(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｃｕ：６９〜８８％、Ｓｉ：２〜５％、Ｚｒ：０．０００５〜０．０４％、Ｐ：０．０１〜０．２５％を含有すると共に、６０≦Ｃｕ−３．５×Ｓｉ−３×Ｐ≦７１を満足し、残部がＺｎ及び不可避の不純物からなり、溶融固化後の平均結晶粒径が１００μｍ以下であって、相組織は、α相、κ相及びγ相の面積率が合計で８０％以上である銅基合金鋳物。
【請求項２】
質量％で、Ｃｕ：６９〜８８％、Ｓｉ：２〜５％、Ｚｒ：０．０００５〜０．０４％、Ｐ：０．０１〜０．２５％を含有すると共に、Ｍｇ：０．００１〜０．２％、Ｂ：０．００３〜０．１％、Ｃ：０．０００２〜０．０１％、Ｔｉ：０．００１〜０．２％及び希土類元素：０．０１〜０．３％からなる群から選択される少なくとも１種を含有し、Ｍｇ及びＢからなる群を［ｉ］、Ｃ、Ｔｉ及び希土類元素からなる群を［ｉｉ］としたとき、６０≦Ｃｕ−３．５×Ｓｉ−３×Ｐ−０．５×［ｉ］＋０．５×［ｉｉ］≦７１を満足し、残部がＺｎ及び不可避の不純物からなり、溶融固化後の平均結晶粒径が１００μｍ以下であって、相組織は、α相、κ相及びγ相の面積率が合計で８０％以上である銅基合金鋳物。
【請求項３】
質量％で、Ｃｕ：６９〜８８％、Ｓｉ：２〜５％、Ｚｒ：０．０００５〜０．０４％、Ｐ：０．０１〜０．２５％を含有すると共に、Ａｌ：０．０２〜１．５％、Ｍｎ：０．２〜４．０％及びＣｒ：０．０１〜０．２％からなる群から選択される少なくとも１種をさらに含有し、６０≦Ｃｕ−３．５×Ｓｉ−３×Ｐ−１．８×Ａｌ＋ａ×Ｍｎ＋０．５Ｃｒ≦７１（但し、Ｍｎが０．５％以上で、且つ０．２×Ｓｉ≦Ｍｎ≦２．０×Ｓｉのときはａ＝２であり、それ以外のときはａ＝０．５）を満足し、残部がＺｎ及び不可避の不純物からなり、溶融固化後の平均結晶粒径が１００μｍ以下であって、相組織は、α相、κ相及びγ相の面積率が合計で８０％以上である銅基合金鋳物。
【請求項４】
質量％で、Ｃｕ：６９〜８８％、Ｓｉ：２〜５％、Ｚｒ：０．０００５〜０．０４％、Ｐ：０．０１〜０．２５％を含有すると共に、Ｍｇ：０．００１〜０．２％、Ｂ：０．００３〜０．１％、Ｃ：０．０００２〜０．０１％、Ｔｉ：０．００１〜０．２％及び希土類元素：０．０１〜０．３％からなる群から選択される少なくとも１種と、Ａｌ：０．０２〜１．５％、Ｍｎ：０．２〜４．０％及びＣｒ：０．０１〜０．２％からなる群から選択される少なくとも１種をさらに含有し、Ｍｇ及びＢからなる群を［ｉ］、Ｃ、Ｔｉ及び希土類元素からなる群を［ｉｉ］としたとき、６０≦Ｃｕ−３．５×Ｓｉ−３×Ｐ−０．５×［ｉ］＋０．５×［ｉｉ］−１．８×Ａｌ＋ａ×Ｍｎ＋０．５Ｃｒ≦７１（但し、Ｍｎが０．５％以上で、且つ０．２×Ｓｉ≦Ｍｎ≦２．０×Ｓｉのときはａ＝２であり、それ以外のときはａ＝０．５）を満足し、残部がＺｎ及び不可避の不純物からなり、溶融固化後の平均結晶粒径が１００μｍ以下であって、相組織は、α相、κ相及びγ相の面積率が合計で８０％以上である銅基合金鋳物。
【請求項５】
質量％で、Ｓｎ：０．１〜２．５％、Ｓｂ：０．０２〜０．２５％及びＡｓ：０．０２〜０．２５％からなる群から選択される少なくとも１種をさらに含有する請求項１乃至請求項４の何れかに記載の銅基合金鋳物。
【請求項６】
質量％で、Ｐｂ：０．００４〜０．４５％、Ｂｉ：０．００４〜０．４５％、Ｓｅ：０．０３〜０．４５％及びＴｅ：０．０１〜０．４５％からなる群から選択される少なくとも１種をさらに含有する請求項１乃至請求項５の何れかに記載の銅基合金鋳物。
【請求項７】
質量比で、Ｐ／Ｚｒが０．８〜２５０、Ｓｉ／Ｚｒが８０〜６０００、及びＳｉ／Ｐが１２〜２２０である請求項１乃至請求項６の何れかに記載の銅基合金鋳物。
【請求項８】
前記銅基合金鋳物には、デンドライトが晶出しており、該デンドライトは、アームが分断された形態である請求項１乃至請求項７の何れかに記載の銅基合金鋳物。
【請求項９】
不純物として含まれるＦｅ及び／又はＮｉは、質量％で、Ｆｅ：０．５％以下、Ｎｉ：０．５％以下である請求項１乃至請求項７の何れかに記載の銅基合金鋳物。
【請求項１０】
Ｚｒは、０．００１０〜０．００９５％である請求項１乃至請求項７の何かに記載の銅基合金鋳物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、溶融固化後に結晶粒が微細化している銅基合金鋳物、特にＣｕ−Ｚｎ−Ｓｉ系の銅基合金鋳物に関する。
【背景技術】
【０００２】  銅基合金は、一般の金属材料と同様、結晶粒の微細化によって耐力が向上することは知られており、その強度は、ホールペッチの法則に基づくと、結晶粒径の逆数の１／２乗に比例して向上すると言われている。【０００３】  銅基合金の結晶粒径が微細化する基本形態として、（Ａ）銅基合金の溶融固化時に結晶粒が微細化する場合と、（Ｂ）溶融固化後の銅合金（インゴット、スラブ等の鋳塊、ダイキャスト等の鋳造品、溶融鍛造品等）に圧延等の変形加工又は加熱処理を施すことにより、歪エネルギー等の蓄積エネルギーが駆動力となって結晶粒が微細化する場合がある。
（Ａ）（Ｂ）の各場合とも、Ｚｒは、結晶粒の微細化に有効に作用する元素として知られている。
しかしながら、（Ａ）の場合、溶融固化段階におけるＺｒの結晶粒微細化作用は、他の元素及びそれらの含有量による影響を大きく受けるため、所望レベルの結晶粒微細化が達成されていないのが実情である。
このため、一般的には、（Ｂ）の手法が広く用いられており、溶融固化後の鋳塊、鋳造品等に熱処理を施し、さらに歪を与えることにより、結晶粒の微細化を図ることが行われている。
【特許文献１】  特公昭３８−２０４６７号公報
【特許文献２】  特開２００４−１０００４１号公報
【０００４】  特公昭３８−２０４６７号は、Ｚｒ、Ｐ、Ｎｉを含む銅合金に溶体化処理を行ない、次に７５％冷間加工を施した後の平均結晶粒径を調べたもので、Ｚｒを含有しないときの２８０μｍから、１７０μｍ（Ｚｒ：０．０５％含有）、５０μｍ（Ｚｒ：０．１３％含有）、２９μｍ（Ｚｒ：０．２２％含有）、６μｍ（Ｚｒ：０．８９％含有）の如く、Ｚｒの含有量の増加に比例して微細化されることを記載している。なお、この公報では、Ｚｒの含有過多による悪影響を回避するために、Ｚｒの含有量としては、０．０５〜０．３％が提案されている。
また、特開２００４−２３３９５２を参照すると、０．１５〜０．５％のＺｒが添加されたＣｕ合金を、鋳造後、溶体化処理及び歪付加のための変形加工を施すと、平均結晶粒径は、約２０μｍ以下のレベルにまで微細化されることが開示されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】  しかし、前記（Ｂ）の手法のように、結晶粒径を微細化させるために、鋳造後にこれら処理及び加工を行なうことは、コスト高を招く。また、鋳物製品の形状によっては、歪付加のための変形加工を施すことができないものもある。【０００６】  このため、結晶粒は、前記（Ａ）の手法により、銅基合金が溶融固化した時点で微細化されていることが好ましい。
