(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛を含む触媒を用いて、アルデヒドとアルコールと酸素を反応させ、対応するカルボン酸エステルを製造するに当たり、得られる水を含む粗カルボン酸エステル溶液に含まれる鉛イオンや鉛化合物を除去する方法に於いて、
(１)  粗カルボン酸エステル溶液中で硫酸イオンまたは燐酸イオン、あるいは両イオンを発生させ得る酸及び／または化合物、あるいはこれらの混合物を粗カルボン酸エステル溶液に添加し、油水二層分離した時の水相側のｐＨを６以下に維持しつつ、水相側に鉛イオンや鉛化合物を抽出あるいは沈殿移動させると共に、水相中の水溶性有機物を油相に移動させ、(２)  さらに水相と油相とを分離した後、鉄イオンの存在下で水相のｐＨを７以上に調整して鉄の水酸化物を発生させ、鉛イオンや鉛化合物を水相から共同沈殿分離して回収する方法。
【請求項２】
粗カルボン酸エステル溶液中で硫酸イオンまたは燐酸イオンを発生させ得る物質が硫酸または燐酸である請求項１記載の鉛回収方法。
【請求項３】
該ｐＨが、０．５から４の範囲である請求項１〜２記載の鉛回収方法。
【請求項４】
該鉄イオンが、油水分離後の水相のみに鉄イオンを発生する化合物またはその溶液を添加する請求項１〜３記載の鉛回収方法。
【請求項５】
該共同沈殿が、鉄イオンを含む水相だけに塩基性の水溶液を追加添加してｐＨを８から１２の範囲に保つ請求項１〜４記載の鉛回収方法。
【請求項６】
粗カルボン酸エステル溶液が、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルである請求項１〜５記載の鉛回収方法。
【請求項７】
粗カルボン酸エステル溶液が、その溶液中で硫酸イオンまたは燐酸イオンを発生させ得る際に、ハイドロキノン、メトキシキノン（４−メトキシフェノール）、その他の重合抑制剤を系内に存在させておく請求項１〜６記載の鉛回収方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鉛を含む触媒を用いて、アルデヒドとアルコ−ルと酸素を反応させ、対応するカルボン酸エステルを製造する方法に於いて、触媒から一部剥離または溶出する極微量の鉛イオンや鉛化合物を効率よく回収すると共に、反応系内で副生する有用なカルボン酸および有機化合物を効率よく回収する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、酸素の存在下にアルデヒドとアルコ−ルを反応させてカルボン酸エステルを製造する技術が知られている。例えば、特公昭５７−３５８５６号、特公昭５７−３５８５７号、特公昭５７−３５８５９号、特公昭５８−４７０４号、特公昭６２−７９０２号にその技術が開示されており、パラジウムと鉛を含有する触媒に於いてその性能の卓越さが記載されている。しかしこれらの技術開示は、主として反応に使用される触媒の組成や性能に重きを置いたものであり、副反応によって生じる有用な副生成物の回収法や触媒から一部剥離または溶出する極微量の鉛イオンや鉛化合物の回収方法についての開示はない。
【０００３】
主反応により発生する水とアルデヒドが反応して生じるカルボン酸は、たとえ少量であれ、効率良く回収できれば資源の有効利用に繋がる。また、環境にやさしい工業プロセスの重要性が唱えられている近年、本反応系で使用される触媒から剥離または溶出によって反応生成物系に漏洩する鉛分をほぼ完全に回収し、プロセス系外に鉛を漏出させない技術を確立させることは必須の要件となる。
【０００４】
