(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の外周部に成膜乃至付着したルテニウム膜を除去するにあたり、
給電電極により給電して陽極としたルテニウム膜と陰極とした加工電極とを基板の外周部において所定の間隔をおいて配置し、
前記ルテニウム膜と前記加工電極との間にイオン交換体を配置し、
前記ルテニウム膜と前記加工電極との間に液体を供給しながら前記ルテニウム膜と前記加工電極との間に電圧を印加し、
前記ルテニウム膜と前記加工電極とを相対運動させることを特徴とする電解加工方法。
【請求項２】
前記イオン交換体は、強酸性カチオン交換基もしくは強塩基性アニオン交換基の少なくとも一方を付与したものであることを特徴とする請求項１記載の電解加工方法。
【請求項３】
前記液体は、超純水であることを特徴とする請求項１または２記載の電解加工方法。
【請求項４】
基板の外周部に成膜乃至付着したルテニウム膜を除去するにあたり、
給電電極により給電して陽極としたルテニウム膜と陰極とした加工電極とを基板の外周部において所定の間隔をおいて配置し、
前記ルテニウム膜と前記加工電極との間に電気伝導度（１ａｔｍ，２５℃換算、以下同じ）が５００μＳ／ｃｍ 以下の液体または電解液を供給しながら前記ルテニウム膜と前記加工電極との間に電圧を印加し、
前記ルテニウム膜と前記加工電極とを相対運動させることを特徴とする電解加工方法。
【請求項５】
基板の外周部に成膜乃至付着したルテニウム膜を除去する電解加工装置であって、
ルテニウム膜を有する基板を保持する基板ホルダと、
前記ルテニウム膜に給電する給電電極と、
基板の外周部において該基板と所定の間隔をおいて配置された加工電極と、
前記ルテニウム膜と前記加工電極の間、または前記ルテニウム膜と前記給電電極との間の少なくとも一方に配置したイオン交換体と、
前記ルテニウム膜と前記加工電極との間に液体を供給する液体供給部と、
前記給電電極に陽極を前記加工電極に陰極にそれぞれ接続して電圧を印加する電源と、
前記基板ホルダで保持した基板の外周部と前記加工電極とを相対運動させる駆動機構とを有することを特徴とする電解加工装置。
【請求項６】
前記イオン交換体は、強酸性カチオン交換基もしくは強塩基性アニオン交換基の少なくとも一方を付与したものであることを特徴とする請求項５記載の電解加工装置。
【請求項７】
前記液体は、超純水であることを特徴とする請求項５または６記載の電解加工装置。
【請求項８】
基板の外周部に成膜乃至付着したルテニウム膜を除去する電解加工装置であって、
ルテニウム膜を有する基板を保持する基板ホルダと、
前記ルテニウム膜に給電する給電電極と、
基板の外周部において該基板と所定の間隔をおいて配置した加工電極と、
前記ルテニウム膜と前記加工電極との間に電気伝導度が５００μＳ／ｃｍ以下の液体を供給する液体供給部と、
前記給電電極に陽極を前記加工電極に陰極をそれぞれ接続して電圧を印加する電源と、
前記基板ホルダで保持した基板の外周部と前記加工電極とを相対運動させる駆動機構を有することを特徴とする電解加工装置。
【請求項９】
前記加工電極は、基板の外周部の形状に沿った溝部を有し、該溝部の内部に基板の外周部を位置させて、基板の外周部に成膜乃至付着したルテニウム膜を除去することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の電解加工方法。
【請求項１０】
前記加工電極は、基板の外周部の形状に沿った形状で、加工に際して、基板の外周部を内部に位置させる溝部を有することを特徴とする請求項５乃至８のいずれか一項に記載の電解加工装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気化学的な加工方法及び装置に係り、特に、半導体ウエハ等の基板の周縁部や裏面、その他の部分に成膜ないし付着した不要なルテニウム膜をエッチング除去するのに使用される電解加工方法及び装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、あらゆる機器の構成要素において微細化かつ高精度化が進み、サブミクロン領域での物作りが一般的となるにつれて、加工法自体が材料の特性に与える影響は益々大きくなっている。このような状況下においては、従来の機械加工のように、工具が被加工物を物理的に破壊しながら除去していく加工法では、加工によって被加工物に多くの欠陥を生み出してしまうため、被加工物の特性が劣化する。従って、いかに材料の特性を損なうことなく加工を行うことができるかが問題となってくる。
