(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
砂目立てしたアルミニウム基材上に、下記一般式（１）で表され、該アルミニウム基材表面に直接若しくは架橋構造を有する構成成分を介して化学結合し得る反応性基を有する親水性ポリマーと、下記一般式（３）で表される架橋構造を有する構成成分とにより形成され、該親水性ポリマーが化学結合してなる親水性表面を備える平版印刷版用支持体。
【化１】
0003934996.tif 000016
式（１）は、構造単位（ｉ）、（ii）で表されるポリマーユニットの末端に、構造単位（iii）で表されるシランカップリング基を有する高分子化合物であり、式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を表し、ｍは０、１または２を表し、ｘおよびｙは、ｘ＋ｙ＝１００とした時の組成比を表し、ｘ：ｙは１００：０〜１：９９の範囲を表す。Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３はそれぞれ独立に単結合又は有機連結基を表す。ただし、Ｌ３が有機連結基を表す場合、珪素原子と結合している原子は炭素原子である。Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ独立に−Ｎ（Ｒ７）（Ｒ８）、−ＯＨ、−ＮＨＣＯＲ７、−ＣＯＲ７、−ＣＯ２Ｍ又は−ＳＯ３Ｍを表し、ここで、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はオニウムを表す。
【化２】
0003934996.tif 000017
式（３）中、Ｒ９は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ１０はアルキル基又はアリール基を表し、ＸはＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ又はＺｒを表し、ｍは０〜２の整数を表す。
【請求項２】
砂目立てしたアルミニウム基材上に、下記一般式（２）で表され、該アルミニウム基材表面に直接若しくは架橋構造を有する構成成分を介して化学結合し得る反応性基を有する親水性ポリマーと、下記一般式（３）で表される架橋構造を有する構成成分とにより形成され、該親水性ポリマーが化学結合してなる親水性表面を備える平版印刷版用支持体。
【化３】
0003934996.tif 000018
式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を表し、ｍは０、１又は２を表し、ｘおよびｙは、ｘ＋ｙ＝１００とした時の組成比を表し、ｘ：ｙは９９：１〜５０：５０の範囲を表す。Ｌ１、Ｌ２はそれぞれ独立に単結合又は有機連結基を表す。ただし、Ｌ２が有機連結基を表す場合、珪素原子と結合している原子は炭素原子である。Ｙ１は−Ｎ（Ｒ７）（Ｒ８）、−ＯＨ、−ＮＨＣＯＲ７、−ＣＯＲ７、−ＣＯ２Ｍ又は−ＳＯ３Ｍを表し、ここで、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｍは水素原子，アルカリ金属、アルカリ土類金属又はオニウムを表す。
【化４】
0003934996.tif 000019
式（３）中、Ｒ９は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ１０はアルキル基又はアリール基を表し、ＸはＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ又はＺｒを表し、ｍは０〜２の整数を表す。
【請求項３】
前記一般式（１）におけるＬ３が−（ＣＨ2）n−Ｓ−である（ｎは１〜８の整数）ことを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版用支持体。
【請求項４】
砂目立てしたアルミニウム基材上に、下記一般式（１）または下記一般式（２）で表され、該アルミニウム基材表面に直接若しくは架橋構造を有する構成成分を介して化学結合し得る反応性基を有する親水性ポリマーが化学結合してなる親水性表面を有し、露光後にアルカリ現像する感光層を有する平版印刷版原版に使用されることを特徴とする平版印刷版用支持体。
【化５】
0003934996.tif 000020
式（１）は、構造単位（ｉ）、（ii）で表されるポリマーユニットの末端に、構造単位（iii）で表されるシランカップリング基を有する高分子化合物であり、式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を表し、ｍは０、１または２を表し、ｘおよびｙは、ｘ＋ｙ＝１００とした時の組成比を表し、ｘ：ｙは１００：０〜１：９９の範囲を表す。Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３はそれぞれ独立に単結合又は有機連結基を表す。ただし、Ｌ３が有機連結基を表す場合、珪素原子と結合している原子は炭素原子である。Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ独立に−Ｎ（Ｒ７）（Ｒ８）、−ＯＨ、−ＮＨＣＯＲ７、−ＣＯＲ７、−ＣＯ２Ｍ又は−ＳＯ３Ｍを表し、ここで、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はオニウムを表す。
【化６】
0003934996.tif 000021
式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を表し、ｍは０、１又は２を表し、ｘおよびｙは、ｘ＋ｙ＝１００とした時の組成比を表し、ｘ：ｙは９９：１〜５０：５０の範囲を表す。Ｌ１、Ｌ２はそれぞれ独立に単結合又は有機連結基を表す。ただし、Ｌ２が有機連結基を表す場合、珪素原子と結合している原子は炭素原子である。Ｙ１は−Ｎ（Ｒ７）（Ｒ８）、−ＯＨ、−ＮＨＣＯＲ７、−ＣＯＲ７、−ＣＯ２Ｍ又は−ＳＯ３Ｍを表し、ここで、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｍは水素原子，アルカリ金属、アルカリ土類金属又はオニウムを表す。
【請求項５】
前記親水性表面の膜厚が乾燥後の塗布量で０．５〜５．０ｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の平版印刷版用支持体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は平版印刷版用支持体に関するものであり、高度に親水化された表面を有し、優れた画質の画像形成が可能な平版印刷版用支持体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
平版印刷は、インキを受容する親油性領域と、インキを受容せず湿し水を受容する撥インク領域（親水性領域）を有する版材を利用する印刷方法であり、現在では広く感光性の平版印刷版原版（ＰＳ版）が用いられている。
ＰＳ版は、アルミニウム板などの支持体の上に、感光層を設けたものが実用化され広く用いられている。このようなＰＳ版は、画像露光および現像により非画像部の感光層を除去し、基板表面の親水性と画像部の感光層の親油性を利用して印刷が行われている。このような版材では、非画像部の汚れ防止のため、基板表面には高い親水性が要求される。
【０００３】
従来、平版印刷版に用いる親水性基板又は親水性層としては、陽極酸化されたアルミニウム基板、若しくはさらに親水性を上げるためにこの陽極酸化されたアルミニウム基板をシリケート処理することが一般的に行なわれている。さらに、これらアルミニウム支持体を用いた親水化基板若しくは親水性層に関する研究が盛んに行われており、例えば、特開平７−１８５３号公報には、ポリビニルホスホン酸で下塗り剤で処理された基板が、また、特開昭５９−１０１６５１号公報には、感光層の下塗り層としてスルホン酸基を有するポリマーを使用する技術がそれぞれ記載されており、その他にも、ポリビニル安息香酸などを下塗り剤として用いる技術も提案されている。
【０００４】
これらの親水性層は、従来のものより親水性が向上し、印刷開始時には汚れの生じない印刷物が得られる平版印刷版を与えたが、印刷を繰り返すうちに剥離したり、親水性が経時的に低下したりする問題があり、より厳しい印刷条件においても、親水性層が支持体から剥離したり、表面の親水性が低下することなく、多数枚の汚れの生じない印刷物が得られる平版印刷版用原版が望まれていた。また、実用的な観点から、さらなる親水性の向上も要求されるのが現状である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
前記従来の諸問題を解決すべくなされた本発明の目的は、親水性が高く、また、その持続性に優れた親水性表面を備えることで、特に印刷汚れ性が改善され、厳しい印刷条件においても、高画質の印刷物が多数枚得られる平版印刷版用支持体を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の目的を達成すべく鋭意検討した結果、アルミニウム基材上に、該アルミニウム基材表面と化学結合しうる反応性基を有する親水性ポリマーを結合させることにより上記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明の平版印刷版用支持体は、砂目立てしたアルミニウム基材上に、該アルミニウム基材表面と直接もしくは架橋構造を有する構成成分を介して化学結合しうる反応性基を有する親水性ポリマーが化学結合してなる親水性表面を有することを特徴とする。
【０００８】
前記親水性ポリマーとしては、アルミニウム基材表面と直接もしくは架橋構造を有する構成成分を介して化学結合しうる反応性基をポリマー末端に有するものであることが好ましい。
また、これらのうち、架橋構造を有する構成成分を介してアルミニウム基材表面に化学結合する親水性表面の好適な具体的な態様としては、前記親水性表面が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される元素を含むアルコキシド化合物の加水分解、縮重合により形成された架橋構造を有する態様が挙げられる。
【０００９】
本発明に用いられる親水性ポリマーは、下記一般式（１）又は（２）で表される高分子化合物である。
【００１０】
【化３】
0003934996.tif 000002
【００１１】
式（１）で表されるポリマーは、構造単位（ｉ）、（ii）で表されるポリマーユニットの末端に、構造単位（iii）で表されるシランカップリング基を有する。
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を表し、ｍは０、１または２を表し、ｘおよびｙは、ｘ＋ｙ＝１００とした時の組成比を表し、ｘ：ｙは１００：０〜１：９９の範囲を表す。Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３はそれぞれ独立に単結合又は有機連結基を表す。ただし、Ｌ３が有機連結基を表す場合、珪素原子と結合している原子は炭素原子である。Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ独立に−Ｎ（Ｒ7）（Ｒ8）、−ＯＨ、−ＮＨＣＯＲ7、−ＣＯＲ7、−ＣＯ2Ｍ又は−ＳＯ3Ｍを表し、ここで、Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はオニウムを表す。
【００１２】
前記親水性ポリマーが、下記一般式（２）で表されることを特徴とする。
【００１３】
【化４】
0003934996.tif 000003
【００１４】
