(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化粧料を塗布した皮膚上に、粘着性と柔軟性を有し、実質的に収縮しない皮膜を形成することのできるレプリカ剤を塗布し、レプリカ剤が皮膜を形成した後、これを皮膚から剥離し、当該皮膜が写し取った皮膚の形状と当該皮膜に付着した化粧料を観察することを特徴とする化粧料塗布膜の評価方法。
【請求項２】
レプリカ剤として、皮膚親和性と粉体に対する吸着力を持つものを使用する請求項第１項記載の化粧料塗布膜の評価方法。
【請求項３】
レプリカ剤により形成される皮膜が、次の物性を有するものである請求項第１項または第２項記載の化粧料塗布膜の評価方法。
（１）Ｂ型粘度計による硬化前（塗布時）の粘度が１０〜１５Ｐａ・ｓ（２５℃）
（２）硬化による皮膜形成後の体積減少率が１０％以下
（３）ＪＩＳ Ｋ ６８５０に準じた方法により測定した硬化後の皮膜の引っ張り強度が      、１０〜３０ＭＰａ
【請求項４】
レプリカ剤として、エポキシ系樹脂と有機アミン誘導体の組合せを利用する請求項第１項ないし第３項の何れかの項記載の化粧料塗布膜の評価方法。
【請求項５】
化粧料塗布膜の均一性を評価するものである請求項第１項ないし第４項のいずれかの項記載の化粧料塗布膜の評価方法。
【請求項６】
化粧料塗布膜の深さ方向の情報を評価するものである請求項第１項ないし第５項のいずれかの項記載の化粧料塗布膜の評価方法。
【請求項７】
電子顕微鏡を用いて行われるものである請求項第１項ないし第６項のいずれかの項記載の化粧料塗布膜の評価方法。
【請求項８】
エポキシ系樹脂を含有する第１剤および有機アミン誘導体を含有する第２剤よりなり、いずれにも粉体を含まない化粧皮膚用レプリカ剤。
【請求項９】
電子顕微鏡観察に用いられるものである請求項８に記載の化粧皮膚用レプリカ剤。
【請求項１０】
エポキシ系樹脂が４,４'−イソプロピリデンジフェニルジグリシジルエーテルであり、有機アミン誘導体がＮ−アミノエチルピペラジンである請求項８または９に記載の化粧皮膚用レプリカ剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化粧料塗布膜の評価方法に関し、更に詳細には、メーキャップ化粧料等の化粧料の皮膚上の状態を観察することができ、塗布した化粧料についての情報を提供することのできる化粧料塗布膜の評価方法およびこれに使用する化粧皮膚用レプリカ剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
化粧料においては、その品質特性を把握するために、バルク自体に関する物理的性質の評価と、使用時の官能特性評価や、使用後に形成された化粧料塗布膜や肌質の状態評価など、様々な観点からの評価が行われており、これらの評価は化粧料を開発していく上で極めて重要なことである。
【０００３】
上記のうち、バルク自体に関する物理的性質の評価の例としては、化粧水やクリーム、リキッドファンデーションといった流動性を持つ剤型における、色調、液性、粘度、粘性の評価項目が挙げられる。また、ファンデーション、アイシャドー、白粉といった固形剤型においては、色調、硬度、密度といった評価項目があげられる。
【０００４】
また、化粧料を使用した際の官能特性評価では、パネラーにより実際の使用感などを評価するケースが多く、この評価を客観化するため、その指標特性を数値化した機器を用いた評価も利用されている。
【０００５】
ところで、近年、素肌の微細な表面状態を観察する方法として、粘着テープなどで、角質をストリッピングしたものを観察する方法や、レプリカ剤を用いて皮膚レプリカを作成し、観察を行う方法が行われている。この方法において使用されるレプリカ剤としては、ジオルガノポリシロキサンを主成分としたもの（特開昭５５−１０６１３９号等）、ポリビニルアルコールを主成分としたもの（特開平５−３１７２９２号等）などが知られている。
【０００６】
