(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（イ）式（１）
【化１】
0003918961.tif 000028
（式中、Ａ1 ，Ａ2 はそれぞれ置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル、置換されていてもよいフェニル、置換されていてもよいベンジル、置換されていてもよいジフェニルメチル、置換されていてもよい１−フェニルエチル基を表し、Ａはアニオンとなる基を表す。ｍ及びｎは１又は２を表す。但しｍが２のときｎは１を表しｍが１のときｎは２を表す。又、ｎが２のときＡは同一又は異なっていても良い。）
で表されるビオローゲン誘導体及び式（２）
【化２】
0003918961.tif 000029
（式中、Ａ1 ，Ａ2 はそれぞれ置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル、置換されていてもよいフェニル、置換されていてもよいベンジル、置換されていてもよいジフェニルメチル、置換されていてもよい１−フェニルエチル基を表し、Ａ3 は置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキレン、置換されていてもよいフェニレン、置換されていてもよいキシリレン、置換されていてもよいビフェニレン基を表し、Ａはアニオンとなる基を表す。ｍ及びｎは１又は２を表す。但しｍが２のときｎは１を表しｍが１のときｎは２を表す。又、ｎが２のときＡは同一又は異なっていても良い。）
で表されるビスビオローゲン誘導体から選ばれた少なくとも一種と、
（ロ）式（３）
【化３】
0003918961.tif 000030
（式中、Ｂ1 は置換されていてもよいアルケニル、置換されていてもよいフェニル又は置換されていてもよいカルバゾリル基を表し、Ｂ2 ，Ｂ3 はそれぞれ置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル、置換されていてもよいフェニル基又は置換されていてもよいナフチル基を表し、又Ｂ2 とＢ3 で環を構成してもよい。）
で表されるヒドラゾン誘導体、式（４）
【化４】
0003918961.tif 000031
（式中、Ｃ1 は置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル、置換されていてもよいベンジル、置換されていてもよいフェニル、置換されていてもよいジフェニルメチル又は置換されていてもよい１−フェニルエチル基を表す。）で表されるフェノチアジン誘導体及び、式（５）
【化５】
0003918961.tif 000032
（式中、Ｄ1 は置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキレン、置換されていてもよいｐ−フェニレン、置換されていてもよい４，４’−ビフェニレン又は置換されていてもよいｐ−キシリレン基を表す。）
で表されるビスフェノチアジン誘導体から選ばれた少なくとも一種と、
（ハ）式（６）
【化６】
0003918961.tif 000033
（式中、Ｅ1 は置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル、置換されていてもよいベンジル又は置換されていてもよいフェニル基を表し、Ａは式（１）と同じアニオンとなる基を表す。）
で表されるトリフェニルフォスフォニウム誘導体塩及び、式（７）
【化７】
0003918961.tif 000034
（式中、Ｆ1 は置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキレン、置換されていてもよいｐ−フェニレン、置換されていてもよい４，４’−ビフェニレン又は置換されていてもよいｐ−キシリレン基を表す。）
で表されるビストリフェニルフォスフォニウム誘導体塩から選ばれた少なくとも一種とを含むことを特徴とするエレクトロクロミック表示素子。
【請求項２】
式（１）で表されるビオローゲン誘導体及び式（２）で表されるビスビオローゲン誘導体の置換基Ａ1 ，Ａ2 が炭素数１〜１２のアルキル、ベンジル、ジフェニルメチル又は１−フェニルエチル基であり、式（２）で表されるビスビオローゲン誘導体の  置換基Ａ3 が、炭素数１〜１０のアルキレン、ｐ−キシリレン、ｐ−フェニレン、４，４’−ビフェニレンであり、式（３）で表されるヒドラゾン誘導体が、式
【化８】
0003918961.tif 000035
【化９】
0003918961.tif 000036
【化１０】
0003918961.tif 000037
【化１１】
0003918961.tif 000038
【化１２】
0003918961.tif 000039
【化１３】
0003918961.tif 000040
