(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ボイラー水を、磁束密度０．５Ｔ乃至３Ｔの強磁界中に０．５ｍ／秒以上の流速で通過させるとともに含まれる塩化物イオン濃度を３００〜１５００ｍｇ／Ｌになるように調節し、ボイラー水系面に結晶化して累積着床するシリカスケールを被強磁界でラジカル化した水中のケイ酸イオンによる各単位結晶体間の結合力の無力化により変形した単位結晶体粒子を離床させてボイラー水系面から効率良く除去することを特徴とするボイラー水系のシリカスケール処理法。
【請求項２】
ボイラー水を、磁束密度０．５Ｔ乃至３Ｔの強磁界中に０．５ｍ／秒以上の流速で通過させるとともに含まれる塩化物イオン濃度を３００〜１５００ｍｇ／Ｌになるように調節し、さらにカルボン酸塩系の高分子分散剤を０．５〜５０ｐｐｍの濃度になるように添加し、ボイラー水系面に結晶化して累積着床するシリカスケールを被強磁界でラジカル化した水中のケイ酸イオンによる各単位結晶体間の結合力の無力化により変形した単位結晶体粒子を離床させてボイラー水系面から効率良く除去することを特徴とするボイラー水系のシリカスケール処理法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、ボイラー装置内に用いられる循環水及び給水などの水系中に含まれているスケール化物質が、その装置の水系面に付着固化してできるシリカスケールを除去するための方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ボイラー装置には熱を運搬する媒体として水が循環使用されている。その水には、有機物、微粒子、シリカ、溶存気体などが溶解ないし分散して含有されている。
それらの物質が各種装置内の通水路内面に付着固化（スケール化）すると、そのスケールによって水路が狭められたり、弁の機能を低下させたりし、円滑な通水や水量制御など障害となることがあるためそのようなスケールは速やかに除去しなければならない。
【０００３】
これまでに、冷却システム、ボイラー、熱交換機等の装置内に水を循環させて用いる装置の循環水及び給水に関して、その装置の通水路面に付着するスケールの発生を防止する方法が提案されている。
そのスケールの一般的な一例についてその主成分について分析したものを示すと以下のようである。
ＳｉＯ2       ２４％
ＣａＯ         ３７％
ＭｇＯ          ５％
ＳＯ3            ７％
ＣＯ2          １３％
ＦｅＯ3          ２％
Ａｌ2Ｏ2        ２％
【０００４】
そのようなスケール防止の方法としては、大きく分けて薬剤による処理法と磁気による処理方法の二系統がある。
【０００５】
その内、薬剤による処理法については、薬品の化学反応によってスケール物質を溶解するもので、そのスケール物質のうち炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）に対しては塩酸等の強酸を加えて溶解し、またシリカ分についてはカルボン酸系の高分子分散剤を用いて分散化（再結晶化を防止）することが行われている。
【０００６】
この方法では、強酸を使用するため装置部品を腐食させる虞や、その水の環境に対する有害性が指摘されている。このため最終的に水の中性化をして排出しなければならない。酸性化した水を再度中和するためには、新たな薬品（中和剤）を使用し、またタンク、コントローラ、ラインミキサーなどの中和するための設備も新たに設けなければならない。
【０００７】
また、化学洗浄では、フッ化水素やフッ化アンモニウムなど有毒な薬品を用いて溶解させることが行われているが、その薬品では鉄や銅製などの金属配管を腐食させてしまい、配管を痛めないでシリカを完全に除去することは難しいのが現状である。
【０００８】
そして、それらの強酸や高分子分散剤などの薬品を使用する時には、水中濃度を一定に制御し続けなければならないので、そのための管理も必要となる。
また、その結果、廃棄される濃縮水はそれらの薬品の投入によりＢＯＤ、ＣＯＤ値を上昇させ、そのような排水の処理にはさらに水質浄化技術や浄化設備を要するなど多大なコストがかかることになる。
【０００９】
また、磁気による処理方法については、特開平６−３９３９５号公報に示されているように、装置内の流通水に対して磁束密度１．２Ｔ（テスラ）乃至１．５Ｔ程度の強磁界中を強制的に通過させる方法で行われている。この方法ではスケール物質のうち、主として炭酸カルシウムに有効であり、その炭酸カルシウムとの混合スケールについてはその炭酸カルシウムが除去される結果として一緒に除去される付随的なものであった。
