(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
紡織繊維を処理する方法であって、
紡織繊維を、その繊維を基準にして、０．１〜６．０重量％の、式（１）：
【化１】
0003930066.tif 000011
（式中、Ｘは、Ｆ又はＣｌであり、Ａは、ＵＶ吸収剤の基であり、Ｂは、ＵＶ吸収剤の基又は水溶化基であり、Ａ及びＢが、独立して、下記式：
【化２】
0003930066.tif 000012
（式中、Ｒ1及びＲ2は、独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、ヒドロキシ、ＣＯＯＭ又はＳＯ3Ｍ（ここで、Ｍは、水素、アミン塩又はアルカリ金属塩である）であり、そしてＲ3及びＲ4は、それぞれ、水素又はＣ1〜Ｃ18アルキルである）
の基からなる群より選択される）
で示されるＵＶ吸収剤で処理することを特徴とする方法。
【請求項２】
式（１）の化合物が、式（２）〜（９）：
【化４】
0003930066.tif 000013
【化５】
0003930066.tif 000014
からなる群より選択される請求項１記載の方法。
【請求項３】
紡織繊維を、その繊維を基準にして、０．３〜３．０重量％の式（１）のＵＶ吸収剤で処理することを含む請求項１記載の方法。
【請求項４】
紡織繊維材料を透過するＵＶ光の量を減らす方法であって、
紡織繊維材料を、その紡織繊維材料を基準にして、０．１〜６．０重量％の、
式（１）：
【化６】
0003930066.tif 000015
（式中、Ａ、Ｂ及びＸは、請求項１と同義である）
で示される化合物で処理することを特徴とする方法。
【請求項５】
紡織繊維材料の引裂き抵抗及び／又は耐光堅牢度を改善する方法であって、
紡織繊維材料を、その紡織繊維材料を基準にして、０．１〜６．０重量％の、
式（１）：
【化７】
0003930066.tif 000016
（式中、Ａ、Ｂ及びＸは、請求項１と同義である）
で示される化合物で処理することを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１記載の方法にしたがって処理された繊維から製造される織物。
【請求項７】
請求項６記載の織物から製造される衣料品。
【請求項８】
式（５）〜（８）：
【化８】
0003930066.tif 000017
からなる群より選択される化合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紡織繊維の処理方法に関し、特に、紡織繊維を、繊維反応性基を含有するＵＶ（紫外線）吸収剤で処理する方法及びそのように処理された紡織繊維から製造される編織布に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、太陽光線中のＵＶ成分による潜在的な損傷からの、人間の露出した皮膚の防護は、ＵＶ吸収剤を含有する製剤を直接皮膚に塗布することによって実施されてきた。世界の中でも特に晴れの多い気候に恵まれた区域、例えばオーストラリアやアメリカ合衆国では、太陽光線への過度の暴露に対する潜在的な危険性に関する意識が、オゾン層に生じていると伝えられる損傷の結果の恐怖とあいまって、大きく増している。太陽光線による損傷の例には、皮膚の弾性の損失及びしわの形成、紅斑反応の発症の促進並びに光毒性及び光アレルギー性反応の誘発がある。太陽光線への防護なしでの過度の暴露によって生じる、より重度の皮膚の損傷のいくつかは、皮膚における黒色腫又はガンの発生である。
【０００３】
太陽光線からの皮膚の防護の水準を高めようとする願望のある一つの特徴は、皮膚の直接防護の上にさらなる手段を考慮することであった。例えば、皮膚を衣服によって覆い、そうして太陽光線から部分的に遮り、防護を増強することが考慮されてきた。
【０００４】
