(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
接合面である端部に金属膜を有する一対以上のＰ型及びＮ型ビスマス−アンチモン−テルル−セレン系熱電素子を、対向面に電極が形成された一対の絶縁基板で挟持して、前記電極と前記熱電素子が半田を介して接合することにより、前記電極と前記熱電素子とが電気的に直列になるようになした熱電変換モジュールの製造方法において、熱電半導体の表面にプラズマ処理後、スパッタリング又は蒸着にて半田拡散防止層を形成した後、半田拡散防止層の上に半田濡れ性向上層を形成し、半田濡れ性向上層の表面を防錆処理した後、前記熱電半導体を切断することで、端部に金属膜を有する前記熱電素子を得ることを特徴とする熱電変換モジュールの製造方法。
【請求項２】
Ｐ型及びＮ型ビスマス−アンチモン−テルル−セレン系熱電半導体からなる一対以上の熱電素子を絶縁材料で固着して板状に形成する際に、該板状の両面に前記熱電素子の端面が露出するように形成し、該板状の両面に電極と前記熱電素子とが電気的に直列になるように回路を形成し、前記電極と前記熱電素子との半田付けを行った後、回路形成表面に絶縁基板を積層してなる熱電変換モジュールの製造方法において、固着した熱電素子端面のプラズマ処理をした後、スパッタリング又は蒸着にて半田拡散防止層を形成した後、半田拡散防止層の上に半田濡れ性向上層を形成し、半田濡れ性向上層の表面を防錆処理することを特徴とする熱電変換モジュールの製造方法。
【請求項３】
上記半田拡散防止層として、Ｐｔ，Ｎｉ又はこれらの合金を０．５〜５μｍの厚みに形成し、半田拡散防止層の上に半田濡れ性向上層としてＳｎ，Ｂｉ，Ａｕ，Ａｇ，Ｐｂ，Ｃｕのうち少なくとも一種類からなる金属を０．３〜２μｍの厚みに形成することを特徴とする請求項１又は２記載の熱電変換モジュールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱電変換モジュールの製造方法に関し、具体的には一対以上のＰ型及びＮ型熱電半導体からなる熱電素子を有するアルミナタイプモジュールや固着タイプモジュールの熱電半導体上に適切な密着力を有し、耐熱性、耐食性を有する金属膜が成膜ができ、メッキによる金属膜の形成工程として比較して、多数の薬剤の不要なもので製造工程が簡単で効率の良好な熱電変換モジュールの製造方法にある。
【０００２】
【従来の技術】
従来の熱電変換モジュールの製造方法は、Ｐ型及びＮ型ビスマス−アンチモン−テルル−セレン系熱電半導体を、表面に金属膜を成膜した後、切断することで、端部に金属膜を有する一対以上のＰ型及びＮ型の熱電素子を得、これらを電気的に直列となるよう、電極が形成された絶縁基板上の所定の位置に半田付けよって接合してなる熱電変換モジュールの製造方法において、特開平４−２４９３８５号公報にはメッキ(湿式）により、金属膜を形成する工程を含むことを特徴とする方法が開示されている。
【０００３】
しかしながら、この方法では金属膜と熱電素子の適切な密着力が得られないもので、多数の薬剤処理を必要とするものである。
【０００４】
これらの問題を解決すべく、特開平１０−１９００７０号公報にはスパッタリング又は蒸着(乾式）によって、熱電素子上へ金属膜を形成する工程を含むことが開示されている。