(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアミンから選ばれる少なくとも１種の化合物と酸二無水物から選ばれる少なくとも１種の化合物を有機溶媒中で反応させてなる生成物であり、前記ジアミンの必須成分としてカルボキシル基を一つ以上有する脂肪族環構造ジアミンが反応に供せられてなり、該カルボキシル基を一つ以上有する脂肪族環構造ジアミンは、化学式
【化１】
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【化２】
0003912183.tif 000048
【化３】
0003912183.tif 000049
【化４】
0003912183.tif 000050
及び
【化５】
0003912183.tif 000051
で表される化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とするポリイミド。
【請求項２】
酸二無水物として
【化６】
0003912183.tif 000052
【化７】
0003912183.tif 000053
【化８】
0003912183.tif 000054
及び
【化９】
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で表わされる化合物から選ばれる少なくとも１種が反応に供せられてなる請求項１記載のポリイミド。
【請求項３】
ジアミンとして、さらに化学式
【化１０】
0003912183.tif 000056
【化１１】
0003912183.tif 000057
【化１２】
0003912183.tif 000058
【化１３】
0003912183.tif 000059
【化１４】
0003912183.tif 000060
【化１５】
0003912183.tif 000061
【化１６】
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【化１７】
0003912183.tif 000063
及び
【化１８】
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で表わされる化合物から選ばれる少なくとも１種が反応に供せられてなる請求項２記載のポリイミド。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれかに記載のポリイミドを含有する樹脂層が基材に積層されてなることを特徴とする積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、ポリイミド及びこのポリイミドを主成分とする樹脂層と基材とからなる積層体に関し、特に、カルボキシル基を有する二価の有機基を反応成分として得られるポリイミド及びこのポリイミドを主成分とする樹脂層が基材に積層されてなる積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
可視光領域において透明性を有するポリイミドは種々研究され、その多くは酸二無水物とジアミンを反応させた脂肪族構造のものである。また、ポリマー骨格に脂肪族成分を導入したことによる耐熱性の低下を避けるために、脂肪族成分を脂肪族環構造（以下「脂環構造」という）成分に変性したポリイミドも種々研究されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の耐熱性が高く透明性を有するポリイミドは、イミド閉環後は溶剤に対する溶解性が非常に乏しくなり、沸点の高い有機極性溶剤又は有機アルカリにのみ可溶性を示し、ポリイミド樹脂層を剥離する際に用いた溶剤の廃液処理は環境への負荷が非常に大きい。なお、ここでの沸点の高い有機極性溶剤及び有機アルカリとしては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ヒドラジン等である。
【０００４】
本発明の目的は、高い耐熱性及び透明性を有し、しかも環境への負荷の小さい希無機アルカリ水溶液等の溶剤により樹脂層を剥離することが可能なポリイミド及び積層体を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するため、本発明は、ジアミンから選ばれる少なくとも１種の化合物と酸二無水物から選ばれる少なくとも１種の化合物を有機溶媒中で反応させてなる生成物であり、前記ジアミンの必須成分として以下の化学式（１）〜（５）で表されるいずれかのカルボキシル基を一つ以上有する脂肪族環構造ジアミンが反応に供せられてなることを特徴とするポリイミド、及びこのポリイミドを主成分とする樹脂層が基材上に形成された積層体を提供する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明において、カルボキシル基を一つ以上有する脂肪族環構造ジアミンとしては、化学式
【化１９】
0003912183.tif 000002
【化２０】
0003912183.tif 000003
【化２１】
0003912183.tif 000004
【化２２】
0003912183.tif 000005
【化２３】
0003912183.tif 000006
で表わされる化合物をあげることができ、これらは単独で又は２種以上で使用することができる。
【０００７】
本発明においては、ジアミン成分としてカルボキシル基を一つ以上有する脂肪族環構造ジアミンのみの使用であってもよいが、他のジアミン、例えば、化学式
【化２４】
0003912183.tif 000007
【化２５】
0003912183.tif 000008
【化２６】
0003912183.tif 000009
【化２７】
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【化２８】
