(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐｂ含有原料化合物が５０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌ、Ｚｒ含有原料化合物が０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌおよびＴｉ含有原料化合物が０．００２ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌの条件でアルカリ水溶液中０℃〜１００℃の温度範囲内で反応させることにより得られるＰｂ、ＺｒおよびＴｉ、またはＰｂおよびＴｉを含有する粒子を原料としてアルカリ水溶液中、１３０℃〜２５０℃の温度で、水熱合成することを特徴とするＰｂ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３（ただし、０≦ｘ＜１）微粒子の製造方法。
【請求項２】
Ｐｂ含有原料化合物が５０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌ、Ｚｒ含有原料化合物が０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌおよびＴｉ含有原料化合物が０．００２ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌの条件でアルカリ水溶液中０℃〜１００℃の温度範囲内で反応させることにより得られるＰｂ、ＺｒおよびＴｉ、またはＰｂおよびＴｉを含有する粒子を原料としてアルカリ水溶液中に分散させ、基板を浸漬後、１００℃〜２００℃の温度で水熱合成することを特徴とする基板上に形成したＰｂ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３（ただし、０≦ｘ＜１）薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ水溶液中で反応させることによって得られるＰｂ、Ｚｒ、ＴｉあるいはＰｂ、Ｔｉを含有する粒子とそれから得られるＰｂ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３（ただし、０≦ｘ＜１）微粒子あるいはＰｂ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３（ただし、０≦ｘ＜１）薄膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
チタン酸ジルコン酸鉛（以下ＰＺＴと記す。）は、圧電体材料、焦電体材料、強誘電体材料として優れた性質を有し、超音波センサ、焦電型赤外センサ、不揮発性メモリー、コンデンサー、アクチュエータ等の種々のデバイスに幅広く利用されており、更に多くの分野へ応用が試みられている。
【０００３】
そしてＰＺＴをデバイスに応用する場合、ＰＺＴ粒子を焼結し、焼結体を素子化する方法と、ＰＺＴ薄膜を形成し素子化する方法とが一般的である。
【０００４】
ＰＺＴ結晶粒子は、一般にはＴｉＯ２、ＺｒＯ２およびＰｂＯを混合後焼成する固相法により製造される。各種圧電素子に利用される焼結体は、これらの得られたＰＺＴ粒子をさらに焼結することにより得られる。
【０００５】
しかしながら、上記方法で得られるＰＺＴ粒子は、粒径が大きいため、焼結し難く、１２００℃以上の高い焼結温度条件が必要であり、また、含有成分のＰｂが高温では飛散してしまい、組成がずれるという問題がある。
【０００６】
焼結温度を下げることにより上記問題を解決できるが、そのためには、焼結原料となるＰＺＴ粉末の粒径を小さくすることが望まれる。
【０００７】
ＰＺＴの微粉末の合成の例としては、日本セラミックス協会学術論文誌  ９８［２］１５０−５５（１９９０）に、水熱合成法でＰＺＴ粒子を合成している。ここでは、反応温度が高いほど粒径が小さくなる傾向があるという記載があり、１６０℃〜２００℃の温度条件で１μｍ〜３μｍの粒子を得ているが、粒径は大きく、まだ満足すべきものでない。さらに温度を上げると高圧になるため、製造が困難となる。
