(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
（Ａ）下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の反応物からなるエポキシ樹脂用潜在性硬化剤。
（ａ）下記一般式（１）または、式（２）で表されるエポキシ基（Ｙは置換基を有していてもよい炭素数２〜８の単環、多環または有橋炭化水素環を示す）を分子内に２個以上有する脂環式エポキシ化合物。
【化１】
0003918316.tif 000013
（ｂ）分子中にＯＨ基、ＳＨ基、ＮＨ基、ＮＨ2 基、ＣＯＯＨ基及びＣＯＮＨＮＨ2 基から選ばれる少なくとも１個の官能基並びに３級アミノ基を有する化合物。
（ｃ）ビスフェノールＡ、フェノールノボラック樹脂のいずれかから選ばれる、分子中にＮＨ2 基及びＣＯＮＨＮＨ2 基から選ばれる少なくとも１個の官能基、または分子中にＯＨ基、ＳＨ基、ＮＨ基及びＣＯＯＨ基から選ばれる少なくとも２個の官能基を有する化合物（分子中にエポキシ基または３級アミノ基を有する化合物を除く）。
（Ｂ）分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物。
（Ｃ）導電性充填剤、または導電性材料で被覆した複合充填剤。
【請求項２】
成分（Ｃ）が金属粉、カーボンブラック、グラファイトのいずれかであることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
成分（Ｃ）が金、銀、銅、パラジウム、ニッケルのいずれかから選ばれる導電性充填剤であることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
成分（Ｃ）が銀から選ばれる導電性充填剤であることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
成分（Ｃ）が（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）からなる組成物１００体積に対して１０体積％〜５５体積％であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物からなる導電性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はエポキシ樹脂用潜在性硬化剤および硬化性エポキシ樹脂組成物に関し、更には、半導体封止用樹脂、異方性導電接着フィルム、導電性樹脂等のエレクトロニクス用途に適したエポキシ樹脂用潜在性硬化剤及び硬化性エポキシ樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エレクトロニクス分野の最近の著しい発展により、半導体素子の回路の集積度が急激に増大すると共に大量生産が可能となり、電子機器の小型・薄型化、高性能化が急速に進行している。また、これらの電子機器の普及に伴い、量産における作業性の向上およびコストダウンが重要な問題となってきている。また、これら電子機器用の接着剤として用いられてきたエポキシ樹脂においても、種々の物性の高性能化がより一層求められている。
【０００３】
エポキシ樹脂組成物には主剤のエポキシ樹脂と硬化剤とを使用直前に混合する二液タイプと、主剤のエポキシ樹脂に硬化剤を予め配合した一液タイプのものとがあるが、配合ミスの防止、機械による自動化、ライン化が可能である等の理由から一液タイプのものが好まれている。一液タイプのエポキシ樹脂組成物には室温ではエポキシ樹脂化合物と反応しないが、加熱により反応を開始して硬化する性質を持つ硬化剤、いわゆる潜在性硬化剤が必要である。
【０００４】
従来、潜在性硬化剤としてフェノール樹脂、ジシアンジアミド、ヒドラジド化合物等が用いられてきたが、これらは硬化に１５０〜２００℃のオーブンで長時間加熱処理する必要があった。最近では半導体組立工程の作業性の向上およびコストダウンの要求から短時間で硬化する硬化性樹脂組成物が求められている。また、プリント配線板等において配線の高密度化が進む中、高温硬化による熱的ストレスによる精度低下が懸念されており、またエネルギーコストの観点からも、電子基板への熱履歴をできるだけ小さくするため、比較的低温での硬化が求められるようになっている。
【０００５】
低温速硬化性の潜在性硬化剤の代表的なものとしては、例えばアミンアダクト型の潜在性硬化剤が知られており、例えば特開平９−９２０２９では市販の潜在性硬化剤（アミキュア：味の素（株）製）を導電性ペーストに用いた例が記載されている。
一方、半導体製造技術が急激に進歩する中で、硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれる硬化剤自身の物性、電気的信頼性への影響が無視できない存在となってきており、従来用いられていたものよりも、よりエレクトロニクス分野用途に適した潜在性硬化剤が求められている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は低温速硬化性で、耐熱性、電気的信頼性等に優れ、半導体封止用樹脂、異方性導電接着フィルム、導電性樹脂等のエレクトロニクス用途に適したエポキシ樹脂用潜在性硬化剤及び硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する事を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記実状に鑑み鋭意検討した結果、特定のアミンアダクト型潜在性硬化剤が、低温速硬化性であると同時に、従来のものと比べ、硬化物の耐熱性、電気的信頼性を向上させ、更に、導電性樹脂に用いた場合、導電性をも向上させることを見いだし、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち本発明は、以下の化合物（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の反応物からなることを特徴とするエポキシ樹脂用潜在性硬化剤である。
