(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム含有遷移金属化合物である正極材料を含有する層を少なくとも一層有するシート状正極、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な酸化物またはカルコゲン化物である負極材料を含有する層を少なくとも一層有するシート状負極、ポリオレフィン製の多孔性セパレーター、およびリチウム塩を含む非水電解質よりなる非水二次電池において、該シート状負極が集電体上に塗布された３層からなり、かつ集電体から遠い２層がリチウムイオンを吸蔵・放出しない絶縁性の固体微粒子を含有し、最外層の該絶縁性の固体微粒子含有率が隣接層より低いことを特徴とする非水二次電池。
【請求項２】
請求項１の集電体から遠い２層が、リチウムイオンを吸蔵・放出しない絶縁性の固体微粒子の含有率の異なる２層であり、かつ最外層の該絶縁性の固体微粒子含有率が隣接層より５％以上低いことを特徴とする請求項１に記載の非水二次電池。
【請求項３】
請求項１の集電体から遠い２層が、リチウムイオンを吸蔵・放出しない絶縁性の固体微粒子と、親水性の高分子化合物を含み、かつ最外層の該親水性の高分子化合物の重量含有率が隣接層より高いことを特徴とする請求項１または２に記載の非水二次電池。
【請求項４】
請求項１の集電体から遠い２層が、リチウムイオンを吸蔵・放出しない絶縁性の固体微粒子と、導電性粒子を含み、かつ最外層の該導電性粒子の重量含有率が隣接層より高いことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水二次電池。
【請求項５】
請求項１の集電体から遠い２層が、リチウムイオンを吸蔵・放出しない絶縁性の固体微粒子を含有し、かつリチウムイオンを吸蔵・放出可能な電極材料を絶縁性の固体微粒子の総量に対して１重量％以上、４０重量％以下含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水二次電池。
【請求項６】
請求項１の集電体から遠い２層が、それぞれの膜厚が０．１μｍ以上、４０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水二次電池。
【請求項７】
該絶縁性の固体微粒子が無機酸化物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水二次電池。
【請求項８】
該無機酸化物がＡｌ２Ｏ３、Ａｓ４Ｏ６、Ｂ２Ｏ３、ＢａＯ、ＢｅＯ、ＣａＯ、Ｌｉ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｉｎ２Ｏ３、ＭｇＯ、Ｓｂ２Ｏ５、ＳｉＯ２、ＳｒＯ、ＺｒＯ２から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項７に記載の非水二次電池。
【請求項９】
電池組立前または／および電池内で電気化学的にリチウムイオンを該負極材料に予め挿入したことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の非水二次電池。
【請求項１０】
該リチウムイオン予備挿入法が、厚さが１０μｍ以上、７０μｍ以下のリチウム金属箔を該シート状負極に貼付したことを特徴とする請求項９に記載の非水二次電池。
【請求項１１】
該リチウム金属箔の量が該負極材料１ｇ当たり１０ｍｇ以上で２ｇ以下である請求項１０に記載の非水二次電池。
【請求項１２】
該負極材料が、周期律表１３族、１４族、１５族の元素から選ばれる少なくとも一種の元素を主体とする酸化物またはカルコゲン化物であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の非水二次電池。
【請求項１３】
該負極材料がＰｂ、Ｓｎ、ＧｅまたはＳｉから選ばれる少なくとも一種の元素を主体とする酸化物またはカルコゲン化物であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の非水二次電池。
【請求項１４】
該負極材料がＳｎを主体とする非晶質酸化物であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の非水二次電池。
【請求項１５】
該負極材料が一般式（１）
ＳｎＭ１ａＭ２ｂＯｓ            （１）
（式中、Ｍ１は、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｇｅ、Ｓｉから選ばれる少なくとも一種以上の元素、Ｍ２は周期律表第１族元素、第２族元素、第３族元素、ハロゲン元素から選ばれる少なくとも一種以上の元素を表し、ａは０．２以上２以下の数字、ｂは０．０１以上１以下の数字で０．２＜ａ＋ｂ＜２、ｓは１以上６以下の数字を表す。）で示される非晶質酸化物であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の非水二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、生産性を向上させた、高放電電位で寿命、安全性に優れる非水二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムを利用する非水二次電池は、高容量が望めるため広範な開発がなされてきた。これらのリチウム二次電池は、リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な材料を含む正極および負極、リチウム塩を含む非水電解質、セパレーターから構成されるのが通常である。しかしながら、これらの非水二次電池は、本来の目的である高放電電位で長寿命、高容量を確保しようとすると保存性が劣化するという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、高い放電電圧、良好な充放電サイクル特性を持ち、更に保存性が優れた非水二次電池の生産性を向上させることである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、リチウム含有遷移金属化合物である正極材料を含有する層を少なくとも一層有するシート状正極、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な酸化物またはカルコゲン化物である負極材料を含有する層を少なくとも一層有するシート状負極、ポリオレフィン製の多孔性セパレーター、およびリチウム塩を含む非水電解質よりなる非水二次電池において、該シート状負極が集電体上に塗布された３層からなり、かつ集電体から遠い２層がリチウムイオンを吸蔵・放出しない絶縁性の固体微粒子を含有し、最外層の該絶縁性の固体微粒子含有率が隣接層より低いことを特徴とする非水二次電池により達成される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の態様について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（１）リチウム含有遷移金属化合物である正極材料を含有する層を少なくとも一層有するシート状正極、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な酸化物またはカルコゲン化物である負極材料を含有する層を少なくとも一層有するシート状負極、ポリオレフィン製の多孔性セパレーター、およびリチウム塩を含む非水電解質よりなる非水二次電池において、該シート状負極が集電体上に塗布された３層からなり、かつ集電体から遠い２層がリチウムイオンを吸蔵・放出しない絶縁性の固体微粒子を含有し、最外層の該絶縁性の固体微粒子含有率が隣接層より低いことを特徴とする非水二次電池。
（２）項１の集電体から遠い２層が、リチウムイオンを吸蔵・放出しない絶縁性の固体微粒子の含有率の異なる２層であり、かつ最外層の該絶縁性の固体微粒子含有率が隣接層より５％以上低いことを特徴とする請求項１に記載の非水二次電池。
（３）項１の集電体から遠い２層が、リチウムイオンを吸蔵・放出しない絶縁性の固体微粒子と、親水性の高分子化合物を含み、かつ最外層の該親水性の高分子化合物の重量含有率が隣接層より高いことを特徴とする請求項１または２に記載の非水二次電池。
（４）項１の集電体から遠い２層が、リチウムイオンを吸蔵・放出しない絶縁性の固体微粒子と、導電性粒子を含み、かつ最外層の該導電性粒子の重量含有率が隣接層より高いことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水二次電池。
（５）項１の集電体から遠い２層が、リチウムイオンを吸蔵・放出しない絶縁性の固体微粒子を含有し、かつリチウムイオンを吸蔵・放出可能な電極材料を絶縁性の固体微粒子の総量に対して１重量％以上、４０重量％以下含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水二次電池。