鉛を回収する技術に於いても多くの技術が開示されており、例えば、特公昭５４−２２４３０号、特公昭５６−４１６４６号、特公昭５９−１０９０号、特公平２−４３５３号、特開昭６０−４８１３９号、特開昭４９−９８５７号、特開昭５２−９１７０７号、特開平５８−６８６４３号、特開平４−５０５６３９号、特開平６−５００８２２号、特公平７−１００１３５号などに報告されている。
【０００５】
また、丸善株式会社から出版されている分析化学便覧にも分析手法の一つとして鉛の分離技術が記載されている。
しかし、これら従来の鉛回収技術を本反応系に採用した場合、たとえ鉛を効率良く回収できたとしても、高価な重金属吸着剤や有機キレ−ト剤が必要であったり、また、吸着剤やキレ−ト剤から鉛を脱離してリサイクルして使用しようした場合、経済的に見合わなかったりして実用面では難点があった。
【０００６】
また、単に硫化鉛の溶解度積が小さいからと言って、硫化物イオンを発生する化合物を、二重結合を有する化合物系に添加し、共存する極微量の鉛イオンや鉛化合物の回収除去に利用しようとすると、重合反応が促進しやすいという難点があった。
反応生成物系から、効率良く目的とするカルボン酸エステルを回収するのみならず、有用な副生成物をも効率良く回収し、反応系内に漏洩した鉛を簡便な方法で、しかも経済的に、ほぼ完全に回収する技術の具現化が強く望まれていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、鉛を含む触媒を用いて、アルデヒドとアルコ−ルと酸素を反応させ、対応するカルボン酸エステルを工業的に合成するにあたって、経済面及び環境安全面に優れた、有効成分の効率的回収方法と鉛回収法の両者を同時に満足する方法を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、鉛を含む触媒を用いて、アルデヒドとアルコ−ルと酸素を反応させ、対応するカルボン酸エステルを合成するにあたり、水を含む粗カルボン酸エステル溶液に硫酸イオンまたは燐酸イオン、あるいは両イオンを発生させ得る酸及び／または化合物を添加することで、油水分離が促進し、油相には有用な有機成分がより濃縮され、水相には鉛イオン及び鉛化合物がほぼ完全に、抽出あるいは沈殿濃縮されることを見出した。
【０００９】
また、この操作によって油相から鉛イオンや鉛化合物をほぼ完全に除去できるため、二重結合を有するカルボン酸エステルの場合、油相を加熱蒸留して精製カルボン酸エステルを得る過程での重合物の生成が抑制されるという利点が見出された。
一方、水相側に沈殿濃縮した鉛の形態は殆どが硫酸鉛及び／または燐酸鉛であるため、分離回収が容易である。これら硫酸鉛及び／または燐酸鉛が析出するため、水相に残存溶解する鉛イオン濃度も低減する結果となり、更に、水酸化鉄を用いた共同沈殿作用を利用することで水相から容易に鉛イオンを回収除去することが可能であることを見出した。本発明者は、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、鉛を含む触媒を用いて、アルデヒドとアルコ−ルと酸素を反応させ、対応するカルボン酸エステルを製造するにあたり、水を含む粗カルボン酸エステル溶液に含まれる鉛イオンや鉛化合物を除去する方法に於いて、
▲１▼  粗カルボン酸エステル溶液中で硫酸イオンまたは燐酸イオン、あるいは両イオンを発生させ得る酸及び／または化合物、あるいはこれらの混合物を粗カルボン酸エステル溶液に添加し、油水二層分離した時の水相側のｐＨを６以下に維持しつつ、水相側に鉛イオンや鉛化合物を抽出あるいは沈殿移動させると共に、水相中の水溶性有機物を油相に移動させ、
