(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）壁（２０）により気密に囲まれている少なくとも１つの反応室（２）を備え、その際壁（２０）の少なくとも反応室に面する内側（２１）は気相からの化学蒸着（ＣＶＤ）法により製造された炭化シリコンから成っており、
ｂ）壁（２０）の炭化シリコンの少なくとも一部を昇華し、炭化シリコンの種結晶（３）上に炭化シリコンの単結晶として成長させる炭化シリコン単結晶の製造方法において、
前記反応室（２）の壁（２０）を前もって仕上げられている形材（２３、２４）から組立てることを特徴とする炭化シリコン単結晶の製造方法。
【請求項２】
元素のシリコンを形材（２３、２４）の気密な接合に使用する請求項１記載の方法。
【請求項３】
ａ）少なくとも反応室（２）に面する壁（２０）の内側（２１）が気相からの化学蒸着（ＣＶＤ）法により形成された炭化シリコンから成る壁（２０）により気密に囲まれた少なくとも１つの反応室（２）と、
ｂ）炭化シリコンの単結晶（４）を成長させるため、炭化シリコンの種結晶（３）の結晶化面（９）が反応室（２）に面するように炭化シリコン種結晶（３）を配置するための手段と、
ｃ）前記壁（２０）を形成する、前もって仕上げられている形材と
を備える炭化シリコン単結晶の製造装置。
【請求項４】
炭化シリコンの種結晶（３）を反応室（２）内に配置する手段を備える請求項３の装置。
【請求項５】
炭化シリコンの種結晶（３）が反応室（２）の壁（２０）の一部を形成している請求項３記載の装置。
【請求項６】
形材（２３、２４）が元素のシリコンにより互いに気密に接合されている請求項３記載の装置。
【請求項７】
壁（２０）の少なくとも内側（２１）が炭化シリコンからなっている請求項３乃至６の１つに記載の装置。
【請求項８】
壁（２０）の少なくとも内側（２１）が非晶質の炭化シリコンからなっている請求項３乃至６の１つに記載の装置。
【請求項９】
炭化シリコン中のシリコン（Ｓｉ）と炭素（Ｃ）の比が、昇華プロセスのための蒸気源として働く壁（２０）の範囲（２２）において、化学量論比から５％以上異ならない請求項３乃至８の１つに記載の装置。
【請求項１０】
壁（２０）内の炭化シリコンの一部を加熱及び昇華し、反応室（２）内の温度配分に調整するための手段（５０、５１、６、７、８）を備える請求項３乃至９の１つに記載の装置。
【請求項１１】
壁（２０）の炭化シリコン中の不純物成分が１０15ｃｍ-3以下である請求項３乃至１０の１つに記載の装置。
【発明の詳細な説明】
本発明は炭化シリコン単結晶の製造方法及び装置に関する。
炭化シリコン（ＳｉＣ）から単結晶を昇華育種する際に貯蔵室内で固体の炭化シリコンの貯蔵物（一般に粉末状又は予め形成された塊状のＳｉＣ結晶）を加熱し、少なくとも一部を昇華することが行われる。この昇華されたＳｉＣは反応室内に配置されているＳｉＣ種結晶に成長させられる。昇華育種に必要な一般に２００℃を越える高温のために、貯蔵室及び反応室を取り囲むタンク壁は温度耐性の黒鉛又は炭化金属のような材料から成っている。しかし貯蔵室と種結晶との中途で気相中の昇華されたＳｉＣがタンク壁と接触することは避けられない。それによりタンク壁の材料に含まれる不純物がシリコンに富むＳｉＣ気相により溶出され、次いで成長中のＳｉＣ単結晶に到達するおそれがある。更に気相中のＳｉＣの化学量論上の組成もＳｉＣ気相中のシリコンが黒鉛又は炭化金属壁と化学反応して変化するおそれがある。これは成長中のＳｉＣ単結晶に炭素分の多い析出物を生じるおそれがある。
