(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性系において、有機酸無水物とデンプンとを反応させることを含む疎水性デンプン誘導体を製造する方法であって、
ａ）７．０より低い酸性ｐＨにおいて、水中でデンプンをスラリー化させること、
ｂ）このようにして得られたスラリーに下記式を有する有機酸無水物試薬を加えること、
【化１】
0003974207.tif 000006
（式中、Ｒはジメチレンまたはトリメチレン基であり、そしてＲ’は２〜２０の炭素数の炭化水素基である。）
ｃ）前記デンプンおよび前記有機酸無水物試薬を混合により密に接触させて安定な分散体を形成させること、および、
ｄ）このデンプンの分散体にアルカリ材料を加えて、７．０より高いアルカリ性ｐＨにｐＨを調節して反応を開始させ、そして更にアルカリ材料を加えて、反応が完了するまでそのレベルにｐＨを維持すること、
を含む方法。
【請求項２】
Ｒ’がアルキル、アルケニル、アラルキルまたはアラルケニル基である請求項１記載の方法。
【請求項３】
工程ａ）の酸性ｐＨが１〜６であり、且つ、工程ｄ）のアルカリ性ｐＨが７．１〜１１である請求項１記載の方法。
【請求項４】
アルカリ材料がアルカリ金属水酸化物である請求項１記載の方法。
【請求項５】
Ｒ’が５〜１８の炭素数である請求項１記載の方法。
【請求項６】
Ｒ’がアルキル、アルケニル、アラルキルまたはアラルケニル基である請求項５記載の方法。
【請求項７】
工程ａ）の酸性ｐＨが１〜６であり、且つ、工程ｄ）のアルカリ性ｐＨが７．１〜１１である請求項６記載の方法。
【請求項８】
アルカリ材料がアルカリ金属水酸化物である請求項７記載の方法。
【請求項９】
Ｒがジメチレン基であり、且つ、Ｒ’が８〜１２の炭素数のアルケニルである請求項８記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項記載の方法により製造されたデンプン誘導体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は置換されたジカルボン酸無水物のデンプン誘導体、特に、より疎水性のデンプン誘導体を製造するための方法に関する。
【０００２】
デンプン誘導体、特に、デンプンアルキル若しくはアルケニルスルクシネートのような疎水性誘導体の製造はよく知られており、そして長年、実施されてきた。CaldwellおよびO. Wurzburg に1953年、12月1 日に付与された米国特許第2,661,349 号はこのようなデンプン誘導体およびその水性製造方法を記載しており、ここで、このようなデンプン誘導体は、水中に懸濁した試薬およびデンプンをアルカリ条件下で混合するという標準的なエステル化反応を用いて製造される。デンプン誘導体の他の製造方法は、'349特許明細書中に開示されており、それは、有機懸濁法または分散法、および、市販の乾燥形態のデンプン、即ち、約５〜２０％の湿分含有率のデンプンを使用する、所謂、乾燥法を含む。デンプン誘導体およびその製造方法は、更に、“Starch : Chemistry and Technololgy", 第二版、L.Whistlerら編、1988、pp.341〜343 および“Modified Starches : Properties and Uses" 、O.Wurzburg編, 1986, チャプター9, pp.131 〜147 に記載されている。
【０００３】
水性系中でのオクテニル琥珀酸無水物(OSA) のような疎水性試薬の反応は、その溶解度、中程度の反応効率および長い反応時間により制約される。OSA の通常の反応は10% 未満の処理剤、通常、3 〜5%の処理剤で達成される。より高いレベルの試薬は、その試薬の疎水性のために反応効率を大きく下げる。より長い側鎖、即ち、ドデセニル、ヘキサデセニル等を有する試薬は、更に低い水中での溶解度を有し、そして、既知の反応条件において反応するのが非常に困難であり、そして実際、ある場合には、全く反応しないであろう。
【０００４】
従って、改良されそして有意に高い反応効率でデンプン誘導体を製造するための新規の方法において望まれることは、長い側鎖の試薬で特に有用であり、そしてこの為、より疎水性の誘導体を提供することができることである。
【０００５】
本発明によると、疎水性デンプン誘導体を製造するための改良方法が提供され、ここで、反応条件にする前に、低い酸性pHでの混合によりデンプンおよび酸無水物試薬を予備分散し、または、密に接触させる。
【０００６】
より詳細には、本発明は、水性系においてデンプンと有機酸無水物とを反応させることを含む疎水性デンプン誘導体を製造する方法を含み、ここで、
ａ）７．０より低い酸性ｐＨにおいて、デンプンを水中でスラリー化させること、
ｂ）このように得られたスラリーに下記式の有機酸無水物試薬を加えること、
【化２】
0003974207.tif 000002
（式中、Ｒはジメチレンまたはトリメチレン基であり、そして、Ｒ’は２〜２０の炭素数の炭化水素基である。）
ｃ）前記デンプンおよび前記有機酸無水物試薬を混合により密に接触させて安定な分散体を形成させること、
ｄ）このデンプンの分散体にアルカリ材料を加え、ｐＨを７．０より大きなアルカリ性ｐＨにｐＨを調節して反応を開始させ、そして、反応が完了するまでｐＨを維持するためにアルカリ材料を加えつづける。
【０００７】
本発明の方法により製造される疎水性デンプン誘導体は、デンプンと有機酸無水物試薬とを反応させることにより製造され、そして下記式
【化３】
0003974207.tif 000003
（式中、Ｓｔはデンプン基礎材料であり、Ｒはジメチレンまたはトリメチレン基であり、Ｒ’は２〜２０の炭素数の炭化水素基であり、そしてＹはＨ、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウムである。）を有する。
【０００８】
ここで使用されるデンプン基礎材料は、天然の、転化されたまたは誘導された数種の粒状デンプンのいずれかであることができる。このようなデンプンは、コーン、ポテト、小麦、米、サゴ、タピオカ、蝋質メイズ、モロコシおよび高アミロースデンプン、例えば、高アミロースコーン、即ち、少なくとも４０重量％の、より特には６５重量％のアミロース含有分のデンプン等を含むいずれかの植物源から得られたものを含み、デンプン粉も使用されてよい。上記の基礎材料から誘導された転化製品も含まれ、例えば、酸および／または熱による加水分解作用により調製されたデキストリン；酵素転化または弱い酸加水分解により調製された流動性デンプンまたは低粘性変性デンプン（thin boiling starch); 次亜塩素酸ナトリウムのような酸化剤による処理により調製された酸化デンプン; カチオン、アニオン、非イオン性および架橋されたデンプンのような誘導化デンプンも含む。
【０００９】
本発明の方法において使用される有機酸無水物試薬材料は下記構造式を有するであろう。
【化４】
0003974207.tif 000004
（式中、Ｒはジメチレンまたはトリメチレン基であり、そしてＲ’は２〜２０の、より特には５〜１８の、そして好ましくは８〜１２の炭素数の置換基の炭化水素基である。）
【００１０】
炭化水素または疎水性の置換基Ｒ’はアルキル、アルケニル、アラルキルまたはアラルケニル基であることができ、アルキルおよびアルケニル基は好ましい。Ｒ’は１個の炭素−炭素結合（例えば、アルケニル琥珀酸無水物）または２個の炭素−炭素結合（例えば、無水マレイン酸とメチルペンタジエンのアダクトまたはシクロヘキサン1,2-ジカルボン酸無水物）により酸無水物部分Ｒに結合することができ、または、エーテルまたはエステル結合（例えば、オクチルオキシ琥珀酸無水物またはカプリルオキシ琥珀酸無水物）により結合することができる。
【００１１】
本発明の方法において重要な工程は、低い酸性ｐＨにおいてデンプンおよび酸無水物の混合物の安定な分散体を形成させることを含む。この安定な分散体は、成分の攪拌、混合、ブレンディングまたは乳化によりデンプンと酸無水物を密に接触させることにより形成される。密な接触とは、更なる攪拌なしに、または、攪拌を止めた後に、デンプンスラリーから試薬が分離することを抑制するために十分な攪拌と規定される。十分な攪拌は安定な分散体を形成するために、即ち、試薬がデンプンから分離しないために必要である。少量から中位の量の攪拌または混合は適切な条件を提供し、ここで、酸無水物試薬はデンプン粒子中に吸収され、そして安定な分散体が形成される。必要な攪拌の量は、異なる酸無水物ごとに変わるであろう。例えば、高速混合、ベンチュリによる注入または乳化を用いることにより様々な方法で攪拌を行ってよい。
【００１２】
上記のようなデンプンおよび酸無水物の予備分散の間のｐＨは、酸性であり、即ち、７．０より低くなければならない。より特には、デンプンおよび酸無水物の密な接触および安定な分散体の形成の間に、ｐＨは約１〜６であり、そして好ましくは約２〜３である。これらの酸性条件下で、分散体は反応し始めないであろう。
【００１３】
デンプンと酸無水物試薬の反応は、アルカリ材料の添加により、ｐＨをアルカリ側、即ち、７．０より高くなるように調節することにより開始される。系が所望ののｐＨに到達し、反応が開始した後、このｐＨレベルに維持するために十分なアルカリを加えることにより反応は続けられる。反応を行うために適切なｐＨ範囲は約７．１〜１１であり、好ましくは約８〜９である。
【００１４】
