(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム、鉄、ニッケル、カルシウム、マグネシウム、またはボロンを主成分とする金属微粉末若しくは金属化合物である添加物を分蜜糖に添加して混合し、混合物を１００〜２００℃で加熱して脱水、部分分解させ、次に６００〜８００℃で加熱分解し、生成した炭化物に対して水酸化カリウムを添加し７００〜１０００℃で賦活することによって調製した活性炭を電極材料に使用してなる電気二重層コンデンサー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、活性炭を電極材料に使用した大容量の電気二重層コンデンサーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電気二重層コンデンサーは、アルミ電解コンデンサーあるいはタンタルコンデンサーと比較して数百倍から数千倍の電気量を充電したり、放電したりすることのできるコンデンサーである。また、急速充放電が可能であり、数万回に及ぶ充放電サイクルにおいても容量低下が少ないという特徴を有する。他方、そのコンデンサー容量は、代表的な二次電池であるニッケルカドミウム電池の電気量の１／３０と小さく、電子機器の駆動用電源さらには自動車の補助電源としては容量不足である。
【０００３】
電気二重層コンデンサーのコンデンサー容量を左右するのは、電極材料である。電極材料には、電子伝導性と大きな比表面積を併せ持つ材料が使用されるが、現状では活性炭が最も適した材料である。活性炭は、サブミクロ孔（０．８ｎｍ以下の直径を有する細孔）、ミクロ孔（０．８〜２ｎｍの直径を有する細孔）、メソ孔（２〜５０ｎｍの直径を有する細孔）、マクロ孔（５０ｎｍ以上の直径を有する細孔）が様々な割合で連結した多孔質炭素材料である。
【０００４】
電気二重層コンデンサーのコンデンサー容量は、ミクロ孔の多寡に依存し、細孔の１００％がミクロ孔である活性炭ができれば、コンデンサー容量はニッケルカドミウム電池の電気量に近接すると考えられる。しかし現在の活性炭の量産技術では、特定の細孔のみを形成させることは極めて困難であり、出発原料を変えたり、賦活条件を変える手法で、ミクロ孔の割合を支配的にする事が検討されている。
【０００５】
最近、最も注目されている活性炭は、フェノール樹脂を出発原料としてこれを加熱分解し炭化物とした後、水蒸気賦活あるいは薬品賦活をする方法で調製され、その形状が粒状もしくは繊維状であり、これら活性炭を電極材料に使用してコンデンサー容量を改善した電気二重層コンデンサーが開発されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、フェノール樹脂から調製した活性炭を電極材料に使用した電気二重層コンデンサーは、未だコンデンサー容量の不足が指摘されており、電子機器の駆動用電源さらには電気自動車の補助電源に供試するには十分な性能を具備しているとは言えない状況にある。
【０００７】
本発明は、新規活性炭原料からコンデンサー容量の大きな活性炭を調製し、その活性炭を使用することで電子機器の駆動用電源さらには電気自動車の補助電源として使用可能な大容量の電気二重層コンデンサーを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、糖類に、金属微粉末若しくは金属化合物である添加物を添加して混合し、混合物を１００〜２００℃で加熱して脱水、部分分解させ、次に６００〜８００℃で加熱分解し、生成した炭化物に対して水酸化カリウムを添加し７００〜１０００℃で賦活することによって調製した活性炭を電極材料に使用して電気二重層コンデンサーを構成することにより上記課題を解決している。
【０００９】
糖類は、単糖類から多糖類まで多くの種類が見出されているが、これらを加熱すると多量のＨ2 ＯとＣＯ2 の発生を伴いながら液状化が起こり、最終的には炭化物まで分解する。加熱時に多くの状態変化を経由することによって、これらの炭化物は極めて活性な表面性状を有するものとなるため、賦活が進み易く、活性炭用炭素材として好適である。