で示される化合物であり、式（４）で表されるフェノチアジン誘導体のＣ1 が炭素数１〜１２のアルキル、ベンジル、ジフェニルメチル又は１−フェニルエチル基であり、式（５）で表されるビスフェノチアジン誘導体のＤ1 が炭素数１〜１０のアルキレン、ｐ−フェニレン、４，４’−ビフェニレン又はｐ−キシリレンであり、式（６）で表されるトリフェニルフォスフォニウム誘導体塩のＥ1 が炭素数１〜１２のアルキル又はベンジル基であり、Ａがフッ素、臭素、ヨウ素、４フッ化ホウ素または過塩素酸であり、式（７）で表されるビストリフェニルフォスフォニウム誘導体塩のＦ1 が炭素数１〜１０のアルキレン、ｐ−フェニレン、４，４’−ビフェニレン又はｐ−キシリレンである請求項１のエレクトロクロミック表示素子。
【請求項３】
エレクトロクロミック表示素子に使用されるエレクトロクロミック液中の式（１）で表されるビオローゲン誘導体又は式（２）で表されるビスビオローゲン誘導体の合計モル数と、式（３）で表されるヒドラゾン誘導体、式（４）で表されるフェノチアジン誘導体または式（５）で表されるビスフェノチアジン誘導体の合計モル数と、式（６）で表されるトリフェニルフォスフォニウム誘導体塩または式（７）で表されるビストリフェニルフォスフォニウム誘導体塩の合計モル数の３種のモル数のうち少なくとも２種が同じモル数である請求項１記載のエレクトロクロミック表示素子。
【請求項４】
式（１），（２），（６）及び（７）で表される化合物のアニオンとなるＡがフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、４フッ化ホウ素または過塩素酸である請求項１のエレクトロクロミック表示素子。
【請求項５】
エレクトロクロミック表示素子に使用される溶媒が、炭酸プロピレン、ジメチルアセトアミドの少なくとも１種を含む事を特徴とする請求項１のエレクトロクロミック表示素子。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック素子を有する表示装置。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック素子を有する調光ミラー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、新規なエレクトロクロミック表示素子及びそれを有するディスプレイ又は調光ミラーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来エレクトロクロミック（ＥＣ）性を有する物質としては、無機系の酸化タングステン、水酸化イリジウム等があり、また有機系の物質としてはビオローゲン誘導体、スチリル類、フルオラン化合物、ジフェニルアミン等が知られている。  無機系のＥＣ性物質を用いた表示素子においては繰り返し発色に対する耐性と発色応答速度に優れるものの表示色はＥＣ性物質によって決まり、幅広い色相の発色を起こすことが困難である。例えば酸化タングステンを使用したものは青色に、また、水酸化イリジウムを使用したものはブルーブラックにしか発色出来ない。
【０００３】
有機系の公知のＥＣ性物質は発色の色相が無機系に比べて遙かに多様であるが、発色濃度が薄いという欠点があった。これを改善するためには印加電圧を高くする，ＥＣ性物質の濃度をあげる等の対策がとられるが、前者においては１．４Ｖを越えると水分の電気分解を生じて電極の腐食が起き（ＵＳＰ．４，９０２，１０８）、後者においてはＥＣ性物質の溶解度の問題や、酸化あるいは還元により生じるラジカルどうしの結晶化により素子を発色したままの状態にしてしまい、制御性を損ねるという問題がある。（木谷  晧，佐々木  和夫，染料と薬品，３４巻２号，３（１９８９）．）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記の如く、エレクトロクロミック（ＥＣ）表示素子の繰り返し特性を向上させるには、電極の腐食を防ぐ為に、なるべく１．４Ｖ以下の低電圧駆動が必要であり、また、ＥＣ性物質どうしの結晶化を防ぐ為に低濃度でも充分な発色が得られることが必要である。本発明では、１．４Ｖ以下で発色し、繰り返し特性に優れた制御性良好なＥＣ素子を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記目的を達成するために鋭意検討した結果、ＥＣ性物質として式（１）
【０００６】
【化１４】
0003918961.tif 000002
【０００７】
（式中、Ａ1 ，Ａ2 はそれぞれ置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル、置換されていてもよいフェニル、置換されていてもよいベンジル、置換されていてもよいジフェニルメチル、置換されていてもよい１−フェニルエチル基を表し、Ａはアニオンとなる基を表す。ｍ及びｎは１又は２を表す。但しｍが２のときｎは１を表しｍが１のときｎは２を表す。又、ｎが２のときＡは同一又は異なっていても良い。）
で表されるビオローゲン誘導体及び式（２）
【０００８】
【化１５】
0003918961.tif 000003
【０００９】
