(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）水酸基が酸解離性基で保護されたヒドロキシスチレン単位と水酸基が保護されていないヒドロキシスチレン単位とを有する重合体及び（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する化合物を、（Ｃ）有機溶剤に溶解してなるポジ型レジスト塗布液において、上記（Ｃ）成分として、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートと５０重量％を超える割合のプロピレングリコールモノメチルエーテル又はプロピレングリコールモノエチルエーテルとの混合溶剤を用いることを特徴とするディフェクト抑制ポジ型レジスト塗布液。
【請求項２】
（Ａ）成分として、水酸基の５〜６０モル％が第三級アルコキシカルボニル基、第三級アルキル基、環状エーテル基及びアルコキシアルキル基の中から選ばれる酸解離性基で保護されたポリヒドロキシスチレンを用いる請求項１記載のディフェクト抑制ポジ型レジスト塗布液。
【請求項３】
（Ｃ）成分中のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートがプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである請求項１又は２記載のディフェクト抑制ポジ型レジスト塗布液。
【請求項４】
（Ｃ）成分が、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート５〜４５重量％とプロピレングリコールモノメチルエーテル又はプロピレングリコールモノエチルエーテル９５〜５５重量％との混合溶剤である請求項１ないし３のいずれかに記載のディフェクト抑制ポジ型レジスト塗布液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感度、解像性、耐熱性、焦点深度幅特性、レジストパターン断面形状、引置経時安定性及び基板依存性などのレジスト特性が良好である上、特に現像後のディフェクトの発生が抑制された化学増幅型のディフェクト抑制ポジ型レジスト塗布液に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
化学増幅型のレジストは、従来のナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを感光成分とし、ノボラック樹脂を樹脂成分とするレジストに比べ、解像性及び感度が優れていることから、最近注目されるようになり、その特性を改良する研究が行われた結果、多種多様の組成物が提案され、その中のいくつかは既に実用に供されている。
この化学増幅型レジストにはポジ型とネガ型の２つのタイプがあり、これらはいずれも放射線例えば光の照射により酸を発生する酸発生成分と、酸の作用によりアルカリ水溶液に対する溶解性が変化する被膜形成成分とからなっている。
【０００３】
そして、ポジ型レジストにおいては、被膜形成成分として、ｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基のような第三級アルコキシカルボニル基や、テトラヒドロピラニル基のような環状エーテル基で水酸基の一部を保護したポリヒドロキシスチレンが用いられており、ネガ型レジストにおいては、被膜形成成分として、通常上記保護基で水酸基の一部を保護したポリヒドロキシスチレン又はポリヒドロキシスチレンやノボラック樹脂などの樹脂成分に、メラミン樹脂や尿素樹脂などの酸架橋性物質を組み合わせたものが用いられている。
【０００４】
この化学増幅型レジストの各成分については、感度、解像性、耐熱性、焦点深度幅特性、レジストパターン断面形状、引置経時安定性及び基板依存性などの塗膜特性を改善するために、これまで種々の提案がなされている。
【０００５】
ところで、化学増幅型レジストにおいては、その溶剤がレジストパターンの形状に影響を与えることが知られており、優れたレジストパターンを得るために、これまで多種多様の溶剤が提案されている（特開平６−１１８３６号公報、特開平６−１３０６６５号公報、特開平６−３０８７３４号公報、特開平７−３６１８９号公報、特開平７−３６１９０号公報、特開平７−８４３５９号公報、特開平７−８４３６０号公報、特開平７−８４３６１号公報、特開平７−９２６６２号公報、特開平７−９２６６３号公報）。
また、塗布性や感度と膜減りの経時安定性を高めるために、過剰のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートと乳酸エチルとの混合溶剤（特開平７−３６１８９号公報）や、乳酸アルキルエステルとプロピレングリコールアルキルエーテル又はプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートとの等量混合溶剤（特開平７−８４３５９号公報）を用いることも知られている。
【０００６】
しかしながら、実用化され、量産に伴い、現像後のディフェクトが新たな問題として生じてきた。