▲２▼  さらに水相と油相とを分離した後、鉄イオンの存在下で水相のｐＨを７以上に調整して鉄の水酸化物を発生させ、鉛イオンや鉛化合物を水相から共同沈殿分離して回収する方法である。
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
アルデヒドとアルコ−ルと酸素を反応させる触媒としては、鉛を含むものならば組成を特に規定する必要はないが、反応特性の観点から見れば鉛の他にパラジウムを含み、パラジウムと鉛の原子比Ｐｄ／Ｐｂが０．１から１０の範囲にある組成を持つ触媒が好ましい。パラジウムと鉛の他に異種元素として、例えば水銀、タリウム、ビスマス、テルル、ニッケル、クロム、コバルト、インジウム、タンタル、銅、亜鉛、ジルコニウム、ハフニウム、タングステン、マンガン、銀、レニウム、アンチモン、スズ、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、白金、金、チタン、アルミニウム、硼素、珪素などを含んだ触媒についても本回収方法の適用が可能である。また、触媒成分を活性炭、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、ゼオライト、マグネシア、水酸化マグネシウム、チタニア、炭酸カルシウムなどに担持させた触媒にも本回収方法が適用できる。
【００１２】
使用するアルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、イソブチルアルデヒドなどの脂肪族アルデヒド；アクロレン、メタクロレン、クロトンアルデヒドなどの脂肪族α・β不飽和アルデヒド；ベンズアルデヒド、ベンジルアルデヒド、フタルアルデヒドなどの芳香族アルデヒド；並びにこれらの誘導体の使用が可能である。もちろん、これらのアルデヒド化合物は単独もしくは任意の２種以上の混合物として用いることができる。
【００１３】
また、使用するアルコ−ルとしては、例えばメタノ−ル、エタノ−ル、イソプロパノ−ル、オクタノ−ルなどの脂肪族飽和アルコ−ル；エチレングリコ−ル、ブタンジオ−ルなどのジオ−ル；アリルアルコ−ル、メタリルアルコ−ルなどの脂肪族不飽和アルコ−ル；ベンジルアルコ−ルなどの芳香族アルコ−ルやフェノ−ル類があげられる。もちろん、これらのアルコ−ル化合物は単独もしくは任意の２種以上の混合物として用いることができる。特に工業的に有用な炭素数８以下のアルコ−ル類を用いることが好ましい。
【００１４】
粗カルボン酸エステル溶液に添加すべき硫酸イオンまたは燐酸イオン、あるいは両イオンを発生させ得る酸及び／または化合物としては、例えば硫酸、硫酸水素化合物、硫酸塩またはそれらの水溶液；燐酸、燐酸一水素化合物、燐酸二水素化合物、燐酸塩またはそれらの水溶液の使用が可能である。もちろん、これらの酸や化合物を単独もしくは任意に混合して使用することも可能であるが、使用時は水相のｐＨを６以下に保つ必要があり、好ましくはｐＨ０．５からｐＨ４の範囲に保つのが良い。ｐＨが６を越えると、有用なカルボン酸、例えばメタクリル酸等が油相に濃縮されずらくなると言う問題が生じる。
【００１５】
ｐＨ調整に際しては、前記の粗カルボン酸エステル溶液に添加すべき酸や化合物を用いただけではｐＨ６以下が達成できない場合は、塩酸、硝酸、酸性塩、カルボン酸等の併用が可能である。
水相のｐＨを６以下に保ち、前記の粗カルボン酸エステル溶液に添加すべき酸や化合物として、硫酸水素化合物、硫酸塩、燐酸一水素化合物、燐酸二水素化合物、燐酸塩またはそれらの水溶液を用いることは、油水分離を促進させ、油水界面の分離を明確化する上で効果的である。
