(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式(I) Si(OR3)4
(但し、R3は同一または異種の炭素原子数1〜6の1価炭化水素基)で示されるシラン化合物またはその加水分解物から選択される1種または2種以上の化合物を親水性溶媒、水および塩基性化合物の混合溶液中で加水分解、縮合することによって親水性シリカ微粒子分散液を得る工程；
得られた親水性シリカ微粒子分散液に水を添加し親水性溶媒を留去し水性分散液に変換し微粒子表面に残存するアルコキシ基を完全に加水分解する工程；
このようにして処理された親水性シリカ微粒子水性分散液に
一般式(II) R2Si(OR4)3
(但し、R2は炭素原子数1〜20の1価炭化水素基、R4は同一または異種の炭素原子数1〜6の1価炭化水素基)で示されるシラン化合物またはその加水分解物から選択される1種または2種以上の化合物を添加し親水性シリカ微粒子表面をコーティングし、疎水性シリカ微粒子を得る工程；
該疎水性シリカ微粒子水性分散液にケトン系溶媒を添加し水を留去し疎水性シリカ微粒子ケトン系溶媒分散液に変換する工程；並びに、
該疎水性シリカ微粒子ケトン系溶媒分散液に、
一般式(III)：  R13SiNHSiR13
(但し、R1は同一または異種の炭素原子数1〜6の1価炭化水素基)で示されるシラザン化合物、および、
一般式(IV)：  R13SiX
(但し、R1は一般式(III)に同じ。XはOH基または加水分解性基)で示されるシラン化合物から選ばれる化合物を添加し、反応させてシリカ微粒子表面に残存するシラノール基をトリアルキルシリル化しさらに高度に疎水化する工程
によって得られた球状の疎水性シリカ微粒子であって、下記の条件(i)および(ii)を満たすとともに、１次粒子の平均粒径がO.01〜5μｍである球状の疎水性シリカ微粒子を、4級アンモニウム塩化合物、フロロアルキル基含有ベタイン化合物、及びシリコーンオイルからなる群から選ばれる化合物で処理してなるシリカ微粒子からなることを特徴とする静電荷像現像用トナー外添剤。
(i)室温で液体であり、誘電率が1〜40Ｆ／ｍである有機化合物とシリカ微粒子とを5対1の重量比で混合し振とうした際に、該シリカ微粒子が前記有機化合物中に目視で観察して均一に分散する；
(ii)該シリカ微粒子をメタノールに分散した分散液からメタノールをエバポレータで加熱下留去した後、100℃の温度で2時間保持した際に、1次粒子として残存する1次粒子量の当初存在した1次粒子量に対する比率が20％以上である。
【請求項２】
前記シリコーンオイルがジメチルシリコーンオイルである請求項１記載のトナー外添剤。
【請求項３】
前記シリコーンオイルがアミノシリコーンオイルである請求項１記載のトナー外添剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー外添剤と、トナー粒子とを含む現像剤。
【請求項５】
さらに、キャリアを含む請求項４に記載の現像剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法等における静電荷像を現像するために使用する静電荷像現像用トナー外添剤に関する。高画質化のために用いる少粒径トナー用の外添剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法等で使用する乾式現像剤は、結着樹脂中に着色剤を分散したトナーそのものを用いる一成分現像剤と、そのトナーにキャリアを混合した二成分現像剤とに大別でき、そしてこれらの現像剤を用いてコピー操作を行う場合、プロセス適合性を有するためには、現像剤が流動性、耐ケーキング性、定着性、帯電性、クリーニング性等に優れていることが必要である。そして特に、流動性、耐ケーキング性、定着性、クリーニング性を高めるために、無機微粉末をトナーに添加することがしばしば行われている。
【０００３】
しかしながら、無機微粉末は、帯電に大きな影響を与えてしまう。例えば、一般に使用されているシリカ系微粉末の場合、負極性が強く、特に、低温低湿下において負帯電性トナーの帯電性を過度に増大させ、一方、高温高湿下においては水分を取り込んで帯電性を減少させるため、両者の帯電性に大きな差を生ぜしめてしまうという問題があった。その結果、濃度再現不良、背景カブリの原因となることがあった。また、無機微粉末の分散性もトナー特性に大きな影響を与え、そして分散性が不均一な場合、流動性、耐ケーキング性に所望の特性が得られなかったり、クリーニングが不十分になって、感光体上にトナー固着などが発生し、黒点状の画像欠陥の生じる原因となることがあった。
【０００４】
これらの点を改善する目的で、無機微粉末を表面処理したものを用いることが種々提案されている。例えば、特開昭46-5782号公報、特開昭48-47345号公報、特開昭48-47346号公報には、シリカ微粉末の表面を疎水化処理することが記載されている。しかしながら、これらの無機微粉末を用いるだけでは必ずしも十分な効果が得られない。
【０００５】
