(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式Ｉ
0003902647.tif 000049
で表わされ、かつ
Ｒ1、Ｒ3が相互に関係なく、それぞれ水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ−Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ−Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、ヒドロキシル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルコキシ、（Ｃ1−Ｃ5アルキル）カルボニルオキシ、（Ｃ1−Ｃ5ハロアルキル）カルボニルオキシ、ＳＨ、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルフィニル、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルホニル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルチオ、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルスルフィニル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルスルホニル、ホルミル、シアノ、ヒドロキシカルボニル、（Ｃ1−Ｃ4アルコキシ）カルボニル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ−（Ｃ1−Ｃ4アルコキシ）カルボニル、（Ｃ1−Ｃ4ハロアルコキシ）カルボニル、（Ｃ1−Ｃ4アルキル）カルボニル、（Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル）カルボニル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ−（Ｃ1−Ｃ4アルキル）カルボニル、ＣＯＮＨ2、（Ｃ1−Ｃ4アルキル）アミノカルボニル、ジ−（Ｃ1−Ｃ4アルキル）アミノカルボニル、ピロリジニルカルボニル、ピペリジニルカルボニル、モルホリニルカルボニル、ニトロ、アミノ、Ｃ1−Ｃ4アルキルアミノ、ジ−（Ｃ1−Ｃ4アルキル）アミノ、ピロリジニル、ピペリジニル、モルホリニル、（Ｃ1−Ｃ4アルキル）カルボニルアミノ、（Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル）カルボニルアミノまたはＣ1−Ｃ4アルキルスルホニルアミノを意味し、
Ｒ2がハロゲン、又はＣ1−Ｃ4ハロアルキルを意味し、
Ｒ4がハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ−Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ−Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、ヒドロキシル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルコキシ、（Ｃ1−Ｃ5アルキル）カルボニルオキシ、（Ｃ1−Ｃ5ハロアルキル）カルボニルオキシ、ＳＨ、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルフィニル、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルホニル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルチオ、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルスルフィニル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルスルホニル、ホルミル、シアノ、ヒドロキシカルボニル、（Ｃ1−Ｃ4アルコキシ）カルボニル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ−（Ｃ1−Ｃ4アルコキシ）カルボニル、（Ｃ1−Ｃ4ハロアルコキシ）カルボニル、（Ｃ1−Ｃ4アルキル）カルボニル、（Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル）カルボニル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ−（Ｃ1−Ｃ4アルキル）カルボニル、ニトロ、アミノ、Ｃ1−Ｃ4アルキルアミノ、ジ−（Ｃ1−Ｃ4アルキル）アミノ、ピロリジニル、ピペリジニル、モルホリニル、（Ｃ1−Ｃ4アルキル）カルボニルアミノ、（Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル）カルボニルアミノまたはＣ1−Ｃ4アルキルスルホニルアミノを意味し、
Ｒ5が水素またはハロゲンを、
Ｒ6がハロゲン、又はシアノをそれぞれ意味し、
Ｒ7が塩素、臭素、沃素、シアノ、ニトロ、Ｃ1−Ｃ8アルキルＣ2−Ｃ8アルケニル、Ｃ2−Ｃ8アルキニル、Ｃ1−Ｃ8ハロアルキル、Ｃ2−Ｃ8ハロアルケニル、Ｃ2−Ｃ8ハロアルキニル、−（Ｃ1−Ｃ8アルキレン）−Ｏ−Ｒ8、−（Ｃ2−Ｃ8アルケニレン）−Ｏ−Ｒ8、−（Ｃ2−Ｃ8アルキニレン）−Ｏ−Ｒ8、−（Ｃ1−Ｃ8アルキレン）−Ｓ−Ｒ8、−（Ｃ2−Ｃ8アルケニレン）−Ｓ−Ｒ8、−（Ｃ2−Ｃ8アルキニレン）−Ｓ−Ｒ8、−（Ｃ1−Ｃ8アルキレン）−ＳＯ−Ｒ8、−（Ｃ2−Ｃ8アルケニレン）−ＳＯ−Ｒ8−、−（Ｃ2−Ｃ8アルキニレン）−ＳＯ−Ｒ8、−（Ｃ1−Ｃ8アルキニレン）−ＳＯ−Ｒ8、−（Ｃ1−Ｃ8アルキレン）−ＳＯ2−Ｒ8、−（Ｃ2−Ｃ8アルケニレン）−ＳＯ2−Ｒ8、−（Ｃ2−Ｃ8アルキニレン）−ＳＯ2−Ｒ8、−Ｏ−Ｒ8、−Ｓ−Ｒ8、−ＳＯ−Ｒ8、−ＳＯ2−Ｒ8、クロロスルホニル、−ＳＯ2−Ｏ−Ｒ8、−ＳＯ2−Ｎ（Ｒ9Ｒ10）、−ＳＯ2−ＮＲ9（ＣＯ−Ｒ12）、−Ｎ（Ｒ9Ｒ10）、−ＮＲ11（ＣＯ−Ｒ12）、−ＮＲ11（ＳＯ2−Ｒ13）、−Ｎ（ＳＯ2−Ｒ13）（ＳＯ2−Ｒ14）、−Ｎ（ＳＯ2−Ｒ13）（ＣＯ−Ｒ12）、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ8、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ9、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ12、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨＲ9、−Ｏ−ＣＳ−Ｎ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）2、−Ｏ−ＣＳ−ＮＨ2、シアノ−Ｃ1−Ｃ4アルキル、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ8、−ＣＯ−Ｏ−Ｎ＝Ｃ（Ｒ26Ｒ27）、−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2−Ｏ−Ｎ＝Ｃ（Ｒ30Ｒ31）、−ＣＯ−Ｏ−Ｃ（Ｒ28Ｒ29）−ＣＨ2−Ｏ−Ｎ＝Ｃ（Ｒ30Ｒ31）、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ9Ｒ10）、−ＣＳ−Ｎ（Ｒ9Ｒ10）、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2−（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、イソオキサゾリジニルカルボニル、ホルミル、−ＣＯ−Ｒ15、ヒドロキシカルボニル−Ｃ1−Ｃ6アルキル、（Ｃ1−Ｃ6アルコキシ）カルボニル−Ｃ1−Ｃ6アルキル、−ＣＲ15＝Ｃ（Ｒ16）−ＣＨＯ、−Ｃ（Ｒ15）＝Ｃ（Ｒ16）−ＣＯ−Ｏ−Ｒ8、−Ｃ（Ｒ15）＝Ｃ（Ｒ16）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ9Ｒ10）、−Ｃ（Ｒ15）＝Ｃ（Ｒ16）−ＣＯ−Ｒ17、−ＣＨ＝Ｎ−Ｏ−Ｒ8、−ＣＨ（ＸＲ18ＹＲ19）、−ＣＨ2−ＣＨ（ハロゲン）−ＣＯ−Ｏ−Ｒ8、−ＣＨ2−ＣＨ（ハロゲン）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ9Ｒ10）、−ＣＨ2−ＣＨ（ハロゲン）−ＣＯ−（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、−ＣＨ2−ＣＨ（ハロゲン）−ＣＮ、−Ｃ（Ｃ1−Ｃ4アルコキシ）＝Ｎ−Ｏ−Ｒ8、−Ｃ（Ｒ15）＝Ｃ（Ｒ16）−Ｃ（Ｃ1−Ｃ4アルコキシ）＝Ｎ−Ｏ−Ｒ8、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ8、
0003902647.tif 000050
−Ｃ（Ｒ15）＝Ｎ−Ｏ−Ｒ8、−ＣＯ−ＯＣＨ＝Ｎ−ＯＨ、−ＣＯ−ＯＣＨ＝Ｎ−Ｏ−（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、−ＣＯ−ＯＣ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）＝Ｎ−ＯＨ、−ＣＯ−ＯＣ−（Ｃ1−Ｃ4アルキル）＝Ｎ−Ｏ−（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、−ＣＯ−Ｏ−（Ｃ1−Ｃ4アルキレン）−ＣＨ＝Ｎ−ＯＨ、−ＣＯ−Ｏ−（Ｃ1−Ｃ4アルキレン）−ＣＨ＝Ｎ−Ｏ−（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、−ＣＯ−Ｏ−（Ｃ1−Ｃ4アルキレン）−Ｃ−（Ｃ1−Ｃ4アルキル）＝Ｎ−ＯＨ、−ＣＯ−Ｏ−（Ｃ1−Ｃ4アルキレン）−Ｃ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）＝Ｎ−Ｏ−（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、−（Ｃ1−Ｃ8アルキレン）−Ｏ−ＣＯ−（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、−ＣＨ＝Ｃ＝ＣＨ2、−ＣＨ＝Ｃ＝ＣＨ−（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、
0003902647.tif 000051
を意味し、Ｒ7が更に１個もしくは２個の窒素原子と、１個の酸素もしくは硫黄原子から選ばれる１から３個のヘテロ原子を有する５もしくは６員のヘテロアリール環（各ヘテロ芳香族環は必要に応じてニトロ、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、（Ｃ1−Ｃ4アルコキシ）カルボニルを置換基として持っていてもよい）を意味し、
Ｒ8が水素、Ｃ1−Ｃ8アルキル、Ｃ1−Ｃ8ハロアルキル、Ｃ4−Ｃ7シクロアルキルを意味するが、これらがまた以下の１−３個の置換基、すなわちＣ1−Ｃ3アルキル、Ｃ3−Ｃ6アルケニル、Ｃ5−Ｃ7シクロアルケニル（これらがまた１から３個のＣ1−Ｃ3アルキルを有してもよい）、Ｃ3−Ｃ6ハロアルケニル、シアノ−Ｃ1−Ｃ8アルキル、Ｃ3−Ｃ6アルキニル、Ｃ2−Ｃ8アルコキシアルキル、または２−テトラヒドロフラニル−Ｃ1−Ｃ8アルキル、３−オキセタニル、３−チエタニル、カルボキシル−Ｃ1−Ｃ6アルキル、（Ｃ1−Ｃ8アルコキシ）カルボニル−Ｃ1−Ｃ6アルキル、（Ｃ1−Ｃ6アルコキシ）カルボニル−（Ｃ3−Ｃ7シクロアルキル）、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ−（Ｃ1−Ｃ4アルコキシ）カルボニル−Ｃ1−Ｃ6アルキル、シクロプロピルメチル、（１−メチルチオシクロプロピル）メチル、−ＣＨ（ＳＨ）−ＣＯ−ＯＨ、−ＣＨ（ＳＨ）−ＣＯ−（Ｃ1−Ｃ8アルコキシ）、−ＣＨ（Ｃ1−Ｃ8アルキルチオ）−ＣＯＯＨ、−ＣＨ（Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ）−ＣＯ−（Ｃ1−Ｃ8アルコキシ）、−ＣＨ2−ＣＯ−Ｎ（Ｒ9）−Ｒ10、−ＣＨ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ9）−Ｒ10、Ｃ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）2−ＣＯ−Ｎ（Ｒ9）−Ｒ10、−ＣＨ2−ＣＯ−Ｎ（Ｒ9）−ＳＯ2−（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、−ＣＨ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ9）−ＳＯ2−（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、−Ｃ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）2−ＣＯ−Ｎ（Ｒ9）−ＳＯ2−（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、−Ｓ−ＣＯ−ＮＨ2、−Ｓ−ＣＯ−Ｎ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）−（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−（Ｃ1−Ｃ6アルキレン）−ＣＯＯＨ、−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−（Ｃ1−Ｃ6アルキル）−ＣＯ−（Ｃ1−Ｃ6アルコキシ）、−Ｃ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）2−ＣＯ−Ｏ−（Ｃ1−Ｃ6アルキレン）−ＣＯＯＨ、Ｃ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）2−ＣＯ−Ｏ−（Ｃ1−Ｃ4アルキレン）−ＣＯ−（Ｃ1−Ｃ6アルコキシ）、−ＣＨ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）−ＣＯ−Ｏ（Ｃ1−Ｃ6アルキレン）−ＣＯＯＨ、−ＣＨ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）−ＣＯ−Ｏ（Ｃ1−Ｃ6アルキレン）−ＣＯ−（Ｃ1−Ｃ6アルコキシ）、Ｃ3−Ｃ9（α−アルキルアルキリデン）イミノオキシ−Ｃ1−Ｃ6アルキル、フェニル、フェニル−Ｃ1−Ｃ6アルキル、フェニル−Ｃ3−Ｃ6アルケニル、フェニル−Ｃ3−Ｃ6アルキニル、またはフェノキシーＣ1−Ｃ6アルキル（フェニル環はそれぞれ非置換あるいはハロゲン、ニトロ、シアノ、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルおよびＣ2−Ｃ6アルケニルから選ばれる１−３個の基を有しても良い）、５−または６員のヘテロアリール、ヘテロアリール−Ｃ1−Ｃ6アルキル、ヘテロアリール−Ｃ3−Ｃ6アルケニル、ヘテロアリール−Ｃ3−Ｃ6アルキニルまたはヘテロアリールオキシ−Ｃ1−Ｃ6アルキル（ヘテロアリール基は１または２個の窒素原子と１個の酸素原子または硫黄原子から選ばれる１−３個のヘテロ原子を有し、それぞれのヘテロ芳香環の置換可能な原子が必要に応じて、ヒドロキシル、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオおよびＣ1−Ｃ4ハロアルキルから選ばれる基を有することが可能である）を意味し、
Ｒ9、Ｒ10が相互に関係なく、水素、Ｃ1−Ｃ8アルキル、Ｃ2−Ｃ8アルケニル、Ｃ3−Ｃ8アルキニル、Ｃ1−Ｃ8ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ−Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ−Ｃ1−Ｃ4アルキル、シアノ−Ｃ1−Ｃ8アルキル、カルボキシル−Ｃ1−Ｃ4アルキル、（Ｃ1−Ｃ4アルコキシ）カルボニル−Ｃ1−Ｃ4アルキル、（Ｃ1−Ｃ6アルコキシ）カルボニル−（Ｃ3−Ｃ7シクロアルキル）、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルホニル−Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ3−Ｃ8シクロアルキル、Ｃ1−Ｃ6アルコキシ、（Ｃ3−Ｃ6シクロアルコキシ）カルボニル−Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ−（Ｃ1−Ｃ4アルコキシ）カルボニル−Ｃ1−Ｃ4アルキル、フェニル、フェニル−Ｃ1−Ｃ4アルキル（フェニル環はそれぞれ非置換あるいはハロゲン、ニトロ、シアノ、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルおよびＣ2−Ｃ6アルケニルから選ばれる１−３個の基を有しても良い）、５−または６員のヘテロアリール、ヘテロアリール−Ｃ1−Ｃ4アルキル（ヘテロアリール基は１または２個の窒素原子と１個の酸素原子または硫黄原子から選ばれる１−３個のヘテロ原子を有し、それぞれのヘテロ芳香環の置換可能な原子が必要に応じて、ヒドロキシル、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオおよびＣ1−Ｃ4ハロアルキルから選ばれる基を有することが可能である）を意味し、あるいはＲ9とＲ10が合体して、テトラメチレン、ぺンタメチレンまたはエチレンオキシエチレン鎖（各鎖は必要に応じて（Ｃ1−Ｃ6アルコキシ）カルボニル基を有することが可能である）を意味し、
Ｒ11が水素、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ3−Ｃ6アルケニル、Ｃ3−Ｃ6アルキニル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ−Ｃ1−Ｃ4アルキル、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウムまたは１−４個のＣ1−Ｃ4アルキル基またはベンジル基により置換され、更に必要に応じて１−３個のＣ1−Ｃ4アルキル基を有してもよいアンモニウムを意味し、
Ｒ12が水素、Ｃ1−Ｃ6アルキル、Ｃ1−Ｃ6ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ−Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ3−Ｃ7シクロアルキル（ハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシおよびＣ1−Ｃ4アルキルチオから選ばれる１−３個の基を有してもよい）、フェニルまたはフェニル−Ｃ1−Ｃ6アルキル（フェニル環はそれぞれ非置換か、あるいはハロゲン、ニトロ、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオおよびＣ1−Ｃ4はハロアルキルから選ばれる１−３個の基を有してもよい）を意味し、
Ｒ13およびＲ14がそれぞれ相互に関係なく、Ｃ1−Ｃ4アルキル、フェニルまたはチエニル（フェニルまたはチエニル基は非置換か、あるいはハロゲン、ニトロ、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオおよびＣ1−Ｃ4ハロアルキルから選ばれる１−３個の基を有してもよい）を意味し、
Ｒ15、Ｒ16およびＲ17はそれぞれ相互に関係なく、水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ2−Ｃ4アルケニル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ−Ｃ1−Ｃ4アルキルまたはＣ1−Ｃ4−アルキルチオ−Ｃ1−Ｃ4アルキルを意味し、
Ｒ18及びＲ19がそれぞれ相互に関係なく、Ｃ1−Ｃ8アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ−Ｃ1−Ｃ4アルキルまたはＣ1−Ｃ8ハロアルキルを意味し、
Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24およびＲ25がそれぞれ相互に関係なく、水素、シアノ、Ｃ1−Ｃ8アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ−Ｃ1−Ｃ4アルキル、ハロ−Ｃ1−Ｃ8アルキル、Ｃ1−Ｃ8アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシ−Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ8、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ9Ｒ10）、−ＣＯ−Ｒ15、−Ｓ−Ｒ8、−ＳＯ2−Ｒ8、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ12またはＣ3−Ｃ7シクロアルキル（ハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシおよびＣ1−Ｃ4アルキルチオから選ばれる１−３個の基を有してもよい）を意味し、
Ｒ26がＣ1−Ｃ6アルキル、Ｃ1−Ｃ6アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ6アルコキシカルボニルまたはＣ1−Ｃ6アルコキシカルボニル−Ｃ1−Ｃ4アルキルを意味し、
Ｒ27がＣ1−Ｃ6アルキル、トリフルオロメチル、Ｃ1−Ｃ6アルコキシ−Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ2−Ｃ7アルコキシカルボニル−Ｃ1−Ｃ4アルキル、ジ−（Ｃ1−Ｃ6アルコキシカルボニル）−Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ3−Ｃ6シクロアルキル、Ｃ1−Ｃ6アルコキシ、Ｃ1−Ｃ6アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ6アルカノイル、Ｃ1−Ｃ6アルコキシカルボニル、２−フリルまたはフェニル（非置換、または更にハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキルおよびＣ1−Ｃ4アルコキシから選ばれる１−３個の基を有してもよい）を意味するか、あるいはＲ26とＲ27が炭素と共に結合して、必要に応じて１−３個のＣ1−Ｃ4アルキル基を有してもよいシクロペンタンまたはシクロヘキサンを形成し、
Ｒ28が水素またはＣ1−Ｃ4アルキルを意味し、
Ｒ29が水素、Ｃ1−Ｃ4アルキル、フェニルまたはベンジルを意味し、
Ｒ30が水素またはＣ1−Ｃ6アルキルを意味し、
Ｒ31がＣ1−Ｃ6アルキル、Ｃ3−Ｃ6シクロアルキルまたはフェニルを意味し、