0003912183.tif 000011
【化２９】
0003912183.tif 000012
【化３０】
0003912183.tif 000013
【化３１】
0003912183.tif 000014
【化３２】
0003912183.tif 000015
【化３３】
0003912183.tif 000016
【化３４】
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【化３５】
0003912183.tif 000018
【化３６】
0003912183.tif 000019
【化３７】
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【化３８】
0003912183.tif 000021
【化３９】
0003912183.tif 000022
【化４０】
0003912183.tif 000023
【化４１】
0003912183.tif 000024
【化４２】
0003912183.tif 000025
【化４３】
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【化４４】
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【化４５】
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【化４６】
0003912183.tif 000029
【化４７】
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【化４８】
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【化４９】
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【化５０】
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【化５１】
0003912183.tif 000034
で表わされる化合物を併用してもよい。
【０００８】
酸二無水物としては、例えば、化学式
【化５２】
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【化５３】
0003912183.tif 000036
【化５４】
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【化５５】
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【化５６】
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【化５７】
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【化５８】
0003912183.tif 000041
で表わされる化合物をあげることができ、これらは単独で又は２種以上で使用することができる。
【０００９】
本発明においては、ジアミン成分として化学式（１）〜（５）で表わされる化合物で代表されるカルボキシル基を一つ以上有する脂肪族環構造ジアミンを使用することにより、耐熱性、溶解性及び透明性を兼備したポリイミドを実現できる。又、カルボキシル基を一つ以上有する脂肪族環構造ジアミンは、より高い透明性を実現する上でも有用であり、更に、化学式（６）〜（１４）で表わされるジアミン成分及び化学式（３４）、（３５）、（３８）、（４０）で表わされる酸二無水物成分も高い透明性を実現する上で有用であり、これらの成分を適宜組合わせて反応成分としてなるポリイミドは、より高い透明性の実現を可能とする。
【００１０】
本発明において、化学式（１）で表わされる脂肪族環構造ジアミンの具体例としては、３，５−ジアミノシクロヘキサンカルボン酸をあげることができる。この化合物は、化学式（１７）で表わされる３，５−ジアミノ安息香酸を還元することにより製造することができる。３，５−ジアミノ安息香酸を還元する方法としては、触媒を用いて接触水素化する方法、化学的還元剤を用いる方法等がある。
【００１１】
触媒を用いて接触水素化する方法は、水素を含む反応容器内において、触媒を含む溶媒下、ジアミノ安息香酸を水素と接触させて還元するものである。この場合、接触水素化をより容易に行うために、ジアミノ安息香酸を酸又は塩基と反応させてできる塩を用いることが好ましい。
【００１２】
酸又は塩基としては、硫酸、塩酸、硝酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、過塩素酸、リン酸、炭酸等の鉱酸、酢酸等の有機酸、苛性ソーダ、アンモニア、水素化リチウム等の塩基を挙げることができる。
【００１３】
触媒としては、接触水素化を促進できるものであれば特に限定されず、Ｒｈ／Ａｌ2Ｏ3、Ｒｈ／Ｃ、Ｒｈ2Ｏ3、Ｒｕ／Ａｌ2Ｏ3、Ｒｕ／Ｃ、ＲｕＯ2、Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3、Ｐｔ／Ｃ、ＰｔＯ2、Ｐｄ／Ａｌ2Ｏ3、Ｐｄ／Ｃ、ＰｄＯ等を挙げることができる。
【００１４】
溶媒としては、反応原料及び目的を溶解できるものであれば特に限定されず、塩化メチレンなどのハロゲン含有炭化水素溶媒、エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、などのエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノールなどのアルコール系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドなどの極性溶媒等を挙げることができる。
【００１５】
