(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属アルコキシドとカルボキシル基含有化合物とを含む混合物を加熱して反応させる金属酸化物系粒子の製造方法であって、前記混合物が水分を実質的に含有しないこと、前記混合物中の前記金属アルコキシドに対する前記カルボキシル基含有化合物のモル比が０．８ｎ超である（ここで、ｎは前記金属アルコキシド中の金属原子の価数とする。）こと、および、前記混合物を加熱する温度が１００〜３００℃であること、を特徴とする、金属酸化物系粒子の製造方法。
【請求項２】
前記混合物が前記金属アルコキシド中の金属原子に対してモル比で１未満の水分を含有する混合物である、請求項１に記載の金属酸化物系粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、分散性に優れた微細な金属酸化物系粒子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属酸化物系粒子は、ゴム用加硫促進助剤、各種塗料、印刷インキ、絵の具、ガラス、触媒、医薬品、顔料、フェライト等の原料等に用いられており、粒子径が０．１μｍ以下で、高い分散性を有する粒子が要求されている。
【０００３】
金属酸化物系粒子は、たとえば、金属アルコキシドをアルコール中、水および必要に応じてアンモニア等の塩基性触媒の存在下、液相加水分解することによって得ることができる。しかしながら、この製法で得られる粒子は、通常、２次凝集したサブミクロンからミクロン領域の球状粒子であり、１００ｎｍ以下の微細な粒子を得ることは困難である。また、金属アルコキシド中に含まれる金属の種類によっては、金属アルコキシドの加水分解速度に顕著な差があり、固溶体酸化物粒子や、複合酸化物粒子を直接得ることも困難である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明が解決しようとする課題は、単一金属酸化物のみならず固溶体酸化物や複合酸化物からなり、しかも、分散性に優れた微細な金属酸化物系粒子の製造方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討し、従来のアルカリ加水分解法に代えてカルボキシル基含有化合物を金属アルコキシドと反応させることで、単一金属酸化物のみならず固溶体酸化物や複合酸化物からなる金属酸化物系粒子を得ることを見出した。さらに、本発明者は、得られる金属酸化物系粒子の分散性を高め、粒径を微細なものとするために鋭意検討し、▲１▼反応系中に含まれる水分量、または、▲２▼混合物中のカルボキシル基含有化合物の含有量、に着目し、反応条件を設定することによって、分散性が優れ、しかも、微細な金属酸化物系粒子が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明にかかる金属酸化物系粒子の製造方法は、金属アルコキシドとカルボキシル基含有化合物とを含む混合物を加熱して反応させる金属酸化物系粒子の製造方法であって、前記混合物が水分を実質的に含有しないこと、前記混合物中の前記金属アルコキシドに対する前記カルボキシル基含有化合物のモル比が０．８ｎ超である（ここで、ｎは前記金属アルコキシド中の金属原子の価数とする。）こと、および、前記混合物を加熱する温度が１００〜３００℃であること、を特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明にかかる金属酸化物系粒子の製造方法は、金属アルコキシド（金属アルコキシ基含有化合物）とカルボキシル基含有化合物とを含む混合物を加熱して反応させる方法である。
【０００９】
上記製造方法で用いられる金属アルコキシドとしては、下記一般式（１）で示される化合物が好ましい。
【００１０】
Ｍ（ＯＲa）n-mＲbm              （１）
（但し、Ｍは、金属原子；Ｒaは、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アラルキル基、アリール基から選ばれた少なくとも１種；Ｒbは、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アラルキル基、アリール基、不飽和脂肪族残基、および、ＯＲa基以外の官能基を含む有機基から選ばれた少なくとも１種；ｎは金属原子Ｍの価数；ｍは０〜ｎ−１の範囲の整数である。）
一般式（１）中、Ｒaとしては、水素原子および／またはアルコキシアルキル基の如く置換されていてもよいアルキル基が好ましい。また、Ｒbとしては、置換されていてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アラルキル基、アリール基、不飽和脂肪族残基、および、β−ジケトン化合物等のＯＲa基以外の官能基を含む有機基から選ばれた少なくとも１種であるものが好ましい。
【００１１】
一般式（１）中、Ｍとしては、周期律表のIa族、IIa族、IIIa族、IVa族、Va族、VIa族、VIIa族、VIII族、Ib族、IIb族、IIIb族、およびIVb族に含まれるすべての金属原子を挙げることができ、ランタノイド系列やアクチノイド系列の金属原子であってもよい。また、上記以外のＭとしては、たとえば、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ等のVb族金属原子、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ等のVIb族金属原子、Ａｔ等のVIIb族金属原子等を挙げることができる。
