(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
体積平均粒子径が５００ｎｍ〜１０μｍのポリエステル樹脂粒子が水性媒体中に分散されているポリエステル樹脂粒子水性分散体であって、該ポリエステル樹脂が、アルキル基および／またはアルケニル基とカルボキシル基とを併有し、かつ、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）によるガラス転移温度が−５０〜７０℃で、ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−法（ＧＰＣ法）による重量平均分子量が３，０００〜１００，０００で、下記一般式（１）で表される末端構造を有する酸価が８〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステル樹脂（ａ）中のカルボキシル基の一部乃至全部を塩基性化合物で中和してなるポリエステル樹脂（Ａ）であることを特徴とする、インクジェット受理コ−ティング剤用樹脂粒子水性分散体。
【化１】
0003975818.tif 000006
（式中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なり、水素原子、炭素原子数が４〜２０のアルキル基または炭素原子数が４〜２０のアルケニル基を表すが、共に水素原子であることはない。）
【請求項２】
ポリエステル樹脂（ａ）が、ＧＰＣ法による重量平均分子量が５，０００〜２０，０００のポリエステル樹脂であり、かつ、ポリエステル樹脂（Ａ）が、該樹脂（Ａ）１０００ｇ当たりの中和されたカルボキシル基の含有量が０．１０〜１．８０モルのポリエステル樹脂である、請求項１記載のインクジェット受理コ−ティング剤用樹脂粒子水性分散体。
【請求項３】
ポリエステル樹脂粒子が、内部に空隙を有するものである、請求項１記載のインクジェット受理コ−ティング剤用樹脂粒子水性分散体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載のインクジェット受理コ−ティング剤用樹脂粒子水性分散体を必須成分として含有することを特徴とする、インクジェット受理コ−ティング剤。
【請求項５】
請求項４記載のインクジェット受理コ−ティング剤がコ−ティングされていることを特徴とする、インクジェット記録紙。
【請求項６】
アルキル基および／またはアルケニル基とカルボキシル基とを併有し、かつ、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）によるガラス転移温度が−５０〜７０℃で、ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−法（ＧＰＣ法）による重量平均分子量が３，０００〜１００，０００で、下記一般式（１）で表される末端構造を有する酸価が８〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステル樹脂（ａ）を必須成分として含有する樹脂溶融体（Ｉ）を用い、該ポリエステル樹脂（ａ）中のカルボキシル基の一部乃至全部の中和と、該樹脂溶融体（Ｉ）の溶融状態での加熱された水性媒体（ＩＩ）中への０．２〜１．０ＭＰａの圧力下での分散とを行った後、冷却を行うことを特徴とする、インクジェット受理コ−ティング剤用樹脂粒子水性分散体の製造方法。
【化２】
0003975818.tif 000007
（式中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なり、水素原子、炭素原子数が４〜２０のアルキル基または炭素原子数が４〜２０のアルケニル基を表すが、共に水素原子であることはない。）
【請求項７】
スリットを有するリング状の突起を備えた固定子と、スリットを有するリング状の突起を備えた回転子とが、間隔を保って相互に咬み合うように同軸上に設けられた構造を有する回転型連続分散装置を用い、この分散装置の固定子と回転子の中心部分に、樹脂溶融体（Ｉ）と塩基性化合物を含有する加熱された水性媒体とを供給して、回転子を回転させながら該スリットと該間隔とを通して中心部分から外周の方向に流動させることにより、樹脂溶融体（Ｉ）に含有されているポリエステル樹脂（ａ）のカルボキシル基の一部乃至全部の塩基性化合物による中和と、樹脂溶融体（Ｉ）の水性媒体中への溶融状態での分散とを行う、請求項６記載のインクジェット受理コ−ティング剤用樹脂粒子水性分散体の製造方法。
【請求項８】
ポリエステル樹脂（ａ）が、ＧＰＣ法による重量平均分子量が５，０００〜２０，０００のポリエステル樹脂であり、かつ、ポリエステル樹脂（ａ）を、中和後のポリエステル樹脂（Ａ）１，０００ｇ当たりの中和されたカルボキシル基の含有量が０．１０〜１．８０モルとなるまで中和する、請求項６または７記載のインクジェット受理コ−ティング剤用樹脂粒子水性分散体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録方式において使用される記録媒体にコ−ティングされ、インクジェットインクの受理層としての役割を果たすインクジェット受理コ−ティング剤用樹脂粒子水性分散体、該樹脂粒子水性分散体を必須成分として含むインクジェット受理コ−ティング剤、該コ−ティング剤が塗布されたインクジェット記録紙およびインクジェット受理コ−ティング剤用樹脂粒子水性分散体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式に使用される記録媒体は、多くの場合セルロ−スパルプを主成分とする紙等が用いられている。これらの記録媒体は、インクジェットインクのような水性インクを印字させると、にじみや染み込みにより印刷画像の鮮明性等が低下する。