(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
排気手段を備えた真空容器内に、複数の棒状放電電極を設け、堆積膜形成用の原料ガスを供給し、前記棒状放電電極に高周波電力を印加して前記原料ガスをプラズマ化し、前記真空容器内の基板上にプラズマＣＶＤ法により堆積膜を形成する堆積膜形成方法において、
前記棒状放電電極に高周波電力を印加するに際して、一つの高周波電力供給源から前記棒状放電電極に導入される高周波電力を２のｎ乗（ｎは自然数）に分割し、該２のｎ乗本の複数の棒状放電電極における、該棒状放電電極の間隔をｄ（ｍｍ）、１本の放電電極巾をｗ（ｍｍ）としたとき、次式（１）を満足させるように構成し、
該分割数に対応して配された２のｎ乗本の前記棒状放電電極にそれぞれ導入し、プラズマを生起させて堆積膜を形成することを特徴とする堆積膜形成方法。
３ｗ＜ｄ＜９ｗ                    ……（１）
【請求項２】
前記２のｎ乗本の棒状放電電極は、夫々の電極が一定の間隔をもって同一平面状に位置し、かつ該同一平面が前記基板に対して平行になるように配設し、プラズマを生起させて堆積膜を形成することを特徴とする請求項１に記載の堆積膜形成方法。
【請求項３】
排気手段を有する真空容器と、該真空容器内に設けられた複数の棒状放電電極、堆積膜形成用の原料ガス供給手段、及び前記棒状放電電極に高周波電力を印加して前記原料ガスをプラズマ化する手段を備え、前記真空容器内の基板上にプラズマＣＶＤ法により堆積膜を形成する堆積膜形成装置において、
前記複数の棒状放電電極が２のｎ乗本（ｎは自然数）の棒状放電電極を有し、該２のｎ乗本の複数の棒状放電電極における、該棒状放電電極の間隔をｄ（ｍｍ）、１本の放電電極巾をｗ（ｍｍ）としたとき、次式（２）を満足させるように構成すると共に、
該棒状放電電極の２のｎ乗本と対応する数に分割された一つの高周波電力供給源からの高周波電力を、該２のｎ乗本の棒状放電電極のそれぞれを介して導入するように構成されていることを特徴とする堆積膜形成装置。
３ｗ＜ｄ＜９ｗ                    ……（２）
【請求項４】
前記２のｎ乗本の棒状放電電極は、夫々の電極が一定の間隔をもって同一平面状に位置し、かつ該同一平面が前記基板に対して平行になるように配設されていることを特徴とする請求項３に記載の堆積膜形成装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラズマＣＶＤ法によって基板上に堆積膜を形成する堆積膜形成方法および堆積膜形成装置に関するものである。例えばシリコン系非単結晶を用いた太陽電池等の光起電力素子の半導体薄膜を連続的に作成する半導体薄膜の成膜方法および成膜装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
シリコン系非単結晶は、プラズマＣＶＤ法によって大面積の半導体膜を形成すること、結晶シリコンや多結晶シリコンと比較して大面積の半導体デバイスを比較的容易に形成することに利用できる。そのため、アモルファスシリコン膜は、大きな面積を必要とする半導体デバイス、具体的には、太陽電池、複写機の感光ドラム、ファクシミリのイメージセンサー、液晶ディスプレー用の薄膜トランジスタ等に多く用いられている。
【０００３】
シリコン系非単結晶膜の形成は、一般にＳｉＨ4やＳｉ2Ｈ6等のＳｉを含有する原料ガスを高周波放電によって分解してプラズマ状態にし、該プラズマ中に置かれた基板上に成膜するプラズマＣＶＤ法により行われている。
