(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
めっきされたスルーホールを有するプリント回路板または回路カードにおいて、めっきスルーホールが、光硬化し、熱硬化する重合ポリマー組成物で充填されており、前記組成物は、
１）ａ．熱によって硬化する少なくとも１種類のポリエポキシド樹脂を含むエポキシ成分、
ｂ．化学線によって硬化する少なくとも１種類の、少なくとも２つのオレフィン二重結合をもつオレフィン不飽和モノマーを含むオレフィン不飽和モノマー成分、
ｃ．少なくとも１種類のシアン酸エステル、および
ｄ．少なくとも１種類の柔軟剤
を含む樹脂成分、
２）少なくとも１種類の光重合開始剤、
３）重合開始剤である少なくとも１種類の有機過酸化物、
４）有機金属化合物、無機金属塩、フェノール類化合物、有機金属化合物のフェノール類化合物溶液、およびその混合物からなるグループから選択され、前記シアン酸エステル、エポキシおよびその組合せの反応を促進する熱活性化硬化剤、ならびに
５）前記樹脂成分に対して０〜８０重量％の充填材を含む、プリント回路板または回路カード。
【請求項２】
前記充填材の含有量が、４０〜８０重量％である、請求項１に記載のプリント回路板または回路カード。
【請求項３】
前記めっきスルーホールが金属の層でオーバめっきされる、請求項１に記載のプリント回路板または回路カード。
【請求項４】
プリント回路板または回路カード内のめっきスルーホールを、光硬化し、熱硬化する光硬化性重合性組成物で充填する方法において、
ａ）キャリア上に、光硬化性重合性組成物の層を設ける段階であって、前記光硬化性重合性組成物は、
１）ａ．熱によって硬化する少なくとも１種類のポリエポキシド樹脂を含むエポキシ成分、
ｂ．化学線によって硬化する少なくとも１種類の、少なくとも２つのオレフィン二重結合をもつオレフィン不飽和モノマーを含むオレフィン不飽和モノマー成分、
ｃ．少なくとも１種類のシアン酸エステル、および
ｄ．少なくとも１種類の柔軟剤
を含む樹脂成分、
２）少なくとも１種類の光重合開始剤、
３）重合開始剤である少なくとも１種類の有機過酸化物、
４）有機金属化合物、無機金属塩、フェノール類化合物、有機金属化合物のフェノール類化合物溶液、およびその混合物からなるグループから選択され、前記シアン酸エステル、エポキシおよびその組合せの反応を促進する熱活性化硬化剤、ならびに
５）前記樹脂成分に対して０〜８０重量％の充填材を含み、
ｂ）前記キャリアを、前記光硬化性重合性組成物層を前記めっきスルーホールのほうに向けて前記プリント回路板または回路カードの上に置く段階、
ｃ）前記キャリアを前記プリント回路板または回路カードに真空積層し、これにより、前記光硬化性重合性組成物を前記めっきスルーホール中に流れ込ませる段階、
ｄ）前記光硬化性重合性組成物を化学線で、充填すべきめっきスルーホール上に前記化学線を入射させるフォトマスクを通してイメージ通りに露光する段階、および
ｅ）前記光硬化性重合性組成物を溶媒で現像して、露光されていない前記組成物を取り除く段階
を含む方法。
【請求項５】
前記充填材の含有量が、４０〜８０重量％である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
充填された前記めっきスルーホールのそれぞれにある組成物の隆起を除去する段階をさらに含む、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記充填されためっきスルーホールを金属の薄層でオーバめっきする段階をさらに含む、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
前記オーバめっきする段階の後に表面層キャリア（ＳＬＣ）誘電体層を付着する段階、段階ｅ）の後に、前記誘電体層を光処理することによってフォトバイアを設ける段階、および、続いて前記誘電体層の表面を活性化し、回路形成する段階をさらに含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
請求項４に記載の方法によって得られるプリント回路板または回路カード。
【請求項１０】
オーバめっきされたバイアを充填するための組成物であって、
１）ａ．熱によって硬化する少なくとも１種類のポリエポキシド樹脂を含む、２５〜７５重量％のエポキシ成分、
ｂ．化学線によって硬化する少なくとも１種類の、少なくとも２つのオレフィン二重結合をもつ不飽和モノマーを含む、５〜３０重量％のオレフィン不飽和モノマー成分、
ｃ．１０〜５０重量％の少なくとも１種類のシアン酸エステル、および
ｄ．樹脂の５〜１５重量％の少なくとも１種類の柔軟剤
を含む樹脂成分、
２）前記樹脂成分の０．１〜１０重量％の少なくとも１種類の光重合開始剤、
３）前記樹脂成分の０．２〜２重量％の重合開始剤である少なくとも１種類の有機過酸化物、
４）有機金属化合物、無機金属塩、フェノール類化合物、有機金属化合物のフェノール類化合物溶液、およびその混合物からなるグループから選択され、前記シアン酸エステル、エポキシおよびその組合せの反応を促進する、前記樹脂成分の０．０１〜１．０重量％の熱活性化硬化剤、ならびに
５）前記樹脂成分に対して４０〜８０重量％の充填材
を含む組成物。
【請求項１１】
請求項１０に記載の組成物の層を有するキャリア・フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、めっきされたスルーホールを有し、これらのスルーホールの全て、または選択されたスルーホールが充填されているプリント回路板または回路カード、あるいはチップ・キャリアに関する。本発明はさらに、プリント回路板または回路カード内の全てのめっきスルーホール、または選択されためっきスルーホールを充填する方法に関する。本発明は、従来技術において経験する、めっきスルーホールの充填中に樹脂がブリードする問題を克服する。本発明はさらに、バイアおよびめっきスルーホールの充填に適した流動性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路チップの集積度を高めると機能回路のチップ数は減少するが、一方で、機能回路を構成する個々の集積回路の入出力の数が大幅に増加する。個々の集積回路チップ中の回路およびコンポーネントの密度を増大する傾向は、それに並行して、チップを担持するプリント回路板および回路板を使用するアセンブリ中の回路およびコンポーネントの密度を増大する傾向をもたらす。
【０００３】
プリント回路板中の回路およびコンポーネントの密度が増大すると、任意のはんだ表面実装構成要素を位置決めできること、またはめっきスルーホールの直上に追加の回路層を配置できることが非常に望ましくなる。表面実装コンポーネントのＩ／Ｏを提供するのに必要なめっきスルーホールの密度が、格子状に配置されためっきスルーホールの隙間の取付けパッドが使用可能な表面がなくなるほど高いときは特にそうである。
【０００４】
この問題は、ピッチの細かいボール・グリッド・アレイ・コンポーネント（ＢＧＡ）およびフリップ・チップ・アタッチ（ＦＣＡ）集積回路で特に深刻である。表面パッドへの表面実装コンポーネントのはんだ付け、すなわち従来のめっきスルーホールの接続は非常に望ましくない。これは、組立てに使用するはんだが、めっきスルーホール中に流れ込む傾向があるからである。その結果、信頼性の低い低体積のはんだ接合が生じる。
【０００５】
提案されているこの問題の１つの解決法は、めっきスルーホールに固体材料を充填するというものである。この充填材料が非導電性であるか、またははんだ付けできない材料である場合には、その後に、充填されたホールの表面を、オーバめっきなどによって導電性ではんだ付け可能な材料でコーティングする。めっきスルーホールの充填材料として提案されている組成物は、ある基準に基づいて選択される。具体的には、この材料が、プリント回路板製造プロセスおよび基板材料との化学的熱的適合性、特に、使用される様々なめっき浴との適合性を有することが望ましい。さらにこの材料は、寸法が小さく縦横比が大きなめっきスルーホールを充填するのに十分な流動特性を示さなければならず、さらに、充填後、最小限の体積変化で固体材料に変化する能力を有していなければならない。組成物の熱膨張は、プリント回路板構造の残りの部分と適合するものでなければならない。さらにこの組成物は、めっきスルーホール胴部内側の金属被覆への付着性が良好でなければならない。
【０００６】
上記の基準を満足するよう調合することができる具体的な材料クラスの１つは、無機質粉体で充填された熱硬化性樹脂クラスであり、特に、プリント回路板の組立てに使用されるエポキシ／ガラス・プリプレグの製作に使用されるのと同じ種類のエポキシ樹脂組成物を銅などの金属粉で充填したものである。
【０００７】
めっきスルーホールは、充填材料を注射器から針を通してホール中に注入することによって充填することができる。しかしこの手順には、それなりの時間および費用がかかり、したがって商業的な観点からは特に望ましいものとは言えない。スキージを使用してめっきスルーホール中に充填材を押し込むなどの、めっきスルーホールの大量一括充填法は実施が困難であり、縦横比の特に大きなホールの充填を完全に達成することも難しい。その上、ステンシル、すなわちスクリーンを用いて充填すると相当数のホールが充填されずに残り、表面または内部にかなりの量の空げきが生じる。
