(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イミド熱分解法で生成した窒化けい素（Ｓｉ3Ｎ4）粒子とアンモニア（ＮＨ3）の混合体を、少なくとも４００℃で少なくとも４０分間加熱することにより窒化けい素（Ｓｉ3Ｎ4）粒子からアンモニア（ＮＨ3）を分離、除去し、得られた窒化けい素（Ｓｉ3Ｎ4）粒子をメッキ液に混合して複合メッキ液を製造することを特徴とした複合メッキ液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はＳｉ3Ｎ4粒子を混合した複合メッキ液の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
内燃機関用のシリンダブロックには、シリンダをシリンダブロックと一体に鋳造成形し、シリンダ内面に複合メッキ皮膜を施したものがある。複合メッキ皮膜は、金属マトリックス（例えば、Ｎｉマトリックス）中にセラミックス粒子（例えば、窒化けい素（Ｓｉ3Ｎ4）粒子）を共析させて耐摩耗性を高めたものである。
このＳｉ3Ｎ4粒子を混合したＮｉ／Ｓｉ3Ｎ4複合メッキ液によるメッキ方法を以下に示す。
【０００３】
図５は従来の代表的な複合メッキ処理の説明図であり、複合メッキ液を循環させながらワークにメッキを施す高速メッキ処理を示す。
シリンダブロック１００のシリンダ１０１と筒形電極１０２との間の隙間を流路１０３とし、この流路１０３に複合メッキ液１０４を矢印ａ，ａの如く流す。この状態で、筒形電極１０２とシリンダブロック１００とを通電してシリンダ内面１０１ａにＮｉマトリックス１０６を析出し、かつＮｉマトリックス１０６中にＳｉ3Ｎ4粒子１０７…（…は複数（個）を示す。以下同様。）を共析する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、Ｓｉ3Ｎ4粒子１０７はイミド熱分解法で生成したものを使用するが、イミド熱分解法では表面にアンモニア（ＮＨ3）が吸着しているＳｉ3Ｎ4粒子１０７しか得られない。
Ｓｉ3Ｎ4粒子１０７の表面にＮＨ3が吸着していると、Ｓｉ3Ｎ4粒子１０７がＮｉマトリックス１０６中に共析し難くなり、Ｓｉ3Ｎ4粒子１０７…をＮｉマトリックス１０６中に効率よく共析させることは難しい。
【０００５】
そこで、本発明の目的は、金属マトリック中にＳｉ3Ｎ4粒子を効率よく共析させることができる技術を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を解決するために請求項１は、イミド熱分解法で生成した窒化けい素（Ｓｉ3Ｎ4）粒子とアンモニア（ＮＨ3）の混合体を、少なくとも４００℃で少なくとも４０分間加熱することにより窒化けい素（Ｓｉ3Ｎ4）粒子からアンモニア（ＮＨ3）を分離、除去し、得られた窒化けい素（Ｓｉ3Ｎ4）粒子をメッキ液に混合して複合メッキ液を製造することを特徴とする。
【０００７】
Ｓｉ3Ｎ4粒子とＮＨ3の混合体を、少なくとも４００℃で少なくとも４０分間加熱することによりＳｉ3Ｎ4粒子からＮＨ3を分離、除去し、そのＳｉ3Ｎ4粒子をメッキ液に混合することで、複合メッキ液中のＳｉ3Ｎ4粒子にＮＨ3が吸着する虞れはない。このため、Ｓｉ3Ｎ4粒子の共析をＮＨ3で阻止する心配はない。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を添付図に基づいて以下に説明する。
図１は本発明に係る複合メッキ方法を説明するフローチャートであり、図中ＳＴ××はステップ番号を示す。
ＳＴ０１；イミド熱分解法でＳｉ3Ｎ4粒子とＮＨ3との混合体を得る。
イミド熱分解法によれば、四塩化けい素（ＳｉＣｌ4）とＮＨ3を液相あるいは気相状態で略常温で接触させ、界面反応によりシリコンジイミド(Ｓｉ（ＮＨ）2）を生成し、得られたＳｉ（ＮＨ）2を非酸化性雰囲気下で１２００〜１５００℃に加熱し、熱分解と結晶化を生じさせてＳｉ3Ｎ4粒子とＮＨ3との混合体を得る。
【０００９】
ＳＴ０２；イミド熱分解法で得たＳｉ3Ｎ4粒子とＮＨ3の混合体を、少なくとも４００℃で少なくとも４０分間加熱することによりアンモニア（２ＮＨ3）をＮ2と３Ｈ2とに分解して、Ｓｉ3Ｎ4粒子からＮＨ3を分離、除去する。なお、処理温度及び処理時間についは図２で詳しく説明する。
