(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂及び着色剤を含有し、水中にて樹脂及び着色剤を臨界凝集濃度以上の凝集剤及び水に対して無限溶解する有機溶媒で複数会合させてなるＢＥＴ比表面積が５ｍ2／ｇ以上であるトナーにおいて、
前記樹脂が、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４〜７０であり、ＧＰＣによる分子量分布測定での分子量１０００〜５００００の間及び８００００〜７０００００の間にピークを有し、各ピークを構成する樹脂の組成が同一組成であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
請求項１に記載の静電荷像現像用トナー及びキャリアを有することを特徴とする現像剤。
【請求項３】
静電潜像担持体上に形成された潜像を静電荷像現像用トナーにより現像する画像形成方法に於いて、該静電荷像現像用トナーが請求項１に記載の静電荷像現像用トナーであることを特徴とする画像形成方法。
【請求項４】
移動する定着部材と前記定着部材に圧接し移動する加圧部材との間に少なくとも樹脂と着色剤を含有する静電荷像現像用トナーの像を担持した記録材を通過させ、固定配置された加熱部材により前記定着部材を介して静電荷像現像用トナー像を記録材に定着させる画像形成方法に於いて、該静電荷像現像用トナーが請求項１に記載の静電荷像現像用トナーであることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、定着性に優れた静電荷像現像用トナー、現像剤及び前記トナーを用いた画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真現像方式は種々の分野で利用されている。例えば複写機のみならず、コンピューターの出力端末であるプリンターや、カラー複写機、カラープリンター等の分野でも利用されている。この利用が進むにつれ、画像の品質に対する要求が高くなっている。このために、トナー自体に対する要求として、帯電性能の向上等、種々の性能向上が要求されている。
【０００３】
画像品質の向上には、トナーの微粒子化が有効である。現在までに、様々な微粒トナーが提案されてきたが、その画質は未だ、従来より実用化されている１０μｍ前後のトナーと比較しても劣るものであった。その原因としては様々であるが、１つには帯電の不安定さが挙げられる。上記微粒トナーにおいては、ＢＥＴ比表面積を５ｍ2／ｇ以上にすることで帯電の不安定さを解消することに成功したが、分子量分布が従来の単分布のものは、高画質化のもう１つの重要な因子であるオフセット性及び定着性の向上が必要であった。
【０００４】
出願人は、先に特願平７−１３６７１６号において、帯電性能、特に均一に帯電でき、安定した帯電性能を維持するために、ＢＥＴ比表面積の大きなトナーを提案した。しかし、このトナーは、帯電性能は満足すべき性能を有してはいるが、接触型定着方式におけるオフセット現象の発生、定着装置内のトナーによる汚れの発生は防止できていないという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、均一に帯電でき、安定した帯電性能を有し、又オフセットのない定着性に優れた静電荷像現像用トナー及び現像剤を提供することにあり、特にフルカラーの様なトナー付着量の大きい画像を形成する際にもオフセットの発生がなく、又定着装置の汚れの発生も少ない静電荷像現像用トナー及び現像剤を提供することにある。
【０００６】
更に本発明の他の課題は、上記静電荷像現像用トナー及び現像剤を好適に使用することのできる画像形成方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記課題は、下記手段により達成される。
【０００８】
（１）樹脂及び着色剤を含有し、水中にて樹脂及び着色剤を臨界凝集濃度以上の凝集剤及び水に対して無限溶解する有機溶媒で複数会合させてなるＢＥＴ比表面積が５ｍ2／ｇ以上であるトナーにおいて、前記樹脂が、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４〜７０であり、ＧＰＣによる分子量分布測定での分子量１０００〜５００００の間及び８００００〜７０００００の間にピークを有し、各ピークを構成する樹脂の組成が同一組成であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【０００９】
（２）上記１に記載の静電荷像現像用トナー及びキャリアを有することを特徴とする現像剤。
【００１０】
（３）静電潜像担持体上に形成された潜像を静電荷像現像用トナーにより現像する画像形成方法に於いて、静電荷像現像用トナーが上記１に記載の静電荷像現像用トナーであることを特徴とする画像形成方法。
【００１１】
（４）移動する定着部材と前記定着部材に圧接し移動する加圧部材との間に少なくとも樹脂と着色剤を含有する静電荷像現像用トナーの像を担持した記録材を通過させ、固定配置された加熱部材により前記定着部材を介して静電荷像現像用トナー像を記録材に定着させる画像形成方法に於いて、該静電荷像現像用トナーが上記１に記載の静電荷像現像用トナーであることを特徴とする画像形成方法。
【００１２】
即ち本発明者らは、ＢＥＴ比表面積を５ｍ2／ｇ以上にすることで均一な帯電、安定した帯電性能を有する静電荷像現像用トナーを形成し、又該トナーに使用される樹脂の組成を同一に設定し、該樹脂の高分子量及び低分子量領域に各々少なくとも一つの分子量ピークを保持せしめれば、前記トナーの樹脂のガラス転移点を制御することができるため任意の粘度を有する構成が可能となり、従ってオフセットの発生を防止し、優れた定着性を有する静電荷像現像用トナー及び現像剤が得られることを見出し本発明に至ったものである。
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単にトナーという）は、以下の樹脂を含有し、且つＢＥＴ比表面積が５ｍ2／ｇ以上であることを特徴とする。
【００１５】
▲１▼重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４〜７０である
▲２▼ＧＰＣによる分子量分布測定での分子量１０００〜５００００の間及び８００００〜７０００００の間にピークを有する
▲３▼各ピークを構成する樹脂が同一組成である。
【００１６】
又、本発明の現像剤は、少なくとも上記トナーを有することを特徴とする。
【００１７】
本発明のトナーにおけるこれら樹脂としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量が１０００〜５００００、好ましくは３０００〜３００００の間、及び８００００〜７０００００、好ましくは１０００００〜５０００００の間にピークを有する。この領域にそれぞれピークを有することにより、定着性が向上し、いわゆるオフセットの発生が少ないトナーを形成することができる。又、分子量のピーク自体は、各々の領域の総計が二山以上であればよく、三山及び四山等の多数のピークを有するものでも構わないが、少なくともこの領域にピークを有することが必須である。
【００１８】
分子量分布としては、Ｍｗ／Ｍｎが４〜７０であることが要求され、特にＭｗ／Ｍｎが３０以下、好ましくは１５以下である。又、各ピークを構成する樹脂が同一組成であることが重要であり、ここでいう同一組成とは、両分子量分布を構成する樹脂が同一の材料で構成されていることを示し、更に好ましくは、共重合体の場合では組成比が±５％以内である。ここでいう同一の材料とは、構成する単量体が同一であることを示し、又組成比が±５％以内であるとは、共重合体を構成する単量体の比率を重量比で求めた場合にこの差が５％以内であることを示す。各ピークを構成する樹脂が同一組成であることにより、高分子量成分、即ち分子量８００００〜７０００００の領域と低分子量成分、即ち分子量１０００〜５００００の領域が均一な組成を有することとなり、摩擦帯電に於いて、安定した帯電性を確保することができ、長期に渡って安定した画像を形成することができる。
