(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一面が合成樹脂でコートされた記録層用支持材料であって、少なくとも表側の面に顔料コーティングを有する原紙を含有し、前記顔料コーティングが、狭い粒子分布を有する顔料を少なくとも５重量％（前記顔料コーティングの全顔料重量に関して）含有し、前記の狭い粒子分布を有するこれらの顔料粒子の少なくとも７０％が１μｍ未満のサイズを示し、そして、これらの顔料粒子の４０〜８０重量％において、最大粒子サイズを有する顔料と最小粒子サイズの顔料との差が０．４μｍ未満であり、これらの粒子の少なくとも４０重量％が０．３５〜０．８μｍの粒子サイズを示し、そして前記顔料が、金属酸化物、ケイ酸塩、炭酸塩、硫化物、及び硫酸塩からなる群から選択したものである、前記記録層用支持材料。
【請求項２】
少なくとも表側の面に顔料コーティングを有する原紙を含み、前記顔料コーティングが、狭い粒子分布を有する顔料を少なくとも５重量％（前記顔料コーティングの全顔料重量に関して）含有し、前記の狭い粒子分布を有するこれらの顔料粒子の少なくとも７０％が１μｍ未満のサイズを示し、そして、これらの顔料粒子の４０〜８０重量％において、最大粒子サイズを有する顔料と最小粒子サイズの顔料との差が０．４μｍ未満であり、これらの粒子の少なくとも４０重量％が０．３５〜０．８μｍの粒子サイズを示し、そして前記顔料が、金属酸化物、ケイ酸塩、炭酸塩、硫化物、及び硫酸塩からなる群から選択したものである、インクジェット記録シート用の支持材料。
【請求項３】
前記顔料が炭酸カルシウムである、請求項１又は２に記載の支持材料。
【請求項４】
前記コーティングが、カオリンを少なくとも３０重量％含有する顔料混合物を含有する、請求項１又は２に記載の支持材料。
【請求項５】
前記コーティングの付与重量が最高で２０ｇ／ｍ2である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の支持材料。
【請求項６】
前記原紙が、密度１ｇ／ｍ3未満のわずかに圧縮された紙である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の支持材料。
【請求項７】
少なくとも一面が合成樹脂でコートされた記録層用支持材料の製造方法であって、前記記録層用支持材料が少なくとも表側の面に顔料コーティングを有する原紙を含有し、少なくとも１つの顔料を含有するコーティングが、原紙の表側の面に付与され、前記顔料が狭い粒子サイズ分布を示し、前記顔料コーティングが、狭い粒子分布を有する顔料を少なくとも５重量％含有し、前記の狭い粒子分布を有するこれらの顔料粒子の少なくとも７０％が１μｍ未満のサイズを示し、そして、これらの顔料粒子の４０〜８０重量％において、最大粒子サイズ（直径）を有する顔料と最小粒子サイズの顔料との差が０．４μｍ未満であり、これらの粒子の少なくとも４０重量％が０．３５〜０．８μｍの粒子サイズを示し、そして前記顔料が、金属酸化物、ケイ酸塩、炭酸塩、硫化物、及び硫酸塩からなる群から選択したものである、前記製造方法において、顔料でコートされた原紙の前記面に、６００ｍ／分までの速度で樹脂を押出することによって付与する、前記製造方法。
【請求項８】
前記樹脂が、前記原紙の顔料コーティング上に、３５０〜６００ｍ／分の速度で押出される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
最初に、顔料を含有する予備層を、２０ｇ／ｍ2までの付与重量で原紙上に最初に付与し、続いて、狭い粒子サイズ分布を有する顔料（顔料粒子の約５０％が直径０．７μｍを示す）を含有するコーティングを付与するように、２段階で原紙のコーティングを付与する、請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、記録層用支持材料に関する。本発明の一態様によれば、樹脂でコートされた支持材料であることができる。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオレフィンでコートされた写真支持材料は、通常、サイジングされた原紙からなり、ほとんどの場合、押出により、両面がポリオレフィンでコートされている。
