(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉱油系潤滑油又は合成油系潤滑油、あるいはこれらの混合油を基材とし、
（Ａ）塩基価３００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、１００℃における動粘度１０００ｍｍ2／ｓ以下、脂肪酸類が全量の１〜２０質量％の過塩基性硫化アルカリ土類金属フェネート０．１〜２０質量％、
（Ｂ）平均分子量が１０００〜３０００のアルケニル基を有するビスタイプアルケニルこはく酸イミド又はその誘導体１〜２０質量％、
（Ｃ）一般式（１）で表されるジアルキルジチオリン酸亜鉛０．１〜５質量％、
【化１】
0003961650.tif 000014
を含有してなることを特徴とするガスエンジン油。
【請求項２】
さらに、（Ｄ）平均分子量が３５０〜７００のヒンダードフェノール化合物０．１〜５質量％を含有してなることを特徴とする請求項１記載のガスエンジン油。
【請求項３】
（Ａ）成分が、ＳＡＥ規格４０番の潤滑油で塩基価３０ｍｇＫＯＨ／ｇに希釈し、銅触媒を添加せずにＡＳＴＭ Ｄ２６１９−８８の加水分解安定性試験方法と同様の操作で加水分解を行い、２４時間後のサンプルを遠心分離して得られる上澄み油の塩基価保持率が７０％以上である過塩基性硫化アルカリ土類金属フェネート濃縮物であることを特徴とする請求項１又は２記載のガスエンジン油。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガスエンジン油に関し、詳しくは、高温条件下において使用される発電容量３０００ＫＷ以下のコジェネレーション用ガスエンジン油の酸化安定性を長期間に渡って維持することが可能なガスエンジン油に関する。
【０００２】
【技術背景】
ガスエンジンシステムは、燃焼性が良く、燃焼温度もガソリンエンジンや陸上ディーゼルエンジンよりも高いため、高温酸化やＮＯｘの発生量が多く、液体燃料を使用するエンジンに比較して、エンジン用潤滑油、すなわちエンジン油の劣化が促進され易いと考えられている。
従って、耐酸化性や耐ＮＯｘ性に優れることが、ガスエンジン油にとって重要である。
【０００３】
従来、潤滑油の酸化安定性を改善するために、一般には、アミン系やフェノール系酸化防止剤が配合される。
これらは、単独で、あるいは２種以上が組合わされて使用される。
また、潤滑油の酸化安定性を高め、かつ長期間安定した性能を維持するために、合成潤滑基油も配合されている。
【０００４】
ところで、コジェネレーション用エンジン油の使用温度条件は、更に苛酷となっており、一般に使用される上記のような酸化防止剤では、このような過酷な使用温度条件下での耐熱性及び耐ＮＯｘ性が低下し、更油間隔を短く設定させる傾向がある。
従って、メンテナンスの容易性をもたらす更油間隔の延長という点から、エンジン油の長期に渡る耐酸化性及び耐ＮＯｘ性が要望される。
【０００５】
以上のように、ガスエンジン油は、ガスエンジンシステムの高温燃焼により極めて高温の雰囲気下に曝されるため、従来のものでは、高温酸化による熱劣化や、ＮＯｘ劣化が促進され易く、スラッジや堆積物を生成させる傾向がある。
これらは、ガスエンジン油に対し、粘度や全酸価の上昇、あるいは塩基価の低下を招き、潤滑油性能を低下させる要因となる。
【０００６】
【発明の目的】
本発明は、更油間隔の長いガスエンジン油が要望される中で、メンテナスを容易化し得るガスエンジン油として、耐熱性、耐高温酸化性、耐ＮＯｘ性に優れた長寿命性を有することに加え、低公害性をも有するガスエンジン油を提供することを目的とする。
【０００７】
【発明の概要】
本発明者等は、上記の目的を達成するために検討を重ねた結果、（ａ）高塩基金属型清浄剤、（ｂ）耐熱型無灰型分散剤、（ｃ）特定のアルキル基を有するジアルキルジチオリン酸亜鉛、及び（ｄ）高分子ヒンダードフェノ−ル化合物を、特定の組合せ及び配合量で添加することにより、耐酸化性及び耐ＮＯｘ性に対し飛躍的な効果があることを見出し、「ガスエンジン油組成物」（特開平７−２５８６７８号）として提案している。
【０００８】
