(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ２−Ｃ８ペル（ハロ）フルオロオレフィンとハロゲン原子非含有Ｃ２−Ｃ８オレフィンとの熱可塑性共重合体（前記ハロゲン原子非含有オレフィンと前記ペル（ハロ）フルオロオレフィンとのモル比は４０：６０から６０：４０である）の製造のための懸濁（共）重合方法であって、ビス-ジクロロフルオロアセチルペルオキシド（ＤＣＦＡＰ）を重合開始剤として使用することを特徴とする方法。
【請求項２】
ＤＣＦＡＰは、モノマー全量に対して、０．００５から２０重量％の量で使用されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
ＤＣＦＡＰは、モノマー全量に対して、０．０５から２重量％の量で使用されることを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項４】
反応温度が−３０℃から＋３０℃であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
反応温度が−１０℃から＋２０℃であることを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項６】
反応媒質は有機相で構成され、そこに任意に水が添加されることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
上記有機相がモノマーから構成され、溶剤が添加されないことを特徴とする請求項６記載の方法。
【請求項８】
塩化フッ化炭素；炭素、フッ素、水素、および任意に酸素のみから構成される化合物；６から２５の炭素原子を有しかつメチル基の数と炭素原子の数との比が０．５より高い分枝鎖炭化水素、から選択された有機溶媒に溶解されたモノマーから、上記有機相が構成されたことを特徴とする請求項６記載の方法。
【請求項９】
連鎖移動剤が上記反応媒質に添加されることを特徴とする請求項１ないし８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
上記連鎖移動剤が、３から１０の炭素原子を有するケトン、エステル、エーテルおよび脂肪族アルコール；１から６の炭素原子を有する炭化水素またはハロゲン化炭化水素；アルキルが１から５の炭素原子を有する、ビス（アルキル）カーボネートから選択されることを特徴とする請求項９記載の方法。
【請求項１１】
上記連鎖移動剤がクロロホルムであることを特徴とする請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
上記連鎖移動剤がメチルシクロペンタンであることを特徴とする請求項１０記載の方法。
【請求項１３】
上記ペル（ハロ）フルオロオレフィンがテトラフルオロエチレンとクロロトリフルオロエチレンから選択され、上記ハロゲン原子非含有オレフィンがエチレンであることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
上記共重合体が１種以上のフッ化コモノマーを０．１から１０モル％含むことを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、水素含有熱可塑性フッ化ポリマーを製造するための懸濁（共）重合方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
種々のタイプの熱可塑性水素含有フッ化ポリマーがこの分野で知られている。第１のクラスは、ハロゲン非含有オレフィンとペル（ハロ）フルオロオレフィン（per(halo)fluoroolefins）の共重合体から構成され、例えばエチレンとテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）またはクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）共重合体であり、任意に第３のフッ化コモノマー（fluorinated comonomer）を０．１から１０モル％含む（例えば、米国特許第３，６２４，２５０号参照）。このような共重合体の製造は、一般的に懸濁中（in suspension）で行われ、特にＣＴＦＥ／エチレン共重合体のためには、好ましくは低温で（３０℃より低い）行われる。低い重合温度は、モノマー交互（monomer alternation）を促進するために必要であり、機械的性質の劣化（worsening）の原因となり製品を熱不安定化するエチレンブロック（ethylene blocks）の形成を防ぐ。
【０００３】
別のクラスの水素含有熱可塑性フッ化ポリマーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）から、および少量（０．１−１０モル％）の他のフッ化コモノマーで修飾されたＰＶＤＦから構成される。このようなポリマーは懸濁（共）重合により製造することができ、これは例えば欧州特許第５２６，２１６号に記載されている。また適当な懸濁剤の存在下で、例えばポリビニルアルコールまたは水溶性セルロース誘導体の存在下で製造することが好ましく、これは米国特許第４，５２４，１９４号に記載されている。使用される開始剤の種類によって、広い温度範囲で行うことが可能であり、３０℃より低い温度でも可能である。低温で行うことにより、高い構造規則性を得ることができ、特にモノマーの転化（inversions）の減少およびその結果高い結晶比率（crystallinity percentage）を得ることができ、そのため、周知のごとく、より高い二次溶融温度が得られ、そのためにより高いレーティング（rating）温度が得られる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、低温で反応させることは、自動的に高い熱安定性を保証するわけではない。なぜなら後者は、重合開始剤に由来する鎖末端基の性質にも依存するからである。実際にそのような末端基がそれ自体不安定であることがあり、またその分解が、ポリマー鎖に沿って順に脱ハロゲン化水素反応（dehydrohalogenation reactions）を引き起こすことが知られており、ハロゲン化酸（halogenidric acids）を増加させ、二重結合を形成する。このことは、製品に望ましくない色を与え（いわゆる”変色（discoloration）”の現象）、巨大分子の破壊（macromolecule breakage）のための優先的な点（preferential points）を構成する。
【０００５】
反応温度が低いために、上記方法において使用できるラジカル開始剤としては、やや制限されたクラスから選択されることができる。最も広く用いられるのは、化学式（Ｒf-ＣＯ-Ｏ）2で表されるビス-アシルペルオキシドであり、ここでＲfは（ペル）ハロアルキルＣ1−Ｃ10である（例えば欧州特許第１８５，２４２号および米国特許第３，６２４，２５０号参照）。その中で、ビス-トリクロロアセチルペルオキシド（ＴＣＡＰ）は特に好ましい。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
出願人は、驚くべきことに上記ビス-アセチルペルオキシドのクラスの中から、ビス-ジクロロフルオロアセチルペルオキシド（ＣＦＣｌ2-ＣＯ-Ｏ）2（ＤＣＦＡＰ）を用いた場合には、ビス-トリクロロアセチルペルオキシドを用いた場合よりも、著しく高い熱安定性が付与された水素含有熱可塑性フッ化ポリマーを製造することが可能であることを見いだした。特に、得られた（共）重合体は、脱ハロゲン化水素（dehydrohalogenation）に高い耐性を示し、したがって特に高温製造工程の間、変色現象を示さない。
【０００７】
したがって、本発明の対象は、水素含有熱可塑性フッ化ポリマーを製造するための懸濁（共）重合方法であって、ビス-ジクロロフルオロアセチルペルオキシド（ＣＦＣｌ2-ＣＯ-Ｏ）2（ＤＣＦＡＰ）を重合開始剤として使用するものである。
【０００８】
ＤＣＦＡＰは、例えば、J. Org. Chem., 47, 2009-2013 (1982)において、Z. Chengxueによって記載されたような方法で、対応するアシル-ハロゲン化物（acyl-halide）をアルカリ媒質内で酸化することにより製造することができる。
【０００９】
本発明の方法（process object）で使用されるＤＣＦＡＰの量は、モノマー全量に対して、通常０．００５から２０重量％の量であり、好ましくは０．０５から２重量％の量である。反応媒質への添加は、反応の初めに１度に入れてもよく、または重合の間、漸次的に（gradually）、連続的に（continuously）または非連続的に（in discrete amounts）入れてもよい。
