(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素材料を負極活物質の主成分とする負極板の負極集電体において、前記負極集電体は、銅または銅合金からなる負極集電体であって、その表面がＣｕ2Ｏ被膜で被覆されており、 前記Ｃｕ2Ｏ被膜が、酸素濃度が１５体積％以下の雰囲気中で加熱処理された被膜であることを特徴とする負極集電体。
【請求項２】
前記Ｃｕ2Ｏ被膜がカソード還元法による酸化膜厚値で１０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下である請求項１記載の負極集電体。
【請求項３】
請求項１または２のいずれかに記載の集電体に対し、少なくとも片面に炭素材料を負極活物質の主成分とする負極活物質層を有する負極板。
【請求項４】
請求項３に記載の負極板とリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質の主成分とする正極板とをセパレータを介して絶縁されている極板群を電池ケースに収容し、非水電解液を注液してなる非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、負極集電体およびこの集電体を用いた負極板と非水電解液二次電池に関し、特に過放電特性に優れた負極集電体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話、携帯情報端末等の携帯電子機器の性能は、搭載される半導体素子、電子回路だけでなく、充放電可能な二次電池の性能に大きく依存しており、搭載される二次電池の容量アップと共に、軽量・コンパクト化をも同時に実現することが望まれている。これらの要望に答える二次電池として、ニッケルカドミウム蓄電池の約２倍のエネルギー密度を有する、ニッケル水素蓄電池が開発され、次いで、これを上回るリチウムイオン電池が開発され、脚光を浴びてきている。
【０００３】
このリチウムイオン電池は、非水系電解液中に、正極及び負極を配設し、各々の極板には、集電体表面に正極活物質が結着され、或いは集電体表面に負極活物質が結着された構成となっている。この電池に用いられる電池用極板は、一般的に活物質（正極活物質または負極活物質）、導電材、結着剤（バインダー）等を、集電体に塗布、乾燥した後に、必要に応じてプレスしたものを、所定の形状にスリットすることにより作製されている。
【０００４】
より具体的に電池用極板を作製する手法としては、活物質と結着剤とを溶剤に混練分散したペーストを、集電体の片面もしくは両面に塗布、乾燥することにより、極板を形成する方法が提案されている。
【０００５】
負極用集電体には、銅箔が用いられるのが通常である。これは、銅が電池内で比較的安定であり、また工業的に４〜２０μｍ程度の薄膜化が可能で、しかも価格が安価で汎用性に優れるからである。しかしながら、このうち銅の化学的安定性は、他の材料に比べれば優位であるということで、電池の集電体としては十分であるとは言えない。
【０００６】
すなわち、負極活物質として用いている炭素質材料は、通常の充放電条件下ではリチウムのドープ・脱ドープに伴う電位範囲がリチウム基準で０．１〜１Ｖの範囲内であるが、何らかの異常で過放電状態になった場合には電位が１Ｖを越える。銅製の集電体は、負極活物質の電位が０．１〜１Ｖの範囲内であれば非常に安定しているが、負極活物質の電位が１Ｖを越え、さらに銅の酸化還元電位に達すると溶解し始める。その結果、集電体の集電性能が劣化したり、溶解した銅が正極表面に析出してその性能に悪影響を及ぼし、電池容量を損なわせる。このように、過放電時に一度劣化した電極の性能は、再び充電を行ってもほとんど回復せず、容量は大きく劣化したままとなる。
【０００７】
これに対し、特開平８−３０６３９０号公報に１μｍ以上のニッケル被膜またはクロム被膜を銅箔上に、メッキ法により不導体被膜を形成する提案が開示されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、近年のポータブル機器の小型・軽量かつ長時間駆動が求められ、エネルギー密度の向上が必須である。これに対応するために、集電体の薄肉化は必要不可欠である。しかしながら、前記特開平８−３０６３９０号公報に開示されている負極用集電体を用いて作製した負極板においては、不導体被膜が１μｍ以上必要であり、集電体の薄肉化を行うときの被膜の占める割合は無視できない。また、不導体被膜が分厚くなることで、集電体と活物質間の密着性が低下し、そのため、充放電サイクルを繰り返すと、集電体からの活物質の剥離、脱落が生じるといった問題が示唆された。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記のような課題を解決するために、銅または銅合金からなる負極集電体として、その表面がＣｕ2Ｏ被膜で被覆されている負極集電体であって、このＣｕ2Ｏ被膜は、酸素濃度が１５体積％以下の雰囲気中で加熱処理された被膜であり、カソード還元法による酸化膜厚値で１０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１０】