本発明者等は、更に長寿命化の観点から、耐酸化性と耐ＮＯｘ性に関する研究を重ねた結果、先提案の出願当初、効果が期待できないと考えられていたアルカリ土類金属フェネート類の中で、特定の性状を有する過塩基性硫化アルカリ土類金属フェネートを、上記の（ａ）成分として配合したところ、上記の先提案と同等以上の性能、すなわち（１）耐酸化性及び耐ＮＯｘ性の飛躍的向上と、（２）油中の金属等（ＮＯｘ低減触媒の性能低下を引き起こす原因物質）の量を極力低減してＮＯｘ排出量を極力抑制し低公害性、をもたらし得るガスエンジン油が得られることを見出し、本発明を提案するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明のガスエンジン油は、〔１〕鉱油系潤滑油又は合成油系潤滑油、あるいはこれらの混合油を基材とし、これに、（Ａ）塩基価３００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、１００℃における動粘度１０００ｍｍ2／ｓ以下、脂肪酸類が全量の１〜２０質量％の過塩基性硫化アルカリ土類金属フェネート０．１〜２０質量％、（Ｂ）平均分子量が１０００〜３０００のアルケニル基を有するビスタイプアルケニルこはく酸イミド又はその誘導体１〜２０質量％、（Ｃ）一般式（１）で表されるジアルキルジチオリン酸亜鉛０．１〜５質量％、、を含有してなることを特徴とする。
【００１０】
【化２】
0003961650.tif 000002
【００１１】
また、本発明のガスエンジン油は、〔２〕上記（Ａ）〜（Ｃ）成分と共に、（Ｄ）成分として、平均分子量が３５０〜７００のヒンダードフェノール化合物０．１〜５質量％を含有してなることをも特徴とする。
【００１２】
上記〔１〕〔２〕いずれのガスエンジン油においても、（Ａ）成分は、ＳＡＥ規格４０番の潤滑油で塩基価３０ｍｇＫＯＨ／ｇに希釈し、銅触媒を添加せずにＡＳＴＭ  Ｄ２６１９−８８の加水分解安定性試験方法と同様の操作で加水分解を行い、２４時間後のサンプルを遠心分離して得られる上澄み油の塩基価保持率が７０％以上である過塩基性硫化アルカリ土類金属フェネート濃縮物であることが好ましい。
【００１３】
本発明のガスエンジン油に使用される基油は、通常の潤滑油粘度を有し、粘度指数が８５〜１５０のものであればよく、鉱油や鉱油系水添油等の鉱油系潤滑油又は合成油系潤滑油、あるいはこれらの混合油が使用される。
【００１４】
鉱油系潤滑油の場合は、溶剤精製、水素化精製等を適宜に組み合わせて精製したものを用いればよく、これらは単独で、あるいは２種類以上を混合して使用することができる。
【００１５】
合成油系潤滑油の場合は、炭素数３〜１２のα−オレフィンの重合体であるα−オレフィンオリゴマー、ジオクチルセバケートをはじめとするセバケート、アゼレ−トやアジペート等の炭素数４〜１２のジアルキルジエステル類、１−トリメチロールプロパンやペンタエリスリトールと炭素数３〜１２の一塩基化合物とから得られるエステルをはじめとするポリオールエステル類、炭素数９〜４０のアルキル基を有するアルキルベンゼン類等の各種合成油系潤滑油を、単独あるいは２種類以上を混合して使用することができる。
【００１６】
本発明における（Ａ）成分の過塩基性硫化アルカリ土類金属フェネ−トは、塩基価が３００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは４００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、１００℃における動粘度（ＪＩＳ Ｋ−２２８３の試験方法により、ツァイトフックスクロスアーム粘度計で測定した値）が１０００ｍｍ2／ｓ以下、好ましくは１００〜１０００ｍｍ2／ｓであり、脂肪酸類が全量の１〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の性状を有するものである。
【００１７】
また、この（Ａ）成分は、ＳＡＥ規格４０番の潤滑油基油で塩基価３０ｍｇＫＯＨ／ｇに希釈し、銅触媒を添加せずにＡＳＴＭ  Ｄ２６１９−８８の加水分解安定性試験方法と同様の操作で加水分解を行い、２４時間後のサンプルを遠心分離して得られる上澄み油の塩基価保持率が７０％以上、好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上の過塩基性硫化アルカリ土類金属フェネ−ト濃縮物であることが望ましい。
【００１８】
過塩基性硫化アルカリ土類金属フェネ−トとしては、上記の性状を有していれば、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、マグネシウム等の種々の過塩基性硫化アルカリ土類金属フェネ−トを使用することができ、好ましくは過塩基性硫化カルシウムフェネ−トである。
【００１９】
