(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＶＤ法により形成された、Ａｌを７０原子％以上含むIII族窒化物下地膜と、この下地膜上にＣＶＤ法により形成され、前記下地膜よりも１０原子％以上少ないＡｌ含有量で、（１００）面におけるＸ線ロッキングカーブの半値幅が８００秒以下であり、（００２）面におけるＸ線ロッキングカーブの半値幅が２００秒以下であるIII族窒化物膜とを具えることを特徴とする、III族窒化物多層膜。
【請求項２】
前記III族窒化物膜の、前記（１００）面におけるＸ線ロッキングカーブの半値幅が５００秒以下であり、（００２）面におけるＸ線ロッキングカーブの半値幅が１５０秒以下であることを特徴とする、請求項１に記載のIII族窒化物多層膜。
【請求項３】
前記III族窒化物下地膜はＡｌＮ膜であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のIII族窒化物多層膜。
【請求項４】
前記III族窒化物膜は、前記III族窒化物下地膜よりも２０原子％以上少ない含有量でＡｌを含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一に記載のIII族窒化物多層膜。
【請求項５】
前記III族窒化物下地膜は、１１００℃以上の温度で形成することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一に記載のIII族窒化物多層膜。
【請求項６】
前記III族窒化物下地膜は、１１００〜１２５０℃の温度で形成することを特徴とする、請求項５に記載のIII族窒化物多層膜。
【請求項７】
前記III族窒化物下地膜は、サファイア単結晶基板の、表面窒化処理が施された主面上に形成されていることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一に記載のIII族窒化物多層膜。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一に記載のIII族窒化物多層膜を含むことを特徴とする、半導体素子用下地膜。
【請求項９】
請求項８に記載の半導体素子用下地膜を具えることを特徴とする、半導体素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はIII族窒化物多層膜に関し、詳しくは、発光ダイオード素子などの半導体発光素子又は高速ＩＣチップなどの半導体素子を構成する下地膜として好適に用いることのできる、III族窒化物多層膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
III族窒化物膜は、発光ダイオード素子などの半導体発光素子を構成する半導体膜として用いられており、近年においては、携帯電話などに用いられる高速ＩＣチップなどの半導体素子を構成する半導体膜としても注目を浴びている。また、特にＡｌを含むIII族窒化物膜は、フィールドエミッタへの応用材料として注目されている。
【０００３】
上記のようなIII族窒化物膜は、通常ＭＯＣＶＤ法によって形成される。具体的には、前記III族窒化物膜を形成すべき基板を、所定の反応管内に設けられたサセプタ上に設置させるとともに、このサセプタ内あるいはサセプタ外に設置された加熱機構に埋め込まれたヒータによって１０００℃以上にまで加熱する。そして、前記反応管内に所定の原料ガスをキャリアガスとともに導入し、前記基板上に供給する。
【０００４】
すると、前記基板上で熱化学反応が生じて、前記各原料ガスは構成元素に分解されるとともに、これら構成元素同士が互いに反応し、目的とするIII族窒化物膜が前記基板上に堆積されて製造されるものである。そして、これらのIII族窒化物膜は、半導体素子を構成した場合において設計値どおりの特性を得るべく、高い結晶性を有することが要求される。
【０００５】
図１は、ＧａＮ膜など一般的なIII族窒化物膜の結晶構造単位を示す図であり、図２は、同じく一般的なＧａＮ膜の結晶面間におけるＸ線ロッキングカーブ半値幅の相関を示すグラフである。
【０００６】