【０００８】
他に微粉末を合成する方法として有機金属化合物を用いるゾル−ゲル法があるが、原料が高価である上、生成物の純度が低い。
【０００９】
また、素子の圧電性などの特性を高めるため、セラミックスの内部の結晶粒子の配向性を高めることが行われている。この手段としては、焼結原料に、異方性のあるＰＺＴ結晶粒子が用いられる。異方性のあるＰＺＴ結晶粒子は、通常、ＴｉＯ２とＺｒＯ２およびフラックス（ＫＣｌ，ＮａＣｌ、Ｋ２ＳＯ４あるいはＮａ２ＳＯ４）を乾式混合後焼成し、針状ＺｒＴｉＯ４を得て、これとＰｂＯ混合後、仮焼して針状ＰＺＴが製造される（例；昭和６３年窯業協会年会講演予稿集、３４８（１９８８））。しかしながら、この方法では、低温焼結できるような微細な針状粒子を得ることが困難である。
【００１０】
一方、従来のＰＺＴ膜の製造方法としては、主としてスパッタリング法に代表される物理吸着法（ＰＶＤ法）、薄膜材料である有機金属気体の熱分解、酸化、還元、重合等により薄膜組成を基板上に沈着させて薄膜を形成する化学蒸着法（ＣＶＤ法）、有機金属を基板に塗布し、これを焼成して酸化物膜を形成するゾル・ゲル法、原料を含むアルカリ水溶液中でＴｉ基板を水熱処理する水熱法等の方法が用いられている。
【００１１】
しかし、これら従来の形成方法にはそれぞれ改善すべき課題があった。
【００１２】
すなわち、物理吸着法においては、一般に結晶質の膜を得るために、基板などの基材の温度を５００℃以上にすることが必要であり、基材を冷却する工程で熱歪が蓄積され、形成されたＰＺＴ膜にクラックや剥離が生じやすいという問題点がある。また、蒸着物質の蒸発は低酸素分圧下で行われるため、生成したＰＺＴは酸素欠陥を有することが多く、特性の劣化やバラツキが生じるという問題点がある。
【００１３】
さらに、ＰＺＴのような複合酸化物の薄膜を形成する場合には、元素によって蒸着速度が異なるため、膜の組成を制御して目標とする組成の複合酸化物を得ることが困難であるという問題点がある。また、膜の成長速度が遅いということもこの方法の重大な欠点である。
【００１４】
また、化学蒸着法においては、有機金属の蒸着温度が比較的高く、大がかりな設備が必要になるという問題点があり、また、上記の物理蒸着法の場合と同様に、膜の組成を制御することが困難で、目標とする組成の膜を形成することが容易ではないという問題点がある。さらに、原料である有機金属化合物が極めて高価であるという欠点がある。
【００１５】
また、有機金属塗布法においては、基材に塗布された有機金属を酸化して酸化物膜を形成するのに５００℃以上の高温で焼成を行うことが必要であり、乾燥及び焼成の工程で塗布膜に大きな収縮が生じ、形成される膜にクラックや剥離が生じやすいという問題点がある。また、焼成工程中の有機物質の蒸発や燃焼によって、ポーラスになり、緻密な膜を得ることが、困難であるという問題点がある。
【００１６】
さらに、水熱法においては、基材上に形成した膜の表面粗度は大きいという問題点がある。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ＰＺＴ薄膜の上記の通りの事情に鑑みてなされたものであり、ＰＺＴ粒子の上記の問題点を解決するためになされたものであり、組成変化の起こりにくい低温焼結が可能な微細なＰＺＴ粒子あるいは微細な針状粒子を提供することを目的とする。さらに、本発明は、従来のＰＺＴ薄膜の形成方法の欠点を解消し、低温で、容易に各種基板上に形成できる表面粗さの小さいＰＺＴ薄膜を提供することを目的とする。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、組成変化の起こりにくい低温焼結可能な微細粉末の製造法および良質のＰＺＴ薄膜の製造方法について鋭意研究を重ねた結果、水熱合成の原料を工夫することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１９】