（６）項１の集電体から遠い２層が、それぞれの膜厚が０．１μｍ以上、４０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水二次電池。
（７）該絶縁性の固体微粒子が無機酸化物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水二次電池。
【０００６】
（８）該無機酸化物がＡｌ２Ｏ３、Ａｓ４Ｏ６、Ｂ２Ｏ３、ＢａＯ、ＢｅＯ、ＣａＯ、Ｌｉ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｉｎ２Ｏ３、ＭｇＯ、Ｓｂ２Ｏ５、ＳｉＯ２、ＳｒＯ、ＺｒＯ２から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする項７に記載の非水二次電池。
（９）電池組立前または／および電池内で電気化学的にリチウムイオンを該負極材料に予め挿入したことを特徴とする項１〜８のいずれか１項に記載の非水二次電池。
（１０）該リチウムイオン予備挿入法が、厚さが１０μｍ以上、７０μｍ以下のリチウム金属箔を該シート状負極に貼付したことを特徴とする請求項９に記載の非水二次電池。
（１１）該リチウム金属箔の量が該負極材料１ｇ当たり１０ｍｇ以上で２ｇ以下である項１０に記載の非水二次電池。
（１２）該負極材料が、周期律表１３族、１４族、１５族の元素から選ばれる少なくとも一種の元素を主体とする酸化物またはカルコゲン化物であることを特徴とする項１〜１１のいずれか１項に記載の非水二次電池。
（１３）該負極材料がＰｂ、Ｓｎ、ＧｅまたはＳｉから選ばれる少なくとも一種の元素を主体とする酸化物またはカルコゲン化物であることを特徴とする項１〜１２のいずれか１項に記載の非水二次電池。
（１４）該負極材料がＳｎを主体とする非晶質酸化物であることを特徴とする項１〜１３のいずれか１項に記載の非水二次電池。
（１５）該負極材料が一般式（１）
ＳｎＭ１ａＭ２ｂＯｓ            （１）
（式中、Ｍ１は、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｇｅ、Ｓｉから選ばれる少なくとも一種以上の元素、Ｍ２は周期律表第１族元素、第２族元素、第３族元素、ハロゲン元素から選ばれる少なくとも一種以上の元素を表し、ａは０．２以上２以下の数字、ｂは０．０１以上１以下の数字で０．２＜ａ＋ｂ＜２、ｓは１以上６以下の数字を表す。）で示される非晶質酸化物であることを特徴とする項１〜１４のいずれか１項に記載の非水二次電池。
【０００７】
以下、本発明について詳述する。本発明電負極シートは実質的にリチウムイオンを吸蔵・放出しない絶縁性の固体微粒子を含有した層を、少なくとも２層以上有する。これらの本発明の層構成の１つを例示すると、集電体側から、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な電極材料の塗布層、絶縁性微粒子を含む層、絶縁性微粒子を含む最外層である。
以下に実質的にリチウムイオンを吸蔵・放出しない絶縁性の固体微粒子を含有する層（以下では、補助層と言い、電極材料の塗布層とは区別して表現する）について説明する。これらの補助層の厚みはそれぞれ０．１〜４０μｍが好ましく、０．５〜２０μｍがより好ましい。
実質的にリチウムイオンを吸蔵・放出しない絶縁性の固体微粒子の含有率は１０〜９０重量％が好ましく、２０〜８０重量％がより好ましい。集電体から遠い層の含有率が、近い側の層よりも小さい方が好ましい。その差は５重量％以上が好ましく、１０重量％以上がより好ましい。
本発明の補助層は、後述の電極材料を、電極反応に影響しない範囲で含むことが出来る。これらの電極材料の添加量は、実質的にリチウムイオンを吸蔵・放出しない絶縁性の固体微粒子に対して１重量％以上、４０重量％以下であり、より好ましくは、２重量％以上、２０重量％以下である。
【０００８】
実質的にリチウムイオンを吸蔵・放出しない絶縁性の固体微粒子としては、金属、非金属元素の炭化物、珪化物、窒化物、硫化物、酸化物の粒子を挙げることが出来る。炭化物、珪化物、窒化物のなかでは、ＳｉＣ、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、ＢＮ、ＢＰが絶縁性が高くかつ化学的に安定で好ましく、特にＢｅＯ、Ｂｅ、ＢＮを燒結助剤として用いたＳｉＣが特に好ましい。カルコゲナイドの中では、酸化物が好ましく、酸化或いは還元されにくい酸化物が好ましい。これらの酸化物としては、Ａｌ２Ｏ３、Ａｓ４Ｏ６、Ｂ２  Ｏ３  、ＢａＯ、ＢｅＯ、ＣａＯ、Ｌｉ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｉｎ２Ｏ３、ＭｇＯ、Ｓｂ２Ｏ５、ＳｉＯ２、ＳｒＯ、ＺｒＯ２があげられる。これらの中で、Ａｌ２Ｏ３、ＢａＯ、ＢｅＯ、ＣａＯ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、ＳｒＯ、ＺｒＯ２が特に好ましい。これらの酸化物は、単独であっても、複合酸化物であっても良い。複合酸化物として好ましい化合物としては、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、ステアタイト（ＭｇＯ・ＳｉＯ２）、フォルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ２）、コージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）等を挙げることが出来る。これらの無機化合物粒子は、生成条件の制御や粉砕等の方法により、０．１μｍ以上２０μｍ以下、特に好ましくは０．２μｍ以上１５μｍ以下の粒子にして用いる。
【０００９】
本発明の補助層には、上記の絶縁性の固体微粒子のほかに、必要に応じて親水性の高分子化合物、電導性粒子、後述のリチウムイオンを吸蔵・放出可能な電極材料を含ませることができる。
親水性の高分子化合物としては、でんぷん等の多糖類、ケン化度の異なるポリビニルアルコール類、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド等を挙げることができる。特に好ましいのは、カルボキシメチルセルロースである。親水性高分子化合物の添加量は補助層の重量に対し、０．１重量％以上、２０重量％以下であり、０．３重量％以上、１０重量％以下がより好ましい。最外層の含有率は、その隣接層よりも高く、１．１倍以上、より好ましくは１．３倍以上である。
【００１０】
導電性粒子としては、構成された電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でもよい。天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カ−ボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀など）粉、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体などの導電性材料を１種またはこれらの混合物として含ませることができる。これらの中では黒鉛、アセチレンブラックがとくに好ましい。その添加量は、１〜５０重量％が好ましく、２〜３０重量％がより好ましく、３〜１５重量％が特に好ましい。最外層の添加量は、隣接層に対して１．２倍以上高いことが好ましく、１．４倍以上高いことがより好ましい。
【００１１】
電極材料、特に後述の負極材料の含有率は０〜４０重量％が好ましく、０〜２０重量％がより好ましく、０〜１０重量％がさらに好ましい。
本発明の補助層には上記の他、後述のフッ素樹脂等の結着剤を添加してもよい。
【００１２】
本発明の補助層は、正極、負極のいずれか一方に塗設しても、正極、負極の両者に塗設してもよい。また、正極や負極が、集電体の両側に合剤を塗設して形成されている場合、保護層はその両側に塗設してもよいし、片面だけに塗設する形態であってもよい。但し、セパレーターを介して対抗する正極と負極のいずれか一方には塗設されている必要がある。特に好ましいのは負極上に補助層を形成する形態である。
補助層の塗設方式は、集電体上に、リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な材料を含む合剤を塗設した後に、保護層を順次塗設する逐次方式でもよいし、合剤層と保護層を同時に塗設する同時塗布方式であってもよい。
【００１３】
本発明に用いられる負極材料はリチウムを吸蔵・放出可能な酸化物またはカルコゲン化物である。
中でも該負極材料が、周期律表１３族、１４族、１５族の元素から選ばれる少なくとも一種の元素を主体とする酸化物またはカルコゲン化物であることが好ましい。
さらには該負極材料がＰｂ、Ｓｎ、ＧｅまたはＳｉから選ばれる少なくとも一種の元素を主体とする酸化物またはカルコゲン化物であることが好ましい。
【００１４】
