(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ビスマレイミド化合物１００重量部に対し、（Ｃ）熱硬化促進剤若しくは光開始剤として式（１）又は式（２）で表されるアクリジン化合物０．１〜３０重量部を含む熱又は光により硬化可能な樹脂組成物。
【化１】
0004026036.tif 000005
【化２】
0004026036.tif 000006
【請求項２】
（Ａ）ビスマレイミド化合物５〜９０重量％、（Ｂ）他の樹脂成分１０〜９５重量％及び（Ａ）と（Ｂ）の総計１００重量部に対し、（Ｃ）熱硬化促進剤若しくは光開始剤として式（１）又は式（２）で表されるアクリジン化合物０．１〜３０重量部を含む熱又は光により硬化可能な樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｂ）他の樹脂成分が、分子内に不飽和結合を有する樹脂である請求項２に記載の熱又は光により硬化可能な樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｂ）他の樹脂成分が、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、フェノール性水酸基を有する樹脂、メラミン樹脂、シアネートエステル樹脂、ゴムの中から選ばれる１種類以上である請求項２又は請求項３に記載の熱又は光により硬化可能な樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の熱又は光により硬化可能な樹脂組成物を支持体上に塗布、乾燥して得られたフィルム。
【請求項６】
請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の熱又は光により硬化可能な樹脂組成物を基材上に形成し、光照射により部分的に光硬化を行い、光によって硬化しなかった部分を現像により除去した後、更に熱硬化を行うことにより基材上に画像を形成することを特徴とする積層板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はビスマレイミド化合物を含有する熱又は光により硬化可能な樹脂組成物及びそれを用いたフィルム、積層板に関する。更に詳しくはビスマレイミド化合物と新規な促進剤との組み合わせによって低温硬化性と光硬化性を付与し、特に積層板、プリント配線板の製造に適した新規な硬化性を与える樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱硬化性樹脂材料としてはエポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ビスマレイミド化合物等が積層板、印刷配線板の製造上有用な絶縁性材料として広く用いられている。その中でもビスマレイミド化合物は高耐熱性を与える熱硬化材料として有用であり、高耐熱グレードの絶縁性材料の主要成分としてよく用いられている。
その硬化反応としては不飽和基の開裂を利用した二量化反応、活性アミン化合物のマイケル付加による架橋反応が実用化されている。文献としては例えば三田達監修、「最新耐熱性高分子」、４２頁、ビスマレイミド樹脂（総合技術センター社；昭和６２年５月発行）が挙げられる。
ビスマレイミド化合物は、特に絶縁基材、積層板分野において、エポキシ樹脂等の改質材料と組み合わせられポリイミド系積層材料として各社から製品化がなされている。この材料はその優れた耐熱性を生かしてスーパーコンピュータ、航空機用配線板等高信頼性を要求される分野への適用がなされている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながらビスマレイミド化合物に含まれる二重結合は反応性が低く、その熱硬化には高温、長時間の加熱が必要であった。このためパーオキシド等のラジカル発生剤を併用するのが通例であるがそれでもなお高温、長時間の硬化処理が必要であった。
一方、ソルダレジストなどに用いる絶縁性材料の分野において、光硬化性の要求が高まっており、従来のソルダレジストのような表層における絶縁材料に加えて、現在では層間絶縁材料或いは層間接続用材料として感光性樹脂を使用する試みが盛んになってきている。従来用いられてきた熱硬化性材料はそのままでは光硬化性はなく、この目的のためには使用できない。一方レジスト材料に用いられてきた感光性材料の多くは光硬化性は十分であるが絶縁材料としての特性、特に耐熱性、耐湿性が不十分であり、本分野への適用にはかなりの制限が加えられるというのが実状であった。
【０００４】
