(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｏ及びＮｉのうちの１種又は２種：２〜１３％、Ｖ：０．１〜２．０％、Ｃｒ：０．１〜２．０％、Ｔａ：０．０１％以上０．４％未満、を含有し、残り：炭化タングステン及び不可避不純物からなる組成を有する超硬合金で、該超硬合金のミクロ組織は、Ｃｏ及び／又はＮｉを主体とする結合相と、平均粒径が０．６μｍ以下の炭化タングステン相と、Ｃｒ、Ｔａ、Ｖ及びＷから選ばれた１種又は２種以上の金属元素を主体とする化合物との、３相又は３相以上を有し、該超硬合金中のＡｒ含有量が０．１％未満であることを特徴とする超硬合金。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明に属する技術分野】
本願発明は、超硬合金に関し、特に、平均粒径が０．６μｍ以下の炭化タングステン粒子を有する、いわゆる超微粒超硬合金に関する。
【０００２】
【従来の技術】
平均粒径が１μｍ以下のＷＣ粒子を含有する超微粒超硬合金は、硬さとともに靭性も高いのでエンドミル、プリント基板用ドリル、各種せん断刃などに広範囲に用いられている。近年微細加工の傾向とともに超微粒合金の平均粒径も益々小さいものの要求が大となってきている。そのため、従来から周知のＶ、Ｔａ、Ｃｒなどの金属若しくそれらの金属の化合物（炭化物、窒化物、炭窒化物など）をＷＣに対する粒成長抑制材として、単独に用いられていたものが、０．６μｍ以下の平均粒径をめざし２種以上を添加するようになってきた。例えば、特公昭６２−５６２２４号公報では、ＶとＣｒの２種を添加し、且つ、合金内に第３相が出現しないようにして靭性を劣化させない工夫が開示されている。また、特許第３００８５３２号公報では、やはりＶとＣｒを複合添加し、且つ、ＶとＷを含む複合炭化物を第３相として金属結合相とＷＣの粒界に存在させることにより抗折力の向上が図れることが開示されている。特許３０１０８５９号公報も、ＶとＣｒの複合添加の特許であるが、Ｃｒ炭化物や（Ｗ、Ｖ）Ｃを析出させることなく、ＣｒとＶの複合炭化物、より正確に記すれば（Ｃｒ、Ｖ）２Ｃのみを素地中に分散させて、硬さと靭性の双方の向上を図ることが開示されている。
【０００３】
更に、３種の複合添加では、特公昭６２−５６４９３号公報において、ＶとＣｒとＭｏの３種添加が開示されている。また、特公昭６２−５６４９４号公報では、ＶとＣｒと０．５〜８．０重量％のＴａＣ又は（Ｔａ、Ｎｂ）Ｃの３種の添加し、より微細な超硬合金が得られることを開示している。この場合ＴａＣ又は（Ｔａ、Ｎｂ）Ｃを主体とする固溶体炭化物相の析出相が一定量以下であれば、靭性の低下を招聘しないとされている。特公平０３−４６５３８号公報においても、ＶとＣｒと０．４〜０．５％のＴａＮｂＣの３種添加が開示されている。特許３２０６３７５号公報においてもＶとＣｒと０．０５〜２．５％のＴａＣの複合添加によるＷＣ粒径０．７〜１．０μｍの超微粒合金が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ＷＣ粒子は焼結中に粒成長を起こすので、合金中のＷＣ粒子の粒径は焼結前よりも大きい。そのため粒成長抑制材を添加してＷＣの粒成長を抑制する方法の研究が進められ、Ｖが最も有効で、Ｃｒ、Ｔａ、Ｍｏも効果のあることが分かっている。平均粒径が０．６μｍ以下、願わくば０．５μｍ以下としたいならば、多量の粒成長抑制材、特に、Ｖを添加すればよいが、Ｖを多量に添加すると合金の靭性が急激に低下する。そのためＶの添加量を減らして、その結果生じる粒成長抑制効果の減少分をＣｒやＴａで補填する試み、すなわち粒成長抑制材の複合添加が行われてきたのである。しかしながら上記の先行技術を含め発明者らが鋭意検討したところではＶとＣｒの組合せでは、焼結後の冷却中に結合相やＷＣ相とは別の第３相が析出し、それが靭性を低下させることが明らかとなった。そのため第３相が析出しない程度に添加量を少なくすると、粒成長抑制効果が希薄になる。ＶとＴａの組合せは第３相の出現がより易くなり、靭性の低下が激しい。そこで平均粒径が０．６μｍ以下、願わくば０．５μｍとした高靭性の超硬合金を得ようとするならば、ＶとＣｒとＴａの３種の添加に頼らざるを得ない。