(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a)アルコキシシラン化合物及び金属アルコキシ化合物から選ばれる少なくとも１種のアルコキシ化合物の加水分解物、(b) (a)成分の酸化物換算量に対して２０〜７０重量％の平均粒径５０Å以下の導電性微粒子、及び(c)シュウ酸、酒石酸、コハク酸、リンゴ酸、クエン酸、乳酸、グリコール酸、酢酸又は蟻酸から選択される少なくとも１種の有機カルボン酸を含有することを特徴とする液晶表示素子用保護膜形成塗布液。
【請求項２】
有機カルボン酸が、塗布液中０．１〜５０重量％の範囲で含有されることを特徴とする請求項１記載の液晶表示素子用保護膜形成塗布液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、保護膜形成用塗布液に関し、さらに詳しくは曇り度合が低く、均質性の優れた保護膜を形成できるとともに、高い保存安定性を有する塗布液に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来、液晶表示素子は、透明なガラス、アクリル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の樹脂板からなる基板にＩＴＯなどの無機材料からなる透明電極膜及びポリイミド等の有機高分子材料からなる配向膜を順次積層し、この積層電極付基板を所定の間隔でほぼ平行に配置し、その周囲をフリットガラスや有機接着剤等により封着してセルを形成し、そのセルに液晶を封入することにより製造されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、従来の液晶表示素子の製造においては、配向膜にラビング処理が施されるが、配向膜をラビング処理する際に静電気が発生し、配向膜が帯電する。この帯電した静電気により、透明電極膜を通して放電が生じ、配向膜が発熱したりして配向特性が変化するという問題があった。そこで、透明電極膜と配向膜との間に保護膜を介在させることが提案され、その保護膜形成材料もいくつか提案されている。前記保護膜形成材料の１つにシラノール化合物含有塗布液があり、その塗布液を塗布し、４００℃以上で焼成し二酸化ケイ素を主成分とする被膜を形成するが、前記被膜を実用的な硬度にするためには焼成温度を高くする必要があり、その際、透明電極も高温に曝されるため、電極に劣化が起こり、被膜の表面抵抗値が高くなるという欠点があった。さらに前記高い焼成温度は電極劣化だけでなく、近年開発されたアクリルやＰＥＴ等の樹脂を基板としたプラスチック液晶表示素子には使用できないなどの問題点もあった。
【０００４】
そこで上記問題点を解決する保護膜形成材料として平均粒径２００Å以上の導電性微粒子とアルコキシシラン化合物や金属アルコキシ化合物の加水分解物とを含有する塗布液が開発され、それを用いた液晶表示セルが提案された（特開５−２３２４５９号公報）。前記保護膜を形成する塗布液を用いると約３５０℃で実用硬度の被膜が形成され、また配向膜が帯電しにくいという優れた点があるが、形成される保護膜の曇り度合が高く、また均質性も悪いため、実用的な輝度を有する液晶表示素子が得られないという問題点がある上に、塗布液の保存安定性が悪いという欠点もあった。
【０００５】
このように液晶表示素子の製造分野においては、配向膜と透明電極膜との間に介在させる保護膜形成用塗布液として、低温で実用硬度が得られ、かつ配向膜に帯電を生じさせることがないとともに、曇り度合が低く、均質性にも優れた被膜を形成でき、かつ高い保存安定性を有する塗布液の開発が急務の課題となってい
た。
【０００６】
上記現状に鑑み、本発明者等は、鋭意研究を重ねた結果、導電性微粒子とアルコキシシラン化合物や金属アルコキシ化合物の加水分解物とを含有する保護膜形成用塗布液において、前記導電性微粒子を特定の範囲に規定するとともに、該塗布液に有機カルボン酸化合物を含有することで上記問題のない塗布液が得られることを見出し、本発明を完成したものである。すなわち
【０００７】
本発明は、低温で実用的な硬度が得られるとともに、配向膜に帯電が生じない保護膜形成用塗布液を提供することを目的とする。
【０００８】