【０００８】
同じプリント回路板上に、充填されたスルーホールと充填されていないスルーホールの両方があることが望ましい場合には、さらに別の問題が生じる。この場合には、マスク・シートの、充填するめっきスルーホールに対応する位置にだけ穴をあけ、充填操作中は、充填しないめっきスルーホールを覆っておくことによって、選択しためっきスルーホールだけを充填することが提案されている。しかし、これにより発生する問題は、マスクの下にブリードした充填材料が、クリアなままにしておくべきめっきスルーホール中にもブリードする恐れがあることである。コンポーネントのリードまたはピンをめっきスルーホール中に挿入する必要がないのであれば、これはそれほど大きな懸念にはならない。しかし、めっきスルーホールを充填しないでおくことが必要なのは、このような挿入を可能にするためであり、通常は、ピン／リードのはんだ付けも必要となる。ピン−イン−ホール（ＰＩＨ）めっきしたスルーホール中にフィルム状の材料がブリードすると、めっきスルーホールの胴部内におけるはんだの濡れを妨げ、また、リードの挿入を妨げるのに十分な大きさにまでホールの径を狭める可能性がある。
【０００９】
提案されている選択的に穿孔、充填を行うプロセスは、ホール充填プロセスを実施する前に、充填するめっきスルーホールだけを穿孔し、めっきするものである。充填後、充填しないめっきスルーホールを穿孔し、その前または後に、隆起およびブリードの除去操作を実施する。しかし、プラグおよび充填されためっきスルーホールをオーバめっきするのに使用するプロセスでは、新たに穿孔した充填しないホールの胴部もめっきされる。
【００１０】
さらに、充填しないめっきスルーホールの胴部のはんだ付け性および清浄性が犠牲にならないめっきスルーホール選択充填プロセスを提供することが望ましい。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、プリント回路板または回路カード内の全てのめっきスルーホール、またはこれらのうちの選択されたスルーホールを充填し、その他のめっきスルーホールを充填されないまま残す。本発明は、基板の表面に沿って樹脂がブリードする、先に論じた従来技術の問題を克服する。本発明はさらに、充填しないめっきスルーホールが存在する場合に、これらのスルーホールの胴部の清浄性またははんだ付け性が犠牲にならないことを保証する。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
したがって本発明は、ホール充填中の樹脂のブリードによって生じる問題をなくし、これによって、より有用なプリント回路板を提供する。本発明は、競合技術よりも高いルーティング密度を提供するパッド−イン−バイア表面実装基板および表面層キャリア（surface laminar carrier；ＳＬＣ）技術プリント回路板を製作し、したがって、より高密度のプリント回路板およびアセンブリを提供する。
【００１３】
より具体的には本発明は、複数めっきスルーホールを有するプリント回路板または回路カード、あるいはチップ・キャリアに関する。これらのめっきスルーホールの全てまたはそのうちの選択したスルーホールが光硬化した重合組成物で充填される。選択したスルーホールだけを充填するときには、残りのめっきスルーホールが充填されずに残る。
【００１４】
本発明はさらに、プリント回路板または回路カード、あるいはチップ・キャリア内のめっきスルーホールの全て、またはそのうちの選択されたスルーホールを充填する方法に関する。本発明の方法は、光硬化性重合性組成物の層をキャリアに設ける段階を含む。キャリアは、光硬化性重合性組成物の層をめっきスルーホールの方に向けて、プリント回路板または回路カード上に置く。次いでキャリアを、プリント回路板または回路カードに真空積層し、これにより、光硬化性重合性組成物をめっきスルーホール中に流れ込ませる。次いで、全てのめっきスルーホールに放射線を入射させるフォトマスク、または充填するめっきスルーホールだけに放射線を入射させるフォトマスクを通して、光硬化性重合性組成物を化学線でイメージ通りに露光する。この重合性組成物を溶媒で現像し、露光されていない部分の重合性組成物を除去する。
【００１５】
本発明はさらに、先に開示した方法によって得られる製品に関する。
【００１６】
本発明はさらに、バイアを充填するのに適切なある好ましい組成物に関する。好ましい組成物は２種類の硬化特性を示す。本発明に基づく２種類の硬化特性を示す好ましいホール充填樹脂組成物は、
１）ａ．熱によって硬化する少なくとも１種類のポリエポキシド樹脂を含むエポキシ成分、
ｂ．化学線によって硬化する少なくとも１種類のポリオレフィン不飽和モノマーを含むオレフィン不飽和モノマー成分、
ｃ．少なくとも１種類のシアン酸エステル、および
ｄ．柔軟剤
を含む樹脂成分、
２）少なくとも１種類のカチオン性またはラジカル光重合開始剤、
３）少なくとも１種類の有機過酸化物、
４）有機金属化合物、無機金属塩、フェノール類化合物、有機金属化合物のフェノール類化合物溶液、およびその混合物からなるグループから選択された少なくとも１種類の熱活性化硬化剤、ならびに
５）ＣＴＥ調節用の少なくとも１種類の無機充填材
を含む。
【００１７】
本発明はさらに、前記組成物の層を備えるキャリア・フィルムに関する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明によれば、流動性光硬化性重合性組成物の層を有するキャリア・フィルムが提供される。この光硬化性組成物は、カチオン硬化性組成物またはラジカル重合性組成物である。適切な光硬化性組成物の例には、感光性エポキシ・ポリマー組成物、感光性硬化性シアン酸エステル組成物、感光性アクリレート・ポリマー組成物、感光性メタクリレート・ポリマー組成物、およびこれらの組合せがある。
【００１９】
適切なシアン酸エステル成分は、少なくとも１種類のシアン酸エステル化合物（モノマー、オリゴマーまたはポリマー）を含む。シアン酸エステル成分が、少なくとも１種類のシアン酸エステル化合物（モノマー、オリゴマーまたはポリマー）を含むことが好ましい。シアン酸エステル成分が、分子あたり２つ以上の−ＯＣＮ官能基を有する化合物を少なくとも１種類含むことがより好ましい。適切なシアン酸エステル化合物の分子量は一般に、約１５０から約２０００である。このシアン酸エステル成分が、式Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩにしたがう１種類または複数種類のシアン酸エステル化合物を含むことが好ましい。
【００２０】
式Ｉは、
【化１】
Ｚ（−ＯＣＮ）q  （Ｉ）
で、上式でｑは２〜７の整数であり、Ｚは、（１）５〜３０個の炭素原子を含む一、二、三または四置換芳香族炭化水素、および（２）７〜２０個の炭素原子を含む一、二、三または四置換脂肪族炭化水素のうちの少なくとも１つを含む。任意選択で、（１）および（２）が、ペルオキシ基以外の酸素、硫黄、ホスフィノ基以外のリン、アミノ基以外の窒素、ハロゲンおよびケイ素からなるグループから選択された１〜１０個のヘテロ原子を含んでもよい。
【００２１】
式ＩＩは、
【化２】
0003989142.tif 000002
で、上式でＸは、単結合、Ｃ1〜Ｃ4のアルキレン基、−Ｓ−、または−ＳＯ2−基、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は独立に、−Ｈ、Ｃ1〜Ｃ5のアルキル基、またはシアン酸エステル基（−ＯＣＮ）であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6のうちの少なくとも２つがシアン酸エステル基である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6が、−Ｈ、−ＣＨ3またはシアン酸エステル基であることが好ましい。
【００２２】
式ＩＩＩは、
【化３】
0003989142.tif 000003
で、上式でｎは０〜５である。
【００２３】
本発明に有用なシアン酸エステルは一般に、組成物の重合性成分の総重量に対して約５重量％〜約９５重量％の範囲の量で使用することができ、より一般的には約１０重量％〜約５０重量％の範囲の量で使用することができる。このシアン酸エステル成分は、好ましくは分子あたり少なくとも２つの−ＯＣＮ官能基を有する単一のシアン酸エステルとして存在してもよいし、または、好ましくは少なくとも１種類のジシアン酸エステルを含むシアン酸エステルの混合物として存在してもよい。本発明に有用な好ましいシアン酸エステルには、ビスフェノールのジシアン酸エステルなどのポリ芳香族シアン酸エステルが含まれる。特に好ましいシアン酸エステルには、ＡｒｏＣｙ  Ｂ−１０シアン酸エステル・モノマーなどのビスフェノールＡのジシアン酸エステル、ＡｒｏＣｙ  Ｍ−１０などのテトラメチルビスフェノールＦのジシアン酸エステル、およびＡｒｏＣｙ  Ｌ−１０などのビスフェノールＥのジシアン酸エステルが含まれる。これらは全て、チバ（Ｃｉｂａ）社から市販されている。代わりに、ビスフェノールＡの半固体ジシアン酸エステル・オリゴマーを、これよりも粘度の低いシアン酸エステルとともに使用することもできる。特に好ましいシアン酸エステル・オリゴマーは、チバ社から市販されている半固体樹脂ＡｒｏＣｙ  Ｂ−３０などのビスフェノールＡのジシアン酸エステル・オリゴマーである。