（ａ）分子内に２個以上のエポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物。
（ｂ）分子中にＯＨ基、ＳＨ基、ＮＨ基、ＮＨ2 基、ＣＯＯＨ基及びＣＯＮＨＮＨ2 基から選ばれる少なくとも１個の官能基並びに３級アミノ基を有する化合物。
（ｃ）分子中にＮＨ2 基及びＣＯＮＨＮＨ2 基から選ばれる少なくとも１個の官能基、または分子中にＯＨ基、ＳＨ基、ＮＨ基及びＣＯＯＨ基から選ばれる少なくとも２個の官能基を有する化合物（分子中にエポキシ基または３級アミノ基を有する化合物を除く）。
【０００９】
また本発明は、以下の化合物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の反応物からなることを特徴とするエポキシ樹脂用潜在性硬化剤である。
（ａ）分子内に２個以上のエポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物。
（ｂ）分子中にＯＨ基、ＳＨ基、ＮＨ基、ＮＨ2 基、ＣＯＯＨ基及びＣＯＮＨＮＨ2 基から選ばれる少なくとも１個の官能基並びに３級アミノ基を有する化合物。
（ｃ）分子中にＮＨ2 基及びＣＯＮＨＮＨ2 基から選ばれる少なくとも１個の官能基、または分子中にＯＨ基、ＳＨ基、ＮＨ基及びＣＯＯＨ基から選ばれる少なくとも２個の官能基を有する化合物（分子中にエポキシ基または３級アミノ基を有する化合物を除く）。
（ｄ）分子内に２個以上のエポキシ基を有するグリシジル化合物。
【００１０】
また本発明は、上記エポキシ樹脂用潜在性硬化剤及び分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を含有することを特徴とする硬化性エポキシ樹脂組成物である。
【００１１】
また本発明は、上記エポキシ樹脂用潜在性硬化剤、分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物及び無機系充填剤を含有することを特徴とする硬化性エポキシ樹脂組成物である。
【００１２】
以下に、本発明の詳細について説明する。
【００１３】
本発明のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤における化合物（ａ）、すなわち、分子内に２個以上のエポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物としては、脂環式炭化水素環上にあるエポキシ基および／または脂環式炭化水素環を形成する炭素原子に直接結合したエポキシ基を分子内に２個以上有するエポキシ化合物などが挙げられる。
【００１４】
例えば、式（１）または、式（２）で表されるエポキシ基（Ｙは置換基を有していてもよい炭素数２〜８の単環、多環または有橋炭化水素環を示す）を分子内に２個以上有するエポキシ化合物などが挙げられる。
【００１５】
【化１】
0003918316.tif 000002
【００１６】
具体例としては、例えば、式（i）〜（vii）で表されるエポキシ化合物を挙げることができる。
【００１７】
【化２】
0003918316.tif 000003
【００１８】
特に（vi）及び（vii）で表される脂環式エポキシ化合物が沸点が高い点で好ましく、特に（vi）で表される脂環式エポキシ化合物は低粘度でもあり、より好ましい。
【００１９】
上記の式（vi）で表される脂環式エポキシ化合物としては、例えばダイセル化学工業（株）製の「セロキサイド  ２０２１」（式（vi）においてＲ1 及びＲ2 が水素原子である化合物）、式（vii）で表される脂環式エポキシ化合物としては、例えばユニオンカーバイド社製の「ＥＲＬ−４２９９」（式（vii）においてＲ3 及びＲ4 が水素原子かつｎ＝４である化合物）等が市販されている。
【００２０】
以上に述べた脂環式エポキシ化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００２１】
エポキシ樹脂に含まれる加水分解性ハロゲン基は、電気的信頼性を落とす重大な要因となるため、エレクトロニクス用途、特に半導体部品の製造に用いられるエポキシ樹脂組成物においては、この濃度をできるだけ低くすることが要求される。従来の潜在性硬化剤においては通常エポキシ化合物としてグリシジル化合物が用いられていたが、グリシジル化合物は通常１０００ｐｐｍ（重量）オーダーの加水分解性ハロゲン基を有するため、エレクトロニクス分野における電気的信頼性の点で好ましいものとは言えなかった。また精製により加水分解ハロゲン基を低減させることもできるが、純度の高いものを得るのが困難であり、また精製を行う場合、工程の増加、コストの増大等の問題を生じる。脂環式エポキシ化合物は本質的に加水分解性ハロゲン基を含んでおらず、上記の問題が生じることなく、潜在性硬化剤中の加水分解性ハロゲン基を大幅に低減する事ができる。
【００２２】
本発明のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤における化合物（ｂ）、すなわち、分子中にＯＨ基、ＳＨ基、ＮＨ基、ＮＨ2 基、ＣＯＯＨ基及びＣＯＮＨＮＨ2 基から選ばれる少なくとも１個の官能基並びに３級アミノ基を有する化合物は例えば式（３）で表される。
【００２３】
【化３】
0003918316.tif 000004
【００２４】
式中、ＷはＯＨ基、ＳＨ基、ＮＨ基、ＮＨ2 基、ＣＯＯＨ基またはＣＯＮＨＮＨ2 基を示し、Ｒ5 、Ｒ6 はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、ベンジル基などのアラルキル基、またはこれらの炭化水素基中の一部に炭素以外の原子、例えば酸素、ハロゲンや上記Ｗで示される官能基などが置換あるいは介在した基を示し、Ｒ7 は上記Ｒ5 、Ｒ6 と同じ各基の２価の残基を示す。また、Ｒ5 とＲ6 、あるいはＲ5 、Ｒ6 、Ｒ7 が互いに結合し、環を形成していてもよい。また、化合物（ｂ）としては、例えば下記式（４）、（５）、（７）で示されるように３級アミノ基が環に含まれている化合物でもよい。
