(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シュードモナス属に属し脱窒能力を有するエタノールアミン分解菌  ＥＴＡ−１（ＦＥＲＭ  Ｐ−１５０１６）を、嫌気条件下でエタノールアミンと亜硝酸塩及び／又は硝酸塩に作用させてエタノールアミンを炭酸ガスとアンモニアに分解する第一工程と、硝化性能を有する活性汚泥の存在下、好気条件下でアンモニアを亜硝酸塩及び／又は硝酸塩にまで硝化する第二工程を有し、前記第二工程で得られた亜硝酸塩及び／又は硝酸塩含有液を前記第一工程に循環させることを特徴とするエタノールアミン含有排水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は原子力プラント、火力プラント等の熱交換器に適用されるエタノールアミン含有排水の生物学的処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、上記プラントの熱交換器には防錆剤としてヒドラジンやアンモニアが使用されていたが、防錆効果のより大きな物質として最近エタノールアミンが注目されている。エタノールアミンを防錆剤として熱交換器に添加した場合、定常的又は非定常的に熱交換器から排出されるブロー水中にもエタノールアミンが含有されることになるが、エタノールアミンは排水規制物質であるＣＯＤ（化学的酸素要求量）及び窒素として出現するため、放流する前に何らかの方法でブロー水中に含まれエタノールアミンを処理する必要がある。
【０００３】
これまでに、本発明者らはエタノールアミンを効率よく分解するシュードモナス属の微生物を分離獲得した。この菌株はシュードモナス（Pseudomonas) sp.  ＥＴＡ−１と命名され、工業技術院生命工学工業技術研究所にＦＥＲＭ  Ｐ−１５０１６として寄託されている。また、ＦＥＲＭ  Ｐ−１５０１６を用いたエタノールアミン含有水の処理方法を特願平７−３２７１４３号明細書において提案した。この方法は、該ＥＴＡ−１（ＦＥＲＭ  Ｐ−１５０１６）が、好気的条件下で化１に示すように、エタノールアミンを炭酸ガス，水及びアンモニアにまで高速に分解するという特性に基づいたものである。
【化１】
HOCH2CH2NH2 ＋ 5/2O2→   2CO2 ＋ H2O  ＋ NH4+ ＋ OH - 
【０００４】
この提案方法でのエタノールアミン処理方法を図４によって説明する。図４において、４１は原水タンク、４２はエタノールアミン含有原水、４３は好気性のエタノールアミン分解処理バイオリアクタであり、曝気部４４及び沈殿部４５を有する。原水タンク４１内のエタノールアミン含有原水４２をポンプ４６によって、先ず好気性のエタノールアミン分解処理バイオリアクタ４３の曝気部４４に供給する。曝気部４４には該シュードモナス属のエタノールアミン分解菌  ＥＴＡ−１（以下、「ＦＥＲＭ  Ｐ−１５０１６」と呼ぶ）が投入してあり、ポンプ４７により空気４８を送風している。この曝気部４４においてＦＥＲＭ  Ｐ−１５０１６の作用によりエタノールアミンを炭酸ガスとアンモニアに分解処理し、沈殿部４５で菌体を沈殿させた後、処理水４９を系外に流出させる。分解生成物である空気、炭酸ガスは曝気部４４の上面から抜けてゆき、アンモニアイオンはエタノールアミン分解処理リアクタ４３内及び処理水４９中に含まれる。このアンモニアイオン含有の処理水４９はポンプ５０を経て、硝化リアクタ５１に導入される。硝化リアクタ５１は、曝気部５２と沈殿部５３より構成され、曝気部５２にはポンプ５４より空気５５が送風されている。また、曝気部５２には硝化汚泥が投入してある。