なお、Ｘ線ロッキングカーブの測定法については、例えば、Jpn.  J.  Appl. Phys. Vol. 38 (1999), pp. L611-613に記載されている方法が一般に用いられる。すなわち、測定する結晶面に対して、入射するＸ線が対照反射となるように結晶を傾斜させ、所望の指数の結晶面に対応するロッキングカーブの測定を行なう。上記論文においては、ＥＬＯなどの特殊な技術を加えない場合の測定結果がTable.1に明示されており、（１００）面のＸ線ロッキングカーブの半値幅に対応するTwist成分が０．３３度（＝１１８８秒）、（００２）面のＸ線ロッキングカーブ半値幅に対応するTilt成分が０．０９度（＝３２４秒）と報告されている。
【０００７】
III族窒化物膜の結晶性を考慮する場合においては、Ｃ軸に垂直な結晶方向、すなわち（００１）面（（００２）面）の結晶のモザイク性、及びＣ軸と平行な結晶方向、例えば（１００）面の結晶のモザイク性を考慮する必要がある。しかしながら、ＥＬＯなどの特殊な成長技術を用いずに成膜したＧａＮの結晶性に関しては、従来図２に示すような関係があることが広く知られている。
【０００８】
また、Ａｌを含むIII族窒化物膜においては、図２に示すような統計的なグラフは存在しないものの、ＧａＮなどに比べて高結晶性の膜の製造が困難であるため、その結晶性はＧａＮなどに比べて相対的に劣化するものと考えられている。
【０００９】
III族窒化物膜の結晶性が相対的に低い場合、（００２）面におけるＸ線ロッキングカーブ半値幅と（１００）面におけるＸ線ロッキングカーブ半値幅との相関は領域Ｂによって支配される。一方、III族窒化物膜の結晶性が相対的に高い場合、（００２）面におけるＸ線ロッキングカーブ半値幅と（１００）面におけるＸ線ロッキングカーブ半値幅との相関は領域Ａによって支配される。
【００１０】
したがって、領域Ｂにおいて、（１００）面の結晶性又は（００１）面の結晶性を向上させようとした場合、（１００）面におけるＸ線ロッキングカーブ半値幅あるいは（００２）面におけるＸ線ロッキングカーブ半値幅は、それぞれ他方の結晶面におけるＸ線ロッキングカーブ半値幅の減少にともなって減少する。すなわち、（１００）面の結晶性又は（００１）面の結晶性が向上することによって、他方の結晶面の結晶性も向上する。
【００１１】
しかしながら、領域Ａにおいては、（１００）面におけるＸ線ロッキングカーブ半値幅と（００２）面におけるＸ線ロッキングカーブ半値幅とは相反する関係にあるため、（１００）面におけるＸ線ロッキングカーブ半値幅あるいは（００２）面におけるＸ線ロッキングカーブ半値幅は、それぞれ他方の結晶面におけるＸ線ロッキングカーブ半値幅の減少にともなって増大する。すなわち、（１００）面の結晶性又は（００１）面の結晶性が向上することにより、他方の結晶面の結晶性は劣化してしまう。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
半導体素子を構成するIII族窒化物膜は、当然に高い結晶性を有することが要求され、その結果、III族窒化物膜の結晶性を向上させようとすると、（１００）面の結晶性と（００１）面の結晶性とは、図２に示す領域Ａの相関によって支配されてしまう場合が多い。したがって、この場合においては（１００）面の結晶性と（００１）面の結晶性とを同時に向上させることはできず、両者の結晶性をバランスさせて、III族窒化物膜全体としての結晶性をある程度のレベルに保持するようにしている。
【００１３】
本発明は、（１００）面における結晶性及び（００１）面における結晶性の双方を同時に向上させたIII族窒化物膜を有し、半導体素子用下地膜として好適に用いることのできるIII族窒化物多層膜を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成すべく、本発明は、（ＣＶＤ法により形成された、Ａｌを７０原子％以上含むIII族窒化物下地膜と、この下地膜上にＣＶＤ法により形成され、前記下地膜よりも１０原子％以上少ないＡｌ含有量で、（１００）面におけるＸ線ロッキングカーブの半値幅が８００秒以下であり、（００２）面におけるＸ線ロッキングカーブの半値幅が２００秒以下であるIII族窒化物膜とを具えることを特徴とする、III族窒化物多層膜に関する。
