(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
弗素含有排水にカルシウム化合物を添加して排水中の弗素分を弗化カルシウムとして除去するに当たり、弗素含有排水全量に添加すべきカルシウム化合物の全量を前記弗素含有排水の一部に添加、反応させ、得られる反応液に残余の大部分の弗素含有排水を更に少なくとも２分割して段階的に添加、反応させた後、固液分離を行うことを特徴とする弗素含有排水の処理方法。
【請求項２】
弗素含有排水処理装置内部を仕切り板により分断し、各段の仕切り空間に供給する弗素含有排水の水量が順次増えるように弗素含有排水を各段の仕切り空間に供給すると共に、その一段目の仕切り空間の弗素含有排水に排水全量に添加すべきカルシウム化合物の全量を添加、反応させる工程（１）、得られる反応液を次の段の仕切り空間の弗素含有排水に添加、反応させる工程（２）、得られる反応液を更に次の段の仕切り空間の弗素化合物含有排水に添加、反応させる工程（３）、必要に応じて、必要な回数だけ更に次の段の仕切り空間において工程（３）と同様の工程を繰り返した後、固液分離を行うことを特徴とする請求項１に記載の弗素含有排水の処理方法。
【請求項３】
弗素含有排水処理装置内部を仕切り板により少なくとも三段に分断して、各段の仕切り空間を各反応槽として形成すると共に前段の反応槽からの反応液を次段の反応槽に送供する構成とし、その一段目の仕切り空間の反応槽に弗素含有排水全量に添加すべきカルシウム化合物の全量を添加するカルシウム化合物添加手段を設けると共に各反応槽に弗素含有排水を分割して供給する排水供給手段を設けたことを特徴とする弗素含有排水の処理装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子産業等において排出される弗素含有排水の処理方法及び装置、詳しくは弗化カルシウム析出反応を利用して弗素含有排水からの弗素分の除去を可能とする弗素含有排水処理方法及び装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体や液晶基板等の製造分野やその関連分野等の電子産業、金属表面加工処理産業などでは、多量のエッチング剤が使用される。このエッチング剤として、弗化水素或いは弗化水素及び弗化アンモニウムを主成分とするエッチング剤が主に使用されている。弗化水素を主成分とするエッチング剤は、弗素をＨＦとして例えば０．９％程度含み、大量に使用される。一方、弗化水素及び弗化アンモニウムを主成分とするエッチング剤（バッファード弗酸）は、使用量が少ないものの、弗素をＨＦとして例えば７％程度含む。エッチング処理工程からは、これらのエッチング剤がほぼそのまま流出することが多く、高濃度弗素含有排水（処理工程排水）となる。一方、エッチング途中や終了時には、これらのエッチング剤で処理された材料を大量の洗浄水で洗浄するため、かかる洗浄工程からは、大量の低濃度弗素含有排水（洗浄工程排水）が排出される。このため、例えば、半導体や液晶基板製造工程においては、小流量の弗素濃度５００〜１００００ｍｇ／Ｌ（リットル）の高濃度弗素含有排水と大流量の弗素濃度１０〜５０ｍｇ／Ｌの低濃度弗素含有排水が排出されるのが一般的である。最も一般的には、これらの両排水を混合し、弗素濃度１００〜２００ｍｇ／Ｌ程度の弗素含有排水となるのが通常であるが、弗素濃度は各工場で相当に異なってくるので、上記弗素濃度に限られない。
【０００３】
上述のように、電子産業等において排出される高濃度弗素含有排水や低濃度弗素含有排水又はそれらの混合排水である弗素含有排水中にはエッチング剤として使われている弗酸等の形で弗素分が含まれているが、弗素の放流基準は１５ｍｇ／Ｌ以下とされており、多くの自治体において更に厳しい上乗せ基準が設けられており、その基準値が１〜８ｍｇ／Ｌ以下となっている自治体も多い。
【０００４】
