(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
低融点ガラス粉と、炭酸リチウム及び／又はフッ化ナトリウムからなる無機結合剤、および、粒度調整した耐火骨材からなることを特徴とする乾式施工用不定形耐火物。
【請求項２】
前記低融点ガラス粉が、軟化温度３００〜６００℃の鉛含有ガラスである、請求項１に記載の乾式施工用不定形耐火物。
【請求項３】
前記炭酸リチウムが、前記低融点ガラス粉１００重量部に対して３〜３０重量部の比率である無機結合剤、及び／又は、前記フッ化ナトリウムが、前記低融点ガラス粉１００重量部に対して５〜５０重量部の比率である無機結合剤を用いる、請求項１または請求項２に記載の乾式施工用不定形耐火物。
【請求項４】
前記低融点ガラス粉の含有量が、前記耐火骨材１００重量部に対して６〜２５重量部である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の乾式施工用不定形耐火物。
【請求項５】
金属粉末をさらに含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の乾式施工用不定形耐火物。
【請求項６】
前記金属粉末が、Ａｌ粉末及び／又はＳｉ粉末である、請求項５に記載の乾式施工用不定形耐火物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水分を全く含まない乾式施工用不定形耐火物に関し、特に、各種高温窯炉の補修用として使用される乾式施工用不定形耐火物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
乾燥した粉末状態の不定形耐火物をそのまま乾燥状態で施工するものを、本明細書で“乾式施工用不定形耐火物”と称するが、これは、水等の液体で混練して使用する“流し込み材”や“ライニング材”に較べて、施工が簡便で、水分の脱水乾燥工程が不必要で昇温に長時間かける必要がない、などの利点を有する。
【０００３】
この種の不定形耐火物としては、特開昭54−70313号公報，特開昭58−26080号公報，特開昭61−44771号公報，特公昭57−8066号公報に記載されている。そして、これら公報には、結合材としてピッチやフェノール樹脂を使用し、加熱によりカーボンボンドを生成させるものが開示されている。
【０００４】
また、特開昭55−77692号公報には、「ムライト粉、Ａｌ粉及び炭素粉を添加した高アルミナ質ラミング材」が開示されており、このライニング材を施工した後、1450℃以上に焼成してライニング表面にAl2O3およびSiCを生成させることが記載されている。
【０００５】
また、特開昭56-32381号公報には、「塩基性骨材に結晶水を有する酸性リン酸塩，硫酸マグネシウム，塩化マグネシウム，硼酸，硼砂，フリットを添加し、300℃〜600℃に加熱して強度発現させる」ことが開示されている。
さらに、特開平1−230483号公報には、「結合材としてフリットなどの無機焼結材と、アルミニウムなどの低融点金属粉末とを併用する乾式施工用不定形耐火物」が開示されており、金属が酸化することにより熱間強度が向上させることが記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
前記したように、従来の乾式施工される不定形耐火物には、様々な種類のものがあるが、いずれにも欠点があった。
すなわち、前記特開昭54-70313号公報，特開昭58-26080号公報，特開昭61-44771号公報や特公昭57-8066号公報に記載のものでは、結合材としてピッチやフェノール樹脂を使用しているので、加熱時に激しく黒煙が発生し、且つ、ピッチの場合にはベンツピレンを大量に含むガスが発生するため、作業環境面で大きな問題を抱えている。
【０００７】
また、前記特開昭55-77692号公報に記載のものは、ライニング材を予め1450℃以上という高温に熱処理する必要があり、そのための時間を要するので不経済である。さらに、前記特開昭56-32381号公報に記載のものは、含有している結晶水が発泡して接着力が弱く剥離しやすく、また、強度も低いという欠点があった。
また、前記特開平1-230483号公報に記載のものは、ある程度の高温下での金属粉末の酸化によって熱間強度を向上させ得るが、実際の炉では必ずしも酸化雰囲気とは限らず、金属の酸化度合いは使用の度ごとに一定ではなく、接着力も不安定なものであった。
【０００８】
