(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性材料を芯材とし、芯材表面を樹脂硬化被覆した現像剤用キャリアにおいて、樹脂塗布後のキャリアを流動させながら熱硬化処理を行うにあたって、エアーを流入させながら処理を行い、かつその後、篩で凝集体を除去することなく得た現像剤用キャリアであり、
トナーとの摩擦帯電を繰り返した時の帯電量が下記式（Ｉ）を満足することを特徴とする現像剤用キャリア。
１．０≦Ｃ２／Ｃ１≦１．３  （Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｃ１はトナーとキャリアとからなる現像剤の帯電量、Ｃ２はＣ１の測定後に現像剤から分離されたキャリアと、前記トナーと同一のトナーとの混合物を攪拌させて測定した摩擦帯電量を表す。
【請求項２】
下記式（II）を満足することを特徴とする、請求項１に記載の現像剤用キャリア。
１．０≦Ｃ３／Ｃ２≦１．３  （II）
式（II）中、Ｃ２は式（Ｉ）と同じであり、Ｃ３はＣ２の測定後に混合物から分離されたキャリアと、前記トナーと同一のトナーとの混合物を攪拌させて測定した摩擦帯電量を表す。
【請求項３】
キャリア表面に微小な起伏が存在することを特徴とする、請求項１又は２に記載の現像剤用キャリア。
【請求項４】
キャリア表面上の微小な起伏が不定形であって最短径が１００ｎｍ〜２００ｎｍであることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の現像剤用キャリア。
【請求項５】
キャリアの被覆樹脂がシリコーン樹脂であることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の現像剤用キャリア。
【請求項６】
キャリアの動的電流値が０．１μＡ〜０．５μＡであることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれかに記載の現像剤用キャリア。
【請求項７】
樹脂含有率が１０．０重量％以上の樹脂溶液を芯材表面にコーティングし、キャリアを流動させながら樹脂硬化処理を行うにあたって、エアーを流入させながら処理を行い、かつその後、篩で凝集体を除去することなく現像剤用キャリアを得ることを特徴とする、請求項１乃至６のいずれかに記載の現像剤用キャリアの製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至６のいずれかに記載のキャリアとトナーからなる、現像剤。
【請求項９】
請求項８に記載の現像剤が収納された容器。
【請求項１０】
請求項９に記載の容器が搭載された、画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電印刷法等における静電潜像を現像するための現像剤に使用されるキャリア、及びその製造方法に関し、詳しくはトナースペントを防止し、地肌汚れがなく、且つキャリア付着もなく、長期間にわたり高濃度、高画質の画像が得られる現像剤を形成することができる現像剤用キャリア及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に電子写真法、静電印刷法等においては、潜像担持体上に形成された静電潜像を現像するために、キャリアとトナーからなる二成分現像剤が多く使用されている。特に、キャリアの耐久性改良の為、近年、芯材に樹脂コートしたコーティングキャリアが使用されている。このような樹脂コーティングキャリアは絶縁性を示すので帯電付与能力が向上し、且つ表面性も良好であるので、耐久性の点では優れている。
【０００３】
