(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
乾性油変性レゾール型フェノール樹脂１００質量部に対して、リン酸エステル２５〜７０質量部、分子中に反応基が２個以上あるノンハロゲン系エポキシ樹脂２〜４０質量部を配合して成り、且つ溶剤を含有すると共に前記ノンハロゲン系エポキシ樹脂はこの溶剤に溶解することなく分散するものであることを特徴とするフェノール樹脂組成物。
【請求項２】
リン酸エステルの酸価が０．０５ＫＯＨｍｇ/ｇ以上であり、かつフェノール樹脂組成物全量に対して０．１〜５質量％の水分を含有していることを特徴とする請求項１に記載のフェノール樹脂組成物。
【請求項３】
リン酸エステルが分子中に反応基を有するものであることを特徴とする請求項１又は２に記載のフェノール樹脂組成物。
【請求項４】
ノンハロゲン系エポキシ樹脂の重合反応を促進させる化合物を含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のフェノール樹脂組成物。
【請求項５】
ノンハロゲン系エポキシ樹脂の重合反応を促進させる化合物として、分子中に下記構造式（Ａ）に示すキシリレンフェノール骨格を有するノボラック型フェノール樹脂、分子中に下記構造式（Ｂ）に示すジシクロペンタジエン骨格を有するノボラック型フェノール樹脂、シリコーンゴムにより変性したノボラック型フェノール樹脂、及びアクリルゴムにより変性したノボラック型フェノール樹脂のうちの少なくともいずれかを含有することを特徴とする請求項４に記載のフェノール樹脂組成物。
【化１】
0003937732.tif 000006
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載のフェノール樹脂組成物を基材に含浸させた後乾燥して成ることを特徴とするプリプレグ。
【請求項７】
請求項６に記載のプリプレグを硬化成形して成ることを特徴とするフェノール樹脂積層板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【従来の技術】
電子機器等の配線板製造などに用いられる難燃性フェノール樹脂積層板は、難燃性を付与するために、従来、臭素化合物等のハロゲン系難燃剤を含有させることを行っていた。
【０００２】
しかしながら、近年ハロゲン系難燃剤は環境に悪影響を及ぼす可能性があるため、ハロゲン系難燃剤を使用しない難燃性フェノール樹脂積層板が求められている。ハロゲン系難燃剤を使用しないで難燃性を得る方法として、主にリン酸エステルを使用することが挙げられるが、難燃性を得るために必要とされる量のリン酸エステルを添加する場合は、難燃性は向上する一方で層間接着性、曲げ強度及び半田耐熱性が低下するという問題が生じてくる。
【０００３】
【発明が解決しようする課題】
本発明は上記のような事情に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、ハロゲン系難燃剤を使用せず、難燃性を得るために必要とされる量のリン酸エステルを使用しても層間接着性、曲げ強度、半田耐熱性に優れた難燃性フェノール樹脂積層板を作製することができるフェノール樹脂組成物、このフェノール樹脂組成物にて作製されるプリプレグ、及びこのプリプレグにて作製される難燃性のフェノール樹脂積層板を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１に係るフェノール樹脂組成物は、乾性油変性レゾール型フェノール樹脂１００質量部に対して、リン酸エステル２５〜７０質量部、分子中に反応基が２個以上あるノンハロゲン系エポキシ樹脂２〜４０質量部を配合して成り、且つ溶剤を含有すると共に前記ノンハロゲン系エポキシ樹脂はこの溶剤に溶解することなく分散するものであることを特徴とするものである。
【０００５】
また請求項２の発明は、請求項１において、リン酸エステルの酸価が０．０５ＫＯＨｍｇ/ｇ以上であり、かつフェノール樹脂組成物全量に対して０．１〜５質量％の水分を含有していることを特徴とするものである。
【０００６】
また請求項３の発明は、請求項１又は２において、リン酸エステルが分子中に反応基を有するものであることを特徴とするものである。
【０００７】
また請求項４の発明は、請求項１乃至３のいずれかにおいて、ノンハロゲン系エポキシ樹脂の重合反応を促進させる化合物を含有することを特徴とするものである。
