(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シロキサン結合を含むヘキサフルオロプロピレン共重合体と、α−フルオロアクリレートモノマと、を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記α−フルオロアクリレートモノマが、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
ＣＨ2＝ＣＦ−ＣＯＯＲf      （１）
［一般式（１）中、Ｒfは、酸素原子を含むことがある少なくとも一つのフッ素原子を有する炭化水素基である。］
【請求項３】
前記シロキサン結合を含むヘキサフルオロプロピレン共重合体が、アゾ基含有ポリシロキサン化合物を用いて得られた共重合体であることを特徴とする請求項１または２に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記シロキサン結合を含むヘキサフルオロプロピレン共重合体が、ノニオン性反応性乳化剤を用いて得られた共重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記シロキサン結合を含むヘキサフルオロプロピレン共重合体１００モル％中のヘキサフルオロプロピレン単位量を２０〜７０モル％の範囲内の値とすることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記シロキサン結合を含むヘキサフルオロプロピレン共重合体１００重量部に対して、前記α−フルオロアクリレートモノマの添加量を１〜１０，０００重量部の範囲内の値とすることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を活性エネルギー線により硬化してなる硬化膜。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を、基材上で活性エネルギー線により硬化してなる反射防止膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の利用分野】
本発明は、放射線硬化性や塗布性に優れた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（単に、硬化性樹脂組成物と称する場合がある。）、透明性や低屈折率の硬化膜、および硬化性樹脂組成物を基材上で硬化してなる反射率の低い反射防止膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フッ素系化合物やフッ素系樹脂組成物は、低屈折率である点を利用して、光学レンズ、フィルム、ＣＲＴ用ガラスなどの光反射防止膜用材料や、光ファイバーのクラッド材用材料や、あるいは光ファイバー、光学レンズ等の光学接着剤として使用されている。また、フッ素化合物は撥水性、撥油性を有することから防汚コート材としても使用されている。
【０００３】
このようなフッ素系樹脂組成物の一つが、特開昭６４−１４２２１号公報に開示されている。このフッ素系組成物は、▲１▼α−フルオロアクリレートモノマおよびグリシジル基を有するアクリレートモノマからなる含フッ素共重合体に、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマとを反応して得られる化合物１０〜９０重量部と、▲２▼粘度調整用アクリル系モノマ１０〜９０重量部と、▲３▼光重合開始剤０．０５〜２０重量部とから構成されている。
【０００４】
また、特開昭６２−２５００４７号公報には、α−フルオロアクリレートモノマおよびそれ以外のアクリレートモノマからなる含フッ素重合体と、α−フルオロアクリレートモノマと、その他のアクリル系モノマとから構成されたフッ素系樹脂組成物が開示されている。
さらに、特開昭６２−１９９６４３号公報には、フッ素原子が３０重量％以上の含フッ素重合体と、α−フルオロアクリレートモノマと、その他のアクリル系モノマと、多官能モノマとから構成されたフッ素系樹脂組成物が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、いずれの特許公報に開示されたフッ素系樹脂組成物も、α−フルオロアクリレートモノマと含フッ素重合体との間の相溶性に乏しく、均一な厚さを有する硬化膜や透明性に優れた硬化膜を形成することが困難であった。また、いずれの特許公報に開示されたフッ素系樹脂組成物も、硬化後の硬化膜における表面摺動性や、基材、特にガラスやポリカーボネートに対する密着力が乏しく、反射防止膜用材料や、光ファイバーのクラッド材用材料としての用途に使用することが困難であった。
【０００６】
一方、特開昭６２−２５００４７号公報等において、基材との密着力を向上させる目的で、フッ素系樹脂組成物中にシランカップリング剤や低分子量シロキサン化合物を添加することも提案されている。しかしながら、シランカップリング剤等は、フッ素系共重合体やα−フルオロアクリレートモノマとの相溶性に乏しいために、均一な硬化膜を得ることがさらに困難となったり、あるいは、硬化膜からシランカップリング剤等がブリードしやすいという問題が見られた。
さらに、特開昭６２−２５００４７号公報等において記載されているように、従来、シリコーン系樹脂は、油中で使用すると剥離しやすく、また、ポットライフが短く、さらには屈折率が高くて使用範囲が限定される等の問題点が指摘されていた。
【０００７】
そこで、本発明者は、上記問題点につき鋭意検討したところ、無溶剤であってもシロキサン結合を含むヘキサフルオロプロピレン共重合体と、α−フルオロアクリレートモノマとが特異的に優れた相溶性を示し、しかも、このように組み合わせることにより、基材に対する密着力が向上することを見出した。また、シリコーン系樹脂を単独で使用するものでないため、シロキサン結合（シリコーン）の特性をいかしつつ、従来のシリコーン系樹脂におけるポットライフ等の問題も生じることがないことを見出した。
すなわち、本発明は、無溶剤であっても優れた塗布性や相溶性を示す活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
また、本発明の別の目的は、硬化性樹脂組成物からなる、透明性や密着性に優れるとともに、低い屈折率や反射率を有する硬化膜（反射防止膜）を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、シロキサン結合を含むヘキサフルオロプロピレン共重合体と、α−フルオロアクリレートモノマと、を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物である。
このように構成することにより、無溶剤であっても、優れた相溶性や塗布性が得られ、硬化膜を形成した場合において、優れた密着性や透明性を安定して発現させることができる。また、シロキサン結合がヘキサフルオロプロピレン共重合体内に導入されているため、シロキサン化合物によるポットライフの低下やブリード等の問題を有効に回避することができる。
【０００９】
また、本発明の硬化性樹脂組成物を構成するにあたり、下記一般式（１）で表されるα−フルオロアクリレートモノマを含有することが好ましい。
ＣＨ2＝ＣＦ−ＣＯＯＲf      （１）
［一般式（１）中、Ｒfは、酸素原子を含むことがある、少なくとも一つのフッ素原子を有する炭化水素基である。］
このような単官能のモノマであれば、シロキサン結合を含むヘキサフルオロプロピレン共重合体との間でより優れた相溶性が得られ、硬化させた場合に、透明性に優れた硬化膜を形成することができる。
【００１０】
また、本発明の硬化性樹脂組成物を構成するにあたり、シロキサン結合を含むヘキサフルオロプロピレン共重合体が、ラジカル発生剤として、アゾ基含有ポリシロキサン化合物を用いて得られた共重合体であることが好ましい。
このように構成することにより、シロキサン結合を含むヘキサフルオロプロピレン共重合体を容易かつ短時間に得ることができ、安価な硬化性樹脂組成物を提供することができる。また、このようにして導入したシロキサン結合は、ブロック化されており、硬化膜において、より優れた表面摺動性を発現することができる。
