(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂中に磁性体粉末を分散させてなる乾式二成分現像剤用キャリアの製造方法において、該磁性体粉末の電気抵抗が、該キャリアの電気抵抗より低く、かつ、下記式１の関係を満たすことを特徴とする乾式二成分現像剤用キャリアの製造方法。
１．００＜（Ｍｔ／Ｍｆ）×１／（１−Ｍｔ）
×｛（１−Ｍｆ）−（Ｍｔ−Ｍｆ）×（ρｔ−ρｆ）｝≦１．５０・・・（式１）
Ｍｔ：総キャリア中の磁性体含有率
Ｍｆ：該キャリアを分級し、総キャリアの１０％（ｗｔ％）以下の小粒径粒子中の磁性体含有率
ρｔ：総キャリアの比重
ρｆ：磁性体の比重
【請求項２】
請求項１記載の乾式二成分現像剤用キャリアの製造方法において、該キャリアの磁性体粒子が強磁性体であることを特徴とする乾式二成分現像剤用キャリアの製造方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の乾式二成分現像剤用キャリアの製造方法において、該キャリア中の磁性体重量基準含有率Ｍが０．８０以上であることを特徴とする乾式二成分現像剤用キャリアの製造方法。
【請求項４】
請求項１、２または３記載の乾式二成分現像剤用キャリアの製造方法において、該キャリアの表面に導電性物質及びカップリング剤を含有するシリコーン樹脂をコーティングすることを特徴とする乾式二成分現像剤用キャリアの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真法や静電印刷法などに用いられる乾式二成分現像剤用キャリアに関し、更に詳しく長期にわたり安定した現像状態が得られる乾式二成分現像剤用キャリアに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、トナーを用いて静電潜像を現像する方法としては、カスケード現像法（米国特許第2618552 号明細書参照）や磁気ブラシ現像法（米国特許第2874063 号明細書参照）が知られている。このいずれの方法においても２成分系乾式現像剤が用いられている。
【０００３】
この２成分系乾式現像剤は、比較的大きなキャリア粒子表面上に微小なトナー粒子が、両粒子の摩擦により発生した電気力により保持されており、静電潜像に接近すると、静電潜像が形成する電界によるトナー粒子に対する該潜像方向への吸引力が、トナー粒子とキャリア粒子間の結合力に打ち勝ってトナー粒子は静電潜像上に吸引付着されて、静電潜像が可視化されるものである。そして、現像剤は現像によって消費されたトナーを補充しながら反復使用される。
【０００４】
この場合、トナー粒子は必ず光導電体上の所望の像領域へ優先的に引きつけられるような正確な帯電性および電荷の大きさを有していなければならない。又、キャリアは長期間の使用中、常にトナー粒子を所望とする極性で、かつ、充分な帯電量に摩擦帯電していなければならない。特にキャリアを磁気ブラシ現像法で用いる場合には、キャリアは適切な磁性も帯びなければならない。
【０００５】
そこで、磁気ブラシ現像法で用いるキャリアとして、鉄粉キャリア、フェライトキャリアあるいはバインダー型キャリア（磁性体微粒子を分散させた樹脂粒子）等が開発され、実用化されている。
【０００６】
鉄粉キャリアには、形状がフレーク状、スポンジ状、球状のものがあるが、真比重が７から８であって、嵩密度も３g/cm3 から４g/cm3 と大きいために、現像機中で撹拌するためには大きな駆動力を必要とし、機械的な損耗が多く、トナーのいわゆるスペント化、キャリア自体の帯電性劣化や感光体の損傷を招きやすい。
【０００７】
又、フェライトキャリアは球状であって、真比重は４. ５から５. ５ぐらいであり、嵩密度は２g/cm3 から３g/cm3 ぐらいであるため、鉄粉キャリアの欠点である重さをある程度解消し得るが、現像スリーブ又はスリーブ内の磁石の回転数が大きい高速複写機や汎用コンピュータの高速レーザビームプリンタ等に対応するためにはまだ十分ではない。
