(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料又は染料、エポキシ化合物、オキセタン化合物、及び、光カチオン重合開始剤を含有し、活性エネルギー線により硬化するインクジェット記録用インクを用いてインクジェット方式により画像を形成するためのインクジェット記録媒体であって、
基材と、前記基材の表面を被覆した、エポキシ化合物、オキセタン化合物、及び、光カチオン重合開始剤を含有し、活性エネルギー線により硬化するインクジェット記録受像層用組成物からなるインクジェット記録受像層とからなり、
前記インクジェット記録受像層用組成物において、前記光カチオン重合開始剤の含有量は、前記エポキシ化合物と前記オキセタン化合物との合計含有量１００重量部に対して１〜１２重量部であり、かつ、前記エポキシ化合物の含有量は、インクジェット記録受像層用組成物１００重量部に対して１重量部以上である
ことを特徴とするインクジェット記録媒体。
【請求項２】
前記エポキシ化合物は、脂環式エポキシ化合物であることを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録媒体。
【請求項３】
前記オキセタン化合物は、２以上のオキセタン環を有することを特徴とする請求項１又は２記載のインクジェット記録媒体。
【請求項４】
基材の表面に形成されたインクジェット記録受像層上にインクジェット記録用インクを用いて記録を行うインクジェット記録方法であって、
前記インクジェット記録受像層は、エポキシ化合物、オキセタン化合物、及び、光カチオン重合開始剤を含有し、活性エネルギー線により硬化するインクジェット記録受像層用組成物からなり、前記インクジェット記録受像層用組成物において、前記光カチオン重合開始剤の含有量は、前記エポキシ化合物と前記オキセタン化合物との合計含有量１００重量部に対して１〜１２重量部であり、かつ、前記エポキシ化合物の含有量は、インクジェット記録受像層用組成物１００重量部に対して１重量部以上であり、かつ、
前記インクジェット記録用インクは、顔料又は染料、エポキシ化合物、オキセタン化合物、及び、光カチオン重合開始剤を含有し、活性エネルギー線により硬化するものである
ことを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項５】
前記インクジェット記録用インクに用いるエポキシ化合物は、脂環式エポキシ化合物であることを特徴とする請求項４記載のインクジェット記録方法。
【請求項６】
前記インクジェット記録用インクに用いるオキセタン化合物は、２以上のオキセタン環を有することを特徴とする請求項４又は５記載のインクジェット記録方法。
【請求項７】
前記インクジェット記録用インクに用いるエポキシ化合物は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートであり、オキセタン化合物は、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテルであり、かつ、光カチオン重合開始剤は、トリアリルスルホニウムのヘキサフルオロリン酸塩とプロピレンカーボネートとの混合物であることを特徴とする請求項４、５又は６記載のインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録媒体及びインクジェット記録方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット方式は、例えば、静電吸引方式；圧電素子を用いてインクに機械的振動又は変位を与える方式；インクを加熱することにより気泡を発生させ、その時に発生する圧力を利用する方式等のインク吐出方式によりインク小滴を形成し、それらの一部又は全部を紙等のインクジェット記録媒体に選択的に着弾させることにより画像を形成するものである。
【０００３】
これらのインクジェット方式に使用するインクジェット記録用インクとしては、水溶性染料又は顔料を、水又は水と水溶性有機溶媒とからなる溶剤に溶解又は分散させたものが一般に用いられている。これらのインクジェット記録用インクにより滲みのない画像を形成するためには、水又は水と水溶性有機溶媒とからなる溶剤は、速やかにインクジェット記録媒体中に浸透又は蒸発する必要がある。
【０００４】
しかしながら、インクジェット記録媒体としてポリカーボネート等の樹脂材料等を用いた場合には、インクジェット記録用インクの溶剤がインクジェット記録媒体中に浸透することができず、表面に留まるため、上記溶剤が不均一に広がって滲みを生じることがある。また、近年、インクジェット方式により得られる画像の印字品質は急速に向上しており、写真画像並の印字品質が要求されるようになってきているため、インク吸収性のある紙等のインクジェット記録媒体に対しても、より滲みの少ない高い印字品質が要求されている。
【０００５】
これに対して、紫外線等の活性エネルギー線により重合して硬化する活性エネルギー線硬化型組成物からなるインクジェット記録用インクの開発が進められている。上記活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクは、溶剤を含まないのでインクジェット記録媒体中に溶剤を浸透させる必要がなく、かつ、極めて短時間に硬化させることができるため、インクジェット記録媒体の材質に関わらず滲みの少ない高い印字品質を得ることができる。
【０００６】
しかしながら、特にインクジェット記録媒体としてポリカーボネートを用いた場合には、上記活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクと上記ポリカーボネートとの密着性が悪く、インク層を強固に定着させることができないという問題があった。また、従来の活性エネルギー線硬化型組成物は、高温下で臭いを発したり、蒸気として揮発成分を生じさせたり、この揮発成分が周囲に付着して汚染や汚濁を生じさせたりするという問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
加熱しても臭いの発生や生じた揮発成分の周囲への付着の原因となるアウトガスを発生することがなく、インク層を強固に定着させて、優れた表面硬度、密着性、及び、耐屈曲性を有する印刷物を与えることができるインクジェット記録受像層を形成したインクジェット記録媒体、及び、インクジェット記録方法を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明１は、顔料又は染料、エポキシ化合物、オキセタン化合物、及び、光カチオン重合開始剤を含有し、活性エネルギー線により硬化するインクジェット記録用インクを用いてインクジェット方式により画像を形成するためのインクジェット記録媒体であって、基材と、前記基材の表面を被覆した、エポキシ化合物、オキセタン化合物、及び、光カチオン重合開始剤を含有し、活性エネルギー線により硬化するインクジェット記録受像層用組成物からなるインクジェット記録受像層とからなり、前記インクジェット記録受像層用組成物において、前記光カチオン重合開始剤の含有量は、前記エポキシ化合物と前記オキセタン化合物との合計含有量１００重量部に対して１〜１２重量部であり、かつ、前記エポキシ化合物の含有量は、インクジェット記録受像層用組成物１００重量部に対して１重量部以上であるインクジェット記録媒体である。
本発明２は、基材の表面に形成されたインクジェット記録受像層上にインクジェット記録用インクを用いて記録を行うインクジェット記録方法であって、前記インクジェット記録受像層は、エポキシ化合物、オキセタン化合物、及び、光カチオン重合開始剤を含有し、活性エネルギー線により硬化するインクジェット記録受像層用組成物からなり、前記インクジェット記録受像層用組成物において、前記光カチオン重合開始剤の含有量は、前記エポキシ化合物と前記オキセタン化合物との合計含有量１００重量部に対して１〜１２重量部であり、かつ、前記エポキシ化合物の含有量は、インクジェット記録受像層用組成物１００重量部に対して１重量部以上であり、かつ、前記インクジェット記録用インクは、顔料又は染料、エポキシ化合物、オキセタン化合物、及び、光カチオン重合開始剤を含有し、活性エネルギー線により硬化するものであるインクジェット記録方法である。
以下に本発明を詳述する。
【０００９】
本発明において用いるインクジェット記録受像層用組成物は、インクジェット方式による画像の形成に用いるインクジェット記録媒体の基材の表面にインクジェット記録受像層を形成するためのものである。上記基材としては特に限定されず、例えば、鉄、アルミニウム、ステンレス等の金属；セメント、コンクリート、ＡＬＣ、フレキシブルボード、モルタル、スレート、石膏、セラミックス、レンガ等の無機窯業系材料；フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル、ブタジエン、スチレン樹脂）等のプラスチック成形品；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエチレンナフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリパラフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリパラバン酸、ポリエーテルスルホン、ポリパラフェニレンテレフタルアミド、ノルボルネン系開環重合体又は付加重合体及びそれらの水素添加物等の熱可塑性ノルボルネン系樹脂等のプラスチックフィルム；上記樹脂のシリル変性品と無機成分との複合体からなる有機無機複合材料；木材；紙；ガラス等を挙げることができる。
