(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量が少なくとも400kg/molであり、かつ結晶化度が少なくとも７０％であるポリエチレンから実質的に成る高配向成形品の染色法において、前記染色法は、染色中の成形品の膨潤度が１体積％未満のものであって、成形品を、100〜130℃の温度で、染料が溶解している超臨界液と接触させることを特徴とする方法。
【請求項２】
超臨界液が二酸化炭素であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
染料分子の分子の奥行が高々0.5nmであることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
染料分子の分子の奥行と分子の幅との積が高々0.4nm2であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
染料の分子量が高々1000g/molであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
染料の分子量が少なくとも250g/molであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
染料が、式：Ａｒ−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ（Ａｒはアリール基であり、置換されていてもいなくてもよい。）に従うアゾ化合物であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
Ａｒがパラ位で（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ）基（Ｒは、アルキル、アリールまたは水素である。）により置換されていることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
アゾ化合物において、Ａｒがパラ位で（−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ）基（Ａｒはアリール基であり、置換されていてもいなくてもよい。）により置換されていることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
上記のアゾおよびジアゾ化合物のアリール基Ａｒのオルトおよびメタ位における置換基が高々0.5nmの最大寸法であることを特徴とする、請求項７〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
超臨界溶媒が二酸化炭素であり、染料の室温でのアセトンへの溶解度が少なくとも0.2g/lであることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
成形品が、少なくとも1.2GPaの引張強度および少なくとも40GPaの引張弾性率を有する高分子量直鎖ポリエチレン繊維であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
成形品に染色前に曲げ荷重をかけることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法によって得られる染色成形品。
【請求項１５】
重量平均分子量が少なくとも400kg/molであるポリエチレンから実質的になる高配向染色成形品の製造方法において、前記製造方法は、染色中の成形品の膨潤度が１体積％未満のものであって、成形品を、100〜130℃の温度で、染料が溶解している超臨界液と接触させ、かつ、成形品を染色後に延伸することを特徴とする方法。
【請求項１６】
ポリエチレン用の溶媒を、延伸前または延伸中に成形品に適用し、前記溶媒がパラフィン油であることを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
成形品が、延伸前に少なくとも2.5GPaの引張強度を有する超高配向ポリエチレン繊維であることを特徴とする、請求項１５または１６に記載の方法。
【請求項１８】
成形品が、延伸前の引張強度が0.7〜2.5GPaであるポリエチレン繊維であることを特徴とする、請求項１５または１６に記載の方法。
【請求項１９】
成形品に染色前に曲げ荷重をかけることを特徴とする、請求項１５〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
請求項１５〜１９のいずれか一項に記載の方法によって得られる染色成形品。
【請求項２１】
