(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式ＲＥＸ（ＳｉＯ４）６Ｏ１．５Ｘ−１２（但し、ＲＥはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ及びＤｙの少なくとも１種、８≦Ｘ≦９．３３）で示され、３００℃における導電率が１×１０−７Ｓｃｍ−１以上であり、アパタイト結晶構造を有する酸化物イオン導電性単結晶。
【請求項２】
ＲＥが、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ及びＥｕの少なくとも１種である請求項１記載の酸化物イオン導電性単結晶。
【請求項３】
ＲＥが、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ及びＳｍの少なくとも１種である請求項１記載の酸化物イオン導電性単結晶。
【請求項４】
ＲＥが、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ及びＮｄの少なくとも１種である請求項１記載の酸化物イオン導電性単結晶。
【請求項５】
Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ及びＤｙの少なくとも１種の希土類元素の酸化物ならびに二酸化ケイ素を含む混合物を成形し、焼結した後、得られた焼結体から単結晶育成することを特徴とする、請求項１記載の酸化物イオン導電性単結晶の製造方法。
【請求項６】
焼結に先立って、予め混合物を仮焼し、得られた仮焼体を粉砕し、得られた粉末を成形する請求項５記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化物イオン導電性単結晶及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来より酸化物イオンによる導電現象を利用した各種の酸化物イオン導電体についての研究開発が行われている。例えば、酸化物イオン導電体としてホタル石型構造の（Ｚｒ０2）0.92（Ｙ2Ｏ3）0.08、（ＣｅＯ2）0.75（Ｇｄ2Ｏ3）0.25あるいはペロブスカイト型構造のＬａ0.9Ｓｒ0.1Ｇａ0.8Ｍｇ0.2Ｏ3等が高いイオン導電性を示すことが知られている。
【０００３】
特に、（Ｚｒ０2）0.92（Ｙ2Ｏ3）0.08、（ＺｒＯ2）0.85（ＭｇＯ）0.15等を代表とする安定化ジルコニアからなる酸化物イオン導電性セラミックスは、排気ガス又は溶融金属中における酸素濃度を測定する酸素センサ、あるいは固体電解質型燃料電池等への応用が提案され、すでに一部で実用化されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、安定化ジルコニアはホタル石型構造であるため、ゲスト陽イオンのモル比を上げて酸素空孔を増やそうとすると、酸素空孔とゲスト陽イオンとの会合現象が起こり、かえって酸化物イオン導電率を低下させてしまいかねない。この点において、安定化ジルコニアでは、その酸化物イオン導電性を向上させるにあたって一定の限界がある。
【０００５】
一方、低温域で高い酸化物イオン導電性を示す酸化物イオン導電体として、例えば（Ｂｉ2Ｏ3）0.75（Ｙ2Ｏ3）0.25、ＢａＴｈ0.9Ｇｄ0.1Ｏ3等が知られている。これらの導電率は２００℃で１×１０-6Ｓｃｍ-1と比較的良好であるものの、安定化ジルコニアに比べると焼結体の緻密性等に欠け、その強度面において問題がある。
【０００６】
最近では、希土類元素の酸化物と二酸化ケイ素とを主成分とし、主構成相の結晶系が六方晶系からなる酸素イオン導電体も開発されている（特開平８−２０８３３３号公報）。
【０００７】
しかしながら、上記酸素イオン導電体も、未だ酸化物イオン導電性が不十分であり、なお改善する余地がある。また、上記技術では、焼成時にアルミナ製の焼成治具（ボート等）を用いて焼結を行っているが、１６５０℃付近以上の温度では焼成治具との反応が起こることから、焼成温度に制約があり、それ故に十分な緻密性を得ることができない。さらに、上記酸素イオン導電体では、酸素センサ用の電解質として用いた場合、酸素ガスが透過する等の問題もある。
