(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属の表面にアルミナ層を介して触媒を担持してなる触媒材料の前記触媒面を反応器内側として有する触媒反応器において、前記触媒材料が、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂの中から選択された単体又は合金、若しくはこれらの金属を重合させた金属からなる群の中から選択される金属表面にアルミニウム層を設けた後、４００℃〜６００℃で１〜１０時間前焼成し、該焼成された金属の前記アルミニウム表面を陽極酸化し、次いで酸性水溶液を用いて該陽極酸化によって生じた表面細孔を拡大化処理した後、洗浄に換えて、又は洗浄した後、水蒸気若しくは５〜１００℃の水を用いて水和処理し、次いで３５０℃以上で１時間以上後焼成して形成したアルミナ表面に触媒を担持させてなる触媒材料であり、７００℃〜８００℃の高温における使用に耐え得ることを特徴とする、耐熱性触媒反応器。
【請求項２】
前記表面細孔の拡大化処理が、ｐＨが３〜６．５、温度５℃〜８０℃の酸性浴中に１〜６時間浸漬することによって行われる、請求項１に記載された耐熱性触媒反応器。
【請求項３】
前記前焼成が荷重下になされる、請求項１又は２に記載された耐熱性触媒反応器。
【請求項４】
前記触媒材料がハニカム状またはコルゲートフィン状に形成されてなる、請求項１〜３の何れかに記載された耐熱性触媒反応器。
【請求項５】
Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂの中から選択された単体又は合金、若しくはこれらの金属を重合させた金属からなる群の中から選択される金属表面にアルミニウム層を設けた後、荷重下に４００℃〜６００℃で１〜１０時間前焼成してなる金属材料の前記アルミニウム層を内面として反応器を形成した後、前記アルミニウム層表面を陽極酸化し、次いで酸性水溶液を用いて該陽極酸化によって生じた表面細孔を拡大化処理した後、洗浄に換えて、又は洗浄した後、水蒸気若しくは５〜１００℃の水を用いて水和処理し、次いで３５０℃以上で１時間以上後焼成して形成したアルミナ表面に触媒を担持させてなる、請求項１、２又は４の何れかに記載された耐熱性触媒反応器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は耐熱性に優れたアルミナ担体の製造方法に関し、特に機械的強度に優れるのみならず、高温における耐久性にも優れたアルミナ触媒担体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルミニウム板を陽極酸化し、得られた多孔質陽極酸化被膜を熱水処理してそのＢＥＴ表面積を増大させ、該表面に触媒を担持させてなる触媒体は公知である（特開平２−１４４１５４）。
このような面状触媒体は熱伝導性に優れるため、熱交換能を有する反応室の壁材等に使用するのに好適であるが、その母材がアルミニウムであるため、強度が小さい上融点が低いので耐熱性に劣り、通常、２００℃までが使用限度とされていた。更に、アルミニウムが外部表面に露出している場合には、その部分から腐食が進行するという問題もあった。
【０００３】
そこで、強度及び耐熱性を改善するために、クラッド工法でアルミニウムをステンレスに圧延して直接結合させ、得られた基板を陽極酸化したものを使用することが試みられた。しかしながら、この場合には陽極酸化時に、ステンレスとアルミニウムが剥離する場合が極めて多く、陽極酸化の成功率が低い。また陽極酸化が一応成功した場合でも、基板の強度は増すものの、アルミナとステンレスの熱膨張率の差から、高温にさらされたときにアルミナ皮膜がステンレス板から剥離するので、耐熱性が十分でないと言う欠点があった。
【０００４】
