(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式（Ｉ）又は（ＩＩ）：
【化１】
0003950992.tif 000008
｛上式（Ｉ）中、
ｍ及びｎは、(ｎ＋ｍ)の合計が、５０〜２５０の範囲で変化の数であり、
ｎは４９〜２４９の数を示し、ｍは１〜１０の数を示し；
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一か異なっており、ヒドロキシル又はメトキシ基を表し、Ｒ１からＲ３基の少なくとも１つがメトキシ基を示す｝；
【化２】
0003950992.tif 000009
｛上式中、
ｐ及びｑは、(ｐ＋ｑ)の合計が、５０〜３５０の範囲の数であり、
ｐは４９〜３４９の数を示し、ｑは１〜１０の数を示し；
Ｒ１及びＲ２は、異なっており、ヒドロキシル又はメトキシ基を表し、Ｒ１及びＲ２基の少なくとも１つがメトキシ基を示す｝
の少なくとも１種のアミノシリコーンを含有する、ヒトのケラチン繊維の直接染料又は酸化染料での染色施術の前処理用組成物。
【請求項２】
式（Ｉ）のアミノシリコーンに対して、ヒドロキシル／アルコキシのモル比が０．２：１〜０．４：１であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
式（ＩＩ）のアミノシリコーンに対して、ヒドロキシル／アルコキシのモル比が１：０．８〜１：１．１であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
式（Ｉ）のアミノシリコーンが２０００〜１００００００の範囲の重量平均分子量を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項５】
式（ＩＩ）のアミノシリコーンが２０００〜２０００００の範囲の重量平均分子量を有することを特徴とする請求項１又は３に記載の組成物。
【請求項６】
式（Ｉ）又は（ＩＩ）のアミノシリコーンが、界面活性剤を含む水中油型エマルションの形態であることを特徴とする請求項１ないし５の何れか１項に記載の組成物。
【請求項７】
エマルションが、少なくとも１種のカチオン性及び／又は非イオン性の界面活性剤を含有することを特徴とする請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
エマルション中のシリコーン粒子が、３ｎｍ〜５００ナノメートルの範囲の粒径を有することを特徴とする請求項６又は７に記載の組成物。
【請求項９】
式（Ｉ）又は（ＩＩ）のアミノシリコーンが、組成物の全重量に対して０．０１〜２０重量％の範囲の量で存在することを特徴とする請求項１ないし８の何れか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
式（Ｉ）又は（ＩＩ）のアミノシリコーンが、組成物の全重量の０．１〜１５重量％の範囲の量で存在することを特徴とする請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
式（Ｉ）又は（ＩＩ）のアミノシリコーンが、組成物の全重量の０．５〜１０重量％の範囲の量で存在することを特徴とする請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
ローション、ゲル、クリーム、シャンプー、スティック、ムース又はスプレーの形態であることを特徴とする請求項１ないし１１の何れか１項に記載の組成物。
【請求項１３】
ポンプ式ディスペンサーボトル又はエアゾール容器に包装されることを特徴とする請求項１ないし１２の何れか１項に記載の組成物。
【請求項１４】
アルカン、ジメチルエーテル、窒素、亜酸化窒素、二酸化炭素及びハロアルカンからなる群から選択される少なくとも１種の噴霧剤を含有することを特徴とする請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
非イオン性、カチオン性、アニオン性又は両性の少なくとも１種の界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１ないし１４の何れか１項に記載の組成物。
【請求項１６】
少なくとも１種のアニオン性界面活性剤と非イオン性又は両性である他の界面活性剤を含有する界面活性剤の混合物を含有することを特徴とする請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