【０００８】
このようなスペント化を防止するため、従来からキャリア表面に種々の樹脂を被覆する方法が提案されているが、いまだ満足の行くものは得られていない。例えば、スチレン−メタクリレート共重合体、スチレン重合体などの樹脂で被覆されたキャリアは、帯電特性は優れているが、表面の臨界表面張力が比較的高く、繰り返し複写するうちに、やはりスペント化が起きるため、現像剤としての寿命がそれほど長くない。
【０００９】
又、四フッ化エチレン重合体を被覆したキャリアは表面張力が低いため、トナーのスペント化は起き難いが、四フッ化エチレン重合体が摩擦帯電系列において、最も負側に位置していることから、トナーを負極性に帯電しようとする場合には用いることができない。
【００１０】
又、低表面張力を持つものとして、シリコーン樹脂含有の被覆層でコートしたキャリアが提案されている。例えば、不飽和シリコーン樹脂とオルガノシリコーン、シラノールなどをスチレン〜アクリル樹脂と混合してキャリア表面を被覆したもの（米国特許第3562533 号明細書参照）、ポリフェニレン樹脂とオルガノシリコーンターポリマー樹脂とで表面を被覆されたキャリア（米国特許第3847127 号明細書参照）；スチレン〜アクリレート〜メタクリレート樹脂と、オルガノシラン、シラノール、シロキサンなどで表面を被覆されたキャリア（米国特許第3627522 号明細書参照）；シリコーン樹脂と正帯電特性を有する窒素含有樹脂とを含有するコート層で被覆されたキャリア（特開昭55−127567号公報参照）；及び樹脂変性シリコーン樹脂で表面を被覆されたキャリア（特開昭55−157751号公報参照）などが挙げられる。
【００１１】
シリコーン樹脂被覆キャリアにすることによって、耐スペント性は向上するが、キャリアの見かけ比抵抗が高くなるので、周辺効果を生じやすく、広い黒領域、中間調領域の再現性が悪くなる欠点がある。又、トナー離脱時のカウンターチャージも過大となるので、静電現像による非画像部へのキャリア付着が発生しやすくなる。特にこの現象は高バイアス時に顕著に発生する。
【００１２】
そこで、シリコーン樹脂からなる被覆層にカーボンブラックなどの導電性を有する物質を混在させることが提案されている。例えば、特開昭56-126843 号公報には、カーボンブラックと樹脂とを主成分とする材料で被覆したキャリアが開示され、特開昭62-45984号公報には、多孔性カーボンブラックを被覆層中に含有させたキャリアが開示されている。
【００１３】
この様にフェライトキャリア表面に導電性物質を含有するシリコーン樹脂を被覆すると耐スペント性は著しく向上し、かつキャリアの抵抗も容易に調整できるが、その画質については、現在市場で求められている更なる写真原稿再現性や更なる細線再現性等の高画質化の水準には至っていない。
【００１４】
この様な高画質化の波に対応する為、鉄粉キャリアやフェライトキャリアより、真比重や嵩密度が小さいバインダー型キャリアの開発が進められている。
バインダー型キャリアについては、特開昭59-31967、特開昭59-24416、特開昭58-136052 号公報等に記載される様に各種の製法によるキャリアが提案されており、いずれも真比重と嵩密度はフェライトキャリアより小さくなっている。バインダー型キャリアはこれらの特徴を生かして、磁気ブラシの穂を繊細を軟らかくしているため、ベタムラがなくソフトで細線再現性が優れた鮮鋭な画像が形成される。
【００１５】
