(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（２）で表されるテトラヒドロフラン化合物。
【化２】
0003997387.tif 000017
（式中、Ｘは単結合、又は一個又は複数個のメチレン基が酸素原子に置換されていてもよい−（ＣＨ2）m−を表す。ｍは１≦ｍ≦８を満たす整数、ｋは０又は１である。）
【請求項２】
下記一般式（３）で表されるテトラヒドロフラン化合物。
【化３】
0003997387.tif 000018
（式中、２個のＹのうち一方は酸素原子を表し、他方はメチレン基を表す。ｋは０又は１である。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微細加工技術に適した化学増幅型レジスト材料のベース樹脂用のモノマーとして有用な新規テトラヒドロフラン化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められているなか、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィーが有望視されている。中でもＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光を光源としたフォトリソグラフィーは、０．３μｍ以下の超微細加工に不可欠な技術としてその実現が切望されている。
【０００３】
エキシマレーザー光、特に波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー光を光源としたフォトリソグラフィーで用いられるレジスト材料に対しては、該波長における高い透明性を確保することは当然として、薄膜化に対応できる高いエッチング耐性、高価な光学系材料に負担をかけない高い感度、そして何よりも、微細なパターンを正確に形成できる高い解像性能を併せ持つことが求められている。それらの要求を満たすためには、高透明性、高剛直性かつ高反応性のベース樹脂の開発が必至であるが、現在知られている高分子化合物の中にはそれらの特性をすべて備えるものがなく、未だ実用に足るレジスト材料が得られていないのが現状である。
【０００４】
高透明性樹脂としては、アクリル酸又はメタクリル酸誘導体の共重合体、ノルボルネン誘導体由来の脂肪族環状化合物を主鎖に含有する高分子化合物等が知られているが、そのいずれもが満足のいくものではない。例えば、アクリル酸又はメタクリル酸誘導体の共重合体は、高反応性モノマーの導入や酸不安定単位の増量が自由にできるので反応性を高めることは比較的容易だが、主鎖の構造上剛直性を高めることは極めて難しい。一方、脂肪族環状化合物を主鎖に含有する高分子化合物については、剛直性は許容範囲内にあるものの、主鎖の構造上ポリ（メタ）アクリレートよりも酸に対する反応性が鈍く、また重合の自由度も低いことから、容易には反応性を高められない。加えて、主鎖の疎水性が高いために、基板に塗布した際に密着性が劣るという欠点も有する。従って、これらの高分子化合物をベース樹脂としてレジスト材料を調製した場合、感度と解像性は足りていてもエッチングには耐えられない、あるいは許容できるエッチング耐性を有していても低感度、低解像性で実用的でないという結果に陥ってしまう。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、３００ｎｍ以下の波長、特にＡｒＦエキシマレーザー光を光源としたフォトリソグラフィーにおいて、密着性と透明性に優れたフォトレジスト材料のベース樹脂製造用のモノマーとして有用な新規テトラヒドロフラン化合物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、後述する方法により下記一般式（１）、（２）、（３）で表されるテトラヒドロフラン化合物が高収率かつ簡便に得られること、更に、このテトラヒドロフラン化合物を用いて得られた樹脂が、エキシマレーザーの露光波長での透明性が高く、これをベース樹脂として用いたレジスト材料が、基板密着性に優れることを知見した。
【０００８】
本発明は、下記一般式（２）で表されるテトラヒドロフラン化合物を提供する。
【化６】
0003997387.tif 000002
（式中、Ｘは単結合、又は一個又は複数個のメチレン基が酸素原子に置換されていてもよい−（ＣＨ2）m−を表す。ｍは１≦ｍ≦８を満たす整数、ｋは０又は１である。）
【０００９】
また、本発明は、下記一般式（３）で表されるテトラヒドロフラン化合物を提供する。