また、特開昭49-42354号公報、特開昭55-26518号公報において、シリカ等の粉体にシリコーンオイルを処理することが記載されている。しかしながら、このような表面処理シリカを添加したトナーは、耐オフセット性が低下しトナーが加熱ロールに付着して次の複写物を汚すという問題が発生する。これは、トナーへ離型性を付与するために添加されたワックスとシリコーンオイル処理シリカ微粉末が混合したときワックスが増粘し離型効果を阻害するために生じる。
【０００６】
また、シリカ微粉末の強い負帯電性を緩和する方法としては、シリカ微粉末をアミノ変性シリコーンオイルで表面処理する方法(特開昭64-73354号公報)、シリカ微粉末をアミノシラン及び／又はアミノ変性シリコーンオイルで表面処理する方法(特開平−237561号公報)、シリカ微粉末を4級アンモニウム塩で表面処理する方法(特開平5-100471号公報)、シリカ微粉末を両性界面活性剤で表面処理する方法(特開平6-95426号公報)が知られている。しかし、これらの化合物による処理では、負帯電性トナーの過剰な帯電上昇は抑制できるものの、シリカ微粉末自身の持つ環境依存性を充分に改善することはできない。すなわち、低温低湿下で長時間使用後のシリカ微粉末の過剰な負帯電性を若干抑制することはできるが、高温高湿下での長時間使用においても同様な電荷の中和が起こるため、相変わらず環境依存性は改善されない。また、処理剤にシリコーンオイルを用いた場合、その粘度が高いために処理時にシリカの凝集がおこり、粉体流動性が悪化するという欠点がある。
【０００７】
さらに、より高画質化を図るために有機感光体を使用したり、より小粒径のトナーを使用する場合には、上記の無機微粉末では十分な性能が得られなくなっている。有機感光体は無機感光体に比べその表面が柔らかくかつ反応性が高いので寿命が短くなりやすい。したがって、このような有機感光体を用いた場合には、トナーに添加された無機微粉末によって感光体の変質や削れが生じ易い。また、トナーを小粒径にした場合には、通常用いられている粒径のトナーと比較して粉体流動性が悪いので無機微粉末を多量に添加使用しなければならなくなるが、その結果無機微粉末が感光体へのトナー付着の原因となることがあった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、有機感光体との反応や相互作用がないため感光体の変質や削れの原因とならず、また、流動性が良好であるため感光体へのトナー付着が生じない、環境状態に依存されない帯電性を持つシリカ微粒子からなるトナー用外添剤を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の課題を解決するため鋭意検討の結果、下記の条件(i)および(ii)を満たす、1次粒子の平均粒径が0.01〜5μｍである球状の疎水性シリカ微粒子を、4級アンモニウム塩化合物、フロロアルキル基含有ベタイン化合物、及びシリコーンオイルからなる群から選ばれる化合物で処理してなるシリカ微粒子からなることを特徴とする静電荷像現像用トナー外添剤がこの課題を解決することを見いだした。
(i)室温で液体であり、誘電率が1〜40Ｆ／ｍである有機化合物とシリカ微粒子とを5対1の重量比で混合し振とうした際に、該シリカ微粒子が前記有機化合物中に均一に分散する。
(ii)該シリカ微粒子をメタノールに分散した分散液からメタノールをエバポレータで加熱下留去した後、100℃の温度で2時間保持した際に、1次粒子として残存する1次粒子量の当初存在した1次粒子量に対する比率が20％以上である。
【００１０】
また、本発明の表面処理シリカ系微粒子は、表面が高度に疎水化され、シラノール基等の反応性基が残存せず、また、高分散性、低凝集性で流動性が良いため本発明の目的、効果に良好な結果を与えるものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる疎水性シリカ微粒子は、SiO2単位からなる親水性シリカ微粒子表面にR2Si03/2単位(但し、R2は置換または非置換の炭素原子数1〜20の１価炭化水素基)を導入する工程によって得られた疎水性シリカ微粒子表面にR13SiO1/2単位(但し、R1は同一または異種の置換または非置換の炭素原子数1〜6の1価炭化水素基)を導入することによって得られた平均粒径がO.01〜5μｍである球状の疎水性シリカ微粒子である。
【００１２】
上記疎水性シリカ微粒子の製法の１例は以下の通りである。
一般式(I)  Si(OR3)4
(但し、R3は同一または異種の炭素原子数1〜6の1価炭化水素基)で示されるシラン化合物またはその加水分解物から選択される1種または2種以上の化合物をメタノールやエタノールなどの親水性溶媒、水およびアンモニア或いは有機アミンなどの塩基性化合物の混合溶液中で加水分解、縮合することによって親水性シリカ微粒子分散液を得る工程；
得られた親水性シリカ微粒子分散液に水を添加し親水性溶媒を留去し水性分散液に変換し微粒子表面に残存するアルコキシ基を完全に加水分解する工程；
