(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成としてＡＢＯ3で表され、Ａサイトの主構成元素がＰｂである圧電体の製造方法において、Ａサイトの元素が、モル比でＡ＝ｍＢ（但し、０．９５≦ｍ≦０．９９）となるように原料配合して混合し、その混合物を単一のペロブスカイト相となるように仮焼した後、その仮焼物にさらにＡ＝ｎＢ（但し、１．００≦ｎ≦１．０２）となるようにＡサイト元素の原料を加え、それを比表面積が５ｍ2／ｇ以上になるまで粉砕した後、焼結することを特徴とする圧電体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、圧電体に関し、特に主成分にＰｂを含有する圧電体（以下鉛系圧電体と称する）の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
鉛系圧電体は、ペロブスカイト構造を有し、ＡＢＯ3で表される圧電体であるが、その圧電的特性が非常に優れているため、さまざまな分野で用いられている。例えば電話機のレシーバーやブザーなどの発音体、超音波ソナーやノッキングセンサーなどのセンサー、超音波モータなどのアクチュエーターなどに実用化されている。
【０００３】
この鉛系圧電体を工業的に作る方法としては、ＡサイトのＰｂ源としてＰｂＯやＰｂ3Ｏ4などを、ＢサイトのＺｒ源としてＺｒＯ2やＺｒＣＯ3などを、同じくＴｉ源としてＴｉＯ2やＴｉ（ＯＨ）4などを主原料とし、その他必要に応じてＡサイトの原料にはＢａ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃａなどの元素の酸化物や炭酸塩を、Ｂサイトの原料にはＭｇ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｂｉ、Ｎｉなどの元素の酸化物や炭酸塩を少量加え、それをミルなどで混合した後仮焼し、その仮焼物を粉砕、成形、焼成して製造する方法であった。なお、一般にＡとＢサイトに入る元素イオン及び酸素イオンの半径が、それぞれｒA＋ｒB＝ｔ√2（ｒB＋ｒO）（但し、０．９≦ｔ≦１．１）で表される式を満足することができれば、ペロブスカイト型構造を取り得るといわれており、前記に掲げた元素はいずれもこの式を満足している。
【０００４】
しかし、Ａサイトの５０モル％以上がＰｂから成る圧電体の製造方法においては、高温で焼成するとＰｂが揮発するため、組成がずれて焼結し難くなり圧電特性に悪影響を与えたり、緻密な圧電体が得られ難いという問題があった。そのため、できるだけ低い温度で焼結すべく、ＳｉＯ2やＢ2Ｏ3−ＳｉＯ2ガラス、Ｂｉ2Ｏ3−ＣｕＯ系ガラスなどの焼結助剤をさらに添加することが行われている。また、初めからＰｂ分をＡ＞Ｂとなるように多めに配合して焼成温度を下げることも行われている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この両方法とも低温で焼結し易いものの、仮焼時に粒子間に強固なネッキングを生じ易く、その後の粉砕では壊れない凝集体が残るため、焼結しても緻密化してない部分が残留する。この疎な部分に起因して圧電体が分極時に壊れ易いという問題があった。
【０００６】
本発明は、上述した鉛系圧電体の製造方法が有する課題に鑑みなされたものであって、その目的は、焼結助剤の添加やＰｂを過剰に加えなくても焼結温度を低くすることができ、しかも分極時の破壊を起こり難くすることのできる圧電体の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記目的を達成するため、様々な実験を繰り返した結果、主構成元素がＰｂであるＡサイトを構成する１種以上の元素の合計が、Ｂサイトを構成する元素の合計より少なくなるよう原料を配合して仮焼し、その仮焼物に不足分のＡサイト元素の原料を加え、それを細かく粉砕した粉末を用いて焼結すれば、焼結温度を低くすることができ、しかもその焼結した圧電体の分極時の破壊が従来より起こり難いとの知見を得て本発明を完成した。
【０００８】
上記Ａサイト元素をＢサイト元素より少なくする組成としては、モル比でＡ＝ｍＢ（但し、０．９５≦ｍ≦０．９９）とし、その組成になるよう原料を配合し、それを単一のペロブスカイト相となるように仮焼することとした。