過塩基性硫化アルカリ土類金属フェネートは、特願平９−１３１６０３号明細書記載の方法により製造することができる。
すなわち、アルカリ土類金属酸化物あるいは水酸化物もしくはそれらの混合物（以下、アルカリ土類金属試薬と記す）、フェノール類、二価アルコール類、及び硫黄を加えたもの、又はこれらに水を加えたものを反応させ、次いで過剰量の二価アルコール及び少なくとも過剰量の水を留去して得られた蒸留塔底物を、所定量の水及び脂肪酸類の存在下（二価アルコール類等他の成分が存在していてもかまわない）で二酸化炭素処理することにより得られる。
好ましくは、上記過塩基性硫化アルカリ土類金属フェネートの製造方法において、アルカリ土類金属試薬１モル当たり０．００１〜０．７モルの脂肪酸類を遅くとも二酸化炭素処理までに存在させ、しかもアルカリ土類金属試薬１モル当たり約０．３〜０．８モルの水の存在下で、二酸化炭素処理を行う。
【００２０】
過塩基性硫化アルカリ土類金属フェネートの製造に際して使用される原料は、次の通りである。
アルカリ土類金属試薬としては、例えば、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、マグネシウム等の酸化物、水酸化物、あるいはこれらの混合物が用いられる。
【００２１】
フェノール類としては、例えば、炭素数４〜３６、好ましくは８〜３２の炭化水素側鎖、例えばアルキル基、アルケニル基、アラルキル基等を有するフェノール類が用いられ、具体的には、ブチル、アミル、オクチル、ノニル、ドデシル、セチル、エチルヘキシル、トリアコンチル等の炭化水素基、あるいは流動パラフィン、ワックス、オレフィン重合体（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等）等の石油炭化水素から誘導される基を有するフェノール類であり、通常、約１３０℃以下、好ましくは約１２０℃以下で液状になり得るものが望ましい。
これらのフェノール類は、単独で、あるいは２種以上を混合して使用する。
フェノール類の使用量は、アルカリ土類金属試薬１モル当たり１〜１００当量、好ましくは１．６〜１０当量である。
フェノール類が少なすぎると、中間体がゲル化してそれ以上反応が進まないため、目的とする良好な生成物が得られず、多すぎると、原料に対する製品の収率が低下するばかりか、フェノール類の回収に費やすユーティリティーや時間が大となり、経済的に不利である。
【００２２】
二価アルコールとしては、比較的低沸点、低粘度で、反応性に富むものが用いられ、炭素数２〜６を有するものが好ましく、特にエチレングリコール、プロピレングリコール等が好ましい。
二価アルコールは、フェノール類とアルカリ土類金属試薬が反応して油溶性物質（過塩基性（硫化）アルカリ土類金属フェネート等）が生成するのを助け、また該油溶性物質を安定化させる作用をなすと共に、一部は製品フェネート中に取り込まれて多当量化フェネートを構成する。
【００２３】
フェノール類へのアルカリ土類金属試薬によるアルカリ土類金属（実際には、硫黄も付加するため、硫化アルカリ土類金属）の付加反応（以下、「金属付加反応」あるいは「硫化金属付加反応」と記すこともある）は、反応促進効果のある水を添加して行っても、添加しないで行ってもよい。
水を添加して行う場合、二価アルコールの使用量は、アルカリ土類金属試薬１モル当たり約０．１５〜３．０モル、特に約０．３〜１．５モルが好ましい。
水を添加しないで行う場合、二価アルコールの使用量は、アルカリ土類金属試薬１モル当たり、約１．０〜３．０モル、特に約１．２〜２．０モルが好ましい。
二価アルコールの使用量が少なすぎると、反応原料、特にアルカリ土類金属試薬の製品転化率が低下し、多すぎると、フェノール類へのアルカリ土類金属の付加反応は円滑に進行するが、反応生成物から過剰の二価アルコールを蒸留留去する際の時間及びユーティリティーが過大となる。
【００２４】
硫黄の使用量は、アルカリ土類金属試薬１モル当たり０．００１〜３．０モル、好ましくは０．０１〜０．５モル、より好ましくは０．０５〜０．４モルとする。
硫黄の使用量は、少ないほど製品の粘度は低下するが、０．００１モル未満では、硫黄を使用する意義が生ぜず、多すぎると、製品の塩基価が低下するばかりでなく、製品の粘度が著しく高くなるため、目的の低粘度、高塩基価の製品が得られない。
【００２５】
フェノール類へのアルカリ土類金属の付加反応において、反応を促進するために反応系中に水を添加する場合は、蒸留水は勿論、缶水や工業用水、金属付加反応で生成する水等が使用でき、その品質や状態に特に制限はなく、冷水、温水、水蒸気等どのような状態の、どのような品質の水も使用できる。