【００１６】
また、カルボン酸エステル合成反応系の安定化のため、ｐＨ調整用に使用するアルカリ金属化合物が、予め粗カルボン酸エステル中に含まれる場合は、これらアルカリ金属化合物由来のアルカリ金属イオンが硫酸および／または燐酸の使用によって水相に抽出されるので、上記の硫酸塩や燐酸塩を使用したのと同じ効果が得られる。この様な場合は、粗カルボン酸エステル溶液に添加すべき酸や化合物として、硫酸および／または燐酸を使用するだけで良い。
【００１７】
硫酸イオンまたは燐酸イオン、あるいは両イオンを発生させ得る酸及び／または化合物を粗カルボン酸エステル溶液に添加する際の添加量は、粗カルボン酸エステル溶液中に含まれる全鉛量に対して、１倍当量以上の前記の酸及び／または化合物を添加する必要がある。例えば、硫酸について言えば、全鉛量と等モル数以上に、燐酸について言えば０．６７モル数以上を添加する必要がある。尚、粗カルボン酸エステル溶液に添加すべき酸や化合物を水溶液として使用する場合は、できるだけ濃縮した状態とし、系内への水の持ち込みを最小限にすることが好ましい。
【００１８】
硫酸イオンまたは燐酸イオン、あるいは両イオンを発生させ得る酸及び／または化合物を粗カルボン酸エステル溶液に添加する際の温度条件は、氷点から１５０℃の範囲が好ましく、１０℃から１００℃の範囲が更に好ましい。圧力条件としては減圧下、大気圧下、加圧下の何れの条件でもかまわない。二重結合を有する化合物含む系に於いては、本操作時にハイドロキノン、メトキシキノン、その他の重合抑制剤を系内に存在させておくことが効果的である。
【００１９】
このように、粗カルボン酸エステル溶液に硫酸イオンまたは燐酸イオン、あるいは両イオンを発生させ得る酸及び／または化合物を添加し、ｐＨを６以下に維持することによって、粗カルボン酸エステル溶液をより二層に分離しやすくし、水相側に鉛イオンや鉛化合物を抽出あるいは沈殿移動させ、水相中の水溶性有機物を油相に移動させることができる。
【００２０】
水相中に沈殿した沈殿物は、この時点で回収してもよいが、工程の簡略化を考慮すると、後述する共同沈殿物と共に分離回収する方法が好ましい。
本発明では、更に、得られた水相中に鉄イオンを共存させた後、水酸化鉄の共同沈殿作用を利用することによって、水相中に残存溶解する微量の鉛イオンを除去することができる。
【００２１】
水相中に鉄イオンを共存させる方法としては、先に示した粗カルボン酸エステル溶液に添加する酸及び／または化合物として、鉄イオンを発生する化合物またはその溶液を使用してもよいし、油水分離後の水相のみに鉄イオンを発生する化合物またはその溶液を添加してもかまわないが、鉄イオンの油相への混入を避けることのできる後者の方法が好ましい。
【００２２】
使用する鉄化合物としては、硫酸鉄、燐酸鉄、硝酸鉄、塩化鉄、カルボン酸鉄、シュウ酸鉄、クエン酸鉄、酒石酸鉄等の水溶性の鉄化合物であれば鉄の価数にはこだわる必要はない。鉄化合物を直接使用しても良いし、鉄化合物の水溶液を使用しても良い。水相中の鉄の存在量は水相に溶解している鉛に対して１倍当量以上あれば良く、好ましくは２から１０倍当量である。
【００２３】
水相中に水酸化鉄を発生させて、残存溶解する微量の鉛イオンや鉛化合物を共同沈殿させるためには、鉄イオンを含む水相だけに塩基性の水溶液を追加添加し、ｐＨを７以上にする必要がある。好ましくはｐＨ８からｐＨ１２の範囲に調整することが好ましく、使用する塩基性水溶液としては水酸化アルカリやアンモニア水溶液等が好ましい。ｐＨを高めるに従って水酸化鉄が生成し、鉛イオンや鉛化合物を共同沈殿させることが可能となる。
