(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成樹脂成形品(A)の表面に、
スルホイソフタル酸金属塩及び芳香族ジカルボン酸成分を含むジカルボン酸成分と飽和脂肪族ジオール成分との重縮合物を酸処理してなるスルホン酸基を持つポリエステル樹脂層(B)が形成され、
該ポリエステル樹脂層(B)の表面に無電解めっき層(C)または該無電解めっき層(C)とその表面に電気めっき層(D)とが形成され、そして、
めっき層の密着強度が２．０ＭＰａ以上で、かつ、めっき層の平滑性が２．０μｍ以下である
ことを特徴とするめっき合成樹脂成形品。
【請求項２】
合成樹脂成形品(A)が、異方性無機フィラーを含有する合成樹脂から形成されたものである請求項１記載のめっき合成樹脂成形品。
【請求項３】
合成樹脂成形品(A)の表面に、
スルホイソフタル酸金属塩、芳香族ジカルボン酸成分、及び不飽和脂肪族ジカルボン酸成分を含むジカルボン酸成分と飽和脂肪族ジオール成分との重縮合物を酸処理してなるスルホン酸基を持つポリエステル樹脂層(B2)が形成され、
該ポリエステル樹脂層(B2)の表面に無電解めっき層(C)または該無電解めっき層(C)とその表面に電気めっき層(D)とが形成され、
該ポリエステル樹脂層(B2)が電離放射線により照射架橋されており、そして、
めっき層の密着強度が２．０ＭＰａ以上で、かつ、めっき層の平滑性が２．０μｍ以下である
ことを特徴とするめっき合成樹脂成形品。
【請求項４】
合成樹脂成形品(A)が、異方性無機フィラーを含有する合成樹脂から形成されたものである請求項３記載のめっき合成樹脂成形品。
【請求項５】
合成樹脂成形品(A)の表面に、スルホイソフタル酸金属塩及び芳香族ジカルボン酸成分を含むジカルボン酸成分と飽和脂肪族ジオール成分との重縮合物を酸処理してなるスルホン酸基を持つポリエステル樹脂を含有する溶液を塗布して、スルホン酸基を持つポリエステル樹脂層(B)を形成する工程１；
該ポリエステル樹脂層(B)の表面に無電解めっき層(C)を形成する工程２；または該ポリエステル樹脂層(B)の表面に該無電解めっき層(C)を形成する工程２の後、さらに該無電解めっき層(C)の表面に電気めっき層(D)を形成する工程３；
からなる一連の工程を含むことを特徴とするめっき合成樹脂成形品の製造方法。
【請求項６】
前記工程１において、スルホン酸基を持つポリエステル樹脂をアンモニア水溶液に溶解させて、アンモニアで中和されたスルホン酸基を持つポリエステル樹脂の溶液を調製し、次いで、該溶液を合成樹脂成形品(A)の表面に塗布した後、乾燥してアンモニアを揮散させ、スルホン酸基を持つポリエステル樹脂層(B)を形成する請求項５記載の製造方法。
【請求項７】
合成樹脂成形品(A)の表面に、スルホイソフタル酸金属塩、芳香族ジカルボン酸成分、及び不飽和脂肪族ジカルボン酸成分を含むジカルボン酸成分と飽和脂肪族ジオール成分との重縮合物を酸処理してなるスルホン酸基を持つポリエステル樹脂を含有する溶液を塗布して、スルホン酸基を持つポリエステル樹脂層(B2)を形成する工程Ｉ；
該ポリエステル樹脂層(B2)の表面に無電解めっき層(C)を形成する工程II；または該ポリエステル樹脂層(B2)の表面に無電解めっき層(C)を形成する工程IIの後、さらに該無電解めっき層(C)の表面に電気めっき層(D)を形成する工程III；並びに、
前記めっき層の形成工程II及びIIIの前または後に、電離性放射線を照射して、該ポリエステル樹脂層(B2)を照射架橋する工程IV；
からなる一連の工程を含むことを特徴とするめっき合成樹脂成形品の製造方法。
【請求項８】
前記工程Ｉにおいて、スルホン酸基を持つポリエステル樹脂をアンモニア水溶液に溶解させて、アンモニアで中和されたスルホン酸基を持つポリエステル樹脂の溶液を調製し、次いで、該溶液を合成樹脂成形品(A)の表面に塗布した後、乾燥してアンモニアを揮散させ、スルホン酸基を持つポリエステル樹脂層(B2)を形成する請求項７記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、めっき層を有する合成樹脂成形品とその製造方法に関し、さらに詳しくは、密着性及び平滑性に優れためっき層が表面に形成されためっき合成樹脂成形品とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
合成樹脂成形品の表面に無電解めっき等の方法により金属導体層を形成する技術は、電子部品や電子機器の筺体のシールドなどの用途や、射出成形品上に導体回路を形成したＭｌＤ(Molded Interconnected Device)などの分野で非常に重要な技術である。めっき層は、基材となる合成樹脂成形品に対する密着力ができるだけ大きいこと、そして、その表面粗度が小さく平滑性に優れていることが、めっき層及び導体回路層の電気的信頼性の観点から望ましい。
【０００３】
無電解めっきは、金属イオンと還元剤を含む溶液の中で酸化還元反応を起させて、還元剤が酸化されると同時に金属イオンが金属に還元されるようにして、被膜を形成する方法である。一般に、合成樹脂成形品の表面に無電解めっきを施すには、例えば、（１）成形品の脱脂、（２）エッチング、（３）中和、（４）めっき触媒担持、（５）めっき触媒の活性化、（６）めっき層の成長の工程によって行われる。無電解めっき層の上には、必要に応じて、さらに電気めっきが施される。
【０００４】
