(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース懸濁液を形成し、水溶性カチオン性重合体をセルロース懸濁液に添加して凝集し、次いで懸濁液を機械的にせん断し、その後ケイ酸質材料及びアニオン性枝分れ水溶性重合体を懸濁液に順次添加して再凝集し、スクリーン上で懸濁液を水切りしてシートを形成し、その後シートを乾燥することを含む紙又は板紙の製造方法であって、
アニオン性枝分れ水溶性重合体が、アクリル酸ナトリウム５〜１００重量％とアクリルアミド０〜９５重量％との配合物と、０．５〜１０ppmのメチレンビスアクリルアミドとから逆相エマルジョン重合により形成された油中水型エマルジョン又は分散の形態であり、
（ａ）  ４dl/gを超え１８dl/g以下の固有粘度、及び
（ｂ）  １．５重量％の重合体水溶液で計算した、０.７を超える０.００５Hzでの流動学的振動値tanδ
を有することを特徴とする方法。
【請求項２】
ケイ酸質材料が、シリカベースの粒子、シリカマイクロゲル、コロイドシリカ、シリカゾル、シリカゲル、ポリケイ酸塩、カチオン性シリカ、アルミノケイ酸塩、ポリアルミノケイ酸塩、ホウケイ酸塩、ポリホウケイ酸塩及びゼオライトから成る群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ケイ酸質材料が、アニオン性微粒子材料である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
ケイ酸質材料が懸濁液に導入され、次にアニオン性枝分れ水溶性重合体が懸濁液内に含まれる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
アニオン性枝分れ水溶性重合体が懸濁液に導入され、次にケイ酸質材料が懸濁液内に含まれる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
水溶性カチオン性重合体が、水溶性カチオン性有機重合体、又はポリ塩化アルミニウムから選択される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
水溶性カチオン性重合体が、水溶性カチオン性エチレン性不飽和単量体、又は少なくとも１つのカチオン性単量体を含むエチレン性不飽和単量体の水溶性配合物から形成される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
水溶性カチオン性重合体が、３dl/gを超え１９dl/g以下の固有粘度を有し、１．５重量％の重合体水溶液で計算した、０.７を超える０.００５Hzでの流動学的振動値tanδを示す枝分れカチオン性重合体である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
セルロース懸濁液が充填剤を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
紙又は板紙のシートが、４０重量％までの量の充填剤を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
充填剤が、沈殿した炭酸カルシウム、粉砕した炭酸カルシウム、粘土及び二酸化チタンから選択される、請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１２】
粘土がカオリンである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
セルロース懸濁液が、充填剤を含まない、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、新規な凝集系を利用してセルロース原料から紙及び板紙を製造する方法に関する。
【０００２】
紙及び板紙の製造では、薄いセルロース原料を移動スクリーン（しばしばマシンワイヤと呼ばれる）上で水切りしてシートを形成し、これを次に乾燥する。セルロース固体の凝集をもたらし、移動スクリーン上での水切りを強化するために、セルロース懸濁液に対し水溶性重合体を加えることは周知である。
【０００３】
紙の生産量を増大させるため、数多くの近代的な抄紙機は、より高速で作動する。機械速度の増大の結果として、水切りを増大させる水切りシステム及び保持システムが非常に重要視されてきている。しかしながら、水切りの直前に添加される重合体保持助剤の分子量を増大させることは、水切り速度を増大させるものの、地合いを損う傾向があることが知られている。単一の重合体保持助剤を添加することで、保持、水切り、乾燥及び地合いの最適なバランスを得ることはむずかしく、したがって、２つの別々の材料を順次添加することが一般的な方法である。
【０００４】
ＥＰ−Ａ−２３５８９３は、せん断段階に先立ち、抄紙用原料に対して水溶性で実質的に直鎖状のカチオン重合体を加え、次にこのせん断段の後にベントナイトを導入して再凝集させる方法を提供している。この方法は、水切りの増強と同時に優れた地合い及び保持率も提供する。Hydrocol（登録商標）という商標でCiba Specialty Chemicalsによって商品化されているこの方法は、１０年以上にわたり成功を収めてきている。
