(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）可溶性ポリイミド、（Ｂ）炭素−炭素二重結合を有する化合物、（Ｃ）光反応開始剤を必須成分として含有し、（Ｃ）成分がアシルフォスフィンオキサイド系化合物であり、４００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長の光を吸収してラジカルを発生することを特徴とし、前記（Ａ）可溶性ポリイミドが、ホルムアミド系溶媒、アセトアミド系溶媒、ピロリドン系溶媒、フェノール系溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒、セロソルブ系溶媒、ヘキサメチルホスホルアミド、ブチロラクトンから選択される溶媒１００ｇに、２０℃から５０℃で１ｇ以上溶解するものである感光性樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性ドライフィルムレジスト。
【請求項３】
アルカリ水溶液で現像できることを特徴とする請求項２に記載の感光性ドライフィルムレジスト。
【請求項４】
請求項２〜３のいずれか一項に記載の感光性ドライフィルムレジストと支持体フィルムが積層されてなる、二層構造シートからなる感光性ドライフィルムレジスト。
【請求項５】
請求項４に記載の二層構造シートからなる感光性ドライフィルムレジストと保護フィルムが積層されてなる、三層構造シートからなる感光性ドライフィルムレジスト。
【請求項６】
感光性ドライフィルムレジストに含有される感光性樹脂組成物のＢステージ状態の圧着可能温度が２０℃〜１５０℃であることを特徴とする上記請求項２〜５のいずれか一項に記載の感光性ドライフィルムレジスト。
【請求項７】
感光性ドライフィルムレジストに含有される感光性樹脂組成物の銅に対する、２０℃における粘着強度が５Pa・m以上である上記請求項２〜６のいずれか一項に記載の感光性ドライフィルムレジスト。
【請求項８】
請求項２〜７のいずれか一項に記載の感光性ドライフィルムレジストを用いてなる、フレキシブルプリント配線板用感光性カバーレイフィルム。
【請求項９】
フレキシブルプリント配線板用感光性カバーレイフィルムに用いる、請求項２〜８のいずれか一項に記載の感光性ドライフィルムレジスト。
【請求項１０】
請求項２〜９のいずれかに記載の感光性ドライフィルムレジストを用いてなる、パソコンのハードディスク装置のヘッド用感光性カバーレイフィルム。
【請求項１１】
パソコンのハードディスク装置のヘッド用感光性カバーレイフィルムに用いる、請求項２〜９のいずれかに記載の感光性ドライフィルムレジスト。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、通常の露光機により、露光可能なポリイミド系樹脂を用いる感光性樹脂組成物に関するものであって、その感光性樹脂組成物を用いたドライフィルム、特にフレキシブルプリント配線板用の感光性カバーレイフィルムに関する。
【０００２】
ここで感光性ドライフィルムレジストには、大きく分けて、▲１▼銅の回路を形成するためのエッチングレジストの役割を果たした後に最終的には剥離されるフィルム状フォトレジストもあれば、▲２▼プリント配線板などの回路の絶縁保護フィルムおよびフィルム状フォトレジストの二つの役割を果たす感光性カバーレイフィルムの２種類がある。
【０００３】
とくに後者は、フレキシブルプリント配線板やパソコンのハードディスク装置のヘッド部分に使用される感光性カバーレイフィルムにも好適である。更に詳しくは、可溶性ポリイミド、４００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長を吸収してラジカルを発生する光反応開始剤、アクリル系化合物を用いて作製される感光性ドライフィルムレジストに関する。
【０００４】
【従来の技術】
フレキシブルプリント配線板用カバーレイは、銅貼積層板（ＣＣＬ）を用いて形成されたフレキシブルプリント配線板の導体回路パターンの回路保護あるいは屈曲特性の向上を目的に使用される。    このカバーレイフィルムとしては、従来片面に接着剤のついたポリイミドフィルム等からなるカバーフィルムを所定の位置に穴あけ加工して、回路を形成したＣＣＬの上に熱ラミネートもしくはプレスなどにより積層する方法が一般的である。しかし、プリント配線板の配線の微細化が進むにつれ、カバーフィルムに回路の端子部や部品との接合部に穴や窓をあけてからＣＣＬ上の回路と位置合わせをする方法は、作業性や位置精度の点から限界があり、歩留まりが悪いという問題があった。
【０００５】
また、回路を形成したＣＣＬ上に片面に接着剤のついたポリイミドフィルム等からなるカバーフィルムを熱圧着した後に、レーザーエッチングやプラズマエッチングなどの方法により所定の位置にカバーフィルムのみに穴をあける方法もあるが、位置精度は大変良好であるものの、穴あけに時間がかかり、装置や運転コストが高いという欠点がある。
【０００６】
これらの課題を解決するために、カバーレイフィルムとして感光性樹脂組成物、特に感光性カバーレイフィルムを用いる方法がある。この方法では、感光性樹脂組成物を回路が形成されたＣＣＬ上に塗布して感光性カバーレイ層を形成、もしくは感光性カバーレイフィルムを回路が形成されたＣＣＬ上に熱圧着し、フォトマスクパターンをのせて露光し、ベースフィルムを剥離、アルカリ現像することにより、所定の位置に精度良く穴をあけることができる。さらに必要に応じて熱硬化させてカバーレイフィルムとする。すなわち感光性カバーレイフィルムは、フィルム状フォトレジストおよび絶縁保護フィルムとしての役割を果たす。
【０００７】
とくに、ドライフィルムタイプの感光性カバーレイフィルムを用いると、感光性樹脂を塗布する方法に比べて、塗布・乾燥の手間と時間が省け、現像により多数の穴あけを一度に行うことが可能であるので、ＦＰＣの製造工程を早く進めることができる。
【０００８】
最近、アクリル系樹脂を主成分とする感光性カバーレイフィルムが上市されているが（特開平７−２７８４９２、特開平０７−２５３６６７、特開平１０−２５４１３２、特開平１０−１１５９１９）、半田耐熱性や耐折性、電気絶縁性に問題があり、改善が望まれている。
【０００９】
そこで、本発明者らはポリイミドを主成分とすればこれらの問題点を改善できると考え、感光性カバーレイを開発することにした。通常、感光性ポリイミドは、ポリアミド酸等のポリイミド前駆体を用い、前駆体の状態で露光現像後、２５０℃以上に過熱してポリイミドとする。しかし、一般的なＦＰＣ用カバーレイと用いる場合、２５０℃以上の高温に加熱すれば、銅の結晶構造が変化し、銅回路が劣化したり、ポリイミド以外の接着剤などが劣化するため好ましくない。よって、本系は既にイミド化したポリイミドを用いる。
【００１０】
通常、ポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンから合成される。芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンから得られるポリイミドは、高分子量のポリイミドを得やすく好ましい。脂肪族テトラカルボン酸二無水物は、反応性が低く高分子量のポリイミドを得ることは困難である。また、脂肪族のジアミンは塩基性が強く、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を合成する際に、塩として溶液系から沈殿してしまうため、高分子量のポリイミドを得ることは困難である。よって、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンから得られるポリイミドを用いることが好ましい。
【００１１】
汎用の露光機は、通常、水銀ランプやメタルハライドランプ等が用いられ、ｉ線（３６５ｎｍ）やｈ線（４０５ｎｍ）やｇ線（４３６ｎｍ）を含む。芳香族テトラカルボン酸と芳香族ジアミンを含むポリイミドは、π共役による吸収によりｉ線を吸収する。よって、ｈ線・ｇ線で効率よくラジカルを発生しうる光反応開始剤との組合わせが必要となった。
【００１２】
そこで本発明者らはかかる実状に鑑み、上記従来の問題点を解決するため、可溶性ポリイミドとアクリル系化合物に加えて、４００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長を吸収してラジカルを発生する光反応開始剤を原料に用いた感光性カバーレイフィルムを開発した。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、フレキシブルプリント配線板用カバーレイとして、可溶性ポリイミドを必須成分とする感光性樹脂組成物および感光性カバーレイフィルムを提供するものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、以下の構成をとることにより達成される。