これを防止し、画像品位を向上させるために、記録媒体の表面を親水性ポリマ−を含むコ−ティング剤で処理したり、シリカやアルミナ等の無機化合物をコ−ト処理する技術が実用に供されているが、かかる技術によっても十分な画像品位を得ることはできず、また処理することによって紙等の記録媒体の重量が増し、取り扱いに不便が生じていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、良好な画像品位を得ることのできるインクジェット受理コ−ティング剤として好適に使用できる樹脂粒子水性分散体とその製造方法、該樹脂粒子水性分散体を含むコーティング剤および該コーティング剤を塗布したインクジェット記録紙を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、本発明の課題を達成すべく鋭意検討した結果、アルキル基および／またはアルケニル基とカルボキシル基とを併有し、ガラス転移温度が−５０〜７０℃、重量平均分子量が３，０００〜１００，０００であるポリエステル樹脂（ａ）中のカルボキシル基の一部乃至全部を塩基性化合物で中和してなるポリエステル樹脂（Ａ）を、体積平均粒子径が５００ｎｍ〜１０μｍのポリエステル樹脂粒子として水性媒体中に分散させることにより得られる水性分散体をインクジェット受理コーティング剤として用いると、インクのにじみや染み込みがなく鮮明に印字でき、優れた画像品位が得られ、インクジェット受理コーティング剤として好ましく使用できること、該コーティング剤でコーティングされたインクジェット記録紙は、インクのにじみや染み込みがなく鮮明に印字でき、得られる画像の品位が良好で、更に、コーティング後も従来の記録紙よりも軽量であること、上記水性分散体を調製するに際し、ポリエステル樹脂（ａ）を含有する樹脂溶融体（Ｉ）を用い、該ポリエステル樹脂（ａ）中のカルボキシル基の一部乃至全部の中和と、該樹脂溶融体（Ｉ）の溶融状態での０．２〜１．０ＭＰａの圧力下における加熱された水性媒体への分散と、冷却とを行うことにより、体積平均粒子径が５００ｎｍ〜１０μｍの樹脂粒子を含む水性分散体を、無溶剤下に界面活性剤を必要とせずに得ることができること等を見出し、本発明をなすに至った。
【０００５】
即ち、本発明は、体積平均粒子径が５００ｎｍ〜１０μｍのポリエステル樹脂粒子が水性媒体中に分散されているポリエステル樹脂粒子水性分散体であって、該ポリエステル樹脂が、アルキル基および／またはアルケニル基とカルボキシル基とを併有し、かつ、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）によるガラス転移温度が−５０〜７０℃で、ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−法（ＧＰＣ法）による重量平均分子量が３，０００〜１００，０００で、下記一般式（１）で表される末端構造を有する酸価が８〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステル樹脂（ａ）中のカルボキシル基の一部乃至全部を塩基性化合物で中和してなるポリエステル樹脂（Ａ）であることを特徴とする、インクジェット受理コ−ティング剤用樹脂粒子水性分散体を提供するものである。
【化２】
0003975818.tif 000002
（式中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なり、水素原子、炭素原子数が４〜２０のアルキル基または炭素原子数が４〜２０のアルケニル基を表すが、共に水素原子であることはない。）
【０００６】
また、本発明は、前記インクジェット受理コ−ティング剤用樹脂粒子水性分散体を必須成分として含有することを特徴とする、インクジェット受理コ−ティング剤を提供するものである。
【０００７】
また、本発明は、前記インクジェット受理コ−ティング剤がコ−ティングされていることを特徴とする、インクジェット記録紙を提供するものである。
【０００８】
更に、本発明は、アルキル基および／またはアルケニル基とカルボキシル基とを併有し、かつ、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）によるガラス転移温度が−５０〜７０℃で、ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−法（ＧＰＣ法）による重量平均分子量が３，０００〜１００，０００で、下記一般式（１）で表される末端構造を有する酸価が８〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステル樹脂（ａ）を必須成分として含有する樹脂溶融体（Ｉ）を用い、該ポリエステル樹脂（ａ）中のカルボキシル基の一部乃至全部の中和と、該樹脂溶融体（Ｉ）の溶融状態での加熱された水性媒体（ＩＩ）中への０．２〜１．０ＭＰａの圧力下での分散とを行った後、冷却を行うことを特徴とする、インクジェット受理コ−ティング剤用樹脂粒子水性分散体の製造方法を提供するものである。
【化２】
0003975818.tif 000003
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明で用いるポリエステル樹脂（ａ）は、アルキル基および／またはアルケニル基とカルボキシル基とを併有し、かつ、ＤＳＣ法によるガラス転移温度が−５０〜７０℃で、ＧＰＣ法による重量平均分子量が３，０００〜１００，０００であるポリエステル樹脂であればよく、例えば、
▲１▼アルキル基やアルケニル基を有する二塩基酸やその無水物と、二価のアルコールを必須として、必要に応じて、その他の二塩基酸やその無水物、三官能以上の多塩基酸やその無水物、一塩基酸、三官能以上の多価アルコール、一価のアルコール等を混合し、窒素雰囲気中で加熱下に酸価と水酸基価を測定しながら脱水縮合する方法、
▲２▼二塩基酸やその無水物と二価のアルコールとを必須の成分として調製した、末端に水酸基を有するカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（主鎖中にカルボキシル基や水酸基を有していても良い）を加熱溶解し、そこにアルキル基やアルケニル基を有する酸無水物を投入し、ポリエステル樹脂の末端水酸基に開環付加させる方法、