【００２４】
本発明の組成物に適切なエポキシ樹脂には、高温で硬化するポリエポキシドが含まれる。これらのポリエポキシドの例には、遊離のアルコール性ヒドロキシル基またはフェノール性ヒドロキシル基あるいはその両方を、分子あたり少なくとも２個含む化合物を適当なエピクロロヒドリンとアルカリ条件下で反応させるか、または別法として、酸性触媒の存在下で反応させ、次いでアルカリで処理することによって得られるポリグリシジルエーテルおよびポリ（ｂ−メチルグリシジル)エーテルが含まれる。これらのエーテルは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、高級ポリ（オキシエチレン）グリコール、プロパン−１，２−ジオール、ポリ（オキシプロピレン）グリコール、プロパン−１，２−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−２，４，６−トリオール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトール、ポリ（エピクロロヒドリン）などの非環式アルコール；レソルシノール、キニトール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキス−３−エンなどの脂環式アルコール；ならびにＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリン、ｐ，ｐ'−ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）ジフェニルメタンなどの芳香族核を有するアルコールから生成することができる。これらのエーテルはまた、レソルシノール、ヒドロキノンなどの単核フェノール類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１，２，２−テトラビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどの多核フェノール類；ならびに、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルアルデヒドなどのアルデヒドを、塩素原子またはそれぞれが９個までの炭素原子を含むアルキル基によって環の置換基が置換された４−クロロフェノール、２−メチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノールなどのフェノール類、およびフェノール自体などと組み合わせて生成されるノボラックから生成することもできる。
【００２５】
ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物には、例えば、エピクロロヒドリンと、アニリン、ｎ−ブチルアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス（４−メチルアミノフェニル）メタンなどの少なくとも２つのアミノ水素原子を含むアミンとの反応生成物の脱塩化水素によって得られる化合物；イソシアヌル酸トリグリシジル；エチレン尿素、１，３−プロピレン尿素などの環式アルキレン尿素のＮ，Ｎ'−ジグリシジル誘導体、および５，５−ジメチルヒダントインなどのヒダントイン類のＮ，Ｎ'−ジグリシジル誘導体が含まれる。
【００２６】
このようなエポキシは、シェル・ケミカル（Shell Chemical）社のＥｐｏｎシリーズ、ローヌ・プーラン（Rhone-Poulenc）社のＥｐｉｒｅｚシリーズ、チバ社のＡｒａｌｄｉｔｅシリーズ、ダウ・ケミカル（Dow Chemical）社のＤＥＲシリーズなど、様々な発売元から市販されている。
【００２７】
先に示した発売元から市販されている臭素化エポキシドなどのハロゲン化エポキシ樹脂も有用である。その他の難燃材と組み合わせたハロゲン化エポキシ樹脂が、本発明の組成物に添加する難燃化添加剤としての使用に適していることもある。
【００２８】
適切なビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに、以前は、ハイ・テック・ポリマーズ（High Tek Polymers）社から「Ｅｐｉｒｅｚ５１８３」の商標名で販売され、現在は、シェル・ケミカル社から「ＥＰＯＮ１１８３」として販売されているテトラブロモビスフェノールＡがある。
【００２９】
本発明に有用な特に好ましいエポキシ樹脂は、シェル・ケミカル社から商標名Ｅｐｏｎ８２５およびＥｐｏｎ８２８として、ダウ・ケミカル社から商標名ＤＥＲ３３１および３３２として販売されているビスフェノールＡのグリシジルエーテル、ならびにユニオン・カーバイド（Union Carbide）社からＥＲＬ−４２２１およびＥＲＬ−４２９９として販売されている脂環式エポキシ樹脂である。
【００３０】
以前「Ｅｐｉｒｅｚ  ＳＵ−８」の商標名でハイ・テック・ポリマーズ社から販売されていた適切な八官能性ビスフェノールＡは現在、「ＥＰＯＮ  ＳＵ８」としてシェル・ケミカル社から販売されている。
【００３１】
エア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ（Air Products and Chemicals）社の一部門であるパシフィック・アンカー・ケミカル（Pacific Anchor Chemical）社によってＥＰＯＤＩＬシリーズとして市販されているグリシジルエーテルなどの様々なエポキシを、本発明の樹脂の粘度を下げるためのエポキシ希釈剤として添加することができる。
【００３２】
さらに、フェノキシ樹脂をフィルム形成ポリマーとして使用することができる。適切なフェノキシ・ポリオール樹脂が「ＰＫＨＣ」の商標名で、以前はユニオン・カーバイド社から、現在はフェノキシ・レジン・アソシエーツ（Phenoxy Resin Associates）社から販売されている。
【００３３】
エポキシ化合物は、本発明の樹脂組成物中に、この組成物の重合性成分の総量の約１５〜約９５重量％、好ましくは約２５〜約７５重量％含まれる。
【００３４】
この組成物の適切なポリオレフィン不飽和成分には、ポリアクリル／メタクリル樹脂、ポリビニル・モノマー、およびビニル・モノマーに可溶化したポリ不飽和ポリエステルを含めることができる。本明細書において、用語「アクリル／メタクリル」は、例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどのアクリル化合物およびメタクリル化合物を含むと広く解釈するものとする。
【００３５】
さらに、ポリオレフィン不飽和モノマー成分が、１種類または複数種類の低粘度モノオレフィン不飽和モノマーを希釈剤として含んでもよいが、いずれの場合も、オレフィン不飽和モノマー成分は一般に、少なくとも１種類のポリオレフィン不飽和モノマーを含む。本明細書での使用において、用語「ポリオレフィン不飽和」は、少なくとも２つのオレフィン二重結合を有することを意味する。ポリオレフィン不飽和モノマーは、組成物の重合性成分の総量に対して組成物の約５〜約３０重量％、好ましくは約１５〜約２５重量％の量で使用することができる。
【００３６】
ポリアクリル酸エステルは一般に有用であり、これには、ジアクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジアクリル酸ジエチレングリコール、ジアクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジアクリル酸ネオペンチルグリコール、ジアクリル酸ポリエチレングリコール、ジアクリル酸テトラエチレングリコール、ジアクリル酸メチレングリコール、テトラアクリル酸ペンタエリトリトール、ジアクリル酸トリプロピレングリコール、エトキシ化されたジアクリル酸ビスフェノールＡ、トリアクリル酸トリメチロールプロパン、テトラアクリル酸ジトリメチロールプロパン、ペンタアクリル酸ジペンタエリトリトール、トリアクリル酸ペンタエリトリトール、および対応するメタクリル酸エステル化合物が含まれる。アクリル／メタクリル酸とエポキシド樹脂およびウレタン樹脂の反応生成物も有用である。アクリル酸、メタクリル酸などのモノエチレン不飽和酸と様々なエポキシドとのいくつかの一般的な光硬化性反応生成物が、米国特許第４１６９７３２号、第３６６１５７６号、第３９８９６１０号、第３７７２０６２号、第３９１２６７０号、第３４５０６１３号、第４００３８７７号、第４０１４７７１号および第４２３７２１６号に開示されている。これらの開示は、本明細書に参照によって組み込まれる。他の適切なポリアクリル／メタクリル酸エステル化合物が、米国特許第４０５１１９５号、第２８９５９５０号、第３２１８３０５号および第３４２５９８８号に記載されている。
