(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量基準で、灰分が０．１％以下で、かつ亜鉛含有量が１００〜５００ｐｐｍ、燐含有量が２０〜２５０ｐｐｍ、鉄含有量が０．５〜１０ｐｐｍ、及びカルシウム含有量が５〜６０ｐｐｍであって、比重が１．３３〜１．４５である電極材又は高温流体フィルター製造用ポリアクリロニトリル系酸化繊維。
【請求項２】
重量基準で、灰分が０．１％以下で、かつ亜鉛含有量が１００〜５００ｐｐｍ、燐含有量が２０〜２５０ｐｐｍ、鉄含有量が０．５〜１０ｐｐｍ、及びカルシウム含有量が５〜６０ｐｐｍであって、比重が１．３３〜１．４５であるポリアクリロニトリル系酸化繊維を、不織布、織物、又はフェルトに形成してなる電極材又は高温流体フィルター製造用酸化繊維構造体。
【請求項３】
耐酸化性が６２０℃以上、微粉末発生量が１８ｍｇ／ｇ以下、及び金属担持性が５５０ｐｐｍ以上の電極材又は高温流体フィルター用炭素繊維構造体。
【請求項４】
重量基準で、灰分が０．１％以下で、かつ亜鉛含有量が１００〜５００ｐｐｍ、燐含有量が２０〜２５０ｐｐｍ、鉄含有量が０．５〜１０ｐｐｍ以下、及びカルシウム含有量が５〜６０ｐｐｍであって、比重が１．３３〜１．４５であるポリアクリロニトリル系酸化繊維で形成してなる酸化繊維構造体を不活性ガス中で１７００℃以上の温度で炭素化することを特徴とする電極材又は高温流体フィルター用炭素繊維構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアクリロニトリル系繊維をプリカーサーとする酸化繊維（ポリアクリロニトリル系酸化繊維）と、この酸化繊維を用いて製造する炭素繊維構造体、及び炭素繊維構造体の製造方法に関する。本発明の炭素繊維構造体は、耐酸化性が高く、微粉末の発生が少なく、金属担持性に優れている。前記炭素繊維構造体は、耐熱性が高いため、燃料電池や大型の二次電池の電極材として、また高温流体のフィルター等に利用される。
【０００２】
【従来の技術】
従来、炭素繊維で形成された不織布、織物、フェルト等の炭素繊維構造体は、燃料電池、及び大型の二次電池用電極材として、また高温流体（２００℃以上）用のフィルタ−等への応用が期待されている。
【０００３】
このような炭素繊維構造体を電極材や高温流体用フィルタ−に用いる場合、炭素繊維構造体には高い耐酸化性、高い金属担持性、及び使用中に微粉末の発生が少いことが要求される。
【０００４】
特開平２−１３９４６４号公報には、酸化繊維をフェルト加工し、更に不活性雰囲気中で最高温度１８００℃以上で熱処理する炭素繊維構造体の製造方法が提案されている。しかし、上記炭素繊維構造体は、未だ耐酸化性が低く、使用中に微粉末の発生量が多く、また金属担持性が低い。このため、実用化において問題が残されている。
【０００５】
炭素繊維構造体の金属担持性を向上させる方法としては、炭素繊維に対する触媒用金属化合物の親和性を向上させる為、炭素繊維を酸化させる方法がある。しかし、この方法による場合は、炭素繊維の強度低下及び電気伝導性低下の要因となる。
【０００６】
炭素繊維構造体の製造方法としては、炭素繊維を直接上記の構造体に加工する方法がある。しかし、炭素繊維の伸度は約１〜３％であり、一般の繊維に比べ低い。このため、加工中に繊維切れを生じ易く、更に微粉末が多量に発生し作業環境を悪化させ易い。また炭素繊維が剛直なため、厚さや目付の制御、及び厚さ方向の繊維配列度等の三次元方向の構造制御が難しい。
