(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）パラジューム金属とパラジューム酸化物より成る群から選ばれる少なくとも１種のパラジューム含有材料、（ｂ）少なくとも１種のアルカリ金属ヨウ化物、及び（ｃ）少なくとも１種の無機支持材料から本質的に成り、０．０１〜２重量％のパラジュームと０．０２〜１０重量％のアルカリ金属を含有する、ジオレフィン及びアルキンをモノオレフィンに選択的に水素添加するのに有用な触媒組成物。
【請求項２】
前記の少なくとも１種のアルカリ金属ヨウ化物がヨウ化カリウムである、請求項１に記載する触媒組成物。
【請求項３】
前記の少なくとも１種の無機支持材料がアルミナである、請求項１に記載する触媒組成物。
【請求項４】
前記の少なくとも１種のアルカリ金属ヨウ化物がヨウ化カリウムであり、前記の少なくとも１種の無機支持材料が、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミノシリケート、ジンクアルミネート、ジンクチタネート、及びそれらの混合物から選択される、請求項１に記載する触媒組成物。
【請求項５】
０．０５〜１重量％のパラジュームと０．０５〜５重量％のカリウムを含有し、１〜２００ｍ2 ／ｇの表面積を有し、前記の少なくとも１種の無機支持材料がアルミナである、請求項４に記載する触媒組成物。
【請求項６】
成分（ａ）と成分（ｃ）から本質的に成る材料を少なくとも１種のアルカリ金属ヨウ化物の溶液と接触させ、得られたアルカリ金属ヨウ化物を含浸させた材料を乾燥し、得られた乾燥した材料を非酸化気体雰囲気にて３００〜６００℃の温度で０．２〜２０時間加熱する工程を包含する方法により調製された、請求項１に記載する触媒組成物。
【請求項７】
前記成分（ｃ）がアルミナであり、前記の少なくとも１種のアルカリ金属ヨウ化物がヨウ素酸カリウムである、請求項６に記載する触媒組成物。
【請求項８】
成分（ａ）と成分（ｃ）から本質的に成る材料を少なくとも１種のアルカリ金属ヨウ素酸塩の溶液と接触させ、得られたアルカリ金属ヨウ素酸塩を含浸させた材料を乾燥し、得られた乾燥した材料を還元気体中にて２００〜６００℃の温度で０．２〜２０時間加熱して、前記の少なくとも１種のアルカリ金属ヨウ素酸塩を少なくとも１種のアルカリ金属ヨウ化物に変換する工程を包含する方法により調製された、請求項１に記載する触媒組成物。
【請求項９】
前記成分（ｃ）がアルミナであり、前記の少なくとも１種のアルカリ金属ヨウ素酸塩がヨウ素酸カリウムである、請求項８に記載する触媒組成物。
【請求項１０】
分子当たり３〜１２の炭素原子含有ジオレフィンを水素ガスで選択的に水素添加して分子当たり３〜１２の炭素原子含有モノオレフィンを製造する方法であって、（ａ）パラジューム金属とパラジューム酸化物より成る群から選ばれる少なくとも１種のパラジューム含有材料、（ｂ）少なくとも１種のアルカリ金属ヨウ化物、及び（ｃ）少なくとも１種の無機支持材料から本質的に成り、０．０１〜２重量％のパラジュームと０．０２〜１０重量％のアルカリ金属を含有する触媒組成物の存在下で前記の水素添加を行う事を包含する前記の方法。
【請求項１１】
前記の少なくとも１種の無機支持材料が、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミノシリケート、ジンクアルミネート、ジンクチタネート、及びそれらの混合物から選択される、請求項１０に記載する方法。
【請求項１２】
前記の少なくとも１種のアルカリ金属ヨウ化物がヨウ化カリウムであり、前記の少なくとも１種の無機支持材料がアルミナである、請求項１０に記載する方法。
【請求項１３】
０．０５〜１重量％のパラジュームと０．０５〜５重量％のカリウムを含有し、１〜２００ｍ２／ｇの表面積を有し、前記の少なくとも１種の無機支持材料がアルミナである、請求項１０に記載する方法。
【請求項１４】
前記のジオレフィンの少なくとも１つが、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、イソプレン、１，３−シクロペンタジエン、またはジシクロペンタジエンである、請求項１０に記載する方法。
【請求項１５】
前記のジオレフィンが、５０〜９９重量％の芳香族炭化水素をさらに含有する投入材料中に含まれる、請求項１４に記載する方法。
【請求項１６】
反応温度が３０〜２００℃、反応圧力が０．２０〜１４ＭＰａ（１５〜２０００ｐｓｉｇ）である、請求項１０に記載する方法。
【請求項１７】
存在するジオレフィン各モルに対し１〜２モルの水素を使用する、請求項１６に記載する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
