(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
340℃、せん断速度1000  sec-1で測定した溶融粘度が5000〜10000ポイズである芳香族ポリサルホン80〜99.5重量％と、溶融液晶性を有し、下記に定義される流動温度が270〜300℃である液晶ポリエステル0.5〜20重量％からなる芳香族ポリサルホン樹脂組成物。
流動温度：内径1mm、長さ10mmのノズルを持つ毛細管レオメーターを用い、100kg/cm2の荷重下において4℃/分の昇温速度で加熱溶融体を押し出すときに溶融粘度が48000ポイズを示す温度
【請求項２】
液晶ポリエステルが下記の構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）からなり、（ＩＩ）／（Ｉ）のモル比率が０．２から１．０、［（ＩＩＩ）＋（ＩＶ）］／（ＩＩ）のモル比率が０．９〜１．１、（ＩＶ）／（ＩＩＩ）のモル比率が０〜１．０であることを特徴とする請求項１記載の芳香族ポリサルホン樹脂組成物。
【化１】
0003918270.tif 000012
【請求項３】
芳香族ポリサルホンが
【化２】
0003918270.tif 000013
で表される繰り返し単位を80mol%以上有するものである請求項１または２に記載の芳香族ポリサルホン樹脂組成物。
【請求項４】
芳香族ポリサルホン樹脂および液晶ポリエステル樹脂よりなる樹脂組成物100重量部に対し、無機充填材を5〜100重量部含んでなる請求項１、２または３記載の芳香族ポリサルホン樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１、２、３または４記載の芳香族ポリサルホン樹脂組成物を成形してなる成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ICソケット等に代表される電子部品において、流動性、耐ストレスクラック性、成形性、寸法安定性、機械物性、耐熱性、に優れた芳香族ポリサルホン樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
芳香族ポリスルホンはその優れた耐熱性、機械的性能から幅広い分野に使用されているが、近年、製品の小型・軽量化に伴う薄肉化により、流動性の改良が求められている。特にＩＣソケット等に代表される電子部品においてはＩＣの多ピン化が進んでいるため、成形時に流動性が乏しいとピンの周辺にウェルドが発生し、ひいては洗浄工程において溶剤によりクラックの発生、いわゆるストレスクラックを引き起こし製品の信頼性を著しく低下させる。
芳香族ポリスルホンの流動性を向上させる方法としては、芳香族ポリスルホンに低粘度樹脂を配合する方法が特公平3-72669公報、特公平3-45107公報に開示されている。特公平3-72669公報には芳香族ポリスルホンとポリフェニレンスルフィド(PPS)のアロイについて開示されており、PPSの添加による流動性向上、成形性向上が記載されている。しかし、PPSは成形時の発生ガス量が多く、さらに腐食性であるために金型を腐食させ、ICソケットのような精密成形には不適当であった。
腐食性ガスを多量に発生させることなく芳香族ポリスルホンを低粘度化するのに有効な手法として、特公平3-45107公報には液晶ポリマーを配合することが開示されている。
ここでは芳香族ポリスルホンと液晶ポリマーの組合せについては、液晶ポリマーの異方性溶融体を形成する温度と芳香族ポリスルホンの加工温度が重複するもので有れば良いとの記載があり、流動性の向上について述べられている。しかし、耐ストレスクラック性に関する記載は無く、これに優れた特定の芳香族ポリスルホンと液晶ポリマーの組合せについては記載されていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上の問題点を解決して、従来の成形性、寸法安定性、機械物性、耐熱性を損なうことなく、流動性と耐ストレスクラック性のバランスに優れた芳香族ポリサルホン樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点を解決するために鋭意検討した結果、特定の溶融粘度を有する芳香族ポリサルホン樹脂に特定の流動温度を有する液晶ポリエステルを配合することにより、上記目的が達成できる組成物を得ることができることを見出した。すなわち、本発明は次のとおりである。
[１]340℃、せん断速度1000  1/secで測定した溶融粘度が5000〜10000ポイズである芳香族ポリサルホン80〜99.5重量％と、溶融液晶性を有し、下記に定義される流動温度が270〜300℃である液晶ポリエステル0.5〜20重量％からなる芳香族ポリサルホン樹脂組成物。
