(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
0003960011.tif 000004
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ任意に水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8はそれぞれ任意に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基、炭素数１〜２０の炭化水素置換シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素置換アミノ基を示し、隣接するＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、又は隣接するＲ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は互いに結合してベンゼン環又はシクロアルキレン環を形成していてもよい。また、シクロペンタジエン環の二重結合の位置は任意であって、単一物または混合物であってもよい。）
で示される置換シクロペンタジエン。
【請求項２】
一般式（２）
0003960011.tif 000005
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は請求項１と同じ意味を表わし、Ｒ9は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。）
で示されるオキシムエーテル化合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
置換シクロペンタジエンおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シクロペンタジエン類は、各種金属化合物と結合を形成し、シクロペンタジエニル金属錯体へと変換され、Diels-Alder反応、水素化反応、重合反応などの触媒となる有機金属化合物を生成する重要な合成中間体である。
シクロペンタジエン以外に水酸基、アミノ基などの配位性官能基を同一分子内に有する置換シクロペンタジエンは、二座あるいは多座配位することで中心金属原子周辺の環境を精密にコントロールでき、工業的に有用な有機金属化合物を与える。かかる有機金属化合物をしては、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−tert―ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（tert−アミド）チタニウムジクロリド等が知られており、オレフィン重合触媒成分として工業的の利用価値は極めて高い。これらの触媒機能を支配する重要な成分は配位子である置換シクロペンタジエン類であって、さらなる開発が切望されており、官能基変換の容易なニトリル基を有するシクロペンタジエン類を合成することが出来れば、当分野の発展に寄与するものと考えられる。
当分野に適用しうる化合物としては、インデン類縁化合物として、２−（７−メトキシ−インデン−１−イル）ベンゾニトリル（Bioorg. Med. Chem. Lett., 1993, 3, 55）が知られているが、取り扱いの困難なトリメチルアルミニウムから誘導されるメチルクロロアルミニウムアミドに前駆体であるスピロラクトンを作用させる方法であって、必ずしも一般的な合成法とは言い難くまた、アミド、カルボン酸も同時に副生するなど充分なものではなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
金属化合物の配位子および官能基変換が容易な合成中間体として有用な置換シクロペンタジエンおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、ニトリルとシクロペンタジエン環をベンゼン環上に互いに隣接する官能基として有する置換シクロペンタジエンを見出し、本発明に至った。
すなわち本発明は、一般式（１）
0003960011.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ任意に水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8はそれぞれ任意に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基、炭素数１〜２０の炭化水素置換シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素置換アミノ基を示し、隣接するＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、又は隣接するＲ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は互いに結合してベンゼン環又はシクロアルキレン環を形成していてもよい。また、シクロペンタジエン環の二重結合の位置は任意であって、単一物または混合物であってもよい。）
で示される置換シクロペンタジエンを提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
一般式（１）で示される置換シクロペンタジエンにおいて、
置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8の置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基の置換基としては、ハロゲン原子等が挙げられ、具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基 、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロデシル基、トリクロロメチル基などが例示され、好ましくは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、 ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基等が挙げられる。
【０００６】