従来の熱硬化性材料を用いて光硬化性を付与する試みとしてはエポキシ樹脂と光カチオン発生剤との組み合わせが従来より知られている。しかしこの系は光感度が低く、その硬化には多量の光照射が必要であるとともに反応も十分ではないという問題点があった。そのため熱硬化によって得られる物性からは大きく見劣りのする物性の硬化物しか得られないというのが実状である。そのため、この技術は、その発表から時間を経過しているにも関わらず、特に精密な像形成を必要とする分野への本格的適用例はごく限られていた。
【０００５】
ビスマレイミド化合物に関してはその反応性の低さより光開始剤系との組み合わせによって重合、二量化反応を行わすことはほとんどなく、単なる熱硬化性成分として光硬化系に添加するやり方が取られてきた。
このように熱硬化性材料、特にビスマレイミド系材料の硬化反応は熱硬化反応、光硬化反応共に問題があり、積層板、印刷配線板用基材分野ではイミド系積層材料としての利用の他には応用展開があまり図られてこなかったというのが実状である。
【０００６】
本発明は、従来の熱硬化性材料のうち特に、ビスマレイミド化合物の高耐熱性を生かしつつ、硬化性の改善を図るとことを第一の課題とした。また、熱硬化性を損なうことなく同時に光硬化性を付与することを第二の課題とした。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）ビスマレイミド化合物１００重量部に対し、（Ｃ）熱硬化促進剤若しくは光開始剤として式（１）又は式（２）で表されるアクリジン化合物０．１〜３０重量部を含む熱又は光により硬化可能な樹脂組成物である。
【０００８】
【化３】
0004026036.tif 000002
【０００９】
【化４】
0004026036.tif 000003
【００１０】
さらに、本発明は、（Ａ）ビスマレイミド化合物５〜９０重量％、（Ｂ）他の樹脂成分１０〜９５重量％及び（Ａ）と（Ｂ）の総計１００重量部に対し、（Ｃ）熱硬化促進剤若しくは光開始剤として式（１）又は式（２）で表されるアクリジン化合物０．１〜３０重量部を含む熱又は光により硬化可能な樹脂組成物である。
また、本発明は、（Ｂ）他の樹脂成分が、分子内に不飽和結合を有する樹脂、または、他の樹脂成分が、エポキシ樹脂または変性エポキシ樹脂、フェノール性水酸基を有する樹脂、メラミン樹脂、シアネートエステル樹脂、ゴムの中から選ばれる１種類以上である熱又は光により硬化可能な樹脂組成物であると好ましいものである。
さらに、本発明は、上記の熱又は光により硬化可能な樹脂組成物を支持体上に塗布、乾燥して得られたフィルムであり、熱又は光により硬化可能な樹脂組成物を直接または前記したフィルムを基材上に形成し、光照射により部分的に光硬化を行い、光によって硬化しなかった部分を現像により除去した後、更に熱硬化を行うことにより基材上に画像を形成することを特徴とする積層板である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
発明者らはビスマレイミド化合物を低温で硬化させる検討を鋭意行い、その過程で、従来取られてきた硬化促進手段、即ちパーオキサイドの添加によって硬化反応を促進させる方法とは異なる様式でビスマレイミド化合物の硬化反応を促進し、硬化開始温度を劇的に下げられることを見いだすと同時に本硬化系がそのまま光硬化系としても作用するということを見出し、本発明に至った。
即ち、本発明は、（Ａ）ビスマレイミド化合物を熱硬化性材料として必須に含み、（Ｃ）熱硬化促進剤又は光開始剤として式（１）または式（２）で表されるアクリジン化合物を含む熱又は光により硬化する樹脂組成物である。また、本発明は、（Ａ）ビスマレイミド化合物を熱硬化性材料として必須に含み、（Ｂ）他の樹脂成分により特性を改良し、（Ｃ）熱硬化促進剤又は光開始剤として式（１）または式（２）で表されるアクリジン化合物を含む熱又は光により硬化する樹脂組成物である。
【００１２】
ビスマレイミド化合物の硬化反応は、通常１７０℃から２２０℃まで硬化温度を上げることが必要である。これは、低い温度ではビスマレイミドの開環、架橋が不十分なためである。特にビスマレイミド化合物単独では高い硬化温度が必要であり、硬化時間も長時間を必要とする。
これに対し、硬化を促進する目的でパーオキシドを添加することが一般的に広く行われているが、それは、架橋効率の改善が主な目的であり、例えば１００℃以下の低温硬化が達成出来るわけではない。このため、用いるパーオキシドは分解温度が高いものが選択され、熱硬化反応そのものは１７０℃以上で行うのが通例である。
【００１３】
これに対し、本発明の（Ａ）ビスマレイミド化合物に対し、式（１）又は式（２）で表されるアクリジン化合物を配合すると、従来より低い温度で発熱反応により容易に架橋することを見出した。  反応は例えばＤＳＣ（示差走査熱分析）のような熱分析手段により容易に確認することができる。例えば、ビスマレイミド化合物とアクリジン化合物を配合した組成物を窒素気流下で加熱することにより、８０℃〜１００℃から硬化に伴う明瞭な発熱を観察することができる。この発熱はその後１８０℃まで一貫して観察され、ビスマレイミド化合物とアクリジン化合物との複合作用によるビスマレイミド化合物の架橋反応であることが推定できる。ビスマレイミド化合物のこのような低い温度からの架橋反応は従来知られていない。
