(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
サファイヤ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、Ｓｉ、ＳｉＣ、スピネル、ＧａＮの何れかの単結晶である基板又はそれらの単結晶基板にＧａＮバッファ層を形成した基板と、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｎｉの何れかよりなり窓を持たず基板の上に幅または直径がＢである被覆部分が繰り返し周期Ｍで規則正しく配列され閉鎖欠陥集合領域Ｈを発生させるための種となる欠陥種マスクＸと、ＳｉＯＮ、ＳｉＯ２、ＳｉＮのいずれかよりなり被覆部分と欠陥種マスクＸの繰り返し周期Ｍより小さい周期Ｌで規則正しく配列をした直径Ｅが欠陥種マスクＸの直径または幅Ｂより小さい複数の窓を有し基板の上で欠陥種マスクＸと規則正しく相補的に設けられたＥＬＯマスクＦとよりなることを特徴とする窒化ガリウム成長用基板。
【請求項２】
サファイヤ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、Ｓｉ、ＳｉＣ、スピネル、ＧａＮの何れかの単結晶である基板又はそれらの単結晶基板にＧａＮバッファ層を形成した基板の上にＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮのいずれかよりなるＥＬＯマスクＦ用薄膜を形成し、さらにその上にＰｔ、Ｔｉ、Ｎｉの何れかよりなる欠陥種マスクＸ用の薄膜を形成し、ＥＬＯマスクＦとなる部分の欠陥種マスクＸ用薄膜をエッチングによって除去し、直径または幅がＢで周期Ｍで繰り返す被覆部からなる欠陥種マスクＸを形成し、露呈したＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮのいずれかの薄膜に欠陥種マスクＸの周期Ｍより小さい周期Ｌで規則正しい配列で並んだ欠陥種マスクＸの直径又は幅Ｂより小さい直径Ｅの複数の窓をエッチングによって形成する事を特徴とする窒化ガリウム成長用基板の製造方法。
【請求項３】
サファイヤ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、Ｓｉ、ＳｉＣ、スピネル、ＧａＮの何れかの単結晶である基板又はそれらの単結晶基板にＧａＮバッファ層を形成した基板の上にＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮのいずれかのＥＬＯマスクＦ用薄膜を形成し、ＥＬＯマスクＦとなる部分に周期Ｌで規則正しい配列で並んだ直径Ｅの複数の窓を形成し、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮのいずれかのＥＬＯマスクＦの上に、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｎｉの何れかよりなりＥＬＯマスクＦの直径Ｅより広い幅または直径Ｂを有しＥＬＯマスクＦの周期Ｌより大きい周期Ｍで繰り返す被覆部よりなる欠陥種マスクＸ用の薄膜を形成する事を特徴とする窒化ガリウム成長用基板の製造方法。
【請求項４】
サファイヤ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、Ｓｉ、ＳｉＣ、スピネル、ＧａＮの何れかの単結晶である基板又はそれらの単結晶基板にＧａＮバッファ層を形成した基板の上にＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮのいずれかのＥＬＯマスクＦ用薄膜を形成し、さらにその上にＰｔ、Ｔｉ、Ｎｉの何れかよりなる欠陥種マスクＸ用の薄膜を形成し、ＥＬＯマスクＦとなる部分の欠陥種マスクＸ用薄膜をエッチングによって周期的に一部を除去し、幅または直径がＢであり周期Ｍで繰り返す被覆部よりなる欠陥種マスクＸを作製し、露呈したＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮのいずれかの薄膜に欠陥種マスクＸの周期Ｍよりも小さい周期Ｌで規則正しい配列で並んだ欠陥種マスクＸの幅または直径Ｂより小さい直径Ｅの複数の窓をエッチングによって形成したマスク付きのサファイヤ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、Ｓｉ、ＳｉＣ、スピネル、ＧａＮの何れかの単結晶基板を気相成長炉に入れ、マスク付きのサファイヤ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、Ｓｉ、ＳｉＣ、スピネル、ＧａＮの何れかの単結晶基板の上に、ＮＨ３を含む原料とＧａを含む原料を供給して気相合成法によってＧａＮの単結晶を成長させることとし、初期にはＥＬＯマスクＦの窓に露呈した基板上にＧａＮの結晶核を発生させＥＬＯマスクＦ被覆部と欠陥種マスクＸの上にはＧａＮ結晶が成長せず、窓を越えたＧａＮ結晶はＥＬＯマスクＦ被覆部の上を横向き成長し、それぞれの窓から横向き成長した結晶膜が合体した後はＥＬＯマスクＦ上では上向きの低転位の成長をし、欠陥種マスクＸの上ではＧａＮの堆積が始まり欠陥を多く含んだＧａＮの閉鎖欠陥集合領域Ｈが成長してゆくようにし、充分な厚みのＧａＮ単結晶が形成されたら、ＧａＮ成長を中止して、気相成長炉からサファイヤ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、Ｓｉ、ＳｉＣ、スピネル、ＧａＮの何れかの単結晶基板付きＧａＮ結晶を取り出し、サファイヤ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、Ｓｉ、ＳｉＣ、スピネル、ＧａＮの何れかの単結晶基板とＥＬＯマスクＦ、欠陥種マスクＸをエッチングまたは研磨によって除去し、自立した低転位・低欠陥のＧａＮ単結晶基板を得ることを特徴とする窒化ガリウム基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、青色発光ダイオード（ＬＥＤ）や青色半導体レーザ（ＬＤ）の基板として利用できる窒化ガリウム（ＧａＮ）単結晶基板とその製造方法に関する。窒化物系の青色発光素子は活性層がＩｎＧａＮ層であるからＩｎＧａＮ系発光素子と呼ぶ事もあるし簡単にＧａＮ系ということもある。ＧａＮ単結晶基板を製造する事が難しいから現在は三方晶系（trigonalsymmetry）サファイヤ基板の上に、ＧａＮ薄膜、ＩｎＧａＡｓ薄膜などをヘテロエピタキシャル成長させて製造している。サファイヤ基板ＩｎＧａＮ−ＬＥＤは使用実績もあり輝度、信頼性、寿命の点でも満足できるものである。現在広く使用されているＩｎＧａＮ系ＬＥＤの基板は全てサファイヤ基板だと言って良い。つまりオンサファイヤＩｎＧａＮ−ＬＥＤであると言える。
【０００２】
しかしサファイヤには、劈開がない、絶縁性である、などの欠点がある。
そこでＧａＮ単結晶を基板にして青色発光素子を作製したいという要望が強くなってきた。ＧａＮ単結晶基板は素子の構成要素のＧａＮ薄膜、ＩｎＧａＮ薄膜と同じ結晶構造（六方晶系）を持つし明確な劈開性を持つ。また不純物ドープによって導電性になるはずである。だから底面にｎ型電極を形成できるし自然劈開によって素子分離する可能性が出てくる。
【０００３】
【従来の技術】
しかしＧａＮ単結晶基板を製造するのは容易ではない。ＧａＮ固体を加熱しても溶融しないので融液から結晶成長させる通常のブリッジマンやチョクラルスキー法では結晶を作ることができない。超高圧を掛け加熱するとＧａＮの融液ができるかも知れないが、しかしそれは困難であり大型の結晶ができない事は明らかである。
【０００４】
サファイヤ基板の上に１μｍ程度あるいは１μｍ以下のＧａＮ層、ＩｎＧａＮ層を作製するのは現在気相成長法によって作られている。ＨＶＰＥ法、ＭＯＣ法、ＭＯＣＶＤ法などである。そのような薄膜成長用の気相成長技術によって厚いＧａＮ結晶をも作る努力がなされている。
【０００５】
しかし、それらはもともとサファイヤ基板上への１μｍ以下の薄膜成長技術であり、そもそも欠陥発生の甚だしいものである。サファイヤ基板の上にＬＥＤを作るだけならＧａＮ層も薄いので応力も小さいが、バルク結晶を作るために膜厚を増やしてゆくと応力が増加し欠陥や歪みが増え基板から剥離したりして厚いものが得られない。
【０００６】
［Ａ．エピタキシャルラテラルオーバーグロース法］
そこでエピタキシャルラテラルオーバーグロース法（Epitaxial Lateral Overgrowth：ELO）という手法が編み出された。これについての文献はたとえば
【０００７】
▲１▼酒井朗、碓井彰「ＧａＮ選択横方向成長による転位密度の低減」応用物理第６８巻、第７号、ｐ７７４（１９９９）
【０００８】
▲２▼碓井彰「ハイドライドＶＰＥによる厚膜ＧａＮ結晶の成長」電子情報通信学会論文誌Ｃ−１１、ｖｏｌ．Ｊ８１−Ｃー１１、Ｎｏ．１、ｐ５８−６４（１９９８）
【０００９】
▲３▼Kensaku Motoki, Takuji Okahisa, Naoki Matsumoto, Masato Matsushima, Hiroya Kimura, Hitoshi Kasai, Kikurou Takemoto, Koji Uematsu, Tetsuya Hirano, Masahiro Nakayama, Seiji Nakahata, Masaki Ueno, Daijirou Hara, Yoshinao Kumagai, Akinori Koukitu & Hisashi Seki "Preparation of Large Freestanding GaN Substrates by Hydride Vapor Phase Epitaxy Using GaAs as a Starting Substrate", Jpn. J. Appl. Phys. Vol.40 (2001) pp.L140-L143
