(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表わされるアントラキノン誘導体の少なくとも１種、赤色顔料、調色顔料、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上含有する単量体、光開始剤及び溶剤を含んでなる、又は、更に樹脂を含んでなるカラーフィルタ用赤色系顔料分散レジスト組成物であって、
該赤色顔料は、ソルトミリング処理されたＣ．Ｉ．ピグメントレッド２０７及び／又はソルトミリング処理されたＣ．Ｉ．ピグメントレッド２０９であり、
該調色顔料は、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３及び／又はピグメントオレンジ７１の橙色顔料である
ことを特徴とするカラーフィルタ用赤色系顔料分散レジスト組成物。
【化１】
0003954863.tif 000008
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、−ＳＯ3Ｍ、−ＮＨ2又は−ＯＨを表わす。Ｍは、水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子、ＮＨ4、ＮＲ9Ｒ10Ｒ11Ｒ12を表す。Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の置換されていてもよい飽和若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１０の置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8の内の少なくとも１つは、−ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ3Ｎａ及び−ＳＯ3Ｋのいずれかである。
【請求項２】
前記アントラキノン誘導体が、下記一般式（２）〜（５）で表わされる化合物の群から選ばれる少なくとも１種である
ことを特徴とする請求項１記載のカラーフィルタ用赤色系顔料分散レジスト組成物。
【化２】
0003954863.tif 000009
式中、Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3、Ｍ4及びＭ5は、それぞれ独立に、水素原子、ナトリウム原子又はカリウム原子を表す。
【請求項３】
前記一般式（２）〜（５）中のＭ1が、水素原子である
ことを特徴とする請求項２記載のカラーフィルタ用赤色系顔料分散レジスト組成物。
【請求項４】
前記カラーフィルタ用赤色系顔料分散レジスト組成物は、樹脂が必須成分であり、且つ該樹脂が塩基性基含有樹脂、又は、塩基性基及び酸性基含有樹脂からなる
ことを特徴とする請求項１〜３記載のいずれか記載のカラーフィルタ用赤色系顔料分散レジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カラーフィルタ用赤色系顔料分散レジスト組成物に関する。詳しくは、主に反射型カラー液晶ディスプレーに使用される光学的カラーフィルタの製造に使用されるカラーフィルタ用赤色系顔料分散レジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カラーフィルタは、ガラス等の透明な基板の表面に２種以上の異なる色相の微細な帯（ストライプ）を平行に配置したもの、或いは微細な画素を縦横一定の配列したものからなっている。画素サイズは、数１０〜数１００μｍという微細な形状であり、しかも色相毎に所定の順序で整然と配列される。このため、カラーフィルタの製造法については、種々の方法が提案されている。
【０００３】
カラーフィルタは高い透明性が必要とされるため、従来、ゼラチン、カゼイン等の染色可能な天然高分子の水溶液に、重クロム酸等の感光剤を加えて感光化し、フォトリソグラフィー法を用いて画素パターンを形成し、上記画素パターンを所望の色に染色して色パターンを得る工程を３回繰り返して３色の透明着色微細パターンを形成する、いわゆる染色法を用いることにより製造されていた。
【０００４】
近年、カラー液晶ディスプレイパネルの大型化、用途の多様化に伴い、耐熱性、耐光性といった信頼性向上の要求がなされるようになってきた。この要求に対し、カラーフィルタ形成用の色材として、色特性に優れるものの耐熱性、耐光性に限界がある染料のかわりに、耐熱性及び耐光性に優れる有機顔料が用いられるようになった。
【０００５】
カラーフィルタ用色材として有機顔料を使用する場合は、近年のカラー液晶表示装置に対する可視光の高透過率化と高コントラスト化の要望の強まりから顔料粒子の微細化が進み、顔料粒子径を少なくとも可視光の波長以下にする必要があるため、顔料粒子の比表面積が通常よりも大きくなり、そのためカラーフィルタ用顔料分散物の初期の顔料分散性及び経時の分散安定性が不十分であるという問題を有している。
【０００６】
赤色系有機顔料においては、高透過率化、高コントラストを得ることが可能な点から、ジアントラニノニル系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、縮合アゾ系顔料、イソインドリン系顔料、ペリノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジブロモアンタントロン系顔料、ベンズイミダロン系顔料を使用することが望ましいが、これら顔料は分散しにくく、良好な顔料分散性が得られていないという問題を有するものであった。