【０００７】
また、加工性を向上させるために、炭素繊維と他の高伸度の繊維素材とを組合せ使用する方法が考えられる。しかし、この場合は炭素繊維構造体自体の耐酸化性が低下する問題がある。
【０００８】
従って、炭素繊維構造体の製造方法としては、繊維の伸度が高く、容易に炭素化できるポリアクリロニトリル系酸化繊維を炭素繊維の前駆体として用いて、これを予め不織布、織物及びフェルト等の構造体に加工した後、炭素化する方法が最も適している。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従来より炭素繊維構造体は、ポリアクリロニトリル系酸化繊維構造体の炭素化（焼成）により製造され、またこの製造方法も検討されている。しかし、上述のように、より高い耐酸化性を有し、微粉末の発生が少なく、かつ金属担持性の良い炭素繊維構造体の開発が望まれている。
【００１０】
本発明者らは上記事情に鑑み種々検討した結果、炭素繊維構造体の前駆体であり、炭素化に供されるポリアクリロニトリル系酸化繊維中の金属成分に着目した。そして、これら金属成分が所定の範囲内にある酸化繊維を炭素化すると、上記問題を解決する炭素繊維構造体が得られることを知得し本発明を完成するに至った。
【００１１】
従って、発明の目的とするところは、従来のポリアクリロニトリル系炭素繊維構造体の有する問題を解決し、電池電極材や高温流体用フィルタ−に適した、炭素繊維構造体、その製造方法、及び前記炭素構造体を製造する前駆体として最適なポリアクリロニトリル系酸化繊維を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成する本発明は、以下に示すものである。
【００１３】
〔１〕  重量基準で、灰分が０．１％以下で、かつ亜鉛含有量が１００〜５００ｐｐｍ、燐含有量が２０〜２５０ｐｐｍ、鉄含有量が０．５〜１０ｐｐｍ、及びカルシウム含有量が５〜６０ｐｐｍのポリアクリロニトリル系酸化繊維。
【００１４】
〔２〕  比重が１．３３〜１．４５である〔１〕に記載のポリアクリロニトリル系酸化繊維。
【００１５】
〔３〕  耐酸化性が６２０℃以上、微粉末発生量が１８ｍｇ／ｇ以下、及び金属担持性が５５０ｐｐｍ以上の炭素繊維構造体。
【００１６】
〔４〕  重量基準で、灰分が０．１％以下で、かつ亜鉛含有量が１００〜５００ｐｐｍ、燐含有量が２０〜２５０ｐｐｍ、鉄含有量が０．５〜１０ｐｐｍ以下、及びカルシウム含有量が５〜６０ｐｐｍのポリアクリロニトリル系酸化繊維で形成してなる酸化繊維構造体を不活性ガス中で１７００℃以上の温度で炭素化することを特徴とする炭素繊維構造体の製造方法。
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
（ポリアクリロニトリル系酸化繊維）
本発明のポリアクリロニトリル系酸化繊維は、前述のように、重量基準で、灰分が０．１％以下で、かつ亜鉛含有量が１００〜５００ｐｐｍ、燐含有量が２０〜２５０ｐｐｍ、鉄含有量が０．５〜１０ｐｐｍ、及びカルシウム含有量が５〜６０ｐｐｍのものである。
【００１９】