【０００３】
この問題を解決する手段として開発された特殊加工法に、化学研磨や電解加工、電解研磨がある。これらの加工法は、従来の物理的な加工とは対照的に、化学的溶解反応を起こすことによって、除去加工等を行うものである。従って、塑性変形による加工変質層や転位等の欠陥は発生せず、前述の材料の特性を損なわずに加工を行うといった課題が達成される。
【０００４】
近年、半導体基板上に強誘電体を用いたキャパシタを形成する際の電極材料として、白金属の金属ないしその酸化物が候補として上がっている。中でもルテニウムは成膜性が良好であることから、実現性の高い材料として検討が進んでいる。
【０００５】
ルテニウム膜を成膜する方法としては、スパッタリングやＣＶＤといった方法があるが、いずれにしても、周縁部を含む基板の表面全面にルテニウム膜を成膜するようにしている。このため、基板の周縁部にもルテニウム膜が成膜され、かつ裏面にも不可抗力的にルテニウムによる汚染が生じる。
【０００６】
ここで、回路形成部以外の基板の周縁部及び裏面に成膜ないし付着したルテニウムは不要であるばかりでなく、その後の基板の搬送、保管及び各種処理工程において、クロスコンタミネーションの原因となり、例えば、誘電体の性能を低下させることも起こり得る。従って、ルテニウム膜の成膜工程やルテニウム膜に対して何らかの処理を行った後で、これらを完全に除去しておく必要がある。更に、例えば、キャパシタの電極材料としてルテニウムを使用した場合には、回路形成部に成膜したルテニウム膜の一部を除去する工程が必要となる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
半導体ウエハ等の基板上に成膜されたルテニウム膜の除去は、一般的には、化学エッチング加工によって行われる。しかし、ルテニウムそのものが極めて安定であり、硫酸や王水などのエッチング剤でもエッチングできないため、種々の薬液の混合液が使用される。しかし、薬液による化学エッチングでは、時間がかかるばかりでなく、後洗浄を十分に行う必要があり、しかも、廃液処理のための負荷が大きい等の課題がある。
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、超純水もしくは希薄な液体中で、電気化学的作用により、ルテニウム膜を除去する電解加工方法および装置を提供することを目的とする。これにより除去時間の減少ばかりでなく使用する薬液の大幅な削減が可能となる。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の発明は、基板の外周部に成膜乃至付着したルテニウム膜を除去するにあたり、給電電極により給電して陽極としたルテニウム膜と陰極とした加工電極とを基板の外周部において所定の間隔をおいて配置し、前記ルテニウム膜と前記加工電極との間にイオン交換体を配置し、前記ルテニウム膜と前記加工電極との間に液体を供給しながら前記ルテニウム膜と前記加工電極との間に電圧を印加し、前記ルテニウム膜と前記加工電極とを相対運動させることを特徴とする電解加工方法である。
このように、陽極としたルテニウム膜と陰極とした加工電極との間に、例えば強酸性カチオン交換基を付与したイオン交換体を配置し、液体を供給しながら電解加工を施すことで、これまで除去が困難であったルテニウム膜の効率的な除去加工が可能となる。
【００１０】
請求項２に記載の発明は、前記イオン交換体は、強酸性カチオン交換基もしくは強塩基性アニオン交換基の少なくとも一方を付与したものであることを特徴とする請求項１記載の電解加工方法である。
請求項３に記載の発明は、前記液体は、超純水であることを特徴とする請求項１または２記載の電解加工方法である。ここで、超純水は、電気伝導度が０．１μＳ／ｃｍ以下の水である。このように、超純水を使用することで、加工面への汚染のない、より清浄な加工を行うことができる。
【００１１】
請求項４に記載の発明は、基板の外周部に成膜乃至付着したルテニウム膜を除去するにあたり、給電電極により給電して陽極としたルテニウム膜と陰極とした加工電極とを基板の外周部において所定の間隔をおいて配置し、前記ルテニウム膜と前記加工電極との間に電気伝導度（１ａｔｍ，２５℃換算、以下同じ）が５００μＳ／ｃｍ以下の液体または電解液を供給しながら前記ルテニウム膜と前記加工電極との間に電圧を印加し、前記ルテニウム膜と前記加工電極とを相対運動させることを特徴とする電解加工方法である。
