(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ珪酸塩水溶液、ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｂ１）及びジフェニルメタンジイソシアネート系多核縮合体（Ｂ２）からなるポリイソシアネートとポリ（オキシプロピレン）ポリオールを反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーを含有する（Ｂ）有機ポリイソシアネート組成物、及び（Ｃ）Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンである脂肪族三級アミン系触媒、からなる地盤や人工構造物の安定化用注入薬液組成物。
【請求項２】
岩盤ないし地盤に所定間隔で複数個の孔を穿設し、前記孔内に中空の注入ボルトを挿入し、ボルトの開口部より請求項１に記載の安定化用注入薬液組成物を、岩盤ないし地盤に注入し、固結ないし封止させることを特徴とする、岩盤ないし地盤の安定強化止水工法。
【請求項３】
人工構造物に注入パイプを挿入し、該注入パイプを介して請求項１に記載の安定化用注入薬液組成物を、人工構造物及び／又はその背面に注入し、固結ないし封止させることを特徴とする、人工構造物の安定強化止水工法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、地盤や人工構造物等の安定化用注入薬液組成物及びそれ用いた安定強化止水工法に関する。更に詳しくは、破砕帯を有する岩盤や不安定軟弱地盤の固結安定化ないし封止、漏水、湧水のある岩盤ないし地盤の止水や空隙充填、更にコンクリート等の人工構造物のクラック、空隙、既設トンネル等の安定強化、封止及び止水工法並びにそれに用いる安全性の高い安定化用注入薬液組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、不安定岩盤や地盤の安定強化、人工構造物のクラックや空隙の充填法の１つとして無機ないし有機系グラウトの注入が行なわれ、ある程度の効果をあげている。
【０００３】
しかしながら、これらの方法を詳細にチェックすると、必ずしも満足しうる結果が得られていない。例えば、一般に多用されているセメントミルクは懸濁液であるため、岩盤や人工構造物等のクラックや砂礫等の地盤層への浸透性が悪く、しかも固結速度や強度発現が遅いため、短時間に固結して強度が発現することが要求されるトンネルや地下地盤掘削時の不安定地盤を早期に安定強化させる目的が達成しえない。更に、湧水や漏水のみられる場合には、なおさら注入セメントミルクが希釈、流失してしまう。また代表的な無機系グラウトである水ガラス系２液システムグラウトについても固結体強度が０．２９〜０．９８ＭＰａ程度と低く、更に固結体が水と接触すると経時変化が起こり、Ｎａ2ＯやＳｉＯ2等の主成分が溶脱し、アルカリ汚染や大幅な強度低下にいたるという問題がある。
【０００４】
一方、尿素系等の有機系グラウトについても固結強度不足や、硫酸、ホルマリン等の硬化成分や助剤成分の溶出が発生するという問題がある。また、特公昭６３−６３６８７号公報、特公昭６３−６３６８８号公報、特開昭６３−７４１３号公報、特開昭６３−７４９０号公報、特開昭６３−７４９１号公報、特開昭６３−８４７７号公報、特開昭６３−３５９１３号公報等には、ポリオールとポリイソシアネートを主成分とする速硬性硬質発泡ウレタンシステム注入による岩盤の固結工法が記載されている。
【０００５】
また、特開昭６１−９４８２号公報及び特開昭５５−１６００７９号公報には、ポリイソシアネートと水ガラス（珪酸ソーダ水溶液）とを用い、水ガラス側にポリイソシアネートの三量化触媒として特定の芳香族三級アミンであるマンニッヒ塩基を配合してなる注入薬液組成物が記載されている。
【０００６】
なお、特開平７−１７９８５５号公報では、ポリイソシアネートと水ガラス（珪酸ソーダ水溶液）とを用い、水ガラス側に、分子量１２０以上で水酸基を１個又は２個有する三級アミン系触媒を用いた注入薬液組成物が記載されている。また、特開平７−２０７６５４号公報では、ポリイソシアネートと水ガラスとを用い、水ガラス側に、分子量が１２０以上で窒素原子数が２以上である水溶性脂肪族三級アミンを用いた注入薬液組成物が記載されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来技術に着目してなされたもので、特定成分よりなる注入薬液組成物を注入し、従来形成することが困難であった発泡状の無機−有機複合固結体を形成することにより、固結強度が大きく、安定強化効果、耐久性、注入作業性及び経済性に優れた岩盤ないし地盤及び人工構造物の安定強化ないしは止水を可能ならしめることを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（３）に示されるものである。