この硝化汚泥の作用により、処理水４９中に含まれるアンモニアは酸化されて亜硝酸塩及び／又は硝酸塩にまで分解され、沈殿部５３を経て、ポンプ５６により脱窒リアクタ５７内に導入される。脱窒リアクタ５７内には脱窒汚泥が投入されており、ここで、前記の亜硝酸塩及び／又は硝酸塩を含む処理水はメタノール注入ライン５８から供給されるメタノール等を炭素源とした脱窒反応により窒素ガスにまで分解される。以上により、エタノールアミンは無害な炭酸ガスと窒素ガスに分解され、大気中に放出除去され、エタノールアミンを除去された処理水５９は系外へ排出されるものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来の方法により、通常の排水規制を満たす処理が可能となったが、以下のような問題が残っていた。
▲１▼  エタノールアミン分解処理リアクタでは、エタノールアミンを好気的に分解するために多量の酸素を要する。エタノールアミン 1kg当たり、酸素約 1.3kg以上が必要である。
▲２▼  硝化リアクタでは、アンモニアを酸化するために多量の酸素が必要（アンモニア態窒素 1kg当たり酸素約 4.6kg以上）となるだけでなく、硝化反応ではｐＨが低下するため、硝化に適した中性ｐＨを維持するために多量のアルカリ（アンモニア態窒素 1kg当たりＮａＯＨ約 2.9kg）が必要である。
▲３▼  脱窒リアクタでは、脱窒反応のため、多量の炭素源が必要であり、メタノールを炭素源とする場合、硝酸態窒素１kg当たり約 2.5kgが必要である。また、脱窒反応ではｐＨが上昇するため、脱窒に適したｐＨを維持するためには酸の添加が必要となり、硝酸態窒素 1kg当たり約 1.3kgのＨＣｌが必要である。
上記▲１▼〜▲３▼より、従来の方法においては、酸素供給のための曝気動力、ｐＨ調整用の酸及びアルカリ並びに脱窒用炭素源が、処理費用としてかなり高くつくことが問題であり、本発明はこれらの問題を解決し、処理コストを大幅に低減できる新規なエタノールアミン含有排水の処理方法を意図したものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための手段として、本発明はシュードモナス属に属し脱窒能力を有するエタノールアミン分解菌  ＥＴＡ−１（ＦＥＲＭ  Ｐ−１５０１６）を、嫌気条件下でエタノールアミンと亜硝酸塩及び／又は硝酸塩に作用させてエタノールアミンを炭酸ガスとアンモニアに分解する第一工程と、硝化性能を有する活性汚泥の存在下、好気条件下でアンモニアを亜硝酸塩及び／又は硝酸塩にまで硝化する第二工程を有し、前記第二工程で得られた亜硝酸塩及び／又は硝酸塩含有液を前記第一工程に循環させることを特徴とするエタノールアミン含有排水の処理方法を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、ＦＥＲＭ  Ｐ−１５０１６の生理特性について更に研究を進め、詳細な検討を行なう中で、本菌株が前記のように好気条件下でエタノールアミンを分解する一方、嫌気条件下ではエタノールアミンを炭素源として脱窒反応を行なうことを見いだした。
この新規な知見に基き、本発明はＦＥＲＭ  Ｐ−１５０１６の脱窒能力を利用し、嫌気条件下で脱窒反応を行わせることによりエタノールアミンを炭酸ガス及びアンモニアに分解することを第一工程としている。
第二工程の、好気条件下でアンモニアを亜硝酸塩及び／又は硝酸塩にまで硝化する工程においは硝化能力を有する活性汚泥を利用すればよく、これは下水、し尿、産業排水等アンモニアや有機態窒素を含有する排水を微生物処理する設備等より容易に入手できるものである。
そして、本発明においては上記第一工程と第二工程の液を循環させることにより、従来法における曝気動力、酸及びアルカリ消費量並びに脱窒用炭素源消費量を大幅に低減し、コストダウンを実現できる。