【００１０】
▲４▼特開２０００−２２２１２「ＧａＮ単結晶基板及びその製造方法」
【００１１】
▲５▼特開２０００−１２９００「ＧａＮ単結晶基板及びその製造方法」
などがある。
【００１２】
ＥＬＯは１辺Ｌ（数μｍ）の正三角形によってくまなく平面を覆い正三角形の頂点に当たる位置に窓（直径Ｅ）を開けたようなマスクＦを基板に付け、その上からＧａＮを成長させ転位を減らす方法である。図１、２にマスク形状を示す。図１は丸い窓を繰り返し正三角形パターンの頂点に並べたものである。図２は正六角形の窓を繰り返し正三角形パターンの頂点に並べたものである。ＥＬＯマスクＦは被覆部３と窓４を有するが、窓４の形状は丸、角、帯状などいろいろありうる。そのような正三角形窓パターンの繰り返しマスクをサファイヤ基板の上に形成して、その上からＧａＮを気相成長させる。マスクの素材はＳｉＮとかＳｉＯ２とかでＧａＮが成長しないような材質とする。
【００１３】
図３にＥＬＯの膜成長の過程を示す。図３（１）は基板２の上に被覆部３と窓４を有するＥＬＯマスクＦを形成した状態の断面図を示す。図３（２）は気相成長によって窓４の上にＧａＮ結晶核５が成長した状態を示す。孤立した窓の基板面に小さい結晶核が成長する。基板と整合するように結晶方位が決まる。マスクの上には結晶核が発生しない。ＥＬＯマスクの材料はＧａＮの成長を抑制する作用がある。成長が進むと孤立した結晶核が次第に肥大して互いに結合して島となる。島がつながって薄い膜状となる。窓の内部はやがて一様な膜厚のＧａＮ薄膜で覆われるようになる。図３（３）はＧａＮが成長して薄膜６になった状態を示す。島が結合するから、その境界は複雑な結晶欠陥になる。そのような高密度の欠陥ができるが膜の成長とともに欠陥がそのまま上へと延びてゆく。それが垂直方向に延長する転位を形成する。転位は減少することなく、そのまま延びてゆく。もともと高密度の転位があるからそれが維持される。
【００１４】
マスクの高さにＧａＮ薄膜が成長するとマスクより高くさらに成長してゆくがマスクの上にＧａＮが成長しないので図３（４）に示すように錘状にＧａＮ結晶７が隆起してゆく。傾斜した面をファセット２３という。ファセット面２３は低面指数の｛１−１０１｝｛２−１−１２｝面等である。錘状の形成が進行して隣接窓からの成長膜窓いっぱいにＧａＮ膜が成長し角錐状８になる。転位２０は成長方向と同一で上向きに延びる。図３（５）にそれを示す。角錐になるとその形状を維持して、それより上へ延びられないからマスクの上にＧａＮ層が乗り上げる。この時のファセットを臨界ファセット面２４と呼ぼう。今度はマスクの上を横向きにファセット面を維持しながら進んでゆく。転位は臨界ファセット面２４で９０゜曲がって横向き転位２２となる。この時の折れ曲がりで転位が減少する。図３（６）はそのような状態のＧａＮ角錐台結晶９を示す。
【００１５】
同等のファセット面が６つあるので正六角形の角錐のような形状で水平方向へ薄膜成長が進行する。ファセット面は６方にできるので実際には６角錐台となって広がる。マスクの上の横向きの成長が進むと隣接窓から成長したＧａＮ結晶塊が窓の垂直二等分線上２５で接触する（図３（７））。その後は正六角形の境界溝を埋めるようにＧａＮ結晶が成長する。境界溝２６が埋まってゆく。両側から延びてきた転位２２は境界溝２６で衝突して大部分がそこで留まる。図３（８）のように隣接窓からの結晶成長が合体して表面が平坦になると、再び成長の方向は上向きに変化する。成長方向が２度変化することになる。転位２２の延びる方向は再び上向きに変わるが、その時に多くの転位が打ち消し合う。転位密度が減少した後に成長が上向きになるから、比較的転位の少ないＧａＮ結晶ができるという訳である。それがＥＬＯ法の骨子である。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
ＧａＮ成長に関しては本発明が基礎とするもう一つの先行技術がある。それはＥＬＯのようによく知られた公知技術ではない。それは本発明の発明者等の創作になり未だ発表されていない。基板の上に金属、誘電体などの粒子などを置いておくと、その上には閉じた欠陥集合領域（閉鎖欠陥集合領域Ｈ）ができ、その同心状周囲には欠陥の少ない導電率の高い単結晶低転位随伴領域Ｚができ、隙間に単結晶低転位余領域Ｙができるというものである。一旦できた転位は消えないが閉鎖欠陥集合領域Ｈに吸収されるので、その他の単結晶低転位随伴領域Ｚ、単結晶低転位余領域Ｙの転位が減少するというものである。
【００１７】
