(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記に示す構造をとる構造単位（１）、構造単位（２）及び構造単位（３）の各構造体をそれぞれ少なくとも１種含有する共重合性バインダー、
（Ｂ）分子内に付加重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物、及び、
（Ｃ）光重合開始剤または光重合開始剤系、
を含む感光性樹脂組成物であって、
該（Ａ）共重合性バインダーにおける構造単位（１）の含有量が１０〜６０重量％、構造単位（２）の含有量が２０〜７０重量％、リン原子を含む構造単位（３）の含有量が５〜６０重量％である、ことを特徴とする感光性樹脂組成物。
構造単位（１）
【化１】
0003902340.tif 000017
Ｒ1 は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ2 は水素原子、アルキル基、アリール基、ＣＯＯＲ3 （ここでＲ3 は水素原子またはアルキル基、アリール基）、またはＣＯＮＲ4 Ｒ5 （ここでＲ4 、Ｒ5 はそれぞれ水素原子またはアルキル基、アリール基）を表す。
構造単位（２）
【化２】
0003902340.tif 000018
Ｒ6 、Ｒ7 は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ8 はアルキル基、アラルキル基またはアリール基を表す。
構造単位（３）
【化３】
0003902340.tif 000019
式中、Ｒ9 は水素または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ10、Ｒ11は同じであっても異なっていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表す。
【請求項２】
（Ｂ）分子内に付加重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物が、下記一般式１で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【化４】
0003902340.tif 000020
式中Ｒ1 は水素または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｌ、Ｍは二価の連結基を表し、ｐ、ｑ、ｍはそれぞれ独立に０または１を表す。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はプリント配線基板製造分野、特にビルドアップ法による多層配線基板の製造の際に用いられる層間絶縁膜、ソルダーレジスト膜として有用な感光性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の軽薄短小化、高機能化の流れが急速に進んできている。このため、電子部品の高密度実装が必須となり、これに対応するため、プリント配線基板も高密度化が大きな課題となってきている。その一つの手段として感光性層間絶縁膜を用い、フォトリソグラフィーにより、層間接続用のバイアホールを形成するビルドアップ法が注目を集めている。
その特徴は層間接続を従来のドリル穴開けによるスルーホールの代わりに感光性層間絶縁膜を用いて微細なバイアホールを形成することにある。
【０００３】
この具体的な例として、特開平４―１４８５９０号公報に感光性層間絶縁膜を利用する方法が開示されている。この方法では第１の回路パターン上に感光性絶縁樹脂層を設け、フォトリソグラフィーによりバイアホールを形成後、化学的な粗面化処理を施す。この時の化学的な粗面化処理は樹脂層と無電解めっき銅、その上に形成される電解めっき銅との密着力を強くするために行われ、これは樹脂表面に微細な凹凸を形成して、いわゆるアンカー効果により密着を向上させようという技術である。
しかしながら、特開平４―１４８５９０号公報記載の化学的な表面凹凸形成（粗面化）処理によって得られる密着力は不十分であり、さらなる向上が望まれている。また、粗面化処理に用いられるクロム酸等の重金属化合物の使用は安全上、環境上好ましくないという問題があった。
【０００４】
また、粗面化処理の別の態様として、例えば、特開昭６３―１２６２９７号公報には酸や酸化剤に可溶な微粒子を感光性絶縁樹脂中に分散させ、感光性絶縁樹脂を硬化した後、強酸やクロム酸からなる強酸化剤で分散した微粒子を溶解させて感光性絶縁樹脂表面に凹凸を形成し、金属めっき膜との密着を付与しようとする技術が開示されている。
ここで使用される強酸や強酸化剤の使用もまた、安全上、環境上好ましくなく、更に絶縁樹脂層内部には酸により除去されなかった微粒子が存在することで、バイアホールの形状が悪くなったり、絶縁信頼性に懸念が生じる。
【０００５】
また近年、電子機器をはじめとする電気機器に対する難燃性材料使用の要請が強くなっている。これにともなってプリント配線基板材料に対しても難燃性付与が不可欠の要件となってきた。難燃性についての標準規格としては米国において認定されているＵＬ94規格があり、これに記載されている試験方法による判定がひとつの指針となりうる。
