(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
0003949359.tif 000007
（式中、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子である。）で示される２−アルキル−２−アダマンタノールのマグネシウムハライド塩とカルボン酸ハライド化合物とを３級アミン化合物の存在下に反応させる２−アルキル−２−アダマンチルエステルの製造方法において、カルボン酸ハライド化合物１モルに対して０．０１〜０．５モルの３級アミン化合物の存在下に反応を行なうことを特徴とする２−アルキル−２−アダマンチルエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体レジスト原料として有用な２−アルキル−２−アダマンチルエステルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
２−アルキル−２−アダマンチルエステルを原料として得られるレジストには、半導体製造プロセスにおけるドライエッチング耐性が高いことが報告され（例えば特開平５−２６５２１２号公報）、半導体用レジスト材料としての可能性が注目されている。
【０００３】
２−アルキル−２−アダマンチルエステルの製造方法としては、有機金属化合物からなるアルキル化試薬によって２−アダマンタノンをアルキル化し、続いて得られた２−アルキル−２−アダマンタノールの金属塩をカルボン酸ハライド化合物によってアシル化する方法が知られており、具体的には、特開平１０−１８２５５２号公報に、２−アダマンタノンからメチルマグネシウムブロマイド及びメタクリル酸クロライドを用いて２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートが収率８５．０％で得られたことが記載されている。
【０００４】
このような製造方法においては、メチルマグネシウムブロマイドを用いてのアルキル化反応は化学量論的に進行する条件が知られており、後段のアシル化反応の収率が目的物の収率や純度に影響を与えることになるが、本発明者等が上記公報に記載されているアシル化反応を追試したところ、室温で１５時間反応させても反応は完結せず、その転化率は８６%に留まり得られた目的物の純度は７７％であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
２−アルキル−２−アダマンチルエステルを半導体用レジスト材料として用いる際には高純度のものが要求されているが、従来の製造方法においては、上記のようにアシル化反応の添加率が低く効率的に高純度の２−アルキル−２−アダマンチルエステルを製造することができなかった。
【０００６】
そこで、本発明は、効率的に高純度の２−アルキル−２−アダマンチルエステルを製造する方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決すべく、２−アルキル−２−アダマンタノールのマグネシウムハライド塩とカルボン酸ハライド化合物の反応を効率的に進行させる方法について鋭意検討を行った。その結果、２−アルキル−２−アダマンタノールのマグネシウムハライド塩とカルボン酸ハライド化合物とを３級アミン化合物の存在下で混合して反応させることにより、短時間で定量的に反応が進行することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、下記一般式（１）
【０００９】
【化２】
0003949359.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子である。）で示される２−アルキル−２−アダマンタノールのマグネシウムハライド塩とカルボン酸ハライド化合物とを３級アミン化合物の存在下に反応させる２−アルキル−２−アダマンチルエステルの製造方法において、カルボン酸ハライド化合物１モルに対して０．０１〜０．５モルの３級アミン化合物の存在下に反応を行なうことを特徴とする２−アルキル−２−アダマンチルエステルの製造方法である。
【００１１】
本発明は理論に拘束されるものではないが、本発明においては、共存する３級アミン化合物がカルボン酸ハライド化合物を活性化することにより転化率が向上し、最終的に得られる２−アルキル−２−アダマンチルエステルの純度も向上するものと思われる。しかも、驚くべきことに上記活性化において３級アミン化物は触媒的に作用し、カルボン酸ハライド化合物１モルに対して１モル以下と量論量以下の３級アミン化合物を用いた場合において十分な効果が得られる。すなわち、２−アルキル−２−アダマンタノールのマグネシウムハライド塩として前記一般式（１）においてＲ１が炭素数１〜３のアルキル基である２−アルキル−２−アダマンタノールのマグネシウムハライド塩を使用し、カルボン酸ハライド化合物１モルに対して０．０１〜０．５モルの３級アミン化合物の存在下に反応を行なった場合には、短時間で９５％程度の転化率で反応を行なうことが出来る。
