(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３，６−ジフェニル−ピロロ[３，４−ｃ]ピロール、１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３，６−ジ−（ｐ−クロロフェニル）ピロロ[３，４−ｃ]ピロール、１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３，６−ジ−（ｐ−メチルフェニル）ピロロ[３，４−ｃ]ピロール、１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３，６−ジ−（ｍ−メチルフェニル）ピロロ[３，４−ｃ]ピロール、１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３−（ｐ−メチルフェニル）−６−（ｍ−メチルフェニル）ピロロ[３，４−ｃ]ピロール、１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３，６−ジ−（ｐ−ｔｅｒｔブチルフェニル）ピロロ[３，４−ｃ]ピロール、１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３，６−ジ−（ｐ−ビフェニル）ピロロ[３，４−ｃ]ピロール、１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３，６−ジ−（ｍ−シアノフェニル）ピロロ[３，４−ｃ]ピロール又は１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３，６−ジ−（ｍ−クロロフェニル）ピロロ[３，４−ｃ]ピロールからなる環状化合物と、生分解性のポリ乳酸とを含有し、前記環状化合物の配合割合が前記ポリ乳酸１００重量部に対して０．００１〜１０重量部であることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記環状化合物の粒径が１０μｍ以下の範囲である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
成形用である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
さらに無機フィラーが添加されている、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記無機フィラーがタルクである、請求項４に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記無機フィラーの配合割合が、樹脂組成物１００重量部に対して、１〜５０重量部である、請求項４に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
さらに加水分解抑制剤が含有されている、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記加水分解抑制剤が、カルボジイミド基を有する化合物を含んでいる、請求項７に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３，６−ジフェニル−ピロロ[３，４−ｃ]ピロール、１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３，６−ジ−（ｐ−クロロフェニル）ピロロ[３，４−ｃ]ピロール、１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３，６−ジ−（ｐ−メチルフェニル）ピロロ[３，４−ｃ]ピロール、１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３，６−ジ−（ｍ−メチルフェニル）ピロロ[３，４−ｃ]ピロール、１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３−（ｐ−メチルフェニル）−６−（ｍ−メチルフェニル）ピロロ[３，４−ｃ]ピロール、１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３，６−ジ−（ｐ−ｔｅｒｔブチルフェニル）ピロロ[３，４−ｃ]ピロール、１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３，６−ジ−（ｐ−ビフェニル）ピロロ[３，４−ｃ]ピロール、１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３，６−ジ−（ｍ−シアノフェニル）ピロロ[３，４−ｃ]ピロール又は１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３，６−ジ−（ｍ−クロロフェニル）ピロロ[３，４−ｃ]ピロールからなる環状化合物と、生分解性のポリ乳酸とを、前記環状化合物の配合割合が前記ポリ乳酸１００重量部に対して０．