(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
砥粒、複素環化合物、有機酸および酸化剤を含有し、
上記複素環化合物が、キナルジン酸および７−ヒドロキシ−５−メチル−１，３，４−トリアザインドリジンの少なくとも一方であり、
上記有機酸は、マロン酸、コハク酸、又はマレイン酸であり、
上記砥粒が、無機粒子と有機粒子とからなる無機有機複合粒子であり、
上記無機有機複合粒子は、静電力により上記無機粒子と上記有機粒子とを一体に複合化した粒子であり、
銅膜、バリアメタル膜および絶縁膜を同一条件により研磨した場合に、上記銅膜の研磨速度（ＲCu）と上記バリアメタル膜の研磨速度（ＲBM）との比（ＲCu／ＲBM）が０<ＲCu／ＲBM≦５であり、上記絶縁膜の研磨速度（ＲIn）と上記バリアメタル膜の研磨速度（ＲBM）との比（ＲIn／ＲBM）が０<ＲIn／ＲBM≦２であることを特徴とする化学機械研磨用水系分散体。
【請求項２】
上記無機有機複合粒子は、ポリメチルメタクリレート系粒子にシリカ粒子が付着した粒子である請求項１に記載の化学機械研磨用水系分散体。
【請求項３】
１段目の研磨で主に銅膜を研磨し、２段目の研磨で主にバリアメタル膜を研磨して、絶縁膜上にバリアメタル膜と銅膜とを備えたダマシン配線を形成する２段階の化学機械研磨方法において、
請求項１又は２に記載の化学機械研磨用水系分散体を用いて、上記２段目の研磨を行うことを特徴とする化学機械研磨方法。
【請求項４】
１段目の研磨で主に銅膜を研磨し、２段目の研磨で主にバリアメタル膜を研磨し、更により平坦な仕上げ面を得るため３段目の研磨をして、絶縁膜上にバリアメタル膜と銅膜とを備えたダマシン配線を形成する３段階の化学機械研磨方法において、
請求項１又は２に記載の化学機械研磨用水系分散体を用いて、上記２段目又は上記３段目の研磨を行うことを特徴とする化学機械研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学機械研磨用水系分散体（以下、「水系分散体」と略記することもある。）に関する。さらに詳しくは、本発明の水系分散体は、２段階研磨法による半導体装置の製造における２段目の研磨、あるいは３段階研磨法における２段目もしくは３段目の研磨において特に有用である。本発明の水系分散体によれば、半導体基板に形成される銅膜、バリアメタル膜および絶縁膜の各々の研磨速度の比を任意に調整することができ、十分に平坦化された精度の高い仕上げ面を得ることができる。
【０００２】
【従来の技術】
ダマシン配線を形成するための化学機械研磨において、タンタル等の硬度の高い金属などからなるバリアメタル膜を効率よく研磨することは容易ではない。一方、銅膜は比較的柔らかいため研磨され易く、配線部分においてディッシングを生じ、平坦な仕上げ面が得られないことがある。また、特に、誘電率の低い多孔質の絶縁膜では、この絶縁膜が過度に研磨されてしまって良好なダマシン配線を形成することができないこともある。
【０００３】
このダマシン配線を形成するための研磨方法は多様であるが、通常、１段目の研磨では主に銅膜が研磨され、２段目の研磨では主にバリアメタル膜が研磨される。さらに詳しくは、１段目の研磨で銅膜がほぼ完全に除去されるまで研磨する場合と、銅膜の研磨が完全でないまま２段目の研磨を行う場合とがある。そのため、１段目の研磨方法により、それぞれ含有される成分の異なった２段目用の水系分散体が使用される。さらに、ウェハの製作過程において、下層配線の平坦化が不十分であることにより、銅膜とバリアメタル膜とが、いわゆる「うねり」を生じた場合は、このうねりを解消し、より平坦な仕上げ面を得るため３段階研磨がなされることがあり、３段目用として好ましい組成の水系分散体が用いられる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の従来の問題を解決するものであり、銅膜およびバリアメタル膜の各々を効率よく研磨することができ、かつ絶縁膜が過度に研磨されることもなく、十分に平坦な仕上げ面が得られ、良好なダマシン配線を形成することができる化学機械研磨用水系分散体を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