【０００５】
より最近では、１つ以上の成分に対してわずかな修正を加えることによって、このテーマに関し変形態様を提供しようとするさまざまな試みがなされてきた。
【０００６】
ＵＳ−Ａ−５３９３３８１は、水溶性枝分れカチオンポリアクリルアミド及びベントナイトをパルプの繊維質懸濁液に添加することによって紙又は板紙を作る方法について記述している。この枝分れカチオンポリアクリルアミドは、溶液重合により、アクリルアミド、カチオン単量体、枝分れ剤及び連鎖移動剤の混合物を重合することによって調製される。
【０００７】
ＵＳ−Ａ−５８８２５２５は、約３０％を超える溶解度率を有するカチオン枝分れ水溶性重合体を、水を放出する目的で、例えば抄紙用原料などの懸濁した固体の分散に加える方法について記述している。カチオン枝分れ水溶性重合体は、ＵＳ−Ａ−５３９３３８１と類似の成分から、すなわちアクリルアミド、カチオン単量体、枝分れ剤及び連鎖移動剤の混合物を重合させることによって、調製される。
【０００８】
ＷＯ−Ａ−９８２９６０４は、フロックを形成させるべくセルロース懸濁液にカチオン重合体保持助剤を添加し、フロックを機械的に分解しその後第２のアニオン重合体保持助剤の溶液を添加することで、懸濁液を再凝集させる抄紙方法を記述している。アニオン重合体保持助剤は、０.７を超える０.００５Hzでの流動学的振動値tanδを有すること又は枝分れ剤の不在下で作られた対応する重合体の塩性ＳＬＶ粘度数の少なくとも３倍である脱イオンＳＬＶを有することを特徴とする枝分れ重合体である。この方法は、それ以前の先行技術の方法に比べ、保持率及び地合いの組合せにおける著しい改善をもたらした。
【０００９】
ＥＰ−Ａ−３０８７５２は、組成に対し低分子量のカチオン有機重合体を添加し、次に分子量が少なくとも５００,０００の高分子量の荷電アクリルアミド共重合体とコロイドシリカとを添加する抄紙方法について記述している。
【００１０】
しかしながら、さらに水切り、保持率及び地合いを改善することによって、抄紙方法をより増強する必要性がなおも存在している。その上、充填度の高い紙を作るために、より有効な凝集系を提供する必要性も存在する。
【００１１】
本発明に従うと、セルロース懸濁液を形成し、懸濁液を凝集し、スクリーン上で懸濁液を水切りしてシートを形成し、その後シートを乾燥することを含む紙又は板紙の製造方法であって、
水溶性エチレン不飽和アニオン単量体又は単量体配合物と枝分れ剤とから形成されたアニオン枝分れ水溶性重合体及びケイ酸質材料を含む凝集系を用いて懸濁液が凝集され、ここで重合体は、
（ａ）  １.５dl/gを超える固有粘度、及び／又は約２.０mPa・sを超える塩性ブルックフィールド粘度、及び
（ｂ）  ０.７を超える０.０５Hzでの流動学的振動値tanδ、及び／又は
（ｃ）  枝分れ剤の不在下で作られた対応する枝なし重合体の塩性ＳＬＶ粘度数の少なくとも３倍である脱イオンＳＬＶ粘度数、
を有することを特徴とする方法が提供される。
【００１２】
驚くべきことに、特殊な流動学的特性をもつケイ酸質材料及びアニオン枝分れ水溶性重合体を含む凝集系を用いてセルロース懸濁液を凝集させることにより、ケイ酸質材料の不在下でのアニオン枝分れ重合体の使用、又はアニオン枝分れ重合体の不在下でのケイ酸質材料の使用に比べ、保持率、水切り及び地合いの改善が提供されるということが発見された。
【００１３】
ケイ酸質材料は、シリカベースの粒子、シリカマイクロゲル、コロイドシリカ、シリカゾル、シリカゲル、ポリケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、ポリアルミノケイ酸塩、ホウケイ酸塩、ポリホウケイ酸塩及びゼオライトから成る群から選択された材料のうちのいずれであってもよい。このケイ酸質材料は、アニオン微粒子材料の形態をしていてもよい。あるいは、ケイ酸質材料はカチオンシリカであってもよい。
【００１４】
望ましくは、ケイ酸質材料は、シリカ及びポリケイ酸塩から選択されてもよい。シリカは、例えばＷＯ−Ａ−８６００１００に記述されているようなあらゆるコロイドシリカであってよい。ポリケイ酸塩は、ＵＳ−Ａ−４，３８８，１５０に記述されているようなコロイドケイ酸であってよい。
【００１５】
本発明のポリケイ酸塩は、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液を酸性化することによって調製することができる。例えば、活性シリカとしても知られているポリケイ酸マイクロゲルは、鉱酸又は酸交換樹脂、酸性塩及び酸性ガスを用いて、アルカリ金属ケイ酸塩を約pH８〜９まで酸性化することによって調製可能である。充分な三次元ネットワーク構造を形成できるようにするべく、形成されたばかりのポリケイ酸をエージングさせることが望ましい場合もある。一般的には、エージング時間は、ポリケイ酸がゲル化するには不充分なものである。特に好ましいケイ酸質材料としては、ポリアルミノケイ酸塩が含まれる。ポリアルミノケイ酸塩は、例えばＵＳ−Ａ−５，１７６，８９１に記述されているように、まず最初にポリケイ酸微粒子を形成し、次にアルミニウム塩で後処理することによって作られたアルミニウム化ポリケイ酸であってよい。このようなポリアルミノケイ酸塩は、好ましくは表面に優先的にアルミニウムが局在するケイ酸微粒子から成る。