（１）（Ａ）可溶性ポリイミド、（Ｂ）炭素−炭素二重結合を有する化合物、（Ｃ）光反応開始剤を必須成分として含有し、（Ｃ）成分が４００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長の光を吸収してラジカルを発生することを特徴とする感光性樹脂組成物。
（２）（Ｃ）光反応開始剤が、４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンと色素を含有することを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
（３）（Ｃ）光反応開始剤が、アシルフォスフィンオキサイド系化合物であることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
（４）請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性ドライフィルムレジスト。
（５）請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性ドライフィルムレジストであって、アルカリ水溶液で現像できることを特徴とする感光性ドライフィルムレジスト。
（６）請求項４〜５のいずれか一項に記載の感光性ドライフィルムレジストと支持体フィルムが積層されてなる、二層構造シートからなる感光性ドライフィルムレジスト。
（７）請求項６に記載の二層構造シートからなる感光性ドライフィルムレジストと保護フィルムが積層されてなる、三層構造シートからなる感光性ドライフィルムレジスト。
（８）感光性ドライフィルムレジストに含有される感光性樹脂組成物のＢステージ状態の圧着可能温度が２０℃〜１５０℃であることを特徴とする上記請求項４〜７のいずれか一項に記載の感光性ドライフィルムレジスト。
（９）感光性ドライフィルムレジストに含有される感光性樹脂組成物の銅に対する、２０℃における粘着強度が５Pa・m以上である上記請求項４〜８のいずれか一項に記載の感光性ドライフィルムレジスト。
（１０）請求項４〜９のいずれか一項に記載の感光性ドライフィルムレジストを用いてなる、フレキシブルプリント配線板用感光性カバーレイフィルム。
（１１）フレキシブルプリント配線板用感光性カバーレイフィルムに用いる、請求項４〜１０のいずれか一項に記載の感光性ドライフィルムレジスト。
（１２）請求項４〜１１のいずれかに記載の感光性ドライフィルムレジストを用いてなる、パソコンのハードディスク装置のヘッド用感光性カバーレイフィルム。
（１３）パソコンのハードディスク装置のヘッド用感光性カバーレイフィルムに用いる、請求項４〜１２のいずれかに記載の感光性ドライフィルムレジスト。本発明は、通常の露光機により、露光可能なポリイミド系樹脂を用いる感光性樹脂組成物に関するものであって、その感光性樹脂組成物を用いることにより微細なパターンをフレキシブルプリント配線板に描くことができる。なお、可溶性ポリイミドとは、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−、またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン等のエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系あるいはヘキサメチルホスホルアミド、ブチロラクトンなどの溶媒１００ｇに、２０℃から５０℃で１ｇ以上溶解するものをいう。望ましくは、上記溶媒１００ｇに２０℃から５０℃で５ｇ以上、さらに望ましくは１０ｇ以上溶解するものがよい。溶解性が低すぎると、所望の厚みの感光性フィルムの作製が困難になるおそれがある。
【００１５】
可溶性ポリイミドは、例えば以下の製法により作製される。
【００１６】
可溶性ポリイミドとするためには、原料の酸二無水物・ジアミンの構造を選定する必要がある。特にエーテル結合・カルボニル・スルフォン・スルフィド等の屈曲基を持つ酸二無水物・ジアミンを用いることが有効である。ジアミンに関しては、メタ位或いはオルト位置にアミノ基を有しても、また側鎖を有しても溶解性は向上する。シロキサン結合を持つシリコンジアミンを用いても溶解性の向上をはかることができる。また、屈曲基を持たなくても、２，３，３’，４‘−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物のように非対称形の構造を有するものも溶解性を向上させるのに有用である。個々の構造については、後に記載する。
【００１７】
本発明に用いられる可溶性ポリイミドは、その前駆体であるポリアミド酸から得ることができるが、ポリアミド酸は、有機溶剤中ジアミンと酸二無水物と反応させることにより得られる。アルゴン、窒素等の不活性雰囲気中において、ジアミンを有機溶媒中に溶解あるいは、スラリー状に拡散させ、酸二無水物を有機溶媒に溶解、スラリー状に拡散させた状態、あるいは固体の状態で添加する。
この場合のジアミンと酸二無水物が実質上等モルであれば、酸成分１種・ジアミン成分１種のポリアミド酸になるが、それぞれ２種以上の酸二無水物成分及びジアミン成分を用い、ジアミン成分全量と酸ニ無水物成分全量のモル比を実質上等モルに調整してポリアミド酸共重合体を任意に得ることもできる。
【００１８】
例えば、ジアミン成分−１及びジアミン成分−２を有機極性溶媒中に先に加えておき、ついで酸二無水物成分を加えて、ポリアミド酸重合体の溶液としてもよい。また、ジアミン成分−１を有機極性溶媒中に先に加えておき、酸二無水物成分を加え、しばらく攪拌してからジアミン成分−２を加え、ポリアミド酸重合体の溶液としてもよい。もしくは、酸二無水物成分を有機極性溶媒中に先に加えておき、ジアミン成分−１を加え、しばらく攪拌してからジアミン成分−２を加え、さらにしばらく攪拌してからジアミン成分−３を加えて、ポリアミド酸重合体の溶液としてもよい。
【００１９】
この時の反応温度は、−２０℃〜９０℃が望ましい。反応時間は３０分から２４時間程度である。
ここで、ポリアミド酸の平均分子量は５０００〜１００００００であることが望ましい。平均分子量が５０００未満では、できあがったポリイミド組成物の分子量も低くなり、そのポリイミド組成物をそのまま用いても樹脂が脆くなる傾向にある。一方、１００００００を越えるとポリアミド酸ワニスの粘度が高くなる傾向にあり、取扱いが困難となる場合がある。
【００２０】
また、このポリイミド樹脂に各種の有機添加剤、或は無機のフィラー類、或いは各種の強化材を複合することも可能である。ここでポリアミド酸の生成反応に使用する有機極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−、またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン等のエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系あるいはヘキサメチルホスホルアミド、ブチロラクトンなどをあげることができ、これらを単独または混合物として用いるのが望ましいが、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素も使用可能である。溶媒は、ポリアミド酸を溶解するものであれば特に限定されない。後述するポリイミドの好ましい製法においては、ポリアミド酸を合成し、その後、このポリアミド酸の溶液を減圧下に加熱して、溶媒の除去とイミド化を同時に行うので、ポリアミド酸を溶解し、なるべく沸点の低いものを選択することが、工程上有利である。
【００２１】
次に、ポリアミド酸をイミド化する工程について説明する。
ポリアミド酸がイミド化する際には、水を生成する。この生成した水は、ポリアミド酸を容易に加水分解し分子量の低下を引き起こす。この水を除去しながらイミド化する方法として、
１）トルエン・キシレン等の共沸溶媒を加え共沸により除去する方法、
２）無水酢酸等の脂肪族酸二無水物とトリエチルアミン・ピリジン・ピコリン・イソキノリン等の３級アミンを加える化学的イミド化法、
３）減圧下に加熱イミド化する方法
