(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナから成る少なくとも一種の多孔性担体を含み、その表面に少なくとも１つのハロゲンが存在するアルキル化触媒において、前記触媒はさらに０．００５乃至１重量％の、前記担体に含浸されてなる元素周期律表のＩＡ族またはＩＩＡ族に属する少なくとも一種の金属を含有する、触媒。
【請求項２】
前記ハロゲンが塩素である、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
２乃至１０重量％の範囲内の塩素を含有する、請求項１または２に記載の触媒。
【請求項４】
３乃至８重量％の範囲内の塩素を含有する、請求項１または２に記載の触媒。
【請求項５】
０．０５重量％乃至０．５重量％の周期律表のＩＡ族およびＩＩＡ族のグループに属する少なくとも１つの金属を含有する、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項６】
前記金属がリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウムおよびバリウムから成るグループから選定される、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項７】
−  元素周期律表のＩＡ族およびＩＩＡ族に属する少なくとも１つの金属の塩をもって、アルミナから成る多孔性担体を乾式でまたは前記塩の水溶液によって予含浸する段階と、
−  このように含浸された担体を場合によっては乾燥する段階と、
−  この担体をか焼する段階と、
−  最後に前記担体の塩素化を実施する段階とを含む事を特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の触媒の製法。
【請求項８】
アルキル化方法において請求項１乃至６のいずれか一項に記載の触媒を使用する方法。
【請求項９】
アルキル化反応が−２０℃乃至１００℃の範囲内の温度で実施される、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の触媒を使用して軽質オレフィンによってイソブテンをアルキル化する方法。
【請求項１０】
アルキル化反応が−５℃乃至３５℃の範囲内の温度で実施される、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の触媒を使用して軽質オレフィンによってイソブテンをアルキル化する方法。
【請求項１１】
触媒重量単位あたり、毎時、触媒上を通過するオレフィン重量で表わされる時間空間速度が0.001乃至１０ｈ-1の範囲内に含まれる、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
触媒重量単位あたり、毎時、触媒上を通過するオレフィン重量で表わされる時間空間速度が0.05乃至３ｈ-1の範囲内に含まれる、請求９または１０に記載の方法。
【請求項１３】
イソブテンとオレフィンとのモル比が１乃至１００の範囲内にある、請求項９乃至１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
軽質オレフィンがブテンである、請求項９乃至１３のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、新規なアルキル化触媒、その製法およびアルキル化方法、特に軽質オレフィンによるイソブタンのアルキル化反応におけるその利用に関するものである。
下記において本発明による触媒のこの特定の用途について説明する。これはこの用途の経済的重要性によるものであるが、もちろん本発明はこの用途には限定されない。
公知のように、３乃至５の炭素原子数を有する軽質オレフィン（下記においてオレフィンＣ3乃至Ｃ5と呼ぶ）のアルキル化は特に高いオクタン価と最小限の不飽和または芳香族化合物含有量を有するアルキレートを生じる事ができる。これらの興味ある特性の故に、このアルキレートの利用はガソリンの配合においてますます重要となり、これは現在、石油業者によって探求されている問題点である。
