(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁膜の内部に設けた配線溝内に導電性材料を埋込むと共に該導電性材料を絶縁膜上に堆積させた基板を用意し、
前記導電性材料と該導電性材料に近接させて配置した加工電極との間に、イオン交換基を有する接触部材を配置すると共に液体を供給し、
前記導電性材料に給電する給電電極と前記加工電極との間に、電気量を積算し該積算電気量が所定の値に達する時毎に段階的に順次低下させた電圧を印加して、前記配線溝内に埋込んだ導電性材料が露出するまで導電性材料を除去することを特徴とする電解加工方法。
【請求項２】
前記積算電気量が所定の値に達するまで、前記加工電極と前記給電電極との間に電流を一定とした電圧を印加し、しかる後、前記積算電気量が所定の値に達する時毎に、前記給電電極と前記加工電極との間に、一定電圧を、段階的に順次低下させながら印加することを特徴とする請求項１記載の電解加工方法。
【請求項３】
前記積算電気量が所定の値に達するまで、前記加工電極と前記給電電極との間に一定電圧を印加し、しかる後、前記積算電気量が所定の値に達する時毎に、前記給電電極と前記加工電極との間に、一定電圧を、段階的に順次低下させながら印加することを特徴とする請求項１記載の電解加工方法。
【請求項４】
前記積算電気量により加工終点を検知することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の電解加工方法。
【請求項５】
前記イオン交換基を有する接触材料は、イオン交換体であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の電解加工方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電解加工方法に関し、特に半導体ウエハ等の基板表面の導電性材料を加工するのに使用される電解加工方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体ウエハ等の基板上に回路を形成するための配線材料として、アルミニウムまたはアルミニウム合金に代えて、電気抵抗率が低くエレクトロマイグレーション耐性が高い銅（Ｃｕ）を用いる動きが顕著になっている。この種の銅配線は、基板の表面に設けた微細凹みの内部に銅を埋込むことによって一般に形成される。この銅配線を形成する方法としては、ＣＶＤ、スパッタリング及びめっきといった手法があるが、いずれにしても、基板のほぼ全表面に銅を成膜して、化学機械的研磨（ＣＭＰ）により不要の銅を除去するようにしている。
【０００３】
図１６は、この種の銅配線基板Ｗの一製造例を工程順に示すもので、先ず、図１６（ａ）に示すように、半導体素子を形成した半導体基材１上の導電層１ａの上にＳｉＯ２からなる酸化膜やＬｏｗ−Ｋ材膜等の絶縁膜２を堆積し、この絶縁膜２の内部に、リソグラフィ・エッチング技術によりコンタクトホール３と配線溝４を形成し、その上にＴａＮ等からなるバリア膜５、更にその上に電解めっきの給電層としてシード層７を形成する。
【０００４】
そして、図１６（ｂ）に示すように、基板Ｗの表面に銅めっきを施すことで、コンタクトホール３及び配線溝４内に銅を充填するとともに、絶縁膜２上に銅膜６を堆積する。その後、化学機械的研磨（ＣＭＰ）により、絶縁膜２上の銅膜６を除去して、コンタクトホール３及び配線溝４に充填させた銅膜６の表面と絶縁膜２の表面とをほぼ同一平面にする。これにより、図１６（ｃ）に示すように銅膜６からなる配線が形成される。
【０００５】
また、最近ではあらゆる機器の構成要素において微細化かつ高精度化が進み、サブミクロン領域での物作りが一般的となるにつれて、加工法自体が材料の特性に与える影響は益々大きくなっている。このような状況下においては、従来の機械加工のように、工具が被加工物を物理的に破壊しながら除去していく加工法では、加工によって被加工物に多くの欠陥を生み出してしまうため、被加工物の特性が劣化する。従って、いかに材料の特性を損なうことなく加工を行うことができるかが問題となってくる。
【０００６】
この問題を解決する手段として開発された特殊加工法に、化学研磨や電解加工、電解研磨がある。これらの加工法は、従来の物理的な加工とは対照的に、化学的溶解反応を起こすことによって、除去加工等を行うものである。従って、塑性変形による加工変質層や転位等の欠陥は発生せず、前述の材料の特性を損なわずに加工を行うといった課題が達成される。
【０００７】
電解加工として、イオン交換体を使用したものが開発されている。これは、図１７に示すように、被加工物１０の表面に、加工電極１４に取付けたイオン交換体１２ａと、給電電極１６に取付けたイオン交換体１２ｂとを接触乃至近接させ、加工電極１４と給電電極１６との間に電源１７を介して電圧を印加しつつ、加工電極１４及び給電電極１６と被加工物１０との間に流体供給部１９から超純水等の液体１８を供給して、被加工物１０の表面層の除去加工を行うようにしたものである。この電解加工によれば、超純水等の液体１８中の水分子２０をイオン交換体１２ａ，１２ｂで水酸化物イオン２２と水素イオン２４に解離し、例えば生成された水酸化物イオン２２を、被加工物１０と加工電極１４との間の電界と超純水等の液体１８の流れによって、被加工物１０の加工電極１４と対面する表面に供給して、ここでの被加工物１０近傍の水酸化物イオン２２の密度を高め、被加工物１０の原子１０ａと水酸化物イオン２２を反応させる。反応によって生成された反応物質２６は、超純水等の液体１８中に溶解し、被加工物１０の表面に沿った超純水等の液体１８の流れによって被加工物１０から除去される。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように、加工電極及び給電電極と被加工物の間の少なくとも一方にイオン交換体を配置して電解加工を行うと、加工速度や加工終点の制御が困難であった。