【００１９】
従来のトナーに関する知見から推測して、本発明のトナーは、該トナー中では高分子量成分はドメイン（０．１〜２．０μｍ程度）を形成し、低分子量成分と、海島状態を形成していると考えられる。
【００２０】
ＧＰＣによる分子量の測定は、温度４０℃において、テトラヒドロフランを毎分１．０ｍｌの流速で流し、濃度０．０１ｇ／２０ｍｌのテトラヒドロフラン試料溶液を１００μｌ注入することにより行うことができる。試料の分子量測定に当たっては、当該試料の有する分子量が数種の単分散ポリスチレンにより作製された検量線の分子量の対数とカウント数が直線になる範囲内に包含される測定条件を選択する。ピーク分子量は、得られるＧＰＣクロマトグラムのカウント数から前記検量線を用いて算出される。
【００２１】
本発明のトナーの特徴の一つは、ＢＥＴ値比表面積が５ｍ2／ｇ以上であるが、このＢＥＴ値比表面積は窒素吸着法の１点法で測定され、具体的には島津製作所製フローソーブ  ２３００測定装置で測定される。
【００２２】
次に、本発明のトナーの構成及び製造方法について説明する。
【００２３】
本発明のトナーはＢＥＴ値比表面積が５ｍ2／ｇ以上であることを特徴とするが、技術的な観点から好ましくは１５０ｍ2／ｇ以下、更に好ましくは１００ｍ2／ｇ以下であり、特に好ましくは５〜５０ｍ2／ｇである。更に好ましくは５〜４０ｍ2／ｇ、最も好ましくは１０〜４０ｍ2／ｇのものである。
【００２４】
即ち、ＢＥＴ値比表面積が過多であるものは、非常に微細な凹凸が存在するものであり、製造自体が困難になると共にこのような表面を有するものを得たとしても、帯電に寄与する凹凸よりも細かいものとなり、効果が飽和状態になり、好ましくない。
【００２５】
本発明のトナーは上述した特性を有するものであるが、少なくとも樹脂を含有し、必要に応じて着色剤、定着性改良剤である離型剤や荷電制御剤等を含有することもできる。更に、いわゆる樹脂と着色剤から構成される着色粒子に対して無機微粒子や有機微粒子等で構成される外添剤を添加したものであってもよい。
【００２６】
本発明のトナーは、樹脂、着色剤等を熔融、混練して得た素粒子を粉砕して、所望の形状係数を有する粉体としても良いが、例えば、単量体に必要な添加剤を混合して乳化重合し、着色粒子（微粒子）の重合体粒子を製造し、その後、有機溶媒、凝集剤等を添加して会合する方法で製造することもでき、本発明においては、この方法が好ましく用いられる。
【００２７】
本発明のトナーを製造する方法は、特に上述の様に限定されるものでは無いが、好ましくは特開平５−２６５２５２号や特開平６−３２９９４７号、特願平６−２２３９５３号等に記載の方法が使用される。即ち、樹脂及び着色剤等より構成される着色粒子を複数会合させる方法、特に水中にてこれらを臨界凝集濃度以上の凝集剤及び水に対して無限溶解する有機溶媒で処理する方法が好ましく使用されている。更に、形成された重合体自体のガラス転移点温度（以下、Ｔｇ）以上で加熱融着することによって本発明のＢＥＴ値比表面積を有するトナーを形成することができる。
【００２８】
具体的には、樹脂を構成する単量体として好ましく使用されるものは、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの様なスチレンあるいはスチレン誘導体、ビニルナフタレンの如き芳香族ビニル化合物；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル誘導体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル誘導体の如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン系ビニル類；プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体が挙げられる。これらの単量体の中でも、芳香族ビニル化合物及びα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステルが好ましい。
【００２９】
これらビニル系単量体は単独あるいは組み合わせて使用し、共重合体を得てトナーに使用することができる。又、樹脂を構成する単量体としてイオン性解離基を有するものを組み合わせて用いることが更に好ましい。例えば、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基等の置換基を単量体の構成基として有するもので、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマール酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。
【００３０】
これらのイオン性解離基は、多価の金属、例えば亜鉛、マグネシウムで置換されていて、共重合体が所謂金属架橋構造を採っているのが好ましい。
【００３１】
更に、単量体として、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等の多官能性ビニル類を使用して架橋構造の樹脂とすることもできる。
【００３２】
これら単量体は、ラジカル重合開始剤を用いて重合し、樹脂とすることができる。この場合、懸濁重合法や溶液重合法では油溶性重合開始剤を用いることができる。この油溶性重合開始剤としてはアゾイソブチロニトリル、ラウリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等が使用できる。又、乳化重合法を用いる場合には水溶性ラジカル重合開始剤を使用することができる。水溶性ラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸及びその塩、過酸化水素等を挙げることができる。
【００３３】
本発明において、優れた樹脂としてはＴｇが２０〜９０℃のものが好ましく、又軟化点が８０〜２２０℃のものが好ましい。Ｔｇは示差熱量分析方法で測定されるものであり、軟化点は降下式フローテスターで測定することができる。
【００３４】
本発明のトナーに用いる樹脂を形成する重合方法としては種々の方法を使用することができるが、特に好適な方法としては上述した乳化重合法である。
【００３５】
本発明のトナーを製造するに際して、使用される凝集剤としては特に限定されるものではないが、金属塩から選択されるものが好適に使用される。具体的には、一価の金属として例えばナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の塩、二価の金属として例えばカルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類の金属塩、マンガン、銅等の二価の金属の塩、鉄、アルミニウム等の三価の金属の塩等が挙げられ、具体的な塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、安価亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン等を挙げることができる。これらは組み合わせて使用してもよい。
【００３６】
これらの凝集剤は臨界凝集濃度以上添加して使用される。この臨界凝集濃度とは、水性分散物の安定性に関する指標であり、凝集剤を添加して凝集が発生する濃度を示すものである。この臨界凝集濃度は、乳化された成分及び分散剤自体によって大きく変化するものである。例えば、岡村誠三他著「高分子化学  Ｖｏｌ．１７、ｐ６０１（１９６０）日本高分子学会編」等に記述されており、詳細な臨界凝集濃度を求めることができる。又、別な手法として、目的とする粒子分散液に所望の塩を濃度を変えて添加し、その分散液のζ（ゼータ）電位を測定し、この値が変化する塩濃度を臨界凝集濃度として求めることもできる。
【００３７】
本発明に用いられる凝集剤の添加量は、臨界凝集濃度以上であればよいが、好ましくは臨界凝集濃度の１．２倍以上、更に好ましくは１．５倍以上添加することがよい。