ＸおよびＹが相互に関係なく、酸素または硫黄を意味する、置換２−フェニルピリジン、式Ｉの化合物のＮ−酸化物又は式Ｉの化合物の農業的に使用可能な塩。
【請求項２】
式１で表され、式中
Ｒ1、Ｒ3が水素、ハロゲンを意味し、Ｒ2がハロゲン又は１−５個のハロゲン原子を有するＣ1−Ｃ4ハロアルキルを意味し、Ｒ4がハロゲンを、Ｒ5が水素、弗素または塩素をそれぞれ意味し、Ｒ6が塩素を、Ｒ7が−Ｏ−Ｒ8、−Ｓ−Ｒ8、−ＮＲ11−ＳＯ2Ｒ13、−ＣＯＯＲ8、−ＣＲ15＝ＣＲ16−ＣＯＯＲ8、−ＣＨ＝Ｎ−Ｏ−Ｒ8、−ＣＨ（Ｘ−Ｒ18）（Ｘ−Ｒ19）、−ＣＨ2−ＣＨ（Ｃｌ）−ＣＯＯＲ8、−ＳＯ2ＮＲ9Ｒ10、
0003902647.tif 000052
を意味する、請求項１に記載の置換２−フェニルピリジン。
【請求項３】
請求項１に記載の式Ｉの置換２−フェニルピリジン、式Ｉの化合物のＮ−酸化物又は式Ｉの化合物の農業的に使用可能な塩の、除草剤としての、または植物の乾燥および／または落葉のための使用法。
【請求項４】
除草有効量の、少なくとも１種類の、請求項１に記載の式１の置換２−フェニルピリジン、或はこのＮ−酸化物または農業的に使用可能な塩、および少なくとも１種類の不活性液体状および／または固体状担体、および必要に応じて少なくとも１種類の助剤を含有する除草組成物。
【請求項５】
乾燥および／または落葉作用を有する量の、請求項１に記載の少なくとも１種の、式１の置換２−フェニルピリジン、或はそのＮ−酸化物またはその農業上使用可能な塩、および少なくとも１種類の不活性液体状および／または固体状担体、および必要に応じて少なくとも１種類の助剤を含有する、植物の乾燥および／または落葉のための組成物。
【請求項６】
除草有効量の、請求項１に記載の少なくとも１種類の式１の置換２−フェニルピリジン、或はそのＮ−酸化物またはその農業的に使用可能な塩、および少なくとも１種類の不活性液体状および／または固体状担体および必要に応じて少なくとも１種類の助剤を混合することを特徴とする、除草組成物の製造法。
【請求項７】
乾燥および／または落葉作用を有する量の、請求項１に記載の少なくとも１種の式１の置換２−フェニルピリジン、或はそのＮ−酸化物またはその農業上使用可能な塩、および少なくとも１種類の不活性液体状および／または固体状担体、および必要に応じて少なくとも１種類の助剤を混合することを特徴とする、乾燥および／または落葉組成物の製造法。
【請求項８】
請求項１に記載の式Ｉで示され、式中Ｒ4が付加的にアミノカルボニル、（Ｃ1−Ｃ4アルキル）アミノカルボニル、ジ−（Ｃ1−Ｃ4アルキル）アミノカルボニル、ピロリジニルカルボニル、ピペリジルカルボニルまたはモルホリニルカルボニルを意味する、少なくとも１種の置換２−フェニルピリジン、或はそのＮ−酸化物または農業的に使用可能な塩の除草有効量を植物、その生長圏、または種子に作用させる、望ましくない植物の生長防除方法。
【請求項９】
請求項１に記載の式Ｉで示され、式中Ｒ4が付加的にアミノカルボニル、（Ｃ1−Ｃ4アルキル）アミノカルボニル、ジ−（Ｃ1−Ｃ4アルキル）アミノカルボニル、ピロリジニルカルボニル、ピペリジルカルボニルまたはモルホリニルカルボニルを意味する、少なくとも１種の置換２−フェニルピリジン、或はそのＮ−酸化物または農業的に使用可能な塩の、乾燥および／または落葉作用を有する量を植物に作用させる、植物の乾燥および落葉のための方法。
【請求項１０】
綿花を落葉させることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
式ＩＩ
0003902647.tif 000053
で表され、式中Ｈａｌが塩素または臭素を意味する２−ハロピリジンを、遷移金属触媒の存在下に、式ＩＩＩ
0003902647.tif 000054
で表され、式中Ｍｅが臭化マグネシウム、臭化亜鉛、塩化亜鉛、トリ（Ｃ1−Ｃ8アルキル）錫、リチウム、銅、Ｂ（ＯＲ33）（ＯＲ34）（Ｒ33およびＲ34はそれぞれ相互に関係なく、水素またはＣ1−Ｃ4アルキルを意味するか、或は合体してエチレンまたはプロピレンを形成する）を意味する、有機金属化合物と反応させることを特徴とする、請求項１に記載の式Ｉの置換２−フェニルピリジンの製造法。
【請求項１２】
化合物ＩＩＩにおけるＭｅがＢ（ＯＨ）2を意味する請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
式ＩＶ
0003902647.tif 000055
で表され、式中置換基Ｒ1−Ｒ6が請求項１に記載の式Ｉの置換２−フェニルピリジンについて記載された、化合物Ｉの製造のための中間生成物としてのフェニルピリジン（ただし、３，４，５，６−テトラクロロ−２−（ｐ−フルオロフェニル）ピリジンを除く）。
【発明の詳細な説明】
本発明は以下の式Ｉ
0003902647.tif 000002
で表わされ、かつ
Ｒ1、Ｒ3が相互に関係なく、それぞれ水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ−Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ−Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、ヒドロキシル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルコキシ、（Ｃ1−Ｃ5アルキル）カルボニルオキシ、（Ｃ1−Ｃ5ハロアルキル）カルボニルオキシ、ＳＨ、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルフィニル、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルホニル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルチオ、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルスルフィニル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルスルホニル、ホルミル、シアノ、ヒドロキシカルボニル、（Ｃ1−Ｃ4アルコキシ）カルボニル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ−（Ｃ1−Ｃ4アルコキシ）カルボニル、（Ｃ1−Ｃ4ハロアルコキシ）カルボニル、（Ｃ1−Ｃ4アルキル）カルボニル、（Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル）カルボニル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ−（Ｃ1−Ｃ4アルキル）カルボニル、ＣＯＮＨ2、（Ｃ1−Ｃ4アルキル）アミノカルボニル、ジ−（Ｃ1−Ｃ4アルキル）アミノカルボニル、ピロリジニルカルボニル、ピペリジニルカルボニル）、モルホリニルカルボニル、ニトロ、アミノ、Ｃ1−Ｃ4アルキルアミノ、ジ−（Ｃ1−Ｃ4アルキル）アミノ、ピロリジニル、ピペリジニル、モルホリニル、（Ｃ1−Ｃ4アルキル）カルボニルアミノ、（Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル）カルボニルアミノまたはＣ1−Ｃ4アルキルスルホニルアミノを意味し、
Ｒ2がハロゲン、シアノ、ニトロ、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4ハロアルコキシ、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ又はＣ1−Ｃ4ハロアルキルチオを意味するか、あるいはＲ1もしくはＲ3と合体してトリメチレン鎖またはテトラメチレン鎖を形成し、
Ｒ4がハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ−Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ−Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、ヒドロキシル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルコキシ、（Ｃ1−Ｃ5アルキル）カルボニルオキシ、（Ｃ1−Ｃ5ハロアルキル）カルボニルオキシ、ＳＨ、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルフィニル、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルホニル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルチオ、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルスルフィニル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルスルホニル、ホルミル、シアノ、ヒドロキシカルボニル、（Ｃ1−Ｃ4アルコキシ）カルボニル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ−（Ｃ1−Ｃ4アルコキシ）カルボニル、（Ｃ1−Ｃ4ハロアルコキシ）カルボニル、（Ｃ1−Ｃ4アルキル）カルボニル、（Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル）カルボニル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ−（Ｃ1−Ｃ4アルキル）カルボニル、ニトロ、アミノ、Ｃ1−Ｃ4アルキルアミノ、ジ−（Ｃ1−Ｃ4アルキル）アミノ、ピロリジニル、ピペリジニル、モルホリニル、（Ｃ1−Ｃ4アルキル）カルボニルアミノ、（Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル）カルボニルアミノまたはＣ1−Ｃ4アルキルスルホニルアミノを意味し、
Ｒ5が水素またはハロゲンを、
Ｒ6がハロゲン、シアノ、ニトロ、ヒドロキシル、トリフルオロメチル、Ｃ1−Ｃ6アルキルまたはＣ1−Ｃ4アルコキシをそれぞれ意味し、
Ｒ7が塩素、臭素、沃素、シアノ、ニトロ、Ｃ1−Ｃ8アルキル  Ｃ2−Ｃ8アルケニル、Ｃ2−Ｃ8アルキニル、Ｃ1−Ｃ8ハロアルキル、Ｃ2−Ｃ8ハロアルケニル、Ｃ2−Ｃ8ハロアルキニル、−（Ｃ1−Ｃ8アルキレン）−Ｏ−Ｒ8、−（Ｃ2−Ｃ8アルケニレン）−Ｏ−Ｒ8、−（Ｃ2−Ｃ8アルキニレン）−Ｏ−Ｒ8、−（Ｃ1−Ｃ8アルキレン）−Ｓ−Ｒ8、−（Ｃ2−Ｃ8アルケニレン）−Ｓ−Ｒ8、−（Ｃ2−Ｃ8アルキニレン）−Ｓ−Ｒ8、−（Ｃ1−Ｃ8アルキレン）−ＳＯ−Ｒ8、−（Ｃ2−Ｃ8アルケニレン）−ＳＯ−Ｒ8−、−（Ｃ2−Ｃ8アルキニレン）−ＳＯ−Ｒ8、−（Ｃ1−Ｃ8アルキニレン）−ＳＯ−Ｒ8、−（Ｃ1−Ｃ8アルキレン）−ＳＯ2−Ｒ8、−（Ｃ2−Ｃ8アルケニレン）−ＳＯ2−Ｒ8、−（Ｃ2−Ｃ8アルキニレン）−ＳＯ2−Ｒ8、−Ｏ−Ｒ8、−Ｓ−Ｒ8、−ＳＯ−Ｒ8、−ＳＯ2−Ｒ8、クロロスルホニル、−ＳＯ2−Ｏ−Ｒ8、−ＳＯ2−Ｎ（Ｒ9Ｒ10）、−ＳＯ2−ＮＲ9（ＣＯ−Ｒ12）、−Ｎ（Ｒ9Ｒ10）、−ＮＲ11（ＣＯ−Ｒ12）、−ＮＲ11（ＳＯ2−Ｒ13）、−Ｎ（ＳＯ2−Ｒ13）（ＳＯ2−Ｒ14）、−Ｎ（ＳＯ2−Ｒ13）（ＣＯ−Ｒ12′、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ8、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ9、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ12、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨＲ9、−Ｏ−ＣＳ−Ｎ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）2、−Ｏ−ＣＳ−ＮＨ2、シアノ−Ｃ1−Ｃ4アルキル、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ8、−ＣＯ−Ｏ−Ｎ＝Ｃ（Ｒ26Ｒ27）、−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2−Ｏ−Ｎ＝Ｃ（Ｒ30Ｒ31）、−ＣＯ−Ｏ−Ｃ（Ｒ28Ｒ29）−ＣＨ2−Ｏ−Ｎ＝Ｃ（Ｒ30Ｒ31）、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ9Ｒ10）、−ＣＳ−Ｎ（Ｒ9Ｒ10）、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2−（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、イソオキサゾリジニルカルボニル、ホルミル、−ＣＯ−Ｒ15、ヒドロキシカルボニル−Ｃ1−Ｃ6アルキル、（Ｃ1−Ｃ6アルコキシ）カルボニル−Ｃ1−Ｃ6アルキル、−ＣＲ15＝Ｃ（Ｒ16）−ＣＨＯ、−Ｃ（Ｒ15）＝Ｃ（Ｒ16）−ＣＯ−Ｏ−Ｒ8、−Ｃ（Ｒ15）＝Ｃ（Ｒ16）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ9Ｒ10）、−Ｃ（Ｒ15）＝Ｃ（Ｒ16）−ＣＯ−Ｒ17、−ＣＨ＝Ｎ−Ｏ−Ｒ8、−ＣＨ（ＸＲ18ＹＲ19）、−ＣＨ2−ＣＨ（ハロゲン）−ＣＯ−Ｏ−Ｒ8、−ＣＨ2−ＣＨ（ハロゲン）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ9Ｒ10）、−ＣＨ2−ＣＨ（ハロゲン）−ＣＯ−（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、−ＣＨ2−ＣＨ（ハロゲン）−ＣＮ、−Ｃ（Ｃ1−Ｃ4アルコキシ）＝Ｎ−Ｏ−Ｒ8、−Ｃ（Ｒ15）＝Ｃ（Ｒ16）−Ｃ（Ｃ1−Ｃ4アルコキシ）＝Ｎ−Ｏ−Ｒ8、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ8、
0003902647.tif 000003
−Ｃ（Ｒ15）＝Ｎ−Ｏ−Ｒ8、−ＣＯ−ＯＣＨ＝Ｎ−ＯＨ、−ＣＯ−ＯＣＨ＝Ｎ−Ｏ−（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、−ＣＯ−ＯＣ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）＝Ｎ−ＯＨ、−ＣＯ−ＯＣ−（Ｃ1−Ｃ4アルキル）＝Ｎ−Ｏ−（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、−ＣＯ−Ｏ−（Ｃ1−Ｃ4アルキレン）−ＣＨ＝Ｎ−ＯＨ、−ＣＯ−Ｏ−（Ｃ1−Ｃ4アルキレン）−ＣＨ＝Ｎ−Ｏ−（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、−ＣＯ−Ｏ−（Ｃ1−Ｃ4アルキレン）−Ｃ−（Ｃ1−Ｃ4アルキル）＝Ｎ−ＯＨ、−ＣＯ−Ｏ−（Ｃ1−Ｃ4アルキレン）−Ｃ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）＝Ｎ−Ｏ−（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、−（Ｃ1−Ｃ8アルキレン）−Ｏ−ＣＯ−（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、−ＣＨ＝Ｃ＝ＣＨ2、−ＣＨ＝Ｃ＝ＣＨ−（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、
0003902647.tif 000004
を意味し、
Ｒ7が更に１個もしくは２個の窒素原子と、１個の酸素もしくは硫黄原子から選ばれる１から３個のヘテロ原子を有する５もしくは６員のヘテロアリール環（各ヘテロ芳香族環は必要に応じてニトロ、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、（Ｃ1−Ｃ4アルコキシ）カルボニルを置換基として持っていてもよい）を意味し、
Ｒ8が水素、Ｃ1−Ｃ8アルキル、Ｃ1−Ｃ8ハロアルキル、Ｃ4−Ｃ7シクロアルキルを意味するが、これらがまた以下の１−３個の置換基、すなわちＣ1−Ｃ3アルキル、Ｃ3−Ｃ6アルケニル、Ｃ5−Ｃ7シクロアルケニル（これらがまた１から３個のＣ1−Ｃ3アルキルを有してもよい）、Ｃ3−Ｃ6ハロアルケニル、シアノ−Ｃ1−Ｃ8アルキル、Ｃ3−Ｃ6アルキニル、Ｃ2−Ｃ8アルコキシアルキル、または２−テトラヒドロフラニル−Ｃ1−Ｃ8アルキル、３−オキセタニル、３−チエタニル、カルボキシル−Ｃ1−Ｃ6アルキル、（Ｃ1−Ｃ8アルコキシ）カルボニル−Ｃ1−Ｃ6アルキル、（Ｃ1−Ｃ6アルコキシ）カルボニル−（Ｃ3−Ｃ7シクロアルキル）、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ−（Ｃ1−Ｃ4アルコキシ）カルボニル−Ｃ1−Ｃ6アルキル、シクロプロピルメチル、（１−メチルチオシクロプロピル）メチル、−ＣＨ（ＳＨ）−ＣＯ−ＯＨ、−ＣＨ（ＳＨ）−ＣＯ−（Ｃ1−Ｃ8アルコキシ）、−ＣＨ（Ｃ1−Ｃ8アルキルチオ）−ＣＯＯＨ、−ＣＨ（Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ）−ＣＯ−（Ｃ1−Ｃ8アルコキシ）、−ＣＨ2−ＣＯ−Ｎ（Ｒ9）−Ｒ10、−ＣＨ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ9）−Ｒ10、Ｃ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）2−ＣＯ−Ｎ（Ｒ9）−Ｒ10、−ＣＨ2−ＣＯ−Ｎ（Ｒ9）−ＳＯ2−（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、−ＣＨ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ9）−ＳＯ2−（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、−Ｃ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）2−ＣＯ−Ｎ（Ｒ9）−ＳＯ2−（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、−Ｓ−ＣＯ−ＮＨ2、−Ｓ−ＣＯ−Ｎ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）−（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−（Ｃ1−Ｃ6アルキレン）−ＣＯＯＨ、−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−（Ｃ1−Ｃ6アルキル）−ＣＯ−（Ｃ1−Ｃ6アルコキシ）、−Ｃ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）2−ＣＯ−Ｏ−（Ｃ1−Ｃ6アルキレン）−ＣＯＯＨ、Ｃ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）2−ＣＯ−Ｏ−（Ｃ1−Ｃ4アルキレン）−ＣＯ−（Ｃ1−Ｃ6アルコキシ）、−ＣＨ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）−ＣＯ−Ｏ（Ｃ1−Ｃ6アルキレン）−ＣＯＯＨ、−ＣＨ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）−ＣＯ−Ｏ（Ｃ1−Ｃ6アルキレン）−ＣＯ−（Ｃ1−Ｃ6アルコキシ）、Ｃ3−Ｃ9（α−アルキルアルキリデン）イミノオキシ−Ｃ1−Ｃ6アルキル、フェニル、フェニル−Ｃ1−Ｃ6アルキル、フェニル−Ｃ3−Ｃ6アルケニル、フェニル−Ｃ3−Ｃ6アルキニル、またはフェノキシ−Ｃ1−Ｃ6アルキル（フェニル環はそれぞれ非置換あるいはハロゲン、ニトロ、シアノ、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルおよびＣ2−Ｃ6アルケニルから選ばれる１−３個の基を有しても良い）、５−または６員のヘテロアリール、ヘテロアリール−Ｃ1−Ｃ6アルキル、ヘテロアリール−Ｃ3−Ｃ6アルケニル、ヘテロアリール−Ｃ3−Ｃ6アルキニルまたはヘテロアリールオキシ−Ｃ1−Ｃ6アルキル（ヘテロアリール基は１または２個の窒素原子と１個の酸素原子または硫黄原子から選ばれる１−３個のヘテロ原子を有し、それぞれのヘテロ芳香環の置換可能な原子が必要に応じて、ヒドロキシル、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオおよびＣ1−Ｃ4ハロアルキルから選ばれる基を有することが可能である）を意味し、
Ｒ9、Ｒ10が相互に関係なく、水素、Ｃ1−Ｃ8アルキル、Ｃ2−Ｃ8アルケニル、Ｃ3−Ｃ8アルキニル、Ｃ1−Ｃ8ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ−Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ−Ｃ1−Ｃ4アルキル、シアノ−Ｃ1−Ｃ8アルキル、カルボキシル−Ｃ1−Ｃ4アルキル、（Ｃ1−Ｃ4アルコキシ）カルボニル−Ｃ1−Ｃ4アルキル、（Ｃ1−Ｃ6アルコキシ）カルボニル−（Ｃ3−Ｃ7シクロアルキル）、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルホニル−Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ3−Ｃ8シクロアルキル、Ｃ1−Ｃ6アルコキシ、（Ｃ3−Ｃ6シクロアルコキシ）カルボニル−Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ−（Ｃ1−Ｃ4アルコキシ）カルボニル−Ｃ1−Ｃ4アルキル、フェニル、フェニル−Ｃ1−Ｃ4アルキル（フェニル環はそれぞれ非置換あるいはハロゲン、ニトロ、シアノ、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルおよびＣ2−Ｃ6アルケニルから選ばれる１−３個の基を有しても良い）、５−または６員のヘテロアリール、ヘテロアリール−Ｃ1−Ｃ4アルキル（ヘテロアリール基は１または２個の窒素原子と１個の酸素原子または硫黄原子から選ばれる１−３個のヘテロ原子を有し、それぞれのヘテロ芳香環の置換可能な原子が必要に応じて、ヒドロキシル、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオおよびＣ1−Ｃ4ハロアルキルから選ばれる基を有することが可能である）を意味し、あるいは
Ｒ9とＲ10が合体して、テトラメチレン、ペンタメチレンまたはエチレンオキシエチレン鎖（各鎖は必要に応じて（Ｃ1−Ｃ6アルコキシ）カルボニル基を有することが可能である）を意味し、
Ｒ11が水素、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ3−Ｃ6アルケニル、Ｃ3−Ｃ6アルキニル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ−Ｃ1−Ｃ4アルキル、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウムまたは１−４個のＣ1−Ｃ4アルキル基またはベンジル基により置換され、更に必要に応じて１−３個のＣ1−Ｃ4アルキル基を有してもよいアンモニウムを意味し、