がある。いずれの方法でもよいが、イミド化により生成する水を減圧下に加熱し、積極的に系外に除去することにより加水分解を抑え、分子量低下を避けることができるという点から３）の方法が最も望ましい。３）の方法では、用いた原料の酸二無水物中に、加水分解により開環したテトラカルボン酸或いは、酸二無水物の片方が加水開環したもの等が混入し、ポリアミド酸の重合反応が停止し低分子量のポリアミド酸となった場合でも、続くイミド化時の減圧下の加熱により、開環した酸二無水物が再び、閉環して酸二無水物となり、イミド化中に、系内に残っているアミンと反応し、イミド化反応前のポリアミド酸の分子量よりもポリイミドの分子量が大きくなることが期待できる。
イミド化の加熱条件は、８０〜４００℃である。イミド化が効率よく行われ、しかも水が効率よく除かれる１００℃以上、望ましくは１２０℃以上である。最高温度は、用いるポリイミドの熱分解温度以下に設定することが望ましく、通常、２５０〜３５０℃程度でイミド化は、ほぼ完了するため、最高温度をこの程度にすることもできる。
減圧する圧力の条件は、圧力が小さいほうが好ましいが、上記加熱条件でイミド化時に生成する水が効率よく除去される圧力であればよい。具体的には、減圧加熱する圧力は０．０９ＭＰａ〜０．０００１ＭＰａであり、望ましくは、０．０８ＭＰａ〜０．０００１ＭＰａ、さらに望ましくは、０．０７ＭＰａ〜０．０００１ＭＰａである。
このポリイミドに用いられる酸二無水物は、酸二無水物であれば特に限定されないが、芳香環を１〜４個有する酸二無水物または脂環式の酸二無水物を用いることが、耐熱性の点から好ましい。具体的な例として以下のようなものを例示することができる。
例えば２，２´−ヘキサフルオロプロピリデンジフタル酸二無水物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３´，４，４´−テトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族または脂環式テトラカルボン酸二無水物；ピロメリット酸二無水物、３，３‘，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３‘，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３‘，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３‘，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３‘，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４‘−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４‘−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４‘−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４‘−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４‘−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物；１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン等を挙げることができる。これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２２】
特に、耐熱性と機械特性を高次元で発現するには、化１の構造の酸二無水物を用いることが望ましい。（Ｒ17は、直結・−Ｏ−・−ＣＨ2−・−（Ｃ＝Ｏ）−・−Ｃ（ＣＨ3）2−・−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｏ−Ｒ2−Ｏ−，或いは−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ2−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−を表す。但しＲ2は２価の有機基。）
【００２３】
【化１】
0003997462.tif 000002
有機溶媒への溶解性の高いポリイミドを得るためには、特に２，２‘−ヘキサフルオロプロピリデンジフタル酸二無水物、２，３，３’，４‘−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、下記一般式：化２で表されるエステル酸二無水物、あるいは下記一般式：化３で表される酸二無水物を一部用いることが望ましい。
【００２４】
【化２】
0003997462.tif 000003
【００２５】
【化３】
0003997462.tif 000004
（式中、Ｒ2は、２価の有機基を表し、特に−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−，−ＣqＨ2q−及び化４から選ばれる構造が望ましい。ｑは１〜２０の整数。とくに、−ＣqＨ2q−或いはビスフェノール骨格が望ましい。）
【００２６】
【化４】
0003997462.tif 000005
（式中、Ｒ3は、水素・ハロゲン・メトキシ・Ｃ1〜Ｃ16のアルキル基を示す。）これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２７】
次に、このポリイミドに用いられるジアミンは、ジアミンであれば特に限定されないが、耐熱性と可溶性のバランスをとることができる点から、：化５
【００２８】
【化５】
0003997462.tif 000006
（式中、Ｒ4は、−，−ＣＯ−，−Ｏ−，−Ｃ（ＣＦ3）2−，−Ｃ（ＣＨ3）2−，−ＣＯＯ−，−ＳＯ2−を、Ｒ5は同一または異なって、水素、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン、メトキシ基，Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基を、ｆは０，１，２，３を、ｇおよびｈは、０，１，２，３，４を示す。）で表されるジアミンを用いることが好ましい。とくに、化５中のＲ5が水酸基もしくはカルボキシル基であるジアミンを用いると、イミドのアルカリ水溶液への溶解性を上げることができる。これらのジアミン化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
また、上記化５で表されるジアミンは、得られるポリイミドの可溶性が高くなるという点から、全ジアミン中５〜９５モル％用いることが好ましい。さらに望ましくは、全アミン中１０〜７０モル％である。
また、フィルムの柔軟性を向上することができるという点から、ジアミンの一部として下記：化６
【００２９】
【化６】
0003997462.tif 000007
（Ｒ6は炭素数１〜１２の炭化水素基、フェニル基、メトキシ基を示し、ｉは１〜５の整数であり、ｊは１〜２０の整数である。）
で表されるシリコンジアミンを用いることが好ましい。
また、上記一般式（４）で表されるシリコンジアミンは、フィルムの弾性率を下げるために、全ジアミン中、５〜５０モル％用いることが好ましい。５モル％より少ないと添加する効果が不十分であり、５０モル％より多いと、フィルムが柔らかくなりすぎて弾性率が低くなりすぎたり、熱膨張係数が大きくなったりする傾向がある。
ポリアミド酸溶液を減圧下で加熱乾燥して直接イミド化する具体的な方法について説明する。
減圧下、加熱乾燥できるなら方法は問わないが、バッチ式の方法として、真空オーブン、連続式の方法として、例えば減圧装置の付随した押出し機により実施できる。押出し機は、２軸或いは３軸押出し機が好ましい。これらの方式は、生産量により選択される。ここでいう「減圧装置の付随した押出し機」とは、熱可塑樹脂の加熱および溶融押出しを行う、一般的な例えば２軸或いは３軸溶融押出し機に、減圧して溶媒を除去する装置を付随させた装置であり、従来の溶融押出し機に付設することもできるし、新たに減圧機能を組み込んだ装置を作成することもできる。この装置により、ポリアミド酸溶液が、押出し機により混練されながら、ポリアミド酸はイミド化され、溶媒とイミド化時に生成した水は除去され、最終的には生成した可溶性ポリイミドが残る。
また、前記可溶性ポリイミドに水酸基および／またはカルボキシル基を導入すると、アルカリに対する溶解性が向上する傾向があり、アルカリ溶液を現像液として用いることができるため好ましい。
【００３０】
水酸基および／またはカルボキシル基を有するポリイミドは、水酸基および／またはカルボキシル基を有するジアミンを一部含むジアミン成分と、酸２無水物成分とを重合反応させることにより、得ることができる。水酸基及び／またはカルボキシル基を有するジアミンとしては、水酸基及び／またはカルボキシル基を有していれば特に限定されることはないが以下のようなものを例示することが出来る。
