(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：
【化１】
0003974686.tif 000059
｛式中、Ｒは脂肪族不飽和結合を含まない同種または異種の一価炭化水素基であり、Ｘは式：−Ｒ1−ＮＨＲ2または式：−Ｒ1−ＮＨ−Ｒ1−ＮＨＲ2で示されるアミノ基（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜９の二価炭化水素基であり、Ｒ2は水素原子または炭素原子数１〜６の一価炭化水素基である。）であり、Ｙは４−ペンテニル基，５−ヘキセニル基，または６−ヘプテニル基であり、ｍは０〜１,０００の整数であり、ｎは１〜１,０００の整数である。｝で示されるジオルガノポリシロキサンであって、前記アミノ基の反応性を利用したポリイミド樹脂またはポリアミド樹脂の共重合反応成分である有機樹脂改質剤。
【請求項２】
請求項１記載の有機樹脂改質剤により改質された有機樹脂が、式：
【化２】
0003974686.tif 000060
｛式中、Ｒは脂肪族不飽和結合を含まない同種または異種の一価炭化水素基であり、Ａｒ1は少なくとも１個の芳香族環を有する四価の有機基であり、Ｂは式：−Ｒ1−または式：−Ｒ1−ＮＨ−Ｒ1−で示される基（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜９の二価炭化水素基である。）であり、Ｙは４−ペンテニル基，５−ヘキセニル基，または６−ヘプテニル基であり、ｍは０〜１,０００の整数であり、ｎは１〜１,０００の整数である。｝で示される構成単位０.１〜１００モル％と式：
【化３】
0003974686.tif 000061
（式中、Ａｒ2は少なくとも１個の芳香族環を有する四価の有機基であり、Ａｒ3は少なくとも１個の芳香族環を有する二価の有機基である。）で示される構成単位９９.９〜０モル％からなるポリイミド樹脂である有機樹脂。
【請求項３】
請求項１記載の有機樹脂改質剤により改質された有機樹脂が、式：
【化４】
0003974686.tif 000062
｛式中、Ｒは脂肪族不飽和結合を含まない同種または異種の一価炭化水素基であり、Ｒ3は二価の有機基であり、Ｂは式：−Ｒ1−または式：−Ｒ1−ＮＨ−Ｒ1−で示される基（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜９の二価炭化水素基である。）であり、Ｙは４−ペンテニル基，５−ヘキセニル基，または６−ヘプテニル基であり、ｍは０〜１,０００の整数であり、ｎは１〜１,０００の整数である。｝で示される構成単位０.１〜１００モル％と式：
【化５】
0003974686.tif 000063
（式中、Ｒ4，Ｒ5は二価の有機基である。）で示される構成単位９９.９〜０モル％からなるポリアミド樹脂である有機樹脂。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は有機樹脂改質剤および有機樹脂に関し、詳しくは有機樹脂に高い反応性を付与し得る有機樹脂改質剤および該有機樹脂改質剤により改質された有機樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機官能性基を有するオルガノポリシロキサンは、各種有機樹脂の撥水性，撥油性，耐溶剤性，耐候性，耐熱性，離型性，成形加工性，耐衝撃性等の特性を付与、向上させることから、樹脂改質剤として広く利用されている。中でもアミノ基を有するオルガノポリシロキサンは、ポリイミド樹脂，ポリアミド樹脂等の熱可塑性樹脂やエポキシ樹脂，フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂の改質剤として好適に使用されている。例えば、分子鎖両末端にアミノプロピル基を有するジメチルポリシロキサンはポリイミド樹脂やポリアミド樹脂等の共重合反応成分として使用されており（特開平７−２４７４２６号公報，特開平７−２４７４２７号公報，特開平７−２４７４２８号公報参照）、さらに有機樹脂の反応性を高める目的で、分子鎖両末端にアミノプロピル基を有するジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体が提案されている（特開平７−２６８０９８号公報参照）。しかしこのジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体により改質されたポリイミド樹脂であっても、ビニル基の反応性が十分でないため、例えばビニル基同士を反応させて架橋させた場合に、反応に長時間要するという欠点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは上記問題点を解消すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
