(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン融液をノズル体のノズル穴から排出する粒状シリコン製造装置において、前記ノズル体は平板状であるとともに、前記ノズル穴部分のシリコン融液を排出する側が山形に突出していることを特徴とする粒状シリコン製造装置。
【請求項２】
前記ノズル穴の突出部分が、このノズル穴を中心線とする円錐状、もしくは円錐の頂上部がなだらかなドーム状、もしくは円錐の頂上部が平坦な円錐台状となっていることを特徴とする請求項１に記載の粒状シリコン製造装置。
【請求項３】
前記ノズル穴を複数設け、この複数のノズル穴が一直線上に並び、この複数のノズル穴部分が連続して突出した形状となっていることを特徴とする請求項１に記載の粒状シリコン製造装置。
【請求項４】
前記ノズル穴が同心円上に複数並び、このノズル穴部分が環状に連続して突出した形状となっていることを特徴とする請求項１に記載の粒状シリコン製造装置。
【請求項５】
シリコン融液をノズル体のノズル穴から排出することによって粒状シリコンを製造する粒状シリコンの製造方法において、前記ノズル体は平板状であるとともに、前記ノズル穴部分のシリコン融液を排出する側が山形に突出していることを特徴とする粒状シリコンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は粒状シリコン製造装置と粒状シリコンの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
次世代の太陽電池としては、シリコンの使用量と製造コストを低減する観点から、粒状シリコンを用いた太陽電池が注目されている。この粒状シリコンの作成方法について以下に述べる。
【０００３】
粒状シリコンの原料としては、単結晶シリコン材料を粉砕した結果として発生するシリコンの微小粒子や流動床法で気相合成された高純度シリコンなどが用いられ、またこれらを必要に応じて分別して用いていた。
【０００４】
シリコンの粒状化法は次のとおりである。（１）赤外線や高周波コイルを用いて容器内で原料を溶融し、その後に自由落下させることで球状化させる（例えばＷＯ９９／２２０４８号公報、ＵＳＰ４１８８１７７号公報等を参照）。これらの方法は原料の重量の均一化や不純物量の制御に問題があった。
【０００５】
この問題を解決する方法としては次の例が挙げられる。（２）一定の純度となるように調合してシリコンを坩堝の中で一旦溶融し、それを排出させると同時に粒子化する（ＵＳＰ６０７４４７６号参照）。これらの方法は、原料を溶融する坩堝本体にノズル穴を有しており、ここからシリコン融液を噴出させることによって粒状シリコンを形成するものである。このとき用いられる坩堝としては、耐熱性と強度が要求されることから、一般には石英やグラファイトが用いられている。
【０００６】
この応用として更に次の例が挙げられる。（３）特開平８−１８３６９４号公報では、坩堝を構成しているグラファイトの粒子径を小さくすることと、表面粗さを小さくして焼結している。このことで、より緻密な焼結体となり、反応を抑制している。（４）特開平８−１５０４６７号公報や特開平９−５２７５９号公報では、構造材料の耐食性と強度を上げるために、構造材料に炭化物や酸化物の粒子を加えてコンポジット化する試みがなされている。
【０００７】
しかし、これら（２）、（３）、（４）の原料を溶融する坩堝本体にノズル穴を形成する方法では次の問題があった。先ず、グラファイト、石英ともにノズル穴の内径が拡大する。これは生産性を向上させるために、高速でシリコン粒子を製造する場合、シリコン融液の噴出部分であるノズル穴の内側において発生する高い動摩擦によって内壁の腐食が進行する結果である。また、石英を用いた場合は、特にシリコンの融点温度ではかなり軟化するため、シリコン融液を安定して噴出できるノズル穴の形状を維持することは困難である。
【０００８】
これら問題に対して、本発明者らは特願２００１−２６０５２７号において次のような提案を行った。図１にその坩堝の実施形態が示されている。シリコンを溶融する坩堝本体ａ，ｂをグラファイト焼結体、酸化アルミニウム焼結体、炭化珪素焼結体など高温強度に優れ、かつ大きな形状に作成できるものを用い、またノズル穴ｅは坩堝の先端部に別の材料で形成したノズル部材ｄに形成する。このノズル部材ｄとしては、炭化珪素、酸化アルミニウム、立方晶窒化ホウ素、およびダイヤモンドのような耐腐食性に優れたものを用いる。
