(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸水性フォーム状架橋重合体において、該重合体が、
(I)(a)少なくとも５０モル％が中和されている、酸基を有するモノエチレン系不飽和モノマー、
(b)場合により他のモノエチレン系不飽和モノマー、
(c)架橋剤、
(d)開始剤、
(e)少なくとも１種の界面活性剤０．１〜２０重量％、
(f)場合により少なくとも１種の可溶化剤及び
(g)場合により増粘剤、フォーム安定剤、重合調節剤、充填剤及び／又は気泡核形成剤
を含有する重合性水性混合物を発泡させ、この発泡をラジカルに対して不活性のガスの微細気泡の分散によって行い、かつ
(II)発泡された混合物をフォーム状ヒドロゲルの形成下に重合させかつフォーム状重合体の水分を１〜４５重量％に調節する
ことによって得られることを特徴とする、吸水性フォーム状架橋重合体。
【請求項２】
(a)少なくとも５０モル％が中和されている、酸基を有するモノエチレン系不飽和モノマー、
(b)(1)Ｃ2〜Ｃ25−オレフイン、(2)モノエチレン系不飽和Ｃ3〜Ｃ5−カルボン酸と１価のＣ2〜Ｃ25−アルコールとから成るエステル、(3)モノエチレン系不飽和Ｃ3〜Ｃ5−カルボン酸のポリエチレングリコール−又はポリプロピレングリコールモノエステル、(4)飽和Ｃ1〜Ｃ4−カルボン酸のビニルエステル、(5)アルキル基中に少なくとも２個のＣ原子を有するアルキルビニルエーテル、(6)アルキル置換スチロール、(7)モノエチレン系不飽和Ｃ3〜Ｃ5−カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、(8)Ｎ−ビニルラクタム、(9)Ｃ原子５〜８個を有するＮ−ビニルイミダゾールならびにそれらの塩及び四級化生成物、(10)モノエチレン系不飽和Ｃ3−Ｃ5−カルボン酸の塩基性エステル又はアミドならびにそれらの塩及び四級化生成物又は(11)該(1)〜(10)の２種以上の混合物
として含有する重合性水性混合物を使用する、請求項１記載の吸水性フォーム状架橋重合体。
【請求項３】
(a)少なくとも５０モル％が中和されている、酸基を有するモノエチレン系不飽和モノマー及び
(c)少なくとも１種の水溶性架橋剤及び少なくとも１種の水に不溶の架橋剤から成る混合物
から成る重合性水性混合物を使用する、請求項１記載の吸水性フォーム状架橋重合体。
【請求項４】
ポリオール、ポリアルキレングリコール及び陽イオン界面活性剤の群から選択される外部可塑剤０．１〜１０重量％を含有する、請求項１又は２記載の吸水性フォーム状架橋重合体。
【請求項５】
全表面が、フォーム状架橋重合体に７０℃を超える温度に加熱するとヒドロゲル中に含有された酸基と反応する、少なくとも２個の反応性基を有する架橋剤を含浸させることによって後架橋されている、請求項１記載の吸水性フォーム状架橋重合体。
【請求項６】
重合体が平均粒径１５０μｍ〜５ｍｍの粉末の形である、請求項１から５までのいずれか１項記載の吸水性フォーム状架橋重合体。
【請求項７】
吸水性フォーム状架橋重合体を製造するに当たり、
(a)少なくとも５０モル％が中和されている、酸基を有するモノエチレン系不飽和モノマー、
(b)場合により他のモノエチレン系不飽和モノマー、
(c)架橋剤、
(d)場合により少なくとも１種の重合開始剤、
(e)少なくとも１種の界面活性剤０．１〜２０重量％、
(f)場合により少なくとも１種の可溶化剤、
(g)場合により増粘剤、フォーム安定剤、重合調節剤、充填剤及び／又は気泡核形成剤
から成る重合性水性混合物を、第１処理工程でラジカルに対して不活性のガスの微細気泡を分散することによって発泡させ、このようにして得られたフォームを第２処理工程でフォーム状ヒドロゲルの形成下に重合させ、フォーム状ヒドロゲルの水分を１〜４５重量％に調節することを特徴とする、吸水性フォーム状架橋重合体の製造方法。
【請求項８】
モノマーとして、
(a)アクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸、アシルアミドプロパンスルホン酸又はそれらの混合物、及び
(c)少なくとも１種の水溶性架橋剤及び少なくとも１種の水に不溶の架橋剤から成る混合物
を使用する、請求項７記載の方法。
【請求項９】
水溶性架橋剤（ｃ）として、少なくとも２価のアルコールのアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル又はメチレンビスアクリルアミドを使用する、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
界面活性剤（ｅ）として、少なくとも１０個のＣ原子を有するアルコールに対するエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドの付加生成物を使用し、前記付加生成物がアルコール１モル当たり付加された３〜２００モルのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを含有する、請求項７記載の方法。
【請求項１１】
界面活性剤（ｅ）として、(1)脂肪アルコールに対するエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドの付加生成物の硫酸半エステルのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩又は(2)アルキルベンゾールスルホン酸又はアルキルフェノールエーテルスルフェートのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩又は(3)それらの組合せ物を使用する、請求項７記載の方法。
【請求項１２】
界面活性剤（ｅ）として、Ｃ10〜Ｃ18−アルキル基少なくとも１つを有する、第三アミン又はアミンエステルの四級化生成物を使用する、請求項７記載の方法。
【請求項１３】
増粘剤として、水膨潤性又は水溶性の合成又は天然ポリマーを使用する、請求項７記載の方法。
【請求項１４】
増粘剤として粉末状超吸収剤を使用する、請求項７記載の方法。
【請求項１５】
発泡された水性混合物の安定剤として、発泡の間の水性混合物の温度を超える沸騰温度を有する、脂肪族炭化水素を使用する、請求項７記載の方法。
【請求項１６】
体液を吸収するために使用される衛生製品における、請求項１から６までのいずれか１項記載の吸水性フォーム状架橋重合体の使用。
【請求項１７】
傷をおおうための包帯材料における、請求項１から６までのいずれか１項記載の吸水性フォーム状架橋重合体の使用。
【請求項１８】
封止材料としての、請求項１から６までのいずれか１項記載の吸水性フォーム状架橋重合体の使用。
【請求項１９】
土壌改良材としての、請求項１から６までのいずれか１項記載の吸水性フォーム状架橋重合体の使用。
【請求項２０】
土壌代用物としての、請求項１から６までのいずれか１項記載の吸水性フォーム状架橋重合体の使用。
【請求項２１】
包装材料としての、請求項１から６までのいずれか１項記載の吸水性フォーム状架橋重合体の使用。
【発明の詳細な説明】
本発明は、吸水性のフォーム状架橋重合体、その製造方法ならびに該重合体を、体液の吸収のために使用する衛生製品及び傷をおおうための包帯材料における使用に関する。
吸水性架橋重合体は、超吸収剤又は超吸収性ポリマーと称される。それというのも該重合体が水性液体についてはヒドロゲルの形成下にその自重の数倍を吸収することができるからである。実地においては、超吸収剤は例えば尿を吸収するためのおむつにおいて使用される。超吸収剤は、吸収された液体を機械的負荷を受けても保留するという特性を有する。
超吸収剤の使用技術的特性を変えるためには、２種類のフォーム、すなわち（１）発泡されたマトリックス中に超吸収剤を含有する混合物及び（２）超吸収性材料から成るフォームが知られている。
（１）の部類に入るフォームは、例えば、一方ではポリウレタンフォームを形成するための成分及び他方では超吸収剤を製造するための重合性モノマー、架橋剤及び重合開始剤を含有する混合物から製造される。このような混合物から、ポリウレタン成分からの重縮合反応で、モノマーの重合によって生成される超吸収剤を内部侵入網状構造の形で含有するフォームが形成される（米国特許第４，７２５，６２８号、同第４，７２５，６２９号及び同第４，７３１，３９１号明細書参照）。
米国特許第４，９８５，４６７号明細書からは、化学的に結合された超吸収剤を含有するポリウレタンフォームが公知である。また、発泡工程後に超吸収性微細材料がその中に混入されるラテックスフォーム
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の配合物も公知である（ヨーロッパ特許出願公開第４２７２１９号明細書及び米国特許第４，９９０，５４１号明細書参照）。
フォーム（２）の部類には、例えば、予め製造した超吸収剤を押出機でポリヒドロキシ化合物及び発泡剤と高められた温度で混合することによって得られるような生成物が属する。混合物を押出機から押し出す際にフォームが形成される。この種の方法は、例えば米国特許第４，３９４，９３０号及び同第４，４１５，３８８号明細書ならびに英国特許第２１３６８１３号明細書に記載されている。