米国特許第２８５４３６４号及びオーストリア国特許第２４３８５８号明細書から公知のＳｉＣ単結晶を育種するためのリリー昇華プロセスでは、黒鉛タンク内にＳｉＣから成る細片が空洞（昇華室）を囲むように積層される。約２５００℃の温度でＳｉＣ細片が焼結され、焼結された細片に小さなＳｉＣ結晶が形成される。昇華室はこの公知方法では気密に閉鎖されない。ＳｉＣ細片間の空隙を通して特にドーピングガスも成長中のＳｉＣ結晶をドーピングのために導入される。
ドイツ連邦共和国特許出願公開第２４０９００５号明細書及びその対応米国特許第４１４７５７２号明細書からＳｉＣ種結晶上に単結晶のＳｉＣ層をエピタキシャルに形成する方法及び装置が公知であり、その際ＳｉＣ蒸気源としての多結晶ＳｉＣ板は複数個のＳｉＣ種結晶のＳｉＣ板の線寸法の０．２倍以上の間隔で配設されている。種結晶用の黒鉛ホルダ上に載っておりその対向側にＳｉＣ板が配設されている黒鉛のストッパリングが間隔ホルダの作用をする。黒鉛ホルダ、種結晶、黒鉛ストッパリング及びＳｉＣ板から成る１個又は複数個のこのような成長セルは黒鉛の坩堝に入れられ、炉内に装入される。昇華プロセスは炉内で約１バール〜１０-5トルの圧力及び１６００℃〜２４００℃の温度で行われる。ＳｉＣエピタキシャル層のドーピングには開口を通してドーピングガスが黒鉛坩堝に導入される。
日本国特許出願公開第０４−０５５３９７号明細書からＳｉＣ単結晶の昇華育種のための基板として化学蒸着（ＣＶＤ）により製造される多結晶のβ−ＳｉＣを使用することが知られている。
米国特許第５２８８３２６号明細書から公知の別のＳｉＣ単結晶製造装置では反応室内で主成分のシラン、プロパン及び水素を含む作用ガス混合物から固体のＳｉＣ粒子が形成され、これらの粒子は昇華室内に落下し、そこで２０００℃〜２４００℃の温度で昇華される。この昇華されたＳｉＣは種結晶上に成長させられる。
本発明の課題は、従来技術に比べて改善された結晶品質を有するＳｉＣ単結晶を昇華育種させるための方法及び装置を提供することにある。
この課題は本発明により請求項１の特徴を有する方法及び請求項４の特徴を有する装置により解決される。その際気密な壁により囲まれる少なくとも１つの反応室が設けられる。少なくとも１つの反応室の壁の少なくともその反応室に面する内側は化学蒸着（ケミカル・ヴェイパー・デポジション＝ＣＶＤ）法により製造される炭化シリコン（ＳｉＣ）から成る。この少なくとも反応室の壁の内側を形成する炭化シリコンは少なくとも壁の昇華領域内に昇華プロセス用貯蔵物（蒸気源）として備えられている。加熱により貯蔵物として定量された炭化シリコンの部分は少なくとも一部が昇華される。昇華された炭化シリコンは炭化シリコン単結晶として種結晶に成長させられる。反応室の壁の内側が炭化シリコンから成ることから、成長中のＳｉＣ単結晶のシリコン（Ｓｉ）と炭素（Ｃ）の化学量論比は壁により実質的にもはや影響されない。ＣＶＤプロセスで高純度のＳｉＣを形成することができる。従ってＣＶＤプロセスで製造されたＳｉＣを少なくとも壁の内側に使用した場合、昇華育種時のＳｉＣ単結晶の不純物も減少させることができる。
本方法及び装置の有利な実施態様はそれぞれ従属請求項から明かである。
少なくとも壁の昇華領域の炭化シリコン中のシリコン（Ｓｉ）と炭素（Ｃ）の化学量論比は１から約５％以上異なっていないと有利である。壁の炭化シリコン中の意図しない不純物が１０15ｃｍ-3よりも著しく高くないと有利である。
反応室、特にその昇華領域内の壁の炭化シリコンは、少なくとも十分に多結晶であるか又は少なくとも十分に非晶質であると有利である。それによりＣＶＤプロセスの際に比較的高度の成長率を生じさせることができる。
