(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック基材の上に設けたアモルファス酸化物半導体薄膜を、真空下あるいは水素ガスを含んだ窒素ガス雰囲気下において、前記プラスチック基材の温度を２５℃以上で前記プラスチック基材の耐熱性温度以下に維持しながら、前記薄膜にエキシマランプからの紫外線を照射する処理工程を有する、基材上に結晶性半導体薄膜を形成する方法。
【請求項２】
前記維持温度が５０℃〜前記プラスチック基材の耐熱性温度以下の温度範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の基材上に結晶性半導体薄膜を形成する方法。
【請求項３】
前記プラスチック基材の耐熱温度が１００〜２３０℃であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の基材上に結晶性半導体薄膜を形成する方法。
【請求項４】
前記結晶性半導体薄膜が、二酸化チタン又は酸化亜鉛の薄膜であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の基材上に結晶性半導体薄膜を形成する方法。
【請求項５】
前記アモルファス酸化物半導体薄膜が、スパッタリング法により形成された二酸化チタンの薄膜であることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の基材上に結晶性半導体薄膜を形成する方法。
【請求項６】
前記結晶性半導体薄膜がアナターゼ型酸化チタン薄膜またはアナターゼ型二酸化チタンとルチル型二酸化チタンの混晶よりなる薄膜であることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の基材上に結晶性半導体薄膜を形成する方法。
【請求項７】
前記プラスチック基材とアモルファス酸化物半導体薄膜の間に光透過性の導電性薄膜が設けられていることを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の基材上に結晶性半導体薄膜を形成する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基材上に結晶性半導体薄膜を形成する方法、および基材に結晶性半導体薄膜を設けた積層体、光透過性導電性薄膜と光透過性半導体薄膜を設けた、ＣＣＤカメラや液晶表示素子等の各種表示装置、カラーイメージセンサー等、特に携帯電話や小型パソコン等の携帯端末に好適なカラーフィルタの製造に用いられる基板用の積層体、この基板を用いて作製するカラーフィルターに関する。
【０００２】
【従来の技術】
光触媒作用あるいは光起電力作用を有する光半導体は近年その特異な応用により注目されている。たとえば光半導体である二酸化チタンは、その光触媒作用に基づく酸化作用により、その表面に付着した有機物汚れ、窒素酸化物（ＮＯｘ）、硫黄酸化物（ＳＯｘ）、悪臭物質等の空気汚染物質、細菌等が酸化分解されるといわれており、具体的な応用例として建物等の外壁に二酸化チタン光触媒を貼りつけ、太陽光のもとで空気汚染物質を除去する方法（特開平６−３１５６１４号公報）、病院内の壁や手摺等に二酸化チタン触媒を貼りつけ、細菌等を死滅させる方法（特開平７−１０２６７８号公報）、排水中に二酸化チタン触媒の粉末を分散させ、紫外線ランプの光を照射して水中の汚物を分解する方法（特開平５−９２１９２号公報）、蛍光ランプあるいは照明器具の清掃メンテナンスを軽減するために光触媒による自浄作用を利用する方法（特開平９−１２９０１２号公報）等、数多くの応用が提案されている。
【０００３】
また、光半導体薄膜は、その光反応に基づき、その表面が高度に親水化されることも知られており、鏡（浴室、自動車）、レンズ、ガラス窓等の防曇への応用が種々考えられている。
さらに、建物外壁、自動車ガラス、窓ガラスの表面に光半導体薄膜を形成すると、その膜の表面の親水性に基づき、疎水性の汚れが付着しにくいというほか、汚れが付着しても分解され、かつ、前記の光半導体薄膜の親水性により、その汚れあるいはその分解物が、雨あるいは水洗等により容易に洗い流されるという自浄作用が得られることも知られている。
【０００４】
前記光半導体薄膜は、通常、チタンアルコキシド、チタンアセテート等のチタン化合物を加水分解し、これを基材の表面に塗布し乾燥させた後、５００℃以上で燒結させてアナターゼ型二酸化チタン膜を得る方法や、蒸着法によりアモルファスの二酸化チタン層を形成した後、得られたアモルファス二酸化チタン層を４００℃以上でアニールしてアナターゼ型二酸化チタンを含む層とする方法や、金属チタンの表面を５００℃以上で酸化して結晶化させる方法や、基材を２５０℃以上に加熱した状態でＲＦスパッタリング法によりアナターゼ型二酸化チタン膜を得る方法等が知られている。
前記方法において、アモルファス二酸化チタン膜を焼成して光半導体薄膜を形成する方法は、基板を長時間高温に加熱する必要があり、経済的にコストアップにつながり、また、後述のプラスチック基材にこの方法で光半導体薄膜を形成することはプラスチック基板の耐熱性の観点から実際には不可能である。また、ＲＦスパッタリング法は、光起電力の高いアナターゼ型二酸化チタンを得る方法として優れた方法であるが、高価な装置を用いる必要があり、この方法により低価格で光半導体薄膜を作製することは困難である。さらに、プラスチック基材として２５０℃の耐熱性を有するものもないわけではないが、光透過性をも備えたもので２５０℃の耐熱性を有し、かつ合理的な価格のプラスチック基材は、現在では知られていない。
