(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量５００〜５０万のポリアルキレンオキシドと１，４−ブタンジオールとをジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートと反応させて得ることのできる、１７０℃、５０ｋｇ／ｃｍ２荷重時における溶融粘度が２０００〜３０００ポイズである耐候性を有する溶媒可溶性のポリアルキレンオキシド変性物。
【請求項２】
ポリアルキレンオキシドがポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体からなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項１記載のポリアルキレンオキシド変性物。
【請求項３】
重量平均分子量５００〜５０万のポリアルキレンオキシドと１，４−ブタンジオールとをジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートと反応させて、１７０℃、５０ｋｇ／ｃｍ２荷重時における溶融粘度が２０００〜３０００ポイズである耐候性を有する溶媒可溶性のポリアルキレンオキシド変性物を得ることを特徴とする該ポリアルキレンオキシド変性物の製造方法。
【請求項４】
重量平均分子量５００〜５０万のポリアルキレンオキシドと１，４−ブタンジオールとをジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートと反応させて得ることのできる、１７０℃、５０ｋｇ／ｃｍ２荷重時における溶融粘度が２０００〜３０００ポイズである耐候性を有する溶媒可溶性のポリアルキレンオキシド変性物１００重量部と、熱可塑性樹脂またはエラストマー５〜３０００重量部とを含んでなる耐候性吸水性組成物。
【請求項５】
重量平均分子量５００〜５０万のポリアルキレンオキシドと１，４−ブタンジオールとをジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートと反応させて得ることのできる、１７０℃、５０ｋｇ／ｃｍ２荷重時における溶融粘度が２０００〜３０００ポイズである耐候性を有する溶媒可溶性のポリアルキレンオキシド変性物からなる耐候性成型物。
【請求項６】
重量平均分子量５００〜５０万のポリアルキレンオキシドと１，４−ブタンジオールとをジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートと反応させて得ることのできる、１７０℃、５０ｋｇ／ｃｍ２荷重時における溶融粘度が２０００〜３０００ポイズである耐候性を有する溶媒可溶性のポリアルキレンオキシド変性物１００重量部と、熱可塑性樹脂またはエラストマー５〜３０００重量部とを含んでなる吸水性組成物からなる耐候性成型物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、単独であるいは他の汎用性樹脂に配合して、フィルム、シ−ト、繊維、シ−ル材等の形態に加工して使用される耐候性に優れたポリアルキレンオキシド変性物および該ポリアルキレンオキシド変性物を含む耐候性に優れた吸水性組成物に関する。また、本発明は、本発明のポリアルキレンオキシド変性物または該変性物を含む吸水性組成物を加工して得られる耐候性に優れた成型物にも関する。
【０００２】
【従来の技術】
種々の形態で使用される熱可塑性樹脂やエラストマ−は、一般に疎水性材料であり、用途によっては親水性や吸水性、帯電防止性などの性質を付与することが必要となる。
従来、これらの材料にこのような性質を付与する方法としては、例えば、その表面を化学的に処理する方法、電子線を照射する方法、吸水性樹脂を混合する方法などが知られている。
このうち、吸水性樹脂を混合する方法については、熱可塑性樹脂やエラストマ−に吸水性樹脂を分散あるいは溶融、混練した吸水性樹脂組成物が数多く提案されている。かかる吸水性樹脂組成物の多くは、ポリエチレン、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂や、ゴム等のエラストマ−に吸水性樹脂を混合し、ニ−ダ−、バンバリ−ミキサ−、押出機等にて溶融、混練した後、例えば、ペレット等に成型し、これを粉砕して得ることができる。