００１〜１０重量部となるように、混合することを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３，６−ジフェニル−ピロロ[３，４−ｃ]ピロール、１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３，６−ジ−（ｐ−クロロフェニル）ピロロ[３，４−ｃ]ピロール、１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３，６−ジ−（ｐ−メチルフェニル）ピロロ[３，４−ｃ]ピロール、１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３，６−ジ−（ｍ−メチルフェニル）ピロロ[３，４−ｃ]ピロール、１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３−（ｐ−メチルフェニル）−６−（ｍ−メチルフェニル）ピロロ[３，４−ｃ]ピロール、１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３，６−ジ−（ｐ−ｔｅｒｔブチルフェニル）ピロロ[３，４−ｃ]ピロール、１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３，６−ジ−（ｐ−ビフェニル）ピロロ[３，４−ｃ]ピロール、１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３，６−ジ−（ｍ−シアノフェニル）ピロロ[３，４−ｃ]ピロール又は１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３，６−ジ−（ｍ−クロロフェニル）ピロロ[３，４−ｃ]ピロールからなる環状化合物と、生分解性のポリ乳酸とを含む（但し、前記環状化合物の配合割合が前記ポリ乳酸１００重量部に対して０．００１〜１０重量部である。）樹脂組成物を含有することを特徴とする成形品。
【請求項１１】
電気または電子機器の筐体である、請求項１０に記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂組成物、就中、成形用樹脂組成物、その製造方法およびその用途に関する。特に、生分解性樹脂を含有する成形用樹脂組成物、その製造方法およびその用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自然環境保護の見地から、自然環境中で分解する生分解性樹脂およびその成型品が求められている。中でも、脂肪族ポリエステルなどの生分解性樹脂の研究が活発に行われている。特に、ポリ乳酸は一般に融点が高く（１７０〜１８０℃）、またポリ乳酸によって作られた成形品は、通常透明であり、用途によっては実用化され始めている。しかしながら、ポリ乳酸によって作られた通常の成形品は、耐熱性に乏しく、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃前後のため、その温度を越えると変形してしまう等の欠点を有している。電気製品の筐体や構造材の用途では、概して温度８０℃付近までの耐熱性が必要であるとされている。従って耐熱性を必要とする用途に使用するために、様々な検討がなされている。なお、ここでいう耐熱性とは８０℃付近の剛性（粘弾性率）が十分に高いことを意味している。
【０００３】
生分解性ポリエステルの耐熱性を上げるために、例えば、無機フィラーの添加が検討されている。無機フィラーとしては、耐熱性を有するマイカ等が検討されている。これは、いわばコンクリートに鉄筋を入れるようなもので、樹脂に耐熱性を有する固い無機フィラーを添加することで機械特性を改善し固くすることを目的としている。例えば、タルクは無機フィラーであるが、ポリ乳酸の結晶化を促進することも知られている。用途によっては、タルクは有力な核剤として用いることができると考えられている。しかし、核剤として用いるには、その添加量を数１０％とせねば充分な効果が得られないことと、添加量を多くすると樹脂組成物が脆くなる問題がある。また、そのような添加量では、樹脂組成物は白色となり、透明性は期待できない。
【０００４】
生分解性ポリエステルの代表例であるポリ乳酸は結晶構造を取り得る高分子であるが、通常の成形品はポリ乳酸が非晶質で熱変形しやすい。そこで、耐熱性を上げるため、例えば成形中または成形後の熱処理によって、ポリ乳酸を結晶化させることが検討されている。結晶化させることで固くし、熱変形しにくくすることを目的としている。この場合に、結晶化を促進するため、いわゆる核剤の添加が検討されている。また、ポリ乳酸を通常の方法で結晶化させると、結晶サイズがミクロンオーダーからサブｍｍオーダー程度となり、ポリ乳酸の結晶自体が光散乱の要因となって白濁し、透明性は失われるなどの問題があった。
【０００５】
さて、上述の核剤とは、結晶性高分子の一次結晶核となり、結晶性高分子の結晶成長を促進するものである。また広義には、結晶性高分子の結晶化を促進するものとされることもある。すなわち、高分子の結晶化速度そのものを速くするものも核剤と言うこともある。