このような負極集電体を用い、その少なくとも片面に炭素材料を負極活物質の主成分とする負極活物質層を有する負極板とリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質の主成分とする正極板とをセパレータを介して絶縁されている極板群を電池ケースに収容し、非水電解液を注液してなる非水電解液二次電池は、過放電状態になった場合でも、薄肉化を行った負極集電体の溶解を抑制でき、過放電後においても初期容量に対する容量回復率に優れた非水電解液二次電池を提供することができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。
【００１２】
図１は、本発明の一実施形態に係る円筒型リチウム二次電池の断面図である。図１に示すように、正極板５と負極板６とがセパレータ７を介在して渦巻状に捲回された極板群が、有底筒状の電池ケース８に収容されており、負極板６から連接する負極リード９が下部絶縁板１０を介して、前記ケース８と電気的に接続され、正極板５から連接する正極リード３が上部絶縁板４を介して、封口板１の内部端子に電気的に接続されており、非水電解液（図示せず）を注液し、封口板１と電池ケース８とが絶縁ガスケット２を介してかしめ封口されている。
【００１３】
この正極板５は、アルミニウム製の箔やラス加工やエッチング処理された箔からなる集電体の片側または両面に正極活物質と結着剤、必要に応じて導電剤を溶媒に混練分散させたペーストを塗布、乾燥、圧延して作製することができる。そして、正極板の厚みは巻芯を用いて、その形状にできるだけ忠実に捲回する必要があり、１３０μｍ〜２００μｍの厚みで、柔軟性があることが好ましい。
【００１４】
正極活物質としては、例えば、リチウムイオンをゲストとして受け入れ得るリチウム含有遷移金属化合物が使用される。例えば、コバルト、マンガン、ニッケル、クロム、鉄およびバナジウムから選ばれる少なくとも一種類の金属とリチウムとの複合金属酸化物、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏxＮｉ(1-x)Ｏ2（０＜ｘ＜１）、ＬｉＣｒＯ2、αＬｉＦｅＯ2、ＬｉＶＯ2等が好ましい。
【００１５】
結着剤としては、活物質間の密着性を保つフッ素樹脂材料、ポリアルキレンオキサイド骨格を持つ高分子材料、またはスチレン−ブタジエン共重合体などがある。フッ素系樹脂材料として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）が好ましい。
【００１６】
必要に応じて加える導電剤としてはアセチレンブラック、グラファイト、炭素繊維等の炭素系導電材が好ましい。
【００１７】
溶剤としては、結着剤が溶解可能な溶剤が適切で、有機結着剤の場合は、アセトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等の有機溶剤を単独またはこれらを混合した混合溶剤が好ましく、水系結着剤の場合は水が好ましい。
【００１８】
また、負極板６は、集電体の片側または両面に負極活物質と結着剤、必要に応じて導電剤を溶剤に混錬分散させたペーストを塗布、乾燥、圧延して作製することができる。そして、負極板の厚みは巻芯を用いて、その形状にできるだけ忠実に捲回する必要があり、正極板と同様に１４０μｍ〜２１０μｍの厚みで、柔軟性があることが好ましい。
【００１９】
この負極集電体として用いる銅または銅合金は、特に限定されるものではなく、Ｃｕ2Ｏ被膜が形成されるものであればよく、圧延箔、電解箔などが挙げられ、その形状も箔、孔開き箔、エキスパンド材、ラス材等であっても構わない。
【００２０】
負極集電体の表面に形成されるＣｕ2Ｏ被膜は、酸素濃度が１５体積％以下の雰囲気中で加熱処理することによって容易に作製することができ、その膜厚はカソード還元法による酸化膜厚値で１０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下が好ましい。
