(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材に、一分子中に少なくとも２個の水酸基を有する樹脂（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）とトリブチルメチルアンモニウムアセテ−ト、トリオクチルメチルアンモニウムアセテ−ト、モノラウリルトリメチルアンモニウムアセテ−ト、ジラウリルジメチルアンモニウムアセテ−ト、トリラウリルメチルアンモニウムアセテ−ト、モノドデシルトリメチルアンモニウムアセテ−ト、ジドデシルジメチルアンモニウムアセテ−ト及びトリドデシルメチルアンモニウムアセテ−トからなる群から選ばれる少なくとも１種の第４級アンモニウムカルボキシレート（Ｃ）からなる硬化促進剤とを含む硬化性組成物を塗布し、次いで前記一分子中に少なくとも２個の水酸基を有する樹脂（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを反応させることを特徴とする硬化塗膜の形成方法。
【請求項２】
一分子中に少なくとも２個の水酸基を有する樹脂（Ａ）が、ビニル系重合体、フッ素樹脂およびポリエステル樹脂よりなる群から選ばれる、少なくとも１種の樹脂である請求項１記載の硬化塗膜の形成方法。
【請求項３】
一分子中に少なくとも２個の水酸基を有する樹脂（Ａ）が、ビニル系重合体である請求項１記載の硬化塗膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規にして有用なる硬化塗膜の形成方法に関する。さらに詳細には、本発明は、特定の第４級アンモニウムカルボキシレ−トの存在下に、特定の水酸基含有樹脂と、ポリイソシアネ−ト化合物とを反応させる硬化塗膜の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、自動車外装用、自動車補修用、プラスチック用、産業機械用あるいは建材用などの分野においては、低温硬化性、仕上がり外観性ならびに耐久性などの点から、水酸基含有ビニル系重合体や、水酸基含有フッ素樹脂あるいは水酸基含有ポリエステル樹脂などのような種々の水酸基含有樹脂とポリイソシアネ−ト化合物とを組み合わせたウレタン系塗料が広く用いられている。
【０００３】
しかしながら、これらのウレタン系塗料は、低温硬化性という点を有しているとは言うものの、初期硬化性が充分であるとは言い難く、特に、速乾性ならびに高外観が要求される自動車補修などの用途においては、塗膜硬度や耐ガソリン性ならびに耐テ−ピング性などのような塗膜諸性能が、低温短時間で得られ難いといった問題点があり、塗装作業の合理化の面から、低温での初期硬化性ならびに塗膜外観に優れる形の塗料系が望まれている。
【０００４】
この問題点に対し、その解決手段の一つとして、ジブチル錫ジラウレ−トの如き有機錫化合物、または、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７の如きアミン化合物などの硬化触媒を添加するという方法もあるが、この方法においては、低温での初期硬化性に改善が見られるものの、塗料のポットライフが短くなって塗装作業性が低下したり、さらに、塗膜外観あるいは耐水性などの塗膜性能が低下するといった欠点があり、速乾性ならびに高外観が要求される用途においては、充分に満足できるというほどのものではない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このように、従来型技術に従う限りは、どうしても、低温での初期硬化性に優れ、加えて、塗膜外観や耐水性ならびに塗装作業性などの諸性能にも優れるという、極めて実用性の高い硬化塗膜の形成方法を提供するということは、極めて困難であった。
【０００６】
しかるに、本発明者らは、上述したような従来型技術における種々の問題点などを解決して、とりわけ、低温での初期硬化性を一段と向上化せしめた形の、加えて、塗膜外観や耐水性ならびに塗装作業性などの諸性能にも優れた、極めて有用なる硬化塗膜の形成方法を見い出すべく、鋭意、研究に着手した。
【０００７】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、とりわけ、低温での初期硬化性に優れ、しかも、塗膜外観や耐水性ならびに塗装作業性などの諸性能にも優れるという、極めて実用性の高い硬化塗膜の形成方法を提供するということにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、上述したような発明が解決しようとする課題に照準を合わせて、鋭意、検討を重ねた結果、第４級アンモニウムカルボキシレ−トの存在下、一分子中に少なくとも２個の水酸基を有する樹脂とポリイソシアネ−ト化合物とを必須の構成成分として反応させた硬化塗膜は、とりわけ、低温での初期硬化性に優れ、加えて、塗膜外観や耐水性ならびに塗装作業性などの諸性能にも優れるという、極めて実用性の高い硬化塗膜の形成方法であること等を見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、１．基材に、一分子中に少なくとも２個の水酸基を有する樹脂（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）とトリブチルメチルアンモニウムアセテ−ト、トリオクチルメチルアンモニウムアセテ−ト、モノラウリルトリメチルアンモニウムアセテ−ト、ジラウリルジメチルアンモニウムアセテ−ト、トリラウリルメチルアンモニウムアセテ−ト、モノドデシルトリメチルアンモニウムアセテ−ト、ジドデシルジメチルアンモニウムアセテ−ト及びトリドデシルメチルアンモニウムアセテ−トからなる群から選ばれる少なくとも１種の第４級アンモニウムカルボキシレート（Ｃ）からなる硬化促進剤とを含む硬化性組成物を塗布し、次いで前記一分子中に少なくとも２個の水酸基を有する樹脂（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを反応させることを特徴とする硬化塗膜の形成方法、
【００１０】
２．一分子中に少なくとも２個の水酸基を有する樹脂（Ａ）が、ビニル系重合体、フッ素樹脂およびポリエステル樹脂よりなる群から選ばれる、少なくとも１種の樹脂である上記１記載の硬化塗膜の形成方法、および
【００１１】
３．一分子中に少なくとも２個の水酸基を有する樹脂（Ａ）が、ビニル系重合体である請求項１記載の硬化塗膜の形成方法、を提供するものである。
【００１６】
【発明の実態の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。まず、本発明に係る前記樹脂（Ａ）としては、一分子中に少なくとも２個の水酸基を有する架橋性樹脂が挙げられ、なかでも一分子中に少なくとも２個の水酸基を有するビニル系重合体、一分子中に少なくとも２個の水酸基を有するフッ素樹脂、一分子中に少なくとも２個の水酸基を有するポリエステル樹脂（以下、これらを、それぞれ、「水酸基含有ビニル系重合体」、「水酸基含有フッ素樹脂」、「水酸基含有ポリエステル樹脂」と略記する。）が望ましく、特に水酸基含有ビニル系重合体は、指触乾燥性、塗膜硬度、耐ガソリン性などの塗膜性能に優れることから最も望ましい。これらの樹脂は、単独使用でも、２種以上の併用でもよいことは、勿論である。
