(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅、ニッケル、金、銀、白金、パラジウム、ルテニウム、モリブデン、タングステンから選ばれる良電気伝導性の金属粒子と樹脂とを必須成分として含む金属含有粒子であって、
前記金属含有粒子における金属含有割合が７０〜９８重量％であり、帯電制御能を有するとともに金属粒子の表面との反応性を有する化合物が粒子表面に存在していて、且つ電子写真用トナー用である、
金属含有粒子。
【請求項２】
前記帯電制御能を有する化合物が、メルカプト基を有する化合物である、請求項１に記載の金属含有粒子。
【請求項３】
銅、ニッケル、金、銀、白金、パラジウム、ルテニウム、モリブデン、タングステンから選ばれる良電気伝導性の金属粒子と樹脂とを必須成分として含む金属含有粒子であって、前記金属含有粒子における金属含有割合が７０〜９８重量％であり、且つ電子写真用トナー用である金属含有粒子と、
帯電制御能を有するとともに金属粒子の表面との反応性を有する化合物とを、
分散媒体中で混合する、
金属含有粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属粒子と樹脂とを必須とする金属含有粒子、その製造方法およびそれを用いた電子写真用トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
導電層を形成する最近の方法として、金属と樹脂との複合粒子を用いた電子写真方式が知られている。電子写真方式においては有機溶剤が必要とされないため、環境保護や人体への影響の面で好ましい方式である。また、複写機を用いて簡単に導電層パターンを作成できるので、製造効率にも優れている。
具体的には、例えば、感光板上の電子写真感光層を帯電させておき、回路原板を照射、露光して静電気帯電により感光層上にこの光像を形成し、電子写真現像法により光像部に複合粒子でできたトナーを付着させて導体パターンを形成させる。続いて、この導体パターンが表面に形成された感光板にプリント基板を密着して加熱し、トナーをプリント基板に転写、定着させる。
【０００３】
しかしながら、電子写真方式で用いられている従来の複合粒子では、帯電性がまだ十分ではなく、不均一となる場合も多い。そして、このような複合粒子を用いて導電パターンを形成させた場合には、粒子の飛散によるカブリが生じ、高品質の電子写真用トナーに適用できないという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の解決しようとする課題は、十分な帯電量と均一な帯電性を保持することのできる金属含有粒子、その製造方法、および、それを用いた電子写真用トナーを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を解決するべく鋭意検討を行った。その結果、金属粒子と樹脂とを必須成分として含む粒子の表面に、特定の化合物、すなわち帯電制御能を有する化合物を存在させてなる金属含有粒子であれば、上記所望の十分な帯電量を保持し得る粒子とすることができることが判った。さらには、金属粒子と樹脂とを必須成分として含む粒子が帯電性の均一性に劣ったものであっても、優れた均一性を保持し得るものにすることができることが判った。
このような知見に基づく金属含有粒子、その製造方法およびそれを用いた電子写真用トナーであれば、上記課題を解決できることを見出し、それを確認して本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明にかかる金属含有粒子は、銅、ニッケル、金、銀、白金、パラジウム、ルテニウム、モリブデン、タングステンから選ばれる良電気伝導性の金属粒子と樹脂とを必須成分として含む金属含有粒子であって、前記金属含有粒子における金属含有割合が７０〜９８重量％であり、帯電制御能を有するとともに金属粒子の表面との反応性を有する化合物が粒子表面に存在していて、且つ電子写真用トナー用である、ことを特徴とする。
また、本発明にかかる金属含有粒子の製造方法は、銅、ニッケル、金、銀、白金、パラジウム、ルテニウム、モリブデン、タングステンから選ばれる良電気伝導性の金属粒子と樹脂とを必須成分として含む金属含有粒子における金属含有割合が７０〜９８重量％であり、且つ電子写真用トナー用である金属含有粒子と、帯電制御能を有するとともに金属粒子の表面との反応性を有する化合物とを、分散媒体中で混合する、ことを特徴とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明にかかる金属含有粒子、その製造方法および電子写真用トナーについて詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜実施し得る。
本発明にかかる金属含有粒子は、金属粒子と樹脂とを必須成分とする粒子の表面に帯電制御能を有する化合物を存在させてなる粒子である。