このディフェクトとは、例えば、ＫＬＡ社の表面欠陥観察装置（商品名「ＫＬＡ」）により、現像後のレジストパターンを真上から観察した際に検知されるスカムやレジストパターンの不具合全般をいう。
前記レジスト特性は、従来から行われているように、レジストパターンの断面写真の観察などからレジストの開発段階で評価できるが、このディフェクトは量産され始めて取り上げられた問題なので、レジストの開発段階では未知のものであり、ディフェクトを抑制する方法については、これまで知られていなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、感度、解像性、耐熱性、焦点深度幅特性、レジストパターン断面形状、引置経時安定性及び基板依存性などのレジスト特性が良好である上、特に現像後のディフェクトの発生が抑制された化学増幅型のポジ型レジスト塗布液を提供することを目的としてなされたものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、特に現像後のディフェクトの発生が抑制された化学増幅型のポジ型レジスト塗布液を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、酸の作用によりアルカリ水溶液に対する溶解度が増大する特定構造の被膜形成成分及び酸発生剤を、特定の有機溶剤に溶解してなるレジスト塗布液がその目的に適合しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、（Ａ）水酸基が酸解離性基で保護されたヒドロキシスチレン単位と水酸基が保護されていないヒドロキシスチレン単位とを有する重合体及び（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する化合物を、（Ｃ）有機溶剤に溶解してなるポジ型レジスト塗布液において、上記（Ｃ）成分として、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートと５０重量％を超える割合のプロピレングリコールモノメチルエーテル又はプロピレングリコールモノエチルエーテルとの混合溶剤を用いることを特徴とするディフェクト抑制ポジ型レジスト塗布液を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のディフェクト抑制ポジ型レジスト塗布液においては、（Ａ）成分である酸の作用によりアルカリ水溶液に対する溶解度が増大する被膜形成成分として、水酸基が酸解離性基で保護されたヒドロキシスチレン単位と水酸基が保護されていないヒドロキシスチレン単位とを有する重合体が用いられる。
このような重合体としては、これまで化学増幅型のポジ型レジストの被膜形成成分や溶解抑制ポリマーとして知られている様々なものの中から、適宜選択して用いることができるが、適度なアルカリ溶解性、基板との密着性、耐熱性などを考慮すると、ポリヒドロキシスチレンの水酸基の５〜６０モル％が第三級アルコキシカルボニル基、第三級アルキル基、環状エーテル基及びアルコキシアルキル基の中から選択される酸解離性基で保護されたポリヒドロキシスチレン、及び水酸基が第三級アルコキシカルボニル基、第三級アルキル基及び環状エーテル基の中から選択される酸解離性基で保護されたヒドロキシスチレン単位１０〜４９モル％と水酸基がアルコキシアルキル基で保護されたヒドロキシスチレン単位１０〜４９モル％とヒドロキシスチレン単位２〜８０モル％の共重合体が好ましい。
【００１１】
前記のポリヒドロキシスチレンの例としては、水酸基の５〜６０モル％がｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基で保護されたポリヒドロキシスチレン、水酸基の５〜６０モル％がテトラヒドロピラニル基で保護されたポリヒドロキシスチレン、水酸基の５〜６０モル％が１‐エトキシエチル基で保護されたポリヒドロキシスチレンなどが挙げられる。
【００１２】
一方、前記の共重合体の例としては、水酸基がｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基で保護されたヒドロキシスチレン単位１０〜４９モル％、水酸基が１‐エトキシエチル基で保護されたヒドロキシスチレン単位１０〜４９モル％及びヒドロキシスチレン単位２〜８０モル％を含む共重合体、水酸基がｔｅｒｔ‐ブチル基で保護されたヒドロキシスチレン単位１０〜４９モル％、水酸基が１‐エトキシエチル基で保護されたヒドロキシスチレン単位１０〜４９モル％及びヒドロキシスチレン単位２〜８０モル％を含む共重合体、水酸基がテトラヒドロピラニル基で保護されたヒドロキシスチレン単位１０〜４９モル％、水酸基が１‐エトキシエチル基で保護されたヒドロキシスチレン単位１０〜４９モル％及びヒドロキシスチレン単位２〜８０モル％を含む共重合体などが挙げられる。
【００１３】