プラズマＣＶＤ法によってシリコン系非単結晶膜を形成する場合、従来のＲＦ周波数（１３．５６ＭＨｚ近傍）の高周波が一般に用いられてきた。ＲＦ周波数の高周波によると、放電条件の制御が比較的容易であり、得られる堆積膜の膜質が優れている反面、原料ガスの利用効率が低く、成膜速度が比較的遅い欠点を有する。近年この欠点を補う高周波として、ＶＨＦ周波数（約３０〜３００ＭＨｚ）を用いたプラズマＣＶＤが注目されている。
【０００４】
例えば、Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  １９９２  ｐ．１５〜２６（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  Ｖｏｌｕｍｅ  ２５８）には放電周波数を１３．５６ＭＨｚのＲＦからＶＨＦ周波数にすることによって、原料ガスの利用効率を高め、成膜速度を格段に速めることができ、高速で良好な堆積膜が形成可能になると報告されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＶＨＦ周波数のプラズマＣＶＤ法を、大面積に堆積膜を形成する方法および装置に採用しようとすると、以下の様な問題を生じることとなる。すなわち、大面積に均一な放電を生起しようとしてＲＦ周波数で一般的に用いられる大面積の平板電極をＶＨＦ周波数に用いると、短い波長に起因する電極表面の電位分布の悪化により電極全体に安定な放電を生起させられず、目的とする大面積に均一なプラズマを得ることができないという問題を生じる。
また放電電極として棒状やラダー型のものを単体で用いれば、平板電極に比べ電極の単位面積当たりの電力が増加することにより高速な堆積膜形成が可能となるが、前記放電電極近傍にプラズマの集中が起こり分布の均一な堆積膜を形成できず、電力損失も増大することとなる。
さらに、前記単位面積当たりの電力が増加することにより、前記高周波電力の供給方法次第では、前記原料ガスの分解反応が局部的に進み、または放電の広がりが偏り、優れた膜質を有する堆積膜の形成に支障を来たすこととなる。
【０００６】
そこで、本発明は、上記従来のものにおける課題を解決し、基板上に大面積にわたって、高速に分布の均一な堆積膜を形成することができ、高品質で優れた膜質を有し、より再現性高く欠陥の少ない光起電力素子等の半導体薄膜を経済的に形成することができる堆積膜形成方法および堆積膜形成装置を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を達成するために、つぎの（１）〜（４）のように構成した堆積膜形成方法および堆積膜形成装置を提供するものである。
（１）排気手段を備えた真空容器内に、複数の棒状放電電極を設け、堆積膜形成用の原料ガスを供給し、前記棒状放電電極に高周波電力を印加して前記原料ガスをプラズマ化し、前記真空容器内の基板上にプラズマＣＶＤ法により堆積膜を形成する堆積膜形成方法において、
前記棒状放電電極に高周波電力を印加するに際して、一つの高周波電力供給源から前記棒状放電電極に導入される高周波電力を２のｎ乗（ｎは自然数）に分割し、該２のｎ乗本の複数の棒状放電電極における、該棒状放電電極の間隔をｄ（ｍｍ）、１本の放電電極巾をｗ（ｍｍ）としたとき、次式（１）を満足させるように構成し、
該分割数に対応して配された２のｎ乗本の前記棒状放電電極にそれぞれ導入し、プラズマを生起させて堆積膜を形成することを特徴とする堆積膜形成方法。
３ｗ＜ｄ＜９ｗ                    ……（１）
（２）前記２のｎ乗本の棒状放電電極は、夫々の電極が一定の間隔をもって同一平面状に位置し、かつ該同一平面が前記基板に対して平行になるように配設し、プラズマを生起させて堆積膜を形成することを特徴とする上記（１）に記載の堆積膜形成方法。