【００１０】
上記インクジェット記録受像層用組成物は、エポキシ化合物を含有する。上記インクジェット記録受像層用組成物に用いられるエポキシ化合物としては特に限定されないが、例えば、脂環式エポキシ化合物等が好適に用いられる。上記脂環式エポキシ化合物を含有することにより、上記インクジェット記録受像層用組成物から得られるインクジェット記録受像層は、上記基材との優れた密着性、及び、高い架橋度を得ることができ、高温下での臭いや周囲への揮発成分の付着の発生を効果的に防止することができる。
【００１１】
上記脂環式エポキシ化合物としては特に限定されず、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシ化テトラベンジルアルコール、ラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、リモネンダイオキサイド、リモネンモノオキサイド等を挙げることができる。なかでも、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、リモネンダイオキサイド、リモネンモノオキサイド等の１分子中に２以上の脂環式エポキシ基を有するエポキシ化合物が好ましく、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートが特に好ましい。
【００１２】
上記脂環式エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＵＶＲ−６１００、ＵＶＲ−６１０５、ＵＶＲ−６１１０、ＵＶＲ−６１２８（以上、ユニオンカーバイド社製）、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０２１Ａ（以上、ダイセル化学工業社製）等を挙げることができる。
【００１３】
上記インクジェット記録受像層用組成物に用いられるエポキシ化合物の純度は、１００％であることが特に好ましい。本発明者らは、鋭意検討した結果、従来の活性エネルギー線硬化型組成物が高温下で臭いを発したり、発生した揮発成分の周囲への付着を生じさせたりする原因の１つが、原料となるエポキシ化合物に含まれる不純物であることを見出した。すなわち、原料となるエポキシ化合物の純度が１００％であることにより、上記インクジェット記録受像層用組成物は、硬化後に加熱されても、添加物との反応によりアウトガスとなる２次生成物を生成することがなく、臭いや周囲への揮発成分の付着の発生を防止することができる。もちろん、原料となるエポキシ化合物は純度が１００％であることばかりではなく、本組成物の硬化処理において、上記インクジェット記録受像層用組成物、これを形成した記録媒体、及び、この記録媒体に好適に用いることができるインクジェット記録用インクを用いて得られる結果物の要求する特性や性能を満たす範囲内で臭いや周囲への揮発成分の付着を許すものである。実際は、エポキシ化合物は希釈剤のように硬化処理中に２次生成物の発生要因となったり、揮発成分となるような成分を積極的に含まないようにすることが好適である。また、上記インクジェット記録受像層用組成物に用いられるエポキシ化合物は単独の成分が用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。いずれの場合でも、硬化処理において、２次生成物の発生があっても要求される性能や特性を阻害することがなく、所望の結果物を与えるのに有効なエポキシ系の成分で構成されていてもよい。
【００１４】
上記インクジェット記録受像層用組成物に用いられるエポキシ化合物の含有量は、上記インクジェット記録受像層用組成物１００重量部に対して１重量部以上であることが好ましい。１重量部未満であると、上記インクジェット記録受像層用組成物に活性エネルギー線を照射しても架橋密度が不足してしまい、充分に組成物を硬化させることができないことがある。
【００１５】
上記インクジェット記録受像層用組成物は、オキセタン化合物を含有する。上記インクジェット記録受像層用組成物に用いられるオキセタン化合物としてはオキセタン環を有する化合物であれば特に限定されないが、２以上のオキセタン環を有することが好ましい。本明細書において、オキセタン化合物は、下記式（１）で表されるオキセタン環を１つ以上有する化合物を意味する。上記オキセタン化合物は、光カチオン重合開始剤の存在下で光照射されると、重合や架橋反応を起こす。
【００１６】
【化１】
0003975805.tif 000002
【００１７】
１つのオキセタン環を有する化合物としては特に限定されず、例えば、下記一般式（２）で表される化合物等を挙げることができる。
【００１８】
【化２】
0003975805.tif 000003
【００１９】
一般式（２）において、Ｚは酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｒ１は水素原子；フッ素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素原子数１〜６のアルキル基；トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基等の炭素原子数１〜６のフルオロアルキル基；フェニル基、ナフチル基等の炭素原子数６〜１８のアリール基；フリル基；チェニル基を表す。Ｒ２は、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素原子数１〜６のアルキル基；１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等の炭素原子数２〜６のアルケニル基；フェニル基、ナフチル基、アントニル基、フェナントリル基等の炭素原子数６〜１８のアリール基；べンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェネチル基、スチリル基、シンナミル基、エトキシベンジル基等の置換又は非置換の炭素原子数７〜１８のアラルキル基；フェノキシメチル基、フェノキシエチル基等のアリーロキシアルキル等のその他の芳香環を有する基；エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等の炭素原子数２〜６のアルキルカルボニル基；エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等の炭素原子数２〜６のアルコキシカルボニル基；エチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基等の炭素原子数２〜６のＮ−アルキルカルバモイル基等を表す。
【００２０】
１つのオキセタン環を有する化合物の具体例としては、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−（メタ）アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４−フルオロ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、４−メトキシ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル〕フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−テトラブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−トリブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等を挙げることができる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２１】
２以上のオキセタン環を有する化合物としては特に限定されず、例えば、下記一般式（３）で表される２つのオキセタン環を有する化合物；下記一般式（８）及び下記一般式（１５）で表される３以上のオキセタン環を有する化合物等を挙げることができる。
【００２２】
【化３】
0003975805.tif 000004
【００２３】
