(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オルガノシルセスキオキサンにチタニアが複合化された複合体膜であって、紫外光が照射された部分の屈折率が変化していることを特徴とする光学複合体膜。
【請求項２】
屈折率が、複合体膜の厚さ方向と平面方向で変化していることを特徴とする請求項１の光学複合体膜。
【請求項３】
請求項１または２の光学複合体膜の製造方法であって、オルガノシルセスキオキサンにチタニアを複合化させた複合体膜に紫外光を照射して、その複合体膜の屈折率を変化させることを特徴とする光学複合体膜の製造方法。
【請求項４】
オルガノシルセスキオキサンが、エチルシルセスキオキサンであることを特徴とする請求項３の光学複合体膜の製造方法。
【請求項５】
オルガノシルセスキオキサンが、メチルシルセスキオキサンであることを特徴とする請求項３の光学複合体膜の製造方法。
【請求項６】
オルガノシルセスキオキサンが、フェニルシルセスキオキサンまたはベンジルシルセスキオキサンであることを特徴とする請求項３の光学複合体膜の製造方法。
【請求項７】
集束された紫外光を照射することを特徴とする請求項３ないし６のいずれかの光学複合体膜の製造方法。
【請求項８】
請求項１または２の光学複合体膜を備えていることを特徴とする光学素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、光学複合体膜とその製造方法ならびにその光学複合体膜を備えた光素子に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、回折格子、光導波路、マイクロレンズアレイ、３次元光集積回路、３次元大容量光メモリー、３次元フォトニッククリスタル光変調素子等の光学素子として有用な、２次元または３次元的に屈折率が制御された複合体膜と、その製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
光回路の分野においては、屈折率分布を有する光学素子は、微小光学素子のなかでも重要な働きをする素子として注目されている。屈折率分布を有する光学素子の製造方法としては、様々なものが知られている。たとえば、高温でＫ+イオンあるいはＮａ+イオンを含む融液中に、Ｔｌ+イオンを含む多成分系ガラスを入れ、イオン交換を行わせて屈折率分布型マイクロレンズを作る方法がある。
【０００３】
また、高温でイオン交換する代わりに、多孔質ガラスの微細孔にアルカリを染み込ませてアルカリの濃度分布を作り、これを熱処理して固定させる、分子スタッフィング法や、さらには、ゾル・ゲル法で作製したシリカゲルに分子スタッフィング法を応用して屈折率分布型レンズを作製する方法なども知られている。
【０００４】
これらの中で、ゾル・ゲル法を利用して作成された屈折率分布型レンズにおいては、最大の屈折率差は、０．０４程度であった。また、屈折率の変化は、シリカゲル細孔中の修飾カチオンの濃度分布によるものであり、屈折率を変化させる部分を精密に制御することは困難であった。
【０００５】
そこで、この出願の発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、従来技術の問題点を解消し、２次元または３次元の任意のパターンで屈折率が制御されて、回折格子、光導波路、マイクロレンズアレイ、３次元光集積回路、３次元大容量光メモリー、３次元フォトニッククリスタル光変調素子等の光学素子として有用な複合体膜と、その製造方法を提供することを課題としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
そこで、この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、以下の通りの発明を提供する。
【０００７】
すなわち、まず第１には、この出願の発明は、オルガノシルセスキオキサンにチタニアが複合化された複合体膜であって、紫外光が照射された部分の屈折率が変化していることを特徴とする光学複合体膜を提供する。
【０００８】
そして第２には、この出願の発明は、上記第１の発明において、屈折率が、複合体膜の厚さ方向と平面方向で変化している光学複合体膜を提供する。
【０００９】