このようにして処理された親水性シリカ微粒子水性分散液に
一般式(II)  R2Si(OR4)3
(但し、R2は炭素原子数1〜20の1価炭化水素基、R4は同一または異種の炭素原子数1〜6の1価炭化水素基)で示されるシラン化合物またはその加水分解物から選択される1種または2種以上の化合物を添加し親水性シリカ微粒子表面をコーティングし、疎水性シリカ微粒子を得る工程；
該疎水性シリカ微粒子水性分散液にケトン系溶媒を添加し水を留去し疎水性シリカ微粒子ケトン系溶媒分散液に変換する工程；並びに、
該疎水性シリカ微粒子ケトン系溶媒分散液に、
一般式(III)：  R13SiNHSiR13
(但し、R1は同一または異種の炭素原子数1〜6の1価炭化水素基)で示されるシラザン化合物、
および、
一般式(IV)：  R13SiX
(但し、R1は一般式(III)に同じ。XはOH基または加水分解性基)で示されるシラン化合物から選ばれる化合物を添加し、反応させてシリカ微粒子表面に残存するシラノール基をトリアルキルシリル化しさらに高度に疎水化する工程
によって得られる。
【００１３】
一般式(I)で示される4官能性シラン化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のアルコキシシランが挙げられる。また、一般式(I)で示される4官能性シラン化合物の部分加水分解縮合物の具体例としては、メチルシリケート、エチルシリケート等が挙げられる。
【００１４】
親水性有機溶媒は一般式(I)の化合物またはその部分加水分解縮合物および水を溶解するものであれば特に制限はなく、アルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、酢酸セロソルブ等のセロソルブ類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等が挙げられ、好ましくはアルコール類が良い。アルコール類としては、一般式(V)：
R60H
(但し、R6は炭素原子数1〜6の1価炭化水素基)
で示されるアルコール溶媒が挙げられ、具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等が挙げられる。アルコールの炭素原子数が増すと生成するシリカ微粒子の粒径が大きくなるため目的とするシリカ微粒子の粒径によりアルコールの種類を選択することが望ましい。
【００１５】
また、上記の塩基性化合物としては、アンモニア、ジメチルアミン、ジエチルアミン等が挙げられ、好ましくはアンモニアである。これら塩基性化合物は水に所要量溶解したのち、得られた水溶液(塩基性の水)を親水性有機溶媒と混合すればよい。
【００１６】
このとき使用される水の量は一般式(I)のシラン化合物またはその部分加水分解縮合物に含まれるアルコキシ基１モル当り0.5〜5モル量であることが好ましく、水と親水性有機溶媒の比率は重量比で0.5〜10であることが好ましく、塩基性化合物の量は一般式(I)のシラン化合物またはその部分加水分解縮合物に含まれるアルコキシ基１モル当り0.O1〜1モルであることが好ましい。
【００１７】
一般式(I)の4官能性シラン化合物等の加水分解、縮合は塩基性化合物を含む親水性有機溶媒と水の混合物中へ一般式(I)の4官能性シラン化合物を滴下する周知の方法よって行われる。
【００１８】
シリカ微粒子混合溶液分散液の分散媒を水に変換するには、例えば、該分散液に水を添加し親水性有機溶媒を留去する操作(必要に応じこの操作を繰り返す)により行うことができる。このときに添加される水量は、使用した親水性有機溶媒および生成したアルコール量の合計に対して重量比でO.5〜2倍量、好ましくはほぼ1倍量用いるのが良い。
【００１９】
一般式(II)で示される3官能性シラン化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン等のトリアルコキシシランが挙げられ、また、これらの部分加水分解縮合物を用いてもよい。
【００２０】
一般式(II)で示される3官能性シラン化合物の添加量は、使用された親水性シリカ微粒子が含有するSi02単位1モル当たり1〜O.001モル、好ましくは0.1〜O.01モル用いるのが良い。
【００２１】
疎水性シリカ微粒子水性分散液の分散媒をケトン系溶媒に変換する工程では、該分散液にケトン系溶媒を添加し水を留去する操作(必要に応じこの操作を繰り返す)が行われる。このとき添加されるケトン系溶媒量は、使用した親水性シリカ微粒子に対して重量比で0.5〜5倍量、好ましくは1〜2倍量用いるのが良い。ここで用いられるケトン系溶媒の具体例としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン等が挙げられ、好ましくはメチルイソブチルケトンが良い。
【００２２】