【００１５】
従来のIII族窒化物膜は、図２に示す結晶面間の結晶性に対する相関関係から、（００２）面におけるＸ線ロッキングカーブ半値幅を２００秒以下にし、（００１）面の結晶性を向上させた場合、（１００）面におけるＸ線ロッキングカーブ半値幅は８００秒を超えて、例えば１０００秒近傍の値を示していた。したがって、（１００）面の結晶性を十分に向上させることができないでいた。
【００１６】
これに対して、本発明のIII族窒化物膜は、（００２）面におけるＸ線ロッキングカーブ半値幅が２００秒以下であっても、（１００）面におけるＸ線ロッキングカーブ半値幅を８００秒以下とし、（１００）面の結晶性及び（００１）面の結晶性を同時に向上させている。
【００１７】
また、本発明のIII族窒化物多層膜の好ましい態様においては、前記III族窒化物膜の、前記（１００）面におけるＸ線ロッキングカーブの半値幅が５００秒以下であり、前記（００２）面におけるＸ線ロッキングカーブの半値幅が１５０秒以下である。すなわち、本発明のIII族窒化物多層膜における前記III族窒化物膜は、（００１）面の結晶性を向上させて、（００２）面におけるＸ線ロッキングカーブ半値幅を１５０秒以下とした場合においても、（１００）面におけるＸ線ロッキングカーブ半値幅を５００秒以下にすることができ、（１００）面の結晶性を極めて高く保持することができる。
【００１８】
本発明のIII族窒化物多層膜におけるIII族窒化物膜は、例えば以下のようにして形成することができる。最初に、所定の基板上において、ＣＶＤ法によりＡｌを７０原子％以上含有したIII族窒化物下地膜を所定の厚さに形成する。次いで、前記下地膜よりもＡｌ含有量が１０原子％以上少なくなるようにして前記III族窒化物膜を形成する。すると、前記下地膜と前記III族窒化物膜との界面におけるＡｌ組成差に起因して、前記III族窒化物膜の結晶性が改善され、（１００）面における結晶性及び（００１）面における結晶性の双方を向上させることができる。
【００１９】
本発明のIII族窒化物多層膜は、高結晶性のIII族窒化物膜を上層に有するため、半導体素子の下地膜として好適に用いることができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を発明の実施の形態に基づいて詳細に説明する。
本発明のIII族窒化物多層膜におけるIII族窒化物膜は、上述したように（００２）面におけるＸ線ロッキングカーブ半値幅が２００秒以下の場合であっても、（１００）面におけるＸ線ロッキングカーブ半値幅を８００秒以下に保持することができる。また、前記III族窒化物膜を作製する際に以下に示すような好ましい態様を用いることにより、（００２）面におけるＸ線ロッキングカーブ半値幅を１５０秒以下とした場合においても、（１００）面におけるＸ線ロッキングカーブ半値幅を５００秒以下に維持することができる。
【００２１】
III族窒化物膜を作製する際の好ましい態様としては、前述したIII族窒化物下地膜のＡｌ含有量を７０原子％以上とし、さらにはＡｌＮ膜から構成する。また、前記III族窒化物下地膜をＣＶＤ法により、１１００℃以上で形成する。これによって、III族窒化物下地膜自体の結晶性を向上させることができる。この結果、前記III族窒化物下地膜上に形成する前記III族窒化物膜の結晶性を全体として向上させることができ、前記III族窒化物膜に対して上述したような高い結晶性を付与することができる。
【００２２】
なお、III族窒化物下地膜のＣＶＤ法による作製温度は１２５０℃以下であることが好ましい。１２５０℃を超える温度で作製すると、III族窒化物下地膜表面の荒れや、内部拡散などによる組成の不均一性をもたらす場合がある。なお、本願発明における「成膜温度」とは、前記III族窒化物下地膜を形成する際の、基板の温度である。
【００２３】