重量平均分子量が少なくとも400kg/molであるポリエチレンから実質的に成る高配向成形品を含む物品の染色法において、前記染色法は、染色中の成形品の膨潤度が１体積％未満のものであって、物品を100〜130℃の温度で、染料が溶解している超臨界液と接触させることを特徴とする方法。
【請求項２２】
物品、特にロープまたは釣り糸が、引張強度が少なくとも0.7GPaであり、引張弾性率が少なくとも7GPaである部分延伸ポリエチレン繊維から実質的に成り、該物品を染色後にさらに延伸することを特徴とする、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
請求項２１または２２によって得られる染色物品。
【発明の詳細な説明】
本発明は、実質的に、重量平均分子量が少なくとも400kg/molであるポリエチレンから成る、高配向成形品の染色法に関する。本発明はまた、該成形品を含む製品の染色ならびにこれらの方法によって得られる成形品および物品にも関する。
同様の方法は、特開平3-277464に記載されている。この公知方法では、高配向超高分子量ポリエチレン繊維を100〜130℃の温度で20〜60分間、染料浴と接触させる。染料浴は、特定の染料と、界面活性剤との細粉混合物の水性分散物から成る。その後、成形品は洗浄及び乾燥される。良好な染色結果を得るために、繊維は、好ましくは、染色処理前にプラズマまたはコロナ処理によって変性する。
公知方法の重要な欠点は、染色した繊維が、特に最初にプラズマまたはコロナ処理によって変性されていない場合は、色濃さが十分でないこと、および実質的に繊維の表面に染料が位置しているため、摩擦および洗浄に対する耐性が不十分であることである。
本発明の目的は、上記欠点がより少ない方法を提供することである。
この目的は、成形品を、100〜130℃の温度で、染料が溶解している超臨界液と接触させる本発明によって達成される。
本発明の方法を使用することにより、非常に良好な染色結果が達成できることが見いだされた。染料は、水洗、摩擦もしくはヘキサン中での煮沸によってさえ除去され得ないように、またはかなりの困難を伴わないと除去できないように、成形品のより深くにまで運ばれる。本発明の方法のさらに別の利点は、該方法が、染色後に骨の折れる洗浄工程や脱水乾燥工程を必要としないので、あまり手間がかからないということである。さらに別の利点は、成形品がより均一に着色されることである。特に、水に分散させた染料の接近が困難であるか不可能である箇所（例えば、繊維が互いに絡み合っている箇所など）ですら良好な着色が得られることが見いだされた。この結果、繊維ボビン全体を着色するという非常に魅力的な可能性が得られる。
従って、その目的に適する公知の物質、例えば二酸化炭素、酸化二窒素、アンモニア、エタンまたはプロパンなどが超臨界液として使用できる。好ましくは、超臨界液は、比較的低温・低圧で超臨界になり、人間および環境に対して無害であることから、二酸化炭素である。
染料の選択は非常に重要である。染料は、一方では、明らかなように、超臨界液に可溶でなければならず、他方では、高配向高分子量ポリエチレン成形品に対して良好な親和性を示さなければならない。良好な親和性とは、超臨界染色において染料が成形品に十分浸透でき、その結果、高い色濃さならびに摩擦および洗浄に対する高い耐性が得られることを意味する。
本質的に平板形である染料分子が、良好な親和性を示すことが見いだされた。
染料分子の形は、最少のエネルギー含量（真空で）の立体配置を有する染料分子をぴったり包囲する矩形の箱に基づいて定義される。分子の長さ、幅および奥行は、包囲する箱の長さ、幅および奥行を意味する。
真空で最少のエネルギー含量の立体配置は、Biosymソフトウェア分子模型パッケージ（リリース23.7）によって決定できる。このパッケージは、分子をランダムな、好ましくはできるかぎり細長い形で構築することを可能とし、その結果、その分子の立体配置は、エネルギー含量が最少になるように反復工程によって適応させられる。ＣＶＦＦ力場を使用し、最適化は、最大のエネルギー勾配0.0001Kcal/molÅが得られるまで続ける。エネルギー含量が局所的に最少になるいくつかの立体配置がある場合は、エネルギー含量が最低である立体配置を選択する。
分子の長さは、その（エネルギーが最少にされた）分子の最も長い寸法である。寸法の決定においては、原子間の距離のみを測定し、原子の半径は考慮しない。分子の幅は、分子を、分子の縦軸に沿って投影し、その縦軸に対して直角の最も長い寸法を測定することにより決定する。分子の幅は、分子を、縦軸と、平面に対して直角な緯度軸とによって形成される平面に沿って投影し、最も長い寸法を測定することにより決定する。