一般に絶縁材料の難燃化にはハロゲン系化合物、特に臭素化合物が汎用され、クレゾールノボラック型臭素化エポキシ樹脂など臭素化ビスフェノールＡ誘導体を基調とした化合物を使用している例が多い。しかしながら、近年臭素化合物をはじめとするハロゲン化合物は燃焼時に発ガン性、催奇性が懸念されるダイオキシンの発生を指摘されており欧州を中心にその使用を規制しようと言う動きが出てきており、ハロゲン系難燃剤を用いずに難燃性を付与する技術が熱望されているのが現状である。
【０００６】
さらに、プリント配線基板には、ガラスエポキシ基板、絶縁樹脂、はんだ、半導体チップ、封止樹脂、ソルダーレジスト等の熱膨張係数が異なる材料が張り合わされているため、はんだリフロー時などの熱処理、通電時のチップの発熱などにより膨張収縮を繰り返し、やがて局所的な応力集中により樹脂のひび割れ（クラック）に至ることが懸念されるが、このような樹脂クラックの発生は基板上の銅配線の断線につながる致命的な欠陥となるため、樹時膜強度もまた重要な特性であり、前記の難燃性、或いは安全性、環境への影響に加え、力学的特性に優れることもまた必要な条件である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はかかる問題点に着目してなされたものであり、本発明の目的は、プリント配線、特に多層基板の製造に適し、金属めっき膜との密着性及び破断強度等の力学的特性に優れた基板を成形でき、難燃性に優れ、且つ、安全上、環境上の問題を生じさせない感光性樹脂組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは検討の結果、特定のリン酸エステル化合物を構成成分として含有するバインダーポリマーを含む感光性樹脂組成物により前記目標が達成しうることを見いだして、特願平１０−１６８６９５号を出願したが、このバインダーポリマーの構造を調製することにより、さらなる効果の向上及び力学的特性の改良を達成できることを見いだし本発明を完成した。
即ち、本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）下記に示す構造をとる構造単位（１）、構造単位（２）及び構造単位（３）の各構造体をそれぞれ少なくとも１種含有する共重合性バインダー、
（Ｂ）分子内に付加重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物、及び、
（Ｃ）光重合開始剤または光重合開始剤系、
を含む感光性樹脂組成物であって、
該（Ａ）共重合性バインダーにおける構造単位（１）の含有量が１０〜６０重量％、構造単位（２）の含有量が２０〜７０重量％、リン原子を含む構造単位（３）の含有量が５〜６０重量％である、ことを特徴とする。
【０００９】
構造単位（１）
【化５】
0003902340.tif 000002
【００１０】
Ｒ1 は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ2 は水素原子、アルキル基、アリール基、ＣＯＯＲ3 （ここでＲ3 は水素原子またはアルキル基、アリール基）、またはＣＯＮＲ4 Ｒ5 （ここでＲ4 、Ｒ5 はそれぞれ水素原子またはアルキル基、アリール基）を表す。
【００１１】
構造単位（２）
【化６】
0003902340.tif 000003
【００１２】
Ｒ6 、Ｒ7 は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ8 はアルキル基、アラルキル基またはアリール基を表す。
構造単位（３）
【００１３】
【化７】
0003902340.tif 000004
【００１４】
式中、Ｒ9 は水素または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ10、Ｒ11は同じであっても異なっていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表す。
ここで、（Ｂ）分子内に付加重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物が、分子内に窒素原子含有付加重合可能なエチレン性不飽和基を有すること、より具体的には、（Ｂ）少なくとも１種の分子内に付加重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物が、下記一般式１で表される化合物を含有することが好ましい態様である。
【００１５】
【化８】
0003902340.tif 000005
【００１６】
式中Ｒ1 は水素または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｌ、Ｍは二価の連結基を表し、ｐ、ｑ、ｍはそれぞれ独立に０または１を表す。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）分子内に前記した構造を有する構造単位（１）、構造単位（２）及び構造単位（３）をそれぞれ少なくとも１種含有する共重合性バインダー、（Ｂ）分子内に付加重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤または光重合開始剤系、を含む感光性樹脂組成物であって、該（Ａ）共重合性バインダーにおける構造単位（１）の含有量が１０〜６０重量％、構造単位（２）の含有量が２０〜７０重量％、リン原子を含む構造単位（３）の含有量が５〜６０重量％であることを特徴とする。