【００３１】
例えば、２，５−ジアミノテレフタル酸等のジアミノフタル酸類、３，３‘−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４‘−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシビフェニル、４，４‘−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシビフェニル、４，４‘−ジアミノ−２，２’，５，５‘−テトラカルボキシビフェニル等のカルボキシビフェニル化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４‘−ジカルボキシジフェニルメタン、２，２−ビス[３−アミノ−４−カルボキシフェニル]プロパン、２，２−ビス[４−アミノ−３−カルボキシフェニル]プロパン、２，２−ビス[３−アミノ−４−カルボキシフェニル]ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２‘，５，５’−テトラカルボキシジフェニルメタン等のカルボキシジフェニルメタン等のカルボキシジフェニルアルカン類、３，３‘−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４‘−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４‘−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４‘−ジアミノ−２，２’，５，５‘−テトラカルボキシジフェニルエーテル等のカルボキシジフェニルエーテル化合物、３，３’−ジアミノ−４，４‘−ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−３，３‘−ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２‘−ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２‘，５，５’−テトラカルボキシジフェニルスルフォン等のジフェニルスルフォン化合物、２，２−ビス[４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン等のビス［（カルボキシフェニル）フェニル］アルカン化合物類、２，２−ビス[４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル]スルフォン等のビス[（カルボキシフェノキシ）フェニル]スルフォン化合物をあげることができる。
【００３２】
特に、化７から選ばれるカルボキシル基を有するジアミンは、工業的に入手しやすく、好適である。
【００３３】
【化７】
0003997462.tif 000008
（但し、式中ｑ及びｓは１〜３の整数、ｒは１〜４の整数、Ｒ7は、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，−ＣＨ2−，−ＳＯ2−，−Ｃ（ＣＨ3）2−，−Ｃ（ＣＦ3）2−，−Ｏ−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−Ｏ−から選ばれる２価の有機基を表す。）
また、別途水酸基やカルボキシル基を１個有するジアミンを用いることもできる。例えば、  例えば、２，４−ジアミノフェノール等のジアミノフェノール類、３，３‘−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４‘−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、４，４‘−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４‘−ジアミノ−２，２’，５，５‘−テトラヒドロキシビフェニル等のヒドロキシビフェニル化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４‘−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３‘−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２‘−ジハイドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス[３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル]プロパン、２，２−ビス[４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル]プロパン、２，２−ビス[３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル]ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２‘，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルメタン等のヒドロキシジフェニルメタン等のヒドロキシジフェニルアルカン類、３，３‘−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４‘−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４‘−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４‘−ジアミノ−２，２’，５，５‘−テトラヒドロキシジフェニルエーテル等のヒドロキシジフェニルエーテル化合物、３，３’−ジアミノ−４，４‘−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−３，３‘−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２‘−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２‘，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルスルフォン等のジフェニルスルフォン化合物、２，２−ビス[４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル]プロパン等のビス［（ヒドロキシフェニル）フェニル］アルカン化合物類、４，４‘−ビス（４−アミノ−３−ヒドキシフェノキシ）ビフェニル等のビス（ヒドキシフェノキシ）ビフェニル化合物類、２，２−ビス[４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル]スルフォン等のビス[（ヒドロキシフェノキシ）フェニル]スルフォン化合物、３，５−ジアミノ安息香酸等のジアミノ安息香酸類、４，４’−ジアミノ−３，３‘−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２‘−ジハイドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス[３−アミノ−４−カルボキシフェニル]プロパン、４，４‘−ビス（４−アミノ−３−ヒドキシフェノキシ）ビフェニル等のビス（ヒドキシフェノキシ）ビフェニル化合物類をあげることができる。
