(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉体のパルス通電加圧焼結方法において、
互いに略直交して交叉しかつ貫通する穴を有する焼結型内に電子材料の粉体を所望量入れ、
前記焼結型の各穴内に前記粉体を挟んでパンチ部材を密にかつ移動可能に装着し、
前記パンチ部材を通電加圧電極により所望の圧力で加圧すると共に、前記通電加圧電極を介して前記パンチ部材にパルス電流すことによって、前記粉体に略直交する２軸方向から加圧しかつパルス電流を流して前記粉体を焼結する、
ことを特徴とするパルス通電加圧焼結方法。
【請求項２】
請求項１に記載の加圧通電焼結方法において、前記電子材料が熱電半導体材料の粉体であるパルス通電加圧焼結方法。
【請求項３】
請求項１に記載のパルス通電加圧焼結方法において、前記電子材料が誘電体材料であるパルス通電加圧焼結方法。
【請求項４】
請求項１に記載のパルス通電加圧焼結方法において、前記電子材料が磁性材料であるパルス通電加圧焼結方法。
【請求項５】
請求項１に記載のパルス通電加圧焼結方法において、前記電子材料が超電導性材料であるパルス通電加圧焼結方法。
【請求項６】
焼結型内に充填された粉体を加圧すると共に粉体にパルス電流を流して前記粉体を焼結するパルス通電加圧焼結装置において、
対向して同軸的に配置されていて少なくとも一方が他方に対して相対的に移動可能な第１の一対の通電加圧電極と、
前記第１の一対の通電加圧電極の軸線に関して略直交方向に同軸的に配置された第２の一対の通電加圧電極と、
前記焼結型を収容するようになっていて所望の雰囲気に制御可能なチャンバと、を備え、
前記焼結型には前記加圧通電電極により加圧される２対のパンチ部材が前記粉体を間に挟んで略直交する方向から装着され、
前記第１及び第２の対の通電加圧電極が前記チャンバ内において、前記焼結型に前記粉体を挟んで装着されたパンチ部材と接触して前記パンチ部材を加圧及び通電可能であり、
前記２対のパンチ部材を介して略直交する２軸方向から前記粉体を所望の圧力で加圧すると共に、前記粉体に前記パルス電流を流して焼結するパルス通電加圧焼結装置。
【請求項７】
請求項６に記載のパルス通電加圧焼結装置において、更に、
フレームに固定された固定テーブルと、
第１の部分及び前記第１の部分に関して相対的に移動可能な第２の部分を有していて、前記チャンバを画成するハウジングと、を備え、
前記ハウジングの前記第１の部分が前記固定テーブルに固定されているパルス通電加圧焼結装置。
【請求項８】
請求項７に記載のパルス通電加圧焼結装置において、
前記第１の対の通電加圧電極が上下方向に配置されていて、下側の通電加圧電極は前記固定テーブルに電気的に絶縁して固定されかつ外周に前記ハウジングの第１の部分の底壁が配置され、
前記第２の対の通電加圧電極が前記ハウジングの前記第１の部分の側壁に直径方向反対の位置に設けられた挿入口を通して横方向に移動可能に伸び、
前記ハウジングの前記第２の部分が上側の通電加圧電極と共に移動可能であると共に前記上側の通電加圧電極に対して相対的に移動可能であるパルス通電加圧焼結装置。
【請求項９】
請求項８に記載のパルス通電加圧焼結装置において、更に流体圧シリンダによって上下方向に移動可能な取付け部材を更に備え、
前記第１の通電加圧電極の上側の通電加圧電極は前記取付け部材に電気的に絶縁して固定されかつ外周に前記ハウジングの第２の部分が配置され、前記ハウジングの第２の部分がばねにより前記ハウジングの第１の部分側に弾圧されているパルス通電加圧焼結装置。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載のパルス通電加圧焼結装置において、前記第２の対の通電加圧電極の各々が流体圧シリンダにより動作可能であり、前記第１の通電加圧電極の下側の通電加圧電極の上端面に通電板及び落下防止板が固定されているパルス通電加圧焼結装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は粉体のパルス通電加圧焼結方法及びその方法を実施するためのパルス通電加圧焼結装置並びに焼結体に関し、詳細には、例えば、ゼーベック素子、ペルチェ素子のような熱電半導体或いは誘電体、磁性体、超電導体等を含む各種電子材料の焼結に適したパルス通電加圧焼結方法、パルス通電加圧焼結装置及び焼結体に関する。