【００２１】
Ｃｕ2Ｏ被膜が１０ｎｍ未満の場合には、欠陥のない均一な被膜が形成することができないので好ましくなく、５００ｎｍを超えると負極活物質と負極集電体との密着性が低下し、充放電サイクルを繰り返すと、負極集電体からの負極活物質の剥離、脱落が生じるので好ましくない。
【００２２】
また、銅の厚みは引張り強度が強い程好ましいが、厚くなると電池内部の空隙体積が少なくなり、エネルギー密度が低下するので１５μｍ以下が好ましく、６〜１０μｍの範囲が最適である。
【００２３】
このような負極集電体を用いることにより、負極活物質層との密着性が改善され、充放電を繰り返しても容量劣化の少ない電池を得ることができ、過放電状態になった場合でも、負極集電体が溶解するのを抑制でき、過放電後の容量回復率に優れた電池を得ることができる。
【００２４】
負極活物質としては、例えば、リチウムイオンを吸蔵、脱離し得る黒鉛型結晶構造を有するグラファイトを含む材料、例えば天然黒鉛や人造黒鉛が使用される。特に、格子面（００２）の面間隔（ｄ002）が３．３５０〜３．４００Åである黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用することが好ましい。
【００２５】
結着剤、溶剤および必要に応じて加えることができる導電剤、可塑剤は正極と同様のものを使用することができる。
【００２６】
セパレータとしては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などの微多孔性ポリオレフィン系樹脂が好ましい。
【００２７】
非水電解液としては、非水溶媒と電解質からなり、非水溶媒としては、主成分として環状カーボネートおよび鎖状カーボネートが含有される。前記環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、およびブチレンカーボネート（ＢＣ）から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。また、前記鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【００２８】
電解質としては、例えば、電子吸引性の強いリチウム塩を使用し、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3等が挙げられる。これらの電解質は、一種類で使用しても良く、二種類以上組み合わせて使用しても良い。これらの電解質は、前記非水溶媒に対して０．５〜１．５Ｍの濃度で溶解させることが好ましい。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例を用いて詳細に説明するが、これらは本発明を何ら限定するものではない。
【００３０】
（実施例１）
負極集電体として、厚み７μｍの圧延銅箔をＮ2：Ｏ2＝９８:２の混合気体雰囲気中、１５０℃で３時間加熱処理して本発明の銅箔を作製した。この箔をＸＰＳにより酸化被膜の定性を行い、Ｃｕ2Ｏ被膜であることを確認した。またカソード還元法により、被膜厚みを測定すると５０ｎｍであった。
【００３１】
次に、負極板６の製造方法を説明する。負極活物質として鱗片状黒鉛粉末５０重量部、結着剤としてスチレンブタジエンゴム５重量部、増粘剤としてカルボキシルメチルセルロース１重量部に対して水９９重量部に溶解した増粘剤水溶液２３重量部とを混錬分散して負極用ペーストを得た。得られた負極用ペーストを前記集電体上にドクターブレード方式で厚さ１８０μｍに両面塗布乾燥後、厚さ１４０μｍに圧延、切断してシート状の負極板６を作製した。
【００３２】
正極板５の製造方法を説明する。先ず、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2粉末５０重量部、導電剤としてアセチレンブラック０．８重量部、結着剤としてＰＶＤＦ６重量部、溶媒としてＮＭＰ溶液を４１．５重量部、それぞれ配合し、混練分散して正極活物質ペーストを得た。次いで、この正極活物質ペーストを、厚さ３０μｍのアルミニウム箔にドクターブレード方式で厚さ約２３０μｍに両面塗布して乾燥後、厚さ１８０μｍに圧延し、切断して正極板５を得た。
【００３３】
次に、このようにして作製した正極板５と負極板６とを、厚さ２０μｍのポリプロピレン樹脂製の微多孔膜からなるセパレータ７を介して絶縁した状態で渦巻状に捲回した電極群を電池ケースに収容した。