紙の押出コーティングでは、コーティングの速度の作用として、クレーター形状の欠陥（「ピット」と称される）がポリマー表面上に現れる。冷却ロールの高速の回転速度では、冷却ロールの表面上の細かい窪みに囲まれた気泡は、高温の樹脂と接触する前に逃げることができず、その結果、紙がコートされるまで、囲まれた気泡は逃げることなく、ポリマー表面上にクレーター形状の窪みが形成される。これらの表面の欠陥は、支持材料に要求され、且つイメージ品質の決め手となる表面性状（例えば、光沢及び平滑性）において負の効果を有する。
【０００３】
表面における改良は、付与される樹脂の容量を増加させることにより、確かに解決することができるが、この手段は、高速の押出速度においては充分でなく、また、高い材料コストも伴う。
欧州特許第０２８５１４６Ａ２号公報は、気泡を追い出すために冷却ロールの表面に適用される、ピットの発生を抑制するためのガスを提案する。前記ガスは、空気より軽く、押出されたフィルムを通り抜けることができる。しかし、これの欠点は、高額の技術投資である。
米国特許第４９９４３５７号は、ポリエチレンでコートされた紙を冷却ロールに押し付ける圧力を、ピットの発生を抑制するために、増加させることを提案する。しかし、高い接触圧の理由で、低速の製造速度でのみ可能である。高速では、ポリエチレンが紙から剥がれることがあるからである。
欧州特許第０９５２４８３Ａ１号公報は、ポリエチレン表面が高品質であり、しかも、高速の押出速度での製造でさえ損なわれない写真支持材料（ベース紙）を開示する。この目的のために、欧州特許第０９５２４８３Ａ１号公報は、クレーを含有する層（但し、クレー量は３．３ｇ／ｍ2を越えてはならない）を備えた原紙を提案する。この支持材料における欠点は、顔料含有層と、その上に押出されるポリエチレン層との間の不充分な接着である。
【０００４】
支持材料の均一表面は、写真記録材料にとってのみ重要であるわけではない。写真と同様の外観を得るために、ポリオレフィンでコートされた紙が、非写真記録材料（例えば、インクジェット紙）の製造において使用される。支持材料の非均一又は傷のある表面は、記録されるイメージ上における光沢のある斑点により、顕著となるため、これらの記録材料にとっても望ましいものではない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、高速の押出速度で得ることができ、均一の平滑面を有し、そして、ピットが低レベルである、樹脂でコートされた記録材料用支持材料を創出することにある。
また、本発明の課題は、原紙上の樹脂コーティングの接着に関する問題を除去し、高い白色度及び剛性を有する支持材料を提供することにある。
更に、本発明の課題は、しわの観点において優れた性質を示すインクジェット記録材料を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
これらの課題は、少なくとも表側の面に合成樹脂でコートされた記録層用支持材料（ベース紙）であって、少なくとも表側の面に顔料層を有する原紙を特徴とし、前記顔料層が、狭い粒子サイズ分布を有する顔料を少なくとも５重量％（前記顔料層の全顔料重量に関して）含有し、前記の狭い粒子分布を有するこれらの顔料粒子の少なくとも７０％が１μｍ未満のサイズを示し、そして、これらの顔料粒子の４０〜８０重量％において、最大粒子サイズを有する顔料と最小粒子サイズの顔料との差が０．４μｍ未満であり、これらの粒子の少なくとも４０重量％が０．３５〜０．８μｍの粒子サイズを示し、そして前記顔料が、金属酸化物、ケイ酸塩、炭酸塩、硫化物、及び硫酸塩からなる群から選択したものである、前記支持材料により解決される。
インクジェットの用途に関する限り、低いしわを有するという問題は、支持体として、少なくとも表側の面に顔料層を有する原紙を含むインクジェット記録材料であって、前記顔料層が、狭い粒子サイズ分布を有する顔料を少なくとも５重量％（前記顔料層の全顔料重量に関して）含有し、前記の狭い粒子分布を有するこれらの顔料粒子の少なくとも７０％が１μｍ未満のサイズを示し、そして、これらの顔料粒子の４０〜８０重量％において、最大粒子サイズを有する顔料と最小粒子サイズの顔料との差が０．４μｍ未満であり、これらの粒子の少なくとも４０重量％が０．３５〜０．８μｍの粒子サイズを示し、そして前記顔料が、金属酸化物、ケイ酸塩、炭酸塩、硫化物、及び硫酸塩からなる群から選択したものである、前記インクジェット記録材料により、既に解決することが可能になる。従って、このインクジェット記録材料は、支持体として、樹脂コートされた原紙を有さない。
【０００７】
【発明の実施の形態】
直径が１μｍより小さい粒子の５０〜８０重量％が、０．３５〜１μｍの粒子サイズを示すことが好ましい。狭い分布を有する顔料の割合は、顔料層の全顔料の１０〜９０重量％であることができ、３０〜８０重量％であることが特に好ましい。
