(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
放射線の露光のみでマスクパターンを感光性樹脂組成物膜上に転写し、前記転写パターン像の結像状態を検出することにより、マスクパターンを感光性樹脂組成物膜上に転写する際の露光装置のシステム誤差を検出するための感光性樹脂組成物であって、
Ａ）放射線の露光により酸を発生する化合物、
Ｂ）前記Ａ）から発生した酸との反応により体積が変化する樹脂、および
Ｃ）下記一般式（Ｉ）で示される構造を有する、露光により発生した酸との反応により４００ｎｍ以上の波長領域の分光特性が変化する色素、
を含有することを特徴とする露光装置のシステム誤差検出用感光性樹脂組成物。
【化１３】
0003949476.tif 000022
式（Ｉ）において、Ｒ11〜Ｒ15，Ｒ21〜Ｒ25，Ｒ31〜Ｒ35は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸基、置換または無置換の炭素数１から６のカルボニル基、置換または無置換のアミノ基、置換または無置換の炭素数６から１２のアリール基、置換または無置換の炭素数６から１２のアリールオキシ基を表す。
また、Ｒ11〜Ｒ15のうち２つが結合して環を形成してもよい。Ｒ21〜Ｒ25のうち２つが結合して環を形成してもよい。Ｒ31〜Ｒ35のうち２つが結合して環を形成してもよい。環を形成する場合、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んで環を形成してもよい。
但し、Ｒ11，Ｒ15，Ｒ21，Ｒ25，Ｒ31，Ｒ35のうち一つは炭素数１から６のアルコキシ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸基、置換または無置換の炭素数１から６のカルボニル基、置換または無置換のアミノ基、置換または無置換の炭素数６から１２のアリール基、置換または無置換の炭素数６から１２のアリールオキシ基である。  尚、各置換基はアミド結合を介して結合してもよい。
【請求項２】
Ｂ）の樹脂が、アルカリ可溶性樹脂のアルカリ可溶性基の３０〜５０ｍｏｌ％をアセタール基で保護したアルカリ不溶性樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の露光装置のシステム誤差検出用感光性樹脂組成物。
【請求項３】
基板に請求項１又は２の感光性樹脂組成物の膜を形成した後、マスクを介してパターン露光を行い、露光装置のシステム誤差を検出するためのパターンを形成する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はＩＣ、ＬＳＩＺの半導体素子製造に際して用いられる露光装置のシステム誤差を検出するために用いられる感光性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子製造用の露光装置には解像性能と重ね合せ性能という２つの基本的な性能が要求されている。前者は半導体基板（以下「ウエハ」と称す）面上に塗布されたフォトレジスト面上にいかに微細なパターンを形成するかという能力であり、後者は前工程でウエハ面上に形成されたパターンに対し、フォトマスク上のパターンをいかに正確に位置合せして転写できるかという能力である。
現在、要求される解像性能は１３０ｎｍ以下であり、この解像力を達成する露光装置として、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）を光源とした露光装置、電子線を露光光源とした露光装置、そしてＸ線を露光源とした露光装置が検討されている。いずれの露光方式においても重ね合せ精度は一般的に焼付最小線幅の１／３〜１／５の値が必要とされており、この精度を達成することは一般に解像性能の達成と同等か、それ以上の困難さを伴っている。
【０００３】
従来はレチクル面上のパターンとウエハ面上のパターンとの相対的位置合せ、即ちアライメントのシステム誤差の補正方法として倍率及びＳＨＯＴ配列の保証された基準ウエハにレジストを塗布し、通常の手順に従ってアライメント及び露光をして装置から取り出し該レジストを現像しバーニアの様なマークを頼りに誤差量を読み取り、そこから算出された値をオフセット値として装置に入力するという手段が一般的であった。
しかしながらこの方法では装置の稼動率が低下し、オペレータの手間が増え、更に一連の作業に時間を多く要するため露光後の時間経過に伴い更に経時変化が進んでしまうという問題点があった。
【０００４】
このような問題を解決するための方法として、特公平６−５０７１６に光磁気材料またはフォトクロミック材料が開示されているが、感光材料の感度が不十分であった。また、特開平５−１５８２２６号、特開平９−１６０２２９号に酸によって色調を変化させる感光材料が開示されているが、３００ｎｍ以下の露光のみでの可視化性、感度及び形成された画像の安定性が不十分であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
放射線の露光のみで露光部と非露光部の識別が可能な画像が形成する感光性組成物であって、感度が高く、露光装置のアライメント計測に必要十分な安定した露光可視化性を付与した感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、感光性樹脂組成物の構成材料を鋭意検討した結果、特定の樹脂及び特定の放射線の露光により酸を発生する化合物を使用することにより、本発明の目的が達成されることを見出し、本発明に至った。
即ち、上記目的は下記構成によって達成される。
【０００７】
（１）  放射線の露光のみでマスクパターンを感光性樹脂組成物膜上に転写し、前記転写パターン像の結像状態を検出することにより、マスクパターンを感光性樹脂組成物膜上に転写する際の露光装置のシステム誤差を検出するための感光性樹脂組成物であって、
Ａ）放射線の露光により酸を発生する化合物と
Ｂ）前記Ａ）から発生した酸との反応により体積が変化する樹脂
を含有することを特徴とする露光装置のシステム誤差検出用感光性樹脂組成物。
【０００８】
（２）  更に、露光により発生した酸との反応により４００ｎｍ以上の波長領域の分光特性が変化する色素を含有することを特徴とする前記（１）に記載の露光装置のシステム誤差検出用感光性樹脂組成物。
【０００９】
（３）  基板に前記（１）又は（２）の感光性樹脂組成物の膜を形成した後、マスクを介してパターン露光を行い、露光装置のシステム誤差を検出するためのパターンを形成する方法。
（４）  前記（３）の方法で形成したパターンの検出方法が、画像認識方法または光学理論を用いた方法であるパターン検出方法。
（５）  基板上に形成した前記（１）又は（２）の感光性樹脂組成物の膜に第一のマスクを介して第一のパターン露光を行った後、基板を移動させずに第二のマスクを介して第二のパターン露光を行い、第一の露光で形成したパターンと第二の露光で形成したパターンとの位置関係を計測することで、露光装置のシステム誤差検出を行う方法。
【００１０】
以下に、好ましい態様を記載する。
（６）  上記色素が、下記一般式（Ｉ）の構造で表される化合物であることを特徴とする前記（２）に記載の露光装置のシステム誤差検出用感光性樹脂組成物。
【００１１】
【化１】
0003949476.tif 000002
【００１２】
式（Ｉ）において、Ｒ11〜Ｒ15，Ｒ21〜Ｒ25，Ｒ31〜Ｒ35は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸基、置換または無置換の炭素数１から６のカルボニル基、置換または無置換のアミノ基、置換または無置換の炭素数６から１２のアリール基、置換または無置換の炭素数６から１２のアリールオキシ基を表す。
また、Ｒ11〜Ｒ15のうち２つが結合して環を形成してもよい。Ｒ21〜Ｒ25のうち２つが結合して環を形成してもよい。Ｒ31〜Ｒ35のうち２つが結合して環を形成してもよい。環を形成する場合、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んで環を形成してもよい。
但し、Ｒ11，Ｒ15，Ｒ21，Ｒ25，Ｒ31，Ｒ35のうち一つは炭素数１から６のアルコキシ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸基、置換または無置換の炭素数１から６のカルボニル基、置換または無置換のアミノ基、置換または無置換の炭素数６から１２のアリール基、置換または無置換の炭素数６から１２のアリールオキシ基である。
尚、各置換基はアミド結合を介して結合してもよい。
【００１３】
（７）  前記Ｂ）の樹脂が、アルカリ可溶性樹脂のアルカリ可溶性基の３０ｍｏｌ％以上をアセタール基で保護したアルカリ不溶性樹脂であることを特徴とする上記に記載の露光装置のシステム誤差検出用感光性樹脂組成物。
【００１４】
（８）  １０００ｎｍ膜厚の感光性組成物の未露光部の４００ｎｍから８００ｎｍの波長領域の光に対する透過率の最小値が８５％以上であり、感光性樹脂組成物の露光部の４００ｎｍから８００ｎｍの波長領域の光に対する透過率の最小値が７５％以下であることを特徴とする上記に記載の露光装置のシステム誤差検出用感光性樹脂組成物。
【００１５】
（９）  第一のマスクと第二のマスクが異なる前記（５）に記載の露光装置のシステム誤差検出を行う方法。
（１０）  基板上に形成した前記（１）又は（２）の感光性樹脂組成物の膜に第一のマスクを介して第一のパターン露光を行った後、基板を移動させ第二のマスクを介して第二のパターン露光を行い、第一の露光で形成したパターンと第二の露光で形成したパターンとの位置関係を計測することで、露光装置のシステム誤差検出を行う方法。
（１１）  第一のマスクと第二のマスクが同一である前記（１０）に記載の露光装置のシステム誤差検出を行う方法。
【００１６】
（１２）  上記放射線の露光により酸を発生する化合物として、下記一般式（II）の構造で表されるスルホニウム塩、下記一般式（III）の構造で表されるヨードニウム塩及び下記一般式（IV）の構造で表されるスルホニルジアゾメタンの群より選択される化合物のうち少なくとも１種を含有することを特徴とする上記に記載の露光装置のシステム誤差検出用感光性樹脂組成物。
【００１７】
【化２】
0003949476.tif 000003
【００１８】
式（II）、式（III）において、Ｒa1〜Ｒa5、Ｒb1〜Ｒb5、Ｒc1〜Ｒc5、Ｒe1〜Ｒe5及びＲf1〜Ｒf5は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜６までの直鎖、分岐あるいは環状のアルキル基、又は炭素数１〜６までの直鎖、分岐あるいは環状のアルコキシ基を表す。
Ｘ-は、Ｒ3−ＳＯ3-またはＲ3−ＣＯＯ-を表す。Ｒ3は、炭素数１〜２０までの直鎖、分岐あるいは環状のアルキル基、炭素数６〜２０の置換あるいは無置換のアリール基または炭素数６〜２０の置換あるいは無置換のアラルキル基、炭素数１〜２０までの直鎖、分岐あるいは環状のパーフルオロアルキル基、又は炭素数６〜２０の置換あるいは無置換のパーフルオロアリール基を表す。
式（IV）において、Ｒd1及びＲd2は、各々独立に、炭素数１〜１０の直鎖、分岐あるいは環状のアルキル基、炭素数６〜２０の置換あるいは無置換のアリール基、又は炭素数６〜２０の置換あるいは無置換のアラルキル基を表す。
【００１９】
（１３）  更に有機塩基性化合物及び／又は有機カルボン酸を含有することを特徴とする上記に記載の露光装置のシステム誤差検出用感光性樹脂組成物。
【００２０】
（１４）  上記アセタール基が下記の構造で表される基から選ばれるアセタール基であることを特徴とする前記（７）に記載の露光装置のシステム誤差検出用感光性樹脂組成物。
【００２１】
【化３】
0003949476.tif 000004
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に使用する各成分について詳細に説明する。
〔１〕Ｂ）の樹脂
光を光源とする前記露光装置のシステム誤差を検出するための前記感光性樹脂組成物であれば、本発明に用いられる樹脂は膜厚１０００ｎｍでの露光波長における透過率の最小値が６０％以上であり、その樹脂中に露光で生じた酸との反応で体積が増加あるいは減少するものを含有することが重要である。
露光で生じた酸との反応で体積を減少させる好ましい樹脂としては、酸で分解するアセタール構造を含有しアルカリ水溶液に不溶であるものを挙げることができる。アルカリ水溶液に不溶とは、その樹脂膜の２．３８％テトラメチルアンモニウム水溶液に対する溶解速度が３０００秒／μｍ以下であることを表す。
酸で分解するアセタール結合で樹脂のアルカリ可溶基同士を架橋したものは、分子量が高いためにアルカリに対する溶解性が低下し、分子量変化が大きいために体積変化も大きくなるのでより好ましい。露光光源が電子線やＸ線などエネルギー線の場合は樹脂の透過率に限定はない。
【００２３】
本発明において放射線の露光により発生した酸で体積が変化するとは、体積が減少または増加することを意味するが、好ましくは体積が減少することである。例えば、酸で分解するアセタール基が放射線の露光により発生した酸により分解し、露光後の樹脂の体積が露光前に比べて減少することを利用することができる。
体積変動率は、できるだけ多い方が良く、露光前の樹脂の体積を基準として、少なくとも３％以上、好ましくは５％以上必要である。
【００２４】
体積変動率は例えば、シリコン基板上にスピン塗布した組成物の膜厚で見積もることができる。シリコン基板上に本発明の組成物をスピン塗布し、９０℃／９０秒でベークを行い乾燥させ、膜厚を市販の博厚計で測定する（この膜厚をＦＴinitとする）。
この膜をＫｒＦエキシマレーザーにより露光し、露光部分の膜厚を膜厚計で測定する。露光量を変えながら図１の様なグラフを作成し、ＦＴexp（膜厚変動が完了したときの膜厚）を求める。
このとき、体積変動率（％）は（ＦＴexp−ＦＴinit）／ＦＴinit×１００で定義できる。体積が収縮するときは負の数値となり、体積が増加する時は正の数値となる。
【００２５】
本発明においては、上記樹脂の体積が酸との反応により一旦変化すると、その後の経時によりその体積は変動しにくく、安定である。
【００２６】
本発明の樹脂としては、アルカリ可溶性樹脂のアルカリ可溶性基の３０〜５０ｍｏｌ％をアセタール基で保護したアルカリ不溶性樹脂であることが好ましい。
アルカリ可溶性樹脂としては、例えばノボラック樹脂、水素化ノボラック樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、ポリヒドロキシスチレン、アルキルもしくはアルコキシ置換ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン−スチレン共重合体、ヒドロキシスチレン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、ポリヒドロキシスチレンの水酸基の一部アルキル化物もしくはアシル化物、スチレン−無水マレイン酸共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂、カルボキシル基含有アクリル系樹脂及びその誘導体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
これらの中で好ましいアルカリ可溶性樹脂はポリヒドロキシスチレン、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂、カルボキシル基含有アクリル系樹脂である。酸との反応で分解する基や結合としてはアセタールが特に好ましい。
【００２７】
本発明に用いられる特に好ましい樹脂としては式（Ａ）、または式（Ｂ）で表される樹脂が挙げられる。
【００２８】
【化４】
0003949476.tif 000005
【００２９】
式(Ａ）及び（Ｂ）において、ＢＬ1及びＢＬ2は、同じでも異なっていてもよく、下記一般式（Ｉ）の構造で表されるアセタール基を表す。
Ｌ1は水素原子または酸で分解しない基を表す。
0.1≦ａ≦0.5、0.1≦ｂ≦0.5、及び0.0＜ｃ≦0.3である。
【００３０】
【化５】
0003949476.tif 000006
【００３１】
式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｗは、直鎖、分岐あるいは環状の炭素数１〜１０までのアルキル基を表す。ｎは１〜４の整数を表す。
【００３２】
上記式（Ｉ）において、Ｗとしては直鎖、分岐あるいは環状の炭素数１〜６のアルキル基、ｎは１または２である基が好ましい。
また、上記式（Ｉ）の構造で表されるアセタール基として特に好ましくは、下記の構造で表される基が挙げられる。
【００３３】
【化６】
0003949476.tif 000007
【００３４】
Ｌ1は酸で分解しない基であれば特に限定されないが、好ましくは水素原子、炭素数１〜６の直鎖、分岐あるいは環状のアルキル基、炭素数１〜６の直鎖、分岐あるいは環状のアルコキシ基、又は、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基またはシアノ基の群から選ばれた基である。特に好ましくは、水素原子、炭素数１〜６の直鎖、分岐あるいは環状のアルキル基、炭素数１〜６の直鎖、分岐あるいは環状のアルコキシ基である。
【００３５】
樹脂の保護率と分子量は樹脂のアルカリ可溶性に大きく影響する。一般に保護率が高いと樹脂のアルカリ可溶性は低くなり、体積変化も大きくなるので、本発明の効果を発揮するには保護率はできるだけ高い方が好ましい。具体的には３０％以上が好ましい。
しかし、保護率が高すぎると脱保護時に発生する分解物による汚染が心配されるので、保護率としては３０％以上５０％以下がより好ましい。
また、同一保護率であってもポリマーの分子量が高い方がアルカリ可溶性は低いが、分子量が高くなりすぎるとポリマーの剛性が高くなり露光後の体積変化が小さくなり、組成物の濾過性も悪化するために好ましくないので、樹脂の分子量は８０００以上６０００００以下が好ましい。
保護率や分子量が適切な範囲外では、樹脂のアルカリ可溶性が高くなり、体積変動も得られなくなるので、本発明効果が得られなくなる。
重量平均分子量、分散度は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ポリスチレン換算値）にて得ることができる。
【００３６】
本発明の感光性樹脂組成物において、本発明に係る全ての樹脂の組成物全体の配合量は、全固形分中、４０〜９９．９９重量％が好ましく、より好ましくは５０〜９９．９７％である。
