(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的に非晶状態のポリエステルフィルムを、ポリエステルのガラス転移温度Ｔｇ〜（Ｔｇ＋６０）℃の延伸温度、１．５倍〜２．５倍の延伸倍率で縦方向に延伸し、次いでガラス転移温度Ｔｇ〜（Ｔｇ＋６０）℃の延伸温度、１．２〜３倍の延伸倍率で横延伸して、フィルムの複屈折（Δｎ）を０〜０．０２、結晶化度を６％以下とし、次いで先の横延伸時の延伸温度よりも低温でさらに横方向に再横延伸し、さらに縦方向に再縦延伸することを特徴とする、二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項２】
実質的に非晶状態のポリエステルフィルムのエッジ部の最大厚み（Ａ）と幅方向中央部の厚み（Ｂ）の比（Ａ／Ｂ）が２〜６の範囲にあることを特徴とする、請求項１に記載の二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項３】
ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）−１５〜（Ｔｇ＋２５）℃の延伸温度、２〜５倍の延伸倍率で再横延伸することを特徴とする、請求項１または２に記載の二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項４】
ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）−２５〜（Ｔｇ＋８５）℃の延伸温度、１．２〜６倍の延伸倍率で再縦延伸することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項５】
前記二軸延伸ポリエステルフィルムを、再縦延伸した後に再々横延伸することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項６】
フィルムの長手方向と幅方向との合計延伸倍率が４０倍〜１４０倍の範囲にあることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法に関し、詳しくは磁気記録媒体用、プリンタリボン用、コンデンサー用、包装用などとして好適な二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
二軸延伸ポリエステルフィルムはその優れた熱安定性、寸法安定性及び機械特性から各種用途に使用されているが、特に磁気テープ用などのベースフィルムとして、その有用性は周知である。近年は器材の軽量化、小型化と長時間記録化のためにベースフィルムの一層の薄膜化が要求されている。また、熱転写リボン用、コンデンサー用においても薄膜化の傾向が近年非常に強い。
【０００３】
しかしながら、薄膜化すると機械的強度が不十分となってフィルムの腰の強さが弱くなったり、伸びやすくなる為、例えば磁気テープ用途ではテープダメージを受けやすくなったり、ヘッドタッチが悪化し電磁変換特性が低下するなどといった問題点があり、その他の用途についても同様に機械強度不足などに起因する問題点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。すなわち、本発明の目的は、高度に面配向し、フィルム長手方向と幅方向のいずれか一方向のみでなく、二つの方向共にバランスのとれた強度を有する、薄膜化され、かつ製膜安定性に優れた二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法は、実質的に非晶状態のポリエステルフィルムを、ポリエステルのガラス転移温度Ｔｇ〜（Ｔｇ＋６０）℃の延伸温度、１．５倍〜２．５倍の延伸倍率で縦方向に延伸し、次いでガラス転移温度Ｔｇ〜（Ｔｇ＋６０）℃の延伸温度、１．２〜３倍の延伸倍率で横延伸して、フィルムの複屈折（Δｎ）を０〜０．０２、結晶化度を６％以下とし、次いで先の横延伸時の延伸温度よりも低温でさらに横方向に再横延伸し、さらに縦方向に再縦延伸することを特徴とする方法からなる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、望ましい実施の形態とともに詳細に説明する。
