(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均分子量１，２００以上のポリエチレンイミンにより保護された金属超微粒子を溶媒中に分散し、この金属超微粒子分散液中に無機酸化物微粒子を浸け、ｐＨ４以下に設定することで、無機酸化物微粒子の表面にポリエチレンイミンにより保護された金属超微粒子を吸着し、更にこの金属超微粒子を吸着させた無機酸化物微粒子を焼成して金属超微粒子を無機酸化物微粒子に担持したことを特徴とする超微粒子担持物の製造方法。
【請求項２】
ポリエチレンイミンが、数平均分子量１，２００以上のＨ−（ＮＨＣＨ2ＣＨ2）n−ＮＨ2あるいは（−ＮＨＣＨ2ＣＨ2−）x［−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2）ＣＨ2ＣＨ2−］yの構造を有している請求項１記載の超微粒子担持物の製造方法。
【請求項３】
ポリエチレンイミンにより保護された金属超微粒子が、ポリエチレンイミンを溶解した溶媒中で金属塩を還元することによって生成する請求項１または２記載の超微粒子担持物の製造方法。
【請求項４】
無機酸化物微粒子が酸化チタン、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化錫、酸化亜鉛から選ばれた少なくとも１種である請求項１、２または３記載の超微粒子担持物の製造方法。
【請求項５】
金属超微粒子を吸着させた無機酸化物微粒子を焼成する場合、まず予備焼成においてポリエチレンイミン炭化物に覆われた金属超微粒子を担持した無機酸化物微粒子を作製し、その後本焼成して金属超微粒子担持物を得る請求項１記載の超微粒子担持物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は超微粒子担持物の製造方法に係り、詳しくは溶液の環境下を酸性にすることによって不安定化した超微粒子を凝集や沈殿させることなく無機酸化物微粒子の表面に効率よく吸着させ、しかも超微粒子の吸着量を増やすことができる超微粒子担持物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来においては、（１）シリカ、アルミナ、ゼオライトや酸化チタンなどの無機酸化物担体を塩化金酸、塩化白金酸や塩化パラジウムなどの金属塩の溶液に浸して金、白金やパラジウムなどの金属イオンを無機酸化物担体に保持させ、その後、水素などを用いて金属イオンを還元して金、白金やパラジウムなどの金属超微粒子として担持させる方法が知られている。
【０００３】
また、（２）担体および担持される金属を共に金属塩から溶液中で同時に沈殿析出させることで無機酸化物担体に金属超微粒子を担持させる方法で、具体的には、金属硝酸塩や金属アルコキシドを溶液中で分解して沈殿を析出させる際に塩化金酸、塩化白金酸や塩化パラジウムなどの金属塩を加えておくと、金属イオンが沈殿に取り込まれ、これを焼成するなどして、金属超微粒子が無機酸化物担体に担持されたものが得られる方法が知られている。
【０００４】
更には、（３）溶液中で塩化金酸、塩化白金酸や塩化パラジウムなどの金属塩をＮａＢＨ4やクエン酸などにより還元して生成した金、白金やパラジウムなどの金属超微粒子をそれ自身の電荷を利用してシリカ、アルミナ、ゼオライトや酸化チタンなどの無機酸化物担体に吸着させる方法も知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記の方法では、金属超微粒子の担持量を増やすために、金属超微粒子の濃度を増やした場合には、金属超微粒子の粒子径の増大や凝集が起こり、触媒性能の低下を招くなどの問題があった。また、無機酸化物からなる担体の内部にも金属超微粒子が析出することがあり、本来表面に付着した金属超微粒子のみが触媒活性に有効な作用をするために、内部に析出した金属超微粒子が無駄になっていた。
【０００６】