置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられ、置換基としては、アルキル基等が挙げられ、具体例としては、例えば、フェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、 ｎ−ペンチルフェニル基、 ネオペンチルフェニル基、 ｎ−ヘキシルフェニル基、 ｎ−オクチルフェニル基、 ｎ−デシルフェニル基、 ｎ−ドデシルフェニル基、 ｎ−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基およびこれらのフッ素原子置換アリール基が例示され、好ましくはフェニル基等が挙げられる。
【０００７】
置換されていてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基としては、ベンジル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基、ジフェニルメチル基等が挙げられ、置換基としては、例えばアルキル基が挙げられ、具体例としては、例えば、ベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチル基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル基、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル基、（ｎ−オクチルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、（ｎ−ドデシルフェニル）メチル基、（ｎ−テトラデシルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基、ジフェニルメチル基およびこれらのフッ素原子置換アラルキル基が挙げられ、好ましくはベンジル基等が挙げられる。
【０００８】
置換基Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8における置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基の置換基としては、ハロゲン原子等が挙げられ、具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ネオペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、ｎ−オクトキシ基、ｎ−デキソキシ基、およびこれらのフッ素原子置換アルコキシ基が挙げられ、好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、 ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
【０００９】
置換基Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8における置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基としてはフェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基が挙げられ、置換基としては、アルキル基等が挙げられ、具体例としてはフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，３−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジメチルフェノキシ基、２，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、３，４−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、２，３，４−トリメチルフェノキシ基、２，３，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ｎ−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフェノキシ基、ｎ−オクチルフェノキシ基、ｎ−デシルフェノキシ基、ｎ−テトラデシルフェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基、およびこれらのフッ素置換アリールオキシ基が挙げられる。
【００１０】
置換基Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8における炭素数１〜２０の炭化水素置換シリル基とは、炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたシリル基であって、ここでの炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基 、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基などの炭素原子数１〜１０のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントラセニル基などの炭素原子数１〜２０のアリール基等が挙げられる。かかる炭素数１〜２０の炭化水素置換シリル基としては、例えば、メチルシリル基、エチルシリル基、フェニルシリル基などの１置換シリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジフェニルシリル基などの２置換シリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル基、トリ−イソプロピルシリル基、トリ−ｎ−ブチルシリル基、トリ−ｓｅｃ−ブチルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基、トリ−イソブチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリ−ｎ−ペンチルシリル基、トリ−ｎ−ヘキシルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基などの３置換シリル基等が挙げられ、好ましくはトリメチルシリル基、 ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基等が挙げられる。これらの置換シリル基はいずれもがその炭化水素基がフッ素原子で置換されていてもよい。
