(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の２つの成分Ａ及びＢを含有しているモノマー／ポリマー系において、成分Ａが次のもの：
ａａ）  アクリル酸Ｃ1〜Ｃ10アルキル１〜９９質量％、メタクリル酸Ｃ1〜Ｃ10アルキル９９〜１質量％、グラフト成分０〜０．５質量％からなるエマルションポリマー
ａｂ）  膨潤導入されたエチレン系不飽和モノマー
ａｂａ）  エチレン系不飽和モノマー中に溶解した重合開始剤
からなり、成分Ｂが次のもの：
ｂａ）  アクリル酸Ｃ1〜Ｃ10アルキル１〜９９質量％、メタクリル酸Ｃ1〜Ｃ10アルキル９９〜１質量％、グラフト成分０〜０．５質量％からなるエマルションポリマー
ｂｂ）  膨潤導入されたエチレン系不飽和モノマー及び
ｂｂａ）  エチレン系不飽和モノマー中に溶解した重合活性剤
からなることを特徴とする、モノマー／ポリマー系。
【請求項２】
重合活性剤が第三アリール脂肪族アミンである、請求項１記載のモノマー／ポリマー系。
【請求項３】
ジメチル−ｐ−トルイジン、ジエチロール−ｐ−トルイジン、ジプロピル−ｐ−トルイジン又は、リン酸バナジウム及び乳酸のような金属活性剤が重合活性剤として使用されている、請求項１記載のモノマー／ポリマー系。
【請求項４】
重合開始剤がジアシルペルオキシドである、請求項１記載のモノマー／ポリマー系。
【請求項５】
過酸化ジベンゾイル、ジラウリルペルオキシド又はヒドロペルオキシドもしくはケトンペルオキシドが重合開始剤として使用されている、請求項１記載のモノマー／ポリマー系。
【請求項６】
路面標識用の結合剤としての、請求項１から５までのいずれか１項記載のモノマー／ポリマー系の使用。
【請求項７】
フロアコーティングを生じさせるための、請求項１から５までのいずれか１項記載のモノマー／ポリマー系の使用。
【請求項８】
塗装用の結合剤としての、請求項１から５までのいずれか１項記載のモノマー／ポリマー系の使用。
【請求項９】
ヒートシール組成物のための、請求項１から５までのいずれか１項記載のモノマー／ポリマー系の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性ポリマー分散液中に膨潤導入されるモノマー成分を含有している系及び開始剤及び活性剤を含有している系に関する。水相の蒸発に続いて、モノマー／ポリマー系はフィルムを形成し、モノマー成分の重合が開始される。存在するポリマー相上への新たに生じたポリマー相のグラフト化が推論されうる澄明で相容性のフィルムが生じる。
【０００２】
【従来の技術】
良好な機械的性質に加えて、モノマーを全く又は殆ど放出しない利点を提供するモノマー／ポリマー系を発展させるという課題が存在する。更に、この系は、取り扱いが簡単であり、かつ高い水準の貯蔵安定性を有するべきである。
【０００３】
先行技術において、疎水性結合剤の場合にモノマーの放出を低下させるという一部の課題は、モノマー成分としてのメタクリル酸メチル含分の代わりに、相対的に高い沸点のモノマー、例えばメタクリル酸ブチルを使用することにより達成される。しかしながら、メタクリル酸ブチルの含有量は、任意で増大させることができない、例えば、それというのも、形成するポリマーが柔らかすぎるからである（ＤＥ１９８２６４１２）。
【０００４】
環境中へのモノマー放出の問題は、部分的にのみ解決される、それというのも、低分子量モノマー、例えばメタクリル酸メチルがなお明らかに測定できる割合で存在し、かつ放出される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、冒頭に記載されたような課題が課された。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
これらの課題及び更なる課題は、請求項１記載の組成物である１成分の反応性モノマー／ポリマー系により達成される。
【０００７】
本発明による組成：
成分Ａ
成分Ａは、既に公知でありかつ次のもの：
１．  ポリマーに対して１〜９９質量％のメタクリル酸Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、