【００１２】
一般式（１）中、ｍ＝１、２または３である金属アルコキシドとしては、たとえば、各種の有機ケイ素化合物（ｍ＝１、２または３）、チタネート系カップリング剤（ｍ＝１、２または３）、アルミネート系カップリング剤（ｍ＝１または２）等が例示される。
【００１３】
有機ケイ素化合物としては、たとえば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン等のビニル系シランカップリング剤；Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン等のアミノ系シランカップリング剤；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エボキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ系シランカップリング剤；３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のクロル系シランカップリング剤；３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のメタクリロキシ系シランカップリング剤；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト系シランカップリング剤；Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン等のケチミン系シランカップリング剤；Ｎ−〔２−（ビニルベンジルアミノ）エチル〕−３−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩等のカチオン系シランカップリング剤；メチルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ヒドロキシエチルトリメトキシシラン等のアルキル系シランカップリング剤；γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
【００１４】
チタネート系カップリング剤としては、たとえば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリオクタロイルチタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトライソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、および、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート等を挙げることができる。
【００１５】
アルミネート系カップリング剤としては、たとえば、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムアルキルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムモノメタクリレート、イソプロポキシアルミニウムアルキルアセトアセテートモノ（ジオクチルホスフェート）、および、環状アルミニウムオキサイドイソプロピレート等を挙げることができる。
【００１６】
本発明で用いる金属アルコキシドは、上記で説明したもの以外であってもよく、たとえば、ヘテロ金属アルコキシド（ヘテロ金属オキソアルコキシ基含有化合物も含む）であってもよい。なお、ヘテロ金属アルコキシドとは、２個以上の異なる金属原子を有し、アルコキシ基や酸素原子を介したり、金属−金属結合等によって結ばれた金属アルコキシドのことである。ヘテロ金属アルコキシドを用いた場合は、複合酸化物からなる金属酸化物系粒子を得ることができる。
【００１７】
次に、上記製造方法で用いられるカルボキシル基含有化合物は、分子内にカルボキシル基を少なくとも１つ有する化合物であり、たとえば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、イソ酪酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の飽和脂肪酸（飽和モノカルボン酸）、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、オレイン酸、リノレン酸等の不飽和脂肪酸（不飽和モノカルボン酸）、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、β，β−ジメチルグルタル酸等の飽和多価カルボン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和多価カルボン酸等の鎖式カルボン酸類、シクロヘキサンカルボン酸等の環式飽和カルボン酸類、安息香酸、フェニル酢酸、トルイル酸等の芳香族モノカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸等の不飽和多価カルボン酸等の芳香族カルボン酸類、無水酢酸、無水マレイン酸、ピロメリット酸無水物等のカルボン酸無水物、トリフルオロ酢酸、ｏ−クロロ安息香酸、 