この壁は有利な一実施態様においては前もって仕上げられた複数個の形材から形成される。有利にはこれらの形材は元素のシリコンを使用して互いに気密に接合される。
少なくともその１つの種結晶は少なくとも１つの反応室内に配置されるか又は反応室の壁の一部を構成することができる。
装置の別の実施態様では、少なくとも１つの反応室に昇華領域内をＳｉＣの昇華に十分な温度に調整するためのまた昇華領域と種結晶との間に一定の温度配分に調整するための手段が配設されている。
本発明を更に説明するため図面を参照する。その際
図１はＳｉＣ単結晶を製造するための装置の１実施例を横断面で、
図２及び図３は反応室用形材を形成するための装置の実施例を、
図４及び図５は反応室用形材を形成するための実施例を、また
図６乃至図１０は反応室の壁を形成するための実施例を
概略的に示している。各図の互いに相応する部分には同じ符号が付してある。
図１では複数個の反応室はそれぞれ２と、それらの反応室２内に配置されている種結晶は３と、種結晶３の結晶化面は９と、結晶化面９上に成長しているＳｉＣ単結晶は４と、加熱手段は５と、２つの個別の加熱装置は５０及び５１と、２つのサセプタは６及び７と、断熱部は８と、容器は９と、反応室２をそれぞれ囲む壁は２０と、それぞれ反応室２に面する各壁２０の内側は２１と、この内側２１の種結晶３に対向する昇華領域は２２と、及び壁２０を形成するそれぞれ２つの形材は２３及び２４と符号付られている。
各反応室２はその壁２０により完全に気密に囲まれている。即ち実質的に壁２０を通してガスの搬送は不可能である。更に各反応室２の壁２０の少なくともその内側２１は炭化シリコンから成っている。
図示されている実施例では壁２０は２つの形材２３及び２４から形成されている。形材２４は例えば円筒形又は直方体の深鍋の形をしており、また複数個の個々の形材から構成されていてもよい。形材２３は有利には板状に形成されており、また深鍋形の形材２４上の蓋として載せられていてもよく、従って２つの形材２３と２４との間には閉鎖された空洞が反応室２として形成される。形材２３及び２４はそれ自体はガス不透過性で、即ち特に多孔性ではなく、また互いに気密に接合されている。例えば形材２３及び２４は予備焼結により有利には真空中で例えば１５００℃〜２２００℃の温度で互いに接合することができる。形材２３及び２４はＳｉＣから成る中実体であっても又はＳｉＣと黒鉛のような別の温度耐性の材料から成る複合体であってもよい。形材２３及び２４のＳｉＣは気相からの化学蒸着（ＣＶＤ）により形成される。ＣＶＤ法により比較的不純物の少ないＳｉＣを形成することができる。これらの形材２３及び２４中の不所望の異種原子（不純物）成分は一般に１０15ｃｍ-3以下であり、さらには約１０13ｃｍ-3以下にまで調整可能である。従って成長中のＳｉＣ単結晶４も相応して高純度である。
各反応室２内には少なくとも種結晶３が例えば図示のように深鍋形の形材２４の底部に配置されている。しかし種結晶３の少なくとも１つは壁２０の一部を構成していてもよい。例えば形材２４の底部は部分的に少なくとも１つの種結晶３で形成することができる。反応室２に面する種結晶３の表面はＳｉＣ単結晶４用の結晶化面９を形成する。
加熱手段５により一方では壁２０が少なくともその昇華領域２２内で所望の昇華率にとって十分な温度にもたらされ、他方では昇華領域２２と種結晶３との間が所望の温度配分に調整される。昇華領域２２の固体のＳｉＣはそれにより少なくとも部分的に昇華され、気相中の昇華されたＳｉＣは昇華領域２２から種結晶３に搬送され、そこでＳｉＣ単結晶４として結晶化される。従って壁２０の昇華領域２２のＳｉＣは、壁２０の構成要素としての役割の他に昇華プロセス用の貯蔵物（供給源）としての役割も果たす。このプロセス温度は有利には１６００℃〜２４００℃に調整される。昇華領域２２と種結晶３との間の温度勾配を約１℃／ｃｍ〜約２５℃／ｃｍに調整すると有利である。