例えば、Ｇａ2 Ｏ3 、ＳｉＯ、ＧｅＯ、ＧｅＯ2 、ＳｎＯ、ＳｎＯ2 、、ＰｂＯ、ＰｂＯ2 、Ｐｂ2 Ｏ3 、Ｐｂ2 Ｏ4 、Ｐｂ3 Ｏ4 、Ｓｂ2 Ｏ3 、Ｓｂ2 Ｏ4 、Ｓｂ2 Ｏ5 、Ｂｉ2 Ｏ3 、Ｂｉ2 Ｏ4 、Ｂｉ2 Ｏ5 、ＳｎＳｉＯ3 、ＧｅＳ、ＧｅＳ2 、ＳｎＳ、ＳｎＳ2 、ＰｂＳ、ＰｂＳ2 、Ｓｂ2 Ｓ3 、Ｓｂ2 Ｓ5 、ＳｎＳｉＳ3 などが挙げられる。又これらは、酸化リチウムとの複合酸化物、例えばＬｉ2 ＧｅＯ3 、Ｌｉ2 ＳｎＯ2 であってもよい。
【００１５】
また、これらの化合物に遷移金属が含まれていてもよく、例えばＳｎＭｎＯ2 、ＳｎＭｎＯ3 、ＳｎＴｉＯ2 、ＳｎＴｉＯ3 、ＳｎＷＯ3 、ＳｎＷＯ4 、ＳｎＶＯ3.5 、ＳｎＶＯ4.5 、ＳｎＦｅＯ2.5 、ＳｎＦｅＯ3.5 、ＳｎＣｏＯ2 、ＳｎＣｏＯ3 、ＳｎＮｉＯ2 、ＳｎＮｉＯ3 、ＳｎＣｕＯ2 、ＳｎＣｕＯ3 、ＳｎＭｏＯ3 、ＳｎＭｏＯ4 、ＳｎＭｏＯ5 、ＳｎＡｇＯ1.5 、ＳｎＡｇ2.5 、ＧｅＭｎＯ2 、ＧｅＭｎＯ3 、ＧｅＴｉＯ2 、ＧｅＴｉＯ3 、ＧｅＷＯ3 、ＧｅＷＯ4 、ＧｅＶＯ3.5 、ＧｅＶＯ4.5 、ＧｅＦｅＯ2.5 、ＧｅＦｅＯ3.5 、ＧｅＣｏＯ2 、ＧｅＣｏＯ3 、ＧｅＮｉＯ2 、ＧｅＮｉＯ3 、ＧｅＣｕＯ2 、ＧｅＣｕＯ3 、ＧｅＭｏＯ3 、ＧｅＭｏＯ4 、ＧｅＭｏＯ5 、ＧｅＡｇＯ1.5 、ＧｅＡｇ2.5 、ＳｉＭｎＯ2 、ＳｉＭｎＯ3 、ＳｉＴｉＯ2 、ＳｉＴｉＯ3 、ＳｉＷＯ3 、ＳｉＷＯ4 、ＳｉＶＯ3.5 、ＳｉＶＯ4.5 、ＳｉＦｅＯ2.5 、ＳｉＦｅＯ3.5 、ＳｉＣｏＯ2 、ＳｉＣｏＯ3 、ＳｉＮｉＯ2 、ＳｉＮｉＯ3 、ＳｉＣｕＯ2 、ＳｉＣｕＯ3 、ＳｉＭｏＯ3 、ＳｉＭｏＯ4 、ＳｉＭｏＯ5 、ＳｉＡｇＯ1.5 、ＳｉＡｇ2.5 、ＰｂｎＭｎＯ2 、ＰｂＭｎＯ3 、ＰｂＴｉＯ2 、ＰｂＴｉＯ3 、ＰｂＷＯ3 、ＰｂＷＯ4 、ＰｂＶＯ3.5 、ＰｂＶＯ4.5 、ＰｂＦｅＯ2.5 、ＰｂＦｅＯ3.5 、ＰｂＣｏＯ2 、ＰｂＣｏＯ3 、ＰｂＮｉＯ2 、ＰｂＮｉＯ3 、ＰｂＣｕＯ2 、ＰｂＣｕＯ3 、ＰｂＭｏＯ3 、ＰｂＭｏＯ4 、ＰｂＭｏＯ5 、ＰｂＡｇＯ1.5 、ＰｂＡｇ2.5 等を挙げることができる。又これらは、リチウムとの複合酸化物であっても良い。
【００１６】
上記の複合酸化物または複合カルコゲン化物は電池組み込み時に主として非晶質であることが好ましい。
ここで言う主として非晶質とはＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で２θ値で２０°から４０°に頂点を有するブロードな散乱帯を有する物であり、結晶性の回折線を有してもよい。好ましくは２θ値で４０°以上７０°以下に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の５００倍以下であることが好ましく、さらに好ましくは１００倍以下であり、特に好ましくは５倍以下であり、最も好ましくは結晶性の回折線を有さないことである。
【００１７】
本発明においてはＳｎを主体とする非晶質酸化物がさらに好ましく、なかでも一般式（１）
ＳｎＭ1 a Ｍ2 b Ｏs         （１）
（式中、Ｍ1 は、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｇｅ、Ｓｉから選ばれる少なくとも一種以上の元素、Ｍ2 は周期律表第１族元素、第２族元素、第３族元素、ハロゲン元素から選ばれる少なくとも一種以上の元素を表し、ａは０．２以上２以下の数字、ｂは０．０１以上１以下の数字で０．２＜ａ＋ｂ＜２、ｓは１以上６以下の数字を表す。）で示される非晶質酸化物であることが好ましい。
【００１８】
Ｓｎを主体とする非晶質酸化物、および一般式（１）で示される非晶質酸化物としてはたとえば次の化合物が挙げられるが本発明はこれらに限定されるわけではない。
ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.1 Ｏ3.65、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｎａ0.2 Ｏ3.7 、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.3 Ｐ0.5 Ｒｂ0.2 Ｏ3.4 、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｃｓ0.1 Ｏ3.65、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.1 Ｇｅ0.05Ｏ3.85、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.1 Ｍｇ0.1 Ｇｅ0.02Ｏ3.83、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｏ3.2 、ＳｎＡｌ0.3 Ｂ0.5 Ｐ0.2 Ｏ2.7 、ＳｎＡｌ0.3 Ｂ0.5 Ｐ0.2 Ｏ2.7 、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.3 Ｂａ0.08Ｍｇ0.0 Ｏ3.26、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｂａ0.08Ｏ3.28、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3.6、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0．１  Ｏ3.7
【００１９】
ＳｎＡｌ0.5 Ｂ0.4 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.65、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｌｉ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.05、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.05、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.05Ｍｇ0.05Ｆ0.1 Ｏ3.03、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.05Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.03、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｃｓ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.65、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｃｓ0.05Ｍｇ0.05Ｆ0.1 Ｏ3.03、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.1 Ｏ3.05、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3 、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.06Ｏ3.07、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.14Ｏ3.03、ＳｎＰＢａ0.08Ｏ3.58、ＳｎＰＫ0.1 Ｏ3.55、ＳｎＰＫ0.05Ｍｇ0.05Ｏ3.58、ＳｎＰＣｓ0.1 Ｏ3.55、ＳｎＰＢａ0.08Ｆ0.08Ｏ3.54、ＳｎＰＫ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.55、ＳｎＰＫ0.05Ｍｇ0.05Ｆ0.1 Ｏ3.53、ＳｎＰＣｓ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.55、ＳｎＰＣｓ0.05Ｍｇ0.05Ｆ0.1 Ｏ3.53、
【００２０】
Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｐ0.6 Ｂａ0.08Ｆ0.08Ｏ3.54、Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｐ0.6 Ｌｉ0.1 Ｋ0.1 Ｂａ0.1 Ｆ0.1 Ｏ3.65、Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｂａ0.08Ｏ3.34、Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 ＰＣｓ0.05Ｏ4.23、Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 ＰＫ0.05Ｏ4.23、Ｓｎ1.2 Ａｌ0.5 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｃｓ0.2 Ｏ3.5 、Ｓｎ1.2 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｐ0.6 Ｂａ0.08Ｏ3.68、Ｓｎ1.2 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｐ0.6 Ｂａ0.08Ｆ0.08Ｏ3.64、Ｓｎ1.2 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｐ0.6 Ｍｇ0.04Ｂａ0.04Ｏ3.68、Ｓｎ1.2 Ａｌ0.4 Ｂ0.3 Ｐ0.5 Ｂａ0.08Ｏ3.58、Ｓｎ1.3 Ａｌ0.3 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｎａ0.2 Ｏ3.3 、Ｓｎ1.3 Ａｌ0.2 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｃａ0.2 Ｏ3.4 、Ｓｎ1.3 Ａｌ0.4 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｂａ0.2 Ｏ3.6 、Ｓｎ1.4 Ａｌ0.4 ＰＫ0.2 Ｏ4.6 、Ｓｎ1.4 Ａｌ0.2 Ｂａ0.1 ＰＫ0.2 Ｏ4.45、Ｓｎ1.4 Ａｌ0.2 Ｂａ0.2 ＰＫ0.2 Ｏ4.6 、Ｓｎ1.4 Ａｌ0.4 Ｂａ0.2 ＰＫ0.2 Ｂａ0.1 Ｆ0.2 Ｏ4.9 、Ｓｎ1.4 Ａｌ0.4 ＰＫ0.3 Ｏ4.65、Ｓｎ1.5 Ａｌ0.2 ＰＫ0.2 Ｏ4.4 、Ｓｎ1.5 Ａｌ0.4 ＰＫ0.1 Ｏ4.65、Ｓｎ1.5 Ａｌ0.4 ＰＣｓ0.05Ｏ4.63、Ｓｎ1.5 Ａｌ0.4 ＰＣｓ0.05Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ4.63
【００２１】
ＳｎＳｉ0.5 Ａｌ0.1 Ｂ0.2 Ｐ0.1 Ｃａ0.4 Ｏ3.1 、ＳｎＳｉ0.4 Ａｌ0.2 Ｂ0.4 Ｏ2.7 、ＳｎＳｉ0.5 Ａｌ0.2 Ｂ0.1 Ｐ0.1 Ｍｇ0.1 Ｏ2.8 、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｂ0.2 Ｏ2.8 、ＳｎＳｉ0.5 Ａｌ0.3 Ｂ0.4 Ｐ0.2 Ｏ3.55、ＳｎＳｉ0.5 Ａｌ0.3 Ｂ0.4 Ｐ0.5 Ｏ4.30、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.1 Ｐ0.3 Ｏ3.25、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.1 Ｐ0.1 Ｂａ0.2 Ｏ2.95、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.1 Ｐ0.1 Ｃａ0.2 Ｏ2.95、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｍｇ0.1 Ｏ3.2、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.1 Ｏ3.05、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｍｇ0.2 Ｏ2.7 、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｃａ0.2 Ｏ2.7 、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｐ0.2 Ｏ3 、ＳｎＳｉ0.6 Ｂ0.2 Ｐ0.2 Ｏ3 、ＳｎＳｉ0.8 Ａｌ0.2 Ｏ2.9 、ＳｎＳｉ0.8 Ａｌ0.3 Ｂ0.2 Ｐ0.2 Ｏ3.85、ＳｎＳｉ0.8 Ｂ0.2 Ｏ2.9 、ＳｎＳｉ0.8 Ｂａ0.2 Ｏ2.8 、ＳｎＳｉ0.8 Ｍｇ0.2 Ｏ2.8 、ＳｎＳｉ0.8 Ｃａ0.2 Ｏ2.8 、ＳｎＳｉ0.8 Ｐ0.2 Ｏ3.1
【００２２】
Ｓｎ0.9 Ｍｎ0.3 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｃａ0.1 Ｒｂ0.1 Ｏ2.95、Ｓｎ0.9 Ｆｅ0.3 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｃａ0.1 Ｒｂ0.1 Ｏ2.95、Ｓｎ0.8 Ｐｂ0.2 Ｃａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、Ｓｎ0.9 Ｍｎ0.1 Ｍｇ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、Ｓｎ0.2 Ｍｎ0.8 Ｍｇ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、Ｓｎ0.7 Ｐｂ0.3 Ｃａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35等が挙げられる。
【００２３】
本発明の酸化物、またはカルコゲナイト化物は、焼成法、溶液法のいずれの方法も採用することができるが、焼成法がより好ましい。焼成法では、それぞれ対応する元素の酸化物、カルコゲナイトあるいは化合物をよく混合した後、焼成して非晶質酸化物、および／またはカルコゲナイトを得るのが好ましい。
【００２４】
焼成条件としては、昇温速度として昇温速度毎分５℃以上２００℃以下であることが好ましく、かつ焼成温度としては５００℃以上１５００℃以下であることが好ましく、かつ焼成時間としては１時間以上１００時間以下であることが好ましい。且つ、下降温速度としては毎分２℃以上１０7 ℃以下であることが好ましい。
本発明における昇温速度とは「焼成温度（℃表示）の５０％」から「焼成温度（℃表示）の８０％」に達するまでの温度上昇の平均速度であり、本発明における降温速度とは「焼成温度（℃表示）の８０％」から「焼成温度（℃表示）の５０％」に達するまでの温度降下の平均速度である。
降温は焼成炉中で冷却してもよくまた焼成炉外に取り出して、例えば水中に投入して冷却してもよい。またセラミックスプロセッシング（技報堂出版１９８７）２１７頁記載のｇｕｎ法・Ｈａｍｍｅｒ−Ａｎｖｉｌ法・ｓｌａｐ法・ガスアトマイズ法・プラズマスプレー法・遠心急冷法・ｍｅｌｔ  ｄｒａｇ法などの超急冷法を用いることもできる。またニューガラスハンドブック（丸善１９９１）１７２頁記載の単ローラー法、双ローラ法を用いて冷却してもよい。焼成中に溶融する材料の場合には、焼成中に原料を供給しつつ焼成物を連続的に取り出してもよい。焼成中に溶融する材料の場合には融液を攪拌することが好ましい。
【００２５】
焼成ガス雰囲気は好ましくは酸素含有率が５体積％以下の雰囲気であり、さらに好ましくは不活性ガス雰囲気である。不活性ガスとしては例えば窒素、アルゴン、ヘリウム、クリプトン、キセノン等が挙げられる。最も好ましい不活性ガスは純アルゴンである。
【００２６】
本発明に用いられる負極材料の平均粒子サイズは０．１〜６０μｍが好ましい。所定の粒子サイズにするには、良く知られた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことが出来る。所望の粒径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式、湿式ともに用いることができる。
上記焼成されて得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の重量差から算出できる。
【００２７】
本発明の負極材料には各種元素を含ませることができる。例えば、ランタノイド系金属（Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ）や、電子伝導性をあげる各種化合物（例えば、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｎｂの化合物）のドーパントを含んでもよい。添加する化合物の量は０〜５モル％が好ましい。
【００２８】
本発明で用いられる正極活物質は可逆的にリチウムイオンを挿入放出できる遷移金属酸化物でも良いが、特にリチウム含有遷移金属酸化物が好ましい。本発明で用いられる好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極活物質としては、リチウム含有Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗを含む酸化物があげられる。またリチウム以外のアルカリ金属（周期律表の第ＩＡ、第IIＡの元素）、及びまたはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどを混合してもよい。混合量は遷移金属に対して０〜３０モル％が好ましい。
