(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及び着色剤を含有してなる非磁性黒トナーであって、前記着色剤として、２種以上の金属の複合酸化物（ただし、アルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物又はポリシロキサンが被覆された複合酸化物を除く）と青系及び／又は緑系の染顔料とを含有してなる、フルカラー画像形成用の非磁性黒トナー（ただし、二成分現像剤用の黒トナーを除く）。
【請求項２】
青系の染顔料がＣ．Ｉ．ピグメント・ブルーに分類される顔料であり、緑系の染顔料がＣ．Ｉ．ピグメント・グリーンに分類される顔料である請求項１記載の非磁性黒トナー。
【請求項３】
染顔料の総含有量が複合酸化物の含有量よりも少量である請求項１又は２記載の非磁性黒トナー。
【請求項４】
複合酸化物を構成する金属の少なくとも１種が、元素周期表の第３周期の２族もしくは１３族又は第４周期の３〜１１族に属する金属である請求項１〜３いずれか記載の非磁性黒トナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる黒トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、トナー用の黒色着色剤としてはカーボンブラックが使用されているが、安全衛生上や特にトナーの帯電制御の観点から、カーボンブラックに代わる黒色着色剤として、各種複合酸化物が提案されている（特開２０００−１０３４４号公報、特開平９−２５１２６号公報等）。しかしながら、前記複合酸化物は、カーボンブラックに比べると、彩度が高く、くすんだ黒色となる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、黒色着色剤として２種以上の金属の複合酸化物を含有し、かつ彩度の低い鮮やかな黒色を有する黒トナーを提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、結着樹脂及び着色剤を含有してなる黒トナーであって、前記着色剤として、２種以上の金属の複合酸化物（ただし、アルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物又はポリシロキサンが被覆された複合酸化物を除く）と青系及び／又は緑系の染顔料とを含有してなる、フルカラー画像形成用の黒トナー（ただし、二成分現像剤用の黒トナーを除く）に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のトナーは、２種以上の金属の複合酸化物と青系及び／又は緑系の染顔料とを併用している点に大きな特徴を有する。かかる複合酸化物はくすんだ黒色であるが、青系及び／又は緑系の染顔料を組み合わせることにより、鮮やかな黒色度が得られる。
【０００６】
複合酸化物の平均粒径は、吸油量及び隠蔽力の観点から、５ｎｍ〜１μｍが好ましく、５〜５００ｎｍがより好ましく、５〜３００ｎｍが特に好ましい。
【０００７】
本発明において、複合酸化物は、トナーの黒色度の観点から、少なくとも２種の金属により構成されている。特に、その少なくとも１種、好ましくは２種が元素周期表の第３周期の２族もしくは１３族又は第４周期の３〜１１族に属する金属により構成されているのが好ましい。元素周期表の第３周期の２族もしくは１３族には、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）が属しており、元素周期表の第４周期の３〜１１族には、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）及び銅（Ｃｕ）が属しており、これらの中では、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｕが好ましく、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ及びＣｕが特に好ましい。複合酸化物における金属の組成比は特に限定されない。
【０００８】
複合酸化物の含有量は、トナーの黒色度及び比重の観点から、トナー中、好ましくは４〜３０重量％、より好ましくは４〜２０重量％、特に好ましくは７〜１５重量％である。
【０００９】
複合酸化物の製造方法としては、主酸化物を芯粒子とし、その表面に他の酸化物を付着させる方法（特開２０００−１０３４４号公報）、数種の酸化物を焼成して複合酸化物にする方法（特開平９−２５１２６号公報) 等が挙げられるが、特に限定されない。
【００１０】
本発明において好適な複合酸化物の市販品としては、「ダイピロキサイドブラックＮｏ．１」、「ダイピロキサイドブラックＮｏ．２」（以上、大日精化工業社製）、「ＨＳＢ−６０３Ｒｘ」、「ＨＳＢ−６０５」（以上、戸田工業社製）、「ＥＴＢ−１００」（チタン工業社製）、ＭＣシリーズ（三井金属鉱業製）等が挙げられる。
【００１１】
