(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２面を有する中間膜層を形成するために、第１ドープによって包み込まれた多孔性保持体と、
少なくとも１つの追加ドープから形成される第２膜層及び第３膜層と、各膜層が、内面及び外面を備え、前記第２膜層及び前記第３膜層の各々が、連続的に前記中間膜層の両対向面に連結され、ここで３つの膜層のうちの少なくとも１つの層が、他の膜層の少なくとも１つの層の孔径より少なくとも２０パーセント大きな孔径を有し、
を含み、
前記３つの膜層のすべてが、前記第２膜層及び前記第３膜層の前記外面と接触するクエンチ用流体によって同時にクエンチされる、３層の補強された分離処理用微孔性膜。
【請求項２】
前記第２膜層及び前記第３膜層の各々が、１０μｍ以下の平均孔径を有する、請求項１に記載の分離処理用微孔性膜。
【請求項３】
前記中間膜層の孔径及び／又は前記第２層又は前記第３層のうちの１つの層の孔径が、０．５μｍから５μｍの範囲にある、請求項１に記載の分離処理用微孔性膜。
【請求項４】
前記中間膜層が、０．１から１μｍの範囲にある平均孔径を有する、請求項１に記載の分離処理用微孔性膜。
【請求項５】
ドープが、転相ポリマーから生成されるドープからなる群から選択される、請求項１に記載の分離処理用微孔性膜。
【請求項６】
多孔性保持体と、
第２膜層である上層及び第３膜層である下層の間に配置される中間膜層を有する連続微孔性膜と、前記上層及び前記下層の各々が、外面及び内面を有し、前記上層及び前記下層の各々の前記内面が、前記中間膜層と隣接し、ここで、別個の３つの層のポリマーの連続からみ合いを持つ不連続な孔構造体を有する、連続し、構造的に一体化した３層の膜を形成するために前記保持体が、中間膜層内に埋め込まれると共に、前記３層のうちの少なくとも１つの層が、他の２つの層の少なくとも１つの層の孔径よりも少なくとも２０パーセント大きい孔径を有し、
ここで前記上層及び前記下層の前記外面に同時に接触するクエンチ用流体によって、前記３層すべてがクエンチされ、
を含む、３層の補強されかつ連続した幾何学的に対称的な分離処理用微孔性膜。
【請求項７】
前記中間膜層の孔径及び／又は前記第２膜層及び前記第３膜層のうちの１層の孔径が、１０μｍ以下の平均孔径を有する、請求項１又は６のいずれか１項に記載の分離処理用微孔性膜。
【請求項８】
前記保持体が、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、及びポリフッ化ビニリデンからなる群から選択される、請求項１又は６のいずれか１項に記載の分離処理用微孔性膜。
【請求項９】
前記第２層及び前記第３層が、膜の中心軸の回りで幾何学的対称を備えるように同一の厚さを有する、請求項１に記載の分離処理用微孔性膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
背景技術
本発明は、３つの別個の孔帯を有する連続し、補強された、幾何学的に対称的な、微孔性膜及び、該膜を造り、用いる課程に関し、より詳しくは、スクリムを包含する補強された微孔性膜に関し、該スクリムは第１ドープ内に少なくとも実質的に包含された２側面を有し、少なくとも１つの追加したドープは第１ドープが冷却される前に包含されるスクリムの各側面上に被覆される。また本発明は、少なくとも実質的に、また好ましくは、スクリムを含む３つの別個の孔帯を有する、幾何学的に対称的で、連続し、補強された膜に関し、該膜は、比較的大きな孔サイズの中間帯及び２つの外側帯によって完全に包含され、１面は中間帯の各側面であり、３帯のうち少なくとも１帯が他の帯より少なくとも約２０パーセント大きな孔サイズを備える。
【０００２】
微孔性転相膜は、当業界によく知られている。微孔性転相膜は多孔性固体であり、微孔性相互連結通路を含む。該通路は、ある表面から他の面に延びている。上記通路は、曲がったトンネル及び道を備える。該道は、濾過される液体が通る。微孔性転相膜を通過する液体に包含される粒子は、濾過をもたらす膜構造体上または中で閉じ込められる。概ね約７から約５０psid(pound per square inch 差異）の範囲にある僅かな圧力が用いられ、流体を微孔性転相膜に通過させる。孔より大きな流体内の粒子は、膜に入ることを妨げられるか、または、膜孔内に閉じ込められ、孔より小さないくつかの粒子も、閉じ込められるか、または、孔の曲がった道内の膜孔構造体に吸収される。膜の孔より小さな流体及び粒子は通過する。したがって微孔性転相膜は、あるサイズ粒子、または、それより大きな粒子は通過することを妨げられるが、同時に、あるサイズより小さないくつかの流体及び粒子が通過することが可能である。微孔性転相膜は、粒子を約０．０１ミクロンまたはそれ以下から約１０ミクロンかそれ以上のサイズ範囲に保持する。
【０００３】
多くの重要なミクロンおよびサブミクロンサイズの粒子は、微孔性転相膜を用いて分離され得る。例えば、赤血球は、直径約８ミクロンであり、血小板は直径約２ミクロンであり、細菌及びイースト菌は直径約０．５ミクロン、または、それより小さい。水を細菌より小さいサイズの孔を有する微孔性膜に通すことにより、水から細菌を除去することができる。同様に、微孔性膜は、エレクトロニクス産業における集積回路を製造するのに用いられる水から不可視の浮遊粒子を除去することが可能である。微孔性膜は、バブルポイントテストによって特徴付けられる。該テストは、充分に湿らせた転相膜から第１気泡を押し出す圧力を測定することに関連し（初期バブルポイント、ＩＢＰ）、転相膜全体の多くの孔から空気が押し出される、さらに高い圧力（全発泡ポイント、つまりＦＡＯＰ）を測定することに関連する。初期バブルポイント及びＦＡＯＰテストは、ここに参照として組み入れた開示である、１９８７年２月１４日に発行された米国特許第４６４５６０２号で述べられる。初期バブルポイントテスト及びより一般的な平均流孔テストは、例えばＡＳＴＡＭＦ３１６−７０及びＡＮＳ／ＡＳＴＭ  Ｆ３１６−７０（再認定１９７６）に詳述されており、ここに参照として組み入れる。微孔性転相膜のバブルポイント値は、概ね、約５から約１００psigの範囲であり、孔サイズ及び湿潤流体次第である。
【０００４】
ここに参照として組み入れる開示である、米国特許第３８７６７３８号は、ポリマー用の非溶媒システム内でフィルム形成ポリマーの溶液を冷却することで、微孔性膜を準備する課程を記載する。ここに参照として組み入れられる開示である、米国特許第４３４０４７９号は、概ね、ポリアミド樹脂溶液を基質上にキャストし、結果として得たポリマーの薄いフィルムを冷却することによって、むき出しの微孔性ポリアミド膜を準備することを記載する。
【０００５】
微孔性膜の機械的強度は劣っているので、多孔性保持体で膜を補強し、機械的特性を改良し、処理及び加工を容易にすることが知られている。従って、前述の米国特許第４３４０４７９号は、ポリマー溶液が直接多孔性保持体にキャストされ、これにより該ポリマー溶液が、キャスト中に保持体を貫通し、合成微孔性膜の補強された内層を形成している間に、しっかりと付着される方法を記載する。保持体は、好ましくは、開放構造を備える。これにより合成膜を横切る圧力低下が、最小化される。米国特許第４３４０４７９号は、更に、２層または３層構造を形成するために２つまたはそれより多い微孔性膜であってそのうちの１つは、補強されている微孔性膜を結合することを開示している。当該構造は、個々の層よりも優れた粒子除去特徴を有する単一シートを造るために、抑制条件の下で乾燥される。
【０００６】
ここに参照として組み入れる開示である、米国特許第４７０７２６５号は、補強され、ラミネートされた濾過膜を開示しており、該膜は、重合体の微孔性内膜に含浸された多孔性補強ウェブ、及び含浸されたウェブの各側面にラミネートされた少なくとも１つの多孔性外確定膜を包含する。内膜の孔サイズは外膜の孔サイズよりも大きい。このように、補強ウェブに必ず存在する不完全部、例えば繊維束、破れた繊維、ボイド用域及び同様なものは、きめの粗い、より開放した内膜は限定され、より密な確定外層は、上記ウェブにより強化され、支持される。確定層は、補強ウェブ内に存在する不完全部によって影響されない。更に、きめの粗い、大きな孔サイズの内膜層を用いることで、補強ウェブを横切る流体の実質的な圧力低下が存在しないことが確実になる。
【０００７】
合成膜を造るのに３つの個々の操作が必要であるため、米国特許第４７０７２６５号に開示される膜は、複雑であり、造るのに費用がかかる。即ち、第１に、含浸され、補強された膜の保持層が造られ、第２に、補強されない、確定層が造られ、第３に、含浸され、補強された膜の保持層及び補強されない、確定層がラミネートされ、多層の合成微孔性膜を形成する。
【０００８】
抑制物を加工し、処理するために、含浸され、補強された膜の保持層及び、補強されない確定層がどれくらい薄くなり得るのかという限界がある。結果として、米国特許第４７０７２６５号の多層合成微孔性膜は、少なくとも約１０ミルの厚さである。更に、米国特許第４７０７２６５号に記載される合成膜の全体的孔サイズは、約０．４５ミクロンほどの孔サイズを有する補強されない確定層を別々に造り、処理するのが困難なため、概ねおよそ０．４５ミクロンまたはそれ未満の範囲に限定される。したがって、ラミネートされた合成膜の使用は、適用物の殺菌と、約０．６５、０．８、１．２、３．０及びそれより大きなミクロン率を有する膜が必要でない他の適用に限定される。
