(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主剤(Ａ)が、平均構造単位Ｒ1nＳｉＯx/2(ＯＨ)y(ＯＲ2)z（Ｒ1は炭素数１〜３のアルキル基、ビニル基又はフェニル基、Ｒ2は炭素数１〜３のアルキル基、０.８≦ｎ≦１.７、１.７＜ｘ＜３.２、ｙ＞０、ｚ＞０、ｙ＋ｚ＝４−ｎ−ｘである。）を有するシリコーンオリゴマーを含有する溶液であり、硬化剤(Ｂ)が、Ｍ1(Ｃｈｅ)p(ＯＲ3)q（Ｍ１は３価以上の金属、Ｃｈｅはキレート化剤、Ｒ3は炭素数１〜４のアルキル基、ｐ≧１、ｑ≧２である。）又はその部分加水分解物、揮発性の酸及びアミン系シランカップリング剤を配合してなる溶液であり、溶媒(Ｃ)が、溶解度パラメータが６.５〜１０.５cal1/2ｃｍ-3/2であるエステル、溶解度パラメータが６.５〜１０.５cal1/2ｃｍ-3/2であるエーテル及び溶解度パラメータが８.２〜９.５cal1/2ｃｍ-3/2であるケトンの内の少なくとも１種の溶媒を含有する混合溶媒であることを特徴とする常温で硬化する有機基材用コーティング組成物。
【請求項２】
主剤(Ａ)のシリコーンオリゴマーが、金属キレート化合物を触媒として、アルコキシシランを加水分解、縮重合することにより製造されたものである請求項１記載の常温で硬化する有機基材用コーティング組成物。
【請求項３】
金属キレート化合物の配位子が、β−ジケトン類及び大環状ポリエーテルの内の少なくとも１種である請求項２記載の常温で硬化する有機基材用コーティング組成物。
【請求項４】
主剤(Ａ)のシリコーンオリゴマーが、平均構造単位Ｒ4aＳｉＯb/2(ＯＨ)c(ＯＲ5)d（Ｒ4は炭素数１〜３のアルキル基、ビニル基又はフェニル基、Ｒ5は炭素数１〜３のアルキル基、０≦ａ＜３、０＜ｂ＜４、ｃ＞０、ｄ≧０、ｃ＋ｄ＝４−ａ−ｂである。）を有し、親水性有機溶媒に可溶なケイ素化合物を含有する溶液を自己触媒としてアルコキシシランに添加し、アルコキシシランを加水分解、縮重合させることにより製造されたものである請求項１記載の常温で硬化する有機基材用コーティング組成物。
【請求項５】
Ｍ1が、Ａｌ3+、Ｇａ3+、Ｉｎ3+、Ｌａ3+、Ｆｅ3+、Ｙ3+、Ｅｕ3+、Ｔｉ4+、Ｚｒ4+のいずれかである請求項１記載の常温で硬化する有機基材用コーティング組成物。
【請求項６】
キレート化剤が、β−ジケトン類である請求項１記載の常温で硬化する有機基材用コーティング組成物。
【請求項７】
揮発性の酸が、揮発性無機酸及び沸点が２００℃以下の有機酸の内の少なくとも１種である請求項１記載の常温で硬化する有機基材用コーティング組成物。
【請求項８】
エステル、ケトン又はエーテルの沸点が、８０〜１７０℃である請求項１記載の常温で硬化する有機基材用コーティング組成物。
【請求項９】
溶媒(Ｃ)が、ギ酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸sec−ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、２−ペンタノン、３−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、ジオキサン、アセタールの内の少なくとも１種の溶媒を含有する請求項１記載の常温で硬化する有機基材用コーティング組成物。
【請求項１０】
溶解度パラメータが９.０〜１１.０cal1/2ｃｍ-3/2の有機基材に塗布する請求項１記載の常温で硬化する有機基材用コーティング組成物。
【請求項１１】
有機基材が、アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂若しくはポリウレタン樹脂を主成分とする樹脂又はこれらの樹脂を表面層とする基材である請求項１０記載の常温で硬化する有機基材用コーティング組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機基材用コーティング組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、指触乾燥時間が短く、常温で硬化し、かつ有機基材への密着性が良好な、化学的耐久性に優れたオルガノポリシロキサン塗膜を形成する有機基材用コーティング組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、耐候性、耐水性、耐薬品性などの化学的耐久性や、硬度などの機械的性質に優れたバルク材料、塗膜、独立膜などが求められており、オルガノアルコキシシランからシリコーンオリゴマーを調製する研究開発が盛んに行われている。また、得られたシリコーンオリゴマー溶液に、硬化剤を添加して塗膜を形成する方法の研究開発も盛んに行われ、塩基性化合物や有機アミン化合物のカルボン酸塩を用いることによって、ポリシロキサン膜の硬化を促進する技術が発表されている。
例えば、特開昭６３−１１７０７４号公報には、金属、セラミックス、ガラスなどの表面に硬度が高く、物性の良好な塗膜を形成する保存安定性の優れたコーティング組成物として、オルガノトリアルコキシシランの縮合物、コロイド状シリカ、水及び親水性有機溶媒、さらに必要に応じて、常温硬化用の硬化剤としてのアミン系シランカップリング剤を含有するコーティング組成物が提案されている。特開昭６３−１３７９７２号公報には、金属、ガラス、プラスチックなどの表面に、透明で光沢のある外観を有し、耐アルカリ性、耐水性などに優れた塗膜を形成するコーティング組成物として、オルガノトリアルコキシシランの縮合物、コロイド状シリカ、水、親水性有機溶媒及び硬化剤としてアルミニウムアルコキシド又はアルミニウムのβ−ジケトン類キレート化合物を含有するコーティング組成物が提案されている。これらのコーティング組成物は、塗布液の安定性を維持するために酸を別途添加することが必要であり、コーティング液の調製作業が複雑であるという問題がある。また、これらのコーティング組成物を有機基材へ塗布する場合には、密着性になお課題を有している。