【０００９】
ｍをこの範囲にしたのは、次の理由による。それは、ｍが１以上の場合には、Ａサイトを構成する元素が充足されているため、元素の一部が仮焼時にＡサイトから粒界や粒子表面などに弾き出され、弾き出された元素によって形成される酸化物により局部的に液相を生じ、その液相によって粒子間に強固なネッキングを作ってしまうものと考えられ、これを上記のようにｍを１より小さく、すなわちＡサイト元素を不足にすれば、粒界や粒子表面に弾き出される元素が少なくなり、仮焼時に生じるネッキングが少なくなって分極時の破壊が改善されるものと思われる。
【００１０】
逆にｍが小さすぎる、すなわち０．９５より小さいと、仮焼時のネッキングは起こり難いが、Ａサイトの元素が少なすぎてペロブスカイト相以外の結晶相が生じ、ペロブスカイトの単一相とすることができないので、仮焼物に不足分を補って焼成してもペロブスカイト相以外の結晶相が残って混在し、高い圧電特性が得られなくなる。なお、ｍが０．９５以上であっても、使用する原料種類や仮焼温度、その時間などの違いでペロブスカイト相以外の結晶相が生成することもあるので、単一相になるかどうかをあらかじめ実験で調べて最適な条件で仮焼するのがよい。
【００１１】
また、上記仮焼後に不足分のＡサイト元素を加える組成としては、モル比でＡ＝ｎＢ（但し、１．００≦ｎ≦１．０２）とした。ｎをこの範囲にしたのは、ｎが１．００未満であるとＡサイトが欠損するため、低温では焼結し難くなり、分極時の破壊が改善されず、逆に１．０２を超えると仮焼時のネッキングは少ないが、その後の焼成でガラスが多くなってネッキングが増え、分極時の破壊も改善されず、その他圧電特性の低下や圧電体中の気孔が消滅し難くなるなど、この範囲を外れると好ましくないからである。
【００１２】
この仮焼後に不足分を加えるのは、Ａサイトの欠損を補うのに加えて、より低温で焼成可能となる働きを持つ。その理由は、Ａサイトを構成する元素は比較的拡散し易いので、仮焼後に添加した元素が焼結助剤の働きをして焼結温度を下げるものと思われ、最終的にはその元素は、焼結終了までに欠損しているＡサイトに入り込み圧電特性に悪影響を与えないものと思われる。これにより、分極時の破壊が改善されることに加えて、焼結助剤の添加やＰｂを過剰に加えなくても低温焼結が可能となる。
【００１３】
この不足分を補う元素、あるいは仮焼前に不足にする元素については、Ａサイトを欠損型にし、それを解消するためだけの元素であるので、前述のＡサイトの元素のいずれを選んでも構わないが、それらの中では、Ｐｂ、Ｌａが特にネッキングを発生させ易く、また仮焼後に焼成した場合に拡散し易い元素であるので、これらを抑え、促進する効果も大きいため、これらの元素を選定することが好ましい。
【００１４】
さらに、上記不足分を加えた仮焼物を粉砕する細かさとしては、比表面積で５ｍ2／ｇ以上とした。これは、比表面積を５ｍ2／ｇ以上にしないと、仮焼時に生じるネッキングが少なくても、それを壊しきれなくなり、同時に、添加する不足分のＡサイト原料の分散が悪くなるので、焼成後に欠陥が残り易く、圧電体が分極時に壊れ易くなることによる。仮焼物のみを細かく粉砕した後、不足分を加えて混合しても構わないが、工程が長くなりメリットはない。
【００１５】
本発明の製造方法をさらに詳細に述べると、先ずＡサイトには、前述の原料の中から、同じくＢサイトにも前述の原料の中から必要な原料を選び、それらの原料をＡサイトが所定の欠損となる組成になるよう配合してミルで混合する。混合が悪いとペロブスカイト相の生成量が少なくなることがあるので、よく混合する。混合した粉末を乾燥して７００〜９００℃の温度で仮焼した後、その仮焼物に所定の組成となるようＡサイト原料を加えた後、慣用の方法、例えば、ボールミルや振動ミルあるいは大量に処理できる強制攪拌ミルなどで比表面積が５ｍ2／ｇ以上になるまで粉砕する。粉砕した粉末を成形（プレス成形、押出し成形、テープ成形など）、加工（所望形状への打抜き、切断、印刷、積層など）、焼成（脱脂、サヤ詰め、焼成など）、電極付け（導体印刷、導体焼き付け、リード線付けなど）、分極（洗浄、分極、洗浄、検査など）などの慣用の工程を経て、圧電体を作製する。
【００１６】
