(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタンイオン、硝酸イオン、過酸化物、および錯化剤を含有し、かつｐＨが３．０より大きいことを特徴とするチタン酸化物被膜作成用水溶液であって、
前記錯化剤に、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸塩、クエン酸、クエン酸塩、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三酢酸塩、シクロヘキサンジアミン四酢酸のうちの少なくとも一種を用いたことを特徴とするチタン酸化物被膜作成用水溶液。
【請求項２】
前記過酸化物に、過酸化水素水、ペルオキソ酸、ペルオキソ炭酸塩、ペルオキソリン酸塩、ペルオキソホウ酸塩のうちの少なくとも一種を用いたことを特徴とする請求項１記載のチタン酸化物被膜作成用水溶液。
【請求項３】
チタンイオン、硝酸イオン、過酸化物、および錯化剤を含有し、かつｐＨが３．０より大きい水溶液中で、電解析出を施すチタン酸化物被膜の製造方法であって、
前記錯化剤に、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸塩、クエン酸、クエン酸塩、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三酢酸塩、シクロヘキサンジアミン四酢酸のうちの少なくとも一種を用いたことを特徴とするチタン酸化物被膜の製造方法。
【請求項４】
前記過酸化物に、過酸化水素水、ペルオキソ酸、ペルオキソ炭酸塩、ペルオキソリン酸塩、ペルオキソホウ酸塩のうちの少なくとも一種を用いたことを特徴とする請求項３記載のチタン酸化物被膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光触媒、光化学電池、紫外線吸収膜、誘電体膜などに利用しうるチタン酸化物被膜を作製する水溶液、およびその水溶液を用いたチタン酸化物被膜の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来よりチタン酸化物被膜は、光触媒、光化学電池、紫外線吸収膜、誘電体膜等の分野での利用が進められている。
【０００３】
このようなチタン酸化物被膜の製造方法は、スパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法などの乾式成膜法により基板上に成膜することが試みられている。また、湿式成膜法においては、チタン金属を酸またはアルカリ溶液中で陽極酸化することによりチタン酸化物被膜を得たり、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  １４３、１５４７（１９９６年）に記載されているように、チタンイオンを含むｐＨ１．０から３．０の酸性溶液中で陰極析出することによりチタン酸化物被膜を製造する方法が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のスパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法などの乾式成膜法では成膜装置が大掛かりで高価であり、また成膜可能な基板面積が制限される、組成や膜厚制御が難しい、複雑な形状の基板には成膜が難しいなどの欠点がある。また、湿式成膜法において、チタン金属を陽極酸化する方法では使用可能な基板が限定されてしまい、またチタンイオンを含む酸性溶液中で陰極析出する方法でも、酸性溶液中で溶出してしまうアルミ、亜鉛、スズ、鉛などの金属や、酸化物基板上にチタン酸化物被膜を成膜することが困難である、またｐＨ３．０を越える溶液中では、溶液中に沈殿物が生じてしまい成膜の用に供することが不可能となってしまう、等の問題点を有していた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上述の技術的問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、チタンイオン、硝酸イオン、過酸化物、および錯化剤を含有し、かつｐＨが３．０より大きい水溶液を用いて電解析出を行うことにより、大掛かりな装置を必要とせず、大面積および複雑形状の基板上にも、膜厚および組成が均一で幅広い基板の選択が可能なチタン酸化物被膜を容易に製造できる方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、チタンイオン、硝酸イオン、過酸化物、および錯化剤を含有し、かつｐＨが３．０より大きい水溶液、および該水溶液を用いてチタン酸化物被膜の電解析出を施すことを特徴とする。
【０００７】
本発明におけるチタンイオンのイオン源としては特に限定はない。すなわち、水溶性のチタン塩であればよく、例えば三塩化チタン、四塩化チタン等が挙げられ、さらにチタン金属、酸化チタン等を硫酸、硝酸、およびフッ化水素酸、過酸化水素水のそれぞれとアンモニア水とを混合した水溶液中で溶解させたものを用いることができる。
【０００８】