また、特開平４−１７５３８８号公報には、鋼板、非鉄金属、無機建材、プラスチック基材などの表面にコートし、常温放置又は低温加熱処理することにより硬化し、硬度が高く、耐熱性、耐候性に優れた被膜を形成する有機溶液型コーティング用組成物として、加水分解性オルガノシランを有機溶媒又は水に分散されたコロイダルシリカ中で部分加水分解してなる加水分解性基が残存するオルガノシランのシリカ分散オリゴマー有機溶剤溶液と、シラノール基を有するポリオルガノシロキサンの有機溶剤溶液と、触媒とを必須成分とし、実質的に水を含まない有機溶液型コーティング組成物が提案されている。しかし、このコーティング組成物から形成される塗膜は、金属に対しては良好な密着性を有するが、有機基材に対する密着性は不十分である。さらに、特開２０００−２９９３１６号公報には、塗膜の均一性、誘電率特性、耐熱性、機械特性などに優れた膜形成用組成物として、オルガノアルコキシシランの加水分解物又はその部分縮合物、アルキレングリコール系溶媒、エステル系溶媒又はケトン系溶媒、オルガノアルコキシシランの加水分解物又はその部分縮合物に相溶又は分散し、沸点又は分解温度が２５０〜４５０℃である化合物を含む膜形成用組成物が提案されている。しかし、この組成物から膜を形成するためには３００℃を超える高温での加熱硬化が必要であり、有機基材には適用しがたい。
このために、アルコキシシランを加水分解、縮重合することにより得られるシリコーンオリゴマーを用い、ポットライフが長く、塗膜形成の際の指触乾燥時間が短く、常温で硬化し、かつ有機基材への密着性が良好な、化学的耐久性に優れた塗膜を形成するコーティング組成物の開発が望まれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポットライフが長く、指触乾燥時間が短く、常温で硬化し、かつ有機基材への密着性が良好な、化学的耐久性に優れたオルガノポリシロキサン塗膜を形成する有機基材用コーティング組成物を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、アルコキシシランを加水分解、縮重合させて得られるシリコーンオリゴマー溶液に、溶解度パラメータが６.５〜１０.５cal1/2ｃｍ-3/2であるエステル、ケトン又はエーテルを含有する混合溶媒を加え、さらに硬化剤として特定の有機金属化合物、揮発性の酸及びアミン系シランカップリング剤を配合してなる溶液を加えた組成物は、ポットライフが長く、指触乾燥時間が短く、常温で硬化し、かつ有機基材への密着性が良好な、化学的耐久性に優れたオルガノポリシロキサン塗膜を形成することを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）主剤(Ａ)が、平均構造単位Ｒ1nＳｉＯx/2(ＯＨ)y(ＯＲ2)z（Ｒ1は炭素数１〜３のアルキル基、ビニル基又はフェニル基、Ｒ2は炭素数１〜３のアルキル基、０.８≦ｎ≦１.７、１.７＜ｘ＜３.２、ｙ＞０、ｚ＞０、ｙ＋ｚ＝４−ｎ−ｘである。）を有するシリコーンオリゴマーを含有する溶液であり、硬化剤(Ｂ)が、Ｍ1(Ｃｈｅ)p(ＯＲ3)q（Ｍ１は３価以上の金属、Ｃｈｅはキレート化剤、Ｒ3は炭素数１〜４のアルキル基、ｐ≧１、ｑ≧２である。）又はその部分加水分解物、揮発性の酸及びアミン系シランカップリング剤を配合してなる溶液であり、溶媒(Ｃ)が、溶解度パラメータが６.５〜１０.５cal1/2ｃｍ-3/2であるエステル、溶解度パラメータが６.５〜１０.５cal1/2ｃｍ-3/2であるエーテル及び溶解度パラメータが８.２〜９.５cal1/2ｃｍ-3/2であるケトンの内の少なくとも１種の溶媒を含有する混合溶媒であることを特徴とする常温で硬化する有機基材用コーティング組成物、
（２）主剤(Ａ)のシリコーンオリゴマーが、金属キレート化合物を触媒として、アルコキシシランを加水分解、縮重合することにより製造されたものである第１項記載の常温で硬化する有機基材用コーティング組成物、
（３）金属キレート化合物の配位子が、β−ジケトン類及び大環状ポリエーテルの内の少なくとも１種である第２項記載の常温で硬化する有機基材用コーティング組成物、
（４）主剤(Ａ)のシリコーンオリゴマーが、平均構造単位Ｒ4aＳｉＯb/2(ＯＨ)c(ＯＲ5)d（Ｒ4は炭素数１〜３のアルキル基、ビニル基又はフェニル基、Ｒ5は炭素数１〜３のアルキル基、０≦ａ＜３、０＜ｂ＜４、ｃ＞０、ｄ≧０、ｃ＋ｄ＝４−ａ−ｂである。）を有し、親水性有機溶媒に可溶なケイ素化合物を含有する溶液を自己触媒としてアルコキシシランに添加し、アルコキシシランを加水分解、縮重合させることにより製造されたものである第１項記載の常温で硬化する有機基材用コーティング組成物、
（５）Ｍ1が、Ａｌ3+、Ｇａ3+、Ｉｎ3+、Ｌａ3+、Ｆｅ3+、Ｙ3+、Ｅｕ3+、Ｔｉ4+、Ｚｒ4+のいずれかである第１項記載の常温で硬化する有機基材用コーティング組成物、
（６）キレート化剤が、β−ジケトン類である第１項記載の常温で硬化する有機基材用コーティング組成物、
（７）揮発性の酸が、揮発性無機酸及び沸点が２００℃以下の有機酸の内の少なくとも１種である第１項記載の常温で硬化する有機基材用コーティング組成物、
（８）エステル、ケトン又はエーテルの沸点が、８０〜１７０℃である第１項記載の常温で硬化する有機基材用コーティング組成物、
（９）溶媒(Ｃ)が、ギ酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸sec−ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、２−ペンタノン、３−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、ジオキサン、アセタールの内の少なくとも１種の溶媒を含有する第１項記載の常温で硬化する有機基材用コーティング組成物、
