(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸チタニル水溶液に種子結晶（結晶核となる二酸化チタン）を添加して加水分解することにより含水酸化チタンを得、得られた含水酸化チタンを加熱して結晶水を除去した後、粉砕して二酸化チタンの微粒子を得る二酸化チタン微粒子の製造方法において、
種子結晶としてアナターゼ型の二酸化チタンを用い、
硫酸チタニル水溶液の濃度はＴｉＯ2 換算で２３０〜３００ｇ／リットルであり、
種子結晶の添加率は硫酸チタニルのＴｉＯ2 換算値に対して２．０〜５．０重量％であり、硫酸チタニル水溶液の加水分解処理時間は１〜６時間であり、
結晶水除去のための加熱処理を１００℃以上４００℃以下の温度で行い、
粉砕方法としては、衝撃粉砕機による粉砕、流体粉砕機による過熱圧縮空気を用いた粉砕、および流体粉砕機による過熱圧縮蒸気を用いた粉砕のうちのいずれかの方法を採用することを特徴とする二酸化チタン微粒子の製造方法。
【請求項２】
請求項１の方法で二酸化チタン微粒子を製造することを特徴とするＮＯX 浄化用光触媒粉末の製造方法。
【請求項３】
請求項１の方法で二酸化チタン微粒子からなる光触媒粉末を製造し、オルガノアルコキシシランの部分加水分解縮合物を全オルガノアルコキシシランの２０重量％以上の割合で含有し、シリカ系微粒子を含有するシリコーン樹脂液に、前記光触媒粉末を、溶剤を除いた全重量に対する含有率が３０〜８０重量％となるように分散混合させ、さらに活性炭および／または四酸化三鉄（Ｆｅ3 Ｏ4 ）からなる微粒子を含有させて製造することを特徴とする塗料の製造方法。
【請求項４】
請求項３の方法で塗料を製造し、表面が凹凸状に形成された板材の凹凸状表面に、前記塗料を塗布して形成することを特徴とする建材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、環境中の有害物質（例えば、大気中の窒素酸化物・硫黄酸化物・有機塩素化合物・悪臭物質・汚れ成分等、水中の有機塩素化合物・悪臭物質・着色成分等）の除去と、アオコ等の藻類増殖抑制、抗菌・抗ウィルス・抗黴等の環境浄化に対して、高い光触媒機能を発揮することができる光触媒粉末に関する。また、このような光触媒粉末として好適な二酸化チタン微粒子の製造方法、さらには、このような光触媒粉末の光触媒作用が最大限に発揮できる塗料および建材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
大都市などの交通量の激しい道路周辺では、自動車の排気ガスによって大気中に含まれる窒素酸化物（ＮＯX ）濃度が高く、深刻な問題となっている。そのため、発生源である自動車側で排気ガス対策がなされているが、これだけでは不十分であり、従来より、大気中に放出された窒素酸化物を効果的に除去する方法が求められ、種々の方法が提案されている。
【０００３】
例えば、特開平７−３３１１２０号公報には、光触媒作用により窒素酸化物を除去する作用を有する塗料（チタニア（二酸化チタン）微粒子を含む塗料）を、窒素酸化物を含む大気中に晒される構造物に塗布することが記載されている。また、特開平６−３１５６１４号公報には、二酸化チタンを含む粉末をフッ素樹脂などのバインダに混合してシート状やパネル状に成形し、このシートやパネルを、建材の窒素酸化物を含む大気中に晒される面に張り付けることが記載されている。
【０００４】
化合物半導体である二酸化チタンには以下のような性質がある。すなわち、酸化チタンの粒子に紫外線を照射すると、電子が励起されて価電子帯から伝導帯に移動し、価電子帯に正孔が生じる。伝導帯に移動した電子は強い還元能を有し、価電子帯に生じた正孔は強い酸化能を有するため、これらと大気中の酸素や水が結合して、水酸ラジカルなどの強力な酸化剤が生じ、これが二酸化チタン粒子の表面に存在するようになる。
【０００５】
したがって、窒素酸化物を含む大気中に二酸化チタン粒子が存在すると、窒素酸化物はこの水酸ラジカルにより酸化されて硝酸となる。また、硝酸は雨水などによって容易に二酸化チタン粒子の表面から洗い流されるため、二酸化チタンの光触媒活性は容易に再生される。
【０００６】
このように、二酸化チタンの粒子を、構造物や建材の窒素酸化物を含む大気中に晒される面に存在させることにより、大気中に放出された窒素酸化物を除去することが理論的に可能であることは公知である。
【０００７】
また、従来の窒素酸化物除去用の光触媒粉末を構成する二酸化チタン粒子としては、触媒学会の参照光触媒となっているＰ−２５（Ｄｅｇｕｓｓａ社製：結晶子径２０ｎｍ、比表面積７８ｍ2／ｇ；本発明者による測定値）が挙げられる。
【０００８】
さらに、二酸化チタン粒子の光触媒作用は、窒素酸化物以外の有害物質を浄化する場合にも有効であることが確認されている。例えば、「表面科学  １６，３，２０６−２０８（１９９５）」では、Ｐ−２５をハニカムに担持してアセトアルデヒドが分解されることを報告している。また、「染料と薬品  ４０，２，４４−５８（１９９５）」では，Ｐ−２５が水中の有害有機物質の分解に有効であることを報告している。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、実際に、前述のようにして大気中の窒素酸化物を除去する場合には、使用する二酸化チタンの性状や粒径、二酸化チタン粒子を構造物等の表面に存在させるためのバインダ（酸化チタンを塗料に含有させる場合には塗料の塗膜形成成分）の種類、二酸化チタンを存在させる構造物の材質等に応じて、二酸化チタンが発揮する光触媒作用の大きさは著しく異なる。すなわち、大気中に放出された窒素酸化物を二酸化チタンの光触媒作用を利用して除去する方法は、実用的な技術として確立されてはいないものである。
【００１０】
また、大気中の窒素酸化物除去以外の環境中の有害物質の除去や環境浄化に関しても、より高い光触媒作用を発揮できる二酸化チタンが求められている。
本発明は、このような従来技術の問題点に着目してなされたものであり、二酸化チタンの光触媒作用を利用して環境中の有害物質除去および環境浄化を行う方法において、光触媒活性をより高くすること、光触媒活性をより長時間持続させること、光触媒作用が最大限に発揮できるようにすることを課題とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明は、硫酸チタニル水溶液に種子結晶（結晶核となる二酸化チタン）を添加して加水分解することにより含水酸化チタンを得、得られた含水酸化チタンを加熱して結晶水を除去した後、粉砕して二酸化チタンの微粒子を得る二酸化チタン微粒子の製造方法において、種子結晶としてアナターゼ型の二酸化チタンを用い、硫酸チタニル水溶液の濃度はＴｉＯ2 換算で２３０〜３００ｇ／リットルであり、種子結晶の添加率は硫酸チタニルのＴｉＯ2 換算値に対して２．０〜５．０重量％であり、硫酸チタニル水溶液の加水分解処理時間は１〜６時間であり、結晶水除去のための加熱処理を１００℃以上４００℃以下の温度で行い、粉砕方法としては、衝撃粉砕機による粉砕、流体粉砕機による過熱圧縮空気を用いた粉砕、および流体粉砕機による過熱圧縮蒸気を用いた粉砕のうちのいずれかの方法を採用することを特徴とする二酸化チタン微粒子の製造方法を提供する。