本発明のポリアクリロニトリル系酸化繊維は、好ましくは、重量基準で、灰分が０．０５％以下で、かつ亜鉛含有量が１５０〜４００ｐｐｍ、燐含有量が３０〜２００ｐｐｍ、鉄含有量が２〜８ｐｐｍ、及びカルシウム含有量が５〜４０ｐｐｍのものである。以下「ポリアクリロニトリル系酸化繊維」を単に「酸化繊維」という場合がある。
【００２０】
ここで灰分及び各種金属含有量は次に記載する方法により求める。
【００２１】
（１）灰分の測定
酸化繊維を７００℃、１０時間空気中で灰化した後の残渣を秤量し、下式より灰分率を算出した。
【００２２】
灰分率（％）＝（灰化後の残渣量／灰化前の試料重量）×１００
（２）金属含有量の測定
上記（１）の残渣（灰分）を王水で溶解して希釈後、金属含有量を下記の各分析方法により測定した。灰化前の試料の単位重量当たりの金属重量を算出し、これをもって金属含有量とした。
【００２３】
ａ．燐含有量は、上記の希釈液に発色液を加え比色法により測定した。
【００２４】
ｂ．亜鉛、鉄、及びカルシウム含有量は上記希釈液をフレ−ム原子吸光法により測定した。
【００２５】
灰分
酸化繊維中の灰分は重量基準で０．１％以下、好ましくは０．０５％以下である。
【００２６】
酸化繊維中の灰分量が０．１％より多いと、酸化繊維構造体に加工後、炭素化して炭素繊維構造体を製造する場合、炭素繊維の微粉末が発生しやすくなる。このため、例えばこの構造体を電池の電極材として用いる場合、炭素繊維の微粉末により構造体が目詰りして電解質溶液の透過性が低下し、その結果電池の充放電効率の低下を招く。
【００２７】
同様に、この構造体を高温流体のフィルタ−材として用いた場合、微粉末の発生に伴い、発生した微粉末により構造体が目詰まりして高温流体の透過性が低下することとなる。更に、耐酸化性が低下する。
【００２８】
亜鉛
酸化繊維中の亜鉛含有量は１００〜５００ｐｐｍであり、好ましくは１５０〜４００ｐｐｍである。この範囲にある場合、これを炭化して得られる炭素繊維構造体の金属担持性は高い。
【００２９】
この理由は、酸化繊維中に含まれている亜鉛または亜鉛化合物が炭素化時に昇華して炭素繊維の内部構造または表面状態を金属担持に適するように変化させているためと考えられる。従って、炭素化温度としては亜鉛または亜鉛化合物が昇華するに充分な温度が必要となる。例えば亜鉛の沸点は９０８℃、塩化亜鉛の沸点は７３２℃である。これらを充分熱処理することにより、炭素繊維構造体中の含有量を減少できる。これら以外の昇華しにくい亜鉛化合物等の存在も考慮すると、炭素化の温度は１７００℃以上が好ましい。
【００３０】
亜鉛含有量が５００ｐｐｍ以上の場合、炭素化した後に得られる炭素繊維構造体の触媒担持性は向上する。しかし、耐酸化性の低下、及び強度低下を生じ、微粉末発生の原因となるので、好ましくない。
【００３１】
酸化繊維中の亜鉛含有量が１００ｐｐｍ未満の場合、炭素繊維構造体の金属担持性は低下する。
【００３２】
亜鉛含有量の調整はポリアクリロニトリル系繊維（プリカ−サ−）または酸化繊維を塩化亜鉛等の水溶液で処理することにより行うことができる。
【００３３】
燐
酸化繊維中の燐含有量は２０〜２５０ｐｐｍ、好ましくは３０〜２００ｐｐｍである。酸化繊維中の灰分量が０．１％以下であっても、酸化繊維中の燐含有量が２０ｐｐｍ未満の酸化繊維を炭素化する場合、得られる炭素繊維構造体は耐酸化性の低下及び強度低下が認められる。このためこの炭素繊維構造体は微粉末発生の問題を有している。
【００３４】