本発明は、Ｐｂ含有原料化合物が５０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌ、Ｚｒ含有原料化合物が０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌおよびＴｉ含有原料化合物が０．００２ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌの条件でアルカリ水溶液中０℃〜１００℃の温度範囲内で反応させることにより得られるＰｂ、ＺｒおよびＴｉ、またはＰｂおよびＴｉを含有する粒子を原料としてアルカリ水溶液中、１３０℃〜２５０℃の温度で、水熱合成することを特徴とするＰｂ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３（ただし、０≦ｘ＜１）微粒子の製造方法
に関する。
【００２０】
また、本発明は、Ｐｂ含有原料化合物が５０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌ、Ｚｒ含有原料化合物が０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌおよびＴｉ含有原料化合物が０．００２ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌの条件でアルカリ水溶液中０℃〜１００℃の温度範囲内で反応させることにより得られるＰｂ、ＺｒおよびＴｉ、またはＰｂおよびＴｉを含有する粒子を原料としてアルカリ水溶液中に分散させ、基板を浸漬後、１００℃〜２００℃の温度で水熱合成することを特徴とする基板上に形成したＰｂ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３（ただし、０≦ｘ＜１）薄膜の製造方法に関する。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明において使用されるＰｂ、Ｚｒ、ＴｉまたはＰｂ、Ｔｉを含有する粒子（以下、前駆体粒子という。）は、以下の方法により得られる。
【００２３】
アルカリ濃度が１６６ｍｍｏｌ／ｌ〜８０６６ｍｍｏｌ／ｌ、Ｐｂ含有原料化合物が５０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌ、Ｚｒ含有原料化合物が０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌおよびＴｉ含有原料化合物が０．００２ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌになるように調整された混合溶液を攪拌混合する。
【００２４】
あるいは、Ｐｂ含有原料化合物以外の成分を先に反応させ、後でＰｂ含有原料化合物を添加し、反応させることも可能である。
【００２５】
本発明において使用されるＰｂ，Ｚｒ，Ｔｉを含有する原料化合物としては、塩化物、オキシ塩化物、水酸化物、酸化物が好ましい。使用されるアルカリ化合物としては、例えば、ＫＯＨ，ＮａＯＨ等のアルカリ金属の水酸化物をあげることができる。
【００２６】
反応温度は、オートクレーブを使う必要のない１００℃以下が好ましい。また、室温で反応させることもできるので、その場合、加熱のための装置を必要としないという利点がある。反応時間は、反応温度により変わるが、２５℃では、２４時間程度で前駆体粒子が得られる。高温で反応させると本発明の前駆体粒子でとどまらず、粒径の大きいＰＺＴ粒子が形成される。低温では、反応が遅くなるので、０℃以下は好ましくない。
【００２７】
得られる前駆体粒子としては、大部分が非晶質粒子であるが、結晶質粒子を含むものもあり、また、数百ｎｍ以下の微粒子あるいは針状粒子から構成されている。個々の粒子の成分は特定できないが、粒子の集合体は、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、ＯおよびＨ、またはＰｂ、Ｔｉ、ＯおよびＨを含んでおり、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉは、Ｐｂ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３（ただし、０≦ｘ＜１）を構成するのに必要な割合で含まれる。
【００２８】
針状の前駆体粒子を得るには、各原料とアルカリ成分とそれらの量は上記と同様であるが、まず、Ｐｂ含有原料化合物以外の成分を２０℃〜６０℃で１０時間〜４８時間反応させ、後でＰｂ含有原料化合物を添加し、同じ温度で４８時間程度反応させる。Ｐｂ含有原料化合物添加前の反応時間が長ければ、より大きい針状粒子が得られる。
【００２９】
次に、前駆体粒子から低温焼結可能なＰＺＴ微細粉末を製造する方法について説明する。
【００３０】
微細なＰＺＴ粒子は、前駆体粒子を、アルカリ水溶液中、１３０℃〜２５０℃の温度で水熱処理することにより得られる。あるいは、前駆体粒子を合成した溶液から前駆体を取り出さず、そのまま、ＰＺＴ粒子合成に利用してもよい。その場合、必要に応じて、アルカリ化合物を追加することもある。
【００３１】
ＰＺＴ粒子合成で使用されるアルカリ化合物としては、例えば、ＫＯＨ，ＮａＯＨ等のアルカリ金属の水酸化物をあげることができる。合成時のアルカリの濃度は、０．１ｍｏｌ／ｌ〜８．０ｍｏｌ／ｌの範囲が好ましく、濃度が薄いと反応が進まず、濃度が高いとアルカリ化合物が無駄となる。
【００３２】
反応温度が上記温度範囲より低い場合は、反応速度が遅く、温度が高い場合は、反応圧力が高くなるため装置がコスト高になる。
【００３３】
得られるＰＺＴ粒子は、比表面積１０ｍ２／ｇ以上、粒子径０．０５μｍ以下の非常に微細なＰＺＴ結晶粒子である。
【００３４】
微細なＰＺＴ結晶粒子は、大気中８００℃程度で熱処理することによっても得ることができる。この場合は、比表面積５ｍ２／ｇ程度、粒子径０．１μｍ程度の粒子である。
【００３５】
針状の前駆体から水熱合成で得られるＰＺＴ針状結晶粒子は、比表面積が２ｍ２／ｇ以上、長手方向が数十μｍ以下の結晶粒子である。
【００３６】
次に前駆体粒子から得られる表面粗さの小さい緻密なＰＺＴ薄膜について説明する。
【００３７】
表面粗さの小さい緻密なＰＺＴ薄膜は、ＰＺＴ前駆体粒子をアルカリ水溶液中に分散させ、基板を浸漬後、１００℃〜２００℃の温度で水熱処理することで得られる。あるいは、前駆体粒子を合成した反応溶液から前駆体粒子を取り出さず、そのまま、薄膜合成に利用することができる。その場合、アルカリ化合物を必要に応じて追加することがある。
【００３８】
薄膜合成で使用されるアルカリ化合物としては、例えば、ＫＯＨ，ＮａＯＨ等のアルカリ金属の水酸化物をあげることができる。薄膜合成時のアルカリの濃度は、０．１ｍｏｌ／ｌ〜８．０ｍｏｌ／ｌの範囲が好ましく、濃度が薄いと反応が進まず、濃度が高いとアルカリ化合物が無駄となる。
【００３９】
本発明で使用される基板は特に限定されないが、ＴｉあるいはＮｉ金属の他に、結晶核形成時に基板と溶液中の金属イオンとの反応による結晶膜と基板との密着力を大きくするために結晶膜の構成元素を少なくとも１つ以上含有するような基板が好ましい。また、結晶膜を構成する元素でコーティングした基板を使用することもできる。
【００４０】
反応温度が１００℃未満では、膜の成長速度が遅く、実用性に欠け、２００℃を超えると、膜の成長よりＰＺＴ粒子の形成が優先するので好ましくない。
【００４１】
本発明で得られるＰＺＴ膜を素子化する場合に使用される電極としては、特に限定されないがコストや量産性を考慮し最適なものが選定される。例えば、スパッタリング法によるＮｉ，無電解メッキ法によるＮｉ，焼付けタイプのＡｇがある。その他、蒸着によるＡｌ、スパッタリング法によるＰｔあるいはＡｕ等も用いられる。なお、基板に樹脂を用いる場合には、高温に加熱できないので焼付けタイプのＡｇ電極は好ましくない。
【００４２】
【実施例】
以下、本発明のＰＺＴ粒子の製造方法に関する実施例を実施例１〜４に示す。また、ＰＺＴ薄膜の合成の具体例を実施例５と６に示す。
【００４３】
実施例１
Ｐｂ（ＮＯ３）２水溶液７７ｍｍｏｌ／ｌ、ＺｒＯＣｌ２水溶液３０．８ｍｍｏｌ／ｌ、ＴｉＣｌ４水溶液３０．８ｍｍｏｌ／ｌおよびＫＯＨ水溶液１３８８．８ｍｍｏｌ／ｌの溶液（溶液合計量７００ｍｌ、充填率７０％）を２５℃で２４時間程度撹拌混合することで図１に示すようなＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、ＯおよびＨを全て含む数ｎｍ以下の前駆体粒子Ａを形成した。このようにして得られた前駆体粒子Ａの電子線回折パターンは図２に示すように非晶質であった。またこの前駆体粒子Ａは図３のＴｇ−ＤＴＡ分析の結果に示したように、４００℃以下で反応は完了し、高純度の酸化物を形成できた。次にこの前駆体粒子をＫＯＨ水溶液１３８８．８ｍｍｏｌ／ｌの溶液中で１８０℃、４時間水熱処理することで比表面積が１０．０ｍ２／ｇで平均粒径が０．０５μｍの、図４のＸ線回折パターンを示すＰＺＴ単相の結晶粒子を得た。また、前駆体粉末を取り出す前の前駆体粉末合成の溶液を、そのまま、１８０℃、４時間水熱処理することによっても、上記と同様なＰＺＴ粉末が得られた。
【００４４】
実施例２（参考例１）
Ｐｂ（ＮＯ３）２水溶液８０ｍｍｏｌ／ｌ、ＺｒＯＣｌ２水溶液４０．４ｍｍｏｌ／ｌ、ＴｉＣｌ４水溶液２０．２ｍｍｏｌ／ｌおよびＫＯＨ水溶液１３７９．２ｍｍｏｌ／ｌの溶液（溶液合計量７００ｍｌ、充填率７０％）を室温で７２時間以上撹拌混合することで図５に示すようなＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、ＯおよびＨを全て含む数ｎｍ以下の前駆体粒子Ｂを形成した。このようにして得られた前駆体粒子Ｂの電子線回折パターンは図６に示すように結晶質であった。またこの前駆体粒子Ｂは図７のＴｇ−ＤＴＡ分析の結果に示したように、低温で、高純度の酸化物を形成できた。次にこの前駆体粒子Ｂを大気雰囲気中８００℃、５時間熱処理をすることで比表面積が５．０ｍ２／ｇで粒径が０．１μｍ程度の、図８のＸ線回折パターンを示すＰＺＴ単相の結晶粒子を得た。
【００４５】
実施例３
ＺｒＯＣｌ２水溶液２０．２ｍｍｏｌ／ｌ、ＴｉＣｌ４水溶液４０．４ｍｍｏｌ／ｌおよびＫＯＨ水溶液１３９２．８ｍｍｏｌ／ｌの溶液（溶液合計量４００ｍｌ、充填率７０％）を２５℃で１０時間撹拌混合後、Ｐｂ（ＮＯ３）２水溶液７７ｍｍｏｌ／ｌを加えて、室温で更に４８時間撹拌混合することで図９に示すようなＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、ＯおよびＨを全て含む平均粒径０．１μｍ以下の前駆体針状粒子Ｃを形成した。このようにして得られた前駆体粒子Ｃの電子線回折パターンは図１０に示すように非晶質であった。またこの前駆体粒子Ｃを１３０℃、３時間水熱処理することで比表面積が２．０ｍ２／ｇで平均長さが５μｍ程度の、図１１のＸ線回折パターンを示すＰＺＴ単相の針状結晶粒子を得た。
【００４６】
実施例４
前駆体粒子Ａから得られた結晶質のＰＺＴ微粒子を２ｔ／ｃｍ２で直径２０ｍｍのペレットに成型した。それをＰｂＯ雰囲気中、９００℃で１２時間焼成した。焼結体の相対密度は、９５％であった。一方、固相法で同条件で焼成した焼結体の密度は、８０％であり、本発明の前駆体粒子から得られたＰＺＴ微粒子を使用すると低温焼結できることがわかる。
【００４７】
実施例５
Ｐｂ（ＮＯ３）２水溶液７７ｍｍｏｌ／ｌ、ＺｒＯＣｌ２水溶液３０．８ｍｍｏｌ／ｌ、ＴｉＣｌ４水溶液３０．８ｍｍｏｌ／ｌおよびＫＯＨ水溶液１３８８．８ｍｍｏｌ／ｌの溶液（溶液合計量７００ｍｌ、充填率７０％）を室温で２４時間撹拌混合することでＰＺＴの前駆体粒子を形成した。
【００４８】
次にこの前駆体粒子をＫＯＨ水溶液１３８８．８ｍｍｏｌ／ｌの溶液中に分散させ、Ｔｉ基板を浸漬後、１３０℃、１２時間水熱処理することで厚さ２μｍのＰＺＴ薄膜を得た。
【００４９】
図１２に合成されたＰＺＴ薄膜のＸ線回折パターンを示す。
【００５０】
図１３に合成されたＰＺＴ薄膜の表面ＳＥＭ写真を示す。
【００５１】
図１４に合成されたＰＺＴ薄膜の表面粗さを示す。縦軸は表面の粗さを示し、横軸は試料の測定長さを示す。前駆体を経由せず直接水熱合成で作製された図１５に示した薄膜の表面粗さに比べ、前駆体を原料に形成された薄膜は表面状態が改善されていることがわかる。
【００５２】
比較例１
比較のため、前駆体を経由せず、以下のように水熱合成で直接膜を作製した。
Ｐｂ（ＮＯ３）２水溶液１０６．６７ｍｍｏｌ／ｌ、ＺｒＯＣｌ２水溶液５３．３３ｍｍｏｌ／ｌ、ＴｉＣｌ４水溶液０．５３ｍｍｏｌ／ｌおよびＫＯＨ水溶液２０００．０ｍｍｏｌ／ｌの溶液（溶液合計量７００ｍｌ、充填率７０％）の中部に、Ｔｉ基板を設置し、格別の攪拌操作なしに１８０℃で１２時間水熱処理を行い基板面に対してＰＺＴの薄膜を形成した。この時のＰＺＴ薄膜の表面粗さを図１５に示す。