【化７】
0003997387.tif 000003
（式中、２個のＹのうち一方は酸素原子を表し、他方はメチレン基を表す。ｋは０又は１である。）
【００１１】
以下、本発明につき更に詳細に説明する。
本発明のテトラヒドロフラン化合物は、下記一般式（１）に含まれる下記一般式（２）、（３）で示されるものである。
【化９】
0003997387.tif 000004
（式中、点線は単結合又は二価の有機基を表すか、又は、ノルボルネン又はテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデセンである脂環構造とテトラヒドロフラン環構造が一個又は二個の構成炭素原子を共有する構造を表す。ｋは０又は１である。）
【００１２】
ここで、二価の有機基としては、一個又は複数個のメチレン基が酸素原子に置換されていてもよい−（ＣＨ２）ｍ−（ｍは１≦ｍ≦８を満たす整数）であることが好ましく、従って本発明のテトラヒドロフラン化合物としては、下記一般式（２）のものを好ましい例として挙げることができる。
【００１３】
【化１０】
0003997387.tif 000005
（式中、Ｘは単結合又は一個又は複数個のメチレン基が酸素原子に置換されていてもよい−（ＣＨ２）ｍ−を表す。ｍは１≦ｍ≦８を満たす整数、ｋは０又は１である。）
【００１４】
また、本発明のテトラヒドロフラン化合物としては、下記式（３）で示されるものも好ましい。
【００１５】
【化１１】
0003997387.tif 000006
（式中、２個のＹのうち一方は酸素原子を表し、他方はメチレン基を表す。ｋは０又は１である。）
【００１７】
本発明のテトラヒドロフラン化合物として具体的には、下記のものを例示することができる。
【００１８】
【化１３】
0003997387.tif 000007
【００１９】
これらの化合物をモノマーとして用いて合成したレジストポリマーにおいて、基板密着性発現のための極性基と考えられるテトラヒドロフラン部分をポリマー主鎖からアルキレン基等のリンカーによって離れた部位に位置させることができ、良好な基板密着性を発揮するものと考えられる。また、これらのモノマーのうちから、リンカーの長さや種類の適当なものを選択しモノマーとして用いることで、ポリマー全体の脂溶性を調節することができ、ポリマーの溶解特性をも制御できる。
【００２０】
本発明のテトラヒドロフラン化合物は、例えば、下記の方法にて製造できるが、これに限定されるものではない。以下、詳しく説明する。
【００２１】
第一の方法としては、対応するジオール化合物（５）の分子内脱水環化反応による合成を挙げることができる。
【００２２】
【化１４】
0003997387.tif 000008
（式中、点線、ｋは上記と同様。）
【００２３】
この場合の分子内脱水反応は、酸又はその塩類、又は、リン試薬を用いるとよい結果が得られる。
【００２４】
用いる酸の例として、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、リン酸などの無機酸類又はそれらの塩類、ギ酸、酢酸、シュウ酸、安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などの有機酸又はそれらの塩類、陽イオン交換樹脂などを、リン試薬の例としては、ヘキサメチルホスフォリックトリアミド（ＨＭＰＡ）、アゾジカルボン酸ジアルキル−トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィン、炭酸カリウム−トリフェニルホスフィンなどを挙げることができる。
【００２５】
また、第二の方法として、ジオール化合物（５）をハロゲン、アルキルスルホニルオキシ基、又はアリールスルホニルオキシ基などの脱離基を有する化合物（６）に導き、これを塩基処理することにより環化させ、一般式（１）で表されるテトラヒドロフラン化合物を得ることもできる。
【００２６】
【化１５】
0003997387.tif 000009
（式中、Ｘはハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基、又はアリールスルホニルオキシ基を示す。点線、ｋは上記と同様。）
【００２７】
まず、第一工程、脱離基を有する化合物（６）の合成について説明する。
化合物（５）は分子内に二つの第一級水酸基を持ち、その一方のみを脱離基Ｘに変換することになるため、試薬の量や反応条件に留意が必要となる。
脱離基を有する化合物（６）において、Ｘ＝ハロゲン原子の場合、Ｘとしては塩素、臭素が好適である。
