(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に少なくとも１層の多孔質インク吸収層を有し、該インク吸収層が、微粒子、バインダー、下記一般式（２）で表される化合物及び多価金属化合物を含有することを特徴とするインクジェット記録用紙。
【化Ａ】
0003937902.tif 000013
〔式中、Ｒ6〜Ｒ8は各々水素原子又は置換基を表し、Ｒ5は炭素数１以上の置換基を表す。〕
【請求項２】
前記多価金属化合物が、ジルコニウム原子を有する化合物（但し、酸化ジルコニウムを除く）又はアルミニウム原子を有する化合物（但し、酸化アルミニウムを除く）であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項３】
前記アルミニウム原子を有する化合物が、ポリ塩化アルミニウム化合物、ポリ硫酸アルミニウム又はポリ硫酸ケイ酸アルミニウム化合物であることを特徴とする請求項２記載のインクジェット記録用紙。
【請求項４】
前記ジルコニウム原子を有する化合物が、ジルコニウム活性無機ポリマーであることを特徴とする請求項２記載のインクジェット記録用紙。
【請求項５】
前記多孔質インク吸収層が、水溶性保湿剤を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項６】
前記微粒子の一次平均粒径が、３〜１００ｎｍの無機微粒子であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項７】
前記微粒子が、シリカ微粒子であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項８】
前記バインダーが、ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項９】
前記多孔質インク吸収層が、架橋剤を含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、写真画質のインクジェット記録用紙に関し、詳しくは、褪色性が改良されたインクジェット記録用紙に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、インクジェット記録の飛躍的な技術革新に伴い、プリント品質は銀塩写真で得られるプリントに匹敵しつつある。インクジェット記録で得られるプリント品質は、主にプリンター、インク、インクジェット記録用紙（以下、単に記録用紙ともいう）の３つの要素に依存するが、画質面で見る限りにおいてはプリンター及びインクに関する最近の技術革新の寄与が大きいが、今後は、より高画質を達成するため、記録用紙に対する最終的なプリント品質に対する重要性が非常に高まってきている。
【０００３】
しかしながら、得られる画像の耐久性について考えるならば、特に、褪色性に関しては、決して満足のいくレベルにあるとはいえないのが現状である。
【０００４】
これは、インクジェットで記録された色素画像は、一般に分子状に分散された状態でインク吸収層に存在するために、疎水性高沸点有機溶媒等で保護されている銀塩写真で形成される色素に対し、より酸素の影響を受けやすいことが大きな原因であると考えられる。
【０００５】
従来から、この問題を改良するために種々の方法が提案されている。例えば、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号及び同６０−７２７８５号には酸化防止剤として種々の化合物を含有するインクジェット記録用紙が、特開昭５７−７４１９３号には紫外線吸収剤を含有させたインクジェット記録用紙が、特開昭６１−１５４９８９号にはヒドラジド類を添加することが、特開昭６１−１４６５９１号にはヒンダードアミン系酸化防止剤を添加することが、特開昭６１−１７７２７９号には含窒素複素環メルカプト系化合物を添加することが、特開平１−１１５６７７号及び同１−３６４７９号にはチオエーテル系酸化防止剤を添加することが、特開平１−３６４８０号には特定構造のヒンダードフェノール系酸化防止剤を添加することが、特開平３−１３３７６号にはヒンダードフェノール系酸化防止剤とヒンダードアミン系酸化防止剤とを併用して添加することが、特開平７−１９５８２４号及び同８−１５０７７３号にはアスコルビン酸類を添加することが、特開平７−１４９０３７号には硫酸亜鉛を添加することが、特開平７−３１４８８２号にはチオシアン酸塩類などを含有させることが、特開平７−３１４８８１号、特開平７−３１４８８３号にはチオ尿素誘導体などを含有させることが、特開平７−２７６７９０号及び同８−１０８６１７号には糖類を含有させることが、特開平８−１１８７９１号にはリン酸系酸化防止剤を添加することが、特開平８−３００８０７号には亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩などを添加することが、また、特開平９−２６７５４４号にはヒドロキシルアミン誘導体を添加する方法が提案されている。
【０００６】
一方、上記の光退色とは別に、オゾンや亜硫酸ガス等の酸化性を有する活性種により画像色素の退色が大きく加速されることが知られている。この様な退色は、主には色素の種類への依存性が大きい。
【０００７】
本発明者らは、かかる酸化性物質により加速される退色について種々検討した結果、インク吸収層が多孔質であるインクジェット記録用紙において、特にこの問題が起きやすく、しかも、染料として銅フタロシアニン系染料を用いた場合に起きやすいことが判明した。
【０００８】
かかる酸化性物質により引き起こされる退色は、インク吸収層として主に親水性バインダーからなる、いわゆる膨潤型インクジェット記録層にすれば、これらのガスのインク吸収層中への浸透性が低減して大きく改善されるが、これらは同時にインク吸収速度を大きく低下させてしまう。また、プリント後にインクジェット記録層の表面を親水性又は疎水性ポリマーで被覆すること、あるいは各種ラミネート剤により表面をラミネートすることでも改善されるが、この方法では取り扱いが煩雑になる。
【０００９】
上記課題に対し、従来より様々な改良方法が提案されているが、中でも上記の酸化防止剤のうち、ある種の化合物は酸化性物質による退色の加速をある程度抑制することができる。例えば、前記特開平１−１１５６７７号及び同１−３６４７９号に記載されているチオエーテル系酸化防止剤や特開昭６１−１７７２７９号に記載されている含窒素複素環メルカプト系化合物は、この退色を抑制するのに比較的有効な化合物である。
【００１０】
本発明者らは、これらの酸化防止剤について更に詳細に検討を行った結果、確かに上述のチオエーテル系化合物や含窒素複素環メルカプト系化合物は、酸化性物質による退色に対する抑制効果は認められるが、その効果の持続性が比較的小さく、長期間に亘って退色抑制効果を発揮するためには多量添加しなければならないことがわかった。
【００１１】
また、上述のような酸化防止剤を多量に添加した場合、プリント画像を高湿下で保管した場合、滲みを悪化させたり、プリント表面に結晶を析出させるなどの悪影響が出やすいことが判明した。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の課題を鑑みてなされたものであって、その目的は、インクジェット記録された画像のオゾンなどの活性な酸化性ガスにより加速される退色を改良したインクジェット記録用紙を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記課題は、以下の構成により達成された。
