(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式Iの化合物
0003949163.tif 000005
（式中、
ＭはＥｕであり；
Ｒ2は水素またはＣ1−Ｃ6アルキルであり、
Ｒ1とＲ3とは互いに独立的にフェニル、水素またはＣ1−Ｃ6アルキルであり；
Ｌはｐ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノピリジンまたはｐ−メトキシピリジン−Ｎ−オキシドである；または
ＭはＴｂ、ＤｙまたはＳｍであり；
Ｒ2は水素またはＣ1−Ｃ6アルキルであり、
Ｒ1とＲ3とは互いに独立的にフェニル、水素またはＣ1−Ｃ6アルキルであり、
Ｌはｐ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾールまたはｐ−メトキシピリジン−Ｎ−オキシドである）。
【請求項２】
下記式II
0003949163.tif 000006
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＭは請求項１において定義された通りである）の化合物を、有機溶剤中において、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾールまたはｐ−メトキシピリジン−Ｎ−オキシドと反応させる式Ｉの化合物の製造方法。
【請求項３】
衝撃、張力または圧力に感応する光学センサーとして使用されるコートされた材料であって、少なくとも一つの式Ｉ
0003949163.tif 000007
（式中、
ＭはＥｕ、Ｔｂ、ＤｙまたはＳｍであり；
Ｒ2は水素またはＣ1−Ｃ6アルキルであり、
Ｒ1とＲ3とは互いに独立的にフェニル、水素またはＣ1−Ｃ6アルキルであり、
Ｌはｐ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾールまたはｐ−メトキシピリジン−Ｎ−オキシドである）
の化合物からなる結晶層が基材の少なくとも片面上にコートされている材料。
【請求項４】
衝撃、張力または圧力に感応する光学センサーとして使用される材料であって、少なくとも一つの式Ｉ
0003949163.tif 000008
（式中、
ＭはＥｕ、Ｔｂ、ＤｙまたはＳｍであり；
Ｒ2は水素またはＣ1−Ｃ6アルキルであり、
Ｒ1とＲ3とは互いに独立的にフェニル、水素またはＣ1−Ｃ6アルキルであり、
Ｌはｐ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾールまたはｐ−メトキシピリジン−Ｎ−オキシドである）
の化合物が結晶形において分散されているポリマーを含む層が基材の少なくとも片面に施与されている材料。
【発明の詳細な説明】
本発明は１、３−ジケトンのランタニドIII錯塩に関する。この錯塩は高いルミネセンス量子収量ならびに長時間持続するルミネセンスを有し、狭帯域発光スペクトルと明輝ある摩擦ルミネセンスとを示す。さらに本発明は、この化合物を衝撃、張力または圧力に感応する光学センサーとして使用する方法に関する。
摩擦ルミネセンス（強い機械的応力下における発光）の現象は以前から知られており、そして、たとえば、Advances in Physics 1977, Vol. 26, No. 6, 887-948またはMath. Naturwiss. Unterricht 45/4, 1992, 195-202に記載されている。多数の結晶化合物がこの現象を示すが、しかし、これまでその発光が昼光下において容易に観察しうるほどに強いものはきわめて少ない。現在までに知られている最も明るい摩擦ルミネセンス物質は、トリエチルアンモニウムテトラキス（ジベンゾイルメタナート）−ユウロピエート（III）である。
摩擦ルミネセンスの現象はよく知られているが、その原因は、現在までまだ完全には解明されていない。したがって、特に高輝度の摩擦ルミネセンス化合物が出現するか否かについては予見できない。
配位子としてピリジン−Ｎ−酸化物、２−、３−または４−ピコリン−Ｎ−酸化物およびジビリジン−Ｎ、Ｎ−二酸化物さらにはテノイルトリフルオロアセトンを有する特定のEu（III）錯塩が、高輝度の摩擦ルミネセンス化合物としてＣＡ114（18）:177114pに記載されている。