上記金属含有粒子の用途としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、電子写真用トナー、異方導電性材料、金属フィラーなどがある。
【０００８】
金属粒子と樹脂とを必須成分とする粒子としては、その形態は、特に限定はされないが、具体的には、例えば、金属粒子表面が樹脂で被覆されてなる形態や、樹脂中に金属粒子が分散してなる形態などを挙げることができる。
上記金属粒子表面が樹脂で被覆されてなる形態としては、樹脂層で金属粒子表面が被覆された形態や、樹脂粒子で金属粒子表面が被覆された形態などを挙げることができるが、特にこれらに限定はされない。また、金属粒子表面に樹脂粒子が付着する際や付着後に、樹脂粒子の一部または全部が溶融したものでもよい。
上記樹脂中に金属粒子が分散してなる形態としては、樹脂中に微細な金属粒子が分散している形態や、微細な金属粒子と樹脂粒子とが２次粒子状に凝集してなる形態や、樹脂中に金属粒子の凝集体が分散している形態などを挙げることができるが、特にこれらに限定はされない。また、微細な金属粒子と樹脂粒子とが２次粒子状に凝集させる際や凝集させた後に、樹脂粒子の一部または全部が溶融したものでもよい。さらには、上記樹脂中に金属粒子が分散してなる形態の粒子の表面が樹脂で被覆されてなる形態であってもよい。
【０００９】
前記金属粒子としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、金、白金、パラジウム、銀、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム等の貴金属、およびこれらの貴金属を５０％重量以上含有する貴金属合金、鉄、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛、鉛、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ジルコニウム、モリブデン、インジウム、アンチモン、タングステン等の卑金属、およびこれらの貴金属と卑金属の合金などが挙げられる。これらは、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
本発明にかかる金属含有粒子を電子写真用トナーに用いる場合には、金属粒子として、銅、ニッケル、金、銀、白金、パラジウム、ルテニウム、モリブデン、タングステン等の、金属状態で良電気伝導性を示す物質を用いることが好ましい。この中でも特に銅が、酸化・還元が容易であり、また、最終的に樹脂と化学結合させることも容易であることから好ましい。
【００１０】
また、一成分系トナーとして用いる場合には、鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性を示す金属あるいはこれらの金属の合金を用いることが好ましい。
前記樹脂としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、架橋、非架橋の樹脂、有機顔料、ワックス類等を挙げることができる。架橋および非架橋の樹脂としては、例えば、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、グアナミン系樹脂等が挙げられる。
【００１１】
前記樹脂は、官能基を有する単量体、官能基を有さない単量体、架橋性の単量体など、各種の単量体を重合させることにより得ることができる。各種単量体は単独でも、２種以上を併用してもよい。
官能基を有する単量体としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸などのカルボキシル基を有するもの、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート、β−ヒドロキシプロピルアクリレート、β−ヒドロキシプロピルメタクリレート、アリルアルコールなどのヒドロキシル基を有するもの、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどのメチロール基を有するもの、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレートなどのアミノ基を有するもの、アクリルアミド、メタクリルアミドなどの酸アミドを有するもの、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルアリルエーテルなどのグリシジル基を有するもの、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンなどのオキサゾリル基を有するものなどがそれぞれ例示される。また、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどの加水分解可能なシリル基を有するものが挙げられる。
