(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースアセテートを有機溶媒に溶解して得られ、アルカリ金属とアルカリ土類金属の量が１ｐｐｂ〜１００００ｐｐｍであるセルロースアセテート溶液を流延してフィルムを製造する方法において、アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物に対し反応性を有し、かつ反応によって生成するアルカリ金属およびアルカリ土類金属の塩が該溶液から析出しない溶解度を有する有機化合物を選択して、これを該溶液に含まれるアルカリ金属、アルカリ土類金属の０．１倍〜１０倍の化学当量を含有せしめることを特徴とするセルロースアセテートフィルムの溶液製膜方法
【請求項２】
セルロースアセテートを有機溶媒に溶解して得られ、アルカリ金属とアルカリ土類金属の量が１ｐｐｂ〜１００００ｐｐｍであるセルロースアセテート溶液を流延してフィルムを製造する方法において、アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物に対し反応性を有し、かつ反応によって生成するアルカリ金属およびアルカリ土類金属の塩の上記有機溶媒に対する溶解度が３℃で１×１０−４モル／ｌ以上の有機化合物を選択して、これを該溶液に含まれるアルカリ金属、アルカリ土類金属の０．１倍〜１０倍の化学当量を含有せしめることを特徴とするセルロースアセテートフィルムの溶液製膜方法
【請求項３】
セルロースアセテートを有機溶媒に溶解して得られ、アルカリ金属とアルカリ土類金属の量が１ｐｐｂ〜１００００ｐｐｍであるセルロースアセテート溶液を流延してフィルムを製造する方法において、アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物に対し反応性を有し、かつ反応によって生成するカルシウム塩の上記有機溶媒に対する溶解度が３℃で１×１０−４モル／ｌ以上の有機化合物を選択して、これを該溶液に含まれるアルカリ金属、アルカリ土類金属の０．１倍〜１０倍の化学当量を含有せしめることを特徴とするセルロースアセテートフィルムの溶液製膜方法
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶液製膜法でセルロースアセテートフィルムを製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
セルロースアセテートフィルムは、透明性がよく、機械的強度が大きく、かつ、湿度の変化および熱にともなう寸法変動が小さい（寸法安定性がよい）ので、写真感光材料、偏光板保護膜等に広く用いられている。
【０００３】
このようなセルロースアセテートフィルムは溶液製膜方法により製造されており、この溶液製膜方法は、有機溶媒にポリマーを溶かしたドープを流延ダイから流延支持体上に流延し、流延支持体上に流延されたドープをある程度乾燥させた後剥ぎ取り、そして、さらに乾燥させて製品としてのフィルムを製造するものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような溶液製膜方法において流延製膜を続けていくと、工程内、例えば、流延ダイ、ドープ送液配管内等に異物が析出し、堆積していくという問題を生じた。
【０００５】
本発明の目的は、溶液製膜法でセルロースアセテートフィルムを製造する方法において、工程内に異物の析出、堆積がなく、長期間にわたり安定して連続操業ができるセルロースアセテートフィルムの溶液製膜方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、この異物がセルロースアセテートフィルムに加えられている添加剤のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩が析出したものであることを見出した。すなわち、セルロースアセテートフィルムの溶液製膜においては、セルロースアセテート溶液の減粘、支持体面からの剥離促進、製品適性の付与などの目的で種々の添加剤がセルロースアセテート溶液に加えられている。長時間流延を続けている間にこの添加剤のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩が析出し、堆積してくるのである。
【０００７】