【００１６】
あるいは、ポリアルミノケイ酸塩は、例えばＵＳ−Ａ−５，４８２，６９３に記述されているように、酸性及び水溶性アルミニウム塩とアルカリ金属ケイ酸塩とを反応させることにより形成される１０００m2/gを超える表面積をもつ多粒子状のポリケイ酸マイクロゲルであってよい。標準的には、ポリアルミノケイ酸塩は、１：１０〜１：１５００の間のアルミナ：シリカのモル比を有していてよい。
【００１７】
ポリアルミノケイ酸塩は、例えば硫酸アルミニウムといった水溶性アルミニウム塩を１.５〜２.０重量％含む濃硫酸を用いて、pH９又は１０までアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を酸性化することによって形成することができる。３次元マイクロゲルを形成することができるように、水溶液を充分にエージングさせてもよい。標準的には、ポリアルミノケイ酸塩を、シリカが０.５重量％となるまで、水性ポリケイ酸塩を希釈する前に最高約２時間半エージングする。
【００１８】
ケイ酸質材料は、例えばＷＯ−Ａ−９９１６７０８に記述されているように、コロイドホウケイ酸塩であってもよい。コロイドホウケイ酸塩は、ケイ酸を生成するためにカチオン交換樹脂とアルカリ金属ケイ酸塩の希釈水溶液とを接触させ、次にアルカリ金属ホウ酸塩の希釈水溶液とアルカリ金属水酸化物とを混合してヒールを形成し、pH７〜１０.５で０.０１〜３０％のＢ2Ｏ3を含む水溶液を形成することによって調製することができる。
【００１９】
アニオン枝分れ重合体は、少なくとも１つのアニオン又は潜在的にアニオンのエチレン不飽和単量体及び少量の枝分れ剤を含む水溶性単量体配合物から、例えばＷＯ−Ａ−９８２９，６０４に記述されているとおりに形成される。一般的には、重合体を、５〜１００重量％のアニオン水溶性単量体及び０〜９５重量％の非イオン水溶性重合体の配合物から形成する。
【００２０】
標準的には、水溶性単量体は、少なくとも５ｇ／１００ccの水中溶解度を有する。アニオン単量体は好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸及びビニルスルホン酸並びにそれらのアルカリ金属又はアンモニウム塩から成る群から選択される。非イオン単量体は好ましくは、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン及びヒドロキシエチルアクリレートから成る群から選択される。特に好ましい単量体配合物には、アルリルアミド及びアクリル酸ナトリウムが含まれる。
【００２１】
枝分れ剤は、カルボキシル基又はその他の側基（例えばエポキシド、シラン、多価金属又はホルムアルデヒド）を介した反応により、枝分れを生ずるあらゆる化学材料であることができる。好ましくは、枝分れ剤は、重合体を形成する単量体配合物に含まれるポリエチレン不飽和単量体である。必要とされる枝分れ剤の量は、特定の枝分れ剤に応じて変動する。こうして、メチレンビスアクリルアミドといったポリエチレン不飽和アクリル枝分れ剤を使用する場合、モル量は通常３０モルppm、好ましくは２０ppmより少ない。一般には、それは１０ppm、最も好ましくは５ppmより少ない。枝分れ剤の最適量は、好ましくは約０.５〜３又は３.５モルppm、さらには３.８ppmの範囲内にあるが、一部のケースでは、７ppm又は１０ppmを使用することが望ましいかもしれない。好ましくは、枝分れ剤は水溶性である。標準的には、メチレンビスアクリルアミドといったような二官能性材料であってもよいし、あるいはまた、テトラアリルアンモニウムクロリドといったように、三官能性、四官能性又はそれ以上の官能性の架橋剤であってもよい。一般的には、アリル単量体は、より低い反応性比を有する傾向にあることから、これらは容易に重合せず、こうしてテトラアリルアンモニウムクロリドといったようなポリエチレン不飽和アリル枝分れ剤を用いる場合、高いレベル、例えば５〜３０またさらには３５モルppm又は３８ppm、さらには７０又は１００ppmを使用するのが標準的な方法である。
【００２２】
単量体配合物に連鎖移動剤を含めることも望ましい。連鎖移動剤を含める場合には、それは少なくとも２重量ppmの量で使用でき、また最高２００重量ppmの量まで含めることができる。標準的には、連鎖移動剤の量は、１０〜５０重量ppmの範囲内であることができる。連鎖移動剤は、例えば次亜リン酸塩、２−メルカプトエタノール、リンゴ酸又はチオグリコール酸といったあらゆる適切な化学物質であってよい。しかしながら好ましくは、アニオン枝分れ重合体は、添加された連鎖移動剤の不在下で調製される。
【００２３】
アニオン枝分れ重合体は一般に、油中水型エマルジョン又は分散の形態をしている。標準的には、重合体は、逆相エマルジョンを形成するため逆相エマルジョン重合により作られる。この生成物は通常、少なくとも９５重量％が１０μm未満、そして好ましくは少なくとも９０重量％が２μm未満、例えば実質的に１００nm以上、特に実質的に５００nm〜１μmの範囲内の粒度をもつ。重合体は、従来の逆相エマルジョン又はマイクロエマルジョン重合技術により調製することができる。