ただ、樹脂コーティングキャリアはエッジ効果が大きく、ベタ部の画像濃度が低いという難点がある。そこで、このような点を改良する為に、キャリア表面全体を樹脂で被覆せずに芯材の凸部を露出するハーフコートキャリアが提案されている（特開平３−１６０４６３号、特開平４−９３９５４号公報）。
確かに、ハーフコートキャリアは芯材の凸部が露出している為、電気抵抗が低く、電荷が移動しやすい状態になりベタ部画像濃度が高くなる。しかし、キャリアの電気抵抗が低い為に、キャリアに感光体表面の電荷と逆極性の電荷が注入され画像部へのキャリア付着が発生するという問題が生じる。
【０００４】
更に、近年、環境保護の観点から電子写真複写機においてトナーリサイクルシステムの採用が増えている。リサイクルシステムとは、転写紙上に転写されずに感光体に残留したトナーをクリーニング装置により回収し、回収したトナーを現像部又はトナー補給装置に戻して再利用するものである。回収されたトナーは添加剤の表面への埋没が激しい為、トナーによるキャリア表面の研磨、いわゆるリフレッシュ効果が小さく、キャリア表面へのトナースペントが発生しやすい。特に上記ハーフコートキャリアでは芯材が露出している為、トナースペントが増大し、現像剤帯電量の低下を招き、転写紙上の地肌部汚れが発生し耐久性が低下する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、上記問題点を解決し、▲１▼トナースペントを防止して地肌汚れのない耐久性の良好な現像剤を形成することができ、且つ▲２▼キャリア付着のない現像剤を形成することができ、長期間にわたり高濃度、高画質の画像が得られる現像剤を形成することができる現像用キャリア、及びその製造方法を提供することを、その課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明によれば、第一に、磁性材料を芯材とし、芯材表面を樹脂硬化被覆した現像剤用キャリアにおいて、樹脂塗布後のキャリアを流動させながら熱硬化処理を行うにあたって、エアーを流入させながら処理を行い、かつその後、篩で凝集体を除去することなく得た現像剤用キャリアであり、トナーとの摩擦帯電を繰り返した時の帯電量が下記式（Ｉ）を満足することを特徴とする現像剤用キャリアが提供される。
１．０≦Ｃ２／Ｃ１≦１．３  （Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｃ１はトナーとキャリアとからなる現像剤の帯電量、Ｃ２はＣ１の測定後に現像剤から分離されたキャリアと、前記トナーと同一のトナーとの混合物を攪拌させて測定した摩擦帯電量を表す。
【０００７】
第二に、下記式（II）を満足することを特徴とする、上記第一に記載の現像剤用キャリアが提供される。
１．０≦Ｃ３／Ｃ２≦１．３                （II）
式（II）中、Ｃ２は式（Ｉ）と同じであり、Ｃ３はＣ２の測定後に混合物から分離されたキャリアと、前記トナーと同一のトナーとの混合物を攪拌させて測定した摩擦帯電量を表す。
【０００８】
第三に、キャリア表面に微小な起伏が存在することを特徴とする、上記第一又は第二に記載の現像剤用キャリアが提供される。
【０００９】
第四に、キャリア表面上の微小な起伏が不定形であって最短径が１００ｎｍ〜２００ｎｍであることを特徴とする、上記第一乃至第三のいずれかに記載の現像剤用キャリアが提供される。
【００１０】
第五に、キャリアの被覆樹脂がシリコーン樹脂であることを特徴とする、上記第一乃至第四のいずれかに記載の現像剤用キャリアが提供される。
【００１１】
第六に、キャリアの動的電流値が０．１μＡ〜０．５μＡであることを特徴とする、上記第一乃至第五のいずれかに記載の現像剤用キャリアが提供される。
【００１２】
