(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水系プラントの金属部材に局部腐食の模擬構造を備える人工ピットを設け、該人工ピットが設けられた金属部材に水系媒体を連続的に通過させ、前記人工ピットの内部水のｐＨ並びに塩化物イオン濃度を測定することによって、前記金属部材における局部腐食の発生又は進行状況を評価することを特徴とする局部腐食の評価方法。
【請求項２】
水系プラントの金属部材における局部腐食の模擬構造を備える人工ピットを設け、該人工ピットが設けられた金属部材に水系媒体を連続的に通過させ、前記人工ピットの内部水のｐＨ並びに塩化物イオン濃度を測定し、該測定結果に基づいて、前記金属部材において発生した局部腐食の発生又は進行を抑制することを特徴とする局部腐食の抑制方法。
【請求項３】
前記測定結果に応じて、所定量のリン酸塩を水系プラントに添加することを特徴とする請求項２記載の局部腐食の抑制方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水系における熱交換器又は配管等の表面に発生する局部腐食（孔食、すき間腐食）をモニタリングする技術等に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水系プラントの熱交換器や配管等において局部腐食が発生して、進行すると、孔食（浸食）の深さが増加して、やがては貫通に至ると水系プラントの操業停止等の事態を招くことがある。このため、水系プラントの設備の運転、通水を休止することなく局部腐食の進行を確実に予測できる技術が関連産業界から要請されている。
【０００３】
ここで、水系において発生する局部腐食に関しては、腐食が進行している部分とその他のいわゆる自由表面との間の物質移動が起こりにくくなることから、局部腐食内部水の水質が極端に変化し、局部腐食内部水において、溶存酸素の消費、金属イオンならびに塩化物イオンの濃縮、金属イオンの加水分解によるｐＨの低下が起こることが知られている。
【０００４】
現在、局部腐食内部水におけるｐＨ低下の機構、塩化物イオンの濃縮の機構について、前者は金属イオンの加水分解から、後者は電気的中性条件から定性的には理解されている。これらの局部腐食内部水の水質変化について、局部腐食をモデル化したセルを用いて実験室的に測定した報告がある（水流徹，腐食防食部門委員会研究集会資料,２９,１７（１９８５）；杉本克久，腐食防食´８６，Ｃ−１０５，（１９８６））。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来においては、局部腐食の進行に伴った局部腐食内部水の水質変化を測定するのみで、発生した局部腐食に対して積極的にその進行を停止する処理を施し、その局部腐食が修復されるまでの過程ならびに局部腐食が完全に修復されたことの確認を、孔食内部水の水質変化、特にｐＨならびに塩化物イオン濃度を測定することによって評価する技術はなかった。
【０００６】
そこで、本発明は、水系プラントの局部腐食を模擬した微小内部水の水質変化（ｐＨならびに塩化イオン濃度）をモニタリングすることによって、局部腐食の発生や進行状況を評価するとともに、局部腐食の進行現象の機構解明、並びにその発生又は進行を抑制、修復する技術を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成して、上記技術的課題を解決するために、本願では、次の手段を採用する。
【０００８】
まず、水系プラントの金属部材に局部腐食の模擬構造を備える人工ピットを設け、該人工ピットが設けられた金属部材に水系媒体を連続的に通過させ、前記人工ピットの内部水のｐＨ並びに塩化物イオン濃度を測定することによって、金属部材における局部腐食の発生又は進行状況を評価する。
【０００９】
具体的には、水系プラントの所定箇所に、局部腐食状態の模擬構造を備える人工ピットを形成する。例えば、ステンレス鋼製、銅製、炭素鋼製その他の鋼製チューブの一部分に、局部腐食を模擬した構造である人工ピットを設け、該チューブ内に水系媒体を連続的に通水し、人工ピット内部水のｐＨ並びに塩化物イオン濃度の変化をモニタリングする。