この乾式による熱電素子上への金属膜の形成方法において、熱電素子と拡散防止層の密着を得るために形成された拡散層は、低融点で耐熱性の劣る金属を用いるため、後工程である半田付けやメッキの際に、熱電素子と金属膜の密着強度が低下し、熱電変換モジュールの性能が低下するという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記問題点を解決するためになされたもので、電極と熱電素子との密着強度が強く、製造が簡単で生産効率の良好な熱電変換モジュールの製造方法にある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１記載の熱電変換モジュールの製造方法は接合面である端部に金属膜を有する一対以上のＰ型及びＮ型ビスマス−アンチモン−テルル−セレン系熱電素子を、対向面に電極が形成された一対の絶縁基板で挟持することにより、前記電極と前記熱電素子が半田を介して接合することにより、前記電極と前記熱電素子とが電気的に直列になるようになした熱電変換モジュールの製造方法において、熱電半導体の表面にプラズマ処理後、スパッタリング又は蒸着にて半田拡散防止層を形成した後、半田拡散防止層の上に半田濡れ性向上層を形成し、半田濡れ性向上層の表面を防錆処理した後、前記熱電半導体を切断することで、端部に金属膜を有する前記熱電素子を得ることを特徴とする熱電変換モジュールの製造方法にある。
【０００７】
したがって、熱電素子上に適切な密着力を有し、耐熱性、耐食性に金属膜の成膜が可能となる。また、メッキによる金属膜の形成工程と比較して、多数の薬液が不要となり、工程が簡単である。さらに、多数層からなる金属膜の形成時に各層を連続的に成膜が可能となり、製造効率が向上する。また、熱電素子と金属膜の密着と拡散防止を行うことで、成膜数が削減され、製造が簡単となる。しかも、半田濡れ性が向上し、半田濡れ層の厚みを０．０５〜０．３μｍとすることが可能となる。
【０００８】
本発明の請求項２記載のＰ型及びＮ型ビスマス−アンチモン−テルル−セレン系熱電半導体からなる一対以上の熱電素子を絶縁材料で固着して板状に形成する際に、該板状の両面に前記熱電素子の端面が露出するように形成し、該板状の両面に電極と前記熱電素子とが電気的に直列になるように回路を形成し、前記電極と前記熱電素子との半田付けを行った後、回路形成表面に絶縁基板を積層してなる熱電変換モジュールの製造方法において、固着した熱電素子端面のプラズマ処理をした後、スパッタリング又は蒸着にて半田拡散防止層を形成した後、半田拡散防止層の上に半田濡れ性向上層を形成し、半田濡れ性向上層の表面を防錆処理することを特徴とする熱電変換モジュールの製造方法にある。
【０００９】
したがって、熱電素子上に適切な密着力を有し、耐熱性、耐食性に金属膜の成膜が可能となる。また、メッキによる金属膜の形成工程と比較して、多数の薬液が不要となり、工程が簡単である。さらに、多数層からなる金属膜の形成時に各層を連続的に成膜が可能となり、製造効率が向上する。また、熱電素子と金属膜の密着と拡散防止を行うことで、成膜数が削減され、製造が簡単となる。しかも、半田濡れ性が向上し、半田濡れ層の厚みを０．０５〜０．３μｍとすることが可能となる。
【００２３】
本発明の請求項３記載の熱電変換モジュールの製造方法は請求項１１記載において、半田拡散防止層として、Ｐｔ，Ｎｉ又はこれらの合金を０．５〜５μｍの厚みに形成し、半田拡散防止層の上に半田濡れ性向上層としてＳｎ，Ｂｉ，Ａｕ，Ａｇ，Ｐｂ，Ｃｕのうち少なくとも一種類からなる金属を０．３〜２μｍの厚みに形成することを特徴とするものである。
【００２４】
したがって、半田の拡散防止、Ｃｕの拡散防止、金属膜と半田の濡れ性が向上すると共にメッキ膜との密着力が向上する。
【００２７】
したがって、熱電素子と金属膜の密着力の向上、半田の拡散防止効果、Ｃｕの拡散防止効果、金属膜と半田の濡れ性の向上及びメッキ膜との密着力が向上する。
【００３２】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の請求項１に係る発明に対応する例えばアルミナタイプモジュールの熱電変換モジュールの製造方法であり、図２は、請求項２に係る発明に対応する例えば固着タイプモジュールの熱電変換モジュールの製造方法である。これらの二種の熱電変換モジュールに対して図３乃至図１１についての一実施例の形態を示すもので以下に説明する。