【００１１】
また、本発明の硬化性樹脂組成物を構成するにあたり、シロキサン結合を含むヘキサフルオロプロピレン共重合体が、ノニオン性反応性乳化剤を用いて得られた共重合体であることが好ましい。
このように構成することにより、シロキサン結合を含むヘキサフルオロプロピレン共重合体と、α−フルオロアクリレートモノマとの相溶性をさらに良好とすることができる。
【００１２】
また、本発明の硬化性樹脂組成物を構成するにあたり、シロキサン結合を含むヘキサフルオロプロピレン共重合体１００モル％中のヘキサフルオロプロピレン単位量を２０〜７０モル％の範囲内の値とすることが好ましい。
このように構成することにより、優れた撥水性や低屈折率性が得られるとともに、ヘキサフルオロプロピレン共重合体に対して、α−フルオロアクリレートモノマをより均一に混合することができる。
【００１３】
また、本発明の硬化性樹脂組成物を構成するにあたり、シロキサン結合を含むヘキサフルオロプロピレン共重合体１００重量部に対して、α−フルオロアクリレートモノマの添加量を１〜１０，０００重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
このように構成することにより、シロキサン結合を含むヘキサフルオロプロピレン共重合体に対して、α−フルオロアクリレートモノマをより均一に混合することができる。
【００１４】
また、本発明の別の態様は、上述したいずれかの硬化性樹脂組成物を活性エネルギー線により硬化してなる硬化膜、あるいは基材上で活性エネルギー線により硬化してなる反射防止膜である。
このように構成することにより、基材に対する優れた密着性や、優れた表面摺動性を有し、しかも屈折率を容易に調節して優れた反射防止性を有する反射防止膜等を得ることができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、および反射防止膜に関する実施の形態について具体的に説明する。
【００１６】
［第１の実施形態］
第１の実施形態は、シロキサン結合を含むヘキサフルオロプロピレン共重合体（以下、単にヘキサフルオロプロピレン共重合体と称する場合がある。）と、下記一般式（１）で表されるα−フルオロアクリレートモノマと、放射線重合開始剤とを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物である。そして、このヘキサフルオロプロピレン共重合体は、アゾ基含有ポリシロキサン化合物およびノニオン性反応性乳化剤を用いて得られた共重合体である。
ＣＨ2＝ＣＦ−ＣＯＯＲf      （１）
［一般式（１）中、Ｒfは、酸素原子を含むことがある、少なくとも一つのフッ素原子を有する炭化水素基である。］
【００１７】
（１）シロキサン結合を含むヘキサフルオロプロピレン共重合体
シロキサン結合を含むヘキサフルオロプロピレン共重合体は、ヘキサフルオロプロピレンと、当該ヘキサフルオロプロピレンと共重合可能なモノマ（単に、共重合モノマと称する場合がある。）と、シロキサン成分とを共重合あるいは反応させることによって得ることができる。
ここで、ヘキサフルオロプロピレン以外に、共重合モノマを用いているのは、ヘキサフルオロプロピレン単体では重合することが困難なためであり、また、共重合体中のフッ素含量等を調整するためでもある。また、第１の実施形態におけるシロキサン成分は、ラジカル重合開始剤としてのアゾ基含有ポリシロキサン化合物の一部である。
【００１８】
▲１▼ヘキサフルオロプロピレンと共重合可能なモノマ
共重合可能なモノマの種類としては、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテルなどの水酸基含有ビニルエーテル類；
２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテルなどの水酸基含有アリルエーテル類；
アリルアルコール；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、ｎ−ドデシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテルもしくはシクロアルキルビニルエーテル類；
パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）、パーフルオロ（イソブチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロポキシプロピルビニルエーテル）などのパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）もしくはパーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）類、あるいはＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ−Ｒg（Ｒgはフッ素原子を含むアルキル基もしくはアルコキシアルキル基を示す）で表される（フルオロアルキル）ビニルエーテルもしくは（フルオロアルコキシアルキル）ビニルエーテル類；
フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、３，３，３−トリフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレンなどのフルオロオレフィン類；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ステアリン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類；
エチレン、プロピレン、イソブテンなどのα−オレフィン類；
２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロデシル）エチル（メタ）アクリレートなどのフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル類；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（ｎ−プロポキシ）エチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類；
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートなどのカルボキシル基もしくはエポキシ基含有ビニルモノマ；
Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のＮ−ビニルモノマなどの一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。
【００１９】
また、これらの共重合モノマのうち、ヘキサフルオロプロピレン共重合体の収率をより高めるためには、水酸基含有ビニルエーテル、アルキルビニルエーテル類、シクロアルキルビニルエーテル類、カルボン酸ビニルエステル類を使用することが好ましい。ヘキサフルオロプロピレン共重合体のフッ素含量を高めるためには、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどの低分子量モノマを使用することが好ましい。さらに、ヘキサフルオロプロピレン共重合体の高硬度化するためには、イソプロピルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ピバリン酸ビニルなどの分岐状モノマを使用することが好ましい。
【００２０】
また、共重合モノマは、ヘキサフルオロプロピレン量が５３重量％未満となる場合には、フッ素含量を高めるために、例えば、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）あるいはパーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）のようなフッ素含量が大きい含フッ素モノマを共重合することが好ましい。