【００１７】
上記した水酸基含有ビニル系重合体としては、水酸基含有ビニル単量体と、必要に応じて、その他の共重合可能なビニル単量体とを、常法に従い、たとえば、過酸化物類、アゾ化合物などのような公知慣用の各種の重合開始剤によってラジカル重合せしめることによって得られるようなものが、代表的なものである。
【００１８】
かかる水酸基含有ビニル単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−ト、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル−メチル（メタ）アクリレ−ト、ポリエチレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、ポリプロピレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト等の如き、各種の水酸基含有（メタ）アクリレ−ト類；これら各種の（メタ）アクリレ−ト類と、ε−カプロラクトンとの付加反応生成物；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の如き、各種の不飽和モノカルボン酸類または不飽和ジカルボン酸類と、「カ−ジュラＥ」〔オランダ国シェル社製の、脂肪酸グリシジルエステル〕等の如き、各種のモノエポキシ化合物類とを、エステル化せしめて得られる形の水酸基含有化合物などがある。
【００１９】
かかる水酸基含有ビニル単量体は単独使用でも、あるいは２種以上の併用でもよいことは、勿論である。
【００２０】
そして、前記した共重合可能なる他のビニル単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、スチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の如き、各種の芳香族ビニル単量体類；
【００２１】
メチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、ｎ−プロピル（メタ）アクリレ−ト、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレ−ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ラウリル（メタ）アクリレ−ト、ステアリル（メタ）アクリレ−ト、「アクリエステルＳＬ」〔三菱レイヨン（株）製の、炭素原子数１２と１３のメタクリレ−ト混合物〕、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、イソボルニル（メタ）アクリレ−ト、アダマンチル（メタ）アクリレ−ト、ベンジル（メタ）アクリレ−ト、ジブロモプロピル（メタ）アクリレ−ト、アルコキシアルキル（メタ）アクリレ−ト等の如き、各種の（メタ）アクリレ−ト類；
【００２２】
マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の如き、各種の不飽和ジカルボンと、１価アルコ−ルとのジエステル類；
【００２３】
酢酸ビニル、「ベオバ」〔オランダ国シェル社製の、分岐状脂肪族モノカルボン酸のビニルエステル〕等の如き、各種のビニルエステル類；
【００２４】
「ビスコ−トＢＦ、ＢＦＭ、３Ｆもしくは３ＦＭ」〔大阪有機化学（株）製の、含フッ素系アクリルモノマ−〕、パ−フルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ジパ−フルオロシクロヘキシルフマレ−ト等の如き、各種の（パ−）フルオロアルキル基含有の、それぞれ、−ビニルエステル類、−ビニルエテ−ル類、−（メタ）アクリレ−ト類、−不飽和カルボン酸エステル類などのような、種々の含フッ素化合物；
【００２５】
無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の如き、各種の不飽和ジカルボン酸または不飽和カルボン酸無水物；（メタ）アクリル酸等の如き、各種の不飽和モノカルボン酸類；
【００２６】
グリシジル（メタ）アクリレ−ト、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレ−ト等の如き、各種のエポキシ基含有（メタ）アクリレ−ト類；
【００２７】
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト等の如き、各種のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレ−ト類；
【００２８】
（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド，Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、アルコキシ化Ｎ−メチロ−ル化（メタ）アクリルアミド等の如き、各種のアミド結合含有ビニル系単量体類；
【００２９】
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等の如き、各種の加水分解性シリル基含有ビニル系単量体類；
【００３０】
２，３−カ−ボネ−トプロピル（メタ）アクリレ−ト、２−メチル−２，３−カ−ボネ−トプロピル（メタ）アクリレ−ト、４−メチル−３，４−カ−ボネ−トブチル（メタ）アクリレ−ト、３−メチル−３，４−カ−ボネ−トブチル（メタ）アクリレ−トもしくは５−エチル−５，６−カ−ボネ−トヘキシル（メタ）アクリレ−ト、２，３−カ−ボネ−トプロピルビニルエ−テルまたはメチル−２，３−カ−ボネ−トプロピルマレ−トあるいは４−ビニルオキシカルボニルメチル−２−オキソ−１，３ジオキソラン、４−メチル−４−ビニルオキシカルボニルメチル−２−オキソ−１，３−ジオキソラン、４−（１−プロペニル）オキシカルボニルメチル−２−オキソ−１，３−ジオキソラン、４−ビニルオキシメチル−２−オキソ−１，３−ジオキソラン、４−（１−プロペニル）オキシメチル−２−オキソ−１，３−ジオキソラン等の如き、各種のシクロカ−ボネ−ト基含有ビニル系単量体類；
【００３１】
１−メトキシエチルアクリレ−ト、１−エトキシエチルアクリレ−ト、１−ベンジルオキシエチルアクリレ−ト、１−シクロヘキシルオキシエチルアクリレ−ト、（１−メトキシ−１−メチル）エチルアクリレ−ト、２−アクリロイルオキシテトラヒドロフラン、２−アクリロイルオキシテトラヒドロピラン、１−アクリロイルオキシ−１−メトキシシクロヘキサン、１−メトキシエチルメタクリレ−ト、１−エトキシエチルメタクリレ−ト、１−イソブトキシエチルメタクリレ−ト、１−ベンジルオキシエチルメタクリレ−ト、１−シクロヘキシルオキシエチルメタクリレ−ト、（１−メトキシ−１−メチル）エチルメタクリレ−ト、２−メタアクリロイルオキシテトラヒドロフラン、１−メタアクリロイルオキシ−１−メトキシシクロヘキサン、１−エトキシエチルクロトネ−ト、２−クロトノイルオキシテトラヒドロフラン、２−クロトノイルオキシテトラヒドロピラン、５−（２−エトキシエトキシ）カルボニルペンタン酸ビニル、５−ビニルオキシカルボニルペンタノイルオキシテトラヒドロフラン、モノブチル−モノ−１−エトキシエチルマレ−ト等の如き、各種のヘミアセタ−ルエステル基ないしはヘミケタ−ルエステル基含有のビニル系単量体類；