【００３８】
使用する水に無限溶解する溶媒とは、着色された重合体分散液、即ち水性分散液に対して無限溶解する溶媒を示し、この溶媒は、本発明に於いては形成された樹脂を溶解させないものが選択される。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、メトキシエタノール、ブトキシエタノール等のアルコール類、アセトニトリル等のニトリル類、ジオキサン等のエーテル類を挙げることができる。特に、エタノール、プロパノール、イソプロパノールが好ましい。
【００３９】
この無限溶解する溶媒の添加量は、凝集剤を添加した重合体含有分散液に対して１〜３００体積％が好ましい。
【００４０】
本発明のトナーには各種の着色剤、定着性改良剤の如き特性改良剤を使用出来る。着色剤の表面改質法は、溶媒中に着色剤を分散し、その中に表面改質剤を添加した後昇温し反応を行う。反応終了後、ろ過し同一の溶媒で洗浄ろ過を繰り返し乾燥させ表面改質剤で処理された着色剤を得る。使用できる着色剤としてはカーボンブラック、磁性体、染料、顔料等を任意に使用することができ、カーボンブラックとしてはチャネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等が使用される。磁性体としては鉄、ニッケル、コバルト等の強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、マグネタイト等の強磁性金属の化合物、強磁性金属を含まないが熱処理する事により強磁性を示す合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫等のホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、二酸化クロム等を用いる事ができる。染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等を用いる事ができ、又これらの混合物も用いる事ができる。顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同９３、同９４、同１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同６０等を用いることができ、これらの混合物も用いることができる。上記の着色剤は数平均一次粒子径が、概ね１０〜２００ｎｍ程度のものをトナーに分散して用いるのが好ましい。
【００４１】
着色剤の分散は、水相中で界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（以下、ＣＭＣ）以上で行われる。分散方法は、機械的撹拌、例えば、サンドグラインダー、音波処理、例えば、超音波分散、加圧分散、例えば、マントンゴーリン等が用いられる。
【００４２】
着色剤の添加方法としては、本発明のトナーを乳化重合法で調製する場合、重合体自体を乳化重合法で調製し、ついで凝集剤を添加することで凝集させる段階で添加する方法や、単量体を重合させる段階で着色剤を添加する方法等を使用することができる。なお、着色剤は重合体を調製する段階で添加する場合はラジカル重合性を阻害しない様に表面をカップリング剤等で処理して使用することが好ましい。
【００４３】
更に、定着性改良剤としての低分子量ポリプロピレン（数平均分子量＝１，５００〜９，０００）や低分子量ポリエチレン等を添加してもよい。又、荷電制御剤としてアゾ系金属錯体、４級アンモニウム塩等を用いてもよい。これらの特性改良剤は、着色剤と同じ方法でトナーに添加されるのが通常である。
【００４４】
又、流動性付与の観点から、無機微粒子、有機微粒子を重合して得られた着色粒子に添加してもよい。この場合、無機微粒子の使用が好ましく、シリカ、チタニア、アルミナ等の無機酸化物粒子の使用が好ましく、更に、これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤等によって疎水化処理されていることが好ましい。
【００４５】
本発明のトナーは前述の重合体自体を複数個会合させることで製造することができるものであるが、この場合、重合体粒子の分散液に対して撹拌下、凝集剤である金属塩を臨界凝集濃度以上の量を添加し、更に、前述した水に無限溶解する溶媒を添加、更に重合体のＴｇ以上、好ましくはＴｇ＋２０℃位に加熱処理することで得ることができる。
【００４６】
本発明のトナー自体の粒径は、任意であるが、小粒径のものが本発明の効果を奏しやすく、かつ改良効果の発揮度も大きく、体積平均粒径で２〜１０μｍのものが好ましく、特に３〜９μｍのものが好ましい。この粒径は、凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、更には重合体自体の組成によって制御することができる。
【００４７】
本発明のトナーは、例えば磁性体を含有させて一成分磁性トナーとして使用する場合、又いわゆるキャリアと混合して二成分現像剤として使用する場合、非磁性トナーを単独で使用する場合等が考えられいずれも好適に使用することができるが、本発明ではキャリアと混合して使用する二成分現像剤として使用するのが好ましい。
【００４８】
二成分現像剤を構成するキャリアとしては鉄、フェライト等の磁性材料粒子のみで構成される非被覆キャリア、あるいは磁性材料粒子表面を樹脂等によって被覆した樹脂被覆キャリアのいずれを使用してもよい。このキャリアの平均粒径は体積平均粒径で３０〜１５０μｍが好ましい。又、被覆するための樹脂としては特に限定されるものでは無いが、例えばスチレン−アクリル酸エステル樹脂、シリコン樹脂を挙げることができる。
【００４９】
以下に、本発明の画像形成方法について説明する。
【００５０】
本発明のトナーを使用する現像方式としては特に限定されず、接触現像方式あるいは非接触現像方式等に好適に使用することができる。接触方式の現像としては、本発明のトナーを有する現像剤の層厚は現像領域に於いて０．１〜８ｍｍ、好ましくは０．４〜５ｍｍとし、現像領域において現像剤を穂立たせる、所謂磁気ブラシ現像方式で現像される。又、この場合、感光体と現像剤担持体との間隙は、０．１５〜７ｍｍ、特に、０．２〜４ｍｍであることが好ましい。
【００５１】
又、非接触系現像方式としては、現像剤担持体上に形成された現像剤層と感光体とが接触しないものであり、この現像方式を構成するために現像剤層は薄層で形成されることが好ましい。この方法は現像剤担持体表面の現像領域で２０〜５００μｍの現像剤層を形成させ、感光体と現像剤担持体との間隙が該現像剤層よりも大きい間隙を有するものである。
【００５２】
特に本発明のトナーは、高い帯電立ち上がり性を有しており、非接触現像方法に有用である。即ち、非接触現像方法では現像電界の変化が大きいことから、微少な帯電の変化が現像自体に大きく影響する。このため、微妙なトナーの帯電量の変化により、画質、濃度等の現像性の変動を大きくしてしまう。しかし、本発明のトナーは帯電立ち上がり性が高いことから、帯電の変化が少なく、安定した帯電量を確保することができるため、非接触現像方法でも安定した画像を長期に亘って形成することができる。
【００５３】
非接触現像方式において、薄層形成は磁気の力を使用する磁性ブレードや現像剤担持体表面に現像剤層規制棒を押圧する方式等で形成される。更に、ウレタンブレードや燐青銅板等を現像剤担持体表面に接触させ現像剤層を規制する方法もある。押圧規制部材の押圧力としては１〜１５ｇｆ／ｍｍが好適である。押圧力が小さい場合には規制力が不足するために搬送が不安定になりやすく、一方、押圧力が大きい場合には現像剤に対するストレスが大きくなるため、現像剤の耐久性が低下しやすい。好ましい範囲は３〜１０ｇｆ／ｍｍである。更に、非接触現像方式においては、現像に際して現像バイアス電圧を付加するのが好ましいが、この場合、直流成分のみ付与する方式でも良いし、交流バイアスを重畳印加する方式のいずれでも良い。
【００５４】