今回、ほとんど無色のランタニド錯塩の特定グループが特に明るい摩擦ルミネセンスを示し、その錯塩が非常に狭い帯域の発光線、顕著なストークスシフトならびに長時間持続するルミネセンスおよび光化学的に励起されたルミネセンスの高い量子収量を有することが見い出された。
その長時間持続する光化学的に励起されたルミネセンスおよび高いルミネセンス量子収量の効力によって、これらの化合物は証券印刷の分野の顔料または染料としても特に好適である。銀行券および証券は不当な複製に対抗する高度の保証が要求される印刷物の代表例である。本化合物の高いルミネセンスは、本化合物を用いて印刷されたドキュメントが通常の方法で複製された場合、そのドキュメントに色の変化を誘起させることができ、従ってそれらドキュメントが複製と同定できる。
本発明の１つの対象は下記式Ｉの化合物に関する。
0003949163.tif 000002
式中、
ＭはEu, TbまたはDy, Smであり；
R2は水素またはＣ1−Ｃ6アルキルアルキルであり、そして
R1とR3とは互いに独立的にフェニル、水素またはＣ1−Ｃ6アルキルであり、
Ｌはｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾールまたはｐ−メトキシピリジン−Ｎ−オキシドである。
Ｃ1−Ｃ6アルキルは直鎖状または分枝状であることができ、例示すればメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、またはペンチルおよびヘキシルの位置異性体である。アルキル基は、好ましくは３乃至５個の炭素原子を有する。
Ｍは好ましくはEu, TbまたはDyである。
R2は好ましくは水素である。
最も好ましくは、R1とR3とは、それぞれｔｅｒｔ−ブチルまたはフェニルである。
本発明は、さらに式Ｉの化合物の製造方法にも関し、その方法は、下記式II
0003949163.tif 000003
の化合物を、有機溶剤中において、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチラミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾールまたはｐ−メトキシピリジン−Ｎ−オキシドと反応させるものである。なお、式中のR1、R2、R3およびＭは上記の意味を有する。
式IIの化合物の製造方法はそれ自体公知であり、そしてK. J. Eisentraut, R. E. Sievers. Inorg. Syn. 11, 1968, 94に記載されている。
有機溶剤は好ましくはアルコール、エーテル、ケトン、酸アミド、脂肪族または芳香族ニトリル、飽和または不飽和炭化水素、塩素化炭化水素または芳香族化合物、あるいはこれの混合物である。
特に好ましい溶剤はＣ1−Ｃ6アルコール、ベンゾニトリルまたはアセトニトリルである。
反応は、好ましくは２０乃至１５０℃の温度範囲において実施される。
反応時間ならびに印刷条件それ自体は臨界的なものではない、そして反応は好ましくは常圧下において実施される。反応時間は１０分間から２４時間までの範囲であることができ、好ましくは１乃至５時間である。
そのルミネセンス特性の故に、本化合物は、いくつかのランタニド錯塩の場合に、特にＥＰ−Ａ−0259 951に記載されているように、酸素の検出のための光センサーとして使用することができる。
摩擦ルミネセンスランタニド錯塩の別の有力な使用分野は、たとえばH. Kuerten and G. Rumpf in Chem. Ing. Technik 38, 3(1966)331-342に記載されているように、スパイラル・ジェット・ミルによる研磨工程における表面分析である。
式Ｉの化合物は、その摩擦ルミネセンス特性を利用して、衝撃、張力または圧力に感応する光学センサーとして使用するために極めて好適であり、そのセンサーは、たとえば過大な機械的応力から保護されるべき貨物に警告素子として添付することができる。
従って、本発明は、式Ｉの化合物からなる結晶層（ａ）が基質の少なくとも片面にコーティングされている、衝撃、張力または圧力に感応するコーティングされた材料にも関する。
基質の形状は本来決定的なものではなく、ユーザーの要求に依存する。考慮される態様は球形、円筒形、Ｕ字形または平面状である。
基質は、好ましくは実質的に平面なものである。
基質は、その片面または両面上を、結晶層（ａ）によってコートされることができるが、しかし好ましくは片面のみがコートされる。
