(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチルベンゼンを二酸化炭素含有ガスの存在下、下記酸化物を含む触媒に接触させることを特徴とするスチレンモノマーの製造方法。
（１）酸化鉄
（２）酸化アルミニウム
（３）クロムまたはランタンの酸化物
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチルベンゼンからスチレンモノマーを製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
スチレンモノマーは、ポリスチレンをはじめ各種の高分子化合物の原料となる重要な物質である。現在、スチレンモノマーの工業的な製造法としては、エチルベンゼンと水蒸気の混合気体(水蒸気/エチルベンゼン=７〜１２)を、酸化鉄及び酸化カリウムからなる触媒に６００℃程度の温度で接触させる方法が採用されている(触媒、Ｖｏｌ.３８ Ｎｏ．７ (１９９６) ５７２-５７９)。
しかし、この方法は、水蒸気の製造に多大なエネルギーが必要であり、また触媒成分のカリウムが揮散しやすいなどの問題を有している。
また、エチルベンゼンを二酸化炭素の存在下、鉄酸化物、アルカリ金属及び活性炭からなる触媒と接触させることによりスチレンモノマーを製造する方法が知られている（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ Ｇｅｎｅｒａｌ，１２１ （１９９５）１２５−１３７）。だが、この方法は触媒活性の長時間の安定性に問題があった。
本発明者等はこのような問題を解消するために、上記反応触媒として、鉄酸化物、酸化アルミニウム及び酸化カルシウムからなる３元触媒を先に提案した（特開平１１−６０５１７号公報）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、この特開平１１−６０５１７号公報記載の発明の改良を目途としてなされたものであって、エチルベンゼンを二酸化炭素の存在下、触媒と接触させてスチレンを製造する方法において、更なる触媒能に優れた触媒を用いて工業的に有利なスチレンモノマーの製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によれば、エチルベンゼンを二酸化炭素含有ガスの存在下、下記酸化物を含む触媒に接触させることを特徴とするスチレンモノマーの製造方法が提供される。
（１）酸化鉄
（２）酸化アルミニウム
（３）クロムまたはランタンの酸化物
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に係る触媒の第１成分は、酸化鉄である。酸化鉄は２価及び３価の鉄の酸化物のいずれでもよく、双方の価数が混合された状態であっても良い。結晶構造も種々の報告例があるが特に限定されなく、非晶質でも良い。
本発明に係る触媒の第２分は酸化アルミニウムである。酸化アルミニウムとしては、種々の結晶相が報告されているがそのいずれでもよく、非晶質でもよい。
【０００６】
本発明に係る触媒の第３成分は、クロムまたはランタンの酸化物である。
【０００７】
この触媒中の各金属酸化物の組成は特に限定されるものではないが、以下に好ましい組成比を示す。第１成分：好ましくは０．５〜５０重量％、特に好ましくは３〜３０重量％、第二成分：好ましくは２０〜９９重量％、特に好ましくは６０〜９０重量％、第三成分：好ましくは０．５〜５０重量％、特に好ましくは５〜１５重量％である。
【０００８】
本発明において、触媒成分となる（１）酸化鉄、（２）酸化アルミニウム及び（３）クロムまたはランタンの酸化物は、その原料としてそれぞれの金属の硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩、有機酸塩、水酸化物等を用い、共沈法、含浸法、混合法、逐次沈殿法、アルコキシド法等の公知の方法により、あるいはこれらの方法を組み合わせることによって製造できる。得られる触媒の結晶構造は特に限定されない。複合酸化物などとしての特定の結晶構造を示しても良いし、非晶質でもよい。
【０００９】
本発明においては、かかる触媒はその製造後、空気中で焼成することにより触媒成分を安定な酸化物の状態にすることが望ましい。この場合、焼成温度は特に限定しないが、３００〜１０００℃の範囲が好ましく、６００〜８００℃の範囲が特に好ましい。
また、この触媒は、活性が低下した後、空気中または酸素中で加熱することにより再生が可能である。再生時の加熱温度は３００℃以上が好ましく、さらに好ましくは５００〜８００℃で、加熱時間は特に限定しないが好ましくは１０分〜１０時間である。
【００１０】
なお、本発明に用いる触媒は、必ずしも前記の３成分のみに限定されず、たとえば触媒の機械的強度を高める目的などで適宜他の成分、例えば粘土鉱物や酸化ケイ素等を加えてもよい。
【００１１】
本発明において反応原料として用いるエチルベンゼンは、特に高純度である必要はなく、触媒毒にならない成分であれば少量の不純物を含んでいてもよい。