ここで、加工電極と給電電極との間に供給する電流を一定に制御して電解加工を行うと、被加工面積が変化しない場合は、原理的に加工レートが一定となるため、加工中における制御が容易となる。また、電流積算量を容易に計算できるので、加工量や加工終点が把握しやすくなる。
【０００９】
しかし、被加工面積が変化すると、加工レートが変化する。つまり、図１８に示すように、基板Ｗの表面に設けた配線溝４の内部に埋込んだ銅膜６を、電流を一定にして電解加工で研磨すると、この研磨の進行に伴って、電解研磨終了時に絶縁体からなるバリア層５が基板Ｗの表面に露出する。そして、このように、バリア層５が基板Ｗの表面に露出すると、被加工面積が、ライン／スペース比及び配線密度に依存して減少し、これにより加工レートが急激に上昇してしまう。
【００１０】
また、基板Ｗの表面の被加工物である銅膜６等の導電性膜を除去する場合、膜厚の減少に伴い導電性膜の電気抵抗が大きくなる。このため、電流を一定に制御して電解加工を行うと、膜厚の減少に伴って印加する電圧も増加し、その増加率は、配線パターンが露出する加工終点に近づくにつれて大きくなる。図１９は、電流を一定に制御して電解加工を行った時の印加電圧の経時変化を示すもので、同図に示すように、電流密度が大きい程、この傾向が顕著になることが判る。これは、印加電圧は膜厚に反比例するためであり、このように、電圧が急上昇すると、加工終点（エンドポイント）の制御が困難となる。しかも、印加電圧が上昇しすぎると、超純水の絶縁破壊（いわゆる放電）が生じてしまい、被加工物に物理的ダメージを与えてしまう。
【００１１】
一方、加工電極と給電電極との間に印加する電圧を一定に制御して電解加工を行うと、被加工面積の急激な減少に伴って、加工レートが急激に減少する。つまり、図２０に示すように、基板Ｗの表面に設けた配線溝４の内部に埋込んだ銅膜６を、電圧を一定にして電解加工で研磨すると、この研磨の進行に伴って、加工終了時に絶縁体からなるバリア層５が基板Ｗの表面に露出する。そして、このように、バリア層５が基板Ｗの表面に露出すると、被加工面積が減少し、電流が流れづらくなって、加工レートが急激に減少する。しかも、銅膜６等の導電性膜は、膜厚の減少に伴ってその電気抵抗が増加し、この電気抵抗の増加に伴って電流値が減少し、この電流値の減少率は、加工終点に近づくにつれて小さくなる。図２１は、電圧を一定に制御して電解加工を行った時に流れる電流の経時変化を示す。従って、特に加工終点近傍における加工レートの変化が小さく、このため電流を一定に制御する場合と比較して、加工終点において加工を確実に終了させることが容易となる。
【００１２】
しかし、加工電極と給電電極との間に一定の電流を供給して電解加工を行うと、前述のように、電流値が経時的に変化し、電流値の変化に伴って加工レートも変化し、このため、加工中における制御が困難となる。
【００１３】
本発明は、上記見識に基づいてなされたもので、加工レート変化をもたらすことなく、均一な加工が行えるようにした電解加工方法を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の発明は、絶縁膜の内部に設けた配線溝内に導電性材料を埋込むと共に該導電性材料を絶縁膜上に堆積させた基板を用意し、前記導電性材料と該導電性材料に近接させて配置した加工電極との間に、イオン交換基を有する接触部材を配置すると共に液体を供給し、前記導電性材料に給電する給電電極と前記加工電極との間に、電気量を積算し該積算電気量が所定の値に達する時毎に段階的に順次低下させた電圧を印加して、前記配線溝内に埋込んだ導電性材料が露出するまで導電性材料を除去することを特徴とする電解加工方法である。
【００１５】
電解加工では、給電電極と加工電極との間に供給する電流値が大きいと、加工レートも大きくなる（電流値が小さいと、加工レートも小さくなる）。一方、給電電極と加工電極との間に供給する電圧にあっては、この電圧を高くすると、給電電極と加工電極との間を流れる電流値が大きなり、この結果、加工レートも大きくなる。そこで、このように、加工電極と給電電極との間に供給する電圧または電流の少なくとも一方を経時的に変化させる等、任意に制御することで、加工の段階（状況）に合わせて加工レートを最適に調整することができる。
【００１７】
これにより、例えば配線パターンが露出する加工終点付近に至るまでの段階では、加工電極と給電電極との間に高電流または高電圧を供給して電解加工を行うことで加工レートを稼ぎ、加工終点が近づいた時点で低電流または低電圧による加工を行って加工レートを落とすことで、いわゆるオーバーエッチングが生じることを防止することができる。
【００１８】
請求項２に記載の発明は、前記積算電気量が所定の値に達するまで、前記加工電極と前記給電電極との間に電流を一定とした電圧を印加し、しかる後、前記積算電気量が所定の値に達する時毎に、前記給電電極と前記加工電極との間に、一定電圧を、段階的に順次低下させながら印加することを特徴とする請求項１記載の電解加工方法である。このように、被加工面積が変化しない段階では、加工レートが一定な電流を一定に制御した電解加工を行うことで、加工中の制御を容易に行い、加工面積が急激に減少する加工終了点では、電圧を一定にした電解加工を行うことで、加工終点における制御を容易に行うことができる。
【００１９】
請求項３に記載の発明は、前記積算電気量が所定の値に達するまで、前記加工電極と前記給電電極との間に一定電圧を印加し、しかる後、前記積算電気量が所定の値に達する時毎に、前記給電電極と前記加工電極との間に、一定電圧を、段階的に順次低下させながら印加することを特徴とする請求項１記載の電解加工方法である。
【００２５】
請求項４に記載の発明は、前記積算電気量により加工終点を検知することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の電解加工方法である。
請求項５に記載の発明は、前記イオン交換基を有する接触部材は、イオン交換体であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の電解加工方法である。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。なお、以下の例では、被加工物として基板を使用し、基板の表面に堆積させた銅を除去（研磨）するようにした電解加工（電解研磨）に適用した例を示しているが、他の電解加工にも適用できることは勿論である。