半導体基板に形成される被加工膜の研磨において、仕上げ面を十分に平坦化することができる化学機械研磨用水系分散体を得ることを目的として検討した。その結果、複素環化合物、有機酸、酸化剤および必要に応じて界面活性剤を含有する特定の組成の水系分散体とすることにより、銅膜、バリアメタル膜および絶縁膜の各々の研磨速度の比を容易に調整することができ、銅膜およびバリアメタル膜を効率よく研磨することができるとともに、絶縁膜が過度に研磨されることもなく、十分に平坦化された精度の高い仕上げ面が得られることが見出された。本発明は、このような知見に基づいてなされたものである。
【０００６】
本発明によれば、上記目的は、砥粒、複素環化合物、有機酸および酸化剤を含有し、
上記複素環化合物が、キナルジン酸および７−ヒドロキシ−５−メチル−１，３，４−トリアザインドリジンの少なくとも一方であり、上記有機酸は、マロン酸、コハク酸、又はマレイン酸であり、上記砥粒が、無機粒子と有機粒子とからなる無機有機複合粒子であり、上記無機有機複合粒子は、静電力により上記無機粒子と上記有機粒子とを一体に複合化した粒子であり、銅膜、バリアメタル膜および絶縁膜を同一条件により研磨した場合に、上記銅膜の研磨速度（ＲCu）と上記バリアメタル膜の研磨速度（ＲBM）との比（ＲCu／ＲBM）が０<ＲCu／ＲBM≦５であり、上記絶縁膜の研磨速度（ＲIn）と上記バリアメタル膜の研磨速度（ＲBM）との比（ＲIn／ＲBM）が０<ＲIn／ＲBM≦２であることを特徴とする化学機械研磨用水系分散体によって達成される。
【０００７】
なお、本願明細書における「銅膜」を形成する銅は、純銅ばかりでなく、銅−シリコン、銅−アルミニウム等、９５質量％以上の銅を含有する合金をも含むものとする。また、上記「バリアメタル膜」は、タンタル、チタン等の硬度の高い金属、およびそれらの窒化物、酸化物等により形成される。タンタル等は純品に限られず、タンタル−ニオブ等の合金であってもよい。さらに、窒化タンタル、窒化チタン等も必ずしも純品である必要はない。このバリアメタル膜としはてタンタル膜および／または窒化タンタル膜が特に好ましい。
【０００８】
なお、本願明細書におけるバリアメタル層は、タンタル、チタン等のうちの１種のみにより形成されることが多いが、タンタルと窒化タンタルなどが同一基板上において併用されることもある。
【０００９】
さらに、本願明細書における「絶縁膜」としては、通常のＳｉＯ２膜ばかりでなく、プラズマＴＥＯＳ等の熱酸化膜、および超ＬＳＩの性能向上を目的とした誘電率の低い絶縁膜が挙げられる。この誘電率の低い絶縁膜としては、シルセスキオキサン（誘電率；約２．６〜３．０）、フッ素添加ＳｉＯ２（誘電率；約３．３〜３．５）、ポリイミド系樹脂（誘電率；約２．４〜３．６、日立化成工業株式会社製、商品名「ＰＩＱ」、Ａｌｌｉｅｄ  Ｓｉｇｎａｌ社製、商品名「ＦＬＡＲＥ」等）、ベンゾシクロブテン（誘電率；約２．７、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、商品名「ＢＣＢ」等）、水素含有ＳＯＧ（誘電率；約２．５〜３．５）および有機ＳＯＧ（誘電率；約２．９、日立化成工業株式会社製、商品名「ＨＳＧＲ７」等）などからなるものを使用することができる。
【００１０】
これらの水系分散体は、１段目において銅膜がほぼ完全に除去されるまで研磨されたか、あるいは銅膜の研磨が完全でないまま２段目の研磨が行われたかにより、さらには前記のうねりの有無およびその程度等によって、適宜選択して使用することができる。
なお、ウェハにうねりを生じた場合に、２段階研磨する場合と、３段階研磨する場合の違いを図１に模式的に示す。
