(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素イオン伝導性の高分子電解質膜、及び前記高分子電解質膜を挟むカソード及びアノードを具備し、前記カソード及びアノードがそれぞれ触媒層及びガス拡散層からなる複数の膜・電極接合体、並びに前記アノードに対向する面に燃料ガスを供給・排出するためのガス流路を有し、前記カソードに対向する面に酸化剤ガスを供給・排出するためのガス流路を有し、前記膜・電極接合体の間に挿入された導電性セパレータ板を含み、前記各触媒層及び各ガス拡散層の少なくとも一つにマーキングが施され、アノードとカソードの識別が可能であり、
前記マーキングが、前記触媒層またはガス拡散層の少なくとも１箇所の角部がカットされたコーナーカット部であり、これにより前記触媒層またはガス拡散層が中心軸に対して非対称な形状であり、
前記コーナーカット部の位置が、前記燃料ガスの入り口側マニホールド孔及び出口側マニホールド孔から遠い方の角部であることを特徴とする高分子電解質型燃料電池。
【請求項２】
水素イオン伝導性の高分子電解質膜、及び前記高分子電解質膜を挟むカソード及びアノードを具備し、前記カソード及びアノードがそれぞれ触媒層及びガス拡散層からなる複数の膜・電極接合体、並びに前記アノードに対向する面に燃料ガスを供給・排出するためのガス流路を有し、前記カソードに対向する面に酸化剤ガスを供給・排出するためのガス流路を有し、前記膜・電極接合体の間に挿入された導電性セパレータ板を含み、前記アノードの触媒層の表面の光沢度とカソードの触媒層の表面の光沢度が異なることを特徴とする高分子電解質型燃料電池。
【請求項３】
ＪＩＳ−Ｚ８７４１の評価法による前記アノードの触媒層の表面の８５°光沢度が前記カソードの触媒層の表面の８５°光沢度より大きい請求項２記載の高分子電解質型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポータブル電源、電気自動車用電源、家庭内コージェネレーションシステム等に使用する高分子電解質を用いた燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高分子電解質を用いた燃料電池は、水素を含有する燃料ガスと、空気など酸素を含有する酸化剤ガスとを、電気化学的に反応させることで、電力と熱とを同時に発生させるものである。この燃料電池は、基本的には、水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜、電解質膜の両面に形成された白金族金属触媒を担持したカーボン粉末を主成分とする触媒層、及び触媒層の外面に形成された、通気性と電子導電性を併せ持つ拡散層から構成される。拡散層と触媒層とを合わせて電極とする。
【０００３】
供給する燃料ガス及び酸化剤ガスが外にリークしたり、二種類のガスが互いに混合したりしないように、電極の周囲には高分子電解質膜を挟んでガスシール材やガスケットが配置される。シール材やガスケットは、電極及び高分子電解質膜と一体化してあらかじめ組み立てられる。これを電解質膜・電極接合体（ＭＥＡ）と呼ぶ。ＭＥＡの外側には、これを機械的に固定するとともに、隣接するＭＥＡを互いに電気的に直列に接続するための導電性のセパレータ板が配置される。セパレータ板のＭＥＡと接触する部分には、電極面に反応ガスを供給し、生成ガスや余剰ガスを運び去るためのガス流路が形成される。ガス流路は、セパレータ板と別に設けることもできるが、セパレータ板の表面に溝を設けてガス流路とする方式が一般的である。
【０００４】
これらのＭＥＡとセパレータ板及び冷却部を交互に重ねていき、１０〜２００セル積層した後、集電板と絶縁板を介して、端板でこれを挟み、締結ボルトで両端から固定するのが一般的な積層電池の構造である。このような高分子電解質型の燃料電池では、アノード及びカソードの電極の形状は同一であり、かつ中心軸に対して対称な形状であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従来の高分子電解質型燃料電池のように、アノード及びカソードの形状が共通で方向性を持たない場合、ＭＥＡの組立時にアノードとカソードの誤組み合わせの危険性が高い。そのためアノード同士やカソード同士の組み合わせ、あるいはアノードとカソードの逆転などが発生するという問題を有していた。また、燃料電池スタックの組立時においても、ＭＥＡに方向性がないために、アノードとカソードの逆転が生じるという問題を有していた。