【００１８】
前記構造単位（１）の式中、Ｒ1 は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、好ましくは水素原子である。Ｒ2 は水素原子またはアルキル基、アリール基またはＣＯＯＲ3 （ここでＲ3 は水素原子またはアルキル基、アリール基）、またはＣＯＮＲ4 Ｒ5 （ここでＲ4 、Ｒ5 はそれぞれ水素原子またはアルキル基、アリール基）を表し、好ましくは、フェニル基である。
この構造単位（１）の好適な具体例としては、スチレン、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ベンジルメタクリレート等が挙げられる。
【００１９】
前記構造単位（２）中、Ｒ6 、Ｒ7 は同じでも異なってもよく、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、なかでも、水素原子が好ましい。Ｒ8 は好ましくは、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基、炭素数６〜１２のアリール基を表し、特に好ましくは、ベンジル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
この構造単位（２）の好適な具体例としては、無水マレイン酸、無水マレイン酸のアミン変性化合物等が挙げられ、変性用アミンとしてはベンジルアミン、シクロヘキシルアミンなどが好ましい。
ここで、構造単位（１）と構造単位（２）の好ましい組み合わせとしては、スチレン／無水マレイン酸、スチレン／無水マレイン酸のアミン変性化合物などがあげられる。
【００２０】
前記構造単位（３）はリン原子を含むリン酸エステル構造を含み、式中、Ｒ9 は水素または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ10、Ｒ11はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基を表す。
この構造単位（３）の好適な例としては、Ｒ9 としては水素原子または炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。Ｒ10、Ｒ11としては炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基が好ましく、フェニル基が最も好ましい。構造単位（３）のモノマーとしては、例えば、市販品としては大八化学工業株式会社よりＡＲ−２６０（構造単位（３）において、Ｒ9 ＝水素原子、Ｒ10＝Ｒ11＝フェニル基）、同ＭＲ−２６０  （Ｒ9 ＝メチル基、Ｒ10＝Ｒ11＝フェニル基）として市販されている。以下にこの構造単位（３）の例を挙げるがこれに限定されるわけではない。
【００２１】
【化９】
0003902340.tif 000006
【００２２】
【化１０】
0003902340.tif 000007
【００２３】
（Ａ）共重合性バインダーには前記構造単位（１）、構造単位（２）及び構造単位（３）をそれぞれ少なくとも１種含有することを要するが、２種以上含有するものであってもよい。このバインダーにおける各構造単位の含有量としては、構造単位（１）／構造単位（２）／構造単位（３）がそれぞれ１０〜６０重量％／２０〜７０重量％／５〜６０重量％であり、なかでも、現像性、樹脂強度、吸湿性、難燃性の観点から、２０〜５０重量％／２５〜５５重量％／１０〜３０重量％であることが好ましい。これらの含有量は、構造単位（１）として複数種の構造単位を用いた場合にはその総量により決定される。
構造単位（１）の含有量が１０重量％未満であると、強度が不十分となり、６０重量％を超えると現像性が悪化する。また、構造単位（２）の含有量が２０重量％未満であると、現像性が低下し、６０重量％を超えると吸湿性の点で問題となる。リン原子を含む構造単位（３）の含有量が５重量％未満であると、所望の難燃性が得られず、６０重量％を超えると共重合性が低下して共重合体の合成が困難となり、いずれも好ましくない。
また、（Ａ）共重合性バインダーの分子量としてはポリスチレン換算の重量平均分子量として２万〜７万であることが好ましい。ラミネート適性、現像液溶解性などを勘案すると３万〜５万が最も好ましい。
【００２４】
また、本発明において（Ｂ）少なくとも１種の分子内に付加重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物では、付加重合可能なエチレン性不飽和基としては、窒素原子を含有するエチレン性不飽和基がこのましく、より具体的には、（Ｂ）少なくとも１種の分子内に付加重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物が、前記一般式１で表される化合物を含有することが好ましい。
