(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
23℃、相対湿度60%における酸素透過率(Ａ)と、23℃、相対湿度80%における酸素透過率(Ｂ)の比(Ｂ)／(Ａ)が2.0以上であるガスバリア性フィルムと、シーラントフィルムとを貼り合わせたラミネートフィルムであって、該ガスバリア性フィルムとシーラントフィルムとのラミネートに用いる接着剤が、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤を主成分とするラミネート用接着剤であり、且つ該ラミネート用接着剤により形成されるエポキシ樹脂硬化物中に含有される（１）式に示される骨格構造が40重量％以上であり、且つ前記エポキシ樹脂硬化剤が下記の(Ａ)と(Ｂ)の反応生成物、または(Ａ)、(Ｂ)および(Ｃ)の反応生成物であることを特徴とするラミネートフィルム。
(Ａ)メタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミン（ポリアミン）
(Ｂ)ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物
(Ｃ)炭素数１〜８の一価カルボン酸および／またはその誘導体
【化１】
0003975332.tif 000004
【請求項２】
前記ガスバリア性フィルムが、ポリビニルアルコール樹脂層および／またはエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（エチレン：40mol%以下）樹脂層を含有するものである請求項１に記載のラミネートフィルム。
【請求項３】
前記エポキシ樹脂が、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、1,3-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、パラアミノフェノールから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラックから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂およびレゾルシノールから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１つである請求項１または２に記載のラミネートフィルム。
【請求項４】
前記エポキシ樹脂がメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂である請求項１または２に記載のラミネートフィルム。
【請求項５】
前記(Ｂ)多官能性化合物が、アクリル酸、メタクリル酸および／またはそれらの誘導体である請求項１に記載のラミネートフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は各種ガスの遮蔽による内容物の保存を目的とした食品や医薬品などの包装材料に使用されるガスバリア性フィルムおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、内容物保存を目的とした包装材料には、透明性、軽量性、経済性等の理由からプラスチックフィルムやシート、あるいはそれらの成形加工品の使用が主流になっている。食品、医薬品、化粧品などの包装に用いられるプラスチックフィルムの要求性能としては、各種ガスに対するバリア性、透明性、耐レトルト処理性、耐衝撃性、柔軟性、ヒートシール性などが挙げられるが、内容物の性能あるいは性質を保持するという目的から、酸素および水蒸気に対する高いバリア性が特に要求されている。
【０００３】
一般に熱可塑性プラスチックフィルムのガスバリア性はそれほど高いものではないことから、これらのフィルムにガスバリア性を付与する手段としては従来、ポリ塩化ビニリデン（PVDC）樹脂をコーティングする手法が主に用いられてきた。しかし、この手法で作製されるPVDCコートフィルムはハロゲン原子を含有しているため、環境保全の観点から非ハロゲン系ガスバリア性フィルムが求められている。
【０００４】
これに代わる技術としてエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（EVOH樹脂）フィルムやポリビニルアルコール（PVA）コーティングなどが使用されている。しかしながら、これらのフィルムは程度の違いはあるが、高湿度下で水分に暴露されたり、煮沸処理やレトルト処理を施すとその酸素バリア性が低下するという問題があるために、湿度が高くなる環境下では所望の高い酸素バリア性が発現しないことが多く、使用できる分野が制限されるという問題があった。
【０００５】
上記問題を解決するために、EVOH樹脂やPVA樹脂中に無機フィラーを分散させ、ガスバリア性を向上させる方法が提案されている。しかしながらこの方法ではガスバリア性の湿度に対する依存割合については改善されないことから、煮沸処理やレトルト処理などを施した場合にはバリア性が著しく低下するという問題は解決されず、また無機フィラーを樹脂中に分散させることは製造時のコスト高の要因となるものであった。