【０００９】
上記構成のうち、特に坩堝本体ａ，ｂの材質としては製造コスト、耐久性の観点からグラファイト焼結体が優れており、またノズル部材ｄとしてはＣＶＤ法で作成した炭化珪素の基板が優れた耐久性を有している。
【００１０】
また、ＣＶＤ法で作成した炭化珪素の基板は厚みとしては数ｍｍの厚さのものを得ることが可能である。そこで、この厚みを生かして色々な任意形状に加工することが原理的に可能である。
【００１１】
一方、化学繊維製造用ノズルやインクジェット用ノズルについては過去に多くの報告がある。例えば図１１に示すように、外形は液体を排出する側の先端部ｋは円錐のロケット形状であり、また断面をみると液体を排出する側の先端部ｋから液体貯蔵部ｌに向かって円錐状に徐々に広がっている。これは、液体がノズル先端部ｉに到達する過程で乱流を発生させないように、液体の粘度、流速、レイノルズ数などをもとに最適設計されたものである。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
シリコン融液のジェットにおいては、ノズル体を形成する耐高温材料はサファイア、炭化珪素、ダイヤモンド等のように難加工材料でもあるため、ロケット形状のような特殊な形状に加工すると非常にコストがかさむ。特に炭化珪素やダイヤモンドにおいては硬度が大きいため、特殊形状に加工することはかなり高度な加工技術を要求される。
【００１３】
粒状シリコンを用いた次世代太陽電池は、シリコンの使用量を大幅に削減することによるコスト低減に主眼が置かれている。そのため、粒状シリコンの製造コストを押さえる観点からも、原材料コストの大きい耐高温材料のノズル体の加工はなるべく簡便且つ安価に行う必要がある。
【００１４】
そこで、本発明者らによる特願２００１−２６０５２７号では、図１に示すようにノズル体ｄとしては円板、角板などの平板とし、これに垂直にレーザーなどで穴あけ加工することを行った。
【００１５】
この方法で実験を重ねた結果、ノズル穴ｅからシリコン融液ｃを排出する操作（以下、ジェットという）を繰り返し行った場合、最初は０．１ＭＰａ程度の圧力で安定してジェットしていたものが、数回繰り返した後には図１０に示すようにノズル体ｄのジェットが排出する側がシリコン融液ｉで覆われてしまい、その結果シリコン融液の大きなしずくｊがぽたぽた落下するような状況になることが判明した。
【００１６】
より詳しく説明すると、最初は図１に示すようにノズル体ｄの裏面がシリコン融液で濡れていないため、ノズル穴ｅの太さの液柱ｆが噴出されて、落下するに従って速度増大による液柱直径の減少、及び温度低下に伴う粘度の増大により液柱ｆが液滴ｇに分裂することにより微小な粒状シリコンを得ることができる。
【００１７】
しかしながら、ジェット操作を繰り返していくにつれて、図１０に示すように飛沫がノズル穴ｅの周りに付着し、結果的にノズル体ｄの裏面がシリコン融液に濡れて裏面全体的に大きな液溜まりｉを形成する。ノズル穴ｅから所定の速度でもって噴出した液体は、この液溜まりｉに遮られて急速に速度を失い、ジェットにならずに大型のしずくｊを落下させるのみの状態に至る。
【００１８】
このような装置でシリコン融液ｃを排出するときの圧力を０．３ＭＰａ程度まで上げると、再び液柱が液滴に分裂する形態の理想的なジェットを回復させることができる。しかしながら、圧力を上げると平均粒径が増大したり、ノズル穴ｅの腐食が加速するなどの弊害が発生する。
【００１９】
粒状シリコンを用いて太陽電池を作成する場合、製造プロセスの容易性から粒径が安定している必要があり、これが悪いと製造歩留りが低下する。また上記理由からシリコン球の粒径に関する規格が定められるが、平均粒径増大による歩留り低下が製造コストを上昇させる。また、ノズル穴ｅの腐食が激しい場合、ノズル体ｄの交換頻度が増大して生産性を低下させ、またノズル体ｄは高価な材料であるためこの問題も製造コストを上昇させる。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、請求項１に係る粒状シリコン製造装置では、シリコン融液をノズル体のノズル穴から排出する粒状シリコン製造装置において、前記ノズル体は平板状であるとともに、前記ノズル穴部分のシリコン融液を排出する側が山形に突出していることを特徴とする。
