(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン系共重合体の単独もしくは混合物からなるポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し、１０００℃における強熱減量が３５％以上である有機化クレー１〜５０重量部及び金属水和物３０〜２００重量部を含有してなる組成物が導体上に被覆されている絶縁電線であって、前記ポリプロピレンのＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に規定されるメルトフローレイトが１０ｇ／１０分以下（２３０℃、２．１６ｋｇ）であり、前記ポリエチレン及びエチレン系共重合体のＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に規定されるメルトフローレイトが１０ｇ／１０分以下（１９０℃、２．１６ｋｇ）であることを特徴とする絶縁電線。
【請求項２】
前記ポリオレフィン系樹脂が、ポリプロピレン、ポリエチレン及びエチレン系共重合体の酸変性物からなる群から選ばれた少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１記載の絶縁電線。
【請求項３】
前記ポリオレフィン系樹脂が、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、エチレン・プロピレンゴムおよび／またはそれらの酸変性物を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の絶縁電線。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車、電気・電子機器などの内部配線に使用される絶縁電線に関するものであり、さらに詳しくは、優れた難燃性を有しながら、燃焼時において多量の煙や有害ガスを発生せず、吸水、吸湿による電気特性の変化が少ない絶縁電線に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車、電気・電子機器などの内部配線に使用される絶縁電線には、難燃性、引張特性など種々の特性が要求されており、その被覆材料としては、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）コンパウンドや分子中に臭素原子や塩素原子を含有するハロゲン系難燃剤を配合したポリオレフィンコンパウンドが主として使用されている。
近年、このような被覆材料を用いた絶縁電線を適切な処理をせずに廃棄した場合におこる種々の問題が議論されている。
例えば、埋立廃棄した場合には、被覆材料に配合されている可塑剤や重金属安定剤の溶出するという問題がおこり、焼却廃棄した場合には、有毒ガスや多量の腐食性ガスが発生するという問題がおこる。
このため、有害な重金属や有害ガスなどの発生がないノンハロゲン難燃材料を被覆した電線が提案されている。
ノンハロゲン難燃材料としては、金属水和物を高充填したポリオレフィン系樹脂を使用することが一般的であるが、これらの材料は、難燃性を付与するために金属水和物を多量に添加する必要があった。この結果、引張特性などの機械特性や、吸湿、吸水後において、絶縁抵抗などの電気特性が低下するという問題が発生する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑み、電子・電気機器の内部配線に使用され、優れた難燃性、引張特性および電気特性を有し、かつ、埋立、焼却などの廃棄時において、重金属化合物の溶出や、多量の煙、有害ガスの発生がない絶縁電線を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（１）ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン系共重合体の単独もしくは混合物からなるポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し、１０００℃における強熱減量が３５％以上である有機化クレー１〜５０重量部及び金属水和物３０〜２００重量部を含有してなる組成物が導体上に被覆されている絶縁電線であって、前記ポリプロピレンのＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に規定されるメルトフローレイトが１０ｇ／１０分以下（２３０℃、２．１６ｋｇ）であり、前記ポリエチレン及びエチレン系共重合体のＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に規定されるメルトフローレイトが１０ｇ／１０分以下（１９０℃、２．１６ｋｇ）であることを特徴とする絶縁電線、
（２）前記ポリオレフィン系樹脂が、ポリプロピレン、ポリエチレン及びエチレン系共重合体の酸変性物からなる群から選ばれた少なくとも１種を含有することを特徴とする（１）項記載の絶縁電線、及び
（３）前記ポリオレフィン系樹脂が、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、エチレン・プロピレンゴムおよび／またはそれらの酸変性物を含有することを特徴とする（１）又は（２）項記載の絶縁電線
を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明において導体を被覆し、絶縁体を形成するのに用いられる組成物に含まれる各成分について説明する。