本発明はまた、本発明の方法で二酸化チタン微粒子を製造することを特徴とするＮＯX 浄化用光触媒粉末の製造方法を提供する。
【００１２】
結晶子径が６ｎｍ以上２０ｎｍ未満であり、且つ比表面積が１３０ｍ2 ／ｇ〜３５０ｍ2 ／ｇであるアナターゼ型の二酸化チタン微粒子は、窒素酸化物を除去する光触媒としての活性が非常に高い。すなわち、二酸化チタンの光触媒活性は粒径が小さいほど大きくなるが、結晶子径が６ｎｍ未満であると、量子サイズ効果により、光触媒作用を効果的に発揮する照射波長が短波長域に移行するため、特殊な光源が必要となり、大気中に露出して使用する場合には好ましくない。
ここで、結晶子径とは、Ｘ線回折データよりSchellerの式を用いて算出される結晶の基本粒径のことを意味する。
【００１３】
したがって、前記光触媒粉末は、大気中に露出して使用する場合に、窒素酸化物等の環境中の有害物質除去および環境浄化用の光触媒としての活性が特に高いものとなる。
【００１４】
本発明の方法では、硫酸チタニル水溶液に種子結晶（結晶核となる二酸化チタン）を添加して加水分解することにより含水酸化チタンを得、得られた含水酸化チタンを加熱して結晶水を除去した後、粉砕して二酸化チタンの微粒子を得る二酸化チタン微粒子の製造方法（硫酸法）において、種子結晶としてアナターゼ型の二酸化チタンを用い、結晶水除去のための加熱処理を１００℃以上４００℃以下の温度で行う。
【００１５】
これにより、結晶子径が６ｎｍ以上２０ｎｍ未満であり、且つ比表面積が１３０ｍ2 ／ｇ〜３５０ｍ2 ／ｇであるアナターゼ型の二酸化チタンが得られる。
なお、前記加熱処理温度は１１０〜３５０℃であることが好ましく、１１０〜１５０℃であることがより好ましい。
【００１７】
本発明の方法で行う粉砕方法において、粉砕条件としては、衝撃粉砕機の場合には、粉砕ハンマーの周速度が８０ｍ／ｓｅｃ程度とすることが好ましく、流体粉砕機による過熱圧縮空気粉砕の場合には、粉砕圧力を５〜８．５ｋｇ／ｃｍ2 とすることが好ましく、流体粉砕機による過熱圧縮蒸気粉砕の場合には、粉砕圧力を８．５〜１２ｋｇ／ｃｍ2 とすることが好ましい。粉砕方法としては粉砕強度が大きい方法を採用することが好ましく、前記三つの粉砕方法のうち、流体粉砕機による過熱圧縮蒸気を用いた粉砕が最も好ましく、流体粉砕機による過熱圧縮空気を用いた粉砕が次に好ましい。
【００１８】
種子結晶とするアナターゼ型の二酸化チタンは、所定濃度の硫酸チタニル水溶液をアルカリ中和後、熟成することによりスラリー状で得ることができる。例えば、濃度がＴｉＯ2 換算で２００〜３００ｇ／リットルの硫酸チタニル水溶液をアルカリにより中和後、熟成することにより、予め１０〜５０ｇ／リットルのアナターゼ型の二酸化チタンを含むスラリーを得る。そして、このスラリーを、濃度がＴｉＯ2 換算で２３０〜３００ｇ／リットルの硫酸チタニル水溶液に対して、スラリー中のＴｉＯ2 が、硫酸チタニルのＴｉＯ2 換算値に対して０．２〜５重量％となる比率で添加した後に、加水分解処理を行う。
【００１９】
前記中和処理に用いるアルカリ源としては、種々のアルカリが使用可能であるが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸アンモニウム、アンモニアを用いることが好ましい。
【００２１】
結晶子径が６ｎｍ以上２０ｎｍ未満であり且つ比表面積が１３０ｍ2 ／ｇ〜３５０ｍ2 ／ｇである二酸化チタン微粒子の少なくとも表面に（すなわち、表面のみか表面と内部の両方に）、ＳｉＯ2 が０．１重量％以上５重量％以下の割合で存在している複合微粒子は、本発明の方法でアナターゼ型の二酸化チタンを得る方法を採用し、加水分解を硫酸チタニル水溶液に種子結晶とともに珪素化合物を添加して行うか、加水分解して得られた含水酸化チタン中に珪素化合物を添加して中和する工程を加えることにより得ることができる。
【００２２】
添加する珪素化合物としてはシリカゾルや有機珪素化合物が好ましい。中和剤に用いるアルカリ源としては、種々のアルカリが可能であるが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸アンモニウム、アンモニアを用いることが好ましい。
【００２４】
結晶子径が６ｎｍ以上２０ｎｍ未満であり且つ比表面積が１３０ｍ2 ／ｇ〜３５０ｍ2 ／ｇである二酸化チタン微粒子の少なくとも表面に（すなわち、表面のみか表面と内部の両方に）、Ａｌ2 Ｏ3 が０．１重量％以上５重量％以下の割合で存在している複合微粒子は、本発明の方法でアナターゼ型の二酸化チタンを得る方法を採用し、加水分解を硫酸チタニル水溶液に種子結晶とともにアルミニウム化合物を添加して行うか、加水分解して得られた含水酸化チタン中にアルミニウム化合物を添加して中和する工程を加えることにより得ることができる。
【００２５】
添加するアルミニウム化合物としては、酸性化合物であればいずれでも良いが、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミナゾルが好ましい。中和剤に用いるアルカリ源としては、種々のアルカリが可能であるが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸アンモニウム、アンモニアを用いることが好ましい。
【００２７】
結晶子径が６ｎｍ以上２０ｎｍ未満であり且つ比表面積が１３０ｍ2 ／ｇ〜３５０ｍ2 ／ｇである二酸化チタン微粒子が、多孔質粒子の表面に固定されている複合微粒子は、本発明の方法でアナターゼ型の二酸化チタンを得る方法を採用し、加水分解を硫酸チタニル水溶液に種子結晶とともに多孔質粒子を添加して行うか、加水分解して得られた含水酸化チタン中に多孔質粒子を添加する工程を加えるか、加水分解の代わりに硫酸チタニル水溶液に種子結晶とともに多孔質粒子を添加して中和処理を行うことにより得ることができる。
【００２８】
添加する多孔質粒子としては、例えば、ゼオライト、シリカゲル、活性炭、シラスバルーンなどが挙げられる。複合微粒子中の多孔質粒子の含有率は、複合微粒子全重量の１重量％〜９９．９重量％の範囲とすることが好ましい。