【００２１】
また、上記粒状シリコン製造装置では、前記ノズル穴の突出部分が、このノズル穴を中心線とする円錐状、もしくは円錐の頂上部がなだらかなドーム状、もしくは円錐の頂上部が平坦な円錐台状となっていることが望ましい。
【００２２】
また、上記粒状シリコン製造装置では、前記ノズル穴を複数設け、この複数のノズル穴が一直線上に並び、この複数のノズル穴部分が連続して突出した形状となっていることが望ましい。
【００２３】
また、上記粒状シリコン製造装置では、前記ノズル穴が同心円上に複数並び、このノズル穴部分が環状に連続して突出した形状となっていることが望ましい。
【００２４】
請求項５に係る粒状シリコンの製造方法では、シリコン融液をノズル体のノズル穴から排出することによって粒状シリコンを製造する粒状シリコンの製造方法において、前記ノズル体は平板状であるとともに、前記ノズル穴部分のシリコン融液を排出する側が山形に突出していることを特徴とする。
【００２５】
粒状シリコン製造装置の製造方法では、前記ノズル穴部分をマスクしてその周囲をノズル体の厚み方向に削り取ることが望ましい。また、前記ノズル体の厚み方向に一定幅の溝を縦横一定間隔で格子状に削り取ってサイコロ形状もしくは台形状に突出させた後、前記ノズル穴を貫通加工してもよい。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を添付図面に基づいて詳細に説明する。
図１は本発明に係る粒状シリコン製造装置の一実施形態を示す図であり、１は坩堝、ａは坩堝の内壁部材、ｂは坩堝の外壁部材、ｄはノズル体である。
【００２７】
坩堝１の外壁部材ｂは、シリコンを溶融する温度１４６０℃付近での強度を考慮して、酸化アルミニウム、炭化珪素、グラファイト、窒化ホウ素、窒化珪素などで形成することができる。
【００２８】
内壁部材ａは、シリコン融液ｃに直接接触しているためシリコン融液ｃとの反応性を考慮して炭化珪素やグラファイトなどで形成するのが適するが、加工のしやすさやコストの点ではホットプレスで焼結したグラファイトが最も適する。
【００２９】
坩堝内壁部材ａの先端側にはノズル体ｄが設けられている。つまり、筒状の坩堝１本体とは別体にノズル体ｄを設け、これを坩堝１本体の先端部内側に配設したものである。このノズル部ｄは、炭化珪素、ダイヤモンド、酸化アルミニウム、立方晶窒化ボロンなどからなる。また、ノズル体ｄは、シリコン融液ｃを排出するためのノズル穴ｅを有し、ノズル穴ｅは複数設けてもよい。ノズル穴ｅの加工は、機械加工あるいはレーザー加工で、例えば４００±１００μｍ程度の粒径の液滴が得られるように、穴の下端部の内径が例えば６０μｍになるように管理して行う。
【００３０】
このような坩堝１は、内壁部材ａ、外壁部材ｂ、およびノズル体ｄを所定の形状に加工した後に、酸洗浄、水洗、乾燥を行ない、外壁部材ｂの底部にノズル体ｄを配置して、外壁部材ｂの内側に、内壁部材ａをセットして組み立てる。
【００３１】
このように構成された坩堝１にシリコン原料を投入して、誘導加熱または抵抗加熱ヒータでシリコン原料を溶融してシリコン融液ｃを形成する。シリコン融液ｃの上部を不活性ガスなどの気体で加圧してノズル穴ｅから粒状シリコンｇを押し出して噴出させる。粒状シリコンｇは、落下中に凝固して単結晶シリコンまたは多結晶シリコンとなって容器（ｈ）に収容される。
【００３２】
このとき、ノズル体ｄの裏側がシリコン融液で濡れないようにするために、ノズル穴ｅの位置で突起形状にすればよい。つまり、ノズル穴ｅの突出部分が、図２にその断面が示すようにこのノズル穴ｅを中心線ｍとする円錐状、もしくは図３にその断面が示すように円錐の頂上部がなだらかなドーム状、もしくは図４にその断面が示すように円錐の頂上部が平坦な円錐台状とすればよい。また、図５に示すようにノズル穴ｅを複数設け、この複数のノズル穴ｅが一直線上に並び、この複数のノズル穴ｅ部分が連続して突出した形状としてもよい。さらに、図６に示すようにノズル穴ｅが同心円上に複数並び、このノズル穴ｅ部分が環状に突出した形状としてもよい。
【００３３】
複数のノズル穴ｅを結ぶように直線、もしくは環状に突出した形状にする利点としては、これら形状を砥石などで研削加工をする場合には、独立した突出形状のものよりも加工が容易である点、およびノズル体ｄの取扱いにおいて、独立した突出形状より機械的強度が強いため欠けたりすることが少なく取扱いが容易になる点が挙げられる。