▲３▼二塩基酸やその無水物と二価のアルコールとを必須の成分として調製した、末端にカルボキシル基を有するポリエステル樹脂（主鎖中にカルボキシル基や水酸基を含有していても良い）を加熱溶融し、そこにアルキル基やアルケニル基を有する脂肪族モノエポキシ化合物を投入し、ポリエステル樹脂の末端カルボキシル基の一部に開環付加させる方法、
等の製造方法により調製できる。
【００１０】
前記した調製方法で使用される装置としては、窒素導入口、温度計、攪拌装置、精留塔等を備えた反応容器等の回分式の製造装置が好適に使用できるほか、脱気口を備えた押出機や連続式の反応装置、混練機等も使用できる。また、前記脱水縮合の際、必要に応じて反応系を減圧することによって、エステル化反応を促進することもできる。さらに、エステル化反応の促進のために、種々の触媒を添加することもできる。
【００１１】
ポリエステル樹脂（ａ）の有するアルキル基、アルケニル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、イソノニル基、ドデシル基、ドデセニル基等が挙げられる。
【００１２】
前記調製方法▲１▼で使用する、アルキル基やアルケニル基を有する二塩基酸としては、例えば、ｎ−ブチルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクチル無水コハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸等が挙げられる。
【００１３】
２価のアルコールとしては、例えば、エチレングリコ−ル、１，２−プロピレングリコ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、ネオペンチルグリコ−ル等の脂肪族ジオ−ル類；ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＦ等のビスフェノ−ル類；ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノ−ルＡのプロピレンオキサイド付加物等のビスフェノ−ルＡアルキレンオキサイド付加物；キシリレンジグリコ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル、水添ビスフェノ−ルＡ等のアラルキレングリコ−ルまたは脂環式のジオ−ル類等が挙げられる。
【００１４】
その他の二塩基酸やその無水物としては、例えば、マレイン酸、フマ−ル酸、イタコン酸、修酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、デカン−１，１０−ジカルボン酸等の脂肪族二塩基酸；フタル酸、テトラヒドロフタル酸およびその無水物、ヘキサヒドロフタル酸およびその無水物、テトラブロムフタル酸およびその無水物、テトラクロルフタル酸およびその無水物、ヘット酸およびその無水物、ハイミック酸およびその無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族又は脂環式の二塩基酸等が挙げられる。
【００１５】
三官能以上の多塩基酸やその無水物としては、例えば、トリメリット酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。
【００１６】
一塩基酸としては、例えば、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸等が挙げられる。
【００１７】
三官能以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロ−ルエタン、トリメチロ−ルプロパン、ソルビト−ル、１，２，３，６−ヘキサンテトロ−ル、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリト−ル、ジペンタエリスリト−ル、２−メチルプロパントリオ−ル、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−ト等が挙げられる。
【００１８】
また、三官能以上の多価アルコールとして、下記に示すようなポリエポキシ化合物も挙げられる。例えば、エチレングリコール、ヘキサンジオ−ル、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、水添ビスフェノールＡ等の種々の脂肪族ないしは脂環式ポリオールのポリグリシジルエーテル類；
【００１９】
ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ等の種々のフェノ−ル性水酸基の２個を含有する化合物のポリグリシジルエーテル類；前記したフェノ−ル性水酸基の２個を含有する化合物のエチレンオキシドもしくはプロピレンオキシド付加体等の誘導体のジグリシジルエーテル類；
【００２０】
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の種々のポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−トのポリグリシジルエーテル類；アジピン酸、ブタンテトラカルボン酸、プロパントリカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等の種々の脂肪族ないしは芳香族ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル類；
【００２１】
ブタジエン、ヘキサジエン、オクタジエン、ドデカジエン、シクロオクタジエン、α−ピネン、ビニルシクロヘキセン等の各種の炭化水素系ジエンのビスエポキシド類；ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート等の種々の脂環式ポリエポキシ化合物；ポリブタジエン、ポリイソプレン等の種々のジエンポリマーのエポキシ化物等が挙げられる。
【００２２】
一価のアルコールとしては、例えば、ステアリルアルコール等の高級アルコール等が挙げられる。
【００２３】
製造方法▲２▼のカルボキシル基含有ポリエステル樹脂を調整するのに用いる、二塩基酸やその無水物と二価のアルコールとしては、例えば、製造方法▲１▼で示した、その他の二塩基酸やその無水物、二価のアルコール等を用いることができる。
【００２４】
また、例えば、製造方法▲１▼に示した、三官能以上の多塩基酸やその無水物、一塩基酸、三官能以上の多価アルコール、一価のアルコール等も必要に応じて調製しても良い。
【００２５】
製造方法▲２▼で使用する、アルキル基やアルケニル基を有する酸無水物としては、例えば、ｎ−ブチル無水コハク酸、ｎ−ペンチル無水コハク酸、ネオペンチル無水コハク酸、ｎ−ヘキシル無水コハク酸、ｎ−ヘプチル無水コハク酸、ｎ−オクチル無水コハク酸、イソオクチル無水コハク酸、２−エチルヘキシル無水コハク酸、ｎ−ドデシル無水コハク酸、イソドデシル無水コハク酸、ｎ−ドデセニル無水コハク酸、イソドデセニル無水コハク酸、６−ブチル−１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物、６−ｎ−オクチル−１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物等が挙げられる。
【００２６】
製造方法▲３▼のカルボキシル基含有ポリエステル樹脂を調整するのに用いる、二塩基酸やその無水物と二価のアルコールとしては、例えば、製造方法▲１▼で示した、その他の二塩基酸やその無水物、二価のアルコール等を用いることができる。
【００２７】
また、例えば、製造方法▲１▼に示した、三官能以上の多塩基酸やその無水物、一塩基酸、三官能以上の多価アルコール、一価のアルコール等も必要に応じて調製しても良い。
【００２８】
製造方法▲３▼で使用する、アルキル基やアルケニル基を有する脂肪族モノエポキシ化合物としては、例えば、ヒマシ油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、桐油脂肪酸等、種々の飽和あるいは不飽和の脂肪酸のモノグリシジルエステルや、イソノナン酸、バ−サチック酸等の分岐脂肪酸のモノグリシジルエステル等が挙げられる。前記した分岐脂肪酸のモノグリシジルエステルの市販品としては、カージュラＥ１０（シェルケミカル社製）等が挙げられる。
【００２９】
前記した、二塩基酸やその無水物、三官能以上の多塩基酸やその無水物、一塩基酸は、それぞれ単独で使用してもよいし、２種以上のものを併用してもよい。また、カルボキシル基の一部または全部がアルキルエステル、アルケニルエステル又はアリ−ルエステルとなっているものも使用できる。
【００３０】
前記した、２価のアルコール、３価以上の多価アルコール、１価のアルコールは、単独で使用してもよいし２種以上のものを併用しても良い。また、例えば、ジメチロ−ルプロピオン酸、ジメチロ−ルブタン酸、６−ヒドロキシヘキサン酸等の、１分子中に水酸基とカルボキシル基を併有する化合物あるいはそれらの反応性誘導体も使用できる。
【００３１】
ポリエステル樹脂（ａ）は、アルキル基および／またはアルケニル基とカルボキシル基とを併有し、ＤＳＣ法によるガラス転移温度が−５０〜７０℃で、ＧＰＣ法による重量平均分子量が３，０００〜１００，０００であるポリエステル樹脂であれば良いが、なかでも、前記調製方法▲２▼で得られる、末端に水酸基を有するカルボキシル基含有ポリエステル樹脂の末端水酸基にアルキル基またはアルケニル基を有する酸無水物を開環付加させて生成する末端構造を有するポリエステル樹脂（ａ−２）や、調製方法▲３▼で得られる、末端にカルボキシル基を有するポリエステル樹脂の末端カルボキシル基にアルキル基またはアルケニル基を有する脂肪族モノエポキシ化合物を開環付加させて生成する末端構造を有するポリエステル樹脂（ａ−３）が、樹脂を粒子状で水性媒体中に分散させた際に樹脂粒子が安定に分散できることから好ましい。この際使用する末端に水酸基を有するポリエステル樹脂や末端にカルボキシル基を有するポリエステル樹脂は、既にアルキル基やアルケニル基を含有していても良いし、含有していなくても良い。
【００３２】
ポリエステル樹脂（ａ）は、ポリエステル樹脂（ａ−２）の有する末端構造やポリエステル樹脂（ａ−３）の有する末端構造を、それぞれ単独でポリエステル樹脂１分子中に含んでいても良いし、これらの末端構造を両方有していてもよい。
【００３３】
ポリエステル樹脂（ａ）は、なかでも、調製方法▲２▼で得られる一般式（１）で表される末端構造や、調製方法▲３▼で得られる一般式（２）または（３）で表される末端構造を有するポリエステル樹脂が特に好ましい。
【化３】
0003975818.tif 000004
（式中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なり、水素原子、炭素原子数が４〜２０のアルキル基又は炭素原子数が４〜２０のアルケニル基を表すが、両方ともに水素原子であることはない。また、Ｒ3は炭素原子数が４〜２０のアルキル基又は炭素原子数が４〜２０のアルケニル基を表し、Ｒ4 は炭素原子数が４〜２０のアルキル基又は炭素原子数が４〜２０のアルケニル基を表す。）
【００３４】
前記一般式（１）、（２）及び（３）中のＲ１〜Ｒ４が示している炭素原子数が４〜２０のアルキル基や炭素原子数が４〜２０のアルケニル基は、直鎖状でも分岐状でも良く、例えば、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、イソオクチル基、ドデシル基、ドデセニル基等が挙げられる。
【００３５】
次に、ポリエステル樹脂（ａ）の性状について説明する。
