(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベンゾグアナミン、シクロへキサンカルボグアナミン、シクロへキセンカルボグアナミン、メラミン、アセトグアナミン、ノルボルネンカルボグアナミン、パラトルエンスルホンアミドおよび尿素からなる群より選ばれる少なくとも１種とホルムアルデヒドとを反応させてなる粒子を、脂肪族および／または芳香族炭化水素を必須成分として含む溶媒に分散させた状態で分級し単離する、
アミノ樹脂粒子の製造方法。
【請求項２】
前記溶媒が、さらにアルコール、エーテル、ケトンおよびセロソルブからなる群より選ばれる少なくとも１種の極性溶媒を溶媒全量中に５〜７０容量％含有する、請求項１に記載のアミノ樹脂粒子の製造方法。
【請求項３】
前記分級は電成ふるいにより行う、請求項１または２に記載のアミノ樹脂粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアミノ樹脂粒子に関する。さらに詳しくは、例えば、プラスチックフィルム・シートの滑り性向上剤、ブロッキング防止剤、つや消し仕上げ剤、光拡散剤、表面硬度向上剤などの各種改良剤や、液晶表示板用スペーサーや、測定・分析用標準粒子などの各種用途に有用であり、また、酸性染料、塩基性染料、蛍光染料および蛍光増白剤などの各種染料により着色すれば、塗料、インキおよびプラスチック着色用の顔料などとしても利用できる、アミノ樹脂粒子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アミノ樹脂粒子としては、メラミンやベンゾグアナミンをホルムアルデヒドによりメチロール化した後、縮合・硬化させて得られる樹脂からなる粒子が代表的なものであり、機械的強度、耐溶剤性、耐熱性、耐薬品性等に優れ、プラスに帯電しやすいなどという理由から、上記各種用途に用いられることが知られているが、近年、それら用途分野においてはますます高性能化が進んでおり、より繊細で緻密な技術に基づく性能向上が求められているため、それに伴い上記アミノ樹脂粒子に関してもその要求特性は非常に高くなってきている。なかでも特に、粒度分布においてはその要求特性の高さは顕著であり、例えば、アミノ樹脂粒子を液晶表示板用のスペーサーとして用いた場合では、粒度分布のシャープさはセルギャップの均一性に直接影響を与え、液晶表示板のコントラストや色むらといった表示品位に大きく関係する。そこで、最近では、高速応答性を達成するための狭セルギャップに対応できる微小粒子径であるとともに、変動係数が２〜４％程度の粒度分布の非常にシャープなアミノ樹脂粒子が開発されている。
【０００３】
しかしながら、そのような粒度分布特性に優れたアミノ樹脂粒子であるにも関わらず、例えば、液晶表示板用のスペーサーとして用いた場合、散布性などには優れているものの、個々の液晶表示板におけるセルギャップの均一性が不十分となるため、ざらつきや色むらが生じて、コントラストが低下することがあり、結果として液晶表示板の歩留まりが低下する、などの問題があった。
この問題の原因について本発明者が推測、検討したところ、粗大粒子や粒子凝集体などの存在が原因となっていることが分かった。つまり、たとえ全体として所望の粒度分布のシャープさが達成されていたとしても、粗大粒子や粒子凝集体などが上記変動係数には影響しない程度の数で存在するだけで、例えば、個々の液晶表示板におけるセルギャップ均一性などが不十分となり、上述のような問題が生じていることが分かった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の解決しようとする課題は、粒度分布がシャープであるとともに、変動係数には影響しない程度であっても粗大粒子や粒子凝集体などの樹脂異物を実質的に含まないアミノ樹脂粒子の製造方法、この方法により得られるアミノ樹脂粒子、および、このアミノ樹脂粒子が用いられてなる液晶表示板用スペーサーを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を行い、上記樹脂異物がどのような経緯で生じることとなるのかについて、種々の推測および確認を繰り返した。