一般式（３）において、Ｒ１は、上記一般式（２）におけるＲ１と同様に定義されるものである。Ｒ３は、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の線状又は分枝状の炭素原子数１〜２０のアルキレン基；ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基等の線状又は分枝状の炭素原子数１〜１２０のポリ（アルキレンオキシ）基；プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等の線状又は分枝状の不飽和炭化水素基；カルボニル基；カルボニル基を含むアルキレン基；分子鎖の途中にカルボキシル基を含むアルキレン基；分子鎖の途中にカルバモイル基を含むアルキレン基；下記一般式（４）、下記一般式（５）及び下記一般式（６）で表される多価の基等を表す。
【００２４】
【化４】
0003975805.tif 000005
【００２５】
一般式（４）において、Ｒ４は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素原子数１〜４のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素原子数１〜４のアルコキシ基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；ニトロ基；シアノ基；メルカプト基；低級アルキルカルボキシル基；カルボキシル基；カルバモイル基を表し、ｘは１〜４の整数である。
【００２６】
【化５】
0003975805.tif 000006
【００２７】
一般式（５）において、Ｒ５は、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、−ＮＨ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、又は、−Ｃ（ＣＨ３）２−を表す。
【００２８】
【化６】
0003975805.tif 000007
【００２９】
一般式（６）において、Ｒ６は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素原子数１〜４のアルキル基；フェニル基、ナフチル基等の炭素原子数６〜１８のアリール基を表す。ｙは０〜２００の整数である。Ｒ７はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素原子数１〜４のアルキル基；フェニル基、ナフチル基等の炭素原子数６〜１８のアリール基；下記一般式（７）で表される基を表す。
【００３０】
【化７】
0003975805.tif 000008
【００３１】
一般式（７）において、Ｒ８は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素原子数１〜４のアルキル基；フェニル基、ナフチル基等の炭素原子数６〜１８のアリール基を表す。ｚは０〜１００の整数である。
【００３２】
【化８】
0003975805.tif 000009
【００３３】
一般式（８）において、Ｒ１は、上記一般式（２）におけるＲ１と同様に定義されるものである。Ｒ９は、３〜１０価の有機基を表し、例えば、下記式（９）、下記式（１０）又は下記式（１１）で表される基等の炭素原子数１〜３０の分枝状又は線状のアルキレン基；下記式（１２）で表される基等の分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基；下記式（１３）又は下記式（１４）で表される線状又は分枝状ポリシロキサン含有基等を挙げることができる。ｊはＲ９の価数に等しい３〜１０の整数である。
【００３４】
【化９】
0003975805.tif 000010
【００３５】
一般式（９）において、Ｒ１０はメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素原子数１〜６のアルキル基を表す。
【００３６】
【化１０】
0003975805.tif 000011
【００３７】
【化１１】
0003975805.tif 000012
【００３８】
【化１２】
0003975805.tif 000013
【００３９】
一般式（１２）において、Ｌは１〜１０の整数であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００４０】
【化１３】
0003975805.tif 000014
【００４１】
【化１４】
0003975805.tif 000015
【００４２】
下記一般式（１５）で表される化合物は、１〜１０のオキセタン環を有することがある。
【００４３】
【化１５】
0003975805.tif 000016
【００４４】
一般式（１５）において、Ｒ１は上記一般式（２）におけるＲ１と同様に定義されるものである。Ｒ８は上記一般式（７）におけるＲ８と同様に定義されるものである。Ｒ１１はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素原子数１〜４のアルキル基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基等の炭素原子数３〜１２のトリアルキルシリル基（アルキル基は同一であっても異なっていてもよい）を表し、ｒは１〜１０の整数である。
【００４５】
２以上のオキセタン環を有する化合物の具体例としては、例えば、ビス−３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３’−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）へキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、下記式（１６）で表される２つのオキセタン環を有する化合物、下記式（１７）で表される２つのオキセタン環を有する化合物、下記式（１８）で表される２つのオキセタン環を有する化合物、下記式（１９）で表される３以上のオキセタン環を有する化合物等を挙げることができる。
【００４６】
【化１６】
0003975805.tif 000017
【００４７】
【化１７】
0003975805.tif 000018
【００４８】
【化１８】
0003975805.tif 000019
【００４９】
式（１８）において、Ｒ１は、上記一般式（２）におけるＲ１と同様に定義されるものである。
【００５０】
【化１９】
0003975805.tif 000020
【００５１】
なかでも、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、下記式（２０）で表される（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、下記式（２１）で表される１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、下記式（２２）で表される１，２−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エタン、下記式（２３）で表されるトリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル及び上記一般式（１５）で表される化合物が好ましく、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテルが特に好ましい。
【００５２】
【化２０】
0003975805.tif 000021
【００５３】
【化２１】
0003975805.tif 000022
【００５４】
【化２２】
0003975805.tif 000023
【００５５】
【化２３】
0003975805.tif 000024
【００５６】
上記インクジェット記録受像層用組成物に用いられるオキセタン化合物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の数平均分子量が１０００〜５０００程度の高分子量を有する化合物であってもよい。上記ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の数平均分子量が１０００〜５０００程度の高分子量を有する化合物としては特に限定されず、例えば、下記式（２４）、下記式（２５）又は下記式（２６）で表される化合物等を挙げることができる。
【００５７】
【化２４】
0003975805.tif 000025
【００５８】
ｐは２０〜２００の整数である。
【００５９】
【化２５】
0003975805.tif 000026
【００６０】
ｑは１５〜１００の整数である。
【００６１】
【化２６】
0003975805.tif 000027
【００６２】
ｓは２０〜２００の整数である。
【００６３】
上記インクジェット記録受像層用組成物に用いられるオキセタン化合物として、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル又は３−エチル−３−（２−エチルへキシロキシメチル）オキセタンを使用すれば、上記インクジェット記録受像層用組成物における光カチオン重合の反応速度が高速化され、インクジェット記録受像層を迅速に得ることができる。
【００６４】