【００２７】
図１及び図２は、電解加工装置３６を示す。この電解加工装置３６は、水平方向に揺動自在な揺動アーム４４の自由端に垂設されて基板Ｗを下向き（フェイスダウン）に吸着保持する基板保持部４６と、円板状で絶縁体からなり、扇状の加工電極５０と給電電極５２とを該加工電極５０と給電電極５２の表面（上面）を露出させて交互に埋設した電極部４８とを上下に備えている。電極部４８の上面には、加工電極５０と給電電極５２の表面を一体に覆う、積層体からなるイオン交換体５６が取付けられている。
ここに、この例では、加工電極５０と給電電極５２とを有する電極部４８として、基板保持部４６で保持する基板Ｗの直径の２倍以上の直径を有するものを使用して、基板Ｗの表面全域を電解加工するようにした例を示している。
【００２８】
揺動アーム４４は、上下動用モータ６０の駆動に伴ってボールねじ６２を介して上下動し、揺動用モータ６４の駆動に伴って回転する揺動軸６６の上端に連結されている。また、基板保持部４６は、揺動アーム４４の自由端に取付けた自転用モータ６８に接続され、この自転用モータ６８の駆動に伴って回転（自転）するようになっている。
【００２９】
電極部４８は、中空モータ７０に直結され、この中空モータ７０の駆動に伴って回転（自転）するようになっている。電極部４８の中央部には、純水、より好ましくは超純水を供給する純水供給部としての貫通孔４８ａが設けられている。そして、この貫通孔４８ａは、中空モータ７０の中空部の内部を延びる純水供給管７２に接続されている。純水または超純水は、この貫通孔４８ａを通して供給された後、吸水性を有するイオン交換体５６を通じて加工面全域に供給される。また、純水供給管７２から接続される貫通孔４８ａを複数設けて、加工液を加工面全域に行き渡らせ易くしてもよい。
【００３０】
電極部４８の上方には、電極部４８の直径方向に沿って延びて、複数の供給口を有する純水または超純水を供給する純水供給部としての純水ノズル７４が配置されている。これによって、純水または超純水が基板Ｗの表面に該基板Ｗの上下方向から同時に供給されるようになっている。ここで、純水は、例えば電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下の水であり、超純水は、例えば電気伝導度が０．１μＳ／ｃｍ以下の水である。なお、純水や超純水の代わりに電気伝導度５００μＳ／ｃｍ以下の液体や、任意の電解液を使用してもよい。なお、本発明での電気伝導度は、１ａｔｍ，２５℃における換算値を示す。加工中に電解液を供給することにより、加工生成物、気体発生等による加工不安定性を除去でき、均一な、再現性のよい加工が得られる。
【００３１】
この例では、電極部４８に複数の扇状の電極板７６を円周方向に沿って配置し、この電極板７６にスリップリング７８を介して電源８０の陰極と陽極とを交互に接続することで、電源８０の陰極と接続した電極板７６が加工電極５０となり、陽極と接続した電極板７６が給電電極５２となるようにしている。これは、例えば銅にあっては、陰極側に電解加工作用が生じるからであり、被加工材料によっては、陰極側が給電電極となり、陽極側が加工電極となるようにしてもよい。つまり、被加工材料が、例えば銅、モリブデンまたは鉄にあっては、陽極側に電解加工作用が生じるため、電源８０の陰極と接続した電極板７６が加工電極５０となり、陽極と接続した電極板７６が給電電極５２となるようにする。一方、例えばアルミニウムやシリコンにあっては、陽極側で電解加工作用が生じるため、電極の陽極に接続した電極を加工電極となし、陰極側を給電電極とすることができる。
【００３２】
このように、加工電極５０と給電電極５２とを電極部４８の円周方向に沿って分割して交互に設けることで、基板の導電体膜（被加工物）への固定給電部を不要となして、基板の全面の加工が可能となる。更に、パルス状に正負を変化させることで、電解生成物を溶解させ、加工の繰返しの多重性によって平坦度を向上させることができる。
【００３３】
ここで、加工電極５０及び給電電極５２は、電解反応により、酸化または溶出が一般に問題となる。このため、この給電電極５２の素材として、電極に広く使用されている金属や金属化合物よりも、炭素、比較的不活性な貴金属、導電性酸化物または導電性セラミックスを使用することが好ましい。この貴金属を素材とした電極としては、例えば、下地の電極素材にチタンを用い、その表面にめっきやコーティングで白金またはイリジウムを付着させ、高温で焼結して安定化と強度を保つ処理を行ったものが挙げられる。セラミックス製品は、一般に無機物質を原料として熱処理によって得られ、各種の非金属・金属の酸化物・炭化物・窒化物などを原料として、様々な特性を持つ製品が作られている。この中に導電性を持つセラミックスもある。電極が酸化すると電極の電気抵抗値が増加し、印加電圧の上昇を招くが、このように、白金などの酸化しにくい材料やイリジウムなどの導電性酸化物で電極表面を保護することで、電極素材の酸化による導電性の低下を防止することができる。
【００３４】
イオン交換体５６は、例えば、アニオン交換能またはカチオン交換能を付与した不織布で構成されている。カチオン交換体は、好ましくは強酸性カチオン交換基（スルホン酸基）を担持したものであるが、弱酸性カチオン交換基（カルボキシル基）を担持したものでもよい。また、アニオン交換体は、好ましくは強塩基性アニオン交換基（第４級アンモニウム基）を担持したものであるが、弱塩基性アニオン交換基（第３級以下のアミノ基）を担持したものでもよい。
【００３５】