流動温度：内径1mm、長さ10mmのノズルを持つ毛細管レオメーターを用い、100kg/cm2の荷重下において4℃/分の昇温速度で加熱溶融体を押し出すときに溶融粘度が48000ポイズを示す温度
[２]液晶ポリエステルが下記の構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）からなり、（ＩＩ）／（Ｉ）のモル比率が０．２から１．０、［（ＩＩＩ）＋（ＩＶ）］／（ＩＩ）のモル比率が０．９〜１．１、（ＩＶ）／（ＩＩＩ）のモル比率が０〜１．０であることを特徴とする[１]、[２]または[３]記載の芳香族ポリサルホン樹脂組成物。
【０００５】
【化３】
0003918270.tif 000002
[３]芳香族ポリサルホンが式
【０００６】
【化４】
0003918270.tif 000003
で表される繰り返し単位を80mol%以上有するものである[１]または[２]記載の芳香族ポリサルホン樹脂組成物。
[４]芳香族ポリサルホン樹脂および液晶ポリエステル樹脂よりなる樹脂組成物100重量部に対し、無機充填材を5〜100重量部含んでなる[１]、[２]または[３]記載の芳香族ポリサルホン樹脂組成物。
[５][１]、[２]、[３]または[４]記載の芳香族ポリサルホン樹脂組成物を成形してなる成形体。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明で使用される芳香族ポリサルホン樹脂は、アリーレン単位、エーテル結合およびスルホン結合の三者が必須の構成単位であって、アリーレン単位がエーテルおよびスルホン結合とともに無秩序にまたは秩序正しく位置するポリアリーレン化合物として定義される。代表的な例としては次のような繰り返し単位を有するものがあげられるが、これに限定されるものではない。
【０００８】
【化５】
0003918270.tif 000004
［（ＩＩａ）の化合物はランダム共重合体を含む。式中、Ｒ1は炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原子数３ないし１０のアルケニル基、フェニル基またはハロゲン原子を表し、ｐは０ないし４の正数である。ｍ、ｎは平均の繰り返し単位数を示しｍ、ｎは０．１から１００の正数である。同一または異なる核上の各Ｒ1は相互に異なっていても良い。各ｐは相互に異なっていても良い。］
【０００９】
【化６】
0003918270.tif 000005
（この化合物はランダム共重合体を含む。式中、Ｒ1は炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原子数３ないし１０のアルケニル基、フェニル基またはハロゲン原子を表し、ｐは０ないし４の正数である。ｑ、ｍ、ｎは平均の繰り返し単位数を示し、ｑは１〜３の正数、ｍ、ｎは０．１〜１００の正数である。同一または異なる核上の各Ｒ1は相互に異なっていても良い。各ｐは相互に異なっていても良い。）
本発明で用いられる芳香族ポリサルホン樹脂としては、（ＩＩａ）または（ＩＩＩａ）で表される繰り返し単位中の（ｍ／ｍ＋ｎ）は０．８以上であることが好ましい。また、（ＩＩＩａ）の構造単位中のｑは１であることが好ましい。
これらの中でも（Ｉａ）、（ＩＩａ）の繰り返し構造単位を持つものが好ましく、さらに好ましくは（Ｉａ）の繰り返し構造単位を持つものである。市販品の例としては、（Ｉａ）のものは、住友化学工業株式会社の商品名スミカエクセルＰＥＳ４１００Ｐなどが、（ＩＩａ）のものはＡＭＯＣＯ社の商品名ＵＤＥＬＰー１７００などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、その末端構造は、各々の樹脂の製法に従って決まるものであり、例えば、Ｃｌ、ＯＨ、ＯＲ（Ｒはアルキル基）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１０】
本発明で用いられる芳香族ポリサルホン樹脂の３４０℃、せん断速度１０００／秒で測定したときの溶融粘度は5000〜10000ポイズであることが必須であり、より好ましくは5000〜6000ポイズである。溶融粘度が5000未満の場合は、耐ストレスクラック性や、機械的強度、特にウェルド強度の低下が顕著であるため好ましくない。また、溶融粘度が10000を越える場合には溶融粘度が高くなり、流動性が著しく低下する。
溶融粘度5000〜10000ポイズの芳香族ポリサルホン樹脂は、公知の方法でその製造条件（例えば、ジクロロジフェニルスルホンとビスフェノールSおよび炭酸カリウムを高沸点溶媒中で反応させる方法など）を選ぶことによって製造することができる。また、上記の市販品の中から選ぶことによって入手することができる。