また、本発明は、曇り度合が低い上に、均質な被膜が形成でき、かつ保存安定性に優れた保護膜形成用塗布液を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成する本発明は、(a)アルコキシシラン化合物及び金属アルコキシ化合物から選ばれる少なくとも１種のアルコキシ化合物の加水分解物、(b) (a)成分の酸化物換算量に対して２０〜７０重量％の平均粒径５０Å以下の導電性微粒子、及び(c)シュウ酸、酒石酸、コハク酸、リンゴ酸、クエン酸、乳酸、グリコール酸、酢酸又は蟻酸から選択される少なくとも１種の有機カルボン酸を含有することを特徴とする液晶表示素子用保護膜形成塗布液に係る。
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の液晶表示素子用保護膜形成塗布液で使用される（a）成分は、アルコキシシラン化合物及び金属アルコキシ化合物から選ばれる少なくとも１種のアルコキシ化合物の加水分解物で、アルコキシシラン化合物としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、モノメチルトリメトキシシラン、モノエチルトリエトキシシラン、モノエチルトリメトキシシラン、モノメチルトリエトキシシランなどを挙げることができる。また、金属アルコキシ化合物としては、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラエトキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、ペンタエトキシタンタル、ペンタプロポキシタンタル、ペンタブトキシタンタルなどを挙げることができる。これらのアルコキシシラン化合物及び金属アルコキシ化合物は、それぞれ単独でもまた2種以上組合せて使用してもよい。前記アルコキシシラン化合物と金属アルコキシ化合物とを併用する場合にはその混合割合としては、酸化物換算重量比で１０：９０〜９０：１０の範囲が好ましい。
【００１１】
また、（ａ）成分で使用するアルコキシ化合物としては、上記のアルコキシシラン化合物や金属アルコキシ化合物またはそれらの混合物をアセチルアセトンなどのβ−ジケトン化合物と反応させて得られる錯化合物も使用できる。
【００１２】
上記（a）成分は、アルコキシ化合物の加水分解物であるが、該加水分解物はアルコキシ化合物を有機溶剤に溶解し、水の存在下で、好ましくは塩酸、硝酸、リン酸等の酸触媒を存在させて、従来から行なわれている加水分解法で製造できる。前記加水分解反応時に使用する水の量は、アルコキシ化合物のモル数に対して、０．１〜１０倍モルの範囲で使用される。また、酸触媒の使用量は、（a）成分に対し、０．００１〜５重量％の範囲が好ましい。
【００１３】
上記アルコキシ化合物を溶解する有機溶剤としては、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールのような一価アルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコールのような多価アルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルのようなエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなエステル類などが挙げられ、これらの有機溶剤は単独でも、また２種以上混合して使用してもよい。
【００１４】
本発明の液晶表示素子用保護膜形成塗布液の（b）成分は、平均粒径５０Å以下の導電性微粒子であり、導電性を示す微粒子で平均粒径５０Å以下の微粒子であれば特に限定されない。前記導電性微粒子の具体例としては、酸化亜鉛、酸化錫、酸化アンチモン、酸化インジウムなどの無機酸化物微粒子及び酸化錫―酸化アンチモン、酸化インジウムー酸化錫、酸化チタンー酸化錫等の複合無機酸化物微粒子が挙げられ、これらの導電性微粒子は単独でもまた２種以上組み合わせて使用してもよい。前記導電性微粒子の平均粒径は５０Å以下であることが必要である。５０Å以下とすることで曇り度合が低く、均質性に優れた実用的な保護膜が形成でき、特に良好な輝度を有する液晶表示素子が得られる。前記導電性微粒子は、液晶表示素子用保護膜形成塗布液の調製の際に、粉末状またはコロイド粒子が分散したゾルの形態で配合するのがよい。
【００１５】
上記導電性微粒子の配合量としては、（ａ）成分の酸化物換算量に対して２０〜７０重量％の範囲であり、この配合量が７０重量％を超えると安定な塗布液が得られず、また曇り度合が高い被膜となるため好ましくなく、２０重量％未満では強度の低下した被膜となるため好ましくない。
【００１６】