現像剤担持体の大きさとしては直径が１０〜４０ｍｍφの内部に磁石を保持したものが好適である。直径が小さすぎる場合には現像剤の混合が不足し、トナーに対して充分な帯電付与を行うに充分な混合を確保することが困難となり、直径が大きすぎる場合には現像剤に対する遠心力が大きくなり、トナーの飛散の問題を発生しやすい。
【００５５】
以下、非接触現像方式の一例を図１を用いて説明する。
【００５６】
図１は、本発明の画像形成方法に好適に使用できる非接触現像方式の現像部の概略図であり、１は感光体、２は現像剤担持体、３は本発明のトナーを含有する二成分現像剤、４は現像剤層規制部材、５は現像領域、６は現像剤層、７は交番電界を形成するための電源である。
【００５７】
本発明のトナーを含有する二成分現像剤はその内部に磁石２Ｂを有する現像剤担持体２上に磁気力により担持され、現像スリーブ２Ａの移動により現像領域５に搬送される。この搬送に際して、現像剤層６は現像剤層規制部材４により、現像領域５に於いて、感光体１と接触することがないようにその厚さの層に規制される。
【００５８】
現像領域５の最小間隙（Ｄｓｄ）はその領域に搬送される現像剤層６の厚さ（好ましくは２０〜５００μｍ）より大きく、例えば１００〜１０００μｍ程度である。交番電界を形成するための電源７は、周波数１〜１０ｋＨｚ、電圧１〜３ｋＶｐ−ｐの交流が好ましい。電源７には必要に応じて直流を交流に直列に加えた構成であってもよい。直流電圧を付加する場合は３００〜８００Ｖが好ましい。
【００５９】
本発明のトナーをカラー画像形成方式へ適用する場合、感光体上へ単色の画像を形成しつつ逐次画像支持体へ転写する方式（これを逐次転写方式とし、図２に示す。）、あるいは感光体上に複数回単色画像を現像しカラー画像を形成した後に一括して画像支持体へ転写する方式（これを一括転写方式とし、図３に示す。）等の方式が挙げられる。
【００６０】
図２、３における画像形成方式について以下に詳述する。
【００６１】
本発明に於いて使用される現像剤担持体としては、図１、２、３に示す如く、担持体内部に磁石２Ｂを内蔵した現像器が用いられ、現像剤担持体表面を構成するスリーブ２Ａとしてはアルミニウムや表面を酸化処理したアルミニウムあるいはステンレス製のものが用いられる。
【００６２】
以下、図２に示した逐次転写方式の一例について説明する。
【００６３】
１１は帯電電極である帯電器、１２はイエロー、マゼンタ、シアン、黒のトナーを各々に装填する現像器からなる現像ユニットで、４色のトナーに対応する４つの器に分かれている。これら現像器の基本構成は、図１に示した現像部の概略図と同じである。１４は感光体ドラム、１３はクリーニングユニット、１５は感光体ドラム上に形成された単色カラートナー像を一時的に保持し、更にその上に次の単色トナー像を保持し、最終的に所望の多色カラー画像を形成する転写ドラム、１６は転写ドラム上のトナー画像が転写される転写材を搬送する搬送ユニット、１７は転写ドラム１５の内部に設けられ、内部からコロナ放電し、転写材を該ドラムに静電吸着する吸着電極、１８は感光体ドラム１４上に形成されたトナー像を逐次転写ドラムに転写させる転写電極、１９は転写ドラム１５上に静電吸着した転写材を剥離するための剥離電極、２０は転写材剥離後、転写ドラムに残留する電荷を除去する除去電極である。
【００６４】
感光体ドラム１４上に帯電電極１１により、一様に電荷を形成し、その後、像様露光（手段図示せず）し、静電潜像を形成する。この静電潜像は、現像ユニット１２の一色のトナー（例えば黒トナー）を保有する現像器により現像され、一色のトナー画像が感光体ドラム１４上に形成される。一方搬送ユニット１６により転写ドラム１５上に搬送された転写材料は吸着電極１７により転写ドラム上に静電吸着され、転写部に搬送される。
【００６５】
この搬送された転写材へは、転写部において、感光体ドラム１４上に形成されている上記トナー像を転写する。この転写像を転写後の感光体ドラム１４上にはトナーが残留しており、この残留トナーはクリーニングユニット１３によりクリーニングされ、次のプロセスに使用される。多色画像を形成する場合、同様なプロセスに従い他の色のトナー画像が現像により形成され、逐一転写ドラム１５に転写される。最終的には、所望のトナー画像が転写ドラム１５上に吸着されている転写材上に形成される。所望のトナー画像を形成した転写材は、剥離電極１９により剥離され、定着部へ搬送され、最終の固定された多色トナー画像が得られる。一方、転写ドラム１５は残留している電荷を除電極２０により除去され、次のプロセスに使用される。
【００６６】
次に図３を使用し、一括転写方式について説明する。
【００６７】
装置の各部は図２の例と同じであるので省略する。但し、１０は搬送された転写材を搬送しながら、トナー像を転写する搬送部である。感光体ドラム１４上に帯電電極により一様に電荷を形成し、その後潜像形成手段（手段図示せず）により静電潜像を形成する。この静電潜像は、現像ユニット１２の一色のトナー（例えば黒トナー）を保有する現像器により現像され、一色のトナー画像が感光体ドラム上に形成される。本図示例においては、このトナー像は転写されることなく、そのままトナー画像を有している感光体ドラム上に再度、帯電電極１１により一様に電荷を形成し、更に静電潜像を形成し、上記とは異なる色のトナーを有する現像器により現像され、他の色のトナー像が先のトナー像上に重ね合わせて形成される。この間クリーニングユニット１３、転写電極１８、搬送部１０は作動せず、かつ感光体ドラム１４上のトナー像を乱すことがない様に感光体ドラム１４から退避させられている。
【００６８】
所望の画像形成が終了し、多色トナー画像が形成された後、感光体ドラム上のトナー画像は、搬送ユニット１６により搬送された転写材に、搬送部１０により搬送されながら、転写電極１８によりトナー画像は転写される。転写されたトナー画像を担持して転写材は定着部へ搬送され、固定化され、転写材上に最終多色トナー画像が形成される。トナー像を転写した後の感光体ドラム１４にはトナーが残留するのでクリーニングユニット１３によりクリーニングされ、次のプロセスに使用される。
【００６９】
上述した各種方式で感光体上に形成されたトナー像は、転写工程により紙等の転写材に転写される。転写方式としては特に限定されず、いわゆるコロナ転写方式やローラ転写方式等種々の方式を採用することができる。
【００７０】
本発明に使用される定着工程については、一例としてローラ定着方式を図４に基づいて説明する。
【００７１】
図４における定着器は、表面２２に例えばテトラフルオロエチレンやポリテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体類等を被覆した鉄やアルミニウム等で構成される金属シリンダ２３内部に加熱源２４（加熱部材）を有する上ローラ２１（定着部材）と、シリコーンゴム等で形成された下ローラ２５（加圧部材）とから形成されているものである。詳しくは、加熱源２４として線状のヒーターを有し、上ローラ２１の表面温度を約１１０〜２２０℃程度に加熱させるものである。この圧接された上ローラ２１と下ローラ２５との間を本発明のトナー画像２７を担持した記録材２６を通過させ、トナー画像２７を記録材上に熱溶融固着させる。
【００７２】
熱ローラ定着方法では、溶融したトナーの一部が上ローラ２１に融着し、一回転後、この上ローラ２１に融着したトナーが記録材の別の部分に固着されるオフセット現象が発生し、甚だしき場合は、上ローラ２１に融着したトナーは、記録材から離れず記録材と共に上ローラ２１に巻き付く、所謂巻き付き現象が発生すると共に記録材表面が汚れるという問題を提起しがちであったが、本発明のトナーを用いると、その欠点を著しく改善できる。
【００７３】
定着部に於いては上ローラ２１と下ローラ２５間に圧力を加え、下ローラ２５を変形させ、いわゆるニップを形成する。ニップ幅としては１〜１０ｍｍが好ましく、更に好ましくは１．５〜７ｍｍである。定着線速度は４０〜４００ｍｍ／ｓｅｃが好ましい。ニップ幅が狭い場合には熱を均一にトナーに付与することができなくなり、定着のムラを発生し易くなる。一方でニップ幅が広い場合にはトナーの溶融が促進され、オフセット現象が発生しやすくなる。
