(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化テトラアルキルアンモニウムによるアルカリ処理後に酸処理を行うことを特徴とするフォトレジスト現像廃液を処理した陽イオン交換樹脂又はキレート樹脂の再生方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体デバイス（ＬＳＩ等）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プリント基板等の電子部品の製造工程等で発生するフォトレジスト及び水酸化テトラアルキルアンモニウムを主として含むフォトレジスト現像廃液をイオン交換樹脂及びキレート樹脂を用いて処理する際の効率的な陽イオン交換樹脂又はキレート樹脂の再生処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体デバイス、液晶ディスプレイ、プリント基板等の電子部品を製造するには、ウェハー等の基盤上にネガ型またはポジ型のフォトレジストの皮膜を形成し、その所定部分に光等を照射し、次いで現像液により不要のフォトレジストを溶解して現像し、さらにエッチング等の処理を行った後、基盤上の不溶性のフォトレジスト膜を剥離しなければならない。フォトレジストは、露光部分が可溶性となるポジ型と露光部分が不溶性となるネガ型があり、ポジ型フォトレジストの現像液としてはアルカリ現像液が主流であり、ネガ型フォトレジストの現像液としては有機溶剤系現像液が主流であるが、アルカリ現像液を用いるものもある。
【０００３】
上記アルカリ現像液としては、通常、水酸化テトラアルキルアンモニウム（以下、ＴＡＡＨと略す）の水溶液が用いられる。したがって、ＴＡＡＨ水溶液をアルカリ現像液として用いる現像工程から排出される廃液には、通常、溶解したフォトレジストとＴＡＡＨが含有されている。
【０００４】
従来、フォトレジスト及びＴＡＡＨを含有するフォトレジスト現像廃液を処理する方法には、全量業者引取りする方法、蒸発法や逆浸透膜法により濃縮し廃棄処分（焼却または業者引取り）する方法、活性汚泥により生物分解処理し放流する方法がある。また、上記のようにして得た濃縮廃液あるいは、もともとＴＡＡＨ濃度の高い現像廃液については、電気透析法や電解法によりＴＡＡＨを濃縮回収したり、イオン交換樹脂又はキレート樹脂により精製して再利用する試みがなされている。
【０００５】
イオン交換樹脂又はキレート樹脂による処理方法では、通常、使用したイオン交換樹脂又はキレート樹脂を再生処理して繰り返し使用するのが一般的である。ここで、一度充填したイオン交換樹脂及びキレート樹脂が繰り返し何度使用できるかはコストの面で非常に大きな問題である。
【０００６】
キレート樹脂又は陽イオン交換樹脂の再生方法は、通常、酸を通液させることにより吸着不純物を脱離させ、樹脂をＨ形にする。その後、水洗により過剰の酸を洗い流し、アルカリを通液し、樹脂を希望の形に変換する。例えば、ＴＭＡ形にする場合は、ＴＭＡＨを通液する。Ｈ形でよい場合は、アルカリを通液する必要はない。陰イオン交換樹脂の再生方法は、通常、アルカリを通液させることにより吸着不純物を脱離させ、樹脂をＯＨ形にする。その後、水洗により過剰のアルカリを洗い流し、酸を通液し、樹脂を希望の形に変換する。例えば、Ｃｌ形にする場合は、塩酸を通液する。ＯＨ形でよい場合は、酸を通液する必要はない。
【０００７】
フォトレジスト現像廃液は前述のように有機物としてフォトレジストを多量に含んでおり、フォトレジストがイオン交換樹脂又はキレート樹脂の表面を被覆したり、細孔を閉塞させたりすると、イオン交換樹脂又はキレート樹脂の交換容量を十分に利用できなくなる。その結果、樹脂の再生頻度が高くなってしまう。このように有機物負荷の非常に大きな系では、樹脂の再生処理が特に重要になってくる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明は、フォトレジスト及びＴＡＡＨを主として含む現像廃液を処理した陽イオン交換樹脂又はキレート樹脂の効率の良い再生処理方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記技術課題を解決すべく鋭意研究を行ってきた。