(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱電半導体材料をダイス及びパンチを備える押出し金型のキャビティー内に供給し、パンチを駆動させて前記キャビティー内の熱電半導体材料を加熱しつつ押出すことにより熱電半導体を製造する方法であって、前記熱電半導体材料は通電されたリングヒータを通過して予熱された状態で前記キャビティー内に供給され、前記パンチは非通電の前記リングヒータを通過して前記キャビティー内の熱電半導体材料を加熱しつつ押出すことを特徴とする熱電半導体の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、前記熱電半導体材料の予熱温度は、１００℃〜５５０℃であることを特徴とする熱電半導体の製造方法。
【請求項３】
熱電半導体材料をダイス及びパンチを備える押出し金型のキャビティー内に供給し、パンチを駆動させて前記キャビティー内の熱電半導体材料を加熱しつつ押出しことにより熱電半導体を製造する方法であって、前記熱電半導体材料は非通電のリングヒータを通過して前記キャビティー内に供給され、前記パンチは通電された前記リングヒータを通過して予熱された状態で前記キャビティー内の熱電半導体材料を加熱しつつ押出すことを特徴とする熱電半導体の製造方法。
【請求項４】
請求項３において、前記パンチの予熱温度は、３００℃〜５５０℃であることを特徴とする熱電半導体の製造方法。
【請求項５】
ダイス及びパンチを備え内部に熱電半導体材料が供給されるキャビティーが形成された押出し金型と、前記熱電半導体材料が前記キャビティーに供給されるときに通過すると共に前記キャビティー内の熱電半導体材料を加熱しつつ押出すときに前記パンチが通過し、通電されたときに前記熱電半導体材料及び／又は前記パンチを予熱するリングヒータとを具備することを特徴とする熱電半導体の製造装置。
【請求項６】
請求項５において、前記リングヒータが前記熱電半導体材料を予熱するときはその値を１００℃〜５５０℃に制御し、前記リングヒータが前記パンチを予熱するときはその値を３００℃〜５５０℃に制御する材料温度制御手段を具備することを特徴とする熱電半導体の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱電半導体の製造方法及び製造装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子冷却装置に利用される熱電半導体素子として、ブリッジマン法またはゾーンメルト法で一方向凝固したビスマス−テルル系やアンチモン−テルル系等の熱電半導体結晶体が使用されていた。しかし、これらの結晶体は稠密六方格子構造であり、Ｃ面であるテルル−テルル結合面において劈開性を有するために非常に脆く、熱電半導体素子としての信頼性や機械的強度を低下させていた。
【０００３】
また、特開昭６２−２６４６８２号公報に記載されたものは、熱電半導体の結晶体を粉末化し、これをホットプレス等の一方向加圧により加圧するとともに加熱して熱電半導体焼結体とするものである。これによれば、熱電半導体を、熱電半導体結晶の粉末焼結体で構成したため、素子内で微細化された結晶のＣ面の向きはばらばらとなり、素子内での劈開面は消滅する。このため機械的強度が向上するものである。しかし、この方法は、焼結化する際のプレス型のキャビティー形状が円筒状であると、外周側の焼結体は形状が歪であるので電子冷却素子として利用できず、そのため歩留まりが悪いという欠点がある。また、プレス型のキャビティー形状を直方体とすると、直方体の角部に応力が集中するので、この部分の素子特性（性能指数＝（ゼーベック係数）2 ×電気伝導度／熱伝導率）が悪くなる。このため素子特性の悪い角部は素子として使用できず、やはり製品歩留まりが悪いという問題がある。
【０００４】
また、「熱電材料の押出し加工」（平成９年度  塑性加工春季講演会  ４６９頁〜４７０頁）に示される如きものがある。これは、熱電半導体材料をダイス及びパンチを備える押出し金型のキャビティー内に供給し、パンチを駆動させてキャビティー内の熱電半導体材料を加熱しつつ押出すことにより熱電半導体を製造する方法である。この方法によれば、押出し方向に熱電特性が良いので、押出し口形状を熱電半導体素子形状として押出し成形することにより、押出し成形後の切断は押出し方向と垂直方向に１度だけ切断すればよく、また押出し成形品の全てが素子として利用できるために歩留まりが飛躍的に向上するという利点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、歩留まりが飛躍的に向上する従来の押出し成形法においては、同一材料ロッド内で熱電半導体の性能、特に電気伝導度のばらつきが大きいという問題がある。
