(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光透過性の基板上に少なくとも第１電極、有機発光層、第２電極を順次積層する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、
上記第１電極を、結晶質透明導電膜と非晶質透明導電膜を含む積層透明導電膜とし、
上記基板上に結晶質透明導電膜と非晶質透明導電膜となるべき複数の透明導電膜を含む積層透明導電膜を成膜した後、焼成により上記結晶質透明導電膜の結晶化を行う
ことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項２】
基板温度２００℃以下として上記結晶質透明導電膜を基板上に成膜する
ことを特徴とする請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項３】
上記焼成は、上記結晶質透明導電膜の結晶化温度以上、上記非晶質透明導電膜の結晶温度未満の温度で行う
ことを特徴とする請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子と称する。）の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機ＥＬ素子は、一般に、光透過性を有する透明基板上の透明電極層と、この透明電極層上に形成され有機ＥＬ材料からなる有機発光層と、さらにこの有機発光層上に形成された金属電極層とを基本的な構成要素として構成されており、自発光型のため視認性が高い等の特徴を有することから、各種表示装置における発光素子として注目を集めている。この有機ＥＬ素子においては、これら透明電極層及び金属電極層への通電により、それぞれの電極から注入された正孔及び電子が有機発光層内で再結合し、このときのエネルギーにより発光現象を生ずる。前記発光現象は、発光ダイオードと類似した注入発光であるため、発光電圧が１０Ｖ以下と低いことが特徴である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、先にも述べた通り、有機ＥＬ素子は、通常、基板上に形成されており、基板側を光取り出し面とするタイプの有機ＥＬ素子の基本構成は、基板上に陽極（透明電極）、有機発光層、陰極が順次積層された構造である。ここで、陽極である透明電極に用いる透明導電膜として実用上極めて多く利用されているのが、錫をドープした酸化インジウム、すなわち酸化インジウム錫（ＩＴＯ：Indium Tin Oxide）である。
【０００４】
しかしながら、このような基本構成の有機ＥＬ素子は、輝度むらの発生や低寿命であること等の問題がある。これは、ＩＴＯからなる透明導電膜表面の平坦性が劣っていることに起因するものである。具体的には、ＩＴＯからなる透明導電膜は局所的な凹凸が大きく、駆動時に局所的に高電圧が生じ、その結果として輝度むらが発生する。また、その箇所（局所的に高電圧が生ずる箇所）での素子の劣化が促進され、ダークスポット等が生じて有機ＥＬ素子の寿命が低下する。
【０００５】
本発明は、かかる従来の実情に鑑みて提案されたものであり、輝度むらの発生が少なく、長寿命の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上述の目的を達成するために、本発明の製造方法は、光透過性の基板上に少なくとも第１電極、有機発光層、第２電極を順次積層する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、第１電極を、結晶質透明導電膜と非晶質透明導電膜を含む積層透明導電膜とし、基板上に結晶質透明導電膜と非晶質透明導電膜となるべき複数の透明導電膜を含む積層透明導電膜を成膜した後、焼成により上記結晶質透明導電膜の結晶化を行うことを特徴とする。
【０００７】
基板上に、結晶質透明導電膜となる第１の透明導電膜と、結晶化温度が高く非晶質状態を保ち得る第２の透明導電膜を順次成膜し、成膜後の後処理として焼成を行うと、第１の透明導電膜は結晶化し、比抵抗の小さな膜となる。このとき、第１の透明導電膜中の結晶粒の成長が非晶質状態を保った第２の透明導電膜により阻害され、結晶質透明導電膜として結晶粒の小さな平坦な薄膜が形成される。また、第２の透明導電膜は、結晶化温度が高いので非晶質状態を維持し、表面の平坦性が保たれる。これにより、平坦で低比抵抗な積層透明導電膜が第１電極（陽極）として作製される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を適用した有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法、さらには画像表示装置について説明する。