ｏ−ニトロ安息香酸、 アントラニル酸、ｐ−アミノ安息香酸、アニス酸（ ｐ−メトキシ安息香酸）、トルイル酸、乳酸、サリチル酸（ ｏ−ヒドロキシ安息香酸）等の分子内にカルボキシル基以外のヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、アルコキシ基、スルホン酸基、シアノ基、ハロゲン原子等の官能基または原子団を有する化合物、アクリル酸ホモポリマー、アクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体等、重合体原料として上記不飽和カルボン酸を少なくとも１つ有する重合体を挙げることができる。これらのカルボキシル基含有化合物のうち、分散性の優れる粒子を得るためには、飽和カルボン酸が好ましく、酢酸が最も好ましい。また、カルボキシル基含有化合物が液体の場合は、後述の反応溶媒としても用いることもできる。
【００１８】
本発明では、上記金属アルコキシドと上記カルボキシル基含有化合物とを含む混合物を加熱して反応させるが、この混合物がさらに反応溶媒等を含むものでもよい。
【００１９】
反応溶媒の使用量については、特に限定はないが、金属アルコキシドとカルボキシル基含有化合物と反応溶媒との合計量に対して、金属アルコキシドの濃度が好ましくは１〜５０重量％となるように、反応溶媒の使用量が設定される。これによって、分散性の高い粒子を経済的に得ることができる。
【００２０】
反応溶媒としては、水以外の溶媒、すなわち、非水溶媒が好ましい。非水溶媒としては、たとえば、炭化水素；ハロゲン化炭化水素；アルコール、フェノール、多価アルコールおよびその誘導体で水酸基を有する化合物；エーテルおよびアセタール；ケトンおよびアルデヒド；エステル；多価アルコール類のすべての水酸基の活性水素がアルキル基やアセトキシ基で置換された誘導体化合物；シリコーン油、鉱物油等を挙げることができる。
【００２１】
上記炭化水素としては、たとえば、アミルベンゼン、イソプロピルベンゼン、エチルベンゼン、オクタン、ガソリン、キシレン類、ジエチルベンゼン、シクロヘキサン、シクロヘキシルベンゼン、シクロへキセン、シクロペンタン、ジメチルナフタレン、シメン類、ショウ脳油、スチレン、石油エーテル、石油ベンジン、ソルベントナフサ、デカリン、デカン、テトラリン、テレピン油、灯油、ドデカン、ドデシルベンゼン、トルエン、ナフタレン、ノナン、パインオイル、ピネン、ビフェニル、ブタン、プロパン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、ペンタン、メシチレン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロペンタン、ｐ−メンタン、リグロイン、流動パラフィン等を挙げることができる。
【００２２】
上記ハロゲン化炭化水素としては、たとえば、アリルクロリド、２−エチルへキシルクロリド、塩化アミル、塩化イソプロピル、塩化エチル、塩化ナフタレン類、塩化ブチル、塩化へキシル、塩化メチル、塩化メチレン、ｏ−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエン、クロロベンゼン、クロロホルム、四塩化炭素、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエチレン、１，２−ジクロロエチレン、２，３−ジクロロトルエン、２，４−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロトルエン、２，６−ジクロロトルエン、３，４−ジクロロトルエン、３，５−ジクロロトルエン、ジクロロブタン類、ジクロロプロパン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、ジブロモエタン、ジブロモブタン、ジブロモプロパン、ジブロモベンゼン、ジブロモペンタン、臭化アリル、臭化イソプロピル、臭化エチル、臭化オクチル、臭化ブチル、臭化プロピル、臭化メチル、臭化ラウリル、１，１，１，２−テトラクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン、テトラブロモエタン、テトラメチレンクロロブロミド、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、ブロモクロロエタン、１−ブロモ−３−クロロプロパン、ブロモナフタレン、ヘキサクロロエタン、ペンタメチレンクロロブロミド等を挙げることができる。
【００２３】