【００３２】
ジアルキル（メタ）アクリロイロキシアルキルホスフェ−ト類や、（メタ）アクリロイルオキシアルキルアシッドホスフェ−ト類や、ジアルキル（メタ）アクリロイロキシアルキルホスファイト類や、（メタ）アクリロイロキシアルキルホスファイト類；
【００３３】
（メタ）アクリロニトリル等の如き、各種の窒素原子含有化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等の如き、各種のハロゲン化オレフィン類などがある。
【００３４】
上記水酸基含有ビニル系重合体としては、水酸基含有ビニル単量体と、その他の共重合可能なビニル単量体と共に、さらに必要に応じて、共重合性不飽和基含有樹脂、たとえば、不飽和二重結合を有するアルキド樹脂、不飽和二重結合を有するポリエステル樹脂、不飽和基含有二重結合を有するアクリル樹脂などを用いて共重合せしめるということもできる。
【００３５】
なお、前記した、その他の共重合可能なビニル単量体は、乾燥性、塗膜外観、耐ガソリン性、耐候性などの塗膜諸性能などの観点から、必要に応じて、各成分の使用量と、その組み合わせとを、適宜、決定するようにすればよい。
【００３６】
当該水酸基含有ビニル系重合体を調製するには、ラジカル重合開始剤を用いて、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合などのような公知慣用の種々の技術ないしは手段を駆使して、重合反応を行うというようにすればよい。
【００３７】
その際に用いるべき、上記ラジカル重合開始剤として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アセチルパ−オキサイド、ベンゾイルパ−オキサイド等の如き、各種のジアシルパ−オキサイド類；メチルエチルケトンパ−オキサイド、シクロヘキサノンパ−オキサイド等の如き、各種のケトンパ−オキサイド類；過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパ−オキサイド、クメンハイドロパ−オキサイド等の如き、各種のハイドロパ−オキサイド類；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキサイド、ジクミルパ−オキサイド等の如き、各種のジアルキルパ−オキサイド類；ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキシアセテ−ト、ｔｅｒｔ−ブチルパ−ブチルピバレ−ト等の如きアルキルパ−オキシエステル類；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等の如き、各種のアゾ化合物類；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の如き、各種の過硫酸塩類などがある。
【００３８】
重合反応方法としては、前掲したような公知慣用の種々の方法があるが、それらのうちでも塊状重合や溶液重合などによるのが望ましく、さらには、得られる重合体そのままの形態で以て、たとえば、溶液型塗料用の樹脂組成物として使用できるという面からすれば、溶液重合方法によるのが、特に望ましい。
【００３９】
かかる溶液重合法に従って、当該水酸基含有ビニル系重合体を調製するに際して用いられる溶剤として特に代表的なるもののみを例示するにとどめれば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の如き、各種の芳香族炭化水素類；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン等の如き、各種の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の如き、各種の脂環族炭化水素類；ミネラルスピリット等の如き、各種の混合炭化水素類；ジメトキシエタン、テトラヒドラフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエテ−ル、ジ−ｎ−ブチルエ−テル等の如き、各種のエ−テル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等の如き、各種のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、エチレングリコ−ルモノメチルエ−テルアセテ−ト、エチレングリコ−ルモノブチルエ−テルアセテ−ト等の如き、各種のエステル類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、エチレンカ−ボネ−トなどがあり、これらの有機溶剤類は、単独使用でもよいし、２種以上の併用でもよいことは、勿論である。
【００４０】
さらに、溶液重合法では、アルコ−ル系溶剤類を使用することも可能ではあるが、硬化反応を阻害するということが考えられる処から、本発明の目的を逸脱しない限りにおいて、あるいは本発明の効果を損なわない範囲内において、就中、用途別における要求性能を損なわない範囲内の量で以て、使用することが必要である。
【００４１】
前掲されたような各種の単量体成分から、当該水酸基含有ビニル系重合体を、溶液重合法によって調製するには、全単量体類、重合開始剤類および溶剤類を、反応容器に一括仕込みして重合せしめるとか、あるいは溶剤類のみを仕込んだ反応容器に、全単量体類および重合開始剤類を連続的または分割によって添加して重合せしめるなどのような、種々の方法を適用することができる。
【００４２】
さらに、当該水酸基含有ビニル系重合体としては、溶剤類に分散された形の、いわゆる非水ディスパ−ジョンの形であってもよい。
【００４３】
次いで、水酸基含有フッ素樹脂としては、たとえば、フルオロオレフィンと、水酸基含有ビニル単量体と、必要に応じて、その他の共重合可能なビニル単量体とを、常法に従い、過酸化物類やアゾ化合物などのような、公知慣用の種々の重合開始剤によって、ラジカル重合せしめることによって得られるという形のものが、代表的なものとして挙げられる。
【００４４】
上記したフルオロオレフィンとして特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロオレフィン、ブロモトリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレン等の如き、各種のフッ素含有α−オレフィン類；トリフルオロメチルトリフルオロビニルエ−テル、ペンタフルオロエチルトリフルオロビニルエ−テル等の如き、各種のパ−フルオロアルキルパ−フルオロビニルエ−テル類などのような種々の化合物があるが、就中、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニルまたはフッ化ビニリデンなどが望ましい。