【００２４】
得られた共同沈殿物は、濾過、遠心分離、沈降分離等の通常の固液分離手法で水相から分離回収することができるが、共同沈殿物が極微量の場合は濾過が簡便である。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
【００２６】
【実施例１】
担体として富士シリシア社製のシリカゲル（キャリアクト１０  商品名）にパラジウム５重量％、鉛５重量％、マグネシウム４重量％を担持した触媒１５０ｇを触媒分離器を備え、液相部が１．２リットルのステンレス製気泡塔反応器に仕込み、３４重量％のメタクロレン／メタノ−ルを０．５４リットル／ｈｒ、ＮａＯＨ／メタノ−ルを０．０６リットル／ｈｒで供給し、温度８０℃、圧力５．０３ｋｇ／ｃｍ2 で空気を供給しながら反応を行った。反応液のｐＨが７．０から７．５となるようにＮａＯＨ濃度を調整し、また、反応液中の鉛濃度が２０ｐｐｍとなるように酢酸鉛をメタクロレン／メタノ−ルに溶かして連続的に供給した。一方、反応器出口酸素濃度が４容量％となるように空気を調整供給しながら反応を維持した。連続的に抜き出している反応液の組成が定常になった時点から反応液を溜め始め、２℃以下で冷蔵保存した。この時、メタクロレンの転化率は６０％から６５％の幅で推移し、メタクリル酸メチルの選択率は８５％から９０％の幅で推移した。
【００２７】
冷蔵保存した反応液には未反応のメタクロレンとメタノ−ルが存在するため、ヘリパックを充填した蒸留塔を用いて連続蒸留し、メタクロレンとメタノ−ルを主として塔頂部より抜き出した。また、塔底部からは粗メタクリル酸メチル溶液を連続的に抜き出して放置したところ、油水２層分離した溶液が得られた。この粗メタクリル酸メチル溶液をよく撹拌した状態で５ｋｇ分取し、１５０ｇの濃硫酸をゆっくり撹拌しながら添加したところ、油水２層分離時間が著しく短くなり、油水界面が明確になることが観察された。また、水溶性の有機化合物が水相から油相に、より抽出されたため、油相の体積が増大する現象が観察された。一方、水相には硫酸鉛の微粒子が析出するのが観察された。また、この時の水相のｐＨは１．９であった。
【００２８】
硫酸を添加する前後の油相及び水相中のメタクリル酸メチル、メタクリル酸、メタクロレン、鉛の各濃度を測定した結果を表１に示した。表１中でＭＭＡはメタクリル酸メチルを、ＭＡＡはメタクリル酸を、Ｍａｃｒはメタクロレンを、Ｐｂは鉛を表している。表１中の比較例１の値に対して、実施例のＭＭＡ、ＭＡＡ、Ｍａｃｒの濃度が低い値となっているのは、水相中の有機物が油相に抽出され、油相の体積が増加したためである。表１中の分配率で明らかなように、硫酸添加後の油相中には絶対量としてＭＭＡ、ＭＡＡ、Ｍａｃｒが濃縮されていることがわかる。また、硫酸添加後、共同沈殿処理した水相中の鉛濃度は０．１ｐｐｍ以下であり、鉛の油相及び水相への分配率からわかるように、ほぼ全量の鉛成分が水相に抽出または沈殿移動したことがわかる。
【００２９】
つぎに、油相と水相をデカンテ−ションにより分離し、水相中の溶存鉛濃度に対して、２．５倍モルの鉄濃度になるように硫酸第二鉄水溶液を水相に添加した。ついで水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨを９．１に調整した後、ブフナ−ロ−ト内に厚み約３ｃｍに堆積させた珪藻土層を通過させ、硫酸鉛と共同沈殿物を含む水相５００ｇを濾過した。濾液をＩＣＰ測定装置（理学電気グル−プ製ＪＹ−１３８機種）で分析したが鉛は０．１ｐｐｍ以下であった。結果を表２に示した。