ここで、例えば強塩基アニオン交換能を付与した不織布は、繊維径２０〜５０μｍで空隙率が約９０％のポリオレフィン製の不織布に、γ線を照射した後グラフト重合を行う所謂放射線グラフト重合法により、グラフト鎖を導入し、次に導入したグラフト鎖をアミノ化して第４級アンモニウム基を導入して作製される。導入されるイオン交換基の容量は、導入するグラフト鎖の量により決定される。グラフト重合を行うためには、例えばアクリル酸、スチレン、メタクリル酸グリシジル、更にはスチレンスルホン酸ナトリウム、クロロメチルスチレン等のモノマーを用い、これらのモノマー濃度、反応温度及び反応時間を制御することで、重合するグラフト量を制御することができる。従って、グラフト重合前の素材の重量に対し、グラフト重合後の重量の比をグラフト率と呼ぶが、このグラフト率は、最大で５００％が可能であり、グラフト重合後に導入されるイオン交換基は、最大で５ｍｅｑ／ｇが可能である。
【００３６】
強酸性カチオン交換能を付与した不織布は、前記強塩基性アニオン交換能を付与する方法と同様に、繊維径２０〜５０μｍで空隙率が約９０％のポリオレフィン製の不織布に、γ線を照射した後グラフト重合を行う所謂放射線グラフト重合法により、グラフト鎖を導入し、次に導入したグラフト鎖を、例えば加熱した硫酸で処理してスルホン酸基を導入して作製される。また、加熱したリン酸で処理すればリン酸基が導入できる。ここでグラフト率は、最大で５００％が可能であり、グラフト重合後に導入されるイオン交換基は、最大で５ｍｅｑ／ｇが可能である。
【００３７】
なお、イオン交換体５６の素材の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系高分子、またはその他有機高分子が挙げられる。また素材形態としては、不織布の他に、織布、シート、多孔質材、ネット、短繊維等が挙げられる。
【００３８】
ここで、ポリエチレンやポリプロピレンは、放射線（γ線と電子線）を先に素材に照射する（前照射）ことで、素材にラジカルを発生させ、次にモノマーと反応させてグラフト重合することができる。これにより、均一性が高く、不純物が少ないグラフト鎖ができる。一方、その他の有機高分子は、モノマーを含浸させ、そこに放射線（γ線、電子線、紫外線）を照射（同時照射）することで、ラジカル重合することができる。この場合、均一性に欠けるが、ほとんどの素材に適用できる。
【００３９】
このように、イオン交換体５６をアニオン交換能またはカチオン交換能を付与した不織布で構成することで、純水または超純水や電解液等の液体が不織布の内部を自由に移動して、不織布内部の水分解触媒作用を有する活性点に容易に到達することが可能となって、多くの水分子が水素イオンと水酸化物イオンに解離される。さらに、解離によって生成した水酸化物イオンが純水または超純水や電解液等の液体の移動に伴って効率良く加工電極５０の表面に運ばれるため、低い印加電圧でも高電流が得られる。
【００４０】
ここで、イオン交換体５６をアニオン交換能またはカチオン交換能の一方を付与したもので構成すると、電解加工できる被加工材料が制限されるばかりでなく、極性により不純物が生成しやすくなる。そこで、イオン交換体５６を、アニオン交換能を有するアニオン交換体とカチオン交換能を有するカチオン交換体とを同心状に配置して一体構成としてもよい。また、アニオン交換能を有するアニオン交換体とカチオン交換能を有するカチオン交換体とを重ね合わせたり、扇状に形成して、交互に配置したりしてもよい。更に、イオン交換体５６自体にアニオン交換能とカチオン交換能の双方の交換基を付与するようにしてもよい。このようなイオン交換体としては、陰イオン交換基と陽イオン交換基を任意に分布させて存在させた両性イオン交換体、陽イオン交換基と陰イオン交換基を層状に存在させたバイポーラーイオン交換体、更には陽イオン交換基が存在する部分と陰イオン交換基が存在する部分とを厚さ方向に並列に存在させたモザイクイオン交換体が挙げられる。なお、アニオン交換能またはカチオン交換能の一方を付与したイオン交換体５６を、被加工材料に合わせて使い分けてもよいことは勿論である。
【００４１】
この電解加工装置３６には、加工電極５０と給電電極５２との間に電源８０から供給される電圧または電流の少なくとも一方を、任意に制御させるように該電源８０を制御する制御部１００が備えられている。また、電源８０の陰極から延びる配線に接続されて電流値を検知し、この電流値と加工時間の積から電気量を求め、この電気量を積算して、トータルで使用された電気量を積算する積算電気量計（クーロンメータ）１０２が備えられ、この積算電気量計１０２の出力信号が制御部１００に入力され、この制御部１００からの出力信号が電源８０に入力されるようになっている。
【００４２】
更に、この例では、電源８０の陰極及び陽極から延びる配線と制御部１００が接続され、更に、制御部１００からの出力信号が上下動用モータ６０に入力され、これによって、加工電極５０と給電電極５２との間に供給される電流が一定に制御される。加工電極５０と給電電極５２との間に供給される電流を一定に制御する場合には、電源８０の陰極から延びる配線から加工電極５０と給電電極５２との間に供給される電流値を計測し、例えばこの電流値が下がった場合には、上下動用モータ６０を駆動し基板保持部４６を下降させて基板Ｗと加工電極５０及び給電電極５２との距離を縮め、これによって、電流を一定に制御するようになっている。
【００４３】
更に、図２に示すように、イオン交換体５６を再生する再生部８４が備えられている。再生部８４は、基板保持部４６を保持する揺動アーム４４の電極部４８を挟んだ対向位置に設けた該揺動アーム４４と同様な構成の揺動アーム８６と、この揺動アーム８６の自由端に保持した再生ヘッド８８とを有している。そして、電源８０（図１参照）を介してイオン交換体５６に加工時とは逆の電位を与え、イオン交換体５６に付着した銅等の付着物の溶解を促進させることで、加工中にイオン交換体５６を再生できるようになっている。この場合、再生されたイオン交換体５６は、電極部４８の上面に供給される純水または超純水でリンスされる。
【００４４】
次に、この電解加工装置３６による電解加工について説明する。