上記インクジェット記録受像層用組成物に用いられるオキセタン化合物の純度は、１００％であることが特に好ましい。本発明者らは、鋭意検討した結果、従来の活性エネルギー線硬化型組成物が高温下で臭いを発したり、発生した揮発成分の周囲への付着を生じさせたりする原因の１つが、原料となるオキセタン化合物に含まれる不純物であることを見出した。すなわち、原料となるオキセタン化合物の純度が１００％であることにより、上記インクジェット記録受像層用組成物は、硬化後に加熱されても、添加物との反応によりアウトガスとなる２次生成物を生成することがなく、臭いや周囲への揮発成分の付着の発生を防止することができる。もちろん、原料となるオキセタン化合物は純度が１００％であることばかりではなく、本組成物の硬化処理において、上記インクジェット記録受像層用組成物、これを形成した記録媒体、及び、この記録媒体に好適に用いることができるインクジェット記録用インクを用いて得られる結果物の要求する特性や性能を満たす範囲内で臭いや周囲への揮発成分の付着を許すものである。実際は、オキセタン化合物は希釈剤のように硬化処理中に２次生成物の発生要因となったり、揮発成分となるような成分を積極的に含まないようにすることが好適である。また、上記インクジェット記録受像層用組成物に用いられるオキセタン化合物は単独の成分が用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。いずれの場合でも、硬化処理において、２次生成物の発生があっても要求される性能や特性を阻害することがなく、所望の結果物を与えるのに有効なオキセタン系の成分で構成されていてもよい。
【００６５】
上記インクジェット記録受像層用組成物に用いられるオキセタン化合物の含有量は、上記インクジェット記録受像層用組成物１００重量部に対して９９重量部未満であることが好ましい。９９重量部以上であると、上記インクジェット記録受像層用組成物に活性エネルギー線を照射しても架橋密度が不足してしまい、充分に組成物を硬化させることができないことがある。
【００６６】
上記インクジェット記録受像層用組成物は、光カチオン重合開始剤を含有する。本明細書において、光カチオン重合開始剤とは、活性エネルギー線を受けることにより、カチオン重合を開始させる物質を放出できる化合物を意味する。
【００６７】
上記インクジェット記録受像層用組成物に用いられる光カチオン重合開始剤としては特に限定されないが、例えば、トリアリルスルホニウムのヘキサフルオロリン酸塩とプロピレンカーボネートとの混合物；下記一般式（２７）で表される構造を有するオニウム塩；一般式〔ＭＸｎ（ＯＨ）−〕で表される陰イオン、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）、トリフルオロメタンスルフォン酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３−）、フルオロスルフォン酸イオン（ＦＳＯ３−）、トルエンスルフォン酸イオン、トリニトロベンゼンスルフォン酸陰イオン、トリニトロトルエンスルフォン酸陰イオン等の陰イオンを有するオニウム塩；鉄／アレン錯体；アルミニウム錯体／光分解ケイ素化合物系開始剤等を挙げることができる。なかでも、トリアリルスルホニウムのヘキサフルオロリン酸塩とプロピレンカーボネートとの混合物及び下記一般式（２７）で表される構造を有するオニウム塩が好ましく、トリアリルスルホニウムのヘキサフルオロリン酸塩とプロピレンカーボネートとの混合物が特に好ましい。
【００６８】
【化２７】
0003975805.tif 000028
【００６９】
一般式（２７）において、カチオンはオニウムであり、Ｚは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ又はＮ≡Ｎを表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なる有機基を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄは、それぞれ０〜３の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは、Ｚの価数に等しい。Ｘは、ハロゲン原子であり、Ｍは、ハロゲン化物錯体の中心原子を構成する金属又はメタロイドであり、例えば、Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｂ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ等を挙げることができる。ｍはハロゲン化物錯体イオンの正味の電荷であり、ｎはハロゲン化物錯体イオン中の原子の数である。
【００７０】
上記一般式（２７）中における陰イオン（ＭＸｎ＋ｍ）の具体例としては、例えば、テトラフルオロボレート（ＢＦ４−）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ６−）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ６−）、へキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ６−）等を挙げることができる。
【００７１】
上記インクジェット記録受像層用組成物に用いられるオニウム塩は、芳香族オニウム塩であることが好ましく、なかでも、特開昭５０−１５１９９６号公報、特開昭５０−１５８６８０号公報等に記載の芳香族ハロニウム塩；特開昭５０−１５１９９７号公報、特開昭５２−３０８９９号公報、特開昭５６−５５４２０号公報、特開昭５５−１２５１０５号公報等に記載のＶＩＡ族芳香族オニウム塩；特開昭５０−１５８６９８号公報等に記載のＶＡ族芳香族オニウム塩；特開昭５６−８４２８号公報、特開昭５６−１４９４０２号公報、特開昭５７−１９２４２９号公報等に記載のオキソスルホキソニウム塩；特開昭４９−１７０４０号公報等に記載の芳香族ジアゾニウム塩；米国特許第４，１３９，６５５号明細書に記載のチオビリリウム塩等が好ましい。
【００７２】
上記オニウム塩は、活性エネルギー線を受けることによりルイス酸を放出する。上記オニウム塩を含有することにより、上記インクジェット記録受像層用組成物からなるインクジェット記録受像層は、高い架橋度を得ることができ、臭いや周囲への揮発成分の付着の発生を効果的に防止することができる。
【００７３】
上記光カチオン重合開始剤のうち市販されている好適なものとしては、例えば、ＵＶＩ−６９５０、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９９０（以上、ユニオンカーバイド社製）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１５１、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１（以上、旭電化工業社製）、Ｉｒｇａ  ｃｕｒｅ２６１（チバガイギー社製）、ＣＩ−２４８１、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２０６４（以上、日本曹達社製）、ＣＤ−１０１０、ＣＤ−１０１１、ＣＤ−１０１２（以上、サートマー社製）、ＤＴＳ−１０２、ＤＴＳ−１０３、ＮＡＴ−１０３、ＮＤＳ−１０３、ＴＰＳ−１０３、ＭＤＳ−１０３、ＭＰＩ−１０３、ＢＢＩ−１０３（以上、みどり化学社製）等を挙げることができる。なかでも、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９９０、アデカオプトマーＳＰ１５０、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１、ＣＤ−１０１２、ＭＰＩ−１０３は、上記インクジェット記録受像層用組成物に高い硬化感度を発現させることができることから特に好ましい。
【００７４】
上記インクジェット記録受像層用組成物に用いられる光カチオン重合開始剤の含有量は、上記インクジェット記録受像層用組成物に用いられるエポキシ化合物と上記インクジェット記録受像層用組成物に用いられるオキセタン化合物との合計含有量１００重量部に対して１〜１２重量部であることが好ましい。１重量部未満であると、上記インクジェット記録受像層用組成物に活性エネルギー線を照射しても充分に硬化させることができないことがある。１２重量部を超えると、上記インクジェット記録受像層用組成物を硬化して得られるインクジェット記録受像層において、充分な上記基材との密着性が得られないことがある。
【００７５】
上記インクジェット記録受像層用組成物は本発明の目的を阻害しない範囲で、更に必要に応じて、光増感剤、無機充填剤、染料、顔料、粘度調節剤、処理剤、紫外線遮断剤等の不活性成分、及び、（メタ）アクリロイル基を有する化合物、光ラジカル重合開始剤等の活性エネルギー線によりラジカル重合可能な成分等を含有していてもよい。
【００７６】
上記インクジェット記録受像層用組成物に用いられる光増感剤としては特に限定されず、例えば、ピレン、ペリレン、アクリジンオレンジ、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、及び、ベンゾフラビン等を挙げることができる。