【００１１】
上記「砥粒」としては、無機粒子と有機粒子とからなる無機有機複合粒子を使用する。
【００１２】
上記無機粒子としては高純度なものが好ましい。具体的には、<１>塩化ケイ素、塩化アルミニウム、塩化チタンなどを気相で酸素および水素と反応させるヒュームド法、<２>テトラエトキシシランまたはチタンアルコキシド等の金属アルコキシドを加水分解させ、縮合させて合成するゾルゲル法、および<３>精製により不純物を除去する無機コロイド法、等により合成されるシリカ、アルミナ、チタニア等からなる粒子が挙げられる。
【００１３】
上記複合粒子として、符号の異なるゼータ電位を有する無機粒子と有機粒子とを含む水分散体において、これら粒子が静電力により結合されてなるものを使用する。
【００１４】
無機粒子のゼータ電位はｐＨ依存性が高く、この電位が０となる等電点を有し、その前後でゼータ電位の符号が逆転する。
一方、有機粒子のゼータ電位は、全ｐＨ域、あるいは低ｐＨ域を除く広範な領域にわたって負であることが多いが、カルボキシル基、スルホン酸基等を有する有機粒子とすることによって、より確実に負のゼータ電位を有する有機粒子とすることができる。また、アミノ基等を有する有機粒子とすることにより、特定のｐＨ域において正のゼータ電位を有する有機粒子とすることもできる。
【００１５】
したがって、特定の無機粒子と有機粒子とを組み合わせ、それらのゼータ電位が逆符号となるｐＨ域で混合することによって、静電力により無機粒子と有機粒子とを一体に複合化することができる。また、混合時、ゼータ電位が同符号であっても、その後、ゼータ電位が逆符号となるようにｐＨを変化させることによって、無機粒子と有機粒子とを一体にすることもできる。
【００１６】
無機有機複合粒子としては、このように静電力により一体に複合化された粒子の存在下に、前記のようにアルコキシシラン、アルミニウムアルコキシド、チタンアルコキシド等を重縮合させ、この粒子の少なくとも表面に、さらにポリシロキサン等が結合されて複合化されてなるものを使用することもできる。
【００１７】
砥粒の平均粒子径は０．００５〜３０μｍであることが好ましい。この平均粒子径が０．００５μｍ未満では、十分に研磨速度の大きい水系分散体とすることができない場合がある。一方、平均粒子径が３０μｍを越えると、砥粒が沈降し、分離してしまって、安定な水系分散体とすることが容易ではない。この平均粒子径は特に０．０１〜３μｍ、さらには０．０２〜１μｍであることが好ましい。この範囲の平均粒子径を有する砥粒であれば、研磨速度が大きく、かつ粒子の沈降、および分離を生ずることのない安定な化学機械研磨用水系分散体とすることができる。なお、この平均粒子径は、レーザー散乱回折型測定機または透過型電子顕微鏡による観察によって測定することができる。
【００１８】
砥粒の含有量は、水系分散体を１００質量％とした場合に、０．０１〜１５質量％とすることができる。砥粒の含有量が０．０１質量％未満では、十分な研磨速度を有する水系分散体とすることができず、一方、１５質量％を越えて含有させた場合は、コスト高になるとともに、安定性が低下するため好ましくない。
【００１９】
なお、この水系分散体では、その媒体としては、水および水とメタノール等の水を主成分とする混合物を使用することができるが、水のみを用いることが特に好ましい。
【００２０】
「複素環化合物」としては、請求項１の発明では、キナルジン酸および７−ヒドロキシ−５−メチル−１，３，４−トリアザインドリジンの少なくとも一方が用いられる。
【００２１】
複素環化合物の含有量は、水系分散体を１００質量％とした場合に、０．０００１〜５質量％とすることができる。複素環化合物の含有量が０．０００１質量％未満であると、銅膜およびバリアメタル膜を十分な速度で研磨することができず、特に、この水系分散体をバリアメタル膜の研磨に用いた場合に、その研磨に長時間を要する。一方、この複素環化合物は、５質量％含有させれば十分な効果が得られ、これを越えて含有させる必要はない。