【０００６】
故に、本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、熱電半導体の押出し成形法において、熱電半導体の性能を均一化することを技術的課題とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記技術的課題を解決するために、請求項１において講じた発明は、熱電半導体材料をダイス及びパンチを備える押出し金型のキャビティー内に供給し、パンチを駆動させて前記キャビティー内の熱電半導体材料を加熱しつつ押出すことにより熱電半導体を製造する方法であって、前記熱電半導体材料は通電されたリングヒータを通過して予熱された状態で前記キャビティー内に供給され、前記パンチは非通電の前記リングヒータを通過して前記キャビティー内の熱電半導体材料を加熱しつつ押出すことを特徴とする熱電半導体の製造方法としたことである。
【０００８】
本発明者等は、押出し成形における熱電半導体の製造において、性能のばらつきの要因を鋭意調査・研究した結果、押出し成形時の押出し温度が熱電半導体の性能、特に電気伝導度に敏感に影響することを見出した。つまり、材料ロッド投入時に熱電半導体材料はほぼ常温であり、これが一度に押出し金型のキャビティーに投入されると、押出し金型、特に押出しダイスの温度が一時的に低下する。このため、材料供給直後の熱電半導体材料は押出ダイスから十分熱を受けることができず、押出し温度が低下した状態で押出されることになり、その結果、押出し初期の熱電半導体の電気伝導度は低下する。しかし、一定時間経過後は押出し金型の温度はもとの温度に昇温して定常状態となっているので、一定時間後に押出された熱電半導体の電気伝導度は初期に押出されたものと比較して高くなる。この押出し初期の熱電半導体の電気伝導度と一定時間経過後に押出された熱電半導体の電気伝導度との差が、電気伝導度のばらつきの原因である。
【０００９】
上記原因に基づき、請求項１の発明では、熱電半導体材料をキャビティー投入前に予熱するという手段を採用する。予熱は、熱電半導体材料が、キャビティ投入前に、通電したリングヒータを通過する際になされる。熱電半導体材料が予熱されているので、これをキャビティーに投入する際の押出し金型の温度低下が抑制できる。このため、材料投入直後における押出し温度低下も抑制でき、押出し初期の熱電半導体の電気伝導度を、一定時間経過後に押出された熱電半導体の電気伝導度と同等程度にすることができる。従って、熱電半導体の電気伝導度のばらつきを抑制し、性能の均一化を図ることができるものである。
【００１０】
熱電半導体材料としては、ビスマス−テルル系や、アンチモン−テルル系等が挙げられるが、特に制限はない。また、材料形態も、バルク結晶体、粉末結晶体、粉末結晶の圧粉体のいずれでも良い。
【００１１】
また、請求項２の発明は、請求項１の発明において、
前記熱電半導体材料の予熱温度を、１００℃〜５５０℃とすることである。
【００１２】
熱電半導体材料の予熱温度を上記温度範囲とすることにより、押出し温度に起因する熱電半導体の特性のばらつきが確実に抑制され、、性能をより均一化することができるものである。予熱温度が１００℃以下であると、材料投入直後に押出し温度の低下が顕著に見られ、このため押出し初期に熱電半導体の電気伝導度が顕著に低下して特性のばらつきが拡大するという不具合が生じる。一方予熱温度が５５０℃以上であると、強熱により投入材料が組成変化を起こし、性能が低下するという不具合を生じる。
【００１３】
また、上記技術的課題を解決するために、請求項３において講じた発明は、熱電半導体材料をダイス及びパンチを備える押出し金型のキャビティー内に供給し、パンチを駆動させて前記キャビティー内の熱電半導体材料を加熱しつつ押出しことにより熱電半導体を製造する方法であって、前記熱電半導体材料は非通電のリングヒータを通過して前記キャビティー内に供給され、前記パンチは通電された前記リングヒータを通過して予熱された状態で前記キャビティー内の熱電半導体材料を加熱しつつ押出すことを特徴とする熱電半導体の製造方法としたことである。
【００１４】
本発明においては、熱電半導体材料投入直後の押出し温度低下を抑制するために、押出し金型のパンチを予熱するという手段を採用する。予熱は、パンチが、通電したリングヒータを通過する際になされる。パンチが予熱されているので、ほぼ常温の熱電半導体材料をキャビティー内に投入した際に押出しダイスの温度が低下したとしても、熱電半導体材料がパンチから熱を受けるため、熱電半導体材料自身は十分加熱される。このため、材料投入直後の熱電半導体材料の押出し温度の低下を抑制することができ、初期に押出された熱電半導体の電気伝導度を、一定時間経過後に押出された熱電半導体の電気伝導度と同等程度にすることができる。従って、熱電半導体の電気伝導度のばらつきを抑制し、性能の均一化を図ることができるものである。