【００７７】
上記インクジェット記録受像層用組成物は、活性エネルギー線により硬化する。上記インクジェット記録受像層用組成物の硬化に用いる活性エネルギー線により硬化する方法としては特に限定されず、例えば、Ｘ線、紫外線、可視光線等の活性エネルギー線を照射する公知の方法を用いることができるが、上記インクジェット記録受像層用組成物を硬化させる手段としては紫外線を用いることが好ましい。紫外線の発光源としては、実用的、経済性の面から紫外線ランプが一般的に用いられている。具体的には、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、ガリウムランプ、メタルハライドランプ等を挙げることができる。上記硬化は、活性エネルギー線を１回照射することにより行ってもよく、活性エネルギー線を複数回照射することにより行ってもよい。
【００７８】
上記インクジェット記録受像層用組成物を用いたインクジェット記録受像層は、活性エネルギー線硬化型組成物からなるインクジェット記録用インクを硬化して形成するインク層を強固に定着させて、優れた表面硬度、密着性、及び、耐屈曲性を有する印刷物を与えることができる。また、本発明者らは、鋭意検討した結果、従来の活性エネルギー線硬化型組成物において、粘度を下げるために希釈剤として用いられていたビニルエーテル化合物が、硬化後に加熱した際にアセトアルデヒド及びクロトンアルデヒド等のアウトガスを発生し、臭いや周囲への揮発成分の付着の原因の１つとなることを見出した。上記インクジェット記録受像層用組成物は、上記エポキシ化合物及び上記オキセタン化合物を含有することにより、上記ビニルエーテル化合物を用いなくても粘度を調整することができるので、取扱い性に優れ、かつ、硬化後に加熱しても臭いや周囲への揮発成分の付着の原因となるアウトガスを発生しないものとすることができる。特に、上記インクジェット記録受像層用組成物において、上記エポキシ化合物として、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートを用い、上記オキセタン化合物として、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテルを用い、かつ、上記光カチオン重合開始剤として、トリアリルスルホニウムのヘキサフルオロリン酸塩とプロピレンカーボネートとの混合物を用いたときに、より顕著な本発明の効果を得ることができる。
【００７９】
本発明１のインクジェット記録媒体は、上記基材と、上記基材の表面を被覆した上記インクジェット記録受像層用組成物からなるインクジェット記録受像層とからなるものである。本発明１のインクジェット記録媒体は、上記インクジェット記録受像層用組成物からなるインクジェット記録受像層を有することにより、加熱しても臭いや周囲への揮発成分の付着の原因となるアウトガスを発生することがなく、活性エネルギー線硬化型組成物からなるインクジェット記録用インクを硬化して形成するインク層を強固に定着させて、優れた表面硬度、密着性、及び、耐屈曲性を有する印刷物を与えることができる。
【００８０】
本発明１のインクジェット記録媒体を得る方法としては特に限定されず、例えば、上記インクジェット記録受像層用組成物を、上記基材の表面にワイヤーバーコーター等により塗工した後、紫外線照射装置等の活性エネルギーを照射できる装置を用いて硬化させる方法等を挙げることができる。もちろん、インクジェット記録媒体を得る方法として、インクジェット方式で基材上の必要な表面に塗布するようにしてもよい。
【００８１】
本発明２において用いるインクジェット記録用インクは、インクジェット方式によりインクジェット記録媒体の表面に画像を形成するためのものである。上記インクジェット記録媒体としては特に限定されないが、例えば、本発明１のインクジェット記録媒体等が好適である。
【００８２】
上記インクジェット記録用インクは、エポキシ化合物を含有する。上記インクジェット記録用インクに用いられるエポキシ化合物としては特に限定されず、例えば、上記インクジェット記録受像層用組成物に用いられるエポキシ化合物と同一のものを挙げることができ、なかでも、上述の脂環式エポキシ化合物等が好適に用いられる。上述の脂環式エポキシ化合物を用いることにより、上記インクジェット記録媒体との優れた密着性、及び、高い架橋度を得ることができ、高温下での臭いや周囲への揮発成分の付着の発生を効果的に防止することができる。
【００８３】
上記インクジェット記録用インクに用いられる脂環式エポキシ化合物としては特に限定されないが、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、リモネンダイオキサイド、リモネンモノオキサイド等の１分子中に２以上の脂環式エポキシ基を有するエポキシ化合物等が好ましく、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートが特に好ましい。
【００８４】
上記インクジェット記録受像層用組成物に用いられるエポキシ化合物の純度は、１００％であることが特に好ましい。本発明者らは、鋭意検討した結果、従来の活性エネルギー線硬化型組成物が高温下で臭いを発したり、発生した揮発成分の周囲への付着を生じさせたりする原因の１つが、原料となるエポキシ化合物に含まれる不純物であることを見出した。すなわち、原料となるエポキシ化合物の純度が１００％であることにより、上記インクジェット記録受像層用組成物は、硬化後に加熱されても、添加物との反応によりアウトガスとなる２次生成物を生成することがなく、臭いや周囲への揮発成分の付着の発生を防止することができる。もちろん、原料となるエポキシ化合物は純度が１００％であることばかりではなく、上記インクジェット記録受像層用組成物の硬化処理において、上記インクジェット記録受像層用組成物、これを形成した記録媒体、及び、この記録媒体に好適に用いることができるインクジェット記録用インクを用いて得られる結果物の要求する特性や性能を満たす範囲内で臭いや周囲への揮発成分の付着を許すものである。実際は、エポキシ化合物は希釈剤のように硬化処理中に２次生成物の発生要因となったり、揮発成分となるような成分を積極的に含まないようにすることが好適である。また、上記インクジェット記録受像層用組成物に用いられるエポキシ化合物は単独の成分が用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。いずれの場合でも、硬化処理において、２次生成物の発生があっても要求される性能や特性を阻害することがなく、所望の結果物を与えるのに有効なエポキシ系の成分で構成されていてもよい。
【００８５】
上記インクジェット記録用インクに用いられるエポキシ化合物の含有量は、インクジェット記録用インク１００重量部に対して１重量部以上であることが好ましい。１重量部未満であると、インクジェット記録用インクに活性エネルギー線を照射しても架橋密度が不足し、充分に硬化させることができないことがある。
【００８６】
上記インクジェット記録用インクは、オキセタン化合物を含有する。上記インクジェット記録用インクに用いられるオキセタン化合物としてはオキセタン環を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、上記インクジェット記録受像層用組成物に用いられるオキセタン化合物と同一のもの等を挙げることができ、なかでも、上述の２以上のオキセタン環を有する化合物等が好ましい。
【００８７】
上記インクジェット記録用インクに用いられる２以上のオキセタン環を有する化合物としては特に限定されず、例えば、上記一般式（３）で表される２つのオキセタン環を有する化合物；上記一般式（８）及び上記一般式（１５）で表される３以上のオキセタン環を有する化合物等を挙げることができる。
【００８８】
上記２以上のオキセタン環を有する化合物の具体例のなかでも、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、上記式（２０）で表される（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、上記式（２１）で表される１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、上記式（２２）で表される１，２−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エタン、上記式（２３）で表されるトリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル及び上記一般式（１５）で表される化合物が好ましく、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテルが特に好ましい。
【００８９】
上記インクジェット記録用インクに用いられるオキセタン化合物は、上記ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の数平均分子量が１０００〜５０００程度の高分子量を有する化合物であってもよい。