例えば、ＡＢＳ樹脂成形品を対象とする場合には、エッチング工程をクロム酸と硫酸の混合液で行うことにより、ＡＢＳ樹脂中に微細な粒子として分散しているゴム成分を優先的に溶出させて、表面に凹凸を形成させる。この凹凸のアンカー効果により、めっき層と成形品表面との間に強固な密着が得られる。ＡＢＳ樹脂中のゴム成分は、サブミクロンから数ミクロンという非常に微小なドメインサイズで均一に分散しているので、エッチングにより形成される凹凸の表面粗度が小さく、その結果、非常に平滑性に優れ、光沢のあるめっき層を形成することができる。しかし、ＡＢＳ樹脂は、ガラス転移温度が１００℃程度であるため、リフローはんだ付けプロセスを伴うような高度の耐熱性が要求される電子部品等の用途には使用することができない。
【０００５】
一方、耐熱性に優れるポリブチレンテレフタレートやポリアミド等のエンジニアリングプラスチックの成形品に、めっき層を形成する方法が提案されている。例えば、特開昭５４−１５９７７号公報には、ポリブチレンテレフタレートに多量の炭酸カルシウムや珪酸カルシウム等の無機充填材を混合した樹脂組成物を調製し、次いで、該樹脂組成物を成形した後、得られた成形品の表面をアルカリ性溶液で処理してエッチングすることにより、該表面に凹凸を形成し、しかる後、無電解めっきを行う方法が提案されている。アルカリ性溶液で処理することにより、炭酸カルシウムなどの無機充填材が溶出して、表面に凹凸が形成される。
【０００６】
しかし、上記方法は、エッチングにより形成される表面の凹凸のサイズが前記ＡＢＳ樹脂の場合よりも１桁以上大きく、その結果、その上に形成される無電解めっき層の平滑性がＡＢＳ樹脂の場合に比べて大幅に劣るという間題があった。また、この方法は、エンジニアリングプラスチック中に多量の無機充填材を添加する必要があるので、成形品の機械的強度や耐衝撃性が低下するという間題もあった。
【０００７】
上記方法において、エッチングにより形成される凹凸のサイズは、無機充填材の粒径が反映されるので、凹凸のサイズを小さくするには、平均粒径の小さな無機充填材を使用すればよいと考えられる。しかし、一般に、樹脂中に多量の無機充填材を溶融混合する場合、無機充填材の粒径が小さくなるほど、無機充填材が凝集し易くなるので、期待した効果が得られない。しかも、粒径の小さな無機充填材を添加した樹脂組成物は、溶融トルクが高くなるため、溶融流動性が大幅に低下し、成形加工性が低下する。
【０００８】
ポリブチレンテレフタレートやポリアミド等のエンジニアリングプラスチックを用いた成形品では、機械的強度や曲げ弾性率の向上を図るために、樹脂中にガラス繊維やウィスカ等の異方性無機フィラーを添加する方法が広く適用されている。しかし、このような異方性無機フィラーを添加したエンジニアリングプラスチック成形品の表面には、密着性が良く、かつ、平滑性に優れるめっき層を形成することが極めて困難であった。
【０００９】
その理由は、異方性無機フィラーを添加したエンジニアリングプラスチック成形品をアルカリ性溶液を用いてエッチングすると、ガラス繊維やウィスカの一部が成形品の表面に露出するので、表面粗度が大きくなるためである。例えば、ガラス繊維の場合は、繊維外径が通常２０〜３０μｍであるため、炭酸カルシウムや珪酸カルシウム等の無機充填材を添加した系よりも、エッチング面の表面粗度が大きくなる。
【００１０】
上記問題を改善すべく、ポリブチレンテレフタレート中にＡＢＳ樹脂を添加する方法も検討されているが、それによって、成形品の熱変形温度が下がり、ポリブチレンテレフタレート本来の耐熱性が損なわれてしまうという間題があった。
【００１１】
特開昭６３−２７５６６０号公報には、スルホイソフタル酸金属塩を０．５〜１０モル％共重合し、かつ、主鎖の少なくとも８０モル％がブチレンテレフタレート単位で構成されるポリエステル樹脂に、珪酸金属塩及び／または炭酸金属塩を添加した無電解めっき用のポリエステル樹脂組成物が開示されている。この方法によれば、アルカリ性溶液による粗面化の処理時間を短縮できる利点がある。しかし、樹脂中に珪酸金属塩や炭酸金属塩などの無機充填材を多量に分散せしめる必要がある点では、前述の特開昭５４−１５９７７号公報に記載の方法と同じであるから、同様の理由で、めっき層の密着強度と平滑性を両立させることが困難であった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、表面粗度が小さく平滑性に優れ、しかも強固に密着しためっき層が表面に形成されためっき合成樹脂成形品とその製造方法を提供することにある。
【００１３】
また、本発明の目的は、無機フィラー、殊にガラス繊維などの異方性無機フィラーを含有する合成樹脂成形品であっても、平滑性及び密着性に優れためっき層が形成されて、耐熱性及び機械的強度にも優れためっき合成樹脂成形品とその製造方法を提供することにある。
【００１４】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究した結果、合成樹脂成形品の表面にめっき層を形成するに当たり、予め合成樹脂成形品の表面に特定のポリエステル樹脂からなる塗布層をめっきのプライマー層として形成する方法に想到した。
【００１５】
より具体的には、合成樹脂成形品(A)の表面に、スルホイソフタル酸金属塩及び芳香族ジカルボン酸成分を含むジカルボン酸成分と飽和脂肪族ジオール成分との重縮合物を酸処理してなるスルホン酸基を持つポリエステル樹脂層(B)、またはスルホイソフタル酸金属塩、芳香族ジカルボン酸成分、及び不飽和脂肪族ジカルボン酸成分を含むジカルボン酸成分と飽和脂肪族ジオール成分との重縮合物を酸処理してなるスルホン酸基を持つポリエステル樹脂層(B2)を形成し、次いで、これらのポリエステル樹脂層の表面に無電解めっきを施し、さらに所望により電気めっきを施すことにより、平滑性及び密着性に優れためっき層を形成し得ることを見出した。
【００１６】