【００７４】
本発明に用いられるローラ定着方法においては、上ローラ２１の表面２２上にはシリコーン系オイル塗膜を形成するとよい。一例としてシリコーン系オイル塗膜の上ローラ２１の表面２２での形成法は、以下の通りに行われる。
【００７５】
即ち、上ローラ２１の表面２２には、長手方向に含浸ローラ２８が圧接され、矢印方向に回転している。この含浸ローラ２８には、予めシリコーンオイルを含浸させておき、定着に際して、上ローラ２１の回転に従って極少量ずつ含浸ローラ２８から上ローラ２１の表面にシリコーン系オイルが供給される。結果として上ローラ２１の表面２２上には、シリコーン系オイル塗膜が形成されることになる。尚、定着方式については上記ローラ定着の他に、定着部材としてウェブを用いるもの等も本発明において好ましく用いられる。
【００７６】
以下に、実施例で直接用いる着色重合体粒子の製造方法を具体的に説明する。
【００７７】
〔着色重合体粒子の製造方法〕
本発明の着色剤含有重合体粒子の製造方法は、表面改質剤で処理された着色剤を界面活性剤分散濃度をＣＭＣ以上にした水溶液中で分散した分散液を界面活性剤濃度がＣＭＣ以下になるまで希釈する。その分散液に水溶性ラジカル重合開始剤を溶解し、エチレン性不飽和単量体及び連鎖移動剤を添加し水系析出重合を行い着色剤含有重合体粒子を得る方法であって、前記着色剤を重合粒子中に含有させる。
【００７８】
本発明の二山の分子量分布の重合トナーを製造するためには、この段階で以下の２つ方法の内どちらか１つを使うことができる。
【００７９】
（方法１：複数段階重合法）
同一反応容器内で、上記重合を２回以上繰り返す方法である。二山分布の分子量は、水溶性ラジカル重合開始剤又は連鎖移動剤の量によって調節することができる。
【００８０】
（方法２：混合法）
水溶性ラジカル重合開始剤又は連鎖移動剤の量を変えて、それぞれ別々に重合した重量平均分子量（Ｍｗ）の異なる着色重合体粒子を含有した複数種の重合液を任意の比率で混合する。
【００８１】
（方法３：複数段階重合法＋混合法）
複数段階重合法で調製した複数山分布の重合液に、１種、又はそれぞれ別々に重合した重量平均分子量（Ｍｗ）の異なる着色重合体粒子を含有した２種以上の単分布の重合液を任意の比率で混合する。
【００８２】
〔会合融着工程〕
重合工程によって生成された着色重合体粒子を用いて会合、融着を行い非球形状トナーを生成する。
【００８３】
会合融着方法としては、様々な方法、例えば特開昭６０−２２０３５８号、特開平４−２８４４６１号等が挙げられる。しかし、これらの方法では、所望の粒径、粒径分布を制御することがかなり困難である。そこで本発明者等は、特開平５−１１５５７２号の方法、即ち、重合体微粒子分散液の臨界凝集濃度以上の凝集剤及び水に対して無限溶解する有機溶媒を添加する方法で非球状粒子を生成した。
【００８４】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【００８５】
着色粒子製造例１（２段階重合法）
〔着色剤の表面処理方法〕
内容積５００ｍｌの円筒型セパラブルステンレス容器にｎ−ヘキサン２００ｍｌと着色剤（カーボンブラック）２０ｇを添加し、表面処理剤を着色剤に対して２ｗｔ％添加して、窒素気流下２００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しつつ、フラスコ内を６８℃まで昇温させた。この状態で２時間反応を継続し反応を終了する。処理した着色剤は濾過し減圧下１２０℃で乾燥させる。
【００８６】
〔着色剤分散液の調製〕
着色剤２６．６７ｇに対してドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３．６３ｇ、脱気イオン交換水２５０ｍｌを混和した後、加圧型分散器（ＲＡＮＮＩＥ社製Ｍｏｄｅｌ  ＭＩＮＩ−ＬＡＢ、ｔｙｐｅ８．３０Ｈ）を用い、着色剤の１次粒子径の１０倍以下の分散粒径に分散した着色剤分散液を調製した。着色剤の分散粒径は、電気泳動光散乱光度計ＥＬＳ−８００（大塚電子株式会社製）を用いて測定した結果を示す。
【００８７】
〔着色重合体粒子の合成：２段階重合法〕
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を付けた１０００ｍｌのセパラブルフラスコに、イオン交換純水１１４ｍｌに上記着色剤分散液２１ｍｌ、ＷＡＸエマルジョン（説明：数平均分子量３０００の、ポリプロピレンを融点以上に加熱し、分散してエマルジョン化したもの）４．５６ｇを添加したものを注入し、更にスチレン１３．１ｇ、アクリル酸ノルマルブチル２．４８ｇ、メタクリル酸０．９９ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２４ｇを加え、窒素気流下２５０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しつつ、内温を７５℃に昇温させた。内温が７５℃になった時点で、過硫酸カリウム０．５５ｇをイオン交換純粋水２７ｍｌに溶解した重合開始剤水溶液を添加し、３時間重合させた後４０℃まで冷却した。
【００８８】
重合液の液温が４０℃になったら、更に、この重合液の入ったままの１０００ｍｌセパラブルフラスコに、イオン交換蒸留水３０８ｍｌに上記着色剤分散液５７ｍｌ、ＷＡＸエマルジョン（同上）１２．３３ｇを添加し、更にスチレン３５．４ｇ、アクリル酸ノルマルブチル６．７２ｇ、メタクリル酸２．６９ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン１．２８ｇを加え、窒素気流下５００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しつつ、内温を７５℃に昇温させた。内温が７５℃になった時点で、過硫酸カリウム１．４９ｇをイオン交換純水７３ｍｌに溶解した重合開始剤水溶液を添加し、３時間重合させた後４０℃まで冷却し、撹拌を停止した。得られた着色重合体粒子分散液を分散液１とする。
【００８９】
生成した粒子の一次粒子径を上記電気泳動光散乱光度計を用いて測定した。
【００９０】
〔非球状粒子の生成〕
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を付けた５００ｍｌのセパラブルフラスコに上記分散液１を２７０ｍｌ入れ、室温下２５０ｒｐｍで撹拌する。これに５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加し、分散液１のｐＨを９．２０とする。ここに塩化カリウム（関東化学社製）１６．６ｇを蒸留水７２ｍｌに溶解した塩化カリウム水溶液を添加し、次いでイソプロパノール（関東化学社製）５８ｍｌを添加し、更にポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル（和光純薬社製）１８．０ｇを蒸留水に溶解した液を添加した。この混合液を８５℃まで昇温し、６時間反応を行い室温まで冷却した。この反応液をレーザー回折粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−１１００（島津製作所（株）製）を用い粒径を測定した結果、粒径５．４２μｍの非球形粒子を得た。更に、非球形粒子を濾過後、蒸留水に懸濁分散し、５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を用いｐＨ＝１３．００まで調整しカルボン酸を完全解離状態にした後、洗浄を繰り返し電解質等の夾雑物を除去した後、濾過、乾燥を行い非球形重合トナー得た。このものを着色粒子１とする。
【００９１】
着色粒子製造例２（混合法）
着色粒子製造例１（２段階重合法）において、〔着色重合体粒子の合成〕及び〔非球状粒子の生成〕を以下の様に変えた他は同様にして着色粒子を得た。尚、ここで得られた分散液を分散液２とし、又着色粒子を着色粒子２とする。
【００９２】
〔着色重合体粒子の合成：混合法〕
