また、前記一般式（１）又は（２）で表される化合物と、前記他の有機溶媒とを混合した混合溶媒であってもよい。
さらに、前記疎水性の有機溶媒として、前記他の有機溶媒若しくはこれらの混合溶液を用い、後述するように、前記一般式（１）又は（２）で表される化合物を水相中に添加し存在させることも可能である。
【０１１４】
カプセル化しようとするジアゾニウム塩のこれらの溶媒に対する溶解性が劣る場合には、用いるジアゾニウム塩の溶解性の高い低沸点溶媒を補助的に併用することもできる。
従って、ジアゾニウム塩としては、これら高沸点疎水性有機溶媒、低沸点補助溶媒に対する適当な溶解度を有していることが好ましく、具体的には、これら溶剤に５％以上の溶解度を有していることが好ましい。また、水に対する溶解度は１％以下が好ましい。
前記低沸点溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチレンクロライド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。
【０１１５】
油相を分散する水相（水溶性高分子水溶液）に保護コロイドとして用いる水溶性高分子としては、乳化しようとする温度における水に対する溶解度が５％以上の水溶性高分子が好ましく、具体的には以下のものが挙げられる。
前記水溶性高分子としては、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選択することができる。
【０１１６】
アニオン性高分子としては、天然、合成のいずれのものも用いることができ、例えば、−ＣＯＯ−、−ＳＯ2−等の連結基を有するものが挙げられる。
具体的には、カゼイン、アラビヤゴム、アルギン酸、ベクチン等の天然物；カルボキシメチルセルロース、フタル化ゼラチン等のゼラチン誘導体；硫酸化デンプン等の澱粉誘導体；硫酸化セルロース、リグニンスルホン酸等の半合成品、
スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体等の無水マレイン酸系（加水分解物を含む）共重合体；ポリアクリル酸アミド及びその誘導体、エチレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体等のアクリル酸系（メタクリル酸系）重合体及び共重合体；エチレン−酢酸ビニル共重合体；ビニルベンゼンスルホン酸系重合体及び共重合体、カルボキシ変成ポリビニルアルコール等の合成品、
が挙げられる。
【０１１７】
ノニオン性高分子としては、ポリビニルアルコール及びその変成物、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース等が挙げられる。また、両性高分子としては、ゼラチン等が挙げられる。
中でも、ゼラチン、ゼラチン誘導体、ポリビニルアルコールが好ましい。
前記水溶性高分子は、０．０１〜１０重量％の水溶液として用いられる。
【０１１８】
前記水溶性高分子は、イソシアネート化合物との反応性がないか、低いことが好ましく、例えば、ゼラチンのように分子鎖中に反応性のアミノ基を有するものは、予め変成する等して反応性をなくしておくことが必要である。
【０１１９】
前記界面活性剤としては、アニオン性又はノニオン性の界面活性剤の中から、前記水溶性高分子と作用し、沈澱や凝集を起こさないものを適宜選択して使用することができる。中でも、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等が好ましい。
また、界面活性剤の添加量としては、油相の重量に対して、０．１〜５％、特に０．５％〜２％であることが好ましい。
【０１２０】
乳化分散は、ホモジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散機、ディゾルバー、ケディーミル等、公知の乳化装置を用いることができる。
乳化後は、カプセル壁形成反応を促進させるために、乳化物を３０〜７０℃に加温する。また、反応中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水してカプセル同士の衝突確率を下げたり、充分な攪拌を行う等の必要がある。
【０１２１】
また、反応中に改めて凝集防止用の分散物を添加してもよい。重合反応の進行に伴って炭酸ガスの発生が観測され、その終息をもっておよそのカプセル壁形成反応の終点とみなすことができる。通常、数時間反応させることにより、目的のジアゾニウム塩内包マイクロカプセルを得ることができる。