【００２９】
本発明はまた、本発明の方法で二酸化チタン微粒子からなる光触媒粉末を製造し、オルガノアルコキシシランの部分加水分解縮合物を全オルガノアルコキシシランの２０重量％以上の割合で含有し、シリカ系微粒子を含有するシリコーン樹脂液に、前記光触媒粉末を、溶剤を除いた全重量に対する含有率が３０〜８０重量％となるように分散混合させ、さらに活性炭および／または四酸化三鉄（Ｆｅ3 Ｏ4 ）からなる微粒子を含有させて製造することを特徴とする塗料の製造方法を提供する。この方法で得られた塗料によれば、オルガノポリシロキサンからなるシリコーン樹脂に光触媒粉末が分散した塗膜が得られるため、屋外における塗膜の耐久性が高く、光触媒作用が長期に渡って発揮される。
【００３０】
前記塗料は、前記シリコーン樹脂液が、オルガノアルコキシシランの部分加水分解縮合物を、全オルガノアルコキシシランの２０重量％以上の割合で含有するものである。この含有率が２０重量％未満であると、塗料としての安定性（例えば貯蔵安定性）が低下する。
【００３１】
前記塗料は、溶剤を除いた全重量に対する光触媒粉末の含有率が３０〜８０重量％である。この含有率が３０重量％未満であると、光触媒粉末による窒素酸化物の除去効果が不十分であり、８０重量％を超えると、相対的に塗膜形成成分の含有量が少なくすぎて塗膜が形成されなくなる。光触媒粉末の含有率の好ましい範囲は５０〜７５重量％であり、より好ましい範囲は６０〜７５重量％である。
【００３２】
前記塗料は、活性炭および／または四酸化三鉄（Ｆｅ3 Ｏ4 ）からなる微粒子を含有する。この微粒子は、光触媒粉末との合計量に対して０．５〜２０重量％となる割合（光触媒粉末に対する置換率）で含有していることが好ましく、この含有率は１．０〜１０重量％であることがより好ましい。
【００３３】
本発明はまた、本発明の方法で塗料を製造し、表面が凹凸状に形成された板材の凹凸状表面に、酸化チタン微粒子を含有する前記塗料を塗布して形成したことを特徴とする建材の製造方法を提供する。この酸化チタンは、ＴｉＯ2 および／またはＴｉＯ（ＯＨ）2 を意味する。
【００３５】
前記板材としては、ＡＬＣパネル（Autoclaved Light Weight Concrete Panel：セメントペーストに発泡剤を加えオートクレーブ養生を行って製造される軽量気泡コンクリート板）が挙げられる。このＡＬＣパネルは、発泡により内部は多孔質に形成され、表面は凹凸状に形成されている。
【００３６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について説明する。
図１は本発明の一実施形態に相当する方法で製造された建材の概略断面図であり、図２はその部分拡大図である。
【００３７】
これらの図に示すように、この建材１０は、長方形のＡＬＣパネル（板材）１と、その表面に形成された光触媒用の酸化チタン微粒子を含有する塗膜２とで構成される。ＡＬＣパネル１の内部には発泡に伴う多数の孔１４が存在し、各面１１，１２には発泡に伴う凹凸１１ｂ，１２ｂが存在している。このＡＬＣパネル１の一方の面１１全体、他方の面１２の縁部１２ａ、および四つの端面１３に、光触媒用の酸化チタン微粒子を含有する塗料を塗布して、塗膜２を形成した。
【００３８】
前記塗料としては、結晶子径（Ｘ線回折データよりSchellerの式を用いて算出される結晶の基本粒径）が例えば９．０ｎｍ以下であり、ＢＥＴ一点法による比表面積が例えば２９０ｍ2 ／ｇ以上である酸化チタン微粒子がシリコーン系樹脂液に分散混合され、塗料の溶剤を除いた全重量に対する酸化チタン微粒子の含有率が例えば８０重量％であるものを使用する。
【００３９】
したがって、この建材１０を、塗膜２が形成された凹凸状の面１１が窒素酸化物を含む大気中に晒されるように設置することにより、表面が平らな面に同じ塗膜が形成されている場合よりも表面積が大きい分だけ大気中の窒素酸化物が塗膜２に接触しやすくなるため、大気中の窒素酸化物を効果的に除去することができる。
【００４０】
なお、前記実施形態では、表面が凹凸状に形成された板材としてＡＬＣパネル１を使用しているが、これに限定されず、吸音板や遮音板として通常使用されている板材、また、インターロッキングブロック等でもよい。
【００４１】
【実施例】
次に、具体的な実施例について説明する。
＜実施例Ａ＞
〔塗料〕
塗料に分散させる酸化チタン微粒子として、下記の８種類を用意した。
【００４２】
▲１▼ＤＮ−２１Ａ（１）
▲２▼ＤＮ−２１Ａ（２）
▲３▼ＤＮ−１−０
▲４▼ＤＮ−Ｓ１
▲５▼ＤＮ−１
▲６▼ＤＮ−７
▲７▼ＦＡ−５５Ｗ
▲８▼Ｐ−２５
▲１▼〜▲７▼は古河機械金属（株）の商品名、▲８▼はDegussa 社の商品名である。
【００４３】
なお、▲１▼〜▲７▼は硫酸法により作製されたものであり、最高処理温度（粉砕前の加熱処理温度）がそれぞれ異なる。また、▲１▼と▲２▼の違いは、乾燥後の粉砕圧力が▲１▼では６．５ｋｇ／ｃｍ2 （過熱圧縮空気による粉砕）であるのに対して、▲２▼では９．５ｋｇ／ｃｍ2 （過熱圧縮蒸気による粉砕）である。▲３▼〜▲６▼の乾燥後の粉砕圧力は▲１▼と同じである。
【００４４】
前記各酸化チタンの結晶状態を調べるためにＸ線回折を行った。その結果を図３に示す。また、得られたＸ線回折データからSchellerの式を用いて結晶子径を算出した。また、マイクロメトリック社のFLow Sorb2-2300 を用い、ＢＥＴ一点法による比表面積を測定した。その結果を下記の表１に示す。また、表１には、製造工程中での最高処理温度（粉砕前の加熱処理温度）を併せて示す。
【００４５】
【表１】
0003976851.tif 000002
【００４６】
図３から分かるように、▲８▼は、２θ＝２５．３付近にアナターゼ型結晶構造に起因するピークが、２θ＝２７．５付近にルチル型結晶構造に起因するピークが見られる。▲１▼（▲２▼），▲３▼〜▲６▼は、ルチル型結晶構造に起因するピークは見られず、アナターゼ型結晶構造に起因するピークのみが見られる。また、最高処理温度が高くなるに従ってアナターゼ型結晶構造に起因するピークがシャープになり、結晶性が高くなることが分かる。また、最高処理温度が低いほど結晶子径は小さく、比表面積は大きくなっていることが分かる。
【００４７】
なお、酸化チタン▲７▼は顔料用であって、比表面積は８ｍ2 ／ｇ、結晶子径は１１８ｎｍ、結晶型はアナターゼ型である。
一方、酸化チタン微粒子を分散させる樹脂液として、オルガノアルコキシシランの加水分解縮合物を全オルガノアルコキシシランに対して４０重量％含むシリコーン系樹脂液（（株）トウペ製  ポーセリン♯200 クリヤー）を用意した。
【００４８】