【００１４】
ある種のアクリジン化合物はラジカル重合系の光開始剤としても知られている。例えば特開平５−２２４４１３号公報にはα−ω−ジ−9−アクリジニルアルカンと不飽和化合物が高感度な光重合系となることが開示されている。ここで用いられている不飽和化合物はアクリルモノマーのような室温で容易に重合を行うことが可能な高活性不飽和結合を有したものである。しかし本発明のビスマレイミド化合物では、ビスマレイミドに含まれる不飽和結合は高温での直開裂による二量化反応のみであり、光重合系としては適しておらず、光照射によって架橋反応を起こすことは極めて困難であり、多くの光照射を要するため実用的ではなかった。
しかし本発明による、特定のアクリジン化合物とビスマレイミド化合物からなる系では高感度での光硬化が可能である。また、光照射により主として光を吸収するアクリジン化合物の大部分はまだそのままの状態で系中に残存しているため、光硬化後もなお熱硬化反応を続行することが可能である。
【００１５】
本発明の樹脂組成物を利用すれば、ビスマレイミド化合物の低温硬化という有用な特徴に加え、光硬化反応をも利用した２段回硬化反応系への適用という特徴を有する。即ち、光硬化反応と熱硬化反応を組み合わせて樹脂組成物の硬化を行うことができる。光硬化反応と熱硬化反応の両者を有する樹脂組成物は、それの硬化反応の特徴を活かして用いることにより、工業的に有用な応用が提案できる。例えば樹脂組成物に対して光硬化反応を選択的に生じさせた後、適当な溶解性を有する現像液を用い、一般的には未露光部分に相当する未反応部分を現像液で選択的に除去し、残った部分に対して熱硬化反応を行ってプロセスを完結させることができる。これはいわゆるフォトリソグラフィであり、ビスマレイミド化合物からなる樹脂組成物を感光性樹脂として活用する方法を提供する。また熱硬化性樹脂としても低温硬化性という本発明の第一の有用な効果がそのまま適用され得る。
【００１６】
上記の効果はビスマレイミド化合物、特定のアクリジン化合物という本発明の中核をなす組み合わせによって達成可能であるが、未反応時の材料の物性調節、硬化物の物性調節として（Ｂ）その他の樹脂成分を共存させることにより、本発明を更に有効なものとすることができる。
本発明の硬化系は従来の光硬化系や熱硬化系とは全く異なる組み合わせによって発現されるものであるため、逆に従来用いられてきた反応系をそのまま併用することが可能である。例えば、熱硬化性を補完するものとして別の熱硬化性樹脂或いは樹脂系を用いることが可能である。これには従来、熱硬化性ビスマレイミド樹脂の改質で行われてきた手法がそのまま適用可能である。
また、光硬化性に関しては従来、光重合系で適用されてきた種々の組み合わせを本発明の樹脂系と併用して用いることが可能である。これは前述したようにビスマレイミド化合物が従来の光重合系の中では反応性が極めて低く実質的に不活性であることから可能である。このように本発明の樹脂組成物は、基本的な性質として光硬化性、熱硬化性及び低温硬化性という特徴を保持したまま更にいろいろの性質を加えることが可能であり、極めて応用が広い。
【００１７】
本発明の光硬化性、熱硬化性及び低温硬化性という性質が発現する理由は明確ではないが、ビスマレイミド化合物が電子密度が低いアクセプタとしての性質を有していること及びアクリジン化合物が基底状態及び光励起状態で強いドナー性を示すことからこれら両者によって電荷移動錯体を一例とした活性種が比較的低温で形成され、そのことによって低温熱硬化性、光硬化性が発現されるということが考えられる。
【００１８】
本発明で使用するビスマレイミド化合物としては、ｍ−ジ−N−マレイミジルベンゼン、ビス（４−N−マレイミジルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−N−マレイミジルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−N−マレイミジル−２，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（４−N−マレイミジルフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス（４−N−マレイミジル−２−メチル−５−エチルフェニル）プロパン等の各種ビスマレイミド化合物がそのままもしくは混合物として用いられる。これらのビスマレイミド化合物は単体としても各種樹脂との変性物でもどちらも用いることが可能である。
【００１９】
