(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭＩＩ（ＭＩＩはＳｒ、ＢａおよびＣａから選択される少なくとも１種の元素）、Ｂｉ、ＴｉならびにＯを含有するビスマス層状化合物であり、ＭＩＩＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５型結晶を含み、ＭＩＩ中の原子比をＳｒｘＢａｙＣａｚで表したとき、  ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、
０＜ｘ、
ｘ／６＋０．２≦ｙ≦０．８、
０≦ｚであり、
前記ＭＩＩＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５型結晶のｃ軸長さが４１．００オングストローム以上であり、
厚みすべり振動を利用する圧電セラミックス。
【請求項２】
前記ＭＩＩＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５型結晶のｃ軸長さが４１．３０オングストローム以上である請求項１に記載の圧電セラミックス。
【請求項３】
前記ＭＩＩＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５型結晶のｃ軸長さが４１．８０オングストローム以下である請求項１または２に記載の圧電セラミックス。
【請求項４】
ランタノイド酸化物を含有し、ランタノイドをＬｎで表したとき、原子比Ｌｎ／（Ｌｎ＋ＭＩＩ）が
０＜Ｌｎ／（Ｌｎ＋ＭＩＩ）＜０．５
である請求項１〜３のいずれかに記載の圧電セラミックス。
【請求項５】
Ｍｎ酸化物を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の圧電セラミックス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レゾネータ、圧力センサ等の分野に幅広く応用可能な圧電セラミックスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
圧電体は、外部から応力を受けることによって電気分極が変化する圧電効果と、電界を印加することにより歪みを発生する逆圧電効果とを有する材料である。圧電体は、圧力や変形を測定するためのセンサ、レゾネータ、アクチュエータなどに応用されている。
【０００３】
現在実用化されている圧電材料の大部分は、正方晶系または菱面体晶系のＰＺＴ（ＰｂＺｒＯ3−ＰｂＴｉＯ3固溶体）系や、正方晶系のＰＴ（ＰｂＴｉＯ3）系などのペロブスカイト構造を有する強誘電体が一般的である。そして、これらに様々な副成分を添加することにより、様々な要求特性への対応がはかられている。
【０００４】
しかし、ＰＺＴ系やＰＴ系の圧電材料は、実用的な組成ではキュリー点が３００〜３５０℃程度のものが多い。これに対し現在のはんだ付け工程における処理温度は、通常、２３０〜２５０℃なので、キュリー点が３００〜３５０℃程度の圧電材料ははんだ付け工程において特性劣化を生じやすい。しかも、鉛を含まないはんだ（鉛フリーはんだ）が実用化されると、はんだ付け工程における処理温度はさらに高くなる。したがって、圧電材料のキュリー点を高くすることは極めて重要である。
【０００５】
また、これら鉛系圧電材料は、低温でも揮発性の極めて高い酸化鉛（ＰｂＯ）を多量（６０〜７０質量％程度）に含んでいるため、生態学的な見地および公害防止の面からも好ましくない。具体的には、これら鉛系圧電材料をセラミックスや単結晶として製造する際には、焼成、溶融等の熱処理が不可避であり、工業レベルで考えた場合、揮発性成分である酸化鉛の大気中への揮発、拡散量は極めて多量となる。また、製造段階で放出される酸化鉛は回収可能であるが、工業製品として市場に出された圧電材料に含有される酸化鉛は、現状ではその殆どが回収不能であり、これらが広く環境中に放出された場合、公害の原因となることは避けられない。
【０００６】
鉛を全く含有しない圧電材料としては、例えば、正方晶系に属するペロブスカイト構造のＢａＴｉＯ3がよく知られているが、これはキュリー点が１２０℃と低いため、実用的ではない。また、特開平９−１００１５６号公報には、ペロブスカイト構造の（１−ｘ）（Ｂｉ1/2Ｎａ1/2）ＴｉＯ3−ｘＮａＮｂＯ3固溶体が記載されているが、同公報にはキュリー点が３７０℃を超えるものは記載されていない。
【０００７】