【００３７】
有用なアクリル／メタクリル樹脂には、アクリル／メタクリル酸のエステルおよびアミド、ならびにそれと他の共重合性モノマーとのコモノマーが含まれる。例示的なエステルには、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸オクチルおよびアクリル酸−２−エポキシエチルが含まれる。
【００３８】
本発明の組成物での使用に潜在的に適切な化学線硬化性の他のクラスの樹脂には、スチレン、ビニルトルエン、ビニルピロリドン、酢酸ビニル、ジビニルベンゼンなどのビニルモノマーがある。
【００３９】
他の有用な化学線硬化性樹脂材料のクラスには、例えば米国特許第４０２５４０７号に記載されている、通常はアルファ−ベータ位置がエチレン不飽和のポリカルボン酸および多価アルコールから調製されるビニルモノマー可溶の不飽和ポリエステルがある。
【００４０】
好ましいポリオレフィン不飽和成分には、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン、トリアクリル酸トリエチロールプロパン、ペンタアクリル酸ジペンタエリトリトール、トリアクリル酸ペンタエリトリトール、エトキシ化されたトリアクリル酸トリメチロールプロパン、ジアクリル酸−１，６−ヘキサンジオール、ジアクリル酸ネオペンチルグリコール、テトラアクリル酸ペンタエリトリトール、およびジアクリル酸−１，３−ブチレングリコールが含まれる。好ましいモノアクリル酸エステルには、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−エトキシエチル、アクリル酸−２−メトキシ、アクリル酸ベンゾイル、およびアクリル酸イソボルニルが含まれる。このような化合物は、様々な発売元から販売されている。例えば、好ましいポリアクリル酸エステル、モノヒドロキシペンタアクリル酸ジペンタエリトリトールは、サートマー（Sartomer）社からＳＲ３９９として販売されている。
【００４１】
化学線とは、約７００ｎｍ以下の波長を有し、樹脂組成物の特定の樹脂成分を直接的または間接的に硬化する能力を有する電磁放射線を意味する。この文脈における間接的硬化とは、他の化合物によって開始されるか、促進されるか、あるいは媒介される電磁放射条件の下での硬化を言う。
【００４２】
したがって、化学線に応答して、関連樹脂の硬化をその実質的な重合によって開始させ、誘導するのに有効な量の光重合開始剤を組成物に添加することができる。紫外（ＵＶ）化学線硬化性のモノおよびポリオレフィン・モノマーとともに用いて有用かつ適切な光重合開始剤には、ベンゾフェノンおよび置換ベンゾフェノン、アセトフェノンおよび置換アセトフェノン、ベンゾインおよびそのアルキルエステル、ならびにキサントンおよび置換キサントンなど、ラジカルを生成する紫外線重合開始剤が含まれる。好ましい光重合開始剤には、ジエトキシアセトフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ジエトキシキサントン、クロロチオキサントン、アゾビスイソブチロニトリル、Ｎ−メチルジエタノールアミンベンゾフェノンおよびこれらの混合物が含まれる。
【００４３】
適切な光重合開始剤および増感剤には、化学線に当てると一般にブレンステッド酸を生成するカチオン重合開始剤が含まれる。ブレンステッド酸を生成するいくつかの適切なカチオン光重合開始剤の例には、オニウム塩、ならびに特に、ベリリウム塩、セレニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩などＶＩＢ族およびＶＩＩＢ族の塩が含まれる。適切な様々な光重合開始剤が、米国特許第４１６１４７８号、第４４４２１９７号、第４１３９６５５号、第４４００５４１号、第４１９７１７４号、第４１７３４７６号、および第４２９９９３８号で論じられている。これらの開示は、参照によって本明細書に組み込まれる。
【００４４】
また、ワット（Watt）他の「A Novel Photoinitiator of Cationic Polymerization:Preparation and Characterization of Bis[4-(diphenylsulfonio)phenyl]-sulfide-Bis-Hexafluorophosphase」, Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition, Vol. 22, p.1789 (1980), John Wiley & Sons, Inc.も参照されたい。
【００４５】
スルホニウム塩およびヨードニウム塩についての追加の議論が、例えば、クリベロ（Crivello）他「Complex Triarylsulfonium Salt Photoinitiators. II. The Preparation of Several New Complex Triarylsulfonium Salts and the Influence of Their Structure in Photoinitiated Cationic Polymerization」, Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition, Vol. 18, pp.2697-2714 (1980), John Wiley & Sons, Inc.、パパス（Pappas）他「Photoinitiation of Cationic Polymerization. III. Photosensitization of Diphenyliodonium and Triphenylsulfonium Salts」, Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition, Vol. 22, pp.77-84 (1984), John Wiley & Sons, Inc.、クリベロ他「Photoinitiated Cationic Polymerization with Triarylsulfonium Salts」, Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition, Vol. 17, pp.977-999 (1979) , John Wiley & Sons, Inc.、クリベロ他「Complex Triarylsulfonium Salt Photoinitiators. I. The Identification, Characterization, and Syntheses of a New Class of Triarylsulfonium Salt Photoinitiators」, Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition, Vol. 18, pp.2677-2695 (1980) , John Wiley & Sons, Inc.、およびクリベロ「Cationic Polymerization Iodonium and Sulfonium Salt Photoinitiators」, Advances in Polymer Science, Series #62, pp.1-48 (1984), Springer-Verlag に出ている。
【００４６】
好ましい光酸（phtoacid）生成剤または重合開始剤は、トリフル酸（triflic acid）生成剤、置換および非置換のジアリールおよびトリアリールスルホニウム塩、ならびに置換および非置換のジアリールおよびトリアリールヨードニウム塩である。
【００４７】
トリフル酸を生成する化合物には、トリフル酸ジフェニルヨードニウム、トリフル酸ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、トリフル酸トリフェニルスルホニウムなどのオニウム塩、およびトリフル酸フタルイミドなどの非イオン性化合物が含まれる。
【００４８】
トリフル酸ジフェニルヨードニウム、トリフル酸ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムまたはトリフル酸フタルイミドの混合物を使用することができる。
【００４９】
本発明に基づいて使用することができる芳香族ヨードニウム塩には、式
【化４】
0003989142.tif 000004
で表される芳香族ヨードニウム塩が含まれる。
上式で、
Ａｒ1およびＡｒ2は、４〜２０個の炭素原子を有する芳香族基であって、フェニル基、ナフチル基、チエニル基およびフラニル基から選択されることが好ましく、
Ｑ-は任意のアニオンであるが、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロヒ酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、またはトリフルオロ酢酸のアニオンから選択されたアニオンであることが好ましい。
