(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２価パラジウム化合物とトリフェニルホスフィン類とを直接反応系に添加して、芳香族臭化物または芳香族ヨウ化物と、アミン化合物とを反応させることを特徴とする、芳香族アミン化合物の製造方法。
【請求項２】
前記芳香族臭化物または芳香族ヨウ化物は、一般式ＩまたはＩＩ：
【化１】
0003989249.tif 000005
（式中、Ｘは臭素原子またはヨウ素原子であり、Ｒ１〜Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基もしくはアリールチオ基、または、隣接基と一緒になってメチレンジオキシ基を表す）で示される化合物である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記一般式Ｉで示される化合物は、４，４’−ジヨードビフェニルまたは４，４’−ジブロモビフェニルである、請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記一般式Ｉで示される化合物は、ヨードベンゼンまたはブロモベンゼンである、請求項２に記載の製造方法。
【請求項５】
前記一般式Ｉで示される化合物は、４−ヨードビフェニルまたは４−ブロモビフェニルである、請求項２に記載の製造方法。
【請求項６】
前記トリフェニルホスフィン類はトリフェニルホスフィンであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記２価パラジウム化合物は酢酸パラジウムである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
塩基の存在下で反応させることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記塩基はアルカリ金属アルコキシドである、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
芳香族ハロゲン化物と、アミン化合物とを、パラジウム触媒およびアルカリ金属アルコキシドまたはアルカリ土類金属アルコキシドの存在下で、副生するアルコールを留去しながら反応させることを特徴とする芳香族アミン化合物の製造方法。
【請求項１１】
前記アルカリ金属アルコキシドはナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシドである、請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記芳香族ハロゲン化物は、芳香族臭化物または芳香族ヨウ化物である、請求項１０または１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記芳香族ハロゲン化物は、４，４’−ジヨードビフェニルまたは４，４’−ジブロモビフェニルである、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記芳香族ハロゲン化物は、ヨードベンゼンまたはブロモベンゼンである、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記芳香族ハロゲン化物は、４−ヨードビフェニルまたは４−ブロモビフェニルである、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１６】
前記パラジウム触媒は２価パラジウム化合物であり、さらにトリフェニルホスフィンを共存させることを特徴とする、請求項１０〜１５のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光記録材料、電子写真材料および医農薬の分野において非常に重要な中間体である芳香族アミン化合物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族アミンは、光記録材料、電子写真材料など、工業的に多様な用途を持つ化合物である。そのため、これまでに多くの芳香族アミン製造方法が開発されている。
【０００３】
従来、芳香族アミン化合物の製造方法として、パラジウム触媒の存在下で、原料化合物として塩素化芳香族化合物およびアミン化合物を用いる方法が報告されている（特開平１０−１９５０３１号公報）。しかしながら、この方法のように原料化合物として芳香族塩化物を用いた場合、目的とする芳香族アミン化合物の収率が６０％前後と低く、工業的規模での生産に用いるには問題がある。
【０００４】
また上記の方法以外にも、多様な芳香族アミン化合物を高い反応効率および収率で製造する方法が、これまでに多数報告されている。例えば、上記パラジウム触媒として、リン成分を配位させたパラジウム錯体化合物を用いることによって反応効率を改善した製造方法が開示されている。パラジウムに配位させるリン成分としては、トリｏ−トリルホスフィンを用いた例（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９６，６１，１１３３（１９９６））、トリフェニルホスフィンを用いた例（特開平１０−１９５０３１号公報）が報告されている。しかしながらこれらはいずれも目的の芳香族アミン類の収率が低いという問題がある。同様に、トリｔｅｒｔ−ブチルホスフィンを用いた例（特開平１０−１３９７４２号公報）も報告されている。トリｔｅｒｔ−ブチルホスフィンは、上記のトリｏ−トリルホスフィンやトリフェニルホスフィンに比べてより嵩高で電子供与性に優れており、反応効率を高めることができるが、高価であり製造コストがかさむ問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、選択的にかつ高収率で目的とする芳香族アミン化合物を製造する方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、パラジウム触媒の存在下で、原料化合物として芳香族臭化物または芳香族ヨウ化物を用いたところ、芳香族アミン化合物が高効率で製造されることを見出した。