（１）（Ａ）アルカリ珪酸塩水溶液、ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｂ１）及びジフェニルメタンジイソシアネート系多核縮合体（Ｂ２）からなるポリイソシアネートとポリ（オキシプロピレン）ポリオールを反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーを含有する（Ｂ）有機ポリイソシアネート組成物、及び（Ｃ）Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンである脂肪族三級アミン系触媒、からなる地盤や人工構造物の安定化用注入薬液組成物。
【００１０】
（２）岩盤ないし地盤に所定間隔で複数個の孔を穿設し、前記孔内に中空の注入ボルトを挿入し、ボルトの開口部より前記（１）の安定化用注入薬液組成物を、岩盤ないし地盤に注入し、固結ないし封止させることを特徴とする、岩盤ないし地盤の安定強化止水工法。
【００１１】
（３）人工構造物に注入パイプを挿入し、該注入パイプを介して前記（１）の安定化用注入薬液組成物を、人工構造物及び／又はその背面に注入し、固結ないし封止させることを特徴とする、人工構造物の安定強化止水工法。
【００１２】
【００１３】
（３）岩盤ないし地盤に所定間隔で複数個の孔を穿設し、前記孔内に中空の注入ボルトを挿入し、ボルトの開口部より前記（１）又は（２）の安定化用注入薬液組成物を、岩盤ないし地盤に注入し、固結ないし封止させることを特徴とする、岩盤ないし地盤の安定強化止水工法。
【００１４】
（４）人工構造物に注入パイプを挿入し、該注入パイプを介して前記（１）又は（２）の安定化用注入薬液組成物を、人工構造物及び／又はその背面に注入し、固結ないし封止させることを特徴とする、人工構造物の安定強化止水工法。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の地盤や人工構造物等の安定化用注入薬液組成物（以下、注入薬液組成物という）は、前記したように、（Ａ）アルカリ珪酸塩水溶液（以下、（Ａ）成分という）、（Ｂ）有機ポリイソシアネート組成物（以下、（Ｂ）成分という）、及び（Ｃ）分子量が１２０未満の脂肪族系三級アミン系触媒（以下、（Ｃ）成分という）、及び必要に応じて後述する（Ｄ）ポリオール（以下、（Ｄ）成分という）からなるものである。
【００１６】
本発明の注入薬液組成物の固結反応は、極めて複雑であるため明確ではないが、おそらく（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを混合したときに、（Ａ）成分中に形成されるシラノール基と（Ｂ）成分中のイソシアネート基とが反応して無水珪酸−ウレタン複合体が形成され、同時に（Ｂ）成分が水と反応して炭酸ガスを発生しながら尿素結合による多量体や無水珪酸−尿素架橋複合体を形成し、副生した炭酸ガスの一部は（Ａ）成分中に溶解し、（Ａ）成分中のアルカリ珪酸塩をゲル化して無水珪酸ゲルを形成することに基づくものと推定される。更に、（Ｄ）成分が存在する場合には、（Ｄ）成分中の水酸基と（Ｂ）成分とが反応してウレタン樹脂が形成されることにも基づくものと推定される。
【００１７】
また、（Ｂ）成分と水との反応によって発生する炭酸ガス並びに（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応時又は（Ａ）成分及び（Ｂ）成分、（Ｄ）成分との反応時に発生する反応熱によって蒸発する水蒸気により、前記無水珪酸−ウレタン複合体は発泡状の固結体を形成し、その体積を増大させる。このとき、発泡が生じるが、かかる発泡時の発泡圧により、前記無水珪酸−ウレタン複合体が土砂、岩石、レンガ、石炭、人工構造物等の間隙に入り込みやすくなる。
【００１８】
以下、本発明の注入薬液組成物の構成成分について述べる。
【００１９】
本発明に用いられる（Ａ）成分であるアルカリ珪酸塩水溶液は、前記したように、主としてそのシラノール基と後述する（Ｂ）成分のイソシアネート基との反応によって無水珪酸−ウレタン複合体を形成させる成分である。
【００２０】
前記（Ａ）成分としては、例えば珪酸カリウムや式：Ｎａ2Ｏ・ｘＳｉＯ2で表わされる珪酸ソーダ等の水溶液を主成分とするものが挙げられ、このような珪酸ソーダは、例えばＮａ2ＯとＳｉＯ2とのモル比が２：１〜１：４のものが挙げられる。
【００２１】
また、前記（Ａ）成分の固形分濃度は、通常１０〜７０質量％であることが好ましく、特に２０〜５０質量％となるように調整することが好ましい。具体的には、１号珪酸ソーダＳ２、２号珪酸ソーダＮ５、２号珪酸ソーダＱ３、２号珪酸ソーダＴ８（いずれも東曹産業株式会社製）等が挙げられる。
【００２２】
前記（Ｂ）成分に用いられるものとしては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩという）、ＭＤＩとＭＤＩ系多核縮合体との混合物（以下、ポリメリックＭＤＩという）、液状ＭＤＩ（カルボジイミド変性ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリメチレンキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート等のポリイソシアネートの単独又は２種以上の混合物や、前記ポリイソシアネートに触媒を加え、二量体又は三量体としたもの等が挙げられる。