さらに、基材との密着性を高めるために、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、及びカルボキシル基から選ばれる少なくとも１つの反応性基を含有する反応性基含有モノマ(以下、反応性基含有モノマと称する。)を使用することが好ましい。
【００２１】
▲２▼共重合モノマの配合量
ヘキサフルオロプロピレン共重合体を構成する各モノマの比率としては、共重合体を作成する際のモノマ全体量を１００モル％としたときに、ヘキサフルオロプロピレン単位を、２０〜７０モル％の範囲内の値とするのが好ましく、２５〜５５モル％の範囲内の値とするのがより好ましい。逆に言うと、共重合モノマ単位を３０〜７０モル％の範囲内の値とするのが好ましく、２５〜５５モル％モル％の範囲内の値とするのがより好ましい。
この理由は、ヘキサフルオロプロピレン配合量が２０モル％よりも小さくなると、硬化膜の密着性や撥水性が低下する場合があるためであり、一方、７０モル％よりも大きくなると硬化膜の透明性が低下したり、機械的強度が低下する場合があるためである。
【００２２】
なお、反応性基含有モノマを配合する場合には、その配合量を、共重合体を作成する際のモノマ全体量を１００モル％としたときに、１〜２０モル％の範囲内の値とするのが好ましく、３〜１５モル％の範囲内の値とするのがより好ましい。
この理由は、反応性基含有モノマが１モル％未満となると、形成される塗膜の強度、基材への密着力が低下する場合があるためであり、一方、２０モル％を超えると塗料の保存安定性が低下する場合があるためである。
【００２３】
▲３▼フッ素含量
ヘキサフルオロプロピレン共重合体中のフッ素含量としては、４０重量％以上とすることが好ましく、４５重量％以上の値とすることがより好ましい。かかるフッ素含量が４０重量％未満となると、屈折率が大きくなり、反射防止膜やクラッド材としての特性を発揮できない場合があるためである。
なお、ヘキサフルオロプロピレン共重合体中のフッ素含量は、アリザリンコンプレックス法を用いて測定することができる。
【００２４】
▲４▼数平均分子量
ヘキサフルオロプロピレン共重合体の数平均分子量を５，０００〜２，０００，０００の範囲内の値とすることが好ましい。この理由は、数平均分子量が５，０００より小さいと、得られるヘキサフルオロプロピレン共重合体の機械的強度が低下する場合があるためであり、一方、２，０００，０００を超えると、α−フルオロアクリレートモノマとの相溶性が低下する場合があるためである。したがって、ヘキサフルオロプロピレン共重合体の数平均分子量を３０，０００〜１，０００，０００の範囲内の値とすることがより好ましい。
【００２５】
▲５▼重合方法
ヘキサフルオロプロピレン共重合体の重合方法としては特に限定されないが、例えば、ラジカル重合開始剤の存在下、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法または溶液重合法等を採ることができる。また、この重合方法は、回分式、半連続式または連続式など、目的に応じて適宜選択することができる。
【００２６】
（アゾ基含有ポリシロキサン化合物）
また、このような重合方法で用いられるラジカル重合開始剤は、特に制限されるものではないが、第１の実施形態では、ヘキサフルオロプロピレン共重合体内にシロキサン結合を容易に導入するために、アゾ基含有ポリシロキサン化合物を用いている。また、このようなラジカル重合開始剤を使用することにより、ヘキサフルオロプロピレンおよび共重合成分からなるユニットと、ポリシロキサンユニットとをそれぞれ規則的に含むブロック共重合体を容易に作成することができる。例えば、ポリジメチルシロキサンがアゾ基で連結されたアゾ基含有ポリシロキサン化合物を用いると、ヘキサフルオロプロピレン共重合体とポリジメチルシロキサンとのブロック共重合体を得ることができる。
【００２７】
このような市販のアゾ基含有ポリシロキサン化合物としては、例えば、一般式（２）で表されるポリジメチルシロキサンがアゾ基で連結されたＶＰＳ１００１やＶＰＳ０５０１（いずれも和光純薬工業（株）製）等が挙げられる。
【００２８】
【化１】
0004026275.tif 000002
【００２９】
［一般式（２）中、ｙは、６０〜１５０の整数であり、ｚは、６〜１０の整数である。］
【００３０】
また、アゾ基含有ポリシロキサン化合物の使用量を、ヘキサフルオロプロピレンおよびその共重合モノマの合計量１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部の範囲内の値とするのが好ましい。この理由は、アゾ基含有ポリシロキサン化合物の使用量が０．０１重量部未満となると、ヘキサフルオロプロピレン共重合体が得られない場合があるためであり、一方、アゾ基含有ポリシロキサン化合物の使用量が２０重量部を超えると、得られるヘキサフルオロプロピレン共重合体の分子量が著しく低下する場合があるためである。
したがって、このような重合性の観点からアゾ基含有ポリシロキサン化合物の使用量を、ヘキサフルオロプロピレンおよびその共重合モノマの合計量１００重量部に対して、０．１〜１５重量部の範囲内の値とするのがより好ましく、１〜１０重量部の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【００３１】
（他のラジカル重合開始剤）
なお、重合速度を制御することからアゾ基含有ポリシロキサン化合物以外のラジカル重合開始剤、例えば、ジアシルパーオキサイド類、ケトンパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、アゾ系化合物、過硫酸塩の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。
また、必要に応じて亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウムなどの無機還元剤、ナフテン酸コバルト、ジメチルアニリンなどの有機還元剤を併用することも好ましい。このように組み合わせて使用することにより素早いラジカル反応を生じさせることができる。
さらに、ヨウ素含有フッ素化合物を単独、もしくは上述した有機過酸化物、アゾ系化合物あるいは過硫酸塩と併用して好適に用いることができる。
【００３２】
（ノニオン性反応性乳化剤）
また、第１の実施形態では、ヘキサフルオロプロピレン共重合体の重合の際に、ノニオン性反応性乳化剤を使用することを特徴としている。この理由は、シロキサン結合を含むヘキサフルオロプロピレン共重合体と、α−フルオロアクリレートモノマとの相溶性をさらに良好とするためである。
このようなノニオン性反応性乳化剤としては、例えば、下記一般式（３）で表される乳化剤を挙げることができ、市販のノニオン性反応性乳化剤としては、アデカリアソ−プＮＥ−３０（旭電化工業（株）製）等が挙げられる。
【００３３】
【化２】
0004026275.tif 000003
【００３４】
［一般式（３）中、ｎは１〜２０の整数、ｍは１〜１０の整数、ｕは１０〜１００の整数である。］
【００３５】
なお、ノニオン性反応性乳化剤の使用量を、ヘキサフルオロプロピレンおよびその共重合モノマの合計量１００重量部に対して、０．０１〜１５重量部の範囲内の値とするのが好ましい。この理由は、ノニオン性反応性乳化剤の使用量が０．０１重量部未満となると、添加効果が得られない場合があるためであり、一方、ノニオン性反応性乳化剤の使用量が１５重量部を超えると、得られる含フッ素共重合体に一般的な再沈処理を施して、精製処理が出来ない場合があるためである。すなわち、ノニオン性反応性乳化剤が多量に存在すると、含フッ素共重合体を凝固させることが困難となる場合があるためである。
したがって、ノニオン性反応性乳化剤の使用量を、ヘキサフルオロプロピレンおよびその共重合モノマの合計量１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲内の値とするのがより好ましく、１〜５重量部の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【００３６】