しかしながら、このような製造方法では熱可塑性樹脂やエラストマ−と吸水性樹脂との混練において、成分間の相溶性が低く、吸水性樹脂が熱可塑性樹脂やエラストマーに均一に分散したものが得られないという問題がある。
この問題を解決するために、本願出願人は、先に、特開平６−３１６６２３号公報に、吸水性樹脂として、溶媒可溶性のポリアルキレンオキシド変性物を用いることを提案した（特開平６−３１６６２３号）。
このポリアルキレンオキシド変性物は、適度の吸水性を有し、熱可塑性樹脂やエラストマーに対する分散性に優れるものの、長期間の使用において黄変がみられるなど、耐候性の点でさらに改善の余地がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、単独でまたは他の汎用性樹脂に配合して、フィルム、シ−ト、繊維等に成形する場合に、長期の使用に耐えうる、耐候性に優れた溶媒可溶性ポリアルキレンオキシド変性物およびこれを含む吸水性組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、重量平均分子量５００〜５０万のポリアルキレンオキシドとポリオールである１，４−ブタンジオールとを、対称性の脂肪族イソシアネ−ト化合物であるジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートと反応させて得られるポリアルキレンオキシド変性物が耐候性に優れていること、また、該ポリアルキレンオキシド変性物が、特定の溶融粘度を有し、熱可塑性樹脂またはエラストマ−に対する分散性にも優れており、ポリアルキレンオキシド変性物が均一に分散した吸水性組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、重量平均分子量５００〜５０万のポリアルキレンオキシドと１，４−ブタンジオールとをジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートと反応させて得ることのできる、１７０℃、５０ｋｇ／ｃｍ２荷重時における溶融粘度が２０００〜３０００ポイズである耐候性に優れた溶媒可溶性のポリアルキレンオキシド変性物およびその製造方法を提供するものである。
本発明はまた、該ポリアルキレンオキシド変性物と熱可塑性樹脂またはエラストマ−とを含んでなる耐候性に優れた吸水性組成物を提供する。
本発明はさらに、上記ポリアルキレンオキシド変性物自体または、これと熱可塑性樹脂またはエラストマ−とを含んでなる吸水性組成物を成型して得られる耐候性に優れた成型物を提供する。
【０００６】
本発明のポリアルキレオキシド変性物は、耐候性に優れ、水への溶出分が少なく、熱可塑性樹脂またはエラストマ−に均一に分散する。かくして、本発明のポリアルキレンオキシド変性物あるいはそれを熱可塑性樹脂またはエラストマーに均一に分散して得られる吸水性組成物を単独または配合成分として用いて、変色が少なく、親水性、帯電防止性に優れたフィルム、シ−ト等の成型物を得ることができる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明で用るポリアルキレンオキシドとしては、重量平均分子量が５００〜５０万のものであり、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体を挙げることができる。特に、重量平均分子量２,０００〜１０万のポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドおよびエチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体が好適に使用される。
重量平均分子量が５００未満であると、得られるポリアルキレンオキシド変成物の吸水性が極端に低下したり、溶融粘度が極端に高くなったりして吸水性組成物を成型する際の加工温度を高くしなければ分散性が悪くなる場合があり、好ましくない。一方、重量平均分子量が５０万超えると、得られるポリアルキレンオキシド変成物を用いた吸水性組成物を成型物にした場合に、吸水時にゲルが表面に溶出して表面状態が悪化するため、好ましくない。
