(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化アンモニウム含有排水を、ｐＨ１１以上のアルカリ性条件下に放散塔で放散処理することにより放散塔からの流出水中のアンモニア窒素濃度を２０ｍｇ／Ｌ以下にして、他方の放散塔から排出される排ガスを、アンモニア分解触媒と２５０〜５００℃で接触させ、アンモニアを酸化分解して、アンモニア濃度３０ｐｐｍ（容量比）以下かつＮＯｘ濃度１０ｐｐｍ（容量比）以下の処理ガスを得て、前記流出水中のフッ素とカルシウム化合物を反応させ、難溶性フッ化カルシウムとして沈殿させ、これを固液分離することを特徴とするフッ化アンモニウム含有排水の処理方法。
【請求項２】
放散塔において加温下に放散処理するとともに、放散塔へ供給するフッ化アンモニウム含有排水にアルカリ剤を添加したのち、放散塔からの流出水と熱交換する請求項１記載のフッ化アンモニウム含有排水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フッ化アンモニウム含有排水の処理方法及び装置に関する。さらに詳しくは、本発明は、処理装置を小型化することができ、汚泥の発生量が少ないフッ化アンモニウム含有排水の処理方法及び装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造工程やその関連工程、各種金属材料、単結晶材料、光学材料などの表面処理工程では、フッ化アンモニウムとフッ化水素を含有するバッファードフッ酸と呼ばれるエッチング剤が使用され、フッ化アンモニウム含有排水が排出される。フッ化水素は腐食性が強く、管渠を損傷し、フッ素は、終末処理場で生物処理機能を阻害するので、排水中のフッ素を除去しなければならない。また、アンモニウムイオンは、閉鎖性水域の富栄養化の源となるので、排水中のアンモニウムイオンも除去しなければならない。
従来より、フッ素アンモニウム含有排水は、水酸化カルシウム、塩化カルシウムなどのカルシウム化合物を添加して、フッ素イオンを不溶性のフッ化カルシウムとして沈殿させて除去したのち、水中に含まれるアンモニウムイオンを硝化脱窒法により処理していた。しかし、硝化脱窒法は、非常に大きい硝化反応槽と脱窒槽が必要であり、また、生物処理であるために多量の生物汚泥が発生していた。このために、小型の装置で処理することができ、汚泥の発生量が少ないフッ化アンモニウム含有排水の処理方法及び装置が求められていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、処理装置を小型化することができ、汚泥の発生量が少ないフッ化アンモニウム含有排水の処理方法及び装置を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、フッ化アンモニウム含有排水中に含まれるアンモニウムイオンをアンモニアとして放散させたのち、水中に残存するフッ素イオンをフッ化カルシウムとして沈殿除去することにより、小型の装置を用いて多量の生物汚泥を発生させることなく、フッ化アンモニウム含有排水を処理し得ることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）フッ化アンモニウム含有排水を、ｐＨ１１以上のアルカリ性条件下に放散塔で放散処理することにより放散塔からの流出水中のアンモニア窒素濃度を２０ｍｇ／Ｌ以下にして、他方の放散塔から排出される排ガスを、アンモニア分解触媒と２５０〜５００℃で接触させ、アンモニアを酸化分解して、アンモニア濃度３０ｐｐｍ（容量比）以下かつＮＯｘ濃度１０ｐｐｍ（容量比）以下の処理ガスを得て、前記流出水中のフッ素とカルシウム化合物を反応させ、難溶性フッ化カルシウムとして沈殿させ、これを固液分離することを特徴とするフッ化アンモニウム含有排水の処理方法、及び、
（２）放散塔において加温下に放散処理するとともに、放散塔へ供給するフッ化アンモニウム含有排水にアルカリ剤を添加したのち、放散塔からの流出水と熱交換する第１項記載のフッ化アンモニウム含有排水の処理方法、
を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明方法においては、フッ化アンモニウム含有排水を、アルカリ性条件下に放散塔で放散処理し、放散塔から排出される排ガスを、アンモニア分解触媒と接触させる。本発明装置は、フッ化アンモニウム含有排水のpH調整手段、放散塔及びアンモニア分解触媒反応器を有する。