Ｒ12が水素、Ｃ1−Ｃ6アルキル、Ｃ1−Ｃ6ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ−Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ3−Ｃ7シクロアルキル（ハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシおよびＣ1−Ｃ4アルキルチオから選ばれる１−３個の基を有してもよい）、フェニルまたはフェニル−Ｃ1−Ｃ6アルキル（フェニル環はそれぞれ非置換か、あるいはハロゲン、ニトロ、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオおよびＣ1−Ｃ4はハロアルキルから選ばれる１−３個の基を有してもよい）を意味し、
Ｒ13およびＲ14がそれぞれ相互に関係なく、Ｃ1−Ｃ4アルキル、フェニルまたはチエニル（フェニルまたはチエニル基は非置換か、あるいはハロゲン、ニトロ、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオおよびＣ1−Ｃ4ハロアルキルから選ばれる１−３個の基を有してもよい）を意味し、
Ｒ15、Ｒ16およびＲ17はそれぞれ相互に関係なく、水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ2−Ｃ4アルケニル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ−Ｃ1−Ｃ4アルキルまたはＣ1−Ｃ4−アルキルチオ−Ｃ1−Ｃ4アルキルを意味し、
Ｒ18−Ｃ19がそれぞれ相互に関係なく、Ｃ1−Ｃ8アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ−Ｃ1−Ｃ4アルキルまたはＣ1−Ｃ8ハロアルキルを意味し、
Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24およびＲ25がそれぞれ相互に関係なく、水素、シアノ、Ｃ1−Ｃ8アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ−Ｃ1−Ｃ4アルキル、ハロ−Ｃ1−Ｃ8アルキル、Ｃ1−Ｃ8アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシ−Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ8、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ9Ｒ10）、−ＣＯ−Ｒ15、−Ｓ−Ｒ8、−ＳＯ2−Ｒ8、−Ｏ−Ｃ−Ｒ12またはＣ3−Ｃ7シクロアルキル（ハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシおよびＣ1−Ｃ4アルキルチオから選ばれる１−３個の基を有してもよい）を意味し、
Ｒ26がＣ1−Ｃ6アルキル、Ｃ1−Ｃ6アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ6アルコキシカルボニルまたはＣ1−Ｃ6アルコキシカルボニル−Ｃ1−Ｃ4アルキルを意味し、
Ｒ27がＣ1−Ｃ6アルキル、トリフルオロメチル、Ｃ1−Ｃ6アルコキシ−Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ2−Ｃ7アルコキシカルボニル−Ｃ1−Ｃ4アルキル、ジ−（Ｃ1−Ｃ6アルコキシカルボニル）−Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ3−Ｃ6シクロアルキル、Ｃ1−Ｃ6アルコキシ、Ｃ1−Ｃ6アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ6アルカノイル、Ｃ1−Ｃ6アルルコキシカルボニル、２−フリルまたはフェニル（非置換、または更にハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキルおよびＣ1−Ｃ4アルコキシから選ばれる１−３個の基を有してもよい）を意味するか、あるいはＲ26とＲ27が炭素と共に結合して、必要に応じて１−３個のＣ1−Ｃ4アルキル基を有してもよいシクロペンタンまたはシクロヘキサンを形成し、
Ｒ28が水素またはＣ1−Ｃ4アルキルを意味し、
Ｒ29が水素、Ｃ1−Ｃ4アルキル、フェニルまたはベンジルを意味し、
Ｒ30が水素またはＣ1−Ｃ6アルキルを意味し、
Ｒ31がＣ1−Ｃ6アルキル、Ｃ3−Ｃ6シクロアルキルまたはフェニルを意味し、
ＸおよびＹが相互に関係なく、酸素または硫黄を意味し、ただしＲ2がＣ1−Ｃ4アルコキシであり、かつＲ1および／またはＲ3がカルボキシルである化合物Ｉ、その塩、エステルまたはアミドを除外する置換２−フェニルピリジン、および式ＩのＮ−酸化物と式Ｉの農業的に使用可能な塩に関する。
更に本発明は、
除草剤としての、および植物の乾燥および／または落葉のための、化合物Ｉの使用法、そのＮ−酸化物および／または農業的に使用可能な塩、
有効物質として化合物ＩそのＮ−酸化物および／または農業的に使用可能な塩を含有する除草組成物および植物の乾燥および／または落葉のための組成物、
除草組成物および植物の乾燥および／または落葉のための組成物の製造法、
化合物Ｉ、または式Ｉの除外事項を有さず、Ｒ4が付加的にアミノカルボニル、（Ｃ1−Ｃ4アルキル）アミノカルボニル、ジ−（Ｃ1−Ｃ4アルキル）アミノカルボニル、ピロリジニルカルボニル、ピペリジニルカルボニルまたはモルホリニルカルボニルを付加的に意味する場合の式Ｉに対応する化合物Ｉ′、並びにＩおよびＩ′のＮ−酸化物、およびその農業的に使用可能な塩を使用する望ましくない植物の生長抑制剤および植物の乾燥および／または落葉のための方法、および
化合物Ｉの製造法に関する。
更に、本発明は置換２−フェニルピリジンＩの製造に用いられる中間生成物としての、式ＩＶ
0003902647.tif 000005
で示されるフェニルピリジンの使用法、および式ＩＩＩａ
0003902647.tif 000006
で示される芳香族ボロン酸およびそのエステルに関する。
上記式中
Ｒ5′が水素、弗素または塩素を意味し、
Ｒ6′がハロゲン、ヒドロキシルまたはＣ1−Ｃ4アルコキシを意味し、
Ｒ7′が水素、Ｃ1−Ｃ4アルキルまたはＣ1−Ｃ4アルコキシを意味し、
Ｒ33およびＲ23がそれぞれ相互に関係なく、水素またはたはＣ1−Ｃ4アルキルを意味するか、或は合体してエチレンまたはプロピレンを形成する。
更に本発明は、式ＩＩＩａ′
0003902647.tif 000007
で示され、式中
Ｒ5′が水素、弗素または塩素を意味し、
ハロゲンがハロゲン原子を意味し、
低級アルキルがＣ1−Ｃ4アルキルを意味し、
Ｒ33およびＲ34がそれぞれ相互に関係なく、水素またはＣ1−Ｃ4アルキルを意味するか、或は合体してエチレンまたはプロピレンを形成する新規の芳香族ボロン酸およびそのエステルに関する。
２−フェニルピリジンの数種は従来より以下の文献に開示されている。ヨーロッパ特許出願公開第４１２６８１号公報、ＰＣＴ出願第９４／０５１５３号、同第９４／１０１１８号、同第９２／２２２０３号、ＣＡ１１１４（１１）、９６７２４ｋ：Ｉｚｖ．Ｔｉｍｉｒｙａｚｅｖｓｋ．Ｓ−Ｋｈ．Ａｋａｄ．３、１５５−１６０、Ｐｅｓｔｉｃ．Ｓｃｉ．２１（３）、１７５−１７９。
以下の式
0003902647.tif 000008
で示され、式中Ｒaが水素、ジメチルアミノ、塩素、メトキシまたはメチルを示す高度に弗素化された２−フェニルピリミジンの、薬剤および農業薬品の中間生成物としての使用がＴ．Ｋｏｎａｋａｈａｒａ等著、日本化学会誌、（５）、４６６−７１｛ＣＡ１１３（１９）：１７１８３７ｊ｝および日本特許第１２１１５８６号に開示されている。
ヨーロッパ特許出願公開第１６７４９１号公報には、置換チオバルビツル酸、例えば
0003902647.tif 000009
が開示されている。
Ｐ．Ｂｏｙ等（Ｓｙｎｌｅｔｔ  １２、９２３）により式
0003902647.tif 000010
で示され、式中
Ｒbが水素またはトリフルオロメチルを、Ｒcが水素またはｔｅｒｔ−ブチルをそれぞれ意味する、４−［（トリフルオロメチル）ピペリジル］フェノールの製造法が開示されている。
Ｎ．Ｋｔａｇｉｒｉ等（Ｃｈｅｍ．Ｐｈａｒｍ．Ｂｕｌｌ．３６（９）、３３５４−７２）は、式
0003902647.tif 000011
で示され、式中Ｒdが水素、塩素またはメチルを意味し、Ｒeが水素、メチル、エチルまたはエトキシを、Ｒfが水素またはメチルを意味するか、或はＲeとＲfが合体して（ＣＨ2）3または（ＣＨ2）4を形成する、置換２−フェニルピリジンの製造法を記載している。
最後に、ドイツ特許出願公開第４０２０２５７号公報には、式
0003902647.tif 000012
で示され、式中
ＲgとＲhが水素、ハロゲン、アルキル、アルコキシまたはハロアルキルを意味し、Ｒiが水素、ハロゲン、シアノ、アルキル、アルコキシまたはハロアルキルを意味し、およびＲkおよびＲlが水素またはアルキルを意味する、除草特性と落葉特性を有する２，６−ジアリールピリジン誘導体が開示されている。
実際に除草、落葉、農薬、殺菌作用を有するこれらの公知化合物は必ずしも完全に満足なものではない。
本発明は、ことに除草効果を有し、従来よりも有効に望ましくない植物を目的に合わせて調整するために用いられる新規化合物を提供することをその目的とする。
しかるに、本発明者等は上記目的は式Ｉないし式Ｉ′で表される本発明の置換２−フェニルピリジンにより解決されることを見出した。更に本発明者等は化合物Ｉを含有し、良好な除草効果を有する除草組成物を見出した。これらは小麦、とうもろこし、稲などの穀類作物にことに許容性と選択性を有する。
更に本発明者は、これらの除草組成物の製造法、並びに置換２−フェニルピリジンＩを製造するための式ＩＩＩａ′の新規中間生成物を見出した。
本発明による化合物ＩおよびＩ′は、更に植物、例えば綿花、芋類、あぶらな、ひまわり、大豆またはそら豆などの部分の落葉および乾燥に好適に使用される。
置換基Ｒ1−Ｒ34または（ヘテロ）芳香族基上の置換基として先に定義した有機部分は、ハロゲンの意味と同様に各基要素の各リストを示す集合的名称とする。あらゆる炭素鎖、例えば全てのアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニルおよびハロアルコキシ部分およびα−アルキルアルキリデン部分は直鎖状でも分岐状でもよい。ハロゲン化された置換基は１−５個の同−の或は異なるハロゲン原子を有すると好ましい。
具体例を以下に示す。すなわち、
ハロゲンは弗素、塩素、臭素及び沃素、好ましくは、弗素及び塩素、
炭素数１ー４のアルキル基、メチル、エチル、ｎープロピル、１ーメチルエチル、ｎーブチル、１ーメチルプロピル、２ーメチルプロピル及び１，１ージメチルエチル基を意味し、
炭素数１ー６のアルキル基は、上記炭素数１ー４のアルキル基並びにｎーペンチル、１ーメチルブチル、２ーメチルブチル、３ーメチルブチル、２，２ージメチルプロピル、１ーエチルプロピル、ｎーヘキシル、１，１ージメチルプロピル、１，２ージメチルプロピル、１ーメチルペンチル、２ーメチルペンチル、３ーメチルペンチル、４ーメチルペンチル、１，１ージメチルブチル、１，２ージメチルブチル、１，３ージメチルブチル、２，２ージメチルブチル、２，３ージメチルブチル、３，３ージメチルブチル、１ーエチルブチル、２ーエチルブチル、１，１，２ートリメチルプロピル、１，２，２ートリメチルプロピル、１ーエチルー１ーメチルプロピル及び１ーエチルー２ーメチルプロピル基を意味し、
炭素数１ー８のアルキル基は、上記炭素数１ー６のアルキル基、ことにｎーヘプチル、ｎーオクチル基を意味し、
炭素数２ー４のアルケニル基は、エテニル、１ープロペニル、２ープロペニル、１ーメチルエテニル、ｎー１ーブテニル、ｎー２ーブテニル、ｎー３ーブテニル、１ーメチルー１ープロペニル、２ーメチルー１ープロペニル、１ーメチルー２ープロペニル及び２ーメチルー２ープロペニル基であり、
炭素数３ー６のアルケニル基としては、１ープロペニル、２ープロペニル、１ーメチルエテニル、ｎー１ーブテニル、ｎー２ーブテニル、ｎー３ーブテニル、１ーメチルー１ープロペニル、２ーメチルー１ープロペニル、１ーメチルー２ープロペニル、２ーメチルー２ープロペニル、ｎー１ーペンテニル、ｎー２ーペンテニル、ｎー３ーペンテニル、ｎー４ーペンテニル、１ーメチルー１ーブテニル、２ーメチルー１ーブテニル、３ーメチルー１ーブテニル、１ーメチルー２ーブテニル、２ーメチルー２ーブテニル、３ーメチルー２ーブテニル、１ーメチルー３ーブテニル、２ーメチルー３ーブテニル、３ーメチルー３ーブテニル、１，１ージメチルー２ープロペニル、１，２ージメチルー１ープロペニル、１，２ージメチルー２ープロペニル、１ーエチルー１ープロペンー２ーイル、１ーエチルー２ープロペニル、ｎー１ーヘキセニル、ｎー２ーヘキセニル、ｎー３ーヘキセニル、ｎー４ーヘキセニル、ｎー５ーヘキセニル、１ーメチルー１ーペンテニル、２ーメチルー１ーペンテニル、３ーメチルー１ーペンテニル、４ーメチルー１ーペンテニル、１ーメチルー２ーペンテニル、２ーメチルー２ーペンテニル、３ーメチルー２ーペンテニル、４ーメチルー２ーペンテニル、１ーメチルー３ーペンテニル、２ーメチルー３ーペンテニル、３ーメチルー３ーペンテニル、４ーメチルー３ーペンテニル、１ーメチルー４ーペンテニル、２ーメチルー４ーペンテニル、３ーメチルー４ーペンテニル、４ーメチルー４ーペンテニル、１，１ージメチルー２ーブテニル、１，１ージメチルー３ーブテニル、１，２ージメチルー１ーブテニル、１，２ージメチルー２ーブテニル、１，２ージメチルー３ーブテニル、１，３ージメチルー１ーブテニル、１，３ージメチルー２ーブテニル、１，３ージメチルー３ーブテニル、２，２ージメチルー３ーブテニル、２，３ージメチルー１ーブテニル、２，３ージメチルー２ーブテニル、２，３ージメチルー３ーブテニル、３，３ージメチルー１ーブテニル、３，３ージメチルー２ーブテニル、１ーエチルー１ーブテニル、１ーエチルー２ーブテニル、１ーエチルー３ーブテニル、２ーエチルー１ーブテニル、２ーエチルー２ーブテニル、２ーエチルー３ーブテニル、１，１，２ートリメチルー２ープロペニル、１ーエチルー１ーメチルー２ープロペニル、１ーエチルー２ーメチルー１ープロペニル及び１ーエチルー２ーメチルー２ープロペニル基で、好ましくは、エテニル及び２ープロペニル基を意味し、
炭素数２ー８のアルケニル基は、エテニル、上記炭素数３ー６のアルケニル基ことにｎー１ーヘプテニル、ｎー２ーヘプテニル、ｎー３ーヘプテニル、ｎー４ーヘプテニル、ｎー５ーヘプテニル、ｎー６ーヘプテニル、ｎー１ーオクテニル、ｎー２ーオクテニル、ｎー３ーオクテニル、ｎー４ーオクテニル、ｎー５ーオクテニル、ｎー６ーオクテニル及びｎー７ーオクテニル基を意味し、
炭素数２ー６のアルキニル基は、エチニル、並びに１ープロピニル、２ープロピンー３ーイル、ｎー１ーブチニル、ｎー１ーブチンー４ーイル、ｎー２ーブチニル、ｎー１ーペンチニル、ｎー１ーペンチンー３ーイル、ｎー１ーペンチンー４ーイル、ｎー１ーペンチンー５ーイル、ｎー２ーペンチニル、ｎー２ーペンチンー４ーイル、ｎー２ーペンチンー５ーイル、３ーメチルー１ーブチニル、３ーメチルー１ーブチンー３ーイル、３ーメチルー１ーブチンー４ーイル、ｎー１ーヘキシニル、ｎー１ーヘキシンー３ーイル、ｎー１ーヘキシンー４ーイル、ｎー１ーヘキシンー５ーイル、ｎー１ーヘキシンー６ーイル、ｎー２ーヘキシニル、ｎー２ーヘキシンー４ーイル、ｎー２ーヘキシンー５ーイル、ｎー２ーヘキシンー６ーイル、ｎー３ーヘキシニル、ｎー３ーヘキシンー２ーイル、３ーメチルー１ーペンチニル、３ーメチルー１ーペンチンー３ーイル、３ーメチルー１ーペンチンー４ーイル、３ーメチルー１ーペンチンー５ーイル、４ーメチルー１ーペンチニル、４ーメチルー２ーペンチンー４ーイル及び４ーメチルー２ーペンチンー５ーイル基、好ましくは、２ープロピニル及び１ーメチルー２ープロピニル基などの炭素数３ー６のアルキニル基を意味し、
炭素数２ー８のアルキニル基は、エチニル、上記炭素数３ー６のアルキニル基ことにｎー１ーヘプチニル、ｎー２ーヘプチニル、ｎー３ーヘプチニル、ｎー４ーヘプチニル、ｎー５ーヘプチニル、ｎー６ーヘプチニル、ｎー１ーオクチニル、ｎー２ーオクチニル、ｎー３ーオクチニル、ｎー４ーオクチニル、ｎー５ーオクチニル、ｎー６ーオクチニル及びｎー７ーオクチニル基を意味し、
炭素数３ー６のハロアルケニル基は、上記炭素数３ー６のアルケニル基においてそれぞれ１ー３個の水素原子を弗素、塩素及び／又は臭素で置き換えたものを意味し、
炭素数２ー８のハロアルケニル基は、上記炭素数２ー８のアルケニル基においてそれぞれ１ー３個の水素原子を弗素、塩素及び／又は臭素で置き換えたものを意味し、
炭素数２ー８のハロアルケニル基は、上記炭素数２ー８のアルケニル基においてそれぞれ１ー３個の水素原子を弗素、塩素及び／又は臭素で置き換えたものを意味し、炭素数３ー６のシクロアルキル基は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル及びシクロヘキシル基、好ましくは、シクロプロピル、シクロペンチル及びシクロヘキシル基を意味し、
炭素数４ー７のシクロアルキル基は、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチル基、好ましくは、シクロペンチル及びシクロヘキシル基を意味し、
炭素数５ー７のシクロアルケニル基は、１ーシクロペンテニル、２ーシクロペンテニル、３ーシクロペンテニル、１ーシクロヘキセニル、２ーシクロヘキセニル、３ーシクロヘキセニル、１ーシクロヘプテニル、２ーシクロヘプテニル、３ーシクロヘプテニル及び４ーシクロヘプテニル基を意味し、
（Ｃ3ーＣ6シクロアルコキシ）カルボニル基は、シクロプロポキシカルボニル、シクロブトキシカルボニル、シクロペントキシカルボニル及びシクロヘキソキシカルボニル基、好ましくは、シクロプロポキシカルボニル、シクロペントキシカルボニル及びシクロヘキソキシカルボニル基を意味し、
炭素数１ー４のハロアルキル基は、上記炭素数１ー４のアルキル基を弗素、塩素、及び／又は臭素で部分的に或は完全に置換したもので、例えば、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロフルオロメチル、ジクロロフルオロメチル、クロロジフルオロメチル、１ーフルオロエチル、２ーフルオロエチル、２，２ージフルオロエチル、２，２，２ートリフルオロエチル、２ークロロー２ーフルオロエチル、２ークロロー２，２ージフルオロエチル、２，２ージクロロー２ーフルオロエチル、２，２，２ートリクロロエチル、ペンタフルオロエチル及び３ークロロプロピル基、好ましくは、トリフルオロメチル基を意味し、
炭素数１ー６のハロアルキル基は、弗素、塩素、及び／又は臭素で部分的に或は完全に置換された上記炭素数１ー６のアルキル基を意味し、
炭素数１ー８のハロアルキル基は、弗素、塩素、及び／又は臭素で部分的に或は完全に置換された上記炭素数１ー８のアルキル基、例えば、上述の炭素数１ー４のハロアルキル基を意味し、
シアノーＣ1ーＣ8アルキル基は、上記炭素数１ー８のアルキル基をそれぞれ１個の水素原子をシアノ基で置換したもの、例えば、シアノメチル、１ーシアノエチル、２ーシアノエチル、１ーシアノプロピル、２ーシアノプロピル、３ーシアノプロピル、１ーシアノー２ープロピル、２ーシアノー２ープロピル、１ーシアノブチル、２ーシアノブチル、３ーシアノブチル、４ーシアノブチル、１ーシアノー２ーブチル、２ーシアノー２ーブチル、１ーシアノー３ーブチル、２ーシアノー３ーブチル、１ーシアノー２ーメチルー３ープロピル、２ーシアノー２ーメチルー３ープロピル、３ーシアノー２ーメチルー３ープロピル及び２ーシアノメチルー２ープロピル基、好ましくは、シアノメチル及び１ーシアノー１ーメチルエチル基を意味し、
フエニルーＣ1ーＣ4アルキル基は、上記炭素数１ー４のアルキル基をそれぞれ１個の水素原子をフエニル基で置換したもの、例えば、ベンジル、１ーフエニルエチル、２ーフエニルエチル、１ーフエニルプロピル、２ーフエニルプロピル、３ーフエニルプロピル、１ーフエニルブチル、２ーフェニルブチル、３ーフェニルブチル、４ーフェニルブチル、１ーフェニルー２ーブチル、２ーフェニルー２ーブチル、３ーフェニルー２ーブチル、３ーフェニルー２ーブチル、４ーフェニルー２ーブチル、１ー（フェニルメチル）ーエチル、１ー（フェニルメチル）ー１ー（メチル）ーエチル及び１ー（フェニルメチル）ープロピル基、好ましくは、ベンジル基を意味し、
フェニルーＣ1ーＣ6アルキル基は、上記炭素数１ー６のアルキル基を１個の水素原子をフェニル基で置換したもの、例えば、フェニルーＣ１ーＣ４アルキル基を意味し、
フェニルーＣ3ーＣ6アルケニル基は、上記炭素数３ー６のアルケニル基をそれぞれ１個の水素原子をフェニル基で置換したものを意味し、
炭素数１ー４のアルコキシ基は、メトキシ、エトキシ、ｎープロポキシ、１ーメチルエトキシ、ｎーブトキシ、１ーメチルプロポキシ、２ーメチルプロポキシ及び１、１ジメチルエトキシ基、好ましくは、メトキシ、エトキシ及び１ーメチルエトキシ基を意味し、
炭素数１ー６のアルコキシ基は、上記炭素数１ー４のアルコキシ基、並びにｎーペントキシ、１ーメチルブトキシ、２ーメチルブトキシ、３ーメチルブトキシ、１，１ージメチルプロポキシ、１，２ージメチルプロポキシ、２，２ージメチルプロポキシ、１ーエチルプロポキシ、ｎーヘキソキシ、１ーメチルペントキシ、２ーメチルペントキシ、３ーメチルペントキシ、４ーメチルペントキシ、１，１ージメチルブトキシ、１，２ージメチルブトキシ、１，３ージメチルブトキシ、２，２ージメチルブトキシ、２，３ジメチルブトキシ、３，３ージメチルブトキシ、１ーエチルブトキシ、２ーエチルブトキシ、１，１，２ートリメチルプロポキシ、１，２，２ートリメチルプロポキシ、１ーエチルー１ーメチルプロポキシ及び１ーエチルー２ーメチルプロポキシ基を意味し、
炭素数１ー８のアルコキシ基は、上記炭素数１ー６のアルコキシ基並びに、例えば、ｎーヘプトキシ及びｎーオクトキシ基を意味し、
炭素数１ー４のハロアルコキシ基は、上記炭素数１ー４のアルコキシ基を弗素、塩素、及び／又は臭素で部分的に或は完全に置換したもの、例えば、クロロメトキシ、ジクロロメトキシ、トリクロロメトキシ、フルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ、クロロフルオロメトキシ、ジクロロフルオロメトキシ、クロロジフルオロメトキシ、１ーフルオロエトキシ、２ーフルオロエトキシ、２，２ージフルオロエトキシ、２，２，２ートリフルオロエトキシ、２ークロロー２ーフルオロエトキシ、２ークロロー２，２ージフルオロエトキシ、２，２ージクロロー２ーフルオロエトキシ、２，２，２ートリクロロエトキシ及びペンタフルオロエトキシ基、好ましくは、トリフルオロメトキシ基などの炭素数１ー２のハロアルコキシ基を意味し、
炭素数１ー４のアルキルチオ基は、メチルチオ、エチルチオ、ｎープロピルチオ、１ーメチルエチルチオ、ｎーブチルチオ、１ーメチループロピルチオ、２ーメチルプロピルチオ及び１，１ージメチルエチルチオ基、好ましくは、メチルチオ、エチルチオ及びメチルエチルチオ基を意味し、
