(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラジカル重合性成形材料を硬化させた後の表面の軟質層を硬化処理する表面硬化処理方法であって、過酸化物及び界面活性剤からなる表面硬化処理剤組成物の水溶液にラジカル重合性成形材料を浸漬することを特徴とする表面硬化処理方法。
【請求項２】
請求項１記載の表面硬化処理方法に用いる過酸化物及び界面活性剤からなる表面硬化処理剤組成物。
【請求項３】
請求項１記載の表面硬化処理方法に用いる表面硬化処理剤であって、過酸化物０．０１〜１０重量％及び界面活性剤０．００５重量％〜２０重量％を含む水溶液からなる表面硬化処理剤。
【請求項４】
ラジカル重合性成形材料を硬化させた後の表面の軟質層を硬化処理する表面硬化処理方法であって、過酸化物、界面活性剤及び還元性化合物からなる表面硬化処理剤組成物の水溶液にラジカル重合性成形材料を浸漬することを特徴とする表面硬化処理方法。
【請求項５】
請求項４記載の表面硬化処理方法に用いる過酸化物、界面活性剤及び還元性化合物からなる表面硬化処理剤組成物。
【請求項６】
請求項４記載の表面硬化処理方法に用いる表面硬化処理剤であって、過酸化物０．０１〜１０重量％、界面活性剤０．００５重量％〜２０重量％及び還元性化合物を０．００１〜１０重量％を含む水溶液からなる表面硬化処理剤。
【請求項７】
界面活性剤が殺菌又は消毒作用のある請求項３及び６記載の表面硬化処理剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はラジカル重合性成形材料の樹脂成形品の表面硬化処理に関するもので、重合性単量体を含む粘稠液乃至はパテ状物をラジカル重合開始剤により硬化させる際、成形品表面の硬化が不十分となる。これを確実に硬化させるために使用する表面硬化処理剤に関するものである。特に、歯科業界の補綴物等の樹脂材料の表面硬化処理剤としては有効である。
【０００２】
【従来の技術】
従来において問題点を解決するために、例えば樹脂組成物中にパラフィンワックス等の微量を溶解し重合硬化時にこのパラフィンワックスの薄層を成形し酸素を遮断する方法。酸素を除去し窒素等の不活性ガス中で重合する方法（特開平−５９５７）。温水に浸漬する方法。温水に重炭酸ソーダを溶解し、炭酸ガスによって酸素による重合阻害を阻止する方法が行われていた。
【０００３】
更に還元性物質を温水に溶解し酸素をその還元作用により消費し、酸素による影響を除去方法が特開平６−１１６１１５、特開平７−２８５８２５号に開示されている。上記した技術は重合性単量体及び／又はプレポリマーをラジカル重合によって硬化成形する場合、空気中の酸素の影響により表面の単量体及び／又はプレポリマーの重合が阻害され、硬化表面に軟質層ができるという欠点を解決しようと試みたものである。
【０００４】
【発明が解決すべき課題】
これらの方法は効果が不確定であったり、装置が大掛かりとなり、単に酸素との接触を阻止し重合させるだけでは硬化成形品の表面を十分に改善できないことが判っていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は簡便さを損なわずに上記問題点を解決するために鋭意研究を行った結果、過酸化物及び界面活性剤を溶解した水溶液中で樹脂成形品を硬化成形することにより、軟質層が殆どなくなることを見いだし本発明を完成するに至った。
【０００６】
本発明で用いられる過酸化物及び界面活性剤の単独使用ではその効果が全くないか、極めて小さいが、両者が共存して多大な効果が得られる。その理由は明確ではないが過酸化物の分解により生成ラジカルと界面活性剤による成形品表面にミセルが配列し、酸素遮断効果の相乗作用によるものと思われる。
【０００７】
過酸化物の分解は一般的に温度が上昇すれば早くなり、ラジカル生成も早くなるのは当然のことであり、表面硬化処理に使用する水温が２０から５０℃に上昇させると反応速度は２〜４倍に促進されることは知られている。
【０００８】
また、適当な還元剤例えば水溶性亜硫酸塩の微量を添加することも昇温と同様の効果がある。上記還元剤としては亜硫酸アンモニウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイトナトリウム等があげられる。好ましくは、ハイドロサルファイトナトリウム及び亜硫酸水素ナトリウムである。好ましい使用量は水溶液全量の０．００１〜１０重量％である。更に好ましい使用量は０．０１〜１．０重量％である。
