(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
再生ポリエステル樹脂に、ＪＩＳＫ７２１０表１条件４によるメルトフローレート（ＭＦＲ）が２０ｇ／１０分以下の増粘剤と、該再生ポリエステル樹脂と反応可能な官能基を有する高分子化剤とが添加されている再生ポリエステル樹脂組成物１００重量部に対して１３０℃〜１７０℃の温度範囲でガス発生量がピークとなる低温化学発泡剤０．１〜５重量部を添加混合し、該組成物を押出機中で溶融混練して該押出機のダイから押出し、フォーマーに導入して整形しかつ冷却することを特徴とする発泡ポリエステル樹脂成形品の製造方法
【請求項２】
該再生ポリエステル樹脂組成物には更にポリカーボネートおよび／またはアクリロニトリル・エチレン・スチレン樹脂が添加されている請求項１に記載の発泡ポリエステル樹脂成形品の製造方法
【請求項３】
上記再生ポリエステル樹脂組成物１００重量部に対して更に２１０℃〜２６０℃の温度範囲でガス発生量がピークとなる高温化学発泡剤が５重量部以下の量で添加混合される請求項１または２に記載の発泡ポリエステル樹脂成形品の製造方法
【請求項４】
上記増粘剤と高分子化剤とはあらかじめ混合して再生ポリエステル樹脂改質剤として該再生ポリエステル樹脂に添加されている請求項１または２または３に記載の発泡ポリエステル樹脂成形品の製造方法
【請求項５】
該再生ポリエステル樹脂改質剤には更にポリカーボネートおよび／またはアクリロニトリル・エチレン・スチレン樹脂とが添加されている請求項４に記載の発泡ポリエステル樹脂成形品の製造方法
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は再生ポリエステル樹脂の組成物を使用した発泡ポリエステル樹脂成形品の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステル樹脂は例えばペットボトル等の材料として大量使用されており、したがってポリエステル樹脂廃材も大量に発生している。
上記ポリエステル樹脂廃材は粉砕溶融ペレット化して、再生ポリエステル樹脂として再び各種成形品の材料として使用することが検討されている。しかしながらポリエステル樹脂は再生処理の際の加熱により劣化し、再生ポリエステル樹脂から得られる成形品は耐衝撃性に劣り、商品価値のある成形品に再生することは殆ど不可能である。
そのために従来、再生ポリエステル樹脂に合成ゴムやエラストマー等の改質剤を添加して耐衝撃性を改良することが行なわれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし再生ポリエステル樹脂に上記改質剤を添加しても、耐衝撃性を充分回復させることは困難であり、また厚肉押出成形が困難である。更に発泡押出成形で従来２１０℃〜２６０℃の温度範囲でガス発生量がピークとなる化学発泡剤が使用されているが、この場合には成形物に「す」が入り、冷却効果が悪くなり、結晶化が進んで耐衝撃性が劣化すると云う問題点がある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決するために、再生ポリエステル樹脂に、ＪＩＳＫ７２１０表１条件４によるメルトフローレート（ＭＦＲ）が２０ｇ／１０分以下の増粘剤と、該再生ポリエステル樹脂と反応可能な官能基を有する高分子化剤とが添加されている再生ポリエステル樹脂組成物１００重量部に対して１３０℃〜１７０℃の温度範囲でガス発生量がピークとなる低温化学発泡剤０．１〜５重量部を添加混合し、該組成物を押出機中で溶融混練して該押出機のダイから押出し、フォーマーに導入して整形しかつ冷却する発泡ポリエステル樹脂成形品の製造方法を提供するものである。上記再生ポリエステル樹脂組成物には更にポリカーボネートおよび／またはアクリロニトリル・エチレン・スチレン樹脂が添加混合されることが好ましく、また上記再生ポリエステル樹脂組成物１００重量部に対して更に２１０℃〜２６０℃の温度範囲でガス発生量がピークとなる高温化学発泡剤が５重量部以下の量で添加混合されることが好ましい。上記増粘剤と高分子化剤とはあらかじめ混合して再生ポリエステル樹脂改質剤として該再生ポリエステル樹脂に添加されていることが好ましく、更に該改質剤にはポリカーボネートおよび／またはアクリロニトリル・エチレン・スチレン樹脂が添加されることが好ましい。