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を付けた１０００ｍｌのセパラブルフラスコに、イオン交換純水１１４ｍｌに上記着色剤分散液２１ｍｌ、ＷＡＸエマルジョン（説明：数平均分子量３０００の、ポリプロピレンを融点以上に加熱し、分散してエマルジョン化したもの）４．５６ｇを添加したものを注入し、更にスチレン１３．１ｇ、アクリル酸ノルマルブチル２．４８ｇ、メタクリル酸０．９９ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２４ｇを加え、窒素気流下２５０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しつつ、内温を７５℃に昇温させた。内温が７５℃になった時点で、過硫酸カリウム０．５５ｇをイオン交換純粋水２７ｍｌに溶解した重合開始剤水溶液を添加し、３時間重合させた後４０℃まで冷却した。これを、着色重合体液Ａとする。
【００９３】
次に、撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を付けた、別の１０００ｍｌセパラブルフラスコに、イオン交換蒸留水３０８ｍｌに上記着色剤分散液５７ｍｌ、ＷＡＸエマルジョン（同上）１２．３３ｇを添加し、更にスチレン３５．４ｇ、アクリル酸ノルマルブチル６．７２ｇ、メタクリル酸２．６９ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン１．２８ｇを加え、窒素気流下５００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しつつ、内温を７５℃に昇温させた。内温が７５℃になった時点で、過硫酸カリウム１．４９ｇをイオン交換純水７３ｍｌに溶解した重合開始剤水溶液を添加し、３時間重合させた後４０℃まで冷却し、撹拌を停止した。これを、着色重合体液Ｂとする。
【００９４】
次に、着色重合体液Ｂの入ったままの１０００ｍｌセパラブルフラスコに、着色重合体液Ａ全量を添加し、室温下、１時間撹拌した後、撹拌を停止した。得られた着色重合体粒子分散液を分散液２とする。生成した粒子の一次粒子径を上記電気泳動光散乱光度計を用いて測定した。
【００９５】
〔非球状粒子の生成〕
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を付けた５００ｍｌのセパラブルフラスコに上記分散液２を２７０ｍｌ入れ、室温下２５０ｒｐｍで撹拌する。これに５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加し、分散液２のｐＨを９．２０とする。ここに塩化カリウム（関東化学社製）１６．６ｇを蒸留水７２ｍｌに溶解した塩化カリウム水溶液を添加し、次いでイソプロパノール（関東化学社製）５８ｍｌを添加し、更にポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル（和光純薬社製）１８．０ｇを蒸留水に溶解した液を添加した。この混合液を８５℃まで昇温し、６時間反応を行い室温まで冷却した。この反応液をレーザー回折粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−１１００（島津製作所（株）製）を用い粒径を測定した結果、粒径５．４２μｍの非球形粒子を得た。更に、非球形粒子を濾過後、蒸留水に懸濁分散し、５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を用いｐＨ＝１３．００まで調整しカルボン酸を完全解離状態にした後、洗浄を繰り返し電解質等の夾雑物を除去した後、濾過、乾燥を行い非球形重合トナー得た。このものを着色粒子２とする。
【００９６】
着色粒子製造例３（３段階重合法）
着色粒子製造例１（２段階重合法）において、〔着色重合体粒子の合成〕及び〔非球状粒子の生成〕を以下の様に変えた他は同様にして本発明の着色粒子を得た。尚、ここで得られた分散液を分散液３とし、又着色粒子を着色粒子３とする。
【００９７】
〔着色重合体粒子の合成：３段階重合法〕
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を付けた１０００ｍｌのセパラブルフラスコに、イオン交換純水８４ｍｌに上記着色剤分散液１５．５ｍｌ、ＷＡＸエマルジョン（説明：数平均分子量３０００の、ポリプロピレンを融点以上に加熱し、分散してエマルジョン化したもの）３．３８ｇを添加したものを注入し、更にスチレン９．７０ｇ、アクリル酸ノルマルブチル１．８４ｇ、メタクリル酸０．７４ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン０．０６ｇを加え、窒素気流下２５０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しつつ、内温を７５℃に昇温させた。内温が７５℃になった時点で、過硫酸カリウム０．４１ｇをイオン交換純粋水２０ｍｌに溶解した重合開始剤水溶液を添加し、３時間重合させた後４０℃まで冷却した。
【００９８】
重合液の液温が４０℃になったら、更に、この重合液の入ったままの１０００ｍｌセパラブルフラスコに、イオン交換蒸留水４２ｍｌに上記着色剤分散液７．７８ｍｌ、ＷＡＸエマルジョン（同上）１．６９ｇを添加し、更にスチレン４．８５ｇ、アクリル酸ノルマルブチル０．９２ｇ、メタクリル酸０．３７ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１８ｇを加え、窒素気流下５００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しつつ、内温を７５℃に昇温させた。内温が７５℃になった時点で、過硫酸カリウム０．２０ｇをイオン交換純水１０ｍｌに溶解した重合開始剤水溶液を添加し、３時間重合させた後４０℃まで冷却する。
【００９９】
重合液の液温が４０℃になったら、更に、この重合液の入ったままの１０００ｍｌセパラブルフラスコに、イオン交換蒸留水２９４ｍｌに上記着色剤分散液５４．４４ｍｌ、ＷＡＸエマルジョン（同上）１１．８２ｇを添加し、更にスチレン３３．９５ｇ、アクリル酸ノルマルブチル６．４４ｇ、メタクリル酸２．５８ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン１．２３ｇを加え、窒素気流下５００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しつつ、内温を７５℃に昇温させた。内温が７５℃になった時点で、過硫酸カリウム１．４０ｇをイオン交換純水７０ｍｌに溶解した重合開始剤水溶液を添加し、３時間重合させた後４０℃まで冷却し、撹拌を停止した。得られた着色重合体粒子分散液を分散液３とする。
【０１００】
生成した粒子の一次粒子径を上記電気泳動光散乱光度計を用いて測定した。
【０１０１】
〔非球状粒子の生成〕
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を付けた５００ｍｌのセパラブルフラスコに上記分散液３を２７０ｍｌ入れ、室温下２５０ｒｐｍで撹拌する。これに５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加し、分散液３のｐＨを９．２０とする。ここに塩化カリウム（関東化学社製）１３．８ｇを蒸留水７２ｍｌに溶解した塩化カリウム水溶液を添加し、次いでイソプロパノール（関東化学社製）６４ｍｌを添加し、更にポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル（和光純薬社製）１８．０ｇを蒸留水に溶解した液を添加した。この混合液を８５℃まで昇温し、６時間反応を行い室温まで冷却した。この反応液をレーザー回折粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−１１００（島津製作所（株）製）を用い粒径を測定した結果、粒径５．２１μｍの非球形粒子を得た。更に、非球形粒子を濾過後、蒸留水に懸濁分散し、５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を用いｐＨ＝１３．００まで調整しカルボン酸を完全解離状態にした後、洗浄を繰り返し電解質等の夾雑物を除去した後、濾過、乾燥を行い非球形重合トナー得た。このものを着色粒子３とする。