即ち、本発明は、有機樹脂に高い反応性を付与し得る有機樹脂改質剤および該有機樹脂改質剤により改質された有機樹脂を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一般式：
【化６】
0003974686.tif 000002
｛式中、Ｒは脂肪族不飽和結合を含まない同種または異種の一価炭化水素基であり、Ｘは式：−Ｒ1−ＮＨＲ2または式：−Ｒ1−ＮＨ−Ｒ1−ＮＨＲ2で示されるアミノ基（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜９の二価炭化水素基であり、Ｒ2は水素原子または炭素原子数１〜６の一価炭化水素基である。）であり、Ｙは４−ペンテニル基，５−ヘキセニル基，または６−ヘプテニル基であり、ｍは０〜１,０００の整数であり、ｎは１〜１,０００の整数である。｝で示されるジオルガノポリシロキサンであって、前記アミノ基の反応性を利用したポリイミド樹脂またはポリアミド樹脂の共重合反応成分である有機樹脂改質剤および該有機樹脂改質剤により改質された有機樹脂であって、式：
【化７】
0003974686.tif 000003
｛式中、Ｒは脂肪族不飽和結合を含まない同種または異種の一価炭化水素基であり、Ａｒ1は少なくとも１個の芳香族環を有する四価の有機基であり、Ｂは式：−Ｒ1−または式：−Ｒ1−ＮＨ−Ｒ1−で示される基（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜９の二価炭化水素基である。）であり、Ｙは４−ペンテニル基，５−ヘキセニル基，または６−ヘプテニル基であり、ｍは０〜１,０００の整数であり、ｎは１〜１,０００の整数である。｝で示される構成単位０.１〜１００モル％と式：
【化８】
0003974686.tif 000004
（式中、Ａｒ2は少なくとも１個の芳香族環を有する四価の有機基であり、Ａｒ3は少なくとも１個の芳香族環を有する二価の有機基である。）で示される構成単位９９.９〜０モル％からなるポリイミド樹脂、または式：
【化９】
0003974686.tif 000005
｛式中、Ｒは脂肪族不飽和結合を含まない同種または異種の一価炭化水素基であり、Ｒ3は二価の有機基であり、Ｂは式：−Ｒ1−または式：−Ｒ1−ＮＨ−Ｒ1−で示される基（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜９の二価炭化水素基である。）であり、Ｙは４−ペンテニル基，５−ヘキセニル基，または６−ヘプテニル基であり、ｍは０〜１,０００の整数であり、ｎは１〜１,０００の整数である。｝で示される構成単位０.１〜１００モル％と式：
【化１０】
0003974686.tif 000006
（式中、Ｒ4，Ｒ5は二価の有機基である。）で示される構成単位９９.９〜０モル％からなるポリアミド樹脂に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
最初に、本発明の有機樹脂改質剤について説明する。
本発明の有機樹脂改質剤は、分子鎖両末端に、式：−Ｒ1−ＮＨＲ2または式：−Ｒ1−ＮＨ−Ｒ1−ＮＨＲ2（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜９の二価炭化水素基であり、Ｒ2は水素原子または炭素原子数１〜６の一価炭化水素基である。）で示されるアミノ基を有し、側鎖に４−ペンテニル基，５−ヘキセニル基，または６−ヘプテニル基を有するジオルガノポリシロキサンである。上式で示されるアミノ基として具体的には、アミノプロピル基，アミノエチルイミノプロピル基，ｔ−ブチルイミノプロピル基，ｎ−ブチルイミノプロピル基，イソプロピルイミノプロピル基，フェニルイミノプロピル基，シクロヘキシルアミノプロピル基が挙げられる。４−ペンテニル基，５−ヘキセニル基，または６−ヘプテニル基の含有量はケイ素原子に結合してなる全有機基中、０.１〜５０モル％の範囲であることが好ましく、さらに１〜５０モル％の範囲であることがより好ましい。また、上記アミノ基およびアルケニル基以外のケイ素原子に結合する基としては、脂肪族不飽和結合を含まない一価炭化水素基やトリオルガノシロキシ基が挙げられる。このようなジオルガノポリシロキサンは、一般式：