前記式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を表し、ｍは０、１又は２を表し、ｘおよびｙは、ｘ＋ｙ＝１００とした時の組成比を表し、ｘ：ｙは９９：１〜５０：５０の範囲を表す。Ｌ１、Ｌ２はそれぞれ独立に単結合又は有機連結基を表す。ただし、Ｌ２が有機連結基を表す場合、珪素原子と結合している原子は炭素原子である。Ｙ１は−Ｎ（Ｒ7）（Ｒ8）、−ＯＨ、−ＮＨＣＯＲ7、−ＣＯＲ7、−ＣＯ2Ｍ又は−ＳＯ3Ｍを表し、ここで、Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｍは水素原子，アルカリ金属、アルカリ土類金属又はオニウムを表す。
【００１５】
上記親水性ポリマーと共に、下記一般式（３）で表される架橋成分を含有する親水性塗布液を調製し、アルミニウム基材表面に塗布、乾燥することで、強固な架橋構造を有する親水性表面を容易に形成することができる。
【００１６】
【化５】
0003934996.tif 000004
【００１７】
式（３）中、Ｒ９は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ１０はアルキル基又はアリール基を表し、ＸはＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ，又はＺｒを表し、ｍは０〜２の整数を表す。
また一般式（Ｉ）におけるＬ３が−（ＣＨ2）n−Ｓ−である（ｎは１〜８の整数）ことが好ましい。
さらに本発明の平版印刷版用支持体は、露光後にアルカリ現像する感光層を有することを特徴とし、平版印刷版用支持体の親水性表面の膜厚が乾燥後の塗布量で０．５〜５．０ｇ／ｍ２であることを特徴とする。
【００１８】
本発明の作用は明確ではないが、親水性基を有するポリマーが、その分子内にさらにアルミニウム基材表面に直接化学結合するか、或いは、架橋構造を有する構成成分を介して化学結合し得る反応性基を有するため、このような親水性ポリマーがそのアルミニウム基材表面に存在する−Ａｌ3+或いは−ＯＨ等の官能基とカップリング反応を生起して強固に結合される。一方、親水性基はこのアルミニウム基材との結合反応には関与せず、比較的フリーの状態で存在するため、強固な結合と高い親水性が両立する。さらに、好ましい態様においては、親水性基がグラフト構造を有し、且つ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される元素を含むアルコキシド化合物の加水分解、縮重合により形成された架橋構造を介してアルミニウム基材に吸着するため、この親水性表面は、グラフト鎖の状態で導入された親水性の官能基が表面にフリーの状態で偏在するとともに、アルコキシドの加水分解、縮重合により、高密度の架橋構造を有する有機無機複合体皮膜が形成されているため、高い親水性を有する高強度の皮膜となるものと考えられる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の平版印刷版用支持体は、アルミニウム基材（以下、適宜「基材」と略する）上に、該基材表面と直接化学結合し得る反応性基、或いは、基材表面と架橋構造を有する構成成分を介して化学結合しうる反応性基、のうち少なくとも１種を有する親水性ポリマー（以下、適宜、「特定親水性ポリマー」と称する）が化学結合してなる親水性表面を有することを特徴とする。まず、特定親水性ポリマーについて説明する。
【００２０】
ここで用いられる特定親水性ポリマーとしては、基材表面と直接もしくは架橋構造を有する構成成分を介して化学結合しうる反応性基を、該親水性ポリマーの末端、或いは側鎖に有し、且つ、親水性の官能基を有するものであれば特に制限はない。
このような特定親水性ポリマーとしては、該反応性基としてアルコキシ基等の架橋性基を有するものが好ましく、この架橋性基が直接基材表面上に存在する−Ａｌ3+或いは−ＯＨ等の官能基とカップリング反応により結合していてもよく、或いは、特定親水性ポリマーを含有する親水性塗布液を調製し、基材表面に塗布・乾燥することで、該架橋性基の加水分解、縮重合により、架橋構造を形成し、それを介して基材に結合されたものであってもよい。後者のようにして形成された架橋構造は、強固で耐久性に優れた親水性表面を容易に形成しうるため、本発明において好ましい態様といえる。なお、このような架橋構造を、本発明では以下、適宜、「ゾルゲル架橋構造」と称する。
【００２１】
さらに、該架橋性基としては、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される元素を含むアルコキシド化合物であることが好ましく、反応性、入手の容易性からＳｉのアルコキシドが好ましく、具体的には、シランカップリング剤に用いる化合物を好適に使用することができる。
以下、本発明の支持体における親水性表面の好ましい態様について、各構成及び親水性表面の形成方法について詳細に説明する。
【００２２】
〔アルミニウム基材表面と直接もしくは架橋構造を有する構成成分を介して化学結合しうる反応性基を有する親水性ポリマー〕
アルミニウム基材表面と直接もしくは架橋構造を有する構成成分を介して化学結合しうる反応性基を末端、或いは側鎖に有する親水性ポリマー（特定親水性ポリマー）は、分子内に少なくとも親水性基と前記特定の反応性基とを有するものであれば、特に制限はないが、好ましい態様としては、下記一般式（１）または（２）で表される構造を有するものが挙げられる。
【００２３】
（一般式（１）で表される特定親水性ポリマー）
下記一般式（１）で表される特定親水性ポリマー（以下、適宜、「特定親水性ポリマー（１）」と称する）は、末端にシランカップリング基を有することを特徴とする。
【００２４】
【化６】
0003934996.tif 000005
【００２５】
式（１）で表される高分子化合物は、構造単位（ｉ）、（ii）で表されるポリマーユニットの両末端の少なくとも一方に、構造単位（iii）で表されるシランカップリング基を有していればよく、他の末端にもこの官能基を有していてもよく、水素原子、または重合開始能を有する官能基を有していてもよい。
上記一般式（１）において、ｍは０、１または２を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数８以下の炭化水素基を表す。炭化水素基としては、アルキル基、アリール基などが挙げられ、炭素数８以下の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。
Ｒ1〜Ｒ6は、効果及び入手容易性の観点から、好ましくは水素原子、メチル基又はエチル基である。
【００２６】
これらの炭化水素基は更に置換基を有していてもよい。
アルキル基が置換基を有するとき、置換アルキル基は置換基とアルキレン基との結合により構成され、ここで、置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いらる。好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ν−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレイド基、Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、
【００２７】
Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイト基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アリール−Ν−アルキルウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、
【００２８】
アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）及びその共役塩基基（以下、スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基ホスフォノ基（−ＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基（以下、ホスフォナト基と称す）、ジアルキルホスフォノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールホスフォノ基（−ＰＯ3（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールホスフォノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスフォノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナト基と称す）、モノアリールホスフォノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールホスフォナト基と称す）、ホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基（以後、ホスフォナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナトオキシ基と称す）、モノアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールフォスホナトオキシ基と称す）、モルホルノ基、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
【００２９】
これらの置換基における、アルキル基の具体例としては、前述のアルキル基が挙げられ、アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル２基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、フェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基等を挙げることができる。また、アルケニル基の例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ−１−エテニル基等が挙げられ、アルキニル基の例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。アシル基（Ｇ1ＣＯ−）におけるＧ1としては、水素、ならびに上記のアルキル基、アリール基を挙げることができる。
【００３０】
これら置換基のうち、より好ましいものとしてはハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカバモイルオキシ基、アシルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、スルホ基、スルホナト基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスフォノ基、ホスフォナト基、ジアルキルホスフォノ基、ジアリールホスフォノ基、モノアルキルホスフォノ基、アルキルホスフォナト基、モノアリールホスフォノ基、アリールホスフォナト基、ホスフォノオキシ基、ホスフォナトオキシ基、アリール基、アルケニル基が挙げられる。
【００３１】
一方、置換アルキル基におけるアルキレン基としては前述の炭素数１から２０までのアルキル基上の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基としたものを挙げることができ、好ましくは炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２まての分岐状ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキレン基を挙げることができる。該置換基とアルキレン基を組み合わせる事により得られる置換アルキル基の、好ましい具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチルと、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチルル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキシエチル基、２−オキシプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、