（１）ポリオレフィン系樹脂
本発明のポリオレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン系共重合体および／またはこれらの酸変性物が使用される。
ポリプロピレンとしては、プロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ）、エチレン・プロピレンブロック共重合体（Ｂ−ＰＰ）、エチレン・プロピレンランダム共重合体（Ｒ−ＰＰ）などがあげられる。
本発明において、これらのポリプロピレンは、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に規定されるメルトフローレイトが、１０ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ）以下、好ましくは５ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ）以下、とする必要がある。
ポリエチレンとしては、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）などがあげられる。
【０００６】
エチレン系共重合体としては、エチレン・アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、アイオノマー、エチレン・アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン・アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン・アクリル酸ブチル共重合体（ＥＢＡ）、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）などがあげられる。
本発明においては、これらのポリエチレン、エチレン系共重合体は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に規定されるメルトフローレイト（ＭＦＲ）が、１０ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ）以下、好ましくは５ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ）以下とする必要がある。
【０００７】
（２）ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン系共重合体の酸変性物
本発明のポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン系共重合体の酸変性物とは、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン系共重合体を、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体で変性したものである。
不飽和カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸が、不飽和カルボン酸の誘導体としては、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、無水マレイン酸、イタコン酸モノエステル、イタコン酸ジエステル、無水イタコン酸、フマル酸モノエステル、フマル酸ジエステルなどがある。
ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン系共重合体および／またはこれらの酸変性物は、単独でも、２種類以上の併用でもよい。
これらの樹脂について、メルトフローレイトを１０ｇ／１０分以下に規定する理由は、２軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロールなどの混練機器を使用して、有機化クレーを添加する場合、その分散が向上するため、吸湿、吸水後における絶縁抵抗の低下を抑制することができるからである。
【０００８】
（３）スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、エチレン・プロピレンゴム
本発明の組成物には、ポリオレフィン系樹脂の他に、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、エチレン・プロピレンゴムを添加することもできる。
これらは、有機化クレーを添加する際に、ポリオレフィン系樹脂の溶融粘度を増加させ、その分散性を向上させる効果がある。
スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体などがあげられる。
このようなものとしては、「ＤＹＮＡＲＯＮ」（商品名、ＪＳＲ社製）、「アサプレン」「タフテック」「タフプレン」（商品名、旭化成社製）、「クレイトン」（商品名、クレイトンポリマー社製）、「スミフレックス」（商品名、住友ベークライト社製）、「セプトン」「ハイブラー」（商品名、クラレ社製）などがある。
【０００９】
オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、エチレン・プロピレンゴムとポリオレフィンをブレンドしたものや、ブレンドする際に有機過酸化物でゴム部分を架橋したもの、共重合したものなどがあげられる。