接触水素化する際は、予めジアミノ安息香酸に溶媒、触媒等を加えて調整後、水素を含む反応容器内で十分に攪拌することが好ましい。
【００１６】
本発明のポリイミドは、ジアミンと酸二無水物を有機溶媒に溶解させて直接イミド化することによって製造することができ、更にはジアミンと酸二無水物を有機溶媒中で溶解反応させ、続いてジアミン及び酸二無水物の少なくとも一方を添加してイミド化することによっても製造することができる。ジアミンと酸二無水物との混合比は、酸二無水物の合計量１モル％に対して、ジアミンの合計量０．９５〜１．０５モル％とするのが好ましい。
【００１７】
有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、スルホラン、アニソール、ジオキソラン、ブチルセルソルブアセテート、ラクトン系等が挙げられ、これら単独で使用することができるが、２種以上を混合して使用してもよい。ラクトン系としては、γ−カプロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−テトロン酸、γ−フタリド、γ−フタリド酸、γ−クマリン等が挙げられ、ラクトン系とピリジン、キノリン、Ｎ−メチルモルフォリン等の塩基化合物との混合物も使用可能である。
【００１８】
本発明のポリイミドは、適宜有機溶剤で希釈してガラス、銅、アルミ、ステンレス等の基材上に塗布乾燥して樹脂層となし、積層体とすることができる。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明の実施例を比較例と共に説明する。
【００２０】
（実施例１）
［３，５−ジアミノシクロヘキサンカルボン酸の合成］
ジアミノ安息香酸２５ｇ及び２１．５％硫酸７５ｇ、触媒として５％Ｒｕ／Ａｌ2Ｏ3１．２５ｇを２００ｍｌ攪拌式オートクレーブに仕込み、水素圧８ＭＰａ、容器内温度８０℃の条件下で攪拌し、１０時間反応させた。反応液をろ過、蒸発乾固し、３，５−ジアミノシクロヘキサンカルボン酸硫酸塩４１．１ｇを得た。この結晶を水に溶解し、苛性ソーダを加えてｐＨ＝９．６にした。この液を電気透析装置（商品名「アシライザー」、旭化成株式会社製）を用いて脱硫酸し、アバポレーションにて２０％水溶液となるまで濃縮し、３，５−ジアミノシクロヘキサンカルボン酸を得た。
【００２１】
［ポリイミドの合成］
［工程１］
攪拌器を取りつけた１０００ｍｌのセパラブル四つ口フラスコに、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取りつけ、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＰＤＡ、化学式（３４））２１．０ｇ、３，５−ジアミノシクロヘキサンカルボン酸（ＤＡＣＣ、化学式（１））１５．８ｇ、γ−カプロラクトン１．１ｇ、ピリジン２．０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２００．０ｇ、トルエン４０．０ｇを加え、常温で窒素雰囲気下で１０分間攪拌した後、反応槽の内容物を１８０℃に昇温し、攪拌機の回転数を１８０ｒｐｍに設定して３時間攪拌し、攪拌終了後真空乾燥を行い反応液（ワニス）を得た。なお留出成分は反応中に水分分離トラップより適時取り除いた。
［工程２］
［工程１］で得たワニスをメタノール中に投入することによって、生成した沈殿を分離し、粉砕、ろ過、洗浄および減圧乾燥させる工程を経ることによりポリイミド粉末を得た。
［工程３］
その後ＮＭＰ２６．０ｇにポリイミド粉末４．０ｇを溶解してポリイミド溶液を調整した。
【００２２】
（実施例２）
［工程１］
実施例１と同様の装置に、ビシクロ（２，２，２）オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物（ＢＣＤ、化学式（３５））２４．８ｇ、ＤＡＣＣ１５．８ｇ、γ−カプロラクトン１．１ｇ、ピリジン２．０ｇ、ＮＭＰ２００．０ｇ、トルエン４０．０を加え、実施例１の［工程１］と同様にして反応液（ワニス）を得た。
［工程２］
［工程１］で得たワニスを実施例１の［工程２］と同様に処理してポリイミド粉末を得た。
［工程３］
［工程２］で得たポリイミド粉末を実施例１の［工程３］と同様に処理してポリイミド溶液を調整した。
【００２３】
（実施例３）
［工程１］
実施例１と同様の装置に、４，４′−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ、化学式（３８））３１．０ｇ、ＤＡＣＣ１５．８ｇ、γ−カプロラクトン１．１ｇ、ピリジン２．０ｇ、ＮＭＰ２００ｇ、トルエン４０．０ｇを加え、実施例１の［工程１］と同様にして反応液（ワニス）を得た。
［工程２］
［工程１］で得たワニスを実施例１の［工程２］と同様に処理してポリイミド粉末を得た。
［工程３］
［工程２］で得たポリイミド粉末を実施例１の［工程３］と同様に処理してポリイミド溶液を調整した。
【００２４】
（実施例４）
［工程１］
実施例１と同様の装置に、４，４′−（ヘキサフルオロイソプピリデン）フタル酸二無水物（６−ＦＤＡ、化学式（４０））４４．４ｇ、ＤＡＣＣ１５．８ｇ、γ−カプロラクトン１．１ｇ、ピリジン２．０ｇ、ＮＭＰ２００．０ｇ、トルエン４０．０ｇを加え、実施例１の［工程１］と同様にして反応液（ワニス）を得た。
［工程２］
［工程１］で得たワニスを実施例１の［工程２］と同様に処理してポリイミド粉末を得た。
［工程３］
［工程２］で得たポリイミド粉末を実施例１の［工程３］と同様に処理してポリイミド溶液を調整した。
【００２５】
（実施例５）
［工程１］
実施例１と同様の装置に、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ、化学式（３９））３２．２ｇ、ＤＡＣＣ１５．８ｇ、γ−カプロラクトン１．１ｇ、ピリジン２．０ｇ、ＮＭＰ２００．０ｇ、トルエン４０．０ｇを加え、実施例１の［工程１］と同様にして反応液（ワニス）を得た。
