(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｄ）を含有してなることを特徴とするネガ型感光性組成物。
（Ａ）下記式（１）で示される官能基および下記式（２）で示される官能基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を含むポリオルガノシロキサン樹脂。
（Ｂ）下記式（１）で示される官能基および下記式（２）で示される官能基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を含み、かつ下記式（３）で示される官能基および下記式（４）で示される官能基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を含むアルカリ可溶性ポリオルガノシロキサン樹脂。
（Ｃ）水酸基を有するポリオルガノシロキサン樹脂。
（Ｄ）電磁線または熱により酸を発生する化合物。
0004026391.tif 000019
0004026391.tif 000020
（式中、Ｒは二価の有機基を表し、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子を表すか、または炭素数１〜20の一価の有機基を表す。）
0004026391.tif 000021
0004026391.tif 000022
（式中、Ｒ、Ｒ1〜Ｒ3は、前記と同じ意味を表し、Ｒ4、Ｒ5は、それぞれ独立に、水素原子を表すか、または炭素数１〜20の一価の有機基を表す。）
0004026391.tif 000023
0004026391.tif 000024
（式中、Ｒは前記と同じ意味を表す。）
0004026391.tif 000025
0004026391.tif 000026
（式中、Ｒは前記と同じ意味を表し、Ｒ6〜Ｒ9は、それぞれ独立に、水素原子を表すか、水酸基または炭素数１〜20の一価の有機基を表す。）
【請求項２】
（Ｃ）水酸基を有するポリオルガノシロキサン樹脂が、前記式（４）で示されるフェノール性水酸基を有する樹脂である請求項1記載のネガ型感光性組成物。
【請求項３】
（Ｃ）水酸基を有するポリオルガノシロキサン樹脂が、下記式（５）で示されるアルコール性水酸基を有する樹脂である請求項1に記載のネガ型感光性組成物。
0004026391.tif 000027
0004026391.tif 000028
（式中、R10〜R15はそれぞれ独立に水素原子、または炭素数１〜20の一価の有機基を表し、ｐ、ｑは０以上の整数を表し、ｒは1以上の整数を表す。）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のネガ型感光性組成物を基材の表面に塗布してレジスト膜を得、該レジスト膜をパターン露光し、現像することを特徴とするレジストパターンの形成方法。
【請求項５】
基材の表面にレジスト材料を塗布し、下層レジストを形成し、該下層レジストの表面に請求項１〜３のいずれかに記載のネガ型感光性組成物を塗布して上層レジストを形成し、該上層レジスト膜をパターン露光し、上層レジスト膜を現像してレジストパターンを形成し、該レジストパターンを下層レジストに転写することを特徴とするレジストパターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ネガ型感光性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ディスプレイ分野または加速度センサー等のマイクロマシン分野では、小型・高精細化とともに高アスペクトパターン加工技術の開発が望まれている。
高アスペクトパターン加工技術としては、例えば、二層レジストプロセスが知られている。二層レジストプロセスでは、上層レジストを露光、現像してパターニングし、これを下層レジストへ転写することが必要である。
上層レジストパターンを精度よく下層レジストに転写するには、通常、ドライエッチングが用いられるため、上層レジストには高感度、高解像性に加えドライエッチング耐性に優れていることが要求される。
ケイ素含有レジストはドライエッチング耐性に優れていることが知られているが、パターン形成する際にクラックが入りやすいという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ドライエッチング耐性に優れ、パターン形成する際にクラックが入りにくいレジスト膜を形成し得るネガ型感光性組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記したような問題がないネガ型感光性組成物を見出すべく、鋭意検討を重ねた結果、下記（Ａ）〜（Ｄ）を含有してなるネガ型感光性組成物が、ドライエッチング耐性に優れ、パターン形成する際にクラックが入りにくいレジスト膜を形成し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００５】
即ち、本発明は、下記（Ａ）〜（Ｄ）を含有してなることを特徴とするネガ型感光性組成物に係るものである。