【０００９】
膜の厚さが増加するにつれて、圧力低下も増大し、流量も悪化し、膜の性能特徴も不利な影響を受ける。例えば、厚さが増すと、プリーツ付カートリッジ要素内のプリーツの全体数が減り、それによって、濾過に有用な表面積は低減する。更に、機械的張力は、各ひだのクレストで存在し、厚さが増すと、増大する。結果として、厚い膜は、ひだ付け、エッジシーム縫い合わせ中等、プリーツ付き濾過カートリッジ要素の製造に付随する操作または、酸化加水分解または蒸気の複数循環中に割れやすくなる。それ故、機械的張力は、カートリッジ製造後、十分には軽減されないが、製品の有効期間を縮め、早く集結度に支障をもたらす。
【００１０】
米国特許第４７７０７７７号は、大きな孔サイズ膜のキャスティング溶液に補強するウェブを浸し、小さな孔サイズ膜のキャスティング溶液を被覆されるウェブの１側面上に適用し、１側面から大きな孔サイズキャスティング溶液及び小さな孔サイズキャスティング溶液を冷却して、連続した、孔サイズ勾配を有する幾何学的に非対称的な膜を備えることで、米国特許第４７０７２６５号に開示される課程の欠点を克服する。したがって、米国特許第４７０７２６５号のラミネート段階は、もろく、補強されていない確定膜を処理する必要性と共に、省かれる。更に、上記特許の教示に従って、もう１つのキャスティング溶液を、層を包含する、大きな孔サイズの補強されたウェブの他の側面上に適用することは不可能である。したがって、組み立てられた物質を含む第１層上にキャストされた第２層の上に、追加した層のみがキャストされ得る。更に、米国特許第４７７０７７７号に示される膜は、むき出しの膜である。従って、上記膜は、むき出しの微孔性膜に関する欠陥を被る。特に、高い圧力低下、乏しい構造集結度、スキン裂傷の発生度、破片によってもつれる傾向がある。
【００１１】
米国特許第５４３３８５９号は、好ましくは、補強ウェブをきめの粗い膜キャスティング溶液に不完全に含浸させ、これにより約５０ミクロンの厚さを有する補強ウェブの１部分が微孔性膜内に埋め込まれないようにすることで、米国特許第４７７０７７７号に開示される、むき出し膜の欠陥のいくつか、特に、高い圧力低下に取り組もうとするものである。微孔性膜内に埋め込まれていない補強ウェブの該部分における低い流抵抗によって、支持付微孔性膜を通る濾過された流体は、濾過要素を横切る圧力低下に悪影響を有しないことが確実になる。
【００１２】
米国特許第５４３３８５９号に開示される膜は、米国特許第４７７０７７７号に開示されるむき出し膜と比較すると、膜を横切る圧力低下が低いことが示されているが、該膜は構造上重大な欠陥を有していない。第１に、膜は、補強ウェブの中心軸に幾何学的に非対称的であり、つまり、膜の厚さは、補強ウェブの各側面上で変化する。結果として、膜がひだをつけているとき、膜の厚い側面上での機械的張力は、膜の薄い面での張力より大きい。上記機械的張力の差異は、応力による割れが形成される可能性、及び膜の集結度が減退する可能性を高める。第２に、該膜は、特に逆流させて洗浄している間に、膜補強ウェブの接続器に沿って分離する危険性がある。第３に、膜は、他の側面に対する１側面、及び、さらされているスクリム補強領域上で異なる孔サイズを有する「サイデドネス」を示す。これにより、分析の、または診断用の濾過技術のような、ある適用における使用を制限する。最後に、米国特許第４７２０７７７号のように，米国特許第４４３３８５９号の膜は、米国特許第４７７０７７７号と同じ理由で、膜補強ウェブの対向側面上にもう１つの断面を有することは不可能である。
【００１３】
したがって、少なくとも３つの独立した、別個の孔サイズ作業帯（１つの補強された作業帯は、目下のところ好ましくは、膜構造体に中心的で、２つの外側の補強されていない作業帯は、少なくとも１つの外側確定作業帯、及び中心的作業帯の他の側面にある第２の外側の確定しない濾過前作業帯、または２つの外側確定作業帯、及び中心帯の各側面上の１帯を包含する）を有する比較的薄い、幾何学的に対照的で、連続した、モノリシックな、補強された、重合体のミクロ濾過膜の必要性が存在し、膜の厚さを通って前進し、各帯が連続的に膜構造体全体に接合する。冷却後のラミネートボンドによってではなく、各外側帯のドープが冷却前に中心帯のドープに被覆された後、３帯は、ドープの液体状態に起こる分子の絡みあいによって、連続的に接合される。上記３帯の膜構造体は、オンライン孔サイズ及び層の厚さ特性制御を伴い、非常に強い単一装置操作によって作られ得る。上記３帯の膜は、３層の合成構造体のより優れた性能及びより高い柔軟性という、産業上長い間認識されていた要求にこたえるものである。上記３帯の膜は、各々安価で用意に製造される。上記３帯の膜は、因襲的なラミネートされた単一層構造膜の製造を簡単にし、孔サイズ範囲及び補強されていない帯によってもたらされる処理可能な厚さも増大する。上記３帯の膜は、２帯の従来の膜の高度に幾何学的に非対称的な構造を避けている。上記３帯の膜は、構造上集結度を確実にして、改良された有用性、柔軟性及び最終産業用形態（プリーツ付カートリッジ等）に加工処理する能力を有する、幾何学的に対称的な構造体を有する。上記３体の膜は、驚くほど薄い断面を備え、幾何学的に対称的な、連続した、モノリシックな、補強された、重合体の、ミクロ濾過膜内で３つの個々の作業帯を備える。本出願の装置が、参照としてここに組み入れて開示している、１９９８年２月１１日に提出された「多数の異なる孔のいずれか一つを各々が有している多数の異なる微孔性転層膜を造るための方法及びシステム」という名称の同じ譲渡人による同時継続出願第０９／０２２２９５号と接合されたとき、上記３帯の膜は、強い、機械的力を有し、ひだ付け及び産業上処理に適し、孔サイズ特性の驚くほど広い範囲でオンラインでリアルタイムに造られ得る。上記３帯の膜は、最小の圧力低下で、最大の処理量、高い集結度をもたらす最小の機能的厚さを有し、単一製造操作で経済的に造られる。
【００１４】
発明の概要
本発明の１つの目的は、構造上集結度を備える、３帯の、補強され、連続した、ラミネートされていない、幾何学的に対称的な微孔性膜をもたらすことである。
【００１５】
本発明のもう１つの目的は、膜を横切る低い圧力低下及び高い流量を示す、３帯の、補強され、連続した、ラミネートされない対称的な微孔性膜をもたらすことである。
【００１６】
更にもう１つの本発明の目的は、３帯の、補強され、連続した、ラミネートされていない、幾何学的に対称的な、微孔性膜をもたらすことであり、該膜は、特に生物的または非経口的液体の濾過に適している。
【００１７】
また更にもう１つの本発明の目的は、３帯の、補強され、連続した、ラミネートされていない、幾何学的に対称的な、微孔性膜をもたらすことである。該膜は、特にエレクトロニクス産業用の高純度水を濾過するのに適している。
【００１８】
更にもう１つの本発明の目的は、３帯の、連続した、補強され、ラミネートされていない、幾何学的に対称的な微孔性膜を作る方法をもたらすことである。
【００１９】
本発明のもう１つの目的は、３帯の、連続した、補強され、ラミネートされていない、幾何学的に対称的な微孔性膜を製造するための装置をもたらすことである。
【００２０】
上記及び更なる目的によると、本発明の１局面は、以下を包含する３帯の微孔性膜を含む：２側面を有する中間帯を形成する第１ドープによって実質的に含浸された多孔性保持体；少なくとも１つの追加するドープから形成された第２帯及び第３帯において、各々が内面及び外面を有しており、第２及び第３帯の各々が作動可能に、連続して中間帯の対向側面に連結され、３帯のうち少なくとも１帯が、他の帯の少なくとも１帯の孔サイズより少なくとも約２０パーセント大きな孔サイズを有している。
【００２１】
本発明のもう１つの局面は、以下を包含する３帯の、補強され、連続し、幾何学的に対称的な微孔性膜を含み；上方帯及び下方帯の間に配置される中間帯を有する連続した微孔性膜において、該帯の各々は、外面を有し、保持体は実質的に中間帯内に埋め込まれ、帯のうち少なくとも１帯は、他の帯のうち少なくとも１帯の孔サイズより、少なくとも約２０パーセント大きな孔サイズを有する。
【００２２】
本発明のもう１つの局面は、以下の段階を包含する課程によって準備される３帯の微孔性膜を含んでいる。即ち、連続した保持体を用意し；第１ダイ手段を用いて、第１ドープを保持体に含浸させ；実質的に対向する第２及び第３ダイ手段の間に、ドープの含侵された連続した保持体を通過させ；実質的に含浸された保持体の、各側面上に少なくとも１つの追加するドープで連続した保持体に含浸された、ドープの両側面に、実質的に同時にコートする。
【００２３】
本発明のその他の目的及び利点は、以下の記載、添付図面及び添付の請求の範囲から明らかである。
【００２４】
発明を実施するための最良の形態