２．  ポリマーに対して９９〜１質量％のアクリル酸Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、
３．  ポリマーに対して０〜０．５質量％の、エマルションポリマー中に化学的に導入されたグラフト成分、
４．  エチレン系不飽和モノマー系
からなる水性エマルションポリマーを含有する。
【０００８】
成分Ａのモノマー系は、エチレン系不飽和モノマー系に対してペルオキシド０．１〜５質量％を含有する。成分中のエチレン系不飽和モノマー系の量は、エマルションポリマーに対して１質量％〜５０質量％である。
【０００９】
成分Ｂ
成分Ｂは、既に公知でありかつ次のもの：
１．  ポリマーに対して１〜９９質量％のメタクリル酸Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、
２．  ポリマーに対して９９〜１質量％のアクリル酸Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、
その際、分散液の固形分は３０質量％〜６０質量％である、
３．  ポリマーに対して０〜０．５質量％の、エマルションポリマー中に化学的に導入されたグラフト成分、
４．  エチレン系不飽和モノマー系
からなる水性エマルションポリマーを含有する。
【００１０】
成分Ｂのモノマー系は、エチレン系不飽和モノマー系に対して、アミン活性剤又は、例えばバナジウムをベースとする活性剤０．１〜５質量％を含有する。成分Ｂ中のエチレン系不飽和モノマー系の量は、既に公知のエマルションポリマーに対して１〜５０質量％である。
【００１１】
分散液Ａ及びＢの固形分は３０〜６０質量％にある。
【００１２】
メタクリル酸Ｃ１〜Ｃ１０アルキルは、メタクリル酸のエステル、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸イソオクチル及びメタクリル酸エチルヘキシル並びにメタクリル酸シクロアルキル、例えばメタクリル酸シクロヘキシル又はメタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸イソボルニルであると理解される。
【００１３】
アクリル酸Ｃ１〜Ｃ１０アルキルは、アクリル酸のエステル、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸イソオクチル及びアクリル酸エチルヘキシル並びにアクリル酸シクロアルキル、例えばアクリル酸シクロヘキシルであると理解される。
【００１４】
エチレン系不飽和モノマー系は、次の物質又は物質混合物であると理解される：
−  上記のような意味のメタクリル酸Ｃ１〜Ｃ１０アルキル
−  メタクリル酸のヒドロキシエステル、例えば：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、エーテルエステル、例えば（２−（２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ）エチルメタクリレート２−（２−ブトキシエトキシ）エチルメタクリレート）。
【００１５】
水性エマルションポリマーに対して、エチレン系不飽和モノマーは、分散液中のポリマーに対して１％〜５０％、有利に１０％〜２０％の質量割合で使用されることができる。
【００１６】
ポリマー中のグラフト成分として、アリル基、ヒドロキシル基又はメルカプト基等を含有しているコモノマーをより少ない割合で使用することも可能である。
【００１７】
所望の場合には、架橋剤又は架橋剤混合物０〜５質量％までを添加することも可能である。使用されることができる架橋剤の例は、次のものである：
１，４−ブタンジオールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート及びトリメチロールプロパントリメタクリレート。
【００１８】
成分Ａの別の成分はペルオキシドである。ペルオキシドの例は、過酸化ジベンゾイル及びジラウロイルペルオキシドを含む。
【００１９】