そのような領域はＳＥＭやＴＥＭでは見えない、ＣＬ（カソードルミネセンス）によって単結晶低転位随伴領域Ｚ、単結晶低転位余領域Ｙが区別されて見える。図４は基板２の上に欠陥種マスクＸを配置した状態の平面図を示す。これは高融点金属、ＳｉＯ２、ＳｉＮなどの誘電体などの丸いパターンである。これも繰り返し正三角形のパターンの頂点位置に配置したものである。しかしＥＬＯマスクＦ（周期Ｌ、直径Ｅ）よりも、欠陥種マスクＸ（周期Ｍ、直径Ｂ）の周期、直径はずっと大きい（Ｍ＞＞Ｌ、Ｂ＞＞Ｅ）。図５によって欠陥種マスク法の手法を説明する。図５（１）はサファイヤ基板２を示す。図５（２）はサファイヤ基板２の上にＧａＮバッファ層５２を一様に形成した状態を示す。図５（３）はＧａＮバッファ層５２の上に成長抑制作用のある欠陥種マスクＸをのせた状態の断面図である。
【００１８】
図５（４）はその上に気相成長法によってＧａＮを成長させた状態を示す。欠陥種マスクＸの上には閉鎖欠陥集合領域Ｈが成長する。その周囲にはファセット５３をもつ単結晶低転位随伴領域Ｚが成長する。境界の平坦面５４には単結晶低転位余領域Ｙが成長する。そのような手法によって欠陥が閉鎖欠陥集合領域に局在した結晶が得られる。全体として単結晶であるが、欠陥が閉鎖欠陥集合領域に集中しており残りの部分（Ｙ、Ｚ）は低転位低欠陥となっている。図５（５）はその後裏面の基板を削り落として研削加工し、平坦な表面を有するＧａＮ基板が得られた状態を示す。図６はＣＬ（カソードルミネセンス）を顕微鏡観察したものを示す。円盤状の単結晶低転位随伴領域Ｚの部分だけが実際は黒く見えるのでよく分かる。ＣＬでないと、顕微鏡で見ても透明なので分からない。
【００１９】
ＥＬＯマスクは初期の成長においてＧａＮ中の転位を減らすものである。それは打ち消しあって転位を減らすものであり実際に減少する。欠陥種マスク法（公知ではない）は成長の中期にあって欠陥を閉鎖欠陥集合領域Ｈに集中させることによって残りの領域の転位を減らすものである。
【００２０】
本発明者は両者を併用して低転位ＧａＮ単結晶を製造したいと思う。そうすれば、より低い転位密度のＧａＮ単結晶が得られるだろうと思われる。そういうような予想に基づいて実際にＳｉＯ２のマスクを作って成長を試みた。細かい繰り返し窓をもつＥＬＯマスクと、大きい繰り返し被覆部をもつ欠陥種マスクを１層のＳｉＯ２で形成した。ＳｉＯ２はＥＬＯマスクとして実績のあるものである。ＥＬＯ成長はそれでうまく行ったのであるが、欠陥種マスクの種としてはうまく行かなかった。初めは欠陥の多いＧａＮ層が成長したのであるが、やがてそれが消えてしまい種の上にも欠陥の少ないＧａＮが成長するようになってしまった。それは種として機能しないということである。それは困ることである。
【００２１】
ＥＬＯのマスクはＧａＮ成長を抑制するような材料でなければならない。欠陥を集中させるための種もＧａＮ成長を抑制するものであるが、転位を集中させる作用は単に成長抑制をする作用とは違うということであろう。本発明者はその理由を考え実験を繰り返した。その結果、欠陥集中の種となるべき材料と、成長抑制のために好適なＥＬＯマスクの材料は違うのだということが分かった。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ＥＬＯと欠陥種マスク法を組み合わせ、基板の上に初期欠陥を減少させるためのＥＬＯマスクＦと、成長中に欠陥集中を引き起こす欠陥種マスクＸを相補的に設け、その上に気相成長法によってＧａＮの厚い結晶を成長させるものである。ＥＬＯマスク材料としてＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮを用い、欠陥種マスク材料としてＰｔ、Ｔｉ、Ｎｉを用いる。本発明は、窒化ガリウム成長のための基板、その基板を作るための方法、窒化ガリウム成長法に関するものである。
【００２３】
［１．窒化ガリウム成長用基板］
本発明の窒化ガリウム成長用基板は、サファイヤ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、Ｓｉ、ＳｉＣ、スピネル、ＧａＮの何れかの単結晶である基板、又はそれらの単結晶基板にＧａＮバッファ層を形成した基板と、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｎｉの何れかよりなり基板の上に規則正しく配列され窓を持たず被覆部分だけをもち閉鎖欠陥集合領域Ｈを発生させるための種となる欠陥種マスクＸと、ＳｉＯＮ、ＳｉＯ２、ＳｉＮのいずかよりなり被覆部分と小さい周期で規則正しく配列した多数の窓を有し基板の上で欠陥種マスクＸと規則正しく相補的に設けられたＥＬＯマスクＦとよりなる。
【００２４】
ＥＬＯマスクＦの窓の直径をＥとし隣接窓の中心間距離をＬとする。当然にＥ＜Ｌである。窓の配列規則は規則正しく繰り返す多角形の頂点に並ぶようにするということである。例えば、正三角形の頂点に並ぶ、規則正しく繰り返す正方形群の頂点に並ぶ、或いは規則正しく繰り返す正六角形の頂点に並ぶ、というような配列である。