【００１５】
また、請求項４の発明は、請求項３の発明において、
前記パンチの予熱温度を、３００℃〜５５０℃とすることである。
【００１６】
パンチの予熱温度を上記温度範囲とすることにより、押出し温度に起因する熱電半導体の特性のばらつきが確実に抑制され、、性能をより均一化することができるものである。予熱温度が３００℃以下であると、材料投入直後に該材料に十分に熱を伝えることができずに押出し温度の低下が顕著に見られ、このため押出し初期に電気伝導度が顕著に低下して特性のばらつきが拡大するという不具合が生じる。一方予熱温度が５５０℃以上であると、強熱により投入材料が組成変化を起こし、性能が低下するという不具合を生じる。
【００１７】
また、上記技術的課題を解決するために、請求項５において講じた発明は、ダイス及びパンチを備え内部に熱電半導体材料が供給されるキャビティーが形成された押出し金型と、前記熱電半導体材料が前記キャビティーに供給されるときに通過すると共に前記キャビティー内の熱電半導体材料を加熱しつつ押出すときに前記パンチが通過し、通電されたときに前記熱電半導体材料及び／又は前記パンチを予熱するリングヒータとを具備することを特徴とする熱電半導体の製造装置としたことである。
【００１８】
上記発明によれば、熱電半導体の製造装置は、通電されたときに熱電半導体材料及び／又はパンチを予熱するリングヒータを具備する。このため、熱電半導体材料の通過時にリングヒータを通電しておけば、熱電半導体材料をキャビティーに供給する前に該材料予熱手段により予熱しておくことが可能になる。このようにして予熱された熱電半導体材料をキャビティーに投入すれば、材料投入直後における押出し金型の一時的な温度低下は抑制できる。このため、押出し初期においても熱電半導体材料が十分に加熱され、押出し初期の熱電半導体の電気伝導度は低下せず、一定時間経過後に成形される熱電半導体の電気伝導度と同程度を維持できる。従って、熱電半導体の電気伝導度のばらつきを抑制し、性能の均一化を図ることができるものである。
また、パンチの通過時にリングヒータを通電しておけば、ほぼ常温の熱電半導体材料をキャビティーに供給したときにダイスの温度が一時的に低下したとしても、熱電半導体材料は予熱されたパンチから熱を受けることができ、熱電半導体材料自身は十分に加熱される。このようにして材料投入直後においても熱電半導体材料が十分に加熱されるので、押出し初期の熱電半導体の電気伝導度は低下せず、一定時間経過後に成形される熱電半導体の電気伝導度と同程度を維持できる。このため、熱電半導体の電気伝導度のばらつきを抑制し、性能の均一化を図ることができるものである。
【００１９】
また、請求項６の発明は、請求項５の発明において、前記リングヒータが前記熱電半導体材料を予熱するときはその値を１００℃〜５５０℃に制御し、前記リングヒータが前記パンチを予熱するときはその値を３００℃〜５５０℃に制御する材料温度制御手段を具備することを特徴とする熱電半導体の製造装置としたことである。
【００２０】
材料温度制御手段によって熱電半導体材料やパンチの予熱温度を上記温度範囲に制御することにより、押出し温度に起因する熱電半導体の特性のばらつきが確実に抑制され、性能をより均一化することができるものである。熱電半導体材料の予熱温度が１００℃以下であると、材料投入直後に押出し温度の低下が顕著に見られ、このため押出し初期に電気伝導度が顕著に低下して特性のばらつきが拡大するという不具合が生じる。一方予熱温度が５５０℃以上であると、強熱により投入材料が組成変化を起こし、性能が低下するという不具合を生じる。
【００２４】
また、パンチの予熱温度を上記温度範囲に制御することにより、押出し温度に起因する熱電半導体の特性のばらつきが確実に抑制され、、性能をより均一化することができるものである。予熱温度が３００℃以下であると、材料投入直後に該材料に十分に熱を伝えることができずに押出し温度の低下が顕著に見られ、このため押出し初期に電気伝導度が顕著に低下して特性のばらつきが拡大するという不具合が生じる。一方予熱温度が５５０℃以上あると、強熱により投入材料が組成変化を起こし、性能が低下するという不具合を生じる。
【００２５】
尚、上記において、押出し成形前後の熱電半導体を区別するため、押出し成形前の熱電半導体を熱電半導体材料と、押出し成形後の熱電半導体を熱電半導体と称している。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る実施の形態を図面に基づいて説明する。
【００２７】
（第１実施形態例）