式（１）で表されるアクリジン化合物としては、９−メチルアクリジン、９−エチルアクリジン、９−ブチルアクリジン、３，６−ジエトキシ−９−メチルアクリジン等のアクリジン化合物、置換アクリジン化合物が挙げられる。
【００２０】
式（２）で表されるアクリジン化合物としては、１，２−ジ−９−アクリジニルエタン、１，３−ジ−９−アクリジニルプロパン、１，４−ジ−９−アクリジニルブタン、１，７−ジ−９−アクリジニルヘプタン、１，８−ジ−９−アクリジニルオクタン等が挙げられる。これらは単独又は２種類以上を併用することができる。
【００２１】
本発明の（Ｂ）他の樹脂成分として用いることが可能な第一の群としてはエポキシ樹脂、例えば、ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノ−ルＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノ−ルＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノ−ルＡＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノ−ルＡＤ型エポキシ樹脂、フェノ−ルノボラック型エポキシ樹脂、クレゾ−ルノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリジシルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環状エポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジエン樹脂、これらをブロム化したブロム化エポキシ樹脂及びこれらエポキシ樹脂の酸変性物が挙げられる。特に光照射を行って光硬化を行う場合にはこれらエポキシ樹脂と酸変性物特に不飽和酸との変性物が好ましい。
不飽和カルボン酸としては無水マレイン酸、テトラヒドロフタル酸無水物、イタコン酸無水物、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。これらはエポキシ樹脂のエポキシ基に対し当量もしくは当量以下の配合比率で該不飽和カルボン酸を反応させることによって得られる。
カルボン酸変性されていないエポキシ樹脂そのものを用いる場合には光硬化後、未反応部分を例えばシクロヘキサノン、ブチルカルビトールのような溶剤を用いて除去することで像形成が可能である。エポキシ樹脂としてカルボン酸変性物を用いることにより、現像液としてアルカリ水溶液、水系現像液のような安価で広く普及しているプロセスを適用することが可能である。この時不飽和基を有する酸化合物を用いれば硬化性樹脂組成物の光反応性を更に高めることが可能であり、特に有用である。
【００２２】
他の樹脂成分として用いることが可能な第二の群としては、フェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、ノボラックフェノール樹脂、酸変性ノボラックフェノール樹脂、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡのようなフェノール性水酸基を有する樹脂類である。これらは単独で又は２種類以上を混合して使用することも、変性物として使用することもできる。
【００２３】
この他に、他の樹脂成分として用いることが可能な第三の群としては、メラミン樹脂、シアネートエステル樹脂のような熱硬化性材料、或いはこのものとフェノール樹脂の組み合わせ等も好ましく用いられる。
【００２４】
さらに、第四の群としては、可とう性付与材の使用も好適な組み合わせである。脆さが弱点となりやすいビスマレイミド化合物の欠点を補う目的で種々の可とう性付与剤の添加が知られており、これらはそのまま適用が可能である。その例として、ブタジエンアクリロニトリルゴム、天然ゴム、アクリルゴム、ＳＢＲ、カルボン酸変性ブタジエンアクリロニトリルゴム、カルボン酸変性アクリルゴム、架橋ＮＢＲ粒子、カルボン酸変性架橋ＮＢＲ粒子等が挙げられる。
【００２５】
更に（Ｂ）他の樹脂成分として用いることが可能な第五の群として、光硬化性材料である分子内にビニル重合可能な不飽和結合を有する化合物が挙げられる。これらは、上記の第一〜第四の群のものと併用することが好ましい。これは本発明の樹脂組成物が光硬化性と熱硬化性を同時に有していることから必然的に考えられる組合わせである。