一般式(III)で示されるシラザン化合物の具体例としては、ヘキサメチルジシラザンが挙げられ、一般式(IV)で示される1官能性シラン化合物の具体例としては、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール等のモノシラノール化合物、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン等のモノクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のモノアルコキシシラン、トリメチルシリルジメチルアミン、トリメチルシリルジエチルアミン等のモノアミノシラン、トリメチルアセトキシシラン等のモノアシロキシシランが挙げられる。
【００２３】
これらの使用量は、使用した親水性シリカ微粒子が含有するSi02単位１モル当り0.1〜O.5モル、好ましくは0.2〜0.3モル用いるのがよい。
【００２４】
このようにして製造された疎水性シリカ微粒子は、常法によって粉体として得ることができる。
【００２５】
この微粒子の粒径は、現像剤の流動性、耐ケーキング性および定着性を良好にし、感光体への悪影響を低減する観点から、0.01〜5μｍであり、好ましくは、0.05〜0.5μｍである。粒径が0.01μｍより小さいと凝集により現像剤の流動性、耐ケーキング性、定着性が得られず、5μｍを越えると感光体の変性、削れ、トナーへの付着性の低下といった不利を生ずる。
【００２６】
上記疎水性シリカ微粒子は、4級アンモニウム塩化合物、フロロアルキル基含有ベタイン化合物及びシリコーンオイルから選ばれる処理剤で表面処理される。
【００２７】
本発明に使用する4級アンモニウム塩化合物としては、例えば下記一般式(VI)、一般式(VII)で表される化合物および一般式(VII)の化合物が2量体化したビピリジル化合物を例示することができる。
【００２８】
一般式(VI)：  R7R8R9R10N+X
(但し、R7，R8，R9，R10は同一または異種の置換されてもよい炭素原子数1〜20の1価炭化水素基、Xは1価のアニオンである。)
一般式(VII)：
【００２９】
【化１】
0003930236.tif 000002
【００３０】
(但し、R11は同一または異種の置換されてもよい炭素原子数1〜20の1価炭化水素基、Xは1価のアニオンである。)
さらに具体的には、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムクロライド、フェニルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウム  4−ヒドロキシ−1−ナフタリンスルフォニド、1,1'−ジオクタデシル−4,4'−ビピリジウムジブロマイド等の化合物が例示される。これらの中でも好ましい化合物は、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウム４−ヒドロキシ−１−ナフタリンスルフォニドである。
【００３１】
本発明に使用するフロロアルキル基含有ベタイン化合物としては、例えば下記一般式(VIII)で表される化合物を例示することができる。
一般式(VIII):
【００３２】
【化２】
0003930236.tif 000003
【００３３】
(但し、CnFm-はアルキル基またはアルケニル基を示し、ｎは1〜20の整数、ｍは２ｎ＋１または２ｎ−１であり、ｌは１〜10の整数であり、R12およびR13は同一または異種の置換されてもよい炭素原子数1〜20の1価炭化水素基であり、R14は同一または異種の置換されてもよい炭素原子数1〜10の1価炭化水素基であり、Ｙは単結合を示すかまたは−O−、フェニレン基、−S02−、−CO−、−NR15−（ここで、R15はR14と同一の意味を有する。）から選ばれる基またはこれらから選ばれる２種以上の基が組み合わさって形成される２価の基である。
【００３４】
さらに具体的には、
C8F17N+(CH3)2CH2COO-、C10F21N+(CH3)2CH2COO-、C12F25N+(CH3)2CH2COO-等の化合物が例示される。好ましくは、C8F17N+(CH3)2CH2COO-である。
【００３５】
本発明で用いられるシリコーンオイルとしては、下記一般式(IX)で表わされるジメチルシリコーンオイル及び変性シリコーンオイルが挙げられる。
【００３６】
一般式(IX)：
【００３７】
【化３】
0003930236.tif 000004
【００３８】
(但し、Rは炭素原子数1〜3のアルキル基、R'は同一又は異なり、アルキル、ハロゲン化アルキル、フェニルまたは置換フェニル基を示し、R"は炭素数１〜3のアルキル基またはアルコキシ基を示し、ｎおよびｍはそれぞれ0〜10000の整数を示すが同時に0ではない。)
【００３９】
一般式（IX）において、Rで示されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられ、ハロゲン化アルキル基としては例えば3,3,3−トリフロロプロピル基が挙げられ、置換フェニル基としては例えばクロロフェニル基等が挙げられる。R"で示されるアルキル基としてはRについて例示したものが挙げられ、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基が挙げられる。
