(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素及びホウ素を含み、かつフッ素及びホウ素の一部がホウフッ化物を形成しているホウフッ化物含有排水を、H型に調整した強酸性陽イオン交換樹脂を充填した第１イオン交換塔、OH型に調整した弱塩基性陰イオン交換樹脂を充填した第２イオン交換塔、OH型に調整した強塩基性陰イオン交換樹脂を充填した第３イオン交換塔に順次通水することを特徴とするホウフッ化物含有排水の処理方法。
【請求項２】
フッ素及びホウ素を含み、かつフッ素及びホウ素の一部がホウフッ化物を形成しているホウフッ化物含有排水を、まず活性炭を充填した界面活性剤除去塔に通水し、次いでH型に調整した強酸性陽イオン交換樹脂を充填した第１イオン交換塔、OH型に調整した弱塩基性陰イオン交換樹脂を充填した第２イオン交換塔、OH型に調整した強塩基性陰イオン交換樹脂を充填した第３イオン交換塔に順次通水することを特徴とするホウフッ化物と界面活性剤含有排水の処理方法。
【請求項３】
活性炭を充填した界面活性剤除去塔に続き、H型に調整した強酸性陽イオン交換樹脂を充填した第１イオン交換塔と、OH型に調整した弱塩基性陰イオン交換樹脂を充填した第２イオン交換塔と、OH型に調整した強塩基性陰イオン交換樹脂を充填した第３イオン交換塔を順次直列に連結したものであることを特徴とするホウフッ化物とともに界面活性剤を含有する排水の処理装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フッ素及びホウ素を含み、かつフッ素及びホウ素の一部がホウフッ化物を形成しているホウフッ化物含有排水、及び、さらにこれらの他に界面活性剤を含有する排水を処理して再利用できる水洗水あるいは環境基準値を満たした放流水を得るための排水の処理方法および装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
すずめっき、はんだめっき、インジュウムめっき、スズ−鉛合金めっきには、ホウフッ化物浴が用いられ、これらのメッキ工場ではフッ素及びホウ素を含み、かつフッ素及びホウ素の一部がホウフッ化物（BF4-）を形成しているホウフッ化物含有排水が発生する。また、鉛メッキ浴には、光沢剤と呼ばれる界面活性剤が用いられ、これが排水中に含まれる。
【０００３】
ホウ素化合物は植物にとって必須微量元素であり、海水には4〜5mg/l程度含まれていることは周知のことである。一方、ホウ素が人体に与える影響は必ずしも明確ではないものの、低濃度の継続摂取において生殖機能の低下など健康障害を起こす可能性が指摘されている。平成11年2月、ホウ素の環境基準として1mg/1以下が定められており、おって排水規制も定められることが予想される。また、京都府では、すでに国の一律基準とは別にホウ素の排水規制を環境基準と同じ1mg/l以下としている。
【０００４】
さらに、フッ素の排水基準も15mg/lよりも厳しくなることが予想される。したがって、ホウ素およびフッ素とさらにホウフッ化物を含む工程排水を処理して再利用できる水洗水あるいは環境基準値を満たした放流水を得る手段が必要になる。
【０００５】
特公昭54-18064号公報には、排水中のホウフッ化物の除去方法としては、ホウフッ化物を含む排水にアルミニウム塩を加え、酸性条件下で加熱処理してホウフッ化物を分解し、生成したフッ素をカルシウム塩として除去する方法や、ホウフッ化物を含む排水にアルミニウム塩を加え、常温、常圧、強酸性条件下で反応させる方法が開示されているが、これらの方法は、反応速度が遅いという問題がある。
【０００６】
この問題を解決するために、イオン交換樹脂あるいはホウ素選択吸着樹脂を用いて排水を処理する方法も提案されている。例えば、特開昭52-38772号公報には、ホウ素を含むフッ素含有排水に水溶性カルシウム化合物と鉱酸を添加して固液分離させ、得られた処理水をイオン交換樹脂に接触させることからなるホウ素を含有するフッ素排水の処理方法が開示されており、特開平11-695号公報には、フッ素及びホウ素を含み、かつフッ素及びホウ素の一部がホウフッ化物を形成しているフッ素及びホウ素含有水を処理するに当たり、ホウ素選択吸着樹脂を用いてホウ素を選択的に除去するとともにホウフッ化物を分解させる方法が開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このようなN-メチルグルカミン基を有するホウ素選択吸着樹脂塔ではホウフッ化物の吸着効率が低いという問題がある。また、塩基性陰イオン交換樹脂による処理例では、排水中のフッ素イオンやホウ素が完全には除去されていないという問題がある。そのため、この方法では、規制がより厳しくなった場合に排水規制を達成できない可能性がある。また、排水が界面活性剤を含むときには、その除去をしないと処理水を再生水として再利用できないという問題がある。
