(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極板と負極板およびセパレータとからなる極板群の下部のみを電解液中に浸漬した密閉形鉛蓄電池において、前記正極板はＳｎを１．８重量％以上含有するＰｂ−Ｓｎ系合金層を表面に形成した、Ｓｎを１．６重量％以下含有するＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金の圧延体からなるエキスパンド格子体を備えたことを特徴とする密閉形鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は密閉形鉛蓄電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自動車用の鉛蓄電池においても密閉形の鉛蓄電池が使用されるようになってきている。密閉形鉛蓄電池は電解液の減液が極めて少なく保守点検上有利であるとともに、充電中に酸霧を発生しないために車両設計上、電池の設置位置の自由度が大きい等の利点がある。一般に密閉形鉛蓄電池は電池内部で発生した酸素ガスを負極活物質で吸収させることを目的として電解液量を遊離しない程度に制限している。
【０００３】
一方、自動車用鉛蓄電池はエンジン始動性の観点から高率放電特性が要求される。高率放電での放電反応は、電解液中の硫酸イオンの活物質への拡散によって支配されるために密閉形鉛蓄電池のように電解液量を制限した構成の鉛蓄電池は高率放電特性に劣るのが一般的であった。このような密閉形鉛蓄電池の高率放電特性を改善することを目的として、例えば特開昭６２−１２２０７６号公報には極板群の下部のみを電解液に浸漬させた構成とするとともに、極板に充填された活物質が上下方向に連続した構成とすることが開示されている。そしてこのような構成にすることにより、電解液をより活物質に補給されやすくして高率放電特性を改善させている。しかしながら前記のような構成においては、電解液分布の上下での差が生じていた。このような密閉形鉛蓄電池で充放電をくり返した場合や過放電した場合には、電解液分布が少ない正極板上部の硫酸濃度が低下することにより電解液のｐＨが上昇し、格子体と活物質界面に不働態層が形成される。他方、極板の下部は電解液に浸漬されているために格子体は常に硫酸と接触することによって酸化腐食を受ける。特に自動車用鉛蓄電池のように極めて高率で放電されるとともに高温雰囲気下で充電する場合には、格子体の酸化腐食が進行しやすい。
【０００４】
このように高率放電特性を考慮して極板下部を電解液に浸漬した密閉形鉛蓄電池の正極板において、電解液から露出している極板上部では格子体と活物質界面の不働態層の形成、電解液に浸漬されている極板下部では格子体の酸化腐食という異なった技術課題があり、いずれの現象とも蓄電池の容量低下を引き起こす原因となっていた。
【０００５】
従来から格子体と活物質間の不働態層の形成を抑制する目的で、Ｐｂ−Ｓｎ−Ｃａ系格子合金中のＳｎの含有量が注目される。これを従来からの鋳造格子体に適用した場合、Ｓｎ量を順次増加させてゆくとＰｂ−Ｓｎ−Ｃａ合金の鋳造組織は結晶粒界が極めて顕著に形成され、この結晶粒界近傍にはＳｎを極めて高濃度に含有する相が形成される。このような組織を有する鋳造格子体を正極格子体に用いた場合、前記した不働態層の形成は抑制されるものの、特に電解液が豊富に存在して常に格子体と硫酸とが接していると格子体の結晶粒界に沿った腐食が進行することがある。また、このような腐食は常温程度の雰囲気温度では特に顕著ではないが、自動車用電池のように４０〜８０℃といった高温雰囲気下で特に極めて高率放電で使用される場合には、急速に腐食が進行することがフィールド試験で明らかになってきた。
【０００６】
一方、鋳造格子体と異なり、エキスパンド格子体は圧延組織を有する。圧延組織は結晶粒界が顕著に形成されず、一部アモルファス様の組織を呈する。そして圧延組織中のＳｎは鋳造組織に比べて均一に分布している。また、圧延組織は鋳造組織で発生するような結晶粒界腐食は殆ど進行しないことから、豊富な硫酸が存在した状態で、かつ高温雰囲気下で受ける格子体の腐食を抑制することが可能である。
【０００７】
圧延体を用いたエキスパンド格子体は圧延体にスリットを入れることにより形成された格子骨を展開伸長するものである。その圧延体の特性として伸び率を確保するとともに、引っ張り強度もある程度以下とすることが必要である。鉛合金中のＳｎ量を増加させる場合には通常、鉛合金の引っ張り強度は増加し、伸び率は減少する。前記したような極板上部での格子体と活物質界面での不働態層の形成を抑制するのに必要な１．８重量％以上のＳｎ量においては、エキスパンド加工に適した引っ張り強度および伸び率が得られず、エキスパンド格子体の骨切れや格子骨結節部のクラックが発生し、かえって使用寿命が低下する場合があった。しかしながらこのような骨切れやクラックの発生を抑制する目的でＳｎの濃度を１．