【００１２】
また、通常、反応時にカルボン酸ハライドを過剰量使用した場合には、過剰のカルボン酸ハライド若しくはその熱分解である酸等により生成した２−アルキル−２−アダマンチルエステルが分解する可能性があるが、本発明の製造方法においては、３級アミン化合物がこれら酸等を捕捉することによりこのような分解を防止するためと思われるが、広い原料モル比や反応条件下でも上記の効果を発現することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法では、２−アルキル−２−アダマンタノールのマグネシウムハライド塩とカルボン酸ハライド化合物とを３級アミン化合物の存在下に混合して反応させてアシル化し、対応する構造の２−アルキル−２−アダマンチルエステルを製造する。
【００１４】
本発明で原料として使用する２−アルキル−２−アダマンタノールの金属又はマグネシウムハライド塩は、前記一般式（１）で示される化合物であれば特に限定されない。なお、前記一般式（１）において、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子である。
【００１５】
上記Ｒ１は、半導体用レジスト材料の原料としての有用性が高いという観点から、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基であるのが好適である。また、上記Ｘであるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられるが、合成のし易さの観点からは塩素又は臭素原子が好適であり、さらに反応性の観点から、臭素原子が最も好適である。
【００１６】
本発明で好適に使用できる前記一般式（１）で示される２−アルキル−２−アダマンタノールのマグネシウムハライド塩を具体的に例示すれば、２−メチル−２−アダマンタノールのマグネシウムクロライド塩、２−メチル−２−アダマンタノールのマグネシウムブロマイド塩、２−エチル−２−アダマンタノールのマグネシウムクロライド塩、２−エチル−２−アダマンタノールのマグネシウムブロマイド塩等が挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から２−アルキル−２−アダマンタノールのマグネシウムハライド塩、特に２−メチル−２−アダマンタノールのマグネシウムブロマイド塩等を使用するのが好適である。
【００１７】
前記一般式（１）で示される化合物は、該化合物が２−アルキル−２−アダマンタノールのマグネシウムハライド塩である場合には、２−アルキル−２−アダマンタノンとグリニアール試薬から容易に得ることができ、これらの反応生成物がそのままの形で、或いは必要に応じて濾過、洗浄等の精製を行った後に使用することが出来る。
【００１８】
また、本発明において原料として使用するカルボン酸ハライド化合物としては、カルボキシル基を有する有機化合物の酸ハライド化合物であれば特に限定されず使用できる。本発明で使用できるカルボン酸ハライド化合物を具体的に例示すれば、アセチルフロライド、アセチルクロライド、アセチルブロマイド、沃化アセチル、プロピオン酸クロライド、プロピオン酸ブロマイド、沃化プロピオニル等の飽和カルボン酸ハライド化合物；アクリル酸フロライド、アクリル酸クロライド、アクリル酸ブロマイド、沃化アクリロイル、メタクリル酸フロライド、メタクリル酸クロライド、メタクリル酸ブロマイド、沃化メタクリロイル等の不飽和カルボン酸ハライド化合物；ベンゾイルフロライド、ベンゾイルクロライド、ベンゾイルブロマイド、沃化ベンゾイル、トルイル酸フロライド、トルイル酸クロライド、トルイル酸ブロマイド、沃化トルオイル、ナフトエ酸フロライド、ナフトエ酸クロライド、ナフトエ酸ブロマイド等の芳香族カルボン酸ハライド化合物等を挙げることが出来る。
【００１９】
これらの中でも反応性の観点から、炭素数２〜７のカルボン酸クロライドを用いるのが好ましく、半導体用レジスト材料の原料としての有用性が高いという観点から、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドを使用するのが特に好適である。
【００２０】
これらのカルボン酸ハライド化合物は、試薬及び工業原料として入手したものをそのまま、或いは必要に応じて再結晶、蒸留等の精製を行った後に使用することが出来る。また、入手が困難であるカルボン酸ハライド化合物については次のようにして合成することが出来る。即ち、カルボン酸弗化物、カルボン酸塩化物、カルボン酸臭化物、及びカルボン酸沃化物は、それぞれ弗化シアヌル、塩化チオニル、ジブロモトリフェニルホスホラン、及び沃化ナトリウムを対応するカルボン酸又はカルボン酸塩化物と反応させることにより容易に合成がすることができる。
【００２１】