又、バインダーキャリアを反復使用すると、表面近くに存在する磁性体粒子が経時でバインダーキャリアから離脱し、キャリア表面に帯電阻害粒子として浮遊する。これら帯電阻害粒子はキャリアが本来保持しうる帯電能力を一時的に低下させている。キャリアの帯電能力が見かけ上低下していると、現像が開始してから比較的早い時期に帯電阻害粒子の消費に伴うキャリア帯電能力の上昇現象が生じる。この結果、現像部内のトナー濃度が上昇し、画像には地汚れが発生する。
【００１６】
この様な問題に対して、特開平6-118725号公報において、磁性体粉末と樹脂からなる核体粒子の表面にシリコーン樹脂からなるコーティング層を設けたキャリアが提案されている。しかし、一般的なバインダーキャリアの電気抵抗は、磁性体粒子そのものの抵抗値、磁性体含有率とその分散状態でほぼ決定される、数十μｍ程度の大きさを持ち、且つ粒度分布を持つ為、そのサイズ及び粒度分布の影響によって、巨視的には同一レベルのチェインストラクチャであっても大きさの異なる個々の粒子間では、その効果の現われ方には大きな差異が生じ、必ずしもキャリア粒子の電気的特性が均一になっているとは限らなかった。
【００１７】
また一方で、この様な電気的特性の不均一性は、現像工程においてキャリア付着、画像上でのベタの均一性、階調性の低下等といった問題を引き起こすことが判明した。特に、磁性体含有率の高い微粉粒子の場合には電気抵抗が低くなることにより絶縁破壊を生じ易く、画像部へのキャリア付着の発生原因となっていた。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の様な問題点に鑑みてなされたもので、結着樹脂中に磁性体粉末を分散させてなる乾式二成分現像剤用キャリアにおいて、キャリア粒子の電気的特性を均一にすることにより、長期間安定な現像状態を維持することができ、それにより安定な画像品質が得られる乾式二成分現像剤用キャリアを得ることを目的とする。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
上記のように、長期にわたり安定した現像状態を得るには、キャリア粒子個々の電気的性質を実質上解消し、粒子の大きさによらず均等な電気特性状態とすることが重要となってくる。本発明者らは鋭意研究の結果、キャリア粒子の大きさの関係が、キャリア粒子の電気的特性を実質上均等となるためには総粒子を基準とした磁性体含有率と、いわゆる微粉と呼ばれる比較的小さなキャリア粒子における磁性体含有率がある関係をとり、これを定式化した関係式に有効範囲が存在することを見出し、その範囲を特定することにより本発明を完成した。すなわち、本発明によれば、第一に、請求項１では、結着樹脂中に磁性体粉末を分散させてなる乾式二成分現像剤用キャリアの製造方法において、該磁性体粉末の電気抵抗が、該キャリアの電気抵抗より低く、かつ、下記式１の関係を満たす乾式二成分現像剤用キャリアの製造方法であることを主要な特徴とする。
【００２０】
１．００＜（Ｍｔ／Ｍｆ）×１／（１−Ｍｔ）
×｛（１−Ｍｆ）−（Ｍｔ−Ｍｆ）×（ρｔ−ρｆ）｝≦１．５０・・・（式１）
Ｍｔ：総キャリア中の磁性体含有率
Ｍｆ：該キャリアを分級し、総キャリアの１０％（ｗｔ％）以下の小粒径粒子中の磁性体含有率
ρｔ：総キャリアの比重
ρｆ：磁性体の比重
【００２１】
第二に、請求項２では、上記請求項１記載の乾式二成分現像剤現像剤用キャリアの製造方法において、該キャリアの磁性体粒子が強磁性体である乾式二成分現像剤現像剤用キャリアの製造方法であることを特徴とする。
【００２２】
第三に、請求項３では、上記請求項１または２記載の乾式二成分現像剤現像剤用キャリアの製造方法において、該キャリア中の磁性体重量基準含有率Ｍが０．８０以上である乾式二成分現像剤現像剤用キャリアの製造方法であることを特徴とする。
【００２３】