【０００８】
従って、本発明は、特に低温域での酸化物イオン導電性に優れ、かつ、十分な緻密性も有する酸化物イオン導電性単結晶を提供することを主な目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、従来技術の問題に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、特定構成からなる単結晶が上記目的を達成できることを見出し、ついに本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記の酸化物イオン導電性単結晶及びその製造方法に係るものである。
【００１１】
１．組成式ＲＥＸ（ＳｉＯ４）６Ｏ１．５Ｘ−１２（但し、ＲＥはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ及びＤｙの少なくとも１種、８≦Ｘ≦９．３３）で示され、３００℃における導電率が１×１０−７Ｓｃｍ−１以上であり、アパタイト結晶構造を有する酸化物イオン導電性単結晶。
【００１２】
２．Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ及びＤｙの少なくとも１種の希土類元素の酸化物ならびに二酸化ケイ素を含む混合物を成形し、焼結した後、得られた焼結体から単結晶育成することを特徴とする、前記項１記載の酸化物イオン導電性単結晶の製造方法。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の酸化物イオン導電性単結晶は、組成式ＲＥX（ＳｉＯ4）6Ｏ1.5X-12（但し、ＲＥはＬａ、Ｃｅ、  Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ及びＤｙの少なくとも１種、８≦Ｘ≦９．３３）で示される。
【００１４】
上記ＲＥとしては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ及び  Ｄｙの少なくとも１種の希土類元素を用いるが、これらはいずれも３００℃における導電率が通常１×１０-7Ｓｃｍ-1以上を示す。この中でもＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ及びＥｕの少なくとも１種は、より低温で優れた導電率（１×１０-7Ｓｃｍ-1以上（２００℃））を発揮できる点で好ましい。かかる観点から、特にＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ及びＳｍの少なくとも１種がより好ましく（１×１０-7Ｓｃｍ-1以上（１００℃））、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ及びＮｄの少なくとも１種が最も好ましい（１×１０-7Ｓｃｍ-1以上（３０℃））。
【００１５】
なお、ＲＥが、上記以外の希土類元素である場合（すなわち、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃ等の比較的イオン半径の小さい元素である場合）は、単結晶として得ることができず、主構成相が単斜晶系を含む混合相（多結晶体）等になってしまうので好ましくない。
【００１６】
上記Ｘの値は、通常は８≦Ｘ≦９．３３とし、好ましくは９≦Ｘ≦９．３３とすれば良い。Ｘの値が８未満の場合には、アパタイト結晶構造又は正方晶系等からなる主構成相のほか、同定不可能な希土類−ケイ酸塩との混合相等が微量に混在する。また、９．３３を超える場合には、アパタイト結晶構造又は単斜晶系からなる主構成相のほか、同定不可能な希土類−ケイ酸塩との混合相等が微量に混在する。
【００１７】
本発明の単結晶の結晶構造は、アパタイト結晶構造（空間群：Ｐ６3／ｍ）を有する。
【００１８】