また、第３には、この出願の発明は、オルガノシルセスキオキサンにチタニアを複合化させた複合体膜に紫外光を照射して、その複合体膜の屈折率を変化させることを特徴とする光学複合体膜の製造方法を提供する。
【００１０】
加えて、この出願の発明は、上記第３の発明について、第４には、オルガノシルセスキオキサンは、エチルシルセスキオキサンであることを特徴とする光学複合体膜の製造方法を提供し、第５には、オルガノシルセスキオキサンがメチルシルセスキオキサンであることを特徴とする光学複合体膜の製造方法を、第６には、オルガノシルセスキオキサンがフェニルシルセスキオキサンまたはベンジルシルセスキオキサンであることを特徴とする光学複合体膜の製造方法を、第７には、集束された紫外光を照射することを特徴とする光学複合体膜の製造方法を提供する。
【００１１】
さらに、第８には、この出願の発明は、前記いずれかの光学複合体膜を備えたことを特徴とする光学素子をも提供する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
この出願の発明は、上記の通りの特徴を持つものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
【００１３】
まず、この出願の発明が提供する光学複合膜は、オルガノシルセスキオキサンにチタニアが複合化された複合体膜であって、紫外光が照射された部分の屈折率が変化していることを特徴としている。
【００１４】
ここで、チタニアが複合化されているオルガノシルセスキオキサンは、たとえば代表的には、一般式；ＲＳｉＯ3/2（Ｒは、ＣＨ3，Ｃ2Ｈ5，Ｃ6Ｈ5，ＣＨ2Ｃ6Ｈ5等の炭化水素基あるいは置換基を有している炭化水素基からなる有機官能基である。）で表されるものであって、有機官能基と酸素原子とがＳｉ原子に結合した架橋構造を持つものとして定義される。このようなオルガノシルセスキオキサンは、チタニア（ＴｉＯ2）と複合化されてＲＳｉＯ3/2−ＴｉＯ2系複合体膜を構成する。そして、この出願の発明では、この複合体膜は、紫外光が照射されることで屈折率が変化していることを特徴としている。つまり、この出願の発明の複合体膜は、紫外光を照射した場合には、前記の有機官能基Ｒが分解されて、複合体膜に屈折率変化が生じるという、特異な現象に基づいている。オルガノシルセスキオキサンからなる膜であっても、チタニア成分が複合化されていない場合には有機官能基の分解は起きないことから、有機官能基の分解はチタニアの光触媒活性によるものである。従って、紫外光照射による屈折率制御は、オルガノシルセスキオキサンにチタニアを複合化することにより初めて実現する。
【００１５】
この出願の発明の光学複合体膜の製造方法について説明すると、まず、オルガノシルセスキオキサンにチタニアを複合化させた、ＲＳｉＯ3/2−ＴｉＯ2系複合体膜は、ゾル・ゲル法によって製造することができる。
【００１６】
たとえば、前記の通り、一般式ＲＳｉＯ3/2で表されるオルガノシルセスキオキサンは、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ベンジルトリエチシラン等のオルガノトリアルコキシシラン等を出発原料として用いることによって容易に生成させることができる。このものは、より効率的には、チタニアとの複合化の処理過程において、つまりチタニアの存在下での処理によって生成させ、チタニアとの複合化を行なわせることができる。
【００１７】
出発原料としてのオルガノトリアルコキシシラン等は、オルガノシルセスキオキサンの生成、そしてチタニアとの複合化の操作過程において、必要に応じて希釈することができる。希釈溶媒は、たとえば、メタノール、エタノール、ブタノール、エチレングリコール等のアルコール類や、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロオクタン等の脂肪族系または脂環族系の炭化水素類、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサン等のケトン類、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類等が例示される。
【００１８】
チタニアの出発原料としては、チタニウムアルコキシド、チタニウム錯体、硫酸チタニウム等を用いることができる。なかでも、たとえば、チタニウムエトキシド、チタニウムイソプロポキシド、チタニウムテトラブトキシド等のチタニウムアルコキシドを用いることが好ましい。