また、III族窒化物膜を作製する際のさらに好ましい態様としては、前記III族窒化物下地膜と前記III族窒化物膜とのＡｌ含有量の差を２０原子％以上とする。これによって、前記III族窒化物下地膜と前記III族窒化物との間に、前記Ａｌ含有量差に起因した組成差を有する界面が形成され、この界面に起因して（１００）面及び（００１）面の双方の結晶性を改善し、上述したＸ線ロッキングカーブ半値幅を有するIII族窒化物膜を得ることができる。
【００２４】
なお、III族窒化物下地膜の厚さは、形成すべきIII族窒化物膜の種類や得ようとする結晶性の程度に依存して決定されるが、０．５μｍ以上であることが好ましく、さらには１μｍ〜３μｍであることが好ましい。
【００２５】
本発明のIII族窒化物多層膜におけるIII族窒化物膜の結晶性を向上させるには、上述のような温度範囲で形成された高結晶性のIII族窒化物下地膜を厚く形成することが好ましい。しかしながら、III族窒化物下地膜が厚くなり過ぎると、クラックが発生したり剥離が生じたりする場合がある。したがって、特に、上述した温度範囲の作製温度を選択し、高結晶性のIII族窒化物下地膜を作製する際には、その厚さを上述したような範囲に設定する。
【００２６】
前記III族窒化物膜及び前記III族窒化物下地膜を形成すべき基板は、サファイア単結晶、ＺｎＯ単結晶、ＬｉＡｌＯ２単結晶、ＬｉＧａＯ２単結晶、ＭｇＡｌ２Ｏ４単結晶、ＭｇＯ単結晶などの酸化物単結晶、Ｓｉ単結晶、ＳｉＣ単結晶などのIV族あるいはIV−IV族単結晶、ＧａＡｓ単結晶、ＡｌＮ単結晶、ＧａＮ単結晶、及びＡｌＧａＮ単結晶などのIII−Ｖ族単結晶、ＺｒＢ２などのホウ化物単結晶などの、公知の基板材料から構成することができる。
【００２７】
特にサファイア単結晶基板を用いる場合については、前記III族窒化物下地膜などを形成すべき主面に対して表面窒化処理を施すことが好ましい。前記表面窒化処理は、前記サファイア単結晶基板をアンモニアなどの窒素含有雰囲気中に配置し、所定時間加熱することによって実施する。そして、窒素濃度や窒化温度、窒化時間を適宜に制御することによって、前記主面に形成される窒化層の厚さを制御する。
【００２８】
このようにして表面窒化層が形成されたサファイア単結晶基板を用いれば、その主面上に直接的に形成されるIII族窒化物下地膜の結晶性をさらに向上させることができる。さらに、より厚く、例えば上述した好ましい厚さの上限値である３μｍまで、特別な成膜条件を設定することなく簡易に厚くすることができる。したがって、本発明のIII族窒化物多層膜におけるIII族窒化物膜の結晶性を本発明の要件を満足するように簡易に向上させることができる。
【００２９】
また、この場合において、III族窒化物下地膜を形成する際の温度も、上記好ましい温度範囲において１２００℃以下、あるいは１１５０℃程度まで低減しても、前記高結晶性のIII族窒化物膜を簡易に形成することができる。
【００３０】
前記表面窒化層は、比較的に薄く、例えば１ｎｍ以下に形成する、又は比較的厚く、例えば、前記主面から１ｎｍの深さにおける窒素含有量が２原子％以上となるように厚く形成することが好ましい。
【００３１】
なお、上記III族窒化物膜、及びこのIII族窒化物膜を形成するための上記III族窒化物下地膜は、Ａｌを含むことが要求されるが、その他にIII族元素としてのＧａ、Ｉｎ、並びに必要に応じてＧｅ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂｅ、Ｐ、及びＢなどの添加元素を含むことができる。また、意識的に添加した元素に限らず、成膜条件、原料、及び反応管材質に含まれる微量不純物を含むこともできる。
【００３２】
図３は、上述した本発明のIII族窒化物多層膜を含む半導体素子用下地膜上に、複数のIII族窒化物膜を作製することにより得た半導体発光素子の一例を示す構成図である。
【００３３】
図３に示す半導体発光素子２０は、サファイア単結晶などからなる基板１上に、上述したようなIII族窒化物下地膜２及びIII族窒化物膜３がこの順に形成されている。III族窒化物下地膜２及びIII族窒化物膜３は半導体素子用下地膜４を構成する。そして、これらIII族窒化物下地膜２及びIII族窒化物膜３は、それぞれ上述したような方法に従って形成する。
【００３４】
半導体素子用下地膜４上には、それぞれ所定のIII族窒化物膜から構成される、第１の導電層５、第１のクラッド層６、発光層７、第２のクラッド層８、及び第２の導電層９がこの順に形成されている。そして、半導体発光素子２０は、その厚さ方向において部分的にエッチング除去され、露出した第１の導電層５上において第１の電極１０が形成されている。さらに、第２の導電層９上には第２の電極１１が形成されている。
【００３５】
そして、第１の電極１０及び第２の電極１１間に所定の電圧を印加し、第１の導電層５及び第２の導電層９を介して発光層７中に電流を注入し、励起することによって所定の光を生成し、発する。
【００３６】
図３に示す半導体発光素子２０においては、この素子を構成する導電層や発光層などが、高結晶性の半導体素子用下地膜４上に形成されているので、これら各層の結晶性も改善は低減され、良好な結晶性を呈するようになる。したがって、半導体発光素子２０は、その高結晶性に起因して所望する高い発光効率で所望の光を生成し、発することができるようになる。
【００３７】
図４は、上記III族窒化物多層膜を含む半導体素子用下地膜上に、複数のIII族窒化物膜を作製することにより得た半導体受光素子の一例を示す構成図である。
【００３８】
図４に示す半導体受光素子４０は、サファイア単結晶などからなる基板１上に、上述したようなIII族窒化物下地膜２及びIII族窒化物膜３がこの順に形成されている。III族窒化物下地膜２及びIII族窒化物膜３は半導体素子用下地膜４を構成する。そして、これらIII族窒化物下地膜２及びIII族窒化物膜３は、それぞれ上述したような方法に従って形成する。
【００３９】
半導体素子用下地膜４上には、それぞれ所定のIII族窒化物膜から構成される、第１の導電層２５、受光層２７、及び第２の導電層２９がこの順に形成されている。そして、半導体受光素子４０は厚さ方向において部分的にエッチング除去され、第１の導電層２５の露出した部分の表面上において第１の電極３０が形成されている。また、第２の導電層２９上には、第２の電極３１が形成されている。
【００４０】
そして、受光層２７が所定の光を受けて励起され、これによって生じた励起電流を第１の電極３０及び第２の電極３１を介して取り出し、測定することによって前記光を検出する。
【００４１】
この場合においても、半導体受光素子４０を構成する導電層及び受光層は、高結晶性の半導体素子用下地膜４上に形成されているので、これら各層の結晶性も改善は低減され、良好な結晶性を呈するようになる。したがって、半導体受光素子４０は、その高結晶性に起因して暗電流が抑制され、高い感度で光検出を実行することができる。
【００４２】
なお、導電層やクラッド層などは公知のＭＯＣＶＤ法における公知の成膜条件に従って作製することができる。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
（実施例）
基板としてＣ面サファイア基板を用い、これを石英製の反応管内に設置されたサセプタ上に載置した。次いで、圧力を１５Ｔｏｒｒに設定して、水素キャリアガスを流速３ｍ／ｓｅｃとなるように供給した後、ヒータにより、前記基板を１２００℃まで加熱した。
【００４４】
最初に、アンモニアガス（ＮＨ３）を水素キャリアガスとともに５分間流し、前記基板の主面を窒化させた。なお、ＥＳＣＡによる分析の結果、この表面窒化処理によって、前記主面には窒化層が形成されており、前記主面から深さ１ｎｍにおける窒素含有量が７原子％であることが判明した。
【００４５】
次いで、Ａｌ供給原料としてトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を用いるとともに、窒素供給原料としてアンモニアガス（ＮＨ３）を用い、これら原料ガスを水素キャリアガスとともに、ＴＭＡとＮＨ３とのモル比が１：４５０となるようにして前記反応管内に導入するとともに、前記基板上に供給した。そして、１２０分間エピタキシャル成長させることによって、III族窒化物下地膜としてのＡｌＮ膜を厚さ２μｍに形成した。
【００４６】
このＡｌＮ下地膜の表面平坦性を評価したところ、５μｍのＲａで２Åの平坦な膜であることが判明し、（００２）のロッキングカーブ半値幅が５０秒という高結晶を呈することが判明した。