青系の染顔料としては、例えば、カラーインデックスにおいてブルーに分類される染顔料が挙げられる。カラーインデックスにおいてブルーに分類される染顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー（以下、「Ｐ．Ｂ．」と略す）に分類される顔料が好ましく、なかでもＰ．Ｂ．１５、Ｐ．Ｂ．１５：１、Ｐ．Ｂ．１５：２、Ｐ．Ｂ．１５：３、Ｐ．Ｂ．１５：４、Ｐ．Ｂ．１５：５、Ｐ．Ｂ．１５−１６等のフタロシアニン系顔料がより好ましい。
【００１２】
緑系の染顔料としては、例えば、カラーインデックスにおいてグリーンに分類される染顔料が挙げられる。カラーインデックスにおいてグリーンに分類される染顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン（以下、「Ｐ．Ｇ．」と略す）に分類される顔料が好ましく、なかでもＰ．Ｇ．７、Ｐ．Ｇ．３６等のフタロシアニン顔料がより好ましい。
【００１３】
前記以外に用いられる青系の染顔料及び緑系の染顔料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブルー２５、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブルー７０、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブルー４０等のブルー系油溶性染料；フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、キレートアゾ顔料等のブルー又はグリーン系有機顔料；コバルトブルー、セルリアンブルー、呉須、群青、紺青等のブルー系無機顔料、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ビリジアン、エメラルトグリーン等のグリーン系無機顔料等が挙げられる。
【００１４】
本発明において、青系の染顔料及び緑系の染顔料はいずれか一方であっても、両者が併用されていてもよいが、それぞれが単独で含有されているのが好ましく、青系の染顔料が単独で含有されているのがより好ましい。また、染顔料の中では、耐光性及び隠蔽性の観点から、顔料が好ましい。
【００１５】
青系及び／又は緑系の染顔料の総含有量は、トナー中、０．１〜４重量％が好ましく、０．５〜２重量％がより好ましい。
【００１６】
青系の染顔料及び緑系の染顔料の総含有量は、トナーの黒色度及び帯電性への影響を考慮すると、複合酸化物の含有量よりも少量であるのが好ましく、複合酸化物の１／３以下がより好ましく、１／５以下が特に好ましい。
【００１７】
本発明における結着樹脂としては、ポリエステル、スチレン−アクリル樹脂等のビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン、２種以上の樹脂成分が部分的に化学結合したハイブリッド樹脂等が挙げられ、特に限定されないが、これらの中では、着色剤の分散性及び転写性の観点から、ポリエステル及びポリエステル成分とビニル系樹脂成分とを有するハイブリッド樹脂が好ましく、ポリエステルがより好ましい。ポリエステル又はハイブリッド樹脂の含有量は、結着樹脂中、５０〜１００重量％が好ましく、８０〜１００重量％がより好ましく、１００重量％が特に好ましい。
【００１８】
なお、ハイブリッド樹脂は、２種以上の樹脂を原料として得られたものであっても、１種の樹脂と他種の樹脂の原料モノマーから得られたものであっても、さらに２種以上の樹脂の原料モノマーの混合物から得られたものであってもよいが、効率よくハイブリッド樹脂を得るためには、２種以上の樹脂の原料モノマーの混合物から得られたものが好ましい。
【００１９】
ポリエステルの原料モノマーとしては、２価以上の多価アルコールと２価以上の多価カルボン酸化合物が挙げられる。
【００２０】
２価の多価アルコールとしては、ポリオキシプロピレン(2.2) −2,2 −ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパン、ポリオキシエチレン(2.2) −2,2 −ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、1,2 −プロピレングリコール、1,4 −ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００２１】
３価以上の多価アルコールとしては、例えばソルビトール、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【００２２】
また、２価のカルボン酸化合物としては、例えばマレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、コハク酸等のジカルボン酸、テトラプロペニルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸、及びこれらの酸の無水物、もしくは低級アルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。
【００２３】