この金属付加反応促進のために用いる水は、水単独で添加してもよいし、一部あるいは全部をフェノール類や二価アルコール等他の原料と混合して添加してもよい。
水の添加時期は、特に制限はなく、水以外の全反応原料が混合される前でも後でもよいが、全反応原料混合後約１時間以内に添加するのが好ましい。
【００２６】
水の添加量は、アルカリ土類金属試薬１モル当たり約０．０１〜１０モル、好ましくは０．１〜２．０モルである。
水を外部から反応系中に添加して金属付加反応を行うと、水を添加しない以外は同一の条件で反応を行う場合に比べて、反応が円滑に進行し、反応原料、特にアルカリ土類金属試薬の製品転化率が高くなる。
従って、反応系中へ添加する水が少なすぎれば、アルカリ土類金属試薬の製品転化率が向上せず、逆に多すぎれば、反応後の蒸留工程が煩雑となる。
【００２７】
二酸化炭素処理の際に共存させる水は、フェノール類、二価アルコール、アルカリ土類金属試薬、及び硫黄を加えた原料、又はこれに水を加えた原料を反応させ、硫化金属付加反応が完了した後に、蒸留を行って過剰量の二価アルコール及び少なくとも過剰量の水を留去した後に、添加するのが一般である。
二酸化炭素処理の際に共存させる水は、上記の金属付加反応促進のために用いる水と同様、その品質、状態に制限はない。
この水の量は、アルカリ土類金属試薬１モル当たり０．３〜０．８モル、好ましくは０．３〜０．６モルである。
水の量は、多いほど製品の塩基価は向上するが、多すぎると製品が加水分解されすぎて塩基価、油溶性の低下の原因となり、少なすぎると製品の塩基価を向上させる効果が十分に得られない。
【００２８】
反応系中に過剰の二価アルコールが存在する場合はその留去に当たって、最初に添加した水や、反応により生成した水等の系内の水は、全て前留分として留出してしまうので、この二価アルコールの過剰分を留去した後に、所定量の水を添加する必要がある。
一方、反応系中に過剰の二価アルコールが存在しない場合は、硫化金属付加反応前に反応促進のために添加した水や、反応中生成した水等、反応終了後反応系中に存在する水から所定量の水のみを残して過剰分のみを留去してもよいが、残存水量が不明確である場合は、水全量を一旦留去した後に、所定量の水を添加するのがよい。
【００２９】
二酸化炭素処理前に存在させる脂肪酸類は、例えば、炭素数１０〜３０、好ましくは１６〜２４の脂肪酸又はそれらの塩で、塩の場合はアルカリ土類金属塩が好ましい。アルカリ土類金属は、カルシウム、バリウム、マグネシウム、ストロンチウム等が挙げられる。また、アルキル基の部分が直鎖のものがより好ましい。
脂肪酸類の具体例としては、デカン酸、カプリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸等が挙げられ、好ましくはステアリン酸である。
これらの脂肪酸類は、分子量分布を有する混合物であってよく、ステアリン酸純度６０〜７０％程度の市販ステアリン酸が使用できる。
【００３０】
脂肪酸類の量は、アルカリ土類金属試薬１モル当たり０．００１〜０．３モル、好ましくは０．０１〜０．３モル、より好ましくは０．０５〜０．３モル、最も好ましくは０．０５〜０．２モルである。
脂肪酸類の量が少ないと、フェネートの塩基価の更なる向上が認められず、色相及び油溶性が低下する。多すぎると、塩基価が低下する。
【００３１】
以上の各原料の外に、反応物、反応中間体、あるいは製品等の取扱いを容易にするために、適当な粘度を有する希釈剤や溶剤（以下、希釈剤と記す）を加えることができる。
例えば、金属付加反応又は二酸化炭素処理を終えた後の反応生成物中から多量の未反応フェノール類を蒸留で回収する際、高沸点で、適当な粘度を有する希釈剤の存在下で行うことにより、反応塔底物は液状の望ましい状態で得ることができる。
【００３２】
なお、通常は、未反応フェノール類の留出に伴って希釈剤の一部も留出する。従って、回収フェノール類を繰り返し上記した過塩基性硫化アルカリ土類金属フェネートの製造反応に供する場合には、希釈剤としてはこの反応に直接悪影響を与えないものが望ましい。また、希釈剤の存在下にこの反応を行ってもよい。