【００２８】
この場合、ジオール化合物（５）からハロアルコール化合物（６）の合成は種々の公知の方法を適用することができる。塩酸、臭化水素酸などのハロゲン化水素酸、塩化チオニル、臭化チオニルなどのイオウ試薬、三塩化リン、五塩化リン、三臭化リン、トリフェニルホスフィンと種々のハロゲン源の組み合わせなどのリン試薬などを用いる方法を例示できる。
【００２９】
また、脱離基を有する化合物（６）において、Ｘ＝アルキルスルホニルオキシ基、又はアリールスルホニルオキシ基の場合、Ｘとしてはメタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基が原料の入手のし易さから好適である。この場合、スルホニルオキシ化合物（６）は、溶媒中、対応するハロゲン化スルホニルを塩基の存在下にジオール化合物（５）に作用させて常法により合成される。
【００３０】
また、Ｘ＝アルキルスルホニルオキシ基、又はアリールスルホニルオキシ基である化合物（６）からＸ＝ハロゲンであるハロアルコール化合物（６）に導くことも可能である。この場合、塩化リチウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カルシウムなどのハロゲン化物塩類を、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、エタノールなどの極性溶媒中で室温又は加熱条件で反応させるとよい。
【００３１】
第二工程では、得られた脱離基を有する化合物（６）に溶媒中で塩基を作用させることにより、目的のテトラヒドロフラン化合物を得る。用いられる塩基として、具体的にはナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドなどのアルコキシド類、ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−ジメチルアミノピリジンなどの有機アミン類、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムなどの無機水酸化物類、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸カリウムなどの無機炭酸塩類、トリチルリチウム、トリチルナトリウム、トリチルカリウム、メチルリチウム、フェニルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、エチルマグネシウムブロマイドなどのアルキル金属化合物類、ナトリウムアミド、カリウムアミド、リチウムジイソプロピルアミド、カリウムジイソプロピルアミド、リチウムジシクロヘキシルアミド、カリウムジシクロヘキシルアミド、リチウム２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、リチウムビストリメチルシリルアミド、ナトリウムビストリメチルシリルアミド、カリウムビストリメチルシリルアミド、リチウムイソプロピルシクロヘキシルアミド、ブロモマグネシウムジイソプロピルアミドなどの金属アミド類を例示できる。
【００３２】
また、第一工程の化合物（６）の合成において塩基を使用した場合、そのまま化合物（１）までの変換を行うことも可能である。
【００３３】
また、第三の方法として、テトラヒドロフラン化合物（７）と脂環化合物（８）から目的のテトラヒドロフラン化合物（２）に変換する方法を挙げることができる。
【００３４】
【化１６】
0003997387.tif 000010
（式中、Ｘ１、Ｘ２は反応によりＸを形成する基を示す。Ｘ、ｋは上記と同様。）
【００３５】
Ｘ１、Ｘ２は目的物のＸの構造によって異なるが、例えば、Ｘ１、Ｘ２がハロゲン化アルキル基と有機金属アルキル基である場合には、両者のカップリング反応によって化合物（２）が合成でき、あるいは、Ｘ１、Ｘ２がハロゲン化アルキル基とヒドロキシアルキル基であれば、エーテル形成（Ｏ−アルキル化反応）により化合物（２）が合成できる。より具体的な例を挙げると、
【００３６】
【化１７】
0003997387.tif 000011
（式中、Ｘ３、Ｘ４はハロゲン原子を表す。ｐは１≦ｐ≦ｍを満たす整数、ｋ、ｍは上記と同様。）
において、化合物（９）又は（１０）のいずれか一方とマグネシウムからグリニャール試薬を調製し、残った他方のハロゲン化物と銅触媒の存在下にカップリング反応を行うことにより、テトラヒドロフラン化合物（１１）を得ることができる。
【００３７】