ポリエステル樹脂（ａ）は、コ−ティング剤として使用した場合に良好な造膜性を示す必要があるので、その示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）によるガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０〜７０℃の範囲にある必要があり、好ましくは−３０〜５０℃、更に好ましくは１０〜５０℃の範囲が適切である。−３０〜５０℃の範囲のＴｇを有するポリエステルを調製するためには、特に制限はないが室温よりも低い温度域にＴｇを有するポリエステルを調製する場合は、たとえばアルコール成分として、１，４−ブタンジオ−ル、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、ジエチレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル等の分岐部分をもたない炭素数が４以上の直鎖状グリコ−ルを使用することが好ましく、その使用量も全アルコ−ル成分中２０モル％以上が好ましく、５０モル％以上であることがさらに好ましい。また、この場合使用する酸成分についても芳香族二塩基酸類に替えて／又は併用して、炭素数が４以上の直鎖状二塩基酸、たとえばアジピン酸、セバチン酸、ドデカン二酸等を使用することが好ましい。さらにかかる二塩基酸類の使用量も全酸成分中２０モル％以上であることが好ましく、さらに５０モル％以上であることがさらに好ましい。
【００３６】
ポリエステル樹脂（ａ）は、該樹脂中のカルボキシル基の一部乃至全部が塩基性化合物により中和されることにより微細な粒子化が容易で、かつ、粒子が水性媒体中で安定に存在することができることから、カルボキシル基を有していることが必須である。ポリエステル樹脂（ａ）の酸価は、８〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが好ましく、１５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることがより好ましい。
【００３７】
カルボキシル基の一部乃至全部の中和に用いる塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ化合物、それらの炭酸塩、それらの酢酸塩；アンモニア水；メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどのアルキルアミン類、ジエタノールアミンなどのアルカノールアミン類等を使用することができる。これらは、単独でも２種以上でも構わない。なかでもアンモニア水が好ましい。
【００３８】
ポリエステル樹脂（ａ）は、ＧＰＣ法による重量平均分子量が３，０００〜１００，０００であることが必要である。重量平均分子量をこの範囲にするためには、前記したポリエステルを調製する際に使用される原料の中で、３官能以上の原料の使用量を仕込み重量中５％以下とすることが好ましく、２％以下とすることがさらに好ましい。また、アルコール成分と酸成分との当量比（Ｅｇ／Ｅａ、Ｅｇはアルコ−ル成分の全当量数、Ｅａは酸成分の全当量数）は、１．１以上であることが好ましい。ポリエステル樹脂（ａ）は、コーティング剤の耐水性を良好とするために、ＧＰＣ法による重量平均分子量が、５，０００〜２０，０００の範囲にあることが好ましい。
【００３９】
次に、本発明のインクジェット受理コーティング剤用樹脂粒子水性分散体中のポリエステル樹脂粒子と、該ポリエステル樹脂粒子を構成するポリエステル樹脂（Ａ）について説明する。ポリエステル樹脂（Ａ）は、ポリエステル樹脂（ａ）の有するカルボキシル基の一部ないし全部が前記した塩基性化合物によって中和されてなるものである。ポリエステル樹脂粒子は、その体積平均粒子径が５００ｎｍ〜１０μｍの範囲にあるものである。良好な平滑性を得るためには体積平均粒子径がこの範囲にあることが必要であり、さらに１μｍ〜５μｍの範囲であることが好ましい。
【００４０】
かかる範囲の粒子径をもつ水性分散体を得るためには、ポリエステル樹脂（Ａ）のもつカルボキシル基が塩基性化合物で中和される程度は、ポリエステル樹脂（Ａ）１０００ｇあたりの中和されたカルボキシル基の量が０．１０〜１．８０モルの範囲にあることが好ましく、０．２０〜０．９０モルの範囲がより好ましい。
【００４１】
本発明のインクジェット受理コーティング剤用樹脂粒子水性分散体中の樹脂粒子としては、その内部に、好ましくは複数個の空隙部分を有する樹脂粒子が好ましい。かかる空隙の存在により、インクジェットインクの吸収が良くなりドット状に印字されたインクが瞬時に固定され、その結果画像の輪郭がシャ−プとなって印刷品位が著しく向上する。また、空隙の他の効果として、粒子の密度が小さくなり、より軽量な粒子を調製できることから、本発明のコ−ティング剤で処理することによりインクジェット記録紙の軽量化が図れる。
【００４２】
次に、本発明のインクジェット受理コ−ティング剤について説明する。
本発明のインクジェット受理コ−ティング剤は、本発明のポリエステル樹脂（Ａ）からなる水性分散体を必須の成分として調製されるコ−ティング剤であって、必要に応じて他の成分を含むものである。他の成分としては、消泡剤、レベリング剤、沈降防止剤、増粘剤、防腐剤、浸透剤、蛍光増白剤、炭酸カルシウムやクレ−等の充填剤、界面活性剤、分散剤、染料・無機顔料や有機顔料等の着色剤、ＳＢＲラテックスやアクリルエマルジョン等の他の樹脂成分などが挙げられる。これらの成分から本発明のコ−ティング剤を調製するには、種々の方法が用いられるが、これらの成分を適当な混合機を使用して混合し、適当な粘度となるように水で希釈し塗布される。
【００４３】
次に本発明のインクジェット記録紙について説明する。本発明のコ−ティング剤が塗布される紙は、特に制限はなくインクジェット記録方式に適したものであれば使用することができる。たとえば、普通紙、上質紙（未塗装）、ア−ト紙等が挙げられる。これらの紙に本発明のコ−ティング剤を目標性能を得るのに適切な量となるようにカ−テンコ−タ−等の手段で塗布される。塗布量としては、特に制限はないが０．５〜３０ｇ／ｍ２の量が多く採用される。
【００４４】