本発明の方法において、アルカリ試薬またはアルカリ媒質として、あらゆるアルカリ材料は使用されることができる。特に有用なアルカリ材料はアルカリ金属水酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物、または、第ＩＡ族若しくは第ＩＩＡ族の水酸化物、酸化物、炭酸塩または他の塩である。例示のアルカリ材料は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化アンモニウム、水酸化アンモニウム、水酸化マグネシウム、炭酸ナトリウムおよびリン酸三ナトリウムである。好ましいアルカリ類はアルカリ金属水酸化物であり、そして最も好ましいのは水酸化ナトリウムである。
【００１５】
使用する試薬により、ある範囲の温度を使用することができるが、反応は室温（通常、２２．５℃）で行われることができる。より特には、約１０〜５０℃の温度、好ましくは約２５〜４０℃の温度は使用されてよい。
【００１６】
反応において使用されるべき有機酸無水物の量は、使用する特定の酸無水物試薬およびデンプンに依存し、そして最終製品に所望される特性並びに反応の性質に依存するであろう。酸無水物の量はデンプンの重量を基準に約１〜１００重量％で変化し、より特には、約２〜６０％、好ましくは約３〜１０％で変化するであろう。
【００１７】
デンプンは最初に５〜４５％固体分で、より好ましくは２５〜３５％固体分で水中においてスラリー化される。ｐＨはいずれかの無機酸または鉱酸、通常、塩酸または硫酸の添加により７．０未満に調節される。
【００１８】
反応後に、製品は標準的な方法、例えば、濾過および遠心分離により回収される。
【００１９】
ここで記載する本発明の方法を実施するときに、幾つかの利点が生じる。先ず、既知の方法により製造されたデンプン誘導体よりも高い疎水性のデンプン誘導体が容易に得られる。反応条件は有意に良好であり、非常に高い反応効率であり、短い加工時間であり、そして加工条件の全体の制御が優れている。高い疎水性を提供することができる能力は、この群のデンプン誘導体の用途を、この性質を要求する分野、例えば、紙コーティングへと広げる。
【００２０】
次の実施例は更に本発明の態様を例示するであろう。これらの実施例において、特に指示がないかぎり、全ての部は重量基準で与えられ、そして全ての温度は摂氏で与えられる。
【００２１】
例I
Waringブレンダーカップにおいて、500gの蒸留水を、250gの69の水流動度のデンプン( 蝋質メイズ) と混合した。デンプンおよび水を、低速条件で約1 分間混合し、そして希HCl を使用してpHを2.0 に調節した。25g のドデセニル琥珀酸無水物(DDSA)をデンプンスラリーに加えた。このスラリーを、その後、高速で1 分間混合した。懸濁液を2Lのステンレススチールビーカーに注いだ。このビーカーは反応のpHを維持するために計量ポンプに接続したpHコントローラーを具備していた。反応の間のpHを8.0 に維持するために、計量ポンプは3%のNaOHを供給した。30分以上、NaOH溶液を添加しないでpHが一定であるときに、反応は完了したと考えられた。希塩酸(HCl) で反応pHを5.5 〜6.0 に調節し、そして生成物を濾過した。500mL の蒸留水中に再懸濁し、濾過し、そして250mL の蒸留水で洗浄することにより精製を行った。99% のイソプロパノール500mL 中での再懸濁、次に、濾過および水での洗浄により、精製した製品を提供した。結合した試薬の% は5.14であり、そして反応時間を下記の表1 に12時間と示す。
【００２２】
例II
幾つかの追加のデンプン誘導体を、下記の表1 に示す酸無水物試薬、処理剤レベル( デンプンの重量基準での% 酸無水物試薬) を使用して、例I と同様に製造した。表1 は、また、製造したデンプン誘導体に結合した酸無水物試薬の% 、並びに、反応完了時間を( 時) で示す。
【００２３】
次の方法で既知の水性アルカリ系を用いて対照試料も製造した。全部で100gのデンプンを150mL の水とともに500mL ビーカーに加え、そして混合した。選択された量の変性無水琥珀酸( 表を参照) を反応容器に滴下して加え、そして計量ポンプに接続されたpHコントローラーからの3%NaOHの添加により8.0 のpHに維持するように系のpHを制御した。カセイアルカリの添加なしに30分間、反応のpHが変化しなくなるまで反応物を攪拌した。その後、上記のようにデンプンを濾過し、そして処理した。結果を表1 に示す。
【００２４】
表1 に示すように、既知の方法を使用して製造した対照試料と比較したときに、本発明の方法を使用すると、製造したデンプン誘導体上に結合した酸無水物試薬の量は有意に高く、そして反応時間は短かった。
【００２５】
【表１】
0003974207.tif 000005