そこで、この対策を種々検討し、添加物として特定の有機化合物、すなわち、アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物に対して反応性を有し、かつ反応によって生成する該有機化合物のアルカリ金属やアルカリ土類金属の塩が該溶液から析出しない溶解度を有するものがこの対策として極めて有効であり、それをセルロースアセテート溶液に添加することによって前記の析出、堆積の問題を解決しうることを見出して本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、セルロースアセテートを有機溶媒に溶解して得られ、アルカリ金属とアルカリ土類金属の量が１ｐｐｂ〜１００００ｐｐｍであるセルロースアセテート溶液を流延してフィルムを製造する方法において、アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物に対し反応性を有し、かつ反応によって生成するアルカリ金属およびアルカリ土類金属の塩が該溶液から析出しない溶解度を有する有機化合物を選択して、これを該溶液に含まれるアルカリ金属、アルカリ土類金属の０．１倍〜１０倍の化学当量を含有せしめることを特徴とするセルロースアセテートフィルムの溶液製膜方法に関するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の溶液製膜方法が適用されるセルロースアセテートには、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）やセルロースジアセテート（ＤＡＣ）が含まれる。このセルロースアセテートは、綿花リンターや木材パルプを原料として製造されたものが好ましい。セルロースアセテート溶液中のセルロースアセテートの濃度は１０〜３０重量％が好ましい。
【００１０】
セルロースアセテートの溶解に用いる溶媒としては、低級脂肪族炭化水素の塩化物や低級脂肪族アルコールが一般に使用される。低級脂肪族炭化水素の塩化物の例としては、メチレンクロライドを挙げることができる。低級脂肪族アルコールの例には、炭素原子数１から６までのアルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが含まれる。その他の溶媒の例としては、ハロゲン化炭化水素を実質的に含まない、アセトンやその他炭素原子数４から１２までのケトン、例えばメチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノン等、炭素原子数３から１２までのエステル、例えばギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチルおよび２−エトキシ−エチルアセテート等、炭素原子数が３から１２までのエーテル、例えばジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトール等、また炭素原子数が５から８までの環状炭化水素類、例えばシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタンおよびシクロオクタン等が含まれる。本発明においては、以上のような溶媒の中で、塩化メチレン、アセトン、酢酸メチルおよびジオキソランの内から選ばれる溶媒またはこれらの混合物を主溶媒とすることが好ましい。例えば、ジクロロメタン７０〜９０重量％と低級アルコール３０〜１０重量％からなる混合溶媒は好ましい。
【００１１】
また、酢酸メチル、ケトン類およびアルコールからなり、その溶媒比率が酢酸メチルが２０〜９０質量％、ケトン類が５〜６０質量％、アルコールが５〜３０質量％である溶媒を用いることが好ましい。炭素原子数３〜１２のエーテル数を第一の溶媒とし、炭素原子数３〜１２のケトン類を第二の溶媒とし、炭素原子数３〜１２のエステル類を第三の溶媒とする混合溶媒も好ましい。この混合溶媒は第一の溶媒が２０〜９０重量％、第二の溶媒が５〜６０重量％、第三の溶媒が５〜３０重量％のものが好ましい。なお、第一の溶媒が２種以上の場合には第二の溶媒はなくてもよい。
【００１２】
本発明の溶液製膜方法に用いるセルロースアセテート溶液（ドープ）には、各調製工程において用途に応じた種々の添加剤（例えば、可塑剤、紫外線吸収剤、劣化防止剤、微粒子粉体、光学特性調整剤、フッ素系界面活性剤）を加えることができる。またその添加する時期はドープ作製工程において何れでも添加しても良いが、ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。
【００１３】
本発明で用いることのできる可塑剤としては特に限定はないが、リン酸エステル系では、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル酸エステル系では、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート等、グリコール酸エステル系では、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等を単独あるいは併用するのが好ましい。
【００１４】
さらに、特開平１１−８０３８１号公報、同１１−１２４４４５号公報、同１１−２４８９４０号公報に記載されている可塑剤も添加することができる。
【００１５】
以上のような可塑剤は１種でもよいし２種以上併用してもよい。可塑剤の添加量は、セルロースエステルに対して０．１〜２０質量％が好ましく、５〜１５質量％がより好ましい。添加量が０．１質量％未満では添加効果を十分に発揮することができず、添加量が２０質量％を超えると、フィルム表面にブリードアウトする場合がある。
