(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
順に、
Ｉ）最大３００ｎｍまで凝集してもよく、そして親水性ポリマーバインダーに分散された直径が７〜４０ｎｍの一次粒径を有するヒュームドアルミナ粒子を含む多孔性ベース層、並びに
ＩＩ）（ａ）最大３００ｎｍまで凝集してもよい直径が７〜４０ｎｍの一次粒径を有するヒュームドアルミナ粒子、及び
（ｂ）少なくとも５０モル％のカチオン性媒染剤部分を含む水不溶性のカチオン性媒染剤ポリマー粒子、並びに
（ｃ）親水性ポリマーバインダー
を含む多孔性画像受容層を上に有する支持体を含んで成るインクジェット記録要素であって、
前記層Ｉ）の厚みが３６〜３９μｍ、前記層ＩＩ）の厚みが１μｍ〜４μｍであるインクジェット記録要素。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多孔性インクジェット記録要素に関する。
【０００２】
【従来の技術】
典型的なインクジェット記録又は印刷システムにおいては、インク液滴が、記録要素又は媒体に向かってノズルから高速で噴射され、媒体上に画像を生ずる。インク液滴（又は記録液体）は、一般に、染料又は顔料などの記録薬剤及び大量の溶媒を含んでなる。溶媒（又はキャリア液体）は、一般的に、水及び有機材料（一価アルコール、多価アルコール又はそれらの混合物等）などから作られている。
【０００３】
インクジェット記録要素は、一般的に、少なくとも一方の表面にインク受容層又は画像受容層を担持している支持体を含んでなり、反射させて見ることを意図するもの（不透明支持体を有する）、及び透過光によって見ることを意図するもの（透明支持体を有する）が含まれる。
【０００４】
インクジェット記録要素の重要な特性は、印刷後に迅速に乾燥する必要があるということである。このため、効率良く液体インクを含有するために十分な厚みと細孔容量とを有する限りは、ほとんど瞬時の乾燥を提供する多孔性記録要素が開発されている。例えば、キャストコーティングによって多孔性記録要素を製造することができ、そこでは粒状物を含有するコーティングを支持体に適用し、磨かれた平滑な表面と接触させて乾燥させる。
【０００５】
多孔性記録要素を製造する場合、画像受容層表面外観とインク乾燥時間とを共に最適化することが困難である。良好な画像受容層表面外観は、実質的にクラックが無く、高光沢を有する場合に得られる。クラックの無い表面外観及び高光沢は、画像受容層により多くのバインダーを加えることによって簡単に得ることができる。しかし、バインダーが画像受容層内の穴を塞ぐので、バインダーが多いと乾燥時間が増加する。従って、クラックが無く、光沢表面を有し、それにもかかわらず高速乾燥である画像受容層を得ることは困難である。
【０００６】
さらに、多孔性記録要素を染料系インクを使って印刷すると、染料分子がこのコーティング層に浸透する。しかし、そのような多孔性記録要素に関しては、印刷された画像の光学濃度が好ましいものよりも低いという問題点がある。この低い光学濃度は、染料分子が多孔層内に浸透し過ぎることにより生じる光散乱のためであると考えられる。このように、クラックが無く、光沢表面を有し、それにもかかわらず高速乾燥であって、その上印刷して高画像濃度を有する画像受容層を得ることは困難である。
【０００７】
欧州特許出願公開公報第1,002,660号は、微粒子、親水性バインダー及び水溶性、カチオン性ポリマーを含んで成る多孔性インクジェット記録要素に関する。しかし、この要素に関しては、水溶性カチオン性ポリマーを用いるそのような要素に印刷された画像の濃度が好ましいものよりも低いという問題点がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、クラックの無い高光沢の良好な全体外観を有し、他を上回る乾燥時間を有し、且つ印刷して高画像濃度を有する多孔性インクジェット記録要素を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を、順に、
