(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マンガン酸リチウム化合物において、
Ｍｎの一部を、Ｍｎよりイオン半径の大きい元素Ａと、Ｍｎよりイオン半径の小さい元素Ｂとに置換して、次の式（１）で表される組成物を含むことを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
ＬｉＡxＢyＭｎ1-x-yＯ2    ……（１）
但し、ＡはＩｎ，Ｙｂ，Ｙ及びＳｃからなる群より選ばれた１種又は２種以上の元素であり、ＢはＣｒからなる元素であり、０．００１≦ｘ≦０．０７であり、０．００１≦ｙ≦０．１であり、０．０２≦（ｘ＋ｙ）≦０．１７である。
【請求項２】
初回充電前の結晶系が斜方晶系で指数付けされることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項３】
被秤量物の総量を１００重量％とするとき、Ｍｎの酸化物又は酢酸塩３．９〜５．２重量％と、Ｉｎ，Ｙｂ，Ｙ及びＳｃからなる群より選ばれた１種又は２種以上の酸化物，水酸化物，塩化物又は酢酸塩のいずれか又はこれらの混合物により構成された添加物Ｃ０．１〜１．５重量％と、Ｃｒの酸化物，水酸化物又は塩化物のいずれか又はこれらの混合物により構成された添加物Ｄ０．１５〜０．３重量％とをそれぞれ秤量する工程と；
秤量して直ちに、或いは前記Ｍｎの酸化物又は酢酸塩と前記添加物Ｃ又はＤのいずれか一方又は双方とを７５０〜８５０℃の所定温度で５〜２５時間空気中で焼成して中間体を生成した後に、前記秤量物の混合物，又は前記秤量物及び前記中間体の混合物、或いは前記中間体に、水酸化リチウム１水和物を、Ｍｎに対するＬｉの比で７〜６０倍となるように添加し、１４０〜２８０℃の所定の温度で２〜３０時間保持する水熱条件下で反応させる工程と；
前記反応物を水又はエタノールで洗浄した後に真空乾燥する工程と
を含むリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２記載のリチウム二次電池用正極活物質を用いて製造されたリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池に用いられる正極活物質及びその製造方法と、この正極活物質を用いたリチウム二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般的に、リチウム二次電池の概念は、図４に示すように、内部がセパレータ１により第１室２ａ及び第２室２ｂに区画された容器２に電解液３が貯留され、第１室２ａに正電極４が電解液３に浸漬した状態で収容され、更に第２室２ｂに負電極５が電解液３に浸漬した状態で収容される構造となっている。このリチウム二次電池１では、正電極４はアルミメッシュ板に活物質を含むスラリーを塗布又は含浸させた後に、この塗布物又は含浸物を加熱・乾燥してアルミメッシュ板に活物質を付着させることにより形成され、負電極５は黒鉛等に代表される炭素又は金属リチウム等により板状に形成される。
【０００３】
上記正電極４に付着させる活物質としては、従来よりＬｉＣｏＯ2又はＬｉＮｉＯ2が使用されているが、近年、斜方晶ＬｉＭｎＯ2がリチウム二次電池用正極活物質として機能することが報告されている（I.Koetsushau,et.al.,J.Electrochem.Soc.,142(1995)2906-2910）。
しかし、この斜方晶ＬｉＭｎＯ2からなる正極活物質を正電極に付着させ、この正電極をリチウム二次電池に組込んで充放電を繰返すと、充放電サイクルの進行に伴って、組成式がＬｉＭｎ2Ｏ4で代表される立方晶系に属する結晶構造を有するスピネル相的な相、若しくはスピネル相が正方晶に歪んだと考えられる相の生成が進行し、上記活物質の特徴である充放電の高容量性が次第に失われるという問題が指摘されている（I.Koetsushau and J.R.Dahn,J.Electrochem.Soc.,145(1998)2672-2677）。
【０００４】
この点を解消するために、特開平６−３４９４９４号公報には、斜方晶ＬｉＭｎＯ2に対して元素添加を行い、安定化した組成物、即ち組成式ＬｉxＡyＭｎＯzで表される化合物（但し、ＡはＨ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ及びＡｌからなる群より選ばれた１種又は２種以上の元素であり、０＜ｘ＜１．５であり、０＜ｙ＜１であり、２＜ｚ＜３である。）からなる非水二次電池の固溶体材料の製造方法が開示されている。