【００１０】
前記人工ピット内部水のｐＨを測定する方法については、特に限定しないが、人工ピット内部水に挿入したアンチモン電極の電位を測定し、その電極電位からｐＨに換算する方法を採用できる。
【００１１】
アンチモンの電極反応は、基本的には表面の酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）と水素イオン（Ｈ＋）との平衡反応であって、次式で表される。
Ｓｂ２Ｏ３＋６Ｈ＋＋６ｅ  →  ２Ｓｂ  ＋  ３Ｈ２Ｏ
【００１２】
アンチモン電極電位からｐＨに換算する式は次の（１）式のように表される。
Ｅ（ｍＶ  VS.Ag/AgCl/sat.KCl）＝−４４−５９×ｐＨ・・・（１）
【００１３】
従って、人工ピットに設けたアンチモン電極の電位を測定すれば、人工ピット内部水のｐＨを測定することができる。照合電極としては、飽和塩化カリウム／銀／塩化銀電極を用いる。試作したアンチモン電極の電位を予め種々のｐＨの溶液で測定して検量線を作成しておき、人工ピット内のアンチモン電極の電位と前記検量線から、人工ピット内のｐＨを求める。
【００１４】
次に、人工ピット内部水の塩化物イオン濃度の測定については、飽和塩化カリウム／銀／塩化電極に対するＡｇ／ＡｇＣｌ電極（極細のＡｇ／ＡｇＣｌ線）の電位を測定する。Ａｇ／ＡｇＣｌの電極電位と塩化イオン濃度との間には以下の（２）式に示される関係があり、Ａｇ／ＡｇＣｌの電極電位測定値から塩化物イオン濃度を求めることができる。なお、次式中のＥは、Ａｇ／ＡｇＣｌの電極電位（Ｖ）を示している。
Ｃｌ−（ｍｇ／Ｌ）＝３．４×１０５ＥＸＰ［−４３．４×Ｅ］・・・（２）
【００１５】
次に、本願では、水系プラントの金属部材における局部腐食の模擬構造を備える人工ピットの内部水のｐＨ並びに塩化物イオン濃度を測定し、該測定結果に基づいて、前記金属部材において発生した局部腐食の発生又は進行を抑制する方法を提供する。
【００１６】
この方法では、前記人工ピットを用いたモニタリング作業から得られたｐＨ並びに塩化物イオン濃度の測定結果に基づいて、実際の水系プラントの熱交換器や配管等の設備における局部腐食又は進行を推定又は予測し、現実の局部腐食を抑制する。
【００１７】
例えば、水系プラントの所定箇所に、前記測定結果に応じた所定量のリン酸塩を添加することによって、水系プラント内の金属部材において現実に発生している局部腐食の微細孔又はすき間の内部水のｐＨの低下並びに塩化物イオンの濃縮を抑制することができる。即ち、リン酸塩は、水系媒体内においてｐＨ緩衝剤として作用するとともに、また、局部腐食の進行に伴って生成するさび膜をカチオン透過性に変質する作用を発揮して塩化物イオンの浸入を阻止する作用を発揮する。なお、水系プラントに対するリン酸塩の添加は、手動又は自動のいずれも選択可能である。
【００１８】
また、上記方法によれば、局部腐食の発生又は進行の抑制効果についても、人工ピット内部水の水質変化（ｐＨ並びに塩化物イオン濃度）を継続的にモニタリングすることによって確認することができる。即ち、水系プラント内の局部腐食の発生又は進行の抑制効果が良好な場合には、人工ピット内部水のｐＨの低下並びに塩化物イオンの濃縮が抑制されるという測定結果に反映される。
【００１９】
以上のように、本発明は、水系プラントにおける局部腐食の発生又は進行をリアルタイムで監視でき、更には、該局部腐食の発生又は進行を抑制できる方法を提供するという技術的意義を有している。
【００２０】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の好適な実施形態について、添付した図面を参照しながら説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２１】
まず、図１は、本発明に係る局部腐食の評価方法を好適に実施できる水系全体の構成を表す図、図２は、同方法で用いる人工ピット並びにその周辺の構成を表す図である。
