(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属のゾル溶液を基材上に塗布して形成されたゾル又はゲル膜上に、ゾル・ゲル縮合反応を促進する硬化促進剤を含有する溶液を塗布することを特徴とする金属酸化物含有皮膜の製造方法。
【請求項２】
金属のゾル溶液およびゾル・ゲル縮合反応を促進する硬化促進剤を含有する溶液を基材上に同時重層する事を特徴とする金属酸化物含有皮膜の製造方法。
【請求項３】
硬化促進剤が水、酸、金属キレート、キレート化合物のうち少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載の金属酸化物含有皮膜の製造方法。
【請求項４】
金属酸化物がシリカであることを特徴とする請求項１〜３から選ばれる１項に記載の金属酸化物含有皮膜の製造方法。
【請求項５】
請求項１から３に記載の金属酸化物含有皮膜の製造方法により製造された事を特徴とする金属酸化物含有皮膜。
【請求項６】
金属のゾル溶液を基材上に塗布して形成された金属酸化物含有皮膜が、皮膜形成後、更にＵＶ光が照射されたものであることを特徴とする請求項５に記載の金属酸化物含有皮膜。
【請求項７】
金属酸化物がシリカである事を特徴とする請求項５又は６に記載の金属酸化物含有皮膜。
【請求項８】
金属酸化物含有皮膜に、皮膜形成後、更にＵＶ光を照射する事を特徴とする請求項１〜３から選ばれる１項に記載の金属酸化物含有皮膜の製造方法。
【請求項９】
請求項５又は６に記載の金属酸化物含有皮膜を基材上に有する事を特徴とする反射防止材料。
【請求項１０】
請求項７に記載の金属酸化物含有皮膜を基材上に有する事を特徴とする反射防止材料。
【請求項１１】
請求項１〜４および８に記載の金属酸化物含有皮膜の製造方法により作製された、少なくとも１つの金属酸化物含有皮膜を基材上に有することを特徴とする反射防止材料。
【請求項１２】
金属酸化物がシリカであることを特徴とする請求項１１に記載の反射防止材料。
【請求項１３】
請求項１〜４に記載の金属酸化物含有皮膜の製造方法により、少なくとも１つの金属酸化物含有皮膜を基材上に設けることを特徴とする反射防止材料の製造方法。
【請求項１４】
金属酸化物がシリカであることを特徴とする請求項１３に記載の反射防止材料の製造方法。
【請求項１５】
金属酸化物が、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯであることを特徴とする請求項５又は６に記載の金属酸化物含有皮膜。
【請求項１６】
金属酸化物が、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯであることを特徴とする請求項１〜３および８から選ばれる１項に記載の金属酸化物含有皮膜の製造方法。
【請求項１７】
請求項１〜４及び８に記載の金属酸化物含有皮膜の製造方法により基材上に金属酸化物含有皮膜を形成することを特徴とする反射防止材料の製造方法。
【請求項１８】
金属酸化物がシリカであることを特徴とする請求項１７に記載の反射防止材料の製造方法。
【請求項１９】
基材が有機フィルムであることを特徴とする請求項５、６、７又は１５に記載の金属酸化物含有皮膜。
【請求項２０】
基材が有機フィルムであることを特徴とする請求項１〜４、８および１６から選ばれる１項に記載の金属酸化物含有皮膜の製造方法。
【請求項２１】
基材が有機フィルムであることを特徴とする請求項９、１０、１１又は１２に記載の反射防止材料。
【請求項２２】
基材が有機フィルムであることを特徴とする請求項１３、１４、１７又は１８に記載の反射防止材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は金属アルコキシドを用いた、ゾル・ゲル法によるシリカ等の金属酸化物含有皮膜の製造方法に関し、これにより製造された金属酸化物含有皮膜、又これを用いた反射防止材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属アルコキシド或いは金属塩等を用いて調製したゾル液を塗布して、金属酸化物含有皮膜を得る方法としてゾル・ゲル法が広く知られている。しかし、ゾル・ゲル法の欠点の一つとして、塗布液の安定性が悪いことがあげられる。このために工程での塗布液の管理が大きな問題であった。これは金属アルコキシド或いは金属塩の加水分解と縮合反応が同時に進行するため、長時間経つにつれ縮合反応が進行し、塗布液の粘度が上昇したり、ゲル化が進行するため、筋故障が生じる等の塗布故障やフィルターの目詰まりを生じ、安定に長時間塗布を行うことが困難であった。一方で、有機フィルム等のプラスチック基材にゾル・ゲル反応で金属酸化物含有層を塗布する試みが行われていおり、又高温で処理するゾル・ゲル反応を低温で行うための硬化触媒が広く検討されている。しかし、硬化触媒を塗布液中に添加すると塗布液の保存性が著しく悪くなり、塗布液中に凝集が発生したり、極端に粘度が上昇してしまう等の問題が更に生じていた。
【０００３】
本発明は以上のような問題点に対してなされたものであり、塗布液の安定性と硬化速度の両立が可能となり、今まで困難であったゾル・ゲル法の工程塗布での安定性を著しく向上させることが出来た。
【０００４】