酸化繊維中の燐含有量が２５０ｐｐｍより多い場合、炭素化時に昇華せずに酸化繊維中に残留する場合がある。この場合は、得られる炭素繊維構造体には耐酸化性の低下及び強度低下が認められ、これは微粉末の発生の原因となる。
【００３５】
酸化繊維中の燐含有量の調整も、亜鉛と同様、プリカ−サ−または酸化繊維を燐含有水溶液や燐含有油剤で処理することにより行うことが出来る。
【００３６】
鉄、カルシウム
酸化繊維中の鉄含有量は０．５〜１０ｐｐｍ、好ましくは２〜８ｐｐｍ、カルシウム含有量は５〜６０ｐｐｍ、好ましくは５〜４０ｐｐｍである。
【００３７】
灰分量及び燐含有量が本発明の範囲であっても、酸化繊維中の鉄含有量が１０ｐｐｍより多い場合、またはカルシウム含有量が６０ｐｐｍより多い場合、焼成後に得られる炭素繊維構造体の耐酸化性及び強度は低下し、微粉末の発生量が増加する。
【００３８】
なお、鉄含有量及びカルシウム含有量は可及的に少ないことが好ましい。しかし、各含有量を上記下限値よりも少なくすることは、技術上困難、且つコスト高になる。従って、これらを勘案すれば、各含有量は上記範囲内にすることが好ましい。
【００３９】
比重
ポリアクリロニトリル系酸化繊維の比重は、１．３３〜１．４５であることが好ましく、特に１．３５〜１．４３であることが望ましい。
【００４０】
酸化繊維の比重が１．３３未満の場合、酸化繊維構造体を炭素化する際に、酸化繊維が著しく収縮し、得られる炭素繊維構造体が堅くなると共に、繊維強度が低下し、このため微粉末の発生量が増加する。比重が１．４５を超える場合は、酸化繊維の強度が低下するため、酸化繊維を用いて酸化繊維構造体を製造する際の加工性が低下する。
【００４１】
（酸化繊維の製造）
酸化繊維はポリアクリロニトリル系繊維（プリカーサー）を酸化処理することにより製造することができる。
【００４２】
プリカーサーは、ポリアクリロニトリル系重合体を湿式または乾式紡糸することによって得ることができる。
【００４３】
ポリアクリロニトリル系重合体としては、アクリロニトリル単量体を単独重合させたもの、及びアクリロニトリル単量体とその他のビニル系単量体とを共重合させたものがある。
【００４４】
その他のビニル系単量体としては、アクリル酸、イタコン酸、又はこれらのエステル類、塩類、アクリルアミド等の既知のビニル系単量体が用いられる。
【００４５】
その他のビニル系単量体の共重合割合は、１２重量％以内が好ましく、特に８重量％以内が好ましい。
【００４６】
プリカーサーの酸化処理は公知の方法によって行われる。すなわち、プリカーサーを空気中で、２００〜３００℃の温度で２〜５時間熱処理するものである。
【００４７】
上記プリカーサーを酸化処理する場合、予めプリカーサー用油剤をプリカーサーに塗布しておくことが好ましい。
【００４８】
プリカーサー用油剤としては、公知のポリエチレングリコ−ル系、ポリビニルアルコ−ル系や燐系のポリアルキレングリコ−ルアルキルホスホエ−テル、アルキルホスフェ−ト等が好ましいが、これに限定されるものではない。
【００４９】
油剤付着量としては０．０５〜０．５重量％が好ましい。０．０５重量％未満の場合は、プリカーサーの酸化処理時に繊維切れが生じ、発火や燃焼切れを生じやすい。０．５重量％を超える場合は酸化処理時に繊維間の膠着が起きやすく、この場合は繊維性能が低下し、酸化繊維構造体を製造する際の酸化繊維の加工性が低下する。
【００５０】