その結果、フォトレジスト現像廃液を処理した陽イオン交換樹脂又はキレート樹脂の再生の際に、酸処理の前にアルカリ処理を行うことで、陽イオン交換樹脂又はキレート樹脂に吸着したフォトレジストを十分に除去できるため、再生を繰り返しても性能の低下なしに再生できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、水酸化テトラアルキルアンモニウムによるアルカリ処理後に酸処理を行うことを特徴とするフォトレジスト現像廃液を処理した陽イオン交換樹脂又はキレート樹脂の再生方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の陽イオン交換樹脂又はキレート樹脂の再生方法は、フォトレジスト現像液廃液を再生処理する際に用いられた陽イオン交換樹脂又はキレート樹脂を再生する方法である。
【００１２】
陽イオン交換樹脂又はキレート樹脂で処理されるフォトレジスト現像廃液は、各種電子部品の製造工程で発生する、露光後のフォトレジストをアルカリ現像液で現像する際に排出される廃液であり、フォトレジスト及びＴＡＡＨを主として含んでいる。フォトレジスト現像廃液は、通常、ｐＨが１２〜１４のアルカリ性を呈しており、フォトレジストはアルカリ性の現像廃液中では、そのカルボキシル基等の酸基によりＴＡＡイオンとの塩の形で溶解している。
【００１３】
陽イオン交換樹脂又はキレート樹脂による処理に先立って、酸によりフォトレジスト現像廃液を中和し、不溶化したフォトレジストをろ過により除去する工程が設けられている場合もある。しかし、この場合においてもフォトレジストを完全に除去することはできず、処理を続けるうちに陽イオン交換樹脂やキレート樹脂の表面をフォトレジストが被覆したり、細孔を閉塞させ、陽イオン交換樹脂やキレート樹脂の交換容量を十分利用できなくなる。
【００１４】
フォトレジスト現像廃液中のＴＡＡＨは、各種電子部品の製造等の際に使用するフォトレジストの現像液に用いられるアルカリであり、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム（以下、ＴＭＡＨと略す）、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化メチルトリエチルアンモニウム、水酸化トリメチルエチルアンモニウム、水酸化ジメチルジエチルアンモニウム、水酸化トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化ジメチルジ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化ジエチルジ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化メチルトリ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化エチルトリ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化テトラ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム等である。
【００１５】
陽イオン交換樹脂又はキレート樹脂は、フォトレジスト現像廃液を再生処理する際に、フォトレジスト現像廃液を処理し、Ｎａ、Ｋ、Ｆｅ、Ａｌ等の微量不純物を除去するために用いられるものである。一般に、陽イオン交換樹脂又はキレート樹脂によるフォトレジスト現像廃液の処理は、陽イオン交換樹脂又はキレート樹脂をカラムに充填し、該カラムにフォトレジスト現像廃液を通液することにより行われる。イオン交換樹脂は、Ｎａ+、Ｋ+等のアルカリ金属イオンを除去するために用いられる。また、キレート樹脂は、Ｆｅ、Ａｌ等の多価金属を除去するために用いられる。
【００１６】
本発明においてフォトレジスト現像廃液を通液した陽イオン交換樹脂又はキレート樹脂は、アルカリ処理した後に酸処理を行い再生する。
【００１７】
陽イオン交換樹脂及びキレート樹脂の再生をアルカリ処理をせずに酸処理から始めると、該樹脂の再生の効率が低下し、陽イオン交換樹脂及びキレート樹脂の再生・使用を繰り返すとその性能が早期に低下する。また、再生頻度も高くなり、コストに大きな影響を与えることになる。
【００１８】