【００２５】
【化４】
0003918316.tif 000005
【００２６】
（ここに、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10 、Ｒ11 はそれぞれ独立に水素原子、上記式（３）で示したＲ5 、Ｒ6 と同じ各基、アルキル基もしくはアリール基で置換されていてもよいアリール基、または上記Ｗで示される官能基を示し、Ｒ11 が水素原子である場合を除いてＲ8、Ｒ9 、Ｒ10 、Ｒ11 のうち少なくとも１つはＷで示される官能基、あるいはＷで示される官能基を有する基である。またＲ11 が水素原子の場合においてもＲ8 、Ｒ9 、Ｒ10 がＷで示される官能基、あるいはＷで示される官能基を有する基であってもよい。）
【００２７】
【化５】
0003918316.tif 000006
【００２８】
（ここに、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ15はそれぞれ独立に水素原子、上記式（３）で示したＲ5 、Ｒ6 と同じ各基、またはアルキル基またはアリール基で置換されていてもよいアリール基を示す。Ｒ14は上記式（３）で示したＲ5 、Ｒ6 と同じ各基の２価の残基、またはアルキル基もしくはアリール基で置換されていてもよいアリーレン基を示す。Ｘ’は水素原子または式（６）
【００２９】
【化６】
0003918316.tif 000007
【００３０】
（式中、Ｒ12 、Ｒ13 は上記式（５）中に同じであり、Ｒ16は水素原子、上記式（３）で示したＲ5 、Ｒ6 と同じ各基、またはアルキル基もしくはアリール基で置換されていてもよいアリール基である。）で示される基を示す。
Ｒ15およびＲ16がともに水素原子でない場合は、Ｒ12 、Ｒ13 、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16 のうち少なくとも１つはＷで示される官能基、あるいはＷで示される官能基を有する基である。また、Ｒ15、Ｒ16のどちらか一方あるいは両方が水素原子の場合においてもＲ12 、Ｒ13 、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16がＷで示される官能基、あるいはＷで示される官能基を有する基であってもよい。
【００３１】
【化７】
0003918316.tif 000008
【００３２】
（ここに、Ｒ17はＷで示される官能基またはＷで示される官能基を有するＲ5 、Ｒ6 と同じ基である。）
【００３３】
本発明における化合物（ｂ）の具体例としては、例えば、２−ジメチルアミノエタノール、１−メチル−２−ジメチルアミノエタノール、１−フェノキシメチル−２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、１−ブトキシメチル−２−ジメチルアミノエタノール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−フェニルイミダゾリン、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾリン、２−メチルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−エチルイミダゾリン、２−エチル−４−メチルイミダゾリン、２−ベンジルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−（ｏ−トリル）−イミダゾリン、テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，１，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，３，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，１，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−４−メチルイミダゾリン、１，３，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−４−メチルイミダゾリン、１，２−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，３−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，４−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，４−フェニレン−ビス−４−メチルイミダゾリン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ−β−ヒドロキシエチルモルホリン、２−ジメチルアミノエタンチオール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトピリジン、４−メルカプトピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、ニコチン酸、イソニコチン酸、ピコリン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシンヒドラジド、ニコチン酸ヒドラジド、イソニコチン酸ヒドラジド、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジプロピルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、ジプロピルアミノエチルアミン、ジブチルアミノエチルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ジメチルアミノエチルピペラジン、ジエチルアミノエチルピペラジン等が挙げられる。