図１に示されるように、１つの代表的で、目下のところ好ましくは、３帯で、補強され、連続した、ラミネートされていない、幾何学的に対称的である微孔性膜１０は、本発明の工程に基づいて造られる。該膜１０は実質的に少なくとも中間、または第１帯１６内に含まれる孔支持要素またはスクリム１２を含む。該中間帯は、上方または第２帯１８および下方または第３帯２０間に配置されている。保持体１２は、少なくとも実質的に中間帯１６内に埋め込まれる。該中間帯は、上方帯１８および下方帯２０のうちの少なくとも１帯における孔サイズより、少なくとも約２０パーセント大きな孔サイズを備える。膜の上記構造が目下のところ好ましいが、中間帯の孔サイズは、必ずしも最大孔サイズである必要はなく、３帯のうちのいずれか１帯が最大製造可能孔サイズから最小製造可能孔サイズの範囲にあればよい。
【００２５】
「微孔性膜」という言葉を本明細書で用いることは、約０．０１ミクロンまたはそれ以下から約１０．０ミクロンまたはそれより大きなサイズ範囲の粒子を保持する性能を備える微孔性膜を含むことを意味する。
【００２６】
本発明の微孔性膜に適用される「連続した」という言葉は、微孔性膜について述べていると理解される。該微孔性膜には、膜を構成する３帯間で連続体が存在し、中間帯を包含するポリマー構造体と、膜の上方帯及び下方帯を包含するポリマー構造体間にはとぎれがない。微孔性膜構造は、補強スクリムが一様に存在する連続構造体であり、スクリムの繊維歪は微孔性膜が連続して、貫通している網状組織を構成している。それ故、スクリム及び微孔性膜は、各々の重合構造の連続した完全浸透している網状組織を形成する。
【００２７】
本発明に適用される「モノリシックな」という言葉は、単一ユニットであることを意味する。
【００２８】
ここで用いられる「幾何学的対称」という表現は、微孔性膜の上方対及び下方帯が実質的に同一の厚さを備えている構造体について述べていると理解される。「実質的に同一の厚さ」によって、上方帯の厚さは、２５パーセント未満で下方帯の厚さと異なり得るまた、逆も可能であるということを意味する。「対称」という言葉がここで用いられる意味と、米国特許第４７０７２６５号で用いられる「対称」という意味を比較することが重要である。該特許では、孔サイズが対称的であることについて述べるのに用いられる；したがって、米国特許第４７０７２６５号において、外側確定層が実質的に同一の孔サイズを備えるとき、該言葉が適用される。本発明のある実施例において、孔サイズが対称的であることは、本発明の進歩的微孔性膜の非常に好ましい特徴であるが、必要不可欠ではない。
【００２９】
本出願の「孔サイズ」という言葉は、適切なＡＳＴＭ−Ｆ３１６−７０及び／またはＡＳＴＭ−Ｆ３１６−７０テストによって決定される「平均フロー孔」を意味していると理解される。
【００３０】
好ましくは、本発明の微孔性膜は、親水性である。膜を記載するのに「親水性」という言葉を用いることで、吸着するつまり水を吸収する膜を意味する。概ね、十分な量の水酸基（ＯＨ−）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、アミノ（−ＮＨ2）及び／または膜の表面上での同様の作用基が存在して、上記親水性が高められる。更に、親水性は、Knight, Gryte & Hazlettに記されるように、マイクロテキスチャー現象によって高められる。上記基は、吸着及び／または膜上の水の吸収を助長する。上記親水性は、特に水性流体の濾過に有用である。
【００３１】
本発明の好ましい微孔性膜は、ナイロンから造られる。「ナイロン」という言葉は、共重合体およびターポリマーを含むポリアミド樹脂を形成するフィルムを包含する。該ポリアミド樹脂には、循環アミド基及び異なるポリアミド樹脂の混合物を包含する。好ましくは、ナイロンは、加水分解的に安定したナイロンであり、該ナイロンは、ここに参照として組み入れている内容である、米国特許第５４５８７８２号に記載されるように、ナイロン１モルにつき少なくとも約０．９モルのアミノ末端基を有している。
【００３２】
概ね、種々のナイロンまたはポリアミド樹脂は、すべてジアミン及びジカルボ酸の共重合体、またはラクタムおよびアミノ酸のホモポリマーであるが、それらは、結晶度、固体構造、融点、及びその他の物性で大きく異なる。本発明で用いられる好ましいナイロンは、ヘキサメチレンジアミン及びアジピン酸（ナイロン６６）の共重合体、ヘキサメチレンジアミン及びセバジン酸（ナイロン６１０）の共重合体、ポリカプロラクタム（ナイロン６）のホモポリマー及びテトラメチレンジアミン及びアジピン酸（ナイロン４６）の共重合体である。上記好ましいポリアミド樹脂は、メチレン（ＣＨ2）とアミド（ＮＨＣＯ）基の比率を、約４：１から約８：１の範囲内で有する。ナイロンポリマーは、広いグレードで利用可能であり、分子量に対してまたその他の特徴において、約１５０００（平均分子量）から約４２０００の範囲内で変化する。
【００３３】
ポリマー鎖を構成するユニットの非常に好ましい種類は、ポリヘキサメチレンアジパミド、つまりナイロン６６であり、約３００００の分子量を有する。添加剤のないポリマーは、概ね好ましいが、酸化防止剤、表面活性剤、チャージ改質剤または、同様な添加剤の添加は、ある条件下で有用である。
【００３４】
本発明の３帯の、補強された、連続した、モノリシックな、幾何学的に対称的な微孔性膜は、重要な構成要素として、多孔性保持体１２を有している。該保持体は、少なくとも実質的に膜１０の中間帯１６内に埋め込まれ、構造的強度または３帯の膜に補強をもたらす。多孔性保持体１２は、適切な方法で、適切な物質から準備される。保持体１２は、微孔性膜１０がダメージを受けて変形することなく、使用中に直面する流圧に対抗する十分な力を膜に与える。ここで用いられる保持体１２は、押出成形、ラミネーション、及び同様な方法で形成される不織布だけでなく、グリッドまたはメッシュのような形状の織布を包含する。ポリマーを含む他のウェブも、同様に適しているが、保持体１２は、好ましくはポリエステル、ポリプロピリン、ポリエチレン、オリアミド及びポリフッ化ビニリデンを含む。本発明に関連して用いられる保持体１２は、目下のところ好ましくは、十分な強度及び均一性を含む繊維から形成され、クロスウェブに、機械方向に均一に散在させ、高度な構造的集結度及び低い圧力低下をもたらすため概ね薄い。保持体の物性の概略については、米国特許第４６４５６０２号を参照されたい。
【００３５】
目下のところ好ましい１つの実施例において、微孔性膜１０の中間帯１６は、膜の上方帯１８及び下方帯２０のうち少なくともいずれか、並びに好ましくは上方帯及び下方帯の両方の平均孔サイズより、少なくとも約２０パーセント以上、好ましくは少なくとも約５０パーセント以上、より好ましくは少なくとも約１００パーセント以上、最も好ましくは少なくとも約２００パーセント以上の平均孔サイズを有する。中間帯１６で形成される孔は、約１０ミクロンまたはそれ未満の平均サイズを有し、平均孔サイズは、好ましくは、約０．５から約２ミクロンの範囲であり、より好ましくは約０．１から約１ミクロンの範囲である。十分に機能するには必要不可欠ではないが、中間帯１６は、好ましくは、かなり狭い範囲の孔サイズ分布を有している。
【００３６】
中間帯１６が十分な構造上の強度をもたらし、保持体１２を埋め込んでいる限り、該中間帯１６は、できるだけ薄くあるべきである。これによって、目下のところ好ましくは、保持体の繊維が中間帯１６から上方帯１８または下方帯２０にはみ出しさないようになる。しかしながら、１つの好ましい実施例において、保持体１２のストランド／繊維は、密ドープまたは被覆（被膜）溶液から形成される他の２帯１８、２０のうち少なくともいずれかと接触したり、または、はみだしたりするか或いは、両帯が密ドープから形成されるとき、両帯１８、２０へはみだしたりする。
【００３７】
スクリムの少なくともいくらかが中間帯内に完全に入らない比較的薄い中間帯を有することは、中間帯の厚さを最小に保ち、結果として全体的により薄い最終膜になると考えられている。中間帯の厚さは、代表的には、約５０から約１５０ミクロンの範囲であり、好ましくは、約７５から約１００ミクロンの範囲であり、或いは特定時に含浸されているスクリムを実質的に含浸するのに必要なドープ量である。
【００３８】
本発明による、目下のところ好ましい１つの実施例において、微孔性膜１０の上方帯１８及び下方帯２０は、所望の濾過効率または粒子除去をもたらすサイズを有する孔を備える。概ね、上方帯及び下方帯の平均孔サイズは、約１ミクロンまたはそれ未満であり、代表的に、約０．０１から約１ミクロンの範囲である。より好ましくは、各帯１８、２０の平均孔サイズは、約０．２から０．５ミクロンの範囲である。微孔性膜の上方帯１８及び下方帯２０の孔サイズ分布は、好ましくは、狭い。特に好ましい結果を得る実施例において、上方帯１８の平均孔サイズは、実質的に下方帯２０の平均孔サイズと同一である。「実質的に同一」ということは、上方帯の平均孔サイズが、下方帯の平均孔サイズと約２５パーセント以上異ならない、またその逆も同じであることを意味する。
【００３９】
本発明によって造られた、３帯の、補強された微孔性膜１０の１つの好ましい実施例の１つの重要な特徴は、該膜１０の中心軸で幾何学的に対称になるように、上方帯１８及び下方帯２０が実質的に同一の厚さを有することである。上記帯１８、２０は、所望の粒子除去をもたらすのに十分な厚さでありながら、微孔性膜１０を横切る圧力低下を最小にするために、できるだけ薄くあるべきである。上方帯及び下方帯の各々の個々の厚さは、約２５から約１００ミクロンの範囲であり、好ましくは約３５から約６０ミクロンである。本発明の補強され、連続した、モノリシックな、幾何学的に対称的な微孔性濾過膜の全体的な厚さは、概ね約１０ミルを越えない。