あるいは、
【化１８】
0003997387.tif 000012
（式中、Ｘ５、Ｘ６は一方は水酸基を、他方はハロゲン原子を表す。ｑ、ｒは１≦ｑ＋ｒ＋１≦ｍを満たす整数、ｋ、ｍは上記と同様。）
において、化合物（１２）と化合物（１３）を塩基処理して炭素−酸素結合形成反応（エーテル化反応）を行うことにより、テトラヒドロフラン化合物（１４）を得ることができる。
【００３８】
以上のようにして製造された本発明のテトラヒドロフラン化合物をモノマーとして用い、そのポリマーを製造する場合、一般的には、上記モノマー類と溶媒を混合し、触媒又は重合開始剤を添加して、場合によっては、加熱あるいは冷却しながら重合反応を行う。これらの重合は、常法に従って行うことができる。上記の重合の例としては、開環メタセシス重合、付加重合、無水マレイン酸又はマレイミド類との交互共重合などをあげることができ、他のノルボルネン型モノマーを共重合させることも可能である。
【００３９】
上記の重合により得られたポリマーをベースポリマーとしたレジスト材料は、これに有機溶剤と酸発生剤を加えて調製する方法が一般的である。更に必要に応じて、架橋剤、塩基性化合物、溶解阻止剤等を加えることができる。これらのレジスト材料の調製は、常法に従って行うことができる。
【００４０】
【発明の効果】
本発明のテトラヒドロフラン化合物を重合することにより得られるポリマーを用いて調製したレジスト材料は、高エネルギー線に感応し、感度、解像性、エッチング耐性に優れ、電子線や遠紫外線による微細加工に有用である。特に、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザーの露光波長での吸収が小さく、かつ基板密着性に優れるため、微細でしかも基板に対して垂直なパターンを容易に形成でき、超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好適である。
【００４１】
【実施例】
以下、合成例（実施例）及び参考例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
［合成例］
以下に示す本発明のテトラヒドロフラン化合物を合成した。
【００４２】
【化１９】
0003997387.tif 000013
【００４３】
［合成例１］ｅｎｄｏ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−エン（Ｍｏｎｏｍｅｒ１）の合成１＜参考例＞
ｃｉｓ−５−ノルボルネン−ｅｎｄｏ−２，３−ジメタノール  １５６ｇをピリジン  １０００ｍｌに溶解し、この溶液を窒素気流下に５℃に冷却し、塩化ｐ−トルエンスルホニル  ２００ｇを加えた。この温度で１時間かき混ぜた後、室温で８時間かき混ぜを続けた。反応混合物を希塩酸にあけ、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル溶液を飽和食塩水で洗い、硫酸マグネシウムで乾燥、減圧濃縮して粗２−ヒドロキシメチル−３−ｐ−トルエンスルホニルオキシメチル−５−ノルボルネンを得た。この粗製物をトルエン  ８００ｍｌに溶解した溶液を、２６％水酸化ナトリウム水溶液４５０ｇと塩化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム１ｇの混合物に滴下した。室温で１２時間かき混ぜた後、トルエン層を分取し、水、飽和食塩水で洗い、硫酸マグネシウムで乾燥、減圧濃縮、更にシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、目的物（ｅｎｄｏ−異性体）９８ｇ（収率７１％）を得た。
【００４４】
ＩＲ（液膜）：ν＝３０６１，２９６２，２８６３，１０９７ｃｍ−１
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ＝１．４２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），１．５０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），２．８０−２．９２（４Ｈ，ｍ），３．３７−３．４６（２Ｈ，ｍ），３．５０−３．６０（２Ｈ，ｍ），６．１５−６．２５（２Ｈ，ｍ）ｐｐｍ．
【００４５】
［合成例２］ｅｎｄｏ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン（Ｍｏｎｏｍｅｒ１）の合成２
