(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉ：
【化１】
0004026869.tif 000007
〔式中、ｎは１〜３を表わす〕で示されるＮ−ビニルラクタムを製造する方法において、一般式ＩＩ：
【化２】
0004026869.tif 000008
〔式中、ｎは１〜３を表わす〕で示されるラクタムを１０〜９０重量％のアルカリ金属水酸化物水溶液と、蒸留により温度５０〜２５０℃、圧力１〜１００ミリバール及び滞留時間０．１〜５時間で反応させ、かつ引き続き温度６０〜２５０℃及び圧力１〜１００バールで、アセチレンと反応させることを特徴とする、Ｎ−ビニルラクタムの製法。
【請求項２】
蒸留による反応を少なくとも２段の理論段数を有する塔中で実施する、請求項１記載のＮ−ビニルラクタムの製法。
【請求項３】
ラクタムＩＩ及びアルカリ金属水酸化物水溶液を蒸留による反応の際に塔の上部３分の１に供給する、請求項１又は２記載のＮ−ビニルラクタムの製法。
【請求項４】
蒸留による反応を温度７０〜１８０℃で実施する、請求項１から３までのいずれか１項に記載のＮ−ビニルラクタムの製法。
【請求項５】
蒸留による反応を圧力１〜３０ミリバールで実施する、請求項１から４までのいずれか１項に記載のＮ−ビニルラクタムの製法。
【請求項６】
蒸留による反応を滞留時間０．５〜２時間で実施する、請求項１から５までのいずれか１項に記載のＮ−ビニルラクタムの製法。
【請求項７】
蒸留による反応を３０〜６０重量％のアルカリ金属水酸化物水溶液を用いて実施する、請求項１から６までのいずれか１項に記載のＮ−ビニルラクタムの製法。
【請求項８】
蒸留による反応を４５〜５５重量％のアルカリ金属水酸化物水溶液を用いて実施する、請求項１から６までのいずれか１項に記載のＮ−ビニルラクタムの製法。
【請求項９】
アルカリ金属水酸化物水溶液として水酸化カリウム水溶液を使用する、請求項１から８でのいずれか１項に記載のＮ−ビニルラクタムの製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ラクタムをアルカリ金属水酸化物水溶液と蒸留により反応させかつ引き続きアセチレンと反応させることによるＮ−ビニルラクタムの製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Liebigs Ann. Chem. 601, 128〜138 (1956)から、強塩基性アルカリ金属の触媒量での存在下でのラクタム及びアミドとアセチレンとの反応は、公知である。アルカリ金属元素を使用することによるバッチ中の水の痕跡は、回避される。この方法は、アルカリ金属に関する困難のために、工業的には妥当性を有していない。
【０００３】
国際公開番号ＷＯ−Ａ−８９／０９２１０の場合には、立体障害アルコールのアルカリ金属塩の使用が推奨され、このことによって、生じる立体障害アルコールの除去を省略することができ、それというのも、このアルコールは、ラクタムの開環を開始させないからである。しかし、実際の場合にはこの方法は、粉末状の強塩基性化合物が取り扱われなければならない欠点を有している。この触媒は、高価である。さらに、生じるアルコールは、ラクタムのビニル化からの搬出の際にも存在し、かつ引き続き、分離かつ廃棄されなければならない。
【０００４】
米国特許第３１８６７０６号明細書には、真空中で温度１７０〜２５０℃での溶剤、例えばアルコール、エーテルもしくは炭化水素中のアルカリ金属塩とピロリドンの反応による重合体の製造のためのピロリドンのアルカリ金属塩の製造が記載されている。
【０００５】
Ind. Eng. Chem. Proc. Design. & Dev. 1 (1962) 137〜141から、ラクタムのビニル化のための触媒としての水酸化カリウムが、急速な加水分解のために短い寿命しか有していないことは、公知である。水によって、加水分解は著しく促進される。このような理由から、この方法の場合には水酸化カリウムは、最初に反応器中のラクタムに供給されるが、しかし、このことは装置的に著しく費用がかかりかつ反応器中でのラクタムのわずかな滞留時間しか可能ではない。
【０００６】