本発明で用いられるより好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極活物質としては、リチウム化合物／遷移金属化合物（ここで遷移金属とは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる少なくとも１種）の合計のモル比が０．３〜２．２になるように混合して合成することが好ましい。
本発明で用いられるとくに好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極活物質としては、リチウム化合物／遷移金属化合物（ここで遷移金属とは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種）の合計のモル比が０．３〜２．２になるように混合して合成することが好ましい。
本発明で用いられるとくに好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極活物質とは、Ｌｉx ＱＯy （ここでＱは主として、その少なくとも一種がＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｆｅを含む遷移金属）、ｘ＝０．２〜１．２、ｙ＝１．４〜３）であることが好ましい。Ｑとしては遷移金属以外にＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどを混合してもよい。混合量は遷移金属に対して０〜３０モル％が好ましい。
【００２９】
本発明で用いられるさらに好ましいリチウム含有金属酸化物正極活物質としては、Ｌｉx ＣｏＯ2 、Ｌｉx ＮｉＯ2 、Ｌｉx ＭｎＯ2 、Ｌｉx Ｃｏa Ｎｉ1-a Ｏ2 、Ｌｉz Ｃｏb Ｖ1-b Ｏz 、Ｌｉx Ｃｏb Ｆｅ1-b Ｏ2 、Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 、Ｌｉx Ｍｎc Ｃｏ2-c Ｏ4 、Ｌｉx Ｍｎc Ｎｉ2-c Ｏ4 、Ｌｉx Ｍｎc Ｖ2-c Ｏz 、Ｌｉx Ｍｎc Ｆｅ2-c Ｏ4 、Ｌｉx Ｃｏb Ｂ1-b Ｏ2 、Ｌｉx Ｃｏb Ｓｉ1-b Ｏ2 、Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 とＭｎＯ2 の混合物、Ｌｉ2xＭｎＯ3 とＭｎＯ2 の混合物、Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 、Ｌｉ2xＭｎＯ3 とＭｎＯ2 の混合物（ここでｘ＝０．２〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．８〜０．９８、ｃ＝１．６〜１．９６、ｚ＝２．０１〜５）をあげられる。
本発明で用いられるさらに好ましいリチウム含有金属酸化物正極活物質としては、Ｌｉx ＣｏＯ2 、Ｌｉx ＮｉＯ2 、Ｌｉx ＭｎＯ2 、Ｌｉx Ｃｏa Ｎｉ1-a Ｏ2 、Ｌｉx Ｃｏb Ｖ1-b Ｏz 、Ｌｉx Ｃｏb Ｆｅ1-b Ｏ2 、Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 、Ｌｉx Ｍｎc Ｃｏ2-c Ｏ4 、Ｌｉx Ｍｎc Ｎｉ2-c Ｏ4 、Ｌｉx Ｍｎc Ｖ2-c Ｏ4 、Ｌｉx Ｍｎc Ｆｅ2-c Ｏ4 （ここでｘ＝０．７〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．８〜０．９８、ｃ＝１．６〜１．９６、ｚ＝２．０１〜２．３）があげられる。
本発明で用いられる最も好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極活物質としては、Ｌｉx ＣｏＯ2 、Ｌｉx ＮｉＯ2 、Ｌｉx ＭｎＯ2 、Ｌｉx Ｃｏa Ｎｉ1-a Ｏ2 、Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 、Ｌｉx Ｃｏb Ｖ1-b Ｏz （ここでｘ＝０．７〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．９〜０．９８、ｚ＝２．０２〜２．３）があげられる。ここで、上記のｘ値は、充放電開始前の値であり、充放電により増減する。
【００３０】
正極活物質は、リチウム化合物と遷移金属化合物を混合、焼成する方法や溶液反応により合成することができるが、特に焼成法が好ましい。本発明で用いられる焼成温度は、本発明で用いられる混合された化合物の一部が分解、溶融する温度であればよく、例えば２５０〜２０００℃が好ましく、特に３５０〜１５００℃が好ましい。焼成に際しては２５０〜９００℃で仮焼する事が好ましい。焼成時間としては１〜７２時間が好ましく、更に好ましくは２〜２０時間である。また、原料の混合法は乾式でも湿式でもよい。また、焼成後に２００℃〜９００℃でアニールしてもよい。
焼成ガス雰囲気は特に限定されず酸化雰囲気、還元雰囲気いずれもとることができる。たとえば空気中、あるいは酸素濃度を任意の割合に調製したガス、あるいは水素、一酸化炭素、窒素、アルゴン、ヘリウム、クリプトン、キセノン、二酸化炭素等が挙げられる。
【００３１】
本発明の正極活物質の合成に際し、遷移金属酸化物に化学的にリチウムイオンを挿入する方法としては、リチウム金属、リチウム合金やブチルリチウムと遷移金属酸化物と反応させることにより合成する方法が好ましい。
本発明で用いる正極活物質の平均粒子サイズは特に限定されないが、０．１〜５０μｍが好ましい。比表面積としては特に限定されないが、ＢＥＴ法で０．０１〜５０m2／ｇが好ましい。また正極活物質５ｇを蒸留水１００ｍｌに溶かした時の上澄み液のｐＨとしては７以上１２以下が好ましい。
所定の粒子サイズにするには、良く知られた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、振動ボールミル、振動ミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが用いられる。
焼成によって得られた正極活物質は水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。
【００３２】
本発明に用いられる負極材料と正極活物質との組み合わせは、好ましくは一般式（１）で示される化合物とＬｉx ＣｏＯ2 、Ｌｉx ＮｉＯ2 、Ｌｉx Ｃｏa Ｎｉ1-a Ｏ2 、Ｌｉx ＭｎＯ2 、Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 、またはＬｉx Ｃｏb Ｖ1-b Ｏz （ここでｘ＝０．７〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．９〜０．９８、ｚ＝２．０２〜２．３）の組み合わせであり、高い放電電圧、高容量で充放電サイクル特性の優れた非水二次電池を得ることができる。
【００３３】
本発明の負極材料へのリチウム挿入の当量は３〜１０当量になっており、この当量に合わせて正極活物質との使用量比率を決める。この当量に基づいた使用量比率に、０．５〜２倍の係数をかけて用いることが好ましい。リチウム供給源が正極活物質以外では（例えば、リチウム金属や合金、ブチルリチウムなど）、負極材料のリチウム放出当量に合わせて正極活物質の使用量を決める。このときも、この当量に基づいた使用量比率に、０．５〜２倍の係数をかけて用いることが好ましい。
【００３４】
予め、正極以外のリチウム供給源から負極にリチウムを挿入しておく場合、リチウム供給源としては、リチウム金属、リチウム合金（Ａｌ、Ａｌ−Ｍｎ、Ａｌ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｓｎ、Ａｌ−Ｉｎ、Ａｌ−Ｃｄとリチウムの合金）の箔や金属粉を利用するのが好ましい。これらの金属箔等は、負極合剤の上に直接或いは本発明の保護層を介して位置させても良い。また負極合剤のない集電体上に位置させても良い。箔は、２０μｍ程度の薄いものを均一に付与しても良いし、より厚いものを部分的に配置しても良い。箔の厚みは、電池形成後自然に負極に挿入される量から決めることが出来る。
【００３５】
電極合剤には、導電剤や結着剤やフィラーなどを添加することができる。導電剤は、構成された電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でもよい。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カ−ボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀など）粉、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体などの導電性材料を１種またはこれらの混合物として含ませることができる。黒鉛とアセチレンブラックの併用がとくに好ましい。その添加量は、１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。カーボンや黒鉛では、２〜１５重量％が特に好ましい。