上記アルコールとしては、たとえば、ｎ−アミルアルコール、ｓ−アミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、アリルアルコール、イソアミルアルコール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、ウンデカノール、エタノール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール、２−オクタノール、ｎ−オクタノール、グリシドール、シクロヘキサノール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、ｎ−デカノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、α−テルピネオール、ネオペンチルアルコール、ノナノール、フーゼル油、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、フルフリルアルコール、プロパルギルアルコール、１−プロパノール、ｎ−ヘキサノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−ヘプタノール、ベンジルアルコール、３−ペンタノール、メタノール、メチルシクロヘキサノール、２−メチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−メチル−１−ブチン−３−オール、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール等を挙げることができる。
【００２４】
上記フェノールとしては、たとえば、エチルフェノール、オクチルフェノール、カテコール、キシレノール、グアヤコール、ｐ−クミルフェノール、クレゾール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ドデシルフェノール、ナフトール、ノニルフェノール、フェノール、ベンジルフェノール、ｐ−メトキシエチルフェノール等を挙げることができる。
【００２５】
上記多価アルコールおよびその誘導体で水酸基を有する化合物としては、たとえば、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメトキシメチルエーテル、エチレンクロロヒドリン、１，３−オクチレングリコール、グリセリン、グリセリングリシジルエーテル、グリセリン１，３−ジアセタート、グリセリンジアルキルエーテル、グリセリン脂肪酸エステル、グリセリンモノアセタート、２−クロロ−１、３−プロパンジオール、３−クロロ−１、２−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリメチレングリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレンクロロヒドリン、ヘキシレングリコール、ペンタエリスリトール、１，５−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールの脂肪酸モノエステル、少なくとも片末端に水酸基を有するポリオキシエチレン誘導体、少なくとも片末端に水酸基を有するポリオキシプロピレン誘導体、ポリプロピレングリコール等を挙げることができる。
【００２６】
上記エーテルおよびアセタールとしては、たとえば、アニソール、エチルイソアミルエーテル、エチルｔ−ブチルエーテル、エチルベンジルエーテル、エピクロロヒドリン、エポキシブタン、クラウンエーテル類、クレジルメチルエーテル、酸化プロピレン、ジイソアミルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジエチルアセタート、ジエチルエーテル、ジオキサン、ジグリシジルエーテル、１，８−シネオール、ジフェニルエーテル、ジブチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジベンジルエーテル、ジメチルエーテル、テトラヒドロピラン、テトラヒドロピフラン、トリオキサン、ビス（２−クロロエチル）エーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルメチルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、フラン、フルフラール、メチラール、メチル−ｔ−ブチルエーテル、メチルフラン、モノクロロジエチルエーテル等を挙げることができる。
【００２７】
上記ケトンおよびアルデヒドとしては、たとえば、アクロレイン、アセチルアセトン、アセトアルデヒド、アセトフェノン、アセトン、イソホロン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジアセトンアルコール、ジイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ホロン、メシチルオキシド、メチル−ｎ−アミルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルシクロヘキサノン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、メチル−ｎ−ヘプチルケトン等を挙げることができる。
【００２８】