この非水二次電池の固溶体材料の製造方法では、元素添加を行うことにより安定化した正極活物質を正電極に付着させ、この正電極を組込んだリチウム二次電池において充放電を繰返すと、斜方晶ＬｉＭｎＯ2が安定化するので、スピネル相の生成が阻止され、リチウム二次電池のサイクル寿命を向上できるようになっている。
【０００５】
また特許第２５４７１３７号公報には、斜方晶に同定されていないが、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｏ系活物質の充放電サイクル特性を高める方法として、Ｍｎ酸化物にＬｉを含有させたＭｎ−Ｌｉ合成物からなるリチウム二次電池用正極活物質の、Ｍｎの一部を周期律表６Ａ族に属するＭｏ及びＷのいずれか一方又は双方の元素で置換してなる正極活物質、即ち複数元素による置換で特性の改善に効果のある正極活物質が開示されている。この正極活物質では、複数元素による置換でＭｎ−Ｌｉ合成物の結晶構造が安定化するため、充放電サイクル特性が高まると考察されている。
更に特開平８−７８００７号公報には、ＬｉＮｉＯ2系の正極活物質の放電容量を改善するために、ＬｉaＮｉbＭ1cＭ2dＯ2で示される層状構造を有する複合酸化物のうち、Ｍ1がＭｎ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ又はＣｕのいずれかの元素であり、Ｍ2がＡｌ，Ｉｎ及びＳｎからなる群より選ばれた１種又は２種以上の元素であるリチウム二次電池が開示されている。このリチウム二次電池では、課題解決手段の一つとしてＡｌ，Ｉｎ，Ｓｎ等の元素でＮｉの一部を置換する際に、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｕを加えると、容易に置換化合物を生成できることが記載されている。このイオン半径の異なる２元素で置換すると、置換が容易になることは本発明でも結果的に利用しているけれども、上記公報では、２元素で置換すると、充電時の酸素原子間の反発を抑制できるので、層状構造の安定化、即ち放電容量を改善できると説明している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記従来の特開平６−３４９４９４号公報に示された非水二次電池の固溶体材料の製造方法では、所定の元素を添加することにより安定化した正極活物質が得られ、この正極活物質は未添加のＬｉＭｎＯ2と比較して、初期充放電容量を改善することができるけれども、充放電サイクル特性は未だ改善されていない。
この充放電サイクル特性が改善されない理由としては、充放電反応においてＭｎの価数が３価と４価との間を変化する際にヤーンテラー効果（元素の価数が変化することにより、結晶が部分的に伸びたり縮んだりして歪むこと。）により結晶に与えられる歪みや、斜方晶からスピネル相的な第２相への相変態の進行に伴って生じる体積変化により与えられる結晶粒子の歪みが充放電サイクルを重ねる毎に蓄積され、これらの歪みが活物質相互や活物質と導電材との電気的接合を阻害するように変化したり、或いは上記相変態により生成したスピネル相的な第２相が充放電に寄与しないため、充放電サイクルの進行に伴って充放電の容量が次第に低下するものと考えられる。
【０００７】
また上記従来の特許２５４７１３７号公報に示されたリチウム二次電池用正極活物質では、測定電圧範囲が２〜３．８Ｖであることから、活物質の放電電位が３．８Ｖ以下であると推察され、活物質の体積エネルギ密度を高められない問題点がある。
更に上記従来の特開平８−７８００７号公報に示されたリチウム二次電池では、正極活物質がＮｉ基であり、結晶構造がＬｉaＮｉbＭ1cＭ2dＯ2で示される層状構造であるため、充放電を繰返すと、やはり上記と同様に充放電容量が次第に低下するものと考えられる。
【０００８】
本発明の目的は、充放電を繰返しても、斜方晶の相変化がないか、或いはあっても相変化により生成されるスピネル相的な第２相が一定の転化率で安定化させることができ、充放電容量及び体積エネルギ密度の低下を抑制することができる、リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法並びにこれを用いたリチウム二次電池を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、充放電時の活物質内を移動するＬｉイオンの通路を十分に確保できれば、充放電サイクル特性及び放電容量をともに改善できるのではないかと考え、以下のような取組みで置換すべき元素の絞込みを行った。