本発明においてポリエステルとは、分子主鎖中にエステル結合を有する高分子化合物であり、ジオールとジカルボン酸とから縮重合により得られるポリマーである。ジカルボン酸とは、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバチン酸などで代表されるものであり、また、ジオールとは、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノールなどで代表されるものである。本発明においては、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはその共重合体、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）またはその共重合体、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）またはその共重合体、およびポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）およびその共重合体などが好ましく用いられる。
【０００８】
これらのポリエステルの繰り返し単位は、１００以上、特に１５０以上であることが好ましく、また固有粘度は０．６ｄｌ／ｇ以上であり、好ましくは０．７ｄｌ／ｇ以上であることが好ましい。このような場合、特に加工特性が優れているので好ましい。
【０００９】
もちろんこれらのポリエステルには、公知の添加剤、例えば滑剤、安定剤、酸化防止剤、粘度調整剤、帯電防止剤、着色剤、および顔料などを任意に配合することができる。
【００１０】
また、特に限定されないが、本発明におけるポリエステルフィルムには易滑性を付与し、製造、加工工程でのハンドリング性、製品である磁気テープなどとして使用したときの走行性を良好とするために無機粒子、有機粒子などの不活性粒子を含有しているとより好ましい。
【００１１】
無機粒子としては、二酸化珪素、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムなど、有機粒子としてはエチルビニルベンゼン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリメタクリル酸メチル、シリコーンなどが挙げられる。これら不活性粒子は単独、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００１２】
また、本発明のポリエステルフィルムは２層以上の積層フィルムであっても構わない。２層以上積層された積層フィルムの場合は、少なくとも一層が層中に含有する粒子の平均径（ｄ）と層厚み（ｔ）との比（ｄ／ｔ）が０．１以上１０以下であることが好ましい。
【００１３】
本発明のポリエステルフィルムでは、二軸延伸ポリエステルフィルムを溶融無配向化し、急冷固化した後、ＤＳＣ（示差走査熱量計）で測定した昇温カーブにおける結晶化発熱ピーク温度（Ｔｃｃ）が１１０〜１４５℃、より好ましくは１１５〜１３５℃の範囲であるポリエステルを好ましく用いることができる。このような場合、熱収縮率の低減に有効で好ましい。
【００１４】
ポリエステルのＴｃｃを変化させる方法としては、ポリエステル樹脂の重合時に使用するエステル交換触媒（金属塩）と燐酸化合物の組み合わせで重合する方法、あるいはポリブチレンテレフタレート樹脂、ナイロン６樹脂や安息香酸ナトリウムなどの結晶増核作用を持つ材料を添加する方法が挙げられる。特にポリエステル樹脂の重合時に使用するエステル交換触媒（金属塩）と燐酸化合物の組み合わせで重合する方法が、フィルムの結晶化の均一性から好ましい。特にエステル交換触媒としては、酢酸マグネシウムが好ましく、また燐酸化合物としてはジメチルフェニルフォスフォネートが好ましい。また重合時にこれらの添加量を変化させることでポリエステルのＴｃｃを変化させることができる。
【００１５】
次に、本発明のポリエステルフィルムの製造方法について具体的に説明する。まず十分乾燥されたポリエステル原料ペレットを公知の押出機に供給し、必要に応じて選ばれたフィルターを通過させた後、Ｔ型口金により、回転する金属製キャスティングドラム上にシート状に押し出し、冷却固化せしめ、もしくは未乾燥ペレットをベント式押出機に供給し同様にして無配向状態のフィルムを得る。また、この無配向状態のフィルムのエッジ部の最大厚み（Ａ）と幅方向中央部の厚み（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）が、２〜６のものが好ましく、より好ましくは３〜５のものが、これ以降の延伸に好ましいので用いられる。
【００１６】
得られた無配向状態のポリエステルフィルムを十分に加熱された数本のロール上を通過させて十分に加熱した後、ロールの周速差を利用して縦方向に延伸する。延伸温度はポリエステルのガラス転移温度Ｔｇ〜（Ｔｇ＋６０）℃、延伸倍率を１．５倍〜２．５倍の範囲で延伸する。ここで、本発明で言うガラス転移温度（Ｔｇ）とは、樹脂のＴｇである。また、縦延伸を行うに際して上記延伸温度、倍率の範囲内であれば１段階の延伸でも、２段階以上の温度勾配をつけた多段延伸でもよい。
【００１７】
得られた縦延伸後のフィルムを続いて横方向に延伸する。横方向への延伸方法としては、特に限定はされないが、公知のステンターを用いて行う。延伸温度は先の縦延伸温度と同様にポリエステルのガラス転移温度Ｔｇ〜（Ｔｇ＋６０）℃、延伸倍率を１．２〜３倍の範囲で延伸する。より好ましくは延伸温度が（Ｔｇ＋１５）℃〜（Ｔｇ＋４５）℃、延伸倍率が１．５倍〜２．５倍の範囲である。
【００１８】
このようにして得られた縦横二軸延伸フィルムの複屈折（Δｎ）は、０〜０．０２の範囲、好ましくは０〜０．０１の範囲、さらに好ましくは０〜０．００５の範囲であり、密度法による結晶化度は、６％以下、好ましくは３％以下、さらに好ましくは２％以下である。また、このときのフィルムの長手方向および幅方向の屈折率は、好ましくは１．５９０以下、より好ましくは１．５８０以下である。複屈折が上記範囲内である場合は、フィルム縦方向および横方向にバランスのとれた機械強度や優れた熱収縮特性を有するフィルムを得ることができる。また、複屈折率が０．０２を超える場合は、延伸性が悪化し、また上記のようなバランスのとれた機械強度や優れた熱収縮特性を有するフィルムを得ることができない。また、このときのフィルムの結晶化度が前述した範囲以上になると、この後の延伸工程で延伸性が不良となり、延伸時のフィルム破れが頻発するため好ましくない。上記範囲の複屈折、結晶化度を同時に満足する縦横二軸延伸フィルムとすることで、この後の延伸工程でより高い機械強度を発現させることができる。
【００１９】
ここで、縦方向の延伸倍率とは、延伸工程の延伸後のフィルム速度と延伸前のフィルム速度との比（倍）であり、横方向の延伸倍率とは、延伸前のフィルムに幅方向に等間隔の複数線を長手方向に刻印して、延伸後に刻印線の間隔の広がりを測定し、延伸後の刻印線の間隔と延伸前の刻印の間隔の比（倍）を言う。
【００２０】
上記のようにして得られた縦横二軸延伸フィルムを続いてさらに横方向に再横延伸する。再横延伸は先の横延伸よりも低い温度で延伸することが必要である。横方向の延伸は特に限定されるものではないが、公知のステンターを用いて行う。延伸温度はポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）−１５〜（Ｔｇ＋２５）℃、延伸倍率を２〜５倍の範囲で行うことにより、横方向に無理なく延伸でき、横方向の機械強度を向上させることができ、また横延伸後に再縦延伸、再々横延伸を行う場合の延伸性も良好となるので好ましい。より好ましくは延伸温度がポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）−１５〜（Ｔｇ＋１０）℃、延伸倍率が３〜５倍の範囲である。また、横延伸後に必要に応じて熱処理を行うこともできる。
【００２１】
