(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散状態で有機シリケートを加水分解してシリカ粉粒体ゲルを生成させ、次いで該シリカ粉粒体ゲルを分離し、焼成してシリカガラス粉粒体を製造する方法において、前記加水分解は界面活性剤を用いないで、実質的に水と相溶しない有機溶媒であって、かつ有機シリケートの加水分解に伴って副生するアルコールの沸点より高い沸点を有する有機溶媒中で、前記アルコールの沸点以上かつ水または使用する有機溶媒の沸点のいずれか低い方の温度未満で、かつ、該副生するアルコールを連続的に留出除去しながら行うことを特徴とする方法。
【請求項２】
有機シリケートが、メチルシリケート、エチルシリケートおよびイソプロピルシリケートから選択されるアルキルシリケートである請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリカガラス粉粒体の製造方法に関する。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
高純度のシリカガラス粉粒体は、半導体を製造する際の、例えば単結晶シリコンの引上げ用ルツボ、半導体用の治具として、また大規模集積回路のパターン転写用フォトマスク用ガラス基板、光通信用ファイバー、光学材料などの製造原料として有望視されており、効率的に製造する技術の開発が求められている。
【０００３】
従来、前記用途の原料シリカとしては、天然石英原石を粉砕または溶融後粉砕し、所望の粒度にした後、不純物を取り除くために酸処理や水洗処理を施すことにより製造されてきたが、近年の技術動向としてさらなる高純度化が望まれている。しかしながら、天然石英の場合、それ自体に重金属等の不純物が取り込まれていること、あるいは粉砕等の工程での不純物汚染が避けられないことなどから、高純度化には限界があった。
【０００４】
そこで、合成により高純度のシリカガラス粉粒体を製造する方法が提案された。例えば、ケイ酸エチルまたはケイ酸プロピルを原料として、これに水および酸触媒を添加し、撹拌することによりシリカゲルを生成させ、その後、固体部分を分離し、乾燥し、次いで焼成することによりシリカガラス粉粒体を製造する方法（特開昭58-176135 号公報）が提案されている。しかし、この方法が適用できるのは、上記２種の有機シリケートに限られており、しかも収率が70〜80％と低く、また未反応部からの原料の回収が困難であるという欠点がある。
【０００５】
上記公報記載の方法の改良法として、有機シリケートに所定量の水と触媒を加えた水溶液を、実質的に水と相溶性のない有機溶媒中に分散させ、撹拌することにより粉粒状ゲルを生成させ、分離した後に乾燥し、焼成してシリカガラス粉粒体を得る方法が提案された（特開昭58-176136 号公報）。しかし、この方法により、収率は向上するものの、基本的に合成される粉粒体は硬質の固体ではなく柔軟なゲル状物であるため、割れ防止および凝集防止対策として低温での長時間乾燥を必要とし、実用的でない。
【０００６】
また、特開昭61-14144号公報は、上記特開昭58-176135 号公報記載の方法において、酸触媒として酢酸を使用した方法を開示する。しかしこの方法では、収率は80〜95％に上げることができるが、まだ不十分であり、また反応終了後に未反応物が存在し、粉粒体を分離する際、洗浄等を十分行う必要があるなど、作業性が悪いこと、反応物の処理が複雑であることなどの欠点がある。
【０００７】
そこで本発明は、高純度のシリカガラス粉粒体を、高収率で、しかも操作性よく製造する方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、シリカガラス粉粒体の製造方法について鋭意検討を重ねた結果、有機溶媒中で有機シリケートの加水分解反応を行う場合には、加水分解に伴って副生するアルコールが、水と有機溶媒とを相溶化させ、柔軟な扱いにくいゲルを生じ、よって後の操作性を悪化させるので、アルコールを連続的に反応系から除去すれば、このようなゲル化を抑制でき、しかも粒子形状、粒径分布をも制御できることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
すなわち本発明は、分散状態で有機シリケートを加水分解してシリカ粉粒体ゲルを生成させ、次いで該シリカ粉粒体ゲルを分離し、焼成してシリカガラス粉粒体を製造する方法において、前記加水分解を、実質的に水と相溶しない有機溶媒であって、かつ有機シリケートの加水分解に伴って副生するアルコールの沸点より高い沸点を有する有機溶媒中で、前記アルコールの沸点以上かつ前記有機溶媒の沸点より下の温度で、該副生するアルコールを連続的に留出除去しながら行うことを特徴とする方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
有機シリケートを加水分解する反応は、次式：
【００１１】
【化１】