これらの弗素含有排水を処理する従来の方法としては、弗素含有排水に、例えば、塩化カルシウムや消石灰〔Ｃａ（ＯＨ）2 〕等のカルシウムイオンを発生する物質（以下、「カルシウム化合物」と称する）を添加し、弗化カルシウムとして晶析させてから固液分離して弗素分を除去する方法が基本である。弗化カルシウム晶析の反応式は、以下の通りである。
Ｃａ2+  ＋  ２Ｆ- ＝  ＣａＦ2 ↓
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
低濃度弗素含有排水は、上述の様な理由から弗素濃度が低いのは勿論であるが、一般的な電子産業工場から通常排出される高濃度弗素含有排水と低濃度弗素含有排水との混合排水もその弗素濃度が低濃度弗素含有排水に近い弗素濃度になることが多い。そのため、このような弗素含有排水からの弗素分除去の効率を悪くしている。ＣａＦ2 の２０℃での溶解度積Ｋｓｐは、Ｋｓｐ＝〔Ｃａ2+〕〔Ｆ- 〕2 ＝３．４５×１０-11 の式で表される。しかし、実際の排水では、カルシウム化合物の添加により〔Ｃａ2+〕と〔Ｆ- 〕2 の積が溶解度積に達し、また、これを多少越えても、ＣａＦ2 が析出することは無く、常に準安定な過飽和状態として溶液に存在する。そのため、過剰なカルシウムイオン（カルシウム化合物）を投入してＣａＦ2 の過飽和状態を破壊すると共に、大過剰のポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）等の無機凝集剤を添加し弗素を吸着・共沈することにより処理水の水質を確保しているが、短時間で効率良く処理することは困難で、また、薬品の無駄遣い、汚泥処理量の増加、処理水中への高濃度のカルシウムイオンの残存、設備投資の増加等の問題点を抱えている。また、上記の溶解度積の式から分かるように、Ｆ- イオン濃度が低下すればするほど、ＣａＦ2 の過飽和状態を破壊するために投入するＣａ2+イオンの量は２乗の関係で増加し、低濃度のＦ- イオン（例えば、２０〜３０ｍｇＦ- ／Ｌ）を除去するためには、反応槽内の排水を非常に高いＣａ2+イオン濃度（例えば、１０００ｍｇＣａ2+／Ｌ以上）にしないと、Ｆ- イオンをＣａＦ2 析出物として除去することはできず、また、このようにＣａ2+イオン濃度を高濃度にして弗素含有排水を処理して得られる処理水はスケール発生の問題を伴う。
【０００６】
このような問題を解決するため、本出願人は、先に、原水としての弗素含有排水を分割した一部に、全排水に添加すべきカルシウムイオン（カルシウム化合物）の全量を添加（注入）し、得られる反応液を残りの大部分の弗素含有排水中に混合し、該反応液中に生成したＣａＦ2 の晶出物を種晶として用い、全排水から弗素分を除去する所謂「原水分注方法」を提案した（特開平６−３１２１９０号公報）。この方法により、多くの弗素含有排水に対応できるようになった。
【０００７】
上述した様に、溶解度積式Ｋｓｐ＝〔Ｃａ2+〕〔Ｆ- 〕2 から分かるように、〔Ｆ- 〕は２乗で寄与するため、〔Ｃａ2+〕に比べてＣａＦ2 の晶析反応に及ぼす影響が格段に大きいが、現実にはこの弗化物イオン濃度（〔Ｆ- 〕）を変えることができないため、原水分注方法のように種晶を生成するための分割した一部の原水（弗素含有排水）水量を減らせば種晶生成段階での〔Ｃａ2+〕を上げることができ、確実に種晶を形成させることができる。問題は、種晶形成を確実とするために、該一部の原水水量を減らせばそれだけその中のＦ- イオンの絶対量も減少し、生成する種晶の絶対量が減ることである。図３に示されるように種晶の量が足りないと、残余の弗素含有排水の処理を効率的にできなくなることがある。図３は、種晶の必要量を調べるために弗素分としてＮａＦを含む模擬排水を用いて行なった実験の結果を示すもので、種晶（予め弗化物イオン含有水にカルシウムイオンを添加して得られたＣａＦ2 析出物を用いた）の濃度と処理水のＦ- イオン濃度の関係を示すグラフを表す図である。詰まり、弗素含有排水中の弗素濃度が非常に低い場合や各種の妨害イオン類等の妨害物が共存する場合、上述のように原水分注方法に従って弗素含有排水の一部に排水全量に添加すべきカルシウムイオン（カルシウム化合物）の全量を添加しても、種晶の絶対量を多くしようとして該一部の排水量を増やすと種晶が生成しなかったり、または、種晶形成を確実とするために、該一部の原水水量を減らすと生成した種晶の数が足りなかったりすることがあるので、弗素含有排水処理が困難になる場合がある。