この型の反応は酸性触媒、特に非常に酸性の触媒によってのみ実施する事ができ、これによって不飽和炭化水素を生じるような重合反応などの寄生的反応の減少が確認される。
これらの触媒のうち、硫酸型またはフッ化水素酸型の触媒が挙げられ、これらの触媒はアルキル化方法において液状でイソパラフィン−オレフィン液状混合物と接触させられてエマルジョンを形成する。
しかしこれらの触媒は安全性、腐食の問題および環境問題などの重要な問題点を有する。
従ってこれらの問題点に対して国家的規制がますます厳しくなっているので、当業者は特に酸性固体から触媒を製造する方向に転向する事を余儀なくされている。
これらの固体型の酸性触媒として、種々の無機担体上に付着されたルイス酸および／またはブレンステッド酸を含有する触媒、例えば米国特許第US-3,975,299号、第US-3,852,371号、第US-3,979,476号および第US-4,613,723号に記載の触媒を挙げる事ができる。
また、米国特許第US-3,240,840号、第US-3,523,142号、第US-4,066,716号、第US-4,083,800号、第US-4,066,716号、第US-4,113,657号、第US-4,138,444号および第US-2,999,074号に記載の塩素化アルミナ基質上に担持された固体型酸性触媒を挙げる事ができる。
しかし、これらの触媒は、活性が不十分であり、アルキル化の選択率が低く、また一般に触媒について求められる必要な安定性に実際上対応しない。
さらに二、三の触媒は常温より低い反応温度を必要とし、従って使用コストが比較的高くなる。
出願人はこの分野の研究を続けるうちに、驚くべき事に、塩素化アルミナ基質上に担持された固体型の酸性触媒担体に対して元素周期律表のＩＡ族およびＩＩＡ族に属する金属を添加すれば、このようにして製造された触媒の性能を改良できる事を発見した。
従って本発明の目的は、
−  一方においては、この型の触媒を軽質オレフィンによるイソブタンのアルキル化に応用する際の満足な活性を保持しながら、この触媒の選択率および／または安定性を増大し、また
−  他方において、イソブタンのアルキル化を広い温度範囲で、特に常温付近の温度で実施して、従って触媒の使用を容易にするにある。
従って本発明の第１目的は、アルミナから成る少なくとも一種の多孔性担体を含み、その表面に少なくとも１つのハロゲンが存在するアルキル化触媒において、前記触媒はさらに０．００５乃至１重量％の元素周期律表のＩＡ族またはＩＩＡ族に属する少なくとも一種の金属を含有する事を特徴とする触媒にある。
担体の役割を果たす前記のアルミナは、Ｂ．Ｅ．Ｔ．法によって測定されたその比表面積が５乃至４００ｍ2／ｇの範囲内にあるような多孔性を示す。
担体表面に存在するハロゲンは塩素とし、その含有量は２乃至１０重量％、好ましくは３乃至８重量％の範囲内に含まれる。
触媒の周期律表のＩＡ族およびＩＩＡ族の単数または複数の金属の含有量は望ましくは０．０５乃至０．５重量％の範囲内にある。
本発明による触媒は、場合によってはその再生を容易にするために、周期律表のＶＩＩＩ族の金属を含有する事ができる。例えば白金を挙げる事ができる。
本発明による触媒は、業界公知の先行技術の通常手段によって製造する事ができる。
１つの製法は第１段階において、周期律表のＩＡ族またはＩＩＡ族に属する１つまたは複数の金属の少なくとも１つの塩を含有する水溶液をもって触媒のアルミナ担体を含浸する事によってこの金属を付着させるにある。
この水溶液は硝酸塩、塩化物、および硫酸塩をベースとする事ができるが、前述のように触媒は後で塩素化処理を受けなければならないので、出願人は担体の含浸のために前記金属のいずれかの塩化物の水溶液を使用する事が好ましい。
これらの金属のうち、出願人はリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウムおよびバリウムによって優れたテスト結果を得た。
金属塩の水溶液による含浸段階に続いて、この溶液を回転式蒸発器の中で蒸発させる。