ところが、（Ａ）の手法の場合、前述したように、溶融固化段階でのＺｒは、他の元素及びそれらの含有量による影響を大きく受けるため、Ｚｒの含有量を増やしたとしても、その増量に対応した結晶粒微細化効果を得られるとは限らない。また、Ｚｒは、酸素との親和力が非常に強いため、Ｚｒを大気溶解で添加すると、酸化物となり易く、歩留まりが非常に悪い。このため、鋳造後の製品に含まれる量はたとえ僅かな量であっても、鋳込み段階では、相当量の原料を投入する必要がある。
一方、溶解中での酸化物の生成量があまり多くなると、鋳込み時に酸化物が巻き込まれ易くなり、鋳造欠陥を生じる虞れがある。酸化物の生成を回避するために、真空中又は不活性ガス雰囲気中で溶解、鋳造を行なうことは可能であるが、コスト高を招く。
また、Ｚｒは高価な元素であるから、経済的観点より、添加量はできるだけ少なく抑えることが好ましい。
このため、Ｚｒの含有量をできるだけ少なくすると共に、鋳造工程の溶融固化後の段階で、平均結晶粒径が微細化された銅基合金鋳物が要請されている。【０００７】  また、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｉ系の銅基合金の場合、Ｓｉは機械的特性等の向上に寄与するが、一方では、溶融固化時に割れやざく巣が発生し易くなり、引け巣が大きく、ブローホール等の鋳物欠陥が発生し易くなる問題があった。この主な原因は、Ｓｉの含有量が多くなるにつれて、液相線温度と固相線温度の凝固温度範囲が広くなり、また熱伝導性が悪くなることによる。また、従来のＣｕ−Ｚｎ−Ｓｉ系の銅基合金の凝固組織を観察すると、デンドライトが樹枝状に生成されており、このデンドライトのアームが、発生する気泡を大気中に開放され難くし、ブローホールの残留の原因、局部的な大きな引け巣の発生の原因になっている。
本発明者は、溶融固化過程で結晶粒が微細化されれば、最終の凝固段階で発生する収縮応力は小さくなって、固相間に働く応力が分散されるため、割れやざく巣が発生し難くなり、また、デンドライトのアームが分断されて、気泡は大気中に開放され易くなり、引け巣も滑らかに行われるため、鋳造欠陥のない鋳物が得られることを見出した。【０００８】  それゆえ、本発明の目的は、溶融固化過程で結晶粒径が微細化された銅基合金を提供することであり、より具体的には、溶融固化後の平均結晶粒径が約１００μｍ以下にまで微細化されたＣｕ−Ｚｎ−Ｓｉ系銅基合金鋳物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】  上記課題を解決するために、本発明に係る第１の銅基合金鋳物は、質量％で、Ｃｕ：６９〜８８％、Ｓｉ：２〜５％、Ｚｒ：０．０００５〜０．０４％、Ｐ：０．０１〜０．２５％を含有すると共に、６０≦Ｃｕ−３．５×Ｓｉ−３×Ｐ≦７１を満足し、残部がＺｎ及び不可避の不純物からなり、溶融固化後の平均結晶粒径が約１００μｍ以下であって、相組織は、α相、κ相及びγ相の面積率が合計で８０％以上である。【００１０】  本発明に係る第２の銅基合金鋳物は、第１の銅基合金鋳物の組成に、結晶粒微細化元素として、Ｍｇ：０．００１〜０．２％、Ｂ：０．００３〜０．１％、Ｃ：０．０００２〜０．０１％、Ｔｉ：０．００１〜０．２％及び希土類元素：０．０１〜０．３％からなる群から選択される少なくとも１種をさらに含有したもので、ここで、Ｍｇ及びＢからなる群を［ｉ］、Ｃ、Ｔｉ及び希土類元素からなる群を［ｉｉ］としたとき、６０≦Ｃｕ−３．５×Ｓｉ−３×Ｐ−０．５×［ｉ］＋０．５×［ｉｉ］≦７１を満足するようにしている。【００１１】  本発明に係る第３の銅基合金鋳物は、第１の銅基合金鋳物の組成に、強度及び耐摩耗性向上元素として、Ａｌ：０．０２〜１．５％、Ｍｎ：０．２〜４．０％及びＣｒ：０．０１〜０．２％からなる群から選択される少なくとも１種をさらに含有したもので、６０≦Ｃｕ−３．５×Ｓｉ−３×Ｐ−１．８×Ａｌ＋ａ×Ｍｎ＋０．５Ｃｒ≦７１（但し、Ｍｎが０．５％以上で、且つ０．２×Ｓｉ≦Ｍｎ≦２．０×Ｓｉのときはａ＝２であり、それ以外のときはａ＝０．５）を満足するようにしている。【００１２】  本発明に係る第４の銅基合金鋳物は、第２の銅基合金鋳物の組成に、強度及び耐摩耗性向上元素として、Ａｌ：０．０２〜１．５％、Ｍｎ：０．２〜４．０％及びＣｒ：０．０１〜０．２％からなる群から選択される少なくとも１種をさらに含有したもので、６０≦Ｃｕ−３．５×Ｓｉ−３×Ｐ−０．５×［ｉ］＋０．５×［ｉｉ］−１．８×Ａｌ＋ａ×Ｍｎ＋０．５Ｃｒ≦７１（但し、Ｍｎが０．５％以上で、且つ０．２×Ｓｉ≦Ｍｎ≦２．０×Ｓｉのときはａ＝２であり、それ以外のときはａ＝０．５）を満足するようにしている。【００１３】  本発明に係る第１乃至第４の銅基合金鋳物は、所望により、耐食性向上元素として、Ｓｎ：０．１〜２．５％、Ｓｂ：０．０２〜０．２５％及びＡｓ：０．０２〜０．２５％からなる群から選択される少なくとも１種と、切削性向上元素として、Ｐｂ：０．００４〜０．４５％、Ｂｉ：０．００４〜０．４５％、Ｓｅ：０．０３〜０．４５％及びＴｅ：０．０１〜０．４５％からなる群から選択される少なくとも１種をさらに含有することができる。【００１４】  なお、この明細書の中で使用する「溶融固化後の平均結晶粒径」という語は、所定成分の銅基合金を溶融固化させた後、圧延等の変形加工又は加熱処理が一切施されていない状態で測定された平均結晶粒径を意味する。
【発明の効果】
【００１５】  本発明の銅基合金鋳物は、前述の成分組成と相組織を有しており、溶融固化後の平均結晶粒径は約１００μｍ以下に微細化されている。
溶融固化段階で結晶粒が微細化されるため、凝固の際の収縮に耐えることができ、鋳造割れの発生を少なくすることができる。また、凝固の過程で発生するホール、ポロシティーについても、外部へ抜け易いため、ざく巣、引け巣等の鋳造欠陥のない健全な鋳物を作ることができる。
また、凝固の過程で晶出するデンドライトは、鋳造組織特有の典型的な樹枝状の形態ではなく、アームが分断された形態、好ましくは、円形、楕円形、多角形、十字形の如き形態である。このため、溶湯の流動性が向上し、薄肉で複雑な形状のモールドの場合でも、その隅々にまで溶湯を行き渡らせることができる。
結晶粒が微細化された鋳物は、耐力その他の機械的性質、耐食性、切削性等にもすぐれるので、バルブ、継手、混合栓、給水栓金具等のように、複雑な形状を有するアズキャスト製品に対して特に有効である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】  図１は、発明例の供試材Ｎｏ．９の相組織を示す顕微鏡写真（３５０倍）である。