【００１５】
１．支持体上に少なくとも１層の多孔質インク吸収層を有し、該インク吸収層が、微粒子、バインダー、前記一般式（２）で表される化合物及び多価金属化合物を含有することを特徴とするインクジェット記録用紙。
【００１６】
２．前記多価金属化合物が、ジルコニウム原子を有する化合物（但し、酸化ジルコニウムを除く）又はアルミニウム原子を有する化合物（但し、酸化アルミニウムを除く）であることを特徴とする前記１に記載のインクジェット記録用紙。
【００１７】
３．前記アルミニウム原子を有する化合物が、ポリ塩化アルミニウム化合物、ポリ硫酸アルミニウム又はポリ硫酸ケイ酸アルミニウム化合物であることを特徴とする前記２項記載のインクジェット記録用紙。
【００１８】
４．前記ジルコニウム原子を有する化合物が、ジルコニウム活性無機ポリマーであることを特徴とする前記２項記載のインクジェット記録用紙。
【００１９】
５．前記多孔質インク吸収層が、水溶性保湿剤を含有することを特徴とする前記１〜４項のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【００２０】
６．前記微粒子の一次平均粒径が、３〜１００ｎｍの無機微粒子であることを特徴とする前記１〜５項のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【００２１】
７．前記微粒子が、シリカ微粒子であることを特徴とする前記１〜６項のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【００２２】
８．前記バインダーが、ポリビニルアルコールであることを特徴とする前記１〜７項のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【００２３】
９．前記多孔質インク吸収層が、架橋剤を含有することを特徴とする前記１〜８項のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【００２４】
以下、本発明を詳細に説明する。
請求項１に係る発明では、インク吸収層が、微粒子、バインダー、前記一般式（２）で表される化合物及び多価金属化合物を含有することが特徴である。
【００２５】
本発明に係る一般式（２）で表される化合物について説明する。
【００２６】
前記一般式（２）において、Ｒ6〜Ｒ8は各々水素原子又は置換基を表し、より好ましくは水素原子又は炭素数１〜２０の置換基であり、Ｒ5は炭素数１以上の置換基を表し、より好ましくは炭素数１〜２０の置換基である。
【００２７】
置換基としては、直鎖、分岐又は環状のアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アリール基、アラルキル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、ヒドロキシル基等を挙げることができ、アルキル基、カルバモイル基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基がより好ましい。
【００２８】
前記置換基は、さらに置換基を有していてもよく、例えば、直鎖又は分岐又は環状のアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アリール基、アラルキル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、カルボン酸基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。
【００２９】
前記一般式（２）で表される化合物は、沸点１２０℃以上であることが好ましく、沸点１５０℃以上がより好ましい。また、一般式（２）で表される化合物は、水溶性であっても、非水溶性であってもよいが、水溶性もしくは水系の固体分散物として添加されることがより好ましい。
【００３０】
以下、本発明に係る一般式（２）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３３】
一般式（２）で表される化合物の具体例を以下に示す。
【００３４】
【化４】
0003937902.tif 000002
【００３５】
本発明の記録用紙では、インク吸収層中に上記一般式（２）で表される化合物が含有されるが、これらの化合物は１種であっても２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００３６】
一般式（２）で表される化合物の使用量は、特に制限はないが、概ね記録用紙１ｍ2当たり０．０１〜５ｇ、好ましくは０．０５〜２ｇである。
【００３７】
次に本発明に係る多価金属化合物について説明する。
本発明の記録用紙では、インク吸収層中に多価金属化合物を含有することが特徴である。
【００３８】
また、請求項２に係る発明においては、多価金属化合物がジルコニウム原子を有する化合物（但し、酸化ジルコニウムを除く）又はアルミニウム原子を有する化合物（但し、酸化アルミニウムを除く）であることが好ましい。
【００３９】
本発明のインクジェット記録用紙に用いられるジルコニウム原子を有する化合物（但し、酸化ジルコニウムを除く）又はアルミニウム原子を有する化合物（但し、酸化アルミニウムを除く）は、その化合物自身は水溶性であっても非水溶性であっても良いが、インク吸収層に均一に添加でき、インク吸収層を純水に浸漬した時にインク吸収層から溶出しない状態でインク吸収層に含まれるものが好ましい。但し、酸化ジルコニウムや酸化アルミニウムのような酸化物の状態でインク吸収層中に存在していると本発明の効果は得られない。
【００４０】
本発明で用いることのできるジルコニウム原子を含有する化合物又はアルミニウム原子を含有する化合物は、無機酸や有機酸の単塩及び複塩、有機金属化合物、金属錯体などのいずれであっても良いが、純水中に浸漬した際にインク吸収層中に残存していることが必要である。
【００４１】
ジルコニウム原子やアルミニウム原子を有する化合物は、一般に水酸基と結合することが知られており、そのような置換基を有する親水性バインダーや各種のポリマー、添加剤と反応して水溶性が低下し、インク吸収層を純水中に浸漬した場合、純水中に溶出しない状態になりやすい。
【００４２】
本発明で用いることのできるジルコニウム原子又はアルミニウム原子を含有する化合物は、無機酸や有機酸の単塩及び複塩、有機金属化合物、金属錯体などのいずれであっても良いが、インク吸収層に均一に添加できるものが好ましい。
【００４３】