一観点では、本発明は支持された新規な金属触媒組成物に関する。他の観点では、本発明は、支持された新規な金属触媒組成物を使用して、ジオレフィン（アルカジエン）を水素添加してモノオレフィン（アルケン）を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
パラジュームと支持材料より成る触媒は、ジエン及び／又はアセチレン水素添加用の既知の触媒である。これらの触媒は効果的な水素添加触媒であるが、さらなる改良（例えば、モノオレフィンへの高められた選択性、及び／又は延長された触媒寿命）が常に求められている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、改良された支持されたパラジューム触媒組成物、およびジオレフィン（アルカジエン）の水素添加によるモノオレフィン（アルケン）製造のための前記触媒の使用を指向する。本発明の触媒組成物は、アセチレン（アルケン）の選択的水素添加による相当するモノオレフィン（アルケン）の製造にも適するものである。
【０００４】
Ｃ4 〜Ｃ5 アルカジエンの選択的水素添加による相当するＣ4 〜Ｃ5 アルケンの製造、例えばシクロペンタジエンからシクロペンテン、ジシクロペンタジエンから少なくとも１種のジヒドロジシクロペンタジエンの製造において、改良された触媒組成物の提供が特に求められている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明では、（ａ）パラジューム金属とパラジューム酸化物より成る群から選ばれる少なくとも１種のパラジューム含有材料、（ｂ）少なくとも１種のアルカリ金属ヨウ化物、と（ｃ）少なくとも１種の無機支持材料とから本質的に成る触媒組成物を提供するものである。好適な実施態様において、アルカリ金属ヨウ化物はヨウ化カリウムであり、無機支持材料はアルミナである。前記の「本質的に成る」の表現は、本フレーズ以降に詳述する成分によりもたらされる特性に悪影響を及ぼす他の成分を含まないことを意味するものである。
【０００６】
また本発明では、本発明の触媒組成物を用いて、分子当たり３〜１２の炭素原子含有ジオレフィンを水素ガスにより選択的に水素添加して分子当たり３〜１２の炭素原子含有モノオレフィンを製造する改良された方法を実施するものである。好適な実施態様では、本発明の触媒組成物の存在下にて、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエンとイソプレンより成る群から選ばれた少なくとも１種のアルカジエンを水素ガスを用い選択的に水素添加してブテンおよびペンテンより成る群から選ばれた少なくとも１種のアルケンとするものである。他の好適な実施態様では、本発明の触媒組成物の存在下にて、１，３−シクロペンタジエンを水素ガスにより選択的に水素添加してシクロペンテンとするものである。さらに他の好適な実施態様では、本発明の触媒組成物の存在下にて、ジシクロペンタジエンを水素ガスを用い選択的に水素添加して少なくとも１種のジヒドロジシクロペンタジエンとするものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の触媒組成物は、（ａ）パラジューム金属及び／又は少なくとも１種のパラジューム酸化物、（ｂ）少なくとも１種のアルカリ金属ヨウ化物（好適にはヨウ化カリウム）、と（ｃ）アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミノシリケート（クレー及び／又はゼオライト）、ジンクアルミネート、ジンクチタネート、および前記材料の２またはそれ以上の混合物より成る群から選ばれた無機支持材料、好適にはアルミナ、より好適にはα−アルミナとから本質的に成るものである。
【０００８】
通常、触媒組成物は約０．０１〜２（好適には約０．０５〜１）重量％のＰｄおよび約０．０２〜１０（好適には約０．０５〜５）重量％のアルカリ金属（好適にはＫ）を含有する。触媒粒子はどの様な形状でもよい（球形、円筒形、３葉形（trilobal）等）が、球状ペッレトか円筒状押出成形物が好適である。触媒粒子はどの様な粒子サイズ（直径／長さ）でもよいが、通常約１〜１０ｍｍ（好適には約２〜６ｍｍ）のサイズである。触媒粒子はどの様な表面積（ブルナウワー、エメットとテーラーのＢＥＴ法による測定）でもよいが、通常約１〜２００（好適には約１０〜１００）ｍ2 ／ｇの表面積を有する。
【０００９】