従来からも、通常、アミノ樹脂粒子は、樹脂粒子として合成または加工された後、溶媒を用いた湿式分級などの精製工程を経てから得られており、上述のような樹脂異物はこの分級の際に取り除かれるはずであると考えられていたため、どのようにして最終的に生じることとなるのかが明確でなかったからである。つまり、上記樹脂異物が生じることとなる理由を明確にした上で、それを改善する手段を見出し、そのような手段を含めた製造方法によりアミノ樹脂粒子を得ればよいのではないか、と考えたのである。
【０００６】
かかる知見に基づき、検討および試行錯誤を繰り返した結果、アミノ樹脂粒子の製造方法においては、縮合硬化反応の後に、非常に極微量ではあるが、硬化が不完全なアミノ樹脂つまり低縮合のアミノ樹脂が不純物のような状態で残ることがあることが分かった。そして、この不完全硬化のアミノ樹脂は、従来からろ過や分級などの精製時に用いている水やアルコール等の親水性溶媒に溶解してしまうため、精製後の溶媒除去時に、粗大粒子や不定形異物粒子として析出したり、また、粘性のある残存物となり所望のアミノ樹脂粒子や異物粒子を凝集させて凝集体粒子を形成させたりして、上述した問題の原因となる樹脂異物発生の要因となり得ることに気づいた。
【０００７】
その結果、上記分散などに用いる溶媒として、脂肪族および／または芳香族炭化水素を必須成分として含む溶媒を用いれば、上述のような不完全硬化のアミノ樹脂の溶媒への溶解を防止し得ることを見出し、この手段を用いたアミノ樹脂粒子の製造方法、この方法により得られるアミノ樹脂粒子、および、このアミノ樹脂粒子が用いられてなる液晶表示板用スペーサーであれば、上記課題を一挙に解決することを確認し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明にかかるアミノ樹脂粒子の製造方法は、
ベンゾグアナミン、シクロへキサンカルボグアナミン、シクロへキセンカルボグアナミン、メラミン、アセトグアナミン、ノルボルネンカルボグアナミン、パラトルエンスルホンアミドおよび尿素からなる群より選ばれる少なくとも１種とホルムアルデヒドとを反応させてなる粒子を、脂肪族および／または芳香族炭化水素を必須成分として含む溶媒に分散させた状態で分級し単離する、ことを特徴とする。
【０００８】
上記本発明により得られるアミノ樹脂粒子は、液晶表示板用スペーサーに好適に使用することができる。
【０００９】
【発明の実施形態】
以下、本発明にかかるアミノ樹脂粒子の製造方法、アミノ樹脂粒子、および、液晶表示板用スペーサーに関する詳細を具体的に説明する。
本発明にかかるアミノ樹脂粒子の製造方法（以下、本発明の製造方法ということがある。）は、ベンゾグアナミン、シクロへキサンカルボグアナミン、シクロへキセンカルボグアナミン、メラミン、アセトグアナミン、ノルボルネンカルボグアナミン、パラトルエンスルホンアミド、ベンゾグアナミン（２，４−ジアミノ−６−フェニル−ｓｙｍ．−トリアジン）および尿素からなるアミノ系化合物群（Ａ）より選ばれる少なくとも１種（以下、単に、化合物群（Ａ）と称することがある。）と、ホルムアルデヒド（Ｂ）とを用いて反応させてなるアミノ樹脂の硬化樹脂粒子を得る方法であり、詳しくは、化合物群（Ａ）のアミノ基をホルムアルデヒド（Ｂ）によりメチロール化したものを、縮合・硬化させた樹脂の粒子を得る方法である。このメチロール化したものとは、一般に、化合物群（Ａ）とホルムアルデヒド（Ｂ）との水親和性初期縮合物といい、アミノ樹脂の前駆体となるものである。
【００１０】
以下、上記水親和性初期縮合物を得る反応と、この水親和性初期縮合物を用いてアミノ樹脂粒子（分級する前のアミノ樹脂粒子）を得る反応とについて、段階的に分けて説明する。
上記水親和性初期縮合物を得る反応において、上記ホルムアルデヒド（Ｂ）と反応させるアミノ系化合物としては、上記化合物群（Ａ）以外のアミノ系化合物も用いてもよいが、その場合、用いるアミノ系化合物全体の４０〜１００重量％を上記化合物群（Ａ）とすることが好ましい。