本発明を以下に詳細に説明する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
〔再生ポリエステル樹脂〕
本発明の再生ポリエステル樹脂とは、二価以上の多価アルコールと二価以上のカルボン酸とのエステル化反応によって得られる樹脂であり、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート等の再生品である。
【０００６】
〔増粘剤〕
本発明においては、特に再生処理により分子量が低くなり、したがって溶融粘度が低くなっている再生ポリエステル樹脂に対しては溶融粘度を増大して押出成形機のダイから溶融物が自重で垂れ下がるドローダウン現象を防止するために、増粘剤を添加することが望ましい。このような増粘剤としては、高溶融粘度を有する樹脂またはエラストマーが選択される。該増粘剤を例示すれば、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）等のポリオレフィン系樹脂またはエラストマー、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）等のスチレン系エラストマー、あるいは上記ポリオレフィン系樹脂と上記スチレン系エラストマーおよび／または合成ゴムとのポリマーアロイである。上記合成ゴムとしては例えばアクリルゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ，ＥＰＤＭ）、ケイ素ゴム、ウレタンゴム、フッ化物系ゴム、多硫化物系ゴム、グラフトゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ポリイソブチレンゴム、ポリブテンゴム、イソブテン−イソプレンゴム、アクリレート−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ピリジン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレンゴム、アクリロニトリル−クロロプレンゴム、スチレン−クロロプレンゴム等がある。
増粘効果の高い増粘剤としてはポリプロピレンと上記合成ゴムとのポリマーアロイがある。また上記合成ゴムとしてはポリプロピレンと良好な相溶性を有するＥＰＲまたはＥＰＤＭやＳＢＲが望ましい。また上記ポリマーアロイを増粘剤として再生ポリエステル樹脂に使用すると、押出し水冷後の予備乾燥の場合樹脂が黄変やブロッキングを起さない。
【０００７】
上記増粘剤のメルトフローレート（ＭＦＲ）はＪＩＳＫ７２１０表１条件４（試験温度１９０℃、試験荷重２１．１８（Ｎ））に準拠した測定方法により、０．５〜２０ g／１０分、望ましくは０．５〜１０ g／１０分、更に望ましくは０．５〜５ g／１０分である。上記増粘剤は通常再生ポリエステル樹脂１００重量部に対して３重量部以上添加され、望ましくは３〜１００重量部添加される。上記増粘剤の添加量が３重量部に満たない場合には、増粘効果が顕著でない。また上記増粘剤の増粘効果は、通常再生ポリエステル樹脂１００重量部に対して１００重量部を超えて添加しても増粘効果は余り変わらなくなり、飽和する傾向にあるので、増粘剤の添加量は１００重量部以下で充分であり、また増粘剤の添加量が１００重量部を超えた場合には再生ポリエステル樹脂と増粘剤との相溶性が余り良くないので相分離を起こすおそれがあり、成形品の美観を損ねるので増粘剤の添加量が１００重量部よりも多くなることは好ましくない。
特に再生ＰＥＴ等の再生ポリエステル樹脂の場合には、資源を有効に活用するというリサイクルの観点から鑑みても増粘剤の添加量が多くなることは好ましくない。
本発明においては、上記増粘剤は単に再生ポリエステル樹脂の溶融粘度を増大せしめるのみならず、耐熱性、耐衝撃性、寸法安定性、剛性等を改良する。
【０００８】
〔高分子化剤〕
前記再生処理によって低分子量化した再生ポリエステル樹脂を高分子化することによって溶融粘度を上昇させ、また成形される成形品の機械的強度（剛性、耐衝撃性等）を付与するためには高分子化剤を添加することが望ましい。該高分子化剤は再生ポリエステル樹脂に添加される前記増粘剤の相溶化剤としても機能する。