６重量％以下とした場合、前記した不働態層の形成に対してこれを抑制する効果が得られていなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記したような高率放電特性を向上させるために極板群の下部のみが電解液中に浸漬させた構成の密閉形鉛蓄電池において、過放電時に発生する電解液から露出した正極格子体上部での格子体と活物質界面の不働態層形成による容量回復率の低下を抑制する効果と、高温使用時における電解液に浸漬された正極格子体下部の腐食ならびにこの腐食による使用寿命の低下を抑制する効果を備えた密閉形鉛蓄電池を、その取り扱い上の利点を損なわずに実現することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記の課題を解決するために、本発明は正極板と負極板およびセパレータとからなる極板群の下部のみを電解液中に浸漬した密閉形鉛蓄電池において、正極の格子体をＰｂ−Ｓｎ系合金層を表面に設けたＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金の圧延体からなるエキスパンド格子体とし、かつ、前記したＰｂ−Ｓｎ系合金層中のＳｎ量を１．８重量％以上とするとともに正極格子体の母材であるＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金のＳｎ量を１．６重量％以下としたものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態について以下に説明する。
【００１１】
まず、Ｓｎ量が１．６重量％以下のＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金の鋳造スラブを形成する。この鋳造スラブ上に１．８重量％以上のＳｎ量を含有するＰｂ−Ｓｎ系合金層を溶射等により形成する。この鋳造スラブを冷間圧延して圧延体を得る。この圧延体をエキスパンド加工して格子体とし、従来からの鉛および鉛酸化物の混合粉体（鉛粉）と水および希硫酸で混練した活物質ペーストを充填して正極板とする。この正極板と常法による負極板およびガラスマットセパレータとを組み合わせて極板群とする。この極板群を電槽に挿入して蓋を接合し、希硫酸を主体とする電解液を蓋に設けた注液口より注液し、電槽化成する。その後、注液口から余剰の電解液を抜き出して極板群の下部が電解液に浸漬され、極板群の上部が電解液より露出するように構成する。電解液面を極板面のどの位置とするかは酸素ガス吸収反応の程度によって決定される。また、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ系もしくはＰｂ−Ｓｎ系合金はＢｉ，Ａｌ，Ａｇ，Ｓｂ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ａｓといった不純物を０．００００１〜０．０１重量％程度の少量を含むことは性能上差し支えない。
【００１２】
【実施例】
（予備実験１）
まず、以下のような予備実験を行い、格子体中のＳｎの濃度が過放電特性に及ぼす影響を調査した。表１に示す構成でＳｎの濃度を変化させた鋳造格子体とエキスパンド格子体とを作製した。
【００１３】
【表１】
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【００１４】
表１に示した構成の格子体に鉛および鉛酸化物（一酸化鉛と鉛丹との混合物）の混合粉体を水および希硫酸で混練した活物質ペーストを充填し、熟成乾燥して正極板を作製した。活物質の充填量，極板寸法，厚みは鋳造格子体とエキスパンド格子体とで同一となるよう作製した。この正極板５枚と常法による負極板６枚とをガラスマットセパレータと組み合わせて極板群を構成した。この極板群をもちいて１２Ｖ４８Ａｈの自動車用の密閉形鉛蓄電池を作製した。なお、電解液面は正極板の高さ寸法１００ｍｍに対して正極板の底部から高さ方向へ２０ｍｍの部分が電解液中に浸漬されるように構成した。これらの密閉形鉛蓄電池の過放電特性評価を行った。過放電特性評価試験は以下の条件とした。まず、完全充電状態の試験電池を２５℃中で３００Ａ（終止電圧７．２Ｖ）放電した後（放電１）、４０℃中で２．５Ωの定抵抗負荷放電を１ヶ月行う。その後２５℃中で１４．７Ｖ（最大電流２５Ａ）で１２時間定電圧充電後、２５℃中で３００Ａ（終止電圧９．６Ｖ）で放電を行った（放電２）。この放電２での放電持続時間の放電１での放電時間に対する比率を過放電後の容量回復率（％）とした。この結果を図１に示す。図１に示した結果から鋳造格子体，エキスパンド格子体を用いた電池ともＳｎの濃度が１．８重量％以上の領域で良好な過放電特性を示すことがわかる。これはＳｎにより正極格子体と活物質界面での不働態層の形成が抑制されたことによると考えられる。
【００１５】
（予備実験２）
次にエキスパンド加工する上で適切な格子合金中のＳｎの濃度を確認するために、予備実験１で作製したエキスパンド格子体Ｅ１，Ｅ２，Ｅ３，Ｅ４，Ｅ5 およびＥ６についてエキスパンド加工後の格子骨切れおよび格子骨結節部でのクラックの発生率を調査した。その結果を図２に示す。図２に示した結果からＳｎの濃度を１．６重量％を超えて増加させると格子骨切れおよび格子骨結節部でのクラック発生率が顕著に増加することが確認できた。格子骨切れ，格子骨結節部でのクラックは正極格子体において腐食の原因となり、使用寿命の低下を引き起こすと考えられる。