【０００８】
また請求項５の発明は、請求項４において、ノンハロゲン系エポキシ樹脂の重合反応を促進させる化合物として、分子中に下記構造式（Ａ）に示すキシリレンフェノール骨格を有するノボラック型フェノール樹脂、分子中に下記構造式（Ｂ）に示すジシクロペンタジエン骨格を有するノボラック型フェノール樹脂、シリコーンゴムにより変性したノボラック型フェノール樹脂、及びアクリルゴムにより変性したノボラック型フェノール樹脂のうちの少なくともいずれかを含有することを特徴とするものである。
【０００９】
【化２】
0003937732.tif 000002
【００１１】
また本発明の請求項６に係るプリプレグは、請求項１乃至５のいずれかに記載のフェノール樹脂組成物を基材に含浸させた後乾燥して成ることを特徴とするものである。
【００１２】
また本発明の請求項７に係るフェノール樹脂積層板は、請求項６に記載のプリプレグを硬化成形して成ることを特徴とするものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施の形態に基づいて説明する。
【００１４】
本発明に係るフェノール樹脂組成物は、基材に含浸させることによりプリプレグを作製し、このプリプレグを複数枚積層して加熱加圧成形することにより難燃性のフェノール樹脂積層板を得るためのものである。
【００１５】
このフェノール樹脂組成物は、乾性油変性レゾール型フェノール樹脂と、リン酸エステルと、ノンハロゲン系エポキシ樹脂とを、必須成分として含有するものである。リン酸エステルはハロゲン系難燃剤を使用せずにフェノール樹脂組成物に難燃性を付与するために配合されるものであり、またノンハロゲン系エポキシ樹脂は難燃性を得るために必要とされる量のリン酸エステルを配合した場合でも、積層板を作製した場合に層間接着性、曲げ強度、半田耐熱性を良好に維持するために配合されるものである。
【００１６】
これらの成分の配合割合は、乾性油変性レゾール型フェノール樹脂１００質量部に対して、リン酸エステルを２５〜７５質量部、ノンハロゲン系エポキシ樹脂を２〜４０質量部とするものである。リン酸エステルは２５質量部未満では十分な難燃性を付与することができず、また７５質量部を超えると、フェノール樹脂組成物における乾性油変性レゾール型フェノール樹脂やエポキシ樹脂の硬化反応が阻害されて未硬化成分が増大し、硬化物の生成量が低下して加熱減量が増大したり、耐熱性の低下等の問題が起こり好ましくない。またノンハロゲン系エポキシ樹脂は２質量部未満では積層板における層間接着性、曲げ強度、半田耐熱性を充分に向上することができず、４０質量部を超えると樹脂ライフの低下等の問題が生じ好ましくない。
【００１７】
上記の乾性油変性レゾール型フェノール樹脂はフェノール類とホルムアルデヒドと乾性油とを反応させて得ることができる。このとき用いられるフェノール類としてはフェノールはもちろんのこと、その他、クレゾール等のアルキルフェノール、ビスフェノール等の種々のフェノール化合物を用いることが可能であり、またこのようなフェノール類は一種のみを単独で用いるほか、二種以上を併用することもできる。また乾性油としては、通常、桐油が用いられるが、代わりにアマニ油、脱水ヒマシ油等の他の種々の乾性油を使用してもよい。フェノール類と乾性油との反応は、フェノール類と乾性油とを酸触媒存在下で反応させるなどの、公知の手法により行うことができる。
【００１８】
また上記のリン酸エステルとしてはトリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等が挙げられ、このようなリン酸エステルは一種のみを単独で用いるほか、二種以上を併用することもできる。特に、酸価が０．０５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上あるリン酸エステルを配合すると共に、フェノール樹脂組成物中にフェノール樹脂組成物全量に対して０．１〜５質量％の水分を含有させるようにすると、リン酸エステルが加水分解されて水酸基を形成し、フェノール樹脂組成物の硬化時における架橋点が増大して、積層板における層間接着性、曲げ強度、半田耐熱性が更に良好となる。この水分の含有量は上記の範囲に満たないと水酸基が充分に形成されなくなって所望の効果を得ることが困難となり、またこの範囲を超えると積層板の耐熱性が低下する傾向が生じるものである。
【００１９】