本発明で用いることのできるジルコニウム原子を有する化合物の具体例としては、二フッ化ジルコニウム、三フッ化ジルコニウム、四フッ化ジルコニウム、ヘキサフルオロジルコニウム酸塩（例えば、カリウム塩）、ヘプタフルオロジルコニウム酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩やアンモニウム塩）、オクタフルオロジルコニウム酸塩（例えば、リチウム塩）、フッ化酸化ジルコニウム、二塩化ジルコニウム、三塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウム、ヘキサクロロジルコニウム酸塩（例えば、ナトリウム塩やカリウム塩）、酸塩化ジルコニウム（例えば、塩化ジルコニル）、二臭化ジルコニウム酸ジルコニルナトリウム、酸性硫酸ジルコニル三水和物、硫酸ジルコニウムカリウム、セレン酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル、リン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニウム、酢酸ジルコニル、酢酸ジルコニルアンモニウム、乳酸ジルコニル、クエン酸ジルコニル、ステアリン酸ジルコニル、リン酸ジルコニウム、リン酸ジルコニル、シュウ酸ジルコニウム、ジルコニウムイソプロピレート、ジルコニウムブチレート、ジルコニウムアセチルアセトネート、アセチルアセトンジルコニウムブチレート、ステアリン酸ジルコニウムブチレート、ジルコニウムアセテート、ビス（アセチルアセトナト）ジクロロジルコニウム、トリス（アセチルアセトナト）クロロジルコニウムなどが挙げられる。
【００４４】
これらのジルコニウム原子を含む化合物の中でも、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、酸塩化ジルコニウム、乳酸ジルコニル、クエン酸ジルコニルが好ましく、特に、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニル、酸塩化ジルコニウムがより好ましい。
【００４５】
本発明で用いることのできるアルミニウム原子を有する化合物の具体例としては、フッ化アルミニウム、ヘキサフルオロアルミン酸（例えば、カリウム塩等）、塩化アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム（例えば、ポリ塩化アルミニウム）、テトラクロロアルミン酸塩（例えば、ナトリウム塩等）、臭化アルミニウム、テトラブロモアルミン酸塩（例えば、カリウム塩など）、ヨウ化アルミニウム、アルミン酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩等）、塩素酸アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、チオシアン酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム（ミョウバン）、硫酸アンモニウムアルミニウム（アンモニウムミョウバン）、硫酸ナトリウムアルミニウム、燐酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、燐酸水素アルミニウム、炭酸アルミニウム、ポリ硫酸珪酸アルミニウム、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムブチレート、エチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセトネート）等を挙げることができる。
【００４６】
本発明に係るアルミニウム原子を有する化合物（但し、酸化アルミニウムを除く）の中でも、請求項３に係る発明においては、ポリ塩化アルミニウム化合物、ポリ硫酸アルミニウム又はポリ硫酸ケイ酸アルミニウム化合物であることが好ましく、また本発明に係るジルコニウム原子を有する化合物（但し、酸化ジルコニウムを除く）の中でも、請求項４に係る発明においては、ジルコニウム活性無機ポリマーであることが好ましい。
【００４７】
ポリ塩化アルミニウム化合物は、一般式〔Ａｌ2（ＯＨ）nＣｌ6-n〕m、〔Ａｌ（ＯＨ）3〕n・ＡｌＣｌ3で示されるものであり、例えば、〔Ａｌ6（ＯＨ）15〕3+、〔Ａｌ8（ＯＨ）20〕4+、〔Ａｌ13（ＯＨ）34〕5+などのような塩基性で、かつ高い陽電子を持った多核縮合イオン（高分子性）を有効成分として、安定に含んでいるポリ塩化アルミニウムである。
【００４８】
ポリ塩化アルミニウム化合物の市販品としては、例えば、浅田化学（株）製のポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）、多木化学（株）製のポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）、（株）理研グリーン製のピュラケムＷＴが挙げられる。
【００４９】
また、ポリ硫酸アルミニウム化合物は、一般式〔Ａｌ2（ＯＨ）n（ＳＯ4）6-n/2〕m（ただし、０＜ｎ＜６）で表されるものであり、市販品としては浅田化学（株）製の塩基性硫酸アルミニウム（ＡＨＳ）が挙げられる。
【００５０】
ポリ硫酸ケイ酸アルミニウム化合物の市販品としては、日本軽金属（株）製のＰＡＳＳが挙げられる。
【００５１】
酸塩化ジルコニウム系無機ポリマーの市販品としては、第一希元素化学工業（株）製のジルコゾールＺＣ−２を挙げることができる。
【００５２】
上記ジルコニウム原子またはアルミニウム原子を含む化合物は、インク吸収層を形成する塗布液に添加してから塗布乾燥しても良いし、多孔質層を一旦塗布乾燥した後、インク吸収層にオーバーコート法により添加しても良い。
【００５３】
上記ジルコニウム原子またはアルミニウム原子を含む化合物を、インク吸収層を形成する塗布液に添加する場合、水や有機溶媒あるいはこれらの混合溶媒に均一に溶解して添加すること、あるいはサンドミルなどの湿式粉砕法や乳化分散などの方法により微細な粒子に分散して添加することができる。インク吸収層が複数の層から構成される場合には、１層のみ添加してもよく、２層以上の層あるいは全ての層を形成する塗布液に添加することもできる。
【００５４】
また、多孔質インク吸収層を一旦形成した後、オーバーコート方法により添加する場合には、均一な溶液に溶解して添加するのが好ましい。
【００５５】
ジルコニウム原子またはアルミニウム原子を含む化合物は、インクジェット記録用紙１ｍ2当たり、通常０．０１〜５ｇ、好ましくは０．０５〜２ｇ、特に好ましくは０．１〜１ｇの範囲で用いられる。
【００５６】
上記化合物は２種以上を併用しても良く、この場合、ジルコニウム原子を含む化合物を２種以上を併用することも、アルミニウム原子を含む化合物を２種以上併用すること、更にはジルコニウム原子を含む化合物とアルミニウム原子を含む化合物とを併用することもできる。
【００５７】
なお、請求項１に係るインクジェット記録用紙に関し、ジルコニウム原子やアルミニウム原子を含有する化合物をインクジェット記録用紙に用いることは既に知られており、例えば、特開昭５５−５３５９１号、同５５−１５０３９６号、同５６−８６７７８９号、同５８−８９３９１号及び同５８−９４４９１号には、水溶性染料と結合して難溶性塩を形成する水溶性多価金属塩を添加したインクジェット記録用紙が記載されている。また、特開昭６０−６７１９０号、同６１−１０４８４号及び同６１−５７３７９号には、カチオン性ポリマーと水溶性多価金属塩を添加したインクジェット記録用紙が記載されている。また、特開昭６０−２５７２８６号には塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物を含有したインクジェット記録用紙が記載されている。
