(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料ゴムと、架橋剤と、下記式（１）で示されるフッ素含有オリゴマーと、下記式（２）で示されるシランカップリング剤とを含有することを特徴とするゴム組成物。
【化１】
0003961272.tif 000007
（式中、ｘ’は２または３である。）
【化２】
0003961272.tif 000008
（式中、Ｒ4 は、アルキル基またはアルコキシアルキル基を示し、Ｒ5 はアルキル基を示し、Ｒ6 は、ゴムのポリマー主鎖との反応性を有する有機官能基を示す。また、ｍは１〜３の整数であり、ｎは０〜５の整数である。）
【請求項２】
請求項１に記載のゴム組成物において、
原料ゴム１００質量部に対してフッ素含有オリゴマーを１〜１０質量部含有し、シランカップリング剤を１〜５質量部含有することを特徴とするゴム組成物。
【請求項３】
請求項１に記載のゴム組成物において、
原料ゴム１００質量部に対してフッ素含有オリゴマーを１〜５質量部含有し、シランカップリング剤を１〜３質量部含有することを特徴とするゴム組成物。
【請求項４】
原料ゴムと、架橋剤と、請求項１記載の式（１）で示されるフッ素含有オリゴマーと、請求項１記載の式（２）で示されるシランカップリング剤と、シリカとを含有することを特徴とするゴム組成物。
【請求項５】
請求項４に記載のゴム組成物において、
原料ゴム１００質量部に対してフッ素含有オリゴマーを１〜１０質量部含有し、シランカップリング剤を１〜１０質量部含有し、シリカを５〜５０質量部含有することを特徴とするゴム組成物。
【請求項６】
請求項４に記載のゴム組成物において、
原料ゴム１００質量部に対してフッ素含有オリゴマーを１〜５質量部含有し、シランカップリング剤を１〜５質量部含有し、シリカを１０〜３０質量部含有することを特徴とするゴム組成物。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６の何れかに記載のゴム組成物を成形加工することにより得られるゴム成形品。
【請求項８】
請求項１乃至請求項６の何れかに記載のゴム組成物を成形加工する工程を含むことを特徴とするゴム成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴム組成物、ゴム成形品およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、特定のフッ素含有オリゴマーを含有する新規なゴム組成物、当該フッ素含有オリゴマーに由来の構造が架橋ゴムのポリマー主鎖に結合されてなるゴム成形品、およびそのようなゴム成形品を好適に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、フルオロアルキル基を両末端に有するフッ素含有オリゴマーを含有する樹脂組成物が知られており、かかる樹脂組成物は、撥水撥油性および防汚性など、良好な表面特性を有するものである（例えば特開平１１−２４６５７３号公報参照）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかして、上記のフッ素含有オリゴマーをゴム製品に適用すること、すなわち、当該フッ素含有オリゴマーを含有するゴム製品（ゴム成形品）を提供することができれば望ましい。
そこで、本発明者らは、上記のフッ素含有オリゴマーを、架橋剤と共に未架橋のゴムに配合混練してゴム組成物を調製し、これを成形加工（架橋）することによってゴム成形品を製造した。このようにして得られたゴム成形品の表面には、当該フッ素含有オリゴマーが析出（ブルームまたはブリード）し、これに由来のフッ素原子を当該ゴム成形品の表面近傍に偏在させることができた。
【０００４】
しかしながら、上記のようにして得られたゴム成形品に溶剤を接触させると、その表面に析出したフッ素含有オリゴマーが当該溶剤に溶解されて表面から流出してしまい、この結果、フッ素含有オリゴマーによって付与された成形品の表面特性（例えば撥水撥油性・生理活性）が減殺されまたは消滅してしまう、という問題がある。
