(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メチルアミン混合物及びメタノールの少なくとも１種とアンモニアとをゼオライト触媒の存在下で気相接触反応させ得られた反応混合物を、アンモニア分離塔において未反応のアンモニアを分離した後、トリメチルアミンを精製する方法において、
１）メチルアミン混合物とメタノールを含む水溶液を水抽出蒸留塔であるトリメチルアミン分離塔に供給し、塔底よりモノメチルアミン、ジメチルアミン及びメタノールの水溶液を回収し、塔頂より粗トリメチルアミンを留出させ、その一部をトリメチルアミン精製塔に供給し、残りを反応系にリサイクルする工程
２）水抽出蒸留塔であるトリメチルアミン精製塔の塔頂より製品のトリメチルアミンを留出し、塔底より水を排出する工程
の２つの工程を有することを特徴とするトリメチルアミンの精製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メタノールとアンモニアの気相接触反応によりメチルアミンを製造する方法に関する。より詳しくは、メチルアミン製造プロセスの消費エネルギーコスト削減による経済性向上と、電子材料や医薬品向けの高純度トリメチルアミンの精製方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
メチルアミンは、一般にはアルミナ、シリカアルミナ等の脱水およびアミネーション作用をもつ固体酸触媒の存在下にメタノールとアンモニアを気相で高温（４００℃前後）で反応させることによって製造される。通常、この反応ではジメチルアミン、モノメチルアミン、トリメチルアミンの混合物が生成する。また、これらのメチルアミンはジメチルアミン以外は需要が著しく少ないことから、反応生成物からジメチルアミンを分離した後、反応系にリサイクルして再利用されている。
【０００３】
また、メチルアミン混合物を分離するには蒸留が慣用されている。しかし、トリメチルアミンは、アンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミンと複雑な共沸系を形成することから、これを分離することは非常に煩雑な蒸留操作並びに大型の装置が必要となり、メチルアミン製造プロセスの消費エネルギーコストは非常に大きなものとなる。なお、この回収プロセスに関しては、例えば「改訂製造工程図全集」（昭和５３年４月２５日株式会社化学工業社発行）に詳しく開示されている。
【０００４】
メチルアミン製造プロセスのトリメチルアミン分離工程で消費エネルギーコスト削減する方法は、特開平８−１６９８６４号公報、特開平８−３１１０００公報に開示されているトリメチルアミンとアンモニアを共沸蒸留で分離し、その全量を反応系にリサイクルする方法がある。この方法は新たにトリメチルアミン分離塔を必要としない反面、トリメチルアミンを製品として必要とする場合には対応できない欠点がある。
【０００５】
また，トリメチルアミンは電子材料向けや医薬原料向けの用途では高純度品が要求される。高純度のトリメチルアミンの製造に関しては特開平１０−１３９７３７号公報に記載されているカルボン酸エステルを添加する方法が知られているが、操作が煩雑になる欠点を有している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
このように、トリメチルアミンは，アンモニア，モノメチルアミン，ジメチルアミンと複雑な共沸系を形成することから、これを分離することは非常に煩雑な蒸留操作ならびに大型の装置が必要で，メチルアミン製造プロセスの消費エネルギーコストは非常に大きなものとなってしまうという問題点がある。
【０００７】
本発明はトリメチルアミン分離工程での消費エネルギーコスト削減及び高純度のトリメチルアミンの精製方法を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、メチルアミン混合物からトリメチルアミンを分離精製するに当たり，蒸留を２塔で行い、かつ２塔目の蒸留塔を１塔目より小型化することで消費エネルギーコストが大幅に削減できると同時に、高純度のトリメチルアミンが容易に得られることを見出して本発明に到達した。
【０００９】
すなわち本発明は、メチルアミン混合物及びメタノールの少なくとも１種とアンモニアとをゼオライト触媒の存在下で気相接触反応させ得られた反応混合物を、アンモニア分離塔において未反応のアンモニアを分離した後、トリメチルアミンを精製する方法において、
１）メチルアミン混合物とメタノールを含む水溶液を水抽出蒸留塔であるトリメチルアミン分離塔に供給し、塔底よりモノメチルアミン、ジメチルアミン及びメタノールの水溶液を回収し、塔頂より粗トリメチルアミンを留出させ、その一部をトリメチルアミン精製塔に供給し、残りを反応系にリサイクルする工程
２）水抽出蒸留塔であるトリメチルアミン精製塔の塔頂より製品のトリメチルアミンを留出し、塔底より水を排出する工程
の２つの工程を有することを特徴とするトリメチルアミンの精製方法に関する。
【００１０】
【発明実施の形態】
本発明は、メタノールとアンモニア、メタノールとメチルアミン混合物とアンモニア、またはメチルアミン混合物とアンモニアとをゼオライト触媒の存在下で気相接触反応させ得られた反応混合物を、アンモニア分離塔で未反応のアンモニアを分離し，メチルアミン混合物とメタノールを含む水溶液からトリメチルアミンを高純度でかつ経済的に取得する方法である。
【００１１】
本発明におけるトリメチルアミンの精製方法の特徴は水抽出蒸留塔を２塔用いて行うことにある。ここで使う蒸留塔の組合せは２塔目を１塔目に比べ小型のものを用い、１塔目をトリメチルアミン分離塔、２塔目をトリメチルアミン精製塔とする。