【０００７】
この問題を解決する方法として、本発明者らは、特開２００２−２２９２２号公報において、前記赤色系有機顔料を分散させるために前記一般式（１）で表わされるアントラキノン誘導体を使用することを提案している。この提案により、カラーフィルタ用顔料分散物の顔料分散性は良好となり、高い透過率とコントラストを得ることが可能となった。
しかしながら、近年、更に、高い透過率と明度が要求されるようになってきている。
【０００８】
特開平８−１７９１１１号公報では、透明樹脂に着色剤を分散してなるカラーフィルタ用着色組成物において、着色剤が有機顔料であり、かつ該有機顔料が水溶性の無機塩（Ａ）および（Ａ）を実質的に溶解しない水溶性有機溶媒（Ｂ）とともに機械的に混練した後、（Ａ）と（Ｂ）を除去してなる処理顔料であるカラーフィルタ用着色組成物が開示されており、ソルトリミングした有機顔料を使用することにより、コントラスト比が高いカラーフィルタが得られることが開示されている。特開平２０００−２４９８２４号公報では、（Ａ）着色剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）多官能性単量体および（Ｄ）光重合開始剤を含有するカラーフィルタ用感放射線性組成物において、（Ａ）着色剤が特定構造のキナクリドン系顔料を含有する反射型カラー液晶表示装置に用いる加法混色タイプのカラーフィルタ用感放射線性組成物が開示されている。特開平１１−３１０７１４号公報及び特開平１１−３１０７１５号公報では、赤色顔料とＣ．Ｉ．ピグメントオレンジを樹脂に分散させてなる赤色樹脂組成物が開示されており、この赤色樹脂組成物を用いて形成される赤色画像が光透過性に優れることが開示されている。しかしながら、これらの技術でも、樹脂組成物から形成される塗膜の光の透過率や明度の向上が不充分であり、顔料の分散性を向上させてこのような特性をより向上する工夫の余地があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来技術の問題点に鑑み、透過率及び明度が非常に高く、且つ良好な顔料分散性を与えるカラーフィルタ用赤色系顔料分散レジスト組成物を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる課題を解決するため、カラーフィルタ用赤色系顔料分散レジスト組成物について種々検討を行った結果、赤色顔料として、ソルトミリング処理されたＣ．Ｉ．ピグメントレッド２０７及び／又はソルトミリング処理されたＣ．Ｉ．ピグメントレッド２０９を、調色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３及び／又はピグメントオレンジ７１の橙色顔料を使用し、顔料を微細に分散させる分散剤としてアントラキノンのスルホン酸誘導体を使用することにより、顔料分散性が良好であり、従来品より非常に高い透過率と明度が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、（１）下記一般式（１）で表わされるアントラキノン誘導体の少なくとも１種、赤色顔料、調色顔料、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上含有する単量体、光開始剤及び溶剤を含んでなる、又は、更に樹脂を含んでなるカラーフィルタ用赤色系顔料分散レジスト組成物であって、上記赤色顔料は、ソルトミリング処理されたＣ．Ｉ．ピグメントレッド２０７及び／又はソルトミリング処理されたＣ．Ｉ．ピグメントレッド２０９であり、上記調色顔料は、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３及び／又はピグメントオレンジ７１の橙色顔料であるカラーフィルタ用赤色系顔料分散レジスト組成物に関する。
【００１２】
【化３】
0003954863.tif 000002
【００１３】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、−ＳＯ3Ｍ、−ＮＨ2又は−ＯＨを表わす。Ｍは、水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子、ＮＨ4、ＮＲ9Ｒ10Ｒ11Ｒ12を表す。Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の置換されていてもよい飽和若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１０の置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8の内の少なくとも１つは、−ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ3Ｎａ及び−ＳＯ3Ｋのいずれかである。
【００１４】