Ｉ）最大３００ｎｍまで凝集してもよく、そして親水性ポリマーバインダーに分散された直径が７〜４０ｎｍの一次粒径を有するヒュームドアルミナ粒子を含む多孔性ベース層、並びに
ＩＩ）（ａ）最大３００ｎｍまで凝集してもよい直径が７〜４０ｎｍの一次粒径を有するヒュームドアルミナ粒子、及び
（ｂ）少なくとも５０モル％のカチオン性媒染剤部分を含む水不溶性のカチオン性媒染剤ポリマー粒子、並びに
（ｃ）親水性ポリマーバインダー
を含む多孔性画像受容層を上に有する支持体を含んで成るインクジェット記録要素であって、
前記層Ｉ）の厚みが３６〜３９μｍ、前記層ＩＩ）の厚みが１μｍ〜４μｍであるインクジェット記録要素である本発明に従って達成する。
【００１０】
本発明を用いることによって、クラックの無い高光沢の良好な全体外観を有し、他を上回る乾燥時間を有し、且つ印刷して高画像濃度を有する多孔性インクジェット記録要素が得られる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
上述したように、本発明の記録要素は、支持体の次に一定の粒子を含有するベース層を有し、その機能はインクから溶媒を吸収することである。これらに有用な粒子は、後に記載するように画像受容層の（ａ）粒子と同じであっても異なっていてもよい。このベース層は、例えば、後に記載する画像受容層のためのバインダーのようなバインダーを含有してもよい。
【００１３】
本発明に有用な（ａ）粒子の例には、アルミナ、ベーマイト、クレー、炭酸カルシウム、二酸化チタン、焼成クレー、アルミノシリケート、シリカ、硫酸バリウム、又はポリマービーズが含まれる。これらの粒子は多孔性であっても、非多孔性であってもよい。本発明の好ましい態様では、粒子は金属酸化物であって、好ましくは煙処理されたものである。多くの種類の無機及び有機粒子が画像受容層のために多種多様の方法によって製造され、また市販されているが、インク受容層の多孔性が非常に高速なインク乾燥を得るためには必要である。粒子間に形成される孔は、印刷インクがこの層を素早く通り、外面から離れて高速乾燥の印象を与えるように、十分に大きく且つ相互に連結されていなければならない。同時に、粒子間に形成された孔が可視光を散乱しないように十分に小さくなるように配列されねばならない。
【００１４】
（ａ）粒子は一次の形態又は二次凝集粒子の形態となることができる。この凝集体は直径が７〜４０ｎｍのより小さな一次粒子を含んで成り、直径が最大３００ｎｍまで凝集される。そのような凝集体の乾燥コーティング中の孔は、低光学散乱であってなおも十分なインク溶剤吸い上げを確実にするのに必要な範囲内に入る。
【００１５】
（ａ）粒子として、本発明に用いることができる煙処理された金属酸化物の好ましい例には、アルミナ、シリカ及びカチオン性シリカが含まれる。ヒュームド金属酸化物は、乾燥形態又は上述の凝集体の分散物として入手可能である。
【００１６】
本発明に有用な（ｂ）少なくとも２０モル％のカチオン性媒染剤部分を含む水不溶性のカチオン性ポリマー粒子は、ラテックス、水分散性ポリマー、ビーズ、又はコアが有機もしくは無機でありシェルがいずれの場合でもカチオン性ポリマーであるコア／シェル粒子の形態となることができる。そのような粒子は、付加重合もしくは縮合重合、又は両方の組み合わせの生成物となることができる。それらは、直鎖、分枝鎖、過剰分枝鎖、グラフト、ランダム、ブロックとなることができ、また当該技術分野で周知の他のポリマー微細構造を有することができる。また、それらは部分的に架橋されていてもよい。本発明に有用なコア／シェル粒子の例は、Lawrence等の米国特許出願第09/772,097号明細書（発明の名称：インクジェット印刷法、2000年1月26日出願、ドケットNo. 81894HEC）に記載されている。本発明に有用な水分散性粒子の例は、Lawrence等の米国特許出願第09/770,128号明細書（発明の名称：インクジェット印刷法、2000年1月26日出願、ドケットNo. 81815HEC）及びLawrence等の米国特許出願第09/770,127号明細書（発明の名称：インクジェット印刷法、2000年1月26日出願、ドケットNo. 81817HEC）に記載されている。本発明に有用なラテックス粒子の例は、Bermel等の米国特許出願第09/770,814号明細書（発明の名称：インクジェット記録要素、2000年1月26日出願、ドケットNo. 81820HEC）に記載されている。好ましい態様では、水不溶性のカチオン性ポリマー粒子は少なくとも５０モル％のカチオン性媒染剤部分を含む。