【０００８】
本発明は、かかる場合にも対応することができる弗素含有排水の効率的な処理方法及び装置を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記目的を達成すべく種々の検討を行った結果、特に低濃度弗素含有排水等の弗素含有排水における種晶形成の確実性と種晶の絶対量の上述の矛盾を以下の方法で解決することができることを見出した。詰まり、弗素含有排水の一部に排水全量に添加すべきカルシウム化合物の全量を添加、反応させて種晶としてＣａＦ2 の結晶を造るが、この場合の該一部の弗素含有排水の量は種晶が確実に生成できる量まで減らす。生成した種晶の量は残りの弗素含有排水の全部に混合すると足りなくなるかも知れないが、この問題は残余の弗素含有排水を更に分割することにより解決できることが分かった。即ち、生成した種晶の量が充分に足りる程度の量の残余排水の一部を該種晶を含む反応液と混合し反応させると、該反応液中に残存するＣａ2+イオンと主として該一部の残余排水に含まれるＦ- イオンとの析出反応を該種晶が促進するので、得られる反応液中に含まれる種晶の量が最初の種晶の量より多くなることが分かった。そこで、この反応液を該反応液中に含まれる種晶の量が充分に足りる程度の量の残余排水の他の一部と混合し反応させる。このように段階的に種晶を生成させ残余排水と反応させていくと、種晶量が増えるにつれて、添加できる排水量も増えていき、最終的に残余の排水の全部を効果的に処理することができる。
【００１０】
即ち、本発明は、弗素含有排水にカルシウム化合物を添加して排水中の弗素分を弗化カルシウムとして除去するに当たり、弗素含有排水全量に添加すべきカルシウム化合物の全量を前記弗素含有排水の一部に添加、反応させ、得られる反応液に残余の大部分の弗素含有排水を更に少なくとも２分割して段階的に添加、反応させた後、固液分離を行うことを特徴とする弗素含有排水の処理方法を提供するものである。
【００１１】
即ち、生成したばかりのＣａＦ2 （ゾル状のＣａＦ2 ）を含む反応液をそのまま順次段階的に残余の弗素含有排水に供給して、ゾル状のＣａＦ2 の表面で残存Ｃａ2+イオンと残余の弗素含有排水中のＦ- イオンとのＣａＦ2 晶出反応を効率的に進めて、安定した弗素含有排水の処理を行うのである。
【００１２】
本発明の方法は、回分式に実施することもできるし、図１や図２のように一連の反応槽を設け、連続式に実施することもできる。連続式では、例えば、図１に示す様に弗素含有排水の分割分と同じ数の反応槽を設置し、最初の反応槽に少量の弗素含有排水と全部のカルシウム化合物を添加、混合し、得られる反応液を順次各反応槽へ送り、それぞれの反応槽において各反応槽に分配された弗素化合物含有排水と混合し、反応させることができる。しかし、このような方法では、装置が複雑になり、大きなスペースを要することになり、また、二段目以降の反応槽は、その前の段の反応槽からの反応液中に含まれるＣａＦ2 を種晶として用いているのであり、各反応槽を完全に隔離する必要がないので、図２に示す様に一つの弗素含有排水処理装置の内部を仕切り板により分断し、各仕切られた空間をそれぞれ一つの反応槽として弗素含有排水を処理するのが好ましく、こうすれば非常に簡易且つコンパクトな弗素含有排水処理装置を作ることができる。
【００１３】
即ち、本発明の方法は、弗素含有排水処理装置内部を仕切り板により分断し、各段の仕切り空間に供給する弗素含有排水の水量が順次増えるように弗素含有排水を各段の仕切り空間に供給すると共に、その一段目の仕切り空間の弗素含有排水に排水全量に添加すべきカルシウム化合物の全量を添加、反応させる工程（１）、得られる反応液を次の段の仕切り空間の弗素含有排水に添加、反応させる工程（２）、得られる反応液を更に次の段の仕切り空間の弗素化合物含有排水に添加、反応させる工程（３）、必要に応じて、必要な回数だけ更に次の段の仕切り空間において工程（３）と同様の工程を繰り返した後、固液分離を行う方式で実施するのが好ましい。なお、各段の仕切り空間に弗素含有排水を均等に供給しても良いことは勿論である。