【００３３】
図１において、Ｐ型熱電半導体１ａとしてビスマス−アンチモン−テルル系とＮ型熱電半導体１ｂとしてビスマス−テルル系からなるビスマス−アンチモン−テルル−セレン系熱電半導体１の表面に金属膜２を成膜した後、切断（ダイシング）することで、端部に金属膜２を有する一対以上のＰ型及びＮ型の熱電素子３を得、これらを電気的に直列となるよう、電極４が形成された絶縁基板５上の所定の位置に半田付けよって加熱接合してなる熱電変換モジュールの製造方法において、気体にエネルギーを加えることによりイオン化した粒子に、電圧を加えることで、熱電半導体１の表面にイオンを衝突させる、いわゆるプラズマ処理後、スパッタリング又は蒸着にて金属膜２を形成する工程を含むことを特徴とする熱電変換モジュールの製造方法である。
【００３４】
これを工程で説明すると、ビスマス−アンチモン−テルル−セレン系熱電半導体１の表面に気体にエネルギーを加えることによりイオン化した粒子に、電圧を加えることで、熱電半導体１の表面にイオンを衝突させる、いわゆるプラズマ処理をした後、このプラズマ処理後の表面にスパッタリング又は蒸着にて金属膜２を成膜する。そして、成膜された熱電半導体１を切断（ダイシング）することで、端部に金属膜２を有する一対以上のＰ型及びＮ型の熱電素子３を得、これらを電気的に直列となるように電極４が形成された絶縁基板５上の所定の位置に電極マウントし、しかる後、熱電素子３と電極４とを半田付けよって加熱接合して熱電変換モジュールを製造する。
【００３５】
このように、プラズマ処理をすることにより熱電素子３上に適切な密着力を有し、耐熱性、耐食性に優れた金属膜２の成膜が可能となる。又、従来のようにメッキ工法とは異なり、多数の薬液が不要となるので工程が簡略される。さらに、多数層からなる金属膜の形成が連続的に可能となり、製造効率が向上する。
【００３６】
図２において、Ｐ型熱電半導体１ａとしてビスマス−アンチモン−テルル系とＮ型熱電半導体１ｂとしてビスマス−テルル系からなるビスマス−アンチモン−テルル−セレン系熱電半導体１からなる一対以上の棒状の熱電素子３を樹脂等の絶縁材料で固着して一体化した後、固着した熱電素子３の端面に、電気的に直列となるような回路６を形成し、半田付け又は電気メッキにて厚付けを行った後、回路形成表面に絶縁基板５を積層して加熱接合してなる熱電変換モジュールの製造方法において、固着した熱電素子３の端面を図１と同様のプラズマ処理をした後、スパッタリング又は蒸着にて金属膜２を形成する工程を含むことを特徴とする熱電変換モジュールの製造方法にある。
【００３７】
これを工程で説明すると、ビスマス−アンチモン−テルル−セレン系熱電半導体１からなる一対以上の押出し成形された棒状の熱電素子３を樹脂等の絶縁材料で固着して板状に一体化した後、板状に固着した熱電素子３の表面に、気体にエネルギーを加えることによりイオン化した粒子に、電圧を加えることで、熱電半導体１の表面にイオンを衝突させる、いわゆるプラズマ処理をした後、このプラズマ処理後の表面にスパッタリング又は蒸着にて金属膜２を形成する。その後、電気的に直列となるような回路６を形成し、半田付け又は電気メッキにて厚付けを行った後、回路形成表面に電極４を有する絶縁基板５を積層して熱電素子３と電極４とを半田付けよって加熱接合して熱電変換モジュールを製造する。
【００３８】