【０１２２】
本発明に用いられるカプラーは、所望により、有機塩基、その他の発色助剤等とともに、サンドミル等により水溶性高分子とともに固体分散して用いることもできるが、水に難溶性又は不溶性の有機溶剤に溶解した後、これを界面活性剤及び／又は水溶性高分子を保護コロイドとして有する水相中に混合し、乳化分散物とすることが好ましい。乳化分散を容易にする観点から、界面活性剤を用いることが好ましい。
【０１２３】
水に難溶性又は不溶性の有機溶剤としては、例えば、特開平２−１４１２７９号公報に記載の高沸点オイルの中から適宜選択することができる。
中でも、乳化分散物の乳化安定性の点で、エステル類が好ましく、前記一般式（１）又は（２）で表される化合物、リン酸トリクレジルがより好ましい。
前記オイル同士、又は他のオイルとの併用も可能である。
【０１２４】
この有機溶剤に、更に低沸点の溶解助剤として補助溶剤を加えることもできる。該補助溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル及びメチレンクロライド等が好適である。場合により、高沸点オイルを含まず、低沸点補助溶剤のみを用いることもできる。
【０１２５】
本発明の感光感熱記録材料は、ジアゾニウム塩を内包するマイクロカプセル、カプラー、及び必要に応じて、有機塩基、その他の添加物を含有する塗布液（感光感熱記録層塗布液）を調製し、公知の塗布方法により紙や合成樹脂フィルム等の支持体の上に塗布し、乾燥して形成する。前記感光感熱記録層の固形分重量としては、２．５〜３０ｇ／ｍ2が好ましい。
【０１２６】
前記塗布方法としては、バー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビア塗布、ロールコーティング塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、カーテン塗布等が挙げられる。
本発明の感光感熱記録材料においては、マイクロカプセル、カプラー、有機塩基等が同一層に含まれていてもよいが、別層に含まれるような積層型の構成とすることもできる。また、支持体上に、特願昭５９−１７７６６９号公報等に記載の中間層を設けた後、感光感熱記録層を塗布形成することもできる。
【０１２７】
本発明の感熱記録材料には、必要に応じて、感光感熱記録層上にさらに保護層を設けてもよく、該保護層は、必要に応じて二層以上積層してもよい。
前記保護層に用いる材料としては、ポリビニルアルコール、カルボキシ変成ポリビニルアルコール、酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体、珪素変性ポリビニルアルコール、澱粉、変性澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチン類、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−マレイン酸共重合体加水分解物、スチレン−マレイン酸共重合物ハーフエステル加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、
【０１２８】
ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、アルギン酸ソーダ等の水溶性高分子化合物、及びスチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等のラテックス類が用いられる。保護層の水溶性高分子化合物を架橋して、より保存安定性を向上させることもでき、その架橋剤としては公知の架橋剤を使用することができる。具体的にはＮ−メチロール尿素、Ｎ−メチロールメラミン、尿素−ホルマリン等の水溶性初期縮合物、グリオキザール、グルタルアルデヒド等のジアルデヒド化合物類、硼酸、硼砂等の無機系架橋剤、ポリアミドエピクロルヒドリン等が挙げられる。
【０１２９】
前記保護層には、さらに公知の顔料、金属石鹸、ワックス、界面活性剤、紫外線吸収剤やその前駆体等を含有させてもよい。
尚、保護層は、前記成分を含有する塗布液（保護層塗布液）を調製し、該塗布液を、塗布・乾燥することにより形成できる。保護層塗布液の塗布量（固形分）としては、０．２〜５ｇ／ｍ2が好ましく、０．５〜２ｇ／ｍ2がより好ましい。また、保護層の層厚としては、０．２〜５μｍが好ましく、０．５〜２μｍがより好ましい。