【００９０】
上記インクジェット記録用インクに用いられるオキセタン化合物として、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル又は３−エチル−３−（２−エチルへキシロキシメチル）オキセタンを使用すれば、上記インクジェット記録用インクにおける光カチオン重合の反応速度が高速化され、上記インク層を迅速に得ることができる。
【００９１】
上記インクジェット記録受像層用組成物に用いられるオキセタン化合物の純度は、１００％であることが特に好ましい。本発明者らは、鋭意検討した結果、従来の活性エネルギー線硬化型組成物が高温下で臭いを発したり、発生した揮発成分の周囲への付着を生じさせたりする原因の１つが、原料となるオキセタン化合物に含まれる不純物であることを見出した。すなわち、原料となるオキセタン化合物の純度が１００％であることにより、上記インクジェット記録受像層用組成物は、硬化後に加熱されても、添加物との反応によりアウトガスとなる２次生成物を生成することがなく、臭いや周囲への揮発成分の付着の発生を防止することができる。もちろん、原料となるオキセタン化合物は純度が１００％であることばかりではなく、上記インクジェット記録受像層用組成物の硬化処理において、上記インクジェット記録受像層用組成物、これを形成した記録媒体、及び、この記録媒体に好適に用いることができるインクジェット記録用インクを用いて得られる結果物の要求する特性や性能を満たす範囲内で臭いや周囲への揮発成分の付着を許すものである。実際は、オキセタン化合物は希釈剤のように硬化処理中に２次生成物の発生要因となったり、揮発成分となるような成分を積極的に含まないようにすることが好適である。また、上記インクジェット記録受像層用組成物に用いられるオキセタン化合物は単独の成分が用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。いずれの場合でも、硬化処理において、２次生成物の発生があっても要求される性能や特性を阻害することがなく、所望の結果物を与えるのに有効なオキセタン系の成分で構成されていてもよい。
【００９２】
上記インクジェット記録用インクに用いられるオキセタン化合物の含有量は、インクジェット記録用インク１００重量部に対して９９重量部未満であることが好ましい。９９重量部以上であると、インクジェット記録用インクに活性エネルギー線を照射しても架橋密度が不足し、充分に硬化させることができないことがある。
【００９３】
上記インクジェット記録用インクに用いられる光カチオン重合開始剤としては特に限定されないが、例えば、トリアリルスルホニウムのヘキサフルオロリン酸塩とプロピレンカーボネートとの混合物、上記インクジェット記録受像層用組成物に用いられる光カチオン重合開始剤と同一のもの、及び、上記一般式（２７）で表される構造を有するオニウム塩が好ましく、トリアリルスルホニウムのヘキサフルオロリン酸塩とプロピレンカーボネートとの混合物が特に好ましい。
【００９４】
上記インクジェット記録用インクに用いられるオニウム塩は、芳香族オニウム塩であることが好ましく、なかでも、特開昭５０−１５１９９６号公報、特開昭５０−１５８６８０号公報等に記載の芳香族ハロニウム塩；特開昭５０−１５１９９７号公報、特開昭５２−３０８９９号公報、特開昭５６−５５４２０号公報、特開昭５５−１２５１０５号公報等に記載のＶＩＡ族芳香族オニウム塩；特開昭５０−１５８６９８号公報等に記載のＶＡ族芳香族オニウム塩；特開昭５６−８４２８号公報、特開昭５６−１４９４０２号公報、特開昭５７−１９２４２９号公報等に記載のオキソスルホキソニウム塩；特開昭４９−１７０４０号公報等に記載の芳香族ジアゾニウム塩；米国特許第４，１３９，６５５号明細書に記載のチオビリリウム塩等が好ましい。上記オニウム塩を含有させることにより、上記インクジェット記録用インクは、高い架橋度のインク層を得ることができ、臭いや周囲への揮発成分の付着の発生を効果的に防止することができる。
【００９５】
上記インクジェット記録用インクに用いられる光カチオン重合開始剤のうち市販されている好適なものとしては、例えば、ＵＶＩ−６９５０、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９９０（以上、ユニオンカーバイド社製）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１５１、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１（以上、旭電化工業社製）、Ｉｒｇａ  ｃｕｒｅ２６１（チバガイギー社製）、ＣＩ−２４８１、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２０６４（以上、日本曹達社製）、ＣＤ−１０１０、ＣＤ−１０１１、ＣＤ−１０１２（以上、サートマー社製）、ＤＴＳ−１０２、ＤＴＳ−１０３、ＮＡＴ−１０３、ＮＤＳ−１０３、ＴＰＳ−１０３、ＭＤＳ−１０３、ＭＰＩ−１０３、ＢＢＩ−１０３（以上、みどり化学社製）等を挙げることができる。なかでも、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９９０、アデカオプトマーＳＰ１５０、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１、ＣＤ−１０１２、ＭＰＩ−１０３は、上記インクジェット記録用インクに高い硬化感度を発現させることができるので特に好ましい。
【００９６】
上記インクジェット記録用インクに用いられる光カチオン重合開始剤の含有量は、インクジェット記録用インクに用いられるエポキシ化合物とオキセタン化合物との合計含有量１００重量部に対して１〜１２重量部であることが好ましい。１重量部未満であると、インクジェット記録用インクに活性エネルギー線を照射しても充分に硬化させることができないことがある。１２重量部を超えると、インクジェット記録用インクを硬化して得られるインク層において、充分な上記インクジェット記録媒体との密着性が得られないことがある。
【００９７】
上記インクジェット記録用インクは本発明の目的を阻害しない範囲で、更に必要に応じて、光増感剤、無機充填剤、染料、顔料、粘度調節剤、処理剤、紫外線遮断剤等の不活性成分、及び、（メタ）アクリロイル基を有する化合物、光ラジカル重合開始剤等の活性エネルギー線によりラジカル重合可能な成分等を含有していてもよい。
【００９８】
上記インクジェット記録用インクに用いられる光増感剤としては特に限定されず、例えば、ピレン、ペリレン、アクリジンオレンジ、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、及び、ベンゾフラビン等を挙げることができる。
【００９９】
上記インクジェット記録用インクは、活性エネルギー線により硬化するものである。上記インクジェット記録用インクの硬化に用いる活性エネルギー線としては特に限定されず、例えば、上記インクジェット記録受像層用組成物の硬化に用いる活性エネルギー線と同一のもの等を挙げることができ、上記インクジェット記録受像層用組成物とは別々に硬化を行っても同時に硬化を行ってもよい。
【０１００】
上記インクジェット記録インクを用いたインク層は、インクジェット記録媒体に強固に定着して、優れた表面硬度、密着性、及び、耐屈曲性を有する印刷物を与えることができる。特に、本発明１のインクジェット記録媒体を用いることにより、密着性等においてより顕著な効果を得ることができる。また、本発明者らは、鋭意検討した結果、従来の活性エネルギー線硬化型組成物において、粘度を下げるために希釈剤として用いられていたビニルエーテル化合物が、硬化後に加熱した際にアセトアルデヒド及びクロトンアルデヒド等のアウトガスを発生し、臭いや周囲への揮発成分の付着の原因の１つとなることを見出した。上記インクジェット記録インクは、上記エポキシ化合物及び上記オキセタン化合物を含有することにより、上記ビニルエーテル化合物を用いなくても粘度を調整することができるので、取扱い性に優れ、一般に数１０ｃｐｓ以下の低粘度のインクを用いるインクジェット記録の際にも安定的に吐出することができ、かつ、硬化後に加熱しても臭いや周囲への揮発成分の付着の原因となるアウトガスを発生しないものとすることができる。特に、上記インクジェット記録用インクにおいて、上記エポキシ化合物として、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートを用い、上記オキセタン化合物として、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテルを用い、かつ、上記光カチオン重合開始剤として、トリアリルスルホニウムのヘキサフルオロリン酸塩とプロピレンカーボネートとの混合物を用いたときに、より顕著な効果を得ることができる。
【０１０１】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【０１０２】