本発明の方法によれば、めっき層の形成に際して、従来は不可欠であった合成樹脂成形品表面のエッチングによる粗面化処理を行わずとも、密着性に優れためっき層を形成することができる。本発明の方法によれば、合成樹脂成形品がガラス繊維やウィスカーなどの異方性無機フィラーを含有するものであっても、その表面に特定のポリエステル樹脂層をプライマー層として形成してからめっき層を形成するため、平滑性及び密着性に優れためっき層を形成することができる。
【００１７】
さらに、合成樹脂成形品(A)の表面に、前記ポリエステル樹脂層(B2)を形成すると、めっき層の形成前または形成後に電離放射線を照射して該ポリエステル樹脂層(B2)を架橋させることができ、それによって、合成樹脂成形品に高度の耐熱性を付与することができる。表面実装技術では、リフローはんだ付け工程が重要であり、使用される合成樹脂基板には、リフロー炉での熱処理条件に耐えるだけの耐熱性（耐リフロー性）が要求される。本発明のめっき合成樹脂成形品は、耐リフロー性に関する要求水準を満たすことが可能である。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
かくして、本発明によれば、合成樹脂成形品(A)の表面に、
スルホイソフタル酸金属塩及び芳香族ジカルボン酸成分を含むジカルボン酸成分と飽和脂肪族ジオール成分との重縮合物を酸処理してなるスルホン酸基を持つポリエステル樹脂層(B)が形成され、
該ポリエステル樹脂層(B)の表面に無電解めっき層(C)または該無電解めっき層(C)とその表面に電気めっき層(D)とが形成され、そして、
めっき層の密着強度が２．０ＭＰａ以上で、かつ、めっき層の平滑性が２．０μｍ以下である
ことを特徴とするめっき合成樹脂成形品が提供される。
【００１９】
また、本発明によれば、合成樹脂成形品(A)の表面に、
スルホイソフタル酸金属塩、芳香族ジカルボン酸成分、及び不飽和脂肪族ジカルボン酸成分を含むジカルボン酸成分と飽和脂肪族ジオール成分との重縮合物を酸処理してなるスルホン酸基を持つポリエステル樹脂層(B2)が形成され、
該ポリエステル樹脂層(B2)の表面に無電解めっき層(C)または該無電解めっき層(C)とその表面に電気めっき層(D)とが形成され、
該ポリエステル樹脂層(B2)が電離放射線により照射架橋されており、そして、
めっき層の密着強度が２．０ＭＰａ以上で、かつ、めっき層の平滑性が２．０μｍ以下である
ことを特徴とするめっき合成樹脂成形品が提供される。
【００２０】
さらに、本発明によれば、合成樹脂成形品(A)の表面に、スルホイソフタル酸金属塩及び芳香族ジカルボン酸成分を含むジカルボン酸成分と飽和脂肪族ジオール成分との重縮合物を酸処理してなるスルホン酸基を持つポリエステル樹脂を含有する溶液を塗布して、スルホン酸基を持つポリエステル樹脂層(B)を形成する工程１；
該ポリエステル樹脂層(B)の表面に無電解めっき層(C)を形成する工程２；または該ポリエステル樹脂層(B)の表面に該無電解めっき層(C)を形成する工程２の後、さらに該無電解めっき層(C)の表面に電気めっき層(D)を形成する工程３；
からなる一連の工程を含むことを特徴とするめっき合成樹脂成形品の製造方法が提供される。
【００２１】
さらにまた、本発明によれば、合成樹脂成形品(A)の表面に、スルホイソフタル酸金属塩、芳香族ジカルボン酸成分、及び不飽和脂肪族ジカルボン酸成分を含むジカルボン酸成分と飽和脂肪族ジオール成分との重縮合物を酸処理してなるスルホン酸基を持つポリエステル樹脂を含有する溶液を塗布して、スルホン酸基を持つポリエステル樹脂層(B2)を形成する工程Ｉ；
該ポリエステル樹脂層(B2)の表面に無電解めっき層(C)を形成する工程II；または該ポリエステル樹脂層(B2)の表面に無電解めっき層(C)を形成する工程IIの後、さらに該無電解めっき層(C)の表面に電気めっき層(D)を形成する工程III；並びに、
前記めっき層の形成工程II及びIIIの前または後に、電離性放射線を照射して、該ポリエステル樹脂層(B2)を照射架橋する工程IV；
からなる一連の工程を含むことを特徴とするめっき合成樹脂成形品の製造方法が提供される。
【００２２】
【発明の実施の形態】
１．合成樹脂成形品
本発明で使用する合成樹脂成形品は、各種合成樹脂を用いて、射出成形、押出成形、圧縮成形、その他の任意の成形法により賦形した成形品である。合成樹脂としては、例えば、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ樹脂）、ポリエチレンテレフタレート、全芳香族ポリエステル樹脂などの熱可塑性ポリエステル樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４６などのポリアミド樹脂；ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリアリレート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、液晶ポリマー（ＬＣＰ）などが挙げられる。
【００２３】
各種の特性を改良する目的で、これらの合成樹脂に、無機フィラー、滑剤、可塑剤、着色剤、補強材、充填材、難燃剤、酸化防止剤、架橋剤、架橋助剤などを適宣添加することができる。無機フィラーとしては、炭酸カルシウム、タルク、クレーなどの通常の粒状、粉末状などの無機フィラーを用いることができる。
【００２４】
機械的物性等の観点から、異方性無機フィラーを用いることが好ましく、その具体例としては、ガラス繊維、カーボン繊維などの繊維状無機フィラー；炭化ケイ素、窒化ケイ素、チタン酸カリウム、硝酸アルミニウム、酸化亜鉛、塩基性硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、二硝化チタン、硫酸カルシウムなどのウィスカー；などを挙げることができる。これらの添加剤は、所望に応じて適量を配合することができる。