式（Ｉ）又は（ＩＩ）のアミノシリコーン以外の少なくとも１種の更なるポリマーを含有することを特徴とする請求項１ないし１６の何れか１項に記載の組成物。
【請求項１８】
ポリマーが非イオン性、カチオン性、アニオン性又は両性であることを特徴とする請求項１７に記載の組成物。
【請求項１９】
ポリマーが式（Ｉ）又は（ＩＩ）のアミノシリコーンとは異なるアミノシリコーンであることを特徴とする請求項１８に記載の組成物。
【請求項２０】
２〜１１の範囲のｐＨを有することを特徴とする請求項１ないし１９の何れか１項に記載の組成物。
【請求項２１】
着色の発現を改善するための、請求項１に記載の組成物。
【請求項２２】
敏感化された毛髪の着色の発現を改善するための、請求項２１に記載の組成物。
【請求項２３】
繊維の状態を改善するための、請求項２２に記載の組成物。
【請求項２４】
繊維の孔隙度を減少させるための、請求項２３に記載の組成物。
【請求項２５】
繊維のアルカリ溶解度を減少させるための、請求項２３に記載の組成物。
【請求項２６】
洗髪に対する着色の耐性を改善するための、請求項１に記載の組成物。
【請求項２７】
ヒトのケラチン繊維を染色する方法において、第１工程において、請求項１ないし８の何れか１項に記載の式（Ｉ）又は（ＩＩ）の少なくとも１種のシリコーンを含有する前処理組成物を繊維に適用し、ついで、第２工程において、直接染料組成物を適用し、発色を生じるのに十分な時間、該組成物を作用させることからなることを特徴とする方法。
【請求項２８】
ヒトのケラチン繊維を染色する方法において、第１工程において、請求項１ないし８の何れか１項に記載の式（Ｉ）又は（ＩＩ）の少なくとも１種のシリコーンを含有する前処理組成物を繊維に適用し、ついで、第２工程において、酸化染料組成物を適用し、発色を生じるのに十分な時間、該組成物を作用させることからなることを特徴とする方法。
【請求項２９】
前処理組成物が、数秒から６０分の範囲の時間、作用させられることを特徴とする請求項２７又は２８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ヒトのケラチン繊維、より詳細には毛髪を、直接染料又は酸化染料を用いて染色する施術の前処理としての、少なくとも１種の特定のアミノシリコーンを含有する組成物の使用に関する。
本発明は、また、少なくとも１種の特定のアミノシリコーンを含有する組成物での前処理を含む、ヒトのケラチン繊維、より詳細には毛髪を、直接染料又は酸化染料を用いて染色する方法にも関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ケラチン繊維の染色には２種の主要なタイプが存在する：直接染料及び／又は着色分子である顔料を、酸化剤の存在又は不存在下で使用して、数回の洗髪の後に次第に消える一時的な着色を繊維に付与する直接染色と、酸化染料前駆体と酸化剤を使用し、直接顔料のものよりも長持ちする着色を繊維に付与する、「酸化染色」とである。
繊維、特に敏感化された繊維については、孔隙が多く、着色剤を固定しにくいことから、かかる着色の発現を改善する必要性がある。
更に、一般に酸化剤を使用するとケラチン繊維がある程度劣化してしまう。
従って、この劣化とそれが繊維の美容的状態に生じる結果を制限する必要がある。
【０００３】
この問題を鋭意研究した結果、本出願人は、全く驚いたことにまた予期しなかったことに、少なくとも１種の特定のアミノシリコーンを含有する組成物を、ケラチン繊維、より詳細には毛髪に前処理として使用すると、この問題を解決できることを発見した。
この発見が本発明の基礎となる。
また、この前処理は直接染料又は酸化染料を用いて得られた着色の耐性、特に洗髪に対する耐性を改善する。
【０００４】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明の第一の主題は、よって、以下に記載する式（Ｉ）又は（ＩＩ）の少なくとも１つのアミノシリコーンを含有する組成物の、ヒトのケラチン繊維、より詳細には毛髪の、酸化染料又は直接染料を用いた染色施術の前処理としての使用に関する。
上記使用の一主題は、特に敏感化された毛髪に対する、着色の発現及び／又は着色後の繊維の状態、特に酸化剤での着色の場合の状態、及びまた上記着色の洗髪に対する耐性を改善することにある。
【０００５】
「繊維の状態の改善」という表現は、繊維の孔隙率又はアルカリ溶解度の低減と美容特性の改善、特に滑らかさ、柔らかさ及びもつれのほぐしやすさとスタイリングのしやすさの改善を意味する。
この効果は残留するもので、つまり長持ちする。