その他にこのポリイミド組成物に用いられるジアミンは、ジアミンであれば特に限定されないが、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４‘−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノフェニルエタン、４，４‘−ジアミノフェニルエーテル、４，４‘−ジジアミノフェニルスルフィド、４，４‘−ジジアミノフェニルスルフォン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４‘−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４‘−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，５−ジアミノ−３‘−トリフルオロメチルベンズアニリド、３，５−ジアミノ−４‘−トリフルオロメチルベンズアニリド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，７−ジアミノフルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４‘−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５‘−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２‘−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５‘−ジメトキシビフェニル、３，３‘−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４‘−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４‘−ビス（４−アミノフェノキシ）−ビフェニル、１，３‘−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４‘−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル等の芳香族ジアミン；ジアミノテトラフェニルチオフェン等の芳香環に結合された２個のアミノ基と当該アミノ基の窒素原子以外のヘテロ原子を有する芳香族ジアミン；１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソフォロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６，２，１，０2.7］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４‘−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等の脂肪族ジアミンおよび脂環式ジアミン等を挙げることができる。これらのジアミン化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３４】
さらに反応性・硬化性を付与するためには、水酸基および／またはカルボキシル基を導入した可溶性ポリイミドに、これと反応可能なエポキシ基を有する化合物と反応させることにより、後述の各種の官能基を導入し、変性ポリイミドとすることができる。ここでいうエポキシ基を有する化合物は、さらに光重合性および／または熱重合性官能基として、エポキシ基、炭素間三重結合、炭素間二重結合から選ばれる官能基を二つ以上有することが好ましい。このような光重合性および／または熱重合性官能基を導入することにより、得られる組成物に良好な硬化性や接着性を付与することができる。
【００３５】
以下、水酸基および／またはカルボキシル基を有するポリイミドに官能基を導入する方法について説明する。具体的に、変性ポリイミドとは
【００３６】
【化８】
0003997462.tif 000009
（ただし、式中ｍおよびｎは１以上の整数、Ｒ8は４価の有機基、Ｒ9は２価の有機基、Ｒ10は３価の有機基、Ｒ11は化８
【００３７】
【化９】
0003997462.tif 000010
（式中Ｒ12は、エポキシ基、炭素間三重結合、または炭素間二重結合からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の官能基を有する１価の有機基）で表される有機基）で表されるポリイミドを示す。
前述の水酸基あるいはカルボキシル基を有する変性ポリイミドを有機溶媒に溶かし、エポキシ基を有する化合物と反応させることにより変性ポリイミドが得られる。前記エポキシ基を有する化合物は、エポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂、エポキシ基以外にさらに炭素間三重結合、炭素間二重結合から選ばれる官能基を二つ以上有する化合物が好ましい。
エポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂とは、エポキシ基を分子内に２個以上持っていれば特に限定されないが、以下のように例示することができる。
例えば、エピコート８２８（油化シェル社製）等のビスフェノール型エポキシ樹脂、１８０Ｓ６５（油化シェル社製）等のオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、１５７Ｓ７０（油化シェル社製）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、１０３２Ｈ６０（油化シェル社製）等のトリスヒドロキシフェニルメタンノボラック型エポキシ樹脂、ＥＳＮ３７５等のナフタレンアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン１０３１Ｓ（油化シェル社製）、ＹＧＤ４１４Ｓ（東都化成）、トリスヒドロキシフェニルメタンＥＰＰＮ５０２Ｈ（日本化薬）、特殊ビスフェノールＶＧ３１０１Ｌ（三井化学）、特殊ナフトールＮＣ７０００（日本化薬）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（三菱瓦斯化学社製）等のグリシジルアミン型樹脂などがあげられる。
エポキシ基と炭素間二重結合を有する化合物とは、エポキシ基と二重結合を同一分子内に持っていれば特に限定されないが、アリルグリシジルエーテル・グリシジルアクリレート・グリシジルメタクレート・グリシジルビニルエーテル等を例示することができる。
エポキシ基と炭素間三重結合を有する化合物とは、エポキシ基と三重結合を同一分子内に持っていれば特に限定されないが、プロパギルグリシジルエーテル・グリシジルプロピオレート・エチニルグリシジルエーテル等を例示することができる。
反応に用いられる溶媒は、エポキシ基と反応せず、水酸基および／あるいはカルボキシル基を有するポリイミドを溶解するものであれば特に限定されない。例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン等、キシレン、トルエンのような芳香族炭化水素が使用可能である。これらを単独または混合物として使用することができる。後に、溶媒の除去を行うので、水酸基あるいはカルボキシ基を有する熱可塑性ポリイミドを溶解し、なるべく沸点の低いものを選択することが、工程上有利である。
反応温度は、エポキシ基と水酸基・カルボキシル基と反応する４０℃以上１３０℃以下の温度で行うことが望ましい。特にエポキシ基と二重結合あるいは、エポキシ基と三重結合を有する化合物については、二重結合・三重結合が熱により架橋・重合しない程度の温度で反応させることが望ましい。具体的には、４０℃以上１００℃以下、さらに望ましくは、５０℃以上８０℃以下である。反応時間は、１時間程度から１５時間程度である。
このようにして、変性ポリイミドの溶液を得ることができる。銅箔との接着性や現像性を上げるために、この変性ポリイミド溶液に、適宜、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シアナートエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ビスアリルナジイミド樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂や、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂を混ぜてもよい。
次に、（Ｂ）成分である炭素−炭素二重結合を有する化合物について説明をする。（Ｂ）成分を含むことにより、得られる組成物、ドライフィルムに熱圧着時の流動性を付与し、高い解像度を付与することができる。
特に（Ｂ）成分として一分子中に−（CHR13CH2−O）−で示す繰り返し単位（ただし、R13は、水素もしくはメチル基、）を１個以上４０個以下持つような構造の化合物を選ぶことにより、硬化前のモノマーがアルカリ水溶液への溶解しやすいため、未露光部の樹脂はアルカリ水溶液によりすみやかに溶解除去され、短時間で良好な解像度を付与することができる。
この（Ｂ）成分は、：化１０
【００３８】
【化１０】
0003997462.tif 000011
（ただし、式中R13は水素もしくはメチル基、もしくはエチル基、R14は２価の有機基、ｍおよびｎは２から２０までの整数）で表されるような、芳香環を二つ有するジ（メタ）アクリレート化合物であることが好ましい。ｍおよびｎが０もしくは１であると、組成物のアルカリ水溶液への溶解性に劣り、良好な現像性を持つことができなくなる傾向にあり、ｍおよびnが２１以上のものは材料の入手が困難であるのと、アルカリ水溶液への溶解性は良好であるが作製したフィルムが吸湿しやすくなる傾向があり好ましくない。