【００２５】
本発明のめっき合成樹脂成形品は、ガラス繊維やウィスカーなどの異方性無機フィラーを高充填したものであっても、その表面に平滑性かつ密着性に優れためっき層を形成することができるため、耐熱性や機械的強度も向上させることができる。異方性無機フィラーの配合割合は、特に制限されないが、合成樹脂１００重量部に対して、通常０．１〜２００重量部、好ましくは１〜１５０重量部の範囲内から選択される。これら添加剤の混合は、単軸押出機や二軸押出機等の既知の混合装置を適用して行うことができる。
【００２６】
合成樹脂成形品の形状は、特に限定されず、使用目的に応じて適宜定めることができる。合成樹脂成形品は、成形性などの観点から、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、液晶ポリマーなどの熱可塑性樹脂を射出成形した成形品であることが望ましい。
【００２７】
２．ポリエステル樹脂
本発明で使用するポリエステル樹脂は、(1)スルホイソフタル酸成分及び芳香族ジカルボン酸成分を含むジカルボン酸成分と飽和脂肪族ジオール成分との重縮合物を酸処理してなるポリエステル樹脂、並びに、(2)スルホイソフタル酸成分、芳香族ジカルボン酸成分、及び不飽和脂肪族ジカルボン酸成分を含むジカルボン酸成分と飽和脂肪族ジオール成分との重縮合物を酸処理してなるポリエステル樹脂である。
【００２８】
スルホイソフタル酸成分としては、５−スルホイソフタル酸ナトリウムなどのスルホイソフタル酸金属塩が用いられる。スルホイソフタル酸金属塩は、他のジカルボン酸成分やジオール成分とともに、既知のエステル交換法や直接重合法で重縮合物であるポリエステル樹脂とされるが、その後の酸処理により、スルホン酸金属塩がスルホン酸に変換される。
【００２９】
このスルホイソフタル酸金属塩の共重合割合は、全ジカルボン酸成分を基準として、０．５〜１０モル％とすることが好ましく、１〜８モル％とすることがより好ましい。スルホイソフタル酸金属塩の共重合割合が少なすぎると、めっき層の密着強度が不十分となりやすく、逆に、多すぎると、合成樹脂成形品に対するコーティング性が低下したり、ポリエステル樹脂層の耐熱性が低下する。
【００３０】
芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、これらの低級アルキルエステル、これらの酸無水物などが挙げられる。これらの芳香族ジカルボン酸成分の中でも、高融点のポリエステル樹脂が得られる点で、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチル、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸ジメチルなどが好ましい。
【００３１】
不飽和脂肪族ジカルボン酸成分としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸などの不飽和脂肪族ジカルボン酸、これらのアルキルエステル、これらの酸無水物などを挙げることができる。不飽和脂肪族ジカルボン酸成分を使用する場合には、全ジカルボン酸成分を基準として、通常１〜２０モル％、好ましくは１〜１０モル％の割合で用いられる。不飽和脂肪族ジカルボン酸成分の共重合割合が小さすぎると、電離放射線の照射による架橋度が不十分となり、耐熱性の改善効果を得ることが難しくなり、逆に、大きすぎると、ポリエステル樹脂の融点が低下する。
【００３２】
飽和脂肪族ジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、ｌ，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−へキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等を例示することができる。
【００３３】
ジカルボン酸成分と飽和脂肪族ジオール成分とをエステル化反応と重縮合反応させることにより、ポリエステル樹脂を合成する。この反応において、通常、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、三酸化アンチモン等の触媒が用いられる。
【００３４】
スルホイソフタル酸金属塩、芳香族ジカルボン酸、飽和脂肪族ジオール、更に必要に応じて不飽和脂肪族ジカルボン酸を重縮合反応させることにより、スルホン酸金属塩を含有するポリエステル樹脂を合成する。この製造工程としては、まず上記の各成分を反応器に仕込んで、昇温、撹件開始、触媒添加によりエステル化反応を行い、続いて重縮合反応を行う。
【００３５】
エステル化反応は、温度や時間には特に制限されるものではなく、公知の範囲で実施すればよいが、通常、１９０〜２００℃程度でアルコールや水を留去させながら実施される。重縮合反応においては、エステル化反応時よりも昇温して、例えば、２１０〜２６０℃程度に昇温し、さらに、反応系を徐々に減圧して、１００〜５００Ｐａ程度の圧力下で反応を行う。ジカルボン酸成分に対して過剰量の飽和脂肪族ジオール成分を使用することにより、スルホイソフタル酸金属塩と芳香族ジカルボン酸成分、さらには不飽和脂肪族ジカルボン酸成分とを所定のモル比で共重合させることが容易になる。
【００３６】
ポリエステル樹脂中のスルホイソフタル酸金属塩を塩酸等を用いた酸処理によりスルホン酸へ変換するには、上記で得られたポリエステル樹脂を適当な方法で粉砕後、８０〜９０℃の水中に１０〜２０重量％の濃度となるように溶解させた後、室温程度の温度で、酸にてイオン交換させる。イオン交換すると、スルホン酸基をもつポリエステル樹脂が析出するので、それを濾別して水で洗浄すればよい。このイオン交換反応は、ほぼ定量的に進行する。