【００１０】
糖類には、まず金属微粉末若しくは金属化合物又はこれらを組み合わせた添加物を添加し均一に分散するように混合する。糖類としては、不純物が少なくその含有量が安定しており、さらに添加物の種類および量について制御の容易さまたは簡便さから澱粉、転化糖や分蜜糖が適当である。添加物を糖類と混合した後、混合物を高温に加熱して炭化物にすると、添加物中の金属は炭化物の黒鉛化を促進する触媒として作用するが、賦活剤の共存下においてはそれら金属が賦活促進剤として働き、ミクロ孔の増大に有効な作用を示すため大容量の電気二重層コンデンサー用活性炭として適した物性が得られるものと考えられる。
【００１１】
その添加物としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｍｇ、またはＢの元素を主成分とする金属微粉末若しくは金属化合物があり、中でもＦｅ、Ｃａが最適である。これらの金属は炭化物に対し非常に活性で、炭化物中に拡散した時には多数の格子欠陥の発生を伴う。この格子欠陥はエネルギーが大きく非常に活性であるため、賦活でミクロ孔の形成に大きな効果を示す。その賦活促進作用は以下のように推論される。
【００１２】
Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅ、およびＮｉは、高温で炭化物と反応しＳｉＣ、Ａｌ4 Ｃ3 、Ｆｅ3 Ｃ、もしくはＮｉ3 Ｃの生成と分解を繰り返すが、分解によって生成した炭素表面が格子欠陥を有し、非常に活性であるため賦活剤が反応し易く、賦活の進行がミクロ孔の割合を増加させるよう作用する。
【００１３】
またＣａおよびＭｇは、その蒸気が炭化物内に進入し易いインターカレート物質であり、金属がインターカレートする際に炭素結晶を押し広げるため炭化物内部に圧縮歪みを生じる。その圧縮歪みは炭化物全体を均一に黒鉛化する作用をするが、ガラス状から黒鉛化への変化の過程で炭素表面にＣ−Ｃ結合が切断したラジカルな部分が多く発生し、その微小部分で賦活が進行するため、ミクロ孔の形成が促進される。この時の活性炭は、Ｘ線回折図形で２６°付近に非常にブロードなピークを示す構造となる。
【００１４】
さらにＢは、黒鉛構造に置換固溶し得る唯一の元素であり、Ｂが炭化物内で拡散する時に炭化物内部で膨張、圧縮を繰り返し多くの内部歪みを生じ、その内部歪みが黒鉛化を促進する作用をする。ところが賦活時においてはＢの拡散で生じる格子欠陥が賦活され易いため、ミクロ孔の形成が促進される。
【００１５】
以上のように、これら添加物が炭化物の黒鉛化触媒として作用するマイナス要因よりも、炭化物表面の活性化、Ｃ−Ｃ結合の切断により生成される活性な微小部分あるいは金属原子の拡散で生じた格子欠陥が賦活されやすいことによっておこるミクロ孔の増大の効果の方が大きく、この方法により調製した活性炭を使用することによって電気二重層コンデンサーのコンデンサー容量の大容量化を計るることが可能となる。
【００１６】
添加物は、上記金属元素の粉末または化合物の中から一種類を選択すれば目的とする効果が得られるが、組み合わせ使用しても同様の効果が得られる。ただしいずれの添加物でも添加量が多くなると黒鉛化というマイナス要因が強く現出するので、糖類に対して金属元素換算で０．７重量％以下になるように添加物の添加量を制御することが好ましい。このように低い添加率では、その含有量に相応した容量損失はほとんど生じない。
【００１７】
添加物の使用にあたっては、幾つかの制約がある。金属微粉末を使用する場合は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、またはＢを主成分とする金属微粉末に限定した方が良い。ＣａおよびＭｇを成分とする金属微粉末は非常に活性であるため、微粉末の製造が非常に難しいだけでなく、糖類との混合時に発熱する危険性を伴うので、安全上慎重な配慮が必要である。
【００１８】
他方、金属化合物を使用する場合は、水溶性の金属化合物が最適である。水溶性の金属化合物は、結晶粒が比較的柔らかく細粒化しやすいため、炭化物との均一な混合分散が行われ目的の効果が得られ易い。さらに賦活後の活性炭にこれら金属化合物が残留した場合には、活性炭を熱湯で煮沸洗浄する時に賦活剤のＫＯＨと共に溶解、除去が可能である。