フォトレジスト現像廃液にはフォトレジストを不溶化除去したものもあるが、フォトレジストを完全に除去することはできない。従って、フォトレジスト現像廃液を陽イオン交換樹脂及びキレート樹脂により処理すると、該樹脂にフォトレジストが吸着することとなる。フォトレジストは、カルボキシル基等の酸基を有しているため、フォトレジスト現像廃液を処理した該樹脂を最初に酸で処理すると、陽イオン交換樹脂又はキレート樹脂の表面や細孔内でフォトレジストの析出が起こり、再生が不十分な部分が生じ再生の効率が低下するものと考えられる。最初にアルカリ処理をした場合には、陽イオン交換樹脂又はキレート樹脂に吸着したフォトレジストが溶解除去され、その後の酸処理による再生が不十分な部分が生じないものと考えられる。
【００１９】
アルカリ処理の方法は、バッチ法でもカラム法でも良いが、フォトレジストの除去効率の点からカラム法が好ましい。また、アルカリ処理の方向は、上昇流でも下降流でもよいが、フォトレジストの除去効率の点で通液方向と逆方向の方が好ましい。アルカリ処理に用いるアルカリに制限はないが、フォトレジストの除去効率の点から水酸化ナトリウム、ＴＭＡＨ等の強塩基が好ましい。アルカリの濃度は高濃度であるほどよいが、１規定程度で十分である。通液の空間速度は、小さいほどよいが、フォトレジストの除去効率の点からＳＶ＝５（１／ｈｒ）以上２０以下が好ましい。通液するアルカリの量は、アルカリの濃度や空間速度によって異なるが、フォトレジストの色（黄色〜褐色）が消えるまで行うのが好ましい。
【００２０】
実際の処理方法としてはまず、陽イオン交換樹脂又はキレート樹脂をＴＡＡＨ等のアルカリで処理し、該樹脂表面や細孔内のフォトレジストを溶解除去する。次に、超純水で過剰のアルカリを洗い流した後、塩酸等の酸で処理し、吸着した金属イオンを脱離させ、次いで超純水で過剰の酸を洗い流す。このようにして、陽イオン交換樹脂及びキレート樹脂はＨ形として再利用する。ただし、さらに、ＴＡＡＨで処理し、ＴＡＡ形として再利用しても良い。
【００２１】
再利用に先立って、予めＴＡＡ形にすることによって、陽イオン交換樹脂又はキレート樹脂にフォトレジスト現像廃液を通液する通液初期に、ＴＡＡイオンが陽イオン交換樹脂又はキレート樹脂に吸着されて、処理液中のその濃度が一時的に低下するという現象を防止できる。即ち、陽イオン交換樹脂又はキレート樹脂としては、Ｈ形のままでも再利用できるが、ＴＡＡ形として用いるのが好ましい。ただし、完全なＴＡＡ形陽イオン交換樹脂又はキレート樹脂ではなく、一部がＨ形となっていても良い。
【００２２】
【発明の効果】
フォトレジストとＴＡＡＨを主として含む現像廃液を処理した陽イオン交換樹脂及びキレート樹脂の再生方法において、酸処理の前にアルカリ処理を行う本発明の方法によれば、従来の方法では十分除去できなかったフォトレジストをイオン交換樹脂及びキレート樹脂から簡単で安価にかつ効率的に除去することができ、陽イオン交換樹脂及びキレート樹脂の再生・使用を繰り返しても性能が低下しない。更に、フォトレジスト現像液の再生処理時のコスト低減が可能となる。
【００２３】
【実施例】
本発明をさらに具体的に説明するため以下実施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２４】
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）工場から排出されたフォトレジスト及びＴＭＡＨを含有するフォトレジスト現像廃液を蒸発法により濃縮し、さらに炭酸ガスで中和し、不溶化したフォトレジストをろ過した廃液を試料液▲１▼、半導体デバイス（ＬＳＩ）工場から排出されたフォトレジスト及びＴＭＡＨを含有するフォトレジスト現像廃液を試料液▲２▼として使用した。試料液▲１▼、試料液▲２▼の水質を表１に示す。
【００２５】
【表１】
0003949450.tif 000002
【００２６】
用いた陽イオン交換樹脂、キレート樹脂は、使用に先立って、超純水洗浄、１Ｎ−ＨＣｌ洗浄、超純水洗浄、１Ｎ−ＴＭＡＨ洗浄、超純水洗浄によりＴＭＡ形に調製した。各工程の通液の空間速度ＳＶは５（１／ｈｒ）であり、使用液量は５Ｌ／Ｌ−樹脂である。また、陽イオン交換樹脂及びキレート樹脂の再生処理は、１Ｎ−ＴＭＡＨ洗浄、超純水洗浄、１Ｎ−ＨＣｌ洗浄、超純水洗浄、１Ｎ−ＴＭＡＨ洗浄の５工程であり、各工程の使用液量は５Ｌ／Ｌ−樹脂であり、空間速度ＳＶは、５（１／ｈｒ）である。
【００２７】
再生後の陽イオン交換樹脂の性能は、イオン交換樹脂に通液した後の試料液中のＮａ及びＫの残存濃度で評価した。また、キレート樹脂の性能は、キレート樹脂に通液した後の試料液中のＡｌ及びＦｅの残存濃度で評価した。
【００２８】