【００２４】
０.００５Hzでのtanδ値は、１.５重量％の重合体の脱イオン水水溶液を２時間撹拌した後、振動モードでの応力制御型レオメータを用いて得ることができる。この研究では、１°５８′のコーン角度、５８μmのトランケーション値をもつ６cmのアクリルコーンを備えたCarrimed ＣＳＲ１００を使用する（品番５６６４）。約２〜３ccのサンプル容量を使用する。温度を、Peltierプレートを用いて２０.０℃±０.１℃に制御する。対数ベースで、１２段階での０.００５Hz〜１Hzの周波数掃引を通して、５×１０-4ラジアンの角変位を利用する。Ｇ′及びＧ″の測定値を記録し、これを用いてtanδ（Ｇ″／Ｇ′）値を計算する。tanδ値は、系内の損失（粘性）係数Ｇ″対貯蔵（弾性）係数Ｇ′の比である。
【００２５】
低周波数（０.００５Hz）では、サンプルの変形速度は、直鎖状又は枝分れしからみ合った鎖をときほぐすことができるように、充分に低いものであると考えられている。ネットワーク又は架橋された系は、鎖の永久的からみ合いを有し、広範な周波数にわたって低いtanδ値を示す。したがって、低周波数（例えば０.００５Hz）の測定値が、水性環境内での重合体の物性を特徴づけするために使用される。
【００２６】
アニオン枝分れ重合体は、０.７を超える０.００５Hzでのtanδ値を有していなくてはならない。好ましいアニオン枝分れ重合体は、０.８の０.００５Hzでのtanδ値を有する。好ましくは、固有粘度は、少なくとも２dl/g、例えば少なくとも４dl/g、特に少なくとも５又は６dl/gである。１６又は１８dl/gといった高い固有粘度を示す実質的により高い分子量の重合体を用意することが望ましいかもしれない。しかしながら、最も好ましい重合体は、７〜１２dl/g、特に８〜１０dl/gの範囲内の固有粘度を有する。
【００２７】
好ましい枝分れアニオン重合体は同様に、同じ重合条件下で、ただし枝分れ剤の不在下で（すなわち「枝なし重合体」）作られた対応する重合体を基準にして特徴づけることもできる。枝なし重合体は一般には、少なくとも６dl/g、好ましくは少なくとも８dl/gの固有粘度を有する。往々にしてそれは、１６〜３０dl/gである。枝分れ剤の量は通常、固有粘度が上記した枝なし重合体についての当初の値（dl/g単位で表わされたもの）の１０〜７０％、又は時として９０％まで減少する量である。
【００２８】
重合体の食塩水ブルックフィールド粘度は、６rpmでＵＬアダプタの備わったブルックフィールド粘度計を用い、２５℃で１MのＮａＣｌ水溶液中に０.１重量％の活性重合体を溶解した水溶液を調製することにより測定する。こうして、粉末化された重合体又は逆相重合体を、まず脱イオン水中に溶解して濃縮溶液を形成し、この濃縮溶液を、１MのＮａＣｌ水で希釈する。食塩水溶液粘度は一般に２.０mPa・sを超え、通常少なくとも２.２、好ましくは少なくとも２.５mPa・sである。一般的には、それは５mPa・s以下であり、通常３〜４の値が好ましい。これらはすべて６０rpmで測定される。
【００２９】
アニオン枝分れ重合体を特徴づけるために使用するＳＬＶ粘度数は、２５℃でのガラス懸濁レベル粘度計を用いて決定され、粘度計は、溶液の粘度に応じて適切なものとなるように選択される。粘度数はη−η0／η0であり、ここでη及びη0はそれぞれ重合体水溶液及び溶剤ブランクの粘度結果である。これはまた、比粘度とも呼ぶことができる。脱イオンＳＬＶ粘度数は、脱イオン水中で調製された０.０５％の重合体水溶液について得られた粘度数である。塩性ＳＬＶ粘度数は、１Mの塩化ナトリウム中で調製された０.０５％の重合体水溶液について得られた粘度数である。
【００３０】
脱イオンＳＬＶ粘度数は好ましくは少なくとも３であり、一般的には少なくとも４、例えば最高７、８又はそれ以上である。それが５を超えるときに最良の結果が得られる。それは、好ましくは、枝なし重合体、すなわち同じ重合条件下でただし枝分れ剤の不在下で作られた（したがってより高い固有粘度をもつ）重合体についての脱イオンＳＬＶ粘度数よりも高い。脱イオンＳＬＶ粘度数が、枝なし重合体の脱イオンＳＬＶ粘度数よりも高くない場合、好ましくは、それは、枝なし重合体の脱イオンＳＬＶ粘度数の少なくとも５０％そして通常は少なくとも７５％である。塩性ＳＬＶ粘度数は通常１より小さい。脱イオンＳＬＶ粘度数は、往々にして塩性ＳＬＶ粘度数の少なくとも５倍、好ましくは少なくとも８倍である。
【００３１】
本発明に従うと、凝集系の成分は混合物に組合わされ、単一の組成物としてセルロース懸濁液内に導入する。あるいは、アニオン枝分れ重合体及びケイ酸質材料は、別々に、ただし同時に導入することができる。しかしながら、好ましくは、ケイ酸質材料及びアニオン枝分れ重合体を順次導入し、より好ましくはケイ酸質材料を懸濁液中に導入し、次にアニオン枝分れ重合体を導入する。
【００３２】