【０００５】
ところで、光半導体薄膜は、前記のごときその表面の光化学反応に基づく、防汚、抗菌、防曇のごとき特性の他、その光起電力作用も注目されている。光起電力は、導電性薄膜と光半導体薄膜を設けた基板を、水または電解作用を有する液の中に浸漬し、前記光半導体薄膜に紫外線を照射すると、その照射部分に光起電力が発生する現象である。この現象を利用することにより、たとえば、照射部分に選択的に膜を形成することができる。すなわち、膜形成性の電着物質を含む電着液に、前記基板を浸漬し、前記導電性薄膜と液中に設けた対向電極との間にバイアス電圧を印加しあるいは印加しない状態で、光半導体薄膜に紫外線を照射すると、光半導体薄膜の光照射部分に光起電力が発生し、その部分に膜形成物質が電着される。光半導体薄膜の光起電力が充分大きい場合には、バイアス電圧を０にすることが可能である。
本発明者等は、先に、前記光起電力を利用した、カラーフィルター等に有用な、極めて微細なパターンを解像度よく形成する方法を出願した（特開平１１−１７４７９０号公報、特開平１１−１３３２２４号公報、特開平１１−３３５８９４号公報等）。
【０００６】
カラーフィルターを備えた液晶ディスプレイパネルには、最近では、（１）薄膜トランジスタ（以下、「ＴＦＴ」ということがある。）等の駆動素子と画素電極とをマトリックス状に配列した駆動側基板と、カラーフィルタ及び対向電極を備えるフィルタ側基板とをスペーサを介在させて位置合わせしながら対向配置し、その間隙部に液晶材料を封入してなるものと、（２）カラーフィルタが前記駆動側基板に直接形成されたカラーフィルタ一体型駆動基板と、電極を備える対向基板とをスペーサを介在させて簡易に対向配置し、その間隙部に液晶材料を封入してなるものとがあり、いずれの場合のカラーフィルターも、前記のごとき公報に記載の光半導体薄膜を用いる光電着法により作製することが可能である。
【０００７】
前者の液晶ディスプレイパネルでは、カラーフィルター作製時に露光マスクが必要であること、駆動側及びフィルタ側の両基板間の位置合わせ精度に誤差が生じやすく、表示品質や歩溜まりの低下を招くといった問題がある。一方、後者は、光電着時に、駆動側基板に設けたＴＦＴにより選択的にバイアス電圧を印加すること（アドレッシング）ができるので、カラーフィルターを作製する際に露光マスクが必要でなく、かつ、両基板の位置合わせの必要がないので、現在では後者によるものが注目されている。しかし、後者の方法においては、スルーホールなどを用いてカラーフィルターを導電化する必要があるのでコストアップとなる。
【０００８】
また、近年では、携帯電話や小型パソコン等の携帯端末となる小型機器の需要が急速に伸びる傾向にあり、携帯性の観点から様々な検討がなされている。特に、携帯利用を目的とした機器の場合、屋外等への運搬性や外力に対する耐衝撃性が重要視され、軽量で、かつ落下等による破損を生じ難いことが要求される。
【０００９】
この観点から、最近では、液晶ディスプレイパネルを構成する基板として、従来のガラス基板に代えてフレキシブルなプラスチック基板の使用が注目されている。一般に、液晶用のフレキシブル基板は、透明で耐熱性が高く、ガスバリアー性に優れたプラスチック基材が求められるが、現在、最も優れた耐熱性を有しているとされるポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）でも、耐熱性は２２３℃程度しかないので、プラスチック基板に前記のごとき光半導体薄膜を設けることは難しく、プラスチック基板に光電着法によりカラーフィルターを形成することは、商業的には実現されていない。
【００１０】
また、現在、プラスチック基板を用いる液晶パネルは、ＴＦＴ駆動回路が要らないＳＴＮ方式が知られているだけである。その理由は、ＴＦＴ等に用いられるキャリア濃度の高い多結晶の半導体薄膜を形成するには、高温処理工程が必要であり、プラスチック基板にＴＦＴ駆動回路を作製することは、現状では不可能となっているからである。そして、プラスチック基板を用いる液晶パネルに用いるカラーフィルターの作製法としては、（１）インクジェット法と（２）電着法が実用化されているだけである。インクジェット法は、フォトリソグラフィ工程を経ないというメリットを有するが、混色を生じ易く、解像度や位置精度の点で劣っている。また、電着法は、画素に対応して電極を形成する必要があるため、パターン形状がストライプ型等に限定され、ＴＦＴ駆動回路を備えた液晶パネルには用いることができない。
【００１１】
また、前記のごとくプラスチック基板にＴＦＴ駆動回路を作製することは、現状では不可能であるが、ＴＦＴ回路を設けたプラスチック基板を用いる液晶ディスプレイパネルに対する要請は大きい。特に近年では、映像情報及び通信情報を高解像度に表示しうるディスプレイの要求が高く、より高精細のカラーフィルタが求められているが、そのためには、高精細の表示を可能とするＴＦＴ駆動回路を備えたフレキシブル基板の作製法、および前記基板へのカラーフィルターの形成方法の確立が望まれている。
そのために、前記の光半導体薄膜だけでなく、ＴＦＴ回路に用いるごとき半導体薄膜を低温で効率よく作製することが求められている。
【００１２】