【０００７】
すなわち第一の発明は、２価パラジウム化合物とトリフェニルホスフィン類とを直接反応系に添加して、芳香族臭化物または芳香族ヨウ化物と、アミン化合物とを反応させることを特徴とする、芳香族アミン化合物の製造方法である。
【０００８】
さらに本発明は、前記芳香族臭化物または芳香族ヨウ化物は、一般式ＩまたはII：
【０００９】
【化２】
0003989249.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｘは臭素原子またはヨウ素原子であり、Ｒ1〜Ｒ12は、それぞれ独立して、水素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基もしくはアリールチオ基、または、隣接基と一緒になってメチレンジオキシ基を表す）
で示される化合物である、前記製造方法である。
【００１１】
さらに本発明は、前記一般式Ｉで示される化合物は、４，４’−ジヨードビフェニルまたは４，４’−ジブロモビフェニルである、前記製造方法である。
【００１２】
さらに本発明は、前記一般式Ｉで示される化合物は、ヨードベンゼンまたはブロモベンゼンである、前記製造方法である。
【００１３】
さらに本発明は、前記一般式Ｉで示される化合物は、４−ヨードビフェニルまたは４−ブロモビフェニルである、前記製造方法である。
【００１４】
さらに本発明は、前記トリフェニルホスフィン類はトリフェニルホスフィンであることを特徴とする、前記製造方法である。
【００１５】
さらに本発明は、前記２価パラジウム化合物は酢酸パラジウムである、前記製造方法である。
【００１８】
さらに本発明は、塩基の存在下で反応させることを特徴とする、前記製造方法である。
【００１９】
さらに本発明は、前記塩基はアルカリ金属アルコキシドである、前記製造方法である。
【００２０】
さらに本発明は、前記塩基はナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシドである、前記製造方法である。
【００２１】
一方で、本発明者らは、上記反応において目的とする芳香族アミン化合物の収率を低下させる原因をさらに追求したところ、塩基としてアルカリ金属アルコキシドまたはアルカリ土類金属アルコキシドを用いて上記反応を行うと、アルコールが副生し該アルコールの存在によって反応温度が制限され、生成物の収率が低下する原因となることを見出した。従って、当該アルコールを反応系から除去することによって、反応液の沸点低下を防ぎ、生成物の収率を改善することによって、本発明を完成するに至った。
【００２２】
すなわち第二の発明は、芳香族臭化物または芳香族ヨウ化物と、アミン化合物とを、パラジウム触媒およびアルカリ金属アルコキシドまたはアルカリ土類金属アルコキシドの存在下で、副生するアルコールを留去しながら反応させることを特徴とする芳香族アミン化合物の製造方法である。
【００２３】
さらに本発明は、前記アルカリ金属アルコキシドはナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシドである、前記製造方法である。
【００２４】
さらに本発明は、前記芳香族ハロゲン化物は、芳香族臭化物または芳香族ヨウ化物である、前記製造方法である。
【００２５】
さらに本発明は、前記芳香族ハロゲン化物は、４，４’−ジヨードビフェニルまたは４，４’−ジブロモビフェニルである、前記製造方法である。
【００２６】
さらに本発明は、前記芳香族ハロゲン化物は、ヨードベンゼンまたはブロモベンゼンである、前記製造方法である。
【００２７】
さらに本発明は、前記芳香族ハロゲン化物は、４−ヨードビフェニルまたは４−ブロモビフェニルである、前記製造方法である。
【００２８】
さらに本発明は、前記パラジウム触媒は２価パラジウム化合物であり、さらにトリフェニルホスフィンを共存させることを特徴とする、前記製造方法である。
【００２９】
【発明の実施の形態】
まず上記第一の発明について説明する。
【００３０】
第一の発明は、２価パラジウム化合物とトリフェニルホスフィン類とを直接反応系に添加して、芳香族臭化物または芳香族ヨウ化物と、アミン化合物とを反応させることを特徴とする芳香族アミン化合物の製造方法である。第一の発明の特徴は、原料化合物として芳香族塩化物の代わりに芳香族臭化物または芳香族ヨウ化物を用いたことによって、目的芳香族アミン化合物の収率を改善したことを特徴とするものである。
【００３１】
まず、当該製造方法にて用いられる原料化合物である芳香族臭化物または芳香族ヨウ化物、およびアミン化合物について詳述する。
【００３２】
まず芳香族臭化物または芳香族ヨウ化物について説明する。本発明において使用される芳香族臭化物または芳香族ヨウ化物は、一般式ＩまたはII：
【００３３】
【化３】
0003989249.tif 000003
【００３４】
で示される化合物であることが好ましい。式中、Ｘは臭素原子またはヨウ素原子であり、Ｒ1〜Ｒ12は、それぞれ独立して、水素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基もしくはアリールチオ基、または、隣接基と一緒になってメチレンジオキシ基を表す。
【００３５】
