(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン基を含有するよう改質されかつ抑制された減成デンプンを含むデンプン組成物であって、ここで該カチオン基を含有するよう改質されかつ抑制された減成デンプンは、乾燥デンプン質量を基にして０．００１〜０．０５パーセントの量の抑制剤で抑制され、該デンプンの最終ピーク粘度が、５００センチポイズ未満であり、かつ該デンプンと同程度に、減成されそしてカチオン基を含有するよう改質されてはいるが、抑制されていないデンプンのピーク粘度の１１０〜１０００パーセントである上記組成物。
【請求項２】
請求項１のデンプン組成物を製造する方法であって、天然デンプンの分子量を減成する工程、該デンプンを抑制する工程および該デンプンをカチオン試薬で化学的に改質する工程を含む上記方法。
【請求項３】
紙を作製する方法であって、請求項１のデンプンを製紙系に添加する工程を含む上記方法。
【請求項４】
請求項１のデンプンを含む紙製品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、製紙系に用いるための、減成（degraded）、抑制(inhibited）およびカチオン化されている、すぐ使用できるデンプン製品に関する。更に、本発明のデンプンは、改善加工性、填料およびパルプの増大保持性、高伝導度および高剪断に対する抵抗性並びに生じる紙製品の向上強度を与える、製造の容易なまたはすぐ使用できる製品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ここにおいて用いられる場合の用語「紙」は、天然源に由来し得る繊維状セルロース材料から、ポリアミド、ポリエステル、レーヨンおよびポリアクリル樹脂のような合成物から並びにアスベストおよびガラスのような鉱物繊維から作られたシート様素材および成型製品を包含する。加えて、セルロース系材料と合成材料の組み合わせから作られた紙は、ここにおいて当てはまる。板紙もまた、広範な用語である「紙」に含まれる。
【０００３】
慣用的に知られているように、製紙は、パルプまたは木材セルロース系繊維の水性スラリー（あるレベルの繊維水和を達成するために叩解または精砕されたおよび様々な機能添加剤を添加し得る）を水が除去されるようにスクリーンまたは同様な装置上に導入し、それによりまとめた繊維のシート（圧搾および乾燥すると、乾燥ロールまたはシート形態に加工し得る）を形成する過程である。典型的には製紙において、機械への供給または送込みは、「ウェットエンド」システムと称されるものから供給される、パルプ繊維の水性スラリーまたは水性懸濁液である。ウェットエンドにおいて、パルプは他の添加剤と共に水性スラリーにて混合され、そして完成シートの繊維間結合および他の物理的性質を改善するために、叩解および精砕のような機械的および他の操作に付される。パルプ繊維と共に通常導入される添加剤は、二酸化チタンのような顔料、白土および炭酸カルシウムのような鉱物填料、並びに改善された輝度、不透明度、滑らかさ、インキ受理性、難燃性、耐水性および増加された嵩、等のような性質を達成するために紙中に導入される他の物質である。
【０００４】
今日のパルプ完成紙料に強度を与えることは、リサイクル繊維、高伝導度および他の汚染物から成る閉鎖水系並びに高剪断装置によりますます困難になってきた。最大の利益を与えるために、これらの敵対力に対して一層抵抗性であるウェットエンド添加剤に対するニーズがある。
デンプンは、製紙工業において多年用いられており、そして実際、紙中の２番目に多い容量の原料成分である。デンプンは、製紙に必要とされる最も重要な項目のうち三つを果たす。すなわち、強度の改善、繊維および填料の改善保持、並びに増加液切り速度。未化工および化工タイプの両方が用いられてきた。しかしながら、今日のパルプ完成紙料、サイジング用化学物質および存在する他の化学物質の複雑さに因り、カチオン性化工デンプンが好ましい。何故ならそれらは抄紙機完成紙料においてアニオン性セルロースと相互作用することにより高度に保持されるからである。
【０００５】
様々なカチオン性デンプンが知られておりそして製紙工業において用いられ、しかして第３級アミノおよび第４級アンモニウムデンプンエーテルが最も商業的に重要な誘導体である。これらのおよび他のカチオン性デンプン並びにそれらを製造する方法は、D. B. Solarekによる「カチオン性デンプン」中のModified Starches: Properties and Uses、第８章、第１１３〜１２９頁（１９８６）に記載されている。