一方、化粧料を皮膚上に塗布して形成された化粧料塗布膜や肌質の状態の評価に関しては、例えば、実際皮膚上に塗布した状態を目視やマイクロスコープなどによって観察し、評価する方法や、人工的に作成した皮膚を用いて、その人工皮膚上に化粧料を塗布し、観察を行う方法等が報告されている（特開平１１−１６９３９０号）。
【０００７】
しかしながら、ファンデーション等の粉体を含んだ化粧料を皮膚上に塗布した時の状態観察を試みた場合、目視やマイクロスコープにより観察する方法では、表面状態は観察できるが、断面からの観察は行えず、またよりミクロな観察には限界があり、観察中の被験者への負担が大きくなることがあった。また、人工皮膚上に化粧料を塗布したものを用いて観察を行う方法では、初期状態の塗布膜の観察は可能であっても、例えば、発汗等による化粧料塗布膜のくずれ等時間経過後の状態を観察することはできないなど、実際の人間の皮膚での状態を正確に再現する点において充分満足できるものではなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように、実際に化粧料を塗布した状態の評価については、未だ十分にその評価方法が確立したといえない状態であり、本発明は、簡単に、かつより正確に化粧料塗布後の状態を評価することのできる方法の提供をその課題とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、化粧料、特に粉体を含んだ化粧料を皮膚に塗布した後の皮膚や塗布膜の状態を観察、評価できる方法を確立すべく、検討を行った結果、従来提供されている皮膚レプリカ剤は、化粧料を塗布した皮膚の評価には適切でないことがわかった。そこで、全く新しい観点から、化粧料を塗布した皮膚の評価に適するレプリカ剤に要求される性質を検討した結果、特定の性質を有する皮膜を形成することのできるレプリカ剤を用いれば、実際の皮膚に塗布されたものと同じ状態で化粧料塗布膜を写し取ることができ、実際に化粧料を塗布した状態を種々の面から評価し得ることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち本発明は、化粧料を塗布した皮膚上に、粘着性と柔軟性を有し、実質的に収縮しない皮膜を形成することのできるレプリカ剤を塗布し、レプリカ剤が皮膜を形成した後、これを皮膚から剥離し、当該皮膜が写し取った皮膚の形状と当該皮膜に付着した化粧料を観察することを特徴とする化粧料塗布膜の評価方法を提供するものである。
【００１１】
また、本発明は、前記化粧料塗布膜中の粉体の分散状態を観察することにより、塗布膜の均一性や深さ方向の情報を評価する方法を提供するものである。
【００１２】
さらに本発明は、上記方法に使用できる化粧皮膚用レプリカ剤を提供するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の化粧料塗布膜の評価方法は、化粧料を塗布した皮膚上に、粘着性と柔軟性を有し、実質的に収縮しない皮膜を形成することのできるレプリカ剤を塗布し、当該レプリカ剤が皮膜を形成した後、この皮膜を皮膚から剥離し、転写物すなわち皮膜が写し取った皮膚の形状と付着した化粧料を観察することにより行われる。なお、本明細書中において、「レプリカ剤」とは、塗布後経時的に皮膜を形成し、皮膚の表面の形状や化粧料粉体を写し取ることのできる皮膜を形成する製剤を意味し、また、「皮膜」とは、レプリカ剤を使用することにより、皮膚上に形成された膜状物を意味する。更に、「転写物」とは、皮膚上から剥がし取った後の皮膜を意味し、また、同時に剥がし取られた化粧料も含まれる。
【００１４】
この評価方法で使用される皮膜は、粘着性と柔軟性を有し、実質的に収縮しないものであることが必要である。すなわち、適度な粘着性があるため、皮膚上に塗布した化粧料を皮膜上に写し取ることができる。また、適度な柔軟性があるため、塗布後の皮膚の動きにも追随することができ、塗布した化粧料をきれいに写し取ることができる。更に、当該皮膜が実質的に収縮しないものであるため、皮膚のしわや毛穴を正確に写し取ることが可能となる。