このように、プラズマ処理をすることにより熱電素子３上に適切な密着力を有し、耐熱性、耐食性に優れた金属膜２の成膜が可能となる。又、従来のようにメッキ工法とは異なり、多数の薬液が不要となるので工程が簡略される。さらに、多数層からなる金属膜の形成が連続的に可能となり、製造効率が向上する。さらに又、熱電素子３端にスパッタリング又は蒸着にて回路を形成した後、電気メッキするので半田レス電極の形成が可能となる。
【００３９】
上述した、図１及び図２の熱電変換モジュールの製造方法において、図３のようにプラズマ処理をする前に熱電素子３の表面を超音波洗浄等で清浄化し、塩酸や硫酸等の薬剤を接触させることで熱電素子３の表面を粗面化している。このように熱電素子３の表面を粗面化することでアンカー効果が大となり、金属膜２の密着強度が向上する。このとき、Ｐ型熱電素子の粗面化処理として、硫酸が用いられ、Ｎ型熱電素子の粗面化処理として、塩酸が用いられる。尚、Ｐ型及びＮ型熱電素子の超音波洗浄等での清浄化工程は必要あればすれば良いものであって、必須構成ではない。
【００４０】
（実施例）
Ｐ型熱電素子をエタノール中で超音波洗浄を行った後、薬液として濃度：２０ｍｌ／Ｌの硫酸を用い、液温が１８〜２３℃、時間５分間浸漬した。
この結果、Ｐ型熱電素子の表面の粗面化によるアンカー効果で、金属膜の密着性が向上した。
そして、Ｎ型熱電素子の粗面化処理として、塩酸が用いられる。
Ｎ型熱電素子をエタノール中で超音波洗浄を行った後、薬液として濃度：６０ｍｌ／Ｌの硫酸を用い、液温が１８〜２３℃、時間５分間浸漬した。
この結果、Ｎ型熱電素子の表面の粗面化によるアンカー効果で、金属膜の密着性が向上した。
【００４１】
以下に上述したプラズマ処理の方法を述べる。
プラズマ処理はアルゴン雰囲気中で行うことが一番良い。
なぜなら、アルゴンイオンとヘリウムイオンにおけるスパッタ率を比較するとアルゴンイオン：１．３、ヘリウムイオン：０．１３となり、ヘリウムイオンと比較してアルゴンイオンは原子量が大きく、固体表面に衝突した際に、イオン１個あたりに蒸発する原子数（スパッタ率）が大きいために、より大きな粗面化効果が得られる。又、表面を短時間で粗面化ができるので生産効率が増大する。
このとき、Ｐ型熱電素子１ａの表面のプラズマ処理をアルゴン雰囲気中で、圧力１〜１５Ｐａ、出力３０〜１０００Ｗで処理時間行うと、母材強度１０ＭＰａ並みの密着強度を有するには最低でも図１２からわかるように２分〜１０分行えばＰ型熱電素子３の表面の活性化及び粗面化が完了し、金属膜２の密着強度が向上する。
又、Ｎ型熱電素子１ｂの表面のプラズマ処理をアルゴン雰囲気中で、圧力１〜１５Ｐａ、出力３０〜１０００Ｗで行うと、母材強度１０ＭＰａ並みの密着強度を有するには最低でも図１３からわかるように処理時間を４分〜２０分行えばＮ型熱電素子３の表面の活性化及び粗面化が完了し、金属膜２の密着強度が向上する。
【００４２】
図４はスパッタリングモデル図であって、真空容器７内にガス導入口８からアルゴンガスを放出し、金属膜２を附着させるための基板９に放電プラズマを放電して、その後でスパッタリング又は蒸着して金属膜２を形成するようにしている。このとき、熱電素子３の周縁に成膜材料と同じ組成の金属片１０を設置して行うようにしている。金属膜２を附着させるための基板９を拡大した断面図で説明すると、上段のステンレス製の治具１１に熱電素子３を下段のステンレス製の治具１２に挟持し、下段のステンレス製の治具１２の下に白金、ニッケル等の金属片１０を熱電素子３の周縁の半径０．２ｍ以内に配設固着している。したがって、アルゴンイオンが熱電素子３に衝突し、熱電素子３のエッチングと同時にこの熱電素子３の表面に５μｍ以下の成膜が可能となる。
【００４３】
又、図５は図４の変形実施例であって、上段のステンレス製の治具１１に熱電素子３を下段のステンレス製の治具１２に挟持し、下段のステンレス製の治具１２の下に白金、ニッケル等をスパッタリング又は蒸着にて薄膜を形成した金属片１０を用いてプラズマ処理したものである。したがって、スパッタリング又は蒸着にて形成した薄膜はスパッタ率が大きくなり、熱電素子３への成膜率が向上する。