孔隙率は、エタノール／ｐＨ１０緩衝液の混合物（体積比１０／９０）中に０．２５％で入れた２-ニトロ-パラ-フェニレンジアミンの、３７℃、ｐＨ１０での２分間の結合によって測定される。
アルカリ溶解度は、１０分の１規定の水酸化ナトリウム溶液を６５℃で３０分間作用させた場合の、１００ｍｇのケラチン繊維のサンプルの質量減少に相当する。
【０００６】
本発明の第二の主題は、第１工程において、式（Ｉ）又は（ＩＩ）の少なくとも１種のアミノシリコーンを含有する組成物をケラチン繊維、より詳細には毛髪に適用し、ついで、場合によっては繊維をすすぎ、ついで第２工程において、直接染料又は酸化染料組成物を、発色を生じるのに十分な時間適用した後、場合によっては繊維をすすぎ、ついで場合によっては繊維を洗浄し、ついで乾燥させることからなる染色方法に関する。
【０００７】
アミノシリコーン
本発明に係る式（Ｉ）又は（ＩＩ）のアミノシリコーンは次のものである：
【化３】
0003950992.tif 000002
｛上式中、
ｍ及びｎは、(ｎ＋ｍ)の合計が、特に１〜１０００、特に５０〜２５０、より特定的には１００〜２００の範囲で変化し得る数であり、ｎは０〜９９９、特に４９〜２４９、より特定的には１２５〜１７５の数を示すことができ、ｍは１〜１０００、特に１〜１０、より特定的には１〜５の数を示すことができ；
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一か異なっており、ヒドロキシル又はＣ１−Ｃ４アルコキシ基を表し、Ｒ１からＲ３基の少なくとも１つがアルコキシ基を示す｝
アルコキシ基は好ましくはメトキシ基である。
ヒドロキシル／アルコキシのモル比は好ましくは０．２：１〜０．４：１、より好ましくは０．２５：１〜０．３５：１、より特定的には０．３に等しい。
式（Ｉ）のアミノシリコーンは好ましくは２０００〜１００００００、より特定的には３５００〜２０００００の範囲の重量平均分子量を有する。
【０００８】
【化４】
0003950992.tif 000003
｛上式中、
ｐ及びｑは、(ｐ＋ｑ)の合計が、特に１〜１０００、特に５０〜３５０、より特定的には１５０〜２５０の範囲で変化し得る数であり、ｐは０〜９９９、特に４９〜３４９、より特定的には１５９〜２３９の範囲の数を示すことができ、ｑは１〜１０００、特に１〜１０、より特定的には１〜５の範囲の数を示すことができ；
Ｒ１及びＲ２は、異なっており、ヒドロキシル又はＣ１−Ｃ４アルコキシ基を表し、Ｒ１及びＲ２基の少なくとも１つがアルコキシ基を示す｝
アルコキシ基は好ましくはメトキシ基である。
ヒドロキシル／アルコキシのモル比は好ましくは１：０．８〜１：１．１、より好ましくは１：０．９〜１：１、より特定的には１：０．９５に等しい。
式（ＩＩ）のアミノシリコーンは好ましくは２０００〜２０００００、より特定的には５０００〜１０００００、更により特定的には１００００〜５００００の範囲の重量平均分子量を有する。
【０００９】
これらのアミノシリコーンの重量平均分子量は、ポリスチレン換算で、室温でのゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。使用するカラムはStyragelμカラムである。溶離液はＴＨＦであり、流速は１ｍｌ／分である。ＴＨＦ中０．５重量％のシリコーン溶液２００μｌを注入する。検出は屈折計法及びＵＶ測定法により実施される。
これらのシリコーン構造（Ｉ）及び（ＩＩ）に対応する市販製品は、構造が構造（Ｉ）及び（ＩＩ）とは異なる一又は複数の他のアミノシリコーンをその組成物中に含みうる。
構造（Ｉ）のアミノシリコーンを含む製品はワッカー(Wacker)社によってベルシル(Belsil)ＡＤＭ６５２(登録商標)の名で販売されている。
構造（ＩＩ）のアミノシリコーンを含む製品はワッカー社によってフルイド(Fluid)ＷＲ１３００(登録商標)の名で販売されている。
【００１０】
これらのアミノシリコーンを使用した場合、特定の有利な一実施態様は、水中油型エマルションの形態で使用するものを含む。水中油型エマルションは、一又は複数の界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤は任意の種類のものであってよいが、好ましくはカチオン性及び／又は非イオン性である。
エマルション中のシリコーンの粒子は、一般には３ｎｍ〜５００ナノメートルの範囲の平均粒径を有する。
好ましくは、特に式（ＩＩ）のアミノシリコーンに対しては、５ｎｍ〜６０ナノメートル、より特定的には１０ｎｍ〜５０ナノメートルの範囲の粒径のマイクロエマルションが使用される。