【００１６】
前記紫外線吸収剤は、目的に応じ任意の種類のものを選択することができ、サリチル酸エステル系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系、ニッケル錯塩系等の吸収剤を用いることができるが、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸エステル系が好ましい。ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の例として、２,４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−アセトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２,２'−ジ−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２,２'−ジ−ヒドロキシ−４,４'−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシ）プロポキシベンゾフェノン等をあげることができる。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２（２'−ヒドロキシ−３'−ｔｅｒｔ−ブチル−５'−メチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２（２'−ヒドロキシ−５'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２'−ヒドロキシ−３',５'−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２'−ヒドロキシ−３',５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２（２'−ヒドロキシ−５'−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール等をあげることができる。サリチル酸エステル系としては、フェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート等をあげることができる。これら例示した紫外線吸収剤の中でも、特に２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２,２'−ジ−ヒドロキシ−４,４'−メトキシベンゾフェノン、２（２'−ヒドロキシ−３'−ｔｅｒｔ−ブチル−５'−メチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２（２'−ヒドロキシ−５'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２'−ヒドロキシ−３',５'−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２'−ヒドロキシ−３',５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾールが特に好ましい。
【００１７】
紫外線吸収剤は、吸収波長の異なる複数の吸収剤を複合して用いることが、広い波長範囲で高い遮断効果を得ることができるので好ましい。液晶用紫外線吸収剤は、液晶の劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ、液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。特に好ましい紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系化合物やベンゾフェノン系化合物である。中でも、ベンゾトリアゾール系化合物は、セルロースエステルに対する不要な着色が少ないことから、好ましい。
【００１８】
また、紫外線吸収剤については、特開昭６０−２３５８５２号、特開平３−１９９２０１号、同５−１９０７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号、同６−１１８２３３号、同６−１４８４３０号、同７−１１０５６号、同７−１１０５５号、同７−１１０５６号、同８−２９６１９号、同８−２３９５０９号、特開２０００−２０４１７３号の各公報に記載がある。
【００１９】
紫外線吸収剤の添加量は、セルロースアセテートに対し０．００１〜５質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましい。添加量が０．００１質量％未満では添加効果を十分に発揮することができず、添加量が５質量％を超えると、フィルム表面へ紫外線吸収剤がブリードアウトする場合がある。