【００１５】
形成される皮膜に求められる物性は、より詳しくは次の通りである。
（１）Ｂ型粘度計による硬化前（塗布時）の粘度が１０〜１５Ｐａ・ｓ（２５℃）
（２）硬化による皮膜形成後の体積減少率が１０％以下
（３）ＪＩＳ Ｋ ６８５０に準じた方法により測定した硬化後の皮膜の引っ張り強度が１０〜３０ＭＰａ
（なお、（２）および（３）は、観察試料として適する完全に硬化した状態での値である。）
【００１６】
上記のような皮膜を形成するために用いられるレプリカ剤としては、種々の皮膜形成性物質が利用されるが、エポキシ系樹脂、水溶性アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂が挙げられ、その一例としては、エポキシ系樹脂の皮膜形成性物質を挙げることができる。
【００１７】
このエポキシ系樹脂皮膜形成性物質の好ましいものとしては、例えば、エポキシ系樹脂と有機アミン誘導体やチオール誘導体の組合せによる皮膜形成物質を挙げることができる。この皮膜形成物質は、主にエポキシ系樹脂を含有する第１剤と、主に有機アミン誘導体を含有する第２剤を混合することにより得られるものである。上記エポキシ系樹脂のうち、好ましいものの例としては、４,４'−イソプロピリデンジフェニルジグリシジルエーテル等が挙げられ、また、有機アミン誘導体の好ましいものの例としては、Ｎ−アミノエチルピペラジン等が挙げられる。
【００１８】
なお、本発明の方法で用いられるレプリカ剤は、粉体を含まないことが望ましい。
【００１９】
本発明の方法による化粧料塗布膜の評価は、上記のようにして皮膜が写し取った皮膚の形状と当該皮膜に付着した化粧料を観察することにより行われるが、この観察手段としては、電子顕微鏡により転写物を観察することが好ましい。この方法によれば粉体個々の存在を把握でき、塗布膜の均一性の評価が可能であり、また、転写物を包埋樹脂で包埋処理し、切片を作製することで、塗布膜の断面を観察することも可能となり、これにより深さ方向の情報を得ることができる。なお、「化粧料塗布膜の均一性」とは、表面からの各粉体の分散状態や存在状態をみることであり、「深さ方向の情報」とは、化粧料塗布膜の厚さの度合い、皮膚の起伏と化粧料粉体の存在位置の関係や各粉体の分散状態や存在状態をみることを示す。
【００２０】
また、電子顕微鏡で塗布膜を観察する場合において、電子顕微鏡の加速電圧を変化させて観察すれば、加速電圧を大きくするにつれて、化粧料塗布膜の表面から深い位置までの情報が得られる。つまり、転写物を低い加速電圧で観察すると、試料の表面部分すなわち、肌に一番近い位置の化粧膜の情報が観察できる。加速電圧を上げていくと、肌に一番近い位置から遠い位置までの情報、すなわち、化粧膜すべての状態を観察することができる。また、加速電圧を変化させて観察すると、塗布膜の表面から内部への深さ方向の情報を得ることができる。
【００２１】
より具体的に、本発明による化粧料塗布膜の評価方法を示せば次の通りである。
▲１▼ まず、皮膚上に評価すべき化粧料を塗布する。このとき、比較するものがある場合には、塗布膜は同一条件で作製することが望ましいため、例えばマットやチップなどの小道具や塗布回数は同じにすべきである。
▲２▼ 化粧料塗布膜の上からレプリカ剤を塗布する。レプリカ剤で覆う面積は２ｃｍ２程度が望ましい。小さすぎると剥がす時に力の影響を受けてしまい、大きいと硬化するまでに長時間を要することになる。この時、皮膜の厚みは１〜５ｍｍ程度が好ましい。これ以上の皮膜の厚みでは、硬化時間が長くなり、また、これ以下であると肌から剥がす際の力が影響を及ぼす。また、覆う際に塗布膜の状態が変化してしまうような力は加えないよう注意する必要がある。
▲３▼ ３０分ほどして、皮膜がおおよそ硬化したら、端を少し剥がし、さらに、肌から垂直方向に横からの力が加わらないように皮膜を剥がし、転写物を得る。