【００１０】
その除去の付随性について詳しく説明すると、例えば、炭酸カルシウムスケールは、正に帯電するカルシウムイオンと負に帯電する炭酸イオンの結合（Ｃａ2＋  +  ＣＯ32−  →  ＣａＣＯ3）を阻止するために炭酸イオンと同じ負に帯電するカルボン酸塩系の高分子分散剤を添加して（Ｃａ2＋  +  ２Ｒ-ＣＯＯ−  →  Ｃａ（ＲＣＯＯ）2）カルシウムイオンと炭酸イオンとが結合するのを阻害している。
シリカスケールを形成するケイ酸化合物は、負に帯電している場合と、コロイド状に帯電（一コロイド全体としては電気的に中性）している場合がある。
負に帯電している場合は上記のように、カルシウムの電荷を中和することによってケイ酸カルシウム形成（Ｃａ2＋  +  ＳｉＯ32−  →  ＣａＳｉＯ3）によってスケール防止にはなるが、コロイド状のケイ酸塩によるスケール化を防止することは困難（ＳｉＯ32− +  ２Ｒ-ＣＯＯ−  →  反応なし＝スケール化を防止することができない）である。
【００１１】
そのような理由で、磁気による効果が期待できないケイ酸カルシウム、ケイ酸鉄、シリカなどがスケール化した「シリカスケール」が主となるボイラー水系においては、一旦できてしまったスケールを溶解除去させることは現状においては非常に困難であった。
【００１２】
さらに、上記磁気による処理では、スライムの発生があるとその効果が著しく低下する傾向があった。
【００１３】
その中で、特にボイラー装置については、通常、水温が１００℃〜２００℃と高温且つ約５〜８気圧の高圧下で使用されることが多く、その装置に使用されている金属部分の酸化を防止するためにｐＨ調整剤を用いてｐＨ１１程度の強アルカリ環境に設定している。なお、この場合、高温のために微生物由来のスライムの発生はない。
【００１４】
また、現在使用されている大部分のボイラーは、蒸発などで水が濃縮されるため、イオン交換樹脂により予めカルシウムイオンとナトリウムイオンとを交換処理（軟水処理）した軟水が使用されている。
このためケイ酸カルシウムによるスケール化は起こらないが、実際には、高温条件の下にケイ酸塩のコロイド化が促進され、且つｐＨ１１の強アルカリ環境下では、シリカは次のような水酸化物として溶解している。
Ｓｉ（ＯＨ）4 +  ２ＯＨ−  →  Ｓｉ（ＯＨ）62−
シリカの溶解度は高温状態では比較的高く、例えばｐＨ１１で純水の場合、１５０℃と２００℃では、それぞれ約１０００ｍｇＳｉＯ2／Ｌと１５００ｍｇＳｉＯ2／Ｌである。
軟水を使用したボイラーでは約４００ｍｇＳｉＯ2／Ｌ以上高くするとスケール化が起こる。
【００１５】
この原因の一つに、軟水であるボイラー水が濃縮され原水中に含まれていたシリカイオンや塩化物イオンが共に比例して濃度を増加させる。
塩化物イオン濃度が高くなると、水酸化物イオンに対して電気陰性度の高い塩化物イオンは同じ負に帯電している水酸化物イオンと競合してシリカのイオン化による溶解を阻止することになる。
このことは次の実験データにより確認できる。
【００１６】
塩化物イオン濃度      ０      ５０    １００    ２００    ３００
（ｍｇ／Ｌ）
シリカ濃度        ２９０    ２６０    ２４０    １７０    １２０
（ｍｇＳｉＯ2／Ｌ）
このデータは、純水に水酸化ナトリウムを添加してｐＨを１１に調整し、水温１００℃にした中にシリカ濃度を３００（ｍｇＳｉＯ2／Ｌ）に調整し、この中に塩化物イオン濃度をそれぞれ０→３００（ｍｇ／Ｌ）まで変えて調製し、３時間後に濾紙で濾過し濾液のシリカ濃度を測定したものである。
【００１７】
この測定データからわかるように、塩化物イオン濃度（ｍｇ/Ｌ）が０→３００に増加するとシリカ濃度（ｍｇＳｉＯ2/Ｌ）は２９０→１２０に減少している。そのシリカ濃度の差１６０ｍｇＳｉＯ2/Ｌ分が固形（ＳｉＯ2＝固形物）化して行き水中から減少したものである。
なおこのような作用は、硫酸イオン（ＳＯ42−）について別に行った実験データにも同じように見られた。