本発明において使用される高分子化剤としては再生ポリエステル樹脂と反応する官能基を有する樹脂またはエラストマーを使用する。
上記再生ポリエステル樹脂と反応する官能基としては、例えばエポキシ基、カルボキシル基、イソシアネート基等があり、ポリエステル樹脂と高い反応性を有する点ではエポキシ基が望ましい。このような官能基を有する樹脂またはエラストマーとしてはエチレン−グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−ビニルイソシアネート共重合体等のエチレン系共重合体、上記エチレン系共重合体にスチレンをグラフト共重合せしめたポリスチレングラフトエチレン系共重合体、エポキシ基含有ＳＢＳ、エポキシ基含有ＳＥＢＳ、エポキシ基含有ＥＥＡ、カルボキシル基含有ＳＢＳ、カルボキシル基含有ＳＥＢＳ、カルボキシル基含有ＥＥＡ等である。また上記高分子化剤と増粘剤のソルビリティーパラメーターの差は１以内であることが望ましい。
【０００９】
上記高分子化剤は使用される上記増粘剤と同種の骨格を有するものを選択することが望ましい。例えば増粘剤がポリエチレン、ＥＥＡ、ＥＰＲまたはＥＰＤＭのようなオレフィン系増粘剤の場合には、高分子化剤としてエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−ビニルイソシアネート共重合体等のオレフィン系高分子化剤が選択され、増粘剤がＳＢＳあるいはＳＥＢＳの場合には、エポキシ基含有ＳＢＳあるいはＳＥＢＳ、カルボキシル基含有ＳＢＳあるいはＳＥＢＳ等のＳＢＳあるいはＳＥＢＳ系高分子化剤が選択される。上記高分子化剤は再生ポリエステル樹脂１００重量部に対して通常０．３〜１００重量部好ましくは１．０〜２０重量部添加される。上記高分子化剤の添加量が０．３重量部未満であると高分子化効果と増粘剤に対する相溶化効果が充分発揮されず、また１００重量部を超えて添加しても該効果に顕著な変化がなく飽和する。
【００１０】
上記再生ポリエステル樹脂に混合される上記増粘剤と上記高分子化剤との混合比率は通常１：１〜１０：１重量比とすることが望ましい。即ち高分子化剤の添加量は増粘剤よりも少なくしても添加量が増粘剤の１／１０以上であれば高分子化効果は充分発揮されるが、増粘剤と等量を超えて添加した場合には高分子効果は飽和するし、押出成形性も阻害される。
【００１１】
〔再生ポリエステル樹脂改質剤〕
上記増粘剤と上記高分子化剤とを混合して再生ポリエステル樹脂改質剤を調製しておいてもよい。この場合該増粘剤と該高分子化剤との混合比率は通常１：１〜１０：１重量比とすることが望ましい。上記改質剤は再生ポリエステル樹脂に対して、通常１０〜２０重量％程度添加される。
【００１２】
〔ポリカーボネートおよび／またはアクリロニトリル・エチレン・スチレン樹脂〕
本発明では押出成形の場合には成形性の改善、成形品の形状安定性の向上、更には真空フォーマーのスリットの目詰まりを解消するために、上記再生ポリエステル樹脂改質剤に加えて更にポリカーボネート（ＰＣ）および／またはアクリロニトリル・エチレン・スチレン樹脂（ＡＥＳ）を添加することが望ましい。この場合、上記ＰＣおよび／またはＡＥＳは上記改質剤を添加した再生ポリエステル樹脂１００重量部に対して、通常５〜２０重量部添加される。上記ＰＣおよび／またはＡＥＳの添加量が５重量部未満では添加効果が顕着でなく、また２０重量部を越えて添加しても、添加効果はそれ以上向上せず、更に相溶性の問題で再生ポリエステル樹脂成形品の物性や表面性に悪影響が及ぼされる場合がある。
【００１３】
〔化学発泡剤〕
本発明にあっては、化学発泡剤は１３０℃〜１７０℃の温度範囲でガス発生量がピークとなる化学発泡剤（低温発泡剤）が使用されるが、該低温発泡剤に加えて更に２１０℃〜２６０℃の温度範囲でガス発生量がピークとなる化学発泡剤（高温発泡剤）とを併用する。上記低温発泡剤としては例えば４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（分解温度１６４℃）、炭酸水素ナトリウム（分解温度１３０℃）、高温発泡剤としては例えばアゾジカルボンアミド（分解温度２１０℃）、Ｎ・Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（分解温度２１０℃）、ヒドラゾジカルボンアミド（分解温度２４５℃）、バリウムアゾジカルボキシレート（分解温度２５０℃）等がある。