成分Ｂは、成分Ａと同じ組成を有するが、しかしペルオキシドの代わりにアミン、例えばＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン又はＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジンが配合される。
【００２０】
ペルオキシド及びアミンは、重合開始剤として使用されるレドックス系を形成する。
【００２１】
レドックス開始剤系として、上記のペルオキシド／アミン系とヒドロペルオキシド及びバナジウム活性剤を含む系の双方を使用することも可能である。
【００２２】
ヒドロペルオキシドとして、例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ケトンペルオキシドを使用することも可能である。ケトンペルオキシドとして、例えば、メチルエチルケトンペルオキシド、メチルイソブチルケトンペルオキシド又はシクロヘキサノンペルオキシドを、個々に又は混合物で使用することも可能である。
【００２３】
バナジウム活性剤として、酸性リン酸バナジウムを、共活性剤、例えば乳酸と組み合わせて使用することも可能である。
【００２４】
成分Ａ及びＢは、事実上制限されない貯蔵安定性を有し、かつ別個に又はまとめて貯蔵されることができる。
【００２５】
成分Ａを装入し、かつ水溶液中の成分Ｂの活性剤を添加することも可能である。本発明によるモノマー／ポリマー系は同様に得られる。
【００２６】
更に、成分Ｂを装入し、かつ水溶液中の成分Ａのペルオキシドを添加することも可能である。
【００２７】
【実施例】
モノマー／ポリマー系の製造
約５０質量％の固形分及び５℃の最小塗膜形成温度（DIN 53787、1974-02版、水性プラスチック分散液の試験法；最小塗膜形成温度及び白色点の測定法に従って測定）を有している熱可塑性プラスチックの水性分散液（Plextol B 500、PolymerLatex GmbHにより製造及び販売）は、撹拌タンク中に、モノマーと一緒に、ここでは、例えばメタクリル酸メチルエステル、又はメタクリル酸ブチルエステル又は２つのエステルの混合物と、及び所望の場合にはなお別のモノマー（（メタ）アクリル酸エステル）と一緒に装入し（分散液とモノマーの質量比＝５〜２０）、撹拌しながら２０℃で０．５〜５ｈに亘り膨潤導入される。ペルオキシド（１〜５質量％、モノマーに対して）は、モノマー中に溶解して添加される。その際、粘度は安定なままである。
【００２８】
成分Ｂは、レドックス触媒の成分が入れ替わっていることを除いて、成分Ａと同様に製造される：ペルオキシドの代わりに、アミンはモノマー中に溶解され、ついで膨潤導入される。
【００２９】
そのつど開始剤成分を供給される２つの成分Ａ及びＢは、組み合わされてもよい。系が水性分散液で存在する限りは、これらは事実上制限されない貯蔵安定性を有する。
【００３０】
路面標識用の結合剤としての、本発明のモノマー／ポリマー系の使用のための配合例
変法Ａ
成分Ａ及び成分Ｂの等質量部を混合し、かつ分散剤を用いて次の添加剤と混合する：
ＴｉＯ２  ０．１５〜０．２５部
白亜  ０．３〜０．５部
湿潤剤  ０．０１〜０．０５部
あわ消し剤  ０．０１〜０．０５部
表面助剤(Oberflaechenhilfsmittel)  ０．０１〜０．０５部
完成した混合物を、常用の装置を用いてコンクリート又はアスファルトに塗布し、フィルムが形成された後に、耐久性の路面標識を生じる。
【００３１】
変法Ｂ
成分Ａ及びＢのアリコート部分の混合物の代わりに、２倍量の成分Ａを取り、かつ水溶液として相応する量の活性剤を添加することも可能である。
【００３２】
路面標識材料用の配合
例１
＝Ａ及びＢ部分からなる結合剤：
Ａ部分
−  Plextol B500  ２５０ｇ
−  メタクリル酸メチル１２．５ｇ
−  ５０％過酸化ジベンゾイル２．６ｇ
Ｂ部分
−  Plextol B500  ２５０ｇ
−  メタクリル酸メチル１２．５ｇ
−  ジエチロール−ｐ−トルイジン１．３ｇ
その後１日の膨潤時間
Ａ部分及びＢ部分それぞれ２００ｇ（以下参照）に異なる添加剤を用意する。これらを分散剤を用いて混合する。試験領域への施与前に、２つの成分を混合し、更に水８０ｇで希釈する。
【００３３】
Ａ部分２００ｇ