本発明の方法では、平板形の染料分子を使用するのが好ましい。これは、染料分子の分子の奥行が高々0.5nmであることを意味する。より好ましくは、分子の奥行が高々0.4nm、さらに好ましくは高々0.3nm、最も好ましくは高々0.2nmである。0.2nmの奥行は、完全に平らな分子に対応する。好ましくは、染料分子の分子の奥行と分子の幅との積が高々0.4nm2、より好ましくは高々0.3nm2である。
良好な染料を良くない染料と区別し得る別の規準は、ｓｐ3混成軌道を有する染料分子中の全部の原子が、その最も大きい分子の寸法が0.5nmより大きい置換基を高々２個含むことである。
好ましくは、染料はまた、高々1000g/molの分子量を有する。分子量がより大きいと、一方では超臨界溶媒、特に超臨界ＣＯ2での溶解度が低下する。他方では、ポリエチレン成形品の着色に対する親和性がさらに低くなる。分子量が250g/mol未満である染料は、ポリエチレン成形品によって容易に吸収されるが、成形品から比較的容易に除去することもできる。この問題は、例えば、該染料を成形品において化学的に固定することにより解決できる。好ましくは、本発明の方法で使用する染料の分子量は、少なくとも250g/molである。
染料が式Ａｒ−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ（Ａｒはアリール基であり、置換されていてもいなくいもよい。）を有するアゾ化合物であれば、良好な結果が達成される。アリール基は、特にベンジルまたはナフチル基であると理解される。そのようなアゾ化合物は、剛直な立体配置のために、平板型であり、ポリエチレン成形品に対する親和性が良好である。
適する染料は、Ａｒがパラ位で（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ）基（Ｒは、アルキル、アリールまたは水素である。）により置換されているアゾ化合物である。アミド基は、アゾ化合物とともに半剛直な平板型立体配置を形成する。
特に適する染料は、Ａｒがパラ位で−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ基（Ａｒは置換されていてもいなくてもよいアリール基である）により置換されているアゾ化合物である。該ジアゾ化合物は、その剛直な立体配置のために、平板型であり、ポリエチレン成形品に対する親和性が非常に良好である。
目的とする染料分子が平板型であることを鑑みると、言及したアゾおよびジアゾ化合物のアリール基Ａｒのオルトおよびメタ位での置換基は、好ましくは、最大の分子の寸法が高々0.5nmである。例えば、オルトおよびメタ位での置換基として、アリール基または４個より多い（水素原子は無視する）連続した原子の鎖を有する染料分子は、ポリエチレン成形品に対する親和性がより低い。高い耐光堅牢度を得るために、アゾまたはジアゾ化合物は、Ａｒ基に結合したアミン置換基がないのが好ましい。本明細書において、耐光堅牢度とは、DIN 64004に記載のようにＵＶ光を照射したときの変化に対する色の耐性を意味する。
染料は、特定条件の温度および圧力下で、超臨界液に可溶でなければならない。染料の溶解度が不十分であるならば、超臨界液に調節剤を添加することによって改善することができる。調節剤は、例えば、トルエン、メチルピロリドン、デカリン、グリコールまたはプロパノールである。
しかし、調節剤を添加することの欠点は、超臨界液を除去した後に、それらの調節剤がポリエチレン成形品上または成形品中に残る可能性があるということである。これは、調節剤が成形品の性質に悪影響を及ぼす危険性を含む。さらに別の欠点は、調節剤が毒性、引火性および／または爆発性であることが多いということである。その結果、安全性に関する注意を何ら払うことなく溶媒を大気中に出すことができるという超臨界二酸化炭素の重要な利点が失われる。驚いたことに、アセトンにおける溶解度が室温で少なくとも0.2g/lである染料は、調節剤を使用することなく超臨界二酸化炭素に十分可溶であることが見いだされた。最も好ましい方法では、超臨界溶媒が二酸化炭素であり、染料のアセトンにおける溶解度が室温で少なくとも0.2g/lである。
染料などの添加物を超臨界液の助けによってポリマー繊維に取込む方法の一般的な記載は、EP-B-0222207にある。それには、添加物を繊維に取込み得るために、ポリマー繊維は膨潤状態にならなければならず、繊維の膨潤度は少なくとも２体積％、好ましくは５体積％であると述べてある。