この樹脂液と前述の各酸化チタンを、湿式分散機で十分に混合することにより、酸化チタン微粒子を含有する塗料を作製した。この時、塗料の固形分全重量に対する酸化チタン微粒子の含有率が、下記の表２に示す各設定値（「微粒子含有率」の項に記載）となるように混合した。
〔板材〕
前述の塗料を塗布する板材として、日本シポレックス工業（株）のＡＬＣパネル（平面寸法３００ｍｍ×５０ｍｍ）を用意した。このＡＬＣパネルは全面がｍｍ単位の凹凸状になっていて、その凹凸が目視で分かる。
【００４９】
また、比較のために、同じ形状のコンクリートパネルで、表面が目視では平滑面に見えるものを用意した。
〔建材〕
下記の表２に示す組合せで、板材の表面（前記実施形態と同様の部分）に塗料を塗布量１５０ｇ／ｍ2 で塗布することにより、各種建材（実験No. １〜１２）を作製した。また、比較のために、前記ＡＬＣパネルで塗装しないもの（実験No. １３）、酸化チタン▲１▼を７０重量％含むフッ素樹脂製シートを前記板材と同じ形状のスレートの表面に固定したもの（実験No. １４）、酸化チタン▲１▼を５０重量％の割合で石膏またはセメントに直接混合したものを前記スレート上で硬化させたもの（実験No. １５，１６）を用意した。
〔評価〕
各建材による窒素酸化物の除去効果を評価するための実験を、図４に示す実験装置を用いて行った。
【００５０】
この実験装置は、定量エアーポンプ３、相対湿度調整部４、ガス流量調節弁５、一酸化窒素の標準ガス（ＮＯ濃度75ｐｐｍ）が入ったボンベ６、反応ガス混合器７、反応セル９、反応セル９の入口側と出口側の三方バルブ８１，８２、バイパス配管８３、温湿度計１５、化学発光式の窒素酸化物濃度計１６、およびブラックライト蛍光ランプ（20Ｗ）１７で構成されている。
【００５１】
反応セル９は、上側が開放された建材１０を収める容器９１と、この容器９１の蓋となる透明石英ガラス板９２とで構成され、容器９１に気体導入口９１ａと気体排出口９１ｂとを備えている。バイパス配管８３は、反応ガス混合器７から出た気体を反応セル９を通さないで窒素酸化物濃度計１６に導入するためのものであり、両三方バルブ８１，８２の間に接続されている。また、ブラックライト蛍光ランプ１７は、反応セル９の上方に設置されている。
【００５２】
この実験装置の反応セル９内に、塗膜２側を上にして測定対象の建材１０を設置し、常温常圧下で、以下の方法により窒素酸化物の除去率の測定を行った。
▲１▼定量エアーポンプ３により取り込んで相対湿度調整部４を通した空気と、ボンベ６からの一酸化窒素の標準ガスを、各流量に調整されたガス流量調節弁５を通して反応ガス混合器７に導入することにより、入口側の三方バルブ８１を介して建材１０が設置された反応セル９内に、相対湿度５０％、一酸化窒素濃度０．４ｐｐｍの反応ガスを毎分４リットル流す。
▲２▼これと同時に、ブラックライト蛍光ランプ１７を発光させて反応セル９の上面に紫外線を照射し、建材１０の塗膜２に含まれる酸化チタンの光触媒作用による一酸化窒素の酸化反応を生じさせる。このとき、建材１０の表面への紫外線照射強度が１ｍＷ／ｃｍ2 となるようにする。
▲３▼各三方バルブ８１，８２を切り換えて、反応セル９の入口と出口における通気ガス中の一酸化窒素濃度を、それぞれ窒素酸化物濃度計１６で測定する。測定値から、反応セル９内での反応による一酸化窒素除去率を求める。
▲４▼測定を終えた建材１０を反応セル９より取り出し、１リットルのイオン交換水を入れて光を遮蔽したメスシリンダー内に５分間浸積させることにより、前記反応に伴い酸化チタンに保持されている硝酸を溶出させる。
▲５▼硝酸の溶出を終えた建材１０を乾燥させ、▲１▼〜▲３▼の操作により再度、反応セル９の入口と出口における通気ガス中の一酸化窒素濃度を測定し、一酸化窒素除去率を求めて、水洗浄による光触媒活性の再生を確認する。
【００５３】
各建材について、紫外線照射時点から１時間毎に▲１▼〜▲５▼を行い、反応セル９の入口と出口における通気ガス中の一酸化窒素濃度を、１回目および２回目（洗浄乾燥後）について測定し、それぞれＮＯ除去率を算出した。これを紫外線照射時間（反応時間）が１８時間になるまで続けた。その結果を、１回目については下記の表３に、２回目については下記の表４にそれぞれ示す。また、各ＮＯ除去率の１８時間での平均値を、各建材の構成と共に下記の表２に併せて示す。
【００５４】
【表２】
0003976851.tif 000003
【００５５】
【表３】
0003976851.tif 000004
【００５６】
【表４】
0003976851.tif 000005
【００５７】
表２において、実験No. ２と実験No. ５との比較により、同じ構成の塗料であっても、コンクリートパネルの平滑面に塗布した場合とＡＬＣパネルの凹凸面に塗布した場合とでは、ＮＯ除去率が倍以上に高くなることが分かる。
【００５８】
実験No. １〜４の比較により、同じＡＬＣパネルに塗布されていても塗料の酸化チタン微粒子含有率が高いほどＮＯ除去率が高くなることが分かる。
実験No. ４と実験No. ６との比較により、粉砕圧力以外は全く同じ製造方法である酸化チタン微粒子▲１▼と▲２▼であるが、粉砕圧力の高い酸化チタン微粒子▲２▼を含む塗料を塗布した実験No. ６の方がＮＯ除去率が高く、粉砕圧力が大きいとＮＯ除去率が高くなることが分かる。
【００５９】
実験No. ２，No. ７〜１２の比較により、同じＡＬＣパネルに塗布されていても塗料の酸化チタン微粒子の種類によってＮＯ除去率が異なり、結晶子径が小さいほどＮＯ除去率が高くなることが分かる。
【００６０】
実験No. ２，No. ７〜１０の比較により、同じＡＬＣパネルに塗布されていても塗料の酸化チタン微粒子の種類によってＮＯ除去率が異なり、同じアナターゼ型のみの結晶構造であっても、最高処理温度がより低いもの（結晶性が低いもの）ほどＮＯ除去率が高くなることが分かる。
【００６１】
実験No. ２と実験No. １４との比較により、同じ含有率で酸化チタン微粒子を含有していてもバインダがシリコーン樹脂であるNo. ２の方が、バインダがフッ素樹脂であるNo. １４よりもＮＯ除去率が高くなるとともに、水洗浄による光触媒作用の再生が容易であることが分かる。
【００６２】
実験No. １と実験No. １５および１６との比較により、同じ含有率で酸化チタン微粒子を含有していてもバインダがシリコーン樹脂であるNo. １の方が、バインダがセメントであるNo. １５およびバインダが石膏であるNo. １６よりも、ＮＯ除去率が高くなることが分かる。
【００６３】
また、バインダがセメントや石膏である場合には、酸化チタン微粒子の含有率を５０重量％以上にすることが難しいが、シリコーン樹脂をバインダとすれば酸化チタン微粒子の含有率を８０重量％にすることも可能であり、シリコーン樹脂をバインダとして使用することの有効性が分かる。