【００１４】
また、本発明は、弗素含有排水処理装置内部を仕切り板により少なくとも三段に分断して、各段の仕切り空間を各反応槽として形成すると共に前段の反応槽からの反応液を次段の反応槽に送供する構成とし、その一段目の仕切り空間の反応槽に弗素含有排水全量に添加すべきカルシウム化合物の全量を添加するカルシウム化合物添加手段を設けると共に各反応槽に弗素含有排水を分割して供給する排水供給手段を設けたことを特徴とする弗素含有排水の処理装置をも提供するものである。
【００１５】
全弗素含有排水に対する一段目の反応槽での排水分配率は、妨害物の有無などによっても変わってくるが、原則的に弗素含有排水の弗化物イオン濃度（〔Ｆ- 〕）に依存しており、排水の弗化物イオン濃度が低ければ低いほど、弗素含有排水分配率をどんどん下げる必要がある。例えば、弗化物イオン濃度が５０ｍｇ／Ｌ（リットル）以上の場合、一段目の反応槽で排水分配率を約１／２５〜約１／５にするのが望ましく、弗化物イオン濃度が５０ｍｇ／Ｌ未満の場合、一段目の反応槽での排水分配率を約１／２００〜約１／２０にするのが望ましい。また、図３から分かるように、ＣａＦ2 種晶の存在量も残余の弗素含有排水の処理効果に極めて大きな影響を及ぼす。模擬排水の場合、種晶として１０ｍｇ／Ｌ以上のＣａＦ2 が必要であったが、実際の弗素含有排水の場合、妨害物等の影響によりケース・バイ・ケースで異なるが、一般的に約１０ｍｇ／Ｌ〜約２００ｍｇ／Ｌの範囲内のＣａＦ2 量が必要である。従って、二段目以降の各反応槽において種晶となるＣａＦ2 の添加量がケース・バイ・ケースで１０〜２００ｍｇ／Ｌの範囲内の所定値以上になるように、弗素含有排水の分配率を考慮すればよい。
【００１６】
なお、特にカルシウム化合物を添加する段階でＣａＦ2 種晶を形成する助剤として適当な弗素化合物を添加すればＣａＦ2 種晶の数を増やすのに効果的である場合もあるが、本発明の方法では弗素化合物の添加を必要としない場合が多い。このような弗素化合物としては、弗化ナトリウム、弗化アンモニウム、弗化カルシウム等が好適で、珪弗酸塩は析出を妨害する逆作用を生じることがあるため使用しない方が良い。なお、弗素化合物の添加は、連続的に行なっても良いが、間歇的に行なったり、或いは、ＣａＦ2 種晶の量（弗素含有排水の流量と弗素濃度から計算できる）に応じて又は処理水の弗素濃度を監視して弗素化合物の添加を制御してもよい。
【００１７】
カルシウム化合物としては、塩化カルシウム〔ＣａＣｌ2 〕、消石灰〔Ｃａ（ＯＨ）2 〕、炭酸カルシウム〔ＣａＣＯ3 〕等を用いることができる。カルシウム化合物の添加量は、弗素濃度と排水流量によるフィードフォワード制御でもよいが、カルシウムイオンモニターを用いて処理後の排水中のカルシウムイオン濃度によるフィードバック制御を行なうのがより好ましい。
【００１８】
カルシウムの添加量は原水（弗素含有排水）の成分や処理水の要求水質により異なるが、一般的には最終処理水の残留カルシウム濃度として２００〜８００ｍｇ／Ｌになるような過剰量である。これが２００ｍｇ／Ｌ未満では、処理水水質が悪くなる傾向があり、８００ｍｇ／Ｌを越えると経済性やスケール発生等の観点から好ましく無い。
【００１９】
また、処理水のｐＨは４以上であればＣａＦ2 の再溶解も殆ど無く基本的に問題が無いが、最終反応槽の処理水ｐＨは４〜１２、好ましくは４〜８の範囲になることが望ましい。
【００２０】
固液分離に供する全反応液は、直接的に膜分離等の方法で固液分離してもよく、或いは、凝集剤を用い、必要に応じてｐＨ調整剤を添加してｐＨ調整しつつ、凝集反応槽でＣａＦ2 析出物を凝集反応させた後、必要に応じて沈降槽（凝集反応槽を沈降槽としても用い、沈降槽を省いてもよい）で沈降させて、上澄み処理水と沈澱スラリーに分け、固液分離してもよい。また、沈降槽の代わりに膜分離装置を使用してもよい。従って、固液分離の手段として、必要に応じて、凝集沈澱処理、凝集処理と膜分離の組み合わせ又は凝集処理を省略して単に膜分離を行なってもよい。膜分離装置としては、例えば、逆浸透膜、限外濾過膜、精密濾過膜等を使用したものを挙げることができる。