【００４７】
次いで、圧力を１００Ｔｏｒｒに設定して、基板温度を１０５０℃に変更し、Ｇａ供給原料としてトリメチルガリウム（ＴＭＧ）を用い、前記原料供給ガスの流量比をＴＭＡ、ＴＭＧ、及びＮＨ３のモル比が１：９：１５０００となるようにして、前記ＡｌＮ膜上に供給し、６０分間エピタキシャル成長させることによって、III族窒化物膜としてのＡｌ０．１Ｇａ０．９Ｎ膜を厚さ２μｍに形成し、III族窒化物多層膜を得た。
【００４８】
このＡｌ０．１Ｇａ０．９Ｎ膜の結晶性をＸ線回折によって調べたところ、（００２）面におけるＸ線ロッキングカーブ半値幅が１２０秒であり、（１００）面におけるＸ線ロッキングカーブ半値幅が４５０秒であることが判明した。
【００４９】
（比較例）
Ｃ面サファイア基板上に、上述したIII族窒化物下地膜に代えて、６００℃で成長させたＧａＮ低温バッファ層を形成した後、実施例と同じ条件でＡｌ０．１Ｇａ０．９Ｎ膜を厚さ２μｍに形成した。このようにして得たＡｌ０．１Ｇａ０．９Ｎ膜の結晶性をＸ線回折によって調べたところ、（００２）面におけるＸ線ロッキングカーブ半値幅が３００秒であり、（１００）面におけるＸ線ロッキングカーブ半値幅が１０００秒であることが判明した。
【００５０】
以上、実施例及び比較例から明らかなように、Ｃ面サファイア基板上に、III族窒化物下地膜としてのＡｌＮ膜を介し、多層膜化して得たIII族窒化物膜としてのＡｌ０．１Ｇａ０．９Ｎ膜は、（００１）面のみならず（１００）面においても良好な結晶性を有することが判明した。
【００５１】
以上、具体例を挙げながら、発明の実施の形態に基づいて詳細に説明したが、本発明は上記発明の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない範囲であらゆる変更や変形が可能である。例えば、上述したIII族窒化物膜は、前記III族窒化物下地膜と同一の成膜室で連続させて形成することもできるし、前記III族窒化物下地膜を形成した後、一旦装置外へ取り出し、再度成膜室内に設置して形成することもできる。
【００５２】
また、上記実施例では、ＡｌＮ下地膜上に直接ＡｌＧａＮ膜を形成したが、さらなる結晶品質の向上を目指して、界面近傍に温度、流量、圧力、原料供給量、及び添加ガス量などの成膜条件を変化させてバッファ層を挿入したり、ひずみ超格子などの多層積層膜を挿入することもできる。
【００５３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、（００１）面の結晶性のみならず、（１００）面の結晶性をも向上させたIII族窒化物膜を具えるIII族窒化物多層膜を提供することができる。また、このようなIII族窒化物多層膜上に所定のIII族窒化物膜を複数形成し、所定の半導体素子を作製した場合においても、前記III族窒化物膜の良好な結晶性に基づいて、前記複数のIII族窒化物膜それぞれの結晶性も改善され、目的とする素子特性を高い効率で得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】III族窒化物膜の代表的な結晶構造単位を示す図である。
【図２】III族窒化物膜の、（００２）面におけるＸ線ロッキングカーブ半値幅と（１００）面におけるＸ線ロッキングカーブ半値幅との相関を示すグラフである。
【図３】本発明のIII族窒化物多層膜を具える半導体発光素子の一例を示す構成図である。
【図４】本発明のIII族窒化物多層膜を具える半導体受光素子の一例を示す構成図である。
【符号の説明】
１  基板、２  III族窒化物下地膜、３  III族窒化物膜、４  半導体素子用下地膜、５、２５  第１の導電層、６  第１のクラッド層、７  発光層、８  第２のクラッド層、９、２９  第２の導電層、１０、３０  第１の電極、１１、３１  第２の電極、２０、４０  半導体発光素子、２７  受光層
【図１】
0003954335.tif 000002
【図２】
0003954335.tif 000003
【図３】
0003954335.tif 000004
【図４】
0003954335.tif 000005