米国特許第４，５２９，７３９号及び同第４，６４９，１５４号明細書からは、ＣＯＯＨ基を有する水膨潤性物質を、ポリマーのＣＯＯＨ基との中和反応で発泡ガスを遊離する発泡剤で発泡させることから成る、フォームの製造方法が公知である。
ＷＯ−Ａ−９４／２２５０２における記載によれば、部分的に中和された架橋ポリカルボキシレートをベースとする超吸収性フォームを、５０℃未満の沸点を有する水に不溶の発泡剤でモノマー混合物を発泡させ、かつフォームを事実上発泡と同時に重合させることによって、製造する。
ヨーロッパ特許出願公開第０４２１２６４号明細書からは、乳化された油相を含有する水性モノマー混合物を重合させることから成る、フォーム状超吸収剤の製造が公知である。この油はこの場合フォームのあとからできる細孔のスペースホルダー（Platzhalter）として働き、重合の終了後にフォーム状物質を乾燥する際に蒸発によって除去される。
ＷＯ−Ａ−８８／０９８０１からは、親水性ポリマー、例えばポリナトリウムアクリレートを、ポリエポキシドのような架橋剤及び発泡剤の存在で加熱によってフォーム状超吸収剤に加工することができることが公知である。
また、フォーム状超吸収剤を製造するためには、発泡剤としての炭酸塩、炭酸水素塩又は二酸化炭素を、カルボキシル基を有するモノマー、架橋剤及び重合開始剤から成る混合物に加え、発泡剤の添加と同時に又はその直後にモノマーの重合を開始することから成る、方法も公知である。該超吸収剤は中和反応で形成された二酸化炭素によってフォーム構造を得る（米国特許第４，８０８，６３７号明細書参照）。ＷＯ−Ａ−９５／０２００２から公知の方法によれば、フォーム状超吸収剤に、その製造に引き続いてあとからの表面架橋をもたらす反応性を有する１つ又はそれ以上の化合物を混合し、１００〜３００℃の温度に加熱する。
超吸収性フォームを製造するための上記の方法の場合には、フォームの形成及び重合を同時か又は時間的にわずかだけずらして行う。まだ重合されていないフォームは短い可使時間しか有しておらず、大抵はこの時間はわずか数分である。上記方法の場合には、例えば多量の発泡剤の使用、特にＷＯ−Ａ−９４／２２５０２の場合のＦＣＫＷの使用は欠点である。
本発明は、フォーム状超吸収剤を提供するという課題を基礎にしている。本発明の他の課題は、フォーム状超吸収剤を製造するための改良方法を提案することである。
前記課題は、本発明により、
（Ｉ）（ａ）少なくとも５０モル％は中和されている、酸基を有するモノエチレン系不飽和モノマー、
（ｂ）場合により他のモノエチレン系不飽和モノマー、
（ｃ）架橋剤、
（ｄ）重合開始剤、
（ｅ）少なくとも１種の界面活性剤０．１〜２０重量％、
（ｆ）場合により少なくとも１種の可溶化剤及び
（ｇ）場合により増粘剤、フォーム安定剤、重合調節剤、充填剤及び／又は気泡核形成剤（Zellkeimbildner）
を含有する、重合性水性混合物を発泡させ、この発泡をラジカルに対して不活性のガスの微細気泡の分散によって行い、かつ
（ＩＩ）  発泡された混合物をフォーム状ヒドロゲルの形成下に重合させかつ重合体の水分を１〜４５重量％に調節する
ことによって得られる、吸水性のフォーム状架橋重合体によって解決される。
また本発明の対象は、吸水性フォーム状架橋重合体の製造方法であり、該方法においては
（ａ）少なくとも５０モル％が中和されている、酸基を有するモノエチレン系不飽和モノマー、
（ｂ）場合により他のモノエチレン系不飽和モノマー、
（ｃ）架橋剤、
（ｄ）重合開始剤、
（ｅ）少なくとも１種の界面活性剤０．１〜２０重量％、
（ｆ）場合により少なくとも１種の可溶化剤及び
（ｇ）場合により増粘剤、フォーム安定剤、重合調節剤、充填剤及び／又は気泡核形成剤
から成る重合性水性混合物を、第１工程でラジカルに対して不活性のガスの微細気泡の分散によって発泡させ、このようにして得られたフォームを第２工程でフォーム状ヒドロゲルの形成下に重合させ、フォーム状ヒドロゲルの水分を１〜４５重量％に調節する。
重合性水性混合物は、本発明によれば、加工安定であって、任意に成形されることができるフォームに加工される。重合性水性混合物は、成分（ａ）として、少なくとも５０モル％が中和されている、酸基を有するモノエチレン系不飽和モノマーを含有する。このようなモノマーは、例えばモノエチレン系不飽和Ｃ3〜Ｃ25−カルボン酸又は無水物、例えばアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、α−クロロアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アコニット酸及びフマル酸である。
また（ａ）群のモノマーとしては、モノエチレン系不飽和スルホン酸、例えばビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スルホエチルアクリレート、スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルアクリレート、スルホプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリルオキシプロピルスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルスルホン酸、ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が適当である。モノマーは、超吸収剤の製造の際に、単独で、又は互いに混合されて使用されることができる。（ａ）群の好ましく使用されるモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸、アクリルアミドプロパンスルホン酸又はこれらの酸の混合物、例えばアクリル酸とメタクリル酸とから成る混合物、アクリル酸とアクリルアミドプロパンスルホン酸とから成る混合物、又はアクリル酸とビニルスルホン酸とから成る混合物である。
これらのモノマーは、少なくとも５０モル％は中和されている。中和のためには、例えばアルカリ金属塩基又はアンモニア又はアミンを使用する。中和のためには、好ましくは苛性ソーダ液又は苛性カリ液を使用する。しかしまた中和は、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム又は炭酸水素カリウム又は他の炭酸塩又は炭酸水素塩又はアンモニアを用いても行うことができる。モノマーの酸基は、好ましくは少なくとも６５モル％が中和されている。
該重合性水性混合物は、場合により（ｂ）群のモノマーを含有することができる。このモノマーは、モノマー（ａ）及び（ｃ）と共重合可能の他のモノエチレン系不飽和モノマーを意味するものとする。同モノマーには例えばモノエチレン系不飽和カルボン酸のアミド及びニトリル、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド及びＮ−ビニルホルムアミド、アクリルニトリル及びメタクリルニトリル、ジアルキルジアリルアンモニウムハロゲン化物、例えばジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジエチルジアリルアンモニウムクロリド、アリルピペリジニウムブロミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、例えばＮ−ビニルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾール及びＮ−ビニルイミダゾリン、例えばＮ−ビニルイミダゾリン、１−ビニル−２−メチルイミダゾリン、１−ビニル−２−エチルイミダゾリン又は１−ビニル−２−プロピルイミダゾリンが属し、これらは重合の際に遊離塩基の形、四級化形で又は塩として使用することができる。また、ジアルキルアミノアルキルアクリレート及びジアルキルアミノアルキルメタクリレート、たとえばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート及びジエチルアミノエチルメタクリレートも適当である。塩基性エステルは好ましくは四級化形で又は塩として使用される。他の適当な（ｂ）群の化合物は、たとえば飽和Ｃ1〜Ｃ4−カルボン酸のビニルエステル、例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル又はプロピオン酸ビニル、アルキル基中に少なくとも２個のＣ原子を有するアルキルビニルエーテル、例えばエチルビニルエーテル又はブチルビニルエーテル、モノエチレン系不飽和Ｃ3〜Ｃ6−カルボン酸のエステル、例えば１価のＣ1〜Ｃ18−アルコール及びアクリル酸、メタクリル酸又はマレイン酸から成るエステル、マレイン酸の半エステル、例えばマレイン酸モノメチルエステル及び前記のモノエチレン系不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート及びヒドロキシブチルメタクリレート、Ｎ−ビニルラクタム、例えばＮ−ビニルピロリドン又はＮ−ビニルカプロラクタム、アルコキシル化された１価の飽和アルコール、例えばアルコール１モル当たり２〜２００モルのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドと反応されている、Ｃ原子１０〜２５個を有するアルコールのアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル、ならびにポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコール［ポリアルキレングリコールの分子量（ＭN）は例えば２０００までであってよい］のモノアクリル酸エステル及びモノメタクリル酸エステルである。さらに適当な（ｂ）群のモノマーはアルキル置換スチロール、例えばエチルスチロール又はｔ−ブチルスチロールである。（ｂ）群のモノマーはまた、他のモノマーとの共重合の際には混合物で、例えば任意の割合の酢酸ビニルと２−ヒドロキシエチルアクリレートとから成る混合物で使用することもできる。