【００３２】
クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルアバモイルメチル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスフォノフェニル）スルファモイルオクチル基、ホスフォノブチル基、ホスフォナトヘキシル基、ジエチルホスフォノブチル基、ジフェニルホスフォノプロピル基、メチルホスフォノブチル基、メチルホスフォナトブチル基、トリルホスフォノへキシル基、トリルホスフォナトヘキシル基、ホスフォノオキシプロピル基、ホスフォナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基等を挙げることができる。
【００３３】
Ｌ1およびＬ2は、単結合又は有機連結基を表す。ここで、有機連結基とは非金属原子からなる多価の連結基を示し、具体的には、１個から６０個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、１個から１００個までの水素原子、及び０個から２０個までの硫黄原子から成り立つものである。より具体的な連結基としては下記の構造単位またはこれらが組合わされて構成されるものを挙げることができる。
【００３４】
【化７】
0003934996.tif 000006
【００３５】
Ｌ3は、単結合又は有機連結基を表す。ここで、有機連結基とは、非金属原子からなる多価の連結基を示し、具体的には、上記Ｌ1およびＬ2と同様のものもを挙げることができる。中でも、特に好ましい構造としては、−（ＣＨ2）n−Ｓ−である（ｎは１〜８の整数）。
【００３６】
また、Ｙ1およびＹ2はそれぞれ独立に、−Ｎ（Ｒ７）（Ｒ８）、−ＯＨ、−ＮＨＣＯＲ７、−ＣＯＲ７、−ＣＯ２Ｍ又は−ＳＯ３Ｍを表し、ここで、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８の直鎖、分岐又は環状のアルキル基を表す。また、−Ｎ（Ｒ７）（Ｒ８）についてＲ７、Ｒ８がお互い結合して環を形成していてもよく、また、形成された環は酸素原子、硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含むヘテロ環であってもよい。Ｒ７、Ｒ８はさらに置換基を有していてもよく、ここで導入可能な置換基としては、前記Ｒ１〜Ｒ６がアルキル基の場合に導入可能な置換基として挙げたものを同様に挙げることができる。
【００３７】
Ｒ7、Ｒ8としては具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が好適に挙げられる。
Ｍとしては、水素原子；リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属、又は、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウムなどのオニウムが挙げられる。
また、Ｙ1、Ｙ2としては具体的には、−ＮＨＣＯＣＨ3、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3-ＮＭｅ4+、モルホリノ基等が好ましい。
【００３８】
ｘおよびｙは、ｘ＋ｙ＝１００とした時の組成比を表し、ｘ：ｙは１００：０〜１：９９の範囲を表し、１００：０〜５：９５の範囲がさらに好ましい。
【００３９】
特定親水性ポリマー（１）の分子量としては、１，０００〜１００，０００が好ましく、１，０００〜５０，０００がさらに好ましく、１，０００〜３０，０００が最も好ましい。
【００４０】
本発明に好適に用い得る特定親水性ポリマー（１）の具体例（１−１）〜（１−２３）を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４１】
【化８】
0003934996.tif 000007
【００４２】
【化９】
0003934996.tif 000008
【００４３】
【化１０】
0003934996.tif 000009
【００４４】
＜合成方法＞
本発明に係る特定親水性ポリマー（１）は、下記構造単位（ｉ）及び（ii）で表されるラジカル重合可能なモノマーと、下記構造単位（iii）で表されるラジカル重合において連鎖移動能を有するシランカップリング剤を用いてラジカル重合することにより合成することができる。シランカップリング剤が連鎖移動能を有するため、ラジカル重合においてポリマー主鎖末端にシランカップリング基が導入されたポリマーを合成することができる。
この反応様式は特に制限されるものではないが、ラジカル重合開始剤の存在下、或いは、高圧水銀灯の照射下、バルク反応、溶液反応、懸濁反応などを行えばよい。
【００４５】
また、重合反応において、（iii）で表される構造単位の導入量を制御し、これと構造単位（ｉ）又は（ii）との単独重合を効果的に抑制するため、不飽和化合物の分割添加法、逐次添加法などを用いたじ重合法を行うことが好ましい。
構造単位（iii）に対する構造単位（ｉ）、（ii）の反応比率は特に制限されるものではないが、構造単位（iii）１モルに対して、構造単位（ｉ）、（ii）が０．５〜５０モルの範囲内とすることが、副反応の抑制や加水分解性シラン化合物の収率向上の観点から好ましく、１〜４５モルの範囲がより好ましく、５〜４０モルの範囲であることが最も好ましい。
【００４６】
【化１１】
0003934996.tif 000010
【００４７】
上記構造単位（ｉ）、（ii）及び（iii）において、Ｒ1〜Ｒ6、Ｌ1〜L3、Ｙ1、Ｙ2、ｍは、上記一般式（１）と同義である。また、これらの化合物は、市販されおり、また容易に合成することもできる。
【００４８】
特定親水性ポリマー（１）を合成するためのラジカル重合法としては、従来公知の方法の何れをも使用することができる。具体的には、一般的なラジカル重合法は、例えば、新高分子実験学３、高分子の合成と反応１（高分子学会編、共立出版）、新実験化学講座１９、高分子化学（Ｉ）（日本化学会編、丸善）、物質工学講座、高分子合成化学（東京電気大学出版局）等に記載されており、これらを適用することができる。
【００４９】
また、上記特定親水性ポリマー（１）は、後述するような他のモノマーとの共重合体であってもよい。用いられる他のモノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリルエステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸イミド等の公知のモノマーも挙げられる。このようなモノマー類を共重合させることで、製膜性、膜強度、親水性、疎水性、溶解性、反応性、安定性等の諸物性を改善することができる。
【００５０】
アクリル酸エステル類の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、（ｎ−又はｉ−）プロピルアクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−）ブチルアクリレート、アミルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、クロロエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、アリルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、クロロベンジルアクリレート、ヒドロキシベンジルアクリレート、ヒドロキシフェネチルアクリレート、ジヒドロキシフェネチルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、ヒドロキシフェニルアクリレート、クロロフェニルアクリレート、スルファモイルフェニルアクリレート、２−（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）エチルアクリレート等が挙げられる。
【００５１】
メタクリル酸エステル類の具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、（ｎ−又はｉ−）プロピルメタクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−）ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、クロロエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、ヒドロキシベンジルメタクリレート、ヒドロキシフェネチルメタクリレート、ジヒドロキシフェネチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート、クロロフェニルメタクリレート、スルファモイルフェニルメタクリレート、２−（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）エチルメタクリレート等が挙げられる。
【００５２】
アクリルアミド類の具体例としては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−トリルアクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド等が挙げられる。
【００５３】
メタクリルアミド類の具体例としては、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−トリルメタクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等が挙げられる。
【００５４】
ビニルエステル類の具体例としては、ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルベンゾエート等が挙げられる。
スチレン類の具体例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、シクロヘキシルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、ジメトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、カルボキシスチレン等が挙げられる。
【００５５】
共重合体の合成に使用されるこれらの他のモノマーの割合は、諸物性の改良に十分な量である必要があるが、割合が大きすぎる場合には、平版印刷版用支持体としての機能が不十分となる。従って、特定親水性ポリマー（１）中の他のモノマーの好ましい総割合は８０重量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは５０重量％以下である。
【００５６】
（一般式（２）で表される特定親水性ポリマー）
下記一般式（２）で表される特定親水性ポリマー（以下、適宜、「特定親水性ポリマー（２）」と称する）は、側鎖にシランカップリング基を有することを特徴とする。
【００５７】
【化１２】
0003934996.tif 000011
【００５８】
上記一般式（２）における、ｍ、及びＲ1〜Ｒ6、Ｌ1、Ｌ2、Ｙ1は、すべて一般式（１）と同義である。
ｘおよびｙは、ｘ＋ｙ＝１００とした時の組成比を表し、ｘ：ｙは９９：１〜５０：５０の範囲を表し、９９：１〜６０：４０の範囲が好ましく、９８：２〜７０：３０の範囲がさらに好ましい。