先ず、例えば図１６（ｂ）に示す、表面に導電体膜（被加工部）として銅膜６を形成した基板Ｗを電解加工装置３６の基板保持部４６で吸着保持し、揺動アーム４４を揺動させて基板保持部４６を電極部４８の直上方の加工位置まで移動させる。次に、上下動用モータ６０を駆動して基板保持部４６を下降させ、この基板保持部４６で保持した基板Ｗを電極部４８の上面に取付けたイオン交換体５６の表面に接触させるか、または近接させる。
【００４５】
この状態で、電源８０を接続して加工電極５０と給電電極５２との間に所定の電流または電圧を経時的に変化させて供給するとともに、基板保持部４６と電極部４８とを共に回転させる。同時に、貫通孔４８ａを通じて、電極部４８の下側から該電極部４８の上面に純水または超純水を、純水ノズル７４により電極部４８の上側から該電極部４８の上面に純水または超純水を同時に供給し、加工電極５０及び給電電極５２と基板Ｗとの間に純水または超純水を満たす。これによって、イオン交換体５６により生成された水素イオンまたは水酸化物イオンによって、基板Ｗに設けられた導電体膜（銅膜６）の電解加工を行う。ここに、純水または超純水がイオン交換体５６の内部を流れるようにすることで、水素イオンまたは水酸化物イオンを多量に生成し、これを基板Ｗの表面に供給することで、効率のよい電解加工を行うことができる。
【００４６】
すなわち、純水または超純水がイオン交換体５６の内部を流れるようにすることで、水の解離反応を促進させる官能基（強酸性陽イオン交換材料ではスルホン酸基）に充分な水を供給して水分子の解離量を増加させ、水酸化物イオン（もしくはＯＨラジカル）との反応により発生した加工生成物（ガスも含む）を水の流れにより除去して、加工効率を高めることができる。従って、純水または超純水の流れは必要で、また純水または超純水の流れとしては、一様かつ均一であることが望ましく、一様かつ均一な流れとすることで、イオンの供給及び加工生成物の除去の一様性及び均一性、ひいては加工効率の一様性及び均一性を図ることができる。
【００４７】
この時、加工電極５０と給電電極５２との間に電源８０から供給する電流または電圧の少なくとも一方を経時的に変化させる。この例を、図３乃至図９を参照して説明する。
図３に示す例は、加工電極５０と給電電極５２との間に、一定の電圧を、段階的に低下させながら供給するようにした例を示す。つまり、先ず、初期の段階では、加工電極５０と給電電極５２との間に高い一定電圧Ｖ１を供給し、電流値と加工時間の積で求められる電気量（図３に斜線で示す部分の面積、以下同じ）が所定の値に達した時（時間ｔ１）、加工電極５０と給電電極５２との間に前記電圧Ｖ１より低い一定電圧Ｖ２を供給する。そして、積算電気量が所定の値に達した時（時間ｔ２）、加工電極５０と給電電極５２との間に電圧Ｖ２より低い一定電圧Ｖ３を供給し、更に、積算電気量が所定の値に達した時（時間ｔ３）、加工電極５０と給電電極５２との間に電圧Ｖ３より低い一定電圧Ｖ４を供給し、積算電気量が所定の値に達した時を加工終点として、加工を終了する（時間ｔ４）。
【００４８】
このように、一定の電圧を、段階的に低下させながら加工電極５０と給電電極５２との間に供給して電解加工を行うことで、加工レートを段階的に落とし、これによって、加工の開始当初は加工レートを稼ぎ、加工終点が近づくに従って加工レートを順次落とすことで、いわゆるオーバーエッチングが生じることを防止することができる。
なお、この例では、電圧を段階的に低下させながら加工電極５０と給電電極５２との間に供給するようにした例を示しているが、一定の電流を、段階的に低下させながら加工電極５０と給電電極５２との間に供給するようにしてもよい。
【００４９】
図４に示す例は、前記加工電極と前記給電電極との間に、一定電流を値を変えて順に供給し、しかる後、一定電圧を値を変えて順に供給するようにした例、すなわち加工電極５０と給電電極５２との間に、一定の電流を、段階的（図では２段階）に低下させながら供給し、しかる後、加工電極５０と給電電極５２との間に、一定の電圧を、段階的（図では２段階）に低下させながら供給しするようにした例を示す。つまり、先ず、初期の段階では、加工電極５０と給電電極５２との間に高い一定電流Ｉ１を供給し、電流値と加工時間の積で求められる電気量が所定の値に達した時（時間ｔ５）、加工電極５０と給電電極５２との間に前記電流Ｉ１より低い一定電流Ｉ２を供給する。そして、積算電気量が所定の値に達した時（時間ｔ６）、加工電極５０と給電電極５２との間に一定の電圧Ｖ５を供給し、更に、積算電気量が所定の値に達した時（時間ｔ７）、加工電極５０と給電電極５２との間に電圧Ｖ５より低い一定電圧Ｖ６を供給し、積算電気量が所定の値に達した時を加工終点として、加工を終了する（時間ｔ８）。
【００５０】
これにより、電流を一定に制御した電解加工の加工レートと、電圧を一定に制御した電解加工の加工レートを段階的に変化させ、しかも、被加工面積が変化しない段階では、加工レートが一定な電流を一定に制御した電解加工を行うことで加工中の制御を容易に行い、加工面積が急激に減少する加工終了点では、電圧を一定にした電解加工を行うことで、加工終点における制御を容易に行うことができる。
なお、図４の実施例では、一定電流を値を変えて複数ステップで、一定電圧を値を変えて複数ステップでそれぞれ供給する例を示したが、電流、電圧を段階的に変えずに、一定の電流値を値を変えずに所定時間供給して加工し（定電流加工）、その後一定電圧を値を変えずに所定時間供給して加工（定電圧加工）してもよい。また、一定値定電流加工→一定値定電圧加工のサイクルを複数回繰り返して加工してもよい。更に、電流は一定値のみで値を変えずに、その後一定電圧を段階的に値を変えて複数ステップで供給したり、逆に一定電流を値を変えて複数ステップで供給した後、一定の電圧を値を変えずに供給するようにしてもよい。
【００５１】
図５に示す例は、先ず加工電極５０と給電電極５２との間に一定の電圧を供給し、しかる後、加工電極５０と給電電極５２との間に供給する電圧を徐々に低下させるようにした例を示す。つまり、先ず、加工電極５０と給電電極５２との間に高い一定電圧Ｖ７を供給し、電流値と加工時間の積で求められる電気量が所定の値に達した時（時間ｔ９）、加工電極５０と給電電極５２との間に供給する電圧を徐々に低下させて、積算電気量が所定の値に達した時を加工終点として、加工を終了する（時間ｔ１０）。