（１０）溶解度パラメータが９.０〜１１.０cal1/2ｃｍ-3/2の有機基材に塗布する第１項記載の常温で硬化する有機基材用コーティング組成物、及び、
（１１）有機基材が、アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂若しくはポリウレタン樹脂を主成分とする樹脂又はこれらの樹脂を表面層とする基材である第１０項記載の常温で硬化する有機基材用コーティング組成物、
を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の有機基材用コーティング組成物は、主剤(Ａ)が、平均構造単位Ｒ1nＳｉＯx/2(ＯＨ)y(ＯＲ2)zを有するシリコーンオリゴマーを含有する溶液であり、常温硬化用の硬化剤(Ｂ)が、Ｍ1(Ｃｈｅ)p(ＯＲ3)q又はその部分加水分解物、揮発性の酸及びアミン系シランカップリング剤を配合してなる溶液であり、溶媒(Ｃ)が、溶解度パラメータが６.５〜１０.５cal1/2cm-3/2であるエステル、ケトン及びエーテルの内の少なくとも１種の溶媒を配合してなる混合溶媒であるコーティング組成物である。ただし、式中、Ｒ1は炭素数１〜３のアルキル基、ビニル基又はフェニル基であり、全て同一でも異なっていてもよく、Ｒ2は炭素数１〜３のアルキル基であり、全て同一でも異なっていてもよく、０.８≦ｎ≦１.７、より好ましくは１≦ｎ≦１.３であり、１.７＜ｘ＜３.２、より好ましくは１.９＜ｘ＜３であり、ｙ＞０、ｚ＞０であり、かつｙ＋ｚ＝４−ｎ−ｘである。また、Ｍ1は３価以上の金属であり、Ｃｈｅはキレート化剤であり、Ｒ3は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｐ≧１、ｑ≧２である。なお、平均構造単位とは、シリコーンオリゴマー中のＳｉ１原子について平均した構造単位である。
本発明組成物において、主剤(Ａ)として用いる平均構造単位Ｒ1nＳｉＯx/2(ＯＨ)y(ＯＲ2)zを有するシリコーンオリゴマーを含有する溶液において、ｎが０.８未満であると、塗膜の乾燥段階で応力が緩和し難く、塗膜にクラックが生ずるおそれがある。ｎが１.７を超えると、三次元網目構造を形成し難くなり、塗膜の機械的性質が低下するおそれがある。ｘが１.７以下であると、線状ポリマーが形成され難く、揮発成分が多くなるおそれがある。ｘが３.２以上であると、塗膜の乾燥段階で応力が緩和し難く、塗膜にクラックが生ずるおそれがある。基材上に塗膜を形成する際は、塗工前に常温硬化用の硬化剤を添加するが、シリコーンオリゴマーのヒドロキシル基ＯＨは、常温硬化用の硬化剤の作用によって架橋する架橋点となるために、ヒドロキシル基が存在すること、すなわちｙ＞０であることが必須である。また、アルコキシル基ＯＲ2は、常温硬化用の硬化剤添加前の溶液の保存安定性を向上させるために、アルコキシル基が存在すること、すなわちｚ＞０であることが必須である。
【０００６】
主剤(Ａ)の製造に用いるアルコキシシランに特に制限はなく、例えば、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）などのテトラアルコキシシラン、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）、エチルトリメトキシシラン（ＥＴＭＳ）、フェニルトリエトキシシラン（ＰｈＴＥＳ）、ビニルトリエトキシシラン（ＶＴＥＳ）、ｎ−プロピルトリメトキシシラン（ｎ−ＰｒＴＭＳ）、イソプロピルトリメトキシシラン（iso−ＰｒＴＭＳ）などのトリアルコキシシラン、ジメチルジエトキシシラン（ＤＭＤＥ）、ジフェニルジメトキシシラン（ＤＰｈＤＭ）、メチルエチルジメトキシシラン（ＭＥＤＭ）などのジアルコキシシラン、トリメチルメトキシシラン（ＴＭＭＳ）などのモノアルコキシシランなどを挙げることができる。
本発明組成物の主剤(Ａ)の製造においては、水とアルコキシシランをＨ2Ｏ／Ｓｉが１.４〜４.０（モル比）となるように混合して、加水分解、縮重合反応を行うことが好ましく、Ｈ2Ｏ／Ｓｉが１.５〜２.８（モル比）となるように混合して加水分解、縮重合反応を行うことがより好ましい。Ｈ2Ｏ／Ｓｉが１.４（モル比）未満であると、シリコーンオリゴマー溶液の製造において未反応のアルコキシル基が多く残り、オリゴマーの高分子化率が低くなり、塗膜の機械的性質に悪影響を及ぼすおそれがある。Ｈ2Ｏ／Ｓｉが４.０（モル比）を超えると、シリコーンオリゴマー溶液の安定性が低下するおそれがある。また、スプレー時に結露しやすく、成膜時に均一な塗膜を形成することが困難となるおそれもある。Ｈ2Ｏ／Ｓｉを１.４〜４.０（モル比）とすることにより、アルコキシル基の一部が残存して、主剤(Ａ)であるシリコーンオリゴマーを含有する溶液の安定性を向上させる効果をもたらす。
【０００７】
本発明組成物においては、主剤(Ａ)の製造に際して、加水分解の触媒として、金属キレート化合物又は酸を用いることができる。金属キレート化合物は、アルコキシシランの加水分解に触媒効果を果たすのみならず、原料に多量のメチルトリアルコキシシランを用いる場合には、結晶の析出をも抑制する。また、金属キレート化合物は、加水分解触媒としての作用のほかに、シラノールの脱プロトン化を促進し、縮重合反応をより線状に進行させる作用も有するので、得られるシリコーンオリゴマー溶液はゲル化時間が長く、液の長期保存安定性に優れ、塗膜形成に有利にはたらく。酸触媒を用いる場合には、金属キレート化合物を併用することが好ましい。使用する金属キレート化合物に特に制限はないが、１,３−ジオキソプロピレン鎖を有するβ−ジケトン類又は大環状ポリエーテルを配位子とする金属キレート化合物を好適に使用することができる。また、金属イオンの種類に特に制限はないが、配位子との錯体生成定数の大きい金属を好適に使用することができる。