【００１６】
（実施例）
本発明による密閉形鉛蓄電池の正極格子体として以下のような格子体を作製した。本発明の格子体ＡはＰｂ−０．０６重量％Ｃａ−０．６重量％Ｓｎ合金を母材とするエキスパンド格子体の表面にＰｂ−１．８重量％Ｓｎ合金層を形成したものである。実際の工程上は格子母材合金のスラブ表面にＰｂ−１．８重量％Ｓｎ合金層を重ね合わせて同時圧延するか、もしくはあらかじめスラブ表面にＰｂ−１．８重量％Ｓｎ合金層を転写あるいは溶射等の手段により形成したものを圧延する等の手段がとられる。いずれにせよこれら２種の合金を緊密に密着させる必要から同時圧延する工程を経ることが好ましい。本発明の格子体Ｂは格子母材合金をＰｂ−０．０６重量％Ｃａ−１．６重量％Ｓｎ合金としたものである。そして比較例として格子母材合金をＰｂ−０．０６重量％Ｃａ−１．８重量％Ｓｎとした格子体Ｄを作製した。これらの格子体Ａ，Ｂ，Ｄと予備実験１で作製した格子体Ｃ１，Ｃ３，Ｃ４，Ｅ１，Ｅ３およびＥ４を正極格子体として用い、予備実験１で作製した電池と同様に１２Ｖ４８Ａｈの自動車用密閉形鉛蓄電池を作製した。予備実験１では電解液面を極板下部から２０ｍｍの位置としたが、本実施例では比較のために極板下部が電解液に浸漬しない構成の電池も作製した。これらの電池の構成を表２に示す。
【００１７】
【表２】
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【００１８】
表２に示した電池１〜１８について低温での高率放電特性，過放電特性および高温寿命特性試験を行った。高率放電特性は−１５℃中で３００Ａ定電流放電（終止電圧７．２Ｖ）したときの放電持続時間を測定することにより評価した。過放電特性については予備実験１と同じ条件で過放電後の容量回復率を求めた。高温寿命特性についてはＪＩＳ  Ｄ５３０１で規定されている軽負荷寿命試験を７５℃の気相中で行うことにより評価した。これらの試験結果を表３に示す。
【００１９】
【表３】
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【００２０】
表３に示した結果から全高さが１００ｍｍの極板の下部２０ｍｍを電解液に浸漬した構成により高率放電特性が向上することがわかる。過放電特性については極板の下部２０ｍｍを電解液に浸漬させた構成とした方が遊離の電解液がない場合に比較して過放電後の回復率も向上している。また格子体合金中のＳｎ量が１．８重量％以上の構成およびエキスパンド格子体表面上にＰｂ−１．８重量％Ｓｎ層を形成した格子体を用いた電池１，２，３，６，９，１０，１１，１２，１５および１８は予備実験１と同様良好な過放電特性が得られた。高温寿命特性に関して全高さが１００ｍｍの極板の下部２０ｍｍを電解液に浸漬した構成で正極格子体として鋳造格子体を用いた電池４，５，６に関して寿命が短かった。これらの電池４，５，６は特に極板の下部に対応した正極格子体の腐食が顕著であり、その中でもＳｎの濃度を１．８重量％とした電池６に関しては格子体の粒界腐食により殆ど原形を留めていなかった。一方、本発明例の電池１，２に関しては良好な高温寿命特性が得られた。しかしながら格子母材のＳｎの濃度を１．８重量％とした電池３については電池１，２に比較して短寿命であった。この電池を分解調査したところ、格子骨結節部が腐食を受けて格子の導電性が著しく低下していた。これは予備実験２でも確認できたようにＳｎを増加させたことによる合金強度の上昇，伸びの低下によってエキスパンド加工時に格子骨結節部に発生したクラックを起点として腐食が進行したことによるものと考えられる。これと同様な結果は電池９および電池１８でも見られた。極板が電解液に浸漬されない構成で鋳造格子体を用いた電池１３，１４および１５については極板の下部が電解液に浸漬された電池４，５および６に見られたような格子体下部の著しい腐食は見られなかった。Ｓｎを含有する鋳造格子体は遊離の電解液を含まない電池には適当であるものの、本発明のような格子体の一部が電解液に浸漬した構成の電池においては極板の下部での格子体腐食が進行するので高温寿命特性が低下し、あまり適切ではない。
【００２１】
本発明例の電池１および２は表３に示したように優れた高率放電特性，過放電特性および高温寿命特性を同一構成で得られることがわかった。
【００２２】
【発明の効果】
本発明によれば密閉形鉛蓄電池の優れた取り扱い性を維持しつつ優れた高率放電特性，過放電特性および高温寿命特性を備えた密閉形鉛蓄電池を得ることができて工業上極めて有効である。
【図面の簡単な説明】
【図１】格子体のＳｎの濃度と過放電回復性を示す図
【図２】エキスパンド格子母材のＳｎの濃度と格子骨切れおよび格子骨結節部でのクラックの発生率を示す図
【図１】
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【図２】
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