特定親水性ポリマー（２）の分子量としては、１，０００〜１００，０００が好ましく、１，０００〜５０，０００がさらに好ましく、１，０００〜３０，０００が最も好ましい。
ここで、本発明に好適に用い得る特定親水性ポリマー（２）の具体例（２−１）〜（２−７）を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５９】
【化１３】
0003934996.tif 000012
【００６０】
＜合成方法＞
特定親水性ポリマー（２）を合成するためのラジカル重合法としては、従来公知の方法の何れをも使用することができる。具体的には、一般的なラジカル重合法は、例えば、新高分子実験学３、高分子の合成と反応１（高分子学会編、共立出版）、新実験化学講座１９、高分子化学（Ｉ）（日本化学会編、丸善）、物質工学講座、高分子合成化学（東京電気大学出版局）等に記載されており、これらを適用することができる。
また、特定親水性ポリマー（２）は、他のモノマーとの共重合体であってもよく、用いられる他のモノマーとしては、上記特定親水性ポリマー（１）で挙げたものと同様のものを用いることができる。
【００６１】
〔一般式（３）で表される架橋性分〕
本発明に係る親水性表面は、上記特定親水性ポリマー中の架橋性基が直接アルミニウム基材表面上の−Ａｌ3+、或いは−ＯＨ基などの官能基と化学結合するか、もしくは、特定親水性ポリマーを含有する親水性塗布液を調製し、基材表面に塗布、乾燥することで、該架橋性基の加水分解、縮重合により、架橋構造（ゾルゲル架橋構造）を形成したものであってもよい。
ゾルゲル架橋構造を形成するにあたっては、特定親水性ポリマーと、下記一般式（３）で表される架橋成分とを混合して基材表面に塗布・乾燥することが好ましい。下記一般式（３）で表される架橋成分としては、その構造中に重合性の官能基を有し、架橋剤としての機能を果たす化合物であり、前記特定親水性ポリマーと縮重合することで、架橋構造を有する強固な皮膜を形成する。
【００６２】
【化１４】
0003934996.tif 000013
【００６３】
一般式（３）中、Ｒ9は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ10はアルキル基又はアリール基を表し、ＸはＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ又はＺｒを表し、ｍは０〜２の整数を表す。
Ｒ9及びＲ10がアルキル基を表す場合の炭素数は好ましくは１から４である。アルキル基又はアリール基は置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、ハロゲン原子、アミノ基、メルカプト基などが挙げられる。
なお、この化合物は低分子化合物であり、分子量１０００以下であることが好ましい。
【００６４】
以下に、一般式（３）で表される架橋成分の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
ＸがＳｉの場合、即ち、加水分解性化合物中にケイ素を含むものとしては、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、γ−クロロプリピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等を挙げることができる。
これらのうち特に好ましいものとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトルイメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等を挙げることができる。
【００６５】
また、ＸがＡｌである場合、即ち、加水分解性化合物中にアルミニウムを含むものとしては、例えば、トリメトキシアルミネート、トリエトキシアルミネート、トリプロポキシアルミネート、テトラエトキシアルミネート等を挙げることができる。
ＸがＴｉである場合、即ち、チタンを含むものとしては、例えば、トリメトキシチタネート、テトラメトキシチタネート、トリエトキシチタネート、テトラエトキシチタネート、テトラプロポキシチタネート、クロロトリメトキシチタネート、クロロトリエトキシチタネート、エチルトリメトキシチタネート、メチルトリエトキシチタネート、エチルトリエトキシチタネート、ジエチルジエトキシチタネート、フェニルトリメトキシチタネート、フェニルトリエトキシチタネート等を挙げることができる。
ＸがＺｒである場合、即ち、ジルコニウムを含むものとしては、例えば、前記チタンを含むものとして例示した化合物に対応するジルコネートを挙げることができる。
【００６６】
〔親水性表面の形成〕
（親水性塗布液の調製）
前記特定親水性ポリマーを含む親水性塗布液組成物を調製するにあたっては、特定親水性ポリマーの含有量は固形分換算で、１０重量％以上、５０重量％未満とすることが好ましい。含有量が５０重量％以上になると膜強度が低下する傾向があり、また、１０重量％未満であると、皮膜特性が低下し、膜にクラックが入るなどの可能性が高くなり、いずれも好ましくない。
【００６７】
また、好ましい態様である親水性塗布液組成物の調製に前記架橋成分を添加する場合の添加量としては、特定親水性ポリマー中のシランカップリング基に対して架橋成分が５ｍｏｌ％以上、さらに１０ｍｏｌ％以上となる量であることが好ましい。架橋成分添加量の上限は親水性ポリマーと十分架橋できる範囲内であれば特にないが、大過剰に添加した場合、架橋に関与しない架橋成分により、作製した親水性表面がべたつくなどの問題を生じる可能性がある。
【００６８】
シランカップリング基を末端に有する親水性ポリマー、好ましくは、さらに架橋成分とを溶媒に溶解し、よく攪拌することで、これらの成分が加水分解し、重縮合することにより製造される有機無機複合体ゾル液が本発明に係る親水性塗布液となり、これによって、高い親水性と高い膜強度を有する表面親水性層が形成される。有機無機複合体ゾル液の調製において、加水分解及び重縮合反応を促進するために、酸性触媒または塩基性触媒を併用することが好ましく、実用上好ましい反応効率を得ようとする場合、触媒は必須である。
【００６９】
触媒としては、酸、あるいは塩基性化合物をそのまま用いるか、あるいは水またはアルコールなどの溶媒に溶解させた状態のもの（以下、それぞれ酸性触媒、塩基性触媒という）を用いる。溶媒に溶解させる際の濃度については特に限定はなく、用いる酸、或いは塩基性化合物の特性、触媒の所望の含有量などに応じて適宜選択すればよいが、濃度が高い場合は加水分解、重縮合速度が速くなる傾向がある。但し、濃度の高い塩基性触媒を用いると、ゾル溶液中で沈殿物が生成する場合があるため、塩基性触媒を用いる場合、その濃度は水溶液での濃度換算で１Ｎ以下であることが望ましい。
【００７０】
酸性触媒あるいは塩基性触媒の種類は特に限定されないが、濃度の濃い触媒を用いる必要がある場合には乾燥後に塗膜中にほとんど残留しないような元素から構成される触媒がよい。
具体的には、酸性触媒としては、塩酸などのハロゲン化水素、硝酸、硫酸、亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、蟻酸や酢酸などのカルボン酸、そのＲＣＯＯＨで表される構造式のＲを他元素または置換基によって置換した置換カルボン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸などが挙げられ、塩基性触媒としては、アンモニア水などのアンモニア性塩基、エチルアミンやアニリンなどのアミン類などが挙げられる。
【００７１】
親水性塗布液の調製は、シランカップリング基を末端に有する親水性ポリマー、好ましくはさらに架橋成分をエタノールなどの溶媒に溶解後、所望により上記触媒を加え、攪拌することで実施できる。反応温度は室温〜８０℃であり、反応時間、即ち攪拌を継続する時間は１〜７２時間の範囲であることが好ましく、この攪拌により両成分の加水分解・重縮合を進行させて、有機無機複合体ゾル液を得ることができる。
【００７２】
前記親水性ポリマー及び、好ましくは架橋成分を含有する親水性塗布液組成物を調製する際に用いる溶媒としては、これらを均一に、溶解、分散し得るものであれば特に制限はないが、例えば、メタノール、エタノール、水等の水系溶媒が好ましい。
【００７３】
以上述べたように、本発明に係る親水性表面を形成するための有機無機複合体ゾル液（親水性塗布液組成物）の調製はゾルゲル法を利用している。ゾルゲル法については、作花済夫「ゾル−ゲル法の科学」（株）アグネ承風社（刊）（１９８８年〕、平島硯「最新ゾル−ゲル法による機能性薄膜作成技術」総合技術センター（刊）（１９９２年）等の成書等に詳細に記述され、それらに記載の方法を本発明に係る親水性塗布液組成物の調製に適用することができる。
【００７４】
本発明に係る親水性塗布液組成物には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、種々の添加剤を目的に応じて使用することができる。例えば、塗布液の均一性を向上させるため界面活性剤を添加することができる。
【００７５】
上記のようにして調製した親水性塗布液組成物を支持体の基板に塗布、乾燥することで親水性表面を形成することができる。親水性表面の膜厚は目的により選択できるが、一般的には乾燥後の塗布量で、０．５〜５．０ｇ／ｍ2の範囲であり、好ましくは１．０〜３．０ｇ／ｍ2の範囲である。塗布量が、０．５ｇ／ｍ2より少ないと親水性の効果が発現しにくくなり、５．０ｇ／ｍ2を超えると感度や膜強度の低下を生じる傾向があるためいずれも好ましくない。
【００７６】
（支持体基板）
本発明に用いられるアルミニウム支持体は、平版印刷版原版への使用に適する寸度的に安定な板状物を形成して基材とする必要があり、強固な親水性表面を形成する観点から最表面はアルミニウムであることを要し、これらを考慮して、必要な強度、耐久性、可撓性などの特性を有するものを選択することが好ましい。例えば、代表的なものとして挙げられるアルミニウム板の他、プラスチックフィルム（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース等）、アルミニウム以外の金属板（例えば、亜鉛、銅等）、或いは、これらのプラスチックがラミネートされた紙など、のシート表面にアルミニウムが蒸着あるいは積層されたもの等が含まれる。
【００７７】
好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更に先に述べたようにアルミニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０重量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。
このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【００７８】
基材として使用するアルミニウム板には必要に応じて粗面化処理、陽極酸化処理などの表面処理を行なっても良い。このような表面処理について簡単に説明する。
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。
この様に粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【００７９】
陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが一般的には電解質の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ2より少ないと耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。