−  Surfonyl CT 136（湿潤剤）  １ｇ
−  Agitan 281（あわ消し剤）  ２．５ｇ
−  Natrosol 250 HBR  １ｇ
−  ＴｉＯ２ (2056)  ７５ｇ
−  Durcal 5（白亜）  １７５ｇ
−  水４５ｇ
−  Texanol（表面助剤）２．５ｇ
及びＢ部分２００ｇ
−  Surfonyl CT 136（湿潤剤）  １ｇ
−  Agitan（あわ消し剤）  ２．５ｇ
−  Natrosol 250 HBR  １ｇ
−  ＴｉＯ２ (2056)  ７５ｇ
−  Durcal 5（白亜）  １７５ｇ
−  水４５ｇ
−  Texanol（表面助剤）２．５ｇ
例２
次のものからなる結合剤：
−  Plextol B500  ５００ｇ
−  メタクリル酸メチル２５ｇ
−  ５０％過酸化ジベンゾイル２．６ｇ、その後１日の膨潤時間
結合剤４００ｇに異なる添加剤（以下参照）を用意する。これらを分散剤を用いて混合する。試験領域への施与前に、ジエチロール−ｐ−トルイジン水溶液（以下参照）を添加する。
【００３４】
−  結合剤４００ｇ
−  Surfonyl CT 136（湿潤剤）  ２ｇ
−  Agitan 281（あわ消し剤）  ５ｇ
−  Natrosol 250 HBR  ２ｇ
−  ＴｉＯ２ (2056)  １５０ｇ
−  Durcal 5（白亜）  ３５０ｇ
−  水９２ｇ
−  Texanol（表面助剤）  ５ｇ
試験領域への施与前に：
−  脱イオン水８０ｇ、その中にジエチロール−ｐ−トルイジン１ｇ溶解
の添加。
【００３５】
例３
次のものからなる結合剤：
−  Plextol B500  ５００ｇ
−  メタクリル酸メチル２５ｇ
−  トリエチレングリコールジメタクリレート１．２５ｇ
−  ５０％過酸化ジベンゾイル２．６ｇ、その後１日の膨潤時間
先行した例２の場合と同じ手順。
【００３６】
−  結合剤４００ｇ
−  Surfonyl CT 136（湿潤剤）  ２ｇ
−  Agitan 281（あわ消し剤）  ５ｇ
−  Natrosol 250 HBR  ２ｇ
−  ＴｉＯ２ (2056)  １５０ｇ
−  Durcal 5（白亜）  ３５０ｇ
−  水９２ｇ
−  Texanol（表面助剤）  ５ｇ
試験領域への施与の前に：
−  脱イオン水８０ｇ、その中にジエチロール−ｐ−トルイジン１ｇ溶解
の添加。
【００３７】
比較例
比較例の結合剤は、Plextol B500、ベース分散液のみからなる。分散剤を用いて、以下に記載された添加剤を、Plextol B500に混合する。
【００３８】
−  Plextol B500（結合剤、比較例）  ４００ｇ
−  Surfonyl CT 136（湿潤剤）  ２ｇ
−  Agitan 281（あわ消し剤）  ５ｇ
−  Natrosol 250 HBR  ２ｇ
−  ＴｉＯ２ (2056)  １５０ｇ
−  Durcal 5（白亜）  ３５０ｇ
−  水５０ｇ
−  Texanol（表面助剤）  ５ｇ
分散液Plextol B500のポリマー成分の組成：アクリル酸エチル６９．２％、メタクリル酸メチル２９．６％及びメタクリル酸１．２％
実験結果
【００３９】
【表１】
0003954345.tif 000002
【００４０】
試験結果は、本発明の配合の場合に、比較混合物の場合よりも灰色化傾向及び孔の形成が顕著に低下されることを証明している。
【００４１】
本発明の組成物は、コーティング材料及び路面標識用の結合剤として使用されることができる。更に、著しく低下した汚染傾向を有する塗膜を生じさせることも可能である。更に、本発明の組成物は、例えばポリスチレン又はポリエチレン又はポリプロピレンからなるヨーグルトカートン、又は医薬用ブリスターパックをシールするのに利用されるアルミニウム箔のコーティングのためのヒートシール組成物として使用されることもできる。
【００４２】
所望の場合には、分散液の乾燥を促進するために、ＥＰ４０９４５９で使用されたような種類の乳化剤を使用することも可能である。ＮＨ３が蒸発する場合には、乳化剤がその活性を失い、分散液は不安定になり、粒子は合着し、かつフィルムを形成し、かつ膨潤導入されたモノマー／ペルオキシド活性剤系は硬化する。