本発明の一つの好ましい態様においては、水溶性アニオン枝分れ重合体及びケイ酸質材料を、カチオン材料で前処理されたセルロース懸濁液に添加する。カチオン前処理は、アニオン枝分れ重合体及びケイ酸質材料の添加に先立つ任意の時点で、懸濁液の中にカチオン材料を取込むことによるものであってよい。こうしてカチオン処理は、アニオン枝分れ重合体及びケイ酸質材料を添加する直前であってよいが、好ましくは、カチオン材料は、アニオン枝分れ重合体又はケイ酸質材料のいずれかが添加される前に、セルロース懸濁液全体を通してそれを分布させることができるように充分早期に懸濁液中に導入する。混合、スクリーニング又は清浄の段のいずれか１つの前、そして一部のケースでは原料懸濁液が希釈される前に、カチオン材料を添加することが望ましいかもしれない。さらには、カチオン材料を混合用箱又は配合箱の中、またさらにはセルロース懸濁液の成分のうちの１つ以上のもの、例えばコーティング済み損紙又は充填剤懸濁液、例えば沈殿した炭酸カルシウムスラリーに添加することは、有益でさえあり得る。
【００３３】
カチオン材料は、水溶性カチオン有機重合体といったような任意の数のカチオン種、又はミョウバン、ポリ塩化アルミニウム、塩化アルミニウム三水和物及びアルミノクロロ水和物といったような無機材料であってよい。水溶性カチオン有機重合体は、カチオンデンプン又は合成カチオン重合体といったような天然重合体であってよい。特に好ましいのは、セルロース繊維及びセルロース懸濁液のその他の成分を凝固又は凝集するカチオン材料である。
【００３４】
本発明のもう１つの好ましい態様においては、凝集系は少なくとも３つの凝集剤を含む。こうして、この好ましい系は、水溶性枝分れアニオン重合体、ケイ酸質材料及び少なくとも１つの付加的凝集剤／凝固剤を利用する。
【００３５】
付加的な凝集剤／凝固剤成分は、好ましくは、ケイ酸質材料又はアニオン枝分れ重合体のいずれかに先立って添加される。標準的には、付加的な凝集剤は、天然若しくは合成の重合体、又は繊維若しくはセルロース懸濁液のその他の成分の凝集／凝固をひき起こす能力をもつその他の材料である。付加的な凝集剤／凝固剤は、カチオン、非イオン、アニオン又は両性の天然又は合成の重合体であってよい。これは、天然デンプン、カチオンデンプン、アニオンデンプン又は両性デンプンといった天然の重合体でもあり得る。あるいは、それは、好ましくはイオン特性を示すあらゆる水溶性合成重合体であってよい。好ましいイオン水溶性重合体は、カチオンの又は潜在的にカチオンの官能性をもつ。例えば、カチオン重合体を、遊離アミノ基に陽子付加するのに充分低いpHでセルロース懸濁液の中にひとたび導入するとカチオン性となる遊離アミン基を含んでいてよい。ただし、好ましくは、カチオン重合体は、第４級アンモニウム基といったような永久的カチオン電荷を担っている。
【００３６】
上述のカチオン前処理段階に加えて、付加的な凝集剤／凝固剤を使用することができる。特に好ましい系においては、カチオン前処理は同じく付加的な凝集剤／凝固剤でもある。したがって、この好ましい方法には、セルロース懸濁液をカチオン前処理するため、セルロース懸濁液又はその１つ以上の懸濁液成分にカチオン凝集剤／凝固剤を添加する段階が含まれる。懸濁液はその後、水溶性アニオン枝分れ重合体及びケイ酸質材料の添加を含むさらなる凝集段階に付される。
【００３７】
カチオン凝集剤／凝固剤は望ましくは、例えば比較的高いカチオン性の比較的低分子量の重合体であることができる水溶性重合体である。例えば、重合体は、最高３dl/gの固有粘度をもつ重合体を提供するために重合された適切なあらゆるエチレン不飽和カチオン単量体の単独重合体であることができる。ジアリルジメチルアンモニウムクロリドの単独重合体が好ましい。低分子量高カチオン性重合体は、その他の適切な二又は三官能性種とのアミンの凝縮によって形成された付加重合体であってよい。例えば重合体は、ジメチルアミン、トリメチルアミン及びエチレンジアミンなどから選択された１つ以上のアミンを反応させることによって形成することができ、ここで好ましいのは、エピハロヒドリン、エピクロロヒドリンである。
【００３８】
好ましくは、カチオン凝集剤／凝固剤は、水溶性エチレン不飽和単量体から形成された重合体、又は配合物中の単量体の少なくとも１つがカチオン又は潜在的にカチオンである単量体配合物である。水溶性というのは、その単量体が少なくとも５ｇ／１００ccの水中溶解度をもつことを意味する。カチオン単量体は好ましくはジアリルジアルキルアンモニウムクロリド、酸付加塩又はジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート若しくはジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドのいずれかの第４級アンモニウム塩から選択される。カチオン単量体は、単独で重合されてもよいし、あるいはまた、水溶性非イオン、カチオン又はアニオン単量体と共重合されてもよい。より好ましくは、このような重合体は、少なくとも３dl/g、例えば１６又は１８dl/g、ただし通常は７又は８〜１４又は１５dl/gの範囲内の固有粘度を有する。
【００３９】
特に好ましいカチオン重合体としては、ジメチルアミノエチルアクリレート又はメタクリレートの塩化メチル第４級アンモニウム塩の共重合体が含まれる。水溶性カチオン重合体は、例えば、本出願と同じ優先日で出願された優先米国特許出願番号60/164,231（参照番号PP/W-21916/P1/AC526）に基づく同時係属特許出願の中で提供されているように、（本明細書に示されている方法によって定義された）１.１を超える０.００５Hzでの流動学的振動値tanδを有する重合体であってよい。