これらカルボン酸ハライド化合物の使用量は特に制限されるものではないが、少なすぎると未反応原料が残留して純度が低下し、多すぎると未反応のカルボン酸ハライド化合物を除去するためにアルカリ処理等の操作が必要となって煩雑となるため、２−アルキル−２−アダマンタノールのマグネシウムハライド塩１モルに対して０．８〜２．０モル、特に１〜１．５モル使用するのが好適である。
【００２２】
本発明の製造方法においては、２−アルキル−２−アダマンタノールのマグネシウムハライド塩とカルボン酸ハライド化合物とを混合して反応させるに際して、３級アミン化合物を共存させる必要がある。３級アミン化合物の非存在下で反応を行なった場合には、転化率が低くなり、所期の目的を達成することができない。
【００２３】
本発明で使用できる３級アミン化合物としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルメチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等の脂肪族３級アミン化合物；N-メチルピロリジン、N-メチルピペリジン、N-エチルピペリジン、N-メチルモルホリン、N-エチルモルホリン等の環状３級アミン化合物、ピリジン、N,N-ジメチルアミノピリジン等の環状不飽和炭化水素３級アミン化合物；N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N',N'-テトラエチルエチレンジアミン等の脂肪族３級ジアミン化合物等を挙げることが出来る。これらの中でも、特に工業的な入手の容易さ、安価であるという点からトリエチルアミン、N-メチルモルホリンが好適に用いられる。なお、これらの３級アミン化合物はすべて試薬及び工業原料として入手可能である。
【００２４】
これら３級アミン化合物の使用量は、カルボン酸ハライド化合物１モルに対して０．０１〜０．５モルの使用量で十分な効果が得られる。過剰使用を防止し、反応速度や副反応を抑制するという観点から、カルボン酸ハライド化合物１モルに対して、０．１〜０．３モル使用するのが好適である。
【００２５】
本発明において、２−アルキル−２−アダマンタノールのマグネシウムハライド塩とカルボン酸ハライド化合物とを３級アミン化合物の存在下で反応させる方法は特に制限されず、これら反応試剤を適宜混合することにより行うことが出来るが、作業性、反応温度等の反応条件の制御し易さ等の点から、溶媒を使用し、２−アルキル−２−アダマンタノールのマグネシウムハライド塩と３級アミン化合物とを溶媒に溶解又は懸濁させ、カルボン酸ハライド化合物を加えて攪拌するのが好適である。
【００２６】
本発明で使用できる溶媒は、２−アルキル−２−アダマンタノールのマグネシウムハライド塩、カルボン酸ハライド化合物及び３級アミン化合物に安定な溶媒であれば特に制限なく使用できるが、化合物の溶解性、反応速度等の観点から、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類が好適に用いられる。
【００２７】
これらの有機溶媒は単独でも使用しても、２種類以上混合して用いても差し支えない。また、これらの有機溶媒の使用量は特に限定されないが、釜収量や溶解度、反応速度の観点から、２−アルキル−２−アダマンタノールのマグネシウムハライド塩１モルに対して５リットル以下、特に０．２〜３リットルとなる量を使用するのが好適である。
【００２８】
本発明の製造方法における反応条件は、使用する反応試剤の種類、量、濃度等に応じて、例えばガスクロマトグラフィー等で反応の進行を確認しながら調整する等して適宜設定すればよいが、反応時間及び反応時間に関しては、副反応を抑制しながら高い反応速度で反応を行うという観点から０℃〜５０℃で、０．５時間〜２４時間程度反応を行うのが好適である。また、この反応は発熱反応であるため、反応温度を均一にするために攪拌を行うのが好適である。
【００２９】
このようにして反応を行うことにより、使用原料の構造に対応した構造の２−アルキル−２−アダマンチルエステルを得ることが出来る。例えば、２−アルキル−２−アダマンタノールのマグネシウムハライド塩として２−メチル−２−アダマンタノールのマグネシウムブロマイド塩を用い、カルボン酸ハライド化合物としてメタクリル酸クロライドを用いた場合には、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートが生成する。
【００３０】
得られた２−アルキル−２−アダマンチルエステルの反応液からの回収は、反応液を酸水溶液で洗浄してマグネシウムハライドを除去した後、アルカリ水溶液、水等で洗浄した後、有機層から溶媒を減圧留去して目的物である２−アルキル−２−アダマンチルエステルを分離すればよい。
【００３１】