化合物群（Ａ）としては、上記列挙したなかでも、ベンゾグアナミン、シクロへキサンカルボグアナミン、シクロへキセンカルボグアナミンおよびメラミンからなる群より選ばれる少なくとも１種が、球状粒子が得られやすいためより好ましく、さらにより好ましくはベンゾグアナミンおよび／またはメラミンである。
【００１１】
ホルムアルデヒド（Ｂ）としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、ホルマリン、トリオキサンおよびパラホルムアルデヒドなどのホルムアルデヒドを発生するものであれば好ましい。アミノ系化合物群（Ａ）とホルムアルデヒド（Ｂ）とを反応させる際は、通常、水を溶媒として用いるため、ホルムアルデヒド（Ｂ）の添加方法としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、ホルマリン（水溶液）の状態で添加する方法や、トリオキサンやパラホルムアルデヒドを溶媒に添加して反応液中でホルムアルデヒドを発生させる方法などが好ましく挙げられる。
【００１２】
化合物群（Ａ）とホルムアルデヒド（Ｂ）との反応させる際のモル比は、特に限定はされないが、具体的には、化合物群（Ａ）１モルに対してホルムアルデヒド（Ｂ）が２〜４モルであることが好ましく、より好ましくは２〜３モルである。ホルムアルデヒド（Ｂ）の割合が上記範囲外となる場合は、化合物群（Ａ）あるいはホルムアルデヒド（Ｂ）の未反応物が多くなるおそれがある。なお、反応溶媒中の、化合物群（Ａ）およびホルムアルデヒド（Ｂ）の水への仕込み濃度は、反応に支障の無い範囲でより高濃度であることが好ましい。
化合物群（Ａ）とホルムアルデヒド（Ｂ）との反応させる際の、反応液のｐＨは、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水などを用いて、中性または弱塩基性に調整することが好ましい。反応温度は、特に限定されるわけではないが、例えば、７０〜１００℃であることが好ましい。そして、この反応は、反応液の粘度が、例えば、２×１０-2〜５．５×１０-2Ｐａ・ｓとなった時点で、この反応液を冷却するなどの操作を行うことにより、終了させることが好ましい。これにより、上記水親和性初期縮合物を含む反応液が得られる。従って、反応時間は、特に限定されるものではない。反応液の粘度を、上記粘度とすることにより、粒度分布の狭い樹脂粒子を得ることができる。また、反応液の粘度が小さいほど、生成する樹脂粒子の粒子径が小さくなる傾向がある。なお、反応終了時点での反応液の粘度は、化合物群（Ａ）およびホルムアルデヒド（Ｂ）を仕込んだ後の（反応開始時の）水溶液の粘度と比較して著しく高いため、仕込んだ原料の濃度などにはほとんど影響されない。
【００１３】
上記水親和性初期縮合物において、水親和性の程度は、一般に、２５℃で初期縮合物に水を滴下して白濁を生じるまでの水滴下量の、初期縮合物に対する割合（重量％）（以下、この値を水混和度ということがある。）によって評価される。上記水親和性初期縮合物において、水混和度は、好ましくは１００重量％以上であり、より好ましくは１５０重量％以上、さらにより好ましくは２００重量％以上である。上記水混和度が１００重量％未満の場合は、上記初期縮合物を界面活性剤を含んだ水溶液中でいかに分散しても、粒子径の比較的大きい不均一な乳濁液しか形成させることができず、結果的には樹脂粒子の粒子径のばらつきが大きくなる。
【００１４】
上記水親和性初期縮合物を原料としてアミノ樹脂粒子（分級する前のアミノ樹脂粒子）を得る反応においては、このアミノ樹脂粒子は、例えば、上記水親和性初期縮合物を、界面活性剤を含む水性溶液中で、酸性触媒の存在下に縮合硬化する方法により得られたものであることが好ましい。また、この縮合硬化によって硬化樹脂の乳濁液を生成した後、乳濁液から硬化樹脂を分離し、乾燥することにより得られたものであることがより好ましい。