ここで前記アルキル基は、これらに限定されないが、炭素数１〜３０の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソブチル、シクロペンチル、ヒドロキシエチル等が挙げられる。前記ハロゲン化アルキル基は、これらに限定されないが、例えばトリフルオロメチル、トリクロロメチル、トリブロモメチル、トリヨードメチル等が挙げられる。前記アリール基は、これらに限定されないが、例えばフェニル、４−メチルフェニル、４−エチルフェニル、４−プロピルフェニル、４−ブチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル等が挙げられる。前記ハロゲン化アリール基は、これらに限定されないが、例えば４−クロロフェニル、４−ブロモフェニル、４−ヨードフェニル等が挙げられる。前記ヘテロ環基は、これらに限定されないが、例えば２−フリル、２−チエニル、２−ピリジル、２−ピリミジニル等が挙げられる。前記アルコキシ基は、これらに限定されないが、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、２−メトキシエトキシ、トリフルオロメトキシ、トリクロロメトキシ等が挙げられる。前記アリールオキシ基は、これらに限定されないが、例えばフェノキシ、２−メチルフェノキシ、２−エチルフェノキシ、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ、４−クロロフェノキシ、４−ブロモフェノキシ、４−ヨードフェノキシ等が挙げられる。前記アルキルチオ基は、これらに限定されないが、例えばメチルチオ、エチルチオ、オクチルチオ等が挙げられる。前期アリールチオ基は、これらに限定されないが、例えばフェニルチオ、２−メチルフェニルチオ、２−エチルフェニルチオ等が挙げられる。
【００３６】
このような一般式Ｉの化合物として、具体的には、４，４’−ジヨードビフェニル、４，４’−ジブロモビフェニル、ヨードベンゼン、ブロモベンゼン、４−ブロモビフェニル、４−ヨードビフェニル、４−ヨードトルエン、または４−ブロモトルエン等が挙げられる。
【００３７】
また一般式IIの化合物として、具体的には、１−ブロモナフタレン、１−ブロモ−２−メチルナフタレン、１−ブロモ−４−メチルナフタレン、１−ヨードナフタレン、１−ヨード−２−メチルナフタレン、または１−ヨード−４−メチルナフタレン等が挙げられる。また一般式IIで示される化合物以外にも、例えば２−ブロモナフタレン、２−ヨードナフタレンなども使用可能である。
【００３８】
次にアミン化合物について説明する。本発明において使用されるアミン化合物としては、第一アミン類、第二アミン類、第三アミン類が挙げられる。これらのうち、第一アミン類または第二アミン類がアミン化合物として好ましく使用される。
【００３９】
前記第一アミン類としては、これらに限定されないが、例えば脂肪族第一アミン類のエチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン等、芳香族第一アミンのアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ｏ−アニリジン、ｍ−アニリジン、ｐ−アニリジン、ｏ−フルオロアニリン、ｍ−フルオロアニリン、ｐ−フルオロアニリン、２−アミノビフェニル、４−アミノビフェニル等が挙げられ、好ましくはアニリンである。
【００４０】
前記第二アミン類としては、これらに限定されないが、例えば非環状第二アミン類としてはジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルアニリン類（例えば、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−メチル−３−メチルアニリン、Ｎ−メチル−４−メチルアニリン等）、Ｎ−エチルアニリン類（例えば、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−エチル−３−メチルアニリン、Ｎ−エチル−４−メチルアニリン、Ｎ−エチル−４−エチルアニリン等）、Ｎ−メチルベンジルアミン類（例えば、Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ−メチル−３−メチルベンジルアミン、Ｎ−メチル−４−メチルベンジルアミン等）、Ｎ−メチルフェネチルアミン類（例えば、Ｎ−メチルフェネチルアミン、Ｎ−メチル−３−メチルフェネチルアミン、Ｎ−メチル−４−フェネチルアミン等）、ジフェニルアミン類（例えば、ジフェニルアミン、３−メチルジフェニルアミン、４−メチルジフェニルアミン、３−メトキシジフェニルアミン、４−メトキシジフェニルアミン、３，３’−ジメチルジフェニルアミン、４，４’−ジメチルジフェニルアミン、３，３’−ジメトキシジフェニルアミン等）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン類（例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジｏ−トリルベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジｍ−トリルベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジｐ−トリルベンジジン）、Ｎ−フェニルナフチルアミン類（Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン）が挙げられる。環状第二アミン類としてはピペラジン類（例えば、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，６−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−エチルピペラジン、Ｎ−エトキシカルボニルピペラジン、Ｎ−ベンジルピペラジン）、ホモピペラジン類（例えばホモピペラジン、Ｎ−メチルホモピペラジン）、ピペリジン類（ピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、３，３−ジメチルピペリジン、３，５−ジメチルピペリジン、２−エチルピペリジン）、ピペリドン類（α−ピペリドン、β−ピペリドン、γ−ピペリドン）、カルバゾール類（例えば、カルバゾール、１−メチルカルバゾール、２−メチルカルバゾール、３−メチルカルバゾール等）、モルホリン等が挙げられる。これらのうち特にジフェニルアミンが好ましい。
【００４１】