【０００８】
なお、本発明に用いるシュードモナス属に属するＦＥＲＭ  Ｐ−１５１０６の菌学的性質は次のとおりである。
I.形態学的性質
(1)細胞の大きさ：短棹菌  ０．５〜１μ
(2)運動性：有り
(3)細胞の多様性：なし
(4)コロニーの形態：白色，円形，比較的に光沢有り
(5)グラム染色性：陰性
II. 生理学的性質
(1)酸素要求：好気性（但し、嫌気条件下で〔亜〕硝酸呼吸能有り）
(2)カタラーゼ活性：有り
(3)オキシダーゼ活性：有り
(4)Ｏ−Ｆテスト：Ｏ
(5)グルコース資化性：有り
【０００９】
（作用）
嫌気条件下でＦＥＲＭ  Ｐ−１５０１６がエタノールアミンを炭素源として脱窒を行なう脱窒反応式は化２に示すとおりである。
【化２】
HOCH2CH2NH2 ＋2NO3 -  →  2CO2＋ N2 ＋ NH4+ ＋ 3OH -       (1)
HOCH2CH2NH2 ＋3NO2 -  →  2CO2＋ 1.5N2＋ NH4+ ＋ 3OH -     (2)
即ち、エタノールアミンは亜硝酸態及び／又は硝酸態の酸素により酸化分解され、炭酸ガスとアンモニアとなり、同時に窒素ガスを生成する。この反応を本発明の第一工程とする。
【００１０】
上記(1),(2) の反応で生成し、水中に残存するアンモニアは、次いで好気条件の第二工程に導かれ、ここで硝化能力を有する活性汚泥を作用させ、亜硝酸塩及び／又は硝酸塩にまで分解するが、ここで生成した亜硝酸塩及び／又は硝酸塩を先の嫌気条件の工程（第一の工程）に返送循環し、上記(1),(2) の反応に供する。これにより、第二工程で亜硝酸塩及び／又は硝酸塩の形に組み込まれた酸素が第一工程（脱窒工程）でのエタノールアミン分解に利用される。また、脱窒工程、硝化工程での酸、アルカリは、両工程の液循環により中和効果が生じるため、添加する必要が殆どなくなる。
また、本発明に係る菌は好気条件下では化１に記載の反応でエタノールアミンを酸化分解できるので、第一工程で分解されず液中に残存するエタノールアミンは第二工程で分解されるので、エタノールアミンの分解は完全に行われる。
【００１１】
なお、このようにしてエタノールアミンを処理した後、少量の亜硝酸塩及び／又は硝酸塩が処理水中に残存するが、これは後処理として従来公知の微生物脱窒法を適用することにより、ほぼ完全に除去可能であり、硝酸塩の低減によりこの第二の脱窒工程での炭素源量も低減できる。
即ち、第一工程と第二工程の間を一定時間循環させた後に該第二工程の液を沈殿槽に送り、ここで上澄み液は第二の脱窒工程に送り、ＦＥＲＭ  Ｐ−１５１０６等の微生物を含む沈殿物は第一工程に返送する。
【００１２】
【実施例】
〔参考例１〕
図２は本参考例で使用した装置の概略図である。水温３０℃に保持した恒温水槽２１中の３００ｍｌ容量のメスシリンダ２２内に、表１に示す組成のエタノールアミンと硝酸塩を含有する培地２３を２００ｍｌ入れ、窒素ガスボンベ２４より窒素ガス２５を０．１リットル／ｍｉｎの割合で送風し、嫌気条件で混合している。
【００１３】
【表１】
0003930102.tif 000002
【００１４】
予め、表１の組成からＮａＮＯ3 を除いた培地で好気的に培養したＦＥＲＭ  Ｐ−１５０１６を遠心分離で集菌濃縮し、これを約２００ｍｇ−固形物／リットルの濃度になるように、メスシリンダ２２の培地２３に植種し、嫌気条件下でのエタノールアミンを炭素源とする脱窒試験を行った。
【００１５】