第四に、請求項４では、上記請求項１、２または３記載の乾式二成分現像剤用キャリアの製造方法において、該キャリアの表面に導電性物質及びカップリング剤を含有するシリコーン樹脂をコーティングする乾式二成分現像剤現像剤用キャリアの製造方法であることを特徴とする。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明のキャリアは、上記式１の磁性体含有率範囲をとることにより、現像時キャリア粒子の電気特性を粒子の大きさによらず、実質的均一にすることができる。
【００２５】
また上記磁性体の重量基準含有率は概略以下のような測定によって知ることができる。
まず、定量のキャリアを精秤しＡとする。次に適当な容器にて該キャリアの結着剤等の成分を可溶な溶媒にて溶解し磁性体と分離する。溶媒への結着剤成分等の溶解、磁性体成分の分散を十分に繰り返し、磁性体を完全に分離後、乾燥機等にて絶乾し、恒量になった磁性体重量を精秤しＢとする。測定値Ｂを測定値Ａで除することにより、該キャリア中の磁性体含有率を定量することができる。他には、燃焼法によって定量することも可能である。又、組成比が予め既知であり、かつ該磁性体成分含有率が判っているキャリアが複数ある場合には、これらを定量の溶媒／分散媒中へ溶解／分散し、各分散液の吸光度と着色剤成分の検量線を求め、これより、類似組成の未知の磁性体含有率を定量しても良い。
又、磁性体含有量の他の定量方法としては、蛍光Ｘ線法やＸ線マイクロアナライザー法等により機器分析的に原子数基準で定量し、これより重量基準に換算して算出することもできる。これらの機器分析を使用する場合には、構成既知の内部標準試料を一定量添加して、同時測定を行ない、その蛍光Ｘ線強度比等から、より正確にキャリア組成比を知ることができる。
【００２６】
キャリア粒子の平均粒子径は、２０〜３００μｍであることが製造上、更に実使用での品質上好ましい。特に２０μｍより小さい場合には、トナーと同時に現像時に現像される場合があり、又３００μｍより大きい場合には、現像スリーブ上での現像剤の穂が粗になり、現像ムラが発生すると同時に、細線の再現性に劣る画像の得られる場合がある。
【００２７】
本発明で用いられるシリコーン樹脂としては、従来知られている、いずれのシリコーン樹脂であってもよく、下記式で示されるオルガノシロキサン結合のみからなるストレートシリコーン樹脂及びアルキッド、ポリエステル、エポキシ、ウレタンなどで変性したシリコーン樹脂が挙げられる。
【００２８】
例えば、市販品としてストレートシリコーン樹脂は、信越化学社製のＫＲ２７１，ＫＲ２５５，ＫＲ１５２、東レダウコーニングシリコーン社製のＳＲ２４００，ＳＲ２４０５等があり、変性シリコーン樹脂は、信越化学社製のＫＲ２０６アルキッド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）、東レダウコーニングシリコーン社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキッド変性）などがある。
【００２９】
本発明でキャリアの抵抗調節剤として用いられる導電性物質は従来知られているものであれば、いずれを用いても構わないが、安価な導電性物質という点からはカーボンブラックを用いることが好ましい。しかも、カーボンブラックとしてはＢＥＴが８００ｍ2 ／ｇ、好ましくは１０００ｍ2 ／ｇ以上、ＤＢＰ吸油量が２００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは２５０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックを用いることが最も好ましい。
【００３０】