【００３７】
ポリエステル樹脂には、必要に応じて、消泡剤、レベリング剤、離型剤、界面活性剤、防腐剤、防虫剤、防錆剤、増粘剤等を配合することができる。
【００３８】
３．ポリエステル樹脂層の形成
ポリエステル樹脂を水系分散媒体中に分散または溶解させることにより、コーティング溶液（塗布液）を調製する。コーティング溶液は、ポリエステル樹脂の微粒子が分散したディスパージョンであってもよいが、アンモニア水溶液に溶解させた均一な溶液とすることが、均一な塗膜を形成させる上で望ましい。ポリエステル樹脂中のスルホン酸基をアンモニアで中和しておくと、溶液の形態でもコーテイングすることができ、そして、塗膜が乾燥すると、アンモニアが揮発してスルホン酸基をもつポリエステル樹脂の塗膜が形成される。コーティング溶液中のポリエステル樹脂濃度は、適宜定めることができるが、通常１〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％程度である。
【００３９】
合成樹脂成形品の表面にコーティング溶液を塗布する方法としては、刷毛塗り法、スピンコート法、ディップコート法などが挙げられ、それぞれの用途に応じて適宜選択することができる。これらの中でも、合成樹脂成形品の表面に均一な塗膜を形成しやすく、また、膜厚を調節しやすい点で、ディップコート法（浸漬法）が好ましい。コーティング溶液のポリエステル樹脂濃度を適宜調整することにより、乾燥後、通常１〜１００μｍ、好ましくは２〜５０μｍ程度の塗膜（ポリエステル樹脂層）を形成する。多くの場合、１〜１０μｍ、さらには数ミクロン程度の膜厚で、良好な結果を得ることができる。
【００４０】
合成樹脂成形品と塗膜との密着性を向上させるために、例えば、(i)コーティング後、塗膜を熱処理する方法、(ii)合成樹脂成形品の表面をコロナ処理した後、コーティングする方法、(iii)少量の無機フイラーを配合した合成樹脂を用いて合成樹脂成形品を成形し、得られた成形品の表面をエッチングにより粗面化して、微細な凹凸を形成する方法、などを採用することもできる。
【００４１】
合成樹脂成形品(A)の表面に、スルホイソフタル酸成分、芳香族ジカルボン酸成分、及び不飽和脂肪族ジカルボン酸成分を含むジカルボン酸成分と飽和脂肪族ジオール成分との重縮合物を酸処理してなるポリエステル樹脂を含有するコーティング溶液を塗布して、ポリエステル樹脂層(B2)を形成した場合、その上にめっき層を形成する前または後に、電離性放射線を照射して、該ポリエステル樹脂層(B2)を照射架橋させる。
【００４２】
電離放射線の照射は、紫外線（ＵＶ光）、加速電子線、ガンマ線等を利用して行うことができる。ポリエステル樹脂塗膜を予め照射架橋してから無電解めっきを行う場合は、ＵＶ光、加速電子線を利用することが好ましい。ＵＶ光を利用する場合は、ポリエステル樹脂中に光重合開始剤を添加することが好ましい。めっき層の形成後に照射架橋する場合には、透過厚みの関係から、加速電子線やガンマ線などを利用することが好ましい。電離放射線の照射量は、一般に、５０〜５００ｋＧｙ程度の範囲内である。
【００４３】
４．めっき層の形成
合成樹脂成形品の表面にポリエステル樹脂層を形成した後、常法に従って、ポリエステル樹脂層の表面に無電解めっきを行う。無電解めっきとしては、無電解銅めっきが好ましい。無電解銅めっきを行うには、例えば、(1)プレディップ（触媒化液への水洗水の持ち込みを防止）、(2)塩化すず、塩化パラディウム、塩化ナトリウムなどを含有する溶液を用いた触媒化（キャタリスト）、(3)アクセラレーター、(4)無電解銅めっきの各工程で処理する。
【００４４】
無電解銅めっきの組成としては、例えば、銅イオン源（例えば、硫酸銅）、錯化剤（例えば、ＥＴＤＡ）、還元剤（例えば、ホルムアルデヒド）、ｐＨ調整剤（例えば、ＮａＯＨ）、添加剤（例えば、ジピリジル）などが代表的なものである。無電解銅めっき液としては、市販品を使用することができる。
【００４５】
無電解銅めっきの後、水洗してから、電気銅めっきなどの電気めっきを行うことができる。電気めっきは、常法に従って、堆積させたい金属が溶けた水溶液に陰極と陽極を挿入し、直流電流を流し、一般には陰極上の基板に金属を堆積させる。
【００４６】
めっき層の厚みは、使用目的に応じて適宜定めることができるが、無電解めっき層の厚みは、通常０．５〜１０μｍ、好ましくは１〜５μｍ程度であり、電気めっき層の厚みは、通常１〜３０μｍ、好ましくは３〜２０μｍ程度である。
【００４７】
５．めっき合成樹脂成形品
本発明のめっき合成樹脂成形品は、（１）合成樹脂成形品(A)の表面に、ポリエステル樹脂層(B)が形成され、該ポリエステル樹脂層(B)の表面に無電解めっき層(C)が形成され、そして、所望により、該無電解めっき層(C)の表面に電気めっき層(D)が形成されているめっき合成樹脂成形品、及び（２）合成樹脂成形品(A)の表面に、ポリエステル樹脂層(B2)が形成され、該ポリエステル樹脂層(B2)の表面に無電解めっき層(C)が形成され、所望により、該無電解めっき層(C)の表面に電気めっき層(D)が形成され、そして、該ポリエステル樹脂層(B2)が電離放射線により照射架橋されているめっき合成樹脂成形品である。
【００４８】
合成樹脂成形品(A)は、異方性無機フィラーを含有する合成樹脂から形成されたものであることが、耐熱性や機械的強度の観点から好ましい。本発明のめっき合成樹脂成形品は、めっき層の密着強度が２．０ＭＰａ以上で、かつ、めっき層の平滑性が２．０μｍ以下である。めっき層の密着強度は、２．０〜６．０ＭＰａの範囲内にあることが好ましい。めっき層の平滑性は、共焦点顕微鏡を用いて観察した１０点平均粗さで評価することができ、１．５μｍ以下であることが好ましい。