上記エステルとしては、たとえば、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジオクチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチル、アセト酢酸アリル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アビエチン酸メチル、安息香酸イソアミル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、安息香酸プロピル、安息香酸ベンジル、安息香酸メチル、イソ吉草酸イソアミル、イソ吉草酸エチル、ギ酸イソアミル、ギ酸イソブチル、ギ酸エチル、ギ酸ブチル、ギ酸プロピル、ギ酸ヘキシル、ギ酸ベンジル、ギ酸メチル、クエン酸トリブチル、ケイ皮酸エチル、ケイ皮酸メチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、酢酸エチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｓ−ブチル、酢酸プロピル、酢酸ベンジル、酢酸メチル、酢酸メチルシクロヘキシル、サリチル酸イソアミル、サリチル酸ベンジル、サリチル酸メチル、シュウ酸ジアミル、シュウ酸ジエミル、シュウ酸ジブチル、酒石酸ジエチル、酒石酸ジブチル、ステアリン酸アミル、ステアリン酸エチル、ステアリン酸ブチル、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル、炭酸ジメチル、乳酸アミル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸メチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジメチル、γ−ブチロラクトン、プロピオン酸イソアミル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸ベンジル、プロピオン酸メチル、ホウ酸エステル類、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジイソプロピル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジメチル、酪酸イソアミル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、酪酸メチル、リン酸エステル類等を挙げることができる。
【００２９】
上記多価アルコール類のすべての水酸基の活性水素がアルキル基やアセトキシ基で置換された誘導体化合物としては、たとえば、エチレンカーボナート、エチレングリコールジアセタート、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチラート、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸ジエステル、両末端に水酸基を有しないポリオキシエチレン誘導体、両末端に水酸基を有しないポリオキシプロピレン誘導体等を挙げることができる。
【００３０】
本発明の製造方法では、金属アルコキシドとカルボキシル基含有化合物とを含み、好ましくは非水溶媒をさらに含む混合物を加熱して反応させて、金属酸化物系粒子を得る。その加熱温度は、結晶性の高い粒子を得るためには、さらには、分散性に優れた粒子を得るためには、１００〜３００℃の範囲とするのが良いのである。
【００３１】
本発明の製造方法においては、前記混合物が水分を実質的に含有しないことが好ましく、粒子径が小さく分散性の高い金属酸化物系粒子、たとえば、１００ｎｍ以下の微細な粒子径を有し、２次凝集の少ない金属酸化物系粒子を得ることができる。また、混合物中に前記反応溶媒を含むようにする場合は、反応溶媒を上述した非水溶媒にすると、混合物が水分を実質的に含有しないようにすることが容易になるため好ましい。
【００３２】
本発明の製造方法においては、前記混合物中の水分の含有量が前記金属アルコキシド中の金属原子に対してモル比で１未満というわずかな水分量となっていることが好ましく、より好ましくはで０．２未満、さらにより好ましくは０．１未満である。上記含有量であれば、粒子径が小さく分散性の高い金属酸化物系粒子、たとえば、１００ｎｍ以下の微細な粒子径を有し、２次凝集の少ない金属酸化物系粒子を得ることができる。また、混合物中に前記反応溶媒を含むようにする場合は、反応溶媒を上述した非水溶媒にすると、混合物の含有水分量を上記範囲に調整することが容易になるため好ましい。さらに、前述した「前記混合物が水分を実質的に含有しないこと」とは、混合物に含まれる水分が上記含有量の範囲内にあることである、としてもよく、好ましい。
【００３３】
本発明の製造方法においては、混合物中の金属アルコキシドとカルボキシル基含有化合物との配合比率（カルボキシル基含有化合物／金属アルコキシド）、つまり、混合物中の金属アルコキシド（金属アルコキシル基含有化合物）のモル数に対する金属カルボキシル基含有化合物のモル数から求められるモル比（カルボキシル基含有化合物／金属アルコキシド）については、金属アルコキシドに含有されている金属原子Ｍの価数ｎを用いて、好ましくは下限が０．８ｎ超、より好ましくは２ｎ超であり、また、好ましくは上限が１０ｎ未満である。
【００３４】