（２）α−フルオロアクリレートモノマ
▲１▼種類
本発明に用いられるα−フルオロアクリレートモノマは、α位置にフッ素原子を有するアクリレートであれば特に制限されることなく、広い種類を使用することができる。α−フルオロアクリレートモノマは、ヘキサフルオロプロピレン共重合体と特異的に相溶することができる。また、α−フルオロアクリレートモノマは、ヘキサフルオロプロピレン共重合体と混合した場合であっても素早く放射線重合が可能であり、したがって、重合することにより高いガラス転移点や優れた機械的特性を示すことができる。
なお、このようなα−フルオロアクリレートモノマは、たとえば特開昭５０−５２０１９号公報に開示された製造方法（メチルエステル化反応およびエステル交換反応）により得ることができる。
【００３７】
また、好ましいα−フルオロアクリレートモノマとしては、上述した一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
より具体的には、トリフルオロエチルα−フルオロアクリレート、2,2,3,3−テトラフルオロプロピルα−フルオロアクリレート、ヘキサフルオロイソプロピルα−フルオロアクリレート、オクタフルオロペンチルα−フルオロアクリレート、ヘプタデカフルオロデシルα−フルオロアクリレート等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。
【００３８】
また、α−フルオロアクリレートモノマとして、一般式（１）中のＲf主鎖に酸素原子が介入したもの、例えばＣＨ2＝ＣＦ−ＣＯＯＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）ＦＯＣＦ（ＣＦ3）3の構造式で表される化合物も好ましい。このようにＲf主鎖中に酸素原子が介入したα−フルオロアクリレートモノマは、比較的合成が容易であり、入手が容易なためである。
【００３９】
また、α−フルオロアクリレートモノマとして、下記一般式（４）や（５）で表されるジビニル化合物であることも好ましい。このようなジビニル化合物を用いることにより、得られる硬化膜の機械的強度をより高めることができるためである。
【００４０】
ＣＨ2＝ＣＦＣＯＯ（ＣＨ2）x（ＣＦ2）y（ＣＨ2）xＯＣＯＦ＝ＣＨ2    （４）
［一般式（４）中、ｘは１〜２、ｙは４〜１２の整数である。］
【００４１】
【化３】
0004026275.tif 000004
【００４２】
［一般式（５）中、ｍおよびｎは０〜１０までの整数（ただし、同時に０とはならない。）、Ｒは水素または炭素数１〜１０までのアルキル基、Ｒfは一般式（１）と同様の内容である。］
【００４３】
▲２▼添加量
また、α−フルオロアクリレートモノマの添加量をヘキサフルオロプロピレン共重合体１００重量部に対して、１〜１０，０００重量部の範囲内の値とすることが好ましい。この理由は、α−フルオロアクリレートモノマの添加量が１重量部未満となると、硬化性が著しく低下する場合があるためであり、一方、α−フルオロアクリレートモノマの添加量が１０，０００重量部を超えると、組成物の粘度が低くなるため、所望の膜厚に形成するのが困難となったり、硬化膜の柔軟性や摺動性が低下する場合があるためである。
したがって、硬化性や硬化膜の特性のバランスがより良好となることから、α−フルオロアクリレートモノマの添加量をヘキサフルオロプロピレン共重合体１００重量部に対して、１０〜５，０００重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、１００〜１，０００重量部の範囲内の値とすることがより好ましい。
【００４４】
（３）放射線重合開始剤
硬化性樹脂組成物には、放射線重合開始剤を含有させ、活性エネルギー線、例えば紫外線を照射することにより効率的に硬化させることができる。すなわち、放射線重合開始剤は、活性エネルギー線を受けることによってα−フルオロアクリレートモノマの重合反応を促進させる化合物である。
【００４５】
このような放射線重合開始剤の具体例として、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２'−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４'−ジメトキシベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイルプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンなどの一種単独または２種以上の組み合わせを挙げることができる。これらのうち、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンがより好ましい。
【００４６】
また、放射線重合開始剤の使用量も特に制限されるものではないが、例えば、ヘキサフルオロ共重合体とα−フルオロアクリレートモノマとの合計量を１００重量部としたときに、０．１〜２０重量部の範囲内の値とするのが好ましい。この理由は、放射線重合開始剤の使用量が０．１重量部未満となると、α−フルオロアクリレートモノマの反応速度が遅くなったり、あるいは周囲に存在する酸素等の影響を受けやすくなる場合があるためである。一方、放射線重合開始剤の使用量が２０重量部を超えると、α−フルオロアクリレートモノマの分子量が低くなり、得られる硬化膜の機械的強度や耐熱性が低下する場合があるためである。したがって、α−フルオロアクリレートモノマの反応速度や硬化膜の特性等とのバランスがより良好となることから、放射線重合開始剤の使用量を０．５〜１０重量部の範囲内の値とするのがより好ましい。
【００４７】
（４）添加剤
本発明の組成物には、当該組成物の塗布特性、当該組成物の感光性、当該組成物による硬化膜の諸特性などの改善を目的として、各種の添加剤を含有することも好ましい。このような添加剤としては、例えば、ヘキサフルオロプロピレン共重合体以外のポリマー材料、顔料や染料などの着色剤、フィラー、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、老化防止剤、シランカップリング剤、架橋性化合物、界面活性剤、重合禁止剤、溶剤などを挙げることができる。
【００４８】
より具体的には、好ましいポリマー材料としては、ポリメチル（メタ）アクリレートなどのアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂、レゾール樹脂などを挙げることができる。
好ましい紫外線吸収剤としては、サリチル酸系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤などを挙げることができる。
好ましい老化防止剤としては、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ピロガロール、ベンゾキノン、ヒドロキノン、ｎ−ブチルフェノール、ヒドロキノンモノプロピルエーテル、４，４'−［１−〔４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル〕エチリデン］ジフェノール、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、ジフェニルアミン類、フェニレンジアミン類、フェノチアジン、メルカプトベンズイミダゾール等を挙げることができる。
【００４９】
また、好ましいシランカップリング剤としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
なお、上述した添加剤の添加量を、ヘキサフルオロ共重合体とα−フルオロアクリレートモノマとの合計量を１００重量部としたときに、それぞれ０．０１〜５重量部の範囲内の値とするのが好ましく、０．０１〜３重量部の範囲内の値とするのがさらに好ましい。この理由は、各種添加剤の添加量が０．０１重量部未満となると、添加効果が発現しない場合があるためであり、一方、各種添加剤の添加量が５重量部を超えると、得られる硬化性樹脂組成物の光硬化性が低下する場合があるためである。