【０００６】
本発明は上記問題を解決し、高湿度環境下、および煮沸処理やレトルト処理などを施した後のガスバリア性に優れた非ハロゲン系ガスバリア性フィルムを提供する事を目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、ある特定のエポキシ樹脂組成物を主成分とする接着剤を使用してラミネートフィルムを作製することで、高湿度下でのガスバリア性に優れたラミネートフィルムが得られる事を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、23℃、相対湿度60%における酸素透過率(Ａ)と、23℃、相対湿度80%における酸素透過率(Ｂ)の比(Ｂ)／(Ａ)が2.0以上であるガスバリア性フィルムと、シーラントフィルムとを貼り合わせたラミネートフィルムであって、該ガスバリア性フィルムとシーラントフィルムとのラミネートに用いる接着剤が、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤を主成分とするラミネート用接着剤であり、且つ該ラミネート用接着剤により形成されるエポキシ樹脂硬化物中に含有される（１）式に示される骨格構造が40重量％以上あり、且つ前記エポキシ樹脂硬化剤が下記の(Ａ)と(Ｂ)の反応生成物、または(Ａ)、(Ｂ)および(Ｃ)の反応生成物であることを特徴とするラミネートフィルムに関するものである。
(Ａ)メタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミン（ポリアミン）
(Ｂ)ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物
(Ｃ)炭素数１〜８の一価カルボン酸および／またはその誘導体
【化２】
0003975332.tif 000002
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のラミネートフィルムに使用されるガスバリア性フィルムは、23℃、相対湿度60%における酸素透過率(Ａ)と、23℃、相対湿度80%における酸素透過率(Ｂ)の比(Ｂ)／(Ａ)が2.0以上である。具体的にはエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（EVOH）（エチレン：32mol%および40mol%）フィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリビニルアルコールコートフィルムなどの各種材料を含有したフィルムを使用することができる。EVOH樹脂層を設ける際には、樹脂を溶融させ他種熱可塑性フィルム材料と共押出しする方法などが、またポリビニルアルコール樹脂層を設ける際には、ポリビニルアルコール樹脂を、水、あるいはアルコールなどの極性溶媒に溶解させ、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンフイルム、ナイロンなどのポリアミドフィルム、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルフィルムなどの各種熱可塑性プラスチックフィルムに塗布し、溶剤を乾燥させる方法や、樹脂を溶融させ他種熱可塑性フィルム材料と共押出しする方法などが利用できる。これらのフィルム材料の厚さとしては2〜300μｍ程度、好ましくは5〜100μｍ程度が実用的であり、一軸ないし二軸方向に延伸されているものでもよい。また、これらのフィルム材料の表面には、膜切れやはじきなどの欠陥のない接着層が形成されるように必要に応じて火炎処理やコロナ放電処理などの各種表面処理が実施されることが望ましい。このような処理は各種フィルム材料に対する接着層の良好な接着を促進する。
【００１０】
フィルム材料の表面に適切な表面処理がなされた後で、必要に応じて印刷層を設けることもできる。印刷層を設ける際には、グラビア印刷機、フレキソ印刷機、オフセット印刷機等の従来のポリマーフィルムへの印刷に用いられてきた一般的な印刷設備が同様に適用され得る。また、印刷層を形成するインキについても、アゾ系、フタロシアニン系などの顔料、ロジン、ポリアミド樹脂、ポリウレタンなどの樹脂、メタノール、酢酸エチル、メチルエチルケトンなどの溶剤等から形成される従来のポリマーフィルムへの印刷層に用いられてきたインキが同様に適用され得る。
【００１１】
本発明のラミネートフィルムを構成するシーラントフィルムについては、一般に使用されているヒートシール性を有する熱可塑性ポリマーフィルムが同様に使用され得るが、良好なヒートシール性の発現を考慮した場合には、ポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン系フィルムを選択することが好ましい。これらのフィルムの厚さは、10〜300μｍ程度、好ましくは10〜100μｍ程度が実用的であり、フィルムの表面には火炎処理やコロナ放電処理などの各種表面処理が実施されていてもよい。
【００１２】