【００１２】
官能基を有さない単量体としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉｓｏ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、クロロプレン、ブタジエンなどが挙げられる。
【００１３】
架橋性の単量体としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチルグリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アリルメタクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルサルファイド、ジビニルスルホン酸などの、分子内に２個以上の不飽和基を有する単量体などが挙げられる。
【００１４】
なお、上記の単量体の分類は単に便宜的なものであり、この分類によって何ら制限は受けない。
上記金属粒子と樹脂とを必須成分として含む粒子中の、金属粒子の含有割合は、具体的には、例えば、５０〜９８重量％であることが好ましく、より好ましくは６０〜９８重量％、さらにより好ましくは７０〜９８重量％である。また、本発明にかかる金属含有粒子中の樹脂の含有割合は、具体的には、例えば、２〜５０重量％であることが好ましく、より好ましくは２〜４０重量％、さらにより好ましくは２〜３０重量％である。金属の含有割合が５０重量％未満（樹脂の含有割合が５０重量％超）の場合は、トナーを印字後高温焼成した際に、金属粒子の接触確率が低下して導電率が低下するために好ましくない。また、金属の含有割合が９８重量％超（樹脂の含有割合が２重量％未満）の場合は、トナーを均一に帯電させることが困難であり、精密な画像が形成できないために好ましくない。
【００１５】
上記金属粒子と樹脂とを必須成分として含む粒子においては、上述のように、金属粒子表面が樹脂で被覆されてなる形態や、樹脂中に金属粒子が分散してなる形態等が挙げられるが、上記金属粒子表面が樹脂で被覆されてなる形態を有する粒子の製造方法としては、特に限定はされないが、例えば、▲１▼機械的処理法（例えば、金属母粒子表面に樹脂子粒子を機械的衝撃力を用いて付着させる方法）▲２▼ヘテロ凝集法（一般的に、金属母粒子表面に樹脂子粒子表面の静電引力を用いて樹脂子粒子を付着させる方法）▲３▼化学結合法（例えば、本発明者らが特開２００１−３４２３７７号公報において開示しているように、官能基Ａを表面に有する金属母粒子と、該官能基Ａと反応し得る官能基Ｂを表面に有する樹脂子粒子とを混合処理することで、金属母粒子表面を樹脂で被覆する方法）▲４▼乳化法（例えば、有機溶媒に樹脂を溶解させて金属粒子を分散し、これを水中で乳化し造粒する方法）などを挙げることができる。また、上記樹脂中に金属粒子が分散してなる形態を有する粒子の製造方法としては、特に限定はされないが、例えば、樹脂と金属粒子とを溶融混練して粉砕し分級する方法（混練粉砕方法）などを挙げることができる。
【００１６】
上記混練粉砕の方法としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、金属粒子粉末と樹脂とを通常の方法にて溶融混練し、得られた混練物を粗粉砕した後さらに微粉砕し、公知の分級装置等を用いて所望の粒径に分級する方法などが挙げられる。
本発明の金属含有粒子において、帯電制御能を有する化合物としては、特に限定はされるわけではないが、帯電制御能の発揮し得る官能基（帯電制御基）を有し、かつ、金属粒子の表面との反応性を有する化合物、例えば、金属粒子と反応して錯体を形成し得る化合物や、樹脂または樹脂中の官能基と反応し得る化合物などが好ましい。なかでも、金属粒子と反応して錯体を形成し得る化合物がより好ましく、本発明にかかる金属含有粒子としては、上記帯電制御能を有する化合物が金属粒子の表面と化学的に結合し得るものが、絶縁性に優れ十分な帯電量を保持することができるため好ましい。
【００１７】
上記帯電制御基としては、例えば、１級／２級／３級アミノ基、４級アンモニウム塩、ピリジル／ピロリニル／ピペリジル等の複素環化合物などのカチオン性官能基や、ハロゲン化アルキル基、スルホン酸基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、メルカプト基、チオール基、チオエポキシ基、シアノ基、エーテル基などのアニオン性官能基等を挙げることができる。
上記金属粒子と反応して錯体を形成し得る化合物としては、特に限定はされないが、例えば、メルカプト基、β−ジケト基などの錯体を形成し得る官能基を有する化合物や、シランカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、チタネート系カップリング剤などが挙げられる。
【００１８】