（Ａ）下記式（１）で示される官能基および下記式（２）で示される官能基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を含むポリオルガノシロキサン樹脂。
（Ｂ）下記式（１）で示される官能基および下記式（２）で示される官能基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を含み、かつ下記式（３）で示される官能基および下記式（４）で示される官能基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を含むアルカリ可溶性ポリオルガノシロキサン樹脂。
（Ｃ）水酸基を有するポリオルガノシロキサン樹脂。
（Ｄ）電磁線または熱により酸を発生する化合物。
【０００６】
0004026391.tif 000002
0004026391.tif 000003
式中、Ｒは二価の有機基を表し、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子を表すか、または炭素数１〜20の一価の有機基を表す。
【０００７】
0004026391.tif 000004
0004026391.tif 000005
式中、Ｒ、Ｒ1〜Ｒ3は、前記と同じ意味を表し、Ｒ4、Ｒ5は、それぞれ独立に、水素原子を表すか、または炭素数１〜20の一価の有機基を表す。
【０００８】
0004026391.tif 000006
0004026391.tif 000007
式中、Ｒは前記と同じ意味を表す。
【０００９】
0004026391.tif 000008
0004026391.tif 000009
式中、Ｒは前記と同じ意味を表し、Ｒ6〜Ｒ9は、それぞれ独立に、水素原子を表すか、水酸基または炭素数１〜20の一価の有機基を表す。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のネガ型感光性組成物は、下記（Ａ）〜（Ｄ）を含有してなることが特徴である。
（Ａ）下記式（１）で示される官能基および下記式（２）で示される官能基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を含むポリオルガノシロキサン樹脂。
（Ｂ）下記式（１）で示される官能基および下記式（２）で示される官能基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を含み、かつ下記式（３）で示される官能基および下記式（４）で示される官能基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を含むアルカリ可溶性ポリオルガノシロキサン樹脂。
（Ｃ）水酸基を有するポリオルガノシロキサン樹脂。
（Ｄ）電磁線または熱により酸を発生する化合物。
【００１１】
0004026391.tif 000010
0004026391.tif 000011
式中、Ｒは二価の有機基を表し、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子を表すか、または炭素数１〜20の一価の有機基を表す。
【００１２】
0004026391.tif 000012
0004026391.tif 000013
式中、Ｒ、Ｒ1〜Ｒ3は、前記と同じ意味を表し、Ｒ4、Ｒ5は、それぞれ独立に、水素原子を表すか、または炭素数１〜20の一価の有機基を表す。
【００１３】
0004026391.tif 000014
0004026391.tif 000015
式中、Ｒは前記と同じ意味を表す。
【００１４】
0004026391.tif 000016
0004026391.tif 000017
式中、Ｒは前記と同じ意味を表し、Ｒ6〜Ｒ9は、それぞれ独立に、水素原子を表すか、水酸基または炭素数１〜20の一価の有機基を表す。
【００１５】
式（１）〜（２）中、Ｒは二価の有機基を表し、直鎖、分岐、環状のいずれでであってもよく、炭素以外の元素を含んでいてもよい。
二価の有機基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、イソプロピレン基、イソブチレン基などのアルキレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基などのシクロアルキレン基などが挙げられる。
【００１６】
式（１）〜（２）中、Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ独立に、水素原子を表すか、炭素数１〜20の一価の有機基を表す。
炭素数１〜20の一価の有機基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば、炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、アルキル基等で置換されていてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基などが挙げられ、これらの中で、炭素数１〜６の直鎖状炭化水素基、炭素数３〜６の分岐状炭化水素基、炭素数３〜６の環状炭化水素基、アルキル基等で置換されていてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基が好ましい。
【００１７】
炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられる。
炭素数３〜２０の分岐状脂肪族炭化水素基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基などが挙げられる。
炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
アルキル基等で置換されていてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、トリル基、キシリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、ジエチルフェニル基、トリエチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、メチルナフチル基、ジメチルナフチル基、トリメチルナフチル基、ビニルナフチル基、エテニルナフチル基、メチルアンスリル基、エチルアンスリル基などが挙げられる。
【００１８】
式（１）または（２）で示される官能基としては、例えば、オキシラニル基、グリシジル基、オキシラニルエチル基、グリシジルオキシエチル基、グリシジルオキシプロピル基、グリシジルオキシフェニル基、オキセタニル基、（３'-メチル-３'-オキセタニル）メチル基、２−（３'-メチル-３'-オキセタニル）エチル基、（３'-メチル-３'-オキセタニル）メチルオキシエチル基、（３'-メチル-３'-オキセタニル）メチルオキシプロピル基、（３'-エチル-３'-オキセタニル）メチル基、２−（３'-エチル-３'-オキセタニル）エチル基、（３'-エチル-３'-オキセタニル）メチルオキシエチル基、（３'-エチル-３'-オキセタニル）メチルオキシプロピル基などが挙げられる。
【００１９】
（Ａ）式（１）で示される官能基および（２）で示される官能基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を含むポリオルガノシロキサン樹脂としては、例えば、ポリ[グリシジルオキシプロピルシルセスキオキサン]、ポリ[（３'−エチル−３'−オキセタニル）メチルオキシプロピルシルセスキオキサン]などが挙げられる。
【００２０】
式（３）中、Ｒは二価の有機基を表し、直鎖、分岐、環状のいずれでであってもよく、炭素以外の元素を含んでいてもよい。
二価の有機基としては、前記と同じ基が挙げられる。
式（３）で示される官能基としては、例えば、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、カルボキシイソプロピル基、カルボキシフェニル基などが挙げられる。
【００２１】
式（４）中、Ｒ6〜Ｒ9は、それぞれ独立に、水素原子を表すか、水酸基または炭素数１〜20の一価の有機基を表す。
炭素数１〜20の一価の有機基としては、前記と同じ基が挙げられる。
式（４）で示される官能基としては、例えば、ヒドロキシフェニル基、（ヒドロキシフェニル）メチル基、２−（ヒドロキシフェニル）エチル基、１−（ヒドロキシフェニル）エチル基、３−（ヒドロキシフェニル）プロピル基、２−（ヒドロキシフェニル）プロピル基、１−（ヒドロキシフェニル）プロピル基などが挙げられる。
【００２２】
（Ｂ）下記式（１）で示される官能基および下記式（２）で示される官能基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を含み、かつ式（３）で示される官能基および式（４）で示される官能基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を含むアルカリ可溶性ポリオルガノシロキサン樹脂としては、例えば、（３'−エチル−３'−オキセタニル）メチルオキシプロピル基とカルボキシメチル基を有するポリシルセスキオキサンなどが挙げられる。
【００２３】
（Ｃ）水酸基を有するポリオルガノシロキサン樹脂中の水酸基としては、フェノール性水酸基またはアルコール性水酸基が挙げられる。
（Ｃ）フェノール性水酸基を有するポリオルガノシロキサン樹脂としては、上記式（４）で示される官能基を有する樹脂が好ましい。
式（４）で示される官能基としては、前記と同じ基が挙げられる。
式（４）で示される官能基を有するポリオルガノシロキサン樹脂としては、例えば、ジメチル[２−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル]シリル基を有するポリシルセスキオキサンなどが挙げられる。
【００２４】
（Ｃ）アルコール性水酸基を有するポリオルガノシロキサン樹脂としては、下記式（５）で示される官能基を有する樹脂が挙げられる。
0004026391.tif 000018
・・・（５）
式中、Ｒ10〜Ｒ15は，それぞれ独立に，水素原子を表すか、または炭素数１〜20の一価の有機基を表し、ｐ、ｑは０以上の整数を表し、ｒは1以上の整数を表す。
【００２５】
Ｒ10〜Ｒ15は，それぞれ独立に，水素原子を表すか、または炭素数１〜20の一価の有機基を表す。
炭素数１〜20の一価の有機基としては、前記と同じ基が挙げられる。
ｐ、ｑは０以上の整数を表し、２０以下であることが好ましい。
ｒは1以上の整数を表し、３０以下であることが好ましい。
式（５）で示される官能基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシエチルオキシエチル基、ジエチレングリコールオキシエチル基などが挙げられる。
式（５）で示される官能基を有するポリオルガノシロキサン樹脂としては、例えば、ジメチルヒドロキシエチルオキシエチルシリル基を有するポリシルセスキオキサンなどが挙げられる。
【００２６】
（Ａ）〜（Ｃ）の樹脂は、上記した官能基を有してれば、シロキサン樹脂の主鎖構造に特に制限はなく、直鎖状、ラダー状、籠状のものを用いることができる。
アルカリ可溶性ポリオルガノシロキサン樹脂組成物中の（Ａ）〜（Ｃ）の樹脂の配合割合は、（Ａ）5〜85重量％、（Ｂ）5〜40重量％、（Ｃ）10〜90重量％であることが好ましく、より好ましくは、（Ａ）10〜70重量％、（Ｂ）10〜30重量％、（Ｃ）20〜80重量％である。配合割合が前記範囲を外れると、パターン形成に問題が生じる傾向がある。
【００２７】
（Ａ）式（１）で示される官能基および（２）で示される官能基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を含むポリオルガノシロキサン樹脂の重量平均分子量は、1,000〜10,000であることが好ましく、1,000〜5,000であることがより好ましい。重量平均分子量が、１，０００未満の場合には露光部の硬化性が悪い傾向があり、また１０，０００を超えると未露光部の溶解性が悪く、パターン形成特性に問題が生じる傾向がある。
【００２８】
（Ａ）式（１）で示される官能基および（２）で示される官能基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を含むポリオルガノシロキサン樹脂は、式（１）または（２）で示される官能基を有するアルコキシシランを酸触媒またはアルカリ触媒を用いて水の存在下で縮合することにより得ることができる。縮合の際には、テトラアルコキシシラン、トリアルコキシオルガノシラン、ジアルコキシジオルガノシラン，アルコキシトリオルガノシランなどを共存させて共縮合せしめてもよい。
式（１）または（２）で示される官能基を有するアルコキシシランとしては、グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、オキセタニルオキシプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
酸触媒としては、例えば、塩酸、酢酸などが挙げられる。また、アルカリ触媒としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミンなどが挙げられる。
【００２９】
また、式（１）で示される官能基を有するポリオルガノシロキサン樹脂は、分子内に不飽和結合を有するオルガノアルコキシシランまたはオルガノクロロシランを上記と同様にして縮合し、過酸化物またはオゾン等で酸化することによっても得ることができる。縮合の際には、上記と同様、テトラアルコキシシラン、トリアルコキシオルガノシラン、ジアルコキシジオルガノシラン、アルコキシトリオルガノシランなどを共存させて共縮合せしめてもよい。
分子内に不飽和結合を有するオルガノアルコキシシランまたはオルガノクロロシランとしては、ジメチルビニルエトキシシラン、ジメチルビニルクロロシラン、アリルジメチルエトキシシラン、アリルジメチルクロロシラン等を挙げることができる。
過酸化物としては、ｍ−クロロ過安息香酸等をあげることができる。
【００３０】
（Ｂ）式（１）で示される官能基および（２）で示される官能基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を含み、かつ式（３）で示される官能基および式（４）で示される官能基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を含むアルカリ可溶性ポリオルガノシロキサン樹脂の重量平均分子量は、1,000〜50,000であることが好ましく、1,000〜30,000であることがより好ましい。
【００３１】
アルカリ可溶性ポリオルガノシロキサン樹脂は、前記の方法で製造した式（１）で示される官能基および（２）で示される官能基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を含むポリオルガノシロキサン樹脂の末端のシラノール基を、式（３）で示される官能基および式（４）で示される官能基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基の活性水素原子が保護されたクロロシラン化合物と反応させて封止し、保護基を脱保護することにより得ることができる。