大部分の天然及び合成の繊維材料は、少なくとも部分的には太陽光線のＵＶ部分に対して透過性である。したがって、衣服、特に軽量の夏物衣服を着用しているだけでは、必ずしも、その衣服の下の皮膚に、ＵＶからの損傷に対する十分な防護を提供することはできない。厚手の衣服及び／又は密織りの衣服は、その下の皮膚に対して妥当な水準の防護を提供するかもしれないが、そのような衣服は、着用者個人の快適さの観点から、暑くて晴れの多い気候には実用的ではない。
【０００５】
したがって、衣服、特に未染色である軽量の夏物衣服によって覆われた皮膚のために、ＵＶ光に対する防護を提供する必要がある。このような軽量の夏物衣服は、通常、２００g/m2未満の密度を有し、衣服が製造される元の繊維のタイプに応じて、５〜１０の太陽光線防護係数（ＳＰＦ）等級を有している。
【０００６】
太陽光線防護物質（サンクリーム又は衣服）のＳＰＦ等級は、太陽光線防護物質を使用する平均的な人間が太陽光線への平均的な暴露のもとで日焼けを起こすのに要する時間の倍数と定義することができる。例えば、通常、平均的な人間が標準の暴露条件のもと３０分で日焼けを起こすならば、ＳＰＦ等級５の太陽光線防護物質が防護の期間を３０分から２時間３０分に延ばすことになる。平均的な白人にとって真昼の平均日焼け時間が、最短、例えばわずか１５分である特に晴れの多い気候で暮らす人達の場合、少なくとも２０のＳＰＦ等級が軽量の衣服に望まれる。実際、これは、軽量の編織布を透過するＵＶ光の量を５０％以上減らすことを意味する。
【０００７】
特許明細書ＷＯ９４／４５１５には、とりわけ、繊維又は布のＳＰＦ等級を増す方法であって、２００g/m2未満の密度を有する布にＵＶ吸収剤を塗布して、そのＵＶ吸収剤を繊維に結合させ、繊維の重量を基準にして３％未満のＵＶ吸収剤の塗布が、ＵＶ吸収剤と布との組み合わせで２０を超えるＳＰＦ等級をもたらす方法が記載されている。この明細書に一般的に開示されたＵＶ吸収剤は、繊維反応性ジハロトリアジンに結合したＵＶ吸収基を有するものである。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
驚くべきにことに、今、モノハロトリアジンに結合した２個のＵＶ吸収基又は１個のＵＶ吸収基と１個の水溶化基をいずれか有するＵＶ吸収剤での紡織繊維の処理が、そのような処理された繊維から製造された布を透過するＵＶ光の量を有意に減らすということがわかった。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
したがって、本発明は、紡織繊維を処理する方法であって、紡織繊維を、その繊維を基準にして０．１〜６．０重量％の、式（１）
【００１０】
【化９】
0003930066.tif 000002
【００１１】
（式中、Ａは、ＵＶ吸収剤の基であり、Ｂは、ＵＶ吸収剤の基又は水溶化基であり、そしてＸは、Ｆ又はＣｌ、好ましくはＣｌである）
で示されるＵＶ吸収剤で処理することを含む方法を提供する。
【００１２】
ＵＶ吸収基Ａ及びＢは、同じものでも異なるものでもよく、実質的にいかなるものでもよいＵＶ吸収化合物の適当な基から選択される。しかし、Ａ及びＢがいずれもＵＶ吸収基であるならば、それらの少なくとも一方は、少なくとも１個のＳＯ3 Ｈ、ＣＯＯＨ若しくはフェノール系ＯＨ基又はそれらの塩によって置換されていることが有利である。
【００１３】
本発明に使用することができるＵＶ吸収剤の典型的な基は、米国特許第５，０９８，４４５号及びその中に引用された参考文献に開示されている。これらをすべて引用例として本明細書に含める。
【００１４】
好ましくは、ＵＶ吸収基Ａ及びＢは、独立して、下記式：
【００１５】
【化１０】
0003930066.tif 000003
【００１６】
（上記式中、Ｒ1 及びＲ2 は、それぞれ水素、Ｃ1 〜Ｃ18アルキル、Ｃ1 〜Ｃ18アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、ヒドロキシ、ＣＯＯＭ又はＳＯ3 Ｍ（Ｍは、水素、アミン塩又はアルカリ金属塩である）であり、そしてＲ3 及びＲ4 は、それぞれ水素又はＣ1 〜Ｃ18アルキルである）の基からなる群より選択される。
【００１７】