▲４▼ この転写物は完全に硬化するまで静置しておき、その後、適当な大きさに切り、観察に用いる。
【００２２】
【作用】
従来より使用されている、ジオルガノポリシロキサンを主成分としたレプリカ組成物は、粉体の転写が不十分な場合があり、また、レプリカ組成物中に粉体を含んでいる場合は、皮膚上に存在する粉体の観察を正確に行うことはできないことがあった。
【００２３】
また、ポリビニルアルコールを主成分としたレプリカ組成物では、皮膚上での粉体の挙動を高倍率で観察するために、電子顕微鏡下での観察を行おうとすると、該レプリカ組成物中には水分が含まれるため、電子線によるダメージや、試料作製時の熱による影響などを受け、良好な観察結果が得られない場合があった。
【００２４】
更に、皮膚の角質を観察するときに用いられる粘着テープなどを用いて、塗布膜をストリッピングする方法に応用し、粉体の状態を観察する場合、従来の粘着テープでは粉体を平面でとらえるため、皮膚の立体的な形状を反映した塗布膜の様子を細部まで観察することはできない場合があった。
【００２５】
これに対し、本発明で用いるレプリカ剤は、硬化メカニズムが、熱、溶剤揮発による硬化ではなく、更に適当な粘着性と柔軟性および強度を有するため、化粧料塗布部の状態を正確に観察することが可能となったものである。すなわち、接着性を有するため、肌上の化粧料塗布膜中の粉体を正確に転写することができるとともに、硬化メカニズムが熱や溶剤の揮発によるものではないため、樹脂の収縮が殆どなく、また、適度な柔軟性および強度により皮膚の状態を正確に転写することができるのである。また、粉体を含まないレプリカ剤を用いることにより、皮膚に塗布された粉体の状態の観察を正確に行うことが可能となる。
【００２６】
【実施例】
次に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に何ら制約されるものではない。
【００２７】
実 施 例  １
化粧料塗布膜の観察及び評価：
次の組成のパウダーファンデーション、白粉およびアイシャドーについて、後記のレプリカ剤および評価方法によりその塗布膜を観察、評価した。
【００２８】
（ 被検化粧料 ）
（１）パウダーファンデーション／組成（質量％）：
微粒子酸化チタン（５）、酸化チタン（１０）、酸化亜鉛（５）、マイカ（３７）、タルク（１５）、有機粉体（ナイロン末）（５）、シリカ（５）、酸化鉄（３）、流動パラフィン（３）、ワセリン（１）、ジメチルポリシロキサン（３）、スクワラン（３）、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル（５）
（２）白粉／組成（質量％）：
酸化チタン（２）、タルク（５０）、マイカ（３７）、有機粉体（ポリメタクリル酸メチル重合体）（５）、流動パラフィン（３）、ジメチルポリシロキサン（２）、ワセリン（１）
（３）アイシャドー／組成（質量％）：
マイカ（３０）、有機粉体（ナイロン末）（１０）、雲母チタン（３０）、タルク（２０）、ワセリン（２）、流動パラフィン（６）、ジメチルポリシロキサン（２）
【００２９】
（ レプリカ剤 ）
第１剤 ； ４,４'−イソプロピリデンジフェニルジグリシジルエーテル
第２剤 ； ３０％以下のＮ−アミノエチルピペラジンを含有するノニルフェノール
第１剤と第２剤の配合比；１：１
【００３０】
なお、上記レプリカ剤により形成される皮膜の物性は次の通りである。
（Ｉ）塗布時の粘度：  約１２Ｐａ・ｓ（２５℃）
（II）硬化前と硬化後での体積減少率：  約３％
（III）硬化後の皮膜の引っ張り強度：  約２０ＭＰａ
【００３１】
（ 評価方法 ）
各被検化粧料を市販のマットに５回こすりとり、人の腕部に５回なぞり、化粧料塗布膜を形成した。次に、その上から上記レプリカ剤を、できるだけ化粧料塗布膜に影響を及ぼさないように塗布した。３０分ほど静置し、レプリカ剤が硬化し、皮膜形成した後、端の部分を少し剥がし、その後できるだけ塗布面に垂直な力で皮膜を剥がし、転写物を得た。