また、高分子薄膜上に金属を蒸着して、金属超微粒子を高分子内に分散・安定化する方法で得られるポリエチレンオキサイドにより保護された金属超微粒子複合体は、溶液中において無機酸化物微粒子にあまり吸着せず、金属超微粒子担持量を増やすことが困難であった。
【０００７】
本発明はこのような問題点を改善するものであり、溶液の環境下を酸性にすることによって不安定化した超微粒子を凝集や沈殿させることなく無機酸化物微粒子の表面に効率よく吸着させ、しかも超微粒子の吸着量を増やすことができる超微粒子担持物の製造方法を提供する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
即ち、本願請求項１記載の発明は、数平均分子量１，２００以上のポリエチレンイミンにより保護された金属超微粒子を溶媒中に分散し、この金属超微粒子分散液中に無機酸化物微粒子を浸け、ｐＨ４以下に設定することで、無機酸化物微粒子の表面にポリエチレンイミンにより保護された金属超微粒子を吸着し、更にこの金属超微粒子を吸着させた無機酸化物微粒子を焼成して金属超微粒子を無機酸化物微粒子に担持した超微粒子担持物の製造方法にある。
【０００９】
即ち、本発明では、ポリエチレンイミンにより保護された金属超微粒子を分散した溶液をｐＨ４以下（酸性）にすることにより、金属超微粒子が不安定となって凝集・沈殿しようとする。しかし、無機酸化物微粒子などの担体となる物質が存在するために、不安定化した金属超微粒子は無機酸化物微粒子に効率よく吸着し、凝集・沈殿しない。そして、金属超微粒子の無機酸化物微粒子への吸着量を増やすことができる。
【００１０】
本願請求項２記載の発明は、ポリエチレンイミンが、数平均分子量１，２００以上のＨ−（ＮＨＣＨ2ＣＨ2）n−ＮＨ2あるいは（−ＮＨＣＨ2ＣＨ2−）x［−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2）ＣＨ2ＣＨ2−］yの構造を有している超微粒子担持物の製造方法にある。
【００１１】
本願請求項３記載の発明は、ポリエチレンイミンにより保護された金属超微粒子が、ポリエチレンイミンを溶解した溶媒中で金属塩を還元することによって生成する超微粒子担持物の製造方法にあり、金属超微粒子がポリエチレンイミンのＮＨもしくはＮＨ2基によって安定化・保護される。
【００１２】
本願請求項４記載の発明は、無機酸化物微粒子が酸化チタン、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化錫、酸化亜鉛から選ばれた少なくとも１種である超微粒子担持物の製造方法にある。
【００１３】
本願請求項５記載の発明は、金属超微粒子を吸着させた無機酸化物微粒子を焼成する場合、まず予備焼成においてポリエチレンイミン炭化物に覆われた金属超微粒子を担持した無機酸化物微粒子を作製し、その後本焼成して金属超微粒子担持物を得る超微粒子担持物の製造方法にあり、減圧下と空気中の２段階で行ない、より温和な条件で高分子を除去し、更に金属超微粒子の粒成長を抑制して、金属超微粒子が無機酸化物微粒子の表面に接する状態で担持させることができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
図１〜図６は金属超微粒子の製造工程を示している。図１はポリエチレンイミンと金属塩を溶媒中に溶解した状態を示しているが、アルコールや水等の溶媒３中にポリエチレンイミン１と金属塩化物、金属の酢酸塩、あるいは金属の硝酸塩等の金属塩２を溶解し、攪拌する。具体的には、容器４にポリエチレンイミンの水溶液を入れ、所定量のアルコールと水との混合溶液を入れて混合攪拌しながら、金属塩を加える。
【００１５】
続いて、図２に示すように上記混合溶液５を８０〜１５０°Ｃのオイルバス等の加温下で約０．５〜４時間撹拌して、金属塩２の還元によって着色したポリエチレンイミン分子で保護された金属超微粒子７を生成し、金属超微粒子分散液６を作製する。
【００１６】