【００２３】
また前記のほかにも、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オクタノール、ラウリルアルコール等のモノオール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のジオールやグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリオール：そのほかモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジグリセリン、ソルビトール、蔗糖等の単独又は混合物にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを単独又は併用し、公知の方法で付加重合して得られるモノオール又はポリオールと、前記ポリイソシアネートとを、例えばＮＣＯ基とＯＨ基との当量比（ＮＣＯ基／ＯＨ基）が１．５〜５００、好ましくは２．０〜４００の範囲となるように公知の方法で反応させて得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーも、前記（Ｂ）成分として好適に用いることができる。
【００２４】
これらの（Ｂ）成分のなかでも固結強度、安全衛生面及び経済性の点からイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー等が好ましく、いわゆる取扱い環境温度下での揮発性が極めて小さく、液状でしかも固結強度、経済性、低温安定性、環境への負荷等を考慮すると、ポリメリックＭＤＩとポリ（オキシプロピレン）ポリオールを反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーを含有するものが好ましい。これは、ポリ（オキシエチレン）ポリオールを用いると、（Ｂ）成分が親水性となり、薬液を岩盤ないし地盤への注入時に、薬液が地下水層へしみ出る可能性があるが、ポリ（オキシプロピレン）ポリオールは疎水性のため、薬液が地下水層へしみ出る可能性は小さいためである。
【００２５】
このときのポリメリックＭＤＩの組成は、質量比でＭＤＩ／ＭＤＩ系多核縮合体＝３０／７０〜７０／３０が好ましい。ＭＤＩが少なすぎる場合は、薬液の粘度が高くなりやすい。また、ＭＤＩが多すぎる場合は、薬液の低温貯蔵時において、ＭＤＩの結晶化により析出物が出やすい。
【００２６】
更に、ポリメリックＭＤＩ中のＭＤＩには、２，２′−ＭＤＩ、２，４′−ＭＤＩ、４，４′−ＭＤＩの三種類の異性体がある。本発明においては、ＭＤＩの異性体の質量構成比は、（２，２′−ＭＤＩ＋２，４′−ＭＤＩ）／４，４′−ＭＤＩ＝１０／９０〜５０／５０が好ましい。４，４′−ＭＤＩが多すぎる場合は、薬液の低温貯蔵安定性が低下しやすい。また、（Ａ）アルカリ珪酸塩水溶液や（Ｄ）ポリオールとの相溶性が低下しやすくなり、また、４，４′−ＭＤＩは、２，２′−ＭＤＩや２，４′−ＭＤＩより反応性が大きいため、混合後の増粘が激しくなり、混合装置（ポンプ）の圧力を高くしないと相溶性が不良となり好ましくない。一方、４，４′−ＭＤＩが少なすぎる場合は、４，４′−ＭＤＩよりも、２，２′−ＭＤＩや２，４′−ＭＤＩのほうが分子構造的に柔軟なため、強度が発現しにくい。
【００２７】
また、このポリ（オキシプロピレン）ポリオールは、数平均分子量が７６〜１０，０００のが好ましく、７６〜５，０００が特に好ましい。分子量が大きすぎる場合は、薬液の粘度が大きくなり、作業性が低下しやすくなる。また、このポリ（オキシプロピレン）ポリオールは、オキシアルキレン基中におけるオキシプロピレン基含有量が５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上であれば、他のオキシアルキレン基を有していても問題はない。また、ポリ（オキシプロピレン）ポリオールの実質平均官能基数は２以上が好ましく、特に２〜４が特に好ましい。なお「実質的平均官能基数」とは、開始剤に用いられるポリオールの平均官能基数のことである。
【００２８】
本発明に用いられる（Ｂ）有機ポリイソシアネート組成物の粘度は、２５℃で５００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、更に好ましくは５０〜４５０ｍＰａ・ｓである。粘度が大きすぎると、作業性が低下しやすいだけではなく、薬液注入の際にポンプ圧を高くしなければならず、ラインの破損を招きやすい。
【００２９】
前記（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分中の例えばＮａ2ＯとＳｉＯ2とのモル比等によって異なるので一概には決定することができないが、通常（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合割合（（Ａ）成分／（Ｂ）成分）が質量比で１０／１００〜１００／１０が好ましく、特に２０／１００〜１００／２０となるように調整することが好ましい。かかる配合割合が前記下限値よりも小さい場合には、注入薬液組成物コストが高価なものとなり不経済となるうえ、比例式注入ポンプでの配合比のコントロールが極めて困難となる傾向があり、また前記上限値よりも大きい場合には、注入薬液組成物の固化が不充分で未硬化状となり、たとえ硬化しても硬度が低く、脆くて実用に供しえなくなる傾向がある。