【０００２】
【従来技術】
近年エネルギの有効利用、環境保護等の観点から廃熱を無可動、無排出で電気エネルギに直接変換できる熱電発電半導体（ゼーベック素子）、フロンなどの冷媒ガスを使用しないで電気エネルギを利用して熱移動を生じせしめ直接冷却可能な熱電冷却半導体（ペルチェ素子）のような熱電変換材料や希土類磁石等の電子材料の開発、利用が盛んに行われるようになってきたが、従来のこれらの電子材料を焼結によりつくる方法としてはもっぱら常圧焼結法やホットプレス法に頼っていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
この従来のホットプレス法は、熱電変換材料の焼結に使用されており、不良品の発生が５％以下という非常に歩留まり良い方法ではあるが、製品の性能、例えば、ビスマス・テルル（ＢｉＴｅ）系材料について見れば、熱電性能は、Ｚ≒２．６〜２．８×１０-3／Ｋ程度である。また、現状の一軸加圧パルス通電による焼結では、焼結熱電変換材料は、熱電性能指数がＢｉＴｅ系で３．０前後であり、製造コスト及び原料コストを含め経済性に劣ることから、その実用化は特定分野に限られており、社会への普及度は低い。熱電性能指数が３．５以上、好ましくは４．０に近い値又はそれ以上を有する熱電変換材料を常に確実に得られることが、実用化の上で切望されている。
本発明者は上記のような熱電変換材料を含む電子材料の製造方法について研究を重ねた結果、その製造方法への新しいパルス通電加圧焼結方法の応用が可能であり、この方法によれば、任意に結晶粒配向性を持たせた熱電半導体を作製でき性能向上が図れ、専用の装置によれば品質、コスト的に優れた好ましい電子材料を製造できるという結論に至った。ここでパルス通電加圧焼結法とは、放電プラズマ焼結（ＳＰＳ法）、放電焼結、プラズマ活性化焼結法等を総称して呼ぶ方法である。
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、焼結時の加圧方向と電流の流れ方向とを制御することによって好ましい性能を有する焼結体を焼結できるパルス通電加圧焼結方法及びパルス通電加圧焼結装置を提供することである。
本発明が解決しようとする他の課題は、粉体にパルス電流を流して加圧焼結するに際して、粉体の加圧方向と通電方向とを略直交するように異ならせることにより、粒子の再配列と塑性流動及び電界拡散効果とにより焼結体に配向性を持たせ、目的とした特性を有する高性能の電子材料を焼結できるパルス通電加圧焼結方法及びパルス通電加圧焼結装置を提供することである。
本発明が解決しようとする別の課題は、粉体にパルス電流を流して加圧焼結するに際して、互いに略直交する方向から粉体に加圧とパルス通電とを行うことにより、粒子の再配列と塑性流動及び電界拡散効果とにより焼結体に配向性を持たせ、所望の性能を有する高性能の電子材料等の焼結体を焼結できるパルス通電加圧焼結方法及びパルス通電加圧焼結装置を提供することである。
本発明が解決しようとする更に別の課題は、上記方法及び装置により焼結された焼結体を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本願の第１の発明は、粉体のパルス通電加圧焼結方法において、互いに略直交して交叉しかつ貫通する穴を有する焼結型内に電子材料の粉体を所望量入れ、前記焼結型の各穴内に前記粉体を挟んでパンチ部材を密にかつ移動可能に装着し、前記パンチ部材を通電加圧電極により所望の圧力で加圧すると共に、前記通電加圧電極を介して前記パンチ部材にパルス電流すことによって、前記粉体に略直交する２軸方向から加圧しかつパルス電流を流して前記粉体を焼結する、ことに特徴を有する。この焼結により、粉体粒子の再配列、緻密化途上における塑性流動、及びオン−オフパルス電流により発生する電磁場（電磁界）を任意に制御し、結晶粒配向性を持たせた電子材料の焼結体にすることができる。