上記のカーボンブラックは通常のカーボンブラックに比較して数倍の表面積を有しているため、キャリア被覆層に含有せしめた時、少量で所望の抵抗値にすることが可能である。一般的に導電性物質は環境の影響を受け易いので、その含有量は少ない方が望ましい。従って、この様なカーボンブラックは含有量を減ずることができるため、キャリアの環境安定性を通常の導電性物質に比べて、更に向上させることが可能である。このようなカーボンブラックの市販品としては、キャボット社製の Black Pearls 2000、デグサ社製の Printex XE2、三菱化成社製の＃3600B 、ライオンアグゾ社製のケッチェンブラック ECDJ-600 等が挙げられる。
【００３１】
又、カラーキャリア等で色汚れが問題となる場合には、白色系金属酸化物を用いることが好ましい。白色系金属酸化物としては、酸化チタン系、酸化亜鉛系及び酸化スズ系粒子が挙げられる。
【００３２】
更に、環境安定性を向上させたい場合には、白色系金属酸化物で表面処理された繊維を用いることが最も好ましい。この様に導電性物質を繊維状にして用いると、粉体状とは異なって被覆層中に網目状に広がるため、抵抗は粉体を用いた時より低くなる。従って、少量で所望の抵抗値を得ることができるため、環境安定性に対して有利となる。
【００３３】
又、色汚れが問題となる場合で、かつキャリア粒子の飽和磁化が小さい場合には白色系磁性体微粒子を導電性物質として用いることが最も好ましい。白色系磁性微粒子を用いることよって、耐色汚れ性を損ねることなくキャリヤ自体の飽和磁化を高めることができ、キャリアも付着しにくくなる。白色系磁性体微粒子としてはカルボニル鉄粉を用いことが好ましい。
【００３４】
カップリング剤としては、シランカップリング剤のほかチタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等も挙げられる。本発明において好ましく用いられるシランカップリング剤としては、例えば、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン（以上、トーレ・シリコン社製）、アリルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、１. ３−ジビニルテトラメチルジシラザン、メタクリルオキシエチルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド（以上チッソ社製）等が挙げられる。
【００３５】
又、アルミニウム系カップリング剤としてはアセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートが挙げられる。
【００３６】
チタン系カップリング剤としては、例えば、イソプロピル−トリステアロイルチタネート、イソプロピル−トリドデシル−ベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピル−トリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルービス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−プチル）ビス（ジートリデシル）ホスファイト、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、トリス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルジステアロイルメタクリルチタネート、イソプロピル−４−アミノベンゼンスルホニルージ（ドデシルベンゼンスルホニル）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−エチルアミノ−エチルアミノ）チタネート、イソプロピルトリアントラニルチタネート、テトライソプロピルージ（ジラウリルホスファイト）チタネート、ジイソステアロイルーオキシアセテートチタネート、ジクミルフェノレートオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイル−エチレンチタネート（以上、味の素社製）等が挙げられる。