【００２５】
前記一般式１中、Ｒ1 は水素または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｌ、Ｍは二価の連結基を表し、ｐ、ｑ、ｍはそれぞれ独立には０または１を表す。
【００２６】
本発明における一般式１で表される化合物は光重合可能なヘテロ環化合物であり、式中、Ｒ1 としては水素原子または炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基が最も好ましい。二価の連結基Ｌとしては炭素数２〜６のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基などが好ましく、エチレン基が最も好ましい。二価の連結基Ｍとしては炭素数２〜６のアルキレン基、アリーレン基、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、テトラメチレングリコール基、−O(CO) CH2 CH2 CH2 CH2 −、−O(CO)CH 2 CH2 CH2 CH2 CH2 −などが好ましい。ｍは０または１が好ましい。ｐ、ｑ、ｍは同じであっても異なっていても良い。一般式１で表される化合物の具体例としては次の化合物があげられるがこれらに限定されるわけではない。
【００２７】
【化１１】
0003902340.tif 000008
【００２８】
【化１２】
0003902340.tif 000009
【００２９】
一般式１で表される化合物は例えば東亜合成株式会社より市販されているアロニックスＭ−３１５（式中、Ｒ1 ＝水素原子、二価の連結基Ｌ＝エチレン基、ｍ＝ｎ＝０）、同Ｍ−３２５（Ｒ1 ＝水素原子、二価の連結基Ｌ＝エチレン基、二価の連結基Ｍ＝−O(CO) CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 −、ｍ＝1 、ｎ＝０）などが入手可能である。
【００３０】
本発明に用いられる（Ｂ）少なくとも１種の分子内に付加重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物としては、分子内に重合可能なエチレン性不飽和結合基を有する光重合性化合物が挙げられ、市販されている各種の光重合性化合物が使用可能である。一例を挙げると日本化薬社から市販されているＫＡＹＡＲＡＤシリーズのＲ−７１２、ＨＸ−２２０、ＤＰＨＡ、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、新中村化学社から市販されているＮＫエステルシリーズのＢＰＥ−１００、ＢＰＥ−２００、ＢＰＥ−５００、ＴＭＰＴ、Ａ−ＴＭＰＴ、Ａ−ＴＭＭＴなどが挙げられ任意の組み合わせで使用できるが、もちろんこれらに限定されるわけではない。
【００３１】
本発明における（Ｃ）光重合開始剤としては一般に用いられるベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ‘−テトラメチル４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーズケトン）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−[ ４−( メチルチオ）フェニル] −２−モルフォリノ−１−プロパノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ベンジルジメチルケタール）などの芳香族ケトン類、９−フェニルアクリジンなどのアクリジン誘導体、２，４−ジエチルチオキサントンなどのチオキサントン類、などが使用できる。これらは単独で用いても２種類以上を組み合わせて使用しても良い。Ｎ，Ｎ−ジメチル安息香酸エチルなどの安息香酸系、第三級アミン系などの重合促進剤を併用することもできる。また、チバスペシャリティーケミカル社より販売されているイルガキュア１８４、イルガキュア３６９、イルガキュア８９１、イルガキュア１８００、イルガキュア１８５０等の市販品も好適に使用できる。本発明の樹脂組成物において、必要に応じて任意の重合禁止剤を添加しても良い。
【００３２】
本発明の感光性絶縁樹脂組成物は先に述べたようにプリント配線基板の材料として有用であり、ここで、本発明の樹脂組成物を用いて、感光性絶縁樹脂層を形成し、プリント配線基板を製造するプロセスについて述べる。
まず、仮支持体１に粗面化された水性樹脂層好ましくは微粒子含有水性樹脂層を設け、感光性絶縁樹脂層の表面に粗面化された水性樹脂層の表面の凹凸が転写され、バイアホールを形成するために露光、現像すると、この現像時に水性樹脂は溶解もしくは剥離除去され、それに伴い微粒子も脱落、もしくは溶出する。この結果、感光性絶縁樹脂層表面に凹凸が形成されることになり、金属めっき膜との良好な密着が得られる。また、露光、現像処理後にポスト露光あるいは／及びポストベイク処理を行うことにより、微粒子の除去が促進され金属めっき膜との密着が向上する。また電解めっき後加熱処理（アニール処理）を行うことにより金属めっき膜との密着が向上する。
【００３３】