上記第１の発明において、前記電子材料が、熱電半導体材料であっても、誘電体材料であっても、磁性材料であっても、或いは超電導材料であってもよい。
【０００７】
本願の第２の発明は、焼結型内に充填された粉体を加圧すると共に粉体にパルス電流を流して前記粉体を焼結するパルス通電加圧焼結装置において、対向して同軸的に配置されていて少なくとも一方が他方に対して相対的に移動可能な第１の一対の通電加圧電極と、前記第１の対の通電加圧電極の軸線に関して直交方向に同軸的に配置された第２の一対の通電加圧電極と、前記焼結型を収容するようになっていて所望の雰囲気に制御可能なチャンバと、を備え、前記焼結型には前記加圧通電電極により加圧される２対のパンチ部材が前記粉体を間に挟んで略直交する方向から装着され、前記第１及び第２の対の通電加圧電極が前記チャンバ内において、前記焼結型に前記粉体を挟んで装着されたパンチ部材と接触して前記パンチ部材を加圧及び通電可能であり、前記２対のパンチ部材を介して直交する２軸方向から前記粉体を所望の圧力で加圧すると共に、前記粉体に前記パルス電流を流して焼結するように構成されている。
前記第２の発明によるパルス通電加圧焼結装置において、更に、フレームに固定された固定テーブルと、第１の部分及び前記第１の部分に関して相対的に移動可能な第２の部分を有していて、前記チャンバを画成するハウジングと、を備え、前記ハウジングの前記第１の部分が前記固定テーブルに固定されていてもよい。また、前記第１の対の通電加圧電極が上下方向に配置されていて、下側の通電加圧電極は前記固定テーブルに電気的に絶縁して固定されかつ外周に前記ハウジングの第１の部分の底壁が配置され、  前記第２の対の通電加圧電極が前記ハウジングの前記第１の部分の側壁に直径方向反対の位置に設けられた挿入口を通して横方向に移動可能に伸び、前記ハウジングの前記第２の部分が上側の通電加圧電極と共に移動可能であると共に前記上側の通電加圧電極に対して相対的に移動可能であってもよい。更に、パルス通電加圧焼結装置が流体圧シリンダによって上下方向に移動可能な取付け部材を更に備え、前記第１の通電加圧電極の上側の通電加圧電極は前記取付け部材に電気的に絶縁して固定されかつ外周に前記ハウジングの第２の部分が配置され、前記ハウジングの第２の部分がばねにより前記ハウジングの第１の部分側に弾圧されていてもよい。更にまた、前記第２の対の通電加圧電極の各々が流体圧シリンダにより動作可能であり、前記第１の通電加圧電極の下側の通電加圧電極の上端面に通電板及び落下防止板が固定されていてもよい。
なお、電子材料の粉体の酸化を防止するために、焼結型内への粉体の充填、焼結型内へのパンチ部材の挿入、焼結型のチャンバ内への装填等を、外部と密閉された真空或いは不活性ガス雰囲気内で行える、例えば真空排気装置或いは不活性ガス供給装置を具備したグローブボックスを併設してもよい。
【０００８】
【実施例】
以下図面を参照して本発明のパルス通電加圧焼結装置及び方法の実施形態について説明する。
図１及び図２において、第１の実施形態によるパルス通電加圧焼結装置（以下ＳＰＳ装置）が全体を１０で示されている示されている。この実施形態によるパルス通電加圧焼結装置１０は、直交２軸方向に加圧も通電も可能な構造に作られていて、支持構造体２０と、支持構造体２０に支持された第１のすなわち上下方向の通電加圧機構３０と、同じく支持構造体２０に支持されていてチャンバＣを画定するハウジング５０と、支持構造体２０に支持された第２のすなわち横方向の通電加圧機構６０と、電源切り換え装置７０とを備えている。
【０００９】
支持構造体２０は、略矩形に組み立てられた支持フレーム２１と、支持フレーム２１の上部に固定された固定テーブル２２と、固定テーブルの両側（図１において左右方向両側）に固定されていて、複数の連結棒２４でしっかりと固定された一対の直立支持部材すなわち支持板２３と、固定テーブル２２に下端が固定された複数（この実施形態では４本）の直立する支柱２５により固定テーブル２２の上方に配設固定された上支持部材すなわち上支持板２６とを備えている。組み立てられた支持フレームの側面には側板２７が固定されている。