【００４０】
一般式(IX)で示されるシリコーンオイルの具体的例としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、エチル基、プロピル基等で置換されたアルキル変性シリコーンオイル等が挙げられ、中でもジメチルシリコーンオイルが好ましい。
【００４１】
変性シリコーンオイルとしては、アミノシリコーンオイルが好ましい。アミノシリコーンオイルはシリコーンオイルにアミノ基を導入したものである。アミノシリコーンオイルとしては、一般式(X)：
【００４２】
【化４】
0003930236.tif 000005
【００４３】
(但し、Rは炭素数１〜３のアルキル基であり、R7はアルキレン基またはフェニレン基であり、R8、R9は同一または異なり、水素、アルキル基、アリール基またはアミノアルキル基を示し、R"は同一または異なり、炭素原子数１〜３のアルキル基、アルコキシ基、または式（XI）：
−R7−N(R8)(R9)          （XI）
（ここで、R7、R8およびR9は前記のとおりである。）で表わされる基であり、lおよびpはそれぞれ0〜10000の整数を示すが、同時に0とはならず、またｌが0である場合はR"の少なくとも１つは前記式（XI）で表わされる基である。)で示されるものがあげられる。
【００４４】
一般式(X)において、Rは一般式（IX）におけるRと同様のものが例示され、R7で示されるアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基等が挙げられる。R8およびR9で示されるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル等が挙げられ、アリール基としては例えばフェニル基等が挙げられ、アルキルアミノ基としてはアミノエチル、アミノプロピル等が挙げられる。R"で示される炭素数１〜３のアルキル基またはアルコキシ基としては、一般式（IX）におけるR"と同様のものが例示される。
アミノシリコーンの代表的な具体例としては、KF-393、KF-859、KF-860、KF861、KF864およびKF865の商品名（信越化学工業(株)製）で市販の製品などが挙げられる。
【００４５】
4級アンモニウム塩化合物またはフロロアルキル基含有ベタイン化合物による疎水性シリカ微粒子の表面処理方法としては、4級アンモニウム塩化合物またはフロロアルキル基含有ベタイン化合物をアルコール等の適当な溶剤に溶解もしくは分散し、疎水性シリカ微粒子に添加して、表面被覆した後、溶剤を留去乾燥すればよい。この際、各成分の添加順序は特に限定されない。また、疎水性シリカ微粒子製造時の疎水性シリカ微粒子ケトン系溶媒分散液に4級アンモニウム塩化合物またはフロロアルキル基含有ベタイン化合物を添加して、表面被覆した後、溶剤を留去乾燥してもよい。さらに、必要に応じて、乾燥後に粉砕・分級を行なってもよい。
【００４６】
上記シリコーンオイルによる処理の方法は公知の技術が用いられ、例えばシリカ微粉体とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサー等の混合機を用いて直接混合してもよいし、べースシリカヘシリコーンオイルを噴霧する方法によってもよい。あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、べースのシリカ微粒子とを混合した後、溶剤を除去して作製してもよい。
【００４７】
上記4級アンモニウム塩化合物、フロロアルキル基含有ベタイン化合物又はシリコーンオイルの処理量は、疎水性シリカ微粒子に対して0.1〜10重量％が好ましく、さらに好ましくはO.5〜3重量％である。処理量が多すぎるとシリカ微粒子の凝集が生じ十分な流動性が得られないばかりでなく経済的にも不利であり、少なすぎると十分な帯電量が得られない。
【００４８】
該トナー外添剤のトナーへの配合量は、通常、トナー100重量部に対して、0.01〜20重量部が好ましく、さらに好ましくは0.1〜5重量部である。配合量が少なすぎると、トナーへの付着量が少なく十分な流動性が得られず、多すぎるとトナーの帯電性に悪影響を及ぼすばかりでなく経済的にも不利である。
【００４９】
トナー外添剤トナー粒子表面への付着状態は、単に機械的な付着であってもよいし、表面にゆるく固着されていてもよい。また、トナー粒子の全表面を覆していても、一部を被覆していてもよい。また、表面処理無機化合物微粒子は、一部凝集体となって被覆されていてもよいが、単層粒子状態で被覆されているのが好ましい。
【００５０】
上記のトナー外添剤が添加されるトナー粒子としては、結着樹脂と着色剤を主成分として構成される公知のものが使用できる。また、必要に応じて帯電制御剤が添加されていてもよい。
【００５１】