ＳＴ０３；Ｓｉ3Ｎ4粒子をメッキ液に混合して複合メッキ液を得る。ＮＨ3を分離、除去したＳｉ3Ｎ4粒子をメッキ液に混合したので、複合メッキ液中のＳｉ3Ｎ4粒子にはＮＨ3が吸着していない。
【００１０】
なお、ＳＴ０２の、少なくとも４００℃の加熱を大気中で行うことにより、Ｓｉ3Ｎ4粒子の表面が酸化して、Ｓｉ3Ｎ4粒子の表面に酸化けい素（３ＳｉＯ2）の被膜を生成する。この３ＳｉＯ2被膜は、複合メッキ処理のときに、Ｓｉ3Ｎ4粒子を金属マトリックス中に効率よく共析させることに寄与する。
【００１１】
図２（ａ），（ｂ）は本発明に係るＳｉ3Ｎ4粒子からＮＨ3を分離するための加熱状態を説明するグラフであり、（ａ）は縦軸にＳｉ3Ｎ4粒子の共析効率（％）、横軸に処理温度（℃）を示し、（ｂ）は縦軸にＳｉ3Ｎ4粒子の共析効率（％）、横軸に処理時間（分）を示した。
ここで、ＮＨ3の分離量は、Ｓｉ3Ｎ4粒子の共析効率に比例する。すなわち、Ｓｉ3Ｎ4粒子の共析効率が大きくなる程、Ｓｉ3Ｎ4粒子から分離するＮＨ3の量が多くなり、Ｓｉ3Ｎ4粒子の共析効率が１００％のとき、ＮＨ3の分離量が最も多いことになる。
【００１２】
（ａ）は、混合体の処理温度を４００℃にするとＳｉ3Ｎ4粒子の共析効率が１００％になり、４００℃を超えても共析効率が１００％を維持することを示す。このグラフから、処理温度を少なくとも４００℃に設定することにより、Ｓｉ3Ｎ4粒子からＮＨ3が十分に分離することが分かる。
【００１３】
（ｂ）は、処理温度を少なくとも４００℃（例えば、５００〜６００℃）に設定して、混合体の加熱処理を４０分間継続することにより、Ｓｉ3Ｎ4粒子の共析効率が１００％になり、４０分間を超えても共析効率が１００％を維持することを示す。このグラフから、処理時間を少なくとも４０分間に設定することにより、Ｓｉ3Ｎ4粒子からＮＨ3が十分に分離することが分かる。
【００１４】
次に、本発明に係る複合メッキ液を使用した高速メッキ方法を説明する。
図３は本発明に係る複合メッキ液を使用した複合メッキ方法の説明図である。
シリンダブロック１０のシリンダ１２に隙間を開けて筒形電極１４を差し込み、シリンダ１２と筒形電極１４との隙間を複合メッキ液１６の流路１８とした。
この流路１８に複合メッキ液１６を矢印▲１▼，▲１▼の如く筒形電極１４の下端側から内側を通して筒形電極１４の頂部まで流し、このメッキ液１６を頂部で矢印▲２▼，▲２▼の如く折り返して流路１８を矢印▲３▼，▲３▼の如く流す。この状態で筒形電極１４とシリンダブロック１０とを通電することにより、シリンダ内面１２ａにＮｉマトリックス２０を析出し、かつ複合メッキ液中のＳｉ3Ｎ4粒子２２…を矢印▲４▼…の如く移動してＮｉマトリックス２０中に共析する。
【００１５】
イミド熱分解法で得たＳｉ3Ｎ4粒子２２…とＮＨ3との混合体を、少なくとも４００℃で少なくとも４０分間加熱することによりＳｉ3Ｎ4粒子２２…からＮＨ3を分離、除去し、このＳｉ3Ｎ4粒子２２…をメッキ液に混合して複合メッキ液１６を得た。
このため、複合メッキ液１６中のＳｉ3Ｎ4粒子２２…にＮＨ3が吸着していないので、ＮＨ3でＳｉ3Ｎ4粒子２２…の共析を阻止する虞れがない。この結果、Ｓｉ3Ｎ4粒子２２…を矢印▲４▼，▲４▼の如く容易に移動してＮｉマトリックス２０中に効率よく共析することができる。
【００１６】
【実施例】
以下に、本発明に係る実験例を表１及び図４（ａ），（ｂ）を参照の上説明する。しかし、本発明はこれらの実験例に限るものではない。
【００１７】
【表１】
0003995818.tif 000002
【００１８】
複合メッキ液１６（図３参照）は、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ4）４５〜７０ｇ／ｌ（リットル）、硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ4）２５０ｇ／ｌ、ホウ酸４０ｇ／ｌ、亜リン酸４０ｇ／ｌを加えたｐＨ＝２．５のものに、窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）粒子４５ｇ／ｌを懸濁させたものである。
ここで、Ｓｉ3Ｎ4は、イミド熱分解法で生成した後、５００〜６００℃で１〜２時間加熱処理することによりＮＨ3を分解、除去したものを使用した。
【００１９】