【００３０】
一方、鉛を除去した油相に関しては、重合抑制剤としてハイドロキノンを１０００ｐｐｍ添加した後、ヘリパックを充填した蒸留塔２塔を用いて、メタクリル酸メチルより低沸点化合物と高沸点化合物をそれぞれの塔で分離除去し、精製メタクリル酸メチルを得た。両蒸留塔での重合物の発生は極めて僅少であり、メタクリル酸メチルの重合ロスは１％以下であった。粗メタクリル酸メチル溶液中に含まれるＭＡＡ、ＭＭＡ量を基準とした粗メタクリル酸及び精製メタクリル酸メチルの回収率を表３に示した。
【００３１】
【実施例２】
実施例１に於いて、粗メタクリル酸メチル溶液５ｋｇに対して濃硫酸を添加する代わりに、８５％濃度の燐酸１２０ｇをゆっくり撹拌しながら添加した以外は実施例１と同様な操作を行った。その結果、実施例１で観察された現象と同様に燐酸鉛の析出現象と油水分離時間の短縮化が観察された。実施例１と同様にデカンテ−ションにより油相と水相を分離した。この時の水相のｐＨは２．０であった。
【００３２】
水相中に析出している燐酸鉛を濾別した後、濾液中の溶存鉛濃度に対して５倍モルの鉄濃度になるように硫酸第一鉄水溶液をこの濾液に添加した。その後は実施例１と同様な操作を施した結果、最終的に得られた濾液中の鉛濃度は０．１ｐｐｍ以下であった。
また、鉛を除去した後の油相を実施例１で用いた蒸留塔を使用し、同様の操作で蒸留精製した結果、蒸留過程で生じたメタクリル酸メチルの重合ロスは１％以下であった。
【００３３】
燐酸添加後の油相および水相中のＭＭＡ、ＭＡＡ、Ｍａｃｒ、Ｐｂの分析値を表１に、水酸化鉄を用いた共同沈殿処理後の水相中のＰｂ濃度を表２に、鉛分を除去した油相の蒸留精製過程に於ける重合ロスと粗メタクリル酸メチル溶液中に含まれるＭＡＡ、ＭＭＡ量を基準とした粗メタクリル酸及び精製メタクリル酸メチルの回収率を表３に示した。
【００３４】
【実施例３】
実施例１に於いて、粗メタクリル酸メチル溶液５ｋｇに対して濃硫酸を添加する代わりに、硫酸水素ナトリウム１００ｇと燐酸二水素カリウム７０ｇの２５℃に於ける飽和混合水溶液をゆっくり撹拌しながら添加した以外は実施例１と同様な操作を行った。その結果、実施例１で観察された現象と同じ様に硫酸鉛と燐酸鉛の混合物と思われる鉛化合物の析出現象と油水分離時間の短縮化が観察された。さらに硫酸を添加し、ｐＨを１．８に調整した後、実施例１と同様にデカンテ−ションにより油相と水相を分離し、水相中の溶存鉛濃度に対して５倍モルの鉄濃度になるように塩化第二鉄水溶液を水相に添加した。その後も実施例１と同様な操作を施した結果、最終的に得られた濾液中の鉛濃度は０．１ｐｐｍ以下であった。
【００３５】
また、鉛を除去した後の油相を実施例１で用いた蒸留塔を使用し、同様の操作で蒸留精製した結果、蒸留過程で生じたメタクリル酸メチルの重合ロスは１％以下であった。
硫酸水素ナトリウム及び燐酸二水素カリウムを添加した後の油相および水相中のＭＭＡ、ＭＡＡ、Ｍａｃｒ、Ｐｂの分析値を表１に、水酸化鉄を用いた共同沈殿処理後の水相中のＰｂ濃度を表２に、鉛分を除去した油相の蒸留精製過程に於ける重合ロスと粗メタクリル酸メチル溶液中に含まれるＭＡＡ、ＭＭＡ量を基準とした粗メタクリル酸及び精製メタクリル酸メチルの回収率を表３に示した。
【００３６】
【実施例４】
実施例１に於いて、粗メタクリル酸メチル溶液５ｋｇに対して濃硫酸１５０ｇと１０重量％の硫酸第二鉄溶液５０ｇをゆっくり撹拌しながら添加した以外は実施例１と同様な操作を行った。その結果、実施例１で観察された現象と同じ様に硫酸鉛の析出現象が観察された。実施例１と同様にデカンテ−ションにより油相と水相を分離した。この時の水相のｐＨは１．８であった。