【０００９】
有機エレクトロルミネッセンス素子は、図１に示すように、光透過性を有する基板１上に、第１電極に相当する陽極２、有機ＥＬ材料からなる有機発光層を含む有機ＥＬ層３、第２電極に相当する陰極４を積層形成してなるものであり、その表面が保護層５によって被覆されている。上記有機ＥＬ層３は、本例では３層構造とされており、上記陽極２と接する側に配される正孔輸送層３ａ、有機発光層３ｂ、及び上記陰極４と接する側に配される電子輸送層３ｃとから構成されている。なお、上記の構成において、本例では、上記有機ＥＬ層３と陰極４の間にバッファ層６が形成されている。このバッファ層６は、例えばＬｉＯ２を数オングストローム程度の膜厚で成膜することにより形成されるもので、このバッファ層６により発光開始電圧を下げることが可能である。
【００１０】
ここで、本発明においては、上記陽極２が複数の透明導電膜からなる積層透明導電膜とされていることが大きな特徴であり、例えば図２に示すように、結晶質透明導電層２ａと非晶質透明導電層２ｂからなる２層膜とされている。勿論、これに限らず、例えば３層膜以上とすることも可能である。ただし、上記積層透明導電膜は、１層以上の結晶質透明導電膜と１層以上の非晶質透明導電膜を含むことが好ましい。
【００１１】
先にも述べたように、陽極２は、通常、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）などからなる透明電極とされるが、その場合、表面平坦性に劣る膜となる傾向にあり、局所的に高電圧が印加されて輝度むらが生じたり、低寿命化の原因となる。本発明では、例えば上記のように結晶質透明導電層２ａと非晶質透明導電層２ｂからなる２層膜とすることによりこの問題を解消している。すなわち、上記陽極２においては、上記積層透明導電膜のうち、結晶質透明導電膜２ａにより陽極２としての比抵抗を低い状態に保つとともに、非晶質透明導電膜２ｂにより上記結晶質透明導電膜２ａの結晶粒の成長を抑え、表面平坦化を実現する。
【００１２】
上記透明導電膜のうち、非晶質透明導電膜２ｂには、結晶化温度が結晶化透明導電膜２ａよりも高く、結晶化し難い透明導電材料を用いる。かかる透明導電材料としては、例えば、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、酸素（Ｏ）を構成元素とする非晶質酸化物（ＩＺＯ）等を挙げることができる。前記非晶質酸化物（ＩＺＯ）においては、インジウムの原子比Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）が０．５〜０．９であることが好ましい。前記範囲を外れてインジウムの比率が０．９を越えたり、逆に０．５未満になると、結晶質材料となったり、融点が低下する等の不都合が生ずる。ＩＺＯを用いた非晶質透明導電膜（ＩＺＯ膜）は、融点が４００℃以上と高く、後述の焼成によっても結晶化せず、広い温度範囲で非晶質状態を保つ。また、ＩＺＯ膜は、平坦性に優れた透明導電膜である。ここで、上記非晶質透明導電膜２ｂの膜厚は、１〜１０００ｎｍであることが好ましい。非晶質透明導電膜２ｂの膜厚が１０００ｎｍを越えると、可視光領域の透過率が下がったり、膜が剥離し易くなる等の問題が生ずる。逆に１ｎｍ未満であると、平坦化の効果が不足し、目的を果たせなくなる。
【００１３】
上記結晶化透明導電膜２ａには、比抵抗が小さい透明導電材料を用いる必要がある。特に、可視光透過率が７０％以上、比抵抗が０．００１Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。かかる透明導電材料としては、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）が好適である。この結晶化透明導電膜は、基板加熱なしで基板上に成膜することが好ましい。基板加熱なしで成膜する理由は、ＩＴＯ薄膜を作製する場合、基板温度が低い方が平坦性に優れた薄膜が得られるからである。なお、上記結晶化透明導電膜２ａの膜厚も、１〜１０００ｎｍとすることが好ましい。
【００１４】
上記積層透明導電膜は、成膜した後、後処理として焼成を行う。この焼成は、焼成炉等を用いた加熱によって行ってもよいし、レーザー等を用いて行ってもよい。この時の加熱温度は、上記結晶質透明導電膜２ａの結晶化温度以上、上記非晶質透明導電膜２ｂの結晶化温度未満に設定する。これにより、上記結晶質透明導電膜２ａの結晶粒の成長が進行し、結晶化される。このとき、結晶質透明導電膜２ａ上に非晶質透明導電膜２ｂがあるために、結晶質透明導電膜２ａの結晶粒の成長が上記非晶質透明導電膜２ｂによって阻害され、結晶粒の小さな平坦な薄膜が形成される。また、非晶質透明導電膜２ｂは、焼成後にも非晶質状態を維持しており、これらが相俟って平坦で且つ低抵抗な積層透明導電膜が作製される。