複合メッキ液１６の流量は３０ ｌ／分、筒形電極１４とシリンダブロック１０とを通電したときの電流密度を１０〜１２．５Ａ／ｄｍ2の範囲に設定して筒形電極１０とシリンダブロック２とを７２分間通電し、Ｎｉマトリックス中に共析したＳｉ3Ｎ4の共析量を確認した。
この結果を次のグラフで説明する。
【００２０】
図４（ａ），（ｂ）は本発明に係る複合メッキ処理のＳｉ3Ｎ4粒子の共析状態を説明するグラフであり、（ａ）は図１〜図３で説明した実施の形態のＳｉ3Ｎ4粒子の共析量を示すカーブを「実施例」として示し、（ｂ）は図５〜図６の従来のＳｉ3Ｎ4粒子の共析量を示すカーブを「比較例」として示した。
なお、縦軸はＳｉ3Ｎ4粒子の共析量（重量％）を示し、横軸はＳｉ3Ｎ4粒子の懸濁量（ｇ／ｌ）を示す。
なお、Ｓｉ3Ｎ4粒子の共析量（重量％）は、シリンダ内面に析出したＮｉマトリックスの重量をＷ１、Ｎｉマトリックス中に共析したＳｉ3Ｎ4粒子の重量をＷ２とすると、［Ｗ２／（Ｗ１＋Ｗ２）］×１００で与えられる。
【００２１】
（ａ）において、Ｓｉ3Ｎ4粒子の懸濁量が表１に示した４５（ｇ／ｌ）のとき、Ｓｉ3Ｎ4粒子の共析量３．１（重量％）を得た。また、Ｓｉ3Ｎ4粒子の懸濁量６０（ｇ／ｌ）のときＳｉ3Ｎ4粒子の共析量３．７（重量％）を得て、Ｓｉ3Ｎ4粒子の懸濁量１００（ｇ／ｌ）のときＳｉ3Ｎ4粒子の共析量４．５（重量％）を得た。
【００２２】
（ｂ）において、Ｓｉ3Ｎ4粒子の懸濁量が４５（ｇ／ｌ）のとき、Ｓｉ3Ｎ4粒子の共析量０．４（重量％）を得た。また、Ｓｉ3Ｎ4粒子の懸濁量６０（ｇ／ｌ）のときＳｉ3Ｎ4粒子の析量０．共５（重量％）を得て、Ｓｉ3Ｎ4粒子の懸濁量１００（ｇ／ｌ）のときＳｉ3Ｎ4粒子の共析量０．７（重量％）を得た。
【００２３】
「実施例」によれば、Ｓｉ3Ｎ4粒子の懸濁量４５（ｇ／ｌ）のとき、「比較例」と比較して７．８倍（３．１／０．４＝７．８）のＳｉ3Ｎ4粒子の共析量を確保することができた。
また、Ｓｉ3Ｎ4粒子の懸濁量６０（ｇ／ｌ）のとき「比較例」と比較して７．４倍（３．７／０．５＝７．４）のＳｉ3Ｎ4粒子の共析量を確保することができ、Ｓｉ3Ｎ4粒子の懸濁量１００（ｇ／ｌ）のとき「比較例」と比較して６．４倍（４．５／０．７＝６．４）のＳｉ3Ｎ4粒子の共析量を確保することができた。この結果、「実施例」は、「比較例」と比較してＳｉ3Ｎ4粒子を効率よく共析することが分かる。
【００２４】
その他、実験例では、処理温度を５００〜６００℃に設定したが、少なくとも４００℃を確保できればよい。
また、処理時間を１〜２時間に設定したが、少なくとも４０分間を確保できればよい。
さらに、ＮｉマトリックスにＳｉ3Ｎ4粒子を共析させたが、例えばＮｉ−ＰマトリックスやＮｉ−Ｐ−ＣｏマトリックスにＳｉ3Ｎ4粒子を共析しても同様の効果を得ることができる。
【００２５】
また、実験例では、複合メッキを施すワークをシリンダブロックとしたが、ワークはシリンダブロックに限らない。
実験例では、複合メッキ液で高速メッキを施したが、その他にメッキ浴槽中の複合メッキ液に電極とワークとを浸漬してワークにメッキを施しても同様の効果を得ることができる。
【００２６】
【発明の効果】
本発明は上記構成により次の効果を発揮する。
請求項１は、Ｓｉ3Ｎ4粒子とＮＨ3の混合体を、少なくとも４００℃で少なくとも４０分間加熱することによりＳｉ3Ｎ4粒子からＮＨ3を分離、除去し、そのＳｉ3Ｎ4粒子をメッキ液に混合することで、複合メッキ液中のＳｉ3Ｎ4粒子にＮＨ3が吸着する虞れはない。
このため、Ｓｉ3Ｎ4粒子の共析をＮＨ3で阻止する心配はないので、Ｓｉ3Ｎ4粒子を金属マトリックス中に効率よく共析することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る複合メッキ方法を説明するフローチャート
【図２】本発明に係るＳｉ3Ｎ4粒子からＮＨ3を分離するための加熱状態を説明するグラフ
【図３】本発明に係る複合メッキ液を使用した複合メッキ方法の説明図
【図４】本発明に係る複合メッキ処理のＳｉ3Ｎ4粒子の共析状態を説明するグラフ
【図５】従来の代表的な複合メッキ処理の説明図
【符号の説明】
１６…複合メッキ液、２０…金属マトリックス、２２…窒化けい素（Ｓｉ3Ｎ4）粒子。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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