【００３７】
水相に水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨを９．８に調整した。ついで、ブフナ−ロ−ト内に厚み約３ｃｍに堆積させた珪藻土層を通過させ、硫酸鉛と共同沈殿物を含む水相５００ｇを濾過した。その後も実施例１と同様な操作を施した結果、最終的に得られた濾液中の鉛濃度は０．１ｐｐｍ以下であった。
また、鉛を除去した後の油相を実施例１で用いた蒸留塔を使用し、同様の操作で蒸留精製した結果、蒸留過程で生じたメタクリル酸メチルの重合ロスは１％以下であった。
【００３８】
硫酸と硫酸第二鉄溶液を添加した後の油相および水相中のＭＭＡ、ＭＡＡ、Ｍａｃｒ、Ｐｂの分析値を表１に、水酸化鉄を用いた共同沈殿処理後の水相中のＰｂ濃度を表２に、鉛分を除去した油相の蒸留精製過程に於ける重合ロスと粗メタクリル酸メチル溶液中に含まれるＭＡＡ、ＭＭＡ量を基準とした粗メタクリル酸と精製メタクリル酸メチルの回収率を表３に示した。
【００３９】
【比較例１】
実施例１で得られた粗メタクリル酸メチル溶液に対して、硫酸イオンまたは燐酸イオン、あるいは両イオンを発生させ得る酸及び／または化合物を添加せずにそのまま油相と水相をデカンテ−ションにより分離した。この時の水相のｐＨは７．２であった。
【００４０】
得られた油相を実施例１で用いた蒸留塔を用いて、同様な操作で蒸留精製した。その結果、蒸留過程で生じたメタクリル酸メチルの重合ロスは１０％以上になってしまい、塔内に重合物が蓄積してくる現象が観察され、蒸留操作を途中で断念せざるを得なかった。蒸留精製の途中、重合抑制剤の濃度を１０００ｐｐｍから３０００ｐｐｍに増加させても重合ロスを抑制させることはできなかった。重合物の発生は各塔底部のみならず蒸留液供給位置より下部の塔内でも確認された。
【００４１】
また、水相に関しては、その溶存鉛濃度に対して１０倍モルの鉄濃度になるように硫酸第二鉄溶液を添加した。その後、実施例１と同様な操作を施した結果、最終的に得られた濾液中には鉛の濃度として２．７ｐｐｍが検出された。理由は定かでないが水相中に溶存する有機物濃度が高いため、溶存鉛の水酸化鉄による共同沈殿効果が低減したものと思われる。
【００４２】
デカンテ−ション後の油相および水相中のＭＭＡ、ＭＡＡ、Ｍａｃｒ、Ｐｂの分析値を表１に、水酸化鉄を用いた共同沈殿処理後の水相中のＰｂ濃度を表２に、鉛を含む油相の蒸留精製過程に於ける重合ロスと、蒸留精製を断念するに至るまでの、粗メタクリル酸メチル溶液中に含まれるＭＡＡ、ＭＭＡ量を基準とした粗メタクリル酸と精製メタクリル酸メチルの回収率を表３に示した。
【００４３】
【表１】
0003950505.tif 000002
【００４４】
【表２】
0003950505.tif 000003
【００４５】
【表３】
0003950505.tif 000004
【００４６】
【発明の効果】
本発明によって、触媒から一部剥離または溶出する極微量の鉛イオンや鉛化合物を効率よく回収することが可能になるだけでなく、生成カルボン酸エステルや反応系内で副生する有用なカルボン酸および有機化合物を効率よく回収でき、しかも、鉛イオンや鉛化合物をほぼ完全に除去することによって、目的生成物であるカルボン酸エステルが二重結合を有する場合には、蒸留精製時に重合反応を抑制できるという工業的実用価値が高く、経済性に優れたカルボン酸エステルの製造法を提供することができる。