【００５０】
有用なヨードニウム塩には、特に次のものが含まれる。
ヘキサフルオロヒ酸ジフェニルヨードニウム
ヘキサフルオロアンチモン酸ジフェニルヨードニウム
ヘキサフルオロリン酸ジフェニルヨードニウム
トリフルオロ酢酸ジフェニルヨードニウム
テトラフルオロホウ酸４−トリフルオロメチルフェニルフェニルヨードニウム
ヘキサフルオロリン酸ジトリルヨードニウム
ヘキサフルオロアンチモン酸ジ（４−メトキシフェニル）ヨードニウム
トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム
ヘキサフルオロアンチモン酸ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム
トリフルオロメタンスルホン酸ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム
テトラフルオロホウ酸（４−メチルフェニル）フェニルヨードニウム
ヘキサフルオロアンチモン酸ジ（２，４−ジメチルフェニル）ヨードニウム
ヘキサフルオロアンチモン酸ジ（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム
ヘキサフルオロリン酸２，２'−ジフェニルヨードニウム
【００５１】
以前、ゼネラル・エレクトリック（General Electric）社から「ＶＶＥ１０１４」の商標名で市販されていた適切な錯体ヘキサフルオロアンチモン酸トリアリールスルホニウム塩光重合開始剤は、現在、「ＶＶＩ６９７４」としてユニオン・カーバイド社から販売されている。
【００５２】
本発明のエネルギー重合性組成物に有用なその他の硬化剤には、
一般に遷移金属と呼ばれている周期表のＩＶＡ族（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）、ＶＡ族（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）、ＶＩＡ族（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）、ＶＩＩＡ族（Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ）およびＶＩＩＩ族（Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ）の元素から選択された金属原子を有する有機金属化合物が含まれる。
【００５３】
可視光重合開始剤には、ショウノウキノンペルオキシエステル重合開始剤および９−フルオレンカルボン酸ペルオキシエステルが含まれる。特に好ましい光重合開始剤には、ＥＭインダストリーズ（EM Industries）社からＤａｒｏｃｕｒ１１７３として販売されている２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、およびチバ社からＩｒｇａｃｕｒｅ３６９およびＩｒｇａｃｕｒｅ２６１として販売されている２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−〔４−（４−モルホリニル）フェニル〕−１−ブタノンが含まれる。
【００５４】
使用される光重合開始剤は、光化学反応を開始させるのに十分な量で存在する。通常、光重合開始剤の量は、乾燥ベースの樹脂組成物重量に対して約０．１〜約１０重量％、好ましくは約０．４〜約１．０重量％である。
【００５５】
一般に、本発明に基づいて使用される組成物はさらに有機過酸化物を含む。有用な過酸化物には、ペルオキシネオデカン酸α−クミル、ペルオキシネオデカン酸１，１−ジメチル−３−ヒドロキシブチル、ペルオキシネオヘプタン酸α−クミル、ペルオキシネオデカン酸ｔ−アミル、ペルオキシネオデカン酸ｔ−ブチル、ペルオキシピバル酸ｔ−アミル、ペルオキシピバル酸ｔ−ブチル、ペルオキシ−２−エチルヘキサン酸１，１−ジメチル−３−ヒドロキシブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、ペルオキシ−２−エチルヘキサン酸ｔ−アミル、ペルオキシ−２−エチルヘキサン酸ｔ−ブチル、ペルオキシイソ酪酸ｔ−ブチル、ペルオキシマレイン酸ｔ−ブチル、ペルオキシ酢酸ｔ−ブチル、ペルオキシ酢酸ｔ−アミル、ペルオキシ安息香酸ｔ−アミルなど、様々な過酸化物エステルが含まれる。
【００５６】
好ましい有機過酸化物には、過酸化ラウロイル、ペルオキシ−２−エチルヘキサン酸ｔ−アミル、および１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルヘキサンが含まれる。過酸化ラウロイルはＡｌｐｅｒｏｘ−Ｆ、ペルオキシ−２−エチルヘキサン酸ｔ−アミルはＬｕｐｅｒｓｏｌ５７５、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，２，５−トリメチルヘキサンはＬｕｐｅｒｓｏｌ２５６として、エルフ・アトケム・ノース・アメリカ（Elf Atochem North America）社から販売されている。
【００５７】
一般に、有機過酸化物は本発明の組成物中に、樹脂組成物に対して約０．２〜約２重量％存在する。
【００５８】
本発明の好ましい態様を実施するのに適切な触媒には、熱で活性化され、シアナート樹脂成分の硬化を促進する能力を有する触媒が含まれる。このような触媒の例には、ナフテン酸鉛、ステアリン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、オレイン酸スズ、ラウリン酸スズ（ＩＩ）、マレイン酸ジブチルスズ、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸コバルト、アセチルアセトナト鉄などの有機金属化合物、ＳｎＣｌ3、ＺｎＣｌ2、ＡｌＣｌ3などの無機金属塩、フェノール、キシレノール、クレゾール、レソルシノール、カテコール、フルオログリシンなどのフェノール化合物、および１種類または複数種類の有機金属化合物を含む有機金属成分のフェノール成分溶液がある。
【００５９】
この好ましい実施形態では有機金属成分が固体ベースで、樹脂組成物の約０．０１％〜約１．０％存在する。フェノール類成分は樹脂組成物中に固体ベースで、約０．５〜約１０重量％存在する。
【００６０】
好ましい有機金属塩には、アセチルアセトナト銅（ＩＩ）、ナフテン酸銅（ＩＩ）、アセチルアセトナトコバルト（ＩＩ）、ナフテン酸亜鉛（ＩＩ）、エチルヘキサン酸亜鉛（ＩＩ）、ナフテン酸マンガン（ＩＩ）、およびシクロペンタジエニル鉄（ＩＩ）ジカルボニルダイマーが含まれる。これらの有機金属塩はそれぞれ、例えば、米マサチューセッツ州ニューベリーポートのストレム・ケミカル（Strem Chemical）社など様々な発売元から容易に入手することができる。その他の好ましい有機金属塩には、米ニューヨーク州バッファローのアトケム・ノース・アメリカ社から市販されているジラウリン酸ジブチルスズ（ＩＶ）が含まれる。
【００６１】
好ましいフェノール類化合物には、ノニルフェノール、ビスフェノールＡ、クレゾール、フェノールおよびカテコールが含まれ、これらはそれぞれ、米ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル（Aldrich Chemical）社を含む様々な発売元から販売されている。
【００６２】
さらに組成物は、０〜８０重量％の充填材を含むことができる。この充填材を、導電性または非導電性材料、あるいはその両方とすることができる。使用の際、好ましい充填材の量は、樹脂組成物の総重量に対して約４０〜約８０重量％、最も好ましくは、約４５〜約６０重量％である。適切な充填材には、酸化アルミニウム、９２％アルミナ、９６％アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化ベリリウム、窒化ホウ素、シリカ、ケイ酸塩、石英、ダイヤモンドの粉体などのセラミック充填材が含まれる。導電性充填材には、銅、銀、ニッケル、モリブデン、金、パラジウム、白金、アルミニウムの粉体およびこれらの混合物が含まれる。充填材の平均粒径は一般に約０．１〜約７５ミクロン、より一般的には約０．５〜約２５ミクロン、好ましくは約０．５〜約１５ミクロンである。
【００６３】
任意選択で、例えば非イオン性界面活性剤などの界面活性剤を使用する。界面活性剤がフッ化ポリエーテルであることが好ましい。適切な界面活性剤は、「ＦＣ−４３０  Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ」の商標名で３Ｍ社から販売されている。
【００６４】
本発明で使用する好ましい組成物は、
１）ａ．熱によって硬化する少なくとも１種類のポリエポキシド樹脂を含む、約２５〜約７５重量％のエポキシ成分、
ｂ．化学線によって硬化する少なくとも１種類のポリオレフィン不飽和モノマーを含む、約５〜約３０重量％のオレフィン不飽和モノマー成分、