【００３７】
本発明に用いられるシランカップリング剤の量としては、シリコーン樹脂固形分に対し、１〜２５ｗｔ％が好ましい。シランカップリング剤の含有量が１ｗｔ％より少ないとその効果が発揮されず、核体粒子とシリコーン被覆層の接着に劣るため長期間の使用で被覆層の剥れが生じる。又、含有量が２５ｗｔ％を超えるとシリコーンの耐スペント性が悪化し、やはり長期間の使用でトナーのスペント化が発生する。
【００３８】
有機スズ化合物の添加量を変化させることにより、容易にトナーを所望の帯電量に調整することができる。
【００３９】
本発明で用いられるキャリアは上記シリコーン樹脂と導電性物質、又はカップリング剤を１種又は２種以上含有するか、あるいは導電性物質とカップリング剤を夫々１種以上併有してなる被覆層をもつものである。
【００４０】
その製造方法はまず、シリコーン樹脂と導電性物質を適宜にミキサーで分散し、又はシリコーン樹脂溶液中にカップリング剤を添加して適宜のミキサーで分散して調整し、この被覆層組成物を上記核体粒子表面に噴霧法などの従来公知の手段で塗布する。又、本発明において被覆層の膜厚はあまり薄くても、又、あまり厚くても不都合を生じやすく、０. １〜２０μｍが好ましい。
【００４１】
［実施例］
次に、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。なお、実施例、比較例及び製造例における各成分の量（部）はすべて重量部である。
以下に製造例を示す。
本実施例及び比較例では、磁性体成分の含有率以外の影響を極力抑える為、混練の強度のみによって、磁性体の分散状態を変化させ、粉砕時に発生する微粉中の状態を変化させた。
【００４２】
0003930257.tif 000002
を混合し、混練時間を２０分間、４０分間と変えて混練後、粉砕、分級し、平均粒径５５μｍのキャリア粒子（１−１、１−２）を得た。又、各キャリア粒子を分級し、キャリア中の１０％（ｗｔ％）の上記組成類似の小径キャリア粒子（１−１Ｆ、１−２Ｆ）を得た。
【００４３】
〔製造例２〕
製造例１で用いた磁性体と樹脂の処方量をそれぞれ８３部と１７部に変更した以外はすべて製造例１と同じ方法を用いてキャリア粒子（２−２）を得た。又、各キャリア粒子、上記組成類似のキャリア微粉粒子（２−２Ｆ）を得た。
【００４４】
〔製造例３〕
製造例１で用いた磁性体と樹脂の処方量をそれぞれ９０部と１０部に変更した以外はすべて製造例１と同じ方法を用いてキャリア粒子（３−２）を得た。又、各キャリア粒子を分級し、キャリア中の１０％（ｗｔ％）の上記組成類似のキャリア微粉粒子（３−２Ｆ）を得た。
【００４５】
〔製造例４〕
製造例２で用いた磁性体をσｓ＝８７ｅｍｕ／ｇのものに変更した以外は、すベて製造例２と同じ方法を用いてキャリア粒子（４−１、４−２）を得た。又、各キャリア粒子の１０％の粒子を分級し、上記組成類似のキャリア微粉粒子（４−１Ｆ、４−２Ｆ）を得た
【００４６】
〔製造例５〕
製造例１で用いた磁性体をσｓ＝８７ｅｍｕ／ｇのものに変更した以外は、すベて製造例１と同じ方法を用いてキャリア粒子（５−１、５−２）を得た。又、各キャリア粒子の１０％の粒子を分級し、上記組成類似のキャリア微粉粒子（５−１Ｆ、５−２Ｆ）を得た。
【００４７】
〔製造例６〕
製造例１で用いた磁性体をσｓ＝６３ｅｍｕ／ｇのバリウムフェライト（平均粒子経＝0.6 μｍ）ものに変更した以外は、すベて製造例１と同じ方法を用いてキャリア粒子（６−１、６−２）を得た。又、各キャリア粒子の１０％の粒子を分級し、上記組成類似のキャリア微粉粒子（６−１Ｆ、６−２Ｆ）を得た。
尚、〔製造例１〕〜〔製造例６〕各キャリア粒子の１０％粒子径が約３７μｍとなるように粉砕・分級条件を調整した。
【００４８】