［工程２］
［工程１］で得たワニスを実施例１の［工程２］と同様に処理してポリイミド粉末を得た。
［工程３］
［工程２］で得たポリイミド粉末を実施例１の［工程３］と同様に処理してポリイミド溶液を調整した。
【００２６】
（実施例６）
［工程１］
実施例１と同様の装置に、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ、化学式（３７））２９．４ｇ、ＤＡＣＣ１５．８ｇ、ＮＭＰ２００．０ｇを加え、実施例１の［工程１］と同様にして反応液（ワニス）を得た。
［工程２］
［工程１］で得たワニスを実施例１の［工程２］と同様に処理してポリイミド粉末を得た。
［工程３］
［工程２］で得たポリイミド粉末を実施例１の［工程３］と同様に処理してポリイミド溶液を調整した。
【００２７】
（実施例７）
［工程１］
実施例１と同様の装置に、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ、化学式（３６））２１．８ｇ、ＤＡＣＣ１５．８ｇ、ＮＭＰ２００．０ｇを加え、実施例１の［工程１］と同様にして反応液（ワニス）を得た。
［工程２］
［工程１］で得たワニスを実施例１の［工程２］と同様に処理してポリイミド粉末を得た。
［工程３］
［工程２］で得たポリイミド粉末を実施例１の［工程３］と同様に処理してポリイミド溶液を調整した。
【００２８】
（実施例８）
［工程１］
実施例１と同様の装置に、６−ＦＤＡ２２．２ｇ、ＯＰＤＡ１５．５ｇ、ＤＡＣＣ１５．８ｇ、γ−カプロラクトン１．１ｇ、ピリジン２．０ｇ、ＮＭＰ２００．０ｇ、トルエン４０．０ｇを加え、実施例１の［工程１］と同様にして反応液（ワニス）を得た。
［工程２］
［工程１］で得たワニスを実施例１の［工程２］と同様に処理してポリイミド粉末を得た。
［工程３］
［工程２］で得たポリイミド粉末を実施例１の［工程３］と同様に処理してポリイミド溶液を調整した。
【００２９】
（実施例９）
［工程１］
実施例１と同様の装置に、ＢＣＤ２４．８ｇ、ＤＡＣＣ７．８ｇ、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン（ＤＭＨＡ、化学式（１２））１１．９ｇ、γ−カプロラクトン１．１ｇ、ピリジン２．０ｇ、ＮＭＰ２００．０ｇ、トルエン４０．０ｇを加え、実施例１の［工程１］と同様にして反応液（ワニス）を得た。
［工程２］
［工程１］で得たワニスを実施例１の［工程２］と同様に処理してポリイミド粉末を得た。
［工程３］
［工程２］で得たポリイミド粉末を実施例１の［工程３］と同様に処理してポリイミド溶液を調整した。
【００３０】
（比較例１）
実施例１と同様の装置に、ＢＰＤＡ２９．４ｇ、１，４−フェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ、化学式（５））１０．８ｇ、ＮＭＰ２００．０ｇを加え、実施例１の［工程１］と同様にして反応液（ワニス）を得た。
［工程２］
［工程１］で得たワニスを実施例１の［工程２］と同様に処理してポリイミド粉末を得た。
［工程３］
［工程２］で得たポリイミド粉末を実施例１の［工程３］と同様に処理してポリイミド溶液を調整した。
【００３１】
（比較例２）
実施例１と同様の装置に、ＰＭＤＡ２１．８ｇ、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル（ｐ−ＤＡＤＥ、化学式（２７））２０．０ｇ、ＮＭＰ２００．０ｇを加え、実施例１の［工程１］と同様にして反応液（ワニス）を得た。
［工程２］
［工程１］で得たワニスを実施例１の［工程２］と同様に処理してポリイミド粉末を得た。
［工程３］
［工程２］で得たポリイミド粉末を実施例１の［工程３］と同様に処理してポリイミド溶液を調整した。
【００３２】
（比較例３）
実施例１と同様の装置に、ＢＣＤ２４．８ｇ、イソホロンジアミン１７．０ｇ、ｐ−ＰＤＡ１０．８ｇ、γ−カプロラクトン１．１ｇ、ピリジン２．０ｇ、ＮＭＰ２００．０ｇ、トルエン４０．０ｇを加え、実施例１の［工程１］と同様にして反応液（ワニス）を得た。
［工程２］
［工程１］で得たワニスを実施例１の［工程２］と同様に処理してポリイミド粉末を得た。
［工程３］
［工程２］で得たポリイミド粉末を実施例１の［工程３］と同様に処理してポリイミド溶液を調整した。
【００３３】
（比較例４）
実施例１と同様の装置に、ＯＰＤＡ３１．０ｇ、３，５−ジアミノ安息香酸（ＤＡＢｚ、化学式（１７））１５．２ｇ、γ−カプロラクトン１．１ｇ、ピリジン２．０ｇ、ＮＭＰ２００．０ｇ、トルエン４０．０ｇを加え、実施例１の［工程１］と同様にして反応液（ワニス）を得た。
［工程２］
［工程１］で得たワニスを実施例１の［工程２］と同様に処理してポリイミド粉末を得た。
［工程３］
［工程２］で得たポリイミド粉末を実施例１の［工程３］と同様に処理してポリイミド溶液を調整した。
【００３４】
実施例１〜９及び比較例１〜４のポリイミド溶液をガラス板上に塗布乾燥して積層体を製造し、希無機アルカリ水溶液への溶解性及び光透過率を測定し、その結果を表１に示した。
【００３５】
希無機アルカリ水溶液への溶解性評価：ガラス基板上にポリイミド樹脂組成物溶液をスピンコート法により塗布した後、乾燥して樹脂層を厚さ３μmに形成することにより溶解試験用サンプルを作成した。次に、この溶解試験用サンプルを１％水酸化ナトリウム水溶液、及び１％水酸化カリウム水溶液に投入し、樹脂層の溶解性を評価し、樹脂層が溶解した場合を○、不溶の場合を×とした。
【００３６】
光透過率の測定：ガラス基板上にポリイミド樹脂組成物溶液をスピンコート法により塗布した後、乾燥し、樹脂層を厚さ２５μmに形成することにより光透過率評価用サンプルを作成した。この光透過率評価用サンプルとリファレンス用の樹脂層を全く設けていないガラス基板により、ＵＶ−可視分光光度計を用いて、３８０ｎｍでの光透過率を測定し、樹脂層の光透過率が５０％以上を○、３０〜５０％を△、３０％以下を×とした。