また、アルカリ可溶性ポリオルガノシロキサン樹脂は、式（１）または（２）で表される官能基を有するアルコキシシランと式（３）または（４）で表される官能基を有するアルコキシシランとを前記の方法で縮合することによっても得ることができる。
【００３２】
式（３）で示される官能基の活性水素原子が保護されたクロロシラン化合物としては、例えば、トリメチルシリルオキシカルボニルプロピルジメチルクロロシランなどが挙げられる。
式（４）で示される官能基の活性水素原子が保護されたクロロシラン化合物としては、例えば、２−（４'−トリメチルシリルオキシフェニル）エチルジメチルクロロシラン、[２−（４'−t−ブトキシフェニル）エチル]ジメチルクロロシランなどが挙げられる。
【００３３】
（Ｃ）水酸基を有するポリオルガノシロキサン樹脂の重量平均分子量は、1,000〜50,000であることが必要であり、1,000〜30,000であることが好ましい。重量平均分子量が、１，０００未満または５０，０００を超えると塗布性、パターン形成特性に問題が生じる傾向がある。
【００３４】
水酸基を有するポリオルガノシロキサン樹脂は、オルガノアルコキシシランを前記の方法で縮合した後、末端のシラノール基を、保護された水酸基を有するクロロシラン化合物と反応させて封止し、保護基を脱保護することにより得ることができる。
また、保護された水酸基を有するオルガノアルコキシシランを前記と同様に縮合した後、保護基を脱保護することによっても得ることができる。
【００３５】
オルガノアルコキシシランとしては、例えば、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジメチルフェニルエトキシシラン、ジメチルフェニルメトキシシランなどのオルガノエトキシシラン、オルガノメトキシシランなどが挙げられる。
【００３６】
保護された水酸基を有するクロロシラン化合物は、分子内に保護された水酸基とビニル基やアリル基等の不飽和結合とを有する化合物と、ジアルキルクロロヒドロシラン化合物とを、遷移金属触媒の存在下、ヒドロシリル化することにより容易に製造することができる。
また、保護された水酸基を有するクロロシラン化合物は、分子内に保護された水酸基を有する有機金属化合物とジアルキルジクロロシラン化合物との縮合反応によっても容易に製造することができる。
【００３７】
水酸基の保護基としては、例えば、アルキル基、シリル基、エステル基などが挙げられる。
具体例としては、メトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、２-メトキシエトキシメチル基、２，２，２−トリクロロエトキシメチル基、２−（トリメチルシリル）エトキシメチル基、テトラハイドロピラニル基、３−ブロモテトラハイドロピラニル基、テトラハイドロチオピラニル基、４-メトキシテトラハイドロピラニル基、テトラハイドロフラニル基、１−エトキシエチル基、１−メチル−１−メトキシエチル基、１−（イソプロポキシ）エチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、２−（フェニルセレニル）エチル基、t−ブチル基、ベンジル基、３−メチル−２−ピコリルN-オキシド基、ジフェニルメチル基、５−ジベンゾスベリル基、トリフェニルメチル基、９−アンスリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、イソプロピルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、（トリフェニルメチル）ジメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基、メチルジイソプロピルシリル基、メチルジt−ブチルシリル基、トリベンジルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、ホルミル基、アセチル基、３−フェニルプロピオネート基、３−ベンゾイルプロピオネート基、イソブチレート基、４−オキソペンタノエート基、ピバロエート基、アダマントエート基、ベンゾエート基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、２，２，２−トリクロロエトキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、カーボネート、ベンジルカーボネートなどを挙げることができる。
【００３８】
（Ｄ）電磁線または熱により酸を発生する化合物としては、例えば、光酸発生剤、光カチオン重合開始剤、熱カチオン重合開始剤などが挙げられる。