次に、本発明のインクジェット受理コーティング剤用樹脂粒子水性分散体の製造方法について説明する。
本発明のインクジェット受理コーティング剤用樹脂粒子水性分散体は、ポリエステル樹脂（ａ）を必須成分として含有する樹脂溶融体（Ｉ）を用い、該ポリエステル樹脂（ａ）のカルボキシル基の一部乃至全部の中和と、該樹脂溶融体（Ｉ）の溶融状態での加熱された水性媒体（ＩＩ）中への０．２〜１．０ＭＰａの圧力下での分散とを行った後、冷却を行うことを特徴とする。この際好ましい製造方法としては、例えば、
工程（１）  ポリエステル樹脂（ａ）と、その他必要に応じて、他の樹脂成分や、保水剤、分散助剤などの添加剤等を加圧ニ−ダ−、加熱３本ロ−ル、２軸押出混練機などを用いて溶融混練した樹脂溶融体（Ｉ）とする工程、
工程（２）  塩基性化合物を含有し、かつ、ポリエステル樹脂（ａ）の溶融温度以上の温度に加熱した水性媒体中に、０．２〜１．０ＭＰａの加圧下で、該樹脂溶融体（Ｉ）を溶融状態で機械的手段により分散させる工程、
工程（３）  分散後、圧力を常圧（大気圧）に戻すと共に、冷却を行う工程、
という工程からなる製造方法等が挙げられる。
【００４５】
前記の調製方法では、ポリエステル樹脂（ａ）中のカルボキシル基の中和を、塩基性化合物を含有した水性媒体と混合することにより行っているが、該カルボキシル基の中和は、この方法に限定されるものではなく、例えば、カルボキシル基の塩基性化合物による中和を行った後、０．２〜１．０ＭＰａの加圧下に樹脂溶融体（Ｉ）を水性媒体中に機械的手段で分散させる方法や、樹脂溶融体（Ｉ）を０．２〜１．０ＭＰａの加圧下に水性媒体（ＩＩ）中に機械的手段で分散させたのち、攪拌下で塩基性化合物を加えて中和する方法であっても良い。
【００４６】
工程２において、加熱した水性媒体中に、０．２〜１．０ＭＰａの加圧下で、該樹脂溶融体（Ｉ）を溶融状態で機械的手段により分散させることにより、樹脂粒子内に多数の空隙部分が形成される。かかる空隙の存在により、インクジェットインクの吸収が良くなりドット状に印字されたインクが瞬時に固定され画像の輪郭がシャ−プとなって印刷品位が著しく向上すると共に、粒子の密度が小さくなり、より軽量な粒子が調製できる。圧力は、０．２〜０．７ＭＰａがより好ましい。
【００４７】
前記工程２の樹脂溶融体（Ｉ）を水性媒体中に機械的手段により微分散させるための装置としては、特に限定されるものではないが、代表的な市販品を例示すると、マントンゴ−リン高圧ホモジナイザ−（ゴ−リン社）、連続式超音波ホモジナイザ−（日本精機株式会社）、ナノマイザ−（ナノマイザ−社）、マイクロフルイダイザ−（みずほ工業株式会社）、ハレル型ホモジナイザ−、スラッシャ（三井鉱山株式会社）、キャビトロン（株式会社ユ−ロテック）などがあり、なかでも回転型連続分散装置であるキャビトロンが好ましい。
【００４８】
上記回転型連続分散装置キャビトロンは、スリットを有するリング状の突起を備えた固定子と、スリットを有するリング状の突起を備えた回転子とが、間隔を保って相互に咬み合うように同軸上に設けられた構造を有する回転型連続分散装置であり、これを用いた分散方法は、この分散装置の固定子と回転子の中心部分に、樹脂溶融体（Ｉ）と塩基性化合物を含有する水性媒体とを供給し、回転子を回転させながら該スリットと該間隔とを通して中心部分から外周の方向に流動させることにより、塩基性化合物を含有する水性媒体中に樹脂溶融体（Ｉ）を粒子状で分散させる方法である。
【００４９】
以下、図面により上記のような回転型連続式分散装置を用いた本発明にかかる製造方法について詳しく説明する。
【００５０】
図１は本発明に用いられる回転型連続式分散装置の固定子の一例を示す斜視図、図２は本発明に用いられる回転型連続式分散装置の回転子の一例を示す斜視図、図３は本発明に用いる回転型連続式分散装置の要部の一例を表した断面図、図４は図３のＡ−Ａ’断面を側面から見たときの固定子突起と回転子突起の組み合わせ状態を表した図である。
【００５１】
図１〜図４に示すように、回転型連続式分散装置の固定子１は、中心に設置され、その中心に液入口２を備えている。固定子１の円形状の面上には、固定子１と同心円でリング状に並べられた突起３が１段又は２段以上の多段状に備えられており、従って、突起３同士の間隙には、円周溝４が形成されている。そして、突起３同士の間には複数のスリット５が形成されている。
【００５２】
この分散装置内の固定子１に対向する内壁の中心には駆動軸６が設置され、駆動装置に接続されて回転される。回転子７は、固定子１と平行で、かつ中心が揃うように駆動軸６の先端に固定されている。固定子１に対向する回転子７の面上には、回転子７と同心円でリング上に並べられた突起８が一段または２段以上の多段状に備わっている。従って、突起８同士の間隙には、固定子１と同様に、環状の溝９が形成されている。そして、突起８同士の間には複数のスリット１０が形成されている。
【００５３】
この固定子１と回転子７とは、固定子１の突起３と回転子７の突起８が僅かな間隙を保つように、咬み合わされた状態で使用に供される。
【００５４】
この分散装置の液入口部２に、樹脂溶融体（Ｉ）と加熱された塩基性化合物を含有する水性媒体が供給され、これらからなる混合物は回転子７が回転すると、最も内側に位置する回転子７の突起８のスリット１０に入り、遠心力により該回転子７の突起８の外側から環状の溝９に吐出され、次いで最も内側に位置する固定子１の突起３のスリット５に入る。さらに、このスリット５に流入した混合物は、固定子１の環状の溝４に押し出される。
【００５５】
このようにして当該混合物は、回転子７の回転により遠心力を受け、スリット内を液入口から吐出口へと流動する。一方、回転子７と固定子１のスリットのずれにより混合物の遠心流れの封じ込めと開放が繰り返されて差圧が発生する。さらに、回転子７と固定子１の微少隙間で混合液に対し剪断力が働く。この中心から外周方向への流れと円周方向流れが直角に衝突し、それによって、強力な撹拌・破砕効果が発生し、これにより樹脂溶融体（Ｉ）が、加熱された塩基性化合物を含有する水性媒体中に粒子状で分散した分散体が得られる。