【０００８】
本発明は、上記課題を解決することを目的としてなされたものであって、フッ素及びホウ素を含み、かつフッ素及びホウ素の一部がホウフッ化物を形成しているホウフッ化物含有排水を比較的単純な設備に通水することによりホウ素、フッ素、さらには界面活性剤を除去して環境基準を満たし、再利用できる処理水を得ることができるホウフッ化物含有排水の処理方法及び装置を提案することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るホウフッ化物含有排水の処理方法は、フッ素及びホウ素を含み、かつフッ素及びホウ素の一部がホウフッ化物を形成しているホウフッ化物含有排水を、H型に調整した強酸性陽イオン交換樹脂を充填した第１イオン交換塔、OH型に調整した弱塩基性陰イオン交換樹脂を充填した第２イオン交換塔、OH型に調整した強塩基性陰イオン交換樹脂を充填した第３イオン交換塔に順次通水することとするものである。
【００１０】
また、界面活性剤を含有する場合には、まず活性炭を充填した界面活性剤除去塔に通水し、次いでH型に調整した強酸性陽イオン交換樹脂を充填した第１イオン交換塔、OH型に調整した弱塩基性陰イオン交換樹脂を充填した第２イオン交換塔、OH型に調整した強塩基性陰イオン交換樹脂を充填した第３イオン交換塔に順次通水することとするものである。
【００１１】
また、本発明に係るホウフッ化物とともに界面活性剤を含有する排水の処理装置は、活性炭を充填した界面活性剤除去塔に続き、H型に調整した強酸性陽イオン交換樹脂を充填した第１イオン交換塔と、OH型に調整した弱塩基性陰イオン交換樹脂を充填した第２イオン交換塔と、OH型に調整した強塩基性陰イオン交換樹脂を充填した第３イオン交換塔を順次直列に連結したものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明の実施形態を具体的に説明する。本発明において処理対象とする排水は、半田めっき液やホウフッ化物を使用する工場において発生するフッ素及びホウ素を含み、かつフッ素及びホウ素の一部がホウフッ化物を形成しているホウフッ化物含有排水、及び、さらにこれらの他に界面活性剤を含有する排水である。排水の典型的な例では、フッ素が160〜400mg/l、ホウ素が20〜50mg/l含まれている。
【００１３】
本発明では、上記処理対象排水を、まず、第１イオン交換塔に通水する。この第１イオン交換塔には、強酸性陽イオン交換樹脂が充填されており、この樹脂はH型に調整されている。したがって、この第１イオン交換塔を通水することによって、排水中に含有されるNa+等の陽イオンが除去される。
【００１４】
第１イオン交換塔による処理水は、続いて、第２イオン交換塔に通水し、処理する。第２イオン交換塔には、OH型に調整した弱塩基性陰イオン交換樹脂が充填されている。この第２イオン交換塔に通水される処理水は、すでに第１イオン交換塔に通水することにより、Na+等の陽イオンが除去されているので、第２イオン交換塔内のOH型に調整した弱塩基性陰イオン交換樹脂がアルカリ性になることが抑制され、Cl-、F-、BF4-等の陰イオンが吸着される。しかし、この第２イオン交換塔内では、処理液のpHは酸性側にあり、そのため、BF4-以外のホウ素は電離せず、H3BO3の形で処理液中に溶解しており、吸着されずに漏出する。F-も選択性が低いため容易に漏出する。また、後に実施例で示すように、通水量が多くなるとBF4-も除去できなくなる。
【００１５】
上記第２イオン交換塔を出た処理水は、続いて第３イオン交換塔により通液し、処理する。第３イオン交換塔には、OH型に調整した強塩基性陰イオン交換樹脂（I型又はII型）が充填されている。この第３イオン交換塔は、第２イオン交換塔から漏出するホウ酸およびBF4-を除去する。このように、第２イオン交換塔、続いて第３イオン交換塔の順に通水するのは、一般的に強塩基性陰イオン交換樹脂に比べて弱塩基性陰イオン交換樹脂の総交換容量は大きいため、事前に総交換量が多くコストメリットが高い第２イオン交換塔で大部分の陰イオンを除去し、続いて第３イオン交換塔を用いて純水化するのが経済的だからである。
【００１６】
このように第１イオン交換塔、第２イオン交換塔さらに第３イオン交換塔に順次通水することにより、排水中のホウ素、フッ素ならびにホウフッ化物は他のイオンとともに除去される。しかしながら、排水中に界面活性剤が含まれていると、イオン交換塔出口水が発泡し、通液に支障が生ずる。したがって、界面活性剤が含まれている排水を処理するときには、あらかじめ、界面活性剤を除去しておく必要がある。そのための手段は特に問わないが、例えば活性炭等の吸着剤を充填した界面活性剤除去塔に通水し、後の工程に支障がない程度に界面活性剤濃度を低下させておく必要がある。