【０００６】
抑制は、デンプンの組織および粘度の性質の両方に影響を及ぼすことが知られている。それはデンプン粒を強化しおよびそれらを一緒に保つのを助け、また比較的高いレベルにおいては膨潤を遅らせおよび可溶化を防止する。デンプンのそれ自体によるまたは他のデンプン改質種との組み合わせによるのいずれかでの抑制は、多数の用途において用いられてきたけれども、製紙においてはあまり用いられてこなかった。初期の特許、すなわち、１９６８年１２月１７日に発行さられたC. Patelの米国特許第３，４１７，０７８号は、紙の製造におけるカチオン性デンプンの使用を開示し、しかして該デンプンは選択されたイミダゾリン誘導体であり、しかも該誘導体もまたジクロルブテンのような抑制剤と反応される。別の特許公報、すなわち、１９８４年１月４日に公表されたS. FreyのＥＰＯ０９７，３７１号は、カチオン化されかつ部分的に抑制されている非糊化デンプンの、製紙過程における使用を開示する。
【０００７】
更に、３つの最近の特許は、製紙過程におけるカチオン化／抑制デンプンの使用を開示する。１９９２年６月１６日に発行されたK. Andersonの米国特許第５，１２２，２３１号は、改善製紙方法であって、デンプン増加装填容量を与えるために、カチオン性デンプンがカチオン化後に引き続いて抑制されそして次いで製紙システムのウェットエンドに添加される上記方法を開示する。１９９６年６月４日に発行されたD. Solarek等の米国特許第５，５２３，３３９号は、全分子量デンプンの高温（噴流または水蒸気注入）蒸煮による抑制化カチオン性デンプンの製造および紙系における使用を開示する。１９９７年１２月１１日に公表されたR. NealeのＷＯ９７／４６５９１号は、膨潤し得るが、水性製紙系中に分散できない高抑制カチオン化デンプンの使用を開示する。
【０００８】
製紙系におけるデンプンの使用は、多年十分に文献に記載されてきた。デンプンの分子量を保持および強度における有効性に関連づける参考文献（M. S. Crill，Pulp and Paper，１９８７年１２月号，第１０９〜１１１頁並びにD. Glittenberg，TAPPI Journal，Ｖｏｌ．７６，Ｎｏ．１１，１９９３，第２１５〜２１９頁）があり、性能の最適のために分子量を維持する必要性を指摘する。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
製紙において抑制カチオン化デンプンを用いる一般的適用性は上記に記されたように以前に開示されてきたけれども、有意の強度改善が依然望ましい。デンプンが向上加工性および改善物理的性質を与え得るウェットエンド適用のための、製造の容易なデンプンを提供するニーズもまた当業界にある。製造の容易なデンプンはまた、蒸煮装置の必要性を除去して、水および水蒸気要求量を減じ並びに高温の液体および装置の取扱いに関連した安全問題を減じることにおいて大いに有益であり得る。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、超高温、高圧水蒸気または長い蒸煮時間を必要とすることなく製造できる、デンプンを基剤とした紙用添加剤を提供することにより、このニーズを満たす。加えて、これらのデンプンは、加工性の改善並びに最終紙製品の強度の有意な増加を与える。増加した強度は、当業者が強度要件のすべてを維持しながら、填料、リサイクル繊維を添加することにより、精砕を減らすことによりまたはシートの総質量を減じることによりパルプの量を減じることを許容する。
【００１１】
さて、本発明によれば、製紙過程のウェットエンドにおける添加剤として、選択された減成された抑制カチオン性デンプンの使用が、有意でかつ予期されないほど改善された加工性能および最終紙製品への強度を与える、ということが見出された。
本発明の一つの観点は、カチオン化反応および引き続く抑制のために、出発物質として減成デンプンを用いることに向けられる。更なる具体的態様は、ここにおいて有用なデンプンが典型的な長い蒸煮時間および長期の高温を伴うことなく温水または熱水中に容易に分散されることである。
【００１２】