これらの重合体は、重量平均分子量が一般に２０００〜５００００、好ましくは５０００〜１５０００の範囲にあるものが有利である。さらに、該重合体の分子量分布［重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）］については、分子量分布が小さいほど、解像性及び耐熱性が向上することから、１．０〜５．０の範囲、特に１．０〜２．０の範囲が好ましい。
【００１４】
本発明塗布液において、（Ｂ）成分として用いられる放射線の照射により酸を発生する化合物としては、従来化学増幅型の酸発生剤として用いられている公知のものの中から、任意のものを選択して用いることができる。このような酸発生剤としては、例えばジアゾメタン類、ニトロベンジル誘導体類、スルホン酸エステル類、オニウム塩類、ベンゾイントシレート類、ハロゲン含有トリアジン化合物類、シアノ基含有オキシムスルホネート化合物類などが挙げられるが、これらの中でジアゾメタン類及び炭素数１〜１５のハロゲノアルキルスルホン酸をアニオンとするオニウム塩類が好適である。
【００１５】
上記ジアゾメタン類の例としては、ビス（ｐ‐トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１‐ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４‐ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタンなどがあり、炭素数１〜１５のハロゲノアルキルスルホン酸をアニオンとするオニウム塩類の例としては、（４‐メトキシフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４‐メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートなどがある。
【００１６】
本発明においては、これらの酸発生剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。その配合量は、前記（Ａ）成分の重合体１００重量部に対し、通常０．５〜３０重量部、好ましくは１〜１０重量部の範囲で選ばれる。酸発生剤の配合量が上記範囲より少ないと像形成ができにくいし、上記範囲より多いと均一な塗布液が得られにくく、保存安定性低下の原因となる。
【００１７】
本発明塗布液においては、（Ｃ）成分の有機溶剤として、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとプロピレングリコールモノメチルエーテル又はプロピレングリコールモノエチルエーテルとの混合溶剤からなり、かつ後者の含有量が５０重量％を超えるものを用いることが必要である。このような混合溶剤を用いることにより、ディフェクトを抑制することができる。
【００１８】
上記のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートは、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び必要に応じて添加されるその他成分の溶解性に優れ、かつ良好な塗布性を付与することができ、好ましいものであるが、このもの単独では、例えば、ウエーハ１枚当り、１００〜２００００個程度のディフェクトを発生し、ディフェクト抑制効果が認められない。
一方、前記のプロピレングリコールモノメチルエーテル又はプロピレングリコールモノエチルエーテルは水酸基を有するため、単独では塗布性が悪く、さらに感度及び膜減りの経時安定性なども悪く全く実用に適さない。
しかしながら、これらを混合し、後者の割合を５０重量％より多くするとレジスト膜表面が親水性化され、これにより現像後ディフェクトの抑制に優れた効果を発揮する。
【００１９】
前記のプロピレングリコールモノメチルエーテル又はプロピレングリコールモノエチルエーテルは、１つの水酸基を有し、水酸基を有することにより、レジスト膜表面が親水化され、ディフェクトの抑制効果を奏する。すなわち、ポジ型レジスト塗布液は、基板上に塗布し、乾燥したのち、８０℃から１３０℃の範囲でプレベークされるが、上記のプロピレングリコールモノエーテルは、７６０ｍｍＨｇにおける沸点が８０〜２００℃の範囲にあるため、プレベーク時に塗布液が揮発するのを抑制する作用を有する。
【００２１】
このプロピレングリコールモノメチルエーテルは７６０ｍｍＨｇにおける沸点が１２０℃であり、プロピレングリコールモノエチルエーテルは７６０ｍｍＨｇにおける沸点が１３２．２℃である。
【００２２】
本発明塗布液における（Ｃ）成分としては、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート５〜４５重量％とプロピレングリコールモノメチルエーテル又はプロピレングリコールモノエチルエーテル９５〜５５重量％との混合溶剤、特にプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート２０〜４０重量％とプロピレングリコールモノメチルエーテル又はプロピレングリコールモノエチルエーテル８０〜６０重量％との混合溶剤が好適である。このプロピレングリコールモノメチルエーテル又はプロピレングリコールモノエチルエーテルの量が上記範囲より少ないとディフェクト低減効果が十分に発揮されにくいし、上記範囲より多いと、塗布性、感度及び残膜率の経時変化を生じる。