プラスチック基材に半導体薄膜を形成する方法としては、特開平６−１１７３８号公報に、ＭＩＭ装置の半導電性結晶性シリコン膜を作製する方法として、絶縁性シリコンベース化合物材料の薄膜表面を、レーザ光等のエネルギービームで照射し、表面層を溶融し、表面層を結晶性シリコン膜に変換し、その下層に絶縁性シリコンベース化合物材料を残す方法が記載されている。また、特開平５−３１５３６１号公報には、プラスチックフィルム上に半導体薄膜を形成する方法として、プラスチックフィルムに非晶質材料膜と酸化物絶縁膜この順に形成し、酸化物絶縁膜側からレーザ光を照射し、非晶質材料膜と酸化物絶縁膜の界面近傍において非晶質材料膜を溶融し結晶化させるという、プラスチックフィルムにレーザ光による熱的ダメージを与えず、結晶化した半導体膜を作製する方法が記載されている。さらに、特開平５−３２６４０２号公報には、同様に、プラスチックフィルムにレーザ光による熱の影響をなくすため、プラスチックフィルムに熱バリア層を形成した後、アモルファスシリコン層をこの上に形成し、次いでレーザ光を照射して多結晶シリコン層を形成する方法が記載されている。
【００１３】
これらの方法は、いずれも、アモルファスの半導体膜をレーザ光でアニールすることにより結晶化させる方法であるが、レーザ光による熱（１０００℃になることがある）の影響がプラスチックフィルムに及ぼさないように、アモルファス半導体層の表面だけを溶融して結晶化させるか、あるいは、熱バリア層を設ける方法である。したがって、これらの方法は、アモルファス層全体を結晶化させることは不可能であるし、また、熱バリア層を設けるという他の工程を要するほか、高価なレーザ光照射装置が必要である。その上、レーザ光スポットをフィルム全体に走査することが必要であるので、フィルムを大面積化することが難しく、また、全体を結晶化させるのに長時間かかるという不利な点もある。
【００１４】
また、特開２０００−６８５２０号公報には、アモルファスシリコン薄膜を結晶性シリコン半導体薄膜にするために、短波長の紫外線レーザ光（エキシマレーザ光）を照射する方法が記載され、この方法は、基材に対する熱的影響が少ない方法ではあるが、それでも基材は６００℃近傍の温度に上昇するので、基材としてはガラスが用いられているに過ぎない。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記のごとき問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、低温でかつ簡便な工程および装置により作製可能な半導体薄膜の製造方法を提供すること、さらに、基材に半導体薄膜を設けた基板、カラーフィルター形成用基板、および前記基板を用いるカラーフィルターを提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
前記課題は、以下の半導体薄膜の製造方法、基板およびカラーフィルターを提供することにより解決される。
（１）プラスチック基材の上に設けたアモルファス酸化物半導体薄膜を、真空下あるいは水素ガスを含んだ窒素ガス雰囲気下において、前記プラスチック基材の温度を２５℃以上で前記プラスチック基材の耐熱性温度以下に維持しながら、前記薄膜にエキシマランプからの紫外線を照射する処理工程を有する、基材上に結晶性半導体薄膜を形成する方法。
（２）前記維持温度が５０℃〜前記プラスチック基材の耐熱性温度以下の温度範囲にあることを特徴とする前記（１）に記載の基材上に結晶性半導体薄膜を形成する方法。
【００１７】
（３）前記プラスチック基材の耐熱温度が１００〜２３０℃であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の基材上に結晶性半導体薄膜を形成する方法。
【００１８】
（４）前記結晶性半導体薄膜が、二酸化チタン又は酸化亜鉛の薄膜であることを特徴とする前記（１）ないし（３）のいずれか１に記載の基材上に結晶性半導体薄膜を形成する方法。
（５）前記アモルファス半導体薄膜が、スパッタリング法により形成された二酸化チタンの薄膜であることを特徴とする前記（１）ないし（４）のいずれか１に記載の基材上に結晶性半導体薄膜を形成する方法。
（６）前記結晶性半導体薄膜がアナターゼ型酸化チタン薄膜またはアナターゼ型二酸化チタンとルチル型二酸化チタンの混晶よりなる薄膜であることを特徴とする前記（１）ないし（５）のいずれか１に記載の基材上に結晶性半導体薄膜を形成する方法。
（７）前記プラスチック基材とアモルファス酸化物半導体薄膜の間に光透過性の導電性薄膜が設けられていることを特徴とする前記（１）ないし（６）のいずれか１に記載の基材上に結晶性半導体薄膜を形成する方法。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明の結晶性半導体薄膜の形成方法は、アモルファス酸化物半導体薄膜を比較的低温で加熱しながらエキシマランプからの紫外線を照射することを特徴とする。従来法である、アモルファス半導体薄膜をレーザ光照射により１０００℃近い温度でアニールして結晶性の半導体薄膜を得る方法に比較し、本発明では、加熱温度を非常に低くすることが可能で、また、レーザ光スポットを走査する必要がなく、エキシマランプにより全面に紫外線を照射するだけでよい。そのため、従来の方法に比較して、短時間で、かつ大掛かりな装置も必要とせず半導体薄膜を製造することが可能であり、その結果製造価格も格段に低くなる。
したがって、前記のごとく、従来、プラスチック基材の上に半導体薄膜を形成するためには特別な工程や装置が必要であったのに対し、本発明により、簡便なプロセスおよび装置によって、プラスチック基材の上に結晶性半導体薄膜を作製することが可能になった。