本発明において、ワッカー社によってフィニッシュ(Finish)ＣＴ９６Ｅ(登録商標)又はＳＬＭ２８０２０(登録商標)の名で販売される式（ＩＩ）のアミノシリコーンのマイクロエマルションを使用することができる。
【００１１】
式（Ｉ）又は（ＩＩ）のアミノシリコーンは、本発明の該シリコーンを２％ＡＭ（活性物質）を含む組成物で処理した髪の水との接触角が９０〜１８０°、好ましくは９０〜１３０°でその範囲の限界値を含む範囲になるようなものが好適に選択される。
式（Ｉ）又は（ＩＩ）のアミノシリコーンを含有する組成物は、好ましくは、該組成物で処理した髪の接触角が９０〜１８０°、好ましくは９０〜１３０°でその範囲の限界値を含む範囲になるようなものである。
接触角の測定は蒸留水中に髪を浸漬させることによる。測定は、蒸留水中への浸漬の間とその引き上げの間に髪に作用する水の力を評価することからなる。このようにして測定される力は水と髪の表面との間の接触角θに直接関係している。髪は、角度θが０〜９０°の場合に親水性であり、この角度が９０〜１８０°の場合に疎水性であると言われる。
【００１２】
同一条件下でブリーチした後に洗い流したナチュラルな髪の束を用いて試験を実施する。
１ｇの各束を直径７５ｍｍの晶析装置に配した後、５ｍｌの試験処方物で均一に覆う。その髪の束をこのようにして室温で１５分間放置した後、３０秒間洗い流す。絞った後、髪の束を、完全に乾くまで外気中に置く。
各評価に対して、同じ処理を受けた１０の髪を分析する。精密微量天秤に取り付けた各試料の端部を、蒸留水を満たした容器中に浸漬する。ＣＡＨＮインストルメント社のこのＤＣＡ天秤（ダイナミック接触角アナライザー）により、水が髪に作用する力（Ｆ）を測定することが可能になる。
並行して、髪の周（Ｐ）を顕微鏡観察によって測定する。
【００１３】
１０の髪に対する平均湿潤力と分析した髪の断面とから、水との髪の接触角を次の式に従って得ることができる：
Ｆ＝Ｐ＊Γｌｖ＊ｃｏｓθ
（ここで、Ｆはニュートンで表される湿潤力、Ｐはメートルで表した髪の周、ΓｌｖはＪ／ｍ２での液体／水蒸気界面張力、θは接触角である）
水中１２％（すなわち２％の活性物質）のワッカー社の製品ＳＬＭ２８０２０(登録商標)は上に示した試験で９３°の接触角を与える。
アミノシリコーンは、好ましくは、前処理組成物中に、組成物の全重量に対して０．０１〜２０重量％の範囲の量で使用される。より好ましくは、この量は０．１〜１５重量％、更により好ましくは０．５〜１０重量％の範囲である。
【００１４】
前処理組成物は、化粧品、特にヘアケアの分野で一般的に使用される任意の成分を含んでもよい。特に、組成物は更なる界面活性剤及び／又はポリマーを含有しうる。これらの界面活性剤とポリマーは非イオン性、カチオン性、アニオン性又は両性でありうる。更なるポリマーとして、本発明のもの以外のアミノシリコーンが特に好適である。
前処理組成物は、２〜１１、好ましくは４〜９の範囲のｐHを有する。
組成物は、ローション、ゲル、クリーム、シャンプー、スティック、ムース又はスプレーのような様々な形態でありうる。これらの形態の幾つかについて、それらは、ポンプ式ディスペンサーボトル又はエアゾール容器に包装されうる。エアゾールの場合、組成物は、例えばアルカン又はアルカンの混合物、ジメチルエーテル、窒素、亜酸化窒素、二酸化炭素及びハロアルカン、及びその混合物でありうる噴霧剤と組み合わされる。
【００１５】
本発明において特に好適なものはシャンプー形態である。
この場合、組成物は、好ましくはアニオン性である少なくとも１種の界面活性剤を含む。好ましくは、この場合、組成物は、少なくとも１種のアニオン性界面活性剤と好ましくは非イオン性又は両性である他の界面活性剤（類）を含有する界面活性剤混合物を含む。
前処理組成物は洗い流す又はそのまま洗い流さない（リーブイン）態様で使用できる。すなわち、その適用後にすすぎ操作を続けても続けなくてもよい。
最初の場合、前処理組成物の作用時間は数秒から６０分、好ましくは３０秒から１５分の間である。
前処理組成物の適用温度は１０℃〜７０℃の範囲であり得る。好ましくは、適用は１０〜６０℃、より好ましくは室温で実施される。
【００１６】
染色組成物中に存在する染料の種類塗料は重要ではない。
直接染料での着色（酸化剤の存在下又は非存在下）の場合、染色組成物は、中性、酸性又はカチオン性ニトロベンゼン直接染料、中性、酸性又はカチオン性アゾ又はメチン直接染料、中性、酸性又はカチオン性キノン、特にアントラキノン直接染料、アジン直接染料、トリアリールメタン直接染料、インドアミン直接染料及び天然直接染料、又はそれらの混合物から選択される少なくとも１種の染料を含有する。