光硬化性材料としては、分子内に不飽和基を有する化合物で従来知られているものがそのまま用いられ、制限はない。その例としては、例えば、アクリル酸またはメタアクリル酸及びそれらの炭素数１〜８のアルキルエステルである各種のアクリレートモノマ、アクリレートオリゴマ、ビスフェノ−ルＡのジグリシジルエ−テル化物のアクリル酸付加物であるエポキシアクリレート、ノボラックエポキシ樹脂にアクリル酸を付加したアクリル変性ノボラックエポキシ樹脂等が挙げられる。特にアクリレートモノマまたは、低分子オリゴマ（例えば重合度、２〜１０のオリゴマ）を使用した場合には、多くは固形樹脂からなり常温ではフィルム形成性を有していない未硬化の樹脂組成物に適度の柔軟性を与え、フィルム形成性を付与することが可能であることから、好ましい組み合わせの一つである。
【００２６】
（Ｂ）他の樹脂成分は、（Ａ）ビスマレイミド化合物及び（Ｃ）アクリジン化合物にそのままの形で加えてもよいし、予め加熱して、これら樹脂系の部分変性（クッキング）を行ってもよい。このような手法によっていわゆるＢステージ状態の樹脂とすることも可能である。
【００２７】
このような種々の樹脂成分を加えることで光硬化性、熱硬化性という基本性能を保持したまま硬化物に色々な性質を付与することが可能となる。例えばエポキシ樹脂やフェノール樹脂との組み合わせによって硬化物に良好な電気絶縁性を付与することが可能になる。これは本発明を積層板材料、配線板材料として用いる時に特に好ましい性質である。また、樹脂組成物にゴム成分を配合した時には、硬化物に強靭性を付与できると共に、硫酸やクロム酸などの酸化性薬液により表面処理を行うことにより硬化物表面の粗化を簡単に行うことが可能になり、接着剤、絶縁性樹脂、めっき金属との密着性を向上させることができる。このように、樹脂組成物にゴムを配合することにより本発明の樹脂組成物を接着性材料として適用することが可能となる。例えば、ゴムとして、カルボン酸変性アクリロニトリルブタジエンを配合し、酸化性薬液として配線板製造で広く用いられているアルカリ性過マンガン酸溶液を用い、ドリルのデスミア処理として従来知られている処理を適用したところ、表面に微細形状を形成することができた。そして、このような表面処理した硬化物に常法により無電解銅めっき、次いで電気銅めっきを施したところ、良好なめっき銅接着性（ピール強度）が得られた。
本発明の樹脂組成物には前述した他の樹脂成分と併用する形で光硬化性材料を配合してもよい。
【００２８】
このような樹脂組成物は、ポリエチレンテレフタレートフィルム等の支持体上にバーコート等の塗膜形成手段によって柔軟なフィルムとして形成可能である。得られたフィルムはそのまま或いは保護フィルムを間に挟んで巻取りが可能であり、感光性樹脂フィルムとして用いられる。そして、得られたフィルムはラミネータのような簡便な手段によって他の基板上に積層することが可能である。基板としてプリント配線板が用いられた場合には、形成された回路による表面の凹凸に追従させるため真空ラミネータ等を用いても良い。
【００２９】
本発明の樹脂組成物に（Ｂ）他の樹脂として上述のように各種の熱硬化性樹脂成分、光硬化性成分等を加えた場合にはこれらの材料に対して有効な硬化促進剤を配合した方が好ましい。特に配合する材料がビスマレイミド化合物やアクリジン化合物と直接に反応を行わない場合にはこれらの材料の添加は必要である。
光硬化性材料を用いた場合にはアクリジン化合物がこれらの材料への光重合開始能力を既に有していることから、特に新たな光開始剤の使用は必要ないが、分光感度の調節や系全体の光感度の調節等、さまざまな目的によって別の光開始剤を添加することができる。
【００３０】
他の樹脂として、多数の硬化性成分を含む系では、用いた材料の組合わせによっては暗反応性が生ずる場合があり、その場合には暗反応性を引き起こさない組合わせに配合成分を分割し、使用時に全部を混合して用いるといういわゆる多液性配合物とすることが望ましい。暗反応性を有しない組合わせの場合には全部を同時に配合することが可能である。
【００３１】
本発明の熱又は光により硬化可能な樹脂組成物において、その配合量は、（Ａ）ビスマレイミド化合物１００重量部に対し、（Ｃ）熱硬化促進剤若しくは光開始剤として式（１）又は式（２）で表されるアクリジン化合物０．１〜３０重量部とされる。また、（Ａ）ビスマレイミド化合物５〜９０重量％、（Ｂ）他の樹脂成分１０〜９５重量％及び（Ａ）と（Ｂ）の総計１００重量部に対し、（Ｃ）熱硬化促進剤若しくは光開始剤として式（１）又は式（２）で表されるアクリジン化合物０．１〜３０重量部とされる。（Ａ）ビスマレイミド化合物と（Ｂ）他の樹脂成分との最適な配合比は全体を１００重量％とした場合に（Ａ）ビスマレイミド化合物５重量％から９０重量％であり、更に好適には１０重量％から６０重量％である。５重量％未満では、本来のビスマレイミド化合物としての特性がなくなり、その配合の意味が薄れてしまう。また、９０重量％を超えるとビスマレイミド化合物の配合割合が増え、硬化物のガラス転移温度が上昇するが、硬化収縮、脆化等の悪影響も大きくなるため好ましくない。