【００１９】
チタニウムアルコキシドには、必要に応じて安定化剤を添加することができる。安定化剤は、たとえば、アセチルアセトン、ジピロバイルメタン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン等のβ−ジケトン類や、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸アリル、アセト酢酸ベンジル等のβ−ケトエステル類、さらには、モノエアノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類等が例示される。
【００２０】
複合体膜は、上記の通りの、オルガノシルセスキオキサンの出発原料としてのオルガノトリアルコキシシランやチタニアとの混合溶液を調製し、これを基体に塗布することで形成することができる。塗布溶液には、必要に応じて、水及び酸触媒等を加えてもよい。オルガノシルセスキオキサンに複合化させるチタニアの割合は、好適には、１〜５０ｍｏｌ％の範囲とすることができる。
【００２１】
塗布は、たとえば、ディップコート、スピンコート、印刷法等の一般に知られている各種の方法とすることができる。膜厚は、サブミクロンから数十ミクロン程度の範囲とすることができる。
【００２２】
この出願の発明の方法においては、特別な高温処理を必要としないため、基体には、ガラス、セラミックス、金属のみならず、従来形成が困難であった有機高分子、生体組織等を用いることができる。
【００２３】
また、複合体膜の形成にキャスト法を採用することもできる。この場合、複合膜は、数ミクロンから百ミクロン程度の範囲の膜厚を有する独立膜として得ることができる。
【００２４】
この様にして、たとえば前記のとおり、ＲＳｉＯ3/2−ＴｉＯ2系として表される複合体膜を得ることになる。組成式としては、Ｘ（ＲＳｉＯ3/2）−Ｙ（ＴｉＯ2）で、０＜Ｘ，Ｙ＜１００，Ｘ＋Ｙ＝１００である。
【００２５】
もちろん、以上の説明におけるＲＳｉＯ3/2−ＴｉＯ2の表記については、典型的理想型の組成構成として示したものであって、組成比のズレや原子比の相違が許容され、また混在していてもよいことは言うまでもない。
【００２６】
次いで、得られた複合体膜に、紫外光を照射すると、紫外光を照射させた部分の複合体膜中の有機官能基が光分解されて、複合体膜が収縮し、緻密化される。これによって紫外光を照射させた部分の複合体膜の屈折率が高められる。このような屈折率の変化量は、複合体膜の組成に応じて紫外線の照射条件を変化させることによって制御することができる。
【００２７】
紫外光の発生には、高圧水銀灯、炭素アーク灯等の各種の紫外光ランプ等を用いることができる。紫外光の照射条件は、複合膜の組成や紫外光の波長、強度等によって調整することができる。たとえば、波長が２００〜４００ｎｍ程度で、照度が数１０〜１００ｍＷ／ｃｍ2程度の紫外光を、数分から数時間照射させること等が例示される。
【００２８】
紫外光の照射は、複合体膜の全面に施しても良いし、フォトマスク等を介して、複合体膜の任意の場所に施してもよい。もちろん、紫外線照射スポットあるいは複合体膜を移動させながら照射させることも可能である。これによって、任意のパターンで屈折率が変化された複合体膜を得ることができる。
【００２９】
また、たとえば、図４に示したように、対物レンズ等を利用して紫外光を集光させて照射することで、複合体膜の厚さ方向に屈折率が変化した３次元屈折率パターンを有する複合体膜を得ることもできる。
【００３０】
この出願の発明の複合体膜は、紫外光を照射した後でも高い光透過性を有するため、光素子として用いることが可能である。たとえば、２次元あるいは３次元的に屈折率の制御を行った光素子、回折格子、光導波路、マイクロレンズアレイ、３次元光集積回路、３次元大容量光メモリー、３次元フォトニッククリスタル光変調素子等への利用が可能となる。
【００３１】
実際に、発明者においては、上記の複合体膜に対し、マスクを介して紫外線照射を行なってマイクロパターンを作製している。たとえば、この場合のマスクとしては、直径数１０μｍの丸孔金属メッシュ、そして幅５μｍの光導波路用クロムマスク付石英フォトマスクが用いられてもいる。
【００３２】
たとえばこの様にして光素子を形成することが可能とされる。