このような金属キレート化合物としては、例えば、トリス(アセチルアセトナト)アルミニウム(III)、トリス(エチルアセトアセタト)アルミニウム(III)、トリス(ジエチルマロナト)アルミニウム(III)、ビス(アセチルアセトナト)銅(II)、テトラキス(アセチルアセトナト)ジルコニウム(IV)、トリス(アセチルアセトナト)クロム(III)、トリス(アセチルアセトナト)コバルト(III)、酸化チタン(II)アセチルアセトネート［(ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3)2ＴｉＯ］などのβ−ジケトン類金属キレート、希土類金属のβ−ジケトン類金属キレート、１８−クラウン−６−カリウムキレート化合物塩、１２−クラウン−４−リチウムキレート化合物塩、１５−クラウン−５−ナトリウムキレート化合物塩などの大環状ポリエーテル化合物金属キレートなどを挙げることができる。
金属キレート化合物触媒の添加量に特に制限はなく、触媒効果に応じて選定することができるが、通常はアルコキシシランに対して０.００１〜５モル％であることが好ましく、０.００５〜１モル％であることがより好ましい。金属キレート化合物触媒の添加量がアルコキシシランに対して０.００１モル％未満であると、加水分解の触媒効果が十分に発現しないおそれがある。金属キレート化合物触媒の添加量がアルコキシシランに対して５モル％を超えると、塗膜形成時に金属キレート化合物が析出し、塗膜の性質に悪影響を及ぼすおそれがある。なお、自己触媒を用いる場合には、金属キレート化合物の添加量は、自己触媒由来のものも含む。
【０００８】
本発明組成物においては、主剤(Ａ)のシリコーンオリゴマーは、平均構造単位Ｒ4aＳｉＯb/2(ＯＨ)c(ＯＲ5)dを有し、親水性有機溶媒に可溶なケイ素化合物を含有する溶液を自己触媒とし、アルコキシシランを加水分解、縮重合反応させることによって製造することもできる。ただし、式中、Ｒ4は炭素数１〜３のアルキル基、ビニル基又はフェニル基であり、全て同一でも異なっていてもよく、Ｒ5は炭素数１〜３のアルキル基であり、全て同一でも異なっていてもよく、０≦ａ＜３、より好ましくは０.８≦ａ≦２であり、０＜ｂ＜４、より好ましくは１＜ｂ＜３であり、ｃ＞０、ｄ≧０であり、かつｃ＋ｄ＝４−ａ−ｂである。また、平均構造単位とは、ケイ素化合物中のＳｉ１原子について平均した構造単位である。ａが３以上であると、上記ケイ素化合物が揮発しやすくなるとともに、縮合して失活するおそれがある。ｃ＞０であってヒドロキシル基が存在することにより、アルコキシシランがシラノールのプロトンによりプロトン化され、水との加水分解反応が進み、さらに縮重合反応が進む。得られたシリコーンオリゴマー溶液中のシリコーンオリゴマーも、上記の平均構造単位Ｒ4aＳｉＯb/2(ＯＨ)c(ＯＲ5)dを有するケイ素化合物となり得るので、このような触媒を自己触媒と定義する。自己触媒の添加量は、アルコキシシラン１００重量部に対し、０.１〜７０重量部であることが好ましく、１〜５５重量部であることがより好ましく、１０〜５０重量部であることがさらに好ましい。自己触媒の添加量がアルコキシシラン１００重量部に対して０.１重量部未満であると、プロトンの授受が少なく、加水分解反応の効率が低下するおそれがある。自己触媒の添加量がアルコキシシラン１００重量部に対して７０重量部を超えると、反応で得られるシリコーンオリゴマー溶液には、自己触媒に由来するシリコーンオリゴマーの量が多くなるために、シリコーンオリゴマーの生産効率が低下するおそれがある。また、得られたシリコーンオリゴマー溶液の品質が不安定となるおそれがある。
【０００９】
自己触媒溶液をアルコキシシランから調製する場合には、酸及び金属キレート化合物の内の少なくとも１種を触媒として添加することが好ましい。酸としては、通常のゾル−ゲル反応で用いられる硝酸、塩酸などの無機酸や、酢酸などの有機酸などを用いることができる。本発明組成物に用いるシリコーンオリゴマー溶液を製造する際に、自己触媒の添加量が多い場合には、ここで酸触媒を使用すると液の保存安定性が低下するおそれがあるために、金属キレート化合物触媒を用いることが好ましい。
このようにして得られた自己触媒溶液を触媒として、さらにアルコキシシランを加水分解、縮重合反応させることにより、新たな自己触媒溶液を調製することができる。この場合、金属キレート化合物を触媒として併用することがより好ましい。
自己触媒溶液を調製する際に使用するアルコキシシランに特に制限はなく、例えば、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）などのテトラアルコキシシラン、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）、エチルトリメトキシシラン（ＥＴＭＳ）、フェニルトリエトキシシラン（ＰｈＴＥＳ）、ビニルトリエトキシシラン（ＶＴＥＳ）、ｎ−プロピルトリメトキシシラン（ｎ−ＰｒＴＭＳ）、イソプロピルトリメトキシシラン（iso−ＰｒＴＭＳ）などのトリアルコキシシラン、ジメチルジエトキシシラン（ＤＭＤＥ）、ジフェニルジメトキシシラン（ＤＰｈＤＭ）、メチルエチルジメトキシシラン（ＭＥＤＭ）などのジアルコキシシラン、トリメチルメトキシシラン（ＴＭＭＳ）などのモノアルコキシシランなどを挙げることができる。
【００１０】