これらの芳香族臭化物または芳香族ヨウ化物およびアミン化合物は、目的とする芳香族アミン化合物にあわせて選択される。例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニルベンジジンを製造したい場合は、４，４’−ジヨードビフェニルまたは４，４’−ジブロモビフェニルおよびジフェニルアミンを選択する。また、例えば、トリフェニルアミンを製造したい場合は、ヨードベンゼンまたはブロモベンゼンおよびジフェニルアミンを選択する。さらに、例えば、４−（ジフェニルアミノ）ビフェニルを製造したい場合は、４−ブロモビフェニルまたは４−ヨードビフェニルおよびジフェニルアミンを選択する。さらに、例えば、４，４’−ジメチルトリフェニルアミンを製造したい場合は、４−ヨードトルエンまたは４−ブロモトルエンおよびアニリンを選択する。
【００４２】
本発明の製造方法において、アミン化合物は、芳香族臭化物または芳香族ヨウ化物の環上の臭素原子またはヨウ素原子１モルに対し０．１〜２０モルの範囲で反応系に存在すればよく、好ましくは０．３〜１０モルである。ここでアミン化合物の存在量が前記範囲を外れる場合、未反応の反応物の回収が煩雑になる恐れがある。
【００４３】
次に、パラジウム触媒および塩基について説明する。
【００４４】
本発明の製造方法で用いられるパラジウム触媒は、酸化的カップリング反応を促進し得るものであればどのようなものでも使用可能であり、例えば酢酸パラジウム、塩化パラジウム、パラジウム酸ナトリウム、パラジウム酸カリウム等の２価のパラジウム化合物が挙げられ、好ましくは酢酸パラジウムである。
【００４５】
さらに本発明におけるパラジウム触媒としては、電子供与性のある配位子を有しているパラジウム錯体化合物であることが好ましい。配位子としては、リン含有配位子やジベンジリデンアセトンなどが好ましく、なかでも嵩高く電子供与性が高いリン含有配位子であるトリフェニルホスフィン類が特に好ましい。なかでも工業的に大量製造されていて安価なトリフェニルホスフィンが特に好ましい。このような配位子を有するパラジウム錯体化合物としては、例えば、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム等が挙げられ、なかでもテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムが特に好ましい。
【００４６】
なおパラジウム触媒として配位子を配位させたパラジウム錯体化合物を用いる場合、配位子をパラジウムに配位させてパラジウム錯体化合物を反応前に準備することが一般的であるが、本発明においては、２価パラジウム化合物と配位子成分、例えばトリフェニルホスフィンとをそれぞれ直接反応系に添加しても、従来同様の高い反応効率を実現できる。この場合、予めパラジウム錯体化合物を調整する必要がなく、製造コストを低減できる。
【００４７】
上記パラジウム触媒の添加量は、芳香族臭化物または芳香族ヨウ化物１モルに対し、パラジウム換算で０．０００００１〜１０モル％、好ましくは０．０００１〜１０モル％の範囲であることが好ましい。ここで前記範囲が０．０００００１モル％未満の場合、添加効果が低く、一方１０モル％を超過する場合、添加量に見合った効果が得られず経済的に不利になる恐れがある。また上述したように２価パラジウム化合物と配位子成分を直接反応系に添加する場合は、２価パラジウム化合物に対して配位子成分を０．０１〜１０００倍モル、好ましくは０．１〜２０倍モルの範囲で添加する。ここで前記範囲が０．０１倍モル未満の場合、反応が進まず、一方１０００倍モルを超過する場合、添加量に見合った効果が得られず経済的に不利になる恐れがある。
【００４８】
第一の発明における反応において、ｐＫａ値が好ましくは１０以上である強塩基の存在下にて、パラジウム触媒上で、アミン化合物と芳香族臭化物または芳香族ヨウ化物とがより高効率で反応するため、塩基が存在していることが好ましい。当該塩基として具体的には、強塩基性のアルカリ金属誘導体またはアルカリ土類金属誘導体であり、例えばアルカリ金属アルコキシド、アルカリ土類金属アルコキシド、アルカリ金属アミド、ブチルリチウム、フェニルリチウム等が挙げられる。具体的には、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムフェノキシド、カリウムフェノキシド、リチウムフェノキシド、炭酸カリウム、ナトリウムヘキサメチルジシラジドまたはリチウムヘキサメチルジシラジド等が挙げられ、なかでも好ましくは、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、より好ましくはナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシドまたはカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドであり、最も好ましくはナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシドである。
【００４９】
これら塩基の添加量は、芳香族臭化物または芳香族ヨウ化物の環上の臭素原子またはヨウ素原子１モルに対し、好ましくは０．７〜１０モル、より好ましくは１〜３モルの範囲である。ここで０．７モル未満の場合、添加効果が低く、１０モルを超過する場合、添加量に見合った効果が得られず経済的に不利になる恐れがある。
【００５０】
次に第一の発明の製造方法における反応条件について説明する。
【００５１】
まず反応中の雰囲気は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下であることが好ましく、窒素が最も好ましい。また、常圧下もしくは加圧下いずれでも行うことができる。
【００５２】