式（１）又は式（２）で表されるアクリジン化合物の配合量は、（Ａ）ビスマレイミド化合物と（Ｂ）他の樹脂成分の総計１００重量部に対し、０．１〜３０重量部とされる。より好ましくは、０．２〜２０重量部である。０．１重量部未満では、配合の効果が少なく、３０重量部を超えると保存安定性が悪化する傾向があるため好ましくない。ビスマレイミド化合物とアクリジン化合物の配合比率は、熱反応性と光反応性のどちらの性質を多く使うかによって最適配合比が決まる。アクリジン化合物は光吸収性、光重合開始剤としての能力が高いため、光反応性を重視する場合は多量に使用する必要はない。一方熱反応性を重視する場合は光反応のときよりは多めに使用した方が硬化が効果的に進むので好ましい。
【００３２】
本発明の樹脂組成物の熱硬化条件は、同時に使用する他の樹脂成分により異なるが、およそ、１００℃以上から可能である。しかし、硬化物に十分な特性を与えるためや他の樹脂成分の硬化温度のことも考慮する必要がある。特に硬化物のガラス転移温度は硬化環境温度に強く依存することから低すぎる温度では良好な特性を確保できないため、１２０℃以上とすることが特に好ましい。反応温度を上げることは、硬化時間がその分短くなり好ましいが、２００℃以上では、他の成分の熱劣化が進むことから、それ以上の温度は必要とされない。従って適正硬化温度範囲は１００℃から２００℃、好ましくは１３０℃から１８０℃である。硬化時間は硬化温度との関係で決定されるが上記温度範囲においては、１５分から２時間、好ましくは３０分から１時間である。この温度は通常のビスマレイミド樹脂の熱硬化温度よりも低く、低温硬化性の利点が生かされている。
【００３３】
光硬化条件は共存する他の樹脂成分の種類や現像を行うか行わないかによっても異なる。また、本来熱硬化のみでも硬化することが可能なため、必須な要件ではないが、通常５ｍＪ／ｃｍ2から３,０００ｍＪ／ｃｍ2である。不飽和カルボン酸変性したエポキシ樹脂を同時に用いた場合、適正な露光量は１００ｍＪ／ｃｍ2から８００ｍＪ／ｃｍ2で、準水系現像液（１０重量％ジエチレングリコールモノブチルエーテルに０．８重量％のほう砂を添加したもの；３５℃）で像形成が可能である。これは通常の感光性樹脂の露光条件と変わらず作業性は問題ない。
【００３４】
本発明の樹脂組成物においては、通常使用される添加剤である、重合安定剤、レベリング剤、顔料、染料等を使用してもよい。これら添加量は、各々樹脂組成物中０．０１〜１０重量％とすることが好ましい。またフィラーを配合することもできる。フィラーとしてはシリカ、溶融シリカ、タルク、アルミナ、水和アルミナ、硫酸バリウム、水酸化カルシウム、エロジール、炭酸カルシウム等の無機微粒子、粉末状エポキシ樹脂、粉末状ポリイミド粒子等の有機微粒子、粉末状テフロン粒子等が挙げられる。フィラ−の配合量は、樹脂組成物総量中５〜４０重量％とすることが好ましい。これらのフィラーには予めカップリング処理を施して有ってもよい。これらの分散はニーダー、ボールミル、ビーズミル、３本ロール等既知の混練方法によって達成される。
【００３５】
本発明の樹脂組成物は、通常溶剤、例えば、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、トルエン、アセトン等で希釈されておりそれを適当な基材上に塗工し、溶剤を乾燥して塗膜を形成した後に、硬化を行わせる。あるいは前述したように別の支持体等に予め塗膜を形成してフィルムとし、それを別の基材に転写積層することでも行える。基材としてはガラス基板、プラスチック基板、金属基板、絶縁性基板、積層板、プリント配線板のようなものが挙げられ、塗膜を保持できるものならばどれでも使用可能である。特に積層基板或いはプリント配線板を用いた場合には既に形成した配線基板上に新たな絶縁層を形成できることからビルドアップ配線板用絶縁材料として用いることが可能である。このものは、熱硬化反応を行った後、レーザ等を用いて導通用のビアホールを形成することが可能である。また、光硬化性という特徴を利用すればフォトマスクを用いて絶縁材料に微細なビアホールを形成した後、熱硬化させることも可能である。これらの熱硬化を行った配線基板表面を前述の粗化液を用いて粗化し、上層回路配線となる銅めっきを付着させることも可能である。
【００３６】
【実施例】
以下本発明を実施例によって具体的に説明する。
（実施例１）
２，２−ビス［４−（４−Ｎ−マレイミジルフェノキシ）フェニル］プロパン（日立化成工業株式会社製  ＢＢＭＩ）９６重量部に、１，７−ジ−９−アクリジニルヘプタンを４重量部混合したシクロヘキサノンの４０重量％溶液を作製した。この溶液をガラス基板に塗布し、８０℃で２０分乾燥した固形フィルムを用いて、示差走査熱量計（デュポン社製９１０型Differential Scanning Calorimeter）を用いて測定した。測定条件は、昇温速度１０℃／分、窒素気流中で行った。
【００３７】
（実施例２）
