(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スメクタイト系粘土鉱物と、膨潤性合成雲母を含む膨潤性層状化合物（ａ）の層間に、有機オニウムイオン（ｂ）を挿入して得られる層間化合物であって、膨潤性層状化合物の総量中、スメクタイト系粘土鉱物と、膨潤性合成雲母のうちの１種が８０重量％以上９５重量％以下を占める層間化合物を、ポリオレフィン樹脂（ｃ）に分散させた無機質複合体樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車部品、家電製品材料、航空機部品、建築材料等に応用することができる無機質複合体樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、様々な分野に於て、高い機械的強度を有する樹脂組成物が必要とされているが、樹脂に充填材を分散させることにより剛性、耐熱、耐衝撃性を改善することが行われている。特に、高分子材料にフィラーをナノレベルで分散させることにより機械的特性並びに耐熱性を向上させる試みが多くなされている。
例えば特開平２−１０２２６号公報には層状粘土鉱物の層間に有機カチオンを挿入した層間化合物を生成し、層間距離が開いたところに、モノマーを挿入させ、その後、そのモノマーを重合させた際の重合エネルギーを利用して、層間化合物をナノレベルに分散する記載がされている。この例では、ポリアミド、ポリエステル等の重縮合反応では、有機カチオンをモノマー塩酸塩、あるいは分子内環状塩、モノエステルカルボン酸等で代用できるとされている。
また、他の方法では予め層状粘土鉱物を有機カチオンで膨潤させておき、更に粘土鉱物を有機溶媒で無限膨潤させて層状粘土鉱物がカードハウス構造になったところで、ポリマー融液と接触させて層状粘土鉱物をナノレベルに分散させる試みが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の方法のうち前者の方法ではフィラーが効率よく分散されるものの重合のための設備が必要で、生産コストが高くなり、経済的とは言えない。また、その反応も現在のところ、ポリアミド、ポリエステルで採用されている重縮合系あるいは熱硬化樹脂で使われる反応性モノマーを層間に入れて、これを重合させる様なラジカル重合、あるいはカチオン重合等に限られている。また、層間に挿入されるモノマーは安定して層間内に存在しているものでなければならないため、気体であるものは好ましくなく、液状モノマーに限られている。従って、オングストロームレベルのフィラーを分散した樹脂組成物を得るには限られた樹脂材料で、かつ低濃度のフィラーしか得られない欠点があった。
これを改善する方法として、ポリエステルの場合、特開昭６３−２３０７６６号公報、特公平７−４７６４４号公報、特開平７−７０３５７号公報などのように、溶媒と接触し、無限膨潤化したものを疎水性樹脂と接触させることにより、ポリマーを直接分散する方法が提案されている。
しかしながら、これらの方法では、多量の有機溶媒を使用せざるを得ない。また、ポリマーによっては、有機溶媒への溶解性が極めて悪く、無限膨潤化した層状鉱物をポリマー中に固溶することができないものがある。このようなものは樹脂が溶融していても該溶媒との親和性が極めて悪い。その結果、有機カチオン処理して予め調製した無限膨潤層状鉱物は上記融液状態ポリマーと接触させても分散、親和しにくく完全な分散には至らない。
また、層状鉱物に有機カチオンを接触して得られた層間化合物を有機溶媒によって無限膨潤化した状態であっても、溶融樹脂との工程接触において押出機中の熱によって有機溶媒が一部揮発するため、無限膨潤状態から膨潤状態へと元に戻り、その過程でのポリマー分散になる。そのため実際のところは、層間距離が縮まる過程での融液ポリマーとの接触となり、完全な分散を得ることができない。有機溶媒に親和性のよい非晶性樹脂の場合であれば、前述の製造法でも不完全ながら分散はできるものの、結晶性材料に至っては良好な分散を得ることは極めて困難である。
そのために、押出機での工夫を行う例がある。特開平７−７０３５７号公報では、押出機のスクリューとして、スクリュー長さ／スクリュー径が４５以上のものを採用し、接触時間を長くすると共に、有機溶媒で無限膨潤化した層状化合物をポンプにてバレル側面からの注入で分散を行うことが必要とされている。または、バッチ式としてバンバリーミキサーの様な混練り装置を用いて対応している。しかしながら溶媒の除去の困難さから処理量の低下が著しく、経済的でない。
【０００４】