ｃ．約１０〜約５０重量％の少なくとも１種類のシアン酸エステル、および
ｄ．樹脂の５〜１５重量％の少なくとも１種類の柔軟剤
を含む樹脂成分、
２）樹脂成分の約０．１〜約１０重量％の少なくとも１種類の光重合開始剤、
３）樹脂成分の約０．２〜約２重量％の少なくとも１種類の有機過酸化物、
４）有機金属化合物、無機金属塩、フェノール類化合物、有機金属化合物のフェノール類化合物溶液、およびその混合物からなるグループから選択され、前記シアン酸エステル、エポキシおよびその組合せの反応を促進する、樹脂成分の約０．０１〜約１．０重量％の少なくとも１種類の熱活性化硬化剤、ならびに
５）樹脂成分に対して約４０〜約８０重量％の充填材
を含む。
【００６５】
本発明の好ましい態様によれば、最初に、エポキシ樹脂、光重合開始剤および溶媒を混合し、十分に混ぜ合わせて液体またはペースト状の組成物を調製する。溶媒を使用するのは混合を完全にするためである。別法として各種成分をバッチ操作で前もって混合する。シリカまたはその他の充填材を使用するときには、シリカを均一に分散させるために組成物を十分に混合することが必要である。適切なミキサには例えば、真空高せん断分散ミキサが含まれる。
【００６６】
支持体、好ましくはポリエステルなどのポリマー支持体の上に液体またはペーストをコーティングしてフィルムを調製する。フィルムに適切なポリエステル支持体には、例えば、デュポン（DuPont）社からＭＹＬＡＲ(R)の商標名で、また、ＩＣＩ社からＭＥＬＩＮＥＸの商標名で販売されているポリエチレンテレフタラートが含まれる。このフィルムを、例えば、カーテン・コーティング、スクリーン・コーティング、ローラ・コーティング、スプレー・コーティングなどの従来の塗布法を使用して液体またはペーストの状態でポリマー支持体に塗布する。厚さ約０．０２５〜約０．１０ｍｍ（１〜４ミル）のフィルムを使用すると良好な結果が得られた。
【００６７】
このホール充填フィルムは熱に対して安定であり、特に、少なくとも１２５℃までの積層温度では１時間は安定である。ホール充填フィルムは、無電解浴温度でも耐熱性である。一般に、銅無電解めっき浴のｐＨは少なくとも１１、温度は少なくとも約７０℃である。一般的な浴は、一般に水酸化ナトリウムである苛性試剤、ホルムアルデヒド、および硫酸銅などの銅の供給源を含む。一般に金無電解めっき浴のｐＨは約１４、温度は約７０℃である。金浴は一般に、ジメチルアミノボランおよび苛性試剤を含む。
【００６８】
好ましい実施形態のホール充填フィルムは、ｐＨ１４、少なくとも６０℃、４５分間の金無電解めっき浴条件、およびｐＨ１１、少なくとも７３℃、１０時間の銅無電解めっき浴条件に耐える。
【００６９】
光硬化性充填組成物は、例えば、厚さ約０．０１３〜約０．１５ｍｍ（約０．５ミル〜約６ミル）といった比較的に薄い層としてキャリア・フィルム上にコーティングされる。フィルムの厚さは、めっきスルーホールの縦横比および密度に適合するように調整される。適切なキャリア・フィルムには、Ｍｙｌａｒなどのポリエステルをはじめとする合成ポリマーが含まれる。
【００７０】
コーティング後この薄層を乾燥して、取扱いの容易な粘着性のないシートを形成させる。
【００７１】
次に、両外面に銅箔を有するコンポジット、すなわち多層プリント回路板を、通常の方法で、プリント回路板内のめっきスルーホールのパターンに穿孔する。
【００７２】
その後、プリント回路板にめっきスルーホールを作成する多くの周知のプロセスのいずれかを使用して、スルーホールを活性化またはシードし、導電性金属でめっきする。
【００７３】
その後、光硬化性充填組成物でコーティングしたキャリア・フィルム１枚をプリント回路板の上に、コーティングした面を回路板に向けて置く。
【００７４】
縦横比が少なくとも１０のめっきスルーホールなど、充填がより困難になることがある高縦横比のめっきスルーホールに対しては、別法として、コーティングしたシートをプリント回路板の両面に配したものを使用することができる。コーティングしたキャリアおよびプリント回路板を真空積層プレスの開口部中に置く。真空積層プレスのプレス・サイクルを起動して、コーティングされたキャリアとプリント回路板のスタック、具体的には、充填するめっきスルーホールの内部から空気を除去し、次いで圧力および熱を加える。熱によって光硬化性フィルム材料の粘度が、このフィルム材料が加圧下でめっきスルーホール中に流れ込む点まで下がる。この加熱は、めっきスルーホールを完全に充填するのに必要な時間および温度サイクルのあいだ続ける。一般にこの温度は約１１０℃〜約１４０℃、より一般的には約１１５℃〜約１２５である。一般に圧力は、約１５０〜約７００ｐｓｉ、より一般的には約３００〜約５００ｐｓｉである。
【００７５】
真空積層プレスを冷却し、めっきスルーホールが充填されたプリント回路板を取り出す。
【００７６】
次に、プリント回路板を、全てのホール上に光を通過させるパターン、または充填したいホールの上にだけ光を通過させるパターンを有するマスクを通してイメージ通りに露光する。化学線は、約１００〜５０００ミリジュール／ｃｍ2、より一般的には、約５００〜約３０００ミリジュール／ｃｍ2の範囲のエネルギーの紫外線であることが好ましい。露光時間は一般に約１分〜約５分、より一般的には約２分〜約３分である。
【００７７】
次いで、光硬化性組成物の、化学線で露光されなかった部分に作用する溶媒を使用してプリント回路板を現像する。適切な溶媒には、ブチロラクトン、炭酸プロピレン、ベンジルアルコール、およびこれらの混合物が含まれる。
【００７８】
プリント回路板の回路形成の準備を行うため、追加の処理を実施することが望ましい。例えば、めっきスルーホール充填プロセスによって、充填されたそれぞれのめっきスルーホールにフィルム材料の隆起が生じている。回路形成の前にこれらの隆起を除去しなければならない。これは、化学機械研摩などの表面研磨によって実施することができる。任意選択で、周知のプリント回路板ホール・クリーニング・プロセスを使用して、充填しないめっきスルーホール中に残っている可能性のある過剰の光硬化性組成物をエッチングしてもよい。
【００７９】
充填されためっきスルーホール上へのはんだキャップの形成および電気的接続を容易にするため、銅などの金属の薄層でプリント回路板パネルをオーバめっきする。銅のオーバめっきによって、追加の回路形成のための導電性およびはんだ付け性が付与される。以上で、充填されためっきスルーホールを有するプリント回路板パネルに回路を形成することが可能となる。
【００８０】
本発明のプロセスは、表面層キャリア（ＳＬＣ）技術またはビルドアップ技術と組み合わせると特に有利である。ＳＬＣは、充填されためっきスルーホール、または充填されていないめっきスルーホールを有する標準プリント回路板の一面または両面に追加の誘電体層および回路層を追加する。ビルドアップ誘電体は、フォトリソグラフィ手法、レーザ・アブレーションまたはプラズマ・エッチングで処理し、その後、直接光結像処理を実施するか、または追加のフォトレジスト処理およびエッチング処理を実施するかして、小さなブラインド・バイアを作るものである。周知の無電解めっきまたは電気めっきプロセス、あるいはその両方、および回路パターン形成プロセスを使用して、ＳＬＣまたはビルドアップ誘電体の表面に金属をめっきし、それをパターン形成して、ＳＬＣまたはビルドアップ誘電体の上の回路およびブラインド・バイア（フォトバイア）を介したその下にある回路への接続を同時に作成する。ＳＬＣまたはビルドアップに、超繊細ピッチＳＭＣをファンアウトするのに有用なその高密度配線能力を与えるのはフォトバイアの小さな寸法とその正確な位置である。
【００８１】
充填されためっきスルーホールをＳＬＣまたはビルドアップとともに使用することによって、ＳＬＣまたはビルドアップ誘電体上の回路を、その下にあるカード内の充填されためっきスルーホール上に走らせることができるようになる。これによって配線に使用可能な領域が追加され、これにより、充填されためっきスルーホールがないビルドアップまたはＳＬＣを用いたときよりも配線密度が増大する。充填しないめっきスルーホールを設けることができることによってコネクタなどのＰＩＨコンポーネントの使用が可能となる。
【００８２】
めっきスルーホールを選択的に充填する本発明のプロセスおよびＳＬＣを使用することによって、ベースのプリント回路板（サブコンポジット）上に微細線（高密度）回路を実現し、同じＳＬＣプリント回路板上で選択的または非選択的にホールを充填することが可能となる。
【００８３】
以下に、これらの目的を達成するための適切なプロセス・シーケンスを説明する。具体的には、周知の方法を使用して、プリント回路板の外部表面上に銅箔などの箔を積層する。
【００８４】
このとき、後の微細線回路のエッチングを容易にするため、任意選択で、プリント回路板サブコンポジットの表面の箔を薄くしてもよい。次に、めっきするスルーホールを穿孔し、続いてこれらのホールを清浄化する。めっきスルーホールの胴部を必要な厚さまで完全にめっきするめっきスルーホール用の周知のプロセスのいずれかを使用し、スルーホールをプリント回路板の表面とともに活性化しめっきする。
【００８５】