また、本発明は、（２）前記アントラキノン誘導体が、下記一般式（２）〜（５）で表わされる化合物の群から選ばれる少なくとも１種である前記（１）記載のカラーフィルタ用赤色系顔料分散レジスト組成物に関する。
【００１５】
【化４】
0003954863.tif 000003
【００１６】
式中、Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3、Ｍ4及びＭ5は、それぞれ独立に、水素原子、ナトリウム原子又はカリウム原子を表す。
また、本発明は、（３）前記一般式（２）〜（５）中のＭ１が、水素原子である前記（２）記載のカラーフィルタ用赤色系顔料分散レジスト組成物に関する。
【００１７】
また、本発明は、（４）前記カラーフィルタ用赤色系顔料分散レジスト組成物は、樹脂が必須成分であり、且つ上記樹脂が塩基性基含有樹脂、又は、塩基性基及び酸性基含有樹脂からなる前記（１）〜（３）のいずれかに記載のカラーフィルタ用赤色系顔料分散レジスト組成物に関する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のカラーフィルタ用赤色系顔料分散レジスト組成物は、赤色顔料としてソルトミリング処理されたＣ．Ｉ．ピグメントレッド２０７及び／又はソルトミリング処理されたＣ．Ｉ．ピグメントレッド２０９を使用し、調色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３及び／又はピグメントオレンジ７１の橙色顔料を使用し、且つ顔料分散剤として上記一般式（１）で表わされる特定のアントラキノンのスルホン酸誘導体の少なくとも１種を含有させることにより、顔料分散性が良好で、従来品に比べ高い透明度、高い明度を得ることができる。本発明においてはまた、必要に応じて、これらの赤色顔料、調色顔料以外の顔料１種又は２種以上を使用してもよい。
【００１９】
本発明のカラーフィルタ用赤色系顔料分散レジスト組成物に赤色顔料として使用するソルトミリング処理されたＣ．Ｉ．ピグメントレッド２０７及び／又はソルトミリング処理されたＣ．Ｉ．ピグメントレッド２０９としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７及び／又はＣ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、水溶性無機塩、水溶性無機塩を実質的に溶解しない水溶性有機溶剤、必要に応じて後述する一般式（１）で表わされるアントラキノン誘導体の少なくとも１種を含む混合物を混練（以下、この工程をソルトミリング処理と呼ぶ）した後、水溶性無機塩、水溶性有機溶剤を除去してなる処理顔料が好適である。
【００２０】
また、本発明のカラーフィルタ用赤色系顔料分散レジスト組成物に調色顔料として使用する橙色顔料は、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３及び／又はＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１である。尚、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１はソルトミリング処理されていてもよい。これにより、光透過率、明度の高いカラーフィルタ用赤色系顔料分散レジスト組成物が得られる。なかでも、高い透過率と高い明度が得られる点から、赤色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー２０７、橙色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１を組み合わせて使用することが好ましい。
【００２１】
本発明においては、赤色顔料と調色顔料としての橙色顔料の配合割合は、質量比で赤色顔料／橙色顔料＝９９／１〜４０／６０で用いることが好ましく、要求される色度に応じて適宜選ばれる。
赤色顔料と橙色顔料の両方をソルトミリング処理する場合は、赤色顔料と橙色顔料を別々に行ってもよいし、赤色顔料と橙色顔料を混合して同時に行ってもよい。
【００２２】
上記ソルトミリング処理について、更に具体的には、顔料と水溶性無機塩、必要に応じて後述する一般式（１）で表わされるアントラキノン誘導体の少なくとも１種の混合物に湿潤剤として少量の水溶性有機溶剤を加え、ニーダー等で練りこんだ後、この混合物を水中に投入し、高速攪拌機等で攪拌しスラリー状とする。次に、このスラリーを濾過、水洗して水溶性無機塩、水溶性有機溶剤を除去し、必要により乾燥することにより、微細化された処理顔料を得ることができる。
【００２３】
上記ソルトミリング処理工程で使用する水溶性無機塩は、粉砕助剤として働くもので、水に溶解するものであれば特に限定されず、塩化ナトリウム（食塩）、塩化バリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等を１種又は２種以上を用いることができるが、価格の点から塩化ナトリウム（食塩）を用いることが好ましい。ソルトミリング工程で使用する水溶性無機塩の量は、処理効率と生産効率の両面から、合計顔料量の１〜２０質量倍、特に３〜１０質量倍であることが好ましい。顔料量に対する水溶性無機塩の量比が大きいほど微細効率は高くなるが、１回の処理量が少なくなるので、上記範囲とするのが好ましい。
【００２４】
