(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
aBaTiO3 - bMgCO3 - cY2O3 - dCr2O3 - eV2O5 − f (xZrO2 - y(K、Li)2O - zSiO2)(但し、x+y+z=1で0.05≦x≦0.18、0.01≦y≦0.08、0.74≦z≦0.93)で表され、モル比がa=100、1.0≦b≦2.0、0.2≦c≦2.0、0.02≦d≦0.3、0.02≦e≦0.3、0.5≦f＜2を満足する低温焼成誘電体磁器組成物。
【請求項２】
前記BaTiO3は平均粒度が0.4μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の低温焼成誘電体磁器組成物。
【請求項３】
前記(xZrO2 - y(K、 Li)2O - zSiO2)は平均粒度が0.5μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の低温焼成誘電体磁器組成物。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の誘電体磁器組成物から成る誘電体層と内部電極とが交互に積層されるものを含む積層セラミックキャパシター。
【請求項５】
前記内部電極はNiまたはNi合金から選択されるものであることを特徴とする請求項４に記載の積層セラミックキャパシター。
【請求項６】
前記誘電体層は5〜2μｍの厚さであることを特徴とする請求項４または５に記載の積層セラミックキャパシター。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属す技術分野】
本発明は誘電体磁器組成物に関するもので、より詳しくは誘電率を低下させることなく低温焼成が可能で誘電体を超薄層とさせられる誘電体磁器組成物と積層セラミックキャパシターに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電気・電子機器産業の発展に伴って小型且つ大容量の電子部品に対するニーズが高まっている。積層セラミックキャパシターは電極と高誘電率系セラミックとを交互に積層した多層構造から成り小型且つ大容量を実現できるとの特長から幅広く利用されている。
積層セラミックキャパシターは高価な貴金属であるAg、Pdの代わりに安価なNiまたはNi合金などの卑金属を内部電極に用いる。Niの内部電極は大気中で誘電体層と同時焼成されると酸化するので、還元性雰囲気で焼成しなければならない。しかし、還元性雰囲気で誘電体層は還元され比抵抗が下がる。従って、非還元性誘電材料の開発が進んでいる。
【０００３】
Ni電極を用いる耐還元性誘電体磁器組成物の代表的な技術として、日本公開特許公報第2000-311828号が開示されている。該誘電体磁器組成物は、BaTiO3 ：100モル、MgO、CaO、BaO、SrO及びCr2O3から選ばれた少なくとも1種：0.1〜3モル、(Ba、Ca)xSiO2+x(但し、x=0.8〜1.2)：2〜12モル、V2O5、MoO3及びWO3から選ばれた少なくとも1種：0.1〜3モル、Rの酸化物(但し、RはY、Dy、Tb、Gd及びHoから選ばれた少なくとも1種)：0.1〜10モルをモル比で含む。該誘電体磁器組成物はX7R(EIA規格)特性を満足するもので、直流電界下における容量の経時変化及び容量の低下が少ない利点がある。しかし、焼成温度が1270℃と高すぎる。
【０００４】
焼成温度が高いとNi内部電極層が誘電体層より先に収縮し層間剥離(delamination)が起こり易く、また内部電極の塊ができ短絡(short)不良の発生率が高くなる。とりわけ、積層セラミックキャパシターの大容量化と小型化のために誘電体層の厚さを5μｍ以下の薄層にする技術において、焼成温度が高いと内部電極の短絡が起こる可能性はより高まる。従って、Ni内部電極を形成する超薄層セラミックキャパシターに用いる誘電体磁器組成物は1200℃以下の低温焼成が可能でなければならない。さらに、誘電体層が薄層化すると誘電体材料にはより多くの高電圧が印加され、誘電率低下や静電容量の温度特性(Temperature Coefficient of Capacitance、以下TCCとも標記)劣化、DCバイアスによる容量変化率増加などが生じる。しかも、誘電体層の厚さが3μｍ以下まで薄層化されると内部電極の間で誘電体粒子個数が少なくなり、安定した特性を確保し難くなる。