本発明の方法では、超臨界染色中の繊維の膨潤度は、好ましくは、１体積％未満である。膨潤度は、超臨界液と接触させたときの繊維の体積増加度として定義される。この利点は、繊維の強度が許容されないほどに小さくならないということである。１体積％未満の膨潤度は、適切な超臨界液、例えばＣＯ2、および130℃未満の温度を選択することにより達成される。膨潤度が２体積％より大きい、好ましくは５体積％より大きい、EP-B-0.222.207に記載の方法は、２または５体積％の膨潤度では、たとえそのような膨潤度が少しでも生じ得るとしても、繊維はほとんど完全にその強度を失うので、適用できない。一般的には、結晶化度が80%より高く、引張強度が2.5GPaより大きい繊維の膨潤は、超臨界液と接触させたとき、１体積％未満までである。
成形品としては、特に、繊維、モノフィラメント、マルチフィラメント糸、ステープルファイバー糸、テープ、ストリップおよびフィルムが挙げられる。好ましい成形品は、繊維である。
高配向とは、ポリマー鎖が延伸方向と実質的に完全に平行に伸びるように成形品が延伸されていることを意味する。配向度Ｆは、少なくとも0.90、より好ましくは少なくとも0.95であるのが好ましい。配向度は、式：Ｆ＝（90°−Ｈ°／２）90°（Ｈ°は、赤道上の最も大きい反射のデバイ環に沿った散乱強度の半値高さにおける幅である）によって定義される。高配向ポリエチレンの成形部品は、結晶化度が少なくとも70%、好ましくは少なくとも80%と高く、引張強度は少なくとも1.2GPaであり、引張弾性率は少なくとも40GPaである。それらの高い配向および結晶化度のために、該成形部品は、今日までに公知の方法では染色できないか、またはあまりできない。
エチレンホモポリマー、およびポリエチレンとポリプロピレンのコポリマーは、ポリエチレンとしての使用に特に適する。使用するポリエチレンは、少量の１種以上の他のポリマー、特に他のアルケン−１−ポリマーを含むことができる。
好ましくは、成形品は、引張強度が少なくとも1.2GPaであり、引張弾性率が少なくとも40GPaである、高分子量の直鎖ポリエチレン繊維である。高分子量とは、少なくとも400,000g/mlの分子量を意味する。
本明細書における直鎖ポリエチレンは、100個のＣ原子当り側鎖が１個より少なく、好ましくは300個のＣ原子当り側鎖が１個より少ないポリエチレンを意味する。さらに、ポリエチレンは、共重合可能な１種以上の他のアルケン（プロピレン、ブテン、ペンテン、４−メチルペンテン、オクテンなど）を５モル％まで含むことができる。
好ましくは、例えばGB-A-2042414およびGB-A-2051667に記載のゲル紡糸法によって製造したポリエチレンフィラメントから成るポリエチレン繊維を使用する。基本的に、この方法は、固有粘度の高いポリエチレンの溶液を調製し、その溶液を溶解（dissolution）温度以上の温度で紡糸してフィラメントにし、そのフィラメントを、ゲル化が生じるようにゲル化温度以下に冷却し、そしてそのフィラメントを、溶媒を除去する前、間または後に延伸することを含む。
フィラメントの横断面の形は、その方法において、紡糸開口の形状を選択することにより選択できる。
高配向ポリエチレン成形品の製造は、通常は、しばしば順次より高い温度およびより低い延伸速度での、２以上の延伸工程を含む。
本発明の方法の別の態様では、成形品を染色後に再延伸する。驚くべきことに、色濃さは、延伸自体によって高められることが見いだされた。色濃さの良好な増加は、原則的には、強度または弾性率に寄与しないまたは実質的に寄与しないところの延伸操作（例えば、高々20または10%）において達成できる。しかし、プロセス工学の観点からは、強度および弾性率もさらに改善されるように延伸操作を行うのが有利である。これが達成できる方法は、当業者に公知である。染料の存在は、延伸によって得られる引張強度および引張弾性率に何ら悪影響を及ぼさない。この態様のさらに別の利点は、得られた染色成形品が、同等の条件下で延伸した後に、染色した成形品よりも、引張強度および引張弾性率が高いということである。
上記方法の好ましい態様では、ポリエチレン用の溶媒を、延伸の前または延伸中に成形品に適用する。この利点は、色濃さがさらに増加することである。好ましくは、この溶媒は、パラフィン油などの不揮発性物質である。この利点は、延伸中、溶媒濃度が本質的に一定のままであることである。
たとえ成形品が延伸前に超高配向していても、および／またはこれらの処置なしには付与される色濃さが弱すぎる染料を使用するとしても、溶媒の存在に関係なく、染色成形品を延伸することにより良好な色濃さを得ることができる
。本明細書における超高配向成形品とは、引張強度が少なくとも2,5GPa、好ましくは少なくとも3GPa、より好ましくは3.5GPaである成形品を意味する。