また、硝酸イオンのイオン源としても特に限定はない。すなわち、硝酸、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アンモニウム等が挙げられる。
【０００９】
過酸化物としても特に限定はない。すなわち、過酸化水素、ペルオキソ硝酸、ペルオキソ一硫酸、ペルオキソ二硫酸、ペルオキソ一硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ一硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ一炭酸ナトリウム、ペルオキソ二炭酸カリウム、ペルオキソ一リン酸、ペルオキソ二リン酸、ペルオキソ一リン酸ナトリウム、ペルオキソ二リン酸ナトリウム、ペルオキソ一リン酸カリウム、ペルオキソ二リン酸カリウム、ペルオキソほう酸、ペルオキソほう酸ナトリウム等が挙げられる。
【００１０】
さらに、錯化剤としては、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三酢酸ナトリウム、シクロヘキサンジアミン四酢酸等が挙げられる。
【００１１】
これらの化合物のうち、チタンイオン源として四塩化チタン、硝酸イオン源として硝酸、過酸化物としてペルオキソほう酸、錯化剤としてクエン酸を用いることが、各試薬の取り扱い易さ、調合のしやすさから考えて望ましい。
【００１２】
なお本発明で、チタンイオン源、硝酸イオン源として使用する化合物および過酸化物、錯化剤として使用する化合物は、それぞれ一種類の物を用いてもよく、あるいは複数の物を混合して用いても良い。
【００１３】
本発明では、チタンイオン、硝酸イオン過酸化物、および錯化剤の濃度は広い範囲で使用可能であるが、低濃度すぎると電解による被膜を得にくく、また高濃度すぎると水溶液の安定性が悪化し、沈殿物を生成する傾向がある。このため、通常、チタンイオン、硝酸イオン、過酸化物、錯化剤のそれぞれの濃度が０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜１．０ｍｏｌ／Ｌ程度の範囲にあることが適当であり、特にそれぞれの濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌ程度であることが好ましい。
【００１４】
本発明のチタン酸化物被膜の製造方法には、電解メッキ法やオートクレーブ中の高温高圧下で電解を行う水熱電気化学法など通常の電解析出法がいずれも採用できる。
【００１５】
本発明ではこの様に、チタンイオン、硝酸イオン、過酸化物、および錯化剤を含有し、かつｐＨが３．０より大きい水溶液を用いてチタン酸化物被膜を成膜するが、これに対して、チタンイオン、硝酸イオンは含むが過酸化物、錯化剤を含まない水溶液、およびチタンイオン、硝酸イオン、過酸化物は含むが錯化剤を含まない水溶液を用いた場合では、加水分解による沈殿物が生じてしまいチタン酸化物被膜を製造することができない。
【００１６】
本発明の水溶液を用いて、例えば、三極式の電解セルを形成装置として用いた場合、作用電極電位は、電解液中のチタンイオン、硝酸イオン、過酸化物、および錯化剤の濃度に応じて設定可能であるが、通常Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準で−０．１〜−２．０Ｖ程度が適当であり、−０．５〜−１．５Ｖ程度が好ましく、−０．８〜−１．３Ｖ程度が特に好ましい。また、電解液の液温は広い範囲で設定可能であるが、通常は１０℃〜１００℃程度が適当であり、５０℃〜８０℃程度が好ましい。水溶液のｐＨは３．０より大きければ広い範囲でチタン酸化物被膜の成膜が可能であるが、この際調整されるｐＨによっては、電解液調整時に沈殿物が生じたり、電解中に電解液が分解したりして、良好なチタン酸化物被膜が得られなくなるので、ｐＨ３．０〜９．０程度とすることが適当であり、ｐＨ５．０〜８．０程度とすることが基板の耐溶解性の点から好ましい。
【００１７】
本発明のチタン酸化物被膜を成膜する基板とには、既知の種々の基板を用いることが可能である。例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、白金、金、ステンレス鋼などの金属材料、セラミックス材料、ガラス材料等が挙げられる。また、基板は電解を行う前に表面改質、導電化等の処理を施しても良い。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に従って実施した実験について説明する。なお、使用した薬品はすべて試薬特級（ナカライテスク（株）製）であった。チタン酸化物被膜を作製する基板（すなわち作用電極）として、熱酸化膜付きシリコンウェハ（大阪特殊金属（株）製）上に真空蒸着法によりチタン、白金をそれぞれ１００ｎｍ、３００ｎｍ積み重ね、最表面を白金で覆ったものを用い、常法に従い、脱脂、エッチング処理を行った。また、電解セルは通常用いられている３極式のもの（対極：Ｐｔ箔２０×３０×０．１ｍｍ、高純度化学（株）製、参照極：飽和ＫＣｌ入りＡｇ／ＡｇＣｌ、堀場製作所（株）製、セル容量：３００ｍＬ）を使用した。
【００１９】
【実施例１】
電解セルに下記の組成のチタン酸化物被膜作製用水溶液を入れた後、恒温槽中にセットしたのち、以下の条件で電解を行った。