Ｓｉ（ＯＲ）4   ＋  ２Ｈ2 Ｏ    →    ＳｉＯ2   ＋  ４ＲＯＨ
（上記式中、Ｒは有機基、特にアルキル基である）
で示される。Ｓｉ（ＯＲ）4 は有機シリケートであり、本願発明においては、直鎖状または分枝状の低級アルキルシリケート、例えばメチルシリケート、エチルシリケート、プロピルシリケート（n-プロピルシリケートおよびイソプロピルシリケート）、これらの混合物またはこれらの縮合物（ダイマー、オリゴマー等）などを使用できる。あるいは、２種以上のアルコキシ基を有する混合エステル  （例えばメチルエチルエステル：Ｓｉ（ＯＭｅ）2 （ＯＥｔ）2 など）も使用できる。ＯＲ基が炭素原子数４個以上のアルコキシ基である有機シリケートも使用できるが、副生するアルコールの沸点が水より高くなって、アルコール留去を行うと水の補給を要する、あるいは加水分解速度が遅くなり、原料単位重量当たりのシリカ生成量が減少するので経済的でない、などの点を考慮すると、本発明においては、メチルシリケート、エチルシリケートおよびプロピルシリケート（特には、イソプロピルシリケート）から選択されるアルキルシリケートが好ましい。
【００１２】
本発明においては、上記反応を実質的に水と相溶しない溶媒中で行い、その際に、上記反応で副生するアルコールを連続的に留出除去することを特徴とするものである。そこで、本発明において使用する有機溶媒は、実質的に水と相溶しないことの他に、副生するアルコールの沸点より高い沸点を有することが必要である。使用できる溶媒の具体例としては、芳香族炭化水素系溶媒、例えばベンゼン（沸点約80℃）、トルエン（沸点約111 ℃）、キシレン（沸点約138.4 ℃(o-)、139.1 ℃(m-)、144.4 ℃(p-)）、ドデシルベンゼン（沸点約180 ℃）等；脂肪族炭化水素系溶媒、例えばn-ヘキサン（沸点約68.7℃）、デカン（沸点約174 ℃）、ドデカン（沸点約216 ℃）等；ハロゲン系疎水溶媒、例えばトリクレン（沸点約87℃）、テトラクロロエチレン（沸点約121 ℃）等；非極性エーテル溶媒、例えばアニソール（沸点約153.8 ℃）、ジブチルエーテル（沸点約142.4 ℃）等を挙げることができる。好ましくはこれらの溶媒の中で、使用する有機シリケートから副生するアルコールの沸点より高い沸点を有する溶媒を選択する。溶媒の量は、使用する水の量によって決まる。通常、水と等量（容積）もしくはそれ以上の溶媒を使用する。
【００１３】
加水分解反応には、触媒として、酸または塩基を添加するのが好ましい。酸としては、例えば鉱酸（例えば塩酸、硫酸等）、有機酸（例えばギ酸、酢酸、しゅう酸等）が挙げられ、塩基としては、例えばアンモニアが挙げられる。水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ触媒は、高純度が要求される石英ガラス向けには好ましくない。触媒の添加量は、酸または塩基の強度、使用する有機シリケートの加水分解性、反応温度等により決定され、このような加水分解反応に慣用的な量でよい。
【００１４】
加水分解のために添加する水の量は、好ましくは有機シリケートのＯＲ基（アルキルシリケートの場合はアルコキシ基）１当量に対して１当量以上である。１当量未満では、収率が低下する。なお、水の量の上限値は特に限定されないが、実用的には、有機シリケートのＯＲ基１当量に対して４当量以下である。
【００１５】
加水分解反応は、上記した有機溶媒、有機シリケートおよび水、さらに任意的に触媒を混合して行う。しかしこれらの成分は、そのままでは水相と有機相とに分離した状態であるので、強制的に例えば撹拌して、分散状態とする。生成した水滴の界面で水と有機シリケートを接触させ、加水分解させる。このように、反応は、有機溶媒中に分散した水滴の中で進行するので、撹拌の強さや撹拌方法を変化させることによって水滴の大きさを調整し、シリカガラス粉粒体の粒径を制御できる。また、水と有機溶媒の仕込み比率を変化させることによっても、粒径を制御できる。例えば水の量に対して有機溶媒の量を２〜６倍（容積）にすると、大部分の粒子（最終的に得られるシリカガラス粉粒体）の粒径が10〜500 μｍの範囲にあるようにすることができる。
【００１６】
また、水と溶媒との配合比および撹拌速度を変化させることにより、粒子形状を球状または破砕状に制御することもできる。使用する溶媒によって配合比率は変化するが、概ね溶媒の割合が大きいと球状になりやすく、水の割合が大きいと破砕状になりやすい傾向がある。撹拌速度は早いほど、球状になりやすい。
【００１７】