低温焼成を施す薄層積層セラミックキャパシターは米国特許公報第6243254号に開示されている。該キャパシターの誘電体磁器組成物は、(Ba1-xCaxO)mTiO2 +αRe2O3 + βMgO + γMnO (但し、Re2O3はY2O3などから選ばれた1種以上)で表わせる主成分と、該主成分100重量部に対して第１副成分 Li2O - (Si、Ti)O2 - MO (但し、MOはAl2O3及びZrO2から選ばれた１種以上)または第２副成分 SiO2 - TiO2 - XO系酸化物(XOはBaOなどから選ばれた少なくとも１種)を0.2〜5.0重量部として含む。該誘電体磁器組成物は1250℃以下の温度で焼成でき、静電容量の温度特性がEIA規格に定めるX7R特性を満足する。しかし、誘電体層の厚さを３μｍ以下に薄層化する場合、誘電率が1130〜2900と誘電率低下がひどく、薄層化と多層化による高容量の具現が困難であった。
【０００５】
【特許文献１】
日本公開特許公報第2000-311828号
【０００６】
【特許文献２】
米国特許公報第6,243,254号
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、誘電率を低下させずに低温焼成が可能で誘電体を超薄層にできながらX5R特性(EIA規格)を満足する誘電体磁器組成物とこれを用いた積層セラミックキャパシターを提供することに目的がある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記目的を成し遂げるため、本発明の誘電体磁器組成物は、aBaTiO3 - bMgCO3 - cY2O3 - dCr2O3 - eV2O5 - f(xZrO2 - y(K, Li)2O - zSiO2)(但し、x+y+z=1で0.05≦x≦0.18、0.01≦y≦0.08、0.74≦z≦0.93)で組成され、モル比が a=100、1.0≦b≦2.0、0.2≦c≦2.0、0.02≦d≦0.3、0.02≦e≦0.3、0.5≦f<2を満足する。
【０００９】
さらに、本発明の磁器キャパシターは、前記誘電体磁器組成物から成る誘電体層と内部電極とが交互に積層されるものを含んで構成される。本発明の積層セラミックキャパシターは、内部電極がNiまたはNi合金などの卑金属から選ばれ、誘電体層は5μｍ以下、とりわけ5〜2μｍの厚さにすることができる。
以下、本発明を詳しく説明する。
【００１０】
本発明者は xZrO2 - y(K、Li)2O - zSiO2のガラス組成物が、aBaTiO3 - bMgCO3 - cY2O3 - dCr2O3 - eV2O5の磁器組成物において低温焼成を可能にさせつつも誘電率を高めることに注目し本発明を完成するに至った。本発明の誘電体磁器組成物は誘電体を3μｍ以下の超薄層にし、低温焼成により磁器キャパシターを製造しても誘電率を3000以上に高めながらX5R温度特性を満足し、絶縁抵抗に優れ、DCバイアスによる容量変化率が小さいため、大容量の積層セラミック磁器キャパシターに有利である。
【００１１】
本発明の誘電体磁器組成物において炭酸マグネシウム(MgCO3)は1.0〜2.0モル比が好ましい。炭酸マグネシウムはチタン酸バリウムの粒成長を抑制しコアセルを形成させる作用を働く。即ち、炭酸マグネシウムは、チタン酸バリウムの中心方向への他添加物の拡散を制御し、中心部分に純粋なチタン酸バリウムをコアとして残存させる役目を果たす。こうした役目の炭酸マグネシウムの含量は、チタン酸バリウム100モルに対してモル比で1.0〜2.0の範囲とするのが好ましい。炭酸マグネシウムの含量が1.0モル比未満ではチタン酸バリウムの過度な粒成長により誘電率は上昇するが損失係数が高くなり温度容量変化率が増大する。炭酸マグネシウムの含量が2.0モル比を超えると、焼結性が悪化し加速寿命が低下する。
【００１２】
酸化イットリウム(Y2O3)
酸化イットリウムはBa座位に置換され加速寿命を向上させる役目を果たし、静電容量の温度特性を平坦化させる効果を奏するが、チタン酸バリウム100モルに対して0.2〜2.0モル比で含ませるのが好ましい。もし、酸化イットリウムが0.2モル比未満であると加速寿命が低下し、2.0モル比を超過すると焼結性が悪くなり誘電率が低下する欠点がある。
【００１３】
酸化クローム(Cr2O3)
酸化クロームは耐還元性を強化する役目を果たす。酸化クロームの含量が0.02モル比未満の場合半導体化し、0.3モル比を超過すると絶縁抵抗が低下する。従って、酸化クロームの含量はチタン酸バリウム100モルに対して0.02〜0.3モル比にするのが好ましい。
【００１４】
酸化バナジウム(V2O5)
酸化バナジウムは信頼性を高める役目を果たす。酸化バナジウムの含量が0.02モル比未満の場合は加速寿命が低下し、0.3モル比を超過すると誘電率と絶縁抵抗が低下する。従って、酸化バナジウムはチタン酸バリウム100モルに対して0.02〜0.3モル比とするのが好ましい。
【００１５】