【００６４】
このように、塗料に含有させる酸化チタン微粒子の性状や粒径、当該微粒子を構造物等の表面に存在させるためのバインダの種類、酸化チタン微粒子を存在させる構造物の材質等に応じて、光触媒作用の大きさは著しく異なるが、この実施例では、実際に、ＮＯ除去率が８０％以上となる優れた建材を得ることができた。
＜実施例Ｂ＞
〔光触媒粉末の製造〕
参考例１
先ず、濃度がＴｉＯ2 換算で２４５ｇ／リットルの硫酸チタニル水溶液を、水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和処理後、熟成することにより、アナターゼ型の二酸化チタン（種子結晶）を３０ｇ／リットル含むスラリーを得た。このスラリーを、濃度がＴｉＯ2 換算で２３０ｇ／リットルの硫酸チタニル水溶液に、硫酸チタニルのＴｉＯ2 換算値に対してスラリー中のＴｉＯ2 が０．２重量％の比率となるように添加した。
【００６５】
この種子結晶を含む硫酸チタニル水溶液１リットルを１０５℃に加熱して、５時間保持することにより加水分解を行った。加水分解により得られた含水酸化チタンスラリーを洗浄して濾過した後、固形物を１１０℃で２４時間加熱処理することにより含水酸化チタンから結晶水の除去を行った。加熱処理後の固形物を、衝撃粉砕機（不二パウダル（株）製アトマイザーＡII−５型）を用い、粉砕ハンマーの周速度８０ｍ／ｓｅｃの条件で粉砕するこ
とにより、光触媒粉末（試料１）を得た。
参考例２
加熱処理条件を１５０℃で１６時間としたこと以外は、参考例１と同様に処理して光触媒粉末（試料２）を得た。
参考例３
加熱処理条件を３５０℃で２時間としたこと以外は、参考例１と同様に処理して光触媒粉末（試料３）を得た。
比較例１
加熱処理条件を５３０℃で２時間としたこと以外は、参考例１と同様に処理して光触媒粉末（比較試料１）を得た。
比較例２
加熱処理条件を６００℃で２時間としたこと以外は、参考例１と同様に処理して光触媒粉末（比較試料２）を得た。
比較例３
市販品であり、触媒学会の参照光触媒であるＤｅｇｕｓｓａ社のＰ−２５を比較試料３とした。
実施例１
アナターゼ型の二酸化チタン（種子結晶）を含むスラリーの添加率を、硫酸チタニルのＴｉＯ2 換算値に対するスラリー中のＴｉＯ2 が２．０重量％となるようにしたこと以外は、参考例２と同様に処理して光触媒粉末（試料２−Ａ１）を得た。
実施例２
アナターゼ型の二酸化チタン（種子結晶）を含むスラリーの添加率を、硫酸チタニルのＴｉＯ2 換算値に対するスラリー中のＴｉＯ2 が５．０重量％となるようにしたこと以外は、参考例２と同様に処理して光触媒粉末（試料２−Ａ２）を得た。
参考例４
加水分解処理条件を１０５℃で１時間としたこと以外は、参考例２と同様に処理して光触媒粉末（試料２−Ｂ１）を得た。
参考例５
加水分解処理条件を１０５℃で３時間としたこと以外は、参考例２と同様に処理して光触媒粉末（試料２−Ｂ２）を得た。
参考例６
粉砕を、流体粉砕機により過熱圧縮空気を用いた方法で、粉砕圧力６．５ｋｇ／ｃｍ2 の条件で行ったこと以外は、参考例１と同様に処理して光触媒粉末（試料１−Ｃ１）を得た。この光触媒粉末は、実施例Ａで示した酸化チタン粒子(1) （古河機械金属（株）の商品「ＤＮ−２１Ａ（１）」）に相当する。
参考例７
粉砕を、流体粉砕機により過熱圧縮蒸気を用いた方法で、粉砕圧力９．５ｋｇ／ｃｍ2 の条件で行ったこと以外は、参考例１と同様に処理して光触媒粉末（試料１−Ｃ２）を得た。この光触媒粉末は、実施例Ａで示した酸化チタン粒子(2) （古河機械金属（株）の商品「ＤＮ−２１Ａ（２）」）に相当する。
参考例８
粉砕を、流体粉砕機により過熱圧縮空気を用いた方法で、粉砕圧力６．５ｋｇ／ｃｍ2 の条件で行ったこと以外は、参考例２と同様に処理して光触媒粉末（試料２−Ｃ１）を得た。この光触媒粉末は、実施例Ａで示した酸化チタン粒子(3) （古河機械金属（株）の商品「ＤＮ−１−０」）に相当する。
参考例９
粉砕を、流体粉砕機により過熱圧縮蒸気を用いた方法で、粉砕圧力９．５ｋｇ／ｃｍ2 の条件で行ったこと以外は、参考例２と同様に処理して光触媒粉末（試料２−Ｃ２）を得た。
参考例１０
硫酸チタニル水溶液中に、アナターゼ型の二酸化チタン（種子結晶）を含むスラリーとともに珪酸エチル（テトラエトキシシラン）を添加して加水分解したこと以外は、参考例２と同様に処理することにより光触媒粉末（試料２−Ｄ１）を得た。この光触媒粉末は、二酸化チタン微粒子の表面にＳｉＯ2 が付着している複合微粒子の集合体であった。この複合微粒子中のＳｉＯ2 の存在率は３重量％であった。
参考例１１
珪酸エチル（テトラエトキシシラン）の代わりに硫酸アルミニウムを添加して加水分解を行ったこと以外は、参考例１０と同様に処理することにより、光触媒粉末（試料２−Ｄ２）を得た。この光触媒粉末は、二酸化チタン微粒子の表面にＡｌ2 Ｏ3 が付着している複合微粒子の集合体であった。この複合微粒子中のＡｌ2 Ｏ3 の存在率は３重量％であった。
参考例１２
含水酸化チタンスラリー中に珪酸ナトリウムを添加した後、アンモニア水を用いて中和処理した後、洗浄、濾過を行ったこと以外は、参考例２と同様に処理することにより光触媒粉末（試料２−Ｅ１）を得た。この光触媒粉末は、二酸化チタン微粒子の表面にＳｉＯ2 が付着している複合微粒子の集合体であった。この複合微粒子中のＳｉＯ2 の存在率は３重量％であった。
参考例１３
含水酸化チタンスラリー中に珪酸エチル（テトラエトキシシラン）の代わりに硫酸アルミニウムを添加して中和処理を行ったこと以外は、参考例１２と同様に処理することにより、光触媒粉末（試料２−Ｅ２）を得た。この光触媒粉末は、二酸化チタン微粒子の表面にＡｌ2 Ｏ3 が付着している複合微粒子の集合体であった。この複合微粒子中のＡｌ2 Ｏ3 の存在率は３重量％であった。
参考例１４
硫酸チタニル水溶液の加水分解を、８５℃〜９５℃に加温した５０ｇ／リットルのゼオライトスラリーに、参考例１で得られた種子結晶を含む硫酸チタニル水溶液を滴下することにより混合した状態で行うこと以外は、参考例２と同様に処理して光触媒粉末（試料２−Ｆ１）を得た。この光触媒粉末は、二酸化チタン微粒子がゼオライトの表面に固定されている複合微粒子の集合体であった。この複合微粒子中のゼオライトの存在率は５０重量％であった。ゼオライトとしては比表面積が３００ｍ2 ／ｇであるモルデナイトを使用した。
参考例１５
ゼオライトスラリーの代わりに活性炭スラリーを用いたこと以外は、参考例１４と同様に処理して光触媒粉末（試料２−Ｆ２）を得た。この光触媒粉末は、二酸化チタン微粒子が活性炭の表面に固定されている複合微粒子の集合体であった。この複合微粒子中の活性炭の存在率は５０重量％であった。活性炭としては比表面積が２３００ｍ2 ／ｇのものを使用した。