【００２５】
欠陥種マスクＸの中心間距離Ｍと被覆部分の直径（或いは幅）Ｂは当然にＢ＜Ｍである。Ｍ、ＢはいずれもＥ、Ｌよりもずっと大きいものである。しかし欠陥種マスクＸの面積Ｓ（Ｘ）は、ＥＬＯマスクの面積Ｓ（Ｆ）より小さい（Ｓ（Ｘ）＜Ｓ（Ｆ））。
【００２６】
欠陥種マスクＸをＴｉ、Ｐｔ、Ｎｉのいずれかとして、ＥＬＯマスクＦをＳｉＯＮ、ＳｉＯ２、ＳｉＮの何れかとする。そのようにマスク材料が異なるということが本発明の要諦である。
【００２７】
基板の上を初めから二分して、一方には欠陥種マスク材料だけを、他方にはＥＬＯマスク材料だけを被覆するというようにしても良い。
【００２８】
しかし、それはエッチングの手間が一度増えるので、基板の上にＥＬＯマスク材料、欠陥種マスク材料を順番に形成（欠陥種マスク／ＥＬＯマスク／基板）し、欠陥種マスク材料の一部、ＥＬＯマスク材料の一部を除去するようにしてもよい。
【００２９】
それとは逆に基板の上に欠陥種マスク材料、ＥＬＯ材料を順に被覆して（ＥＬＯマスク／欠陥種マスク／基板）、ＥＬＯ材料の一部、欠陥種マスク材料の一部を除去するということも可能である。しかしＥＬＯマスクは窓を穿ってサファイヤ基板またはＧａＡｓ基板を露呈させなければならず、欠陥種マスクは被覆部だけで良いのでエッチングが複雑になってしまう。材料の組み合わせによってはエッチング不可能なこともある。
【００３０】
［２．窒化ガリウム成長用基板の製造方法］
サファイヤ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、Ｓｉ、ＳｉＣ、スピネル、ＧａＮの何れかの単結晶である基板、又はそれらの単結晶基板にＧａＮバッファ層を形成した基板の上にＳｉＯ２、ＳｉＮ又はＳｉＯＮのＥＬＯマスク用薄膜を形成し、さらにその上にＰｔ、Ｔｉ、Ｎｉの何れかよりなる欠陥種マスク用薄膜を形成し、ＥＬＯマスクとなる部分の欠陥マスク用薄膜をエッチングによって除去し、露呈したＳｉＯ２、ＳｉＮまたはＳｉＯＮ薄膜に規則正しい配列で並んだ窓をエッチングによって形成するものである。
【００３１】
サファイヤ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、Ｓｉ、ＳｉＣ、スピネル、ＧａＮの何れかの単結晶である基板、又はそれらの単結晶基板にＧａＮバッファ層を形成した基板の上にＳｉＯ２、ＳｉＮ又はＳｉＯＮのＥＬＯマスク用薄膜を形成し、ＥＬＯマスクとなる部分に規則正しい配列で並んだ窓を形成し、ＳｉＯ２、ＳｉＮ又はＳｉＯＮマスクの欠陥種マスクとなる部分にＰｔ、Ｔｉ、Ｎｉの何れかよりなる欠陥種マスク用の薄膜を形成するものである。
【００３２】
ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮの何れかの上にＰｔを付ける場合は、そのままではうまく付かないので間にＴｉ層を介在させる。ＥＬＯマスクをＳｉＯ２とする場合は、Ｐｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ２／基板というような層構造になる。この場合のＴｉは密着性を増加させるためのもので欠陥種マスクではない。もちろんＴｉ単独で欠陥種マスクとすることができる。以下の９つの場合がある。
【００３３】
Ｐｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ２／基板、Ｐｔ／Ｔｉ／ＳｉＯＮ／基板、Ｐｔ／Ｔｉ／ＳｉＮ／基板、Ｔｉ／ＳｉＯ２／基板、Ｔｉ／ＳｉＯＮ／基板、Ｔｉ／ＳｉＮ／基板、Ｎｉ／ＳｉＯ２／基板、Ｎｉ／ＳｉＯＮ／基板、Ｎｉ／ＳｉＮ／基板。
【００３４】
［３．窒化ガリウム基板の製造方法］
本発明の窒化ガリウム基板の製造方法は、サファイヤ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、Ｓｉ、ＳｉＣ、スピネル、ＧａＮの何れかの単結晶である基板又はそれらの単結晶基板にＧａＮバッファ層を形成した基板と、上にＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮのいずれかのＥＬＯマスク用薄膜を形成し、さらにその上にＰｔ、Ｔｉ、Ｎｉの何れかよりなる欠陥種マスク用薄膜を形成し、ＥＬＯマスクとなる部分の欠陥マスク用薄膜をエッチングによって除去し、露呈したＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮのいずれかの薄膜に規則正しい配列で並んだ窓をエッチングによって形成したマスク付きのサファイヤ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、Ｓｉ、ＳｉＣ、スピネル、ＧａＮの何れかの単結晶基板を気相成長炉に入れ、マスク付きの基板の上に、ＮＨ３を含む原料とＧａを含む原料を供給して気相合