【００３６】
結着剤には、通常、でんぷん、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマーなどが１種またはこれらの混合物として用いられる。また、多糖類のようにリチウムと反応するような官能基を含む化合物を用いるときは、例えば、イソシアネート基のような化合物を添加してその官能基を失活させることが好ましい。その結着剤の添加量は、１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。
フィラーは、構成された電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０〜３０重量％が好ましい。
【００３７】
本発明の負極材料を非水二次電池系において使用するに当たっては、本発明の化合物を含む水分散合剤ペーストを集電体上に塗布・乾燥し、かつ該水分散合剤ペーストのｐＨが５以上１０未満、さらには６以上９未満であることが好ましい。また、該水分散ペーストの温度を５℃以上８０℃未満に保ち、かつペーストの調製後７日以内に集電体上への塗布を行うことが好ましい。
【００３８】
セパレ−タ−としては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の微多孔または隙間のある材料が用いられる。更に安全性向上のためには、８０℃以上で上記の隙間を閉塞して抵抗をあげ、電流を遮断する機能を持つことが必要である。これらの隙間の閉塞温度は９０℃以上１８０℃以下、より好ましくは１１０℃以上１７０℃以下である。
隙間の作り方は、材料によって異なるが公知のいずれの方法であっても良い。
多孔質フィルムの場合には、孔の形状は通常円形や楕円形で、大きさは０．０５μｍから３０μｍであり、０．１μｍから２０μｍが好ましい。更に、延伸法、相分離法で作った場合のように、棒状や不定形の孔であっても良い。布の場合は、隙間は繊維間の空隙であり、織布、不織布の作り方に依存する。これらの隙間のしめる比率すなわち気孔率は２０％から９０％であり、３５％から８０％が好ましい。
【００３９】
本発明のセパレーターは、５μｍ以上１００μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上８０μｍ以下の微多孔性のフィルム、織布、不織布などの布である。不織布や織布は、糸の径が０．１μｍから５μｍで、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合ポリマー、エチレン−ブテン１共重合ポリマー、エチレン−メチルブテン共重合ポリマー、エチレン−メチルペンテン共重合ポリマー、ポリプロピレン、ポリフッ化エチレン繊維糸からなるものが好ましい。フィルム、織布、不織布の中では、ポリオレフィン製の多孔性フィルムが特に好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン製の微多孔性のセパレーターをあげることが出来る。
本発明のポリオレフィン微多孔性セパレーターは、エチレン成分を少なくとも２０重量％以上含むものが好ましく、特に好ましいのは３０重量％以上含むものである。
エチレン以外の成分としてはプロピレン、ブテン、ヘキセン、フッ化エチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アセタール化ビニルアルコールがあげられ、プロピレン、フッ化エチレンが特に好ましい。
本発明の微多孔性セパレーターは、ポリオレフィンを含むものであれば共重合ポリマーであってもよく、エチレン−プロピレン共重合ポリマーやエチレン−ブテン共重合ポリマーからなるものが好ましい。さらには混合物でもよく、ポリエチレンとポリプロピレン、ポリエチレンとポリ４フッ化エチレンを混合溶解して作ったものも好ましい。
これらのセパレーターは、単一のフィルムであっても、複合フィルムであってもよい。特に、孔径、気孔率や閉塞温度などを変えた２種以上の微多孔フィルムを積層したもの、特に２層型のセパレーター、３層型のセパレーターが好ましい。また、微多孔フィルムと織布など異なる材料を複合化したものであってもよい。
本発明のセパレーターは、ガラス繊維、炭素繊維などの無機繊維や、二酸化珪素、ゼオライト、アルミナやタルクなどの無機物の粒子を含んでいてもよい。さらに空隙や表面を界面活性剤で処理して親水化したものでもよい。
【００４０】
電解質としては、有機溶媒として、プロピレンカ−ボネ−ト、エチレンカ−ボネ−ト、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカ−ボネ−ト誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエ−テル、１，３−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒の少なくとも１種以上を混合した溶媒とその溶媒に溶けるリチウム塩、例えば、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＡｌＣｌ4 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウムなどの１種以上の塩から構成されている。なかでも、プロピレンカ−ボネ−トあるいはエチレンカボートと１，２−ジメトキシエタンおよび／あるいはジエチルカーボネートの混合液にＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 および／あるいはＬｉＰＦ6 を含む電解液が好ましい。エチレンカボートとジエチルカーボネートの混合液にＬｉＢＦ4 および／あるいはＬｉＰＦ6 を含む電解液が特に好ましい。
これら電解質を電池内に添加する量は、特に限定されないが、正極活物質や負極材料の量や電池のサイズによって必要量用いることができる。支持電解質の濃度は、電解液１リットル当たり０．２〜３モルが好ましい。
【００４１】
また、電解液の他に次の様な固体電解質も用いることができる。固体電解質としては、無機固体電解質と有機固体電解質に分けられる。無機固体電解質には、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく知られている。なかでも、Ｌｉ3 Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ5 ＮＩ2 、Ｌｉ3 Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ4 、ＬｉＳｉＯ4 −ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ｘＬｉ3 ＰＯ4 −（１−ｘ）Ｌｉ4 ＳｉＯ4 、Ｌｉ2 ＳｉＳ3 、硫化リン化合物などが有効である。
有機固体電解質では、ポリエチレンオキサイド誘導体か該誘導体を含むポリマ−、ポリプロピレンオキサイド誘導体か該誘導体を含むポリマ−、イオン解離基を含むポリマ−、イオン解離基を含むポリマ−と上記非プロトン性電解液の混合物、リン酸エステルポリマ−が有効である。
さらに、ポリアクリロニトリルを電解液に添加する方法もある。また、無機と有機固体電解質を併用する方法も知られている。
【００４２】
セパレ−タ−としては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄膜が用いられる。耐有機溶剤性と疎水性からポリプレピレンなどのオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維あるいはポリエチレンなどからつくられたシートや不織布が用いられる。セパレーターの孔径は、一般に電池用として用いられる範囲が用いられる。例えば、０．０１〜１０μｍが用いられる。セパレターの厚みは、一般に電池用の範囲で用いられる。例えば、５〜３００μｍが用いられる。
また、放電や充放電特性を改良する目的で、以下で示す化合物を電解質に添加することが知られている。例えば、ピリジン、トリエチルフォスファイト、トリエタノ−ルアミン、環状エ−テル、エチレンジアミン、ｎ−グライム、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノンとＮ，Ｎ’−置換イミダゾリジノン、エチレングリコ−ルジアルキルエ−テル、四級アンモニウム塩、ポリエチレングリコ−ル、ピロ−ル、２−メトキシエタノ−ル、ＡｌＣｌ3 、導電性ポリマ−電極活物質のモノマ−、トリエチレンホスホルアミド、トリアルキルホスフィン、モルフォリン、カルボニル基を持つアリ−ル化合物、ヘキサメチルホスホリックトリアミドと４−アルキルモルフォリン、二環性の三級アミン、オイル（特開昭６２−２８７，５８０）、四級ホスホニウム塩、三級スルホニウム塩などが挙げられる。
【００４３】