【００１５】
なお、上記陽極２は、上記積層透明導電膜の他、金属薄膜を積層することも可能である。この場合、例えば図３に示すように、基板１上に金属薄膜７を成膜し、この上に積層透明導電膜、すなわち結晶質透明導電膜２ａ、非晶質透明東電膜２ｂを成膜すればよい。金属薄膜７は、光透過性を考慮して膜厚２０ｎｍ以下とすることが好ましい。また、金属薄膜７の材質としては、例えばＡｕ，Ａｇ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｐｄ，Ｐｔ等を挙げることができる。これらを単独で用いてもよいし、２種類以上からなる合金を用いてもよい。
【００１６】
一方、上記陽極２以外の構成要素については、公知のものがいずれも採用可能である。例えば、基板１に用いる材料は、良好な平坦性を有する基板を形成することができるもので、光透過性を有するものであれば如何なるものであってもよく、例えば高分子ポリマー系材料を用いることができる。勿論、ガラス基板であっても構わないが、特に、可撓性を有する高分子ポリマー基板を用いれば、可撓性を有する有機ＥＬディスプレイを構築することが可能である。
【００１７】
有機ＥＬ層３のうち、正孔輸送層３ａは、陽極２から注入された正孔を有機発光層３ｂまで輸送するという役割を果たすものである。この正孔輸送層３ａに用いられる正孔輸送材料としては、公知のものがいずれも使用可能であり、ベンジン、スチリルアミン、トリフェニルアミン、ポルフィリン、トリアゾール、イミダゾール、オキサジアゾール、ポリアリールアルカン、フェニレンジアミン、アリールアミン、オキサゾール、アントラセン、フルオレノン、ヒドラゾン、スチルベン、またはこれらの誘導体、並びにポリシラン系化合物、ビニルカルバゾール系化合物、チオフェン系化合物、アニリン系化合物等の複素環式共役系のモノマー、オリゴマー、ポリマー等が使用可能である。具体的化合物としては、α−ナフチルフェニルジアミン、ポルフィリン、金属テトラフェニルポルフィリン、金属ナフタロシアニン、４，４，４−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラキス（ｐ−トリル）ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラフェニル４，４−ジアミノビフェニル、Ｎ−フェニルカルバゾール、４−ジ−ｐ−トリルアミノスチルベン、ポリ（パラフェニレンビニレン）、ポリ（チオフェンビニレン）、ポリ（２，２−チエニルピロール）等を挙げることができるが、勿論これらに限定されるものではない。
【００１８】
有機発光層３ｂに用いられる材料は、電圧印加時に陽極側から正孔を、また陰極側から電子を注入できること、注入された電荷、すなわち正孔及び電子を移動させ、これら正孔と電子が再結合できる場を提供できること、発光効率が高いこと、等の条件を満たしていれば如何なるものであってもよく、例えば低分子蛍光色素、蛍光性の高分子、金属錯体等の有機材料等が挙げられる。このような材料としては、具体的には、アントラセン、ナフタリン、フェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、ブタジエン、クマリン、アクリジン、スチルベン、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム錯体、ビス（ベンゾキノリノラト）ベリリウム錯体、トリ（ジベンゾイルメチル）フェナントロリンユーロピウム錯体、ジトルイルビニルビフェニル、α−ナフチルフェニルジアミン等を挙げることができる。
【００１９】
電子輸送層３ｃは、陰極４から注入された電子を有機発光層３ｂまで輸送するものである。電子輸送層３ｃに使用可能な電子輸送材料としては、キノリン、ペリレン、ビススチリル、ピラジン、またはこれらの誘導体を挙げることができる。具体的化合物としては、８−ヒドロキシキノリンアルミニウム、アントラセン、ナフタリン、フェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、ブタジエン、クマリン、アクリジン、スチルベン、（８−キノリノラト）アルミニウム錯体またはこれらの誘導体等を例示することができる。
【００２０】
上記陰極４には、効率良く電子を注入するために、真空準位からの仕事関数が小さい電極材料（金属）を用いることが好ましい。具体的には、アルミニウム、インジウム、マグネシウム、銀、カルシウム、バリウム、リチウム等の仕事関数が小さい金属を単体で用いる。あるいは、これらの金属を他の金属との合金として安定性を高めて使用してもよい。
【００２１】
上記有機ＥＬ層３を構成する正孔輸送層３ａ、有機発光層３ｂ、電子輸送層３ｃや、陰極４は、例えば真空蒸着法により形成することができる。このとき、先の陽極２を構成する多層膜と同様、メタルマスクを用いて成膜すれば、所定のパターンに形成することができる。