自己触媒溶液を調製する際に使用する金属キレート化合物触媒に特に制限はないが、β−ジケトン類又は大環状ポリエーテルを配位子とする金属キレート化合物を好適に使用することができる。また、金属イオンの種類に特に制限はないが、配位子との錯体生成定数の大きい金属を好適に使用することができる。このような金属キレート化合物としては、例えば、トリス(アセチルアセトナト)アルミニウム(III)、トリス(エチルアセトアセタト)アルミニウム(III)、トリス(ジエチルマロナト)アルミニウム(III)、ビス(アセチルアセトナト)銅(II)、テトラキス(アセチルアセトナト)ジルコニウム(IV)、トリス(アセチルアセトナト)クロム(III)、トリス(アセチルアセトナト)コバルト(III)、酸化チタン(II)アセチルアセトネート［(ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3)2ＴｉＯ］などのβ−ジケトン類金属キレート、希土類金属のβ−ジケトン類金属キレート、１８−クラウン−６−カリウムキレート化合物塩、１２−クラウン−４−リチウムキレート化合物塩、１５−クラウン−５−ナトリウムキレート化合物塩などの大環状ポリエーテル化合物金属キレートなどを挙げることができる。
自己触媒溶液を調製する際の金属キレート化合物触媒の添加量に特に制限はなく、触媒効果に応じて選定することができるが、通常はアルコキシシランに対して０.００１モル％以上であることが好ましく、０.００５モル％以上であることがより好ましい。金属キレート化合物触媒の添加量がアルコキシシランに対して０.００１モル％未満であると、加水分解の触媒効果が十分に発現しないおそれがある。金属キレート化合物触媒の添加量のアルコキシシランに対する上限値は特になく、金属キレート化合物が均一に溶解する範囲内であればよい。
本発明組成物において、主剤(Ａ)であるシリコーンオリゴマーを含有する溶液の溶媒は、ほとんどがアルコキシシランの加水分解により生成したアルコールである。他の溶媒を添加することなく、加水分解により生成したアルコールを溶媒として利用することにより、安定でかつ固形分濃度の高いシリコーンオリゴマー溶液を調製することが可能となる。本発明組成物において、シリコーンオリゴマーの分子量に特に制限はなく、アルコキシシランの加水分解、縮重合反応により生成したシリコーンオリゴマーが、同時に生成したアルコールに溶解して均一な溶液を形成する限り、分子量の大きいシリコーンオリゴマーも使用することができる。
【００１１】
本発明組成物において、硬化剤(Ｂ)として用いるＭ1(Ｃｈｅ)p(ＯＲ3)q（ただし、式中、Ｍ1は３価以上の金属であり、Ｃｈｅはキレート化剤であり、Ｒ3は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｐ≧１、ｑ≧２である。)又はその部分加水分解物、揮発性の酸及びアミン系シランカップリング剤を配合してなる溶液は、常温硬化用の硬化剤である。硬化剤(Ｂ)は、主剤(Ａ)であるシリコーンオリゴマーを含有する溶液に、シリコーンオリゴマー溶液調製後に、あるいは塗膜形成時に後述の溶媒(Ｃ)を添加、混合した上で塗膜形成時に添加、混合され、シロキサンネットワークの形成を促進し、成膜後触媒効果が徐々に大きくなり、ポリシロキサン膜の硬化を促進する。なお、硬化剤は、Ｍ1(Ｃｈｅ)p(ＯＲ3)q（部分加水分解物を含む）及び揮発性の酸とアミン系シランカップリング剤からなる錯塩、又は、Ｍ1(Ｃｈｅ)p(ＯＲ3)q（部分加水分解物を含む）、揮発性の酸とアミン系シランカップリング剤からなる錯塩及び揮発性の酸若しくはアミン系シランカップリング剤を配合することによっても調製することができ、このように調製したものも本発明組成物の硬化剤(Ｂ)に含まれる。
硬化剤(Ｂ)が主剤(Ａ)と溶媒(Ｃ)の混合溶液に添加、混合されると、硬化剤(Ｂ)中のＭ1−ＯＲ3が主剤(Ａ)中のシリコーンオリゴマーのシラノール基と脱アルコール反応を起こすとともに、シリコーンオリゴマー間の脱水反応に対する触媒作用を及ぼし、シロキサンネットワークの生成を促進する。一方、硬化剤(Ｂ)中には、揮発性の酸とアミン系シランカップリング剤が反応して生成した錯塩が含まれていると考えられる。硬化剤(Ｂ)が主剤(Ａ)と溶媒(Ｃ)の混合溶液に添加、混合されると、Ｍ1(Ｃｈｅ)p(ＯＲ3)q（部分加水分解物を含む）と同様に、アミン系シランカップリング剤は脱アルコール反応により自らポリシロキサンネットワークに入るが、これらの作用により、塗膜形成時の指触乾燥が速くなる。錯塩の形になったアミノ基及びイミノ基は殆どそのままの形で維持され、アミン系シランカップリング剤単独の場合と比べて、アミノ基又はイミノ基による触媒効果が抑制されるためにポットライフが長くなる。成膜後は、揮発性の酸が徐々に塗膜から脱離し、錯塩の形のアミノ基及びイミノ基は遊離のアミノ基及びイミノ基に戻るので、塗膜の塩基性が高くなり、シラノールの縮重合が一層促進されてヒドロキシル基が減少する。アミン系シランカップリング剤が自らポリシロキサンネットワークに入るので、アミノ基又はイミノ基による触媒効果が長時間にわたって機能し、その結果、ネットワークの発達したポリシロキサンを常温で得ることができる。
【００１２】
硬化剤(Ｂ)中のＭ1(Ｃｈｅ)p(ＯＲ3)qで表される化合物又はその部分加水分解物において、Ｍ1で表される３価以上の金属イオンに特に制限はないが、主剤(Ａ)と溶媒(Ｃ)の混合溶液に添加、混合した後のコーティング組成物の安定性の低下を避けるために、安定な錯体を形成する金属イオンであることが好ましい。このような金属イオンとしては、例えば、Ａｌ3+、Ｇａ3+、Ｉｎ3+、Ｌａ3+、Ｆｅ3+、Ｙ3+、Ｅｕ3+、Ｔｉ4+、Ｚｒ4+などを挙げることができる。これらの中で、Ａｌ3+、Ｔｉ4+及びＺｒ4+がより好ましく、塗膜の耐クラック性から、Ｔｉ4+が最も好ましい。また、部分加水分解物としては、単にＯＲ3の一部がヒドロキシル基ＯＨに変換された部分加水分解物のみならず、縮合して多核錯体となった部分加水分解物も用いることができる。多核錯体中のＭ1は、全て同一でも異なっていてもよい。反応性の官能基であるアルコキシル基ＯＲ3としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ-プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基などを挙げることができる。Ｍ1(Ｃｈｅ)p(ＯＲ3)qにおいて、ｑ≧２、すなわち反応性の官能基であるアルコキシル基ＯＲ3の数を２以上とすることにより、Ｍ1(Ｃｈｅ)p(ＯＲ3)qが脱水反応に対する触媒作用によって架橋を促す効果を示すほかに、シリコーンオリゴマー溶液中又は形成した塗膜中で、自身が架橋剤となる効果が発現する。また、Ｍ1(Ｃｈｅ)p(ＯＲ3)qにおいて、ｐ≧１、すなわちＣｈｅで表されるキレート化剤が存在することにより、常温硬化用の硬化剤の安定性が高められ、その取扱いが容易になる。キレート化剤に特に制限はないが、β−ジケトン類を好適に用いることができる。β−ジケトン類としては、例えば、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、マロン酸ジエチルなどを挙げることができる。