【０００８】
本発明で用いるポリオールとしては、同一分子内に水酸基（−ＯＨ）を２個有する有機化合物である１，４−ブタンジオールが用いられる。
【０００９】
上記のポリアルキレンオキシドおよび１，４−ブタンジオールと反応させる対称性の脂肪族イソアネート化合物としては、２個のイソシアネート基が分子内の対称な位置に存在する脂肪族イソアネート化合物である（ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネ−トや１、６−ヘキサメチレンジイソシアネートがあるが、本発明ではジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートが用いられる）。本発明においては、このような対称性の脂肪族イソアネート化合物を用いることにより、耐候性に優れたポリアルキレンオキシド変性物が得られる。すなわち、対称性の脂肪族イソアネート化合物を用いることにより、芳香族系のイソアネート化合物を用いた場合に見られるような、イソシアネ−ト基と芳香環との間の共鳴構造により形成されるイミド環に起因する黄変が生じないことから、耐候性に優れているものと考えられる。また、対称性の脂肪族イソアネート化合物を用いた場合、非対称性の脂肪族イソアネート化合物を用いた場合と比較して、ポリアルキレンオキシド変性物の分子間内で水素結合等がより強固に形成されるため、水溶出分の少ないポリアルキレンオキシド変性物が得られるものと考えられる。
【００１０】
本発明において、ポリアルキレンオキシド、１，４−ブタンジオールおよびイソシアネート化合物の使用割合は、ポリアルキレンオキシドの末端水酸基と１，４−ブタンジオールの有する水酸基の数の和とイソシアネート化合物の有するイソシアネート基の数の比（Ｒ値）（−ＮＣＯ基／−ＯＨ基）が０．５〜３．０となる範囲、好ましくは、０．７〜２．０となる範囲から選択される。
Ｒ値が０．５未満であると、得られるポリアルキレンオキシド変成物が水溶性になるため、好ましくない。一方、Ｒ値が３．０を超えると、溶融粘度が高くなり、加工性が悪くなるために好ましくない。
ポリアルキレンオキシド、１，４−ブタンジオールのモル数は、その重量を重量平均分子量で除することにより求めることができる。
【００１１】
ポリアルキレンオキシドと１，４−ブタンジオールをイソシアネート化合物と反応させる方法としては、適当な溶媒、例えば、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド等を用いた溶液状で反応させることも可能であるが、分散状で反応させる方法や、粉末状または固体状で両者を均一に混合した後、所定の温度に加熱して反応させることもできる。
工業的実施の見地からは、各原料を溶融状態で連続的に供給し多軸押出機中で混合、反応させる方法が好ましい。
上記反応の温度は、通常７０〜２１０℃である。なお、この反応系にトリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、スタナスオクトエート、トリエチレンジアミン等を少量添加することにより、反応を促進させることもできる。
かくして、ポリアルキレンオキシドと１，４−ブタンジオールとを対称性の脂肪族イソシアネ−ト化合物であるジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートと反応させることにより、温度１７０℃、５０ｋｇ／ｃｍ２荷重時における溶融粘度が２０００〜３０００ポイズの耐候性に優れた溶媒可溶性のポリアルキレンオキシド変性物を得ることができる。
上記溶融粘度を有するポリアルキレンオキシド変性物は、それ自体溶媒に可溶でありシ−ト、フィルム、繊維に成型するに際し、優れた加工性を示す。
【００１２】