用語「狭い粒子サイズ分布を有する顔料」には、顔料粒子の少なくとも７０重量％が、約１μｍ未満のサイズを有し、そして、これらの顔料粒子の４０〜８０重量％において、最大粒子サイズ（直径）を有する顔料と最小粒子サイズの顔料との差が約０．４μｍ未満である、粒子サイズ分布を有する顔料も含まれるものと本発明に従って理解されたい。
【０００８】
本発明の支持材料は、特定の粒子サイズ分布を有する顔料を使用する点で、あるいは、選択された表面改質炭酸カルシウムを使用する点で、欧州特許第０９５２４８３Ａ１号公報の支持材料とは異なる。本発明の支持材料は、顔料層に含まれるクレーの上限が３．３ｇ／ｍ2であるという限定が適用されない。本発明においては、顔料選択により、一連の驚くべき有利な効果が達成される。
欧州特許第０９５２４８３Ａ１号公報よりも、原紙の顔料層へポリオレフィン層が実質的により良好に接着することは、驚くべきことであった。粗さ（ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）値が改善され、それによって、支持材料の光沢が改善された。欧州特許第０９５２４８３Ａ１号公報においては、接着性の問題のため、おそらく、粗さ深度は０．５μｍの値よりも小さくならないであろう。前記欧州特許公報と比べて、本発明によれば、０．５μｍ未満の粗さでさえ、それでもなお、良好な接着が達成されている。
６００ｍ／分までの高速度でさえ、接着の問題を増大させることなく、また、ピットレベルを増大させることなく、現在の普通の速度である２００〜２５０ｍ／分で、押出コーティングを得ることができた。同時に、ポリオレフィン１５〜３０％の節約が達成された。
【０００９】
顔料は、金属酸化物、ケイ酸塩、炭酸塩、硫化物、及び硫酸塩の群から選択することができる。特に好ましくは、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、及び／又は硫酸バリウムである。例えば、約０．７μｍのｄ50%値を有する炭酸カルシウムが、特に有利な効果を示すことが判明した。更に好ましい態様では、炭酸カルシウム及びクレーの顔料混合物を用いる。炭酸カルシウムのカオリン（クレー）に対する質量比は、好ましくは３０：７０〜７０：３０である。驚くべきことに、黄変する傾向のあるクレーの割合が高いにもかかわらず、支持材料の白色度において、実質的に影響のない効果が観察されたにすぎなかったことが判明した。
【００１０】
顔料層における結合剤として、製紙工業における通常の天然及び合成ポリマーを使用することができる。特には、例えば、デンプン、ゼラチン、スチレン／ブタジエンラテックス、スチレン／アクリル酸ラテックス、ポリビニルアルコール、又はこれらの混合物が好適である。デンプン及びスチレンラテックスの２：１〜１：２の比の混合物が特に好適であることが判明した。
顔料層における顔料の結合剤に対する質量比は、３０：７０〜９０：１０であり、特には８５：１５である。
【００１１】
原紙と樹脂との間の顔料含有層は、単一層又は多層として原紙上に付与する（ａｐｐｌｙ）ことができる。全ての通常の付与（ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ）装置により、塗布成分を付与することができる。その量は、乾燥後、層当たりの付与重量が最大で２０ｇ／ｍ2（特には８〜１７ｇ／ｍ2）であるように選択される。
【００１２】
本発明の特別の態様では、原紙に対して、本発明における顔料層でコートする前に、顔料を含有する付加的な予備コーティングを施す。粒子サイズが０．１〜１０μｍ（特には０．１〜２μｍ）である全ての通常の白色顔料、例えば、沈殿炭酸カルシウム、二酸化チタン、クレー（カオリン）、タルク、又は硫酸バリウムが、顔料として好適である。予備層の付与重量は、約２０ｇ／ｍ2を越えてはならない。本発明における顔料層の付与は、好ましくは、予備層が乾燥した後まで実施しない。
【００１３】
原紙の製造に関して、全てのタイプのセルロース繊維及び合成繊維が適当である。サイジングに関して、製紙工業で公知の全てのサイジング及び湿式結合剤が適当である。原紙は、顔料及び充填剤、例えば、クレー、炭酸カルシウム、又は二酸化チタン、並びに付加的な補助物質、例えば、脱泡剤、蛍光増白剤、及び着色剤を含有することができる。
原紙は、長網抄紙機又は円網抄紙機で製造することができる。原紙の坪量は、５０〜２５０ｇ／ｍ2、特には８０〜１７０ｇ／ｍ2であることができる。