このような酸価が０．０５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上のリン酸エステルとしては、例えば下記構造式（Ｃ）や下記構造式（Ｄ）に示すような構造を有する縮合リン酸エステル（酸価０．０７〜１５ＫＯＨｍｇ／ｇ）、トリエチルホスフェート（酸価０．０５ＫＯＨｍｇ／ｇ）等を挙げることができる。
【００２０】
【化３】
0003937732.tif 000003
【００２１】
また、リン酸エステルとして、分子中に水酸基、アミノ基等の反応基を有するものを用いても、同様に架橋点が増大するため、積層板における層間接着性、曲げ強度、半田耐熱性が更に良好となる。このような分子中に反応基を有するリン酸エステルとしては、例えば下記構造式（Ｅ）や下記構造式（Ｆ）に示すような構造を有するリン酸エステルを挙げることができる。
【００２２】
【化４】
0003937732.tif 000004
【００２３】
ノンハロゲン系エポキシ樹脂は、分子中にハロゲンを含まないエポキシ樹脂であり、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのノンハロゲン系エポキシ樹脂としては、分子中に２個以上の反応基を有するものが用いられるものであり、またこのノンハロゲン系エポキシ樹脂はエポキシ樹脂以外の成分により変性されているものであっても良いが、この場合も変性した後、反応基を分子中に２個以上有していなければならない。
【００２４】
上記のノンハロゲン系エポキシ樹脂における反応基は、他の成分により変性されていないときはエポキシ基であり、また水酸基やアミノ基等の反応基を持つ成分により変性されたエポキシ樹脂の場合にはエポキシ基及び変性成分由来の各種反応基となる。
【００２５】
ノンハロゲン系エポキシ樹脂が分子中に反応基を１個しか有しない場合、ノンハロゲン系エポキシ樹脂はフェノール樹脂組成物中で重合して硬化するが架橋反応を起こさないため、積層板における層間接着性、曲げ強度、半田耐熱性の向上に充分に寄与することがないものである。
【００２６】
また、フェノール樹脂組成物には、ノンハロゲン系エポキシ樹脂の重合反応を促進させる成分を添加すると、更に積層板における層間接着性、曲げ強度、半田耐熱性を向上することができる。ノンハロゲン系エポキシ樹脂の重合反応を促進させる成分としては、エポキシ樹脂と反応することによりエポキシ樹脂の重合体分子の一部を構成することになる硬化剤や、反応触媒として作用する硬化助剤を挙げることができ、例えば硬化剤としてはノボラック型フェノール樹脂、メラミン、ベンゾクアナミンなどのアミノ樹脂、アミノ樹脂変性ノボラック型フェノール樹脂、ジシアンジアミド、第一級アミン、アンモニア水等が、硬化助剤としてはイミダゾール化合物、第二級アミン、第三級アミン等が挙げられる。
【００２７】
硬化剤は、エポキシ基の１当量に対して、硬化剤の反応基が０．５〜１．５当量となるよう配合するのが好ましい。０．５当量未満であると反応を促進させる効果が小さく、１．５当量を超えると耐熱性が低下する傾向にある。また、硬化助剤はエポキシ樹脂１００質量部に対して０．０１〜３質量部を配合するのが好ましい。０．０１質量部未満であると反応を促進させる効果が少なく、３質量部をこえると樹脂ライフが低下する傾向にある。
【００２８】
特にノンハロゲン系エポキシ樹脂の重合反応を促進させる成分として、分子中に上記構造式（Ａ）に示すキシリレンフェノール骨格を有するノボラック型フェノール樹脂、分子中に上記構造式（Ｂ）に示すジシクロペンタジエン骨格を有するノボラック型フェノール樹脂、あるいはシリコーンゴム、アクリルゴム等の熱可塑性ポリマーにより変性したノボラック型フェノール樹脂のうちの、少なくともいずれかを配合すると、ノンハロゲン系エポキシ樹脂の重合反応を更に促進させ、積層板における可撓性付与、靭性付与の効果を併せて得ることができ、また積層板における層間接着性、曲げ強度、半田耐熱性が更に向上するものである。
【００２９】
上述のようなフェノール樹脂組成物を用いてプリプレグを製造するにあたり、この組成物を含浸する基材としては、クラフト紙、リンター紙等のパルプ紙、または、これらのパルプ紙に無機物又は有機物を混入した改質紙、その他ガラスクロスなど常用の基材が挙げられる。また、基材としてパルプ紙類を用いる時は、この基材をフェノール樹脂、アミノ樹脂等を一次含浸させた後、本発明のフェノール樹脂組成物を二次含浸させることにより、基材中に樹脂を充分に浸透させて、耐吸湿性（耐吸水性）を向上することができる。この基材に対する一次含浸の処理は、もちろん本発明のフェノール樹脂組成物を用いて行なっても良い。