（式中、Ａ1 ，Ａ2 はそれぞれ置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル、置換されていてもよいフェニル、置換されていてもよいベンジル、置換されていてもよいジフェニルメチル、置換されていてもよい１−フェニルエチル基を表し、Ａ3 は置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキレン、置換されていてもよいフェニレン、置換されていてもよいキシリレン、置換されていてもよいビフェニレン基を表し、Ａはアニオンとなる基を表す。ｍ及びｎは１又は２を表す。但しｍが２のときｎは１を表しｍが１のときｎは２を表す。又、ｎが２のときＡは同一又は異なっていても良い。）
で表されるビスビオローゲン誘導体から選ばれた少なくとも一種と、
式（３）
【００１０】
【化１６】
0003918961.tif 000004
【００１１】
（式中、Ｂ1 は置換されていてもよいアルケニル、置換されていてもよいフェニル又は  置換されていてもよいカルバゾリル基を表し、Ｂ2 ，Ｂ3 はそれぞれ置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル、置換されていてもよいフェニル基又は置換されていてもよいナフチル基を表し、又Ｂ2 とＢ3 で環を構成してもよい。）
で表されるヒドラゾン誘導体、式（４）
【００１２】
【化１７】
0003918961.tif 000005
【００１３】
（式中、Ｃ1 は置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル、置換されていてもよいベンジル、置換されていてもよいフェニル、置換されていてもよいジフェニルメチル又は置換されていてもよい１−フェニルエチル基を表す。）で表されるフェノチアジン誘導体及び、式（５）
【００１４】
【化１８】
0003918961.tif 000006
【００１５】
（式中、Ｄ1 は置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキレン、置換されていてもよいｐ−フェニレン、置換されていてもよい４，４’−ビフェニレン又は置換されていてもよいｐ−キシリレン基を表す。）
で表されるビスフェノチアジン誘導体から選ばれた少なくとも一種と、
式（６）
【００１６】
【化１９】
0003918961.tif 000007
【００１７】
（式中、Ｅ1 は置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル、置換されていてもよいベンジル又は置換されていてもよいフェニル基を表し、Ａは式（１）と同じアニオンとなる基を表す。）
で表されるトリフェニルフォスフォニウム誘導体塩及び、式（７）
【００１８】
【化２０】
0003918961.tif 000008
【００１９】
（式中、Ｆ1 は置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキレン、置換されていてもよいｐ−フェニレン、置換されていてもよい４，４’−ビフェニレン又は置換されていてもよいｐ−キシリレン基を表す。）
で表されるビストリフェニルフォスフォニウム誘導体塩から選ばれた少なくとも一種とを含むことを特徴とするエレクトロクロミック表示素子、
が優れたものであることを見いだした。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２１】
本発明の式（１）〜（７）で表される化合物において、「置換されていてもよい」なる表現における置換基としては、任意に、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等の低級アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の低級アルコキシ基、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、アセチル基、アセチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の低級アルキルアミノ基、フェニル基（メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシ基、エトキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい）などを挙げる事が出来る。又、式（１）〜（７）で表される化合物の各ベンゼン環はメチル基、エチル基、プロピル基等の低級アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の低級アルコキシ基、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、アセチル基、アセチルアミノ基、フェニル基などで置換されていても良い。以下本発明で使用する化合物の例を示す。
式（１）の化合物
【００２２】
【化２１】
0003918961.tif 000009
【００２３】
【化２２】
0003918961.tif 000010
【００２４】
【化２３】
0003918961.tif 000011
【００２５】
【化２４】
0003918961.tif 000012
【００２６】
式（２）の化合物
【００２７】
【化２５】
0003918961.tif 000013
【００２８】
