(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
紫外線励起により可視域に蛍光を呈するガラス材料において、上記ガラス材料の構成成分として、少なくとも、リン（Ｐ）、酸素（Ｏ）及びフッ素（Ｆ）を含み、前記ガラス材料の構成成分の中の蛍光材として、
（ｉ）２価のユウロピウム、又は
（ｉｉ）２価のユウロピウムと、テルビウムと、サマリウム又はマンガン、
を含むことを特徴とする可視蛍光フツ燐酸塩蛍光ガラス。
【請求項２】
前記蛍光材として２価のユウロピウムを含み、前記ガラス材料の構成成分が、モル％表示で、Ｐ １〜１５％、Ａｌ １〜１８％、Ｍｇ ０〜１２％、Ｃａ ０〜１８％、Ｓｒ ０．５〜２１％、Ｂａ ０〜２８％、Ｚｎ ０〜３．５％、Ｅｕ ０．００１〜０．８％、Ｌｎ ０〜６．５％、（但しＬｎは、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｄｙ、Ｔｍより選ばれる一種以上の原子）、Ｃｅ ０〜０．２％、Ｒ ０〜１０％、（但しＲは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋより選ばれる一種以上の原子）、Ｏ ４〜５５％、Ｆ １５〜７０％、Ｃｌ ０〜１２％であり、青色蛍光を呈することを特徴とする請求項１に記載の可視蛍光フツ燐酸塩蛍光ガラス。
【請求項３】
前記蛍光材として２価のユウロピウムと、テルビウムと、サマリウム又はマンガンとを含み、前記ガラス材料の構成成分が、モル％表示で、Ｐ １〜１５％、Ａｌ １〜１８％、Ｍｇ ０〜１２％、Ｃａ ０〜１８％、Ｓｒ １〜２１％、Ｂａ ０〜２８％、Ｚｎ ０〜３．５％、Ｅｕ ０．０１〜０．８％、Ｔｂ ０．２〜４％、Ｓｍ ０より大で〜３％以下、Ｍｎ ０より大で１％以下（但しＳｍ、Ｍｎはいずれか一種を含む）、Ｌｎ０〜４％、（但しＬｎは、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｄｙ、Ｔｍより選ばれる一種以上の原子）、Ｃｅ ０〜０．２％、Ｒ ０〜３％、（但しＲは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋより選ばれる一種以上の原子）、Ｏ ４〜５５％、Ｆ １５〜７０％、Ｃｌ ０〜１０％であり、白色蛍光を呈することを特徴とする請求項１に記載の可視蛍光フツ燐酸塩蛍光ガラス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は目に見えない紫外線を高効率で視覚的に観察可能な可視光に変換する材料であり、エキシマレーザ等のレーザー光軸調整等に使用可能で、また、緑や赤色の蛍光ガラスと組み合わせてフルカラーの蛍光表示等への応用が可能な、強い青色蛍光を呈するフツ燐酸塩蛍光ガラス又はＬＣＤのバックライトや表示装置に利用できる白色の蛍光を呈するフツ燐酸塩蛍光ガラス等の可視蛍光を呈するフツ燐酸蛍光ガラスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
希土類元素を使用した蛍光体は従来から幅広く実用化されている。主なものとしては、ランプ用蛍光体、ブラウン管用蛍光体等がある。また近年、赤外光を反ストークス的に可視光に波長変換する材料が盛んに研究されており、レーザ材料などへの応用が検討されている。
３価のＥｕイオンは、赤色領域にスペクトル幅の狭い蛍光を示すことから、カラーブラウン管用、高演色蛍光ランプ用材料として実用化されている。また、Ｅｕイオンを還元して２価のＥｕイオンとしたものは、材料により様々な蛍光を示すことから、Ｘ線増感紙用、高演色蛍光ランプ用材料として実用化されている。
また、Ｔｂイオンは緑色の蛍光、Ｍｎイオンは赤色蛍光を示すことからブラウン管用、高演色蛍光ランプ用材料として実用化されている。このように、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｍｎを使用した蛍光体はすでに実用化されているが、これらは一般に適当な担体上に粉末状の蛍光体を塗布したものであり、表面的な発光しか得られない不透明体である。