なお、ＴＭＡＨ濃度はイオンクロマトグラフィー法、金属濃度は高周波誘導結合プラズマ／質量分析（ＩＣＰ／ＭＳ）法により分析した。ＣＯＤは１００℃における過マンガン酸カリウムによる酸素消費量（ＪＩＳ  Ｋ  ０１０１）により分析した。
【００２９】
実施例１
アミノリン酸基を有するキレート樹脂デュオライトＣ４６７（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製）５０ｍｌを充填したＰＦＡ製カラムに試料液▲１▼１０Ｌ（２００Ｌ／Ｌ−樹脂）を空間速度ＳＶ＝２０（１／ｈｒ）で通液した。次いで通液したキレート樹脂の再生、試料液▲１▼の通液を５回繰り返し行った。処理液の水質を表２に示した。再生回数によるキレート樹脂の性能低下は見られなかった。
【００３０】
実施例２
強酸性陽イオン交換樹脂アンバーリスト１５ＷＥＴ（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製）５０ｍｌを充填したＰＦＡ製カラムに試料液▲１▼１０Ｌ（２００Ｌ／Ｌ−樹脂）を空間速度ＳＶ＝２０（１／ｈｒ）で通液した。次いで通液した陽イオン交換樹脂の再生、試料液▲１▼の通液を５回繰り返し行った。処理液の水質を表２に示した。再生回数による陽イオン交換樹脂の性能低下は見られなかった。
【００３１】
実施例３
アミノリン酸基を有するキレート樹脂レバチットＴＰ２６０（Ｂａｙｅｒ社製）５０ｍｌを充填したＰＦＡ製カラムに試料液▲１▼１０Ｌ（２００Ｌ／Ｌ−樹脂）を空間速度ＳＶ＝２０（１／ｈｒ）で通液した。次いで通液したキレート樹脂の再生、試料液▲１▼の通液を５回繰り返し行った。処理液の水質を表２に示した。再生回数によるキレート樹脂の性能低下は見られなかった。
【００３２】
実施例４
試料液▲１▼の代りに試料液▲２▼を用い、液量を４０Ｌ（８００Ｌ／Ｌ−樹脂）とした以外は、実施例１と同様の実験を行った。処理液の水質を表２に示した。再生回数によるキレート樹脂の性能低下は見られなかった。
【００３３】
実施例５
試料液▲１▼の代りに試料液▲２▼を用い、液量を４０Ｌ（８００Ｌ／Ｌ−樹脂）とした以外は、実施例２と同様の実験を行った。処理液の水質を表２に示した。再生回数による陽イオン交換樹脂の性能低下は見られなかった。
【００３４】
実施例６
試料液▲１▼の代りに試料液▲２▼を用い、液量を４０Ｌ（８００Ｌ／Ｌ−樹脂）とした以外は、実施例３と同様の実験を行った。処理液の水質を表２に示した。再生回数によるキレート樹脂の性能低下は見られなかった。
【００３５】
比較例１
アミノリン酸基を有するキレート樹脂デュオライトＣ４６７（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製）５０ｍｌを充填したＰＦＡ製カラムに試料液▲１▼１０Ｌ（２００Ｌ／Ｌ−樹脂）を空間速度ＳＶ＝２０（１／ｈｒ）で通液した。次いで通液したキレート樹脂の再生、試料液▲１▼の通液を５回繰り返し行った。ただし、ここでは最初の１Ｎ−ＴＭＡＨ洗浄、超純水洗浄を除いた通常の再生処理を行った。処理液の水質を表２に示した。再生回数の増加に伴って処理液の水質が低下し、キレート樹脂の性能低下が見られた。
【００３６】
比較例２
強酸性陽イオン交換樹脂アンバーリスト１５ＷＥＴ（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製）５０ｍｌを充填したＰＦＡ製カラムに試料液▲１▼１０Ｌ（２００Ｌ／Ｌ−樹脂）を空間速度ＳＶ＝２０（１／ｈｒ）で通液した。次いで通液した陽イオン交換樹脂の再生、試料液▲１▼の通液を５回繰り返し行った。ただし、ここでは最初の１Ｎ−ＴＭＡＨ洗浄、超純水洗浄を除いた通常の再生処理を行った。処理液の水質を表２に示した。再生回数の増加に伴って処理液の水質が低下し、陽イオン交換樹脂の性能低下が見られた。
【００３７】
比較例３
アミノリン酸基を有するキレート樹脂レバチットＴＰ２６０（Ｂａｙｅｒ社製）５０ｍｌを充填したＰＦＡ製カラムに試料液▲２▼４０Ｌ（８００Ｌ／Ｌ−樹脂）を空間速度ＳＶ＝２０（１／ｈｒ）で通液した。次いで通液したキレート樹脂の再生、試料液▲１▼の通液を5回繰り返し行った。ただし、ここでは最初の１Ｎ−ＴＭＡＨ洗浄、超純水洗浄を除いた通常の再生処理を行った。処理液の水質を表２に示した。再生回数の増加に伴って処理液の水質が低下し、キレート樹脂の性能低下が見られた。
【００３８】
【表２】
0003949450.tif 000003