この２段階後に、触媒を１２０℃で乾燥させ、次にマッフル炉の中で５００℃でか焼した。
また業界公知のいわゆる乾式含浸法によって、またはその他任意の含浸法によって触媒担体の含浸を実施する事ができる。
再び、例えば窒素および／または水素のもとに無水塩化水素酸ガスを使用して６５０℃以上の温度でまたはその他任意の塩素化法によって、前記のように含浸された担体の塩素化を実施する。
従って本発明の第２目的は、下記の段階を特徴とするこのような触媒の製法にある。
−  元素周期律表のＩＡ族およびＩＩＡ族に属する少なくとも１つの金属の塩をもって、アルミナから成る多孔性担体を乾式でまたは前記塩の溶液によって予含浸する段階と、
−  このように含浸された担体を場合によっては乾燥する段階と、
−  この担体をか焼する段階と、
−  最後に前記担体の塩素化を実施する段階。
このようにして製造された触媒はそのままアルキル化方法に使用する事ができ、特に軽質オレフィン、特にブテンによるイソブタンのアルキル化に使用する事ができる。
従ってこれらの触媒の用途は本発明の他の目的を成す。
軽質オレフィンによるイソブタンのアルキル化の場合、この方法は下記条件で実施される。
−  温度：−２０°乃至１００℃の範囲内の温度、特に−５℃乃至３５℃の範囲内の温度、
−  圧力：反応器中において反応混合物を液状に保持するに十分な圧力、
−  ｐ．ｐ．ｈ．で表わされる時間空間速度（触媒重量単位あたり、毎時、触媒上を通過するオレフィン重量）：0.001乃至１０ｈ-1の範囲内、好ましくは、0.05乃至３ｈ-1の範囲内。
−  オレフィンに対するイソブタンのモル比：１乃至１００の範囲内。
アルキル化反応が実施される反応器は触媒を固定床、可動床、流体床、またはさらに効率的に撹拌される反応体の液相懸濁液として使用する反応器とする事ができる。
このようにして出願人は触媒を固定床で使用する反応器によって使用してよい結果を得た。この反応器にはアルキル化反応の進行前に、すなわち反応器中にイソブタン−オレフィン混合物を噴射する前に、イソブタンが充填される。オレフィンに対するイソブタン過剰分（１乃至１００の範囲内のモル比）での操作は二次反応を制限する事ができる。
本発明による触媒の活性はオレフィンの転化率によって測定される。
オレフィンの転化率は下記式によって計算される：
0003989546.tif 000002
さらに軽質オレフィンによってイソブタンのアルキル化で得られたアルキレートは、各種の生成物、特にＣ5−Ｃ7の炭化水素、Ｃ8のさらに重質の炭化水素、例えばトリメチルペンタン（ＴＭＰ）およびジメチルヘキサン（ＤＭＨ）、および最後にＣ9-の重質炭化水素を含有する事は公知である。
アルキル化に関する触媒の選択率は下記の式に基づいて、
−  化合物Ｃ5+の選択率によって代表される得られたアルキレートの選択率、
−それぞれ、
−Ｃ5+中のＣ5−Ｃ7分率、
−Ｃ5+中のＣ8分率、
−Ｃ5+中のＣ9+分率によって代表される得られたアルキレートの組成によって測定される。
0003989546.tif 000003
アルキル化反応が正確に実施される場合、すなわち使用された触媒が高性能である場合、満足なオレフィン転化率を保持しながら、Ｃ5+選択率は２０４％に近い。
二次反応、例えばオレフィンのオリゴマー化反応またはイソブタンの自己アルキル化反応が生じる場合、前記の選択率値は多少とも増減する。
さらに下記の例に示されるように、本発明による触媒は多量の化合物Ｃ8および特に化合物ＴＭＰを含有するアルキレートを得る事ができ、Ｃ8中のＴＭＰ分率は下記の式によって測定される。
0003989546.tif 000004
（化合物ＴＭＰは下記の異性体の混合物である：
２，２，４−トリメチルペンタン、２，２，３−トリメチルペンタン、２，３，４−トリメチルペンタンおよび２，３，３，−トリメチルペンタン）
以下、本発明を例について詳細に説明するが本発明はこれに限定されない。
例  １
この例は先行技術による触媒の製法を示す。
この触媒Ａは下記の製造モードによって製造される。