次に、光硬化性フィルム材料でコーティングしたキャリアをプリント回路板上に、この充填組成物をプリント回路板に向けて配置する。縦横比の大きいホールの充填を容易にするため、任意選択で、プリント回路板の反対側の面に第２のフィルムを配置することができる。
【００８６】
準備のできた１つまたは複数のプリント回路板とコーティングしたキャリア・フィルムとのスタックを真空積層プレスの開口部中に入れる。真空積層プレスのプレス・サイクルを起動し、これにより、コーティングしたキャリアとプリント回路板のスタックから空気を除去する。熱によって、フィルム材料がホールを通って、加圧下のめっきスルーホール中に流れ込む。
【００８７】
めっきスルーホールが充填されたプリント回路板を積層プレスから取り出す。次いでこの構造を、全てホール上に光を通過させるパターン、または充填する必要のあるホールの上だけに光を通過させるパターンを有するマスクを通してイメージ通りに露光する。次いでプリント回路板を先に論じた溶媒を使用して現像し、充填しないホールから、光硬化性組成物の非露光部分を取り除く。このプロセスで残った隆起を研磨または薬品、あるいはその両方によって取り除く。次に表面を、ＰＣＢ工業で周知の方法によって清浄化し、回路形成の準備を完了させる。次いで、微細線回路用の周知の印刷およびエッチング法を使用し、プリント回路板サブコンポジットに回路形成する。
【００８８】
次に、樹脂でコーティングした銅などのＳＬＣまたはビルドアップ誘電体材料を、回路形成されたサブコンポジットの一方または両方の面に付着する。次いでこの誘電体を光処理（例えば樹脂コーティング技術用のドット・エッチング、レーザまたはプラズマ）し、既存のサブコンポジット回路と誘電体層の上に形成する回路の間の接続を実施したい場所にフォトバイアを形成する。フォトバイアは、充填しない全てのめっきスルーホールと同心に、これより大きく形成しなければならない。回路設計に有利であれば、充填されためっきスルーホールの上にもフォトバイアを形成してよい。
【００８９】
次いで必要であれば、ＳＬＣ誘電体の表面を処理し、この上に形成する回路の付着性を向上させる。ＳＬＣ誘電体の表面を活性化し、回路形成する。回路形成を例えば、パネル全面めっきおよびサブトラクティブ・エッチング、表面を導電性にしてパターン電気めっき、またはパターン無電解めっきによって実施することができる。
【００９０】
【実施例】
以下に、本発明をさらに例示するための非限定的な実施例を示す。
【００９１】
実施例１
メチルエチルケトン中に固形物７２重量％のＬＺ９３０２樹脂（約２３．１重量部（ｐａｒｔｓ  ｂｙ  ｗｅｉｇｈｔ））、ＥＣＮ−１２８０  ７．２重量部、Ｚ６０４０シラン結合剤０．３重量部、ＥＲＬ−４２２１  １２０重量部に６重量部を溶かしたフタロシアニングリーン溶液２重量部、トリアクリル酸ペンタエリトリトール２０重量部、２−メチル−４−エチルイミダゾール０．５重量部、およびＩｒｇａｃｕｒｅ６５１  ０．３重量部を含む組成物を混合し、均一な混合物とする。この溶液を小量、ワイヤロッド（４５）を用いて厚さ約０．１５ｍｍ（６ミル）のマイラー上に塗布し、１２０℃で１５分乾燥する。このように製作したコーティングをプリント回路板上に積層し、紫外線光源を用いてこの充填材の両側からイメージ通りに露光し、次いで１４０℃で３０分熱硬化させる。次いで非露光領域を、８０℃のベンジルアルコール中で約６分間現像する。顕微鏡で見た露光したホールは、充填されたホールの径と同心の隆起で充填されている。露光していない領域を除去する。
【００９２】
実施例２
メチルエチルケトン中に固形物７２重量％のＬＺ９３０２樹脂約１９．１重量部、脂環式エポキシドＥＲＬ−４２２１  ２．２重量部、Ｚ６０４０シラン結合剤０．５重量部、ＥＲＬ−４２２１  １２０重量部に６重量部を溶かしたフタロシアニングリーン溶液３重量部、ＵＶＩ−６９７４  ２．０重量部、および、粒径５ミクロンの石英２０重量部を含む組成物を混合し、均一な混合物とする。この溶液を小量、ワイヤロッドを用いて厚さ約０．１５ｍｍ（６ミル）のマイラー上に塗布し、１３０℃で１０分乾燥して、厚さ０．０３８ｍｍ（１．５ミル）のフィルムを形成させる。このように製作したコーティングをプリント回路板上に積層し、紫外線光源を用いて充填材の反対側からイメージ通りに露光し、次いで１３０℃で６０分熱硬化させる。次いで非露光領域を、８０℃のベンジルアルコール中で約５分間現像する。次いでこの基板を１５０℃で２時間硬化させる。顕微鏡で見た露光したホールは、露光した側が充填されている。
【００９３】
実施例３
フェノキシ・アソシエーツ社製ＰＫＨＣ約６６．７グラム、ユニオン・カーバイド社製ＥＲＬ−４２２１  ８０グラム、シェル・ケミカル社製ＥｐｏｎＳＵ−８  ５５．０グラム、シェル・ケミカル社製Ｅｐｏｎ−１１８３  １００グラム、ユニオン・カーバイド社製ＵＶＩ−６９７４  ３．６グラム、およびアルドリッチ社製Ｅｔｈｙｌ  Ｖｉｏｌｅｔ０．０６ｐｈｒ（parts per hundred parts of resin）を有する光結像可能組成物を調製する。メチルエチルケトン、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、またはこれらの組合せからなる溶媒の含量は一般に３０％超であり、キャリア・フィルム上にコーティングする組成物を得るのには十分である。この光結像可能組成物を、厚さ約０．０３８ｍｍ（１．５ミル）のデュポン社製ポリエステル・フィルム「Ｍｙｌａｒ  Ｄ」上にコーティングする。この光結像可能組成物を１３０℃で５分ベーキングし、ポリエステル・キャリア上に厚さ０．０６４ｍｍ（２．５ミル）のコーティングを形成させる。続いてこのフィルムをホール充填操作に使用する。ホール充填フィルムが、ホール充填材料をパネルのほうに向けて、パネルの両面のリリース・シートと隣接するように、パネルを真空積層装置中に置き、温度１２５℃、圧力３００ｐｓｉで約３０分積層する。次いでパネルを真空積層装置から取り出し、フィルム・マスクを通して２０００ｍｊ／ｃｍ2の紫外線光でイメージ通りに露光する。次いでパネルを１２５℃で約３０分ベーキングし、炭酸プロピレン中で現像する。次に、ホール充填材を、４Ｊ／ｃｍ2の紫外光で露光し、１８０℃で１時間ベーキングする。残った隆起を、機械研摩および続く化学研摩によって取り除く。その結果生じた構造のスルーホールは完全に充填されている。
【００９４】
実施例４
フェノキシ・アソシエーツ社製ＰＫＨＣ約６７．２グラム、ユニオン・カーバイド社製ＥＲＬ−４２２１  ８１グラム、シェル・ケミカル社製ＥｐｏｎＳＵ−８  ５７．０グラム、シェル・ケミカル社製Ｅｐｏｎ−１１８３  １００グラム、ユニオン・カーバイド社製ＵＶＩ−６９７４  ３．６グラム、アルドリッチ社製Ｅｔｈｙｌ  Ｖｉｏｌｅｔ０．０６ｐｈｒ、およびポッターズ・インダストリーズ（Ｐｏｔｔｅｒｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）社製球形シリカ（５０００Ｅ−ＣＰ２）３８０グラムを有する光結像可能組成物を調製する。メチルエチルケトン、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、またはこれらの組合せからなる溶媒の含量は一般に３０％超であり、キャリア・フィルム上にコーティング可能な組成物を得るのには十分である。この光結像可能組成物を、厚さ約０．０３８ｍｍ（１．５ミル）のデュポン社製ポリエステル・フィルム「Ｍｙｌａｒ  Ｄ」上にコーティングする。この光結像可能組成物を１３０℃で５分ベーキングし、ポリエステル・キャリア上に厚さ約０．０６６ｍｍ（２．６ミル）のコーティングを形成させる。続いてこのフィルムを、実施例３で示したホール充填操作に使用する。
【００９５】
実施例５
フェノキシ・アソシエーツ社製ＰＫＨＣ約３３．４グラム、ユニオン・カーバイド社製ＥＲＬ−４２２１  ７９グラム、シェル・ケミカル社製ＥｐｏｎＳＵ−８  ５６．０グラム、シェル・ケミカル社製Ｅｐｏｎ−１１８３  １００グラム、ユニオン・カーバイド社製ＵＶＩ−６９７４  ３．６ｐｈｒ、フタロシアニングリーン０．２ｐｈｒ、およびポッターズ・インダストリーズ社製シリカ５０００Ｅ−ＣＰ２  ３４９グラムを有する光結像可能組成物を調製する。メチルエチルケトン、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、またはこれらの組合せからなる溶媒の含量は一般に３０％超であり、キャリア・フィルム上にコーティング可能な組成物を得るのには十分である。この光結像可能組成物を、厚さ約０．０３８ｍｍ（１．５ミル）のデュポン社製ポリエステル・フィルム「Ｍｙｌａｒ  Ｄ」上にコーティングする。この光結像可能組成物を１３０℃で５分ベーキングし、ポリエステル・キャリア上に厚さ約０．０６６ｍｍ（２．６ミル）のコーティングを形成させる。続いてこのフィルムを、実施例３で示したホール充填操作に使用する。
【００９６】
実施例６