【００３２】
この転写物（剥がした後の皮膜）は、その後３時間程度硬化が完全に完了するまで放置し、硬化後、およそ５ｍｍ四方に切り、本評価における観察試料とした。この観察試料は走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ−６３０１Ｆ：日本電子（株）製、加速電圧１５ｋＶ）を用いて観察を行い、得られる反射電子像からの情報を粉体の情報として観察した。
【００３３】
（ 観察結果 ）
（１） パウダーファンデーション
皮溝や毛穴の部分にコントラストの強い部分が集中して存在し、形状から、配合されている微粒子酸化チタンが皮溝や毛穴の部分に多く存在していることが観察された。また、皮丘部分には、配合されているタルクやマイカが均一に分散している状態が観察された。
（２）白粉
配合されているタルクやマイカが皮丘部分に均一に分散している状態が観察された。
（３）パウダーアイシャドウ
配合されている雲母チタンやマイカなどの板状粉体が皮丘部分に存在している状態が観察された。
【００３４】
以上の結果から、本発明の方法によって形成された皮膜は、化粧料塗布膜中の粉体の存在状態を正確に転写していることが示されており、よって、本発明の方法は、目視やマイクロスコープによる観察等の従来法に比べ、化粧料塗布膜についてより有効な評価方法であることが確認できた。
【００３５】
更に、（１）のパウダーファンデーションに関し、化粧料塗布膜形成後３時間通常の生活をしてもらい、実施例１と同様な方法で転写物を得て、実施例１と同様な方法で観察を行ったところ、皮丘部分に存在していたタルクやマイカが減少し、皮溝部分近辺に粉体が集まっていることが観察された。これより、経時での化粧料塗布膜の変化を確認することができた。
【００３６】
実 施 例  ２
化粧料塗布膜の残存状態の確認：
実施例１で用いたものと同組成のパウダーファンデーションを皮膚上に塗布した後、市販のクレンジング料または洗顔料で洗浄した。それぞれの場合について、洗浄後の化粧料塗布膜の残存状況を、実施例１のレプリカ剤及び評価方法を用いて観察し、比較・評価した。
【００３７】
この結果、クレンジング料を用いて洗浄した場合は粉体は観察されなかったのに対し、洗顔料で洗浄した場合は粉体が皮溝に残っている状態が観察された。従って、本発明の方法はメイクアップ除去料等の除去剤の評価に関しても有効であることが確認できた。
【００３８】
実 施 例  ３
化粧料塗布膜の均一性の評価：
実施例１で用いたものと同組成のパウダーファンデーションにおいて、製造方法を、（ａ）組成粉体をよく混合して製造したものと、（ｂ）粉体を簡易に混合して製造したものとの２品を調製した。このパウダーファンデーション２品を皮膚上に塗布して化粧料塗布膜を形成した後、実施例１と同様のレプリカ剤及び評価方法を用いて転写物を走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ−６７００Ｆ：日本電子（株）製、加速電圧：１０ｋＶ、観察像：反射電子像）にて観察を行い、比較・評価した。観察した顕微鏡写真を図１（（ａ）に対応）及び図２（（ｂ）に対応）にそれぞれ示す。
【００３９】
図１及び図２の結果から分かるように、（ａ）では、コントラストの強い部分が一様に存在していることより、粉体が皮丘部分に均一に分散している状態が確認された。一方、（ｂ）では、コントラストの強い部分が数箇所存在していることより、粉体が凝集して存在し、不均一な化粧膜を形成していることが判った。このように、製造方法の異なる２品において、肌上での粉体の分散状態には差が認められ、よって、本発明の方法は化粧料塗布膜の均一性の評価に関して有効であることが確認できた。
【００４０】
さらに、元素分析装置（ＥＤＸ：日本電子（株）製）を用いて、転写物の酸化チタン由来のチタン元素について、元素マッピングを行った。その結果、（ａ）では、一様な強度分布を示しているのに対し、（ｂ）では強度分布の差が大きく、チタン元素がばらついて分布していることが確認できた。このように２品の粉体の分布状態には差が認められ、この結果からも本発明の方法が化粧料塗布膜の均一性の評価に関して有効であることが確認できた。