好ましい希釈剤の例としては、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系、あるいは混合系の基油等の適当な粘度の石油留分、例えば、沸点が約２２０〜５５０℃で、粘度が１００℃で約２〜４０ｍｍ２／Ｓの潤滑油留分が挙げられる。また、その他の有機溶媒でも、疎水性で、親油性を示し、反応時や製品の用途面において無害なものであれば希釈剤として用いることができる。この有機溶媒の例としては、炭素数８〜２４の高級アルコール等が挙げられる。
【００３３】
上記の各原料の反応系への仕込み順序は、特に制限なく、適宜選定すればよく、例えば、先ず、アルカリ土類金属試薬、フェノール類、及び硫黄、又はこれらと水を反応系に仕込み、仕込み混合物を形成する。また、これらに脂肪酸類を一緒に仕込んでもよい。
次いで、この仕込み混合物に、二価アルコールを、その全量の少なくとも６０質量％以上、好ましくは８０質量％以上を、反応系内圧力が０〜２００ｋＰａ・Ｇ、好ましくは０〜１００ｋＰａ・Ｇの状態で加えることが好ましい。この圧力範囲で、上記量の二価アルコールを仕込み混合物に加えることにより、塩基価が高く、加水分解安定性に優れた過塩基性硫化アルカリ土類金属フェネートを製造することができる。
二価アルコールを添加する際の仕込み混合物の温度は、６０℃以上が好ましく、特に１２０℃以上が好ましい。温度の上限は、仕込み混合物の沸点、好ましくは２００℃である。
添加する二価アルコールも、予めこの温度範囲に加熱しておくことが好ましい。
二価アルコールの添加時間は、２０〜９０分であり、好ましくは３０〜６０分である。
【００３４】
二価アルコールの添加終了後、６０〜２００℃、好ましくは９０〜１９０℃で反応させる。反応圧力は、特に制限されず、０．０１〜２１気圧・Ａ、好ましくは０．１〜１１気圧・Ａである。この反応は、通常１〜９時間の範囲内でほぼ終了する。
【００３５】
二酸化炭素処理は、硫化金属付加反応終了後、反応系内の多量の未反応二価アルコール類及び少なくとも過剰分の水を留去し、最初に脂肪酸類を添加していない場合あるいは最初に添加した脂肪酸類量が少ない場合には、所定量となるように脂肪酸類を添加し、所定量の水を存在させた後、５０〜２３０℃、好ましくは８０〜２００℃の温度条件下で、二酸化炭素と反応させることにより行う。
この反応は、減圧、常圧、加圧いずれの条件で行ってもよいが、一般には、０．０１〜５１気圧・Ａ、好ましくは０．１〜３１気圧・Ａの範囲が採用される。
反応は、一般には、二酸化炭素の吸収が実質的に停止するまで行われ、２０分〜１０時間、通常２０分〜３時間である。
ここで得られる生成物は、必要に応じて更に二酸化炭素雰囲気下、０〜２０気圧・Ｇ、好ましくは０〜１０気圧・Ｇ、１００〜２３０℃において、数分〜十数時間保持する。
二酸化炭素処理により生成物（過塩基性硫化アルカリ土類金属フェネート）は、潤滑油添加剤、燃料油添加剤としての性能、中でもガスエンジン油に添加したときの該油への油溶性、安定性が更に向上する。
【００３６】
脂肪酸類の添加時期は、反応系への原料の添加時から二酸化炭素処理工程前であればいつでもよいが、好ましくは二酸化炭素処理時に添加する水を入れる前までがよい。
【００３７】
二酸化炭素処理後の生成物に、アルカリ土類金属試薬と二価アルコールを又は必要に応じて脂肪酸類を添加し、再び上記の金属付加反応を行い、次いで上記の二酸化炭素処理の操作を１回以上繰り返してもよい。
これにより、金属付加量が増加し、塩基価を高めることができる。
【００３８】
二酸化炭素処理後の生成物中の未反応フェノール類は、経済上等から、一部もしくは大部分を回収することが好ましく、この回収フェノール類は、原料として再び使用することができる。
この未反応フェノール類の蒸留を高沸点の鉱油等の通常の希釈剤の存在下で行うと、蒸留残留物は、液状の好ましい形で得ることができる。
蒸留残留物中の不溶解性物質は、フェノール類の回収前あるいは回収後に、ろ過又は遠心分離等の操作により除去することができる。
【００３９】
また、本発明における過塩基性硫化アルカリ土類金属フェネート濃縮物とは、塩基価３００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは４００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、１００℃における動粘度１０００ｍｍ2／ｓ以下、好ましくは１００〜１０００ｍｍ2／ｓ、脂肪酸類が全量の１〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％であって、ＳＡＥ粘度規格４０番の潤滑油基油で塩基価３０ｍｇＫＯＨ／ｇに希釈し、総量の５質量％の水と、９３℃で、２４時間接触させて加水分解を行った（すなわち、銅触媒を添加せずにＡＳＴＭ Ｄ２６１９−８８の加水分解安定性試験方法と同様の操作で２４時間加水分解を行った）後の、遠心分離して得られる上澄み油の、塩基価保持率が７０％以上、好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上のものを指す。上記性状を有する高塩基価の過塩基性硫化アルカリ土類金属フェネート濃縮物は、加水分解安定性と油溶性にも優れたものである。