しかしながら、上述の先行技術を追試した結果、Ｔａの添加はＶとＴａの組合せ同様、靭性の低下が大きな障害となることが分った。また、微粒超硬合金を切削工具として用いる場合には硬さ、靭性に加え、切削時の刃先の耐塑性変形性が重要となるが、耐塑性変形性を改善する方策については十分に効果のある方策が開示されていないのが現状である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、なぜＶとＣｒとＴａの３種添加が粒成長抑制効果は評価できるものの靭性の著しい低下がなぜ起きるかの観点から種々検討した結果、結合相やＷＣ相とは明らかに異なる別の相とおぼしきものが合金全体に広がっていることが観察された。この別相とおぼしきもの（以後、出現相と記す。）はＴａ添加量とともに増加すること、同じＴａ量では低カーボン合金ほど少なく、また焼結終了後から液相消失温度までの冷却速度が速いほど減少し、場合によっては出現しなくなることが分った。また、この出現相は量の増加に伴って抗折力値で評価される靭性が急激に低下することなどが明らかとなった。そこで、Ｔａ（Ｔａ化合物の場合はＴａ分）の適正量について厳密な調査を行ったところ、０．４％を超えると出現相が過多となり、Ｖ添加量が０．１〜２．０の範囲において充分な靭性が保てないことが明らかとなった。さらに記すればＶが０．１〜２．０％、且つ、Ｃｒが０．１〜２．０％の範囲において、いかに合金カーボン量を調整しようが、また実用範囲で冷却速度を大きくしようが、出現相の望ましい上限値を超えてしまい、充分に靭性のあるＷＣの平均粒径が０．６μｍ以下の合金が得られない。また耐塑性変形性についてさらに検討を進めた結果、上記のような微粒合金を切削工具として用いた場合、刃先温度の上昇とともに急激に刃先が塑性変形し、急激に摩耗が進行し寿命にいたる現象が見られることが見出された。そこでこれらの原因を鋭意調査した結果、強度向上のためのプロセスとして導入されている、加圧焼結、熱間静水圧プレスなどに用いられるＡｒガスがこの塑性変形に大きく関与していることが判明した。すなわち、加圧焼結、熱間静水圧プレス時に雰囲気ガスであるＡｒガスが結合相中に拡散し、それらが集まることにより微細なボイドを形成している。それらの結合相中に封じ込められた微細なボイドは焼結後にも存在するが、低温での使用においては、何ら悪影響を及ぼすことはない。しかし、刃先が高温になるような使用条件においては、結合相の軟化とともにＡｒガスの微細なボイドが熱により急激に膨張する現象が発生し、それが刃先部分の塑性変形を引き起こし、摩耗を増大させ、急速に工具寿命に至らせることが判明した。本発明者らは本現象についてさらに検討を進めた結果、合金中のＡｒ含有量を０．１％未満に抑えることにより、刃先が高温になったときでも急速な塑性変形を抑制することが可能であることを見出し本発明に至った。
【０００６】
すなわち、本願発明は、Ｃｏ及びＮｉのうちの１種又は２種：２〜１３％、Ｖ：０．１〜２．０％、Ｃｒ：０．１〜２．０％、Ｔａ：０．０１％以上０．４％未満、を含有し、残り：炭化タングステン及び不可避不純物からなる組成を有する超硬合金で、該超硬合金のミクロ組織は、Ｃｏ及び／又はＮｉを主体とする結合相と、平均粒径が０．６μｍ以下の炭化タングステン相と、Ｃｒ、Ｔａ、Ｖ及びＷから選ばれた１種又は２種以上の金属元素を主体とする化合物との、３相又は３相以上を有し、該超硬合金中のＡｒ含有量が０．１％未満であることを特徴とする超硬合金である。
【０００７】
本願発明においてＶ（Ｖ化合物の場合はそのＶ分）は０．１〜２．０％とする。０．１％未満では充分な粒成長抑制効果が得られず、本願発明の趣旨に反する。２．０％を超えると充分な靭性が得られず、抗折力が実用範囲以下に低下する。ここで抗折力の実用範囲は３０００ＭＰａ以上としたが、用途によりそれ未満でも使用可能な場合もあり、厳格に規定するものではない。Ｃｒ（Ｃｒ化合物の場合はそのＣｒ分）は０．１〜２．０％とする。０．１％未満では充分な粒成長抑制効果が得られず、本願発明の趣旨に反する。２．０％を超えると充分な靭性が得られず、抗折力が実用範囲以下に低下する。Ｔａ（Ｔａ化合物の場合はそのＴａ分）は０．０１％以上０．４％未満に規定する。０．