このように、陽極としたルテニウム膜と陰極とした加工電極との間に、電気伝導度が５００μＳ／ｃｍ 以下の液体または電解液を供給しながら電解加工を施すことで、ルテニウム膜のようなこれまで除去困難であった材料の効率的な除去加工が可能となる。
【００１２】
ここで、電気伝導度が５００μＳ／ｃｍ 以下の液体としては、例えば電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下の純水や、純水または超純水に界面活性剤等の添加剤を添加して、電気伝導度を５００μＳ／ｃｍ以下、好ましくは５０μＳ／ｃｍ以下、より好ましくは、０．１μＳ／ｃｍ以下にした液体が使用できる。また、電解液としては、例えば、ＮａＣｌ，Ｎａ２ＳＯ４またはＫＣｌ等の中性塩の溶液、ＨＣｌまたはＨ２ＳＯ４等の酸、更には、ＮａＯＨまたはアンモニア等のアルカリの溶液が使用でき、ルテニウム膜の膜厚、ルテニウム膜の下地の特性等により適宜選択して使用すればよい。
【００１３】
請求項５に記載の発明は、基板の外周部に成膜乃至付着したルテニウム膜を除去する電解加工装置であって、ルテニウム膜を有する基板を保持する基板ホルダと、前記ルテニウム膜に給電する給電電極と、基板の外周部において該基板と所定の間隔をおいて配置された加工電極と、前記ルテニウム膜と前記加工電極の間、または前記ルテニウム膜と前記給電電極との間の少なくとも一方に配置したイオン交換体と、前記ルテニウム膜と前記加工電極との間に液体を供給する液体供給部と、前記給電電極に陽極を前記加工電極に陰極にそれぞれ接続して電圧を印加する電源と、前記基板ホルダで保持した基板の外周部と前記加工電極とを相対運動させる駆動機構とを有することを特徴とする電解加工装置である。
【００１４】
請求項６に記載の発明は、前記イオン交換体は、強酸性カチオン交換基もしくは強塩基性アニオン交換基の少なくとも一方を付与したものであることを特徴とする請求項５記載の電解加工装置である。
請求項７に記載の発明は、前記液体は、超純水であることを特徴とする請求項５または６記載の電解加工装置である。
【００１５】
請求項８に記載の発明は、基板の外周部に成膜乃至付着したルテニウム膜を除去する電解加工装置であって、ルテニウム膜を有する基板を保持する基板ホルダと、前記ルテニウム膜に給電する給電電極と、基板の外周部において該基板と所定の間隔をおいて配置した加工電極と、前記ルテニウム膜と前記加工電極との間に電気伝導度が５００μＳ／ｃｍ以下の液体を供給する液体供給部と、前記給電電極に陽極を前記加工電極に陰極をそれぞれ接続して電圧を印加する電源と、前記基板ホルダで保持した基板の外周部と前記加工電極とを相対運動させる駆動機構を有することを特徴とする電解加工装置である。
請求項９に記載の発明は、前記加工電極は、基板の外周部の形状に沿った溝部を有し、該溝部の内部に基板の外周部を位置させて、基板の外周部に成膜乃至付着したルテニウム膜を除去することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の電解加工方法である。
請求項１０に記載の発明は、前記加工電極は、基板の外周部の形状に沿った形状で、加工に際して、基板の外周部を内部に位置させる溝部を有することを特徴とする請求項５乃至８のいずれか一項に記載の電解加工装置である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。
図１は、本発明の第１の実施の形態の電解加工装置の概要を示す。この電解加工装置１０は、例えば基板Ｗの表面の外周部に成膜乃至付着した余分なルテニウム膜６（図５参照）をエッチング除去するようにしたもので、基板Ｗを上向き（フェイスアップ）で吸着保持する回転自在な基板ホルダ１２と、被加工部へ超純水１４を供給するノズル２６と、加工後に超純水が飛散しないように液体を保持する加工チャンバー１６とを有している。この加工チャンバー１６の側部には、超純水を排出するための排水口１８が設けられている。なお、基板の保持の向きは、下向き（フェイスダウン）や垂直にしてもよく、電解加工の目的により適宜選択すればよい。また、加工チャンバー１６に超純水１４を保持し、この超純水１４中に基板ホルダ１２で保持した基板Ｗを浸漬させてもよい。
【００１７】