【００３０】
前記（Ｂ）成分は、（Ａ）成分との反応性や固結性に優れている。更に岩盤や地盤への浸透性を向上させるため、トルエンやキシレン、１，１，１−トリクロロエタン、塩化メチレン、トリクロロフルオロメタン等の有機溶剤が希釈剤として用いてもよいが、これらの有機溶剤は揮発性であり、固結後放出されて環境を損うことがあるため、できるだけ使用しないほうが好ましい。
【００３１】
また、（Ｂ）成分の希釈剤として、（Ｂ）成分と混合してもイソシアネート基とは反応せず、（Ｂ）成分の貯蔵安定性や減粘に優れ、一方、（Ａ）成分と混合接触した場合には、ただちに反応して硬化する反応性希釈剤を用いることができるが、やはり、少量は放出されて環境を損なうことがあるため、できるだけ使用しないほうが好ましい。
【００３２】
前記反応性希釈剤は、（Ｂ）成分を希釈して注入時の粘度を低下させる働きを有するとともに、（Ａ）成分と接触することによってアルカリ加水分解を受け、（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分と反応して該（Ａ）成分と（Ｂ）成分との硬化反応に積極的に関与し、より強い無水珪酸−ウレタン複合体や無水珪酸−尿素架橋複合体、網状の無水珪酸ゲルを主体とする無機−有機複合固結体を形成することになる。
【００３３】
前記反応性希釈剤の代表例としては、例えば低分子量二塩基酸のジエステル類、一価又は多価アルコール類の酢酸エステル類、アルキレンカーボネート類、エーテル類、環状エステル類、酸無水物、（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【００３４】
低分子量二塩基酸のジエステル類としては、例えばグルタール酸、コハク酸、アジピン酸、マロン酸、シュウ酸、ピメリン酸等のジメチルエステル、ジエチルエステル等のジアルキルエステル等が挙げられる。
【００３５】
一価又は多価アルコール類の酢酸エステル類としては、例えばメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールメチルエーテル、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等のグリコールエーテル類のアセテート；３−メトキシブチルアルコール、３−メチル−３−メトキシブチルアルコール等のアルコキシアルキルアルコール類のアセテート；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール類のジアセテート等が挙げられる。
【００３６】
アルキレンカーボネート類としては、例えばプロピレンカーボネート、各種希釈剤に溶解した液状エチレンカーボネート等が挙げられる。
【００３７】
エーテル類としては、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、脱水ヒマシ油等の環状エーテル等が挙げられる。
【００３８】
環状エステル類としては、例えばγ−ブチルラクトン等のラクトン類；ε−カプロラクタム等のラクタム類等が挙げられる。
【００３９】
酸無水物としては、例えば無水プロピオン酸、無水酪酸、無水マレイン酸等が挙げられる。
【００４０】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸のメチル、エチル、ブチル等のアルキルエステル、（メタ）アクリル酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、重量平均分子量が１００〜１０００のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、重量平均分子量が１００〜１０００のポリプロピレングリコール、重量平均分子量が１００〜５０００のエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド共重合ジオール又はトリオール等のアルコール類との（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【００４１】
反応性希釈剤を使用する場合、この配合量は質量比で、（Ｂ）成分／反応性希釈剤＝１００／５〜１００／１００の範囲で使用することが一般的である。
【００４２】
本発明に用いられる（Ｃ）成分である分子量が１２０未満の脂肪族系三級アミン系触媒は、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び必要に応じて用いられる（Ｄ）成分の反応硬化を促進するための触媒としても作用するものであり、該（Ｃ）成分は、（Ａ）成分との相溶性が良好で、皮膚や衣服に付着しても水洗によって容易に除去され、触媒活性も高いものである。
【００４４】