更に出来た金属ゲル膜にＵＶ光を照射すると非常に安定な膜が得られる事を見出した。これらの金属酸化物含有皮膜は反射防止等の機能性薄膜を作製するのに有効な手段であり、特に有機基材を用いたフィルムでの金属酸化物含有皮膜を作製するのに非常に有効な手段であることがわかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、ゾル・ゲル法を用いた金属酸化物含有皮膜の製造において、塗布液の安定性が改良され、硬化速度が速く、再現性の高い、しかも安定な金属酸化物含有皮膜を与える方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は以下の手段により達成された。
【０００７】
１．金属のゾル溶液に、ゾル・ゲル縮合反応を促進する硬化促進剤を含有する溶液を塗布直前に混合し、基材上に塗布する事を特徴とする金属酸化物含有皮膜の製造方法。
【０００８】
２．金属のゾル溶液を基材上に塗布して形成されたゾル又はゲル膜上に、ゾル・ゲル縮合反応を促進する硬化促進剤を含有する溶液を塗布することを特徴とする金属酸化物含有皮膜の製造方法。
【０００９】
３．金属のゾル溶液およびゾル・ゲル縮合反応を促進する硬化促進剤を含有する溶液を基材上に同時重層する事を特徴とする金属酸化物含有皮膜の製造方法。
【００１０】
４．硬化促進剤が水、酸、金属キレート、キレート化合物のうち少なくとも１種であることを特徴とする前記１〜３から選ばれる１項に記載の金属酸化物含有皮膜の製造方法。
【００１１】
５．金属酸化物がシリカであることを特徴とする前記１〜４から選ばれる１項に記載の金属酸化物含有皮膜の製造方法。
【００１２】
６．前記１から５に記載の金属酸化物含有皮膜の製造方法により製造された事を特徴とする金属酸化物含有皮膜。
【００１３】
７．金属のゾル溶液を基材上に塗布して形成された金属酸化物含有皮膜が、皮膜形成後、更にＵＶ光が照射されたものであることを特徴とする前記６に記載の金属酸化物含有皮膜。
【００１４】
８．金属酸化物がシリカである事を特徴とする前記６又は７に記載の金属酸化物含有皮膜。
【００１５】
９．金属酸化物含有皮膜に、皮膜形成後、更にＵＶ光を照射する事を特徴とする前記１〜５から選ばれる１項に記載の金属酸化物含有皮膜の製造方法。
【００１６】
１０．前記６又は７に記載の金属酸化物含有皮膜を基材上に有する事を特徴とする反射防止材料。
【００１７】
１１．前記８に記載の金属酸化物含有皮膜を基材上に有する事を特徴とする反射防止材料。
【００１８】
１２．前記１〜５および９に記載の金属酸化物含有皮膜の製造方法により作製された、少なくとも１つの金属酸化物含有皮膜を基材上に有することを特徴とする反射防止材料。
【００１９】
１３．金属酸化物がシリカであることを特徴とする前記１２に記載の反射防止材料。
【００２０】
１４．前記１〜５に記載の金属酸化物含有皮膜の製造方法により、少なくとも１つの金属酸化物含有皮膜を基材上に設けることを特徴とする反射防止材料の製造方法。
【００２１】
１５．金属酸化物がシリカであることを特徴とする前記１４に記載の反射防止材料の製造方法。
【００２２】
１６．金属酸化物が、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯであることを特徴とする前記６又は７に記載の金属酸化物含有皮膜。
【００２３】
１７．金属酸化物が、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯであることを特徴とする前記１〜５および９から選ばれる１項に記載の金属酸化物含有皮膜の製造方法。
【００２４】
１８．前記１〜５及び９に記載の金属酸化物含有皮膜の製造方法により基材上に金属酸化物含有皮膜を形成することを特徴とする反射防止材料の製造方法。
【００２５】
１９．金属酸化物がシリカであることを特徴とする前記１８に記載の反射防止材料の製造方法。
【００２６】
２０．基材が有機フィルムであることを特徴とする前記６、７、８又は１６に記載の金属酸化物含有皮膜。
【００２７】
２１．金属酸化物がシリカであることを特徴とする前記２０に記載の金属酸化物含有皮膜。
【００２８】
２２．基材が有機フィルムであることを特徴とする前記１〜５、９および１７から選ばれる１項に記載の金属酸化物含有皮膜の製造方法。
【００２９】
２３．基材が有機フィルムであることを特徴とする前記１０、１１、１２又は１３に記載の反射防止材料。
【００３０】
２４．基材が有機フィルムであることを特徴とする前記１４、１５、１８又は１９に記載の反射防止材料の製造方法。
【００３１】
金属アルコキシドまたはアルコキシシラン或いは金属塩を主原料とした金属酸化物ゾルから金属酸化物ゲルの皮膜や薄膜、成型体を形成する技術はゾル・ゲル法としてよく知られている。
【００３２】
これは、例えば、金属アルコキシド又はアルコキシシランや金属塩を主原料として得られた金属酸化物ゾルを基材上に塗布し、３次元架橋を形成させゲル化させる事により金属酸化物或いはシリカの均一な皮膜を形成させるものである。ゾルとは低粘度で流動性をもった状態で、例えば、これを基体上に塗布した後、ある程度の３次元架橋をした状態がゲル状態と考えられるが、通常はこの状態でも一部ゾルを含む場合があるが、この様な状態も含めここではゲル或いはゲル薄膜等のように便宜的に表現した。
