(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）および（Ｂ）成分からなり、該（Ａ）成分が有するカルボン酸基と、該（Ｂ）成分が有するオキサゾリン基とのモル比（前者／後者）が０．８〜１．２の範囲内である熱硬化性組成物。
（Ａ）；カルボン酸基を有していない重合性液晶性単量体（ａ）、カルボン酸基を有している重合性液晶性単量体（ｂ）およびカルボン酸基を有している非液晶性の重合性単量体（ｃ）からなる群より選ばれる少なくとも２種の単量体を共重合して得られる、カルボン酸基を有する液晶性重合体であって、上記重合性液晶性単量体（ａ）および（ｂ）が、下記〔化１〕の一般式（Ｉ）で表される化合物（但し、（ａ）の場合はＲ2がカルボキシル基以外の基、（ｂ）の場合はＲ2がカルボキシル基）であり、かつ、該重合性液晶性単量体（ａ）および／または（ｂ）からなる構成単位部分の含有量の合計が、該（Ａ）成分である液晶性重合体中５０重量％以上である液晶性重合体。
（Ｂ）；分子中に２個以上のオキサゾリン基を有する化合物。
【化１】
0003995296.tif 000028
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬化後に液晶相を示す熱硬化性組成物に関し、詳細には、液晶相を示す重合性単量体およびカルボン酸基を有する重合性単量体からなる共重合物と、分子中にオキサゾリン基を２個以上有する化合物とからなる熱硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
近年、液晶物質はＴＮ型やＳＴＮ型に代表されるディスプレイ素子等の液晶分子の可逆的運動を利用した表示媒体への応用以外にも、その配向性と屈折率、誘電率、磁化率等の物理的性質の異方性を利用して、位相差板、偏光板、光偏光プリズム、各種光フィルター等の光学異方体への応用が検討されている。
【０００３】
このように液晶物質を構成材料とする光学異方体には、安定で均一な光学特性を得るために、液晶状態における液晶分子の均一な配向状態を半永久的に固定化して、機械的にも熱的にも安定なガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」ともいう）の高い、配向性に優れた重合物とすることが必須である。
【０００４】
液晶状態における液晶分子の均一な配向状態を半永久的に固定化する手段としては、例えば、重合性官能基を有する液晶性化合物又はこのような化合物を含有する重合性液晶組成物を、液晶状態で均一に配向させた後、液晶状態を保持したまま紫外線等のエネルギー線を照射することによって光重合させて、均一な配向状態を半永久的に固定化する方法が既に知られている。
【０００５】
しかしながら、この方法では光重合を行なう為に高価な光重合開始剤が不可欠であり、また、低分子量体などにより機械的強度が不足したり、イミド樹脂などと積層した際に液晶性が失われるなどの問題を有していた。
【０００６】
また、基材上に塗布した後に重合した場合の欠点を克服する方法としては、重合性液晶組成物を光又は熱により重合した後に、溶液として基材上に塗布して乾燥後、等方性液体となるまで加熱し、徐冷して液晶状態を固定化する方法が知られている。
【０００７】
しかしながら、この方法を用いるには溶媒への溶解性に優れた液晶性重合体であることが必要である。しかも、近年はハロゲン系の有機溶剤の使用が制限されていることからハロゲンを含まない有機溶剤への溶解性に優れた液晶重合体が求められている。これまで具体的に検討されてきた液晶性単量体の重合物は溶解性に乏しいか、溶解性が高過ぎて、イミド樹脂などと積層した際に液晶性が失われるなどの問題を有していた。
【０００８】
従って、本発明の目的は、基材上への塗布時には溶剤への溶解性に優れ、使用時には耐溶剤性に優れる液晶性重合体を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、重合性の液晶性単量体およびカルボン酸基を有する重合性単量体の共重合物と、分子中に２個以上のオキサゾリン基を有する化合物とからなる熱硬化性組成物が、上記目的を達成し得ることの知見をした。
【００１０】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、下記（Ａ）および（Ｂ）成分からなり、該（Ａ）成分が有するカルボン酸基と、該（Ｂ）成分が有するオキサゾリン基とのモル比（前者／後者）が０．８〜１．２の範囲内である熱硬化性組成物を提供するものである。
（Ａ）；カルボン酸基を有していない重合性液晶性単量体（ａ）、カルボン酸基を有している重合性液晶性単量体（ｂ）およびカルボン酸基を有している非液晶性の重合性単量体（ｃ）からなる群より選ばれる少なくとも２種の単量体を共重合して得られる、カルボン酸基を有する液晶性重合体であって、上記重合性液晶性単量体（ａ）および（ｂ）が、下記〔化１〕の一般式（Ｉ）で表される化合物（但し、（ａ）の場合はＲ2がカルボキシル基以外の基、（ｂ）の場合はＲ2がカルボキシル基）であり、かつ、該重合性液晶性単量体（ａ）および／または（ｂ）からなる構成単位部分の含有量の合計が、該（Ａ）成分である液晶性重合体中５０重量％以上である液晶性重合体。
（Ｂ）；分子中に２個以上のオキサゾリン基を有する化合物。