【００３４】
次に、負極板６から連接する負極リード９を下部絶縁板１０を介して、前記ケース８と電気的に接続し、正極板５から連接する正極リード３を上部絶縁板４を介して、封口板１の内部端子に電気的に接続した後、非水電解液（図示せず）を注液し、封口板１と電池ケース８が絶縁ガスケット２を介してかしめ封口して、直径１７ｍｍ、高さ５０ｍｍサイズで電池容量が７８０ｍＡｈの円筒型リチウムイオン二次電池を作製し、電池Ａとした。
【００３５】
なお電解液は、エチレンカーボネート３０体積％、エチルメチルカーボネート５０体積％、プロピオン酸メチル２０体積％の混合溶媒中に、電解質としてヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１．０モル溶かした電解液を所定量注液した。この電解液は、正極活物質層および負極活物質層内に含浸されて、電池反応において、微多孔膜のセパレータを通して正極板５と負極板６間のＬｉイオンの移動を担う。この電解液は、正極活物質層および負極活物質層内に含浸されて、電池反応において、多孔質セパレータの微少孔を通して正極板５と負極板６間のＬｉイオンの移動を担う。
【００３６】
（実施例２）
負極集電体として実施例１と同様の厚みが１０μｍの圧延銅箔をＮ2：Ｏ2＝８５:１５の混合気体雰囲気中、１５０℃で３時間加熱処理した以外は実施例１と同様にして作製した集電体を用い、実施例１と同様にして作製した負極板を負極板Ｂとし、この負極板を用いた以外は実施例１と同様にして円筒型リチウムイオン二次電池を作製し、電池Ｂとした。
【００３７】
なお、このときの負極集電体表面には、厚さ４０ｎｍのＣｕ2Ｏからなる酸化被膜が形成されていた。
【００３８】
（実施例３）
負極集電体として実施例１と同様の厚みが６μｍの圧延銅箔をＮ2：Ｏ2＝９８:２の混合気体雰囲気中、１５０℃で０．５時間加熱処理した以外は実施例１と同様にして作製した集電体を用い、実施例１と同様にして作製した負極板を負極板Ｃとし、この負極板を用いた以外は実施例１と同様にして円筒型リチウムイオン二次電池を作製し、電池Ｃとした。
【００３９】
なお、このときの負極集電体表面には、厚さ１０ｎｍのＣｕ2Ｏからなる酸化被膜が形成されていた。
【００４０】
（実施例４）
負極集電体として実施例１と同様の厚みが７μｍの圧延銅箔をＮ2：Ｏ2＝９８:２の混合気体雰囲気中、１８０℃で３時間加熱処理した以外は実施例１と同様にして作製した集電体を用い、実施例１と同様にして作製した負極板を負極板Ｄとし、この負極板を用いた以外は実施例１と同様にして円筒型リチウムイオン二次電池を作製し、電池Ｄとした。
【００４１】
なお、このときの負極集電体表面には、厚さ５００ｎｍのＣｕ2Ｏからなる酸化被膜が形成されていた。
【００４２】
（比較例１）
負極集電体として実施例１と同様の厚みが７μｍの圧延銅箔を用いたが、何も処理をしないで実施例１と同様にして作製した集電体を用い、実施例１と同様にして作製した負極板を負極板Ｅとし、この負極板を用いた以外は実施例１と同様にして、円筒型リチウムイオン二次電池を作製し、電池Ｅとした。
【００４３】
なお、このときの負極集電体表面には、厚さ１２ｎｍのＣｕＯとＣｕ2Ｏが混在する酸化被膜が形成されていた。
【００４４】
（実施例５）負極集電体として実施例１と同様の厚みが７μｍの圧延銅箔をＮ2：Ｏ2＝９８:２の混合気体雰囲気中、１５０℃で３６時間加熱処理した以外は実施例１と同様にして作製した集電体を用い、実施例１と同様にして作製した負極板を負極板Ｆとし、この負極板を用いた以外は実施例１と同様にして円筒型リチウムイオン二次電池を作製し、電池Ｆとした。
【００４５】
なお、このときの負極集電体表面には、厚さ６００ｎｍのＣｕ2Ｏからなる酸化被膜が形成されていた。
【００４６】
（比較例３）
負極集電体として実施例１と同様の厚みが７μｍの圧延銅箔をＮ2：Ｏ2＝８０:２０の混合気体雰囲気中、１５０℃で３時間加熱処理した以外は実施例１と同様にして作製した集電体を用い、実施例１と同様にして作製した負極板を負極板Ｇとし、この負極板を用いた以外は実施例１と同様にして円筒型リチウムイオン二次電池を作製し、電池Ｇとした。
【００４７】
なお、このときの負極集電体表面には、厚さ５２ｎｍのＣｕＯとＣｕ2Ｏが混在する酸化被膜が形成されていた。
【００４８】
（比較例４）
負極集電体として厚みが５μｍの圧延銅箔の表面に２μｍのニッケルメッキを施した集電体を用いた以外は実施例１と同様にして作製した集電体を用い、実施例１と同様にして作製した負極板を負極板Ｈとし、この負極板を用いた以外は実施例１と同様にして円筒型リチウムイオン二次電池を作製し、電池Ｈとした。