この結果を、図３のグラフに示す。エタノールアミンの濃度は全有機性炭素（ＴＯＣ）を分析することにより評価した。図３において、横軸は経過時間（ｈｒ）、縦軸は全有機性炭素、硝酸態窒素、アンモニア態窒素の各濃度（ｐｐｍ）、菌体濃度の指標としての濁度（波長７５０ｍｎでのｏｐｔｉｃａｌ  ｄｅｎｓｉｔｙ）及びｐＨを示す。これにより、エタノールアミンと硝酸態窒素は経時的にほぼ比例して減少し、アンモニア態窒素はエタノールアミンの分解に比例して増加していることが確認できた。また、菌体濃度も経時的に増加した。ｐＨは反応が進むにつれて上昇する傾向であった。約３０及び４５時間後に塩酸溶液でｐＨ８以下になるように調整した。
これらの結果より、概ね前述の (1)の反応式に従って、脱窒反応が行われていることが分かる。
【００１６】
なお、参考例１の硝酸塩を亜硝酸塩に替えて同様の実験を行ったところ、やはり脱窒反応が確認でき、概ね前述の (2)の反応式に従って、脱窒反応が行われてていることが分かった。
【００１７】
〔実施例１〕
参考例１でＦＥＲＭ  Ｐ−１５０１６の嫌気条件下での脱窒能力が確認されたので、次に本株を使用した連続処理試験を実験室規模で行った。図１に装置構成を示す。図１において１は２０リットル容の原水タンクであり、中には表１に示す組成から硝酸塩（ＮａＮＯ3 ）を除いたエタノールアミン培地２を入れてある。この培地２を培地供給ライン３により、脱窒リアクタ４に２リットル／日の流量で供給する。脱窒リアクタ４は１リットルの容積を持ち、嫌気条件に設定されていて、後記する沈殿槽１２から返送された微生物汚泥（ＦＥＲＭ  Ｐ−１５０１６を含有している）が入れてある。また、緩速攪拌機５で脱窒リアクタ４内を攪拌している。脱窒リアクタ４内の液は供給ライン６により、硝化リアクタ７に導かれる。硝化リアクタ７は２リットルの容積を持ち、エアポンプ８により空気９を約０．５リットル／ｍｉｎの割合で送風している。硝化リアクタ７内の液は循環ライン１０により６リットル／ｄａｙの流量で脱窒リアクタ４に送られている。硝化リアクタ７の液は供給ライン１１により沈殿槽１２に送られる。沈殿槽１２では液中の微生物汚泥が沈殿分離され、沈殿した汚泥は返送ライン１３により脱窒リアクタ  ４に返送される。この微生物汚泥は硝化能力を有する屎尿処理場の活性汚泥（固形物濃度として約５０００ｐｐｍ）にＦＥＲＭ  Ｐ１５０１６を埴種し、エタノールアミン含有培地で予め馴致したものを用いている。沈殿槽１２の上澄液は供給ライン１４により第二脱窒リアクタ１６に送られる。１５はメタノール注入ラインであり、１８０ｐｐｍの濃度になるようにメタノールを注入している。第二脱窒リアクタ１６は、本発明に係る前段の脱窒及び硝化リアクタで除去しきれずに残存した少量の亜硝酸塩及び／又は硝酸塩を除去するために設けた従来公知の微生物脱窒手段であり、内径５０ｍｍ、高さ４００ｍｍのプラスチック製円筒体であり、平均粒径２〜３ｍｍのアンスラサイトを３００ｍｍ高さで充填しており、この中に上記屎尿処理場から採取した脱窒能力を有する活性汚泥を２０００ｍｇ／リットルの濃度で投入している。
【００１８】
以上の装置構成及び処理条件で通水処理した結果、沈殿槽１２の上澄液では、培地中に含まれるエタノールアミンの全有機性炭素約４００ｐｐｍは１０ｐｐｍ以下まで分解されていた。また、エタノールアミンに含まれる窒素約２３０ｐｐｍのうち約２０〜３０％に当たる５０〜７０ｐｐｍが硝酸態窒素として残存しており、アンモニア態窒素、亜硝酸態窒素は殆ど検出されなかった。この結果より、エタノールアミンはほぼ完全に分解され、炭酸ガスとアンモニアとなり、アンモニアは硝化リアクタでほぼ完全に硝酸にまで硝化されていることがわかる。残存する５０〜７０ｐｐｍの硝酸態窒素は第二脱窒リアクタにより処理され、処理水ライン１７においては、硝酸態窒素の濃度は１ｐｐｍ以下となり、ほぼ完全に脱窒され、窒素ガスとして除去されていることが分かった。本実施例では処理時間（平均滞留時間）は第一脱窒リアクタで１２時間、硝化リアクタで２４時間、第二脱窒リアクタで９時間としたが、一例として挙げたものであり、これより短い処理時間でも本発明の効果は十分に得られる。