従来、このような２価のＥｕの蛍光を利用したガラスとしては、特公昭４９−９９６０９号公報に開示されたものがあり、３価のＥｎの蛍光を利用したガラスについては本発明者が既に提案している（特願平６−２６６７５９号明細書）。
しかし、これらに記載されているガラスでは、発光が弱く、蛍光体が青色ではなく紫色に見えるか、赤色蛍光である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
Ｅｕは、通常３価の状態であり、このままでは紫外線照射により赤色の蛍光を示す。そこで、Ｅｕを還元し２価にする必要がある。また、２価のＥｕは紫外線照射により母体により様々な色の蛍光を示すので、本発明は、強い青色蛍光を呈するフツ燐酸塩蛍光ガラスを提供することを目的とする。
また、従来、２価のＥｕの青色、Ｔｂの緑色、ＭｎやＳｍの赤色の蛍光剤をガラス中で混ぜて、白色に発光させるガラスはなく、通常、蛍光体を複数含むと蛍光強度が低下してしまう。
そこで、本発明は、ガラス中に２価のＥｕ青色とＴｂの緑色、Ｍｎ又はＳｍの赤色を含み、これらの三原色の組み合わせで強い白色蛍光を呈するフツ燐酸塩蛍光ガラスを提供することを他の目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
以下に本発明を特定するための事項を要約して示す。
（１）紫外線励起により可視域に蛍光を呈するガラス材料において、上記ガラス材料の構成成分として、少なくとも、リン（Ｐ）、酸素（Ｏ）及びフッ素（Ｆ）を含み、前記ガラス材料の構成成分の中の蛍光材として、
（ｉ）２価のユウロピウム、又は
（ｉｉ）２価のユウロピウムと、テルビウムと、サマリウム又はマンガン、
を含むことを特徴とする可視蛍光フツ燐酸塩蛍光ガラス。
【０００５】
（２）前記蛍光材として２価のユウロピウムを含み、前記ガラス材料の構成成分が、モル％表示で、Ｐ １〜１５％、Ａｌ １〜１８％、Ｍｇ ０〜１２％、Ｃａ ０〜１８％、Ｓｒ ０．５〜２１％、Ｂａ ０〜２８％、Ｚｎ ０〜３．５％、Ｅｕ ０．００１〜０．８％、Ｌｎ ０〜６．５％、（但しＬｎは、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｄｙ、Ｔｍより選ばれる一種以上の原子）、Ｃｅ ０〜０．２％、Ｒ ０〜１０％、（但しＲは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋより選ばれる一種以上の原子）、Ｏ ４〜５５％、Ｆ １５〜７０％、Ｃｌ ０〜１２％であり、青色蛍光を呈することを特徴とする上記（１）に記載の可視蛍光フツ燐酸塩蛍光ガラス。
【０００６】
（３）前記蛍光材として２価のユウロピウムと、テルビウムと、サマリウム又はマンガンとを含み、前記ガラス材料の構成成分が、モル％表示で、Ｐ １〜１５％、Ａｌ １〜１８％、Ｍｇ ０〜１２％、Ｃａ ０〜１８％、Ｓｒ １〜２１％、Ｂａ ０〜２８％、Ｚｎ ０〜３．５％、Ｅｕ ０．０１〜０．８％、Ｔｂ ０．２〜４％、Ｓｍ ０より大で３％以下、Ｍｎ ０より大で１％以下（但しＳｍ、Ｍｎはいずれか一種を含む）、Ｌｎ０〜４％、（但しＬｎは、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｄｙ、Ｔｍより選ばれる一種以上の原子）、Ｃｅ ０〜０．２％、Ｒ ０〜３％、（但しＲは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋより選ばれる一種以上の原子）、Ｏ ４〜５５％、Ｆ １５〜７０％、Ｃｌ ０〜１０％であり、白色蛍光を呈することを特徴とする上記（１）に記載の可視蛍光フツ燐酸塩蛍光ガラス。
【０００７】
本発明により、上記したような可視蛍光フツ燐酸塩ガラス、特に２価のＥｕを含むフツ燐酸塩蛍光ガラスによって紫外線照射により強い青色の蛍光を呈する蛍光材料を得、２価のＥｕとＴｂとＭｎ又はＳｍとを含むフツ燐酸塩ガラスによって紫外線照射により強い白色の蛍光を呈する蛍光材料が得られた。