本発明方法を適用するフッ化アンモニウム含有排水としては、例えば、フッ化水素とフッ化アンモニウムを含有するエッチング剤の廃液や、該エッチング剤を用いるエッチング工程後の洗浄工程で排出される洗浄排水などを挙げることができる。このようなフッ化アンモニウム含有排水は、ＮＨ4Ｆ又はＮＨ4ＨＦ2を含有し、さらにＨＦを含有する場合もある。ＮＨ4+の含有量は、０.１〜１重量％である場合が多い。
本発明方法においては、フッ化アンモニウム含有排水にアルカリ剤を添加してアルカリ性条件とする。フッ化アンモニウム含有排水のpH調整手段に特に制限はなく、例えば、pH計を備えたpH調整槽を設けて排水にアルカリ剤を添加することができ、あるいは、排水を輸送する配管にアルカリ剤注入口、ミキサー及びpH計を設けて、配管にアルカリ剤を注入することもできる。アルカリ性条件は、放散塔出口の水のpHが９以上であることが好ましく、pHが１１以上であることがより好ましい。pH調整に使用するアルカリ剤に特に制限はなく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの炭酸塩などを挙げることができる。フッ化アンモニウム含有排水をアルカリ条件とすることにより、式［１］で示す平衡が右辺に移行して、フッ化アンモニウム含有排水からアンモニアを容易に放散して除去することができる。
【化１】
0003912157.tif 000002
【０００６】
本発明方法に用いる放散塔に特に制限はなく、例えば、充填塔、スプレー塔、サイクロンスクラバー、ベンチュリースクラバー、流動層式放散塔、濡れ壁塔などの液分散型放散塔や、段塔、気泡塔などのガス分散型放散塔などを挙げることができる。フッ化アンモニウム含有排水をアルカリ条件下に放散塔で放散処理することにより、処理水中のアンモニア性窒素の濃度を２０mg／Ｌ以下にすることができる。
本発明方法においては、放散塔において加温下に放散処理するとともに、放散塔へ供給するフッ化アンモニウム含有排水にアルカリ剤を添加したのち、放散塔からの流出水と熱交換することが好ましい。放散塔における加温は、フッ化アンモニウム含有排水の温度が４０〜１００℃であることが好ましく、６０〜９０℃であることがより好ましい。加温下に放散処理することにより、アンモニアの除去率を高め、アンモニア濃度の低い処理水を得ることができる。
放散塔における加温の方法に特に制限はなく、例えば、放散塔内へ蒸気を供給して加温することができ、あるいは、熱媒により放散塔を加温することもできる。放散塔において加温下に放散処理すると、放散塔からの流出水は高温であるので、放散塔へ供給するフッ化アンモニウム含有排水と放散塔からの流出水の間で熱交換を行い、熱エネルギーを回収することが好ましい。フッ化アンモニウム含有排水にアルカリ剤を添加し、アルカリ条件としたのち熱交換することにより、熱交換器などの腐食を抑制することができる。
【０００７】
本発明方法においては、放散塔から排出されるアンモニアを含む排ガスをアンモニア分解触媒と接触させる。排ガスとアンモニア分解触媒を接触させる触媒反応器に特に制限はなく、例えば、固定層触媒反応器、流動層触媒反応器のいずれをも用いることができる。使用するアンモニア分解触媒に特に制限はなく、例えば、チタニア、シリカ、アルミナ、ジルコニア、ゼオライトなどの担体に、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金、鉄、ニッケル、コバルト、チタン、バナジウムなど、又は、その塩若しくは酸化物などの触媒活性成分を担持させた触媒を挙げることができる。アンモニアを含む排ガスとアンモニア分解触媒との接触は、２５０〜５００℃で行うことが好ましく、３５０〜４５０℃で行うことがより好ましい。アンモニアを含む排ガスをアンモニア分解触媒と接触させることにより、式［２］で示す反応により、アンモニアを無害な窒素と水に酸化分解して、アンモニア濃度３０ppm（容量比）以下、ＮＯx濃度１０ppm（容量比）以下の処理ガスを得ることができる。
４ＮＨ3 ＋ ３Ｏ2 → ２Ｎ2 ＋ ６Ｈ2Ｏ          …［２］
【０００８】
本発明方法において、アンモニア性窒素が除去された放散塔の流出水は、さらにフッ素を除去することが好ましい。フッ素の除去方法に特に制限はなく、例えば、水酸化カルシウム、塩化カルシウムなどのカルシウム化合物を添加して難溶性のフッ化カルシウムとして沈殿させることができ、炭酸カルシウム充填塔に通水してフッ化カルシウムを生成させることができ、フッ素をフッ化カルシウムとして固液分離したのち、さらに硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウムなどのアルミニウム化合物を添加して固液分離することもでき、あるいは、フッ素をフッ化カルシウムとして固液分離した水をフッ素吸着体と接触させて残存するフッ素を吸着除去することもできる。