第七に、樹脂含有率が１０．０重量％以上の樹脂溶液を芯材表面にコーティングし、キャリアを流動させながら樹脂硬化処理を行うにあたって、エアーを流入させながら処理を行い、かつその後、篩で凝集体を除去することなく現像剤用キャリアを得ることを特徴とする、上記第一乃至第六のいずれかに記載の現像剤用キャリアの製造方法が提供される。
【００１３】
第八に、上記第一乃至第六のいずれかに記載のキャリアとトナーからなる、現像剤が提供される。
【００１４】
第九に、上記第八に記載の現像剤が収納された容器が提供される。
【００１５】
第十に、上記第九に記載の容器が搭載された、画像形成装置が提供される。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳しく説明する。
本発明の樹脂コーティングキャリアは、トナーとの摩擦帯電を繰り返した時の帯電量が下記式（Ｉ）を満足することを特徴とする。
１．０≦Ｃ２／Ｃ１≦１．３                （Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｃ１はトナーとキャリアとからなる現像剤の帯電量、Ｃ２はＣ１の測定後に現像剤から分離されたキャリアと、前記トナーと同一のトナーとの混合物を攪拌させて測定した摩擦帯電量を表す。
【００１７】
Ｃ１の値の求め方を以下に詳述する。
現像剤重量２０ｇを温度２０〜２５℃、湿度５０〜６０％ＲＨの環境下で２４時間以上静置する。
測定装置は、ファラデーケージ、ブロー・吸引部、電荷測定部から構成されるものを用いる。ＳＵＳ３１６製金網がセットされた測定容器内に現像剤を入れ、ブローオフ操作を行う。金網はブローオフ操作でキャリアが金網を通過しない目開きのものを用いる。
ブローオフとは、キャリア表面からトナーを分離し、測定容器外に除去する事である。また、ブローオフは圧縮ガスの吹き付け及び金網を通過した空気の吸引で行う。
圧縮ガス圧、吸引圧は現像剤中のトナーが９０％以上除去できる圧力に設定する。ブロー時間、吸引時間は電荷量が飽和値に達する時間とする。電荷量をブローオフされたトナー量で除した値を帯電量とする。
【００１８】
次にＣ２の測定方法について説明する。
Ｃ２はＣ１測定に用いた現像剤から分離したキャリアと、 さらに前記現像剤を構成するトナーと構成が同じトナー(通常補給用トナーを用いる)とを混合し一定攪拌条件で攪拌させた時の摩擦帯電量である。以下に詳述する。
硬質ポリエチレン製ネジ付き広口ビン（容量１００ｍｌ，容器内径４５ｍｍ〜５０ｍｍ、高さ８０ｍｍ〜９０ｍｍ）に、トナーとキャリアの総量を２０ｇ入れる。その時のトナー濃度は３％とする。
キャリアはＣ１測定時にトナーから分離されたものを用いる。それを湿度５０〜６０％ＲＨの環境下で２４時間以上静置する。トナー、キャリアの混合物を手振り攪拌１５回行った後、腕振り型振とう機で振り角度３０度、振とう速度１５０回／分で２分間行う。
測定装置は ファラデーケージ、ブロー・吸引部、電荷測定部から構成されるものを用いる。
ＵＳ３１６製金網がセットされた測定容器内に現像剤を入れ、ブローオフ操作を行う。金網はブローオフ操作でキャリアが金網を通過しない目開きのものを用いる。ブローオフとは、キャリア表面からトナーを分離し、測定容器外に除去する事である。
また、ブローオフは圧縮ガスの吹き付け及び金網を通過した空気の吸引で行う。圧縮ガス圧、吸引圧は現像剤中のトナーが９０％以上除去できる圧力に設定する。
ブロー時間、吸引時間は電荷量が飽和値に達する時間とする。電荷量をブローオフされたトナー量で除した値を帯電量とする。
【００１９】
Ｃ２／Ｃ１が１．０以上となることで、長期間複写機での複写作業を行っても現像剤帯電量の低下がなく、転写紙上の地肌汚れがない良好な画像が長期間得られる。しかし、１．３を超えると、複写作業中の現像剤帯電量が高くなり、画像濃度の低下となり耐久性が低下する。逆に、１．０未満では、複写作業中の現像剤帯電量が低下し、転写紙上の地肌汚れが発生し耐久性のない現像剤となる。