該ポリアルキレンオキシド変性物が可溶な溶媒としては、メタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、ブタノ−ル等のアルコ−ル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；セルソルブ、テトラヒドロフラン等のエ−テル類；ジメチルホルムアミド、トリエタノ−ルアミン等の含窒素有機溶媒；クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類およびこれらの混合物が挙げられる。
上記ポリアルキレンオキシド変性物をシ−ト化するには、例えば、熱プレス、押出成型機（Ｔダイ）やカレンダ−ロ−ル等、通常使用される装置を用い、８０〜１８０℃に加熱することにより、０．５〜５ｍｍ厚さの吸水性を有するシ−トとすることができる。
フィルム化するには、例えば、押出成型機（インフレ−ションダイ）を用い、加熱溶融することにより、吸水性を有するフィルムを得ることができる。また、上記溶媒に溶解させ、キャスティングによりフィルムを得ることもできる。このようにして厚みが５〜５００μｍのフィルムを得ることができる。
繊維化するには、例えば、溶融紡糸機を用い通常の方法により、径が１０〜３００μｍである吸水性を有する繊維を得ることができる。
【００１３】
本発明の吸水性組成物は、上記のポリアルキレンオキシド変性物と熱可塑性樹脂またはエラストマ−を混合することにより得られる。このポリアルキレンオキシド変性物の１７０℃、５０kg／cm2荷重時における溶融粘度は、上記のごとく５００〜５０,０００ポイズである。この溶融粘度は、熱可塑性樹脂またはエラストマ−に対するポリアルキレンオキシド変性物の相溶性の目安となる。溶融粘度が５００ポイズ未満では、吸水性組成物を成型した場合、成型物表面にポリアルキレンオキシド変性物がブリ−ドアウトし、吸水時にゲルが表面に溶出して表面状態が悪化する。一方、５０,０００ポイズを超える溶融粘度のものでは、熱可塑性樹脂性またはエラストマ−に対するポリアルキレンオキシド変性物の相溶性が低下し、ポリアルキレンオキシド変性物が均一に分散した吸水性組成物が得られないため、好ましくない。
本発明の吸水性組成物において用いられる熱可塑性樹脂は特に限定されるものではなく、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等、通常の樹脂が用いられる。これらの熱可塑性樹脂は単独あるいは２種以上適宜混合して用いてもよい。
【００１４】
ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニ−ルアセタ−ル、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル等のビニル基含有ホモポリマ−の他、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリル、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリルゴム−アクリロニトリル−スチレンタ−ポリマ−、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体、塩素化ポリエチレン−アクリロニトリル−スチレングラフトポリマ−、クロルスルホン化ポリエチレン、アクリロニトリル−エチレン−エチレンプロピレンゴムタ−ポリマ−等が挙げられる。好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、エチレンアクリレ−ト、エチレンメタクリレ−ト、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリル−スチレンブタジエン共重合体、クロルスルホン化ポリエチレン等を用いる。ポリアミド樹脂としては、６−ナイロン、６，６−ナイロン、６，１０−ナイロン、１１−ナイロン、１２−ナイロン等が挙げられる。ポリエステル樹脂としてはポリエチレンテレフタレ−ト、ポリブチレンテレフタレ−ト等が挙げられる。