（実験１）
（１）インクジェット記録受像層用組成物の調製
インクジェット記録受像層用組成物として、本発明に用いられるインクジェット記録受像層用組成物にあたるカチオン重合性組成物、及び、比較対象として従来からインクジェット記録受像層用組成物として用いられているラジカル重合性組成物をそれぞれ調製した。
【０１０３】
＜カチオン重合性組成物＞
エポキシ化合物として３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ユニオンカーバイド社製、ＵＶＲ−６１１０）２０重量部、オキセタン化合物としてビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル（東亞合成社製、ＯＸＴ−２２１）８０重量部、及び、光カチオン重合開始剤としてトリアリルスルホニウムのヘキサフルオロリン酸塩とプロピレンカーボネートとの混合物（有効成分５０％、ユニオンカーバイト社製、ＵＶＩ−６９９０）４重量部を室温下、暗室内で攪拌混合することにより、カチオン重合性組成物を得、これをインクジェット記録受像層用組成物とした。
【０１０４】
＜ラジカル重合性組成物＞
アクリル化合物としてアクリロイルモルホリン（興人社製、ＡＣＭＯ）２０重量部、ポリエステルアクリレート（東亞合成社製、Ｍ−８５３０）８０重量部、光ラジカル重合開始剤として２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１（チバスペシャリティケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９）４重量部、及び、増感剤として２，４，６，Ｎ，Ｎ−ペンタメチルアニリン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１重量部を室温下、暗室内で攪拌混合することにより、ラジカル重合性組成物を得、これをインクジェット記録受像層用組成物とした。
【０１０５】
（２）インクジェット記録媒体の作製
得られたインクジェット記録受像層用組成物を、ポリカーボネートからなる厚さ１００μｍの板上に厚さ１５μｍになるようにワイヤーバーコーターにより塗工した後、１２０Ｗ／ｃｍの超高圧水銀灯を設置したベルトコンベアタイプの紫外線照射装置（アイグラフィックス社製、アイグランデージＥＣＳ−４０１ＧＸ、ランプ出力３．０ｋＷ、積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２）に１回通過させることにより硬化させ、インクジェット記録受像層を有するインクジェット記録媒体を得た。
【０１０６】
（３）インクジェット記録用インクの調製
インクジェット記録用インクとして、本発明２に規定されるインクジェット記録用インクにあたるカチオン重合性カラーインク１〜３、及び、比較対象として従来からインクジェット記録用インクとして用いられているラジカル重合性カラーインク１〜３をそれぞれ調製した。ここで調製したインクは、いずれもインクジェット記録用のインクとして好適な３０ｃｐｓ以下の粘度であった。
【０１０７】
＜カチオン重合性カラーインク１＞
エポキシ化合物として３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ＵＣＣ社製、ＵＶＲ−６１１０）１０重量部、リモネンダイオキサイド（ｅｌｆ  ａｔｏｃｈｅｍ社製）２０重量部、オキセタン化合物としてビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル（東亞合成社製、ＯＸＴ−２２１）７０重量部、光カチオン重合開始剤としてトリアリルスルホニウムのへキサフルオロリン酸塩とプロピレンカーボネートとの混合物（有効成分５０％、ユニオンカーバイト社製、ＵＶＩ−６９９０）４重量部、及び、顔料としてＰｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ７を３重量部、攪拌混合し、カチオン重合性カラーインク１を得た。
【０１０８】
＜カチオン重合性カラーインク２＞
エポキシ化合物として３，４−エポキシシクロへキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロへキサンカルボキシレート（ＵＣＣ社製、ＵＶＲ−６１１０）１０重量部、リモネンダイオキサイド（ｅｌｆ  ａｔｏｃｈｅｍ社製）２０重量部、オキセタン化合物としてビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル（東亞合成社製、ＯＸＴ−２２１）７０重量部、光カチオン重合開始剤としてトリアリルスルホニウムのヘキサフルオロリン酸塩とプロピレンカーボネートとの混合物（有効成分５０％、ユニオンカーバイト社製、ＵＶＩ−６９９０）４重量部、及び、顔料としてＰｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３を３重量部、攪拌混合し、カチオン重合性カラーインク２を得た。
【０１０９】
＜カチオン重合性カラーインク３＞
エポキシ化合物として３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロへキサンカルボキシレート（ＵＣＣ社製、ＵＶＲ−６１１０）１０重量部、リモネンダイオキサイド（ｅｌｆ  ａｔｏｃｈｅｍ社製）２０重量部、オキセタン化合物としてビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル（東亞合成社製、ＯＸＴ−２２１）７０重量部、光カチオン重合開始剤としてトリアリルスルホニウムのヘキサフルオロリン酸塩とプロピレンカーボネートとの混合物（有効成分５０％、ユニオンカーバイト社製、ＵＶＩ−６９９０）４重量部、及び、顔料としてＰｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ１２２を３重量部、攪拌混合し、カチオン重合性カラーインク３を得た。
【０１１０】
＜ラジカル重合性カラーインク１＞
アクリル化合物としてアクリロイルモルホリン（興人社製、ＡＣＭＯ）２０重量部、ポリエステルアクリレート（東亞合成社製、Ｍ−８５３０）８０重量部、光ラジカル重合開始剤として２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１（チバスペシャリティケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９）４重量部、増感剤として２，４，６，Ｎ，Ｎ−ペンタメチルアニリン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１重量部、及び、顔料としてＰｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ７を３重量部、攪拌混合し、ラジカル重合性カラーインク１を得た。
【０１１１】
＜ラジカル重合性カラーインク２＞
アクリル化合物としてアクリロイルモルホリン（興人社製、ＡＣＭＯ）２０重量部、ポリエステルアクリレート（東亞合成社製、Ｍ−８５３０）８０重量部、光ラジカル重合開始剤として２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１（チバスペシャリティケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９）４重量部、増感剤として２，４，６，Ｎ，Ｎ−ペンタメチルアニリン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１重量部、及び、顔料としてＰｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３を３重量部、攪拌混合し、ラジカル重合性カラーインク２を得た。
【０１１２】
＜ラジカル重合性カラーインク３＞
アクリル化合物としてアクリロイルモルホリン（興人社製、ＡＣＭＯ）２０重量部、ポリエステルアクリレート（東亞合成社製、Ｍ−８５３０）８０重量部、光ラジカル重合開始剤として２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１（チバスペシャリティケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９）４重量部、増感剤として２，４，６，Ｎ，Ｎ−ペンタメチルアニリン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１重量部、及び、顔料としてＰｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ１２２を３重量部、攪拌混合し、ラジカル重合性カラーインク３を得た。
【０１１３】
（４）印刷物の作製