本発明のラミネートフィルムに使用されるラミネート用接着剤は、エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤を主成分とし、これらにより形成されるエポキシ樹脂硬化物中に前記（１）式に示される骨格構造が40重量%以上、好ましくは45重量%以上、より好ましくは50重量%以上含有される。接着層を形成するエポキシ樹脂硬化物中に前記（１）の骨格構造が高いレベルで含有されることにより、高いガスバリア性が発現する。以下に、エポキシ樹脂硬化物を形成するエポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤について説明する。
【００１３】
本発明におけるエポキシ樹脂は、飽和または不飽和の脂肪族化合物や脂環式化合物、芳香族化合物、あるいは複素環式化合物のいずれであってよいが、高いガスバリア性の発現を考慮した場合には芳香環を分子内に含むエポキシ樹脂が好ましい。
具体例としては、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、1,3-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、パラアミノフェノールから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラックから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂およびレゾルシノールから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１つの樹脂が挙げられる。
この中でも前記（１）式に示される骨格構造を分子内に含むエポキシ樹脂がより好ましく、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂が特に好ましい。
さらに、柔軟性や耐衝撃性、耐湿熱性などの諸性能を向上させるために、上記の種々のエポキシ樹脂を適切な割合で混合して使用することもできる。
【００１４】
本発明におけるエポキシ樹脂は、各種アルコール類、フェノール類およびアミン類とエピハロヒドリンの反応により得られる。例えば、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂は、メタキシリレンジアミンにエピクロルヒドリンを付加させることで得られる。
ここで、前記グリシジルアミン部位は、キシリレンジアミン中のジアミンの４つの水素原子と置換できる、モノ−、ジ−、トリ−および／またはテトラ−グリシジルアミン部位を含む。モノ−、ジ−、トリ−および／またはテトラ−グリシジルアミン部位の各比率はメタキシリレンジアミンとエピクロルヒドリンとの反応比率を変えることで変更することができる。例えば、メタキシリレンジアミンに約４倍モルのエピクロルヒドリンを付加反応させることにより、主としてテトラグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂が得られる。
【００１５】
本発明におけるエポキシ樹脂は、各種アルコール類、フェノール類およびアミン類に対し過剰のエピハロヒドリンを水酸化ナトリウム等のアルカリ存在下、20〜140℃、好ましくはアルコール類、フェノール類の場合は50〜120℃、アミン類の場合は20〜70℃の温度条件で反応させ、生成するアルカリハロゲン化物を分離することにより合成される。
生成したエポキシ樹脂の数平均分子量は各種アルコール類、フェノール類およびアミン類に対するエピハロヒドリンのモル比により異なるが、約80〜4000であり、約200〜1000であることが好ましく、約200〜500であることがより好ましいい。
【００１６】
エポキシ樹脂硬化剤には、ポリアミン類、フェノール類、酸無水物またはカルボン酸類などの一般に使用され得るエポキシ樹脂硬化剤が同様に使用することができる。これらのエポキシ樹脂硬化剤は飽和または不飽和の脂肪族および脂環族、芳香族あるいは複素環族のいずれの化合物であってよく、ラミネートフィルムの使用用途およびその用途における要求性能に応じて選択することが可能である。
具体的には、ポリアミン類としてはエチレジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどの脂肪族アミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどの芳香環を有する脂肪族アミン、1,3-ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソフォロンジアミン、ノルボルデンジアミンなどの脂環族アミン、ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミンなどの芳香族アミン、およびこれらを原料とするエポキシ樹脂またはモノグリシジル化合物との変性反応物、炭素数２〜４のアルキレンオキシドとの変性反応物、エピクロロヒドリンとの付加反応物、これらのポリアミン類との反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物との反応生成物、これらのポリアミン類とのとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物と、一価のカルボン酸および／またはその誘導体との反応生成物などが使用できる。