本発明は前記課題を解決するためになされたもので、層間化合物を樹脂に分散させて得られる無機質複合体樹脂組成物における従来の問題点、すなわち重合反応からくる制約や、特殊な押出機や有機溶媒を使用することによる経済性の悪さ等を解決するためになされたものであり、ポリマー中に直接ナノレベルで微細に分散させることが容易な層間化合物を得、この層間化合物を含む剛性、耐熱、耐衝撃性に優れた無機質複合体樹脂組成物を経済性よく得ることを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本出願人は、かかる重合反応からくる制約や、特殊な押出機や有機溶媒を使用することによる経済性の悪さを解決するために、樹脂中に直接ナノレベルで微細に分散させることが容易な層間化合物、およびそれを含む剛性、耐熱、耐衝撃性に優れた無機質複合体樹脂組成物を提供するものとして、２種以上の膨潤性層状化合物（ａ）の混合物に対して、有機オニウムイオン（ｂ）を層間に挿入する発明の特許出願（特願２００１−１４６３７）をしている。
その後、スメクタイト系粘土鉱物と、膨潤性合成雲母を含む２種以上の膨潤性層状化合物の混合比を検討した結果、特定の混合比とすることで分散性が顕著に向上することを見出し本発明に至った。
すなわち、本発明は、スメクタイト系粘土鉱物と、膨潤性合成雲母を含む膨潤性層状化合物（ａ）の層間に、有機オニウムイオン（ｂ）を挿入して得られる層間化合物であって、膨潤性層状化合物の総量中、スメクタイト系粘土鉱物と、膨潤性合成雲母のうちの１種が８０重量％以上９５重量％以下を占める層間化合物を、ポリオレフィン樹脂（ｃ）に分散させた無機質複合体樹脂組成物である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる層間化合物は、スメクタイト系粘土鉱物と、膨潤性合成雲母を含む膨潤性層状化合物（ａ）の混合物での層間金属イオンが、有機オニウムイオン（ｂ）により置換されてなるものである。
上記膨潤性層状化合物（ａ）は、層状構造を有する化合物で、その層間距離が広がる構造を有するもの、すなわち膨潤性を有する化合物を示す。そして、上記膨潤性層状化合物（ａ）は、水膨潤下でその層間距離が広がり、せん弾力により実質的に一定の層間距離を有さない無限膨潤状態にまでいたることのできるものである。
このような膨潤性層状化合物（ａ）は、例えば膨潤性粘土鉱物、燐酸ジルコニウム、カルコゲンガラス等が挙げられる。即ち、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、バームキュライトなどのスメクタイト系粘土鉱物、ハロイサイト、カネマイト、ケニヤイト、燐酸ジルコニウム、燐酸チタニウムなどの各種粘土鉱物、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母、Ｌｉ型四珪素フッ素雲母等の膨潤性合成雲母等が挙げられ、天然のものであっても合成されたものであっても良い。これらの中でもより好適なものは、バームキュライト、膨潤性マイカ、スメクタイト等であり、特に、モンモリロナイト、ヘクトライトなどのスメクタイト系粘土鉱物やＮａ型四珪素フッ素雲母、Ｌｉ型フッ素テニオライトなどの膨潤性合成雲母が、入手の容易さや樹脂に配合した際の強化効率の点から好ましい。
本発明においては、上記膨潤性層状化合物として、スメクタイト系粘土鉱物と、膨潤性合成雲母を含む２種以上を用いることが必要である。２種以上とは、層状化合物の結晶構造、構成金属の組成比、層間イオン種、あるいは層間イオン量などのいずれかが実質上異なるものであれば良い。
特に好ましい膨潤性層状化合物の組合せとしては、上述の様にスメクタイト系粘土鉱物と膨潤性合成雲母の組合わせがよく、例えば、モンモリロナイトとＮａ型四珪素フッ素雲母、ヘクトライトとＮａ型四珪素フッ素雲母、ヘクトライトとＮａ型四珪素フッ素雲母、等が挙げられる。
【０００７】
本発明においては、そのスメクタイト系粘土鉱物と、膨潤性合成雲母を含む２種以上の膨潤性層状化合物の混合物は、スメクタイト系粘土鉱物と、膨潤性合成雲母の内１種類を主要成分として８０重量％以上９５重量％以下含むことが必要である。８０〜９０重量％であればより好ましい。膨潤性層状化合物の混合物の内、主要成分が８０重量％未満あるいは９５重量％を超える量であると、いずれも混合による効果が低下する。ここで主要成分となる膨潤性層状化合物については特に制限がない。
【０００８】
本発明における有機オニウムイオン（ｂ）は、本発明の目的に適う限り特に制限はないが、アンモニウムイオンとホスホニウムイオンが好ましく、特にアンモニウムイオンが好ましく用いられる。アンモニウムイオンとしては、１級アンモニウム、２級アンモニウム、３級アンモニウム、４級アンモニウムのいずれでも良い。