このようなものとしては、「ＤＹＮＡＲＯＮ」（商品名、ＪＳＲ社製）、「サントプレーン」（商品名、ＡＥＳジャパン社製）、「オレフレックス」（商品名、日本ポリオレフィン社製）、「スミフレックス」（商品名、住友ベークライト社製）、「ミラストマー」（商品名、三井化学社製）、「住友ＴＰＥ」（商品名、住友化学社製）、「ＣＡＴＡＬＬＯＹ」（商品名、ＭＯＮＴＥＬＬ社製）、「ＳＰＸ」（商品名、三菱化学社製）などがある。
これらのスチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、エチレン・プロピレンゴムは、その酸変性物や、２種類以上の併用も可能である。
【００１０】
（４）有機化クレー
有機化クレーは、組成物中において、その分散が向上した場合、吸湿、吸水後における絶縁抵抗の低下を抑制することができる。
有機化クレーとは、有機オニウムイオンを層間に導入したクレーであり、有機オニウムイオンとしては、例えば、アンモニウムイオン、スルホニウムイオン、ホスホニウムイオンなどがあげられ、中でも、アンモニウムイオンが好ましい。
アンモニウムイオンとしては、ジアルキル（牛脂）ジメチルアンモニウムイオン、アルキル（牛脂）ジメチルベンジルアンモニウムイオン、アルキル（牛脂）メチルベンジルアンモニウムイオン、オクタデシルアンモニウムイオン、ジヒドロキシエチルアルキル（硬化牛脂）メチルアンモニウムイオン、アルキル（硬化牛脂）ジメチルベンジルアンモニウムイオン、ジアルキル（硬化牛脂）ジメチルアンモニウムイオン、２−エチルヘキシルアルキル（硬化牛脂）ジメチルアンモニウムイオン、ジアルキル（硬化牛脂）メチルアンモニウムイオン、アルキル（牛脂）ジヒドロキシエチルメチルアンモニウムイオンなどがあげられる。
クレーとしては、例えば、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイトなどのスメクタイト系クレー、バーミキュライト、ハロイサイト、マイカなどがあげられ、中でも、スメクタイト系クレーのモンモリロナイトを主成分とするものが好ましい。
このようなものとしては、「エスベン」（商品名、ホージュン社製）、「Ｎａｎｏｍｅｒ」（商品名、ＮＡＮＯＣＯＲ社製）、「Ｃｌｏｉｓｉｔｅ」（商品名、ＳＯＵＴＨＥＲＮ  ＣＬＡＹ社製）などがある。
これらの有機化クレーは、単独でも、２種類以上を組み合わせてもよい。
また、樹脂中における分散性が向上することから、１０００℃における強熱減量が３５％以上であり、３５〜４５％のものが好ましい。
【００１１】
（５）金属水和物
金属水和物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水和珪酸アルミニウム、水和珪酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、オルト珪酸アルミニウム、ハイドロタルサイトなどの水酸基あるいは結晶水を有する金属化合物があげられ、単独でも、２種以上を組み合わせてもよい。
これらの金属水和物においては、０．３〜１．５μｍの範囲の結晶粒径を有しているもので、凝集がほとんどないものが好ましく、中でも表面処理を施したものがさらに好ましい。
このようなものとしては、「ハイジライト」（商品名、昭和電工社製）、「キスマ」（商品名、協和化学社製）などがある。
【００１２】
次に、本発明において導体を被覆し、絶縁体を形成するのに用いられる組成物に含まれる各成分の割合について説明する。
有機化クレーの含有量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、１〜５０重量部であり、好ましくは５〜３０重量部である。
有機化クレーの含有量が１重量部より少ないと、吸湿、吸水後における絶縁抵抗などの電気特性についての改善がみられず、５０重量部をこえると、引張特性の低下や、成形加工性に問題が発生する。
金属水和物の含有量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、３０〜２００重量部であり、好ましくは６０〜１８０重量部である。
金属水和物の含有量が３０重量部より少ないと、十分な難燃性が得られず、２００重量部をこえると、有機化クレーを含有しても、電気特性についての改善がみられず、引張特性の低下や、成形加工性に問題が発生する。
スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、エチレン・プロピレンゴムおよび／またはそれらの酸変性物は、必須成分ではないが、これらは、有機化クレーを添加する際に、ポリオレフィン系樹脂の溶融粘度を増加させ、その分散性を向上させる効果がある。
【００１３】
本発明において、導体を被覆し、絶縁体を形成するのに用いられる組成物は、絶縁電線、ケーブルなどにおいて、一般的に使用されている各種の樹脂やゴム、さらに、添加剤（酸化防止剤、金属不活性剤、紫外線吸収剤、分散剤、架橋助剤、架橋剤、顔料など）を本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じ適宜含有することができる。
本発明の絶縁電線は、二軸混練押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどの通常用いられる混練装置で溶融混練した上記組成物を、通常の電線製造用押出成形機を用いて導体周囲に押出被覆することにより製造することができる。