【００４５】
また、水酸基含有ビニル単量体として特に代表的なるもののみを例示するにとどめれば、２−ヒドロキシエチルビニルエ−テル、３−ヒドロキシプロピルビニルエ−テル、２−ヒドロキシプロピルエ−テル、４−ヒドロキシブチルビニルエ−テル、３−ヒドロキシブチルビニルエ−テル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエ−テル、５−ヒドロキシペンチルビニルエ−テル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエ−テル等の如き、各種の水酸基含有ビニルエ−テル類；これら各種のビニルエ−テルと、ε−カプロラクトンとの付加反応生成物；
【００４６】
２−ヒドロキシエチル（メタ）アリルエ−テル、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アリルエ−テル、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アリルエ−テル、４−ヒドロキシブチル（メタ）アリルエ−テル、３−ヒドロキシブチル（メタ）アリルエ−テル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル（メタ）アリルエ−テル、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アリルエ−テル、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アリルエ−テル等の如き、各種の水酸基含有アリルエ−テル類；これら各種のアリルエ−テルと、ε−カプロラクトンとの付加反応生成物；
【００４７】
さらには、前掲したような、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−ト、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−ト、ポリエチレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、ポリプロピレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト等の如き、各種の水酸基含有（メタ）アクリレ−ト類；これら各種の（メタ）アクリレ−ト類と、ε−カプロラクトンの付加反応生成物などがある。
【００４８】
そして、その他の共重合可能なビニル単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、メチルビニルエ−テル、エチルビニルエ−テル、ｎ−プロピルビニルエ−テル、イソプロピルビニルエ−テル、ｎ−ブチルビニルエ−テル、イソブチルビニルエ−テル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエ−テル、ｎ−ペンチルビニルエ−テル、ｎ−ヘキシルビニルエ−テル、ｎ−オクチルビニルエ−テルもしくは２−エチルヘキシルビニルエ−テル、クロロメチルビニルエ−テル、クロロエチルビニルエ−テル、ベンジルビニルエ−テル、フェニルエチルビニルエ−テル等の如き、各種のアルキルビニルエ−テルないしは置換アルキルビニルエ−テル類；
【００４９】
シクロペンチルビニルエ−テル、シクロヘキシルビニルエ−テル、メチルシクロヘキシルビニルエ−テル等の如き、各種のシクロアルキルビニルエ−テル類；ビニル−２，２−ジメチルプロパノエ−ト、ビニル−２，２−ジメチルブタノエ−ト、ビニル−２，２−ジメチルペンタノエ−ト、ビニル−２，２−ジメチルヘキサノエ−ト、ビニル−２−エチル−２−メチルブタノエ−ト、ビニル−２−エチル−２−メチルペンタノエ−ト、ビニル−３−クロロ−２，２−ジメチルプロパノエ−ト、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、炭素原子数９の脂肪族カルボン酸ビニル、炭素原子数１０の分岐脂肪族カルボン酸ビニル、炭素原子数１１の分岐脂肪族カルボン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の如き、各種の脂肪族カルボン酸ビニル；
【００５０】
シクロヘキサンカルボン酸ビニル、メチルシクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニル等の如き、環状構造を有するカルボン酸の各種ビニルエステル類；メチルアクリレ−ト、エチルアクリレ−ト、ブチルアクリレ−ト、シクロヘキシルアクリレ−ト等の如き、各種のアクリル酸エステル類；メチルメタクリレ−ト、エチルメタクリレ−ト、ブチルメタクリレ−ト、シクロヘキシルメタクリレ−ト、ベンジルメタクリレ−ト等の如き、各種のメタクリル酸エステル類；
【００５１】
エチレン、プロピレン、ブテン−１等の如き、各種のα−オレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等の如き、フルオロオレフィンを除く、各種のハロゲン化オレフィン類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の如き、各種の芳香族ビニル系単量体類；
【００５２】
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、アリルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルビニルエ−テル、トリエトキシシリルビニルエ−テル、メチルジメトキシシリルエチルビニルエ−テル、トリメトキシシリルプロピルビニルエ−テル、トリエトキシシリルプロピルビニルエ−テル、メチルジエトキシシリルプロピルビニルエ−テル、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等の如き、各種の加水分解性シリル基含有ビニル系単量体類；
【００５３】
Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の如き、各種のアミノ基含有アミド系不飽和単量体類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト等の如き、各種のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレ−ト類；
【００５４】
ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、ｔｅｒｔ−ブチルアミノプロピル（メタ）アクリレ−ト、アジリジニルエチル（メタ）アクリレ−ト、ピロリジニルエチル（メタ）アクリレ−ト、ピペリジニルエチル（メタ）アクリレ−ト等の如き、各種のアミノ基含有単量体類；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の如き、各種のカルボキシル基含有単量体類などがある。