【００２０】
さらに、本発明の現像剤用キャリアは、下記式（II）を満足するものであると、本発明の目的に特に有効で好ましい。
１．０≦Ｃ３／Ｃ２≦１．３                （II）
式（II）中、Ｃ２は式（Ｉ）と同じであり、Ｃ３はＣ２の測定後に混合物から分離されたキャリアと、前記トナーと同一のトナーとの混合物を攪拌させて測定した摩擦帯電量を表す。Ｃ３の測定方法は、Ｃ２の場合と同じである。
【００２１】
又、本発明のキャリアは、その画像の地肌汚れ発生防止に効果的である。この微小な起伏の存在は、つぎのようなＡＦＭ(Atomic Force Microscope)測定法によって確認されるものである。
ＤＩＧＩＴＡＬ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製走査型電子顕微鏡Ｄ３１００を用い、Ｔａｐｐｉｎｇ ＡＦＭモードにより、Ａｍｐｌｉｔｕｄｅ Ｉｍａｇｅにおける３μｍ領域でのキャリア表面の画像観察を行う。
測定プローブは結晶Ｓｉ探針（竿状カンチレバータイプ）を用い、共振周波数を約３３０ｋＨｚ、バネ定数約４０Ｎ／ｍとした。試料は円盤上に粘着テープで粘着させ、マグネットキャッチで固定した。
【００２２】
このようなＡＦＭ法によって表面に微小な起伏の存在が確認されたキャリアは、この起伏が存在しないものに比べて、トナーとの摩擦帯電がより早いため、弱帯電成分が発生しにくく、そのため得られる画像には地肌汚れがほとんど観られず、特にこの微小な起伏の大きさが後述するように１００〜２００ｎｍの場合にはその効果は顕著である。
【００２３】
本発明のキャリアにおいて、キャリア芯粒子としては、特に限定されず、公知のもの、例えばフェライト、マグネタイト、鉄、ニッケル、コバルト等の金属これらの金属と亜鉛、アンチモン、アルミニウム、鉛、錫、ビスマス、ベリリウム、マンガン、セレン、タングステン、ジルコニウム、バナジウム等の金属との合金あるいは混合物、酸化鉄、酸化チタン、酸化マグネシウム等の金属酸化物、炭化ケイ素、炭化タングステン等の炭化物との混合物及び強磁性フェライト、並びにこれらの混合物等を用いることができる。
【００２４】
本発明のキャリアの被覆樹脂としては、特に限定されず、種々の樹脂を用いることができる。具体的には、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ビニル系樹脂、エチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、シリコーン樹脂、フッ素系樹脂等が用いられる。また、これらを組み合わせても良い。
【００２５】
これらのうち、特に低表面エネルギー樹脂である、シリコーン樹脂が望ましい。シリコーン樹脂としては限定されないが、置換基がメチル基である縮合反応型シリコーン樹脂が好ましい。この樹脂の場合、構造が緻密になり、撥水性が良く、トナースペントがないキャリアを得ることができる。また、樹脂中に種々の添加剤を添加しても良い。具体的には、キャリア抵抗調整用のカーボンブラック、芯材と樹脂被覆膜との接着性を良くするためのシランカップリング剤等が用いられる。
【００２６】
キャリア抵抗としては、動的電流値が０．１μＡ〜０．５μＡが良い。電流値が０．５μＡを超えると、尾引きや線画像の太りを発生しやすくなる。また、電流値が０．１μＡより小さいと、画像部へのキャリア付着や画像濃度の低下が起こり、好ましくない。動的電流値は、キャリア２００ｇを導電性マグネットスリーブに担持させ、このスリーブを２００ｒ／ｍｉｎで回転させる。更に、ブレードとスリーブの間隔を１．０ｍｍに規定し、２００Ｖの電圧を印加した時の電流値とした。
【００２７】