（ｃ）群のモノマーは、少なくとも２個のエチレン系不飽和二重結合を有する。重合反応で通常架橋剤として使用されるこのようなモノマーの例は、Ｎ，Ｎ′−メチレン−ビスアクリルアミド、ポリエチレングリコールジアクリレート及びポリエチレングリコールジメタクリレート（それぞれ、分子量１０６〜８５００、好ましくは４００〜２０００の分子量を有するポリエチレングリコールから誘導される）、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとからのブロック共重合体のジアクリレート及びジメタクリレート、アクリル酸又はメタクリル酸で２回又は３回エステル化された多価アルコール、例えばグリセリン又はペンタエリトリット、トリアリルアミン、テトラアリルエチレンジアミン、ジビニルベンゾール、ジアリルフタレート、分子量１０６〜４０００のポリエチレングリコールのポリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ペンタエリトリットトリアリールエーテル及び／又はジビニルエチレン尿素である。好ましくは水溶性架橋剤、例えばＮ，Ｎ′−メチレン−ビスアクリルアミド、ジオール又はポリオール１モルに対するエチレンオキシド２〜４００モルの付加生成物から誘導されるポリエチレングリコールジアクリレート及びポリエチレングリコールジメタクリレート、ジオール又はポリオール１モルに対するエチレンオキシド２〜４００モルの付加生成物のビニルエーテル、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート又はグリセリン１モルに対するエチレンオキシド６〜２０モルの付加生成物のトリアクリレート及びトリメタクリレート、ペンタエリトリットトリアリルエーテル及び／又はジビニル尿素を使用する。
また架橋剤としては、少なくとも１個の重合性エチレン系不飽和基及び少なくとも１個の他の官能基を有する化合物も適当である。この架橋剤の官能基は、モノマー（ａ）の官能基、主としてカルボキシル基又はスルホン酸基と反応することができなければならない。適当な官能基は例えばヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基及びアジリジノ基である。
また架橋剤としては、使用される群（ａ）のモノマーのカルボキシル基及びスルホン酸基と反応することのできる、少なくとも２個の官能基を有するような化合物も適当である。適当な官能基はすでに上記した、すなわちヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、エステル基、アミド基及びアジリジノ基である。このような架橋剤の例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、プロピレングリコール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリプロピレングリコール、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドから成るブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、エトキシル化ソルビタン脂肪酸エステル、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット、ポリビニルアルコール、ソルビット、ポリグリシジルエーテル、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル、ソルビットポリグリシジルエーテル、ペンタエリトリットポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル及びポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアジリジン化合物、例えば２，２−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサメチレンジエチレン尿素、ジフェニルメタン−ビス−４，４′−Ｎ，Ｎ′−ジエチレン尿素、ハロゲンエポキシ化合物、例えばエピクロロヒドリン及びα−メチルフルオロヒドリン、ポリイソシアネート、例えば２，４−トルイレンジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネート、アルキレンカルボネート、例えば１，３−ジオキソラン−２−オン及び４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、ポリ第四アミン、例えばジメチルアミンとエピクロロヒドリンとの縮合生成物、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドのホモポリマー及びコポリマーならびに場合により、例えば塩化メチルで四級化されているジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートのホモポリマー及びコポリマーである。
他の適当な架橋剤は、イオン架橋を形成することができる多価金属イオンである。このような架橋剤の例は、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン及びアルミニウムイオンである。これらの架橋剤は例えば水酸化物、炭酸塩又は炭酸水素塩として水性重合性溶液に加える。
他の適当な架橋剤は、同様にイオン架橋を形成することができる多官能価塩基、例えばポリアミン又はその四級化塩である。ポリアミンの例はエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン及びそれぞれ４００００００までの分子量を有するポリエチレンイミンならびにポリビニルアミンである。
本発明の好ましい実施態様においては、２種の異なる架橋剤を使用し、そのうち一方は水溶性であり、他方は水に不溶である。反応混合物の水相に可溶の親水性架橋剤は、超吸収剤の製造の場合には通例であるように常法において生成されるポリマーの比較的均一な架橋をもたらす。重合性水性混合物に不溶であるか又は限定的にしか溶けない疎水性架橋剤は、ガス相と重合性水相との間の界面層で増量する。このために次の重合の際にはフォームの表面は超吸収剤ヒドロゲルの内部よりも著しく架橋される。それによって超吸収剤フォームの製造において、直接にフォームの核−外殻−構造が得られる。超吸収剤フォームのこのような顕著な表面架橋は、従来技術の公知の製造方法の場合には、すでに形成されたフォーム状超吸収剤を後から表面的に架橋することによってのみ可能である。この後架橋のためには常用の方法の場合には独自の処理工程が不可欠であるが、本発明の方法ではこの工程を省略することができる。
核−外殻−構造を有する本発明の生成物は、均一な架橋試料に対して吸収速度、分配効果及びゲル安定性に関して明らかに改良された特性を示す。上記のすべての水不溶性架橋剤（種々の群に所属されうる）は、多価金属イオンを例外として、核−外殻−構造を有するフォーム、すなわち全表面が表面下に存在する層（さきに核層と称された）よりも著しく架橋されているフォームを製造するために適している。特に好ましい疎水性架橋剤は、ジアクリレート又はジメタクリレート又はＣ原子２〜２５個を有するアルカンジオール（ＯＨ基の任意の配置を有する、枝分かれ、線状）、例えば１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，９−ノナンジオール又は１，２−ドデカンジオールのジビニルエーテル、ジ−、トリ−又はポリプロピレングリコールジアクリレート又は−ジメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ジビニルベンゾール、グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレート、前記のアルカンジオールのアリルグリシジルエーテル及びビスグリシジルエーテルである。