【００３０】
これらの基材に本発明のフェノール樹脂組成物を含浸させた後、乾燥させて、フェノール樹脂が半硬化しＢステージ状態に達したプリプレグを得る。このとき、フェノール樹脂組成物は溶剤等で希釈して粘度調整したフェノール樹脂組成物ワニスとして調製し、このフェノール樹脂組成物ワニスを基材に含浸させることが好ましい。溶剤としては、メタノールのほか、メチルエチルケトン、アセトン、トルエン等を単独または複数種混合したものを使用することができる。
【００３１】
ここで、フェノール樹脂組成物ワニスを調製する際に、フェノール樹脂組成物に配合されるノンハロゲン系エポキシ樹脂として溶剤に溶解せずに分散するものを選択すると、ノンハロゲン系エポキシ樹脂が溶解せずに分散したフェノール樹脂組成物ワニスが得られる。溶剤に溶けないノンハロゲン系エポキシ樹脂としては、たとえば溶剤としてメタノールを選択した場合、エポキシ当量が８００以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、熱可塑性ポリマー変性エポキシ樹脂、ポリエーテルエステル型エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂型エポキシ樹脂等を挙げることができ、これらのノンハロゲン系エポキシ樹脂がメタノールに溶解せずワニスに分散する。このフェノール樹脂組成物ワニスを基材に含浸すると、ノンハロゲン系エポキシ樹脂は基材内部に浸透しにくくなるために、基材表層にノンハロゲン系エポキシ樹脂の層が形成され、あるいは基材表層側におけるノンハロゲン系エポキシ樹脂の含有量が多いプリプレグが得られる。このようなプリプレグを用いてフェノール樹脂積層板を作製すると、積層板における層間接着性、曲げ強度、半田耐熱性が非常に優れたものとなる。
【００３２】
以上のようにして得られるプリプレグを用いてフェノール樹脂積層板を作製するにあたっては、一枚又は複数枚のプリプレグを必要に応じて銅箔等の金属箔と共に積層し、加熱加圧成形して、積層一体化させる。このときプリプレグ中の樹脂成分が硬化したフェノール樹脂積層板が得られるものである。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明を実施例を示して詳述する。
【００３４】
（参考例１）
フェノール１００質量部、３７質量％ホルムアルデヒド溶液（ホルマリン）７０質量部を触媒（トリエチルアミン２質量部）の存在下で、８０℃で１時間反応させて、レゾール型フェノール樹脂を得た。また、メラミン１００質量部、３７質量％ホルムアルデヒド溶液１００質量部を触媒（トリエチルアミン２質量部）の存在下で、８０℃で１時間反応させてメラミン樹脂を得た。
【００３５】
このレゾール型フェノール樹脂５０質量部とメラミン樹脂５０質量部を混合し、水とメタノールで希釈を行い、固形分２０質量％の一次含浸用の樹脂ワニスを調製した。
【００３６】
この一次含浸用の樹脂ワニスを坪量１２６ｇ／ｍ2のクラフト紙に含浸させ、１３５℃の乾燥機内で３０秒間加熱乾燥して、樹脂含有量（固形分）が３０ｇ／ｍ2の一次含浸したプリプレグを得た。
【００３７】
一方、フェノール１００質量部、桐油３０質量部を、触媒（パラトルエンスルホン酸０．４質量部）の存在下で８０℃で２時間反応させて桐油フェノール反応物を得た。次いで得られた桐油フェノール反応物に３７質量％ホルムアルデヒド溶液８０質量部を添加し、触媒（トリエチルアミン４質量部）の存在下で、８０℃で３時間反応させ、その反応液を２０．０ｋＰａ（１５０ｍｍＨｇ）の減圧下で脱水し、桐油変性レゾール型フェノール樹脂を得た。この桐油変性レゾール型フェノール樹脂１００質量部にトリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）５０質量部と、ノンハロゲン系エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業製、品番「ＥＰ８５０」；官能基数２個）２０質量部とを添加した後、メタノールで希釈を行い固形分６０質量％の二次含浸用のフェノール樹脂組成物ワニスを得た。
【００３８】