キュリー点を５００℃以上にできる圧電体としては、例えばビスマス層状化合物が知られている。しかし、鉛を全く含有しないビスマス層状化合物は、レゾネータに適用する場合に重要となるＱmaxが小さいという問題がある。Ｑmaxとは、位相角の最大値をθmaxとしたときのtanθmaxである。すなわち、Ｘをリアクタンス、Ｒをレジスタンスとしたとき、共振周波数と反共振周波数との間におけるＱ（＝｜Ｘ｜／Ｒ）の最大値である。Ｑmaxが大きいほど発振が安定し、また、低電圧での発振が可能となる。
【０００８】
第１６回強誘電体応用会議（1999.5.26ー29）の講演予稿集第９７〜９８ページには、鉛を全く含有しないビスマス層状化合物のＱmaxを向上させる報告が記載されている。この報告には、鉛を含有しないビスマス層状化合物として（Ｓｒ1-xＭｅx）Ｂｉ4Ｔｉ4Ｏ15が記載されている。Ｍｅ＝Ｂａ、Ｃａ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｇｄであり、ＢａおよびＣａはｘ≦０．１の範囲で、ＳｍおよびＧｄはｘ≦０．４の範囲で、Ｌａはｘ≦０．５の範囲で添加されている。上記講演予稿集では、厚み縦基本振動におけるＱmaxを測定しており、Fig.２には、Ｌａの添加によりＱmaxが向上することと、ＢａまたはＣａの添加によりＱmaxが低下することとが示されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、鉛を含まず、キュリー点が高く、かつ、優れた圧電特性を有する圧電セラミックスを提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、下記（１）〜（５）の本発明により達成される。
（１）  ＭＩＩ（ＭＩＩはＳｒ、ＢａおよびＣａから選択される少なくとも１種の元素）、Ｂｉ、ＴｉならびにＯを含有するビスマス層状化合物であり、ＭＩＩＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５型結晶を含み、ＭＩＩ中の原子比をＳｒｘＢａｙＣａｚで表したとき、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ、ｘ／６＋０．２≦ｙ≦０．８、０≦ｚであり、前記ＭＩＩＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５型結晶のｃ軸長さが４１．００オングストローム以上であり、厚みすべり振動を利用する圧電セラミックス。
（２）  前記ＭＩＩＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５型結晶のｃ軸長さが４１．３０オングストローム以上である上記（１）の圧電セラミックス。
（３）  前記ＭＩＩＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５型結晶のｃ軸長さが４１．８０オングストローム以下である上記（１）または（２）の圧電セラミックス。
（４）  ランタノイド酸化物を含有し、ランタノイドをＬｎで表したとき、原子比Ｌｎ／（Ｌｎ＋ＭＩＩ）が
０＜Ｌｎ／（Ｌｎ＋ＭＩＩ）＜０．５
である上記（１）〜（３）のいずれかの圧電セラミックス。
（５）  Ｍｎ酸化物を含有する上記（１）〜（４）のいずれかの圧電セラミックス。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明は、以下に説明する第１の態様、第２の態様および第３の態様を包含する。
【００１２】
第１の態様（実施形態）
第１の態様の圧電セラミックスは、ＭＩＩ（ＭＩＩはＳｒ、ＢａおよびＣａから選択される元素）、Ｂｉ、ＴｉおよびＯを含有するビスマス層状化合物であり、ＭＩＩＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５型結晶を含む複合酸化物である。第１の態様における圧電セラミックスは、厚みすべり振動で使用される。その理由を以下に説明する。
【００１３】
本発明者らが、ＳｒＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15系ビスマス層状化合物について研究を重ねた結果、厚み縦基本振動では比較的高いＱmaxが得られることが確認できたが、スプリアス振動が多くなり、その結果、安定した発振が不可能となることがわかった。そこで本発明者らは、厚み縦振動の３次高調波で圧電特性を測定した。その結果、スプリアス振動は減少するが、Ｑmaxが小さくなってしまうことがわかった。さらに本発明者らは、厚みすべり基本振動で圧電特性を測定したところ、スプリアス振動が少なく、かつ、十分に大きなＱmaxが得られることがわかった。