本発明の単結晶は、３００℃における導電率が通常１×１０-7Ｓｃｍ-1以上であることが好ましい。特に、２００℃における導電率が通常１×１０-7Ｓｃｍ-1以上であること、さらには１００℃における導電率が通常１×１０-7Ｓｃｍ-1以上であることがより好ましい。最も好ましくは３０℃における導電率が通常１×１０-7Ｓｃｍ-1以上である。
【００１９】
本発明にいう導電率は、その単結晶において最も高くなるようにして交流複素インピーダンス解析法により測定された導電率を示す。すなわち、本発明の単結晶では、ｃ軸方向の導電性が最も優れているので、導電率はｃ軸方向における導電率を示すこととなる。なお、単結晶における結晶方向の特定は、Ｘ線回折分析等により、公知の手段に従って行うことができる。
【００２０】
本発明の単結晶は、例えばＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ及びＤｙの少なくとも１種の希土類元素の酸化物ならびに二酸化ケイ素を含む混合物を成形し、焼結した後、得られた焼結体から単結晶育成することによって得ることができる。
【００２１】
希土類元素の酸化物としては、上記元素の酸化物であれば特に制限されず、例えばＬａ2Ｏ3、ＣｅＯ2、Ｐｒ6Ｏ11、Ｎｄ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｅｕ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｔｂ4Ｏ7、Ｄｙ2Ｏ3等を用いることができる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることもできる。また、これら酸化物は、粉末状として用いるのが好ましく、通常は平均粒径０．５〜５μｍ程度、好ましくは０．８〜３μｍとすれば良い。
【００２２】
また、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）も、特に制限されず、例えば沈降性シリカ、シリカゲル、結晶性シリカ等をいずれも使用でき、また市販品（試薬）をそのまま用いることもできる。二酸化ケイ素も、粉末状又は顆粒状として用いるのが好ましく、通常は平均粒径０．５〜５μｍ程度、好ましくは０．８〜３μｍとすれば良い。
【００２３】
次いで、希土類元素の酸化物と二酸化ケイ素とを所定の組成となるように秤量し、均一に混合する。混合方法は、各原料を均一に混合できる限り特に制限されず、公知の湿式混合又は乾式混合を採用することができる。例えば、各原料をボールミルに投入し、アルコール中で湿式混合することもできる。本発明では、異物（不純物）の混入等をできるだけ回避するという点から湿式混合が好ましい。なお、本発明の効果を妨げない範囲内において、必要に応じて公知のバインダー等の原料以外の成分を添加しても良い。
【００２４】
得られた混合物は、必要に応じて、焼結に先立って予め仮焼を行っても良い。仮焼温度は、用いる希土類元素の酸化物の種類等に応じて適宜選択すれば良いが、通常は１０００〜１３００℃程度、好ましくは１１００〜１２００℃とする。仮焼雰囲気は、通常は大気中又は酸化性雰囲気とすれば良い。仮焼時間は、仮焼温度、仮焼雰囲気等に応じて適宜設定すれば良い。なお、仮焼体が塊状物、粒状物等として得られる場合もあるが、必要に応じて公知の方法に従って粉砕すれば良い。仮焼体が粉末状として得られる場合は、さらに粉砕しても良いし、そのままの状態で成形に用いることも可能である。次の成形工程で用いる粉末の平均粒径は、成形方法等により適宜設定することができるが、通常１〜３μｍ程度とすれば良い。
【００２５】
続いて、上記混合物（仮焼した場合は、その仮焼体又はその粉砕物）を成形する。成形方法は、公知の成形方法をそのまま採用すれば良く、例えばラバープレス成形、押出し成形、ホットプレス成形、射出成形等のいずれの方法も採用することができる。成形すべき形状は、後工程である単結晶育成に適した形状である限り特に制限されない。
【００２６】
次いで、成形体の焼結を行う。焼成温度は、原料組成等に応じて適宜変更すれば良いが、通常は１３００〜１７００℃程度、好ましくは１６００〜１７００℃とする。焼成雰囲気は、通常は大気中又は酸化性雰囲気中とすれば良い。焼結時間、昇温速度等は、成形体の組成、焼結温度等に応じて適宜設定すれば良い。