【００３７】
【表１】
0003912183.tif 000042
【００３８】
（実施例１０）
［工程１］
攪拌器を取りつけた１０００ｍｌのセパラブル四つ口フラスコに、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取りつけ、ＣＰＤＡ２１．０ｇ、４，６−ジアミノ−１，３−シクロヘキサンジカルボン酸（１，３−ＤＡＣＤ、化学式（２））２０．２ｇ、γ−カプロラクトン１．１ｇ、ピリジン２．０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２００．０ｇ、トルエン４０．０ｇを加え、常温で窒素雰囲気下で１０分間攪拌した後、反応槽の内容物を１８０℃に昇温し、攪拌機の回転数を１８０ｒｐｍに設定して３時間攪拌し、攪拌終了後真空乾燥を行い反応液（ワニス）を得た。なお留出成分は反応中に水分分離トラップより適時取り除いた。
［工程２］
［工程１］で得たワニスをメタノール中に投入することによって、生成した沈殿を分離し、粉砕、ろ過、洗浄および減圧乾燥させる工程を経ることによりポリイミド粉末を得た。
［工程３］
その後ＮＭＰ２６．０ｇにポリイミド粉末４．０ｇを溶解してポリイミド溶液を調整した。
【００３９】
（実施例１１）
［工程１］
実施例１０と同様の装置に、ＢＣＤ２４．８ｇ、１，３−ＤＡＣＤ２０．２ｇ、γ−カプロラクトン１．１ｇ、ピリジン２．０ｇ、ＮＭＰ２００．０ｇ、トルエン４０．０を加え、実施例１０の［工程１］と同様にして反応液（ワニス）を得た。
［工程２］
［工程１］で得たワニスを実施例１０の［工程２］と同様に処理してポリイミド粉末を得た。
［工程３］
［工程２］で得たポリイミド粉末を実施例１０の［工程３］と同様に処理してポリイミド溶液を調整した。
【００４０】
（実施例１２）
［工程１］
実施例１０と同様の装置に、ＯＤＰＡ３１．０ｇ、１，３−ＤＡＣＤ２０．２ｇ、γ−カプロラクトン１．１ｇ、ピリジン２．０ｇ、ＮＭＰ２００ｇ、トルエン４０．０ｇを加え、実施例１０の［工程１］と同様にして反応液（ワニス）を得た。
［工程２］
［工程１］で得たワニスを実施例１０の［工程２］と同様に処理してポリイミド粉末を得た。
［工程３］
［工程２］で得たポリイミド粉末を実施例１０の［工程３］と同様に処理してポリイミド溶液を調整した。
【００４１】
（実施例１３）
［工程１］
実施例１０と同様の装置に、６−ＦＤＡ４４．４ｇ、１，３−ＤＡＣＤ２０．２ｇ、γ−カプロラクトン１．１ｇ、ピリジン２．０ｇ、ＮＭＰ２００．０ｇ、トルエン４０．０ｇを加え、実施例１０の［工程１］と同様にして反応液（ワニス）を得た。
［工程２］
［工程１］で得たワニスを実施例１０の［工程２］と同様に処理してポリイミド粉末を得た。
［工程３］
［工程２］で得たポリイミド粉末を実施例１０の［工程３］と同様に処理してポリイミド溶液を調整した。
【００４２】
（実施例１４）
［工程１］
実施例１０と同様の装置に、ＢＴＤＡ３２．２ｇ、１，３−ＤＡＣＤ２０．２ｇ、γ−カプロラクトン１．１ｇ、ピリジン２．０ｇ、ＮＭＰ２００．０ｇ、トルエン４０．０ｇを加え、実施例１０の［工程１］と同様にして反応液（ワニス）を得た。
［工程２］
［工程１］で得たワニスを実施例１０の［工程２］と同様に処理してポリイミド粉末を得た。
［工程３］
［工程２］で得たポリイミド粉末を実施例１０の［工程３］と同様に処理してポリイミド溶液を調整した。
【００４３】
（実施例１５）
［工程１］
実施例１０と同様の装置に、ＢＰＤＡ２９．４ｇ、１，３−ＤＡＣＤ２０．２ｇ、ＮＭＰ２００．０ｇを加え、実施例１０の［工程１］と同様にして反応液（ワニス）を得た。
［工程２］
［工程１］で得たワニスを実施例１０の［工程２］と同様に処理してポリイミド粉末を得た。
［工程３］
［工程２］で得たポリイミド粉末を実施例１０の［工程３］と同様に処理してポリイミド溶液を調整した。
【００４４】
（実施例１６）
［工程１］
実施例１０と同様の装置に、ＯＤＰＡ１５．５ｇ、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ、化学式（３６））１０．９ｇ、ＤＭＨＭ１１．９ｇ、１，３−ＤＡＣＤ２０．２ｇ、ＮＭＰ２００．０ｇを加え、実施例１０の［工程１］と同様にして反応液（ワニス）を得た。
［工程２］
［工程１］で得たワニスを実施例１０の［工程２］と同様に処理してポリイミド粉末を得た。
［工程３］
［工程２］で得たポリイミド粉末を実施例１０の［工程３］と同様に処理してポリイミド溶液を調整した。
【００４５】
（実施例１７）
［工程１］
実施例１０と同様の装置に、６−ＦＤＡ２２．２ｇ、ＯＰＤＡ１５．５ｇ、１，３−ＤＡＣＤ２０．２ｇ、γ−カプロラクトン１．１ｇ、ピリジン２．０ｇ、ＮＭＰ２００．０ｇ、トルエン４０．０ｇを加え、実施例１０の［工程１］と同様にして反応液（ワニス）を得た。
［工程２］
［工程１］で得たワニスを実施例１０の［工程２］と同様に処理してポリイミド粉末を得た。
［工程３］
［工程２］で得たポリイミド粉末を実施例１０の［工程３］と同様に処理してポリイミド溶液を調整した。
【００４６】
（実施例１８）
［工程１］
実施例１０と同様の装置に、ＢＣＤ２４．８ｇ、１，３−ＤＡＣＤ１０．１ｇ、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン１１．９ｇ、γ−カプロラクトン１．１ｇ、ピリジン２．０ｇ、ＮＭＰ２００．０ｇ、トルエン４０．０ｇを加え、実施例１０の［工程１］と同様にして反応液（ワニス）を得た。
［工程２］
［工程１］で得たワニスを実施例１０の［工程２］と同様に処理してポリイミド粉末を得た。
［工程３］
［工程２］で得たポリイミド粉末を実施例１０の［工程３］と同様に処理してポリイミド溶液を調整した。