また、電解液を不燃性にするために含ハロゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを電解液に含ませることができる。また、高温保存に適性をもたせるために電解液に炭酸ガスを含ませることができる。また、正極や負極の合剤には電解液あるいは電解質を含ませることができる。例えば、前記イオン導電性ポリマ−やニトロメタン、電解液を含ませる方法が知られている。
【００４４】
正負極の集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、正極には、材料としてステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、炭素などの他にアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが用いられる。
特に、アルミニウムあるいはアルミニウム合金が好ましい。負極には、材料としてステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、アルミニウム、炭素などの他に、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いられる。特に、銅あるいは銅合金が好ましい。これらの材料の表面を酸化することも用いられる。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付けることが望ましい。形状は、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍのものが用いられる。
【００４５】
電池の形状はコイン、ボタン、シート、シリンダー、偏平、角などいずれにも適用できる。電池の形状がコインやボタンのときは、正極活物質や負極材料の合剤はペレットの形状に圧縮されて主に用いられる。そのペレットの厚みや直径は電池の大きさにより決められる。また、電池の形状がシート、シリンダー、角のとき、正極活物質や負極材料の合剤は、集電体の上に塗布（コート）、乾燥、圧縮されて、主に用いられる。塗布方法は、一般的な方法を用いることができる。例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法及びスクイーズ法を挙げることができる。そのなかでもブレード法、ナイフ法及びエクストルージョン法が好ましい。塗布は、０．１〜１００ｍ／分の速度で実施されることが好ましい。この際、合剤の溶液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定することにより、良好な塗布層の表面状態を得ることができる。塗布は、片面ずつ逐時でも両面同時でもよい。また、塗布は連続でも間欠でもストライプでもよい。その塗布層の厚み、長さや巾は、電池の大きさにより決められるが、片面の塗布層の厚みは、ドライ後の圧縮された状態で、１〜２０００μｍが特に好ましい。
【００４６】
ペレットやシートの乾燥又は脱水方法としては、一般に採用されている方法を利用することができる。特に、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び低湿風を単独あるいは組み合わせて用いることが好ましい。温度は８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特に１００〜２５０℃の範囲が好ましい。含水量は、電池全体で２０００ｐｐｍ以下が好ましく、正極合剤、負極合剤や電解質ではそれぞれ５００ｐｐｍ以下にすることがサイクル性の点で好ましい。ペレットやシートのプレス法は、一般に採用されている方法を用いることができるが、特に金型プレス法やカレンダープレス法が好ましい。プレス圧は、特に限定されないが、０．２〜３ｔ／cm2 が好ましい。カレンダープレス法のプレス速度は０．１〜５０ｍ／分が好ましく、プレス温度は室温〜２００℃が好ましい。正極シートに対する負極シート幅の比は、０．９〜１．１が好ましく、０．９５〜１．０が特に好ましい。正極活物質と負極材料の含有量比は、化合物種類や合剤処方により異なるため、限定できないが、容量、サイクル性、安全性の観点で最適な値に設定できる。
【００４７】
該合剤シートとセパレーターを介して重ね合わせた後、それらのシートは、巻いたり、折ったりして缶に挿入し、缶とシートを電気的に接続した後、電解液を注入し、封口板を用いて電池缶を形成する。この時、安全弁を封口板として用いることができる。安全弁の他、従来から知られている種々の安全素子を備えつけても良い。例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素子などが用いられる。また、安全弁のほかに電池缶の内圧上昇の対策として、電池缶に切込を入れる方法、ガスケット亀裂方法あるいは封口板亀裂方法あるいはリード板との切断方法を利用することができる。また、充電器に過充電や過放電対策を組み込んだ保護回路を具備させるか、あるいは独立に接続させてもよい。
また、過充電対策として、電池内圧の上昇により電流を遮断する方式を具備することができる。このとき、内圧を上げる化合物を合剤あるいは電解質に含ませることができる。内圧を上げる為に用いられる化合物の例としては、Ｌｉ2 ＣＯ3 、ＬｉＨＣＯ3 、Ｎａ2 ＣＯ3 、ＮａＨＣＯ3 、ＣａＣＯ3 、ＭｇＣＯ3 などの炭酸塩などを挙げることが出来る。
【００４８】
缶やリード板は、電気伝導性をもつ金属や合金を用いることができる。例えば、鉄、ニッケル、チタン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウムなどの金属あるいはそれらの合金が用いられる。キャップ、缶、シート、リード板の溶接法は、公知の方法（例、直流又は交流の電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接）を用いることができる。封口用シール剤は、アスファルトなどの従来から知られている化合物や混合物を用いることができる。
【００４９】
本発明の非水二次電池の用途には、特に限定されないが、例えば、電子機器に搭載する場合、カラーノートパソコン、白黒ノートパソコン、ペン入力パソコン、ポケット（パームトップ）パソコン、ノート型ワープロ、ポケットワープロ、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、電子翻訳機、自動車電話、トランシーバー、電動工具、電子手帳、電卓、メモリーカード、テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、アイロン、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
【００５０】
【実施例】
以下に具体例をあげ、本発明をさらに詳しく説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施例に限定されるものではない。
合成例−１
一酸化錫６．７ｇ、ピロリン酸第一錫１０．３ｇ、α−アルミナ２．８７ｇ、無水ほう酸１．７ｇ、炭酸セシウム１．６３ｇ、酸化第二ゲルマニウム０．７３ｇ、を乾式混合し、アルミナ製るつぼに入れ、窒素雰囲気下１５℃／分で５００℃まで昇温し、５００℃で３時間仮焼成した。その後さらに窒素雰囲気下１５℃／分で１２００℃まで昇温し１２００℃で１２時間焼成した後、１０℃／分で室温にまで降温した。焼成炉より取り出して、これを粗粉砕し、さらにジェットミルで粉砕し、平均粒径７μm の負極材料ＳｎＧｅ0.07Ａｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｃｓ0.1 Ｏ3.79、（化合物例１）を得た。ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法において２θ値で２８°付近に頂点を有するブロードなピークを有する物であり、２θ値で４０°以上７０°以下には結晶性の回折線は見られなかった。
【００５１】
同様の方法で、それぞれ化学量論量の原料を混合、焼成、粉砕し化合物例−２３，４を合成した。また、それら化合物はＣｕＫα線を用いたＸ線回折法において２θ値で２０°から４０°に頂点を有するブロードな散乱帯を有する物であった。また、２θ値で２０°以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度をＡ、２θ値で４０°以上７０°以下に結晶性の回折線が見られる場合、その内最も強い強度をＢ（結晶性の回折線が無い場合Ｂ＝０）としたとき、Ｂ／Ａの値は上記化合物ではいずれもＢ／Ａ＝０であった。
化合物例−２  ＳｎＫ0.07Ａｌ0.4 Ｂ0.3 Ｐ0.5 Ｃｓ0.1 Ｏ3.38
化合物例−３  ＳｎＢａ0.07Ａｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.7 Ｃｓ0.1 Ｋ0.1 Ｏ4.27