なお、循環ライン１０の流量については、少なすぎると返送される硝酸塩が不足し、脱窒リアクタ４での脱窒反応が不十分になり、供給ライン１４より流出する硝酸態窒素の量が増加する。一方、循環ライン１５の流量を高め過ぎると、脱窒リアクタへの溶存酸素の流入が増え、安定した嫌気条件の維持が難しくなると共に、循環のためのポンプ動力も無視できなくなる。このため、適当な流量があり、概ね培地供給ライン３の流量の２〜５倍が望ましい。
また、本実施例では脱窒工程と硝化工程に浮遊汚泥方式を、第二脱窒リアクタに付着生物膜方式を採用しているが、本発明はこれらの方式に効果が依存するものではなく、リアクタの微生物利用形態は自由に選定できる。
【００１９】
【発明の効果】
以上の実施例の結果に示す通り、本発明の方法よりエタノールアミンは従来法と同様にほぼ完全に分解され、炭酸ガスと窒素ガスの形で液中より除去することができる。一方、処理のために必要となる曝気動力、酸、アルカリ、脱窒用炭素源の必要量は以下のようになる。
従来法においては、エタノールアミン 1kg（窒素は0.23kg含有）当たりの酸素必要量は、エタノールアミンの分解に 1.3kg、アンモニア態窒素の硝化に1.06kg、計 2.36kg が必要である。アルカリは硝化工程で 1.93kg ＮａＯＨ、酸は 0.3kg  ＨＣｌが必要である。脱窒用炭素源は 0.58kg メタノール  が必要である。ところが、本発明の方法では、エタノールアミン１kg当たり酸素必要量は硝化工程で硝酸塩の形に組み込まれた酸素が脱窒工程でのエタノールアミン分解に利用されるため、エタノールアミン分解のための酸素が約４割低減され、計 1.84kg の酸素必要量で済む。また、脱窒工程、硝化工程での酸，アルカリは両工程の液循環によって中和効果が生じるため殆ど必要がなくなる。第二脱窒工程においては、処理すべき硝酸塩の量が２０〜３０％に減るため、これに比例して、酸は約 0.08kg ＨＣｌにまで低減される。脱窒用炭素源の量も硝酸塩の量が２０〜３０％に減るため、これに比例して約 0.15kg メタノールに低減される。
尚、装置の規模はほぼ同等、または本発明での装置のほうがやや小型化が可能であり、循環ライン１０のポンプ動力の増加も適正な範囲では全体の中で無視できる程度である。
以上より、本発明の方法によれば、従来法と同様にエタノールアミンのＣＯＤ及び窒素の除去が十分に可能な上に、酸素要求量は約３／４に、アルカリはほぼ不要に、酸は約１／４に、脱窒用炭素源は約１／４となり、大幅な処理費用の低減が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実施例１でエタノールアミン含有水（培地）を連続処理する方法を示すプロセスの概略図である。
【図２】  本発明の参考例１においてＦＥＲＭ  Ｐ１５０１６の脱窒効果の確認試験に用いた装置の概略説明図である。
【図３】  本発明の参考例１のＦＥＲＭ  Ｐ１５０１６の脱窒効果の確認試験の結果を表すグラフ図である。
【図４】  従来法によるエタノールアミン含有水の処理方法を示すプロセスの概略図である。
【図１】
0003930102.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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