【００１０】
本発明の方法は、通常、反応温度が−３０℃から＋３０℃で行われ、好ましくは−１０℃から＋２０℃で行われる。反応圧力の制限範囲は広く、通常５から１００ｂａｒ、好ましくは１０から４０ｂａｒの範囲である。
【００１１】
反応媒質は、有機相（an organic phase）で構成され、該反応媒質には通常、反応の間生じる熱を分散しやすいように水が添加される。上記有機相はモノマー自体から構成され、溶剤が添加されなくてもよく、または適当な有機溶媒に溶解されたモノマーから構成されていてもよい。塩化フッ化炭素、例えばＣＣｌ2Ｆ2（ＣＦＣ-１２）、ＣＣｌ3Ｆ（ＣＦＣ-１１）、ＣＣｌ2ＦＣＣｌＦ2（ＣＦＣ-１１３）、ＣＣｌＦ2ＣＣｌＦ2（ＣＦＣ-１１４）等は、従来有機溶媒として使用されている。これらの製品は成層圏のオゾンを破壊するために、代替製品が最近提案されており、例えば、米国特許第５，１８２，３４２号に記載されているように、炭素、フッ素、水素、および任意に酸素のみから構成される化合物である。有効な代替物としては、欧州特許第６１２，７６７号に記載されているように、６から２５の炭素原子を有しかつメチル基の数と炭素原子の数の比が０．５より高い分枝鎖炭化水素であり、例えば２，３-ジメチルブタン、２，３-ジメチルペンタン、２，２，４-トリメチルペンタン、２，２，４，６，６-ペンタメチルヘプタン、２，２，４，４，６-ペンタメチルヘプタン等あるいはそれらの混合物である。
【００１２】
最終製品の分子量を制御するためには、適当な連鎖移動剤を上記反応媒質に添加することができ、例えば、３から１０の炭素原子を有するケトン、エステル、エーテルまたは脂肪族アルコール；１から６の炭素原子を有する炭化水素またはハロゲン化炭化水素；アルキルが１から５の炭素原子を有する、ビス（アルキル）-カーボネート等である。これらの中で、クロロホルム、メチルシクロペンタンが特に好ましい。水素含有フッ化（共）重合体を低温で製造するための方法において、連鎖移動剤として、メチルシクロペンタンを使用すること、およびより一般的には１つ以上のＣ1−Ｃ6アルキルでアルキル置換されたシクロペンタンを使用することは、本出願人の名での同時継続特許出願（イタリア国特許出願第０００５２０ ＭＩ９４Ａ、１９９４年３月２１日出願）に記載されている。連鎖移動剤は、反応器内に反応の初めに供給され、または重合の間、連続的に、または非連続的（in discrete amounts）に供給される。用いられる連鎖移動剤の量の制限範囲はかなり広く、使用されるモノマーのタイプ、反応温度、および所望の分子量による。その量は、反応器に供給されるモノマー全量に対して、通常０．０１から３０重量％、好ましくは０．０５から１０重量％である。
【００１３】
ここで、水素含有熱可塑性フッ化ポリマーとは、水素含有フルオロオレフィンの単独重合により、あるいは後者とペルフルオロ（perfluorinated）モノマーとの共重合により、あるいはペル（ハロ）フルオロオレフィンと完全に水素化されたオレフィンとの共重合により、得られる熱可塑性を有するポリマー全てを意味する。特に、本発明の方法は、以下のもののために有利に用いられることができる：
（１）Ｃ2−Ｃ8ペル（ハロ）フルオロオレフィン、例えばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）またはクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、と
ハロゲン原子非含有Ｃ2−Ｃ8オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、またはイソブチレン、との間の共重合体であって、
ハロゲン原子非含有オレフィンとペル（ハロ）フルオロオレフィンとのモル比が４０：６０から６０：４０であり、
任意に少量の、通常０．１から１０モル％の１種以上のフッ化コモノマーを含むものであり、該フッ化コモノマーとしては、例えば化学式ＣＸ2＝ＣＦＲfで表され、ＸはＨまたはＦ、ＲfはＣ2−Ｃ10フッ化アルキルであり、任意に１つ以上のエーテル基を含む（例えば米国特許第４，５１３，１２９号、米国特許第３，６２４，２５０号参照）ような化合物から選択され、あるいはペルフルオロジオキソール（perfluorodioxols）（例えば米国特許第３，８６５，８４５号、米国特許第３，９７８，０３０号、欧州特許第７３，０８７号、欧州特許第７６，５８１号、欧州特許第８０，１８７号）から選択される；