種結晶３としてはＳｉＣ単結晶、特に４Ｈ−、６Ｈ−又は３Ｃ−ポリ型ＳｉＣ単結晶を使用すると有利である。結晶化面９としてＳｉＣ種結晶３の炭素面を使用すると、４Ｈポリ型のＳｉＣ単結晶４が成長する。それに対して結晶の成長が種結晶３のシリコン面で行われる場合には、６Ｈポリ型のＳｉＣ単結晶４が成長する。反応室２の圧力はほぼ真空圧から大気圧以上に調整可能であり、一般に２バールを著しく越えるものではない。圧力の調整には水素ガス又は希ガス又は少なくともこれらの２種のガスの混合物が使用され、予め真空排気した後に反応室２はこのようなガスで満たされる。
図１には複数個の反応室２が示されているが、この装置はもちろん唯一個の反応室を有するようにすることもできる。更に各反応室２内に複数個の種結晶３を備えることもできる。
加熱手段５は多種多様に形成可能であり、１個又は複数個の誘導又は抵抗加熱装置及び断熱材を壁２０内、反応室２内及び種結晶３の温度配分を調整するのに有することができる。図１に示されている実施例では加熱手段５は第１の加熱装置５０、第２の加熱装置５１、２つのサセプタ６及び７及び断熱部８を含んでいる。少なくともその反応室２の１つは断熱部８内に配設されている。図示の実施例では複数個の反応室２が共通の１つの断熱部８内に並列して配設されている。断熱部８は有利には、反応室２の壁２０とごくわずかに化学的に反応する例えばＳｉＣ又は黒鉛粉末又は黒鉛フォームのような所定の熱伝導率を有する断熱材から成る。反応室２の壁２０の昇華領域２２には第１の加熱装置５０及び第１のサセプタ６がエネルギーを受容して昇華領域２２に移送するために一緒に設けられている。昇華領域２２とは反対側の反応室２の壁２０には、第２の加熱装置５１並びに第２のサセプタ７が一緒に設けられている。これらのサセプタ６及び７は特に加熱装置５０及び５１が抵抗加熱装置である場合省略可能である。両加熱装置５０及び５１はその加熱能力に関して互いに無関係に制御可能である。それにより制御下に昇華プロセスに対し好ましい温度配分に調整することができる。
しかし加熱手段５は、例えば中空円筒状に形成され全ての反応室２を囲む唯一個の加熱装置からなっていてもよい。特にこの実施例では温度配分は断熱部８又は反応室２とは反対側のサセプタ６及び７の外側の補助断熱部に相応して形成された不均一性によっても調整可能である。
これまで記載した装置の全ての構成要素は容器９内に配設されていると有利である。
反応室２及びその壁２０の形状は図示の実施例に制限されるものではない。壁２０は原則としてその形状において互いに適合する任意の形材から構成可能である。形材の形状は特に鋸引き又はエッチングによっても決定することができる。
図２及び図３は形材を形成するための２つの方法を示すものである。まず図２によればＣＶＤ反応器１０内の支持板１６上に基材１５が配設されている。これらの基材１５は例えば図示のように円筒形であっても板状であってもよい。特にＳｉＣ、黒鉛又はＳｉから成る基材１５を使用可能である。支持板１６の下には基材１５をＣＶＤプロセスに好ましい温度に加熱するための加熱板１７が配設されている。また図３によれば複数個の基材１５′がＣＶＤ反応器１０内に配設されている。