本発明方法の別の態様では、成形品がポリエチレン繊維であり、その延伸前の引張強度が0.7GPa〜2,5GPaである。より好ましくは、そのときの引張強度が0.7〜2GPa、より好ましくは0.7〜1.5GPaである。この手段により、さらに高い色濃さが得られることが見いだされた。この場合、成形品は、好ましくは、染色後に少なくとも2.5GPa、好ましくは少なくとも3GPa、さらに好ましくは3.5GPaの強度に延伸する。
成形品の引張強度は、好ましくは少なくとも0.7GPaである。なぜならば、成形品は、高圧高温条件下で使用可能であるように或る最少強度を有する必要があるからである。
延伸は、広い温度範囲で起こり得る。しかし、低温では、早期破壊を防ぐために、延伸速度は小さくすべきである。もっと大きい延伸速度を得たい場合は、延伸温度を、好ましくは、成形品の融点以下10℃以内で選択し、延伸速度は1sec-1以下である。低分子量、例えば300g/mol未満、特に250g/mol未満である染料の場合、後延伸温度は、好ましくは、染料の繊維からの昇華または結露が制限されたままであるように低く選択する。
驚くべきことに、高配向ポリエチレン成形品、特に繊維は、染色の前に機械的操作を受けると、より高い色濃さが得られることが見いだされた。機械的操作とは、特に、成分力が繊維の方向に対して垂直に繊維に作用するように、繊維に曲げ荷重をかけることを意味する。この状況は、例えば、ぴんと張った繊維をある曲げ角度で目を通して引っ張ると生じる。従って、本発明方法のさらに良好な態様では、成形品に染色する前に曲げ荷重をかける。曲げ荷重の程度は、応力および応力が及ぼされる角度によって決定されるが、色濃さおよび許容される強度の保持との間の望ましい妥協点に基づいて選択する。
ほとんど例外なく、曲げ荷重は、繊維の製品への加工においても、例えばタスラニゼーション（taslanization）、クリンプ加工、撚糸、合糸、製織、編みまたは編組によって生じるので、上記した利点は、ポリオレフィン成形品を物品へと組み込んだ後に染色しても得られる。
従って、本発明はまた、重量平均分子量が少なくとも400kg/molであるポリエチレンから実質的に成る高配向成形品を含む物品の染色法にも関し、該方法は、成形品を100〜130℃の温度で、染料を溶解した超臨界液と接触させることを特徴とする。そのような物品のいくつかの例としては、混紡糸、結合糸、メリヤス生地、織布、フエルト、ロープ、釣り糸、帆、グローブおよびヘルメットが挙げられる。
ポリエチレン成形品の染色に対する上記した好ましい態様は、同様に、そのような成形品を含む物品の染色に適用できる。
上記した方法の特に好ましい態様では、物品、特にロープまたは釣り糸が、引張強度が少なくとも0.7GPaであり、引張弾性率が少なくとも7GPaである、部分延伸したポリエチレン繊維から実質的に成り、該物品は、染色後に後延伸する。後者の態様のさらに別の利点は、ポリエチレン繊維からの例えば撚糸、プライイングまたは編組による物品の組み立てによって生じる強度の低下が後延伸工程で相殺されるので、物品は、より高い色濃さならびにはるかに大きい強度および寸法安定性を有するということである。
本発明方法における温度は、100〜130℃である。100℃未満では、超臨界液、特に二酸化炭素における染料の溶解度が低すぎる。130℃より以上では、過剰な収縮および強度の低下がポリエチレン成形部品で生じる。強度の低下を緩和するためには、成形品をぴんと張ったまま染色するのが好ましい。ぴんと張った繊維の染色に適する方法は、多数の層の繊維をボビン上にきつく巻き付けた後、染色することである。
圧力は、使用する液体に依存して選択する。超臨界二酸化炭素の場合、圧力は、好ましくは、少なくとも20、より好ましくは少なくとも25MPaである。染料の溶解度は、そのような高い圧力ではより高い。染色後は、圧力を好ましくは高々1.5MPa/分、より好ましくは高々1MPa/分の速度で低下させる。圧力を断続的に低下させる場合は、圧力を各工程で好ましくは1.5MPa以下、好ましくは1MPa以下だけ低下させ、各工程間の間隔は、圧力低下の最高速度を超えないよう十分長くする。圧力の低下があまりにも急激過ぎると、成形品に損傷を与える可能性があることが分かった。膨張があまりにも急激だと、特に引張強度の低い（0.7〜2GPa）部分延伸ポリエチレン繊維で強度のかなりの低下がもたらされ得る。
染色時間は、色濃さができるだけ大きくなるように選択する。一般に、５分の染色時間、特に10分後では、色濃さの明らかな改善は得られない。成形品に入れる染料の重量は、一般に、成形品の重量に対して0.1〜5重量％になる。好ましくは、超臨界液に溶解する量よりも幾分多めに染料を添加する。好ましくは、良好で均一な着色を得るために、溶液を攪拌する。