本発明の（c）成分である有機カルボン酸は、塗布液の保存安定性を良好にするために配合するもので、その配合方法としては、塗布液の１成分として配合する方法、或は（c）成分である有機カルボン酸に（b）成分の導電性微粒子を分散した溶液として配合する方法などがある。前記有機カルボン酸としては、例えば乳酸、グリコール酸、酢酸、蟻酸、シュウ酸、酒石酸、コハク酸、リンゴ酸、クエン酸などを挙げることができる。
【００１７】
上記有機カルボン酸の配合量は、塗布液中０．１〜５０重量％、好ましくは０．３〜４０重量％の範囲になるように配合するのが好ましく、前記配合範囲を悦脱すると保存安定性が悪くなるため好ましくない。
【００１８】
本発明の塗布液は、上記（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を水および／または有機溶剤を溶媒または分散媒にして混合した形で使用するのが好ましく、この場合の有機溶剤としては、例えば一価アルコール類、多価アルコール類、多価アルコールエーテルのようなエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、メチルイソブチルケトン、ジブチルケトンのようなケトン類、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸イソアミルのようなエステル類などが挙げられる。好ましくは一価アルコール類、多価アルコール類、多価アルコールエーテルえのようなエーテル類である。
【００１９】
また、本発明の塗布液には発明の目的を損なわない範囲内で、導電性を有しない無機酸化物微粒子を配合できる。前記微粒子としては酸化シリコン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化タンタルなどを挙げることができ、これらの単独または２種以上が組合せて使用できる。前記無機酸化物微粒子を任意に選択して配合することにより、保護膜の屈折率を調節することもまた配向膜との密着性を改善することもできる。
【００１９】
本発明の塗布液は、上記（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の全てを溶媒に混合する方法、（ａ）成分を含有する溶液と（ｂ）成分を含有する溶液とを混合させたものに（ｃ）成分を添加する方法、又は（ａ）成分を含有する溶液に、（ｂ）成分を（ｃ）成分に分散した溶液を配合する方法などで調製できる。このように調製された保護膜形成用塗布液を浸漬法、回転塗布法、スプレー法、ロールコーター法、印刷法などの方法で基板上に形成された電極表面に塗布し、ついで形成された塗布膜を加熱下及び／又は減圧下あるいは通気下で乾燥し、さらに１２０〜４００℃、好ましくは１４０〜３５０℃で硬化することで保護膜が形成される。
【００２０】
上記塗布工程または乾燥工程のあとに例えば電磁波照射、硬化促進ガス処理などの処理で被膜の硬化反応を促進させ、アルコキシシラン化合物の加水分解物の重合反応の促進、被膜中に存在する水、溶媒の蒸発の促進を行わせることもできる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例及び比較例により詳細に説明するが、本発明はこれらの例により限定されるものではない。
【００２２】
【実施例】
実施例１〜９及び比較例１〜２
（ｉ）保護膜形成用塗布液の調製
（イ）溶液の製造
溶液Ａ−（１）
テトライソプロポキシチタン２８４ｇとエチルアルコール５４７ｇの混合溶液に、酢酸１００ｇとアセチルアセトン３００ｇを添加して撹き混ぜながら、さらにＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｇと純水１．８ｇの混合溶液を添加して得た溶液。
【００２３】
溶液Ａ−（２）
テトライソプロポキシチタン２８４ｇとエチルアルコール５４７ｇの混合溶液に、酢酸１００ｇとアセチルアセトン３００ｇを添加して撹き混ぜながら、さらにエチルアルコール１００ｇと純水１．８ｇの混合溶液を添加して得た溶液。
【００２４】
溶液Ａ−（３）
テトラブトキシチタン３４０ｇとエチルアルコール４７４ｇの混合溶液に、酢酸９０ｇと３−オキシブタン酸エチル３２５ｇを添加して撹き混ぜながら、さらにＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｇと純水３．６ｇの混合溶液を添加して得た溶液。
【００２５】
溶液Ｂ−（１）
テトラエトキシシラン２０８ｇとエチルアルコール４５０ｇの混合溶液に、酢酸２４０ｇを添加して撹き混ぜながら、さらにエチルアルコール１００ｇと３５重量％塩酸１ｇの混合溶液を添加して得た溶液。
【００２６】
溶液Ｂ−（２）