また、従来、鏡、ガラス等の表面に防曇処理、防汚処理、親水化処理等を施すには、鏡、ガラス等の表面にアモルファス半導体薄膜を形成した後、これを４００℃以上で焼成する必要があり、煩雑な方法であったが、本発明の製造方法により、プラスチック基材に光半導体薄膜を設けた基板が容易に得られるので、防曇、防汚、親水化の処理が必要な面に、このような基板を貼ることにより、極めて簡便に所望の表面性状を得ることができるようになる。
さらに、プラスチック基材上にＴＦＴ駆動回路を作製したり、あるいは、さらにこれに光起電力発生用の半導体薄膜を設けたものを電着基板とし、光電着によりカラーフィルター膜を形成することも可能になった。特に、カラーフィルターの場合、基材に光透過性が要求されるが、光透過性があるプラスチック基材としては現在のところ、耐熱温度が２００℃前後のものしか知られていないので、２００℃前後の加熱処理により、光電変換効率（光起電力）が充分大きい半導体薄膜の形成が可能であるという意義は大きい。したがって、ますます軽量化が要求される液晶表示パネルに用いるフレキシブルカラーフィルターとしての応用が期待される。
【００２２】
本発明の製造方法に用いられる基材としては、プラスチックのフィルム、シートまたは板等のプラスチック基材が制限なく用いられる。前記プラスチック基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルサルフォン、ポリサルフォン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂（ＪＳＲ社製、商品名：アートン）等のプラスチックのフィルム、シートあるいは板が挙げられ、これらはフレキシブルであることが好ましい。上記の樹脂の中でノルボルネン樹脂は、広い波長範囲において光透過率が高くかつ耐熱性に優れた樹脂として近年注目されているものである（月刊「化学経済」１９９７年１２月号別冊）。
本発明の方法により作製された結晶性半導体薄膜を有する基板が、光反射あるいは光透過する物品の防曇あるいは防汚等に用いられる場合は、基材も光透過性であることが必要である。
【００２３】
また、プラスチック基材に導電性薄膜とアモルファス酸化物半導体薄膜を設けた基板を用いて結晶性半導体薄膜を作製し、この結晶性半導体薄膜が形成された基板を用いて光電着法によりカラーフィルターを作製する場合には、プラスチック基材および導電性薄膜も光透過性であることが必要である。さらに、光電着法において用いる光電変換効率の高い結晶性半導体薄膜を形成するには、加熱温度を比較的高くする方が好ましいため、耐熱性がより高いプラスチック基材が必要である。耐熱性プラスチックとしてはポリイミド（耐熱温度３３１℃）が代表的であるが、基材に透明性が要求される場合には、ポリカーボネート（ＰＣ）（耐熱温度２０５℃）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）（耐熱温度２２３℃）、ポリサルフォン（ＰＳ）（耐熱温度１９０℃）、アートン（ＡＲＴＯＮ）（耐熱温度１７１℃）などが好適に用いられる。特に、耐熱性ＰＣやＰＥＳは透明性が高くて、耐熱性が２００度程度まで得られること、また、光学異方性が少ないことから、液晶部品用の半導体薄膜形成用の基材としては最適である。
また、本発明において、プラスチック基材の耐熱温度とはガラス転移点のことで、１００〜２３０℃程度である。
【００２４】
また、本発明の方法により、酸化物の半導体の薄膜が作製することができ、具体的には、ＳｔＴｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｎＯ等が挙げられる。中でも、ＴｉＯ2、ＺｎＯ等の金属酸化物半導体は、バンドギャップが大きく透明で、光照射効率（光起電力効率）も優れている。特に、ＴｉＯ2は電着液に浸漬した時の安定性に優れ、吸収が４００ｎｍ以下にしかなく、光透過性であるので、カラーフィルタ作製用の光半導体薄膜としてはそのまま使用することが可能であり、また、前記のごとき防曇あるいは防汚の用途に適用することも好ましい。
【００２５】
本発明におけるアモルファス酸化物半導体薄膜の「アモルファス」とは、完全にアモルファス状の酸化物半導体薄膜だけをさすものではなく、アモルファス部分と結晶部分が混在しているものも前記「アモルファス」の範疇に含まれる。わずかにアモルファス部分を含む半導体薄膜でも、本発明の処理を行うことにより結晶性が増し、光触媒効果や光電変換効果が増すことが確認されている。また、本発明の結晶性半導体薄膜の「結晶性」には、多結晶および単結晶のいずれも含まれる。
本発明において、アモルファス酸化物半導体薄膜の形成法としては、スパッタリング法、ＲＦスパッタリング法、ＥＢ蒸着法、イオンプレーティング法等が用いられる。
プラスチック基材にアモルファス酸化物半導体薄膜を作製する場合には、比較的低温、たとえば、現在、透明性のよいプラスチックスとして種々知られているものの耐熱温度以下（２３０℃以下）においても成膜が可能で、また、基材に対する損傷が少ない、スパッタリング法やＲＦスパッタリング法が好ましく用いられる。
【００２６】
本発明におけるアモルファス酸化物半導体薄膜の加熱温度は、加熱時間にも依存するが、２５℃以上、好ましくは５０℃以上であれば充分にアモルファス状態を結晶状態に変化させることができ、また、結晶化度を上げるためには加熱温度は高い方がよい。結晶化度を効率よく上げ、また、加熱条件を妥当なものとするためには、アモルファス半導体薄膜を１００〜２００℃程度に加熱することが好ましい。
また、加熱上限温度は、プラスチック基材の耐熱温度である。プラスチック基材の耐熱温度とは、前記に挙げたプラスチック基材の場合、最も高いもので２３０℃程度である。また、前記観点からプラスチック基材の場合も１００〜２００℃程度（ただし、プラスチック基材の耐熱温度が２００℃以下の場合はその耐熱温度までの範囲）に加熱することが好ましい。