本発明の現像剤用キャリアは、例えば次の方法で製造される。被覆樹脂をキャリア芯材に塗布するに当たり、上記被覆樹脂を適当な溶媒に溶解した樹脂溶液を使用する。この時、キャリア芯材を完全に被覆するようにする。具体的には、被覆樹脂量が樹脂付着後のキャリア重量の１．０重量％〜２．１重量％になるように調整することが好ましい。この樹脂溶液を浸漬法、スプレーコーティング法等でキャリア芯材に塗布する。
【００２８】
更に、樹脂塗布後のキャリアを流動させながら樹脂の熱硬化処理を行う。キャリアを流動させる方法としては、特に限定されないが、トンネル式キルンを使用することできる。静置炉等のようにキャリアを流動せずに熱硬  化処理を行うと、キャリア芯粒子の凹凸に沿って樹脂被膜層が形成される。
このような樹脂被覆膜の場合、キャリア表面が粗く、不規則な為、トナーとの摩擦帯電を繰り返した時の帯電量が低下し、耐久性が低下したキャリアとなる。しかし、キャリアを流動させながら熱硬化処置を行うことで、キャリア表面の平滑性が良くなり、トナーとの摩擦帯電を繰り返した時の帯電量が安定し耐久性が向上したキャリアとなる。
【００２９】
キャリア表面の平滑性はトンネル式キルンの回転速度が重要であり、具体的には０．５〜１．５ｒ／ｍｉｎの範囲である事が必要である。０．５ｒ／ｍｉｎ未満では、トンネルキルン内でのキャリアの流動が少なくなり、充分な平滑性が得られない。１．５ｒ／ｍｉｎを超えると被覆樹脂の脱離が起こり、逆に平滑性が損なわれる事となる。
さらには、上記熱硬化処理において、トンネル式キルン内にエアーを調整しながら流入させることによって、表面全体としては平滑性を有しながらも、微小起伏を有するキャリアが得られる。微小起伏は電子顕微鏡写真では観察が難しく、前述のようなＡＦＭ法において観察される。キャリアとトナーを摩擦帯電させると、キャリア同士の帯電が発生し、トナーとの帯電を阻害するが、この微小起伏が選択的にトナーと摩擦帯電する事で、帯電立ち上がりが早いキャリアとなり、地肌汚れが改善される。
この微小起伏は不定円形であって、特に最短径が１００ｎｍ〜２００ｎｍであると、地肌汚れの改善に好ましい。
【００３０】
また、樹脂溶液中の樹脂含有率が１０重量％〜５０重量％、好ましくは１２重量％〜４０重量％となるように調整する。樹脂含有率が１０重量％より低いと、樹脂粘度が低い為、キャリアを流動化させた時に樹脂の脱離が起こり、好ましくない。また、５０重量％を超えると、コーティング中にキャリア粒子同士のブロッキングが発生し、収率の低下となり好ましくない。
【００３１】
本発明に使用されるトナー用樹脂としては、電子写真分野で使用されるそれ自体公知のもので良く、例えばスチレン系樹脂、アクリル樹脂、スチレン−アクリル共重合樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂等が挙げられる。トナーの製造方法としては、従来公知の方法で良く、例えば、少なくとも結着樹脂、着色剤及び離型剤よりなるトナー組成物をヘンシェルミキサー等で乾式混合し、一軸或いは二軸混練機、二本ロール等で溶融混練し、気流式、機械式の粉砕機で粉砕、分級し、必要に応じて外添剤混合を行う。
【００３２】
本発明のキャリアは、通常トナーと混合して現像剤とし、これを容器に充填して用いられる。この現像剤が充填された容器の多くは、画像形成装置とは別個に販売され、ユーザーによって画像形成装置に装着され用いられる。画像形成が繰り返されてトナーは消耗されていくが、その場合には別途準備された補給用トナーが補給される。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３４】
（参考例１）