【００４０】
水溶性カチオン重合体は、例えば最高２０重量ppmの少量の枝分れ剤を取込むことにより、わずかに枝分れした構造を有していてもよい。標準的には、枝分れ剤は、本明細書において枝分れアニオン重合体を調製するのに適したものとして定義された枝分れ剤のいずれかを含む。このような枝分れ重合体は同様に、重合体配合物中に連鎖移動剤を含むことによっても調製することができる。連鎖移動剤は、少なくとも２重量ppmの量で含まれていてもよく、また、最高２００重量ppmの量で含まれていてもよい。標準的には、連鎖移動剤の量は、１０〜５０重量ppmの範囲内にある。連鎖移動剤は、例えば次亜リン酸ナトリウム、２−メルカプトエタノール、リンゴ酸又はチオグリコール酸といったような適切なあらゆる化学物質であることができる。
【００４１】
連鎖移動剤を含む枝分れ重合体は、使用される連鎖移動剤の量が生成された重合体を確実に水溶性のものにするのに充分な量であることを条件として、例えば最高１００又は２００重量ppmといった、より高いレベルの枝分れ剤を用いて調製することができる。標準的には、枝分れカチオン水溶性重合体は、少なくとも１つのカチオン単量体、少なくとも１０モルppmの連鎖移動剤及び２０モルppm未満の枝分れ剤を含む水溶性単量体配合物から形成することができる。好ましくは、枝分れ水溶性カチオン重合体は、（本明細書で示された方法によって定義された）０.７を超える０.００５Hzでの流動学的振動値tanδを有する。標準的には、枝分れカチオン重合体は、少なくとも３dl/gという固有粘度を有する。標準的には、重合体は、４又は５〜１８又は１９dl/gの範囲内の固有粘度を有することができる。好ましい重合体は、７又は８〜約１２又は１３dl/gの固有粘度を有する。カチオン水溶性重合体は同様に、例えば溶液重合、油中水型懸濁液重合、又は油中水型エマルジョン重合といった適切ないかなる方法によっても調製可能である。溶液重合は結果として、粉末化された生成物を提供するため乾燥状態で切断し粉砕することができる水性重合体ゲルをもたらす。重合体は、例えばＥＰ−Ａ−１５０９３３、ＥＰ−Ａ−１０２７６０又はＥＰ−Ａ−１２６５２８で規定された方法に従って、懸濁液重合によるビーズとして、また、油中水型エマルジョン重合による油中水型エマルジョン又は分散として生成することができる。
【００４２】
凝集系がカチオン重合体を含む場合、一般にそれは凝集をもたらすのに充分な量で添加される。通常、カチオン重合体の用量は、懸濁液の乾燥重量に基づくカチオン重合体で、２０重量ppmを超える。好ましくは、カチオン重合体は、少なくとも５０重量ppm、例えば１００〜２０００重量ppmの量で添加される。標準的には、重合体用量は、１５０〜６００重量ppm、特に２００〜４００重量ppmであってよい。
【００４３】
標準的には、アニオン枝分れ重合体の量は、懸濁液の乾燥重量に基づいて少なくとも２０重量ppmであってよいが、好ましくは少なくとも５０重量ppm、特に１００〜２０００重量ppmにある。１５０〜６００重量ppmの用量、特に２００〜４００重量ppmの用量がより好ましい。ケイ酸質材料は、懸濁液の乾燥重量に基づいて少なくとも１００重量ppmの用量で添加することができる。望ましくは、ケイ酸質材料の用量は５００又は７５０〜１０,０００重量ppmの範囲内にあってよい。１０００〜２０００重量ppmのケイ酸質材料の用量が最も有効であることがわかっている。
【００４４】
本発明の一つの好ましい態様においては、セルロース懸濁液は、凝集系の成分のうちの少なくとも１つを添加した後、機械的せん断に付される。こうして、この好ましい態様においては、凝集系の少なくとも１つの成分がセルロース懸濁液に混合されて凝集をひき起こし、凝集された懸濁液は次に機械的にせん断される。このせん断工程は、凝集を受けた懸濁液を、圧送、清浄又は混合の段から選択された１つ以上のせん断段に通すことによって達成することができる。例えば、このようなせん断段には、ファンポンプ及び遠心スクリーンが含まれるが、これは、懸濁液のせん断を起こす方法の他の段であってもよい。
【００４５】
機械的せん断工程は、望ましくは、フロックを分解するような形で、凝集された懸濁液に作用する。凝集系の成分はすべて、せん断段に先立って添加することができるが、好ましくは、凝集系の少なくとも最後の成分は、水切りしてシートを形成する前に、実質的なせん断が存在しない方法においてセルロース懸濁液に添加する。こうして、凝集系の少なくとも１つの成分をセルロース懸濁液に添加し、凝集された懸濁液を次に機械的せん断に付し、ここでフロックを機械的に分解し、その後水切りに先立ち懸濁液を再凝集するべく凝集系の少なくとも１つの成分を添加することが好ましい。
【００４６】