適当な親水性架橋剤は、例えばＮ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド、分子量ＭN２００〜４０００を有するポリエチレングリコールジアクリレート又は−ジメタクリレート、ジビニル尿素、トリアリルアミン、ジオールもしくはポリオール１モルに対する２〜４００モルのエチレンオキシドの付加生成物のジアクリレート又はジメタクリレート、又はグリセリン１モルに対する２０モルのエチレンオキシドの付加生成物のトリアクリレート及びジオールもしくはポリオール１モルに対する２〜４００モルのエチレンオキシドの付加生成物のビニルエーテルである。
（ａ）群のモノマーは、重合性水性混合物中に例えば１０〜８０重量％、好ましくは２０〜６０重量％の量で含有されている。（ｂ）群のモノマーは、場合により超吸収剤フォームの改質のためにだけ使用され、５０重量％までの量で、好ましくは２０重量％までの量で重合性水性混合物中に含有されていてよい。架橋剤（ｃ）は、反応混合物中に例えば０．００１〜５重量％、好ましくは０．０１〜２重量％の量で存在している。
重合を開始するための開始剤としては、重合条件下でラジカルを形成し、超吸収剤の製造の場合に通常使用されるすべての開始剤を使用することができる。また重合性水性混合物に対する電子線の作用による重合の開始も可能である。しかし重合は前記種類の開始剤の不在でも、光重合開始剤の存在で高エネルギー放射線の作用によって惹起されうる。
重合開始剤としては、重合条件下でラジカルに分解するすべての化合物、例えば過酸化物、ヒドロペルオキシド、過酸化水素、過硫酸塩、アゾ化合物及び所謂レドックス触媒を使用することができる。水溶性開始剤の使用が好ましい。多くの場合、種々の重合開始剤の混合物、例えば過酸化水素とナトリウム−又はカリウムペルオキシジスルフェート（Natrium-oder Kaliumperoxidisulfat）とから成る混合物を使用するのが有利である。過酸化水素とナトリウムペルオキシジスルフェートとから成る混合物はそれぞれ任意の割合で使用することができる。適当な有機過酸化物は、例えばアセチルアセトンペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−アミルペルピバレート、ｔ−ブチルペルピバレート、ｔ−ブチルペルネオヘキサノエート、ｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔ−ブチル−ペル−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルイソノナノエート、ｔ−ブチルペルマレエート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ジ−（２−エチルヘキシル）−ペルオキシジカルボネート、ジシクロヘキシルペルオキシジカルボネート、ジ−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカルボネート、ジミリスチル−ペルオキシジカルボネート、ジアセチルペルオキシジカルボネート、アリル過酸エステル、クミルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチル−ペル−３，５，５−トリ−メチルヘキサノエート、アセチルシクロヘキシルスルホニルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド及びｔ−アミルペルネオデカノエートである。特に適当な重合開始剤は水溶性アゾ開始剤（Azostarter）、例えば２，２′−アゾビス−（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス−（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）−ジヒドロクロリド、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２′−アゾビス［２−（２′−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド及び４，４′−アゾビス−（４−シアノバレリアン酸）である。前記の重合開始剤は、常用量で、例えば重合すべきモノマーに対して０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜２．０重量％の量で使用する。
開始剤としてはまたレドックス触媒も適当である。レドックス触媒は、酸化性成分として少なくとも１種の上記過化合物及び還元性成分として例えばアスコルビン酸、グルコース、ソルボース、アンモニウム−又はアルカリ金属−亜硫酸水素塩、−亜硫酸塩、−チオ硫酸塩、−次亜硫酸塩、−ピロ亜硫酸塩又は−硫化物、金属塩、例えば鉄（ＩＩ）イオン又は銀イオン、又はナトリウムヒドロキシメチルスルホキシレートを含有する。好ましくはレドックス触媒の還元性成分としてはアスコルビン酸又は亜硫酸ナトリウムを使用する。重合の際に使用されるモノマーの量に対して例えば３・１０-6〜１モル％のレドックス触媒系の還元性成分及び０．００１〜５．０モル％のレドックス触媒の酸化性成分を使用する。
高エネルギー放射線の作用によって重合を開始する場合には、通常は開始剤として所謂光重合開始剤を使用する。これは例えば所謂α−分裂剤（α−Spalter）、Ｈ−抽出系又はアジドである。このような開始剤の例は、ベンゾフェノン誘導体例えばミヒラーケトン、フェナントレン誘導体、フルオレン誘導体、アントラキノン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ベンゾインエーテル及びその誘導体、前記のラジカル形成剤のようなアゾ化合物、置換されたヘキサアリールビスイミダゾール又はアシルホスフィンオキシドである。アジドの例は次の通りである：２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−４−アジドシンナメート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−４−アジドナフチルケトン、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−４−アジドベンゾエート、５−アジド−１−ナフチル−２′−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−スルホン、Ｎ−（４−スルホニルアジドフェニル）マレインイミド、Ｎ−アセチル−４−スルホニルアジドアニリン、４−スルホニルアジドアニリン、４−アジドアニリン、４−アジドフェナシルブロミド、ｐ−アジド安息香酸、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサノン及び２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン。光重合開始剤は、使用される場合には、通常重合すべきモノマーに対して０．０１〜５重量％の量で使用する。
重合性水性混合物は、（ｅ）成分として少なくとも１種の界面活性剤０．１〜２０重量％を含有する。界面活性剤は、フォームの製造及び安定化のために決定的に重要である。相互に相溶性である陰イオン、陽イオン又は非イオン界面活性剤又は界面活性剤混合物を使用することができる。低分子又は高分子界面活性剤を使用することができ、異種又は同種の界面活性剤の組み合わせ物も有利であると判明した。非イオン界面活性剤は例えばアルコール、アミン、フェノール、ナフトール又はカルボン酸とアルキレンオキシド、特にエチレンオキシド、プロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドの付加生成物である。有利には界面活性剤として、少なくとも１０個のＣ原子を有するアルコールに対するエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドの付加生成物を使用し、この際この付加生成物はアルコール１モル当たり３〜２００モルの付加されたエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを含有する。付加生成物はアルキレンオキシド単位をブロックの形で又は統計的分配で含有している。非イオン界面活性剤の例は、牛脂脂肪アルコール１モルに対するエチレンオキシド７モルの付加生成物、エチレンオキシド９モルと牛脂脂肪アルコール１モルとの反応生成物及び牛脂脂肪アルコール１モルに対するエチレンオキシド８０モルの付加生成物である。他の市販の非イオン界面活性剤は、オキソアルコール又はチーグラーアルコール（Ziegler-Alkohol）とアルコール１モル当たり５〜１２モルのエチレンオキシド、特に７モルのエチレンオキシドとの反応生成物から成る。他の市販の非イオン界面活性剤は、ヒマシ油のエトキシル化によって得られる。ヒマシ油１モル当たり例えば１２〜８０モルのエチレンオキシドが付加される。他の市販の生成物は、例えばエチレンオキシド１８モルと牛脂脂肪アルコール１モルとの反応生成物、Ｃ13／Ｃ15−オキソアルコール１モルに対する１０モルのエチレンオキシドの付加生成物又はエチレンオキシド７〜８モルとＣ13／Ｃ15−オキソアルコール１モルとの反応生成物である。他の適当な非イオン界面活性剤は、フェノールアルコキシレート、例えばエチレンオキシド９モルと反応されているｐ−ｔ−ブチルフェノール又はＣ12〜Ｃ18−アルコール１モル及びエチレンオキシド７．５モルからの反応生成物のメチルエーテルである。