一層特に、本発明は、減成、抑制およびカチオン化されたデンプンをウェブの形成の前の時点にてシステムのウェットエンドに添加することを含む製紙方法であって、該デンプンが、少なくとも約２０の流動度値まで減成されておりかつ基剤である減成デンプンの粘度を約３０〜８００パーセント増加するのに十分な抑制剤を添加することにより抑制されている上記方法に関する。加えて、本発明のデンプンは、製紙系におけるデンプンの保持を助けるカチオン基を含有し、そして典型的には約０．１〜１．０％以上のカチオン性窒素を有する。
【００１３】
本発明は、製紙系に用いるための、減成、抑制およびカチオン化されたデンプンに関する。かかる化工デンプンは、沸騰水温以上にて蒸煮することを必要とせず、かくして製造の容易性、エネルギーの節約および多くの安全問題の除去をもたらす一方、生じる紙に改善された物理的性質を与える。
デンプンおよびフラワーの典型的源は、穀物、塊茎、根、豆果および果実である。天然源は、トウモロコシ、エンドウ、ジャガイモ、サツマイモ、バナナ、オオムギ、コムギ、コメ、サゴ、アマランス、タピオカ、クズ、カンナ、モロコシ、およびそれらのワキシーまたは高アミロース変種であり得る。ここにおいて用いられる場合、用語「ワキシー」は、少なくとも約９５質量％のアミロペクチンを含有するデンプンまたはフラワーを包含するよう意図されており、そして用語「高アミロース」は、少なくとも約４０質量％のアミロースを含有するデンプンまたはフラワーを包含するよう意図されている。用語「粒状デンプン」は、天然に存在するのと同じ物理的形態にある（すなわち、膨潤または糊化されていない）いかなるデンプン（化学的に改質されたものを含めて）をも意味するよう意図されている。
【００１４】
本発明のデンプンは、それらの製造中ある時点にて好ましくはカチオン化および抑制の前に減成されねばならない。デンプンを減成する手段は、文献において周知であり、そして熱および／または酸の作用、加水分解酵素、酸化分解（接触酸化を含めて）並びにデキストリン化のような熱的方法を包含する。
減成のレベルは、選ばれる抑制の量およびタイプ、蒸煮温度並びに分散方法（たとえば、乾燥粉末を抄紙機に直接添加する）に依存して変動する。本発明についての典型的減成レベルは、約１５〜約８５、特に約２０〜７０、最も適当には約４０〜６５の水流動度範囲を包含する。水流動度は、天然デンプン（ＷＦ＝０）および水（ＷＦ＝１００）と比較された粘度の相対測定値である。
【００１５】
本発明において用いられる抑制デンプンは、M. RutenbergおよびD. Solarekによる「デンプン誘導体：  製造および使用」中のStarch: Chemistry and Technology、第Ｘ章、第３２４〜３２２頁、（１９８４）に開示されているような多数の多官能性抑制剤の少なくとも一つで処理されているデンプンを包含し得る。かかる抑制剤は、エピクロロヒドリン、ビス−β−クロロエチルエーテル、二塩基有機酸、オキシ塩化リン、三メタリン酸塩（すなわち、アルカリおよびアルカリ土類金属塩）、酢酸と二もしくは三塩基カルボン酸との線状混合無水物のような二官能性エーテル化および／またはエステル化剤を包含するが、しかしそれらに限定されない。アルデヒドまたはケトンを含有する二官能性試薬もまた、本発明の抑制化デンプンの製造に有用であり得る。別の有用な抑制剤は、次亜塩素酸ナトリウムであり、しかしてそれは、適正量にてかつ適正ｐＨ条件（１１以上）下で用いられる場合に抑制デンプンをもたらす。適当な抑制剤は、エピクロロヒドリン、オキシ塩化リン、アジピン酸−酢酸無水物および三メタリン酸ナトリウムであり、しかしてエピクロロヒドリンが最も特に適当である。
【００１６】
その代わりに、抑制の属性を与える物理的方法の使用は、適切な粘度規定値に達するならば受け入れられる。これらのタイプの物理的方法の例は、乾式熱処理、アニーリング、ＵＶ線の作用、集塊化、等を包含するが、しかしそれらに限定されない。
抑制のレベルは、本発明にとって決定的に重要である。乾燥デンプン質量を基準として約０．０５〜０．００１パーセント、一層適当には０．０１２５〜０．００２パーセントの典型的化学処理剤レベルが用いられる。
【００１７】