このように、従来技術では、特に窯炉の温度が低下した数百℃の比較的低温で補修が行われるとき、補修材と炉面との“十分で且つ安定した接着力”が得られる補修用不定形耐火物がなかった。
【０００９】
本発明者等は、従来の乾式施工用不定形耐火物における上記欠点を解消するために種々研究を重ねた結果、結合材として、低融点ガラス粉と、炭酸リチウム及び／又はフッ化ナトリウムとを同時に添加使用することにより、酸化雰囲気，非酸化雰囲気を問わず、低温度域から強い接着力が得られ、発煙などの環境上の問題が全くない、乾式施工用不定形耐火物を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の課題
(目的)は、上記のような従来の乾式施工用不定形耐火物の欠点を解消するために行われたものであり、酸化・非酸化雰囲気を問わず、数百℃の低温度域から強固な接着力を有し、且つ、作業環境的には悪臭や有害ガスの発生しない乾式施工用不定形耐火物を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
そして、本発明は、前記課題を解決する技術的構成として「低融点ガラス粉と、炭酸リチウム及び／又はフッ化ナトリウムからなる無機結合剤、および、粒度調整した耐火骨材からなる」ことを特徴とし(請求項１)、これにより、前記課題
(目的)とする乾式施工用不定形耐火物を提供することができる。
【００１２】
また、本発明に係る乾式施工用不定形耐火物は、
・前記低融点ガラス粉が、軟化温度３００〜６００℃の鉛含有ガラスであること(請求項２)、
・前記炭酸リチウムが、前記低融点ガラス粉１００重量部に対して３〜３０重量部の比率である無機結合剤、及び／又は、前記フッ化ナトリウムが、前記低融点ガラス粉１００重量部に対して５〜５０重量部の比率である無機結合剤を用いること(請求項３)、
・前記低融点ガラス粉の含有量が、前記耐火骨材１００重量部に対して６〜２５重量部であること(請求項４)、
・金属粉末(Ａｌ粉末及び／又はＳｉ粉末)をさらに含有すること(請求項５，請求項６)、
を特徴とする。
【００１３】
【本発明の実施の形態】
本発明に係る乾式施工用不定形耐火物は、前記したとおり、「低融点ガラス粉と、炭酸リチウム及び／又はフッ化ナトリウムからなる無機結合剤、および、粒度調整した耐火骨材」からなり、その特徴とするところは、無機結合剤として、「低融点ガラス粉」と「炭酸リチウム及び／又はフッ化ナトリウム」とを同時に添加使用すること(併用すること)にある。
以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。
【００１４】
本発明において、耐火骨材としては、酸性，中性，塩基性を問わず、天然または人工品として供給される公知の耐火材料を、使用目的により、単独または二種以上を組み合わせて使用することができる。
耐火骨材の粒度構成については、通常の乾式施工用耐火物に使用可能な公知の粒度範囲であれば、いずれも使用可能である。
【００１５】
無機結合剤としては、低融点ガラス粉と、炭酸リチウムおよび／またはフッ化ナトリウムとを使用する。
【００１６】
低融点ガラス粉は、ホウ珪酸系やアルカリ珪酸系，含鉛系を使用することが可能である。中でも含鉛系低融点ガラスが最適である。なぜならば、“含鉛系低融点ガラスは、軟化後の粘性が比較的低く、炉の内表面や耐火骨材と濡れやすい特徴があり、接着力を確保することが容易である”からである。
アルカリ珪酸系低融点ガラスを使用する場合には、珪酸成分のできるだけ少ない低粘性のものが良く、また、結晶水を含有するものは、発泡を生じ、接着力や強度を低下させるので好ましくない。
【００１７】
低融点ガラス粉の軟化温度は、300〜600℃が好ましい。600℃を超えると、低融点ガラス粉が十分に軟化流動するためにおよそ750℃程度以上の温度が必要となり、本発明の目的である“数百℃の低温域での接着”が不十分である。一方、300℃未満であると、施工後に窯炉が使用される段階で耐火骨材と反応して高融点化しても、使用に耐える十分な高融点反応物が得られがたく、好ましくない。
【００１８】
低融点ガラス粉の粒度は、厳密には限定されないが、およそ0.5ｍｍ以下であれば、軟化温度以上の環境下で短時間に軟化することができるので、早期に接着力を発現することができる。
【００１９】
低融点ガラス粉の配合量(含有量)は、耐火骨材１００重量部に対して、６〜２５重量部であることが好ましい。６重量部未満では、十分な結合力が得られず、接着力も不十分である。一方、２５重量部を超えると、高温下で耐火骨材との反応のために耐火骨材が多く消費され、耐火骨材本来の耐火性を十分生かせなくなる場合があるので、好ましくない。より好ましくは、１０〜２０重量部である。