【化１１】
0003974686.tif 000007
で示される。上式中、Ｒは脂肪族不飽和結合を含まない同種または異種の一価炭化水素基であり、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基のようなアルキル基；フェニル基，トリル基，キシリル基のようなアリール基；ベンジル基，フェニチル基のようなアラルキル基が例示される。Ｘは上式で示されるアミノ基であり、Ｙは前記した４−ペンテニル基，５−ヘキセニル基，または６−ヘプテニル基である。ｍは０〜１,０００の整数であり、好ましくは０〜５００の整数である。ｎは１〜１,０００の整数であり、好ましくは１〜５００の整数である。
【０００６】
このようなジオルガノポリシロキサンとしては、下記式で示される化合物が例示される。
【化１２】
0003974686.tif 000008
【化１３】
0003974686.tif 000009
【化１４】
0003974686.tif 000010
【化１５】
0003974686.tif 000011
【化１６】
0003974686.tif 000012
【０００７】
このジオルガノポリシロキサンは、例えば、一般式：
【化１７】
0003974686.tif 000013
（式中、ＲおよびＹは前記と同じであり、ｒは３〜６の整数である。）で示される環状のオルガノシロキサン、または一般式：
【化１８】
0003974686.tif 000014
（式中、ＲおよびＹは前記と同じであり、ｐは１〜８０の整数である。）で示される直鎖状のオルガノポリシロキサンと、一般式：
【化１９】
0003974686.tif 000015
（式中、ＲおよびＸは前記と同じであり、ｑは０〜６０の整数である。）で示されるオルガノポリシロキサンと、一般式：
【化２０】
0003974686.tif 000016
（式中、Ｒおよびｒは前記と同じである。）で示される環状のオルガノシロキサンとを、塩基性触媒存在下に再平衡化反応させることにより製造することができる。このとき必要に応じて、一般式：
【化２１】
0003974686.tif 000017
（式中、Ｒおよびｐは前記と同じである。）で示されるオルガノポリシロキサンを加えてもよい。またこの反応は、反応速度の点から、非プロトン系の極性溶媒の存在下に行うことが好ましい。
【０００８】
以上のような本発明の有機樹脂改質剤は、分子鎖両末端のアミノ基の反応性を利用してポリイミド樹脂やポリアミド樹脂の共重合反応成分として使用でき、さらに側鎖の長鎖アルケニル基の高い反応性を利用して、該アルケニル基同士を反応させて有機樹脂を架橋させたり、オルガノハイドロジェンポリシロキサンを付加反応させたり、炭素−炭素二重結合を有する有機化合物を過酸化物の存在下で反応させることができる。これにより本発明の有機樹脂改質剤は有機樹脂に高い反応性を付与し、かつ、優れた撥水性，撥油性，耐溶剤性，耐熱性，離型性，耐衝撃性，接着性等の様々な特性を付与することができるという利点を有する。
【０００９】
次に、本発明の有機樹脂について説明する。
本発明の有機樹脂は、上記した本発明の有機樹脂改質剤により改質されたものであり、該有機樹脂改質剤のジオルガノポリシロキサンが有機樹脂モノマーと反応してシロキサン単位が樹脂中に導入された共重合体である。
【００１０】
このような本発明の有機樹脂としては、式：
【化２２】
0003974686.tif 000018
で示される構成単位０.１〜１００モル％と式：
【化２３】
0003974686.tif 000019
｛上式中、Ａｒ1およびＡｒ2は少なくとも１個の芳香族環を有する四価の有機基であり、Ａｒ3は少なくとも１個の芳香族環を有する二価の有機基であり、Ｂは式：−Ｒ1−または式：−Ｒ1−ＮＨ−Ｒ1−で示される基（式中、Ｒ1は前記と同じである。）であり、Ｒ，Ｙ，ｍおよびｎは前記と同じである。｝で示される構成単位９９.９〜０モル％からなるポリイミド樹脂や、式：
【化２４】
0003974686.tif 000020
で示される構成単位０.１〜１００モル％と式：
【化２５】
0003974686.tif 000021
（上式中、Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5は二価の有機基であり、Ｒ，Ｙ，ｍ，ｎおよびＢは前記と同じである。）で示される構成単位９９.９〜０モル％からなるポリアミド樹脂が挙げられる。上式中、Ａｒ1およびＡｒ2で示される四価の有機基としては、下記式で示される基が例示される。