抑制のレベルを測定する最良のやり方は出発物質（抑制前の）と比較された抑制物質の粘度増加であるということを我々は見出した。本発明の目的のために、粘度は、例４に記載されているようなピーク粘度と定義され、そして抑制の効果を比較するために用いられる。抑制粘度対未抑制粘度の比率は、１．１〜１０、一層適当には１．３〜８、最も適当には１．５〜５であるべきである。別の言い方では、デンプンは、未抑制出発減成デンプンの１１０〜１０００パーセント、一層適当には１３０〜８００パーセント、最も適当には１５０〜５００パーセントの最終粘度を有する。加えて、本発明に適した減成されたカチオン化抑制デンプンのピーク粘度は、約５００ｃｐ未満、最も適当には約２５０ｃｐ未満であるが、約５ｃｐより小さくない。塩類の存在は粘度測定に影響を及ぼすことがあり、それ故すべての試料はピーク粘度を測定する前に洗浄されるべきである。
【００１８】
本発明において用いられるデンプンは、抑制および減成される外に、カチオン処理もされる。デンプンのカチオン化は、たとえばSolarekの「カチオン性デンプン」（前掲書）および１９７８年１０月１０日に発行されたM. Tesslerの米国特許第４，１１９，４８７号に開示されているように、アミノ、イミノ、アンモニウム、スルホニウムまたはホスホニウム基を含有する試薬との周知の化学反応により成し遂げ得る。かかるカチオン性誘導体は、エーテルまたはエステル結合のいずれかを通じて結合されている、窒素含有基（第１級、第２級、第３級および第４級アミンを含む）並びにスルホニウムおよびホスホニウム基を含有するものを包含するが、しかしそれらに限定されない。最も適当な誘導体は、第３級アミノおよび第４級アンモニウムエーテル基を含有するものである。
【００１９】
デンプンをアルカリ性条件下でジアルキルアミノアルキルハライドと反応させることを伴う、第３級アミン基を含有するデンプンを製造するための一般的方法は、１９５７年１１月１２日に発行されたC. Caldwell等の米国特許第２，８１３，０９３号に記載されている。別の方法は、１９８７年１月２３日に発行されたD. Solarek等の米国特許第４，６７５，３９４号に開示されている。第１級および第２級アミンデンプンは、デンプンをアミノアルキル無水物、アミノエポキシドもしくはハライド、またはアルキル基に加えてアリールを含有する対応する化合物と反応させることにより製造し得る。
【００２０】
第４級アンモニウム基は、先に記された米国特許第２，８１３，０９３号に基されているように、デンプンの第３級アミノアルキルエーテルの適当な処理によりデンプン中に導入し得る。その代わりに、第４級基は、上記に記された米国特許第４，１１９，４８７号に開示されているように、たとえば（３−トリメチルアンモニウムクロライド）−２−ヒドロキシプロピルエーテル置換基を与えるために、エピハロヒドリンと第３級アミンまたは第３級アミン塩との反応生成物での処理によりデンプン中に直接的に導入し得る。上記に記された特許すなわち米国特許第４，１１９，４８７号、第２，８１３，０９３号および第４，６７５，３９４号は、参照することにより本明細書に組み入れる。
【００２１】
カチオン性スルホニウム誘導体の製造は、１９６１年６月に発行されたM. Rutenberg等の米国特許第２，９８９，５２０号に記載されており、そして水性アルカリ性媒質中でのデンプンとベータ−ハロゲノアルキルスルホニウム塩、ビニルスルホニウム塩またはエポキシアルキル−スルホニウム塩との反応を必須的に伴う。カチオン性ホスホニウム誘導体の製造は、１９６３年２月１２日に発行されたA. Aszalosの米国特許第３，０７７，４６９号に開示されており、そして水性アルカリ性媒質中でのデンプンとベータ−ハロゲノアルキルホスホニウム塩との反応を伴う。
【００２２】
他の適当なカチオン性デンプンは、上記に記された参考文献に例示されているように、当該技術において周知である試薬および方法を用いて与え得る。有用なカチオン性デンプンの更なる記載は、１９５９年３月３日に発行されたE. Paschallの米国特許第２，８７６，２１７号、１９６１年１月３１日に発行されたC. Hullinger等の米国特許第２，９７０，１４０号、１９９１年４月２日に発行されたM. Yalpani等の米国特許第５，００４，８０８号、１９９２年３月３日に発行されたJ. Fernandez等の米国特許第５，０９３，１５９号および１９９１年１月１日に公表されたＥＰ４０６，８３７号（１９９０年４月２６日に出願された米国出願第５１６，０２４号に対応する）に開示されており、しかしてそれらのすべては、参照することによりここに組み入れる。特に有用なカチオン性誘導体は、１８個までの炭素原子のアルキル、アリール、アラルキルもしくは環状置換基、特に、１〜６個の炭素原子のアルキルを有するアミノまたは窒素基を含有するものである。
