(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オクタン価９６以上であり、
芳香族炭化水素の含有量が１０〜４５容量％であり、
その芳香族炭化水素に占める炭素数９の芳香族炭化水素の割合が４５〜７０容量％であり、
５０％留出温度が７５℃〜９９℃であり、
７０％留出温度が１２２〜１４０℃であり、
９０％留出温度が１５５〜１６５℃であり、かつ、
清浄添加剤を含むことを特徴とするガソリン。
【請求項２】
ポリエーテルアミン型化合物またはポリイソブテンアミン型化合物からなる清浄添加剤を１００〜４００ｐｐｍ含有することを特徴とする請求項１記載のガソリン。
【請求項３】
（Ａ）すくなくとも沸点が４０℃〜７０℃の範囲の留分を含む流動接触分解ガソリンと、
（Ｂ）アルキレートと、
（Ｃ）炭素数９の芳香族炭化水素を８０質量％以上含む重質芳香族ガソリン基材とを混合することを特徴とする請求項１または２記載のガソリンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、内燃機関燃料であるガソリンおよびその製造方法に関し、特には、ガソリンエンジンの使用初期における排出ガス性能を維持するため、使用にともなう吸気弁付着物（インテークバルブデポジット、以下ＩＶＤと記す）の生成を防止し、かつ燃焼室内デポジット（コンバッションチャンバーデポジット、以下ＣＣＤと記す）の生成を問題のないレベル以下に押さえることのできるガソリンに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
自動車のエンジンからの排出ガスは環境汚染の一因とされ、排出ガス規制値が年々強化されている。このため、最近の自動車用ガソリンエンジンは、空気とガソリンの割合を精密に制御して排出ガス成分を触媒により効率的に除去するシステムを有していたり、スキッシュ流という空気流動によって燃焼を促進するためにスキッシュエリアという狭い空間を燃焼室内に設けている。
【０００３】
空気とガソリンの割合を精密に制御するシステムを有する最近のエンジンにＩＶＤが生成すると、空気とガソリンの割合の制御が乱れ、結果として排出ガスが悪化すると言われている。これを回避するための一法として清浄添加剤の使用が考えられ、米国では大気環境改善のために法令によって清浄添加剤の添加が義務付けられている。この清浄添加剤としては、特開昭６１−３３０１６号公報や特開平２−２６１８０６号に示すようにポリエーテルアミン系化合物（以下ＰＥＡと記す）とポリイソブテンアミン系化合物（以下ＰＩＢＡと記す）が主に提案、使用されている。また、特開平１０−２７９９６５号には改良清浄剤としてヒドロキシアミン系化合物が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来提案されている清浄添加剤の使用については添加剤のタイプとその効果に関して論じられているが、ガソリンの組成・性状との組み合わせが論議されている例は見られない。例えば、あるタイプの添加剤は、効果が低く所定のＩＶＤ性能を発揮させるために多くの量を添加する必要があり、その結果ＣＣＤが増加したりすることがある。このＣＣＤが増加すると、先述のスキッシュエリアにデポジットが付着して異音を発生したり、またデポジットの断熱効果によってノッキングを起こしやすくなる。こういった問題を清浄添加剤の改良のみによって解決するには、多大の費用と開発期間を要すると思われる。
【０００５】
このため、清浄添加剤とガソリン基材を最適に組み合わせることによって、ＩＶＤ性能などを満足させ、かつＣＣＤの発生が少ないガソリン組成物が求められていた。本発明の課題は、（１）ＩＶＤの生成が少なく、かつ（２）ＣＣＤの生成が問題ないレベル以下に押さえられたガソリンを提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねてきたが、この結果、特定の組成・性状を有するガソリンと清浄添加剤を組み合わせて使用したとき、ＩＶＤの生成が減少し、かつＣＣＤの生成も問題ないレベルに押さえられることを見いだし、本発明に到達した。
【０００７】
本発明に係るガソリンは、特定の蒸留性状および芳香族炭化水素の含有量を有している。すなわち、本発明によるガソリンは、オクタン価９６以上であり、芳香族炭化水素の含有量が１０〜４５容量％であり、その芳香族炭化水素に占める炭素数９の芳香族炭化水素の割合が４５〜７０容量％であり、５０％留出温度が７５℃〜９９℃であり、