触媒粒子はどの様な方法で調整してもよい。助触媒成分（ａ）と（ｂ）を、適切な方法により且つ適切な順序で、無機支持材料上に沈積及び／又は無機支持材料中に混合する。例えば、アルカリ金属ヨウ化物を支持材料に含浸混合した後に、前記含浸支持材料に少なくとも１種のＰｄ化合物（例えば、Ｈ2 ＰｄＣｌ4 ）を含浸し乾燥した後に、前記含浸組成物を加熱（仮焼）（好適には水素ガスのような還元気体雰囲気中、または窒素、ヘリウム等のような不活性気体雰囲気中で）する。
【００１０】
或いは、支持されたパラジューム触媒組成物、好適にはＰｄ／Ａｌ2 Ｏ3 組成物（より好適には、例えばマルリンクロット・スペシャルテイ・ケミカルス社、イアリー、ＰＡ州が販売する市販の前記組成物）にアルカリ金属ヨウ化物を含浸した後、前記含浸組成物を乾燥し、加熱（好適には還元性または不活性気体雰囲気中で）する。または、支持されたパラジューム触媒組成物に少なくとも１種のアルカリ金属ヨウ素酸塩を含浸した後、乾燥し、その後に前記含浸材料を還元性気体雰囲気、好適には水素ガス中で加熱する（アルカリ金属ヨウ素酸塩をアルカリ金属ヨウ化物に変換する効果的な温度で）。
【００１１】
本発明に従いアルカリ金属ヨウ化物と混合することにより改良される好適な出発材料（「基礎触媒」ともいう）は、如何ような支持されたパラジューム含有組成物でもよい。基礎触媒組成物は新鮮な水素添加触媒でもよく、或いは使用後の再生水素添加触媒組成物でもよい。
【００１２】
広くは、基礎触媒は約０．０１〜２（好適には約０．０５〜１）重量％のＰｄ、および固体無機支持材料（前出の）、好適にはアルミナ（より好適にはα−アルミナ）を含有する。支持されたＰｄ含有基礎触媒粒子は、如何ような形状でもよいが、球状ペッレトか円筒状押出成形物が好適である。支持された基礎触媒粒子のサイズは、通常約１〜１０ｍｍ、好適には約２〜６ｍｍであり、その表面積は通常１〜２００ｍ2 ／ｇである。
【００１３】
本発明の触媒組成物を調整する一つの好適な方法において、Ｐｄ含有基礎触媒（前記の）を、約０．０２〜１０（好適には約０．０５〜５）重量％のアルカリ金属（好適にはカリウム）を含有する最終触媒組成物を生成できる条件下で、少なくとも１種のアルカリ金属ヨウ化物（好適にはＫＩ）と接触させるが、この際Ｐｄ含有基礎触媒を室温（約１０〜４０℃）で水素により予め還元することが一層好ましい。
【００１４】
通常、接触（含浸）させる溶液（好適には水溶液）中のアルカリ金属ヨウ化物の濃度は、約０．０２〜１０（好適には約０．２〜３）ｍｏｌ／ｌである。好適な接触方法は、「初期的湿潤含浸（incipient wetness impregnation）」であり、即ち、基礎触媒の孔をアルカリ金属ヨウ化物溶液で本質的に完全充填する。
【００１５】
通常、該アルカリ金属ヨウ化物溶液：該基礎触媒組成物の重量比は、約０．２：１〜約２：１、好適には約０．４：１〜約１：１の範囲である（含浸溶液のアルカリ金属ヨウ化物濃度、および本発明の触媒組成物で達成されるべき望ましいアルカリ金属ヨウ化物の水準に依存する）。その後に、含浸した触媒組成物を実質的に乾燥し（好適には約５０〜１５０℃で約０．５〜２０時間）、非酸化性気体雰囲気中（より好適にはＨ2 のような還元性ガス、またはＮ2 、Ｈｅ等の如き不活性ガス中）で約３００〜６００℃の温度で約０．２〜２０時間（好適には約１〜１０時間）加熱する。
【００１６】
本発明の触媒組成物を調整する他の好適な方法では、Ｐｄ含有基礎触媒（前記）を、約０．０２〜１０（好適には約０．０５〜５）重量％のアルカリ金属（好適にはＫ）を含有する最終触媒組成物を生成できる条件下で、少なくとも１種のアルカリ金属ヨウ酸塩（好適にはＫＩＯ3 ）の溶液（好適には水溶液）と接触させるが、その際、含浸溶液中のアルカリ金属ヨウ酸塩の濃度は約０．０２〜１０（好適には約０．２〜３）ｍｏｌ／ｌである。その含浸手順は、アルカリ金属ヨウ化物による含浸として前記した方法に本質的に従うように行う。
【００１７】
その後に、含浸触媒組成物を乾燥（前記したように）し、還元性気体（好適にはＨ2 ）中で約２００〜６００℃（好適には約３００〜５００℃）で約０．２〜２０時間（好適には１〜１０時間）加熱して、前記の少なくとも１種のアルカリ金属ヨウ酸塩を少なくとも１種のアルカリ金属ヨウ化物に変換する。
【００１８】
本発明の触媒組成物は、分子当たり３〜１２の炭素原子含有ジオレフィン（アルカジエン及び／又はシクロアルカジエン）を選択的に水素添加して分子当たり３〜１２の炭素原子を含有する相当するモノオレフィン、例えば１，３−ジブタジエンからブテン及び／又はペンタジエンからペンテンの製造に好適に使用できる。本発明の触媒組成物は、この選択的水素添加工程に直接的に使用可能である。しかし、選択的水素添加の最適作業はパラジューム成分の実質的還元後に開始される故に、最初に水素の如き還元性気体で触媒を処理することが好ましい。一般的には、還元工程は約１０℃〜約１００℃の範囲の温度で少なくとも１０分間（好適には約１〜１０時間）行われる。