【００５６】
この分散装置の回転子７の回転数は駆動軸に接続された駆動モーターで制御される。回転数が大きく周速が大きいほど大きい遠心力と剪断力を受けて、塩基性化合物を含有する水性媒体中に分散した樹脂溶融体（Ｉ）の粒子径が小さくなる。直径１０ｃｍの回転子を使用して体積平均粒子径が１０μｍ以下の粒子を製造する場合、好ましい回転数は３，０００〜１０、０００ｒｐｍである。
【００５７】
このような回転型連続式分散装置を使用する場合、樹脂溶融体の良好な流動性を維持するために、当該分散装置には保温のためのジャケットを設置することが好ましい。そして、分散装置内の温度は、樹脂溶融体（Ｉ）の温度、供給する塩基性化合物を含む水性媒体の温度およびジャケットによる保温効果と装置内での剪断により発生する熱量のバランスを取ることにより、一定温度に制御される。
【００５８】
かかる分散装置内の圧力は、塩基性化合物を含む水性媒体の装置内における蒸気圧と高速回転する回転子による吐出圧で決まる。また、得られた水性分散体を冷却して得られる分散体の取り出しは、取り出し口に自動圧力制御弁を設けて、内部圧を一定に保ちつつ、分散液を大気圧下に連続的に取り出すことが好ましい。
【００５９】
【実施例】
次に、実施例により本発明を具体的に説明する。実施例中「部」とあるのは、特にことわりがない限り重量部をあらわす。
【００６０】
合成例１［ポリエステル樹脂（ａ）の合成］
攪拌装置、窒素導入管、温度センサ−、精留塔を備えた内容量５リットルのフラスコにビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物（平均付加モル数２．２）３，０１０部を仕込み、温度を１４０℃まで上げて撹拌を行いながらテレフタル酸１，４５１部、イソフタル酸１７１部を仕込み、さらに１時間を要して１９０℃まで温度を上げ、反応系内が均一に攪拌されていることを確認した後、ジブチル錫オキサイド２．０部を投入した。さらに生成する水を留去しながら同温度から２４５℃まで３時間を要して温度を上げ、同温度でさらに６時間脱水縮合反応を継続し、酸価が２３ｍｇＫＯＨ／ｇになったときに温度を２３０℃まで下げた。次いで同温度でカ−ジュラＥ１０（シェルケミカル社製分岐脂肪酸のモノグリシジルエステル）２０２部を投入した。同温度でさらに１時間反応を続け、最終的に酸価が１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＤＳＣ法によるガラス転移温度（Ｔｇと表記する。）が５８℃、ＧＰＣ法による重量平均分子量（Ｍｗと表記する。）が１６，６００であるポリエステル樹脂を得た。これをポリエステル樹脂（ａ−１）と略記する。
【００６１】
合成例２（同上）
攪拌装置、窒素導入管、温度センサ−、精留塔を備えた内容量５リットルのフラスコにエチレングリコ−ル３９４部、ネオペンチルグリコ−ル６４４部、トリメチロ−ルプロパン１７４部を仕込み、１時間を要して温度を１２０℃まで上げ、反応系内が均一に攪拌されていることを確認した後、ジブチル錫オキサイド２．０部を投入した。次いで、イソフタル酸１，０１７部とアジピン酸８９４部を仕込み、生成する水を留去しながら同温度から２４０℃まで３時間を要して温度を上げた。同温度でさらに３時間脱水縮合反応を継続し、酸価が１３ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応させた。次いで、温度を２３０℃まで下げドデセニル無水コハク酸１６６部を徐々に投入し、同温度で１時間反応を継続し、酸価が２３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＤＳＣ法によるＴｇが１８℃、ＧＰＣ法によるＭｗが１１，８００、であるポリエステル樹脂を得た。これをポリエステル樹脂（ａ−２）と略記する。
【００６２】
合成例３［比較対照用ポリエステル樹脂（ａ′）の合成］
合成例１において、カ−ジュラＥ１０（シェルケミカル社製分岐脂肪酸のモノグリシジルエステル）の投入を行わなかった以外は同様にして、酸価が２３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＤＳＣ法によるＴｇが６０℃、ＧＰＣ法によるＭｗが１５，７００、であるポリエステル樹脂を得た。これを比較対照用ポリエステル樹脂（ａ´−１）と略記する。
【００６３】
比較例３
ポリエステル樹脂（ａ−１）を１５０℃に加熱して樹脂溶融体とし、キャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユ−ロテック製）に毎分１００ｇの速度で移送した。別途準備した水性媒体タンクには水性媒体として、試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した０．９重量％濃度の希アンモニア水を入れ、熱交換器で１２５℃に加熱しながら毎分０．１リットルの速度で、上記樹脂溶融体と同時にキャビトロンに移送した〔（中和率３００％、ポリエステル樹脂（ａ−１）１，０００ｇあたりの中和されたカルボキシル基の含有量は０．１８モル）。この時のキャビトロンの内部圧力は、０．５ＭＰａであった。回転子の回転速度が７，５００ｒｐｍの運転条件で製造した約１４０℃のポリエステル樹脂粒子分散体を圧力調整弁を介して常圧（大気圧）に戻しながら、３０秒間で４０℃まで冷却して出口から取り出した。この分散体水溶液の濃度は固形分で５０重量％であった。マイクロトラックＵＰＡ１５０（Ｌｅｅｄｓ  ｐｌｕｓ  Ｎｏｒｔｈｌｏｐ社製粒度分布測定装置）による測定により、この分散体水溶液中のポリエステル樹脂粒子の体積平均粒子径は２．０μｍであった。この分散体溶液を不揮発分が３０重量％となるようにイオン交換水で希釈し、本発明のインクジェット受理コーティング用樹脂粒子水性分散体を得た。これを分散体１と略記する。この分散体中の樹脂粒子の断面の電子顕微鏡による観察では、粒子内部に複数の球形の空隙が観察された。比較例３の樹脂粒子断面の電子顕微鏡写真を図５に示す。