好ましくは、Ｒ1 及びＲ2 は、それぞれ、水素、Ｃ1 〜Ｃ7 アルキル、Ｃ1 〜Ｃ7 アルコキシ、ヒドロキシ、ＣＯＯＭ又はＳＯ3 Ｍである。より好ましくは、Ｒ1 及びＲ2 は、それぞれ、水素、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル、Ｃ1 〜Ｃ4 アルコキシ、ヒドロキシ、ＣＯＯＭ又はＳＯ3 Ｍである。好ましくは、Ｍは、ナトリウムイオンである。
【００１８】
好ましくは、Ｒ3 及びＲ4 は、それぞれ、水素又はＣ1 〜Ｃ7 アルキルであり、より好ましくは、水素又はＣ1 〜Ｃ4 アルキルである。
【００１９】
また、水溶化基は、下記式：
【００２０】
【化１１】
0003930066.tif 000004
【００２１】
（式中、Ｙは、アミン塩又はアルカリ金属塩であり、そしてＲ5 及びＲ6 は、それぞれ、水素、Ｃ1 〜Ｃ18アルキル、Ｃ1 〜Ｃ18アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、ヒドロキシ、ＣＯＯＹ又はＳＯ3 Ｙである。好ましくは、Ｒ5 及びＲ6 は、それぞれ水素、Ｃ1 〜Ｃ8 アルキル、Ｃ1 〜Ｃ8 アルコキシ、ヒドロキシ又はＳＯ3 Ｙである）で示されるものが好ましい。
【００２２】
他の可溶化基は、染料技術の当業者にとって明白であろう。
【００２３】
式（１）の化合物は、化合物Ａ−ＮＨ2 及びＢ−ＮＨ2 をシアヌル酸三ハロゲン化物と反応させることによって調製することができる。基本的には、モノアミン置換ＵＶ吸収剤をトリハロトリアジンと反応させる。次に、この生成物を、別のアミノ置換ＵＶ吸収剤又は可溶化成分のいずれかと反応させる。あるいはまた、まず、アミノ置換可溶化成分をトリハロトリアジンと反応させ、次に、アミノ置換ＵＶ吸収剤をその生成物と反応させる。
【００２４】
出発原料のアミン、Ａ−ＮＨ2 及びＢ−ＮＨ2 は、容易に入手できる公知の化合物である。
【００２５】
本発明に使用するのに適した、Ａ及びＢが上記に定めたとおりである式（１）の化合物のいくつかは、それらがヒドロゲルコンタクトレンズに結合するためのＵＶ吸収剤として開示されている米国特許第４，９６３，１６０号、第４，９２９，２５０号及び第５，０９８，４４５号から公知である。
【００２６】
本発明に使用するのに特に好ましい式（１）の化合物は、式（２）〜（９）：
【００２７】
【化１２】
0003930066.tif 000005
【００２８】
【化１３】
0003930066.tif 000006
【００２９】
で示されるものである。これらのうち、式（５）、（６）、（７）及び（８）の化合物が新規であると考えられる。これら化合物及びそれらの用途が本発明のもう一つの目的である。
【００３０】
本発明の方法は、紡織繊維材料を、その紡織繊維材料を基準にして、０．１〜６．０重量％、好ましくは０．３〜３．０重量％の、式（１）の化合物１種以上で処理することを含む。
【００３１】
本発明の方法にしたがって処理される紡織繊維は、天然繊維、合成繊維又はそれらの混合物であることができる。天然繊維の例には、植物繊維、例えば綿、ビスコース、亜麻、レーヨン及びリネン、好ましくは綿並びに動物繊維、例えば羊毛、モヘア、カシミア、アンゴラ及び絹、好ましくは羊毛がある。合成繊維には、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリロニトリル及びポリウレタン、例えばスパンデックス繊維がある。
【００３２】
好ましくは、本発明の方法にしたがって処理される紡織繊維は、２００g/m2未満の密度を有するものである。
【００３３】
この処理は、反応性染料を繊維材料に適用するのに一般に使用される方法と同様にして実施することができる。使用する式（１）の化合物に依存して、処理を中性又はアルカリ性の浴の中で実施することが有利であるかもしれない。この方法は、普通、アルカリ性の浴中、２０〜１４０℃の温度範囲で、例えば水浴の沸点又はその付近で、例えば約９０℃で実施する。
【００３４】
式（１）の化合物の溶液又は有機溶剤中のその乳濁液を本発明の方法に使用してもよい。例えば、染色機中でのいわゆる溶剤染色（パッド熱固着塗布）又は浸染法を用いることができる。