【００１９】
本発明の方法で水素添加する、分子当たり３〜１２の炭素原子を含有する適切なジオレフィンは、プロパジエン、１，２−ブタジエン、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，２−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，２−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２−メチル−１，２−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ヘプタジエン、メチルヘキサジエン、オクタジエン、メチルヘプタジエン、ジメチルヘキサジエン、エチルヘキサジエン、トリメチルペンタジエン、メチルオクタジエン、ジメチルヘプタジエン、エチルオクタジエン、トリメチルヘキサジエン、ノナジエン、デカジエン、ウンデカジエン、ドデカジエン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、メチルシクロペンタジエン、シクロヘプタジエン、メチルシクロヘキサジエン、ジメチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、およびそれらジオレフィンの１または２の混合物などであるが、これらの例に限定するものではない。
【００２０】
現在、好適なジオレフィンは、１，３−ブタジエン、ペンタジエン（例えば、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、イソプレン）、シクロペンタジエン（例えば、１，３−シクロペンタジエン）、およびジシクロペンタジエン（トリシクロ〔５．２．１〕2,6 デカ−３，８−ジエンとしても知られる）などがある。これらのジオレフィンは、選択的に水素添加されて分子当たりジオレフィンと同数の炭素原子を含有するモノオレフィンとなり、例えば、１，３−ブタジエンが１−ブテンと２−ブテンに、１，３−ペンタジエンと１，４−ペンタジエンが１−ペンテンと２−ペンテンに、イソプレンがメチル−１−ペンテンとメチル−２−ペンテンに、１，３−シクロペンタジエンがシクロペンテンに、ジシクロペンタジエンがジヒドロシクロペンタジエン（特にトリシクロ〔５．２．１〕2,6 デカ−３−エン）等になる。
【００２１】
本発明の水素添加方法に用いるジオレフィン含有投入原料は、他種の炭化水素、特にモノオレフィンと芳香族炭化水素を含有してもよい。このような他種の炭化水素は投入原料中に少なくとも３０容量％の水準で存在可能であり、前記炭化水素は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、２−ペンテン、メチル−１−ブテン（例えば、２−メチル−１−ブテン）、メチル−２−ブテン（例えば、２−メチル−２−ブテン）、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、メチル−１−ペンテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、３−ヘプテン、メチル−１−ヘキセン、メチル−２−ヘキセン、メチル−３−ヘキセン、ジメチルペンテン、エチルペンテン、オクテン、メチルヘプテン、ジメチルヘキセン、エチルヘキセン、ノネン、メチルオクテン、ジメチルヘプテン、エチルヘプテン、トリメチルヘキセン、シクロペンテン、シクロヘキセン、メチルシクロペンテン、シクロヘプテン、メチルシクロヘキセン、ジメチルシクロペンテン、エチルシクロペンテン、シクロオクテン、メチルシクロヘプテン、ジメチルシクロヘキセン、エチルシクロヘキセン、トリメチルシクロヘキセン、メチルシクロオクテン、ジメチルシクロオクテン、エチルシクロオクテン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、スチレン、キシレン等、およびこれら炭化水素の２またはそれ以上の混合物を含むが、これらの例に限定するものではない。
【００２２】
液体の投入材料（水素添加工程の水添条件下で液体または気体である）は、通常約０．１〜９９．９重量％の少なくとも１種のジオレフィンを含有する。液体投入材料はさらに他種の炭化水素（約０．１〜９９．９重量％の水準で）を含有してもよく、特に約５０〜９９重量％の水準で存在する芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、スチレンを含有できる。しかしながら、実質的に純粋な約１００％の少なくとも１種のジオレフィンを使用することも本発明の範囲である。