本発明の製造方法の具体的な操作手順については、特に限定はなく、例えば、１）常温または５０℃以下で上記混合物を調製し、昇温および加熱する方法や、２）金属アルコキシドおよびカルボキシル基含有化合物のうちの少なくとも一方を加熱しておき、もう一方を加熱したものに混合する予備加熱法等が挙げられる。予備加熱方法としては、具体的には、例えば、▲１▼非水溶媒とカルボキシル基含有化合物とを加熱しておき、金属アルコキシドを添加する方法、▲２▼非水溶媒と金属アルコキシドとを加熱しておき、カルボキシル基含有化合物を添加する方法、▲３▼金属アルコキシド、カルボキシル基含有化合物を別々に加熱しておき両者を混合する方法などが好ましく挙げられる。上記１）および２）の方法のなかでも、予備加熱法がより好ましく、反応温度を選択しやすく、粒子径や組成の制御が容易に行える。また、予備加熱法は、目的組成の複合酸化物やドーパント金属の含有率の高い固溶体を得るためには特に有効である。この場合、水分含有量が上記のように低いほど好ましい。
【００３５】
上記予備加熱法を行う場合の予備加熱温度は、その後の混合によって、温度が低下し、その最低温度が１００℃超、好ましくは１５０℃超となるように、反応装置の加熱能力等を勘案して設定することが好ましい。
【００３６】
上記加熱反応は、常圧下、加圧下、減圧下のいずれの圧力下で行ってもよく、非水溶媒等の沸点が反応温度よりも低い場合は、耐圧反応装置を用いて行えばよい。通常、反応温度、反応時の気相圧は、溶媒の臨界点以下で行うが、超臨界条件で行うこともできる。
【００３７】
本発明の製造方法により得られる金属酸化物系粒子について、以下で詳しく説明する。
【００３８】
金属酸化物系粒子は、Ｘ線回折法または電子線回折法により、金属酸化物に基づく結晶性を示すものが好ましい。通常、１次粒子径が５ｎｍ以上の場合はＸ線回折法により、また、１次粒子径が５ｎｍ以下の場合は電子線回折法により、結晶性か否かの確認並びに結晶性の場合には結晶構造や組成の同定を行うことができる。
【００３９】
また、金属酸化物系粒子は、その１次粒子径が１〜１００ｎｍであることが好ましい。１次粒子径は、例えば、以下▲１▼〜▲３▼のいずれかの方法により確認することができる。
【００４０】
▲１▼Ｘ線回折法におけるウィルソン解析法あるいは電子線回折法を用いて求めた、結晶子の大きさＤｗ。
【００４１】
▲２▼透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、好ましくは高分解能ＴＥＭ、例えば電界放射型のＴＥＭで粒子の投影像を観察し、その結晶格子像、大きさの観測から求められる１次粒子径Ｄｅ。Ｄｅは、粒子投影像により５０個の粒子の粒子径を測定し、その算術平均よる数平均粒子径として算出する。Ｄｅの測定では、反応物または微粒子分散体を、アルコールによって微粒子濃度０．１ｗｔ％に希釈したものを試料として用いることが好ましい。
【００４２】
▲３▼下記数式で算出される比表面積径Ｄｓ。
【００４３】
Ｄｓ＝６／（ρ×ｓ）
（但し、ρ：金属酸化物系粒子の真比重、ｓ：Ｂ．Ｅ．Ｔ．法で測定される金属酸化物系粒子の比表面積（ｍ2／ｇ））
上記ＤｗおよびＤｅは、共に、より好ましくは１ｎｍ≦Ｄｗ（またはＤｅ）≦５０ｎｍであり、電子物性に優れるためには１ｎｍ≦Ｄｗ（またはＤｅ）≦３０ｎｍであると好ましく、また、量子サイズ効果を機能的に発現させる場合は、１ｎｍ≦Ｄｗ（またはＤｅ）≦５ｎｍであると好ましい。ＤｗおよびＤｅが小さすぎると紫外線遮蔽性や導電性等が低下する。他方、大きすぎると可視光に対する透明性が低下する。
【００４４】
上記Ｄｓは、より好ましくはＤｓ＜３０ｎｍ、さらに好ましくはＤｓ＜１５ｎｍの範囲であり、量子効果を機能面で必要な場合は、Ｄｓ＜５ｎｍであると好ましい。Ｄｓが小さすぎると紫外線遮蔽性や導電性等が低下する。他方、大きすぎると可視光に対する透明性が低下する。
【００４５】
さらに、金属酸化物系粒子が、光、電子物性機能や磁気機能等に優れた微粒子材料とするため、また、透明感が高く該粒子を含む組成物の色相に実質的に影響を与えないためには、単分散性に優れたものとすることが好ましい。すなわち、▲１▼１次粒子径の粒度分布が揃っていることや、▲２▼２次凝集度が低いこと等が重要となり、具体的には、▲１▼については、１次粒子径はその変動係数が３０％以下であることが好ましく、１０％以下であることが特に好ましい。また、▲２▼については、２次凝集度は１０以下であることが好ましく、より好ましくは５以下、さらに好ましくは２以下、特に好ましくは１である。なお、２次凝集とは１次粒子が会合した粒子（２次粒子）であり、２次凝集度とは２次粒子中を構成する１次粒子の個数である。また、２次凝集性の別の評価方法として、分散粒子径（平均分散粒子径）を測定する方法もあるが、その平均分散粒子径は２００ｎｍ以下となることが好ましく、より好ましくは７０ｎｍ以下であり、さらにより好ましくは３０ｎｍ以下である。平均分散粒子径は、光散乱法を用いた装置により測定するが、特に好ましい測定装置としては、動的光散乱式粒径分布測定装置ＬＢ−５００（堀場製作所社製）が挙げられる。
【００４６】
金属酸化物系粒子の粒子形状は特に限定されない。形状の具体例としては、球状、楕円球状、立方体状、直方体状、ピラミッド状、針状、柱状、棒状、筒状、りん片状、（六角）板状等の薄片状などが例示される。
【００４７】
金属酸化物系粒子が、アルコキシ基やカルボキシル基が結合してなるものであると、分散性に優れるため、好ましい。
【００４８】
金属酸化物系粒子は、半導体材料、導電性材料、光吸収材料、発光体材料、（光）磁気記録材料、非線形光学材料、強誘電体材料等の各種機能性の超微粒子として、使用することができる。