また、本発明の組成物に用いられるエラストマ−としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタンジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）およびスチレン／ブタジエン／スチレン（ＳＢＳ）、スチレン／イソプレン／スチレン（ＳＩＳ）、スチレンエチレン−プロピレン／プロピレン（ＳＥＰＳ）等の熱可塑性エラストマーが挙げられる。好ましくは天然ゴム（ＮＲ）、スチレン−ブタンジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン／ブタジエン／スチレン（ＳＢＳ）等を用いる。
【００１５】
上記熱可塑性樹脂またはエラストマ−とポリアルキレンオキシド変性物との混合比は、ポリアルキレンオキシド変性物１００重量部に対して、熱可塑性樹脂またはエラストマ−５〜３０００重量部、好ましくは３０〜２０００重量部である。
熱可塑性樹脂またはエラストマ−が５重量部未満である場合、得られる吸水性組成物を成型し、吸水させると、吸水したポリアルキレンオキシド変性物のゲルが熱可塑性樹脂またはエラストマ−から脱離し表面に溶出して表面状態が悪化するため、好ましくない。
一方、３０００重量部を超えて加えた場合には、成型品への親水性、帯電防止の付与効果が十分認められないため好ましくない。
上記した熱可塑性樹脂またはエラストマ−およびポリアルキレンオキシド変性物を混合して本発明の吸水性組成物を得るには、通常のニ−ダ−、バンバリ−ミキサ−、押出機等の溶融混合手段が用いられる。
また、本発明の吸水性組成物には、所望により、可塑剤、安定剤、充填剤、顔料、加硫剤、加硫促進剤等の添加剤を含有させることもできる。
【００１６】
本発明の吸水性組成物は、単独で種々の形態を付与して用いることができるが、コンパウンド（マスタ−バッチ）とし、他の汎用樹脂に配合させることもできる。
また、本発明の吸水性組成物を用いてシ−ト、フィルム、繊維等の成型物に加工する方法も、上記したポリアルキレンオキシド変性物の成型に用いた方法がそのまま応用できる。上記の、例えば、繊維から得られる布地は吸湿性ならびに保湿性を保持しているため、種々の衣服に好適に用いられる。さらに、耐紫外線性に優れているため、黄変することなく長期間使用することができる。
【００１７】
【実施例】
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、実施例で得られたポリアルキレンオキシド変性物の評価および該ポリアルキレンオキシド変性物を含む組成物を成型して得られた成型物または加工品の評価は以下の方法に従って行った。
【００１８】
１．ポリアルキレンオキシド変性物の評価
（１）溶融粘度の測定
測定試料としてポリアルキレンオキシド変性物１．５ｇを用い、フローテスター（島津製作所製ＣＦＴ−５００Ｃ）にて以下に示す条件で測定した。
荷重            ５０kg／cm2
測定温度        １７０℃
ダイ直径        １mm
ダイ長さ        １mm
（２）吸水能［g（純水）／g（樹脂）］の測定
純水２００ml中に、秤量したポリアルキレンオキシド変性物１gを添加し、２４時間撹拌後、２００メッシュの金網にて瀘過し、瀘過後のゲルの重量を吸水能とした。
（３）水溶出分（％）の測定
上記吸水能測定後のゲルを、５０℃の熱風乾燥機にて８時間乾燥させた後の重量を秤量し、１gとの重量差を１００倍して水溶出分（％）とした。
（４）耐候性評価（黄変度）
ポリアルキレンオキシド変性物を、熱プレス（２００℃×５分）にて厚み０．５mmのシ−トとし、該シ−トにＵＶテスタ−にて紫外線（１００mV／cm2）を１時間照射した。
黄変度は、ＪＩＳＫ７１０３に従い以下の方法にて求めた。すなわち、シートの三刺激値（Ｘ，Ｙ，Ｚ）を測色色差計（日本電色工業製  Ｚ−１００１ＤＰ型）を用いて反射法で求め、下記の式に従って黄色度（ＹＩ）を算出し、紫外線照射前後の黄色度の差（ΔＹＩ）を黄変度とした。
ＹＩ＝１００（１．２８Ｘ−１．０６Ｚ）／Ｙ
ΔＹＩ＝ＹＩ−ＹＩ0
ＹＩ  ：紫外線照射後の黄色度
ＹＩ0 ：紫外線照射前の黄色度
【００１９】
２．成型物評価方法
吸水性組成物を成型または加工して得られた物品の評価は、以下の方法に従って行った。
（１）分散性評価
吸水性組成物を熱プレスにて厚さ１〜２mmのシ−トとし、該シ−トの表面状態を肉眼と電子顕微鏡（１００倍）にて観察し、分散性の評価を行った。