図２は、比較例の供試材Ｎｏ．１０３の相組織を示す顕微鏡写真（３５０倍）である。
図３は、発明例の供試材Ｎｏ．９の横断面金属組織のマクロ写真と顕微鏡写真（７５倍）である。
図４は、発明例の供試材Ｎｏ．１０の横断面金属組織のマクロ写真と顕微鏡写真（７５倍）である。
図５は、発明例の供試材Ｎｏ．６の横断面金属組織のマクロ写真と顕微鏡写真（７５倍）である。
図６は、比較例の供試材Ｎｏ．１１２の横断面金属組織のマクロ写真と顕微鏡写真（７５倍）である。
図７は、比較例の供試材Ｎｏ．１１０の横断面金属組織のマクロ写真と顕微鏡写真（７５倍）である。
図８は、比較例の供試材Ｎｏ．１０３の横断面金属組織のマクロ写真と顕微鏡写真（７５倍）である。
図９Ａは、６４≦Ｃｕ−３．５×Ｓｉ−３×Ｐ≦６７の範囲内で、Ｚｒの含有量と平均結晶粒径の関係を示すグラフである。
図９Ｂは、図９ＡのＺｒ含有量を対数目盛で表したグラフである。
図１０は、発明例の供試材Ｎｏ．８のデンドライトの形態を示す顕微鏡写真（７５倍）である。
図１１は、比較例の供試材Ｎｏ．１１５のデンドライトの形態を示す顕微鏡写真（７５倍）である。
図１２は、比較例の供試材Ｎｏ．１１０のデンドライトの形態を示す顕微鏡写真（７５倍）である。
図１３Ａ乃至図１３Ｃは、ターターテストにおける最終凝固部を模式的に示した図で、図１３Ａは「良」、図１３Ｃは「不良」と評価されるもので、図１３Ｂは、その中間である。
図１４Ａ乃至図１４Ｃは、発明例の供試材Ｎｏ．９の内面要部の断面図であり、図１４Ａは肉眼観察の写真、図１４Ｂは３．５倍、図１４Ｃは１８倍の拡大写真である。
図１５Ａ乃至図１５Ｃは、比較例の供試材Ｎｏ．１０９の内面要部の断面図であり、図１５Ａは肉眼観察の写真、図１５Ｂは３．５倍、図１５Ｃは１８倍の拡大写真である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】  まず、以下において、本発明の銅基合金鋳物を構成する各合金成分の限定理由及び該成分の関係式について説明する。
以下の記載において、合金成分の「％」は、全て質量％である。
また、上記関係式については、次のとおり、式（１）〜式（４）とする。
式（１）：Ｃｕ−３．５×Ｓｉ−３×Ｐ
式（２）：Ｃｕ−３．５×Ｓｉ−３×Ｐ−０．５×［ｉ］＋０．５×［ｉｉ］
式（３）：Ｃｕ−３．５×Ｓｉ−３×Ｐ−１．８×Ａｌ＋ａ×Ｍｎ＋０．５×Ｃｒ
式（４）：Ｃｕ−３．５×Ｓｉ−３×Ｐ−０．５×［ｉ］＋０．５×［ｉｉ］−１．８×Ａｌ＋ａ×Ｍｎ＋０．５×Ｃｒ【００１８】  本発明に係る第１の銅基合金鋳物は、Ｃｕ：６９〜８８％、Ｓｉ：２〜５％、Ｚｒ：０．０００５〜０．０４％、Ｐ：０．０１〜０．２５％を含有し、残部Ｚｎ及び不可避の不純物からなる。【００１９】  Ｃｕ：６９〜８８％
Ｃｕは合金の主要元素である。ＺｒとＰを添加してもすべての銅合金において鋳物の結晶粒が微細化されるわけでもない。本発明者は、後述の如く、Ｓｉ、Ｐの含有量と所定の関係を有するときに、Ｚｒの微量添加によって、顕著な結晶粒微細化向上効果を達成できることを見出した。
なお、工業用材料としての機械的特性、耐食性等の諸特性を確保するために、Ｃｕは、６９％以上含有させる。一方、８８％を越えて含有すると、結晶粒微細化作用が損なわれる。このため、上限は８８％とし、７０〜８４％が好ましく、７１〜７９．５％がより好ましく、７２〜７９％が最も好ましい。【００２０】  Ｓｉ：２〜５％
Ｓｉは、Ｚｒ、Ｐ、Ｃｕ及びＺｎと共に含有させると、合金の積層欠陥エネルギーを下げ、顕著な結晶粒微細化効果を発揮する元素である。その添加量は２％以上で効果を発揮する。しかし、５％を超えるとＣｕ、Ｚｎと共に添加してもその微細化作用は飽和するか、逆に低下する傾向にあり、さらには延性の低下をきたす。また、熱伝導性が低下し、凝固温度範囲が広くなって、鋳造性が悪くなる。また、Ｓｉには溶湯の流動性を向上させ、溶湯の酸化を防ぎ、融点を下げる作用がある。また、耐食性、特に耐脱亜鉛腐食性及び耐応力腐食割れ性を向上させる作用がある。さらには、被削性の向上と、引張り強さ、耐力、衝撃強さ、疲労強度などの機械的強度の向上に寄与する。それらの作用が、鋳物の結晶粒の微細化について相乗効果を生み出す。それらの効果を発揮するには、Ｓｉの含有量は、２．２〜４．８％が好ましく、２．５％〜４．５％がさらに好ましく、２．７〜３．７％が最も好ましい。【００２１】  Ｚｒ：０．０００５〜０．０４％
Ｚｒは、鋳物の結晶粒を微細化させるために重要な元素である。後記するように、Ｃｕ、Ｓｉ及びＰの含有量が所定の関係にあるとき、０．０００５％以上ですぐれた結晶粒微細化効果を発揮し、０．０００８％以上がさらに好ましく、０．００１０％以上が最も好ましく、その効果は、０．００９５％の含有でほぼ飽和する。
一方、Ｚｒは、酸素および硫黄との親和力が非常に強く、通常銅合金鋳物が大気下で、リサイクル材およびスクラップ材を用いて製造されることが多いことに鑑みると、Ｚｒを目的とする狭い組成範囲に添加することが困難であり、ある程度過剰に加えなければならない。一方、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｉ系銅基合金において、Ｚｒが０．０５％以上含まれると、溶融固化段階での結晶粒微細化作用は却って低下することもわかった。そこで、Ｚｒの上限を０．０４％に規定する。なお、Ｚｒは、その含有量が増すにつれて、鋳物内に酸化ジルコニウムが形成され易く、健全な鋳物が得られ難くなる。さらにＺｒは高価な金属であるので、多量の使用は経済的にも不利である。従って、０．０２９０％以下が好ましく、０．０１９０％がより好ましく、前記のとおり、効果が飽和する０．００９５％が最も好ましい。即ち、Ｚｒの結晶粒微細化作用の他にこれらの影響についても考慮すると、Ｚｒの含有量は、０．００１０〜０．００９５％が最も好ましい。【００２２】  Ｐ：０．０１〜０．２５％
Ｐは、Ｚｒと同様、鋳物の結晶粒を微細化させるために重要な元素である。Ｚｒの存在下で、すぐれた結晶粒微細化作用を発揮する。また、溶湯の流動性を高めて、後述のκ、γ、β相をより微細に分散析出させる働きがあり、耐食性を向上させる効果がある。その作用は、０．０１％の含有で効果を発揮する。しかし、含有量があまり多くなると、低融点の金属間化合物を形成し、脆くなる。このため、鋳物製造上の容易性も考慮し、上限は０．２５％に規定する。なお、Ｚｒの添加量との配合比およびマトリックスのＣｕ、Ｚｎ、Ｓｉの配合量または配合比にもよるが、０．０２〜０．２０％が好ましく、０．０３〜０．１６％がより好ましく、０．０４〜０．１２％が最も好ましい。【００２３】  Ｚｎ：残部