【０１３０】
支持体としては、通常の感圧紙や感熱紙、乾式や湿式のジアゾ複写紙等に用いられる紙支持体はいずれも使用することができる他、酸性紙、中性紙、コート紙、プラスチックフィルムラミネート紙、合成紙、プラスチックフィルム等を使用することができる。
支持体のカールバランスを補正するため、あるいは裏面からの耐薬品性を向上させる目的で、バックコート層を設けてもよく、また裏面に接着剤層を介して剥離紙を組み合わせてラベルの形態にしてもよい。このバックコート層についても前記保護層と同様にして設けることができる。
【０１３１】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に詳述するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。尚、実施例中の「部」及び「％」は、全て「重量部」及び「重量％」を表す。
（実施例１）
＜感光感熱記録層塗布液の調製＞
−マイクロカプセル液Ａの調製−
酢酸エチル１６．４部に、下記ジアゾニウム塩（１）３．０部を溶解し、これに高沸点溶媒である、既述の例示化合物Ｎ−１（一般式（２）で表される化合物）１４部を添加し、加熱して均一に混合した。
【０１３２】
【化２９】
0003939475.tif 000025
【０１３３】
上記混合物に、カプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（タケネートＤ１１０Ｎ：７５重量％酢酸エチル溶液、武田薬品工業（株）製）１０部を添加し、均一に攪拌した。
【０１３４】
得られた混合液を、フタル化ゼラチンの６％水溶液５４部とドデシルスルホン酸ナトリウムの２％水溶液２部とを混合した溶液中に添加し、ホモジナイザーを用いて乳化分散した。
得られた乳化分散液に水６８部を加えて均一に混合し、さらに撹拌しながら４０℃に加熱し、カプセルの平均粒子径が１．０μｍとなるように３時間カプセル化反応を行わせ、マイクロカプセル液Ａを得た。
【０１３５】
−カプラー乳化分散液ａの調製−
下記カプラー（１）２部と、１，２，３−トリフェニルグアニジン２部と、トリクレジルホスフェート０．３部と、マレイン酸ジエチル０．１部とを酢酸エチル１０部中に溶解した。該溶液を、ゼラチンの６％水溶液２０部とドデシルスルホン酸ナトリウム２％の水溶液２部とを混合した水溶液中に投入した後、ホモジナイザーを用いて１０分間乳化し、カプラー乳化分散液ａを得た。
【０１３６】
【化３０】
0003939475.tif 000026
【０１３７】
−感光感熱記録層塗布液（１）の調製−
先に調製した、ジアゾニウム塩を含有するマイクロカプセル液Ａに、マイクロカプセルの固形分重量に対して４０％に相当するＳＢＲラテックス（ＳＮ−３０７，住友ノーガタック（株）製）を添加し、その後、前記カプラー乳化分散液ａを、マイクロカプセル液Ａに対して３／２の割合（重量比）となるように混合し、感光感熱記録層塗布液（１）を調製した。
【０１３８】
＜保護層塗布液の調製＞
イタコン酸変性ポリビニルアルコール（ＫＬ−３１８、（株）クラレ製）６％水溶液１００部と、エポキシ変性ポリアミド（ＦＬ−７１、東邦化学（株）製）３０％分散液１０部とを混合した液に、ステアリン酸亜鉛４０％分散液（ハイドリンＺ、中京油脂（株）製）１５部を均一に混合し、保護層塗布液（１）を得た。
【０１３９】
＜感光感熱記録材料の作製＞
上質紙にポリエチレンをラミネートした印画紙用支持体上に、ワイヤーバーで前記感光感熱記録層塗布液（１）、保護層塗布液（１）の順に、順次塗布と乾燥（５０℃）を行い、本発明の感光感熱記録材料（１）を作製した。
感光感熱記録層、保護層の塗布量（固形分）は、各々１５．０ｇ／ｍ2、１．２ｇ／ｍ2であった。
【０１４０】
（実施例２）
実施例１のマイクロカプセル液Ａの調製に用いた高沸点溶媒（例示化合物Ｎ−１）に代えて、既述の例示化合物Ｎ−３（一般式（２）で表される化合物）を用いたこと以外、実施例１と同様にして感光感熱記録層塗布液（２）を調製し、かつ本発明の感光感熱記録材料（２）を作製した。
感光感熱記録層、保護層の塗布量（固形分）は、実施例１と同様であった。
【０１４１】
（実施例３）