基板ホルダ１２で保持した基板Ｗの外周部上方に位置し、この基板Ｗの表面に接触乃至近接して、基板Ｗの表面のルテニウム膜に給電する給電電極２０が配置されている。更に、基板ホルダ１２で保持した基板Ｗの外周部上方に位置し、この基板Ｗの表面と所定の間隔を置いた位置に加工電極２２が配置され、この加工電極２２の表面（下面）に、例えば強酸性カチオン交換基を付与した不織布からなるイオン交換体２４が密着して取付けられており、このイオン交換体２４の表面（下面）が基板ホルダ１２で保持した基板Ｗの表面に接触ないし近接するようになっている。また、基板ホルダ１２で保持した基板Ｗの上方に位置して、基板Ｗの表面（被加工部）と加工電極２２との間に超純水１４を供給する超純水供給ノズル２６が配置されている。
【００１８】
そして、直流電源２８の陽極を給電電極２０に、陰極を加工電極２２にそれぞれ接続し、これによって、基板Ｗの表面のルテニウム膜を陽極となし、加工電極２２を陰極となして、ルテニウム膜の加工電極２２の表面に取付けたイオン交換体２４と対向する部位をエッチング除去するようになっている。
【００１９】
イオン交換体２４は、強酸性カチオン交換基（スルホン酸基）を付与したもの、もしくは強塩基性アニオン交換基（４級アンモニウム基）を付与したものであるが、例えば弱酸性カチオン交換基（カルボキシル基）を付与したもの、弱塩基性アニオン交換基（３級以下のアンモニウム基）を付与したものでもよい。
【００２０】
ここで、例えばイオン交換体２４を構成する強酸性カチオン交換基を付与した不織布は、繊維径２０〜５０μｍ 空隙率が約９０％のポリオレフィン製の不織布に、放射線を照射した後グラフト重合を行う、いわゆる放射線グラフト重合法により、グラフト鎖を導入し、次に導入したグラフト鎖を、例えば加熱した硫酸で処理してスルホン酸基を導入して作製される。ここでグラフト率は、最大で５００％が可能であり、グラフト重合後に導入されるイオン交換基は、最大で５ｍｅｑ／ｇが可能である。なお、イオン交換体２４の部材としては、不織布の他に織布、シート、多孔質材、短繊維、ネット、イオン交換膜等が挙げられる。
【００２１】
次に、この電解加工装置１０によりルテニウム膜をエッチング除去する電解加工について説明する。
先ず、基板ホルダ１２で基板Ｗをフェイスアップで吸着保持し、超純水供給ノズル２６から基板Ｗと加工電極２２との間に超純水１４を供給して加工チャンバー１６内を超純水１４で満たし、加工チャンバー１６の内部に溜まった超純水１４の一部を排水口１８から系外に排出しておく。この状態で、給電電極２０を基板Ｗの表面に近接乃至接触させ、加工電極２２に取付けたイオン交換体２４を基板Ｗの表面に接触させる。この状態で、基板ホルダ１２を基板Ｗと一体に回転させつつ、直流電源２８の陽極を給電電極２０に、陰極を加工電極２２にそれぞれ接続する。これにより、強酸性カチオン交換基を付与した不織布等のイオン交換体２４の固体表面での化学反応により生成した水素イオンと水酸化物イオンとによって、ルテニウム膜の除去加工を行う。
【００２２】
つまり、超純水１４をイオン交換体２４の触媒反応でＯＨ−イオンとＨ＋イオンに解離し、このイオンが加工電極２２の近傍で電荷を渡すことによって発生するラジカルを基板Ｗのルテニウム膜に作用させて、加工電極２２の表面に取付けたイオン交換体２４と対向するルテニウム膜の部位をエッチング除去する。
そして、電解加工完了後、電源２８の接続を切り、基板ホルダ１２の回転を停止させ、しかる後、給電電極２０と加工電極２２を除去した後、基板ホルダ１２上の加工後の基板Ｗを次工程に搬送する。
【００２３】
この例では、基板Ｗと加工電極２２との間に、電気伝導度が０．１μＳ／ｃｍ以下の超純水を供給した例を示しているが、電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下の純水を使用してもよい。このように、電解質を含まない純水または超純水を使用して電解加工を行うことで、基板Ｗの表面に電解質等の余分な不純物が付着したり、残留したりすることをなくすことができる。更に、電解によって溶解したイオン等が、イオン交換体２４にイオン交換反応で即座に捕捉されるため、溶解したイオン等が基板Ｗの他の部分に再度析出したり、酸化されて微粒子となり基板Ｗの表面を汚染したりすることがない。この超純水または純水の代わりに、純水または超純水に界面活性剤等の添加剤を添加して、電気伝導度を５００μＳ／ｃｍ以下、好ましくは５０μＳ／ｃｍ以下、より好ましくは０．１μＳ／ｃｍ以下にした液体を使用したり、もしくは電解液を使用してもよい。
【００２４】