【００４９】
以下、本発明の製造方法で得られる金属酸化物系粒子に含まれる金属原子Ｍの電子価別の分類例を示すが、結晶構造、価数等は、これらに限定されず、不定比性の酸化物や、Ｆｅ3Ｏ4等の混合原子価酸化物も含まれる。また、非晶質シリカ等の非晶質の（水）酸化物、酸化物水和物等も含まれる。
＜単一酸化物＞
（１）３次元格子構造を有する酸化物
１）Ｍ2Ｏ型酸化物
ａ．Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｒｂ2Ｏなどのアンチホタル石型結晶構造を有する酸化物
ｂ．Ｃｕ2Ｏ、Ａｇ2Ｏ等のＣｕ2Ｏ型結晶構造を有する酸化物
２）ＭＯ型酸化物
ａ．ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ等のアルカリ土類金属酸化物；ＦｅＯ、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＭｎＯ等の２価の第１遷移金属酸化物；ＴｉＯ、ＶＯ等の岩塩型結晶構造を有する酸化物
ｂ．ＢｅＯ、ＺｎＯ等のウルツ鉱型結晶構造を有する酸化物
ｃ．ＮｂＯ等の欠陥岩塩型結晶構造を有する酸化物
ｄ．ＰｄＯ、ＰｔＯ、ＣｕＯ、ＡｇＯ等のＰｄＯ型結晶構造を有する酸化物
３）Ｍ2Ｏ3型酸化物
ａ．Ａｌ2Ｏ3、Ｔｉ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、Ｃｒ2Ｏ3、Ｒｈ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3等のコランダム型結晶構造を有する酸化物
ｂ．Ｍｎ2Ｏ3、Ｓｃ2Ｏ3、 Ｙ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、Ｔｌ2Ｏ3等のｃ−Ｍ2Ｏ3型結晶構造を有する酸化物
ｃ．α−Ｂｉ2Ｏ3、β−Ｂｉ2Ｏ3、γ−Ｂｉ2Ｏ3等の複雑ｃ−Ｍ2Ｏ3型結晶構造を有する酸化物
ｄ．Ｂ2Ｏ3等のＢ2Ｏ3型結晶構造を有する酸化物
ｅ．ランタノイド系金属酸化物等の４ｆおよび５ｆ酸化物を有する酸化物
４）ＭＯ2型酸化物
ａ．ＺｒＯ2、ＨｆＯ2、ＣｅＯ2、ＴｈＯ2、ＵＯ2等のホタル石型結晶構造を有する酸化物
ｂ．ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、ＶＯ2、ＣｒＯ2、ＭｏＯ2、ＷＯ2、ＭｎＯ2、ＧｅＯ2、等のルチル型結晶構造を有する酸化物
ｃ．ＳｉＯ2、ＧｅＯ2等のシリカ型結晶構造を有する酸化物
５）ＭＯ3型酸化物
ａ．ＲｅＯ3、ＷＯ3等のＲｅＯ3型結晶構造を有する酸化物
（２）低次元格子構造を有する酸化物
（２−１）層状格子構造酸化物
１）Ｍ2Ｏ型酸化物
ａ．Ｃａ2Ｏ等のアンチヨウ化カドミウム型結晶構造を有する酸化物
２）ＭＯ型酸化物
ａ．ＰｂＯ、ＳｎＯ等のＰｂＯ型結晶構造を有する酸化物
３）Ｍ2Ｏ5型酸化物
ａ．Ｖ2Ｏ5
４）ＭＯ3型酸化物
ａ．ＭｏＯ3
（２−２）鎖状格子構造酸化物
ａ．ＨｇＯ、ＳｅＯ2、ＣｒＯ3、Ｓｂ2Ｏ3
（２−３）分子格子構造酸化物
ａ．ＲｕＯ4、ＯｓＯ4、Ｔｃ2Ｏ7、Ｓｂ4Ｏ6
次に、２成分以上の金属成分からなる酸化物としては、複合酸化物、固溶体酸化物、金属酸素酸（イオン、塩）を挙げることができる。なお、金属酸素酸（塩）は、複合酸化物に含めて以下に例示する。
＜複合酸化物＞
１）ＡＢＯ2型複合酸化物
１価の金属Ｍａと３価の金属ＭｂからなるＭａＭｂＯ2型酸化物の多くはこれに含まれ、たとえば、以下のものを例示する。
【００５０】
ａ．ＬｉＢＯ2等のセン亜鉛鉱型超構造の結晶構造を有する酸化物
ｂ．ＬｉＧａＯ2等のウルツ鉱型超構造の結晶構造を有する酸化物
ｃ．γ−ＬｉＡｌＯ2等のβ−ＢｅＯ型結晶構造を有する酸化物
ｄ．ＬｉＦｅＯ2、ＬｉＩｎＯ2、ＬｉＳｃＯ2、ＬｉＥｕＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＶＯ2、ＮａＦｅＯ2、ＮａＩｎＯ2等の岩塩型超構造の結晶構造を有する酸化物
ｅ．ＣｕＣｒＯ2、ＣｕＦｅＯ2等の、Ｍａ＝Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｂ＝Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｒｈ等の組み合わせからなる半導性酸化物や、ＰｄＣｏＯ2、ＰｄＣｒＯ2、ＰｄＲｈＯ2、ＰｔＣｏＯ2等のＭａ＝Ｐｄ、Ｐｔからなる金属伝導性に優れる酸化物等のＨＮａＦＯ2型結晶構造を有する酸化物
２）ＡＢＯ3型複合酸化物
ａ．ＳｃＴｉＯ3、ＳｃＶＯ3等のｃ−Ｍ2Ｏ3型結晶構造を有する酸化物
ｂ．ＦｅＶＯ3、ＭｎＦｅＯ3、ＦｅＣｒＯ3、ＴｉＶＯ3や、ＦｅＴｉＯ3、ＣｏＭｎＯ3、ＣｏＶＯ3、ＮｉＴｉＯ3、ＣｄＴｉＯ3等のイルメナイト型構造や、ＬｉＮｂＯ3に代表されるＬｉＮｂＯ3型構造等のコランダム型結晶構造を有する酸化物
ｃ．ＬｉＳｂＯ3に代表されるＬｉＳｂＯ3型結晶構造を有する酸化物
ｄ．ＰｂＲｅＯ3、ＢｉＹＯ3等の欠陥パイロクロア型結晶構造を有する酸化物