充放電サイクルに対して活物質は、充電時にＬｉイオンを放出し、かつ放電時にＬｉイオンを取込むという反応を起こす。活物質の結晶内部は、Ｍｎが酸素に対して６配位した八面体からなる層と、Ｌｉが酸素に対して６配位した八面体からなる層とが交互に積み重なった層状構造をなしている。充電反応では、Ｌｉは酸素と結合を断ち切り、酸素原子の最密面（八面体の面の部分に相当する。）を通り抜けながら活物質の表面まで伝導し、反対に放電反応では活物質の表面からＬｉの空孔を埋めるように活物質の内部へ向ってＬｉが伝導する。
【００１０】
従って、放電容量がサイクル劣化するということは、活物質内部へ向けてのＬｉの伝導が阻害されることが原因であると考えられる。ここで代表的な活物質の一つであるＬｉＮｉＯ2［Hiramo,et.al,Solid.state.ionics,86/88(1996)791］と、開発対象の一つである単斜晶ＬｉＭｎＯ2［A.R.Armstrong & P.G.Brice,Nature381(1996)499］の構造の相違点を比較検討した結果、Ｌｉの活物質内部の伝導において、障壁になる酸素原子の最密面内の酸素原子の間隔に違いのあることが明らかになった。ＬｉＭｎＯ2の最密酸素面の隙間の半径は０．２６４Åであり、ＬｉＭｎＯ2の最密酸素面の隙間の半径は０．２４４Åであった。Ｌｉの伝導に最も適した酸素最密面内の酸素原子の間隔は、ＬｉＮｉＯ2又はＬｉＭｎＯ2で異なるが、Ｌｉの伝導現象の障壁を小さくすれば、放電反応においてＬｉがスムーズに伝導すると推察される。
【００１１】
またＬｉの伝導が容易に起これば、障壁を越える活性化過程で活物質の構造との相互作用も小さくなり、構造体自体の安定性も増すと考えられる。そこで、酸素がＬｉと同時にＭｎとも結合していることを利用し、Ｍｎの一部を元素置換することで、その置換された原子と酸素との間隔が変化することにより、酸素最密面内の酸素原子の間隔を間接的に制御することを検討することとした。
換言すれば、Ｌｉの伝導に最も適した酸素最密面内の酸素原子の間隔を得るために、ＭｎとこのＭｎを置換した原子の平均イオン半径をパラメータとして、平均イオン半径を大きくする方向で置換元素の選定を行い、実験で確認した結果、本発明をなすに至った。
【００１２】
請求項１に係る発明は、マンガン酸リチウム化合物の改良である。
その特徴ある構成は、Ｍｎの一部を、Ｍｎよりイオン半径の大きい元素Ａと、Ｍｎよりイオン半径の小さい元素Ｂとに置換して、次の式（１）で表される組成物を含むところにある。
ＬｉＡxＢyＭｎ1-x-yＯ2    ……（１）
但し、ＡはＩｎ，Ｙｂ，Ｙ及びＳｃからなる群より選ばれた１種又は２種以上の元素であり、ＢはＣｒからなる元素であり、０．００１≦ｘ≦０．０７であり、０．００１≦ｙ≦０．１であり、０．０２≦（ｘ＋ｙ）≦０．１７である。
【００１３】
この請求項１に記載されたリチウム二次電池用正極活物質では、充放電サイクルに伴う体積変化が小さい、即ち相変化が起こり難くかつ相変態により生成された第２相においても充放電反応を示す。この結果、充放電を繰返しても、斜方晶の相変化がないか、或いはあっても相変化により生成されるスピネル相的な第２相が一定の転化率で安定化させることができるので、充放電容量の低下を抑制することができるとともに、体積エネルギ密度を低下させることはない。
また初回充電前の結晶系は斜方晶系で指数付けされることが好ましい。
【００１４】
請求項３に係る発明は、被秤量物の総量を１００重量％とするとき、Ｍｎの酸化物又は酢酸塩３．９〜５．２重量％と、Ｉｎ，Ｙｂ，Ｙ及びＳｃからなる群より選ばれた１種又は２種以上の酸化物，水酸化物，塩化物又は酢酸塩のいずれか又はこれらの混合物により構成された添加物Ｃ０．１〜１．５重量％と、Ｃｒからなる群より選ばれた１種又は２種以上の酸化物，水酸化物又は塩化物のいずれか又はこれらの混合物により構成された添加物Ｄ０．１５〜０．３重量％とをそれぞれ秤量する工程と；秤量して直ちに、或いはＭｎの酸化物又は酢酸塩と添加物Ｃ又はＤのいずれか一方又は双方とを７５０〜８５０℃の所定温度で５〜２５時間空気中で焼成して中間体を生成した後に、秤量物の混合物，又は秤量物及び中間体の混合物、或いは中間体に、水酸化リチウム１水和物を、Ｍｎに対するＬｉの比で７〜６０倍となるように添加し、１４０〜２８０℃の所定の温度で２〜３０時間保持する水熱条件下で反応させる工程と；反応物を水又はエタノールで洗浄した後に真空乾燥する工程とを含むリチウム二次電池用正極活物質の製造方法である。
この請求項３に記載された方法で正極活物質を製造することにより、請求項１ないし３いずれかに記載された正極活物質を得ることができる。