Ｚｎは、Ｃｕ、Ｓｉと共に、本発明の銅基合金鋳物を構成する主要元素であり、合金の積層欠陥エネルギーを下げ、鋳物の結晶粒微細化作用、溶湯の流動性向上及び融点低下作用、Ｚｒの酸化損失の防止作用、耐食性向上作用、被削性向上作用を有する他、引張強さ、耐力、衝撃強さ、疲労強度などの機械的強度を向上させる働きがある。このため、Ｚｎを、前述の各構成元素の残部と規定する。【００２４】  なお、本発明の銅基合金鋳物の構成元素中、Ｃｕ、Ｓｉ及びＰについては、夫々の上記各規定に加えて、関係式（１）：Ｃｕ−３．５×Ｓｉ−３×Ｐの値が６０〜７１を満たすように調整する必要がある。
この関係式は、溶融固化後の結晶粒の測定結果に基づいて実験的に求められたものであり、銅基合金鋳物が、平均結晶粒径約１００μｍ以下に微細化されるための条件として規定される。この関係式（１）の意義については、後で詳しく説明するが、その値は、６２．５〜６８．５が好ましく、６４〜６７が最も好ましい。【００２５】  また、本発明の銅基合金鋳物は、所望の結晶粒微細化作用を達成する上で、Ｐ、Ｚｒ及びＳｉについては、ＰとＺｒ、ＳｉとＺｒ、ＳｉとＰの間で、夫々、Ｐ／Ｚｒが０．８〜２５０、Ｓｉ／Ｚｒが８０〜６０００、Ｓｉ／Ｐが１２〜２２０の関係を満たすことが好ましい。
Ｐ／Ｚｒについては、１．５〜１５０が好ましく、２〜１００がより好ましく、４〜５０が最も好ましい。Ｓｉ／Ｚｒについては、１００〜５０００が好ましく、１２０〜３５００がより好ましく、３００〜１５００が最も好ましい。Ｓｉ／Ｐについては、１６〜１６０がより好ましく、２０〜１２０がさらに好ましく、２５〜８０が最も好ましい。
なお、Ｚｒは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｐ、Ｐ／Ｚｒ、Ｓｉ／Ｚｒ、Ｓｉ／Ｐ、関係式（１）及び相組織が請求の範囲にあることを前提に、特に、Ｐとの共添加によって、溶融固化材の積層欠陥密度を高くする機能を有し、結晶成長よりはるかに結晶核生成が上回り、溶融固化材、具体的には鋳物の結晶粒の超微細化が実現する。【００２６】  本発明に係る第２の銅基合金鋳物は、結晶粒の微細化を促進する元素として、前記第１の銅基合金鋳物の上記構成元素に、Ｍｇ：０．００１〜０．２％、Ｂ：０．００３〜０．１％、Ｃ：０．０００２〜０．０１％、Ｔｉ：０．００１〜０．２％及び希土類元素：０．０１〜０．３％からなる群から選択される少なくとも１種をさらに含有することができる。【００２７】  Ｍｇは、不良製品、廃棄製品、電線屑、プレス銅合金屑、切屑、工程で発生する湯道、押湯、堰、端材などの屑等のリサイクル材やスクラップから混入する硫黄および酸素によって消費されるＺｒのロスを大幅に少なくし、かつ硫化ロス、酸化ロスだけでなく、溶湯中に硫化物、酸化物の形態で存在することにより、微細化に寄与しないＺｒの生成を避けるために必要であり、結果的に結晶粒の微細化作用に寄与する。すなわち、Ｚｒの添加直前にＭｇを添加することにより、ＭｇＳ、ＭｇＯの形態で溶湯中の硫黄、酸素を少なくし、Ｚｒを活用させるために好ましい元素である。このため、Ｍｇは少なくとも０．００１％含有させることが好ましい。
Ｂ、Ｃ、Ｔｉ及び希土類元素は、結晶粒微細化作用を有するので、その効果を有効に発揮させるために、少なくとも、Ｂは０．００３％、Ｃは０．０００２％、Ｔｉは０．００１％、希土類元素は０．０１％を夫々含有させることが好ましい。なお、希土類元素（ＲＥＭ）とは、Ｓｃ、Ｙの他に、Ｌａ、Ｃｅ等を含む１４種類のランタノイド元素を意味する。
一方、Ｍｇ、Ｂ、Ｃ、Ｔｉ及び希土類元素は、あまり多く添加してもその効果は飽和し、また却って合金の湯流れ性を阻害する。このため、これら元素の上限について、Ｍｇは０．２％、Ｂは０．１％、Ｃは０．０１％、Ｔｉは０．２％、希土類元素は０．３％に夫々規定する。
また、これらの元素は、Ｚｒの結晶粒微細化作用に関連し、前記第１の銅基合金鋳物の関係式（１）に影響を及ぼす。そこで、Ｍｇ、Ｂ、Ｃ、Ｔｉ及び希土類元素の各作用を考慮し、Ｍｇ及びＢからなる群を［ｉ］、Ｃ、Ｔｉ及び希土類元素からなる群を［ｉｉ］としたとき、関係式（２）：Ｃｕ−３．５×Ｓｉ−３×Ｐ−０．５×［ｉ］＋０．５×［ｉｉ］の値が６０〜７１を満足するように調整する。【００２８】  本発明に係る第３の銅基合金鋳物は、前記第１の銅基合金鋳物の強度及び耐摩耗性をさらに高めるために、第１の銅基合金鋳物の組成に、Ａｌ：０．０２〜１．５％、Ｍｎ：０．２〜４．０％及びＣｒ：０．０１〜０．２％からなる群から選択される少なくとも１種をさらに含有することができる。
これら成分を含むことにより、結晶粒が微細化された合金は、強度及び耐摩耗性がさらにすぐれたものとなる。【００２９】  Ａｌはマトリックスを強化することにより、強度と耐摩耗性を向上させる。このため、少なくとも０．０２％以上、好ましくは０．１％以上含有させることが望ましい。しかし、含有量があまり多くなると伸びが低下する。このため、上限は１．５％とする。
Ｍｎは、Ｓｉと結合してＭｎ−Ｓｉの金属間化合物を形成し、耐摩耗性の向上に寄与する。このため、少なくとも０．２％以上、好ましくは０．５％以上含有させることが好ましい。しかし、４．０％を越えて含有しても、その効果は飽和するだけでなく、却って溶湯の流動性を低下させ、Ｍｎ−Ｓｉの金属間化合物の形成により、微細化に有効なＳｉが消費される。このため、Ｍｎの上限は、４．０％に規定する。なお、３．５％以下にすることが好ましい。
なお、微細化に有効なＳｉの消費を抑えるために、Ｓｉの含有量は、２．３＋１／３Ｍｎ≦Ｓｉ≦３．５＋１／３Ｍｎを関係を満たすことが好ましく、２．６＋１／３Ｍｎ≦Ｓｉ≦３．４＋１／３Ｍｎの関係を満たすことがより好ましい。
Ｃｒは、一部はマトリックスに固溶し、又一部はＳｉと微細な金属間化合物を形成して、耐摩耗性を向上させる。このため、０．０１％以上含有させることが好ましい。しかし、含有量があまり多くなると、Ｃｒ−Ｓｉ化合物が粗大化して、その効果が飽和する。このため、上限は０．２％に規定する。
また、Ａｌ、Ｍｎ及びＣｒは、Ｚｒの結晶粒微細化作用に関連し、前記第１の銅基合金鋳物の関係式（１）に影響を及ぼす。そこで、Ａｌ、Ｍｎ及びＣｒの作用を考慮し、関係式（３）：Ｃｕ−３．５×Ｓｉ−３×Ｐ−１．８×Ａｌ＋ａ×Ｍｎ＋０．５Ｃｒの値が６０〜７１を満足するように調整する。但し、Ｍｎが０．５％以上で、且つ０．２×Ｓｉ≦Ｍｎ≦２．０×Ｓｉのときはａ＝２であり、それ以外のときはａ＝０．５である。【００３０】  本発明に係る第４の銅基合金鋳物は、前記第２の銅基合金鋳物の強度及び耐摩耗性を高めるために、第２の銅基合金鋳物の組成に、Ａｌ：０．０２〜１．５％、Ｍｎ：０．２〜４．０％及びＣｒ：０．０１〜０．２％からなる群から選択される少なくとも１種をさらに含有することができる。