上記ソルトミリング処理工程で使用する水溶性有機溶剤は、潤滑剤として作用するもので、水に溶解（混和）し、且つ水溶性無機塩を実質的に溶解しないものであれば特に限定されないが、ソルトミリング処理工程時に温度が上昇し、水溶性有機溶剤が蒸発しやすい状態になるため、安全性の点から、沸点１２０℃以上の高沸点水溶性有機溶剤が好ましい。具体的には、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングルコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ポリプロピレングリコール等が例示できる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
また、ソルトミリング処理工程時の顔料の結晶抑制、凝集を防止するために、後述する一般式（１）で表わされる特定のアントラキノンのスルホン酸誘導体を加える。アントラキノンスルホン酸誘導体の使用量は、特に限定されないが、合計顔料量、すなわち赤色顔料及び橙色顔料の合計１００質量％に対して０．３〜２０質量％が好ましい。
【００２６】
本発明のカラーフィルタ用赤色系顔料分散レジスト組成物に使用するアントラキノン誘導体は、一般式（１）で表わされるアントラキノン誘導体であり、好ましくは、一般式（２）〜（５）で表わされるアントラキノン誘導体の１種又は２種以上である。すなわち本発明におけるアントラキノン誘導体の好ましい形態は、上記一般式（２）〜（５）で表わされる化合物の群から選ばれる少なくとも１種である。中でも、上記一般式（２）〜（５）中のＭ１が、Ｈ（水素原子）であるものが好ましい。
【００２７】
上記一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ8で表わされるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。Ｒ9〜Ｒ12で表わされる炭素数１〜１０の置換されていてもよい飽和若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１０の置換されていてもよい芳香族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル等の直鎖状又は分岐状のアルキル基；メトキシエチル、エトキシエチル、メトキシプロピル、アミノエチル、クロロエチル、ヒドロキシエチル等の置換アルキル基；プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル等のアルケニル基等が挙げられる。Ｒ9〜Ｒ12で表わされる炭素数６〜１０の置換されていてもよい芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル、メチルフェニル、エチルフェニル、ヒドロキシフェニル、クロロフェニル、ニトロフェニル、ナフチル等が挙げられる。
【００２８】
本発明で用いる一般式（２）〜（５）で表わされるアントラキノンのスルホン酸誘導体は、例えば、次の方法で容易に得ることができる。一般式（２）の化合物は、例えば、１−アミノアントラキノンを発煙硫酸でスルホン化後臭素と反応させる方法（ＰＢレポート、ＦＩＡＴ１３１３２１４頁）により得ることができる。一般式（３）の化合物は、一般式（２）の化合物を苛性ソーダ等のアルカリと反応させて単離する方法により得ることができる。一般式（４）、（５）の化合物は、アントラキノンを発煙硫酸でスルホン化する方法等で遊離酸の状態で得ることができる。ナトリウム又はカリウム塩は、これら遊離酸を水等に溶解又は懸濁させ、苛性ソーダ又は苛性カリ等のアルカリで中和することにより容易に得ることができる。
【００２９】
本発明においては、アントラキノンのスルホン酸誘導体の使用量は、使用する全顔料量、すなわちカラーフィルタ用赤色系顔料分散レジスト組成物中の赤色顔料及び橙色顔料並びに必要に応じて使用されるその他の顔料の合計量１００質量％に対して、通常３０質量％以下、好ましくは０．１〜２０質量％である。アントラキノンのスルホン酸誘導体の使用量が上記範囲を越えても、顔料分散効果がそれ以上向上されない傾向がある。
【００３０】
本発明のカラーフィルタ用赤色系顔料分散レジスト組成物に必要に応じて使用する樹脂としては、顔料分散性を有するものであれば塩基性基含有樹脂又は、塩基性基且つ酸性基を含有する樹脂が使用できる。
【００３１】
このような樹脂としては、ポリアミン化合物（例えば、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリエチレンポリイミン等のポリ（低級アルキレンアミン）等）のアミノ基及び／又はイミノ基と遊離のカルボキシル基を有するポリエステル、ポリアミド、ポリエステルアミドよりなる群から選択される少なくとも１種との反応生成物；Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノプロピルアミン等の低分子アミノ化合物に遊離のカルボキシル基を有するポリエステルを反応させた反応生成物；ポリエポキシ化合物に遊離のカルボキシル基を有する線状ポリマー及び２級アミノ基を１個有する有機アミン化合物を反応させた反応生成物；ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に、メトキシポリエチレングリコール等のアルコール類やカプロラクロンポリエステル等の水酸基を１個有するポリエステル類、２〜３個のイソシアネート基反応性官能基を有する化合物、イソシアネート基反応性官能基と第３級アミノ基とを有する脂肪族又は複素環式炭化水素化合物を順次反応させてなる反応生成物；片末端にアミノ基と反応し得る官能基を有するポリカーボネート化合物とポリアミン化合物との反応生成物；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ステアリルアクリレート、ベンジルアクリレート等のメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルから選択される少なくとも１種と、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアミド、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、アミノ基とポリカプロラクトン骨格を有する単量体等の塩基性基含有重合性単量体の少なくとも１種と、スチレン、スチレン誘導体、その他の重合性単量体の少なくとも１種の共重合体；アルコール性水酸基を有するアクリレートの重合物にポリイソシアネート化合物とアミノ基を有する炭化水素化合物を反応させた反応生成物；ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等が例示でき、これらは単独で又は併用して使用できる。
【００３２】
これらの中でも、良好な初期の顔料分散性及び経時の分散安定性が得られる点から、塩基性基含有樹脂、塩基性基及び酸性基含有樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂を使用することが好ましい。上記樹脂の使用量は、使用する全顔料１００重量部に対して０〜２００重量部、好ましくは、５〜１００重量部、より好ましくは１０〜１００重量部である。樹脂の使用量が２００重量部より多いと、得られるカラーレジストの現像性が不良となる。
【００３３】
本発明のカラーフィルタ用赤色系顔料分散レジスト組成物に使用する溶剤としては、顔料を分散に安定的に分散させることができ、且つ必要に応じて使用する樹脂を溶解することができる溶剤が好ましい。このような溶剤の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドラフラン等のエーテル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エステル、酢酸エチル、蟻酸ｎ−アミル、ピルビン酸エチル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類を挙げることができる。これらの溶剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。また、これら溶剤の使用量は、カラーフィルタ用赤色系顔料分散レジスト組成物１００質量％中に４０〜８０質量％の割合を使用することが好ましい。
【００３４】
本発明に用いるカラーフィルタ用赤色系顔料分散レジスト組成物に使用する光重合性不飽和結合を分子内に１個以上含有する単量体について、以下に説明する。上記光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する単量体のうち光重合性不飽和結合を分子内に１個有する単量体としては、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルメタクリレート又はアクリレート；ベンジルメタクリレート、ベンジルアクリレート等のアラルキルメタクリレート又はアクリレート；ブトキシエチルメタクリレート、ブトキシエチルアクリレート等のアルコキシアルキルメタクリレート又はアクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート等のアミノアルキルメタクリレート又はアクリレート；ジエチレングリコールエチルエーテル、トリエチレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル等のポリアルキレングリコールアルキルエーテルのメタクリル酸又はアクリル酸エステル；ヘキサエチレングリコールフェニルエーテル等のポリアルキレングリコールアリールエーテルのメタクリル酸又はアクリル酸エステル；イソボニルメタクリレート又はアクリレート；グリセロールメタクリレート又はアクリレート；２−ヒドロキシエチルメタクリレート又はアクリレート等が例示できる。
【００３５】
上記光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する単量体のうち光重合性不飽和結合を分子内に２個以上有する単量体としては、ビスフェノールＡジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスルトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、グリセロールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスルトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等が挙げられる。