【００１７】
フェノール類としてはカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンなどの多置換基モノマー、およびレゾール型フェノール樹脂などが、酸無水物またはカルボン酸類としてはドデセニル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物などの脂肪族酸無水物、（メチル）テトラヒドロ無水フタル酸、（メチル）ヘキサヒドロ無水フタル酸などの脂環族酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの芳香族酸無水物、およびこれらのカルボン酸などが使用できる。
【００１８】
高いガスバリア性の発現を考慮した場合には、芳香族部位を分子内に含むエポキシ樹脂硬化剤が好ましく、特に前記（１）式に示される骨格構造を分子内に含むエポキシ樹脂硬化剤が好ましい。
具体的にはメタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミン、およびこれらを原料とするエポキシ樹脂またはモノグリシジル化合物との変性反応物、炭素数２〜４のアルキレンオキシドとの変性反応物、エピクロロヒドリンとの付加反応物、これらのポリアミン類との反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物との反応生成物、これらのポリアミン類とのとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物と、一価のカルボン酸および／またはその誘導体との反応生成物などを使用することがより好ましい。
【００１９】
高いガスバリア性および各種フィルム材料との良好な接着性を考慮した場合には、下記の(Ａ)と(Ｂ)の反応生成物、または(Ａ)、(Ｂ)および(Ｃ)の反応生成物が特に好ましい。
(Ａ)メタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミン（ポリアミン）
(Ｂ)ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成し、且つオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物
(Ｃ)炭素数１〜８の一価カルボン酸および／またはその誘導体
【００２０】
前記(Ｂ)多官能性化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、こはく酸、リンゴ酸、酒石酸、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸などのカルボン酸およびその誘導体、例えばエステル、アミド、酸無水物、酸塩化物などが挙げられ、特にアクリル酸、メタクリル酸およびそれらの誘導体が好ましい。
また、前記(Ｃ)炭素数１〜８の一価カルボン酸および／またはその誘導体は、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、グリコール酸、安息香酸などの一価のカルボン酸およびそれらの誘導体、例えばエステル、アミド、酸無水物、酸塩化物などが挙げられる。これらを前記(Ｂ)多官能性化合物と併用してポリアミンと反応させてもよい。
【００２１】
反応により導入されるアミド基部位は高い凝集力を有しており、エポキシ樹脂硬化剤中に高い割合でアミド基部位が存在することにより、より高い酸素バリア性および各種フィルム材料への良好な接着強度が得られる。メタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミンと、該ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物との反応生成物の反応比は、ポリアミン成分に対する多官能性化合物のモル比で0.3〜0.95の範囲が好ましい。0.3より少ない比率では、エポキシ樹脂硬化剤中に十分な量のアミド基が生成せず、高いレベルのガスバリア性が発現しない。また、0.95より高い範囲では高粘度となるためラミネート時の作業性が低下する。
【００２２】
本発明で使用するラミネート用接着剤の主成分であるエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤の配合割合については、一般にエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤との反応によりエポキシ樹脂硬化物を作製する場合の標準的な配合範囲であってよい。具体的には、エポキシ樹脂中のエポキシ基の数に対するエポキシ樹脂硬化剤中の活性水素数の比が0.5〜5.0、好ましくは0.8〜3.0の範囲である。
【００２３】
本発明で使用するラミネート用接着剤には各種フィルム材料に塗布時の表面の湿潤を助けるために、必要に応じてシリコンあるいはアクリル系化合物といった湿潤剤を添加しても良い。適切な湿潤剤としては、ビックケミー社から入手しうるBYK331、BYK333、BYK348、BYK381などがある。これらを添加する場合には、接着剤組成物の全重量を基準として0.01重量％〜2.0重量％の範囲が好ましい。