パウダーテック社製Ｃｕ−Ｚｎフェライト（商品名Ｆ−１５０）にキャボット社製カーボンブラック（商品名Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  ２０００）、ライオンアクゾ社製カーボンブラック（商品名ケッチェンｂｌａｃｋ  ＥＣ・ＤＪ６００）、東レダウコーニング社製クロロシランカップリング剤（商品名ＳＨ６０７６）を含有した、樹脂含有率が１５重量％のダイキン工業社製ポリテトラフルオロエチレン（商品名Ｄ−１）溶液をスプレーコーティングし、塗布を行った。次に、トンネルキルンを０．５ｒ／ｍｉｎに回転させながらキルンへのキャリアのフィード速度を１２０ｋｇ／ｈとし、３１０℃で樹脂硬化処理を行った。この時キルン内にエアーを流入させなかった。更に、篩でキャリアの凝集体を除去し、キャリアを得た。トナーとの摩擦帯電量Ｃ２／Ｃ１は１．２、Ｃ３／Ｃ２は１．１、動的電流値は０．７μＡであった。微小起伏の存在が観察されなかった。
【００３５】
トナーとしては、ポリエステル樹脂、スチレン−アクリル共重合樹脂、極性制御剤、カルナウバワックス、カーボンブラックをヘンシェルミキサーにて混合し、二本ロールで溶融混練し、気流式粉砕、分級後、平均体積粒径９μｍとし、これに疎水性シリカを添加して、トナーを得た。これらキャリアとトナーを混合し、トナー濃度３％の二成分現像剤を作成した。微小起伏の存在が観察された。
【００３６】
（参考例２）
パウダーテック社製Ｃｕ−Ｚｎフェライト（商品名Ｆ−１５０）にキャボット社製カーボンブラック（商品名Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  ２０００）、ライオンアクゾ社製カーボンブラック（商品名ケッチェンｂｌａｃｋ  ＥＣ・ＤＪ６００）、東レダウコーニング社製クロロシランカップリング剤（商品名ＳＨ６０７６）を含有した樹脂含有率が１５重量％のダイキン工業社製ポリテトラフルオロエチレン（商品名Ｄ−１）溶液をスプレーコーティングし、塗布を行った。次に、トンネルキルンを０．５ｒ／ｍｉｎに回転させながらキルンへのキャリアのフィード速度を１２０ｋｇ／ｈとし、３１０℃で樹脂硬化処理を行った。この時キルン内にエアーを流入させながら処理を行った。更に、篩でキャリアの凝集体を除去し、キャリアを得た。トナーとの摩擦帯電量Ｃ２／Ｃ１は１．３、Ｃ３／Ｃ２は１．１、動的電流値は０．６μＡであった。直径１００ｎｍ以上の微小起伏が観察された。このキャリアを参考例１で使用したトナーと混合し、トナー濃度３％の二成分現像剤を作成した。微小起伏の存在が観察された。
【００３７】
（参考例３）
パウダーテック社製Ｃｕ−Ｚｎフェライト（商品名Ｆ−１５０）にキャボット社製カーボンブラック（商品名Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  ２０００）、ライオンアクゾ社製カーボンブラック（商品名ケッチェンｂｌａｃｋ  ＥＣ・ＤＪ６００）、東レダウコーニング社製クロロシランカップリング剤（商品名ＳＨ６０７６）を含有した樹脂含有率が１５重量％のトーレコーニング社製シリコーン樹脂（商品名ＳＲ２４０５）溶液をスプレーコーティングし、塗布を行った。次に、トンネルキルンを０．５ｒ／ｍｉｎに回転させながらキルンへのキャリアのフィード速度を１２０ｋｇ／ｈとし、３３０℃で樹脂硬化処理を行った。この時キルン内にエアーを流入させながら処理を行った。更に、篩でキャリアの凝集体を除去し、キャリアを得た。トナーとの摩擦帯電量Ｃ２／Ｃ1は１．２、Ｃ３／Ｃ２は１．２、動的電流値は０．６μＡであった。直径１００ｎｍ以上の微小起伏が観察された。このキャリアを参考例１で使用したトナーと混合し、トナー濃度３％の二成分現像剤を作成した。微小起伏の存在が観察された。
【００３８】
（実施例１）