これらの光重合性不飽和結合を分子内に１個以上含有する単量体は、単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。
【００３６】
本発明のカラーフィルタ用赤色系顔料分散レジスト組成物に使用する光開始剤（光重合開始剤）としては、特に制限なく、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、ベンジル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２，３−ジクロロアントラキノン、３−クロル−２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、１，２−ベンゾアントラキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、トリアジン系光重合開始剤等が挙げられる。これらの光開始剤は単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００３７】
本発明のカラーフィルタ用赤色系顔料分散レジスト組成物には、更に必要に応じて、カラーフィルタを製造する際に、その現像処理工程において用いられる現像液、特に好ましくはアルカリ現像液に対して可溶性を有するアルカリ可溶性樹脂、特に限定されるものではないが、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂１種又は２種以上を使用することもできる。
【００３８】
上記カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基含有不飽和単量体と、スチレン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、グリセロールモノアクリレート、グリセロールメタクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、ポリスチレンマクロモノマー及びポリメチルメタクリレートマクロモノマーの群から選ばれる少なくとも１種との共重合体が使用できる。
【００３９】
更に、本発明のカラーフィルタ用赤色系顔料分散レジスト組成物には、必要に応じて、暗反応を制御するためにハイドロキノン、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール等の熱重合禁止剤、基板との密着性を向上させるためのシランカップリング剤やチタネートカップリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の各種添加剤１種又は２種以上を適宜使用することができる。
【００４０】
本発明のカラーフィルタ用赤色系顔料分散物レジスト組成物は、一般的に、ソルトミリング処理した赤色顔料を分散した顔料分散物に、調色顔料としての橙色顔料を分散した顔料分散物を加え、更に光重合性不飽和結合を分子内に１個以上含有する単量体、光開始剤を加えることにより得ることができる。尚、ソルトミリングした赤色顔料と橙色顔料を一緒に加え分散しても本発明のカラーフィルタ用赤色系顔料分散レジスト組成物を得ることもできるし、赤色顔料と橙色顔料とを一緒にソルトミリング処理したものを分散して本発明のカラーフィルタ用赤色系顔料分散レジスト組成物を得ることも可能である。
【００４１】
本発明のカラーフィルタ用赤色系顔料分散レジスト組成物を製造する方法としては、特に制限されないが、例えば次の方法が好適に適用される。
まず、赤色顔料及び／又は調色顔料としての橙色顔料、アントラキノンのスルホン酸誘導体、溶剤、必要に応じて樹脂を混合し、超音波分散機、ビーズミル、３本ロール、ボールミル、サンドミル、ホモジナイザー、ニーダー等を用いて混練し分散処理することにより顔料分散物を得る。
【００４２】
次いで、赤色顔料と橙色顔料を一緒に分散処理して得られる顔料分散物には、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上含有する単量体、光開始剤、必要に応じて、樹脂、溶剤、その他添加剤を加え本発明のカラーフィルタ用赤色系顔料分散レジスト組成物を得る。また、赤色顔料と橙色顔料を別々に分散処理する場合は、得られた赤色顔料分散物に調色顔料としての橙色顔料分散物を加えて調色し、更に、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上含有する単量体、光開始剤、必要に応じて、樹脂、溶剤、その他添加剤を加え本発明のカラーフィルタ用赤色系顔料分散レジスト組成物を得る。
【００４３】
本発明のカラーフィルタ用赤色系顔料分散レジスト組成物は、顔料分散性が良好で、透過率及び明度が非常に高い塗膜を形成することができるため、特に反射型カラー液晶ディスプレーに使用される光学的カラーフィルタ等の製造に好適に適用することができるものである。