０１％未満では充分なＶ＋Ｃｒ＋Ｔａの粒成長抑制に対する相乗効果とが得られず、本願発明の趣旨に反する。０．４％以上では充分な靭性が得られず、抗折力が実用範囲以下に低下する。Ｃｏ及び／又はＮｉは２〜１３％の範囲とする。２％未満では充分な靭性が得られない。１３％を超えると超硬合金の本質的な性質の一つである硬さの低下が著しく、一部の用途を除いて実用的でない。また高温下の塑性変形を抑制するため合金中のＡｒ含有量が０．１％未満とする。０．１％以上では切削工具の刃先部分が高温になったときの塑性変形が激しくなり、切削寿命が著しく低下するからである。合金中のＡｒ量は好ましくは０．０５％未満である。
【０００８】
本願発明の超硬合金のミクロ組織は、金属相とＷＣ相の２相が基本であるが、製造条件によりその他の相が出現する場合がある。しかもその出現相は一つの場合も複数の場合も条件により観察される。出現相はＣｒやＴａやＶのうちの一つ又は二つ以上の金属とＣを主体とするもので、その他、時によりＣｏやＷをその構成要素とする。該出現相は製造条件により構成元素も組成比も種々変化するものなので厳密に化学組成を規定するものではない。本発明者らが鋭意検討をしたところ、該出現相がある量以上に増加すると靭性が著しく低下する。従って、本願発明のもうひとつの特徴は、Ｔａの量を規定することで該出現相の量に制限を与え、結果として靭性のあるＷＣの平均粒度が０．６μｍ以下好ましくは０．５μｍ以下の超微粒合金を得るところにある。以下、本願発明を実施例によって詳細に説明する。
【０００９】
【実施例】
原料粉末として、平均粒径０．６μｍのＷＣ粉末、同約１μｍのＣｏ、ＶＣ、Ｃｒ３Ｃ２、ＴａＣ各原料粉末を表１に示される最終組成が得られるように配合し、（ＶＣ、Ｃｒ３Ｃ２、ＴａＣはそれぞれＶ、Ｃｒ、Ｔａ量に換算して示す）成形バインダーを含んだアルコール中アトライターで１２時間混合した後、スプレードライで造粒乾燥した。
【００１０】
【表１】
0003954857.tif 000002
【００１１】
得られた造粒粉末を１００ＭＰａの圧力でプレス成形して圧粉体とし、この圧粉体を１０Ｐａの真空雰囲気中で焼結し、焼結体を得た。得られた焼結体については一部を除き強度向上のため、５０〜１００ＭＰａの圧力で熱間静水圧プレスを行った。次に、これらの各焼結体を研削して４ｍｍ×８ｍｍ×２４ｍｍのＪＩＳ抗折試験片を作成し、スパン２０ｍｍで３点曲げによる抗折力を測定するとともに、ロックウェルＡスケール硬さ（ＨＲＡ）も測定し、更に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で組織観察してＷＣの平均粒径を求めた。また、抗折力測定後の破面をＸ線マイクロアナライザー（ＸＭＡ）で元素マッピングを行い出現相の有無を調査した。また得られた焼結体を研磨し、オージェ分析を行うことにより合金中のＡｒ量を求めた。またφ１ｍｍ×１００の丸棒焼結体を上記と同条件にて作製し、これら焼結体を加工して２枚刃のソリッドエンドミルを得た。これらのエンドミルを用い、Ｖ＝１８０ｍ／ｍｉｎ、１刃当り送り０．３ｍｍ、切り込み１ｍｍの切削条件にて、被削材としてＳＫＤ１１（焼きなまし材）を用い、ＶＢ＝０．３ｍｍに至るまでの切削寿命を測定した。これらの結果をまとめて表１に示す。尚、焼結においては検討結果から最適と思われる温度を選定した。
【００１２】
表１より、本発明例２〜４は、ＶとＣｒとＴａの複合添加はそれぞれの量を規制することで、その相乗効果が顕著に現れる。更に、本発明例のＴａ、Ｖ、Ｃｒの添加量に関しては本発明範囲内においてのみ、高硬度、高靭性の材料が得られることがわかる。
比較例１５、１９の様に、Ｃｏ量に関しても少なすぎると靭性が乏しく、また多すぎると硬さが低くなり、本発明範囲においてのみ高硬度、高靭性をもつ材料が得られることが明らかである。また、エンドミル切削寿命については、本発明例のＡｒ含有量が０．１％未満の場合においてのみ良好な切削寿命が得られることが明らかである。
【００１３】
【発明の効果】
以上述べたことから、本願発明の超硬合金はＷＣの粒径が極めて小さく、且つ、高い靭性を有するもので、各種切削工具、せん断工具、小径エンドミル、プリント基板用ドリルなどに用いた場合に優れた性能を発揮する。