このような事情から、ボイラー水系では脱水反応が進行（Ｓｉ（ＯＨ）4→ＳｉＯ2+２Ｈ2Ｏ）し、シリカスケール（ＳｉＯ2＝固形物）としてボイラー水系面に析出されてくるのである。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたもので、ボイラー装置内に用いられる循環水及び給水などを軟水処理した水に含まれている主としてシリカ成分からなるスケール化物質が、その装置の水系面に付着固化してできる特有なシリカスケールを効果的に除去することができる方法を提供するものである。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明のボイラー水系のシリカスケール処理法は、ボイラー水を、磁束密度０．５Ｔ乃至３Ｔの強磁界中に０．５ｍ／秒以上の流速で通過させるとともに含まれる塩化物イオン濃度を３００〜１５００ｍｇ／Ｌになるように調節し、ボイラー水系面に結晶化して累積着床するシリカスケールを被強磁界でラジカル化した水中のケイ酸イオンによる各単位結晶体間の結合力の無力化により変形した単位結晶体粒子を離床させてボイラー水系面から効率良く除去することを特徴とするものである。
【００２０】
また、ボイラー水を、磁束密度０．５Ｔ乃至３Ｔの強磁界中に０．５ｍ／秒以上の流速で通過させるとともに含まれる塩化物イオン濃度を３００〜１５００ｍｇ／Ｌになるように調節し、さらにカルボン酸塩系の高分子分散剤を０．５〜５０ｐｐｍの濃度になるように添加し、ボイラー水系面に結晶化して累積着床するシリカスケールを被強磁界でラジカル化した水中のケイ酸イオンによる各単位結晶体間の結合力の無力化により変形した単位結晶体粒子を離床させてボイラー水系面から効率良く除去することを特徴とするものである。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を以下詳しく説明する。
【００２２】
通常、軟水を使用するボイラーの水系中には主としてシリカ成分が含まれている。
その水はボイラー装置内において、高温蒸発などで濃縮されてその装置水系面にそれらの結晶体物質が析出し累積着床してシリカスケールが形成される。
【００２３】
そのようなシリカスケールの処理方法としての本発明の一つの形態は、ボイラー水を、磁束密度０．５Ｔ乃至３Ｔの強磁界中に０．５ｍ／秒以上の流速で一回又は複数回通過させるとともに、含まれる塩化物イオン濃度を３００〜１５００ｍｇ／Ｌになるように調節し、ボイラー水系面に結晶化して累積着床する前記シリカスケールを被強磁界でラジカル化した水中のケイ酸イオンによる各単位結晶体間の結合力の無力化により変形した単位結晶体粒子を離床させてボイラー水系面から効率良く除去できるようにする。
【００２４】
シリカスケール物質を含む水が強力な磁石間を通過すると、その強力な磁場でケイ酸イオンに含まれる酸素は常磁性なので磁場に反応しやすく、強磁場でラジカル化が起こる。
しかし、そのような強磁界処理のみではシリカスケールに対して分散化効果は小さい。塩化物イオン濃度を３００〜１５００ｍｇ／Ｌになるように調節することで実効が得られるのである。
【００２５】
また、もう一つの形態は、ボイラー水を、磁束密度０．５Ｔ乃至３Ｔの強磁界中に０．５ｍ／秒以上の流速で一回又は複数回通過させるとともに含まれる塩化物イオン濃度を３００〜１５００ｍｇ／Ｌになるように調節し、さらにカルボン酸塩系の高分子分散剤を添加し、ボイラー水系面に結晶化して累積着床するシリカスケールを被強磁界でラジカル化した水中のケイ酸イオンによる各単位結晶体間の結合力の無力化により変形した単位結晶体粒子を離床させてボイラー水系面から、より効率良く除去できるようにする。
【００２６】
添加するカルボン酸系の高分子分散剤の使用量は、水中濃度を０．５〜５０ｐｐｍとするとより効果的である。この濃度域においては、上記方法の強磁界処理と合併して著しい相乗効果が得られる。
カルボン酸系の高分子分散剤の毒性は極めて少なく、且つ使用量は全体から見て極めて少量であるので、薬剤多量使用による弊害を避けることができ、これは安全性の観点からも好ましいものである。
【００２７】
なお、大きな磁束密度を得るには、電磁石によって、僅かな隙間の通水路を挟んで両側に磁束密度０．５Ｔ乃至３Ｔの強力な電磁石が対向している構造にすれば確実に０．５Ｔ乃至３Ｔの磁束密度の強磁界中に水を通過させることができる。
また、現在では強力な永久磁石が提供されており、そのような磁石対向型の構造にすれば０．５〜０．７Ｔの範囲の磁束密度を得ることができる。
【００２８】
【実験例１】
純水にシリカ濃度を１０００（ｍｇＳｉＯ2／Ｌ）に添加し、この中に塩化物イオン濃度を３００（ｍｇＳｉＯ2／Ｌ）に調整してから、水酸化ナトリウムでｐＨを１１に調整し所定の磁束密度で処理し、１００℃で３時間還流後、濾紙で濾過した。