【００６４】
第１表に示す配合比率に従って本発明のインクジェット受理コ−ティング剤を調製した。普通紙（Ａ４サイズ）に塗工量が２２〜２３ｇ／ｍ２となるようにワイヤ−バ−Ｎｏ．１２を用いて塗布しインクジェット記録紙を調製した。塗布後６０℃で５分間予備乾燥した後試験印刷に供した。試験用印刷はエプソン社製インクジェットプリンタ−「Ｃｏｌｏｒｉｏ  ＣＬ−７００」を使用した。第１表にインクジェット記録紙を用いた印刷試験結果を示した。第１表中の印刷品質の評価は、ＩＳＯ標準画像を出力し、画像の鮮明性を目視で比較評価することにより行った。
【００６５】
実施例２
ポリエステル樹脂（ａ−２）を８０℃に加熱して樹脂溶融体とし、キャビトロンＣＤ１０１０に毎分１００ｇの速度で移送した。別途準備した水性媒体タンクには水性媒体として、試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した１．４重量％濃度の希アンモニア水を入れ、該アンモニア水の温度を５０℃に保ちながら毎分０．１リットルの速度で、上記樹脂溶融体と同時にキャビトロンに移送した〔中和率２００％、ポリエステル樹脂（ａ−２）１，０００ｇあたりの中和されたカルボキシル基の計算値は０．４０モル〕。この時のキャビトロンの内部圧力は０．２ＭＰａであった。回転子の回転速度が７，５００ｒｐｍの運転条件で製造した約７０℃のポリエステル樹脂粒子分散体を圧力調整弁を介して常圧（大気圧）に戻しながら、２０秒間で２０℃まで冷却して出口から取り出した。この分散体水溶液の濃度は固形分で５０重量％であった。この分散体水溶液中のポリエステル樹脂粒子の体積平均粒子径は１μｍであった。この分散体溶液を不揮発分が３０重量％となるようにイオン交換水で希釈し、本発明のインクジェット受理コーティング剤用樹脂粒子水性分散体を得た。これを分散体２と略記する。この分散体中の樹脂粒子の断面の電子顕微鏡による観察では、粒子内部に多数の球形の空隙が観察された。実施例１と同様にして、インクジェット受理コーティング剤とインクジェット記録液を調製し、試験印刷を行った。その結果を第１表に示す。
【００６６】
比較例１
ポリエステル樹脂（ａ′）を１５０℃に加熱して樹脂溶融体とし、キャビトロンＣＤ１０１０に毎分１００ｇの速度で移送した。別途準備した水性媒体タンクには水性媒体として、試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した２．１重量％濃度の希アンモニア水を入れ、熱交換器で１２５℃に加熱しながら毎分０．１リットルの速度で、上記樹脂溶融体と同時にキャビトロンに移送した〔中和率３００％、ポリエステル樹脂（ａ−３）１，０００ｇあたりの中和されたカルボキシル基の計算値は０．４モル〕。この時のキャビトロンの内部圧力は０．５ＭＰａであった。回転子の回転速度が７，５００ｒｐｍの運転条件で製造した約１４０℃のポリエステル樹脂粒子分散体を圧力調整弁を介して常圧（大気圧）に戻しながら、３０秒間で４０℃まで冷却して出口から取り出した。この分散体水溶液の濃度は固形分で５０重量％であった。この分散体水溶液中のポリエステル樹脂粒子の体積平均粒子径は３０μｍであり、粒子の形状は不定形であった。この分散体溶液を不揮発分が３０重量％となるようにイオン交換水で希釈し、比較対照用インクジェット受理コーティング剤用樹脂粒子水性分散体を得た。これを比較対照用樹脂粒子水性分散体１′と略記する。この分散体中の樹脂粒子の断面の電子顕微鏡による観察では、粒子内部にほとんど空隙が存在しないことが確認された。実施例１と同様にして、インクジェット受理コーティング剤とインクジェット記録液を調製し、試験印刷を行った。その結果を第１表に示す。
【００６７】
比較例２
実施例２において、キャビトロンの内部圧力を圧力調整弁で調製せずに常圧（大気圧）下で分散体の調製を行った以外は、実施例２と同様にして、分散体水溶液中のポリエステル樹脂粒子の体積平均粒子径が１２μｍの樹脂粒子水性分散体を得た。この分散体溶液を不揮発分が３０重量％となるようにイオン交換水で希釈し、比較対照用インクジェット受理コーティング剤用樹脂粒子水性分散体を得た。これを比較対照用分散体２′と略記する。この分散体中の樹脂粒子の断面の電子顕微鏡による観察では、粒子内部には空隙は観察されなかった。実施例１と同様にして、インクジェット受理コーティング剤とインクジェット記録液を調製し、試験印刷を行った。その結果を第１表に示す。
【００６８】
【表１】
0003975818.tif 000005
【００６９】
【発明の効果】
実施例及び比較例に示すように、本発明のインクジェット受理コーティング剤用樹脂粒子水性分散体からなるコ−ティング剤を塗工して得られるインクジェット記録紙は、画像品位が良好で、記録紙の軽量化も可能となり、極めて実用性の高いものであることが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いられる回転型連続式分散装置の固定子の一例を示す斜視図である。
【図２】本発明に用いられる回転型連続式分散装置の回転子の一例を示す斜視図である。
【図３】本発明に用いられる回転型連続式分散装置の要部の一例を表した断面図である。
【図４】図３のＡ−Ａ′部を側面から見たときの固定子突起と回転子突起の組み合わせ状態を表した図である。
【図５】実施例１の樹脂粒子断面の電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
１  固定子
２  液入口
３  固定子の突起
４  固定子の円周溝
５  固定子突起のスリット
６  回転子の駆動軸
７  回転子
８  回転子の突起
９  回転子の円周溝
１０  回転子突起のスリット
【図１】
0003975818.tif 000008
【図２】
0003975818.tif 000009
【図３】
0003975818.tif 000010
【図４】
0003975818.tif 000011
【図５】
0003975818.tif 000012