ここで使用するポリエチレンイミンは、溶液中で金属塩の還元により生成した金属超微粒子を安定化して保護できるもので、具体的には、数平均分子量が１，２００以上、好ましくは１０，０００以上のＨ−（ＮＨＣＨ2ＣＨ2）n−ＮＨ2あるいは（−ＮＨＣＨ2ＣＨ2−）x［−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2）ＣＨ2ＣＨ2−］yの構造を有している。無論、骨格となるＮＨＣＨ2ＣＨ2に側鎖を有してもよい。また、ポリエチレンイミンは金属塩の還元で生じた金属と化学的な結合を形成することができるので、金属を超微粒子の大きさで安定化することができる。金属塩の還元および金属超微粒子の安定化には、ＮＨやＮＨ2が関与している。
【００１７】
使用する溶媒はノルマルプロピルアルコールを始めとするメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール、水、アセトン、ジメチルホルムアミドなどの有機溶媒であるが、好ましくはアルコールと水の混合溶液である。
【００１８】
上記金属塩では、塩化銅、塩化ニッケル、塩化コバルト、塩化鉄、塩化ロジウム、塩化銀などの金属塩化物、金属の酢酸塩、金属の硝酸塩などが使用できる。金超微粒子を得る場合には、塩化金酸を、パラジウム超微粒子では塩化パラジウムを、白金超微粒子では塩化白金酸を、銀超微粒子では硝酸銀を選定する。
【００１９】
続いて、図３に示すように着色したポリエチレンイミン分子で保護された金属超微粒子７の分散液８の中に酸化チタン、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化錫、酸化亜鉛から選ばれた少なくとも１種である無機酸化物微粒子１０を入れて攪拌し、分散させる。この場合、超音波を照射して分散を良好にすることができる。この分散液８のｐＨは７〜９である。
【００２０】
上記無機酸化物微粒子１０を入れた分散液８に塩酸、酢酸、硝酸等を加えて溶液のｐＨを４以下の酸性にする。上記金属超微粒子７が不安定となって凝集・沈殿しようとするが、しかし図４に示すように無機酸化物微粒子１０の担体となる物質が存在するために、不安定化した金属超微粒子７は無機酸化物微粒子１０に効率よく吸着し、凝集・沈殿しない。そして、金属超微粒子の無機酸化物微粒子への吸着量を増やすことができる。このようにして、金属超微粒子を吸着した無機酸化物微粒子１２を得ることができる。
【００２１】
そして、図５に示すようにこの無機酸化物微粒子１２をフィルターによって濾過、乾燥して超微粒子を吸着させた無機酸化物微粒子１２を取り出し、これを水、あるいは希塩酸で洗浄する。
【００２２】
続いて、超微粒子を吸着させた無機酸化物微粒子１２を予備焼成と本焼成の２段階に分けて焼成する。これにより、金属超微粒子の粒成長を阻止することができる。しかし、焼成を２段階に分ける必要がなく、１回でもよい。
【００２３】
予備焼成と本焼成の２段階に分ける場合、最初の予備焼成は、図６に示すように無機酸化物微粒子１２をルツボ１４に集めた後、０．１〜２Ｔｏｒｒの減圧中、４００〜５５０°Ｃ、０．５〜２時間焼成して、ポリエチレンイミンの炭化物１５を被覆させ、ポリエチレンイミンの炭化物１５に覆われた金属超微粒子を担持した無機酸化物微粒子１６を作製する。
【００２４】
その後の本焼成は、図７に示すようにポリエチレンイミンの炭化物１５に覆われた金属超微粒子を担持した無機酸化物微粒子１６を更に空気中で４００〜６００°Ｃ、０．５〜２時間焼成して最終物の金属超微粒子１８を担持した目的物の金属超微粒子担持物１７を作製する。
【００２５】
上記金属超微粒子担持物１７は、微粒子化した金属の存在によってメルカプタン、アミン化合物などの悪臭成分を除去する場合や、ＣＯの酸化反応などにおける触媒のみならず、各種ガスセンサなどに適用される。
【００２６】
【実施例】
次に、本発明を具体的な実施例により更に詳細に説明する。
実施例１〜５
市販の数平均分子量２５，０００のポリエチレンイミン（アルドリッチ）、数平均分子量１，２００のポリエチレンイミンの９８重量％水溶液（日本触媒）、数平均分子量７０，０００のポリエチレンイミンの３０重量％水溶液（日本触媒）、２，０００および７５０，０００のポリエチレンイミン（アルドリッチ）の５０重量％水溶液を、それぞれ表１に示した分量だけナスフラスコに取り、所定量のノルマルプロピルアルコールと蒸留水の混合溶液に溶解した。