（２）ポリフッ化ビニリデン、または少量の、通常０．１から１０モル％の１つ以上のフッ化コモノマーで修飾されたポリフッ化ビニリデンであって、例えばフッ化ビニル、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン等（例えば米国特許第４，５２４，１９４号および米国特許第４，７３９，０２４号参照）。
【００１４】
ＶＤＦ（共）重合体（クラス（２））の場合、好ましくは反応媒質に適当な懸濁剤、例えばポリビニルアルコール、または水溶性セルロース誘導体、例えばアルキル-またはアルキルヒドロキシアルキル-セルロースを、通常使用するモノマー全量に対して、１０００重量当たり０．１から５、好ましくは１０００重量当たり０．５から２の量で添加する。
【００１５】
以下、実施例を示すが、これは単に例示のためであり、本発明自体の範囲を制限するものではない。
【００１６】
【実施例】
（実施例１）
９００ｒｐｍで作動する攪拌器（a stirrer）を備えた５００ｍｌ容のオートクレーブを空にし（evacuated）、脱塩水２２５ｍｌとtert-ブタノール（tertbutanol）１５ｍｌを含む溶液をその中に導入した。オートクレーブは、０℃まで冷やし、再度空にした。ついで６５ｇのクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）と２ｍｌのメチルシクロペンタンを導入した（charged）。ついで上記オートクレーブは、１０℃の反応温度とし、エチレンにより１４ｂａｒの反応圧力とした。次に、−１５℃に保たれ０．０９ｇ／ｍｌの濃度でイソオクタン中に溶解されたビス-ジクロロフルオロアセチルペルオキシド（ＤＣＦＡＰ）を、漸次的にオートクレーブ内に導入した。約０．１ｇのＤＣＦＡＰを最初に供給し、ついで重合の間、１時間ごとに０．１ｇずつ２回（twice 0.1g each hour）供給した。圧力は、連続的にエチレンを供給することにより、反応の間通して一定に保持した。１８５分後、約３０ｇの乾燥ポリマーを得、これはモルで４９．７％のエチレンと５０．３％のＣＴＦＥを含んでいた（炭素元素分析で得られたデータによる）。この製品について、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定した二次溶融温度Ｔ2fは２４０．４℃、メルトフローインデックス（ＭＦＩ）（ＡＳＴＭ Ｄ ３２７５-８９）は１．７ｇ／１０′であった。
【００１７】
得られた製品は、以下の試験法により熱安定性を調べた：
（Ａ）重量損失（Weight loss）（Δｐ％）
粉末状のポリマー（約１０ｍｇ）を、空中温度２５０℃１時間の（in air at 250℃ for one hour）熱天秤分析（thermogravimetric analysis）に供した。
（Ｂ）ＨＦとＨＣｌの評価
得られたポリマーを２４０℃にて成形し、約５００μｍ厚のフィルムを得た。１×０．５ｃｍ四方のこのフィルムの標本を、オーブン内において、２時間通して３００℃の乾燥窒素気流で加熱した。展開されたガス（developed gases）はアルカリ溶液中に集めた。３０分ごとにその溶液を採取し、Ｃｌ-およびＦ-イオン濃度を、イオンカラムクロマトグラフィにより測定した。
得られた結果を表１に示す。
【００１８】
（実施例２−比較例）
０．１１ｇ／ｍｌ濃度でイソオクタン中に溶解したビス-トリクロロアセチルペルオキシド（ＴＣＡＰ）を開始剤に用いた以外は、実施例１と同様の条件で実施した。上記ペルオキシドは、最初に約０．１ｇ量を供給し、ついで重合の間１時間ごとに０．１ｇ量を２回供給した。
【００１９】
１３０分後、約３０ｇのポリマーを得、これはモルで４７．４％のエチレンと５２．６％のＣＴＦＥを含んでいた（炭素元素分析で得られた値）。この製品は、Ｔ2f＝２３７．２℃（ＤＳＣ）、ＭＦＩ＝５．０ｇ／１０′であった。
【００２０】
得られた製品について、実施例１と同様にして熱安定性を調べた。得られた結果を表１に示す。
【００２１】
【表１】
0003989975.tif 000002