【００３３】
しかしながら、金属アルコキシドやアルコキシシランからゾル溶液を調製する際には酸等後述する縮合反応触媒（硬化促進剤）を添加しゾル形成させる。縮合反応触媒を添加したときから徐々に縮合反応による架橋が進行するために、ゾル溶液の安定性が悪く、基体上にこれを塗布して皮膜を得る際の溶液粘度等が経時により変動してしまう問題があり、これらのゾル・ゲル法に基づく金属酸化物或いはシリカの薄膜の製造方法において安定して、同じ性質の膜が得られない等の生産上の問題になる。
【００３４】
本発明者らは上記のゾル・ゲル硬化促進剤溶液を塗布直前に混合し、塗布する、或いは、金属アルコキシド又はアルコキシシラン溶液含有液と硬化促進剤溶液を基体上に同時重層することにより解決出来ることを見いだし、本発明に至ったものである。
【００３５】
こうした特定の材料を含んだ溶液を、塗布液に直前に混合し塗布する、或いは、同時重層することにより、塗布する方法は、写真感光材料の製造において行われている方法であるが、これらの方法をゾル・ゲル法による金属酸化物或いはシリカ含有皮膜の製造に適用することにより安定に、再現性よく、均一な金属酸化物或いはシリカ含有皮膜を基体上に得ることが出来る事を本発明者らは見出した。これにより筋状のムラのような欠陥の少ない機能性薄膜として充分な薄膜が得る事が出来、例えば、各種の機能性薄膜の性能上好ましい、少なくとも幅１ｍｍ以上又は長さ３ｃｍ以上の筋状のムラが塗布膜１ｍ2あたり３個以下である皮膜が容易に得られることは驚くべきことである。
【００３６】
本発明で用いられる金属アルコキシド、金属塩の「金属」とは、一般に周期律表等で定義されている「金属（Ｍｅｔａｌｓ）」の他に「遷移金属（Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  Ｍｅｔａｌｓ）」の元素、「ランタノイド」の元素、「アクチノイド」の元素、および「非金属（Ｎｏｎ  Ｍｅｔａｌｓ）」として定義されるホウ素、珪素（シリコン）を含んだものとして定義するが、好ましいものとしては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｔ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｓｂ及びＣｅである。
【００３７】
従ってこれらの金属酸化物の皮膜或いは薄膜の製造に用いられる金属アルコキシドの例としては以下のものがあげられる。
【００３８】
本発明に用いられる金属アルコキシドに於いて、
Ａｌのアルコキシドの例としては、アルミニウム（III）ｎ−ブトキサイド、アルミニウム（III）ｓ−ブトキサイド、アルミニウム（III）ｔ−ブトキサイド、アルミニウム（III）エトキサイド、アルミニウム（III）イソプロポキサイド、アルミニウム（III）ｓ−ブトキサイドビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウム（III）ジ−ｓ−ブトキサイドエチルアセトアセテート、アルミニウム（III）ジイソプポキサイドエチルアセトアセテート、アルミニウム（III）エトキシエトキシエトキサイド、アルミニウムヘキサフルオロペンタジオネート、アルミニウム（III）３−ヒドロキシ−２−メチル−４−ピロネート、アルミニウム（III）９−オクタデセニルアセトアセテートジイソプロポキサイド、アルミニウム（III）２，４−ペンタンジオネート、アルミニウム（III）フェノキサイド、アルミニウム（III）２，２，６，６，−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート、
Ｓｉのアルコキシドの例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルプロポキシシラン、トリメチルブトキシシラン、
Ｔｉのアルコキシドの例としては、チタンｎ−ブトキサイド、チタンメトキサイド、チタンエトキサイド、チタンｎ−プロポキサイド、チタンイソプロポキサイド、チタンｔ−ブトキサイド、チタンｎ−ノニルオキサイド、チタンｉ−ブトキサイド、チタンメトキシプロポキサイド、チタンクロロトリイソプロポキサイド、チタンジクロライドジエトキサイド、チタンヨードイソプロポキシド、チタンジｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタジオネート）、チタンジｉ−プロポキサイド（ビス−２，４−ペンタジオネート）、チタンジイソプロポキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタンジイソプロポキサイドビス（エチルアセトアセテート）、チタン２−エチルヘキシオキシド、チタンオキシドビス（ペンタジオネート）、チタンオキシビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、テトラキス（トリメチルシロキシ）チタン、チタンアリルアセトアセテートトリイソプロポキシド、チタンビス（トリエタノールアミン）ジイソプロポキシド、チタンメタクリレートトリイソプロポキシド、（２−メタクリルオキシエトキシ）トリイソプロポキシチタネート、チタンメタクリルオキシエチルアセトアセテートトリイソプロキサイド、チタンメチルフェノキサイド、