【０００９】
過酸化物としては、無機過酸化物として過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過炭酸ナトリウム等であり、また有機過酸化物としてはｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等があり、好適には過硫酸ナトリウム又はカリウムであるが、適宜組み合わせても使用することもできる。また添加量としては水溶液全量の０．０１〜１０重量％好ましくは０．０５〜５重量％更に好ましくは０．１〜３重量％である。
【００１０】
界面活性剤としては、イオン型及び非イオン型界面活性剤のいずれかであってもよい。添加量としては水溶液全量の０．００５〜２０重量％好ましくは０．０１〜７重量％更に好ましくは０．３〜５重量％である。イオン型界面活性剤であるアニオン界面活性剤としては、カルボン酸塩としてラウリン酸エステルナトリウム、ステアリン酸エステルナトリウム、オレイン酸エステルナトリウム、硫酸塩としてラウリル硫酸エステルナトリウム、セチル硫酸エステルナトリウム、ステリアル硫酸エステルナトリウム、オレイル硫酸エステルナトリウム、スルホン酸塩として、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、縮合ナフタレンスルホン酸ナトリウム塩、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−メチルタウリルオレイン酸エステルナトリウム、スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルエステルナトリウム、ジチオリン酸エステル塩としてジアルキルジチオリン酸亜鉛、リン酸エルテル塩として高級アルコールリン酸モノエステルジナトリウム等をあげることができる。
好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、縮合ナフタレンスルホン酸ナトリウム塩であり、更に好ましくは縮合ナフタレンスルホン酸ナトリウム塩である。
【００１１】
イオン型界面活性剤であるカチオン界面活性剤としてはアミン塩型として高級アルキルアミン塩、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、トリエタノールアミンモノステアリルエステル、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミンステアリル酸アミド酢酸塩、イミダゾリン型カチオン界面活性剤、第４級アンモニウム塩型としてアルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルＮ−ベジルエチレンジアミンステアリル酸アミドクロライド、アルキルピリジニウム塩等があげられる。好ましくはアルキルジメチルベンジルアンモニウム塩である。
【００１２】
両性界面活性剤としては、アミノ酸型としてラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ベタイン型としてラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン等があげられる。
【００１３】
非イオン性界面活性剤としては、ポリエチレングリコール型として、ポリエチレングリコール、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、高級脂肪族アミンのエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドのエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、多価アルコールとして、グリセリンの脂肪酸エステル、ぺンタエリスリットの脂肪酸エステル、ソルビットの脂肪酸エステル、ソルビタンの脂肪酸エステル、砂糖の脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド等があげられる。
【００１４】