また上記請求項１又は２に記載された正極活物質を用いてリチウム二次電池を製造することにより、このリチウム二次電池の充放電容量の低下を抑制することができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
次に本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
図１に示すように、リチウム二次電池１０はこの実施の形態ではシート状の積層体であり、正極集電板１１と、正極活物質を含む正電極１２と、電解質シート１３と、負極活物質を含む負電極１４と、負極集電板１５とをこの順序で積層したものである。正極集電板１１はアルミニウム板からなり、負極集電板１５は銅板からなる。また正電極１２に含まれる正極活物質としては斜方晶系に指数づけされるマンガン酸リチウム化合物が用いられ、負電極１４に含まれる負極活物質としてはグラファイト系の活物質が用いられる。更に電解質シート１３としては電解液が含まれるポリエチレンオキシド系のシートが用いられる。
【００１６】
一方、上記正極活物質として用いられるマンガン酸リチウム化合物のＭｎの一部が、Ｍｎよりイオン半径の大きい元素Ａと、Ｍｎよりイオン半径の小さい元素Ｂとに置換されて、次の式（１）で表される組成物を含む。
ＬｉＡxＢyＭｎ1-x-yＯ2    ……（１）
上記ＡとしてはＩｎ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｙｂ，Ｌｕ及びＳｃからなる群より選ばれた１種又は２種以上の元素が考えられ、ＢとしてはＴｉ，Ｃｒ，Ｆｅ及びＡｌからなる群より選ばれた１種又は２種以上の元素が考えられる。また０＜ｘ＜０．３好ましくは０．０１＜ｘ＜０．１２であり、０＜ｙ＜０．３好ましくは０．０１＜ｙ＜０．１５であり、０＜（ｘ＋ｙ）＜０．３好ましくは０．０２＜（ｘ＋ｙ）＜０．１７であることが考えられる。
【００１７】
上記元素Ａは斜方晶ＬｉＭｎＯ2内では原子価が変化せず、リチウムイオンの挿入脱離反応（充放電反応）には直接的には寄与しない。このため、高濃度の元素置換を行うと、正極活物質の実効充放電容量が低下するので、実用上の観点から実効充放電容量の低下を３０％以内に抑える必要性と固溶限とを検討した結果、置換の上限を０．３、即ちｘ＜０．３とした。また元素ＢのうちＡｌは斜方晶ＬｉＭｎＯ2内では原子価が変化しないので、上述の理由により置換の上限を０．３、即ちｙ＜０．３とした。Ａｌ以外の元素Ｂは斜方晶ＬｉＭｎＯ2内では原子価が変化し、リチウムイオンの挿入脱離反応に寄与できているが、斜方晶への固溶限の問題もあるので、置換の上限を０．３、即ちｙ＜０．３とした。更に元素Ａ及びＢを混合して置換する場合、実効充放電容量の維持と結晶構造を保つという要件を満たすため、やはり上限を０．３、即ち（ｘ＋ｙ）＜０．３とした。
【００１８】
上記のような置換組成の範囲内においても、２つの元素Ａ及びＢの群から選び出す元素の組合せによっては、一部の元素が主として酸化物の形態で斜方晶から析出し、斜方晶と析出物との混合物を形成する場合のあることが試験の結果、明らかになった。この場合、得られた斜方晶と析出物の混合物を詳細に検討すると、元素Ａ及びＢは確かに斜方晶に固溶しているが、固溶限を越えた分の元素Ａ及びＢが主に酸化物の形態をとって析出していることが明らかになった。
また正極活物質の結晶系（初回充電前）は斜方晶系で指数付けされることが好ましい。即ち、得られた正極活物質の粉末を粉末Ｘ線回折で測定して得られる回折ピークが斜方晶の面指数で同定されることが好ましい。
【００１９】
従って、上記元素ＡとしてはＩｎ，Ｙｂ，Ｙ及びＳｃからなる群より選ばれた１種又は２種以上の元素が好適であり、元素ＢとしてはＣｒが好適である。この場合、０．００１≦ｘ≦０．０７、好ましくは０．０１≦ｘ≦０．０５であり、０．００１≦ｙ≦０．１、好ましくは０．０１≦ｙ≦０．０６であり、０．０２≦（ｘ＋ｙ）≦０．１７、好ましくは０．０２≦（ｘ＋ｙ）≦０．１１である。０．００１≦ｘ≦０．０７に限定したのは、０．００１未満では充放電サイクル特性の安定化という効果が得られず、０．０７を越えるとＩｎ等の酸化物の析出量が多くなり、相対的に単位重量当たりの放電容量が減少してしまうからである。また０．００１≦ｙ≦０．１に限定したのは、０．００１未満ではＬｉＭｎＯ2化合物中にＩｎ等を固溶させることができず、即ち充放電サイクル特性の安定化という効果が得られず、０．１を越えるとＣｒの酸化物の析出量が多くなり、相対的に単位重量当たりの放電容量が減少してしまうからである。更に０．０１≦ｘ≦０．０５に限定したのは、０．０１未満では体積エネルギ密度が低く、０．０５を越えても体積エネルギ密度が殆ど変化しないからである。