また、必要によりプリカーサー中の亜鉛含有量の調整を、塩化亜鉛等の亜鉛化合物を溶解させた油剤浴中に浸漬させ行っても良い。
【００５１】
このようにして製造した酸化繊維の加工性を向上させる為、更に酸化繊維に油剤処理をしても良い。この場合、金属の混入に留意する必要がある。
【００５２】
酸化繊維の油剤としては、ポリビニルアルコ−ル系、ポリエチレングリコ−ル系や燐を含有するポリアルキレングリコ−ルアルキルホスホエ−テル、アルキルホスフェ−ト、等が用いられる。
【００５３】
酸化繊維に対する酸化繊維用油剤の付着量は、０．２〜０．８重量％が好ましい。付着量が０．２重量％未満の場合、酸化繊維の加工性が低下する。０．８重量％を超える場合、油剤処理後乾燥時に繊維表面に油剤が凝集し付着ムラを生じると共に繊維間の膠着を生じ、更に炭素化時に強度劣化を招く。このため製造した炭素繊維構造体は微粉末を発生し易くなる。
【００５４】
また、酸化繊維中の上記各金属含有量の調整を必要により行う。金属含有量の調整は、亜鉛含有量の調整と同様にして行うことができる。金属含有量の調整を行う場合は、繊維中の含有ムラを防止する為、酸化繊維の加工前に行うことが好ましい。
【００５５】
（酸化繊維構造体の製造）
上記酸化繊維を任意の公知の手段を用いて加工することにより種々の酸化繊維構造体を製造することができる。酸化繊維を用いて不織布、織物、フェルト等の酸化繊維構造体を製造する加工工程は下記のものが例示できる。
【００５６】
不織布：酸化繊維→クリンプ加工あり又は無し→定長カット→湿式又は乾式不織化
織物：酸化繊維→クリンプ加工→定長又はバイアスカット→紡績加工→織物加工
フェルト：酸化繊維→クリンプ加工→定長カット→前パンチ→ニ−ドルパンチ化
酸化繊維を構造体に加工する際の酸化繊維の加工性を考慮すると、クリンプ数は５〜１２ケ／インチ、クリンプ率は５〜２５％が適当である。
【００５７】
（酸化繊維構造体の炭素化）
上述のようにして製造した酸化繊維構造体を不活性ガス雰囲気中で、最高温度１７００℃以上で炭素化処理することにより、炭素繊維構造体を製造する。
【００５８】
酸化繊維構造体の炭素化は、例えば、一段目として６００〜１，５００℃で２〜２０分間処理し、次いで二段目として１７００〜３０００℃で０．５〜１０分間処理する二段階処理を挙げることができる。二段目の処理温度は一段目より高温にする。また更に、二段階以上の多段階処理をしても良い。また、一段の連続昇温処理で１，７００℃以上にしてもよい。又はこれらを組み合わせて処理しても良い。
【００５９】
炭素化時の不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウムまたはこれらの混合ガスが好ましい。これら雰囲気中の酸素含有量は１０ｐｐｍ以下が好ましい。酸素含有量が１０ｐｐｍを超える場合は、得られる炭素繊維構造体の耐酸化性が低下したり、微粉末を発生し易くなる。
【００６０】
上記の方法等により、耐酸化性が６２０℃以上、微粉末発生量が１８ｍｇ／ｇ以下、及び金属担持性が５５０ｐｐｍ以上の炭素繊維構造体を得ることができる。
【００６１】
なお、耐熱酸化性が６２０℃より低い場合、炭素繊維構造体としての形態安定性が低下し、長時間の高温酸化雰囲気下において、炭素繊維構造体に酸化劣化が生じる。また、微粉末発生量が１８ｍｇ／ｇより多い場合、高温流体を通過させるような用途に使用すると、発生する微粉末による炭素繊維構造体の空隙の目詰まりを生じる。金属担持性が５５０ｐｐｍ未満の場合、これを電極材として使用する用途においては、電極材としての特性が不足することがある。