【００５８】
また、特開平１０−２５８５６７号には親水性高分子と４Ａ族元素含有水溶性化合物を併用する方法が、特開平１０−３０９８６２号には親水性高分子と多価カルボン酸にジルコニル化合物を併用する方法が開示されている。
【００５９】
更に、ジルコニウム元素を含む化合物に関しては、特開平４−７１８９号に多孔性顔料とオキシ塩化ジルコニウム化合物を用いた方法が開示されている。該明細書には、オキシ塩化ジルコニウム塩の添加により、比較的少量のバインダーで接着強度が得られ、画質向上が図られるとの記載がある。また、特開平６−３２０４６号にはジルコニウム化合物をシリカと変性ポリビニルアルコールと組み合わせる方法が開示されている。
【００６０】
しかしながら、上記先行する各特許には、本発明に係る一般式（２）で表される化合物と、ジルコニウム原子やアルミニウム原子を含有する化合物とを併用することによる退色性の抑制効果を十分持続させるような記載は一切ない。
【００６１】
次いで、本発明に係る水溶性保湿剤について説明する。
請求項５に係る発明においては、多孔質インク吸収層が水溶性保湿剤を含有することが好ましい。
【００６２】
本発明に係る水溶性保湿剤としては、常温で液状のものでも固体状のものでもよく、液状のものの場合は沸点が１２０℃以上のものが好ましい。
【００６３】
本発明に係る水溶性保湿剤は、香粧会誌第８巻２号１３１頁に記載の保湿能力価評価法で求められる水分残存量が３０％以上、３００％以下であるものが好ましく、４０％以上、２００％以下であるものがより好ましく、４０％以上、１５０％以下が特に好ましい。水分残存量は、内径１．２ｃｍのプラスチックカップ中に、化合物の乾燥試料を約１００ｍｇ精秤した後、２０μｌの水を添加し、再度精秤した後、これを硝酸ナトリウム飽和溶液（相対湿度６４．８％）及びシリカゲルを含むデシケーターの中に２０℃で２４時間放置する。次いで、放置後の質量測定は、吸湿測定法に準じて行い、水分残存率は下記の式により求めることができる。
【００６４】
水分残存量（％）＝｛１−（Ｗｏ−Ｗｔ）／２０｝×１００
式中、Ｗｏは硝酸ナトリウム飽和溶液（相対湿度６４．８％）及びシリカゲルを含むデシケーターの中へ放置する前の含水試料質量、Ｗｔは硝酸ナトリウム飽和溶液（相対湿度６４．８％）及びシリカゲルを含むデシケーターの中に２０℃、２４時間放置した後の含水試料質量を表す。
【００６５】
本発明に係る水溶性保湿剤の具体例としては、ソルビトール、マルチトール、マンニトール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン等の多価アルコール類、トリエタノールアミン、エタノールアセトアミド等の有機酸及びその誘導体、アロエ、マロニエ等の植物抽出液、トリメチルグリシン、尿素及びその誘導体、アスパラギン酸、アラニン、アルギニン、トレオニン、トリプトファン、バリン、プロリン等のアミノ酸、水溶性キチン、キトサン、ペクチン、コンドロイチン硫酸及びその塩等、コラーゲン、エラスチン、ケラチン、セリン等の水溶性蛋白、コラーゲン加水分解物、ブドウ糖等の糖類及びその誘導体を挙げることができるが、本発明はこれらに限られる訳ではなく、また、これらの１種又は２種以上を使用することができる。本発明の効果の点からは、尿素及びその誘導体がより好ましい。
【００６６】
本発明に係る水溶性保湿剤を添加する場合には、本発明の効果の点から、親水性バインダーに対して５〜５０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。
【００６７】
次に、本発明に係る多孔質インク吸収層について説明する。
本発明に係る多孔質インク吸収層は、空隙構造を層内に有しているものであり、この空隙構造は微粒子とバインダーにより構成される。
【００６８】
（微粒子）
インク吸収層に用いられる微粒子は、無機微粒子又は有機微粒子を用いることができるが、より微細な粒子が得られ、かつ高光沢で高い発色濃度を与える観点から無機微粒子が好ましい。
【００６９】
このような無機微粒子の例としては、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料等を挙げることができる。その様な無機微粒子は、一次粒子のまま用いても、また、二次凝集粒子を形成した状態で使用することもできる。
【００７０】
請求項６に係る発明では、微粒子が一次平均粒径が３〜１００ｎｍの無機微粒子であることが好ましく、また請求項７に係る発明においては、微粒子が、シリカ微粒子であることが好ましい。
【００７１】
本発明においては、特に微細な空隙が形成出来る観点から、微粒子としては、シリカ又は擬ベーマイトが好ましく、特に平均粒径が３〜１００ｎｍの気相法により合成されたシリカが好ましい。
【００７２】
無機微粒子の一次平均粒径は、粒子そのものあるいは空隙層の断面や表面を電子顕微鏡で観察し、１００個の任意の粒子の粒径を求めてその単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒径はその投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。
【００７３】
上記微粒子の使用量は、記録用紙１ｍ2当たり概ね３〜３０ｇ、好ましくは５〜２５ｇである。
【００７４】
（バインダー）
本発明に係るインク吸収層に用いられるバインダーとしては、疎水性バインダー又は親水性バインダーが用いられるが、好ましくは親水性バインダーである。
【００７５】
親水性バインダーとしては、例えば、ゼラチン（例えば、アルカリ処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、アミノ基をフェニルイソシアネートや無水フタル酸等で封鎖した誘導体ゼラチンなど）、ポリビニルアルコール（平均重合度が３００〜５０００、ケン化度が８０〜９９．５％が好ましい）、ポリビニルピロリドン、ポリエチオレンオキシド、ヒドロキシルエチルセルロース、寒天、プルラン、デキストラン、アクリル酸、カルボキシメチルセルロース、カゼイン、アルギン酸等が挙げられ、２種類以上を併用することもできる。
【００７６】
上記バインダーの中でも、請求項８に係る発明においては、ポリビニルアルコールであることが好ましい。
【００７７】
ポリビニルアルコールは酢酸ビニルを加水分解して得られ、本発明では平均重合度が３００以上のものが好ましく用いられ、特に、平均重合度が１，０００〜４，０００のものが好ましく用いられる。また、ケン化度は７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。
【００７８】
このポリビリルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００７９】
ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類違いなど２種類以上を併用することもできる。
【００８０】
上記無機微粒子の使用量は、親水性バインダーに対して質量比で概ね１．５〜１２倍であり、好ましくは２〜１０倍、特に好ましくは３〜８倍である。
【００８１】