【００４０】
本発明の微孔性膜１０が幾何学的対称であることは、機械的張力を最小化し、層間剥離の可能性を低減し、概ね膜の構造的な完成度を改善する。上記事項は、扇子型ひだ付カートリッジ配置において特に重要である。該配置において、微孔性膜の両側が補強スクリムの中立軸で等しく曲げられる。上記曲げは、張力が等しく分布し、ひだ頭およびくぼみに圧縮力がかかる。これによってどちらの側にも、過剰な張力または圧縮負荷がかからなくなる。当該過剰な張力または圧縮負荷は、ダメージを受ける可能性及び／またはひだ部分での膜の損傷の可能性を高めるものである。更に、本発明の両側にある特有の薄い断面は、補強の中心から膜の外面までの絶対半径が最小になるので、張力及び圧縮力が最小化されるという点で、長所を備えている。しかしながら、上方帯１８または下方帯２０のうちの１つの厚さは、他の厚さよりかなり薄く、本出願の教示内であることは理解されるべきである。
【００４１】
完成した補強された微孔性膜１０は、周囲条件下で使用のために巻き取られ、保存され得る。本発明から得られる３帯の、補強された、連続した微孔膜は、例えばディスクまたはひだ付カートリッジのような一般的市販用形態に造られる。
【００４２】
生物学的流体を含む滅菌濾過において、３帯の、補強された、微孔性膜１０は、加圧滅菌または熱湯洗流で殺菌され、または滅菌されたりする。上記のように、特に加水分解的に安定したナイロンを用いたとき、上記型の処理に対して本発明の３帯の、補強された、微孔性膜は、抵抗力があることが判明し、上記条件下での使用において、構造的集結度を保持する。
【００４３】
本発明の３帯の、補強された、微孔性膜は、処理しやすく、すぐに回旋状の構造、例えば、ひだ付形状に形成される。改善されたフロー特性によって、ポンプを改修せずに、現存する装置に直接用いることが可能である。特に、改良された流量によって、現存するポンプは、実際に低い負荷で作動し、より長い有効期間を有する。
【００４４】
本発明の３帯の、補強された、濾過膜１０は、所定の差圧に対して意外に高い流量であるという特徴があり、また耐久性、強度、均一性、ピンホール及び気泡欠陥の欠如でも特徴付けられる。多くの適用のなかで、好ましい膜は、上流に面する膜の側面で用いられる。
【００４５】
図２に示されるように、本発明の３帯の、補強され、連続した、幾何学的に対称的な微孔性濾過膜を準備するための、目下のところ好ましい１つの方法は、以下の工程を包含する，第１側面２２及び第２側面２４を有する多孔性保持帯１２を用意し、目下のところ好ましくは、第１溶液つまりドープ２６を保持体１２に圧力含浸させ、第２溶液つまりドープ２８を圧力含浸させた保持体３２の第３側面３０上に被覆し、第３溶液つまりドープ３６を圧力含浸させた保持体３２の第２側面上に被覆する。これによって、上方帯１８及び下方帯２０（図１参照）の間に配置される中間帯１６を有する連続した微孔性膜が、第１溶液ドープ２６、第２ドープ２８、第３ドープ３６から形成されるようになる。保持体１１２が、目下のところ好ましくは、中間帯１６内に完全に埋め込まれ、該中間帯が上方帯１８及び下方帯２０のうち少なくともいずれかの孔サイズより少なくとも約２０％大きな孔サイズを有する。
【００４６】
ここで用いられる補強された微孔性膜１０を造るのに用いられるドープ２６、２８、３６及び冷却槽２８は、従来型である。目下のところ好ましくは、まず保持体１２に第１ドープを含浸させ、その後、両側に他のドープを被覆させるためのスロットダイ４０、４２、４４の新たな配置は、膜１０を造るために、特に効果的であることがわかった。本発明の膜１０を造るのに有用な、目下のところ好ましい１つの装置の概略図が図２に示されている。該装置は、保持体またはスクリム１２に圧力含浸させる第１ダイ４０、実質的に対向する第２ダイ４２及び第３ダイ４４を包含する。該第２ダイ及び第３ダイは、最初に含浸されたスクリム１２、または上記のように膜を被覆することが可能な他の装置の両側面３０、３１を実質的に同時に被覆するためのものである。
【００４７】
本発明の３帯の微孔性膜１０は、概ね、まず第１ドープをスクリムに圧力含浸させ、その後、溶媒システム中のフィルム形成ポリマーを包含する多くの可能なドープのうちの１つを、ドープ含浸させたスクリムの各側面上に被覆し、ポリマー用の従来型非溶媒システムを包含する槽３８内でドープ２６、２８、３６を即座に冷却する。膜内の微孔（例えば孔サイズ）を発展させる重要なパラメータは、過去に記載された特許出願において明らかにされた現象だけでなく、ポリマーに用いられる溶媒システム及びポリマーフィルムで用いられる非溶媒システムである。ポリマーの溶媒選択は、用いられるポリマー材の性質によって決定され、当業界においてよく知られ、慣例的であるように、溶解度パラメータに基づいて、実験的に決定され得る。
【００４８】
本発明の好ましいナイロン微孔性膜を形成するドープは、目下のところ好ましくは、ポリマー用の溶媒システム内にナイロンポリマーを包含する。溶媒システムは、ポリマーのための少なくとも１つの溶媒及び１つの非溶媒の混合物を包含する。アルコール可溶性ナイロンで用いられ得る溶媒は、低めのアルカノール、例えば、メタノール、エタノール及びブタノール及びそれらの混合物を含む。ノンアルコール可溶性ナイロンは、酸溶媒、例えば、ギ酸、くえん酸、酢酸、マレイン酸及び同様の酸内で溶解することが知られている。組成後のナイロンドープは、ナイロン溶液と混合可能なナイロンの非溶媒で希釈される。非溶媒での希釈は、ナイロンの初期沈殿値にまで至る。非溶媒は、用いられるナイロン溶媒に基づいて選択される。例えば、混水性ナイロン溶媒が用いられるとき、水は、非溶媒である。概ね、非溶媒は、水、メチルギ酸、メタノール及びエタノールのような水性低アルコールであり、グリセロール、グリコール、ポリグリコールのようなポリオール、並びにエーテル及びエステル、及び上述の混合物である。
【００４９】
第１側面２２及び第２側面２４を有する保持体１２は、種々の技術、例えば、ロールキャスティング、スプレー被覆（スプレー被膜）、スロットダイ被覆（スロットダイ被膜）、及び同様の方法によって（スロットダイ圧力含浸が目下のところ好ましい）第１ドープ２６が含浸され、これによって保持体に第１ドープを実質的に完全に浸み込ませる。本開示に用いられるように、「保持体の完全な含浸」とは、保持体のすべての繊維が液体ドープで完全に囲まれ、保持体は液体ドープで覆われていない部分がなく、保持体は、完成された３帯の膜内の中心帯から第２または第３帯へとはみ出す部分もないことを意味する。
【００５０】
保持体１２は、当業界で知られている方法で、好ましくは張力下で保持されるが、応力下の第１ドープ２６は、保持体１２に浸透し、十分にしみ込む。含浸させた保持体３２は、圧延され、所望であれば、ここに参照として組み入れる内容である、米国特許第４７０７２６５号に記載されるように、ローラーで第１被覆溶液を保持体に押し入れる。その後、第２ドープ２８は、含浸させた保持体３２の第１側面３０上に被覆され、第３ドープ３６は、実質的に対向するスロットダイまたは、ドープ含浸されたスクリムの１側面上に第２ドープを被覆すること、及びドープ含浸されたスクリムの第２側面上に第３ドープを本質的に同時に被覆することが可能である、他の適切な技巧を用いて、第２側面３１上に被覆される。第２ドープ２８及び第３ドープ３６の適用は、目下のところ好ましくは、同時または実質的に対向するスロットダイ４２、４４を同時または実質的に同時に用い、これによって含浸させた溶液３２が、実質的に対向するスロットダイ４２、４４の相互水力によって支えられる。ドープ２８、３６が圧力下で送り込まれるスロットダイ４２、４４は、第２ドープ２８及び第３ドープ３６を、ドープを含浸させた保持体１２の両側面に適用するのに、特に良い結果をもたらす。好ましくは、スロットダイ４２、４４は、本質的に互いに対向して配置されており（図２参照）、ドープを含浸させた保持体３２がその間を通過する。第２ドープ２８及び第３ドープ３６は、各側面３０、３１上に被覆され、目下のところ好ましくは、同量であるが必ずしも同量のドープで被覆される必要はない。
【００５１】
１つの好ましい実施例によると、第２ドープ２８及び第３ドープ３６は、実質的に全く同じ孔サイズを造るが、第１ドープ２６とは異なった孔サイズを造る。もう１つの好ましい実施例によると、第２ドープ２８及び第３ドープ３６は、第１ドープ２８とは異なった孔サイズを造るだけでなく、それぞれ異なった孔サイズを造る。最大孔サイズから最小孔サイズを有することが可能である。
【００５２】
その後、同じ冷却槽３８内で冷却流体と直接接触する第１ドープ２６、第２ドープ２８及び第３ドープ３６は、第２ドープ及び第３ドープの外側面で同時に冷却される。第１ドープ２６は、目下のところ好ましくは、よりきめが粗いので、よりゆっくりと凝固し、相対的に開放孔を有する中間帯１６（図１参照）を備える、３帯の、連続した、モノリシックで、対称的、幾何学的な、微孔性膜の形成をもたらす。該中間帯１６は、密な孔サイズの上方帯１８と下方帯２０の間に配置されるか、または相対的に開放孔サイズを有する上方帯または下方帯と、より密な孔サイズを有する上方帯または下方帯の間に配置される。微孔性膜が形成された後、該膜は洗浄され、乾燥させて図１に示されるような最終製品をもたらす。