【００２０】
このように構成された正極用活物質の製造方法を説明する。
先ず被秤量物の総量を１００重量％とするとき、Ｍｎの酸化物又は酢酸塩３．９〜５．２重量％好ましくは４．０〜５．０重量％と、元素Ａの酸化物，水酸化物，塩化物又は酢酸塩のいずれか又はこれらの混合物により構成された添加物Ｃ０．１〜１．５重量％好ましくは０．１２〜１．３５重量％と、元素Ｂの酸化物，水酸化物又は塩化物のいずれか又はこれらの混合物により構成された添加物Ｄ０．１５〜０．３重量％好ましくは０．１６〜０．２５重量％とをそれぞれ秤量する。次いで秤量して直ちに、或いはＭｎの酸化物又は酢酸塩と添加物Ｃ又はＤのいずれか一方又は双方とを７５０〜８５０℃の所定温度で５〜２５時間空気中で焼成して中間体を生成する。次に上記秤量物の混合物，又は秤量物及び中間体の混合物、或いは中間体に、水酸化リチウム１水和物を、Ｍｎに対するＬｉの比で７〜６０倍となるように添加し、１４０〜２８０℃の所定の温度で２〜３０時間保持する水熱条件下で反応させる（水熱合成法）。更にこの反応物を水又はエタノールで洗浄した後に真空乾燥する。これにより正極用活物質が製造される。
【００２１】
Ｍｎの酸化物又は酢酸塩としては、ＭｎＯＯＨ，Ｍｎ2Ｏ3，Ｍｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏ等が挙げられ、その平均粒径は５〜５０μｍであることが好ましい。また添加物ＣとしてはＩｎＣｌ3・４Ｈ2Ｏ，Ｙｂ（ＣＨ3ＣＯＯ）3・４Ｈ2Ｏ，Ｓｃ2Ｏ3等が挙げられ、その平均粒径は８〜６０μｍであることが好ましい。更に添加物ＤとしてはＣｒ2Ｏ3，ＴｉＯ2，ＦｅＯＯＨ，Ａｌ（ＯＨ）3等が挙げられ、その平均粒径は１０〜３０μｍであることが好ましい。なお、上述のようにして製造された正極活物質の平均粒径は０．３〜１０μｍであることが好ましい。
【００２２】
ＬｉをＭｎの４０倍量仕込む水熱合成において、Ｍｎの酸化物等を３．９〜５．２重量％に限定したのは、３．９重量％未満ではＭｎに対して相対的にＬｉが過剰になり、結晶粒子の粗大化が起こり放電容量の低下に繋がる不具合があり、５．２重量％を越えるとＭｎに対してＬｉが相対的に不足し、Ｍｎ酸化物が過剰分として析出し、放電容量が低下する不具合があるからである。また添加物Ｃの酸化物等を０．１〜１．５重量％に限定したのは、０．１重量％未満では充放電サイクル特性の改善に効果がなく、１．５重量％を越えるとＩｎ等の酸化物が析出し、相対的に単位重量当たりの放電容量が低下するからである。更に添加物Ｄの酸化物等を０．１２〜１．３５重量％に限定したのは、０．１２重量％未満では充放電サイクル特性の改善に効果がなく、１．３５重量％を越えるとＣｒ等の酸化物が析出し、相対的に単位重量当たりの放電容量が低下するからである。
【００２３】
秤量して直ちに反応槽に供給する化合物には、添加物Ｃの群ではＩｎＣｌ3・４Ｈ2Ｏ，Ｙｂ（ＣＨ3ＣＯＯ）3・４Ｈ2Ｏ等があり、添加物Ｄの群ではＴｉＣｌ4，Ａｌ（ＯＨ）3等がある。またＭｎの酸化物又は酢酸塩と、添加物Ｃ又はＤとのいずれか一方又は双方を、７５０〜８５０℃の温度で５〜２５時間空気中で焼成して中間体を形成させるための化合物には、添加物Ｃの群ではＹ2Ｏ3，Ｓｃ2Ｏ3等があり、添加物Ｄの群ではＦｅＯＯＨ，Ｆｅ2Ｏ3，Ｃｒ2Ｏ3等がある。
【００２４】
反応槽としてはフッ素樹脂製のものを用いることが好ましい。水酸化リチウム１水和物を、Ｍｎに対するＬｉの比で７〜６０倍となるように添加するのは、７倍未満では斜方晶に属するＬｉＭｎＯ2構造への転換が十分に起こらず、６０倍を越えると添加しても製品の質や形態に及ぼす効果に差異がなくなるからである。この水酸化リチウム１水和物の添加量は３５〜４５倍であることが更に好ましい。また水熱条件下における反応温度を１４０〜２８０℃に限定したのは、反応温度が１４０℃に達しないと斜方晶系に属するＬｉＭｎＯ2構造への転換が十分に起こらず、２８０℃を越えるとオートクレーブを用いた合成においては臨界状態に近くなるためである。この水熱条件下における反応温度は２００〜２５０℃であることが更に好ましい。更に水熱条件下における反応時間を２〜３０時間に限定したのは、２時間未満ではＬｉＭｎＯ2構造への転換が十分に起こらず、３０時間を越えて保持しても、製造される正極活物質に特に差異がないという理由によるものである。この水熱条件下における反応時間は４〜６時間であることが更に好ましい。
【００２５】
このように製造された正極用活物質では、充放電サイクルの進行に伴うスピネル相の生成を効果的に阻止することができる。この充放電サイクル特性の向上に最も寄与した理由としては以下の２つの理由が考えられる。