【００１４】
ところで、前記講演予稿集第１０１〜１０２ページには、Ｂｉ層状化合物であるＣａＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15を用い、内部電極を挟んだ２層構造とすることにより、ＴＥモード（厚み縦振動モード）２次高調波の閉じ込めを実現したことが報告されている。この報告には、本質的なスプリアスのない共振特性が示されている。ただし、同報告に示されるような２層構造とするためには、セラミック素体と内部電極とを同時に焼成する必要がある。積層セラミックコンデンサ等の積層型部品では、内部電極材料としてＡｇ、Ｐｄ、またはこれらの合金を使用することが一般的であるが、ＣａＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15の焼成温度はＡｇの融点よりも高いため、Ａｇは使用できない。また、Ｐｄは焼成時にＢｉと反応してしまうため、Ｐｄも使用できない。したがって、内部電極に高価なＰｔを使用せざるを得ないという問題がある。
【００１５】
厚みすべり振動を用いることによる効果は、ＭＩＩ中の原子比をＳｒｘＢａｙＣａｚで表したとき、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ、ｘ／６＋０．２≦ｙ≦０．８、０≦ｚの範囲において実現する。ＭＩＩに占めるＢａの比率ｙが高くなりすぎると、焼成時に圧電セラミックスが溶融しやすくなる。これは、後述する第２の態様においても同様である。
【００１６】
また、ＭＩＩに占めるＣａの比率が高くなりすぎると、抗電界が高くなって分極が困難となる。これは、第２の態様においても同様である。
【００１７】
本発明者らの実験によれば、厚みすべり振動を用いる場合には、共振周波数の温度特性が比較的急峻となり、発振周波数の温度依存性が比較的大きくなることがわかった。そこで、さらに実験を重ねた結果、ＭII中の原子比を以下に示すように最適化することにより、共振周波数の温度特性をかなり平坦にできることがわかった。具体的には、共振周波数の温度特性の平坦化のためには、ＭII中の原子比を
ｘ／６＋０．２≦ｙ≦０．８
で表される範囲内に設定することが好ましい。この範囲は、図１に示す三元組成図中のハッチング領域である。
【００１８】
また、本発明者らは実験の結果、ＭＩＩＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５型結晶のｃ軸長さを４１．００Å以上、好ましくは４１．３０Å以上とすれば、共振周波数の温度特性をかなり平坦にできることを見いだした。ｃ軸長さは、ＭＩＩＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５型結晶の構成元素（Ｓｒ）の一部をイオン半径の異なる他の元素（Ｂａおよび／またはＣａ）で置換することにより変更することができる。そのため本発明では、ｃ軸長さが上記範囲内となるように置換元素および置換量を適宜選択すればよい。ただし、ＭＩＩ中の原子比を表すｘおよびｙが上記したｘ／６＋０．２≦ｙ≦０．８を満足するように置換した場合においてｃ軸長さを上記範囲内とすれば、共振周波数の温度特性を著しく平坦にすることができる。なお、ｃ軸が長すぎると共振周波数の温度特性がかえって悪くなってしまうため、ｃ軸長さは４１．８０Å以下であることが好ましい。ｃ軸長さは、Ｘ線回折により測定することができる。
【００１９】
これ以降の説明は、第１の態様、第２の態様および第３の態様において共通である。
【００２０】
本発明の圧電セラミックスにおいて、Ｑmaxをさらに向上させるためには、ランタノイド酸化物を含有させることが好ましい。ランタノイドは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕであり、これらのうちでは、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＥｒおよびＹｂの少なくとも１種が好ましく、Ｌａが最も好ましい。ランタノイド（Ｌｎ）を含有する場合、原子比Ｌｎ／（Ｌｎ＋ＭII）は、
０＜Ｌｎ／（Ｌｎ＋ＭII）＜０．５
であり、好ましくは
０．０３≦Ｌｎ／（Ｌｎ＋ＭII）≦０．３
である。Ｌｎ／（Ｌｎ＋ＭII）が大きすぎると、Ｑmaxがかえって低くなってしまう。Ｌｎ酸化物の添加によるＱmaxの向上は、焼結性の向上によると考えられる。
【００２１】