【０００８】
【発明の実施の形態】
このフツ燐酸塩蛍光ガラスの各成分範囲を上記の様に限定した理由は次の通りである。
Ｐはガラス形成成分であり、上記範囲より少ないとガラス形成が困難となる。また、上記範囲を超えると耐久性が低下する。一般的には１〜１５％とするが、上記（２）の発明では、１〜１３％が好ましく、上記（３）では１〜１２％が好ましい。
Ａｌはガラスの粘性を高め結晶化を抑える成分であるが、上記範囲を超えると溶解性が悪くなり、ガラスが不安定となる。一般的には１〜１８％とするが上記（２）の発明では、２〜１２％が好ましく、上記（３）では３〜１０％が好ましい。
【０００９】
Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎはガラスの溶解性を向上させる成分であり、一般的にはＭｇ  ０〜１２％、Ｃａ  ０〜１８％、Ｓｒ  ０．５〜２１％、Ｂａ  ０〜２８％、Ｚｎ  ０〜３．５％とするがこれらの範囲を超えるとガラスが不安定となり結晶化し易くなる。上記（２）の発明では、Ｍｇ  ０〜６％、Ｃａ  ０〜１１％、Ｓｒ  １．５〜１２％、Ｂａ  ０〜１７％、Ｚｎ  ０〜２％が好ましく、上記（３）の発明では、Ｍｇ  ０〜６％、Ｃａ  ０〜１１％、Ｓｒ  １．５〜１２％、Ｂａ  ０〜１７％、Ｚｎ  ０〜２％とするのが好ましい。
Ｒ（但しＲは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋより選ばれる一種以上の原子）は、ガラス融液の溶融温度を低下させる働きをするが、上記範囲を超えると耐水性が低下し、失透傾向が大きくなりガラスが不安定となる。一般的な範囲は０〜１０％であるが、好ましくは、０〜３％である。
【００１０】
Ｅｕは紫外線励起によって可視光に蛍光を呈する重要な成分であるが、特に還元することによって青色の蛍光を呈する重要な成分である。一般的範囲は、０．００１〜０．８％であるが、この範囲より少ないと十分な蛍光が得られず、またこの範囲を超えると濃度消失により蛍光強度が低下する。上記（２）の発明ではＥｕの好ましい範囲は０．００１〜０．２％であり、上記（３）では０．０１〜０．４％である。Ｔｂは紫外線励起により緑色の蛍光を呈する重要な成分であるが、上記範囲より多くなるとガラスが得られにくくなる。好ましくは０．２〜３．５％である。Ｓｍは、紫外線励起により赤色の蛍光を呈する重要な成分であるが、上記範囲より多くなるとガラスに着色が強くなる。好ましくは０より大で２．７％以下である。Ｍｎは、紫外線励起により赤色の蛍光を呈する重要な成分であるが、上記範囲より多くなると蛍光が弱くなる。好ましくは０より大で０．６％以下である。
【００１１】
上記（２）の発明において、Ｌｎ（但しＬｎは、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｄｙ、Ｔｍより選ばれる一種以上の原子）は、ガラスの粘性を高め結晶化を抑える成分であるが、上記の範囲を超えるとその効果が弱くなる。好ましくは、０〜４％である。上記（３）の発明において、Ｌｎ（但しＬｎは、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｄｙ、Ｔｍより選ばれる一種以上の原子）は、ガラスの粘性を高め結晶化を抑える成分であるが、上記の範囲を超えるとその効果が弱くなる。好ましくは、０〜３％である。Ｃｅは、蛍光剤の増感剤として働く成分であるが、上記範囲を超えるとその効果が弱くなる。ＦとＯは、ガラス形成成分であり、上記の範囲より少ない、あるいは上記の範囲を超えるとガラスが得られにくくなる。Ｆの好ましい範囲は、上記（２）で１５〜７０％、上記（３）で２５〜６５％である。Ｏの好ましい範囲は、上記（２）で４〜５５％、上記（３）で６〜４０％である。Ｃｌは、２価のＥｕの発光を強くする成分で、多いほど発光が強くなるがガラスが不安定となる。上記（２）の発明で、好ましい範囲は、０〜１２％、上記（３）の発明では、好ましい範囲は０〜６％である。