成法によってＧａＮの単結晶を成長させることとし、初期にはＥＬＯマスクＦの窓に露呈した基板上にＧａＮの結晶核を発生させＥＬＯマスク被覆部と欠陥種マスクの上にはＧａＮ結晶が成長せず、窓を越えたＧａＮ結晶はＥＬＯマスク被覆部の上を横向き成長し、それぞれの窓から横向き成長した結晶膜が合体した後はＥＬＯマスクＦ上では上向きの低転位の成長をし、欠陥種マスクＸの上ではＧａＮの堆積が始まり欠陥を多く含んだＧａＮの閉鎖欠陥集合領域が成長してゆくようにし、充分な厚みのＧａＮ単結晶が形成し、ＧａＮ成長を中止して、気相成長炉から基板付きＧａＮ結晶を取り出し、基板とマスクＦ、Ｘをエッチングまたは研磨によって除去し、自立したＧａＮ単結晶基板を得る、というものである。
ＥＬＯマスクＦ上の欠陥は増える事なく低転位の単結晶成長を持続し欠陥種マスクＸ上では欠陥が濃縮されたＧａＮの成長がなされる。欠陥が閉鎖欠陥集合領域Ｈに集中する事によってＥＬＯマスク上のＧａＮの欠陥が減少する。
【００３５】
【発明の実施の形態】
本発明は、基板の上に初期欠陥を減少させるためのＥＬＯマスクＦと、成長中に欠陥集中を引き起こす欠陥種マスクＸを相補的に設け、その上に気相成長法によってＧａＮの厚い結晶を成長させるものである。充分な厚みのＧａＮ単結晶が成長できれば、基板やマスクをエッチング、研磨によって除去する。
【００３６】
（１．基板）ＧａＮの成長が可能な単結晶基板を用いる。サファイヤ単結晶、ＧａＡｓ単結晶、スピネル単結晶、Ｓｉ単結晶、ＩｎＰ単結晶、ＳｉＣ単結晶、ＧａＮ単結晶、或いはそれらの単結晶表面に薄いＧａＮのバッファ層を形成したもの。
【００３７】
（２．ＥＬＯマスク）ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯ２のいずれかとする。これらの誘電体層はスパッタリング、ＣＶＤによって形成できる。膜厚は３０ｎｍ〜２００ｎｍ程度である。
【００３８】
（３．欠陥種マスク）Ｐｔ、Ｔｉ、Ｎｉのいずれかとする。これらの金属層は蒸着又はスパッタリング、ＣＶＤによって形成できる。これは基板の上に直接形成してもよい。しかしＥＬＯマスクの上に重ねて形成して不要部分を除去した方が簡単である。その場合は、ＳｉＮ、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮの上にＰｔ、Ｔｉ、Ｎｉが載ることになる。Ｐｔの場合は密着性を向上するためＴｉ層を介在させる。図９はＥＬＯマスクＦの上に欠陥種マスクＸを重ねたような二重マスクの断面図を示す。図１０はＳｉＯ２のＥＬＯマスクＦの上に、Ｐｔ／Ｔｉの欠陥種マスクを重ねて形成した例を示す。
【００３９】
（４．ＥＬＯマスク窓）ＥＬＯマスクの窓の直径Ｅは０．５μｍ〜２μｍ程度である。窓は規則正しく敷き詰めた正多角形の頂点に位置するように配置する。正三角形を敷き詰めたパターン（正三角形ＥＬＯ）、正四角形を敷き詰めたパターン（正四角形ＥＬＯ）、正六角形を敷き詰めたパターン（正六角形ＥＬＯ）が可能である。隣接窓の中心間の距離Ｌ（Ｌ＞Ｅ）は、１．５〜５μｍ程度である。窓の形状は円、楕円、正六角形、正三角形、正方形などである。開口比σ（開口部面積の全体に対する比）は２０％〜７０％程度である。
【００４０】
正三角形を敷き詰めたパターンの頂点に丸窓を配置したものが図１に示すものである。パターンをなす正三角形の一辺をＬ（パターン周期）、丸窓の直径をＥとして、開口比σはσ＝πＥ２／２・３１／２Ｌ２である。正三角形を敷き詰めたパターンの頂点に正六角形窓を配置したものが図２に示すものである。パターンをなす正三角形の一辺をＬ、正六角形窓の最長対角線長さをＥとして、開口比σはσ＝３Ｅ２／４Ｌ２である。
【００４１】
（５．欠陥種マスクの形状）欠陥種マスクＸは被覆部だけからなるマスクであり窓はない。欠陥種マスクＸのパターンの直径Ｂ（帯状の場合は幅）、繰り返し周期Ｍは、ＥＬＯマスクの窓直径Ｅや繰り返し周期Ｌよりずっと大きい（Ｂ＞＞Ｅ、Ｍ＞＞Ｌ）。形状は丸、正方形、正六角形、長方形、帯状（ストライプ）などである。孤立した丸、正方形、正六角形、長方形の場合は二次元的な規則正しい分布をする。直径Ｂ、配列周期Ｍ、配列様態がパラメータとなる。図７は繰り返し正三角形の頂点に丸い欠陥種マスクＸを設け、その余りの空間にＥＬＯマスクＦを設けたものである。細かい窓４と狭い被覆部３をもつのがＥＬＯマスクの部分である。大きい丸の被覆部分が欠陥種マスクＸである。欠陥種マスクＸの直径Ｂは、ＥＬＯマスク窓直径Ｅや周期Ｌよりずっと大きい。欠陥種マスクＸの繰り返し周期Ｍは、ＥＬＯマスク窓の周期Ｌよりも大きい。
【００４２】