このように、加工当初は一定の電圧を供給し、加工の進行に伴って、電圧を徐々に低下させることで、加工の開始当初は加工レートを稼ぎ、加工終点が近づくに従って加工レートを徐々に落とし、これによって、いわゆるオーバーエッチングランが生じることを防止することができる。
【００５２】
図６に示す例は、先ず加工電極５０と給電電極５２との間に一定の電流を供給し、しかる後、加工電極５０と給電電極５２との間に供給する電流を徐々に低下させるようにした例を示す。つまり、先ず、加工電極５０と給電電極５２との間に高い一定電流Ｉ３を供給し、電流値と加工時間の積で求められる電気量が所定の値に達した時（時間ｔ１１）、加工電極５０と給電電極５２との間に供給する電流を徐々に低下させて、積算電気量が所定の値に達した時を加工終点として、加工を終了する（時間ｔ１２）。
これによっても、前述と同様に、加工レートを稼ぎ、いわゆるオーバーエッチングが生じることを防止することができる。
【００５３】
図７に示す例は、先ず加工電極５０と給電電極５２との間に一定の電流を供給し、しかる後、加工電極５０と給電電極５２との間に供給する電流を徐々に低下させ、更に加工終了近傍で、加工電極５０と給電電極５２との間に一定の低電圧を供給するようにした例を示す。つまり、先ず、加工電極５０と給電電極５２との間に高い一定電流Ｉ４を供給し、電流値と加工時間の積で求められる電気量が所定の値に達した時（時間ｔ１３）、加工電極５０と給電電極５２との間に供給する電流を徐々に低下させる。そして、積算電気量が所定の値に達した時（時間ｔ１４）、加工電極５０と給電電極５２との間に一定の低電圧Ｖ８を供給し、積算電気量が所定の値に達した時を加工終点として、加工を終了する（時間ｔ１５）。これにより、加工終点における制御を更に容易に行うことができる。
【００５４】
図８に示す例は、先ず加工電極５０と給電電極５２との間に供給する電圧または電流を直線的に徐々に低下させるようにした例を示す。つまり、電流Ｉにあっては、初期値をＩ０、比例定数をａとした時、Ｉ＝Ｉ０−ａｔの直線に沿って電流を徐々に低下させ、電圧Ｖにあっては、初期値をＶ０、比例定数をｂとした時、Ｖ＝Ｖ０−ｂｔの直線に沿って電圧を徐々に低下させ、積算電気量が所定の値に達した時を加工終点として、加工を終了する（時間ｔ１６）。これにより、加工レートの全加工工程に亘って、徐々に低下させることができる。
【００５５】
図９に示す例は、先ず加工電極５０と給電電極５２との間に供給する電圧または電流を直線的に任意の曲線に沿って変化させるようにした例を示す。つまり、電流Ｉにあっては、Ｉ＝ｆ（ｔ）の任意に設定した曲線に沿って電流を変化させ、電圧Ｖにあっては、Ｖ＝ｆ（ｔ）の任意に設定した曲線に沿って電流を変化させる。そして、積算電気量が所定の値に達した時を加工終点として、加工を終了する（時間ｔ１７）。これにより、全加工工程に亘って、加工レートを任意に設定することができる。
【００５６】
そして、電解加工完了後、電源８０と加工電極５０及び給電電極５２との電気的接続を切り、基板保持部４６と電極部４８の回転を停止させ、しかる後、基板保持部４６を上昇させて、加工後の基板を次工程に搬送する。
なお、この例では、電極部４８と基板Ｗとの間に純水、好ましくは超純水を供給した例を示している。このように電解質を含まない純水または超純水を使用して電解加工を行うことで、基板Ｗの表面に電解質等の余分な不純物が付着したり、残留したりすることをなくすことができる。更に、電解によって溶解した銅イオン等が、イオン交換体５６にイオン交換反応で即座に捕捉されるため、溶解した銅イオン等が基板Ｗの他の部分に再度析出したり、酸化されて微粒子となり基板Ｗの表面を汚染したりすることがない。
【００５７】
超純水は、比抵抗が大きく電流が流れ難いため、電極と被加工物との距離を極力短くしたり、電極と被加工物との間にイオン交換体を挟んだりすることで電気抵抗を低減しているが、さらに電解液を組み合わせることで、更に電気抵抗を低減して消費電力を削減することができる。なお、電解液による加工では、被加工物の加工される部分が加工電極よりやや広い範囲に及ぶが、超純水とイオン交換体の組合せでは、超純水にほとんど電流が流れないため、被加工物の加工電極とイオン交換体が投影された範囲内のみが加工されることになる。
【００５８】
また、純水または超純水の代わりに、純水または超純水に電解質を添加した電解液を使用してもよい。電解液を使用することで、さらに電気抵抗を低減して消費電力を削減することができる。この電解液としては、例えば、ＮａＣｌやＮａ２ＳＯ４等の中性塩、ＨＣｌやＨ２ＳＯ４等の酸、更には、アンモニア等のアルカリなどの溶液が使用でき、被加工物の特性によって適宜選択して使用すればよい。電解液を用いる場合は、基板Ｗとイオン交換体５６との間に僅かの隙間を設けて非接触とすることが好ましい。
【００５９】
更に、純水または超純水の代わりに、純水または超純水に界面活性剤等を添加して、電気伝導度が５００μＳ／ｃｍ以下、好ましくは、５０μＳ／ｃｍ以下、更に好ましくは、０．１μＳ／ｃｍ以下（比抵抗で１０ＭΩ・ｃｍ以上）にした液体を使用してもよい。このように、純水または超純水に界面活性剤を添加することで、基板Ｗとイオン交換体５６の界面にイオンの移動を防ぐ一様な抑制作用を有する層を形成し、これによって、イオン交換（金属の溶解）の集中を緩和して加工面の平坦性を向上させることができる。ここで、界面活性剤濃度は、１００ｐｐｍ以下が望ましい。なお、電気伝導度の値があまり高いと電流効率が下がり、加工レートが遅くなるが、５００μＳ／ｃｍ以下、好ましくは、５０μＳ／ｃｍ以下、更に好ましくは、０．１μＳ／ｃｍ以下の電気伝導度を有する液体を使用することで、所望の加工レートを得ることができる。
【００６０】