前者のような核剤が樹脂に添加されると、高分子の結晶が微細となり、その樹脂の剛性が改善されたり、あるいは透明性が改善されたりする。または、成形中に結晶化をさせる場合、結晶化の全体の速度（時間）を速めることから、成形サイクルを短縮できるといった成形性も改善される。
【０００６】
上記のような効果は、他の結晶性樹脂に実例を見ることができる。例えばポリプロピレン（以下、ＰＰと略す。）は、核剤を添加することで、剛性や透明性が改善されており、物性改善されたＰＰは今日多くの成形品で実用化されている。その核剤は、例えばソルビトール系物質があり、作用機序は完全には解明されてはいないが、この物質が作る三次元的なネットワークが効果的に作用していると考えられている。また、ＰＰ用に金属塩タイプの核剤も実用化されている。そのような核剤としては、例えばヒドロキシ−ジ（ｔ−ブチル安息香酸）アルミニウム、リン酸ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム、メチレンビス（２，４−ジ−ｔブチルフェニル）ホスフェートナトリウム塩などが挙げられる。
【０００７】
これまで、脂肪族ポリエステルにおいても、結晶化を促進する核剤の検討がされている。例えば、特開平１０−１５８３６９号公報では、ソルビトール系物質が例示されている。この物質はＰＰでの結晶化核剤で実績があり、ポリ乳酸に対する添加でも効果的に作用するとの記載がある。このほか、ポリエステルに核剤を添加して結晶化を促進させる方法は、例えば特開平９−２７８９９１号公報、特開平１１−５８４９号公報、特開平１１−１１６７８３号公報などで開示されている。しかし、これまでのいずれの検討でも、効果が充分では無いようで、現在は実用化に至っていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、結晶構造を取り得るポリエステル、中でも生分解性を有するポリ乳酸の結晶化を促進するのに適した核剤を添加した成形用樹脂組成物とその製造方法を提供することを目的とし、さらに結晶性が改善された成形用樹脂組成物を含む成形品を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、結晶構造を取り得る生分解性のポリエステルとしてのポリ乳酸に、−ＣＯ−と−ＮＨ−とを分子内に有する下記の環状化合物を混合すると、ポリ乳酸の結晶化を促進できることを見出した。即ち、その環状化合物として、１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３，６−ジフェニル−ピロロ[３，４−ｃ]ピロール、１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３，６−ジ−（ｐ−クロロフェニル）ピロロ[３，４−ｃ]ピロール、１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３，６−ジ−（ｐ−メチルフェニル）ピロロ[３，４−ｃ]ピロール、１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３，６−ジ−（ｍ−メチルフェニル）ピロロ[３，４−ｃ]ピロール、１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３−（ｐ−メチルフェニル）−６−（ｍ−メチルフェニル）ピロロ[３，４−ｃ]ピロール、１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３，６−ジ−（ｐ−ｔｅｒｔブチルフェニル）ピロロ[３，４−ｃ]ピロール、１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３，６−ジ−（ｐ−ビフェニル）ピロロ[３，４−ｃ]ピロール、１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３，６−ジ−（ｍ−シアノフェニル）ピロロ[３，４−ｃ]ピロール又は１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３，６−ジ−（ｍ−クロロフェニル）ピロロ[３，４−ｃ]ピロールが挙げられる。
またさらに、樹脂組成物に対する上記環状化合物の添加量は、結晶構造を取り得るポリ乳酸１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部が適当であることを知見した。
【００１０】
結晶構造を取り得るポリエステルとしては、生分解性ポリエステルが適当であり、さらに生分解性ポリエステルの中でも、ポリ乳酸がより適当であることがわかった。
また、上記環状化合物の他に、さらに無機フィラー、好ましくはタルクを添加することで、互いにその効果を打ち消しあうことなく、結晶化を促進することも見出した。無機フィラーの添加量としては、結晶構造を取り得るポリエステル１００重量部に対して、１〜５０重量部が適当であることがわかった。
【００１１】