【００３７】
〔２〕放射線の露光により酸を発生する化合物（以下、光酸発生剤という）
本発明で用いられる光酸発生剤は、放射線の照射により酸を発生する化合物である。
このような光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００３８】
また、その他の本発明に用いられる併用可能な光酸発生剤としては、たとえばジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物等を挙げることができる。
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物を用いることができる。
但し、本発明の光酸発生剤として、トリハロアルキル化合物、ジアゾニウム塩化合物、オルトキノンジアジド化合物は感度が低く、好ましくない。
【００３９】
好ましい光酸発生剤としては、下記一般式（II）の構造で表されるスルホニウム塩、下記一般式（III）の構造で表されるヨードニウム塩及び下記一般式（IV）の構造で表されるスルホニルジアゾメタンの群より選択される化合物のうち少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００４０】
【化７】
0003949476.tif 000008
【００４１】
式（II）、式（III）において、Ｒa1〜Ｒa5、Ｒb1〜Ｒb5、Ｒc1〜Ｒc5、Ｒe1〜Ｒe5及びＲf1〜Ｒf5は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜６までの直鎖、分岐あるいは環状のアルキル基、炭素数１〜６までの直鎖、分岐あるいは環状のアルコキシ基を表す。
Ｘ-は、Ｒ3−ＳＯ3-またはＲ3−ＣＯＯ-を表す。
Ｒ3は、炭素数１〜２０までの直鎖、分岐あるいは環状のアルキル基、炭素数６〜２０の置換あるいは無置換のアリール基または炭素数６〜２０の置換あるいは無置換のアラルキル基、炭素数１〜２０までの直鎖、分岐あるいは環状のパーフルオロアルキル基、又は炭素数６〜２０の置換あるいは無置換のパーフルオロアリール基を表す。
【００４２】
式（IV）において、Ｒd1及びＲd2は、各々独立に、炭素数１〜１０の直鎖、分岐あるいは環状のアルキル基、炭素数６〜２０の置換あるいは無置換のアリール基、又は炭素数６〜２０の置換あるいは無置換のアラルキル基を表す。
【００４３】
直鎖、分岐あるいは環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基を挙げることができる。
直鎖、分岐あるいは環状のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｉ−ペンチルオキシ基、ｔ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｉ−ヘキシルオキシ基、ｔ−ヘキシルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基などを挙げることができる。
【００４４】
アリ−ル基としては、フェニル基、ナフチル基などを挙げることができる。
アラルキル基としては、置換もしくは無置換のベンジル基、置換もしくは無置換のナフチルメチル基、置換もしくは無置換のフリル基、置換もしくは無置換のチエニル基を挙げることができる。
【００４５】
パーフルオロアルキル基としては、直鎖、分岐あるいは環状でもよく、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ｎ−ペプタフルオロプロピル基、ｉ−ペブタフルオロプロピル基、ｔ−ペブタフルオロプロピル基、パーフルオロシクロヘキシル基などを挙げることができる。
パーフルオロアリール基としては、ペンタフルオロフェニル基などを挙げることができる。
【００４６】
これらの置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１から４のアルキル基、炭素数１から４のアルコキシ基、パーフルオロアルキル基等が挙げられる。
【００４７】
光酸発生剤の具体例としては以下のものが挙げられるが、これらに限るものではない。
【００４８】
【化８】
0003949476.tif 000009
【００４９】
【化９】
0003949476.tif 000010
【００５０】
【化１０】
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【００５１】
【化１１】
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【００５２】
【化１２】
0003949476.tif 000013
【００５３】
光酸発生剤は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。好ましい添加量は、組成物の溶剤を除く固形分に対して、１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％である。
【００５４】
〔３〕露光により発生した酸との反応により４００ｎｍ以上の波長領域の分光特性が変化する色素
露光により発生した酸との反応により４００ｎｍ以上の波長領域の分光特性が変化する色素としては塩基性染料、油溶性染料、酸性染料等の種々のものを使うことができる。
本発明においては、上記色素の分光特性が酸との反応により一旦変化すると、その後の経時によりその分光特性は変動しにくく、安定である。
分光特性とは、市販されている分光光度計や分光エリプソメータで測定される物理物性値のことである。より具体的には透過率、吸光係数、消衰係数、屈折率、反射率などを表す。
【００５５】
好ましい色素としては、ペンタメトキシレッド、エチルバイオレッド、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、ｐ−メチルレッド、ｐ−アミノアゾベンゼン、４−フェニルアゾキシフェニルアミン、オイルイエローＧＥ、オイルグリーン３Ｇ等が挙げられる。
【００５６】
特に好ましい色素は下記一般式（Ｉ）で示される化合物である。
【００５７】
【化１３】