【００１１】
置換基Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8における炭素数１〜２０の炭化水素置換アミノ基とは２つの炭化水素基で置換されたアミノ基であって、ここでの炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基 、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基などの炭素原子数１〜１０のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントラセニル基などの炭素原子数１〜２０のアリール基等が挙げられる。かかる炭素数１〜２０の炭化水素置換アミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジ−イソブチルアミノ基、 ｔｅｒｔ −ブチルイソプロピルアミノ基、 ジ−ｎ−ヘキシルアミノ基、ジ−ｎ−オクチルアミノ基、ジ−ｎ−デシルアミノ基、ジフェニルアミノ基等が挙げられ、好ましくはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基が挙げられる。
置換基Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子、塩素原子が挙げられる。
【００１２】
かかる置換シクロペンタジエンとしては、２−（シクロペンタジエニル）ベンゾニトリル、２−（２−メチルシクロペンタジエニル）ベンゾニトリル、２−（３−メチルシクロペンタジエニル）ベンゾニトリル、２−（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ベンゾニトリル、２−（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ベンゾニトリル、２−（２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ベンゾニトリル、２−（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ベンゾニトリル、２−（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ベンゾニトリル、２−（２−ジメチルアミノシクロペンタジエニル）ベンゾニトリル、２−（３−ジメチルアミノシクロペンタジエニル）ベンゾニトリル、２−（インデン−１−イル）ベンゾニトリル、２−（２−メチルインデン−１−イル）ベンゾニトリル、２−（２−フェニルインデン−１−イル）ベンゾニトリル
【００１３】
２−（シクロペンタジエニル）−１−シアノナフタレン、２−（２−メチルシクロペンタジエニル）−１−シアノナフタレン、２−（３−メチルシクロペンタジエニル）−１−シアノナフタレン、２−（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）−１−シアノナフタレン、２−（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）−１−シアノナフタレン、２−（２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル）−１−シアノナフタレン、２−（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）−１−シアノナフタレン、２−（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）−１−シアノナフタレン、２−（２−ジメチルアミノシクロペンタジエニル）−１−シアノナフタレン、２−（３−ジメチルアミノシクロペンタジエニル）−１−シアノナフタレン、２−（インデン−１−イル）−１−シアノナフタレン、２−（２−メチルインデン−１−イル）−１−シアノナフタレン、２−（２−フェニルインデン−１−イル）−１−シアノナフタレン
【００１４】
３−（シクロペンタジエニル）−２−シアノナフタレン、３−（２−メチルシクロペンタジエニル）−２−シアノナフタレン、３−（３−メチルシクロペンタジエニル）−２−シアノナフタレン、３−（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）−２−シアノナフタレン、３−（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）−２−シアノナフタレン、３−（２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル）−２−シアノナフタレン、３−（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）−２−シアノナフタレン、３−（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）−２−シアノナフタレン、３−（２−ジメチルアミノシクロペンタジエニル）−２−シアノナフタレン、３−（３−ジメチルアミノシクロペンタジエニル）−２−シアノナフタレン、３−（インデン−１−イル）−２−シアノナフタレン、３−（２−メチルインデン−１−イル）−２−シアノナフタレン、３−（２−フェニルインデン−１−イル）−２−シアノナフタレン
【００１５】
３−ジメチルアミノ−６−（シクロペンタジエニル）ベンゾニトリル、３−ジメチルアミノ−６−（２−メチルシクロペンタジエニル）ベンゾニトリル、３−ジメチルアミノ−６−（３−メチルシクロペンタジエニル）ベンゾニトリル、３−ジメチルアミノ−６−（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ベンゾニトリル、３−ジメチルアミノ−６−（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ベンゾニトリル、３−ジメチルアミノ−６−（２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ベンゾニトリル、３−ジメチルアミノ−６−（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ベンゾニトリル、３−ジメチルアミノ−６−（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ベンゾニトリル、３−ジメチルアミノ−６−（２−ジメチルアミノシクロペンタジエニル）ベンゾニトリル、３−ジメチルアミノ−６−（３−ジメチルアミノシクロペンタジエニル）ベンゾニトリル、３−ジメチルアミノ−６−（インデン−１−イル）ベンゾニトリル、３−ジメチルアミノ−６−（２−メチルインデン−１−イル）ベンゾニトリル、３−ジメチルアミノ−６−（２−フェニルインデン−１−イル）ベンゾニトリルなどが挙げられ、シクロペンタジエン環の二重結合の異性体については、単一または混合物であってもよい。