帯状（ストライプ）の場合は長手方向の寸法は基板一辺と同じ長さをもつから、幅（Ｂ）と繰り返し周期Ｍだけがパラメータとなる。図８は帯状の欠陥種マスクを設けた例を示す。欠陥種マスクパターンの直径Ｂは２０μｍ〜８０μｍ程度である。５０μｍ程度が最も利用し易い。たとえば帯状の欠陥種マスクＸで幅がＢ＝５０μｍのものを周期がＭ＝４００μｍで平行にＧａＡｓ基板上に形成し、間の３５０μｍの帯状の領域にＥＬＯマスクＦを形成する。つまり基板の上に５０μｍＸ：３５０μｍＦ：５０μｍＸ：３５０μｍＦ：…というように畝のように連続するようなＥＬＯ、欠陥種マスクパターンとすることができる。それは４００μｍの幅をもつＬＤ素子を製造するための基板として使うことができる。ＥＬＯ、欠陥種マスクパターンの平行に延びる方向をＬＤのストライプに合わせるようにする。
【００４３】
（６．結晶成長方法）薄膜と同じようにＧａＮ基板結晶を気相成長法によって製造する。次に示すどの方法をも適用できる。いずれの方法においても初めに低温でバッファ層を薄く形成して（マスクより薄い）もよいし、バッファ層なしでも良い。
【００４４】
１．ＨＶＰＥ法（ハイドライド気相成長法：Hydride Vapor Phase Epitaxy）
ホットウォール型の反応炉の中に、Ｇａ金属を収納した容器を設けておき、周囲に設けたヒータで加熱しＧａ融液としておき、ＨＣｌ＋水素ガスを吹き付けＧａＣｌとし、それを下部へ導き、Ｈ２＋ＮＨ３ガスとともに加熱した基板に当ててＧａＮを合成しＧａＮ結晶を基板上に堆積させてゆく。
【００４５】
２．ＭＯＣ法（有機金属塩化物気相成長法：Metallorganic Chloride Method）
トリメチルガリウムなどのＧａを含む有機金属を水素で希釈したガスと、水素で希釈したＨＣｌガスをホットウォール型の炉内で反応させ、一旦ＧａＣｌを合成し、これと基板付近に流したＮＨ３（＋Ｈ２）ガスを反応させ、加熱した基板の上にＧａＮ薄膜を成長させる手法である。
【００４６】
３．ＭＯＣＶＤ法（有機金属ＣＶＤ法：Metallorganic Chemical Vapor Deposition）
コールドウォール型の反応炉において、ＴＭＧなどのＧａの有機金属を水素で希釈したガスと、ＮＨ３を水素で希釈したガスを加熱した基板に吹き付け、基板上でＧａＮを合成し、ＧａＮの結晶を基板上に堆積させる方法である。ＧａＮ薄膜成長技術として最も頻繁に用いられる手法である。
【００４７】
【実施例】
ＳｉＯ２からなり正六角形の窓を多数有する幅が３５０μｍのＥＬＯマスクＦと、Ｐｔ／Ｔｉからなり幅が５０μｍである帯状欠陥種マスクを周期４００μｍで２インチＧａＡｓ基板上に形成した。ＨＶＰＥ法によって初めは４５０℃の低温で１００ｎｍ厚みのＧａＮバッファ層を成長させた。ＮＨ３雰囲気で９５０℃まで昇温した。９５０℃の高温でさらにＧａＮの成長を行い１００μｍの厚みのＧａＮ層を成長させた。欠陥種マスクの上には閉鎖欠陥集合領域Ｈが成長し、それを囲む同心状の領域に単結晶低転位随伴領域Ｚが成長し、境界部分に単結晶低転位余領域Ｙが成長した。それが基板の全体にわたって（図６のように）形成されていることを確かめた。
【００４８】
【発明の効果】
本発明は、サファイヤ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ単結晶など、あるいはそれにＧａＮバッファ層を設けた基板の上に初期欠陥を減らすためのＥＬＯマスクと欠陥集中を起こさせるための欠陥種マスクを相補的に設ける。ＥＬＯマスク材料としてはＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、ＳｉＮなどの、ＧａＮがその上に極めて成長しにくい材料を用い、欠陥種マスク材料としてはＰｔ、Ｎｉ、Ｔｉなどの、ＧａＮがその上に成長しにくいが欠陥の多いＧａＮ結晶を成長させることのできる材料を用いる。
【００４９】
そのために欠陥種マスクの上でＧａＮの集中した欠陥（閉鎖欠陥集合領域Ｈ）が成長中に消滅するということはない。反対にＥＬＯマスクの上に欠陥集中領域が発生するということもない。
【００５０】
欠陥種マスク上の一部の領域に高密度の閉鎖欠陥集合領域が形成され、その分他の領域は低欠陥となるので、その他の部分についてみれば低欠陥密度のＧａＮ単結晶を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 正三角形を敷き詰めた繰り返しパターンの正三角形の頂点に円形窓が配置されたマスクでサファイヤ基板の上に設けて欠陥の少ないＧａＮ薄膜を成長させるためのＥＬＯマスクの一部平面図。
【図２】 正三角形を敷き詰めた繰り返しパターンの正三角形の頂点に正六角形窓が配置されたマスクでサファイヤ基板の上に設けて欠陥の少ないＧａＮ薄膜を成長させるためのＥＬＯマスクの一部平面図。