（架橋剤）
請求項９に係る発明においては、多孔質インク吸収層が、架橋剤を含有することが好ましい。親水性バインダーとしてポリビニルアルコールを使用する場合、空隙層中には皮膜の造膜性を改善し、また皮膜の耐水性や強度を高めるために、架橋剤を添加することが好ましく、特に、架橋剤として、ホウ酸又はその塩が含有されることが好ましい。
【００８２】
ホウ酸又はその塩としては、硼素原子を中心原子とする酸素酸及びその塩のことを示し、具体的には、オルトホウ酸、メタホウ酸、次ホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸及びそれらの塩が含まれる。
【００８３】
ホウ酸又はその塩の使用量は、塗布液の微粒子や親水性バインダーの量により広範に変わり得るが、親水性バインダーに対して概ね１〜６０質量％、好ましくは５〜４０質量％である。
【００８４】
ホウ酸及び／又はその塩は、本発明の記録用紙の作製に用いられる多孔質層形成用水溶性塗布液を塗布する際に、該塗布液中に添加してもよく、あるいは多孔質層形成用水溶性塗布液（架橋剤非含有）を塗布、乾燥した後、その溶液をオーバーコートするなどして供給することができる。
【００８５】
上記ホウ酸に加えて、他の架橋剤を併用することもできる。そのような架橋剤としては、例えば、エポキシ系架橋剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系架橋剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系架橋剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、アルミ明礬、イソシアネート系化合物等が挙げられる。
【００８６】
架橋剤の使用量は、親水性バインダーの種類、架橋剤の種類、微粒子の種類や親水性バインダーに対する比率等により変化するが、例えば、親水性バインダーとしてポリビニルアルコールを用いる場合には、通常、ポリビニルアルコール１ｇ当たり５〜５００ｍｇ、好ましくは１０〜３００ｍｇである。
【００８７】
（添加剤）
本発明のインクジェット記録用紙のインク吸収層には、上記以外の各種の添加剤を添加することができる。中でも、カチオン媒染剤は、印字後の耐水性や耐湿性を改良するために好ましい。
【００８８】
カチオン媒染剤としては、第１級〜第３級アミノ基及び第４級アンモニウム基を有するポリマー媒染剤が用いられるが、経時での変色や耐光性の劣化が少ないこと、染料の媒染能が充分高いことなどから、第４級アンモニウム基を有するポリマー媒染剤が好ましい。
【００８９】
好ましいポリマー媒染剤は、上記第４級アンモニウム基を有するモノマーの単独重合体やその他のモノマーとの共重合体又は縮重合体として得られる。
【００９０】
上記以外に、例えば、特開昭５７−７４１９３号公報、同５７−８７９８８号公報及び同６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、アニオン、カチオン又は非イオン性の各種界面活性剤、特開昭５９−４２９９３号公報、同５９−５２６８９号公報、同６２−２８００６９号公報、同６１−２４２８７１号公報及び特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。
【００９１】
（支持体）
本発明のインクジェット記録用紙の支持体としては、従来知られている公知の支持体を使用することができるが、特に、支持体が非吸水性である場合に、本発明の退色性の抑制効果が大きい。これは、吸収性支持体の場合には、本発明に係る一般式（１）又は（２）で表される退色防止剤が、インク溶媒により支持体中に拡散してインク吸収層中の濃度が低下するためと考えられる。
【００９２】
本発明に用いられる非吸水性支持体としては、プラスチック樹脂フィルム支持体、あるいは紙の両面をプラスチック樹脂フィルムで被覆した支持体が挙げられる。プラスチック樹脂フィルム支持体としては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、セルローストリアセテートフィルム、ポリスチレンフィルムあるいはこれらの積層したフィルム支持体等が挙げられる。これらのプラスチック樹脂フィルムは、透明または半透明なものも使用できる。
【００９３】
支持体の厚みは６０〜３５０μｍ、特に８０〜３００μｍのものが好ましい。本発明においては、プリント時のコックリング（しわ）が発生しない非吸水性支持体が好ましく、特に好ましい支持体は、紙の両面をプラスチック樹脂で被覆した支持体であり、最も好ましいのは紙の両面をポリオレフィン樹脂で被覆した支持体である。
【００９４】
以下、本発明で特に好ましい支持体である紙の両面をポリオレフィン樹脂で被覆した支持体について説明する。
【００９５】
本発明に係る支持体で用いられる紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレン等の合成パルプあるいはナイロンやポリエステル等の合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしてはＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。ただし、ＬＢＳＰ及び／またはＬＤＰの比率は１０〜７０％が好ましい。上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、また漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。
【００９６】
紙中には、例えば、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン等の白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤等を適宜添加することができる。
【００９７】
抄紙に使用するパルプの濾水度は、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長がＪＩＳ  Ｐ  ８２０７に規定される２４メッシュ残分と４２メッシュ残分の和が３０〜７０％が好ましい。なお、４メッシュ残分は２０％以下であることが好ましい。
【００９８】
紙の坪量は５０〜２５０ｇが好ましく、特に、７０〜２００ｇが好ましい。紙の厚さは５０〜２１０μｍが好ましい。
【００９９】
紙は、抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｍ2（ＪＩＳ  Ｐ  ８１１８）が一般的である。更に原紙剛度はＪＩＳ  Ｐ  ８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。
【０１００】
紙表面には表面サイズ剤を塗布しても良く、表面サイズ剤としては前記原紙中に添加できるのと同様のサイズ剤を使用できる。
【０１０１】
紙のｐＨは、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、ｐＨ５〜９であることが好ましい。
【０１０２】
次に、この紙の両面を被覆するポリオレフィン樹脂について説明する。