【００１０】
図１ないし図７において、第１のすなわち上下方向の通電加圧機構３０は、図５に示されるように固定テーブルの上に配設され所望の絶縁材料３２及び取り付け板３３を介して固定テーブル２２に電気的に絶縁されてねじにより固定された下通電加圧電極３１と、上支持板２６に直立状態でボルト等により取り付けられた加圧装置すなわちこの実施形態では流体圧シリンダ３５とを備えている。下通電加圧電極３１はステンレス鋼でつくられた円柱体３１０であって、内部には冷却水を通す冷却通路３１１が形成されている。冷却通路３１１は図示しない冷却水供給源に接続されて下通電加圧電極３１冷却するようになっている。下通電加圧電極３１の上端面には中央に円板状の通電板３１２がかつその周囲に落下防止板３１３が固定されている。この落下防止３１２は下通電加圧電極３１の外径に比較してかなり大きくなっており、上に載せた焼結型が下通電加圧電極３１の上から落下するのを防止している。流体圧シリンダ３５のピストンロッド３５１は上支持板２６の下側に突出可能になっている。ピストンロッド３５１の先端（図１及び図２において下端）には、図３に示されるように、取り付け部材３６が固定され、その取り付け部材３６の下側には、絶縁部材３８及び取り付け板３９を介して、取り付け部材に絶縁して上通電加圧電極３７がねじにより固定されている。上通電加圧電極もステンレス鋼でつくられた円柱体３７０であって、内部には冷却水を通す冷却通路３７１が形成されている。下及び上通電加圧電極３１及び３７は、縦軸線Ｏ−Ｏと同軸になるように配置されている。冷却通路３７１は図示しない冷却水供給源に接続されて下通電加圧電極３７冷却するようになっている。取り付け部材３６には複数（この実施形態では４個）ガイドロッド４１が軸線Ｏ−Ｏの回りで円周方向に隔てて直立状態で固定され、各ガイドロッド４１は上支持板２６に取り付けられた軸受け部材４２により軸方向すなわち上下方向に移動可能に案内されている。上通電加圧電極３７の先端（図６で下端）にもラムカバー３７２を間に挟んでグラファイト製の通電板３７３が固定されている。下通電加圧電極３１は接続リング４３を介して、また、上通電加圧電極３７は接続リング４４を介して、電源装置に接続されるようになっている。上支持板上にはリニアエンコーダ４５が取り付けられている。このリニアエンコーダから引き出されたひも又はワイヤ４５１は一つのガイドロッド４１の上端に固定されていて、ガイドロッドの上下移動量をリニアエンコーダで検出し、それによって上通電加圧電極３７の移動量を検出するようになっている。
【００１１】
図３、図５及び図７において、ハウジング５０は、それぞれ所望の材料（例えば、ステンレス鋼）でつくられた円板状の底壁５１と、底壁５１に固定された内、外側の周壁５２及び５３と、周壁５２及び５３の上端に溶接等により固定された環状の端板５４と、上通電加圧電極３７の外周に相対移動可能に装着された上壁５５とを備えている。底壁５１は、下通電加圧電極３１の外周に絶縁部材５１２及びＯリングシール等の公知のシール装置（図示せず）を介して電気的に絶縁してかつ密封状態で（下通電加圧電極と底壁との間を密封して）装着されている。底壁５１には冷却通路５１１が形成されている。内側周壁５２と外側周壁５３とは半径方向に隔てられて底壁５１に溶接等により固定され、それらの間で隙間ｇを画成している。隙間ｇの中に冷却水を流すようになっている。したがって、底壁５１に形成された冷却通路５１１は隙間ｇと連通するようになっている。底壁５１には外周に開口しかつ冷却通路５１１と連通する入口ポートが形成され、また、周壁５２、５３の上端に溶接等により固定された端板５４には外周に開口しかつ隙間ｇと連通する出口ポートが形成され、入口ポートから冷却水が入れられかつ出口ポートから排出されるようになっている。
【００１２】