【００２２】
有機酸としては、請求項１の発明では、マロン酸、コハク酸、又はマレイン酸が用いられる。
【００２３】
有機酸の含有量は、水系分散体を１００質量％とした場合に、０．０１〜１０質量％とすることができ、特に０．１〜５質量％、さらには０．３〜３質量％とすることが好ましい。有機酸の含有量が０．０１質量％未満であると、銅膜およびバリアメタル膜を十分な速度で研磨することができず、水系分散体の安定性が低下することもある。一方、この有機酸を５質量％含有させれば研磨速度は十分に向上し、これを越えて含有させる必要はない。
なお、この含有量は、有機酸の一部がイオンとなっている場合も含む。すなわち、配合量を意味するものとする。
【００２４】
上記「酸化剤」としては、（１）過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、（２）過酸化水素、（３）硝酸、硫酸等の無機酸、（４）過酢酸、過安息香酸、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物および（５）過マンガン酸カリウム等の過マンガン酸化合物、重クロム酸カリウム等の重クロム酸化合物などの多価金属塩等を使用することができる。この酸化剤としては、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩及び硝酸、硫酸等の無機酸が特に好ましい。なお、過硫酸塩は、銅膜およびバリアメタル膜のいずれの研磨速度も向上させることができ、１段目の研磨における銅膜の研磨の程度によらず好適に使用することができる。
【００２５】
酸化剤の含有量は、水系分散体を１００質量％とした場合に、０．０１〜１０質量％とすることができ、特に０．０５〜５重量％、さらには０．１〜３質量％とすることが好ましい。酸化剤の含有量が０．０１質量％未満であると、銅膜およびバリアメタル膜を十分な速度で研磨することができず、バリアメタル膜の研磨に用いた場合に長時間を要する。一方、この酸化剤を１０質量％含有させれば研磨速度は十分に向上し、これを越えて含有させる必要はない。
【００２６】
本発明の化学機械研磨用水系分散体に用いられる「界面活性剤」としては、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤等のいずれも使用することができる。特にアニオン系界面活性剤が好ましく、このアニオン系界面活性剤としては、（１）脂肪酸石鹸、アルキルエーテルカルボン酸塩等のカルボン酸塩、（２）アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩等のスルホン酸塩、（３）高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等の硫酸エステル塩、および（４）アルキルリン酸エステル塩等のリン酸エステル塩などが挙げられる。これらのアニオン系界面活性剤のうちではスルホン酸塩が好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウムが特に好ましい。
【００２７】
水系分散体のｐＨは、請求項１の水系分散体では５以上、８．５未満とすることができる。この範囲のｐＨであれば、バリアメタル膜は十分な速度で研磨され、かつ絶縁膜の研磨は抑えられ、絶縁膜が過度に研磨されることがない。このｐＨは特に６以上、８未満、さらには６．５以上、８未満とすることが好ましい。
【００２８】
半導体装置の被加工膜の研磨は市販の化学機械研磨装置（ラップマスターＳＦＴ社製、型式「ＬＧＰ５１０、ＬＧＰ５５２」等）を用いて行なうことができる。この研磨において、研磨後、被研磨面に残留する砥粒は除去することが好ましい。この砥粒の除去は通常の洗浄方法によって行うことができる。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下、実験例によって本発明をさらに詳しく説明する。