【化１】
0003995296.tif 000002
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の熱硬化性組成物について詳細に説明する。
本発明に使用される（Ａ）成分である、カルボン酸基を有する液晶性重合体において、カルボン酸基を有していない重合性液晶性単量体（ａ）またはカルボン酸基を有している重合性液晶性単量体（ｂ）は、下記〔化２〕（前記〔化１〕と同じ）の一般式（Ｉ）で表される化合物（但し、（ａ）の場合はＲ2 がカルボキシル基以外の基、（ｂ）の場合はＲ2 がカルボキシル基）である。
【００１２】
【化２】
0003995296.tif 000003
【００１３】
ここで、上記一般式（Ｉ）中、環Ａ、Ｂ、ＣおよびＤで表される炭化水素６員環または複素６員環で構成される基としては、１，４−フェニレン、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、ジオキサニレン、ピリジレン、ピリミジレン等が挙げられ、縮合環としてはナフチレン等が挙げられる。
【００１４】
また、R2で表されるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチルが挙げられ、アルコキシ基としては、上記アルキル基に対応するアルコキシ基が挙げられ、アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル、メトキシエチル、メトキシプロピル、エトキシメチル、エトキシエチルなどが挙げられ、フルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチルなどの上記アルキル基に対応するフルオロアルキル基が挙げられる。
【００１５】
また、R2、X1およびX2で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素が挙げられ、得られる化合物が安定性に優れることからフッ素が好ましい。
【００１６】
また、ｌは、０〜１４を表し、ｌが１４より大きいと、液晶性単量体を重合して得られる液晶性重合体の配向状態の安定性が低下する。
【００１７】
また、ｎ、ｐ、ｑおよびｒは各々独立に０または１を示し、２≦ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ≦４であり、これらの和が１では得られる重合物の液晶性が乏しくなることがあり、４より大きいと、得られる重合物が剛直になり配向性に乏しくなることがある。
【００１８】
従って、上記カルボン酸基を有していない重合性液晶性単量体（ａ）、および上記カルボン酸基を有する重合性液晶性単量体（ｂ）としては、より具体的には、前者としては、下記〔化３〕〜〔化１９〕の化合物Ｎｏ．１〜１７等が挙げられ、後者としては、下記〔化２０〕〜〔化２２〕の化合物Ｎｏ．１８〜２０が挙げられる。ただし、本発明に係る上記重合性液晶性単量体（ａ）および上記重合性液晶性単量体（ｂ）は以下に示す化合物により制限を受けるものではない。
【００１９】
【化３】
0003995296.tif 000004
【００２０】
【化４】
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【００２１】
【化５】
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【００２２】
【化６】
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【００２３】
【化７】
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【００２４】
【化８】
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【００２５】
【化９】
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【００２６】
【化１０】
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【００２７】
【化１１】
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【００２８】
【化１２】
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【００２９】
【化１３】
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【００３０】
【化１４】
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【００３１】
【化１５】
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【００３２】
【化１６】
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【００３３】
【化１７】
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【００３４】
【化１８】