【００２０】
また、紫外線吸収剤はセルロースアセテート溶解時に同時に添加しても良いし、溶解後のドープに添加しても良い。特にスタティックミキサ等を用い、流延直前にドープに紫外線吸収剤溶液を添加する形態が、分光吸収特性を容易に調整することができるので好ましい。
【００２１】
前記劣化防止剤は、セルローストリアセテート等が劣化、分解するのを防止することができる。劣化防止剤としては、ブチルアミン、ヒンダードアミン化合物（特開平８−３２５５３７号公報）、グアニジン化合物（特開平５−２７１４７１号公報）、ベンゾトリアゾール系ＵＶ吸収剤（特開平６−２３５８１９号公報）、ベンゾフェノン系ＵＶ吸収剤（特開平６−１１８２３３号公報）などの化合物がある。
【００２２】
このうち、ヒンダードアミン化合物の例としては、ｔ−ブチルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン等がある。また、グアニジン誘導体として、下記式（１ａ）、（１ｂ）で示される化合物等がある。
【００２３】
【化１】
0003910090.tif 000002
【００２４】
劣化防止剤の添加量は、０．００１〜５％が好ましく、０．０１〜１％がより好ましい。添加量が０．００１％未満であると添加効果が少なく、添加量が５％を超えると、原料コストが上昇して不利である。
【００２５】
前記微粒子粉体としては、シリカ、カオリン、タルク、ケイソウ土、石英、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、アルミナなどを目的に応じ、任意に用いることができる。これら微粒子粉体はドープに添加する前に、高速ミキサー、ボールミル、アトライター、超音波分散機等、任意の手段でバインダー溶液中に分散を行うことが好ましい。バインダーとしてはセルロースアセテートが好ましい。紫外線吸収剤等、他の添加物と共に分散を行うことも好ましい。分散溶媒は任意であるが、ドープ溶媒と近い組成であることが好ましい。
【００２６】
微粒子粉体の数平均粒径は０．０１〜１００μｍが好ましく、０．１〜１０μｍが特に好ましい。上記の分散液はセルロースアセテート溶解工程に同時に添加しても良いし、任意の工程でドープに添加できるが、紫外線吸収剤同様スタティックミキサ等を用い、流延直前に添加する形態が好ましい。
【００２７】
微粒子粉体の含有量は、セルロースアセテートに対して０．００１〜５質量％であることが好ましく、０．０１〜１質量％であることがより好ましい。添加量が０．００１質量％未満では添加効果を十分に発揮することができず、添加量が５質量％を超えると、外観面状が悪くなる場合がある。
【００２８】
前記離型剤としては、界面活性剤が有効であり、リン酸系、スルフォン酸系、カルボン酸系、ノニオン系、カチオン系など特に限定されない。これらは、例えば特開昭６１−２４３８３７号などに記載されている。離型剤の添加量は、セルロースアセテートに対して０．００１〜２質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましい。添加量が０．００１質量％未満であれば添加効果を十分に発揮することができず、添加量が２質量％を超えると、析出したり、不溶解物を生じたりすることがある。
【００２９】
ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリグリシジルやソルビタンをノニオン性親水性基とする界面活性剤であり、具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニールエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコール、多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸ジエタノールアミド、トリエタノールアミン脂肪酸部分エステルを挙げることができる。
【００３０】
アニオン系界面活性剤としてはカルボン酸塩、硫酸塩、スルフォン酸塩、リン酸エステル塩であり、代表的なものとしては脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、α−オレフィンスルフォン酸塩、ジアルキルスルフォコハク酸塩、α−スルフォン化脂肪酸塩、Ｎ−メチルーＮオレイルタウリン、石油スルフォン酸塩、アルキル硫酸塩、硫酸化油脂、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニールエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンスチレン化フェニールエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ナフタレンスルフォン酸塩ホルムアルデヒド縮合物などである。
【００３１】