0003949476.tif 000014
【００５８】
式（Ｉ）において、Ｒ11〜Ｒ15，Ｒ21〜Ｒ25，Ｒ31〜Ｒ35は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸基、置換または無置換の炭素数１から６のカルボニル基、置換または無置換のアミノ基、置換または無置換の炭素数６から１２のアリール基、置換または無置換の炭素数６から１２のアリールオキシ基を表す。
また、Ｒ11〜Ｒ15のうち２つが結合して環を形成してもよい。Ｒ21〜Ｒ25のうち２つが結合して環を形成してもよい。Ｒ31〜Ｒ35のうち２つが結合して環を形成してもよい。環を形成する場合、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んで環を形成してもよい。
但し、Ｒ11，Ｒ15，Ｒ21，Ｒ25，Ｒ31，Ｒ35のうち一つは炭素数１から６のアルコキシ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸基、置換または無置換の炭素数１から６のカルボニル基、置換または無置換のアミノ基、置換または無置換の炭素数６から１２のアリール基、置換または無置換の炭素数６から１２のアリールオキシ基である。
尚、各置換基はアミド結合を介して結合してもよい。
【００５９】
アルキル基としては、直鎖、分岐あるいは環状でもよく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基を挙げることができる。
アルコキシ基としては、直鎖、分岐あるいは環状でもよく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｉ−ペンチルオキシ基、ｔ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｉ−ヘキシルオキシ基、ｔ−ヘキシルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基などを挙げることができる。
【００６０】
炭素数１から６のカルボニル基としては、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、ｉ−プロピルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボニル基、ｉ−ブチルカルボニル基、ｔ−ブチルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、ヘキシルカルボニル基などを挙げることができる。
【００６１】
アリ−ル基としては、フェニル基、ナフチル基などを挙げることができる。
アリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフチルオキシ基などを挙げることができる。
【００６２】
Ｒ11〜Ｒ15のうち２つ、Ｒ21〜Ｒ25のうち２つ、Ｒ31〜Ｒ35のうち２つが結合して形成される環としては、３員環から７員環が好ましく、窒素、硫黄、酸素原子を含むヘテロ環を挙げることができる。
【００６３】
これらの置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１から４のアルキル基、炭素数１から４のアルコキシ基等を挙げることができる。
【００６４】
また、上記一般式（Ｉ）で表される化合物の中で、好ましいものとしては、以下のものが挙げられる。
【００６５】
【化１４】
0003949476.tif 000015
【００６６】
【化１５】
0003949476.tif 000016
【００６７】
一般に色素はナトリウム、カリウム、鉄などの金属を数十ｐｐｍ以上含有することが多いため、メタル低減処理を行い金属含有量が１ｐｐｍ以下のものを利用するのが好ましい。メタル低減処理方法としては、一般によく知られたイオン交換樹脂による処理や再結晶法などが用いることができる。
【００６８】
色素の添加量は固形分に対して、１重量％〜２０重量％であり、好ましくは１重量％〜１５重量％である。
【００６９】
〔４〕塩基性化合物
本発明に用いる色素は、酸濃度に敏感であるために露光により形成した画像は不安定であるが、塩基性化合物を添加することで形成した画像を安定化する事ができる。更に、溶剤の酸性度のみで分光特性が変化してしまうこともあるので、塩基性化合物を添加することは非常に有効である。
用いる事のできる塩基性化合物としては有機塩基性化合物や水酸化アンモニウム塩を挙げることができるが、有機塩基性化合物が特に好ましい。
【００７０】
本発明で用いることのできる好ましい有機塩基性化合物は、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。有機塩基性化合物を加えることにより、経時での感度変動が改良される。
このような有機塩基性化合物としては、下記に示される構造を有するものが挙げられる。
【００７１】
【化１６】
0003949476.tif 000017
【００７２】
ここで、Ｒ250、Ｒ251及びＲ252は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基であり、ここでＲ251とＲ252は互いに結合して環を形成してもよい。
【００７３】
【化１７】
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【００７４】
（式中、Ｒ253、Ｒ254、Ｒ255及びＲ256は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基を示す）
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【００７５】
含窒素塩基性化合物の好ましい具体例として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１,４−ジアザビシクロ〔２.２.２〕オクタン、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリン、Ｎ−ベンジルモルホリン、シクロヘキシルモルホリノエチルチオウレア（ＣＨＭＥＴＵ）等の３級モルホリン誘導体、特開平１１−５２５７５号公報に記載のヒンダードアミン類（例えば該公報〔０００５〕に記載のもの）等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【００７６】