【００５０】
また、架橋性化合物としては、メラミンなどのアミノ樹脂、ポリイソシアネート、多塩基酸、多塩基酸の無水物、ポリアミン、ポリオール、エポキシ化合物、エポキシ樹脂、水酸基含有化合物（例えばペンタエリスリトール、ポリフェノール、グリコール）など、ポリマー成分を構成する架橋性官能基と反応可能な基を有する化合物の中から一種またはニ種以上の組み合わせを添加することが好ましい。また、ポリマー成分の架橋性官能基と、架橋性化合物との反応（架橋反応）を促進するための反応触媒を組成物中に添加含有することも好ましい。
なお、架橋性化合物の添加量としては、本発明による効果が損なわれることなく、また、硬化性樹脂組成物から形成される硬化膜に好適な架橋構造を導入できることから、ポリマー成分を構成する架橋性官能基１当量あたり、０．５〜１．０当量の範囲内の値とするのが好ましく、０．７〜１．０当量の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【００５１】
また、界面活性剤は、硬化性樹脂組成物の塗布特性および帯電防止性を向上させることなどを目的として添加するのが好ましい。このような界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤などの公知の界面活性剤を挙げることができる。
なお、界面活性剤の添加量を、ヘキサフルオロプロピレン共重合体とα−フルオロアクリレートモノマとの合計量を１００重量部としたときに、０．０１〜５重量部の範囲内の値とするのが好ましく、０．０１〜３重量部の範囲内の値とするのがさらに好ましい。この理由は、界面活性剤の添加量が０．０１重量部未満となると、添加効果が発現しない場合があるためであり、一方、界面活性剤の添加量が５重量部を超えると、得られる硬化性樹脂組成物の耐水性や密着性が損なわれる場合があるためである。
【００５２】
また、溶剤を、硬化性樹脂組成物中の粘度を好ましい範囲内に調整し、塗布性を向上させることを目的として添加するのが好ましい。このような溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸セロソルブなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類を挙げることができ、これらと共に、アルコール類；脂肪族炭化水素類などを使用することも好ましい。
【００５３】
（５）硬化性樹脂組成物
▲１▼調製方法
本発明の硬化性樹脂組成物は、ヘキサフルオロプロピレン共重合体と、α−フルオロアクリレートモノマと、室温または加熱条件下で混合することにより調製することができる。具体的には、ミキサ、ボールミル、三本ロール等の混合機を用いて、容易に調製することができる。
【００５４】
▲２▼粘度
硬化性樹脂組成物の粘度は、ヘキサフルオロプロピレン共重合体の種類（モノマ組成）および分子量、並びにヘキサフルオロプロピレン共重合体の使用割合、さらには粘度調整剤（モノマ成分を含む）を適宜設定することにより、採用するコーティング法に応じた好ましい範囲内の値に調整することができる。例えば、硬化性樹脂組成物の粘度を１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓ（測定温度２５℃）の範囲内の値に調整することが好ましい。
【００５５】
▲３▼硬化方法
硬化性樹脂組成物の硬化方法は特に制限されるものではないが、例えば、基材に種々の方法でコーティングして塗膜を形成した後、放射線を照射して硬化（反応性希釈剤の光重合反応）させることが好ましい。
このように塗膜に対して照射する放射線としては、例えば赤外線、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線などを挙げることができる。また、第１の実施形態のように塗膜を構成する組成物中において放射線重合開始剤が含有されている場合には、当該放射線重合開始剤が感度を有する放射線を照射することが好ましい。放射線の照射量は、光源の種類、塗膜の膜厚などに応じて適宜設定することができる。
【００５６】
また、本発明の硬化性樹脂組成物中に、架橋性官能基含有共重合体および架橋性化合物が含有されている場合には、当該硬化性樹脂組成物の塗膜に対して放射線を照射するとともに、当該塗膜を加熱することが好ましい。これにより、架橋性官能基含有共重合体と架橋性化合物との反応（架橋反応）を促進することができる。
ここで、塗膜の加熱処理は、放射線照射の前後の何れに行ってもよく、放射線照射と同時に行ってもよい。また、塗膜の加熱処理手段としては、例えばオーブンなどを使用することができ、加熱条件としては、組成物中における架橋性官能基含有共重合体および架橋性化合物の含有量、基材の種類など応じて適宜設定することができる。
【００５７】
硬化膜が形成される基材としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、スチリル樹脂、アリレート樹脂、ノルボルネン系樹脂などのプラスチック基材；ガラス基材；金属基材；木材などが挙げられる。
また、硬化性樹脂組成物のコーティング法としては、例えば、スピンコーター、カーテンコーター、ロールコーターなどの各種塗布装置を用いる方法（組成物の好ましい粘度範囲：１〜１０，０００ｍＰａ・ｓ）；スクリーン印刷装置、グラビア印刷装置、オフセット印刷装置などの各種印刷装置を用いる方法（組成物の好ましい粘度範囲：１〜１００，０００ｍＰａ・ｓ）；ディッピング法（組成物の好ましい粘度範囲：１〜１，０００ｍＰａ・ｓ）などが挙げられる。
【００５８】
▲４▼ガラス転移点
硬化性樹脂組成物の硬化膜のガラス転移点を４０〜９０℃の範囲内の値とするのが好ましい。この理由は、ガラス転移点が４０℃未満となると、硬化膜の耐熱性や機械的強度が低下する場合があるためであり、一方、ガラス転移点が９０℃を超えると、基材に対する密着力が低下する場合が生じるためである。したがって、硬化膜の耐熱性や密着性とのバランスがより良好なことから、硬化膜のガラス転移点を５０〜８５℃の範囲内の値とするのがより好ましく、６０〜８０℃の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
なお、硬化膜のガラス転移点は、示差走査型熱分析（ＤＳＣ）を行い、窒素中、一例として１０℃／分の昇温速度で加熱した場合に得られる比熱の変化点から算出することができる。
【００５９】
また、通常、硬化性樹脂組成物から得られた硬化膜において、一つのガラス転移点が得られるが（図４参照）、これは、本発明の硬化性樹脂組成物は、ヘキサフルオロプロピレン共重合体と、α−フルオロアクリレートモノマとの相溶性が良好なためと考えられる。すなわち、通常、ヘキサフルオロプロピレン共重合体、例えば、後述する実施例１で使用するポリマーＡ１のガラス転移点は０〜４０℃の範囲内である（図５参照）。一方、α−フルオロアクリレートモノマ、例えばトリフルオロエチルα−フルオロアクリレートモノマ単独の重合体のガラス転移点は、１００〜１２０℃の範囲内である。したがって、硬化膜のガラス転移点が一つであるということは、ヘキサフルオロプロピレン共重合体と、α−フルオロアクリレート重合体が均一に相溶し、化学的には結合していないものの、ガラス転移点が一つ現れるものと考えられる。
【００６０】
したがって、このようなガラス転移点は、下記式に則って容易に調整することができる。
１／Ｔp＝ｗH／ＴH＋ｗF／ＴF
Ｔp：硬化膜のガラス転移点（絶対温度）
ＴH：ヘキサフルオロプロピレン共重合体のガラス転移点（絶対温度）
ＴF：α−フルオロアクリレート重合体のガラス転移点（絶対温度）
ｗH：ヘキサフルオロプロピレン共重合体の重量分率（％）
ｗF：α−フルオロアクリレート重合体の重量分率（％）
【００６１】