【００３５】
本発明の方法を繊維処理法又は仕上げ法と組み合わせるならば、その組合わせ処理は、式（１）の化合物を、軽量の編織布を透過するＵＶ光の量の所望の減少が達成されるような濃度で含有する適切で安定な製剤を使用して実施することが有利である。
【００３６】
場合によっては、後処理によって式（１）の化合物を最大に効果的にできる。これは、化学処理、例えば酸受容体での処理、熱処理又は熱処理／化学処理の組み合わせを含むことができる。
【００３７】
式（１）の化合物に加えて、１種以上の補助剤の少量を本発明の方法に用いてもよい。補助剤の例には、乳化剤、香料、乳白剤、蛍光増白剤、殺細菌剤、非イオン界面活性剤、布手入れ成分、特に布柔軟剤、しみ抜き若しくはしみ忌避成分若しくは防水剤、ゲル化防止剤、例えばアルカリ金属の亜硝酸塩若しくは硝酸塩、特に硝酸ナトリウム並びに腐食抑制剤、例えばケイ酸ナトリウムがある。
【００３８】
これら任意の補助剤のそれぞれの量は、処理される繊維の１重量％を超えるべきではない。
【００３９】
本発明の方法は、皮膚に防護を提供することに加えて、本発明にしたがって処理される織物製品の耐用寿命を延ばす。特に、処理された紡織繊維材料の引裂き抵抗及び／又は耐光堅牢度を改善することができる。
【００４０】
したがって、本発明は、さらに、紡織繊維材料を透過するＵＶ光の量を減らす方法であって、紡織繊維材料を、その紡織繊維材料を基準にして、０．１〜６．０重量％、好ましくは０．３〜３．０重量％の、式（１）の化合物１種以上で処理することを含む方法を提供する。
【００４１】
本発明は、また、本発明の方法にしたがって処理された繊維から製造された編織布及びそのような編織布から製造される衣料品を提供する。
【００４２】
このような編織布及び該編織布から製造される衣料品は、通常、２０以上のＳＰＦ等級を有するが、例えば軽量で未処理の綿は、約５のＳＰＦ等級しか有することができない。さらに、ＵＶ吸収剤が親水性の紡織繊維、例えば綿及びナイロンに化学結合しているため、洗濯の繰返しが、処理によって付与されたＵＶ防護能力を有意に低下させることはない。
【００４３】
【実施例】
以下の実施例が本発明をさらに説明する。しかし、本発明がこれに限定されることはない。
【００４４】
実施例１
式（５）の化合物の調製
塩化シアヌル５．１ｇを温かいアセトン５０mlに溶解し、その溶液を氷／水の混合物２５０mlに注加した。この攪拌した塩化シアヌル懸濁液に、０℃で、４′−アミノ−２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノンのナトリウム塩１２．７ｇを、Silwet（登録商標）L-7500界面活性剤（Union Carbide 社）数滴とともに加え、１０％ＮａＯＨでpHを４．０に調節した。この混合物を２〜５℃に温め、pHを約４．０に維持しながら全部で１時間攪拌した。次に、水１００ml中の４−（４−アミノフェニルアゾ）ベンゼンスルホン酸ナトリウム（純度４５〜５０％、Sandoz Chemicals）１７．９ｇのスラリーを加えた。この反応混合物を４５℃に加熱し、１０％ＮａＯＨでpHを８．０に調節した。１０％ＮａＯＨでpHを約８．０に維持しながら混合物を４５分間攪拌した。次に、再び室温まで冷却し、３N のＨＣｌでpHを７．０に調節した。濃橙〜黄色の溶液の全容量は８５０mlであり、うち２０mlを使用して試験溶液を調製した。残りの溶液を凍結乾燥して、濃黄色の粉末３０．５ｇを得た。
【００４５】
実施例２
式（８）の化合物の調製
塩化シアヌル５．１ｇを温かいアセトン５０mlに溶解し、その溶液を氷／水の混合物２５０mlに注加した。この攪拌した塩化シアヌル懸濁液に、０℃で、４′−アミノ−２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノンのナトリウム塩１２．７ｇを、Silwet（登録商標）L-7500界面活性剤（Union Carbide 社）数滴とともに加え、１０％ＮａＯＨでpHを４．０に調節した。この混合物を２〜５℃に温め、pHを約４．０に維持しながら全部で１時間攪拌した。次に、フルオレセインアミン、異性体Ｉ（Aldrich Chemical社）３．７ｇを加えた。この反応混合物を４５℃に加熱し、pHを８．５に調節した。pHを約８．５に維持しながら混合物を４５分間攪拌した。次に、再び室温まで冷却し、３N のＨＣｌでpHを７．０に調節した。溶液を凍結乾燥して、橙色の固体１９．９ｇを得た。