▲１▼熱電半導体材料製造工程
まず、Ｂｉ2.0 Ｔｅ2.85Ｓｅ0.15の組成になるように、ビスマス、テルル、セレンの純度３Ｎ（９９．９％）の材料を秤量し、石英管に投入した。次に、キャリア濃度を調整するため、塩化第二水銀を０．０８ｗｔ％添加し、その後真空ポンプにて石英管を０．１ｔｏｒｒ以下の真空にし、封止した。
【００２８】
この石英管を７００℃にて１時間加熱しながら揺動させ、石英管内の原材料混合物を溶解撹拌した後、ブリッジマン炉にて、温度勾配２℃／ｍｍ、成長速度４ｍｍ／ｈｒで結晶成長させ、熱電半導体材料としてのＮ型熱電半導体結晶体を作製した。
【００２９】
▲２▼押出し工程
上記の熱電半導体材料製造工程において作製したＮ型熱電半導体結晶体を、図１に示すような押出し装置に供給して押出成形を行い、熱電半導体を製造するのであるが、ここで、図１に示す押出し装置の構成について説明する。
【００３０】
図１において、押出し装置２１は、円筒形状のダイス２及びパンチ３からなる押出し金型１を備える。ダイス２は、内部にキャビティー４が形成されており、該キャビティー４はダイス２の裏面２ｂに開口した円筒状空間部４ａと該円筒状空間部４ａに連続した円錐台形状空間部４ｂとよりなる。円錐台形状空間部４ｂの先端部４ｃは、ダイス２の表面２ａに開口した吐出口２ｃに通路４ｄで連通している。また、ダイス２の裏面２ｂにはパンチ３が円筒状空間部４ａに対面して配置されている。ダイス２の周囲には第１リングヒータ５が取り付けられており、該第１リングヒータ５によりダイス２が加熱されるようになっている。
【００３１】
図より明らかなように、押出し装置２１は、ダイス２の裏面２ｂとパンチ３との間に配置された材料予熱手段としての第２リングヒータ７を備える。上記の熱電半導体材料製造工程において製造されたＮ熱電半導体結晶体６は、この第２リングヒータ７の内周側に配置される。また熱電半導体結晶体６には、その温度を検知する温度センサー８が当接して取り付けられている。第２リングヒータ７と温度センサー８は、材料温度制御装置９に電気的に接続されているものである。
【００３２】
上記構成において、まず第２リングヒータ７に通電してＮ型熱電半導体結晶体６を予熱する。この場合、温度センサー８で検知されるＮ型熱電半導体結晶体６の温度情報をもとに第２リングヒータ７への通電量を材料温度制御装置９により制御する。その結果、Ｎ型熱電半導体結晶体６は材料温度制御装置９により約４００℃に温度制御される。
【００３３】
また、第１リングヒータ５にも通電してダイス２を加熱するとともに、ダイス２の温度が４５０℃となるように、第１リングヒータ５への通電量を制御する。
【００３４】
熱電半導体結晶６の予熱及びダイス２の昇温が完了したら、パンチ３を図示矢印Ａ方向に前進させる。このパンチ３の前進により、図２に示すようにＮ型熱電半導体結晶体６が第２リングヒータ７の内部から押出されるとともにキャビティー４内に押し込まれる。キャビティー４内に押し込まれたＮ型熱電半導体結晶体６は、パンチ３により該キャビティー４内で圧力２０ｔｏｎ／ｃｍ2 で押圧されるとともにダイス２の熱により加熱され、通路４ｄを経てダイス２の吐出口２ｃから押出される。これにより、熱電半導体である押出し材１０が製造されるものである。
【００３５】
上記の如く製造した押出し材１０について、材料供給直後の押出し初期時、中間時、終了時において製造した押出し材１０の電気伝導度を測定した。その結果を予熱温度条件とともにサンプルＮｏ．１として表１に示す。
【００３６】
また、上記例では、Ｎ型熱電半導体結晶体６の材料予熱温度を４００℃に制御したものについて説明したが、その他にＮ型熱電半導体結晶体６の材料予熱温度を１００℃及び５５０℃に制御して予熱したものについても、該材料予熱温度以外の条件を同一として押出し材を製造し、上記と同様に電気伝導度を測定した。電気伝導度の測定結果及び予熱温度条件を、材料予熱温度が１００℃に制御されたものをサンプルＮｏ．２として、材料予熱温度が５５０℃に制御されたものをサンプルＮｏ．３として表１に示す。
【００３７】
（比較例１）
▲１▼熱電半導体材料製造工程
上記第１実施形態例と同様な方法でＮ型熱電半導体結晶体を作製した。
【００３８】
▲２▼押出し工程
上記の熱電半導体材料製造工程において作製したＮ型熱電半導体結晶体を図７に示す押出し装置２４に供給して押出し、熱電半導体である押出し材を製造した。尚、図７に示す押出し装置２４は、図１に示す押出し装置２１の構成から、第２リングヒータ７、温度センサー８、材料温度制御装置９を除いた構成であり、前記除かれた構成以外は図１に示すものと同一であるので、図１と同一部分については同一符号で示し、その説明を省略する。尚、図７に示す押出し装置２４は、図１に示す押出し装置２１のようにＮ型熱電半導体結晶体を予熱する第２リングヒータ７に該当する構成を備えないので、押出し成形前にＮ型熱電半導体結晶の予熱は行われない。