実施例１のマイクロカプセル液Ａの調製に用いた高沸点溶媒（例示化合物Ｎ−１）に代えて、既述の例示化合物Ｎ−１４（一般式（２）で表される化合物）を用いたこと以外、実施例１と同様にして感光感熱記録層塗布液（３）を調製し、かつ本発明の感光感熱記録材料（３）を作製した。
感光感熱記録層、保護層の塗布量（固形分）は、実施例１と同様であった。
【０１４２】
（比較例１）
実施例１のマイクロカプセル液Ａの調製に用いた高沸点溶媒（例示化合物Ｎ−１）に代えて、下記高沸点溶媒（１）を用いたこと以外、実施例１と同様にして感光感熱記録層塗布液（４）を調製し、かつ感光感熱記録材料（４）を作製した。
感光感熱記録層、保護層の塗布量（固形分）は、実施例１と同様であった。
【０１４３】
【化３１】
0003939475.tif 000027
【０１４４】
＜発色濃度及び地肌部濃度の評価＞
上記より得た、本発明の感光感熱記録材料（１）〜（３）、及び感光感熱記録材料（４）を用い、サーマルヘッドＫＳＴ型（京セラ（株）製）により下記［条件１］及び［条件２］に従って画像記録と定着を行い、それぞれの発色濃度及び地肌濃度（非画像部の濃度）について評価した。
［条件１］単位面積当りの記録エネルギーが７０ｍＪ／ｍｍ2となるようにサーマルヘッドに対する印加電力及びパルス幅を調整し、それぞれの感光感熱記録材料に印字してイエロー画像を記録した。その後、各感光感熱記録材料を、発光中心波長３６５ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプを用いて１０秒間照射し定着した。
定着後、１０分経過した後、各感光感熱記録材料の画像部の発色濃度、及び地肌部の光学反射マゼンタ濃度を、Ｘ−ｒｉｔｅ濃度計（Ｘ−ｒｉｔｅ社製）により測定した。測定した結果を下記表１に示す。
【０１４５】
［条件２］前記定着後の各感光感熱記録材料を、さらにＷｅａｔｈｅｒｏｍｅｔｅｒ  Ｃ１６５（スガ試験機（株）製）により０．９Ｗ／ｍ2で４８時間照射し、再度地肌部の光学反射マゼンタ濃度を、Ｘ−ｒｉｔｅ濃度計（Ｘ−ｒｉｔｅ社製）により測定した。測定した結果を下記表１に示す。
【０１４６】
【表１】
0003939475.tif 000028
【０１４７】
上記表１の結果から、ジアゾニウム塩を溶解する高沸点溶媒（オイル成分）として、前記一般式（１）又は（２）で表される化合物を含む本発明の感光感熱記録材料（１）〜（３）では、発色濃度が高く、かつ地肌部の白色性の高い画像を形成することができた。しかも、定着後の形成画像は、光照射による地肌部の濃度上昇が極めて小さく、画像保存性にも優れていた。
一方、前記一般式（１）又は（２）で表される化合物を含まない感光感熱記録材料（４）では、定着後の地肌部濃度も高く、地肌部の白色性の高い画像は形成できなかった。また、定着後の光照射による地肌部の濃度上昇も大きく、画像保存性にも劣っていた。
【０１４８】
（実施例４）
＜感光感熱記録層塗布液の調製＞
−マイクロカプセル液Ｂの調製−
酢酸エチル１６．４部に、４２０ｎｍに最大吸収波長を有するジアゾニウム塩（前記例示化合物Ｂ−５）２．２部と、ジアゾニウム塩（前記例示化合物Ｂ−１）２．２部とを溶解し、これに高沸点溶媒である、既述の例示化合物Ｎ−１（一般式（２）で表される化合物）９．８部を添加し、加熱して均一に混合した。
【０１４９】
上記混合物に、カプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（タケネートＤ１１０Ｎ：７５重量％酢酸エチル溶液、武田薬品工業（株）製）４．５部と、特願平５−２３３５３６号公報の記載に従って合成したキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物の３０％酢酸エチル溶液４．５部とを添加し、均一に攪拌した。
【０１５０】
別途、ＳｃｒａｐｈＡ  Ｇ−８（日本精化（株）製）０．９６部が添加された６％ゼラチン水溶液７７部を用意し、これに上記のジアゾニウム塩を含む混合液（溶液）を添加し、ホモジナイザーにより乳化分散した。得られた乳化液に水２０部を加え均一化した後、４０℃にて攪拌しながら３時間カプセル化反応を行った。その後、３５℃に液温を下げ、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６８（オルガノ（株）製）６．５部と、アンバーライトＩＲＣ５０（オルガノ（株）製）１３部とを加え、さらに１時間攪拌した。