特に好ましい具体例は、１,５−ジアザビシクロ〔４.３.０〕ノナ−５−エン、１,８−ジアザビシクロ〔５.４.０〕ウンデカ−７−エン、１,４−ジアザビシクロ〔２.２.２〕オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、４,４−ジメチルイミダゾリン、ピロール類、ピラゾール類、イミダゾール類、ピリダジン類、ピリミジン類、ＣＨＭＥＴＵ等の３級モルホリン類、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバゲート等のヒンダードアミン類、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン等を挙げることができる。
中でも、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、ＣＨＭＥＴＵ、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバゲート、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミンが好ましい。
【００７７】
これらの有機塩基性化合物は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いら
れる。有機塩基性化合物の使用量は、感光性樹脂組成物の全組成物の固形分に
対し、通常、５重量％以下が好ましい。
【００７８】
〔５〕酸性化合物
本発明の感光性樹脂組成物には、感度を調節するために露光による画像形成を阻害しない範囲で酸性化合物を追加することもできる。添加できる酸性化合物としては有機カルボン酸や有機スルホン酸を挙げることができるが、有機カルボン酸が特に好ましい。
【００７９】
有機カルボン酸としては、飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸、オキシカルボン酸、アルコキシカルボン酸、ケトカルボン酸、芳香族カルボン酸などいずれも使用でき、特に限定されるものではない。
【００８０】
例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸などの１価或は多価脂肪族カルボン酸、１，１−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，１−シクロヘキシルジ酢酸などの脂環式カルボン酸、アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、３−ブテン酸、メタクリル酸、４−ペンテン酸、プロピオール酸、２−ブチン酸、マレイン酸、フマル酸、アセチレンカルボン酸などの不飽和脂肪族カルボン酸、オキシ酢酸などのオキシカルボン酸、メトキシ酢酸、エトキシ酢酸などのアルコキシカルボン酸、ピルビン酸などのケトカルボン酸や一般式（Ｖ）及び一般式（ＶＩ）で表される芳香族カルボン酸などが挙げることができる。
【００８１】
【化１８】
0003949476.tif 000019
【００８２】
式（Ｖ）中、Ｒ13及びＲ14はそれぞれ独立して水素原子、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、又はビニル基を表す（ただし、Ｒ13及びＲ14が共に水素原子の場合は除く）。
式（ＶＩ）中、ｎは０又は１〜１０の整数を示す。
【００８３】
特に脂環式カルボン酸、不飽和脂肪族カルボン酸、及び芳香族カルボン酸が好ましく使用される。
【００８４】
上記一般式（Ｖ）で表される芳香族カルボン酸としては、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−３−ニトロ安息香酸、３，５−ジニトロ安息香酸、２−ニトロ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２ービニル安息香酸、４ービニル安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などを挙げることができ、特にｏ−位に置換基を有する安息香酸、例えばｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−ニトロ安息香酸、フタル酸などが好適である。
【００８５】
また、一般式（ＶＩ）で表される芳香族カルボン酸化合物としては、式中のｎが単一のもののみ、または異種のものを組み合わせても使用することができるが、実用的にはフェノール化合物として市販されているＳＡＸ（商品名、三井東圧化学社製）が好ましく用いられる。
【００８６】
いずれの有機カルボン酸も、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。好ましい添加量は、組成物の溶剤を除く固形分に対して、５重量％以下が好ましい。
【００８７】
〔６〕フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤
本発明の感光性樹脂組成物には、好ましくはフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有する。
本発明の感光性樹脂組成物には、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物が上記酸分解性樹脂と上記界面活性剤とを含有することにより、疎密依存性が改良される。
【００８８】