詳しくは、この反応では、まず、原料となる水親和性初期縮合物に、上記界面活性剤および酸性触媒を加えて、水性溶液中に乳濁させることが好ましい。その際、室温〜２５０℃、好ましくは４０〜２００℃で攪拌下に保持することが好ましい。界面活性剤および酸性触媒の添加方法については、特に限定はされず、例えば、水性溶液に予め界面活性剤や酸性触媒を混合しておいてから、水親和性初期縮合物を添加する方法でもよく、また、水性溶液中に水親和性初期縮合物を混合しておいてから界面活性剤や酸性触媒を添加する方法でもよい。
【００１５】
上記水性溶液としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、水、あるいは、水と水に対する溶解度が水１００重量部に対して５重量部以上である有機溶剤との混合溶液、であることが好ましい。この有機溶剤としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、アセトン、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコールおよびｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどが挙げられ、これらは１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
水親和性初期縮合物の水性溶液中への仕込み濃度（固形分濃度）は、１〜６０重量％であることが好ましく、より好ましくは２〜５０重量％、さらにより好ましくは３〜３０重量％である。上記固形分濃度が、１重量％未満であると、樹脂粒子の生産性が低下することとなり、６０重量％を超えると、得られる樹脂粒子が肥大化したり、粒子どうしが凝集したりすることとなり、樹脂粒子の粒子径を制御することができないため、粒度分布の広い樹脂粒子しか得られない。
【００１６】
上記界面活性剤としては、特に限定されるわけではないが、具体的には、例えば、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤、分子中に１個以上の重合可能な炭素−炭素不飽和結合を有する重合性界面活性剤等が挙げられる。これら界面活性剤の使用量は、特に限定はされないが、初期縮合物１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部であることが好ましい。上記使用量が、０．０１重量部未満の場合は、安定な乳濁液が得られず、１０重量部を超えると球状粒子にならないおそれがある。上記酸性触媒（硬化触媒）としては、特に限定はされないが、アルキル基を有するスルホン酸であることが好ましく、さらにその他の酸を含んでいてもよい。その他の酸を含む場合は、アルキル基を有するスルホン酸に対し、１〜１０重量％の範囲内であればよく、特に限定はされない。
【００１７】
上記アルキル基を有するスルホン酸としては、特に限定はされないが、炭素数５〜２０、好ましくは炭素数１０〜１８のアルキル基を有するスルホン酸であることが好ましく、より好ましくは、同様の炭素数のアルキルベンゼンスルホン酸である。このアルキルベンゼンスルホン酸としては、具体的には、例えば、デシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸、オクタデシルベンゼンスルホン酸などが好ましく挙げられる。これらは１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
【００１８】
上記アルキル基を有するスルホン酸の使用量は、特に限定されるわけではないが、具体的には、上記初期縮合物１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０重量部、さらに好ましくは１〜５重量部である。上記使用量が０．１重量部未満の場合は、縮合効果に長時間を要し、硬化樹脂の安定な乳濁液が得られず凝集粗大化した粒子となり、２０重量部を超える場合は、粒子の可塑化が生じて粒子間の凝集融着が生じやすくなる。
上記他の酸としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、塩酸、硫酸、リン酸などの鉱酸：これら鉱酸のアンモニウム塩；スルファミン酸；ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸アミドなどのスルホン酸類；フタル酸、安息香酸、酢酸、プロピオン酸、サリチル酸などの有機酸；などが挙げられる。これらその他の酸、１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。上記他の酸のなかでも、鉱酸およびスルホン酸類がより好ましく、塩酸、硫酸およびパラトルエンスルホン酸がさらにより好ましい。
【００１９】
このようにして得られたアミノ樹脂粒子については、さらに縮合硬化を進めてもよい。さらに進める縮合硬化の条件は、特に限定されるわけではないが、一般的には、９０℃あるいはそれ以上の温度に昇温して一定時間保持することが好ましい。また、水性溶液の沸点より高い温度で行う際は、オートクレーブ等の密閉容器内で行う必要がある。また、その際、アルキル基を有するスルホン酸など、上述したような硬化触媒を用いてもよい。
また、上記アミノ樹脂粒子（分級する前）を着色粒子としてもよく、その場合、反応系中に（水性溶液中に）染料を含めた状態で、上記縮合硬化を行うことが好ましい。
【００２０】
上記染料としては、特に限定はされないが、具体的には、酸性染料、塩基性染料、蛍光染料、蛍光増白剤などが好ましく、なかでも酸性染料が、粒子中に固定化されやすいためより好ましい。
以上のようにして得られるアミノ樹脂粒子（分級する前）の乳濁液から、アミノ樹脂粒子を分離、乾燥するためには、従来公知の方法を用いれば良く、分離としては、例えば、自然沈降法あるいは遠心沈降法とデカンテーションとによる分離やろ過による分離などの各種分離法があり、乾燥としては、例えば、自然乾燥、減圧乾燥および熱風乾燥などの各種乾燥法がある。また、分離に先立って、硫酸アルミニウム等の凝集剤を添加して分離を促進することもできる。上記分離、乾燥により得られたアミノ樹脂は、ボールミル等のごく軽い力で容易に乳濁液中の硬化樹脂粒子と同じく実質的に球状で均一な粒子径を有する樹脂粒子とすることができる。
【００２１】
また、上記アミノ樹脂粒子（分級する前）については、その平均粒子径は、特に限定はされないが、０．５〜５０μｍ程度に調製しておけばよく、より好ましくは１．０〜４０μｍであり、さらにより好ましくは１．５〜３０μｍである。また、粒度分布については、特に限定はされないが、液晶表示板用スペーサーに使用する場合は、変動係数が１〜２０％程度になるよう調製しておけばよく、より好ましくは２〜１５％、さらにより好ましくは２〜１０％である。
本発明にかかるアミノ樹脂粒子の製造方法においては、上述のようにして得られたアミノ樹脂粒子（分級する前）を、脂肪族および／または芳香族炭化水素（以下、単に、炭化水素と称すことがある。）を必須成分として含む溶媒に分散させた状態で分級し単離することを特徴とする。分級に用いる溶媒として、脂肪族および／または芳香族炭化水素を必須とする溶媒を用いることによって、分級前のアミノ樹脂粒子に含まれる不完全硬化の樹脂分が溶媒中に溶解しないようにすることができる。
【００２２】
本発明の製造方法において、分級とは、上述のように、縮合硬化により合成されたアミノ樹脂粒子を溶媒に分散させた状態で、所望の粒子径のものを選別する操作であり、この操作後つまり分級後は、選別されたアミノ樹脂粒子は溶媒中に分散した状態で得られる。また、単離とは、分級後の状態、すなわち、分級により選別されたアミノ樹脂粒子が溶媒中に分散している状態から、このアミノ樹脂粒子のみを取り出し、かつ、溶媒を除去することをいう。
上記脂肪族および／または芳香族炭化水素を必須成分として含む溶媒において、脂肪族炭化水素としては、特に限定されるわけではないが、具体的には、炭素数４〜２０の脂肪族炭化水素の中から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、より好ましくは炭素数５〜１５の脂肪族炭化水素から選ばれる少なくとも１種、さらにより好ましくは炭素数６〜１０の脂肪族炭化水素から選ばれる少なくとも１種である。上記炭素数が４未満であると、蒸気圧が高いため分級中に蒸発してしまい、分級には不適当となり、２０を超える場合は、粒子中に溶媒が残りやすくなるため好ましくない。上記脂肪族炭化水素のなかでも、例えば、ｎ−ヘキサンやシクロヘキサン等のヘキサン類；ｎ−ヘプタン等のヘプタン類；ｎ−オクタン等のオクタン類；ｎ−デカン等のデカン類などがより好ましく、なかでも、ヘキサン類がさらにより好ましい。