【００１４】
上記低温発泡剤の添加量としては、上記再生ポリエステル樹脂と上記改質剤とからなる混合物１００重量部に対して、０．１〜５重量部程度、高温発泡剤の添加量としては、上記混合物１００重量部に対して５重量部以下の量で添加される。低温発泡剤０．１重量部未満の添加量では発泡効果がなく、また５重量部を越える添加量では空気含有量が増え冷却効率が低下して結晶化部分が多くなり、成形物の強度が低下し、高温発泡剤の添加量が５重量部を越える場合には、発泡が過度になり破膜が起り、また結晶化部分が増加して成形物の強度が著しく低下する。
【００１５】
〔その他の成分〕
本発明においては、更に再生ポリエステル樹脂の耐熱性、耐衝撃性、寸法安定性、剛性等を改良するために、例えばスチレン−イソプレンゴム（ＳＩＲ）、スチレン−エチレン共重合体、ポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（α−メチルスチレン）共重合体（α−ＭｅＳ−Ｂ−α−ＭｅＳ）、ポリ（α−メチルスチレン）−ポリイソプレン−ポリ（α−メチルスチレン）、ブタジエン−スチレン共重合体（ＢＳ）、エチレン−プロピレン−エチリデン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−エチルデンノルボルネン共重合体、エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン−プロピレン−１，４ヘキサジエン共重合体、エチレン−ブテン−１−エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン−ブテン−１−ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン−ブテン−１−１，４ヘキサジエン共重合体、アクリロニトリル−クロロプレン共重合体（ＮＣＲ）、スチレン−クロロプレン共重合体（ＳＣＲ）等の樹脂またはエラストマー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、燐酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、アルミナ、シリカ、ケイ藻土、ドロマイト、石膏、タルク、クレー、アスベスト、マイカ、ガラス繊維、ケイ酸カルシウム、ベントナイト、ホワイトカーボン、カーボンブラック、鉄粉、アルミニウム粉、石粉、高炉スラグ、フライアッシュ、セメント、ジルコニア粉等の充填剤、難燃剤、酸化防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、結晶化促進剤、染料、顔料等の着色剤等が添加されてもよい。上記充填剤を組成物に添加すると、得られる発泡成形物の発泡セル構造が均一になると云う利点がある。
【００１６】
〔再生ポリエステル樹脂組成物の調製〕
上記成分の混合方法はドライブレンドが望ましく、特に増粘剤と高分子化剤との混合物をペレット化して改質剤を調製し、該ペレット状改質剤に再生ポリエステル樹脂の粉砕物、特にフレーク状の粉砕物を混合し、更に低温発泡剤または低温発泡剤と高温発泡剤と所望なればＰＣおよび／またはＡＥＳとを混合して、そのまゝあるいは更に該混合物をペレット化して成形材料とすることが望ましい。
【００１７】
〔押出成形〕
図１および図２には本発明の押出成形に使用される装置が示される。上記成形材料は押出機(1) のホッパー(2) から該押出機(1)のシリンダー(3) 内に投入され、該シリンダー(3) 内で加熱軟化され、モーター(4) により駆動回転せしめられているスクリュー(5) によってダイ(6) に押出される。該成形材料軟化物は該ダイ(6) によって所定形状に成形され、かつ発泡しつゝ真空フォーマー(7) に導入される。この場合通常ダイ(6) の先端温度は２４０℃〜２５０℃、発泡時は２６０℃〜２７０℃に設定される。
【００１８】