（３）排気手段を有する真空容器と、該真空容器内に設けられた複数の棒状放電電極、堆積膜形成用の原料ガス供給手段、及び前記棒状放電電極に高周波電力を印加して前記原料ガスをプラズマ化する手段を備え、前記真空容器内の基板上にプラズマＣＶＤ法により堆積膜を形成する堆積膜形成装置において、
前記複数の棒状放電電極が２のｎ乗本（ｎは自然数）の棒状放電電極を有し、該２のｎ乗本の複数の棒状放電電極における、該棒状放電電極の間隔をｄ（ｍｍ）、１本の放電電極巾をｗ（ｍｍ）としたとき、次式（２）を満足させるように構成すると共に、
該棒状放電電極の２のｎ乗本と対応する数に分割された一つの高周波電力供給源からの高周波電力を、該２のｎ乗本の棒状放電電極のそれぞれを介して導入するように構成されていることを特徴とする堆積膜形成装置。
３ｗ＜ｄ＜９ｗ                    ……（２）
（４）前記２のｎ乗本の棒状放電電極は、夫々の電極が一定の間隔をもって同一平面状に位置し、かつ該同一平面が前記基板に対して平行になるように配設されていることを特徴とする上記（３）に記載の堆積膜形成装置。
【０００８】
３ｗ＜ｄ＜９ｗ                      ……（１）
（４）排気手段を有する真空容器と、該真空容器内に設けられた複数の棒状放電電極、堆積膜形成用の原料ガス供給手段、及び前記棒状放電電極に高周波電力を印加して前記原料ガスをプラズマ化する手段を備え、前記真空容器内の基板上にプラズマＣＶＤ法により堆積膜を形成する堆積膜形成装置において、
前記複数の棒状放電電極が２のｎ乗本（ｎは自然数）の棒状放電電極を有し、該棒状放電電極の２のｎ乗本と対応する数に分割された一つの高周波電力供給源からの高周波電力を、該２のｎ乗本の棒状放電電極のそれぞれを介して導入するように構成されていることを特徴とする堆積膜形成装置。
（５）前記２のｎ乗本の棒状放電電極は、夫々の電極が一定の間隔をもって同一平面状に位置し、かつ該同一平面が前記基板に対して平行になるように配設されていることを特徴とする上記（４）に記載の堆積膜形成装置。
（６）前記２のｎ乗本の複数の棒状放電電極は、該棒状放電電極の間隔をｄ（ｍｍ）、１本の放電電極巾をｗ（ｍｍ）としたとき、次式（２）を満足させるように構成し、プラズマを生起させて堆積膜を形成することを特徴とする上記（４）または上記（５）に記載の堆積膜形成装置。
【０００９】
３ｗ＜ｄ＜９ｗ                      ……（２）
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態においては、上記した構成の棒状放電電極を用いることによって、大面積において、高成膜速度で、分布の均一な、均質の堆積膜を効率的に形成することが可能となり、優れた膜質を有し高品質で、より再現性高く欠陥の少ない光起電力素子等の半導体薄膜を経済的に形成することが可能となる。
ここで、前記高周波の周波数は、前記高周波の波長の２分の１の長さが一般的な装置寸法に相当するものであることが望ましい。具体的にはＶＨＦ周波数帯である３０ＭＨｚから３００ＭＨｚひいては１ＧＨｚまでが適当である。
また、電極の長さは、高周波放射の理論で公知の如く放射効率が最大となることから、前記高周波の波長の２分の１の長さにするのが、適当である。しかし、これにかぎらず、電極長さが前記波長の２分の１の長さでない場合でも、前記高周波の伝送路長をインピーダンス的に調整出来るので問題はない。
【００１１】
上記堆積膜形成方法および装置における前記複数の棒状放電電極の本数は、一般的に装置内に配置しうる本数であって本数の増加に伴い伝送路長の対称性が損なわれない本数が望ましい。したがって本数を規定する自然数ｎの範囲は、上記した条件を満足する範囲であればよいが、一般的には１乃至４とするのが適当である。