Ｖのアルコキシドの例としては、バナジウムトリイソプロポキサイドオキサイド、バナジウムトリイソブトキサイドオキサイド、バナジウム（III）２，４−ペンタンジオネート、バナジウム（IV）オキシドビス（２，４−ペンタンジオネート）、バナジウム（IV）オキシビス（ベンゾイルアセトネート）、
Ｚｎのアルコキシドの例としては、亜鉛Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキサイド、亜鉛メトキシエトキサイド、亜鉛２，４−ペンタンジオネート、亜鉛−２，２，６，６−テトラメチル３，５−ヘプタンジオネート、
Ｓｒのアルコキシドの例としては、ストロンチウムイソプロキサイド、ストロンチウムメトキシプロキサイド、ストロンチウムヘキサフルオロペンタンジオネート、ストロンチウム２，４−ペンタンジオネート、ストロンチウム２，２，６，６，−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート、
Ｙのアルコキシドの例としては、イットリウムイソプロポキサイド、イットリウムメトキシエトキサイド、イットリウムヘキサフルオロペンタンジオネート、イットリウム２，４−ペンタンジオネート、イットリウムヘキサフルオロイソプロポキサイドジアンモニア錯体、イットリウム６，６，７，７，８，８，８−ヘプタフルオロ−２，２−ジメチル−３，５−オクタンヂオネート、イットリウム２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート、
Ｚｒのアルコキシドの例としては、ジルコニウムエトキサイド、ジルコニウムイソプロポキサイド、ジルコニウムｎ−プロポキサイド、ジルコニウムｎ−ブトキサイド、ジルコニウムｔ−ブトキサイド、ジルコニウム２−エチルヘキシルオキサイド、ジルコニウム２−メチル−２−ブトキサイド、テトラキス（トリメチルシロキシ）ジルコニウム、ジルコニウムジｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、ジルコニウムジイソプロポキサイドビス（２，２，６，６，−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート、ジルコニウムジメタクリレートジブトキサイド、ジルコニウムヘキサフルオロペンタンジオネート、ジルコニウムメタクリルオキシエチルアセトアセテートトリｎ−プロポキサイド、ジルコニウム２，４−ペンタンジオネート、ジルコニウム２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート、ジルコニウムトリフルオロペンタンジオネート、
Ｉｎのアルコキシドの例としては、インジウムメトキシエトキサイド、インジウムイソプロポキサイド、インジウムｎ−プロポキサイド、インジウムｎ−ブトキサイド、インジウムｔ−ブトキサイド、インジウムヘキサフルオロペンタンジオネート、インジウム２，４−ペンタンジオネート、インジウムメチル（トリメチル）アセチルアセトネート、インジウムトリフルオロペンタンジオネート、
Ｓｎのアルコキシドの例としては、スズ（II）メトキサイド、スズ（II）エトキサイド、テトライソプロポキシスズ、テトラ−ｔ−ブトキシスズ、テトラ−ｎ−ブトキシスズ、ビス（２，４−ペンタンジオネート）ジクロスズ、スズ（II）２，４−ペンタンジオネート、ナトリウムスズエトキサイド、
Ｔａのアルコキシドの例としては、タンタル（IV）メトキサイド、タンタル（IV）エトキサイド、タンタル（IV）イソプロポキサイド、タンタル（IV）ｎ−プロポキサイド、タンタル（IV）ｎ−ブトキサイド、タンタル（IV）ｔ−ブトキサイド、タンタルナトリウムメトキサイド、タンタル（Ｖ）トリフルオロエトキサイド、タンタル（Ｖ）テトラエトキサイドペンタンジオネート、
Ｗのアルコキシドの例としては、タングステン（Ｖ）エトキサイド、タングステン（VI）エトキサイド、タングステン（VI）フェノキサイド、
Ｔｌのアルコキシドの例としては、タリウム（Ｉ）エトキサイド、タリウム（Ｉ）イソプロポキシド、タリウム（Ｉ）ｎ−プロポキシド、タリウム（Ｉ）ｎ−ブトキシド、タリウム（Ｉ）ｔ−ブトキシド、タリウム（Ｉ）タリウム２，４−ペンタジオネート、
Ｓｂのアルコキシドの例としては、アンチモン（III）メトキサイド、アンチモン（III）エトキサイド、アンチモン（III）ｎ−ブトキサイド、アンチモン（III）ｔ−ブトキサイド、
Ｃｅのアルコキシドの例としては、セリウム（IV）エトキサイド、セリウム（IV）イソプロポキサイド、セリウム（IV）ｎ−プロポキサイド、セリウム（IV）ｎ−ブトキサイド、セリウム（IV）ｔ−ブトキサイド、セリウム（IV）メトキシエトキサイド、セリウム（III）２，４−ペンタジオネート、セリウム（IV）２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、セリウム（III）６，６，７，７，８，８，８−ヘプタフルオロ−２，２−ジメチル−３，５−オクタンジオネート、セリウム（IV）テノイルトリフルオロアセテートが挙げられる。
【００３９】
また、これらの金属アルコキシドは、一部が加水分解、重合反応した多量体も使用できる。この例としては、チタンイソプロポキシドやチタンブトキシドの多量体が挙げられる。これらの金属アルコキシドは単独で又は２種以上組み合わせて用いる事が出来る。