【００２３】
デンプンにおけるカチオン置換基の量は変動することができ、そして一般に約０．００５〜０．５、一層適当には約０．０１〜０．０５の置換度（ＤＳ）が用いられる。ここにおいて用いられる場合の用語「置換度」（ＤＳ）は、デンプン分子のアンヒドログルコース当たりの部位または置換基の平均数を意味する。
本発明のデンプンは、セルロース繊維上におけるデンプンの保持を助けるカチオン基を含有するが、しかし他の誘導体もまた含有し得る。これらの追加的誘導体は、エーテルまたはエステル結合のいずれかにより結合されたアニオン、非イオン、疎水および両性基を包含し得るが、しかしそれらに限定されない。何らかの化工がエステル化によりなされることになっている場合、反応の順序は、エステルが最後に形成されそして高ｐＨにおける更なる処理中加水分解されないように成し遂げねばならない、ということを認識するべきである。
【００２４】
本発明の減成された抑制カチオン性デンプンを製造する際に、カチオン基を導入するための工程の順序は、変動させ得る。すなわち、カチオン基は最初に導入することができ、あるいは抑制がカチオン基が導入される前に遂行することができる。その代わりに、異なる基を同時に加え得る。減成工程は当該過程（製造過程）中のいかなる時点においても、すなわち、カチオン化後であるが抑制前に成し遂げることができるけれども、減成を該過程における第１工程とすることが特に適当である。
【００２５】
本発明の化工デンプン添加剤は、いかなるタイプのセルロース系繊維、合成繊維またはそれらの組合わせから製造されたパルプへの添加のために効果的に用い得る。用い得るセルロース材料の中に、サラシおよび未サラシ硫酸塩（クラフト）、サラシおよび未サラシ亜硫酸塩、サラシおよび未サラシソーダ、中性亜硫酸塩、セミケミカル、サーモメカニカル、ケミサーモメカニカル、化学砕木、砕木、リサイクル、またはこれらの繊維の任意の組み合わせがある。ビスコースレーヨン、再生セルロース、木綿等の繊維も、所望なら用い得る。
【００２６】
いかなる所望される不活性鉱物填料も、利用されることになっているパルプに、本発明の改善デンプン誘導体と共に添加し得る。かかる物質は、クレー、二酸化チタン、タルク、炭酸カルシウム、硫酸カルシウムおよびケイソウ土を包含する。ロジンもまた、所望されるなら存在し得る。
紙中に通常導入される他の添加剤、たとえば染料、顔料、サイジング用添加剤、ミョウバン、保持助剤、等は、パルプまたは完成紙料に添加し得る。
【００２７】
上記に記載されたような、製紙系に含め得る選択されたデンプン誘導体および他の成分に加えて、コロイド状無機鉱物は、該系に添加されてアルカリ性微粒子系を形成し得る。かかる微粒子系は、コロイド状のシリカ、ベントナイト等を包含し、そして乾燥パルプの質量を基準として少なくとも０．００１質量％、一層特に約０．０１〜１質量％の量にて該系中に組み込ませ得る。かかる微粒子無機物質の更なる記載は、１９８３年６月１４日に発行された米国特許第４，３８８，１５０号、１９８７年２月１７日に発行された第４，６４３，８０１号、１９８８年６月２８日に発行された第４，７５３，７１０号および１９９０年４月３日に発行された第４，９１３，７７５号に見ることができ、それらのすべては参照することによりここに組み入れる。
【００２８】
ウェットエンドまたは製紙用パルプに添加し得る化工デンプン誘導体（すなわち、減成された抑制カチオン性）の量は、所望の性質（たとえば、強度、液切り性または保持性）を与えるのに有効な量である。典型的には、パルプの乾燥質量を基準として約０．０５〜５質量％、最も適当には約０．１〜２質量％の量のデンプン誘導体が用いられる。
【００２９】
本発明の一つの具体的態様は、乾燥デンプンがシートの形成前に、直接的に製紙システムに、高温であるいかなる好都合な場所にても添加し得ることである。それらの例は、ヘッドボックス、パルパー、マシンチェスト、ブレンドチェスト、紙料ボックスまたは白水トレーを包含し得るが、しかしそれらに限定されない。
【００３０】
その代わりに、デンプンは、製紙過程に添加される前に水中に分散させ得る。典型的には、これは、粒状デンプン製品を約０．１〜３０パーセントの固形分にて水中にスラリー化し、そしてヘッドボックスの前に、機械に直接に添加することにより成し遂げられる。該スラリーは約４０〜１００℃、特に６０〜７０℃に加熱することができ、あるいはデンプンはいかなる源からの予熱した水にも添加し得る。製紙工場における普通の過程からの再循環水を用いることが有利であり、しかしてかかる源は白水、または操作の副生物として温水／熱水を生じる他の装置もしくは過程を包含し得る。
