(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレンからアクロレインを製造する気相接触酸化反応に使用される、成分元素としてモリブデン（Ｍｏ）、ビスマス（Ｂｉ）及び鉄（Ｆｅ）を少なくとも含有する複合酸化物触媒を、各成分元素の供給源化合物の水性系での一体化及び加熱を含む工程によって製造する際に、水性系に難溶解性であり、且つ、平均粒子径が６〜５０μｍである次炭酸ビスマスを用いることを特徴とする、複合酸化物触媒の製造方法。
【請求項２】
上記次炭酸ビスマスの平均粒子径は、６〜３０μｍである請求項１に記載の複合酸化物触媒の製造方法。
【請求項３】
下記一般式（１）で示される請求項１又は２に記載の複合酸化物触媒の製造方法。
ＭｏａＢｉｂＣｏｃＮｉｄＦｅｅＮａｆＱｍＹｇＺｈＳｉｉＸｊＯｋ  （１）
（但し、Ｘはハロゲンを示し、ＹはＫ，Ｒｂ，Ｃｓ又はＴｌのいずれか少なくとも１種を示し、ＺはＢ，Ｐ，Ａｓ又はＷのいずれか少なくとも１種を示し、Ｑは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｅ又はＳｍのいずれか少なくとも１種を示す。又、ａ〜ｋ及びｍはそれぞれの元素の原子比を表わし、ａ＝１２とするとき、ｂ＝０．５〜７、ｃ＝０〜１０、ｄ＝０〜１０、ｃ＋ｄ＝１〜１０、ｅ＝０．０５〜３、ｆ＝０〜１、ｍ＝０〜１、ｇ＝０〜０．４、ｈ＝０〜３、ｉ＝０〜４８、ｊ＝０〜０．５、及びｋは他の元素の酸化状態を満足させる値である。）
【請求項４】
上記ハロゲンは塩素である請求項３に記載の複合酸化物触媒の製造方法。
【請求項５】
上記一般式（１）におけるハロゲンの原子比ｊが、０．０００５〜０．５である請求項３又は４に記載の複合酸化物触媒の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載の製造方法により調製された複合酸化物触媒を用いて、プロピレンから気相接触酸化反応によってアクロレイン又はアクリル酸を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、プロピレン、イソブテン又はターシャリーブタノールからアクロレイン又はメタクロレインを製造する気相接触酸化反応、プロピレン又はイソブテンからアクリロニトリル又はメタクリロニトリルを製造する気相接触アンモ酸化反応、及びブテンからブタジエンを製造する気相接触酸化的脱水素反応等の選択的反応に用いられる複合酸化物触媒及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プロピレン、イソブテン又はターシャリーブタノールからアクロレイン又はメタクロレインを製造する気相接触酸化反応、プロピレン又はイソブテンからアクリロニトリル又はメタクリロニトリルを製造する気相接触アンモ酸化反応、及びブテンからブタジエンを製造する気相接触酸化的脱水素反応等の選択的反応において、Ｍｏ−Ｂｉ系の複合酸化物触媒が有用な触媒であることは良く知られており、工業的にも広く実用化されている。
【０００３】
これら各種反応におけるＭｏ−Ｂｉ系複合酸化物の組成及び製造法に関する特許文献としては、特公昭３９−３６７０号公報、同４８−１６４５号公報、同４８−４７６３号公報、同４８−１７２５３号公報、同４９−３４９８号公報、同５５−４１２１３号公報、同５６−１４６５９号公報、同５６−２３９６９号公報、同５６−５２０１３号公報、同５７−２６２４５号公報、特開昭４８−５０３号公報、同４８−５１４号公報、同４８−５２７１３号公報、同４８−５４０２７号公報、同４８−５７９１６号公報、同５５−２０６１０号公報、同５５−４７１４４号公報、同５５−８４５４１号公報、同５９−７６５４１号公報、同６０−１２２０４１号公報等の多くの公報が知られている。
【０００４】