【００４０】
また、これらの金属アルコキシドは、対応する金属ハロゲン化物（例えば四塩化チタン）と対応するアルコール（例えばｎ−プロパノール）またはβ−ジケトン（例えば２，４−ペンタンジオン）またはβ−ケトエステル（例えば３−オキソブタン酸エチル）を混合し、部分的に金属アルコキシドを形成した状態のものでも構わない。
【００４１】
これらの金属アルコキシドは、これにより得られる金属酸化物材料、又は薄膜材料の用途により適宜、選択して用いるのが好ましい。以下に代表的な用途において、好ましく用いられる金属アルコキシドをあげる。
【００４２】
光学特性改良の為の材料、例えば高屈折率膜の形成や、又逆に低屈折率の膜の形成等の用途に用いられる場合は、特に好ましいものは、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ等からなる単独或いは混合金属酸化物膜であり、中でもこれらの方法で製したＩｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2、Ｉｎ2Ｏ3−ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＺｎＯ等が高屈折率材料又は薄膜として好ましい。又この金属酸化物材料には金属をドープしてその特性を高めたりしてもよく、例えば、上記のＳｎＯ2にアンチモンをドープしたものは好ましい。
【００４３】
又、低屈折率の膜形成のような用途には、金属酸化物が、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｓｎ及びＳｂから選ばれた１種の金属酸化物又は２種以上の金属が組み合わされた複合酸化物が好ましく、特に好ましいのはＳｉの酸化物（シリカ）膜である。後述するようにシリカは多孔性膜を形成しやすい為に低屈折率膜や材料の形成には特に好ましい。
【００４４】
又、金属アルコキシドにかわって、本発明に用いることの出来る金属塩の例としては、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩等の無機塩、りん酸の塩、カルボン酸の塩等の有機物の塩が挙げられる。カルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸、サリチル酸、ぎ酸、シュウ酸、プロピオン酸、乳酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、ビニルスルホン酸等が挙げられる。
【００４５】
これらの金属アルコキシド或いは金属塩と共に用いられる、縮合反応による架橋を促進する硬化促進剤としての触媒には以下のものが挙げられる。
【００４６】
先ず、水およびメタノール。これらは、金属アルコキシドのアルコキシ基をそれぞれヒドロキシル基やメトキシ基等で置換することにより金属アルコキシドの縮合による架橋反応を促進する。これらの中では水が好ましい。
【００４７】
酸類。酸は上記の金属アルコキシドの加水分解、或いはメタノール等による加水分解或いは加溶媒分解を促進し脱水或いは脱メタノール等による縮合反応を促進する触媒作用を有するものであり、従ってこれは無機或いは有機の酸いずれでもよく、例としては塩酸、硝酸、リン酸、酢酸、シュウ酸、フタル酸、安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられる。
【００４８】
Ａｌキレート、Ｚｒキレート等の金属触媒。キレート配位子としてはピコリン酸、サリチル酸、１，３−ジケトン類、ヒドロキシカルボン酸、アセト酢酸エステル、オクタンジオール、ヘキサンジオール等が挙げられる。これら金属キレート促進剤は、例えば特公昭６０−１１７２７号、特公昭６０−３０３５０号等に開示されているが、金属アルコキシドの中心金属を一部置換しながら、脱離し、縮合反応を促進するものと推定される。
【００４９】
また、触媒として、前記酸類の代りに、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなど、ＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン−１）、ＤＢＮ（ジアザビシクロノネン）などのビシクロ環系アミン、アンモニア、ホスフィン等の塩基も用いることができる。
【００５０】
金属アルコキシド等の成分は溶剤に溶解又は分散されるが、溶剤としては、上記の金属アルコキシド、又これに加え、触媒、その他必要な成分等を例えばプラスチックフィルム上、ガラス基板上等に塗設し、薄膜を形成させる。塗布後に溶剤を蒸発させる必要性があるため、溶剤としては揮発性の溶媒が好ましく、かつ、アルコキシシラン等の金属アルコキシドや触媒等と反応せず、しかもプラスチックフィルムなどの基体を溶解しないものであれば、いかなるものでもよく、通常、用いられる溶剤を用いることができる。例えば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、メトキシメチルアルコールなどのアルコール、酢酸エチル、酢酸メチルなどの酢酸エステル、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン、テトラヒドロフランなどのエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルフォキシド、アセチルアセトンなどが挙げられる。