テトラエトキシシラン２０８ｇとエチルアルコール３００ｇの混合溶液に、酢酸２１０ｇとアセチルアセトン２００ｇを添加して撹き混ぜながら、さらに五酸化リン１ｇとメチルアルコール８０ｇの混合溶液を添加して得た溶液。
【００２７】
溶液Ｂ−（３）
テトラメトキシシラン１５２ｇとエチルアルコール３５０ｇの混合溶液に、酢酸２１０ｇとアセチルアセトン２００ｇを添加してかきまぜ、さらにメチルアルコール１００ｇと６０重量％硝酸１ｇの混合溶液を添加して得た溶液。
【００２８】
溶液Ｂ−（４）
テトラエトキシシラン２０８ｇとエチルアルコール２００ｇとアセチルアセトン２５０ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｇの混合溶液に、３５重量％塩酸０．７ｇと純水７２ｇの混合溶液を添加し、さらにＮ−メチル−２−ピロリドン１７０ｇを加えて得た溶液。
【００２９】
溶液Ｃ−（１）
重量比で乳酸：酢酸：水＝１０：４５：４５の混合溶媒に平均粒径３０Åの酸化錫を添加して得た酸化錫ゾルの６重量％溶液。
【００３０】
溶液Ｃ−（２）
重量比で乳酸：酢酸：水＝２：５０：４８の混合溶媒に平均粒径３０Åの酸化錫を添加して得た酸化錫ゾルの６重量％溶液。
【００３１】
溶液Ｃ−（３）
重量比で乳酸：酢酸：Ｎ−メチル−２−ピロリドン：水＝１０：３０：３０：３０の混合溶媒に平均粒径３０Åの酸化錫を添加して得た酸化錫ゾルの６重量％溶液。
【００３２】
溶液Ｃ−（４）
重量比でクエン酸：Ｎ−メチル−２−ピロリドン：ジエチレングリコールモノブチルエーテル：ジプロピレングリコール：水＝３０：１５：１５：３５：５の混合溶媒に平均粒径３０Åの酸化錫を添加して得た酸化錫ゾルの６重量％溶液。
【００３３】
溶液Ｃ−（５）
重量比でアンモニア：水＝１．２：９８．８の混合溶媒に平均粒径３０Åの酸化錫を添加して得た酸化錫ゾルの６重量％溶液。
【００３４】
溶液Ｃ−（６）
重量比で乳酸：酢酸：水＝１０：４５：４５の混合溶媒に平均粒径２００Åの酸化錫を添加して得た酸化錫ゾルの６重量％溶液。
【００３５】
溶液Ｄ−（１）
テトラブトキシチタン３４０ｇ、  テトラメトキシシラン１５２ｇ、ブチルアルコール６５０ｇ、エチルアルコール４６６ｇの混合溶液に、アセチルアセトン６６６ｇを添加して撹き混ぜたのち、６０重量％硝酸１．９ｇと純水５４ｇの混合溶液を添加して得た溶液。
【００３６】
溶液Ｄ−（２）
テトラブトキシチタン１７０ｇ、  テトラメトキシシラン１５２ｇ、テトラブトキシジルコニウム１２５ｇ、ブチルアルコール６２８ｇ、エチルアルコール５３３ｇの混合溶液に、アセチルアセトン６６６ｇを添加して撹き混ぜたのち、６０重量％硝酸１．９ｇと純水５４ｇの混合溶液を添加して得た溶液。
【００３７】
（ロ）塗布液の調製
上記各溶液を用いて表１に示す組成からなる保護膜形成用塗布液を調製した。
【００３８】
【表１】
0003976210.tif 000002
★１：得られた塗布液に、ジプロピレングリコール４５０ｇ、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル２００ｇを加え、マントルヒーター  で加温し、低沸点物を留去したものを最終塗布液として使用したもので、ソーダガラス上への塗布手段として印刷法を使用した。
【００３９】
（ｉｉ）保護膜の形成
上記保護膜形成用塗布液をスピンナーにて、ソーダガラス上に塗布し、オーブン中で１００℃、１５分間乾燥したのち、さらに電気炉により３５０℃で３０分間焼成してソーダガラス上に保護膜を形成し、その保護膜の膜厚、屈折率、曇り度合及び均質性を調べた。その結果を表２に示す。また、それぞれの塗布液を調製後、２週間室温で静置したときの塗布液の濁りを観察した結果を保存安定性として表２に示した。
【００４０】
【表２】
0003976210.tif 000003
曇り度合※：全自動直読ヘーズコンピューター（スガ試験機社製；ＨＧＭ−  ２ＤＰ）を使用して測定。
【００４１】
評価法
均質性；○：表面の荒れ、クラックが確認できないもの。
×：表面の荒れ、クラックが発生したもの。
保存安定性；○：調製後、２週間室温で静置した状態で塗布液中に濁りが発生しなかったもの。
×：調製後、２週間室温で静置した状態で塗布液中に濁りの発生が確認できたもの。
【００３９】
【発明の効果】
本発明の保護膜形成用塗布液は、低温で焼成でき、得られた保護膜は配向膜に静電気を帯電させることがなく、しかも保護膜表面に荒れや曇りがないところから輝度に優れた液晶素子を製造でき、かつ保存安定性にも優れている上に、取扱が容易で工業的にも有用な塗布液である。