炭素数１ー４のハロアルキルチオ基は、クロロメチルチオ、ジクロロメチルチオ、トリクロロメチルチオ、フルオロメチルチオ、ジフルオロメチルチオ、トリフルオロメチルチオ、クロロフルオロメチルチオ、ジクロロフルオロメチルチオ、クロロジフルオロメチルチオ、１ーフルオロエチルチオ、２ーフルオロエチルチオ、２，２ージフルオロエチルチオ、２，２，２ートリフルオロエチルチオ、２ークロロー２ーフルオロエチルチオ、２ークロロー２，２ージフルオロエチルチオ、２，２ージクロロー２ーフルオロエチルチオ、２，２，２ートリクロロエチルチオ及びペンタフルオロエチルチオ基、好ましくは、トリフルオロメチルチオ基のような炭素数１ー２のーハロアルキルチオ基を意味し、
炭素数３ー６のアルケニルオキシ基は、１ーペンテニルオキシ、２ープロペニルオキシ、１ーメチルエテニルオキシ、ｎー１ーブテニルオキシ、ｎー２ーブテニルオキシ、ｎー３ーブテニルオキシ、１ーメチルー１ープロペニルオキシ、２ーメチルー１ープロペニルオキシ、１ーメチルー２ープロペニルオキシ、２ーメチルー２ープロペニルオキシ、ｎー１ーペンテニルオキシ、ｎー２ーペンテニルオキシ、ｎー３ーペンテニルオキシ、ｎー４ーペンテニルオキシ、１ーメチルー１ーブテニルオキシ、２ーメチルー１ーブテニルオキシ、３ーメチルー１ーブテニルオキシ、１ーメチルー２ーブテニルオキシ、２ーメチルー２ーブテニルオキシ、３ーメチルー２ーブテニルオキシ、１ーメチルー３ーブテニルオキシ、２ーメチルー３ーブテニルオキシ、３ーメチルー３ーブテニルオキシ、１，１ージメチルー２ープロペニルオキシ、１，２ージメチルー１ープロペニルオキシ、１，２ージメチルー２ープロペニルオキシ、１ーエチルー１ープロペンー２ーイルオキシ、１ーエチルー２ープロペニルオキシ、ｎー１ーヘキセニルオキシ、ｎー２ーヘキセニルオキシ、ｎー３ーヘキセニルオキシ、ｎー４ーヘキセニルオキシ、ｎー５ーヘキセニルオキシ、１ーメチルー１ーペンテニルオキシ、２ーメチルー１ーペンテニルオキシ、３ーメチルー１ーペンテニルオキシ、４ーメチルー１ーペンテニルオキシ、１ーメチルー２ーペンテニルオキシ、２ーメチルー２ーペンテニルオキシ、３ーメチルー２ーペンテニルオキシ、４ーメチルー２ーペンテニルオキシ、１ーメチルー３ーペンテニルオキシ、２ーメチルー３ーペンテニルオキシ、３ーメチルー３ーペンテニルオキシ、４ーメチルー３ーペンテニルオキシ、１ーメチルー４ーペンテニルオキシ、２ーメチルー４ーペンテニルオキシ、３ーメチルー４ーペンテニルオキシ、４ーメチルー４ーペンテニルオキシ、１，１ージメチルー２ーブテニルオキシ、１，１ージメチルー３ーブテニルオキシ、１，２ージメチルー１ーブテニルオキシ、１，２ージメチルー２ーブテニルオキシ、１，２ージメチルー３ーブテニルオキシ、１，３ージメチルー１ーブテニルオキシ、１，３ージメチルー２ーブテニルオキシ、１、３ージメチルー３ーブテニルオキシ、２，２ージメチルー３ーブテニルオキシ、２，３ージメチルー１ーブテニルオキシ、２，３ージメチルー２ーブテニルオキシ、２，３ージメチルー３ーブテニルオキシ、２，３ージメチルー１ーブテニルオキシ、３，３ージメチルー２ーブテニルオキシ、１ーエチルー１ーブテニルオキシ、１ーエチルー２ーブテニルオキシ、１ーエチルー３ーブテニルオキシ、２ーエチルー１ーブテニルオキシ、２ーエチルー２ーブテニルオキシ、２ーエチルー３ーブテニルオキシ、１，１，２ートリメチルー２ープロペニルオキシ、１ーエチルー１ーメチルー２ープロペニルオキシ、１ーエチルー２ーメチルー１ープロペニルオキシ及び１ーエチルー２ーメチルー２ープロペニルオキシ基、好ましくは、エテニルオキシ及び２ープロペニルオキシ基を意味し、
フェノキシーＣ1ーＣ4アルキル基は、フェノキシメチル、１ーフェノキシエチル、２ーフェノキシエチル、１ーフェノキシプロピル、２ーフェノキシプロピル、３ーフェノキシプロピル、１ーフェノキシブチル、２ーフェノキシブチル、３ーフェノキシブチル、４ーフェノキシブチル、１ーフェノキシー２ーブチル、２ーフェノキシー２ーブチル、３ーフェノキシー２ーブチル、４ーフェノキシー２ーブチル、１ー（フェノキシメチル）ーエチル、１ー（フェノキシメチル）ー１ー（メチル）ーエチル及び１ー（フェノキシメチル）ープロピル基、好ましくは、フェノキシメチル基を意味し、
炭素数１ー４のアルキルアミノ基は、メチルアミノ、エチルアミノ、ｎープロピルアミノ、１ーメチルエチルアミノ、ｎーブチルアミノ、１ーメチルプロピルアミノ、２ーメチルプロピルアミノ及び１、１ジメチルエチルアミノ基で、好ましくは、メチルアミノ及びエチルアミノ基を意味し、
ジアルキル−Ｃ1−Ｃ4アミノ基は、Ｎ、Ｎージメチルアミノ、Ｎ，Ｎージエチルアミノ、Ｎ，Ｎージプロピルアミノ、Ｎ，Ｎージー（１ーメチルエチル）アミノ、Ｎ，Ｎージブチルアミノ、Ｎ，Ｎージー（１ーメチルプロピル）アミノ、Ｎ，Ｎージー（２ーメチルプロピル）アミノ、Ｎ，Ｎージー（１、１ージメチルエチル）アミノ、ＮーエチルーＮーメチルアミノ、ＮーメチルーＮープロピルアミノ、ＮーメチルーＮー（１ーメチルエチル）アミノ、ＮーブチルーＮーメチルアミノ、ＮーメチルーＮー（１ーメチルプロピル）アミノ、ＮーメチルーＮー（２ーメチルプロピル）アミノ、Ｎー（１，１ージメチルエチル）ーＮーメチルアミノ、ＮーエチルーＮープロピルアミノ、ＮーエチルーＮー（１ーメチルエチル）アミノ、ＮーブチルーＮーエチルアミノ、ＮーエチルーＮー（１ーメチルプロピル）アミノ、ＮーエチルーＮー（２ーメチルプロピル）アミノ、ＮーエチルーＮー（１，１ージメチルエチル）アミノ、Ｎー（１ーメチルエチル）ーＮープロピルアミノ、ＮーブチルーＮープロピルアミノ、Ｎー（１ーメチルプロピル）ーＮープロピルアミノ、Ｎー（２ーメチルプロピル）ーＮープロピルアミノ、Ｎー（１，１ージメチルエチル）ーＮープロピルアミノ、ＮーブチルーＮー（１ーメチルエチル）アミノ、Ｎー（１ーメチルエチル）ーＮー（１ーメチルプロピル）アミノ、Ｎー（１ーメチルエチル）ーＮー（２ーメチルプロピル）アミノ、Ｎー（１，１ージメチルエチル）ーＮー（１ーメチルエチル）アミノ、ＮーブチルーＮー（１ーメチルプロピル）アミノ、ＮーブチルーＮー（２ーメチルプロピル）アミノ、ＮーブチルーＮー（１，１ージメチルエチル）アミノ、Ｎー（１ーメチルプロピル）ーＮー（２ーメチルプロピル）アミノ、Ｎー（１，１ージメチルエチル）ーＮー（１ーメチルプロピル）アミノ及びＮー（１，１ージメチルエチル）ーＮー（２ーメチルプロピル）アミノ基で、好ましくは、ジメチルアミノ及びジエチルアミノ基を意味し、
炭素数１ー４のアルキルアミノカルボニル基は、メチルアミノカルボニル、エチルアミノカルボニル、ｎープロピルアミノカルボニル、１ーメチルエチルアミノカルボニル、ｎーブチルアミノカルボニル、１ーメチルプロピルアミノカルボニル、２ーメチルプロピルアミノカルボニル及び１，１ージメチルエチルアミノカルボニル基で、好ましくは、メチルアミノカルボニル及びエチルアミノカルボニル基を意味し、
ジ−（Ｃ1−Ｃ4アルキル）アミノカルボニル基は、Ｎ，Ｎージメチルアミノカルボニル、Ｎ，Ｎージエチルアミノカルボニル、Ｎ，Ｎージプロピルアミノカルボニル、Ｎ，Ｎージー（１ーメチルエチル）アミノカルボニル、Ｎ，Ｎージブチルアミノカルボニル、Ｎ，Ｎージー（１ーメチルプロピル）アミノカルボニル、Ｎ，Ｎージー（２ーメチルプロピル）アミノカルボンル、Ｎ，Ｎージー（１，１ージメチルエチル）アミノカルボニル、ＮーエチルーＮーメチルアミノカルボニル、ＮーメチルーＮープロピルアミノカルボニル、ＮーメチルーＮー（１ーメチルエチル）アミノカルボニル、ＮーブチルーＮーメチルアミノカルボニル、ＮーメチルーＮー（１ーメチルプロピル）アミノカルボニル、ＮーメチルーＮー（２ーメチルプロピル）アミノカルボニル、Ｎー（１，１ージメチルエチル）ーＮーメチルアミノカルボニル、ＮーエチルーＮープロピルアミノカルボニル、ＮーエチルーＮー（１ーメチルエチル）アミノカルボニル、ＮーブチルーＮーエチルアミノカルボニル、ＮーエチルーＮー（１ーメチルプロピル）アミノカルボニル、ＮーエチルーＮー（２ーメチルプロピル）アミノカルボニル、ＮーエチルーＮー（１，１ージメチルエチル）アミノカルボニル、Ｎー（１ーメチルエチル）ーＮープロピルアミノカルボニル、ＮーブチルーＮープロピルアミノカルボニル、Ｎー（１ーメチルプロピル）ーＮープロピルアミノカルボニル、Ｎー（２ーメチルプロピル）ーＮープロピルアミノカルボニル、Ｎー（１，１ージメチルエチル）ーＮープロピルアミノカルボニル、ＮーブチルーＮー（１ーメチルエチル）アミノカルボニル、Ｎー（１ーメチルエチル）ーＮー（１ーメチルプロピル）アミノカルボニル、Ｎー（１ーメチルエチル）ーＮー（２ーメチルプロピル）アミノカルボニル、Ｎー（１，１ージメチルエチル）ーＮー（１ーメチルエチル）アミノカルボニル、ＮーブチルーＮー（１ーメチルプロピル）アミノカルボニル、ＮーブチルーＮー（２ーメチルプロピル）アミノカルボニル、ＮーブチルーＮー（１，１ージメチルエチル）アミノカルボニル、Ｎー（１ーメチルプロピル）ーＮー（２ーメチルプロピル）アミノカルボニル、Ｎー（１，１ージメチルエチル）ーＮー（１ーメチルプロピル）アミノカルボニル及びＮー（１，１ージメチルエチル）ーＮー（２ーメチルプロピル）アミノカルボニル基で、好ましくは、ジメチルアミノカルボニル及びジエチルアミノカルボニル基を意味し、
炭素数１ー４のアルキルスルホニル基としては、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ｎープロピルスルホニル、１ーメチルエチルスルホニル、ｎーブチルスルホニル、１ーメチルプロピルスルホニル、２ーメチルプロピルスルホニル及び１，１ージメチルエチルスルホニル基を意味し、
炭素数１ー４のアルキルスルフィニル基は、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、ｎープロピルスルフィニル、１ーメチルエチルスルフィニル、ｎーブチルスルフィニル、１ーメチルプロピルスルフィニル、２ーメチルプロピルスルフィニル及び１，１ージメチルエチルスルフィニル基を意味し、
炭素数１ー４のアルキルスルホニルアミノ基は、メチルスルホニルアミノ、エチルスルホニルアミノ、ｎープロピルスルホニルアミノ、１ーメチルエチルスルホニルアミノ、ｎーブチルスルホニルアミノ、１ーメチルプロピルスルホニルアミノ、２ーメチルプロピルスルホニルアミノ及び１，１ージメチルエチルスルホニルアミノ基を意味し、
炭素数１ー４のハロアルキルスルホニル基は、上記炭素数１ー４のアルキルスルホニル基を弗素、塩素、及び／又は臭素で部分的に或は完全に置換したもので、例えば、クロロメチルスルホニル、ジクロロメチルスルホニル、トリクロロメチルスルホニル、フルオロメチルスルホニル、ジフルオロメチルスルホニル、トリフルオロメチルスルホニル、クロロフルオロメチルスルホニル、ジクロロフルオロメチルスルホニル、クロロジフルオロメチルスルホニル、１ーフルオロエチルスルホニル、２ーフルオロエチルスルホニル、２，２ージフルオロエチルスルホニル、２，２，２ートリフルオロエチルスルホニル、２ークロロー２ーフルオロエチルスルホニル、２ークロロー２，２ージフルオロエチルスルホニル、２，２ージクロロー２ーフルオロエチルスルホニル、２，２，２ートリクロロエチルスルホニル及びペンタフルオロエチルスルホニル基、好ましくはトリクロロメチルスルホニル及びトリフルオロメチルスルホニル基を意味し、
炭素数１ー４のハロアルキルスルフィニル基は、上記炭素数１ー４のアルキルスルフィニル基を弗素、塩素、及び／又は臭素で部分的に或は完全に置換したもので、例えば、クロロメチルスルフィニル、ジクロロメチルスルフィニル、トリクロロメチルスルフィニル、フルオロメチルスルフィニル、ジフルオロメチルスルフィニル、トリフルオロメチルスルフィニル、クロロフルオロメチルスルフィニル、ジクロロフルオロメチルスルフィニル、クロロジフルオロメチルスルフィニル、１ーフルオロエチルスルフィニル、２ーフルオロエチルスルフィニル、２、２ージフルオロエチルスルフィニル、２，２，２ートリフルオロエチルスルフィニル、２ークロロー２ーフルオロエチルスルフィニル、２ークロロー２、２ージフルオロエチルスルフィニル、２，２ージクロロー２ーフルオロエチルスルフィニル、２、２、２、ートリクロロエチルスルフィニル及びペンタフルオロエチルスルフィニル基、好ましくはトリクロロメチルスルフィニル及びトリフルオロメチルスルフィニル基を意味し、
炭素数３ー９の（αーアルキルアルキリデン）イミノオキシ基は、αーメチルエチリデンイミノオキシ及びαーメチルプロピリデンイミノオキシ基を意味し、
５又は６員環ヘテロアリル及びアルキルのヘテロアリル−Ｃ1−Ｃ4アルキルは、好ましくは以下のヘテロ芳香族、すなわち、２ーフリル、３ーフリル、２ーチェニル、３ーチエニル、２ーピロリル、３ーピロリル、３ーイソキサゾリル、４ーイソキサゾリル、５ーイソキサゾリル、３ーイソチアゾリル、４ーイソチアゾリル、５ーイソチアゾリル、３ーピラゾリル、４ーピラゾリル、５ーピラゾリル、２ーオキサゾリル、４ーオキサゾリル、５ーオキサゾリル、２ーチアゾリル，４ーチアゾリル、５ーチアゾリル、２ーイミダゾリル、４ーイミダゾリル、１，２，４ーオキサジアゾールー３ーイル、１，２，４ーオキサジアゾールー５ーイル、１，２，４ーチアジアゾールー３ーイル、１，２，４ーチアジアゾールー５ーイル、１，２，４ートリアゾールー３ーイル、１，３，４ーオキサジアゾールー２ーイル、１，３，４ーチアジアゾールー２ーイル、１，３，４ートリアゾールー２ーイル、２ーピリジニル、３ーピリジニル、４ーピリジニル、３ーピリダジニル、４ーピリダジニル、２ーピリミジニル、４ーピリミジニル、５ーピリミジニル、２ーピラジニル、１，３，５ートリアジンー２ーイル、及び１，２，４ートリアジンー３ーイルを意味するものとする。
アンモニウムイオンおよび上述の置換アンモニウムイオンは陽イオンであるのが極めて好ましい。
置換２ーフェニルピリジンＩおよびＩ′の除草剤または乾燥／落葉化合物として使用目的において、置換２−フェニルピリジンＩおよびＩ′の置換基が、それぞれ単独で或は組み合わせて使用する場合に以下の意味を有すると好ましい。すなわち、
Ｒ1が水素、メチル、メトキシ、メチルチオ、またはハロゲン、極めて好ましくは水素を意味し、
Ｒ2がハロゲン、１−５個のハロゲン原子を有するＣ1−Ｃ4ハロアルキルまたは１−５個のハロゲン原子を有するＣ1−Ｃ4ハロアルコキシを、好ましくはトリフルオロメチルを意味し、
Ｒ3が水素、メチル、メトキシ、メチルチオ、またはハロゲンを意味し、
Ｒ4がメチル、メトキシ、メチルチオ、またはハロゲン、極めて好ましくはハロゲンを意味し、
Ｒ5が水素、弗素または塩素を意味し、
Ｒ6が塩素を意味し、
Ｒ7が−Ｏ−Ｒ8、−Ｓ−Ｒ8、−ＳＯ2−Ｎ（Ｒ9Ｒ10）、−ＮＲ11（ＳＯ2−Ｒ13）、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ8、−ＣＲ15＝Ｃ（Ｒ16）−ＣＯ−Ｏ−Ｒ8、−ＣＨ＝Ｎ−Ｏ−Ｒ8、−ＣＨ（ＸＲ18、ＹＲ19）、−ＣＨ2−ＣＨ（Ｃｌ）−ＣＯ−Ｏ−Ｒ8、
0003902647.tif 000013
を意味する場合が好ましい。
式Ｉの置換２−フェニルピリジンはさまざまな方法で、好ましくは以下の方法のいずれかにより得られる。
置換２−ハロピリジンＩＩと有機金属化合物ＩＩＩとの、遷移金属触媒の存在下の不活性溶媒中における反応：
0003902647.tif 000014
上記式中、Ｈａｌが塩素または臭素を、ＭｅがＭｇ−Ｈａｌ、Ｚｎ−Ｈａｌ、トリ−（Ｃ1−Ｃ4アルキル）錫、リチウム、銅またはＢ（ＯＲ32）（ＯＲ33）（このＲ32、Ｒ33はそれぞれ相互に関係なく、水素またはＣ1−Ｃ4アルキルを示す）を意味し、Ｃａｔ．が遷移金属触媒、ことにパラジウム触媒、例えばテトラキス（トリフェニルホスフィン）−パラジウム（Ｏ）、塩化ビス（１，４−ジフェニルホスフィノ）ブタンパラジウム（ＩＩ）または塩化ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、或はニッケル触媒、例えばニッケル（ＩＩ）アセチルアセトネートおよび塩化ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル触媒、塩化ビス（１，３−ジフェニルホスフィノ）プロパンニッケル（ＩＩ）を意味する。
上記ＭｅはＢ（ＯＲ32）（ＯＲ33）であると好ましい。
この種の反応は、例えば以下の文献により一般的に公知である。
ボロン酸との反応（Ｍｅ＝Ｂ（ＯＲ32）（ＯＲ3））
（１）Ｗ．Ｊ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ、Ｊ．Ｇａｕｄｉｎｏ共著、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４９（１９８４）５２３７
（２）Ｓ．Ｇｒｏｎｏｗｉｔｚ、Ｋ．Ｌａｗｉｔｚ共著、Ｃｈｅｍ、Ｓｃｒ．２４（１９８４）５
（３）Ｓ．Ｇｒｏｎｏｗｉｔｚ等著、Ｃｈｅｍ、Ｓｃｒ．２６（１９８６）３０５
（４）Ｊ．Ｓｔａｖｅｎｕｉｔｅｒ等著、Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ、２６（１９８７）２７１１
（５）Ｖ．Ｓｎｉｅｃｋｕｓ等著、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ２８（１９８７）５０９３
（６）Ｖ．Ｓｎｉｅｃｋｕｓ等著、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ２９（１９８８）２１３５
（７）Ｍ．Ｂ．Ｍｉｔｃｈｅｌｌ等著、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ３２（１９９１）２２７３、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ４８（１９９２）８１１７
（８）特開平５−３０１８７０号公報
グリニヤール化合物との反応（Ｍｅ＝Ｍｇ−Ｈａｌ）
（９）Ｌ．Ｎ．Ｐｒｉｄｇｅｎ、Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｈｅｍ．１２（１９７５）４４３，
（１０）Ｍ．Ｋｕｍａｄａ等著、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、２１（１９８０）８４５、ｉｂｉｄ２２（１９８１）５３１９
（１１）Ｍ．Ｍｉｎａｔｏ等著、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．、（１９８４）５１１
有機化合物との反応（Ｍｅ＝Ｚｎ−Ｈａｌ）
（１２）Ａ．Ｓ．Ｂｅｌｌ等著、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ（１９８７）８４３
（１３）Ａ．Ｓ．Ｂｅｌｌ等著、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、２９（１９８８）５０１３
（１４）Ｊ．Ｗ．Ｔｉｌｌｅｙ、Ｓ．Ｚａｗｏｉｓｋｉ共著、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．５３（１９８８）３８６、文献（９）参照
有機化合物との反応｛Ｍｅ＝Ｓｎ（Ｃ1−Ｃ8アルキル）3｝
（１５）Ｔ．Ｒ．Ｂａｉｌｅｙ等著、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、２７（１９８６）４４０７
（１６）Ｙ．Ｙａｍａｍｏｔｏ等著、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、１９８６、５６４、文献（６）参照
好ましい有効物質Ｉの目的を考慮すると、２−ハロピリジンＩＩを、式ＩＩＩａ
0003902647.tif 000015
の芳香族ボロン酸（式中
Ｒ5′が水素、弗素、塩素を意味し、
Ｒ6′がヒドロキシル、ハロゲンまたはＣ1−Ｃ4アルコキシを意味し、
Ｒ7が水素、Ｃ1−Ｃ4アルキルまたはＣ1−Ｃ4アルコキシを意味し、
Ｒ33とＲ34がそれぞれ相互に関係なく、水素またはＣ1−Ｃ4アルキルを意味するか、或は合体してエチレンまたはプロピレンを形成する）と反応させると好ましい。
式ＩＩＩのボロン酸およびそのエステルのうち、式ＩＩＩａ′
0003902647.tif 000016
で示され、式中
Ｒ5′が水素、弗素、塩素を意味し、
ハロゲンがハロゲン原子を意味し、
低級アルキルがＣ1−Ｃ4アルキルを意味し、
Ｒ33とＲ34がそれぞれ相互に関係なく、水素またはＣ1−Ｃ4アルキルを意味するか、或は合体してエチレンまたはプロピレンを形成するものは新規である。
ＩＩ＋Ｉのカップリングの後、必要に応じてフェニル環上の反応を行い、化合物Ｉの更なる誘導体を得ることもできる。
化合物Ｉは公知方法、例えば有機過酸、例えばメタクロロ過安息香酸との反応により、Ｎ−酸化物に転化可能である。
Ｒ1、Ｒ3および／またはＲ4がアルキル金属カルボキシル基である場合の置換２−フェニルピリジンＩは、Ｒ1、Ｒ3および／またはＲ4がヒドロキシカルボニルである化合物Ｉを、例えば
水溶液または有機溶媒、例えばメタノール、エタノール、アセトン、トルエン中、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムで処理するか、或は
有機溶媒、例えばジメチルホルムアミド中、水素化ナトリウムで処理することにより得られる。
一般的に約２０℃において、塩が十分な率で形成される。
塩は、例えば適する不活性溶媒を用いた沈殿により、または溶媒を蒸発させることにより単離可能である。
Ｒ1、Ｒ3および／またはＲ4がカルボキシル基であって、その対イオンが農業的に使用可能な、アルカリ金属の類に属さない陽イオンである場合の置換２−フェニルピリジンＩは、対応するアルカリ金属カルボキシレートを複分解することにより、一般的に製造される。
Ｒ1、Ｒ3および／またはＲ4がカルボキシレート基であり、その対イオンが、例えば亜鉛、鉄、カルシウム、マグネシウムまたはバリウムイオンである場合の化合物Ｉは、対応するカルボン酸ナトリウムから、公知方法により、Ｒ1、Ｒ3および／またはＲ4がカルボキシル基であり、その対イオンが、例えばアンモニウム、ホスホニウムイオンである化合物Ｉと同様に、水酸化アンモニア、水酸化ホスホニウム、水酸化スルホニウムまたは水酸化スルホキソニウムを用いて製造可能である。
得に言及しない限り、上記の全ての反応は大気圧下に、或は特定の反応混合物の自己圧力下に実施すると有利である。
置換２−フェニルピリジンＩは、異性体混合物の製造の結果として得られるが、この異性体混合物は必要に応じてこの目的では慣用の方法、例えば再結晶またはクロマトグラフィーにより、更には光学的に活性の吸収剤上でそれぞれ純粋な異性体に分離可能である。純粋な光学的に活性の異性体は、対応する光学的に活性の出発原料から製造すると有利である。
２−フェニルピリジンＩおよび１′、この農業上使用可能な塩、並びにＮ−酸化物は、異性体混合物としても純粋な異性体としても除草剤に適している。これらは、栽培植物に害を与えることなく、小麦、稲、とうもろこし、大豆、綿花などの栽培植物における雑草および有害な草を防除可能であり、更に使用量が少ないという効果を有する。
適用方法の様々な選択性を考慮すると、化合物Ｉ、Ｉ′およびこれらを含有する除草組成物は多種の栽培植物における望ましくない植物を防除するために使用され、例えば以下の栽培植物に適用される。