参考例１６
ゼオライトスラリーの代わりにシリカゲルスラリーを用いたこと以外は、参考例１４と同様に処理して光触媒粉末（試料２−Ｆ３）を得た。この光触媒粉末は、二酸化チタン微粒子がシリカゲルの表面に固定されている複合微粒子の集合体であった。この複合微粒子中のシリカゲルの存在率は５０重量％であった。シリカゲルとしては比表面積が５３０ｍ2 ／ｇのものを使用した。
参考例１７
ゼオライトスラリーの代わりにシラスバルーンスラリーを用いたこと以外は、参考例１４と同様に処理して光触媒粉末（試料２−Ｆ４）を得た。この光触媒粉末は、二酸化チタン微粒子がシラスバルーンの表面に固定されている複合微粒子の集合体であった。この複合微粒子中のシラスバルーンの存在率は５０重量％であった。シラスバルーンとしては比表面積が１０ｍ2 ／ｇのものを使用した。
参考例１８
硫酸チタニル水溶液の加水分解処理に代えて、５０ｇ／リットルのゼオライトスラリーに、ｐＨが５〜７になるように、参考例１で得られた種子結晶を含む硫酸チタニル水溶液とアンモニアを同時に滴下して混合し、その後この混合物のｐＨが８になるようにアンモニアを添加して中和する中和処理を行った。そして、この中和処理後に洗浄、濾過を行ったこと以外は、参考例２と同様に処理することにより光触媒粉末（試料２−Ｇ１）を得た。
【００６６】
この光触媒粉末は、二酸化チタン微粒子がゼオライトの表面に固定されている複合微粒子の集合体であった。この複合微粒子中のゼオライトの存在率は５０重量％であった。ゼオライトとしては比表面積が３００ｍ2 ／ｇであるモルデナイトを使用した。
参考例１９
ゼオライトスラリーの代わりに活性炭スラリーを用いたこと以外は、参考例１８と同様に処理して光触媒粉末（試料２−Ｇ２）を得た。この光触媒粉末は、二酸化チタン微粒子が活性炭の表面に固定されている複合微粒子の集合体であった。この複合微粒子中の活性炭の存在率は５０重量％であった。活性炭としては比表面積が２３００ｍ2 ／ｇのものを使用した。
参考例２０
ゼオライトスラリーの代わりにシリカゲルスラリーを用いたこと以外は、参考例１８と同様に処理して光触媒粉末（試料２−Ｇ３）を得た。この光触媒粉末は、二酸化チタン微粒子がシリカゲルの表面に固定されている複合微粒子の集合体であった。この複合微粒子中のシリカゲルの存在率は５０重量％であった。シリカゲルとしては比表面積が５３０ｍ2 ／ｇのものを使用した。
参考例２１
ゼオライトスラリーの代わりにシラスバルーンスラリーを用いたこと以外は、参考例１４と同様に処理して光触媒粉末（試料２−Ｇ４）を得た。この光触媒粉末は、二酸化チタン微粒子がシラスバルーンの表面に固定されている複合微粒子の集合体であった。この複合微粒子中のシラスバルーンの存在率は５０重量％であった。シラスバルーンとしては比表面積が１０ｍ2 ／ｇのものを使用した。
参考例２２
加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーを洗浄し、ろ過後の固形物にゼオライトを混合したこと以外は、参考例２と同様に処理して光触媒粉末（試料２−Ｈ１）を得た。この光触媒粉末は、二酸化チタン微粒子がゼオライトの表面に固定されている複合微粒子の集合体であった。この複合微粒子中のゼオライトの存在率は５０重量％であった。ゼオライトとしては比表面積が３００ｍ2 ／ｇであるモルデナイトを使用した。
参考例２３
ゼオライトの代わりに活性炭を用いたこと以外は、参考例２２と同様に処理して光触媒粉末（試料２−Ｈ２）を得た。この光触媒粉末は、二酸化チタン微粒子が活性炭の表面に固定されている複合微粒子の集合体であった。この複合微粒子中の活性炭の存在率は５０重量％であった。活性炭としては比表面積が２３００ｍ2 ／ｇのものを使用した。
参考例２４
ゼオライトの代わりにシリカゲルを用いたこと以外は、参考例２２と同様に処理して光触媒粉末（試料２−Ｈ３）を得た。この光触媒粉末は、二酸化チタン微粒子がシリカゲルの表面に固定されている複合微粒子の集合体であった。この複合微粒子中のシリカゲルの存在率は５０重量％であった。シリカゲルとしては比表面積が５３０ｍ2 ／ｇのものを使用した。
参考例２５
ゼオライトの代わりにシラスバルーンを用いたこと以外は、参考例２２と同様に処理して光触媒粉末（試料２−Ｈ４）を得た。この光触媒粉末は、二酸化チタン微粒子がシラスバルーンの表面に固定されている複合微粒子の集合体であった。この複合微粒子中のシラスバルーンの存在率は５０重量％であった。シラスバルーンとしては比表面積が１０ｍ2 ／ｇのものを使用した。
【００６７】
以上の各実施例、参考例および比較例の光触媒粉末の製造条件等を下記の表５にまとめて示す。なお、表５において、粉砕方法の「＊１」は衝撃粉砕機による粉砕を示し、「＊２」は流体粉砕機による過熱圧縮空気を用いた粉砕を示し、「＊３」は流体粉砕機による過熱圧縮蒸気を用いた粉砕を示す。
【００６８】
また、複合方法の「＊４」は、複合化する物質を硫酸チタニル水溶液に添加して加水分解を行う方法を示し、「＊５」は複合化する物質を含水酸化チタン中に添加して中和する方法を示し、「＊６」は複合化する物質を硫酸チタニル水溶液に添加して加水分解を行う方法を示し、「＊７」は複合化する物質を硫酸チタニル水溶液に添加して中和処理を行う方法を示し、「＊８」は複合化する物質を含水酸化チタン中に添加して混合する方法を示す。
【００６９】
【表５】
0003976851.tif 000006
【００７０】
〔光触媒粉末の物性〕
前記各試料の結晶状態を調べるためにＸ線回折を行った。比較試料３ではアナターゼ型結晶構造に起因するピークとルチル型結晶構造に起因するピークの両方が見られたが、他の試料ではアナターゼ型結晶構造に起因するピークのみが見られた。
【００７１】
得られたＸ線回折データから、Ｓｃｈｅｌｌｅｒの式を用いて各試料のＴｉＯ2 の結晶子径を算出した。また、ＢＥＴ一点法により各試料の比表面積を測定した。また、各試料中のＴｉＯ2 含有率を調べるために、ＪＩＳ−Ｋ５１１６−６．４に従って分析した。
【００７２】
これらの結果を表６にまとめて示す。
【００７３】
【表６】
0003976851.tif 000007
【００７４】
参考例１、２、３、比較例１、２の比較から、加熱処理温度が低いほど結晶子径は小さく、比表面積は大きくなることが分かる。参考例１、２、３と比較例３との比較では、参考例１、２、３は比較例３より結晶子径が小さく、比表面積は大きくなることが分かる。また、加熱処理温度が低いほど結晶性が低く、二酸化チタン微粒子の表面に水酸基が残留する程度が多くなって、ＴｉＯ2 含有率分が低くなることが分かる。