７０％留出温度が１２２〜１４０℃であり、９０％留出温度が１５５〜１６５℃であり、かつ、清浄添加剤を含むものであり、ポリエーテルアミン型化合物またはポリイソブテンアミン型化合物からなる清浄添加剤を１００〜４００ｐｐｍ含有することが好ましい。
【０００８】
本発明に係るガソリンの製造方法は、（Ａ）すくなくとも沸点が４０℃〜９０℃の範囲の留分を含む流動接触分解ガソリンと、（Ｂ）アルキレートと、（Ｃ）炭素数９の芳香族炭化水素を８０容量％以上含む重質芳香族ガソリン基材とを混合するものである。
【０００９】
本発明のガソリンは、オクタン価９６以上好ましくは９８以上であり、高圧縮比の高性能エンジンの性能を十分発揮させることができるガソリンである。このオクタン価は、「ＪＩＳ  Ｋ  ２２８０」の「オクタン価試験方法」において規定された方法で測定される値である。
【００１０】
本発明のガソリンの５０％留出温度（以下、Ｔ５０ともいう）は、加速性能、特に車両冷機時の加速性能の点から、７５〜９９℃とする必要がある。５０％留出温度が９９℃を越えると、車両冷機時の加速性能が悪化する。また、５０％留出温度が７５℃未満であると、ベーパーロック、パーコレーションなどを生じ、耐熱性能に対して悪影響を与たり、気化器仕様車では気化器氷結などの発生の懸念がある。この観点から、５０％留出温度は、７７〜９９℃、さらには８０〜９６℃とすることが一層好ましい。
【００１１】
また、７０％留出温度（以下、Ｔ７０ともいう）、９０％留出温度（以下、Ｔ９０ともいう）といった後留部の蒸留性状は、清浄添加剤とのＩＶＤへの相乗効果とＣＣＤへの悪影響という点から適当なバランスを取る必要があり、Ｔ７０は１２２〜１４０℃、Ｔ９０は１５５〜１６５℃の範囲である。また、燃焼室デポジットの観点からは特にＴ９０が重要であり、これを１６５℃以下とすることが燃焼室デポジット低減に効果的である。本発明でいう蒸留性状は、「ＪＩＳ  Ｋ  ２２５４」の「燃料油蒸留試験方法」で規定された方法によって測定される値である。
【００１２】
芳香族成分の含有量について言えば、本発明のガソリンは、芳香族炭化水素（以下、芳香族成分ともいう）の含有量を１０〜４５容量％とする必要があり、２５〜４０容量％の範囲とすることが一層好ましい。芳香族成分の含有量が４５容量％を越えると、自動車のガソリン系統で使用されている部品に対して悪影響を及ぼしたり、スパークプラグのくすぶりを発生させることがある。なお、ここで言う芳香族成分の含有量は、「ＪＩＳ  Ｋ  ２５３６」に規定されている「石油製品成分試験方法（蛍光指示薬吸着法）」によって測定される値である。
【００１３】
芳香族成分については、前述の様に成分含有量だけでなく、この組成も重要である。組成について言えば、本発明のガソリンは、芳香族成分に占める炭素数９の芳香族炭化水素（以下、Ｃ９芳香族分ともいう）を４５〜７０容量％とする必要があり、４８〜６８容量％の範囲とすることが一層好ましい。Ｃ９芳香族成分の含有量が７０容量％を越えると、ＣＣＤ量が増加してエンジンの運転に支障が出ることがあり４０容量％以下ではＩＶＤに対する相乗効果が劣る。ガソリン中のＣ９芳香族成分の含有量は、１４〜２６容量％であることが好ましい。なお、ここで言うＣ９芳香族成分の含有量は、「ＪＩＳ  Ｋ  ２５３６」に規定されている「石油製品成分試験方法（ガスクロによる芳香族試験法）」によって測定される値である。
【００１４】
こうした性状を備えたガソリンを製造するためには、例えば次のような基材を混合することができる。こうした本発明を実施する上で好適な基材の種類と性状とについて説明する。この好適な基材の成分は以下の３種の成分、成分（Ａ）〜（Ｃ）からなる。
【００１５】
成分（Ａ）：すくなくとも沸点が４０℃〜７０℃の範囲の留分を含む流動接触分解ガソリン
成分（Ｂ）：アルキレート、および、
成分（Ｃ）：炭素数９の芳香族炭化水素を８０容量％以上含む重質芳香族ガソリン基材
本発明で使用する（Ａ）流動接触軽質分解ガソリンとしては、灯軽油から常圧残油に至る広範囲の石油留分、好ましくは重質軽油や減圧軽油を、流動接触分解法によって固体酸触媒で分解して得られる接触分解ガソリン基材のうちの軽質留分が好ましく用いられる。この軽質留分のリサーチ法オクタン価は９２〜９７、初留点が２０〜４０℃、９０％留出温度が７０〜１００℃であることが好ましい。