【００３４】
次に、請求項５に係る発明の実施形態を説明する。請求項５に係る発明は、粒状シリコンの製造方法において、ノズル体は平板状であるとともに、ノズル穴部分のシリコン融液を排出する側が山形に突出しているものである。
【００３５】
突起形状に加工する一番目の方法として、ノズル穴ｅの位置をマスクして、その周りで全面もしくは局所的に厚みを減少させる加工を施す方法がある。
【００３６】
ノズル穴ｅの部分を点としてマスクすれば、一山の突起形状となる［形状１］。複数のノズル穴ｅを結ぶ直線もしくは曲線の上にマスクすれば、山脈形状の突起となる［形状２］。マスクの周りを全面に渡って加工して平板から突起部だけが突き出ているような形状のほかに、マスクの周りを局所的に加工することで、マスクの周りに環状に溝を形成することで結果的にノズル穴部分が突起形状になる［形状３］。
【００３７】
上記突起形状に加工する一番目の方法において、ノズル部材ｄの厚みを減少させる加工方法としては、ブラスト研磨、気相エッチング、液相エッチングなどがある。
【００３８】
ブラスト研磨においては、マスク材料としてアルミニウムを用いることが可能で、研磨剤としてはＳｉＣ、ダイヤモンド、Ｂ4Ｃ等があげられる。研磨剤にＳｉＣを利用することで、加工コストを安く押さえることが可能である。
【００３９】
気相エッチングにおいてはプラズマエッチング装置でマスクとしてアルミニウムを用いることができる。本方法はノズル体材質としてＣＶＤダイヤモンドを利用する場合に特に有効である。
【００４０】
液相エッチングにおいては、例えば炭化珪素基板に対してはエッチャントとしてリン酸を用いることができ、マスクとしてはリン酸に侵されないレジスト等を用いることができる。
【００４１】
また、突起形状に加工する二番目の方法としては、マスクを用いずに突起を掘り出す方法がある。この場合は、直径にして数百マイクロメートルのノズル穴ｅの位置を残すように加工するため、精密に位置決めが可能な加工装置を用いる必要がある。
【００４２】
この方法によれば、マスクを用いて形成できる突起形状１〜３に加えて、平板のノズル体ｄから一定幅の溝を縦横一定間隔で格子状に掘り下げることで得られるところの縦横に等間隔に配置するサイコロ形状もしくは台形状に加工することが可能となる。
【００４３】
この二番目の方法としては、マイクロブラスト研磨、研削加工、高エネルギーレーザー照射加工などがある。
【００４４】
マイクロブラスト研磨では、上記ブラスト研磨よりも、加工位置の精密制御が可能である。また、研削加工では、砥石もしくは超音波加工ヘッド等での研削加工で行う。さらに、高エネルギーレーザー照射加工では、ＹＡＧレーザーの連続照射で行う。条件の例としては炭酸ガス励起、出力２Ｗなどである。
【００４５】
上記いずれかの方法で突起形状を形成した後に、突起部にレーザーなどによりノズル穴ｅを形成する。このときの条件の例としては炭酸ガス励起、出力２Ｗ、照射パルス回数５０００ショットなどである。
【００４６】
【実施例】
［実施例１］
図１に示すように、ホットプレスで焼結したグラファイト素材を所定の形状に加工して外壁部材ｂと内壁部材ａを形成した。ノズル体ｄの作成方法としては、先ずＣＶＤ法で作成した炭化珪素の基板を用いて、厚み１．５ｍｍの円板形状に加工した。次に、ノズル穴ｅの位置にアルミニウムでマスクを行ないブラスト研磨にて突起形状を形成した。ノズル穴の位置は円板形状のノズル体ｄの中心から同心円状に八個を等間隔に配置したものである。突起形状としてはノズル穴一個づつに対して一山づつの突起となっている。断面形状は図４に示すように円錐台形状である。基板の厚みは１．０ｍｍで突起の高さとしては０．５ｍｍである。この突起の中心にレーザー加工によりノズル穴ｍを形成した。ノズル穴ｍは、レーザー加工条件を最適化することにより、下側開口部の直径が６０μｍになるようにした。これらの部材を図１に示されるような構成で坩堝１に組み立てた。
【００４７】
組み立てた坩堝１を不活性雰囲気に維持できる炉の中にセットして、１４６０℃に昇温した。不活性雰囲気中で１４６０℃の温度に維持した状態の坩堝へ同じく不活性雰囲気に保たれた経路を通じてシリコン原料１８ｇを供給し、完全に溶融させて溶融シリコンｃを形成した。十分に溶解した状態になるまで待ってからアルゴンガスを用いて圧力０．１ＭＰａで溶融シリコンｃを加圧し、ノズル穴ｅよりジェットして粒状シリコンｇを得た。