パウダーテック社製Ｃｕ−Ｚｎフェライト（商品名Ｆ−１５０）にキャボット社製カーボンブラック（商品名Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  ２０００）、ライオンアクゾ社製カーボンブラック（商品名ケッチェンｂｌａｃｋ  ＥＣ・ＤＪ６００）、東レダウコーニング社製クロロシランカップリング剤（商品名ＳＨ６０７６）を含有した、樹脂含有率が１５重量％のダイキン工業社製ポリテトラフルオロエチレン（商品名Ｄ−１）溶液をスプレーコーティングし、塗布を行った。次に、トンネルキルンを０．５ｒ／ｍｉｎに回転させながらキルンへのキャリアのフィード速度を１２０ｋｇ／ｈとし、３１０℃で樹脂硬化処理を行った。この時キルン内にエアーを流入させながら処理を行った。トナーとの摩擦帯電量Ｃ２／Ｃ１は１．２、Ｃ３／Ｃ２は１．１、動的電流値は０．３μＡであった。直径１００ｎｍ以上の微小起伏が観察された。このキャリアを参考例１で使用したトナーと混合し、トナー濃度３％の二成分現像剤を作成した。微小起伏の存在が観察された。
【００３９】
（比較例１）
パウダーテック社製Ｃｕ−Ｚｎフェライト（商品名Ｆ−１５０）にキャボット社製カーボンブラック（商品名Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  ２０００）、ライオンアクゾ社製カーボンブラック（商品名ケッチェンｂｌａｃｋ  ＥＣ・ＤＪ６００）、東レダウコーニング社製クロロシランカップリング剤（商品名ＳＨ６０７６）を含有した、樹脂含有率が１５重量％のトーレコーニング社製シリコーン樹脂（商品名ＳＲ２４０５）溶液をスプレーコーティングし、塗布を行った。次に、焼成炉内でキャリアを静置して３００℃樹脂硬化処理を行った。更に、篩でキャリアの凝集体を除去し、キャリアを得た。トナーとの摩擦帯電量Ｃ２／Ｃ１は０．７、Ｃ３／Ｃ２は０．９、動的電流値は０．３μＡであった。直径１００ｎｍ以上の微小起伏は観察されなかった。このキャリアを参考例１で使用したトナーと混合し、トナー濃度３％の二成分現像剤を作成した。微小起伏の存在が観察されなかった。
【００４０】
（比較例２）
パウダーテック社製Ｃｕ−Ｚｎフェライト（商品名Ｆ−１５０）にキャボット社製カーボンブラック（商品名Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  ２０００）、ライオンアクゾ社製カーボンブラック（商品名ケッチェンｂｌａｃｋ  ＥＣ・ＤＪ６００）、東レダウコーニング社製クロロシランカップリング剤（商品名ＳＨ６０７６）を含有した、樹脂含有率が１５重量％のトーレコーニング社製シリコーン樹脂（商品名ＳＲ２４０５）溶液をスプレーコーティングし、塗布を行った。次に、焼成炉内でキャリアを静置して３３０℃樹脂硬化処理を行った。更に、篩でキャリアの凝集体を除去し、キャリアを得た。トナーとの摩擦帯電量Ｃ２／Ｃ１は１．６、Ｃ３／Ｃ２は１．４、動的電流値は０．２μＡであった。直径１００ｎｍ以上の微小起伏は観察されなかった。このキャリアを参考例１で使用したトナーと混合し、トナー濃度３％の二成分現像剤を作成した。微小起伏の存在が観察されなかった。
【００４１】
＜評価＞
以上の実施例、比較例で得られた現像剤について、リコー社製ＲＩＣＯＰＹＦＴ−６５００改造機で複写テストを行った。改造は転写されずに感光体上に残留したトナーをクリーニング装置により回収し、回収したトナーを複写機内の現像部に戻して再利用するトナーリサイクルができるようにした。複写テストは３０万枚行い、以下の項目について評価を行った。それらの結果を表１に示す。
【００４２】
▲１▼画像濃度：マクベス濃度計でコピー画像の黒ベタ部の反射濃度を測定した。
【００４３】
▲２▼地肌部汚れ：コピー画像の地肌部分の汚れを目視判定し、ランク付けを行った。
△が実使用可能、○がより汚れがない、×が使用できないとして評価した。
【００４４】