１級アンモニウムイオンとしてはデシルアンモニウム、ドデシルアンモニウム、オクタデシルアンモニウム、オレイルアンモニウム、ベンジルアンモニウムなどが挙げられる。
２級アンモニウムイオンとしてはメチルドデシルアンモニウム、メチルオクタデシルアンモニウムなどが挙げられる。
３級アンモニウムイオンとしてはジメチルドデシルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニウムなどが挙げられる。
４級アンモニウムイオンとしてはベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムなどのベンジルトリアルキルアンモニウムイオン、トリオクチルメチルアンモニウム、トリメチルオクチルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウムなどのアルキルトリメチルアンモニウムイオン、ジメチルジオクチルアンモニウム、ジメチルジドデシルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウムなどのジメチルジアルキルアンモニウムイオンなどが挙げられる。
また、これらの他にもアニリン、ｐ−フェニレンジアミン、α−ナフチルアミン、ｐ−アミノジメチルアニリン、ベンジジン、ピリジン、ピペリジン、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などから誘導されるアンモニウムイオンなども挙げられる。
これらのアンモニウムイオンの中でも、炭素数の合計が１１〜３０の４級アンモニウムイオンが特に好適である。具体的には、トリオクチルメチルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウム、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムなどである。
本発明に用いる層間化合物は、上記スメクタイト系粘土鉱物と、膨潤性合成雲母を含む２種以上の膨潤性層状化合物の混合物に対して、上記有機オニウムイオンを層間に挿入して得られるものである。有機オニウムイオン（ｂ）の挿入は、膨潤性層状化合物（ａ）の層間金属イオンとの交換反応によりなされる。交換反応は、一般に膨潤性層状化合物の有機化反応として知られている方法を用いることができる。例えば、水に対してスメクタイト系粘土鉱物と、膨潤性合成雲母を含む２種以上の膨潤性層状化合物の混合物を０.５から４.０重量％程度の濃度でせん断力により膨潤させた後、有機オニウムイオンを形成しうる化合物を加えることにより交換反応がなされる。
ここで、有機オニウムイオン（ｂ）を形成しうる化合物としては、ステアリルアンモニウムクロリド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、トリメチルオクタデシルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルドデシルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムクロリド等が挙げられる。
膨潤性層状化合物は、水膨潤下でその層間距離が広がり、せん弾力により実質的に一定の層間距離を有さない無限膨潤状態にまでいたる。その後、有機オニウムイオンとの交換により親水性を失い析出するが、その際には再び一定の層間距離を有する秩序構造を形成する。
このとき、通常の１種のみの膨潤性層状化合物（ａ）であれば、その際には再び一定の層間距離を有する秩序構造を形成するが、本発明の層間化合物は、無限膨潤状態で、スメクタイト系粘土鉱物と、膨潤性合成雲母を含む２種以上の層状化合物が混在しているために、イオン交換反応の後も再秩序化が妨げられている。このため、層間に有機オニウムイオン（ｂ）が挿入されて層間距離が大きくなるとともに、その距離が一定の値に秩序化することなく保たれるので、ポリオレフィン樹脂（ｃ）に配合した際の分散性が良好であり、高い改質効果が得られる。
【０００９】
本発明にはポリオレフィン樹脂（ｃ）を用いる。
また、上記層間化合物の配合量は、得られる無機質複合体樹脂組成物の性能により任意であるが、無機質複合体樹脂組成物に対して、０.５〜６０質量％であることが好ましく、１〜４０質量％であればさらに好ましい。層間化合物の配合量が０.５質量％未満では無機質複合体樹脂組成物における耐熱性及び機械的特性の改善効果が不充分になる恐れがある。一方、層間化合物の配合量が６０質量％を超えると層状化合物のポリオレフィン樹脂への分散が不十分になる傾向にある。