これらのうち特開昭５５−４７１４４号公報および特開昭５９−７６５４１号公報に、複合酸化物触媒を製造する際にあらかじめＭｏ−ＢｉまたはＷ−Ｂｉを製造することが開示されていることを除けば、他のものはいずれもＢｉの原料として実施例において硝酸ビスマスを使用するものであり、それぞれの説明中においてＢｉ原料として水溶性のビスマス化合物即ち硝酸ビスマスまたは水酸化物を推奨している。これらに記載の触媒は、複合酸化物触媒内でのＢｉの均一分散を考えれば合理的な処方と考えられるが、充分な触媒性能が得られていない。
【０００５】
また、特公平５−８７３００号公報には、Ｎａを固溶した次炭酸ビスマスをＢｉ原料として用いる複合酸化物触媒が開示され、特公平６−１３０９６号公報には、Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｃｅ，Ｓｍのいずれかを固溶した次炭酸ビスマスをＢｉ原料として用いる複合酸化物触媒が開示され、特公平６−１３０９７号公報には、Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｃｅ，ＳｍのいずれかとＮａとを固溶した次炭酸ビスマスをＢｉ原料として用いる複合酸化物触媒が開示されている。そして、これらの複合酸化物触媒は、十分な触媒性能を有していることが開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、これらの反応に用いられる触媒は、石油資源の有効活用及び上記の各反応における工程の合理化の観点から、少しでも高い触媒性能が求められる。すなわち、原料転化率や選択率が０．１％向上すると、得られる生成物の量は、数百〜数千トンのレベルで増加する。したがって、原料転化率や選択率等の触媒性能の向上は、たとえ少しの向上であっても、石油資源の有効活用や工程の合理化に大幅に寄与する。
【０００７】
そこでこの発明は、プロピレン、イソブテン又はターシャリーブタノールからアクロレイン又はメタクロレインを製造する気相接触酸化反応、プロピレン又はイソブテンからアクリロニトリル又はメタクリロニトリルを製造する気相接触アンモ酸化反応、及びブテンからブタジエンを製造する気相接触酸化的脱水素反応のいずれかの反応に用いられる触媒として、原料転化率や選択率等の触媒性能がより向上した触媒を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この発明は、プロピレン、イソブテン又はターシャリーブタノールからアクロレイン又はメタクロレインを製造する気相接触酸化反応、プロピレン又はイソブテンからアクリロニトリル又はメタクリロニトリルを製造する気相接触アンモ酸化反応、及びブテンからブタジエンを製造する気相接触酸化的脱水素反応のいずれかの反応に使用される、成分元素としてモリブデン（Ｍｏ）、ビスマス（Ｂｉ）及び鉄（Ｆｅ）を少なくとも含有する複合酸化物触媒を、各成分元素の供給源化合物の水性系での一体化及び加熱を含む工程によって製造する際に、水性系に難溶解性であり、且つ、平均粒子径が６〜５０μｍであるビスマス（Ｂｉ）の供給源化合物を用いることを特徴とする複合酸化物触媒を用いることにより、上記課題を解決したのである。
【０００９】
上記複合酸化物触媒は、好ましくは下記一般式（１）に示される複合酸化物触媒である。
ＭｏaＢｉbＣｏcＮｉdＦｅeＮａfＱmＹgＺhＳｉiＸjＯk    （１）
（但し、Ｘはハロゲンを示し、ＹはＫ，Ｒｂ，Ｃｓ又はＴｌのいずれか少なくとも１種を示し、ＺはＢ，Ｐ，Ａｓ又はＷのいずれか少なくとも１種を示し、Ｑは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｅ又はＳｍのいずれか少なくとも１種を示す。又、ａ〜ｋ及びｍはそれぞれの元素の原子比を表わし、ａ＝１２とするとき、ｂ＝０．５〜７、ｃ＝０〜１０、ｄ＝０〜１０、ｃ＋ｄ＝１〜１０、ｅ＝０．０５〜３、ｆ＝０〜１、ｍ＝０〜１、ｇ＝０〜０．４、ｈ＝０〜３、ｉ＝０〜４８、ｊ＝０〜０．５、及びｋは他の元素の酸化状態を満足させる値である。）