［１］無機砥粒または複合粒子からなる砥粒を含む水分散体の調製
（１）無機砥粒を含む水分散体の調製
（ａ）ヒュームド法シリカ粒子を含む水分散体の調製
ヒュームド法シリカ粒子（日本アエロジル株式会社製、商品名「アエロジル＃９０」）２ｋｇを、イオン交換水６．７ｋｇに超音波分散機によって分散させ、孔径５μｍのフィルタによって濾過し、ヒュームド法シリカ粒子を含有する水分散体を調製した。
【００３０】
（ｂ）コロイダルシリカ粒子を含む水分散体の調製
容量２リットルのフラスコに、２５質量％濃度のアンモニア水７０ｇ、イオン交換水４０ｇ、エタノール３５ｇおよびテトラエトキシシラン１５ｇを投入し、１８０ｒｐｍで攪拌しながら６０℃に昇温させ、この温度のまま２時間攪拌を継続した後、冷却し、平均粒子径が３０ｎｍのコロイダルシリカ粒子／アルコール分散体を得た。次いで、エバポレータにより、この分散体に８０℃の温度でイオン交換水を添加しながらアルコール分を除去する操作を数回繰り返し、分散体中のアルコール分を除き、固形分濃度が８質量％の水分散体を調製した。
なお、エタノールを４５ｇ、テトラエトキシシランを２５ｇとした他は同様にして平均粒子径１５ｎｍのシリカ粒子を含む水系分散体を調製した。
【００３１】
（２）複合粒子からなる砥粒を含む水分散体の調製
<１>重合体粒子を含む水分散体
メチルメタクリレ−ト９０質量部（以下、部と略記する。）、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名「ＮＫエステルＭ−９０Ｇ」、＃４００）５部、４−ビニルピリジン５部、アゾ系重合開始剤（和光純薬株式会社製、商品名「Ｖ５０」）２部、およびイオン交換水４００部を、容量２リットルのフラスコに投入し、窒素ガス雰囲気下、攪拌しながら７０℃に昇温させ、６時間重合させた。これによりアミノ基の陽イオンおよびポリエチレングリコール鎖を有する官能基を備え、平均粒子径１５０ｎｍのポリメチルメタクリレート系粒子を含む水分散体を得た。なお、重合収率は９５％であった。
【００３２】
<２>複合粒子を含む水分散体
<１>において得られたポリメチルメタクリレート系粒子を１０質量％含む水分散体１００部を、容量２リットルのフラスコに投入し、メチルトリメトキシシラン１部を添加し、４０℃で２時間攪拌した。その後、硝酸によりｐＨを２に調整して水分散体（ａ）を得た。また、コロイダルシリカ粒子（日産化学株式会社製、商品名「スノーテックスＯ」）を１０質量％含む水分散体のｐＨを水酸化カリウムにより８に調整し、水分散体（ｂ）を得た。水分散体（ａ）に含まれるポリメチルメタクリレート系粒子のゼータ電位は＋１７ｍＶ、水分散体（ｂ）に含まれるシリカ粒子のゼータ電位は−４０ｍＶであった。
【００３３】
その後、水分散体（ａ）１００部に水分散体（ｂ）５０部を２時間かけて徐々に添加、混合し、２時間攪拌して、ポリメチルメタクリレート系粒子にシリカ粒子が付着した粒子を含む水分散体を得た。次いで、この水分散体に、ビニルトリエトキシシラン２部を添加し、１時間攪拌した後、テトラエトキシシラン１部を添加し、６０℃に昇温させ、３時間攪拌を継続した後、冷却することにより、複合粒子を含む水分散体を得た。この複合粒子の平均粒子径は１８０ｎｍであり、ポリメチルメタクリレート系粒子の表面の８０％にシリカ粒子が付着していた。
【００３４】
［２］化学機械研磨用水系分散体の調製
［１］、（１）および（２）において調製された水分散体の所定量を容量１リットルのポリエチレン製の瓶に投入し、これに、表１、表２および表３に記載の複素環化合物および有機酸の各々が表１、表２および表３に記載の含有量となるように添加し、十分に攪拌した。その後、攪拌しながら表１、表２および表３に記載の酸化剤および界面活性剤の水溶液を、酸化剤、界面活性剤のそれぞれが表１、表２および表３に記載の含有量となるように添加した（但し、表３の実験例１０〜１３では界面活性剤は含有されない。）。次いで、水酸化カリウム水溶液またはアンモニアによりｐＨを表１、表２および表３のように調整した後、イオン交換水を加え、孔径５μｍのフィルタで濾過し、実験例１〜１３の化学機械研磨用水系分散体を得た。