周壁５２及び５３には、直径方向に対向する位置（図１及び図５で左右方向）に電極受け５６が取り付けられている。この電極受け５６は、所望の材料（例えば周壁と同じ材料）でつくられていて周壁５２及び５３に溶接等により密封状態で接合された円筒体５６１と、その円筒体の内周に固定された絶縁材製の絶縁リング５６２とを備えている。この絶縁リングの内周にもＯリングシール等の公知のシール装置が配置されている。この電極受け５６は、後述する通電加圧電極用の挿入口５６３を形成している。図１及び図３において、上壁すなわち蓋５５は円板状になっていて、外周部には複数（この実施形態では４本）のガイドロッド５６が円周方向に等間隔に隔てて直立状態で固定されている。上壁５５にも冷却通路５５１が形成されている。各ガイドロッド５６は、取り付け部材３６に形成された対応する穴３６１内に移動可能に収容されている。ガイドロッド５６の上端には雄ねじが形成されその雄ねじにナット５６１が位置調整可能に取り付けられている。また、各ガイドロッドの外周には上壁５５と取り付け部材３６との間にばね５７が装着されている。ナットは上壁５５が上通電加圧電極から抜け落ちないようにしている。冷却通路５１１及び隙間ｇと、冷却通路５５１とは、図示しない冷却水供給源にそれぞれ独立して接続されるようになっている。ハウジング５０の底壁５１の周辺部は、固定テーブル２２に円周方向に隔てて固定された複数（この実施形態では４個）の支持ロッド３４によって支持されている。周壁５２及び５３には一つ又はそれ以上の覗き窓５８が設けられている。この覗き窓を通してチャンバ内を観察できるようになっている。周壁には更にチャンバ内の温度等を監視するセンサの取り付け部を設けてもよい。また、赤外線放射型式の温度計により覗き窓を通して非接触で温度を測定してもよい。この実施形態において、上記ハウジングのうち底壁５１、周壁５２及び５３並びに端板５４はハウジングの第１の部分を構成し、上壁すなわち蓋５５は第２の部分を構成している。
【００１３】
第２のすなわち横方向の通電加圧機構６０は、ハウジング５０を間に挟んでそのハウジングの直径方向（図１及び図４で左右方向）に対向して配置された一対の加圧装置すなわち流体圧シリンダと、その流体圧シリンダに取り付けられた通電加圧電極との組立体６１、６１’を備えているが、両者は同じ構造であるから、一方（図４で左側）６１に付いてのみ詳細に説明する。
組立体６１は、固定テーブル２２に固定された支持板２３に略水平状態で固定された流体圧シリンダ６２と、流体圧シリンダ６２のピストンロッド６２１に取り付けられた取り付け部材６３と、その取り付け部材６３に絶縁部材６４及び取り付け板６５を介して電気的に絶縁してかつねじにより固定された通電加圧電極６６とを備えている。この通電加圧電極６６もステンレス鋼製の円柱体６６０で構成されていて、内部には冷却水を流す冷却通路６６１が形成されている。冷却通路６６１は図示しない冷却水供給源接続されて冷却されるようになっている。取り付け部材６３には複数（この実施形態では２個）のガイドロッド６３１が固定され、そのガイドロッドは支持板２３に取り付けられた軸受け部材２３１によって軸方向に移動可能に案内支持されている。通電加圧電極６６には導電性の接続リング６７が取り付けられ、その接続リングを介して電源装置に電気的に接続されるようになっている。通電加圧電極６６はハウジング５０の電極受け５６の絶縁リング５６２により形成される挿入口５６３内に挿入されている。通電加圧電極６６の先端にはラムカバー６６２を間に挟んでグラファイト製の円板６６３が固定されている。
なお、この実施形態では加圧装置として流体圧シリンダを使用したが、それに限られることはなく、電動モータによって加圧通電電極を軸方向に移動させて加圧するようにしてもよい。
【００１４】