また、Ｍｎ酸化物を含有させることによってもＱmaxを向上させることができる。特に、Ｍｎ酸化物とＬｎ酸化物とを複合添加することにより、Ｑmaxを著しく向上させることができる。ただし、Ｍｎ酸化物の含有量が多すぎると絶縁抵抗が低くなって分極処理が困難となることから、Ｍｎ酸化物の含有量はＭｎＯに換算して好ましくは０．６２質量％未満、より好ましくは０．６０質量％以下、さらに好ましくは０．４３質量％以下とする。一方、Ｍｎ酸化物の添加による効果を十分に発揮させるためには、Ｍｎ酸化物はＭｎＯに換算して０．０２質量％以上含有されることが好ましく、０．０３質量％以上含有される場合、特にＱmax向上効果が高くなる。
【００２２】
また、Ｃｏ酸化物を含有させることによってもＱmaxを向上させることができる。Ｑmax向上効果を十分に発揮させるためには、ＣｏＯ換算の含有量を０．１質量％以上とすることが好ましい。ただし、Ｃｏ酸化物の含有量が多すぎると、絶縁抵抗が大きくなって分極が難しくなる。そのため、ＣｏＯ換算の含有量は、好ましくは０．７質量％未満とし、より好ましくは０．５質量％以下とする。
【００２３】
本発明の圧電セラミックスは、ビスマス層状化合物であるＭIIＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15型結晶を含み、実質的にこの結晶から構成されていることが好ましいが、完全に均質でなくても、例えば異相を含んでいてもよい。この圧電セラミックス中において、ＬｎはＭIIＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15型結晶のＭIIサイトを主に置換していると考えられるが、一部が他のサイトを置換していてもよく、また、一部が結晶粒界に存在していてもよい。
【００２４】
本発明の圧電セラミックスの全体組成は、一般に（ＭII1-aＬｎa）Ｂｉ4Ｔｉ4Ｏ15とすればよく、また、Ｍｎ酸化物やＣｏ酸化物を含有する場合には、これにＭｎＯやＣｏＯが付加されたものとすればよいが、これらから偏倚していてもよい。例えば、Ｔｉに対するＭII＋Ｌｎの比率や、Ｔｉに対するＢｉの比率が、化学量論組成から±５％程度ずれていてもよい。例えば、Ｔｉに対するＢｉの比率をより高くすることで、Ｑmaxをより高くすることが可能である。また、酸素量も、金属元素の価数や酸素欠陥などに応じて変化し得る。
【００２５】
また、本発明の圧電セラミックスには、不純物ないし微量添加物としてＰｂ酸化物、Ｃｒ酸化物、Ｆｅ酸化物等が含有されていてもよいが、これらの酸化物の含有量は、ＰｂＯ、Ｃｒ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3などの化学量論組成の酸化物に換算してそれぞれ全体の０．５質量％以下であることが好ましく、これらの酸化物の合計でも０．５質量％以下であることがより好ましい。これらの酸化物の含有量が多すぎると、本発明の効果を損なうことがある。なお、本発明の圧電セラミックスにはＰｂが含まれないことが最も好ましいが、上記程度の含有量であれば実質的に問題はない。
【００２６】
本発明の圧電セラミックスの結晶粒は、紡錘状ないし針状である。その平均結晶粒径は特に限定されないが、長軸方向において、好ましくは１〜１０μm、より好ましくは３〜５μmである。
【００２７】
本発明の圧電セラミックスのキュリー点は、少なくとも３８０℃以上とすることができ、４３０℃以上とすることも容易である。
【００２８】
本発明の圧電セラミックスは、レゾネータ、高温用センサ等に好適である。
【００２９】
第２の態様（参考例）
第２の態様の圧電セラミックスは、第１の態様の圧電セラミックスと同様に、ＭＩＩＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５系組成を有する。ただし、第２の態様の圧電セラミックスは、厚み縦振動で使用される。
【００３０】
本発明者らがＳｒＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15系ビスマス層状化合物について研究を重ねた結果、厚み縦振動の３次高調波で使用した場合において、従来になく高いＱmaxが得られる組成範囲を見いだした。第２の態様の圧電セラミックスの組成は、この範囲内にある。
【００３１】
第２の態様の圧電セラミックスでは、ＭII中の原子比が、
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、
０≦ｘ＜０．９、
０≦ｙ≦０．９、
０≦ｚ＜１
であり、好ましくは、さらに、
ｙ≦−０．８ｘ＋０．９