基材１５′は予め仕上げられており、例えば円形又は長方形の棒又は板又は中空体であってもよく、有利には高純度の特に研磨されたシリコン、炭化シリコン又は黒鉛から成っていてもよい。これらの基材１５′は電気接続端子１８により電気的に加熱されると有利である。図２及び図３に基づく両実施例ではガス導管１１を介してプロセスガスがＣＶＤ反応器１０に入れられる。これらのプロセスガスから炭化シリコンが基材１５又は１５′に析出される。炭化シリコンの析出後基材１５又は１５′は析出された炭化シリコンから溶融（基材がシリコンである場合）により又はエッチング（基材がシリコン又は黒鉛である場合）により除去され、得られた炭化シリコン体は反応室２の壁２０用の形材として使用される。或は基材１５又は１５′を付加的に析出されたＳｉＣと共に壁２０用の複合体として使用することもできる。
壁２０用の形材として多結晶又は非晶質ＳｉＣを使用する場合、ＣＶＤプロセスで基材１５上に成長させられるＳｉＣは単結晶ＳｉＣの成長に比べて高い成長率も達成可能である。基材１５上に成長するＳｉＣ形材の厚さは、反応室２の壁２０が中実にＳｉＣからなる場合一般に約１ｍｍ〜１０ｃｍとなる。反応室２の壁２０を少なくとも昇華領域２２以外の内側２１だけをＳｉＣで被覆する場合には、基材１５上に成長させるＳｉＣの厚さは僅かで済む。
反応室２の壁２０用のＳｉＣ形材を基材１５上に析出するためにアルカン（例えばメタン、プロパン、ブタン）及びハロゲン化水素ケイ化物（例えばＳｉＨ4、ＳｉＨＣｌ3又はＳｉＨ2Ｃｌ2）又はメチルトリクロルシランのようなプロセスガスでそれ自体は公知のＣＶＤプロセスが行われ、その際シリコン（Ｓｉ）と炭素（Ｃ）の原子成分は少なくともほぼ同じに調製され、水素又は希ガスのようなキャリアガスが使用される。有利にはプロセスガスの組成は基材のプロセス温度（一般に１５０℃〜１６００℃、有利には３００〜１４００℃であってもよい）及び所望の成長率に関係して、基材１５上に成長するＳｉＣの厳密な化学量論上の組成がＳｉとＣの比が１から５％以上異ならないように、即ち０．９５≦Ｓｉ／Ｃ≦１．０５であるように調整される。一般に主に非晶質ＳｉＣは典型的には１５０℃〜３００℃の基板温度で製造され、一方主に多結晶ＳｉＣは典型的には約５００℃〜約９５０℃の比較的高い基板温度で製造される。より高い成長率を達成するためにＣＶＤプロセスはまたプラズマで支援されるか又は光により促進されるようにすることもできる。
少なくとも壁２０の昇華領域２２内の炭化シリコンは特別な実施例では成長中のＳｉＣ単結晶４をドープするために、ドーパント（意図的な異原子）を備えてもよい。ドーパントとしては例えばアルミニウム又はホウ素のようなアクセプタ、例えば窒素又は燐のようなドナー又はバナジウムのような補償形の深い欠陥箇所ドナーを使用することができる。ＳｉＣ形材を製造するＣＶＤプロセスでこのようなドーパントは公知の方法で添加することができる。
図４及び図５には反応室２の壁２０用の形材を製造するための２つの別の方法が図示されている。
図４の実施例では円形のウェハ形基材１５′が示されており、その上にＳｉＣから成る層がＣＶＤプロセスにより析出される。こうして基材１５′に対するネガ形として底部を有する中空円筒の丸い深鍋形の形材２６が形成される。
図５の実施例では直方体の基材１５″の同様に直方体のくぼみ３０にＳｉＣ層をＣＶＤ法により析出したものである。析出時間及びそれと関連するＳｉＣ層の厚さに応じて形材２７は種々の形状に形成される。図５に示されている実施例ではＳｉＣ層はくぼみ３０を完全に満たしておらず、そのため長方形の輪郭を有するウェル状のＳｉＣ形材２７が形成されている。図４及び図５の両方の実施例ではそれに続く第２の処理工程で基材１５′又は１５″が除去され、その残った形材２６又は２７が反応室２の壁２０に使用される。図５の実施例ではもちろん基材１５″も形材２７と共に残し、反応室２の壁２０用の複合体として使用することも可能である。その際ＳｉＣ層で形成されている形材２７は壁２０の内側を形成する。