本発明の製造方法において、芳香族臭化物または芳香族ヨウ化物と、アミン化合物との反応は、溶媒中で行われることが好ましい。この際使用される反応溶媒としては、ヘキサン等の脂肪酸炭化水素系溶媒、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒、酢酸エチル等のエステル系溶媒、ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、イソプロパノール等のアルコール系溶媒もしくは水、またはこれらの混合溶液が挙げられる。好ましくはトルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒である。
【００５３】
本発明の製造方法において、反応器を好ましくは−２０〜２５０℃、より好ましくは５０〜１５０℃に加熱して反応させることが好ましい。
【００５４】
本発明の製造方法の反応時間は、用いる原料化合物や反応温度等に依存して変化するため一概に言えないが、通常１〜４８時間である。
【００５５】
以上説明したように、本発明の製造方法によって、芳香族臭化物または芳香族ヨウ化物と、アミン化合物とを、パラジウム触媒の存在下で反応させ、目的とする芳香族アミン化合物を得ることができる。当該製造方法において、上記芳香族臭化物またはヨウ化物とアミン化合物とを様々に組み合わせることによって多様な得られる芳香族アミン化合物を製造することが可能である。当該製造方法にて好ましく製造される芳香族アミン化合物は、特には限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニルベンジジン、トリフェニルアミン、４−（ジフェニルアミノ）ビフェニル、４，４’−ジメチルトリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン、などである。
【００５６】
以上説明した第一の発明の芳香族アミンの製造方法は、原料化合物として芳香族臭化物または芳香族ヨウ化物を用いることによって、芳香族塩化物を用いた場合には得られなかった高い反応効率および目的とする芳香族アミン化合物の収率を実現したものである。さらに当該製造方法によれば、従来反応効率改善効果が比較的低いとされてきたトリフェニルホスフィンを用いても、より嵩高で電子供与性に優れたｔｅｒｔ−ブチルホスフィンを用いた場合同様の高い反応効率で反応させることができ、高い収率で目的とする芳香族アミン化合物を得ることができる。加えてトリフェニルホスフィンは、ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンよりも廉価であるため、本発明によって製造コストを低減させることができる。
【００５７】
次に上記第二の発明について説明する。
【００５８】
第二の発明は、芳香族ハロゲン化物と、アミン化合物とを、パラジウム触媒およびアルカリ金属アルコキシドまたはアルカリ土類金属アルコキシドの存在下で、副生するアルコールを留去しながら反応させることを特徴とする芳香族アミン化合物の製造方法である。
【００５９】
まず本発明者等は、塩基としてアルカリ金属アルコキシドまたはアルカリ土類金属アルコキシドを共存させて芳香族アミン化合物を合成すると、本来反応効率を高めるために添加された塩基であるアルカリ金属アルコキシドまたはアルカリ土類金属アルコキシドが、反応が進行するに従って、アルコールに転化すること、および、該アルコールは使用された反応溶媒よりも沸点が低いため反応温度を低下させる一因となっていることを見出した。
【００６０】
このような副生アルコールは、金属原子をＭ、アルキル基をＲで示すと、下記反応式１で示されるように、反応系に塩基として加えられた上記アルカリ金属アルコキシドまたはアルカリ土類金属アルコキシドのそれぞれ金属が、反応中に水素に置換されて生じるものと推測される。
【００６１】
【化４】
0003989249.tif 000004
【００６２】
例えばアルカリ金属アルコキシドとしてナトリウムメトキシドを用いた場合はメタノールが副生し、ナトリウムエトキシドを用いた場合はエタノールが副生し、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを用いた場合はｔｅｒｔ−ブタノールが副生し、他のアルカリ金属アルコキシドまたはアルカリ土類金属アルコキシドにおいても同様の反応によってアルコールが副生する。
【００６３】
このようにして生じる副生アルコール（ＨＯ−Ｒ）は、反応が進行するにつれて反応液中に蓄積されて、上述したように反応温度の上昇を妨げたり、反応平衡を原料側に移行させたりすることによって反応効率を低減させる。従って本発明者等は、このような副生アルコールを反応液中から排除することとした。また排除方法として、アルコールを留去する方法が最も適していることを見出した。本発明における反応は加熱することによって促進されるため、副生アルコールを留去することで同時に反応温度を上昇させることができ、さらに、反応溶媒と副生アルコールとを分留可能な沸点差を有する組み合わせとすることで副生アルコールを選択的に容易に留去することができるためである。
【００６４】
以下、第二の発明について詳述する。
【００６５】
まず芳香族ハロゲン化物について説明する。本発明において使用される芳香族ハロゲン化物は、上記第一の発明にて説明した一般式ＩまたはIIにおいて、Ｘが臭素原子およびヨウ素原子に加えて、さらに塩素原子を選択し得る点を除いては、全て同様であるため記載を省略する。このような芳香族ハロゲン化物のなかでも、芳香族臭化物または芳香族ヨウ化物が、目的芳香族アミン化合物の高い収率を実現し得るため好ましく、４，４’−ジヨードビフェニルもしくは４，４’−ジブロモビフェニル、ヨードベンゼンもしくはブロモベンゼン、または、４−ヨードビフェニルもしくは４−ブロモビフェニルが特に好ましい。
【００６６】
また第二の発明において用いられるアミン化合物も上記第一の発明の説明にて列挙した化合物と同様であるため記載を省略する。また上記芳香族ハロゲン化物およびアミン化合物の反応系における存在量も、上記第一の発明の説明に記載の数値範囲と同様であるため記載を省略する。
【００６７】