【００２７】
紫外線照射は、エキシマランプが用いられる。また、紫外線の波長は短い方が光エネルギーが大きく、３６５ｎｍ以下、好ましくは３０８ｎｍ以下の紫外線が好ましく用いられる（たとえば、３０８ｎｍ、２０２ｎｍ、１７２ｎｍの紫外線）。
紫外線照射量は、１〜５０ｍＷ／ｃｍ2程度でも充分アモルファス半導体薄膜を結晶性半導体薄膜に変えることができる。また、紫外線照射時間は一般的に長い方が、アモルファス半導体薄膜をより結晶性の半導体薄膜に変換させることができる。加熱温度や作製すべき半導体薄膜の種類にもよるが、たとえば、アモルファス二酸化チタンを１５０℃に加熱維持する場合、１０〜３０分程度が適切である。
【００２８】
加熱および紫外線照射時の雰囲気は、真空あるいは水素ガスを含んだ窒素ガス雰囲気が好ましく、特に低い酸素分圧を有する雰囲気とすることが好ましい。酸素分圧を低くすることによりアモルファス半導体薄膜の加熱温度をより低温にすることができる。前記の「真空」とは、一般的に１０-2Ｐａ程度以下の真空度をさすが、他の条件を考慮することにより適宜決定することができる。ガスの種類は、作製すべき半導体薄膜の種類により適宜選択されるが、水素ガスを含む窒素ガス雰囲気であることが好ましい。
たとえば半導体が二酸化チタンのような酸化物半導体の場合には、水素を２〜５％（爆発限界以下）含んだ純度の高い窒素ガス還元雰囲気下（たとえば１ｌの内容量を有する装置を用いる場合、流量を０．５〜２  ｌ／ｍｉｎとする）でアニール処理を行うと、結晶の状態がアモルファス状から多結晶化するし、また酸素の格子欠陥が生じて半導体のキャリアー濃度が増加し、半導体の光電流特性が大きく向上する。還元性雰囲気の圧力は常圧（大気圧）でよいが、減圧条件でもよい。
【００２９】
図２に、水素ガスを含む窒素ガス中でアニール処理を行なう実験装置を、図１に、アモルファス二酸化チタン薄膜に、アニール時間を１０分、１５分および３０分に変えてアニール処理を行った場合に得られる光触媒薄膜の光電変換効率を、アニール処理前のもの（ｒｅｆ．）とともに示す。アニール処理の温度は１２５℃であった（雰囲気・光照射条件は参考例１を参照）。図１から明らかなように、アニール後では、電流密度が著しく上昇しており、アニール処理により、アモルファス二酸化チタンが結晶化したことが裏付けられる。また、アニール時間を長くすることにより光電流密度がより増加することが分かる。さらに、Ｘ線回折により、２θが２５．２６０でｄ＝３．５２ÅのところにＸ線の回折ピークが観察された。このことは、アナターゼ型の（１、０、１）面を示す。
本発明の方法により得られる結晶性半導体薄膜は、たとえば、二酸化チタンの場合、アナターゼ型結晶、あるいはアナターゼ型とルチル型の混晶である。
【００３０】
また、図２は、水素ガスを含む窒素ガス雰囲気下において結晶化を行うアニール装置の一例を示す模式的概念図であり、アニール装置２０は、アモルファス半導体薄膜を設けた基材（以下においてこれを基板ということがある。）を収容するチャンバー２１、紫外線照射手段２２、加熱手段２４、加熱手段からの熱を伝導するための熱伝導板２６、図示しない雰囲気ガス導入および排出手段、雰囲気ガス導入路２７、雰囲気ガス排出路２８、真空排気手段４０を有している。１０は基材にアモルファス半導体薄膜を設けた基板である。また、図示していないが、基板１０と熱伝導板２６の間には、温度検知手段が設けられ、図示しない温度制御手段により基板の温度（アモルファス半導体薄膜の温度）が制御される。また、この装置を用いる際、チャンバー内の酸素分圧を下げるが、酸素分圧を下げるのに、真空排気手段を用いず還元性ガスを一定時間流すことにより酸素分圧を下げることも可能であるので、この場合には、真空排気手段を設けない構造とすることができる。紫外線照射手段としては、エキシマランプが好ましく、加熱手段としては電気的に加熱するヒーターが、また、熱伝導板としては、たとえば、熱伝導性セラミック板が用いられ、温度検知手段として、たとえば熱電対が用いられる。真空排気手段としてはたとえばターボ分子ポンプが用いられる。
真空排気手段を用いる場合には、基板１０を熱伝導板２６の上に置き、その後真空排気手段４０によりチャンバー内を一度真空にし、内部の酸素分圧を下げる。加熱手段２４により熱伝導板２６を加熱し、基板の温度を上昇させる。基板温度がアニール温度に達したら、水素−窒素混合ガスをアニール装置に導入し、充分に水素−窒素混合ガスを流して置換した後、紫外線照射を開始する。
また、本発明の半導体薄膜製造を真空下で行う場合のアニール装置では、図２のアニール装置における雰囲気ガス導入および排出手段に代えて、装置内のガスを排気する真空排気手段、たとえばターボ分子ポンプを設ければよい。
本発明の半導体薄膜製造方法は、低温アニールが可能であるので、加熱手段、温度制御手段などに特別な仕様のものを用いる必要がなく、安価な手段でよいというメリットがある。
【００３１】
本発明はまた、プラスチック基材に前記のごとき方法により作製した結晶性半導体薄膜を形成した積層体にも関する。さらに、本発明は、プラスチック基材の上に結晶性半導体薄膜を有する積層体にも関する。
これらの積層体は、プラスチック基材と結晶性半導体薄膜の間に光透過性の導電性薄膜を設けることができる。この場合、この積層体は、カラーフィルター基板として用いることができる。
【００３２】
次に、光透過性プラスチック基材の上に、光透過性の導電性薄膜および光起電力発生用の結晶性半導体薄膜を順次設けた積層体（光電着基板）、および該光電着基板を用いてカラーフィルターを作製する方法について説明する。