【００５１】
塗布後の乾燥は室温でも可能であるが、加熱することが好ましく、これにより、溶媒の蒸発と共に加水分解、重縮合反応が促進され、より強固な３次元架橋したゲル薄膜を作成することも可能となる。従って、加熱処理は、これらの目的、或いは、該プラスチックフィルムなどの耐熱性などにみあった加熱温度で処理をすることが可能であり、通常は４０℃以上、好ましくは５０℃から２８０℃の範囲で、かつ、基体が耐熱性を有する範囲で行われる。
【００５２】
このように、ゾル・ゲル法においてはゾル溶液を基材に塗布した後に、一般的には、高い温度での熱処理（焼成）工程が必要であり、塗布法においてこれらの処理を行う場合には、基材の選択、熱処理温度や時間等にある程度の制限がある。
【００５３】
従って、特開平９−１５７８５５号公報に記載されたように、加熱する代わりに、波長が３６０ｎｍ以下の紫外光を照射して、薄膜を形成している金属酸化物を結晶化する方法を用いる事が有用であり、本発明をプラスチックの基材上にゾル溶液を塗布し皮膜を形成する形で実施する場合特に有効である。本発明において、硬化促進剤との混合後直ちに塗布するような場合においては特にＵＶ光の照射が効果が大きい。
【００５４】
即ち、ゾル溶液を樹脂基板上に塗布及び乾燥後、上記のような活性エネルギー線を照射することにより、プラスチック基材等の如く熱変形温度が低温である基材にも光学機能性膜の形成が可能であり、本発明のような塗布法による、又塗布直前に硬化剤溶液と金属アルコキシドのような金属塩溶液とを混合し、金属ゾル溶液の薄膜を得る方法においても気相法により得られる薄膜の性能とほぼ同様な性能を有する薄膜が得られる。
【００５５】
又、さらに、本発明者らの平成１１年５月２４日出願の特願平１１−１４３２０６号に記載されている様なプラズマ処理等を皮膜形成後に実施する方法も有効である
又、さらに、金属酸化物ゲルを合成する際にその反応液に相溶または均一分散できる有機化合物を混合し、有機化合物コンポジット金属酸化物ゲルを形成させることも出来る、これらの有機化合物を用いる技術についても、やはり本発明者らの平成１１年５月２４日出願の特願平１１−１４３２０６号に記載されている。
【００５６】
又、前述したように、本発明の金属酸化物には各種のドープ剤をドープすることが出来るが、ドープとは１種類の金属の酸化物に対し、他の金属または酸素以外の原子が該金属酸化物よりも少ない割合で混合されることをいう。ドープされる金属または酸素以外の原子は１種類でも２種類以上でもよい。
【００５７】
ドープ方法としては、ゾル液調製時にドープしても良いし、プラズマの反応ガスとしてドープしても良い。ゾル液調整時にドープする例としては金属アルコキシド、金属塩でトープするのが好ましい。反応ガスとしてドープする例としてはフッ素含有化合物ガスなどがある。しかし、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
【００５８】
本発明の薄膜を形成する基材（支持体）には金属、ガラス、シリコン、樹脂等、何を用いてもかまわないが透明な基材（支持体）が好ましい。なかでも、セルロースアセテート系フィルム（トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）等）、延伸したポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ノルボネン系フィルム、ポリアリレート系フィルム、及びポリスルフォン系フィルムが好ましい。特にセルローストリアセテートフィルム（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネートフィルム（ＣＡＰ）、ポリカーボネートフィルム、一軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。
【００５９】
これらのゾル溶液はディッピング、スピンコーター、ナイフコーター、バーコーター、ブレードコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、グラビアロールコーター、スライドコーター、カーテンコーター、スプレイコーター、ダイコーター等の公知の塗布機を用いて塗布することが出来る。これらのうち連続塗布が可能な方法が好ましく用いられる。又同時重層する場合はアルコキシシランの様な金属アルコキシド又は金属塩を含む溶液および硬化促進剤を有する溶液を上記塗布機により同時重層するが、カーテンコーター、スライドコーター等同時重層に好適に用いられる塗布機を使用することが出来る。
【００６０】
本発明の金属酸化物皮膜は金属酸化物の特性により、前述したように反射防止膜、反射膜材料として好適に使用することができる他、電気的性質から導電性膜、帯電性防止膜、電磁波防止膜など、光学的性質からは紫外線カット膜、赤外線カット膜、ガス選択性透過膜、防眩性膜等、の各種の膜、視野角拡大フィルム、ライトコントロールフィルム等の光学フィルムに用いたり、又、ＩＣやＬＳＩ等の半導体に用いられる低誘電率材料として使用することができる。