そこで、上記の欠点を改善するために、ステンレス板にアルミニウムを溶射した基板を使用することも試みられているが、この場合には、製造に際して大型の装置が必要である上、均一な厚みで表面の細孔が揃った多孔質のアルミナ皮質を形成させることが出来ない。従って触媒担持量が少なくなるのみならず、耐熱性も十分ではないという欠点があった。
【０００５】
これらの欠点は、ステンレス板の少なくとも一方の面にアルミナ層を有するプレート状アルミナ担体であって、前記ステンレス板とアルミナ層の界面にアルミニウム成分及び鉄成分が存在する拡散層を有すると共に、該拡散層中のアルミニウム及び鉄の含有量がなだらかに変化していることを特徴とする耐熱性に優れたプレート状アルミナ担体（特開平８−２８１１２５号公報）によって大幅に改善された。この耐熱性の改善は、特に後焼成の前に水和処理をした場合に著しい。しかしながら、このアルミナ担体の耐熱性も約７００℃が限度であり、近年の燃料電池の実用化技術の進展に伴って重要性が増大しているメタンの改質反応等、７００℃以上の高温で行われる重要な反応には使用することが出来ないという欠点があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明者等は、アルミクラッド材の耐熱性を更に改善すべく鋭意検討した結果、水和処理前の陽極酸化面に細孔拡大化処理を施すことにより、得られたアルミナ担体の耐熱性が更に改善されることを見出し、本発明に到達した。
従って本発明の目的は、機械的強度に優れるのみならず、７００℃以上の高温における使用にも耐え得る、耐熱性触媒反応器を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記の目的は、金属の表面にアルミナ層を介して触媒を担持してなる触媒材料の前記触媒面を反応器内側として有する触媒反応器において、前記触媒材料が、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂの中から選択された単体又は合金、若しくはこれらの金属を重合させた金属からなる群の中から選択される金属表面にアルミニウム層を設けた後、４００℃〜６００℃で１〜１０時間前焼成し、該焼成された金属の前記アルミニウム表面を陽極酸化し、次いで酸性水溶液を用いて該陽極酸化によって生じた表面細孔を拡大化処理した後、洗浄に換えて、又は洗浄した後、水蒸気若しくは５〜１００℃の水を用いて水和処理し、次いで３５０℃以上で１時間以上後焼成して形成したアルミナ表面に触媒を担持させてなる触媒材料であり、７００℃以上の高温における使用に耐え得ることを特徴とする、耐熱性触媒反応器によって達成された。本発明においては、特に、前記表面細孔の拡大化処理が、ｐＨが３〜６．５、温度５℃〜８０℃の酸性浴中に１〜６時間浸漬することによって行われることが好ましく、陽極酸化の前に行う前焼成を、荷重下に行うことが好ましい。また、前記触媒材料が、ハニカム状またはコルゲートフィン状に形成されてなることが好ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のクラッド材は、表面にアルミニウム層を設けることの出来る金属表面にアルミニウム層を設けてなる担体である。その形状は、板状、棒状、筒状、リボン状、ハニカム状等の何れの形状であっても良い。上記した、表面にアルミニウム層を設けることの出来る金属は、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂの中から選択された単体又は合金、若しくはこれらの金属を重合させた金属であるが、本発明においては、耐熱性の観点から、特にステンレス又はニッケルクロム合金が好ましい。
【０００９】
これらの金属表面にアルミニウム層を形成させる方法は、非水メッキ、圧着、蒸着、どぶ付け、溶射、圧延（クラッド法）等の公知の方法の何れであっても良いが、厚みの均一性及び製造容易性の観点から、圧延法を用い、金属表面にアルミニウム板又はアルミニウム箔を貼り合わせることが好ましい。アルミニウム層の厚みは５μｍ以上であれば良いが、１０〜３００μｍであることが好ましく、特に３０〜２００μｍであることが好ましい。但し、本発明におけるアルミニウムには、陽極酸化が可能なアルミニウム合金を含めるものとする。筒状、ハニカム状等の形状のクラッド材は、板状クラッド材をそれらの形状に加工することによって得られる。