第１の理由は、斜方晶ＬｉＭｎＯ2の相の安定化にあると考えられる。斜方晶ＬｉＭｎＯ2の金属イオンと酸化物イオンとの結合距離はＬｉＣｏＯ2やＬｉＮｉＯ2と比較して短く、リチウムイオンの拡散経路の障壁エネルギは他の正極活物質と比較して高いと考えられる。Ｍｎの一部をＭｎより大きなイオン半径の元素で置換することにより、金属イオンと酸化物イオンとの結合距離の平均値がやや大きくなり、リチウムイオンの拡散障壁のエネルギが少し低下することで、リチウムが拡散し易い、充放電の安定した活物質が得られたためであると考えられる。
【００２６】
ここで、元素置換においては単純にＭｎよりイオン半径の大きな元素による置換だけでは、所望の固溶体を生成することができず、必ずＭｎとイオン半径が同等か若しくは小さい元素との組合せで置換する必要がある。これは大きなイオン半径を有する元素による置換で生じる歪みが小さいイオン半径を有する元素による置換で緩和することができ、固溶限が広がるためであると考えられる。
【００２７】
第２の理由は、斜方晶ＬｉＭｎＯ2の相変態の結果、生成されるスピネル相的な第２相が充放電反応に寄与しているためであると考えられる。一般的な知識として、いわゆるＬｉＭｎ2Ｏ4の組成式を有するスピネル相の充放電特性の安定化のためには、Ｍｎの占める位置の原子の平均イオン半径を小さくすると、効果的であることが知られている。具体的にはＭｎの一部をＡｌで置換した組成物である。本発明の斜方晶ＬｉＭｎＯ2を充放電した後の電極に含まれる活物質の構成相をＸ線回折測定で同定しようとすると、正極を構成するバインダや導電助剤等の影響によって、斜方晶ＬｉＭｎＯ2相や第２相の格子定数の測定が困難で、置換元素がどのような配分でそれぞれの活物質中に存在するかは今もって不明ではある。Ｍｎよりイオン半径の小さいＣｒ，Ａｌ，Ｔｉ等はＬｉＭｎＯ2相が第２相へ相変化した後も、第２相を安定化し、充放電に寄与していると考えられる。
【００２８】
【実施例】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
先ずＭｎの酸化物（Ｍｎ2Ｏ3：平均粒径４４．７μｍ）を４．６７４重量％と、Ｃｒの酸化物（Ｃｒ2Ｏ3：平均粒径２０．０μｍ）を０．２４５重量％とをそれぞれ秤量した後に混合し、この混合物を８００℃の温度で１０時間空気中で焼成して中間体を作製した。次いでこの中間体をフッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン：以下、ＰＴＦＥという）製の反応槽に供給し、Ｉｎの塩化物（ＩｎＣｌ3・４Ｈ2Ｏ：平均粒径５０．４μｍ）を０．５６６重量％秤量した後、このＩｎの塩化物（ＩｎＣｌ3・４Ｈ2Ｏ）を直ちに上記反応槽に供給した。次に水酸化リチウム１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）を、Ｍｎに対するＬｉの比で３５倍（９４．５１５重量％）となるように添加し、２３０℃の所定の温度で６時間保持する水熱条件下で水熱反応させた。更にこの反応物を水で洗浄した後に真空乾燥した。これにより正極活物質（ＬｉＩｎ0.03Ｃｒ0.05Ｍｎ0.92Ｏ2）を得た。この正極活物質を実施例１とした。
【００２９】
＜実施例２＞
先ずＭｎの酸化物（Ｍｎ2Ｏ3：平均粒径４６．２μｍ）を４．７８５重量％と、Ｃｒの酸化物（Ｃｒ2Ｏ3：平均粒径２．５μｍ）を０．２４５重量％と、Ｉｎの塩化物（ＩｎＣｌ3・４Ｈ2Ｏ：平均粒径５０．５μｍ）を０．７４１重量％とをそれぞれ秤量して混合した後に、ＰＴＦＥ製反応槽に供給した。次に水酸化リチウム１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）をＭｎに対するＬｉの比で３５倍（９４．２２９重量％）となるように添加し、２２０℃の所定の温度で６時間保持する水熱条件下で水熱反応させた。更にこの反応物を水で洗浄した後に真空乾燥した。これにより正極活物質（ＬｉＩｎ0.05Ｃｒ0.05Ｍｎ0.90Ｏ2）を得た。この正極活物質を実施例２とした。
【００３０】
＜実施例３＞
先ずＭｎの酸化物（Ｍｎ2Ｏ3：平均粒径４６．２μｍ）を４．７８５重量％と、Ｃｒの酸化物（Ｃｒ2Ｏ3：平均粒径２．５μｍ）を０．２４５重量％とをそれぞれ秤量した後に混合し、この混合物を８００℃の温度で１０時間空気中で焼成して中間体を作製した。次いでこの中間体をＰＴＦＥ製反応槽に供給し、Ｙｂの酢酸塩（Ｙｂ（ＣＨ3ＣＯＯ）3・４Ｈ2Ｏ：平均粒径１２μｍ）を０．２７２重量％秤量した後、このＹｂの酢酸塩（Ｙｂ（ＣＨ3ＣＯＯ）3・４Ｈ2Ｏ）を直ちに上記反応槽に供給した。次に水酸化リチウム１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）を、Ｍｎに対するＬｉの比で３５倍（９４．５１５重量％）となるように添加し、実施例１と同一の水熱条件下で水熱反応させた。更にこの反応物を水で洗浄した後に真空乾燥した。これにより正極活物質（ＬｉＹｂ0.01Ｃｒ0.05Ｍｎ0.94Ｏ2）を得た。この正極活物質を実施例３とした。