その後濾過液のシリカ濃度を測定した。
その結果は図１の通りであった。
０．６Ｔ付近からシリカ濃度が２００ｍｇ／Ｌから比例的に上昇し、１．7Ｔ付近から１０００ｍｇ／Ｌで濃度の上昇か止まり一定乃至低下傾向になるのがわかる。
【００２９】
この実験から、塩化物イオン濃度が３００ｍｇ／Ｌの時において、磁束密度の大きさに対応するシリカ濃度の変化が示され、磁束密度と塩化物イオンとがシリカの水中分散化に効果的であることが確認できる。
【００３０】
【実験例２】
純水にシリカ濃度を１０００（ｍｇＳｉＯ2／Ｌ）に添加し、この中に塩化物イオン濃度を０〜１７００ｍｇＳｉＯ2／Ｌまで変え、水酸化ナトリウムでｐＨを１１に調整し、１．７Ｔの磁束密度で処理し、１００℃で３時間還流後、濾紙で濾過した。
その後濾過液のシリカ濃度を測定した。
また強磁界処理をしない（無処理の）場合の測定も比較のために行った。
その結果は図２に示す通りであった。
この図２において、塩化物イオン濃度が３００〜１５００ｍｇ／Ｌではシリカ濃度に差が大きく現れている。強磁界処理をしない（無処理の）場合のシリカ濃度は、塩化物イオン濃度が７００ｍｇ／Ｌ程度まで急激に低下しその先はシリカ濃度が低い状態で一定になるのがわかる。
【００３１】
この実験から、塩化物イオン濃度が高いとシリカの水中分散化には効果がなく、強磁界処理をすることによってシリカの水中分散化に相乗効果が現れることが確認される。
したがって、通常の軟水使用ボイラーでは、シリカ濃度３００ｍｇ／Ｌに対して、塩化物イオン濃度約３００までが限界であるが、強磁界処理により１５００ｍｇ／Ｌまで効果的に行うことができる。
【００３２】
【実験例３】
次に、カルボン酸塩系の高分子分散剤を添加して、シリカが主成分のシリカスケールの溶解性を確かめる実験を行った。
実験条件は、磁束密度１．７Ｔ、ｐＨ８．７、常温、塩化物イオン濃度２００（ｍｇ／Ｌ）、シリカ濃度２００（ｍｇ／Ｌ）、期間は１４日間である。
その結果は下記のようであった。
【００３３】
0003954797.tif 000002
【００３４】
この実験データにおいて、シリカ成分（ＳｉＯ2）が５９．３（％）であったが、強磁界処理して０．０９（％）と、殆ど「０」に近くなったのは、スケール化した固形物としてのシリカが水中に分散化しスケールが殆ど消えたものと解される。
【００３５】
【実験例４】
使用圧力１７Ｋｋｇ／ｃｍ2で軟水を使用し、約２０倍に濃縮、ｐＨを１１．３に調整して、１ヶ月運転した場合のボイラー水中のシリカ濃度と塩化物イオン濃度の関係を調べる実験をした。
その結果は図３に示す通りであった。
この実験結果から、このボイラーではカルボン酸系の高分子分散剤を添加して約１３倍まで濃縮でもシリカスケールが付着する傾向が見られたが、１．７Ｔの磁束密度で強磁界処理をすることによって約２０倍まで濃縮してもシリカスケールは見られなかった。
なお、この図３において、給水中の塩化物イオン濃度とシリカ濃度との比から計算されるボイラー水中のシリカ濃度より、実際のボイラー水中のシリカ濃度が高いところにあるのは、ボイラーに付着していたシリカスケールが分散化して水中に溶け出したためである。
【００３６】
【発明の効果】
本発明は以上のようであり、上記実験結果にも示されるように、強磁気及び塩化物イオン濃度の同時処理によってスケールの溶解効果が相乗的に発揮され、これまでの磁気や薬品による単独処理に比べて、ボイラー特有のシリカスケールが効果的に水系面から分離して水中に分散され、シリカスケールの除去処理が大幅に改善できるようになった。
特に、カルボン酸塩系の高分子分散剤は、最小限の添加量で大幅に効果を高めることができ、この使用済みの水を排出しても環境負荷は微量に抑えることができる。
【００３７】
そして、ボイラー装置の水系内面のスケール化が効果的に防止されるようになることによって、それら装置のメンテナンス期間を延長することが可能となり、その設備費用及びランニングコストを大幅に削減することが可能となった。
また、化学洗浄する場合においても、これまでよりも大幅に化学薬品の量を節約することが可能となる利点もある。
【図面の簡単な説明】
【図１】シリカ溶解の磁場依存性に関する実験結果を示すグラフ図。
【図２】塩化物イオンとシリカの溶解性に関する実験結果を示すグラフ図。
【図３】シリカと塩化物イオンの関係とボイラー水と給水の比較の実験結果を示すグラフ図。
【図１】
0003954797.tif 000003
【図２】
0003954797.tif 000004
【図３】
0003954797.tif 000005