【００３４】
化合物（ｂ）としては、ＯＨ基、ＮＨ基及びＮＨ2 基から選ばれる少なくとも１個の官能基並びに３級アミノ基を有する化合物が好ましい。
【００３５】
このような化合物としては、２−ジメチルアミノエタノール、１−メチル−２−ジメチルアミノエタノール、１−フェノキシメチル−２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、１−ブトキシメチル−２−ジメチルアミノエタノール、Ｎ−β−ヒドロキシエチルモルホリン、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−フェニルイミダゾリン、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾリン等の３級アミノ基含有アルコール化合物；２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミノ基含有フェノール化合物；２−メチルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−エチルイミダゾリン、２−エチル−４−メチルイミダゾリン、２−ベンジルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−（ｏ−トリル）−イミダゾリン、テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，１，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，３，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，１，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−４−メチルイミダゾリン、１，３，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−４−メチルイミダゾリン、１，２−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，３−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，４−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，４−フェニレン−ビス−４−メチルイミダゾリン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジプロピルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、ジプロピルアミノエチルアミン、ジブチルアミノエチルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ジメチルアミノエチルピペラジン、ジエチルアミノエチルピペラジン等の１級または２級アミノ基含有３級アミン化合物が挙げられる。
【００３６】
このうち特に好ましいのは３級アミノ基含有アルコール化合物、１級または２級アミノ基含有３級アミン化合物である。
【００３７】
前記の３級アミノ基含有アルコール化合物としてより好ましいのは、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−フェニルイミダゾリン、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾリン等の５員環または６員環の窒素含有複素環構造を持つものであり、特に、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール骨格を持つものが好ましい。
【００３８】
前記の１級または２級アミノ基含有３級アミン化合物としてより好ましいのは、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−エチルイミダゾリン、２−エチル−４−メチルイミダゾリン、２−ベンジルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−（ｏ−トリル）−イミダゾリン、テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，１，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，３，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，１，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−４−メチルイミダゾリン、１，３，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−４−メチルイミダゾリン、１，２−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，３−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，４−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，４−フェニレン−ビス−４−メチルイミダゾリン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ジメチルアミノエチルピペラジン、ジエチルアミノエチルピペラジン等の５員環または６員環の窒素含有複素環構造を持つものであり、特に、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール骨格を持つものが好ましい。
【００３９】
以上に述べた化合物（ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４０】