【００５３】
スクリムを圧縮含浸させるのに用いられる第１ダイのノーズの形は、目下のところ好ましくは、実質的に完全な含浸またはスクリムの浸透を達成するために重要であることが確定された。特に、スクリム１２の完全な含浸または実質的に完全な含浸を得るために、ダイ４０のノーズ上にあるスクリムの相対的位置は、スクリムと接する上方ダイ表面は、図示されるように、直線ではなく、アーチ形をなすということ以外、概ね図２に示されている。特に、ダイ４０の上方部は、目下のところ好ましくは、スクリム１２がダイとともに形成する角度でアーチ形を成し、約５°及び約６５°の間にある。本発明の１局面において、第１ドープ２６が、実質的に完全にスクリム１２に含浸することは重要であるので、ダイ４０の上方面の相対的位置は、重要であり、スクリムが完全にまたは実質的に完全に含浸され、第１ドープに浸されるだけでなく、目下のところ好ましくは、十分な量の流体ドープがスクリム１２の繊維以上に広がる。これによって、すべての繊維は、目下のところ好ましくは、スクリムより前に少なくとも１モルの流体ドープで覆われ、第１流体ドープに含浸され、実質的に同時に被覆される第２及び第３ドープを有するようになる。
【００５４】
更に、スクリムが含浸され、ドープで両側面上を被覆された後、冷却（クエンチ）槽からの蒸気がドープに接触することを妨げる、または最小にすることは重要であるので、例えば、蒸気制御帯のような手段がもたらされ、冷却（クエンチ）槽の蒸気が冷却（クエンチ）前に被覆されたスクリムと相互作用することを妨げるか、または最小にする。この蒸気制御帯は、ドープがダイの底部で凝固することを妨げ、当業界で知られるように、ドープが冷却（クエンチ）槽に達する前にドープが蒸気と接することを妨げるのに必要である。
【００５５】
しかしながら、本発明のもう１局面において、所定量の第１ドープをスクリムに加圧含浸させ、スクリムの少なくとも１部が流体ドープによって完全には覆われていないことも重要である。このような場合、少なくともスクリムの１本の繊維または１本の繊維の１部が少なくとも第２ドープ帯（層）及び／または第３ドープ帯（層）に少なくとも接触するか、またはわずかにはみ出す（突き出る）。中心帯（膜）の両側にある同一孔サイズ（孔径）を有する３帯（層）の膜を造るとき、ドープ含浸されたスクリムの両側は、スクリムが含浸された後、少なくとも液体ドープ表面と接触または液体ドープ表面の上方にはみ出す（突き出る）部分を有している。第１ドープによってスクリムを不完全に封入することで、第２帯（層）及び第３帯（層）の両方あるいは、より密な孔サイズ（孔径）を有する１つの帯（層）にはみ出したり（突き出たり）、または接するスクリムの部分／繊維を有する完成した３帯（層）の膜を得る。
【００５６】
３つの異なった孔サイズドープを有する３帯の膜を造るとき、密ドープで被覆される圧力含浸させたスクリムの側面は、スクリムに含浸するドープのレベルを超える１部を有し、スクリムが圧力含浸された後、及びスクリムが密ドープで被覆される前に、スクリムに実質的に含浸する流体ドープの表面張力を崩す。
【００５７】
上記方法は、多くの代表的装置で、連続し、または、バッチ方式で実行される。概して、不織布繊維スクリムのような形態の保持体１２は、張力下でロールから巻き解かれ、上記のように第１ドープ２６を圧力含浸させる。圧力含浸させた保持体１２は、前述のように、その後各側面３０、３１上で第２及び第３ドープで被覆される。本発明の３帯の、連続した、微孔性膜を第１、第２及び／または第３ドープから形成するために、冷却槽内に張力がある間、冷却されないドープ／スクリム結合は実質的に即座に浸される。微孔性膜は、その後乾かされ、当業界で知られるように、保存のために張力のかけられた状態で、ロール上に巻き取られる。
【００５８】
スクリムの含浸は、ドープの粘度作用、スクリムの裏張力（バック張力）、ドープ圧力に影響する初期ダイ及びドープに対するスクリムの速度であると考えられる。これらのパラメータの各々は、ドープに含浸されている特定のスクリムには、特有であり、当業者によって決定される。
【００５９】
例として、当業者によって評価されるように、もし第１ドープの速度があまりに低すぎるなら、第１ドープは、粘着性、及び第２及び／または第３ドープですぐに被覆される性能に欠ける。もしあまりに粘性がありすぎるなら、第１ドープは、完全に、適切にスクリムに含浸されず、該スクリムによって、第１ドープの過剰分をスクリムのダイ側に保ち、スクリムの離れたところに適切に浸透しない。
【００６０】
図２に示されるように、本発明の方法を実施するのに有用な１つの代表的な装置５０は、ポリマードープ２６、２８、３６を収容するための連続スクリムまたは他の構造体を備えるために、従来型アッセンブリ５２を包含する。従来型アッセンブリは、代表的に、巻き出し装置を含む解放部署を包含する。該巻き出し装置は、１巻またはそれより多い保持体を具備するためのスピンドル、及び関連するレリース及び保持体の連続シートを繰り出すために慣例的に用いられるブレーキ要素を包含する。アッセンブリ５２も多くの従来型解放ローラーを包含し、該ローラーは、１連のローラーを包含するはしご装置を通るスクリムの動きに合わせ始め、該１連のローラーは、当業界で知られるように、さらに位置調節し、スクリムに張力を掛け始め、含浸操作ができるようにスクリムを準備する。
【００６１】
スクリム１２が従来型はしご装置を出ると、スクリムは、従来型駆動区域に入る。駆動区域は、多くの個々のローラーを含む。少なくともそのうちの１つのローラーは、駆動され、従来型解放部署からスクリム１２を引っ張る。更に、ローラーは、備えられ配置されて、当業者に知られているように、スクリム１２内の張力及びスクリム１２の位置を規定する。
【００６２】
スクリム１２は、従来型駆動区域によって、下流に、目下のところ好ましくは１連のダイの間に送り込まれる。該１連のダイは、好ましくは、スクリムに第ドープ２６を完全に圧力含浸させる第１ダイ、ドープを含浸させたスクリムの外面上に第２ドープ２８及び第３ドープ３６を被覆する第２ダイ４２及び第３ダイ４４を包含する。本発明を造るのに有用な１装置の好ましい実施例において、第１ダイ４０は、単一スロットダイであり、第１ドープを含む適切な貯蔵器６０に作動可能に連結されている。第１ドープは、用いられるフィルム形成型によって変化するが、概ね、配合された流体ドープであり、冷却時に特定の孔サイズを造るように処理される。従来型制御ポンプ機構（図示せず）は、選択的に第１ドープ２６を貯蔵器６０から第１ダイに運ぶように作動する。第１ダイ４０は、開放形状を有し、一様量の第１ドープ２６を備え、スクリム１２が第１ダイ４０を開けて通過するとき、スクリム１２を圧力含浸する。スクリム１２の異なるサイズが用いられるとき、ダイ４０は適切なスクリム含浸用に変えられる。スクリム１２に運搬されるドープ２６は、上記のように、実質的に完全にスクリムに含浸される、つまりスクリムに浸される。
【００６３】
スクリム１２が少なくとも実質的に第１ドープを含浸、つまり浸した後、スクリムは、第２ダイ４０及び第３ダイ４４の間を移動する。装置の１つの実施例において、スクリム１２は、垂直に配置され、下流方向に移動する。装置の１つの目下のところ好ましい実施例において、図２に示されるように、スクリム１２は初めに、９０°以下の角度で移動する。第２ダイ４０及び第３ダイ４４は、本発明の膜を造るために、本質的にスクリム１２の対向側に配置される。第２ダイ４２は、ポリマードープ２８を実質的に浸されたスクリム１２の所望な第１面上に被覆するように方向付けられ、第３ダイ４４は、ポリマードープ３６を実質的に浸されたスクリム１２の所望な第２面２４上に被覆するように方向付けられる。各ダイ４２、４４は、ドープ２８、３６を有する貯蔵器６２、６４から送り込まれる。ドープは、例えば、ギ酸で溶解するナイロン６６を包含する。その場合、所望なポリマー膜は、ナイロン及び全く同一のものである。ドープは、適切な、よく知られる溶媒内で、よく知られるフィルム形成ポリマーが結合したものであると認められる。慣例的に制御されたポンプ機構（図示せず）は、選択して、ドープ２８、３６をダイ４２、４４に運ぶ。
【００６４】