のほか、ＡＯ3の最密面を有するＡＢＯ3型酸化物として、ＢａＮｉＯ3、ペロブスカイト酸化物、 ＢａＭｎＯ3、ＳｒＴｉＯ3、Ｓｒ4Ｒｅ2ＳｒＯ12、ＢａＲｕＯ3等を挙げることができる。前記ペロブスカイト酸化物としては、ＫＴａＯ3、ＮａＮｂＯ3、ＢａＭｎＯ3、ＳｒＴｉＯ3等の立方晶ペロブスカイト；ＢｉＡｌＯ3、ＰｂＳｎＯ3、ＢａＴｉＯ3、ＰｂＴｉＯ3等の正方晶ペロブスカイト；ＬａＡｌＯ3、ＬｉＮｉＯ3、ＢｉＦｅＯ3、ＫＮｂＯ3等のＬａＡｌＯ3型構造を有する酸化物；ＧｄＦｅＯ3、ＹＦｅＯ3、ＮｄＧａＯ3、ＣａＴｉＯ3型構造を有する酸化物等を挙げることができる。
【００５１】
３）ＡＢＯ4型複合酸化物
以下に示す複合酸化物や酸素酸塩を挙げることができる。
【００５２】
ａ．ＰＢＯ4、ＢｅＳＯ4等のシリカ類似構造を有する酸化物
ｂ．ＣｒＶＯ4、ＺｎＣｒＯ4等のＣｒＶＯ4型結晶構造を有する酸化物
ｃ．α−ＭｎＭｏＯ4等のα−ＭｎＭｏＯ4型結晶構造を有する酸化物
ｄ．ＣａＷＯ4、ＣａＭｏＯ4等のシーライト（ＣａＷＯ4）型結晶構造を有する酸化物
ｅ．Ｂｉ2（ＭｏＯ4）3、Ｅｕ2（ＷＯ4）3等の欠陥シーライト型結晶構造を有する酸化物
ｆ．ＭＮｂＯ4、ＭＴａＯ4（Ｍ：３価）等のフェルグソナイト型結晶構造を有する酸化物
ｇ．ＣａＣｒＯ4、ＹＶＯ4等のジルコン（ＺｒＳｉＯ4）型結晶構造を有する酸化物
ｈ．ＣｒＶＯ4、ＡｌＡｓＯ4等のルチル型結晶構造を有する酸化物
ｉ．ＦｅＶＯ4、ＦｅＷＯ4、ＭｎＷＯ4、ＮｉＷＯ4等のウォルフラマイト型結晶構造を有する酸化物
ｊ．ＣｕＷＯ4等の歪ウォルフラマイト型結晶構造を有する酸化物
ｋ．ＣｏＭｏＯ4等のＣｏＭｏＯ4型結晶構造を有する酸化物
４）ＡＢ2Ｏ4型複合酸化物
ＮｉＣｒ2Ｏ4、ＣｏＣｒ2Ｏ4、ＭｎＣｒ2Ｏ4、ＮｉＦｅ2Ｏ4、ＣｏＦｅ2Ｏ4、ＭｎＦｅ2Ｏ4、ＺｎＦｅ2Ｏ4等のスピネル型結晶構造を有する酸化物や、Ｂｅ2ＳｉＯ4等のフェナサイト型結晶構造を有する酸化物のほか、ＣａＦｅ2Ｏ4、ＣａＴｉ2Ｏ4等を挙げることができる。
【００５３】
上記で挙げた酸化物以外にも、ケイ酸塩やアルミノケイ酸塩；Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ等のポリ酸であって、異種原子を取り込んだヘテロポリ酸、さらに、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ等の一部を異種金属で置換した混合ヘテロポリ酸や、これらの塩等も、本発明で得られる金属酸化物系粒子を構成する酸化物に含まれる。
＜固溶体酸化物＞
上述した各種の単一酸化物または複合酸化物に、異種金属を固溶した侵入型または置換型固溶体酸化物を挙げることができる。たとえば、白色導電性酸化物として知られる、酸化インジウムにＳｎ、Ｔｉ等の４価の金属をドープしてなる酸化Ｉｎ系固溶体、酸化スズにＳｂ、Ｐ等の５価の金属をドープしてなる酸化スズ系固溶体、ＺｎＯにＡｌ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｍｎ等の３または４価の金属をドープしてなる酸化亜鉛固溶体や、イオン伝導体として知られる酸化ジルコニウムにＹ、Ｓｃ等の金属をドープしてなる酸化ジルコニウム系固溶体等の固溶体酸化物を挙げることができる。
【００５４】
【実施例】
以下に、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、以下では、便宜上、「重量部」を単に「部」と記すことがある。
【００５５】
−実施例１−
撹拌機、添加口、温度計、留出ガス出口、窒素ガス導入口を備えた、外部より加熱し得る耐圧ハステロイ製反応器（容量：１００リットル）、および、添加口にボールバルブを介して直結する添加槽、留出ガス出口に直結する冷却器および留出液トラップを備えた反応装置を用意した。この反応装置内を窒素置換した後、非水溶媒としてのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート４００部、カルボキシル基含有化合物としての酢酸４８部、金属アルコキシドとしてのチタニウムｎ−テトラブトキシド６８部を順次仕込み、得られた溶液（１）を撹拌しながら昇温した。なお、溶液（１）の水分は測定限界以下の量であった。反応装置の内温が２６０℃になってから、その温度を５時間維持し、その後、冷却して微粒子を含む反応液を得た。
【００５６】
得られた反応液は、結晶子サイズ７ｎｍのアナターゼ型酸化チタン超微粒子が高度に分散した分散体であった。また、粒子中の酸化物濃度は、粒子に対して８３重量％であり、仕込んだ原料に対する収率は９９％以上であった。反応液を分析した結果、原料ではない酢酸ブチル８５部、水７部が含まれていたが、遊離の酢酸は検出されなかった。
【００５７】
−比較例１−
実施例１において、酢酸を使用しない以外は、実施例１と同様に操作したが、微粒子は得られなかった。
【００５８】
−比較例２−
実施例１において、溶液（１）にイオン交換水１．７部（チタニウムｎ−テトラブトキシド中のＴｉ原子に対してモル比で約２倍）を含有させた以外は、実施例１と同様に操作した。得られた反応液には、アナターゼ型酸化チタンが含まれていたが、凝集体スラリーであり、反応器の壁面に付着物が多量に付着していた。
【００５９】
【発明の効果】
本発明の金属酸化物系粒子の製造方法は、単一金属酸化物のみならず固溶体酸化物や複合酸化物からなり、分散性に優れた微細な金属酸化物系粒子を得させることができる。