上記の非イオン界面活性剤は、例えば硫酸でエステル化することによって相応の硫酸半エステルに変えることができる。硫酸半エステルはアルカリ金属塩又はアンモニウム塩の形で陰イオン界面活性剤として使用される。陰イオン界面活性剤としては、例えば脂肪アルコールに対するエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドの付加生成物の硫酸半エステルのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩、アルキルベンゾールスルホン酸又はアルキルフェノールエーテルスルフェートのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩が適当である。前記種類の生成物は市販されている。例えば、エチレンオキシド１０６モルと反応されたＣ13／Ｃ15−オキソアルコールの硫酸半エステルのナトリウム塩、ドデシルベンゾールスルホン酸のトリエタノールアミン塩、アルキルフェノールエーテルスルフェートのナトリウム塩及びエチレンオキシド１０６モルと牛脂脂肪アルコール１モルとの反応生成物の硫酸半エステルのナトリウム塩が市販の陰イオン界面活性剤である。他の適当な陰イオン界面活性剤はＣ13／Ｃ15−オキソアルコールの硫酸半エステル、パラフィンスルホン酸例えばＣ15−アルキルスルホネート、アルキル置換ベンゾールスルホン酸及びアルキル置換ナフタリンスルホン酸例えばドデシルベンゾールスルホン酸及びジ−ｎ−ブチルナフタリンスルホン酸ならびに脂肪アルコールホスフェート例えばＣ15／Ｃ18−脂肪アルコールホスフェートである。該重合性水性混合物は、非イオン界面活性剤と陰イオン界面活性剤とから成る組み合わせ物又は非イオン界面活性剤から成る組み合わせ物又は陰イオン界面活性剤から成る組み合わせ物を含有することができる。また、陽イオン性界面活性剤も適当である。この例は、ジメチルスルフェートで四級化された、エチレンオキシド６．５モルとオレイルアミン１モルとの反応生成物、ジステアリルジメチルアンモニウムクロリド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、セチルピリジニウムブロミド及び好ましくは陽イオン界面活性剤として使用される、ジメチルスルフェートで四級化されたステアリン酸トリエタノールアミンエステルである。
重合性水性混合物の界面活性剤含量は０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％である。大抵の場合は該重合性水性混合物は１．５〜６重量％の界面活性剤含量を有する。
重合性水性混合物は、成分（ｆ）として場合により少なくとも１種の可溶化剤を含有することができる。可溶化剤は、水と混合できる有機溶剤を意味するものとし、例えばアルコール、グリコール、ポリエチレングリコール又はこれらから誘導されるモノエーテルであり、モノエーテルは分子中に二重結合を有しない。適当なエーテルはメチルグリコール、ブチルグリコール、ブチルジグリコール、メチルジグリコール、ブチルトリグリコール、３−エトキシ−１−プロパノール及びグリセリンモノメチルエーテルである。
重合性水性混合物は、少なくとも１種の可溶化剤０〜５０重量％を含有する。可溶化剤を使用する場合には、重合性水性混合物中の可溶化剤の含量は好ましくは２５重量％までである。
重合性水性混合物は、場合により増粘剤、フォーム安定剤、重合調節剤、充填剤及び気泡核形成剤（Zellkeimbildner）を含有することができる。増粘剤は、例えばフォーム構造を最適化しかつフォーム安定性を改良するために使用される。これによって、重合中のフォームが僅かしか収縮しなくなる。増粘剤としては、このために公知であって、水性系の粘度を著しく高めるすべての天然ポリマー及び合成ポリマーが適当である。これは、水膨潤性又は水溶性の合成及び天然ポリマーであってよい。増粘剤としては、また粉末状超吸収剤も適当である。
増粘剤に関する詳細な外観は、例えば次の刊行物に見出せる：R．Y．Lochhead及びW．R．Fron，Cosmetics & Toiletries，１０８，９５−１３５（１９９３、５月）及びD．Laba（編）“Rheological Properties of Cosmetics and Toiletries”（Cosmetic Science and Technology Series，Vol．13，Marcel Dekker Inc．，New York  １９９３）におけるM．T．Clarke，“Rheological Additives”。
増粘剤として適当な水膨潤性又は水溶性合成ポリマーは、例えば上の（ａ）で記載した酸基を有するモノエチレン系不飽和モノマーの高分子ポリマーである。このような増粘剤は、例えばアクリル酸及び／又はメタクリル酸の高分子ホモポリマー又はアクリル酸及び／又はメタクリル酸及び少なくとも２個のエチレン系不飽和二重結合を有する化合物、例えばブタンジオールジアクリレートから成る、僅かに架橋されたコポリマーである。またアクリルアミド及びメタクリルアミドの高分子ポリマー又は１００万を超える分子量を有するアクリル酸及びアクリルアミドから成るコポリマーも適当である。このようなコポリマーは増粘剤として公知である。また高分子ポリエチレングリコール又はエチレングリコールとプロピレングリコールとから成るコポリマーならびに高分子多糖、例えばデンプン、グアールガム（Guarkernmehl）、イナゴマメガム（Johannisbrotkernmehl）又は天然物の誘導体、例えばカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース及びセルロース混合エーテルも公知の増粘剤である。増粘剤の他の群は、水に不溶の生成物、例えば微細な二酸化珪素、熱分解法シリカ、親水性又は疎水性変性剤中の沈降シリカ、ゼオライト、二酸化チタン、セルロース粉末、又は超吸収剤と異なる、架橋ポリマーの微細粉末である。重合性水性混合物は３０重量％までの量で増粘剤を含有することができる。このような増粘剤を一般に使用する場合には、増粘剤は、０．１重量％、好ましくは０．５〜２０重量％の量で重合性水性混合物中に含有されている。
フォーム構造を最適化するためには、場合により分子中に少なくとも５個のＣ原子を有する炭化水素を水性反応混合物に加えることができる。適当な炭化水素は例えばペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン及びドデカンである。適当な脂肪族炭化水素は直鎖、枝分かれ又は環状であってよくかつ発泡中の水性混合物の温度を超える沸騰温度を有する。脂肪族炭化水素はまだ重合されていない、発泡された水性反応混合物の可使時間を増大させる。これによってまだ重合されていないフォームの取扱いが容易になり、加工安全性が高まる。炭化水素は重合性水性混合物に対して０〜１０重量％の量で使用する。炭化水素を使用する場合には、水性混合物中に好ましく存在する量は０．１〜５重量％である。
超吸収剤の特性、例えば水の吸収速度及び吸収容量を変えるためには、水性反応混合物に重合調節剤又は数種の重合調節剤の混合物を加えるのが有利である。適当な重合調節剤は例えばギ酸、チオ化合物、例えば２−メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸又はアミン、例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、モルホリン又はピペリジンである。重合調節剤の量は、使用されるモノマーに対して１０重量％までであってよい。重合調節剤を使用する場合には、モノマーに対して好ましくは０．１〜５重量％を使用する。
（ｇ）に記載した任意に使用すべき成分は、本発明の重合体の製造の場合には単独に又は混合物で使用することができる。しかしまた、増粘剤、フォーム安定剤、充填剤、気泡核形成剤及び重合調節剤の不在でも行うことができる。
水吸収性のフォーム状架橋重合体の本発明による製造の場合には、第１加工工程で上記の重合性水性混合物を発泡させる。この目的のために、水性モノマー相中でラジカルに対して不活性のガスを微細な気泡の形で、フォームが形成されるように分散させる。モノマー混合物中への気泡の送入は、例えば叩解（Schlag）−、振盪−、撹拌−又は泡立て装置によってうまくいく。さらに、ガスを液体におおわれた開口部から流出させるか、又は流れ中の乱流現象を利用することによってこのようなフォームを製造することも可能である。最後にまたこの目的のために針金又は篩い上のラメラ（Lamellen）の形成も利用することができる。また場合によってはこれらの異なる方法を相互に組み合わせることもできる。ラジカルに対して不活性のガスとしては、例えば窒素、二酸化炭素、ヘリウム、ネオン及びアルゴンが適当である。好ましくは窒素を使用する。