この二次含浸用のフェノール樹脂組成物ワニスを前記の一次含浸したプリプレグに含浸し、１５５℃の乾燥機で１００秒間加熱乾燥して、坪量２６０ｇ／ｍ2である二次含浸したプリプレグを得た。
【００３９】
次いで、二次含浸したプリプレグを８枚重ね、最上層に厚さ０．０３５ｍｍの銅箔を接着剤を介して配し、これを圧力９．８１ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ2）、温度１６０℃で７０分間加熱加圧して、厚さ１．６ｍｍのフェノール樹脂銅張り積層板を作製した。
【００４０】
（参考例２）
参考例１と同様にして得られる桐油変性レゾール型フェノール樹脂１００質量部に、酸価が０．０７ＫＯＨｍｇ/ｇであるリン酸エステル（大八化学工業製、品番「ＣＲ７７３Ｓ」）５０質量部、ノンハロゲン系エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業製、品番「ＥＰ８５０」）２０質量部及び水０．１質量部を添加した後、メタノールで希釈を行い、固形分６０質量％の二次含浸用のフェノール樹脂組成物ワニスを得た。
【００４１】
このフェノール樹脂組成物ワニスを、参考例１と同様にして得られる一次含浸したプリプレグに含浸し、１５５℃の乾燥機で１００秒間加熱乾燥して、坪量２６０ｇ／ｍ2である二次含浸したプリプレグを得た。
【００４２】
次いで、このプリプレグを用い、参考例１と同様の条件にて、厚み１．６ｍｍのフェノール樹脂銅張り積層板を作製した。
【００４３】
（参考例３）
参考例１と同様にして得られる桐油変性レゾール型フェノール樹脂１００質量部に、反応基として水酸基を有するリン酸エステル（大八化学工業製、品番「ＣＲ７５７」）５０質量部及びノンハロゲン系エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業製、品番「ＥＰ８５０」）２０質量部を添加した後、メタノールで希釈を行い、固形分６０質量％の二次含浸用のフェノール樹脂組成物ワニスを調製した。
【００４４】
このフェノール樹脂組成物ワニスを、参考例１と同様にして得られる一次含浸したプリプレグに含浸し、１５５℃の乾燥機で１００秒間加熱乾燥して、坪量２６０ｇ／ｍ2である二次含浸したプリプレグを得た。
【００４５】
次いで、このプリプレグを用い、参考例１と同様の条件にて、厚み１．６ｍｍのフェノール樹脂銅張り積層板を作製した。
【００４６】
（参考例４）
参考例１と同様にして得られる桐油変性レゾール型フェノール樹脂１００質量部に、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）５４質量部、ノンハロゲン系エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業製、品番「ＥＰ８５０」）２０質量部及びノボラック型フェノール樹脂（三井化学製、品番「ミレックスＶＲ」）１０質量部を添加した後、メタノールで希釈を行い、固形分６０質量％の二次含浸用のフェノール樹脂組成物ワニスを得た。
【００４７】
このフェノール樹脂組成物ワニスを、参考例１と同様にして得られる一次含浸したプリプレグに含浸し、１５５℃の乾燥機で１００秒間加熱乾燥して、坪量２６０ｇ／ｍ2である二次含浸したプリプレグを得た。
【００４８】
次いで、このプリプレグを用い、参考例１と同様の条件にて、厚み１．６ｍｍのフェノール樹脂銅張り積層板を作製した。
【００４９】
（参考例５）
参考例１と同様にして得られる桐油変性レゾール型フェノール樹脂１００質量部に、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）５４質量部、ノンハロゲン系エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業製、品番「ＥＰ８５０」）２０質量部及び分子中に上記構造式（Ａ）に示す骨格を有するノボラック型フェノール樹脂（三井化学製、品番「ミレックスＸＬ」）１０質量部を添加した後、メタノールで希釈を行い、固形分６０質量％の二次含浸用のフェノール樹脂組成物ワニスを得た。
【００５０】
このフェノール樹脂組成物ワニスを、参考例１と同様にして得られる一次含浸したプリプレグに含浸し、１５５℃の乾燥機で１００秒間加熱乾燥して、坪量２６０ｇ／ｍ2である二次含浸したプリプレグを得た。
【００５１】
次いで、このプリプレグを用い、参考例１と同様の条件にて、厚み１．６ｍｍのフェノール樹脂銅張り積層板を作製した。