【００３１】
これらのデンプンを水中に１００℃未満で分散することが理想的であるけれども、これらのデンプンを典型的な高温で蒸煮することは当業者にとって明らかである。用い得る蒸煮技法の例は、噴流蒸煮、回分蒸煮、水蒸気注入、加圧蒸煮等である。
上記のようにして製造された場合、本発明のデンプンは、現在入手できるものより多くの利点を製紙業者に与える。製造が容易であること並びに粒状デンプンを分散するのに比較的低い温度しか必要としないことは、エネルギーおよび装置の節約、並びに高温の液体および熱い装置に作業者をさらすことを低減することになる。伝統的なデンプンから得られる典型的な利益に加えて、本発明の誘導体は、今日の高速の機械およびポンプの剪断に対する一層良好な耐性を与える。改善された強度により、特に高伝導度または部分的に閉鎖された系において、製紙業者は、比較的軽量のシートを製造し、それによりパルプコストを節約することができるようになる。
【００３２】
本発明の更なる具体的態様は、次のとおり記載される。
１．  カチオン基を含有するよう化工されかつ抑制された減成デンプンを含むデンプン組成物であって、該デンプンの最終ピーク粘度が５００センチポイズ未満でありかつ非抑制減成カチオン化デンプンの粘度の１１０〜１０００パーセントである上記組成物。
【００３３】
２．  デンプンの最終ピーク粘度が、非抑制減成カチオン化デンプンの粘度の１３０〜８００パーセントである、具体的態様第１項の組成物。
３．  デンプンが、トウモロコシ、タピオカ、ジャガイモおよびサゴ、並びにそれらのワキシーおよび高アミロース変種から成る群から選ばれる、具体的態様第１項の組成物。
【００３４】
４．  デンプンが、化学的に抑制されている、具体的態様第１項の組成物。
５．  デンプンが、エピクロロヒドリンで抑制されている、具体的態様第４項の組成物。
６．  デンプンが、熱的に抑制されている、具体的態様第１項の組成物。
７．  減成デンプンが、約１５〜８５のＷＦを有する、具体的態様第１項の組成物。
【００３５】
８．  減成デンプンが、約２０〜７０のＷＦを有する、具体的態様第７項の組成物。
９．  減成デンプンが、約３５〜６５のＷＦを有する、具体的態様第８項の組成物。
１０．  カチオン基が、第４級アンモニウム誘導体である、具体的態様第１項の組成物。
【００３６】
１１．  減成されたカチオン性抑制デンプンが、２５０センチポイズ未満のピーク粘度を有する、具体的態様第１項の組成物。
１２．  デンプンが、トウモロコシ、ワキシートウモロコシ、タピオカおよびジャガイモから成る群から選ばれ、かつ、第４級アミン基を含有するよう化工されておりかつエピクロロヒドリンで抑制されており、しかもデンプンの最終ピーク粘度が非抑制減成カチオン化デンプンの粘度の１３０〜８００パーセントである、具体的態様第１１項の組成物。
【００３７】
１３．  具体的態様第１項のデンプン組成物を製造する方法であって、天然デンプンの分子量を減成する工程、該デンプンを抑制する工程および該デンプンをカチオン試薬で化学的に改質する工程を含む上記方法。
１４．  抑制が、熱的にもたらされている、具体的態様第１３項の方法。
１５．  紙を作製する方法であって、具体的態様第１項のデンプンを製紙系に添加する工程を含む上記方法。
【００３８】
１６．  デンプンが、粒状形態にて添加される、具体的態様第１５項の方法。
１７．  具体的態様第１項のデンプンを含む紙製品。
１８．  具体的態様第１２項のデンプンを含む紙製品。
本発明は、次の例により更に例示され、しかしてこれらの例は範囲または効用を限定することを意図していない。別記されていなければ、すべての部および百分率は質量によりそして温度は摂氏にて与えられている。
【００３９】
例
例１  −  減成カチオン性抑制デンプンの製造
この例は、転化または減成、抑制およびカチオン化工されたデンプン（ＷＴ＝４０、ＥＰＩ（エピクロロヒドリン）２０ｐｐｍ、第４級５％処理）の製造を例示する。
【００４０】