ビス（４−Ｎ−マレイミジニルフェニル）メタン（三井東圧化学株式会社製、ＢＭＩ）４０重量部、エポキシ当量５００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に１当量のテトラヒドロ無水フタル酸を窒素雰囲気下で１５０℃で１０時間反応させて合成した酸変性エポキシ樹脂５５重量部、１，７−ジ−９−アクリジニルヘプタン５重量部のシクロヘキサノンの４０重量％樹脂溶液を作製した。
この樹脂溶液を厚み３５μｍの銅箔上に膜厚が１００μｍとなるように塗布し、８０℃で１５分間乾燥し、溶剤を除去した。次いで、真空下で紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ2を照射して全面を露光させ、さらに、１２０℃で６０分間熱硬化を行った。この樹脂層付銅箔の銅箔部分のみエッチングして、フィルムを作製した。このフィルムを用いて、熱機械分析装置（デュポン社製９４３型）によりガラス転移温度（Ｔｇ）とメチルエチルケトン溶液での耐溶剤性を調べた。
【００３８】
（実施例３）
２，２−ビス−［４−（４−Ｎ−マレイミジニルフェノキシ）フェニル］プロパン（日立化成工業株式会社製、ＢＢＭＩ）４０重量部、エポキシ当量５００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に１当量のテトラヒドロ無水フタル酸を窒素雰囲気下で１５０℃で１０時間反応させて合成した酸変性エポキシ樹脂５５重量部、１，７−ジ−９−アクリジニルヘプタン５重量部のシクロヘキサノンの４０重量％樹脂溶液を作製した。  この樹脂溶液を厚み３５μｍの銅箔上に膜厚１００μｍとなるように塗布し、８０℃で１５分間乾燥して溶剤を除去した。次いで、真空下で紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ2を照射し全面を露光させ、さらに、１２０℃で６０分間熱硬化した。この樹脂層付銅箔の銅箔部分のみエッチングして、フィルムを作製した。このフィルムを用いて、熱機械分析装置（デュポン社製９４３型）によりガラス転移温度（Ｔｇ）とメチルエチルケトン溶液での耐溶剤性を調べた。
【００３９】
（実施例４）
２，２−ビス−［４−（４−Ｎ−マレイミジルフェノキシ）フェニル］プロパン（日立化成工業株式会社製、ＢＢＭＩ）３０重量部、エポキシ当量５００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に１当量のテトラヒドロ無水フタル酸を窒素雰囲気下、１５０℃で１０時間反応させて合成した酸変性エポキシ樹脂４５重量部、分子内にカルボキシル基を４ｍｏｌ％含んだアクリロニトリルブタジエンゴム（ＰＮＲ−１Ｈ，日本合成ゴム株式会社製商品名）２０重量部、１，７−ジ−９−アクリジニルヘプタン５重量部のシクロヘキサノンの４０重量％樹脂溶液を作製した。  この樹脂溶液を厚み３５μｍの銅箔上に膜厚１００μｍとなるように塗布し、８０℃で１５分間乾燥して溶剤を除去した。次いで、真空下で紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ2を照射し全面を露光させ、さらに、１２０℃で６０分間熱硬化した。この樹脂層付銅箔の銅箔部分のみエッチングして、フィルムを作製した。このフィルムを用いて、熱機械分析装置（デュポン社製９４３型）によりガラス転移温度（Ｔｇ）とメチルエチルケトン溶液での耐溶剤性を調べた。
【００４０】
（実施例５）
２，２−ビス−［４−Ｎ−マレイミジルフェノキシ）フェニル］プロパン（日立化成工業株式会社製、ＢＢＭＩ）３０重量部、エポキシ当量５００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に１当量のテトラヒドロ無水フタル酸を窒素雰囲気下で１５０℃で１０時間反応させて合成した酸変性エポキシ樹脂４５重量部、分子内にカルボキシル基を４ｍｏｌ％含んだアクリロニトリルブタジエンゴム（ＰＮＲ−１Ｈ，日本合成ゴム株式会社製商品名）２０重量部、１，７−ジ−９−アクリジニルヘプタン５重量部のシクロヘキサノンの４０重量％樹脂溶液混合物を作製した。  この樹脂溶液を、離型処理が施された厚み２０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布した後、８０℃で１５分間乾燥してフィルムを得た（フィルム厚７５μｍ）。このフィルムを酸化還元処理した銅張積層板（ＭＣＬ−Ｅ−６７，日立化成工業株式会社製商品名、厚み１．０ｍｍ、銅箔厚み３５μｍ）にホットロールラミネータを用いて１２０℃で積層し積層体を得た。次に直径１５０μｍの黒丸が形成されたフォトマスクを介して真空下で紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ2を照射して露光し、次いでジエチレングリコ−ルモノブチルエ−テル２０体積％、４−硼酸ナトリウム８ｇ／ｌを含んだ現像液で３５℃、３分間スプレー処理して、直径１５０μｍの現像性を調べたところ、１５０μｍのビアホールが形成できた。