【００５３】
実施例６
ＺｒＯＣｌ２水溶液２０．２ｍｍｏｌ／ｌ、ＴｉＣｌ４水溶液４０．４ｍｍｏｌ／ｌおよびＫＯＨ水溶液１３９２．８ｍｏｌ／ｌの溶液（溶液合計量４００ｍｌ、充填率７０％）を室温で１０時間以上撹拌混合後、Ｐｂ（ＮＯ３）２水溶液７７ｍｍｏｌ／ｌを加えて、室温で更に４８時間撹拌混合することでＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、ＯおよびＨを全て含む数十ｎｍ以下の前駆体針状粒子を形成した。
【００５４】
次にこの前駆体粒子をＫＯＨ水溶液１３８８．８ｍｍｏｌ／ｌの溶液中に分散させ、１μｍ厚さのＰＺＴ薄膜をゾルーゲル法で形成したＳｉ基板を浸漬後、１３０℃、１２時間水熱処理することで厚さ２μｍのＰＺＴ薄膜を得た。また、前駆体粉末を取り出す前の前駆体合成の反応溶液をそのまま使い、１μｍ厚さのＰＺＴ薄膜をゾルーゲル法で形成したＳｉ基板を浸漬後、１３０℃、１２時間水熱処理することでも同様なＰＺＴ薄膜を得た。
【００５５】
図１６に合成されたＰＺＴ薄膜のＸ線回折パターンを示す。
【００５６】
図１７に合成されたＰＺＴ薄膜の表面ＳＥＭ写真を示す。
【００５７】
図１８に合成されたＰＺＴ薄膜の表面粗さを示す。前駆体を経由せず直接水熱合成で作製された図１５に示した薄膜の表面粗さに比べ、前駆体を原料に形成された薄膜は表面状態が改善されていることがわかる。
【００５８】
【発明の効果】
本発明によれば、前記ＰＺＴ製造用前駆体を原料として用いることにより、低温焼結可能で、組成変化の小さい焼結が可能な粒径の小さいＰＺＴ粉末を容易に得ることができる。また、ＰＺＴ前駆体粒子を含むアルカリ性原料液中に各種基板を浸漬し、水熱処理を施すことにより、１００〜２００℃の低温で、均一で表面粗度が小さいＰＺＴ薄膜を容易かつ確実に形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた前駆体粒子Ａの粒子構造を示す図面に代わる写真図である。
【図２】実施例１で得られた前駆体粒子Ａの回折パターンを示す図面に代わるＸ線写真で図である。
【図３】実施例１で得られた前駆体粒子ＡのＴｇ−ＤＴＡパターンを示す図である。
【図４】実施例１で得られた前駆体粒子ＡをＫＯＨ水溶液中で水熱処理することで生成した生成物のＸＲＤ（粉末Ｘ線回折）パターンを示す図である。
【図５】実施例２で得られた前駆体粒子Ｂの粒子構造を示す図面に代わる写真図である。
【図６】実施例２で得られた前駆体粒子Ｂの回折パターンを示す図面に代わるＸ線写真図である。
【図７】実施例２で得られた前駆体粒子ＢのＴｇ−ＤＴＡパターンを示す図である。
【図８】実施例２で得られた前駆体粒子ＢをＫＯＨ水溶液中で水熱処理することで生成した生成物のＸＲＤ（粉末Ｘ線回折）パターンを示す図である。
【図９】実施例３で得られた前駆体粒子Ｃの粒子構造を示す図面に代わる写真図である。
【図１０】実施例３で得られた前駆体粒子Ｃの回折パターンを示す図面に代わるＸ線写真図である。
【図１１】実施例３で得られた前駆体粒子ＣをＫＯＨ水溶液中で水熱処理することで生成した生成物のＸＲＤ（粉末Ｘ線回折）パターンを示す図である。
【図１２】実施例５で得られたＰＺＴ薄膜の結晶構造を示すＸＲＤパターン図である。
【図１３】実施例５で得られたＰＺＴ薄膜の表面を示す図面に代わるＳＥＭ写真図である。
【図１４】実施例５で得られたＰＺＴ薄膜の表面粗さを示す図である。
【図１５】本発明の前駆体を経由せず、水熱合成法により直接形成されたＰＺＴ薄膜の表面粗さを示す比較のための図である。
【図１６】実施例６で得られたＰＺＴ薄膜の結晶構造を示すＸＲＤパターン図である。
【図１７】実施例６で得られたＰＺＴ薄膜の表面を示す図面に代わるＳＥＭ写真図である。
【図１８】実施例６で得られたＰＺＴ薄膜の表面粗さを示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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