【００２４】
本発明で使用するラミネート用接着剤にはラミネート直後のガスバリア性フィルムおよびシーラントフィルムに対する粘着性を向上させるために、必要に応じてキシレン樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、ロジン樹脂などの粘着付与剤を添加しても良い。これらを添加する場合には、接着剤組成物の全重量を基準として0.01重量％〜5.0重量％の範囲が好ましい。
【００２５】
本発明で使用するラミネート用接着剤により形成される接着層のガスバリア性、耐衝撃性、耐熱性などの諸性能を向上させるために、ラミネート用接着剤の中にシリカ、アルミナ、マイカ、タルク、アルミニウムフレーク、ガラスフレークなどの無機充填剤を添加しても良い。フィルムの透明性を考慮した場合には、このような無機フィラーが平板状であることが好ましい。これらを添加する場合には、接着剤組成物の全重量を基準として0.01重量％〜10.0重量％の範囲が好ましい。
【００２６】
さらに、本発明で使用するラミネート用接着剤により形成される接着層のプラスチックフィルム材料に対する接着性を向上させるために、ラミネート用接着剤の中にシランカップリング剤、チタンカップリング剤などのカップリング剤を添加しても良い。これらを添加する場合には、接着剤組成物の全重量を基準として0.01重量％〜5.0重量％の範囲が好ましい。
【００２７】
本発明のラミネートフィルムを作製する場合には、ドライラミネート、ノンソルベントラミネート、押出しラミネート等公知のラミネート法を用いることが可能である。
【００２８】
本発明で使用するラミネート用接着剤をガスバリア性フィルム材料に塗布し、ラミネートする場合には、接着層となるエポキシ樹脂硬化反応物を得るのに十分な接着剤組成物の濃度および温度で実施されるが、これは開始材料およびラミネート方法の選択により変化し得る。すなわち、接着剤組成物の濃度は選択した材料の種類およびモル比、ラミネート方法などにより、溶剤を用いない場合から、ある種の適切な有機溶媒および／または水を用いて約5重量％程度の組成物濃度に希釈する場合までの様々な状態をとり得る。適切な有機溶媒としては、トルエン、キシレン、酢酸エチルなどの非水溶性系溶媒、2-メトキシエタノール、2-エトキシエタノール、2-プロポキシエタノール、2-ブトキシエタノール、1-メトキシ-2-プロパノール、1-エトキシ-2-プロパノール、1-プロポキシ-2-プロパノールなどのグリコールエーテル類、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、2-ブタノールなどのアルコール類、N, N-ジメチルホルムアミド、N, N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドンなどの非プロトン性極性溶媒などが挙げられるがメタノール、酢酸エチル、2-プロパノールなどの比較的低沸点溶剤が好ましい。また、溶剤を使用した場合には塗布後の溶媒乾燥温度は室温から約140℃までの様々なものであってよい。接着剤組成物をポリマーフィルムに塗布する際の塗装形式としては、ロール塗布やスプレー塗布、エアナイフ塗布、浸漬、はけ塗りなどの一般的に使用される塗装形式のいずれも使用され得る。ロール塗布またはスプレー塗布が好ましい。例えば、ポリウレタン系接着剤成分をポリマーフィルムに塗布し、ラミネートする場合と同様のロールコートあるいはスプレー技術および設備が適用され得る。
【００２９】
続いて、各ラミネート方法での具体的な操作について説明する。ドライラミネート法の場合には、基材となるフィルム材料に本発明のラミネート用接着剤の有機溶剤および／または水による希釈溶液をグラビアロールなどのロールにより塗布後、溶剤を乾燥させ直ちにその表面に新たなフィルム材料を貼り合わせることによりラミネートフィルムを得ることができる。この場合、ラミネート後に必要に応じて室温〜60℃で一定時間のエージングを行ない、硬化反応を完了することが望ましい。一定時間のエージングを行なうことにより、十分な反応率でエポキシ樹脂硬化反応物が形成され、高いガスバリア性が発現する。
【００３０】
また、ノンソルベントラミネート法の場合には、基材となるフィルム材料に予め40℃〜100度程度に加熱しておいた本発明のラミネート用接着剤を40℃から120℃に加熱したグラビアロールなどのロールにより塗布後、直ちにその表面に新たなフィルム材料を貼り合わせることによりラミネートフィルムを得ることができる。この場合もドライラミネート法の場合と同様にラミネート後に必要に応じて一定時間のエージングを行なうことが望ましい。
【００３１】