染料の他に、他の物質を所望により超臨界溶媒に添加することができる。これらには、染料の耐光堅牢度を改善するためのＵＶ安定剤またはポリエチレン成形品のクリープ耐性および酸素安定性を改善するための架橋剤が含まれる。
種々の色を得るために、黄、青および赤の塩基性染料の混合物を当技術分野で公知の方法により使用することができる。
超臨界染色の詳細な方法は、Text. Res. J. 63（3, 135-142（1993））に記載されている。
次に、本発明をいくつかの実施例により説明する。
下記のポリエチレン成形品を染色した。
Ａ：Dyneema SK60の商標で市販されている、超高分子量の直鎖ポリエチレンから成る高延伸（ＨＤ）糸；
Ｂ：約1GPaの強度および13GPaの弾性率を有して得ることができる、超高分子量の直鎖ポリエチレンから成る部分延伸（ＰＤ）糸。
糸を穴の開いたステンレス鋼の円柱に巻き付け、オートクレーブに入れた。染料を粉末状でオートクレーブの底に添加した。その装置の空気を二酸化炭素によってパージした後、加熱した。操作温度に達した後、二酸化炭素を、攪拌しながら、恒温的に作用させた。圧力および温度は、染色時間中、一定に保った。染色時間後、圧力を約1MPa/分の速度で緩めた。
染料の量は、糸の重量に対して1%であり、圧力は26MPaであり、温度は120℃であり、染色時間は30分であった。
そのようにして得られた着色繊維は、色濃さに関して視覚評価を行った。下記表に、染料の商標および構造式ならびにＨＤおよびＰＤ糸についての色濃さの指標（Ｐ＝不良、Ｍ＝中位、Ｇ＝良好、ＶＧ＝非常に良好）を示す。「不良」は、着色が生じなかったか、上記した改善のための手段をさらに行っても生じないと考えられることを示唆する。
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表１に含まれる染料のいくつかの分子の寸法を表２に示す。図１は、染料番号１０の分子の寸法がどのように測定されたかを実例として示す。
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表は、分子の奥行が大き過ぎる分子は、成形品に対する親和性が小さいことを示している。
全ての場合において、ＰＤ糸の色濃さは、ＨＤ糸より大きかった。得られた染色繊維は全て、摩擦耐性が高い。分子量が各々248および200である染料１および１６は、色濃さが非常に良好であるが、それらの低い分子量のために、繊維から容易に拡散するという欠点を示す。洗浄堅牢度は、他の全ての場合において非常に良好であった。染料番号１０、１２および１７は、それらの分子の奥行が大きすぎるために、色濃さが不良または中位である。染料９（スダン  ブラック）のうち、青の成分のみが十分吸収された。色濃さの指標は、青味付に関する。
アゾ化合物、特に染料３〜７も、DIN 64004による耐光堅牢度が非常に良好であり、ＰＤ糸の耐光堅牢度が全ての場合の中で最高であることを示す。染料３〜７は、ＨＤ糸に対しては、２または３の許容される耐光堅牢度レベルを、ＰＤ糸に対しては、３〜４の良好な耐光堅牢度を有していた。染料２は、ＨＤおよびＰＤの両方の糸に対して中位から不良の耐光堅牢度を有していた。良好な色濃さおよび驚くべく高い耐光堅牢度（４）は、染料ＣＯ2−ＰＥＳ  Blau（Ciba-Geigy）単独および染料１１（緑色）との組み合わせで得られた。最高の耐光堅牢度（５）は、ＣＯ2−ＰＥＳ  Blau（Ciba-Geigy）との染料１１（DTNW 11）およびChimasorb 90 ＵＶ安定剤との組み合わせを使用して得られた。
超臨界溶媒として酸化二窒素を使用した同様の実験により、ほとんどの場合に同様の結果が得られた。例外として、超臨界酸化二窒素では、染料９（青）および１１（黄）の混合物により染色したときに、より高い色濃さ（より深い緑）が得られた。
ＨＤ糸から製造した編組釣り糸および編布を、表１に挙げたいくつかの染料を使用して、上記した方法で染色した。製品における糸の色濃さは、なんら処理を受けなかったＨＤ糸の色濃さより高かった。
比較例として、ＨＤおよびＰＤ糸を、染料４のｎ−ヘプタンおよびアセトンにおける溶液を使用して室温および溶媒の沸点での30分間の染色処理にかけた。全ての場合において、着色は表面だけであり、不均一であった。染料は、軽い摩擦によって、ならびに室温でのｎ−ヘプタンおよびアセトンによる洗浄によって、繊維の表面からほぼ完全に除去できた。
図１は、染料１０（ロイコマラサイド  グリーン）における分子寸法の決定を示す。
【図１】
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