また、基板Ｗと加工電極５０及び給電電極５２との間にイオン交換体５６を挟むことで、加工レートを大幅に向上させるようにしている。つまり、超純水電気化学的加工は、超純水中の水酸化物イオンと被加工材料との化学的相互作用によるものである。しかし、超純水中に含まれる反応種である水酸化物イオン濃度は、常温・常圧状態で１０−７ｍｏｌ／Ｌと微量であるため、除去加工反応以外の反応（酸化膜形成等）による除去加工効率の低下が考えられる。このため、除去加工反応を高効率で行うためには、水酸化物イオンを増加させる必要がある。そこで、水酸化物イオンを増加させる方法として、触媒材料により超純水の解離反応を促進させる方法があり、その有力な触媒材料としてイオン交換体が挙げられる。具体的には、イオン交換体中の官能基と水分子との相互作用により水分子の解離反応に関する活性化エネルギを低下させる。これによって、水の解離を促進させて、加工レートを向上させることができる。
【００６１】
更に、この例では、電解加工の際に、イオン交換体５６が基板Ｗに接触乃至近接するようにしている。イオン交換体５６と基板Ｗとが近接した状態では、この間隔の大きさにもよるが、電気抵抗がある程度大きいので、必要とする電流密度を与えようとした時の電圧が大きくなる。しかし、一方では、非接触であるため、基板Ｗの表面に沿った純水または超純水の流れが作り易く、基板表面での反応生成物を高効率で除去することができる。これに対して、イオン交換体５６を基板Ｗに接触させると、電気抵抗が極めて小さくなって、印加電圧も小さくて済み、消費電力も低減できる。
【００６２】
また、加工レートを上げるために電圧を上げて電流密度を大きくすると、電極と基板（被加工物）との間の抵抗が大きい場合では、放電が生じる場合がある。放電が生じると、被加工物表面にピッチングが起こり、加工面の均一性や平坦化が困難となる。これに対して、イオン交換体５６を基板Ｗに接触させると、電気抵抗が極めて小さいことから、このような放電が生じることを防止することができる。
【００６３】
ここで、例えばイオン交換体５６としてカチオン交換基を付与したものを使用して銅の電解加工を行うと、加工終了後に銅がイオン交換体（カチオン交換体）５６のイオン交換基を飽和しており、次の加工を行う時の加工効率が悪くなる。また、イオン交換体５６としてアニオン交換基を付与したものを使用して銅の電解加工を行うと、イオン交換体（アニオン交換体）５６の表面に銅の酸化物の微粒子が生成されて付着し、次の処理基板の表面を汚染するおそれがある。
【００６４】
そこで、このような場合に、電源８０を介してイオン交換体５６に加工時とは逆の電位を与え、再生ヘッド８８を介してイオン交換体５６に付着した銅等の付着物の溶解を促進させることで、加工中にイオン交換体５６を再生する。この場合、再生されたイオン交換体５６は、電極部４８の上面に供給される純水または超純水でリンスされる。
【００６５】
図１０及び図１１は、他の電解加工装置３６ｂを示す。これは、電極部４８の回転中心Ｏ１と基板保持部４６の回転中心Ｏ２とを所定の距離ｄだけずらし、電極部４８は回転中心Ｏ１を中心に回転（自転）し、基板保持部４６は回転中心Ｏ２を中心に回転（自転）するようにしている。また、スリップリング７８を介して電源８０と加工電極５０及び給電電極５２とを電気的に接続している。更に、この例では、電極部４８として、その直径が基板保持部４６の直径より一回り大きく、電極部４８が回転中心Ｏ１を中心に、基板保持部４６が回転中心Ｏ２を中心にそれぞれ回転（自転）しても、基板保持部４６で保持した基板Ｗの全面を電極部４８で覆う大きさのものを使用している。
【００６６】
この電解加工装置３６ｂにあっては、基板保持部４６を介して基板Ｗを回転（自転）させ、同時に中空モータ７０を駆動して電極部４８を回転（自転）させながら、電極部４８の上面に純水または超純水を供給し、加工電極５０と給電電極５２との間に所定の電圧または電流を供給することで、基板Ｗの表面を電解加工することができる。
なお、電極部４８や基板保持部４６は自転しなくても、軌道運動（スクロール運動や往復運動）してもよい。
【００６７】
図１２及び図１３は、更に他の電解加工装置３６ｄを示す。これは、前記各電解加工装置における基板保持部４６と電極部４８の上下位置関係を逆にして、基板Ｗの表面を上向きに保持した、いわゆるフェースアップ方式を採用して基板の表面（上面）に電解加工を行うようにしたものである。すなわち、下方に配置された基板保持部４６は、基板Ｗをこの表面を上向きにして載置保持し、自転用モータ６８の駆動に伴って回転（自転）する。一方、加工電極５０と給電電極５２を有し、この加工電極５０と給電電極５２を、積層体からなるイオン交換体５６で覆った電極部４８は、基板保持部４６の上方に配置され、下向きにして揺動アーム４４の自由端に保持され、中空モータ７０の駆動に伴って回転（自転）する。そして、電源８０から延びる配線は、揺動軸６６に設けられた中空部を通ってスリップリング７８に達し、このスリップリング７８から中空モータ７０の中空部を通って加工電極５０と給電電極５２に給電するようになっている。
【００６８】
そして、純水または超純水は、純水供給管７２から供給され、電極部４８の中心部に設けられた貫通孔４８ａを通じて基板Ｗの上方から該基板Ｗの表面（上面）に供給される。
【００６９】
基板保持部４６の側方に位置して、電極部４８に取付けたイオン交換体５６を再生する再生部９２が配置されている。この再生部９２は、例えば希釈した酸溶液を満たした再生槽９４を有している。そして、揺動アーム４４を揺動させて電極部４８を再生槽９４の直上方に移動させた後、下降させて、電極部４８の少なくともイオン交換体５６を再生槽９４内の酸溶液に浸漬させる。この状態で、電極板７６に加工の時とは逆の電位を、すなわち加工電極５０を電源８０の陽極に、給電電極５２を電源８０の陰極にそれぞれ接続することで、イオン交換体５６に付着した銅等の付着物の溶解を促進してイオン交換体５６を再生するようになっている。この再生後のイオン交換体５６は、例えば超純水でリンスされる。
【００７０】