【００１２】
本発明の青色又は白色蛍光を呈するフツ燐酸塩蛍光ガラスを製造するに当たっては、リン酸アルミニウム、フッ化ストロンチウム、フッ化バリウム、酸化ユウロピウム等の相当する原料化合物を目的組成物の割合に応じて調合し、水素や一酸化炭素などの還元雰囲気中、又は還元剤としてガラス組成に影響のないアルミニウム、亜鉛、カルシウム、マグネシウムなどの金属粉末を添加して窒素雰囲気中、９００〜１３００℃の温度で１〜２時間溶融し、次いで黒鉛型に流し出して成形することにより該蛍光ガラスを調製する。
【００１３】
以下に本発明の好ましい実施態様を要約して示す。
（１）ガラスを構成する原子をモル％で表示して下記の表１の範囲内にある組成を有し青色蛍光を呈する前記（１）に記載の可視蛍光フツ燐酸塩蛍光ガラス：
【００１４】
【表１】
0003961585.tif 000002
（但し、ＲはＬｉ、Ｎａ、及びＫより選ばれる一種以上の原子、Ｌｎは、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｔｍより選ばれる一種以上の原子を夫々表す。）
【００１５】
（２）ガラスを構成する原子をモル％で表示して下記の表２の範囲内にある組成を有し、青色蛍光を呈する前記（１）に記載の可視蛍光フツ燐酸塩蛍光ガラス：
【００１６】
【表２】
0003961585.tif 000003
（但し、▲１▼の合量＝０．００１〜３．３％）
【００１７】
（３）ガラスを構成する原子をモル％で表示して下記の表３の範囲内にある組成を有し、白色蛍光を呈する前記（１）に記載の可視蛍光フツ燐酸塩蛍光ガラス：
【００１８】
【表３】
0003961585.tif 000004
（但し、ＲはＬｉ、Ｎａ、及びＫより選ばれる一種以上の原子、Ｌｎは、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｄｙ、Ｔｍより選ばれる一種以上の原子、▲１▼のＳｍとＭｎはどちらか一方又は両方を含む。）
【００１９】
（４）ガラスを構成する原子をモル％で表示して下記の表４の範囲内にある組成を有する前記（１）に記載の白色蛍光を呈するフツ燐酸塩蛍光ガラス：
【００２０】
【表４】
0003961585.tif 000005
（但し、ＲはＬｉ、Ｎａ、及びＫより選ばれる一種以上の原子、Ｌｎは、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｄｙ、Ｔｍより選ばれる一種以上の原子、▲１▼のＳｍとＭｎはどちらか一方又は両方を含む。）
【００２１】
【実施例】
以下本発明を実施例により更に詳細に説明するが限定を意図するものではない。
（実施例１）
表５に示した化合物を出発原料とし、Ｎｏ．１の様な重量割合に調合した原料を、９００℃〜１３００℃で溶融し、黒鉛型に流し出して成形することにより、安定にガラスが得られた。
このように調製したガラスの３６５ｎｍの紫外光で励起したときの蛍光スペクトルを図１に示した。
図１中の、４１０ｎｍの発光は２価のＥｕイオンによるもので、肉眼では青色として観察された。
【００２２】
（実施例２〜２２、及び参考例）
表５のＮｏ．２〜２２の重量割合に調合した原料（原子のモル％表示を表６に示す）を実施例１と同様の方法で溶融することによって安定にガラスを得た。実施例２〜２２及び参考例で得られたガラスも、３６５ｎｍの紫外光で励起することによって実施例１と類似のスペクトルが得られ青色の蛍光を呈していた。なお、表５及び表６においてそれぞれＮｏ．３は参考例である。
【００２３】
【表５】
0003961585.tif 000006
【００２４】
【表６】
0003961585.tif 000007
【００２５】
【表７】
0003961585.tif 000008
【００２６】
【表８】
0003961585.tif 000009
【００２７】
【表９】
0003961585.tif 000010