【００２０】
本発明では、無機結合剤として、上記の低融点ガラス粉と共に、炭酸リチウム及び／又はフッ化ナトリウムを使用する。
炭酸リチウム及びフッ化ナトリウムは、低融点ガラス粉と併用することにより、熔融軟化した低融点ガラス粉の粘性をさらに低下させる効果があり、本発明の不定形耐火物が施工されるとき、窯炉内表面の凹凸にスムーズに浸透して接着性を向上させることができ、より一層高い接着力が得られる。
【００２１】
炭酸リチウム，フッ化ナトリウムは、単独使用，併用いずれも可能である。使用量は、それぞれ異なり、以下に示す範囲が良い。
炭酸リチウム：低融点ガラス粉１００部に対し、３〜３０部
フッ化ナトリウム：低融点ガラス粉１００部に対し、５〜５０部
【００２２】
炭酸リチウム，フッ化ナトリウムの添加量が、上記の範囲未満の場合、熔融軟化した低融点ガラス粉の粘性低下が十分ではなく、窯炉内表面への接着が不十分となる。また、炭酸リチウム，フッ化ナトリウムの過剰な添加(上記範囲を超える添加)は、熔融軟化した低融点ガラス粉の粘性を更に低下する反面、低融点ガラス粉の過剰使用と同様に、施工体の耐火性に悪影響を与えるため好ましくない。
炭酸リチウム，フッ化ナトリウムのいずれも、平均粒度５００μｍ以下のものが使用できる。
【００２３】
本発明の乾式施工用不定形耐火物に金属粉末を添加することも可能である。金属粉末としてはＡｌもしくはＳｉが好ましい。
Ａｌは、融点が低いが酸化されやすいので、１０００℃以上の温度域で使用されるときには、非酸化性雰囲気下で使用される場合でも、例えば耐火骨材あるいは低融点ガラス粉末の成分であるＳｉＯ2と酸化還元反応を生じ、Ａｌ2Ｏ3とＳｉとを生成する。Ａｌ2Ｏ3は、融点が高く耐火性を高めるので、窯炉の使用中の高温状態での安定性を向上させることができる。
一方、Ｓｉは、酸化雰囲気下では酸化されてＳｉＯ2を生成し、施工体の組織を強化し、強度を高める働きがある。しかし、還元性雰囲気下では酸化されないので、添加しても効果はない。
【００２４】
金属粉末の添加量は、耐火骨材１００重量部に対して１〜５重量部程度が良い。
【００２５】
【実施例】
粒度を調整した蝋石原料を、耐火骨材として試験に供した。また、低融点ガラス粉末として、軟化温度385℃及び542℃の硼珪酸鉛ガラス粉(粒径100μｍ以下)を使用し、表１(実施例)，表２(比較例)に示す組成の乾式施工用不定形耐火物を試作した。
【００２６】
試験方法は、粉末材料100ｇをシャモット質煉瓦上に載せたφ70の円筒状煉瓦中に充填した後、電気炉にて５℃/min.の速度で550℃及び800℃に昇温し、３時間保持後放冷してサンプルとした。
冷却後、台座のシャモット質煉瓦を固定し、円筒状煉瓦の横から荷重をかけて、材料が台座から剥離するときの荷重から“剪断接着強度”を測定した。
その後、円筒状煉瓦中の「加熱後サンプル」を取り出して外観を観察し、“亀裂，気泡，溶融状態”を評価した。更に「加熱後サンプル」の“圧縮強度”を測定した。
【００２７】
表１に、本発明の、低融点ガラス粉末と炭酸リチウム及び／又はフッ化ナトリウムとを併用した実施例(１〜１５)を示し、また、前記試験結果を示した。
一方、表２に、比較例として、低融点ガラス粉末のみを使用した配合(比較例１，２)、及び、従来の技術で用いられる各種結合剤を使用した配合(比較例３〜７)を示し、また、前記試験結果を示した。
【００２８】
【表１】
0003949433.tif 000002
【００２９】
【表２】
0003949433.tif 000003
【００３０】
表１から明らかなように、接着強度を見ると、実施例に示した各種配合は、加熱温度が550℃-3h，800℃-3hのいずれの場合も概ね１MPaより高い接着強度を発現し、熱間接着性に優れている（硼珪酸ガラス粉末添加量が6重量部の実施例１２のみ550℃-3h加熱後の接着強度が0.8MPa）ことがわかる。
【００３１】
比較例１(軟化温度385℃の硼珪酸鉛ガラス粉10重量部を添加した比較例)が、550℃-3h，800℃-3hのいずれでも接着しなかったのに対し、さらに、炭酸リチウム２重量部を添加した実施例1では、高い接着強度を発現している。また、比較例２(軟化温度385℃の硼珪酸鉛ガラス粉15重量部を添加した比較例)が、550℃-3h及び800℃-3hで低い接着強度しかなかったのに対し、さらに、炭酸リチウム1.5重量部又はフッ化ナトリウム3重量部を添加した実施例３又は実施例４では、高い接着強度を発現している。更に、低融点ガラス粉末として軟化温度542℃の硼珪酸鉛ガラス粉を使用し、これに、炭酸リチウム又はフッ化ナトリウムを添加した実施例(２，５，１０)も、軟化温度385℃の硼珪酸鉛ガラス粉を使用したものと同様、高い接着強度を有している。