本発明における化合物（ｃ）、すなわち分子中にＮＨ2 基及びＣＯＮＨＮＨ2 基から選ばれる少なくとも１個の官能基、または分子中にＯＨ基、ＳＨ基、ＮＨ基及びＣＯＯＨ基から選ばれる少なくとも２個の官能基を有する化合物（ただし分子中にエポキシ基または３級アミノ基を有する化合物を除く）としては、例えば、ピペラジン、アニリン、シクロヘキシルアミンなどのアミン化合物、アジピン酸、フタル酸、３，９−ビス（２−カルボキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどの多価カルボン酸、１，２−ジメルカプトエタン、２−メルカプトエチルエーテルなどの多価チオール、フェニル酢酸ヒドラジドなどのヒドラジド化合物アラニン、バリンなどのアミノ酸、２−メルカプトエタノール、１−メルカプト−３−フェノキシ−２−プロパノール、メルカプト酢酸、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、ヒドロキシアニリン、Ｎ−メチル−ｏ−アミノ安息香酸、アントラニル酸、サルコシン、ヒドロキシ安息香酸、乳酸などの２種類以上の官能基を有する化合物、ペンタエリスリトール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートなどの多価アルコール化合物、多価フェノール化合物などが挙げられる。
【００４１】
化合物（ｃ）としては、多価フェノール化合物が特に好ましく、これらの例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、フェノールノボラック樹脂、レゾール樹脂などが挙げられる。
【００４２】
以上に述べた化合物（ｃ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４３】
化合物（ｂ）、（ｃ）の双方がＯＨ基、ＳＨ基、ＣＯＯＨ基、ＣＯＮＨＮＨ2 基のいずれも有しない場合、脂環式エポキシ化合物とこれらの化合物との反応性が著しく低くなるので好ましくない。また、化合物（ｂ）、（ｃ）は本質的にグリシジル化合物のように加水分解性ハロゲン基を含むものではない。
【００４４】
本発明のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤を調製する際、化合物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に、更に、（ｄ）分子内に２個以上のエポキシ基を有するグリシジル化合物を添加することもできる。この場合、本発明のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤を製造する際の反応温度及び反応時間を低減することができ、エポキシ樹脂用潜在性硬化剤の生産性の観点から利点が生じる。しかしながら、上述したようにグリシジル化合物の添加は潜在性硬化剤中の加水分解性ハロゲン基の濃度を上げることとなり、更には本発明の効果を低下させることにもなるので、添加の有無および添加量は求められる用途、規格、トータルのコスト等を考慮し適宜決定される。例えば、本発明のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤を導電性樹脂に用いる場合、添加量は化合物（ａ）の全重量に対し３０重量％以下であるのが好ましい。
グリシジル化合物を添加する場合、精製を行って加水分解性ハロゲン基の濃度を低くしたものを用いてもよいが、却って製造コストを挙げてしまう結果にもなりうるので、状況に応じて適宜判断される。
【００４５】
上記の化合物（ｄ）、すなわち分子内に２個以上のエポキシ基を有するグリシジル化合物としては、多価グリシジルエーテル化合物、多価グリシジルエステル化合物、多価グリシジルアミン化合物、グリシジルエーテルエステル化合物や式（８）に示される様なグリシジルエーテル基と脂環式エポキシ基を分子内に有する化合物などが挙げられる。
【００４６】
【化８】
0003918316.tif 000009
【００４７】
多価グリシジルエーテル化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、カテコール、レゾルシノール、フェノールノボラック樹脂、レゾール樹脂などの多価フェノール化合物、あるいはグリセリン、ポリエチレングリコール、多価フェノール化合物と炭素数２〜４個のアルキレンオキサイドとの付加反応によって得られる化合物などの多価アルコール化合物と、エピハロヒドリンを反応させて得られるグリシジルエーテル化合物等が挙げられる。
多価グリシジルエステル化合物としては、例えば、アジピン酸、セバチン酸などの脂肪族多価カルボン酸化合物またはフタル酸、テレフタル酸などの芳香族多価カルボン酸と、エピハロヒドリンを反応させて得られるグリシジルエステル化合物等が挙げられる。
多価グリシジルアミン化合物としては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、アニリン、ｍ−アミノフェノールなどと、エピハロヒドリンを反応させて得られるグリシジルアミン化合物等が挙げられる。
グリシジルエーテルエステル化合物としては、例えば、ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸などのヒドロキシカルボン酸と、エピハロヒドリンを反応させて得られるグリシジルエーテルエステル化合物等が挙げられる。
また、ここにエピハロヒドリンとは、例えばエピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、１，２−エポキシ−２−メチル−３−クロルプロパン、１，２−エポキシ−２−エチル−３−クロルプロパンなどが挙げられる。
【００４８】
上記グリシジル化合物のうち、グリシジルエーテル化合物、グリシジルエステル化合物、グリシジルエーテルエステル化合物が好ましい。特にグリシジルエーテル化合物が好ましい。
【００４９】