さらに上記のようにして得られたフィルムを再縦延伸する。好ましい延伸条件は、延伸温度がポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）−２５〜（Ｔｇ＋８５）℃、延伸倍率が１．２〜６倍の範囲である。より好ましくは延伸温度がポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）−１５〜（Ｔｇ＋７５）℃の範囲である。また、再縦延伸を行うに際して上記延伸温度、倍率の範囲内であれば１段階の延伸でも、２段階以上の温度勾配をつけた多段延伸でもよい。
【００２２】
また、本発明では、再縦延伸後、再々横延伸を行うこともできる。再々横延伸は、延伸温度が（先の再縦延伸温度）〜｛ポリエステルの融解温度（Ｔｍ）−２０℃｝、延伸倍率が１．０５倍〜３倍の範囲で行うことが好ましい。より好ましくは延伸温度が（先の再縦延伸温度＋１０℃）〜｛ポリエステルの融解温度（Ｔｍ）−４０℃｝、延伸倍率が１．１倍〜２．５倍の範囲である。
【００２３】
このようにして得られた２軸延伸フィルムは、平面性、熱寸法安定性を付与するために、緊張下または弛緩下で熱処理が施され、均一に徐冷後室温まで冷やして巻き取られる。
【００２４】
以上のようにして製造された二軸延伸フィルムの長手方向と横方向との合計延伸倍率は、４０倍〜１４０倍の範囲であることが好ましい。より好ましくは４５倍〜１３０倍の範囲である。合計延伸倍率が上記範囲である場合には、高強度フィルムを安定的に得ることができる。
【００２５】
また、該二軸延伸フィルムは、長手方向のヤング率（ＹｍＭＤ）と幅方向のヤング率（ＹｍＴＤ）の和が、１２ＧＰａ〜３０ＧＰａの範囲であり、かつ、フィルム長手方向と幅方向のヤング率の比（ＹｍＭＤ／ＹｍＴＤ）が０．６〜１．５の範囲である。より好ましくは長手方向のヤング率（ＹｍＭＤ）と幅方向のヤング率（ＹｍＴＤ）の和が、１３ＧＰａ〜２５ＧＰａの範囲であり、かつ、フィルム長手方向と幅方向のヤング率の比（ＹｍＭＤ／ＹｍＴＤ）が０．７〜１．２の範囲である。上記のヤング率の和が１２ＧＰａよりも小さい場合には応力による伸び変形が起こりやすく、３０ＧＰａよりも大きい場合にはフィルムの耐引裂性、熱収縮特性が悪化する。また、上記のヤング率の比（ＹｍＭＤ／ＹｍＴＤ）が０．６〜１．５の範囲である場合には磁気テープとした場合のエッジダメージ抑制、耐削れ性、スリット性などの観点から好ましい。
【００２６】
なお、本発明におけるポリエステルフィルムの全体厚みは、特に限定されるものではないが、例として下記に説明する如く、用途、目的等に応じて適宜に決定することができる。通常、磁気材料用途では１μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、また、熱転写リボン用途では１μｍ以上６μｍ以下、コンデンサ用途では０．１μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。
【００２７】
また、本発明では、フィルムの表面にウレタン、アクリル、エステル、シリコン、ワックスなどで代表される樹脂コート層を付設して表面改質したフィルムとしてもよい。この場合、表面改質は、製膜ラインの途中で行う方が製造コスト低減などの点から好ましい。
【００２８】
［物性値の評価法］
（１）複屈折（Δｎ）
偏光顕微鏡にべレックコンペンセータを使用してフィルムのレターデーションを測定し、次式により複屈折（Δｎ）を求めた。
Δｎ＝Ｒ／ｄ
Ｒ：レターデーション
ｄ：フィルム厚み
【００２９】
（２）結晶化度
ＪＩＳ−Ｋ−７１１２の密度勾配管法により、臭化ナトリウム水溶液を用いてフィルムの密度を測定し、この密度を用いて、ポリエステルの結晶化度、非晶密度から次式で結晶化度（％）を求めた。
結晶化度＝｛（フィルムの密度−非晶密度）／（結晶密度−非晶密度）｝×１００
0003975582.tif 000002
【００３０】
（３）フィルムのヤング率
ＡＳＴＭ−Ｄ８８２に規定された方法に従って、インストロンタイプの引張試験機を用いて測定した。測定は下記の条件とした。
0003975582.tif 000003
【００３１】
（４）固有粘度