これらの界面活性剤として、例えば特開昭62-36663号、特開昭61-226746号、特開昭61-226745号、特開昭62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-230165号、特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9-5988号、米国特許5405720号、 同5360692号、同5529881号、同5296330号、同5436098号、同5576143号、同5294511号、同5824451号記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08（大日本インキ（株）製）、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106（旭硝子（株）製）、トロイゾルS-366（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【００８９】
界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分を基準として、通常０．００１重量％〜２重量％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【００９０】
上記の他に使用することのできる界面活性剤としては、具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
これらの他の界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。
【００９１】
〔７〕溶剤
本発明の感光性樹脂組成物は、塗布溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキルエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヘプタノン、γ−プチロラクトン、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のアルコキシプロピオン酸アルキル類、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等のピルビン酸アルキルエステル類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド等から選ばれる少なくとも１種の溶剤を用いて塗布される。
【００９２】
好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチルが挙げられる。
これらの溶剤は単独あるいは混合して用いられるが、素材の溶解性が高い溶剤、例えば、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、乳酸アルキルエステル類を１種以上追加混合して用いることが特に好ましい。追加する溶剤の比率は素材の溶解性と塗布性に影響がでない範囲で自由に変えることができる。
【００９３】
本発明において、上記各成分を含む感光性樹脂組成物の固形分を、上記混合溶剤に固形分濃度として５〜４０重量％溶解することが好ましく、より好ましくは５〜３０重量％である。
【００９４】
〔８〕その他の添加剤
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて更に、染料、可塑剤、光増感剤、酸分解性溶解阻止化合物及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
【００９５】
本発明のこのような感光性樹脂組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗膜の膜厚は０．１〜１０μｍ、好ましくは０．５〜５μｍが好ましい。
本発明において、１０００ｎｍ膜厚の感光性組成物の未露光部の４００ｎｍから８００ｎｍの波長領域の光に対する透過率の最小値が８５％以上であり、感光性樹脂組成物の露光部の４００ｎｍから８００ｎｍの波長領域の光に対する透過率の最小値が７５％以下であることが好ましい。
【００９６】
本発明においては、必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用することができる。
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン、ＳｉＯＮ、タングステンＳｉ、ポリシリコン等の無機膜型及び吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型が用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１５号記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。
また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＣ−２、ＡＣ−３等を使用することもできる。
【００９７】
上記レジスト液を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコンまたはシリコン／二酸化シリコン被覆）上に（必要により上記反射防止膜を設けられた基板上に）、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。
ここで露光光としては、好ましくは１５０ｎｍ〜２５０ｎｍの波長の光である。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられる。
尚、使用目的の観点から、本発明の組成物は現像することなく露光のみで露光部と非露光部が識別できる安定な画像を形成することを必須条件としている。
また、感度が優れ、得られた画像が安定であるため、本発明の組成物は、露光装置のアライメント計測に使用することができ、システム誤差を高精度で検出することができる。
【００９８】
本発明の感光性樹脂組成物の薄膜上に露光のみで形成したパターンの検出方法としては、そのパターンの検出が可能ならば特に限定されないが、光学顕微鏡、レーザー顕微鏡、電子顕微鏡、原子間力顕微鏡、ＣＤＤカメラ等による画像認識や光などの電磁波の回折・干渉理論を用いた計測方法を用いることが好ましい。露光装置のシステム誤差検出方法としては、本発明の感光性樹脂組成物が露光のみで形成したパターンを検出する方法を含めば特に限定されないが、基板上に形成した本発明の感光性樹脂組成物の膜に第一のマスクを介して第一のパターン露光を行った後、基板を移動させずに第二のマスクを介して第二のパターン露光を行い、第一の露光で形成したパターンと第二の露光で形成したパターンとの位置関係を計測する方法、若しくは、基板上に形成した本発明の感光性樹脂組成物の膜に第一のマスクを介して第一のパターン露光を行った後、基板を一定距離移動させ第二のマスクを介して第二のパターン露光を行い、第一の露光で形成したパターンと第二の露光で形成したパターンとの位置関係を計測することで、露光装置のシステム誤差検出を行う方法を挙げることができる。