ｃｉｓ−５−ノルボルネン−ｅｎｄｏ−２，３−ジメタノール  ３１２ｇとトリフェニルホスフィン５７６ｇを四塩化炭素  ３０００ｍｌに溶解し、かき混ぜながら加熱して２８時間還流した。冷却後、ｎ−ヘキサン２０００ｍｌを加え、生じたトリフェニルホスフィンオキシドを濾別した。濾液を減圧濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、目的物（ｅｎｄｏ−異性体）２４３ｇ（収率８８％）を得た。このものの物性及びスペクトルは合成例１のものとよい一致を示した。
【００４６】
［合成例３］スピロ［５−ノルボルネン−２，３’−テトラヒドロフラン］（Ｍｏｎｏｍｅｒ２）の合成
合成例１のｃｉｓ−５−ノルボルネン−ｅｎｄｏ−２，３−ジメタノールの代わりに２−ヒドロキシエチル−２−ヒドロキシメチル−５−ノルボルネン（９：１の異性体混合物）を用いて合成例１と同様な条件で反応を行い、粗生成物を減圧蒸留して目的物（９：１の異性体混合物）を６８％収率で得た。
【００４７】
沸点：６５℃／６６５Ｐａ
ＩＲ（液膜）：ν＝３０５７，２９６４，２９３５，２８６４，１０７４ｃｍ−１
生成比が大きい異性体、（１Ｒ＊，２Ｓ＊，４Ｒ＊）−スピロ［５−ノルボルネン−２，３’−テトラヒドロフラン］の１３Ｃ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ＝３７．９５，４０．８４，４２．３２，４８．９６，４９．４５，４９．９９，６７．９９，７９．６４，１３４．６９，１３８．０６ｐｐｍ．
生成比が小さい異性体、（１Ｒ＊，２Ｒ＊，４Ｒ＊）−スピロ［５−ノルボルネン−２，３’−テトラヒドロフラン］の１３Ｃ−ＮＭＲ（７５．５８ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ＝４０．６６，４１．７０，４２．８０，４８．９９，４９．６７，４９．８６，６８．０１，７７．３８，１３４．４６，１３８．１１ｐｐｍ．
【００４８】
［合成例４］２−［２−（テトラヒドロフラン−２−イル）エチル］−５−ノルボルネン（Ｍｏｎｏｍｅｒ３）の合成
窒素雰囲気下、臭化テトラヒドロフルフリル  ４００ｇとヨウ化銅（Ｉ）２５０ｍｇと亜リン酸トリエチル  ６５０ｍｇをテトラヒドロフラン  １５００ｍｌに溶解し、５℃でかき混ぜた。この溶液に２−ブロモメチル−５−ノルボルネン（９：１のｅｎｄｏ／ｅｘｏ−混合物）５７５ｇとマグネシウム  ７５ｇとテトラヒドロフラン  １５００ｍｌから調製したグリニャ−ル試薬を２０℃以下を保ちながら滴下した。５℃で２時間、更に５０℃で５時間かき混ぜた後、反応混合物を飽和塩化アンモニウム水溶液にあけ、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル溶液を、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗い、硫酸マグネシウムで乾燥、減圧濃縮、更に減圧蒸留で精製して、目的物（９：１のｅｎｄｏ／ｅｘｏ−混合物）４０７ｇ（収率６９％）を得た。
【００４９】
沸点：９２℃／９３Ｐａ
ＩＲ（液膜）：ν＝３０５７，２９６４，２９３５，２８６４，１２４０，１０７４ｃｍ−１
ＥＩ−マススペクトル（７０ｅＶ）：（ｍ／ｚ）＋＝４３，６６，９１，１０９，１２７，１９２（Ｍ＋）．
【００５０】
［合成例５］２−［５−（テトラヒドロフラン−２−イル）ペンチル］−５−ノルボルネン（Ｍｏｎｏｍｅｒ４）の合成
合成例４の２−ブロモメチル−５−ノルボルネンの代わりに２−（４−クロロブチル）−５−ノルボルネン（９：１のｅｎｄｏ／ｅｘｏ−混合物）を用いて合成例４と同様な条件で反応を行い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、目的物（９：１のｅｎｄｏ／ｅｘｏ−混合物）を５９％収率で得た。
【００５１】
ＥＩ−マススペクトル（７０ｅＶ）：（ｍ／ｚ）＋＝４３，６６，９５，１０９，１５１，１１６９，２３４（Ｍ＋）．
【００５２】
［合成例６］２−（テトラヒドロフルフリルオキシメチル）−５−ノルボルネン（Ｍｏｎｏｍｅｒ５）の合成