【０００５】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものである。本発明の目的は、フルオロアルキル基を含有する基を両末端に有するフッ素含有オリゴマーを含む新規なゴム組成物であって、これを成形加工して得られる架橋ゴムの成形品に、種々の溶剤との接触によっても減殺されない安定した表面特性を付与することができるゴム組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、少なくとも表面近傍において、フッ素含有オリゴマーに由来の構造が架橋ゴムのポリマー主鎖に確実かつ効率的に結合されている結果、種々の溶剤と接触させても減殺されない安定した表面特性を発現することができるゴム成形品およびその製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係るゴム組成物は、原料ゴムと、架橋剤と、下記式（１）で示されるフッ素含有オリゴマー（以下、「特定のフッ素含有オリゴマー」ともいう。）と、下記式（２）で示されるシランカップリング剤とを含有することを特徴とする。
【０００７】
請求項１に係るゴム組成物においては、原料ゴム１００質量部に対して、特定のフッ素含有オリゴマーを１〜１０質量部、特に１〜５質量部含有し、シランカップリング剤を１〜５質量部、特に１〜３質量部含有することが好ましい。
【０００８】
請求項４に係るゴム組成物は、原料ゴムと、架橋剤と、下記式（１）で示されるフッ素含有オリゴマーと、下記式（２）で示されるシランカップリング剤と、シリカとを含有することを特徴とする。
【０００９】
請求項４に係るゴム組成物においては、原料ゴム１００質量部に対して、特定のフッ素含有オリゴマーを１〜１０質量部、特に１〜５質量部含有し、シランカップリング剤を１〜１０質量部、特に１〜５質量部含有し、シリカを５〜５０質量部、特に１０〜３０質量部含有することが好ましい。
【００１０】
【化３】
0003961272.tif 000002
【００１１】
【化４】
0003961272.tif 000003
【００１２】
上記式（１）中、ｘ’は２または３である。また、上記式（２）中、Ｒ4 は、アルキル基またはアルコキシアルキル基を示し、Ｒ5 はアルキル基を示し、Ｒ6 は、ゴムのポリマー主鎖との反応性を有する有機官能基を示す。また、ｍは１〜３の整数であり、ｎは０〜５の整数である。
【００１３】
本発明のゴム成形品は、本発明のゴム組成物を成形加工することにより得られることを特徴とする。
ここに、「成形加工する」とは、ゴム成形品としての形状を得ると共に、ゴムを架橋することをいう。
本発明の製造方法は、本発明のゴム組成物を成形加工する工程を含むことを特徴とする。
【００１４】
【作用】
特定のフッ素含有オリゴマーおよびシランカップリング剤を必須の成分とする本発明のゴム組成物を成形加工することにより、〔ａ〕ゴムの架橋反応、〔ｂ〕特定のフッ素含有オリゴマーの有する−Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 基と、シランカップリング剤の有する加水分解性基との反応（加水分解後の縮合反応）、〔ｃ〕シランカップリング剤の有する反応性有機官能基と、ゴムのポリマー主鎖との反応（結合反応）が起こる。
これにより、少なくとも表面近傍において、シランカップリング剤を介して、架橋ゴムのポリマー主鎖に特定のフッ素含有オリゴマーに由来の構造が結合してなるゴム成形品（本発明のゴム成形品）が得られる。
このように、本発明のゴム成形品の少なくとも表面近傍においては、特定のフッ素含有オリゴマーに由来の構造とシランカップリング剤との間、および、シランカップリング剤と架橋ゴムのポリマー主鎖との間に化学的な結合が形成されるため、特定のフッ素含有オリゴマーに由来の構造は、架橋ゴムに対して強固に結合することになる。しかも、特定のフッ素含有オリゴマーの−Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 基と、シランカップリング剤の加水分解性基との反応（加水分解後の縮合反応）によって形成されるハイブリッドは、特定のフッ素含有オリゴマーに対して良溶媒である種々の溶剤に対しても不溶性または難溶性となる。従って、本発明のゴム成形品にこれらの溶剤を接触させても、その表面特性が減殺されることはない。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜ゴム組成物＞
請求項１〜請求項３に係る本発明のゴム組成物は、原料ゴムと、架橋剤と、特定のフッ素含有オリゴマーと、シランカップリング剤とを必須成分として含有し、請求項４〜請求項６に係る本発明のゴム組成物は、更にシリカを必須成分として含有する。
【００１６】
〔原料ゴム〕