【００３１】
＜実施例４＞
先ずＭｎの酸化物（Ｍｎ2Ｏ3：平均粒径４６．２μｍ）を４．７３２重量％と、Ｃｒの酸化物（Ｃｒ2Ｏ3：平均粒径２５μｍ）を０．２４４重量％とをそれぞれ秤量した後に混合し、この混合物を８００℃の温度で１０時間空気中で焼成して中間体を作製した。次いでこの中間体をＰＴＦＥ製反応槽に供給し、Ｙｂの酢酸塩（Ｙｂ（ＣＨ3ＣＯＯ）3・４Ｈ2Ｏ：平均粒径１２μｍ）を０．５４３重量％秤量した後、このＹｂの酢酸塩（Ｙｂ（ＣＨ3ＣＯＯ）3・４Ｈ2Ｏ）を直ちに上記反応槽に供給した。次に水酸化リチウム１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）を、Ｍｎに対するＬｉの比で３５倍（９４．４８１重量％）となるように添加し、実施例１と同一の水熱条件下で水熱反応させた。更にこの反応物を水で洗浄した後に真空乾燥した。これにより正極活物質（ＬｉＹｂ0.02Ｃｒ0.05Ｍｎ0.93Ｏ2）を得た。この正極活物質を実施例４とした。
【００３２】
＜実施例５＞
先ずＭｎの酸化物（Ｍｎ2Ｏ3：平均粒径４４．７μｍ）を４．６９４重量％と、Ｃｒの酸化物（Ｃｒ2Ｏ3：平均粒径２０μｍ）を０．２４６重量％と、Ｓｃの酸化物（Ｓｃ2Ｏ3：平均粒径８．６μｍ）を０．１３４重量％とをそれぞれ秤量した後に混合し、この混合物を８００℃の温度で１０時間空気中で焼成して中間体を作製した。次にこの中間体をＰＴＦＥ製反応槽に供給した後に、水酸化リチウム１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）を、Ｍｎに対するＬｉの比で３５倍（９４．９２６重量％）となるように添加し、実施例１と同一の水熱条件下で水熱反応させた。更にこの反応物を水で洗浄した後に真空乾燥した。これにより正極活物質（ＬｉＳｃ0.03Ｃｒ0.05Ｍｎ0.92Ｏ2）を得た。この正極活物質を実施例５とした。
【００３３】
＜実施例６＞
Ｍｎの酸化物（Ｍｎ2Ｏ3：平均粒径４６．２μｍ）を４．７９４重量％と、Ｃｒの酸化物（Ｃｒ2Ｏ3：平均粒径２０μｍ）を０．２４６重量％と、Ｙの酸化物（Ｙ2Ｏ3：５μｍ）と、水酸化リチウム１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）を９４．８８７重量％とをそれぞれ秤量し、これらの混合物をオートクレーブ内のＰＴＦＥ製ビーカーに供給し、実施例１と同一の水熱条件下で水熱反応させて、正極活物質（ＬｉＹ0.02Ｃｒ0.05Ｍｎ0.93Ｏ2）を得た。この正極活物質を実施例６とした。
【００３４】
＜実施例７＞
Ｍｎの酸化物（Ｍｎ2Ｏ3：平均粒径４６．２μｍ）を４．７４２重量％と、Ｃｒの酸化物（Ｃｒ2Ｏ3：平均粒径２０μｍ）を０．２４５重量％とをそれぞれ秤量して混合した後に、大気中８００℃で１０時間焼成して中間体を作製した。この中間体に、Ｙの酸化物（Ｙ2Ｏ3：５μｍ）を０．１４６重量％と、水酸化リチウム１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）を９４．８８７重量％とをそれぞれ秤量した後に添加し、これらの混合物をオートクレーブ内のＰＴＦＥ製ビーカーに供給し、実施例１と同一の水熱条件下で水熱反応させて、正極活物質（ＬｉＹ0.02Ｃｒ0.05Ｍｎ0.93Ｏ2）を得た。この正極活物質を実施例７とした。
【００３５】
＜比較例１＞
Ｍｎの酸化物（Ｍｎ2Ｏ3：平均粒径４４．７μｍ）を５．１０１重量％と、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏを９４．８９９重量％とをそれぞれ秤量（Ｍｎに対してＬｉが８５倍当量となる。）し、これらをＰＴＦＥ製の反応槽に供給し、実施例１と同一の水熱条件で水熱反応させた。次にこの反応生成物を水で洗浄した後に真空乾燥して正極活物質を得た。この正極活物質を比較例１とした。
【００３６】
＜比較試験及び評価＞
実施例１〜７及び比較例１の正極活物質を製造するための化合物の配合比と、製造された正極活物質の組成を表１に示した。