また、上記成形用樹脂組成物に、さらに加水分解抑制剤を添加することで、結晶性を低下させることなく、ポリエステルの加水分解を抑制できることを見出した。加水分解抑制剤としては、カルボジイミド基を有する化合物が適当であることがわかった。
本発明者らは、本発明の成形用樹脂組成物は、結晶化が促進されており、これを用いて作られた成形品は、剛性などが改善されることを見出し、成形品を作るのに適当であることをも見出した。
さらに検討を重ね、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、
（１）  １，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３，６−ジフェニル−ピロロ[３，４−ｃ]ピロール、１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３，６−ジ−（ｐ−クロロフェニル）ピロロ[３，４−ｃ]ピロール、１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３，６−ジ−（ｐ−メチルフェニル）ピロロ[３，４−ｃ]ピロール、１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３，６−ジ−（ｍ−メチルフェニル）ピロロ[３，４−ｃ]ピロール、１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３−（ｐ−メチルフェニル）−６−（ｍ−メチルフェニル）ピロロ[３，４−ｃ]ピロール、１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３，６−ジ−（ｐ−ｔｅｒｔブチルフェニル）ピロロ[３，４−ｃ]ピロール、１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３，６−ジ−（ｐ−ビフェニル）ピロロ[３，４−ｃ]ピロール、１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３，６−ジ−（ｍ−シアノフェニル）ピロロ[３，４−ｃ]ピロール又は１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３，６−ジ−（ｍ−クロロフェニル）ピロロ[３，４−ｃ]ピロールからなる、−ＣＯ−と−ＮＨ−とを分子内に有する環状化合物と、結晶構造を取り得る生分解性のポリ乳酸とを含有することを特徴とする樹脂組成物、
（２）  環状化合物の粒径が１０μｍ以下の範囲である、（１）に記載の樹脂組成物、
（３）  成形用である、（１）に記載の樹脂組成物、
（４）  環状化合物の配合割合が、結晶構造を取り得るポリ乳酸１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部である、（１）に記載の樹脂組成物、
（５）  さらに無機フィラーが添加されている、（１）に記載の成形用樹脂組成物、
（６）  無機フィラーがタルクである、（５）に記載の樹脂組成物、
（７）  無機フィラーの配合割合が、樹脂組成物１００重量部に対して、１〜５０重量部である、（５）に記載の樹脂組成物、
（８）  さらに加水分解抑制剤が含有されている、（１）に記載の樹脂組成物、
（９）  加水分解抑制剤が、カルボジイミド基を有する化合物を含んでいる、（８）に記載の樹脂組成物、
（１０）  （１）に記載の環状化合物と、結晶構造を取り得る生分解性のポリ乳酸とを混合することを特徴とする樹脂組成物の製造方法、
（１１）  （１）に記載の環状化合物と、結晶構造を取り得る生分解性のポリ乳酸とを含有する樹脂組成物を含有することを特徴とする成形品、
（１２）  電気または電子機器の筐体である、（１１）に記載の成形品、
に関する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
分子中に−ＣＯ−と−ＮＨ−とを併せ有する上記の環状化合物としては例えば、
【化９】
0004019414.tif 000002
で表される化合物が挙げられる。
従って、本発明で使用される環状化合物としては具体的には、１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３，６−ジフェニル−ピロロ[３，４−ｃ]ピロール（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５５）、１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３，６−ジ−（ｐ−クロロフェニル）ピロロ[３，４−ｃ]ピロール（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４）、１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３，６−ジ−（ｐ−メチルフェニル）ピロロ[３，４−ｃ]ピロール、１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３，６−ジ−（ｍ−メチルフェニル）ピロロ[３，４−ｃ]