カチオン系界面活性剤としてはアミン塩、４級アンモニウム塩、ピリジュム塩などを挙げることができ、第１〜第３脂肪アミン塩、第４級アンモニウム塩（テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジウム塩、アルキルイミダゾリウム塩など）を挙げることができる。両性系界面活性剤としてはカルボキシベタイン、スルフォベタインなどであり、Ｎ−トリアルキル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウムベタイン、Ｎ−トリアルキル−Ｎ−スルフォアルキレンアンモニウムベタインなどである。
【００３２】
前記フッ素系界面活性剤を添加することにより、帯電防止効果を発揮することができる。フッ素系界面活性剤の添加量は、セルロースアセテートに対して０．００２〜２質量％が好ましく、０．０１〜０．５質量％がより好ましい。添加量が０．００２質量％未満であれば添加効果を十分に発揮することができず、添加量が２質量％を超えると、析出したり、不溶解物を生じたりすることがある。
【００３３】
本発明においては、レターデーション上昇剤（光学特性調整剤）を添加することができる。レターデーション上昇剤を添加することにより、光学異方性をコントロールすることができる。レターデーション上昇剤は、セルロースアセテートフイルムのレターデーションを調整するため、少なくとも二つの芳香族環を有する芳香族化合物を使用することが好ましい。芳香族化合物は、セルロースアセテート１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部の範囲で使用する。芳香族化合物は、セルロースアセテート１００質量部に対して、０．０５〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、０．１〜１０質量部の範囲で使用することがさらに好ましい。二種類以上の芳香族化合物を併用してもよい。芳香族化合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。
【００３４】
芳香族炭化水素環は、６員環（すなわち、ベンゼン環）であることが特に好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が含まれる。
【００３５】
本発明においては、着色剤を添加することができる。着色剤を添加することにより、感光材料支持体等に用いる場合、ライトパイピングを防止することができる。着色剤の添加量は、セルロースアシレートに対する重量割合で１０〜１０００ｐｐｍが好ましく、５０〜５００ｐｐｍが更に好ましい。
【００３６】
また、本発明におけるドープには、セシウム、マグネシウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の塩などの熱安定剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、油剤などを、必要に応じて適宜添加することができる。
【００３７】
ドープに含まれるアルカリ金属とアルカリ土類金属の量は１ｐｐｂ〜１００００ｐｐｍ程度、特に３０〜１５０ｐｐｍ程度である。
【００３８】
本発明で使用される有機化合物は、アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物に対して反応性を有し、かつ反応によって生成するそのアルカリ金属やアルカリ土類金属の塩がドープから析出しない溶解度を有するものである。
【００３９】
この有機化合物は、そのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩の有機溶媒に対する溶解度が３℃で１×１０-4モル／ｌ以上のものが好ましい。
【００４０】
典型的な有機化合物は、有機カルボン酸、その他の有機酸、カルボキシル基を有する多価有機カルボン酸誘導体であって、ｐＫａが１．９３〜４．５、好ましくは２．０〜４．４、さらに好ましくは２．２〜４．３（例えば、２．５〜４．０）、特に２．６〜４．０（例えば、２．６〜４．０）程度のものである。酸のｐＫａについては「改訂３版 化学便覧，基礎編II」（(財)日本化学会編，丸善(株)発行）を参照できる。以下に、酸の具体例とともに括弧内に酸解離指数ｐＫａを示す。
【００４１】