加水分解反応の進行と共に副生するアルコールを連続的に留出除去するために、上記した加水分解反応を、副生するアルコールの沸点以上でかつ有機溶媒の沸点より下の温度に加熱して行う。ただし、有機溶媒の沸点が100 ℃以上の場合には、水の蒸発除去を避けるために、加熱温度は100 ℃未満にする。加熱温度（すなわち反応温度）が副生するアルコールの沸点未満であると副生したアルコールが除去されないので、親水性の有機溶媒であるアルコールの存在が水相と有機相との相溶化を促進して懸濁状態を破壊し、その結果、反応液全体がゲル化して、いわゆる寒天状のゲルが生成し、粉粒状のゲルが得られなくなる。また加熱温度が有機溶媒の沸点以上であると、有機溶媒も留出除去されてしまうので、水と有機溶媒との良好な懸濁状態が得られず、寒天状ゲルとなりやすい。このように、副生するアルコールを連続的に留出除去することによって、懸濁状態を維持したまま加水分解反応を進めて、粉粒状態で硬質ゲルまで至らしめる。
【００１８】
得られたシリカ粉粒体ゲルは硬質のゲルであり、取り扱いが容易であるので、常法に従い、例えば濾過によって容易に反応混合物から分離できる。分離した粉粒体ゲルは、十分に水洗し、有機溶媒や不純物イオンを除去することが好ましい。十分に洗浄することにより、後の焼成時の炭化を防止でき、また水溶性の金属イオン等が除去され、高純度のシリカガラス粉粒体を得ることができる。
【００１９】
次に、シリカ粉粒体ゲルは、常法に従い焼成して、シリカガラス粉粒体とする。焼成は、シラノールを除去するため、1000℃以上の高温で数時間行うのが好ましい。なお、焼成工程の前に乾燥工程を行うと、粉粒体ゲルの嵩を大幅に減じることができ、次の焼成工程の負担を軽減することができるので、好ましい。乾燥は、通常150 〜200 ℃で１〜２時間行う。
【００２０】
【作用】
本発明の方法においては、加水分解に伴って副生するアルコールを連続的に除去するので、前記反応式の平衡が右にずれ、有機シリケートの加水分解が進行すると共に、生成したＳｉＯ2 の重縮合が進んで、シリカガラス粒子の収率が向上する。しかも、反応終了後、副生するアルコールがほとんど残留しないので、得られるシリカゲルは硬質であり、取り扱いおよび分離操作が容易である。従来法（特開昭58-176136 号公報）では、柔軟なゲル状物の粉粒体が生成するので、実施例では低温で長時間（例えば90℃で20時間）の乾燥工程を行っており、これは長時間の圧迫による粒子の変形や割れの原因となっていた。本発明の方法では、このような不都合は生じない。
【００２１】
【実施例】
次に、実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００２２】
実施例１  蒸留精製した正ケイ酸メチル１５２ｇをガラス製の四つ口フラスコ（容量１リットル）に入れ、ここに、蒸留精製しておいたキシレン３００ｇ、蒸留水９０ｇおよび酢酸１．５ｇを添加した。次いで、このフラスコを加熱しながら撹拌（速度３００ｒｐｍ）した。１５分後、メタノールが留出し始めた。さらに３０分間、液温が９５℃になるまで加熱を続けてメタノールの留出を継続した後、撹拌を止め、室温まで放冷した。生成したシリカ粉粒体ゲルを濾過により分離した後、石英甲鉢に移し、電気乾燥機で、２００℃にて１時間乾燥した。次いで、電気炉中で、２００℃／時間の昇温速度にて１０００℃まで昇温し、この温度で１時間保持した。かくして、球状のシリカガラス粉粒体５９ｇを得た。収率は９８％であった。この球状のシリカガラス粉粒体は、真比重が２．２０であり、粒径の大部分は１０〜４００μｍにあった。このシリカガラス粉粒体における不純物の量は合計して０．１ｐｐｍ 以下であった。
【００２３】
実施例２
蒸留精製した正ケイ酸メチル152 ｇをガラス製の四つ口フラスコ（容量１リットル）に入れ、ここに、蒸留精製しておいたキシレン460 ｇ、蒸留水135 ｇおよび酢酸1.5 ｇを添加した。実施例１と同様にして加水分解反応を行い、シリカ粉粒体ゲルを得、次いでこれを乾燥し、焼成したところ、破砕状のシリカガラス粉粒体59ｇを得た。収率は98％であった。
【００２４】
この破砕状のシリカガラス粉粒体は、真比重が2.20であり、粒径の大部分は10〜400 μｍにあった。このシリカガラス粉粒体における不純物の量は合計して0.1 ppm 以下であった。
【００２５】
比較例１
実施例１と同じ処方で、かつ同じ装置にて加水分解反応を行った。フラスコを撹拌しながら加熱し、反応液温が75℃に達した時点でその温度に15分間保持して反応を継続した。その際、メタノールをフラスコ外に留出させなかった。その結果、反応液全体が寒天状にゲル化してしまった。
【００２６】
得られた寒天状ゲルは、フラスコから取り出すのが困難であり、また取り出す際にフラスコ壁に残留したので、幾分のゲルの損失は免れなかった。取り出したゲルを実施例１と同様にして乾燥および焼成を行ったが、塊状なので、粉粒体を得るために粉砕を行った。得られたシリカガラス粉粒体の収率は92％であった。このシリカガラス粉粒体は、真比重が2.20であり、粒径の分布は10〜500 μｍであった。このシリカガラス粉粒体には、不純物としてＡｌ2 Ｏ3 が50 ppm含まれていた。
【００２７】
【発明の効果】
本発明によれば、高純度のシリカガラス粉粒体を高収率で作業性よく製造でき、しかも粒子の粒度、粒子形状を制御できる。よって、本発明の方法は工業的に非常に有用である。