を満足すること、すなわち図２に示す三元組成図のハッチング領域中にｘ、ｙ、ｚが存在することが望ましい。また、より好ましくは、さらに、
−０．２ｘ＋０．３≦ｚ
を満足すること、すなわち図３に示す三元組成図のハッチング領域中にｘ、ｙ、ｚが存在することが望ましい。
【００３２】
第３の態様（参考例）
第３の態様の圧電セラミックスは、第１の態様の圧電セラミックスにおいて、元素ＭＩＩとしてＣａだけを使用し、かつ、Ｌｎ酸化物を必須としたものである。ただし、第３の態様の圧電セラミックスでは、使用モードは限定されず、厚みすべり振動以外の振動モードも利用できる。
【００３３】
第３の態様の圧電セラミックスは、Ｌｎ酸化物を含有するため、Ｌｎ酸化物を含有しないＣａＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15系セラミックスに比べ、Ｑmaxが大きくなる。また、前述したように、Ｌｎ酸化物を含有しないＣａＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15系セラミックスは分極が困難であるが、Ｌｎ酸化物の添加によりこれが改善される。
【００３４】
製造方法
次に、本発明の圧電セラミックスを製造する方法の一例を説明する。
【００３５】
まず、出発原料として、酸化物、または、焼成により酸化物に変わりうる化合物、例えば、炭酸塩、水酸化物、シュウ酸塩、硝酸塩等、具体的にはＭIIＣＯ3、Ｂｉ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ｌａ2Ｏ3、ＭｎＯ2、ＭｎＣＯ3等の粉末を用意し、これらをボールミル等により湿式混合する。
【００３６】
次いで仮焼する。なお、通常、仮焼前に仮成形する。仮焼温度は、好ましくは７００〜１０００℃、より好ましくは７５０〜８５０℃である。仮焼温度が低すぎると、化学反応が十分に終了せず、仮焼が不十分となる。一方、仮焼温度が高すぎると、仮成形体が焼結し始めるため、その後の粉砕が困難となる。仮焼時間は特に限定されないが、通常、１〜３時間とすることが好ましい。
【００３７】
得られた仮焼物をスラリー化し、ボールミル等を用いて湿式粉砕する。この粉砕により得られる粉末の平均粒径は特に限定されないが、その後の成形のしやすさを考慮すると、１〜５μm程度とすることが好ましい。
【００３８】
湿式粉砕後、仮焼物の粉末を乾燥し、乾燥物に水を少量（４〜８質量％程度）添加した後、１００〜４００MPa程度の圧力でプレス成形して、成形体を得る。この際、ポリビニルアルコール等のバインダを添加してもよい。
【００３９】
次いで、成形体を焼成し、圧電セラミックスを得る。焼成温度は好ましくは１１００〜１２５０℃の範囲から選択し、焼成時間は好ましくは１〜５時間程度とする。焼成は大気中で行ってもよく、大気中よりも酸素分圧の低い雰囲気や高い雰囲気、あるいは純酸素雰囲気中で行ってもよい。
【００４０】
焼成後、分極処理を施す。分極処理の条件は、圧電セラミックスの組成に応じて適宜決定すればよいが、通常、分極温度は１５０〜２５０℃、分極時間は１〜３０分間、分極電界は抗電界の１．１倍以上とすればよい。
【００４１】
【実施例】
実施例１（第１の態様、第３の態様）
以下の手順で、表１に示す圧電セラミックスサンプルを作製した。
【００４２】
出発原料として、ＳｒＣＯ3、ＢａＣＯ3、ＣａＣＯ3、Ｂｉ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ｌｎ2Ｏ3、ＭｎＣＯ3の各粉末を、最終組成が（ＳｒxＢａyＣａz）1-aＬｎaＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15＋ＭｎＯとなるように配合し、純水中でジルコニアボールを利用したボールミルにより１６時間湿式混合した。最終組成におけるＳｒ、Ｂａ、ＣａおよびＬｎの含有量をそれぞれ示すｘ、ｙ、ｚおよびａと、ＭｎＯに換算したＭｎ酸化物の含有量とを、表１に示す。
【００４３】
次いで、混合物を十分に乾燥し、仮成形した後、空気中において２時間仮焼した。仮焼温度は８００〜１０００℃の範囲から選択した。得られた仮焼物を乳鉢で粗粉砕した後、さらに、らいかい機で粉砕した。次いで、ボールミルで１６時間微粉砕した後、乾燥した。次いで、バインダとして純水を６質量％加えた後、プレス成形し、平面寸法４０mm×４０mm、厚さ１３mmの仮成形体を得た。この仮成形体を真空パックした後、２４５MPaの圧力で静水圧プレスにより成形した。
【００４４】