評価基準はつぎの通りである。
○：肉眼での観察は良好で電子顕微鏡観察においてもポリアルキレンオキシド変性物の粒子は観察できない。
△：肉眼での観察は良好であるが、電子顕微鏡観察においては粒子が観察される。
×：肉眼での観察において粒子のブツブツが観察される。
（２）吸水状態
吸水性組成物を熱プレスにて厚さ１〜２mmのシ−トとし、該シ−トを１×３cmに切り出し、純水に１昼夜浸漬させた後、表面状態を観察した。
評価基準は以下の通りである。
○：表面状態良好、ポリアルキレンオキシド変性物ゲルの脱離無し、ヌメリ感なし。
△：表面状態は良好であるが、ヌメリ感有り。
×：表面へゲルが脱離しておりヌメリ感有り。
（３）耐候性評価（黄色度変化）
吸水性組成物を熱プレスにて厚さ１〜２mmのシ−トとし、該シ−トにＵＶテスタ−にて紫外線（１００mV／cm2）を１時間照射した。
黄変度は、ＪＩＳＫ７１０３に従い以下の方法にて求めた。すなわち、シートの三刺激値（Ｘ，Ｙ，Ｚ）を測色色差計（日本電色工業製  Ｚ−１００１ＤＰ型）を用いて反射法で求め、下記の式に従って黄色度（ＹＩ）を算出し、紫外線照射前後の黄色度の差（ΔＹＩ）を黄変度とした。
ＹＩ＝１００（１．２８Ｘ−１．０６Ｚ）／Ｙ
ΔＹＩ＝ＹＩ−ＹＩ0
ＹＩ  ：紫外線照射後の黄色度
ＹＩ0 ：紫外線照射前の黄色度
【００２０】
実施例１
十分に脱水した重量平均分子量２０,０００のポリエチレンオキシド１００重量部、重量平均分子量１５,０００のエチレンオキシド／プロピレンオキシド（８０／２０）共重合体１００重量部、１，４−ブタンジオ−ル１．２６重量部、ジブチルスズジラウレ−ト０．１重量部を、７０℃に保温した攪拌機のついた貯蔵タンクＡに入れ、窒素ガス雰囲気下で均一な混合物とした。
これとは別に、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネ−トを３０℃に保温した貯蔵タンクＢに入れ、窒素ガス雰囲気下で貯蔵した。
貯蔵タンクＡの混合物と貯蔵タンクＢのジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートを定量ポンプで各々２５０g／分と８．３５g／分の速度で、１７０〜２００℃に設定した２軸押出機に連続的に供給し、押出機中で混合、反応を行い押出機出口からストランドを出し、ペレタイザーによりペレット化してポリアルキレンオキシド変性物を得た。
得られたポリアルキレンオキシド変性物の評価結果を表１に示した。
得られたポリアルキレンオキシド変性物は、メタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、ブタノ−ル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、セルソルブ、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、トリエタノ−ルアミン、クロロホルム、四塩化炭素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の有機溶剤に可溶であった。
【００２１】
実施例２
十分に脱水した重量平均分子量２００００のポリエチレンオキシド１００重量部、１，４−ブタンジオ−ル０．５４重量部、ジブチルスズジラウレ−ト０．１重量部を、７０℃に保温した攪拌機のついた貯蔵タンクＡに入れ、窒素ガス雰囲気下で均一な混合物とした。
これとは別に、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネ−トを３０℃に保温した貯蔵タンクＢに入れ、窒素ガス雰囲気下で貯蔵した。
貯蔵タンクＡの混合物と貯蔵タンクＢのジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートを定量ポンプで各々３３０g／分と９．４５g／分の速度で、１７０〜２００℃に設定した２軸押出機に連続的に供給し、押出機中で混合、反応を行い押出機出口からストランドを出し、ペレタイザーによりペレット化してポリアルキレンオキシド変性物を得た。
得られたポリアルキレンオキシド変性物の評価結果を表１に示した。
【００２２】