タマネギ（Ａｌｌｉｕｍ  ｃｅｐａ）
パイナップル（Ａｎａｎａｓ  ｃｏｍｏｓｕｓ）
ナンキンマメ（Ａｒａｃｈｉｓ  ｈｙｐｏｇａｅａ）
アスパラガス（Ａｓｐａｒａｇｕｓ  ｏｆｆｉｃｉｎａｌｉｓ）
フダンソウ（Ｂｅｔａ  ｖｕｌｇａｒｉｓ  ｓｐｐ．ａｌｔｉｓｓｉｍａ）
サトウジシヤ（Ｂｅｔａ  ｖｕｌｇａｒｉｓ  ｓｐｐ．ｒａｐａ）
アブラナ（変種カブラ）、（Ｂｒａｓｓｉｃａ  ｎａｐｕｓ  ｖａｒ．ｎａｐｕｓ）
カブカンラン（変種ナポプラシーカ）（Ｂｒａｓｓｉｃａ  ｎａｐｕｓ  ｖａｒ．ｎａｐｏｂｒａｓｓｉｃａ）
テンサイ（変種シルベストリス）（Ｂｒａｓｓｉｃａ  ｒａｐａ  ｖａｒ．ｓｉｌｖｅｓｔｒｉｓ）
トウツバキ（Ｃａｍｅｌｌｉａ  ｓｉｎｅｎｓｉｓ）
ベニバナ（Ｃａｒｔｈａｍｕｓ  ｔｉｎｃｔｏｒｉｕｓ）
キヤリーヤイリノイネンシス（Ｃａｒｙａ  ｉｌｌｉｎｏｉｎｅｎｓｉｓ）
レモン（Ｃｉｔｒｕｓ  ｌｉｍｏｎ）
ナツミカン（Ｃｉｔｒｕｓ  ｓｉｎｅｎｓｉｓ）
コーヒー〔Ｃｏｆｆｅａ  ａｒａｂｉｃａ（Ｃｏｆｆｅａ  ｃａｎｅｐｈｏｒａ，Ｃｏｆｆｅａ  ｌｉｂｅｒｉｃａ）〕
キュウリ（Ｃｕｃｕｍｉｓ  ｓａｔｉｖｕｓ）
ギヨウギシバ（Ｃｙｎｏｄｏｎ  ｄａｃｔｙｌｏｎ）
ニンジン（Ｄａｕｃｕｓ  ｃａｒｏｔａ）
アブラヤシ（Ｅｌａｅｉｓ  ｇｕｉｎｅｅｎｓｉｓ）
イチゴ（Ｆｒａｇａｒｉａ  ｖｅｓｃａ）
大豆（Ｇｌｙｃｉｎｅ  ｍａｘ）
木棉〔Ｇｏｓｓｙｐｉｕｍ  ｈｉｒｓｕｔｕｍ（Ｇｏｓｓｙｐｉｕｍ  ａｒｂｏｒｅｕｍ、Ｇｏｓｓｙｐｉｕｍ  ｈｅｒｂａｃｅｕｍ、Ｇｏｓｓｙｐｉｕｍ  ｖｉｔｉｆｏｌｉｕｍ）〕
ヒマワリ（Ｈｅｌｉａｎｔｈｕｓ  ａｎｎｕｕｓ）
ゴムノキ（Ｈｅｖｅａ  ｂｒａｓｉｌｉｅｎｓｉｓ）
大麦（Ｈｏｒｄｅｕｍ  ｖｕｌｇａｒｅ）
カラハナソウ（Ｈｕｍｕｌｕｓ  ｌｕｐｕｌｕｓ）
アメリカイモ（Ｉｐｏｍｏｅａ  ｂａｔａｔａｓ）
オニグルミ（Ｊｕｇｌａｎｓ  ｒｅｇｉａ）
レンズマメ（Ｌｅｎｓ  ｃｕｌｉｎａｒｉｓ）
アマ（Ｌｉｎｕｍ  ｕｓｉｔａｔｉｓｓｉｍｕｍ）
トマト（Ｌｙｃｏｐｅｒｓｉｃｏｎ  ｌｙｃｏｐｅｒｓｉｃｕｍ）
リンゴ属（Ｍａｌｕｓ  ｓｐｐ．）
キヤツサバ（Ｍａｎｉｈｏｔ  ｅｓｃｕｌｅｎｔａ）
ムラサキウマゴヤシ（Ｍｅｄｉｃａｇｏ  ｓａｔｉｖａ）
バシヨウ属（Ｍｕｓａ  ｓｐｐ．）
タバコ〔Ｎｉｃｏｔｉａｎａ  ｔａｂａｃｕｍ（Ｎ．ｒｕｓｔｉｃａ）〕
オリーブ（Ｏｌｅａ  ｅｕｒｏｐａｅａ）
イネ（Ｏｒｙｚａ  ｓａｔｉｖａ）
アズキ（Ｐｈａｓｅｏｌｕｓ  ｌｕｎａｔｕｓ）
ゴガツササゲ（Ｐｈａｓｅｏｌｕｓ  ｖｕｌｇａｒｉｓ）
トウヒ（Ｐｉｃｅａ  ａｂｉｅｓ）
マツ属（Ｐｉｎｕｓ  ｓｐｐ．）
シロエンドウ（Ｐｉｓｕｍ  ｓａｔｉｖｕｍ）
サクラ（Ｐｒｕｎｕｓ  ａｖｉｕｍ）
モモ（Ｐｒｕｎｕｓ  Ｐｅｒｓｉｃａ）
ナシ（Ｐｙｒｕｓ  ｃｏｍｍｕｎｉｓ）
スグリ（Ｒｉｂｅｓ  ｓｙｌｖｅｓｔｒｅ）
トウゴマ（Ｒｉｃｉｎｕｓ  ｃｏｍｍｕｎｉｓ）
サトウキビ（Ｓａｃｃｈａｒｕｍ  ｏｆｆｉｃｉｎａｒｕｍ）
ライムギ（Ｓｅｃａｌｅ  ｃｅｒｅａｌｅ）
ジャガイモ（Ｓｏｌａｎｕｍ  ｔｕｂｅｒｏｓｕｍ）
モロコシ〔Ｓｏｒｇｈｕｍ  ｂｉｃｏｌｏｒ（ｓ．ｖｕｌｇａｒｅ）〕
カカオ（Ｔｈｅｏｂｒｏｍａ  ｃａｃａｏ）
ムラサキツメクサ（Ｔｒｉｆｏｌｉｕｍ  ｐｒａｔｅｎｓｅ）
小麦（Ｔｒｉｔｉｃｕｍ  ａｅｓｔｉｖｕｍ）
トリテイカム、ドラム（Ｔｒｉｔｉｃｕｍ  ｄｕｒｕｍ）
ソラマメ（Ｖｉｃｉａ  ｆａｂａ）
ブドウ（Ｖｉｔｉｓ  ｖｉｎｉｆｅｒａ）
トウモロコシ（Ｚｅａ  ｍａｙｓ）
更に、栽培および／または遺伝子工学的方法により、化合物Ｉ、Ｉ′、そのＮ−酸化物および／または塩を、実質的にＩの作用に対して抵抗性を有する作物にも使用可能である。
更に置換２−フェニルピリジンＩおよびＩ′は植物の乾燥および／または落葉にも好適に使用される。乾燥剤としては、芋類、あぶらな、ひまわり、大豆などの耕作物の地上部分を乾燥させるためにことに適している。これによりこの重要な耕作物の完全な機械的収穫が可能になる。
例えば柑橘類、オリーブその他の種類の果樹において、核果、石果、堅果の樹木に対する接着性を時期的に集中して低下減少させ得ることは、経済的に極めて重要である。植物の果実ないし葉部と苗条との間の分離組織形成の促進と称され得るこのメカニズムは、ことに綿花のような栽培植物の良好に制御され得る落葉のためにも極めて重要である。
更に個々の綿花が成熟する期間を短縮することにより、収穫後の繊維の品質を向上させることにつながる。
有効物質は、例えば直接的に噴霧可能な溶液、粉末、懸濁液、分散液、エマルジョン、油性分散液、ペースト、ダスト剤、散布剤または顆粒の形で噴霧、ミスト法、ダスト法、散布法または注入法によって適用することができる。適用形式は、完全に使用目的に基づいて決定される。いずれの場合にも、本発明の有効物質の可能な限りの微細分が保証されるべきである。
組成物は慣用の方法、例えば有効物質に溶媒および／または担体を施巣ことにより得られ、希釈剤として水を用いる場合は他の有機溶媒を補助溶媒として使用することも可能である。
この目的に主に適する不活性添加剤としては、中位乃至高位の沸点の鉱油留分、例えば燈油またはディーゼル油、更にコールタール油等、並びに植物性または動物性産出源の油、溶媒、例えば芳香族化合物（例えばトルエン、キシレン）、パラフィン（例えば石油留分）、アルコール（例えばメタノール、エタノール、ブタノール、シクロヘキサノール）、ケトン（例えばシクロヘキサノン、イソホロン）、アミン（例えばエタノールアミン）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、水が使用され、担体としては天然岩石粉（例えばカオリン、アルミナ、タルク、白亜）、合成岩石粉（例えば高分散性珪酸、珪酸塩）が、乳化剤としては、例えば非イオン性および陰イオン性乳化剤（例えばポリオキシエチレン脂肪アルコールエーテル、アルキルスルホネートおよびアリールスルホネート）、および分散剤として例えばリグニン−亜硫酸廃液およびメチルセルロースが該当する。
水性使用形は、乳濁液濃縮物、懸濁液、ペースト、または湿潤可能の粉末、水分散可能の粉末から、水を添加して製造することができる。乳濁液、ペーストまたは油分散液を製造するためには、物質をそのまま、または油または溶剤中に溶解し、湿潤剤、接着剤、分散剤または乳化剤により水中に均質に混合することができる。しかも有効物質、湿潤剤、接着剤、分散剤または乳化剤および場合により溶剤または油より成る濃縮物を製造することもでき、これは水にて希釈するのに適する。
表面活性物質としては次のものが挙げられる：芳香族スルフォン酸、たとえばリグニンスルフォン酸、フェノールスルフォン酸、ナフタリンスルフォン酸、ジブチルナフタリンスルフォン酸の各アルカリ塩、アルカリ土類塩、アンモニウム塩、並びに脂肪酸、アルキルスルフォネート、アルキルアリールスルフォネート、アルキルスルフェート、ラウリルエーテルスルフェート、脂肪アルコールスルフェートのアルカリ塩およびアルカリ土類塩、アンモニウム塩、並びに硫酸化ヘキサデカノール、ヘプタデカノールおよびオクタデカノールの塩、並びに脂肪アルコールグリコールエーテルの塩、スルホン化ナフタリンおよびナフタリン誘導体とフォルムアルデヒドとの縮合生成物、ナフタリン或はナフタリンスルホン酸とフェノールおよびホルムアルデヒドとの縮合生成物、ポリオキシエチレン−オクチルフェノールエーテル、エトキシル化イソオクチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、アルキルフェノールポリグリコールエーテル、トリブチルフェニルポリグリコールエーテル、アルキルアリールポリエーテルアルコール、イソトリデシルアルコール、脂肪アルコール／エチレンオキシド−縮合物、エトキシル化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、またはポリオキシプロピレン、ラウリルアルコールポリグリコールエーテルアセテート、ソルビットエステル、リグニン−亜硫酸廃液およびメチルセルロース。
粉末、散布剤および振りかけ剤は有効物質と固状担体物質とを混合または一緒に磨砕することにより製造することができる。
粒状体、例えば被覆−、含浸−および均質粒状体は、有効物質を固状担体物質に結合することにより製造することができる。固状担体物質は鉱物土、例えばシリカゲル、珪酸、珪酸ゲル、珪酸塩、滑石、カオリン、石灰石、石灰、白亜、膠塊粒土、石灰質黄色粘土、粘土、白雲石、珪藻土、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム、磨砕合成樹脂、肥料例えば硫酸アンモニウム、燐酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、尿素および植物性生成物、例えば穀物粉、樹皮、木材およびクルミ穀粉、セルローアス粉末および他の固状担体物質である。
組成物中の有効物質Ｉ、Ｉ′の濃度は、広範囲に異なる。組成物は有効物質を０．０１乃至９５重量％含有する。この際有効物質は純度９０−１００％、ことに９５−１００％（ＮＭＲスペクトルによる）で使用される。
本発明による化合物Ｉの製剤例は以下の通りである。
Ｉ．２０重量部の化合物Ｎｏ．Ｉ．０６８を、アルキル化ベンゼン８０重量部、エチレンオキシド８−１０モルをオレイン酸−Ｎ−モノエタノールアミド１モルに付加した付加生成物１０量部、ドデシルベンゼンスルフオン酸のカルシウム塩５重量部およびエチレンオキシド４０モルをヒマシ油１モルに付加した付加生成物５重量部より成る混合物中に溶解する。この溶液を水１０００００重量部に微分散することにより、有効物質０．０２重量％を含有する水性分散液が得られる。
ＩＩ．２０重量部の化合物Ｎｏ．Ｉ．１０６を、シクロヘキサノン４０重量部、イソブタノール３０重量部、エチレンオキシド７モルとイソオクチルフェノール１モルとの付加生成物２０重量部、およびエチレンオキシド４０モルをヒマシ油１モルに付加した付加生成物１０重量部よりなる混合物中に溶解する。この溶液を水１０００００重量部に注入し、微細分することにより有効成分０．０２重量％を含有する水分散液が得られる。
ＩＩＩ．２０重量部の有効物質Ｎｏ．Ｉ．１６３を、シクロヘキサノン２５重量部、沸点２１０乃至２８０℃の鉱油留分６５重量部およびエチレンオキシド４０モルとヒマシ油１モルの付加生成物１０重量部よりなる混合物中に溶解する。この溶液を水１０００００重量部で微細分することにより有効物質０．０２重量％を含有する水分散液が得られる。
ＩＶ．２０重量部の有効物質Ｎｏ．Ｉ．１８８を、ジイソブチル−ナフタリンスルフォン酸のナトリウム塩３重量部、亜硫酸−廃液から得られるリグニンスルフォン酸のナトリウム塩１７重量部および粉末状珪酸ゲル６０重量部と充分に混和し、ハンマーミル中において磨砕する。この混合物を水２００００に微細分することにより有効物質０．１重量％を含有する噴霧液が得られる。
Ｖ．３重量部の有効物質Ｎｏ．Ｉ．５１２を細粒状カオリン９７重量部と密に混和する。かくして有効物質３重量％を含有するダスト剤が得られる。
ＶＩ．２０重量部の化合物Ｎｏ．Ｉ．９０１を、ドデシルベンゼンスルフォン酸のカルシウム塩２重量部、脂肪アルコールポリグリコールエーテル８重量部、フェノール／尿素／ホルムアルデヒド−縮合物のナトリウム塩２重量部およびパラフィン系鉱油６８重量部と密に混和する。安定な油状分散液が得られる。
有効成分、除草剤または生長抑制剤は事前法または事後法により施用される。一般的には作物を有効成分で噴霧または振りかけるか、或いは被験植物の種子を有効成分で処理する。有効物質がある種の栽培植物にうまく適合しない場合は、下部に成長している雑草または露出している土壌には付着しても、敏感な栽培植物の葉にできるだけ影響を与えないように、噴霧装置により除草剤を噴霧するとができる（後直接撒布、レイ−バイ）。
有効物質の使用量は施与目的、季節および成長段階に応じて、ヘクタールあたりの有効物質０．００１−３．０ｋｇ、好ましくは０．０１−１．０ｋｇである。
有効作用範囲を拡張し、相乗効果を達成するために、弗素化ピリミジンＩは、多様な他の除草剤ないし生長抑制有効物質と混合され、同時に施与される。その混合対称物質としては、例えばジアジン、４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン誘導体、ベンゾチアジアジノン、２，６−ジニトロアニリン、Ｎ−フェニルカルバメート、チオカルバメート、ハロゲンカルボン酸、トリアジン、アミド、尿素、ジフェニルエーテル、トリアジノン、ウラシル、ベンゾフラン誘導体、例えば２−位にカルボキシル基またはカルボイミノ基を有する１，３−シクロヘキサンジオン誘導体、キノリンカルボン酸誘導体、イミダゾリノン、スルホンアミド、スルホニル尿素、アリールオキシ−ならびにヘテロアリールオキシ−フェノキシプロピオン酸ならびにこれらの塩、エステル、アミドなどが挙げられる。
更に、化合物Ｉは単独でも他の除草剤と組み合わせても、または他の植物保護剤と混合し、例えば殺虫剤、植物病理学的な菌に対する殺菌剤または殺バクテリア剤と共に混合して用いることも可能である。また、栄養不足、希元素欠乏などの症状治癒のためにミネラル塩溶液とも混合し得ることは重要であり、更に植物に無害の油および油濃縮物を添加し得る。
製造実施例
実施例１：３−クロロ−２−（４−クロロ−３−メトキシフェニル）−５−トリフルオロメチルピリジン（表１、実施例Ｉ．００１）
以下の式に示される様に製造を実施した。
0003902647.tif 000017
第一反応工程：２−クロロ−５−ヨードアニソール
１２３．４ｇ（０．７８３５モル）の４−クロロ−３−メトキシアニリンを７６０ミリリットルの水中の１９０ミリリットルの濃塩酸に添加した。得られた懸濁液を６０℃にて１時間激しく攪拌し、０℃に冷却し、１７０ミリリットルの水中の５９．５ｇ（０．８６２モル）の硝酸ナトリウム溶液を５℃未満で滴下した。次いで得られた混合物を同温度で２０分間攪拌し、この後２２０ミリリットルの水中の１２９．２ｇ（０．８６２モル）の沃化ナトリウムを滴下した。反応混合物を約２０℃に暖めた後、これを４０−５０℃で１時間攪拌し、次いで少量の希釈した亜硫酸水素ナトリウムで脱色した。固体物質を除去した後に得られた溶液をそれぞれ２００ミリリットルのエーテルで３回抽出した。合わせた各エーテル相を硫酸ナトリウムで乾燥させ、濃縮した。収量：１９０．６ｇ（９６％）、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルによると濃色油状残渣の純度は９５％であった。粗生成物を１００−１２０℃、０．１ミリバールで蒸留にて精製し、融点３８℃の無色結晶を得た。更に反応を行う場合、精製は不要である。
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０  ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中）：δ［ｐｐｍ］＝３．８７（ｓ、３Ｈ）、７．０６（ｄ、１Ｈ）、７．２０（ｄ、１Ｈ）、７．２２（ｄｄ、１Ｈ）。
第二反応工程：４−クロロ−３−メトキシベンゼンボロン酸
火炎乾燥フラスコ中、１．９３ｇ（７９．２ミリモル）のマグネシウム削り屑に沃素の小結晶でエッチングを施し、５０ミリリットルの無水エーテルを添加した。次いで、窒素雰囲気下に５０ミリリットルの無水エーテル中の２０．０ｇ（７９．２ミリモル）の２−クロロ−５−ヨードアニソール溶液を、反応熱によりエーテルを沸騰状態に保つように滴下した。添加終了後、混合物を１時間半還流し、次いでガラス毛で濾過し、湿気を除去し、滴下漏斗に導入した。
このグリニヤード溶液と同時に、しかしながら別個に、８．２４ｇ（７９．２ミリモル）のボロン酸トリメチルを、−６０℃−（−７０）℃、窒素雰囲気下の火炎乾燥フラスコ中の５０ミリリットルの無水エーテルに滴下した。得られた懸濁液を上述の温度で１時間攪拌し、２０℃に暖めた後、５％の硫酸でｐＨ３に酸性化した。各相を分離した後、水相をエーテルで３回抽出した。合わせた各有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させ、次いで濃縮した。残渣を沸騰させて、それぞれ１００ミリリットルの水で３回抽出した。各有機相を合わせ、冷却すると、４．６ｇ（３２％）の無色結晶が折出し、これを除去し、２０−２５℃の減圧下で乾燥させた。
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０  ＭＨｚ、ｄ6−ＤＭＳＯ中）：δ［ｐｐｍ］＝３．９０（ｓ、３Ｈ）、７．３９（ｓ、２Ｈ）、７．５６（ｓ、１Ｈ）、８．２（ｓ、ｂｒ、２Ｈ）。
第三反応工程：３−クロロ−２−（４−クロロ−３−メトキシフェニル）−５−トリフルオロメチルピリジン
５５０ミリリットルのジメトキシエタンと５５０ミリリットルの水との混合物中、３８．８ｇ（０．１８０モル）の２，３−ジクロロ−５−トリフルオロメチルピリジン、３３．５ｇ（０．１８０モル）の４−クロロ−３−メトキシベンゼンボロン酸、０．７ｇ（０．６１ミリモル）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｏ）および４５．３ｇ（０．５３９モル）の炭酸水素ナトリウムを４時間還流した。この混合物を希塩酸でｐＨ値４−５に酸性化し、ジメトキシエタンを蒸留除去し、得られた水性相を塩化メチレンで抽出した。合わせた塩化メチレン相を水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濃縮した。残渣を少量の冷たいｎ−ヘキサンを添加して攪拌し、吸引濾過し、乾燥させた。収量：４４．２ｇ（７６％）、融点７２℃の無色結晶が得られた。
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０  ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中）：δ［ｐｐｍ］＝３．９６（ｓ、３Ｈ）、７．３０−７．３８（ｍ、２Ｈ）、７．４８（ｄ、１Ｈ）、８．０５（ｓ、、１Ｈ）、８．８４（ｓ、１Ｈ）。
実施例２：３−クロロ−２−（４−クロロ−２−フルオロ−５−メトキシ−フェニル）−５−トリフルオロメチルピリジン（表４、実施例Ｉ．５０１）
上述の３−クロロ−２−（４−クロロ−３−メトキシフェニル）−５−トリフルオロメチルピリジンの製造において、８．９ｇ（４１ミリモル）の２，３−ジクロロ−５−トリフルオロメチルピリジンと７．９ｇ（４１ミリモル）の４−クロロ−２−フルオロ−５−メトキシベンゼンボロン酸との反応と、これに次ぐ、粗生成物のシリカゲルクロマトグラフィーによる精製（溶離剤として塩化メチレンを使用）により２．６ｇの無色の結晶を得た。
収率：１９％、融点：１０５−１０６℃
実施例３：３−クロロ−２−（４−クロロ−３−ヒドロキシフェニル）−５−トリフルオロメチルピリジン（表１、実施例Ｉ．０２１）
１１０ミリリットルの濃度４７％の臭化水素酸中で、２０．０ｇ（６２．１ミリモル）の３−クロロ−２−（４−クロロ−３−メトキシフェニル）−５−トリフルオロメチルピリジンを５時間還流した。次いで反応混合物を氷中で冷却しながら約４００ミリリットルの水で希釈し、それぞれ１５０ミリリットルの塩化メチレンで３回抽出した。各有機相を合わせ、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濃縮し、融点１０５−１０７℃の無色結晶残渣１７．９ｇ（９４％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０  ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中）：δ［ｐｐｍ］＝６．０（ｓ、ｂｒ、１Ｈ）、７．２８（ｄｄ、１Ｈ）、７．４０（ｄ、１Ｈ）、７．４３（ｄ、１Ｈ）、８．０５（ｓ、１Ｈ）、８．８３（ｓ、１Ｈ）。
実施例４：３−クロロ−２−（４−フルオロ−５−ヒドロキシフェニル）−５−トリフルオロメチルピリジン（表４、実施例Ｉ．５２１）
上述の３−クロロ−２−（４−クロロ−３−ヒドロキシフェニル）−５−トリフルオロメチルピリジンの製造と同様の操作を行い、１．６ｇ（４．７ミリモル）の３−クロロ−２−（４−クロロ−２−フルオロ−５−メトキシフェニル）−５−トリフルオロメチルピリジンから１．４ｇの無色結晶を得た。
収率：９１％、融点：１１１−１１２℃。
実施例５：３−クロロ−２−（４−クロロ−３−プロパルギルオキシフェニル）−５−トリフルオロメチルピリジン（表１、実施例Ｉ．０１２）
１．７３ｇ（１４．６ミリモル）の臭化プロパルギルを３．００ｇ（９．７４ミリモル）の３−クロロ−２−（４−クロロ−３−ヒドロキシフェニル）−５−トリフルオロメチルピリジン、４．０ｇ（２９ミリモル）の炭酸カリウム、および１００ミリリットルの無水ジメチルホルムアミドの混合物に滴下した。混合物を２０−２５℃で約１５時間攪拌した後、４００ミリリットルの水に注入した。この溶液を数時間冷温に保持し、得られた結晶を分離し、水で洗浄し、減圧下に乾燥させた。収量３．１ｇ（９２％）の、融点１０２−１０３℃の無色結晶を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（２５０  ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中）：δ［ｐｐｍ］＝２．５７（ｔ、１Ｈ）、４．８６（ｄ、２Ｈ）、７．３８（ｄｄ、１Ｈ）、７．４８−７．５４（ｍ、２Ｈ）、８．０５（ｓ、１Ｈ）、８．８５（ｓ、１Ｈ）。
実施例６：３−クロロ−２−（４−クロロ−２−フルオロ−５−プロパルギルオキシフェニル）−５−トリフルオロメチルピリジン（表４、実施例５１２）
上述の３−クロロ−２−（４−クロロ−３−プロパルギルオキシフェニル）−５−トリフルオロメチルピリジンの製造において、１．４ｇ（４．５ミリモル）の３−クロロ−２−（４−クロロ−２−フルオロ−５−ヒドロキシフェニル）−５−トリフルオロメチルピリジンと０．６ｇ（５ミリモル）の臭化プロパルギルとの反応により１．１ｇの無色の結晶を得た。収率：６７％、融点：９７−９８℃
実施例７：３−クロロ−２−（４−クロロ−３−イソプロポキシフェニル）−５−トリフルオロメチルピリジン（表１、実施例Ｉ．００４）
鉱油中の水素化ナトリウムの８０％懸濁液０．２３ｇ（７．８ミリモル）を、無水ペンタンで洗浄し、鉱油を除去し、次いで５０ミリリットルの無水ジメチルホルムアミドに懸濁させた。この懸濁液に２．０ｇ（６．５ミリモル）の３−クロロ−２−（４−クロロ−３−ヒドロキシフェニル）−５−トリフルオロメチルピリジンの５０ミリリットルの無水ジメチルホルムアミド中の溶液を０℃で滴下した。添加終了後、混合物を１５分間攪拌し、次いで１．３ｇ（７．８ミリモル）の沃化イソプロピルをゆっくりと滴下した。混合物を約１５時間攪拌し、次いで４００ミリリットルの水に注入し、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルで３回抽出した。合わせた各有機相を水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下に濃縮した。収量１．９ｇ（８３％）の無色油状体を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（２５０  ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中）：δ［ｐｐｍ］＝１．４１（ｄ、６Ｈ）、４．６３（ｈ、１Ｈ）、７．３０（ｄｄ、１Ｈ）、７．３５（ｄ、１Ｈ）、７．４９（ｄ、１Ｈ）、８．０８（ｓ、１Ｈ）、８．８５（ｄ、１Ｈ）。