【００１７】
酸化染料での着色の場合、染色組成物は少なくとも１種の酸化ベース（oxidation base）を含有する。
酸化ベースは酸化染色に一般的に使用されているものから選択され、なかでも特にオルト-及びパラ-フェニレンジアミン類、複ベース（double bases）、オルト-及びパラ-アミノフェノール類、複素環ベース、及びそれらの酸との付加塩が挙げられる。
【００１８】
一般には、酸化染色組成物は一又は複数のカップラーを含有する。
使用できるカップラーは、酸化染色組成物において一般的に使用されるものである。すなわち、メタ-フェニレンジアミン類、メタ-アミノフェノール類及びメタ-ジフェノール類、モノ-又はポリヒドロキシル化ナフタレン誘導体、セサモールとその誘導体、及び複素環化合物、例えばインドールカップラー、インドリンカップラー及びピリジンカップラー、及びそれらの酸との付加塩である。
【００１９】
明るくする(lightening)直接染色（酸化剤での直接染色）又は酸化染色に使用される酸化剤の性質は臨界的に重要なものではない。
酸化剤は好ましくは過酸化水素、過酸化尿素、アルカリ金属臭素酸塩又はフェリシアン化物、及び過酸塩、例えば過ホウ酸塩及び過硫酸塩からなる群から選択される。一又は複数の酸化還元酵素、例えばラッカーゼ、ペルオキシダーゼ及び２電子オキシドレダクターゼ（例えばウリカーゼ）を酸化剤として使用することもでき、必要な場合にはその供与体(ドナー)又は補因子を伴う。
【００２０】
【実施例】
次の実施例は本発明を例証するためのものである。しかし、上記発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例
次の３種の前処理組成物Ａ、Ｂ、Ｃを調製した。
(活性物質のグラムとして表す)
【表１】
0003950992.tif 000004
【表２】
0003950992.tif 000005
【表３】
0003950992.tif 000006
【００２１】
組成物Ａを９０％の白髪を含むグレーの髪の束に適用した。５分間放置して作用させた後、中間のすすぎを行わないで、髪の束を、ロレアル社の市販の酸化染料Ｍａｊｉｒｅｌ(登録商標)を用いて染色した。
ついで、毛髪の孔隙率とそのアルカリ溶解度を上述の方法によって評価した。
次の結果が得られた：
Ｍａｊｉｒｅｌ(登録商標)で着色：
孔隙率＝２４±１
アルカリ溶解度：９．４±０．５
前処理の後にＭａｊｉｒｅｌ(登録商標)で着色：
孔隙率＝１９±４
アルカリ溶解度：５．８±０．５
対照：未処理未着色の毛髪：
孔隙率＝１７±１
アルカリ溶解度：６．３±０．７
【００２２】
このように、本発明に係る前処理を受けた毛髪は劣化が少なかった。
組成物Ｂを８人のモデルの毛髪に適用した。
すすぎを行わないで、ソフト・シーン(Soft Sheen)社の市販の酸化染料Karizma Creme Colour (登録商標)を次に適用した。
処理の後、毛髪はソフトで、明るく（light）、もつれをほぐし易いことが分かった。
その結果は、本発明に係る式（Ｉ）又は（ＩＩ）のアミノシリコーンを含まないKarizma Creme Colour 系列の市販の前処理剤を用いての着色前の前処理と比較して得られたものよりも優れていた。
【００２３】
組成物Ｂをまた中程度に脱色した毛髪に６０℃にて１５分間、適用した。ついで、毛髪をすすいだ。
ついで、この毛髪に次のものを適用した：
−  第１に、ロレアル社の直接染料 Expression (登録商標)（銅色）（１５分の作用時間）；
−  第２に、ロレアル社の標準的な市販の酸化染料ベース Recital (登録商標)中の３ｘ１０−３モル／１００ｇのパラ-フェニレンジアミンと３ｘ１０−３モル／１００ｇの２,４-ジアミノフェノキシエタノールジヒドロクロリドの混合物、これは適用前に２０容量の過酸化水素水溶液と同重量で混合した（混合物を３０分適用）。
ついで、発色強さをＬ＊ａ＊ｂ＊系のＬ＊比色パラメータによって評価した。次の結果が得られた：
0003950992.tif 000007
【００２４】
これらの顕著な結果は、本発明の前処理でより良好な発色が生じることを示している（強さはＬ＊の値が小さくなればなるほど比例して大きくなる）。
ナチュラルな毛髪に組成物Ｃを１０分間、適用し、ついですすいだ。ついで、標準的な市販の酸化染料を適用した。最後に、毛髪の状態は満足できるものであり、美容特性は良好であった（ソフトさと滑らかさ）。