第４級アンモニウム塩型、ベンザルコニウムクロライド等の使用は本発明の効果以外に殺菌、消毒作用があり、特に歯科用補綴物の製作時、患者の口腔内で操作し、それを重合硬化させる場合は表面を硬化させると共に殺菌又は消毒することができ、一挙両得の処理方法となる。殺菌とは、微生物を殺すことをいう。消毒とは、人畜に対して有害な微生物を殺すこと。または対象とする微生物を殺すことをいうが、有害または対象とする微生物を感染力価以下にまで低減することを条件とする。
【００１５】
通常アニオン性、カチオン性及び両性の界面活性剤が単独或いは組合せで使用されるが、アニオン性とカチオン性界面活性剤の組合せは凝固等の障害が起こるので避けるべきであるが、特に限定的ではない。
【００１６】
上記組成物、すなわち界面活性剤及び過硫酸化物或いは必要により微量の還元剤を各々の容器から必要量を温水に加えても良いし、適当に予め混合したもの、例えば界面活性剤と過硫酸化物の混合物と還元剤を温水に加えてもよい。
【００１７】
また本発明で用いる液体組成物は適当な水溶性充填剤と混合し粉体化して、他の粉体組成物と混合して使用前に必要量を温水に加えてもよい。
【００１８】
水溶性充填剤としては珪酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等があり、更に粉体の流動性を増すため微量の微粒子珪酸等の使用は何ら支障はない。
【００１９】
ラジカル重合性成形材料としては、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ変性不飽和ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂等がある。
【００２０】
不飽和ポリエステル樹脂及びエポキシ変性不飽和ポリエステル樹脂としては、エチレングリコール、プロピレングリコールビスフェノールＡ等の２価以上のアルコールとフマル酸、フタル酸、アジピン酸等の２塩基酸に代表される反応生成物をスチレン、ジアリルフタレート、メチルメタクリレート等の重合性単量体で膨潤又は溶解したものである。
【００２１】
アクリル系樹脂としては、オリゴメタクリレート及び／又はオリゴアクリレートと、モノメタクリレート及び／又はモノアクリレート等があり、例として次に示すものがある。
【００２２】
（１）ポリエステルポリメタアクリレート及び／又はポリエステルポリアクリレート。
（２）ポリオールポリメタクリレート及び／又はポリオールポリアクリレート。
（３）エポキシポリメタクリレート及び／又はエポキシポリアクリレート。
（４）アクリル酸及び／又はメタクリル酸と、モノエポキシサイド及び酸無水物との反応生成物。
（５）分子中にカルボキシル基を有し、沸点が常圧で２５０℃以上のモノメタクリレート及び／又はアクリレート。
【００２３】
（６）ポリウレタンポリメタクリレート及び／又はポリウレタンアクリレート。
（７）ポリアミドメタクリレート及び／又はポリアミドアクリレート。
（８）フェノール化合物とオキサイド化合物との付加アルコールのポリメタクリレート及び／又はポリアクリレート。
（９）モノメタクリレート及び／又はモノアクリレート。
（１０）９の全部又は一部をスチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン及び／又はビニルアセテート等に代えたビニル単量体。
【００２４】
これらの重合性メタクリレート及び／又はアクリレート単量体は、製造上特に重合防止剤を使用する場合には、これを完全に除去することが困難であり、またこれらの化合物を貯蔵するために、通常１０００ｐｐｍ以下好ましくは３００ｐｐｍ以下程度の重合防止剤が添加されている。
【００２５】
また、（１）〜（１０）の化合物を重合性成形材料として用いるには、必ずしも単独の化合物である必要はなく、これらの群より選ばれた１種又は２種以上の化合物を目的に応じて混合することも可能である。
【００２６】
特に、（９）〜（１０）の化合物は単独で用いられることはなく、（１）〜（８）の化合物と混合して用いるか、（９）及び／又は（１０）の化合物の重合物及び／又は共重合物と混合して用いる。
【００２７】
更に、重合触媒として有機過酸化物例えばベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド等の使用或いは促進剤例えばジメチルパラトルイジン、ナフテン酸コバルト等の併用が使用される。また光重合媒体として例えばカンファーキノン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル等の使用或いは促進剤として例えばジメチルパラトルイジン、ジメチルホスファイト等が併用される。