【００３９】
上記の如く製造した押出し材について、材料供給直後の押出し初期時、中間時、終了時において製造した押出し材の電気伝導度を測定した。その結果をサンプルＮｏ．７として表１に示す。
【００４０】
表１を見て明らかなように、第１実施形態例で製造したサンプルＮｏ．１〜３に示すものは、押出し初期時において製造した押出し材の電気伝導度と終了時において製造した押出し材の電気伝導度との差、即ち電気伝導度のばらつきは小さく、これらのうち最大でも２９／Ωｃｍである。一方、比較例１で製造したサンプルＮ０．７に示すものは、押出し初期時と終了時とで電気伝導度の差が６６／Ωｃｍもあり、ばらつきが大きい。従って、本例における製造方法によれば、押出し初期時での押出し材の電気伝導度を終了時点での電気伝導度に近づけることができ、製品ばらつきを最小限に抑えることができるものである。
【００４１】
（第２実施形態例）
▲１▼熱電半導体材料製造工程
まず、Ｂｉ2.0 Ｔｅ2.70Ｓｅ0.30の組成になるように、ビスマス、テルル、セレンの純度３Ｎ（９９．９％）の材料を秤量し、石英管に投入した。次に、キャリア濃度を調整するため、臭化第二水銀を０．０９ｗｔ％添加し、その後真空ポンプにて石英管を０．１ｔｏｒｒ以下の真空にし、封止した。
【００４２】
この石英管を７００℃にて１時間加熱しながら揺動させ、石英管内の原材料混合物を溶解撹拌した後、冷却させ合金化した。この合金をカッターミルにて粉砕してＮ型熱電半導体結晶粉末とし、９０μｍ以下の粉末に分級した。
【００４３】
▲２▼押出し工程
上記の熱電半導体材料製造工程において作製したＮ型熱電半導体結晶粉末を、図３に示すような押出し金型に供給して押出し、熱電半導体を製造するのであるが、ここで、図３に示す押出し金型の構成について説明する。尚、図１に示す押出し装置２１と同一部分については同一符号で示す。
【００４４】
図３において、押出し装置２２は、図１に示す押出し装置と同様、円筒形状のダイス２及びパンチ３からなる押出し金型１を備える。ダイス２は、内部にキャビティー４が形成されており、該キャビティー４はダイス２の裏面２ｂに開口した円筒状空間部４ａと該円筒状空間部４ａに連続した円錐台形状空間部４ｂとよりなる。円錐台形状空間部４ｂの先端部４ｃは、ダイス２の表面２ａに開口した吐出口２ｃに通路４ｄで連通している。また、ダイス２の裏面２ｂにはパンチ３が円筒状空間部４ａに対面して配置されている。ダイス２の周囲には第１リングヒータ５が取り付けられており、該第１リングヒータ５によりダイス２が加熱されるようになっている。
【００４５】
また、押出し装置２２は、パンチ３の外周に配設され該パンチ３を予熱するためのパンチ予熱手段としての第３リングヒータ１１を備える。またパンチ３には、その温度を検知する温度センサー１２が該パンチ３に当接して取り付けられている。第３リングヒータ１１と温度センサー１２は、パンチ温度制御装置１３に電気的に接続されているものである。
【００４６】
上記構成において、まず第３リングヒータ１１に通電してパンチ３を予熱する。この場合、温度センサー１２で検知されるパンチ３の温度情報をもとに第３リングヒータ１１への通電量をパンチ温度制御装置１３により制御する。その結果、パンチ３はパンチ温度制御装置１３により約５５０℃に温度制御される。
【００４７】
また、第１リングヒータ５にも通電してダイス２を加熱するとともに、ダイス２の温度が４００℃となるように、第１リングヒータ５への通電量を制御する。
【００４８】
パンチ３の予熱及びダイス２の昇温が完了したら、キャビティー４内に上記熱電半導体材料製造工程にて作製したＮ型熱電半導体結晶粉末１４を投入し、パンチ３を図示矢印Ａ方向に前進させる。このパンチ３の前進により、図４に示すようにパンチ３が第３リングヒータ１１から抜け出すとともにキャビティー４内に押し込まれる。キャビティー４内に投入されている熱電半導体結晶粉末１４は、キャビティー４に押し込まれてきたパンチ３により該キャビティー４内で圧力１０ｔｏｎ／ｃｍ2 で押圧されるとともにダイス２及び予熱されたパンチ３により加熱され、通路４ｄを経てダイス２の吐出口２ｃから押出されて熱電半導体である押出し材１５が製造されるものである。
【００４９】
上記の如く製造した押出し材１５について、材料供給直後の押出し初期時、中間時、終了時において製造した押出し材１５の電気伝導度を測定した。その結果を予熱温度条件とともにサンプルＮｏ．４として表１に示す。
【００５０】