【００２１】
凝集剤としては、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）や硫酸バンド等のアルミニウム系凝集剤、塩化第二鉄等の鉄系凝集剤等を用いることができる。また、多くの場合は凝集助剤として有機高分子凝集剤を併用して、効果的な固液分離を図る。凝集剤の使用は、固液分離の促進だけでなく、共沈効果による弗化物イオン（Ｆ- ）の一層の除去を図るためでもある。
【００２２】
直接膜分離により固液分離して得た汚泥の一部を直接的に一連の反応槽の何れか一つ以上に返送供給することも、種晶量を増やすことができるので、所望の処理を行うのに効果的である。ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）や硫酸バンド等のアルミニウム系の凝集剤を用いた場合は、固液分離後の固形分を含む汚泥の少なくとも一部を水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリで処理し、アルミフロックを溶解させてから、例えば静置により固液分離を行い、上澄みの液体分を凝集反応槽に返送添加して凝集剤として再利用すると共に、残存沈澱スラリーを一連の反応槽の何れか一つ以上に返送供給することも、種晶量を増やすことができるので、所望の処理を行うのに効果的である。消石灰をカルシウム化合物として使用する場合、その消石灰の一部又は全部を上記汚泥を溶解するアルカリ剤として使用し、アルミフロック溶解後に得られる残存沈澱スラリーを一連の反応槽の何れか一つ以上に返送供給するのが好ましい。
【００２３】
本発明の方法は、本発明者が特願平９−４６９２７号において提案している弗素含有排水の処理方法と組み合わせて実施することもできる。即ち、例えば、弗素含有排水を上述したような小流量の高濃度弗素含有排水と大流量の低濃度弗素含有排水とに分別し、排水全量に添加すべきカルシウム化合物の全量を高濃度弗素含有排水の一部又は全部に添加、反応させ、得られる反応液に残余の大部分の弗素含有排水を段階的に添加、反応させた後、固液分離を行う方法を採ることもできる（「高濃度弗素含有排水の一部」にカルシウム化合物の全量を添加する場合は、残余の高濃度弗素含有排水を先に使うのが、種晶量を容易に増やせるので好ましいのは当然である）。この方法によれば、前述の溶解度積から分かるように、Ｆ- イオン濃度が高い高濃度弗素含有排水は、高濃度弗素含有排水と低濃度弗素含有排水との混合排水に比べてＣａＦ2 の晶析が著しく起こり易く、しかも、高濃度弗素含有排水の一部又は全部に全排水に添加すべきカルシウム化合物の全量を添加し、Ｃａ2+イオン濃度も高めてＣａＦ2 析出反応を促進せしめるので、種晶の形成がより確実且つ充分となる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
次に、図１と図２を参照しつつ、本発明の実施の形態を具体的に説明するが、本発明がこれらに限定されるものでないことは言うまでも無い。
【００２５】
図１は、本発明による弗素含有排水の処理方法の一例を表したフロー図である。一段目反応槽に原水として弗素含有排水の一部を流入させる。反応槽の容量は、後段になるに従って、大きくするのが好ましい。また、全排水に添加すべきカルシウム化合物の全量と共に必要に応じてｐＨ調整剤を一段目反応槽に加え、攪拌して、ＣａＦ2 析出反応を行なう。一段目反応槽では、全排水に添加すべきカルシウム化合物の全量が添加されるので、排水中のＣａ2+イオン濃度が極めて高くなり、また、排水量が確実にＣａＦ2 析出が生じる様な少量なのでＣａＦ2 は速やかに析出する。なお、ＣａＦ2 生成反応においては、ｐＨが４以上になれば、ｐＨはＣａＦ2 析出反応に殆ど悪影響しないので、一段目反応槽のｐＨは必要に応じて４〜１２の範囲内に調整すれば良く、安定性の点では５〜１２の範囲内にｐＨ調整するのが好ましい。なお、ｐＨが４より低くなるとＣａＦ2 析出物の再溶解が起こることもあり、ＣａＦ2 析出反応が円滑に進まないことがある。