本発明によれば、目的の２−アルキル−２−アダマンチルエステルが定量的に生成するので、このような簡単な分離方法で生成物を分離しても、その純度は高く、用途によっては特に精製することなくそのまま使用することも出来る。より高純度のものを得たい場合には、得られる２−アルキル−２−アダマンチルエステルの性状に応じて、カラムクロマトグラフィー、蒸留、再結晶等の方法によって精製すればよい。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。
【００３３】
実施例１
攪拌機、塩化カルシウムを充填した２００ｍｌの４つ口フラスコに、４４ｍｌのメチルマグネシウムブロマイド（０．０６ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液を加えた。室温、窒素雰囲気下で予めテトラヒドロフラン３０ｍｌに溶解させた、２−アダマンタノン７．５ｇ（０．０５ｍｏｌ）を反応液が４０℃を超えないように滴下した。滴下終了後反応液を５０℃で３時間攪拌した。反応をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で確認したところ、２−メチル−２−アダマンタノ−ルのマグネシウムブロマイド塩がほぼ１００％生成していた。
【００３４】
得られた２−メチル−２−アダマンタノ−ルのマグネシウムブロマイド塩のテトラヒドロフラン溶液を、室温まで冷却し、トリエチルアミン１．６２ｇ（０．０１６ｍｏｌ）を加えたのち、窒素雰囲気下でメタクリル酸クロライド６．９０ｇ（０．０６６ｍｏｌ）を反応液の温度が２５℃となるように保ちながら滴下した。滴下終了後も２５℃で攪拌を続けた。反応をＧＣで追跡したところ、３時間で反応がほぼ終了した（ＧＣ分析による２−メチル−２−アダマンタノ−ルマグネシウムブロマイド塩基準の転化率は、９５．５％であった。）。反応液にイオン交換水１．２５ｍｌを加えて反応を停止し、重合禁止剤としてフェノチアジン０．０２ｇ加えて溶媒を減圧留去し、残渣にヘプタン７５ｇを加え、１ｍｏｌ／ｌの塩化アンモニウム水溶液で洗浄した。さらに有機層を、１０％水酸化ナトリウム水溶液、イオン交換水で洗浄した後、溶媒を減圧留去し、１１．６ｇの２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート粗生成物（０．０４８ｍｏｌ、２−メチル−２−アダマンタノ−ルマグネシウムブロマイド塩換算での取得収率９９．１％）を得た。この２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート粗生成物のＧＣ分析を行なったところ、ＧＣピーク面積基準の純度（以下、ＧＣ純度ともいう。）は９３．１％であった。
【００３５】
なお、ＧＣ純度９３．１％という値は、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートの純度としては高いものであり、用途によっては特に精製を行わずそのまま製品としてすることも可能である。
【００３６】
実施例２〜７
実施例１において、メタクリル酸クロライドの添加温度及び反応温度を表１に示したように変えた以外は実施例１と同様に操作した。その結果を表１に示す。なお、表中の添加率は、ＧＣ分析による２−メチル−２−アダマンタノ−ルマグネシウムブロマイド塩基準の転化率を意味し、収率とは２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート粗生成物の収率を意味し、純度とはＧＣのピーク面積基準の純度を意味する（以下の表についても同様である）。
【００３７】
【表１】
0003949359.tif 000003
【００３８】
実施例８〜９
実施例１において、表２に示した３級アミン化合物を用いた以外は実施例１と同様に操作した。その結果を表２に示す。
【００３９】
【表２】
0003949359.tif 000004
【００４０】
実施例１０〜１１
実施例１において、表３に示した溶媒を用いた以外は実施例１と同様に操作した。その結果を表３に示す。
【００４１】
【表３】
0003949359.tif 000005
【００４２】
実施例１２〜１４
実施例１において、表４に示したカルボン酸ハライド化合物を用いた以外は実施例１と同様に操作した。その結果を表４に示す。
【００４３】
【表４】
0003949359.tif 000006
【００４４】
実施例１５
攪拌機、塩化カルシウムを充填した３リットル（ｌ）の４つ口フラスコに、マグネシウム２８．６ｇ（１．１８ｍｏｌ、２−アダマンタノンに対して１．１倍モル）、テトラヒドロフラン９５０mlを加えて攪拌した。室温、窒素雰囲気下で臭化メチル１１２ｇ（１．１８ｍｏｌ、２−アダマンタノンに対して１．１倍モル）を反応液が３０℃以下となるように添加した。添加終了後２５℃で３時間攪拌させ、メチルマグネシウムブロマイドを合成した。次に予め２−アダマンタノン１６０ｇ（１．０７ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン４６０ｍｌに溶解させた２−アダマンタノンのテトラヒドロフラン溶液を反応液が５０℃を超えないように滴下した。滴下終了後反応液を５０℃で３時間攪拌した。反応をＧＣで確認したところ、２−メチル−２−アダマンタノ−ルのマグネシウムブロマイド塩がほぼ１００％生成していた。