【０００６】
さらに、触媒層部分における実際のガスの流れは、セパレータ板に形成されたガス流路の入口部から出口部に向けて対角方向に流れる傾向があり、この流れと反対側の角部には十分なガスが供給されず、デッドスペースとなるという問題も有していた。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
以上の課題を解決するため本発明の高分子電解質型燃料電池は、水素イオン伝導性の高分子電解質膜、及び前記高分子電解質膜を挟むカソード及びアノードを具備し、前記カソード及びアノードがそれぞれ触媒層及びガス拡散層からなる複数の膜・電極接合体、並びに前記アノードに対向する面に燃料ガスを供給・排出するためのガス流路を有し、前記カソードに対向する面に酸化剤ガスを供給・排出するためのガス流路を有し、前記膜・電極接合体の間に挿入された導電性セパレータ板を含み、前記各触媒層及び各ガス拡散層の少なくとも一つにマーキングが施され、アノードとカソードの識別が可能であり、
前記マーキングが前記触媒層または拡散層の角部を少なくとも１箇所の各部がカットされたコーナーカット（以下Ｃカットという）であり、これにより前記触媒層またはガス拡散層が中心軸に対して非対称な形状であり、
前記Ｃカットの位置が、前記燃料ガスの入り口側マニホールド孔及び出口側マニホールド孔から遠い方の角部であることを特徴とする。
【０００９】
本発明は、また水素イオン伝導性の高分子電解質膜、及び前記高分子電解質膜を挟むカソード及びアノードを具備し、前記カソード及びアノードがそれぞれ触媒層及びガス拡散層からなる複数の膜・電極接合体、並びに前記アノードに対向する面に燃料ガスを供給・排出するためのガス流路を有し、前記カソードに対向する面に酸化剤ガスを供給・排出するためのガス流路を有し、前記膜・電極接合体の間に挿入された導電性セパレータ板を含み、前記アノードの触媒層の表面の光沢度とカソードの触媒層の表面の光沢度が異なることを特徴とする高分子電解質型燃料電池を提供する。
【００１０】
ＪＩＳ−Ｚ８７４１の評価法による前記アノード触媒層の表面の８５°光沢度は、前記カソード触媒層の表面の８５°光沢度より大きいことが有効である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の特徴は、アノード及びカソードの外形形状をコーナーカットなどによってマーキングすることにより、アノードとカソードの識別を可能としたことである。本発明の別の観点においては、アノード触媒層及びカソード触媒層の表面の光沢度を変化させることによって、アノードとカソードの識別を可能とする。
以下、本発明の実施の形態を図面を参照しながら説明する。
【００１２】
《実施の形態１》
本実施の形態におけるＭＥＡを図１に示す。高分子電解質膜１３の表面に形成されたアノードの拡散層１１に、マーキング１２が施され、このマーキング１２によってアノードとカソードの識別が可能となり、組立時の誤組立を防止することができる。図では、燃料ガス及び酸化剤ガスのマニホールド孔は省いている。
このようなＭＥＡの作製方法の例を以下に述べる。
【００１３】
まず、３０ｎｍの平均一次粒子径を持つ導電性カ−ボン粒子であるケッチェンブラックＥＣ（オランダ国、ＡＫＺＯ  Ｃｈｅｍｉｅ社）に、平均粒径約３０Åの白金粒子を５０重量％担持してカソード側の触媒とする。また、同じケッチェンブラックＥＣに、平均粒径約３０Åの白金粒子とルテニウム粒子とを、それぞれ２５重量％担持してアノード側の触媒とする。これらの触媒粉末をイソプロパノールに分散させる。一方、パーフルオロカーボンスルホン酸の粉末をエチルアルコールに分散させる。これらの触媒粉末分散液とパーフルオロカーボンスルホン酸粉末の分散液とを混合して、触媒層用ペーストを調製する。これらのペーストを原料としスクリーン印刷法を用いて、厚み２５０μｍのカ−ボン不織布の一方の面に触媒層を形成する。電極中に含まれる触媒金属量は０．５ｍｇ／ｃｍ2、パーフルオロカーボンスルホン酸の量は１．２ｍｇ／ｃｍ2となるように調整する。このとき、アノードあるいはカソードのカーボン不織布のいずれか一つの印刷面と反対側にはあらかじめカーボンペーストや鉛筆などを用いてマーキングを施す。