シェル・ケミカル社製Ｅｐｏｎ  ＳＵ−８約３００重量部、メチルアミルケトン１００重量部、ジイソブチルケトン２０重量部、モールバーン・ミネラル（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ）社（米アーカンソー州）製Ｎｏｖａｃｕｐ  Ｌ３３７  ３００重量部、およびＵＶＩ−６９７４  ３０重量部を有する光結像可能組成物を調製する。この光結像可能組成物を、厚さ約０．１５ｍｍ（６ミル）のデュポン社製ポリエステル・フィルム上にコーティングする。この光結像可能組成物を１３０℃で５分ベーキングし、ポリエステル・キャリア上に厚さ約０．０６６ｍｍ（２．６ミル）のコーティングを形成させる。続いてこのフィルムを、実施例３で示したホール充填操作に使用する。
【００９７】
実施例７
フェノキシ・アソシエーツ社製ＰＫＨＣ約６７．２グラム、ユニオン・カーバイド社製ＥＲＬ−４２２１  ８１グラム、シェル・ケミカル社製ＥｐｏｎＳＵ−８  ５７．０グラム、シェル・ケミカル社製Ｅｐｏｎ−１１８３  １００グラム、サートマー社製ＣＤ−１０１２  ２．６ｐｈｒ、チバ社製Ｏｒａｓｏｌ  Ｂｌｕｅ  ＧＮ  ０．２ｐｈｒ、およびＵ．Ｓ．シリカ（Ｕ．Ｓ．Ｓｉｌｉｃａ）社製Ｍｉｎｕｓｉｌ１０  ３６０グラムを有する光結像可能組成物を調製する。メチルエチルケトン、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、またはこれらの組合せからなる溶媒の含量は一般に３０％以上であり、キャリア・フィルム上にコーティング可能な組成物を得るのには十分である。この光結像可能組成物を、厚さ約０．０３８ｍｍ（１．５ミル）のデュポン社製ポリエステル・フィルム「Ｍｙｌａｒ  Ｄ」上にコーティングする。この光結像可能組成物を１３０℃で５分ベーキングし、ポリエステル・キャリア上に厚さ約０．０５８ｍｍ（２．３ミル）のコーティングを形成させる。続いてこのフィルムを、実施例３で示したホール充填操作に使用する。
【００９８】
実施例８
フェノキシ・アソシエーツ社製ＰＫＨＣ約５３．２グラム、ユニオン・カーバイド社製ＥＲＬ−４２２１  ８１グラム、シェル・ケミカル社製ＥｐｏｎＳＵ−８  ５７．０グラム、シェル・ケミカル社製Ｅｐｏｎ−１１８３  １００グラム、チバ社製Ａｒｏｃｙ  Ｂ−４０Ｓ  １５グラム、チバ社製Ｉｒｇａｃｕｒｅ２６１  ２．６ｐｈｒ、チバ社製Ｏｒａｓｏｌ  Ｂｌｕｅ  ＧＮ  ０．２ｐｈｒ、およびＵ．Ｓ．シリカ社製Ｍｉｎｕｓｉｌ１０  ３６５グラムを有する光結像可能組成物を調製する。メチルエチルケトン、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、またはこれらの組合せからなる溶媒の含量は一般に３０％超であり、キャリア・フィルム上にコーティング可能な組成物を得るのには十分である。この光結像可能組成物を、厚さ約０．０３８ｍｍ（１．５ミル）のデュポン社製ポリエステル・フィルム「ＭｙｌａｒＤ」上にコーティングする。この光結像可能組成物を１１０℃で１０分ベーキングし、ポリエステル・キャリア上に厚さ約０．０５１ｍｍ（２ミル）のコーティングを形成させる。続いてこのフィルムをホール充填操作に使用する。ホール充填フィルムが、ホール充填材料をパネルのほうに向けて、パネルの両面のリリース・シートと隣接するように、パネルを真空積層装置中に置き、温度１２５℃、圧力３００ｐｓｉで約１５分積層する。次いでパネルを真空積層装置から取り出し、フィルム・マスクを通して２０００ｍｊ／ｃｍ2の紫外線光でイメージ通りに露光する。
【００９９】
次いでパネルを１００℃で約３０分ベーキングし、炭酸プロピレン中で現像する。次に、ホール充填材を、４Ｊ／ｃｍ2の紫外光で露光し、１８０℃で１時間ベーキングする。残った隆起を、機械研摩および続く化学研摩によって取り除く。その結果生じた構造は、完全に充填されたスルーホールを有する。
【０１００】
まとめとして、本発明の構成に関して以下の事項を開示する。
【０１０１】
（１）めっきされたスルーホールを有するプリント回路板または回路カードにおいて、めっきスルーホールが、光硬化した重合ポリマー組成物で充填されているプリント回路板または回路カード。
（２）前記組成物が、感光性エポキシ・ポリマー組成物、感光性硬化性シアン酸エステル組成物、感光性アクリレート・ポリマー組成物、感光性メタクリレート・ポリマー組成物、およびこれらの混合物からなるグループから選択された少なくとも１種類のポリマーを含む、上記（１）に記載のプリント回路板または回路カード。
（３）前記組成物が、０〜８０重量％の充填材成分を含む、上記（２）に記載のプリント回路板または回路カード。
（４）前記充填材が、約０〜約６５％存在する、上記（３）に記載のプリント回路板または回路カード。
（５）前記充填材がセラミックである、上記（１）に記載のプリント回路板または回路カード。
（６）前記めっきスルーホールが金属の層でオーバめっきされる、上記（１）に記載のプリント回路板または回路カード。
（７）前記金属が銅である、上記（６）に記載のプリント回路板または回路カード。
（８）前記めっきスルーホールが全て、前記光硬化した重合ポリマー組成物で充填されている、上記（１）に記載のプリント回路板または回路カード。
（９）前記めっきスルーホールのうちの選択されためっきスルーホールが、前記光硬化した重合ポリマー組成物で充填されている、上記（１）に記載のプリント回路板または回路カード。
（１０）プリント回路板または回路カード内の全てのめっきスルーホール、またはそのうちの選択されたスルーホールを充填する方法において、
ａ）キャリア上に、光硬化性重合性組成物の層を設ける段階、
ｂ）前記キャリアを、前記光硬化性重合性組成物層を前記めっきスルーホールのほうに向けて前記プリント回路板または回路カードの上に置く段階、
ｃ）前記キャリアを前記プリント回路板または回路カードに真空積層し、これにより、前記光硬化性重合性組成物を前記めっきスルーホール中に流れ込ませる段階、
ｄ）前記光硬化性重合性組成物を化学線で、充填すべきめっきスルーホール上に前記化学線を入射させるフォトマスクを通してイメージ通りに露光する段階、および
ｅ）前記光硬化性重合性組成物を溶媒で現像して、露光されていない前記組成物を取り除く段階
を含む方法。
（１１）前記光硬化性重合性組成物が、カチオン硬化性組成物またはラジカル組成物である、上記（１０）に記載の方法。
（１２）前記光硬化性重合性組成物が、感光性エポキシポリマー組成物、感光性アクリレート・ポリマー組成物、感光性メタクリレート・ポリマー組成物、感光性硬化性シアン酸エステル組成物、およびこれらの混合物からなるグループから選択された少なくとも１種類の組成物である、上記（１０）に記載の方法。
（１３）前記光硬化性重合性組成物が０〜８０重量％の充填材を含む、上記（１０）に記載の方法。
（１４）前記光硬化性重合性組成物が、約０〜約６５重量％の充填材を含む、上記（１３）に記載の方法。
（１５）前記充填材がセラミック充填材である、上記（１３）に記載の方法。
（１６）充填された前記めっきスルーホールのそれぞれにある組成物の隆起を除去する段階をさらに含む、上記（１０）に記載の方法。
（１７）前記隆起が、研摩除去または化学的除去、あるいはその両方によって除去される、上記（１６）に記載の方法。
（１８）前記充填されためっきスルーホールを金属の薄層でオーバめっきする段階をさらに含む、上記（１０）に記載の方法。
（１９）前記金属が銅である、上記（１８）に記載の方法。
（２０）前記オーバめっき後にＳＬＣを塗布し、または誘電体層を付着する段階、段階ｅ）の後に、前記誘電体層を光処理することによってフォトバイアを設ける段階、および、続いて前記誘電体層の表面を活性化し、回路形成する段階をさらに含む、上記（１８）に記載の方法。
（２１）前記誘電体層が、光結像可能、レーザ研磨可能、またはプラズマ研磨可能なものである、上記（２０）に記載の方法。
（２２）前記誘電体層がさらに、それ自体の上に金属回路を含む、上記（２１）に記載の方法。
（２３）上記（１０）に記載の方法によって得られるプリント回路板または回路カード。
（２４）バイアを充填する能力を有する組成物において、
１）ａ．熱によって硬化する少なくとも１種類のポリエポキシド樹脂を含む、約２５〜約７５重量％のエポキシ成分、
ｂ．化学線によって硬化する少なくとも１種類のポリオレフィン不飽和モノマーを含む、約５〜約３０重量％のオレフィン不飽和モノマー成分、
ｃ．約１０〜約５０重量％の少なくとも１種類のシアン酸エステル、および
ｄ．５〜１５重量％の少なくとも１種類の柔軟剤
を含む樹脂成分、
２）前記樹脂成分の約０．１〜約１０重量％の少なくとも１種類の光重合開始剤、
３）前記樹脂成分の約０．２〜約２重量％の少なくとも１種類の有機過酸化物、
４）有機金属化合物、無機金属塩、フェノール類化合物、有機金属化合物のフェノール類化合物溶液、およびその混合物からなるグループから選択され、前記シアン酸エステル、エポキシおよびその組合せの反応を促進する、前記樹脂成分の約０．０１〜約１．０重量％の少なくとも１種類の熱活性化硬化剤、ならびに
５）前記樹脂成分に対して約４０〜８０重量％の充填材
を含む組成物。
（２５）それ自体の上に形成された上記（２４）に記載の組成物の層を有するキャリア・フィルム。