【００５２】
（参考例６）
参考例１と同様にして得られる桐油変性レゾール型フェノール樹脂１００質量部に、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）５４質量部、ノンハロゲン系エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業製、品番「ＥＰ８５０」）２０質量部及び分子中に上記構造式（Ｂ）に示す骨格を有するノボラック型フェノール樹脂（三井化学製、品番「ミレックスＤＰＲ」）１０質量部を添加した後、メタノールで希釈を行い、固形分６０質量％の二次含浸用のフェノール樹脂組成物ワニスを得た。
【００５３】
このフェノール樹脂組成物ワニスを、参考例１と同様にして得られる一次含浸したプリプレグに含浸し、１５５℃の乾燥機で１００秒間加熱乾燥して、坪量２６０ｇ／ｍ2である二次含浸したプリプレグを得た。
【００５４】
次いで、このプリプレグを用い、参考例１と同様の条件にて、厚み１．６ｍｍのフェノール樹脂銅張り積層板を作製した。
【００５５】
（参考例７）
参考例１と同様にして得られる桐油変性レゾール型フェノール樹脂１００質量部に、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）５４質量部、ノンハロゲン系エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業製、品番「ＥＰ８５０」）２０質量部及び分子中に熱可塑性ポリマー変性ノボラック型フェノール樹脂（三井化学製、品番「ミレックスＲＮ」）１０質量部を添加した後、メタノールで希釈を行い、固形分６０質量％の二次含浸用のフェノール樹脂組成物ワニスを得た。
【００５６】
このフェノール樹脂組成物ワニスを、参考例１と同様にして得られる一次含浸したプリプレグに含浸し、１５５℃の乾燥機で１００秒間加熱乾燥して、坪量２６０ｇ／ｍ2である二次含浸したプリプレグを得た。
【００５７】
次いで、このプリプレグを用い、参考例１と同様の条件にて、厚み１．６ｍｍのフェノール樹脂銅張り積層板を作製した。
【００５８】
（実施例１）
参考例１と同様にして得られる桐油変性レゾール型フェノール樹脂１００質量部に、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）５０質量部、ノンハロゲン系エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業製、品番「ＴＳＲ９６０」、メタノールに不溶；官能基数２個）２０質量部を添加した後、メタノールで希釈を行い、固形分６０質量％の二次含浸用のフェノール樹脂組成物ワニスを得た。
【００５９】
このフェノール樹脂組成物ワニスを、参考例１と同様にして得られる一次含浸したプリプレグに含浸し、１５５℃の乾燥機で１００秒間加熱乾燥して、坪量２６０ｇ／ｍ2である二次含浸したプリプレグを得た。
【００６０】
次いで、このプリプレグを用い、参考例１と同様の条件にて、厚み１．６ｍｍのフェノール樹脂銅張り積層板を作製した。
【００６１】
（比較例１）
参考例１と同様にして得られる桐油変性レゾール型フェノール樹脂１００質量部に、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）４２質量部を添加した後、メタノールで希釈を行い、固形分６０質量％の二次含浸用のフェノール樹脂組成物ワニスを得た。
【００６２】
このフェノール樹脂組成物ワニスを、参考例１と同様にして得られる一次含浸したプリプレグに含浸し、１５５℃の乾燥機で１００秒間加熱乾燥して、坪量２６０ｇ／ｍ2である二次含浸したプリプレグを得た。
【００６３】
次いで、このプリプレグを用い、参考例１と同様の条件にて、厚み１．６ｍｍのフェノール樹脂銅張り積層板を作製した。
【００６４】
（比較例２）
参考例１と同様にして得られる桐油変性レゾール型フェノール樹脂１００質量部に、酸価が０．０７ＫＯＨｍｇ/ｇであるリン酸エステル（大八化学工業製、品番ＣＲ７３３Ｓ）４２質量部を添加した後、メタノールで希釈を行い、固形分６０質量％の二次含浸用のフェノール樹脂組成物ワニスを得た。
【００６５】
このフェノール樹脂組成物ワニスを、参考例１と同様にして得られる一次含浸したプリプレグに含浸し、１５５℃の乾燥機で１００秒間加熱乾燥して、坪量２６０ｇ／ｍ2である二次含浸したプリプレグを得た。