（Ｂ）炭素―炭素間二重結合を有する化合物としては、以下のようなものが例示できる。
例えば、アロニックスM-210、M-211B（東亞合成製）、NKエステルABE-300、A-BPE-4、A-BPE-10、A-BPE-20、A-BPE-30、BPE-100、BPE-200（新中村化学製）等のビスフェノールA EO変性ジ(メタ)アクリレート、アロニックスM-208（東亞合成製）等のビスフェノールF EO変性（n=２〜２０）ジ(メタ)アクリレート、デナコールアクリレートDA-250（ナガセ化成製）、ビスコート#540（大阪有機化学工業製）等のビスフェノールA PO変性（n=２〜２０）ジ(メタ)アクリレート、デナコールアクリレートDA-721（ナガセ化成製）等のフタル酸PO変性ジアクリレート、さらにアロニックスM-215（東亞合成製）等のイソシアヌル酸 EO 変性ジアクリレートやアロニックスM-315（東亞合成製）、NKエステルA-9300（新中村化学製）等のイソシアヌル酸 EO 変性トリアクリレートなどのアクリレートを含有していてもよい。
【００３９】
前記（Ｂ）成分は、（A）および（Ｃ）の合計量の１〜１５０重量％配合されることが好ましい。１重量％より少ないと圧着可能温度が高く、かつ解像度が悪くなる傾向にあり、１５０重量％より多いとＢステージ状態のフィルムにベタツキが見られ、熱圧着時に樹脂がしみ出しやすくなり、さらに硬化物が脆くなりすぎる傾向にある。好ましくは、１〜１００重量％の範囲であり、さらに望ましくは、５〜６０重量％である。
【００４０】
これらの混合比率を変化させることにより、感光性フィルムの耐熱性や圧着可能温度を調整することができる。
【００４１】
圧着可能温度とは、本発明にかかる感光性ドライフィルムレジストフィルムを、フレキシブルプリント基板等に圧着する際に必要な温度であり、フィルムの素材によって、その温度範囲が異なる。圧着可能温度は、好ましくは２０℃〜１５０℃であり、この温度範囲に圧着可能温度がない感光性フィルムは、使用上の問題が生じる恐れがある。具体的には、これより高い温度でなければ圧着できない感光性フィルムは、本来は光の照射により進むべき反応が熱により進んでしまったり、圧着温度と常温との温度差が大きくなりすぎて、冷却後、感光性ドライフィルムと被着体との熱膨張係数の差によるそりやカールが発生するおそれがある。また、これより低い温度でなければ圧着出来ない感光性フィルムでは、感光性フィルムの冷却が必要となり、各工程の温度差によって表面が結露し、結露水が感光性ドライフィルムの特性を損ねるおそれがある。
上記のフレキシブルプリント基板等に圧着された感光性ドライフィルムは、露光・現像により所望のパターンを描く。現像工程は、現像液をシャワーリングして、未露光部を溶解する工程であるため、感光性ドライフィルムの感光性樹脂組成物の粘着性が低ければ、現像工程中に剥離してしまうため好ましくない。よって粘着強度は、５Pa・ｍ以上である事が好ましく、１０Pa・ｍ以上であることがさらに好ましい。
【００４２】
さらに本発明の組成物には、露光現像により所望のパターンを描けるようにするために（Ｃ）成分の光反応開始剤について説明する。本発明の光反応開始剤は、４００〜４５０ｎｍの波長によりラジカルを発生する。化合物の一例として、下記：化１１で表されるアシルフォスフィンオキシド化合物が挙げられる。（式中、Ｒ22，Ｒ23及びＲ24は、Ｃ6Ｈ5−，Ｃ6Ｈ4（ＣＨ3）−，Ｃ6Ｈ2（ＣＨ3）3−，（ＣＨ3）3Ｃ−，Ｃ6Ｈ3Ｃｌ2−を、Ｒ25，Ｒ26及びＲ27は、Ｃ6Ｈ5−，メトキシ基，エトキシ基，Ｃ6Ｈ4（ＣＨ3）−，Ｃ6Ｈ2（ＣＨ3）3−を表す。）
【００４３】
【化１１】
0003997462.tif 000012
これにより発生したラジカルは、炭素−炭素二重結合を有する反応基（ビニル・アクロイル・メタクロイル・アリル等）と反応し架橋・重合を促進する。一般式（６）で表されるアシルフォスフィンオキシドが２個のラジカルを発生するのに対し、特に一般式（７）で表されるアシルフォスフィンオキシドは、α開裂により４個のラジカルを発生するためより好ましい。
【００４４】
光反応開始剤として種々のパーオキサイドを組み合わせて用いることができる。特に、３，３‘，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンと色素（増感剤）を光反応開始剤として用いた組み合わせが特に好ましい。
【００４５】
色素（増感剤）の好ましい例としては、ミヒラケトン、ビス−４，４‘−ジエチルアミノベンゾフェノン、ベンゾフェノン、カンファーキノン、ベンジル、４，４’−ジメチルアミノベンジル、３，５−ビス（ジエチルアミノベンジリデン）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン、３，５−ビス（ジメチルアミノベンジリデン）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン、３，５−ビス（ジエチルアミノベンジリデン）−Ｎ−エチル−４−ピペリドン、３，３‘−カルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマリン、リボフラビンテトラブチレート、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、３，５−ジメチルチオキサントン、３，５−ジイソプロピルチオキサントン、１−フェニル−２−（エトキシカルボニル）オキシイミノプロパン−１−オン、ベンゾインエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンズアントロン、５−ニトロアセナフテン、２−ニトロフルオレン、アントロン、１，２−ベンズアントラキノン、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、チオキサンテン−９−オン、１０−チオキサンテノン、３−アセチルインドール、２，６−ジ（ｐ−ジメチルアミノベンザル）−４−カルボキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−ジメチルアミノベンザル）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−ジエチルアミノベンザル）−４−カルボキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−ジエチルアミノベンザル）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン、４，６−ジメチル−７−エチルアミノクマリン、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン、７−ジエチルアミノ−３−（１−メチルベンゾイミダゾリル）クマリン、３−（２−ベンゾイミダゾリル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−ジエチルアミノクマリン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）キノリン、４−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）キノリン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−３，３−ジメチル−３Ｈ−インドール等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの中で特に好ましい色素（増感剤）は、ビス−４，４‘−ジエチルアミノベンゾフェノン等のビスー４，４’−ジアルキルアミノベンゾフェノン誘導体、あるいは３，３‘−カルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマリン等のクマリン誘導体である。
光反応開始剤および増感剤の総重量は、前記（A）成分および（B）成分の合計量の０．００１〜５重量部配合すること好ましく、０．０１〜５重量部とすることが、さらに好ましい。０．００１〜５重量部の範囲を逸脱すると、増感効果が得られなかったり、現像性に好ましくない影響を及ぼしたりする場合がある。なお、光反応開始剤および増感剤として、1種類の化合物を用いても良いし、数種類を混合して用いてもよい。