【００４４】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、本実施例において「部」は「重量部」を表わす。
【００４５】
実施例１〜４、比較例１〜１０
［顔料分散物の調製］
表１の組成になるように、ソルトミリング処理した比表面積１０７ｍ2／ｇのＣ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、ソルトミリング処理した比表面積８８ｍ2／ｇのＣ．Ｉ．ピグメントレッド２０７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、アントラキノン誘導体、樹脂、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡＣ）を加えたものを、ビーズミルで一昼夜分散し、顔料分散物１〜９を得た。なお、表１中、顔料分散物において、各数値は、重量部を意味する。
【００４６】
【表１】
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【００４７】
［カラーフィルタ用赤色系顔料分散レジスト組成物の調製］
表２の組成になるように、赤色顔料を分散した顔料分散物１〜６に、調色のためのＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３の顔料分散物７、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７３の顔料分散物８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９の顔料分散物９を加え均一に混合し、更に、アクリル樹脂、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、イルガキュア９０７（商品名、チバガイギー社製）、ＰＭＡＣを均一に混合後、孔径３μｍのフィルターで濾過し、実施例１〜４、比較例１〜１０のカラーフィルタ用赤色系顔料分散レジスト組成物を得た。なお、表２中、顔料分散物において、各配合物における数値は、重量部を意味する。
【００４８】
【表２】
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【００４９】
表１、表２で示されるアントラキノン誘導体、ポリアリルアミン誘導体、塩基性基含有アクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂は次に示すものである。
アントラキノン誘導体
【００５０】
【化５】
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【００５１】
ポリアリルアミン誘導体
ポリアリルアミンに遊離のカルボキシル基を有するポリエステルを反応させて得られる反応生成物
ＰＢ８２１（商品名、味の素社製）
塩基性基含有アクリル樹脂
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１（商品名、ビックケミー・ジャパン社製）
ポリウレタン樹脂
ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に、水酸基を１個有するポリエステル、２〜３個のイソシアネート基反応性基を有する化合物、イソシアネート基反応性官能基と第３級アミノ基とを有する脂肪族又は複素環式炭化水素化合物を順次反応させてなる反応生成物
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１（商品名、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）
アクリル樹脂
ベンジルメタクリレート・メタクリル酸共重合体（重量平均分子量：２００００、酸価１００）
【００５２】
＜試験評価＞
（顔料分散性）
実施例１〜４、比較例１〜１０のカラーフィルタ用赤色系顔料分散レジスト組成物について、Ｂ型粘度計（商品名ＲＥ１００Ｌ型粘度計、東機産業社製）を用いて２５℃における粘度を測定し、顔料分散性を評価した。
【００５３】
（塗布適性）
実施例１〜４、比較例１〜１０のカラーフィルタ用赤色系顔料分散レジスト組成物をカラーフィルタ用ガラス基板上にスピンコーターで塗布後、塗膜表面を目視にて評価した。評価結果を、表３に示す。
評価結果
Ａ：塗布むらがないもの
Ｂ：塗布むらがあるもの
評価結果を表３に示す。
【００５４】
＜色特性＞
顔料分散性が良好な、実施例１〜４、比較例２、３、４、５、７、８、９、１０の各カラーフィルタ用赤色系顔料分散レジスト組成物をカラーフィルタ用ガラス基板上にスピンコーターで塗布し１００℃で３分間乾燥させ、赤色の塗膜を得た。次いで、未露光の各塗膜を、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して、３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線の露光量で露光した。
露光後の各塗膜について、分光光度計２５００ＰＣ（商品名、島津製作所社製）により、分光透過率、ＣＩＥ表示系における色度（ｘ値，ｙ値）及びＹ値を測定した。その結果を表３、図１、図２に示す。なお、図１及び図２は、（ｘ，ｙ＝０．３９３，０．２９６）時の透過スペクトルである。