【００３３】
以下、添付した図面に沿って実施例を示し、この発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。
【００３４】
【実施例】
（実施例１）
＜I＞  エチルトリエトキシシランおよびチタニウムエトキシドを出発原料として、エタノールを溶媒に用いて、希塩酸触媒の存在下に混合した。これによって、８０Ｃ2Ｈ5ＳｉＯ3/2・２０ＴｉＯ2（モル％）複合体膜を製造した。この複合体膜に高圧水銀灯を用いて紫外光を４０分間照射して、紫外線照射の前と後とで複合体膜の赤外吸収スペクトルの変化を調べた。
【００３５】
図１に、（Ａ）紫外線照射前と、（Ｂ）紫外線照射後の、８０Ｃ2Ｈ5ＳｉＯ3/2・２０ＴｉＯ2複合体膜の赤外吸収スペクトルを示した。
【００３６】
図中斜線で示した波長１２５０ｃｍ-1および２９００ｃｍ-1付近に見られる吸収ピークは、有機官能基に起因したものである。これらのピーク強度が紫外線照射の後で低下していることが確認された。これによって、８０Ｃ2Ｈ5ＳｉＯ3/2・２０ＴｉＯ2膜に紫外光を照射することで、有機官能基が分解されていることが確認された。
＜II＞  ８０Ｃ2Ｈ5ＳｉＯ3/2・２０ＴｉＯ2複合体膜について、紫外線照射前と、紫外線を８０分間照射させたときの分光透過率を測定した。なお、基板として用いたスライドガラスについても同様に測定した。
【００３７】
図２に、その結果を示した。図２より、紫外光の照射の前後で、膜が基板とほぼ同等に透明であることが確認された。また、８０分間の紫外光の照射によって、複合体膜の分光透過率が低下していることがわかった。この分光透過率の変化は、紫外光照射によって膜の屈折率が上昇したことを示している。
＜III＞  ８０Ｃ2Ｈ5ＳｉＯ3/2・２０ＴｉＯ2複合体膜について、紫外線照射前と、紫外線を４０、８０、２４０分間照射させたときの分光透過率を測定した。その分光透過率より複合体膜の屈折率を求め、紫外光照射による屈折率の変化とその波長依存性を調べた。その結果を、図３に示した。
【００３８】
図３より、紫外光照射４０分で、複合体膜の屈折率が０．０６程度と、大きく上昇していることがわかった。紫外光照射２４０分では、複合体膜の屈折率が約０．１程度も上昇することが確認された。
【００３９】
以上の変化は、有機官能基の分解と同時に生じる膜の緻密化によって生起したものである。
（実施例２）
実施例１におけるエチルトリエトキシシランの代わりにメチルトリエトキシシランを用いて８０Ｃ3ＳｉＯ3/2・２０ＴｉＯ2複合体膜を製造し、同様に紫外線照射を行なった。
【００４０】
その結果、２４０分の光照射によって、メチル基の分解と膜の緻密化で屈折率が１．４８から１．５２に増大することが確認された。
【００４１】
以上の結果から、ＲＳｉＯ3/2−ＴｉＯ2系複合体膜に紫外光を照射した場合に、有機官能基Ｒが光分解され、複合体膜の屈折率が高められることが確認された。
【００４２】
もちろん、この発明は以上の例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることは言うまでもない。
【００４３】
【発明の効果】
以上詳しく説明した通り、この発明によって、２次元または３次元の任意のパターンで屈折率が制御されて、回折格子、光導波路、マイクロレンズアレイ、３次元光集積回路、３次元大容量光メモリー、３次元フォトニッククリスタル光変調素子等の光学素子として有用な複合体膜と、その製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】８０Ｃ2Ｈ5ＳｉＯ3/2・２０ＴｉＯ2複合体膜の、（Ａ）紫外線照射前と、（Ｂ）紫外線照射後の赤外吸収スペクトルを例示した図である。
【図２】８０Ｃ2Ｈ5ＳｉＯ3/2・２０ＴｉＯ2複合体膜の紫外線照射による分光透過率の変化を例示した図である。
【図３】８０Ｃ2Ｈ5ＳｉＯ3/2・２０ＴｉＯ2複合体膜の、紫外光照射による屈折率の変化とその波長依存性を例示した図である。
【図４】紫外光を集光して照射することで複合体膜の厚さ方向に屈折率を変化させる、３次元屈折率パターニングを例示した概念図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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