【００２３】
また、投入材料は、不純物として少量の（通常約０．０５重量％以下、特に約１０〜４００ｐｐｍＳ）の硫黄化合物（例えば、Ｈ2 Ｓ、硫化カルボニル、二硫化炭素、メルカプタン、チオフェンの如き有機硫化物、有機性のジ−、トリ−、およびテトラサルファイドなど）を含有できる。一酸化炭素及び／又は水（通常各々の約０．０５モル％以下）が不純物として存在しても差し支えない。
【００２４】
本発明の選択的ジオレフィンの水素添加方法は、通常、少なくとも１種のジオレフィンと分子水素を含む投入材料流を、本発明の触媒（通常固定床に内蔵）と接触させることにより行う。通常、投入材料中に存在するジオレフィンの各モルに対して、約１〜１０（好適には約１〜２）モルの水素を使用する。本発明の選択的水素添加方法に必要な温度は、触媒の活性度と所望するジオレフィンの水素添加の程度に大いに関係する。
【００２５】
一般的に、約３０〜２００℃の範囲の反応温度を用いる。また、一般的に、適当な反応圧力は約０．２０〜１４ＭＰａ（１５〜２０００ｐｓｉｇ（pounds per squareinch gauge））の範囲である。炭化水素投入材料の液空間速度（ＬＨＳＶ）は、広い範囲で可変である。概して、投入材料の空間速度は、約０．５〜約１００炭化水素投入材料リットル／触媒リットル／時間の範囲であり、より好適には約２〜約６０  ｌ／ｌ／ｈｒである。水素添加工程の条件は、モノオレフィン（投入材料中に当初から存在するジオレフィンの水素添加により生成）の著しい水素添加により飽和炭化水素（アルカン、シクロアルカン）の生成を回避できる条件とすべきである。
【００２６】
本発明のジオレフィンの水素添加方法の１つの好適な実施態様では、少なくとも１種のペンタジエン（１，３−ペンタジエン及び／又は１，４−ペンタジエン及び／又はイソプレン）および分子水素を含有する投入材料流を、触媒（通常固定床に内蔵）に接触させる。一般的に、炭化水素投入材料は他種の炭化水素、例えばＣ4+アルカン（ブタン、ペンタン、ヘキサン）、Ｃ4+アルケン（ブテン、ペンテン、ヘキセン）および芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、スチレンなど）を含んでいる。この好適な水素添加方法は、通常ペンタジエン１モルにつき約１〜２モルのＨ2 を使用する。
【００２７】
ペンタジエンの選択的水素添加に必要な反応温度は、触媒の活性度と所望するペンタジエン水素添加の程度に大いに依存し、通常約３５〜約１００℃の範囲である。一般的に、総圧力は約０．４５〜７．０ＭＰａ（５０〜１０００ｐｓｉｇ）である。炭化水素投入材料の液空間速度（ＬＨＳＶ）も、広い範囲で可変である。概して、液空間速度は、約１〜約５０  ｌ／ｌ／ｈｒである。水素添加工程の条件は、ペンテンからペンタンへの著しい水素添加を回避するものでなければならない。
【００２８】
他の好適な実施態様では、ジシクロペンタジエンを選択的に水素添加してジヒドロジシクロペンタジエン、主として「３」位置に２重結合を有するジシクロペンテン（即ち、トリシクロ〔５．２．１〕2,6 デカ−３−エン）を得るものである。さらに、他の好適な実施態様では、１，３−ブタジエンを選択的に水素添加してブテンを得る。これらの実施態様の操作条件は、ペンタジエンからペンテンへの選択的水素添加として前述した条件と実質的に同等である。
【００２９】
本発明にかかる触媒組成物を、２〜１２の炭素原子を含むアセチレン（アルキン）の相当するモノオレフィン（アルケン、同様に分子当たり２〜１２の炭素原子を含む）への選択的水素添加に使用する事は、本発明の範囲に属する。適するアルキンとしては、アセチレン（エチン、Ｃ2 Ｈ2 ）、プロピン、１−ブチン、２−ブチン、ペンチン、ヘキシン、フェニルアセチレン、やそれらの混合物が挙げられるが、これに限定するものではない。アルキンの選択的水素添加の反応条件は、ジオレフィンからモノオレフィンへの選択的水素添加として前述したものとほぼ同等である。
【００３０】
本発明の触媒を水素添加工程で長期間使用後に触媒の再生を希望する場合、使用済み触媒を水（アルカリ金属ヨウ化物を溶解するため）でこしとり、こしとった触媒を酸化性雰囲気で仮焼（例えば、空気中；約５００〜６００℃で）し、炭素質堆積物を焼却し、仮焼した触媒に溶解アルカリ金属ヨウ化物を再含浸し、これを加熱（本発明の新鮮触媒で記載のごとく）することにより、触媒の再生を達成できる。