なお、被加工部の範囲が広い場合は、加工電極２２とイオン交換体２４の面積を大きくしたり、電極と基板を相対運動させるとよい。相対運動は、回転往復運動、偏心回転またはスクロール運動の少なくとも１つ、または任意の運動の組合せから適宜選択できる。例えば、加工電極及び給電電極側を回転させたり、基板を並進運動（スクロール運動）させるようにしてもよい。また、陰極となる給電電極２０と陽極となるルテニウム膜を相対運動させることにより、加工電極２２及び給電電極２０とルテニウム膜との間にある超純水１４を効果的に置換することが可能になり、これにより、加工に伴って発生するガスや加工生成物を効率的に除去して安定な加工を行うことができる。
【００２５】
図２及び図３は、本発明の第２の実施の形態の電解加工装置を示す。この電解加工装置１０ａの図１に示す例と異なる点は、電極ヘッド３０を有し、この電極ヘッド３０の下面に給電電極２０とイオン交換体２４を備えた加工電極２２とを取付け、この電極ヘッド３０を上下動及び揺動自在な揺動アーム３２の自由端に支持し、更に加工チャンバー１６の側方に再生槽３４を配置している点にある。この再生槽３４内には、例えば希釈な酸溶液が満たされている。
【００２６】
この例によれば、給電電極２０とイオン交換体２４を備えた加工電極２２とを一体に上下動させ、更にイオン交換体２４を再生できる。つまり、揺動アーム３２を揺動させて電極ヘッド３０を再生槽３４の直上方に移動させ、しかる後、電極ヘッド３０を下降させて、電極ヘッド３０の少なくともイオン交換体２４を再生槽３４内の酸溶液に浸漬させる。この状態で、加工電極２２に加工の時とは逆の電位を、すなわち電源２８の陽極に接続することで、イオン交換体２４に蓄積された加工生成物の溶解を促進してイオン交換体２４を再生するようになっている。この再生後のイオン交換体２４は、例えば超純水でリンスされる。ここで、イオン交換体の再生とは、イオン交換体に捕らえられたイオンを、例えばカチオン交換体の場合は水素イオンに、アニオン交換体の場合は水酸化物イオンにそれぞれ交換することをいう。
【００２７】
図４乃至図５は、ベベルエッチング装置に適用した、本発明の第３の実施の形態の電解加工装置を示す。この電解加工装置（ベベルエッチング装置）は、陰極とした加工電極と、ルテニウム膜を陽極とする給電電極とを有し、加工電極は、基板の外周部の形状に沿った溝部を有し、この溝部の内部に基板の外周部を位置させて加工を施すことで、基板の外周部（ベベル部乃至エッジ部）に成膜乃至付着したルテニウム膜を除去することができるようになっている。
【００２８】
すなわち、この電解加工装置（ベベルエッチング装置）１４４は、例えば表面にルテニウム膜を成膜した基板Ｗを上向き（フェイスアップ）で吸着保持し、モータ１５０の駆動に伴って回転する基板ホルダ１５２と、電源１５４の陽極に接続され、基板Ｗの表面に設けられたルテニウム膜６に接触して該ルテニウム膜６を陽極とする給電電極１５６と、電源１５４の陰極に接続され、モータ１５８の駆動に伴って回転（自転）する円柱状の加工電極１６０を有している。この加工電極１６０は、基板ホルダ１５２で保持した基板Ｗの側方に位置して基板Ｗに接離自在に配置されている。そして、加工電極１６０には、基板Ｗの外周部の形状に沿った断面半円状の溝１６０ａが設けられ、この溝１６０ａの内部に、例えば強酸性カチオン交換基を付与したイオン交換体１６２が該イオン交換体１６２の表面が基板Ｗの外周部に接触乃至近接するように取付けられている。更に、この加工電極１６０に近接して、加工電極１６０と基板Ｗの外周部との間に純水または超純水を供給する純水供給部としての純水ノズル１６４が配置されている。
【００２９】
これにより、基板ホルダ１５２で保持した基板Ｗの外周部に加工電極１６０に取付けたイオン交換体１６２を接触乃至近接させた状態で、基板ホルダ１５２を回転させて基板Ｗを回転させ、同時に加工電極１６０を回転（自転）させ、純水ノズル１６４から加工電極１６０と基板Ｗの外周部との間に純水または超純水を供給しつつ、加工電極１６０と給電電極１５６との間に所定の電圧を印加することで、基板Ｗの外周部（ベベル部乃至エッジ部）に成膜乃至付着したルテニウムを電解加工によって除去するようになっている。
【００３０】