【００２３】
同様に、芳香族炭化水素としては、特に限定されるわけではないが、具体的には、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素の中から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、より好ましくは炭素数６〜１５の芳香族炭化水素から選ばれる少なくとも１種、さらにより好ましくは炭素数６〜１０の芳香族炭化水素から選ばれる少なくとも１種である。上記炭素数が２０を超える場合は、粒子中に溶媒が残りやすくなるため好ましくない。上記芳香族炭化水素のなかでも、例えば、トルエン、キシレンなどがより好ましい。
特に、上記脂肪族炭化水素は、不完全硬化の樹脂分や樹脂粒子が、溶媒中に溶解したりその表面が膨潤したりしない点で、上記芳香族炭化水素より好ましく、なかでも、ヘキサン類、ヘプタン類およびオクタン類が特に好ましく、ヘキサン類が最も好ましい。
【００２４】
上記溶媒中、必須成分である炭化水素の合計の含有割合は、２０〜１００容積％であることが好ましく、より好ましくは２５〜１００容積％、さらにより好ましくは３０〜９５容積％である。上記含有割合が２５容積％未満であると、不完全硬化の樹脂分が溶媒中に溶解しやすくなる。
上記溶媒は、必須成分である上記炭化水素以外に、さらに他の溶媒を含んでいてもよい。
他の溶媒としては、特に限定されるわけではないが、上記溶媒が必須成分である炭化水素のみの場合、溶媒中でのアミノ樹脂粒子の分散性が低下するおそれがあるため、上記溶媒中でのアミノ樹脂粒子の分散性を高めることのできる溶媒が好ましい。そのような溶媒としては、具体的には、例えば、アルコール、ケトン、セロソルブ、エーテルおよびエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の極性溶媒であることが好ましく、より好ましくはアルコール、エーテル、ケトンおよびセロソルブからなる群より選ばれる少なくとも１種の極性溶媒であり、さらにより好ましくはアルコールであり、特に好ましくはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールであり、最も好ましくはエタノールである。
【００２５】
上記他の溶媒を含む場合、特に上記列挙した極性溶媒を含む場合、上記各種溶媒の含有割合については、上記溶媒全量中、上記炭化水素が３０〜９５容積％かつ上記極性溶媒が５〜７０容積％であることが好ましく、より好ましくは上記炭化水素が４０〜９０容積％かつ上記極性溶媒が１０〜６０容積％、さらにより好ましくは上記炭化水素が５０〜８０容積％かつ上記極性溶媒が２０〜５０容積％である。上記極性溶媒の含有割合が５容積％未満の場合、溶媒へのアミノ樹脂粒子の分散性が低下し凝集などが増え分級の歩留まりが低下するおそれがあり、７０容積％を超える場合は、アミノ樹脂粒子中の不完全硬化の樹脂分が溶媒に溶解してしまい分級することができないため、上記従来の問題と同様の問題が生じることとなる。
【００２６】
上記分散については、上記溶媒にアミノ樹脂粒子（分級する前）分散させた後の分散体において、アミノ樹脂粒子（分級する前）の含有割合が１〜８０重量％となるように分散させることが好ましく、より好ましくは５〜７５重量％であり、さらにより好ましくは１０〜７０重量％である。上記含有割合が１重量％未満の場合は、その後の分級に多大な時間をようすることとなり、８０重量％を超える場合は、樹脂粒子を溶媒に分散させることが困難となるほか、その後の分級時に目詰まりなどを引き起こし、分級効率や分級精度が低下したり、その結果、分級に要する時間が長くなったり、あるいは短時間で分級を行うためには大きな付加をかける必要が生じ、分級装置などの破損を引き起こすおそれがある。