式Ｉの化合物は結晶形状で、それが溶解しない重合体中に均質に分散させることもできる。
適当な重合体は、たとえば、熱可塑性重合体たとえばポリオレフィン、ポリエステルまたはポリアミドである。しかし、架橋された重合体、たとえば熱硬化性メラミン樹脂ならびにメラミン樹脂によって架橋結合されたアクリレートおよびポリエステル；エポキシ樹脂またはポリウレタンを使用することも可能である。
放射線硬化性重合体、たとえば不飽和ポリエステルまたはアクリレート−官能性プレポリマーも使用できる。
本発明の１つの好ましい実施態様は、式Ｉの化合物が重合体材料の中に均質に分散され、そして基質がこの重合体材料によってコーティングされているものである。
結晶層（ａ）が最初に基質に塗布された場合には、本発明の好ましい実施態様においては、この結晶層（ａ）の上にさらに重合体保護層が塗布される。
本発明のいま１つの好ましい実施態様は、基質の少なくとも片面が、結晶層（ａ）が付与された接着剤層によってコートされている基質からなるものである。この場合もまた、所望により、重合体保護層をさらに付与することができる。
基質は任意の材料からなることができる。たとえば、金属、プラスチック、鉱物または半導体からなることができる。
好ましくは、基質はプラスチック材料である。
基質はフレキシブルであるのが好ましい。
本発明は、さらに衝撃、張力または圧力に感応する光学センサーへの式Ｉの化合物の使用にも関する。
以下の実施例によって本発明を説明する。
製造例
実施例１Ａ：トリス（１、３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−β−プロパンジオン）ユーロピエートーｐ−ジメチルアミノピリジン錯塩の製造
ｐ−ジメチルアミノピリジンの５ミリモルエタノール溶液の５mlを、エタノール中トリス（１、３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−β−プロパンジオン）ユーロピエートの５ミリモル溶液の５０mlに、ゆっくり添加する。この濁った溶液を２時間半還流加熱する。冷却後、溶液をケイソウ土で濾過し、そして濾液を蒸発により完全に乾燥体まで濃縮する。粗生成物をアセトニトリルから再結晶する（ｐ−メトキシピリジン−Ｎ−オキシドを含有する錯塩のみは石油エーテルから再結晶する）。
トリス（１、３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−β−プロパンジオン）ユーロピエート−ｐ−ジメチルアミノピリジン錯塩を好収率で得る。
同様の方法に代って、表１に特性化されている化合物Ａ２乃至Ａ６が製造された。
0003949163.tif 000004
使用例
実施例Ｂ１
実施例Ａ１の化合物０．６ｇを、ポリイソシアネート〔Desmodur（商標）N 75, Bayer AGから供給〕４．４３ｇとポリオール〔Desmophen（商標）650、Bayer AGから供給〕５．５４ｇとからなる混合物中において、混合物が均質なるまで撹拌する。２mm金属板の約５０cm2の表面域上に、この混合物を塗布する。この層を、８０℃において、３０分間乾燥して硬いポリウレタン層が形成する。この乾燥層の厚さは約５００μｍである。この層を、３６５ｎｍの波長の光で照射するすると、明るい緑の蛍光発光が起こった。
明るい緑の蛍光発光は、表面に圧力、衝撃または摩擦を加えた時にも見られた。
実施例Ｂ２
実施例Ａ１の化合物０．６ｇを、市販の接着剤（Konstruvit, Geistlich AGから供給）１０ｇ中において、混合物が均質なるまで撹拌する。次にこの混合物をプラスチックカードの約２０cm2の表面上に塗布し、そして放置して乾燥させる。この接着剤層を、３６５ｎｍの波長の光で照射すると、明るい緑の蛍光発光が起こった。
明るい緑の蛍光発光は、表面に圧力、衝撃または摩擦を加えた時にも見られた。
実施例Ｂ３
実施例Ａ１の化合物０．７ｇを、ゴム接着剤（Sanfordゴムセメント）７．４ｇ中において、混合物が均質なるまで撹拌する。次にこの混合物をプラスチックカードの約２０cm2の表面上に塗布し、そして放置して乾燥させる。その表面に圧力、衝撃または摩擦を加えると明るい緑の蛍光発光が起こった。
この接着剤層を、３６５ｎｍの波長を有する光で照射するすると明るい緑の蛍光発光が起こった。