また第二の発明において用いられるパラジウム触媒も、上記第一の発明の説明にて列挙した化合物と同様であるため記載を省略する。このようなパラジウム触媒のなかでも、２価パラジウム化合物をトリフェニルホスフィンと共存させて用いることが、高い反応効率を実現し得るために好ましい。また当該パラジウム触媒の添加量は、上記第一の発明の説明にて列挙した化合物および数値範囲と同様であるため記載を省略する。
【００６８】
次にアルカリ金属アルコキシドまたはアルカリ土類金属アルコキシドについて説明する。第二の発明における反応において、上記アルカリ金属アルコキシドまたはアルカリ土類金属アルコキシドは塩基として、パラジウム触媒上での原料化合物から目的芳香族アミン化合物への反応を促進させるために添加される。その添加量は上記第一の発明の説明にて記載された塩基の添加量の好ましい添加量範囲と同様であるため記載を省略する。
【００６９】
上記アルカリ金属アルコキシドまたはアルカリ土類金属アルコキシドとしては、具体的にはナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムフェノキシド、カリウムフェノキシド、リチウムフェノキシドが挙げられる。これらアルカリ金属アルコキシドまたはアルカリ土類金属アルコキシドは、対応するアルコールを副生し、これを選択的に留去するためには、副生するアルコールと用いる反応溶媒とが分留可能な沸点差を有するように選択されるべきである。例えば、反応溶媒としてキシレンを用いる場合は、キシレンより低い沸点のアルコールを副生するアルカリ金属アルコキシドまたはアルカリ土類金属アルコキシドを用いることが好ましく、例えばナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシドが選択可能である。
【００７０】
次に上記第二の発明の製造方法における反応条件について説明する。
【００７１】
まず反応中の雰囲気、圧力、反応温度および反応時間は、上記第一の発明の説明にて列挙したとおりであるため記載を省略する。
【００７２】
次に反応溶媒について説明する。第二の発明の製造方法において、第一の発明の製造方法同様に、反応は溶媒中で行われることが好ましい。この際使用される反応溶媒は、第一の発明の説明にて列挙されたものと同様であるが、第二の発明においては副生アルコールとの沸点差を考慮して適切な溶媒を選択することが好ましい。例を挙げれば、副生アルコールが沸点８２.５０℃のｔｅｒｔ−ブタノールの場合は、該沸点より高い沸点を持つ反応溶媒を用いることが好ましく、例えばキシレン、モノクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、エチルベンゼンなどが好適である。
【００７３】
第二の発明の製造方法に用いられる反応器は、分留装置を備えたものであればよい。図１は、副生アルコールを留去するために用いる分留装置が備え付けられた反応装置の一例を示す概略図である。該反応装置は、反応器８、攪拌機５、攪拌モーター４、反応温度計７で基本的に構成されており、これ以外にも必要に応じて各種制御に用いる制御装置、アナライザなどを備えていても良い。また本発明における分留装置は、塔頂温度計２を備えた精留塔９、還流冷却器１、留出調整コック３および留出液受器６で基本的に構成されており、これ以外にも必要に応じて各種制御に用いる制御装置、アナライザなどを備えていても良い。
【００７４】
分留装置についてさらに説明する。分留装置に備え付けられた精留塔９は、塔頂温度計２によって、副生アルコールを留出させ、かつ使用する反応溶媒を留去させない温度に調節することで、反応溶媒の留出を抑制しつつ副生アルコールのみを選択的に留出させることができる。例えば反応溶媒としてキシレンを用い、副生アルコールがｔｅｒｔ−ブタノール（沸点８２.５℃）の場合は８２〜８５℃に、同様にキシレンを用いて、メタノール（沸点６４.１℃）の場合は６４〜６７℃に、同様にキシレンを用いて、エタノール（沸点７８.３℃）の場合は７８〜８１℃に調節されることが好ましい。
【００７５】
次に製造方法について説明する。
【００７６】
まず、所定量の反応物と、アルカリ金属アルコキシドまたはアルカリ土類金属アルコキシドと、反応溶媒とを準備し、これらを反応器８に入れる。反応物等を攪拌器５で攪拌しながら系内を窒素、アルゴンなどの不活性ガスにより置換した後、パラジウム触媒を加える。続いて反応器８を加熱用ジャケット等（図示せず）で適切な温度に加熱し、その温度を保ちながら所定時間反応させる。反応中、精留塔９の塔頂温度を、副生アルコールと反応溶媒との沸点に鑑みた温度に保ち、留出調整コック３を操作して副生アルコールを選択的に留出液受器６に分取する。
【００７７】
このように留去を行いながら所定時間反応させた後、反応液中に水を加え、目的とする生成物を析出させる。析出した生成物を濾別し、さらにキシレン等の有機溶媒で再結晶化させることによって目的とする生成物を得ることができる。
【００７８】
なお反応温度は、オイルバス、加熱ジャケット等の加熱器の温度を調節することによって制限していたが、実際の反応液の温度は副生物や精留条件によって相違する。本発明によれば、副生するアルコールを留去することで、反応液の温度を初期に設定した温度に保ち、反応温度の低下を防ぐことができる。
【００７９】
以上説明した第二の発明に係る芳香族アミンの製造方法は、塩基として添加されたアルカリ金属アルコキシドまたはアルカリ土類金属アルコキシドから副生するアルコールを選択的に留去することによって、反応系を適切な温度に維持することができ、反応効率を上げることができる。この方法によれば、従来汎用のトリフェニルホスフィンを用いても、より嵩高で電子供与性に優れるトリｔｅｒｔ−ブチルホスフィンを用いた場合と同様の高い反応効率を実現することができる。また当該方法によれば、より安価なトリフェニルホスフィンを用いても高収率で目的とする芳香族アミンが得られるので経済面で有利である。
【００８０】
【実施例】
以下、本発明の実施例により具体的に説明する。