【００６１】
【実施例】
以下実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。尚、実施例に用いた評価方法は、以下に示す方法で行った。
【００６２】
（反射率）
分光光度計（日立製作所製Ｕ−４０００型）を用い、５度正反射の条件にて反射率の測定を行った。この測定方法において、塗布されていない側の面の基板面を粗面化した後、黒色のスプレーを用いて光吸収処理を行い、フィルム裏面での光の反射を防止し、反射率の測定を行った。
【００６３】
（接着性）
ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠した碁盤目試験を行った。具体的には塗布面上に１ｍｍ間隔で縦、横に１１本の切れ目を入れ、１ｍｍ角の碁盤目を１００個つくった。この上にセロハンテープを張り付け、９０度の角度で素早く剥がし、剥がれずに残った碁盤目の数をｍとしｍ／１００として表した。
【００６４】
（表面耐摩耗性）
＃００００スチールウールに１平方センチメートルあたり０．１ｋｇの加重をかけて積層体フィルムの表面を１０往復した後の、スチールウール往復方向の１センチメートルあたりの傷の発生本数で評価した。
【００６５】
（耐久性）
高温高圧下での耐久性については、温度８０℃、９０％ＲＨで５００時間の耐久性試験を行い、フィルムの外観と密着性、表面耐摩耗性の評価を行った。
【００６６】
（筋状のムラ）
塗布面積を１ｍ2抜き取り目視で、少なくとも幅１ｍｍ以上又は長さ３ｃｍ以上のムラを教えた。３カ所から１ｍ2を抜き取りその平均の個数を筋状ムラの個数とした。
【００６７】
実施例１
《ハードコート層を有するセルロースアセテートフィルム（以降、ハードコート層フィルムとする）の作製》
膜厚８０μｍのセルローストリアセテートフィルム（コニカ（株）製のコニカタック８０ＵＶＳＦ）（屈折率１．４９）の片面に下記のハードコート組成物を乾燥膜厚３．５μｍとなるように塗布し、８０℃にて５分間乾燥させた。次に、８０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯を１２ｃｍの距離から４秒間照射して硬化させてハードコートフィルムを作製した。ハードコート層の屈折率は１．５０であった。
【００６８】
〔ハードコート組成物〕
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート単量体            ６０重量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２量体            ２０重量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３量体以上の成分  ２０重量部
ジエトキシベンゾフェノン（ＵＶ開始剤）                      ２重量部
シリコーン系界面活性剤（信越化学製ＫＰ−３２１）            １重量部
アエロジルＲ−９７２（日本アエロジル（株）製）              １重量部
メチルエチルケトン                                        ５０重量部
酢酸エチル                                                ５０重量部
イソプロピルアルコール                                    ５０重量部
上記組成物を撹拌しながら超音波分散した。
【００６９】
（金属酸化物含有皮膜の作製）
前述のハードコート層フィルムをコロナ放電処理後、下記組成物Ａ−１を図１に示す装置で塗布し、８０℃で乾燥させ、金属酸化物含有皮膜を作製した。図１のタンク１に蓄えられた塗布液Ａからは、塗布液Ａをコーター部に供給し、タンク２に蓄えられた塗布液Ｂからは塗布液Ｂを供給し、塗布液Ａと塗布液Ｂはインラインで直前混合され、コーターから塗布液が基材へ塗布される。混合は、ＡとＢの液量の比が１０：１に流量を調節した。
【００７０】
図１は本発明の金属酸化物或いはシリカ含有皮膜をプラスチックフィルム基材上に塗布するための塗布の直前に備えられた、送液・混合装置を有する塗布機の概略図を示している。図において、１、２はそれぞれ調製した塗布液Ａ、Ｂを塗布前に一時貯蔵しておくタンクを表し、３、４はそれぞれのタンクに備えられたバルブ、８はこれらの溶液を送るためのポンプと混合器を表している。即ちそれぞれ１、２の蓄えられた塗布液Ａ、Ｂはバルブ３、４を通しそれぞれライン５、６を通してポンプおよび混合器を表す８により均一に混合され配管７を通ってコーターヘッドＣに送られコーターヘッドＣにおいてフィルム支持体に塗布される。
【００７１】
〈塗布液Ａ−１〉
チタンｎ−ブトキサイド                                    ７５重量部
テトラエトキシシラン                                        ５重量部
ブタノール                                            ８０００重量部
界面活性剤（大日本インキ社製Ｆ−１７７）                    １重量部