【００１０】
上記のようにして調製したクラッド材（クラッド法を用いた場合に限定されない）は、金属層とアルミニウム層の界面がかなりはっきりしており、剥がれ易い。そこで、本発明においては、上記クラッド材を４００℃〜６００℃、好ましくは４５０℃〜５５０℃で１〜１０時間焼成し（前焼成）、金属層側の原子とアルミニウム層側の原子を互いに拡散させて、前記界面を中心に拡散層を形成させる。前焼成温度が４００℃未満では良好な拡散層を形成させることが出来ない。また、焼成時間は、１時間未満では剥離防止効果に乏しく、１０時間以上焼成することは不経済であるので、特に５〜９時間程度とすることが好ましい。尚、焼成は空気中で行っても不活性ガス中で行っても良い。
【００１１】
アルミニウム表面の陽極酸化は、公知の陽極酸化技術を用いて容易に行うことができる。尚、通常、陽極酸化の直前に、アルミニウム表面を清浄にする為に、アルカリ水溶液を用いて表面処理し、次いで酸性水溶液で処理を行う。
本発明における陽極酸化に際しては、処理液として、例えばクロム酸、硫酸等の酸化性の強い酸を使用することが好ましい。これによって、アルミニウム層をすべてアルミナ層に変えると共に、必要に応じて設けられた拡散層内部にまで陽極酸化を進行させ、拡散層内部にまで酸素原子を拡散させることが容易となる。尚、処理液の酸濃度は適宜決定すれば良く、例えばクロム酸を用いた場合には２〜４重量％とすることが好ましい。
【００１２】
陽極酸化の条件は、アルミナ層のＢＥＴ表面積が大きくなるように適宜設定すれば良いが、本発明においては、陽極酸化の処理液温度を、０〜５０℃、特に常温〜４０℃とすることが好ましい。０℃未満ではＢＥＴ表面積があまり大きくならず、５０℃を越えると溶解が激しく、経済的に酸化膜を形成させることが困難となる。又、この陽極酸化の処理時間は処理条件によっても異なるが、例えば２．５重量％のクロム酸水溶液を処理液とし、処理浴温度を３８℃、電流密度を１９．０Ａ／ｍ２とした場合には２時間以上、特に４時間以上とすることが好ましい。
【００１３】
本発明では、陽極酸化後３５０℃以上で１時間以上、好ましくは、４５０℃〜５５０℃で更に後焼成を行う。これにより陽極酸化皮膜をγ−アルミナ層とし、触媒担体表面として好ましいものとすると共に、前記拡散層中の拡散原子の濃度変化をよりなだらかなものとする。しかしながら、これだけではメタンの改質反応のような７００℃〜８００℃で行う反応に耐えられる程の耐熱性は得られない。
【００１４】
そこで本発明においては、前記後焼成前の陽極酸化皮膜表面のＢＥＴ表面積を増大させると共に耐熱性を改善する為に、酸性水溶液を用いて陽極酸化皮膜中の細孔を拡大させる細孔拡大処理を行う。ここで使用する酸性水溶液としては、前記陽極酸化時に使用する処理液と同じものの中から適宜選択して使用することが出来る。従って、陽極酸化の後、同じ処理液中で引き続き細孔拡大処理をすることも出来る。この細孔拡大処理の温度と時間は、処理液として使用する酸の種類や濃度によって適宜設定すれば良い。好ましい条件はｐＨ３〜６である。例えば４重量％の蓚酸を２０℃で用いる場合には、約９０分以上必要であるが１２０分で十分である。
【００１５】
細孔拡大処理工程を導入することにより何故耐熱性が増大するかは必ずしも明らかではないが、細孔が拡大化されることによって、続いて行われる水和処理が細孔内の深部迄行われアルミナ層の深部が柔らかくなる結果、金属とアルミナ層との熱膨張率の違いを吸収することが可能となり、７００℃以上に加熱された場合でも金属表面からアルミナ層が剥離することが防止されるものと考えられる。上記水和処理は、水蒸気又は５〜１００℃、好ましくは４０〜１００℃の水を用いて行う。処理温度及び処理時間は適宜設定することが出来る。水は蒸留水又はイオン交換水であることが好ましい。水和処理の後、前記後焼成が行われる。