【００５５】
また、上記その他の共重合可能なビニル単量体ビニル単量体は、とりわけ、乾燥性、塗膜外観、耐ガソリン性、耐候性などの塗膜諸性能などの観点から、必要に応じて、各成分の使用量と、その組み合わせとを、適宜、決定するようにすればよい。
【００５６】
当該水酸基含有フッ素樹脂を調製するには、ラジカル重合開始剤を用いて、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合などのような公知慣用の種々の技術ないし手段を駆使して、重合反応を行うというようにすればよい。
【００５７】
その際に用いられるラジカル開始剤としては、前述した水酸基含有ビニル系重合体を調製する際に用いられるラジカル重合開始剤などがあり、こうした種々の化合物が特に代表的なものとして例示される。
【００５８】
また、重合反応方法としては、前述した如き公知慣用の各種の方法があるが、それらのうちでも塊状重合や溶液重合によるのが望ましく、さらには、得られる共重合体そのままの形態で、たとえば、溶液型塗料用の樹脂組成物として使用できるという点からすれば、溶液重合方法によるのが、特に望ましい。
【００５９】
かかる溶液重合によって、当該水酸基含有フッ素樹脂を調製するに際して、用いられる溶剤類としては、前述した水酸基含有ビニル系重合体を調製する際に用いられる溶剤類またはこれらの混合物などがあり、こうした種々の化合物が特に代表的なものとして例示される。
【００６０】
前掲されたような各種の単量体成分から、当該水酸基含有フッ素樹脂を溶液重合法によって調製するには、全単量体類、重合開始剤類および溶剤類を、反応容器に一括仕込みして重合せしめるとか、一部乃至全部のフルオロオレフィンと、溶剤類を仕込んだ反応容器に、残余の単量体類および重合開始剤類を連続的または分割によって添加して重合せしめるとか、さらには、溶剤類のみを仕込んだ反応容器に、全単量体類および重合開始剤を連続的または分割によって添加して重合させるなどのような、種々の方法を適用することが出来る。
【００６１】
さらに、当該水酸基含有フッ素樹脂としては、溶剤類に分散された形の、いわゆる非水ディスパ−ジョンの形であってもよい。
【００６２】
そして、前記した水酸基含有ポリエステル樹脂としては、多塩基酸成分と、グリコ−ル成分とを、常法に従い、エステル化せしめることによって得られるという形のものが、代表的なものとして挙げられる。
【００６３】
かかる多塩基酸成分として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、メチルテレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸またはこれらの無水物等の如き、各種の芳香族ジカルボン酸類；ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸またはこれらの無水物等の如き、各種の脂環族ジカルボン酸類；コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸またはこれらの無水物の如き、各種の脂肪族ジカルボン酸類；安息香酸、パラタ−シャリブチル安息香酸、バ−サチック酸などがある。
【００６４】
一方、グリコ−ル成分として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、１，３−ブチレングリコ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル、水添ビスフェノ−ルＡ、グリセリン、トリメチロ−ルエタン、トリメチロ−ルプロパン、ペンタエリスリト−ル；「カ−ジュラＥ」〔オランダ国シェル社製の、分岐状（分枝状）脂肪族モノエポキシ化合物〕などのような、各種のモノエポキシ化合物などがある。
【００６５】
さらに、当該水酸基含有ポリエステル樹脂には、油成分もを、当該樹脂形成成分の一つとして用いることができるが、とりわけ、耐候性などの面から、やし油、水添やし油、オクチル酸、イソノナン酸などの使用が望ましく、さらに必要に応じて、米糠油脂肪酸、ト−ル油脂肪酸、大豆油、ひまし油、脱水ひまし油などもまた、適宜、使用することができる。
【００６６】
かくして得られる、当該水酸基含有樹脂（Ａ）の固形分水酸基価（以下、これを水酸基価と略記する）としては、２０〜３００なる範囲内にあることが適切であり、なかでも３０〜２００なる範囲内が好ましい。また、当該水酸基含有樹脂（Ａ）の数平均分子量としては、５００〜５０，０００なる範囲内にあることが適切であり、なかでも１，０００〜４０，０００なる範囲内が好ましい。
【００６７】
次いで、本発明に係るポリイソシアネ−ト化合物（Ｂ）は、一分子中に少なくとも２個のイソシアネ−ト基を有する化合物を指称するものである。
【００６８】
当該ポリイソシアネ−ト化合物（Ｂ）として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、トリレンジイソシアネ−ト、ジフェニルメタンジイソシアネ−ト等の如き、各種の芳香族系ジイソシアネ−ト類；メタ−キシリレンジイソシアネ−ト、α，α，α′，α′−テトラメチル−メタ−キシリレンジイソシアネ−ト等の如き、各種のアラルキルジイソシアネ−ト類；
【００６９】
ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、リジンジイソシアネ−ト、１，３−ビスイソシアナ−トメチルシクロヘキサン、２−メチル−１，３−ジイソシアナ−トシクロヘキサン、２−メチル−１，５−ジイソシアナ−トシクロヘキサン、イソホロンジイソシアネ−ト等の如き、各種の脂肪族ないしは脂環式ジイソシアネ−ト類；
【００７０】
上記各種のジイソシアネ−ト類を、多価アルコ−ル類と付加反応せしめて得られるような、イソシアネ−ト基を有する各種のプレポリマ−類；上記各種のジイソシアネ−ト類を、いわゆる環化三量化せしめて得られるような、イソシアヌレ−ト環を有する各種のプレポリマ−類；上記各種のジイソシアネ−ト類を、水と反応せしめて得られるような、ビュ−レット構造を有する各種のポリイソシアネ−ト類；
【００７１】
２−イソシアナ−トエチル（メタ）アクリレ−ト、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネ−ト、（メタ）アクリロイルイソシアネ−ト等の如き、イソシアネ−ト基を有する各種のビニル単量体の単独重合体；これらの各種のイソシアネ−ト基含有ビニル単量体を、該単量体と共重合可能なる、それぞれ、（メタ）アクリル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエ−テル系単量体、芳香族ビニル系単量体、フルオロオレフィン系ビニル単量体などと共重合せしめることによって得られる、イソシアネ−ト基含有のビニル系共重合体などがある。
【００７２】
かかるポリイソシアネ−ト化合物（Ｂ）は単独使用でも、あるいは２種以上の併用でもよいことは、勿論である。