押出しラミネート法の場合には、基材となるフィルム材料に接着補助剤（アンカーコート剤）として本発明のラミネート用接着剤の主成分であるエポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤の有機溶剤および／または水による希釈溶液をグラビアロールなどのロールにより塗布し、室温〜140℃で溶剤の乾燥、硬化反応を行なった後に、押出し機により溶融させたポリマー材料をラミネートすることによりラミネートフィルムを得ることができる。溶融させるポリマー材料としては低密度ポリエチレン樹脂や直線状低密度ポリエチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂などのポリオレフィン系樹脂が好ましい。
【００３２】
本発明のラミネート用接着剤を各種フィルム材料等に塗布、乾燥、貼り合わせ、熱処理した後の接着層の厚さは0.1〜100μｍ、好ましくは0.5〜10μｍが実用的である。0.1μｍ未満では十分なガスバリア性および接着性が発揮し難く、一方100μｍを超えると均一な厚みの接着層を形成することが困難になる。
【００３３】
本発明のラミネートフィルムは、ガスバリア性フィルムとシーラントフィルムとの接着に使用するラミネート用接着剤が、各種フィルム材料に対する好適な接着性能に加え、高いガスバリア性を有しており、かつ酸素バリア性の湿度依存性が低い事を特徴としていることから、高湿度下などの環境下や、煮沸処理やレトルト処理を施した後においても所望の高いガスバリア性が発現する。さらに、従来のラミネートフィルムを製造する際に使用されていたポリウレタン系接着剤を使用することなくラミネートフィルムを製造できることから、現在実施されている無機フィラーの添加などのガスバリア性改善手法に比べ、製造時の経済性に優れる。
【００３４】
以下に本発明の実施例を紹介するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
【００３５】
エポキシ樹脂硬化剤A
反応容器に1molのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下60℃に昇温し、0.67molのアクリル酸メチルを1時間かけて滴下した。滴下終了後120℃で1時間攪拌し、さらに、生成するメタノールを留去しながら3時間で160℃まで昇温した。100℃まで冷却し、固形分濃度が70重量％になるように所定量のメタノールを加え、エポキシ樹脂硬化剤Aを得た。
【００３６】
エポキシ樹脂硬化剤B
反応容器に1molのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下60℃に昇温し、0.80molのアクリル酸メチルを1時間かけて滴下した。滴下終了後120℃で1時間攪拌し、さらに、生成するメタノールを留去しながら3時間で160℃まで昇温した。100℃まで冷却し、固形分濃度が70重量％になるように所定量のメタノールを加え、エポキシ樹脂硬化剤Bを得た。
【００３７】
エポキシ樹脂硬化剤C
反応容器に1molのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下60℃に昇温し、0.90molのアクリル酸メチルを1時間かけて滴下した。滴下終了後120℃で1時間攪拌し、さらに、生成するメタノールを留去しながら3時間で160℃まで昇温した。100℃まで冷却し、固形分濃度が70重量％になるように所定量のメタノールを加え、エポキシ樹脂硬化剤Cを得た。
【００３８】
エポキシ樹脂硬化剤D
反応容器に1molのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下120℃に昇温し、0.33molのアクリル酸メチルを1時間かけて滴下し、120℃で0.5時間攪拌した。さらに0.33molのリンゴ酸を少量ずつ添加し、0.5時間攪拌した。生成する水およびメタノールを留去しながら3時間で180℃まで昇温した。100℃まで冷却し、固形分濃度が70重量％になるように所定量のメタノールを加え、エポキシ樹脂硬化剤Dを得た。
【００３９】
エポキシ樹脂硬化剤E
反応容器に1molのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下120℃に昇温し、0.67molのアクリル酸メチルを1時間かけて滴下し、120℃で0.5時間攪拌した。さらに0.33molの酢酸を0.5時間かけて滴下し、1時間攪拌した。生成する水およびメタノールを留去しながら3時間で180℃まで昇温した。100℃まで冷却し、固形分濃度が70重量％になるように所定量のメタノールを加え、エポキシ樹脂硬化剤Eを得た。
【００４０】
また、ガスバリア性、ラミネート強度等の評価方法は以下の通りである。
〈酸素透過率 （cc/m2・day・atm）〉
酸素透過率測定装置（モダンコントロール社製、OX-TRAN10/50A）を使用して、ラミネートフィルムの酸素透過率を23℃、相対湿度60％、80%の各条件下で測定した。
〈煮沸処理後の酸素透過率 （cc/m2・day・atm）〉
Retort Food Autoclave（Tomy社製）を用いて95℃で30分間煮沸処理を施した直後のラミネートフィルムの酸素透過率を23℃、相対湿度60%の条件下で測定した。
〈ラミネート強度 （g/15mm）〉
JISK-6854に指定されている方法を用い、ラミネートフィルムのラミネート強度をＴ型剥離試験により100mm/minの剥離速度で測定した。