更に、この例では、電極部４８の直径は、基板保持部４６で保持される基板Ｗの直径より十分に大きく設定されている。そして、電極部４８を下降させてイオン交換体５６を基板保持部４６で保持した基板Ｗの表面に接触乃至近接させ、この状態で、基板の上面に純水または超純水を供給しつつ、加工電極５０と給電電極５２との間に所定の電圧または電流を供給し、基板保持部４６と電極部４８を共に回転（自転）させ、同時に揺動アーム４４を揺動させて電極部４８を基板Ｗの上面に沿って移動させることで、基板Ｗの表面に電解加工を施すようになっている。
【００７１】
図１４及び図１５は、更に他の電解加工装置３６ｅを示す。これは、電極部４８として、その直径が基板保持部４６で保持される基板Ｗの直径より十分に小さいものを使用して、この基板Ｗの全面が電極部４８で完全に覆われてしまわないようにするとともに、イオン交換体５６として、この例では、一対の強酸性カチオン交換繊維５６ａ，５６ｂと、この強酸性カチオン交換繊維５６ａ，５６ｂに挟まれた強酸性カチオン交換膜５６ｃとの３層構造からなる積層体で構成したものを使用している。このイオン交換体（積層体）５６は、通水性が良く、硬度が高いばかりでなく、基板Ｗと対向する露出表面（上面）が良好な平滑性を有するようになっている。その他の構成は、図１２及び図１３に示すものと同様である。
【００７２】
このように、イオン交換体５６を不織布、織布、多孔膜等のイオン交換材料を複数枚重ねた多層構造とすることで、イオン交換体５６の持つトータルのイオン交換容量を増加させ、例えば、銅の除去（研磨）加工を行う際に、酸化物の発生を抑制して、酸化物が加工レートに影響することを防止することができる。つまり、イオン交換体５６のトータルのイオン交換容量が除去加工の段階で取り込まれる銅イオンの量よりも小さい場合には、酸化物がイオン交換体の表面もしくは内部に生成されてしまい、加工レートに影響を及ぼす。この原因としては、イオン交換体のイオン交換基の量が影響し、容量以上の銅イオンは酸化物となると考えられる。このため、イオン交換体５６を、イオン交換材料を複数枚重ねた多層構造として、トータルのイオン交換容量を高めることで、酸化物の発生を抑制することができる。
【００７３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、例えば導電性材料を加工する場合において、配線等を形成するための導電性材料が加工表面に露出した場合においても、急激な加工レート変化をもたらすことなく均一な加工を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  電解加工装置の縦断正面図である。
【図２】図１の平面図である。
【図３】加工電極と給電電極との間に供給される電圧及び電流の一例を示すグラフである。
【図４】加工電極と給電電極との間に供給される電圧及び電流の他の例を示すグラフである。
【図５】加工電極と給電電極との間に供給される電圧及び電流の更に他の例を示すグラフである。
【図６】加工電極と給電電極との間に供給される電圧及び電流の更に他の例を示すグラフである。
【図７】加工電極と給電電極との間に供給される電圧及び電流の更に他の例を示すグラフである。
【図８】加工電極と給電電極との間に供給される電圧及び電流の更に他の例を示すグラフである。
【図９】加工電極と給電電極との間に供給される電圧及び電流の更に他の例を示すグラフである。
【図１０】  他の電解加工装置の縦断正面図である。
【図１１】図１０の平面図である。
【図１２】  更に他の電解加工装置の縦断正面図である。
【図１３】図１２の平面図である。
【図１４】  更に他の電解加工装置の縦断正面図である。
【図１５】図１４の平面図である。
【図１６】銅配線を形成する例を工程順に示す図である。
【図１７】イオン交換体を備えた電解加工の原理の説明に付する図である。
【図１８】電流を一定に制御して電解加工を行った時の加工レートの変化の状態を示す図である。
【図１９】電圧を一定に制御して電解加工を行った時の加工レートの変化の状態を示す図である。
【図２０】電流を一定に制御した電解加工を行った時の電圧の経時変化を示すグラフである。
【図２１】電圧を一定に制御して電解加工を行った時の電流の経時変化を示すグラフである。
【符号の説明】
６  銅膜
７  シード層
１２ａ，１２ｂ  イオン交換体
１４  加工電極
１６  給電電極
１７  電源
１９  流体供給部
２２  水酸化物イオン
２４  水素イオン
３６，３６ｂ，３６ｄ，３６ｅ  電解加工装置
２０  水分子
２０  繊維径
２６  反応物質
４６  基板保持部
４８  電極部
４８ａ  貫通孔
５０  加工電極
５２  給電電極
５６  イオン交換体
６０  上下動用モータ
７０  中空モータ
７２  純水供給管
７４  純水ノズル
７６  電極板
７８  スリップリング
８０  電源
８４，９２  再生部
８８  再生ヘッド
９４  再生槽
１００  制御部
１０２  積算電気量計
【図１】
0003995463.tif 000002
【図２】
0003995463.tif 000003
【図３】
0003995463.tif 000004
【図４】
0003995463.tif 000005
【図５】
0003995463.tif 000006
【図６】
0003995463.tif 000007
【図７】
0003995463.tif 000008
【図８】
0003995463.tif 000009
【図９】
0003995463.tif 000010
【図１０】
0003995463.tif 000011
【図１１】
0003995463.tif 000012
【図１２】
0003995463.tif 000013
【図１３】
0003995463.tif 000014
【図１４】
0003995463.tif 000015
【図１５】
0003995463.tif 000016
【図１６】
0003995463.tif 000017
【図１７】
0003995463.tif 000018
【図１８】
0003995463.tif 000019
【図１９】
0003995463.tif 000020
【図２０】
0003995463.tif 000021
【図２１】
0003995463.tif 000022