【図３】 複数の窓を配置した、ＧａＮが成長しにくいマスクを基板に設けて、窓からＧａＮを成長させるＥＬＯ成長法を説明するための図。図３（１）は基板に窓を有するマスクを形成した状態の断面図。図３（２）は窓の部分の基板表面にＧａＮの結晶核が発生した状態を示す断面図。図３（３）は窓の部分の基板表面にＧａＮの薄い層が成長した状態を示す断面図。図３（４）は窓の高さを越えてファセット面をもつ角錐台の形状にＧａＮ結晶が成長した状態を示す断面図。図３（５）は窓の高さを越えてファセット面をもつ角錐台のＧａＮ結晶がファセット面をもつ角錐の形状に成長した状態を示す断面図。図３（６）は窓の縁を越えてファセット面をもつ角錐台形状のＧａＮ結晶が横方向成長していって角錐台の状態になったことを示す断面図。図３（７）は窓の縁を越えてファセット面を持つ角錐台形状のＧａＮ結晶が横方向成長し隣接窓からの結晶が垂直二等分線をなす境界面で接触した状態を示す断面図。図３（８）は隣接窓から成長したＧａＮ結晶が境界線を埋め尽くした状態の断面図。
【図４】 サファイヤ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、Ｓｉ、ＳｉＣ、スピネル、ＧａＮの何れかの単結晶基板、あるいはその単結晶基板にＧａＮバッファ層を成長させた基板の上に繰り返し正三角形の頂点位置にＧａＮ欠陥が集積して成長するような材料を配置した欠陥種マスクを設けた状態の平面図。
【図５】 欠陥種マスクＸを基板または基板の上に形成されたＧａＮバッファ層の上に形成し、その上にＧａＮ結晶を成長させてＧａＮ基板を製造する過程を示す断面図。図５（１）は基板の断面図。図５（２）は基板の上に一様なＧａＮバッファ層を設けた状態を示す断面図。図５（３）はＧａＮバッファ層の上に欠陥種マスクＸを設けた状態の断面図。図５（４）は欠陥種マスクＸの上にＧａＮ結晶を成長させると欠陥種マスクＸの上には閉鎖欠陥集合領域Ｈが成長し、それ以外の部分の上には傾斜したファセット面を持ち欠陥の少ない単結晶低転位随伴領域Ｚが成長し、隣接マスクＸの境界に当たる部分には平面を持った単結晶低転位余領域Ｙが成長することを示す断面図。図５（５）は成長したＧａＮの上頂部を研磨除去し基板を除去して平坦なＧａＮ基板とした状態の断面図。
【図６】 欠陥種マスク法によって成長したＧａＮ基板をＣＬ（カソードルミネセンス）法によって観察した時に見えるパターンの図。種マスクＸから成長したのは閉鎖欠陥集合領域Ｈで、その周囲に同心状に成長した部分が欠陥の少ない単結晶低転位随伴領域Ｚであり、同心円の外側にあるのが単結晶低転位余領域Ｙである。
【図７】 二重マスク法である本発明の実施例であり正三角形の繰り返しパターンの頂点に設けた欠陥種マスクと、それ以外の大部分の領域に設けられたＥＬＯマスクによって相補的に基板を覆った状態を示す平面図。小さい窓を多数並べたものがＥＬＯマスクであり大きい被覆部をもつのが欠陥種マスクである。
【図８】 二重マスク法である本発明の実施例であり平行なピッチＭで繰り返す帯状パターンである欠陥種マスクと、それ以外の大部分の領域に設けられたＥＬＯマスクによって相補的に基板を覆った状態を示す平面図。小さい窓を多数並べたものがＥＬＯマスクであり大きい帯状被覆部をもつのが欠陥種マスクである。
【図９】 基板（サファイヤ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、Ｓｉ、ＳｉＣ、スピネル、ＧａＮの何れかの単結晶基板、あるいはその上にＧａＮバッファ層を設けたもの）の上にＳｉＮ、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮの何れかからなるＥＬＯマスクを設けＥＬＯマスクの上に欠陥種マスクを設けた本発明（二重マスク法）のＧａＮ成長用基板の構造を示す断面図。
【図１０】 基板（サファイヤ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、Ｓｉ、ＳｉＣ、スピネル、ＧａＮの何れかの単結晶基板、あるいはその上にＧａＮバッファ層を設けたもの）の上にＳｉＯ２からなるＥＬＯマスクを設けＥＬＯマスクの上にＰｔ／Ｔｉよりなる欠陥種マスクを設けた本発明（二重マスク法）の実施例にかかるＧａＮ成長用基板の構造を示す断面図。
【符号の説明】
２  基板
３  ＥＬＯマスクの被覆部
４  ＥＬＯマスクの窓
５  ＧａＮ結晶核
６  ＧａＮ薄膜
７  ＧａＮ角錐台結晶
８  ＧａＮ角錐結晶
９  ＧａＮ角錐台結晶
２０  縦方向転位
２２  横方向転位
２３  ファセット面
２４  臨界ファセット面
２５  窓の垂直二等分線
２６  境界溝
５２  ＧａＮバッファ層
５３  ファセット
５４  平坦面
Ｆ  ＥＬＯマスク
Ｌ  ＥＬＯマスクの窓の周期
Ｅ  ＥＬＯマスクの窓の直径
Ｘ  欠陥種マスク
Ｍ  欠陥種マスクの周期
Ｂ  欠陥種マスクの直径
Ｈ  閉鎖欠陥集合領域
Ｙ  単結晶低転位余領域
Ｚ  単結晶低転位随伴領域
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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