実施例８：３−クロロ−２−［４−クロロ−３−（メトキシカルボニルメトキシ）−フェニル−５−トリフルオロメチルピリジン（表１、実施例Ｉ．０１４）
上述の３−クロロ−２−（４−クロロー３−プロパルギルオキシフェニル）−５−トリフルオロメチルピリジンの製造と同様の操作を行い、２．０ｇ（６．５ミリモル）の３−クロロ−２−（４−クロロ−３−ヒドロキシフェニル）−５−トリフルオロメチルピリジン、１．５ｇ（９．７ミリモル）のメチル２−ブロム酢酸、１．８ｇ（１３ミリモル）の炭酸カリウム、および総量で１００ミリリットルのジメチルホルムアミドから、融点１０９−１１０℃の無色結晶２．２ｇ（８９％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（２５０  ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中）：δ［ｐｐｍ］＝３．８２（ｓ、３Ｈ）、４．８０（ｓ、２Ｈ）、７．２９（ｄ、１Ｈ）、７．４０（ｄｄ、１Ｈ）、７．５２（ｄ、１Ｈ）、８．０５（ｓ、１Ｈ）、８．８４（ｓ、１Ｈ）。
実施例９：３−クロロ−２−［４−クロロ−３−（１−エトキシカルボニルェトキシ）−フェニル−５−トリフルオロメチルピリジン（表１、実施例Ｉ．０１７）
上述の３−クロロ−２−（４−クロロ−３−プロパルギルオキシフェニル）−５−トリフルオロメチルピリジンの製造と同様の操作を行い、２．０ｇ（６．５ミリモル）の３−クロロ−２−（４−クロロ−３−ヒドロキシフェニル）−５−トリフルオロメチルピリジン、１．８ｇ（９．７ミリモル）のエチル２−ブロムプロピオネート、１．８ｇ（１３ミリモル）の炭酸カリウム、および総量で１００ミリリットルのジメチルホルムアミドから、無色油状物２．４ｇ（９０％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０  ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中）：δ［ｐｐｍ］＝１．２８（ｔ、３Ｈ）、１．７３（ｄ、３Ｈ）、４．２１（ｑ、２Ｈ）、４．８０（ｑ、１Ｈ）、７．３１（ｄ、１Ｈ）、７．３９（ｄｄ、１Ｈ）、７．５０（ｄ、１Ｈ）、８．１０（ｓ、１Ｈ）、８．８４（ｓ、１Ｈ）。
実施例１０：３−クロロ−２−［４−クロロ−３−（シアノメトキシ）フェニル−５−トリフルオロメチルピリジン（表１、実施例Ｉ．０１９）
上述の３−クロロ−２−（４−クロロー４−３−プロパルギルオキシフェニル）−５−トリフルオロメチルピリジンの製造と同様の操作を行い、２．０ｇ（６．５ミリノル）の３−クロロ−２−（４−クロロ−３−ヒドロキシフェニル）−５−トリフルオロメチルピリジン、１．２ｇ（９．７ミリモル）のブロムアセトニトリル、１．８ｇ（１３ミリモル）の炭酸カリウム、および総量で１００ミリリットルのジメチルホルムアミドから、融点８５−８６℃の無色結晶２．０ｇ（８９％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（２５０  ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中）：δ［ｐｐｍ］＝４．９３（ｓ、２Ｈ）、７．５０−７．５５（ｍ、３Ｈ）、８．０８（ｓ、１Ｈ）、８．８７（ｓ、１Ｈ）。
実施例１１：３−クロロ−２−［４−クロロ−３−（１−シアノエトキシ）フェニル］−５−トリフルオロメチルピリジン（表１、実施例Ｉ．０２０）
上述の３−クロロ−２−（４−クロロ−４−３−プロパルギルオキシフェニル）−５−トリフルオロメチルピリジンの製造と同様の操作を行い、２．０ｇ（６．５ミリモル）の３−クロロ−２−（４−クロロ−３−ヒドロキシフェニル）−５−トリフルオロメチルピリジン、１．３ｇ（９．７ミリモル）の（＋）−ブロムプロピオニトリル、１．８ｇ（１３ミリモル）の炭酸カリウム、および総量で１００ミリリットルのジメチルホルムアミドから、融点７５−７６℃の無色結晶２．１ｇ（９０％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０  ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中）：δ［ｐｐｍ］＝１．８８（ｄ、３Ｈ）、４．９８（ｑ、１Ｈ）、７．５５（ｓ、２Ｈ）、７．６１（ｓ、１Ｈ）、８．０７（ｓ、１Ｈ）、８．８５（ｓ、１Ｈ）。
実施例１２：３−クロロ−２−（４−クロロ−３−ニトロフェニル）−５−トリフルオロメチルピリジン（表１、実施例Ｉ．０６４）
以下の式に示される様に製造を実施した。
0003902647.tif 000018
第一反応工程：３−クロロ−２−（４−クロロフェニル）−５−トリフルオロメチルピリジン
上述の３−クロロ−２−（４−クロロ−３−メトキシフェニル）−５−トリフルオロメチルピリジンの製造と同様の操作を行い、１１．５ｇ（５３．１ミリモル）の２，３−ジクロロ−５−トリフルオロメチルピリジン、８．３ｇ（５３．１ミリモル）の２，３−ジクロロ−５−トリフルオロメチルピリジン、８．３ｇ（５３．１ミリモル）の４−クロロベンゼンボロン酸、１２０ミリグラム（０．１０ミリモル）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｏ）および１３．４ｇ（１５９ミリモル）の炭酸水素ナトリウムから、融点７８−７９℃の無色結晶１１．１ｇ（７２％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（２５０  ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中）：δ［ｐｐｍ］＝７．４９（ｄ、２Ｈ）、７．７５（ｄ、２Ｈ）、８．０５（ｓ、１Ｈ）、８．８４（ｓ、１Ｈ）。
第二反応工程：３−クロロ−２−（４−クロロ−３−ニトロフェニル）−５−トリフルオロメチルピリジン
３．６ｇ（５７ミリモル）の濃硝酸を、５０ミリリットルの濃硫酸中の１１．ｌｇ（３８．０ミリモル）の３−クロロ−２−（４−クロロフェニル）−５−トリフルオロメチルピリジンに、攪拌しながら、および０−５℃の氷中で冷却しながら滴下した。混合物をこの温で２時間攪拌し、次いで５００ミリリットルの冷水中に注入した。生成物を、それぞれ１５０ミリリットルの酢酸エチルで３回抽出した。合わせた有機相を少量の水で２回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、最後に減圧下に濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（移動相：シクロヘキサン／酢酸エチル、９５：５）で精製した。収量１１．８ｇ（９０％）の、融点６８−６９℃の無色結晶を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（２５０  ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中）：δ［ｐｐｍ］＝７．７０（ｄ、１Ｈ）、８．０２（ｄｄ、１Ｈ）、８．１２（ｄ、１Ｈ）、８．４０（ｓ、１Ｈ）、８．８８（ｓ、１Ｈ）。
実施例１３：２−（３−アミノ−４−クロロフェニル−３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン（表１、実施例Ｉ．０６５）
上述の３−クロロ−２−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−５−トリフルオロメチルピリジンの製造と同様の操作を行い、１５．４ｇ（４５．７ミリモル）の３−クロロ−２−（４−クロロ−３−ニトロフェニル）−５−トリフルオロメチルピリジン（実施例１２により製造）、７．７ｇ（１３７ミリモル）の鉄粉、８０ミリリットルのメタノール、および４０ミリリットルの氷酢酸から、融点８８−９０℃の無色結晶１２．８ｇ（９１％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（２５０  ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中）：δ［ｐｐｍ］＝４．１８（ｓ、ｂｒ、２Ｈ）、７．００−７．１３（ｍ、２Ｈ）、７．３５（ｄ、１Ｈ）、８．０３（ｓ、１Ｈ）、８．８０（ｓ、１Ｈ）。
実施例１４：３−クロロ−２−［４−クロロ−３−ビス（メチルスルホニル）アミノフェニル］−５−トリフルオロメチルピリジン（表１、実施例Ｉ．０６７）
２．４ｇ（２１．０ミリモル）の塩化メタンスルホニルを３．０ｇ（９．７７ミリモル）の２−（３−アミノ−４−クロロフェニル）−３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン、２．２ｇ（２２．４ミリモル）のトリエチルアミンおよび５０ミリリットルの無水塩化メチレンの混合物に０−５℃でゆっくりと滴下した。得られた混合物を２０−２５℃で約１５時間攪拌し、次いで水で２回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、最後に濃縮した。残渣にエーテルを添加して攪拌し、吸引濾過し、減圧下に乾燥した。収量３．６ｇ（８７％）の、融点２３０−２３１℃の無色結晶を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０  ＭＨｚ、ｄ6−ＤＭＳＯ中）：δ［ｐｐｍ］＝３．６２（ｓ、６Ｈ）、７．８４（ｄ、１Ｈ）、７．９２（ｄｄ、１Ｈ）、８．０９（ｄ、１Ｈ）、８．６８（ｓ、１Ｈ）、９．１２（ｓ、１Ｈ）。
実施例１５：３−クロロ−２−（４−クロロ−３−メチルスルホニルアミノフェニル）−５−トリフルオロメチルピリジン（表１、実施例Ｉ．０６６）
３．６ｇ（７．７８ミリモル）の３−クロロ−２−［４−クロロ−３−ビスー（メチルスルホニル）アミノフェニル］−５−トリフルオロメチルピリジン（実施例１３により製造）と１００ミリグラムのナトリウムメトキシドの１００ミリリットルのメタノール中の溶液を２０−２５℃で３時間攪拌した。減圧下にてメタノールの大部分を留去した。残渣を希塩酸中に取り出し、この後に生成物を酢酸エチルで３回抽出した。合わせた有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させ、濃縮した。油状の残渣をエーテル／石油エーテルで処理し、融点１３３−１３４℃の無色結晶１．６ｇ（５３％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（２５０  ＭＨｚ、ｄ6−ＤＭＳＯ中）：δ［ｐｐｍ］＝３．０６（ｓ、３Ｈ）、７．５５（ｄｄ、１Ｈ）、７．６８（ｄ、１Ｈ）、７．８４（ｄ、１Ｈ）、８．６２（ｓ、１Ｈ）、９．０８（ｓ、１Ｈ）、９．７（ｓ、ｂｒ、１Ｈ）。
実施例１６：３−クロロ−２−［４−クロロ−３−（２−クロロ−２−メトキシカルボニルエチル）フェニル］−５−トリフルオロメチルピリジン（表１、実施例Ｉ．１６３）
１１．２ｇ（１３０ミリモル）のアクリル酸メチルおよび２．２ｇ（１６．３ミリモル）の塩化銅（ＩＩ）を、１００ミリリットルの無水アセトニトリル中の２．０ｇ（１９．５ミリモル）の亜硝酸ｔｅｒｔ−ブチルに０℃で添加した。次いで０℃で攪拌しながら、１００ミリリットルの無水アセトニトリル中の４．０ｇ（１３．０ミリモル）の２−（３−アミノ−４−クロロフェニル−３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの溶液をゆっくりと滴下した。添加終了後、混合物を２０−２５℃で５時間攪拌し、濾過し、濃縮し、シクロヘキサン／酢酸エチル（９８：２）によりシリカゲルクロマトグラフィーに付した。収量３．２ｇ（５９％）の無色油状体を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０  ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中）：δ［ｐｐｍ］＝３．３５（ｄｄ、１Ｈ）、３．５８（ｄｄ、１Ｈ）、３．７８（ｓ、３Ｈ）、４．６６（ｔ、１Ｈ）、７．５０（ｄ、１Ｈ）、７．６５（ｄｄ、１Ｈ）、７．７２（ｄ、１Ｈ）、８．０５（ｓ、１Ｈ）、８．８４（ｓ、１Ｈ）。
実施例１７：３−クロロ−２−（４−クロロ−３−メチルフェニル）−５−トリフルオロメチルピリジン（表１、実施例Ｉ．７６）
以下の式に示される様に製造を実施した。
0003902647.tif 000019
第一反応工程：４−クロロ−３−メチルヨードベンゼン
上述の２−クロロ−５−ヨードアニソールの製造と同様の操作を行い、１２５．０ｇ（０．８８３モル）の４−クロロ−３−メチルアニリン、６２．０ｇ（０．８９９モル）のＮａＮＯ2、および１５３．０ｇ（０．９００モル）のＮａＩから、０．６ミリバールにおける沸点５７−５８℃の無色液体２０６．０ｇ（９３％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（２００  ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中）：δ［ｐｐｍ］＝２．３２（ｓ、３Ｈ）、７．１５（ｄ、１Ｈ）、７．４４（ｄｄ、１Ｈ）、７．５９（ｄ、１Ｈ）。
第二反応工程：４−クロロ−３−メチルベンゼンボロン酸
上述の４−クロロ−３−メトキシベンゼンボロン酸の反応と同様の操作を行い、９０．０ｇ（０．３５６モル）の４−クロロ−３−メチルヨードベンゼン、８．７ｇ（０．３５８モル）のマグネシウム削り屑および３７．０ｇ（０．３５６モル）のボロン酸トリメチルから、更に精製を行わずに反応可能な、融点２５５−２５８℃の無色結晶を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００  ＭＨｚ、ｄ6−ＤＭＳＯ中）：δ［ｐｐｍ］＝２．３８（ｓ、３Ｈ）、７．３７（ｄ、１Ｈ）、７．７０（ｄｄ、１Ｈ）、７．８２（ｄ、１Ｈ）。
第三反応工程：３−クロロ−２−（４−クロロ−３−メチルフェニル）−５−トリフルオロメチルピリジン
上述の３−クロロ−２−（４−クロロ−３−メトキシフェニル）−５−トリフルオロメチルピリジンの製造と同様の操作を行い、９３．４ｇ（０．４３２モル）の２，３−ジクロロ−５−トリフルオロメチルピリジン、６７．０ｇ（０．３９３モル）の４−クロロ−３−メチルベンゼンボロン酸およびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｏ）から、融点４０−４２℃の無色結晶１２０．０ｇ（９９％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（２００  ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中）：δ［ｐｐｍ］＝２．４５（ｓ、３Ｈ）、７．４５（ｄ、１Ｈ）、７．５５（ｄｄ、１Ｈ）、７．６４（ｄ、１Ｈ）、８．０４（ｄ、１Ｈ）、８．８４（ｄ、１Ｈ）。
実施例１８：２−（３−ブロムメチル−４−クロロフェニル）−３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン（表１、実施例Ｉ．０８０）
１５０ミリリットルのテトラクロロメタン中の、９．６ｇ（３１．４ミリモル）の３−クロロ−２−（４−クロロ−３−メチルフェニル）−５−トリフルオロメチルピルジン（実施例１６により製造）および５．６ｇ（３１．５ミリモル）のＮ−ブロムスクシンイミドの溶液に１５０Ｗ高圧水銀燈を１時間照射した。得られた物質から、沈殿したスクシンイミドを除去し、ろ液を減圧下に濃縮した。残渣をシクロヘキサン中に取り出した。固体物質を除去、廃棄し、得られたシクロヘキサン溶液を再度濃縮した。粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（移動相：ｎ−ペンタン／メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、２０：１）で精製した。収量６．２ｇ（５１％）の、融点７１−７２℃の無色結晶を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（２５０  ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中）：δ［ｐｐｍ］＝４．６６（ｓ、２Ｈ）、７．５０（ｄ、１Ｈ）、７．７１（ｄｄ、１Ｈ）、７．９１（ｄ、１Ｈ）、８．０８（ｓ、１Ｈ）、８．８５（ｓ、１Ｈ）。
実施例１９：３−クロロ−２−（４−クロロ−３−メトキシメチルフェニル］−５−トリフルオロメチルピリジン（表１、実施例Ｉ．０８１）
１．０５ｇ（１９．４ミリモル）のナトリウムメトキシドの５ミリリットルのメタノール中の溶液を５．０ｇ（１２．９ミリモル）の２−（３−ブロムメチル−４−クロロフェニル）−３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン（実施例１７により製造）の１００ミリリットルのメタノール中の溶液に添加した。室温で９６時間攪拌した後、減圧下にてメタノールの大部分を留去した。残渣を水中に取り出し、希塩酸でエステル化し、次いでそれぞれ５０ミリリットルのｎ−ヘキサンで３回抽出した。合わせた有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させ、濃縮した。油状の残渣をシクロヘキサンで粉状と成し結晶化した。収量３．５ｇ（８１％）の、融点５２−５４℃の無色結晶を得た。
実施例２０：３−クロロ−２−（４−クロロ−３−クロロスルホニルフェニル）−５−トリフルオロメチルピリジン（表１、実施例Ｉ．０５０）
４０．０ｇ（０．１３７モル）の３−クロロ−２−（４−クロロフェニル）−５−トリフルオロメチルピリジン（上記製造を参照のこと）を攪拌し、氷中で冷却しながら７５ミリリットルのクロロスルホン酸を分割して添加した。添加終了後、得られた混合物を１３０℃で４時間攪拌した。冷却した混合物を注意して冷水中に注意して注入し、次いでこれを塩化メチレンで３回抽出した。合わせた各有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させ、濃縮した。収量４５．０ｇ（８４％）の濃色の油状体が得られた。
実施例２１：２−（３−アミノスルホニル−４−クロロフェニル）−３−クロロ−５−トリフルオロメチルフェニル（表１、実施例Ｉ．０５１）
４ミリリットルの濃縮したアンモニア水溶液を、５０ミリリットルのテトラヒドロフラン中の４．０ｇ（１０．２ミリモル）の３−クロロ−２−（４−クロロ−３−クロロスルホニルフェニル）−５−トリフルオロメチルピリジン（実施例１９により製造）の溶液に、全量を一度に添加した。２０−２５℃で１時間攪拌した後、減圧下に蒸留し、大部分のテトラヒドロフランを除去した。残渣を数時間冷温に保持し、この後折出した結晶を除去し、ジイソプロピルエーテル中で攪拌した。収量３．２ｇ（８４％）の、融点１７６℃の無色結晶を得た。
実施例２２：３−クロロ−２−（４−クロロ−３−メチルアミノスルホニルフェニル）−５−トリフルオロメチルピリジン（表１、実施例Ｉ．０５２）
上述の２−（３−アミノスルホニル−４−クロロフェニル）−３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの製造と同様の操作を行い、４．０ｇ（１０．２ミリモル）の３−クロロ−２−（４−クロロ−３−クロロスルホニルフェニル）−５−トリフルオロメチルピリジンと４ミリリットルの濃度４０％のメチルアミン水溶液から３．６ｇ（９１％）の無色油状体を得た。
実施例２３：３−クロロ−２−（４−クロロ−３−ジメチルアミノスルホニルフェニル）−５−トリフルオロメチルピリジン（表１、実施例Ｉ．０５３）
上述の２−（３−アミノスルホニル−４−クロロフェニル）−３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの製造と同様の操作を行い、４．０ｇ（１０．２ミリモル）の３−クロロ−２−（４−クロロ−３−クロロスルホニルフェニル）−５−トリフルオロメチルピリジンと４ミリリットルの濃度４０％のジメチルアミン水溶液から、３．６ｇ（８８％）の無色油状体を得た。
実施例２４：２−（４−クロロ−３−メトキシフェニル）−５トリフルオロメチルピリジン（表６、実施例Ｉ．９０２）
上述の３−クロロ−２−（４−クロロ−３−メトキシフェニル）−５−トリフルオロメチルピリジンの製造と同様の操作を行い、２．７ｇ（１６．１ミリモル）の２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンと３．０ｇ（１６．１ミリモル）の４−クロロ−３−メトキシベンゼンボロン酸から、３．５ｇ（７６％）の、融点７４℃の無色結晶を得た。
実施例２５：３−クロロ−２−（４−クロロ−３−メトキシフェニル）ピリジン（表６、実施例Ｉ．９０３）
上述の３−クロロ−２−（４−クロロ−３−メトキシフェニル）−５−トリフルオロメチルピリジンの製造と同様の操作を行い、２．４ｇ（１６．２％）の２，３−ジクロロピリジンと３．０ｇ（１６．１ミリモル）の４−クロロ−３−メトキシベンゼンボロン酸から、２．６ｇ（６３％）の、融点１１６℃の無色結晶を得た。
実施例２６：２−（４−クロロ−３−メトキシフェニル−３，６−ジクロロ−５−トリフルオロメチルピリジン（表６、実施例Ｉ．９０５）
上述の３−クロロ−２−（４−クロロ−３−メトキシフェニル）−５−トリフルオロメチルピリジンの製造と同様の操作を行い、４．０３ｇ（１６．１ミリモル）の２，３，６−トリクロロ−５−トリフルオロメチルピリジンと３．０ｇ（１６．１ミリモル）の４−クロロ−３−メトキシベンゼンボロン酸から、２．２４ｇ（３９％）の、融点８８−９０℃の無色結晶を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（２５０  ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中）：δ［ｐｐｍ］＝３．９７（ｓ、３Ｈ）、７．３５−７．４０（ｍ、２Ｈ）、７．４８（ｄ、１Ｈ）、８．１０（ｓ、１Ｈ）。
実施例２７：３−クロロ−２−（４−クロロ−３−ジブロムメチルフェニル）−５−トリフルオロメチルピリジン（表１、実施例Ｉ．０７９）
７５．０ｇ（０．２４５モル）の３−クロロ−２−（４−クロロ−３−メチルフェニル）−５−トリフルオロメチルピリジン（実施例１６により製造）および１０９．０ｇ（０．６１３モル）のＮ−ブロムスクシンイミドの、２リットルのテトラクロロメタン中の溶液に、還流下に１５０ワットの水銀燈を３時間照射した。混合物を冷却し、得られたスクシンイミドと未反応のＮ−ブロムスクシンイミドを除去した。溶媒を減圧下に留去し、この後油状残渣をヘキサンと共に磨砕し、結晶化した。収量１０５ｇ（９２％）の、融点７５−７７℃の無色結晶を得た。
実施例２８：３−クロロ−２−（４−クロロ−３−ホルミルフェニル）−５−トリフルオロメチルピリジン（表１、実施例Ｉ．１１３）