【００２７】
これに所定量の濃度６×１０-2 モルＬ-1の塩化金酸水溶液を加えて、マグネチックスターラーで撹拌しながら、オイルバス中で１００°Ｃにて１時間にわたり加熱した。加熱により、溶液の色は最初の黄色あるいは橙色から赤色になった。赤色の着色は、金超微粒子特有の着色であることから、金超微粒子が溶液中に生成したことが示された。
【００２８】
【表１】
0003910322.tif 000002
【００２９】
表２に示したように、それぞれの金超微粒子の溶液に酸化チタンＰ２５の微粒子（日本アエロジル社製）を０．５ｇ加え、分散を良くするために超音波洗浄器内で超音波を１０分間照射した。次に、マグネチックスターラーで撹拌しながら５規定の塩酸水溶液を徐々に加え、溶液のｐＨを１に調整した。
【００３０】
すると、酸化チタンが分散した見かけの分散溶液の色はピンク色から濃い赤紫色や紺色へと変化した。そのまま１時間保持した後、０．４５ミクロンのメンブレンフィルターを用いて酸化チタンを濾過した。フィルター上には赤紫色や紺色に着色した酸化チタンＰ２５の微粒子が残り、ろ液は褐色であった。
【００３１】
フィルター上に残った酸化チタンＰ２５の微粒子は、１規定の塩酸水溶液でよく洗浄した。オーブン中で４０°Ｃで乾燥し、それぞれ赤紫色や紺色に着色した酸化チタンＰ２５の微粒子を得た。赤紫色や紺色の着色は、金超微粒子特有の着色であることから、金超微粒子が酸化チタンＰ２５上に吸着したことが示された。
【００３２】
金超微粒子の酸化チタンＰ２５微粒子への吸着は、透過型電子顕微鏡（日本電子）により確認された。酸化チタンＰ２５の微粒子上への吸着量は、金超微粒子の重量％をエネルギー分散型蛍光X線分析装置（セイコーインスツルメンツ）により測定することで求めた。
【００３３】
金超微粒子を固定化した酸化チタンＰ２５微粒子を、焼成することでポリエチレンイミンを除去して、金超微粒子を酸化チタンＰ２５微粒子表面に担持させた。焼成は２段階に分けて行った。第一段階では、１Ｔｏｒｒの減圧下で１時間、５００°Ｃで焼成を行った。第二段階では、空気中で１時間、４００°Ｃ焼成を行った。
【００３４】
ポリエチレンイミンが除去されたことは、赤外吸収スペクトル測定装置（日本電子）により確認された。金超微粒子の酸化チタンＰ２５微粒子表面への担持は、透過型電子顕微鏡（日本電子）により確認された。また、酸化チタンＰ２５の微粒子上への担持量は、金超微粒子の重量％をエネルギー分散型蛍光X線分析装置（セイコーインスツルメンツ）により測定することで求めた。
【００３５】
【表２】
0003910322.tif 000003
【００３６】
実施例６〜７
表３および４に示したように、塩化金酸の添加量を増やし、実施例１〜５と同様にして酸化チタンＰ２５微粒子への金超微粒子の吸着・担持を行ったところ、酸化チタンＰ２５に吸着および担持される金超微粒子の量が増えることが確認された。
【００３７】
【表３】
0003910322.tif 000004
【００３８】
【表４】
0003910322.tif 000005
【００３９】
比較例１
数平均分子量７０，０００のポリエチレンイミンの３０重量％水溶液（日本触媒）を用いて、赤色の金超微粒子の溶液を作製した。これに酸化チタンＰ２５の微粒子（日本アエロジル社製）を０．５ｇ加え、分散を良くするために超音波洗浄器内で超音波を１０分間照射した後、マグネチックスターラーで撹拌しながら１時間保持した。尚、ここでは溶液を酸性にしなかった。
【００４０】
次に、０．４５μｍのメンブレンフィルターを用いて酸化チタンを濾過した。フィルター上には薄いピンク色に着色した酸化チタンＰ２５の微粒子が残り、ろ液は赤色であった。フィルター上に残った酸化チタンＰ２５の微粒子は、蒸留水でよく洗浄した。オーブン中で４０℃で乾燥し、酸化チタンＰ２５の微粒子を得た。
【００４１】