【００４８】
このときのジェット回数に対する粒状シリコンｇの平均粒径を図７に示す。ジェット回数に対して粒径は安定しており、粒径の規格（４００±１００μｍ）に対して高い歩留まりが得られた。
［実施例２］
実施例１において、ノズル体ｄにおける突起形状として、同心円状に等間隔配置であるノズル穴の位置を円で結んだ円弧状にマスクを行ないブラスト研磨にて突起形状を形成した。
【００４９】
このときのジェット回数に対する粒状シリコンｇの平均粒径を図８に示す。ジェット回数に対して粒径は安定しており、粒径の規格（４００±１００μｍ）に対して高い歩留まりが得られた。
［比較例］
実施例１において、ノズル体ｄで突起形状を形成せず、ノズル穴のみを形成してジェットを行った。
【００５０】
この場合は、ジェット３回目からノズル体ｄの排出側の全面がシリコン融液で濡れて大きな液滴になってしまいジェットしなかった。また、ジェットを持続させるため３回目から圧力を０．３ＭＰａにして行ったときのジェット回数に対する粒状シリコンｇの平均粒径を図９に示す。粒径は徐々に増大しており、ノズル穴の腐食が進行したことがわかった。
【００５１】
【発明の効果】
以上のように、請求項１に係る粒状シリコン製造装置によれば、溶融したシリコン融液をノズル体のノズル穴から排出する粒状シリコン製造装置において、上記ノズル体を平板状に形成するとともに、上記ノズル体のノズル穴部分のシリコン融液を排出する側を山形に突出させたことから、難加工材料であるノズル体を平板形状で使用することが可能となり、加工コスト削減が可能である。また、ノズル体平板のシリコン融液のジェット排出側に山形に突起形状を形成することで、ノズルが全面にシリコン融液に濡れることを防止でき、その結果０．１ＭＰａの弱い圧力でジェットすることが可能となり、ノズル穴の腐食防止、平均粒径の安定、粒径規格による粒状シリコンの歩留まり向上が可能となることから、従来のバルクシリコン型光電変換装置に比較してシリコンの使用量が少なくて済み、工業的価値の高い光電変換装置の製造が可能となる。
【００５２】
また、請求項５に係る粒状シリコンの製造方法によれば、シリコン融液をノズル体のノズル穴から排出することによって粒状シリコンを製造する粒状シリコンの製造方法において、前記ノズル体は平板状であるとともに、前記ノズル穴部分のシリコン融液を排出する側が山形に突出していることから、ノズルのシリコン融液排出側がシリコン融液に濡れることのないノズルを用いて粒状シリコンを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の粒状シリコン製造装置の一実施形態を示す図である
【図２】本発明の粒状シリコン製造装置におけるノズル体の突出形状の断面を示す図である
【図３】本発明の粒状シリコン製造装置におけるノズル体の突出形状の断面を示す図である
【図４】本発明の粒状シリコン製造装置におけるノズル体の突出形状の断面を示す図である
【図５】本発明の粒状シリコン製造装置におけるノズル体の複数のノズル穴が連続して突出形状になっていることを示す図である
【図６】本発明の粒状シリコン製造装置におけるノズル体の複数のノズル穴が連続して突出形状になっていることを示す図である
【図７】本発明の粒状シリコン製造装置によって作成された粒状シリコンの平均粒径を示す図である
【図８】本発明の他の粒状シリコン製造装置によって作成された粒状シリコンの平均粒径を示す図である
【図９】従来の粒状シリコン製造装置によって作成された粒状シリコンの平均粒径を示す図である
【図１０】従来の粒状シリコン製造装置を示す図である
【図１１】従来のノズルを示す図である
【符号の説明】
１：坩堝、ａ：坩堝内壁部材、ｂ：坩堝外壁部材、ｃ：シリコン融液、
ｄ：ノズル体、ｅ：ノズル穴、ｆ：液柱、ｇ：粒状シリコン、ｈ：収納容器、
ｉ：液溜まり、ｊ：しずく、ｋ：ロケット形状ノズル先端、ｌ：ロケット形状ノズル原料供給部、ｍ：ノズル穴
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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