【００１７】
本発明に有用な（ｂ）水不溶性のカチオン性ポリマー粒子は、非イオン性、アニオン性、又はカチオン性モノマーから誘導することができる。好ましい態様では、非イオン性モノマーとカチオン性モノマーとの組合せを用いる。一般的に、この組合せで用いるカチオン性モノマーの量は、少なくとも２０モル％である。
【００１８】
使用する非イオン性、アニオン性、又はカチオン性モノマーは、付加重合性モノマー、例えば、スチレン、α−アルキルスチレン、アルコール又はフェノールから誘導されるアクリレートエステル、メタクリレートエステル、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、ビニルピロリジノン、アクリルアミド、メタクリルアミド、直鎖及び分枝鎖酸から誘導されるビニルエステル（例えば、酢酸ビニル）、ビニルエーテル（例えば、ビニルメチルエーテル）、ビニルニトリル、ビニルケトン、ハロゲン含有モノマー（例えば、塩化ビニル）及びオレフィン類（例えば、ブタジエン）の中性又はカチオン性誘導体を含むことができる。
【００１９】
使用する非イオン性、アニオン性、又はカチオン性モノマーは、縮合重合性モノマー、例えば、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリウレア及びポリウレタンを調製するのに用いられるものの中性又はカチオン性誘導体も含むことができる。
【００２０】
本発明に有用な（ｂ）水不溶性のカチオン性ポリマー粒子を、バルク、溶液、乳剤、又は懸濁重合（これらに限定されない）を含む通常の重合技法を用いて調製することができる。
【００２１】
使用する（ｂ）水不溶性のカチオン性ポリマー粒子の量は、記録要素上に印刷される画像が十分に高い濃度を有するように十分に多く、しかし凝集体によって形成された相互に連結した孔構造がふさがれないように十分少ない量であるのがよい。本発明の好ましい態様では、（ａ）粒子に対する（ｂ）水不溶性のカチオン性ポリマー粒子の質量比は、１：２〜１：１０であり、好ましくは、１：５である。
【００２２】
本発明に使用することができる（ｂ）水不溶性のカチオン性ポリマー粒子の例には、米国特許第3,958,995号明細書に記載されているものが含まれる。これらのポリマーの具体例には以下のものが含まれる。
ポリマーＡ：（ビニルベンジル）トリメチルアンモニウムクロライド及びジビニルベンゼンのコポリマー（モル比８７：１３）。
ポリマーＢ：スチレン、（ビニルベンゼン）ジメチルベンジルアミン及びジビニルベンゼンのターポリマー（モル比４９．５：４９．５：１．０）。
ポリマーＣ：ブチルアクリレート、２−アミノエチルメタクリレートヒドロクロライド及びヒドロキシエチルメタクリレートのターポリマー（モル比５０：２０：３０）。
ポリマーＤ：スチレン、ジメチルアクリルアミド、ビニルベンジルイミダゾール及び１−ビニルベンジル−３−ヒドロキシエチルイミダゾリウムクロライドのコポリマー（モル比４０：３０：１０：２０）。
ポリマーＥ：スチレン、４−ビニルピリジン及びＮ−（２−ヒドロキシエチル）−４−ビニルピリジニウムクロライドのコポリマー（モル比３０：３８：３２）。
ポリマーＦ：スチレン、（ビニルベンジル）ジメチルオクチルアンモニウムクロライド、イソブトキシメチルアクリルアミド及びジビニルベンゼン（モル比４０：２０：３４：６）。
【００２３】