【００１０】
金属成分としてＢｉのみを含有する酸化物、Ｂｉの単独塩又はＢｉの複塩等の所定のＢｉの供給源化合物を用いて複合酸化物触媒を製造するので、その一体化工程において、Ｂｉの供給源化合物をＭｏ及びＦｅ等に対して所定の範囲で不均一に分散して一体化することができ、加熱工程によりＭｏやＦｅ等に対して所定の範囲で不均一に分散した環境下でモリブデン酸ビスマスを形成させた複合酸化物触媒を得ることができる。そして、この触媒を所定の気相接触酸化反応等に用いることにより、触媒性能、特に原料転化率及び選択率をより向上させることができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下において、この発明について詳細に説明する。なお、本発明において、モリブデン（Ｍｏ）、ビスマス（Ｂｉ）、ケイ素（Ｓｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、亜鉛（Ｚｎ）、セリウム（Ｃｅ）、サマリウム（Ｓｍ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、タリウム（Ｔｌ）、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）、タングステン（Ｗ）、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）の各元素は括弧内の元素記号を用いて表記した。
【００１２】
この発明にかかる複合酸化物触媒は、プロピレン、イソブテン又はターシャリーブタノールからアクロレイン又はメタクロレインを製造する気相接触酸化反応、プロピレン又はイソブテンからアクリロニトリル又はメタクリロニトリルを製造する気相接触アンモ酸化反応、及びブテンからブタジエンを製造する気相接触酸化的脱水素反応のいずれかの反応に使用される、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅを少なくとも含有する酸化物触媒である。これらの反応に用いると、より高い原料転化率や選択率等の触媒性能が得られる。
【００１３】
上記酸化物触媒は、各成分元素の供給源化合物の水性系での一体化及び加熱を含む工程によって製造される。
【００１４】
上記各成分元素の供給源化合物とは、上記複合酸化物触媒を構成する成分元素のうち、１つ又は２つ以上の元素を含有し、かつ、水溶液又は水懸濁液とすることのできる化合物（例えば、Ｍｏについてのパラモリブデン酸アンモニウム等、ＭｏとＰとについてのリンモリブデン酸アンモニウム等）をいう。
【００１５】
上記各成分元素の供給源化合物の水性系での一体化とは、各成分元素の供給源化合物の水溶液ないし水分散液を一括にあるいは段階的に混合又は熟成処理することを意味する。すなわち、（イ）上記の各供給源化合物を一括して混合する方法、（ロ）上記の各供給源化合物を一括して混合し、そして熟成処理する方法、（ハ）上記の各供給源化合物を段階的に混合する方法、（ニ）上記の各供給源化合物を段階的に混合・熟成処理を繰り返す方法、及び（イ）〜（ニ）を組み合わせた方法はいずれも上記各成分元素の供給源化合物の水性系での一体化の概念に含まれる。ここで、上記熟成とは、「工業原料もしくは半製品を、一定時間、一定温度などの特定条件のもとに処理して、必要とする物理性、化学性の取得、上昇あるいは所定反応の進行などをはかる操作」（化学大辞典／共立出版）のことをいう。なお、この発明において、上記の一定時間とは、１０分〜２４時間の範囲をいい、上記の一定温度とは室温〜水溶液ないし水分散液の沸点の範囲をいう。