本発明で使用される液晶ポリエステルは、サーモトロピック液晶ポリマーと呼ばれるポリエステルであり、内径1mm、長さ10mmのノズルを持つ毛細管レオメーターを用い、100kg/cm2の荷重下において4℃/分の昇温速度で加熱溶融体を押し出すときに溶融粘度が48000ポイズを示す温度で定義される流動温度が270〜300℃であるものならば特に限定されないが、その具体的な例を示すと
（１）芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールと芳香族ヒドロキシカルボン酸との組み合わせからなるもの、
（２）異種の芳香族ヒドロキシカルボン酸からなるもの、
（３）芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールとの組み合わせからなるもの、
（４）ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルに芳香族ヒドロキシカルボン酸を反応させたものなどが挙げられ、４００℃以下の温度で異方性溶融体を形成するものである。
なお、これらの芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオールおよび芳香族ヒドロキシカルボン酸の代わりに、それらのエステル形成性誘導体が使用されることもある。
さらに、該液晶ポリエステルの繰り返し構造単位としては下記のものを例示することができるが、これらに限定されるものではない。
芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰り返し構造単位：
【００１１】
【化７】
0003918270.tif 000006
芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位：
【００１２】
【化８】
0003918270.tif 000007
芳香族ジオールに由来する繰り返し構造単位：
【００１３】
【化９】
0003918270.tif 000008
【００１４】
【化１０】
0003918270.tif 000009
耐熱性、機械的特性、加工性のバランスから好ましい液晶ポリエステルは、下式（Ａ1）で表される繰り返し構造単位を少なくとも３０モル％含むものである。
【００１５】
【化１１】
0003918270.tif 000010
具体的には繰り返し構造単位の組み合わせが下式（ａ）〜（ｆ）のものが好ましい。
（ａ）：（Ａ1）、（Ｂ1）または（Ｂ1）と（Ｂ2）の混合物、（Ｃ1）。
（ｂ）：（Ａ1）、（Ａ2）。
（ｃ）：（ａ）の構造単位の組み合わせのものにおいて、Ａ1の一部をＡ2で置きかえたもの。
（ｄ）：（ａ）の構造単位の組み合わせのものにおいて、Ｂ1の一部をＢ3で置きかえたもの。
（ｅ）：（ａ）の構造単位の組み合わせのものにおいて、Ｃ1の一部をＣ3で置きかえたもの。
（ｆ）：（ｂ）の構造単位にＢ1とＣ1の構造単位を加えたもの。
【００１６】
基本的な構造となる（ａ）、（ｂ）の液晶ポリエステルについては、それぞれ、たとえば特公昭４７−４７８７０号公報、特公昭６３−３８８８号公報などに記載されている。
特に好ましい液晶ポリエステルは、前記化３において、構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）からなり、（ＩＩ）／（Ｉ）のモル比率が０．２から１．０、［（ＩＩＩ）＋（ＩＶ）］／（ＩＩ）もモル比率が０．９〜１．１、（ＩＶ）／（ＩＩＩ）のモル比率が０〜１．０である。
さらに、流動温度が270〜300℃であることが必須であるが、より好ましくは280〜290℃のものである。流動温度が300℃を越えるものでは流動性の改善効果に乏しく、また、270℃未満のものでは製品の耐熱性を低下させ、さらにはペレットのブロッキングを誘発するため好ましくない。
流動温度が270〜300℃である液晶ポリエステルは、公知の方法でその製造条件（例えば、フェノール成分をアセチル化したものとカルボン酸を、高温溶融状態で脱酢酸しながら重合する方法など）を選ぶことによって製造することができる。
【００１７】
本発明で用いられる芳香族ポリサルホンと液晶ポリエステルの配合割合は、芳香族ポリサルホン80〜99.5重量％に対し、液晶ポリエステル0.5〜20重量％であるがより好ましくは芳香族ポリサルホン85〜95重量％に対し、液晶ポリエステル15〜5重量％である。液晶ポリエステルの配合量が0.5重量％未満では流動性の改善効果が乏しく、また、20重量％を越える場合は耐ストレスクラック性や、機械的強度、特にウェルド強度の低下が顕著であるため好ましくない。
なお、本発明の組成物に必要に応じてガラス繊維、シリカアルミナ繊維、ウォラストナイト、チタン酸カリウムウィスカーなどの繊維状あるいは針状の補強材、炭酸カルシウム、ドロマイト、タルク、マイカ、クレイ、ガラスビーズなどの無機充填材、フッ素樹脂などの離型改良剤、染料、顔料などの着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、界面活性剤などの通常の添加剤を１種以上添加することができる。