上記堆積膜形成方法および装置における前記複数の棒状放電電極の配置は、夫々の電極が一定の間隔をもって同一平面状に位置し、かつ該同一平面が前記基板に対して平行になる様に構成することで、電極の方向にかかわらず基板上に分布の均一な堆積膜の形成が可能となる。複数の棒状放電電極の配置をこのように構成することで、大面積にわたり、高速で、安定して、分布の均一な堆積膜の形成が可能となる。
【００１２】
上記堆積膜形成方法および堆積膜形成装置における前記２のｎ乗本の複数の棒状放電電極の間隔は、１本の放電電極巾：ｗ（ｍｍ）、電極間隔：ｄ（ｍｍ）のとき、３ｗ＜ｄ＜９ｗの範囲で配置することによって、さらに放電安定性ならびに堆積膜分布均一性を確保することが可能となる。
前記１本の放電電極巾：ｗ（ｍｍ）は一般的に装置内に配置しうる値が望ましい。
したがって巾：ｗ（ｍｍ）の範囲は、一般的には１０ｍｍ乃至５０ｍｍとするのが適当である。
【００１３】
以上の構成は、本発明者らがつぎに説明するような実験等を繰り返し行うことによって、高周波電力を均等に分割するには、２等分を繰り返す２のｎ乗分割が最適であるという知見に基づいて、完成されたものである。以下に、その実施の形態に係る構成の詳細について、図面に基づいて説明する。
図１は、本発明の実施の形態における複数の棒状放電電極を有する堆積膜形成装置の主要部分の模式的な平面図である。
図１において、１０１は棒状放電電極、１０２は原料ガス吹出し口、１０３は放電箱、１０５ａは電極支持給電部材、１０５ｂは電力導入経路、１０６は真空容器である。
このような複数の棒状放電電極を有する構成を組込んだ図２に示すプラズマＣＶＤ装置を用いて、シリコン系非単結晶半導体を成膜した。
【００１４】
真空容器１０６、２０４内部は、真空ポンプ（不図示）によって排気管２１１から真空排気される。１０５ａ、２０５ａの電極支持給電部材は、真空容器１０６、２０４と棒状放電電極１０１、２０６との間の真空シールおよび高周波絶縁の役割を合せ持つ。
電力導入経路１０５ｂ、２０５ｂには、高周波電源２０１から高周波伝送路２０２および整合回路２０３を経て電力が供給され、電極支持給電部材１０５ａ先端に接続された棒状放電電極１０１、２０６へ電力が導入される。
導入された電力は、棒状放電電極１０１、２０６から放射され、放電箱１０３、２０７の中に、ガス供給管２１０から供給された原料ガスを分解しプラズマ化し、ヒーター２０９にて所定温度に加熱された基板２０８に堆積膜を形成する。
【００１５】
つぎに、本発明者らが、従来の技術における問題点を、上述した手段により解決するために行った実験について説明する。
（実験１）
本実験では、縦６２０ｍｍ、横７００ｍｍ、高さ６０ｍｍの放電箱の中に、直径φ２０ｍｍ（電極巾ｗ）、長さＬ６００ｍｍのステンレス製棒状放電電極を夫々均等に２本、３本、４本、５本、６本配置した場合において、Ａｒガスを５０ｍｔｏｒｒの圧力に維持しながら流通して、１００ＭＨｚの高周波を１ｋｗ印加して、生起したプラズマを目視確認した。
以上の実験から次の知見が得られた。すなわち、高周波電力の分割を、２等分を繰返す２のｎ乗分割して、棒状放電電極を上記分割数に対応する２のｎ乗本配置した系においては夫々の棒状放電電極周りにプラズマが均等に生起していたが、それ以外の系ではアンテナ配列の中心部分にプラズマの存在が極端に偏っていた。
その結果次の事実が判明した。すなわち、高周波電力を均等に分割するには２等分を繰り返す２のｎ乗分割が最適であり、その終端に２のｎ乗本の棒状放電電極を用いてプラズマを生起すると各棒状放電電極に均等にプラズマが分配される。
【００１６】
（実験２）