【００４４】
さらに、図１に示したアルミナタイプモジュールにおいて、図６（ａ），（ｂ），（ｃ）に示したように、熱電素子３の表面に半田拡散防止層１３を形成し、半田拡散防止層１３の上に半田濡れ性向上層１４又はメッキ下地層１５を形成したものである。これを拡大図（ｃ）で見ると、電極４の下面に半田１７、この半田１７の下面に半田濡れ性向上層１４を形成し、さらにこの半田濡れ性向上層１４の下に半田拡散防止層１３が形成され、熱電素子３の上面に接合されている。このとき半田濡れ性向上層１４の変わりにメッキ下地層１５を形成しても良い。
【００４５】
又、図２に示した固着タイプモジュールにおいて、図７（ａ），（ｂ），（ｃ）に示したように、熱電素子３の表面に半田拡散防止層１３を形成し、半田拡散防止層１３の上に半田濡れ性向上層１４又はメッキ下地層１５を形成したものである。これを拡大図（ｃ）で見ると、電極４の下面に半田１７、この半田１７の下面に半田濡れ性向上層１４を形成し、さらにこの半田濡れ性向上層１４の下に半田拡散防止層１３が形成され、熱電素子３の上面に接合されている。このとき半田濡れ性向上層１４の変わりにメッキ下地層１５を形成しても良い。又、Ｐ型熱電半導体１ａとＮ型熱電半導体１ｂは樹脂等の絶縁材料１６で固着されている。
【００４６】
上述のように、熱電素子３と金属膜２との密着と拡散防止を一層で行うことで、成膜数が削減され製造が簡単となる。
このとき、半田拡散防止層１３として、Ｐｔ，Ｎｉ又はこれらの合金を０．５〜５μｍの厚みに形成し、半田拡散防止層１３の上に半田濡れ性向上層１４としてＳｎ，Ｂｉ，Ａｕ，Ａｇ，Ｐｂ，Ｃｕのうち少なくとも一種類からなる金属を０．３〜２μｍの厚みに形成するか又は半田拡散防止層１３の上にメッキ下地層１５としてＣｕを０．２〜２μｍの厚みに形成することにより、Ｐｔ，ＮｉはＳｎ系半田と反応し、金属間化合物を形成するため金属膜２と半田１７の密着力が得られ、その反応速度が遅いため、半田１７の拡散防止効果が得られる。又、Ｐｔ，Ｎｉはメッキ下地層１５であるＣｕと反応し、金属間化合物を形成するため成膜層間の密着力が得られ、その反応速度が遅いため、Ｃｕの拡散防止効果が得られる。そして、Ｓｎ，Ｂｉ，Ａｕ，Ａｇ，Ｐｂ，ＣｕはＳｎ系半田の中へ溶解するか、Ｓｎ系半田成分と金属間化合物を形成することにより、金属膜２と半田１７の濡れ性が向上する。さらに、Ｃｕは酸化膜がメッキ前処理である酸洗にて容易に除去できるため、メッキ膜との密着力が向上する。
【００４７】
又、図１、図２に示したアルミナタイプモジュール及び固着タイプモジュールにおいて、図８及び図９は密着層を設けたもので以下に示す。
【００４８】
図８において、熱電素子３の表面に熱電素子３と金属膜２の密着性を向上させる密着層１８を形成し、この密着層１８の上に半田拡散防止層１３を形成し、さらにこの半田拡散防止層１３の上に半田濡れ性向上層１４又はメッキ下地層１５を形成したものである。拡大図より電極４の下面に半田１７をし、この半田１７の下面に半田濡れ性向上層１４を形成し、この半田濡れ性向上層１４の下面に半田拡散防止層１３が形成され、この半田拡散防止層１３の下面に密着層１８が形成され、この密着層１８は熱電素子３の表面と接合される。
【００４９】
図９において、熱電素子３の表面に熱電素子３と金属膜２の密着性を向上させる密着層１８を形成し、この密着層１８の上に半田拡散防止層１３を形成し、さらにこの半田拡散防止層１３の上に半田濡れ性向上層１４又はメッキ下地層１５を形成したものである。拡大図より電極４の下面に半田１７をし、この半田１７の下面に半田濡れ性向上層１４を形成し、この半田濡れ性向上層１４の下面に半田拡散防止層１３が形成され、この半田拡散防止層１３の下面に密着層１８が形成され、この密着層１８は熱電素子３の表面と接合される。そして、Ｐ型熱電半導体１ａとＮ型熱電半導体１ｂは樹脂等の絶縁材料１６で固着されている。