【００１６】
また、ガソリン中の（Ａ）流動接触軽質分解ガソリンの含有量は、１〜５０容量％とすることが好ましく、３０〜４０容量％とすることがさらに好ましい。
【００１７】
（Ｂ）アルキレートは、イソブタンおよび低級オレフィン（ブテン、プロピレンなど）を、酸触媒（硫酸、フッ化水素酸、塩化アルミニウムなど）の存在下で反応させることによって、得られるものである。本発明では各種のアルキレートを用いることができるが、イソオクタンを６０容量％以上含有するものが好ましく、特にこのうちリサーチ法オクタン価が９２以上のものを好適に使用できる。ガソリン中の（Ｂ）成分の含有量は、１〜６０容量％とすることが好ましく、  １０〜３０容量％、さらには１５〜２７容量％とすることが特に好ましい。
【００１８】
（Ｃ）重質芳香族ガソリン基材は、重質の直留ナフサなどを、従来から知られている接触改質法によって通常得られる接触改質ガソリンから炭素数８より軽質な留分と炭素数１０より重質な留分を蒸留で極力除き、Ｃ９芳香族濃度を８０〜９５容量％としたもの、特には８５％〜９５容量％としたものが好ましく用いられる。さらに、炭素数１０以上の芳香族炭化水素の含有量を５容量％以下としたものが好ましく用いられる。
【００１９】
本発明ではガソリン中の（Ｃ）成分の含有量は１〜５０容量％とすることが好ましく、１２〜２７容量％とすることが特に好ましい。
【００２０】
また、本ガソリンのＩＶＤ性能を保つためには清浄添加剤の添加が必要であるが、使用時に添加することもできる。清浄添加剤としては、ポリエーテルアミン型、ポリイソブテンアミン型、ポリイソブテンサクシンイミド型などのガソリン清浄剤を用いることができる。ポリエーテルアミン型化合物またはポリイソブテンアミン型化合物からなる清浄添加剤を１００〜４００ｐｐｍ含有することが好ましい。使用する清浄添加剤としては、市販されている添加剤を用いることができる。これらの添加剤は良好なＩＶＤ性能を有することが必要であり、ＩＶＤ性能が悪いと多量の添加剤を使用する必要が有り、添加剤によるＣＣＤ性能の悪化を導く。このため、清浄添加剤の使用量は１００〜４００ｐｐｍ、好ましくは１５０〜３５０ｐｐｍとするのが適当であり、未洗実在ガム量では７〜２０ｍｇ／１００ｍｌとするのが良い。
【００２１】
ポリエーテルアミン型化合物タイプの清浄添加剤としては、ポリオキシアルキレンなどのポリエーテル化合物の末端または中間部分にアミン基（ポリアミンの場合もある）を有する化合物である。ポリオキシアルキレンとしては、ポリオキシプロピレンなどの炭素数２〜５のオキシアルキレンを用いたものが例示される。
【００２２】
ポリイソブテンアミン型化合物タイプの清浄添加剤としては、ポリイソブテン重合体の末端または中間部分にアミン基（ポリアミンの場合もある）を有する化合物である。分子量としては、５００〜２５００程度が好ましく用いられる。
【００２３】
むろん、上記の各成分は、同等の性状を有していれば、その製造方法は問わずに使用することができる。上記の各成分以外に、所定の性状を満たすために直留ナフサを０〜１５容量％、ＭＴＢＥ（メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル）などの含酸素化合物０〜１５容量％、また、蒸気圧を確保してエンジンの始動性を良好に保つために、炭素数４の留分を０〜８容量％加えることができる。
【００２４】
さらに、本発明のガソリンには、清浄添加剤以外に当業界で公知の燃料油添加剤の１種又は２種以上を必要に応じて配合することができる。これらの配合量は適宜選べるが、通常は添加剤の合計配合量を０．１重量％以下に維持することが好ましい。本発明のガソリンで使用可能な燃料油添加剤を例示すれば、フェノール系、アミン系などの酸化防止剤、シッフ型化合物、チオアミド型化合物などの金属不活性化剤、有機リン系化合物などの表面着火防止剤、多価アルコール又はそのエーテルなどの氷結防止剤、有機酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、高級アルコールの硫酸エステルなどの助燃剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などの帯電防止剤、アゾ染料などの着色剤を挙げることができる。
【００２５】