【００４０】
本発明のエンジン油おいて、以上のような方法で得られる（Ａ）成分の過塩基性硫化アルカリ土類金属フェネートあるいはこの濃縮物の配合割合は、０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは０．５〜５質量％、特に好ましくは０．５〜１質量％である。
配合量が０．１質量％未満であると、耐酸化性及び耐ＮＯｘ性効果が小さくなり、２０質量％を超えると、過剰の塩基価をもたらすだけで、配合効果の向上は得られず、コストアップとなって経済的に不利となる。
【００４１】
（Ｂ）成分は、平均分子量が１０００〜３０００、好ましくは１３００〜２５００のポリブテニル基を有するビスタイプアルケニルこはく酸イミド（本発明において、ビスタイプ高分子量アルケニルこはく酸イミドと記すこともある）もしくはその誘導体であり、化３の一般式で表される。
【００４２】
【化３】
0003961650.tif 000003
【００４３】
化３の一般式中、Ｒ３は、アルケニル基であるポリブテニル基で、上記した平均分子量のものを表し、−Ｒ４−は、炭素数２〜５の２価の飽和脂肪族炭化水素を表し、ｘは、０〜１０の整数を表す。
【００４４】
このビスタイプ高分子量アルケニルこはく酸イミドは、一般には、ポリブテンと無水マレイン酸との反応で得られるポリブテニルコハク酸無水物と、ポリアミンとの反応によって合成される。
このポリアミンの例としては、単一ジアミン、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ペンチレンジアミン等；ポリアルキレンポリアミン、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジ（メチルエチレン）トリアミン、ジブチレントリアミン、トリブチレンテトラミン、ペンタペンチレンヘキサミン等、が挙げられる。
【００４５】
また、ビスタイプ高分子量アルケニルこはく酸イミドのホウ素化合物誘導体、有機ホスホネート誘導体等、あるいはビスタイプ高分子量アルケニルこはく酸イミドをアルデヒト、ケトン、カルボン酸、スルホン酸、アルキシレンオキシド、硫黄等と反応させたビスタイプ高分子量アルケニルこはく酸イミドの誘導体も使用できる。
【００４６】
上記のビスタイプ高分子量アルケニルこはく酸イミド、その誘導体は、各々単独で、あるいは２種類以上を混合して使用することができる。
２種類以上混合して使用する場合は、平均分子量の異なるもの同志を組合わせることが好ましく、この場合の混合割合は、平均分子量が小さいもの（ａ）と大きいもの（ｂ）（但し、いずれも、上記範囲内の平均分子量のもの）との質量比でａ／ｂ＝２〜５とすることが好ましく、２〜３とすることが特に好ましい。
この理由は、理論的には明確ではないが、後述の実施例から明らかなように、平均分子量が小さいものをリッチにしたもの（実施例１〜２）が、平均分子量が大きいものをリッチにしたもの（実施例５）より、良好な特性が得られるからである。
【００４７】
ビスタイプ高分子量アルケニルこはく酸イミド又はその誘導体の配合割合は、単独使用であっても、上記した２種類以上の混合使用であっても、１〜２０質量％、好ましくは２〜１７質量％、さらに好ましい範囲は４〜１６質量％である。
配合割合が少なすぎると、ビスタイプ高分子量アルケニルこはく酸イミドによる耐ＮＯｘ効果が小さくなり、多すぎても、この効果の向上は得られず、コストアップとなって経済的に不利となる。
【００４８】
（Ｃ）成分のジアルキルジチオリン酸亜鉛は、前出の化２の一般式（１）で表される。
化２の一般式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ同一又は相異なる炭素数６〜２０、好ましくは１０〜１８、より好ましくは１１〜１４のアルキル基で、例えばデシル基、ドデジル基、テトラジル基、ヘキサデシル基等が挙げられる。