【００１４】
本発明による支持材料を製造するには、それほど高品質でない紙も使用することができ、例えば、リサイクルしたパルプ繊維をその製造に使用することができる。原紙は、非圧縮又は圧縮（平滑化）した形で使用することができる。材料コストの節約の目的では、０．９ｇ／ｃｍ3未満の密度を有する非圧縮原紙が特に好適である。
【００１５】
本発明における顔料層の表面を、合成樹脂、例えば、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、又はポリブテン）で、そして、オレフィン２又はそれ以上のコポリマーで、押出によりコートする。低密度のポリエチレンタイプ（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレンタイプ（ＨＤＰＥ）、エチレン／α−オレフィン−コポリマー（ＬＬＤＰＥ）、及びそれらの混合物が特に好適である。ポリマー層は、白色顔料、例えば、二酸化チタン、及び付加的な補助物質、例えば、蛍光増白剤、着色剤、又は分散補助剤を含有することができる。ポリマー層の付与重量は、５〜３０ｇ／ｍ2、特には１０〜２５ｇ／ｍ2である。１５〜３０％の付与重量の減少にもかかわらず、ピットの同等なレベルが達成されることが判明した。ポリマー層は、単一層として押出することもできるし、あるいは、多層として同時押出することもできる。
【００１６】
本発明の好適態様では、原紙の裏面を、透明（すなわち、顔料不含）のポリオレフィン、特にはポリエチレンでコートする。支持材料の裏面も、付加的な機能層、例えば、帯電防止層又はカール防止層を特徴にすることができる。
【００１７】
本発明による支持材料は、写真エマルジョン用及びインクジェット記録層用の支持体、並びに熱カラー転写法（Ｄ２Ｔ２）と称される方法のための記録層用の支持体として用いることができる。
以下、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。
【００１８】
【実施例】
【実施例１〜１０】
坪量１６２ｇ／ｍ2の標準写真原紙を用いた。前記原紙は、パルプ懸濁液［広葉樹材の硫酸塩パルプ＝１００重量％，アルキルケテンダイマー＝０．５重量％，ポリアミド−ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂＝０．７重量％（各数値は前記パルプに基づく）］から製造し、酸化デンプンで表面サイジングした。
前記原紙は、非圧縮した形、すなわち、平滑化せずに使用した。また、密度は０．８４ｇ／ｃｍ3であった。
本発明における種々のコーティングを、ベントブレード（ｂｅｎｔ  ｂｌａｄｅ）付与装置を用いて前記原紙に付与し、乾燥させた。得られた顔料層の組成を表１に示す。
【００１９】
【表１】
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【００２０】
【実施例１１〜１８】
実施例１で使用した原紙の塗布及び乾燥をインラインにて、実施例１におけるコーティングで、フィルムプレスを用いて行ない、そして、乾燥させた。付与重量は１０ｇ／ｍ2であった。組成を表２に示す。
【００２１】
【表２】
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【００２２】
【実施例１９】
実施例１で使用した原紙を、通常の炭酸カルシウム３０重量％を含有するコーティング溶液で、フィルムプレスを用いてインラインで最初に塗布した。付与重量は１２ｇ／ｍ2であった。乾燥後、次の工程で、実施例１（表１）における顔料層を付与した（付与重量＝１０ｇ／ｍ2）。
実施例１〜１９においてコートした原紙を、以下の組成からなる混合物でコートした。前記混合物は、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ，０．９２３ｇ／ｃｍ3）７２重量％と、二酸化チタンマスターバッチ（５０重量％ＬＤＰＥ及び５０重量％ＴｉＯ2）１５重量％と、他の添加剤１３重量％とを含有した。なお、前記添加剤は、例えば、異なる付与重量（２８ｇ／ｍ2、２３ｇ／ｍ2、１８ｇ／ｍ2、及び１３ｇ／ｍ2）の蛍光増白剤、ステアリン酸カルシウム、及び青色顔料であった。前記コーティングは、２５０ｍ／分及び３５０ｍ／分の押出速度で実施した。
【００２３】
【実施例２０】
実施例４のＣａＣＯ3でコートした紙を、以下の組成のインク記録層でコートした：
Ａｌ2Ｏ3（平均粒子サイズ１．２μｍ）      ２５重量％
シリカ（平均粒子サイズ６．５μｍ）        ４０重量％