本実験では、縦６２０ｍｍ、横７００ｍｍ、高さ６０ｍｍの放電箱の中に、直径φ２０ｍｍ（電極巾ｗ）、長さＬ６００ｍｍのステンレス製棒状放電電極２本を電極間隔を夫々５０、８０、１２０、１６０、２００ｍｍのピッチで配置した場合と、直径φ３０ｍｍ（電極巾ｗ）、長さＬ６００ｍｍのステンレス製棒状放電電極を夫々８０、１２０、１６０、２００、３００ｍｍのピッチで配置した場合において、原料ガスであるＳｉＦ4、ＳｉＨ4、Ｈ2をそれぞれ１００、２００、６０００ｓｃｃｍ導入し、その上で電極２０６に高周波電源２０１から１００ＭＨｚ高周波電力を供給し放電箱２０７内部にグロー放電を発生させ、放電圧力を１００ｍｔｏｒｒに維持しながら原料ガスをプラズマ分解して基板２０８上にシリコン系堆積膜を成膜し、アンテナ直交方向の膜厚分布が±１５％の範囲に収まる成膜有効長Ｚを測定した。その結果を図３に示した。
【００１７】
以上の実験から次の知見が得られた。すなわち、膜厚分布が±１５％の範囲に収まる上記成膜有効長Ｚは、電極間隔ｄにたいして上に凸のグラフで表される。そして電極巾ｗが大きくなると成膜有効長が最大値となるときのｄの値は大きくなる。
その結果次の事実が判明した。すなわち、棒状放電電極の配置を放電電極巾ｗの３倍乃至９倍の電極間隔ｄに配置すると堆積膜の分布を比較的広い範囲内で均一にすることができる。
【００１８】
【実施例】
以下に本発明の堆積膜形成装置の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
［実施例１］
この実施例では、図１に示した構成の本発明の装置を組込んだ図２に示す構成の装置を用いて、シリコン系非結晶の真性半導体膜を成膜した。図２の装置の内、放電箱２０７の６２０ｍｍ×７００ｍｍの面に成膜基体であるガラス基板２０８（□４７．５ｍｍ×０．７ｔコーニング７０５９製）を全面に等間隔に配置した。放電電極は、直径φ２０ｍｍ（電極巾ｗ）、長さＬ６００ｍｍのステンレス製棒状放電電極を電極間隔１５０ｍｍで４本を均等に配置した。
【００１９】
次に真空容器２０４を排気手段により１ｍｔｏｒｒ以下に一旦排気した。
そしてガス供給手段からガス導入管２１０を通じて一定流量のＡｒガスを流通しながら、基板ヒータ２０９で基板を所定温度になるよう加熱制御した。
基板２０８が一定温度になってから、Ａｒに代えて原料ガスであるＳｉＨ4、ＧｅＨ4、Ｈ2をそれぞれ１５６、８４、１０００ｓｃｃｍ導入した。
その上で、電極２０６に高周波電源２０１から１００ＭＨｚ高周波電力を供給し放電箱２０７の中にグロー放電を発生させ、放電圧力を２４ｍｔｏｒｒに維持しながら原料ガスをプラズマ分解して基板２０８上にシリコン系非結晶の真性半導体膜を成膜した。
なお電極２０６には、アース電位に対して直流＋２００Ｖのバイアス電圧を印加した。
【００２０】
堆積膜形成の間、放電箱２０７のプラズマ負荷に対する入射電力の表示値は±５％以内、入射電力に対する反射電力の表示値は５％以下で安定していた。
一定時間の成膜を経て、放電電力停止、ガス供給停止、基板ヒータ加熱停止し、真空容器内をＡｒガスで充分置換し、成膜基板を取り出し、成膜特性評価を行った。
その結果、成膜面積６２０×７００ｍｍ2の大面積において、平均成膜速度３３Å／ｓ、成膜速度面内分布±１５％以内の、高成膜速度かつ均一成膜を実現していることが確認された。
また波長６３３ｎｍの照射光１０ｍＷ／ｃｍ2の発光強度で光導電率の測定を行ったところ、光導電率／暗導電率比で、４桁の光感度が観測され、良質のシリコンゲルマニウム系非単結晶半導体膜が得られた。
【００２１】
［実施例２］
実施例１の手法で基板２０８を一定温度まで加熱した後、Ａｒに代えて今度は原料ガスであるＳｉＨ4、Ｈ2をそれぞれ３５０、３５０ｓｃｃｍ導入した。
その上で、電極２０６に高周波電源２０１から１００ＭＨｚ高周波電力を供給し放電箱２０７にグロー放電を発生させ、放電圧力を５ｍｔｏｒｒに維持しながら原料ガスをプラズマ分解して基板上にシリコン系非結晶の真性半導体膜を成膜した。