各製造例のキャリア粒子１−１〜６−２、キャリア微粉粒子１−１Ｆ〜６−２Ｆの磁性体含有率は下記の測定手順に従い測定した。また、分離した磁性体、各キャリア粒子及びキャリア微粉の真比重を、空気式比重計（ベックマン比重計ＭＯＤＥＬ９３０：ベックマン社製）にて測定した。磁性体含有率及び比重の測定結果を表１に示す。
（１）遠心分離機の容器（容量１００ｍｌ）に、各製造例の母体粒子、微粉粒子約２ｇを精秤する。
（２）これに、トルエン約５０ｇを加え、６０分間超音波分散をかけ、内容物を溶解、分散する。
（３）十分に溶解、分散した粒子分散液を遠心分離機（Ｈ−２００ＮＲ：国産遠心器株式会社製）にて１２０００ｒｐｍ回転数で、３０分間遠心分離を行なう。
（４）分離した上澄みをデカンテーションにて除去する。
（５）２〜４を最低５回繰り返し、十分に磁性体を単離洗浄する。
（６）再度、トルエンを加え超音波洗浄分散した上で、恒量既知の蒸発皿に分散液を払出す。
（７）遠心分離機用容器内に残存物が無くなるまで、トルエンにてよく洗い流し、洗液は６の蒸発皿に加える。
（８）乾燥機にて１２０±１０℃の温度で、６、７で得た分散液を５時間以上乾燥した後、乾燥剤として五酸化リンを入れたデシケータ中で、室温になるまで放冷する。
（９）（８）で得た磁性体の重量を精秤し、キャリア重量精秤値との比をとり磁性体含有率を算出する。
【００４９】
【表１】
0003930257.tif 000003
【００５０】
又、本発明の効果が磁性体粒子の分散状態によるものではないことを確認する為、キャリア粒子を再度分級して微粉部分を除去し、これに表２の組み合せに従ってキャリア微粒子を再混和してキャリア粒子２−４、３−３、及び４−３を得た。
【００５１】
【表２】
0003930257.tif 000004
【００５２】
この様にして得られた各キャリア粒子について総キャリア中磁性体の含有率Ｍｔ、該キャリア中の１０％（ｗｔ％）以下小径粒子中の磁性体含有率Ｍｆ、該キャリアの比重ρｔ、該磁性体の比重ρｆ及び１０％小径粒子径を各々測定した。測定機及び式１の計算式に測定値を代入した結果を表３に示した。
【００５３】
【表３】
0003930257.tif 000005
【００５４】
次にトナーの製造例を示す。
0003930257.tif 000006
上記組成の混合物を１２０℃の熱ロールで溶融混練後、冷却・固化せしめジェットミルで粉砕後分級して平均粒径１０μｍのトナーを得た。このトナー１００部にコロイダルシリカ３部を混合し、トナーａとした。
【００５５】
以下、実施例及び比較例を示す。
〔実施例１〕
表３に示したキャリアＮｏ．１−１のキャリア粒子：９７部とトナーａ：３部を混合し現像剤Ａ１を得た。
【００５６】
〔比較例１〕
実施例１で用いたキャリア粒子をキャリアＮｏ．１−２に変えた以外は、すべて実施例１と同じ方法を用いて現像剤Ｂ１を得た。
【００５８】
〔比較例２〕
実施例１で用いたキャリア粒子をキャリアＮｏ．２−２に変えた以外は、すべて実施例１と同じ方法を用いて現像剤Ｂ２を得た。
【００６０】
〔実施例４〕
実施例１で用いたキャリア粒子をキャリアＮｏ．２−４に変えた以外は、すべて実施例１と同じ方法を用いて現像剤Ａ４を得た。
【００６２】
〔実施例６〕
実施例１で用いたキャリア粒子をキャリアＮｏ．３−２に変えた以外は、すべて実施例１と同じ方法を用いて現像剤Ａ６を得た。
【００６３】
〔比較例３〕
実施例１で用いたキャリア粒子をキャリアＮｏ．３−３に変えた以外は、すべて実施例１と同じ方法を用いて現像剤Ｂ３を得た。
【００６５】
〔比較例４〕
実施例１で用いたキャリア粒子をキャリアＮｏ．４−１に変えた以外は、すべて実施例１と同じ方法を用いて現像剤Ｂ４を得た。
【００６６】
〔比較例５〕
実施例１で用いたキャリア粒子をキャリアＮｏ．４−２に変えた以外は、すべて実施例１と同じ方法を用いて現像剤Ｂ５を得た。