【００１２】
メタノールとアンモニア、メタノールとメチルアミン混合物とアンモニア、またはメチルアミン混合物とアンモニアとをゼオライト触媒の存在下で気相接触反応させ得られた反応混合物は、アンモニア分離塔で未反応のアンモニアを分離し、メチルアミン混合物とメタノールを含む水溶液とした後、トリメチルアミン分離塔の中段に供給される。
【００１３】
トリメチルアミン分離塔は理論段数２０〜４０段程度の充填塔や棚段塔が用いられ、還流比５〜５０、塔頂圧は０．４〜０．８Mpa、また、原料供給段より上に水を供給し水抽出蒸留を行う。ここで、水の供給量は、トリメチルアミン供給液中のトリメチルアミン量に対し３〜１０倍量（質量比）とする。このような条件で蒸留することにより、塔底中のトリメチルアミンは１０ｐｐｍ以下となる。また、塔頂からは純度９０〜９７％のトリメチルアミンを留出させ、製品として必要な一部をトリメチルアミン精製塔に供給し、残りの部分を反応系にリサイクルする。
【００１４】
トリメチルアミン精製塔は理論段数１０〜２０段程度の充填塔や棚段塔が用いられ、還流比３〜２０、塔頂圧は０．４〜０．８Mpa、また、原料供給段より上に水を供給し水抽出蒸留を行う。ここで、水の供給量は、トリメチルアミン供給液中のトリメチルアミン量に対し３〜１０倍量（質量比）とする。このような条件で蒸留することにより、塔頂からは純度９９．９質量％以上、不純物のジメチルアミン１００ｐｐｍ以下の高純度トリメチルアミンを得る。
【００１５】
【実施例】
以下に実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００１６】
実施例１
メタノールとアンモニアをゼオライト触媒の存在下気相で反応させ得られた反応生成物をアンモニア分離塔でアンモニアを除去し、モノチルアミン１１．０質量％、ジメチルアミン４０．９質量％、トリメチルアミン８．５質量％、メタノール５．３質量％、水３４．３質量％の液を１０００ｋｇ／ｈｒで得た。この水溶液を図１に示すプロセスを用いて蒸留した。まず、アンモニアを除去した水溶液をトリメチルアミン分離塔（塔径０．３５ｍ，理論段数３０段の充填塔）の中段に供給し、供給段より上に水を７２２．３ｋｇ／ｈｒで供給し、塔頂圧０．７ＭＰａ、還流比９．８（この還流比は還流量／（塔頂ガス抜出し＋液抜出し））で蒸留した。このとき塔頂ガスの６４．６ｋｇ／ｈｒ分をガスのまま反応系にリサイクルし、残りをコンデンサーで凝縮しそのうち製品として必要な分２５．０８ｋｇ／ｈｒを抜出した。このときの祖トリメチルアミンの純度は９４．４質量％であった。また、塔底からモノメチルアミン、ジメチルアミン及びメタノールを含む水溶液を１６３２．６４ｋｇ／ｈｒ抜出した。そして、塔頂より液で抜出した粗トリメチルアミンをトリメチルアミン精製塔（塔径０．１０ｍ，理論段数１４段の充填塔）の中段に供給し、供給段より上に水を２７．５９ｋｇ／ｈｒで供給し、塔底に蒸気を１２．５４ｋｇ／ｈｒ入れ、塔頂圧０．４ＭＰａ、還流比３で蒸留した。その結果、塔頂よりトリメチルアミンの純度９９．９質量％以上の製品を２１．２８ｋｇ／ｈｒ得た。このときの不純物はジメチルアミンが４０ｐｐｍであった。各ラインの組成は表１に記載した。また，トリメチルアミンの精製に使用した蒸気は３３６ｋｇ／ｈｒであった。
【００１７】
【表１】
0003995431.tif 000002
【００１８】
比較例１
メタノールとアンモニアをゼオライト触媒の存在下気相で反応させ得られた反応生成物をアンモニア分離塔でアンモニアを除去し、モノチルアミン１１．０質量％、ジメチルアミン４０．９質量％、トリメチルアミン８．５質量％、メタノール５．３質量％、水３４．３質量％の液を１０００ｋｇ／ｈｒ得た。この水溶液を図２に示すプロセスにて蒸留した。まず、アンモニアを除去した水溶液をトリメチルアミン分離塔（塔径０．５ｍ，理論段数４６段の充填塔）の中段に供給し、供給段より上に水を７２２．３ｋｇ／ｈｒで供給し、塔頂圧０．７ＭＰａ、還流比２３．８で蒸留した。塔底からモノメチルアミン、ジメチルアミン、及びメタノールを含む水溶液を１６３８．０４ｋｇ／ｈｒ抜出し、塔頂よりトリメチルアミンを８４．２７ｋｇ／ｈｒ抜出した。このうち，２１．２８ｋｇ／ｈｒを製品として回収し、残りは反応系にリサイクルした。なお，このときのトリメチルアミンの純度は９８．１４質量％であった。各ラインの組成は表−２に記載した。また，トリメチルアミンの精製に使用した蒸気は４６９ｋｇ／ｈｒであった。
【００１９】
【表２】
0003995431.tif 000003
【００２０】
【発明の効果】
本発明の方法により、簡便な蒸留操作で、消費エネルギーコストが削減され経済的かつ濃度９９．９質量％以上の高純度のトリメチルアミンを得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を実施する際のプロセスフローシートの１例である。
【図２】本発明を比較する際のプロセスフローシートの１例である。
【符号の説明】
Ａ  トリメチルアミン分離塔
Ｂ  トリメチルアミン分離塔コンデンサー
Ｃ  トリメチルアミン分離塔リボイラー
Ｄ  トリメチルアミン精製塔
Ｅ  トリメチルアミン精製塔コンデンサー
１  メチルアミン混合物水溶液
２  注水
３  粗トリメチルアミン
４  トリメチルアミン反応系リサイクル
５  モノメチルアミン、ジメチルアミン、及びメタノール水溶液
６  注水
７  蒸気
８  トリメチルアミン製品
９  排水
【図１】
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【図２】
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