【００２３】
本発明塗布液は、前記（Ａ）成分の重合体及び（Ｂ）成分の酸発生剤を、（Ｃ）成分の有機溶剤に溶解させてなるものであるが、この塗布液には、必要に応じ、引置経時安定性を向上させたり、酸の過度拡散を防止する有機アミン、感度を向上させる有機カルボン酸、さらにはハレーション防止剤などの公知の添加剤を、本発明の目的が損なわれない範囲で適宜配合することができる。
【００２４】
本発明のポジ型レジスト塗布液の使用方法としては、従来のホトレジスト技術のレジストパターン形成方法が用いられるが、好適に行うには、まずシリコンウエーハのような支持体上に、該レジスト塗布液の溶液をスピンナーなどで塗布し、乾燥して感光層を形成させ、これに縮小投影露光装置などにより、紫外線、ｄｅｅｐ−ＵＶ、エキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して照射するか、あるいは電子線により描画し、加熱する。次いでこれを現像液、例えば１〜１０重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ性水溶液などを用いて現像処理する。この形成方法でマスクパターンに忠実な画像を得ることができる。
【００２５】
【発明の効果】
本発明のディフェクト抑制ポジ型レジスト塗布液は、感度、解像性、耐熱性、焦点深度幅特性、レジストパターン断面形状、引置経時安定性及び基板依存性などのレジスト特性が良好である上、特に現像後のディフェクトの発生を抑制する効果に優れている。
【００２６】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、ポジ型レジスト塗布液の諸物性は次のようにして求めた。
【００２７】
（１）感度：
試料をスピンナーを用いてシリコンウエーハ上に塗布し、これをホットプレート上で９０℃、９０秒間乾燥して膜厚０．７μｍのレジスト膜を得た。この膜に縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ＥＸ８Ａ（ニコン社製）を用いて、１ｍＪ／ｃｍ2ずつドーズ量を加え露光したのち、１１０℃で９０秒間加熱し、次いで２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃にて６０秒間現像処理し、さらに３０秒間水洗後、乾燥した。この際、現像後の露光部の膜厚が０となる最小露光時間を感度としてｍＪ／ｃｍ2（エネルギー量）単位で測定した。
（２）レジストパターン形状：
上記（１）と同様の操作により得られたラインアンドスペース０．２５μｍレジストパターンをＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真により、その形状を評価した。矩形状のものをＡ、テーパー形状をＢ、トップが丸みを帯び、裾引きの形状をＣとして評価した。
（３）解像度：
上記（１）と同様の操作により得られたラインアンドスペースパターンの限界解像度で示した。
（４）ディフェクトの有無：
上記（１）と同様の操作により得られたレジストパターンをＫＬＡ社の表面欠陥観察装置（商品名「ＫＬＡ」）により観察し、ウエーハ１枚当りのディフェクトの個数を調べた。
【００２８】
実施例
水酸基の４０モル％がテトラヒドロピラニル基で保護された重量平均分子量１０，０００のポリヒドロキシスチレンと水酸基の４０モル％がエトキシエチル基で保護された重量平均分子量１０，０００のポリヒドロキシスチレンとの重量比３：７の混合物１００重量部、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン５重量部、ビス（ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート１重量部、トリエチルアミン０．１重量部、及びサリチル酸０．５重量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部とプロピレングリコールモノメチルエーテル３００重量部との混合溶剤に溶解したのち、このものを孔径０．２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過し、ポジ型レジスト塗布液を調製した。
このものについて、前記特性を評価した。その結果を表１に示す。
【００２９】
比較例１〜４
実施例において、有機溶剤を表１に示す組成に変えた以外は、実施例と同様にしてポジ型レジスト塗布液を調製した。
これらの塗布液について、前記特性を評価した。その結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
0003934816.tif 000002
【００３１】
［注］
ＰＭ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＥＬ：乳酸エチル
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル