(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン部に少なくともランタンＬａを含み、アニオン部にフッ素Ｆ及び酸素Ｏを含み、カチオン部に対するアニオン部のモル比が２．３から２．５であり、
前記カチオン部に、更に、リチウムＬｉ及びナトリウムＮａよりなるアルカリ金属の群から選択される一種又は複数種を含むことを特徴とするオキシフッ化物。
【請求項２】
組成式Ｌａ１−ｚＭｂｚＯ１−ｘ−２ｚＦ１＋２ｘ＋２ｚ（ｘは０．３から０．５、ｚは０から０．１（但しｚが０は除く）、Ｍｂはアルカリ金属）で表わされる請求項１記載のオキシフッ化物。
【請求項３】
前記カチオン部のランタン対アルカリ金属の割合は１：０から９：１(但しアルカリ金属が０％は除く）である請求項２記載のオキシフッ化物。
【請求項４】
前記カチオン部に、更に、マグネシウムＭｇ、カルシウムＣａ、ストロンチウムＳｒ及びバリウムＢａよりなるアルカリ土類金属の群から選択される一種又は複数種を含む請求項１記載のオキシフッ化物。
【請求項５】
組成式Ｌａ１−ｙ−ｚＭａｙＭｂｚＯ１−ｘ−ｙ−２ｚＦ１＋２ｘ＋ｙ＋２ｚ（ｘは０．３ら０．５、ｙは０から０．２（但しｙが０は除く）、ｚは０から０．１（但しｚが０は除く）、Ｍａはアルカリ土類金属、Ｍｂはアルカリ金属）で表わされる請求項４記載のオキシフッ化物。
【請求項６】
前記カチオン部のランタン対アルカリ土類金属の一種又は複数種対アルカリ金属の一種又は複数種の割合は、９：０．５：０．５又は８．５：１．０：０．５である請求項５記載のオキシフッ化物。
【請求項７】
前記アニオン部の酸素対フッ素のモル比は１：２．３から１：５である請求項１乃至６のいずれか一つに記載のオキシフッ化物。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか一つに記載のオキシフッ化物から成り、平板形状又は円筒形状を持つことを特徴とする固体電解質。
【請求項９】
作動温度５００から７００℃で作動する請求項８記載の固体電解質。
【請求項１０】
請求項１乃至７のいずれか一つに記載のオキシフッ化物から成り、平板形状又は円筒形状を持つ固体電解質と、
前記固体電解質の一面側に配置された空気極と、
前記固体電解質の他面側に配置された燃料極と、
を備えることを特徴とする燃料電池。
【請求項１１】
前記空気極はＳｍ０．５Ｓｒ０．５ＣｏＯ３又はＰｔから成り、前記燃料極はＮｉ又はＰｔから成る請求項１０記載の燃料電池。
【請求項１２】
作動温度５００から７００℃で作動する請求項１０又は１１記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オキシフッ化物、オキシフッ化物から成る固体電解質及び該固体電解質を含む燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オキシフッ化物とは、酸化物の酸素（Ｏ）の一部がフッ素（Ｆ）で置換されたものである。酸化物の一つに蛍石構造を持つものがあり、化学式ＡＢ2（Ａサイトがカチオン部又は陽イオン部で、Ｂサイトがアニオン部又は陰イオン部）で表される。蛍石構造を示す図１０において、黒丸で表されたＡは面心立方格子を造り、頂点の他各面の中央部にも格子点がある。一方、白丸で表されたＢは単純立方格子を造り、頂点のみに格子点がある。
【０００３】
Ｌａ2Ｏ3のアニオン部のＯの一つがＦで置換されると、カチオン部にＬａを含むオキシフッ化物（ＬａＯＦ）になる。図１１に示すように、ＬａＯＦの結晶構造では、白丸で示すＬａが面心立法格子を造り、黒丸で示し単純立方格子を造っていたＯの一部（ここでは対角線方向に位置する４個のＯ）が斜線入り丸でＦで置換されている。その結果、蛍石構造が左右方向、前後方向及び高さ方向で非対称になっている。
【０００４】
オキシフッ化物は酸素イオンの伝導性に優れる性質を持ち、この特徴によりオキシフッ化物を燃料電池の固体電解質に使用することが試みられている。燃料電池とは、天然ガス等の燃料から得られる水素等と大気中の酸素とを外部から供給し、これらを電気化学的に反応させることにより直接発電する電池のことである。カルノーサイクルの制約を受けないために発電効率が良く、また排出ガスがクリーンで環境に対する影響が少ないことから、近年、発電用電源や電気自動車用電源として注目されている。
【０００５】
燃料電池は電解質の種類によって分類され、その一つに固体電解質型（「固体酸化物型」とも言う）がある。燃料として天然ガス等を使用し作動温度が高い（１０００℃前後）ために発電効率が良い等の長所を持つ。
【０００６】
図１３に示すように、固体電解質型燃料電池５０は固体電解質５１と、その両側に配置された一対の電極（空気極５２及び燃料極５３）とを含む単セル５５と、隣接する単セル間に介在されたセパレータ５７と、から成る。図１４に示すように、空気極５２に空気（酸素ガス、窒素ガス等）が供給され、燃料極５３に燃料ガス（水素ガス等）が供給される。供給された酸素ガス中の酸素分子Ｏ2は空気極５２を通過して固体電解質５１との界面近傍に到達し、ここで空気極５２から電子ｅ-を受け取って酸素イオンＯ2-になる。酸素イオンＯ2-は固体電解質５１中を空気極５２から燃料極５３に向かって拡散移動し、燃料極５３との界面近傍で水素と反応する。これにより、燃料極５３に電子ｅ-を放出し、反応生成物（水）が生成される。電子ｅ-は外部回路５８を通って空気極５２に流れ、外部回路５８の途中にある負荷５９に対して仕事をする。
【０００７】
上記空気極５２で起こる電極反応は、酸素分子Ｏ2から酸素イオンＯ2-へのイオン化であり、式（１）で表わされる。
【０００８】
１／２Ｏ2＋２ｅ-  →  Ｏ2-   ・・・（１）
これに対して、燃料極５３で起こる電極反応は、酸素イオンＯ2-と水素との結合による電子ｅ-の放出であり、式（２）で表わされる。
【０００９】
Ｈ2＋Ｏ2-  →  Ｈ2Ｏ＋２ｅ-    ・・・（２）
固体電解質５１、空気極５２及び燃料極５３は上記電気化学的反応に適した材質から成る。固体電解質５１は酸素イオンＯ2-の伝導体であり、水素と酸素とを隔離する。よって、酸素イオンＯ2-の伝導性が高く、酸化性雰囲気でも還元性雰囲気でも化学的に安定しており、緻密であることが求められる。これを考慮して、例えばイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）が採用されている。
【００１０】
また、空気極（「カソード」とも言う）５２は酸素分子が吸着し易いこと、酸素イオンの移動が容易であること、電子の導電性が大きいこと、高温の酸素雰囲気で熱力学的に安定であること、多孔質であること、等が要求される。これを考慮して、例えばペロブスカイト型酸化物の一つであるＬａ（Ｓｒ）ＭｎＯ3が採用されている。更に、燃料極（「アノード」とも言う）５２は高温の還元雰囲気で熱力学的に安定していること、電子の導電性が大きいこと、水素との親和性があること、多孔質であること等が要求される。これを考慮して、例えばＮｉ−ＹＳＺが採用されている。
【００１１】
上記固体電解質５１の材質について詳しく述べる。材質としてＹＳＺを使用した場合、燃料電池の高温の作動温度（１０００℃前後）に耐え得る耐熱材料を採用しなければならず、また内部抵抗が大きい問題がある。耐熱材料の使用は材料の選択範囲を限定する。内部抵抗は理論上は固体電解質５１の厚さの薄肉化によりある程度低下させることができるが、実用的な薄肉化技術は未開発である。
【００１２】
こうした事情により、固体電解質型燃料電池の作動温度を下げるための開発がなされている。燃料電池をより低い中温（８００℃前後）で作動させるため、固体電解質５１の材質としてＣｅＯ2やＢｉ2Ｏ3も使用されている。これにより燃料電池の作動温度は下がるが、固定電解質５１が水素雰囲気において還元され易く、酸素イオンの伝導度が低下し易い欠点がある。
【００１３】
例えば、燃料電池を電気自動車の電源として利用する場合、燃料電池の作動温度を更に低下させることが要求される。起動性及び信頼性等の観点から、作動温度は５００から７００℃（例えば、６００℃）であることが望ましい。「起動性」とは、燃料電池をヒータで加熱し作動温度まで上昇させて発電可能な状態にすることである。スペースに制約がある電気自動車では大きなヒータを配置することは困難であり、なるべく作動温度を低くして小さなヒータで済ませることが望ましい。一方、「信頼性」とは電解質、電極に熱応力が発生し難いこと、及び固体電解質５１や電極５２、５３が熱的化学的に安定していることであり、作動温度が低い程熱応力の発生が防止され、熱的化学的安定性が向上する。
【００１４】
ＬａＯＦ型の結晶構造を持つオキシフッ化物から成る固定電解質５１が、例えばA,Pelloux、C.R. Acad.Sci., Ser.C,２７６，２４１（１９７３）（以下、「従来例１」と呼ぶ）に開示されている。しかし、この従来例１の固体電解質の組成は組成が化学量論比に近く、ＬａＯＦに近いものである。
【００１５】
一方、特開平５−４７４０４号公報（以下、「従来例２」と呼ぶ）では、ＬａＯＦから成る固体電解質において、作動温度３００から５００℃における酸素イオンの伝導率を向上させるために、カチオン部のＬａの一部をストロンチウム（Ｓｒ）で置換している。具体的には，ＬａＦ3とＳｒＦ2とを混合した固体電解質粉末を大気中又は酸素雰囲気中で焼成し、ＬａＯＦ型の結晶構造に変化させる。次に、これを粉砕して得た粉末をプラズマ溶射により固定電解質膜に形成する。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、従来例１のオキシフッ化物の組成はＬａＯＦに近い。このオキシフッ化物は作動温度７００から１０００℃では比較的小さい酸素イオンの伝導性は確認されているが、７００℃以下における酸素イオンの伝導性については確認されていない。
【００１７】
これに対して、従来例２では比較的高い酸素イオンの伝導性が得られる。しかし、固体電解質の組成が成形条件に依存して変化し不安定であり、常に所望の組成が得られるとは限らない。これでは固体電解質の品質が安定せず、問題となる。加えて、この固体電解質は原料中のＦとＯとが反応し（ＬａＦ3＋１／２Ｏ2→ＬａＯＦ＋Ｆ2）、ガスが抜けた気孔が残るため焼結密度が悪い。よって、この固体電解質を含む燃料電池ではその起電力が理論上の起電力（理論値）の１／２程度であり、実用的であるとは言い難い。
【００１８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、作動温度が５００から７００℃でも、満足できる酸素イオンの伝導度が得られるオキシフッ化物、該オキシフッ化物から成る固体電解質及び該固体電解質を含む燃料電池を提供することを目的とする。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本願発明者は、従来例１及び２のオキシフッ化物におけるアニオン部の酸素対フッ素の割合、及びカチオン部に対するアニオン部のモル比に注目した。上述したように、従来例１のオキシフッ化物のアニオン部における酸素対フッ素の割合（モル％の割合）は１：１で、カチオン部（Ｌａ）に対するアニオン部（Ｆ及びＯ）のモル比は２であった。また、従来２のオキシフッ化物のアニオン部における酸素対フッ素の割合（モル％の割合）は約１：１であり、カチオン部（Ｌａ及びＳｒ）に対するアニオン部（Ｆ及びＯ）のモル比は２であった。
【００２０】
そこで、少なくともアニオン部におけるフッ素の割合を増加させて、酸素対フッ素の割合即ちカチオン部に対するアニオン部のモル比を変更することを思い付いて、本発明を完成した。
【００２１】
即ち、本願の第１発明に係るオキシフッ化物は、カチオン部に少なくともランタンＬａを含み、アニオン部にフッ素Ｆ及び酸素Ｏを含み、カチオン部に対するアニオン部のモル比（以下「アニオン／カチオン比」と略称する）が２．３から２．５であり（２．３≦アニオン／カチオン比≦２．５）、前記カチオン部に、更に、リチウムＬｉ及びナトリウムＮａよりなるアルカリ金属の群から選択される一種又は複数種を含むことを特徴とする。
【００２２】
このオキシフッ化物では、アニオン／カチオン比を２．３から２．５としたので、ＬａＯＦに比べて、結晶構造の対称性が向上し（格子点位置をフッ素イオンＦ-が占有し、酸素イオンＯ2-は格子点間に無秩序に存在する）、酸素イオンの伝導性が増加する。
【００２３】
また、本願の第２発明に係る固体電解質は、カチオン部に少なくともＬａを含み、アニオン部にＦ及びＯを含み、アニオン／カチオン比が２．３から２．５であり、カチオン部に、更に、リチウムＬｉ及びナトリウムＮａよりなるアルカリ金属の群から選択される一種又は複数種を含むオキシフッ化物から成り、平板形状又は円筒形状を持つことを特徴とする。
【００２４】
更に、本願の第３発明に係る燃料電池は、カチオン部に少なくともランタンＬａを含み、アニオン部にＦ及びＯを含み、アニオン／カチオン比が２．３から２．５であり、カチオン部に、更に、リチウムＬｉ及びナトリウムＮａよりなるアルカリ金属の群から選択される一種又は複数種を含むオキシフッ化物から成り、平板形状又は円筒形状を持つ固体電解質と；固体電解質の一面側に配置された空気極と；固体電解質の他面側に配置された燃料極と；から成ることを特徴とする。
【００２５】
この固体電解質及び燃料電池では、比較的低い作動温度（５００から７００℃）で使用されるので、金属材料を使用することが可能になるとともに、熱応力による損傷が防止される。
【００２６】
【発明の実施の形態】
＜オキシフッ化物＞
本発明のオキシフッ化物は、蛍石構造を持つＬａＯＦにおいてアニオン部の組成を変更し、またカチオン部にアルカリ金属を添加したものであり、蛍石構造を持つ。よって、以下の説明では、「蛍石型オキシフッ化物」と呼ぶ。また、以下に示す第１タイプ及び第２タイプの蛍石型オキシフッ化物は本発明の範囲に含まれず、第３タイプ及び第４タイプの蛍石型オキシフッ化物が本発明の範囲に含まれる。
〈1〉第１タイプ
第１タイプの蛍石型オキシフッ化物のカチオン部はＬａのみを含み、ＬａＯＦ型の結晶構造を持つ。アニオン／カチオン比を２．３から２．５とするアニオン部の組成は種々考えられる。但し、Ｌａは＋３価、酸素は−２価、フッ素は−１価であることを考慮して、全体の価数を零にするため組成式ＬａＯ１−ｘＦ１＋２ｘを考えた。その上で、固体電解質１１を縦１ｍｍ、横５ｍｍ、長さ１５ｍｍの短冊状に切り出した試験片を作成し、ｘの値即ちアニオン部の構成及びアニオン／カチオン比を変更しつつＮ２（窒素）雰囲気、約５００℃での酸素イオンの伝導率を調べた。その結果を図１に示す。
【００２７】
図１によれば、ｘが０．４のとき即ちＬａＯ0.6Ｆ1.8のとき酸素イオンの伝導率が最大になり、伝導率はｘがこれより大きくても小さくても低下することが分かる。酸素イオンの伝導率がＬｏｇσ＝−２．６（σ＝０．００２５Ｓ／ｃｍ）よりも大きければ、作動温度５００から７００℃で発電する電気自動車用の燃料電池として採用可能である。これより、ｘの値は約０．３から０．５の範囲（０．３≦ｘ≦０．５）で選択できることが分かる。
【００２８】
ｘ＝０．３のとき、オキシフッ化物の組成式はＬａＯ0.70Ｆ1.6となり、酸素イオンの伝導率はＬｏｇσ＝−２．５５（σ＝０．００２８Ｓ／ｃｍ）である。アニオン部の酸素対フッ素の割合（モル％の割合）は０．７０：１．６≒１：２．３であり、アニオン／カチオン比は２．３となる。酸素対フッ素の割合が１：２．３より小さく（フッ素の割合が小さくなる）なっても、アニオン／カチオン比が２．３より小さく（アニオン部が減少する）なっても、酸素イオンの伝導率が急激に低下する。
【００２９】
一方、ｘ＝０．５のとき、オキシフッ化物の組成式はＬａＯ0.5Ｆ2.0となり、酸素イオンの伝導率は約Ｌｏｇσ＝−２．３（σ＝０．００５Ｓ／ｃｍ）である。アニオン部の酸素対フッ素の割合は０．５：２．０即ち１：４であり、アニオン／カチオン比は２．５となる。
【００３０】
ＬａＯ0.5Ｆ2.0は図１２に示す結晶構造を持ち、白丸がＬａを、黒丸がＯを、斜線入り丸がＦを示す。Ｆの割合がこれ以上多くなると、蛍石構造が崩れてＬａＯＦよりもＬａＦ3に近づく。これより、酸素対フッ素の割合が１：４を超えてＦが増加するとフッ素イオン（Ｆ-）のイオン伝導を示すようになり、またアニオン／カチオン比が２．５よりも大きく（フッ素を含むアニオン部が増加する）なると蛍石構造を保つことが困難になることが分かる。
【００３１】
以上より、アニオン部の酸素対フッ素の割合の望ましい範囲は約１：２．３から１：４（１／２．３≦酸素／フッ素≦１／４）であり、アニオン／カチオン比の望ましい範囲は２．３から２．５である。最高の伝導率約Ｌｏｇσ＝−２．１（σ＝０．００８Ｓ／ｃｍ）が得られたｘ＝０．４のとき即ちＬａＯ0.6Ｆ1.8では、アニオン部での酸素対フッ素の割合は０．６：１．８＝１：３であり、アニオン／カチオン比は（０．６＋１．８）／１．０＝２．４である。
【００３２】
尚、ｘ＝０．３５のとき即ちＬａＯ0.65Ｆ1.7では、酸素イオンの伝導率はＬｏｇσ＝−２．３（σ＝０．００５Ｓ／ｃｍ）である。アニオン部の酸素対フッ素の割合は０．６５：１．７≒１：２．６であり、アニオン／カチオン比は２．３５である。
【００３３】
また、ｘ＝０．４５のとき即ちＬａＯ0.55Ｆ1.9では、酸素イオンの伝導率は約Ｌｏｇσ＝−２．２（σ＝０．００６Ｓ／ｃｍ）である。アニオン部の酸素対フッ素の割合は０．５５：１．９≒１：３．５であり、アニオン／カチオン比は２．４５である。
【００３４】
〈2〉第２タイプ
第２タイプの蛍石型オキシフッ化物のカチオン部は、Ｌａの他にアルカリ土類金属Ｍａの一種又は複数種を含み、ＬａＭａＯＦ（Ｍａ：アルカリ土類金属）型の結晶構造を持つ。アニオン／カチオン比を２．３から２．５とするカチオン部及びアニオン部の組成は種々考えられる。但し、Ｌａは＋３価、アルカリ土類金属は＋２価、酸素は−２価、フッ素は−１価であることを考慮して、全体の価数を零にするため組成式Ｌａ１−ｙＭａｙＯ１−ｘ−ｙＦ１＋２ｘ＋ｙ（０．３≦ｘ≦０．５、０＜ｙ≦０．２）を考えた。アニオン／カチオン比が２．４となるのはｘ＝０．４、ｙ＝０．１のときであり、これが最も望ましい。なお、アニオン／カチオン比が２．５となるのはｘ＝０．５、ｙ＝０．２のとき（Ｌａ０．８Ｍａ０．２００．３Ｆ２．２）であり、２．３となるのはｘ＝０．３、ｙ＝０のとき（Ｌａ００．７Ｆ１．６）である。
【００３５】
ｙの値は０から０．２であるので、カチオン部Ｌａ1-yＭａyにおけるランタン対アルカリ土類金属の割合（モル％の割合）は１：０（但し、アルカリ土類金属が０％は除く）から０．８：０．２＝８：２（０＜アルカリ土類金属／ランタン≦１／４）の範囲、望ましくは０．９：０．１＝９：１から８：２の範囲（１／９≦アルカリ土類金属／ランタン≦１／４）で選択できることになる。この割合が８：２を超えてアルカリ土類金属即ちｙの値が増加すると、Ｆ1+2x+yにおける１＋２ｘ＋ｙの値が２．０以上となる（基本骨格はＬａＦ2）のため、オキシフッ化物が蛍石構造を保つことが困難となる。
【００３６】
アルカリ土類金属の具体例としてはマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）が挙げられる。複数種とは２種類以上の意味である。上述したように、Ｓｒ等は望ましくはカチオン部にモル％で１０から２０％含まれることができる。カチオン部の具体例としてはＬａ0.9Ｓｒ0.1、Ｌａ0.8Ｓｒ0.2がある。
【００３７】
一方、アニオン部Ｏ1-x-yＦ1+2x+yにおける酸素対フッ素の割合は１：２．３から１：４の範囲で選択できる。上述したように、ｘは０．３から０．５の範囲で、ｙは０から０．２の範囲で選択できる。この割合は、例えばｘ＝０．４、ｙ＝０．１（Ｏ0.5Ｆ1.9）のとき１：３．８になり、ｘ＝０．４、ｙ＝０．２（Ｏ0.4Ｆ2.0）のとき１：５になる。この割合が１：２．３を超えてフッ素が減少すると酸素イオンの伝導率が低下し、１：５を超えてフッ素が増加するとＦの値が２以上となるため蛍石構造が崩れる。
【００３８】
第２タイプにおいては、カチオン部がＬａの他にアルカリ土類金属を含むことにより、酸素イオンの伝導率が向上する。ＬａＯＦ系の固体電解質において、カチオン部へ少量のアルカリ土類金属を添加することにより電池性能が向上すること自体は公知である。しかし、従来例のようにアニオン／カチオン比が２．０の場合は、１０％以上のアルカリ土類金属を添加すると電池性能は低下していた。その理由は格子点間に位置する過剰の酸素が減少するためと考えられる。
【００３９】
これに対して、第２タイプではアニオン／カチオン比を２．３から２．５とした上で、０から２０モル％、望ましくは１０から２０モル％のアルカリ土類金属の添加により電池性能が向上した。その理由は、Ｓｒ等の添加によりオキシフッ化物の結晶構造の対称性が向上したためと考えられる。
〈3〉第３タイプ
第３タイプのオキシフッ化物のカチオン部はＬａの他にアルカリ金属Ｍｂの一種又は複数種を含み、ＬａＭｂＯＦ（Ｍｂ：アルカリ金属）型の結晶構造を持つ。アニオン／カチオン比を２．３から２．５とするカチオン部及びアニオン部の組成は種々考えられる。但し、Ｌａは＋３価、アルカリ金属は＋１価、酸素は−２価、フッ素は−１価であることを考慮して、全体の価数を零にするため組成式Ｌａ１−ｚＭｂｚＯ１−ｘ−２ｚＦ１＋２ｘ＋２ｚ（０．３≦ｘ≦０．５、０＜ｚ≦０．１）を考えた。（アニオン／カチオン比が２．３となるのはｘ＝０．３、ｚ＝０のとき（Ｌａ００．７Ｆ１．６）であり、２．４となるのはｘ＝０．４、ｚ＝０．０５のとき（Ｌａ０．９５Ｍｂ０．０５００．５Ｆ１．９）、又はｘ＝０．４、ｚ＝０．１のとき（Ｌａ０．９Ｍａ０．１００．４Ｆ２．０）である。
【００４０】
ｚの値が０から０．１であるから、カチオン部Ｌａ1-zＭｂzにおけるランタン対アルカリ土類金属の割合は１：０（但し、アルカリ土類が０％は除く）から０．９：０．１＝９：１の範囲で選択できることになる。ランタン対アルカリ金属の割合が９：１を超えてアルカリ金属が増加すると、オキシフッ化物の蛍石構造がくずれる（不純物層が形成される）。
【００４１】
アルカリ金属としてはリチウム（Ｌｉ）やナトリウム（Ｎａ）が挙げられる。複数種とは２種類以上の意味である。Ｌｉ等は望ましくはカチオン部にモル％で５から１０％含まれることができる。カチオン部の具体例としてはＬａ0.9Ｎａ0.1がある。
【００４２】
一方、アニオン部Ｏ1-x-2zＦ1+2x+2zにおける酸素対フッ素の割合は１：２．３から１：５の範囲で選択できる。上述したように、ｘは０．３から０．５の範囲で、ｚは０から０．１の範囲で選択できる。この割合はｘ＝０．３、ｚ＝０（Ｏ0.7Ｆ1.6）のとき１：２．３になり、ｘが０．４、ｚが０．１（Ｏ0.4Ｆ2.0）のとき１：５になる。この割合が１：２．３を超えてフッ素が減少すると酸素イオンの伝導率が低下し、１：５を超えてフッ素が増加すると蛍石構造が崩れる。
【００４３】
従来のＬａＯＦでは焼結性があまり良くなく、燃料電池に使用した際に割れたり、開回路の起電力が理論値よりも低くなることがあった。その理由は細孔を通って燃料ガスと空気が混合、燃焼し極所的な発熱、エネルギのロスが発生するからと考えられる。
【００４４】
これに対して、第３タイプのように、アニオン／カチオン比を２．３から２．５とした上で、カチオン部にＬａ以外に融点の低いアルカリ金属を含有させることにより、焼結性が向上した。その理由は、融点の低いアルカリ金属が焼結助材として作用するためと考えられる。焼結性の向上により酸素イオンの導電パスが増加し、酸素イオンの伝導率も向上し、その結果開回路起電力がほぼ理論値になった。
▲４▼第４タイプ
第４タイプの蛍石型オキシフッ化物のカチオン部はＬａの他にもアルカリ土類金属Ｍａの一種又は複数種及びアルカリ金属Ｍｂの一種又は複数種を含み、ＬａＭａＭｂＯＦ（Ｍａ：アルカリ土類金属、Ｍｂ：アルカリ金属）型の結晶構造を持つ。アニオン／カチオン比を２．３から２．５とするカチオン部及びアニオン部の組成は種々考えられる。但し、Ｌａは＋３価、アルカリ土類金属は＋２価、アルカリ金属は＋１価、酸素は−２価、フッ素は−１価であることを考慮して、全体の価数を零にするため組成式Ｌａ1-y-zＭａyＭｂzＯ1-x-y-2zＦ1+2x+y+2zを考えた。
【００４５】
ここで、アニオン部のフッ素Ｆ1+2x+y+2zの割合が一定限度以上になると、即ち１＋２ｘ＋ｙ＋２ｚが２を超えると、オキシフッ化物の蛍石構造が保たれずフッ素イオン伝導を示してしまう。よって、１＋２ｘ＋ｙ＋２ｚは２よりも小さくなければならない（１＋２ｘ＋ｙ＋２ｚ≦２）。また、アニオン／カチオン比が２．３から２．５であるから、２．３≦（１−ｘ−ｙ−２ｚ）＋（１＋２ｘ＋ｙ＋２ｚ）／（１−ｙ−ｚ）＋ｙ＋ｚ ≦ ２．５より、０．３≦ｘ≦０．５が求まる。
【００４６】
ｘ＝０．３のとき１＋０．６＋ｙ＋ｘ≦２．０より０＜ｙ≦０．４、０＜ｚ≦０．２が求まる。また、ｘ＝０．４のとき、０＜ｙ≦０．２であり、０＜ｚ≦０．１である。更に、ｘ＝０．５のとき、ｙ＋２ｚ≦２．０よりｙ＝ｚ＝０となる。以上から明らかなように、ｙの値及びｚの値はｘの値により変化する。
【００４７】
以上より、カチオン部Ｌａ1-y-zＭａyＭｂzにおけるランタンＬａ対アルカリ土類金属Ｍａ対アルカリ金属Ｍｂの割合は９：０．５：０．５又は８．５：１．０：０．５とすることができる。この割合が９：０．５：０．５になるのはｙ＝ｚ＝０．０５のとき（Ｌａ0.9Ｍａ0.05Ｍｂ0.05）であり、８．５：１．０：０．５になるのはｙ＝０．１、ｚ＝０．０５のとき（Ｌａ0.85Ｍａ0.1Ｍｂ0.05）である。
【００４８】
ランタン対アルカリ土類金属及びアルカリ金属の割合が８．５：１．５を超えてアルカリ土類金属及びアルカリ金属が多くなると、オキシフッ化物が蛍石構造を保つことが困難となる。
【００４９】
アルカリ土類金属とアルカリ金属との組合せとしては、アルカリ土類金属の一種とアルカリ金属の一種、アルカリ土類金属の複数種とアルカリ金属の一種、アルカリ土類金属の複数種とアルカリ金属の一種及びアルカリ土類金属の複数種とアルカリ金属の複数種とがある。ランタンとアルカリ土類金属の一種とアルカリ金属の一種との組み合わせる場合、具体例としてはＬａ0.85Ｂａ0.1Ｎａ0.05がある。
【００５０】
一方、アニオン部Ｏ1-x-y-2zＦ1+2x+y+2zにおける酸素対フッ素の割合は１：：２．３から１：４の範囲で選択できる。この割合が１：２．３になるのはｘ＝０．３、ｙ＝ｚ＝０のとき（Ｏ0.7Ｆ1.6）であり、１：４になるのはｘ＝０．４、ｙ＝０．０５、ｚ＝０．０２５のとき（Ｏ0.5Ｆ1.9）である。
【００５１】
第４タイプのように、アニオン／カチオン比を２．３から２．５とした上で、カチオン部にアルカリ土類金属及びアルカリ金属を含有させることにより、アルカリ土類金属のみを添加した場合に比べて更に酸素イオンの伝導率が向上した。その理由は、オキシフッ化物の結晶構造の対称性が向上するとともに、焼結密度が向上する（酸素イオンの導電パスが増加する）ためと考えられる。
本発明のオキシフッ化物は蛍石構造を持ち、酸素イオンの伝導性に優れている。よって、燃料電池用固体電解質の他、例えば酸素センサや酸素ポンプ等に適用することができる。固体電解質に適用する場合については後述する。酸素センサとは、例えば自動車エンジンの燃料雰囲気中の燃料と酸素との濃度比をリアルタイムで計測し、最適な燃料となるように空気送り量を制御するために使用されるものである。酸素センサを形成するには、薄膜状の蛍石型オキシフッ化物の両面に白金等から成る電極を固着する。
＜固体電解質、燃料電池＞
〈1〉固体電解質
本発明の固体電解質は、第１又は第２タイプの蛍石型オキシフッ化物から成る。上述したように、各タイプの蛍石型オキシフッ化物は酸素イオンの伝導性に優れ、また固体電解質は酸素イオン（Ｏ２−）の伝導体で、水素と酸素とを物理的に隔離することが要求される。これを考慮すると、本発明の固体電解質は、この優れた酸素イオンの伝導性を持つ蛍石型オキシフッ化物により形成することが望ましい。
〈2〉本発明の燃料電池は、上記第１又は第２タイプの蛍石型オキシフッ化物から成る固体電解質と、その一面側の空気極と、その他面側の燃料極とを含む。ここで、空気極には酸素を吸着し易いこと、酸素イオンの移動が容易であること等が要求される。これを考慮すると、空気極はＳｍ０．５Ｓｒ０．５Ｃｏ０３又はＰｔから成ることが望ましい。一方、燃料極には電子導電性が大きいこと、水素との親和性があること等が要求される。これを考慮すると、燃料極はＮｉ又はＰｔから成ることが望ましい。空気極をＰｔとし燃料極をＰｔとすることが特に望ましい。
【００５２】
燃料電池は平板型でも円筒型でも良く、作動温度５００から７００℃で発電する。固体電解質、燃料極及び空気極によりセル（単電池）が形成される。単独のセルでは電圧が低いために複数個セルを直列に接続して所望の電圧を得る。
【００５３】
燃料電池は固体電解質、燃料極及び空気極の他にもセパレータを含む。セパレータは、平板型の燃料電池において隣接するセル同士を直列に接続するものであり、円筒型の燃料電池ではインタコネクタと呼ばれる。何れの場合でも、高温で酸化雰囲気にある空気極と、還元雰囲気にある燃料極とをしっかり接続する必要がある。これを考慮して、セパレータは酸化にも還元にも強く、かつ何れの雰囲気でも電子伝導性が良くイオン伝導性がない物質から成ることが望ましい。
【００５４】
【実施例】
以下、参考例及び本発明の実施例を添付図面を基にして説明する。
（参考例１の蛍石型オキシフッ化物、固体電解質）
前記図１３に示すように、平板型の燃料電池は、固体電解質１１と、その両側に配置された空気極１２及び燃料極１３とを含む単セル１５と、隣接する単セル間に介在されたセパレータ１７とから成る。固体電解質１１は上記第１タイプの蛍石型オキシフッ化物に相当するＬａＯ０．６Ｆ１．８から成り、平板形状を持つ。アニオン部における酸素対フッ素の割合は１：３であり、アニオン／カチオン比は２．４である。
【００５５】
燃料極１２はＰｔから成り、固体電解質１１の一面に積層され、水素ガスの流通路となる凹溝１２ａが形成されている、空気極１３はＰｔから成り、固体電解質１１の他面に積層され、酸素ガスの流通路となる凹溝１３ａが形成されている。
（固体電解質１１の製造方法）
固体電解質１１は以下のように作成した。図２に示すように、Ｓ１において各種酸化物即ちＬａ2Ｏ3又はフッ化物即ちＬａＦ3を秤量し（例えばＬａ2Ｏ3を１ｇ、ＬａＦ3を３ｇ）、Ｓ２において各種酸化物又はフッ化物をアルミナ乳鉢で３０分間混合する。
【００５６】
次に、Ｓ３において混合物をアルゴン雰囲気、温度７５０℃で４時間仮焼きし、Ｓ４において乳鉢で混合、粉砕する。次に、Ｓ５において粉砕物に静水圧を加えてディスク形状に成形し、Ｓ６においてアルゴン雰囲気、温度９００から１１００℃で３時間焼結する。
【００５７】
これにより固体電解質１１が製作される。最後に、Ｓ７においてＸＲＤにより固体電解質１１の構造を解析する。
（作用・効果）
上記固体電解質１１を含む燃料電池は例えば作動温度６００℃で発電する。即ち、空気極１２に酸素が供給され、燃料極１３に水素が供給される。酸素は空気極１２を通過して固体電解質１１との界面近傍に到達し、空気極１２から電子を受け取って酸素イオンになる。酸素イオンは固体電解質１１中を空気極１２から燃料極１３に向かって拡散移動し、燃料極１３との界面近傍で水素と反応する。これにより、燃料極１３に電子を放出し、水が生成される。電子は外部回路１８を通って空気極１２に流れ、空気極１２から燃料極１３に電流が流れる。
【００５８】
図３は参考例１の固体電解質と、比較例１、３及び４との固体電解質の酸素イオンの伝導率を示す。参考例１はＬａＯ０．６Ｆ１．８から成り、比較例１はＬａＯＦから成り、比較例３はＹＳＺから成り、比較例４はＬＳＧＭ９１８２（Ｌａ０．９Ｓｒ０．１Ｇａ０．８Ｍｇ０．２Ｏ２．８５）から成る。参考例１の酸素イオンの伝導率が曲線ｃで示され、比較例１、比較例３及び比較例４の酸素イオンの伝導率がそれぞれ曲線ｄ、ｅ及びｆで示されている。
【００５９】
６００℃における酸素イオンの伝導率を比較すると、参考例１の酸素イオンの伝導率は約Ｌｏｇσ＝−１．８（σ＝０．０１６Ｓ／ｃｍ）であり、比較例１、３及び４の固体電解質の酸素イオンの伝導率よりも高く、イオン伝導性に優れているとされる比較例４よりも更に高い。この傾向は５００から７００℃の全範囲において同様である。
【００６０】
図４は上記各固体電解質のＸ線回折パターンを示す。これは、固体電解質に所定角度（横軸）でＸ線を当て、Ｌａ、Ｏ又はＦの原子で反射されたＸ線の反射光の強度（縦軸）を調べたものである。Ｘ線が原子に当たれば、その反射光の強度が大きくなる。曲線ｈで示すように、蛍石構造を持つＬａＯＦから成る固体電解質（比較例１）では、所定角度（約２７度、約３２度）で反射光の強度が大きくなっている。
【００６１】
ＬａＯ０．６Ｆ１．８から成る参考例１においても、曲線ｇで示すように、ＬａＯＦとほぼ同じ角度で強度が強くなっている。これは、参考例１の固体電解質では、アニオン部での酸素体フッ素との割合が１：３であり、アニオン／カチオン比が２．４であり、Ｌａがカチオンサイトに位置し、Ｏが格子間サイトに位置し、Ｆがアニオンサイトに位置し、ＬａＯＦの結晶構造と同等の結晶構造を持つためと考えられる。
【００６２】
これに対して、フッ化物の一種であるＬａＦ３から成る比較例２は蛍石構造が少しゆがんだティソナイト構造を持ち、曲線ｉで示すように、所定の角度付近で複数の出力があり、しかもその大きさは参考例１の固体電解質よりも小さい。
（参考例２、３及び４の蛍石型オキシフッ化物、固体電解質）
上記第２タイプの蛍石型オキシフッ化物に相当する参考例２、３及び４では、カチオン部が、Ｌａとアルカリ土類金属の一つであるＳｒとを含む。図５に、アニオン／カチオン比２．３から２．４を維持しつつ、蛍石型オキシフッ化物のカチオン部及びアニオン部の組成を変更した場合の酸素イオンの伝導率を示す。即ち、参考例２の固体電解質はＬａ０．８Ｓｒ０．２Ｏ０．４Ｆ２．０から成り、アニオン部での酸素体フッ素との割合が１：５であり、アニオン／カチオン比が２．４である。また、参考例３の固体電解質はＬａ０．９Ｓｒ０．１Ｏ０．５Ｆ１．９から成り、アニオン部での酸素体フッ素との割合が５：１９であり、アニオン／カチオン比が２．４である。更に、参考例４の固体電解質はＬａ０．８Ｓｒ０．２Ｏ０．５Ｆ１．８から成り、アニオン部での酸素体フッ素との割合が５：１８≒１：３．６であり、アニオン／カチオン比が２．３である。
【００６３】
なお、カチオン部にＳｒを含む参考例２、３及び４は、上記参考例１に比べて、原材料の混合比を変更し、ＳｒＯ又はＳｒＦ２を添加することにより製造した。ＳｒＯ又はＳｒＦ２は立方晶の蛍石構造を持ち、その添加によりオキシフッ化物の結晶構造の対称性が向上した。即ち、蛍石構造の格子点位置をＦが占有し、Ｏは格子点間に無秩序に存在していると推定される。この格子点間に存在するＯが格子点間を移動することにより酸素イオンの伝導性が向上すると考えられる。
【００６４】
作動温度が５００から７００℃では、曲線ｊ及びｋで示すように、参考例２の固体電解質及び参考例３の固体電解質の酸素イオンの伝導率は、曲線ｌで示す参考例１の固体電解質のそれよりも大きい。
【００６５】
これより、アニオン／カチオン比２．３から２．４を維持しつつ、カチオン部にＬａの他にＳｒを含有させることが望ましく、しかもその含有量は１０％よりも２０％が良いことが分かる。また、アニオン部では酸素対フッ素の割合が０．５：１．９≒１：３．８よりも１：５の方が望ましいことが分かる。
【００６６】
なお、参考例４の固体電解質の酸素イオンの伝導率は参考例１の固体電解質のそれよりも低くなっている。参考例４の固体電解質のアニオン／カチオン比は２．３である。これより、カチオン部にアルカリ土類金属としてＳｒを含む場合、最適のアニオン／カチオン比は２．４であることが分かる。但し、参考例４の固体電解質の酸素イオンの伝導率は、アニオン／カチオン比が２とされている従来例の伝導率よりも高い。
（実施例１の蛍石型オキシフッ化物、固体電解質）
上記第３タイプの蛍石型オキシフッ化物に相当する実施例１では、カチオン部がＬａとアルカリ金属の一つであるＮａとを含む。即ち、Ｌａの１０％がＮａにより置換され、組成式はＬａ０．９Ｎａ０．１Ｏ０．４Ｆ２．０で表わされる。カチオン部におけるランタン対ナトリウムの割合は９：１であり、アニオン部における酸素対フッ素の割合は１：５であり、アニオン／カチオン比は２．４である。
【００６７】
なお、実施例１は、上記参考例１に比べて、混合する原材料の混合比を変更し、ＮａＦを添加することにより製造した。
【００６８】
実施例１の固体電解質における作動温度と酸素イオンの伝導率との関係が図６において曲線ｎで示されている。作動温度５００から７００℃において、実施例１の酸素イオンの伝導率が曲線ｐで示す参考例１のそれよりも上回っている。
【００６９】
参考例３及び実施例１について、理論起電力と実際の起電力との関係を調べ、その結果を図７に示す。図７において曲線ｑが実施例１の理論起電力に対する実際の起電力の比（以下「起電力比」と略称する）であり、曲線ｒが参考例３における起電力比である。これより、カチオン部にＮａを添加した実施例１では、カチオン部にＳｒを添加した参考例３よりも実際の起電力が理論起電力に近いことが分かる。
【００７０】
参考例１及び実施例１における酸素イオンの伝導率と焼結体の結晶構造との関係を調べるべく、焼結体をＳＥＭ写真により分析した。その結果を図８に示す。図８（ａ）は参考例１の結晶構造を示す写真であり、結晶密度が粗である。（ｂ）は実施例１の結晶構造を示す写真であり、結晶密度が密である。カチオン部に１０％のＮａを添加することにより焼結体の焼結密度が密になっており、この密度の上昇が起電力が上昇した原因であると考えられる。
（実施例２の蛍石型オキシフッ化物、固体電解質）
上記第４タイプの蛍石型オキシフッ化物に相当する実施例２では、カチオン部が、Ｌａ、アルカリ土類金属の一つであるＳｒ及びアルカリ金属の一つであるＮａを含み、組成式Ｌａ０．８５Ｓｒ０．１Ｎａ０．０５Ｏ０．４Ｆ２．０で示される。
【００７１】
図９に、実施例２の固体電解質における作動温度と酸素イオンの伝導率との関係が曲線ｓで示されている。前記参考例３（Ｌａ０．９Ｓｒ０．１Ｏ０．５Ｆ１．９）及び比較例４（ＬＳＧＭ９１８２）における酸素イオンの伝導率が曲線ｔ、ｕで示されている。これから明らかなように、５００から７００℃において、実施例２の酸素イオンの伝導率が参考例３、比較例４のそれよりも上回っている。
【００７２】
このように、アニオン／カチオン比を２．４とした上で、カチオン部にＳｒとＮａとを含有させることにより、Ｓｒのみを添加した場合に比べて、更に酸素イオンの伝導率が向上した。その理由は、オキシフッ化物の結晶構造の対称性が向上するとともに、焼結密度が向上する（導電パスが増加する）ためと考えられる。
【００７３】
【発明の効果】
以上述べてきたように、本発明のオキシフッ化物によれば、アニオン／カチオン比を２．３から２．５としたので、格子点位置をフッ素イオンが占有し、酸素イオンは格子点間に無秩序に存在する。その結果、酸素イオンの伝導性が増加する。
【００７４】
また、本発明の固体電解質及び燃料電池によれば、比較的低い作動温度（５００から７００℃）で使用されるので、金属材料を使用することが可能になり材料選択の幅が広がる。また、熱応力による損傷が防止され寿命が延びる。係る固体電解質及び燃料電池は、例えば起動性及び信頼性が要求される電気自動車の電源に使用するのに適している。
【図面の簡単な説明】
【図１】組成式ＬａＯ１−ｘＦ１＋２ｘで表されるオキシフッ化物（参考例１）における、ｘの値と酸素イオンの伝導率との関係を示すグラフである。
【図２】上記オキシフッ化物の製造方法を説明する流れ図である。
【図３】上記参考例１及び比較例における作動温度と酸素イオンの伝導率との関係を示すグラフである。
【図４】上記参考例１及び比較例１、２におけるＸ線の角度と反射光の強度との関係を示すグラフである。
【図５】上記参考例１のカチオン部とアルカリ土類金属が添加された参考例２、３及び４とにおける、作動温度と酸素イオンの伝導率との関係を示すグラフである。
【図６】参考例１のカチオン部とアルカリ金属が添加された実施例１とにおける、作動温度と酸素イオンの伝導率との関係を示すグラフである。
【図７】参考例３及び実施例１における、作動温度と実際の起電力／理論起電力との関係を示すグラフである。
【図８】（ａ）は参考例３の細部構造を示す顕微鏡写真、（ｂ）は実施例１の細部構造を示す顕微鏡写真である。
【図９】参考例３、実施例２及び比較例４における、作動温度と酸素イオンの伝導率との関係を示すグラフである。
【図１０】一般の蛍石構造を示す斜視説明図である。
【図１１】ＬａＯＦの結晶構造を示す斜視説明図である。
【図１２】ＬａＯ０．５Ｆ２．０の結晶構造を示す斜視説明図である。
【図１３】従来例及び本発明の燃料電池を説明するための分解斜視図である。
【図１４】図１３の燃料電池の作動説明図である。
【符号の説明】
１０：燃料電池                    １１：固体電解質
１２：空気極                      １３：燃料極
１５：セル                        １７：セパレータ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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