光酸発生剤としては、例えば、[シクロヘキシル−（２−シクロヘキサノニル）−メチル]スルホニウム  トリフルオロメタンスルフォネート、ビス（ｐ−トリルスルフォニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルフォニル）ジアゾメタン、ターシャリーブチルカルボニルメチル−テトラヒドロチオフェニウム  トリフルオロメタンスルフォネートなどが挙げられる。光酸発生剤としては、前記のもののほかに、特開平１１―２０２４９５号公報記載の化合物などを使用することもできる。
光カチオン重合開始剤、熱カチオン重合開始剤としては、例えば、ヨードニウム塩、スルフォニウム塩、ホスフェート塩、アンチモネート塩などを挙げることができる。具体的には、ロードシル２０７４、アデカオプトマ-SP-150、アデカオプトマ-SP-152、アデカオプトマ-SP-170、アデカオプトマ-SP-172、アデカオプトンCPシリーズなどが挙げられる。また、前記のもののほかに、特開平９−１１８６６３号公報記載の化合物も使用することができる。
【００３９】
（Ｄ）電磁線または熱により酸を発生する化合物の添加量は特に限定されないが、ポリオルガノシロキサン樹脂（Ａ）、アルカリ可溶性ポリオルガノシロキサン樹脂（Ｂ）およびオルガノシロキサン樹脂（Ｃ）の総重量に対して、０．１重量％〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．５重量％〜１０重量％である。０．１重量％未満では硬化しない傾向があり、また２０重量％を超えると添加量に見合った効果が認められない傾向がある。
【００４０】
本発明のネガ型感光性組成物は、例えば、2−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルアセテート等の有機溶媒に溶かすことにより任意の粘度に調整することができる。
また、本発明のネガ型感光性組成物において、光吸収剤、光増感剤やレベリング剤などの添加剤成分を加えることができる。
【００４１】
次に、ネガ型感光性組成物を用いてレジストパターンを形成する方法の一例を挙げて説明するが、これに限定されるものではない。
例えば、本発明のネガ型感光性組成物を基材の表面に塗布してレジスト膜を得、該レジスト膜をパターン露光し、現像するレジストパターンの形成方法を挙げることができる。
【００４２】
基材の表面に、ネガ型感光性組成物を全面塗布、または部分的に塗布する方法としては、バーコーター、ロールコーター、ダイコーター、スピンコーターなどの方法が挙げられる。塗布厚みは、塗布回数、ネガ型感光性組成物の粘度を選ぶことにより適宜調整することができる。
ネガ型感光性組成物を基材の表面に塗布する場合、基材と塗布膜との密着性を高めるために基材の表面処理を行うことが好ましい。
表面処理液としては、例えば、グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、グリシジルオキシプロピルトリメトキシシシラン、オキセタニルオキシプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤などを挙げることができる。
シランカップリング剤などの表面処理液は、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等の有機溶媒で０．１〜５％の濃度の希釈したものを用いることができる。
表面処理の方法としては、例えば、該表面処理液をスピナーなどで基材表面に均一に塗布した後に８０〜１４０℃で５〜６０分間乾燥することにより表面処理する方法などが挙げられる。
【００４３】
得られたレジスト膜は、露光装置を用いて所望のパターンが得られるように選択的にパターン露光される。
用いられる露光装置としては、例えば、プロキシミティ露光機などが挙げられる。
大面積の露光を行う場合には、基材表面にネガ型感光性組成物を塗布した後に、搬送しながら露光を行うことにより、小さな露光面積の露光機でも大きな面積を露光することができる。この際使用される活性光線としては、例えば、紫外線、電子線、Ｘ線、可視光、近赤外光などが挙げられる。
露光後、露光部と未露光部の現像液に対する溶解度差を利用して、現像を行う。現像方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、ブラシ法などが挙げられる。
用いられる現像液としては、例えば、アミン類（テトラメチルアンモニイウムハイドロキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等）などの有機アルカリ水溶液、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等の無機アルカリ水溶液が挙げられる。
アルカリ水溶液の濃度は、通常、０．０５〜５重量％、より好ましくは０．１〜３重量％である。アルカリ濃度が０．０５重量％未満では可溶部の除去が困難となる傾向があり、５重量％を超えると、パターンが剥離したり、非可溶部を侵食させる傾向がある。また、現像時の現像液温度は、１５〜５０℃であることが工程管理上好ましい。
【００４４】
また、本発明のネガ型感光性組成物は、二層レジストプロセスにも好適に適用することができる。