【００８１】
まず、第一の発明に対する実施例および比較例について記載する。
【００８２】
＜実施例１＞
攪拌装置、温度計、還流冷却装置を装着した５００ｍｌの四つ口フラスコに、キシレン１８９ｇ、４，４’−ジヨードビフェニル４０．６ｇ、ジフェニルアミン３７．２ｇ、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド２７．６ｇを加え、攪拌しながら系内を窒素により置換した後、酢酸パラジウム５．６ｍｇとトリフェニルホスフィン２６．２ｍｇを加えた。その後、反応器を１３０℃まで加熱し、９時間その温度で加熱しつづけ、反応させた。反応液の温度は最初１３０℃であり、その後徐々に低下し最後は１０８℃であった。反応終了後冷却し、水を１００ｇ加え、析出した結晶を濾別し、キシレンで再結晶化することによりＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニルベンジジン４３.３ｇを得た（収率８８.６％）。
【００８３】
＜実施例２＞
４，４’−ジヨードビフェニルを、４，４’−ジブロモビフェニル３１．２ｇに変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニルベンジジン４２.４ｇを得た（収率８６.８％）。
【００８４】
＜参考例１＞
酢酸パラジウムをテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム２８．８ｍｇに変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニルベンジジン４３.２ｇを得た（収率８８.４％）。
【００８５】
＜実施例３＞
攪拌装置、温度計、還流冷却装置、分留装置を装着した５００ｍｌの四つ口フラスコに、キシレン１８９ｇ、ヨードベンゼン４０．８ｇ、ジフェニルアミン３７．２ｇ、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド２７．６ｇを加え、攪拌しながら系内を窒素により置換した後、酢酸パラジウム５．６ｍｇとトリフェニルホスフィン２６．２ｍｇを加えた。その後、反応器を１３０℃まで加熱し、６時間その温度で加熱しつづけ、反応させた。反応液の温度は最初１３０℃であり、その後徐々に低下し最後は１０８℃であった。反応終了後冷却し、水を１００ｇ加え、析出した結晶を濾別し、キシレンで再結晶化することによりトリフェニルアミン（４２.７）ｇを得た（収率８７.０％）。
【００８６】
＜実施例４＞
ヨードベンゼンをブロモベンゼン３１．４ｇに変更した以外は実施例３と同様の操作を行い、トリフェニルアミン４２.４ｇを得た（収率８６.５％）。
【００８７】
＜実施例５＞
ヨードベンゼンを４−ブロモビフェニル４６．６ｇに変更した以外は実施例３と同様の操作を行い、４−（ジフェニルアミノ）ビフェニル５５.４ｇを得た（収率８６.１％）。
【００８８】
＜実施例６＞
ヨードベンゼンを４−ヨードビフェニル５６．０ｇに変更した以外は実施例３と同様の操作を行い、４−（ジフェニルアミノ）ビフェニル５５.５ｇを得た（収率８６.３％）。
【００８９】
＜実施例７＞
攪拌装置、温度計、還流冷却装置、分留装置を装着した５００ｍｌの四つ口フラスコに、キシレン１５５ｇ、４−ヨードトルエン８７．２ｇ、アニリン１８．６ｇ、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド５２．９ｇを加え、攪拌しながら系内を窒素により置換した後、酢酸パラジウム６７ｍｇとトリフェニルホスフィン３１５ｍｇを加え、反応器を１３０℃まで加熱し、１２時間その温度で加熱し続け、反応させた。反応液の温度は最初１３０℃であり、その後徐々に低下し最後は１０８℃であった。反応終了後水を２００ｇ加え、析出した結晶を濾別し、プロピルアルコールで再結晶化することにより４，４’−ジメチルトリフェニルアミン８７.１ｇを得た（収率８５.２％）。
【００９０】
＜実施例８＞
４−ヨードトルエンを４−ブロモトルエン６８．４ｇに変更した以外は実施例７と同様の操作を行い、４，４’−ジメチルトリフェニルアミン８７.０ｇを得た（収率８５.１％）。
【００９１】
＜比較例１＞
４，４’−ジヨードビフェニルを４，４’−ジクロロビフェニル２３．３ｇに変更した以外は、実施例１と同様な操作を行ったところ、反応は進まず、目的のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニルベンジジンは得られなかった。
【００９２】
＜比較例２＞
４，４’−ジヨードビフェニルを４，４’−ジクロロビフェニル２３．３ｇに変更した以外は、実施例３と同様な操作を行ったところ、反応は進まず、目的のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニルベンジジンは得られなかった。
【００９３】
＜比較例３＞
ヨードベンゼンをクロロベンゼン２２．５ｇに変更した以外は、実施例４と同様な操作を行ったところ、反応は進まず、目的のトリフェニルアミンは得られなかった。
【００９４】
＜比較例４＞
４−ブロモビフェニルを４−クロロビフェニル３３．７ｇに変更した以外は、実施例６と同様な操作を行ったところ、反応は進まず、目的の４−（ジフェニルアミノ）ビフェニルは得られなかった。
【００９５】
＜比較例５＞
４−ヨードトルエンを４−クロロトルエン５０．６ｇに変更した以外は、実施例８と同様の操作を行ったところ、反応は進まず、目的の４，４’−ジメチルトリフェニルアミンは得られなかった。
【００９６】
以上、実施例１〜８および比較例１〜５に示すように、原料化合物として芳香族塩化物の代わりに芳香族臭化物または芳香族ヨウ化物を用いることによって、従来より高い収率で目的とする芳香族アミン化合物を得ることができた。
【００９７】
続いて、第二の発明に対する実施例について記載する。
【００９８】
＜実施例９＞