【００７５】
参考例２と実施例１、２の比較から、硫酸チタニル水溶液中の種子結晶含有率を高くすると、結晶子径はより小さく、比表面積はより大きくなることが分かる。
【００７６】
参考例２と参考例４、５の比較から、加水分解時間を短くすると、結晶子径はより小さく、比表面積はより大きくなることが分かる。
参考例１と参考例６、７の比較から、粉砕強度を強くすると、結晶子径に変化は見られないが、比表面積はより大きくなることが分かる。
【００７７】
参考例２と参考例８、９の比較から、粉砕強度を強くすると、結晶子径に変化は見られないが、比表面積はより大きくなることが分かる。
参考例２と参考例１０、１１、１２、１３の比較から、ＴｉＯ2 微粒子にＳｉＯ2 もしくはＡｌ2 Ｏ3 を複合化させた複合微粒子は、同一条件で製造された単独のＴｉＯ2 微粒子と比較して、ＴｉＯ2 の結晶子径はやや小さくなるが、比表面積は若干大きくなることが分かる。
【００７８】
参考例２と参考例１４〜２５の比較から、ＴｉＯ2 微粒子を多孔質粒子に複合化させた複合微粒子は、同一条件で製造された単独のＴｉＯ2 微粒子と比較した場合、ＴｉＯ2 の結晶子径および複合微粒子の比表面積は多孔質粒子の性状に大きく影響されることが分かる。
〔評価〕
前記各光触媒粉末による窒素酸化物の除去効果を評価するための実験を、前述の図４に示す実験装置を用いて行った。
【００７９】
ここでは、実施例Ａと異なり、反応セル９の容器９１内に建材１０に代えて、前記各光触媒粉末を圧力１０ｋｇ／ｃｍ2 で成形した円板状の成形体（厚さ２ｍｍ、直径２０ｍｍ、重量０．５ｇ）を１０枚並べて収めた。そして、常温常圧下で、以下の方法により窒素酸化物の除去率の測定を行った。
▲１▼定量エアーポンプ３により取り込んで相対湿度調整部４を通した空気と、ボンベ６からの一酸化窒素の標準ガスを、各流量に調節されたガス流量調節弁５を通して反応ガス混合器７に導入することにより、入口側の三方バルブ８１を介して光触媒成形体１０が設置された反応セル９内に、相対湿度５０％、一酸化窒素濃度０．４ｐｐｍの反応ガスを毎分５リットル流す。
▲２▼これと同時に、ブラックライト蛍光ランプ１７を発光させて反応セル９の上面に紫外線を照射し、酸化チタンの光触媒作用による一酸化窒素の酸化反応を生じさせる。このとき、光触媒成形体１０の表面への紫外線強度が１ｍＷ／ｃｍ2 となるようにする。
▲３▼各三方バルブ８１、８２を切り換えて、反応セル９の入口と出口における通気ガス中の一酸化窒素（ＮＯ）濃度をそれぞれ窒素酸化物濃度計１６で測定する。出口濃度については、紫外線照射時点から５時間後と１０時間後に測定する。測定値から、反応セル９内での反応による一酸化窒素除去率を求める。
【００８０】
なお、一酸化窒素（ＮＯ）は光触媒成形体１０により酸化されるが、全ての一酸化窒素が硝酸（ＨＮＯ3 ）までは酸化されずに一部が二酸化窒素（ＮＯ2 ）として出口に到達するため、この二酸化窒素（ＮＯ2 ）の出口濃度も測定する。また、一酸化窒素と二酸化窒素の出口濃度の合計を窒素酸化物（ＮＯx ）出口濃度として算出する。これらの結果を下記の表７および表８に示す。表８の〔  〕内の数値は、光触媒粉末がＴｉＯ2 １００％である場合の換算値を示す。
【００８１】
【表７】
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【００８２】
【表８】
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【００８３】
これらの結果から、参考例１、２、３、比較例１、２、３の比較により、二酸化チタン微粒子の種類によってＮＯ、ＮＯx 除去率が異なり、結晶子径が小さいほどＮＯ、ＮＯx 除去率が高くなることが分かり、参考例１、２、３は、比較例３のよりＮＯ、ＮＯx 除去率が高くなること分かる。
【００８４】
参考例２と実施例１、２との比較により、種子結晶添加率の高い硫酸チタニル水溶液から作製された二酸化チタン微粒子の方が、ＮＯ、ＮＯx 除去率が高くなることが分かる。
【００８５】
参考例２と参考例４、５との比較により、硫酸チタニル水溶液の加水分解時間が短い方が、得られる二酸化チタン微粒子のＮＯ、ＮＯx 除去率は高くなることが分かる。
【００８６】
参考例１と参考例６、７との比較により、粉砕強度の強い粉砕方法で作製された二酸化チタン微粒子の方が、ＮＯ、ＮＯx 除去率が高くなることが分かる。
参考例２と参考例８、９との比較により、粉砕強度の強い粉砕方法で作製された二酸化チタン微粒子の方が、ＮＯ、ＮＯx 除去率が高くなることが分かる。
【００８７】
参考例２と参考例１０、１１との比較により、二酸化チタン微粒子とＳｉＯ2 もしくはＡｌ2 Ｏ3 との複合微粒子は、二酸化チタン微粒子単体のものと比較して、出口ＮＯ2 濃度が低く抑えられてＮＯx 除去率が高くなり、ＮＯx 除去効果がより長く持続することが分かる。
【００８８】
参考例２と参考例１２、１３との比較により、二酸化チタン微粒子とＳｉＯ2 もしくはＡｌ2 Ｏ3 との複合微粒子は、二酸化チタン微粒子単体のものと比較して、出口ＮＯ2 濃度が低く抑えられてＮＯx 除去率が高くなり、ＮＯx 除去効果がより長く持続することが分かる。
【００８９】
参考例２と参考例１４〜２５との比較により、二酸化チタン微粒子と多孔質粒子との複合微粒子は、二酸化チタン微粒子単体のものと比較して、多孔質粒子の吸着性能により出口ＮＯ2 濃度が低く抑えられてＮＯx 除去率が高くなり、ＮＯx 除去効果がより長く持続することが分かる。
＜実施例Ｃ＞
光触媒粉末として、実施例Ａで挙げた古河機械金属（株）のＤＮ２１−Ａ（１）を用い、樹脂液として下記の表９に示す１〜１０のいずれかを用い、 No.２０〜３０では添加剤として、活性炭（太平科学産業（株）製活性炭素、ＭＡ印）および／またはＦｅ3 Ｏ4 （和光純薬工業（株）製試薬、四三酸化鉄）からなる微粒子を用い、浅田鉄工（株）製のペイントシェーカーで十分に混合することにより、樹脂液に光触媒粉末（および添加剤）が分散混合された塗料を作製した。
【００９０】
このとき、塗料の溶剤を除いた全重量に対する光触媒粉末の含有率、添加剤の光触媒粉末に対する置換率が、実験 No.毎に各設定値となるように調製した。なお、活性炭とＦｅ3 Ｏ4 微粒子の両方を添加する場合には、両者が重量比で１：１となるように添加した。
【００９１】
【表９】
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【００９２】
なお、樹脂液▲１▼〜▲３▼はシリカ微粒子を含有し、樹脂液▲４▼はメチルシリケートおよびエチルシリケートを含有している。