【００４５】
得られた２−メチル−２−アダマンタノ−ルのマグネシウムブロマイド塩のテトラヒドロフラン溶液を、室温まで冷却し、トリエチルアミン２７．１ｇ（０．２７ｍｏｌ）を加えたのち、４０℃に加温した後、窒素雰囲気下でメタクリル酸クロライド１３９．９ｇ（１．３４ｍｏｌ）を反応液の温度が４５℃を超えないように滴下した。滴下終了後５０℃で攪拌した。反応をＧＣで追跡したところ、３時間で反応がほぼ終了した（ＧＣ分析による２−メチル−２−アダマンタノ−ルマグネシウムブロマイド塩基準の転化率は、９７．４％であった。）。反応液にイオン交換水２５ｍｌを加えて反応を停止し、重合禁止剤としてフェノチアジン０．５ｇ加えて溶媒を減圧留去し、残渣にヘプタン７５０ｇを加え、１ｍｏｌ／ｌの塩化アンモニウム水溶液で洗浄した。さらに有機層を、１０％水酸化ナトリウム水溶液、イオン交換水で洗浄した後、溶媒を減圧留去し、２４７．８ｇの２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート粗生成物（１．０５ｍｏｌ、２−メチル−２−アダマンタノ−ルマグネシウムブロマイド塩基準で取得収率９４．９％）を得た。この２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート粗生成物のＧＣ純度は９０．７％であった。
【００４６】
得られた２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート粗生成物のうち５０．２ｇを真空度０．３ｍｍＨｇで減圧蒸留し、ＧＣ純度で９８％以上の留分を集めたところ、ＧＣ純度９８．４％の２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート３８．０ｇ（０．１６ｍｏｌ、２−メチル−２−アダマンタノ−ルマグネシウムブロマイド塩換算の取得収率７４．９％）を得ることができた。
【００４７】
比較例１
攪拌機、塩化カルシウムを充填した２００ｍｌの４つ口フラスコに、４４ｍｌのメチルマグネシウムブロマイド（０．０６ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液を加えた。室温、窒素雰囲気下で予めテトラヒドロフラン３０ｍｌに溶解させた、２−アダマンタノン７．５ｇ（０．０５ｍｏｌ）を反応液が４０℃を超えないように滴下した。滴下終了後反応液を５０℃で３時間攪拌した。反応をＧＣで確認したところ、２−メチル−２−アダマンタノ−ルのマグネシウムブロマイド塩がほぼ１００％生成していた。
【００４８】
得られた２−メチル−２−アダマンタノ−ルのマグネシウムブロマイド塩のテトラヒドロフラン溶液を、室温まで冷却し、窒素雰囲気下でメタクリル酸クロライド６．２７ｇ（０．０６ｍｏｌ）を反応液の温度を２５℃に保ちながら滴下した。滴下終了後も２５℃で攪拌を続け、反応をＧＣで追跡したところ、２−メチル−２−アダマンタノ−ルマグネシウムブロマイド塩基準の転化率は、３時間で６９．４％、１５時間後で８６．３％であった。反応液にイオン交換水１．２５ｍｌを加えて反応を停止し、重合禁止剤としてフェノチアジン０．０２ｇ加えて溶媒を減圧留去し、残渣にヘプタン７５ｇを加え、１ｍｏｌ／ｌの塩化アンモニウム水溶液で洗浄した。さらに有機層を、１０％水酸化ナトリウム水溶液、イオン交換水で洗浄した後、溶媒を減圧留去し、１２．２ｇの２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート粗生成物（０．０５２ｍｏｌ、２−メチル−２−アダマンタノ−ルマグネシウムブロマイド塩基換算での取得収率１０４．３％）を得た。この２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート粗生成物のＧＣ純度は７７．１％であった。
【００４９】
比較例１は実施例１及び４において３級アミン化合物を用いないで反応を行なった例である。実施例１及び５の結果に示されるように３級アミン化合物を共存させて反応を行なった場合の転化率は、３時間及び１５時間後でそれぞれ９５．５％及び９８．１％であるのに対し、比較例１では１５時間後の転化率が８６．３％と低くなっている。また、同じようにして得た粗生成物の純度も比較例１では悪くなっている。このように、同一の反応系で比較した場合には、３級アミン化合物を共存させて反応させることにより転化率及び粗生成物の純度が向上することが分かる。
【００５０】
【発明の効果】
本発明によれば、２−アルキル−２−アダマンタノールのマグネシウムハライド塩とカルボン酸ハライド化合物とから高純度の２−アルキル−２−アダマンチルエステルを短時間で収率良く、しかも簡単な操作で得ることができる。