フォームの製造は、本発明によれば、重合とは別個に行う。重合性水性混合物は、例えば、尿素−ホルムアルデヒド−フォームの製造には公知の工業的装置で発泡させることができる（Frisch及びSaunders，Polymeric Foams Part II，６７９頁以下（１９７３）参照）。重合性水性混合物の発泡は、実験室で最も簡単な場合には泡立て器を備えている常用の調理機で行うことができる。叩解フォームの製造（Schlagschaumerzeugung）は好ましくは不活性ガス雰囲気中で行う。不活性ガスとしては、例えば窒素、貴ガス又は二酸化炭素を使用することができる。フォームの製造のためには、反応混合物のすべての成分を一緒にする。この場合有利には、先ずすべての水溶性成分を水に溶かしてから、次に初めて水に不溶の物質を加えるように行う。また、使用された叩解フォームの製造方法に応じかつ重合性水性混合物中に含有された開始剤に依存して、叩解工程の終わりに初めて開始剤を混合物に加えることも有利である。叩解フォーム（Schlagschaum）の稠度は広い範囲で変えることができる。すなわち軽い流動性の叩解フォーム又は硬質の耐切断性フォームを製造することができる。同様に、気泡の平均大きさ、気泡の大きさ分布及び液体マトリックス中の気泡の配置も、界面活性剤、可溶化剤、増粘剤及びフォーム安定剤、気泡核形成剤、温度及び叩解技術（Aufschlagtechnik）の選択によって、マトリックス材料の密度、連続気泡性又は肉厚を調節できるように、広い範囲で変えることができる。重合性水性混合物の温度は、発泡過程の間−１０〜１００℃、好ましくは０〜＋５０℃の範囲にある。いずれにしてもフォーム製造中には、重合性水性混合物の成分の沸点よりも低い温度を適用する。またフォーム製造は、高められた圧力下で、例えば１．５〜２５バールでも行うことができる。しかし好ましくは大気圧下で操作を行う。
フォーム状超吸収剤の製造のための従来公知の方法に対して、このようなフォームの本発明による製造の利点は、本発明方法による第１処理工程で、比較的長い時間に亘って、例えば６時間まで安定な、発泡された重合性水性混合物が得られ、その結果前記混合物を例えば問題なく取り扱うことができる点にある。まだ重合されていないフォーム状混合物は例えば次の重合のために適当な形にもたらして、特定の応用にとって所望の成形体に製造することができる。発泡重合性水性混合物の成形の際におそらく生じるくずフォームを、直ちにプロセスに復帰させることができる。発泡重合性材料は例えば、抗付着被覆を施してある一時支持体材料上に所望の厚さで塗布することができる。例えばフォームを支持体上にナイフ塗布することもできる。他の可能性は、重合性フォーム状水性混合物を、同様に抗付着被覆を施してある金型に充填し、その中でフォームを重合させることである。
発泡重合性水性混合物は長い可使時間を有するので、該混合物は複合材料の製造のためにも適当である。すなわち例えば、叩解フォーム製造後に製造される重合性フォームは、永久支持体材料、例えばポリマーから成るシート（例えばポリエチレン、ポリプロピレン又はポリアミドから成るシート）又は金属、不織布、毛羽（Fluff）、薄葉紙（Tissue）、織物、天然又は合成繊維上に、又は他のフォーム上に塗布することもできる。また複合材料を製造する場合には、場合により、重合性フォームを特定の構造の形状で又は種々の層厚で支持体材料上に施すことも有利でありうる。しかしまた、重合性フォームを毛羽層（Fluff-Schicht）上に施し、毛羽が重合後にフォームの一体成分であるようにフォームを含浸させることもできる。また第１加工工程で得られる発泡重合性水性混合物は、大きなブロックに形成して重合することもできる。これらのブロックは重合後により小さい成形体に切断するか又は鋸断してもよい。またサンドイッチ状構造も製造することができる：すなわち発泡重合性水性混合物を一つの支持体上に施し、このフォーム状層をシート、不織布、薄葉紙、織物、繊維又は場合により最初に使用した支持体とは異なる材料から成る他のフォームで被覆し、かつ再びフォームを施し、場合により別のシート、不織布、薄葉紙、織物、繊維又は他のフォームで被覆する。次にこの複合体に第２加工工程で重合を受けさせる。しかしまた別のフォーム層を有するサンドイッチ状構造も製造することができる。
発泡された重合性水性混合物の重合は、本発明による超吸収剤の製造方法の第２段階で行う。重合は、使用した開始剤に応じて温度上昇、光作用、電子線による照射又は温度上昇及び光作用によって行うことができる。発泡重合性水性混合物の温度を高めるためには、工業において常用のすべての方法を使用することができ、例えばフォームを加熱可能のプレートと接触させ、重合性フォームに赤外線を作用させ又はマイクロ波によって加熱することができる。フォーム物質の比較的厚い層、例えば数センチメーターの厚さを有するフォームを製造しようとする場合には、マイクロ波による重合性発泡材料の加熱が有利である、それというのもこの方法で比較的均一な加熱を達成できるからである。
重合は、例えば２０〜１８０℃の温度、好ましくは２０〜１００℃の範囲で行う。
発泡重合性材料に対する光作用によって重合を開始する場合には、その放射スペクトルが使用された光重合開始剤に適合している限り、すべての常用の露光系を使用することができる。露光による重合の開始の場合には、有利には、光重合開始剤及び熱重合開始剤の組合わせ又は／及び熱重合開始剤としても作用しうる光重合開始剤、例えばアゾ開始剤を使用する。フォームは重合の間高い重合熱によって著しく加熱されるので、このようにして極めて迅速にして効果的な重合反応の進行が達成される。光作用による重合開始の場合には、重合温度は０〜１５０℃、好ましくは１０〜１００℃の範囲にある。
本発明方法の著しい利点は、重合が発泡された重合性水性混合物の構造を十分に保持しながら進行する、つまり重合性フォームが重合の間その容積を僅かにしか変化させない点にあると見ることができる。重合反応は、開始温度、開始法又は熱の除去によって影響される。重合温度は、好ましくは、重合性水性混合物の沸騰が避けられるように調節する。重合の進行につれて、増大するゲル形成によるフォームの固化が起こる。重合の終了後に３０〜８０重量％の水分を有するフォーム状ヒドロゲルが生じる。フォームは少なくとも部分的には連続気泡構造を有する。フォームを超吸収剤として使用する場合には、１〜４５重量％、好ましくは１５〜３５重量％の残留水分が望ましい。従って重合で生じるフォーム状ヒドロゲルは大抵乾燥される。柔軟性フォームを得るためには、フォームは一定の残留水分を有しなければならない。水分は製造されたフォームの密度に著しく依存している。密度が高くなればなる程、それだけ多くの残留水分に調整しなければならない。従って３５〜４５重量％の水分の上限は極めて重要であるといってよい。極めて高い密度を有するフォームを生じる極めて高い固体含量を有する混合物を重合する場合には、それどころか、重合後にフォームをさらに加湿して必要な柔軟性を得ることが必要である場合もある。
フォームは、常用のすべての方法を用いて、例えば熱気流による加熱、真空の適用、赤外線照射又はマイクロ波放射による加熱によって乾燥することができる。またマイクロ波放射はこの場合大容積の成形体の乾燥の場合にも有利であることがわかる。
本発明方法によれば、主として又は少なくとも部分的に連続気泡の比較的硬質で脆性の超吸収剤フォームが得られる。しかし多くの用途のために柔軟性のフォームが要求される。始めに得られる比較的硬質で脆性のフォームは柔軟化することができる。これは、外部可塑剤を用いて又は内部柔軟化によって行うことができる。
外部可塑剤は、ゲル形成成分の他に発泡前に反応混合物に加えるか、又は後になってフォームに塗布する成分である。可塑剤としては例えば親水性で吸湿性の物質が適当である。外部柔軟化は先ず第一に特定の残余水分の目的に適った調節によって達成される。さらに柔軟化は、例えばグリセリンのようなポリオール、ポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールのようなポリアルキレングリコール、又は陽イオン界面活性剤の使用によっても改良することができる。適当な陽イオン界面活性剤は、例えばジメチルスルフェートで四級化された、オレイルアミン１モルとエチレンオキシド５〜１０モルとの反応生成物、ジステアリルジメチルアンモニウムクロリド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、セチルピリジニウムブロミド及び長鎖脂肪酸のエタノールアミンエステル、例えばステアリン酸ジエタノールアミンエステル、ステアリン酸モノエタノールアミンエステル及び好ましくは外部可塑剤として使用されるステアリン酸トリエタノールアミンエステルである。