３価以上の多価カルボン酸化合物としては、例えば1,2,4 −ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、2,5,7 −ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸及びこれらの酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。
【００２４】
ポリエステルは、例えば、アルコール成分、カルボン酸成分等を不活性ガス雰囲気中にて、要すればエステル化触媒を用いて、１８０〜２５０℃の温度で縮重合することにより製造することができる。
【００２５】
ポリエステルの酸価は、着色剤の分散性及び転写性の観点から、０．５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、水酸基価は、１〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
【００２６】
また、ポリエステルの軟化点は、８０〜１６５℃が好ましく、ガラス転移点は５０〜８５℃が好ましい。
【００２７】
本発明のトナーには、結着樹脂及び着色剤に加えて、荷電制御剤、離型剤、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が適宜含有されていてもよい。
【００２８】
本発明のトナーの製造方法は、混練粉砕法、重合法、乳化転相法等の従来より公知のいずれの方法であってもよいが、例えば、混練粉砕法による粉砕トナーの場合、結着樹脂、着色剤等をヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー又は１軸もしくは２軸の押出機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒子径は、３〜１５μｍが好ましい。さらに、トナーの表面には、疎水性シリカ等の流動性向上剤等が外添剤として添加されていてもよい。
【００２９】
本発明の黒トナーは、帯電量を安定に維持することができるため、非磁性トナーとしての使用が好ましく、単独で非磁性一成分現像用トナーとして、またキャリアと混合して二成分現像剤として用いることできるが、非磁性一成分現像用トナーとしての使用が特に好ましい。なお、本発明において、非磁性トナーとは、常磁性体、反磁性体、又は飽和磁化が１０Ａｍ2 ／ｋｇ以下、好ましくは２．５Ａｍ2 ／ｋｇ以下の強磁性体をいう。
【００３０】
さらに、本発明の黒トナーは、イエロー、シアン、マゼンタ等の着色剤の抵抗と類似しているために、フルカラー画像の形成にも好適に用いられる。
【００３１】
【実施例】
〔複合酸化物の平均粒径〕
電子顕微鏡写真より実測し、数平均の粒子径を求める。
【００３２】
〔樹脂の酸価及び水酸基価〕
ＪＩＳ  Ｋ００７０の方法により測定する。
【００３３】
〔樹脂のガラス転移点〕
示差走査熱量計「ＤＳＣ２１０」（セイコー電子工業（株）製）を用いて昇温速度１０℃／分で測定する。
【００３４】
〔樹脂の重量平均分子量〕
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分を、ＧＰＣ法（カラム：ＧＭＨＬＸ＋Ｇ３０００ＨＸＬ（東ソー社製）、標準試料：単分散ポリスチレン、溶媒：ＴＨＦ）により重量平均分子量として測定する。
【００３５】
樹脂製造例１
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（平均付加モル数：２．２モル）７１４ｇ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（平均付加モル数：２．２モル）６６３ｇ、イソフタル酸５１８ｇ、イソオクテニルコハク酸７０ｇ、トリメリット酸８０ｇ及びジブチル錫オキシド２ｇを、窒素気流下、２１０℃にて攪拌しつつ反応させた。ＡＳＴＭ  Ｄ３６−８６に準じて測定した軟化点により重合度を追跡し、軟化点が１３０℃に達した時点で反応を終了した。得られた樹脂を樹脂Ａとする。樹脂Ａは淡黄色の固体であり、ガラス転移点は６５℃であった。また、樹脂Ａの酸価は１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は３５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３６】
実施例１
樹脂Ａ７０００ｇ、複合酸化物「ＭＣ−６」（三井金属鉱業社製、主要含有金属：Ｆｅ，Ｍｎ、平均粒子径：０．０２μｍ）７００ｇ、ポリプロピレンワックス「ＮＰ−０５５」（三井化学社製）７０ｇ、青系顔料「Ｃｙａｎｉｎｅ  Ｂｌｕｅ  ＫＲＳ」（山陽色素社製、Ｐ．Ｂ．１５：３）７０ｇ及び荷電制御剤「ボントロンＳ−３４」（オリエント化学工業社製）７０ｇをヘンシェルミキサーに投入し、槽内温度４０℃で３分間攪拌混合して混合物を得た。得られた混合物を連続型二軸混練機により１００℃で溶融混練を行い混練物を得、次いで、該混練物を空気中で冷却、粗粉砕、微粉砕した後、分級し、体積平均粒子径が８．５μｍの黒色粉体を得た。
【００３７】