ここで、この例では、加工電極１６０と基板Ｗの外周部との間に、例えば電気伝導度が１０μS／ｃｍ以下の純水、好ましくは、電気伝導度が０．１ μS／ｃｍ以下の超純水を供給するようにしており、加工中に超純水を供給することにより、加工生成物や気体溶解等による加工の不安定性を除去でき、均一な、再現性のよい加工が得られるようになっている。この純水または超純水の代わりに、純水または超純水に界面活性剤等の添加剤を添加して、電気伝導度を５００μＳ／ｃｍ以下、好ましくは５０μＳ／ｃｍ以下、より好ましくは、０．１μＳ／ｃｍ以下にした液体を使用したり、任意の電解液を使用してもよい。この電解液については後述する。
【００３１】
図６は、本発明の第４の実施の形態の電解加工装置の概要を示す。この電解加工装置４０は、例えば基板Ｗの表面の外周部に成膜乃至付着した余分なルテニウム膜６（図５参照）をエッチング除去するようにしたもので、基板Ｗを垂直に吸着保持する回転自在な基板ホルダ４２と、内部に電解液４４を保持し、この電解液４４中に基板ホルダ１２で保持した基板Ｗの下端外周部を浸漬させる加工チャンバー４６とを有している。この加工チャンバー４６の側部には、加工チャンバー４６内の電解液４４の一部を系外に排出して、この電解液４４の液面のレベルを一定にする排水口４８が設けられている。
【００３２】
基板ホルダ４２で保持した基板Ｗの上端外周部に位置し、この基板Ｗの表面に接触乃至近接して、基板Ｗの表面のルテニウム膜に給電する給電電極５０が配置されている。更に、加工チャンバー４６の内部に保持した電解液４４に一部を浸漬させた加工電極５２が、基板ホルダ４２で保持した基板Ｗの表面と所定の間隔を置いて配置されている。また、加工チャンバー４６の上方に位置して、この内部に電解液４４を供給する電解液供給ノズル５４と、電解加工後の加工部位を洗浄する超純水を供給する超純水供給ノズル５６が配置されている。
【００３３】
そして、直流電源５８の陽極を給電電極５０に、陰極を加工電極５２にそれぞれ接続し、これによって、基板Ｗの表面のルテニウム膜を陽極となし、加工電極５２を陰極となして、ルテニウム膜の電解液４４に浸漬させた加工電極２２と対面する部位をエッチング除去するようになっている。
【００３４】
この電解加工装置４０にあっては、基板ホルダ４２で基板Ｗを垂直に吸着保持し、電解液供給ノズル５４から加工チャンバー４６の内部に電解液４４を供給して、加工チャンバー４６の内部に溜まった電解液４４の一部を排水口４８から系外に排出しておく。この状態で、給電電極５０を基板Ｗの表面に近接乃至接触させ、加工電極５２をその一部を電解液４４に浸漬させ基板Ｗの表面に対峙させる。この状態で、基板ホルダ４２を基板Ｗと一体に回転させつつ、直流電源５８の陽極を給電電極５０に、陰極を加工電極５２にそれぞれ接続する。これにより、電解液４４の電解作用によって、ルテニウム膜の除去加工を行う。そして、超純水供給ノズル５６から加工後の部位に向けて超純水を供給して、加工後の表面を超純水で洗浄する。
【００３５】
この電解液は、例えば電気伝導度が５００μS／ｃｍ以下で電気化学的相互作用によってルテニウムの加工が進行するものであればいずれでもよく、例えば、ＮａＣｌ、Ｎａ２ＳＯ４またはＫＣｌ等の中性塩の溶液、ＨＦ、ＨＣｌまたはＨ２ＳＯ４等の酸の溶液、更には、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、アンモニア等のアルカリの溶液が使用でき、加工後のルテニウム膜の使用用途と残留物質の影響、ルテニウム膜の膜厚、ルテニウム膜の下地膜の特性等により適宜選択して使用すればよい。
【００３６】
図７及び図８は、他の電解加工装置６０を示す。この電解加工装置６０は、水平方向に揺動自在な揺動アーム６２の自由端に垂設されて基板Ｗを下向き（フェイスダウン）に吸着保持する基板保持部６４と、円板状で絶縁体からなり、扇状の加工電極６６と給電電極６８とを該加工電極６６と給電電極６８の表面（上面）を露出させて交互に埋設した電極部７０とを上下に備えている。電極部７０の上面には、加工電極６６と給電電極６８の表面を一体に覆う、積層体からなるイオン交換体７２が取付けられている。
【００３７】
揺動アーム６２は、上下動用モータ７４の駆動に伴ってボールねじ７６を介して上下動し、揺動用モータ７８の駆動に伴って回転する揺動軸８０の上端に連結されている。また、基板保持部６４は、揺動アーム６２の自由端に取付けた自転用モータ８２に接続され、この自転用モータ８２の駆動に伴って回転（自転）するようになっている。
【００３８】