【００６２】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。
【００６３】
【実施例】
実施例に示す各特性値の測定は、以下に示す方法に依った。
【００６４】
［耐酸化性］
耐酸化性の評価は、熱重量分析（ＴＧＡ）により行った。昇温速度２０℃／ｍｉｎ、空気流量１００ｍｌ／ｍｉｎ における５％重量減少温度（℃）を求めた。
【００６５】
［微粉末発生量］
３００ｍｌのビーカー中に ２５℃に温度調整した水／エタノ- ル（９０／１０容量基準）液２００ｍｌを入れた。炭素繊維構造体を１０ｍｍ（たて）ｘ１０ｍｍ（よこ）ｘ５ｍｍ（厚さ）にカットし、その約１．０ｇを上記液中に入れ、ラボラン型回転子（３０ｍｍＬ、８ｍｍ直径）で攪拌速度３０〜５０ＲＰＭで、１０分間攪拌した。その後、撹拌した炭素繊維構造体をステンレス製金網（８メッシュ）で濾別した。濾液中の炭素繊維微粉末をメンブレンフィルタ−（孔径６μｍ）で分離し、その重量を測定した。この値から炭素繊維構造体単位重量当たりの微粉末発生量（ｍｇ／ｇ）を算出した。
【００６６】
［金属担持性］
硝酸銀水溶液（Ａｇ：１０００ｐｐｍ ）２００ｍｌを入れたビーカーに、１０ｍｍ（たて）ｘ１０ｍｍ（よこ）ｘ５ｍｍ（厚さ）にカットした炭素繊維構造体約１．０ ｇを投入した。３時間浸漬後、イオン交換水２００ｍｌに１時間浸漬した。その後、ステンレス製金網（８メッシュ）で炭素繊維構造体を濾別し、得られた炭素繊維構造体を遠心分離器を用いて水分を除去し、水分率を３０重量％にした。１１０℃で１時間乾燥させた後、この炭素繊維構造体の銀含有量（ｐｐｍ）を原子吸光法により求め、これを金属担持性とした。
【００６７】
実施例１
アクリロニトリル９６重量％、アクリル酸メチル４重量％からなる共重合体の塩化亜鉛水溶液（塩化亜鉛濃度４５重量％）を紡糸し、プリカ−サ−（１．７ｄｔｅｘ）とした。
【００６８】
ポリエチレングリコ−ルを０．２重量％含む水溶液からなる油剤処理浴でプリカ−サ−を処理した。更に濃度０．０５重量％の燐酸水溶液で処理した。
【００６９】
この処理済みプリカ−サ−を２３５℃で２時間、次いで２５５℃で１．５時間、空気中で酸化処理した。
【００７０】
更に、この酸化処理をしたプリカーサーを水洗浴（４０℃、カルシウム含有量１０ｐｐｍ、鉄含有量１ｐｐｍ）を用いて洗浄後、酸化繊維用油剤としてポリエチレングリコ−ル／ジメチルホスフォネ−ト混合物（６０／４０重量基準）をイオン交換水で希釈した水溶液（０．５重量％）で処理した。クリンプ加工後、得られた酸化繊維を乾燥し、定長カットした。
【００７１】
得られた酸化繊維は、２．３ｄｔｅｘ、比重１．４１、引張り強度２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、引張り伸度２５％、クリンプ数８．５ケ／インチ、クリンプ率１２％、灰分０．０６５重量％、亜鉛含有量１８０ｐｐｍ、燐含有量１５０ｐｐｍ、鉄含有量８ｐｐｍ、カルシウム含有量２０ｐｐｍのものであった。
【００７２】
この酸化繊維を更に、カ−ディングしてラップを形成し、これをニ−ドルパンチングすることにより酸化繊維フェルト（酸化繊維構造体）を得た。