また、上記樹脂または樹脂中の官能基と反応し得る化合物としては、特に限定はされないが、樹脂の有する官能基と化学的に反応し得る官能基を有する化合物であればよい。該官能基としては、互いの官能基間で化学的に結合し得る組み合わせとなるように任意に選択し得るものであり、特に限定はされないが、具体的には、例えば、アジリジン基、オキサゾリン基、エポキシ基、チオエポキシ基、アミド基、イソシアネート基、アセトアセチル基、カルボキシル基、カルボニル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アルデヒド基、メルカプト基、スルホン基などが挙げられる。上記帯電制御能を有する化合物において、帯電制御能を有する基、金属と反応し得る官能基および樹脂中の官能基と反応し得る官能基は、それぞれ、単一または複数の同一の官能基であってもよいし、該化合物１分子中に別々の官能基として存在していてもよい。また、該化合物は、上記官能基を、１つのみ有していても、複数有していてもよく、複数有する場合は同種であっても異種の官能基が複数存在していてもよい。
【００１９】
上記カチオン性官能基を有する化合物としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、オクチルアミン、ジブチルアミン、トリヘキシルアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジメチルアミノエタノール、２−アミノ−６−メチルピリジン、テトラエチルアンモニウムプロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリドなどの窒素含有化合物などを挙げることができる。これらは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
上記アニオン性官能基を有する化合物としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、２，４，６−トリメルカプト−Ｓ−トリアジン、２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−Ｓ−トリアジン、２−フェニルアミノ−４，６−ジメルカプト−Ｓ−トリアジン、２，４−ジクロロヘキシルアミノ−６−メルカプト−Ｓ−トリアジン、１，６−ジメルカプトヘキサン、ジメルカプトジエチルエーテル、１，５−または２，７−ジメルカプトナフタレン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプト化合物およびこれらのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩；トリフルオロ酢酸、ペンタデカフルオロオクタン酸、パーフルオロトリブチルアミン、トリフルオロアセトキシトリメチルシラン等のハロゲン化合物；ドデシルベンゼンスルホン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸等の酸化合物およびこれらのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、などを挙げることができる。これらは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２０】
本発明にかかる金属含有粒子においては、上記帯電制御能を有する化合物は、金属粒子と樹脂とを必須としてなる粒子の表面に、均一に処理されて存在していることが好ましい。上記帯電制御能を有する化合物は、金属含有粒子全体中に、０．０１〜２０重量％含有していることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０重量％、さらにより好ましくは０．１〜５重量％である。帯電制御能を有する化合物の含有量が、０．０１重量％未満の場合は、金属粒子と樹脂とを必須としてなる粒子の表面を均一に存在させること、さらには、粒子表面の金属面に存在させることができないおそれがあり、２０重量％を超える場合は、粒子表面に存在せずに内部に存在して帯電に寄与しない部分が多くなりそれ以上の効果の向上が望めないおそれがあり、コスト的にも好ましくない。
【００２１】
本発明にかかる金属含有粒子においては、粒子表面に帯電制御能を有する化合物を存在させてなるため、十分な帯電量を保持することができ、その帯電性も均一に保持することができる。よって、金属粒子の表面を樹脂で完全に被覆しない形態でも、樹脂含有量を従来より少なくした形態であっても、完全に被覆した形態や十分な樹脂量を有する形態と同様もしくはそれ以上の帯電量および優れた帯電性の均一性を保持することができる。また、本発明の金属含有粒子においては、その表面が完全に樹脂で覆われている形態が、上記帯電量および帯電性の均一性の点で優れているため好ましい。
【００２２】