得られた成形体を焼成した。焼成は、Ｂｉの蒸発を防ぐためにＭｇＯ製の密閉容器中で行った。焼成温度は１１２０〜１２３５℃の範囲から選択し、焼成時間は４時間とした。
【００４５】
得られた焼結体から、平面寸法３０mm×１０mm、厚さ５．５mmのブロックを切り出した後、その上下面にＡｇ電極を塗布し、６５０℃で１０分間熱処理を施して焼き付けた。
【００４６】
次いで、２５０℃のシリコーンオイルバス中において、１．１×ＥC（MV/m）以上の電界を１分間印加して分極処理を施した。なお、上記ＥCは、２５０℃における各焼結体の抗電界である。
【００４７】
分極されたブロックから、平面寸法３０mm×５．５mm、厚さ０．４５mmの板状体を切り出した後、ラップ研磨して厚さを３２５μmとし、さらに、分極方向が長さ３mmの辺と平行となるように、平面寸法７mm×３mmに切り出してチップを得た。このチップの上下面に、厚みすべり振動を評価するためのＡｇ電極を蒸着法により形成した。このＡｇ電極の寸法は、直径１．５mm、厚さ１μmとした。
【００４８】
各サンプルについて、ヒューレットパッカード社製インピーダンスアナライザＨＰ４１９４Ａを用いて、厚みすべり振動の基本波モードでインピーダンス特性を測定し、Ｑmaxを求めた。結果を表１に示す。
【００４９】
また、各サンプルについて−４０〜８５℃の温度範囲で共振周波数ｆｒを測定し、温度Ｔ（Ｔ＝−４０℃、−１０℃、２０℃、５０℃、８５℃）における共振周波数ｆｒTと２０℃における共振周波数ｆｒ20とを用いて、
式  △ｆｒ＝ｆｒT／ｆｒ20
により、２０℃を基準とした共振周波数ｆｒの変化率△ｆｒを求めた。その結果、Ｔ＝−４０〜８５℃の範囲においてｆｒはほぼ直線的に変化したため、△ｆｒの温度依存性を最小二乗法により直線近似し、その傾き（表１に示すｆｒＴＣ）により共振周波数の温度依存性を評価した。ｆｒＴＣが小さいほど、共振周波数の温度依存性が小さいことになる。
【００５０】
また、各サンプルについて、ＭIIＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15型結晶のｃ軸長さを以下の手順で測定した。まず、焼結体を粉砕し、標準物質であるＳｉ粉末を粉砕物に対し体積比で約１／５から１／３程度加え、めのう乳鉢で混合した。得られた混合物について、粉末Ｘ線回折装置（マックサイエンス社製）を用い、
ターゲット：ＣｕＫα、
管電圧：４５kV、
管電流：４０mA
とし、連続スキャン法において
２θ測定範囲：１０〜６０度、
スキャンスピード：１度／分
として、Ｘ線回折プロファイルを得た。このＸ線回折プロファイルをスムージングし、次いでＣｕＫα２線に起因する反射を除去した後、各ピークの位置を決定した。次に、標準物質として混合したＳｉの各ピークについて、このプロファイルにおける２θの実測値と、JCPDSカードNo.２７−１４０２に記載されているＳｉピークの２θとの差を求め、この差を平均した。得られた平均値を、２θの補正値とした。次に、Ｘ線回折プロファイル中の各ピークについて、JCPDSカードNo.３５−０７５７のＢａＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15に基づいて面指数付けを行った。次に、（００６）、（００８）、（００１０）、（１０１）、（１０３）、（１０５）、（１０７）、（１０９）、（１１０）、（００１８）、（１１１０）、（２００）、（１１１８）および（２１９）の１４本のピークを対象として、ピークの指数と２θの補正値とから、誤差関数自動計算法により格子定数を算出した。結果を表１に示す。なお、計算対象のピーク同士が重なって区別しにくい場合や、計算対象のピークとＳｉのピークとが重なった場合、そのピークは計算から除外した。
【００５１】
【表１】
0003934324.tif 000002
【００５２】
表１に示す各サンプルでは、十分に大きなＱmaxが得られている。また、ＭII中の組成比を選択することにより、ｆｒＴＣを絶対値で５０ppm／℃以下とできることがわかる。表１では、ＭIIＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15型結晶のｃ軸長さが４１．３０Å以上のとき、ｆｒＴＣが絶対値で５０ppm／℃以下となっている。
【００５３】
なお、ＭIIとしてＢａだけを用いたほかはサンプルNo.１０１と同様にして比較サンプルNo.１１２を作製し、また、Ｌａを添加しなかったほかは比較サンプルNo.１１２と同様にして比較サンプルNo.１１３を作製したところ、これらの比較サンプルでは素体が溶融してしまった。
【００５４】