【００３１】
以下の実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、これによって本発明の範囲を不当に限定して解釈すべきではない。
【００３２】
【実施例】
実施例１
本実施例では、種々のパラジューム含有触媒の調整法と１，３−ブタジエンの選択的水素添加によるブテン製造における前記触媒の使用法を説明する。
触媒Ａ（照査基準）は球形のＰｄ／Ａｌ2 Ｏ3 触媒であり、ＰＡ州、イアリー（Erie）、マルリンクロット・スペシャルテイ・ケミカルス社のカルシカット触媒部門から「Ｅ−１４３  ＳＤＵ」の製品名で提供されたものであった。この触媒は３５ｍ2 ／ｇのＢＥＴ／Ｎ2 表面積、１．６ｍｍ（１／１６インチ）の粒子サイズを有していた。触媒Ａは０．３重量％のＰｄを含有した。
【００３３】
触媒Ｂ（照査基準）はＰｄ／Ａｇ／ＫＦ／Ａｌ2 Ｏ3 触媒であった。本触媒を以下の如く調整した。８０．２３ｇの触媒Ａを７２．７ｇの蒸留水中に溶解した４．０５ｇのＡｇＮＯ3 の溶液に約１．５時間浸した。Ａｇ含浸触媒から過剰の液体を取り除き、８２℃（１８０°Ｆ）で一夜乾燥し、３７０℃で空気中で３時間仮焼した。この仮焼触媒Ｐｄ／Ａｇ／Ａｌ2 Ｏ3 （「触媒Ｘ」と命名）の２０．１８ｇのサンプルを、１４．１ｃｍ３（ｃｃ）の水中に溶解した０．４７ｇのフッ化カリウムの溶液に浸し、時折この混合物を攪拌した。このようにして得たＫＦ含浸Ｐｄ／Ａｇ／Ａｌ2 Ｏ3 触媒を８２℃（１８０°Ｆ）で数時間乾燥し、３７０℃で空気中で４時間仮焼した。触媒Ｂは約０．２８重量％のＰｄ、約１．６重量％のＡｇ、約１．５重量％のＫ（ＫＦとして）を含有した。
【００３４】
触媒Ｃ（照査基準）はＰｄ／Ａｇ／ＫＩ／Ａｌ2 Ｏ3 触媒であった。本触媒は、２０．１５ｇの触媒Ｘ（前出）を室温でＨ2 ガスを用い約１時間前還元して調整した。その後、このＨ2 処理触媒材料を約１２．０ｇの蒸留水に溶解した０．８９ｇのヨウ化カリウムの溶液に室温で浸した。このＫＩ含浸触媒材料を室温で乾燥し、窒素ガス中で４００℃で５時間加熱した。触媒Ｃは約０．２８重量％のＰｄ、約２．６重量％のＡｇ、約１．０重量％のＫ（ＫＩとして）を含有した。
【００３５】
触媒Ｄ（本発明）はＰｄ／ＫＩ／Ａｌ2 Ｏ3 触媒であった。この触媒は、２０．６ｇの触媒を室温で水素ガス流中で約０．５時間前還元し、その後、この前還元材料を１２．８ｇの水に溶解した０．８７ｇのヨウ化カリウム溶液に浸すことにより調整した。このＫＩ含浸触媒材料を室温で一夜乾燥し、その後４００℃で窒素ガス中で約２４時間加熱した。触媒Ｄは約０．３重量％のＰｄ、約１．０重量％のＫ（ＫＩとして）を含有し、Ａｇは含有しなかった。
【００３６】
実施例２
以下の手法により、１，３−ブタジエンの選択的水素添加を行い、触媒Ａ〜Ｄ（前記）を試験した。約２０ｃｍ３（ｃｃ）の各触媒を、内径１．３ｃｍ（０．５）インチ、長さ約４６ｃｍ（１８インチ）のステンレス鋼製反応管に入れた。触媒床の上部と底部に熱電対を挿入し、触媒床を外部炉により加熱した。炭化水素投入材料は液体であり、約７９重量％の１，３−ブタジエン、約１３重量％の種々のブテン、約６重量％のブタン（主にｎ−ブタン）、約０．３重量％の１，２−ブタジエン、約０．２重量％の１−ブチン、約１．５重量％のビニルアセチレンを含有した。
【００３７】
全試験において、液体供給速度は約１ｃｍ３（ｃｃ）／分であった。水素ガスを液体炭化水素投入材料と共に供給し、Ｈ2 ／ブタジエンのモル比を約１：１として供給した。反応管中の総圧力を約３．５ＭＰａ（５００ｐｓｉｇ）に維持し、平均反応温度を約３８〜９３℃（約１００〜約２００°Ｆ）とした。通常、反応生成物の一部を反応器の入口に再循環し、再循環流と新投入材料流の容積比を約３３：１とする。再循環しない製品ガスを、ガスクロマトグラフを用い種々の時間間隔（概して、約１〜３時間間隔）で分析した。適正な試験結果（反応が安定状態に達した後に実施）を表１に掲載した。
【００３８】
表１の試験データは、本発明の触媒Ｄが、照査基準の触媒Ａ〜Ｃに対比して一貫して優れており、この事は、触媒表面に蓄積し易く触媒を徐々に不活性化する「重質分（heavies ）」（Ｃ6+炭化水素、即ち分子当たり少なくとも６の炭素原子を含有する炭化水素）の低生成量によって証明している。
【００３９】
【表１】
0003934715.tif 000002
【００４０】
実施例３
この実施例は、種々のアルミナ支持パラジューム触媒（実施例１に記載）の存在下でジシクロペンタジエンからジヒドロジシクロペンタジエンへの選択的水素添加を説明する。