【００１６】
さらに、上記一体化は、各元素の供給源化合物のみについて上記処理を行うことを意味するものではなく、必要に応じて使用することがあるアルミナ、シリカ・アルミナ、耐火性酸化物等の担体材料も対象として含むものである。
【００１７】
また、上記の加熱とは、上記の各成分元素の供給源化合物個々の酸化物や複酸化物の形成、一体化により生じた複合化合物の酸化物や複酸化物の形成、生成最終複合酸化物の形成等のための熱処理をいう。そして、加熱は必ずしも１回には限られない。すなわち、この加熱は上記（イ）〜（ニ）で示される一体化の各段階で任意に行うことができ、また一体化後に必要に応じて追加して行っても構わない。上記の加熱温度は、通常２００℃〜７００℃の範囲である。
【００１８】
さらに、上記の一体化及び加熱においては、これら以外に、例えば、乾燥、粉砕、成形、等をその前後や途中に実施してもよい。
【００１９】
上記の供給源化合物のうち、Ｂｉ供給源化合物としては、水性系において難溶解性の化合物である。この水性系における難溶解性の化合物とは、触媒製造工程における水性懸濁状態で９０％以上が固体状態で存在する化合物、または温度２０℃における純水１００ｇへの溶解度が１ｇ以下の化合物のことをいう。
【００２０】
また、上記Ｂｉの供給源化合物は、水性系において安定に存在する化合物が好ましい。例えば、塩化ビスマスのような水性系において分解する化合物は、粒子径の制御が困難になる点において好ましくない。
【００２１】
また本発明におけるＢｉの供給源化合物の平均粒子径は６〜５０μｍが良く、１０〜３０μｍが好ましい。この条件を満たすことにより、触媒性能、特に原料転化率及び選択率をより向上させることができる。上記Ｂｉの供給源化合物の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定法にて測定した。分析機器はセイシン企業社製ＬＭＳ−２４を使用し、平均粒子径は体積基準５０％径で表記される。
【００２２】
上記の平均粒子径のＢｉの供給源化合物を用いることにより触媒性能が向上する理由は明らかではないが、一体化工程において、Ｂｉの供給源化合物をＭｏ及びＦｅ等に対して所定の範囲で不均一に分散して一体化し、加熱工程によりＭｏやＦｅ等に対して所定の範囲で不均一に分散した環境下でモリブデン酸ビスマスを形成させることができるので、モリブデン酸ビスマスの形成と他のＭｏを構成成分とする酸化物の形成をより好適に行うことができるためと推察する。
【００２３】
本発明におけるＢｉの供給源化合物にはＭｏとＢｉとの酸化物、すなわち、モリブデン酸ビスマスは含まれない。これは、上記モリブデン酸ビスマスが水性系での一体化及び加熱を含む工程にかける前に存在していると、この発明が目的とする、Ｂｉの供給源化合物がＭｏやＦｅ等に対して所定の範囲で不均一に分散した環境下でモリブデン酸ビスマスを形成させることができなくなり、この発明にかかる製造方法によって得られる特性が十分に発揮できないからである。また、水性系での一体化及び加熱工程においてモリブデン酸ビスマスを形成しない化合物は当然含まれない。具体例としてはタングステン酸ビスマス等があげられる。
上記Ｂｉの供給源化合物、すなわち、水性系での一体化及び加熱工程においてＭｏと反応してモリブデン酸ビスマスを形成する化合物、としてより好ましくは、金属成分としてＢｉのみを含有する酸化物、Ｂｉの単独塩、Ｂｉの複塩等があげられる。
【００２４】
上記金属成分としてＢｉのみを含有する酸化物の例としては、酸化ビスマス等があげられ、上記Ｂｉの単独塩の例としては、次炭酸ビスマス等があげられ、また、上記Ｂｉの複塩の例としては、ＢｉとＮａとの複合炭酸塩化合物等があげられる。
【００２５】