なお、前記（Ｃ）成分である触媒の分子量がＮ，Ｎ，Ｎ´−トリメチルアミノエチルエタノールアミンやＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルヒドロキシプロピレンジアミン等のように１２０以上である場合には、触媒活性が不十分であるため、（Ｂ）成分は親水性であることが必要となる。本発明では、そのようなことはなく、例えば疎水性ポリオールを用いたイソシアネート基末端プレポリマーを（Ｂ）成分として用いても、充分な性能が得られる。
【００４５】
本発明においては、かかる（Ｃ）成分は、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンである。
【００４６】
更に（Ａ）成分と、（Ｃ）成分の配合量は質量比で、前記（Ａ）成分／（Ｃ）成分＝１００／０．１〜１００／２０が好ましく、特に１００／０．５〜１００／１５であることが好ましい。かかる（Ｃ）成分の配合量が前記下限値未満である場合には、硬化しにくく固結反応が不充分で、目的とした性能の固結体が得られにくくなる傾向があり、また前記上限値を越える場合には、硬化反応が速すぎて前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び後述する必要に応じて用いられる（Ｄ）成分が均一に混合されにくくなる傾向がある。
【００４７】
また、本発明の注入薬液組成物には、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の他に、（Ｄ）成分であるポリオール成分を配合することができる。
【００４８】
本発明に用いられる（Ｄ）成分であるポリオール成分としては、例えば前記（Ｂ）成分であるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに用いられるポリオール等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。また、これらのポリオールの数平均分子量は６２〜２０，０００であることが好ましく、特に７６〜１０，０００が好ましい。更に、薬液の環境への負荷や経済性、低温安定性、薬液注入時の作業性等を考慮すると、疎水性のポリ（オキシプロピレン）ポリオールが好ましい。なお、ポリ（オキシプロピレン）ポリオールの実質平均官能基数は２以上が好ましく、特に２〜４が特に好ましい。
【００４９】
前記（Ｄ）成分の配合量は、用いる（Ｂ）成分の種類等によって異なるので一概には決定することができないが、通常（Ｂ）成分と（Ｄ）成分との配合割合が、（Ｂ）成分中のＮＣＯ基と（Ｄ）成分中のＯＨ基とのモル比（ＮＣＯ基／ＯＨ基）が０．５〜５００が好ましく、特に１〜４５０となるように調整することが好ましい。かかるＮＣＯ基とＯＨ基のモル比が前記下限値未満である場合には、注入薬液組成物から得られる固結体が柔かすぎて実用に供しにくくなる傾向があり、また前記上限値を越える場合には、固結体が脆くなる傾向がある。
【００５０】
また、上記と同様に（Ａ）アルカリ珪酸塩水溶液と（Ｂ）有機ポリイソシアネート組成物の二相関の分散や反応性を調整する目的で、界面活性剤を用いると好ましくなる。界面活性剤としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを含有するポリグリコールエーテルと、少なくとも１個の活性水素を含有する有機化合物とを縮合することによって得られる。この少なくとも１個の活性水素を含有する有機化合物としては、アルコール、フェノール、チオール、１級又は２級アミンや、１個以上のアルキル置換基を有するフェノール系化合物のポリアルキレンオキシド誘導体を挙げることができる。界面活性剤は、あらかじめ（Ａ）アルカリ珪酸塩水溶液及び／又は（Ｂ）ポリイソシアネート組成物に添加することができるが、（Ａ）アルカリ珪酸塩水溶液にあらかじめ混合した場合、攪拌した際に泡立ち、正確に計量できなくなるので、（Ｂ）ポリイソシアネート化合物のみに混合してから使用するのが好ましい。
【００５１】
また、シリコーン系界面活性剤を挙げることができ、これには活性水素基を含有するものと含有しないものとがある。好ましいのは、活性水素基を含有しないタイプである。例えば、各種のシロキサンポリアルキレンオキシドブロック共重合体が挙げられる。具体的には、ユニオンカーバイド製のＬ−５３４０、テー・ゴールドシュミット製のＢ−８４５１、Ｂ−８４０７等を挙げることができる。なお、界面活性剤の添加量は、（Ａ）ポリイソシアネート化合物に対して０．０５〜５質量％が好ましい。
【００５２】
更に本発明の注入薬液組成物には、必要に応じて、セメント、高炉スラグ、石こう、炭酸カルシウム、粘土、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、生石灰、消石灰、ベントナイト等の無機充填剤や、希釈剤、レベリング剤、難燃剤、シリコーン系整泡剤、老化防止剤、耐熱性付与剤、抗酸化剤、触媒等を適宜配合量を調整して配合することができる。
【００５３】
本発明の注入薬液組成物を調整する際の前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分、並びに必要に応じて用いられる（Ｄ）成分の混合順序には特に限定がないが、通常、（Ａ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の混合物（Ａ液）と、（Ｂ）成分（Ｂ液）との二成分系として用いることができる。