ただし、硬化性樹脂組成物の添加成分の種類によっては、硬化膜において、二つ以上のガラス転移点が得られる場合がある。その場合には、高いガラス転移点の値を４０〜９０℃の範囲内の値となるように、混合比率やヘキサフルオロプロピレン共重合体やα−フルオロアクリレートモノマの種類を調整すれば良い。
【００６２】
［第２の実施形態］
第２の実施形態は、シロキサン結合を含むヘキサフルオロプロピレン共重合体と、α−フルオロアクリレートモノマと、当該α−フルオロアクリレートモノマと共重合可能なエチレン性不飽和化合物（以下、単にエチレン性不飽和化合物と称する場合がある。）と、放射線重合開始剤と、を含有する硬化性樹脂組成物である。
このようにα−フルオロアクリレートモノマ以外のエチレン性不飽和化合物を含むことにより、硬化性樹脂組成物の粘度や、得られる硬化膜の屈折率、密着力、機械的強度等の値を容易に調整することができる。
なお、以下の説明においては、第２の実施形態の特徴であるエチレン性不飽和化合物について中心に説明するものとし、その他の成分等については、第１の実施形態と同様とすることができる。
【００６３】
（１）種類
α−フルオロアクリレートモノマと共重合可能なエチレン性不飽和化合物は、光重合開始剤の存在下あるいは非存在下で活性エネルギー線が照射されることにより、あるいは熱重合開始剤の存在下で加熱されることにより付加重合する化合物である。
このようなエチレン性不飽和重合性化合物の具体例としては、エチレン、プロピレン、イソブテンなどのα−オレフィン類；スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジイソプロペニルベンゼン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、１，１−ジフェニルエチレン、ｐ−メトキシスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノスチレン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾールなどのビニル芳香族化合物；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのカルボキシル基含有化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートなどのフェノキシアルキル（メタ）アクリレート類；メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、プロポキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのポリエチレングリコール（メタ）アクリレート類；ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどのポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート類；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ��アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレートなどのシクロアルキル（メタ）アクリレート類；ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の一種単独または二種以上の組み合わせを挙げられる。
【００６４】
（２）添加量
エチレン性不飽和化合物の添加量は特に制限されるものではないが、具体的に、α−フルオロアクリレートモノマ１００重量部に対して、かかる添加量を１〜１，０００重量部の範囲内の値とするのが好ましい。この理由は、エチレン性不飽和化合物の添加量が１重量部未満となると、添加効果が得られない場合があるためであり、一方、エチレン性不飽和化合物の添加量が１，０００重量部を超えると、硬化性樹脂組成物の相溶性が低下し、沈殿物が生じたり、硬化反応が不均一となる場合があるためである。
したがって、α−フルオロアクリレートモノマ１００重量部に対して、エチレン性不飽和化合物の添加量を２〜１００重量部の範囲内の値とするのがより好ましく、５〜５０重量部の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【００６５】
［第３の実施形態］
本発明の第３の実施形態は、第１および第２の実施形態で説明した硬化性樹脂組成物からなる反射防止膜である。なお、この反射防止膜は、基材上に設けられていれば良く、積層体として種々の変形例を採ることができる。以下、第３の実施形態の反射防止膜（積層体）を、図１〜図３を参照しつつ具体的に説明する。図１は、基材上１２に直接形成された反射防止膜１０を含む積層体１４の断面図であり、図２は、基材１２と反射防止膜１０との間にハードコート層１６を介在させた積層体１８の断面図である。また、図３は、下側から、基材１２と、ハードコート層１６と、第１の高屈折率層２０と、第１の反射防止膜２２と、第２の高屈折率層２４と、第２の反射防止膜２６とを順次に形成して構成した多層構造の積層体２８の断面図である。
【００６６】
図１に示す積層体１４の場合、第１および第２の実施形態で説明した硬化性樹脂組成物からなる反射防止膜１０を直接基材１２上に形成することができるので、構成が単層であってシンプルであり、しかも精度良く形成することができる。
また、図２に示す積層体１８のように、反射防止膜１０と基材１２との間に、ハードコート層１６を介在させると、反射防止膜１０の基材１２に対する密着力をより向上させることができ、また、ハードコート層１６の機械的特性に起因して積層体１８としての耐久性がより向上する。なお、ハードコート層１６は、例えば、ＳｉＯ2、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、メラミン系樹脂等の材料から構成するのが好ましく、さらには、その厚さを１〜５０μｍの範囲内の値とするのが好ましく、より好ましくは５〜１０μｍの範囲内の値とすることである。
【００６７】
また、図３に示す積層体２８のように、第１および第２の反射防止層２２、２６のほかに、比較的高い屈折率の値、例えば、１．５〜２．０（−）の範囲内の値を有する、厚さ５０〜２００ｎｍの第１および第２の高屈折率層２０、２４を、それぞれ第１および第２の反射防止層２２、２６と接して設けることも好ましい。このように本発明の反射防止層に接して高屈折率層２０、２４を設け、しかも複数層設けることにより、より優れた反射防止効果を得ることができる。
また、高屈折率層２０、２４を設ける場合、より優れた反射防止効果が得られることから、反射防止層２２、２６と、高屈折率層２０、２４との間の屈折率差を０．０５（−）以上の値とするのが好ましく、０．１〜０．５（−）の範囲内の値とするのがより好ましく、０．１５〜０．５（−）の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【００６８】
また、図２〜図３の積層体１８、２８に示すようにハードコート層１６や高屈折率層２０、２４、あるいはプライマー層（図示しない。）を設ける場合にも、その上に本発明の光硬化性組成物をコーティングした後に紫外線等を照射することにより、第１および第２の実施形態の硬化性樹脂組成物からなる反射防止膜１０、２２、２６を容易に形成することができる。その場合、反射防止効果の一端を担う高屈折率層２０、２４を含めて本発明の反射防止膜（反射防止層）と称する場合がある。
【００６９】
また、図１〜図３に示す積層体１４、１８、２８における基材１２の種類は、光が透過する際に反射防止効果が所望されるものであれば特に制限されるものではないが、例えば、ガラス、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂またはアクリル系樹脂等を挙げることができる。基材１２がガラスの場合には、具体的な積層体として、カメラのレンズ部やテレビ（ＣＲＴ、ＬＣＤ）の画面表示部あるいは窓ガラス等が挙げられる。また、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂またはアクリル系樹脂からなる基材１２の場合には、液晶表示装置におけるカラーフィルター等が挙げられる。