ピロール、１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３−（ｐ−メチルフェニル）−６−（ｍ−メチルフェニル）ピロロ[３，４−ｃ]ピロール（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２７２）が挙げられ、これら以外にも、１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３，６−ジ−（ｐ−ｔｅｒｔブチルフェニル）ピロロ[３，４−ｃ]ピロール（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ７３）、１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３，６−ジ−（ｐ−ビフェニル）ピロロ[３，４−ｃ]ピロール（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２６４）、１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３，６−ジ−（ｍ−シアノフェニル）ピロロ[３，４−ｃ]ピロール（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ７１）、１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３，６−ジ−（ｍ−クロロフェニル）ピロロ[３，４−ｃ]ピロールなどが挙げられる。上記においてＣ．Ｉ．はＴｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ社発行のカラーインデックスを意味する。
これらの環状化合物の粒径は、通常は１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以下のいずれかの範囲である。
【００１６】
本発明で使用される環状化合物は、公知方法またはそれに準じる方法により、容易に製造することができる。また、本発明で使用される環状化合物として、市販の上記化合物を使用しても良い。そのような公知方法として特開２００１−２０７０７５号公報に記載された方法や１９７４年Ｄ．Ｇ．Farnumらの方法が挙げられる。例えば、コハク酸ジエステステルとベンゾニトリル混合物とを有機溶媒中たとえばソジウムアルコラートなどの延期の存在下に加熱することによって、無置換のジケトピロロピロールを製造することができ（特開２００１−２０７０７５）、上記方法においてベンゾニトリルの代わりに置換ベンゾニトリルを使用すれば置換基が導入された種々のジケトピロロピロールを製造することができる。上記方法において、ニトリルを選択してジアリールでないピロロピロールも製造できる。またさらに、本発明で使用される環状化合物は、ブロモ酢酸エステルとベンゾニトリルとを亜鉛触媒の存在下、反応させることによっても製造される（１９７４年Ｄ．Ｇ．Farnumら）。
【００１７】
本発明の樹脂組成物に含まれる、結晶構造を取り得るポリ乳酸からなるポリエステルは、生分解性ポリエステルであって、例えば微生物によって代謝され、成形性、耐熱性、耐衝撃性をバランスよく有している脂肪族系ポリエステルである（以下、ポリ乳酸をポリエステル又は生分解性ポリエステルと総称することがある）。
【００１８】
脂肪族系ポリエステルとしては、例えばポリシュウ酸エステル、ポリコハク酸エステル、ポリヒドロキシ酪酸、ポリジグリコール酸ブチレン、ポリカプロラクトン、ポリジオキサノン、ポリ乳酸系脂肪族系ポリエステルなどが挙げられ、中でも、脂肪族ポリエステルとして、ポリ乳酸系脂肪族系ポリエステル、具体的には、乳酸、リンゴ酸、グリコール酸等のオキシ酸の重合体またはこれらの共重合体が挙げられ、中でも、ポリ乳酸に代表されるヒドロキシカルボン酸系脂肪族ポリエステルを用いることが好ましいが、ヒドロキシカルボン酸系脂肪族ポリエステルの中でも、ポリ乳酸が最も好ましい。
【００１９】
本発明で用いられる生分解性ポリエステルは、公知の方法に従って製造することができる。例えば、ラクチド法、多価アルコールと多塩基酸との重縮合、または分子内に水酸基とカルボキシル基とを有するヒドロキシカルボン酸の分子間重縮合などの方法により製造することができる。
【００２０】
特に、ポリ乳酸系脂肪族系ポリエステルは通常、環状ジエステルであるラクチド及び対応するラクトン類の開環重合による方法、いわゆるラクチド法により、また、ラクチド法以外では、乳酸の直接脱水縮合法により得ることができる。また、上記ポリ乳酸系脂肪族系ポリエステルを製造するための触媒としては、錫、アンチモン、亜鉛、チタン、鉄、アルミニウム化合物を例示することができ、中でも錫系触媒、アルミニウム系触媒を用いるのが好ましく、オクチル酸錫、アルミニウムアセチルアセトナートを用いるのが特に好適である。
【００２１】
ラクチド開環重合により得られるポリＬ−乳酸が、上記ポリ乳酸系脂肪族系ポリエステルの中でも好ましい。かかるポリＬ−乳酸は加水分解されてＬ−乳酸になり、かつその安全性も確認されているためである。しかし、本発明で使用するポリ乳酸系脂肪族系ポリエステルはこれに限定されることはなく、従ってその製造に使用するラクチドについてもＬ体に限定されない。