図６の実施例では反応室２の壁２０は有利には全てそれぞれＣＶＤプロセスにより形成されたＳｉＣからなっている３つの形材２３′、２８及び２９から構成される。形材２９は底部として種結晶３を載せている。この底部２９上に中空円筒（管状）の形材２８が載せられる。この中空円筒状の形材２８上に最後にフランジ状に形成された形材２３′が乗せられ、その縁部は形材２８の対応する縁部で閉ざされる。このようなフランジ状形材２３′は例えば図５に示すように基材１５″にＳｉＣ層を厚く析出し、くぼみ３０を完全に満たし基材１５″の表面に更にＳｉＣを析出するようにして基材１５″で厚く形成することができる。
図７には反応室が示されおり、その壁２０は２つの等しく形成され互いに接続されている形材２４′及び２４″により形成されている。これらの２つの形材２４′及び２４″は接合面３８を規定する鏡面で互いに対称的に接合されている。形材２４′及び２４″はそれぞれ深鍋形をしており、それぞれ図５の実施例におけるように外側部分とＳｉＣから成る内側部分とから組立られている。形材２４′の外側部分は特に炭素（黒鉛）からできており、図５の基材１５″に相当する。下側の形材２４′のＳｉＣ形材２７′上には少なくとも１つの種結晶３が配置されており、その上に特に上側の形材２４″のＳｉＣ形材２７″の昇華されたＳｉＣからＳｉＣ単結晶４が成長する。
図８〜図１０には反応室の壁用形材を接合するための特に有利な実施例が示されている。これらの実施例では形材の接合に元素のシリコンが使用される。
図８の実施例ではＳｉＣから成る深鍋形の形材２４上にＳｉＣから成るもう１つの形材２３に対する接合面に少なくともつなぎのシリコン体３２が配設されている。シリコン体３２は特に環状の小板又は形材２４上に析出されたシリコン層とすることができる。このシリコン体３２上に形材２３が配設され、装置全体が炉内でシリコンの融点（１４１０℃）以上の温度にもたらされる。一定時間後に液化シリコンから固体の気密な接合層３３が両形材２３及び２４間に形成される。こうして形成された壁２０を有する反応室２は図９に示されている。
図１０には形材２３が形材２４内にある相応する切込み溝４４内に噛み合う突出部４３を有する特殊な実施例が示されている。この形材２４の切込み溝４４はシリコン粉末３４で満たされ、形材２３は突出部４３が切込み溝４４に噛み合うように形材２４上に置かれる。シリコンの融点以上の温度に加熱後ここにはより確実でかつ気密な接合が両方の形材２３と２４との間に形成される。これにはシリコン粉末３４が切込み溝４４に特に容易に満たされるという利点がある。シリコン粉末はもちろん図８又は図９における形材の接合にも使用可能である。加熱前のガス透化性のシリコン粉末により特に封印前に反応室２内を一定のガス雰囲気に調整することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図１０】
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【図８】
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【図９】
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