以上に述べたグリシジル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００５０】
本発明のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤を製造する際の各化合物の反応割合は、化合物（ｂ）が分子中にＯＨ基、ＳＨ基、ＣＯＯＨ基及びＣＯＮＨＮＨ2 基から選ばれる少なくとも１個の官能基並びに３級アミノ基を有する化合物である場合は、化合物（ｂ）、（ｃ）のＯＨ基、ＳＨ基、ＣＯＯＨ基またはＣＯＮＨＮＨ2 基の当量数の和（但し、ＣＯＮＨＮＨ2 基についてはＣＯＮＨＮＨ2 基がエポキシ化合物に対して２官能性基であるため、ＣＯＮＨＮＨ2 基のモル数の２倍をＣＯＮＨＮＨ2 基の当量数とする）に対し、化合物（ａ）（あるいは化合物（ａ）及び化合物（ｄ）の合計）のエポキシ基０．５〜２．５倍当量、好ましくは０．６〜１．５倍当量であり、化合物（ｂ）に対し化合物（ｃ）を２倍モル以下使用するのが好ましい。化合物（ａ）（あるいは化合物（ａ）及び化合物（ｄ）の合計）のエポキシ基が０．５倍当量未満では潜在性硬化剤としてエポキシ化合物に配合した際に十分な貯蔵安定性が得られず、２．５倍当量以上では反応物の軟化温度が高くなってしまい、潜在性硬化剤としてエポキシ化合物に配合した際に十分な速硬化性が発揮されずかつ硬化物が不均一になってしまう。化合物（ｂ）に対し化合物（ｃ）が２倍モルを超える場合は硬化性が低下してしまう。
【００５１】
化合物（ｂ）が分子中にＮＨ基及びＮＨ2 基から選ばれる少なくとも１個の官能基並びに３級アミノ基を有する化合物である場合の反応割合は、化合物（ｂ）、（ｃ）のＯＨ基、ＳＨ基、ＣＯＯＨ基、ＣＯＮＨＮＨ2基、ＮＨ基、ＮＨ2基の当量数の和（但し、ＣＯＮＨＮＨ2基、ＮＨ2基についてはそれらの基がエポキシ化合物に対して２官能性基なため、ＣＯＮＨＮＨ2基またはＮＨ2基のモル数の２倍をＣＯＮＨＮＨ2基またはＮＨ2基の当量数とする。）に対し、化合物（ａ）（あるいは化合物（ａ）及び化合物（ｄ）の合計）のエポキシ基０．２〜１．１倍当量である。化合物（ａ）（あるいは化合物（ａ）及び化合物（ｄ）の合計）のエポキシ基が０．２倍当量未満では潜在性硬化剤としてエポキシ化合物に配合した際に十分な貯蔵安定性が得られず、１．１倍当量以上では反応物の軟化温度が高くなってしまい潜在性硬化剤としてエポキシ化合物に配合した際に十分な速硬化性が発揮されずかつ硬化物が不均一になってしまう。
【００５２】
本発明のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤は、例えば化合物（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）（あるいは（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ））の各化合物を十分混合し、室温にてゲル化させ、その後８０〜１５０℃の温度にて反応を完結させ冷却、固化、粉砕する事により得られる。この際、トルエン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミドなどの溶剤中で反応を行い、脱溶媒、固化、粉砕しても良い。
【００５３】
本発明のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤は、化合物（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）（あるいは（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ））の種類、混合割合を変化させることにより任意の軟化温度を有する付加化合物を得ることができるが、６０〜１８０℃の軟化温度を有するものである方が好ましい。軟化温度が６０℃未満では潜在性硬化剤としてエポキシ化合物に配合した際、室温での貯蔵安定性が悪く、軟化温度が１８０℃を超える時は十分な硬化性が得られない。
【００５４】
本発明のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤を調製する際、上記化合物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の他に、本発明の効果を阻害しない範囲でモノエポキシ化合物が含まれていてもよい。モノエポキシ化合物としては、例えばブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレートなどのモノエポキシ化合物が挙げられる。
【００５５】
また、本発明のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤は、本発明の効果を阻害しない範囲で、公知の硬化剤、例えば酸無水物、ジシアンジアミド、ヒドラジド化合物、グアナミン類、メラミン類などと併用する事もできる。
【００５６】
以上述べた本発明のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤の原料となる各化合物は、一部の化合物について既に述べたが、必要に応じ、蒸留、再結晶等の常法により適宜精製して用いてもよい。
【００５７】
本発明のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤は低温速硬化性であり、接着に高温を要しないため、被着体である電子素子、液晶パネル等のエレクトロニクス部品への熱的ストレスを低減でき、また接続精度の低下や不良を低減できる。また、低温速硬化性であると同時に、従来のアミンアダクト型潜在性硬化剤に比べ以下の優れた特徴を有する。
（１）加水分解ハロゲン基の濃度が低く、電気的信頼性にも優れている。
（２）得られる樹脂のガラス転移点を上昇させ、硬化物の耐熱性を向上させる。（３）導電性樹脂に用いた場合、硬化物の導電性を向上させる。
【００５８】