３０００ｇの乾燥基準のワキシートウモロコシデンプンを４５００ｍｌの水中に懸濁することにより、デンプンスラリーを製造した。この混合物を室温にて撹拌し、そして９５０ｇの３％ＮａＯＨ水溶液をゆっくり添加した。２５ｍｌのアリコートのアルカリ度滴定は、１９．２ｍｌのＨＣｌ（０．１Ｎ）を示した（１８ｍｌの最小アルカリ度滴定が必要とされる）。この混合物に、７．５ｇの０．００２％過マンガン酸カリウム水溶液を添加した。次いで、このデンプンスラリーに５．７ｇの３０％Ｈ2Ｏ2を３分かけて添加して、このスラリーのｐＨを下げた（２５ｍｌのアリコートは１８．４ｍｌのＨＣｌを示した）。過酸化水素試験ストリップにおける陰性試験により示されるように過酸化水素が残存しなくなるまで、反応を１６時間保った。生じたデンプンは、３９．２の水流動度（ＷＦ）まで減成されていることが分かった。
【００４１】
このデンプンスラリーの温度を、４０〜４３℃に上げた。０．０６ｇのエピクロロヒドリン（乾燥デンプンの質量の２０ｐｐｍ）をデンプンスラリーに添加し、そして１６時間反応させてデンプンを抑制した。このデンプンスラリーに１５０ｇの（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムクロライドを添加（６５％水溶液として添加）すると共に、３１．９ｇの水酸化ナトリウムを２０％溶液として同時に添加して２０〜２３ｍｌのアルカリ度滴定を維持した。温度（４０〜４３℃）にて１６時間後、スラリーを希塩酸で６．０のｐＨまで中和した。デンプンを、濾過により回収した。この生成物は、０．３０％の窒素含有量を有していた。
【００４２】
例２  −  熱ペースト粘度
デンプンの試料を２１℃において１．０のＢｅまで水中に懸濁し、９５℃にて１０分間加熱し、そして粘度をブルックフィールド粘度計にて＃２１スピンドルを用いて２０ｒｐｍで測定する。
【００４３】
【表１】
0003961852.tif 000002
1試料は、例１によって示されたように０．３％の第４級Ｎを含有する。
【００４４】
この表は、未減成デンプンの熱ペースト粘度が典型的には約５００ｃｐでありそして本発明の流動性デンプンがかなり粘性が小さいことを例示する。
【００４５】
例３  −  水流動度測定
２４．７３ｃｐの粘度を有する標準油を用いて３０℃にて標準化された（１００回転について２３．１２＋／−０．０５秒）Thomas回転剪断型粘度計（ペンシルベニア州フィラデルフィア１９１０６のArthur H. Thomas Co.製）を用いて、デンプンの水流動度を測定した。デンプン６．１６ｇ（乾燥基準）を蓋付き銅製カップ中で総量１００ｇの脱イオン水中にスラリー化し、そして沸騰水浴にて３０分間時折撹拌しながら加熱した。次いで、このデンプン分散液を蒸留水で最終質量（１０６．１６ｇ）にし、そして予熱した粘度計に加えた。８１〜８３℃にて、生じた分散液の１００回転に要した時間を記録し、そして換算表を用いて水流動度数に換算した。
【００４６】
例４  −  ピーク粘度の測定
迅速粘度分析器（Foss-Food Technologyから入手できる，型式ＲＶＡ−４）を、５５℃に予熱した。０．８４グラム（乾燥基準、洗浄されて残留塩が除去された）のデンプンを総量２７．１６グラムの脱イオン水に添加することにより、デンプンスラリーの試料を作製した。典型的には、該試料のｐＨは、５．７〜６．０であり、そうでなかった場合は該ｐＨを必要に応じて希酸または希塩基で調整した。この試料を粘度計中に入れ、そして標準スピンドルを用いて１６０ｒｐｍにて撹拌しそして５５℃に１分間保った。粘度計を次いで１℃／分の速度にて８０℃に加熱し、次いで１０分間保った。粘度を全加熱サイクル中記録し、しかして報告できるピーク粘度はそのサイクル中の最高粘度である。
【００４７】
例５  −  強度特性
下記のすべてのＴＡＰＰＩ試験および手順は、「２０００−２００１ ＴＡＰＰＩ試験法，TAPPI Press，ジョージア州アトランタ・テクノロジーパーク」に見ることができる。未サラシ針葉樹クラフト繊維を、ＴＡＰＰＩ Ｔ ２００に従って５００ＣＳＦの濾水度（ＴＡＰＰＩ Ｔ ２２７）まで精砕した。このパルプを、０．６％のコンシステンシーまで希釈した。例１において製造されたデンプンを、６５℃における熱水浴にて撹拌下で１％固形分にて２０分間その温度にて温めることにより、使用の準備をした。１１３℃にて準備されるデンプンを４％固形分、２０％水蒸気および１２７．６ｍｌ／分の処理量にてジェット蒸煮し、次いで冷水で１％固形分まで希釈した。すべてのデンプンを、シートの形成の前に、０．６％の紙料と３０ｌｂ／トン（パルプの乾燥質量を基準として１．５％）のレベルおよび１％固形分にて３０秒間混合した。３３ｌｂ／１０００ｆｔ2（１６０ｇ／ｍ2）の坪量にて、ハンドシートを手動Ｍ／Ｋシート形成機にて形成し、圧搾しそして乾燥した。ミューレン破裂強さを、ＴＡＰＰＩ Ｔ ８０７に従って試験した。リングクラッシュを、ＴＡＰＰＩ Ｔ ８２２に従って試験した。