【化２６】
0003918961.tif 000014
【００２９】
【化２７】
0003918961.tif 000015
【００３０】
式（３）の化合物
【００３１】
【化２８】
0003918961.tif 000016
【００３２】
式（４）の化合物
【００３３】
【化２９】
0003918961.tif 000017
【００３４】
【化３０】
0003918961.tif 000018
【００３５】
式（５）の化合物
【００３６】
【化３１】
0003918961.tif 000019
【００３７】
式（６）の化合物
【００３８】
【化３２】
0003918961.tif 000020
【００３９】
【化３３】
0003918961.tif 000021
【００４０】
式（７）の化合物
【００４１】
【化３４】
0003918961.tif 000022
【００４２】
【化３５】
0003918961.tif 000023
【００４３】
本発明で使用される式（１）〜（７）で表される化合物は多くが公知の化合物であって、例えば以下の方法で製造する事が出来る。
【００４４】
式（１）で表される化合物は例えばＵＳＰ．３，３４０，０４１号で記載されているように、４，４’ービピリジンをこの約２倍モルの式
Ａ1 −Ｂｒ  又は  Ａ2 −Ｂｒ
（式中Ａ1 ，Ａ2 は前記と同じ意味を有し、Ｂｒは臭素原子を表す。）
で表される化合物とアセトニトリルなどの有機溶媒中、好ましくは６０〜８２℃（使用する溶媒の沸点又は沸点近くの温度）に加熱して反応させることにより製造することが出来る。
【００４５】
式（２）で表される化合物は例えば４，４’−ビピリジンをこれと約等モルの式
Ａ1 −Ｂｒ  又は  Ａ2 −Ｂｒ
（式中Ａ1 ，Ａ2 ，Ｂｒは前記と同じ意味を有する。）
で表される化合物とアセトニトリルなどの有機溶媒中、好ましくは６０〜８２℃（使用する溶媒の沸点又は沸点近くの温度）に加熱して反応させ、その反応液に更に４，４’ービピリジンの約１／２モルの式
Ｂｒ−Ａ3 −Ｂｒ
（式中Ａ3 ，Ｂｒは前記と同じ意味を有する。）
で表される化合物を加えて、好ましくは６０〜８２℃（使用する溶媒の沸点又は沸点近くの温度）に加熱して反応させると目的物であるビスビオローゲン化合物を製造する事ができる。
【００４６】
式（３）で表される化合物は例えば式
Ｂ1 −ＣＨＯ
（式中、Ｂ1 は前記と同じ意味を有し、ＣＨＯはアルデヒド基を表す。）
で表される化合物と、約等モルの式
Ｈ2 Ｎ−Ｎ（Ｂ2 ）（Ｂ3 ）・ＨＣｌ
（式中、Ｂ2 ，Ｂ3 は前記と同じ意味を有し、ＨＣｌは塩酸塩であることを意味する。）
で表される化合物と、同じく約等モルのナトリウムメトキシドを加え、エタノール等の有機溶媒中、好ましくは７０〜７８℃で縮合させて製造する事が出来る。
【００４７】
式（４）で表される化合物は、例えばフェノチアジンと約等モルの式
Ｃ1 −Ｂｒ
（式中Ｃ1 ，Ｂｒは前記と同じ意味を有する。）
で表される化合物と、同じく約等モルの金属ナトリウムをアセトニトリルなどの有機溶媒中室温で反応させることによって製造する事が出来る。
【００４８】
式（５）で表される化合物は、例えばフェノチアジンの約１／２モルの式
Ｂｒ−Ｄ1 −Ｂｒ
（式中Ｄ1 ，Ｂｒは前記と同じ意味を有する。）
で表される化合物と、フェノチアジンと約等モルの金属ナトリウムをアセトニトリルなどの有機溶媒中室温で反応させることにより製造する事が出来る。
【００４９】
式（６）で表される化合物は、例えばトリフェニルフォスフィンと約等モルの式
Ｅ1 ーＢｒ
（式中Ｅ1 ，Ｂｒは前記と同じ意味を有する。）
で表される化合物とアセトニトリルなどの有機溶媒中、好ましくは６０〜８２℃（使用する溶媒の沸点又は沸点近くの温度）に加熱して反応させることにより製造することが出来る。
【００５０】
式（７）で表される化合物は、例えばトリフェニルフォスフィンを約１／２モルの式
Ｂｒ−Ｆ1 −Ｂｒ
（式中Ｆ1 ，Ｂｒは前記と同じ意味を有する。）
で表される化合物とアセトニトリルなどの有機溶媒中、好ましくは６０〜８２℃（使用する溶媒の沸点又は沸点近くの温度）に加熱して反応させることにより製造する事ができる。
【００５１】
本発明のエレクトロクロミック表示素子において好ましいものは、
（ａ）  式（１）で表されるビオローゲン誘導体及び式（２）で表されるビスビオローゲン誘導体の置換基Ａ1 ，Ａ2 が炭素数１〜１２のアルキル、ベンジル、ジフェニルメチル又は１−フェニルエチル基であり、式（２）で表されるビスビオローゲン誘導体の置換基Ａ3 が、炭素数１〜１０のアルキレン、ｐ−キシリレン、ｐ−フェニレン、４，４’−ビフェニレンであり、式（３）で表されるヒドラゾン誘導体が、式
【００５２】
【化３６】
0003918961.tif 000024
【００５３】
【化３７】
0003918961.tif 000025
【００５４】
【化３８】
【００５５】
【化３９】
【００５６】
【化４０】
【００５７】
【化４１】
【００５８】