【００４１】
実施例１
メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂（三菱ガス化学（株）製；  TETRAD-X）を50重量部およびエポキシ樹脂硬化剤Aを89重量部含むメタノール/酢酸エチル=１/1溶液（固形分濃度；30重量％）を作製し、そこにアクリル系湿潤剤（ビック・ケミー社製；BYK381）を0.02重量部加え、よく攪拌した。この塗布液を厚み20μmのPVAコート延伸ポリプロピレンフィルムにバーコーターNo.3を使用して塗布し（塗布量：3 g/m2（固形分））、85℃で10秒乾燥させた後、厚み30μｍのポリプロピレンフィルムをニップロールにより貼り合わせ、35℃で1日間エージングすることによりラミネートフィルムを得た。得られたラミネートフィルムについてそのガスバリア性、ラミネート強度を評価した。結果を表１に示す。尚、接着層中の骨格構造（１）の含有率は62.4重量%であった。
【００４２】
実施例２
エポキシ樹脂硬化剤Aの代わりにエポキシ樹脂硬化剤Bを115重量部用いた以外は実施例１と同様の方法で作製した。尚、接着層中の骨格構造（１）の含有率は62.3重量%であった。
【００４３】
実施例３
エポキシ樹脂硬化剤Aの代わりにエポキシ樹脂硬化剤Cを181重量部用いた以外は実施例１と同様の方法で作製した。尚、接着層中の骨格構造（１）の含有率は64.0重量%であった。
【００４４】
実施例４
エポキシ樹脂硬化剤Aの代わりにエポキシ樹脂硬化剤Dを114重量部用いた以外は実施例１と同様の方法で作製した。尚、接着層中の骨格構造（１）の含有率は60.5重量%であった。
【００４５】
実施例５
エポキシ樹脂硬化剤Aの代わりにエポキシ樹脂硬化剤Eを143重量部用いた以外は実施例１と同様の方法で作製した。尚、接着層中の骨格構造（１）の含有率は62.1重量%であった。
【００４６】
実施例６
厚み30μｍのポリプロピレンフィルムの代わりに厚み40μmの直鎖状低密度ポリエチレンフィルムを用いた以外は実施例１と同様の方法で作製した。
【００４７】
実施例７
厚み20μmのPVAコート延伸ポリプロピレンフィルムの代わりに厚み15μmのEVOH（エチレン32mol%）フィルムを用い、塗布液の塗布量を5 g/m2（固形分）にした以外は実施例６と同様の方法で作製した。
【００４８】
実施例８
厚み20μmのPVAコート延伸ポリプロピレンフィルムの代わりに厚み27μmのポリエチレンテレフタレート（12μｍ）/EVOH（エチレン32mol%）（15μm）複層フィルムを用い、塗布液の塗布量を5 g/m2（固形分）にした以外は実施例６と同様の方法で作製した。
【００４９】
比較例１
ポリウレタン系接着剤塗布液として、ポリエーテル成分（東洋モートン(株)製；TM-329）を50重量部、ポリイソシアネート成分（東洋モートン(株)製；CAT-8B）を50重量部含む酢酸エチル溶液（固形分濃度；30重量％）を作製し、実施例１の接着剤塗布液の代わりに用いた以外は実施例１と同様の方法で作製した。尚、接着層中の骨格構造（１）の含有率は0.0重量%であった。
【００５０】
比較例２
メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂（三菱ガス化学(株)製；  TETRAD-X）の代わりにビスフェノールＦから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン(株)製；エピコート807）を50重量部、エポキシ樹脂硬化剤Ａを47重量部用いた以外は実施例１と同様の方法で作製した。接着層中の骨格構造（１）の含有率は35.7重量%であった。
【００５１】
比較例３
厚み20μmのPVAコート延伸ポリプロピレンフィルムの代わりに厚み15μmのEVOH（エチレン32mol%）フィルムを用いた以外は比較例１と同様の方法で作製した。
【００５２】
比較例４
厚み20μmのPVAコート延伸ポリプロピレンフィルムの代わりに厚み27μmのポリエチレンテレフタレート（12μｍ）/EVOH（エチレン32mol%）（15μm）複層フィルムを用いた以外は比較例１と同様の方法で作製した。
【００５３】
【表１】
0003975332.tif 000003
【００５４】
表１において、酸素透過率の単位は、cc/m2・day・atmである。
【００５５】
【発明の効果】
本発明のラミネートフィルムは、ガスバリア性フィルムとシーラントフィルムとの接着に使用するラミネート用接着剤が、各種フィルム材料に対する好適な接着性能に加え、高いガスバリア性を有しており、かつ酸素バリア性の湿度依存性が低い事を特徴としていることから、高湿度下などの環境下や、煮沸処理やレトルト処理を施した後においても所望の高いガスバリア性が発現する。さらに、従来のラミネートフィルムを製造する際に使用されていたポリウレタン系接着剤を使用することなくラミネートフィルムを製造できることから、現在実施されている無機フィラーの添加などのガスバリア性改善手法に比べ、製造時の経済性に優れる。本発明のラミネートフィルムは様々な湿度環境下で高ガスバリア性が要求される食品や医薬品などの包装材料を始めとする用途に好適に使用される。