本発明の好ましい態様では、画像受容層は多孔性受容層の多孔性を変えるには不十分な量のポリマーバインダーも含有する。本発明の別の態様では、ポリマーバインダーは、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、セルロースエーテル、ポリオキサゾリン、ポリビニルアセトアミド、部分的に加水分解されたポリビニルアセテート／ビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリアルキレンオキシド、スルホン化又はリン酸化ポリエステル及びポリスチレン、カゼイン、ゼイン、アルブミン、キチン、キトサン、デキストラン、ペクチン、コラーゲン誘導体、コロジオン、寒天、クズウコン、ガーゴム、カラゲナン、トラガカント、キサンタン、ラムサン（rhamsan）、等の親水性ポリマーである。
【００２４】
本発明の別の好ましい態様では、親水性ポリマーは、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ゼラチン、又はポリアルキレンオキシドである。さらに別の好ましい態様では、親水性バインダーはポリビニルアルコールである。このポリマーバインダーは前述の粒子と適合するように選択すべきである。
【００２５】
使用するバインダーの量は、インクジェット記録要素に結合力を与えるのに十分であるべきであるが、しかし凝集体によって形成された相互に連結した孔構造がバインダーによってふさがれないような最小量であるべきである。本発明の好ましい態様では、粒子総量に対するバインダーの質量比は１：２０〜１：５である。
【００２６】
画像受容層は粒子を含んだ多孔性層であるので、その空隙容量は全ての印刷インクを吸収するのに十分でなければならない。例えば、多孔性層が６０容量％開孔を有する場合、３２ｃｃ／ｍ2のインクを直ちに吸収するためには、画像受容層は少なくとも５４μｍの物理的な厚みを有しなければならない。
【００２７】
上述したように、層Ｉ）の厚みは、記録要素が迅速に乾燥するようにインクから溶剤を全て吸収するために３５〜５０μｍである。層ＩＩ）の厚みは、その上に印刷された画像の画像濃度が最適化されるように２〜６μｍである。
【００２８】
本発明に用いられるインクジェット記録要素の支持体はインクジェット受容体に通常用いられるもの、例えば、樹脂コート紙、紙、ポリエステル、又は商品名Teslin（商標）(PPG Industries, Inc., ピッツバーグ、ペンシルバニア)で販売されているポリエチレンポリマー含有材料、Tyvek（商標）合成紙（DuPont Corp.）、及びOppalyte（商標）フィルム（Mobil Chemical Co.）等の微多孔性材料並びに米国特許第5,244,861号明細書に記載されているような他の複合フィルム等となることができる。不透明支持体には、普通紙、コート紙、合成紙、写真用紙支持体、溶融押出コート紙、及び積層紙（例えば、二軸延伸支持体積層物）が含まれる。二軸延伸支持体積層物は米国特許第5,853,965号、同第5,866,282号、同第5,874,205号、同第5,888,643号、同第5,888,681号、同第5,888,683号及び同第5,888,714号明細書に記載されている。これらの二軸延伸支持体は、紙ベース及び紙ベースの一方又は両面に積層された二軸延伸ポリオレフィンシート、典型的に、ポリプロピレンを含む。
【００２９】
透明支持体には、ガラス、セルロース誘導体（例えば、セルロースエステル、三酢酸セルロース、二酢酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、酢酸酪酸セルロース）、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、及びそれらのコポリマー）、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン又はポリプロピレン）、ポリスルホン、ポリアクリレート、ポリエーテルイミド、並びにこれらの混合物が含まれる。上記した紙には、ハイエンド紙（例えば写真用紙）からロウエンド紙（例えば新聞紙）までの多種多様な紙が含まれる。
【００３０】
本発明に用いる支持体は、５０〜５００μｍ、好ましくは、７５〜３００μｍの厚みを有することができる。必要ならば、酸化防止剤、帯電防止剤、可塑剤及び他の既知の添加物を支持体中に導入してもよい。