以下図面を参照しつつプリント配線基板を製造するプロセスについて説明する。
本発明において感光性絶縁樹脂層の表面を粗面化するための微粒子を含有する水性樹脂フィルムの構成は、基本的には図１に示すように仮支持体１上に微粒子含有水性樹脂層２を設けたものである。勿論構成はこれに限定されるのではなく、必要に応じて両者の間に剥離層等設けることも可能である。仮支持体としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム等のプラスティックフィルムを用いることができ、フィルムの膜厚は約１０μm 〜２００μm の範囲で使用可能である。２００μm より厚いとこのフィルムを介してパターン露光をする場合、フィルムによる光散乱のため解像度の劣化が大きくなり、好ましくない。１０μm より薄くなるとフィルムのハンドリングが難しくなり、シワ発生等の問題が発生しやすくなる。
【００３４】
仮支持体上に設ける水性樹脂に用いる樹脂としては、水に可溶な樹脂や水に膨潤し得る樹脂から選ばれ、好ましくはポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン及びその誘導体、セルロース及びその誘導体、ゼラチン及びその誘導体あるいはポリアクリル酸及びその誘導体などが挙げられる。これらは単独で用いても良いし、組み合わせて用いることも出来る。
【００３５】
ここで粗面化に用いうる微粒子は、平均粒径もしくは凝集粒子径が１〜１０μm のものであれば、無機、有機低分子、あるいは有機高分子微粒子など特に限定されるものではないが、その好ましい例として、シリカ、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、ジルコニア、ムライト、水酸化カルシウム、タルク、水酸化アルミニウム、ケイソウ土、硫酸バリウム等を挙げることが出来る。これらは単独でも良いし、複数組み合わせて用いることも可能である。
【００３６】
この微粒子と水性樹脂の割合は、重量比で０．５〜５．０位の範囲が適当であり、微粒子を分散した水性樹脂水溶液の安定性からは４．０以下が望まれる。また重量比が０．５未満では。この水性樹脂層表面の凹凸が十分に形成されず、その結果最終的な感光性絶縁樹脂層表面の凹凸形成も不十分になり、金属めっき膜との充分な密着が得られない。
【００３７】
このような微粒子を含有する水性樹脂水溶液は、通常水性樹脂を溶解した水溶液に微粒子を混合撹拌することにより得られる。微粒子を予め、ディゾルバー、ホモジナイザー、ペイントシェーカーあるいはダイノミル等で分散しておき、前記水性樹脂水溶液と混合することも可能であり、水性樹脂水溶液の調製法は限定されない。また、仮支持体上へ面状良く塗布するため界面活性剤を添加したり、メタノール等の溶剤を混合することも可能である。また、微粒子の沈降防止のため分散剤等を添加することも出来る。
【００３８】
このような微粒子を含有する水性樹脂水溶液はバー塗布等でプラスティックフィルム上に塗布される。この時の乾燥後の膜厚は通常、膜厚計の測定で概ね２〜１５μm の範囲にすることが望ましい。より好ましくは２〜１０μm である。膜厚が２μm より薄いと、感光性絶縁樹脂層表面の凹凸の高さが小さく金属めっき膜との密着が不十分になる。また１５μm より厚いと、この微粒子が含有された水性樹脂層の現像による除去時間が長くなり好ましくない。
【００３９】
この微粒子含有水性樹脂フィルムにおいて、「粗面化された水性樹脂層」の「粗面化」とは、以下の意味である。
最終的に感光性絶縁樹脂層表面を粗面化するのは、金属めっき膜と感光性絶縁樹脂層の密着を向上させるためである。よって感光性絶縁樹脂層が平坦であれば、この上に金属めっき膜を形成しても剥離してしまい、ビルドアップ法による回路形成を好適に行うことができない。
本発明における「粗面化」とは、ＪＩＳ  Ｋ５４００に規定された方法に従って評価し、５ｍｍ間隔の碁盤目テストにおいて少なくとも８点の評価を必要とする。
【００４０】
次に図２に示すように、予め配線４が形成された絶縁基材３上に、図３に示すように感光性絶縁樹脂層５を設ける工程について具体的に説明する。
ここで、感光性絶縁樹脂層５を形成する樹脂として前記本発明の感光性樹脂組成物を用いることにより、基板との密着性、難燃性、力学的特性に優れた感光性絶縁樹脂層５を形成することができる。
また、感光性絶縁樹脂層５としては上記の他、他の公知の感光性絶縁樹脂材料を併用することもできる。ここで用いることが出来る感光性絶縁樹脂材料に関しては、絶縁性、パターン形成性、密着性、強度、めっき処理耐性、経時安定性等、ビルドアップ法による多層配線基板に必要な性能を満足する限り、特に制限は無い。好ましくは、特開平７―１１０５７７号公報、特開平７―２０９８６６号公報に開示されるような、光重合開始剤あるいは光重合開始剤系とエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性モノマー、及びスチレン／マレイン酸無水物共重合体のベンジルアミン等のアミン変成した樹脂を含有する感光性絶縁樹脂等が挙げられる。
【００４１】