また、本発明の金属含有粒子においては、二次的効果として、上記帯電制御能を有する化合物が、樹脂中の官能基と反応し得る官能基を複数有するものである場合、金属含有粒子の表層（表面付近）部分の樹脂が架橋され得るので、金属含有粒子そのものの機械的強度を向上させることができる。
本発明にかかる金属含有粒子の製造方法は、金属粒子と樹脂とを必須成分とする粒子の表面を、帯電制御能を有する化合物を含む分散媒体で処理する方法である。
上記金属粒子、樹脂および帯電制御能を有する化合物としては、上記本発明の金属含有粒子の説明で記載したものと同様のものを好ましく挙げることができる。
【００２３】
上記分散媒体としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、水や、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール等のアルコール；流動パラフィン、トルエン、キシレン、シクロへキサン等の炭化水素；ポリジメチルシロキサン、フルオロシリコーンオイル等のシリコーンオイル；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、クロロビフェニル、クロロジフェニルメタン等のハロゲン化炭化水素；ダイフロイル（ダイキシ工業株式会社製）、デムナム（ダイキシ工業株式会社製）等のフッ化物などを挙げることができ、これらを１種単独または２種以上を併用して用いることができる。特に、上記樹脂を溶解させず、上記帯電制御能を有する化合物を溶解させ得る分散媒体を用いることが好ましい。
【００２４】
上記金属粒子と樹脂とを必須成分として含む粒子の表面に、帯電制御能を有する化合物を存在させる方法としては、特に限定はされないが、具体的には、金属粒子と樹脂とを必須成分として含む粒子と、帯電制御能を有する化合物とを、分散媒体中において混合または混合撹拌する方法を好ましく挙げることができ、あるいは、金属粒子と樹脂とを必須成分として含む粒子を、帯電制御能を有する化合物を溶解させた分散媒体中に、投入または投入及び撹拌する方法を好ましく挙げることができる。
上記方法においては、処理温度は、濃度や官能基の種類により好適な条件が異なるため、特に限定はされないが、例えば、２０〜２００℃であることが好ましく、より好ましくは２０〜１５０℃、さらにより好ましくは２０〜１００℃である。粒子同士の融着を防ぐため、処理温度は上記樹脂のガラス転移温度よりも低いことが好ましい。
【００２５】
本発明にかかる電子写真用トナーは、上記本発明の金属含有粒子を用いてなるものである。
本発明にかかる電子写真用トナーは、上記複合粒子をそのまま用いてなる形態であっても、上記複合粒子にさらに他の何らかの構成要素を加えてなる形態であってもよく、その形態は特に限定されるわけではない。
上述のようにして得られる金属含有粒子は、十分な帯電量を均一に保持することができ、トナーとして用いた場合に粒子の飛散によるカブリが抑制できるので、電子写真用トナーに好適に使用される。
【００２６】
本発明にかかる電子写真用トナーは、上述の金属含有粒子をトナー粒子としてそのまま用いることが可能であるが、必要に応じて、電荷制御剤、流動化剤、などの添加剤を外添あるいは内添して配合することもできる。
電荷制御剤としては、例えば、ニグロシン、モノアゾ染料、亜鉛、ヘキサデシルサクシネート、ナフトエ酸のアルキルエステルまたはアルキルアミド、ニトロフミン酸、Ｎ，Ｎ−テトラメチルジアミンベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ−テトラメチルベンジジン、トリアジン、サリチル酸金属錯体などが挙げられるが、特にこれらに限定されない。
【００２７】
流動化剤としては、例えば、コロイダルシリカ、疎水性シリカ、疎水性チタニア、疎水性ジルコニア、タルク等の無機粒子、その他、ポリスチレンビーズ、（メタ）アクリル樹脂ビーズなどの有機微粒子などが挙げられるが、特にこれらに限定されない。
また、場合によっては、各種公知の着色剤を配合してもよい。
さらに、トナーにより所望のパターンを形成される基板として、セラミックスグリーンシートや焼結セラミックスシート等を用い、トナーの定着後にさらに加熱してトナー中に含まれる有機成分を除去する態様においては、このような有機成分除去後におけるトナーの金属成分のセラミックスに対する被着性を高める観点から、トナーに必要に応じて、ＰｂＯ−ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3、ＰｂＯ−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＺｎＯ、ＰｂＯ−ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3などのガラス成分を配合してもよい。
【００２８】