【００６６】
次いで、このプリプレグを用い、参考例１と同様の条件にて、厚み１．６ｍｍのフェノール樹脂銅張り積層板を作製した。
【００６７】
（比較例３）
参考例１と同様にして得られる桐油変性レゾール型フェノール樹脂１００質量部に、反応基として水酸基を有するリン酸エステル（大八化学工業製、品番「ＣＲ７５７」）４２質量部を添加した後、メタノールで希釈を行い、固形分６０質量％の二次含浸用のフェノール樹脂組成物ワニスを得た。
【００６８】
このフェノール樹脂組成物ワニスを、参考例１と同様にして得られる一次含浸したプリプレグに含浸し、１５５℃の乾燥機で１００秒間加熱乾燥して、坪量２６０ｇ／ｍ2である二次含浸したプリプレグを得た。
【００６９】
次いで、このプリプレグを用い、参考例１と同様の条件にて、厚み１．６ｍｍのフェノール樹脂銅張り積層板を作製した。
【００７０】
（比較例４）
参考例１と同様にして得られる桐油変性レゾール型フェノール樹脂１００質量部に、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）４７質量部及び分子中に上記構造式（Ａ）に示す骨格を有するノボラック型フェノール樹脂（三井化学製、品番「ミレックスＸＬ」）１０質量部を添加した後、メタノールで希釈を行い、固形分６０質量％の二次含浸用のフェノール樹脂組成物ワニスを得た。
【００７１】
このフェノール樹脂組成物ワニスを、参考例１と同様にして得られる一次含浸したプリプレグに含浸し、１５５℃の乾燥機で１００秒間加熱乾燥して、坪量２６０ｇ／ｍ2である二次含浸したプリプレグを得た。
【００７２】
次いで、このプリプレグを用い、参考例１と同様の条件にて、厚み１．６ｍｍのフェノール樹脂銅張り積層板を作製した。
【００７３】
（比較例５）
参考例１と同様にして得られる桐油変性レゾール型フェノール樹脂１００質量部に、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）４７質量部及び分子中に上記構造式（Ｂ）に示す骨格を有するノボラック型フェノール樹脂（三井化学製、品番「ミレックスＤＰＲ」）１０質量部を添加した後、メタノールで希釈を行い、固形分６０質量％の二次含浸用のフェノール樹脂組成物ワニスを得た。
【００７４】
このフェノール樹脂組成物ワニスを、参考例１と同様にして得られる一次含浸したプリプレグに含浸し、１５５℃の乾燥機で１００秒間加熱乾燥して、坪量２６０ｇ／ｍ2である二次含浸したプリプレグを得た。
【００７５】
次いで、このプリプレグを用い、参考例１と同様の条件にて、厚み１．６ｍｍのフェノール樹脂銅張り積層板を作製した。
【００７６】
（比較例６）
参考例１と同様にして得られる桐油変性レゾール型フェノール樹脂１００質量部に、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）４７質量部及び分子中に上記構造式（Ｂ）に示す骨格を有するノボラック型フェノール樹脂（三井化学製、品番「ミレックスＲＮ」）１０質量部を添加した後、メタノールで希釈を行い、固形分６０質量％の二次含浸用のフェノール樹脂組成物ワニスを得た。
【００７７】
このフェノール樹脂組成物ワニスを、参考例１と同様にして得られる一次含浸したプリプレグに含浸し、１５５℃の乾燥機で１００秒間加熱乾燥して、坪量２６０ｇ／ｍ2である二次含浸したプリプレグを得た。
【００７８】
次いで、このプリプレグを用い、参考例１と同様の条件にて、厚み１．６ｍｍのフェノール樹脂銅張り積層板を作製した。
【００７９】
（比較例７）
参考例１と同様にして得られる桐油変性レゾール型フェノール樹脂１００質量部をメタノールで希釈を行い、固形分６０質量％の二次含浸用のフェノール樹脂組成物ワニスを得た。
【００８０】
このフェノール樹脂組成物ワニスを、参考例１と同様にして得られる一次含浸したプリプレグに含浸し、１５５℃の乾燥機で１００秒間加熱乾燥して、坪量２６０ｇ／ｍ2である二次含浸したプリプレグを得た。
【００８１】
次いで、このプリプレグを用い、参考例１と同様の条件にて、厚み１．６ｍｍのフェノール樹脂銅張り積層板を作製した。
【００８２】
（評価試験）
各参考例、実施例及び比較例にて得られたフェノール樹脂銅張り積層板に、６０℃、７０℃、８０℃、９０℃、１００℃の各温度雰囲気下において、打ち抜き加工により孔径１．０ｍｍの孔を１．７５ｍｍ間隔で３５個穿設し、隣り合う孔の間における層間剥離の発生の有無を確認した。