【００４７】
実施例１０〜１８のポリイミド樹脂組成物をガラス板上に塗布乾燥して積層体を製造し、希無機アルカリ水溶液への溶解性及び光透過率を測定し、その結果を表２に示した。
【００４８】
【表２】
0003912183.tif 000043
【００４９】
（実施例１９）
［工程１］
攪拌器を取りつけた１０００ｍｌのセパラブル四つ口フラスコに、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取りつけ、ＣＰＤＡ２１．０ｇ、２，５−ジアミノ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（１，４−ＤＡＣＤ、化学式（３））２０．２ｇ、γ−カプロラクトン１．１ｇ、ピリジン２．０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２００．０ｇ、トルエン４０．０ｇを加え、常温で窒素雰囲気下で１０分間攪拌した後、反応槽の内容物を１８０℃に昇温し、攪拌機の回転数を１８０ｒｐｍに設定して３時間攪拌し、攪拌終了後真空乾燥を行い反応液（ワニス）を得た。なお留出成分は反応中に水分分離トラップより適時取り除いた。
［工程２］
［工程１］で得たワニスをメタノール中に投入することによって、生成した沈殿を分離し、粉砕、ろ過、洗浄および減圧乾燥させる工程を経ることによりポリイミド粉末を得た。
［工程３］
その後ＮＭＰ２６．０ｇにポリイミド粉末４．０ｇを溶解してポリイミド溶液を調整した。
【００５０】
（実施例２０）
［工程１］
実施例１９と同様の装置に、ＢＣＤ２４．８ｇ、１，４−ＤＡＣＤ２０．２ｇ、γ−カプロラクトン１．１ｇ、ピリジン２．０ｇ、ＮＭＰ２００．０ｇ、トルエン４０．０を加え、実施例１９の［工程１］と同様にして反応液（ワニス）を得た。
［工程２］
［工程１］で得たワニスを実施例１９の［工程２］と同様に処理してポリイミド粉末を得た。
［工程３］
［工程２］で得たポリイミド粉末を実施例１９の［工程３］と同様に処理してポリイミド溶液を調整した。
【００５１】
（実施例２１）
［工程１］
実施例１９と同様の装置に、ＯＤＰＡ３１．０ｇ、１，４−ＤＡＣＤ２０．２ｇ、γ−カプロラクトン１．１ｇ、ピリジン２．０ｇ、ＮＭＰ２００ｇ、トルエン４０．０ｇを加え、実施例１９の［工程１］と同様にして反応液（ワニス）を得た。
［工程２］
［工程１］で得たワニスを実施例１９の［工程２］と同様に処理してポリイミド粉末を得た。
［工程３］
［工程２］で得たポリイミド粉末を実施例１９の［工程３］と同様に処理してポリイミド溶液を調整した。
【００５２】
（実施例２２）
［工程１］
実施例１９と同様の装置に、６−ＦＤＡ４４．４ｇ、１，４−ＤＡＣＤ２０．２ｇ、γ−カプロラクトン１．１ｇ、ピリジン２．０ｇ、ＮＭＰ２００．０ｇ、トルエン４０．０ｇを加え、実施例１９の［工程１］と同様にして反応液（ワニス）を得た。
［工程２］
［工程１］で得たワニスを実施例１９の［工程２］と同様に処理してポリイミド粉末を得た。
［工程３］
［工程２］で得たポリイミド粉末を実施例１９の［工程３］と同様に処理してポリイミド溶液を調整した。
【００５３】
（実施例２３）
［工程１］
実施例１９と同様の装置に、ＢＴＤＡ３２．２ｇ、１，３−ＤＡＣＤ２０．２ｇ、γ−カプロラクトン１．１ｇ、ピリジン２．０ｇ、ＮＭＰ２００．０ｇ、トルエン４０．０ｇを加え、実施例１９の［工程１］と同様にして反応液（ワニス）を得た。
［工程２］
［工程１］で得たワニスを実施例１９の［工程２］と同様に処理してポリイミド粉末を得た。
［工程３］
［工程２］で得たポリイミド粉末を実施例１９の［工程３］と同様に処理してポリイミド溶液を調整した。
【００５４】
（実施例２４）
［工程１］
実施例１９と同様の装置に、ＢＰＤＡ２９．４ｇ、１，４−ＤＡＣＤ２０．２ｇ、ＮＭＰ２００．０ｇを加え、実施例１９の［工程１］と同様にして反応液（ワニス）を得た。
［工程２］
［工程１］で得たワニスを実施例１９の［工程２］と同様に処理してポリイミド粉末を得た。
［工程３］
［工程２］で得たポリイミド粉末を実施例１９の［工程３］と同様に処理してポリイミド溶液を調整した。
【００５５】
（実施例２５）
［工程１］
実施例１９と同様の装置に、ＰＭＤＡ２１．８ｇ、１，４−ＤＡＣＤ２０．２ｇ、ＮＭＰ２００．０ｇを加え、実施例１９の［工程１］と同様にして反応液（ワニス）を得た。
［工程２］
［工程１］で得たワニスを実施例１９の［工程２］と同様に処理してポリイミド粉末を得た。
［工程３］
［工程２］で得たポリイミド粉末を実施例１９の［工程３］と同様に処理してポリイミド溶液を調整した。
【００５６】
（実施例２６）
［工程１］
実施例１９と同様の装置に、６−ＦＤＡ２２．２ｇ、ＯＰＤＡ１５．５ｇ、１，４−ＤＡＣＤ２０．２ｇ、γ−カプロラクトン１．１ｇ、ピリジン２．０ｇ、ＮＭＰ２００．０ｇ、トルエン４０．０ｇを加え、実施例１９の［工程１］と同様にして反応液（ワニス）を得た。
［工程２］
［工程１］で得たワニスを実施例１９の［工程２］と同様に処理してポリイミド粉末を得た。
［工程３］
［工程２］で得たポリイミド粉末を実施例１９の［工程３］と同様に処理してポリイミド溶液を調整した。
【００５７】
（実施例２７）
［工程１］
実施例１９と同様の装置に、ＢＣＤ２４．８ｇ、１，４−ＤＡＣＤ１０．１ｇ、ＤＭＨＭ１１．９ｇ、γ−カプロラクトン１．１ｇ、ピリジン２．０ｇ、ＮＭＰ２００．０ｇ、トルエン４０．０ｇを加え、実施例１９の［工程１］と同様にして反応液（ワニス）を得た。
［工程２］
［工程１］で得たワニスを実施例１９の［工程２］と同様に処理してポリイミド粉末を得た。
［工程３］
［工程２］で得たポリイミド粉末を実施例１９の［工程３］と同様に処理してポリイミド溶液を調整した。
【００５８】
実施例１９〜２７のポリイミド溶液をガラス板上に塗布乾燥して積層体を製造し、希無機アルカリ水溶液への溶解性及び光透過率を測定し、その結果を表３に示した。