xZrO2 - y(K、Li)2O - zSiO2 (但し、x+y+z=1で0.05≦x≦0.18、0.01≦y≦0.08、0.74≦z≦0.93)
ZrO2 - (K、Li)2O - SiO2は低温焼結助剤であり、焼成温度を1200℃以下に抑える。該ガラス組成物の含量が0.5モル比未満の場合には、焼結性が悪くなり静電容量の温度特性が規格から外れ、2.0モル比以上であると誘電率が減少し過多な粒成長が生じて直流電界下での容量低下がひどくなる。従って、ZrO2 - (K、Li)2O - SiO2はチタン酸バリウム100モルに対して0.5〜2.0モル比とするのが好ましい。
【００１６】
xZrO2 - y(K、Li)2O - zSiO2のガラス組成物中、酸化ジルコニウム(ZrO2)は誘電率を高め、高温で誘電体の容量変化を安定させる役目を果たす。酸化ジルコニウムの含量が0.05モル比未満の場合高温温度特性の向上効果がなく、0.18モル比を超えると特性向上にそれほど役立たない。酸化リチウム(Li2O)または酸化カリウム(K2O)は、ガラスの軟化温度を下げる作用を働き低温焼成を可能にさせる。これらの含量が0.01モル比未満の場合は焼結性が劣り、0.08モル比を超えると軟化温度が低くなり過ぎ低温でのガラス組成物の塊の為焼成温度においた液状の均一分布が期待できない。こうして焼成の際、粒子の異常粒成長を招くことになる。酸化シリコン(SiO2)はガラス組成物の主成分であり、他成分の量から決定される。
【００１７】
ガラス組成物の粒度は0.5μｍ以下が最も好ましい。ガラス組成物の粒度が0.5μｍより大きいと、ガラス状が焼結途中局部溶融したガラスの偏析により異常粒成長を起こして、誘電特性が低下し焼結体表面にガラス成分が偏析されることもある。
【００１８】
チタン酸バリウム(BaTiO3)の平均粒子大は0.4μｍ以下にするのが好ましい。X5R特性材料では、焼結体の粒子大が出発チタン酸バリウム(BaTiO3)の粒径とほぼ同じなので、チタン酸バリウム(BaTiO3)の粒径が小さくなると比誘電率も低くなる。そこで、誘電体シートを超薄層(約3μｍ以下)にさせたければ、チタン酸バリウムの粒径大は0.4μｍ以下にするのが好ましい。誘電体層が薄くなるほど単位厚さ当り受ける電界強度が高くなり、粒子大が0.4μｍを超えるとDCバイアスによる容量変化率があまりにも大きすぎる。
【００１９】
次に、本発明の積層セラミックキャパシターについて説明する。
【００２０】
本発明の積層セラミックキャパシターは、本発明の誘電体磁器組成物から成る誘電体層と内部電極層とを交互に積層して成る。誘電体層の厚さは5μｍ以下、好ましくは5〜2μｍにして大容量化を具現する。内部電極はニッケルまたはニッケル合金のような卑金属が好ましい。外部電極はAg、Pd、Ag-Pd、Cu、Cu合金など幾種類の導電性金属の焼結層、または前記導電性金属粉末とガラスフリット(glass frit)を配合した焼結層から成る。該焼結層上にメッキ層を形成することができる。メッキ層は単にNi、CuまたはNi-Cu合金などから成るメッキ層とされるか、該メッキ層上に錫またはハンダを含むメッキ層を形成してもよい。
【００２１】
本発明の積層セラミックキャパシターを製造する方法の一例は、先ず、誘電体磁器組成物の出発原料として、固相法により生産された粉末原料か、水熱合成法またはアルコキシド法などの湿式合成法により生産された粉末原料を用意する。用意した原料を所定の組成比率で混合してから該混合粉末に有機バインダを添加してスラリー化する。該スラリーをシート状に成形する。シートに内部電極を形成する。内部電極の形成方法はスクリーン印刷、真空蒸着またはメッキを含む。内部電極を形成したシートを必要な数だけ積層し圧着して積層体を形成する。積層体の両端部に内部電極と電気的に接続されるよう一対の外部電極を形成する。必要に応じて、外部電極上にメッキ層を形成し積層セラミックキャパシターを完成する。本発明において焼成は1200℃以下、より好ましくは1150〜1200℃である。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてより具体的に説明する。以上に説明した本発明は、上述した実施形態及び下記する実施例により限定されるものではなく、添付した請求範囲により限定される。従って、請求範囲に記載された本発明の技術的思想を外れない範囲内において多様な形態の置換、変形及び変更が可能であることは当技術分野において通常の知識を有する者にとっては明らかである。
【００２３】
実施例１．
(xZrO2-y(K、Li)2O-zSiO2)の焼結助剤における夫々の元素を秤量して1300〜1400℃範囲の温度で溶融し、水で急冷させた後、乾式粉砕を施しエチルアルコールを用いて粒度0.5μｍ以下になるよう粉砕しガラス組成物を製造した。