【００４９】
このようにして得られた電池Ａ〜電池Ｈについて、過放電特性とサイクル寿命特性を評価した。
【００５０】
過放電特性は、２０℃の環境下、４．２Ｖで２時間の定電流−定電圧充電を行い、電池電圧が４．２Ｖに達するまでは５５０ｍＡ（０．７ＣｍＡ）の定電流充電を行い、その後、電流値が減衰して４０ｍＡ（０．０５ＣｍＡ）になるまで充電した後、７８０ｍＡ（１ＣｍＡ）の定電流で３．０Ｖの放電終止電圧まで放電する充放電を繰り返し、１０サイクル目の容量を初期容量とした。そして、放電状態からさらに５０Ωの定抵抗を接続して、０Ｖまで放電を行うことで過放電状態にして一ヶ月間放置した後、上記充放電条件にて過放電後容量を測定し、初期容量に対する容量回復率を求めた結果を表１に示す。
【００５１】
サイクル寿命特性は、４．２Ｖで２時間の定電流−定電圧充電を行い、電池電圧が４．２Ｖに達するまでは５５０ｍＡ（０．７ＣｍＡ）の定電流充電を行い、その後、電流値が減衰して４０ｍＡ（０．０５ＣｍＡ）になるまで充電した後、７８０ｍＡ（１ＣｍＡ）の定電流で３．０Ｖの放電終止電圧まで放電する充放電サイクル試験を２０℃の環境下で繰り返し、３サイクル目を初期容量とし、この充放電サイクルを５００サイクル繰り返した時点の初期容量に対する容量維持率の平均値の結果を表１に示す。
【００５２】
充放電サイクルを５００サイクル繰り返した時点で、各電池を分解して負極板Ａ〜負極板Ｈを取りだして、図２に示すように均等に２０分割してそれぞれの部位において、目視にて極板観察を行い、負極集電体上に負極活物質が５０％以上残っている場合を１ポイントと数え、すべての部位に５０％以上残っている場合を２０ポイントとして、負極活物質と集電体との密着性を評価するとともに、負極集電体の亀裂の有無を観察した結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
0004026351.tif 000002
【００５４】
表１より明らかなように、負極集電体表面にＣｕ2Ｏ被膜が形成されている本発明の電池Ａ〜電池Ｈは、いずれも初期容量に対する容量回復率が９５％前後であり、過放電によってほとんど容量が劣化しないことがわかった。これに対して、負極集電体表面の被膜がＣｕ2Ｏだけで形成されていない電池Ｅ及び電池Ｇ（比較例１、比較例３）の電池では、被膜厚みに関係無く容量回復率がそれぞれ２４％、２６％と非常に悪く、過放電による容量劣化が著しかった。このことから、Ｃｕ2Ｏ被膜で被覆された銅箔を負極集電体として用いることは過放電による容量劣化を抑える上できわめて有効であることがわかった。
【００５５】
また、本発明の電池は比較例の電池と比べて、充放電を繰り返しても容量の劣化が少なくサイクル特性に優れていることがわかった。
【００５６】
そして、本発明の表面にＣｕ2Ｏ被膜が形成されている負極板は負極活物質と高い密着性を示すが、Ｃｕ2Ｏ被膜が厚すぎると、集電体とＣｕ2Ｏ被膜間またはＣｕ2Ｏ被膜と負極活物質層との界面抵抗が大きいため、特性が劣化し、特に、比較例４は集電体表面に２μｍのニッケルメッキを施していることから、Ｃｕ2Ｏ被膜と比較して、密着性が低下しているものと推測される。
【００５７】
また、上記の実施例では、円筒型電池に適用する場合を例に挙げて説明したが、本発明は電池形状に特に制限はなく、扁平型、角型など、他の色々な形状をもった二次電池に適用することができる。
【００５８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、過放電状態になった場合でも、薄肉化を行った負極集電体が溶解するのを抑制でき、過放電後においても初期容量に対する容量回復率に優れた電池を得ることができる。
【００５９】
また、集電体と負極活物質層との密着性も改善され、充放電を繰り返しても容量劣化の少ない電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態を示すリチウム二次電池の断面図
【図２】本発明の負極集電体と活物質の密着性評価概略図
【符号の説明】
１      封口板
２      絶縁ガスケット
３      正極リード
４      上部絶縁板
５      正極板
６      負極板
７      セパレータ
８      電池ケース
９      負極リード
１０    下部絶縁板
【図１】
0004026351.tif 000003
【図２】
0004026351.tif 000004