フォームの内部柔軟化とは、ゲル構造中に組込まれる可塑性成分の使用を意味する。この成分は、それ自体不飽和基を有しかつ重合の際にはモノマー（ｂ）として重合性水性混合物中に存在しかつゲル構造中に一緒に組込まれるか又はゲル形成物質と反応する物質である。内部可塑剤は、超吸収剤であるポリマーのガラス転移温度の低下をもたらすべきである。内部可塑剤としては、例えばオレフィン、エチレン系不飽和Ｃ3〜Ｃ5−カルボン酸及び１価のＣ2〜Ｃ30−アルコールから成るエステル又はモノエチレン系不飽和Ｃ3〜Ｃ5−カルボン酸のポリエチレングリコール−又はポリプロピレングリコールモノエステルが適当である。内部柔軟化のためには、生成される共重合体のガラス温度をモノマー（ａ）と一緒に低下させるモノマー（ｂ）、例えば少なくとも４個のＣ原子を有する飽和カルボン酸のビニルエステル、アルキル基中に少なくとも２個のＣ原子を有するアルキルビニルエーテル、ビニルラクタム及びアルキル置換スチロール、例えばエチルスチロールが適当である。
すでに上記したように、本発明の超吸収剤フォームにおける不均一な架橋密度は、すでに製造の間に形成されうる。これは、上記成分のモノマーとして
（ａ）アクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸、アクリルアミドプロパンスルホン酸又はそれらの混合物及び
（ｃ）少なくとも１種の水溶性架橋剤と少なくとも１種の水に不溶な架橋剤とから成る混合物
を使用する場合に特に有利である。
それにも拘わらず、フォームの架橋度を後から変えるのが望ましい場合もある。この目的を達成するためには、例えば重合の間に適当なモノマーを加えて、フォーム製造の条件下では架橋反応を生じない潜在架橋位置をゲル中に組込むことができる。しかし後から適用されうる特殊な条件下では、例えば温度を著しく高めることによって他の架橋点をゲル構造中に形成することができる。このようなモノマーの例として、ヒドロキシ基を有する化合物の組込みが役立ちうる。これらの化合物は比較的高い温度、すなわち１５０℃を超える温度では、フォーム構造中のカルボキシル基と反応することができる。潜在架橋位置を有する適当な化合物は、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、グリセリンのモノアクリル酸エステル、少なくとも２個のエチレングリコール単位を有するポリエチレングリコールのモノアクリレート又はモノメタクリレート、少なくとも２個のプロピレングリコール単位を有するポリプロピレングリコールのモノアクリレート又はモノメタクリレート及び多価アルコールのモノメタクリレート、例えばヒドロキシブチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート又はグリセリンモノメタクリレートである。
均一な後架橋の他の方法としては、架橋剤、すなわち、適当な条件下では、例えば７０℃を超える温度に加熱する場合にはフォーム状ヒドロゲルの酸基と反応することができる、少なくとも２個の反応性基を有する化合物を、後から添加することが提案される。この場合にはまた、架橋剤の侵入深さを調節して、不均一な架橋密度の変更を達成することもできる。適当な架橋剤は、ポリマーマトリックスのカルボキシル基と共に共有又はイオン結合を形成する。適当な架橋剤は、同じか又は異なる種類の少なくとも２個の官能基、例えばヒドロキシ−、アミノ−、第四アンモニウム−、イソシアネート−、エポキシ−、アジリジノ−、エステル−又はアミド基を有する化合物である。好ましい後架橋剤はポリアルコール、例えばグリセリン又はビスエポキシドである。発泡された材料上への架橋剤の塗布は、例えば、噴霧、浸漬又は気相折出（Gasphasenabscheidung）によって行うことができる。
本発明による超吸収剤フォームは、例えば１０-3〜０．９ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．０５〜０．７ｇ／ｃｍ3の密度を有する。超吸収剤フォームの密度は重量法により測定する。３〜５ｍｍの限定された厚さを有する均一なフォーム層から、例えば鋭利なナイフで一辺５ｃｍの正方形を切り取る。この試料を秤量し、得られた重量を寸法から計算した体積で割る。
フォーム状超吸収剤から抽出可能の成分を測定するためには、乾燥しかつ粉砕したフォーム試料を０．９重量％の食塩溶液中で分散し、この分散液を１時間撹拌する。次にフォーム状物質を濾別し、濾液中の抽出された成分の量を滴定により測定する。
超吸収剤１ｇあたりフォーム状超吸収剤の水の吸収容量は、厚さ３ｍｍを有しかつそれぞれ１ｇの重さのあるフォーム片により測定する。この場合保留度（Retention）の試験は所謂ティーバッグ（Teebeutel）テストにより行う。また液体としては０．９％の食塩溶液を用いる。フォーム状物質１ｇをティーバッグに充填し、次にこれを閉じる。次いでティーバッグを一定時間の間前記液体中に浸漬し、１０分の水切時間（Abtropfdauer）後に再び秤量する。吸収容量を計算するためには、空試験を行わなければならないが、同試験の場合にはフォーム状超吸収剤の入っていないティーバッグを溶液中に浸漬し、ティーバッグの重量を上記の水切時間１０分後に測定する。次に吸収容量は次の関係式から得られる：
0003976785.tif 000003
保留度（Retention）は次のように測定する：
上記と同様な操作法を用いるが、ティーバッグの水切の代わりに２５０ｇの加速度を有する遠心機で遠心分離を行う：
0003976785.tif 000004
吸収速度（以下ではＡＳと記載する）は、均一な厚さ３ｍｍのフォーム層から重量１ｇの長方形試料を鋭利なナイフによって切り取ることによって測定した。これらの試料にペトリ皿で合成尿２０ｇを注ぎかけた。ストップウォッチを用いて、フォーム物質が合成尿を完全に吸収するために必要な時間を測定した。吸収速度（ＡＳ）（ｇ／ｇ．ｓｅｃ）は計算されて次のようになる：
ＡＳ＝２０ｇ／［１ｇ×測定された時間（sec）］
さらにこの試験では、液体吸収の均一性を６段階の評点により評価する。評点１〜６は次の意味を有する：
１：フォームは初めから均一に膨潤する。
２：フォームは数秒後に均一に膨潤する。
３：フォームは３０秒後に均一に膨潤する。
４：フォームは全時間不均一に膨潤する、但しそれに該当するのは小部分のみである。
５：フォームは全時間不均一に膨潤する、但し著しい部分がそれに該当している。
６：フォームは全時間表面でしか膨潤しない。
合成尿の調合：
蒸留水１ ｌ中に次の塩を溶かす：
KCl           ２．００ｇ
Na2SO4        ２．００ｇ
NH4H2PO4      ０．８５ｇ
(NH4)2HPO4    ０．１５ｇ
CaCl2         ０．１９ｇ
MgCl2         ０．２３ｇ
使用した塩は無水でなければならない。
膨潤状態におけるフォームの安定性：
上記試験で得られた試料により、膨潤された材料の安定性を４段階の評点により評価した。評点１〜４は次の意味を有する：
１：フォームを傷つけずにペトリ皿から取出すことができ、それが裂けることなく１８０°曲げることができる。
２：フォームを傷つけずにペトリ皿から取出すことができる。
３：フォームがペトリ皿からの取り出しの際に裂ける。
４：フォームが崩壊してつながりのないゲル塊になる。
上記の吸水性フォーム状架橋重合体は、文献に記載されたフォーム状超吸収剤がそのために使用される全目的のために使用することができる。該重合体は、例えば体液を吸収するために使用される衛生製品及び傷をおおうための包帯材料において使用される。該重合体は、例えばおむつ、生理帯及び失禁製品における吸水性成分として適当である。該重合体は複合材料の形で使用することもできる。またフォーム状吸収剤は、封止材料、土壌改良材、土壌代用物質及び包装材料として使用することもできる。フォーム状吸収剤を含有する物体の特別な形態は、例えばＷＯ−Ａ−９４／２２５０２に詳細に記載されている。またフォーム状超吸収剤は、泥の脱水のため、例えば未使用の水性塗料又は顔料の残余量の処理のための水性塗料の濃化（この場合には例えば粉末状フォーム状超吸収剤を、固化が起こるまで水性塗料の残量に加える）のために適当である。またフォーム状水吸収性架橋重合体は水を含有する油の脱水のためにも使用することができる。該重合体は例えば平均粒径１５０μｍ〜５ｍｍを有する粉末の形で上記の用途の場合に使用することもできる。
上記のフォームは、その特性に基づいて体液を貯蔵する場合の衛生製品において種々の機能：
−捕捉
−分配及び／又は
−貯蔵
を果たすことができる。
体液の貯蔵はフォームによって完全に引き受けられるが、捕捉及び分配の機能に関しては場合により他の成分、例えばハイロフト（high loft）不織布、ポリプロピレン不織布、ポリエステル不織布又は化学的に改質されたパルプが補助的にフォーム上の層として使用されうる。
実施例中のパーセントの数値は、文脈から別に明らかにならなければ重量％を表す。
実施例
例１
ビーカーで電磁撹拌機を用いて次の成分を混合する：
0003976785.tif 000005