濃度９６％の硫酸１００ミリリットル中、６．９９ｇ（１５．１ミリモル）の３−クロロ−２−（４−クロロ−３−ジブロムメチルフェニル）−５−トリフルオロメチルピリジンを１００℃で１時間攪拌し、この間反応混合物中に激しい窒素流を通過させた。混合物を冷却し、次いで冷水に注入した。固体生成物が分離し、これを水で洗浄し、減圧下に乾燥させた。収量：４．２ｇ（８７％）の、融点９４℃の無色結晶を得た。
実施例２９：２−（４−クロロ−３−メトキシフェニル）−５−トリフルオロメチル−３−メチルチオピリジン（表６、実施例Ｉ．９０１）
３．０ｇ（９．３ミリモル）の３−クロロ−２−（４−クロロ−３−メトキシフェニル）−５−トリフルオロメチルピリジンと０．７ｇ（１０ミリモル）のナトリウムチオメトキシドを、５０ミリリットルのメタノールと２０ミリリットルのジメチルホルムアミドの混合物中、８０℃で７時間、次いで２３℃で７２時間攪拌した。この後、混合物を５００ミリリットルの冷水に注入し、それぞれ１５０ミリリットルのｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルで３回抽出した。合わせた有機相をそれぞれ１００ミリリットルの水で２回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濃縮した。収量：２．９ｇ（９４％）の無色結晶、融点：１００−１０３℃。
実施例３０：２−（４−クロロ−３−メトキシフェニル）−５−トリフルオロメチル−３−メトキシピリジン（表６、実施例Ｉ．９０４）
３３．５ｇの、濃度３０％のナトリウムメトキシドのメタノール系溶液を３．０ｇ（９．３ミリモル）の３−クロロ−２−（４−クロロ−３−メトキシフェニル）−５−トリフルオロメチルピリジンの、１００ミリリットルのメタノール中の溶液に添加した。混合物を２０時間還流し、次いで約５００ミリリットルの冷水に注入した。生成物を水相から３×１００ミリリットルの塩化メチレンで抽出した。合わせた有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させ、濃縮した。油状残渣をｎ−ヘキサンと共に磨砕し、結晶化させた。収量：１．３ｇの無色結晶、融点：６２−６３℃（純度：約８５％）。
実施例３１：３−クロロ−２−（４−クロロ−３−メトキシフェニル）−６−エトキシ−５−トリフルオロメチルピリジン（表６、実施例Ｉ．９２５）
６．５ｇ（１８ミリモル）の３，６−ジクロロ−２−（４−クロロ−３−メトキシフェニル）−５−トリフルオロメチルピリジンおよび６．１ｇ（１０９ミリモル）の水酸化カリウムを１００ミリリットルのエタノール中、２３℃で４１時間攪拌した。溶媒を留去し、残渣を１００ミリリットルの希塩酸中に取り出した。それぞれ１００ミリリットルの塩化メチレンで３回抽出した。合わせた抽出物を硫酸ナトリウムで乾燥させ、次いで濃縮した。収量：６．３ｇ（８５％）の無色油状体（純度：約９０％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０  ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中）：δ［ｐｐｍ］＝１．４４（ｔ、３Ｈ）、３．９７（ｓ、３Ｈ）、４．５２（ｑ、２Ｈ）、７．３８（ｄｄ、１Ｈ）、７．４０（ｄ、１Ｈ）、７．４７（ｄ、１Ｈ）、７．９４（ｓ、１Ｈ）。
実施例３２：Ｎ−クロロ−２−（４−クロロ−３−メトキシフェニル）−５−トフルオロメチルピリジン（表５、実施例Ｉ．８０２）
４．５ｇ（１４ミリモル）の３−クロロ−２−（４−クロロ−３−メトキシフェニル）−５−トリフルオロメチルピリジンと９．７ｇ（３１ミリモル）の３−クロロ過安息香酸の８０ミリリットルの塩化メチレン中の溶液を２３℃で４日、次いで４０℃で１６時間攪拌した。次いで混合物を１００ミリリットルの、濃度１０％の亜硫酸水素ナトリウム水溶液、１００ミリリットルの濃度１０％の炭酸水素ナトリウム水溶液、およびそれぞれ８０ミリリットルの水で３回抽出した。有機相を濃縮し、残渣をシクロヘキサン／酢酸エチル（５：１）によりシリカゲルクロマトグラフィーに付した。収量３．６ｇ（７６％）の無色結晶、融点：１５６−１５７℃。
実施例３３：３−クロロ−２−（４−クロロ−３−メルカプトフェニル）−５−トリフルオロメチルピリジン
以下の式に示される様に製造を実施した。
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第一反応工程：３−クロロ−（４−クロロ−３−ジメチルアミノチオカルボニルオキシフェニル）−５−トリフルオロメチルピリジン
６５．０ｇの３−クロロ−２−（４−クロロ−３−ヒドロキシフェニル）−５−トリフルオロメチルピリジンの２００ミリリットルのジメチルホルムアミド中の溶液と、次いで３１．３ｇの塩化ジメチルチオカルバモイルを、６．７ｇの濃度８０％の水素化ナトリウムの３００ミリリットルの無水ジメチルホルムアミド中の懸濁液に滴下した。溶液を８０℃で１時間攪拌し、次いで２．５リットルの１重量％の水酸化ナトリウム溶液に注入した。それぞれ２５０ミリリットルのｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルで３回抽出した後、合わせた有機相をそれぞれ１５０ミリリットルの水で２回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、結晶化が開始するまで濃縮した。結晶を除去した後、更なる生成物が晶出を開始するまで母液を濃縮した。
総収量：６１．３ｇ（７４％）の無色結晶、
融点：１０１−１０３℃。
第二反応工程：３−クロロ−２−（４−クロロ−３−ジメチルアミノカルボニルチオフェニル）−５−トリフルオロメチルピリジン
１００ミリリットルのスルホラン中の６１．３ｇの３−クロロ−２−（４−クロロ−３−ジメチルアミノチオカルボニルオキシフェニル）−５−トリフルオロメチルピリジンを２３０℃に２時間加熱した。混合物をそれぞれ１００ミリリットルの酢酸エチルで３回抽出した。合わせた有機相をそれぞれ１００ミリリットルの水で２回洗浄し、次いで硫酸ナトリウムで乾燥させ、濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（移動相：シクロヘキサン／酢酸エチル＝６：１）で精製した。収量４１．２ｇ（６７％）の無色結晶、融点：８５−８６℃。
第三反応工程：３−クロロ−２−（４−クロロ−３−メルカプロフェニル）−５−トリフルオロメチルピリジン）
４１．２ｇの３−クロロ−２−（４−クロロ−３−ジメチルアミノカルボニルフェニル）−５−トリフルオロメチルピリジンと２０．９ｇの水酸化ナトリウムの、３００ミリリットルのメタノール中の溶液を２３℃で１６時間攪拌した。メタノールを留去し、次いで残渣を４００ミリリットルの水中に取り出した。溶液をエーテルで抽出し、希塩酸が凝固した後、それぞれ１００ミリリットルのエーテルで３回以上抽出した。最後のエーテル相３相を合わせ、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濃縮した。シクロヘキサン／酢酸エチルを移動相としてシリカゲルクロマトグラフィーに付し、２８．７ｇ（８５％）の無色油状体を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０  ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中）：δ［ｐｐｍ］＝４．００（ｓ、１Ｈ）、７．４３−７．５４（ｍ、２Ｈ）、７．７７（ｓ、１Ｈ）、８．０４（ｓ、１Ｈ）、８．８３（ｓ、１Ｈ）。
実施例３４：３−クロロ−２−［４−クロロ−３−（２−プロピニルチオ）−フェニル］−５−トリフルオロメチルピリジン（表１、実施例Ｉ．０３６）
２．０ｇの３−クロロ−２−（４−クロロ−３−メルカプロフェニル）−５−トリフルオロメチルピリジン（実施例３３により製造）と２．１ｇの炭酸カリウムを５０ミリリットルの無水ジメチルホルムアミドに２３℃で導入した。０．７３ｇの臭化プロパルギルを滴下した後、混合物を１６時間攪拌し、次いで３００ミリリットルの水に注入した。３０分後、生成した結晶を除去し、水で洗浄し、乾燥させた。
収量１．８ｇ（８１％）の無色結晶、融点９１−９２℃。
実施例３５：３−クロロ−２−（４−クロロ−３−メチルチオフェニル）−５−トリフルオロメチルピリジン（表１、実施例Ｉ．０２５）
上述の３−クロロ−２−［４−クロロ−３−（２−プロピニルチオ）フェニル］−５−トリフルオロメチルピリジンの製造と同様の操作を行い、３−クロロ−２−（４−クロロ−３−メルカプトフェニル）−５−トリフルオロメチルピリジンおよび０．９ｇの沃化メチルから融点９６−９７℃の無色結晶１．２ｇ（５０％）を得た。
実施例３６：３−クロロ−２−［４−クロロ−３−（１−エトキシカルボニルエチルチオ）フェニル］−５−トリフルオロメチルピリジン（表１、実施例Ｉ．０４２）
上述の３−クロロ−２−［４−クロロ−３−（２−プロピルニルチオ）フェニル］−５−トリフルオロメチルピリジンの製造と同様の操作において、２．０ｇの３−クロロ−２−（４−クロロ−３−メルカプトフェニル）−５−トリフルオロメチルピリジンと１．１１ｇのエチル２−ブロムプロピオネートとの反応を行い、更に生成物をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルで抽出し、無色油状体２．４ｇ（９２％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０  ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中）：δ［ｐｐｍ］＝１．１４（ｔ、３Ｈ）、１．５８（ｄ、３Ｈ）、４．００（ｑ、１Ｈ）、４．１２（ｑ、２Ｈ）、７．５４（ｄ、１Ｈ）、７．６６（ｄｄ、１Ｈ）、７．９７（ｄ、１Ｈ），８．０７（ｓ、１Ｈ）、８．８５（ｓ、１Ｈ）。
実施例３７：４−［２−クロロ−５−（３−クロロ−５−トリフルオロメチル−２−ピリジニル）フェニルアミノスルホニル］−３，５−ジメチルイソオキサゾール（表１、実施例Ｉ．１７６）
２．５ミリリットルの２−（３−アミノ−４−クロロフェニル）−３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンおよび２．３ｇの塩化３，５−ジメチルイソオオキサゾール−４−スルホニルの、１００ミリリットルのトルエンと１００ミリリットルのピリジンの混合物中の溶液を１６時間還流した。混合物を濃縮し、残渣を５０ミリリットルの酢酸エチル中に取り出した。溶液をそれぞれ５０ミリリットルの濃度１０％の塩酸と１０％の炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濃縮した。シクロヘキサン／酢酸エチル（６：１）によりシリカゲルクロマトグラフィーに付し、１．９ｇの無色結晶を得た。融点１６１−１６２℃。
実施例３８：３−クロロ−２−［４−クロロ−３−（４−クロロフェニルスルホニルアミノ）フェニル］−５−トリフルオロメチルピリジン（表１、実施例Ｉ．１６７）
実施例３７と同様に、２．５ｇの２−（３−アミノ−４−クロロフェニル）−３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンと１．９ｇの塩化４−クロロベンゼンスルホニルの反応、および粗生成物のエーテルによる再結晶による精製を実施し、１．２ｇの無色結晶を得た。収率：３１％、融点１５６−１５７℃。
実施例３９：エチル（±）−２−［２−クロロ−５−（３−クロロ−５−トリフルオロメチル−２−ピリジニル）フェニルスルホニルアミノ］プロピオネート（表１、実施例Ｉ．１７９）
５０ミリリットルの無水テトラヒドロフラン中、４．０ｇの３−クロロ−２−（４−クロロ−３−クロロスルホニルフェニル−５−トリフルオロメチルピリジン、２．４ｇの塩酸Ｄ，Ｌ−アラニンエチルエステルおよび５．２ｇのトリエチルアミンを２３℃で１８時間攪拌し、次いで混合物を濃縮した。残渣を１００ミリリットルの塩化メチレン中に取り出した。溶液をそれぞれ３０ミリリットルの水で２回抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濃縮した。シクロヘキサン／酢酸エチル（４：１）によりシリカゲルクロマトグラフィーに付し、無色油状体２．８ｇを得た。収率５８％。
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０  ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中）：δ［ｐｐｍ］＝１．１５（ｔ、３Ｈ）、１．４５（ｄ、３Ｈ）、３．９８−４．１４（ｍ、３Ｈ）、５．８４（ｄ、１Ｈ）、７．６８（ｄ、１Ｈ）、７．９５（ｄｄ、１Ｈ）、８．１０（ｓ、１Ｈ）、８．５３（ｄ、１Ｈ）、８．８８（ｓ、１Ｈ）。
実施例４０：（ｓ）−３−クロロ−２−［４−クロロ−３−（２−メトキシカルボニル−１−ピロリジニル）フェニル］−５−トリフルオロメチルピリジン（表１、実施例Ｉ．１８１）
１００ミリリットルの無水テトラヒドロフラン中、３．０ｇの３−クロロ−２−（４−クロロ−３−クロロスルホニルフェニル）−５−トリフルオロメチルピリジン、１．９ｇの塩酸Ｌ−プロリンメチルエステルおよび３．９ｇのトリエチルアミンを２３℃で１８時間攪拌し、この後混合物を濃縮した。残渣を１００ミリリットルの塩化メチレン中に取り出した。溶液をそれぞれ３０ミリリットルの水で２回抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濃縮した。シルロヘキサン／酢酸エチル（４：１）により残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、２．９ｇの無色油状体を得た。収率：７８％。
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０  ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中）：δ［ｐｐｍ］＝１．８６−２．３７（ｍ、４Ｈ）、３．４８−３．７９（ｍ、２Ｈ）、３．６３（ｓ、３Ｈ）、４．６５（ｄｄ、１Ｈ）、７．６６（ｄ、１Ｈ）、７．９３（ｄｄ、１Ｈ）、８．１０（ｓ、１Ｈ）、８．５７（ｄ、１Ｈ）、８．８７（ｓ、１Ｈ）。
実施例４１：３−クロロ−２−［４−クロロ−３−（２，５−ジクロロ−３−チエニルアミノスルホニル）フェニル］−５−トリフルオロメチルピリジン（表１、実施例Ｉ．１８２）
１００ミリリットルのトルエンと１００ミリリットルのピリジンの混合物中の、３．０ｇの３−クロロ−２−（４−クロロ−３−クロロスルホニルフェニル）−５−トリフルオロメチルピリジンおよび１．７ｇの塩酸３−アミノ−２，５−ジクロロチオフェンを６時間還流した。濃縮後の残渣を１００ミリリットルの酢酸エチルに溶解した。溶液を５０ミリリットルの希塩酸と５０ミリリットルの水で抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濃縮した。塩化メチレンによりシリカゲルクロマトグラフィーに付し、０．６ｇの無色結晶を得た。収率１５％、融点１０６−１０８℃。
実施例４２：３−クロロ−２−（４−クロロ−３−メトキシメチルフェニル）−５−トリフルオロメチルピリジン（表１、実施例Ｉ．０８１）
ナトリウムメトキシドのメタノール中の濃度３０％溶液７．０ｇを、５．０ｇの２−（３−ブロムメチル−４−クロロフェニル）−３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの１００ミリリットルの無水メタノール中の溶液に添加した。混合物を８時間還流た後、濃縮した。残渣を１００ミリリットルの、濃度１０％の塩酸中に取り出し、次いでそれぞれ５０ミリリットルのエーテルを用いて３回の抽出を実施した。エーテル相を硫酸ナトリウムで乾燥させ、濃縮した。少量の冷却したシクロヘキサンを用いて油状残渣を結晶化させた。収量：２．９ｇ（６７％）の無色結晶、融点：５２−５４℃。
実施例４３：３−クロロ−２−（４−クロロ−３−エチルチオメチルフェニル）−５−トリフルオロメチルピリジンおよび２−（４−クロロ−３−エチルチオメチルフェニル）−３−エチルチオ−５−トリフルオロメチルピリジン（表１、実施例Ｉ．０９７および表２、実施例Ｉ．３０４）
４．０ｇの２−（３−ブロムメチル−４−クロロフェニ）−３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンと１．３ｇのナトリウムチオエトキシドの、８０ミリリットルの無水ジメチルホルムアミド中の溶液を２３℃で１８時間攪拌し、次いで４時間還流した。この後、冷却した反応混合物を４００ミリリットルの冷水に注入し、それぞれ１００ミリリットルのｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルで３回抽出した。合わせた有機相を１００ミリリットルの水で抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濃縮した。ｎ−ヘプタン／ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル（２０：１）を用いて残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付した。
収量、留分１：１．０ｇ（２６％）の無色油状体（第一番目に記載の化合物）。
1Ｈ−ＮＭＲ（２００  ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中）：δ［ｐｐｍ］＝１．２８（ｔ、３Ｈ）、２．５５（ｑ、２Ｈ）、３．９２（ｓ、２Ｈ）、７．５０（ｄ、１Ｈ）、７．６４（ｄｄ、１Ｈ）、７．８３（ｄ、１Ｈ）、８．０６（ｓ、１Ｈ）、８．８５（ｓ、１Ｈ）。
留分２：１．５ｇ（３７％）の無色結晶、融点６２−６３℃（第二番目に記載の化合物）。
実施例４４：３−クロロ−２−（４−クロロ−３−ヒドロキシイミノメチルフェニル）−５−トリフルオロメチルピリジン（表１、実施例Ｉ．１２９）
１００ミリリットルのテトラヒドロフラン中の２２．６ｇの３−クロロ−２−（４−クロロ−３−ホルミルフェニル）−５−トリフルオロメチルピリジン、６．５ｇの炭酸水素ナトリウム、および５．４ｇの塩酸ヒドロキシルアミンを２３℃で２４時間攪拌した。テトラヒドロフランを除去し、この後残渣を１００ミリリットルの塩化メチレン中に取り出した。溶液を１００ミリリットルの水で２回洗浄した。この間に形成された固体を除去し、水で洗浄し、乾燥させた。有機相を濃縮し、残渣をシクロヘキサン／酢酸エチルを用いたシリカゲルクロマトグラフィーで精製した。収量：２６．１ｇ（８２％）の無色結晶、融点１７３−１７４℃。
実施例４５：３−クロロ−２−（４−クロロ−３−エトキシイミノメチルフェニル−５−トリフルオロメチルピリジン（表１、実施例Ｉ．１３１）
１００ミリリットルのテトラヒドロフラン中、４．０ｇの３−クロロ−２−（４−クロロ−３−ホルミルフェニル）−５−トリフルオロメチルピリジンと４．４ｇの濃度４５％のエチルヒドロキシルアミン溶液を３時間還流し、次いで２３℃で１６時間攪拌した。濃縮後に得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーで精製した（移動相：ｎ−ヘプタン／ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル＝１０：１）。収量：４．１ｇ（９１％）の油状体、ゆっくりと結晶化。融点：５８−５９℃。
実施例４６：３−クロロ−２−（４−クロロ−３−メトキシカルボニルメトキシイミノメチルフェニル）−５−トリフルオロメチルピリジン（表１、実施例Ｉ．１３６）
９０ミリリットルのジメチルホルムアミド中、４．０ｇの３−クロロ−２−（４−クロロ−３−ヒドロキシイミノメチルフェニル）−５−トリフルオロメチルピリジン、１．８ｇの炭酸カリウムおよび２．０ｇのブロモ酢酸メチルを８０℃で８時間、次いで２３℃で５５時間攪拌した。混合物を８００ミリリットルの冷水に注入した後、それぞれ１５０ミリリットルのｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルで４回抽出した。合わせた有機相を１５０ミリリットルの水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濃縮した。シクロヘキサン／酢酸エチル（１０：１）を用い、残渣をシリカゲルクロマトグラフィーで精製した。収量：３．９ｇ（８１％）の無色結晶、融点４９℃。
実施例４７：３−クロロ−２−［４−クロロ−３−（１−エトキシカルボニルエトキシイミノメチル）フェニル］−５−トリフルオロメチルピリジン（表１、実施例Ｉ．１４０）
８０ミリリットルのジメチルホルムアミド中、４．０ｇの３−クロロ−２−（４−クロロ−３−ヒドロキシイミノエチルフェニル）−５−トリフルオロメチルピリジン、５．１ｇの炭酸カリウムおよび６．７ｇのブロムプロピオン酸メチルを１００℃で１２時間攪拌した。混合物をそれぞれ１５０ミリリットルのｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルで４回抽出した。合わせた有機相を１５０ミリリットルの水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濃縮した。シクロヘキサン／酢酸エチル（１０：１）を用い、残渣をシリカゲルクロマトグラフィーで精製した。収量：４．０ｇ（７７％）の無色結晶。
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０  ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中）：δ［ｐｐｍ］＝１．２９（ｔ、３Ｈ）、１．５６（ｄ、３Ｈ）、４．２３（ｑ、２Ｈ）、４．８５（ｑ、１Ｈ）、７．５０（ｄ、１Ｈ）、７．７２（ｄｄ、１Ｈ）、８．０５（ｓ、１Ｈ）、８．２７（ｄ、１Ｈ）、８．６５（ｓ、１Ｈ）、８．８４（ｓ、１Ｈ）。
実施例４８：３−クロロ−２−（４−クロロ−３−ジメトキシメチルフェニル）−５−トリフルオロメチルピリジン（表１、実施例Ｉ．１１４）
５０ミリリットルのオルト蟻酸トリメチルを２５０ミリリットルの無水ジクロロメタン中の４０．０ｇのモンモリロナイトＫ−１０に添加し、次いで２０．０ｇの３−クロロ−２−（４−クロロ−３−ホルミルフェニル）−５−トリフルオロメチルピリジンの、５０ミリリットルのジクロロメタン中の溶液を、攪拌しながら、および氷中で冷却しながら滴下した。２３℃で２０時間攪拌した後、クレーを除去し、ジクロロメタンで十分に洗浄し、ジクロロメタン相を濃縮した。シクロヘキサン／酢酸エチル（１０：１）を用いて残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにて精製した。収量：２２．ｌｇ（９６％）の無色油状体。
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０  ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中）：δ［ｐｐｍ］＝３．４２（ｓ、３Ｈ）、５．７０（ｓ、１Ｈ）、７．５２（ｄ、１Ｈ）、７．７２（ｄｄ、１Ｈ）、８．０６（ｓ、１Ｈ）、８．１０（ｄ、１Ｈ）、８．８７（ｓ、１Ｈ）。