炭素数６未満のアルキル基のものは、耐摩耗性、耐酸化性、耐ＮＯｘ性の抑制効果が小さく、炭素数２０を超えるアルキル基のものも、同様に、耐摩耗性、耐酸化性、耐ＮＯｘ性の抑制効果が小さくなる。
【００４９】
ジアルキルジチオリン酸亜鉛の配合割合は、０．１〜５質量％、好ましくは０．５〜１．５質量％である。
配合割合が少なすぎると、ジアルキルジチオリン酸亜鉛による耐高温酸化効果が小さくなり、多すぎると、この効果の向上は得られず、排ガス触媒の寿命を低下させることがあるため好ましくない。
【００５０】
以上の（Ａ）〜（Ｃ）成分と共に配合される任意成分である（Ｄ）成分は、平均分子量が３５０〜７００、好ましくは５００〜７００のヒンダ−ドフェノール成分を有するヒンダードフェノール化合物（以下、本発明において、高分子ヒンダードフェノール化合物と記すこともある）である。この高分子ヒンダードフェノール化合物は、酸化防止剤として作用するものであり、例えば化４の一般式で表されるものが使用される。
【００５１】
【化４】
0003961650.tif 000004
【００５２】
化４の一般式中、ｎは、１〜４の整数、Ｒ１、Ｒ２は、Ｈ又はｔ−ブチル基を示す。
【００５３】
この高分子ヒンダードフェノール化合物を配合する場合の割合は、０．１〜５質量％、好ましくは０．１〜２質量％である。
配合割合が少なすぎると、高分子ヒンダードフェノール化合物による耐高温酸化効果は小さくなり、多すぎても、この効果の向上は得られず、コストアップとなって経済的に不利となる。
【００５４】
本発明のガスエンジン油においては、上記した（Ａ）〜（Ｃ）成分、又は（Ａ）〜（Ｄ）成分の他に、金属不活性化剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、消泡剤等の添加剤を含有することもできる。
【００５５】
上記の金属不活性化剤としては、ベンゾトリアゾール、アルケニルこはく酸エステル等が使用でき、粘度指数向上剤としては、ポリメタクリレート系のもの、オレフィンコポリマー、エチレンプロピレン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体の水素化物、ポリイソブチレン等が使用でき、流動点降下剤としては、ポリメタクリレート等が使用でき、消泡剤としては、シリコン化合物等が使用できる。
【００５６】
本発明のガスエンジン油は、家庭用、民生用（すなわち、病院、学校、スポーツセンター等民間の施設用）、業務用、産業用等のコジェネレーションシステム、ガスヒートポンプシステム等におけるガスエンジンに使用できるが、特に発電容量が３０００ＫＷ以下、好ましくは２０００ＫＷ以下のガスエンジンに使用するのが適している。
【００５７】
【実施例】
実施例１〜９、比較例１〜１３
表１〜９に示す基材を同表に示す割合で各々の成分を配合して、実施例１〜９及び比較例１〜４、６〜１３のガスエンジン油を調製した（なお、比較例５は塩基価２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのＣａフェネート、ビスタイプ高分子量アルケニルこはく酸イミド、Ｚｎジアルキルジチオフォスフェートが配合されたと推定される本出願人以外からの市販のガスエンジン油を使用した）。
なお、実施例１〜９ガスエンジン油は、全て硫酸灰分を約０．５質量％、油中リン量を約０．０５％に調整した。また、表１〜９中の配合割合は、質量％で示してある。
【００５８】
これら実施例１〜９及び比較例１〜１３のガスエンジン油各々につき、次の要領の内燃機関用潤滑油酸化安定度試験及びＮＯｘバブリング試験により評価し、この結果を表１〜９に合わせて示す。
【００５９】
〔内燃機関用潤滑油酸化安定試験要領〕
ＪＩＳ Ｋ２５１４−１９８２に規定される内燃機関潤滑油酸化安定度試験方法（以下、「ＩＳＯＴ」と略す）を用いる。
ＩＳＯＴ専用ビーカー２個に、供試油として実施例１〜９及び比較例１〜１３のガスエンジン油を２５０ミリリットル（以下、ミリリットルを「ｍＬ」と記し、リットルを「Ｌ」と記す）入れ、更に銅及び銅触媒を添加し、１６５．５℃で、９６時間、１３００±１５回転で撹拌し続けて酸化油とした。
【００６０】
上記の酸化油の４０℃動粘度を、ＪＩＳ  Ｋ２２８３（原油及び石油製品の動粘度試験方法並びに石油製品粘度指数算出方法）によって求める。
また、全酸価を、ＪＩＳ  Ｋ２５０１（石油製品中和価試験方法）に規定する電位差滴定法によって求める。
これらの動粘度及び全酸価は、上記の酸化油の外に、未酸化油についても求める。
