(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともエポキシ基を分子内に有する化合物（Ａ）と、分子内にエポキシ基を有する４級アンモニウム塩化合物（Ｂ）を含み、前記エポキシ基を分子内に有する化合物（Ａ）５０〜９０重量部に対して、前記分子内にエポキシ基を有する４級アンモニウム塩化合物（Ｂ）１０〜５０重量部配合してなることを特徴とする活性エネルギー線硬化型帯電防止性樹脂組成物。
【請求項２】
前記分子内にエポキシ基を有する４級アンモニウム塩化合物（Ｂ）が、エポキシ基を１〜３個有することを特徴とする、請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
前記エポキシ基を分子内に有する化合物（Ａ）が、エポキシ基を２個以上有することを特徴とする請求項1または２に記載の活性エネルギー線硬化型帯電防止性樹脂組成物。
【請求項４】
さらにカチオン重合性を活性化するブレンステッド酸もしくはルイス酸を発生する化合物（Ｃ）を配合したことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化帯電防止性樹脂組成物を基体表面に設けてなることを特徴とする成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高い帯電防止性と基材との密着性を示し、且つ低収縮性、表面硬度、屈曲性、擦傷性、透明性に優れた活性エネルギー線硬化型帯電防止性樹脂組成物とこの樹脂組成物を用いた成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般にプラスティックやフィルムなどの高分子材料の表面は比較的柔軟であることから、表面硬度を得るために、プラスチックからなる物品表面にアクリル多官能化合物を重合させ、ハードコート層を設けるという手法がなされる。このようにして得られたハードコート層は、アクリル樹脂特有の性質である高い表面硬度、光沢性、透明性、擦傷性を有する。
しかし、絶縁特性に優れるために帯電しやすく、前記ハードコート層を設けた製品表面への埃等の付着による汚れや、精密機械に使用された場合に、帯電してしまうことにより障害が発生するといった問題を抱えていた。
【０００３】
そこで、これらの問題を解消するためには、ハードコート層に帯電防止剤を練り込むか、製品とハードコート層の間やハードコート層上に表面硬度を落とさない程度にきわめて薄く帯電防止層を設ける手法がなされる。ここで用いられる帯電防止剤としては、各種活性剤や、金属微粒子、導電性ポリマー、親水性モノマー等があげられる。しかしながら、別に帯電防止層を設けることによる製造工程数の増加に伴い大幅コストアップが生じる。
【０００４】
また、帯電防止剤を練り込んで用いた場合には、ハードコート層の硬度が低下したり、基材との密着力が低下したり、製品表面へのブリードアウト、あるいは欠落による帯電防止性の消失、着色などが生じる問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記課題を解消し、特に高い帯電防止性と基材との密着性を示し、且つ低収縮性、表面硬度、屈曲性、擦傷性、透明性に優れたハードコート膜を形成することができる活性エネルギー線硬化帯電防止性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくともエポキシ基を分子内に有する化合物（Ａ）と、分子内にエポキシ基を有する４級アンモニウム塩化合物（Ｂ）を含み、前記エポキシ基を分子内に有する加合物（Ａ）５０〜９０重量部に対して、前記分子内にエポキシ基を有する４級アンモニウム塩化合物（Ｂ）１０〜５０重量部配合してなることを特徴とする活性エネルギー線硬化帯電防止性樹脂組成物である。
【０００７】
このようにエポキシ化合物をベース樹脂とすることにより、体積収縮が伴わず、基基体との高い密着性と、屈曲性、カール性が優れたハードコートを得ることができる。
また、分子内にエポキシ基を有する４級アンモニウム塩化合物は、エポキシ基がベースとなるエポキシ化合物と共重合することにより、ハードコート層に定着し、帯電防止性を有する４級アンモニウム塩基の脱落を解消するため、永久帯電防止性が得られることができる。