【００１３】
硬化剤(Ｂ)中の揮発性の酸に特に制限はなく、例えば、塩酸、硝酸などの揮発性無機酸、沸点が２００℃以下、好ましくは１７０℃以下の有機酸などを挙げることができる。このような有機酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、アクリル酸、イソクロトン酸、メタクリル酸などのカルボン酸を挙げることができる。これらの揮発性の酸は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
硬化剤(Ｂ)中のアミン系シランカップリング剤に特に制限はなく、例えば、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。これらのアミン系シランカップリング剤は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
本発明のコーティング組成物において、硬化剤(Ｂ)として配合されるＭ1(Ｃｈｅ)p(ＯＲ3)q又はその部分加水分解物とアミン系シランカップリング剤の混合比は、１：９〜９：１（モル比）であることが好ましく、３：７〜７：３（モル比）であることがより好ましい。この混合比よりアミン系シランカップリング剤が多いと、塗膜中に残るアミン系シランカップリング剤に由来する有機基が多くなり、塗膜の耐候性が低下するおそれがある。この混合比よりアミン系シランカップリング剤が少ないと、成膜後の硬化速度が遅くなるおそれがある。
揮発性の酸とアミン系シランカップリング剤の混合比は、１：４〜３：１（モル比）であることが好ましく、１：３〜２：１（モル比）であることがより好ましい。この混合比より酸が少ないと、コーティング溶液中に存在する遊離アミノ基又は遊離イミノ基が多くなりすぎて、ポットライフが短くなるおそれがある。この混合比より酸が多いと、Ｍ1(Ｃｈｅ)p(ＯＲ3)q（部分加水分解物を含む）と配位子交換し、硬化特性を低下させ、指触乾燥時間が長くなるおそれがある。なお、本発明組成物において、硬化剤(Ｂ)は常温硬化型であるが、基材が劣化しない温度範囲での加熱処理は可能である。
【００１４】
本発明組成物においては、溶媒(Ｃ)として、溶解度パラメータが６.５〜１０.５cal1/2cm-3/2であるエステル、ケトン及びエーテルの内の少なくとも１種の溶媒を含有する混合溶媒を添加する。溶媒の溶解度パラメータは、密度をｄ、グラム分子量をＭ、蒸発潜熱をΔＨ、ガス定数をＲ、絶対温度をＴとすると［ｄ（ΔＨ−ＲＴ）／Ｍ］1/2で与えられる値である。ここで、ΔＨはＳｍｉｔｈ−Ｍｅｎｚｉｅｓ法により種々の温度Ｔにおける蒸気圧Ｐを測定し、Ｃｌａｕｓｉｕｓ−Ｃｌａｐｅｙｒｏｎの式 ｌｎＰ＝−ΔＨ／ＲＴ＋ｃｏｎｓｔ より、ｌｎＰと１／Ｔのグラフの傾きから求めることができる。エステルの溶解度パラメータは、８.０〜９.０cal1/2cm-3/2であることがより好ましい。ケトンの溶解度パラメータは、８.２〜９.５cal1/2cm-3/2であることがより好ましい。エーテルの溶解度パラメータは、７.０〜９.０cal1/2cm-3/2であることがより好ましい。溶媒(Ｃ)を添加することにより、塗膜の有機基材に対する密着力が向上する。エステル、ケトン又はエーテルの溶解度パラメータが６.５cal1/2cm-3/2未満であっても、１０.５cal1/2cm-3/2を超えても、溶媒の基材表面に対する溶解、膨潤、浸透などの作用が低下し、塗膜の有機基材に対する密着力が低下するおそれがある。エステル、ケトン又はエーテルの沸点は、８０〜１７０℃であることが好ましい。エステル、ケトン又はエーテルの沸点が８０℃未満であると、速く揮発しすぎ、溶媒の有機基材に対する作用が不十分となって、塗膜の有機基材に対する密着力が低下するおそれがある。エステル、ケトン又はエーテルの沸点が１７０℃を超えると、コーティング組成物の塗布時に均一に塗布し難く、また基材表面を過度に浸食し、外観が不良になるおそれがある。エステル、ケトン又はエーテルの沸点は、塗膜の密着性、外観を考慮すると、１００〜１４０℃であることがより好ましい。
主剤(Ａ)と溶媒(Ｃ)の混合溶液中の、エステル、ケトン及びエーテルの合計濃度は、２〜１０重量％であることが好ましく、３〜８重量％であることがより好ましい。エステル、ケトン及びエーテルの合計濃度が２重量％未満であると、塗膜の有機基材に対する密着力が低下するおそれがある。エステル、ケトン及びエーテルの合計濃度が１０重量％を超えると、基材表面を過度に浸食し、外観が不良になるおそれがある。
【００１５】