本発明のトナー外添剤が添加された正電荷像現像用トナーは、一成分現像剤として使用できるが、また、それをキャリアと混合して二成分現像剤として使用することもできる。二成分現像剤として使用する場合においては、上記トナー外添剤は予めトナー粒子に添加せず、トナーとキャリアの混合時に添加してトナーの表面被覆を行ってもよい。キャリアとしては、鉄粉等、あるいはそれらの表面に樹脂コーティングされた公知のものが使用される。
【００５２】
【実施例】
以下に実施例および比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００５３】
実施例１
[球状疎水性シリカ微粒子の合成]
(工程１)攪拌機、滴下ロート、温度計を備えた3リットルのガラス製反応器にメタノール623.7g、水41.4g、28％アンモニア水49.8gを添加して混合した。この溶液を35℃に調整し攪拌しながらテトラメトキシシラン1163.7gおよび5.4％アンモニア水418.1gを同時に添加開始し、前者は6時間、そして後者は4時間かけて滴下した。テトラメトキシシラン滴下後もO.5時間攪拌を続け加水分解を行いシリカ微粒子の懸濁液を得た。ガラス製反応器にエステルアダプターと冷却管を取り付け、60〜70℃に加熱しメタノール1132gを留去したところで、水1200gを添加し、次いでさらに70〜90℃に加熱しメタノール273gを留去し、シリカ微粒子の水性懸濁液を得た。
【００５４】
(工程２)この水性懸濁液に室温でメチルトリメトキシシラン11.6g(テトラメトキシシラン１モル当りO.01モル量)をO.5時間かけて滴下し、滴下後も12時間攪拌しシリカ微粒子表面の処理を行った。
【００５５】
(工程３)こうして得られた分散液にメチルイソブチルケトン1440gを添加した後、80〜110℃に加熱しメタノール水1163gを7時間かけて留去した。得られた分散液に室温でヘキサメチルジシラザン357.6gを添加し120℃に加熱し3時間反応させシリカ微粒子をトリメチルシリル化した。その後溶媒を減圧下で留去して平均粒径0.12μｍの球状疎水性シリカ微粒子477gを得た。得られた疎水性シリカ微粒子について以下の試験を行った。
【００５６】
〈分散性試験〉
室温で液体の有機化合物に微粒子を重量比で5対1となるよう添加し、振とう機を用いて30分振とうした後、微粒子の分散状態を目視で観察する。微粒子の全量が分散し均一なスラリー状になるものを○；微粒子の全量が有機化合物で湿潤するが一部有機化合物中に分散せず不均一なものを△；微粒子が有機化合物で湿潤せず、両者が混合しないものを×として結果を表１に示した。
【００５７】
〈凝集促進試験〉
(1)メタノールに微粒子を重量比で5対1となるよう添加し、振とう機を用いて30分振とうする。このように処理した微粒子の粒度分布をレーザー回折散乱式粒度分布測定装置(堀場製作所LA910)で粒度分布を測定する。
(2)次に(1)で得られた微粒子分散液からメタノールをエバポレータで加熱下留去した後、100℃で2時間保持する。
【００５８】
メタノールにこのように処理した微粒子を添加し振とう機を用いて30分振とうした後、粒度分布を上記と同様にして測定する。
(1)で得られた粒径分布を基準として1次粒子の残存量の比率を求める。なお、一次粒径はあらかじめ電子顕微鏡観察によって確認しておく。
結果を表１に示した。
【００５９】
[外添剤（表面処理シリカ微粒子）の調製]
得られた疎水性シリカ微粒子40gをメタノール160gに添加し振とうして分散させる。この分散液にベンジルトリエチルアンモニウムクロライド(処理剤A)O.4gを添加し溶解させる。エバポレーターを用いて、溶剤のメタノールを除き、乾燥して4級アンモニウム塩処理シリカ微粒子を得た。
【００６０】
〈表面処理シリカ微粒子の帯電量測定〉
上記の合成で得られた表面処理シリカ微粒子をこの濃度がO.5重量％になるようにキャリアであるフェライトに添加し十分混合し摩擦帯電を行った。この試料の帯電量をブローオフ粉体帯電量測定装置(東芝ケミカル(株)製TB-200型)で測定した。結果を表１に示した。
【００６１】
[外添剤混合トナーの作製]
Tg60℃、軟化点110℃のポリエステル樹脂96重量部と色剤としてカーミン6BC(住友カラー(株)製)4重量部を溶融混練、粉砕、分級後、平均粒径7μｍのトナーを得た。このトナー40gに上記表面処理球状疎水性シリカ微粒子1gをサンプルミルにて混合し外添剤混合トナーとした。これを用いて以下の方法で凝集度を評価した。
【００６２】
〈凝集度の測定〉
凝集度は粉体の流動性を現す値で、ホソカワミクロン株式会社製のパウダーテスタと200、100、60メッシュのふるいを順次重ねた三段のふるいとを用いて測定した。測定手段としては、5gのトナーからなる粉体を三段ふるいの上段の60メッシュのふるいの上にのせ、パウダーテスタに2.5Vの電圧を印加して15秒間三段ふるいを振動させ、60メッシュのふるいに残留した粉体重量ａ(g)と、100メッシュのふるいに残留した粉体重量ｂ(g)と、200メッシュのふるいに残留した粉体重量ｃ(g)とから下式によって凝集度を算出する。
凝集度(％)＝(a＋b×0.6＋c×O.2)×100／5
凝集度が小さいほど流動性が良好で、凝集度が大きいほど流動性が不良となる。結果を表１に示した。