堆積膜形成の間、電極２０６には自己バイアスのみが印加され、放電箱２０７内部のプラズマ負荷に対する入射電力の表示値は±５％以内、入射電力に対する反射電力の表示値は５％以下で安定していた。
実施例１と同様に成膜特性を評価した結果、成膜面積６２０×７００ｍｍ2の大面積において、平均成膜速度３３Å／ｓ、成膜速度面内分布±１５％以内の、高成膜速度かつ均一成膜を実現していることが確認された。
また６３３ｎｍの照射光１０ｍＷ／ｃｍ2の発光強度で光導電率の測定を行ったところ、光導電率／暗導電率比、として５桁の光感度が確認され、良質なシリコン系非単結晶半導体膜が得られた。
【００２２】
［実施例３］
実施例１の手法で基板２０８を一定温度まで加熱した後、Ａｒに代えて今度は原料ガスであるＳｉＦ4、ＳｉＨ4、Ｈ2をそれぞれ１００、２００、６０００ｓｃｃｍ導入した。
その上で、電極２０６に高周波電源２０１から１００ＭＨｚ高周波電力を供給し放電箱２０７内部にグロー放電を発生させ、放電圧力を１００ｍｔｏｒｒに維持しながら原料ガスをプラズマ分解して基板２０８上にシリコン系微結晶の真性半導体膜を成膜した。堆積膜形成の間、電極２０６には自己バイアスのみが印加され、放電箱２０７内部のプラズマ負荷に対する入射電力の表示値は±５％以内、入射電力に対する反射電力の表示値は５％以下で安定していた。
実施例１と同様に成膜特性を評価した結果、成膜面積６２０×７００ｍｍ2の大面積において、平均成膜速度３０Å／ｓ、成膜速度面内分布±１５％以内の、高成膜速度かつ均一成膜を実現していることが確認された。
さらにシリコン堆積膜の結晶性をラマン散乱光のスペクトルを解析して評価したところ、波数４８０ｃｍ-1におけるラマンスペクトル強度に対する波数５２０ｃｍ-1におけるラマンスペクトル強度比４．３が得られ、シリコン堆積膜が微結晶化していることが確認された。
また６３３ｎｍの照射光１０ｍＷ／ｃｍ2の発光強度で光導電率の測定を行ったところ、光導電率／暗導電率比として２桁の光感度が得られ、良質な微結晶シリコン半導体膜が確認された。
【００２３】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明によれば、基板上に大面積にわたって、高速に分布の均一な堆積膜を形成することができ、高品質で優れた膜質を有し、より再現性高く欠陥の少ない光起電力素子等の半導体薄膜を経済的に形成することができる堆積膜形成方法および堆積膜形成装置を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態に係る複数の棒状放電電極を有する堆積膜形成装置の主要部分の模式的な平面図である。
【図２】本発明の実施形態に係る複数の棒状放電電極を有する堆積膜形成装置を備えた、真性半導体膜成膜用の真空装置を示す模式的な断面図である。
【図３】本発明の実験２に係る複数の棒状放電電極を有する堆積膜形成装置により堆積膜を形成したときの、一定の堆積膜厚に収まる成膜有効長と電極間隔の関係を示す図である。
【符号の説明】
１０１：棒状放電電極
１０２：ガス吹出し口
１０３：放電箱
１０５ａ：電極支持給電部材
１０５ｂ：電力導入経路
１０６：真空容器
２０１：高周波電源
２０２：高周波伝送線路
２０３：整合回路
２０４：真空容器
２０５ａ：電極支持給電部材
２０５ｂ：電力導入経路
２０６：棒状放電電極
２０７：放電箱
２０８：基板
２０９：ヒータ
２１０：ガス導入管
２１１：排気管
【図１】
0003902906.tif 000002
【図２】
0003902906.tif 000003
【図３】
0003902906.tif 000004