【化２６】
0003974686.tif 000022
Ａｒ3で示される二価の有機基としては、下記式で示される基が例示される。
【化２７】
0003974686.tif 000023
【００１１】
さらに本発明の有機樹脂には補強性充填剤や各種添加剤を配合することができる。補強性充填剤としては、ガラス繊維，炭素繊維，ガラスクロス，炭酸カルシウム，マイカ，タルクが例示される。各種添加剤としては、例えば、強度改良剤，酸化防止剤，紫外線吸収剤，耐光安定剤，耐熱安定剤，可塑剤，発泡剤，結晶核剤，滑剤，帯電防止剤，導電性付与剤，顔料や染料などの着色剤，相溶化剤，架橋剤，難燃剤，防カビ剤，低収縮剤，増粘剤，離型剤，防曇剤，ブルーイング剤，カップリング剤が挙げられる。
【００１２】
このような本発明の有機樹脂は反応性が高く、かつ、撥水性，撥油性，耐溶剤性，耐熱性，離型性，耐衝撃性，接着性，寸法安定性等に優れるという利点を有する。
【００１３】
【実施例】
以下、本発明を実施例にて詳細に説明する。実施例中、粘度は２５℃における測定値である。
【００１４】
【参考例１】
攪拌機，還流器，温度計を備えた２００ミリリットルフラスコに、式：
【化２８】
0003974686.tif 000024
で示されるジシロキサン２０.０グラム，式：
【化２９】
0003974686.tif 000025
で示される環状シロキサン８０.２グラムを投入した。これに触媒として水酸化カリウム２００ｐｐｍを添加して、１４０〜１５０℃で８時間反応させた。反応終了後、酢酸３００ｐｐｍを添加して触媒を中和して１００℃で３０分間攪拌した。次いでこの反応混合物から、低分子化合物を１５０℃／１０ｍｍＨｇで留去した後、濾過により酢酸を除去して、粘度３５センチストークスの淡黄色透明の液体９５グラムを得た。この液体をゲル透過クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣ），核磁気共鳴分析（以下、ＮＭＲ）および赤外分光分析（以下、ＩＲ）により分析したところ、下記平均組成式で示されるジオルガノポリシロキサンであることが判明した。
【化３０】
0003974686.tif 000026
【００１５】
【参考例２】
攪拌機，還流器，温度計を備えた２００ミリリットルフラスコに、式：
【化３１】
0003974686.tif 000027
で示されるジシロキサン２８.０グラム，式：
【化３２】
0003974686.tif 000028
で示される環状シロキサン４１.８グラム，式：
【化３３】
0003974686.tif 000029
で示される環状シロキサン３２.０グラムを投入した。これに触媒として水酸化カリウム２００ｐｐｍを添加して、１４０〜１５０℃で８時間反応させた。反応終了後、酢酸３００ｐｐｍを添加して触媒を中和して１００℃で３０分間攪拌した。次いでこの反応混合物から、低分子化合物を１５０℃／１０ｍｍＨｇで留去した後、濾過により酢酸を除去して、粘度１５センチストークスの淡黄色透明の液体９３グラムを得た。この液体を、ＧＰＣ，ＮＭＲおよびＩＲにより分析したところ、下記平均組成式で示されるジオルガノポリシロキサンであることが判明した。
【化３４】
0003974686.tif 000030
【００１６】
【実施例１】
窒素気流下、撹拌機，滴下ロート，温度計を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、３,３',４,４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物１６.１１ｇを投入し、乾燥したＮ−メチルピロリドン１２０ｇを加えて溶解した。次いでこれに、室温下、参考例１で得られたジオルガノポリシロキサン１６.８０ｇを徐々に滴下した。滴下終了後、１時間撹拌を行った。次いでこれに、３−アミノフェニルサルホン９.０６ｇを乾燥したＮ−メチルピロリドン８０ｇに溶解したものを、氷冷下にて徐々に滴下した。滴下終了後、氷冷下で１時間攪拌し、さらに室温下で４時間撹拌して、下記式（Ａ−１）および（Ｂ−１）で表される構成単位からなるポリアミック酸のＮ−メチルピロリドン溶液を得た。
式（Ａ−１）：
【化３５】
0003974686.tif 000031
式（Ｂ−１）：
【化３６】
0003974686.tif 000032
上記構成単位の共重合比（モル％）は、（Ａ−１）：（Ｂ−１）＝２７：７３であった。