【００４６】
実施例３
式（７）の化合物の調製
式（８）の化合物の場合と同様に、ただし、フルオレセインアミンに代えて、４，４′−ジアミノスチルベン−２，２′−ジスルホン酸１５．５ｇを用いて、式（７）の化合物を調製した。溶液を凍結乾燥して、黄色の固体３１．４６ｇを得た。
【００４７】
実施例４
式（６）の化合物の調製
式（８）の化合物の場合と同様に、ただし、フルオレセインアミンに代えて、４，４′−ジアミノスチルベン−２，２′−ジスルホン酸７．８ｇを用いて、式（６）の化合物を調製した。溶液を凍結乾燥して、淡黄色の固体２５．１ｇを得た。
【００４８】
実施例５
以下の浸染法を使用して、式（１）の種々の化合物３重量％を、１１９g/m2の密度を有する軽量の未染色の綿１００％の試料に適用した。
１）布を温水（６０℃、華氏１４０度）中、Silvatol（Ciba-Geigyの登録商標）SO（０．５ｇ／リットル）であらかじめ浸潤し、十分にすすいだ。
２）水１５０ｇを染液槽に加えた（１５：１の染料：液体比、例えば布１ｇあたり水１５ｇを使用した）。
３）槽を８０℃（華氏１７５度）に加熱した。
【００４９】
サイクル１  ４５分
４）予備の塩１ｇ（すなわち、布重量の１％）を槽に加えた。
５）ＵＶ吸収剤溶液（ＵＶ吸収剤１ｇを水９９ｇに溶解することによって調製）×ｇを加えた。
６）ＮａＣｌの１２ｇ（＝塩１リットルあたり８０ｇ）を槽に加えた。
７）綿布１０ｇを加えた。
８）１５分間循環させた。
９）Ｎａ2 ＣＯ3 を１．５ｇ（＝ソーダ灰１リットルあたり１０ｇ）加えた。
１０）１５分間循環させた。
１１）５０％ＮａＯＨ（０．３７５ｇ）をゆっくり加えた。
１２）１５分間循環させた。
【００５０】
サイクル２  浸染
１３）サイクル１が終了したのち、さらに４５分間循環させた。
１４）温水１００mlで布を１０分間すすいだ（比率１０：１、各布片を別々にすすいだ）。
【００５１】
サイクル３  ソーピング及び最終のすすぎ
１５）浴（２００ml）の温度を８７℃（華氏２００度）に設定した。
１６）Silvatol AS ０．０５ｇ及び布を加え、１０分間ソーピングした。
１７）布を、温水２００mlですすぎ、続いて冷水２００mlですすいだ。
１８）布を室温で乾燥した。
【００５２】
改良されたＵＶ分光計を使用して、上記の手順にしたがって式（１）の種々の化合物３重量％で処理した１１９g/m2の密度を有する軽量で未染色の綿１００％の試料を透過した波長３００〜４００nmのＵＶ光の量を測定し、式（１）のＵＶ吸収剤を用いずに同じ手順で処理した同じ布の対照試料の場合と比較した。以下に示した式（１）の化合物を使用した。
【００５３】
【化１４】
0003930066.tif 000007
【００５４】
【化１５】
0003930066.tif 000008
【００５５】
結果を以下の表に示した。
0003930066.tif 000009
【００５６】
透過率％が低くなるほど、式（１）の化合物は、ＵＶ光が布を透過することをより効果的に防止する。
【００５７】
実施例６
実施例５の手順にしたがって式（２）の化合物３重量％で処理した１１９g/m2の密度を有する軽量で未染色の綿の試料を、ＡＡＴＣＣ試験法６１−１９８６にしたがって繰返しの洗濯に付した。洗濯した試料を透過した波長３００〜４００nmのＵＶ光の量を測定し、実施例１の手順にしたがって得られた、未処理の洗濯した対照の場合と比較した。結果を以下の表に示した。
【００５８】
0003930066.tif 000010
【００５９】
この非常に厳しい試験の結果は、本発明の布処理の効力が洗濯の繰返しによって有意な影響を受けない、すなわち永久的であることを実証している。