参考例１
十分に脱水した重量平均分子量２０,０００のポリエチレンオキシド１００重量部、１，４−ブタンジオ−ル１．１２５重量部、トリエチレンジアミン０．１重量部とジブチルスズジラウレ−ト０．１重量部を７０℃に保温した攪拌機のついた貯蔵タンクＡに入れ、窒素ガス雰囲気下で均一な混合物とした。
これとは別に、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを３０℃に保温した貯蔵タンクＢに入れ、窒素ガス雰囲気下で貯蔵した。
貯蔵タンクＡの混合物と貯蔵タンクＢの１，６−ヘキサメチレンイソシアネ−トを定量ポンプで各々２５０g／分と７．２５g／分の速度で、１７０〜２００℃に設定した２軸押出機に連続的に供給し、押出機中で混合、反応を行い押出機出口からストランドを出し、ペレタイザーによりペレット化してポリアルキレンオキシド変性物を得た。
得られたポリアルキレンオキシド変性物の評価結果を表１に示した。
【００２３】
参考例２
冷却器、窒素導入管、温度計および撹拌機を備えた１リットルの４つ口セパラブルフラスコに重量平均分子量１１,０００のポリエチレンオキシド１００ｇ、トルエン５５０ｍｌを仕込んだ後、水分除去のため蒸留により２００ｍｌのトルエンを溜去した。次いで、１，９−ノナンジオ−ル１．１６ｇ、トリエチレンジアミン０．１ｇ、ジブチルスズジラウレ−ト０．０５ｇ、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ−ト２．７５ｇを添加し、１１０℃にて３時間反応を行った。その後、ヘキサン１７５ｍｌを添加し、室温まで冷却してポリマ−を析出させた。このスラリ−を加圧濾過し、減圧乾燥してポリエチレンオキシド変性物１００ｇを得た。
得られたポリアルキレンオキシド変性物の評価結果を表１に示した。
【００２４】
参考例３
冷却器、窒素導入管、温度計および撹拌機を備えた１リットルの４つ口セパラブルフラスコに重量平均分子量１１,０００のポリエチレンオキシド５０ｇと重量平均分子量４,０００のポリプロピレンオキシド５０ｇとトルエン５５０ｍｌを仕込んだ後、水分除去のため蒸留により２００ｍｌのトルエンを溜去た。次いで、１，４−ブタンジオール１．８４ｇとジブチルスズジラウレ−ト０．１ｇとジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート７．５６ｇを添加し、１１０℃にて３時間反応を行った。その後、ヘキサン１７５ｍｌを添加し、室温まで冷却してポリマ−を析出させた。このスラリ−を加圧濾過し、減圧乾燥してポリエチレンオキシド変性物１００ｇを得た。
得られたポリアルキレンオキシド変性物の評価結果を表１に示した。
【００２５】
比較例１
十分に脱水した重量平均分子量２０,０００のポリエチレンオキシド１００重量部、１，４−ブタンジオ−ル０．５４重量部、トリエチレンジアミン０．１重量部を、７０℃に保温した攪拌機のついた貯蔵タンクＡに入れ、窒素ガス雰囲気下で均一な混合物とした。
これとは別に、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−トを５０℃に保温した貯蔵タンクＢに入れ、窒素ガス雰囲気下で貯蔵した。
貯蔵タンクＡの混合物と貯蔵タンクＢの４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−トを定量ポンプで各々３３０ｇ／分と８．１２ｇ／分の速度で、１７０〜２００℃に設定した２軸押出機に連続的に供給し、押出機中で混合、反応を行い押出機出口からストランドを出し、ペレタイザーによりペレット化してポリアルキレンオキシド変性物を得た。
得られたポリアルキレンオキシド変性物の評価結果を表１に示した。
【００２６】
比較例２
十分に脱水した重量平均分子量２０,０００のポリエチレンオキシド１００重量部、重量平均分子量１５,０００のエチレンオキシド／プロピレンオキシド（８０／２０）共重合体１００重量部、１，９−ノナンジオ−ル４．６６重量部、ジブチルスズジラウレ−ト０．１重量部を、７０℃に保温した攪拌機のついた貯蔵タンクＡに入れ、窒素ガス雰囲気下で均一な混合物とした。