【００２６】
得られる反応液を一段目反応槽から二段目反応槽に供給すると共に、残余の弗素含有排水の一部を二段目反応槽へ流入させ、攪拌して、ＣａＦ2 析出反応を行なう。二段目反応槽では、一段目反応槽からの反応液中に含まれるＣａＦ2 が種晶として働き、該反応液に残存するカルシウム化合物と二段目反応槽へ流入した排水中の弗素分が反応し、ＣａＦ2 が新たに形成されるので、次の三段目反応槽へ送られる種晶の量が増加する。
【００２７】
得られる反応液を二段目反応槽から三段目反応槽に供給すると共に、残余の弗素含有排水を三段目反応槽へ流入させ、攪拌して、同様にＣａＦ2 析出反応を行なう。図１の処理装置は、三つの反応槽を有するが、４以上の反応槽としても良いことは勿論で、弗素含有排水の弗素濃度や妨害物濃度等を勘案して、適当な反応槽数を決めれば良い。
【００２８】
二段目以降の反応槽中の排水ｐＨの調整は、必要に応じて、例えば、該排水ｐＨが４〜１２、好ましくは４〜８の範囲内、更に好ましくはほぼ中性になるように一段目反応槽に予め過剰量のｐＨ調整剤を添加するようにしても、二段目以降の反応槽にｐＨ調整剤を添加して改めてｐＨ調整するようにしても、一段目と二段目反応槽にｐＨ調整剤を添加して三段目反応槽へのｐＨ調整剤の添加を省くようにしても、いずれでもよいが、具体的には、排水の安定性、設備の問題、使用する薬品によって適宜に決めればよい。
【００２９】
ＣａＦ2 の生成反応はイオン反応なので、本質的にはこの反応は瞬間的に進行するが、析出反応は上記の溶解度積や妨害因子などの影響を強く受ける。かかる観点から、各段目反応槽での滞留時間は長い方が良いのは勿論であるが、実際上は５〜４５分程度とすれば充分である。特に、二段目以降の反応槽での滞留時間は、ＣａＦ2 の析出をできるだけ完全に行なわせる見地から、長めにするのが好ましい。
【００３０】
得られる反応液を三段目反応槽から固液分離装置に送り、前述したような方法により固液分離を行い、処理水と汚泥に分ける。図示されていないが、汚泥又は汚泥に由来する残存沈澱スラリーの一部を少なくとも１以上の反応槽に返送供給し、該スラリー中に含まれるＣａＦ2 を種晶として利用することができる。
【００３１】
図２は、本発明による弗素含有排水の処理方法の他の一例を表したフロー図且つ本発明の弗素含有排水の処理装置の構成の概略図である。図１と異なり、図２では、弗素含有排水処理装置内部を仕切り板により五段に分断して、好ましくは供給される弗素含有排水の量が順次増えるような各段の仕切り空間を各反応槽として形成し、その一段目の仕切り空間（反応槽）に添加すべきカルシウム化合物の全量を添加する様なカルシウム化合物添加手段を設けたことを特徴とする。隣の仕切り空間（反応槽）との間の液流通は、仕切り板の適当な箇所に開口を設けてもよく、また、オーバーフロー方式としてもよい。図２の弗素含有排水の処理装置を用いた本発明の方法の実施形態は、図１の場合の実施形態と実質的に同じなので、その説明を省略する。
【００３２】
上述のような本発明の方法により排出される固形分（沈澱汚泥又はそれに由来する残存沈澱スラリー）は、常法に従ってＣａＦ2 の回収処理等の処理に付される。回収ＣａＦ2 は、弗化水素酸製造用原料として再利用することもできる。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明がこの実施例に限定されるもので無いことは言うまでも無い。
【００３４】
実施例１