上記Ｍｏの供給源化合物としては、パラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、モリブデン酸、リンモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸等があげられる。また、上記Ｆｅの供給源化合物としては、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、酢酸第二鉄等があげられる。
【００２６】
この発明にかかる製造方法で得られる複合酸化物触媒の好ましい態様としては、下記一般式（１）で示される触媒が例示される。
ＭｏaＢｉbＣｏcＮｉdＦｅeＮａfＱmＹgＺhＳｉiＸjＯk    （１）
【００２７】
但し、Ｘはハロゲンを示し、ＹはＫ，Ｒｂ，Ｃｓ又はＴｌのいずれか少なくとも１種を示し、ＺはＢ，Ｐ，Ａｓ又はＷのいずれか少なくとも１種を示し、Ｑは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｅ又はＳｍのいずれか少なくとも１種を示す。又、ａ〜ｋ及びｍはそれぞれの元素の原子比を表わし、ａ＝１２とするとき、下記の値の範囲で表される。
ｂ＝０．５〜７、
ｃ＝０〜１０、
ｄ＝０〜１０、
ｃ＋ｄ＝１〜１０、
ｅ＝０．０５〜３、
ｆ＝０〜１、
ｍ＝０〜１、
ｇ＝０〜０．４、
ｈ＝０〜３、
ｉ＝０〜４８、
ｊ＝０〜０．５、
ｋは他の元素の酸化状態を満足させる値
【００２８】
上記複合酸化物触媒は、一般式（１）に示すように、その成分元素としてハロゲンを含有させることができる。上記ハロゲンの複合酸化物触媒製造工程における作用機構及び上記複合酸化物触媒中の存在形態は明らかではないが、ハロゲンの導入量がＢｉに対して所定量で効果を発揮すること、加熱処理後に残留しているハロゲン量が微量であること、残留しているハロゲン量に触媒性能が依存しないことから、上記複合酸化物触媒の加熱工程において、Ｍｏ及びＢｉから形成されるモリブデン酸ビスマス結晶生成の際の熱拡散促進に寄与し、上記モリブデン酸ビスマス結晶中の酸素格子欠陥を増加させる結果、触媒性能、特に原料転化率の向上につながるものと推察される。
上記ハロゲンとしては、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉがあげられるが、この中でも、Ｃｌが効果的である。
【００２９】
上記複合酸化物触媒におけるハロゲンの含有量ｊは、原子比でＭｏが１２に対して、０．０００５〜０．５が好ましく、０．０００５〜０．０５がより好ましい。０．５より多いと、触媒性能が低下することがある。一方、０．０００５より少なくてもよいが、０．０００５は、ハロゲン量を測定する燃焼吸収イオンクロマトグラフィー分析法における測定限界であり、これより少ない量を測定することはできないため、ハロゲンの存在を確認することができなくなる。
【００３０】
上記Ｂｉ、Ｍｏ、Ｆｅ以外の供給源化合物としては、下記のものがあげられる。Ｃｏの供給源化合物としては、硝酸コバルト、硫酸コバルト、塩化コバルト、炭酸コバルト、酢酸コバルト等があげられる。Ｎｉの供給源化合物としては、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、炭酸ニッケル、酢酸ニッケル等があげられる。
【００３１】
また、Ｋの供給源化合物としては、硝酸カリウム、硫酸カリウム、塩化カリウム、炭酸カリウム、酢酸カリウム等をあげることができる。Ｒｂの供給源化合物としては、硝酸ルビジウム、硫酸ルビジウム、塩化ルビジウム、炭酸ルビジウム、酢酸ルビジウム等をあげることができる。Ｃｓの供給源化合物としては、硝酸セシウム、硫酸セシウム、塩化セシウム、炭酸セシウム、酢酸セシウム等をあげることができる。Ｔｌの供給源化合物としては、硝酸第一タリウム、塩化第一タリウム、炭酸タリウム、酢酸第一タリウム等をあげることができる。
【００３２】