【００６３】
[現像剤の調製]
外添剤混合トナー5部と平均粒径85μｍのフェライトコアにパーフロロアルキルアクリレート樹脂とアクリル樹脂をポリブレンドしたポリマーでコートしたキャリア95部とを混合して現像剤を調製した。これを用いて以下の方法でトナー帯電量および感光体へのトナー付着を評価した。
【００６４】
〈トナー帯電量〉
上記現像剤を高温高湿(30℃、90％RH)または低温低湿(10℃、15％RH)条件下に1日放置した後、同一条件下で十分混合し摩擦帯電を行った。それぞれの試料の帯電量を同一条件下でブローオフ粉体帯電量測定装置(東芝ケミカル(株)製TB-200型)を用いて測定した。結果を表１に示した。
【００６５】
〈感光体へのトナー付着評価〉
上記現像剤を有機感光体が備えられた二成分改造現像機に入れ、30000枚のプリントテストを実施した。このとき、感光体へのトナーの付着は、全ベタ画像での白抜けとして感知できる。なお、白抜けの程度は、「多い」10個以上／cm2、「少ない」1〜9個／cm2、「なし」0個／cm2と評価した。結果を表１に示した。
【００６６】
実施例２
球状疎水性シリカ微粒子の合成の際にテトラメトキシシランの加水分解温度を35℃の代わりに20℃とした以外は実施例１と同様にして平均粒径0.30μｍの球状疎水性シリカ微粒子467gを得た。これを用いて実施例１と同様に評価した。結果を表１に示した。
【００６７】
実施例３
球状疎水性シリカ微粒子の合成の際にテトラメトキシシランの加水分解温度を35℃の代わりに40℃とした以外は実施例１と同様にして平均粒径0.09μｍの球状疎水性シリカ微粒子469gを得た。これを用いて実施例１と同様に評価した。結果を表１に示した。
【００６８】
実施例４〜１１
球状疎水性シリカ微粒子の処理剤をベンジルトリエチルアンモニウムクロライド(処理剤A)の代わりに下記の処理剤を用いた以外は実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示した。
処理剤B：テトラメチルアンモニウムクロライド
処理剤C：ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド
処理剤D：ベンジルジメチルフェニルアンモニウムクロライド
処理剤E：ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムクロライド
処理剤F：フェニルトリメチルアンモニウムクロライド
処理剤G：ベンジルトリエチルアンモニウム  4−ヒドロキシ−1−ナフタリンスルフォニド
処理剤H：1,1'−ジオクタデシル−4,4'−ビピリジウムジブロマイド
処理剤I：フルオロアルキルベタイン((株)ネオス製、商品名：フタージェント400S)
処理剤J：パーフロロアルキルトリメチルアンモニウム塩(大日本インキ化学工業(株)製、商品名：メガファックF-150)
処理剤K：フロロアルキルアンモニウムヨージド((株)ネオス製、商品名：フタージェントFT-300)
【００６９】
比較例１
実施例１における(工程３)のヘキサメチルジシラザンを用いたシリカ微粒子のトリメチルシリル化工程を省略する以外は実施例１と同様にして平均粒径O.12μｍの球状シリカ微粒子451gを得た。これを用いて実施例１と同様に評価した。結果を表２に示した。
【００７０】
比較例２
実施例１における(工程１)の水1200gの代わりに水1000gおよびメチルイソブチルケトン1000gの混合物を用いた以外は実施例１と同様にして平均粒径0.12μｍの球状疎水性シリカ微粒子468gを得た。これを用いて実施例１と同様に評価した。結果を表２に示した。
【００７１】
比較例３〜５
実施例１における球状疎水性シリカ微粒子の処理剤としてベンジルトリエチルアンモニウムクロライド(処理剤A)の代わりに下記の処理剤とした以外は実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示した。
処理剤L：ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン
処理剤M：ベタイン
処理剤N：ステアリルジメチルベタイン
【００７２】
比較例６
実施例１の球状疎水性シリカ微粒子の代わりに沈降法シリカ表面を有機ケイ素化合物で処理したニプシルSS50F(日本シリカ(株)製)を用いた以外は実施例１と同様にして評価した。
【００７３】
比較例７
実施例１の球状疎水性シリカ微粒子の代わりにフュームドシリカを疎水化処理したアエロジルR972(日本アエロジル(株)製)を用いた以外は実施例１と同様にして評価した。
【００７４】
比較例８
実施例１の球状疎水性シリカ微粒子を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。これを実施例１と同様にして評価した。
【００７５】
【表１】
0003930236.tif 000006
【００７６】
【表２】
0003930236.tif 000007
【００７７】
実施例１４