【００５４】
本発明における特殊な注入薬液である（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分、並びに必要に応じて（Ｄ）成分からなる注入薬液組成物は、空隙やクラックの多い軟質ないし不安定な地盤、岩盤、破砕帯層、更にはクラックや空隙を有する人工構造物等に注入され、固結ないし封止されるが、このように注入して固結ないし封止する方法については特に限定がなく、公知の方法を採用しうる。その一例をあげれば、例えば（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分、並びに（Ｄ）成分の注入量、圧力、配合比等をコントロールしうる比例配合式ポンプを用い、（Ａ）成分、（Ｃ）成分、及び必要に応じて（Ｄ）成分の混合物（Ａ液）と、（Ｂ）成分（Ｂ液）とを別々のタンクに入れ、岩盤等の所定箇所（例えば０．５〜３ｍ程度の間隔で穿設された複数個数の孔）に、あらかじめ固定されたスタチックミキサーや逆止弁等を内装した有孔のロックボルトや注入ロッドを通し、この中に前記タンク内の各成分を注入圧０．０５〜５ＭＰａ（ゲージ圧）で注入し、スタチックミキサーを通して所定量の前記Ａ液とＢ液とを均一に混合させ、所定の不安定岩盤ないし地盤箇所に注入浸透、硬化させて固結ないし封止し、安定化する方法等がある。
【００５５】
なお、本発明において、封止とは、空洞や空隙に注入薬液組成物を充填し、間隙を埋めることをいう。
【００５６】
また、例えばトンネル切羽先端の天盤部に注入する場合には、注入に先立ち、例えば約１ｍの所定の間隔で例えば直径４２ｍｍのビットでジャンボ機を用いて削孔し、深さ２ｍ、削孔角度１０〜２５°の注入孔を設け、この注入孔にスタチックミキサーを内挿した長さ３ｍの中空炭素鋼管製注入ボルトを挿入し、注入薬液組成物を前記した方法で注入することが好ましい。注入作業は、注入圧が急激な上昇した時点で終了する。一般に、注入孔１個あたり薬液量は３０〜２００ｋｇであることが好ましい。
【００５７】
また、人工構造物のクラック等の安定強化止水は、例えば該クラック面に対して２０〜５０ｃｍ間隔で直径１０ｍｍ、深さ５〜１０ｃｍにドリルで削孔し、孔内の削りくずや粉塵を圧縮空気で吹きとばし、削孔上に脱脂綿を約５ｍｍ厚にのせ、その上から直径約１０ｍｍ、長さ２０〜３０ｍｍの注入パイプを打ち込み、注入薬液組成物のリークのない状態にセットする。また、クラックや漏水等の発生箇所に対して約３０ｃｍピッチでＵ字又はＶ字カットし、注入パイプを急結セメントで固定する。次にスタチックミキサー等を内装したＹ字管又はＴ字管を通し、（Ａ）成分、（Ｃ）成分、及び必要に応じて（Ｄ）成分の混合物（Ａ液）と、（Ｂ）成分（Ｂ液）とを比例配合式ポンプ又は手押し式ポンプ等を用いて所定の配合比で注入圧０．０５〜２ＭＰａ（ゲージ圧）、好ましくは０．０５〜０．２ＭＰａ（ゲージ圧）で所定量注入する。
【００５８】
本発明の安定強化止水工法では、粘性が低い注入薬液組成物が用いられるため、不安定地盤、クラック及び破砕帯等への浸透性がよく、広範囲にわたって不安定岩盤や地盤、更には人工構造物等の安定化や止水を図ることができる。また、形成された硬化固結物は、高強度で耐久性を有し、岩盤等への付着、密着性に優れ、かつ難燃性を呈し、しかも経済的なものであるので、実用上極めて有利である。
【００５９】
【実施例】
次に本発明の地盤や人工構造物等の安定化用注入薬液組成物及びそれを用いた安定強化止水工法を製造例及び実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はかかる製造例及び実施例のみに限定されるものではない。
【００６０】
［Ａ液の調製］
攪拌機のついた、容量：１５０ｋｇの混合機を用い、表１に示す量を仕込んで、均一にしてＡ１〜Ａ４を調製した。各原料の仕込み量を表１に示す。
【００６１】
［Ａ液合成用原料］
１号珪酸ソーダＳ２：珪酸塩水溶液（東曹産業株式会社製）
ＤＥＥＡ          ：Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン（分子量＝１１７）
ＴＭＨＰＤＡ      ：Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルヒドロキシプロピレン                    ジアミン（分子量＝１４６）
ＰＰＧ２００      ：ポリ（オキシプロピレン）ポリオール
数平均分子量＝２００
平均官能基数＝２
オキシプロピレン基含有量＝１００％
ＤＰＧ            ：ジプロピレングリコール
【００６２】
【表１】
0003997672.tif 000002
【００６３】
［Ｂ液の合成］
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管のついた、容量：１５０ｋｇの反応器を用いて、ポリイソシアネートＢ１〜Ｂ９を合成した。