図３に、本発明の光電着基板の一例を示す。図３中、１０は光電着基板、１２はプラスチック基材、１４は光透過性の導電性薄膜、１６は光半導体薄膜をそれぞれ示す。この光電着基板は、プラスチック基材に光透過性導電性薄膜を設け、さらにその上にアモルファス半導体薄膜を形成し、前述のようにしてアモルファス半導体薄膜を加熱しつつ紫外線を照射してアモルファス半導体薄膜を結晶化させることにより作製される。
【００３３】
プラスチック基材が０．２ｍｍ以下であると光の回折の影響を小さくできるため、結像光学系やミラー反射光学系を有する露光装置を備えた装置を用いる必要がなく、以下で説明する装置により着膜させることができる。
【００３４】
この後、電着液に前記電着基板を浸漬し、光電着を行なう。本発明において用いる電着装置の一例を、概念図として図４に示す。図４で示される電着装置は、前記のように光の回折が起こらない程度に薄い基材（プラスチック基材等）を用いた基板に電着を行なうのに適した装置であり、フォトマスク７１、電着液を収納した電着槽８０、ポテンショスタットのごとき電圧印加のための手段９０、白金黒のごとき対向電極９１、飽和カロメル電極のごときリファレンス電極９２およびＨｇ−Ｘｅの均一照射光源７３を備えている。フォトマスク７１は、プラスチック基材１２に密着させて用いる。
【００３５】
また、電着装置の他の例を図５に示す。図５で示すカラーフィルター製造装置は、プロジェクション型露光装置を備えたものであり、紫外線を照射するための光源（図示せず）、第一の結像光学レンズ７２と、第二の結像光学レンズ７３を有する結像光学系、第一の結像光学レンズと第二の結像光学レンズの間に挿入したフォトマスク７１、電着液を収納した電着槽８０、ポテンショスタットのごとき電圧印加のための手段９０、対向電極９１、飽和カロメル電極のごときリファレンス電極９２を備えている。また、前記のカラーフィルター製造装置において前記結像光学系に代え、ミラー反射光学系を使用することも可能である。
電着の際、図５で示すように、電着槽の電着液に基板の半導体薄膜が接触するように基板を電着装置に配置させ、露光装置からの光が半導体薄膜の表面に結像するように調節する。
前記結像光学系の結像光学レンズと光透過性の基板面との距離を１ｍｍ〜５０ｃｍにすることが取り扱いの点からみて好ましく、結像光学系の焦点深度は±１０〜±１００μｍの範囲であることが精度と取り扱いの点から好ましい。
【００３６】
また、電着液については、特開平１１−１７４７９０号公報の段落００１７から００４１までの技術をすべて利用することができる。さらに電着性高分子材料として、架橋性基を導入したものを用い、着色膜形成後に熱処理をして、カラーフィルター膜の耐熱性、耐溶剤性等を向上させることができる。架橋性基を導入した電着性高分子材料を用いる電着液は、特願２０００−２２７７２１号の段落００３７から００５０までに記載されている電着液を用いることができる。
【００３７】
図４または図５に示すようにフォトマスクを用いて、光半導体薄膜に選択的に紫外線を照射すると、選択領域に光起電力が生成し、電着液中の電着材料が光半導体薄膜の上に着膜する。この際、発生する起電力が、電着を生じさせる程度に充分大きければ、電圧印加装置によりバイアス電圧を印加する必要がないが、不充分な場合には、電圧印加装置により数Ｖ程度のバイアス電圧を印加する。
なお、前記電着基板は、プラスチック基材を用いるものを例にとって説明したが、プラスチック基材に代え、ガラス基材等の基材を用いることができるのは勿論である。
【００３８】
また、前記のカラーフィルターの製造方法は、光電着法により着膜させる方法であるが、光触媒法により着膜させることも可能である。光触媒法は、光半導体が有している光触媒作用を利用するもので、光透過性の基板と導電膜（光透過性の場合がある）と光透過性の半導体薄膜を有する着膜基板を用い、半導体薄膜の選択領域に光を照射すると、半導体薄膜／導電膜／電解液の間に内部回路が形成され、半導体薄膜に接触している電解液に電気分解が生じ、半導体薄膜近傍の電解液の水素イオン濃度を変化させることができる。水素イオン濃度を変化させることにより、光電着法と同様に、電解液からの材料の沈殿すなわち、着膜が可能になるものである。電解液としては、前記光電着法において用いる電着液と同様の組成の水性液を用いることができる。また、光触媒法の場合には、導電膜が電解液に導通することと、半導体薄膜と導電膜が接していることが必要であるが、他方、対向電極は不要となる。光触媒法は、特願平１１−３２２５０７号および特願平１１−３２２５０８号に詳細に説明されている。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、実施例中の「％」は、気体の場合を除いて「質量％」を表す。
参考例１
厚さ０．７mmの無アルカリガラス基板（コーニング１７３７ガラス）に、ＲＦスパッタリング法を用い、基板温度１８０℃で、膜厚が２００ｎｍのアモルファス二酸化チタンを成膜した。次いで、図２に示すような実験装置（内容積およそ１ｌ）を用い、あらかじめ真空処理（１０-2Ｐａ）をして酸素を除去した後、水素ガスを３％含む高純度窒素ガス雰囲気下（流量：１ｌ／ｍｉｎ、大気圧）で、前記の二酸化チタンを形成したガラス基板が１５０℃になるように加熱し、その温度を保ちながら、エキシマランプ（ウシオ電機（株）製）により、紫外線（波長：１７２ｎｍ、光強度：１０ｍＷ／ｃｍ2）を１０分間照射した。