２００ｍ2／ｇのＢＥＴによって測定された比表面積を有するアルミナ２５ｇを触媒の耐火性金属担体として使用する。
このアルミナはＡＫＺＯ社からＣＫ  ３００として市販されている。
この担体を５００℃の窒素のもとに１夜放置する。次にこの担体を塩化水素酸と水素とのガス混合物（比率：８０／２０）によって、６７０℃で２時間、塩素化処理する。
従って触媒Ａは約５．５重量％の塩素を含有する塩素化アルミナである。
例  ２
この例は本発明による触媒の製法に関するものである。
下記の製造モードによって触媒Ｂ−Ｇを製造する。
触媒の耐火性金属担体は例１において使用されたアルミナである。
リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウムまたはバリウムから成るグループから選定される金属の塩化物の水溶液１２５ｃｍ3と接触させる事によって前記担体５０ｇを含浸する。
触媒Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、ＦおよびＧはそれぞれリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウムまたはバリウムから製造される。これらの各金属の相異なる濃度を研究した。
次に水溶液を回転式蒸発器の中で蒸発させ、このようにして得られた触媒を１２０℃で乾燥し、次にマッフル炉の中で２時間、５００℃でか焼する。
含浸された金属触媒の塩素化は例１に記載の方法によって実施される。
このようにして製造された各触媒について、例３に記載の下記表Ｉに示されるように、担体は５−６重量％の塩素と、可変量の金属とを含有する。
例  ３
この例は例１、２において製造された先行技術の触媒Ａと本発明の触媒Ｂ−Ｇの性能を比較するものである。
下記条件におけるブテンによるイソブタンのアルキル化反応において、これらの２つ型の触媒を比較した。
−  装入物：２−トランス−ブテンに対するイソブタンのモル比１４のイソブタン  ＋  ２−トランス−ブテン、
−  各触媒の質量：８ｇ、
−  反応温度：０℃、
−  ｐ．ｐ．ｈ．で表わされる時間空間速度（触媒重量単位あたり、毎時、触媒上を通過するオレフィン重量）：０．２５ｈ-1
−  反応器中の全圧：３０．１０5Ｐａ。
アルキル化反応を実施するに先だって、イソブタン＋２−トランス−ブテン混合物を噴射する前に反応器の中に反応圧の窒素を充填する。
各触媒Ａ−Ｇについて、アルキル化反応後に、下記の式によってブテン転化率、得られたＣ5+化合物の選択率、アルキレート中に得られた化合物Ｃ5−Ｃ7，Ｃ8，Ｃ9+の分率、および化合物Ｃ８中に得られた化合物ＴＭＰ（トリメチルペンタン）の分率を計算する。
0003989546.tif 000005
下記の表Ｉがこれらの結果をまとめる。
0003989546.tif 000006
これらの結果は、本発明による触媒Ｂ−Ｇが上品質のアルキル化反応を生じる事を示す。これは重質化合物Ｃ8、特にＴＭＰ化合物がより大量に製造され、他方、ブテンの転化が満足だからである。
例  ４
この例は本発明による触媒Ｂと先行技術の触媒Ａの時間経過における性能を比較するためのものである。
アルキル化反応は例３と同一条件で実施される。
下記の表ＩＩは、例３と同様に測定されたブテン転化率とＣ5+選択率の結果をまとめる。
0003989546.tif 000007
これらの結果は本発明による触媒Ｂが先行技術の触媒Ａよりも非常に明確に優れた安定性を示す事を示している。
例  ５
この例は本発明による触媒Ｃと先行技術の触媒Ａの反応温度による性能を比較するものである。
アルキル化反応は例３および例４と同一条件で実施されるが、温度はもちろん可変であって、反応混合物を反応器中において液状に保持するのに十分な圧力を使用する。
しかしこの場合、反応器は予め液状イソブテンを充填される。
下記の表ＩＩＩは、ブテン転化率とＣ5+選択率について得られた結果をまとめる。
0003989546.tif 000008
これらの結果は、本発明による触媒Ｃが反応温度の如何に関わらず、優れた転化率と優れたＣ5+選択率とを可能とし、特に常温前後の温度で作用する事を示す。