【００５５】
【表３】
0003954863.tif 000007
【００５６】
表２、表３、図１及び図２より、ソルトミリング処理されたＣ．Ｉ．ピグメントレッド２０７をＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３（実施例４）又はＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１（実施例３）で調色したカラーフィルタ用赤色系顔料分散レジスト組成物は、ソルトミリング処理されていないＣ．Ｉ．ピグメントレッド２０７をＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３（比較例１０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１（比較例７）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９（比較例９）で調色したカラーフィルタ用赤色系顔料分散レジスト組成物、ソルトミリング処理されたＣ．Ｉ．ピグメントレッド２０７をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９で調色したカラーフィルタ用赤色系顔料分散レジスト組成物（比較例８）よりも、（ｘ，ｙ）＝（０．３９３，０．２９６）時の明度、４７０ｎｍ以下の透過率が非常に高いことがわかる。
【００５７】
次に、表２、表３、図１及び図２より、ソルトミリング処理されたＣ．Ｉ．ピグメントレッド２０９をＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１で調色したカラーフィルタ用赤色系顔料分散レジスト組成物（実施例１）は、ソルトミリング処理されていないＣ．Ｉ．ピグメントレッド２０９をＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１（比較例２）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９（比較例４）で調色したカラーフィルタ用赤色系顔料分散レジスト組成物、ソルトミリング処理されたＣ．Ｉ．ピグメントレッド２０９をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９（比較例３）で調色したカラーフィルタ用赤色系顔料分散レジスト組成物よりも、（ｘ，ｙ）＝（０．３９３，０．２９６）時の明度、４７０ｎｍ以下の透過率が非常に高いことがわかる。
【００５８】
また、ソルトミリング処理されたＣ．Ｉ．ピグメントレッド２０９をＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３で調色したカラーフィルタ用赤色系顔料分散レジスト組成物（実施例２）は、ソルトミリング処理されている又はされていないＣ．Ｉ．ピグメントレッド２０９を、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９で調色した（比較例３、比較例４）カラーフィルタ用赤色系顔料分散レジスト組成物よりも、（ｘ，ｙ）＝（０．３９３，０．２９６）時の明度、４７０ｎｍ以下の透過率が高いことがわかる。
【００５９】
また、ソルトミリング処理されたＣ．Ｉ．ピグメントレッド２０９をＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３で調色したカラーフィルタ用赤色系顔料分散レジスト組成物（実施例２）は、ソルトミリング処理されていないＣ．Ｉ．ピグメントレッド２０９をＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３で調色したカラーフィルタ用赤色系顔料分散レジスト組成物（比較例５）と比べて効果が少ないが、（ｘ，ｙ）＝（０．３９３，０．２９６）時の明度、４２０ｎｍ以下の透過率が高く、５５０ｎｍ〜６００ｎｍにおける曲線の立ち上がりが高くなっていることがわかる。
【００６０】
【発明の効果】
本発明のカラーフィルタ用赤色系顔料分散物は、上述のような構成からなり、ソルトミリング処理された顔料を用いても、顔料分散性が良好で、透過率及び明度が非常に高い塗膜を形成することができるため、特に反射型カラー液晶ディスプレーに使用される光学的カラーフィルタ等の製造に好適に適用することができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例及び比較例で調色したカラーフィルタ用赤色系顔料分散レジスト組成物から形成した塗膜の、色度（ｘ値，ｙ値）が（ｘ，ｙ＝０．３９３，０．２９６）のときの透過スペクトルである。
【図２】比較例で調色したカラーフィルタ用赤色系顔料分散レジスト組成物から形成した塗膜の、色度（ｘ値，ｙ値）が（ｘ，ｙ＝０．３９３，０．２９６）のときの透過スペクトルである。
【図１】
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【図２】
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