例えば、段差を有していてもよい基材の表面にレジスト材料を塗布し、下層レジストを形成し、該下層レジストの表面に本発明のネガ型感光性組成物を塗布して上層レジストを形成し、該上層レジスト膜を所望のパターンが得られるように選択的にパターン露光し、上層レジスト膜を現像してレジストパターンを形成し、該レジストパターンを下層レジストに転写するレジストパターンの形成方法などに好適に適用することができる。
【００４５】
本発明のネガ型感光性組成物を用いて形成したレジスト膜は、ドライエッチング耐性に優れることは言うまでもなく、パターン形成する際にクラックが入りにくいという優れた性能を有するが、特に、本発明のネガ型感光性組成物を用いて形成した５μｍ以上の膜厚を有するレジスト膜は、同等の厚みを有するレジスト膜と比べて、パターン形成する際にクラックが入りにくいという点において特に優れている。
【００４６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明が実施例により限定されるものではないことは言うまでもない。
【００４７】
実施例１
樹脂１の３５．４％２−ヘプタノン溶液１８７．３ｇ、樹脂2  １０．８ｇ、オキセタニルシルセスキオキサン（東亞合成製）３３．２ｇ、ロードシルフォトイニシエーター（ローデル社製、ＰＩ−２０７４）０．８ｇ、増感剤（旭電化製、ＳＰ−１００）０．２ｇを３００ｍｌのナスフラスコに入れ、均一な溶液を調製した。得られた溶液をロータリーエバポレーターで溶媒を留去、濃縮して１３９ｇの粘調な感光性組成物を得た。
調製した感光性組成物を１３μｍギャップのアプリケーターを用いて、硝子基板上に１回塗布し、６５℃のオーブンで１時間乾燥して８μｍの塗膜を調製した。
９０μｍライン、３００μｍピッチのマスクを用いて、プロキシミティ露光機（大日本スクリーン製、ＭＡＰ−１３００）で露光した。照射露光量は、３５０ｍＪ/ｃｍ2であった。露光後、６５℃で２０分間ベークした後、２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液で現像して、幅７７μｍライン、３００μｍピッチのパターンが得られた。
【００４８】
樹脂１：フェノール性水酸基を有するシロキサン樹脂
テトラエトキシシラン１８７ｇ、２−（４'− ｔブトキシフェニル）エチル-ジメチルクロロシラン（α付加体、β付加体の混合物）１１９ｇ、エタノール１００ｍｌの混合物に水６５ｇを滴下した後、６５℃で１時間反応を行った。次に反応混合物中に窒素をバブリングしてエタノールを留去しながら１１時間反応を継続した。さらにメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）２００ｍｌを加えてエタノールおよびＭＩＢＫを留去しながら４．５時間反応させた。
反応終了液にＭＩＢＫを３００ｍｌ加え、水層が中性になるまで３００ｍｌの水で３回水洗した。
水層を分離した後、有機層を濃縮することにより粘調なシロキサン樹脂溶液を得た。
シロキサン樹脂溶液に約５００ｍｌの2−ヘプタノンを加え、部分濃縮してシロキサン樹脂の２−ヘプタノン溶液を得た。固形分を測定した結果、３５．４％であった。ＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は１２,０００であった。
【００４９】
樹脂２：アルカリ可溶性シロキサン樹脂
エタノール１００ｍｌ、ピリジン９．４ｇ、トリメチルクロロシラン１２．４ｇを入れて１０分間撹拌した。反応混合物にテトラエトキシシラン４０ｇ、トリエトキシシリルオキセタン（東亞合成製）４０ｇ、ｐＨ約９のアンモニア水２２．６ｇを加えて２４時間反応させた。ＭＩＢＫ２００ｍｌ、水１００ｍｌを加えて反応を停止させ、３００ｍｌの水で３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥してシロキサン樹脂の骨格溶液を得た。
無水硫酸マグネシウムをロ別して、フラスコを氷浴で冷却し、ピリジン８.７ｇ、クロロメチルジメチルクロロシラン１５ｇを加えた。氷浴中で３時間反応させた後、さらに２日間室温で反応させた。
反応終了後、混合物を３００ｍｌの水で３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。
無水硫酸マグネシウムをロ別して、ピリジン８ｇ、トリメチルシリルオキシカルボニルプロピルジメチルクロロシラン（東亞合成製）２４ｇを加えて室温で２４時間反応させた。反応終了後、３００ｍｌの水で３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮して目的物を粘調な液体として得られた。収量は、１９ｇであった。ＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は２,０００であった。
【００５０】
【発明の効果】
本発明によれば、ドライエッチング耐性に優れ、パターン形成する際にクラックが入りにくいレジスト膜を形成し得るネガ型感光性組成物を提供することが可能となる。