電極部７０は、中空モータ８４に直結され、この中空モータ８４の駆動に伴って回転（自転）するようになっている。電極部７０の中央部には、純水、より好ましくは超純水を供給する純水供給部としての貫通孔７０ａが設けられている。そして、この貫通孔７０ａは、中空モータ８４の中空部の内部を延びる純水供給管８６に接続されている。純水または超純水は、この貫通孔７０ａを通して供給された後、吸水性を有するイオン交換体７２を通じて加工面全域に供給される。
そして、電極部７０の回転中心Ｏ１と基板保持部６４の回転中心Ｏ２とを所定の距離ｄだけずらし、電極部７０は回転中心Ｏ１を中心に回転（自転）し、基板保持部６４は回転中心Ｏ２を中心に回転（自転）するようにしている。また、スリップリング８８を介して電源９０と加工電極６６及び給電電極６８とを電気的に接続している。更に、この例では、電極部７０として、その直径が基板保持部６４の直径より一回り大きく、電極部７０が回転中心Ｏ１を中心に、基板保持部６４が回転中心Ｏ２を中心にそれぞれ回転（自転）しても、基板保持部６４で保持した基板Ｗの全面を電極部７０で覆う大きさのものを使用している。
【００３９】
この電解加工装置６０にあっては、基板保持部６４を介して基板Ｗを回転（自転）させ、同時に中空モータ８４を駆動して電極部７０を回転（自転）させながら、電極部７０の上面に純水または超純水を供給し、加工電極６６と給電電極６８との間に所定の電圧を印加することで、基板Ｗの表面を電解加工することができる。
電極部７０の上方には、電極部７０の直径方向に沿って延びて、複数の供給口を有する純水または超純水を供給する純水供給部としての純水ノズル９２が配置されている。これによって、純水または超純水が基板Ｗの表面に該基板Ｗの上下方向から同時に供給されるようになっている。
【００４０】
この例では、電極部７０に複数の扇状の電極板を円周方向に沿って配置し、この電極板にスリップリング８８を介して電源９０の陰極と陽極とを交互に接続することで、電源９０の陰極と接続した電極板７６が加工電極６６となり、陽極と接続した電極板が給電電極６８となって、基板Ｗの表面のルテニウム膜が陽極となるようにしている。これは、例えばルテニウムにあっては、陰極と接続した側に電解加工作用が生じるからである。
このように、加工電極６６と給電電極６８とを電極部７０の円周方向に沿って分割して交互に設けることで、基板のルテニウム膜（被加工物）への固定給電部を不要となして、基板の全面の加工が可能となる。更に、パルス状もしくは交互に正負を変化させる（交流）ことで、電解生成物を溶解させ、加工の繰返しの多重性によって平坦度を向上させることができる。
【００４１】
積層体からなるイオン交換体７２は、積層材としての一対の強酸性カチオン交換繊維７２ａ，７２ｂと、この強酸性カチオン交換繊維７２ａ，７２ｂに挟まれた強酸性カチオン交換膜７２ｃとの３層構造から構成されている。このイオン交換体（積層体）７２は、通水性が良く、硬度が高いばかりでなく、基板Ｗと対向する露出表面（上面）が良好な平滑性を有するようになっている。
ここで、イオン交換体７２の各積層材７２ａ，７２ｂ，７２ｃをアニオン交換能またはカチオン交換能の一方を付与したもののみで構成した例を示したが、イオン交換体７２は、アニオン交換能を有するアニオン交換体とカチオン交換能を有するカチオン交換体とを重合せたり、イオン交換体７２の各積層材７２ａ，７２ｂ，７２ｃ自体にアニオン交換能とカチオン交換能の双方の交換基を付与するようにしてもよい。
【００４２】
次に、この電解加工装置６０による電解加工にあっては、表面にルテニウム膜を形成した基板Ｗを基板保持部６４で下向きに吸着保持し、揺動アーム６２を揺動させて基板保持部６４を電極部７０の直上方の加工位置まで移動させる。次に、上下動用モータ７４を駆動して基板保持部６４を下降させ、この基板保持部６４で保持した基板Ｗを電極部７０の上面に取付けたイオン交換体７２の表面に接触させるか、または近接させる。
この状態で、電源９０を接続して加工電極６６と給電電極６８との間に所定の電圧を印加しながら、基板保持部６４と電極部７０とを共に回転させる。つまり、基板Ｗの表面を同時に、貫通孔７０ａを通じて、電極部７０の下側から該電極部７０の上面に純水または超純水を、純水ノズル９２により電極部７０の上側から該電極部７０の上面に純水または超純水を同時に供給し、加工電極６６及び給電電極６８と基板Ｗとの間に純水または超純水を満たす。これによって、基板Ｗのルテニウム膜を陽極となし、イオン交換体７２により生成された水素イオンまたは水酸化物イオンによって、加工電極６６に対面する基板Ｗに設けられたルテニウム膜の電解加工を行う。
【００４３】