以上述べた（Ａ）本発明のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤を（Ｂ）分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物に均一に混合することにより容易に本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物とすることができる。
【００５９】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における、（Ｂ）分子内に２個以上のエポキシを有するエポキシ化合物としては、前述した、化合物（ａ）として用いられる脂環式エポキシ化合物あるいは化合物（ｄ）として用いられるグリシジル化合物等の種々のエポキシ化合物を挙げることができる。エレクトロニクス分野においては、グリシジル化合物として、精製により加水分解性ハロゲン基の濃度を低くしたものが用いられるが、本発明のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤においても加水分解性ハロゲン基濃度が低く、エレクトロニクス用途により適した硬化性エポキシ樹脂組成物とすることができる。
【００６０】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における（Ａ）本発明のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤の使用量は、（Ｂ）分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物１００重量部に対して０．３〜５０重量部であるのが好ましい。０．３重量部未満では十分な硬化性が得られず、５０重量部を超えると硬化物の性能低下を招く原因となる。
【００６１】
上記の成分（Ａ）及び（Ｂ）から成る硬化性エポキシ樹脂組成物に、更に（Ｃ）無機系充填剤を添加することにより、例えば導電性樹脂組成物、異方性導電接着フィルム、半導体封止用樹脂組成物として用いられる硬化性エポキシ樹脂組成物とすることができる。
【００６２】
例えば導電性樹脂組成物、異方性導電接着フィルムとして用いる場合、無機系充填剤としては、導電性充填剤である金、銀、銅、パラジウム、ニッケル等の金属粉、カーボンブラック、グラファイト等が挙げられる。また、鉄、銅、ニッケル等の金属粉、カーボンブラック、シリカ粉末、ポリスチレン等の有機樹脂粉体の表面を金、銀等の導電性材料で被覆した複合充填剤も使用できる。充填剤の粒子形状は球状、フレーク状、樹枝状等適宜使用できる。通常、コストと導電性の観点から銀粉が多用されている。
【００６３】
また、例えば半導体封止用樹脂として用いる場合、無機系充填剤としては、アルミナ、シリカ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、タルク、ベントナイト、硫酸バリウム、アエロジル等の粉末が挙げられる。特に結晶シリカ、溶融シリカ等のシリカが多用されている。
【００６４】
無機系充填剤の配合量は、例えば導電性樹脂組成物に用いる場合、組成物１００体積に対して１０体積％〜５５体積％である。１０体積％未満では十分な導電性が得られず、５５体積％を超えると組成物の粘度が高くなり過ぎ、実用性がない。好ましくは１５体積％〜５５体積％である。また、異方性導電接着フィルムに用いる場合、フィルム１００体積に対して０．１体積％〜２５体積％であり、さらに好ましくは過剰な導電性の無機系充填剤により隣接する回路が短絡するのを防止するために０．１体積％〜１０体積％である。また、半導体封止用樹脂に用いる場合、充填剤を除く樹脂１００重量部に対して４０重量部〜９０重量部である。
【００６５】
また、上記で述べた無機系充填剤の他に、本発明の効果を妨げない範囲で、硬化性エポキシ樹脂組成物に通常配合される有機系充填剤を配合することもできる。このような有機系充填剤としては、ナイロン微粒子、ポリスチレン微粒子、ポリエチレン微粒子、架橋ゴム微粒子、アクリル系コアシェル微粒子、ゴム系コアシェル微粒子、シリコーン微粒子、エチレン−アクリル酸共重合体微粒子などが挙げられる。
【００６６】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、本発明の効果を妨げない範囲で、必要に応じてその他の添加物を添加してもよい。このような添加剤としては、例えば、アクリルオリゴマー、シリコーンなどの流動調整剤、表面調整剤や着色剤、離型剤、界面活性剤、カップリング剤、希釈剤、難燃剤、シリコンオイル、ゴム等が挙げられる。
【００６７】
【実施例】
次に製造例、実施例により具体的に本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、製造例および実施例に用いた原料の略称は以下の通りである。
【００６８】
化合物（ａ）として用いた脂環式エポキシ化合物。
＜ＥＰ−Ｃ１＞３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボン酸エステル（エポキシ当量１３４、加水分解性塩素なし）
【００６９】
化合物（ｂ）として用いた化合物。
＜２Ｅ４ＭＺ＞  ２−エチル−４−メチルイミダゾール（塩素イオン含量２ｐｐｍ）
＜ＰＧ−ＭＺ＞  １−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−メチルイミダゾール（塩素イオン含量７０ｐｐｍ）
＜ＤＭＰ−３０＞  ２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（塩素イオン含量５ｐｐｍ）
【００７０】
化合物（ｃ）として用いた化合物。
＜ＢＡ＞  ビスフェノールＡ（塩素イオン含量０．８ｐｐｍ）
＜ＰＮＶ＞  フェノールノボラック樹脂（水酸基当量１０４、平均核体数５〜６、塩素イオン含量０．３ｐｐｍ）
＜ＡＡ＞  アジピン酸（塩素イオン含量１０ｐｐｍ）
【００７１】
成分（ｄ）として用いたエポキシ化合物。