【００３２】
比較例３は、加熱後に1MPa以上の接着強度を示したが、加熱後サンプルに亀裂，気泡がみられ、組織が悪化する結果となった。
比較例４は、コールタールピッチを使用したものであるが、550℃-3h加熱では接着強度が低く、加熱後試料には気泡が多く発生していた。更に800℃-3h加熱ではカーボンが酸化してしまい、殆ど粉状であった。また、加熱中にコールタールピッチからの発煙も激しい。
【００３３】
比較例５または比較例６は、特開昭56-32381号公報で開示されている「低融点ガラス粉末または硫酸マグネシウム，硼砂」を使用したものであるが、全く接着せず、加熱後試料の強度も、蝋石質骨材のため低い結果となった。
比較例７は、低融点ガラス粉末及び金属粉末としてＡｌを併用したものであるが、加熱温度が550℃-3hでは、接着強度，材料強度が殆ど発現しなかった。また、800℃-3h加熱では、ある程度の材料強度が得られたものの、接着強度は満足できるものではなかった。
【００３４】
上記実施例１〜１５では、耐火骨材として“蝋石質骨材”を用いたが、本発明は、勿論これに限定されるものではなく、例えば、
・コークス炉他各種窯炉：珪石，熔融シリカ，コージライト，シャモット，ムライト，アルミナ等
・取鍋：ムライト，アルミナ，ジルコン，マグネシア等
・転炉：ＭｇＯ，ＣａＯ，ＭｇＯ-Ｃ-ＳｉＣ等
・ＲＨ：ＭｇＯ，ＺｒＯ2，ＳｉＣ等
のように、用途や目的により耐火骨材を任意に選定使用することができる。
また、発塵防止の目的で、極少量(1％以下；不定形耐火物の充填性が悪化しない程度)の鉱物油，動植物油を添加しても良い。
【００３５】
【発明の効果】
以上詳記したように、本発明に係る乾式施工用不定形耐火物によれば、酸化・非酸化雰囲気を問わず、数百℃の低温度域から強固な接着力を有し、且つ作業環境的には悪臭や有害ガスの発生しない乾式施工用不定形耐火物を提供することができる。
【００３６】
以下、各請求項に係る発明の効果について説明する。
請求項１に係る発明では、低融点ガラス粉と、炭酸リチウム及び／又はフッ化ナトリウムからなる無機結合剤、および、粒度調整した耐火骨材とからなる構成により、有機物の結合剤を含まないので、発煙や有害ガスの発生が全く無く、作業環境上好ましい。また、低温度域での施工でも強固な接着が得られ、且つ高温下では炉内の雰囲気には左右されず、耐火骨材と結合剤との反応で安定した耐火性を獲得し、補修効果が高い。
【００３７】
請求項２に係る発明では、前記低融点ガラス粉が鉛含有ガラスからなり、軟化温度が３００℃〜６００℃とすることにより、良好な接着強度が得られる。軟化温度が６００℃を超えると、低融点ガラス粉が十分に軟化流動するためにおよそ７５０℃程度以上の温度が必要となり、本発明の目的である、数百℃の低温域での接着が不十分である。一方、３００℃未満であると、施工後に窯炉が使用される段階で耐火骨材と反応して高融点化しても、使用に耐える十分な高融点反応物が得られない。
【００３８】
請求項３に係る発明では、前記炭酸リチウムが前記低融点ガラス粉１００重量部に対して３〜３０重量部、前記フッ化ナトリウムが前記低融点ガラス粉１００重量部に対して５〜５０重量部の比率である無機結合剤を用いることにより、良好な接着強度が得られる。炭酸リチウム又はフッ化ナトリウムの添加量が上記の範囲未満では、熔融軟化した低融点ガラス粉の粘性低下が十分ではなく、窯炉内表面への接着が不十分となり、逆に上記範囲を超えると、熔融軟化した低融点ガラス粉の粘性を更に低下する反面、低融点ガラス粉の過剰使用と同様に施工体の耐火性に悪影響を与えるため好ましくない。
【００３９】
請求項４に係る発明では、前記耐火骨材１００重量部に対して、低融点ガラス粉を６〜２５重量部含有する構成とすることにより、十分な結合力が得られ、接着力も十分である。低融点ガラス粉が６重量部未満では、十分な結合力が得られず接着力も不十分であり、逆に２５重量部を超えると、高温下で耐火骨材との反応のために、耐火骨材が多く消費され、耐火骨材本来の耐火性を十分生かせなくなる。
【００４０】
請求項５，請求項６に係る発明では、更に金属粉末(Ａｌ粉末及び／又はＳｉ粉末)を添加・配合する構成とする。Ａｌ粉末の場合は、窯炉の使用中の高温状態での安定性を向上させることができ、Ｓｉ粉末の場合には、施工体の組織を強化し、強度を高める働きがある。