原料イソシアネートと原料ポリオールを表２に示す量を仕込んだ後、８０℃まで昇温して３時間反応させて、ポリイソシアネートを得た。原料の種類、使用量、分析値を表２に示す。また、これらのイソシアネートの低温安定性を下記の条件にて測定した。その結果も表２に示す。
【００６４】
［Ｂ液合成用原料］
ＭＤＩ１      ：ジフェニルメタンジイソシアネート
ＮＣＯ含量＝３３．６％
２，２′−ＭＤＩ＋２，４′−ＭＤＩ＝２７．０％
ＭＤＩ２      ：ジフェニルメタンジイソシアネート
ＮＣＯ含量＝３３．６％
２，２′−ＭＤＩ＋２，４′−ＭＤＩ＝０．１％
ＭＤＩ３      ：ジフェニルメタンジイソシアネート
ＮＣＯ含量＝３３．６％
２，２′−ＭＤＩ＋２，４′−ＭＤＩ＝５０．０％
ＭＤＩ４      ：ジフェニルメタンジイソシアネート
ＮＣＯ含量＝３３．６％
２，２′−ＭＤＩ＋２，４′−ＭＤＩ＝１９．０％
ＰＭＤＩ１    ：ポリメリックＭＤＩ
ＮＣＯ含量＝３０．３％
ＭＤＩ中の２，２′−ＭＤＩ＋２，４′−ＭＤＩ＝１１．０％
ＭＤＩ含有量＝３７．０％
ＰＭＤＩ２    ：ポリメリックＭＤＩ
ＮＣＯ含量＝３１．０％
ＭＤＩ中の２，２′−ＭＤＩ＋２，４′−ＭＤＩ＝１．０％
ＭＤＩ含有量＝４０．０％
ＰＰＧ４０００：ポリ（オキシプロピレン）ポリオール
数平均分子量＝４，０００
平均官能基数＝２
オキシプロピレン基含有量＝１００％
ＰＰＧ１０００：ポリ（オキシプロピレン）ポリオール
数平均分子量＝１，０００
平均官能基数＝２
オキシプロピレン基含有量＝１００％
ＰＰＧ２００  ：ポリ（オキシプロピレン）ポリオール
数平均分子量＝２００
平均官能基数＝２
オキシプロピレン基含有量＝１００％
ＰＥＧ２０００：ポリ（オキシエチレン）ポリオール
数平均分子量＝２，０００
官能基数＝２
オキシエチレン基含有量＝１００％
Ｂ−８４０７  ：テー・ゴールドシュミット製シリコーン系界面活性剤
低温安定性試験
得られたポリイソシアネートを−１０℃の条件下で１カ月間放置し、その外観をチェックし、結晶が発生している場合は保温、加熱溶解が必要であると考え、「不良」と判定し、結晶の発生していない場合を「良好」と判定した。
【００６５】
【表２】
0003997672.tif 000003
【００６６】
［実施例１〜９、比較例１〜３］
表３、４に示す組み合わせで、容量３００ｍｌのポリカップにＡ液とＢ液を各１００ｇづつ秤量し、６００ｒｐｍ／１０秒間（２０℃）の条件で混合攪拌した。そして、以下の方法にて発泡体の発泡の外観及び発泡体の発泡倍率、物性試験並びに耐水性を測定した。その結果を表３、４に示す。
【００６７】
【表３】
0003997672.tif 000004
【００６８】
【表４】
0003997672.tif 000005
【００６９】
表３、４の各種データを比較すれば、比較例のタイプによっては実施例と比較して遜色のないデータもあるが、総じて比較例は配合液の反応性のバランスが悪いため、物性や作業性が悪くなっている。
【００７０】
［発泡体の試験方法］
（１）発泡体の外観
前述のようにポリイソシアネート組成物と珪酸塩水溶液とを配合して得られた発泡体をナイフで切断し、その内部の状況を観察した。断面が不均一状態であるものを「不良」と判定し、均一状態であるものを「良好」と判定した。
（２）発泡倍率
発泡倍率＝発泡後の発泡体の容積（ｍｌ）／発泡前の配合液の容積（ｍｌ）
（３）一軸圧縮強度
ＪＳＦ  Ｔ５１１（土壌工学会基準の土の一軸圧縮試験方法）に準じて、２０℃について行った。
（４）耐水性
Ａ液とＢ液とをそれぞれ５０ｇずつ配合し、その直後の流動状態の液体をあらかじめ３００ｍｌの水を入れたポリカップに素早く入れて、水中での発泡状態を観察する。その際に、ポリカップの水が白濁したものを「不良」と判定し、透明であるものを「良好」と判定した。
【００７１】
実施例１０
破砕帯を有するトンネル切羽先端の天盤部にトンネルアーチの中心から左右に６０°、合計１２０°の扇状範囲内で、ジャンボ機で直径４２ｍｍビットにより１ｍ間隔で削孔角度１５°（トンネル掘削方向に対しての角度）で１０個削孔し、得られた孔内に炭素鋼製（ＪＩＳ  Ｇ  ３４４５、ＳＴＫＭ  １７Ｃ）の注入ボルト（外形２７．２ｍｍ、内系１５ｍｍ、長さ３ｍ、静止ミキサー及び逆止弁内装）を挿入し、口元部分約３０ｃｍを２液硬質発泡ウレタン樹脂を含浸させたメリヤス製ウエスを鉄棒で押し込みシールした。
【００７２】
Ａ液として表１におけるＡ３を２０ｋｇ薬液タンクＡへ、Ｂ液として表２におけるＢ１を２０ｋｇ薬液タンクＢへそれぞれ入れ、Ａ液、Ｂ液各々につき約１〜２分間ポンプ循環を行なった。
【００７３】
次にＡ液及びＢ液の各吐出ホース先端をＴ字型ユニットに接続後、前記地山に固定した、各注入孔のボルトにジョイントし、注入圧０．１〜４ＭＰａ（ゲージ圧）、注入スピード５〜１２ｋｇ／分で１孔あたり約５０〜１８０ｋｇをスムーズに注入することができた。
【００７４】
薬液を注入してから約１２０分間後に、掘進により地山の改良状態を調査したところ、固結範囲は半径５０ｃｍの半球状であり、固結安定化していた。
【００７５】
注入固結部分をサンプラーで直径５ｃｍ×１０ｃｍの円柱形状にサンプリングし、一軸圧縮強度を測定すると２４ＭＰａであった。なお、未改良部は破砕帯のためサンプリングが不可能であった。この結果、本発明の注入薬液組成物は、その有効性が充分に証明され、固結安定化層が形成されることが判明した。