本発明組成物に用いるエステル、ケトン又はエーテルは、溶解度パラメータが６.５〜１０.５cal1/2cm-3/2であれば特に制限はなく、例えば、ギ酸ブチル、ギ酸ペンチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸sec−ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸sec−ヘキシル、酢酸２−エチルブチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソペンチル、酪酸メチル、酪酸エチル、イソ酪酸イソブチル、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、ジオキサン、トリメチルグリセリンエーテル、アセタールなどを挙げることができる。これらの中で、エステルとしては、ギ酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸sec−ブチル、酪酸メチル、酪酸エチルを特に好適に用いることができる。ケトンとしては、２−ペンタノン、３−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノンを特に好適に用いることができる。エーテルとしては、ジオキサン、アセタールを特に好適に用いることができる。
溶解度パラメータが６.５〜１０.５cal1/2cm-3/2のエステル、ケトン又はエーテル溶媒を溶媒(Ｃ)に含有させることにより、有機基材、特に溶解度パラメータが９.０〜１１.０cal1/2cm-3/2である有機基材に対して、密着性が優れたオルガノポリシロキサン塗膜を常温で形成することができる。有機基材の溶解度パラメータは、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．Ｌｏｎｄｏｎ、第３巻、７１頁、１９５３年に報告されたＰ．Ａ．Ｓｍａｌｌの方法により算出することができる。溶解度パラメータが９.０〜１１.０cal1/2cm-3/2である有機基材としては、例えば、アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂若しくはポリウレタン樹脂を主成分とする樹脂又はこれらの樹脂を表面層とする基材などを挙げることができる。アクリル系樹脂には、密着性及び外観劣化防止の点から、ケトン系の溶媒が特に好ましい。また、ポリエステル系樹脂及びポリウレタン系樹脂には、密着性の点から、エステル系の溶媒が特に好ましい。なお、アクリル系樹脂には、メタクリル系樹脂も含まれる。
また、溶媒(Ｃ)には、エステル、ケトン又はエーテル以外に、希釈剤として、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、助溶剤として、メタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコールなどのアルコール類、レベリング剤として、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、２−(メトキシメトキシ)エタノールなどのグリコールエーテル類を含有させることができる。
【００１６】
本発明組成物において、主剤(Ａ)と溶媒(Ｃ)の混合溶液中のシリコーンオリゴマーの濃度は、５〜２０重量％であるあることが好ましく、７〜１５重量％であることがより好ましい。シリコーンオリゴマーの濃度が５重量％未満であると、均質な塗膜を形成し難くなるおそれがある。シリコーンオリゴマーの濃度が２０重量％を超えると、有機基材に対する密着力が低下するおそれがある。塗膜の膜厚は、塗膜の機械的強度、有機基材の保護機能、密着性などを考慮すると、０.５〜５μｍであることが好ましい。
本発明のコーティング組成物は、主剤(Ａ)の固形分換算１００重量部に対する硬化剤(Ｂ)の固形分換算の添加量が０.１〜２０重量部であることが好ましい。主剤(Ａ)の固形分換算１００重量部に対する硬化剤(Ｂ)の固形分換算の添加量が０.１重量部未満であると、常温硬化用の硬化剤としての効果が不十分となり、指触乾燥時間が長くなるとともに、常温硬化が困難になるおそれがある。主剤(Ａ)の固形分換算１００重量部に対する硬化剤(Ｂ)の固形分換算の添加量が２０重量部を超えると、Ｍ1(Ｃｈｅ)p(ＯＲ3)q（部分加水分解物を含む）とアミン系シランカップリング剤に由来するアルコキシル基が多くなり、ポリシロキサンの架橋効果が低下して、塗膜物性が低下するおそれがある。
本発明組成物においては、得られる塗膜の物性を向上させるために、主剤(Ａ)のシリコーンオリゴマーを含有する溶液に、有機溶媒を分散媒とするシリカゾル、酸化アンチモンゾル、アルミナゾルなどの酸化物ゾルを添加することができる。また、耐候性が高い無機顔料を、主剤(Ａ)のシリコーンオリゴマーを含有する溶液に分散して使用することもできる。無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、アルミナ、酸化亜鉛、チタンイエロー、コバルトブルー、カオリンなどを挙げることができる。さらに、必要に応じて、ガラス繊維、ウィスカーなどの針状物質や、カーボンブラックなどの粉末状物質を添加することもできる。
本発明のコーティング組成物から、オルガノポリシロキサン塗膜を形成する際の塗工方法に特に制限はなく、被塗物の形状、塗工の目的などに応じて、任意の塗工方法を選択することができる。例えば、スプレー法、浸漬法、フロー法、ロール法、刷毛塗り法などの各種の塗工方法を選択することができる。また、本発明のコーティング組成物から得られる塗膜は、光触媒膜と有機基材との間の中間層として、好適に使用することができる。
【００１７】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
なお、実施例において、コーティング組成物のポットライフはＪＩＳ Ｋ ５４００ ４.９に準じて測定し、コーティング組成物の指触乾燥時間はＪＩＳ Ｋ ５４００ ６.５に準じて測定し、塗膜の有機基材に対する密着性はＪＩＳ Ｋ ５４００ ８.５.２に準じて測定し、塗膜の鉛筆引っ掻き値はＪＩＳ Ｋ ５４００ ８.４.２に準じて測定した。
製造例１（シリコーンオリゴマー溶液の製造）