攪拌装置、温度計、還流冷却装置、分留装置を装着した５００ｍｌの四つ口フラスコに、キシレン１８９ｇ、４，４’−ジヨードビフェニル４０．６ｇ、ジフェニルアミン３７．２ｇ、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド２７．６ｇを加え、攪拌しながら系内を窒素により置換した後、酢酸パラジウム５．６ｍｇとトリフェニルホスフィン２６．２ｍｇを加えた。その後、反応器を１４０℃まで加熱し、３時間その温度で加熱し続け、反応させた。反応中、精留塔の塔頂温度を８２〜８５℃に調整し、副生したｔｅｒｔ−ブタノールを選択的に留去した。それによって、反応液の温度を１４０℃まで上昇させることができ、反応終了までこの温度を保つことができた。反応終了後冷却し、水を１００ｇ加え、析出した結晶を濾別し、キシレンで再結晶化することによりＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニルベンジジン４６．７ｇを得た（収率９５．６％）。
【００９９】
＜実施例１０＞
４，４’−ジヨードビフェニルを、４，４’−ジブロモビフェニル３１．２ｇに変更した以外は実施例９と同様の操作を行い、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニルベンジジン４６．３ｇを得た（収率９４．８％）。
【０１００】
＜実施例１１＞
酢酸パラジウムをテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム２８．８ｍｇに変更した以外は実施例９と同様の操作を行い、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニルベンジジン４６．５ｇを得た（収率９５．２％）。
【０１０１】
＜実施例１２＞
攪拌装置、温度計、還流冷却装置、分留装置を装着した５００ｍｌの四つ口フラスコに、キシレン１８９ｇ、ヨードベンゼン４０．８ｇ、ジフェニルアミン３７．２ｇ、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド２７．６ｇを加え、攪拌しながら系内を窒素により置換した後、酢酸パラジウム５．６ｍｇとトリフェニルホスフィン２６．２ｍｇを加えた。その後、反応器を１３０℃まで加熱し、３時間その温度で加熱し続け、反応させた。反応中、精留塔の塔頂温度を８２〜８５℃に調整し、副生したｔｅｒｔ−ブタノールを選択的に留去した。それによって、反応液の温度を１３０℃まで上昇させることができ、反応終了までこの温度を保つことができた。反応終了後冷却し、水を１００ｇ加え、析出した結晶を濾別し、キシレンで再結晶化することによりトリフェニルアミン４６．８ｇを得た（収率９５．６％）。
【０１０２】
＜実施例１３＞
ヨードベンゼンをブロモベンゼン３１．４ｇに変更した以外は実施例１２と同様の操作を行い、トリフェニルアミン４６．５ｇを得た（収率９４．８％）。
【０１０３】
＜実施例１４＞
ヨードベンゼンを４−ブロモビフェニル４６．６ｇに変更した以外は実施例１２と同様の操作を行い、４−（ジフェニルアミノ）ビフェニル６０．２ｇを得た（収率９３．６％）。
【０１０４】
＜実施例１５＞
ヨードベンゼンを４−ヨードビフェニル５６．０ｇに変更した以外は実施例１２と同様の操作を行い、４−（ジフェニルアミノ）ビフェニル５９．９ｇを得た（収率９３．２％）。
【０１０５】
＜実施例１６＞
攪拌装置、温度計、還流冷却装置、分留装置を装着した５００ｍｌの四つ口フラスコに、キシレン１５５ｇ、４−ヨードトルエン８７．２ｇ、アニリン１８．６ｇ、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド５２．９ｇを加え、攪拌しながら系内を窒素により置換した後、酢酸パラジウム６７ｍｇとトリフェニルホスフィン３１５ｍｇを加え、１３０℃まで加熱し、副生したｔｅｒｔ−ブタノールを留去しながら６時間その温度で反応させた。ここで精留塔の塔頂温度は８２〜８５℃に調整し、ｔｅｒｔ−ブタノールを選択的に留去した。反応終了後水を２００ｇ加え、析出した結晶を濾別し、プロピルアルコールで再結晶化することにより４，４’−ジメチルトリフェニルアミン９２．４ｇを得た（収率９０．４％）。
【０１０６】
＜実施例１７＞
４−ヨードトルエンを４−ブロモトルエン６８．４ｇに変更した以外は実施例１６と同様の操作を行い、４，４’−ジメチルトリフェニルアミン９２．０ｇを得た（収率９０．０％）。
【０１０７】
以上より、副生アルコールを留去しながら反応を行った実施例９〜１７は、留去を行わなかった実施例１〜８に比べて、目的とする芳香族アミン化合物をいずれも９０％以上のより高い収率で選択的に得ることができた。
【０１０８】
【発明の効果】
以上より、第１の発明の芳香族アミンの製造方法は、材料化合物として芳香族塩化物の代わりに芳香族臭化物または芳香族ヨウ化物を用いることによって、目的芳香族アミン化合物の収率を改善することができる。
【０１０９】
また、第二の発明の芳香族アミンの製造方法は、副生したアルコールを留去しながら反応を行うことによって、好ましい反応温度を維持し、反応効率が改善されたことを特徴とするものである。この方法によれば、パラジウム触媒の配位子として、従来反応効率の改善効果が低いとされてきたトリフェニルホスフィンを用いても、より嵩高で電子供与性に優れたトリｔｅｒｔ−ブチルホスフィンを配位させたパラジウム触媒と同等の反応効率を達成することができ、工業的に芳香族アミン化合物を大量生産することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明にて副生アルコールを留去するために用いる分留装置が備え付けられた反応装置の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
１…還流冷却塔
２…塔頂温度計
３…留出調整コック
４…攪拌モーター
５…攪拌機
６…留出液受器
７…反応温度計
８…反応器
９…精留塔
【図１】
0003989249.tif 000006