で示される化合物であり、式（４）で表されるフェノチアジン誘導体のＣ1 が炭素数１〜１２のアルキル、ベンジル、ジフェニルメチル又は１−フェニルエチル基であり、式（５）で表されるビスフェノチアジン誘導体のＤ1 が炭素数１〜１０のアルキレン、ｐ−フェニレン、４，４’−ビフェニレン又はｐ−キシリレンであり、式（６）で表されるトリフェニルフォスフォニウム誘導体塩のＥ1 が炭素数１〜１２のアルキル、ベンジル基であり、Ａがフッ素、臭素、ヨウ素、４フッ化ホウ素または過塩素酸であり、式（７）で表されるビストリフェニルフォスフォニウム誘導体塩のＦ1 が炭素数１〜１０のアルキレンｐ−フェニレン、４，４’−ビフェニレン又はｐ−キシリレンであるエレクトロクロミック表示素子である。
【００５９】
又、好ましい別の態様は、（ｂ）エレクトロクロミック表示素子に使用されるエレクトロクロミック液中の式（１）で表されるビオローゲン誘導体又は式（２）で表されるビスビオローゲン誘導体の合計モル数と、式（３）で表されるヒドラゾン誘導体、式（４）で表されるフェノチアジン誘導体または式（５）で表されるビスフェノチアジン誘導体の合計モル数と、式（６）で表されるトリフェニルフォスフォニウム誘導体塩または式（７）で表されるビストリフェニルフォスフォニウム誘導体塩の合計モル数の３種のモル数のうち少なくとも２種が同じモル数であるエレクトロクロミック表示素子である。
【００６０】
又、好ましい別の態様は、（ｃ）式（１）で表されるビオローゲン誘導体及び式（２）で表されるビスビオローゲン誘導体のアニオンとなるＡがフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、４フッ化ホウ素または過塩素酸であるエレクトロクロミック表示素子、（ｄ）式（１）、（２）、（６）及び（７）で表される化合物のアニオンＡがフッ素、塩素、臭素又は４フッ化ホウ素であるエレクトロクロミック表示素子、（ｅ）溶媒として炭酸プロピレン及びジメチルアセトアミドの少なくとも一種を用いるエレクトロクロミック表示素子である。
【００６１】
本発明によるエレクトロクロミック表示素子の一般的なものは、式（１）又は（２）のＥＣ性物質、式（３）〜（５）の化合物から選ばれた少なくとも一種、及び式（６）又は（７）の化合物、さらに所望により支持電解質（ＥＣ性物質の酸化還元を補助するもの）、を溶媒に溶解して溶液となし、例えば図１に示したような通電表示装置（セル）に封入したものである。即ち、図１において１は透明上部基板、２は透明上部電極、５は透明下部電極、６は透明上部基板であり通常１と２、５と６が一体となったネサガラスが使用される。４はスペーサーであり透明上部電極２と下部電極５を隔てＥＣ性物質と支持電解質を含む溶液３を保持する空間を与えるものであり通常ポリイミド、テフロン、フッ素ゴム、エポキシ樹脂等によってつくられる。セルの空間（厚さ）は通常０．１〜３ｍｍ程度である。
【００６２】
本発明において必要であれば、他に支持電解質を併用することが出来る。支持電解質としては、例えばテトラ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアンモニウム塩、ベンジルトリ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアンモニウム塩、リチウム塩等があげられる。又、その対アニオンとしては、例えばテトラフルオロ硼素イオン、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、過塩素酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン等があげられる。好ましい支持電解質としては、例えばテトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレイト（化合物Ｎｏ８１）、テトラブチルアンモニウムブロマイド（化合物Ｎｏ８２）、ベンジルトリブチルアンモニウムテトラフルオロボレイト（化合物Ｎｏ８３）、ベンジルトリエチルアンモニウムテトラフルオロボレイト、リチウムテトラフルオロボレイト、リチウムパークロレイト等があげられる。尚、式（１）、（２）、（６）及び（７）で表される化合物のアニオンＡ及び支持電解質のアニオンは同一種類のものが好ましい。
【００６３】
ＥＣ性物質及び支持電解質を溶解する溶媒としては例えば炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、アセトニトリル、ジオキサン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドン等の有機系溶媒が使用出来る。好ましくは炭酸プロピレン、ジメチルアセトアミドの少なくとも１種を含むのがよい。又、溶媒中には必要に応じて紫外線吸収剤、及び赤外線吸収剤等を溶解させてもよい。
【００６４】
式（１）及び（２）で表されるビオローゲン誘導体は負極の電極から負電子を受け取ってビオローゲンラジカルカチオンとなって発色するとされている。表示素子の繰り返し発色特性（耐久性）を高めるには電極間に印加する電圧は水の電気分解が始まる１．４Ｖをなるべく越えない様にしなければならない。即ち、１．３Ｖ周辺が上限である。この為ビオローゲン誘導体には出来るだけ低電圧で負電子が与えられなければならない。この耐久性の点からすると式（１）の化合物の方がより好ましい。