本発明のより好ましい態様に従うと、水溶性カチオン重合体をセルロース懸濁液に添加し、その後懸濁液を機械的にせん断する。その後、ケイ酸質材料及び水溶性枝分れアニオン重合体を懸濁液に添加する。アニオン枝分れ重合体及びケイ酸質材料は、予備混合された組成物として、又は別々にただし同時に添加できるが、好ましくはこれらを順次添加する。こうして、懸濁液を、枝分れアニオン重合体とそれに続くケイ酸質材料の添加により再凝集することができるが、好ましくは、懸濁液を、まずはケイ酸質材料、次にアニオン枝分れ重合体を添加することによって再凝集する。
【００４７】
凝集系の第１の成分をセルロース懸濁液に添加し、次に凝集された懸濁液を１つ以上のせん断段に通すことができる。懸濁液を再凝集するために、凝集系の第２の成分を添加することができ、この再凝集された懸濁液を次にさらなる機械的せん断に付すことができる。凝集系の第３の成分を添加することにより、せん断された再凝集済みの懸濁液を、さらに凝集させることもできる。凝集系の成分の添加がせん断段によって分離されている場合には、枝分れアニオン重合体が添加すべき最後の成分であることが好ましい。
【００４８】
本発明のもう１つの態様においては、セルロース懸濁液に対する凝集系のいずれかの成分の添加後、懸濁液をいかなる実質的なせん断に付さなくてもよい。ケイ酸質材料、アニオン枝分れ重合体そして含まれている場合には水溶性カチオン重合体をすべて、水切りに先立ち最後のせん断段の後でセルロース懸濁液内に導入することができる。本発明のこの態様においては、水溶性枝分れ重合体は、第１の成分とそれに続くカチオン重合体（含まれている場合）、そしてその後のケイ酸質材料のいずれかであってよい。ただし、その他の添加順を使用することも可能である。
【００４９】
本発明の一つの好ましい態様においては、充填剤を含むセルロース原料懸濁液から紙を調製する方法が提供される。充填剤は、従来使用されている充填剤材料のいずれであってもよい。例えば、充填剤は、カオリンといったような粘土であってもよいし、あるいはまた、粉砕された炭酸カルシウム、又は特に沈殿した炭酸カルシウムであり得る炭酸カルシウムであってよい。また、充填剤材料として二酸化チタンを使用することが好ましい場合もある。その他の充填剤材料の例としては、合成重合体充填剤も含まれる。一般に、実質的な量の充填剤を含むセルロース原料は、より凝集しにくい。これは特に、沈殿した炭酸カルシウムといったような非常に細かい粒度の充填剤について言えることである。
【００５０】
こうして、本発明の好ましい態様に従うと、充填された紙を作るための方法が提供されている。抄紙用原料は、適切なあらゆる量の充填剤を含むことができる。一般に、セルロース懸濁液は少なくとも５重量％の充填剤材料を含む。標準的には、充填剤の量は最高４０％、好ましくは１０％〜４０％である。充填剤が使用される場合、それは最高４０％の量で紙又は板紙の最終シートに存在することができる。こうして本発明のこの好ましい態様に従うと、まず最初に、充填剤を含むセルロース懸濁液を用意し、かつ本明細書で定義されているケイ酸質材料及び水溶性アニオン枝分れ重合体を含む凝集系を懸濁液の中に導入することで懸濁液固体が凝集される、充填された紙又は板紙の製造方法が提供される。
【００５１】
本発明の一つの変形態様においては、実質的に充填剤を含まないセルロース原料懸濁液から紙又は板紙を調製する方法が提供される。
【００５２】
以下の例は本発明を例示するものである。
【００５３】
例１（比較例）
水切りした水が前方開口部を通って排出するように後方出口が遮断された状態で、改良型Schopper-Riegler装置を用いて、水切り特性を決定した。使用したセルロース原料は、４０重量％（固形物全体に対して）の沈殿した炭酸カルシウムを含有する５０/５０の漂白されたカバノキ／漂白された松の懸濁液であった。原料懸濁液を、充填剤を添加する前に、ろ水度５５°（Schopper Riegler法）まで叩いた。懸濁液に、（固形物全体に対して）トンあたり５kgのカチオンデンプン（０.０４５ＤＳ）を添加した。
【００５４】
１１.０dl/gを超える固有粘度を有する、アクリルアミドとジメチルアミノエチルアクリレートの塩化メチル第４級アンモニウム塩との共重合体（７５/２５、重量/重量）（生成物Ａ）を原料に混合し、次に、機械式撹拌機を用いて原料をせん断した後、６重量ppmのメチレンビスアクリルアミドを含み、固有粘度が９.５dl/g及び０.００５Hzでの流動学的振動値tanδが０.９のアクリルアミドとアクリル酸ナトリウムとの枝分れ水溶性アニオン共重合体（６５/３５、重量/重量）（生成物Ｂ）をこの原料に混合した。６００mlのろ液が排出される水切り時間（秒）を、生成物Ａと生成物Ｂの異なる用量で測定した。水切り時間（秒）は、表１に示されている。
【００５５】
【表１】
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【００５６】
例２
水性コロイドシリカをせん断後に、ただし生成物Ｂの添加の直前に加えた点を除いて、５００g/tの生成物Ａと２５０g/tの生成物Ｂの用量について、例１の水切りテストをくり返した。水切り時間は、表２に示されている。
【００５７】
【表２】
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【００５８】
これを見ればわかるように、１２５g/tのコロイドシリカ用量でさえ、水切りを実質的に改善している。