【００１４】
これらのアノード及びカソードは、電極より一回り大きい面積を有するプロトン伝導性高分子電解質膜の中心部の両面に、印刷した触媒層が電解質膜側に接するようにホットプレスによって接合する。プロトン伝導性高分子電解質膜として、パーフルオロカーボンスルホン酸を薄膜化したもの（米国デュポン社製：ナフィオン１１２）を用いる。さらに、電極の外周には、電解質膜を挟んで両側に、外形がセパレータ板と同一の形状に打ち抜かれたガスケットをホットプレスによって接合し、膜・電極接合体（ＭＥＡ）を作成する。こうして図１に示すようなＭＥＡが得られる。
【００１５】
《実施の形態２》
本実施の形態におけるカソードの触媒層を図２（ａ）に、アノードの触媒層を図２（ｂ）にそれぞれ示す。これらの図は、支持シート上に形成した触媒層をその表面側から見た図であり、カソード触媒層２１は図中左上部にＣカット２２を設けている。一方、アノードの触媒層２３は図中右上部にＣカット２４を設けた形状となっている。これによって、カソード触媒層とアノード触媒層の識別が可能となる。したがって、このあとの、転写工程において、カソードとアノードの組み合わせ間違いを完全に防止できる。
このようなＭＥＡの作製方法の例を以下に述べる。
【００１６】
実施の形態１と同様の方法で作製したカソード及びアノード触媒粉末を、水及び水素イオン伝導性高分子電解質のアルコール分散液（旭硝子（株）製、商品名：９％ＦＳＳ）と混合し、これをビーズミル分散機（独国、ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製：Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ  ＳＬ−Ｃ１２Ｚ）を用いて分散処理し、触媒インクとする。得られたカソード触媒インクとアノード触媒インクを支持シートとしてのポリプロピレンフィルム（東レ（株）製：トレファン５０−２５００）上に、コンマコーターを用いて塗工し、乾燥してカソード触媒層及びアノード触媒層を形成する。このカソード触媒層及びアノード触媒層をそれぞれトムソン型を用いてポリプロピレンフィルムと共に切り抜く。図２はこの状態を示している。
【００１７】
次に、これらのカソード触媒層を、触媒層より一回り大きいプロトン伝導性高分子電解質膜の一方の面に、アノード触媒層をプロトン伝導性高分子電解質膜の他方の面にそれぞれ転写してＭＥＡを作製する。次いで、炭素粒子（電気化学工業（株）製：デンカブラック）と、ポリテトラフルオロエチレンの分散液（ダイキン製：ルブロンＬＤＷ−４０）とを混合して撥水層インクを作製し、カーボン不織布の上に塗工し、熱風乾燥機を用いて３８０℃で熱処理してガス拡散層を作製する。この拡散層も触媒層同様、トムソン型を用いてカソード用及びアノード用の各形状に切り抜く。
【００１８】
最後に、これらのガス拡散層をＣカットの部分が一致するように、上記のＭＥＡの両面に接合し、セルを作製する。これによって、セルの外観でアノード及びカソードの識別が可能となり、スタック組立時におけるカソード、アノードの誤組立を完全に防止できる。
【００１９】
《実施の形態３》
実施の形態２と同様の方法で、支持シート上に塗工した触媒層を、図３に示した形状にトムソン型を用いて切り抜く。図は触媒層側から見た図で、カソード触媒層３１は図中左上と右下の対角をカット３２した形状となっており、逆にアノード触媒層３３は図中右上と左下の対角をＣカット３４した形状となっている。
【００２０】
この対角の位置は、作製したＭＥＡをスタックに組み立てる際に、燃料ガスの入り口側マニホールド孔及び出口側マニホールド孔が配置される対角の反対側の対角になっている。また、ガス拡散層を同様の形状とすることによって、実施の形態２と同様にカソード、アノードの識別が可能となり、誤組立を完全に防止できる。
【００２１】
図４は、一般的な燃料電池セルにおける拡散層でのガスの流れの模式図を示す。セルに供給される燃料ガスの一部はセパレータ板４１に構成された入り口側マニホールド孔４３からガス流路４２に沿って出口側マニホールド孔４４に流れる。また一方で、燃料ガスの一部は入り口側マニホールド孔４３から出口側マニホールド孔４４に向かって、一点鎖線４５で囲まれた部分に位置する拡散層を流れる傾向にある。このため、拡散層を流れるガスの分布は図に示したような分布となる。すなわち、ガスの出入口と反対側の対角部分には、ガスが流れにくく、この部分の触媒層はもともと電池性能には寄与していないと考えられる。このため、電池性能を損なうことなく、Ｃカットを施すことが可能となる。なお、４６は酸化剤ガスの入り口側マニホールド孔、４７は酸化剤ガスの出口側マニホールド孔を表す。