【００２７】
最後に、得られた焼結体から単結晶育成を行う。単結晶の育成方法は、焼結体を出発原料として使用できる限りは公知の方法をいずれも採用でき、本発明で用いる組成等に応じて適宜選択すれば良い。例えば、融液固化法、融液析出法、融液反応法等の融液から育成する方法等が採用できる。本発明の製造方法では、特に、融液固化法、融液析出法等による育成方法が好ましい。単結晶育成の具体的な条件も、各方法で適用されている条件内で、原料組成等に応じて適宜設定することができる。
【００２８】
【発明の効果】
本発明の酸化物イオン導電性単結晶は、特定組成を有する単結晶から構成されているので、高温域はもとより、低温域（特に室温付近）でも優れた導電性を発揮することができる。
【００２９】
具体的には、上記ＲＥとしてＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、  Ｔｂ及びＤｙの少なくとも１種の希土類元素を用いれば３００℃で１×１０-7Ｓｃｍ-1以上の導電率を示し、この中でもＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ及びＥｕの少なくとも１種を用いれば２００℃で１×１０-7Ｓｃｍ-1以上の導電率を示し、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ及びＳｍの少なくとも１種を用いれば１００℃で１×１０-7Ｓｃｍ-1以上の導電率を示し、さらにはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ及びＮｄの少なくとも１種を用いれば３０℃で１×１０-7Ｓｃｍ-1以上というきわめて優れた導電率を達成することができる。
【００３０】
また、本発明の酸化物イオン導電性単結晶には高い緻密性を与えることもできる。しかも、例えば酸素センサの電解質に用いた場合であっても酸素ガスを透過することもない。
【００３１】
このような特徴を有する本発明の酸化物イオン導電性単結晶は、例えば固体電解質として酸素センサ、電池、酸素ポンプ等の各種用途に好適に用いることができる。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例を示し、本発明に係る酸化物イオン導電性単結晶及びその製造方法について比較例を挙げながら具体的に説明する。
【００３３】
実施例１〜９
原料として、それぞれ純度９９．９％以上である希土類酸化物Ｌａ2Ｏ3、ＣｅＯ2、Ｐｒ6Ｏ11、Ｎｄ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｅｕ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｔｂ4Ｏ7及びＤｙ2Ｏ3ならびに二酸化ケイ素ＳｉＯ2を使用した。次に、次の各方法によって上記原料から単結晶を作製した。
【００３４】
（１）ブリッジマン法
まず上記希土類酸化物と二酸化ケイ素とを混合した。混合は、両者における希土類元素とＳｉのモル比が９．３３：６となるような配合とし、ボールミルを使用してアルコール中でそれぞれ混練した。その後、各混練物を乾燥し、それぞれ１３００℃で仮焼した。次いで、得られた仮焼物をさらにボールミルを用いてアルコール中で粉砕した。続いて、得られた粉末をラバープレス法により１００ＭＰａの圧力で成形した後、大気中１６５０℃にて５時間焼結した。最終的に、得られた焼結体を粉砕して粒径２〜３ｍｍ程度の粗粒とした。
【００３５】
次に、上記粗粒を用いて単結晶育成を行った。単結晶育成は、上記粗粒をモリブデン坩堝に入れ、タングステンヒーターを用いた外部式加熱炉（温度１８００〜１９５０℃）にて、引き上げ速度１〜１０ｍｍ／ｈ、回転数５〜１０ｒｐｍとし、１％水素ガスを含むアルゴン気流中で行った。
【００３６】
（２）浮遊帯溶融法（ＦＺ法）