ろ液の赤色は、金超微粒子が酸化チタンＰ２５上にあまり吸着していないことを示している。エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（セイコーインスツルメンツ）により測定した酸化チタンＰ２５の微粒子上への吸着量は、酸化チタンに対して０．１重量％であった。
このように、溶液を酸性にしない場合には、金超微粒子の吸着量は、極めて少ないことが示された。
【００４２】
比較例２〜３
市販の数平均分子量６００のポリエチレンイミン（アルドリッチ）および平均分子量２，０００の末端にＮＨ2基を持つポリエチレンオキサイドを、それぞれ表５に示した分量だけナスフラスコに取り、所定量のノルマルプロピルアルコールと蒸留水の混合溶液に溶解した。これに所定量の濃度６×１０-2 モルＬ-1の塩化金酸水溶液を加えて、マグネチックスターラーで撹拌しながら、オイルバス中で１００°Ｃにて１時間にわたり加熱した。加熱によっても、溶液の色は変化せず最初の黄色が残り、金超微粒子が溶液中に生成していないことが示された。
【００４３】
【表５】
0003910322.tif 000006
【００４４】
このように、ポリエチレンイミンの数平均分子量が６００と小さくなったり、またポリエチレンオキサイドを使用した場合には、金超微粒子が溶液中に生成していないことが示された。
【００４５】
【発明の効果】
以上のように本願各請求項の発明は、数平均分子量１，２００以上のポリエチレンイミンにより保護された金属超微粒子を溶媒中に分散し、この金属超微粒子分散液中に無機酸化物微粒子を浸け、ｐＨ４以下に設定することで、無機酸化物微粒子の表面にポリエチレンイミンにより保護された金属超微粒子を吸着し、更にこの金属超微粒子を吸着させた無機酸化物微粒子を焼成して金属超微粒子を無機酸化物微粒子に担持した超微粒子担持物の製造方法にあり、ポリエチレンイミンにより保護された金属超微粒子を分散した溶液をｐＨ４以下（酸性）にすることにより、金属超微粒子が不安定となって凝集・沈殿しようとするが、無機酸化物微粒子などの担体となる物質が存在するために、不安定化した金属超微粒子は無機酸化物微粒子に効率よく吸着し、凝集・沈殿せず、金属超微粒子の無機酸化物微粒子への吸着量を増やすことができる効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】ポリエチレンイミンと金属塩を溶媒中に溶解した状態を示す図である。
【図２】加熱してポリエチレンイミン分子で保護された金属超微粒子を生成した状態を示す図である。
【図３】金属超微粒子分散液の中に無機酸化物微粒子を入れ、分散させた状態を示す図である。
【図４】溶液のｐｈを酸性にして、金属超微粒子を吸着した無機酸化物微粒子を得た状態を示す図である。
【図５】ろ過して取り出した金属超微粒子を吸着させた無機酸化物微粒子を示す図である。
【図６】金属超微粒子を吸着させた無機酸化物微粒子の最初の予備焼成工程を示す図である。
【図７】金属超微粒子を吸着させた無機酸化物微粒子の本焼成であり、超微粒子担持物を得る工程を示す。
【符号の説明】
１      ポリエチレンイミン
２      金属塩
３      溶媒
４      容器
５      混合溶液
６      金属超微粒子分散液
７      ポリエチレンイミン分子で保護された金属超微粒子
８      分散液
１０    無機酸化物微粒子
１２    金属超微粒子を吸着した無機酸化物微粒子
１４    アルミナツボ
１５    ポリエチレンイミンの炭化物
１６    金属超微粒子を担持した無機酸化物微粒子
１７    金属超微粒子担持物
１８    金属超微粒子
【図１】
0003910322.tif 000007
【図２】
0003910322.tif 000008
【図３】
0003910322.tif 000009
【図４】
0003910322.tif 000010
【図５】
0003910322.tif 000011
【図６】
0003910322.tif 000012
【図７】
0003910322.tif 000013