【００６５】
本発明で使用する式（３）で表されるヒドラゾン誘導体、式（４）で表されるフェノチアジン誘導体そして式（５）で表されるビスフェノチアジン誘導体はビオローゲン誘導体の発色電圧を著しく低下させる働きのあることが判明した。即ち有機溶媒中で印加電圧０．６Ｖ程度から発色が可能になった。この為これら式（３），（４），（５）で表される化合物はビオローゲン誘導体に負電子を与えるのを助けている。すなわち電荷移動剤として働いているものと思われる。この為ビオローゲン誘導体と電荷移動剤のモル数は同じとするのが望ましい。又、これらの化合物のうち、より好ましいものとしては、耐久性の点からすると式（３）で表されるヒドラゾン誘導体があげられ、発色後の消色性からすると式（５）で表されるビスフェノチアジン誘導体があげられる。
【００６６】
しかしながら発色していたものを消色させる場合は出来るだけ速やかにビオローゲンラジカルカチオンから負電子を取り除かねばならない。これが速やかに行われないとラジカルカチオンどうしが結晶化して発色状態のままになり制御性を著しく損なうとされている。この為発色状態の表示素子の両電極を短絡したときは速やかに消色する必要がある。本発明で用いる式（６）で表されるトリフェニルフォスフォニウム誘導体塩、式（７）で表されるビストリフェニルフォスフォニウム誘導体塩は発色状態から消色状態への移行を極めて速やかに行わせる働きのあることが判明した。即ちビオローゲンラジカルカチオンから速やかに負電子を引き抜き、消色させる働きがある。この為ビオローゲン誘導体と式（６）及び式（７）の化合物のモル数は同じとするのが望ましい。又、これらの化合物のうち、より好ましいものとしては、耐久性の点からすると式（７）の化合物があげられる。
【００６７】
本発明では、前記したような溶媒１０００部（重量部、以下同じ）に対して式（１）及び（２）のビオローゲン誘導体の１種又は２種以上を混合して、通常は１〜２０部、好ましくは３〜１２部、式（３）で表されるヒドラゾン誘導体、式（４）で表されるフェノチアジン誘導体、及び式（５）で表されるビスフェノチアジン誘導体の１種または２種以上を混合して、通常は１〜２０部、好ましくは３〜１０部、式（６）で表されるトリフェニルフォスフォニウム誘導体塩、及び式（７）で表されるビストリフェニルフォスフォニウム誘導体塩の１種又は２種以上を混合して、通常は１〜５０部、好ましくは３〜３０部、更に必要とあらば支持電解質を通常５〜１００部、好ましくは５〜３０部を溶解して溶液となし、これを図１に示されるような空の通電表示装置に封入して本発明のエレクトロクロミック表示素子を得る。この本発明のエレクトロクロミック表示素子は透過型表示装置として、例えば光バルブや光シャッターなどに利用する事が出来る。
【００６８】
本発明の表示装置（ディスプレイ：ＥＣＤ）としては、例えば図１の透明下部基板６の外側に艶消し（光散乱性を有する）反射板を用いた反射型表示装置があげられる。反射型表示装置は、例えばクロック、ウオッチ、電卓、計測器用表示、端末表示、案内標識、広告、自動車室内用表示などに利用する事が出来る。調光ミラーは、図１の透明下部基板６の外側に鏡を用いたもので、例えば自動車用防眩ミラーなどに利用する事が出来る。
【００６９】
本発明のエレクトロクロミック表示素子は例えば図２に見られるような電圧波形を電極間に印加、掃引することによって発色、消色をさせることが出来る。
【００７０】
【実施例】
次に本発明を実施例によって更に詳細に説明する。実施例において部は重量部で表す。
【００７１】
製造例１
ジフェニルメチルビオローゲンジテトラフルオロボレイト（化合物Ｎｏ１３），ジフェニルメチルビオローゲンジブロマイド（化合物Ｎｏ１４）の製造：
４，４’−ビピリジン（東京化成工業株式会社製、試薬）１．５６ｇ（０．０１モル），α−ブロモジフェニルメタン（東京化成工業株式会社製、試薬）４．９ｇ（０．０１９８モル）を溶媒アセトニトリル１００ｇに溶解し、８０℃で６時間加熱したところ黄色結晶が析出した。結晶を溶液と濾別した後乾燥し、粗ジフェニルメチルビオローゲンジブロマイド（化合物Ｎｏ１４）の黄色結晶５．９ｇを得た。このもの２．９ｇを水２０ｇに溶解し、再結晶して精製品１．６ｇを得た。
元素分析（  Ｃ：６６．３％，Ｈ：４．７％，Ｎ：４．２％  ）
計算値  （  Ｃ：６６．４７％，Ｈ：４．６５％，Ｎ：４．３１％  ）
３．０ｇの粗ジフェニルメチルビオローゲンジブロマイド（化合物Ｎｏ１４）の黄色結晶を  １００ｇの水にとかした後ホウフッ化ナトリウム３．０ｇを加えると直ちに白色の沈殿を生じた。沈殿を濾別し、更に水１００ｇから再結晶して、ジフェニルメチルビオローゲンジテトラフルオロボレイト（化合物Ｎｏ１３）の黄白色結晶２．６ｇを得た。
元素分析（  Ｃ：６５．２％，Ｈ：４．４％，Ｎ：４．２％  ）
計算値  （  Ｃ：６５．０９％，Ｈ：４．５５％，Ｎ：４．２２％  ）
【００７２】
製造例２
ビスベンジルビオローゲンｐ−キシリレンテトラテトラフルオロボレイト（化合物Ｎｏ２１）の製造：