まず上記希土類酸化物と二酸化ケイ素とを混合した。混合は、両者における希土類元素とＳｉのモル比が９．３３：６となるような配合とし、ボールミルを使用してアルコール中でそれぞれ混練した。その後、各混練物を乾燥し、それぞれ１３００℃で仮焼した。次いで、得られた仮焼物をさらにボールミルを用いてアルコール中で粉砕した。続いて、得られた粉末をラバープレス法により１００ＭＰａの圧力で棒状（φ１０ｍｍ×５０ｍｍ）に成形した後、大気中１６５０℃にて５時間焼結して原料棒を作製した。
【００３７】
次に、上記原料棒を用いて単結晶育成を行った。単結晶育成は、上記原料棒を双楕円形赤外線集中加熱炉（温度１８００〜１９５０℃）にて、引き下げ速度１〜１０ｍｍ／ｈ、回転数５０〜１００ｒｐｍとし、窒素気流中で行った。
【００３８】
前記（１）（２）の方法で得られた各試料をＸ線回折により分析した結果、各試料とも単結晶であり、その結晶構造はアパタイト結晶構造（空間群：Ｐ６3／ｍ）であった。
【００３９】
各試料の各物性について調べた。まずｃ軸方向の酸化物イオン導電特性が測定できるように切り出し加工した。切り出した試料の両面に白金ペーストを塗布し、１０００℃で焼き付けて電極を形成した後、加熱炉で温度を調節し、インピーダンスメーターにより周波数１００Ｈｚ〜１０ＭＨｚの範囲で複素インピーダンス解析を行い、各試料本体の抵抗成分から導電率Ｇ（Ｓｃｍ-1）を求めた。２００℃及び３００℃における導電率を表１に示す。表１には、各試料の酸化物イオン導電に関する活性化エネルギーＥ（ｋＪｍｏｌ-1）も併せて示す。
【００４０】
また、導電率の温度依存性について調べた。その結果を図１に示す。図１は、アレニウスプロットであり、絶対温度（Ｋ）の逆数を横軸にし、縦軸には導電率Ｇと絶対温度Ｔの積を対数で示した。なお、これらの関係は、下記のアレニウスの式で示される。
【００４１】
ＧＴ＝Ｇ0ｅｘｐ（−Ｅ／ｋＴ）
（但し、Ｇ0：伝導因子、Ｅ：活性化エネルギー、ｋ：ボルツマン定数をそれぞれ示す。）
なお、各試料について、前記（１）（２）で得られたものはほとんど同じ物性であったため、前記（２）で得られた方の試料の物性を表１及び図１で示す（以下も同じ）。
【００４２】
比較例１〜２
原料である希土類酸化物としてＹ2Ｏ3及びＨｏ2Ｏ3を用いた以外は、実施例１と同様にして原料を作製し、単結晶育成を試みた。
【００４３】
得られた試料についてＸ線回折により分析したところ、単結晶は形成されておらず、単斜晶系を主構成相とする混合相から構成されていることが判明した。さらに、任意の面を切り出した試料を実施例１と同様にして導電率等を測定した。その結果も表１及び図１に示す。
【００４４】
【表１】
0003997365.tif 000002
【００４５】
これらの結果より、原料としてＹ2Ｏ3及びＨｏ2Ｏ3を用いた比較例１〜２では２００℃及び３００℃のいずれにおいても導電率が１×１０-7Ｓｃｍ-1未満であることがわかる。これに対し、実施例１〜９の試料ではいずれも３００℃で１×１０-7Ｓｃｍ-1以上の優れた導電率を示すことがわかる。特に、実施例１〜４の試料においては室温付近（約３０℃）でも１×１０-7Ｓｃｍ-1以上の高い導電率を示した。
【００４６】
実施例１０
図２に示すアパタイト結晶構造図から、これらの各酸化物イオン導電性単結晶における導電性は、ＳｉＯ4の四面体と６ｈと４ｆサイトに位置する希土類元素によりつくられた２ａサイトで起こっているものと考えられる。
【００４７】
そこで、実施例１の酸化物イオン導電性単結晶（Ｌａ9.33（ＳｉＯ4）6Ｏ2）に対し、ｃ軸の垂直方向の酸化物イオン導電特性が測定できるように切り出し加工したものを用いてその導電機構を調べた。すなわち、実施例１と同様に導電率の温度依存性を調べた。その結果を図３に示す。なお、図３には、実施例１の酸化物イオン導電性単結晶の導電率も併せて示す。
【００４８】
図３より、実施例１０の試料は実施例１のものに比べて約１．５桁（１／５０）低いことから、酸化物イオン導電性は主として２ａサイトに位置する酸素イオンがｃ軸方向に沿って移動することによる可能性が高いと考えられる。
【００４９】
比較例３
従来の酸化物イオン導電体の中では最も高い導電性を示すとされている酸化物イオン導電性セラミックス（Ｂｉ2Ｏ3）0.75（Ｙ2Ｏ3）0.25について導電率を求めた。なお、このセラミックスの作製は、公知の酸化物混合法で行った。