また、上記例では、パンチ３の予熱温度を５５０℃に制御したものについて説明したが、その他にパンチ３の予熱温度を３００℃に制御して予熱したものについても、該パンチ３の予熱温度以外の条件を同一として押出し材を製造し、上記と同様に電気伝導度を測定した。パンチ３の予熱温度を３００℃として製造した押出し材の電気伝導度の測定結果及び予熱温度条件をサンプルＮｏ．５として表１に示す。
【００５１】
（比較例２）
▲１▼熱電半導体材料製造工程
上記第２実施形態例と同様な方法でＮ型熱電半導体結晶粉末を作製した。
【００５２】
▲２▼押出し工程
上記の熱電半導体材料製造工程において作製したＮ型熱電半導体結晶粉末を図７に示す押出し装置２４に供給して押出し、熱電半導体である押出し材を製造した。尚、図４に示す押出し装置２４は、図３に示す押出し装置２２のようにパンチ３を予熱するための第３リングヒータ１１に該当する構成を備えていないので、押出し成形前にパンチ３の予熱は行われない。
【００５３】
上記の如く製造した押出し材について、材料供給直後の押出し初期時、中間時、終了時において製造した押出し材の電気伝導度を測定した。その結果をサンプルＮｏ．８として表１に示す。
【００５４】
表１を見て明らかなように、第２実施形態例で製造したサンプルＮｏ．４、５に示すものは、押出し初期時において製造した押出し材の電気伝導度と終了時において製造した押出し材の電気伝導度との差、即ち電気伝導度のばらつきは小さく、これらのうち最大でも１５／Ωｃｍである。一方、比較例２で製造したサンプルＮ０．８に示すものは、押出し初期時と終了時とで電気伝導度の差が７７／Ωｃｍもあり、ばらつきが大きい。従って、本例における製造方法によれば、押出し初期時での押出し材の電気伝導度を終了時点での電気伝導度に近づけることができ、製品ばらつきを最小限に抑えることができるものである。
【００５５】
（第３実施形態例）
▲１▼熱電半導体材料製造工程
まず、Ｂｉ0.5 Ｓｂ1.5 Ｔｅ3.05の組成になるように、ビスマス、アンチモン、テルルの純度３Ｎ（９９．９％）の材料を秤量し、石英管に投入した。その後、真空ポンプにて石英管を０．１ｔｏｒｒ以下の真空にし、封止した。
【００５６】
この石英管を７００℃にて１時間加熱しながら揺動させ、石英管内の原材料混合物を溶解撹拌した後、冷却させ合金化した。この合金をカッターミルにて粉砕し、１５０μｍ以下の粉末に分級した。その後、この粉末を圧力１ｔｏｎ／ｃｍ2 で押圧してＰ型熱電半導体結晶粉末の圧粉体とした。
【００５７】
▲２▼押出し工程
上記の熱電半導体材料製造工程において作製したＮ型熱電半導体結晶粉末を、図５に示すような押出し装置に供給して押出し、押出し材としての熱電半導体を製造するのであるが、ここで、図５に示す押出し装置の構成について説明する。尚、図１に示す押出し装置２１及び図３に示す押出し装置２２と同一部分については同一符号で示す。
【００５８】
図５において、押出し装置２３は、図１に示す押出し装置と同様、円筒形状のダイス２及びパンチ３からなる押出し金型１を備える。ダイス２は、内部にキャビティー４が形成されており、該キャビティー４はダイス２の裏面２ｂに開口した円筒状空間部４ａと該円筒状空間部４ａに連続した円錐台形状空間部４ｂとよりなる。円錐台形状空間部４ｂの先端部４ｃは、ダイス２の表面２ａに開口した吐出口２ｃに通路４ｄで連通している。また、ダイス２の裏面２ｂにはパンチ３が円筒状空間部４ａに対面して配置されている。ダイス２の周囲には第１リングヒータ５が取り付けられており、該第１リングヒータ５によりダイス２が加熱されるようになっている。
【００５９】
図より明らかなように、押出し装置２３は、ダイス２の裏面２ｂとパンチ３との間に配置された材料予熱手段としての第２リングヒータ７を備える。上記の熱電半導体材料製造工程において製造されたＰ熱電半導体結晶粉末の圧粉体１６は、この第２リングヒータ７の内周側に配置される。またＰ型熱電半導体結晶粉末の圧粉体１６には、その温度を検知する温度センサー８が当接して取り付けられている。そして、第２リングヒータ７と温度センサー８は、材料温度制御装置９に電気的に接続されているものである。
【００６０】
また、押出し装置２３は、パンチ３の外周に配設され該パンチ３を予熱するためのパンチ予熱手段としての第３リングヒータ１１を備える。またパンチ３には、その温度を検知する温度センサー１２が該パンチ３に当接して取り付けられている。第３リングヒータ１１と温度センサー１２は、パンチ温度制御装置１３に電気的に接続されているものである。
【００６１】
上記構成において、まず第２リングヒータ７に通電してＰ型熱電半導体結晶粉末１６の圧粉体を予熱する。この場合、温度センサー８で検知されるＰ型熱電半導体結晶粉末の圧粉体１６の温度情報をもとに第２リングヒータ７への通電量を材料温度制御装置９により制御する。その結果、熱電半導体結晶６は材料温度制御装置９により約２００℃に温度制御される。