電源切り換え装置７０は、本装置の第１の通電加圧機構を単に加圧のみに使用し第２の通電加圧機構を通電のみに使用する場合と、第１の通電加圧機構を通電のみに使用しかつ第２の通電加圧機構を加圧のみに使用する場合と、に切り換える場合に通電加圧電極と電源装置との接続を切り換える装置である。この実施例では、切り換えが頻繁に行われるものでない点を考慮して、手作業で接続を変えるようにしてある。すなわち、図２において、導体７１、７２は電源側に接続される導体であり、７３、７３’、７４、７４’は第１及び第２の対の通電加圧電極にそれぞれ接続される導体である。これらの導体は導電性のコネクタプレート７５、７５’、７６、７６’を用いて手作業により接続し、それによって通電加圧電極への通電状態を変更するようになっている。しかしながら、切り換えを短時間で自動的に行えるようにするためには、例えば、本出願人による特願      ２０００−２８４７７１号に係る通電装置を利用してもよい。
【００１５】
上記実施態様のパルス通電焼結装置のチャンバ内に入れられる焼結型の形式としては図８［Ａ］及び［Ｂ］に示されるようなものがある。図８に示された焼結型１は横断面が矩形のグラファイト製本体２に一方向（図８で上下方向）に貫通する穴３が形成されている。この成形型１は、本装置の第１の通電加圧機構を単に加圧のみに使用しかつ第２の通電加圧機構を通電のみに使用する場合と、第１の通電加圧機構を通電のみに使用しかつ第２の通電加圧機構を加圧のみに使用する場合に使用するための焼結型である。この焼結型の穴３の下部にはグラファイト製の下パンチ５ａを挿入した状態で穴内に焼結すべき材料の粉末を充填し、その上から上パンチ５ｂを挿入しておく。
焼結型の他の例としては、図９［Ａ］及び［Ｂ］に示されるようなものがある。図９に示された焼結型１’は横断面が矩形のグラファイト製本体２に直交二軸方向（図８で上下方向）に貫通する穴３及び４が形成されている。この成形型１’は、本装置の第１の通電加圧機構により通電と加圧を行いかつ第２の通電加圧機構によっても通電と加圧を行う場合に使用するするための焼結型である。この焼結型１’の縦方向の穴３の下部にはグラファイト製の下パンチ５ａを挿入しかつ横方向の穴４の両側にパンチ６ａ、６ｂを挿入した状態で穴内に焼結すべき材料の粉末を充填し、その上から上パンチ５ｂを挿入しておく。
なお、上記実施形態の焼結型は四角柱の形状になっているが、必ずしもこの形状にする必要はなく、例えば、六角柱、八角柱、或いは円柱の直径方向反対側に平面を設けた形状にしてもよい。要は、焼結型の外周に一対の通電加圧電極の平坦な先端面を接触させ場合に、それが可能な平面が形成されていればよい。
【００１６】
次に上記パルス通電加圧焼結装置の動作について、本装置の第１の通電加圧機構を単に加圧のみに使用し第２の通電加圧機構を通電のみに使用する場合について説明する。
まず、上記のように予め粉末が充填されかつ上下パンチが挿入された焼結型１を下通電加圧電極３１の上にセットする。この場合、この実施形態では下通電加圧電極３１が固定であるため、第２の通電加圧機構の通電加圧電極の位置に対して最適な上下方向位置にセットするには、通電板の上に薄いグラファイトスペーサを所望枚数載せて調節する。その後、第２の通電加圧機構の一対の組立体６１、６１’を同時に動作させて、焼結型１の側面７ａ、７ｂに通電加圧電極を押してその先端に取り付けられたグラファイト板をその側面に接触させる。この状態において焼結型の穴の軸線は焼結装置の縦軸線Ｏ−Ｏとほぼ一致するように位置決めされている。なお、通電加圧電極と焼結型との導通性をよくするためには通電加圧電極の先端に取り付けたグラファイト板と焼結型の外周の平面とを全面に亘って接触させることが必要であるが、これは必ずしも容易ではない。そこで、グラファイト板と焼結型との間に、圧縮変形可能な導電性のカーボンペーパ或いはカーボンフェルトを挟んで導通性を良くさせてもよい。
次に第１の通電加圧機構３０の流体圧シリンダ３５を動作させてピストンロッド３５１により取り付け部材３６を降下させると、その取り付け部材と共にハウジング５０の上壁５４が降下し、ハウジングの本体部の上縁に当接してチャンバを閉じる。更に流体圧シリンダ３５のピストンロッドにより取り付け部材３６を降下させると、上壁５４はばねにより下に押された状態で上通電加圧電極が降下し、チャンバ内にセットされた焼結型の上パンチに当接する。これで焼結の準備が完了する。