【００７３】
当該ポリイソシアネ−ト化合物（Ｂ）と、前述した水酸基含有樹脂（Ａ）との配合比率としては、それぞれの成分中に存在する官能基（反応性基）の当量比で以て、等当量となるようにすることが望ましいけれども、勿論、本発明は、これらの場合のみに限定されるというものではなく、本発明の目的を逸脱したり、本発明の効果を損じない限りにおいて、かかる配合比率は、例えば、０．５〜２．０の範囲、好ましくは０．７〜１．３の範囲で、適宜選択することができる。
【００７４】
次いで、本発明に係る第４級アンモニウムカルボキシレ−ト（Ｃ）は、トリブチルメチルアンモニウムアセテ−ト、トリオクチルメチルアンモニウムアセテ−ト、モノラウリルトリメチルアンモニウムアセテ−ト、ジラウリルジメチルアンモニウムアセテ−ト、トリラウリルメチルアンモニウムアセテ−ト、モノドデシルトリメチルアンモニウムアセテ−ト、ジドデシルジメチルアンモニウムアセテ−ト及びトリドデシルメチルアンモニウムアセテ−トからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、前述したような水酸基含有樹脂（Ａ）と、ポリイソシアネ−ト化合物（Ｂ）との硬化反応を促進するような化合物である。
【００７９】
前記第４級アンモニウムカルボキシレ−ト（Ｃ）は、さらには、対アニオンとして、ホルメ−トアニオン、アセテ−トアニオン、プロピオネ−トアニオン、ブチレ−トアニオン、イソブチレ−トアニオン、ペンタノエ−トアニオン、３−メチルブタノエ−トアニオン、２，２−ジメチルプロパノエ−トアニオン、２，２−ジメチルペンタノエ−トアニオン、オクタノエ−トアニオン、デカノエ−トアニオン、ラウレ−トアニオン、ミリステ−トアニオン、パルミテ−トアニオン、ステアレ−トアニオン、フェニルアセテ−トアニオン、ベンゾエ−トアニオン、パラタ−シャリブチルベンゾエ−トアニオンなどを有する、各種の第４級アンモニウム塩類などがある。
【００８０】
これら上掲の第４級アンモニウムカルボキシレ−トは、単独使用でもよいし、２種以上の併用でもよいことは勿論である。
【００８１】
当該第４級アンモニウムカルボキシレ−ト（Ｃ）の添加量としては、前述した水酸基含有樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常０．００１〜１０重量部、好ましくは０．００５〜６重量部、特に好ましくは０．０５〜２重量部である。
【００８２】
さらに、一分子中に少なくとも２個の水酸基を有する樹脂（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）と第４級アンモニウムカルボキシレ−ト（Ｃ）からなる硬化促進剤とを含む硬化性組成物に、本発明の目的を逸脱しない限りにおいて、あるいは本発明の効果を損なわない範囲内において、就中、用途別における要求諸性能を損なわない範囲内の量で以て、公知慣用の硬化触媒を併用することができる。
【００８３】
かかる硬化触媒として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ジブチル錫ジラウレ−ト、ジブチル錫ジアセテ−ト、ジブチル錫ジオクトエ−ト等の如き、各種の錫カルボン酸塩類；鉄、コバルト、マンガン、亜鉛等の金属のナフテン酸ないしはオクチル酸塩の如き、各種の金属カルボン酸塩類；アルミニウムトリスアセチルアセテ−ト等の如き、各種のアルミニウム化合物；トリ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジエタノ−ルアミン、１，４−ジアザビシクロ−（２，２，２）−オクタン等の如き、各種のアミン化合物などがある。
【００８４】
かくして得られる、本発明に係る硬化性組成物は、そのまま、クリヤ−塗料として使用することも出来るし、通常の着色ベ−ス塗料と組み合わせて、２コ−ト１ベ−ク塗装用のクリヤ−塗料としても使用することができる。
【００８５】
さらに、メタリック粉末および／または着色顔料を配合せしめるということによって、いわゆる着色塗料とすることも可能である。かかるメタリック粉末として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アルミニウム粉末、銅粉末、雲母粉末、さらには、酸化チタンなどをコ−ティングした形の雲母粉末、雲母状酸化鉄などがある。
【００８６】
また、この着色顔料として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、酸化チタン、弁柄、オキサイドイエロ−などのような、いわゆる無機系のものや、フタロシアニン系、キナクリドン系、アゾ系などのような、いわゆる有機系などがある。
【００８７】
また、前記硬化性組成物には、さらに必要に応じて、ニトロセルロ−ス、セルロ−スアセテ−トブチレ−ト等の如き、各種の繊維素系樹脂；塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂、ケトン樹脂、石油樹脂；前述したような水酸基含有ビニル系重合体（Ａ）以外の、種々のアクリル系樹脂、シリコン樹脂、オイルフリ−アルキド樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂等の如き、各種の樹脂類なども配合することができる。
【００８８】
前記硬化性組成物には、さらに、たとえば、レベリング剤、レオロジ−コントロ−ル剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料分散剤などのような、公知慣用の種々の添加剤類も配合せしめることが可能である。
【００８９】
このようにして得られる、前記硬化性組成物は、スプレ−塗装、ロ−ラ−塗り、刷毛塗りなどのような公知慣用の種々の塗装方法で以て塗布することにより、硬化塗膜を形成することができる。そうした塗布後の乾燥条件としては、常温乾燥や加熱乾燥が可能であり、その際の乾燥設備は、それぞれの塗料ならびに特性などに応じて、適宜、決定するようにすればよい。
【００９０】
前記組成物は、とりわけ、初期硬化性に優れ、しかも塗膜外観や耐水性などに優れた塗膜を形成せしめ、さらには塗装作業性にも優れるというものである。
【００９１】
したがって、以上において詳説して来た通り、本発明の硬化塗膜の形成方法は、特に、自動車外装用として、自動車補修用として、さらには、プラスチック用、産業機械用あるいは建材用などの、諸々の塗装用として、極めて実用性の高いものである。
【００９２】
また、本発明に係る硬化性組成物は、上述したような種々の用途以外にも、主として、たとえば、建築外装用などや、重防食用などとしての塗装用としても、極めて有効裡に利用し適用することができるというものである。
【００９３】
ここにおいて、被塗物基材として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アルミニウム、ステンレス・スチ−ル、クロム・メッキ、トタン板、ブリキ板などのような、鉄ないし非鉄金属の諸素材または諸製品などがあるし、あるいは上掲したような、公知慣用の種々の、木工用、建築用、建材用、ガラス用または各種のプラスチック製品用として用いられる、種々の諸素材または諸製品などである。