また実施例１〜７及び比較例１の正極活物質をバインダ及び導電助剤と混合してスラリーを調製し、このスラリーをドクタブレード法により正極シートに引き伸ばして乾燥させることにより、正極集電体上に正極シートをそれぞれ積層し、正電極とした。これらの正電極を図２に示すように、充放電サイクル試験装置２１に取付けた。この装置２１は容器２２に電解液２３（リチウム塩を有機溶媒に溶かしたもの）が貯留され、上記正電極１２が負電極１４（金属リチウム）及び参照極２４（金属リチウム）とともに電解液２３に浸され、更に正電極１２，負電極１４及び参照極２４がポテンシオスタット２５（ポテンショメータ）にそれぞれ電気的に接続された構成となっている。この装置を用いて充放電サイクル試験を行い、各正極活物質の放電容量を測定した。その結果を表２及び表３に示す。更に実施例１〜７及び比較例１の正極活物質のＸ線回折パターンを銅のＫα線を用いて測定した結果を図３に示す。
【００３７】
【表１】
0003975614.tif 000002
【００３８】
【表２】
0003975614.tif 000003
【００３９】
【表３】
0003975614.tif 000004
【００４０】
表２及び表３から明らかなように、比較例１では充放電を繰返したところ、次第に放電容量が低下し、６回繰返した時点で放電容量が１回目に対して約４０％低下した。これに対し、実施例１では次第に放電容量が増大し、５０回目で最大（１回目に対して約１２％増加）となった後に、次第に低下して８０回目で１回目とほぼ同一の放電容量となった。また実施例２及び４では充放電を２８回及び４５回それぞれ繰返したが、放電容量は殆ど変化せず、実施例３では１２回目で最大（１回目に対して約３１％増加）となった後に次第に低下したが、５８回目でも放電容量が１回目に対して約１８％増加していた。更に実施例５では２〜６回目で急激に増加し急激に低下したが、以後７６回まで繰返しても、１回目とほぼ同一の放電容量を示し、実施例６及び７ではそれぞれ１８回繰返したが、徐々に放電容量が増加した。
また図３から明らかなように、比較例１では相対的なピーク強度が最大でも４００以下であったのに対し、実施例１〜７では最大で１０００を越えていた。この結果、実施例１〜７の正極活物質は結晶系が斜方晶系で指数付けされていることが分かった。
【００４１】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、マンガン酸リチウム化合物のＭｎの一部を、Ｍｎよりイオン半径の大きい元素Ａ（Ｉｎ等）と、Ｍｎよりイオン半径の小さい元素Ｂ（Ｃｒ）とに置換して、式（ＬｉＡxＢyＭｎ1-x-yＯ2）で表される組成物を含むので、充放電サイクルに伴う体積変化が小さい、即ち相変化が起こり難くかつ相変態により生成された第２相においても充放電反応を示す。この結果、充放電を繰返しても、斜方晶の相変化がないか、或いはあっても相変化により生成されるスピネル相的な第２相が一定の転化率で安定化させることができるので、充放電容量及び体積エネルギ密度の低下を抑制することができる。
また初回充電前の結晶系を斜方晶系で指数付けしたり、或いはＡとしてＩｎ，Ｙｂ，Ｙ又はＳｃを用い、ＢとしてＣｒを用い、０．００１≦ｘ≦０．０７であり、０．００１≦ｙ≦０．１であり、０．０２≦（ｘ＋ｙ）≦０．１７であれば、上記効果をより顕著に奏することができる。
【００４２】
またＭｎの酸化物又は酢酸塩と添加物Ｃと添加物Ｄとをそれぞれ秤量し、直ちに，或いはＭｎの酸化物又は酢酸塩と添加物Ｃ又はＤのいずれか一方又は双方を所定の条件で熱処理して中間体を生成した後に、上記秤量物の混合物，又は上記秤量物及び中間体の混合物，或いは上記中間体に、水酸化リチウム１水和物を所定量添加し、所定の温度で所定時間保持する水熱条件下で反応させ、更にこの反応物を洗浄した後に真空乾燥すれば、上記正極活物質を得ることができる。
更に上記正極活物質を用いてリチウム二次電池を製造すれば、充放電サイクルの進行に伴うスピネル相の生成を効果的に阻止できるので、充放電容量の低下を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明実施の形態のリチウム二次電池の要部断面構成図。
【図２】実施例及び比較例のリチウム二次電池用正極活物質の充放電サイクル試験に用いられる装置。
【図３】実施例１〜７及び比較例１の正極活物質のＸ線回折パターンを示す図。
【図４】リチウム二次電池の構造を模型的に示す断面拡大説明図。
【符号の説明】
１０  リチウム二次電池
【図１】
0003975614.tif 000005
【図２】
0003975614.tif 000006
【図３】
0003975614.tif 000007
【図４】
0003975614.tif 000008