【００１０】
このような無機質複合体樹脂組成物の製造においては、フィラーとして上述の層間化合物を用いているので、層間化合物をポリオレフィン樹脂に微細分散するのに、ポリオレフィン樹脂の重合反応を利用する必要がない。よって、重合反応にかかる設備を設ける必要がなく、経済的であるとともに、どのような樹脂にも適用することができる。
また、上記無機質複合体樹脂組成物の製造においては、有機溶媒を用いて層間化合物を膨潤させる必要がないため、経済的であるとともに、有機溶媒を使用するために生じた問題、例えば、上述のような有機溶媒に対する樹脂の溶解性の問題、溶融加工時の有機溶媒の揮発に伴う分散性低下の問題等を考慮する必要がなく、どのようなポリオレフィン樹脂にも適用でき、また通常の押出機を使用して製造することができる。
そして、このような無機質複合体樹脂組成物であれば、層間化合物がポリオレフィン樹脂に微細分散しているので、機械的強度等に優れたものとなるとともに、その成形品における外観にも優れる。
【００１１】
【実施例】
実施例により本発明を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。なお各実施例、比較例中の「部」および「％」は、それぞれ重量部、重量％を示すものである。
【００１２】
（実施例１、２）
Ｎａモンモリロナイト（「クニピアＦ」クニミネ工業（株）製）２０部と膨潤性フッ素四ケイ素マイカ（「ソマシフＭＥ−１００」コープケミカル（株）製）８０部との混合物１００部をビーカーに量り取り、蒸留水５０００部を加えてホモミキサーを使用して回転速度１００００ｒｐｍで３０分間撹拌して分散液を得た。次にステアリルアミン３３部、塩酸１２部を８０℃の蒸留水２０００部に溶解し、この溶液を前記分散液中にホモミキサーで回転速度１００００ｒｐｍで撹拌しながら一気に加えた。生じた沈殿物を８０℃の蒸留水で３回洗浄して凍結乾燥することにより、ステアリルアンモニウムで有機化した層間化合物を得た。
灼残法により求めたこの層間化合物の無機含量は、７２.５％であった。
ポリプロピレン樹脂（「ノバテックＭＡＯ３」日本ポリケム（株）製、ＭＦＲ２５）と、上記得られた層間化合物を表１に示す配合割合でドライブレンドした後、二軸押出機（「ＺＳＫ３０」ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製）を用いて、バレル温度２００℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍにて溶融混練し、無機質複合体樹脂組成物のペレットを得た。
得られた無機質複合体樹脂組成物のペレットを、射出成形機（「ＩＳ１００」東芝機械製）を用いて、シリンダー温度２３０℃、金型温度４０℃にて物性試験用の試験片を成形し、曲げ弾性率をＡＳＴＭ  Ｄ７９１に従って測定した。また、その試験片についての外観を評価した。結果を表１に示す。
【００１３】
（実施例３、４）
Ｎａモンモリロナイトと膨潤性フッ素四ケイ素マイカの混合量を表１に示した量とする以外は実施例１と同様にして得た層間化合物を、実施例１と同様にして無機質複合体樹脂組成物として評価した。結果を表１に示す。
【００１４】
（比較例１−４）
比較のため、ポリプロピレン樹脂単独（比較例１）、実施例１中のＮａモンモリロナイトと膨潤性フッ素四ケイ素マイカの混合物の代わりにＮａモンモリロナイト１００部を用いたもの（比較例２）、膨潤性フッ素四ケイ素マイカ１００部を用いたもの（比較例３）、Ｎａモンモリロナイト５０部と膨潤性フッ素四ケイ素マイカ５０部との混合物を用いたもの（比較例４）を実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００１５】
【表１】
0003949920.tif 000002
【００１６】
表１から明らかなように、本実施例のものであると、剛性が高く、かつ、外観にも優れている。他方、ＰＰだけの比較例１では剛性が低く、比較例２、３では剛性が低い上に外観も悪い。比較例４は本実施例のものよりは剛性が劣るものであった。
【００１７】
【発明の効果】
本発明に用いる層間化合物は、ポリオレフィン樹脂への分散性に優れ、ナノレベル（１０-9）あるいはオングストロームレベル（１０-10）の微細分散が可能である。従って、
本発明の無機質複合体樹脂組成物は、剛性等の機械的強度に優れ、成形品における表面外観も良好なため、自動車部品、家電製品、航空機部品、建築材料など多方面の分野に好適に用いられるので有用である。