【００２８】
【表１０】
0003961585.tif 000011
【００２９】
（比較例）
従来公知のガラス組成、すなわち、モル％で、Ｂ2 Ｏ3   ７５％、Ｎａ2 Ｏ  １２％、ＳｒＯ  ４％、Ａｌ2 Ｏ3   ４％、Ｌａ2 Ｏ3   １％、Ｅｕ2 Ｏ3   ０．１２５％、Ｃ  ０．１％より計算された重量割合に調合した原料を１１００℃で溶融し、黒鉛型に流し出して成形することによりガラスを得た。
次に、ここで調製したガラスの３６５ｎｍの紫外線で励起したときの蛍光スペクトルを測定したところ、実施例１と類似のスペクトルが得られ淡い紫色の蛍光を示した。
しかし発光強度は、もっとも大きなピークの４１０ｎｍで、実施例１の１／１０倍であった。
【００３０】
（実施例２３）
表８に示した組成となるように表７に示した化合物を出発原料とし、Ｎｏ．２３の様な重量割合に調合した原料を、水素や一酸化炭素などの還元雰囲気中、又は還元剤としてガラス組成に影響のないアルミニウムや亜鉛などの金属粉末を添加して窒素雰囲気中で、９００℃〜１３００℃の温度で１〜２時間溶融し、黒鉛型に流し出して成形することにより、安定にガラスが得られた。このように調製したガラスの３６５ｎｍの紫外光で励起したとき白色の蛍光を呈し、その蛍光スペクトルを図２に示した。
【００３１】
（実施例２４〜２９）
表７に示されるＮｏ．２４〜２９の様な重量割合に調合した原料を実施例２３と同様の方法で溶融することによって安定にガラスを得た。実施例２４〜２９で得られたガラスも、３６５ｎｍの紫外光で励起することによって実施例２３と類似のスペクトルが得られ白色の蛍光を呈していた。
【００３２】
（実施例３０）
表８に示した組成となるように表７に示した化合物を出発原料とし、Ｎｏ．３０の様な重量割合に調合した原料を、水素や一酸化炭素などの還元雰囲気中、又は還元剤としてガラス組成に影響のないアルミニウムや亜鉛などの金属粉末を添加して窒素雰囲気中で、９００℃〜１３００℃の温度で１〜２時間溶融し、黒鉛型に流し出して成形することにより、安定にガラスが得られた。このように調製したガラスの３６５ｎｍの紫外光で励起したとき白色の蛍光を呈し、その蛍光スペクトルを図３に示した。
【００３３】
（実施例３１〜３７）
表７に示されるＮｏ．３１〜３７の重量割合に調合した原料を実施例３０と同様の方法で溶融することによって安定にガラスを得た。実施例３１〜３７で得られたガラスも、３６５ｎｍの紫外光で励起することによって実施例３０と類似のスペクトルが得られ白色の蛍光を呈していた。
【００３４】
【表１１】
0003961585.tif 000012
【００３５】
【表１２】
0003961585.tif 000013
【００３６】
【表１３】
0003961585.tif 000014
【００３７】
【表１４】
0003961585.tif 000015
【００３８】
【発明の効果】
以上の様に、本発明の蛍光ガラスは、目に見えない紫外線を高効率で可視的に観察可能な可視光に変換することができ、エキシマレーザ等のレーザ光の光軸調整等に使用可能である。また、緑や赤色の蛍光ガラスと組み合わせてフルカラーの蛍光表示等への応用が可能な、強い青色蛍光を呈するフツ燐酸塩蛍光ガラス及びＬＣＤのバックライトや表示装置に利用できる、白色の蛍光を呈するフツ燐酸塩蛍光ガラスを工業的に有利に提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で調製したガラスの、３６５ｎｍの紫外線で励起したときの２価のＥｕイオンの蛍光スペクトルを示すグラフである。
【図２】実施例２４で調製したガラスの、３６５ｎｍの紫外線で励起したときの蛍光スペクトルを示すグラフである。
【図３】実施例３１で調製したガラスの、３６５ｎｍの紫外線で励起したときの蛍光スペクトルを示すグラフである。
【図１】
0003961585.tif 000016
【図２】
0003961585.tif 000017
【図３】
0003961585.tif 000018