▲３▼トナースペント：化学天秤で精秤したキャリアをビーカーに入れ、一定量のトルエンを入れて、超音波洗浄器で１分間振動させ、スペントトナーを溶出させ、濁度計で溶出溶液の透過率（％）を測定し、この値をトナースペントを表す数値とした。トナースペントがない場合は１００％であり、スペントの増加により数値は小さくなる。１００〜９０％を○、９０〜７０％を△、７０％未満を×とした。
【００４５】
▲４▼キャリア付着：コピー画像を目視によりキャリア付着の有無を判定した。
【００４６】
▲５▼解像度：白色紙上の１ｍｍ幅に等間隔の黒色細線を引いた原稿を複写し、１ｍｍ幅に何本引いたものまで、各線が識別できるかで表示した。
【００４７】
【表１】
0003964609.tif 000002
【００４８】
表１から明らかな通り、実施例１では、３０万枚複写後においても画像濃度が安定しており、地肌部汚れ、キャリア付着の発生もなく、高解像度の画像品質が得られた。また、トナースペントもなく、良好な耐久性が得られた。一方、比較例１ではトナーとの摩擦帯電量が低下し、ＡＦＭにおいて微小起伏がない事から、地肌部汚れが発生、比較例２ではトナーとの摩擦帯電量が高くなり画像濃度が低下した。また、参考例１〜３では実施例１よりも解像度が低く、３０万枚複写後において解像度が低下した。
【００４９】
【発明の効果】
請求項１の現像剤用キャリアは、樹脂塗布後のキャリアを流動させながら熱硬化処理を行うにあたって、エアーを流入させながら処理を行い、かつその後、篩で凝集体を除去することなく得たものであり、かつ、トナーとの摩擦帯電を繰り返した時の帯電量が前記式（Ｉ）を満足するものとしたことから、本キャリアによると、繰り返しトナーとの摩擦帯電を行った時に帯電量が安定し、長期間複写作業を行っても良好な画像品質が得られる。
【００５０】
請求項２の現像剤用キャリアは、上記キャリアにおいて更に前記式（Ｉ）を満足するものとしたことから、本発明の目的に特に有効で好ましいものとなる。
【００５１】
請求項３の現像剤用キャリアは、上記キャリアにおいてＡＦＭ法を用いてキャリア表面に微小な起伏を有する事が観察されるものであることから、キャリア表面の微小起伏がトナーとの摩擦帯電立ち上がりを早めるため、地肌汚れのない良好な画像品質が得られる。
【００５２】
請求項４の現像剤用キャリアは、上記キャリアにおいてキャリア表面上の微小な起伏が不定形であって最短径１００ｎｍ〜２００ｎｍとしたことから、地肌汚れのない良好な画像品質が得られる。
【００５３】
請求項５の現像剤用キャリアは、上記キャリアにおいて表面エネルギーが低いシリコーン樹脂を使用したことから、よりトナースペントがなく、良好な複写耐久性が得られる。
【００５４】
請求項６の現像剤用キャリアは、上記キャリアにおいてキャリアの動的電流値が０．１μＡ〜０．５μＡとしたことから、より画質劣化がなく、長期間複写作業を行っても良好な画像品質が得られる。
【００５５】
請求項７の現像剤用キャリアの製造方法は、樹脂含有率が１０．０重量％以上の樹脂溶液を芯材表面にコーティングし、キャリアを流動させながら樹脂硬化を行うことから、本方法によると、キャリア表面が平滑し、繰り返しトナーとの摩擦帯電を行った時に帯電量が安定するキャリアを得ることができる。
【００５６】
請求項８の現像剤は、上記キャリアを用いているので、トナースペントを防止し、地肌汚れがなく、且つキャリア付着もなく、長期間にわたり高濃度、高画質の画像を得ることができる。
【００５７】
請求項９の容器は、上記現像剤を収納しているので、画像形成装置に装着され、上記で述べた顕著なる効果を有する画像形成に利用することができる。
【００５８】
請求項１０の画像形成装置は、上記現像剤を収納した容器を搭載しているので、上記で述べた顕著なる効果を有する画像形成が可能となる。