図３に最もよく示されるように、ダイ４２、４４は、圧力含浸スクリム１２の対向面にそれぞれ配置され、本質的に他方のダイと向かい合う。各ダイ４２、４４は、ドープ溶液及び狭いスロット７４を収容するためにチャンバ７６を有しており、各ダイの前７５の側面を横切って延びており、ドープ溶液を含浸させたスクリム１２（ダイ４０）上に運搬し、その後実質的に浸されたスクリムを両側（ダイ４２、４４）上に被覆する。ドープは、従来型貯蔵ポンプ（図示せず）によって提供される圧力によって、当業界で知られる方法で、スロット７４から押し出される。ドープにもたらされる圧力は、各ドープ及び用いられるスクリムによって代わる。特定のスクリムに適用されるドープにたいする適切な圧力を決定することは、当業者に知られている。ダイ４２、４４は、実質的に浸され、含浸させたスクリム１２と十分近くに配置され、ドープがスロット７４から出される。これによって、ドープで浸されたスクリム１２の外面２２に直接接触するようになる。図３で明らかなように、スロット７４の長さは、浸されたスクリム上に被覆されたドープの最終幅を決定する。マスクまたは他の手段によって、スクリム１２の端部でドープを被覆し、縁取り用の耳領域７６を離れ、ポットするかまたは他の二次成形操作を排除することが可能である。初期ドープが他のドープと異なり、３つの異なるドープを有することが可能であり、第１ドープは、スクリム１２に含浸し、第２ドープ及び第３ドープは、第１ドープが含浸されたスクリムの各側面上に被覆され、グレードされた密度で３帯の膜を得ると理解されるべきである。
【００６５】
同様の様式で、図示されてはいないが、スロット７４に沿った中間領域がマスクされ、本発明の補強され、連続した膜が用いられる最終濾過目的及び装置に適応され得る。第１ダイ４０の内部形状は、類似しており、それ故、より詳しく開示しない。しかしながら、当業者によって理解されるように、第１ダイ４０が実質的に完全にスクリム１２に浸されるように配置されることが重要であると思われる。
【００６６】
図２に示されるように、３つのドープのすべてがスクリム１２に適用された後、結果として得られる冷却されないスクリムの補強された構造体は、冷却装置３８に導かれる。冷却装置３８は、従来型であり、多量の非溶媒を循環させる従来型貯蔵器を包含し、その後凝固させるために、３ドープ帯の各々にポリマーを押し入れる溶解ポリマーの冷却槽として引用する。冷却の結果、保持体１２（図１参照）を封入する微孔性膜の中間帯１６の各側面上に微孔性ポリマー１８、２０の１帯を包含する連続した、ラミネートされていない、幾何学的に対称的な、補強された膜１０を得る。冷却中にドープポリマーの凝固を妨害するローラーまたは他の器具に接触する前に、ポリマーの層１８、２０は実質的に同様に被覆され、冷却されていたので、３帯の膜１０は、幾何学的に対称的である。ポリマーが冷却槽内で凝固した後、膜１０は、冷却槽内の従来型第１ローラー上を通過する。膜１０は、冷却槽を通り、従来型駆動手段（図示せず）によって駆動される第２ローラーの周りで慣例的に引っ張られる。このとき、合成膜１０の形成が完成するが、冷却槽３８からの過剰流体はそこに残存する。冷却中にドープポリマーの凝固を妨げるローラーまたは他の器具と接触する前に、ポリマーの層１８、２０が実質的に均一にコートされ、冷却されるので、結果として得られる３帯の膜１０は、幾何学的に対称的である。
【００６７】
図２に示されるように、作動可能に適用されるドープの３つの別の層を有するスクリム１２は、直接的に冷却槽３８内に浸される。この開示の目的のため、直接的という言葉は、含浸され、被覆されたスクリムがローラーまたはダイ４０、４２、４４と冷却槽３８の間にある装置５０、またはほかの固体要素に接触または相互作用しないことを意味する。したがって、直接的とは、含浸され、被覆されたスクリムが被覆ダイ４２、４４から移動するのに要される時間の長さを示し、被覆ダイ４２、４４と冷却槽３８との物理的距離を示していない。しかしながら、距離及び時間は、上質な膜を造るのに首尾一貫して、できるだけ短いことが好ましい。更に、スクリムが含浸され、ドープ、例えば蒸気制御帯のような手段で両側に被覆された後、冷却槽からの蒸気がドープと接触することを妨げたり、蒸気を最小にすることは重要である。この蒸気制御帯は、当業界で知られるように、ドープが冷却槽に達するまでに、ドープがダイの底部上で凝固することを防ぎ、蒸気でドープを冷却することを防ぐ必要がある。
【００６８】
新たに形成された膜１０は、目下のところ好ましくは、従来型第１段階すすぎ装置内で、冷却水からあふれた液体を即座にゆすがれる。その後、膜１０のすすぎを完成させるために当業界で知られるように、膜は、多くのローラー上を進み、当該タンク７２は、逆流動体洗浄タンク７２内に入る。多くの水、タンク７２内の膜１０の接触時間を増やすための多くのローラー及び適切なスプロー及び循環装置を包含する貯蔵器を含む。膜１０が洗浄タンク７２を出ると、従来型巻き上げ部分７４に入り、そこで膜１０は、当業界で知られるように、保存及び乾燥用のスピンドル及び同様のものの上に巻き上げられ得る。
【００６９】
図面及び前述から明らかなように、ダイ４２、４４は、実質的に浸されたスクリムの両面を目下のところ好ましくは、同時に被覆するために、対向して配置され、該スクリムはその間を垂直に通る。ダイから発出しているドープで両面に実質的に浸されたスクリムによって、冷却装置に向かって所定距離を通過し、含浸され、被覆されたスクリムは、空気によってのみ触れられる。該距離は、ダイ４０、４２、４４の動きによって制御され、タンク内の冷却流体のレベルを下げたり、または、上げたりすることで容易に制御され得る。この距離を制御することで、蒸気帯を制御して微孔性膜形成する。
【００７０】
一旦冷却タンクまでの距離を横移動させると、含浸され、被覆されたスクリムは、そこに含浸された冷却流体に浸される。被覆されたスクリムは、第１ローラーに達する前に、当業界で知られるように、冷却装置内の所定距離を通過するようになる。
【００７１】
本発明の製品を造るための重要な局面は、含浸され、被覆されたスクリムが、ローラーまたはこの段階における装置の固体または物理的要素に合わないことである。該段階とは、膜が、製造工程の以後の段階中に起こる変形を避けたり、阻止したりするのに十分な集結度を伸ばす程度にまで、ドープの３帯を凝固する前の段階である。したがって、第１所定距離及び第２所定距離は共に作用し、含浸され、被覆されたスクリム上に凝固することを可能にする手段を備え、該スクリムはポリマー膜が合成膜の以後の製造中にダメージを受け変形することを避け、阻止する。上記によって、膜帯１８、２０は、実質的に厚さが均一であり、孔構造体及び所望で、ドープ及び冷却溶液、並びに、温度、濃度、装置を通る被覆されたスクリムの比率によって選択されたサイズを確実にもたらす。
【００７２】
概ね、含浸され、被覆されたスクリムが冷却タンク３８内を移動する滞留期間は、含浸され、被覆されたスクリムの移動スピード、温度、及び冷却流体の濃度及びタンクの高さに関連する。従って、タンクの底には、当業界で知られるように、ローラーが備えられており、被覆されたスクリムの移動方向を逆、つまり上向きで、タンクから外側にする。
【００７３】
タンク３８を出ると、冷却された膜が過剰冷却流体を除去する目的で、洗浄される。該装置は、第１段階すすぎ装置７０及び、上記のように、逆流動体洗浄タンク７２を備える。その後、当業界に知られるように、膜構造体は巻き取られ、以後の使用のために乾燥される。
【００７４】
実施例
ドープの準備
２つのドープが米国特許第４７０７２６５号、実施例１に記載される方法を用いて準備される。ドープは、重量で１４．５パーセントのナイロン６６（Monsanto/Solutia VydyneR 66B）ポリマーを用いて造られた。標準的な乾燥２重層で、補強されていない膜として加工される準備されたドープの特徴は、表１に与えられる。
【００７５】
【表１】
0003934875.tif 000002
【００７６】
実施例１
「開放」（大きな孔サイズ）スクリム含浸を伴う、幾何学的に対称的であり、孔サイズ対称的な連続した３帯膜は、以下のように準備された。
【００７７】
不織布ポリプロピレン異相構造繊維ウェブまたは本発明（Viledon, Grade # F02432のFreudnbergで市販で入手可能）の準備に適したスクリムは、名目上３０グラム／平方メートルの基本重量を有しており、本出願に教示される方法によって処理された。スクリムは、ゆるやかなコロナ放電で前処理され、圧力含浸される前に湿潤性を高める。より大きな孔サイズドープ９７Ｌ０３８は、ウェブに、約７グラム／平方メートルの含浸重量ナイロン固体で圧力含浸するのに用いられた。ナイロン固体は、ドープ溶液内で溶解したナイロンからもたらされる。該ドープ溶液は、例えば、１４．５％のナイロン溶液（およそ１平方メーターにつき５０グラムの流体ドープ）であり、該量の溶液は、ボイド量を含浸し、充填して、保持スクリムと一体化した大きな孔サイズの第１帯を造る。９７Ｌ０３８ドープでスクリムを圧力含浸させてすぐに、圧力含浸させたスクリムの両側が、本質的に同時に小さな孔サイズドープ、９７Ｌ０２８の一様な層で被覆される。上記例において、２側面に運ばれる被覆重量全体は、１４．５％の溶液（１平方メーターにつきおよそ２６０グラムの流体ドープ）内に約３７グラム／平方メートルのナイロン固体であり、被覆重量全体は、２側面上に送り込む２流のドープに分れる。これによって、両側面は、実質的に一様に同一のドープで被覆され、小さな孔サイズドープの第２帯及び第３帯を造る。含浸されたスクリムの片側がおよそ１５グラム／平方メートルのナイロン固体を受け、もう片方がおよそ２２グラム／平方メートルのナイロン固体を受け取るという点で、９７Ｌ０２８ドープの量の分割は完全ではなかった。２側面上の被覆されたドープ量が不均衡であることは、結果的に被覆する帯を確定する小さな孔サイズに、わずかな不均衡をもたらすが、該不均衡は、最終製品の性能に不利益をもたらさない。両方のドープの全適用が、およそ４４グラム／平方メートルナイロン固体であった。被覆された３帯の構造体は、その後、マリナコ型の冷却溶液と素早く接触する状態になる。小さな孔サイズドープである、９７Ｌ０２８の外面から３帯構造体を同時に冷却する。それによって、連続微孔性膜構造体が形成された。冷却された膜は、その後、洗浄され、Ｘ＆Ｙ方向の寸法安定性で乾燥され、通常の方法でテストされた。テスト結果は、表２に示される。