放散塔の流出水に添加するカルシウム化合物の量は、フッ素イオン１モルに対して０.５〜３モルであることが好ましく、１〜２.５モルであることがより好ましい。放散塔の流出水にカルシウム化合物を添加したのち、pHを６〜１１に調整することが好ましく、６.５〜１０に調整することがより好ましい。カルシウム化合物を添加し、pHを調整してフッ化カルシウムを沈殿させた水は、凝集槽に移送して凝集剤を添加し、フッ化カルシウムの沈殿を凝集させることが好ましい。フッ素吸着体としては、例えば、セリウム、ハフニウム、チタン、ジルコニウム、鉄、アルミニウム、ランタニドなどのフッ素イオンと錯化合物を形成する金属イオンを吸着したフッ素吸着樹脂や、活性炭、活性アルミナ、含水酸化チタン、ゼオライト、マグネシアなどの吸着剤などを挙げることができる。
本発明方法において、高濃度のフッ化アンモニウム含有排水であってその発生量が少ない場合は、放散塔からの流出水をそのまま廃棄物として処理することができ、あるいは、流出水を蒸発して減容化し、廃棄物として処理することもできる。
【０００９】
図１は、本発明装置の一態様の工程系統図である。フッ化アンモニウム含有排水をpH計１を備えたpH調整槽２へ送り、アルカリ剤を添加して所定のアルカリ条件に調整する。アルカリ条件となったフッ化アンモニウム含有排水を、ポンプ３により送り出し、熱交換器４において放散塔５の流出水と熱交換して余熱を回収したのち、放散塔の塔頂の液分散器６に供給する。放散塔の下部には、キャリアガスとしての空気と加熱用の蒸気を供給し、流下する排水と向流に接触させる。アンモニアが気相に移行して除去された処理水は、塔底よりポンプ７により送り出し、熱交換器４を経由して、フッ素処理工程に送られる。放散塔の塔頂より流出する排ガスは、触媒反応器８においてアンモニア分解触媒と接触させ、含有されるアンモニアを酸化分解し、無害な処理ガスとして放出する。
【００１０】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
実施例１
フッ化水素約１重量％とフッ化アンモニウム約１重量％を含有するpH３の半導体製造工程排水の処理を行った。この排水のフッ素の含有量は１５,０００mg／Ｌであり、アンモニア性窒素の含有量は３,８５０mg／Ｌであった。
この排水５００mLを三つ口フラスコにとり、水酸化ナトリウム水溶液を添加してpHを１２.０に調整し、７５℃に加温し、３Ｌ／minの流量で空気を吹き込んで２ｈ曝気した。曝気処理後の水のpHは１１.２であり、アンモニア性窒素濃度は１５mg／Ｌであり、フッ素濃度は１５,０００mg／Ｌであった。
捕集した曝気排ガス３６０Ｌは、アンモニア０.８６容量％を含有していた。この曝気排ガスを４００℃に加熱して、チタニア系触媒１５０mLを充填した触媒反応器に流量３.１Ｌ／minで送り込んだ。触媒反応器から流出する処理ガス中のアンモニア濃度は２０ppm（容量比）であり、ＮＯx濃度は５ppm（容量比）であった。
曝気終了後の水を、平均粒径０.３２mmの炭酸カルシウム５０ｇを充填したカラムを３塔直列に連結した炭酸カルシウム充填塔に、流速０.１Ｌ／ｈで通水した。炭酸カルシウム充填塔から流出する処理水のフッ素濃度は、１,５００mg／Ｌであった。
比較例１
実施例１と同じ半導体洗浄剤工程排水に、水酸化ナトリウム水溶液を添加してpHを７.３に調整した以外は、実施例１と同じ条件で曝気を行った。
曝気処理後の水のpHは７.２であり、アンモニア性窒素濃度は３,１００mg／Ｌであり、フッ素濃度は１５,０００mg／Ｌであった。
実施例１及び比較例１の結果を、第１表に示す。
【００１１】
【表１】
0003912157.tif 000003
【００１２】
【発明の効果】
本発明方法及び装置によれば、生物汚泥を発生させることなく、小規模な装置を用いて効果的にフッ化アンモニウム含有排水中のアンモニア性窒素を除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明装置の一態様の工程系統図である。
【符号の説明】
１  pH計
２  pH調整槽
３  ポンプ
４  熱交換器
５  放散塔
６  液分散器
７  ポンプ
８  触媒反応器
【図１】
0003912157.tif 000004