【００１６】
一般式（１）で示される置換シクロペンタジエンは、一般式（２）
0003960011.tif 000003
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8は前記と同じ意味を表わし、Ｒ9は置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換されていてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。）
で示されるオキシムエーテル化合物と、２モル倍以上の塩基とを反応させることにより製造される。
【００１７】
一般式（２）で示されるオキシムエーテル化合物において、置換基Ｒ9における置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基 、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロデシル基などが例示され、好ましくは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、 ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基などが挙げられる。
【００１８】
置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられ、置換基としては、アルキル基が挙げられ、具体例としては、例えば、フェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、 ｎ−ペンチルフェニル基、 ネオペンチルフェニル基、 ｎ−ヘキシルフェニル基、 ｎ−オクチルフェニル基、 ｎ−デシルフェニル基、 ｎ−ドデシルフェニル基、 ｎ−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基およびこれらのフッ素原子置換アリール基が例示され、好ましくはフェニル基が挙げられる。
【００１９】
置換されていてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基としては、ベンジル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基、ジフェニルメチル基等が挙げられ、置換基としては、例えばアルキル基が挙げられ、具体例としては、例えば、ベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチル基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル基、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル基、（ｎ−オクチルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、（ｎ−ドデシルフェニル）メチル基、（ｎ−テトラデシルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基、ジフェニルメチル基およびこれらのフッ素原子置換アラルキル基が挙げられ、好ましくはベンジル基が挙げられる。
【００２０】
かかるオキシムエーテル化合物の具体例としては、Ｏ−メチル−２−（シクロペンタジエニル）ベンズアルデヒド  オキシム、Ｏ−メチル−２−（２−メチルシクロペンタジエニル）ベンズアルデヒド  オキシム、Ｏ−メチル−２−（３−メチルシクロペンタジエニル）ベンズアルデヒド  オキシム、Ｏ−メチル−２−（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ベンズアルデヒド  オキシム、Ｏ−メチル−２−（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ベンズアルデヒド  オキシム、Ｏ−メチル−２−（２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ベンズアルデヒド  オキシム、Ｏ−メチル−２−（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ベンズアルデヒド  オキシム、Ｏ−メチル−２−（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ベンズアルデヒド  オキシム、Ｏ−メチル−２−（２−ジメチルアミノシクロペンタジエニル）ベンズアルデヒド  オキシム、Ｏ−メチル−２−（３−ジメチルアミノシクロペンタジエニル）ベンズアルデヒド  オキシム、Ｏ−メチル−２−（インデン−１−イル）ベンズアルデヒド  オキシム、Ｏ−メチル−２−（２−メチルインデン−１−イル）ベンズアルデヒド  オキシム、Ｏ−メチル−２−（２−フェニルインデン−１−イル）ベンズアルデヒド  オキシム
【００２１】
Ｏ−メチル−２−（シクロペンタジエニル）−１−ナフトアルデヒド  オキシム、Ｏ−メチル−２−（２−メチルシクロペンタジエニル）−１−ナフトアルデヒド  オキシム、Ｏ−メチル−（３−メチルシクロペンタジエニル）−１−ナフトアルデヒド  オキシム、Ｏ−メチル−２−（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）−１−ナフトアルデヒド  オキシム、Ｏ−メチル−２−（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）−１−ナフトアルデヒド  オキシム、Ｏ−メチル−２−（２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル）−１−ナフトアルデヒド  オキシム、Ｏ−メチル−２−（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）−１−ナフトアルデヒド  オキシム、Ｏ−メチル−２−（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）−１−ナフトアルデヒド  オキシム、Ｏ−メチル−２−（２−ジメチルアミノシクロペンタジエニル）−１−ナフトアルデヒドオキシム、Ｏ−メチル−２−（３−ジメチルアミノシクロペンタジエニル）−１−ナフトアルデヒド  オキシム、Ｏ−メチル−２−（インデン−１−イル）−１−ナフトアルデヒド  オキシム、Ｏ−メチル−２−（２−メチルインデン−１−イル）−１−ナフトアルデヒド  オキシム、Ｏ−メチル−２−（２−フェニルインデン−１−イル）−１−ナフトアルデヒド  オキシム