弗化ナトリウムを純水に溶解して調製した弗化物イオン濃度２０ｍｇ／Ｌの原水（模擬排水）１Ｌ（リットル）の中から１０ｍｌ（ミリリットル）を１Ｌのビーカに移し、１Ｌの原水全量に対しカルシウムイオン濃度が約３００ｍｇ／Ｌになるように３０重量％の塩化カルシウム水溶液を３ｍｌ添加してからマグネチックスターラーにより１０分間撹拌した。１０分間毎に反応液容量合計が約３０ｍｌ、約１００ｍｌ、約３００ｍｌ、そして約１０００ｍｌとなるようにマグネチックスターラーで撹拌しながら原水を小分けして添加した。得られた反応液を固液分離せずに直接弗素電極法でその弗化物イオン濃度を測定した。また、該反応液のカルシウムイオン濃度は滴定法で測定した。処理結果を表１に示す。
【００３５】
比較例１及び２
また、比較のため、原水を２分割する所謂原水分注方法によるテストも行った。即ち、比較例１では、弗化ナトリウムを純水に溶解して調製した弗化物イオン濃度２０ｍｇ／Ｌの原水１Ｌの中から１０ｍｌを１Ｌのビーカーに移し、１Ｌの原水全量に対しカルシウムイオン濃度が約３００ｍｇ／Ｌになるように３０重量％の塩化カルシウム水溶液を３ｍｌ添加してからマグネチックスターラーにより撹拌し、２５分後に残りの原水を添加し、更に２５分間攪拌、反応させた。この処理結果も表１に示す。また、比較例２では、同様の原水１Ｌの中から１００ｍｌを１Ｌのビーカーに移し、以後、比較例１と同様のテストを行った。この処理結果も表１に示す。なお、実施例１及び比較例１と２は、操作手順以外の条件をできるだけ同一とすべく同時に並行して行った。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
表１の結果から分かるように、原水を２分割する従来の原水分注方法による比較例１と２と比べると、本発明の方法による実施例１では最終反応液のＦ- イオン濃度がかなり低く、ＣａＦ2 の晶析反応がそれだけ充分に進行したことを示しており、固液分離して得られる処理水の水質もそれだけ良くなることが分かる。
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば、先ず種晶形成が確実な量である様な弗素含有排水の一部に排水全量に添加すべきカルシウム化合物の全量を添加する。こうすることにより、ＣａＦ2 の溶解度積を大きく上回る〔Ｃａ2+〕×〔Ｆ- 〕2 の値で確実にＣａＦ2 種晶を形成させることができる。得られる反応液に残余の弗素含有排水の一部を加え、先に生成した該種晶を利用して反応させることにより、確実にＣａＦ2 種晶の量を増やすことができる。更に、得られる反応液を残余の弗素含有排水の全量又は一部を加えて、増加した種晶を利用して反応させることにより、より確実にＣａＦ2 を析出させることができる。本発明の方法では、必要に応じた回数だけ反応液と残余の弗素含有排水との反応操作を繰り返すが、種晶の増加に伴って、次の段の反応に供する弗素含有排水の量を増やすことができる。このようにして得られる最終反応液を固液分離して得られる処理水は、水質のより良いものとなる。
【００３９】
このような本発明の方法を実施する装置として図２に示すような本発明の弗素含有排水処理装置を用いれば、装置自体が簡易で、大きなスペースを要することも無い。即ち、二段目以降の反応槽は、その前の段の反応槽からの反応液中に含まれるＣａＦ2 を種晶として用いており、各反応槽を完全に隔離する必要がないので、図２に示す様に一つの弗素含有排水処理装置の内部を仕切り板により分断し、各仕切られた空間をそれぞれ一つの反応槽として弗素含有排水を処理する様に弗素含有排水処理装置を構成するのが好都合である。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明による弗素含有排水の処理方法の一例を表したフロー図である。
【図２】図２は、本発明による弗素含有排水の処理方法の他の一例を表したフロー図且つ本発明の弗素含有排水処理装置の構成の概略図である。
【図３】図３は、種晶の必要量を調べるために模擬排水を用いて行なった実験の結果を示すもので、種晶の濃度と処理水のＦ- イオン濃度の関係を示すグラフを表す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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