前述の如く、これらの元素は、Ｚｒの結晶粒微細化作用に関連し、前記第２の銅基合金関係式（２）に影響を及ぼす。そこで、Ａｌ、Ｍｎ及びＣｒの作用を考慮し、関係式（４）：Ｃｕ−３．５×Ｓｉ−３×Ｐ−０．５×［ｉ］＋０．５×［ｉｉ］−１．８×Ａｌ＋ａ×Ｍｎの値が６０〜７１を満足するように調整する。但し、Ｍｎが０．５％以上で、且つ０．２×Ｓｉ≦Ｍｎ≦２．０×Ｓｉのときはａ＝２であり、それ以外のときはａ＝０．５である。【００３１】  前記第１乃至第４の銅基合金鋳物は、耐食性向上元素として、Ｓｎ：０．１〜２．５％、Ｓｂ：０．０２〜０．２５％及びＡｓ：０．０２〜０．２５％からなる群から選択される少なくとも１種をさらに含有することができる。
これら成分を含むことにより、結晶粒が微細化された合金は、耐食性がさらにすぐれたものとなる。【００３２】  Ｓｎは耐エロージョン・コロージョン性、耐海水性を向上させる作用を有する。特にＳｉとの相乗作用により、腐食性溶液中で、ＳｉとＳｎリッチの保護皮膜を形成し、すぐれた耐食性を発揮する。そのためには０．１％以上の添加が好ましい。一方、２．５％を超えると、偏析し易く、低融点金属であることから鋳造割れを起こしやすく、また延性の低下を招くので、上限は２．５％とする。なお、より好ましい範囲は、０．２〜０．９％の範囲である。
ＳｂとＡｓは、耐脱亜鉛腐食性を向上させる作用を有する。そのためには、夫々、０．０２％以上含有することが好ましい。しかし、含有量が多くなると、偏析し易く、低融点金属であることから鋳造割れを起こす問題がある。また、延性の低下を招く虞れがある。このため、上限は、夫々、０．２５％とする。【００３３】  また、本発明の銅基合金鋳物は、切削性向上元素として、Ｐｂ：０．００４〜０．４５％、Ｂｉ：０．００４〜０．４５％、Ｓｅ：０．０３〜０．４５％及びＴｅ：０．０１〜０．４５％からなる群から選択される少なくとも１種をさらに含有することができる。
これら成分を含むことにより、結晶粒が微細化された合金は、切削性がさらにすぐれたものとなる。【００３４】  Ｐｂは０．００４％、Ｂｉは０．００４％、Ｓｅは０．０３％、Ｔｅは０．０１％を夫々含有することにより、切削性の向上を図ることができる。
一方、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｔｅは人体への悪影響があり、また、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｔｅは資源的に豊富な元素でないので、これら各元素の上限について、Ｐｂは０．４５％、Ｂｉは０．４５％、Ｓｅは０．４５％、Ｔｅは０．４５％に夫々規定する。なお、本発明の鋳物を、飲料水用のバルブ、給水金具等に使用する場合は、これら各元素の上限は０．２％以下にすることが好ましい。【００３５】  本発明の銅基合金鋳物においては、合金の溶製上不可避的に含まれる不純物元素の含有は許容される。しかし、不純物元素としてのＦｅとＮｉについては、含有量が多いと、結晶粒の微細化に有用なＺｒ及びＰが、Ｆｅ及びＮｉによって消費され、結晶粒の微細化作用を阻害する不都合がある。そのため、不純物としてＦｅ及び／又はＮｉが含まれる場合、それらの含有量は、Ｆｅ：０．５％以下、Ｎｉ：０．５％以下に規定する。なお、ＦｅとＮｉの含有量は、０．２５％以下が好ましく、Ｆｅについては０．１５％以下、Ｎｉについては０．２％以下がより好ましい。【００３６】  本発明の銅基合金鋳物の相組織は、α相、κ相及びγ相の面積率が合計で８０％以上となるように調整され、より好適には、これら３相で１００％を占めるように調整される。なお、κ相、γ相はα相よりＳｉ濃度が高い相であり、これら３相で１００％に達しないときは、残部は、一般的には、β相、μ相及びδ相のうちの少なくとも１つの相が含まれる。
このα相、κ相及びγ相の面積率が合計で８０％以上でとなる相組織を得るには、鋳込み温度、冷却速度等の鋳造条件を適正化する必要があり、溶融固化後の平均結晶粒径を約１００μｍ以下にまで微細化させるのに必要な条件でもある。【００３７】  この相組織は、Ｐｂを添加せずに工業的に満足しうる被削性を具備する為には、κ＋γ相の占める割合が５〜８５％であることが好ましい。さらに好ましくは、１０〜８０％である。一方、それら以外の相の占める割合、その他の相の割合が２０％を超えると、初晶がα相以外の相になり結晶粒微細化が達成できず、また、被削性、耐食性、伸び、衝撃強さが低下する。特に優れた耐脱亜鉛腐食性、伸び及び被削性を確保するためには、β相は１０％以下であることが望ましい。【００３８】  また、溶融凝固時の相組織の変態については、前記関係式（１）〜（４）とも密接な関連性を有しているので、以下に詳しく説明する。
凝固の過程では、初晶がα相であることが望ましい。すなわち、結晶核が生成する中でその固相がα相であると微細化が一層促進する。前記式（１）〜（４）の値６２．５に相当する。さらに、初晶α相の量が２０〜３０％以上であるのが最も好ましく、それが式（１）〜（４）の値６４に相当する。そして、実際の凝固過程において包晶反応或いは共晶反応に与れれば、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｉ系合金の場合、実用上、凝固完了時に少なくともα固相が存在することができるので、それが微細化の条件になり、式（１）〜（４）の値６２．５に相当する。値６２．５からわずかに離れる組成でも平均結晶粒径は大きくなるが、まだ微細化しており、その最下限が、式（１）〜（４）の値６０に相当する。
一方、式（１）〜（４）の値７１は、Ｚｎの添加量が少なくなることによって結晶粒超微細化が困難になることと、凝固過程で、実用上の非平衡状態において包晶反応に与れなくなること、及び被削性が損なわれることによる。また、凝固温度範囲が広くなる。凝固温度範囲が広くなると、粒状の固相の合体が生じ易くなり、デンドライトは、結果的に樹枝状に近い形態となる。また、いくら結晶粒を微細化しても、割れ、ざく巣が発生し易くなり、固相の合体により、ブローホール、ひけ巣も多く且つ大きくなる。
最も結晶粒の微細化が達成されるのは、凝固終了時にα相以外の相、主にβ相、或いはκ、γ相が晶出あるいは析出すると良い。つまり、多数の初晶α相が形成されるが、それらが多くなると結晶粒同志の合体が行われ、結果的に、デンドライトアームが成長したものと同様になる。それを避けるために、α相以外の相、β、γ、κ相が晶出あるいは析出し、存在すると、凝固段階および高温からの冷却段階でのα結晶粒の成長を抑制し超微細化が実現する。例えば、凝固段階で包晶反応に与るとより結晶粒の超微細化が実現する。そして、凝固段階で、第２相が存在する為には、α相とのバランスと凝固温度範囲を考慮すると、式（１）〜（４）の値は６８．５以下が望ましく、６７が最も望ましい。