【００１７】
次に、焼結すべき粉体の材質、焼結条件等によって決まる所望の圧力、例えば、２０〜５０メガパスカル（ＭＰａ）でパンチ６を通電加圧電極３７により加圧すると共に、所望のパルス電流、例えば、１５００〜２０００アンペア（Ａ）を、所望時間、例えば８〜１５分、第２の通電加圧機構の通電加圧電極６６を介して焼結型に流す。すると焼結型内の粉体には焼結型を通してパルス電流が流れ、焼結が行われる。この焼結により、粉体粒子の再配列、緻密化途上における塑性流動、及びオン−オフパルス電流により発生する電磁場（電磁界）を任意に制御し、結晶粒配向性を持たせた電子材料の焼結体にすることができる。パルス通電加圧焼結では、通常の焼結のように粉体を予め圧縮して圧粉体にしておかず、焼結工程前は焼結型内の粉体はパンチ部材により挟まれて軽く押圧されているだけであり、焼結過程で圧縮変形しながら焼結されるので、上記のように粉体粒子の再配列、塑性流動が行われ易いのである。
焼結が完了した後、冷却水でハウジングが冷却されることによってチャンバ内も冷却され、また、通電加圧電極が内部の冷却水で冷却されることにより焼結型も冷却される。焼結型が所定の温度に冷却された後、流体圧シリンダ３５のピストンロッド３５１を上昇させて上壁をハウジングの本体部の上方に移動させ、焼結型を取り出す。その後、焼結型からパンチと共に焼結体が取り出される。
【００１８】
焼結体の微細組織に付いて観察すると、粉体の焼結時に加圧方向とパルス電流の流れ方向が略直角の方向になっているため、粉体が、特に、電気的導体又は半導体の場合には、焼結過程において、加圧により粒子ｐが一方向に押しつぶされると共にパルス通電により粒子表面は浄化、活性化され、その押しつぶされる方向とは略直角の方向に結晶成長し配向されるので、粒子の配列は図１０［Ａ］に示されるようになる。したがって、粒界における材料の結合は良く、粒界でのフォノンの散乱による熱伝導率への影響を減少させ、かつ電気の流れる通電方向に緻密に配向されて熱電性能指数は向上する。これに対して、従来の焼結法では図１０［Ｂ］に示されるように、前者に比べて、バルク密度が低く、粒子の配向性は悪い。したがって、抵抗率が低下し、熱電性能指数の向上が図れない。
なお、通電加圧電極による加圧力の測定は、流体圧シリンダに供給する流体圧を測定することで可能であるが、各通電加圧電極３７、６６に対する取り付け部材３６、６３の小径の部分３６１、６３１を大径の部分と別体に形成してそれらの間にロードセンサを配置して測定するようにしても良い。また焼結温度はチャンバ内に設けた温度センサ（図示せず）により測定すればよい。
【００１９】
［実施例１］
焼結型１の寸法として、図８において、Ｗ1＝６０ｍｍ、Ｗ2＝６０ｍｍ、Ｈ＝６０ｍｍ、穴３の内径Ｄ＝２０ｍｍのものを使用し、穴３の下部にパンチ部材５を装着した。焼結型及びパンチ部材は全てグラファイト製である。また、焼結すべき粉体の材料として、ビスマス・テルル系（Ｂｉ2Ｔｅ3系）を選び、焼結型１の穴３内に厚さ約１０ｍｍとなるように充填した。その後粉体の上側で穴３内にパンチ部材６を装着した。
このように用意した粉体充填済みの焼結型１を、前記装置内にセットして次のような条件で焼結を行った。
試料個数  ２０個
加圧力  ４９メガパスカル（ＭＰａ）
焼結電圧  ６〜１２Ｖ
焼結電流  １０００〜１５００Ａ
焼結温度  ６２３〜７７２Ｋ
焼結時間  ５分
上記のような条件で焼結した結果、次のような特性の焼結体が得られた。
密度  ７．６４〜７．８６ｇ／ｃｍ3
熱電性能指数  Ｚ＝３．４〜３．８×１０-3／Ｋ
【００２０】
上記実施例では一軸方向に加圧すると共にそれと略直交する方向に電流を流して焼結する場合に付いて説明したが、前記実施形態によるパルス通電加圧焼結装置では直交二軸方向から加圧も通電も可能であるから、そのような方法で焼結を行うことも可能である。次の実施例２はそのような場合の例である。
【００２１】