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【００３５】
【化１９】
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【００３６】
【化２０】
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【００３７】
【化２１】
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【００３８】
【化２２】
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【００３９】
上記重合性液晶性単量体（ａ）および（ｂ）は、各々単独または２種以上を組み合わせて用いることができ、該重合性液晶性単量体（ａ）および／または（ｂ）からなる構成単位部分の含有量の合計が、得られる液晶性重合体〔（Ａ）成分〕中５０重量％以上となる量で用いる。該含有量の合計が３０重量％未満では、得られる重合体が液晶性を示さないか、示しても液晶相を示す温度範囲が狭くなることがある。
【００４０】
また、上記カルボン酸基を有している非液晶性の重合性単量体（ｃ）としては、例えば、下記〔化２３〕の一般式（II）で表される化合物等が用いられる。
【００４１】
【化２３】
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【００４２】
上記一般式（II）で表される化合物の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロイルオキシ安息香酸、メタクリロイルオキシ安息香酸、４−アクリロイルオキシ安息香酸、４−メタクリロイルオキシ安息香酸、４−（２−アクリロイルオキシエチルオキシ）安息香酸、４−（６−メタクリロイルオキシヘキシルオキシ）安息香酸、４−カルボキシスチレン、４−（２−カルボキシフェノキシメチル）スチレンなどが挙げられる。
【００４３】
また、上記（Ａ）成分を得るに際し、得られる液晶性重合体のＴｇなどの機械特性を調整するために、（ａ），（ｂ）および（ｃ）の単量体以外に必要に応じて他の単量体を使用することができる。該他の単量体は、上記（ａ）および／または（ｂ）の単量体が前記含有量の範囲を逸脱しない範囲で用いられることが好ましい。該他の単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、第三ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。
【００４４】
また、上記（Ａ）成分を得るに際し、カルボン酸基を有している単量体〔（ａ）および（ｂ）〕の使用量は、得られる液晶性重合体のカルボン酸当量が５００〜５００００、特に１０００〜１００００となる範囲の量が好ましい。該カルボン酸当量が５００未満では、本発明の組成物を硬化した後にできる硬化膜が液晶性を保持できないことがあり、５００００より大きいと、十分な熱硬化性が得られないことがある。
【００４５】
また、上記重合性液晶性単量体（ａ）、上記重合性液晶性単量体（ｂ）および上記非液晶性の重合性単量体（ｃ）からなる群より選ばれる少なくとも２種の単量体を共重合する方法は特に限定されるものではなく、例えば、ラジカル開始剤を用いた熱重合や光開始剤を用いた光重合により得られる方法などがあげられる。
【００４６】
上記（Ａ）成分である液晶性重合体は、その数平均分子量が３０００〜５０００００であることが好ましく、５０００〜３０００００であることが特に好ましい。該数平均分子量が３０００より小さいと、得られる硬化膜の機械強度が不足して実用的でなく、５０００００より大きいと有機溶剤への溶解性が低下して溶液として基材に塗布することが困難になる。
【００４７】
本発明に使用される（Ｂ）成分である分子中に２個以上のオキサゾリン基を有する化合物（以下、「オキサゾリン化合物」ともいう）としては、特に限定されるものではないが、例えば、2,2'- ビス(2- オキサゾリン) 、2,2'- ビス(4- メチル-2- オキサゾリン) 、2,2'- ビス(5- メチル-2- オキサゾリン) 、2,2'- ビス(5,5'-ジメチルオキサゾリン) 、2,2'- ビス(4,4,4',4'- テトラメチル-2- オキサゾリン) 、1,2-ビス(2- オキサゾリン-2- イル) エタン、1,4-ビス(2- オキサゾリン-2- イル) ブタン、1,6-ビス(2- オキサゾリン-2- イル) ヘキサン、1,8-ビス(2- オキサゾリン-2- イル) 、1,4-ビス(2- オキサゾリン-2- イル) シクロヘキサン、1,2-ビス(2- オキサゾリン-2- イル) ベンセン、1,3-ビス(2- オキサゾリン-2- イル) ベンゼン、1,4-ビス(2- オキサゾリン-2- イル) ベンゼン、1,2-ビス(5- メチル-2- オキサゾリン-2- イル) ベンゼン、1,3-ビス(5- メチル-2- オキサゾリン-2- イル) ベンゼン、1,4-ビス(5- メチル-2- オキサゾリン-2- イル) ベンゼン、1,4-ビス(4,4'-ジメチル-2- オキサゾリン-2- イル) ベンゼン等のビスオキサゾリン化合物、および、該ビスオキサゾリン化合物のオキサゾリン基２化学当量と多塩基性カルボン酸（例えばマレイン酸、琥珀酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、クロレンド酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等）のカルボキシル基１化学当量とを反応させて得られる末端オキサゾリン基を有する化合物等を挙げることができる。