【００７０】
【実施例】
以下、本発明の実施の形態を実施例により、さらに詳細に説明する。但し、本発明は、その要旨を越えない限りこれらの実施例に何ら制約されるものではない。実施例中の部及び％は特にことわらない限り、それぞれ重量部及び重量％を示す。
【００７１】
［ヘキサフルオロプロピレン共重合体の合成］
（１）ポリマーＡ１
実施例１〜５および比較例１〜４を実施するにあたり、ポリマーＡ１としてのヘキサフルオロプロピレン共重合体の合成を行った。すなわち、内容積１．５リットルの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレーブを窒素ガスで十分置換した後、表１に示すように、溶剤として酢酸エチル６００ｇ、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）と共重合可能な単量体として、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＦＰＶＥ）３１．９ｇ、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）３０．２ｇ、及びヒドロキシエチルビニルエーテル（ＨＥＶＥ）１５．８ｇ、ノニオン性反応性乳化剤としてアデカリアソープＮＥ−３０（旭電化工業（株）製、一般式（３）におけるｎが９、ｍが１、ｓが３０である乳化剤）３０．０ｇ、アゾ基含有ポリジメチルシロキサンとしてＶＰＳ−１００１（和光純薬工業（株）製）１．２８ｇおよびジラウロイルパーオキサイド（ＬＰＯ）０．７５ｇをそれぞれ仕込み、ドライアイス−メタノールで−５０℃まで冷却した後、再度窒素ガスで十分置換した。
【００７２】
次いで、ヘキサフルオロプロピレン８６．４ｇをオートクレーブ内に導入した後、昇温を開始した。オートクレーブ内の温度が６０℃に達した時点での圧力は４．７ｋｇｆ／ｃｍ2を示した。その後、６０℃で２５時間攪拌下に反応を継続し、圧力が２．５ｋｇｆ／ｃｍ2に低下した時点でオートクレーブを水冷し、反応を停止させた。室温に達した後、未反応モノマを放出しオートクレーブを開放して、ポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液をメタノールに投入してポリマーを析出させ、メタノールにて洗浄し、さらに５０℃にて真空乾燥を行い１２９ｇのシロキサン結合を含むヘキサフルオロプロピレン共重合体（ポリマーＡ１）を得た。
【００７３】
得られたポリマーＡ１を濃度が０．５重量％溶液となるようにＴＨＦを用いて調整し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定を行った。その結果、ポリスチレン換算による数平均分子量は７６，８００であった。さらにＤＳＣ分析によるガラス転移温度（Ｔｇ）、およびアリザリンコンプレクソン法によるフッ素含量をそれぞれ測定した。得られた結果を表１に示す。
なお、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲの分析結果、元素分析結果並びにフッ素含量、水酸基価、さらには６００℃における焼成後の残重量から無機シリカ分を測定し、これらの測定からポリマーＡ１を構成する各モノマ成分の割合を決定した。その結果、ＨＦＰ／ＦＰＶＥ／ＥＶＥ／ＨＥＶＥ／ＮＥ−３０／（ＶＰＳ−１００１による構成成分）＝３９．７／９．７／３３．８／１３．６／１．１／２．１のモル比であることを確認した。
したがって、得られたポリマーＡ１は、ＶＰＳ−１００１に起因したポリシロキサン結合を確実に含んでいるとともに、共重合体中の各構成成分のうち、ＮＥ−３０についてのみ仕込み比と構成成分比との差が生じていることが判明した。
【００７４】
（２）ポリマーＡ２
比較例５を実施するにあたり、ポリマーＡ２としてのシロキサン結合を含まないヘキサフルオロプロピレン共重合体の合成を行った。すなわち、表１に示す組成において、ポリマーＡ１と同様にポリマーＡ２の合成を行った。得られたポリマーＡ２につき、ポリマーＡ１と同様に数平均分子量、フッ素含量、およびガラス転移温度をそれぞれ測定した。得られた結果を表１に示す。
また、ポリマーＡ２を構成する各モノマ成分の割合をポリマーＡ１と同様に決定した。その結果、ＨＦＰ／／ＥＶＥ＝４９．８／５０．２のモル比であることを確認した。
【００７５】
【表１】
0004026275.tif 000005
【００７６】
なお、表１中の、略号は、下記内容を示している。
ＨＦＰ        ：ヘキサフルオロプロピレン
ＦＰＶＥ      ：パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）
ＥＶＥ        ：エチルビニルエーテル
ＨＥＶＥ      ：ヒドロキシエチルビニルエーテル
ＶＰＳ-1001  ：アゾ基含有ポリジメチルシロキサン（和光純薬工業（株）製、数平均分子量が８０，０００、ポリシロキサン部分の分子量が約１０，０００）
ＮＥ−３０    ：ノニオン性反応性乳化剤ＮＥ−３０（旭電化工業（株）製）
ＬＰＯ        ：ジラウロイルパーオキサイド
【００７７】
［α−フルオロアクリレートモノマの合成］
容量が２Ｌの容器内に収容した１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液６００ｍＬと、テトラヒドロフラン６００ｍＬと、ｐ−メトキシフェノール０．０８ｇとからなる混合溶液に、メチル−α−フルオロアクリレート４２ｇを氷冷下に滴下後４時間撹拌して、反応させた。得られた反応液をオイルバス温度３０℃、減圧度１５０ｍｍＨｇの条件で濃縮した。その後、１Ｎ塩酸７００ｍＬをゆっくり加え、水層の液性を酸性にした後、塩化メチレン４００ｍＬで抽出して有機層を得た。次いで有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、濾過した。得られたろ液を濃縮し、２８．８ｇのα−フルオロアクリル酸を白色固体として得た。
得られたα−フルオロアクリル酸２４ｇと、トリフルオロエタノール２６．５ｇと、ｐ−メトキシフェノール０．０１ｇと、塩化メチレン８４．０ｇとからなる混合溶液に、濃硫酸５２．１ｇを氷冷しながらゆっくり滴下した。滴下終了後、４０℃のオイルバスで加熱しながら撹拌した。２０時間後、オイルバスから反応器を取り出し、氷水しながら氷水５００ｍＬをゆっくり加えた。これを塩化メチレン３００ｍＬで３回抽出して有機層を得た。この有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液および食塩水でそれぞれ洗浄し、さらに硫酸マグネシウムで乾燥した後、濾過した。得られたろ液を濃縮し、減圧蒸留により精製を行いトリフルオロエチルα―フルオロアクリレートを２３ｇ得た。収率は８６％であった。
【００７８】
［実施例１］
表２に示すように、得られたシロキサン結合を含むヘキサフルオロプロピレン共重合体（Ａ１）１０．０ｇ、および放射線重合開始剤であるイルガキュア１８４  ３．０ｇを、それぞれトリフルオロエチルα―フルオロアクリレート９０ｇ中に溶解させた後、無溶剤でミキサを用いて、室温、２時間の条件で撹拌することにより硬化性樹脂組成物を得た。
得られた硬化性樹脂組成物（無溶剤）につき、（１）放射線硬化性および（２）塗布性を評価した。また、硬化性樹脂組成物から形成した硬化膜につき、（３）透明性および（４）屈折率を測定した。それぞれ得られた結果を表２に示す。
【００７９】
（１）放射線硬化性
２０×３０ｃｍ角に切断されたガラス板上に、バーコータにて硬化性樹脂組成物を塗工し、膜厚２００μｍの塗膜を形成した。次いで、窒素中、２５℃の条件で、それぞれ露光量が３００ｍＪ／ｃｍ2（照射時間３秒）、６００ｍＪ／ｃｍ2（照射時間６秒）、および９００ｍＪ／ｃｍ2（照射時間９秒）となるように、オーク製作所社製のコンベア式高圧水銀ランプ（２ｋＷ）を用いて紫外線を照射し、硬化膜を形成した。得られた硬化膜につき、指触で表面タックを測定し、以下の基準で硬化性樹脂組成物の放射線硬化性（光硬化性）を評価した。