【００２８】
上記材料の変性には、有機充填剤及び／又は無機充填剤等が添加されていてもよい。すなわち本発明は変性には何ら規制されることはない。有機充填材としてはその材料に可溶性及び／又は不溶性のポリマー例えばメタアクリレート、アクリレート、スチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、ブタジエン等の重合体及び／又は共重合体さらにはポリアミド、ポリエステル、シリコン樹脂等の１種又は２種以上の使用が可能である。
【００２９】
その他、無機充填剤としてはガラス、アルミナ、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、クレー、結晶石英、溶融石英、湿式微粒子ケイ酸、乾式微粒子ケイ酸等が用いられる。これらの無機充填剤はシランカプリング剤、例えばγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等で表面処理を施すが通例であり、これらの１種又は２種以上の使用が可能である。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３１】
表面硬化処理剤液の調整法を下記に示す。３００ｍｌビーカーに実施例又は比較例記載の界面活性剤及び過酸化物を２００ｍｌの６０℃温水を試験体投入２０分前に調整し、表面硬化処理剤とした。
【００３２】
試験体の製作法を下記に示す。厚さ５ｍｍのテフロン板に１０ｍｍφの丸孔をあけ、一方をテフロン平板で固定した試験体作製用型の片方から各実施例記載の市販樹脂を使用説明書に従い混合し、流し込み、築盛又は充填して、混合から所定時間後に処理剤に投入し、３０秒〜５分間浸漬硬化処理をした。
【００３３】
表面硬度の測定法を下記に示す。処理の終わった試験体は型から外して水洗し２３℃±２の恒温室中に３０分放置後、その表面（大気と接触していた面）をＪＩＳ  Ｋ５４０１塗膜用鉛筆引かき試験機を用い、ＪＩＳ  Ｋ５４００塗膜一般試験方法６．１４鉛筆引かき試験に準じ測定を行った。
【００３４】
実施例１〜１０は試験体として、室温硬化型トクソーリベースファースト（株式会社トクヤマ製）を使用説明書に従い混合した混合泥を型に流し込み混合７分後に、予め界面活性剤ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム及び過酸化物を表１の水溶液濃度で調整した６０℃水溶液に試験体を投入し５分後に試験体を取り出し、表面硬度の測定を行った。その結果を表１に示す。
【００３５】
比較例１〜９は、実施例１〜１０に対して界面活性剤又は過酸化物を使用しないで同様の試験を行った。その結果を表２に示す。水中あるいは界面活性剤入り水溶液中又は過酸化物入り水溶液中では試験体表面の軟質層の硬度改善は見られなかった。
【００３６】
尚、表１〜１７中のＡは過硫酸カリウム、Ｂは過硫酸ナトリウム、Ｃは過硫酸アンモニウム、Ｄは過炭酸ナトリウム、Ｅは過酸化水素３０％水溶液、Ｆはｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、Ｇはｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、Ｈはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、Ｉはラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、Ｊはポリオキシエチレンノニルエチルエーテル、Ｋはハイドロサルファイトナトリウム、Ｌは硫酸第１鉄を示し、またＮＤは鉛筆硬度Ｈ以下或いは測定不能を示す。
【００３７】
実施例１１〜１５及び比較例１０は界面活性剤をラウリル硫酸ナトリウム（ネオライトＰ：共栄社化学株式会社製）に代え実施例１〜１０と同様に試験を行った。その結果を表３に示す。
【００３８】
実施例１６〜２０及び比較例１１は界面活性剤をジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（サンモリンＯＴ−７ＯＮ：三洋化成工業株式会社製）に代え実施例１〜１０と同様に試験を行った。その結果を表４に示す。
【００３９】