【００２７】
また、樹脂粒子の分散性を向上させるために上記溶媒に各種分散剤を添加してもかまわない。
上記分級については、その方法は特に限定されないが、本発明においては樹脂粒子を溶媒に分散させた状態で分級するため、湿式で分級することを前提とする。
分級のための装置としては、特に限定はされないが、例えば、サイクロン、沈降塔、あるいは、ふるい等が好ましく用いられる。なお、ふるいは一定の目開きを通過するか否かで分級を行うものであり、例えば、目開き１０μｍ以上のものについては細線を編んだふるいが用いられ、例えば、目開き２０μｍ以下のものについては金属箔などをエッチングにより微細な孔をあけたものや、電成ふるいと呼ばれる、メッキによって矩形の孔を有するスクリーンを作製したものが用いられ、これらは細線を編んだふるいと比較して目開きが非常によくそろっており分級の精度を向上させることができる。特に電成ふるいはエッチングにより孔をあけたものと比較して、厚みより小さな孔加工が可能であり、サイドエッジがなく断面形状がきれいな優れたふるいであるため、本発明においても電成ふるいにより分級を行うことが特に好ましい。以下、電成ふるいについて詳しく説明する。
【００２８】
電成ふるいとは、メッキによって矩形の孔を有するスクリーンを作製したものである。電成ふるいの製造方法としては、高精度にクロスライン状に腐食させたガラス原板上に、真空蒸着、スパッタリング等の物理メッキ、あるいは電解メッキ、無電解メッキ等の化学メッキにより導電性被膜を形成した後、腐食部分の溝以外のメッキ層を除去し、これに電解メッキ等の方法でメッシュを形成し、ガラス原板から剥離する方法が挙げられる。このようにして作製されたメッシュはガラス原板から剥離後、必要に応じてさらに電解メッキを施してもかまわない。また、他の製造方法として、ガラス平板上に真空蒸着、スパッタリング等の物理メッキ、あるいは電解メッキ、無電解メッキ等の化学メッキにより導電性被膜を形成し、その被膜上にレジストを塗布した後、所定の形状のパターンを形成し、その後エッチングによりパターン以外の部分を除去し、ガラス原板から剥離後、電解メッキを施す方法も挙げられる。
【００２９】
電成ふるいの材質としては、金、白金、銀、銅、鉄、アルミニウム、ニッケル及びこれらをベースとする種々の合金が用いられるが、ふるいの耐久性、耐蝕性やメッキ作業の容易さからニッケルを主成分とするものが特に好ましく用いられる。
電成ふるいは、開孔径、単位あたりの開孔数の調整が容易であるばかりでなく、開孔径分布が非常に良好であるため、ふるいとして用いた場合、非常に精度良く分級することが可能となる。
電成ふるいは非常に薄いため簡単に傷ついたり、破れたりし、分級された粒子へ金属系不純物の混入のおそれがある。特に、分級されたアミノ樹脂粒子を液晶表示板用スペーサー等の電子材料の用途に用いる場合、金属系不純物の混入は品質および信頼性の低下の原因となるため重大な問題である。そのため、電成ふるいの片面あるいは両面に格子状あるいはリング状等のサポートを設けて強度を上げることが好ましい。
【００３０】
電成ふるいの分級装置への取り付けに関しては、特に超音波振動を印加する場合など、電成ふるいと分級装置とが擦れて電成ふるいが破損し分級された粒子へ金属系不純物が混入するおそれがあるため、エラストマーからなる部材を介して取り付けることが好ましい。また、超音波振動子は、金属系不純物の混入を避けるため、セラミックスからなるチップが好ましい。
電成ふるいを用いた分級においては、樹脂粒子の分散体（分散液）を、電成ふるいを備えた分級装置に通す湿式分級を行う。媒体として不活性ガスや空気などを用いる乾式法と比較して、湿式法による場合の方が超音波の照射効率、分散の安定性が高く、また電成ふるいへの粒子の付着が少ない。特に、液晶表示板用のスペーサーなどに用いる粒子径の小さいものは凝集力が強いため、乾式法では分散が不十分になる場合がある。湿式法において、粒子を分散させる液状媒体としては、用いる電成ふるいの材質、開孔径、線数および粒子の性状あるいは粒子径分布などによって適切に選択することができる。また、分級に際しては、分級装置内に超音波照射チップを挿入した場合、水等の液状媒体に超音波照射を行うことで、分級の効率を向上させることができる。