このようにして調製された塗料を、表１０に示す各板材の表面にエアスプレー塗装により塗布量１５０ｇ／ｍ2 で塗布し、１７０度で２０分間乾燥することにより、表１１に示す構成の各建材を作製した。なお、パネル▲２▼〜▲６▼は、下塗り塗料として（株）トウペ製のエポキシ樹脂系塗料タイトプライマーを、予め表面に塗布量１５０ｇ／ｍ2 で塗布して乾燥させたものを使用した。
【００９３】
【表１０】
0003976851.tif 000011
【００９４】
得られた建材のＮＯ除去率を、実施例Ａと同様にして評価した。また、各組成の塗料の状態について、７日間常温の室内に静置した後の沈殿と変色を目視にて調べ、沈殿や変色が全く生じなかった場合を「○」、沈殿や変色が少し生じた場合を「△」、硬い沈殿が生じたり著しい変色が生じた場合を「×」で表した。
【００９５】
また、建材表面の塗膜の状態を調べ、割れ、膨れ、剥がれ等が全く生じなかった場合を「○」、割れ、膨れ、剥がれ等が少し生じた場合を「△」、割れ、膨れ、剥がれ等が明らかに生じた場合を「×」で表した。また、塗膜の付着性をＪＩＳ−Ｋ５４００−８．５．３に規定するカットテープ法により調べ、１０点法で評価した。
【００９６】
また、耐水性として、各建材を常温の水に１週間浸漬した後の塗膜の状態を、前記と同様にして調べた。また、耐候性として、各建材を屋外に１カ月暴露した後の塗膜の状態を、前記と同様にして調べた。
【００９７】
これらの試験の結果を下記の表１１に併せて示す。
【００９８】
【表１１】
0003976851.tif 000012
【００９９】
No.１〜１０では、同じシリコーン樹脂液▲１▼を用い、光触媒粉末の添加量を変化させているが、光触媒粉末の含有率が高いほどＮＯ除去率が高くなるが、８０重量％を超えると塗膜が形成されなかった。また、光触媒粉末の含有率が３０重量％未満であると、ＮＯ除去率が５％未満と低くなり、光触媒粉末による窒素酸化物の除去効果が不十分であることが分かる。
【０１００】
したがって、塗料の溶剤を除いた全重量に対する光触媒粉末の含有率は３０〜８０重量％であることが好ましい。また、塗膜の状態や耐水性および耐候性と窒素酸化物の除去効果との兼ね合いから、この含有率は５０〜７５重量％であるとより好ましく、６０〜７５重量％であるとさらに好ましいことが分かる。
【０１０１】
No.５および No.１１〜１３は、全オルガノアルコキシシランに対するオルガノアルコキシシランの部分加水分解縮合物の含有率が異なるシリコーン樹脂液を用いていること、および No.５と No.１１と No.１２はシリコーン樹脂液中にシリカ微粒子を含有しているが No.１３はシリカ微粒子を含有していないこと以外は、全て同じ条件のものである。
【０１０２】
部分加水分解縮合物の含有率が２０重量％未満である No.１２は、塗料の状態が悪いことが分かる。 No.１３は部分加水分解縮合物の含有率が８０重量％以上と高いが、塗膜の状態が悪く、窒素酸化物の除去効果が低くなっている。これは、 No.１３で使用したシリコーン樹脂液に、シリカ微粒子が含有されていないことに起因すると予想される。したがって、塗料の樹脂液として、シリカ系微粒子を含有するシリコーン樹脂液を用いることが好ましい。
【０１０３】
No.１４〜１９は、それぞれアクリル系樹脂液、フルオロエチレン系樹脂液、アルキド系樹脂液、ウレタン系樹脂液、シリコンアクリル系樹脂液、フッ化ビニリデン系樹脂液を用いた例であるが、シリコーン樹脂液を用いた以外は同じ条件である No.５と比較して、塗料の状態や耐候性が悪いことが分かる。
【０１０４】
No.２０〜 No.２６は、添加剤として活性炭を、光触媒粉末に対する置換率で０．５％〜２０％含有する例であるが、含有しない点以外は同一条件である No.４と比較して、窒素酸化物の除去効果が高くなることが分かる。
【０１０５】
No.２７〜 No.３０は、添加剤として四酸化三鉄（Ｆｅ3 Ｏ4 ）を、光触媒粉末に対する置換率で０．５％〜２０％含有する例であるが、含有量が光触媒粉末に対する置換率で１０％以上となると、 No.４と比較して窒素酸化物の除去効果が高くなることが分かる。
【０１０６】
No.３１〜 No.３４は、添加剤として重量比で１：１の四酸化三鉄（Ｆｅ3 Ｏ4 ）と活性炭を、光触媒粉末に対する置換率で０．５％〜２０％含有する例であるが、含有しない点以外は同一条件である No.４と比較して、窒素酸化物の除去効果が高くなることが分かる。
【０１０７】
No.３５〜 No.４０は、それぞれステンレス板、鋼板、亜鉛メッキ鋼板、アルミ板、フレキシブル板、サイディング板を用いた例であるが、ＡＬＣパネルを用いた以外は同じ条件である No.５と比較して、窒素酸化物の除去効果が低いことが分かる。これは、ＡＬＣパネルの表面に凹凸があるため、表面積が大きい分だけ、窒素酸化物が塗膜に接触しやすくなることに起因する。
【０１０８】
なお、前記各実施例においては、本発明の光触媒粉末の窒素酸化物除去効果について述べてあるが、本発明の光触媒粉末は、窒素酸化物除去以外の環境中の有害物質除去および環境浄化用の光触媒としても当然に活性が高いものである。
【０１０９】
【発明の効果】
以上説明したように、請求項１（および請求項２）の方法によれば、光触媒としての活性が従来より高く、環境中の有害物質除去および環境浄化について非常に高い効果を有する二酸化チタン微粒子（ＮＯX 浄化用光触媒粉末）が、容易に得られる効果がある。
【０１１０】
請求項３の方法で得られた塗料によれば、屋外における塗膜の耐久性が高いため、光触媒作用が長期に渡って発揮される。
【０１１１】
請求項４の方法によれば、大気中の窒素酸化物等の有害物質を効果的に除去できる建材が製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の一実施形態に相当する方法で製造された建材の概略断面図である。
【図２】図１の部分拡大図である。
【図３】実施例で使用した各酸化チタンのＸ線回折チャートを示すグラフである。
【図４】本発明における光触媒粉末（二酸化チタン微粒子または二酸化チタンの複合微粒子）、塗料、および建材による窒素酸化物の除去効果を評価するために、実施例で使用した実験装置を示す概略構成図である。
【符号の説明】
１    ＡＬＣパネル（板材）
２    塗膜
１０  建材、光触媒成形体
１１ｂ  凹凸
【図１】
0003976851.tif 000013
【図２】
0003976851.tif 000014
【図３】
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【図４】
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