有機カルボン酸としては、例えば脂肪族モノカルボン酸としてギ酸（３．５５）、オキサロ酢酸（２．２７）、シアノ酢酸（２．４７）、フェニル酢酸（４．１０）、フェノキシ酢酸（２．９９）、フルオロ酢酸（２．５９）、クロロ酢酸（２．６８）、ブロモ酢酸（２．７２）、ヨード酢酸（２．９８）、メルカプト酢酸（３．４３）ビニル酢酸（４．１２）などの置換基を有する酢酸、クロロプロピオン酸（２．７１〜３．９２）などのハロプロピオン酸、４−アミノ酪酸（４．０３）、アクリル酸（４．２６）などを挙げることができる。また、脂肪族多価カルボン酸としてはマロン酸（２．６５）、コハク酸（４．００）、グルタル酸（４．１３）、アジピン酸（４．２６）、ピメリン酸（４．３１）、アゼライン酸（４．３９）、フマル酸（２．８５）などであり、オキシカルボン酸としてのグリコール酸（３．６３）、乳酸（３．６６）、リンゴ酸（３．２４）なども挙げられる。さらに、アルデヒド酸またはケトン酸としてのグリオキシル酸（３．１８）、ピルビン酸（２．２６）、レブリン酸（４．４４）など、芳香族モノカルボン酸であるアニリンスルホン酸（３．７４〜３．２３）、安息香酸（４．２０）、アミノ安息香酸（２．０２〜３．１２）、クロロ安息香酸（２．９２〜３．９９）、シアノ安息香酸（３．６０〜３．５５）、ニトロ安息香酸（２．１７〜３．４５）、ヒドロキシ安息香酸（４．０８〜４．５８）、アニス酸（４．０９〜４．４８）、フルオロ安息香酸（３．２７〜４．１４）、クロロ安息香酸、ブロモ安息香酸（２．８５〜４．００）、ヨード安息香酸（２．８６〜４．００）などの置換基を有する安息香酸、サリチル酸（２．８１）、ナフトエ酸（３．７０〜４．１６）、ケイ皮酸（３．８８）、マンデル酸（３．１９）なども挙げられる。また、芳香族多価カルボン酸であるフタル酸（２．７５）、イソフタル酸（３．５０）、テレフタル酸（３．５４）など、複素環式モノカルボン酸のニコチン酸（２．０５）、２−フランカルボン酸（２．９７）など、複素環式多価カルボン酸、２，６−ピリジンカルボン酸（２．０９）なども挙げられる。
【００４２】
さらに、有機酸としてはアミノ酸類もよく、例えば、アミノ酸としてのアスパラギン（２．１４）、アスパラギン酸（１．９３）、アデニン（４．０７）、アラニン（２．３０）、β−アラニン（３．５３）、アルギニン（２．０５）、イソロイシン（２．３２）、グリシン（２．３６）、グルタミン（２．１７）、グルタミン酸（２．１８）、セリン（２．１３）、チロシン（２．１７）、トリプトファン（２．３５）、トレオニン（２．２１）、ノルロイシン（２．３０）、バリン（２．２６）、フェニルアラニン（２．２６）、メチオニン（２．１５）、リシン（２．０４）、ロイシン（２．３５）など、アミン酸誘導体であるアデノシン（３．５０）、アデノシン三リン酸（４．０６）、アデノシンリン酸（３．６５〜３．８０）、Ｌ−アラニル−Ｌ−アラニン（３．２０）、Ｌ−アラニルグリシン（３．１０）、β−アラニルグリシン（３．１８）、Ｌ−アラニルグリシルグリシン（３．２４）、β−アラニルグリシルグリシン（３．１９）、Ｌ−アラニルグリシルグリシルグリシン（３．１８）、グリシル−Ｌ−アラニン（３．０７）、グリシル−β−アラニン（３．９１）、グリシルグリシル−Ｌ−アラニン（３．１８）、グリシルグリシルグリシン（３．２０）、グリシルグリシルグリシルグリシン（３．１８）、グリシルグリシル−Ｌ−ヒスチジン（２．７２）、グリシルグリシルグリシル−Ｌ−ヒスチジン（２．９０）、グリシル−ＤＬ−ヒスチジルグリシン（３．２６）、グリシル−Ｌ−ヒスチジン（２．５４）、グリシル−Ｌ−ロイシン（３．０９）、γ−Ｌ−グルタミン−Ｌ−システイニルグリシン（２．０３）、Ｎ−メチルグリシン（サルコシン：２．２０）、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン（２．０８）、シトルリン（２．４３）、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン（２．３１）、Ｌ−ヒスチジルグリシン（２．８４）、Ｌ−フェニルアラニルグリシン（３．０２）、Ｌ−プロリルグリシン（３．０７）、Ｌ−ロイシル−Ｌ−チロシン（３．１５）などが用いられる。
【００４３】
本発明では以上の酸の中でも、脂肪族モノカルボン酸であるギ酸、クロロ酢酸などのハロ酢酸、ハロプロピオン酸、アクリル酸などの飽和または不飽和Ｃ1〜3モノカルボン酸など、脂肪族多価カルボン酸であるマロン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸などの飽和または不飽和Ｃ2〜4ジカルボン酸など、さらにオキシカルボン酸であるグリコール酸、乳酸、リンゴ酸などのＣ1〜４オキシカルボン酸が好ましい。
【００４４】
上記の多価有機カルボン酸誘導体は、カルボキシル基を少なくとも１個含有する炭化水素系多価カルボン酸エステル、炭化水素系多価カルボン酸アミド、芳香族系多価カルボン酸エステル、芳香族系多価カルボン酸アミド、複素環式多価カルボン酸アミド等である。これらの多価有機カルボン酸誘導体はポリオキシアルキレン基を有するものが好ましい。多価有機カルボン酸誘導体の具体例としては、まず、エステル基については好ましくは置換、無置換のアルキル基、アルケニル基、アリル基であり、その総炭素数は１〜２００であり、より好ましくは１〜１００であり、更には１〜５０である。アルキル基、アルケニル基、アリル基の置換基としては、（ポリ）オキシアルキレン基が好ましく、特に（ポリ）オキシアルキレン基が、ポリ（オキシエチレン）基、（ポリ）オキシプロピレン基、（ポリ）オキシブチレン基、（ポリ）オキシグリセリン基であることが好ましい。また、多価カルボン酸誘導体の好ましい態様であるアミド誘導体は一級、置換あるいは無置換の２級あるいは３級のいずれでもよく、特に限定されない。置換基としてはアルキル基、アルケニル基、アリル基が好ましく、その総炭素数は１〜２００であり、より好ましくは１〜１００であり、更には１〜５０である。アルキル基、アルケニル基、アリル基の置換基としては、（ポリ）オキシアルキレン基が好ましく、特に（ポリ）オキシアルキレン基が、ポリ（オキシエチレン）基、（ポリ）オキシプロピレン基、（ポリ）オキシブチレン基、（ポリ）オキシグリセリン基であることが好ましい。