次に、フラスコにＤｅａｎ  Ｓｔａｒｋ還流管を取り付けて、キシレン１００ｇを追加した。この反応溶液を１３０〜１９０℃で６時間還流脱水して、下記式（Ａ−２）および（Ｂ−２）で表される構成単位からなるポリイミド樹脂のＮ−メチルピロリドン溶液を得た。
式（Ａ−２）：
【化３７】
0003974686.tif 000033
式（Ｂ−２）：
【化３８】
0003974686.tif 000034
上記構成単位の共重合比（モル％）は、（Ａ−２）：（Ｂ−２）＝２７：７３であった。このようにして得られたポリイミド樹脂のＮ−メチルピロリドン溶液の固有粘度を測定したところ、０.４５ｄｌ／ｇであった。
また、得られたポリイミド樹脂に、窒素気流下、トリエトキシシラン１２.４２ｇと、塩化白金酸−オレフィン錯体をポリイミド樹脂に対する白金金属量が５０ｐｐｍとなる量配合し、５０℃にて加熱撹拌した。２時間および４時間経過後にガラスシリンジを用いて試料を抜き出し、ガスクロマトグラフィーにてトリエトキシシランの消費量を測定して、反応率（付加反応の進行度合）を追跡した。その結果を表１に示した。
【００１７】
【実施例２】
窒素気流下、撹拌機，滴下ロート，温度計を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、３,３',４,４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物１６.１１ｇを投入し、乾燥したＮ−メチルピロリドン１２０ｇを加えて溶解した。次いでこれに、室温下、参考例１で得られたジオルガノポリシロキサン２０.０４ｇを徐々に滴下した。滴下終了後、１時間撹拌を行った。次いでこれに、２,２'−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン１３.９２ｇを乾燥したＮ−メチルピロリドン８０ｇに溶解したものを、氷冷下にて徐々に滴下した。滴下終了後、氷冷下で１時間攪拌し、さらに室温下で４時間撹拌して、下記式（Ａ−１）および（Ｂ−１）で表される構成単位からなるポリアミック酸のＮ−メチルピロリドン溶液を得た。
式（Ａ−１）：
【化３９】
0003974686.tif 000035
式（Ｂ−１）：
【化４０】
0003974686.tif 000036
上記構成単位の共重合比（モル％）は、（Ａ−１）：（Ｂ−１）＝３２：６８であった。
次に、フラスコにＤｅａｎ  Ｓｔａｒｋ還流管を取り付けて、キシレン１００ｇを追加した。この反応溶液を１３０〜１９０℃で６時間還流脱水して、下記式（Ａ−２）および（Ｂ−２）で表される構成単位からなるポリイミド樹脂のＮ−メチルピロリドン溶液を得た。
式（Ａ−２）：
【化４１】
0003974686.tif 000037
式（Ｂ−２）：
【化４２】
0003974686.tif 000038
上記構成単位の共重合比（モル％）は、（Ａ−２）：（Ｂ−２）＝３２：６８であった。このようにして得られたポリイミド樹脂のＮ−メチルピロリドン溶液の固有粘度を測定したところ、０.４２ｄｌ／ｇであった。
また、得られたポリイミド樹脂に、窒素気流下、トリエトキシシラン１４.８１ｇと、塩化白金酸−オレフィン錯体をポリイミド樹脂に対する白金金属量が５０ｐｐｍとなる量配合し、５０℃にて加熱撹拌した。２時間および４時間経過後にガラスシリンジを用いて試料を抜き出し、ガスクロマトグラフィーにてトリエトキシシランの消費量を測定して、反応率（付加反応の進行度合）を追跡した。その結果を表１に示した。
【００１８】
【実施例３】
窒素気流下、撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、３,３',４,４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物１６.１１ｇを投入し、乾燥したＮ−メチルピロリドン１２０ｇを加えて溶解した。次いでこれに、室温下、参考例２で得られたジオルガノポリシロキサン１８.７１ｇを徐々に滴下した。滴下終了後、１時間撹拌を行った。次いでこれに、２,２'−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン１２.０３ｇを乾燥したＮ−メチルピロリドン８０ｇに溶解したものを、氷冷下にて徐々に滴下した。滴下終了後、氷冷下で１時間撹拌し、さらに室温下で４時間撹拌して、下記式（Ａ−１）および（Ｂ−１）で表される構成単位からなるポリアミック酸のＮ−メチルピロリドン溶液を得た。
式（Ａ−１）：
【化４３】
0003974686.tif 000039
式（Ｂ−１）：
【化４４】
0003974686.tif 000040
