(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属の水酸化物を濃度０．１〜１．０重量％の水溶液として添加することによりアルカリ金属の水酸化物を共存させて、下記一般式（Ｉ）
ＲＣＯＲ’              ・・・（Ｉ）
（ここで、Ｒはアルケニル基、Ｒ’はアルキル基またはアルケニル基を示す。）で示される不飽和ケトン化合物を水添することを特徴とする飽和ケトン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はメシチルオキシド（ＭＯ）、ホロン（ＰＨＯ）等の不飽和ケトン化合物を水添してメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ジイソブチルケトン（ＤＩＢＫ）等の飽和ケトン化合物を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＭＩＢＫ、ＤＩＢＫ等の飽和ケトン化合物は、反応溶媒、塗料溶剤等として好適に用いられ、通常アセトン、ホロン（ＰＨＯ）を原料として次のような方法によって、工業的に製造されている。
【０００３】
【化１】
0003939042.tif 000002
ＭＯ、ＰＨＯの水添反応に用いる触媒としては、ニッケル系触媒、ルテニウム系触媒、パラジウム系触媒、白金系触媒等が知られている。
しかし、いずれの場合も不飽和ケトンの炭素間の二重結合への水添反応の他、カルボニル基への水添反応が起こり、メチルイソブチルカルビノール（ＭＩＢＣ）、ジイソブチルカルビノール（ＤＩＢＣ）等のアルコール類が副生するという問題がある。
【０００４】
そこで、特開昭61-85343号公開公報では、水の共存下に、パラジウム触媒を用いてメシチルオキシドを水添することにより、ＭＩＢＫの選択率を向上させることが提案されている。しかし、これには、ＭＩＢＣの副生を抑制することについては開示されていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、ＭＩＢＣの副生を抑制しつつ、水添反応によりＭＩＢＫを製造する方法を探索し、その結果本発明の方法に到達した。
【０００６】
【発明の概要】
即ち、本発明はアルカリ金属の水酸化物を濃度０．１〜１．０重量％の水溶液として添加することによりアルカリ金属の水酸化物を共存させて、下記一般式（Ｉ）
ＲＣＯＲ’              ・・・（Ｉ）
（ここで、Ｒはアルケニル基、Ｒ’はアルキル基またはアルケニル基を示す。）で示される不飽和ケトン化合物を水添することを特徴とする飽和ケトン化合物の製造方法である。
【０００７】
【発明の具体的説明】
本発明において、不飽和ケトン化合物しては、下記一般式（Ｉ）
ＲＣＯＲ’              ・・・（Ｉ）
（ここで、Ｒはアルケニル基、Ｒ’はアルキル基またはアルケニル基を示す。）で示される化合物が挙げられる。
【０００８】
一般式（Ｉ）のＲ、Ｒ’において、アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基またはｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜６の低級アルキル基が挙げられる。
アルケニル基としては、例えば炭素数２〜６のアルケニル基、具体的には、上記に例示したアルキル基の任意の位置に二重結合を１つ以上有する化合物が挙げられる。
【０００９】
一般式（Ｉ）で示される不飽和ケトン化合物の具体例としては、ＭＯ、ＰＨＯ等を挙げることができる。
本発明の水添方法により上記不飽和ケトン化合物を水添することにより、対応する飽和ケトン（ＭＩＢＫ、ＤＩＢＫ等）を選択的に製造し、かつ飽和アルコール（ＭＩＢＣ，ＤＩＢＣ等）の副生を抑制することができる。
【００１０】
水添触媒としては、ラネーニッケルなどのニッケル触媒、ルテニウム触媒、パラジウム触媒、白金触媒等を挙げることができ、好ましくはパラジウム触媒、白金触媒を挙げることができる。
パラジウム触媒としては、パラジウムブラック又はパラジウム−アルミナ、パラジウム−カーボン等の担持パラジウム触媒が好ましく用いられる。
白金触媒としては、白金−アルミナ、白金−カーボン等の担持白金触媒が好ましく用いられる。