【００２２】
上記保護層５は、有機ＥＬ素子の駆動の信頼性を確保し、また有機ＥＬ素子の劣化を防止するための設けられるもので、有機ＥＬ素子を封止し、酸素や水分を遮断する機能を有するものである。したがって、保護層５に用いられる材料としては、気密性を保つことが可能であることが必要であり、具体的には、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム等を挙げることができる。
【００２３】
以上の構成を有する有機ＥＬ素子を基板上にマトリクス状に配列し、これを選択的に駆動すれば画像表示が可能であり、自発光型の画像表示装置が構築される。この画像表示装置においては、各有機ＥＬ素子を構成する陽極が平坦で低比抵抗名積層透明導電膜により構成されている。その結果、輝度むらがなく、長寿命の画像表示装置となる。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明の具体的な実施例について、実験結果に基づいて説明する。
【００２５】
実施例１
本実施例で作製した有機ＥＬ素子の構造は、図１及び図２に示す通りである。先ず、基板上に焼成前ＩＴＯ薄膜を基板加熱なしでスパッタ法により成膜した。成膜したＩＴＯ薄膜の膜厚は２００ｎｍである。基板加熱なしで成膜する理由は、ＩＴＯ薄膜を作製する場合、基板温度が低い方が平坦性に優れた薄膜が得られるからである。
【００２６】
その上に膜厚５０ｎｍのＩＺＯ薄膜を基板加熱なしで同様にスパッタ法により形成した。ここで、ＩＺＯ薄膜を用いた理由は、ＩＺＯ薄膜は広い温度範囲で非晶質を保ち、平坦性に優れた透明導電膜となるためである。その後、成膜した積層透明導電膜を熱もしくはレーザを用いて焼成し、ＩＴＯ薄膜を結晶化させた。
【００２７】
次に、上述した陽極（積層透明導電膜）上に有機ＥＬ層を形成した。有機ＥＬ層は、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層をこの順に積層して形成した。積層形成に際しては、パターンを形成するためのメタルマスクを使用し、真空蒸着法により成膜した。ここで、正孔輸送層には、４，４，４−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）を用いた。また、有機発光層には、α−ナフチルフェニルジアミン（α−ＮＰＤ）を用いた。電子輸送層には、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）を用いた。有機ＥＬ層の厚さは、１５０ｎｍとした。
【００２８】
上記のように形成された有機ＥＬ層上にＬｉＯ２からなるバッファ層を真空蒸着法により形成した。そして、この上にＡｌからなる陰極を形成した。陰極も、有機ＥＬ層と同様、メタルマスクを使用し、真空蒸着法により成膜した。最後に、以上により形成した各層を覆うようにＳｉＮからなる厚さ１０００ｎｍの保護層を形成した。保護層は、反応性ＤＣスパッタリングにより形成した。
【００２９】
比較例１
陽極をＩＴＯ薄膜単層とし、他は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
【００３０】
これら作製した有機ＥＬ素子について、輝度むらや寿命を測定したところ、実施例１で作製した有機ＥＬ素子は比較例１で作製した有機ＥＬ素子に比べていずれの特性においても良好な結果であった。
【００３１】
【発明の効果】
以上の説明からも明らかなように、本発明によれば、平坦性に優れ低比抵抗な陽極を形成することが可能であり、これにより、輝度むらの発生が少なく、長寿命な有機エレクトロルミネッセンス素子を製造することができる。したがって、輝度むらの発生が少なく、長寿命な有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することができ、さらには画像表示装置を提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】有機ＥＬ素子の構成例を模式的に示す断面図である。
【図２】陽極の一構成例を模式的に示す断面図である。
【図３】陽極の他の構成例を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
１  基板、２  陽極、２ａ  結晶質透明導電層、２ｂ  非晶質透明導電膜、３  有機ＥＬ層、３ａ  正孔輸送層、３ｂ  有機発光層、３ｃ  電子輸送層、４  陰極、５  保護層、７  金属薄膜
【図１】
0004026343.tif 000002
【図２】
0004026343.tif 000003
【図３】
0004026343.tif 000004