【０１０２】
着色粒子製造例４（３種混合法）
着色粒子製造例１（２段階重合法）において、〔着色重合体粒子の合成〕及び〔非球状粒子の生成〕を以下の様に変えた他は同様にして本発明の着色粒子を得た。尚、ここで得られた分散液を分散液４とし、又着色粒子を着色粒子４とする。
【０１０３】
〔着色重合体粒子の合成：３種混合法〕
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を付けた１０００ｍｌのセパラブルフラスコに、イオン交換純水８４ｍｌに上記着色剤分散液１５．５ｍｌ、ＷＡＸエマルジョン（説明：数平均分子量３０００の、ポリプロピレンを融点以上に加熱し、分散してエマルジョン化したもの）３．３８ｇを添加したものを注入し、更にスチレン９．７０ｇ、アクリル酸ノルマルブチル１．８４ｇ、メタクリル酸０．７４ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン０．０６ｇを加え、窒素気流下２５０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しつつ、内温を７５℃に昇温させた。内温が７５℃になった時点で、過硫酸カリウム０．４１ｇをイオン交換純粋水２０ｍｌに溶解した重合開始剤水溶液を添加し、３時間重合させた後４０℃まで冷却した。これを、着色重合体液Ｃとする。
【０１０４】
次に、撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を付けた、別の１０００ｍｌセパラブルフラスコに、イオン交換蒸留水４２ｍｌに上記着色剤分散液７．７８ｍｌ、ＷＡＸエマルジョン（同上）１．６９ｇを添加し、更にスチレン４．８５ｇ、アクリル酸ノルマルブチル０．９２ｇ、メタクリル酸０．３７ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１８ｇを加え、窒素気流下５００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しつつ、内温を７５℃に昇温させた。内温が７５℃になった時点で、過硫酸カリウム０．２０ｇをイオン交換純水１０ｍｌに溶解した重合開始剤水溶液を添加し、３時間重合させた後４０℃まで冷却し、撹拌を停止した。これを、着色重合体液Ｄとする。
【０１０５】
次に、撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を付けた、別の１０００ｍｌセパラブルフラスコに、イオン交換蒸留水２９４ｍｌに上記着色剤分散液５４．４４ｍｌ、ＷＡＸエマルジョン（同上）１１．８２ｇを添加し、更にスチレン３３．９５ｇ、アクリル酸ノルマルブチル６．４４ｇ、メタクリル酸２．５８ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン１．２３ｇを加え、窒素気流下５００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しつつ、内温を７５℃に昇温させた。内温が７５℃になった時点で、過硫酸カリウム１．４０ｇをイオン交換純水７０ｍｌに溶解した重合開始剤水溶液を添加し、３時間重合させた後４０℃まで冷却し、撹拌を停止した。これを着色重合体液Ｅとする。
【０１０６】
最後に、着色重合体液Ｅの入ったままの１０００ｍｌセパラブルフラスコに、着色重合体液Ｃ及び着色重合体液Ｄ全量を添加し、室温下、１時間撹拌した後、撹拌を停止した。得られた着色重合体粒子分散液を分散液４とする。
【０１０７】
生成した粒子の一次粒子径を上記電気泳動光散乱光度計を用いて測定した。
【０１０８】
〔非球状粒子の生成〕
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を付けた５００ｍｌのセパラブルフラスコに上記分散液４を２８０ｍｌ入れ、室温下２５０ｒｐｍで撹拌する。これに５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加し、分散液４のｐＨを９．２０とする。ここに塩化カリウム（関東化学社製）１９．９ｇを蒸留水７２ｍｌに溶解した塩化カリウム水溶液を添加し、次いでイソプロパノール（関東化学社製）５０ｍｌを添加し、更にポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル（和光純薬社製）１８．０ｇを蒸留水に溶解した液を添加した。この混合液を８５℃まで昇温し、６時間反応を行い室温まで冷却した。この反応液をレーザー回折粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−１１００（島津製作所（株）製）を用い粒径を測定した結果、粒径５．３５μｍの非球形粒子を得た。更に、非球形粒子を濾過後、蒸留水に懸濁分散し、５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を用いｐＨ＝１３まで調整しカルボン酸を完全解離状態にした後、洗浄を繰り返し電解質等の夾雑物を除去した後、濾過、乾燥を行い非球形重合トナー得た。このものを着色粒子４とする。
【０１０９】
着色粒子製造例５
着色粒子製造例１において、表面処理されたカーボンブラックの代わりにＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３を用いた他は同様にして着色粒子を得た。尚、ここで得られた分散液を分散液５とし、又着色粒子を着色粒子５とする。
【０１１０】
着色粒子製造例６
着色粒子製造例１において、表面処理されたカーボンブラックの代わりにＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２を用いた他は同様にして本発明の着色粒子を得た。尚、ここで得られた分散液を分散液６とし、又着色粒子を着色粒子６とする。
【０１１１】
着色粒子製造例７
着色粒子製造例２において、表面処理されたカーボンブラックの代わりにＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １７を用いた他は同様にして本発明の着色粒子を得た。尚、ここで得られた分散液を分散液７とし、又着色粒子を着色粒子７とする。
【０１１２】
着色粒子製造例８
着色粒子製造例２において、表面処理されたカーボンブラックの代わりにＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３を用いた他は同様にして本発明の着色粒子を得た。尚、ここで得られた分散液を分散液８とし、又着色粒子を着色粒子８とする。
【０１１３】
着色粒子製造例９
着色粒子製造例３において、表面処理されたカーボンブラックの代わりにＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２を用いた他は同様にして本発明の着色粒子を得た。尚、ここで得られた分散液を分散液９とし、又着色粒子を着色粒子９とする。
【０１１４】
着色粒子製造例１０
着色粒子製造例４において、表面処理されたカーボンブラックの代わりにＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １７を用いた他は同様にして本発明の着色粒子を得た。尚、ここで得られた分散液を分散液１０とし、又着色粒子を着色粒子１０とする。
【０１１５】
着色粒子製造例１１
着色粒子製造例１において、〔着色重合体粒子の合成：２段階重合法〕における、１段階目の重合のスチレンの量を１３．１ｇから１３．４ｇに変え、メタクリル酸の量を０．９９ｇから０．６６に変え、又２段階目の重合のスチレンの量を３５．４ｇから３６．３ｇに変え、メタクリル酸の量を２．６９ｇから１．７９ｇに変えた他は同様にして本発明の着色粒子を得た。尚、ここで得られた分散液を分散液１１とし、又着色粒子を着色粒子１１とする。