化合物例−４  ＳｎＭｇ0.05Ａｌ0.4 Ｂ0.6 Ｐ0.5 Ｃｓ0.1 Ｏ3.85
【００５２】
実施例−１
負極材料として、合成例−１で合成した化合物−１を用いて、それを８６重量％、鱗片状黒鉛６重量％、アセチレンブラック３重量％の割合で混合し、更に結着剤としてポリフッ化ビリニデンの水分散物を４重量％およびカルボキシメチルセルロース１重量％を加え、水を媒体として混練して合剤スラリーＡ−１を得た。また粒径１μｍのαーアルミナを８５重量％、鱗片状黒鉛１０重量％、ポリフッ化ビリニデンの水分散物を４重量％およびカルボキシメチルセルロース１重量％を水を媒体として、水酸化リチウムでｐＨを１０．３に調整した後混練しスラリーＢ−１を作製した。また粒径２μｍのαーアルミナを６３重量％、鱗片状黒鉛３２重量％、ポリフッ化ビリニデンの水分散物を２．５重量％およびカルボキシメチルセルロース２重量％、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．５重量％を水を媒体として、水酸化リチウムでｐＨを１０．７に調整した後混練しスラリーＢ−２を作製した。スラリーＡ−１の上にＢ−１、さらにその上にＢ−２を厚さ１８μｍの銅箔の両面に、エクストルージョン法により同時重層塗布し、乾燥後カレンダープレス機により圧縮成型し、２５０℃で２０分間の熱処理を施し、所定の幅、長さに切断して帯状の負極シート−１を作製した。負極シートの厚みは１２８μｍであった。Ａ−１層の厚みは片側で５１μｍ、Ｂ−１層は３．３μｍ、Ｂ−２層は０．９μｍであった。
正極材料として、ＬｉＣｏＯ2 を８６．４重量％、鱗片状黒鉛４重量％、アセチレンブラック３重量％、炭酸水素ナトリウム０．６重量％、さらに結着剤としてポリテトラフルオロエチレン水分散物２．５重量％、ポリフッ化ビニリデン水分散物２．５重量％とポリアクリル酸ナトリウム１重量％を加え、水を媒体として混練し合剤スラリーＣ−１を得た。また得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に上記と同じ方法で塗布、乾燥し、２５０℃で１５分間の熱処理を施し、カレンダープレス機により圧縮成型し、所定の幅、長さに切断して帯状の正極シート−１を作製した。そして、２１０μｍの帯状正極シート−１を作製した。単位面積当たりの負極シート−１上の負極材料と、正極シート−１上の正極材料の塗布量の比率は、正極材料／負極材料＝５．７であった。
【００５３】
上記負極シートおよび正極シートのそれぞれ端部にそれぞれニッケル、アルミニウムのリード板をスポット溶接した後、露点−４０℃以下の乾燥空気中で２５０℃１時間脱水乾燥した。
さらに、脱水乾燥済み正極シート（８）、微多孔性ポリエチレンンフィルムセパレーター、脱水乾燥済み負極シート（９）およびセパレーター（１０）の順で積層し、これを巻き込み機で渦巻き状に巻回した。
【００５４】
この巻回体を負極端子を兼ねる、ニッケルメッキを施した鉄製の有底円筒型電池缶（１１）に収納した。１リットル当たりＬｉＰＦ6 とＬｉＢＦ4 を各々０．９，０．１ｍｏｌ含有し、溶媒がエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルプロピオネートの２：４：３：１の容量比の混合液からなる電解質を電池缶に注入した。正極端子を有する電池蓋（１２）をガスケット（１３）を介してかしめて円筒型電池を作製した。なお、正極端子（１２）は正極シート（８）と、電池缶（１１）は負極シート（９）とあらかじめリード端子により接続した。図１に円筒型電池の断面を示した。なお、（１４）は安全弁である。これをサンプル−１とする。
【００５５】
比較例としてスラリーＢ−１，Ｂ−２を用いずＡ−１のみを塗布した以外は本負極シート−１と同様にして負極シート−Ａを得た。またスラリーＢ−２を用いずＡ−１、Ｂ−１のみを塗布した以外は本負極シート−１と同様にして負極シート−Ｂを得た。
α−アルミナの代わりに、Ｂ−１、Ｂ−２にそれぞれ粒径２μｍと３μｍのジルコニアを用いた以外は、負極シート−１と同様にして負極シート−２を、また各々負極シート−Ｂと同様にしてＣを作製した。
充放電条件は、４．２〜２．７Ｖ、１．４ｍＡ／cm2 とした。その結果を、下記に示した。
充放電サイクル性；第１回目の容量の８０％になるサイクル数
高電流適性；充放電電流が７ｍＡの場合の第１回放電容量／１．４ｍＡの場合の第１回放電容量の比
0003937515.tif 000002
本発明の固体微粒子含有層を２層以上有する電池１、４は、比較例の２、３、５に較べ、充放電サイクル性に優れ、かつ高電流を用いた充放電特性に優れ好ましい。
【００５６】
実施例−２
実施例−１記載のスラリーＣ−１の塗布量を５３％に減量した以外は、実施例−１の正極シート−１と同様にして正極シート−２を作製した。実施例−１記載の負極シート−１を作製し、２５０℃１時間の脱水までの工程を実施した。こ脱水後の負極シートに厚さ３０μｍのリチウム金属箔を短冊状に切り１m2あたり１．４ｇずつ両面に貼った。これを負極シート−３とする。正極シートー１を実施例−１と同様に処理し、この正極シート−１、負極シート−１を用いて実施例−１と同様にして電池１１を作製した。この電池を３．３ｖまで充電し４６℃で１３日間放置した。この後４．１Ｖまで定電圧制御で充電した。
実施例−１の負極シート−２，Ａ，Ｂ，Ｃを負極シート−１の代わりに用いた以外は負極シート−３と同様にして負極シート−４，Ｅ，Ｆ，Ｇを作製し下記の負極シート、正極シートの組み合わせで電池１１と同様にして電池１２〜１６を作製した。作製数は各１００本である。これらの電池の平均容量（電池１１を１００とした相対値で表示）と、２５℃１ヶ月後に開路電圧が４．０Ｖ以下になった電池の割合を示した。
0003937515.tif 000003
本発明の固体微粒子含有層を２層以上有する電池１１、１４は、比較例の１２、１３、１５に較べ、平均容量が高く、４．０Ｖ以下になる電池の割合が小さく好ましい。
【００５７】
実施例−３
負極材料として、化合物−１の代わりに、化合物−２，３，４を用いて実施例−２を繰り返し、同様の結果を得た。
【００５８】
実施例−４
実施例１の負極シート−１を５７mmに裁断し、正極シートは実施例２の正極シート−２を５５．５mmに裁断した。この正負の電極シートを、露点−４０℃以下の乾燥空気中で正極は１８０℃で２時間、負極は２１０℃２時間脱水乾燥した。
この負極シートに、厚み４５μｍのリチウム箔で５５．５mm幅４mmに裁断したものを両面の合剤上に９mmピッチで貼り付けた。リチウム箔の裁断時に切断刃にドデカンを塗りつけ、刃に対するリチウムの付着を防止した。
約１日後に上記のようにして作成した正負の電極を用い、正極シート、微多孔性ポリエチレンフィルムセパレーター、負極シート及びセパレーターの順に積層し、これを巻き込み機で渦巻状に巻回した。この巻き込み機は、正負電極の端部に、アルミニウム、ニッケルのリード板を超音波溶着する部所を有している。
【００５９】
この巻回体を負極端子を兼ねるニッケルメッキを施した鉄製の有底円筒型電池缶に収納した。次にLiPF6 とLiBF4 を各々０．９５、０．０５mol 含有し、溶媒がエチレンカーボネート、ジエチルカーボネートの２：８の容量比の混合液からなる電解質を電池缶に注入した。正極端子を兼ねる電池蓋をガスケットを介してカシメて円筒型電池１６を作成した。
この電池を分解し電解液中のトデカンの量を分析したところ、ジエチルカーボネートに対して０．００２重量％であった。
リチウム箔の裁断時にドデカンを使用しないこと以外は電池１６と同様にして電池１７を作成した。また、ドデカンの使用量と負極シートの巻回までの時間を短くすることにより、電解液中のドデカンの量がジエチルカーボネートに対して０．０２８重量％の電池１８、ジエチルカーボネートに対して０．１重量％の電池１９を作成した。
【００６０】
これらの電池を用い、実施例１と同様にしてサイクル性と高電流適性の測定を行った。電池１６と１７はサイクル性と高電流適性いずれにも差がなかった。電池１８は１７よりも高電流適性がやや劣った。特に電池１８は６０℃で保存したときに容量低下することがわかった。電池１９は、サイクル性と高電流適性いずれも著しく劣り、これ以外の電池性能上も好ましくないことがわかった。
【００６１】
【発明の効果】
リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な材料を含む正極及び負極、リチウム塩を含む非水電解質、セパレーターから成る非水二次電池において、負極材料を０〜４０重量％しか含まず、絶縁性固体微粒子を含有する層を２層以上有する負極シートを用いると高容量、サイクル性良好、保存性良好な非水二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例に使用した円筒型電池の断面図を示したものである。
【符号の説明】
８  正極シート
９  負極シート
１０  セパレーター
１１  電池缶
１２  電池蓋
１３  ガスケット
１４  安全弁
【図１】
0003937515.tif 000004