本発明においては、予め配線が形成された絶縁基材上に前記感光性絶縁樹脂を設けるが、その手段に特に制限は無い。前記感光性絶縁樹脂をメチルエチルケトン、シクロヘキサノンのような溶剤に溶解しフィルム上に塗布、乾燥したものを配線形成済みの絶縁基材にラミネートにより形成することが可能である。また、前記感光性絶縁樹脂をセロソルブ系の溶剤に溶解して、ロールコーター、カーテンコーターあるいはスクリーン印刷機により図２に示すような配線４形成済みの絶縁基材３上に設けることも可能である。
【００４２】
ここで用いる予め配線を形成した絶縁基材としてはガラエポあるいはセラミックス基材等を使用することが出来、配線はドライフィルムレジストを利用したサブトラクティブ法やアディティブ法により形成することが可能である。
【００４３】
この配線形成済みの絶縁基材上に設けた感光性絶縁樹脂層表面の粗面化を達成するため、前記微粒子含有水性樹脂フィルム６を感光性絶縁樹脂層５表面に密着させるように積層するが、ラミネートにより貼り合わせる方法が簡便である（図４）。またホットプレス等で加熱、加圧圧着すること等も可能である。
【００４４】
次にこの積層体にバイアホールを形成するためパターン露光を行う。露光は仮支持体のフィルムをそのままにして実施してもよく、フィルムを剥離して実施してもよいが、特に高解像度が必要な場合は仮支持体フィルムを剥離して露光することが望ましい。露光は超高圧水銀灯等を用いることができ、拡散光、平行光露光何れも使用可能である。
【００４５】
次に溶剤またはアルカリ水溶液等により現像を行い、露光部の感光性樹脂層を除去してバイアホールを形成するが、溶剤系現像液の場合はクロロセン等のハロゲン系溶剤等、アルカリ水溶液の場合には現像主薬として０．３〜２．０％程度の炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエタノールアミン、あるいはテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド等を用い、これらを溶解した水溶液を用いることができる。後者のアルカリ水溶液系現像液には必要に応じて、界面活性剤やベンジルアルコールのような溶剤を添加することも可能であが、溶媒や添加剤は勿論これらに限定される訳ではない。現像はシャワー現像やブラシ現像、あるいは両者を組み合わせた方法等で行うことができる。
【００４６】
現像終了後、前記露光機を用い２００〜５０００ｍＪ／ｃｍ2 の条件下ポスト露光を行い、更に１２０℃〜２００℃の範囲でポストベイクを行うことが望ましい。これにより、感光性絶縁樹脂層の硬化が十分に進み、耐熱性あるいは無電解めっき時の耐強アルカリ性が更に向上する。感光性絶縁樹脂によってはポスト露光を必ずしも施す必要はない。
前記現像処理において水性樹脂あるいは水性樹脂に含有される微粒子がある程度除去されるが、残留分を除き感光性絶縁樹脂層表面を清浄化し、金属めっき膜との密着を向上させるため、前記ポストベイク後に０．１〜５％程度の希硫酸等の酸、あるいは水酸化ナトリウム水溶液のようなアルカリで処理しても良い。
【００４７】
ポストベイク後、希硫酸処理を施した場合の模式図を図５に示した。図５中、７は層間接続に利用するバイアホール部である。感光性絶縁樹脂層の表面は水溶性樹脂層及び微粒子が除去され、前記微粒子を含む水溶性樹脂層の表面の凹凸が転写されたため凹凸が形成されている。
このようにして、表面が粗面化処理された感光性絶縁樹脂層５にバイアホール部が形成された基板に無電解めっき処理を行う。この場合、通常、無電解めっき前にプレディップ処理、触媒付与処理、活性化処理等の公知の前処理を行うことができる。この工程は限定されるものではなく、当業者に公知の市販の処理液を適宜使用することが出来る。
この無電解めっきは通常電解めっきが可能な膜厚、０．２〜２μm 程度あれば良く、銅、ニッケル等を用いることが出来る。
【００４８】
更に配線を形成するための電解めっきを行う。電解めっきに使用する金属としては通常銅が配線用として好適である。電解銅めっき液は硫酸銅浴、ピロリン酸銅浴等を用いることができるが、勿論これらに限定されるものではない。また、めっき膜と感光性樹脂層の密着を向上させるために１００〜２００℃でアニール処理しても良い。無電解めっきに引き続き、電解めっきした後の模式図を図６に示す。図６中、８は無電解銅めっき層及び電解銅めっき層である。
【００４９】
次に通常のサブトラクティブ法により配線を形成する。まずフォトレジストとしては、市販のフィルム状のドライフィルムレジスト（ＤＦＲ）をラミネートして、あるいは液状のフォトレジストを電解めっき銅上に塗布して使用することが出来る。電着レジスト等の使用も可能である。フォトレジストとの密着を確保するために、予め電解銅めっき膜をバフ研磨等で処理しておくのが望ましい。
【００５０】
この後、パターン露光、現像処理後不要な銅を酸系のエッチング液で除去し、残留したフォトレジストをアルカリ水溶液などで剥離して配線を形成する。図７に第２層の配線が形成された模式図を示した。図７中、１０が第２層の配線であり、また図７中、バイアホール部９はめっきにより、上下の層間接続が取れるようになることが示してある。これが基本的なビルドアップ基板に相当する。
【００５１】