【００４８】
上記オキサゾリン化合物〔（Ｂ）成分〕の前記液晶性重合体〔（Ａ）成分〕に対する使用量の比率（モル比）は、本発明においては、該液晶性重合体〔（Ａ）成分〕が有するカルボン酸基と、オキサゾリン化合物〔（Ｂ）成分〕が有するオキサゾリン基とが反応して硬化することにより、液晶性重合体に耐溶剤性を付与するなどの改質を行うものであるため、カルボン酸基／オキサゾリン基が０．８〜１．２となるように使用する。上記オキサゾリン化合物の量が大過剰（上記範囲の下限未満）になると、得られる硬化膜は未反応のオキサゾリン化合物を多量に含有するため耐溶剤性が低下することがあり、また上記オキサゾリン化合物の量が著しく不足する場合（上記範囲の上限超）は、硬化が十分行われず、得られる硬化膜の耐溶剤性が低下したり、未反応のカルボン酸基が多量に残存して硬化膜の電気的特性などに悪影響を及ぼすことがある。
【００４９】
本発明の熱硬化性組成物を用いて硬化膜を得る際の硬化方法としては、通常公知の方法が挙げられ、例えば、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分とを溶剤に溶解して塗布液を得、得られた塗布液を、スピンコーター等によりガラス基板等の基材上に塗布した後、所望の温度および時間で加熱して硬化する方法等が挙げられる。
【００５０】
本発明の熱硬化性組成物から得られる硬化膜は、ディスプレイ素子等の表示媒体や、位相差板、偏光板、光偏光プリズム、各種光フィルター等の光学異方体等、種々の液晶物質としての用途に使用される。
【００５１】
【実施例】
以下、合成例および実施例により本発明の熱硬化性組成物を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明はこれらの合成例および実施例により何ら制限されるものではない。
【００５２】
先ず、実施例および比較例で使用した化合物の具体的な合成例を示す。
〔共重合体No.1〜No.7および比較共重合体の合成〕
重合性液晶性単量体（下記〔表１〕参照）と4-(6- メタアクリロイルオキシヘキシルオキシ) 安息香酸（以下、「ＭＡＨＢＡ」ともいう）とを合計で20g になるようテトラヒドロフラン200ml に溶解し、過酸化ベンゾイルを全単量体に対して3mol% 加え、アルゴン置換後、65℃で8 時間反応させた。反応後、得られた反応液をメタノール2000mlに加え、生成する白色沈澱をろ取した。得られた共重合体の収量、収率、並びに単分散ポリスチレン換算（ＧＰＣ：テトラヒドロフラン）の数平均分子量（Mn）および重量平均分子量／数平均分子量（Mw/Mn)を測定し、それらの結果を下記〔表１〕に示す。また、得られた共重合体の相転移温度を測定し、その結果を下記〔表２〕に示す。
【００５３】
共重合体No.8の合成
ＭＡＨＢＡをメタクリル酸に替えた以外は、共重合体No.3と同様にして共重合体No.8を得た。得られた共重合体の収量、収率、MnおよびMn/Mw を測定し、それらの結果を下記〔表１〕に示す。また、得られた共重合体の相転移温度を測定し、その結果を下記〔表２〕に示す。
【００５４】
【表１】
0003995296.tif 000025
【００５５】
【表２】
0003995296.tif 000026
【００５６】
実施例１−１〜１−８および比較例１−１
上記合成例により得られた共重合体３ｇと、該共重合体が有するカルボン酸基と過不足なく反応する量の１，３−フェニレンビスオキサゾリンとを、シクロヘキサノン／メチルエチルケトン＝８／２（ｗｔ／ｗｔ）（以下、「ＣＨ／ＭＥＫ」ともいう）１７ｇに溶解して塗布液を得た。得られた塗布液をスピンコーターでガラス基板に塗布して１５０℃で１時間熱硬化した。得られた硬化膜はいずれも光学特性である複屈折性を保持していた。得られた硬化膜にクロロホルムまたはＣＨ／ＭＥＫを１滴滴下して膜の膨潤などの変化の有無を目視で観察して耐溶剤性を評価した。変化が認められなかったものを○、若干の膨潤を示したものを△、明白に膨潤などの変化を示したものを×として評価した。それらの結果を下記〔表３〕に示す。
【００５７】
比較例１−２
オキサゾリン化合物を含まない以外は、実施例１−１と同様にして膜を得、同様の評価をした。それらの結果を下記〔表３〕に示す。
【００５８】
【表３】
0003995296.tif 000027
【００５９】
以上の結果より、カルボン酸基を有する特定の液晶性重合体〔前記（Ａ）成分〕および特定のオキサゾリン化合物〔（Ｂ）成分〕からなる本発明の熱硬化性組成物（実施例１−１〜１−８）は、溶剤への溶解性に優れ、また硬化後には優れた硬化膜を提供できることが明らかである。
【００６０】
【発明の効果】
本発明の熱硬化性組成物は、溶剤への溶解性に優れ、また硬化後の硬化膜が耐溶剤性に優れるものである。このため、本発明の熱硬化性組成物によれば、耐溶剤性に優れる高分子液晶膜を提供することができる。