これとは別に、３−イソシアナ−トメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネ−トを３０℃に保温した貯蔵タンクＢに入れ、窒素ガス雰囲気下で貯蔵した。
貯蔵タンクＡの混合物と貯蔵タンクＢの３−イソシアナ−トメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネ−トを定量ポンプで各々２５０g／分と１２．７８g／分の速度で、１７０〜２００℃に設定した２軸押出機に連続的に供給し、押出機中で混合、反応を行い押出機出口からストランドを出し、ペレタイザーによりペレット化してポリアルキレンオキシド変性物を得た。
得られたポリアルキレンオキシド変性物の評価結果を表１に示した。
【００２７】
【表１】
0003974234.tif 000002
【００２８】
実施例３
実施例１で得たポリアルキレンオキシド変性物１００重量部とエチレン・酢酸ビニル共重合体（商品名：エバテ−トＤ３０１２、ＭＩ＝６、住友化学製）１００重量部を４インチテストロ−ルで混練（１５０℃×１０分）し、本発明の吸水性組成物を得た。
得られた組成物を熱プレス（１５０℃×７分）して、厚み１ｍｍのシ−トを得た。
得られたシ−トの評価を上記の方法により行った。結果を表２に示した。
実施例４
実施例２で得たポリアルキレンオキシド変性物１５重量部と６−ナイロン（Ａ１０３０ＢＲＬ  ユニチカ製）８５重量部を６５ｍｍ押出機（Ｌ／Ｄ＝３６）にて混練し（２５０℃）、本発明の吸水性組成物を得た。
得られた組成物を２０ｍｍ押出機（２５０℃）にてダイ（ｄ＝１ｍｍ、１２ホ−ル）で紡糸し、直径５０μｍの繊維を得た。
得られた繊維の評価を上記の方法により行った。結果を表２に示した。
【００２９】
参考例４
参考例３で得たポリアルキレンオキシド変性物１００重量部とポリプロピレン（商品名：ノ−ブレンＹ１０１、ＭＩ＝１２、住友化学製）９００重量部を４インチテストロ−ルで混練り（１９０℃×１０分）し、参考例の吸水性組成物を得た。
得られた組成物を熱プレス（１９０℃×７分）して厚み１mmのシ−トを得た。得られたシートの評価を上記の方法により行った。結果を表２に示した。
該シ−トの濡れ性を濡れ指数標準液を用い、ＪＩＳＫ６７６８に記載の方法により測定したところ、４０ｄｙｎ／ｃｍであった。一方、ポリプロピレンのみを用い、上記と同様にして得たシ−トの濡れ指数は３０ｄｙｎ／ｃｍであった。
参考例５
参考例２で得たポリアルキレンオキシド変性物１００重量部にスチレン−ブタンジエン（商品名：ニポ−ル、１７７８Ｊ、日本ゼオン社製）１３７．５重量部を添加し、吸水性組成物を得た。
さらにカ−ボンブラック（ＨＡＦ、旭カ−ボン製、＃７０）２０重量部、ベントナイト（商品名：ベンゲル、豊順洋行製）５０重量部、酸化亜鉛３重量部、ステアリン酸２重量部、イオウ４重量部、加硫促進剤ＴＴ（商品名：ノクセラ−ＴＴ、大内新興社製）１．７５重量部、加硫促進剤ＤＭ（商品名：ノクセラ−ＤＭ、大内新興社製）０．７重量部を６インチテストロ−ルで混練後、熱プレス（１５０℃×３０分）して加硫し、厚み２ｍｍのシ−トを得た。得られたシ−トの評価を前記の方法により行った。結果を表２に示した。
【００３０】
比較例３
比較例１で得たポリアルキレンオキシド変性物を用いる以外は実施例４と同様に実施し、直径５０μｍの繊維を得た。得られた繊維の評価を上記の方法により行った。結果を表２に示した。
比較例４
比較例１で得たポリアルキレンオキシド変性物を用いる以外は参考例４と同様に実施し、厚み１ｍｍのシ−トを得た。得られたシートの評価を上記の方法により行った。結果を表２に示した。
【００３１】
【表２】
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【００３２】
【発明の効果】
本発明によれば、耐候性に優れた、水への溶出分の少ないポリアルキレンオキシド変性物および熱可塑性樹脂またはエラストマ−に該ポリアルキレンオキシド変性物が均一に分散された吸水性組成物が得られる。
該ポリアルキレンオキシド変性物または吸水性組成物を単独または配合成分として成形して得られるフィルム、シ−ト等の成型物は変色が少なく、親水性、帯電防止性に優れたものとなる。