【００４９】
めっき合成樹脂成形品の室温（２０℃）での曲げ弾性率は、合成樹脂成形品が異方性無機フィラーを含まない場合には、好ましくは２．０ＧＰａ以上であり、異方性無機フィラーを含有させた場合には、好ましくは４．０ＧＰａ以上、より好ましくは５．０ＧＰａ以上である。
【００５０】
めっき合成樹脂成形品の引張降伏点強度は、異方性無機フィラーを含まない場合には、通常４０ＭＰａ以上、好ましくは４５ＭＰａ以上、特に好ましくは５０ＭＰａ以上であり、異方性無機フィラーを含有させた場合には、通常６０ＭＰａ以上、好ましくは７０ＭＰａ以上である。衝撃強度は、異方性無機フィラーを含まない場合には、通常３０Ｊ／ｍ以上、好ましくは４０Ｊ／ｍ以上であり、異方性無機フィラーを含有させた場合には、通常５０Ｊ／ｍ以上、好ましくは８０Ｊ／ｍ以上である。
【００５１】
本発明のめっき合成樹脂成形品は、ポリエステル樹脂層(B2)が照射架橋されている場合、耐リフロー性に優れている。より具体的には、本発明のめっき合成樹脂成形品を２４０℃のリフロー炉中に１０秒間で通過させる条件下で耐リフロー性を評価すると、めっきの膨れなどの不都合が観察されない。合成樹脂の種類などを選択することにより、めっき合成樹脂成形品の耐リフロー性をさらに向上させることができ、例えば、２６０℃のリフロー炉中に１０秒間で通過させる条件下で評価した耐リフロー性を満足させることができる。
【００５２】
本発明のめっき合成樹脂成形品は、電子部品や電子機器の筺体のシールドなどの用途、射出成形品上に導体回路を形成したＭｌＤとしての用途などに好適に適用することができる。
【００５３】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。なお、以下の実施例等において、「部」及び「％」は、特に断りのない限り、重量基準で示した。
【００５４】
［製造例１］コーティング溶液ａの製造
撹拌機、温度計、ガス吹き込み口、及び蒸留口を備えた反応器に、窒素ガス雰囲気下で、テレフタル酸９５ｇ（０．６モル）、イソフタル酸５３ｇ（０．３２モル）、５−ナトリウムスルホイソフタル酸２１ｇ（０．０８モル）、及びエチレングリコール９３ｇ（１．５モル）を仕込み、触媒としてテトラブチルチタネートを用いて、１８０〜２００℃で２時間反応させ、水とメタノールを合計６４ｇ留出させた。続いて、反応混合物を２４０℃から２６０℃まで昇温し、反応系内の圧力を１３０Ｐａの減圧状態として２時間反応させ、スルホン酸ナトリウム塩基を０．０８モル％の割合で含有するポリエステル樹脂を合成した。
【００５５】
得られたポリエステル樹脂を８０〜９０℃の水に溶解して、２０重量％のスルホン酸ナトリウム塩基を含有するポリエステル樹脂水溶液を調製した。次に、２Ｌの撹拌機付のガラスフラスコに、２５℃に調整した１２重量％塩酸水溶液７５０ｇを供給し、これに上記のポリエステル水溶液１，０００ｇを５分間かけて滴下して、２５℃で３時間熟成させた。析出したポリエステル樹脂粉末をヌッチェで濾過して、水洗し、得られたケーキに、水７８０ｇと２５重量％アンモニア水溶液６．２ｇ（スルホン酸基に対して１．２倍モル）を添加し、８０〜９０℃で溶解してから冷却して、コーティングａを製造した。
【００５６】
［製造例２］コーティング溶液ｂの製造
上記と同様の反応器に、窒素ガス雰囲気下で、テレフタル酸８６ｇ（０．６モル）、イソフタル酸５３ｇ（０．３２モル）、５−ナトリウムスルホイソフタル酸２１ｇ（０．０８モル）、フマル酸７．０ｇ（０．０６モル）、及びエチレングリコール９３ｇ（１．５モル）をモノマー成分として使用し、製造例１と同様に反応させて、スルホン酸ナトリウム塩基を０．０７５モル％の割合で含有するポリエステル樹脂を合成した。得られたポリエステル樹脂を製造例１と同様に酸処理した後、アンモニア水溶液に溶解して、コーティング溶液ｂを製造した。
【００５７】
［めっき法］
（１−ａ）脱脂処理：
合成樹脂成形品またはポリエステル樹脂層を形成した合成樹脂成形品を超音波洗浄機で５分間洗浄した後、イオン交換水で洗浄し、その後、以下に示す手順の無電解銅めっき処理にて、厚み２μｍのめっき層を形成し、引き続いて、電気銅めっきを行い、総厚み約１５μｍのめっき層を形成した。
【００５８】
（１−ｂ）プレディップ：
塩化ナトリウム（１８０ｇ／ｌ）、塩酸（８０ｍｌ／ｌ）、ＯＳ−１５０５〔シプレイ・ファーイースト（株）製〕（２０ｍｌ／ｌ）の溶液に、４５℃で３分浸漬する。
【００５９】
（１−ｃ）キャタリスト：
塩化ナトリウム（１８０ｇ／ｌ）、塩酸（１００ｍｌ／ｌ）、ＯＳ−１５０５〔シプレイ・ファーイースト（株）製〕（２０ｍｌ／ｌ）、ＯＳ−１５５８〔シプレイ・ファーイースト（株）製〕（２０ｍｌ／ｌ）の溶液に、３０℃で８分浸漬する。浸漬後、イオン交換水で洗浄する。
【００６０】
（１−ｄ）アクセラレーター：
ＯＳ−１５６０〔シプレイ・ファーイースト（株）製〕（２０ｍｌ／ｌ）溶液に、３０℃で２分浸漬する。浸漬後、イオン交換水で洗浄する。
【００６１】
（１−ｅ）無電解銅めっき：
ＯＳ−１５９８Ｍ（４８ｍｌ／ｌ）、ＯＳ−１５９８Ａ（１０ｍｌ／ｌ）、ＯＳ−１５９８Ｒ（２ｍｌ／ｌ）、ＯＳ−１１２０ＳＲ（２．ｌｍｌ／ｌ）、ＣｕｐＺ（２３ｍｌ／ｌ）、ＣｕｐＹ（１２ｍｌ／ｌ）〔シプレイ・ファーイースト（株）製〕の水溶液に、４５℃で１５分浸漬する。浸漬後、イオン交換水で洗浄する。
【００６２】
（１−ｆ）電気銅めっき：
硫酸銅２２０ｇ／ｌ及び硫酸６０ｇ／ｌの溶液中で、２５℃で２Ａ／ｄｍ2の電流密度で２０分間通電し、金属銅の総厚み約１５μｍのめっき膜を形成する。