なお、表２および表３における「ＨＭＴ」は、７−ヒドロキシ−５−メチル−１，３，４−トリアザインドリジンである。
【００３５】
【表１】
0004001219.tif 000002
【００３６】
【表２】
0004001219.tif 000003
【００３７】
【表３】
0004001219.tif 000004
【００３８】
［３］各種膜付きウェハの研磨
実験例１〜１３の水系分散体を用いて、８インチ銅膜付きウェハ（表１、２および３ではＣｕと表す。）、８インチタンタル膜付きウェハ（表１、２および３ではＴａと表す。）、８インチプラズマＴＥＯＳ膜付きウェハ（表１、２および３ではＰＥＴＥＯＳと表す。）および８インチシルセスキオキサン膜付きウェハ（表１、２ではｌｏｗ−ｋと表す。）を研磨した。使用した研磨装置および研磨条件は下記のとおりである。
【００３９】
研磨装置  ：  ラップマスターＳＦＴ社製、型式「ＬＧＰ５１０」
研磨パッド  ：  Ｒｏｄｅｌ（米国）社製、商品名「ＩＣ１０００−０５０−（６０３）−（Ｐ）−Ｓ４００Ｊ」
キャリア荷重  ：  ３００ｇ／ｃｍ２
キャリア回転数  ：  ８０ｒｐｍ
テーブル回転数  ：  １００ｒｐｍ
水系分散体供給量  ：  ２００ミリリットル／分
研磨時間  ：  ３分。
【００４０】
研磨速度は以下の式より算出した。結果を表１および表２に併記する。
研磨速度（Å／分）＝（研磨前の各膜の厚さ−研磨後の各膜の厚さ）／研磨時間
なお、銅およびタンタルの膜厚は、抵抗率測定器（ＮＰＳ社製、型式「Ｚ−５」）を使用して、直流４針法によりシート抵抗を測定し、このシート抵抗値と銅またはタンタルの抵抗率から次式に従い算出した。
銅膜またはタンタル膜の厚さ（Å）＝［銅またはタンタルの抵抗率（Ω／ｃｍ）／シート抵抗値（Ω／ｃｍ２）］×１０−８
また、絶縁膜の膜厚は光干渉式膜厚測定器（Ｓｅｎｔｅｃｈ社製、型式「ＦＴＰ５００」）を使用して測定した。
【００４１】
表１、表２および表３の結果によれば、所定量の複素環化合物、有機酸および酸化剤、ならびに必要に応じて界面活性剤を含有する実験例１〜１３の水系分散体では、その組成によって、銅膜、バリアメタル膜および絶縁膜の各々の研磨速度の比が広範囲に渡って変化していることが分かる。また、複素環化合物、有機酸および酸化剤等の種類、含有量により、２段目用あるいは３段目用の水系分散体として最適なものを容易に調製し得ることが分かる。このように実験例１〜１３の水系分散体を用いて半導体基板に形成された被加工膜を研磨した場合、十分に平坦化された精度の高い仕上げ面が容易に得られることが推察される。
【００４２】
【発明の効果】
本発明によれば、水系分散体の組成を変化させることにより、銅膜、バリアメタル膜および絶縁膜の各々の研磨速度の比を容易に調整することができる。それによって、バリアメタル膜を十分に効率よく研磨することができ、かつ絶縁膜が過度に研磨されることがない化学機械研磨用水系分散体とすることができる。この水系分散体は、半導体装置の製造において、２段階研磨法における２段目用、あるいは３段階研磨法における２段目用もしくは３段目用として有用である。
【００４３】
このように組成の変更によって研磨速度の比を容易に調整し得ることは、水系分散体の供給側にとっては、複雑な装置および煩雑な操作を必要としないため好ましい。一方、需要側は各々の研磨に好適な必要量の水系分散体を在庫すればよく、在庫量を低減することができるため好ましい。
【図面の簡単な説明】
【図１】  ウェハにうねりを生じた場合の２段階研磨と３段階研磨とを模式的に表す説明図である。
【図１】
0004001219.tif 000005