得られた粉体１０００ｇと疎水性シリカ「アエロジルＲ−９７２」（日本アエロジル社製）８ｇをヘンシェルミキサーで３分間攪拌混合して黒トナーを得た。
【００３８】
実施例２
「ＭＣ−６」の使用量を１０５０ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、黒トナーを得た。
【００３９】
実施例３
青系顔料の代わりに、緑系顔料「Ｃｙａｎｉｎｅ  Ｇｒｅｅｎ  ５３１０」（大日精化工業社製、Ｐ．Ｇ．７）７０ｇを使用した以外は、実施例１と同様にして、黒トナーを得た。
【００４０】
実施例４
複合酸化物を「ＥＴＢ−１００」（チタン工業社製、主要含有金属：Ｔｉ，Ｆｅ、平均粒径：０．２５μｍ）７００ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、黒トナーを得た。
【００４１】
実施例５
樹脂Ａを、スチレン（Ｓｔ）−ブチルアクリレート（ＢＡ）−メチルメタクリレート（ＭＭＡ）共重合樹脂（重量平均分子量：１３０，０００、Ｓｔ／ＢＡ／ＭＭＡ（モル比）＝８２．０／１６．５／１．５）７０００ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、黒トナーを得た。
【００４２】
実施例６
スチレン６０重量部、アクリル酸ブチル４０重量部及びアクリル酸８重量部からなるモノマー混合物を、水１００重量部、ノニオン乳化剤「エマルゲン９５０」（花王社製）１重量部、アニオン乳化剤「ネオペレックスＦ−２５」（花王社製）１．５重量部及び過硫酸カリウム０．５重量部からなる水溶液混合物に添加し、攪拌下、７０℃で８時間重合させて固形分が５０重量％の酸性極性基含有樹脂エマルジヨンを得た。エマルジョンに含有されている樹脂のガラス転移点は５５℃、ゲル化度は５％、軟化点は１４８℃であった。
【００４３】
得られた酸性極性基含有樹脂エマルジョン１２０重量部、荷電制御剤「ボントロンＳ−３４」（オリヱント化学工業社製）２重量部、複合酸化物「ＭＣ−６」（三井金属鉱業社製、主要含有金属：Ｆｅ，Ｍｎ、平均粒子径：０．０２μｍ）１０重量部、ポリプロピレンワックス「ＮＰ−０５５」（三井化学社製）１重量部、青系顔料「Ｃｙａｎｉｎｅ  Ｂｌｕｅ  ＫＲＳ」（山陽色素社製、Ｐ．Ｂ．１５：３）１重量部及び水３８０重量部の混合物をスラッシャーで分散攪拌しながら、約３０℃で２時間保持した。その後、さらに攪拌しながら７０℃に加温して３時間保持した。この間顕微鏡で観察して、樹脂粒子と着色剤粒子とのコンプレツクスが約７μｍに成長するのが確認された。冷却して、得られた液状分散物をブフナー漏斗で濾過し、水洗し、５０℃で１０時間真空乾燥させ、平均粒径が９．５μｍの粉体を得た。
【００４４】
得られた粉体１００重量部と疎水性シリカ「アエロジルＲ−９７２」（日本アエロジル社製、平均粒径：１６ｎｍ）０．８重量部をヘンシェルミキサーで３分間攪拌混合して黒トナーを得た。
【００４５】
実施例７
複合酸化物を「ＭＣ−１０」（三井金属鉱業社製、主要含有金属：Ｍｇ、Ａｌ、Ｆｅ、平均粒径：０．１μｍ）７００ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、黒トナーを得た。
【００４６】
比較例１
青系顔料を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして、黒トナーを得た。
【００４７】
比較例２
「ＭＣ−６」の使用量を１０５０ｇに変更した以外は、比較例１と同様にして、黒トナーを得た。
【００４８】
比較例３
複合酸化物を「ＥＴＢ−１００」（チタン工業社製、主要含有金属：Ｔｉ，Ｆｅ、平均粒径：０．２５μｍ）７００ｇに変更した以外は、比較例１と同様にして、黒トナーを得た。
【００４９】
参考例
複合酸化物「ＭＣ−６」の代わりにカーボンブラック「Ｍｏｇｕｌ  Ｌ」（キャボット・スペシャリティ・ケミカルズ・インク社製）３００ｇを使用した以外は、比較例１と同様にして、黒トナーを得た。
【００５０】
試験例〔印字画像の黒色度の測定〕
実施例及び比較例で得られた黒トナーを、市販の非磁性一成分方式のプリンタに実装し、約５ｃｍ四方のベタ画像を印字した。印字の際は、バイアスを調整して紙上のトナー付着量を０．６〜０．７ｍｇ／ｃｍ2 に調整した。印字画像の色彩（Ｌ* 値、ａ* 値、ｂ* 値）を、色差計「ＳＥ−２０００」（日本電色社製）を用いて測定した。結果を表１に示す。なお、彩度〔（（ａ* ）2 ＋（ｂ* ）2 ）1/2 〕が小さい程、好ましくはさらにＬ* 値が小さいほど、鮮やかな黒色であることを示す。
【００５１】
【表１】
0003997117.tif 000002
【００５２】
以上の結果より、複合酸化物のみを着色剤として用いた比較例と対比して、複合酸化物と青系／緑系顔料とを併用した実施例のトナーは、結着樹脂やトナーの製法にかかわらず、カーボンブラックを含有した参考例のトナーにひけをとらない鮮やかな黒色を有することが分かる。
【００５３】
【発明の効果】
本発明により、黒色着色剤として２種以上の金属の複合酸化物を含有し、かつ鮮やかな黒色を有する黒トナーを提供することができる。