表１に示すサンプルのキュリー温度は、すべて３８２℃以上であった。これらのサンプルのうち、Ｌｎ酸化物を含有するものと含有しないものとについて、断面の走査型電子顕微鏡写真を撮影し、比較を行ったところ、Ｌｎ酸化物含有により空孔が減少し、焼結体が緻密化していることが確認された。表１に示すサンプルを粉末Ｘ線回折法により解析したところ、ＭIIＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15型結晶の単一相となっていることが確認された。
【００５５】
実施例２（第１の態様）
Ｌｎとして表１に示す元素を用いたほかはサンプルNo.１０４と同様にして圧電セラミックスサンプルを作製し、これらについて実施例１と同様な測定を行った。結果を表２に示す。
【００５６】
【表２】
0003934324.tif 000003
【００５７】
表２に示す各サンプル、すなわちＬａ以外のランタノイドを添加したサンプルは、Ｌａを用いたサンプルNo.１０４と同条件で焼成した。すなわち、これらのサンプルでは、焼成条件を最適化しなかった。そのため、これらのサンプルではＬａ添加のサンプルに比べＱmaxがかなり低くなっている。ただし、共振周波数の温度特性はＬａ添加のサンプルNo.１０４と同等以上となっている。
【００５８】
なお、表２に示す各サンプルにおけるＭIIＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15型結晶のｃ軸長さは、サンプルNo.１０４とほぼ同じであった。
【００５９】
表２に示すサンプルのキュリー温度は、すべて３８２℃以上であった。また、表２に示すサンプルでは、表１に示すＬｎ酸化物含有サンプルと同様に焼結体の緻密化が認められた。また、表２に示すサンプルを粉末Ｘ線回折法により解析したところ、ＭIIＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15型結晶の単一相となっていることが確認された。
【００６０】
実施例３（第２の態様、第３の態様）
表３に示す組成としたほかは実施例１と同様にして、焼結体を作製した。得られた焼結体から、平面寸法３０mm×３０mm、厚さ０．５５mmの板状体を切り出した後、ラップ研磨して厚さ４３５μmの薄板を得た。この薄板の上下面にＣｕ電極を蒸着により形成し、電界強度を１．５×ＥC（MV/m）以上としたほかは実施例１と同様にして分極処理を施した。
【００６１】
次いで、ＦｅＣｌ2溶液を用いてエッチングすることによりＣｕ電極を除去した後、分極方向が厚さ方向となるように、平面寸法７mm×４．５mmに切り出してチップを得た。このチップの上下面に、厚み縦振動を評価するためのＡｇ電極を蒸着法により形成した。このＡｇ電極の寸法は、直径１．５mm、厚さ１μmとした。
【００６２】
各サンプルについて、ヒューレットパッカード社製インピーダンスアナライザＨＰ４１９４Ａを用いて、厚み縦振動の３次高調波モードでインピーダンス特性を測定し、Ｑmaxを求めた。結果を表３に示す。
【００６３】
【表３】
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【００６４】
表３から、圧電セラミックスの組成を第２の態様で限定する範囲内とすることにより、厚み縦振動の３次高調波を用いた場合でも十分に大きなＱmaxが得られることがわかる。また、表３では、第３の態様においても十分に大きなＱmaxが得られている。
【００６５】
表３に示すサンプルのキュリー温度は、すべて５００℃以上であった。表３に示すサンプルを粉末Ｘ線回折法により解析したところ、ＭIIＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15型結晶の単一相となっていることが確認された。
【００６６】
【発明の効果】
本発明によれば、鉛を含まない圧電セラミックスにおいてＱmaxを大きくすることができるので、安定した発振および低電圧での発振が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の圧電セラミックスの好ましい組成範囲を示す三元組成図である。
【図２】本発明の圧電セラミックスの好ましい組成範囲を示す三元組成図である。
【図３】本発明の圧電セラミックスの好ましい組成範囲を示す三元組成図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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