[外添剤（表面処理シリカ微粒子）の調製]
実施例１で合成した疎水性球状シリカ微粒子100gをトルエン400gに分散させた後、ジメチルシリコーンオイル（式（IX）における、R、R"がメチル基で、ｍが80〜100の範囲にある整数であり、ｎが０である構造を有する。）（処理剤Ｏ）5gを添加し、混合した。トルエンを加熱留去し表面処理シリカ微粒子を105g得た。
【００７８】
こうして得られた表面処理シリカ微粒子を使用した以外は実施例１と同様にして外添剤混合トナーを作製し同様に凝集度を測定した。さらに、実施例１と同様にして現像剤を調製し同様の方法で感光体へのトナー付着を評価した。これらの結果を表３に示す。
【００７９】
実施例１５
球状疎水性シリカ微粒子の合成の際にテトラメトキシシランの加水分解温度を35℃の代わりに20℃とした以外は実施例１と同様にして平均粒径0.30μｍの球状疎水性シリカ微粒子469gを得た。これを用いて実施例１４と同様にジメチルシリコーンで表面処理を行い、得られた表面処理シリカ微粒子を実施例１４と同様に評価した。結果を表３に示した。
【００８０】
実施例１６
球状疎水性シリカ微粒子の合成の際にテトラメトキシシランの加水分解温度を35℃の代わりに40℃とした以外は実施例１と同様にして平均粒径0.09μｍの球状疎水性シリカ微粒子469gを得た。これを用いて実施例１４と同様にジメチルシリコーンで表面処理を行い、得られた表面処理シリカ微粒子を実施例１４と同様に評価した。結果を表３に示した。
【００８１】
実施例１７
実施例１４における処理剤ジメチルシリコーンをアミノシリコーン（式(X)における、Rがメチル基で、R"がメトキシ基、R7がプロピレン基、R8が水素原子、R9がアミノエチル基であり、ｌが2で、ｐが38である構造を有する。）（処理剤Ｐ）に変えた以外は実施例１４と同様にして表面処理シリカ微粒子を得た。これを用いて実施例１４と同様に評価した。結果を表３に示した。
【００８２】
比較例９
実施例１における（工程３）のヘキサメチルジシラザンを用いたシリカ微粒子のトリメチルシリル化工程を省略する以外は実施例１４と同様にして平均粒径0.12μｍの球状シリカ微粒子451gを得た。これを用いて実施例１と同様にジメチルシリコーンで表面処理を行い、得られた表面処理シリカ微粒子を実施例１４と同様に評価した。結果を表４に示した。
【００８３】
比較例１０
実施例１の（工程１）において60〜70℃に加熱してメタノールを留去した後に添加した水1200gの代わりに水1000gとメチルイソブチルケトン1000gの混合物を用いた以外は実施例１と同様にして平均粒径0.12μｍの球状疎水性シリカ微粒子468gを得た。これを用いて実施例１４と同様にジメチルシリコーンで表面処理を行い、得られた表面処理シリカ微粒子を実施例１４と同様に評価した。結果を表４に示した。
【００８４】
比較例１１
実施例１で合成した球状疎水性シリカ微粒子の代わりに沈降法シリカ表面を有機ケイ素化合物で処理したニプシルＳＳ５０Ｆ（日本シリカ(株)製）を用いた以外は実施例１４と同様にジメチルシリコーンで表面処理を行い、得られた表面処理シリカ微粒子を実施例１４と同様に評価した。結果を表４に示した。
【００８５】
比較例１２
実施例１で合成した球状疎水性シリカ微粒子の代わりに沈降法シリカ表面を有機ケイ素化合物で処理したニプシルＳＳ５０Ｆ（日本シリカ(株)製）を用い、実施例１７と同様にアミノシリコーンで表面処理を行い、得られた表面処理シリカ微粒子を実施例１４と同様に評価した。結果を表４に示した。
【００８６】
比較例１３
実施例１で合成した球状疎水性シリカ微粒子の代わりにフュームドシリカを疎水化処理したアエロジルＲ９７２（日本アエロジル(株)製）を用いた以外は実施例１４と同様にジメチルシリコーンで表面処理を行い、得られた表面処理シリカ微粒子を実施例１４と同様に評価した。結果を表４に示した。
【００８７】
比較例１４
実施例１４で調製した表面処理シリカ微粒子を添加しなかった以外は実施例１４と同様にしてトナーを得た。これを実施例１４と同様に評価した。結果を表４に示した。
【００８８】
【表３】
0003930236.tif 000008
【００８９】
注：
ＭＩＢＫ:メチルイソブチルケトン、
ＴＨＦ:テトラヒドロフラン、
Ｄ5:デカメチルシクロペンタシロキサン
処理剤Ｏ：ジメチルシリコーン（式(IX)における、R'、R"がメチル基で、ｍが80〜100の範囲にある整数であり、ｎが0である構造を有する。）
処理剤Ｐ：アミノシリコーン（式(X)における、Rがメチル基で、R"がメトキシ基、R7がプロピレン基、R8が水素、R9がアミノエチル基であり、ｌが2で、ｐが38である構造を有する。）
【００９０】
【表４】
0003930236.tif 000009
【００９１】
【発明の効果】
本発明の静電荷像現像用トナー外添剤により、現像剤の流動性、耐ケーキング性、定着性、クリーニング性を高めるばかりでなく、感光体の変質や削れおよび感光体へのトナー付着が生じず、また、環境状態に影響されない帯電性を付与するといった効果が得られる。