なお、機械的性質等との関係において、延性、衝撃強さ、耐脱亜鉛腐食性、耐応力腐食割れ性、被削性を得るためには、式（１）〜（４）の値は、６０以上必要であり、より好ましくは６２．５以上であり、６４以上が最も好ましい。一方、高い強度と耐摩耗性を得て、良好な被削性を得るためには、式（１）〜（４）の値は７１以下が必要であり、より好ましくは、６８．５以下であり、Ｐｂを含まなくとも工業的に満足できる被削性を得るためには、６７以下が最も好ましい。【００３９】  α相、κ相及びγ相を合計で８０％以上含む相組織を有する本発明の銅基合金鋳物は、次の鋳造条件によって得ることができる。
まず、鋳込み温度は、上限が、一般的には、１１５０℃以下又は液相線温度＋２５０℃以下の温度であり、好ましくは１１００℃以下、更に好ましくは１０５０℃以下で行なう。鋳込み温度の下限は、溶湯がモールドの隅々に充填される限り、特に規定はないが、一般的には、液相線温度直上の９００〜９５０℃である。なお、これらの温度条件は、合金の配合量によって異なることは理解されるべきである。
前述したように、、相組織と前記式との間には密接な関係があり、凝固完了直後から５００℃の温度範囲が相変態に最も大きな影響を及ぼす。前記式の値が６２．５以下の場合、２５０℃／秒以上の平均冷却速度で冷却すると、α相、κ相及びγ相を合計で８０％以上含む相組織を得ることが困難となる。前記式の値が６２．５以下の合金の場合、１００℃／秒以下の速度で冷却することが好ましい。一方、α相、κ相及びγ相を合計で８０％以上有していても、前記式の値が６８．５以上の合金の場合、７００〜８００℃の温度範囲において、０．５℃／秒以下の平均冷却速度で冷却すると、κ相とγ相の析出が妨げられ、α相の粒成長が起こり、結晶粒径の微細化を達成することが困難になることがある。このため、前記式の値が６８．５以上の合金の場合、少なくとも７００〜８００℃の温度域を１℃／分以上の速度で冷却することが好ましい。
なお、本発明合金は、鋳物を微細化する一般的な方法、手段、すなわち、鋳込み温度を低くする、冷却速度を速くする、凝固過程で撹拌する等の処置を行なうことによって、結晶粒がより微細化することは言うまでもない。【００４０】  なお、この明細書の中で使用される「鋳物」という語は、完全に、又は一部が溶解して凝固した物を意味し、圧延や押出用のインゴット、スラブ、ビレットを始め、例えば、砂型鋳物、金型鋳物、低圧鋳造鋳物、ダイキャスト、ロストワックス、セミソリッド鋳造（例えば、チクソーキャスティング、レオキャスティング）、スクイズ、遠心鋳造、連続鋳造鋳物（例えば、横型連続鋳造、溶射、肉盛やアップワード、アップキャストで作られた棒材、中空棒材、異形棒材、異形中空棒材、コイル材、線材等）、溶融鍛造（直接鍛造）、溶射、肉盛、ライニング、オーバレイによる鋳物を挙げることができる。さらに、溶接についても、母材の一部を溶かし、凝固させて、繋ぎ合わせるものであるから、広義において、鋳物に含まれるものと理解されるべきである。
【実施例】
【００４１】  表１〜表３に示す組成の合金材料を電気炉で溶解し、金型に鋳込んで、供試材を得た。鋳込み温度は１０００℃、金型の予熱温度は２００℃、得られた供試材は、直径４０ｍｍ、長さ２８０ｍｍの円柱状である。
得られた全ての供試材について、相組織を構成する各相の面積率を測定した。また、円柱状の供試材を、底面から軸心方向約１００ｍｍの位置で、底面と平行に切断し、切断面の円中心から約１０ｍｍ離れた位置で平均結晶粒径を測定した。測定は、ＪＩＳ  Ｈ０５０１の伸銅品結晶粒度試験の比較法に基づいて行ない、切断面を硝酸でエッチングした後、約０．５ｍｍ以上の結晶粒径は肉眼又は倍率５倍の拡大鏡を用いて観察し、約０．５ｍｍよりも小さな結晶粒径については、過酸化水素とアンモニア水の混合液でエッチングし、光学顕微鏡で観察した。なお、測定位置は、切断面の軸線から約１０ｍｍ、底面から約１００ｍｍ離れた位置である。
これらの測定結果を表１〜表３に併せて示している。なお、表１及び表２に示される供試材Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４４は本発明の実施例、表３に示される供試材Ｎｏ．１０１〜Ｎｏ．１２２は比較例である。なお、比較例中、太字で示すデータは、本発明の銅基合金鋳物で規定する条件から逸脱していることを表している。【００４２】
【表１】
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【００４３】
【表２】
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【００４４】
【表３】
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【００４５】  まず、相組織について考察する。
発明例Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３及び比較例Ｎｏ．１２０及びＮｏ．１２１は、関係式の値がほぼ同じであり、これらの結果を比較検討すると、α相、κ相及びγ相の合計の面積率が多くなるほど、平均結晶粒径は小さくなる傾向を示している。本発明の目標である平均結晶粒径約１００μｍ以下の微細化を達成するには、これら３相の合計の面積率を８０％以上にする必要があることがわかる。
また、発明例Ｎｏ．９と比較例Ｎｏ．１０３について、夫々の相組織を、図１と図２に示している。図１は、α相、κ相及びγ相が合計で１００％で、平均結晶粒径が１５μｍの相組織である。図２は、α相、κ相及びγ相の合計が６０％で、β相が存在し、平均結晶粒径が８００μｍの相組織である。【００４６】  平均結晶粒径については、表１及び表２を参照すると明らかなように、Ｚｒの含有量、関係式の値、α、κ及びγ相の合計の面積率が本発明で規定する条件を充足すれば、溶融固化後に、平均結晶粒径が１００μｍ以下に微細化された鋳物が得られることを示している。【００４７】  比較例Ｎｏ．１０１〜Ｎｏ．１０４は、関係式の値が６０より小さく、また前記３相の合計の面積率が８０％より少ない例であり、平均結晶粒径は非常に大きなものとなっている。
比較例Ｎｏ．１０５〜Ｎｏ．１０８は、関係式の値が７１よりも大きい例であり、その他の条件は本発明の規定の範囲内にあっても、平均結晶粒径は２００μｍよりも大きくなっている。
比較例Ｎｏ．１２０及びＮｏ．１２１は、前記３相の合計の面積率が８０％よりも少ない例であり、関係式の値が本発明で規定の下限値に近いこともあるが、平均結晶粒径の値は４００μｍよりも大きなものとなっている。
比較例Ｎｏ．１０９は、ＺｒとＰを含まず、Ｎｏ．１１０及びＮｏ．１１１は、Ｚｒの含有量が本発明の規定よりも少ない例である。なお、Ｎｏ．１１０とＮｏ．１１１は、Ｚｒの含有量が少ないため、Ｓｉ／Ｚｒ及びＰ／Ｚｒの値が本発明の好ましい範囲から逸脱する結果ともなり、平均結晶粒径は非常に大きくなっている。