【００７３】
この酸化繊維フェルト（目付２５００ｇ／ｍ2、厚さ１４．７ｍｍ、 嵩密度０．１７０／ｃｍ3）を９００℃、１０分間窒素ガス中で熱処理後、１９００℃で３分間窒素ガス中で熱処理することにより、炭素繊維構造体である炭素化フェルト（目付１５００ｇ／ｍ2、厚さ１３．０ｍｍ、嵩密度０．１１５ｇ／ｃｍ3）を得た。
【００７４】
この炭素化フェルトの５％重量減少温度（耐酸化性）は７９０℃であった。また微粉末発生量は１６ｍｇ／ｇ、金属担持量は６８５ｐｐｍであった。
【００７５】
実施例２
実施例１と同じプリカ−サを用いて２３５℃で２時間、次いで２５５℃で１．５時間空気中で酸化処理を行った。得られた酸化繊維を、酸化繊維用油剤としてポリエチレングリコ−ル／ジメチルホスフォネ−ト混合の水溶液（０．２重量％）で処理し、クリンプ加工後、酸化繊維を乾燥し定長カット（３８ｍｍ）した。
【００７６】
得られた酸化繊維は、２．３ｄｔｅｘ、比重１.４１、引張り強度２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、引張り伸度２５％、クリンプ数８．５ケ／インチ、クリンプ率１２％、灰分量０．０５％、亜鉛含有量２１０ｐｐｍ、燐含有量４７ｐｐｍ、鉄含有量７ｐｐｍ、カルシウム含有量２２ｐｐｍであった。
【００７７】
この酸化繊維を、更に、カ−ディングしてラップを形成し、ニ−ドルパンチングを行うことにより酸化繊維フェルト（目付２５５０ｇ／ｍ2、厚さ１５．０ｍｍ、嵩密度０．１７１ｇ／ｃｍ3）を得た。
【００７８】
得られたこの酸化繊維フェルトを１９００℃で３分間窒素ガス中で熱処理することにより、炭素繊維構造体である炭素化フェルト（目付１５００ｇ／ｍ2、厚さ１３．２ｍｍ、嵩密度０．１１４ｇ／ｃｍ3）を得た。
【００７９】
この炭素化フェルトの５％重量減少温度（耐酸化性）は７６０℃であった。また微粉末発生量は１６ｍｇ／ｇ、金属担持量は７２０ｐｐｍであった。
【００８０】
実施例３
アクリロニトリル９６重量％、アクリル酸メチル４重量％を塩化亜鉛水溶液（塩化亜鉛濃度４５重量％）に溶かし、重合し、次いで紡糸し、更に濃度０．１２重量％の燐酸水溶液に通し、乾燥させてプリカーサーを得た。
【００８１】
このプリカ−サ−を２３５℃で２時間、次いで２５５℃で１．５時間空気中で酸化処理を行った。得られた酸化繊維を水洗浴（４０℃、カルシウム含有量１５ｐｐｍ、鉄含有量２ｐｐｍ）を用いて洗浄後、酸化繊維用油剤としてポリエチレングリコ−ル／ジメチルホスフォネ−ト混合物（６０／４０重量基準）の水溶液（ ０．５重量％）で処理した。クリンプ加工後、酸化繊維を乾燥し、定長カットした。
【００８２】
得られた酸化繊維は２．２ｄｔｅｘ、比重１．４１、引張り強度１．８ｃＮ／ｄｔｅｘ、引張り伸度２１％、クリンプ数８．１ケ／インチ 、クリンプ率１１％、灰分０．０６％、亜鉛含有量３３０ｐｐｍ、燐含有量７０ｐｐｍ、鉄含有量７ｐｐｍ、カルシウム含有量３４ｐｐｍであった。
【００８３】
この酸化繊維をカ−ディングすることによりラップを形成し、ニ−ドルパンチングにより酸化繊維フェルト（目付３０００ｇ／ｍ2、厚さ１７．７ｍｍ、嵩密度０．１６９ｇ／ｃｍ3）を得た。
【００８４】
この酸化繊維フェルトを９００℃で１０分間窒素ガス中で熱処理後、１７００℃で５分間、又は１９００℃で３分間窒素ガス中で熱処理した。