【００５０】
したがって、熱電素子３と金属膜２の密着層１８と半田拡散防止層１３を別材料を用いることで、密着に適した材料を密着層１８として適用できるので、密着力が向上する。このとき、密着層１８としてＴｉ，Ｍｏ，Ｃｒのうち少なくとも一種類からなる金属を０．０１〜０．５μｍの厚みに形成し、半田拡散防止層１３として、Ｐｔ，Ｎｉ又はこれらの合金を０．５〜５μｍの厚みに形成し、半田拡散防止層１３の上に半田濡れ性向上層１４としてＳｎ，Ｂｉ，Ａｕ，Ａｇ，Ｐｂ，Ｃｕのうち少なくとも一種類からなる金属を０．２〜２μｍの厚みに形成するものである。
【００５１】
尚、半田拡散防止層１３には半田或いはメッキ材料の拡散防止層が定義されるものである。
【００５２】
したがって、Ｔｉ，Ｍｏ，Ｃｒは活性金属であり、熱電素子３と金属膜２の密着力が向上する。又、Ｐｔ，ＮｉはＳｎ系の半田１７と反応し、金属間化合物を形成するための金属膜２と半田１７の密着力が得られ、その反応速度が遅いため、半田の拡散防止効果が得られる。さらに、Ｐｔ，Ｎｉはメッキ下地層１５であるＣｕと反応し、金属間化合物を形成するため成膜層間の密着力が得られ、その反応速度が遅いため、Ｃｕの拡散防止効果が得られる。そして、Ｓｎ，Ｂｉ，Ａｕ，Ａｇ，Ｐｂ，ＣｕはＳｎ系の半田の中へ溶解するか、或いはＳｎ系の半田成分と金属間化合物を形成することにより、金属膜２と半田１７の濡れ性が向上する。さらに又、Ｃｕは表面の酸化膜がメッキ前処理である酸洗にて容易に除去できるため、メッキ膜との密着力が向上する。
【００５３】
図１０は金属膜の各組成を傾斜させることにより、各成膜層の密着力が向上するようにしたものである。電極４の下面に半田１７を行い、この半田１７の下面にＰｔ，ＮｉはＳｎ系の半田１７と反応し、金属間化合物を形成するための金属膜２と半田１７の密着力が得られ、さらに、Ｐｔ，Ｎｉはメッキ下地層１５であるＣｕと反応し、金属間化合物を形成するため成膜層間の密着力が得られ、そして、Ｓｎ，Ｂｉ，Ａｕ，Ａｇ，Ｐｂ，ＣｕはＳｎ系の半田の中へ溶解するか、或いはＳｎ系の半田成分と金属間化合物を形成することにより、金属膜２と半田１７の濡れ性が向上する。さらに又、Ｃｕは表面の酸化膜がメッキ前処理である酸洗にて容易に除去できるため、メッキ膜との密着力が向上する。
【００５４】
図１１は半田濡れ性向上層１４の表面を防錆処理するもので、金属膜２をプラズマ処理後にスパッタリングして、成膜した後、ロジン系フラックスをスプレーにより、噴霧又は溶融塗布して、防錆処理するものである。この防錆処理により、半田濡れ性が向上し、半田濡れ層の厚みを０．０５〜０．３μｍとすることが可能となり、よりメッキ膜との密着力が向上する。
【００５５】
【発明の効果】
上述の如く、本発明の請求項１記載の熱電変換モジュールの製造方法は接合面である端部に金属膜を有する一対以上のＰ型及びＮ型ビスマス−アンチモン−テルル−セレン系熱電素子を、対向面に電極が形成された一対の絶縁基板で挟持することにより、前記電極と前記熱電素子が半田を介して接合することにより、前記電極と前記熱電素子とが電気的に直列になるようになした熱電変換モジュールの製造方法において、熱電半導体の表面にプラズマ処理後、スパッタリング又は蒸着にて半田拡散防止層を形成した後、半田拡散防止層の上に半田濡れ性向上層を形成し、半田濡れ性向上層の表面を防錆処理する工程を含むようにしているから、熱電素子上に適切な密着力を有し、耐熱性、耐食性に金属膜の成膜が可能となる。