上記構成単位の共重合比（モル％）は、（Ａ−１）：（Ｂ−１）＝４１：５９であった。
次に、フラスコにＤｅａｎ  Ｓｔａｒｋ還流管を取り付けて、キシレン１００ｇを追加した。この反応溶液を１３０〜１９０℃で６時間還流脱水して、下記式（Ａ−２）および（Ｂ−２）で表される構成単位からなるポリイミド樹脂のＮ−メチルピロリドン溶液を得た。
式（Ａ−２）：
【化４５】
0003974686.tif 000041
式（Ｂ−２）：
【化４６】
0003974686.tif 000042
上記構成単位の共重合比（モル％）は、（Ａ−２）：（Ｂ−２）＝４１：５９であった。このようにして得られたポリイミド樹脂のＮ−メチルピロリドン溶液の固有粘度を測定したところ、０.４７ｄｌ／ｇであった。
また、得られたポリイミド樹脂に、窒素気流下、トリエトキシシラン５.４４ｇと、塩化白金酸−オレフィン錯体をポリイミド樹脂に対する白金金属量が２０ｐｐｍとなる量配合し、６０℃にて加熱撹拌した。２時間および４時間経過後にガラスシリンジを用いて試料を抜き出し、ガスクロマトグラフィーにてトリエトキシシランの消費量を測定して、反応率（付加反応の進行度合）を追跡した。その結果を表１に示した。
【００１９】
【比較例１】
窒素気流下、撹拌機，滴下ロート，温度計を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、３,３',４,４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物１６.１１ｇを投入し、乾燥したＮ−メチルピロリドン１２０ｇを加えて溶解した。次いでこれに、室温下、式：
【化４７】
0003974686.tif 000043
で表わされるジオルガノポリシロキサン１５.９３ｇを徐々に滴下した。滴下終了後、１時間撹拌を行った。次いでこれに、３−アミノフェニルサルホン７.７７ｇを乾燥したＮ−メチルピロリドン８０ｇに溶解したものを、氷冷下にて徐々に滴下した。滴下終了後、氷冷下で１時間撹拌し、さらに室温下で４時間撹拌して、下記式（Ａ−１）および（Ｂ−１）で表される構成単位からなるポリアミック酸のＮ−メチルピロリドン溶液を得た。
式（Ａ−１）：
【化４８】
0003974686.tif 000044
式（Ｂ−１）：
【化４９】
0003974686.tif 000045
上記構成単位の共重合比（モル％）は、（Ａ−１）：（Ｂ−１）＝３７：６３であった。
次に、フラスコにＤｅａｎ  Ｓｔａｒｋ還流管を取り付けて、キシレン１００ｇを追加した。この反応溶液を１３０〜１９０℃で６時間還流脱水して、下記式（Ａ−２）および（Ｂ−２）で表される構成単位からなるポリイミド樹脂のＮ−メチルピロリドン溶液を得た。
式（Ａ−２）：
【化５０】
0003974686.tif 000046
式（Ｂ−２）：
【化５１】
0003974686.tif 000047
上記構成単位の共重合比（モル％）は、（Ａ−２）：（Ｂ−２）＝３７：６３であった。このようにして得られたポリイミド樹脂のＮ−メチルピロリドン溶液の固有粘度を測定したところ、０.４７ｄｌ／ｇであった。
また、得られたポリイミド樹脂に、窒素気流下、トリエトキシシラン５.４４ｇと、塩化白金酸−オレフィン錯体をポリイミド樹脂に対する白金金属量が５０ｐｐｍとなる量配合し、５０℃にて加熱撹拌した。２時間および４時間経過後にガラスシリンジを用いて試料を抜き出し、ガスクロマトグラフィーにてトリエトキシシランの消費量を測定して、反応率（付加反応の進行度合）を追跡した。その結果を表１に示した。
【００２０】
【比較例２】
窒素気流下、撹拌機，滴下ロート，温度計を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、３,３',４,４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物１６.１１ｇを投入し、乾燥したＮ−メチルピロリドン１２０ｇを加えて溶解した。次いでこれに、室温下、式：
【化５２】
0003974686.tif 000048
で表されるジオルガノポリシロキサン１８.４９ｇを徐々に滴下した。滴下終了後、１時間撹拌を行った。次いでこれに、２,２'−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン１１.６２ｇを乾燥したＮ−メチルピロリドン８０ｇに溶解したものを、氷冷下にて徐々に滴下した。滴下終了後、氷冷下で１時間撹拌し、さらに室温下で４時間撹拌して、下記式（Ａ−１）および（Ｂ−１）で表される構成単位からなるポリアミック酸のＮ−メチルピロリドン溶液を得た。