【００２２】
本発明に係る樹脂組成物には、結晶構造を取り得るポリ乳酸以外に、樹脂組成分として他の生分解性樹脂が含まれていてもよい。この生分解性樹脂とは、使用後は自然界において微生物が関与して低分子化合物、最終的に水と二酸化炭素に分解する樹脂である（生分解性プラスチック研究会、ＩＳＯ／ＴＣ−２０７／ＳＣ３）。
【００２３】
このような生分解性樹脂としては、例えばセルロース、デンプン、デキストラン、キチン等の多糖誘導体、例えばコラーゲン、カゼイン、フィブリン、ゼラチン等のペプチド等、例えばポリアミノ酸、例えばポリビニルアルコール、例えばナイロン４、ナイロン２／ナイロン６共重合体等のポリアミド、例えばポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリコハク酸エステル、ポリシュウ酸エステル、ポリヒドロキシ酪酸、ポリジグリコール酸ブチレン、ポリカプロラクトン、ポリジオキサノン等のポリエステル等が挙げられ、多くの種類があり、本発明でも用いることが可能である。すなわち生分解性ポリマーは自然界や生体の作用で分解して、同化される有機材料であり、環境に適合した理想的な材料であり、本発明の目的を損なわなければ、どのような材料でもかまわない。
また本発明で用いられる生分解性樹脂は、公知の方法に従って製造することができ、市販品を使用してもよい。
【００２４】
本発明にかかる樹脂組成物においては、上述のような生分解性樹脂のうち１種類のみが含有されていても良いし、２種類以上の生分解性樹脂が含有されていても良い。２種類以上の生分解性樹脂が含有されている場合、それらの樹脂は共重合体を形成していてもよいし、混合状態をとっていてもよい。
【００２５】
なお、本発明にかかる樹脂組成物においては、上述のような生分解性樹脂以外の樹脂が含有されていても良い。例えば、上記ＩＳＯ規定に記載されている分解速度は持たないが、約１０〜２０年という長期間でゆっくりと分解していくような樹脂が本発明にかかる樹脂組成物に含まれていてもよい。前記樹脂として、例えば、分解速度を緩和したポリ乳酸やポリブチレンサクシネート等が挙げられる。
【００２６】
本発明にかかる樹脂組成物は、さらに無機フィラーが添加されていてもよい。無機フィラーとしては、公知のものであってよく、例えば、タルク、アルミナ、シリカ、マグネシア、マイカまたはカオリン等が挙げられる。中でもタルクが、上記核剤と併用することにより、互いにその効果を打ち消すことなく、結晶化を促進させる効果があることから、より好ましく使用される。
また、無機フィラーは、結晶構造を取り得るポリエステル１００重量部に対して、約１〜５０重量部添加されていることが好ましい。上記範囲であると、得られる樹脂組成物が脆弱化を避けることができる。
【００２７】
ポリエステルの加水分解の抑制は、成形品の長期信頼性の点で重要である。従って、本発明にかかる樹脂組成物は、さらに加水分解抑制剤が添加されていることが好ましい。かかる加水分解抑制剤としては、生分解性樹脂の加水分解を抑制することができれば、特に限定されないが、例えば、生分解性樹脂中の活性水素と反応性を有する化合物が挙げられる。前記化合物を加えることで、生分解性樹脂中の活性水素量が低減し、活性水素が触媒的に生分解性樹脂を構成する高分子鎖を加水分解することを防ぐことができる。ここで、活性水素とは、酸素、窒素等と水素との結合（Ｎ−Ｈ結合やＯ−Ｈ結合）における水素のことであり、かかる水素は炭素と水素の結合（Ｃ−Ｈ結合）における水素に比べて反応性が高い。より具体的には、生分解性樹脂中の例えばカルボキシル基：−ＣＯＯＨ、水酸基：−ＯＨ、アミノ基：−ＮＨ２、またはアミド結合：−ＮＨＣＯ−等における水素が挙げられる。
【００２８】
前記加水分解抑制剤としては、例えば、カルボジイミド化合物、イソシアネート化合物、オキサゾリン系化合物などが適用可能である。特にカルボジイミド化合物が生分解性高分子化合物と溶融混練でき、少量の添加で生分解性樹脂の加水分解をより抑制できるために好ましい。
【００２９】
前記カルボジイミド化合物は分子中に一個以上のカルボジイミド基を有する化合物であり、ポリカルボジイミド化合物をも含む。このカルボジイミド化合物に含まれるモノカルボジイミド化合物としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミドまたはナフチルカルボジイミドなどを例示することができ、これらの中でも、特に工業的に入手が容易であるジシクロヘキシルカルボジイミドやジイソプロピルカルボジイミドが好ましい。
【００３０】
上記イソシアネート化合物としては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートまたは３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３１】