【００７６】
実施例１１
不安定なトンネル切羽先端の天盤部（大きな空隙を有する花崗岩破砕帯）の空隙充填及び安定化を図るために、表１における製造例１の薬液注入による安定化を行なった。施工方法は以下のようにして行なった。
【００７７】
すなわち、トンネル切羽先端の天盤部にトンネルアーチの中心から左右に６０°、合計１２０°の扇状範囲内で、ジャンボ機で直径４２ｍｍビットにより８０ｃｍ間隔で深さ３ｍの注入孔を１０個削孔した。削孔角度は２０°であった。得られた孔内に実施例１と同様の炭素鋼製（ＪＩＳ  Ｇ  ３４５５、ＳＴＫＭ  １７Ｃ）の注入ボルトを挿入し、口元部を実施例１と同様にしてシールした。なお、各注入孔のボルトは、掘削方向に対して左６０°の位置のものから右６０°の位置のものへ向かってＮｏ．１〜５とした。
【００７８】
Ａ液として表１におけるＡ２を４０ｋｇ薬液タンクＡへ、Ｂ液として表２におけるＢ１を４０ｋｇ薬液タンクＢへそれぞれ入れ、Ａ液、Ｂ液各々につき約１〜２分間ポンプ循環を行なった。
【００７９】
次にＡ液及びＢ液の各吐出ホース先端をＴ字型ユニットに接続後、前記地山に固定した、各注入孔のボルト（Ｎｏ．１〜５）にジョイントし、Ｎｏ．１、３、５、２、４の順で注入圧０．１〜１ＭＰａ（ゲージ圧）、注入スピード５〜１２ｋｇ／分で１孔あたり約１２０ｋｇ、Ｎｏ．１〜５で合計６００ｋｇ注入した。
【００８０】
注入薬液組成物を注入してから約９０分間経過後に地山の安定化状況を確認するために注入孔周辺を掘進し調査したところ、Ｎｏ．１〜５の左側天盤部は、固結範囲が半径約４０ｃｍで半球状に固結しており、かつ大きな空隙部も高密度でよくシールされていた。また、掘削時にも天盤部からの崩落はなく、よく安定化されていた。
【００８１】
本発明の注入薬液組成物は注入ボルトより大きな空隙を有する花崗岩破砕帯部に注入することにより空隙を完全にシールしかつ破砕帯部にもよく浸透固結し、岩盤の安定化を図ることができ、トンネル掘削工事において非常に有益であることが立証された。
【００８２】
実施例１２
鉄筋コンクリート３階建ビルの屋上スラブの立上がりコーナー部にクラックが発生し、降雨時に階下に漏水していた。この漏水部に表１におけるＡ２と表２におけるＢ１からなる注入薬液組成物を注入し、止水工事を行なった。
【００８３】
まずクラックに沿って直径１０ｍｍのドリルを用いて約３０ｃｍピッチで深さ約５ｃｍの孔を３５個削孔し、孔内の削りくずや粉塵を圧縮空気で吹き飛ばしたのちに削孔上に脱脂綿を約５ｍｍ厚にのせ、その上から外径約１０ｍｍの注入パイプを木製ハンマーで打ち込んだ。
【００８４】
次にＡ２を１０ｋｇ手押ポンプ付薬液タンクＡへ、Ｂ１を１５ｋｇ手押ポンプ付薬液タンクＢへ入れた。
【００８５】
タンクＡ及びタンクＢの吐出ホースの先端を静止ミキサーを内装したＹ字管に継ぎ、各注入パイプにワンタッチジョイント形式でセットし、成分Ａと成分Ｂとの配合割合（質量比）約１／１．５で手押ポンプを上下に作動させて１孔あたり約１ｋｇ注入した。約１．５時間で３５個全部の注入作業が完了した。
【００８６】
注入後、注入パイプを取り除き、コルク栓を打ち込み、モルタルを塗布して仕上げた。約２週間後に激しい降雨があったが、以前のような漏水はまったく発生せず、クラックシール及び止水に大変有効なことが立証された。
【００８７】
【発明の効果】
本発明の地盤や人工構造物等の安定化用注入薬液組成物及びそれを用いた安定強化止水工法は、以下に述べる効果を奏する。
【００８８】
（Ａ）成分であるアルカリ珪酸塩水溶液及び（Ｂ）成分である有機ポリイソシアネート組成物によって、更に必要に応じて用いられる（Ｄ）成分であるポリオール成分を用いた場合には、かかる（Ｄ）成分によって確実な尿素−無水珪酸複合体、ウレタン−無水珪酸複合体及び網状の無水珪酸ゲル体を主体とする発泡状の複合固結体が形成される。したがって、固結硬化性能が高く確実に岩盤ないし地盤の安定強化を達成することができ、かつ漏洩部では確実な止水効果が奏される。
【００８９】
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分、並びに（Ｄ）成分ともに粘性が低く、更に（Ａ）成分と、及び（Ｃ）成分との相溶性が良好であり、確実に発泡固結するため浸透性に優れている。
【００９０】
確実に発泡硬化し、固結体強度が大きいため、空隙が大きい又はクラックが多い、強度が要求される不安定岩盤、地盤、構造物等の充填、安定強化に有効である。
【００９１】
（Ｃ）成分が水に溶解しやすいことから、注入薬液組成物が取扱い者の皮膚や衣服に付着した場合でも、簡単に水洗して除去することができ、安全性が極めて高い。また（Ａ）成分は、疎水性であるので、地下水層にしみ出る可能性は小さい。
【００９２】
このように本発明の工法は優れた特徴を有しており、一般山岳トンネルはもちろんのこと、大断面トンネル掘削工事や大深度地下土木工事等において要求される、より確実かつ高強度で、経済的であり、安全性に優れた不安定岩盤ないし地盤の安定強化、封止及び止水を達成するのに極めて有効な工法である。