【０１１６】
着色粒子製造例１２
着色粒子製造例２において、〔着色重合体粒子の合成：混合法〕における、１段階目の重合のスチレンの量を１３．１ｇから１３．４ｇに変え、メタクリル酸の量を０．９９ｇから０．６６に変え、又２段階目の重合のスチレンの量を３５．４ｇから３６．３ｇに変え、メタクリル酸の量を２．６９ｇから１．７９ｇに変えた他は同様にして本発明の着色粒子を得た。尚、ここで得られた分散液を分散液１２とし、又着色粒子を着色粒子１２とする。
【０１１７】
着色粒子製造例１３
着色粒子製造例３において、〔着色重合体粒子の合成：３段階重合法〕における、１段階目の重合のスチレンの量を９．７０ｇから９．９５ｇに、メタクリル酸の量を０．７４ｇから０．４９ｇに変えた。又２段階目の重合のスチレンの量を４．８５ｇから４．９７ｇに、メタクリル酸の量を０．３７ｇから０．２５ｇに変えた。又３段階目の重合のスチレンの量を３３．９５ｇから３４．８１ｇに、メタクリル酸の量を２．５８ｇから１．７２ｇに変えた他は同様にして本発明の着色粒子を得た。尚、ここで得られた分散液を分散液１３とし、又着色粒子を着色粒子１３とする。
【０１１８】
着色粒子製造例１４
着色粒子製造例４において、〔着色重合体粒子の合成：３種混合法〕における、る。１段階目の重合のスチレンの量を９．７０ｇから９．９５ｇに、メタクリル酸の量を０．７４ｇから０．４９ｇに変えた。又２段階目の重合のスチレンの量を４．８５ｇから４．９７ｇに、メタクリル酸の量を０．３７ｇから０．２５ｇに変えた。又３段階目の重合のスチレンの量を３３．９５ｇから３４．８１ｇに、メタクリル酸の量を２．５８ｇから１．７２ｇに変えた他は同様にして本発明の着色粒子を得た。尚、ここで得られた分散液を分散液１４とし、又着色粒子を着色粒子１４とする。
【０１１９】
着色粒子製造例１５
スチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体（共重合体比＝８５：１５、重量平均分子量＝５２０００、二山分布）１００部を用い、カーボンブラック１０部、低分子量ポリプロピレン（数平均分子量＝３２００）５部を加えて混練、粉砕分級し、比較用着色粒子を得た。これを着色粒子１５とする。
【０１２０】
着色粒子製造例１６
スチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体（共重合体比＝８５：１５、重量平均分子量＝８２０００、一山分布）１００部を用い、カーボンブラック１０部、低分子量ポリプロピレン（数平均分子量＝３２００）５部を加えて混練、粉砕分級し、比較用着色粒子を得た。これを着色粒子１６とする。
【０１２１】
着色粒子製造例１７
着色粒子製造例１において、２段階目のアクリル酸ノルマルブチルの代わりにブタジエンを３．６ｇ使用した他は同様にして比較用着色粒子を得た。これを着色粒子１７とする。
【０１２２】
着色粒子製造例１８
着色粒子製造例１において、２段階目のアクリル酸ノルマルブチルの量を１．０ｇとした他は同様にして比較用着色粒子を得た。これを着色粒子１８とする。
【０１２３】
上記の様にして得られた着色粒子１〜１８に関して、測定した各種物性を以下に示す。
【０１２４】
（ＧＰＣ）
島津製作所（株）製ＧＰＣ：ＨＬＣ−８０２０を用いて、分子量分布を測定した。主な測定条件は以下の通り。
【０１２５】
カラム    ：４連、東洋ソーダ社製
ＴＳＫ    ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍ  Ｈｘｌ−Ｈ（１本）
ＴＳＫ    ｇｅｌ  ＣＭＨｘｌ（２本）
ＴＳＫ    ｇｅｌ  Ｇ２０００Ｈｘｌ（１本）
カラム温度：４０℃
流速      ：１ｍｌ／ｍｉｎ
移動層    ：１００％ＴＨＦ
検量線    ：標準ポリスチレンで作成
検出器    ：ＲＩ
（ＢＥＴ値）
ＢＥＴ値の測定は、島津製作所（株）製フローソーブII  ２３００を用いて、窒素ガスを流して測定した。結果を以下に示す。
【０１２６】
【表１】
0004026728.tif 000002
【０１２７】
Ｍｚ：ｚ平均分子量
トナー及び現像剤製造例
上記着色粒子１〜１８に対して疎水性シリカ（一次数平均粒子径＝１２ｎｍ）を１重量％添加し、トナー１〜１８を得た。又、これらトナーに対してスチレンアクリル樹脂を被覆した４５μｍのフェライトキャリアを混合し、トナー濃度が６％の現像剤１〜１８を調製して印字評価に使用した。
【０１２８】
（評価）
定着性（耐オフセット性）
前述の図４に示した熱ローラ定着方式を採用して上記の如く得られた現像剤１〜１８を以下の条件のもと、耐巻き付き、耐オフセット性の評価を行った。評価は、コピー用紙の先端部に５ｍｍの余白を設けて３０ｍｍ幅のベタ黒画像を形成した未定着画像を、定着ローラ（上ローラ）の表面温度を１１０〜２３０℃まで１０℃刻みで可変させた状態で定着させ、定着巻き付きの発生しない下限温度と、定着オフセットの発生しない上限温度を調べた。尚、定着器にはクリーニング機構を付与していない。
【０１２９】
線圧        ７Ｎ／ｃｍ
ニップ幅    ３．５ｍｍ
印字の線速  １４０ｍｍ／ｓｅｃ
帯電性
上記現像剤を使用し、コニカ製カラー複写機９０２８を改造してロングランを実施した。条件は下記に示す条件である。感光体としては積層型有機感光体を使用した。
【０１３０】
感光体表面電位  ＝−５５０Ｖ
ＤＣバイアス    ＝−２５０Ｖ
ＡＣバイアス    ＝Ｖｐ−ｐ：−５０〜−４５０Ｖ
交番電界周波数  ＝１８００Ｈｚ
Ｄｓｄ          ＝３００μｍ
押圧規制力      ＝１０ｇｆ／ｍｍ
押圧規制棒      ＝ＳＵＳ４１６（磁性ステンレス製）／直径３ｍｍ
現像剤層厚      ＝１５０μｍ
現像スリーブ    ＝２０ｍｍ
環境条件は常温低湿（２５℃／３０％ＲＨ）にて実施し、連続１０万枚の印字を画素率６％にて実施し、１枚目と１０万枚目でのカブリの発生状態を評価した。カブリはマクベス反射濃度計ＲＤ−９１８を使用し、紙の濃度を０とした相対反射濃度で評価した。
【０１３１】
以下に、定着性及び帯電性の結果を示す。
【０１３２】
【表２】
0004026728.tif 000003
【０１３３】
表２から明らかなように、着色粒子１〜１４を用いた本発明のトナー１〜１４は定着性に優れ、帯電性能も良好であり、総合的に見て優れていることがわかる。しかし、着色粒子１５及び１６を用いたトナー１５及び１６は１０万枚目のカブリ濃度が高く帯電性が劣化していることがわかる。又、着色粒子１７及び１８を用いたトナー１７及び１８は、分子量分布が一山となっているので高温側でのオフセットが発生する温度領域が狭くオフセットが発生しやすいことがわかる。
【０１３４】
【発明の効果】
本発明によれば、均一に帯電でき、安定した帯電性能を有し、又オフセットのない定着性に優れたトナー及び現像剤を提供することができる。従って、フルカラーの様なトナー付着量の大きい画像を形成する際にもオフセットの発生がなく、又定着装置の汚れの発生も少ないという顕著に優れた効果を奏することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】非接触現像方式の一例を示す現像部の概略図である。
【図２】逐次転写方式の一例を示す感光体と現像器及び転写ドラムの断面図である。
【図３】一括転写方式の一例を示す感光体と現像器の断面図である。
【図４】ローラ定着方法の概略構成例を示す図である。
【符号の説明】
１  感光体
２  現像剤担持体
１２  現像ユニット
１４  感光体ドラム
１８  転写電極
２１  定着器の上ローラ（定着部材）
２５  定着器の下ローラ（加圧部材）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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