該真空フォーマー(7) にあっては、図２に示すように外筒(8) と内筒(9) との間に冷却水路(10)が設けられ、更に該冷却水路(10)に通じる冷却水導入口(11,12) および冷却水排出口(13,14) が設けられ、更に入口付近には真空ポンプに接続する真空吸引口(15)が設けられ、該内筒(9) には該真空吸引口(15)に通ずる真空吸引用スリット(16)が設けられている。
【００１９】
該ダイ(6) によって所定形状に成形された成形材料軟化物Ｍは該真空フォーマー(7) の内筒(9) に導入され、真空吸引用スリット(16)を介して真空吸引口(15)から真空吸引力を及ぼされ、該内筒(9) の内周壁に密着して整形されかつ冷却固化されるが、この際該成形材料軟化物Ｍの表面は該真空フォーマー(7) の内筒(9) の内壁に圧接し、表面近傍の気泡がつぶれ、成形物表面はこのために木目状の模様および木質触感を呈するようになる。また該成形材料軟化物Ｍには上記改質材およびＰＣおよび／またはＡＥＳが添加されているので、材料が真空吸引用スリット(16)に目詰まりしにくゝなる。
【００２０】
該成形材料軟化物はこのようにしてダイ(6) によって成形された後、真空フォーマー(7) によって整形された上で、冷却水槽(17)に導入され、冷却されて成形物Ｍ’となる。本発明の成形物の発泡倍率は通常１．０〜２．０である。
以下に本発明の実施例を述べる。
【００２１】
〔実施例１〜５、比較例１〜３〕
エポキシ化ＳＢＳ（高分子化剤）２０重量％、低密度ポリエチレン（増粘剤）８０重量％を混合して改質剤１を調製する。
【００２２】
エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体にスチレンをグラフト共重合せしめた高分子化剤２０重量％、ポリプロピレンとＥＰＤＭとのポリマーアロイ（増粘剤）８０重量％を混合して改質剤２を調製する。
【００２３】
ペットボトル廃品をフレーク状に粉砕洗浄し、表１に示すように該粉砕物（ＰＥＴ）８５重量部、上記改質剤１または改質剤２を１５重量部をドライブレンドし、押出機によって加熱溶融混練押出し、ペレタイザーによってペレット化した再生ポリエステル樹脂に表１に示すようにタルクおよびＰＣまたはＡＥＳを混合し、更に４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（低温発泡剤）あるいはそれに加えてアゾジカルボンアミド（高温発泡剤）を添加混合し、図１および図２に示す装置によって発泡押出成形品試料を作成した。各試料について真空フォーマー(7) の真空吸引用スリット(16)の目詰まりの有無、発泡状態および試料の落下試験を行った。結果を表１に示す。
【００２４】
【表１】
0003961270.tif 000002
【００２５】
実施例１〜４の試料はＰＣまたはＡＥＳが添加されているので真空フォーマーの真空スリットの目詰まりなく、発泡状態が良好であり、かつ耐衝撃性に優れる。またＰＣまたはＡＥＳが添加されていない実施例５の試料は、真空フォーマーの真空スリットの目詰まりが若干発生するが発泡状態は良好であり、かつ耐衝撃性に優れる。一方改質剤を添加しない比較例１は成形が不可能であり、高温発泡剤のみ使用した比較例２および低温発泡剤のみを５重量％を越えて使用した比較例３の試料はいずれも破膜が起り、３個のすべてが割れを生じた。
【００２６】
本発明では上記実施例以外、押出成形の際真空フォーマー以外のフォーマーであってもよい。真空フォーマーを使用する場合にはＰＣまたはＡＥＳの添加によりスリットの目詰まりは解消される。
【００２７】
【発明の効果】
本発明によれば、良好な微細発泡構造を有する押出成形品の大量連続成形工程を支障なく行なうことが出来る。本発明の発泡押出成形品は木質感を有し、例えばテーブルの脚、ごみ箱や植木鉢の囲い、手すり等に有用である。
【図面の簡単な説明】
図１および図２は本発明の一実施例を示すものである。
【図１】  押出成形用装置の説明図
【図２】  真空フォーマー部分の説明断面図
【符号の説明】
1           押出機
6           ダイ
7           真空フォーマー
15          真空吸引口
16          真空吸引用スリット
17          冷却水槽
Ｍ          成形材料軟化物
Ｍ’        成形物
【図１】
0003961270.tif 000003
【図２】
0003961270.tif 000004