この例によれば、イオン交換体７２を積層構造の積層体から構成することで、イオン交換体（積層体）７２のもつトータルのイオン交換容量を増大させ、これにより、電解反応により発生した加工生成物（酸化物やイオン）をイオン交換体７２内にこの蓄積容量以上に蓄積させないようにして、イオン交換体７２内に蓄積された加工生成物の形態が変化して、それが加工速度及びその分布に影響を与えることを防止することができる。
そして、電解加工完了後、電源９０の接続を切り、基板保持部６４と電極部７０の回転を停止させ、しかる後、基板保持部６４を上昇させて、加工後の基板を次工程に搬送する。
【００４４】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（実施例１）
図１に示す電解加工装置を使用して、基板の表面に成膜したルテニウム膜の除去加工を行った。すなわち、ＴｉＮからなる下地膜の上にルテニウム膜を成膜したウエハ（基板）を基板ホルダ１２に保持し、イオン交換体２４として強酸性カチオン交換繊維を、超純水として比抵抗で１８ＭΩ・ｃｍのものをそれぞれ使用し、電解電圧を５Ｖとして２分間の電解加工（エッチング）を行った。そのエッチング効果をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）で評価した結果を図９に示す。この９（ａ）は電解加工前の状態を、図９（ｂ）は電荷加工後の状態を示す。この図９により、この電解加工によりルテニウム膜が効率よく除去されたことが判る。また、図示していないが、強アニオン交換膜においても同様の結果が得られた。
【００４５】
（実施例２）
図６に示す電解加工装置を使用して、基板の表面に成膜したルテニウム膜の除去加工を行った。すなわち、ＴｉＮからなる下地膜の上にルテニウム膜を成膜したウエハ（基板）を基板ホルダ４２に保持し、電解液として、塩酸（酸溶液）、塩化カリウム水溶液（中性塩溶液）及び水酸化ナトリウム水溶液（アルカリ溶液）をそれぞれ使用し、電解電圧を６０Ｖとして２分間の電解加工（エッチング）を行った。その時のエッチング効果をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）で評価した結果を図１０に示す。この図１０により、酸、アルカリまたは中性のいずれの電解液を用いた場合もルテニウム膜がエッチングされたことが判る。
【００４６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、被加工物であるルテニウム膜に物理的な欠陥を与えてその特性を損なうことを防止しつつ、電気化学的作用によって、例えば従来の一般的な除去加工に代わる電解加工等を施して、ルテニウム膜を除去加工することができる。しかも、超純水のみを使用してもルテニウム膜を除去加工することができ、これによって、ルテニウム膜の除去加工に伴って基板の表面に電解質等の余分な不純物が付着したり、残留したりすることをなくして、除去加工後の洗浄工程を簡略化できるばかりでなく、廃液処理の負荷を極めて小さくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施の形態の電解加工装置の概略構成図である。
【図２】本発明の第２の実施の形態の電解加工装置の概略構成図である。
【図３】図２の平面図である。
【図４】本発明の第３の実施の形態の電解加工装置の概略構成図である。
【図５】図４の要部を拡大して示す要部拡大断面図である。
【図６】本発明の第４の実施の形態の電解加工装置の概略構成図である。
【図７】  他の電解加工装置の概略構成図である。
【図８】図７の平面図である。
【図９】本発明の実施例１の結果を示すＸＰＳのワイドスペクトルである。
【図１０】本発明の実施例２の結果を示すＸＰＳのナロースペクトル図である。
【符号の説明】
６  ルテニウム膜
１０，１０ａ、４０，１４４  電解加工装置
１２，４２，１５２  基板ホルダ
１４  超純水
１６，４６  加工チャンバー
２０，５０，１５６  給電電極
２２，５２，１６０  加工電極
２４，１６２  イオン交換体
２６，５６  超純水供給ノズル
２８，５８，１５４  電源
３０  電極ヘッド
３２  揺動アーム
３４  再生槽
４４  電解液
５４  電解液供給ノズル
１６４  純水ノズル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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