支持体に対するインク受容層の接着性を改善するために、画像受容層を適用する前に、支持体の表面をコロナ放電処理してもよい。
【００３１】
本発明に用いるコーティング組成物を、例えば、ディップコーティング、巻ワイヤロッドコーティング、ドクターブレードコーティング、グラビアコーティング及びリバースロールコーティング、スライドコーティング、ビードコーティング、押出コーティング、カーテンコーティング等の多くの周知の技法によって適用することができる。公知のコーティング及び乾燥方法は、リサーチディスクロージャー（Research Disclosure）、No. 308119、1989年12月発行、1007-1008頁に詳細に記載されている。スライドコーティングが好ましく、ベース層及びオーバーコートを同時に適用してもよい。コーティング後、この層を簡単な蒸発によって一般的に乾燥し、対流加熱のような公知の技法によって促進することができる。
【００３２】
インクジェット記録要素に機械的な耐久性を付与するために、上記バインダーに関して作用する架橋剤を少量加えてもよい。そのような添加剤は層の結合力を向上させる。カルボジイミド、多官能性アジリジン、アルデヒド、イソシアネート、エポキシド、多価金属カチオン等の架橋剤は全て用いることができる。
【００３３】
着色剤褪色を改善するために、当該技術分野で公知のように、ＵＶ吸収剤、ラジカル消光剤又は酸化防止剤を画像受容層に添加してもよい。他の添加剤には、ｐＨ改良剤、接着促進剤、レオロジー改良剤、界面活性剤、殺性剤、滑剤、染料、蛍光増白剤、艶消し剤、帯電防止剤等が含まれる。十分なコータビリティを得るために、そのような分野で良く知られている添加剤、例えば、界面活性剤、消泡剤、アルコール等を用いることができる。塗布助剤の通常の量は、総溶液質量の０．０１〜０．３０％の活性塗布助剤の量である。これらの塗布助剤は、非イオン性、アニオン性、カチオン性又は両性となることができる。具体的な例は、MCCUTCHEON第１巻"Emulsifiers and Dtergents", 1995, 北米版に記載されている。
【００３４】
コーティング組成物を水又は有機溶剤からコートすることができるが、水が好ましい。総固形分含有率は、最も経済的な方法で有用なコーティング厚を生じるように選択すべきである。具体的なコーティング配合物では、固形分は１０〜４０％が一般的である。
【００３５】
本発明の記録要素に像形成するのに使用されるインクジェットインクは当該技術分野において周知である。一般的にインクジェット印刷において使用されるインク組成物は、溶媒又はキャリア液体、染料又は顔料、湿潤剤、有機溶媒、洗浄剤、増粘剤、防腐剤などを含んでなる液体組成物である。溶媒又はキャリア液体は単なる水とすることができ、又は多価アルコールなどの他の水混和性溶媒と混合された水とすることもできる。また、多価アルコールなどの有機材料が主たるキャリア又は溶媒液体であるインクを使用してもよい。特に有用なものは、水と多価アルコールとの混合溶媒である。このような組成物において使用される染料は、一般的に、水溶性の直接染料又は酸型染料である。このような液体組成物は、例えば、米国特許第4、381,946号、同4,239,543号、及び同4,781,758号の各明細書（引用することにより本明細書の内容とする）を含む従来技術に広範に記載されている。
【００３６】
【実施例】
本発明の要素１
画像受容層用のコーティング溶液を、ヒュームドアルミナ（Cab-O-Sperse（商標）PG003、Cabot Corp.）、ポリビニルアルコール（Gohsenol（商標）GH-23A、Nippon Gohsei Co., Ltd.）並びに（ビニルベンジル）トリメチルアンモニウムクロライド及びジビニルベンゼンのコポリマー（モル比８７：１３）の媒染剤ポリマー粒子を８５：３：１２の比率で混合して調製し、固形分１０質量％の水性コーティング配合物を得た。界面活性剤Zonyl（商標）FSN（E.I. du Pont de Nemours and Co.）及びOlin（商標）10G（Dixie chemical Co.）を塗布助剤として少量添加した。