【００６３】
［試験片の作製と評価法］
溶融混合が必要なものについては、二軸混合機（４５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３２）を用いて混合し、溶融ストランドを水冷ペレタイズして成形に使用する樹脂組成物のペレットを得た。射出成形は、射出成形機（型締力１００トン、スクリュー径４５ｍｍ）を用いて、射出圧１００ｋｇ／ｃｍ2、保圧時間１０秒、金型温度６０℃の条件にて、引張試験ダンベル、曲げ試験片、アイゾット衝撃試験片、長さ５０×幅２０×厚み０．５ｍｍのプレートを作製した。プレートには、めっき層を形成して、めっき密着強度及びめっき平滑性を測定した。
【００６４】
（１）引張降伏点強度：
ＡＳＴＭ  Ｄ−６３８に準じて測定した。測定温度２０℃。
（２）曲げ弾性率：
ＡＳＴＭ  Ｄ−７９０に準じて測定した。測定温度２０℃。
（３）衝撃強度：
ＡＳＴＭ  Ｄ−２５６（アイゾット、ノッチ付き、１／４インチ）に準じて測定した。測定温度２０℃。
【００６５】
（４）めっき密着強度：
図１に示すように、頭４の直径が７ｍｍφの釘５を使用し、釘５の頭４とプレート１のめっき面２を半田付けして（半田層３）、めっき面と垂直方向に引っぱり速度１０ｍｍ／分で引き剥がし、めっきの密着強度を測定した。めっきの密着強度が２ＭＰａ以上ならば、良好と判断される。
【００６６】
（５）めっき平滑性：
めっきの平滑性については、共焦点顕微鏡（キーエンス製  ＶＫ８５５０）を用い、１０点平均粗さを測定した。１０点平均粗さが５μｍ以下であれば、良好と判断される。
【００６７】
［実施例ｌ］
ポリブチレンテレフタレート（非強化ＰＢＴ樹脂；宇部興産株式会社製、ＵＢＥ  ＰＢＴ１０００）を用いて、上記の射出成形機でバレル温度を２５０℃に設定して射出成形することにより、引張試験ダンベル、曲げ試験片、アイゾット衝撃試験片、長さ５０×幅２０×厚み０．５ｍｍのメッキ用プレートを作製した。得られたメッキ用プレートに、ディッピング法でコーティング溶液ａを塗布し、６０℃の恒温槽内で１時間乾燥した。このようにしてポリエステル樹脂の塗膜を形成したプレートに無電解めっきを行い、引き続いて電気めっきを行った。
【００６８】
結果を表１に示す。表ｌから明らかなように、得られためっき合成樹脂成形品は、機械的物性が何れも良好な値を示し、めっきの平滑性が０．３μｍ、密着強度が２．３ＭＰａであり、平滑性及び密着性がともに優れている。
【００６９】
［実施例２］
ポリブチレンテレフタレート（非強化ＰＢＴ樹脂；宇部興産株式会社製、ＵＢＥ  ＰＢＴ１０００）１００重量部に炭酸カルシウム（平均粒径３μｍ）５重量部配合したＰＢＴ樹脂組成物のペレットを上記の二軸混合機を用いて、バレル温度２５０℃の条件で作製した。このペレットを実施例１と同様の方法で射出成形して、引張試験ダンベル、曲げ試験片、アイゾット衝撃試験片、長さ５０×幅２０×厚み０．５ｍｍのめっき用プレートを作製した。
【００７０】
上記で得られたメッキ用プレートに、ディッピング法でコーティング溶液ａを塗布し、６０℃の恒温槽内で１時間乾燥した。このようにしてポリエステル樹脂の塗膜を形成したプレートに無電解めっきを行い、引き続いて電気めっきを行った。結果を表１に示す。
【００７１】
表ｌから明らかなように、得られためっき合成樹脂成形品は、機械的物性が何れも良好な値を示し、めっきの平滑性が０．６μｍ、密着強度が４．５ＭＰａであり、平滑性及び密着性がともに優れている。
【００７２】
［実施例３］
ガラス繊維強化ポリブチレンテレフタレート（ＧＦ強化ＰＢＴ樹脂；宇部興産株式会社製、ＵＢＥ  ＰＢＴＧ６００）を用いて、実施例１と同様の方法で射出成形し、引張試験ダンベル、曲げ試験片、アイゾット衝撃試験片、長さ５０×幅２０×厚み０．５ｍｍのプレートを作製した。
【００７３】
得られたプレートに、ディッピング法でコーティング溶液ｂを塗布し、６０℃の恒温槽内で１時間乾燥した。このようにしてポリエステル樹脂の塗膜を形成したプレートに３ＭｅＶの電子線を２００ｋＧｙ照射して、ポリエステル樹脂を照射架橋した。その後、無電解めっきと電気めっきを行った。結果を表１に示す。
【００７４】
表ｌから明らかなように、得られためっき合成樹脂成形品は、機械的物性が何れも良好な値を示し、めっきの平滑性が０．７μｍ、密着強度が３．４ＭＰａであり、平滑性及び密着性がともに優れている。
【００７５】
上記で得られためっきプレートを２４０℃設定ゾーンを１０秒間で通過する条件にてリフロー炉内を通過させる方法により耐リフロー性試験を行ったところ、めっきの膨れ等は観察されず、耐熱性に優れていることがわかった。
【００７６】
［実施例４］
ナイロン６（非強化ナイロン６樹脂；宇部興産株式会社製、ＵＢＥナイロン１０１３Ｂ）１００重量部にトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）３重量部を配合したナイロン樹脂組成物のペレットをバレル温度２５０℃に設定した２軸混合機を用いて作製した。このペレットを実施例１と同様の方法で射出成形し、引張試験ダンベル、曲げ試験片、アイゾット衝撃試験片、長さ５０×幅２０×厚み０．５ｍｍのプレートを作製した。得られたプレートに、ディッピング法でコーティング溶液ｂを塗布し、６０℃の高温槽内で１時間乾燥した。
【００７７】
このようにしてポリエステル樹脂の塗膜を形成したプレートに無電解めっき、引き続いて電気めっきを行った後、３ＭｅＶの電子線を１００ｋＧｙ照射して、ポリエステル樹脂を照射架橋させた。結果を表１に示す。
【００７８】
表ｌから明らかなように、得られためっき合成樹脂成形品は、機械的物性が何れも良好な値を示し、めっきの平滑性が０．３μｍ、密着強度が４．７ＭＰａであり、平滑性及び密着性がともに優れている。