【００２２】
次にＣカットの大きさを変更して、実際に積層電池を構成し、運転したときの電池電圧を測定した結果を図５に示す。実験の条件は、模擬改質ガス（水素８０体積％、二酸化炭素２０体積％、一酸化炭素５０ｐｐｍ）と、空気を反応ガスとして、水素利用率８０％、酸素利用率５０％、水素加湿バブラー温度７５℃、空気加湿バブラー温度５０℃、電池温度７５℃、電流密度０．３Ａ／ｃｍ2とした。なお、触媒層などの仕様は、実施の形態２の具体例と同じである。
この結果より、Ｃカットの距離がＣ２０（カットされた二等辺三角形の等辺側の長さ２０ｍｍ）以下の時には電池性能に大きな影響を与えないことが判った。
【００２３】
《実施の形態４》
本実施の形態では、カソードとアノードの触媒層の表面の光沢度を異ならせる。具体例を説明すると、実施の形態２の具体例で述べたものと同様の方法でカソード触媒層インクとアノード触媒層インクを調製する。そして、カソード触媒層インクは、プロトン伝導性電解質膜にスクリーン印刷する。一方、アノード触媒層インクは、ポリプロピレンフィルム上に塗工して触媒層を形成し、これを前記プロトン伝導性電解質膜の他方の面に転写する。こうしてＭＥＡ−Ａを作製した。
【００２４】
このとき、ＪＩＳ−Ｚ８７４１による評価法によりそれぞれの触媒層の表面の８５°光沢度を測定した結果、カソード触媒層は２０〜３５％、アノード触媒層は４０〜６０％を示した。これにより、触媒層の光沢度を測定することによって、ＭＥＡにおけるカソードとアノードの識別が可能となる。
【００２５】
次に、上記とは逆に、アノード触媒層インクを電解質膜の一方の面にスクリーン印刷し、カソード触媒層インクをポリプロピレンフィルムからの転写により電解質膜の他方の面に形成してＭＥＡ−Ｂを作製した。この結果、アノード触媒層の表面の８５°光沢度は２０〜３５％となり、カソード触媒層の表面の８５°光沢度は４０〜６０％となった。
【００２６】
次に、これらのＭＥＡを用いて、実際に積層電池を構成し、運転したときの電池電圧を測定した結果を図６に示した。実験の条件は、実施の形態３の具体例と同じである。
【００２７】
図６より、ＭＥＡ−ＡはＭＥＡ−Ｂに対して約３０ｍＶ程度、電圧値が高くなることがわかる。これより、アノード触媒層は、表面の８５°光沢度をカソード触媒層のそれより高くすることが効果的であることがわかった。
【００２８】
【発明の効果】
本発明によると、アノード及びカソードの外形形状をＣカットなどによってマーキングすることにより、アノードとカソードの識別が可能となり、誤組み合わせや誤組立を防止できる。また、アノード触媒層及びカソード触媒層の表面の光沢度を変化させることにより、アノードとカソードの識別を可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態１のＭＥＡのアノード側の正面図である。
【図２】本発明の実施の形態２の支持シート上に形成された転写用触媒層の正面図である。
【図３】本発明の実施の形態３の支持シート上に形成された触媒層の正面図である。
【図４】一般的な燃料電池における拡散層内でのガス流れを模式的に示したセパレータ板のアノード側の正面図である。
【図５】本発明の実施の形態３による燃料電池の電池性能を示した図である。
【図６】本発明の実施の形態４による燃料電池の電池性能を示した図である。
【符号の説明】
１１  アノード拡散層
１２  マーキング
１３  高分子電解質膜
２１、３１  カソード触媒層
２３、３３  アノード触媒層
４１  セパレータ
４２  燃料ガスの流路
４３  燃料ガスの入口側マニホールド孔
４４  燃料ガスの出口側マニホールド孔
４５  ガス拡散層
４６  酸化剤ガスの入り口側マニホールド孔
４７  酸化剤ガスの出口側マニホールド孔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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