【００３７】
ベース層用のコーティング溶液を、ヒュームドアルミナ（Cab-O-Sperse（商標）PG003、Cabot Corp.）、ポリビニルアルコール（Gohsenol（商標）GH-23A、Nippon Gohsei Co., Ltd.）及び２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサン（Clariant Corp.）を８８：１０：２の比率で混合して調製し、固形分３０質量％の水性コーティング配合物を得た。
【００３８】
これらの層を、前もってコロナ放電処理にかけたポリエチレンコート紙ベース上に４０℃で同時にビードコートした。画像受容層をベース層の最上部にコートした。そして、この被膜を強制空気で６０℃で乾燥して、最上部層と底部層の厚みがそれぞれ１μｍ及び３９μｍである２層記録要素を得た。
【００３９】
本発明の要素２〜５
画像受容層及びベース層の厚みを表Ｉに記載したように変えた以外は、要素１と同様に要素２〜５を調製した。
【００４０】
比較要素Ｃ−１〜９
画像受容層及びベース層の厚みを表Ｉに記載したように変えた以外は、要素１と同様に比較要素１〜９を調製した。
比較要素Ｃ−１０〜１２
（ビニルベンジル）トリメチルアンモニウムクロライド及びジビニルベンゼンのコポリマー（モル比８７：１３）の水不溶性のカチオン性ポリマー粒子を、水溶性の以下に記載する比較用カチオン性ポリマーと置き換えた以外は要素１と同様にこれらの要素を調製した。
【００４１】
Ｃ−１：ポリエチレンイミン（商品名Lupasol（商標）PEI、BASF Corp.）。
Ｃ−２：ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）（商品名Merquat（商標）100、Calgon Corp.）。
Ｃ−３：ポリ［Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］−Ｎ’−［３−エチレンオキシエチレンジメチルアンモニオ］プロピル］ウレアジクロライド］（商品名Mirapol（商標）WT、Rhone-Poulenc Co.）。
【００４２】
塗膜品質
乾燥した塗膜を目で見てクラッキング欠陥を評価した。
光沢
乾燥した塗膜を、Gardner（商標）Gloss Meterを用いて６０度スペキュラー光沢を測定した。少なくとも約６０％の光沢測定値が好ましい。
【００４３】
乾燥時間
シアン、マゼンタ、イエロー、赤、緑、青及び黒バー（それぞれ１．１ｃｍ×１３．５ｃｍ）のテスト画像を、Epson Stylus（商標）Photo 870を使って、カタログ番号T008201のインクで印刷した。プリンターから噴射された直後、ボンド紙を印刷された画像の上に置き、滑らかな錘りでロールした。その後、このボンド紙を印刷された画像から分離した。記録要素が乾燥してなかった場合は、ボンド紙にインクが転写された。ボンド紙上に像形成されたバーの長さを測定した。測定されたボンド紙上に像形成されたバーの長さは、乾燥時間に比例する。約４ｃｍ以下に相当する乾燥時間は容認できる。
【００４４】
【表１】
0003964686.tif 000002
【００４５】
表Ｉのデータは、光沢、塗膜品質及び乾燥時間を組み合わせた場合、本発明の要素１〜５が比較要素よりも良好であることを示す。
【００４６】
濃度試験
１００％インクレイダウンで、シアン、マゼンタ、イエロー、赤、緑及び青パッチの画像を、Epson Stylus（商標）Photo 870を使って、カタログ番号T008201のインクで、本発明の要素１〜５及び比較要素Ｃ−１０〜１２に印刷した。周囲温度と湿度で２４時間乾燥後、ステータスＡ濃度を、X-Rite（商標）820デンシトメータを使って以下のように測定した（赤、緑及び青濃度では、２個の構成部分カラー濃度を測定し平均した）。
【００４７】
【表２】
0003964686.tif 000003
【００４８】
表ＩＩのデータは、本発明の要素１〜５が比較要素Ｃ−１０〜１２よりも高濃度であったことを示す。