水素添加試験を以下のように実施した。ステンレス鋼製反応管（全長約４６ｃｍ（１８インチ）、内径１．３ｃｍ（０．５インチ））に約２０〜３０ｃｍ３（ｃｃ）の「３６−グリット」アランダム〔商標〕（１ｃｍ2 ／ｇ以下の表面積のアルミナ）の底部層、約２０ｃｍ３（ｃｃ）の特殊Ｐｄ含有触媒の中間層、および約２０〜３０ｃｍ３（ｃｃ）の「３６−グリット」アランダム〔商標〕の上部層を充填した。２つの各アランダム〔商標〕層と触媒層の下部にグラスウールを敷いた。反応器に３８℃（１００°Ｆ）の温度で２時間水素ガスを通して（流速：Ｈ2 １００ｃｍ３（ｃｃ）／分）、それぞれの使用触媒を活性化した。
【００４１】
その後、１０重量％のジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）を含むシクロヘキサン溶液を、約１ｃｍ３（ｃｃ）／分の速度で、共同投入材料としての水素ガスと共に、反応器に導入した。一般的に水素流速は約１０〜約５０ｃｍ３（ｃｃ）／分であり、反応温度は約３８〜６６℃（約１００〜約１５０°Ｆ）であった。製品再循環は行わなかった。液状製品の流出物（即ち、シクロヘキサン希釈製品）を種々の時間間隔（概して０．５〜１時間間隔）でガスクロマトグラフを用い分析し、適正な試験データを表２に掲載した。
【００４２】
表２の試験データは、本発明の触媒Ｄを用いたラン９における所望のジヒドロジシクロペンタジエンの収量が、照査基準触媒ＡとＢを用いたラン７および８におけるそれに比較して遙に高いことを示している。ジシクロペンタジエンの水素添加に使用する以前に、本発明の触媒Ｄを硫黄化合物で処理した場合、ジヒドロジシクロペンタジエンへの選択性は、非処理の触媒Ｄで達成される選択性に比較してさらに高く（ラン１１対ラン９）、一方、硫黄処理した触媒Ａはジヒドロジシクロペンタジエンへの選択性では遙に劣っていた（ラン１０）。
【００４３】
【表２】
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【００４４】
実施例４
この実施例では、さらなるＰｄ／Ａｌ2 Ｏ3 含有触媒の製造を説明する。
触媒Ａ１（照査基準）は、触媒Ａ１が約０．５重量％のＰｄを（０．３重量％のＰｄの代わりに）含有することを除いては、触媒Ａ（Ｐｄ／Ａｌ2 Ｏ3 、実施例１に記載）と本質的に同等である。触媒Ａ１は、ＰＡ州、イアリー（Erie）、マルリンクロット・スペシャルテイ・ケミカルス社のカルシカット触媒部門により「Ｅ−１４４  ＳＤＵ」の製品名で供給されたものであった。
【００４５】
触媒Ｂ１（照査基準）は、触媒Ｂ１が約０．５重量％のＰｄを（０．３重量％のＰｄに代わり）含有することを除いては、触媒Ｂ（Ｐｄ／Ａｇ／ＫＦ／Ａｌ2 Ｏ3 、実施例１に記載）と本質的に同等であった。触媒Ｂ１は、出発材料として触媒Ａ１を（触媒Ａに代わり）使用した以外は、触媒Ｂに関して記載した方法に従って調整した。触媒Ｂ１は、約０．５重量％のＰｄ、約２．６重量％のＡｇ、および約２．６重量％のＫを含有した。
【００４６】
触媒Ｂ２（照査基準）は、約０．５重量％のＰｄと約２．５重量％のＫを含有するＰｄ／ＫＦ／Ａｌ2 Ｏ3 触媒であった。触媒Ｂ２は、Ａｇを含有しないことを除いては、触媒Ｂ１と本質的に同等であった。この触媒は、２０．６ｇの触媒Ａ１（Ｐｄ／Ａｌ2 Ｏ3 ；前記）に１２．０ｇの水に溶解した０．７５ｇのフッ化カリウムの溶液を含浸させ、その後に、７１℃（１０６°Ｆ）で一夜乾燥し、３８０℃で２時間仮焼することにより調整した。
【００４７】
触媒Ｃ１（照査基準）は、触媒Ｃ１が約０．５重量％のＰｄを（０．３重量％のＰｄに代わり）含有することを除いては、触媒Ｃ（Ｐｄ／Ａｇ／ＫＩ／Ａｌ2 Ｏ3 、実施例１に記載）と本質的に同一であった。触媒Ｃ１は、触媒Ａ１を（触媒Ａに代わり）出発材料（「触媒Ｘ１」と命名）の調整に用い、その後触媒Ｃ１を作製したことを除いては、触媒Ｃの調整方法に本質的に従って調整した。触媒Ｃ１は、約０．５重量％のＰｄ、約２．６重量％のＡｇ、および約１．６重量％のＫを含有した。
【００４８】
触媒Ｄ１（本発明）は、Ｐｄ／ＫＩ／Ａｌ2 Ｏ3 触媒（触媒Ｄに類似、実施例１に記載）であった。触媒Ｄ１は、４０．３ｇの触媒Ａ１を水素流中で約４０分間室温で前還元し、この前還元材料に２４．０ｇの蒸留水に溶解した１．５０ｇのヨウ化カリウム溶液を含浸し、ＫＩ含浸材料を室温で乾燥し、さらに窒素流中で３８０℃で約４時間加熱することによって調整した。触媒Ｄ１は、約０．５重量％のＰｄ、約０．７重量％のＫ、および約２．１重量％のＩを含有した。
【００４９】
触媒Ｄ２（本発明）は、０．６７ｇのＫＩを使用（１．５０ｇのＫＩに代え）したこと、およびＰｄ／ＫＩ／Ａｌ2 Ｏ3 材料の最終加熱を４００℃で水素ガス中で（３８０℃、Ｎ2 中に代えて）３時間実施したことを除き、実質的に触媒Ｄ１と同等であった。