【００２２】
Ｏ−メチル−３−（シクロペンタジエニル）−２−ナフトアルデヒド  オキシム、Ｏ−メチル−３−（２−メチルシクロペンタジエニル）−２−ナフトアルデヒド  オキシム、Ｏ−メチル−３−（３−メチルシクロペンタジエニル）−２−ナフトアルデヒド  オキシム、Ｏ−メチル−３−（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）−２−ナフトアルデヒド  オキシム、Ｏ−メチル−３−（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）−２−ナフトアルデヒド  オキシム、Ｏ−メチル−３−（２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル）−２−ナフトアルデヒド  オキシム、Ｏ−メチル−３−（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）−２−ナフトアルデヒド  オキシム、Ｏ−メチル−３−（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）−２−ナフトアルデヒド  オキシム、Ｏ−メチル−３−（２−ジメチルアミノシクロペンタジエニル）−２−ナフトアルデヒド  オキシム、Ｏ−メチル−３−（３−ジメチルアミノシクロペンタジエニル）−２−ナフトアルデヒド  オキシム、Ｏ−メチル−３−（インデン−１−イル）−２−ナフトアルデヒド  オキシム、Ｏ−メチル−３−（２−メチルインデン−１−イル）−２−ナフトアルデヒド  オキシム、Ｏ−メチル−３−（２−フェニルインデン−１−イル）−２−ナフトアルデヒド  オキシム
【００２３】
Ｏ−メチル−３−ジメチルアミノ−６−（シクロペンタジエニル）ベンズアルデヒド  オキシム、Ｏ−メチル−３−ジメチルアミノ−６−（２−メチルシクロペンタジエニル）ベンズアルデヒド  オキシム、Ｏ−メチル−３−ジメチルアミノ−６−（３−メチルシクロペンタジエニル）ベンズアルデヒド  オキシム、Ｏ−メチル−３−ジメチルアミノ−６−（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ベンズアルデヒド  オキシム、Ｏ−メチル−３−ジメチルアミノ−６−（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ベンズアルデヒド  オキシム、Ｏ−メチル−３−ジメチルアミノ−６−（２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ベンズアルデヒド  オキシム、Ｏ−メチル−３−ジメチルアミノ−６−（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ベンズサアルデヒド  オキシム、Ｏ−メチル−３−ジメチルアミノ−６−（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ベンズアルデヒド  オキシム、Ｏ−メチル−３−ジメチルアミノ−６−（２−ジメチルアミノシクロペンタジエニル）ベンズアルデヒド  オキシム、Ｏ−メチル−３−ジメチルアミノ−６−（３−ジメチルアミノシクロペンタジエニル）ベンズアルデヒド  オキシム、Ｏ−メチル−３−ジメチルアミノ−６−（インデン−１−イル）ベンズアルデヒド  オキシム、Ｏ−メチル−３−ジメチルアミノ−６−（２−メチルインデン−１−イル）ベンズアルデヒド  オキシム、Ｏ−メチル−３−ジメチルアミノ−６−（２−フェニルインデン−１−イル）ベンズアルデヒド  オキシムなどが例示され、Ｏ−メチルをＯ−エチル、Ｏ−ベンジルに変更した化合物も同様に例示される。
オキシムエーテルの窒素−酸素結合には、異性体が存在するが、本発明では各異性体、およびそれらの混合物が含まれる。
【００２４】
本発明の製造方法において、用いられる塩基としては、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、リチウムトリメチルシリルアセチリド、トリメチルシリルメチルリチウム、ビニルリチウム、フェニルリチウム、リチウム  メトキシド、リチウム  エトキシド、リチウム  ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウム  メトキシド、ナトリウム  エトキシド、ナトリウム  ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム  メトキシド、カリウム  エトキシド、カリウム  ｔｅｒｔ−ブトキシド、リチウム  アミド、リチウム  ジメチルアミド、リチウム  ジイソプロピルアミド、リチウム  ビス（トリメチルシリル）アミド、ナトリウム  アミド、ナトリウム  ジイソプロピルアミド、ナトリウム  ビス（トリメチルシリル）アミドなどが挙げられ、好ましくは、リチウム  アミド、リチウム  ジメチルアミド、リチウム  ジイソプロピルアミド、リチウム  ビス（トリメチルシリル）アミド、ナトリウム  アミド、ナトリウム  ジイソプロピルアミド、ナトリウム  ビス（トリメチルシリル）アミドなどのアルカリ金属アミド類が挙げられる。
【００２５】
その使用量は、一般式（２）で示されるオキシムエーテル化合物に対し、通常０．５〜３モル倍であって、好ましくは１．９〜２．５モル倍程度の範囲である。
【００２６】
反応の方法は特に限定されないが、通常、溶媒の存在下に一般式（２）で示されるオキシムエーテル化合物に塩基を添加滴下、もしくは、塩基に一般式（２）で示されるオキシムエーテル化合物を添加する方法により製造することができる。反応温度は、通常−８０℃から溶媒の沸点以下であり、−８０〜４０℃が好ましい。