比較例Ｎｏ．１１３〜Ｎｏ．１１５は、Ｚｒの含有量が本発明の規定よりも多い例であり、Ｚｒの含有量が０．０５％を超えると、結晶粒微細化をかえって妨げる結果となることを示している。
なお、関係式の好ましい範囲である６４〜６７に含まれる発明例（Ｃｕ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｐ及び残部Ｚｎ）と、比較例Ｎｏ．１１０〜Ｎｏ．１１５の平均結晶粒径について、Ｚｒの含有量との関係をプロットしたものを図９Ａ及び図９Ｂに示す。なお、プロットするに際し、関係式の値をこの範囲に限定したのは、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４及びＮｏ．１５〜Ｎｏ．２０の如く、これらの範囲を逸脱すると、関係式の値が平均結晶粒径に及ぼす影響が大きいため、その影響を排除して評価するためである。
比較例Ｎｏ．１１５は、Ｐの含有量が本発明の規定より少ない例である。また、比較例Ｎｏ．１１６とＮｏ．１１７はＳｉの含有量が本発明の規定を逸脱する例である。これらは、平均結晶粒径は２００μｍ以上である。
比較例Ｎｏ．１１８とＮｏ．１１９は、夫々、不純物としてのＦｅとＮｉが本発明の規定の範囲を超えると、平均結晶粒径が大きくなることを示している。【００４８】  発明例の供試材Ｎｏ．８（平均結晶粒径２５μｍ）、比較例の供試材Ｎｏ．１１５（平均結晶粒径３５０μｍ）、Ｎｏ．１１０（平均結晶粒径５００μｍ）について、夫々、固相率が４０％、液相率が６０％の凝固過程（半溶融状態）から水冷した試料をエッチングした後の金属組織を、夫々、図１０〜図１２に示す。
凝固の過程（溶融固化時）で供試材Ｎｏ．８は、デンドライトのアームが生じず、円形乃至楕円形の形態であるのに対し、Ｎｏ．１１５とＮｏ．１１０のデンドライトは樹枝状の形態である。このように、Ｎｏ．８は、結晶核生成が結晶粒成長（デンドライトのアーム成長）を上回り、結晶粒の微細化が達成されたことを示すものである（母地は半溶融状態で液相であった）。
これは、本発明の銅基合金は、特に半溶融（セミソリッド）鋳造に好適であり、固相が粒状であれば、固・液相が金型の隅々まで大きな抵抗を受けることなく行き渡ることを示すものである。【００４９】  結晶粒が微細化された本発明の銅基合金鋳物の鋳造性を評価するために、表４に示す供試材についてターターテスト（Ｔａｔｕｒ  Ｓｈｒｉｎｋａｇｅ  Ｔｅｓｔ）を行ない、内びけ部分の形態及びその近傍におけるポロシティ、ホール、ざく巣等の欠陥の有無を調べた。鋳造性の評価は、図１３Ａに示す如く、内びけ部分の形態が滑らかで、その最終凝固部においてポロシティ等の欠陥が生じていないものを「良好」、同図Ｂの如く、内びけ部分が滑らかではなく、その最終凝固部において僅かであるがポロシティ等の欠陥が生じているものを「やや不良」、同図Ｃに示す如く、内びけ部分の凹凸形状が顕著で、最終凝固部においてポロシティ等の欠陥が明瞭に生じたものを「不良」とした。テスト結果を表４に示す。【００５０】
【表４】
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【００５１】  表４に示されるように、発明例Ｎｏ．６及びＮｏ．９は良好な鋳造性を示すのに対し、平均結晶粒径が２００μｍ以上になると、鋳造性はやや不良又は不良という結果を示している。
なお、Ｎｏ．９とＮｏ．１０９の試料の観察結果を、夫々、図１４と図１５に示している。図１４Ｂ、Ｃと、図１５Ｂ、Ｃの比較から明らかなように、結晶粒が微細化されたＮｏ．９は鋳造欠陥が殆んど認められないのに対し、Ｎｏ．１０９は、内部にまでデンドライトのアームの隙間に、割れ、ざく巣、多数のホールが観察され、引け巣が大きく、最終凝固部の凹凸が大きく、鋳造欠陥が含まれることを示している。【００５２】  次に、結晶粒が微細化された本発明の銅基合金鋳物の特性を評価するために、供試材Ｎｏ．８、９、１２、２９、３９、４４、１２２、１１０、１１１及び１１２について機械的性質（引張強さ、耐力、伸び、疲労強度）を測定した。
なお、供試材Ｎｏ．１１０、１１１及び１１２については、さらに７５０℃に加熱し、押出比９、加工率８９％で熱間押出加工を行ない、直径１３．３ｍｍの丸棒とした上で、平均結晶粒径と機械的性質を測定した。なお、これら供試材の熱間押出加工後の供試片を、夫々、Ｎｏ．１１０ａ、Ｎｏ．１１１ａ及Ｎｏ．１１２ａとして示す。
機械的性質の試験は、供試材から、ＪＩＳ  Ｚ  ２２０１に規定する１０号試験片を採取し、アムスラー型万能試験機による引張試験を行ない、引張強さ、耐力（０．２％）、伸び及び疲労強度を測定した。試験結果を表５に示す。【００５３】
【表５】
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【００５４】  表５を参照すると、結晶粒が微細化された発明例Ｎｏ．８、９、１２、２９、３９及び４４は、比較例Ｎｏ．１２２、１１０、１１１及び１１２よりも機械的性質にすぐれている。なお、Ｎｏ．２９とＮｏ．４４は、Ａｌ、Ｍｎを含むため、他の発明例よりも機械的性質にさらにすぐれている。
低融点金属Ｓｎを０．６％含むＮｏ．３９とＮｏ．１２２を比較すると、機械的性質は、Ｚｒ、Ｐ添加による結晶粒微細化の効果によって強度、特に伸びにおいて著しく改善していることがわかる。
Ｎｏ．１１０〜Ｎｏ．１１２は、溶融固化後の段階では、結晶粒径が大きいが、熱間押出加工によって結晶粒が３０μｍ以下まで微細化されることを示している。また、熱間押出加工によって結晶粒が微細化された後の機械的特性は、溶融固化後の発明例のものとほぼ同程度かむしろまだ劣っている。これらの結果から、前記の機械的特性は、平均結晶粒径に依存することは明らかである。従って、溶融固化段階で結晶粒が微細化された本発明の銅基合金鋳物は、熱間加工を施さなくても、熱間加工を施したものと同レベルの機械的性質を具備できることがわかる。【００５５】  表６に示す供試材について耐食性（エロージョン・コロージョンテスト、脱亜鉛腐食試験及び応力腐食割れ試験）を調べた。
エロージョン・コロージョンテストは、供試材から切り出した試料に、口径２ｍｍのノズルを使用して、３０℃の３％食塩水を１１ｍ／ｓの流速に当てて、４８時間経過した後の腐食減量を測定した。その結果を表７に示す。
脱亜鉛腐食試験は、ＩＳＯ  ６５０９に準拠し、供試材から採取した試料を、フェノール樹脂材に埋め込み、試料表面をエミリー紙により１２００番まで研磨した後、これを純水中で超音波洗浄して乾燥した。このようにして得られた腐食試験用試料を、１．０％の塩化第２銅２水和塩（ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）の水溶液（１２．７ｇ／ｌ）中に浸漬し、７５℃で２４時間保持した後、水溶液中から取り出して、その脱亜鉛腐食深さの最大値（最大脱亜鉛腐食深さ）を測定した。その結果を表７に示す。