上記工程の繰り返しにより、多層配線基板が形成される。このような多層配線基板の製法がビルドアップ法である。
本発明の感光性樹脂組成物は、先に述べたような公知の方法により表面の粗面化が容易に行える利点とともに、その難燃性、強靭さによりビルドアップ基板用感光性層間絶縁膜やソルダーレジストとして非常に好適に使用される。
【００５２】
【実施例】
以下実施例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明の技術はこれらに限定されるものではない。
（実施例１〜５）
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【００５３】
共重合性バインダーとして、構造単位（１）としてスチレン、構造単位（２）としてマレイン酸、構造単位（３）としてメタクリロイルオキシエチルジフェニルホスフェート（ＭＲ−２６０、大八化学製）を含有するスチレン／マレイン酸／メタクリロイルオキシエチルジフェニルホスフェート（ＭＲ−２６０、大八化学製）の三元共重合体（組成比３０／５０／２０の重量比、重量平均分子量約３００００）のベンジルアミン１００％変性品を用いて、実施例１の感光性樹脂組成物塗布液を調製した。
以下、（１）、（２）、（３）の各構成単位と、添加した（Ｂ）成分に係る一般式１の化合物を下記表１に、（１）、（２）、（３）の各構成単位の配合量を下記表２に記載のごとくして、実施例２〜５の感光性樹脂組成物塗布液を準備した。使用した構造単位（３）を構成するモノマーの構造を以下に示した。
【００５４】
【表１】
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【００５５】
【表２】
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【００５６】
【化１３】
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【００５７】
これらの感光性樹脂組成物を用いて多層配線基板を作製し、基板の性能を評価した。
（評価用多層基板の作製）
１．微粒子含有水性樹脂フィルムの作製
１）微粒子分散液の作製
炭酸カルシウム粉体のツネックスＥ（白石工業社製）５０ｇとイオン交換水５０ｇをペイントシェーカーにて３０分間分散した。
２）微粒子含有水性樹脂フィルムの作製
下記組成の水性樹脂溶液を約５μｍの厚さになるように７５μｍのポリエステルフィルム上に塗布した。
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【００５８】
２．感光性絶縁樹脂フィルム作製
前記組成で（Ａ）共重合性バインダーと（Ｂ）分子内に付加重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物として添加する一般式１で表される化合物を表１に示すものとして調製した感光性絶縁樹脂層塗布液を７５μm のポリエチレンテレフタレートフィルム上、或いは、上記微粒子含有水性樹脂フィルム上に塗布した後、１００℃、１５分の条件で乾燥し、膜厚約６５μm の感光性絶縁樹脂フィルムを得た。
【００５９】
（比較例１〜２）
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【００６０】
（比較例１）
前記感光性絶縁樹脂層塗布液を調製するにあたって、共重合性ポリマーとして構造単位（３）を含有しないものを用い、（Ｂ）分子内に付加重合可能なエチレン性不飽和基を有する前記一般式１で表される化合物を含有しなかった他は、前記実施例１の感光性樹脂組成物塗布液と同様に比較例１を調製した。
（比較例２）
前記感光性絶縁樹脂層塗布液を調製するにあたって、共重合性ポリマーとして構造単位（３）を含有しないものを用いた他は、前記実施例１の感光液と同様に記感光性絶縁樹脂層塗布液を比較例３を調製した。比較例１、２で用いたバインダー、一般式１の化合物の内容については前記表１、表２に併記した。
【００６１】
３．多層基板の作製
銅厚１８μm の両面銅張り積層板に幅１００μm 、間隙１２０μm の配線を通常のサブトラクティブ法により作製し、この上に前記感光性樹脂フィルムをラミネート法により転写して樹脂層を形成した。更に前記微粒子含有水性樹脂フィルムの塗布面側を感光性樹脂フィルム表面にラミネートにより転写し、貼り付けた。この時、前記感光性樹脂塗布液を上記微粒子含有水性樹脂フィルム上に塗布した感光性樹脂フィルムの場合にはラミネートが一度ですむ。ラミネートは鏡面仕上げ胃のステンレス板を併用した真空ラミネーターを使用することでラミネート時の平坦性を確保することができる。
次に層間接続用のマスクを用い拡散光露光機で８０ｍＪ／ｃｍ2 の条件で露光し、微粒子含有水性樹脂フィルムのポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離後、０．５％炭酸ソーダを用いて４０℃、３０秒のシャワー現像を行った。この結果前記感光性樹脂層に直径が約９０μm のバイアホールが形成さるとともに、微粒子含有水性樹脂フィルム表面の転写による粗面化が行われた。その後、拡散露光機で１９００ｍＪ／ｃｍ2 の条件下全面にポスト露光を行い、更に１６０℃６０分のポストベイク処理を行った。