【００２２】
水系プラントの図１中符号１で示された熱交換器の左右端部には、それぞれ流入側ヘッダー２と流出側ヘッダー３が設けられ、両ヘッダー２，３の間には、複数の伝熱チューブ４が配設されている。この伝熱チューブ４の周囲に冷却される液Ｗ１が通水されることになる。なお、符号Ｗ２は、熱交換器１によって冷却された液を表している。
【００２３】
前記流入側ヘッダー２には、符号５で示された冷却塔から吐出される冷却水Ｃ１がポンプ６によって供給される。伝熱チューブ４を通過して流出側ヘッダー３から吐出された水Ｃ２は、流出側ヘッダー３に連設された鋼製のチューブ７に配置された局部腐食のモニタリング装置８を経て冷却塔５へ返送される。なお、チューブ７の材質は、任意に選択される。
【００２４】
ここで、図２に基づいて、モニタリング装置８の構成について説明する。
【００２５】
モニタリング装置８は、符号８１で示される人工ピットを備えている。この人工ピット８１は、前記チューブ７の一部に形成されており、該チューブ７の内部空洞部７１に連通する微小孔８１ａを備えている。即ち、この微小孔８１ａは、局部腐食の孔食を模擬した構造を備えている。なお、チューブ７並びにモニタリング装置８の設置数は、図１においては３箇所であるが、適宜選択可能である。
【００２６】
次に、人工ピット８１内には、チューブ７外に配置された電圧計８２ａから導出するアンチモン電極８３と、同じくチューブ７外に配置された電圧計８２ｂから導出するＡｇ／ＡｇＣｌ電極８４が、それぞれ微小孔８１ａ内に配置された熱硬化性樹脂体８５を貫通して前記微小孔８１ａ内に突出し、対設されている。
【００２７】
また、この人工ピット８１の両脇には、前記電圧計８２ａ，８２ｂにそれぞれ導通する２本の飽和ＫＣｌ銀塩化銀電極８６，８６が、チューブ７の内部空洞部７１に突出して、対設されている。なお、飽和ＫＣｌ銀塩化銀電極８６，８６は、照合電極として機能する。
【００２８】
チューブ７内に試験水となる水Ｃ２を連続的に通水する過程において、内部水Ｘの電位変化を電圧計８２（８２ａ，８２ｂ）によって検出し、該検出値Ｅ（図１参照）は、図１中において符号９で示された演算装置に送られる。演算装置９では、「課題を解決するための手段」の項目において既述した（１）式、（２）式に従って、人工ピット８１（の微小孔８１ａ）内に流入する内部水ＸのｐＨ並びに塩化物イオン濃度を求める。
【００２９】
ここで、演算装置９で算出された人工ピット８１の内部水ＸのｐＨ並びに塩化物イオン濃度に関するデータ信号Ｓを制御部１０に送り、槽１１に貯留されている所定濃度のリン酸塩溶液１２を、ポンプ１３を介して冷却水Ｃ１が通水される配管１４に添加する。制御部１０は、前記データ信号Ｓに応じて、リン酸塩溶液の添加量を制御する。
【００３０】
前記方法により、水系に所定量のリン酸塩を添加することによって、現実に発生している水系プラント内に局部腐食の微細孔又はすき間における内部水のｐＨの低下並びに塩化物イオンの濃縮を抑制することができる。
【００３１】
これは、リン酸塩は、水系媒体内においてｐＨ緩衝剤として作用するとともに、また、局部腐食の進行に伴って生成するさび膜をカチオン透過性に変質する作用を発揮して、微細孔又はすき間への塩化物イオンの浸入を阻止する作用を発揮するからである。
【００３２】
また、モニタリング装置８では、局部腐食の発生又は進行の抑制効果についても、人工ピット８１の内部水の水質変化（ｐＨ並びに塩化物イオン濃度）を継続的にモニタリングして確認することができる。
【００３３】
即ち、リン酸塩添加によって、水系プラント内の局部腐食の発生又は進行の抑制が見られた場合には、人工ピット８１の内部水におけるｐＨの低下が抑制され、並びに塩化物イオンの濃縮が抑制されるという測定結果がモニタリング装置８から得られることになる。
【００３４】
【実施例】
以下、図３、図４に基づいて、本発明の実施例について説明する。
【００３５】
実施例１。