４，４’−ビピリジン３．１２ｇ（０．０２モル），ベンジルブロマイド（東京化成、試薬）３．３９ｇ（０．０１９８モル），溶媒アセトニトリル１００ｇを８０℃で６時間加熱したところ黄色結晶が析出した。このものに、ｐ−キシリレンジブロマイド（東京化成、試薬）２．６１ｇ（０．００９９モル）を加えて更に８０℃で６時間加熱し、黄色結晶を得た。結晶を濾別後１００ｇの水に溶解しこれにホウフッ化ナトリウム３．３ｇを加えて、生成した白色沈殿を水から再結晶して黄白結晶ビスベンジルビオローゲンーｐ−キシリレンテトラテトラフルオロボレイト（化合物Ｎｏ２１）５．１ｇを得た。
元素分析（  Ｃ：６０．３％，Ｈ：４．７％，Ｎ：６．１％  ）
計算値  （  Ｃ：６０．０％，Ｈ：４．６６％，Ｎ：５．８８％  ）
【００７３】
製造例３
ビスメチルビオローゲンーｐ−キシリレンテトラテトラフルオロボレイト（化合物Ｎｏ２２）の製造：
４，４’−ビピリジン３．１２ｇ（０．０２モル），ヨウ化メチル（東京化成、試薬）２．８１ｇ（０．０１９８モル），溶媒アセトニトリル１００ｇを８０℃で６時間加熱したところ黄色結晶が析出した。このものに、ｐ−キシリレンジブロマイド（東京化成、試薬）２．６１ｇ（０．００９９モル）を加えて更に８０℃で６時間加熱し、橙色結晶を得た。結晶を濾別後１００ｇの水に溶解しこれにホウフッ化ナトリウム３．３ｇを加えて、生成した白色沈殿を水から再結晶して黄白結晶ビスメチルビオローゲンーｐ−キシリレンテトラテトラフルオロボレイト（化合物Ｎｏ２２）３．１ｇを得た。
元素分析（  Ｃ：４５．３％，Ｈ：４．０％，Ｎ：６．９％  ）
計算値  （  Ｃ：４５．３９％，Ｈ：３．８１％，Ｎ：７．０６％  ）
【００７４】
製造例４
化合物Ｎｏ３１の製造：
４−ジエチルアミノベンズアルデヒド１７．７３ｇ（０．１モル），１，１−ジフェニルヒドラジン塩酸塩２２．１ｇ（０．１モル）をエタノール１００ｍｌに溶解し４０〜４２℃に溶液を保つ。これに２８％ナトリウムメトキシドのメタノール溶液１９．３ｇを撹拌しながら滴下すると結晶が析出してくる。溶液は滴下終了後、７５〜７８℃で４時間保つ。反応終了後、溶液に水を加えると結晶が析出してくる。これを濾別、乾燥し、粗ヒドラゾン２２．０ｇを得た。このものをアセトン２００ｍｌに溶解後、水１００ｍｌを加え、生じる沈殿を濾別、乾燥し白色粒状品２１．０ｇを得た。ｍｐ．８９〜９０℃
元素分析（  Ｃ：８０．１％，Ｈ：７．５％，Ｎ：１２．４％  ）
計算値  （  Ｃ：８０．４３％，Ｈ：７．３４％，Ｎ：１２．２３％  ）
【００７５】
製造例５
Ｎ−ベンジルフェノチアジン（化合物Ｎｏ４１）の製造：
フェノチアジン（東京化成、試薬）３．９８ｇ（０．０２モル），ベンジルブロマイド（東京化成、試薬）１．７１ｇ（０．０２モル），金属ナトリウム（和光純薬工業株式会社製、試薬）０．４６ｇ（０．０２モル）を溶媒アセトニトリル１００ｇに溶解させたところ直ちに反応し、白色沈殿を生成した。沈殿を濾別後、溶液はエバポレーターでアセトニトリルを取り除き灰色残留物を得た。このものをアセトン１０ｍｌに溶解した後、水に１００ｍｌにあけて白色沈殿とし、沈殿を濾別した後、メタノールで再結晶させてＮーベンジルフェノチアジン（化合物Ｎｏ４１）２．６ｇを得た。ｍｐ．１７３〜１７５℃
元素分析（  Ｃ：７９．０％，Ｈ：５．３％，Ｎ：４．７％  ）
計算値  （  Ｃ：７８．８６％，Ｈ：５．２２％，Ｎ：４．８４％  ）
【００７６】
製造例６
Ｎ−ジフェニルメチルフェノチアジン（化合物Ｎｏ４２）の製造：
フェノチアジン（東京化成、試薬）３．９８ｇ（０．０２モル），αーブロモジフェニルメタン（東京化成、試薬）４．９ｇ（０．０２モル），金属ナトリウム（和光純薬工業株式会社製、試薬）０．４６ｇ（０．０２モル）を溶媒アセトニトリル１００ｇに溶解させたところ直ちに反応し、白色沈殿を生成した。沈殿を濾別後、溶液はエバポレーターでアセトニトリルを取り除き灰色残留物を得た。このものをアセトン１０ｍｌに溶解した後、水に１００ｍｌにあけて白色沈殿とし、沈殿を濾別した後、メタノールで再結晶させてＮージフェニルメチルフェノチアジン（化合物Ｎｏ４１）２．６ｇを得た。ｍｐ．１１７〜１２０℃
元素分析（  Ｃ：８２．０％，Ｈ：５．３％，Ｎ：３．７％  ）
計算値  （  Ｃ：８２．１６％，Ｈ：５．２４％，Ｎ：３．８３％  ）
【００７７】
製造例７
Ｎ，Ｎ’−ビスフェノチアジン−ｐ−キシリレン（化合物Ｎｏ５１）の製造：
フェノチアジン（東京化成、試薬）１．９９ｇ（０．０１モル），ｐ−キシリレンジブロマイド（東京化成、試薬）１．２９ｇ（０．００４９モル），金属ナトリウム（和光純薬工業株式会社製、試薬）０．２３ｇ（０．０１モル）を溶媒アセトニトリルに溶解させたところ直ちに反応し、白色沈殿を生成した。沈殿を濾別後、溶液はエバポレイーターでアセトニトリルを取り除き灰色残留物を得た。このものをアセトン５ｍｌに溶解した後、水に１００ｍｌにあけて白色沈殿とし、沈殿を濾別した後、メタノールで再結晶させてＮ，Ｎ’−ビスフェノチアジン−ｐ−キシリレン（化合物Ｎｏ５１）１．６ｇを得た。ｍｐ．１２５〜１２７℃
元素分析（  Ｃ：７７．１％，Ｈ：５．０％，Ｎ：５．７％  ）
計算値  （  Ｃ：７６．７６％，Ｈ：４．８３％，Ｎ：５．６０％  ）
【００７８】
製造例８