【００１９】
水溶性の金属化合物としては、塩化物、水酸化物、炭酸塩、あるいは硫酸塩が挙げられ、これらの中から水に対する溶解度の高いものを選択する。ただし例えばＳｉでは炭酸塩、硫酸塩は知られておらず、唯一塩化物が知られているが、ＳｉＣｌ4 は大気中の水分で加水分解し白煙を発生する。このような大気に不安定な化合物は、取扱いに労力を必要とし、結果として目的の効果を導き難い。またＳｉには水酸化物が存在するが、水に対する溶解度が極めて小さい。そのような場合、他の選択肢としては、金属炭化物の様に共有結合の化合物を用いることも可能である。例えばＳｉはＳｉＣ、ＡｌはＡｌ4 Ｃ3 、ＦｅはＦｅ3 Ｃ、ＮｉはＮｉ3 Ｃ、ＢはＢ4 Ｃを添加すれば目的の効果が得られる。ただしＣａ、Ｍｇについては、ＣａＣ2 、ＭｇＣ2 およびＭｇ2 Ｃ3 が知られているが、水分との反応でアセチレンを発生し爆発を誘発する可能性があるため使用には適さない。
【００２０】
添加物を混合した糖類は、まず低温で加熱脱水と部分分解を行うことによって、次の加熱分解工程で調製される炭化物の基本的な結晶構造が構築され、炭化物がより表面活性なものになる効果を与える。その加熱温度は１００〜２００℃が好ましく、加熱時間は３〜２４ｈｒで目的を達成できる。２００℃より高い場合には膨張の程度が大きく、容器からの溢出により収率および作業性を著しく低下させる。
【００２１】
次に部分分解したものの加熱分解による炭化物の調製は、６００〜８００℃で行なわれる。温度が６００℃よりも低い場合、糖の分解が完全に行われないため、賦活の工程で残りの分解がおきるため、分解ガスの一つであるＣＯ2 が発生する。ＣＯ2 は炭化物の黒鉛化を促進するため、目的とする賦活が行われない。また、８００℃より高い場合、添加物が炭化物の黒鉛化の触媒として作用するため黒鉛化が起こり、賦活が進行し難くなる。加熱時間は、部分分解物の重量減少が４５〜６０％になるまでであるが、２〜５ｈｒで目的の炭化物が得られる。時間が短い場合には分解を途中で止めてしまうことになり、温度が６００℃より低い場合と同じ影響を受ける。
【００２２】
賦活方法は、一般に水蒸気賦活と薬品賦活に分けられる。水蒸気賦活は、サブミクロ孔の割合が大きくなり本発明の目的に合致しない。有機電解液を用いた電気二重層コンデンサーの場合、溶媒和したイオンサイズが大きいため、水蒸気賦活で形成されるサブミクロ孔へイオンの侵入が不可能で、高いコンデンサー容量が得られないからである。薬品賦活は、水蒸気賦活と反応機構が異なり、細孔径は比較的大きくなる。薬品にはＺｎＣｌ2 、ＮａＯＨ、ＫＯＨなどが用いられる。特にＫＯＨは、炭化物との濡れ性が良好であるため賦活速度が速く、それによって形成される細孔径も大きく、大きなコンデンサー容量を示す。よって本発明ではＫＯＨを用いた薬品賦活を採用している。
【００２３】
賦活は、炭化物にＫＯＨを混合し、７００〜１０００℃の温度で加熱することにより行う。賦活温度が７００℃よりも低い場合、賦活の進行速度が非常に遅く、細孔形成が緩慢である。これを相殺するために賦活時間を延長するような措置を施しても、細孔径が大きくなり過ぎてコンデンサー容量の向上につながらない。１０００℃よりも高い場合、賦活反応が激しく、ＫＯＨの炭化物による還元で金属カリウムが大量に生成し、賦活終了後に反応装置内に堆積した金属カリウムの処理に多くの時間を必要とする。さらにマクロ孔、メソ孔の割合が増加し、ミクロ孔の割合は逆に減少するため、コンデンサーの容量の低下を招来する。
【００２４】
【発明の実施の形態】
糖類と添加物は目的の重量を秤量した後、ボールミルを用いて混合を行う。混合は、糖類に添加物が良好に分散できればボールミルに限らず、ブレンダーなど他の手段でも構わない。
【００２５】