【００６７】
〔実施例８〕
実施例１で用いたキャリア粒子をキャリアＮｏ．４−３に変えた以外は、すべて実施例１と同じ方法を用いて現像剤Ａ８を得た。
【００６８】
〔実施例９〕
実施例１で用いたキャリア粒子をキャリアＮｏ．５−１に変えた以外は、すべて実施例１と同じ方法を用いて現像剤Ａ９を得た。
【００６９】
〔比較例６〕
実施例１で用いたキャリア粒子をキャリアＮｏ．５−２に変えた以外は、すべて実施例１と同じ方法を用いて現像剤Ｂ６を得た。
【００７０】
〔実施例１０〕
実施例１で用いたキャリア粒子をキャリアＮｏ．６−１に変えた以外は、すべて実施例１と同じ方法を用いて現像剤Ａ１０を得た。
【００７１】
〔比較例７〕
実施例１で用いたキャリア粒子をキャリアＮｏ．６−２に変えた以外は、すべて実施例１と同じ方法を用いて現像剤Ｂ７を得た。
【００７２】
0003930257.tif 000007
【００７３】
上記混合物をホモミキサーで２０分間分散し、被覆層形成液を調製した。次に流動床型塗布装置を用いて、この被覆層形成液を表４に示したキャリアＮｏ．２−４のキャリア粒子：１０００重量部の表面に塗布してシリコーン樹脂被覆されたキャリアＮｏ．２−５を得た。このキャリアＮｏ．２−５：９７部とトナーａ：３部を混合し現像剤Ａ１２を得た。
【００７４】
〔比較例８〕
実施例１１で用いたキャリア粒子をキャリアＮｏ．１−２を用い樹脂被覆層を形成させた以外は、すべて実施例１１と同じ方法を用いて樹脂被覆キャリアＮｏ．１−３を得て現像剤Ｂ８を得た。
【００７５】
次に試験方法を示す。
これらの性状が既知となった現像剤及び電子写真用トナーａを用いて、Ａ４版文字画像及び５０％トーン画像を出力し画像評価を行なった。また、引き続き文字画像３０万枚の連続出力後、キャリア付着及びその他不具合の有無について評価を実施した。
（キャリア付着）発生状況を目視にて評価
○：発生無し
△：わずかに発生
×：発生
（地汚れ）
◎：無し又は極めて微量
○：実用上問題無し
△：画像上に目立つ
×：極めてひどい
（現像器内部汚れ）
◎：無し又は極めて微量
○：わずかに有り
△：有り
×：極めて多い
【００７６】
画像試験機は、高速複写機としてリコーＦＴ−８２００改造機を用い、中速複写機としてリコー製ＭＦ２００改造機を使用した。
各実施例及び比較例の評価結果について表４に示す。
【００７７】
【表４】
0003930257.tif 000008
【００７８】
表４の評価結果から明らかなように、本発明の電子写真用キャリアによれば高耐久性で高画質の電子写真用キャリアが実現された。
【００７９】
【発明の効果】
以上のように、請求項１の静電潜像現像用キャリアの製造方法によれば、キャリア粒子個々の電気特性を均一にしたことから、キャリア付着等を生じにくいキャリアが得られる。
【００８０】
請求項２の静電潜像現像用キャリアの製造方法によれば、該キャリアの磁性体粒子が強磁性体であることから、キャリアの飽和磁化を高くすることができ、高速機におけるキャリア付着を防止することもできる。
【００８１】
請求項３の静電潜像現像用キャリアの製造方法によれば、該キャリア中の磁性体重量基準含有率Ｍが０．８０以上であることから、これもまた、キャリアの飽和磁化を高くすることが可能なため、高速機におけるキャリア付着を防止することもできる。
【００８２】
請求項４の静電潜像現像用キャリアの製造方法によれば、該キャリアの表面に導電性物質及びカップリング剤を含有するシリコーン樹脂をコーティングすることから、バインダー型キャリアの有する低比重・高画質を損なうことなく、シリコーン樹脂の耐スペント性を確保でき、表面が被覆されていることによりキャリア自体の強度が増し、磁性体の脱離やキャリアの破壊が生じない。又、導電性物質を被覆層に含有することにより、キャリア粒子中の磁性体量に関係なく抵抗を容易に調整することができる。