さらに、Ｂの供給源化合物としては、ホウ砂、ホウ酸アンモニウム、ホウ酸等をあげることができる。Ｐの供給源化合物としては、リンモリブデン酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、リン酸、五酸化リン等をあげることができる。Ａｓの供給源化合物としては、ジアルセノ十八モリブデン酸アンモニウム、ジアルセノ十八タングステン酸アンモニウム等をあげることができる。Ｗの供給源化合物としては、パラタングステン酸アンモニウム、三酸化タングステン、タングステン酸、リンタングステン酸等をあげることができる。
【００３３】
また、Ｍｇの供給源化合物としては、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウム等があげられる。Ｃａの供給源化合物としては、硝酸カルシウム、硫酸カルシウム、塩化カルシウム、炭酸カルシウム、酢酸カルシウム等があげられる。Ｚｎの供給源化合物としては、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、炭酸亜鉛、酢酸亜鉛等があげられる。Ｃｅの供給源化合物としては、硝酸セリウム、硫酸セリウム、塩化セリウム、炭酸セリウム、酢酸セリウム等があげられる。Ｓｍの供給源化合物としては、硝酸サマリウム、硫酸サマリウム、塩化サマリウム、炭酸サマリウム、酢酸サマリウム等があげられる。
【００３４】
さらにまた、Ｓｉの供給源化合物としては、シリカ、粒状シリカ、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ等をあげることができる。
また、ハロゲンの供給源化合物としては、アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。塩化物の場合、例えば塩化アンモニウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム等が挙げられる。
【００３５】
得られる複合酸化物触媒の外形形状としては、特に限定されないが、ペレット状、リング状、球状、顆粒状等があげられる。
【００３６】
上記一般式（１）で示される複合酸化物触媒の製造法の具体例を、下に示す。なお、上記したような特許文献その他が公知の時点において、この具体例から他の具体例に及ぶことは当業者にとって容易であると考えられる。
まず、適当なＭｏの供給源化合物、例えばパラモリブデン酸アンモニウムの水溶液に、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉの供給源化合物、例えばそれぞれの硝酸塩の水溶液を加える。更にＮａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｔｌ、Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｓｍ等の各供給源化合物、例えば、それぞれの水溶性塩を上記水溶液に加える。更に、必要ならば粒状あるいはコロイダルシリカ、ヒュームドシリカ等のＳｉの供給源化合物を加える。これによって、Ｍｏ等の供給源化合物水溶液又は懸濁液を調製する。
【００３７】
次に、Ｂｉの供給源化合物として平均粒子径６〜５０μｍに粉砕した次炭酸ビスマスと、ハロゲンの供給源化合物として塩化アンモニウムを混合する。
上記次炭酸ビスマスは、例えば硝酸ビスマスの水溶液を調製し、炭酸アンモニウム又は重炭酸アンモニウムの水溶液に滴下混合し、得られたスラリーを水洗、乾燥、粉砕して得られる。粉砕には操作条件の調整により所要の平均粒子径の粉砕物が得られる限り、既存の方法を用いることができ、例えば、乳鉢・乳棒、ハンマミル、ケージミル等の衝撃式粉砕機やボールミル、撹拌ミル等を使用することができる。