【００６２】
また、第３リングヒータ１１に通電してパンチ３を予熱する。この場合、温度センサー１２で検知されるパンチ３の温度情報をもとに第３リングヒータ１１への通電量をパンチ温度制御装置１３により制御する。その結果、パンチ３はパンチ温度制御装置１３により約４００℃に温度制御される。
【００６３】
また、第１リングヒータ５にも通電してダイス２を加熱するとともに、ダイス２の温度が４３０℃となるように、第１リングヒータ５への通電量を制御する。
【００６４】
Ｐ型熱電半導体結晶粉末の圧粉体１６、パンチ３の予熱、及びダイス２の昇温が完了したら、パンチ３を図示矢印Ａ方向に前進させる。このパンチ３の前進により、図６に示すようにパンチ３が第３リングヒータ１１から抜け出すとともに第２リングヒータ７内のＰ型熱電半導体結晶粉末の圧粉体１６を押圧する。パンチ３により押圧されたＰ型熱電半導体結晶粉末の圧粉体１６は第２リングヒータ７内部から押出されるとともにパンチ３とともにキャビティー４内に押し込まれる。キャビティー４内に押し込まれたＰ型熱電半導体結晶粉末の圧粉体１６は、パンチ３により該キャビティー４内で圧力５ｔｏｎ／ｃｍ2 で押圧されるとともにダイス２及び予熱されたパンチ３により加熱され、通路４ｄを経てダイス２の吐出口２ｃから押出されて熱電半導体である押出し材１７が作製されるものである。
【００６５】
上記の如く製造した押出し材１７について、材料供給直後の押出し初期時、中間時、終了時において製造した押出し材１７の電気伝導度を測定した。その結果を予熱温度条件とともにサンプルＮｏ．６として表１に示す。
【００６６】
（比較例３）
▲１▼熱電半導体材料製造工程
上記第３実施形態例と同様な方法でＰ型熱電半導体結晶粉末の圧粉体を作製した。
【００６７】
▲２▼押出し工程
上記の熱電半導体材料製造工程において作製したＰ型熱電半導体結晶粉末の圧粉体を図７に示す押出し装置２４に供給して押出し、熱電半導体である押出し材を製造した。尚、図４に示す押出し装置２４は、図１に示す押出し装置２１のようにＰ型熱電半導体結晶粉末の圧粉体を予熱するための第２リングヒータ７及び、図３に示す押出し装置２２のようにパンチ３を予熱するための第３リングヒータ１１に該当する構成を備えていないので、押出し成形前にＰ型熱電半導体結晶粉末の圧粉体の予熱及びパンチ３の予熱は行われない。
【００６８】
上記の如く製造した押出し材について、材料供給直後の押出し初期時、中間時、終了時において製造した押出し材の電気伝導度を測定した。その結果をサンプルＮｏ．９として表１に示す。
【００６９】
表１を見て明らかなように、第３実施形態例で製造したサンプルＮｏ．６に示すものは、押出し初期時において製造した押出し材の電気伝導度と終了時において製造した押出し材の電気伝導度との差、即ち電気伝導度のばらつきは小さく、１０／Ωｃｍである。一方、比較例３で製造したサンプルＮ０．９に示すものは、押出し初期時と終了時とで電気伝導度の差が８７／Ωｃｍもあり、ばらつきが大きい。従って、本例における製造方法によれば、押出し初期時での押出し材の電気伝導度を終了時点での電気伝導度に近づけることができ、製品ばらつきを最小限に抑えることができるものである。
【００７０】
【表１】
0004019479.tif 000002
【００７１】
以上説明したように、上記第１及び第３実施形態例によれば、熱電半導体材料をダイス２及びパンチ３を備える押出し金型１のキャビティー４内に供給し、パンチ３を駆動させてキャビティー４内の熱電半導体材料を加熱しつつ押出すことにより押出し材として熱電半導体を製造する方法であって、熱電半導体材料をキャビティー４内に供給する前に予熱するので、熱電半導体材料をキャビティー４に投入する際の押出し金型１の温度低下、材料投入直後の押出し温度低下が抑制でき、押出し初期時の熱電半導体の電気伝導度と、中間時又は終了時に押出された熱電半導体の電気伝導度との差を極力小さくすることができる。従って、熱電半導体の電気伝導度のばらつきを抑制し、性能の均一化を図ることができるものである。
【００７２】
また、熱電半導体材料の予熱温度を、材料温度制御装置９により１００℃〜５５０℃の温度範囲に制御するので、表１より明らかなように押出し温度に起因する熱電半導体の電気伝導度のばらつきが確実に抑制され、性能をより均一化することができるものである。
【００７３】