【００４１】
（実施例６）
２，２−ビス−［４−（４−Ｎ−マレイミジルフェノキシ）フェニル）プロパン（日立化成工業株式会社製、ＢＢＭＩ）３０重量部、エポキシ当量５００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に１当量のテトラヒドロ無水フタル酸を窒素雰囲気下、１５０℃で１０時間反応させて合成した酸変性エポキシ樹脂４５重量部、分子内にカルボキシル基を４ｍｏｌ％含んだアクリロニトリルブタジエンゴム（ＰＮＲ−１Ｈ，日本合成ゴム株式会社製商品名）２０重量部、１，７−ジ−９−アクリジニルヘプタン５重量部のシクロヘキサノンの４０重量％樹脂溶液混合物を作製した。  この樹脂溶液を、離型処理が施された厚み２０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布した後、８０℃で１５分間乾燥しフィルムを得た（フィルム厚７５μｍ）。このフィルムを酸化還元処理した銅張積層板（ＭＣＬ−Ｅ−６７，日立化成工業株式会社製商品名、厚み１．０ｍｍ、銅箔厚み３５μｍ）にホットロールラミネータを用いて１２０℃で積層し積層体を得た。次に直径１５０μｍの黒丸が形成されたフォトマスクを介して真空下で紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ2を照射して露光し、次いでジエチレングリコ−ルモノブチルエ−テル２０体積％、４−硼酸ナトリウム８ｇ／ｌを含んだ現像液で３５℃、３分間スプレー処理した。さらに、８０℃で３０分間乾燥後、２，０００ｍＪ／ｃｍ2後露光し、１２０℃で６０分間後加熱を行った。この基板をバフ研磨（＃６００）処理した。次いで、過マンガン酸ナトリウム６０ｇ／ｌ、水酸化ナトリウム４０ｇ／ｌの混合水溶液に７０℃、１０分間浸漬した後、硫酸ヒドロキシアミン系中和液で５０℃、５分間処理した。次いで、通常のめっき前処理方法と同様な処理を施してめっき銅を３０μｍ析出させて、めっき銅とのピール強度を測定したところ０．８ＫＮ／ｍが得られ、良好なめっき密着性を示した。
【００４２】
（実施例７）
実施例４において、１，７−ジ−９−アクジニルヘプタンの代わりに９−ブチルアクリジン５重量部を用いてシクロヘキサンの４０重量％樹脂溶液を作製し、実施例４と同様にしてフィルムを作製し、熱機械分析装置によりガラス転移温度とメチルエチルケトン溶液での耐溶剤性を調べた。
【００４３】
（比較例１）
実施例１において、１，７−ジ−９−アクリジニルヘプタンを用いずに２，２−ビス［４−（４−Ｎ−マレイミジルフェノキシ）フェニル］プロパン（日立化成工業株式会社製、ＢＢＭＩ）単体の示差走査熱量計測定を行った。
【００４４】
（比較例２）
実施例１において、２，２−ビス［４−（４−Ｎ−マレイミジルフェノキシ）フェニル］プロパン（日立化成工業株式会社製、ＢＢＭＩ）を用いずに１，７−ジ−９−アクリジニルヘプタン単体の示差走査熱量計による測定を行った。
【００４５】
実施例１〜７、比較例１、２で得られた結果を表１にまとめて示した。また、実施例１で得られた示差走査熱量計の測定のチャートを図１に示した。
【００４６】
【表１】
0004026036.tif 000004
【００４７】
比較例１、２で示したようにビスマレイミド化合物単体、アクリジン化合物単体では、発熱反応が測定した２００℃以下では、生じない。それに対して、実施例１で示したように、ビスマレイミド化合物にアクリジン化合物を配合すると、１０８℃より発熱反応が進行し、１４３℃で第１のピークが観察される。そして、１５８℃より再度発熱反応が進行し、１６７℃で第２のピークに達し、その後更に発熱が進行していく。このように、ビスマレイミド化合物にアクリジン化合物を配合すると低温度から硬化反応が進行していくことが分かる。更に、実施例２〜４に示すように硬化物のガラス転移温度が１５０〜１６５℃と高く、耐熱性に優れる。また、直径１５０μｍ程度のアルカリ系の現像液による解像性に問題はなく良好であり（実施例５）、めっき銅との密着性も良好である（実施例６）。
【００４８】
【発明の効果】
本発明の、光又は熱により硬化可能な樹脂組成物は、ビスマレイミド化合物と特定のアクリジン化合物を配合することにより、ビスマレイミドの高耐熱性を生かしつつ、低温度での硬化や光による硬化を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１の組成物を示差走査熱量計により測定したチャートを示す。
【図１】
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