【００１６】
このようにして得られたアルミナ担体の該アルミナ表面に、公知の如く種々の触媒微粒子を担持させることにより、触媒体を得ることが出来る。従って、本発明のアルミナ担体がプレート状である場合には、アルミナ表面が内面となるように、ハニカム状、コルゲートフィン状等の反応器を形成した後、内面に触媒を担持させれば、触媒反応器となる。また、予め前焼成したクラッド材のアルミ層を内面として反応器を形成し、または、前焼成しないクラッド材のアルミ層を内面として反応器を形成してから前焼成した後、陽極酸化、細孔拡大処理、水和処理、後焼成、触媒担持の各工程を経て触媒反応器を得ることも出来る。
【００１７】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、７００℃〜８００℃という、従来耐えられないような高温での反応に対しても使用することの出来る、陽極酸化処理して得られるアルミナ層を有するアルミナ担体が得られる。また、細孔拡大処理は、陽極酸化時に用いる処理液をそのまま使用することも出来るので、従来の製造装置を特に改良することなく、そのまま使用することが出来るという利点もある。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に詳述するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００１９】
実施例１．
ＳＵＳ４３０にＡｌを添加した（１８％Ｃｒ、４％Ａｌ）厚さ２９０μｍのステンレスを母材とし、その両面に厚さ４０〜５０μｍのアルミニウムを張り合わせ、圧延機を使用してアルミニウム・ステンレスクラッド基材を得た。得られたクラッド基材を、３．５ｃｍ×１２．５ｃｍに切りだし、ゴールドファーネス炉を用いて、常温から６℃／分で５００℃まで昇温させ、５００℃で３時間、０．８３ｇ／ｃｍ２の荷重下に、または、荷重をかけないで、空気中で焼成した。
【００２０】
陽極酸化を行う際にクラッド基材の切断面から電流漏れしないようにマスキングを行った。尚、マスキングの密着性をよくするため、基板断面をビニールテープで覆った基板を、２０重量％の水酸化ナトリウム溶液で３分間、３０重量％硝酸水溶液に１分間浸して表面処理を行った。次いで、前処理としての２分間陽極酸化を行って表面を粗面化した後、イオン交換水で洗浄し、乾燥させ、再度陽極酸化以外の部分にマスキング剤を塗り、約半日、室温で乾燥させた。
【００２１】
上記の如く前処理した基板を、２．５％のクロム酸水溶液を用いて、液温３０℃、電流密度１５．０Ａ／ｍ２で１２時間陽極酸化を行った。
荷重をかけずに前焼成した場合の陽極酸化の成功率は約３３％であり、荷重をかけた場合の成功率は約９１％であった。尚、前焼成を行わない場合には、陽極酸化後の試料に、ステンレス層とアルミナ層の界面で部分的な剥離が見られた。
【００２２】
陽極酸化後の基材を、４重量％の蓚酸を用い、２０℃で２時間細孔拡大処理を行い、次いで８０℃のイオン交換水中に１時間浸漬して水和処理した。全体の液量は、何れの処理の場合も液表比（見かけ表面あたりの液量）が７．２で一定となるように行った。
得られた水和処理後の基板を水洗いし、室温で１日乾燥した後、常温から６℃／分で昇温させて５００℃とし、５００℃で３時間焼成し、本発明のプレート状アルミナ担体を得た。
【００２３】
比較例１．
細孔拡大処理を行わなかった他は実施例１と同様にしてプレート状アルミナ担体を得た。
実施例及び比較例で得られた担体を室温から昇温速度２０℃／分で８２０℃迄昇温し、この温度で２時間維持する耐熱試験を３０回行ったところ、実施例１で得られた本発明のアルミナ担体の場合にはアルミナ層の剥離が観察されなかったのに対し、比較例１で得られた担体の場合には、アルミナ層は殆ど剥離した。この結果は、本発明の有効性を実証するものである。