応力腐食割れ試験は、ＪＩＳ  Ｈ３２５０に準拠し、供試材から採取した板状の試料（幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍ、厚さ５ｍｍ）を、４５度のＶ字状（屈曲部半径５ｍｍ）に折曲する（引張残留応力を付加する）と共に、脱脂、乾燥処理を施した上で、１２．５％のアンモニア水（アンモニアを等量の純水で薄めたもの）を入れたデシケータ内のアンモニア雰囲気（２５℃）中に保持した。以下に述べる所定時間保持（暴露）した後、デシケータから試料を取り出し、１０％の硫酸で洗浄した後、試料の割れの有無を拡大鏡（１０倍）で観察した。観察結果を表６に示す。表６中、アンモニア雰囲気中での保持時間が２時間経過時点で割れは認められなかったが、８時間経過時に割れが認められたものは「×」、８時間経過時に割れは認められなかったが、２４時間経過時に割れが認められたものは「△」、２４時間経過時に割れが認められなかったものは「○」で示してある。【００５６】
【表６】
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【００５７】  表６を参照すると、結晶粒が微細化された発明例Ｎｏ．８、９、１５、４２及び３３は、比較例Ｎｏ．１０３及び１１５よりも耐食性にすぐれている。なお、Ｎｏ．４２とＮｏ．３３は、耐食性向上元素を含むため、他の発明例よりも、特に腐食減量の点ですぐれている。【００５８】  表７に示す供試材の外周面を、真剣バイト（すくい角：−６°、ノーズＲ：０．４ｍｍ）を取り付けた旋盤により、切削速度１００ｍ／分、切込み深さ１．５ｍｍ、送り０．１１ｍｍ／ｒｅｖ．の条件で切削し、バイトに取り付けた３分力動力計で測定し、切削主分力に換算した。また、切削により生成した切屑を採取し、その形状から被削性の良否を判定した。すなわち、切屑が扇形状片又は半巻き以下の円弧状片に剪断された切屑は最も切屑の処理性が良く、これを◎で示す。微細な針形状の切屑は、処理性は良いが旋盤等の工作機械への障害や作業者の手指に刺さる等の危険があるので、○で示す。一方、切屑が３巻きを超えるような螺旋形状のものは、切削処理性に支障をきたし、また切屑がバイトに絡みついたり、切削表面を損傷させる等の不都合があるので、×で示す。なお、半巻きを超え、１巻きに近い円弧形状から３巻き以下の螺旋形状をなす場合、大きなトラブルは生じないものの、切屑の処理性に劣り、連続切削時のバイトへの絡みつき、表面損傷を生じる虞れがあるので、△で示す。
また、表面粗さに関しては、Ｒｙが理論表面粗さに近いのが理想であり、７．５μｍ未満を○で示す。なお、工業的に満足し得る切削面を得るために、Ｒｙが７．５〜１２μｍを△、Ｒｙが１２μｍを超える場合を×で示す。【００５９】
【表７】
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【００６０】  表７を参照すると、結晶粒が微細化された発明例Ｎｏ．８、３６及び３９は、比較例Ｎｏ．１０３、１０７、１１０及び１１３よりも切削性にすぐれている。なお、Ｎｏ．３６とＮｏ．３９は、切削性向上元素を含むため、Ｎｏ．８よりも、切削主分力が小さくなっている。
【産業上の利用可能性】
【００５７】  溶融固化時に結晶粒が微細化されている本発明の銅基合金は、例えば、次のような構成部材として好適に使用することができる。
・鋳造性、導電性、熱伝導性、高機械的性質が要求される一般的機械部品；
・高度の導電性，熱伝導性が要求される電気用ターミナル，コネクタ、ロウ付け、溶接を容易に行い得ることが要求される電気部品；
・鋳造が容易であることが要求される計器部品；
・機械的性質に優れることが要求される給排水金具，建築用金具，日用品・雑貨品；
・強度，硬度が高いこと及び耐食性，じん性に優れることが要求される船用プロペラ，シャフト、軸受，弁座，弁棒，締付金具，クランプ、接続金具、ドアノブ、パイプ留具、カム；
・高度の強度，硬度，耐摩耗性が要求されるバルブ，ステム，ブッシュ，ウォームギヤ、アーム、シリンダー部品、バルブシート、ステンレス用軸受、ポンプインペラ；
・耐圧性，耐摩耗性，被削性，鋳造性が要求されるバルブ，ポンプ胴体，羽根車，給水栓，混合水栓、水道用弁，継手，スプリンクラー，コック，水道メータ，止水栓，センサ部品、スクロール型コンプレッサー部品、高圧バルブ、スリーブ圧力容器；
・硬度及び耐摩耗性に優れることが要求される摺動部品，油圧シリンダ，シリンダ，歯車，釣り用リール、航空機の留め具；
・強度，耐食性，耐摩耗性に優れることが要求されるボルト，ナット、配管用コネクター；
・単純形状の大型鋳物に適し且つ高い強度と耐食性，耐摩耗性に優れることが要求される化学用機械部品、工業用バルブ；
・接合強度、肉盛、ライニング、オーバーレイ、耐食性、鋳造性が要求される淡水化装置等の溶接管、給水管、熱交換器用管、熱交換器管板、ガス配管用管、エルボ、海洋構造材、溶接部材、溶接用材；
・耐圧性，耐摩耗性，被削性に優れることが要求されるバルブシュー，袋ナット、ヘッダー給水栓部品；
・展延性，耐疲労性，耐食性が要求される摺動片軸受、耐食性，耐海水性が要求される熱交換器，熱交換器用管板，船舶用部品；
・被削性，展延性に優れることが要求されるスピンドル等として又はその構成材。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３Ａ】
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【図１３Ｂ】
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【図１３Ｃ】
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【図１４Ａ】
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【図１４Ｂ】
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【図１４Ｃ】
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【図１５Ａ】
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【図１５Ｂ】
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【図１５Ｃ】
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