１７８重量部のメチルトリエトキシシラン［信越化学工業(株)、ＬＳ−１８９０］と４５重量部のエタノールとの混合液に、０.１重量部のトリス(アセチルアセトナト)アルミニウム(III)［(株)同仁化学研究所］を添加した。この液を室温で３０分間攪拌し、トリス(アセチルアセトナト)アルミニウム(III)を溶解したのち、３２重量部の蒸留水を攪拌しながら１時間で添加した。１日間室温で静置し、透明なシリコーンオリゴマー溶液Ａ−１を得た。このシリコーンオリゴマー溶液の固形分は、約２６重量％である。
製造例２（シリコーンオリゴマー溶液の製造）
１７８重量部のメチルトリエトキシシラン［信越化学工業(株)、ＬＳ−１８９０］に、自己触媒として５０重量部のシリコーンオリゴマー溶液Ａ−１を添加し、さらに０.１重量部のトリス(アセチルアセトナト)アルミニウム(III)［(株)同仁化学研究所］を添加した。この液を室温で３０分間攪拌し、トリス(アセチルアセトナト)アルミニウム(III)を溶解したのち、３２重量部の蒸留水を攪拌しながら１時間で添加した。１日間室温で静置し、透明なシリコーンオリゴマー溶液Ａ−２を得た。このシリコーンオリゴマー溶液の固形分は、約３１重量％である。
【００１８】
製造例３（常温硬化用硬化剤の製造）
５００重量部のイソプロピルアルコールに１００重量部のチタニウムテトラ−ｎ−ブトキシドを添加したのち、４５重量部のアセト酢酸エチルを反応させた。この溶液に、３２重量部のγ−アミノプロピルトリエトキシシラン［信越化学工業(株)、ＫＢＥ９０３］を添加し、混合したのち、９重量部の酢酸と反応させ、常温硬化用硬化剤Ｂ−１を得た。
製造例４（常温硬化用硬化剤の製造）
５００重量部のエチレングリコールモノメチルエーテルに１００重量部のチタニウムテトラ−ｎ−ブトキシドを添加したのち、２９重量部のアセチルアセトンを反応させた。この溶液に、５１重量部のγ−アミノプロピルトリエトキシシラン［信越化学工業(株)、ＫＢＥ９０３］を添加し、混合したのち、９重量部の酢酸と反応させ、常温硬化用硬化剤Ｂ−２を得た。
製造例５（混合溶媒の製造）
１,０００重量部のキシレン、４００重量部のトルエン、２００重量部のイソブチルアルコール及び２００重量部のエチレングリコールモノブチルエーテルを混合して、混合溶媒Ｃ−１−０を調製した。
さらに、１８０重量部の混合溶媒Ｃ−１−０と２０重量部の酢酸ブチルを混合して、混合溶媒Ｃ−１−２０を得た。同様にして、それぞれ１８２重量部、１８６重量部、１９０重量部又は１９４重量部の混合溶媒Ｃ−１−０と、それぞれ１８重量部、１４重量部、１０重量部又は６重量部の酢酸ブチルを混合して、混合溶媒Ｃ−１−１８、Ｃ−１−１４、Ｃ−１−１０及びＣ−１−６を得た。
製造例６（混合溶媒の製造）
１,１００重量部のキシレン、４００重量部のトルエン、２００重量部のイソブチルアルコール及び１００重量部のエチレングリコールモノブチルエーテルを混合して、混合溶媒Ｃ−２−０を調製した。
さらに、１８０重量部の混合溶媒Ｃ−２−０と２０重量部の４−メチル−２−ペンタノンを混合して、混合溶媒Ｃ−２−２０を得た。同様にして、それぞれ１８２重量部、１８６重量部、１９０重量部又は１９４重量部の混合溶媒Ｃ−２−０と、それぞれ１８重量部、１４重量部、１０重量部又は６重量部の４−メチル−２−ペンタノンを混合して、混合溶媒Ｃ−２−１８、Ｃ−２−１４、Ｃ−２−１０及びＣ−２−６を得た。
【００１９】
実施例１
１００重量部のシリコーンオリゴマー溶液Ａ−２に、２００重量部の混合溶媒Ｃ−１−２０と１０重量部の常温硬化用硬化剤Ｂ−１を添加し、コーティング組成物を得た。得られたコーティング組成物のポットライフは７日以上であった。このコーティング組成物を、バーコーター法により厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに乾燥膜厚が１μｍになるように塗工した。
常温において、指触乾燥時間は１５分以内であった。１００℃で１分間加熱処理を行ったのち、密着性試験を行うと１００／１００であった。塗膜の鉛筆引っ掻き値は、Ｈであった。
実施例２〜５
混合溶媒Ｃ−１−２０の代わりに、混合溶媒Ｃ−１−１８、Ｃ−１−１４、Ｃ−１−１０又はＣ−１−６を用いた以外は、実施例１と同様にして、コーティング組成物を調製し、評価を行った。
比較例１
混合溶媒Ｃ−１−２０の代わりに、混合溶媒Ｃ−１−０を用いた以外は、実施例１と同様にして、コーティング組成物を調製し、評価を行った。
【００２０】
実施例６
１００重量部のシリコーンオリゴマー溶液Ａ−２に、２００重量部の混合溶媒Ｃ−２−２０と１０重量部の常温硬化用硬化剤Ｂ−２を添加し、コーティング組成物を得た。得られたコーティング組成物のポットライフは７日以上であった。このコーティング組成物をスプレー法によりアクリルラミネートポリカーボネート樹脂板に、乾燥膜厚が３μｍになるように塗工した。
常温において、指触乾燥時間は１５分以内であった。室温で１か月間乾燥したのち、密着性試験を行うと１００／１００であった。塗膜の鉛筆引っ掻き値は、Ｆであった。
実施例７〜１０
混合溶媒Ｃ−２−２０の代わりに、混合溶媒Ｃ−２−１８、Ｃ−２−１４、Ｃ−２−１０又はＣ−２−６を用いた以外は、実施例６と同様にして、コーティング組成物を調製し、評価を行った。
比較例２
混合溶媒Ｃ−２−２０の代わりに、混合溶媒Ｃ−２−０を用いた以外は、実施例６と同様にして、コーティング組成物を調製し、評価を行った。
実施例１〜１０及び比較例１〜２の結果を、第１表に示す。
【００２１】
【表１】
0004001495.tif 000002
【００２２】
【発明の効果】
本発明の有機基材用コーティング組成物は、シリコーンオリゴマー溶液に、溶解度パラメータが６.５〜１０.５cal1/2cm-3/2であるエステル、ケトン又はエーテルを含有する混合溶媒を加え、特定の有機金属化合物、揮発性の酸及びアミン系シランカップリング剤を配合した硬化剤を添加することにより、ポットライフが長く、指触乾燥時間が短く、常温で硬化可能であり、有機基材への密着性が良好な、化学的耐久性に優れたオルガノポリシロキサン塗膜を形成する。