試験液には実機冷却水を用いた。上記チューブ７には、炭素綱チューブを用いた。試験液（Ｃ２）はポンプで循環することで炭素鋼チューブ７に連続的に通水した。人工ピット８１内のｐＨならびに塩化物イオン濃度の経時変化を測定した結果を図３に示す。なお、図３（Ａ）は、人工ピット８１の内部水Ｘにおける塩化物イオン濃度の経時変化を表す図（グラフ）、同図（Ｂ）は、人工ピット８１の内部水ＸにおけるｐＨの経時変化を表す図（グラフ）である。
【００３６】
試験開始前の人工ピット８１内のｐＨは約８．５、塩化物イオン濃度は２００ｍｇ／Ｌであったのが、約１ヶ月後には、ｐＨは３まで低下し、塩化物イオン濃度は３５０００ｍｇ／Ｌまで濃縮した。これにより、局部腐食の進行に伴った人工ピット８１における内部水ＸのｐＨ低下、塩化物イオンの濃縮が確認され、局部腐食が進行していることがわかる。
【００３７】
即ち、モニタリング装置８によって、人工ピット８１の内部水ＸのｐＨ並びに塩化物イオン濃度の経時変化を把握できることが明らかであるので、本発明に係る局部腐食の評価方法が有効であることがわかった。
【００３８】
実施例２。
実施例１と同様の方法に基づいて、炭素鋼製チューブ７への試験水通水を開始し、人工ピット８１における内部水ＸのｐＨならびに塩化物イオン濃度の変化が確認された時点で、リン酸塩を注入する実験を行った。なお、図４（Ａ）は、人工ピット８１の内部水Ｘにおける塩化物イオン濃度の経時変化を表す図（グラフ）、同図（Ｂ）は、人工ピット８１の内部水ＸにおけるｐＨの経時変化を表す図（グラフ）である。
【００３９】
図４に示されているように、リン酸塩の添加によって、人工ピット８１内におけるｐＨの低下、塩化物イオンの濃縮が抑制されることを確認することができた。従って、リン酸塩にはｐＨ緩衛能があり、また、局部腐食の進行に伴って生成するさび膜をカチオン透過性に変質することで塩化物イオンの進入を阻止する作用があることが分かる（図３、図４を比較参照）。
【００４０】
【発明の効果】
本発明に係る局部腐食の評価方法及び局部腐食の抑制方法では、水系における炭素鋼その他の鋼製設備の表面にて発生する局部腐食（孔食、すき間腐食）を模擬した微小内部水（人工ピット内部水）のｐＨならびに塩化物イオン濃度をモニタリングすることによって、局部腐食の発生又は進行の状況をモニタリングすることができる。
【００４１】
また、水系プラントにおいて発生した局部腐食に対して積極的にその進行を停止する処理を施し、その局部腐食が修復されるまでの過程、局部腐食が完全に修復されたことの確認並びに局部腐食の進行現象の機構解明が、人工ピットの内部水の水質変化をモニタリングすることによって可能となる。
【００４２】
更に、本発明によれば、水系プラントの局部腐食の状況がリアルタイムで把握できるので、水系プラントの余寿命の推定が可能となる。
【００４３】
水系プラントの運転を継続しながらの局部腐食のモニタリングが可能となり、局部腐食の進行によって生じる貫通・漏洩事故を未然に防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る局部腐食の評価方法を好適に実施できる水系全体の構成を表す図
【図２】同方法で用いる人工ピット（８１）並びにその周辺の構成を表す図
【図３】（Ａ）実施例１における人工ピット内部水の塩化物イオン濃度の経時変化を表す図（グラフ）
（Ｂ）実施例１における人工ピット内部水のｐＨの経時変化を表す図（グラフ）
【図４】（Ａ）実施例２における人工ピット内部水の塩化物イオン濃度の経時変化を表す図（グラフ）
（Ｂ）実施例２における人工ピット内部水のｐＨの経時変化を表す図（グラフ）
【符号の説明】
７  チューブ
８  モニタリング装置
９  演算装置
１２  リン酸塩溶液
８１  人工ピット
８１ａ  微小孔
８２ａ、８２ｂ  電圧計
８３  アンチモン電極
８４  Ａｇ／ＡｇＣｌ電極
８５  熱硬化性樹脂体
Ｃ２  （熱交換器１から吐出された）冷却水（モニターする試験水）
Ｅ  検出値
Ｘ  （人工ピット８１の）内部水
【図１】
0004019352.tif 000002
【図２】
0004019352.tif 000003
【図３】
0004019352.tif 000004
【図４】
0004019352.tif 000005