ｏ−クロロフェノールを溶媒として２５℃にて測定した。
【００３２】
（５）ガラス転移温度Ｔｇ、結晶化温度Ｔｃｃ、融解温度Ｔｍ
示差走査熱量計（ＤＳＣ）として、セイコー電子工業株式会社製ロボットＤＳＣ「ＲＤＣ２２０」を用い、データ解析装置として、同社製ディスクステーション「ＳＳＣ／５２００」を用いて、アルミニウム製受皿に５ｍｇのサンプルを充填して、常温から２０℃／分の昇温速度で２８０℃まで昇温して５分間保持後、液体窒素で急冷し、再度室温から昇温速度２０℃／分で２８０℃まで昇温したときに得られる熱カーブより、Ｔｇ、Ｔｃｃ、Ｔｍを求めた。
【００３３】
（６）破れ頻度
二軸延伸ポリエステルフィルムの製造工程において、破れ頻度を次の基準で判定した。
◎：エッジからの破れが４８時間以上ない場合
○：エッジからの破れが２４時間以上ない場合
△：エッジからの破れが７時間以上ない場合
×：エッジからの破れにより製膜が６時間以上連続してできない場合
上記基準において、製膜安定性、収率などの理由により、◎、○、△の判定結果が得られたフィルムを合格とした。
【００３４】
【実施例】
以下に、本発明の効果をより明確にするために実施例、比較例を示す。
実施例１
公知の方法により得られたポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６５）のペレットを１８０℃で３時間真空乾燥した後に、２８０℃に加熱された押出機に供給して溶融押出し、Ｔダイよりシート状に吐出した。さらにこのシートを表面温度２５℃の冷却ドラム上に静電気力で密着させて冷却固化し、実質的に無配向状態のフィルムを得た。このフィルムを、表１、２に示す条件で延伸を行った。まず数本のロールの配置された縦延伸機を用いて、ロールの周速差を利用して縦方向に延伸し、続いてステンターにより横延伸を行い、さらにステンターにより再横延伸を行い、さらにロール縦延伸機で再縦延伸後、ステンターにより再々横延伸、熱処理を行い室温に冷却後、フィルムエッジを除去し厚さ１０．１μｍの二軸延伸フィルムを得た。
【００３５】
得られたフィルムの特性を表２に示した。縦横二軸延伸後の物性が本発明の範囲内であったため、フィルムの長手方向、幅方向共に高強度でしかも製膜安定性に優れたフィルムを得ることができた。
【００３６】
実施例２〜８、比較例１〜５
実施例２〜５は実施例１と同様の原料を用い、延伸条件のみを変更して製造した例である。実施例６については公知の方法により得られた固有粘度０．８６のポリエチレンテレフタレートのペレットを用いて実施例１と同様に製造した例である。実施例７、８、比較例５については公知の方法により得られたポリエチレンナフタレート（固有粘度０．６５）のペレットを、実施例１と同様な乾燥条件、押出機、Ｔダイ、延伸装置を用いて延伸を行った例である。延伸条件は表１、２に示すとおりであり、得られたフィルムの物性を表２に示す。
【００３７】
縦横二軸延伸後の物性が本発明範囲の場合、高強度でしかも製膜安定性に優れたフィルムを得ることができたが、縦横二軸延伸後の物性が本発明範囲から外れる場合、高強度のフィルムが得られなかったり、高強度だが製膜安定性が非常に悪いフィルムしか得られなかった。
【００３８】
【表１】
0003975582.tif 000004
【００３９】
【表２】
0003975582.tif 000005
【００４０】
【発明の効果】
本発明は、実質的に非晶状態のポリエステルフィルムをフィルムの複屈折（Δｎ）が０〜０．０２、結晶化度が６％以下となるように縦横二軸に延伸し、次いで先の横延伸時の延伸温度よりも低温でさらに横方向に再横延伸し、さらに縦方向に再縦延伸することを特徴とする二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法としたので、フィルムの薄膜化に対応するべく高強度でありながら製膜安定性に優れた二軸延伸ポリエステルフィルムを製造することができる。
【００４１】
本製造方法により得られるポリエステルフィルムは、磁気記録媒体用、プリンタリボン用、コンデンサー用、包装用などとして好適な二軸延伸ポリエステルフィルムとして広く活用が可能である。