また、ダイス２及びパンチ３を備え内部に熱電半導体材料が供給されるキャビティー４が形成された押出し金型１と、キャビティー４に供給される熱電半導体材料を予熱する第２リングヒータ７とを具備した熱電半導体の製造装置としたので、熱電半導体材料をキャビティー４に供給する前に第２リングヒータ７により予熱しておくことが可能になる。このようにして予熱された熱電半導体材料をキャビティー４に投入すれば、材料投入直後における押出し金型１の一時的な温度低下は抑制できる。このため、押出し初期においても熱電半導体材料が十分に加熱され、押出し初期の熱電半導体の電気伝導度は低下せず、一定時間経過後に成形される熱電半導体の電気伝導度と同程度を維持できる。従って、熱電半導体の電気伝導度のばらつきを抑制し、性能の均一化を図ることができるものである。
また、上記第２実施形態例及び第３実施形態例によれば、熱電半導体材料をダイス２及びパンチ３を備える押出し金型１のキャビティー内に供給し、パンチ３を駆動させてキャビティー４内の熱電半導体材料を加熱しつつ押出しことにより熱電半導体を製造する方法であって、押出し成形前にパンチ３を予熱するので、ほぼ常温の熱電半導体材料をキャビティー４内に投入した際に押出しダイス１の温度が低下したとしても、熱電半導体材料が予熱されたパンチ３から熱を受けるため、熱電半導体材料自身は十分加熱される。このため、材料投入直後の熱電半導体材料の押出し温度の低下を抑制することができ、初期に押出された熱電半導体の電気伝導度を、一定時間経過後に押出された熱電半導体の電気伝導度と同等程度にすることができる。従って、熱電半導体の電気伝導度のばらつきを抑制し、性能の均一化を図ることができるものである。
【００７４】
また、パンチ３の予熱温度を、パンチ温度制御装置１３により３００℃〜５５０℃の温度範囲に制御するので、表１から明らかなように、押出し温度に起因する熱電半導体の特性のばらつきが確実に抑制され、性能をより均一化することができるものである。
【００７５】
また、ダイス２及びパンチ３を備え内部に熱電半導体材料が供給されるキャビティー４が形成された押出し金型１と、パンチ３を予熱する第３リングヒータ１３とを具備した熱電半導体の製造装置としたので、押出し成形前に第３リングヒータ１３によりパンチ３を予熱することができ、押出し成形時にほぼ常温の熱電半導体材料がキャビティー４に供給されたときにダイス２の温度が一時的に低下したとしても、熱電半導体材料は予熱されたパンチ３から熱を受けることができ、熱電半導体材料自身は十分に加熱される。このようにして材料投入直後においても熱電半導体材料が十分に加熱されるので、押出し初期の熱電半導体の電気伝導度は低下せず、一定時間経過後に成形される熱電半導体の電気伝導度と同程度を維持できる。このため、熱電半導体の電気伝導度のばらつきを抑制し、性能の均一化を図ることができるものである。
【００７６】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、熱電半導体の電気伝導度のばらつきを抑制し、性能の均一化を図ることができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１実施形態例における熱電半導体の押出し装置の概略図であり、押出し成形前の状態を示す図である。
【図２】本発明の第１実施形態例における熱電半導体の押出し装置の概略図であり、押出し成形時の状態を示す図である。
【図３】本発明の第２実施形態例における熱電半導体の押出し装置の概略図であり、押出し成形前の状態を示す図である。
【図４】本発明の第２実施形態例における熱電半導体の押出し装置の概略図であり、押出し成形時の状態を示す図である。
【図５】本発明の第３実施形態例における熱電半導体の押出し装置の概略図であり、押出し成形前の状態を示す図である。
【図６】本発明の第３実施形態例における熱電半導体の押出し装置の概略図であり、押出し成形時の状態を示す図である。
【図７】比較例における熱電半導体の押出し装置の概略図である。
【符号の説明】
１・・・押出し金型
２・・・ダイス（押出しダイス）、２ａ・・・表面、２ｂ・・・裏面、２ｃ・・・吐出口
３・・・パンチ
４・・・キャビティー、４ａ・・・円筒状空間部、４ｂ・・・円錐大径状空間部、４ｃ・・・先端部４ｃ、４ｄ・・・通路
５・・・第１リングヒータ
６・・・熱電半導体結晶体（熱電半導体材料）
７・・・第２リングヒータ（材料予熱手段）
８・・・温度センサ
９・・・材料温度制御装置（材料温度制御手段）
１０、１５、１７・・・押出し材（熱電半導体）
１１・・・第３リングヒータ（パンチ予熱手段）
１２・・・温度センサ
１３・・・パンチ温度制御装置（パンチ温度制御手段）
１４・・・熱電半導体結晶粉末（熱電半導体材料）
１６・・・熱電半導体結晶粉末の圧粉体（熱電半導体材料）
【図１】
0004019479.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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