【００２７】
反応に用いる溶媒は、反応に対して不活性な溶媒が用いられる。かかる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒が挙げられる。これらの溶媒はそれぞれ単独もしくは二種以上を混合して用いられ、その使用量は、一般式（２）で示されるオキシムエーテル化合物に対し、通常１〜２００重量倍であって、好ましくは５〜３０重量倍の範囲である。
【００２８】
反応後、得られた反応混合物に水を加えたのち有機層と水層とに分液して、有機層として目的化合物の溶液を得る。先の反応において水と相溶性の溶媒を用いた場合や先の反応における溶媒の使用量が少ないために有機層と水層とを容易に分液できない場合には、該反応混合物にトルエン、酢酸エチル、クロロベンゼンなどの水に不溶の有機溶媒を加えた後に分液すればよい。一般式（１）で示される置換シクロペンタジエンを取り出すには、例えば該溶液を水洗し乾燥後、溶媒を留去することにより得られ、さらに再結晶、蒸留、カラムクロマトグラフ処理などの方法によって精製することができる。
【００２９】
【発明の効果】
本発明により金属化合物の配位子や官能基変換が容易な合成中間体として有用な置換シクロペンタジエンを提供することができる。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３１】
（実施例１）
Ｏ−メチル−２−（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ベンズアルデヒド  オキシムの合成
２−（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ベンズアルデヒド（１１.３２g、５０mmol）のTHF１７０ｍL溶液に、２５℃でＯ−メチルヒドロキシルアミン塩酸塩（５.４３g、６５mmol）、酢酸ナトリウム（５.３３g、６５mmol）、水５０mLを加え、３０分攪拌を行った。反応後、酢酸エチル、および水を加え、分液させ水層を除いた。得られた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を減圧留去することにより、Ｏ−メチル−２−（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ベンズアルデヒド  オキシムを取得した（１２.７７g、１００%）。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）
δ  ０.８８（３Ｈ）、１．６８（３Ｈ）、１.８４（３Ｈ）、１.９０（３Ｈ）、２.７０−３.０８（１Ｈ）、３.９４（３Ｈ）、７.０６-７.３９（４Ｈ）、７.９０-７.９７（１Ｈ）
マススペクトル（ＥＩ）
２５５（Ｍ＋）、２４０、２２４、２０９、１９４
【００３２】
２−（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ベンゾニトリルの合成
ジイソプロピルアミン（１.５２g、１５mmol）のTHF１７.５mL溶液に、１.５９M  n−ブチルリチウム（９.４３mL、１５mmol）を−７８℃で滴下し、その後、２０℃に昇温させることにより、リチウム  ジイソプロピルアミドを調製した。この反応液を−７８℃に冷却し、Ｏ−メチル−２−（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ベンズアルデヒド  オキシム（１.２８g、５mmol）のTHF４.３mL溶液を滴下した。室温に昇温後、トルエン、水を加え、反応を停止させ、分液させ水層を除いた。得られた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を減圧留去することにより、２−（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ベンゾニトリルを取得した（１.１２g、収率１００%）。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）
δ  ０.９３（３Ｈ）、１．８７（３Ｈ）、１.９０（３Ｈ）、１.９２（３Ｈ）、３.３８（１Ｈ）、７.２３-７.３３（２Ｈ）、７.５２（１Ｈ）、７.６６（１Ｈ）
マススペクトル（ＥＩ）
２２３（Ｍ＋）、２０８、１９３、１８０、１６５
【００３３】
（実施例２）
ジイソプロピルアミン（０.９６ g、９.５mmol）のTHF３４.５mL溶液に、１.５９M  n−ブチルリチウム（６.０mL、９.５mmol）を−７８℃で滴下し、その後、２０℃に昇温させることにより、リチウム  ジイソプロピルアミドを調製した。この反応液を−78℃に冷却し、Ｏ−メチル−２−（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ベンズアルデヒド  オキシム（２.５５g、１０mmol）のTHF８.６mL溶液を滴下した。室温に昇温後の反応液のガスクロマトグラフィーによる分析により、２−（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ベンゾニトリルは６３.９%収率で生成していた。
【００３４】
（比較例１）
２−（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ベンズアルデヒド（１.１３g、５mmol）に酢酸２２.６g、酢酸ナトリウム（１.６４g、２０mmol）、ヒドロキシルアミン塩酸塩（１.３９g、２０mmol）を加え、１１０℃に加熱し、攪拌を３時間行った。反応液のガスクロマトグラフィーによる分析により、２−（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ベンゾニトリルは生成していなかった。
【００３５】
（比較例２）
２−（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ベンズアルデヒド（１.１３g、５mmol）にギ酸１７.０g、ヒドロキシルアミン塩酸塩（０.４５g、６.５mmol）を加え、110℃に加熱し、攪拌を３０分間行った。反応液のガスクロマトグラフィーによる分析により、２−（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ベンゾニトリルは生成していなかった。