【００９４】
【実施例】
次に、本発明を、参考例、実施例および比較例を示して具体的に説明するが、本発明は、これらの例示のみに限定されるというようなものではない。なお、以下において、部および％は、特に断りの無い限りは、すべて重量基準である。
【００９５】
参考例１［水酸基含有ビニル系重合体の調製例］
攪拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却器を備え付けた反応容器に、キシレン５７８部および酢酸ｎ−ブチル２４０部を入れて、器内温度を１２０℃にまで昇温した。次いで、スチレン１５０部、メチルメタクリレ−ト２００部、イソブチルメタクリレ−ト１８０部、ｎ−ブチルメタクリレ−ト２８０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト１７４部およびメタクリル酸１６部からなる単量体混合物と、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）４０部およびジ−ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキサイド２部からなる重合開始剤混合物とを、６時間を要して滴下した。
【００９６】
滴下終了後も、同温度に、１０時間保持することによって、不揮発分が５５％の水酸基含有ビニル系重合体の溶液を得た。この重合体は、水酸基価が７５、数平均分子量が４，３００であった。以下、この水酸基含有ビニル系重合体の溶液を（Ａ−１）と略記する。
【００９７】
参考例２（同上）
単量体混合物として、スチレン１００部、イソボルニルメタクリレ−ト１００部、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレ−ト４０部、ｎ−ブチルメタクリレ−ト５００部、２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト２５０部およびメタクリル酸１０部からなる単量体混合物を、さらに重合開始剤として、ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキシ（２−エチルヘキサノエ−ト）８０部およびジ−ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキサイド２部を、それぞれ用いた以外は参考例１と同様にして、不揮発分が５５％の水酸基含有ビニル系重合体の溶液を得た。この重合体は、水酸基価が１０７、数平均分子量が３，０００であった。以下、この水酸基含有ビニル系重合体の溶液を（Ａ−２）と略記する。
【００９８】
参考例３（同上）
単量体混合物として、スチレン２００部、メチルメタクリレ−ト２００部、イソブチルメタクリレ−ト３００部、２−エチルヘキシルメタクリレ−ト１００部、２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト１８６部およびメタクリル酸１４部からなる単量体混合物を、さらに重合開始剤として、ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキシ（２−エチルヘキサノエ−ト）３０部およびジ−ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキサイド２部からなる重合開始剤混合物を、それぞれ用いた以外は参考例１と同様にして、不揮発分が５５％の水酸基含有ビニル系重合体の溶液を得た。この重合体は、水酸基価が８０、数平均分子量が７，０００であった。以下、この水酸基含有ビニル系重合体の溶液を（Ａ−３）と略記する。
【００９９】
参考例４（同上）
単量体混合物として、スチレン３５０部、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレ−ト３８０部、ｎ−ブチルアクリレ−ト１１５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト１４０部およびメタクリル酸１５部からなる単量体混合物を、さらに重合開始剤として、ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキシ（２−エチルヘキサノエ−ト）５０部およびジ−ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキサイド２部からなる重合開始剤混合物を、それぞれ用いた以外は参考例１と同様にして、不揮発分が５５％の水酸基含有ビニル系重合体の溶液を得た。この重合体は、水酸基価が６０、数平均分子量が５，５００であった。以下、この水酸基含有ビニル系重合体の溶液を（Ａ−４）と略記する。
【０１００】
参考例５（同上）
単量体混合物として、スチレン１００部、メチルメタクリレ−ト１５０部、イソブチルメタクリレ−ト５５０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト１９０部およびメタクリル酸１０部からなる単量体混合物を、さらに重合開始剤として、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）２５部およびｔｅｒｔ−ブチルパ−オキシベンゾエ−ト２部からなる重合開始剤混合物を、それぞれ用い、重合温度を１１０℃に変更した以外は参考例１と同様にして、不揮発分が５５％の水酸基含有ビニル系重合体の溶液を得た。この重合体は、水酸基価が８２、数平均分子量が１０，０００であった。以下、この水酸基含有ビニル系重合体の溶液を（Ａ−５）と略記する。
【０１０１】
参考例６〜９（クリヤ−塗料の調製例）
第１表（１）に示す配合比率で各成分を配合し、次いで、希釈溶剤〔トルエン／キシレン／酢酸ブチル／酢酸エチル＝１０／５０／３０／１０（重量比）〕により、２５℃における粘度がフォ−ド・カップＮｏ．４で１５秒となるように調整して、目的とするクリヤ−塗料（ＣＣ−１）〜（ＣＣ−４）を作製した。以下、水酸基含有ビニル系重合体溶液（Ａ−１）〜（Ａ−４）を用いて得られたクリヤ−塗料を、順次、（ＣＣ−１）〜（ＣＣ−４）と略記する。
【０１０２】
参考例１０（白エナメル塗料の調製例）
参考例５で得られた水酸基含有ビニル系重合体溶液（Ａ−５）と「タイペ−クＣＲ−９５」［石原産業（株）製のルチル型酸化チタン］とを、第１表に示すような配合比率に従って配合し、サンドミルで分散させた後、「バ−ノックＤＮ９８０」［大日本インキ化学工業（株）製のポリイソシアネ−ト化合物、イソシアネ−ト含有量１５．５％］とトリオクチルメチルアンモニウムアセテ−トとを、第１表に示すような配合比率に従って配合せしめ、次いで、希釈溶剤〔トルエン／キシレン／酢酸ブチル／酢酸エチル＝１０／５０／３０／１０（重量比）〕により、２５℃における粘度が、フォ−ド・カップＮｏ．４で１５秒となるように調整して、目的とする白エナメル塗料を作製した。以下、これを（ＳＣ−１）と略記する。
【０１０３】
参考例１１（同上）