【０００８】
また、本発明は、前記分子内にエポキシ基を有する４級アンモニウム塩化合物（Ｂ）が、エポキシ基を１〜３個有することを特徴とする、請求項１に記載の活性エネルギー線硬化樹脂組成物である。
また、本発明は、前記エポキシ基を分子内に有する化合物（Ａ）が、エポキシ基を２個以上有することを特徴とする請求項1または２に記載の活性エネルギー線硬化帯電防止性樹脂組成物である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
まず、活性エネルギー線硬化帯電防止性樹脂組成物は、少なくともエポキシ基を分子内に有する化合物（Ａ）と、分子内にエポキシ基を有する４級アンモニウム塩化合物（Ｂ）を含み、前記エポキシ基を分子内に有する加合物（Ａ）５０〜９０重量部に対して、前記分子内にエポキシ基を有する４級アンモニウム塩化合物（Ｂ）１０〜５０重量部配合してなる。
ここで、前記化合物（Ａ）はハードコート膜の製造過程で重合してエポキシ系樹脂となり、ハードコート膜のベースを形成するものである。
この化合物（Ａ）は特に限定される物ではなく、エポキシ基を２個以上好ましくは２〜２０個有するものが好適である。
【００１０】
具体例としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレート、３，４エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチルカルボキシレート、ダイマー酸グリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルー１，３−ビスアミノメチルヘキサン、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル、ε−カプロラクトン変性テトラヒドロフタル酸テトラヒドロベンジルアルコールモノエステルのエポキシ化物、テトラヒドロフタル酸テトラヒドロベンジルアルコールモノエステルのエポキシ化物等芳香環を分子内に持たない化合物が好適である。これらの化合物を用いたときに、高い透明性を示す。
【００１１】
また化合物（Ａ）には、ビスフェノールエポキシ樹脂や、ノボラック樹脂、あるいはジグリシジルアニリン、トチリグリシジルーｐ−アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルジアミノフェニルメタン、テトラフェニルグリシジルエーテルエタン、トリフェニルグリシジルエーテルエタン等の芳香環を有するエポキシ化合物も用いることができるが、このとき、ハードコート膜の着色による透過率の低下や他の光学特性の低下が生じる。
【００１２】
また、前記で化合物（Ｂ）は、ハードコート膜の製造過程で、化合物（Ａ）と共重合することにより、ハードコート膜のネットワークに組み込まれ、ブリードアウトすることなく膜に帯電防止性を永久的に持たせるものである。
この化合物（Ｂ）としては、特に限定されるものでないが、エポキシ基を１〜３個有する４級アンモニウム塩化合物が好適である。
この、４級アンモニウム塩基としては、トリメチルアンモニウムクロライドが好適である。また、４級アンモニウム塩基のカウンターアニオンとしては、クロライド以外にも、ブロマイド、スルフォネイト、ベタインなどを用いることができる。
【００１３】
そして、化合物（Ｂ）の具体例としては、グリシジルトリメチルアンモニウムクロライドが挙げられる。この化合物を用いたときに、高い帯電防止性と基材との高い密着性を示す。
また、他の帯電防止性基を有するエポキシ化合物も用いることができる。具体例としては、リン酸エステル基、ポリエチレングリコール基等があげられる。
【００１４】
本発明の活性エネルギー線硬化型帯電防止性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない限り、ラジカル重合性のアクリル樹脂、各種添加剤、充填剤、等を適量配合して使用することができる。
このラジカル重合性のアクリル樹脂としては、通常ハードコート剤としてに用いられる多官能アクリル化合物が挙げられる。
【００１５】
また、本発明の活性エネルギー線硬化型帯電防止性樹脂組成物には、光開始剤を配合すると好ましい。
この光開始剤は特に限定されるものではないが、紫外線等の活性エネルギーを照射した際に、カチオン重合を活性化するブレンステツド酸もしくはルイス酸を発生する化合物（Ｃ）を用いることが好ましい。
【００１６】
この化合物（Ｃ）としては、オニウム塩、鉄アレン錯体、トリアジン化合物などを使用することができる。
このオニウム塩化合物としては、一般に知られているルイス酸のオニウム塩、例えば、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩などを用いることができる。さらに具体的には、六フツ化リンのジフェニルヨードニウム塩、六フツ化アンチモンのジフェニルヨードニウム塩、六フツ化リンのトリフエニルスルホニウム塩、六フツ化アンチモンのトリフエニルスルホニウム塩、六フツ化リンの鉄−アレン錯体、四フツ化ホウ素のフェニルジアゾニウム塩、六フツ化リンのトリ−４−メチルフェニルスルホニウム塩、四フツ化アンチモンのトリ−４−メチルフエニルスルホニウム塩、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−S−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−S −トリアジン等が使用できる。
【００１７】
本発明において、化合物（Ｃ）の配合量は、化合物（Ａ）５０〜９０重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは１〜７重量部、更に好ましくは１〜５重量部の範囲である。ここで、化合物（Ｃ）の配合が、０．１重量部未満の場合は、化合物（Ａ）の開環重合が十分に進行せず、ハードコート膜の収縮が発生し、１０重量部を越えると、膜中にカチオン発生剤として残存し、ハードコート膜の耐候性が低下するため好ましくない。
特に化合物（Ｃ）の配合量を１〜５重量部に設定すると、ハードコート膜が効率良く硬化し膜の収縮を防ぐことができ好ましい。
【００１８】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、化合物（Ａ）と、化合物（Ｂ）と、化合物（Ｃ）を適当な混合装置、例えばホモミキサー等を用いて適当な溶媒に溶解することによって調整することができる。
前記溶媒、は特に限定することはないが、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類などを例示することができる。
また濃度は、例えば固形分に対して１０〜９０％程度とされている。
【００１９】
本発明における活性エネルギー線硬化型帯電防止性樹脂組成物を適用できる基体としては、プラスチック、ガラス、金属等が挙げられる。
また本発明においては優れた表面硬度と低収縮性を示すことから、フィルムのような薄い基体に用いた場合にその効果はより期待できる。
【００２０】
本発明における活性エネルギー線硬化型帯電防止性樹脂組成物の、基体への塗工方式は例えば、スロットコータ、スピンコータ、ロールコータ、カーテンコータ、スクリーン印刷等の従来の塗工方式により塗工することができる。
この時形成する被膜の膜厚は、通常０．１〜５０μm程度であり、好ましくは５〜３０μmである。ここで、膜厚が、０．１μｍ未満では十分な鉛筆硬度は得られず、また５０μmより厚い場合にはクラックが入りやすくなる。
【００２１】
【実施例】
以下に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
＜実施例１＞
化合物（Ａ）として、（商品名  エポリード３０１  ダイセル化学社製、エポキシ３官能）８０重量部と、化合物（Ｂ）として、グリシジルトリメチルアンモニウムクロライド２０重量部と、化合物（Ｃ）として、（商品名  ＵＶＩ−６９９０  ユニオンカーバイド社製）３重量部を、メチルエチルケトン中に混合溶解し、ロールコータにてＰＥＴフィルム上に１０μmの厚さに塗布し、オーブンにて溶媒除去後紫外線照射により硬化させ、ハードコート膜を得た。
得られたハードコート膜は、鉛筆硬度、カール、クラック、密着性、耐候性を測定した。
【００２２】
＜実施例２＞