＜ＥＰ−Ｇ１＞  ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８４、加水分解性塩素１００ｐｐｍ）
＜ＥＰ−Ｇ２＞  ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１６６、加水分解性塩素１５０ｐｐｍ）
＜ＥＰ−Ｇ３＞  ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８９、加水分解性塩素１０００ｐｐｍ）
【００７２】
なお、エポキシ化合物の加水分解性塩素量は次に示す方法で調べた。すなわち、エポキシ化合物をジオキサンに溶解し、１Ｎ水酸化カリウムエタノール溶液を加えて３０分間加熱還流させ、生成した塩素イオンを０．０１Ｎ硝酸銀標準液を用いて電位差滴定により定量した。
【００７３】
製造例１
ＥＰ−Ｃ１とＥＰ−Ｇ２と２Ｅ４ＭＺとＰＮＶの反応物
２Ｅ４ＭＺ、１３２ｇ（１．２当量）とＰＮＶ、１２６ｇ（１．２当量）とをビーカーに秤取り１３０℃で１時間加熱し均一に溶解させた後、１００℃まで冷却し、予め７０℃に加温しておいたＥＰ−Ｃ１、２０１ｇ（１．５当量）とＥＰ−Ｇ２、５０ｇ（０．３当量）の混合物とを室温で混合し、反応物の温度が１１０℃〜１３０℃になる様に冷却または加熱して１時間反応させる。反応終了後、室温まで冷却し淡黄色の固体を得た。この付加物を、粗砕、微粉砕して平均粒径約１０μｍの粉体を得た。このエポキシ樹脂用潜在性硬化剤をサンプルＮｏ．１とする。
【００７４】
表１に製造例１に準じて製造した本発明のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤のサンプル番号とその原料組成を示す。
【００７５】
【表１】
0003918316.tif 000010
【００７６】
参考例１〜５、比較例１
各エポキシ樹脂用潜在性硬化剤とエポキシ樹脂−１（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：エポキシ当量１８５、加水分解性塩素３００ｐｐｍ）を表２に示した割合で配合し、真空らいかい機（(株)石川工場製）により減圧下脱法混合を３０分行って各硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。
【００７７】
＜熱水抽出によるエポキシ樹脂用潜在性硬化剤の塩素イオン濃度の測定＞
エポキシ樹脂用潜在性硬化剤の塩素イオン濃度を熱水抽出により測定した。熱水抽出される塩素イオン量は、本発明の潜在性硬化剤１ｇをテフロン容器にとり、純水１５ｍｌを加えて密閉し、１２１℃で２０時間プレッシャークッカ−テストにかけて得られる検液をイオンクロマトグラフ分析により求めた。
＜熱水抽出による硬化性エポキシ樹脂組成物の塩素イオン濃度の測定＞
硬化性エポキシ樹脂組成物を１５０℃で３０分硬化させて得られた硬化物を粉砕し、熱水抽出による塩素イオン濃度を定量した。熱水抽出される塩素イオン量は、前記の粉砕した硬化物１gをテフロン容器にとり、純水１５ｍｌを加えて密閉し、１２１℃で２０時間プレッシャクッカーテストにかけて得られる検液をイオンクロマトグラフ分析により求めた。
＜ゲルタイムの測定＞
特に断りがない場合は安田式ゲルタイマー（(株)安田精機製作所）で、約２.５ｇの硬化性エポキシ樹脂組成物を用いて表２記載の各温度にて測定した。
＜ガラス転移温度＞
エポキシ樹脂組成物を１〜２mmの厚さで１５０℃で３０分間硬化させ、ＴＭＡ（熱機械分析）法で測定した。
【００７８】
得られた結果を表２に示す。
【００７９】
【表２】
0003918316.tif 000011
【００８０】
表２の結果より、本発明のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤は低温速硬化性に優れると同時に、熱水抽出される塩素イオン濃度も低く、また本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は硬化した際のガラス転移温度が高く耐熱性に優れ、塩素含量も低いことが分かる。なお実施例の各硬化性エポキシ樹脂組成物を密閉した容器に入れ、４０℃の恒温槽で貯蔵し、流動性のなくなるまでの日数を測定したところ、１ヶ月から２ヶ月という良好な貯蔵安定性が示された。
【００８１】
実施例６〜９、比較例２
エポキシ樹脂−２（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、加水分解性塩素１５０ｐｐｍ）およびエポキシ樹脂−３（レゾルシノールジグリシジルエーテル、加水分解性塩素１００ｐｐｍ）、各潜在性硬化剤及び銀粉（銀粉Ａ：フレーク状銀粉、粒径１〜１０ミクロン、銀粉Ｂ：球状銀粉、粒径０．１〜０．５ミクロン）を表３に示した混合比率で配合し、真空らいかい機、３本ロールを適宜用いて硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。
【００８２】
＜体積抵抗率＞
得られた硬化性エポキシ樹脂組成物をスライドグラス上に４ｍｍ幅、３０ミクロン厚みになるように塗布し１１０℃−３０分で硬化させたもの及び１５０℃−３０分で硬化させたものを体積抵抗率を測定した。
＜硬化物の塩素イオン濃度＞
体積抵抗率の測定と同様の方法で得られた硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物を粉砕し、実施例１〜５と同様の方法で熱水抽出される塩素イオン濃度を定量した。
【００８３】
得られた結果を表３に示す。
【００８４】
【表３】
0003918316.tif 000012
【００８５】
表３より、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は硬化した際の導電性に優れ、また塩素含量も低いことが分かる。
【００８６】
【発明の効果】
本発明によれば、低温速硬化性であり、かつ耐熱性、電気的信頼性に優れ、導電性樹脂に用いた場合、導電性にも優れるエポキシ樹脂用潜在性硬化剤及び硬化性エポキシ樹脂組成物を得ることができる。