【００８０】
他の好ましい態様であるポリエステルフィルム等のプラスチックフィルムを用いる場合には、親水性表面の形成性、或いは、その上に設けられる記録層との密着性の観点から、親水性表面が形成される面が粗面化されたものを用いることが好ましい。以下に、本発明で用いられる支持体表面（固体表面）の好ましい表面性状の例について説明する。
本発明に用いられる支持体機材の好ましい粗面化の状態としては、２次元粗さパラメータの中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．１〜１μｍ、最大高さ（Ｒｙ）が１〜１０μｍ、十点平均粗さ（Ｒｚ）が１〜１０μｍ、凹凸の平均間隔（Ｓｍ）が５〜８０μｍ、局部山頂の平均間隔（Ｓ）が５〜８０μｍ、最大高さ（Ｒｔ）が１〜１０μｍ、中心線山高さ（Ｒｐ）が１〜１０μｍ、中心線谷深さ（Ｒｖ）が１〜１０μｍの範囲が挙げられ、これらのひとつ以上の条件を満たすものが好ましく、全てを満たすことがより好ましい。
【００８１】
上記２次元粗さパラメータは以下の定義に基づくものである。
〔中心線平均粗さ（Ｒａ）〕粗さ曲線から中心線の方向に測定長さＬの部分を抜き取り、この抜き取りの中心線と粗さ曲線との偏差の絶対値を算術平均した値。
〔最大高さ（Ｒｙ）〕粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さだけ抜き取り、この抜き取り部分の山頂線と谷底線の間隔を、粗さ曲線の縦倍率の方向に測定した値。
〔十点平均粗さ（Ｒｚ）〕粗さ曲線からその平均値の方向に基準長さだけ抜き取り、この抜き取り部分の平均線から縦倍率の方向に測定した、最も高い山頂から５番目までの山頂の標高（ＹＰ）の絶対値の平均値と、最も低い谷底から５番目までの谷底の標高（Ｙｖ）の絶対値の平均値との和をマイクロメートル（μｍ）で表した値。
〔凹凸の平均間隔（Ｓｍ）〕粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さだけ抜き取り、この抜き取り部分において一つの山及びそれに隣り合う一つの谷に対応する平均線の和を求め、この多数の凹凸の間隔の算術平均値をマイクロメートル（μｍ）で表した値。
【００８２】
〔局部山頂の平均間隔（Ｓ）〕粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さだけ抜き取り、この抜き取り部分において隣り合う局部山頂間に対応する平均線の長さを求め、この多数の局部山頂の間隔の算術平均値をマイクロメートル（μｍ）で表した値。
〔最大高さ（Ｒｔ）〕粗さ曲線から基準長さだけ抜き取った部分の中心線に平行な２直線で抜き取り部分を挟んだときの２直線の間隔の値。
〔中心線高さ（Ｒｐ）〕粗さ曲線からその中心線方向に測定長さＬを抜き取り、この抜き取り部分の中心線に平行で最高の山頂を通る直線との間隔の値。
〔中心線谷深さ（Ｒｖ）〕粗さ曲線からその中心線方向に測定長さＬの部分を抜き取り、この抜き取り部分の中心線に平行で最深の谷底を通る直線との間隔の値。
【００８３】
（表面粗面化処理方法）
基材表面を粗面化処理する方法としては、先に述べたアルミニウム表面処理方法が代表的なものとして挙げられるが、特に、化学的、電気的な処理方法はアルミニウム板自体を基材として用いた場合のみに適用できるものであり、例えば、アルミニウムを蒸着したプラスチックなどの複合基材を表面処理する方法としては、先に述べた機械的粗面化方法をはじめとする他の公知の粗面化手段を採用することが好ましい。このような粗面化手段としては、例えば、基材表面をサンドブラスト加工やブラシ加工などで機械的にこすり、表面を削って凹部を形成し、粗面化する方法などが挙げられる。これらの手段は単独のみならず複数の方法を組み合わせて実施してもよい。
なかでも、サンドブラスト加工が、特に好ましく実施できる。
【００８４】
＜サンドブラスト法＞
サンドブラストとは細かい粒度の研削材を基材表面に高速投射することにより表面に凹凸をつける方法であり、具体的には、サンドブラスト処理は、研削材を圧縮空気により基材表面に吹き付けることにより表面処理を行うものであり、それによって形成される凹凸は、サンドブラスト処理の条件により調整される。サンドブラスト処理は公知の方法でよく、例えはカーボランダム（炭化珪素粉）、金属粒子等を圧搾空気と共に表面に強力に吹き付け、その後水洗乾燥を経て目的を達成することができる。
サンドブラスト処理による基材の中心線平均表面粗さの制御は、吹き付ける粒子の粒径、処理量（面積当たりの処理頻度）により行うことができ、粒子の粒径が大きくなる程、或いは、処理量が多くなる程、表面の中心線平均表面粗さは大きくなる。
【００８５】
処理条件としてはサンドブラスト吹き出しノズルから研削材を吹き出して表面に吹き付けるのであるが、研削材の吹き出し量（ブラスト量）、サンドブラスト吹き出しノズルと基材表面との角度及び間隔（ブラスト角度、ブラスト距離）を調整する必要がある。そして、エアチャンパーから送り出す圧縮空気によってホッパー内の研削材をサンドブラスト吹き出しノズルから吹き出させて基材表面に吹き付けることにより、適正化した処理条件でサンドブラスト処理をするのである。これらの方法は具体的にはたとえば、特開平８−３４８６６号公報、特開平１１‐９０８２７号公報、特開平１１−２５４５９０号公報などに公知の方法として記載されている。
ここで、かかるサンドブラスト処理における処理条件は、処理後に研削材や被研削物が基材表面に残存せず、また、基材自体の強度が低下しないような条件にする必要があるが、かかる処理条件は経験的に適宜設定することができる。
【００８６】
具体的には、研削材としてはけい砂その他の研削材が用いられるが、粒径が０．０５〜１０ｍｍのけい砂を用いることが好ましく、０．１〜１１ｍｍのけい砂を用いることがさらに好ましい。また、ブラスト距離は１００〜３００ｍｍとするのが好ましく、ブラスト角度は４５〜９０度、更には４５〜６０度とするのが好ましい。また、ブラスト量は１〜１０ｋｇ／ｍｉｎとすることが好ましい。このような条件は、サンドブラスト処理により基材表面に研削材や被研削物が残らないようにし、更に研削深さを制御するために設定される。なお、研削深さは０．０１〜０．１μｍにとどめることが好ましく、この範囲であれば、研削により基材自体の強度が低下し、実用強度を維持できないといった自体を防止することができる。
【００８７】
本発明の平版印刷版用支持体においては、基材に形成された親水性表面上に所定の記録層（画像形成層）を設けることで平版印刷版原版を得ることができる。ここに設けられる画像形成層は任意であるが、その代表的なものを挙げて説明する。
【００８８】
〔画像形成層〕
（感光性若しくは感熱性の画像形成層）
本発明において、親水性層上に設けられる画像形成層（感光性層若しくは感熱性層）は、ポジ作用感応性組成物又はネガ作用感応性組成物を含有してなる。
【００８９】
（ポジ作用感応性組成物）
本発明において、ポジ作用感応性組成物としては、以下に示す従来公知のポジ作用感応性組成物［（ａ）〜（ｂ）］を用いることが好適である。
【００９０】
（ａ）ナフトキノンジアジドとノボラック樹脂とを含有してなる従来から用いられているコンベンショナルポジ作用感光性組成物。
（ｂ）酸分解性基で保護されたアルカリ可溶性化合物と酸発生剤との組み合わせを含有してなる化学増幅型ポジ作用感光性組成物。
【００９１】
上記（ａ）及び（ｂ）は、いずれも当分野においてはよく知られたものであるが、以下に示すポジ作用感応性組成物（（ｃ）〜（ｆ））と組み合わせて用いることがさらに好適である。
【００９２】
（ｃ）特開平１０−２８２６７２号に記載の現像処理不要な平版印刷版を作製することが出来る、スルホン酸エステルポリマーと赤外線吸収剤とを含有してなるレーザー感応性ポジ組成物。
（ｄ）ＥＰ６５２４８３号、特開平６−５０２２６０号に記載の現像処理不要な平版印刷版を作製することが出来る、カルボン酸エステルポリマーと、酸発生剤若しくは赤外線吸収剤とを含有してなるレーザー感応性ポジ組成物。
（ｅ）特開平１１−０９５４２１号に記載のアルカリ可溶性化合物、及び熱分解性でありかつ分解しない状態ではアルカリ可溶性化合物の溶解性を実質的に低下させる物質を含有してなるレーザー感応性ポジ組成物。
（ｆ）アルカリ現像溶出型ポジ平版印刷版を作製することができる、赤外線吸収剤、ノボラック樹脂、及び溶解抑止剤を含有してなるアルカリ現像溶出ポジ型組成物。
【００９３】
上記（ａ）〜（ｆ）で示したポジ作用感応性組成物で用いられる化合物を以下に説明する。
「酸発生剤」
ポジ作用感応性組成物において使用される酸発生剤は、熱若しくは光により酸を発生する化合物であり、一般的には、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、マイクロレジスト等に使用されている公知の光により酸を発生する化合物及びそれらの混合物等を挙げることができ、これらを適宜選択して使用することができる。
【００９４】
例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｏ１ｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、特開平３−１４０，１４０号等に記載のアンモニウム塩、Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，ｐ４７８，Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号等に記載のホスホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号、米国特許第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号、特開平２−１５０，８４８号、特開平２−２９６，５１４号等に記載のヨードニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊ．１７，７３（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ，Ｅｄ．，２２，１７８９（１９８４）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｕｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１４（５），１１４１（１９８１）、
【００９５】
Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３号、米国特許第３，９０２，１１４号、欧州特許第２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号等に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）等に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ，Ｗｅｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，ｐ４７８，Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩。
【００９６】