上記炭酸アンモニウム又は重炭酸アンモニウムの代わりに炭酸ナトリウム又は重炭酸ナトリウムを用いることにより、ビスマスとナトリウムの複合炭酸塩化合物を調製し、これをＢｉの供給源化合物に用いることもできる。
【００３８】
得られた懸濁液又はスラリーを充分に攪拌した後、乾燥する。乾燥された顆粒あるいはケーキ状のものは、空気中で２５０〜３５０℃の温度域で短時間の熱処理を行う。
【００３９】
この様に得られた一次熱処理品を、押出し成型、打錠成型、あるいは担持成型等の方法により任意の形状に賦形する。次に、この成型体を好ましくは４５０〜６５０℃の温度条件にて１〜１６時間程度の最終熱処理に付す。これにより、この発明にかかる複合酸化物触媒が製造される。
【００４０】
上記の製造方法における各供給源化合物の添加量は、上記一般式（１）で示される複合酸化物触媒の構成元素の構成比に合わせて設定すればよい。
【００４１】
この方法で製造された複合酸化物触媒は、分子状酸素の存在下に行なわれる各種の気相接触酸化反応、具体的には、プロピレン、イソブテン又はターシャリーブタノールからアクロレイン又はメタクロレインを製造する気相接触酸化反応、プロピレン又はイソブテンからアクリロニトリル又はメタクリロニトリルを製造する気相接触アンモ酸化反応、及びブテンからブタジエンを製造する気相接触酸化的脱水素反応のいずれかの反応に使用することができる。
【００４２】
【実施例】
以下にこの発明を具体的に説明する。
（実施例１）
硝酸で酸性にしたイオン交換水に硝酸ビスマス１００ｇを溶解させた。また、炭酸アンモニウム３８．１ｇをイオン交換水に加熱して溶解させた。この二液を充分に撹拌しながら徐々に混合した。撹拌混合した後、得られた白色沈殿物を洗浄濾過し乾燥し次炭酸ビスマスを調製した。得られた次炭酸ビスマスを乳鉢・乳鉢にて粉砕し、平均粒子径１３．０μｍとした。
【００４３】
次に、パラモリブデン酸アンモニウム９４．１ｇを純水４００ｍｌに加熱して溶解させた。次に、硝酸第二鉄７．１８ｇ、硝酸コバルト２５．８ｇ及び硝酸ニッケル３８．７ｇを純水６０ｍｌに加熱して溶解させた。この二液を充分に攪拌しながら徐々に混合した。次いで、この混合液に、ホウ砂０．８５ｇおよび硝酸カリウム０．３６ｇを純水４０ｍｌに加温溶解させた液を加えて、充分に攪拌した。次に、上記次炭酸ビスマス５８．１ｇ、塩化アンモニウム０．０９ｇ及びシリカ６４ｇを加えて攪拌混合した。
【００４４】
次に、このスラリーを加熱乾燥した後、空気雰囲気で３００℃／１時間の熱処理に付した。得られた粒状固体を小型成形機にて、径５ｍｍ、高さ４ｍｍの錠剤に打錠成型し、次にマッフル炉にて５００℃／４時間の焼成を行って複合酸化物触媒を製造した。
仕込み原料から計算される触媒組成は下記の通りであった。
Ｍｏ：Ｂｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｆｅ：Ｎａ：Ｂ：Ｋ：Ｓｉ＝１２：５：２：３：０．４：０．１：０．２：０．０８：２４
一方、触媒中のＣｌの含有量を下記の方法で測定したところ、原子比でＭｏ１２に対して、Ｃｌは０．０１であった。
【００４５】
この複合酸化物触媒２０ｍｌを内径１５ｍｍのステンレス鋼製ナイタージャケット付反応管に充填し、プロピレン濃度１０％、スチーム濃度１７％及び空気濃度７３％の原料ガスを常圧にて接触時間２．３秒にて通過させて、プロピレンの酸化反応を実施した。反応温度３２０℃にて実施し、次の反応結果が得られた。
プロピレン転化率    ９８．９％
アクロレイン選択率  ９３．６％
アクリル酸選択率      ２．８％
アクロレイン収率    ９２．６％
アクリル酸収率        ２．８％
合計収率            ９５．４％
【００４６】
ここで、プロピレン転化率、アクロレイン選択率、アクリル酸選択率、アクロレイン収率、アクリル酸収率、合計収率の定義は、次の通りである。