上記実施形態によるパルス通電加圧焼結装置は、略直交する二軸の一方の軸方向（図１及び図４において上下方向又は左右方向）から加圧を行い、他の軸方向（図１及び図４において左右方向又は上下方向）から通電を行う場合のみならず、二軸方向から同時に加圧も通電もできるように設計されているため、両軸方向の加圧及び通電を行う部材をいずれも第１の対の通電加圧電極及び第２の対の通電加圧電極として説明されている。しかしながら、二軸の一方の軸方向（図１及び図４において上下方向又は左右方向）からは加圧のみを行い、他の軸方向（図１及び図４において左右方向又は上下方向）から通電のみを行う場合には、一方の軸方向に配置された通電加圧電極は単なる加圧部材でよく、他方の軸方向の通電加圧電極は単なる通電電極でよい。
また、電子材料の粉体の酸化を防止するために、焼結型内への粉体の充填、焼結型内へのパンチ部材の挿入、焼結型のチャンバ内への装填等を、外部と密閉された真空或いは不活性ガス雰囲気内で行える、例えば真空排気装置或いは不活性ガス供給装置を具備したグローブボックスを併設してもよい。
更に、熱電変換材料としては、上記のビスマス・テルル系の他に、その使用温度域に応じて種々の材料が知られている。例えば、低温域ではＳｂＴｅ系、ＢｉＳｅ系等、中温域ではＰｂＴｅ系、ＣｏＳｂ系等、高温域ではＳｉＧｅ系、ＣｒＳｉ系、ＦｅＳｉ系等である。本発明による焼結方法は、上記実施例で示された材料以外にもこれら既知の熱電変換材料のみならず、誘電体材料、磁性材料或いは超電導材料にも適用可能である。
【００２２】
【発明の効果】
本発明によれば、次のような効果を奏することが可能である。
（イ）焼結体の粒子の結晶粒配向性を付与できるので好ましい特性の高性能電子材料を製造できる。
（ロ）加圧方向と電磁場（電磁界）の発生方向を任意に制御し、緻密でかつ粒界が浄化、活性化されているので結合状態の良好な電子材料を製造できる。
（ハ）低コストで高性能の熱電半導体等の電子材料の製造が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるパルス通電加圧焼結機の一実施形態の立面図である。
【図２】本発明によるパルス通電加圧焼結機の一実施形態の側面図である。
【図３】図１のパルス通電加圧焼結機の上部の拡大図であって、一部を断面で示す図である。
【図４】図３の上から下に向かって見た平面図である。
【図５】図１のパルス通電加圧焼結機の下部の拡大図であって、一部を断面で示す図である。
【図６】図５の左側部分を上から見た図で一部を断面で示す図である。
【図７】図４のハウジングの部分を拡大して示す断面図である。
【図８】本発明によるパルス通電加圧焼結機に使用する焼結型を示す図であって、［Ａ］は平面図で［Ｂ］は断面図である。
【図９】本発明によるパルス通電加圧焼結機に使用する他の焼結型を示す図であって、［Ａ］は平面図で［Ｂ］は断面図である。
【図１０】本発明のパルス通電加圧焼結方法で焼結した焼結体の粒子の状態を従来の方法で焼結した場合と比較する図であって、［Ａ］は本発明による場合で、［Ｂ］は従来の方法による場合である。
１、１’  焼結型                      ２  本体
３、４    穴                          ５ａ、５ｂ  パンチ部材
６ａ、６ｂ  パンチ部材
１０  パルス通電加圧焼結装置
２０  支持構造体
２１  フレーム                      ２２  固定テーブル
２６  上支持板
３０  第１の通電加圧機構
３１  下通電加圧電極                ３５  加圧装置（流体圧シリンダ）
３７  上通電加圧電極
５０  ハウジング
５１  底壁                          ５２、５３  側壁
５５  上壁
６０  第２の通電加圧機構
６２  加圧装置（流体圧シリンダ）    ６６  通電加圧電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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