◎：３００ｍＪ／ｃｍ2露光後、硬化膜の表面タックがない。
○：６００ｍＪ／ｃｍ2露光後、硬化膜の表面タックがない。
△：９００ｍＪ／ｃｍ2露光後、硬化膜の表面タックがない。
×：９００ｍＪ／ｃｍ2露光後、硬化膜の表面タックがある。
【００８０】
（２）塗布性
厚さ２ｍｍ、大きさ１０ｃｍ角のポリカーボネート板に、硬化性樹脂組成物をディップコータにより１μｍ厚に塗布し、高圧水銀ランプを用いて、露光量が９００ｍＪとなるように窒素中で露光して、硬化膜を得た。得られた硬化膜につき、塗布むらの有無を目視により下記基準にて判断し、塗布性を評価した。
○：塗布むらが全く無し。
△：塗布むらがわずかに有り。
×：塗布むらが有り。
【００８１】
（３）透明性
２０×３０ｃｍ角に切断されたガラス板上に、バーコータにて硬化性樹脂組成物を塗工し、膜厚２００μｍの塗膜を形成した。次いで、窒素下、２５℃の条件で、９００ｍＪ／ｃｍ2（照射時間９秒）となるように、上述したコンベア式高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射し、硬化膜を形成した。得られた硬化膜につき、透明性を目視により下記基準にて評価した。
○：透明
△：やや白濁
×：白濁
【００８２】
（４）屈折率
２０×３０ｃｍ角に切断されたガラス板に、バーコータにて硬化性樹脂組成物を塗工し、膜厚２００μｍの塗膜を形成した。次いで、窒素下、２５℃の条件で、９００ｍＪ／ｃｍ2（照射時間９秒）となるように、上述したコンベア式高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射し、硬化膜を形成した。得られた硬化膜につき、アッベ屈折率計を用いて測定温度２５℃の条件で屈折率を測定した。
【００８３】
［実施例２〜３］
表２に示すように、α−フルオロアクリレートの種類や添加量を代えて組成した以外は、実施例１と同様にして硬化性樹脂組成物（無溶剤）をそれぞれ製造した。そして、得られた硬化性樹脂組成物につき放射線硬化性や塗布性を評価し、さらに得られた硬化膜につき、透明性を実施例１と同様にして評価した。得られた結果を表２に示す。
【００８４】
［実施例４〜５］
表２に示すようにα−フルオロアクリレートの種類や添加量を代えるとともに、溶剤を添加して組成した以外は、実施例１と同様にして硬化性樹脂組成物（溶剤使用）をそれぞれ製造した。そして、得られた硬化性樹脂組成物につき放射線硬化性や塗布性を評価し、得られた硬化膜につき透明性や屈折率を実施例１と同様にして評価した。また、得られた硬化膜につき、さらに反射率および密着性を以下のように評価した。得られた結果を表２に示す。
【００８５】
（５）反射率
厚さ２ｍｍ、大きさ１０ｃｍ角のポリカーボネート板上に硬化性樹脂組成物をディップコータにより１μｍ厚にて塗布した後、高圧水銀ランプを用いて、窒素雰囲気下９００ｍＪ／ｃｍ2の露光を行い、反射防止膜を形成した。このポリカーボネート板の裏面に、艶消し黒スプレー（商品名：即乾アクリルラッカースプレー艶消しブラック、カンペアピオ（株）製）を塗布して乾燥させた。これを測定試料として、６０ｍｍφ積分球付き分光光度計（（株）日立製作所製  Ｕ−３４１０型）を用いて、波長５５０ｎｍにおける反射率の測定を行った。
【００８６】
（６）密着性の測定
厚さ２ｍｍ、大きさ１０ｃｍ角のポリカーボネート板上に硬化性樹脂組成物をディップコータにより１μｍ厚にて塗布した後、高圧水銀ランプにより窒素雰囲気下９００ｍＪ／ｃｍ2の露光を行い、反射防止膜を形成した。これを測定試料として、キムワイプ（十条キンバリー（株）製）を用いて硬化膜の表面を摩擦して、ポリカーボネート板に対する反射防止膜の密着性（耐擦傷性）を以下の基準で評価した。
○：塗膜の剥離や傷の発生がない。
×：塗膜の一部に剥離が生じ、あるいは塗膜面に筋状の傷が発生する。
【００８７】
［比較例１〜３］
表２に示すようにα−フルオロアクリレート以外のフルオロアクリレートを用いて組成した以外は、実施例１と同様にして硬化性樹脂組成物（無溶剤）をそれぞれ製造した。そして、得られた硬化性樹脂組成物につき放射線硬化性や塗布性を評価し、さらに得られた硬化膜につき、透明性、屈折率、および反射率を実施例１と同様にして評価した。得られた結果を表２に示す。
【００８８】
［比較例４］
表２に示すようにα−フルオロアクリレート以外のフルオロアクリレートを用いて組成した以外は、実施例４と同様にして硬化性樹脂組成物（溶剤使用）をそれぞれ製造した。そして、得られた硬化性樹脂組成物につき放射線硬化性や塗布性を評価し、さらに得られた硬化膜につき、透明性、屈折率、および反射率を実施例１と同様にして評価した。得られた結果を表２に示す。
【００８９】
【表２】
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【００９０】
なお、表２中の略号は、下記内容を示している。また、表２中、成分（Ａ）はシロキサン結合を含むヘキサフルオロプロピレン共重合体を表し、成分（Ｂ）はα−フルオロアクリレートを表し、成分（Ｃ）はα−フルオロアクリレート以外のフルオロアクリレートを表し、成分（Ｄ）は重合開始剤を表し、さらに成分（Ｅ）は溶剤を表している。
ＡＲＦ３Ｆ  ：トリフルオロエチルα−フルオロアクリレート
ＡＲＦ４Ｆ  ：2,2,3,3−テトラフルオロプロピルα−フルオロアクリレート
Ｉｒｇ.184  ：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）
３Ｆ        ：トリフルオロエチルアクリレート
８Ｆ        ：オクタフルオロペンチルアクリレート
ＮＰ−Ａ    ：ネオペンチルグリコールジアクリレート（共栄社油脂化学工業（株）製
ＭＩＢＫ    ：メチルイソブチルケトン
【００９１】
【発明の効果】
本発明の硬化性樹脂組成物によれば、シロキサン結合を有するヘキサフルオロプロピレン共重合体と、α−フルオロアクリレートモノマとの組み合わせにより、溶剤を使用しなくとも特異的に良好な相溶性が得られ、また、優れた放射線硬化性や塗布性を得ることができるようになった。
したがって、本発明の硬化性樹脂組成物は、基材表面における反射防止膜や防汚膜などとして使用することができるほか、接着剤、封止剤、あるいは光ファイバークラッド材などとしても好適に使用することができる。
【００９２】
また、本発明の硬化膜によれば、基材に対して優れた密着性を有すると共に、低い屈折率ならびに可視光に対する優れた透明性を得ることができるようになった。したがって、本発明の硬化膜は、反射防止膜や防汚膜などとして使用した場合に、優れた耐久性や光学特性を発揮することができる。
【００９３】
また、本発明の反射防止膜によれば、上述した硬化膜としての特性を得ることができるばかりか、低い反射率、例えば、２％以下の値が得られるようになった。
さらに、本発明の反射防止膜は、架橋しているため、機械的強度が高く、耐擦傷性および表面摺動性（耐摩耗性）を発現させるために好適な硬度を有しており、さらには、シロキサン結合やフッ素基を有しているため、耐候性にも富んでいることが期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の反射防止膜を含む積層体の断面を示す図である（その１）。
【図２】本発明の反射防止膜を含む積層体の断面を示す図である（その２）。
【図３】本発明の反射防止膜を含む積層体の断面を示す図である（その３）。
【図４】シロキサン結合を含むヘキサフルオロプロピレン共重合体のＤＳＣ測定チャートである。
【図５】本発明の硬化性樹脂組成物から得られた硬化膜のＤＳＣ測定チャートである。
【符号の説明】
１０、２２、２６  反射防止膜
１２  基材
１４、１８、２８  積層体
１６  ハードコート層
２０、２２  高屈折率層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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