【００７８】
図４a−４fは、実施例１で造られる膜の断面の電子顕微鏡写真である。
【００７９】
実施例２
幾何学的に対称的で、孔サイズが非対称的な３帯の膜は以下のように準備された。
【００８０】
第２の３帯膜は、圧力含浸されるスクリムの被覆面の１面が大きな孔サイズドープ９７Ｌ０３８から同一のおよそ２２グラム／平方メートルのナイロン固体で被覆されるということを除いて、実施例１とほとんど全く同じ方法で準備される。対向側（（ゾーン３）は、小さな孔サイズのドープ９７Ｌ０２８からおよそ２２グラム／平方メートルのナイロン固体で被覆された。２面を同時に冷却し、洗浄し、制御乾燥した後、結果として生じる最終膜は、連続した、補強スクリムの中立軸に実質的に幾何学的に対称になるが、スクリムの両側に非常に異なる孔サイズの特質を有する。（例えば、孔サイズ非対称）上記膜のテスト結果も表２に示される。
【００８１】
図５a−５fは、実施例２で造られる膜の断面の電子顕微鏡写真である。
【００８２】
実施例３
制御し、補強された膜（単一ドープ、３帯）が準備された。
【００８３】
本出願の方法に従って造られる補強された膜と比較して、制御し、補強された膜が造られた。この３帯の、補強された膜は、圧力含浸された第１帯が小さな孔サイズドープ９７Ｌ０２８を用いて造られたということを除いて、実施例１で造られた膜と全く同一である。したがって、３帯のすべてが、単一ドープを用いて造られ、各々のダイへ３流に分割される。２面を同時に冷却し、洗浄し、制御乾燥した後、結果として得られる膜は、連続し、実質的に幾何学的対称な、単一孔サイズ構造膜であった。該膜は類似形であり、今日のナイロン微孔性膜産業に共通の標準的単一層補強膜に作用する。上記膜のテスト結果も表２に示される。
【００８４】
【表２】
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【００８５】
実施例１から実施例３
表２からわかるように、実施例１の膜は、標準的な膜より明らかに改良された流量を有する。純水流量（水圧５psidにおいて名目上４７mmテストディスク（１３．５ｃｍ2テスト領域）に対してcc/minの清潔なイオン除去された水を表すＱ）は、約２０％の改良を示しているが、全体的に同一な厚さにおいて、初期バブルポイントで測定される集結度は約６％増加した。上記改良は、潜在的に２つの利点を備えている。該利点とは、改良された清潔な水流量と、ＩＢＰによって測定された改良された集結度である。初期バブルポイントの増加は、膜の全発泡ポイントの増加及び、ＡＳＴＭ平均流孔サイズ率の減少の両方で確証される。
【００８６】
実施例１の膜は、本発明の利点を表している。小さな孔サイズ膜の２つの幾何学的対称な、独立した、独自の確定帯が存在し、余剰な確定層による最も高い集結度をもたらし、非制限内帯で分離される。非制限内帯は、補強部を包含し、確定層の性能が低下することなく、全体的に驚くほど薄い断面になる。
【００８７】
実施例２の膜は、約７８パーセントの標準（制御）膜よりも流量において素晴らしい改良がなされたが、ＩＢＰ及びＦＡＯＰにおいて同一の集結特性を保つ。より一般的に認識される方法である、平均孔サイズ（ＭＦＰ）は、ＦＡＯＰが近似する平均流孔（ＭＦＰ）の平均孔サイズであり、予想差異を示す，大きな平均流孔になればなるほど、より高い流量と一貫しており、制御膜と比較すると、流量平均方法によれば、実施例２の膜の孔サイズは、より広く分布することが示される。しかしながら、膜上の単一最大孔のレーティングであると同時に、精密濾過産業が膜の完成度をテストするために基づいている基準である、同一の初期バブルポイントを有し、流量の改良点の重要性を減じない。したがって、実施例２は、本発明の膜におけるもう１つの利点を示している。該利点とは、孔サイズを低減させるとき、新たな、驚くほど薄い断面結合の補強された未濾過及び最終濾過をもたらし得る性能を有する。該性能とは、単一膜内で３つの分離した帯を作る能力であり、幾何学的に対称であり、良い集結度及び非常に高い流量を備えている。
【００８８】
実施例４
本実施例で用いられるドープは、最初の３つの実施例のように準備された。ドープは、ナイロン６６（Monsanto/Solutia Vydyne 66Z）ポリマーを用いて造られた。標準的で乾燥した２層の補強されていない膜として加工される上記ドープの特徴は、表３に与えられる。
【００８９】
【表３】
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【００９０】
「開放」（大きな孔サイズ）スクリム含浸を伴い、もう１つの幾何学的に対称的であり、孔サイズが対称的な、補強された３帯の膜が、準備された。
【００９１】
本発明（アールストロム、トレードネーム  ホリテックス）（Ahlstrom, tradename Hoolytex, Grade #3257から市販で入手可能）の準備に適した不織繊維のスパンボンドされたウェブは、名目上３２グラム／平方メートルの基本重量を有し、加工用に選択された。加工方法は、本質的に実施例１に開示されている方法と同一であった。相違点は以下であった。約６グラム／平方メートルのナイロン固体の含浸重量を有する大きな孔サイズドープ９７Ａ０１６を用いて１帯を圧力含浸する。２帯及び３帯は、本質的に同時に、小さな孔サイズドープである、９７Ａ０１２の実質的に一様な層で被覆された。この実施例において、２側面に運ばれる全体の被覆重量は、約１９グラム／平方メートルのナイロン固体であり、この全体量は、２側面に実質的に均一に分割され、その結果両方の帯は、約８から約１１グラム／平方メートルの被覆を受けた。冷却、洗浄及びテストは、前記実施例にあるようである。上記膜のテスト結果は、表４に示される。同時に、制御膜が加工され、２帯及び３帯だけでなく、１帯でも小さな孔サイズドープ９７Ａ０１２を用いた。制御膜のテスト結果も表４に示される。
【００９２】
【表４】
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【００９３】
表４の論議
非常に薄い断面を有する３帯の、補強された微孔性膜が上記のように造られた。上記実施例は、補強された帯及び２つの非常に薄い確定帯を明示し、かなり高い集結度膜を備えた。充填されたホリテックス（Hollytex）スクリムの厚さは、およそ３．５ミルであることが留意されるべきである。それ故、実施例４の４．７ミルのうち残りの１．２ミルが２帯及び３帯で分けられ、補強された帯の各側面で約わずかに０．６ミルの有効確定膜が残される。しかしながら、この厚さは、制御膜に比べると、約５５パーセントの流量改良が可能で、わずか約１２パーセントの集結度を損失するだけである。
【００９４】
実施例５
本実施例に用いられるドープが、上記のように準備された。ドープはナイロン６６（Monsanto/Solutia Vydyne 66Z)を用いて造られた。標準的な乾燥した２層の非連続膜として加工されるドープの特徴が表５に与えられる。
【００９５】
【表５】
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【００９６】
「開放」（大きな孔サイズ）スクリム含浸を伴う、もう１つの幾何学的に対称的で、孔サイズが対称的な、補強された３帯の膜は、以下のように準備された。
【００９７】
同一の基質が、実施例４（Hollytex 32547）に用いられ、加工方法は、本質的に実施例１に開示される方法と同一であった。しかしながら、ゾーン１（Zone one)は、含浸重量が約６グラム／平方メートルのナイロン固体を有する大きな孔サイズドープ９７Ｂ０１１を用いて圧力含浸された。２帯及び３帯は、小さな孔サイズドープである９７Ｂ０２４の実質的に一様な層で被覆（coated)された。本実施例において、２側面に運ばれる被覆重量全体は、約３８グラム／平方メートルのナイロン固体であった。運ばれた全体的な被覆重量が、２側面間に分割された結果、両方の層２帯及び３帯は、約１７から約２１グラム／平方メートルのナイロン固体被覆加工を受けた。両方のドープ（大きな孔サイズ及び小さな孔サイズ）の全適用は、およそ４４グラム／平方メートルのナイロン固体であった。冷却、洗浄、乾燥、及び、テストは、前述のように行われた。得られた膜のテスト結果は、表６に示される。同じ実験中に、３帯すべての中の小さな孔サイズドープ９７Ｂ０２４を用いて、制御膜が加工された。制御膜のテスト結果も表６に示される。
【００９８】
【表６】
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【００９９】
実施例５の議論