【００７９】
上記で得られためっきプレートを２４０℃設定ゾーンを１０秒間で通過する条件にてリフロー炉内を通過させる方法により耐リフロー性試験を行ったところ、めっきの膨れ等は観察されず、耐熱性に優れていることがわかった。さらに、このめっきプレートを２６０℃設定ゾーンを１０秒間で通過する条件にてリフロー炉内を通過させる方法で耐リフロー性試験を行ったところ、めっきの膨れ等は観察されず、耐熱性に優れていることがわかった。
【００８０】
［実施例５］
無機フィラーを添加した液晶ポリマー（ＬＣＰ樹脂；ポリプラスチック株式会社製、ベクトラＣ８２０）を実施例１と同様の射出成形機で射出成形して、引張試験ダンベル、曲げ試験片、アイゾット衝撃試験片、長さ５０×幅２０×厚み０．５ｍｍのプレートを作製した。得られたプレートを、４５％の水酸化ナトリウム水溶液に４０℃で５分間浸漬し、次いで、３％の塩酸で中和した後、イオン交換水で洗浄、６０℃×１時間乾燥する方法でプレートの粗面化処理を行った。この粗面化処理したプレートにディッピング法でコーティング溶液ｂを塗布し、６０℃の高温槽内で１時間乾燥した。
【００８１】
次に、ポリエステル樹脂塗膜を形成したプレートに、無電解めっき、引き続いて電気めっきを行い、その後、３ＭｅＶの電子線を１００ｋＧｙ照射して、ポリエステル樹脂層を照射架橋させた。結果を表１に示す。
【００８２】
表ｌから明らかなように、得られためっき合成樹脂成形品は、機械的物性が何れも良好な値を示し、めっきの平滑性が１．２μｍ、密着強度が５．２ＭＰａであり、平滑性及び密着性がともに優れている。
【００８３】
上記で得られためっきプレートを２４０℃設定ゾーンを１０秒間で通過する条件にてリフロー炉内を通過させる方法により耐リフロー性試験を行ったところ、めっきの膨れ等は観察されず、耐熱性に優れていることがわかった。さらに、このめっきプレートを２６０℃設定ゾーンを１０秒間で通過する条件にてリフロー炉内を通過させる方法で耐リフロー性試験を行ったところ、めっきの膨れ等は観察されず、耐熱性に優れていることがわかった。
【００８４】
【表１】
0003975123.tif 000002
【００８５】
［比較例１］
実施例１で得られたプレートに、直接、無電解めっき、引き続いて電気めっきを行った。部分的にめっきが成長していない箇所があり、均一なめっき面が得られず、めっき層ができている部分の密着強度も０．２ＭＰａと低く、実用に耐えないものであった。結果を表２に示す。
【００８６】
［比較例２］
実施例３で得られたブレートを、４５％の水酸化ナトリウム水溶液に８０℃で５分間浸漬し、次いで、３％の塩酸で中和した後、イオン交換水で洗浄する方法で粗面化処理した。この粗面化処理したプレートに、無電解めっき、引き続いて電気めっきを行った。その結果、ガラス繊維の露出部周辺に集中的にめっきが成長し、また、めっきの成長していない箇所もあり、均一なめっき面が得られず、実用に耐えないものであった。結果を表２に示す。
【００８７】
［比較例３］
実施例２で得られたプレートを、４５％の水酸化ナトリウム水溶液に８０℃で５分間浸漬し、次いで、３％の塩酸で中和した後、イオン交換水で洗浄する方法で粗面化処理した。この粗面化処理したプレートに、無電解めっき、引き続いて電気めっきを行った。めっきの密着強度を測定した結果、０．６ＭＰａと低く、平滑性も４．２μｍと不十分であることがわかった。
【００８８】
［比較例４］
ポリブチレンテレフタレート（非強化ＰＢＴ樹脂；宇部興産株式会社製、ＵＢＥ  ＰＢＴ１０００）１００重量部に炭酸カルシウムを３０重量部配合したＰＢＴ樹脂組成物のペレットを２軸混合機を用いて作製した。このペレットを射出成形して、引張試験ダンベル、曲げ試験片、アイゾソト衝撃試験片、長さ５０×幅２０×厚み０．５ｍｍのプレートを作製した。
【００８９】
上記で得られたプレートを４５％の水酸化ナトリウム水溶液に８０℃で５分間浸漬し、次いで、３％の塩酸で中和した後、イオン交換水で洗浄する方法で粗面化処理した。この粗面化したプレートに、直接、無電解めっき、引き続いて電気めっきを行った。機械的物性は、表２に示すように、引張降伏点強度、衝撃強度が低く、実用上間題があることがわかった。一方、めっきの密着強度は、２．５ＭＰａと十分な値であることがわかったが、表面粗度は７．２μｍであり、平滑性に劣ることがわかった。
【００９０】
［比較例５］
実施例５で作製した液晶ポリマーのプレートを、４５％の水酸化ナトリウム水溶液に８０℃で５分問浸漬し、次いで、３％の塩酸で中和した後、イオン交換水で洗浄する方法で粗面化処理した。この粗面化処理したプレートに、無電解めっきを行い、引き続いて電気めっきを行った。結果を表２に示す。めっきの密着強度は２．８ＭＰａと十分な値を示したが、表面粗度は１０．２μｍであり、平滑性は劣ることがわかった。
【００９１】
【表２】
0003975123.tif 000003
【００９２】
【発明の効果】
本発明によれば、めっき法により、合成樹脂成形品の表面に密着性が大きく、かつ、表面粗度が小さく平滑性に優れてた金属導体層を形成することができる。本発明のめっき合成樹脂成形品は、電子機器の筺体のシールド用途、射出成形品上に導体回路を形成したＭｌＤなどの分野で利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】めっき密着強度を測定する方法を示す斜視図である。
【符号の説明】
１：樹脂成形品、
２：めっき層、
３：半田層、
４：釘の頭
５：釘。
【図１】
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