窒素雰囲気下８０℃で１．０Ｍ−ジムシルナトリウム−ジメチルスルホキシド溶液  １７０ｍｌに５−ノルボルネン−２−メタノール（９：１のｅｎｄｏ／ｅｘｏ−混合物）２０．８ｇを加えた。水素の発生が終了後、ヨウ化カリウム５００ｍｇを加え、次いで、臭化テトラヒドロフルフリル  ２７ｇを滴下した。反応混合物を８０℃で１２時間かき混ぜた後、希塩酸にあけ、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル溶液を、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗い、硫酸マグネシウムで乾燥、減圧濃縮、更にシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、目的物（９：１のｅｎｄｏ／ｅｘｏ−混合物）２１ｇ（収率６２％）を得た。
【００５３】
ＥＩ−マススペクトル（７０ｅＶ）：（ｍ／ｚ）＋＝４３，６６，７１，８５，１０６，１４３，２０８（Ｍ＋）。
ＣＩ−マススペクトル（イソブタン）：（ｍ／ｚ）＋＝１０７，１２５，１４３，２０９［（Ｍ＋Ｈ）＋］。
［参考例］
本発明のテトラヒドロフラン化合物を用いて高分子化合物を合成し、ベース樹脂として配合したレジスト材料の基板密着性を調べた。
［参考例１］高分子化合物の合成
上記合成例で得られたテトラヒドロフラン化合物を用いて高分子化合物を合成した。
［参考例１−１］Ｐｏｌｙｍｅｒ１の合成
Ｍｏｎｏｍｅｒ１  １３．６ｇ、５−ノルボルネン−２−カルボン酸  ２−エチル−２−ノルボルニル  １０４．２ｇ、無水マレイン酸  ７８．４ｇ、テトラヒドロフラン２００ｇ  を混合した。この混合物を６０℃まで加熱し、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル  ７．４ｇを加え、６０℃を保ちながら１５時間撹拌した。室温まで冷却した後、５００ｍｌのアセトンに溶解し、１００００ｍｌのイソプロピルアルコールに激しくかき混ぜながら滴下した。生じた固形物を濾過して取り、４０℃で１５時間真空乾燥し、下記式Ｐｏｌｙｍｅｒ１で示される白色粉末固体状の高分子化合物が得られた。収量は５８．０ｇ、収率は３５％であった。なお、Ｍｗは、ポリスチレン換算でのＧＰＣを用いて測定した重量平均分子量を表す。
［参考例１−２，３］Ｐｏｌｙｍｅｒ２，３の合成
上記と同様の処方で、Ｍｏｎｏｍｅｒ２，３を含有する下記式Ｐｏｌｙｍｅｒ２，３で示される高分子化合物を合成した。
【００５４】
【化２０】
0003997387.tif 000014
【００５５】
［参考例２］
上記合成例で得られた高分子化合物について、ベース樹脂としてレジスト材料に配合した際の基板密着性の評価を行った。
［参考例２−１〜３及び比較例１，２］
上記式で示されるポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ１〜３）及び比較として下記式で示されるポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ４，５）をベース樹脂とし、酸発生剤、塩基性化合物及び溶剤を、表１に示す組成で混合した。次にそれらをテフロン（登録商標名）製フィールター（孔径０．２μｍ）で濾過し、レジスト材料とした。
【００５６】
【化２１】
0003997387.tif 000015
【００５７】
レジスト液を９０℃、４０秒間ヘキサメチルジシラザンを噴霧したシリコンウエハー上へ回転塗布し、１１０℃、９０秒間の熱処理を施して、厚さ０．５μｍのレジスト膜を形成した。これをＫｒＦエキシマレーザーステッパー（ニコン社製、ＮＡ＝０．５）を用いて露光し、１１０℃、９０秒間の熱処理を施した後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて６０秒間パドル現像を行い、１：１のラインアンドスペースパターンを形成した。現像済ウエハーを上空ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、剥れずに残っている最小線幅（μｍ）を評価レジストの密着限界とした。
【００５８】
各レジストの組成及び評価結果を表１に示す。なお、表１において、溶剤、酸発生剤及び塩基性化合物は下記の通りである。また、溶剤はすべてＦＣ−４３０（住友スリーエム（株）製）を０．０１重量％含むものを用いた。
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
ＴＰＳＴｆ：トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム
ＴＢＡ：トリブチルアミン
【００５９】
【表１】
0003997387.tif 000016
【００６０】
表１の結果より、本発明のテトラヒドロフラン化合物を用いて合成された高分子化合物が、高い基板密着性を有していることが確認された。