また、本発明の反応において使用される二酸化炭素含有ガスは二酸化炭素ガス単独でもよいし他の共存ガスと混合されていても良い。
【００１２】
共存ガスとしては空気、窒素、二酸化炭素、ヘリウム・アルゴンなどの不活性ガス、酸素、一酸化炭素、水蒸気、火力発電所などから出る燃焼排ガスのなかから少なくともひとつ選ばれたガス等が挙げられる。特に好ましいのは不活性ガスおよび窒素であるがこれに限定されるものではなく、前記の例示にも限定されない。
また、本発明において用いられる二酸化炭素含有ガスは、NOx、SOx等の環境汚染物質を含まないほうがより望ましいが、これらの汚染物質の除去処理は必ずしも必要とされない。
二酸化炭素含有ガスの使用量は、エチルベンゼン１モル当り、０．１〜１００モル、好ましくは１〜２０モルの割合である。
【００１３】
本発明において、反応温度は特に限定されないが、３００〜８００℃の範囲、好ましくは４５０〜６５０℃である。反応温度が高すぎると目的生成物への選択率の低下、触媒上への炭素析出が顕著になり、低すぎると十分な転化率が得られない。
【００１４】
本発明の接触反応は、固定床、流動床等いずれの方式でも行なうことができる。触媒の粒子径、形状は反応器の形式に応じて任意に選択できる。また、反応圧力は、加圧、常圧、減圧いずれでも実施できるが、０．２〜１．５気圧（絶対圧力）の範囲が特に好ましい。反応圧が０．２気圧未満では減圧状態を維持するためにエネルギー消費量が大きくなり、１．５気圧を超えると熱力学的制約からスチレンモノマーの収率が低下する。なお、前記したように、本発明の触媒は、一定時間使用後に活性が低下した場合、空気中で再度焼成することにより活性を回復させることができる。
【００１５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
【００１６】
実施例１
［触媒の調整］
各金属の総和が0.3モルであり各金属硝酸塩の混合比は触媒として完成したときの成分比が酸化鉄10重量%、酸化ランタン5重量%、酸化アルミニウム85重量%となる様に計算された、硝酸鉄、硝酸ランタンおよび硝酸アルミニウムを蒸留水に溶解し充分撹拌したのち蒸留水を加え全体を300mlにし溶液Aを調製した。
一方、炭酸ナトリウム52.5g(0.33モル)を蒸留水に溶解し全体を300mlにし溶液Bを調製した。
容量2リットルのビーカーに蒸留水750mlをあらかじめ入れておき、激しく撹拌しながら溶液Aおよび溶液Bを同時にゆっくり等速でビーカー内に滴下した(共沈法)。得られた沈殿を、蒸留水で十分に洗浄し、ろ過を行って得られた前駆体を120℃で1晩空気中で乾燥後、空気中で750℃5時間の加熱を行った。得られた触媒を200kg/cm2の圧力で圧縮したのち粉砕、篩い分けを行い0.18-0.3mmの大きさの粒子を触媒とした。
［エチルベンゼンの脱水素反応］
エチルベンゼンの脱水素反応は固定床流通反応装置を用い、大気圧で行った。触媒としては前記触媒1.4g用い、エチルベンゼン供給速度は0.5mmol/min、二酸化炭素をエチルベンゼンに対して11モル倍供給した。反応温度は550℃で行った。分析は反応後のガスを-5℃のトラップを用い冷却し得られた液体をFIDガスクロで分析した。
25分後のスチレン収率および選択率と、6時間後のスチレン収率および選択率を表１に示す。
【００１７】
実施例２
実施例１において、硝酸バリウムに代えて硝酸クロムを用いて、酸化鉄10重量%、酸化アルミニウム85重量%、酸化クロム5重量%となる触媒を調製した。この触媒を用いた以外は実施例１と同様に処理、反応、分析を行った。その結果を表１に示す。
【００１８】
比較例１
実施例１において、硝酸ランタンに代えて硝酸カルシウムを用いて、酸化鉄10重量%、酸化アルミニウム85重量%、酸化カルシウム5重量%となる触媒を調製した。この触媒を用いた以外は実施例１と同様に処理、反応、分析を行った。その結果を表１に示す。
【００１９】
【表１】
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【００２０】
表１から、本発明の実施例１に係る触媒の、６時間後における活性保持率（２５分後基準）は、95.1%であり、比較例１の触媒活性保持率（81.7%）に比べその値が著しく高く、長時間にわたってその触媒活性が保持されていることが判る。
また、本発明の実施例２に係る触媒は、初期活性（２５分後のスチレン収率）が、54.3%であり、比較例１の初期活性（38.7%）に比べ著しく高いことが判る。
【００２１】
【発明の効果】
本発明によれば、エチルベンゼンを二酸化炭素の存在下触媒と接触させてスチレンモノマーを製造するに当り、前記した初期活性が高く、また安定な触媒活性保持率を示す触媒を用いたことにより、スチレンモノマーを工業的有利に製造することができる。しかも、従来行なわれているような水蒸気を使用する方法ではないので、水蒸気製造のための多大なエネルギー消費を必要としない。