得られたアニール処理皮膜のＸ線回折強度を調べたところ、２θが２５．２６０のところに回折ピークが観察された。また、前記皮膜の接触角を調べた結果、１．５°であり、強い親水性表面であることが観察された。
この結果から、前記アニール処理により、アモルファスの二酸化チタンが、光半導体に変化したことが裏付けられる。
【００４０】
実施例１
厚さ０．１ｍｍのプラスチックシート（住友ベークライト製  ＰＥＳフィルム）に、参考例１とは、アニール処理温度を１２５℃にする他は、同様にして、プラスチックシートの上にアニール処理皮膜を形成した。
得られたアニール処理皮膜のＸ線回折強度を調べたところ、２θが２５．２６０のところに回折ピークが観察された。また、前記皮膜の接触角を調べた結果、２．５°であり、強い親水性表面であることが観察された。
この結果から、前記アニール処理により、アモルファスの二酸化チタンが、結晶性酸化チタン（光半導体）に変化したことが裏付けられる。
【００４１】
実施例２
実施例１において、アニール処理温度を５０℃にし、紫外線照射時間を５時間にする他は、同様にして、プラスチックシートの上に結晶性酸化チタン薄膜を形成した。
得られた薄膜は実施例１と同様な性質を示した。
【００４２】
実施例３
実施例１において、アニール処理温度を１８０℃にし、紫外線照射時間を５分間にする他は、同様にして、プラスチックシートの上に結晶性酸化チタン薄膜を形成した。
得られた薄膜は実施例１と同様な性質を示した。
【００４３】
実施例４
この例では、基板として、光透過性のプラスチック基材に光透過性の導電性薄膜および光半導体薄膜を有する基板の作製、および前記基板を用いるカラーフィルターの作製例を挙げる。
［基板の作製］
厚さ１２５μｍのＩＴＯ付きポリカーボネートフィルムを用意し、これを水洗した後、前記フィルムの温度を１８０℃に保持しつつＲＦスパッタリング法により、前記ＩＴＯ膜上に膜厚２００ｎｍのアモルファス状態の二酸化チタン(ＴｉＯ2)膜を形成した。次に、図２に示したアニール装置を用いて、３％の水素を含む高純度窒素ガスを１ｌ／ｍｉｎの流量で流しながら、基板温度を１２５℃にコントロールし、エキシマランプ（ランプ：ウシオ電機製、波長：１７２ｎｍ、光強度：１０ｍＷ／ｃｍ2）を３０分間照射した。
アニール処理前後の二酸化チタン薄膜について、紫外光（１ＫＷＨｇ−Ｘｅランプ、３６５ｎｍ、５０ｍＷ／ｃｍ2）を照射し、その時の電流電圧特性を調べた。結果を図１に示す。
図１から明らかなように、アニール後では、電流密度が著しく上昇しており、アニール処理により、アモルファス二酸化チタンが結晶化したことが裏付けられる。さらに、Ｘ線回折により、２θが２５．２６０のところにＸ線の回折ピークが観察された。
【００４４】
［前記基板へのカラーフィルターの形成］
上で作製した基板をカラーフィルター作製用基板として用いた。また、光電着装置は、前記の図４に示す構造の密接配置型装置を用いた。前記基板のＩＴＯ膜を電着用の作用電極として利用した。
＜レッド着色膜の形成＞
スチレン−アクリル酸共重合体(分子量13,000、水基/(親水基+疎水基)のモル比65%、酸価150)と、赤色超微粒子顔料とを、質量固形分比率で樹脂／顔料＝１：１に分散させた、固形分濃度１０質量％の電着液Ｒ（ｐＨ＝７．８、導電率＝８ｍＳ／ｃｍ）を調製した。
【００４５】
図４に示すように、前記基板を、光半導体薄膜が電着液Ｒに接するように配置し、基板の光半導体薄膜の設けられていない側の表面（以下、「裏面」という。）にレッドフィルタ用のフォトマスクを密接させた。そして、ＩＴＯ膜を作用電極とし、該作用電極のバイアス電位差が飽和カロメル電極に対しプラス１．７ＶとなるようにポテンショスタットからＩＴＯ導電膜に電圧を印加した。
次いで、基板の裏面側からフォトマスクを通して、水銀キセノンランプ（山下電装製：波長３６５ｎｍ：光強度５０ｍＷ／ｃｍ2）により１０秒間光を照射したところ、光半導体薄膜の表面の照射された領域（選択領域）にのみ、膜厚１．０μｍの均一厚の赤色パターンが形成された。
【００４６】
＜グリーンの着色膜の形成＞
顔料をフタロシアニングリーン系超微粒子顔料に変更し、樹脂／顔料（質量比率）＝１：０．７にするほかは、レッド着色膜と同様にして電着液Ｇを調製し、同様にしてグリーンの着色膜を形成し、純水で洗浄した。膜厚１．０μｍの均一厚の緑色パターンが形成された。
＜ブルー着色膜の形成＞
顔料をフタロシアニンブルー系超微粒子顔料に変更するほかは、レッド着色膜と同様にして電着液Ｂを調製し、同様にしてブルーの着色膜を形成し、純水で洗浄した。膜厚１．０μｍの均一厚の青色パターンが形成された。
【００４７】
＜ブラックマトリクスの形成＞
レッド着色膜形成の際の顔料に代え、カーボンブラック粉末(平均粒子径80nm)を、体積比率で高分子材料／カーボンブラック＝１／１に分散させた、固形分濃度７質量％の電着液Ｋ（ｐＨ＝７．８、導電率＝８ｍＳ／ｃｍ）を用い、フォトマスクを用いずに、同様の露光装置により全面に１０秒間露光する他はレッド膜形成の場合と同様に電着を行ったところ、着色膜未形成の領域にブラックマトリクスが形成された。
微細な画素パターンからなる高解像度で、表面平滑性に優れたフレキシブルカラーフィルターが得られた。
【００４８】
実施例５
基板を、厚さ０．１ｍｍのポリエーテルサルフォンに厚さ１００ｎｍのＩＴＯを設けたものに変更し、かつ、実施例４の各電着液（レッド、グリーン、ブルーおよびブラックマトリクス用）の高分子材料を、架橋性基を導入した高分子材料であるスチレン・アクリル酸・メタクリル酸２−（Ｏ−〔１’メチルプロピリデンアミノ〕カルボキシアミノエチル）共重合体［分子量13,000、水基/(親水基+疎水基)のモル比65%、酸価150、メタクリル酸２−（Ｏ−〔１’−メチルプロピリデンアミノ〕カルボキシアミノ）エチル含有量３．３モル％］に代えた電着液Ｒ、電着液Ｇ、電着液Ｂおよび電着液Ｋを用いる他は、実施例４と同様にして、膜厚１．０μｍの均一厚さのレッド、グリーン、ブルーの各着色膜とブラックマトリクスを基板に形成した。