上記オキサゾリン系化合物としては、例えば、２，２’−ｏ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）または２，２’−ジフェニレンビス（２−オキサゾリン）等が挙げられる。
【００３２】
上述のような加水分解抑制剤は、公知の方法に従って容易に製造することができ、また市販品を適宜使用することができる。
【００３３】
本発明で用いる加水分解抑制剤の種類または添加量により、本発明にかかる樹脂組成物の生分解速度を調整することができるので、目的とする製品に応じ、配合する加水分解抑制剤の種類および配合量を決定すればよい。具体的には、加水分解抑制剤の添加量は、樹脂組成物の全重量に対して、約５重量％以下、好ましくは約１重量％程度である。また、前記加水分解抑制剤は、上記化合物を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもかまわない。
【００３４】
本発明にかかる樹脂組成物には、結晶性を著しく妨げない限りにおいて、所望により、例えば酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、帯電防止剤、離型剤、香料、滑剤、難燃剤、充填剤または抗菌抗カビ剤など、従来公知の各種添加剤が配合されていてもよい。
【００３５】
本発明の樹脂組成物は、上記した環状化合物又はその混合物と結晶構造をとりうるポリエステルと、さらに所望によりその他の成分を混合することにより製造される。本発明にかかる樹脂組成物を原料となる各成分から製造するより詳しい方法としては、原料である生分解性樹脂、所望により無機フィラーや加水分解抑制剤などを混合し、押出機を用いて溶融混練するという方法が挙げられる。このほか、上記製造方法としては、いわゆる溶液法を用いることもできる。ここでいう溶液法とは、各成分を分散溶解できる任意の溶媒を用いて、原料となる各成分及び溶媒を良く撹拌し、スラリーを作り、溶媒を乾燥除去する方法である。しかし、本発明の樹脂組成物を製造する方法としては、これら制限されるものではなく、これら以外の従来知られている方法を用いることができる。
【００３７】
本発明の成形用樹脂組成物は、成形品に広く使用することができる。結晶性が高いため、剛性に優れており、さらに上記のように場合によっては透明性も高いので、そのような要求の高い製品に好適に使用される。例えば、テレビ、携帯型音楽再生機、ラジオ、ステレオ、ＣＤプレーヤー、ビデオまたはパソコン等の筐体として使用できる。中でも、大量に排出されるテレビおよびパソコンの筐体として使用することが好ましく、使用後には生分解処理に付して廃棄すればよく、廃棄に余分なエネルギーが消費されないという利点を有する。
【００３８】
【実施例】
実施例１
結晶構造を取り得るポリエステルとして、ポリ乳酸であるＨ１００Ｊ（三井化学製）を用いた。このポリ乳酸は、分子量２０万であった。
環状化合物としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２７２（チバファインケミカル製、CROMOPHTAL DPP Flame Red FP）を用いた。これは表面積が25.6m2/gであるから、粒径がサブμmであると推測される。
ポリ乳酸１００重量部に対して、この核剤が０．５重量部になるように混合し、加熱混練した後、ペレット化し、実施例１の成形用樹脂組成物を得た。
【００３９】
特開平１０−１５８３６９号公報に記載の方法に準じ、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定によって、この成形用樹脂組成物の結晶性を評価した。試料はいったん２００℃まで加熱し、５０℃／分で０℃まで冷却させた後、２０℃／分で昇温しながら本測定を行った。
すなわち、１００℃付近の結晶化による発熱量と１６０℃付近の融解による吸熱量とから、次式で定義する結晶化率を求めた。
【数１】
結晶化率（％）＝（１−結晶化の発熱量／融解の吸熱量）×１００
【００４０】
また、粘弾性を測定した。成形用樹脂組成物５ｇを、ホットプレス機にて、１８０℃で溶融させ、厚さ１ｍｍの枠状スペーサーを用いプレスの後、自然放冷し、直径約７ｃｍで厚さ１ｍｍの板を得た。この板から機械加工により試験片を切り出して、粘弾性率を測定し機械的強度を調べた。
測定方法は次の通りである。
【００４１】
試験片：長さ５０ｍｍ×幅７ｍｍ×厚さ１ｍｍ
測定装置：粘弾性アナライザー  ＲＳＡ−ＩＩ（レオメトリック社製）
測定ジオメトリー：Ｄｕａｌ  Ｃａｎｔｉｌｅｖｅｒ  Ｂｅｎｄｉｎｇ
周波数：６．２８（ｒａｄ／ｓ）
測定開始温度：０（℃）
測定最終温度：１６０（℃）
昇温速度：５（℃／ｍｉｎ）
歪：０．０５（％）
この測定方法は、引張弾性測定と曲弾性測定とが加味されたものである。８０℃付近の粘弾性を見ることで、結晶化が促進しているかどうかがわかる。
【００４２】
ふつう結晶性樹脂の場合、核剤の添加などにより結晶化の全体速度を速くできれば、射出成形のとき成形時間を短縮することができる。これは生産性が向上することを意味し、生産コストを改善できる。また、成形時間が同一の場合、結晶化の全体速度が速ければ、成形品の結晶化度はより高いものにでき、剛性が改善できる。