ドイツ国特許出願公開第３２１５０９３号明細書の場合には、固体水酸化カリウムが、ピロリドンとともにビニル化バッチの製造に使用される。良好な結果を得るために、水の完全な除去が行なわれなければならない。このドイツ国特許出願公開明細書に記載された方法は、不連続的であり、かつ触媒は固体で使用され、このことは、供給の際、及び取扱いの際に問題が生じる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の課題は、上記の欠点を除去することであった。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
このようにして、一般式Ｉ：
【０００９】
【化３】
0004026869.tif 000002
【００１０】
〔式中、ｎは１〜３を表わす〕で示されるＮ−ビニルラクタムを製造する方法において、一般式ＩＩ：
【００１１】
【化４】
0004026869.tif 000003
【００１２】
〔式中、ｎは１〜３を表わす〕で示されるラクタムを１０〜９０重量％のアルカリ金属水酸化物水溶液と、蒸留により温度５０〜２５０℃、圧力１〜１００ミリバール及び滞留時間０．１〜５時間で反応させ、かつ引き続き温度６０〜２５０℃及び圧力１〜１００バールで、アセチレンと反応させることを特徴とする、Ｎ−ビニルラクタムの新規かつ改善された製法が見いだされた。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明による方法は、次のとおりにして実施することができる：
アルカリ金属水酸化物水溶液及びラクタムＩＩは、塔の上部３分の１、有利に上部４分の１、特に有利に頭頂部で、共通もしくは有利に分離された供給口に供給される。塔中の圧力は、通常１〜１００ミリバール、有利に１〜３０ミリバール、特に有利に２〜２０ミリバールである。塔として、充填塔ならびに棚段塔は、使用することができる。通常、この塔は、少なくとも２段の理論段数、即ち２〜１００段の理論段数、有利に２〜１０段の理論段数、特に有利に３〜６段の理論段数を有している。該塔は、温度５０〜２５０℃、有利に７０〜１８０℃で運転することができる。滞留時間は、通常０．１〜５時間、有利に０．５〜２時間、特に有利に０．８〜１．５時間である。
【００１４】
アルカリ金属水酸化物溶液として、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム及び水酸化セシウムの溶液、有利に水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムの溶液、特に有利に水酸化カリウムの溶液は、適当である。
【００１５】
水溶液中のアルカリ金属水酸化物の含量は、通常５〜９０重量％、有利に３０〜６０重量％、特に有利に４５〜５５重量％、殊に５０重量％である。
【００１６】
水が通常、塔の頭頂部を経由して除去されている間に、ビニル化バッチは、塔底部中に生じ、かつ分離された反応容器中で温度６０〜２５０℃、圧力１〜１００バールでアセチレンと反応する。
【００１７】
上記方法は、ピロリドン、ピペリドン及びカプロラクタムに対して同様に適当である。
【００１８】
【実施例】
Ａ）ビニル化バッチの製造
例  １〜１８
約３段の理論段数を有する充填塔（公称直径４３ｍｍ）中に、１時間当たりカプロラクタム５００ｇ及び水中の５０％のＫＯＨ２０ｇをポンプ供給した。圧力及び温度は、表に記載されている。塔底部でカプロラクタム−バッチ５０６ｇ／時が生じ、留出物中に水１４ｇ／時が得られた。
【００１９】
【表１】
0004026869.tif 000004
【００２０】
【表２】
0004026869.tif 000005
【００２１】
Ｂ）バッチとアセチレンの反応
例  Ｉ及びＩＩ
３００ｍｌの高圧オートクレーブ中に（Ａ）において得られたバッチ１５０ｇを充填し、オートクレーブを窒素２バールで不活性化し、かつ９０℃に加熱した。引き続き、アセチレンで全体圧力２０バールに後加圧した。消費されたアセチレンを連続的な後加圧によって交換した。反応終了後に冷却及び減圧を行ない、かつ搬出した反応生成物を分析した。
【００２２】
【表３】
0004026869.tif 000006