【実施例】
以下実施例および比較例により、本発明の構成と効果をさらに具体的に説明するが、これらは本発明をなんら限定するものではない。まず、ベンチエンジン試験によるデポジットの評価方法を説明する。
【００２６】
〔ベンチエンジン試験１〕
表１に示す市販エンジン１を、エンジンベンチに据付け、表２に示す運転条件のステージ１から４を繰り返し、合計２００時間連続して運転した。運転前後の吸気弁重量を秤量することにより、吸気弁に付着したデポジット（ＩＶＤ量）を計測した。燃焼室に蓄積したデポジット（ＣＣＤ）の重量はＪＡＳＯ  Ｍ  ３５２−９８［自動車用ガソリン機関−吸気系清浄剤による燃焼室デポジットへの影響性試験方法］に準拠してサンプリング後秤量した。この試験条件においては、ＣＣＤの重量は、ピストン、シリンダーヘッドのそれぞれにおいて、１０００ｍｇ／気筒以下であることが、また、ＩＶＤ量は、全量で２０００ｍｇ以下、１バルブあたり２００ｍｇ以下であることが必要である。
【００２７】
【表１】
0004026980.tif 000002
【００２８】
【表２】
0004026980.tif 000003
【００２９】
〔ベンチエンジン試験２〕
表１に示す市販エンジン２を、エンジンベンチに据付け、表３に示す運転条件のステージ１から４を繰り返し、合計１００時間連続して運転した。運転前後の吸気弁重量を秤量することにより、吸気弁に付着したデポジット（ＩＶＤ量）を計測した。燃焼室に蓄積したデポジット（ＣＣＤ）の重量はＪＡＳＯ  Ｍ  ３５２−９８［自動車用ガソリン機関−吸気系清浄剤による燃焼室デポジットへの影響性試験方法］に準拠してサンプリング後秤量した。この試験条件においては、ＣＣＤの重量は、ピストン、シリンダーヘッドのそれぞれにおいて、１０００ｍｇ／気筒以下であることが、また、ＩＶＤ量は、全量で１０００ｍｇ以下、１バルブあたり４０ｍｇ以下であることが必要である。
【００３０】
【表３】
0004026980.tif 000004
【００３１】
〔ガソリンの製造と試験結果〕
表４に示した各ガソリン基材を、表５および表６に示す混合割合で混合し、各実施例および各比較例のガソリンを製造した。表４において、成分（Ａ）アルキレートはイソオクタンを６５容量％含む基材であり、成分（Ｂ）重質芳香族ガソリン基材はＣ９芳香族分を９０容量％含み、Ｃ１０芳香族分を３容量％含む基材であり、ＡＣ７は接触改質ガソリンの軽質部と重質部を蒸留で除去したトルエンを８９容量％程度含む基材である。接触改質ガソリンｂは、接触改質ガソリンaの前留１５％、後留２０％を蒸留でカットした基材である。清浄添加剤のＰＥＡは、オロナイト社製のポリエーテル型清浄添加剤であり、ＰＩＢＡは、ＢＡＳＦ社製のＫｅｒｏｐｕｒ  ＰＡ９５である。
【００３２】
【表４】
0004026980.tif 000005
【００３３】
【表５】
0004026980.tif 000006
【００３４】
【表６】
0004026980.tif 000007
【００３５】
また、表７および表８には、各ガソリンの密度、蒸留性状、リサーチ法オクタン価、芳香族炭化水素の割合を示す。
【００３６】
【表７】
0004026980.tif 000008
【００３７】
【表８】
0004026980.tif 000009
【００３８】
これらの各実施例、比較例のガソリンについて、それぞれ前述のベンチエンジン試験を行った。ベンチエンジン試験１による試験結果を表９に、またベンチエンジン試験２による試験結果を表１０に示す。
【００３９】
【表９】
0004026980.tif 000010
【００４０】
【表１０】
0004026980.tif 000011
【００４１】
これらの結果、とくに表９と１０からわかるように、本発明のガソリンは表９と１０からわかるように、好適なガソリン基材とガソリン清浄剤を組み合わせることにより、ＩＶＤ性能に優れ、かつＣＣＤを問題のないレベル以下に押さえることが出来るものである。
【００４２】
【発明の効果】
本発明は、特定の芳香族含有量および特定の蒸留性状を有する基材と清浄剤を組み合わせたガソリンを提供するものであり、これによって、従来のガソリンと比較してより安価で排気ガスの悪化に繋がるＩＶＤの低減が可能な極めて有利なものとなった。従って、本発明のガソリンは、低公害で高性能を有するガソリンエンジン用の燃料油として、幅広くかつ有効な利用が期待できる。