【００１７】
【実施例】
（実施例１）
図１に示すように、内径20mm、高さ500mmのアクリル性カラムを3本用意し、第１塔4にはH型に調整した強酸性陽イオン交換樹脂25mlを充填し、第２塔5にはOH型に調整した弱塩基性陰イオン交換樹脂25mlを充填し、第３塔6にはOH型に調整した強塩基性陰イオン交換樹脂25mlを充填した。
【００１８】
この3塔直列の樹脂床にイオン交換水を流速500ml/hで1h通液してイオン交換樹脂に残存する薬剤を抽出、洗浄した後、表１に示す成分を含むホウフッ化物含有排水を、排水受槽1からポンプ2を経て、流速500 ml/hで通液したときの通液量と第２塔5の出口と第３塔6の出口の電気伝導率とホウ素とフッ素の漏出曲線を測定した。測定結果は、表２、表３に示した。
【００１９】
ここに示されているように、第２塔の出口では約2mg/lのホウ素の初期リークが認められた。また、表２は第２塔出口側におけるホウ素濃度、フッ素濃度およびノニオン界面活性剤濃度と通液量との関係を示したものであるが、ここに示すように、通液量が160BVに達するまでは、フッ素が0.8mg/l未満であり、環境基準を満たすが、300BV以上ではフッ素濃度が16mg/l以上となる。
【００２０】
表３は、第３塔出口側におけるホウ素濃度、フッ素濃度およびノニオン界面活性剤濃度と通液量との関係を示したものである。ここに示すように、第３塔の出口側では、処理水のホウ素およびフッ素の濃度は、通液量が470BVに達するまで、同時に除去され、環境基準値以下となっている。第２塔でホウフッ化物の大部分が除去され、第３塔で第２塔から漏出したホウ素とフッ素が完全に除去されたためである。
【００２１】
【表１】
0003976219.tif 000002
【００２２】
【表２】
0003976219.tif 000003
【００２３】
【表３】
0003976219.tif 000004
【００２４】
（実施例２）
表４は、内径20mm、高さ500mmのアクリル製カラムに活性炭50mlを充填した界面活性剤除去塔に表1に示す組成を有する界面活性剤を含むホウフッ化物含有排水を流速1000ml/lで通液した時の通液量と界面活性剤除去塔出口側処理水のノニオン界面活性剤の濃度の関係を示したものである。表4から理解できるように、界面活性剤除去塔によって通液量380BVまではノニオン界面活性剤が十分に除去可能である。
【００２５】
【表４】
0003976219.tif 000005
【００２６】
このような界面活性剤除去塔3を先頭にもつ４搭式のプラントの1例は、図２に示される。活性炭塔3が先頭に連結して構成されている点を除いて、図1に示したものと同じである。なお、図１、２において本発明によって処理された処理水は処理水受槽7に貯留され、ポンプ8、バルブV2を経て排水受槽1に送られる他、バルブV1を経て水洗水として使用される。
【００２７】
上記実施例から明らかなように、H型に調整した強酸性陽イオン交換塔、OH型に調整した弱塩基性陰イオン交換塔、OH型に調整した強塩基性陰イオン交換塔とを直列に接続して排水を通液することにより、環境基準を満たすホウ素及びフッ素濃度とすることができ、また、これらイオン交換塔の先頭に界面活性剤除去塔を付加することにより、処理水を水洗水として再利用することができる。
【００２８】
なお、上記発明において、最終の強塩基性陰イオン交換塔の出口水、あるいは、その直前の弱塩基性陰イオン交換塔の出口水の電気伝導率を管理することにより、排水処理プラントの終点管理をすることができる。また、最終の強塩基性陰イオン交換塔の出口水のホウ素濃度とフッ素濃度を、例えば、共立理化学研究所製パックテストを用いて分析することができる。これにより、極めて簡易かつ経済的にホウ素とフッ素の漏出を確認できる。
【００２９】
【発明の効果】
本発明により、フッ素及びホウ素を含み、かつフッ素及びホウ素の一部がホウフッ化物を形成しているホウフッ化物含有排水を環境基準を満たすホウ素及びフッ素濃度の処理水とすることができ、また、これらイオン交換塔の先頭に界面活性剤除去塔を付加することにより、処理水を水洗水として再利用することができるようになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明を実施するためのプラントの1例を示す概念図である。
【図２】  本発明を実施するためのプラントの他の例を示す概念図である。
【符号の説明】
１：排水受槽
２：ポンプ
３：活性炭充填塔
４：強酸性陽イオン交換樹脂充填塔
５：弱塩基性陰イオン交換樹脂充填塔
６：強塩基性陰イオン交換樹脂充填塔
７：処理水受槽
８：ポンプ
V1，V2：バルブ
【図１】
0003976219.tif 000006
【図２】
0003976219.tif 000007