【００４１】
また、本実施例と同様の方法を用いることにより、化粧料塗布方法、例えば、指、マット、ブラシ等を用いた時による相違、剤型による相違、日焼け止め効果等の評価が可能であることが予想される。
【００４２】
実 施 例   ４
化粧料塗布膜の深さ方向の情報の評価：
実施例３で調製したパウダーファンデーション（ａ）を、皮膚上に塗布して化粧料塗布膜を形成させた後、実施例１と同様のレプリカ剤及び評価方法を用いて観察試料を作成し、以下の観察条件で観察した。ただし、化粧料塗布膜の直接表面からの観察は、５、１０及び１５ｋＶの３種類の加速電圧を用いて行った。また、化粧料塗布膜の断面を観察する際には、実施例１と同様に、転写物を包埋樹脂で包埋処理して切片を作成し、断面を観察した。直接表面から観察した顕微鏡写真を図３〜図５に示す。
【００４３】
図３〜図５の結果より、図３の加速電圧５ｋＶの時では、粉体の情報が中心部分のみに観察されているが、図４の加速電圧１０ｋＶ、図５の加速電圧１５ｋＶにした時では、粉体が観察されている領域が拡大し、肌表面から化粧膜の形成している状態を観察することができた。
【００４４】
一方、断面方向の観察結果からは、皮膜を断面図として観察することができ、皮膜の厚さの度合が皮丘部分では、板状粉体が薄い膜を形成しているのに対し、皮溝部分では、微粒子の酸化チタンが集中して存在し、溝を埋めるように存在している様子が観察された。化粧膜の厚さの度合も皮丘部分と皮溝部分ではで異なることが判った。
【００４５】
以上の結果から、本発明の方法が、化粧料塗布膜の深さ方向の情報の評価に有効であることが確認できた。
【００４６】
【発明の効果】
本発明の評価方法によれば、皮膚上に塗布した化粧料の塗布膜の状態をレプリカ剤の皮膜に正確に転写することができ、この転写物により肌上での化粧料塗布膜の状態を、平面的あるいは断面として、例えば化粧料中の各粉体の分布や挙動を評価することができる。またそれだけでなく、化粧料をクレンジング料等で除去した後の皮膚の状態を転写し、その残査の有無を観察することにより、除去剤の評価をすることが可能となる。さらに、化粧料塗布膜の均一性や、皮膚表面からの化粧料塗布膜の厚さの度合及び該塗布膜の表面から内部への深さ方向の状態観察などの評価を行うことも可能とするものである。
【００４７】
また、本発明の評価方法を用いることで、化粧料塗布方法による相違、剤型による相違、経時での化粧料塗布膜の変化、日焼け止め効果等の評価、いわゆるＳＰＦ値（Sun Protection Factor）の類推等も可能となる。
【００４８】
従って、本発明の評価方法は化粧料塗布膜の評価方法として、新しい化粧料や化粧料除去剤の開発、評価等に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例３におけるファンデーション（ａ）に対する観察試料の、直接表面から観察した電子顕微鏡写真（上段：反射電子像、下段：チタン元素のマッピング像）である。
【図２】  実施例３におけるファンデーション（ｂ）に対する観察試料の、直接正面から観察した電子顕微鏡写真（上段：反射電子像、下段：チタン元素のマッピング像）である。
【図３】  実施例４における観察試料の、直接表面から観察した電子顕微鏡写真（加速電圧：５ｋＶ）である。
【図４】  実施例４における観察試料の、直接表面から観察した電子顕微鏡写真（加速電圧：１０ｋＶ）である。
【図５】  実施例４における観察試料の、直接表面から観察した電子顕微鏡写真（加速電圧：１５ｋＶ）である。
以    上
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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