米国特許第３，９０５，８１５号、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号等に記載の有機ハロゲン化合物、Ｋ．Ｍｅｉｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ，１３（４），２６（１９８６）、Ｔ．Ｐ．Ｇｉｌｌｅｔ  ａｌ．，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９，３００７（１９８０）、Ｄ．Ａｓｔｒｕｃ，Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，１９（１２），３７７（１８９６）、特開平２−１６１４４５号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、Ｓ．Ｈａｙａｓｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，２５，７５３（１９８７）、Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２３，１（１９８５）、Ｑ．Ｑ．Ｚｈｕ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．，３６，８５，３９，３１７（１９８７）、Ｂ．Ａｍｉｔ  ｅｔ  ａｌ．，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，（２４）２２０５（１９７３）、Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，３５７１（１９６５）、Ｐ．Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ  Ｉ，１６９５（１９７５）、
【００９７】
Ｍ．Ｒｕｄｉｎｓｔｅｉｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，（１７），１４４５（１９７５）、Ｊ．Ｗ．Ｗａｌｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ  Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１０，７１７０（１９８８）、Ｓ．Ｃ．Ｂｕｓｍａｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１１（４），（１９８５）、Ｈ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８８）、Ｐ．Ｍ．Ｃｏ１ｌｉｎｓ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，５３２（１９７２）、Ｓ．Ｈａｙａｓｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１８，１７９９（１９８５），Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ，Ｓｏｃ．，Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１３０（６）、Ｆ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８８）、欧州特許第０２９０，７５０号、同０４６，０８３号、同１５６，５３５号、同２７１，８５１号、同０，３８８，３４３号、米国特許第３，９０１，７１０号、同４，１８１，５３１号、特開昭６０−１９８５３８号、特開昭５３−１３３０２２号等に記載のｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、ＴＵＮＯＯＫＡ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ  Ｊａｐａｎ，３５（８）、Ｇ．Ｂｅｒｎｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ，１３（４）、Ｗ．Ｊ．Ｍｉｊｓｅｔ  ａｌ．，Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌ．，５５（６９７），４５（１９８３），Ａｋｚｏ、Ｈ．Ａｄａｃｈｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，３７（３）、欧州特許第０１９９，６７２号、同８４５１５号、同１９９，６７２号、同０４４，１１５号、同０１０１，１２２号、米国特許第４，６１８，５５４号、同４，３７１，６０５号、同４，４３１，７７４号、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、特開平３−１４０１０９号等に記載のイミノスルホネート等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭６１−１６６５４４号等に記載のジスルホン化合物を挙げることができる。
【００９８】
また、酸発生剤をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、例えば、Ｍ．Ｅ．Ｗｏｏｄｈｏｕｓｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０４，５５８６（１９８２）、Ｓ．Ｐ．Ｐａｐｐａｓ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉ．，３０（５），２１８（１９８６）、Ｓ．Ｋｏｎｄｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．，９，６２５（１９８８）、Ｙ．Ｙａｍａｄａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｋｒｏｍｏｌ，Ｃｈｅｍ．１５２，１５３，１６３（１９７２）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，３８４５（１９７９）、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
さらに、Ｖ．Ｎ．Ｒ．Ｐｉｌｌａｉ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，（１），１（１９８０）、Ａ．Ａｂａｄ  ｅｔ  ａｌ．，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，（４７）４５５５（１９７１）、Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，（Ｃ），３２９（１９７０）、米国特許第３，７７９，７７８号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００９９】
本発明において、酸発生剤の添加量は、感光性層若しくは感熱性層の全固形分に対し、通常０．００１〜４０重量％程度であり、０．０１〜２０重量％が好ましく、０．１〜５重量％がさらに好ましい。
【０１００】
「アルカリ可溶性化合物」
ポジ作用感応性組成物において使用されるアルカリ可溶性化合物は、ポジ型に適用される場合には、溶解抑止剤との共存下によりアルカリ可溶性が低下し、溶解抑止剤の分解により、アルカリ可溶性が回復するアルカリ可溶性化合物である。
【０１０１】
ポジ作用感応性組成物において使用されるアルカリ可溶性化合物としては、ノボラック樹脂、ポリヒドロキンスチレン、アクリル樹脂等を挙げることができる。
本発明で使用されるノボラック樹脂は、フェノール類とアルデヒド類を、酸性条件下で縮合させて得られる樹脂である。好ましいノボラック樹脂としては、例えば、フェノールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｏ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、オクチルフェノールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、フェノール／クレゾール（ｏ−、ｍ−、ｐ−又はｍ−／ｐ−、ｍ−／ｏ−、ｏ−／ｐ−混合のいずれでもよい）の混合物とホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂等が挙げられる。これらのノボラック樹脂は、重量平均分子量が８００〜２００，０００で、数平均分子量が４００〜６０，０００のものが好ましい。
【０１０２】
ポジ作用感応性組成物において使用されるノボラック樹脂以外のアルカリ可溶性化合物としては、例えばポリヒドロキシスチレン類、ヒドロキシスチレン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、ヒドロキシスチレン−無水マレイン酸共重合体、アルカリ可溶性基を有するアクリル系ポリマー、アルカリ可溶性基を有するウレタン型ポリマー等が挙げられる。ここでアルカリ可溶性基としてはカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、イミド基等が挙げられる。
【０１０３】
また、ポリ−ｐ−ヒドロキンスチレン、ポリ−ｍ−ヒドロキンスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン−無水マレイン酸共重合体等のヒドロキシスチレン系ポリマーを用いる場合には重量平均分子量が２，０００〜５００，０００、さらに、４，０００〜３００，０００のものが好ましい。
【０１０４】
アルカリ可溶性基を有するアクリル系ポリマーの例としては、メタクリル酸−ベンジルメタクリレート共重合体、ポリ（ヒドロキシフェニルメタクリルアミド）、ポリ（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシエチルアクリレート）、ポリ（２、４−ジヒドロキシフェニルカルボニルオキシエチルアクリレート）や、特願平８−２１１７３１明細書に記載のポリマー等が挙げられる。これらのアクリル系ポリマーは重量平均分子量が２，０００〜５００，０００、好ましくは４，０００〜３００，０００のものが好ましい。
【０１０５】
アルカリ可溶性基を有するウレタン型ポリマーの例としては、ジフェニルメタンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネート、テトラエチレングリコール、２、２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸を反応させて得られる樹脂等が挙げられる。
これらのアルカリ可溶性ポリマーのうち、ヒドロキシスチレン系ポリマー及びアルカリ可溶性基を有するアクリル系共重合体は現像性の点で好ましい。
【０１０６】
本発明において、アルカリ可溶性化合物は、酸分解性基で保護されていてもよく、該酸分解性基としては、エステル基、カーバメイト基等が挙げられる。
【０１０７】
本発明において、これらのアルカリ可溶性化合物の含有量は、感光性層若しくは感熱性層の全固形分中、１０〜９０重量％程度であり、２０〜８５重量％が好ましく、３０〜８０重量％がさらに好ましい。アルカリ可溶性化合物の含有量が１０重量％未満であると感光性層若しくは感熱性層の耐久性が悪化し、また、９０重量％を越えると感度、耐久性の両面で好ましくない。
また、これらのアルカリ可溶性化合物は、１種類のみで使用してもよいし、あるいは２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１０８】
「溶解阻止剤」
ポジ作用感応性組成物において使用される溶解阻止剤とは、酸の作用により分解しアルカリ可溶性となる化合物である。該溶解阻止剤としては、ｔ−ブチルエステル、ｔ−ブチルカーバーメート、アルコキシエチルエステル、等のレジスト分野で用いられている化学増幅系の酸分解性基で保護されたカルボン酸、フェノール化合物等が挙げられる。
本発明において、溶解阻止剤の含有量は、感光性層若しくは感熱性層の全固形分中、５〜９０重量％程度であり、１０〜８０重量％が好ましい。
【０１０９】
好適なキノンジアジド化合物類としては、ｏ−キノンジアジド化合物を挙げることができる。