塗布液Ａ−１のチタンｎ−ブトキサイドを、ジルコニウムｎ−プロポキサイド、テトラエトキシシランにそれぞれ変えた以外は同様に塗布液Ａ−２、Ａ−３を作製した。貯蔵タンク２から供給される塗布液として表１に示す構成の塗布液Ｂ−１〜Ｂ−１２を作製した。
【００７２】
【表１】
0003975612.tif 000002
【００７３】
上記塗布液Ａと塗布液Ｂを表２に示すように変化させて金属酸化物含有皮膜試料Ｎｏ．１０１〜１３４を作成した。又、比較として表２にあるようにＡ液とＢ液を塗布開始１時間前に混合しておき塗布した試料Ｎｏ．１３５〜１４６作製した。
【００７４】
作製した金属酸化物含有皮膜とシリカ膜についての評価結果を表２に示す。但し、試料Ｎｏ．１３７〜１４６の試料については筋ムラが多いため耐表面摩耗性の評価は行わなかった。
【００７５】
【表２】
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【００７６】
実施例２
実施例１で記載のハードコートフィルムの上層に、図２で示される装置を用いて、金属酸化物含有皮膜を作製した。塗布液Ａ−４、Ａ−５及びＡ−６を貯蔵タンク１に添加し、塗布液Ｂ−１３〜２４を貯蔵タンク２に添加した。各添加液の基材上へのコーティング膜厚が１０μｍになるように流量を調整した。（塗布液Ａと塗布液Ｂの比率は実施例１と同様に行った。）
図２は本発明の金属酸化物或いはシリカ含有皮膜をプラスチックフィルム基材上に塗布するための同時重層塗布機の概略図を示している。図において、１、２はそれぞれ調製した塗布液Ａ、Ｂを塗布前に一時貯蔵しておくタンクを表し、３、４はそれぞれのタンクに備えられたバルブ、Ｐ１、Ｐ２はこれらのコーターヘッドＣ１、Ｃ２にそれぞれライン９、１０を通してこれらの塗布液を送るためのポンプを表している。即ちそれぞれ貯蔵タンク１、２に蓄えられた塗布液Ａ、Ｂはバルブ３、４を通しそれぞれポンプＰ１、Ｐ２によりライン５および１０、６および９を通してコーターヘッドＣ１、Ｃ２に送られフィルム支持体上に同時重層塗布される。
【００７７】
（コーター面上で量塗布液が接触し、基材に塗布される。）
塗布液Ａ−４
チタンｎ−ブトキサイド                                    ７５重量部
テトラエトキシシラン                                        ５重量部
ブタノール                                            ４０００重量部
界面活性剤（大日本インキ社製Ｆ−１７７）                    １重量部
又、塗布液Ａ−３のチタンｎ−ブトキサイドの代わりに、ジルコニウムｎ−プロポキサイド、テトラエトキシシランにそれぞれ変えた以外は同様に塗布液Ａ−５、Ａ−６を作製した。
【００７８】
塗布液Ｂ−１３〜２４の構成は表３に示した。
【００７９】
【表３】
0003975612.tif 000004
【００８０】
作製した金属酸化物含有皮膜およびシリカ含有皮膜についての評価結果を表４に示す。
【００８１】
【表４】
0003975612.tif 000005
【００８２】
実施例３
実施例１で作製した試料Ｎｏ．１０１〜１３４に１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を２０ｃｍの距離から、２５０ｍＪ／ｃｍ2のエネルギー量のＵＶ光を照射し、試料Ｎｏ．３０１〜３３４を作製した。試料を８０℃、９０％の条件で、５００時間保存し、耐久性の評価を行った。結果を表５に示す。
【００８３】
【表５】
0003975612.tif 000006
【００８４】
ＵＶを照射したものは、耐久性評価の耐擦傷が向上していることがわかる。
【００８５】
実施例４
実施例１及び実施例３で作製した（ＵＶ処理したもの）金属酸化物含有皮膜層を有する試料に実施例２で作製した金属酸化物含有皮膜層を低屈折率層として塗布し反射防止層を作製した。用いた金属酸化物含有皮膜層及び低屈折率層塗布液の組み合わせを以下の表６に示す。
【００８６】
【表６】
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【００８７】
評価結果を表７に示す。最低反射率とは可視光（４００〜７００ｎｍ）における反射率の中最低の値を示す。又、保存後の最低反射率とは、８０℃、９０％ＲＨの条件で５００時間保存した後反射率を同様に測定した。
【００８８】
【表７】
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【００８９】
保存後も良好な反射率の反射防止層が得られた。
【００９０】
【発明の効果】
ゾル・ゲル法による、硬化速度が速く、生産時の再現性、安定性が改良された、しかも安定な金属酸化物含有皮膜を与える低コストな製造方法を得ることが出来た。
【図面の簡単な説明】
【図１】塗布の直前に備えられた送液・混合装置を有する塗布機の概略図。
【図２】同時重層塗布機の概略図。
【符号の説明】
１、２  貯蔵タンク
３、４  バルブ
５、６、７、９、１０  配管（ライン）
８  ポンプおよび混合器
Ｐ１、Ｐ２  送液ポンプ
Ｃ、Ｃ１、Ｃ２  コーターヘッド
Ａ、Ｂ  塗布液
【図１】
0003975612.tif 000009
【図２】
0003975612.tif 000010