【００４５】
以上の多価カルボン酸誘導体の中でも特に好ましい具体的化合物を以下に記述するが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
ＲＫ−１：ＨＯＯＣ(ＣＨ2)kＣＯ(ＯＣＨ2ＣＨ2)mＯＲ；Ｒ＝ＣＨ3、ｋ＝０、ｍ＝６
ＲＫ−２：ＨＯＯＣ(ＣＨ2)kＣＯ(ＯＣＨ2ＣＨ2)mＯＲ；Ｒ＝Ｃ4Ｈ9、ｋ＝０、ｍ＝１０
ＲＫ−３：ＨＯＯＣ(ＣＨ2)kＣＯ(ＯＣＨ2ＣＨ2)mＯＲ；Ｒ＝Ｃ2Ｈ5、ｋ＝１、ｍ＝５
ＲＫ−４：ＨＯＯＣ(ＣＨ2)kＣＯ(ＯＣＨ2ＣＨ2)mＯＲ；Ｒ＝Ｃ8Ｈ17、ｋ＝２、ｍ＝１０
ＲＫ−５：ＨＯＯＣ−ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ）−ＣＯＯＲ；Ｒ＝ＣＨ3
ＲＫ−６：ＨＯＯＣ−ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)−ＣＯＯＲ；Ｒ＝ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2Ｏ)5Ｈ
ＲＫ−７：ＨＯＯＣ−ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)−ＣＯＯＲ；Ｒ＝(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)5−ＯＣ4Ｈ9
ＲＫ−８：ＨＯＯＣ−ＣＨ(ＯＨ)−ＣＨ(ＯＨ)−ＣＯＯＲ；Ｒ＝(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)3−ＯＣ4Ｈ9
ＲＫ−９：ＨＯＯＣ−ＣＨ(ＯＨ)−ＣＨ(ＯＨ)−ＣＯＯＲ；Ｒ＝(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)10−ＯＣ4Ｈ9
ＲＫ-１０：ＨＯＯＣ−ＣＨ(ＯＨ)−ＣＨ(ＯＨ)−ＣＯＯＲ；Ｒ＝(ＣＨ2−ＣＨ(ＣＨ3)−ＣＨ2Ｏ)3−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)5Ｈ
ＲＫ-１１：クエン酸モノ｛エトキシ−トリ(エチレングリコール)｝エステル
ＲＫ-１２：クエン酸ジ｛ブトキシ−ヘキサ(エチレングリコール)｝エステル
ＲＫ−１３：クエン酸ジ｛エトキシ−トリ(エチレングリコール)｝エステル
ＲＫ−１４：フタル酸モノ｛エトキシ−ペンタ(エチレングリコール)｝エステル
ＲＫ−１５：イソフタル酸モノ｛ドデシルオキシ−デカ（エチレングリコール）｝エステル
ＲＫ−１６：トリメリット酸ジ｛ブトキシ−ペンタ(エチレングリコール)｝エステル
ＲＫ−１７：Ｎ−アセチル−アスパラギン酸モノ｛ブトキシ−ヘプタ(エチレングリコール)｝エステル
ＲＫ−１８：２,６−ピリジンジカルボン酸モノ｛エトキシ−ペンタ(エチレングリコール)｝エステル
ＲＫ−１９：２,６−ピリジンジカルボン酸モノ｛ペンタ(エチレングリコール)｝エステル
ＲＫ−２０：酒石酸メチルエステル
ＲＫ−２１：クエン酸ジメチルエステル
ＲＫ−２２：ＨＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ(ＣＨ2ＣＨ2)7−Ｃ2Ｈ9
ＲＫ−２３：ＨＯＯＣ−ＣＨ2−ＣＯＮＲ1・Ｒ2；Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)5Ｈ
ＲＫ−２４：ＨＯＯＣ−ＣＨ2−ＣＯＮＲ1・Ｒ2；Ｒ1＝Ｒ2＝(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5Ｈ
ＲＫ−２５：ＨＯＯＣ−ＣＨ(ＯＨ)−ＣＨ2ＣＯＮＨ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)5Ｈ
ＲＫ−２６：ＨＯＯＣ−ＣＨ(ＯＨ)−ＣＨ2ＣＯＮ［(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)3Ｈ］2
ＲＫ−２７：ＨＯＯＣ−ＣＨ(ＯＨ)−ＣＨ(ＯＨ)−ＣＯＮ［(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)5Ｈ］2Ｈ
ＲＫ−２８：クエン酸モノ｛Ｎ−オクタ(エチレングリコール)｝アミド
ＲＫ−２９：テレフタル酸モノ｛Ｎ−ブトキシデカ(エチレングリコール)｝アミド