得られた均質混合物を２ ｌフラスコ中に入れ、このフラスコ中に下からアルゴンを導入する。フラスコ中に２個の泡立て器を取付け、これらをそれぞれ１個の撹拌機（Janke & Kunkel社製、Typ RW 20 DZM）に連結する。アルゴン流を、それが２．５ ｌ／ｈの速度で反応混合物を通って泡立つように調整する。２個の撹拌機を先ず６０ｒｐｍの回転数に調整する。反応混合物に微細に粉砕した超吸収剤（粒度＜１００μｍ）４５．００ｇを加え、均質に混合する。フラスコの開放口をパラフィルム（Parafilm）で殆ど完全に密封し、撹拌機の回転数を１０００ｒｐｍに高める。混合物をこの回転数で室温で２０分間叩解させる（aufschlagen）。叩解工程の終わる５分前に２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリドの３％溶液１１．９ｇをフラスコ中に加える。叩解時間の終了後に微細な流動性の良好な叩解フォーム（Schlagschaum）が得られる。
該フォームを、３ｍｍの層厚で予めアルゴンでフラッシしておいたポリプロピレン製ケース（寸法：幅２０ｃｍ、深さ２０ｃｍ、高さ１５ｃｍ）中に詰める。このケース中で該フォームを露光器で６０秒間照射する。均一に３ｍｍの厚さで柔軟なフォーム層が得られ、このものもケースから容易に取出すことができる。前記フォーム層を真空乾燥室で７０℃及び２０ミリバールの真空で乾燥して、２５％の残余水分にする。乾燥したフォーム層を平衡のために固く閉じたポリエチレン製袋に一晩中入れておく。その後得られたフォーム層は依然として軟質で柔軟である。試験目的のために試料の小部分を真空で完全に乾燥する。
超吸収剤フォームの特性：
密度：６５０ｇ／ｌ
抽出性成分：５．７％
吸収量：２３．５ｇ／ｇ
保留度：１０．６ｇ／ｇ
ＡＳ：１．１ｇ／ｇ．ｓｅｃ
吸収の均一性：評点１
膨潤状態における安定性：評点１
例２
使用物質：
アクリル酸ナトリウム溶液（３７．３％濃度）４００．００ｇ
アクリル酸３８．１０ｇ
トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）２．００ｇ
２，２′−アゾビス−（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロリド（３％濃度水溶液）２１．２２ｇ
Ｃ13／Ｃ15−オキソアルコール硫酸半エステルのＮａ塩１０．００ｇ
ねじ蓋容器で先ず架橋剤（ＴＭＰＴＡ）をアクリル酸中に溶かす。撹拌しながらアクリル酸ナトリウム及び乳化剤を加える。この混合物を電磁撹拌機で少なくとも４時間撹拌する。蓋のある市販のボッシュ調理機
0003976785.tif 000006
で前記混合物を最高の撹拌段階で叩解させてフォームを形成する。この工程の間にフォーム上の空間を不断に二酸化炭素で満たす。１５分後に開始剤溶液を加え、さらに５分叩解させる。約３ ｌのフォーム容積を有する、流動性の良好な微細な叩解フォームが生じる。
同フォームを１５．５×１９．０×１８．０ｃｍの大きさのポリプロピレン製金型に入れ、マイクロ波で１０分重合させる。
厚さ７ｃｍのフォームブロックが得られる。
超吸収剤フォームの特性：
密度：１１５．３ｇ／ｌ
抽出性成分：１０．４％
吸収量：５７．４ｇ／ｇ
保留度：３２．９ｇ／ｇ
ＡＳ：＞３７ｇ／ｇ．ｓｅｃ
例３
使用物質：
アクリル酸ナトリウム溶液（３７．３％濃度）４００．００ｇ
アクリル酸３８．１０ｇ
トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）２．００ｇ
２，２′−アゾビス−（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロリド（３％濃度の水溶液の形）２１．２２ｇ
Ｃ13／Ｃ15−オキソアルコール硫酸半エステルのＮａ塩１０．００ｇ
平均粒度７μｍを有する親水性沈降シリカ  １０．００ｇ
先ずねじ蓋容器で架橋剤（ＴＭＰＴＡ）をアクリル酸中で溶かす。アクリル酸ナトリウム、乳化剤及び沈降シリカを撹拌しながら加える。この混合物を電磁撹拌機によって少なくとも４時間撹拌する。蓋を有する、市販のボッシュ調理機で前記混合物を最高の撹拌段階で叩解させてフォームを形成する。この工程の間フォーム上の空間を二酸化炭素で連続的に満たす。１５分後に開始剤溶液を加え、さらに５分叩解させる。約３ ｌのフォーム容積を有する微細な硬質の叩解フォームが生じる。
このフォームを、１５．５×１９．０×１８．０ｃｍの大きさのポリプロピレン製金型中に入れ、マイクロ波で１０分間重合させる。
厚さ８ｃｍのフォームブロックが得られる。
超吸収剤フォームの特性：
密度：８７．５ｇ／ｌ
抽出性成分：７．４％
吸収量：５２．３ｇ／ｇ
保留度：２３．３ｇ／ｇ
ＡＳ：０．１２ｇ／ｇ．ｓｅｃ
例４
使用物質：
アクリル酸ナトリウム溶液（３７．３％濃度）４００．００ｇ
アクリル酸３８．１０ｇ
トリメチロールプロパントリアクリレート  ２．００ｇ
２，２′−アゾビス−（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロリド（３％濃度の水溶液の形）  ２１．２２ｇ
Ｃ13／Ｃ15−オキソアルコール硫酸半エステルのＮａ塩  １０．００ｇ
平均粒度７μｍを有する親水性沈降シリカ  ５．００ｇ
ねじ蓋容器で先ず架橋剤（ＴＭＰＴＡ）をアクリル酸中に溶かす。撹拌しながらアクリル酸ナトリウム、乳化剤及び沈降シリカを加える。蓋を有する市販のボッシュ調理機でこの混合物を最高の撹拌段階で叩解させてフォームを形成する。この工程の間フォーム上の空間を連続的に二酸化炭素で満たす。１５分後に開始剤溶液を加え、さらに１５分叩解させる。約２ ｌのフォーム容積を有する微細な硬質の叩解フォームが生じる。
このフォームを、１５．５×１９．０×１８．０ｃｍの大きさのポリプロピレン金型中に詰め、マイクロ波で１０分重合させる。
厚さ７ｃｍのフォームブロックが得られる。
フォームの特性：
密度：９９．１ｇ／ｌ
抽出性成分：９．７％
吸収量：６１．３ｇ／ｇ
保留度：３１．１ｇ／ｇ
ＡＳ：０．８０ｇ／ｇ．ｓｅｃ
例５
使用物質：
アクリル酸ナトリウム溶液（３７％濃度）  ４００．００ｇ
アクリル酸３８．１０ｇ
トリメチロールプロパントリアクリレート  ２．００ｇ
２，２′−アゾビス−（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロリド（３％濃度の水溶液の形）  ０．６４ｇ
硫酸ジメチルで四級化したステアリン酸トリエタノールアミンエステル  １０．００ｇ
ヒドロキシエチルセルロース（２％濃度のブルックフィールド粘度＝６０００ｍＰａｓ）  ２．５０ｇ
ねじ蓋容器で先ず架橋剤をアクリル酸に溶かす。撹拌しながらアクリル酸ナトリウム、乳化剤及びヒドロキシエチルセルロースを加える。次にこの混合物を一晩中撹拌する。蓋付きの市販のボッシュ調理機で前記混合物を２０分叩解させてフォームを形成する。この工程の間フォーム上の空間を二酸化炭素で連続的に満たす。次いで開始剤溶液を加え、重合性混合物をさらに５分間叩解させる。約２．５ ｌの容積を有する微細な硬質フォームが生じる。
このフォームを、１５．５×１９．０×１８．０ｃｍの大きさのポリプロピレン製金型中に入れ、マイクロ波オーブン中で重合させる。
厚さ９ｃｍのフォームブロックが得られる。
超吸収剤フォームの特性：
密度：７６．４ｇ／ｌ
抽出性成分：１０．３％
吸水量：５５．３ｇ／ｇ
保留度：４２．１ｇ／ｇ
ＡＳ：１．２ｇ／ｇ．ｓｅｃ
例６
使用物質：
３７％濃度のアクリル酸ナトリウム溶液  ４００．００ｇ
アクリル酸  ３８．１０ｇ
エチレンオキシド２０モルでエーテル化したグリセリンのトリアクリル酸エステル  １．８７ｇ
２，２′−アゾビス−（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロリド（３％濃度の水溶液の形）  ０．６４ｇ
ジメチルスルフェートで四級化したステアリン酸トリエタノールアミンエステル  １０．００ｇ
例４で記載した規定によりフォームを製造する。約３．５ ｌのフォーム容積を有する微細な、可成り硬質の叩解フォームが生じる。このフォームを、１５．５×１９．０×１８．０ｃｍの大きさのポリプロピレン製金型に入れ、マイクロ波オーブンで１０分間重合させる。厚さ８ｃｍのフォームブロックが得られる。
超吸収剤フォームの特性：
密度：８４．３ｇ／ｌ
抽出性成分：９．８％
吸水量：５８．４ｇ／ｇ
保留度：４３．２ｇ／ｇ
ＡＳ：１．１ｇ／ｇ．ｓｅｃ
例７
使用物質：
３７％濃度のアクリル酸ナトリウム溶液  ４００．００ｇ
アクリル酸３１．８ｇ
トリメチロールプロパントリアクリレート  ２．０ｇ
２，２′−アゾビス−（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロリド（３％濃度の水溶液の形）  ０．６４ｇ
Ｃ13／Ｃ15−オキソアルコール硫酸半エステルのＮａ塩  ８．００ｇ
Ｎａ塩としてのＣ15−アルキルスルホン酸２．００ｇ
上記の使用物質を例４で記載した規定により発泡させ、重合させる。初めに３ ｌの容積を有する微細な硬質フォームが生じる。重合後に厚さ６ｃｍのフォームブロックが得られる。
超吸収剤フォームの特性：
密度：１１３．０ｇ／ｌ
抽出性成分：９．５％
吸水量：５４．７ｇ／ｇ
保留度：４３．２ｇ／ｇ
ＡＳ：１．３ｇ／ｇ．ｓｅｃ