この目的で用いられるポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリエチレンが挙げられるが、プロピレンを主体とする共重合体等のポリオレフィン類が好ましく、ポリエチレンが特に好ましい。
【０１０３】
以下、特に好ましいポリエチレンについて説明する。
紙表面及び裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び／または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【０１０４】
特に、塗布層側のポリオレフィン層は、ルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをその中に添加し、不透明度及び白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量はポリオレフィンに対して概ね１〜２０％、好ましくは２〜１５％である。
【０１０５】
ポリオレフィン層中には、白地の調整を行うための耐熱性の高い着色顔料や蛍光増白剤を添加することができる。
【０１０６】
着色顔料としては、例えば、群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、マンガンブルー、セルリアン、タングステンブルー、モリブデンブルー、アンスラキノンブルー等が挙げられる。
【０１０７】
蛍光増白剤としては、例えば、ジアルキルアミノクマリン、ビスジメチルアミノスチルベン、ビスメチルアミノスチルベン、４−アルコキシ−１，８−ナフタレンジカルボン酸−Ｎ−アルキルイミド、ビスベンズオキサゾリルエチレン、ジアルキルスチルベン等が挙げられる。
【０１０８】
紙の表裏のポリエチレンの使用量は、インク吸収層の膜厚やバック層を設けた後で低湿及び高湿化でのカールを最適化するように選択されるが、一般にはポリエチレン層の厚さはインク吸収層側で１５〜５０μｍ、バック層側で１０〜４０μｍの範囲である。表裏のポリエチレンの比率はインク受容層の種類や厚さ、中紙の厚み等により変化するカールを調整する様に設定されるのが好ましく、通常は表／裏のポリエチレンの比率は、厚みで概ね３／１〜１／３である。
【０１０９】
更に、上記ポリエチレンで被覆紙支持体は、以下（１）〜（７）の特性を有していることが好ましい。
【０１１０】
（１）引っ張り強さ：ＪＩＳ  Ｐ  ８１１３で規定される強度で縦方向が１９．６〜２９４Ｎ、横方向が９．８〜１９６Ｎであることが好ましい。
【０１１１】
（２）引き裂き強度：ＪＩＳ  Ｐ  ８１１６で規定される強度で縦方向が０．２０〜２．９４Ｎ、横方向が０．０９８〜２．４５Ｎが好ましい。
【０１１２】
（３）圧縮弾性率：９．８ｋＮ／ｃｍ2が好ましい。
（４）不透明度：ＪＩＳ  Ｐ  ８１３８に規定された方法で測定したときに８０％以上、特に８５〜９８％が好ましい。
【０１１３】
（５）白さ：ＪＩＳ  Ｚ  ８７２７で規定されるＬ*、ａ*、ｂ*が、Ｌ*＝８０〜９６、ａ*＝−３〜＋５、ｂ*＝−７〜＋２であることが好ましい。
【０１１４】
（６）クラーク剛直度：記録用紙の搬送方向のクラーク剛直度が５０〜３００ｃｍ3／１００である支持体が好ましい。
【０１１５】
（７）原紙中の水分は、中紙に対して４〜１０％が好ましい。
（８）インク受容層を設ける光沢度（７５度鏡面光沢度）は１０〜９０％が好ましい。
【０１１６】
本発明のインクジェット記録用紙のインク吸収層は、単一の層構成を有するインク吸収層であっても多層構成からなるインク吸収層であっても良いが、非吸水性支持体から最も離れたインク吸収層が、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するカチオン性ポリマーを少なくとも１種含有することが好ましい。
【０１１７】
（その他のインクジェット記録用紙の構成因子）
本発明のインクジェット記録用紙において、多孔質インク吸収層及び下引き層など必要に応じて適宜設けられる各種の層を支持体上に塗布する方法は、公知の方法から適宜選択して行うことができる。好ましい方法は、各層を構成する塗布液を支持体上に塗設して乾燥して得られる。この場合、２層以上を同時に塗布することもでき、特に全ての親水性バインダー層を１回の塗布で済ます同時塗布が好ましい。
【０１１８】
塗布方式としては、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法あるいは米国特許第２，６８１，２９４号記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法が好ましく用いられる。
【０１１９】
本発明のインクジェット記録用紙の記録面の膜面ｐＨは、３．０〜７．５が好ましい。膜面ｐＨが３．０以上であれば、インクジェットで記録した際に染料が析出して金属状に光沢が変化するいわゆるブロンジングを防止でき、また、膜面ｐＨが７．５以下であれば、十分な滲み耐性を発揮することができる。
【０１２０】
本発明のインクジェット記録用紙の記録面の膜面ｐＨの測定は、Ｊ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．４９に記載の方法に従って、蒸留水を用い、３０秒後に測定する方法で求めることができる。
【０１２１】
本発明において、記録面の膜面ｐＨは、記録面を形成する塗工液のｐＨを調整することにより所定の範囲にすることができる。また、記録面を形成した後、適当なｐＨ調整剤をオーバーコートすることにより所定の範囲にすることもできる。ｐＨ調整剤としては適当な酸やアルカリの水溶液を用いることもでき、この場合、使用する酸やアルカリの種類、濃度は、調整するｐＨの幅によって適宜選択することができる。
【０１２２】
なお、本発明のインクジェット記録用紙は、特に水溶性染料インクを用いたインクジェット記録において特に効果が大きく好ましいが、顔料インクを用いたインクジェット記録でも使用することが出来る。
【０１２３】
本発明のインクジェット記録用紙を用いて画像記録する際には、水性インクを用いた記録方法が好ましく用いられる。
【０１２４】
上記水性インクとは、下記着色剤及び溶媒、その他の添加剤を有する記録液体である。着色剤としては、インクジェットで公知の直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料あるいは食品用色素等の水溶性染料あるいは水分散性顔料が使用できる。
【０１２５】
水性インクの溶媒としては、水及び水溶性の各種有機溶剤、例えば、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトンまたはケトンアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリエタノールアミン等の多価アルコール類；エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類等が挙げられる。中でも、ジエチレングリコール、トリエタノールアミンやグリセリン等の多価アルコール類、トリエチレングリコールモノブチルエーテルの多価アルコールの低級アルキルエーテル等は好ましいものである。
【０１２６】