表から見てわかるように、実施例４と比較して、本実施例である実施例５の確定帯２及び３を形成するのに用いられる名目上のより高い被覆重量は、高い集結度の膜を生成する。当該膜は、制御膜の約５パーセント内のＩＢＰ、及び制御膜と比較すると、約５３パーセントの流量改良を備える。
【０１００】
実施例６
ドープが前記のように準備された。ドープは、ナイロン６６(Monsanto/Solutia Vydyne 66Z)ポリマーを用いて、造られた。標準的な乾燥した２層の非連続膜として加工されるドープの特徴は、表７に与えられる。
【０１０１】
【表７】
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【０１０２】
「開放」（大きな孔サイズ）スクリム含浸を伴い、さらにもう１つの幾何学的に対称的で、孔サイズが対称的な、補強された３帯の膜が、準備された。
【０１０３】
実施例４と同じ基質が用いられた（HollytexR 3257) 。加工方法は、実施例１に開示された方法と同じであった。しかしながら、１帯は、約６グラム／平方メートルのナイロン固体の含浸重量を有する大きな孔サイズドープ９７Ｂ０６７を用いて、圧力含浸された。２帯及び３帯は、同時に実質的に一様な小さな孔サイズドープ、９７Ｂ０６６の層で被覆された。本実施例において、２側面に運ばれる全体の被覆重量は、約２４グラム／平方メートルであった。運ばれる全体の被覆重量は、２側面間で分割された。これによって、両方の帯は、約１１から１３グラム／平方メートルのナイロン固体膜を得た。両方のドープの全体適用は、およそ３０グラム／平方メートルのナイロン固体であった。冷却、洗浄、乾燥及びテストは、前記例のように行われた。この膜のテスト結果は、表８に示される。同じ実験中、３帯すべての中の小さな孔サイズドープ９７Ｂ０６６を用いて、制御膜は加工された。制御膜のテスト結果も表８に示される。
【０１０４】
【表８】
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【０１０５】
実施例６の議論
再び、実施例４と比較すると、本実施例における確定帯２及び３の名目上より高い被覆重量は、集結度の非常に高い膜を生成する。当該膜は制御膜の約１パーセント内のＩＢＰを備え、制御膜より約３５パーセント改良された流量を備える。
【０１０６】
上記の特有の実施例は、０．１ミクロンの膜を示しており、エレクトロニクス産業における、半導体及び集積回路製造用の水を浄化する際に使用するのに適している。本出願に記載された新たな加工の結果として生ずる、新しい膜の清潔水の流量が増加することで、半導体生産工場を建設する際に、より小さなデザインで、費用のかからない処理システムが可能になり、デザインディマンド流量において同じ高品質の最終水をもたらす。
【０１０７】
実施例の概要
本発明の３帯の膜は、膜濾過産業に一般的な標準的製品と比較すると、孔サイズの特性のために、濾過適用で流量を著しく改良したことを特徴とする。３帯の比較的薄い断面、膜製品によって、より大きな表面積及びさらに高い処理能力を有する膜カートリッジを得る。これによって、濾過の顧客のために、さらに高い価値のある追加製品へと変えられる。
【０１０８】
基質のごく一般的な実験、前処理、帯被覆重量、ドープ粘度、孔サイズ、及び孔サイズに関する帯の位置付けによって、最適化された膜製品がもたらされ、該膜製品は、現存する膜製品より優れた性能を備える。帯性能をカスタマイズする能力から利益を得る他の膜適用は、（例として）人体流体を用いる診断用製品、移送膜、分離装置、医療装置、及び、膜技術の当業者には明らかなその他の装置を包含する。
【０１０９】
図４a-hにはっきりと示されるように、本発明の３帯の、支持付微孔性膜は、３つの別個の、連続した帯を有する。また、図４b-４dにはっきりと示されるように、中心帯内に包含されるスクリムの少なくとも１部が、上方帯及び下方帯（同じ、小さめの孔サイズを有する帯）の両方に少なくとも部分的にはみ出す。
【０１１０】
図５a-hに明らかに示されるように、本発明に従って造られる３帯の、支持付、微孔性膜は、３つの別個の、連続した帯（ゾーン）を備える。また、図５b-５dに明らかに示されるように、中心帯（最大孔サイズを有する帯（ゾーン））内に包含されたスクリムの少なくとも１部が、下方帯（小さめの孔サイズを備える帯）に少なくとも部分的にはみ出す。
【０１１１】
上記に基づけば、流体内のドープを混合させる本発明の方法によって、新たに改良された、３帯の、連続した膜がもたらされる。
【０１１２】
前述に基づけば、ここで記載する３帯の、補強された膜を造るための装置及び課程を用いると、上記目的が遂行されることが明らかである。微孔性膜の第１帯内に少なくとも実質的に埋め込まれ、第１帯の各対向面上に微孔性ポリマー膜の少なくとも１帯（ゾーン）を備える、少なくとも単一層の保持体を有する種々の微孔性膜を製造するために、本発明の課程が実施されるということも、当業者には明らかである。同様に、スクリムが連続して装置に送りだされるスピードだけでなく、ドープ冷却溶液、濃度、温度が、当業者によって容易に決定され得る。
【０１１３】
本発明の３帯の膜は、ポリマーの分離層／帯の連続したもつれを有する不連続孔構造体を備える。これによって、造られた連続した微孔性膜は実質的に一体化する。
【０１１４】
本発明の３帯の、補強された、微孔性膜１０の形成後、該膜は、ここに参照として組み込まれる開示である、米国特許第４４７３４７４号に従って処理され、電子構成要素を製造するのに要される高純度水を濾過するのに特に適した、陽性の電荷改質された微孔性膜を造り、各々の開示がここに参照として組み入れられる。
【０１１５】
他の３重転相ポリマーを用いるとき、本発明が、同一または類似した結果を有するということを立証するための実験は未だ行われていないが、本発明は、同様の化学的構成及び構造体のために、多くの３重転相ポリマーを、膜または他の有用な目的のために加工するのに、有効であると目下のところ信じられている。特に、ナイロン６６は、転相処理によって微孔性膜に加工され得る多くのポリマー基である。これによって、上記課程は、本発明の方法及びシステムが他のポリマーにも適用可能であり可能性が高い。該ポリマーは、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン６、ポリスルホン、ポリエチルスルホン、ポリビニリデンジフルオリド及び転相課程を通じて微孔性構造体を形成する他の３重転相ポリマーを含むが、限定されない。
【０１１６】
ここに包含されるものを造るためのもの、装置及び方法は、本発明の好ましい実施例を構成するが、正確にそのもの、装置及び方法に限定されることなく、添付した請求の範囲で明示される本発明の範囲からそれることがなければ、変更され得る。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明による膜の断面図である。
【図２】  本発明の方法および装置の概略図である。
【図３】  図２の相対するダイ間に配置されるウェブの拡大透視図であり、片方のダイの１部が部分的に切断されている。
【図４ａ−ｈ】  本発明の支持付３帯の微孔性膜の電子顕微鏡写真であり、１００Ｘ、３００Ｘ、５００Ｘ、１０００Ｘおよび２５００Ｘにおける３つの孔帯の内面を表す。
【図５ａ−ｈ】  本発明の支持された３帯の微孔性膜の電子顕微鏡写真であり、１００Ｘ、３００Ｘ、５００Ｘ、１０００Ｘおよび２５００Ｘにおける３つの孔帯の内面を表す。
【符号の説明】  １０  膜、１２，３２  保持体、１６  中間帯、１８  上方又は第２帯、２０  下方又は第３帯、２２  第１側面、２４  第２側面、２６，２８，３６  ドープ、４０，４２，４４  ダイ、７０  すすぎ装置、７２  逆流動体洗浄タンク、７４  スロット。
【図１】
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【図３】
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【図２】
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【図４ａ】
0003934875.tif 000013
【図４ｂ】
0003934875.tif 000014
【図４ｃ】
0003934875.tif 000015
【図４ｄ】
0003934875.tif 000016
【図４ｅ】
0003934875.tif 000017
【図４ｆ】
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【図４ｇ】
0003934875.tif 000019
【図４ｈ】
0003934875.tif 000020
【図５ａ】
0003934875.tif 000021
0003934875.tif 000022
【図５ｃ】
0003934875.tif 000023
【図５ｄ】
0003934875.tif 000024
【図５ｅ】
0003934875.tif 000025
【図５ｆ】
0003934875.tif 000026
【図５ｇ】
0003934875.tif 000027
【図５ｈ】
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