又、メッキによる金属膜の形成工程と比較して、多数の薬液が不要となり、工程が簡単である。さらに、多数層からなる金属膜の形成時に各層を連続的に成膜が可能となり、製造効率が向上する。また、熱電半導体表面に半田拡散防止層を形成し、半田拡散防止層の上に半田濡れ性向上層を形成しているから、熱電素子と金属膜の金属膜の密着と拡散防止を行うことで、成膜数が削減され、製造が簡単となる。しかも、半田濡れ性向上層の表面を防錆処理しているから、半田濡れ性が向上し、半田濡れ層の厚みを０．０５〜０．３μｍとすることが可能となる。
【００５６】
本発明の請求項２記載の熱電変換モジュールの製造方法はＰ型及びＮ型ビスマス−アンチモン−テルル−セレン系熱電半導体からなる一対以上の熱電素子を絶縁材料で固着して板状に形成する際に、該板状の両面に前記熱電素子の端面が露出するように形成し、該板状の両面に電極と前記熱電素子とが電気的に直列になるように回路を形成し、前記電極と前記熱電素子との半田付けを行った後、回路形成表面に絶縁基板を積層してなる熱電変換モジュールの製造方法において、固着した熱電素子端面のプラズマ処理をした後、スパッタリング又は蒸着にて半田拡散防止層を形成した後、半田拡散防止層の上に半田濡れ性向上層を形成し、半田濡れ性向上層の表面を防錆処理する工程を含むようにしているから、熱電素子上に適切な密着力を有し、耐熱性、耐食性に金属膜の成膜が可能となる。また、メッキによる金属膜の形成工程と比較して、多数の薬液が不要となり、工程が簡単である。さらに、多数層からなる金属膜の形成時に各層を連続的に成膜が可能となり、製造効率が向上する。また、熱電素子表面に半田拡散防止層を形成し、半田拡散防止層の上に半田濡れ性向上層を形成しているから、熱電素子と金属膜の金属膜の密着と拡散防止を行うことで、成膜数が削減され、製造が簡単となる。しかも、半田濡れ性向上層の表面を防錆処理しているから、半田濡れ性が向上し、半田濡れ層の厚みを０．０５〜０．３μｍとすることが可能となる。
【００５７】
また、プラズマ処理前に熱電半導体の端面を薬剤による粗面化処理を行うことにより、熱電変換モジュールの熱電素子表面に附着した有機物の除去、活性化及び粗面化によるアンカー効果により、金属膜の密着強度が向上する。
【００５８】
また、Ｐ型熱電半導体の粗面化処理として、硫酸を用いることを特徴とし、Ｎ型熱電素子の粗面化処理として、塩酸を用いることにより、Ｐ型及びＮ型熱電半導体の端面の粗面化によるアンカー効果により、金属膜の密着強度が向上する。
【００５９】
また、プラズマ処理をアルゴン雰囲気中で行うことにより、スパッタ率が大きいのでより大きな粗面化処理が得られる。
【００６０】
また、Ｐ型熱電半導体端面のプラズマ処理をアルゴン雰囲気中で、圧力１〜１５Ｐａ、出力３０〜１０００Ｗで処理時間を２〜１０分行い、Ｎ型熱電素子表面のプラズマ処理をアルゴン雰囲気中で、圧力１〜１５Ｐａ、出力３０〜１０００Ｗで処理時間を４〜２０分行うものであってＰ型及びＮ型熱電半導体端面の活性化及び粗面化により、金属膜の密着強度が向上する。
【００６１】
また、熱電半導体の周縁に成膜材料と同じ組成の金属片を設置してプラズマ処理を行うから、熱電半導体端面のエッチングと同時に熱電半導体端面に５μｍ以下の成膜が可能となる。
【００６２】
また、金属片にスパッタリング又は蒸着にて薄膜を形成したものを使用するので、薄膜はスパッタ率が大きく、熱電素子上への成膜度が向上する。
【００６３】
また、熱電半導体端面に半田拡散防止層を形成し、半田拡散防止層の上に半田濡れ性向上層を形成しているから、熱電半導体と金属膜の金属膜の密着と拡散防止を行うことで、成膜数が削減され、製造が簡単となる。
【００６４】