これらの値から算術的に変化率を求め、変化率が小さいものほど酸化劣化を抑制できると評価される。
【００６１】
〔ＮＯｘバブリング試験要領〕
２００ｍＬのベッセルに、供試油として実施例１〜９及び比較例１〜１３のガスエンジン油を４０ｍＬ入れ、銅及び銅触媒を添加し、１４０℃で、９６時間、０．８％ＮＯガス５．７Ｌ／ｈｒと、加湿空気１５Ｌ／ｈｒとを供試油中に吹込んでバブリング油とした。
【００６２】
上記のバブリング油の４０℃動粘度を、ＪＩＳ  Ｋ−２２８３（原油及び石油製品の動粘度試験方法並びに石油製品指数算出方法）にて求める。
また、全酸価をＪＩＳ  Ｋ−２５０１（石油製品中和価試験方法）に規定する電位差滴定法によって求める。
これらの動粘度及び全酸価は、上記のバブリング油の外に、未バブリング油についても求める。
これらの値から算術的に変化率を求め、変化率が小さいものほどＮＯｘ劣化を抑制できると評価される。
【００６３】
なお、表１〜９中の＊Ａ，＊１〜＊１３は、次の意味を有する。
＊Ａ：鉱油と合成油の混合物（１００℃の動粘度が５ｍｍ2／ｓ）
＊１：ビスタイプアルケニルこはく酸イミド（Ｎ量１．６ｗｔ％，ボリブテニル基の平均分子量２４００）
＊２：ビスタイプアルケニルこはく酸イミド（Ｎ量１．６ｗｔ％，ボリブテニル基の平均分子量１９００）
＊３：ビスタイプアルケニルこはく酸イミド（Ｎ量２．１ｗｔ％，ボリブテニル基の平均分子量７００）
＊４：Ｚｎジアルキルジチオフォスフェート（Ｚｎ量６．５ｗｔ％，Ｐ量６．１ｗｔ％，Ｓ量１０．７ｗｔ％，炭素数１２《Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は同一》）
＊５：Ｚｎジアルキルジチオフォスフェート（Ｚｎ量８．９ｗｔ％，Ｐ量７．４ｗｔ％，Ｓ量１５．０ｔ％，炭素数８《Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は同一》）
＊６：ＤＢＰＣ（ジターシャリブチルパラクレゾール）
＊７：ジフェニルアミン
＊８：高分子ヒンダードフェノール化合物（平均分子量６００の高分子ヒンダードフェノール化合物）
＊９：過塩基性硫化カルシウムフェネート（濃縮物塩基価４４４ｍｇＫＯＨ／ｇ、動粘度３９０ｍｍ2／ｓ《１００℃》、脂肪酸量１５．３質量％、塩基価保持率９８％
＊１０：市販過塩基性カルシウムフェネート（塩基価３７０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
＊１１：市販過塩基性カルシウムフェネート（塩基価３００ｍｇＫＯＨ／ｇ）
＊１２：市販過塩基性カルシウムサリシ−ト（塩基価２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
＊１３：消泡剤（シリコーン油）
【００６４】
【表１】
0003961650.tif 000005
【００６５】
【表２】
0003961650.tif 000006
【００６６】
【表３】
0003961650.tif 000007
【００６７】
【表４】
0003961650.tif 000008
【００６８】
【表５】
0003961650.tif 000009
【００６９】
【表６】
0003961650.tif 000010
【００７０】
【表７】
0003961650.tif 000011
【００７１】
【表８】
0003961650.tif 000012
【００７２】
【表９】
0003961650.tif 000013
【００７３】
また、実施例１及び比較例５の市販ガスエンジン油について、Ｖ型１６気筒ガスエンジンに使用し、平均回転数１０００ｒｐｍ、平均温度８０℃、１０００時間の連続運転を実施したところ、実施例１に示すガスエンジン油は、比較例５の市販ガスエンジン油に比べ、４０℃動粘度変化率及び全酸価変化が小さくなることが確認された。
更に、動弁系摩耗及び燃焼室内の高清浄性も確認された。
【００７４】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明のガスエンジン油は、コジェネレーション用ガスエンジンに適し、特に発電容量３０００ＫＷ以下のコジェネレーション用ガスエンジンに対して優れた性能を発揮する。
また、本発明のガスエンジン油を用いると、極めて長い更油寿命を示し、ガスコジェネレーションシステムのメンテナス費用の削減をはじめとして、優れたコストパフォーマンスを実現し、時代の要請にマッチしたガスエンジン油を提供することができる。