以上、上記のような方法で製造することにより、低温で焼結することができ、しかも分極時に壊れ難い圧電体とすることができる。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明の実施例を比較例と共に挙げ、本発明をより詳細に説明する。
【００１８】
（実施例１〜５）
（１）圧電体の作製
原料としてＰｂ3Ｏ4、ＳｒＣＯ3、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、ＭｎＣＯ3、Ｎｂ2Ｏ5の粉末を、モル比でＰｂxＳｒyＺｒ0.56Ｔｉ0.41Ｎｂ0.02Ｍｎ0.01Ｏ3（但し、ｘ＋ｙ＝ｍ）で表わされる式中のｘ、ｙが表１に示す組成となるように配合し、それを直径が３〜１０ｍｍのジルコニアボールを充填した樹脂製ポットミルで２４時間混合し、噴霧乾燥機で乾燥した。この乾燥物をアルミナ製のサヤを用いて８００℃で２時間仮焼した。この仮焼物にさらに、ＰｂsＳｒjＺｒ0.56Ｔｉ0.41Ｎｂ0.02Ｍｎ0.01Ｏ3（但し、ｓ＋ｊ＝ｎ）で表わされる式中のｓ、ｊが表１に示す組成となるように加え、直径が１ｍｍのジルコニアビーズを用いた強制攪拌ミル（コトブキ技研工業社：ＡＭ−１）にて表１に示す比表面積になるまで粉砕した。
【００１９】
この粉末を１トン／ｃｍ2の圧力で、直径２０ｍｍ、厚さ２ｍｍの円板にプレス成形し、その成形体をマグネシアのサヤに入れて１１５０℃で２時間焼成した。その焼成体の表面を＃６００のカーボランダム砥粒にて研磨して０．５ｍｍの厚さに揃え、この両面にＡｇペーストを印刷して７００℃×１０分で焼き付け電極を形成した後、シリコンオイル中で１．７ｋＶの電圧を６０分間印加して分極し、１実施例毎に１００枚の圧電体を作製した。
【００２０】
（２）評価
仮焼した仮焼物の構成相については、Ｘ線回折法にて調べた。仮焼後粉砕した粉末の比表面積については、窒素吸着法によって求めた。分極時の破壊状態については、分極した圧電体を目視で調べ、割れたり、貫通孔が生じたりしたものを破壊されたとした。また、圧電体が緻密に焼結されているか否かをみるためアルキメデス法で焼結体の気孔率を、その焼結体の圧電特性の良否をみるため径方向振動の電気機械結合係数Ｋｒ（０．５５以上が良）を併せて求めた。それらの結果を表１に示す。
【００２１】
（比較例１〜６）
比較のために、仮焼前と仮焼後の組成比を表１に示す組成とする他は実施例と同じにして圧電体を作製し、実施例と同様に評価した。それらの結果を表１に示す。
【００２２】
【表１】
0003974952.tif 000002
【００２３】
表１から明らかなように、実施例１〜５においては、仮焼前の圧電体の組成が本発明の範囲内にあってしかも仮焼物の構成相が単一のペロブスカイト相となっており、また仮焼後の組成及び粉末の細かさも本発明の範囲内にあるので、従来は１２５０℃前後の温度で焼結しないと緻密にできなかったものが、本発明の１１５０℃の低温でも気孔率が小さく十分緻密に焼結している。また、壊れた圧電体の枚数はいずれも２枚以下と少なく満足できるものであり、さらにＫｒも良であった。
【００２４】
これに対して比較例１、２では、ｍが１以上なので、仮焼物にＡサイトの原料を加えていないため、焼結温度が高く、この焼結温度では焼結不足となっている。そのため、気孔率が高目となり、破壊された圧電体の枚数も多くなっている。
【００２５】
また、比較例３では、ｍが０．９５より小さいため、ジルコニア相が混在しており、仮焼物にＡサイトの原料を加えてｎを１．００にしても、分極時に破壊された圧電体の枚数は実施例より増えており、Ｋｒも不良となっている。
【００２６】
さらに、比較例４、５では、仮焼前の組成は本発明の範囲内にあるものの、仮焼後の組成が本発明の範囲外にあるので、破壊された圧電体の枚数が実施例より増え、気孔率、Ｋｒとも不良であった。
【００２７】
さらにまた、比較例６では、実施例４と組成では同じであるが、焼結する粉末の細かさが粗いため、破壊枚数が大幅に増え、Ｋｒ、気孔率とも大幅に悪化している。
【００２８】
【発明の効果】
以上の通り、本発明にかかる方法で圧電体を製造すれば、焼結助剤の添加やＰｂを過剰に加えなくても、Ｐｂの揮発が少ない低い温度で焼結することができ、しかも従来より分極時の破壊が起こり難い圧電体とすることができた。このことにより、分極時の破壊が少ない圧電体を低温焼結によっても得ることのできる製造方法を提供することができた。