本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物は、少なくとも１個のｏ−キノンジアジド基を有する化合物で、熱分解によりアルカリ可溶性を増すものであり、種々の構造の化合物を用いることができる。つまり、ｏ−キノンジアジドは熱分解によりアルカリ可溶性化合物の溶解抑制能を失うことと、ｏ−キノンジアジド自身がアルカリ可溶性の物質に変化することの両方の効果により、感材系の溶解性を助ける。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、Ｊ．コーサー著「ライトーセンシティブ・システムズ」（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ．Ｉｎｃ．）第３３９〜３５２頁に記載の化合物が使用できるが、特に種々の芳香族ポリヒドロキシ化合物あるいは芳香族アミノ化合物と反応させたｏ−キノンジアジドのスルホン酸エステル又はスルホン酸アミドが好適である。また、特公昭４３−２８４０３号公報に記載されているようなベンゾキノン−（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステル、米国特許第３，０４６，１２０号及び同第３，１８８，２１０号等に記載されているベンゾキノン−（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとフェノールーホルムアルデヒド樹脂とのエステルも好適に使用される。
【０１１０】
さらにナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂あるいはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステル、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステルも同様に好適に使用される。その他の有用なｏ−キノンジアジド化合物としては、数多くの特許関連の文献に報告があり知られている。例えば、特開昭４７−５３０３号、特開昭４８−６３８０２号、特開昭４８−６３８０３号、特開昭４８−９６５７５号、特開昭４９−３８７０１号、特開昭４８−１３３５４号、特公昭４１−１１２２２号、特公昭４５−９６１０号、特公昭４９−１７４８１号、米国特許第２，７９７，２１３号、同第３，４５４，４００号、同第３，５４４，３２３号、同第３，５７３，９１７号、同第３，６７４，４９５号、同第３，７８５，８２５号、英国特許第１，２２７，６０２号、同第１，２５１，３４５号、同第１，２６７，００５号、同第１，３２９，８８８号、同第１，３３０，９３２号、ドイツ特許第８５４，８９０号等に記載されているものを挙げることができる。
【０１１１】
本発明において、ｏ−キノンジアジド化合物の含有量は、感光性層若しくは感熱性層の全固形分中、１〜５０重量％程度であり５〜３０重量％が好ましく、１０〜３０重量％がさらに好ましい。これらの化合物は単独で使用することができるが、数種の混合物として使用してもよい。ｏ−キノンジアジド化合物の含有量が１重量％未満であると画像の記録性が悪化し、一方、５０重量％を超えると画像部の耐久性が劣化したり感度が低下したりする。
【０１１２】
本発明において、ｏ−キノンジアジド化合物以外の上記化合物の含有量は、感光性層若しくは感熱性層の全固形分中、１〜５０重量％程度であり、５〜３０重量％が好ましく、１０〜３０重量％が好ましい。
【０１１３】
（ネガ型感応性組成物）
本発明において、ネガ作用感応性組成物としては、以下に示す従来公知のネガ作用感応性組成物（（ｇ）〜（ｈ））を用いることができる。
【０１１４】
（ｇ）光架橋性基を有するポリマー、アジド化合物を含有してなるネガ作用感応性組成物。
（ｈ）特開昭５９−１０１６５１号に記載のジアゾ化合物を含有してなるネガ作用感応性組成物。
（ｉ）ＵＳ２６２２７６号、特開平２−６３０５４号に記載の光重合開始剤、付加車台性不飽和化合物を含有してなる光重合性ネガ作用感応性組成物。
（ｈ）特開平１１−０９５４２１号記載のアルカリ可溶性化合物、酸発生剤、酸架橋性化合物を含有してなるネガ作用感応性組成物。
【０１１５】
上記（ｇ）〜（ｈ）で示したネガ作用感応性組成物で用いられる化合物を以下に説明する。
【０１１６】
「光架橋性基を有するポリマー」
ネガ作用感応性組成物において使用される光架橋性基を有するポリマーは、水性アルカリ現像液に対して親和性を持つ光架橋性基を有するポリマーが好ましく、例えば、ＵＳ５０６４７４７号に記載び分子の主鎖又は側鎖に−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−のような光架橋性基を有するポリマー；特公昭５４−１５７１１号に記載の桂皮酸基とカルボキシル基を有する共重合体；特開昭６０−１６５６４６号に記載のフェニレンジアクリル酸残基とカルボキシル基を有するポリエステル樹脂；特開昭６０−２０３６３０号に記載のフェニレンジアクリル酸残基とフェノール性水酸基を有するポリエステル樹脂；特公昭５７−４２８５８号に記載のフェニレンジアクリル酸残基とナトリウムイミノジスルホニル基を有するポリエステル樹脂；特開昭５９−２０８５５２号に記載の側鎖にアジド基とカルボキシル基を有する重合体等が使用できる。
本発明において、光架橋性基を有するポリマーの含有量は、感光性層若しくは感熱性層の全固形分中、５〜１００重量％程度であり、１０〜９５重量％が好ましく、２０〜９０重量％が好ましい。
【０１１７】
「アジド化合物」
ネガ作用感応性組成物において使用されるアジド化合物としては、２，６−ビス（４−アジドベンザール）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ジアジドジフェニルスルフイド等が挙げられる。
本発明において、アジド化合物の含有量は、感光性層若しくは感熱性層の全固形分中、５〜９５重量％程度であり、１０〜９０重量％が好ましく、２０〜８０重量％がさらに好ましい。
【０１１８】
「アルカリ可溶性化合物」
ネガ作用感応性組性物において使用されるアルカリ可溶性化合物は、前記ポジ作用感応性組成物に用いられるアルカリ可溶性化合物と同様である。
【０１１９】
「ジアゾ化合物」
ネガ作用感応性組性物において使用されるジアゾ樹脂としては、例えばジアゾジアリールアミンと活性カルボニル化合物との縮合物の塩に代表されるジアゾ樹脂があり、感光性、水不溶性で有機溶剤可溶性のものが好ましい。
特に好適なジアゾ樹脂としては、例えば４−ジアゾジフェニルアミン、４−ジアゾ−３−メチルジフェニルアミン、４−ジアゾ−４’−メチルジフェニルアミン、４−ジアゾ−３’−メチルジフェニルアミン、４−ジアゾ−４’−メトキシジフェニルアミン，４−ジアゾ−３−メチル−４’−エトキシジフェニルアミン、４−ジアゾ−３−メトキシジフェニルアミン等とホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、４，４’−ビス−メトキシメチルジフェニルエーテル等との縮合物の有機酸塩または無機酸塩である。
この際の有機酸としては、例えばメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、プロピルナフタレンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸等が挙げられ、無機酸としては、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸、チオシアン酸等が挙げられる。
【０１２０】
更に、特開昭５４−３０１２１号公報に記載の主鎖がポリエステル基であるジアゾ樹脂；特開昭６１−２７３５３８号公報に記載の無水カルボン酸残基を有する重合体と、ヒドロキシル基を有するジアゾ化合物を反応してなるジアゾ樹脂；ポリイソシアネート化合物とヒドロキシル基を有するジアゾ化合物を反応してなるジアゾ樹脂等も使用しうる。
【０１２１】
本発明において、ジアゾ樹脂の含有量は、感光性層若しくは感熱性層全固形分に対して、０〜４０重量％程度が好ましい。また必要に応じて、２種以上のジアゾ樹脂を併用してもよい。
【０１２２】
「光重合開始剤及び付加重合性不飽和化合物」
ネガ作用感応性組成物において使用される付加重合性不飽和化合物及び光重合開始剤としては、米国特許第２，７６０，８６３号、同第３，０６０，０２３号、特開昭６２−１２１４４８号等に記載の２個またはそれ以上の末端エチレン基を有する付加重合性不飽和化合物及び光重合開始剤が挙げられる。
【０１２３】
本発明において、付加重合性不飽和化合物の含有量は、感光性層若しくは感熱性層全固形分に対して、５〜９５重量％程度であり、５〜８０重量％が好ましい。また、光重合開始剤の含有量は、感光性層若しくは感熱性層全固形分に対して、１〜８０重量％程度であり、５〜５０重量％が好ましい。
【０１２４】
「酸発生剤」
ネガ作用感応性組成物において使用される酸発生剤は、前記ポジ作用感応性組成物で用いられる酸発生剤と同様である。
【０１２５】
「酸架橋性化合物」
ネガ作用感応性組性物において使用される酸架橋性化合物とは、酸の存在下で架橋する化合物を指し、例えば、ヒドロキシメチル基、アセトキシメチル基、若しくはアルコキシメチル基でポリ置換されている芳香族化合物及び複素環化合物が挙げられるが、その中でも好ましい例として、フェノール類とアルデヒド類を塩基性条件下で結合させた化合物が挙げられる。
前記の化合物のうち好ましいものとしては、例えば、フェノールとホルムアルデヒドを前記のように塩基性条件下で縮合させた化合物、同様にして、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られる化合物、ビスフェノールＡとホルムアルデヒドから得られる化合物、４，４’−ビスフェノールとホルムアルデヒドから得られる化合物、その他、ＧＢ第２，０８２，３３９号にレゾール樹脂として開示された化合物等が挙げられる。
これらの酸架橋性化合物は、重量平均分子量が５００〜１００，０００で数平均分子量が２００〜５０，０００のものが好ましい。
【０１２６】
他の好ましい例としては、ＥＰ−Ａ第０，２１２，４８２号に開示されているアルコキシメチル又はオキシラニルメチル基で置換された芳香族化合物、ＥＰ−Ａ第０，１３３，２１６号、ＤＥ−Ａ第３，６３４，６７１号、ＤＥ第３，７１１，２６４号に開示された単量体及びオリゴマーメラミンーホルムアルデヒド縮合物並びに尿素−ホルムアルデヒド縮合物、ＥＰ−Ａ第０，２１２，４８２号に開示されたアルコキシ置換化合物等がある。
さらに他の好ましい例は、例えば、少なくとも２個の遊離Ｎ−ヒドロキシメチル、Ｎ−アルコキシメチル又はＮ−アシルオキシメチル基を有するメラミン−ホルムアルデヒド誘導体である。このなかでは、Ｎ−アルコキシメチル誘導体が特に好ましい。
また、低分子量又はオリゴマーシラノールは、ケイ素含有架橋剤として使用できる。これらの例は、ジメチル−及びジフェニル−シランジオール、並びに既に予備縮合され且つこれらの単位を含有するオリゴマーであり、例えば、ＥＰ−Ａ第０，３７７，１５５号に開示されたものを使用できる。
【０１２７】
本発明の平版印刷版用支持体上に前記画像形成光層（記録層）などの所望の層の塗布液用成分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布することにより製造することができる。目的に応じて、保護層、樹脂中間層、下塗り層、バックコート層なども同様にして形成することができる。
【０１２８】
ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン等をあげることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。
溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０重量％である。