ポリビニルアルコール（完全ケン化）        ２１重量％
第４級ポリアンモニウム塩                  １４重量％
記録層の塗布重量は、２０ｇ／ｍ2であった。この記録材料を、しわインデックスの観点でテストした。結果を以下に示す。
【００２４】
【比較例１】
実施例１〜１０の表面サイジングした原紙における表側の面を、実施例１〜１９におけるポリエチレン混合物で、２００ｍ／分及び２５０ｍ／分の押出速度でコートした。
【００２５】
【比較例２】
欧州特許第０９５２４８３Ａ１号公報の実施例１に記載のデンプンによるコンパウンドサイズ処理した原紙を、クレー及びポリアクリル酸の溶液でコートした。前記層におけるクレー量は、１．９ｇ／ｍ2であった。続いて、前記顔料含有層に、ＴｉＯ2及びＬＤＰＥの混合物をコートした（付与重量＝２９ｇ／ｍ2，押出速度＝３００ｍ／分）。ベース紙の裏面を透明ポリエチレンでコートした。
【００２６】
【比較例３】
実施例２０のインクジェット記録材料に関する比較として、実施例４の顔料コーティングなしの原紙を用いた。前記原紙の上に、実施例２０の組成物を有するインク記録層をコートした（塗布重量＝２０ｇ／ｍ2）。
【００２７】
【比較例４】
実施例２０のインクジェット記録材料に関する比較として、普通のコピー紙をテストした。前記の普通のコピー紙は、顔料コーティングを特徴とする。
【００２８】
実施例及び比較例において製造した支持材料のテスト
ピット数の決定
ポリオレフィンでコートされた紙の表面を、顕微鏡で拡大し、ＣＣＤカメラでスキャンする。イメージ処理プログラムにより、ピットレベルのプロフィールを３０の測定点から作成する。結果を表３に示す。
本発明によるサンプルは、比較例１由来のサンプルよりも、低いピット数を特徴とすることが、表３から見ることができる。実施例１〜１０のピットレベルは、比較例２のピットレベルに匹敵する。実施例１１〜１９のピットレベルは、実施例１〜１０のピットレベルに関して、ほんのわずか低い。
【００２９】
光沢測定
測定は、ＤＩＮ６７５３０に従って、スリーアングル光沢測定装置により実施した（角度＝６０°）。結果を表３に示す。
実施例１〜１９（但し、実施例４、１０、及び１１を除く）由来のサンプルの平滑性が、比較例１及び２に関して向上した。
【００３０】
粗さの決定
ＤＩＮ４７６８に従って、ＵＢＭ測定装置により、押出コーティング前の紙上の粗さを決定した（カットオフセッティング＝０．８ｍｍ）。
このケースにおいても、本発明によるサンプルは、比較例１及び２由来のサンプルよりも、明らかに良好な粗さ値を示した。また、比較例１由来のサンプルは、比較例２由来のサンプルに関して明らかに低かった。
【００３１】
色値の決定
エルレホ（Ｅｌｒｅｐｈｏ）２０００色測定装置により、各シート測定において、Ｌ値、ａ値、ｂ値を決定した（Ｄ６５，１０°，ＵＶＩ）。
【００３２】
ポリエチレンの接着性
引張強さ試験装置（Ｌｏｒｅｎｔｚｅｎ  ＆  ｗｅｔｔｒｅ社）により、押出コーティング直後に、紙サンプル上において、測定を実施した（紙サンプルの幅＝１０ｍｍ，引き剥がし角度＝１８０°，引き剥がし速度＝５０ｍｍ／分）。測定値をＮ／１５ｍｍで示し、表３に示す。
本発明のサンプルは、比較例１由来のサンプル及び比較例２由来のサンプルの両方に関して、顔料層への樹脂の明らかな改善された接着性を示す。
【００３３】
剛性
標準ＳＣＡＮ−Ｐ２９．６９に従って、曲げ剛性試験装置（Ｌｏｒｅｎｔｚｅｎ  ＆  ｗｅｔｔｒｅ社）により、剛性値を決定した。値をｍＮで示し、縦方向における剛性で示す。
比較例１と比較して、全てのサンプルが、かなり向上した剛性を示す。実施例１及び２由来の本発明によるサンプルは、比較例２由来のサンプルに対して、わずかな向上を示す。
【００３４】
しわインデックス
ダルムシュタット（Ｄａｒｍｓｔａｄｔ）技術大学により開発された方法に従って、サンプルのしわ性状を視覚的に決定した。検査のために、被試験紙を水平表面上に置き、角度を設けて（ａｎｇｕｌａｒｌｙ）配置した光源により光にさらした。１０より低いしわインデックスは、しわがないことを意味し、１０〜１６は低〜中のしわを意味し、１６〜２０は強烈なしわを意味し、２０を越えると非常に強烈なしわを意味する。本発明によるサンプルは、比較例３（２４．３）及び比較例４（２９．７）と比較して、顕著なしわインデックス（１０．７）を示す。
【００３５】
【表３】
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