攪拌の後、イオン交換樹脂を濾過し、マイクロカプセル液１０部に対して０．４部の１％ハイドロキノン水溶液を添加し攪拌して、マイクロカプセル液Ｂを調製した。マイクロカプセルの平均粒子径は０．８μｍであった。
【０１５１】
−カプラー分散液ｂの調製−
酢酸エチル１０．５部に、下記カプラー（２）３．０部、トリフェニルグアニジン３．０部、トリクレジルフォスフェート０．５部、マレイン酸ジエチルエステル０．２４部を溶解した。
【０１５２】
【化３２】
0003939475.tif 000029
【０１５３】
この溶液を、石灰処理ゼラチンの１５％水溶液４９部と、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１０％水溶液９．５部と、水３５部とを４０℃下で均一に混合した混合液中に添加し、ホモジナイザーを用いて４０℃、回転数１００００ｒｐｍで１０分間乳化分散した。
得られた乳化物を４０℃でさらに２時間攪拌し酢酸エチルを除去した後、揮散した酢酸エチルと水の重量分を加水して補い、カプラー乳化分散液ｂを得た。
【０１５４】
−感光感熱記録層塗布液（５）の調製−
前記マイクロカプセル液Ｂ３．６部、水１０部、カプラー乳化分散液ｂ１５部を均一に混合し、感光感熱記録層塗布液（５）を調製した。
【０１５５】
＜感光感熱記録材料（５）の作製＞
上質紙にポリエチレンをラミネートした印画紙用支持体上に、ワイヤーバーで前記感光感熱記録層塗布液（５）、保護層塗布液（１）の順に、順次塗布と乾燥（５０℃）を行い、本発明の感光感熱記録材料（５）を作製した。
感光感熱記録層、保護層の塗布量（固形分）は、各々１０．０ｇ／ｍ2、１．２ｇ／ｍ2であった。
【０１５６】
（比較例２）
実施例４のマイクロカプセル液Ｂの調製に用いた高沸点溶媒（例示化合物Ｎ−１）に代えて、前記高沸点溶媒（１）を用いたこと以外、実施例４と同様にして感光感熱記録層塗布液（６）を調製し、かつ感光感熱記録材料（６）を作製した。
感光感熱記録層、保護層の塗布量（固形分）は、実施例４と同様であった。
【０１５７】
＜発色濃度及び地肌部濃度の評価＞
上記より得た、本発明の感光感熱記録材料（５）及び感光感熱記録材料（６）を用い、サーマルヘッドＫＳＴ型（京セラ（株）製）により下記［条件１］及び［条件２］に従って画像記録と定着を行い、それぞれの発色濃度及び地肌濃度（非画像部の濃度）について評価した。
［条件１］単位面積当りの記録エネルギーが３５ｍＪ／ｍｍ2となるようにサーマルヘッドに対する印加電力及びパルス幅を調整し、それぞれの感光感熱記録材料に印字してイエロー画像を記録した。その後、各感光感熱記録材料を、発光中心波長４２０ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプを用いて１０秒間照射し定着した。
定着後、１０分経過した後、各感光感熱記録材料の画像部の発色濃度、及び地肌部の光学反射イエロー濃度を、Ｘ−ｒｉｔｅ濃度計（Ｘ−ｒｉｔｅ社製）により測定した。測定した結果を下記表２に示す。
【０１５８】
［条件２］前記定着後の各感光感熱記録材料を、さらにＷｅａｔｈｅｒｏｍｅｔｅｒ  Ｃ１６５（スガ試験機（株）製）により０．９Ｗ／ｍ2で４８時間照射し、再度地肌部の光学反射イエロー濃度を、Ｘ−ｒｉｔｅ濃度計（Ｘ−ｒｉｔｅ社製）により測定した。測定した結果を下記表２に示す。
【０１５９】
【表２】
0003939475.tif 000030
【０１６０】
上記表２の結果から、ジアゾニウム塩を溶解する高沸点溶媒（オイル成分）として、前記一般式（１）又は（２）で表される化合物を含む本発明の感光感熱記録材料（５）では、発色濃度が高く、かつ地肌部の白色性の高い画像を形成することができた。しかも、定着後の形成画像は、光照射による地肌部の濃度上昇が極めて小さく、画像保存性にも優れていた。
一方、前記一般式（１）又は（２）で表される化合物を含まない感光感熱記録材料（６）では、定着後の地肌部濃度も高く、地肌部の白色性の高い画像は形成できなかった。また、定着後の光照射による地肌部の濃度上昇も大きく、画像保存性にも劣っていた。
【０１６１】
【発明の効果】
本発明によれば、高い保存安定性（生保存性、画像保存性）を有し、非画像部（地肌部）の白色性が高く、コントラストに優れた画像を安定に形成でき、かつ形成画像を、画像品質の低下を伴うことなく長期間安定に保存しうる感光感熱記録材料を提供することができる。