【００５９】
【表３】
0003912183.tif 000044
【００６０】
（実施例２８）
［工程１］
攪拌器を取りつけた１０００ｍｌのセパラブル四つ口フラスコに、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取りつけ、ＣＰＤＡ２１．０ｇ、３，５−ジアミノ−２，６−ジヒドロキシルシクロヘキサンカルボン酸（ＤＤＣＣ、化学式（４））１９．０ｇ、γ−カプロラクトン１．１ｇ、ピリジン２．０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２００．０ｇ、トルエン４０．０ｇを加え、常温で窒素雰囲気下で１０分間攪拌した後、反応槽の内容物を１８０℃に昇温し、攪拌機の回転数を１８０ｒｐｍに設定して３時間攪拌し、攪拌終了後真空乾燥を行い反応液（ワニス）を得た。なお留出成分は反応中に水分分離トラップより適時取り除いた。
［工程２］
［工程１］で得たワニスをメタノール中に投入することによって、生成した沈殿を分離し、粉砕、ろ過、洗浄および減圧乾燥させる工程を経ることによりポリイミド粉末を得た。
［工程３］
その後ＮＭＰ２６．０ｇにポリイミド粉末４．０ｇを溶解してポリイミド溶液を調整した。
【００６１】
（実施例２９）
［工程１］
実施例２８と同様の装置に、ＢＣＤ２４．８ｇ、ＤＤＣＣ１９．０ｇ、γ−カプロラクトン１．１ｇ、ピリジン２．０ｇ、ＮＭＰ２００．０ｇ、トルエン４０．０を加え、実施例２８の［工程１］と同様にして反応液（ワニス）を得た。
［工程２］
［工程１］で得たワニスを実施例２８の［工程２］と同様に処理してポリイミド粉末を得た。
［工程３］
［工程２］で得たポリイミド粉末を実施例２８の［工程３］と同様に処理してポリイミド溶液を調整した。
【００６２】
（実施例３０）
［工程１］
実施例２８と同様の装置に、ＯＤＰＡ３１．０ｇ、ＤＤＣＣ１９．０ｇ、γ−カプロラクトン１．１ｇ、ピリジン２．０ｇ、ＮＭＰ２００ｇ、トルエン４０．０ｇを加え、実施例２８の［工程１］と同様にして反応液（ワニス）を得た。
［工程２］
［工程１］で得たワニスを実施例２８の［工程２］と同様に処理してポリイミド粉末を得た。
［工程３］
［工程２］で得たポリイミド粉末を実施例２８の［工程３］と同様に処理してポリイミド溶液を調整した。
【００６３】
（実施例３１）
［工程１］
実施例２８と同様の装置に、６−ＦＤＡ４４．４ｇ、ＤＤＣＣ１９．０ｇ、γ−カプロラクトン１．１ｇ、ピリジン２．０ｇ、ＮＭＰ２００．０ｇ、トルエン４０．０ｇを加え、実施例２８の［工程１］と同様にして反応液（ワニス）を得た。
［工程２］
［工程１］で得たワニスを実施例２８の［工程２］と同様に処理してポリイミド粉末を得た。
［工程３］
［工程２］で得たポリイミド粉末を実施例２８の［工程３］と同様に処理してポリイミド溶液を調整した。
【００６４】
（実施例３２）
［工程１］
実施例２８と同様の装置に、ＢＴＤＡ３２．２ｇ、ＤＤＣＣ１９．０ｇ、γ−カプロラクトン１．１ｇ、ピリジン２．０ｇ、ＮＭＰ２００．０ｇ、トルエン４０．０ｇを加え、実施例２８の［工程１］と同様にして反応液（ワニス）を得た。
［工程２］
［工程１］で得たワニスを実施例２８の［工程２］と同様に処理してポリイミド粉末を得た。
［工程３］
［工程２］で得たポリイミド粉末を実施例２８の［工程３］と同様に処理してポリイミド溶液を調整した。
【００６５】
（実施例３３）
［工程１］
実施例２８と同様の装置に、ＢＰＤＡ２９．４ｇ、ＤＤＣＣ１９．０ｇ、ＮＭＰ２００．０ｇを加え、実施例２８の［工程１］と同様にして反応液（ワニス）を得た。
［工程２］
［工程１］で得たワニスを実施例２８の［工程２］と同様に処理してポリイミド粉末を得た。
［工程３］
［工程２］で得たポリイミド粉末を実施例２８の［工程３］と同様に処理してポリイミド溶液を調整した。
【００６６】
（実施例３４）
［工程１］
実施例２８と同様の装置に、ＰＭＤＡ２１．８ｇ、ＤＤＣＣ１９．０ｇ、ＮＭＰ２００．０ｇを加え、実施例２８の［工程１］と同様にして反応液（ワニス）を得た。
［工程２］
［工程１］で得たワニスを実施例２８の［工程２］と同様に処理してポリイミド粉末を得た。
［工程３］
［工程２］で得たポリイミド粉末を実施例２８の［工程３］と同様に処理してポリイミド溶液を調整した。
【００６７】
（実施例３５）
［工程１］
実施例２８と同様の装置に、６−ＦＤＡ２２．２ｇ、ＯＰＤＡ１５．５ｇ、ＤＤＣＣ１９．０ｇ、γ−カプロラクトン１．１ｇ、ピリジン２．０ｇ、ＮＭＰ２００．０ｇ、トルエン４０．０ｇを加え、実施例２８の［工程１］と同様にして反応液（ワニス）を得た。
［工程２］
［工程１］で得たワニスを実施例２８の［工程２］と同様に処理してポリイミド粉末を得た。
［工程３］
［工程２］で得たポリイミド粉末を実施例２８の［工程３］と同様に処理してポリイミド溶液を調整した。
【００６８】
（実施例３６）
［工程１］
実施例２８と同様の装置に、ＢＣＤ２４．８ｇ、ＤＤＣＣ９．５ｇ、ＤＭＨＭ１１．９ｇ、γ−カプロラクトン１．１ｇ、ピリジン２．０ｇ、ＮＭＰ２００．０ｇ、トルエン４０．０ｇを加え、実施例２８の［工程１］と同様にして反応液（ワニス）を得た。
［工程２］
［工程１］で得たワニスを実施例２８の［工程２］と同様に処理してポリイミド粉末を得た。
［工程３］
［工程２］で得たポリイミド粉末を実施例２８の［工程３］と同様に処理してポリイミド溶液を調整した。
【００６９】
実施例２８〜３６のポリイミド溶液をガラス板上に塗布乾燥して積層体を製造し、希無機アルカリ水溶液への溶解性及び光透過率を測定し、その結果を表４に示した。
【００７０】
【表４】
0003912183.tif 000045
【００７１】
（実施例３７）
［工程１］