【００５９】
例３（比較例）
例１のセルロース原料懸濁液を用い、最初に生成物Ａを所定の用量で原料に混合し、次に１５００rpmで６０秒間懸濁液をせん断し、その後所定の用量で生成物Ｂを混合することにより、標準的なシートを製造した。その後、凝集された原料を細かいメッシュ上に注ぎ込み、シートを形成し、それを次に８０℃で２時間、回転乾燥機内で乾燥した。シートの地合いを、ＰＩＰＡ Internationalにより開発されたスキャナ測定システムを用いて決定した。各画像について、灰色値の標準偏差（ＳＤ）を計算した。生成物Ａと生成物Ｂの各用量についての地合い値は、表３に示されている。値が低くなればなるほど良好な結果を表わす。
【００６０】
【表３】
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【００６１】
例４
生成物Ａ５００g/tの用量及び生成物Ｂ２５０g/tの用量並びにせん断後に、ただし生成物Ｂの添加の直前に加えた水性コロイドシリカの用量１２５、２５０、５００、７５０及び１０００g/tという水性コロイドシリカ用量を使用した点を除いて、例３をくり返した。各々のコロイドシリカ用量についてのそれぞれの地合い値は表４に示されている。
【００６２】
【表４】
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【００６３】
同等の水切り結果を提供するのに必要とされる用量の比較によって、カチオン重合体、コロイドシリカ及び枝分れアニオン水溶性重合体を利用した凝集系が地合いの改善をもたらすことが立証される。例えば、例２から、重合体Ａ５００g/t、重合体Ｂ２５０g/t及びシリカ１０００g/tという用量は、６秒という水切り時間を提供する。表４から、生成物Ａ、シリカ及び生成物Ｂの同等の用量が１８.０５という地合い値を与えることがわかる。例１から、シリカの不在下での生成物Ａ２０００g/t及び生成物Ｂ１０００g/tという用量が、６秒という水切り時間を提供する。表３から、生成物Ａ及び生成物Ｂの同等の用量は、２９.８５という地合い値を提供する。こうして、同等の高い水切りについて、本発明は地合いを３９％以上改善する。例えば１１秒といったような同等のより高い水切り値についてさえ、地合いの改善がなおも認められる。
【００６４】
こうして、これらの例から、カチオン重合体、コロイドシリカ及び枝分れアニオン水溶性重合体を含む凝集系を用いることで、コロイドシリカの不在下でのカチオン重合体及び枝分れアニオン水溶性重合体に比べ、より速い水切り及びより優れた地合いが提供されることがわかる。
【００６５】
図１中、曲線Ａは、１０００g/tの枝分れアニオン重合体（生成物Ｂ）及び２５０、５００、７５０、１０００、２０００g/tのカチオン重合体（生成物Ａ）を利用する例１及び例３の２成分系についての水切り対地合い値の関係のプロットである。曲線Ｂは、２５０g/tの枝分れアニオン重合体（生成物Ｂ）、５００g/tのカチオン重合体（生成物Ａ）及び１２５、２５０、５００、７５０、１０００g/tのコロイドシリカを利用した例２及び例４の３成分系についての水切り対地合い値のプロットである。目標は、地合い及び水切りの両方についてゼロに近づくことにある。本発明の方法は、最良の全体的な水切り及び地合いを提供するものであることが明らかにわかる。
【００６６】
例５（比較例）
保持率特性は、コロイドシリカの不在下で、カチオン重合体（生成物Ａ）及び枝分れアニオン重合体（生成物Ｂ）を含む凝集系を用いた場合の例１の原料懸濁液について、標準的な Dynamic Britt Jar 法によって決定した。凝集系を例３と同じ方法で加えた。合計保持率の数字は、表５中に百分率として示されている。
【００６７】
【表５】
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【００６８】
例６
凝集系として、２５０g/tのカチオン重合体（生成物Ａ）、２５０g/tの枝分れアニオン重合体（生成物Ｂ）及び１２５〜１０００g/tのコロイドシリカを用いた点を除いて、例５をくり返した。凝集系を例４と同じ方法で加えた。合計保持率の数字は表６に示されている。
【００６９】
【表６】
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【００７０】
表５に示された結果から、２５０g/tのカチオン重合体（生成物Ａ）、２５０g/tの枝分れアニオン重合体（生成物Ｂ）という用量が、８１.２０という保持率を与える。５００g/tのコロイドシリカを導入することにより、保持率は９４.１３に増大する。コロイドシリカの不在下で同等の保持率を達成するためには、５００g/tの生成物Ａと５００g/tの生成物Ｂが必要である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  水切り対地合い値の関係を示す図であり、図中曲線Ａは例１および例３の２成分系（比較例）を、曲線Ｂは例２、例４の３成分系（本発明例）の結果を示す。
【図１】
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