上記インクジェット記録受像層を有するインクジェット記録媒体及びインクジェット記録受像層を有しないインクジェット記録媒体（ポリカーボネートからなる厚さ１００μｍの板）と、上記カチオン重合性カラーインク１〜３及び上記ラジカル重合性カラーインク１〜３とを組み合わせて、上記インクジェット記録媒体の表面に上記カラーインクを用いてインクジェットプリンター（ブラザー工業社製）により印刷及び活性エネルギー線による硬化を行い、得られた印刷物について以下の評価を行った。結果は表１に示した。
【０１１４】
（５）評価
１：インク塗膜硬度得られた印刷物を試験片に用いて、塗料一般試験方法に関するＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準拠して、鉛筆引っかき試験機によりインク塗膜の硬さを調べ、試験結果を鉛筆の濃度記号で表した。塗膜によっては、硬化が充分でなく未硬化部を残しているものもあるので、塗膜の表面を指で触ることでベタつき感の有無を調べた。ベタつき感がある場合には、試験結果に「タックあり」と記した。
【０１１５】
２：インク塗膜付着性得られた印刷物を試験片に用いて、塗料一般試験方法に関するＪＩＳ  Ｋ  ５４００の付着性試験方法のうちＸカットテープ法に準拠して、ポリカーボネートからなる板とインクジェット記録受像層との付着性、及び、インクジェット記録受像層とインク塗膜との付着性を調べた。具体的には、インク塗膜を貫通してポリカーボネートからなる板の面に達するＸカット状の切傷（Ｘカット）をカッターナイフで付け、その上にセロハン粘着テープを貼り付けて引き剥がし、Ｘカット部のはがれの状態を目視によって観察し、試験結果を評価点数で表した。評価点数は高い方が、インク塗膜付着性が良好であったことを示す。
【０１１６】
３：インク塗膜耐屈曲性得られた印刷物を試験片に用いて、塗料一般試験方法に関するＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準拠して、屈曲試験器によりインク塗膜を外にして印刷物を折り曲げたときの割れ抵抗性を調べ、以下の基準で評価した。
○：インク塗膜に割れ・剥がれが認められなかった。
×：インク塗膜に割れ・剥がれが認められた。
【０１１７】
４：アウトガス発生特性１１０℃に熱したホットプレート上に印刷物を置き、その上にガラス容器をかぶせ、２４時間後の容器内部の曇りを目視にて判断した。
○：曇りの発生が全く認められなかった。
△：曇りの発生が僅かに認められた。
×：曇りの発生が著しかった。
【０１１８】
【表１】
0003975805.tif 000029
【０１１９】
表１に示したように、本発明に用いられるインクジェット記録受像層用組成物であるカチオン重合性組成物からなるインクジェット記録受像層と、本発明２に規定されるインクジェット記録用インクであるカチオン重合性カラーインクからなるインク層とを組み合わせて用いたときに、最も表面硬度、密着性、耐屈曲性及びアウトガス発生特性に優れた印刷物を得ることができた。一方、インクジェット記録受像層なしのとき、及び、ラジカル重合性組成物からなるインクジェット記録受像層とラジカル重合性カラーインクからなるインク層とを組み合わせて用いたときには、表面硬度、密着性、耐屈曲性及びアウトガス発生特性に優れた印刷物を得ることはできなかった。
【０１２０】
更に、インクジェット記録受像層なし（サンプル例１、４、７、１０、１３及び１６に相当）のとき、表面硬度、密着性及び耐屈曲性に優れる印刷物を得ることができなかった。このように、インクを直接基材に塗布した場合には、顔料をはじめとする本発明の組成物の主要成分以外の添加物が含有されているので、この実験における紫外線の照射条件（積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２）では塗布層の中まで充分に光が届かないために所望の硬化状態が得られていない。または、このインク用の添加物には、その表面に塩基性を付与するような表面処理が施してあったり、分散剤や界面活性剤のようにそれ自体が塩基性基を有した成分が含まれている。このような成分がインク用の添加物であった場合、これら塩基性物質が紫外線照射により起こるカチオン性の反応を阻害してしまい所望の硬化状態が得られない。これらの理由により、インクジェット記録用インクを基材に直接した場合には、特性的に少し劣る印刷物が得られることになる。特に、基材として樹脂製塗膜に対して密着性のよくないポリカーボネートを用いた場合には、表面硬度、密着性及び耐屈曲性の悪化が助長されることになる。
【０１２１】
更に、インク層をラジカル重合性のインクを用いて形成した場合（サンプル例１０、１３及び１６に相当）、このインク成分自体が反応時に揮発成分を生じやすいものであるため、もう１つの特性指標であるアウトガス発生特性において曇りが発生するという結果を示している。以上のような塗布特性は基材上にインクジェット記録受像層を設けることにより改善される。しかし、ラジカル重合性のインクジェット記録受像層の場合（サンプル例３、６、９、１２、１５及び１８に相当）、これを構成する塩基性物質のため、仮に本発明のカチオン重合性のインクを塗布して（サンプル例３、６及び９に相当）、紫外線照射をした場合、インク層で起こるカチオン系の反応時に発生する酸の一部が中和されてしまい、本来の反応による硬化が充分に進まなくなる。これにより、表面硬度、密着性及び耐屈曲性といった各指標において優れた特性を備えた印刷物を得ることができなかった。特にインク層をラジカル重合性のインクで形成した場合（サンプル例１２、１５及び１８に相当）には、アウトガス発生特性も良好なものとは言えなくなる。
【０１２２】
（実験２）
上記カチオン重合性組成物の組成を表２に示したように変え、（実験１）の（２）と同様にしてインクジェット記録媒体を作製し、上記カチオン重合性カラーインク１を用いて上記評価２及び３を行った。結果を表２に示した。
【０１２３】
【表２】
0003975805.tif 000030
【０１２４】
表２に示したように、上記光カチオン重合開始剤の含有量が、上記エポキシ化合物と上記オキセタン化合物との合計含有量１００重量部に対して１〜１２重量部であるときに、最も密着性及び耐屈曲性に優れた印刷物を得ることができた。
【０１２５】
ここで、光カチオン重合開始剤の含有量が、上記エポキシ化合物と上記オキセタン化合物との合計含有量１００重量部に対して０．５重量部であるとき（サンプル例１９、２０、２１及び２２に相当）には、紫外線照射により重合反応することになるエポキシ化合物とオキセタン化合物との合計含有量に対して少ないため、重合反応に寄与する酸の生成量も少なく、これら２つの化合物は未硬化のままになってしまう。この状態であると、耐屈曲性の測定自体ができない。仮に、エポキシ化合物とオキセタン化合物とがそれぞれ適正量含まれていたとしても（サンプル例２０及び２１に相当）、密着性と耐屈曲性に関する評価結果に変わりはない。
【０１２６】
一方、光カチオン重合開始剤の含有量が１５重量部と多くなっても（サンプル例３９、４０、４１及び４２に相当）密着性と耐屈曲性に優れる印刷物を得ることができなかった。これは、エポキシ化合物とオキセタン化合物とを重合反応させるのに、これら両化合物の合計量に対して所定量以上の光カチオン重合開始剤は寄与することがなく、更に、光カチオン重合開始剤自体が重合反応に寄与する成分と寄与しない成分とから構成されていることが原因である。そのため、この場合には、塗膜中に反応に寄与しなかった光カチオン重合開始剤の余剰成分が多く残留することになり、その結果、エポキシ化合物とオキセタン化合物とがそれぞれ適正量含まれていたとしても密着性と耐屈曲性において優れた印刷物が得られなかった。
【０１２７】
一方、光カチオン重合開始剤の含有量が１〜１２重量部と、密着性と耐屈曲性が優れる印刷物が得やすい量の場合でも必ずしも良好な結果が得られない場合がある。例えば、エポキシ化合物を含まず、オキセタン化合物が１００重量部の場合（サンプル例２６、３０、３４及び３８に相当）、主要成分となるオキセタン化合物は反応性が低い特性があり、充分な重合や架橋が得られない。そのため、反応の結果物に未硬化部を残すことになってしまい、ベタつきに相当するタックが観測される。逆に、エポキシ化合物が１００重量部でオキセタン化合物を含まない場合（サンプル例２３、２７、３１及び３５に相当）、密着性も耐屈曲性も良好な印刷物が得られる。しかし、注目する層をインクジェット方式により形成しようとした場合、この組成では粘度が高くなってしまって、インクジェット方式による塗布ができない。一般に、インクジェット方式で組成物の良好な吐出特性を得るためには、組成物の粘度として数１０ｃｐｓ以下、好ましくは３０ｃｐｓ以下であることが求められるが、エポキシ化合物を１００重量部とすることでこれ以上の粘度の組成物となる。なお得られる組成物の塗布方法としてインクジェット方式をとらなければ、密着性と耐屈曲性は共に良好であるので使用可能である。
【０１２８】
【発明の効果】
本発明は、上述の構成よりなるので、加熱しても臭いの発生や生じた揮発成分の周囲への付着の原因となるアウトガスを発生することがなく、インク層を強固に定着させて、優れた表面硬度、密着性、及び、耐屈曲性を有する印刷物を与えることができるインクジェット記録受像層を形成したインクジェット記録媒体、及び、インクジェット記録方法を提供することができる。