・プロピレン転化率（モル％）＝（反応したプロピレンのモル数／供給したプロピレンのモル数）×１００
・アクロレイン選択率（モル％）＝（生成したアクロレインのモル数／反応したプロピレンのモル数）×１００
・アクリル酸選択率（モル％）＝（生成したアクリル酸のモル数／反応したプロピレンのモル数）×１００
・アクロレイン収率（モル％）＝（生成したアクロレインのモル数／供給したプロピレンのモル数）×１００
・アクリル酸収率（モル％）＝（生成したアクリル酸のモル数／供給したプロピレンのモル数）×１００
・合計収率（モル％）＝アクロレイン収率（モル％）＋アクリル酸収率（モル％）
【００４７】
［Ｃｌ含有量の測定方法］
燃焼吸収イオンクロマト法を用いて測定した。すなわち、分析試料に助燃剤を加え１１００℃に加熱し、生成したガスを純水に吸収させて、イオンクロマトグラフィーにて定量した。
【００４８】
［平均粒子径の測定方法］
レーザー回折式粒度分布測定法にて測定した。分析機器はセイシン企業社製ＬＭＳ−２４を使用し、平均粒子径は体積基準５０％径で表記した。
【００４９】
（比較例１）
実施例１で用いた次炭酸ビスマスを乳鉢・乳鉢にて更に粉砕し平均粒子径５．５μｍとした。上記次炭酸ビスマスを使用した以外は、実施例１と同様にして、複合酸化物触媒を製造し、プロピレンの酸化反応を実施した。仕込み原料から計算される触媒組成及び、測定された触媒中のＣｌの含有量は実施例１と同様であった。反応温度３２０℃にて、次の反応結果が得られた。
プロピレン転化率    ９８．４％
アクロレイン選択率  ８７．５％
アクリル酸選択率      ８．５％
アクロレイン収率    ８６．１％
アクリル酸収率        ８．４％
合計収率            ９４．５％
【００５０】
（比較例２）
実施例１で用いた次炭酸ビスマスをジェットミルにて微粉砕した。微粉砕された次炭酸ビスマスの平均粒子径は０．８μｍであった。上記次炭酸ビスマスを使用した以外は、実施例１と同様にして、複合酸化物触媒を製造し、プロピレンの酸化反応を実施した。仕込み原料から計算される触媒組成及び、測定された触媒中のＣｌの含有量は実施例１と同様であった。反応温度３２０℃にて、次の反応結果が得られた。
プロピレン転化率    ９７．９％
アクロレイン選択率  ８８．９％
アクリル酸選択率      ５．９％
アクロレイン収率    ８７．０％
アクリル酸収率        ５．８％
合計収率            ９２．８％
【００５１】
（比較例３）
実施例１で用いた次炭酸ビスマスをふるいにて分級し、ｍｅｓｈ１４０〜２８０の次炭酸ビスマスを得た。次炭酸ビスマスの平均粒子径は５７μｍであった。上記次炭酸ビスマスを使用した以外は、実施例１と同様にして、複合酸化物触媒を製造し、プロピレンの酸化反応を実施した。仕込み原料から計算される触媒組成及び、測定された触媒中のＣｌの含有量は実施例１と同様であった。反応温度３２０℃にて、次の反応結果が得られた。
プロピレン転化率    ９８．８％
クロレイン選択率    ８４．８％
アクリル酸選択率    １０．２％
アクロレイン収率    ８３．８％
アクリル酸収率      １０．１％
合計収率            ９３．９％
【００５２】
【発明の効果】
金属成分としてビスマス（Ｂｉ）のみを含有する酸化物、Ｂｉの単独塩又は複塩等の所定のＢｉの供給源化合物を用いて複合酸化物触媒を製造するので、その一体化工程において、Ｂｉの供給源化合物をＭｏ及びＦｅ等に対して所定の範囲で不均一に分散して一体化することができ、加熱工程によりＭｏやＦｅ等に対して所定の範囲で不均一に分散した環境下でモリブデン酸ビスマスを形成させた複合酸化物触媒を得ることができる。このため、この触媒を所定の気相接触酸化反応等に用いることにより、触媒性能、特に原料転化率および選択率をより向上させることができる。