その他の水性インクの添加剤としては、例えば、ｐＨ調節剤、金属封鎖剤、防カビ剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、湿潤剤、界面活性剤及び防錆剤、等が挙げられる。
【０１２７】
水性インク液は、記録用紙に対する濡れ性を良好にするために、２０℃において、通常、０．０２５〜０．０６Ｎ／ｍ、好ましくは０．０３〜０．０５Ｎ／ｍの範囲内の表面張力を有するのが好ましい。上記インクのｐＨは、好ましくは５〜１０であり、特に好ましくは６〜９である。
【０１２８】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されない。尚、実施例中で「％」は特に断りのない限り質量％を示す。
【０１２９】
実施例１
《インクジェット記録用紙の作製》
〔支持体１の作製〕
含水率が６％、坪量が２００ｇ／ｍ2の写真用原紙の裏面側に、押し出し塗布法により密度が０．９２の低密度ポリエチレンを３５μｍの厚さで塗布した。次いで、表面側にアナターゼ型酸化チタンを５．５％含有する、密度が０．９２の低密度ポリエチレンを４０μｍの厚さで押し出し塗布法で塗布して、両面をポリエチレンで被覆した支持体１を作製した。表側にコロナ放電を行いポリビニルアルコールからなる下引き層を０．０３ｇ／ｍ2、裏面にもコロナ放電を行った後、ラテックス層を０．１２ｇ／ｍ2になるように塗布した。
【０１３０】
〔各種分散液の調製〕
（シリカ分散液−１の調製）
一次粒子の平均粒径が約０．０１４μｍの気相法シリカ（トクヤマ製：レオロシールＱＳ−２０）１２５ｋｇを、三田村理研工業株式会社製のジェットストリーム・インダクターミキサーＴＤＳを用い、硝酸でｐＨを３．０に調整した６２０Ｌの純水中に室温で吸引分散した後、ＵｖｉｔｅｘＮＦＷｌｉｑｕｉｄ（チバスペシャリティーケミカル）１．５Ｌを撹拌分散しながら添加した後、全量を６９４Ｌに純水で仕上げた。この分散液を希釈して、無機微粒子の電子顕微鏡写真を撮影したところ、殆どの粒子が０．０２μｍ以下のサイズであり、一次粒子まで分散されていることを確認した。
【０１３１】
（シリカ分散液−２の調製）
カチオン性ポリマー（Ｐ−１）を１．６３ｋｇ、エタノールを２．２Ｌ、ｎ−プロパノールを１．５Ｌ含有する水溶液（ｐＨ＝３．０）１８Ｌに、上記シリカ分散液−１の６９．４Ｌを攪拌しながら添加し、次いで、ホウ酸２７５ｇとホウ砂１６５ｇとを含有する水溶液７Ｌを添加し、更に、消泡剤ＳＮ３８１（サンノプコ株式会社製）を１ｇ添加した。この混合液を三和工業株式会社製高圧ホモジナイザーで分散し、全量を純水で９７Ｌに仕上げてシリカ分散液−２を調製した。
【０１３２】
このシリカ分散液−２を希釈して透明な支持体上に塗布し、電子顕微鏡で観察した結果、平均粒径が約５０ｎｍ（二次粒子）のサイズであった。
【０１３３】
【化５】
0003937902.tif 000003
【０１３４】
（シリカ分散液−３の調製）
カチオン性ポリマー（Ｐ−２）を２．１２ｋｇ、エタノール４．２Ｌ、ｎ−プロパノール１．１Ｌを含有する水溶液（ｐＨ＝２．３）１５Ｌに、シリカ分散液−１の６０．０Ｌを攪拌しながら添加し、ついで、ホウ酸３２０ｇとホウ砂１９０ｇを含有する水溶液８．０Ｌを添加した。
【０１３５】
この混合液を三和工業株式会社製高圧ホモジナイザーで分散し、全量を純水で８５Ｌに仕上げてシリカ分散液−３を調製した。
【０１３６】
【化６】
0003937902.tif 000004
【０１３７】
（Ｏｉｌ分散液−１の調製）
下記の耐光性改良剤ＳＴ−１の８．４ｋｇとジイソデシルフタレート９．０ｋｇ及び酢酸エチル１８Ｌとを混合し、５０℃で加熱溶解した。これを酸処理ゼラチン３．５ｋｇ、カチオン性ポリマー（Ｐ−１）、サポニン５０％水溶液６Ｌを含有する水溶液７５Ｌに添加、混合して、三和工業株式会社製の高圧ホモジナイザーで乳化分散し、減圧で酢酸エチルを除去した後、全量を１１０Ｌに仕上げてＯｉｌ分散液−１を調製した。
【０１３８】
【化７】
0003937902.tif 000005
【０１３９】
（マット剤分散液−１の調製）
総研科学株式会社製のメタクリル酸エステル系マット剤ＭＸ−１５００Ｈを１５６ｇ、ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２３５）を３ｇ含有する純水７Ｌ中に添加し、高圧ホモジナイザー（前出）で分散し、全量を７．８Ｌに仕上げて、マット剤分散液−１を調製した。
【０１４０】
〔塗布液の調製〕
第１層、第２層、第３層、第４層の塗布液を、以下の手順で調製した。
【０１４１】
（第１層用塗布液の調製）
６００ｍｌの前記シリカ分散液−２を４０℃で攪拌しながら、以下の添加剤を順次混合した。
【０１４２】
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２０３）の
１０％水溶液                                                    ６ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２３５とＰＶＡ２４５の７／３の混合物）の５％水溶液                              ２９６ｍｌ
Ｏｉｌ分散液−１                                            ４０ｍｌ
第一工業株式会社製：ラテックスエマルジョンＡＥ−８０３      １８ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた。
【０１４３】
（第２層用塗布液の調製）
６４０ｍｌの前記シリカ分散液−２を４０℃で攪拌しながら、以下の添加剤を順次混合した。
【０１４４】
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２０３）の
１０％水溶液                                                    ６ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２３５とＰＶＡ２４５の７／３の混合物）の５％水溶液                              ２６０ｍｌ
Ｏｉｌ分散液−１                                            ５５ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた。
【０１４５】
（第３層用塗布液の調製）
６４０ｍｌのシリカ分散液−３を４０℃で攪拌しながら、以下の添加剤を順次混合した。
【０１４６】
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２０３）の
１０％水溶液                                                    ６ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２３５とＰＶＡ２４５の７／３の混合物）の５％水溶液                              ２４０ｍｌ