また、少量の熱可塑性樹脂、例えば、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテルおよびその変性物、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルイミドなどや、少量の熱硬化性樹脂、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などの一種または、二種以上を添加することもできる。
本発明の芳香族ポリサルホン樹脂組成物を得るための原料成分の配合手段は特に限定されない。芳香族ポリサルホン、液晶ポリエステル、必要に応じてガラス繊維などの補強剤や無機充填剤、離型改良剤、熱安定剤類等をヘンシェルミキサー、タンブラー等を用いて混合した後、押出機を用いて溶融混練することが好ましい。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、実施例中の各種物性の測定および試験は次の方法で行った。
（１）耐ストレスクラック性試験：第１図に示すUL94、3mm厚の試験片を成形し、第２図に示すような装置を用いてウェルド部に200  kg/cm2の応力をかけ、洗浄剤であるクリンスルー750H（花王（株）製）を滴下し、クラックが発生する時間を測定した。なお、20分を過ぎてもクラックがが発生しない場合は、クラック無しと判断した。
ウエルド強度：第１図に示す試験片を成形し、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準拠して曲げ強度を測定した。
スパイラルフロー：  射出成形機（住友重機工業（株）製のサイキャップN110/45）、ダイレクトゲート式の8mm幅、1mm厚のスパイラルフロー測定金型を用い、射出速度45mm/sec、射出圧力1400  kg/cm2、加熱筒温度360℃、金型温度150℃の条件で流動長を測定した。
【００１９】
実施例１〜５、比較例１〜４
芳香族ポリサルホンであるスミカエクセルPES  4100P、3600P（住友化学工業（株）製）と繰り返し構造単位が前記の（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）からなり、（Ｉ）：（ＩＩ）：（ＩＩＩ）：（ＩＶ）のモル比が６０：２０：１２：８である液晶ポリエステルならびに、ガラス繊維（旭ファイバーガラス（株）製  商品名CS03JAPx-1）を表１に示す組成でヘンシェルミキサーで混合後、二軸押出機（池貝鉄工（株）製ＰＣＭ−３０型）を用いて、シリンダー温度３６０℃で造粒し、樹脂組成物を得た。
なお、ここで用いたスミカエクセルPES  4100P、3600Pの340℃、せん断速度1000  1/secで測定した溶融粘度はそれぞれ5290ポイズ、3660ポイズであり、液晶ポリエステルの流動温度は287℃であった。
得られたペレットは、日精樹脂工業（株）製ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ型射出成形機を用いて、シリンダー温度３５０℃、金型温度１５０℃で射出成形を行い、ＡＳＴＭ４号ダンベル、ＪＩＳ１（１／２）号ダンベル、曲げ試験片および成形収縮率評価用試験片、第１図に示すUL94  3mm厚試験片を成形し、これらを用いて上記方法により各種物性評価を行った。
さらに上記した方法によりスパイラルフローを測定した。結果を表１に示す。
【００２０】
【表１】
0003918270.tif 000011
表１に示すとおり、芳香族ポリスルホンに液晶ポリエステルを配合すると、流動性が飛躍的に向上することが明らかである。しかしながら溶融粘度の低い芳香族ポリスルホン（スミカエクセルPES  3600P）は本来の耐ストレスクラック性が悪く、流動性を向上させるために液晶ポリエステルを配合すると、更に耐ストレスクラック性が低下してしまう。
これに対し、溶融粘度の高い芳香族ポリスルホン（スミカエクセルPES  4100P）の組合せでは高い耐ストレスクラック性を保持しつつ、流動性を向上させることができ、耐ストレスクラック性と流動性のバランスに優れた組成物が得られる。
【００２１】
【発明の効果】
本発明の芳香族ポリサルホン樹脂組成物は、流動性、耐ストレスクラック性に優れ、該組成物を用いた成形品は電子電気部品、特にICソケットとして好適であり、産業上有用な材料を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で用いた試験片の説明図である。
【図２】耐ストレスクラック性試験の説明図である。
【図１】
0003918270.tif 000014
【図２】
0003918270.tif 000015