＜ベーキング＞
着色膜およびブラックマトリクスが形成された基板に、１７０℃で３０分間の加熱架橋を行った。微細な画素パターンからなる高解像度で、表面平滑性に優れ、耐溶剤性に優れたフレキシブルカラーフィルターが得られた。
【００４９】
実施例６
この例では、電着装置として、図５で示すようなプロジェクション型露光装置を備えた電着装置（ウシオ電気（株）製）を用いてカラーフィルターを作製する例を示す。
基板は、実施例５で使用したものと同じものを、電着液は、実施例５におけるのと同じ組成の、電着液Ｒ、電着液Ｇ、電着液Ｂおよび電着液Ｋを用いた。電着装置（ウシオ電気（株）製）のプロジェクション型露光装置において、結像光学レンズ７３と結像面（光半導体薄膜の露出面）との焦点距離は１０ｃｍに、焦点深度は±５０μｍにした。
図５に示すように、前記基板を、光半導体薄膜が電着液に接するように配置し、結像光学レンズにより光が結像面に結像するように露光装置を調節した。
照射紫外線（波長３６５ｎｍ）の光強度を１００ｍＷ／ｃｍ2に、照射時間を５秒間に変更する他は、実施例５と同様にして、電着液Ｒ、電着液Ｇ、電着液Ｂおよび電着液Ｋの順に順次電着液を変えて、膜厚が１．０μｍの均一膜のＲ、ＧおよびＢ膜と、ブラックマトリクスを作製した。ただし、ブラックマトリクスを作製する場合には、裏面より全面に露光した。最後に、同様にベーキングをしてカラーフィルターを得た。
実施例５と同様に、優れたカラーフィルターが得られた。
【００５０】
実施例７
この例では、最初にブラックマトリクスを形成するカラーフィルターの作製例を示す。
基板は、実施例６で使用したものと同じものを、電着液は、実施例６におけるのと同じ組成の、電着液Ｒ、電着液Ｇ、電着液Ｂおよび電着液Ｋを用いた。また、電着装置も実施例６で用いたものを使用した。
最初に、電着液Ｋを用い、実施例６におけるブラックマトリクスの形成条件と同じ条件（ただし結像光学系を使用）で電着を行ないブラックマトリクスを作製した。次いで、電着液を電着液Ｒ、電着液Ｇ、電着液Ｂに順次変えて同様に電着を行ない、膜厚が１．０μｍの均一膜のＲ、ＧおよびＢ膜を形成した。次いで、同様にベーキングをしてカラーフィルターを得た。
実施例６と同様に、優れたカラーフィルターが得られた。
【００５１】
【発明の効果】
本発明の結晶性半導体薄膜の形成方法は、従来法である、アモルファス半導体薄膜をレーザ光照射により１０００℃近い温度でアニールして結晶性の半導体薄膜を得る方法に比較し、加熱温度を非常に低くすることが可能で、また、レーザ光スポットを走査する必要がなく、紫外線照射装置により全面に紫外線を照射するだけでよい。そのため、従来の方法に比較して、短時間で、かつ大掛かりな装置も必要とせず半導体薄膜を製造することが可能であり、その結果製造価格も格段に低くなる。
したがって、前記のごとく、従来、プラスチック基材の上に半導体薄膜を形成するためには特別な工程や装置が必要であったのに対し、本発明により、簡便なプロセスおよび装置によって、プラスチック基材の上に結晶性半導体薄膜を作製することが可能になった。
また、従来、鏡、ガラス等の表面に防曇処理、防汚処理、親水化処理等を施すには、鏡、ガラス等の表面にアモルファス半導体薄膜を形成した後、これを４００℃以上で焼成する必要があり、煩雑な方法であったが、本発明の製造方法により、プラスチック基材に光半導体薄膜を設けた基板が容易に得られるので、防曇、防汚、親水化の処理が必要な面に、このような基板を貼ることにより、極めて簡便に所望の表面性状を得ることができるようになる。
さらに、プラスチック基材上にＴＦＴ駆動回路を作製したり、あるいは、さらにこれに光起電力発生用の半導体薄膜を設けたものを電着基板とし、光電着によりカラーフィルター膜を形成することも可能になった。特に、カラーフィルターの場合、基材に光透過性が要求されるが、光透過性があるプラスチック基材としては現在のところ、耐熱温度が２００℃前後のものしか知られていないので、２００℃以下の加熱処理により、光電変換効率（光起電力）が充分大きい半導体薄膜の形成が可能であるという意義は大きい。したがって、ますます軽量化が要求される液晶表示パネルに用いるフレキシブルカラーフィルターとしての応用が期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】  アモルファス二酸化チタン薄膜のアニール前後での電流電圧特性を示すグラフである。
【図２】  本発明の方法に用いるアニール装置を示す模式図である。
【図３】  本発明のカラーフィルター作製用基板の構成を示す概念図である。
【図４】  光電着法に用いる電着装置の一例を示す概念図である。
【図５】  光電着法に用いる電着装置の他の一例を示す概念図である。
【符号の説明】
１０  基板
１２  プラスチック基材
１４  導電性薄膜
１６  半導体薄膜
２０  アニール装置
２１  チャンバー
２２  紫外線照射手段
２４  加熱手段
４０  真空排気手段
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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