Ｏｉｌ分散液−１                                            ２５ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた。
【０１４７】
（第４層用塗布液の調製）
６５０ｍｌのシリカ分散液−３を４０℃で攪拌しながら、以下の添加剤を順次混合した。
【０１４８】
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２０３）の
１０％水溶液                                                    ６ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２３５とＰＶＡ２４５の７／３の混合物）の５％水溶液                              ２２０ｍｌ
サポニン５０％水溶液                                          ４ｍｌ
ベタイン型界面活性剤−１（５％液）                            ３ｍｌ
マット剤分散液−１                                          １０ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた。
【０１４９】
【化８】
0003937902.tif 000006
【０１５０】
（各塗布液の濾過）
上記調製した各塗布液を、下記の構成からなるフィルターで濾過した。
【０１５１】
第１層〜第３層：東洋濾紙株式会社製ＴＣＰ１０で２段
第４層        ：東洋濾紙株式会社製ＴＣＰ３０で２段
〔インクジェット記録用紙の作製〕
（記録用紙１０１）
得られた各塗布液を、前記作製したポリオレフィンで両面を被覆した支持体１の酸化チタンを含有する側（表側）に、第１層（４５μｍ）、第２層（４５μｍ）、第３層（４５μｍ）、第４層（４０μｍ）の順で各層を塗布した。括弧内はそれぞれの湿潤膜厚を示し、又、第１層〜第４層は同時塗布した。
【０１５２】
塗布は、各々の塗布液を４０℃でスライド型カーテンコーターを用いて行い、塗布直後に５℃に保たれた冷却ゾーンで１０秒間冷却した後、２０〜３０℃の風で３０秒間、５０℃の風で６０秒間、７０℃の風で６０秒間順次乾燥して、記録用紙１０１を得た。
【０１５３】
（記録用紙１０２〜１１６）
上記記録用紙１０１の作製において、下記化合物、退色性を抑制する本発明に係る一般式（２）で表される化合物、又は多価金属化合物を表１に記載の組み合わせで、塗設量として各々０．５ｇ／ｍ2となるように添加した以外は同様にして記録用紙１０２〜１１６を作製した。なお、各添加剤の添加層は、下記化合物及び本発明の一般式（２）で表される化合物は、水溶性の場合には塗布液に添加し、疎水性の場合はＯｉｌ分散液−１の調製時に、酢酸エチルにＳＴ−１とジイソデシルフタレートを溶解する際に一緒に溶解して用い、前記の第２層に添加した。多価金属化合物は、有効成分塗設量が０．５ｇ／ｍ2となるように各々の水溶液をオーバーコートした。
【化Ｂ】
0003937902.tif 000007
【０１５４】
なお、表１に記載の多価金属化合物の詳細は、以下の通りである。
ＰＡＣ２５０Ａ：ポリ塩化アルミニウム化合物  多木化学工業（株）製
ＰＡＳＳ：ポリ硫酸ケイ酸アルミニウム化合物  日本軽金属（株）製
ＺＣ−２：酸塩化ジルコニウム系無機ポリマー  第一希元素化学工業（株）製
以上のようにして作製した各記録用紙は、３６℃で３日間保管した。
【０１５５】
【表１】
0003937902.tif 000008
【０１５６】
《インクジェット画像出力及び画像評価》
（画像出力）
上記のようにして作製した各記録用紙について、下記の構造を有する染料のインクを用い、市販のインクジェットプリンターで、出力濃度を０％から１００％の間を１６段階に分割したＹ、Ｍ、Ｃの各ウェッジ画像（各濃度について３ｃｍ×３ｃｍのパッチ状に出力）を出力し、下記の各評価に用いた。
【０１５７】
【化９】
0003937902.tif 000009
【０１５８】
（画像評価）
〈退色性の評価〉
各形成画像を、オフィス（室温２５℃）の壁に外部の直射日光が画像に直接当たらないように張り付け、外気を強制的、かつ連続的に流入し暴露する環境下で２０日、４０日、８０日放置した後、各々のプリントサンプルの濃度測定を行い、初期濃度１．０における色素残存率を、下式に従い測定した。
【０１５９】
色素残存率＝（放置後の濃度）／初期濃度（＝１．０）
〈最高濃度の測定〉
上記作製したプリントサンプルについて、Ｙ、Ｍ、Ｃの出力濃度１００％のパッチ部の濃度を測定した。
【０１６０】
〈ステインの測定〉
退色性の評価で、２０日放置したプリントサンプルの白地部分の作製直後に対するイエロー濃度差を測定した（増加したときに＋で表した）。
【０１６１】
以上により得られた各測定結果を表２に示す。
【０１６２】
【表２】
0003937902.tif 000010
【０１６３】
表２より明らかなように、一般式（２）で示される化合物のみを使用した記録用紙１０４、１０５はシアンの初期退色性は大きく改善されているが、経時によりその効果が徐々に低下している。また、多価金属化合物のみを添加した記録用紙１０６〜１０８では退色抑制効果が殆ど認められない。
【０１６４】
これに対して、一般式（２）で示される化合物と多価金属化合物を併用した本発明の記録用紙１１３〜１１６では、最高濃度の低下やステインの発生を伴うことなく、退色抑制効果がより長い時間保たれていることがわかる。
【０１６５】
実施例２
《インクジェット記録用紙の作製》
（記録用紙２０１〜２０８）
実施例１に記載の記録用紙１０９〜１１６の作製において、表３に記載のように、第２層〜第４層の各塗布液に、水溶性保湿剤である尿素を、それぞれ塗布液中のシリカに対して１．５質量％となるように添加した以外は同様にして記録用紙２０１〜２０８を作製した。
【０１６６】
【表３】
0003937902.tif 000011
【０１６７】
《インクジェット画像出力及び画像評価》
上記作製した記録用紙２０１〜２０８について、実施例１に記載の方法と同様にして、画像出力を行った後、退色性の評価、最高濃度の測定、ステインの測定及び下記に記載の方法に従ってブロンジングの評価を行い、得られた結果を表４に示す。
【０１６８】
〈ブロンジングの評価〉
上記サンプルを２３℃、相対湿度８０％で２週間保存した後、表面のブロンジング発生状況を目視観察し、下記の基準に則りブロンジングの評価を行った。
【０１６９】
◎：ブロンジングが認められない
○：わずかにブロンジングが認められるが問題ない
△：一部でブロンジングが認められるが実用上問題ない
×：ブロンジングが激しく認められる。
【０１７０】
【表４】
0003937902.tif 000012
【０１７１】
表４より明らかなように、本発明の構成に、更に水溶性保湿剤である尿素を併用した本発明の記録用紙２０５〜２０８は、ステインに影響を与えることなく退色抑制効果がより長い時間保たれるとともに、ブロンジングを低減し、かつ最高濃度を向上が認められ、より好ましい構成であることが分かる。
【０１７２】
【発明の効果】
本発明により、インクジェットで記録した色素画像の酸化性ガスにより加速される退色性が改良されたインクジェット記録用紙が得られた。