【００２４】
次いで、チタン酸バリウム(BaTiO3)と添加剤とを混合する前にガラス組成物を除く他の添加剤を別に混合する。前記粉砕したガラスと前記混合した添加剤を秤量して24時間湿式混合した後、100℃で3時間以上乾燥させる。混合した添加剤の平均粒度は0.3〜0.4μｍにした。この際、添加剤の粒度は最大3μｍ以下がよい。
【００２５】
次に、0.4μｍのチタン酸バリウムに予め製造した前記ガラスと添加剤との混合物をソルベント及び分散剤と共に3〜4時間混合して分散させた。
【００２６】
スラリーの分散が終了してからシートに成形させるべくバインダを加え混合した。この際、得られたスラリーはフィルターで濾過し、スラリーを安定させた後成形を行った。成形は、ダイコーター(die coater)で2.8μｍのシートに成形してから2012(2.0mm×1.2mm)サイズの内部電極パターンを印刷した後20層積層した。次に、85℃、圧力1000kg/cm2で15分間CIP(Cold Isostatic Press)を施した後、切断して誘電特性評価のためのチップを得て試片とした。誘電特性評価試片にチップを製造した理由は、誘電体活性層(Active layer)の厚さによってAC及びDCバイアス依存性が異なり誘電率、誘電損失(DF)、TCC値が異なるためである。
【００２７】
各試片は、250〜300℃の空気中で熱処理し結合剤を焼却した後、チューブ炉を用いて焼成温度と雰囲気を制御しながら焼結を施した。焼成雰囲気中酸素分圧は10-11気圧、焼成は1180℃で2時間維持した。試片の電気的特性測定のための外部電極にIn-Gaを用いた。
【００２８】
静電容量測定器(Agilent、4284A)を用いて、1KHz、1Vrmsで容量(C)と誘電損失を測定し、C=ε0・εr×S/d×n(ε0：真空誘電率、εr：比誘電率、S：電極重なり面積、d：誘電体の厚さ、n：誘電体シート数)式から誘電率を求めた。DCバイアス特性もやはり4284Aを用いて6.3VのDCバイアスを与えながら1KHz、1Vrmsで容量を測定し容量変化率を求めた。絶縁抵抗の測定はHigh resistance meter(agilent、4339B)を用い、R×C=ρ・ε0・εr(R：絶縁抵抗、ρ：比抵抗、ε0：真空誘電率、εr：比誘電率)から比抵抗を求めた。容量の温度依存性であるTCCは4220Aテストチャンバーを用いて-55℃から85℃(X5R温度範囲)の間で測定した。焼結性はSEM(Scanning Electron Microscope)を用いてチップ破断面を観察し評価を行った。
【表１】
0003961454.tif 000002
【表２】
0003961454.tif 000003
【００２９】
比較例2では、f(xZrO2-y(Li、K)2O-zSiO2)の添加量が0.7モル比と焼成には問題が無いが、高温TCC安定化の役目を果たす酸化ジルコニウム(ZrO2)の量が少なすぎて高温(85℃)での容量変化率が大きいことがわかる。
【００３０】
比較例4では、異常粒成長が見られた。これは酸化カリウムが多すぎて軟化温度の低すぎるガラス組成物を使ったので、低温でガラス組成物が塊を成すことにより焼成温度で液相の均一な分布が得られなくなった為である。つまり、焼成に際して粒子の異常粒成長を招いたものと判断される。かかる異常粒成長により誘電率は高まるが、誘電損失が増加しDCバイアス特性が劣化し、静電容量の温度特性もやはり悪くなる。
【００３１】
比較例5、6では、ガラス組成物が少なすぎて焼結性が劣ることにより、焼成されず、誘電率が低下し絶縁抵抗も共に減少してしまう場合である。
【００３２】
比較例7、8では、ガラス組成物が多すぎて粒成長が過度になり、誘電率と誘電損失が増加しTCC及びDCバイアス特性が悪くなる。
【００３３】
比較例12、13は、ガラス組成物の量が充分であるにも拘らず酸化イットリウムが多すぎて焼結性が劣る場合である。
【００３４】
比較例14は、酸化クロームが添加されない場合として、耐還元性が劣り半導体化された。
【００３５】
比較例15は、酸化バナジウムが過度に添加された場合として、誘電率が低下し絶縁抵抗が悪くなり実用的でない。
【００３６】
これらに比して、実施例1、3、9、10、11、16はすべて良好な誘電特性を示している。
【００３７】
【発明の効果】
上述のように、本発明の誘電体磁器組成物は内部電極と同時焼成が可能なばかりでなく、超薄層として1200℃以下での低温焼成ができ、電極塊による内部電極の短絡が発生しない。従って、内部電極にNiまたはNi合金などの卑金属を用いながら誘電体を超薄層とさせられる。とりわけ、誘電体を超薄層にしても高い誘電率が得られ、大容量で信頼性の高い積層セラミックキャパシターを提供することのできる有利な効果を奏する。