水酸基含有ビニル系重合体溶液（Ａ−５）の代わりに「アクリディックＡ−８０１−Ｐ」［大日本インキ化学工業（株）製の水酸基含有ビニル系重合体の溶液、溶剤組成：トルエン／酢酸ｎ−ブチル＝６０／４０（重量比）、不揮発分が５０％、重合体の水酸基価が１００、数平均分子量が１５，０００］を用いた以外は参考例１０と同様にして、目的とする白エナメル塗料を作製した。以下、これを（ＳＣ−２）と略記する。
【０１０４】
参考例１２（同上）
水酸基含有ビニル系重合体溶液（Ａ−５）の代わりに「フルオネ−トＫ−７０４」［大日本インキ化学工業（株）製の水酸基含有フッ素樹脂のキシレン溶液、不揮発分が６０％、樹脂の水酸基価が４８、数平均分子量が１５，０００］を用い、「バ−ノックＤＮ９８０」の代わりに「バ−ノックＤＮ−９９０Ｓ」［大日本インキ化学工業（株）製のポリイソシアネ−ト化合物、イソシアネ−ト含有量１８．０％］を用いた以外は参考例１０と同様にして、目的とする白エナメル塗料を作製した。以下、これを（ＳＣ−３）と略記する。
【０１０５】
参考例１３（同上）
水酸基含有ビニル系重合体溶液（Ａ−５）の代わりに「ベッコライトＧＦ−５４２」［大日本インキ化学工業（株）製の水酸基含有ポリエステル樹脂のソルベッソ１００溶液、不揮発分が６５％、樹脂の水酸基価が１３０、数平均分子量が２，０００］を用いた以外は参考例１０と同様にして、目的とする白エナメル塗料を作製した。以下、これを（ＳＣ−４）と略記する。
【０１０６】
参考例１４〜１５（対照用クリヤ−塗料の調製例）
第１表（３）に示す配合比率で各成分を配合した以外は参考例６と同様にして、対照用のクリヤ−塗料を作製した。以下、これらを（ＣＣ−５）、（ＣＣ−６）と略記する。
【０１０７】
参考例１６〜１８（対照用白エナメル塗料の調製例）
第１表（４）に示す各成分をそれぞれ用いた以外は参考例１０と同様にして、対照用の白エナメル塗料を作製した。以下、これらを（ＳＣ−５）〜（ＳＣ−７）と略記する。
【０１０８】
参考例１９（二液型メタリックベ−スコ−ト塗料の調製例）
「アクリディック４４−１２７」［大日本インキ化学工業（株）製の水酸基含有アクリル樹脂、不揮発分５０％］１００部、「バ−ノックＤＮ９８０」１６部および「アルペ−スト７１６０Ｎ」［東洋アルミ（株）製のアルミニウム・ペ−スト］１６部を配合せしめ、次いで、希釈溶剤〔トルエン／キシレン／酢酸ｎ−ブチル／酢酸エチル／メチルイソブチルケトン＝３０／３０／２０／１０／１０（重量比）〕により、２５℃における粘度が、フォ−ド・カップＮｏ．４で１２秒となるように調整して、二液型メタリックベ−スコ−ト塗料を作製した。以下、これを（ＢＣ−１）と略記する。
【０１０９】
【表１】
0003867879.tif 000002
【０１１０】
《第１表の脚註》（以下、同様）
*1)ＴＢＭＡＡ：トリブチルメチルアンモニウムアセテ−ト
*2)ＴＯＭＡＡ：トリオクチルメチルアンモニウムアセテ−ト
*3)ＴＤＭＡＡ：トリドデシルメチルアンモニウムアセテ−ト
*4)チヌビン  ３２８：スイス国チバガイギ−社製の紫外線吸収剤
*5)サノ−ル  ＬＳ−７６５：三共（株）製の光安定剤
【０１１１】
【表２】
0003867879.tif 000003
【０１１２】
【表３】
0003867879.tif 000004
【０１１３】
【表４】
0003867879.tif 000005
【０１１４】
実施例１〜４ならびに比較例１〜２
クロメ−ト処理アルミ板に、参考例１９で得られた二液型メタリックベ−スコ−ト塗料（ＢＣ−１）を、エアスプレ−で以て、乾燥膜厚が２０μｍとなるように塗装せしめた。
【０１１５】
次いで、１０分間セッティングを行った後、参考例６〜９および参考例１４〜１６で得られた、それぞれのクリヤ−塗料を、エアスプレ−で乾燥膜厚が５０μｍとなるように、ウェット・オン・ウェットで塗装せしめ、次いで、２０分間セッティングを行った後、６０℃で３０分間加熱乾燥せしめて、各種の試験片たる硬化塗膜を得た。
【０１１６】
得られたそれぞれの試験片について、諸々の塗膜性能の評価判定試験を行った。それらの結果をまとめて第２表（１）と（３）に示す。
【０１１７】
実施例５〜８ならびに比較例３〜５
クロメ−ト処理アルミ板に、参考例１０〜１３および参考例１６〜１８で得られた、それぞれの白エナメル塗料を、エアスプレ−で乾燥膜厚が５０μｍとなるように塗装せしめ、次いで６０℃で３０分間加熱乾燥せしめて、各種の試験片たる硬化塗膜を得た。
【０１１８】
得られたそれぞれの試験片について、諸々の塗膜性能の評価判定試験を行った。それらの結果をまとめて第２表（２）と（４）に示す。
【０１１９】
試験方法および評価方法
第２表に示している、各塗膜についての性能の判定評価は、下記するような方法で行ったものである。
【０１２０】
塗膜外観‥‥‥‥試験片を、２５℃で２４時間放置した後、塗面の主として平滑性ならびに鮮映性を、目視により総合的に観察して評価判定を行い、次の基準で以て表示した。
◎…非常に良好である
○…良好である
△…やや劣る
×…著しく劣る
【０１２１】
塗膜硬度‥‥‥‥試験片を、２５℃で２時間放置した後、鉛筆引っかき試験を行い、塗膜に傷がつく鉛筆の硬さで以て表示した。
【０１２２】
耐ガソリン性‥‥試験片を、２５℃で２時間放置した後、レギュラ−ガソリンを含浸させたガ−ゼを塗面上に１分間放置し、その後ガ−ゼを取り除き、ガソリンを別のガ−ゼで拭き取ったのちの塗膜外観の劣化状態を、目視により評価判定を行い、次の基準で以て表示した。
◎…非常に良好である
○…良好である
△…やや劣る
×…著しく劣る
【０１２３】
耐水性‥‥‥‥‥試験片を、２５℃で７日間放置した後、４０℃の温水に２４０時間浸漬し、その後試験片を取出し、塗膜外観の劣化状態を、目視により評価判定を行い、次の基準で以て表示した。
◎…非常に良好である
○…良好である
△…やや劣る
×…著しく劣る
【０１２４】
塗料安定性‥‥‥クリヤ−塗料ならびに白エナメル塗料を、２５℃で５時間放置した後、塗料の増粘状態を塗装作業性によって評価し、次の基準で以て表示した。
◎…異常なく塗装ができ、塗膜外観は非常に良好である
○…異常なく塗装ができ、塗膜外観は良好である
△…やや増粘し、塗装はできるけれども、塗膜外観に劣る
×…著しく増粘ないしはゲル化していて、塗装が不可能
【０１２５】
【表５】
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【０１２６】
【表６】
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【０１２７】
【表７】
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【０１２８】
【表８】
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【０１２９】
【発明の効果】
以上に詳説したように、本発明に係る硬化塗膜の形成方法は、とりわけ、低温での初期乾燥性に優れ、加えて、塗膜外観や耐水性ならびに塗装作業性などの諸性能にも優れるという、自動車外装用や自動車補修用などの用途に極めて実用性の高いものである。