化合物（Ａ）として、（商品名  セロキサイド２０８１  ダイセル化学社製、エポキシ２官能）７０重量部と、化合物（Ｂ）としてグリシジルトリメチルアンモニウムクロライド３０重量部と、化合物（Ｃ）としてサイラキュアアデカオプトマーＳＰ１５０（旭電化社製）１重量部とした以外は、実施例１と同様にしてハードコート膜を得た。
【００２３】
＜実施例３＞
化合物（Ａ）として、（商品名  セロキサイド２０８１  ダイセル化学社製、エポキシ２官能）を２５重量部と、（商品名  エポリード３０２  ダイセル化学社製、エポキシ３官能）２５重量部と、化合物（Ｂ）としてグリシジルトリメチルアンモニウムクロライド５０重量部と、化合物（Ｃ）として（商品名  アデカオプトマーＳＰ−１５０  旭電化社製）０．５重量部とした以外は実施例１と同様にしてハードコート膜を得た。
【００２４】
＜実施例４＞
化合物（Ａ）として、（商品名  セロキサイド２０８１  ダイセル化学社製、エポキシ２官能）と、（商品名  ＥＨＰＥ−３１５０  ダイセル化学社製、エポキシ１５官能）３０重量部と、（商品名  エポリード４０１  ダイセル化学社製、エポキシ３官能）３０重量部と、化合物（Ｂ）としてグリシジルトリメチルアンモニウムクロライド１０重量部と、化合物（Ｃ）として、（商品名  サイラキュアＵＶＩ−６９９０  ユニオンカーバイド社製）を５重量部とした以外は実施例１と同様にしてハードコート膜を得た。
【００２５】
＜比較例１＞
化合物（Ａ）として、（商品名  エポリード３０１  ダイセル化学社製、エポキシ３官能）を９５重量部と、化合物（Ｂ）としてグリシジルトリメチルアンモニウムクロライドを５重量部と、化合物（Ｃ）として（商品名  アデカオプトマーＳＰ−１５０  旭電化社製）を３重量部とした以外は、実施例１と同様にしてハードコート膜を得た。
【００２６】
＜比較例２＞
化合物（Ａ）として、（商品名  エポリード３０１  ダイセル化学社製、エポキシ３官能）を３０重量部と、化合物（Ｂ）としてグリシジルトリメチルアンモニウムクロライドを７０重量部と、化合物（Ｃ）として（商品名  アデカオプトマーＳＰ−１５０  旭電化社製）を３重量部とした以外は実施例１と同様にしてハードコート膜を得た。
【００２７】
＜比較例３＞
化合物（Ｂ）としてグリシジルトリメチルアンモニウムクロライドを２０重量部と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート８０重量部と、ラジカル重合開始剤として（商品名  イルガキュア１８４  チバガイギー社製）を５重量部とした以外は実施例１と同様にしてハードコート膜を得た。
【００２８】
上記の実施例、比較例で評価した表面抵抗値、密着性、カール、鉛筆硬度、クラック、擦傷性、全光透過率は以下の方法で測定した。測定結果を表１に示す。
表面抵抗値――ＪＩＳ  Ｋ６９１１に準拠して行った
密着性――――ハードコート層を碁盤目上に切断後、テープにより１８０°剥離を行い残存率（％）を測定した。
カール――――フィルムをＡ４サイズにカットし、４角におけるフィルムの浮き上がりの最大値（ｍｍ）を測定した。
鉛筆硬度―――JIS  K５４００に準拠して行った。
クラック―――フィルムを１０ｍｍφのバーに巻き付けクラックの有無を目視により確認した。
擦傷性――――スチールウール（＃００００）２５０ｇにて１０往復擦傷し、傷の有無を目視にて確認した。
全光透過率――――ＡＳＴＭ  Ｄ  １００３−６１に準拠して行った。
【００２９】
【表１】
0003912142.tif 000002
【００３０】
【発明の効果】
本発明によれば、エポキシ基を分子内に有する化合物と、エポキシ基を分子内に有する４級アンモニウム塩化合物からなる樹脂組成物に、活性エネルギーを照射することにより得られるハードコート膜は、帯電防止性と密着性が高く、また、収縮性、表面硬度、屈曲性、擦傷性、透明性に優れる。
この活性エネルギー線硬化型帯電防止性樹脂組成物を用いることにより、物品の表面に帯電防止性と、基材との密着性の高い、低収縮性、表面硬度、屈曲性、擦傷性、透明性に優れたハードコート膜及びハードコート膜成形物品を提供することができ、特にディスプレイ製品の保護層として好適に使用することができる。