【００５０】
触媒Ｄ３（本発明）は、ＫＩに代わりＫＩＯ3 を用いて調整したＰｄ／ＫＩ／Ａｌ2 Ｏ3 触媒であった。４０．３ｇの触媒Ａ１のサンプルを、２１．７ｇの水に溶解した０．４５ｇのヨウ素酸カリウムの溶液に浸した。ＫＩＯ3 含浸Ｐｄ／Ａｌ2 Ｏ3 材料を８２℃（１８０°Ｆ）で数日間乾燥した後、水素ガス流中で４０４℃で４時間処理した（その結果、ＫＩＯ3 を実質的にＫＩに還元した）。触媒Ｄ３は、約０．５重量％のＰｄと約０．２重量％のＫを含有した。
【００５１】
この実施例は、実施例４に記載した触媒を使用してＣ5+ジオレフィン（芳香族−リッチの熱分解ガソリン中に微小成分として含有される）の選択的水素添加について説明する。
以下の水素添加試験で使用した投入材料は、「脱ブタン化芳香族濃縮液」（ＤＡＣ）と呼ぶ精製流（エタン熱分解反応器からの）であった。３種の投入材料の概略成分を表３に掲載した。
【００５２】
【表３】
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【００５３】
前記の投入材料は、製品再循環を実施しなかったことを除いては、実施例２に記載した方法に実質的に従い水素添加した。温度と水素流は、投入材料（主にエチルベンゼン）中に含有されるスチレンの約８０％を水素添加するように調節し、比較に適する水素添加の過酷な状態で、異なる触媒を用い試験を行った。通常、反応温度は約４９〜１２１℃（１２０〜２５０°Ｆ）、反応圧力は約２．５〜３．５ＭＰａ（３５０〜５００ｐｓｉｇ）、水素流は約２５〜１２５ｃｍ３（ｃｃ）／分であった。冷却した液状の反応器流出物をガスクロマトグラフにより分析した。厳正な試験データを表４に掲載した。
【００５４】
【表４】
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【００５５】
表４の試験データーは、本発明の触媒Ｄ１（Ｐｄ／ＫＩ／Ａｌ2 Ｏ3 ）を使用したラン１４と１７が、照査基準の触媒を使用したランに比較して、高收率で所望のモノオレフィン（脂肪族ペンテン、シクロペンテン、やジヒドロジシクロペンタジエン）を生成する事を明白に示している。このように、本発明の触媒は、Ｐｄ含有の種々の照査基準触媒に比較して、モノオレフィンへの高い選択性を示した。
【００５６】
投入材料５を使用し、且つ９０〜９５％のスチレン転換を達成するような条件で操作した３つの追加試験ランの結果（表４に含まない）は、以下のことを示している。即ち、本発明の触媒Ｄ２とＤ３（実施例４に記載）は、脂肪族ペンタジエンからペンテンへの転換およびシクロペンタジエンからシクロペンテンへの転換をほぼ完全に達成したが、一方、照査基準触媒Ａ１はＣ5 モノオレフィンへの選択性がかなり小であった。
【００５７】
投入材料５に類似の、予め分別蒸留した脱ブタン化芳香族濃縮液（ＤＡＣ）を水素添加する試験を、本発明の触媒と照査基準触媒を使用して、２か月の長期にわたり比較実施し、その結果を図１に示した。両試験とも、投入材料は約２．３〜２．５重量％の脂肪族Ｃ5 モノオレフィンおよび約５．７〜５．９重量％の脂肪族Ｃ5 ジオレフィンを含有した。図１において、本発明の触媒（Ｐｄ／ＫＩ／Ａｌ2 Ｏ3 、触媒Ｄ２と本質的に同一）は、相当する照査基準触媒（Ｐｄ／Ａｌ2 Ｏ3 、触媒Ａ１と本質的に同一）に比較して、かなり良いＣ5 モノオレフィンへの選択性を有し、且つ、５日〜３０日にわたる期間の水素添加反応を通して優れた安定性を示した。
【００５８】
両試験とも、同等のスチレン転換（約９２〜９５％）をほぼ達成できるような条件で行った。このような条件下では、全ての脂肪族Ｃ5 ジオレフィンの本質的に完全な転換が行われた。本発明の触媒（Ｐｄ／ＫＩ／Ａｌ2 Ｏ3 ）を使用したランの最適反応条件を示すと、反応温度７７〜９９℃（１７０〜２１０°Ｆ）、反応圧力２．４〜２．６ＭＰａ（３４０〜３６０ｐｓｉｇ）、ＤＡＣ供給速度０．９〜１．１ｃｍ３（ｃｃ）／分、および水素供給速度６５〜７５ｃｍ３（ｃｃ）／分である。反応生成物の一部を反応器の入口に再循環して、再循環流と新鮮投入材料流の容積比を約１：１で供給した。
【００５９】
本発明の範囲から逸脱することなく、種々の用途および条件に対する合理的な変更、修正と採用は、本発明の開示の範囲と特許請求の範囲内で成しうるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の触媒と照査基準触媒の比較試験結果。
【図１】
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