攪拌器を取りつけた１０００ｍｌのセパラブル四つ口フラスコに、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取りつけ、ＣＰＤＡ２１．０ｇ、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン−３，３′−ジカルボン酸（ＤＡＤＣ、化学式（５））２９．８ｇ、γ−カプロラクトン１．１ｇ、ピリジン２．０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２００．０ｇ、トルエン４０．０ｇを加え、常温で窒素雰囲気下で１０分間攪拌した後、反応槽の内容物を１８０℃に昇温し、攪拌機の回転数を１８０ｒｐｍに設定して３時間攪拌し、攪拌終了後真空乾燥を行い反応液（ワニス）を得た。なお留出成分は反応中に水分分離トラップより適時取り除いた。
［工程２］
［工程１］で得たワニスをメタノール中に投入することによって、生成した沈殿を分離し、粉砕、ろ過、洗浄および減圧乾燥させる工程を経ることによりポリイミド粉末を得た。
［工程３］
その後ＮＭＰ２６．０ｇにポリイミド粉末４．０ｇを溶解してポリイミド溶液を調整した。
【００７２】
（実施例３８）
［工程１］
実施例３７と同様の装置に、ＢＣＤ２４．８ｇ、ＤＡＤＣ２９．８ｇ、γ−カプロラクトン１．１ｇ、ピリジン２．０ｇ、ＮＭＰ２００．０ｇ、トルエン４０．０を加え、実施例３７の［工程１］と同様にして反応液（ワニス）を得た。
［工程２］
［工程１］で得たワニスを実施例３７の［工程２］と同様に処理してポリイミド粉末を得た。
［工程３］
［工程２］で得たポリイミド粉末を実施例３７の［工程３］と同様に処理してポリイミド溶液を調整した。
【００７３】
（実施例３９）
［工程１］
実施例３７と同様の装置に、ＯＤＰＡ３１．０ｇ、ＤＡＤＣ２９．８ｇ、γ−カプロラクトン１．１ｇ、ピリジン２．０ｇ、ＮＭＰ２００ｇ、トルエン４０．０ｇを加え、実施例３７の［工程１］と同様にして反応液（ワニス）を得た。
［工程２］
［工程１］で得たワニスを実施例３７の［工程２］と同様に処理してポリイミド粉末を得た。
［工程３］
［工程２］で得たポリイミド粉末を実施例３７の［工程３］と同様に処理してポリイミド溶液を調整した。
【００７４】
（実施例４０）
［工程１］
実施例３７と同様の装置に、６−ＦＤＡ４４．４ｇ、ＤＡＤＣ２９．８ｇ、γ−カプロラクトン１．１ｇ、ピリジン２．０ｇ、ＮＭＰ２００．０ｇ、トルエン４０．０ｇを加え、実施例３７の［工程１］と同様にして反応液（ワニス）を得た。
［工程２］
［工程１］で得たワニスを実施例３７の［工程２］と同様に処理してポリイミド粉末を得た。
［工程３］
［工程２］で得たポリイミド粉末を実施例３７の［工程３］と同様に処理してポリイミド溶液を調整した。
【００７５】
（実施例４１）
［工程１］
実施例３７と同様の装置に、ＢＴＤＡ３２．２ｇ、ＤＡＤＣ２９．８ｇ、γ−カプロラクトン１．１ｇ、ピリジン２．０ｇ、ＮＭＰ２００．０ｇ、トルエン４０．０ｇを加え、実施例３７の［工程１］と同様にして反応液（ワニス）を得た。
［工程２］
［工程１］で得たワニスを実施例３７の［工程２］と同様に処理してポリイミド粉末を得た。
［工程３］
［工程２］で得たポリイミド粉末を実施例３７の［工程３］と同様に処理してポリイミド溶液を調整した。
【００７６】
（実施例４２）
［工程１］
実施例３７と同様の装置に、ＢＰＤＡ２９．４ｇ、ＤＡＤＣ２９．８ｇ、ＮＭＰ２００．０ｇを加え、実施例３７の［工程１］と同様にして反応液（ワニス）を得た。
［工程２］
［工程１］で得たワニスを実施例３７の［工程２］と同様に処理してポリイミド粉末を得た。
［工程３］
［工程２］で得たポリイミド粉末を実施例３７の［工程３］と同様に処理してポリイミド溶液を調整した。
【００７７】
（実施例４３）
［工程１］
実施例３７と同様の装置に、ＰＭＤＡ２１．８ｇ、ＤＡＤＣ２９．８ｇ、ＮＭＰ２００．０ｇを加え、実施例３７の［工程１］と同様にして反応液（ワニス）を得た。
［工程２］
［工程１］で得たワニスを実施例３７の［工程２］と同様に処理してポリイミド粉末を得た。
［工程３］
［工程２］で得たポリイミド粉末を実施例３７の［工程３］と同様に処理してポリイミド溶液を調整した。
【００７８】
（実施例４４）
［工程１］
実施例３７と同様の装置に、６−ＦＤＡ２２．２ｇ、ＯＰＤＡ１５．５ｇ、ＤＡＤＣ２９．８ｇ、γ−カプロラクトン１．１ｇ、ピリジン２．０ｇ、ＮＭＰ２００．０ｇ、トルエン４０．０ｇを加え、実施例３７の［工程１］と同様にして反応液（ワニス）を得た。
［工程２］
［工程１］で得たワニスを実施例３７の［工程２］と同様に処理してポリイミド粉末を得た。
［工程３］
［工程２］で得たポリイミド粉末を実施例３７の［工程３］と同様に処理してポリイミド溶液を調整した。
【００７９】
（実施例４５）
［工程１］
実施例３７と同様の装置に、ＢＣＤ２４．８ｇ、ＤＡＤＣ１４．９ｇ、ＤＭＨＭ１１．９ｇ、γ−カプロラクトン１．１ｇ、ピリジン２．０ｇ、ＮＭＰ２００．０ｇ、トルエン４０．０ｇを加え、実施例３７の［工程１］と同様にして反応液（ワニス）を得た。
［工程２］
［工程１］で得たワニスを実施例３７の［工程２］と同様に処理してポリイミド粉末を得た。
［工程３］
［工程２］で得たポリイミド粉末を実施例３７の［工程３］と同様に処理してポリイミド溶液を調整した。
【００８０】
実施例３７〜４５のポリイミド溶液をガラス板上に塗布乾燥して積層体を製造し、希無機アルカリ水溶液への溶解性及び光透過率を測定し、その結果を表５に示した。
【００８１】
【表５】
0003912183.tif 000046
【００８２】
【発明の効果】
本発明によれば、高い耐熱性を有し、且つ高い透明性を有するポリイミド樹脂を主成分とした樹脂層を基板上に形成することが可能となる。又、この樹脂層は希無機アルカリ水溶液により不要部分を簡単に溶解剥離できることから、既存の設備をそのまま転用でき、且つ剥離液による環境への負荷を低く抑えることができる。