ＲＫ−３０：ＮａＯＯＣ(ＣＨ2）kＣＯ(ＯＣＨ2ＣＨ2)mＯＲ；Ｒ＝Ｃ2Ｈ5、ｋ＝０、ｍ＝１５
ＲＫ−３１：ＫＯＯＣ(ＣＨ2)kＣＯ(ＯＣＨ2ＣＨ2)mＯＲ；Ｒ＝Ｃ4Ｈ9、ｋ＝０、ｍ＝１０
ＲＫ−３２：Ｃａ［ＯＯＣ(ＣＨ2)kＣＯ(ＯＣＨ2ＣＨ2)mＯＲ］2；Ｒ＝Ｃ2Ｈ5、ｋ＝１、ｍ＝５
ＲＫ−３３：ＮＨ3ＯＯＣ−ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)−ＣＯＯＲ；Ｒ＝ＣＨ3
ＲＫ−３４：ＬｉＯＯＣ−ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)−ＣＯＯＲ；Ｒ＝ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2Ｏ)5Ｈ
ＲＫ−３５：Ｍｇ［ＯＯＣ−ＣＨ(ＯＨ)−ＣＨ(ＯＨ)−ＣＯＯＲ］2；Ｒ＝(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)3−ＯＣ4Ｈ9
ＲＫ−３６：クエン酸モノ｛エトキシ−トリ(エチレングリコール)｝エステルのＮａ塩
ＲＫ−３７：クエン酸ジ｛ブトキシ−ヘキサ(エチレングリコール)｝エステルのＮａ塩
ＲＫ−３８：クエン酸ジ｛エトキシ−トリ(エチレングリコール)｝エステルのＫ塩
ＲＫ−３９：フタル酸モノ｛エトキシ−ペンタ(エチレングリコール)｝エステルのＮａ塩
ＲＫ−４０：トリメリット酸ジ｛ブトキシ−ペンタ(エチレングリコール)｝エステルのＬｉ塩
ＲＫ−４１：酒石酸ジメチルエステルのＮａ塩
ＲＫ−４２：クエン酸ジメチルエステルのトリヒドロキシエチルアミン塩
ＲＫ−４３：ＮａＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ(ＣＨ2ＣＨ2)7−Ｃ2Ｈ9
ＲＫ−４４：ＮａＯＯＣ−ＣＨ(ＯＨ)−ＣＨ2ＣＯＮＨ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)5Ｈ
ＲＫ−４５：ＫＯＯＣ−ＣＨ(ＯＨ)−ＣＨ2ＣＯＮ［(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)3Ｈ］2
ＲＫ−４６：クエン酸ジ｛Ｎ−オクタ(エチレングリコール)｝アミドのＮａ塩
【００４７】
本発明が適用される各セルロースアセテート溶液は予め添加剤の種類と量および有機溶媒がわかり、さらに使用温度もわかっている。そこで、上記有機化合物を添加剤に含まれるアルカリ金属とアルカリ土類金属の塩として当該有機溶媒に対する使用温度での溶解度を測定して適当な有機化合物を選択する。
【００４８】
セルロースアセテート溶液に添加される有機化合物の添加量は、ドープに含まれるアルカリ金属、アルカリ土類金属の０．１〜１０倍の化学当量、好ましくは０．５〜２倍程度の化学当量であることが適当である。
【００４９】
有機化合物の添加方法としては、直接あるいはセルロースアセテートの溶解に使用するものと同じ有機溶媒に溶解してセルロースアセテート溶液に添加する。
【００５０】
本発明のセルロースアセテート溶液を流延してフィルムを製造する方法は公知の方法に従って行えばよい。
【００５１】
本発明の溶液製膜方法で製造されるフィルムは写真感光材料における支持体フィルムとして使用されるほか、例えば偏光板保護フィルム、光学補償フィルム、ＡＲ、ＬＲ、ＡＧ膜用支持体フィルム等の他の光学用途フィルムにも使用できる。
【００５２】
【実施例】
表１に示す組成のドープを３０ｍ／ｍｉｎの速度で流延バンド上に流延し、剥ぎ取って乾燥して厚み８０μｍ、幅８００ｍｍのフィルムを製造した。この運転を２０時間行い、金属塩の析出の有無を測定した結果を表２に示す。
【００５３】
【表１】
0003910090.tif 000003
【００５４】
固形分は、セルローストリアセテートとトリフェニルホスフェートの合計であり、組成はセルローストリアセテート８６％、トリフェニルホスフェート１４％である。
【００５５】
クエン酸ハーフエステルは、エステル置換度が３０〜６０％のクエン酸エステルをいい、クエン酸エチルハーフエステルはこの条件を満足するクエン酸エチルエステルをいう。
【００５６】
溶解度の測定方法
測定の対象となる化合物について、所定の温度で飽和溶液を調製し、当該溶液の単位容積当りに溶解している化合物の量を測定した。所定の温度とは、溶解度を測定した温度であり、溶解している化合物の量は溶液を絶乾し、残った溶質（化合物）の重量を測定して求めた。
【００５７】
【表２】
0003910090.tif 000004
【００５８】
金属塩析出の確認方法
流延後に、流延ダイを分解し、内部を観察することによって評価した。観察は目視、マイクロスコープ等で行った。金属塩の析出が全くない場合に析出なしと判断した。
【００５９】
【発明の効果】
本発明により、工程内での異物の析出を阻止してセルロースアセテートフィルムを溶液製膜法で長期間にわたり安定して製造できる。