本発明のゴム組成物を構成する原料ゴムとしては、特に限定されるものではなく、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ，ＥＰＤＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ，ＡＮＭ）、エピクロロヒドリンゴム（ＣＯ，ＥＣＯ）、シリコーンゴム（ＶＭＱ，ＦＶＭＱ）、ウレタンゴム（ＡＵ，ＥＵ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ，ＦＥＰＭ）などを例示することができる。
【００１７】
〔架橋剤〕
本発明のゴム組成物を構成する架橋剤としては、原料ゴムの種類などによって異なり、特に限定されるものではないが、例えば、硫黄、塩化硫黄、有機含硫黄化合物、有機過酸化物、金属酸化物、キノンジオキシム、有機多価アミン、変性フェノール樹脂などを挙げることができ、これらのうち、硫黄を使用することが好ましい。
架橋剤として硫黄を使用する場合において、その含有量としては、原料ゴム１００質量部に対して通常０．５〜２質量部とされる。
【００１８】
〔特定のフッ素含有オリゴマー〕
本発明のゴム組成物を構成する特定のフッ素含有オリゴマーは、フルオロアルキル基を含有する基（−ＣＦ（ＣＦ3 ）ＯＣ3 Ｆ7 で表される基）を分子両末端に有し、式：−Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 で表される基を中間鎖に有する、分子量が５００〜５０，０００程度のオリゴマーである。
【００２４】
上記式（１）で示されるフッ素含有オリゴマーは、式（１Ａ）：Ｃ3 Ｆ7 ＯＣＦ（ＣＦ3 ）−ＣＯＯ−ＯＣＯ−ＣＦ（ＣＦ3 ）ＯＣ3 Ｆ7 で示される含フッ素過酸化物の存在下に、式（１Ｂ）：ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 で示される単量体を重合させることにより得ることができる。
【００２６】
上記式（１）で示される化合物は、１分子中に占めるフッ素原子（表面特性の向上に寄与する原子）の割合が大きいために、最終的に得られるゴム成形品の表面に高い効率でフッ素原子を存在させることができるので好ましい。
【００２９】
上記式（１）で示される特定のフッ素含有オリゴマーの含有量としては、原料ゴム１００質量部に対して、１〜１０質量部であることが好ましく、更に好ましくは１〜５質量部とされる。
特定のフッ素含有オリゴマーの含有量が過少である場合には、得られるゴム成形品の表面特性を十分に向上させることができない。他方、この含有量が過剰である場合には、得られるゴム成形品の機械的特性の低下を招くことがある。
【００３０】
〔シランカップリング剤〕
本発明のゴム組成物を構成するシランカップリング剤は、加水分解性基および反応性有機官能基を１分子中に含有し、特定のフッ素含有オリゴマーおよびゴムのポリマー主鎖のそれぞれと反応して、両者の間に強固な化学結合を形成するものである。かかるシランカップリング剤としては、上記式（２）で示されるものを挙げることができる。
【００３２】
シランカップリング剤を示す上記式（２）において、Ｒ4 は、アルキル基またはアルコキシアルキル基を示し、Ｒ5 はアルキル基を示す。また、ｍは１〜３の整数、好ましくは３であり、ｎは０〜５の整数、好ましくは０〜３の整数である。
【００３３】
シランカップリング剤の有する加水分解性基（Ｓｉ（ＯＲ4 ）m Ｒ5 3-m −）と、特定のフッ素含有オリゴマーの有する−Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 で表される基とが反応（加水分解後の縮合反応）することにより、熱的安定性および化学的安定性に優れたハイブリッドが形成される。
シランカップリング剤の有する加水分解性基としては、トリメトキシシリル基などのアルコキシシリル基を挙げることができる。
【００３４】
シランカップリング剤を示す上記式（２）において、Ｒ6 は、ゴムのポリマー主鎖との反応性を有する有機官能基を示す。
ここに、反応性有機官能基（Ｒ6 ）としては、不飽和結合を有する原料ゴムのポリマー主鎖に対して反応性を有するメルカプト基、不飽和結合を有しない原料ゴムのポリマー主鎖に対して反応性を有するビニル基などを好適なものとして挙げることができる。
このように、原料ゴムの種類（ポリマー主鎖中の不飽和結合の有無）に応じて、反応性有機官能基（Ｒ6 ）を選択することにより、特定のフッ素含有オリゴマーとして同一種類の化合物を種々の原料ゴムに対して適用することが可能となる。
【００３５】
請求項１に係るゴム組成物において、シランカップリング剤の含有量としては、原料ゴム１００質量部に対して、１〜５質量部であることが好ましく、更に好ましくは１〜３質量部とされる。