【００４８】
【表２】
0003961852.tif 000003
【００４９】
１−  １３５ｐｐｍのＥＰＩ抑制および０．３％の第４級窒素を含む。
２−  ５００ｐｐｍのＥＰＩ抑制および０．３％の第４級窒素を含む。
３−  ０．３％の第４級窒素、ＷＦ＝４０、２０ｐｐｍのＥＰＩ抑制を含む。
【００５０】
表２は、伝統的製紙用デンプンと比較して、減成抑制デンプンの改善性能を例示する。
【００５１】
例６  −  高伝導度系（リサイクル）
リサイクルパルプ（ＯＣＣ）を、例５においてのように製造した。１００ｐｐｍの溶解インジュリンＡＴリグニンを０．６％のコンシステンシーにおけるパルプに添加し、そしてこのパルプを次いでＮａ2ＳＯ4で４０００μＳに調整した。デンプンを、指示温度（表３参照）において熱水浴にて撹拌下で１％固形分にて２０分間加温にて準備した。すべてのデンプンを、シートの形成の前に、紙料と３０ｌｂ／トン（パルプの乾燥質量を基準として１．５％）のレベルにて３０秒間混合した。３３ｌｂ／１０００ｆｔ2（１６０ｇ／ｍ2）の坪量にて、ハンドシートを手動Ｍ／Ｋシート形成機にて形成し、圧搾しそして乾燥した。ミューレン破裂強さを、ＴＡＰＰＩ Ｔ ８０７に従って試験した。
【００５２】
【表３】
0003961852.tif 000004
【００５３】
１  −  Solarek等の５，５２３，３９９に記載されている。
２  −  Andersonの５，１２２，２３１に記載されている。
【００５４】
表３は、ライナーボード系において典型的に見られる温度において伝統的デンプン製品に対して、減成架橋デンプンの改善強度性能を例示する。この強度は、リサイクル繊維を用いて、塩類およびリグニンのようなアニオン性汚染物の存在にもかかわらず達成される。
【００５５】
例７  −  圧縮強さに対する抑制の影響
ＯＣＣパルプおよびデンプンを、例６においてように準備した。ハンドシートを、３３ｌｂ／１０００ｆｔ2（１６０ｇ／ｍ2）の坪量にて例６におけるように作製した。４０ＷＦのデータは、手動Ｍ／Ｋシート形成機にて作製されたハンドシートから得られた。６７ＷＦのデータはシリーズ９５００半自動Ｍ／Ｋシート形成機にて作製されたハンドシートから得られ、従ってそれらの強度値は直接的には比較できない。ＳＴＦＩ圧縮強さ試験を、ＴＡＰＰＩ標準手順Ｔ ８２６に従って実施した。改善結果％は、標準物（抑制なし）と比較して、すべての減成レベルについて同様な結果を示している。
【００５６】
【表４】
0003961852.tif 000005
★すべての試料は、０．３％の第４級窒素を含有しそして５５℃にて準備された。
【００５７】
１  −  Solarek等の５，５２３，３９９に記載されている。
２  −  Andersonの５，１２２，２３１に記載されている。
当業者は、化学添加剤からのこれらの大きさの改善の有意性を認識するであろう。表４に示された例は、減成と抑制レベルの間の関係を示す。減成および抑制の最適レベルは、適用パラメーターに依存して変動する。減成の量または引き続く抑制のレベルは、分散温度または製造手段にほとんど〜全く影響を及ぼさない。
【００５８】
例８  −  熱的抑制デンプン
ワキシートウモロコシの試料（１０００ｇ）を１５００ｍｌの水道水中でスラリー化し、そして希水酸化ナトリウム（３％）を用いてｐＨを９．５に調整した。デンプンを濾過し、そして室温にて一晩風乾した。対流炉を、８０〜９０℃に予熱した。総量３００グラムの上記のｐＨ調整された乾燥デンプンを該炉中に置き、そして１％未満の総水分まで乾燥した。該炉を１６０℃まで急上昇させ、そしてその温度に達すると、１００グラムのアリコートを５分間隔にて取り出した。これらの試料を冷却しそして次いで水道水中に懸濁し、そして水性希ＨＣｌを用いてｐＨを約５．８に調整した。これらのデンプンを室温にて風乾し、そしてピーク粘度を表５に示されているように記録した。
【００５９】
【表５】
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【００６０】
この例は、熱的抑制が化学的抑制と比較して同様なピーク粘度をもたらし得ることを示す。