【００５０】
まず、上記セラミックスについて、実施例１と同様にして導電率の温度依存性について調べた。その結果を図１に併せて示す。
【００５１】
図１に示すように、実施例１〜６の酸化物イオン導電性単結晶は、特に４００℃以下という低温域における導電率も比較例３のものに比して高く、特に実施例１の単結晶は比較例３のものよりも３．６桁高い導電率（２００℃）を示し、本発明単結晶が優れた導電性を発揮することがわかる。
【００５２】
試験例１
実施例１の単結晶及び比較例３のセラミックスをそれぞれ用いて、濃淡電池セルを作製した。濃淡電池セルの作製に際し、各試料の両面に白金ペーストを塗布と、これを９００℃で焼き付けて多孔性の白金電極を作製した。
【００５３】
作製された濃淡電池セルの一方についてＯ2濃度（Ｐ0）を０．２１ａｔｍ（空気）に一定にし、他方のＯ2濃度（Ｐ）を１×１０-4〜０．２１ａｔｍの空気圧の範囲で変化させ、３００〜７００℃の温度において得られる起電力（ＥＭＦ）を測定し、これに基づいて下記のネルンスト式から起電力変化率（ｍＶ／decade）と反応電子数ｎを求め、その結果を理論値と合わせて下記の表２に示す。
【００５４】
（ネルンスト式）
ＥＭＦ＝（ＲＴ／ｎＦ）ｌｎ（Ｐ／Ｐ0）
（Ｒ：気体定数、Ｆ：ファラデー定数、Ｔ：絶対温度、ｎ：反応電子数）
【００５５】
【表２】
0003997365.tif 000003
【００５６】
表２の結果より、比較例３の酸化物イオン導電性セラミックスを用いて作製した濃淡電池セルは６００℃ではじめて理論値に対応した値になっているのに対し、実施例１の単結晶を用いて作製した濃淡電池セルは３５０℃の低い温度で理論値に対応した値になっていることから、本発明品がより低い温度で酸素センサとしての機能等を発揮できることがわかる。
【００５７】
実施例１１〜１２及び比較例４〜７
原料として純度９９．９％以上のＬａ2Ｏ3と、試薬級の沈降性シリカとをそれぞれ用い、表３に示す組成にした以外は実施例１と同様にして各試料をそれぞれ作製した。
【００５８】
得られた各試料について、実施例１と同様にして結晶構造を調べた。実施例  １１及び１２の試料は単結晶であり、その結晶構造はアパタイト結晶構造（空間群：Ｐ６3／ｍ）であった。これに対し、比較例４〜７の試料は単結晶ではなかった。特に、比較例５及び６の試料は、アパタイト結晶構造からなる主構成相のほか、同定不可能な希土類−ケイ酸塩との混合相が混在する多結晶体から構成されていた。また、比較例７の試料では、単斜晶系からなる主構成相のほか、同定が不可能な希土類−ケイ酸塩との混合相が微量に混在していた。比較例４の試料は、正方晶系からなる主構成相のほか、同定不可能な希土類−ケイ酸塩との混合相等が微量に混在していた。
【００５９】
また、実施例１と同様にして、各試料における２００℃及び３００℃の導電率を求めた。その結果を表３に示す。なお、表３には、各活性化エネルギーも併せて示す。
【００６０】
【表３】
0003997365.tif 000004
【００６１】
表３に示すように、ｃ軸方向の導電率が測定できるように切り出し加工した実施例１１及び１２の各試料は、実施例１の試料に匹敵する高い導電率を示すことがわかる。なお、これらは、Ｘ＝８〜９．３３の範囲で大きな違いは認められなかった。一方、任意の面を切り出した比較例４〜７の試料は、これらの実施例のような高い導電率は得られていないことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１〜９及び比較例１〜３における各試料の導電率の温度依存性を示す図である。
【図２】アパタイト結晶構造を示す図である。
【図３】実施例１及び１０における各試料の導電率の温度依存性を示す図である。
【図４】実施例１、１１及び１２ならびに比較例４〜７における各試料の導電率の温度依存性を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
0003997365.tif 000007
【図４】
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