また、シリカを必須成分とする請求項４に係るゴム組成物において、シランカップリング剤の含有量としては、原料ゴム１００質量部に対して、１〜１０質量部であることが好ましく、更に好ましくは１〜５質量部とされる。
シランカップリング剤の含有量が過少および過剰のいずれの場合であっても、特定のフッ素含有オリゴマーに由来の構造をゴムのポリマー主鎖に効率的に結合させることができず、得られるゴム成形品の表面特性を十分に向上させることができない。
【００３６】
〔シリカ〕
請求項４〜請求項６に係るゴム組成物を構成するシリカとしては、湿式シリカ（含水ケイ酸）であっても、乾式シリカ（無水ケイ酸）であってもよい。
シリカを必須成分とする請求項４〜請求項６に係るゴム組成物は、水道関連に使用されるある種のゴム製品など、カーボンブラックを配合することができないゴム製品を得るために特に好適に使用することができる。
【００３７】
請求項４に係るゴム組成物において、シリカの含有量は５〜５０質量部であることが好ましく、更に好ましくは１０〜３０質量部とされる。
シリカの含有量が過少である場合には、得られるゴム成形品に対し所期の補強効果を付与することができない。他方、この含有量が過剰である場合には、過剰量のシリカが、特定のフッ素含有オリゴマーと反応させるためのシランカップリング剤と反応してしまい、結果として、得られるゴム成形品の表面特性を十分に向上させることができなくなることがある。
【００３８】
本発明のゴム組成物中には、架橋促進剤、老化防止剤、充填剤、可塑剤など、従来公知の種々のゴム用配合剤が含有されていてもよい。
本発明のゴム組成物を得るための混練方法としても特に限定されるものではなく、混練機を使用する従来公知の方法を採用することができる。
【００３９】
＜ゴム成形品およびその製造方法＞
本発明のゴム成形品は、本発明のゴム組成物を成形加工することにより得られる、架橋ゴムからなる成形品である。
【００４０】
ここに、成形加工方法としては、特に限定されるものではなく、架橋ゴムからなる成形体を得るための従来公知の方法（例えばプレス成形）を採用することができる。ここに、ゴムの架橋条件としては、例えば１４０〜１８０℃で５〜３０分間とされる。
【００４１】
本発明のゴム組成物を成形加工することにより、原料ゴムの架橋反応とともに、特定のフッ素含有オリゴマーの有する−Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 で表される基と、シランカップリング剤の有する加水分解性基（Ｓｉ（ＯＲ4 ）m Ｒ5 3-m −）との反応（加水分解後の縮合反応）、シランカップリング剤の有する反応性有機官能基（Ｒ6 ）と、ゴムのポリマー主鎖との反応が起こる。
これにより、少なくとも表面近傍における架橋ゴムのポリマー主鎖に、シランカップリング剤を介して、特定のフッ素含有オリゴマーに由来の構造が結合してなるゴム成形品（本発明のゴム成形品）が得られる。
【００４２】
下記式（３）は、上記式（１）で示される特定のフッ素含有オリゴマーの−Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 で表される基と、上記式（２）で示されるシランカップリング剤（但し、ｍ＝３）との反応（加水分解後における縮合反応）により形成される、シロキサン結合を有するハイブリッド構造の一例を示している。なお、下記式（３）では、シランカップリング剤とポリマー主鎖との結合状態は示されていないが、本発明のゴム成形品を構成するシランカップリング剤は、有機官能基（Ｒ6 ）によってゴムのポリマー主鎖と結合している。
【００４３】
【化５】
0003961272.tif 000004
【００４４】
上記のように、本発明のゴム成形品の少なくとも表面近傍においては、特定のフッ素含有オリゴマーに由来の構造とシランカップリング剤との間、および、シランカップリング剤と架橋ゴムのポリマー主鎖との間に化学的な結合が形成されるため、特定のフッ素含有オリゴマーに由来の構造は、架橋ゴムに対して強固に結合することになる。しかも、特定のフッ素含有オリゴマーの−Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 で表される基と、シランカップリング剤の加水分解性基（Ｓｉ（ＯＲ4 ）m Ｒ5 3-m −）との反応によって形成されるハイブリッドは、熱的安定性および化学的安定性に優れ、特定のフッ素含有オリゴマーに対して良溶媒である種々の溶剤に対しても不溶性または難溶性となる。従って、本発明のゴム成形品にこれらの溶剤を接触させても、特定のフッ素含有オリゴマーにより付与される表面特性（例えば撥水撥油性・防汚性・生理活性）が減殺されることはない。