混練装置については、特に限定はしないが、有機化クレーの分散性が向上することから、二軸押出機の使用が好ましい。
また、有機化クレーのみ、金属水和物のみをあらかじめ樹脂に溶融混練して、マスターバッチを作成し、これを樹脂に添加することで、本発明の絶縁電線に使用される組成物を作成することもできる。
【００１４】
また、本発明の絶縁電線は、その絶縁体を架橋することもできる。
架橋の方法は特に制限はなく、化学架橋法でも電子線架橋法でもおこなうことができる。
本発明の絶縁電線の導体径や導体の材質などは特に制限はなく、用途に応じて適宜定められる。
絶縁体の厚さも特に制限はなく、通常のものと同様でよい。
また、絶縁体と導体の間に中間層を設けるなど、絶縁体が多層構造のものであってもよい。
【００１５】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明する。
表１、２に各実施例および比較例の配合（配合を示す値は重量部を示す）および絶縁電線の特性を示す。
表１に示す各成分として、以下のものを使用した。
（０１）エチレン・酢酸ビニル共重合体
エバフレックスＶ５２７−４ (商品名、三井デュポン・ポリケミカル社製)
酢酸ビニル含有量  １７重量％
ＭＦＲ  ０．７ｇ／１０分
（０２）エチレン・酢酸ビニル共重合体
エバフレックスＥＶ４６０  （商品名、三井デュポン・ポリケミカル社製）
酢酸ビニル含有量  １９重量％
ＭＦＲ  ２．５ｇ／１０分
（０３）エチレン・酢酸ビニル共重合体
エバフレックスＥＶ４５０  （商品名、三井デュポン・ポリケミカル社製）
酢酸ビニル含有量  １９重量％
ＭＦＲ  １５．０ｇ／１０分
（０４）無水マレイン酸変性ポリエチレン
アドテックスＬ６１００Ｍ  （商品名、日本ポリオレフィン社製）
ＭＦＲ  ０．７ｇ／１０分
（０５）有機化クレー
Ｃｌｏｉｓｉｔｅ  ２０Ａ  （商品名、ＳＯＵＴＨＥＲＮ  ＣＬＡＹ社製）
１０００℃強熱減量  ３８％
（０６）有機化クレー
Ｃｌｏｉｓｉｔｅ  ３０Ｂ  （商品名、ＳＯＵＴＨＥＲＮ  ＣＬＡＹ社製）
１０００℃強熱減量  ３０％
（０７）水酸化アルミニウム
ハイジライトＨ４２Ｍ  （商品名、昭和電工社製）
（０８）酸化防止剤
イルガノックス１０１０  （商品名、チバガイギー社製）
（０９）滑剤
ステアリン酸カルシウム  （日本油脂社製）
まず、（０１）〜（０３）のエチレン・酢酸ビニル共重合体と（０５）、（０６）の有機化クレーを、二軸押出機を使用して溶融混練して、有機化クレーのマスターバッチを作成した。
次に、このマスターバッチと（０４）無水マレイン酸変性ポリエチレン、（０７）水酸化アルミニウム、（０８）酸化防止剤、（０９）滑剤をドライブレンドし、バンバリーミキサーで溶融混練して、絶縁体形成用の各組成物を得た。
次に、汎用の電線製造用押出成形機を使用して、得られた組成物を導体径１．０ｍｍφの軟銅線上に、厚み０．４ｍｍで押出被覆して、絶縁電線を作成した。
【００１６】
得られた絶縁電線について、以下の試験をおこなった。
１）引張特性
得られた絶縁電線の絶縁体の引張強度（ＭＰａ）、引張伸び（％）を、標線５０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分で測定した。
引張強度１０．３ＭＰａ以上、引張伸び１５０％以上のものを○、それ以外を×とした。
２）難燃性
ＪＩＳ  Ｃ３００５に規定される水平試験をおこない、３０秒以内に自消したものを○とした。
３）電気特性
２０℃の水中に絶縁電線５ｍを１時間、２４時間浸漬し、導体と清水の間に５００Ｖの直流電圧を１分間加え、絶縁抵抗を測定した。
【００１７】
【表１】
0003960795.tif 000002
【００１８】
【表２】
0003960795.tif 000003
【００１９】
表１、２の結果から、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に規定されるメルトフローレイトが、１０ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ）以下のエチレン・酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸変性ポリエチレン、有機化クレー、水酸化アルミニウムからなる組成物を導体上に被覆した実施例１及び２の絶縁電線は、いずれも、引張特性、難燃性、電気特性が良好であることがわかる。
一方、有機化クレーを含有しない比較例１の絶縁電線は、実施例１の絶縁電線に比べて、水中浸漬１時間後、２４時間後ともに、絶縁抵抗が低いことがわかる。
また、有機化クレーを含有しても、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に規定されるメルトフローレイトが、１５ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ）のエチレン・酢酸ビニル共重合体を使用した比較例２の絶縁電線は、実施例３の絶縁電線に比べて、水中浸漬１時間後、２４時間後ともに、絶縁抵抗が低いことがわかる。
【００２０】
【発明の効果】
本発明の絶縁電線は、優れた難燃性、引張特性および電気特性を有する。したがって本発明によれば、優れた難燃性、引張特性および電気特性を有し、かつ、埋立、焼却などの廃棄時において、重金属化合物の溶出や、多量の煙、有害ガスの発生がない、電気・電子機器の内部配線に好適な絶縁電線の提供が可能となる。