実施例４９：３−クロロ−２−［４−クロロ−３−（４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）フェニル］−５−トリフルオロメチルピリジン（表１、実施例Ｉ．１１８）
２．０ｇの１，２−プロパンジオールおよび１００ミリグラムのトルェンスルホン酸を、１００ミリリットルの無水トルエン中の３．２ｇの３−クロロ−２−（４−クロロ−３−ジメトキシメチルフェニル）−５−トリフルオロメチルピリジンに添加した。混合物を２時間還流し、２３℃で１６時間攪拌した。まず５０ミリリットルの濃度１０重量％の炭酸水素ナトリウムで１回、次いでそれぞれ８０ミリリットルの水で３回抽出し、次いで有機溶液を硫酸ナトリウムで乾燥させ、濃縮した。ヘキサン／酢酸エチル（１０：１）を用いて残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにて精製した。収量３．１ｇ（９４％）の無色油状体（ジアステレオマー、１：１混合物）。
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０  ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中）：δ［ｐｐｍ］＝１．３９（ｄ、３Ｈ）、１．４１（ｄ、３Ｈ）、３．５８−３．６８（ｍ、２Ｈ）、４．１２−４．４９（ｍ、４Ｈ）、６．２３（ｓ、１Ｈ）、６．３７（ｓ、１Ｈ）、７．５０（ｄ、２Ｈ）、７．７４（ｄｄ、２Ｈ）、８．０６（ｓ、２Ｈ）、８．１４（ｄ、２Ｈ）、８．８６（ｓ、２Ｈ）。
実施例５０：３−クロロ−２−［４−クロロ−３−（４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−イル）フェニル］−５−トリフルオロメチルピリジン（表１、実施例Ｉ．１１９）
１００ミリリットルの無水トルエン中、３．２ｇの３−クロロ−２−（４−クロロ−３−ジメトキシメチルフェニル）−５−トリフルオロメチルピリジン、２．３ｇの１−ブテン−３，４−ジオールおよび１００ミリグラムのｐ−トルエンスルホン酸を１２時間還流した。溶液を冷却し、次いで５０ミリットルの濃度１０重量％の炭酸水素ナトリウム水溶液で１回、およびそれぞれ５０ミリリットルの水で３回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濃縮した。粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（移動相：シクロヘキサン／酢酸エチル＝１０：１）で精製した。収量：３．２ｇ（９５％）の無色油状体（ジアステレオマー、１：１混合物）。
ＩＲ（ＫＢｒ）：ν［ｃｍ-1］＝１６０２、１３２４、１２１７、１１９４、１１６２、１１３７、１１００、１０８３、１０４７、９８８。
実施例５１：３−クロロ−２−［４−クロロ−３−（４，５−ビス（メトキシカルボニル）−１，３−ジオキソラン−２−イル）−フェニル］−５−トリフルオロメチルピリジン（表１、実施例Ｉ．１２３）
１８０ミリリットルの無水トルエン中、３．０ｇの３−クロロ−２−（４−クロロ−３−ジメトキシメチルフェニル）−５−トリフルオロメチルピリジン、５．４ｇのジメチルＬ（＋）−タルトレートおよび１００ミリグラムのｐ−トルエンスルホン酸を１０時間還流した。溶液を冷却し、次いで５０ミリットルの濃度１０重量％の炭酸水素ナトリウム水溶液で１回、およびそれぞれ５０ミリリットルの水で３回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濃縮した。シリカゲルクロマトグラフィーにより３．０ｇ（７７％）の無色結晶、融点４８−５３を得た。
実施例５２：３−クロロ−２−［４−クロロ−３−（２−クロロ−２−メトキシカルボニルビニル）フェニル］−５−トリフルオロメチルピリジン（表１、実施例Ｉ．１４２）
１３．７ｇのプロピオン酸メチルと２．７ｇの塩化銅（ＩＩ）を２．５ｇの硝酸ｔｅｒｔ−ブチルの１００ミリリットルの無水アセトニトリルに０℃で添加した。次いで０℃で攪拌しながら、５．０ｇの２−（３−アミノ−４−クロロフェニル）−３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの１００ミリリットルの無水アセトニトリルの溶液を滴下した。添加終了後、混合物を２０−２５℃で５時間攪拌し、次いで濾過した。ろ液を濃縮した後に得られた粗生成物をシクロヘキサン／酢酸エチル（１００：１）を用いてシリカゲルクロマトグラフィーに付した。収量：１．３ｇ（１９％）の無色結晶（Ｅ、Ｚ異性体、１：１混合物）、融点：７１−７３℃。
実施例５３：（Ｅ）−３−クロロ−２−［４−クロロ−３−（２−エトキシカルボニルビニル）フェニル］−５−トリフルオロメチルピリジン（表１、実施例Ｉ．１４６）
１．３５ｇのナトリウムエトキシドの、２０ミリリットルの無水エタノール中の溶液を、７０ミリリットルの無水トルエン中の４．０ｇの３−クロロ−２−（４−クロロ−３−ホルミルフェニル）−５−トリフルオロメチルピリジンと２．９ｇのトリエチルホスホネートアセテートに滴下した。２０℃で４４時間攪拌後溶媒を除去した。残渣を１００ミリリットルの、濃度１０％の塩酸中に取り出し、それぞれ１００ミリリットルの酢酸エチルで３回抽出した。合わせた有機相を１００ミリリットルの水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濃縮した。シクロヘキサン／酢酸エチル（１０：１）を用いてシリカゲルクロマトグラフィーに付し、３．４ｇ（７１％）の無色結晶を得た。融点１１８−１２０℃。
実施例５４：３−クロロ−２−［４−クロロ−３−（２−エトキシカルボニル−２−メチルビニル）−フェニル］−５−トリフルオロメチルピリジン（表１、実施例Ｉ．１４９）
１．７５ｇのナトリウムェトキシドの３０ミリリットルの無水エタノール中の溶液を、８０ミリリットルの無水トルエン中の８．０ｇの３−クロロ−２−（４−クロロ−３−ホルミルフェニル）−５−トリフルオロメチルピリジンと６．０ｇのトリエチル２−ホスホネートプロピオネートに滴下した。混合物を約２０℃で２時間攪拌し、濃縮した。残渣を１５０ミリリットルの酢酸エチル中に取り出し、１００ミリリットルの濃度５％の塩酸で１回、およびそれぞれ１００ミリリットルの水で３回抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濃縮した。シクロヘキサン／酢酸エチル（１０：１）を用いてシリカゲルクロマトグラフィーに付し、９．２ｇ（９１％）の無色結晶（Ｅ、Ｚ異性体の８５：１５混合物）を得た。融点８８−９１℃。
実施例５５：３−クロロ−２−（４−クロロ−３−ヒドロキシカルボニルフェニル）−５−トリフルオロメチルピリジン（表１、実施例Ｉ．１０２）
３８．５ｇのペルボロン酸ナトリウムを１６．０ｇの３−クロロ−２−（４−クロロ−３−ホルミルフェニル）−５−トリフルオロメチルピリジンの１００ミリリットルの氷酢酸溶液に１００℃で３０分にわたり、分割して添加し、次いで１００℃で１．５時間攪拌した。混合物を冷却した後、４００ミリリットルの水に注入した。生成物を３×１００ミリリットルのｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルで水相から抽出した。残渣をｎ−ヘキサンと共に磨砕した。ヘキサンに不溶性の物質を除去し、エーテルを使用し、２回沸騰させて除去すると、Ｎ−酸化ピリジン副生成物が未溶解のまま残留した。合わせた各エーテル相を硫酸ナトリウムで乾燥させ、濃縮し、１３．７ｇ（８１％）の無色結晶を得た。融点１４９−１５１℃。
実施例５６：３−クロロ−２−（４−クロロ−３−メトキシカルボニルフェニル）−５−トリフルオロメチルピリジン（表１、実施例Ｉ．１０３）
４．８ｇの３−クロロ−２（４−クロロ−３−ホルミルフェニル）−５−トリフルオロメチルピリジン、８．４ｇのＮ−ヨードスクシンイミド、５．２ｇのカルボン酸カリウムおよび１２０ミリリットルのメタノールを２３℃にて２０時間攪拌した。メタノールの大部分を留去し、次いで７ｇのＮａ2Ｓ2Ｏ3ペンタヒドレートの２００ミリリットルの水溶液を添加し、この後、混合物をそれぞれ１００ミリリットルのｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルで３回抽出した。合わせた有機相を５０ミリリットルの水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濃縮した。収量：４．９ｇ（９３％）の無色油状体。
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０  ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中）：δ［ｐｐｍ］＝３．９５（ｓ、３Ｈ）、７．５９（ｄ、１Ｈ）、７．８８（ｄｄ、１Ｈ）、８．０８（ｓ、１Ｈ）、８．３２（ｄ、１Ｈ）、８．８７（ｓ、１Ｈ）。
実施例５７：３−クロロ−２−（４−クロロ−３−イソプロポキシカルボニルフェニル）−５−トリフルオロメチルピリジン（表１、実施例Ｉ．１０６）
ナトリウムの小片を４．０ｇの３−クロロ−２−（４−クロロ−３−メトキシカルボニルフェニル）−５−トリフルオロメチルピリジンの２０ミリリットルの無水イソプロパノール中の溶液に添加し、次いでこれを０℃にて２０時間攪拌した。この後、溶媒を除去した。残渣を５０ミリリットルの水中に取り出し、水相をそれぞれ５０ミリリットルのｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルで３回抽出した。合わせた有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させ、濃縮した。収量：２．５ｇ（５８％）の無色油状体。
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０  ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中）：δ［ｐｐｍ］＝１．４１（ｄ、６Ｈ）、５．３２（ｈ、１Ｈ）、７．５８（ｄ、１Ｈ）、７．８６（ｄｄ、１Ｈ）、８．０９（ｓ、１Ｈ）、８．２４（ｄ、１Ｈ）、８．８７（ｄ、１Ｈ）。
実施例５８：３−クロロ−２−（４−クロロ−３−クロロホルミルフェニル）−５−トリフルオロメチルピリジン
２３ミリリットルの塩化チオニル中、２３ｇの３−クロロ−２−（４−クロロ−３−ヒドロキシカルボニルフェニル）−５−トリフルオロメチルピリジンを５時間還流した後、過剰の塩化チオニルを留去した。得られた濃褐色の油状体を更に精製することなく次の反応に用いた。
実施例５９：２−（３−カルバモイル−４−クロロフェニル）−３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン（表１、実施例Ｉ．１８５）
４．０ｇの３−クロロ−２−（４−クロロ−３−クロロホルミルフェニル）−５−トリフルオロメチルピリジンの１０ミリリットルの塩化メチレン中の溶液を１００ミリリットルの濃度２５％のアンモニア水溶液に滴下し、０℃に冷却した。３時間後、形成された結晶を分離し、ｎ−ヘキサンを用いて攪拌し、再度分離し、ｎ−ヘキサンで洗浄し、最後に乾燥させた。収量２．８ｇ（７５％）の無色結晶、融点１６７−１６８℃。
実施例６０：３−クロロ−２−（４−クロロ−３−ジメチルアミノカルボニルフェニル）−５−トリフルオロメチルピリジン
３．５ｇの３−クロロ−２−（４−クロロ−３−クロロホルミルフェニル）−５−トリフルオロメチルピリジンの１０ミリリットルの塩化メチレン中の溶液を７５ミリリットルの濃度４０％のジメチルアミン水溶液に滴下し、０℃に冷却した。混合物を０−５℃で４時間攪拌し、次いで２２５ミリリットルの水で希釈し、この後それぞれ１００ミリリットルのｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルで３回抽出した。合わせた有機相をそれぞれ１００ミリリットルの水で２回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濃縮した。シクロヘキサン／酢酸エチル（７：３）を用いて残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付した。収量２．２ｇ（６１％）の無色結晶、融点９０−９１％。
実施例６１：３−クロロ−２−（４−クロロ−３−エトキシアミノカルボニルフェニル）−５−トリフルオロメチルピリジン（表１、実施例Ｉ．１８７）
４．０ｇの３−クロロ−２−（４−クロロ−３−クロロホルミルフェニル）−５−トリフルオロメチルピリジンの１０ミリリットルの塩化メチレン中の溶液を８０ミリリットルの濃度４５％のエチルヒドロキシルアミン水溶液に０−５℃で滴下した。混合物を２時間攪拌し、次いで水で３００ミリリットルまで希釈し、この後それぞれ１００ミリリットルのｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルで３回抽出した。合わせた有機相をそれぞれ１００ミリリットルの水で２回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濃縮した。シクロヘキサン／酢酸エチル（７：３）を用いて残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付した。収量３．２ｇ（７６％）の無色結晶、融点１６２−１６３％。
実施例６２：エチル（２Ｓ）−２−［２−クロロ−５−（３−クロロ−５−トリフルオロメチル−２−ピリジニル）ベンゾイルアミノ］−３−メチルブタノエート（表１、実施例Ｉ．１８８）
３．５５ｇの２−クロロ−２−（４−クロロ−３−クロロホルミルフェニル）−５−トリフルオロメチルピリジンの１０ミリリットルの塩化メチレン中の溶液を３．６３ｇの塩酸Ｌ−バリンエチルエステル、７．９ｇのピリジンおよび３０ミリリットルの塩化メチレンの混合物に２３℃で滴下した。６０時間攪拌したのち、１６０ミリリットルの塩化メチレンを添加した。混合物をそれぞれ１５０ミリリットルの水で３回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濃縮した。粗生成物をシクロヘキサン／酢酸エチル（１０：１）を用いてシリカゲルクロマトグラフィーで精製した。収量２．２ｇ（４８％）の無色結晶、融点９０−９２％。
実施例６３
以下の式に示される様に製造を実施した。
0003902647.tif 000021
３−クロロ−２−（４−フルオロ−３−ニトロフェニル）−５−トリフルオロメチルピリジン（表３、実施例Ｉ．４０９）
上述の３−クロロ−２−（４−クロロ−３−ニトロフェニル）−５−トリフルオロメチルピリジンの製造において、６６．６ｇの３−クロロ−２−（４−フルオロフェニル）−５−トリフルオロメチルピリジンを２２．８ｇの濃度１００％の硝酸でニトロ化を行い、６２．６ｇ（８１％）の無色油状体を得、これがゆっくりと結晶化した。
1Ｈ−ＮＭＲ（２５０  ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中）：δ［ｐｐｍ］＝７．４７（ｔ、１Ｈ）、８．０９−８．１９（ｍ、２Ｈ）、８．６０（ｄｄ、１Ｈ）、８．８９（ｓ、１Ｈ）。
先駆物質：３−クロロ−３−（４−フルオロフェニル）−５−トリフルオロメチルピリジン
上述の３−クロロ−２−（４−クロロフェニル）−５−トリフルオロメチルピリジンの製造において、５５．０ｇの２，３−ジクロロ−５−トリフルオロメチルピリジン、３５．６ｇの４−フルオロベンゼンボロン酸、１．０ｇのテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、６４．２ｇの炭酸水素ナトリウム、３００ミリリットルのジメトキシエタンおよび５００ミリリットルの水を使用し、６５．０ｇ（９３％）の無色結晶を得た。油点：４１−４２℃。
実施例６４：３−クロロ−２−（４−シアノ−３−エチルスルホニルアミノフェニル−５−トリフルオロメチルピリジン（表３、実施例Ｉ．４０４）
以下の式に示される様に製造を実施した。
0003902647.tif 000022
第一反応工程：３−クロロ−２−（４−シアノ−３−ニトロフェニル）−５−トリフルオロメチルピリジン（表３、実施例Ｉ．４０１）
５０ミリリットルのジメチルホルムアミド中、５．０ｇの３−クロロ−２−（４−フルオロ−３−ニトロフェニル）−５−トリフルオロメチルピリジンおよび１．５ｇのシアン化カリウムを５０℃にて４時間加熱し、次いで２３℃で２０時間攪拌した。この後、混合物を２００ミリリットルの水に注入した。水相をそれぞれ１００ミリリットルのｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルで３回抽出した。合わせた有機相をそれぞれ５０ミリリットルの水で２回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（移動相：シクロヘキサン／酢酸エチル＝９：１）で精製した。収量：２．７ｇ（５３％）の黄色油状体が得られ、これがゆっくりと結晶化した。
1ＨＭＲ（４００  ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中）：δ［ｐｐｍ］＝８．１０（ｄ、１Ｈ）、８．２０（ｓ、１Ｈ）、８．３６（ｄｄ、１Ｈ）、８．８２（ｄ、１Ｈ）、８．９４（ｓ、１Ｈ）。
第二反応工程：２−（３−アミノ−４−シアノフェニル）−３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン（表１、実施例Ｉ．４０２）
上述の３−クロロ−２−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−５−トリフルオロメチルピリジンの製造と同様の操作において、２１．１ｇの３−クロロ−２−（４−シアノ−３−ニトロフェニル）−５−トリフルオロメチルピリジン、１０．８ｇの鉄粉、１１６ミリリットルのメタノールおよび５８ミリリットルの氷酢酸を使用し、少量のエーテル中での最後の磨砕の後に１８．７ｇ（９８％）の濃色の油状体を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０  ＭＨｚ、ｄ6−ＤＭＳＯ中）：δ［ｐｐｍ］＝６．３０（ｓ、ｂｒ、２Ｈ）、６．８５（ｓ、ｂｒ、１Ｈ）、７．１５（ｓ、ｂｒ、１Ｈ）、７．５５（ｓ、ｂｒ、１Ｈ）、８．６０（ｓ、ｂｒ、１Ｈ）、９．０５（ｓ、ｂｒ、１Ｈ）。
第三反応工程：３−クロロ−２−［４−シアノ−３−ビス（エチルスルホニル）アミノフェニル］−５−トリフルオロメチルピリジン（表３、実施例Ｉ．４０３）
上述の３−クロロ−２−［４−クロロ−３−ビス（メチルスルホニル）アミノフェニル］−５−トリフルオロメチルピリジンの製造と同様の操作において、４．０ｇの２−（３−アミロ−４−シアノフェニル）−３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン、１．７ｇの塩化エタンスルホニル、１．５ｇのトリエチルアミンおよび１００ミリリットルのジクロロメタンを使用し、４．２ｇ（６５％）の無色結晶を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０  ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中）：δ［ｐｐｍ］＝１．５３（ｔ、６Ｈ）、３．７−３．８２（ｍ、４Ｈ）、７．９１（ｓ、１Ｈ）、８．０２（ｄ、１Ｈ）、８．０７（ｄ、１Ｈ）、８．１２（ｓ、１Ｈ）、８．９０（ｓ、１Ｈ）
第四反応工程：３−クロロ−２−（４−シアノ−３−エチルスルホニルアミノフェニル）−５−トリフルオロメチルピリジン（表３、実施例Ｉ．４０４）
上述の３−クロロ−２−（４−クロロ−３−メチルスルホニルアミノフェニル）−５−トリフルオロメチルピリジンの製造と同様の操作において、４．２ｇの３−クロロ−２−［４−シアノ−３−ビス（エチルスルホニル）アミノフェニル］−５−トリフルオロメチルピリジン、約１００ミリグラムのナトリウムメトキシドおよび１００ミリリットルのエタノールを用い、２．０ｇ（５９％）の無色結晶を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０  ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中）：δ［ｐｐｍ］＝１．４４（ｔ、３Ｈ）、３．２４（９、２Ｈ）、７．４５（ｓ、１Ｈ）、７．６３（ｄ、１Ｈ）、７．７２（ｄ、１Ｈ）、８．１０（ｓ、２Ｈ）、８．９０（ｓ、１Ｈ）。
更に以下の表１−６に、上述の方法によりこれまでに製造された、或は製造可能な化合物Ｉを記載する。
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除草効果に関する実施例
置換２−フェニルピリジンＩおよびＩ′の除草効果を以下の温室実験により示す。
基質として約３．０％の腐食土を含むローム質砂を包含するプラスチックの植木鉢で被験植物を栽培した。被験植物の種子を種別に播種した。
事前法により、播種直後に水中に懸濁または乳化させた有効成分を細分配されたノズルを用いて施与した。発芽生長を促進するために植木鉢を軽く灌水し、次いで植物が生長を開始するまで透明のプラスチックで被覆した。有効物質により損傷を与えられない限り、この被覆を施したことにより、被験植物は均一な発芽を遂げた。事前法における有効物質の使用量は、ヘクタール当たり０．０３１３ｋｇであった。
事後法により、被験植物を種別に草丈５−１５ｃｍに生長させ、次いで水中に懸濁または乳化させた有効成分を施与した。この目的において、被験植物を、直接播種し同じ容器で生長させても、或は別個に発芽させ施与２−３日前に試験容器に移送してもよい。事後法における有効物質の使用量はヘクタール当たり、０．２５、０．１２５、０．０６２５、０．０３１３、または０．０１５６ｋｇであった。
植物を種類にごとに１０−２５℃、或は２０−３５℃に保った。試験は２−４週間にわたり実施され、この間植物を管理し、個々の処置に対する反応を評価した。
評価は０−１００の基準に基づき、１００は植物が全く発芽しないか、或は少なくとも地上部分が完全に破壊されていることを、また０は被害が全くなく、正常な生長を意味する。
温室実験で使用する植物の種類は以下の通りである。
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化合物Ｎｏ．Ｉ．１６３、Ｉ．０６８、Ｉ．１０６、Ｉ．１８８、およびＩ．５１２を使用し、事前法によるヘクタール当たりの使用量０．２５−０．１２５ｋｇにおいて、望ましくない植物を非常に効果的に防除することが可能である。
穀物中のアキノエノコログサは化合物Ｎｏ．Ｉ．１０６、Ｉ．５１２の使用により事前法で、非常に効率的に防除された。
生長抑制効果に関する実施例
被験植物として、Ｓｔｏｎｅｖｉｌｌｅ８２５の若い、４枚の葉を有する（子葉を含まない）綿花を使用し、これを温室条件（相対湿度：５０−７０％、日中／夜間温度：２７／２０℃）下に生長させた。
若い綿花に上述の有効成分の水性組成物を、滴るまで施した（噴霧液に対して０．１５重量％の脂肪アルコールアルコキシレートＰｌｕｒａｆｉｃ  ＬＦ７００を添加）。水の使用量は、ヘクタール当たり１０００リットルに相当した。１３日後、失った葉の枚数と落葉の程度を、単位を％として測定した。未処理対照植物に葉の損失は観察されなかった。