ベンジルトリフェニルフォスフォニウムテトラフルオロボレイト（化合物Ｎｏ６１）の製造：
トリフェニルフォスフィン（東京化成、試薬）５．２５ｇ（０．０２モル），ベンジルブロマイド（東京化成、試薬）３．３９ｇ（０．０２モル）溶媒アセトニトリル１００ｇを８０℃で６時間加熱したところ白色結晶が析出した。結晶を濾別した後、水１００ｇに溶解させた。この溶液にホウフッ化ナトリウム３．３ｇを加えて、生成した白色沈殿を水から再結晶して白色結晶のベンジルトリフェニルフォスフォニウムテトラフルオロボレイト（化合物Ｎｏ６１）７．４ｇを得た。
元素分析（  Ｃ：６８．３％，Ｈ：４．９％  ）
計算値  （  Ｃ：６８．２１％，Ｈ：５．０４％  ）
【００７９】
製造例９
ビストリフェニルフォスフォニウム−ｐ−キシリレンジテトラフルオロボレイト（化合物Ｎｏ７１），ビストリフェニルフォスフォニウム−ｐ−キシリレンジブロマイド（化合物Ｎｏ７２）の製造：
トリフェニルフォスフィン（東京化成、試薬）５．２５ｇ（０．０２モル），ｐ−キシリレンジブロマイド（東京化成、試薬）２．６４ｇ（０．０１モル），溶媒アセトニトリル１００ｇを８０℃で６時間加熱したところ白色結晶が析出した。結晶を濾別し、ビストリフェニルフォスフォニウム−ｐ−キシリレンジブロマイド（化合物Ｎｏ７２）７．３ｇを得た。
元素分析（  Ｃ：６５．６％，Ｈ：４．９％  ）
計算値  （  Ｃ：６５．８７％，Ｈ：４．７７％  ）
このもの７ｇを水１００ｇに溶解させホウフッ化ナトリウム３．３ｇを加えて、生成した白色沈殿を水から再結晶して白色結晶のビストリフェニルフォスフォニウムーｐ−キシリレンジテトラフルオロボレイト（化合物Ｎｏ７１）５．１ｇを得た。
元素分析（  Ｃ：６９．９％，Ｈ：４．９％  ）
計算値  （  Ｃ：６７．０１％，Ｈ：４．８６％  ）
【００８０】
実施例１
ベンジルビオローゲンテトラフルオロボレイト（化合物Ｎｏ１１）６．２ｇ（０．０１２モル）、４−ジエチルアミノベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン（化合物Ｎｏ３１）４．１部（０．０１２モル）、ビストリフェニルフォスフォニウム−ｐ−キシレンテトラフルオロボレイト（化合物Ｎｏ７１）４．８部（０．００６モル）と支持電解質としてテトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレイト（化合物Ｎｏ８１）２７．５部を炭酸プロピレン９６２．５とジメチルアセトアミド３７．５部の混合溶媒に溶解し、この１部を図１に示す表示素子の空のものに封入して本発明のエレクトロクロミック表示素子を得た。
次に図２に示す方形波を下部電極５を接地して上部電極２に印加した。表示素子に−１. ３Ｖが印加されると速やかに濃い灰色に発色し、０Ｖでは速やかに消色し無色透明になった。−１．３Ｖを２０秒、０Ｖを２０秒の１サイクルとして、１０万回の耐久試験をおこなったが０Ｖで僅かに黄色の着色が認められたが発色特性の変化はほとんど認められなかった。
【００８１】
実施例２
ジフェニルメチルビオローゲンテトラフルオロボレイト（化合物Ｎｏ１３）６．６部（０．０１０モル）、Ｎ−ジフェニルメチルフェノチアジン（化合物Ｎｏ４２）３．７部（０．０１０モル）、ベンジルトリフェニルフォスフォニウムテトラフルオロボレイト（化合物Ｎｏ６１）３０部（０．０６８モル）を炭酸プロピレン１０００部に溶解してこの１部を図１に示すセルの空のものに封入して本発明のエレクトロクロミック表示素子を得た。
次に図２に示す方形波を下部電極５を接地して上部電極２に印加した。表示素子に−１．３Ｖが印加されると速やかに濃い青色に発色し、０Ｖでは速やかに消色し無色透明になった。−１．３Ｖを２０秒、０Ｖを２０秒の１サイクルとして、１０万回の耐久試験をおこなったが０Ｖで僅かに緑色の着色が認められたが発色特性の変化はほとんど認められなかった。
【００８２】
実施例３〜実施例７、比較例１〜比較例２
上記実施例と同じ方法でエレクトロクロミック表示素子を作成し評価した。組成は表１に結果は表２に示した。すべての実施例と比較例で使用した溶媒は炭酸プロピレン１０００部である。
【００８３】
【表１】
0003918961.tif 000026
【００８４】
【表２】
0003918961.tif 000027
【００８５】
本発明の実施例では−１．３Ｖで満足な発色が得られ、０Ｖでは無色となりかつ４０秒サイクルの１０万回耐久性試験においても劣化は少なかったのに比べ、比較例では−１．３Ｖで着色不十分か、着色しても耐久性が不十分であった。
【００８６】
【発明の効果】
濃い発色が可能であり、かつ耐久性の良好なエレクトロクロミック表示素子が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】通電表示装置（セル（本発明のエレクトロクロミック表示素子））
【図２】印加電圧と秒（時間）からなる通電形波
【符号の説明】
１．透明上部基板
２．透明上部電極
３．ＥＣ性物質と支持電解質を含む溶液
４．スペーサー
５．透明下部電極
６．透明下部基板
【図１】
0003918961.tif 000041
【図２】
0003918961.tif 000042