本発明の請求項３記載の熱電変換モジュールの製造方法は半田拡散防止層として、Ｐｔ，Ｎｉ又はこれらの合金を０．５〜５μｍの厚みに形成し、半田拡散防止層の上に半田濡れ性向上層としてＳｎ，Ｂｉ，Ａｕ，Ａｇ，Ｐｂ，Ｃｕのうち少なくとも一種類からなる金属を０．３〜２μｍの厚みに形成することにより、半田の拡散防止、Ｃｕの拡散防止、金属膜と半田の濡れ性が向上すると共にメッキ膜との密着力が向上する。
【００６５】
また、熱電半導体端面に熱電半導体と金属膜の密着性を向上させる密着層を形成し、この密着層上に半田拡散防止層を形成し、さらにこの半田拡散防止層上に半田濡れ性向上層を形成しているから、熱電半導体と金属膜の密着と拡散防止を別材料で行うことにより、密着に適した材料を密着層として適用できるので、密着力が向上する。
【００６６】
また、密着層としてＴｉ，Ｍｏ，Ｃｒのうち少なくとも一種類からなる金属を０．０１〜０．５μｍの厚みに形成し、半田拡散防止層として、Ｐｔ，Ｎｉ又はこれらの合金を０．５〜５μｍの厚みに形成し、半田拡散防止層の上に半田濡れ性向上層としてＳｎ，Ｂｉ，Ａｕ，Ａｇ，Ｐｂ，Ｃｕのうち少なくとも一種類からなる金属を０．２〜２μｍの厚みに形成しているから、熱電素子と金属膜の密着力の向上、半田の拡散防止効果、Ｃｕの拡散防止効果、金属膜と半田の濡れ性の向上及びメッキ膜との密着力が向上する。
【００６７】
また、金属膜の各組成を傾斜させることにより、各成膜層間の密着力が向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の熱電変換モジュールの製造方法の一実施形態を示す工程の概略図である。
【図２】本発明の熱電変換モジュールの製造方法の異なる実施形態を示す工程の概略図である。
【図３】本発明のプラズマ処理前の工程を示す熱電素子の断面図である。
【図４】本発明のスパッタリングモデルの一実施形態の要部の断面図である。
【図５】本発明のスパッタリングモデルの異なる実施形態の要部の断面図である。
【図６】本発明の熱電変換モジュールであって、（ａ）はアルミナタイプモジュールの斜視図，（ｂ）は要部の縦断面図，（ｃ）は（ｂ）の四角部Ａ部の拡大断面図である。
【図７】本発明の熱電変換モジュールであって、（ａ）は固着タイプモジュールの斜視図，（ｂ）は要部の縦断面図，（ｃ）は（ｂ）の四角部Ｂ部の拡大断面図である。
【図８】本発明のアルミナタイプモジュールの熱電変換モジュールであって、密着層を設けた要部の縦断面図である。
【図９】本発明の固着タイプモジュールの熱電変換モジュールであって、密着層を設けた要部の縦断面図である。
【図１０】本発明のアルミナタイプモジュールの熱電変換モジュールであって、その要部の縦断面図である。
【図１１】本発明の熱電変換モジュールであって、金属膜を成膜後、防錆処理をしている状態を示す要部の縦断面図である。
【図１２】本発明のＰ型熱電素子のプラズマ処理時間と密着強度を示すグラフである。
【図１３】本発明のＮ型熱電素子のプラズマ処理時間と密着強度を示すグラフである。
【符号の説明】
１ａ    Ｐ型熱電半導体
１ｂ    Ｎ型熱電半導体
２      金属膜
３      熱電素子
４      電極
５      絶縁基板
６      回路
７      真空容器
８      ガス導入口
９      基板
１０    金属片
１１    治具
１２    治具
１３    半田拡散防止層
１４    半田濡れ性向上層
１５    メッキ下地層
１６    絶縁材料
１７    半田
１８    密着層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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