今回は、成形性の改善を示す指標として、偏光顕微鏡による撮影によって、全体の結晶化速度（結晶化時間）を計測した。薄いガラス（０．１ｍｍ程度）に樹脂組成物を少量乗せ、ホットステージで２００℃に加熱し、さらに薄いガラスでカバーし、サンドイッチ状態にして観察試料とした。なお、この際、必要に応じ、０．１ｍｍの金属円環をガラス間のスペーサーに用いた。２００℃の試料は、９０℃／分で降温させて、１２０℃にして保持し、クロスニコルで観察した。ポリ乳酸の結晶は複屈折を有するため、クロスニコルで結晶成長を観察できる。結晶成長に伴い、観察視野は全体として次第に明るくなり、ある一定レベルで観察視野の明るさが飽和する。
観察視野を白黒ＣＣＤビデオカメラで撮影し、パソコンの画像取り込みボードに取り込み、視野中央の明るさの平均を求め（以下、単に明るさと呼ぶ）、時間に対してプロットした。本実施例において、時間ゼロは、２００℃から降温を開始した時間とした。例えば比較例１の場合、１２０℃になった時間は５３秒となった。
結晶化時間は次のようにして求めた。すなわち、明るさの立ち上がりを直線で補外し、また飽和した明るさも補外し、それら交点の時間を読み取った。そして、１２０℃になった時間を基準にして、結晶化時間を求めた。
【００４３】
以上の測定結果を表１に示す。結晶化率と機械的強度とも、後述する比較例１のポリ乳酸だけのものより改善された結果が得られた。
測定結果を表１に示す。
【００４４】
実施例２
実施例１と同様にして、ポリ乳酸１００重量部とＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４（チバファインケミカル製、CROMOPHTAL DPP Red BP）の0.５重量部の樹脂組成物を作製した。その環状化合物は表面積が28.7m2/gであり、粒径は電子顕微鏡写真から0.2μm程度であると観察された。
この樹脂組成物を同様にして評価した。結果を表１に示す。
【００４５】
実施例３
実施例１と同様にして、ポリ乳酸１００重量部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４（チバファインケミカル製、IRGAZIN DPP Red BTR）の0.５重量部の樹脂組成物3Aを作製した。同様に環状化合物が0.1重量部、0.01重量部の樹脂組成物3B、3Cを作製した。その環状化合物は表面積が93.8m2/gであり、粒径は電子顕微鏡写真から50 nm程度であると観察された。
この樹脂組成物を同様にして評価した。結果を表１に示す。実施例2と本実施例3とを比較すると、それらの主な違いは、本実施例3の環状化合物は粒径が小さいことである。同一添加量の場合は環状化合物の粒径が小さい方がよく働くことが示された。粒径が小さい方が、結晶構造を取り得るポリエステルに対し、環状化合物がより多くの一次結晶核として働くからであると説明できる。
添加量が少ない樹脂組成物の１ｍｍ厚の板は赤色に着色はしているものの、透明性を有していた。用途によっては、このような樹脂組成物が重宝されることが考えられる
このように、充分量の微小結晶の核剤が樹脂に均一分散されれば、樹脂の結晶性が非常に高くなる。そして、結晶化した樹脂の、その結晶は光の波長に比べ小さくなり、透明性を高くできる。すなわち、このような樹脂組成物は耐熱性がありかつ透明性を有する。
【００４６】
比較例１
ポリ乳酸として前述のＨ１００Ｊを用い、先の実施例と同条件の作製過程を経て、すなわち加熱混練しペレット化し、ポリ乳酸だけの樹脂組成物を得た。これを、上記と同様に評価し、その結果を表２に示した。
【００４７】
比較例２
同様に、ポリ乳酸１００重量部とステアリン酸カルシウム（関東化学製）０．５重量部の樹脂組成物を作製した。この樹脂組成物を同様にして評価した。結果は表２に合わせて示す。
その結果、長鎖カルボン酸の塩はポリ乳酸に対して核剤の効果があると言われており、確かに結晶化率は、少しは改善された。
【００４８】
比較例３
同様に、ポリ乳酸１００重量部とビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール（新日本理化製ゲルオールＭＤ）０．５重量部の樹脂組成物を作製した。この樹脂組成物を上記実施例と同様にして評価した。結果は表２に合わせて示す。
ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトールは先行技術によって核剤として提案されているものである。しかし、今回の一連の評価においては、その効果は非常に小さかった。
なお、添加量を２重量部にしても、顕著な効果は見られなかった。
【００４９】
【表１】
0004019414.tif 000003
【００５０】
【表２】
0004019414.tif 000004
【００５１】
【発明の効果】
本発明の成形用樹脂組成物は、結晶化度が高いため、剛性において優れている。また、成形性も優れている。さらに上記のように場合によっては透明性にも優れているので、広い範囲に適用可能である。さらに、廃棄後は、自然環境中で分解されるので、地球環境保全の上でも好ましい発明である。