【００２０】
四塩化チタン                              ０．０５  ｍｏｌ／Ｌ
硝酸ナトリウム                            ０．０５  ｍｏｌ／Ｌ
ペルオキソほう酸                          ０．０５  ｍｏｌ／Ｌ
クエン酸                                  ０．０５  ｍｏｌ／Ｌ
（２８重量％アンモニア水溶液でｐＨ６まで調整）
上記水溶液中で、液温を６０℃に保持し、−１．０Ｖ、２０分で電解を行ったところ、基体上に透明な膜が生成した。この膜をＸ線光電分光法により測定したところ、図１のようにＴｉ2pのピークが見られ、Ｔｉ2p3のピークよりチタン酸化物が生成していることがわかった。
【００２１】
【実施例２】
電解セルに下記の組成のチタン酸化物被膜作製用水溶液を入れた後、恒温槽中にセットしたのち、以下の条件で電解を行った。
【００２２】
三塩化チタン                              ０．０５  ｍｏｌ／Ｌ
硝酸                                      ０．０５  ｍｏｌ／Ｌ
ペルオキソ二硫酸ナトリウム                ０．０５  ｍｏｌ／Ｌ
エチレンジアミン四酢酸                    ０．０５  ｍｏｌ／Ｌ
（２８重量％アンモニア水溶液でｐＨ５まで調整）
上記水溶液中で、液温を５０℃に保持し、−１．０Ｖ、２０分で電解を行ったところ、基体上に透光性のある膜が生成した。この膜を実施例１と同様に、Ｘ線光電分光法により同定したところ、チタン酸化物であった。
【００２３】
【実施例３】
電解セルに下記の組成のチタン酸化物被膜作製用水溶液を入れた後、恒温槽中にセットしたのち、以下の条件で電解を行った。
【００２４】
四塩化チタン                              ０．０１  ｍｏｌ／Ｌ
硝酸アンモニウム                          ０．０１  ｍｏｌ／Ｌ
ペルオキソ二炭酸ナトリウム                ０．０１  ｍｏｌ／Ｌ
ニトリロ三酢酸ナトリウム                  ０．０１  ｍｏｌ／Ｌ
（２８重量％アンモニア水溶液でｐＨ５まで調整）
上記水溶液中で、液温を６５℃に保持し、−０．９Ｖ、２０分で電解を行ったところ、基体上に透光性のある膜が生成した。この膜を実施例１と同様に、Ｘ線光電分光法により同定したところ、チタン酸化物であった。
【００２５】
【実施例４】
チタン酸化物被膜作製用水溶液を準備するに先立って、３５０メッシュＴｉ粉末４．７９ｇを３０重量％の過酸化水素水５０ｍｌおよび２８重量％アンモニア水５０ｍｌからなる混合液中に投入、溶解し、ゲル状物を得た。このゲル状物を乾燥して得た粉末を１ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液中にて溶解し、下記のチタンイオン、硝酸イオン濃度になるようにそれぞれ電解セル内に取り出した。次に、以下のようにチタン酸化物被膜作成用水溶液を作製した。
【００２６】
チタンイオン                                  ０．０３ｍｏｌ／Ｌ
硝酸イオン                                    ０．０３ｍｏｌ／Ｌ
過酸化水素                                    ０．０１ｍｏｌ／Ｌ
クエン酸ナトリウム                            ０．０２ｍｏｌ／Ｌ
（２８重量％アンモニア水溶液でｐＨ７まで調整）
上記水溶液中で、液温を５０℃に保持し、−１．２Ｖ、３０分で電解を行ったところ、基体上に透光性のある膜が生成した。この膜を実施例１と同様に、Ｘ線光電分光法により同定したところ、チタン酸化物であった。
【００２７】
【比較例１】
電解セルに下記の組成の亜鉛酸化物被膜作製用電解液を入れた後、恒温槽中にセットしたのち、以下の条件で電解を行った。
【００２８】
三塩化チタン                                  ０．０５ｍｏｌ／Ｌ
硝酸ナトリウム                                ０．０５ｍｏｌ／Ｌ
ペルオキソほう酸ナトリウム                    ０．０５ｍｏｌ／Ｌ
上記水溶液を２８重量％アンモニア水溶液を用いて、徐々にｐＨ上昇を試みたところ、ｐＨ２．８付近で沈殿物が生じてしまい、ｐＨの調整が困難であった。このため電解析出は不可能であった。
【００２９】
【発明の効果】
このように、本発明によれば、チタンイオン、硝酸イオン、過酸化物、および錯化剤を含有するｐＨが３．０より大きい水溶液を用いて電解析出を行うことにより、大掛かりな装置を必要とせず、大面積および複雑形状の基板上にも、膜厚および組成が均一で、幅広い基板の選択が可能なチタン酸化物被膜を容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実施例１におけるＸ線光電分光チャートを示す図である。
【図１】
0003867374.tif 000002