【００８３】
また曲げ強度及び半田耐熱性の測定をＪＩＳ  Ｃ６４８１の試験方法に準拠して行なった。
【００８４】
更に、難燃性の測定を、ＵＬ試験方法（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓの“Ｔｅｓｔ  ｆｏｒ  Ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ−ＵＬ９４”）に基づいて行なった。
【００８５】
各参考例、実施例及び比較例における、二次含浸用のフェノール樹脂組成物ワニスの組成、及び上記の評価試験の結果を表１に示す。
【００８６】
【表１】
0003937732.tif 000005
【００８７】
表１の結果から明らかなように、参考例１〜７及び実施例１の積層板は、比較例１〜６と同じく、多量のリン酸エステルを含有しているにもかかわらず、比較例１〜６よりも優れた層間接着性、曲げ強度、半田耐熱性を有し、リン酸エステルを含有していない比較例７と同等以上の性能を有するものであった。また難燃性はＵＬ９４Ｖ−０のレベルに合格していることが確認できた。
【００８８】
【発明の効果】
上記のように本発明の請求項１に係るフェノール樹脂組成物は、乾性油変性レゾール型フェノール樹脂１００質量部に対して、リン酸エステル２５〜７０質量部、分子中に反応基が２個以上あるノンハロゲン系エポキシ樹脂２〜４０質量部を配合しているため、ハロゲン系難燃剤を使用せずリン酸エステルを使用しているにも係わらず、層間接着性、曲げ強度、半田耐熱性に優れた難燃性フェノール樹脂積層板を得ることができるものである。
また、溶剤を含有すると共に、ノンハロゲン系エポキシ樹脂としてはこの溶剤に溶解することなく分散するものを用いるため、フェノール樹脂組成物から得られるプリプレグでは基材表層にノンハロゲン系エポキシ樹脂の層が形成され、あるいは基材表層側におけるノンハロゲン系エポキシ樹脂の含有量が多くなり、このようなプリプレグを用いてフェノール樹脂積層板を作製すると、積層板における層間接着性、曲げ強度、半田耐熱性が非常に優れたものとすることができるものである。
【００８９】
また請求項２の発明は、請求項１において、リン酸エステルの酸価が０．０５ＫＯＨｍｇ/g以上であり、かつフェノール樹脂組成物全量に対して０．１〜５質量％の水分を含有するため、リン酸エステルが加水分解されて水酸基を形成し、フェノール樹脂組成物の硬化時における架橋点が増大して、積層板における層間接着性、曲げ強度、半田耐熱性を更に向上することができるものである。
【００９０】
また請求項３の発明は、請求項１又は２において、リン酸エステルが分子中に反応基を有するため、フェノール樹脂組成物の硬化時における架橋点が増大して、積層板における層間接着性、曲げ強度、半田耐熱性を更に向上することができるものである。
【００９１】
また請求項４の発明は、請求項１乃至３のいずれかにおいて、ノンハロゲン系エポキシ樹脂の重合反応を促進させる化合物を含有するため、積層板における層間接着性、曲げ強度、半田耐熱性を向上することができるものである。
【００９２】
また請求項５の発明は、請求項４において、ノンハロゲン系エポキシ樹脂の重合反応を促進させる化合物として、分子中に上記構造式（Ａ）に示すキシリレンフェノール骨格を有するノボラック型フェノール樹脂、分子中に上記構造式（Ｂ）に示すジシクロペンタジエン骨格を有するノボラック型フェノール樹脂、シリコーンゴムにより変性したノボラック型フェノール樹脂、及びアクリルゴムにより変性したノボラック型フェノール樹脂のうちの少なくともいずれかを含有させるため、フェノール樹脂組成物の硬化時におけるノンハロゲン系エポキシ樹脂の重合反応を更に促進させ、積層板における可撓性付与、靭性付与の効果を併せて得ることができ、また積層板における層間接着性、曲げ強度、半田耐熱性を更に向上することができるものである。
【００９４】
また本発明の請求項６に係るプリプレグは、請求項１乃至５のいずれかに記載のフェノール樹脂組成物を基材に含浸させた後乾燥するため、層間接着性、曲げ強度、半田耐熱性に優れた難燃性フェノール樹脂積層板を得ることができるものである。
【００９５】
また本発明の請求項７に係るフェノール樹脂積層板は、請求項６に記載のプリプレグを硬化成形したため、層間接着性、曲げ強度、半田耐熱性に優れた、かつ難燃性にも優れるものである。