【００４５】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。なお、以下において「部」は「質量部」を意味するものとする。
【００４６】
＜実施例１〜６＞
下記表１に示す配合処方に従って、ニトリルゴム「Ｎｉｐｏｌ  ＤＮ４０１」（日本ゼオン（株）製，ＡＮ量＝１８％）１００部と、硫黄１部と、酸化亜鉛５部と、架橋促進剤「ノクセラーＺＴＣ」（大内新興化学（株）製）１部と、架橋促進剤「ノクセラーＴＯＴ−Ｎ」（大内新興化学（株）製）４部と、架橋促進剤「ノクセラーＤＭ」（大内新興化学（株）製）２部と、上記式（１）で示される特定のフッ素含有オリゴマーと、下記式（４）で示されるシランカップリング剤「Ａ−１８９」〔日本ユニカー（株）製〕とを８インチロールによって混練してニトリルゴム組成物（本発明のゴム組成物）を得た。
得られたニトリルゴム組成物からなる未架橋ゴムシートの各々を１５０℃で１０分間プレス成形することにより、架橋ゴムシート（本発明のゴム成形品）を得た。
【００４７】
【化６】
0003961272.tif 000005
【００４８】
＜比較例１＞
シランカップリング剤「Ａ−１８９」を配合しなかったこと以外は実施例２と同様にして混練することにより比較用のニトリルゴム組成物を得た。
得られたニトリルゴム組成物からなる未架橋ゴムシートを１５０℃で１０分間プレス成形することにより、架橋ゴムシート（比較用のゴム成形品）を得た。
【００４９】
＜実施例７〜１２＞
下記表１に示す配合処方に従って、シリカ２０部を配合したこと以外は実施例１〜６のそれぞれと同様にして混練することによりニトリルゴム組成物（本発明のゴム組成物）を得た。
得られたニトリルゴム組成物からなる未架橋ゴムシートの各々を１５０℃で１０分間プレス成形することにより、架橋ゴムシート（本発明のゴム成形品）を得た。
【００５０】
＜比較例２〜３＞
下記表１に示す配合処方に従って、シランカップリング剤「Ａ−１８９」を配合しなかったこと以外は実施例７〜８と同様にして混練することにより比較用のニトリルゴム組成物を得た。
得られたニトリルゴム組成物からなる未架橋ゴムシートの各々を１５０℃で１０分間プレス成形することにより、架橋ゴムシート（比較用のゴム成形品）を得た。
【００５１】
＜シートの評価＞
実施例１〜１２および比較例１〜３で得られた架橋ゴムシートの各々について、Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）により、シート表面におけるフッ素原子の存在量（炭素原子１個あたりのフッ素原子の個数）を測定した。この存在量が多いほど、撥水性および撥油性などの表面特性に優れているといえる。結果を下記表１に示す。測定条件は、次のとおりである。
【００５２】
（測定条件）
・使用機種：Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  ＰＨＩ  ５６００  ＥＳＣＡ  Ｓｙｓｔｅｍ，
・室内の圧力（減圧条件）：２．８×１０-7Ｐａ，
・補正：中和銃にてＣ１ｓを２８５．０ｅＶに補正，
・Ｘ線：ＡｌＫαモノクロＸ線，
・Ｘ線照射角度：４５°，
・測定領域：８００μｍ×２０００μｍ
【００５３】
また、実施例１〜１２および比較例１〜３で得られた架橋ゴムシートの各々について、下記表１に示す各溶剤との接触処理（ソックスレー抽出，抽出時間＝１２時間）を行った後に、シート表面におけるフッ素原子の存在量を再度測定し、抽出前（初期値）に対する保持率を求めた。結果を併せて下記表１に示す。
【００５４】
【表１】
0003961272.tif 000006
【００５５】
【発明の効果】
本発明のゴム組成物によれば、これを成形加工して得られる架橋ゴムの成形品に、種々の溶剤との接触によっても減殺されない安定した表面特性を付与することができる。
本発明のゴム成形品は、少なくとも表面近傍において、シランカップリング剤を介して、特定のフッ素含有オリゴマーに由来の構造が架橋ゴムのポリマー主鎖に確実かつ効率的に結合されているので、種々の溶剤と接触させても減殺されない安定した表面特性を発現することができる。
本発明の製造方法によれば、得られるゴム成形品の表面近傍における架橋ゴムのポリマー主鎖に、特定のフッ素含有オリゴマーに由来の構造を確実かつ効率的に結合させることができ、当該ゴム成形品は、種々の溶剤と接触させても減殺されない安定した表面特性を発現することができる。
また、原料ゴムの種類に応じて、シランカップリング剤の反応性有機官能基を選択することにより、特定のフッ素含有オリゴマーとして、同一種類の化合物を種々のゴムに対して使用することが可能となる。