【００６２】
次に２．５％希硫酸水溶液に２４℃、２分間浸漬処理し、更にメルテックス社製の処理剤を用い、以下の手順で無電解銅めっき工程まで実施した。
まず、前処理剤（ＰＣ２３６）で、２５℃３分間浸漬処理し、２分間純水で水洗した。さらに触媒付与剤（アクチベーター４４４）で、２５℃６分間浸漬処理し、２分間純水で水洗し、活性化処理剤（ＰＡ４９１）で、２５℃１０分間浸漬処理し、２分間純水で水洗した。これらの前処理工程後に、無電解銅めっき液（ＣＵ３９０）で、２５℃、ＰＨ１２．８の条件下２０分間浸漬処理、純水で５分間水洗し、１００℃１５分間乾燥した。この結果、膜厚約０．３μm の無電解銅めっき膜が形成された。
【００６３】
引き続き、メルテックス社製の脱脂処理剤（ＰＣ４５５）で、２５℃３０秒浸漬処理、２分間水洗後電解銅めっきを行った。電解銅めっき液は硫酸銅７５ｇ／Ｌ、硫酸１９０ｇ／Ｌ、塩素イオン約５０ｐｐｍ、及びメルテックス社製カパーグリームＰＣＭ５ｍＬ／Ｌの組成で、２５℃、２．４Ａ／１０ｃｍ角、４０分の条件でめっきを行った。この結果約２０μm 厚の銅が析出した。次にオーブンに入れ、１７０℃６０分アニール処理を行った。
【００６４】
次に通常のサブトラクティブ法により配線及び、層間接続部の形成を行って多層配線基板を得た。これらの基板はについて、この状態で２６０℃、２０秒間の半田耐熱試験を行ったところ配線の剥がれ等は生じなかった。また、金属めっき膜と感光性絶縁樹脂との密着については、ＪＩＳ  Ｋ５４００による５ｍｍ間隔の碁盤目テストでも１０点の評価であり良好であった。
【００６５】
実施例１〜５、比較例１、２の感光性樹脂組成物を用いて得られた配線基板について以下の評価を行った。結果を下記表３に示す。
（ピール強度の測定）
ＪＩＳに規定されている90度剥離試験方法によりテンシロンを用いて１０ｍｍ幅のサンプルの引っ張りテストをおこなった。充分な銅箔層（銅めっき層）の密着強度を確保するためにはピール強度としては0.6kg/cm以上が必要である。
（樹脂膜の強度と伸びの測定）
４０×５ｍｍの試料を用いて、２３℃６０％ＲＨの条件下でテンシロンにて引っ張り試験をおこない、応力−歪み曲線を描かせて測定した。
（難燃性の評価）
米国において認定の標準規格ＵＬ９４に記載されている試験方法に従って行った。この規格による難燃性評価レベルとしては、
Ｖ−０＞Ｖ−１＞Ｖ−２＞ＨＢ
の４段階が規定されており、本発明の樹脂組成物の如き電子材料用用途では最も厳しいＶ−０のレベルが要求される。
【００６６】
【表３】
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【００６７】
表３に明らかなように、本発明の感光性樹脂組成物を用いた配線基板は、充分な樹脂強度、銅めっき膜の密着性をを確保しつつ電子材料用途として必要な難燃性をハロゲン化合物のような環境上問題のある素材を使用することなく得られることがわかった。一方、共重合性バインダーが本発明の範囲外である比較例１及び３は、実施例に比較すると破断強度が低く、特に、構造単位（３）を含まない比較例１は難燃性が実用に適しないことがわかった。
【００６８】
本発明の樹脂により
【００６９】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物により難燃性を確保しつつ安全上、環境上問題を生じさせずに金属めっき膜との密着確保可能な感光性層間絶縁膜、ソルダーレジスト膜を得ることが出来、多層基板の製造方法を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の微粒子含有水性樹脂フィルムの構成を示す模式図である。
【図２】  予め配線が形成された絶縁基材の構成を示す模式図である。
【図３】  予め配線が形成された絶縁基材に感光性絶縁樹脂層を設けた状態を示す模式図である。
【図４】  微粒子含有水性樹脂フィルムを感光性絶縁樹脂層上にラミネートにより、貼り合わせ積層した状態を示す模式図である。
【図５】  仮支持体を設けたままパターン露光、現像、ポスト露光、ポストベイク及び希硫酸処理を行った後、層間接続に利用するバイアホールが形成され、感光性絶縁樹脂層の表面が粗面化されてた状態を示す模式図である。
【図６】  感光性絶縁樹脂層上に無電解めっき、電解めっきを行った状態を示す模式図である。
【図７】  ドライフィルムレジストを用いたサブトラクティブ法により第２層の配線を形成したビルドアップ基板の構成を示す模式図である。
【符号の説明】
１    仮支持体
２    微粒子含有水性樹脂層
３    絶縁基材
４    配線
５    感光性絶縁樹脂層
６    微粒子含有水性樹脂フィルム
７    層間接続用バイアホール
８    無電解銅めっき層及び電解銅めっき層
９    層間接続部（バイアホール部）
１０  第２層配線部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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