式（Ａ−１）：
【化５３】
0003974686.tif 000049
式（Ｂ−１）：
【化５４】
0003974686.tif 000050
上記構成単位の共重合比（モル％）は、（Ａ−１）：（Ｂ−１）＝４３：５７であった。
次に、フラスコにＤｅａｎ  Ｓｔａｒｋ還流管を取り付けて、キシレン１００ｇを追加した。この反応溶液を１３０〜１９０℃で６時間還流脱水して、下記式（Ａ−２）および（Ｂ−２）で表される構成単位からなるポリイミド樹脂のＮ−メチルピロリドン溶液を得た。
式（Ａ−２）：
【化５５】
0003974686.tif 000051
式（Ｂ−２）：
【化５６】
0003974686.tif 000052
上記構成単位の共重合比（モル％）は、（Ａ−２）：（Ｂ−２）＝４３：５７であった。このようにして得られたポリイミド樹脂のＮ−メチルピロリドン溶液の固有粘度を測定したところ、０.４７ｄｌ／ｇであった。
また、得られたポリイミド樹脂に、窒素気流下、トリエトキシシラン５.４４ｇと、塩化白金酸−オレフィン錯体をポリイミド樹脂に対する白金金属量が５０ｐｐｍとなる量配合し、５０℃にて加熱撹拌した。２時間および４時間経過後にガラスシリンジを用いて試料を抜き出し、ガスクロマトグラフィーにてトリエトキシシランの消費量を測定して、反応率（付加反応の進行度合）を追跡した。その結果を表１に示した。
【００２１】
【比較例３】
窒素気流下、撹拌機，滴下ロート，温度計を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、３,３',４,４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物１６.１１ｇを投入し、乾燥したＮ−メチルピロリドン１２０ｇを加えて溶解した。次いでこれに、室温下、式：
【化５７】
0003974686.tif 000053
で表わされるジオルガノポリシロキサン１８.１３ｇを徐々に滴下した。滴下終了後、１時間撹拌を行った。次いでこれに、２,２'−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン１１.１２ｇを乾燥したＮ−メチルピロリドン８０ｇに溶解したものを、氷冷下にて徐々に滴下した。滴下終了後、氷冷下で１時間撹拌し、さらに室温下で４時間撹拌して、下記式（Ａ−１）および（Ｂ−１）で表される構成単位からなるポリアミック酸のＮ−メチルピロリドン溶液を得た。
式（Ａ−１）：
【化５８】
0003974686.tif 000054
式（Ｂ−１）：
【化５９】
0003974686.tif 000055
上記構成単位の共重合比（モル％）は、（Ａ−１）：（Ｂ−１）＝４６：５４であった。
次に、フラスコにＤｅａｎ  Ｓｔａｒｋ還流管を取り付けて、キシレン１００ｇを追加した。この反応溶液を１３０〜１９０℃で６時間還流脱水して、下記式（Ａ−２）および（Ｂ−２）で表される構成単位からなるポリイミド樹脂のＮ−メチルピロリドン溶液を得た。
式（Ａ−２）：
【化６０】
0003974686.tif 000056
式（Ｂ−２）：
【化６１】
0003974686.tif 000057
上記構成単位の共重合比（モル％）は、（Ａ−２）：（Ｂ−２）＝４６：５４であった。このようにして得られたポリイミド樹脂のＮ−メチルピロリドン溶液の固有粘度を測定したところ、０.４７ｄｌ／ｇであった。
また、得られたポリイミド樹脂に、窒素気流下、トリエトキシシラン５.４４ｇと、塩化白金酸−オレフィン錯体をポリイミド樹脂に対する白金金属量が２０ｐｐｍとなる量配合し、６０℃にて加熱撹拌した。２時間および４時間経過後にガラスシリンジを用いて試料を抜き出し、ガスクロマトグラフィーにてトリエトキシシランの消費量を測定して、反応率（付加反応の進行度合）を追跡した。その結果を表１に示した。
【００２２】
【表１】
0003974686.tif 000058
【００２３】
【発明の効果】
以上のような本発明の有機樹脂改質剤は分子鎖両末端にアミノ基を有し、側鎖に長鎖アルケニル基を有するジオルガノポリシロキサンであり、これにより該有機樹脂改質剤により改質された有機樹脂は高い反応性を示すという利点を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は参考例１で得られたジオルガノポリシロキサンのＩＲチャートである。
【図１】
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