また、本感光性ドライフィルムレジストの銅箔への接着強度を向上させるため、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分に加えてエポキシ樹脂を（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計重量の１〜３０重量％添加してもよい。添加するエポキシ樹脂が１重量％より少ないと、本感光性ドライフィルムレジストの銅箔への接着強度を向上が期待できず、３０重量％より多いと、硬化後のフィルムが硬く脆くなる傾向があるので好ましくない。
ここで用いるエポキシ樹脂としては、エポキシ基を分子内に２個以上持っていれば特に限定されないが、前記（Ａ）成分：可溶性ポリイミドの変性に用いたエポキシ樹脂として例示したようなエピコート８２８（油化シェル社製）等のビスフェノール樹脂、１８０Ｓ６５（油化シェル社製）等のオルソクレゾールノボラック樹脂、１５７Ｓ７０（油化シェル社製）等のビスフェノールＡノボラック樹脂、１０３２Ｈ６０（油化シェル社製）等のトリスヒドロキシフェニルメタンノボラック樹脂、ＥＳＮ３７５等のナフタレンアラルキルノボラック樹脂、テトラフェニロールエタン１０３１Ｓ（油化シェル社製）、ＹＧＤ４１４Ｓ（東都化成）、トリスヒドロキシフェニルメタンＥＰＰＮ５０２Ｈ（日本化薬）、特殊ビスフェノールＶＧ３１０１Ｌ（三井化学）、特殊ナフトールＮＣ７０００（日本化薬）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（三菱瓦斯化学）等のグリシジルアミン型樹脂などを挙げることができる。
また、同時にエポキシ硬化剤をエポキシ樹脂に対して１〜１０重量％添加すると、効率よく硬化が進むため好ましい。エポキシ硬化剤としては、4,4'-ジアミノジフェニルメタン等のアミン化合物、イミダゾール、酸二無水物、フェノール樹脂等が一般的に用いられる。
【００４６】
感光性ドライフィルムレジストを製造するに際しては、まず、（Ａ）成分：可溶性ポリイミドと（Ｂ）成分：炭素−炭素二重結合を有する化合物、（Ｃ）成分：光反応開始剤、その他添加剤を含む感光性樹脂組成物を有機溶剤に均一に溶解する。ここで用いる有機溶剤は、感光性樹脂組成物を溶解する溶剤であればよく、例えば、ジオキソラン、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤、メチルアルコール、エチルアルコールなどのアルコール系溶剤などが用いられる。これらの溶剤は単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。後に、溶媒の除去を行うので、（A）、（B）、（C）成分を溶解し、なるべく沸点の低いものを選択することが、工程上有利である。
ついで、溶液状となった感光性樹脂組成物をPETフィルムなどのベースフィルム上に均一に塗布した後、加熱および／もしくは熱風吹き付けにより溶剤を除去し、感光性ドライフィルムレジストとする。
ベースフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと省略する）フィルム、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミドフィルムなど通常市販されている各種のフィルムが使用可能であるが、特にある程度の耐熱性があり安価であることからPETフィルムが好ましく使用される。また、ベースフィルムの感光性樹脂組成物を塗布する面については、後で剥離しやすいように表面処理されているものが好ましい。
本発明の感光性ドライフィルムレジストは、厚みが１０〜５０μｍであり、さらに好ましくは２０〜４０μｍである。感光性ドライフィルムレジストの厚みが小さすぎると、フレキシブルプリント配線板上の銅の回路とベースのポリイミドフィルムとの凸凹を埋め込むことができず、また、貼り合わせた後の表面の平坦性を保つことができないという点から、好ましくない。また、厚みが大きすぎると、微細なパターンを現像しにくく、またサンプルの反りが発生しやすいという点から好ましくない。
【００４７】
通常、感光性ドライフィルムレジストは、上記感光性組成物を半硬化状態（Ｂステージ）で保ったものであり、熱プレスもしくはラミネート加工時には流動性を持ち、フレキシブルプリント配線版の回路の凸凹に追従して密着し、露光時の光架橋反応、プレス加工時の熱およびプレス後に施す加熱キュアにより硬化が完了するように設計される。
【００４８】
さらに、感光性樹脂組成物をベースフィルムに塗布し乾燥して作製した感光性ドライフィルムレジストの上には、ポリエチレンフィルムなどの保護フィルムを積層することが好ましい。空気中のゴミやチリが付着することを防ぎ、感光性ドライフィルムレジストの乾燥による品質の劣化を防ぐことができる。
【００４９】
ベースフィルムの上に作製した感光性ドライフィルムレジストの上に保護フィルムを室温でラミネートすることにより、密着させる。
【００５０】
本発明にかかる三層構造シートを用いてフレキシブルプリント配線板用カバーレイを製造するに際しては、保護フィルムを除去後、回路を形成したフレキシブルプリント配線板および感光性ドライフィルムレジストを加熱ラミネ−トにより積層する。ニ層構造シートからなる感光性ドライフィルムレジストと回路を形成したフレキシブル配線板を加熱下ラミネートすることにより、感光性ドライフィルムレジストで密着被覆されたフレキシブルプリント配線板が製造される。積層時の温度が高すぎると感光性反応部位が架橋してフィルムが硬化してしまい感光性カバーレイとしての機能を失ってしまうため、積層時の温度は低いほうが好ましい。具体的には、６０℃から１５０℃であり、さらに好ましくは８０℃から１２０℃である。温度が低すぎると、感光性ドライフィルムレジストの流動性が悪くなるため、フレキシブルプリント配線板上の微細な回路を被覆することが難しく、また密着性が悪くなる傾向がある。
【００５１】
このようにしてフレキシブルプリント配線板／感光性ドライフィルムレジスト／ベースフィルムの順に積層された状態となる。ベースフィルムは積層が完了した時点で剥離してもよいし、露光が完了してから剥離してもよい。感光性ドライフィルムレジストの保護という点からは、フォトマスクパターンをのせて露光してからベースフィルムを剥離するほうが好ましい。
【００５２】
また、この感光性ドライフィルムレジストは、フレキシブルプリント配線板の回路上へ接着した後、紫外線などの光を照射後、加熱キュアすると、フィルムが硬化して、回路を絶縁保護するカバーレイとなる。
【００５３】
感光性ドライフィルムレジストに含まれる光反応開始剤は、通常波長が450ｎｍ以下の光を吸収するため、照射する光は波長が４００〜４５０ｎｍの光を有効に放射する光源を用いるとよい。
【００５４】
さらに、本発明の感光性ドライフィルムレジストをフレキシブルプリント配線板の感光性カバーレイとして用いる場合、フレキシブルプリント配線板の回路上へ接着した後、フォトマスクパターンをのせて、露光し、現像することにより、所望の位置に穴をあけることができる。
【００５５】
現像液としては、塩基性を有する水溶液あるいは有機溶媒を用いることができる。塩基性化合物を溶解させる溶媒としては水でもよいし有機溶媒でもよい。ポリイミドの溶解性を改善するため、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、イソブタノール、N−メチルー2−ピロリドン、N，N−ジメチルホルムアミド、N，N一ジメチルアセトアミド等の水溶性有機済媒を、さらに含有していてもよく、二種類以上の溶媒を混合したものでもよい。塩基性化合物としては、１種類を用いてもよいし、２種類以上の化合物を用いてもよい。塩基性化合物の濃度は、通常０．１〜１０重量％とするが、フィルムへの影響などから、０．１〜５重量％とすることが好ましい。上記塩基性化合物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウムイオンの、水酸化物または炭酸塩や、アミン化合物などが挙げられる。
環境への影響の少なさから、水溶液を用いることがこのましい。
【００５６】
本発明の感光性ドライフィルムレジストは、（Ａ）成分として可溶性ポリイミド、さらに（Ｂ）成分としてアルカリ水溶液へ溶解しやすい−（CHR13CH2−O）−で示す繰り返し単位（ただし、R13は、水素もしくはメチル基、もしくはエチル基）を持つアクリレート化合物を選んでなる感光性樹脂組成物から作製することにより、露光部の樹脂は硬化し、未露光部の樹脂はアルカリ水溶液によりすみやかに溶解除去されるため、短時間で良好な解像度を持つことを特徴とする。
さらにポリイミドを主成分とすることにより、優れた電気絶縁性、耐熱性、機械特性を有するため、本発明の感光性ドライフィルムレジストは、フレキシブルプリント配線板用感光性カバーレイのほか、パソコンのハードディスク装置のヘッド用の感光性カバーレイにも適する。
【００５７】
【実施例】