実施例２１〜２５及び比較例１２は界面活性剤を縮合ナフタレンスルホン酸ナトリウム（ＳＮ−ＰＷ：サンノプコ株式会社製）に代え実施例１〜１０と同様に試験を行った。その結果を表５に示す。
【００４０】
実施例２６〜３０及び比較例１３は界面活性剤をラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド（カチオンＳＫ：三洋化成工業株式会社製）に代え実施例１〜１０と同様に試験を行った。その結果を表６に示す。
【００４１】
実施例３１〜３５及び比較例１４は界面活性剤をジステアリルジメチルアンモニウムクロライド（カチオンＤＳ：三洋化成工業株式会社製）に代え実施例１〜１０と同様に試験を行った。その結果を表７に示す。
【００４２】
実施例３６〜４０及び比較例１５は界面活性剤をトリメチルベンジルアンモニウムクロライド（ＴＭＢＡＣ：共栄社化学株式会社製）に代え実施例１〜１０と同様に試験を行った。その結果を表８に示す。
【００４３】
実施例４１〜４５及び比較例１６は界面活性剤をジアルキルアミン塩（ＮＳＡ−３０４：三洋化成工業株式会社製）に代え実施例１〜１０と同様に試験を行った。その結果を表９に示す。
【００４４】
実施例４６〜５０及び比較例１７は界面活性剤を１２−アミノドデカン酸ナトリウムに代え実施例１〜１０と同様に試験を行った。その結果を表１０に示す。
【００４５】
実施例５１〜５５及び比較例１８は界面活性剤をポリオキシエチレンノニルエチルエーテル（エレミノールＨＡ−１００：三洋化成工業株式会社製）に代え実施例１〜１０と同様に試験を行った。その結果を表１１に示す。
【００４６】
実施例５６〜６０及び比較例１９は界面活性剤をソルビタン脂肪酸エステル（Ｓ−４９Ｈ：共栄社化学株式会社製）に代え実施例１〜１０と同様に試験を行った。その結果を表１２に示す。
【００４７】
実施例６１〜６５及び比較例２０は界面活性剤をポリオキシエチレンアルキルエチルエーテル（サンモリン１１：三洋化成工業株式会社製）に代え実施例１〜１０と同様に試験を行った。その結果を表１３に示す。
【００４８】
実施例６６〜７４は実施例１〜６５及び比較例１〜２０が試験体を処理液投入２０分前に調製したのを、投入前５、１３、６０分に調整し同様に試験した。また界面活性剤歯０．１重量％とし、過酸化物としては過硫酸カリウムを０．１重量％を用いた。その結果を表１４に示す。
【００４９】
実施例７５〜８１は実施例６６に対し更に還元性化合物を添加することによりラジカル発生時期を早め試験体表面の軟質層の改善を行った。結果を表１５に示す。
【００５０】
実施例８２〜８４は実施例６９に還元性化合物を添加することによりラジカル発生時期を早め試験体表面の軟質層の改善を行った。結果を表１６に示す。
【００５１】
実施例８５〜８７は実施例７２に還元性化合物を添加することによりラジカル発生時期を早め試験体表面の軟質層の改善を行った。結果を表１７に示す。
【００５２】
実施例８８〜９０は試験体として光重合型硬質レジンであるライトフィル  Ａ１（株式会社松風社製）を型に充填し、界面活性剤０．１重量％、過硫酸カリウム０．１重量％、ハイドロサルファイトナトリウム０．０１重量％６０℃水溶液中に浸漬し、松風社製グッリプライトにて３０秒光を照射した。その結果を表１８に示す。
【００５３】
実施例９１は、オルソフタール酸系不飽和ポリエステル樹脂としてポリライト８０１０（大日本インキ化学社製）１００重量部にベンゾイルパーオキサイド１重量部及びジメチルアニリン０．５重量部を加え、３０分間室温で放置後、実施例１に準じて処理し試験をおこなった。その結果を表１９に示す。また、比較として処理しないものの表面はべたついており、硬度測定は不能であった。
【００５４】
実施例９２は、ビスフェノール系不飽和ポリエステル樹脂としてアトラック３８２−０５を１００重量部にメチルエチルケトンパーオキサイド１部、ナフテン酸コバルト０．５重量部及びジメチルアニリン０．１重量部を加え、３０分間室温で放置後、実施例１に準じて処理し試験をおこなった。その結果を表１９に示す。また、比較として処理しないものの表面はべたついており、硬度測定は不能であった。
【発明の効果】
本発明は、以上に説明したように構成されているので成形品の表面硬化が不十分であったものが簡単な処理で硬化しべたつきがなくなるため、軟質層を切削等により除去する工程が不要となり、寸法精度のよい均質な成形品を得ることができる。
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