糖類と添加物との混合物は、テフロンコーティングした金属容器に入れ、大気中２００℃で３〜２４ｈｒ加熱することによって重量減少が３５〜５０％になるまで脱水と部分分解を行い、黒褐色の多孔質体とする。これを室温まで冷却した後、乳鉢で解砕して粒径を１．７ｍｍ未満とする。粒径を１．７ｍｍ未満とすれば、炭化物にした時の粒径は１０００μｍ以下になる。解砕手段は乳鉢に限らず、１．７ｍｍ未満にできればブレンダー、ハンマーミルなど他の手段を使用することも可能である。細粒化は、解砕時間を制御することで防止する。
【００２６】
この解砕物を石英容器に入れ、重量減少が４５〜６０％になるまで窒素気流中６００〜８００℃で２〜５ｈｒ加熱することによって炭化物を得る。
次に、この炭化物とその４〜６倍量（重量比）のＫＯＨをニッケル坩堝に入れ、窒素気流中７００〜１０００℃で２〜６ｈｒ加熱することによって賦活する。賦活反応の開始とともにＣＯ2 、Ｈ2 が発生し、続いて金属カリウムの蒸気が発生する。賦活時の窒素流量は多い方が良く、それによって反応生成ガスは完全に系外へ排出できるため、賦活反応速度の低下を回避できる。窒素流量は、炭化物装填量を考慮して任意に変化させる必要がある。
【００２７】
賦活後、活性炭と過剰のＫＯＨはニッケル坩堝に付着しているので、水を少量加えて剥離させた後、ブフナーロートに流し入れ、そこに温水を繰り返し注いで大部分のＫＯＨを除去する。洗浄した活性炭をテフロン容器に入れ、給水して、３ｈｒ煮沸する。煮沸後の活性炭は、再びブフナーロートで分離し、その後熱湯をケーキ上の活性炭に繰り返し注ぐ方法で洗浄し、最後に温風循環乾燥機で２００℃、１２ｈｒ以上乾燥して活性炭を得る。
【００２８】
活性炭はボールミルを用いて７４μｍ未満まで粉砕し、活性炭とテフロンを９５：５の重量比で秤量し、乳鉢を用いて混練した後、圧延ローラーでシート状に成形し、１００ｍｅｓｈのステンレス製網に２ｔ／ｃｍ2 で圧着したものを電極とする。ただし、活性炭の粉砕は、ボールミルに限定されず、７４μｍ未満にすることができれば乳鉢やミキサーなどを用いることも可能である。電極作製法は上記の他、アルミニウム、銅、ステンレスの金属箔上に活性炭と結着剤のスラリーを薄く塗布した塗布電極でも構わない。
【００２９】
電解液にはプロピレンガーボネイト１リッターにＬｉＣｌＯ4 を１ｍｏｌ溶解した液などが使用されるが、電解液の組成は電気二重層コンデンサーの規格に合わせて変えることが可能で、電解液の溶媒にはγブチロラクトンやエチレンカーボネイトなどの高誘電率溶媒でかつ分解電圧が高い溶媒ならば、それらの単独あるいは混合使用のいずれも適用可能である。また、電解質塩に関しても上記の物質に限定されるものではなく、電解液中でイオン解離した時に陽イオン、陰イオンのイオン半径が小さく、さらに化学的に安定であれば良い。代表例として（Ｃ2 Ｈ5 ）4 ＮＢＦ4 などの第四級アンモニウム塩や、（Ｃ2 Ｈ5 ）4 ＰＢＦ4 などの第四級ホスホニウム塩が挙げられる。
【００３０】
【実施例】
〔実施例１〕
グラニュー糖１００ｇに対し添加物としてＣａＳＯ4 １．３６ｇを秤量した後、ボールミルを用いて混合した。この混合物をテフロンコーティングしたステンレス製バットに入れ、温風循環乾燥機中で２００℃、１２ｈｒ加熱することで５８ｇになるまで脱水、部分分解を行う。冷却後、その部分分解物をめのう乳鉢で１．７ｍｍ未満の粒径になるまで解砕した。
【００３１】
次に解砕物を石英ボートに入れ、窒素気流中６８５℃で２ｈｒ加熱し炭化をおこなった。この炭化物の平均粒径は５００μｍであった。
この炭化物２０ｇとＫＯＨ１００ｇをニッケル坩堝に入れ、ニッケル内挿管で保護した石英反応管中に挿入し、窒素５００ｍｌ／ｍｉｎを流し、雰囲気を十分に置換した後、電気炉を昇温し１０００°Ｃで４ｈｒ加熱し、賦活を行った。
【００３２】
賦活を終えた活性炭とＫＯＨの混合物を、２００ｍｌの水でニッケル坩堝から剥離させ、ブフナーロート上に流し入れ、そこに２００ｍｌの温水を２０回注いで大部分のＫＯＨを水洗除去し、ブフナーロート上の活性炭をテフロン容器に移し替えた。次に、テフロン容器に給水し、３ｈｒ煮沸洗浄した。煮沸洗浄後の活性炭はブフナーロートで分離し、活性炭ケーキの上に２００ｍｌの温水を２５回繰り返し注ぐ方法で洗浄し、温風循環乾燥機で２００℃、１２ｈｒ乾燥した。活性炭中のＫ濃度は１８００ｐｐｍ、Ｃａ濃度は８０ｐｐｍであった。