以下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例、実験例における感光性ドライフィルムレジストおよび三層構造シートの作製、感光性ドライフィルムレジストの評価は以下のように行った。
（１）感光性ドライフィルムレジストの作成可溶性ポリイミド樹脂を有機溶媒に固形分３０重量％になるように溶解させた後、アクリレート樹脂、光反応開始剤を混合し、感光性樹脂組成物のワニスを調整する。この感光性樹脂組成物のワニスをＰＥＴフィルム（厚み２５μｍ）上に、乾燥後の厚みが２５μｍになるように塗布し、４５℃で５分、続いて６５℃で５分乾燥して有機溶剤を除去するとともに、感光性ドライフィルムレジストをＢステージとした。
（２）感光性ドライフィルムレジストの評価得られた感光性ドライフィルムレジストについて以下の方法により諸特性の評価を行った。
＜現像性＞上記（１）で作成した感光性ドライフィルムレジストの感光性樹脂組成物面を電解銅箔（三井金属製３EC−VLP １オンス）の粗面に積層し、遮光しながら１００℃、２００００Pa・ｍでラミネート加工した。この積層体のＰＥＴフィルム上にマスクパターンをのせ、４００ｎｍの光を４００ｍＪ／ｃｍ2だけ露光する。このサンプルのＰＥＴフィルムを剥離した後、１００℃２分間加熱処理し、１％の水酸化カリウムの水溶液（液温４０℃）で３分間現像した。露光する前にカバーフィルムの上にのせるフォトマスクパターンは、５００μｍφ、２００μｍφ、１００μｍφの微細な穴及びライン／スペースが５００μｍ／５００μｍ２００μｍ／２００μｍ、１００μｍ／１００μｍのラインを描いたものである。現像によって形成したパターンは、次いで蒸留水により洗浄して、現像液を除去する。少なくとも５００μｍφの穴および５００μｍ／５００μｍのラインが現像できていれば、合格とした。
＜接着強度＞上記（１）で作成した感光性ドライフィルムレジストの感光性樹脂組成物面を電解銅箔（三井金属製３EC−VLP １オンス）の輝面に積層し、遮光しながら１００℃、２００００Pa・ｍでラミネート加工した。この積層体を、４００ｎｍの光を４００ｍＪ／ｃｍ2だけ露光し、１８０度で１時間加熱する。この積層体のピール接着強度を、ＪＩＳ Ｃ ６４８１の引き剥がし強度（１８０度）に準じて行った。
（実験例１）ポリイミドの原料として、(2,2'-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンジベンゾエート)-3,3',4,4'-テトラカルボン酸無水物（以下、ＥＳＤＡと示す）、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]スルフォン（以下、ＢＡＰＳ−Ｍと示す）、シリコンジアミン、ジアミノ安息香酸、[ビス(4-アミノ-3-カルボキシ)フェニル]メタン（以下、ＭＢＡＡと示す）を用いた。溶媒として、N,N'-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）およびジオキソランを用いた。
（ポリイミド樹脂の合成）攪拌機を設置した500
mlのセパラブルフラスコにESDA 17.3 g
(0.030 mol)、DMF 30 gを入れて、攪拌機で攪拌して溶解させる。次に、和歌山精化製のジアミンMBAA 5.15 g
(0.018 mol)をDMF 9 gに溶解して加え、１時間激しく攪拌する。さらに、シリコンジアミンKF-8010（信越シリコーン製）7.47 g (0.009 mol)を加え、１時間程度攪拌する。最後に、BAPS-M 1.29 g (0.003 mol)を加えて、１時間激しく攪拌する。このようにして得たポリアミド溶液をテフロン（Ｒ）コートしたバットにとり、真空オーブンで、２００℃、５０００Ｐａの圧力で２時間減圧乾燥し、26.40 gの可溶性ポリイミドを得た。
【００５８】
こうして合成したポリイミド15ｇをジオキソラン50ｇに溶解させ、Sc（固形分濃度）＝ 30％のワニスを作製した。
（感光性ドライフィルムレジストの作製）以下に示す（ａ）〜（ｄ）成分を混合して感光性樹脂組成物を調整し、（１）の方法でＰＥＴフィルム上にＢステージの感光性ドライフィルムレジストを作製した。このＰＥＴフィルム付き感光性ドライフィルムレジストの上に保護フィルムをラミネートして三層構造シートを作成した。
（ａ）上記方法により合成したポリイミド樹脂 ５０重量部
（ｂ）炭素―炭素２重結合を有する化合物 ビスフェノールA ＥＯ変性（m+ｎ≒30）ジア
クリレート（新中村化学工 業（株）製ＮＫエステルA-BPE-30） １０重量部
東亞合成株式会社 アロニックスＭ−２１５４０重量部
（ｃ）光反応開始剤 3,3',4,4'-テトラ（t-ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン      １重量部
４，４‘−ジエチルアミノベンゾフェノン １重量部
現像性試験を行ったところ、１００μｍφの微細な穴及び１００μｍ／１００μｍのラインが現像でき、合格であった。接着強度は５００Pa・mであった。
（実験例２）
（変性ポリイミドの合成）実験例１で合成したポリイミド20.8ｇ（0.020 mol）をジオキソラン80ｇに溶解し、4-メトキシフェノールを0.030ｇを添加し、６０℃のオイルバスであたためながら溶解させた。この溶液にメタクリル酸グリシジル3.75g（0.0264 mol）をジオキソラン５ｇに溶解して加え、さらに触媒としてトリエチルアミン0.01 gを添加し６０℃で６時間加熱攪拌を行った。このようにして変性ポリイミドを合成した。
（感光性ドライフィルムレジストの作製）以下に示す成分を混合して感光性樹脂組成物を調整し、（１）の方法でＰＥＴフィルム上にＢステージの感光性ドライフィルムレジストを作製した。このＰＥＴフィルム付き感光性ドライフィルムレジストの上に保護フィルムをラミネートして三層構造シートを作成した。
（ａ）上記方法により合成した変性ポリイミド樹脂 ５０重量部
（ｂ）炭素―炭素２重結合を有する化合物 ビスフェノールA ＥＯ変性（m+ｎ≒30）ジア
クリレート（新中村化学工 業（株）製ＮＫエステルA-BPE-30） １０重量部
東亞合成株式会社 アロニックスＭ−２１５１０重量部
（ｃ）光反応開始剤 3,3',4,4'-テトラ（t-ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン１重量部
３，３‘−カルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマリン １重量部
現像性試験を行ったところ、１００μｍφの微細な穴及び１００μｍ／１００μｍのラインが現像でき、合格であった。接着強度は６００Pa・mであった。
（実施例１）実験例２の（Ｃ）成分を以下にした以外は、同様に行った。
（Ｃ）ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスヒンオキサイド １重量部
現像性試験を行ったところ、１００μｍφの微細な穴及び１００μｍ／１００μｍのラインが現像でき、合格であった。接着強度は６２０Pa・mであった。
（比較例１）実験例２の（Ｃ）成分を以下にした以外は、同様に行った。
（Ｃ）ベンゾフェノン １重量部
現像性試験を行ったところ、５００μｍφの微細な穴及び５００μｍ／５００μｍのラインは現像できず不合格であった。接着強度は１２０Pa・mであった。
（比較例２）実験例２の（Ｃ）成分を以下にした以外は、同様に行った。
（Ｃ）メチルα−オキソベンゼンアセテート １重量部
現像性試験を行ったところ、５００μｍφの微細な穴及び５００μｍ／５００μｍのラインは現像できず不合格であった。接着強度は８０Pa・mであった。
（比較例３）実験例２の（Ｃ）成分を以下にした以外は、同様に行った。
（Ｃ）ベンゾイン １重量部
現像性試験を行ったところ、５００μｍφの微細な穴及び５００μｍ／５００μｍのラインは現像できず不合格であった。接着強度は５０Pa・mであった。
（比較例４）実験例２の（Ｃ）成分を以下にした以外は、同様に行った。
（Ｃ）４，４‘−ジアジドカルコン １重量部
現像性試験を行ったところ、５００μｍφの微細な穴及び５００μｍ／５００μｍのラインは現像できず不合格であった。接着強度は６０Pa・mであった。
【００５９】
【発明の効果】
上記に示したように、本発明は、通常の露光機により、露光可能なイミド系感光性樹脂組成物を用いることにより微細なパターンを描くことが出来、フィルム状のフォトレジストおよび絶縁保護フィルム永久フォトレジストとして、フレキシブルプリント配線板やパソコンのハードディスク装置のヘッド部分に使用される感光性カバーレイフィルムにも好適に用い得る。