本発明にかかる電子写真用トナーは、帯電制御基が表面に集中して存在することで十分な帯電量を均一に保持できる金属含有粒子を用いているので、粒子の飛散によるカブリを抑制することができ、高品質の電子写真用トナーとなる。
【００２９】
【実施例】
以下に、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
−実施例１−
平均粒径０．５μｍの銅粒子８０重量部と、グリシジル基を含有するスチレンアクリル共重合体（スチレン／ｎ−ブチルメタクリレート／グリシジルメタクリレート＝８０／１５／５）２０重量部とをラボプラストミルを用いて１５０℃で３０分溶融混練した。これを乳鉢で粗粉砕したのち、ジェットミルで微粉砕し、風力分級機で粗粉および微粉をカットして、平均粒径７．５μｍの銅含有粒子（１）を得た。
【００３０】
この銅含有粒子（１）１００重量部と、２，４，６−トリメルカプト−Ｓ−トリアジン１重量部、メタノール１００重量部を反応容器に入れ、常温で１時間攪拌したのち、トナー粒子を沈降させて上澄みを除去した。未反応の２，４，６−トリメルカプト−Ｓ−トリアジンをメタノールで洗浄除去し、真空乾燥機で乾燥して、トナー（２）を得た。
シリコンコートフェライトキャリア１７部にトナー（２）３部を手振り混合しブローオフ法で帯電量を測定した結果、−８．９μＣ／ｇであった。
このトナー（２）を用い、市販の複写機で、Ａ４サイズ、厚さ２５μｍのセラミックグリーンシートに、幅０．１ｍｍのラインを０．１ｍｍ間隔で形成させた。このセラミックグリーンシートを還元雰囲気下で０．５℃／分で９００℃まで昇温し、同温度で２時間保持して焼成・焼結した結果、焼結されたセラミックシート上には銅が主成分の画像が、地カブリがなく、精密に固着されていた。そして、この画像の連続してつながっている任意の部位で電気の導通が確認された。
【００３１】
−実施例２−
平均粒径５．５μｍの銅粒子９５重量部と、乳化重合法で合成したグリシジル基を含有するスチレンアクリル共重合体微粒子（スチレン／ｎ−ブチルメタクリレート／グリシジルメタクリレート＝８０／１５／５、平均粒径０．３μｍ）５重量部を、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械（株）製）を用いて混合処理し、銅粒子の表面にポリマー層を有する平均粒径６．０μｍの銅含有粒子（３）を得た。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、銅粒子の表面が一様にポリマーで被覆されていることが確認された。
【００３２】
この銅含有粒子（３）１００重量部と、２，４，６−トリメルカプト−Ｓ−トリアジン１重量部、メタノール１００重量部を反応容器に入れ、常温で１時間攪拌したのち、トナー粒子を沈降させて上澄みを除去した。未反応の２，４，６−トリメルカプト−Ｓ−トリアジンをメタノールで洗浄除去し、真空乾燥機で乾燥して、トナー（４）を得た。
シリコンコートフェライトキャリア１７部にトナー（４）３部を手振り混合しブローオフ法で帯電量を測定した結果、−１１．２μＣ／ｇであった。
このトナー（４）を用い、実施例１と同様にラインを形成させて焼成・焼結したところ、焼結されたセラミックシート上には銅が主成分の画像が、地カブリがなく、精密に固着されていた。そして、この画像の連続してつながっている任意の部位で電気の導通が確認された。
【００３３】
−比較例１−
実施例１において、２，４，６−トリメルカプト−Ｓ−トリアジンで処理する前の銅含有粒子（１）をトナー（５）とした。
シリコンコートフェライトキャリア１７部にトナー（５）３部を手振り混合しブローオフ法で帯電量を測定した結果、−０．９μＣ／ｇであった。
このトナー（５）を用い、実施例１と同様にラインを形成させて焼成・焼結したところ、焼結されたセラミックシート上に固着された画像は不鮮明であり、地カブリが非常に多く認められた。
【００３４】
−比較例２−
平均粒径０．５μｍの銅粒子８０重量部と、グリシジル基を含有するスチレンアクリル共重合体（スチレン／ｎ−ブチルメタクリレート／グリシジルメタクリレート＝８０／１５／５）２０重量部、帯電制御剤としてスピロンブラックＴＲＨ（保土ヶ谷化学（株）製）３重量部とをラボプラストミルを用いて１５０℃で３０分溶融混練した。これを乳鉢で粗粉砕したのち、ジェットミルで微粉砕し、風力分級機で粗粉および微粉をカットして、平均粒径７．１μｍのトナー（６）を得た。
【００３５】
シリコンコートフェライトキャリア１７部にトナー（６）３部を手振り混合しブローオフ法で帯電量を測定した結果、−５．７μＣ／ｇであった。
このトナー（６）を用い、実施例１と同様にラインを形成させて焼成・焼結したところ、焼結されたセラミックシート上には銅が主成分の画像が固着されていたが、地カブリが多く認められた。
【００３６】
【発明の効果】
本発明によれば、十分な帯電量と均一な帯電性を保持することのできる金属含有粒子、その製造方法、および、それを用いた電子写真用トナーを提供することができる。