第一のマスクと第二のマスクは同一でも異なっていても良いが、前者の方法の場合は第一のマスクと第二のマスクは異なっている方がより好ましく、後者の方法の場合は第一のマスクと第二のマスクは同一である方がより好ましい。
【００９９】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１００】
実施例１及び比較例１
ＶＰ−８０００（日本曹達製ポリヒドロキシスチレン樹脂）の水酸基の４０％をエトキシエチルエーテル基で置換した樹脂３０重量部、トリフェニルスルホニウムトリフレート１．５重量部、ペンタメトキシレッド１重量部、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）０．１５重量部を１−メトキシ−２−プロパノール１２０重量部に溶解した。
この溶液を０．１ｕｍのテフロン（登録商標）フィルターにて精密濾過し、感光性樹脂組成物Ａ（実施例１）を調製した。一方、樹脂のみをＶＰ−８０００にした溶液を同様に精密ろ過して調製し、感光性樹脂組成物Ｘ（比較例１）とした。
【０１０１】
この感光性樹脂組成物をスピンコータにてそれぞれシリコンウエハーに塗布した後、９０℃ホットプレート上にて９０秒間加熱して膜厚約２．５μｍの感光性樹脂組成物塗布膜を形成した。これをキャノン（株）製ＫｒＦエキシマレーザーステッパー（ＮＡ＝０．６３）にて露光した。
感光性樹脂組成物Ａは２ｍＪ／ｃｍ2以上で露光部と未露光部の区別が目視にて確認でき、非常に高感度であることが確認できた。
３０ｍＪ／ｃｍ2における１０μｍパターンの線幅の画像をＣＣＤカメラにより５０回積算取り込みしてデジタル画像を作成し、その線幅を３２点測定しその標準偏差の３倍を３σAとした。また、同様にレーザ回折により測定法で露光により形成した１０μｍパターンの線幅を１０回計測しその標準偏差の三倍を３σBとした。
感光性樹脂組成物Ａの３σAと３σBは共に４ｎｍであり、感光性樹脂組成物Ｘの３σAと３σBは共に１５ｎｍであった。
【０１０２】
また画像の安定性評価のために、露光後２４時間後に３σAと３σBを再計測し、それぞれを３σA24と３σB24とした。感光性樹脂組成物Ａの３σA24は６ｎｍで３σB24は３ｎｍであり、感光性樹脂組成物Ｘの３σAと３σBは共に２０ｎｍであった。
また、体積変動率は下記のように評価した。
【０１０３】
〔体積変動率の評価方法〕
本発明の感光性樹脂組成物をスピンコータにてそれぞれシリコンウエハーに塗布した後、９０℃ホットプレート上にて９０秒環加熱し感光性樹脂組成物の膜を形成する。
これにキャノン（株）製ＫｒＦエキシマレーザーステッパーを用い、露光量を０ｍＪ／ｃｍ2から１４０ｍＪ／ｃｍ2まで２ｍＪ／ｃｍ2ステップで変えながら露光を１ｃｍ2程度の面積で行い各露光量に対する膜厚を測定した。
その値を元に図１に示すようなグラフを作成し、（ＦＴexp−ＦＴinit）／ＦＴinit×１００により求めた値を体積変動率とした。
【０１０４】
実施例２〜６、比較例２〜４
表１に示した感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様な評価を行い、結果を表２に示した。
【０１０５】
【表１】
0003949476.tif 000020
【０１０６】
また、用いた樹脂、光酸発生剤、色素、その他添加剤及び溶剤を以下に示す。
Ｐｏｌｙ−１：ＶＰ８０００（日本曹達製ポリヒドロキシスチレン樹脂）の水酸基の４０％をエトキシエチルエーテル基で置換した樹脂
Ｐｏｌｙ−２：ＶＰ８０００（日本曹達製ポリヒドロキシスチレン樹脂）の水酸基の３５％をｉブトキシエチルエーテル基で置換した樹脂
Ｐｏｌｙ−３：ＶＰ−１５０００（日本曹達製ポリヒドロキシスチレン樹脂）の水酸基の３０％をｔブトキシエチルエーテル基で置換した樹脂
Ｐｏｌｙ−４：ＶＰ−８０００（日本曹達製ポリヒドロキシスチレン樹脂）の水酸基の５％をエトキシエチルエーテル基で置換した樹脂
ＰＭＭＡ：ポリ（メチルメタクリレート）
【０１０７】
ＰＡＧ−１：トリフェニルスルホニウムトリフレート
ＰＡＧ−２：ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン
ＰＡＧ−３：ジフェニルヨードニウムトリフレート
【０１０８】
Ｄｙｅ−１：ペンタメトキシレッド
Ｄｙｅ−２：１，３，３−トリメチルインドリノ−６’−ニトロベンゾピリロスピラン（スピロピラン）
【０１０９】
ＡＤＤ−１：ジシクロヘキシルメチルアミン
ＡＤＤ−２：サリチル酸
Ｓ−１：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
【０１１０】
ＰＧＭＥ：１−メトキシ−２−プロパノール
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
【０１１１】
【表２】
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【０１１２】
表２の結果より、本発明の組成物は感度が優れ、また露光で形成したパターンをレーザ回折光により計測する場合の計測再現性に優れることが判る。
【０１１３】
【発明の効果】
本発明により、放射線の露光のみで露光部と非露光部の識別が可能な画像が形成する感光性組成物であって、感度が高く、露光装置のアライメント計測に必要十分な安定した露光可視化性を付与した感光性樹脂組成物が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】体積変動率を説明するために使用した膜厚と露光量との関係を示す図である。
【図１】
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