【００３３】
活性炭をめのう乳鉢で−７４μｍまで粉砕し、活性炭とテフロンを９５：５の重量比で混合した後、圧延ローラーでシート状に成形し、ステンレス製網に圧着し電極シートを作製した。この電極シートを１０ｍｍ×１０ｍｍに切り、プロピレンガーボネイト１リッターにＬｉＣｌＯ4 を１ｍｏｌ溶解させた液を電解液として使用し、ポリプロピレン製セパレータを介した２枚の電極を電解液中に浸し電気二重層コンデンサーを作製した。
【００３４】
この電気二重層コンデンサーを電流密度１．０ｍＡ／ｃｍ2 、電圧範囲０〜２．７５Ｖで定電流充放電を行い、放電時において電気二重層コンデンサーの電極シートに含まれる活性炭の単位重量あたりのコンデンサー容量を測定した。
【００３５】
測定結果を表１、表２、および表３に示す。
〔実施例２〕
グラニュー糖１００ｇに対し添加物としてＣａＳＯ4 ３．４０ｇを混合した以外は、実施例１と同様に操作した。コンデンサー容量の測定結果を表１に示す。
【００３６】
〔実施例３〕
グラニュー糖１００ｇに対し添加物としてＡｌ4 Ｃ3 ０．５３ｇを混合した以外は、実施例１と同様に操作した。コンデンサー容量の測定結果を表１に示す。
【００３７】
〔実施例４〕
グラニュー糖１００ｇに対し添加物としてＦｅＳＯ4 １．０９ｇを混合した以外は、実施例１と同様に操作した。コンデンサー容量の測定結果を表１に示す。
【００３８】
〔実施例５〕
グラニュー糖１００ｇに対し添加物としてＮｉ微粉末（−４３μｍ）０．４ｇを混合した以外は、実施例１と同様に操作した。コンデンサー容量の測定結果を表１に示す。
【００３９】
〔実施例６〕
グラニュー糖１００ｇに対し添加物としてＭｇＣｌ2 １．１７ｇを混合した以外は、実施例１と同様に操作した。コンデンサー容量の測定結果を表１に示す。
【００４０】
〔実施例７〕
グラニュー糖１００ｇに対し添加物としてＨ3 ＢＯ3 ２．２９ｇを混合した以外は、実施例１と同様に操作した。コンデンサー容量の測定結果を表１に示す。
【００４１】
〔実施例８〕
加熱分解温度を８００℃にした以外は、実施例１と同様に操作した。コンデンサー容量の測定結果を表２に示す。
【００４２】
〔実施例９〕
賦活温度を７００℃にした以外は、実施例１と同様に操作した。コンデンサー容量の測定結果を表３に示す。
【００４３】
〔実施例１０〕
賦活温度を８００℃にした以外は、実施例１と同様に操作した。コンデンサー容量の測定結果を表３に示す。
【００４４】
〔実施例１１〕
賦活温度を９００℃にした以外は、実施例１と同様に操作した。コンデンサー容量の測定結果を表３に示す。
【００４５】
〔比較例１〕
添加物を加えないこと以外は、実施例１と同様に操作した。コンデンサー容量の測定結果を表１に示す。
【００４６】
〔比較例２〕
加熱分解温度を５００℃にした以外は、実施例１と同様に操作した。コンデンサー容量の測定結果を表２に示す。
【００４７】
〔比較例３〕
加熱分解温度を１０００℃にした以外は、実施例１と同様に操作した。コンデンサー容量の測定結果を表２に示す。
【００４８】
〔比較例４〕
賦活温度を６００℃にした以外は、実施例１と同様に操作した。コンデンサー容量の測定結果を表３に示す。
【００４９】
【表１】
0003960397.tif 000002
【００５０】
【表２】
0003960397.tif 000003
【００５１】
【表３】
0003960397.tif 000004
【００５２】
【発明の効果】
本発明は、以上説明した通り金属微粉末若しくは金属化合物である添加物を添加して混合した糖類から調製した活性炭を電気二重層コンデンサーの電極材料に使用することによって、電子機器の駆動用電源さらには電気自動車の補助電源として使用可能な高容量の電気二重層コンデンサーを提供することが可能となり、それによって環境汚染の防止に寄与しうる。
【００５３】
添加物には主成分がアルミニウム、鉄、ニッケル、カルシウム、マグネシウム、またはボロンであるものを使用すると、ミクロ孔形成の効果が大きく電気二重層コンデンサーのコンデンサー容量が大容量化する。