また塗布、乾燥後に得られる支持体上の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、感光性印刷版についていえば一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ2が好ましい。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、感光膜の皮膜特性は低下する。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
【０１２９】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらによって限定されるものではない。
【０１３０】
〔実施例１〕
ポジ型感光性平版印刷版用原版
＜合成例１：特定親水性ポリマーの合成＞
５００ｍｌ三口フラスコにアクリルアミド５０ｇ、メルカプトプロピルトリメトキシシラン３．４ｇ、及びジメチルアセトアミド２２０ｇを入れ、６５℃窒素気流下、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５ｇを加えた。６時間攪拌しながら同温度に保った後、室温まで冷却した。酢酸エチル２リットル中に投入し、析出した固体をろ取し、水洗して親水性ポリマー（１）を得た。乾燥後の重量は５２．４ｇであった。ＧＰＣ（ポリスチレン標準）により重量平均分子量３０００のポリマーであり、13Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）により末端にトリメトキシシリル基（５０．０ｐｐｍ）が導入された、前記例示化合物（１−１）の構造を有するポリマーであることが確認された。
【０１３１】
（支持体の作成）
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム版（材質１０５０）をトリクロロエチレン洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミストン−水懸濁液とを用いその表面を砂目立てした後、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５重量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングし、水洗後、さらに２重量％硝酸に２０秒間浸漬して水洗した。この時、砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ2であった。
次に、この板を７重量％硫酸を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ2で、陽極酸化被膜の厚さが２．４ｇ／ｍ2になるように、直流陽極酸化被膜を設けた後、水洗乾燥してアルミニウム基材を得た。
【０１３２】
（親水性表面の形成）
以下の組成物を均一に混合し、２０℃にて２時間撹拌して加水分解を行い、ゾル状の親水性塗布液組成物１を得た。
（親水性塗布液組成物１）
・親水性ポリマー［例示化合物（１−１）］                  ０．２１ｇ
・テトラメトキシシラン                                    ０．６２ｇ
・エタノール                                              ４．７０ｇ
・水                                                      ４．７０ｇ
・硝酸水溶液（１Ｎ）                                      ０．１０ｇ
【０１３３】
その後上記アルミニウム基板上に、上記親水性塗布液組成物１を乾燥後の塗布量が２ｇ／ｍ2となるように塗布し、１００℃、１０分加熱乾燥させて有機無機複合体からなる親水層を形成し、平版印刷版用支持体とした。
得られた支持体上の親水性表面の接触角（空中水滴）を協和界面科学（株）製、ＣＡ−Ｚを用いて測定したところ、７．９°であり、優れた親水性を有することが確認された。
【０１３４】
（画像形成層の形成）
＜ポジ型画像形成塗布液１＞
・ナフトキノン−１，２−ジアジト−４−スルホニルクロリドと
ピロガロール−アセトン樹脂とのエステル化合物            ０．９ｇ
・ビクトリアピュアブルーＢＯＨ                            ０．０５ｇ
・クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂
（メタ：パラ＝６：４，重量平均分子量１８００）          ２．０ｇ
・メチルエチルケトン                                          ２０ｇ
・メチルアルコール                                              ７ｇ
上記画像形成塗布液を支持体表面に、乾燥後の塗布量が１．５ｇ／ｍ2となるように塗布し、１００℃、３０分加熱乾燥させて画像形成層を形成し、平版印刷版原版１を得た。
【０１３５】
〔印刷評価〕
得られたポジ平版印刷版原版１を富士フイルム社製ステップガイドを通してＰＳライトで露光した後、富士フイルム社製現像液ＤＰ−４（１：８）を仕込んだ自動現像機を通して処理した。
ついでハイデルＳＯＲ−Ｍ印刷機で印刷したことろ、非画像部に汚れのない良好な印刷物が５，０００枚得られ、本発明の支持体を用いた平版印刷版は耐刷性に優れ、非画像部の高い親水性が維持されていることが確認された。
【０１３６】
〔比較例１〕
ポジ型感光性平版印刷版用原版
前記実施例１で用いた親水性塗布液組成物１において、末端にシランカップリング基を有する親水性ポリマー（１−１）に代えてポリアクリルアミド（重量平均分子量１，５００）を配合したものを用いた以外は実施例１と同様の方法でポジ型印刷版原版を作製し、同様の条件で露光、現像、印刷を行った。
印刷の刷りはじめは非画像部に汚れのない良好な印刷物が得られたが、徐々に汚れ始め５００枚目には画像部、非画像部の区別がつかなくなり、非画像部の親水性が印刷を継続することで低下することがわかった。
【０１３７】
〔実施例２〕
ネガ型感光性平版印刷版用原版
（親水性表面の形成）
以下の組成物を均一に混合し、６０℃にて２時間撹拌して加水分解を行い、ゾル状の親水性塗布液組成物２を得た。
＜親水性塗布液組成物２＞
・親水性ポリマー［例示化合物（１−９）］                ０．２１ｇ
・テトラメトキシシラン                                  ０．６２ｇ
・エタノール                                            ４．７０ｇ
・水                                                    ４．７０ｇ
・硝酸水溶液（１Ｎ）                                    ０．１０ｇ
【０１３８】
その後、実施例１で用いたのと同様のアルミニウム基板上に、上記親水性塗布液組成物２を乾燥後の塗布量が２ｇ／ｍ2となるように塗布し、１００℃、１０分加熱乾燥させて有機無機複合体からなる親水層を形成し、平版印刷版用支持体とした。
得られた支持体の親水性表面の接触角（空中水滴）を協和界面科学（株）製、ＣＡ−Ｚを用いて測定したところ、８．３°であり、優れた親水性を有することが確認された。
【０１３９】
（画像形成層の形成）
＜ネガ型画像形成塗布液＞
・ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド／２−ヒドロキシエチル
メタクリレート／アクリロニトリル／メチルメタクリレート／
メタクリル酸＝１０／２０／２５／３５／１０（重量比）の組成
を有する共重合体（重量平均分子量６０，０００）            ５．０ｇ
・以下の構造で示されるジアゾ化合物
（重量平均分子量１６，５００）                              ０．５ｇ
・ビクトリアピュアブルーＢＯＨ                                ０．１ｇ
・セルロースエチルエーテル                                    ０．２ｇ
・トリクレジルフォスフェート                                  ０．５ｇ
・メチルセロソルブ                                          ９５ｍｌ
・水                                                          ５ｍｌ
【０１４０】
【化１５】
0003934996.tif 000014
【０１４１】
上記ネガ型画像形成塗布液を支持体表面に、乾燥後の塗布量が１．７ｇ／ｍ2となるように塗布し、１００℃、１０分加熱乾燥させて画像形成層を形成し、平版印刷版原版２を得た。
【０１４２】
〔印刷評価〕
得られた平版印刷版原版２を富士フイルム社製ステップガイドを通して、ジェットプリンター２０００（（株）オーク製作所製）にて５０秒間露光した後、下記現像液−１で現像した。
ついでハイデルＳＯＲ−Ｍ印刷機で印刷したことろ、非画像部に汚れのない良好な印刷物が６，０００枚得られ、本発明の支持体を用いた平版印刷版は耐刷性に優れ、非画像部の高い親水性が維持されていることが確認された。
【０１４３】
＜現像液−１＞
・ベンジルアルコール                                      ３０ｍｌ
・炭酸ソーダ                                                ５ｇ
・亜硫酸ソーダ                                              ５ｇ
・ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ                        １０ｇ
・水                                                        １Ｌ
【０１４４】
（実施例３〜１４）
ポジ型感光性平版印刷版原版
実施例１において、親水性塗布液組成物の組成、及びその塗布量を下記表１のように変更した以外は、実施例１と同様にして、親水層を形成し、平版印刷版用支持体とした。
ここで、得られた支持体の親水性表面の接触角（空中水滴）を協和界面科学（株）製、ＣＡ−Ｚを用いて測定した。結果を表１に記す。
さらに、この支持体上に、実施例１と同様にしてポジ型画像形成層を設けて、実施例４〜１５のポジ型平版印刷版原版４〜１５を得た。
【０１４５】
〔印刷評価〕
得られた実施例３〜１４の平版印刷版原版３〜１４を、それぞれ実施例１と同様にして露光、現像、及び印刷を行った。
実施例３〜１４のいずれの平版印刷版原版を用いた場合においても、汚れのない高画質の印刷物が得られた。その後、さらに印刷を継続し、９，０００枚、１５，０００枚印刷を行った時点での印刷汚れ性を評価した。結果を表１に記す。なお、ここで用いた印刷汚れ性の評価基準としては、以下のものを用いるものとする。
【０１４６】
＜印刷汚れ性の評価基準＞
〇：地汚れなし
△：部分的に地汚れ
×：全面的に地汚れ
【０１４７】
【表１】
0003934996.tif 000015
【０１４８】
以上説明したように、本発明の平版印刷版用支持体は、親水性が高く、また、その親水性が厳しい印刷条件においても維持されるため、平版印刷版原版に用いた場合、耐刷性が良好であり、非画像部に汚れが生じない印刷物が多数枚得られる。
【０１４９】
【発明の効果】
本発明の平版印刷版用支持体は、親水性が高く、また、その持続性に優れた親水性表面を備えることで、特に印刷汚れ性が改善され、厳しい印刷条件においても、高画質の印刷物が多数枚得られるという効果を奏する。