【００１１】
反応形態は特に制限されないが、バッチ式または連続式の流動床反応方式、または固定床流通反応方式でもよく、液相反応が好ましい。
水素の供給量は、不飽和ケトン化合物１モルに対して通常、１〜１０モル、好ましくは１.１〜５モルの範囲である。
水添反応温度は通常６０℃以上、好ましくは６０〜２５０℃、さらに好ましくは８０〜２２０℃である。
圧力は通常、大気圧〜８ＭＰａ、好ましくは０.２〜５ＭＰａの範囲である。
固定床流通方式の場合、ＬＨＳＶ（液空間速度）は特に制限されるものではないが、通常０.３〜１０ｈ-1、好ましくは０.５〜３ｈ-1である。
【００１２】
また、反応熱を効率よく除去するため、原料を希釈して使用するのが好ましい。この場合、フレッシュな飽和ケトン化合物を供給して希釈するか、または飽和ケトン化合物を主成分とする反応液を循環使用する。
希釈剤の量は、水添反応装置に供給するメシチルオキシドに対し、体積比で３〜１２倍量供給するのが好ましい。
反応液を循環使用する場合には、反応液中の飽和アルコールの副生量が次第に増加する傾向がある。しかし、アルカリ共存下での水添反応により、飽和アルコールの副生を抑えることができる。従って反応液を循環しながら長時間連続運転する場合には、特にその効果が著しい．
【００１３】
アルカリ成分としては、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属化合物、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属化合物、アミン類、アンモニアを例示でき、特にアルカリ金属化合物が好ましい。
アルカリの添加量は不飽和ケトンに対して通常０.００５〜１ミリモル倍、好ましくは０.０１〜０.５ミリモル倍である。
アルカリは原料中に溶解させて添加してもよいが、水溶液にして系内に添加するのが好ましい。水溶液中のアルカリ濃度は通常０．１〜１．０重量％が好ましい。
【００１４】
【発明の効果】
本発明によれば、ＭＩＢＣ，ＤＩＢＣ等の飽和アルコール類の副生を抑制しつつ、水添反応により高収率でＭＩＢＫ、ＤＩＢＫ等の飽和ケトン化合物を製造することができる。
【００１５】
【実施例】
以下実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。
【００１６】
実施例１
図１の装置を用い、粗メシチルオキシドを水添しＭＩＢＫの製造を行った。
水添反応器（直径２５ｍｍφ×長さ１００７ｍｍ）にパラジウム−カーボン触媒（ＮＥケムキャット社製：破砕状，粒径４〜８メッシュ，パラジウム担持量０.５％）１００ｍｌを仕込み、メシチルオキシド溶液（メシチルオキシド濃度９０.４％）を１００ｍｌ／ｈならびに反応熱除去のためＭＩＢＫ（純度９９.８４％）を８００ｍｌ／ｈ供給しながら、反応圧力０.９８ＭＰａ、メシチルオキシドに対するＨ2のモル比４、反応温度（触媒層中で最も高い温度）１２５℃の反応系へ０.５％ＮａＯＨaq.を１ｍｌ／ｈ供給したところ、メシチルオキシド転化率９９.９６モル％で，ＭＩＢＫ選択率９９.１９モル％、ＭＩＢＣの選択率は０.６０モル％の反応成績が得られた。なお、この場合の反応液中の水分濃度は０.５６％であった。
【００１７】
（分析方法）
水分含量                      ：カールフィッシャー水分計
ＭＯ，ＭＩＢＫ、ＭＩＢＣ      ：ガスクロマトグラフィー
【００１８】
実施例２
０.２％の ＮａＯＨａｑ.を供給した以外は実施例１と同じ方法でメシチルオキシドの水添を行ったところ、メシチルオキシド転化率９９.９８モル％で、ＭＩＢＫ選択率９８.８８モル％、ＭＩＢＣの選択率は０．８２モル％の反応成績が得られた。なお、この場合の反応液中の水分濃度は０.５８％であった。
【００１９】
比較例１
ＮａＯＨaq.を供給しない以外は実施例１と同じ方法でメシチルオキサイドの水添反応を行ったところ、メシチルオキシド転化率９９.９６モル％で、ＭＩＢＫ選択率９８.５０モル％、ＭＩＢＣの選択率は１.５０モル％の反応成績であった。なお、この場合の反応液中の水分濃度は０.４５％であった。
【００２０】
【図面の簡単な説明】
【図１】は実施例１で用いた装置の概要である。
【図１】
0003939042.tif 000003