【００８５】
１７００℃で熱処理した炭素繊維構造体である炭素化フェルト（目付１８１０ｇ／ｍ2、厚さ１５．７ｍｍ、嵩密度０．１１５ｇ／ｃｍ3）の５％重量減少温度（耐酸化性）は７１２℃であった。また、微粉末発生量は１７ｍｇ／ｇであった。金属担持量は６１０ｐｐｍであった。
【００８６】
１９００℃で熱処理した炭素繊維構造体である炭素化フェルト（目付１８１０ｇ／ｍ2、厚さ１５．７ｍｍ、嵩密度０．１１５ｇ／ｃｍ3）の５％重量減少温度（耐酸化性）は７５２℃であった。また、微粉末発生量は１６ｍｇ／ｇ、銀担持量は７１５ｐｐｍであった。
【００８７】
比較例１
アクリロニトリル９６重量％、アクリル酸メチル４重量％を塩化亜鉛水溶液（塩化亜鉛濃度    重量％）に溶かし、重合させ、続いて紡糸し、更に乾燥させてプリカ−サ−（１．７ｄｔｅｘ）を作成した。得られたプリカ−サ−を燐酸水溶液（０．０５重量％）で処理後、塩化カルシウム水溶液（０．０２重量％）で処理した。
【００８８】
このプリカ−サ−を２３５℃で２時間、次いで２５５℃で１．５時間空気中で酸化処理した。得られた酸化繊維を塩化第二鉄水溶液（０．０２重量％）で処理し、次いでクリンプ加工した後、定長カットした。
【００８９】
得られた酸化繊維は、２．４ｄｔｅｘ、比重１．４１、引張り強度１．８ｃＮ／ｄｔｅｘ、引張り伸度１８％、クリンプ数７．８ケ／インチ、クリンプ率 ９％、灰分０．１５％、亜鉛含有量２６０ｐｐｍ、燐含有量６０ｐｐｍ、鉄含有量３５ｐｐｍ、カルシウム含有量１２０ｐｐｍのものであった。この酸化繊維をカ−ディングする事によりラップを形成し、次いでニ−ドルパンチングにより酸化繊維構造体である酸化繊維フェルト（目付３０１０ｇ／ｍ2、厚さ１７．５ｍｍ、嵩密度０．１７２ｇ／ｃｍ3）を得た。この酸化繊維フェルトを９００℃で１０分間窒素ガス中で熱処理後、１９００℃で３分間窒素ガス中で熱処理することにより炭素繊維構造体である炭素化フェルト（目付１７５０ｇ／ｍ2、厚さ１５．４ｍｍ、嵩密度０．１１４ｇ／ｃｍ3）を得た。
【００９０】
この炭素化フェルトの５％重量減少温度（耐酸化性）は６３５℃であった。また、微粉末発生量は３６ｍｇ／ｇ、金属担持量は５３４ｐｐｍであった。
【００９１】
実施例４〜６、比較例２〜１２
実施例１のプリカ−サ−、及び酸化繊維の段階で、酸または金属塩処理をすることにより酸化繊維中の灰分、燐含有量、亜鉛含有量、鉄含有量、カルシウム含有量、及び比重を調整した酸化繊維をフェルト加工した。得られたフェルト（目付２０００ｇ／ｍ2、厚さ１４ｍｍ、嵩密度０．１４２ｇ／ｃｍ3）を用い、窒素ガス中で９００℃で１０分間、更に窒素ガス中で１７００℃で５分間処理し、炭素化フェルト（炭素繊維構造体）を得た。これらの耐酸化性、微粉末発生量、及び金属担持性を表１に示す。
【００９２】
【表１】
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【００９３】
【発明の効果】
本発明のポリアクリロニトリル系酸化繊維は上記のように構成したので、加工性に富み、酸化繊維構造体製造用として好適である。このようにして製造したポリアクリロニトリル系酸化繊維構造体を炭素化することによって、炭素繊維構造体を得ることができる。この炭素繊維構造体は電池電極材や高温流体用フィルタ−に適した、微粉末の発生の少ない、かつ耐熱性及び金属担持性の良いものである。