【００３１】
電成ふるいにより分級を行う場合、溶媒として粘度が５０ｃＰ以下のものを用いることが好ましく、より好ましくは２０ｃＰ以下である。樹脂粒子を分散させる溶媒は、用いる電成ふるいの材質、開孔径、線数、および樹脂粒子の性状あるいは粒子径分布などによって適切に選択することができるが、分級速度を上げるためにはできるだけ低粘度のものが好ましい。
電成ふるいにより分級を行う場合、特に、液晶表示板用スペーサーなどに用いる１０μｍ程度以下の粒子径の小さいものを分級する場合、電成ふるいを目詰まりさせる傾向が強くなる。分級装置内の分散体における樹脂粒子の濃度を上記範囲とするためには、適宜溶媒を追加して調整すればよい。また、分級によって系内の樹脂粒子濃度が変動すると、分級速度が変化したり分級精度が変化するおそれがあるため、適宜溶媒を追加することで樹脂粒子濃度の変動を抑えることが好ましい。
【００３２】
電成ふるいにより分級を行う場合、分級装置内の分散体の少なくとも一部を流動させることが好ましい。これにより、沈降などによる濃度変化、電成ふるい上への粒子の堆積などを防止することができる。分散体の少なくとも一部を流動させる方法としては、分散体を撹拌羽根などによって撹拌する方法や、ポンプによって分散体の少なくとも一部を吸引し吐出することで循環させる方法などを挙げることができる。ポンプによって分散体を循環させる場合、分級装置へ戻る分散体の吐出が電成ふるい面に衝突するようにし、かつ吐出方向と電成ふるい面とのなす角度が好ましくは３０〜９０度、より好ましくは４５〜９０度となるようにすると、電成ふるいの表面に粒子が堆積するのをより効果的に防止することができる。循環に際しての流量については特に制限はないが、大きすぎる場合、電成ふるいを損傷し分級した樹脂粒子へ金属系不純物が混入するおそれがあり、小さすぎる場合、分散体の流動効果が小さくなるため、０．１〜１０Ｌ／ｍｉｎ程度が適当である。
【００３３】
電成ふるいにより分級を行う場合、分級中の溶媒および／または分散体の温度が０〜１００℃であることが好ましく、より好ましくは５〜７０℃、さらにより好ましくは５〜５０℃である。この温度範囲にあることで、粒子、溶媒および電成ふるいの機能を損なわずに分級を行うことができる。また、例えば、粒子表面に熱可塑性樹脂成分を有するようにした固着性スペーサー粒子などのように温度変化によって性状が大きく変化するものの場合、一定温度の溶媒を追加供給したり、装置の接液部にジャケットを設けて温度コントロールをしたり、あるいは上記したように分散体を循環する場合には循環ラインに熱交換器を導入して温度コントロールをしたりして、温度変化を小さくすることが好ましい。分級中の温度変化の幅は３０℃以内であることが好ましく、２０℃以内であることがより好ましい。
【００３４】
電成ふるいにより分級を行う場合、分級中の分級装置内の液量を一定に保つことが好ましい。液量を一定に保つことで、温度、系内の粒子の濃度、超音波振動の大きさ等を一定に保つことができるため、分級速度や分級精度の変化を抑制することができる。なお、ここでは、液量を一定に保つとは、液量の変化が３０％以内であることをいい、好ましくは２０％以内である。
本発明にかかるアミノ樹脂粒子の製造方法においては、上記分級によって、平均粒子径０．５〜５０μｍとなるように調製されることが好ましく、より好ましくは１．０〜４０μｍ、さらにより好ましくは１．５〜３０μｍである。特に、本発明の製造方法により得られたアミノ樹脂粒子を、液晶表示板用スペーサーとして用いる場合は、上記平均粒子径は、１．０〜３０μｍとなるように調製されることが好ましく、より好ましくは１．０〜２５μｍ、さらにより好ましくは１．０〜２０μｍである。
【００３５】
同様に、粒度分布については、変動係数が１〜５０％であることが好ましく、より好ましくは２〜４０％、さらにより好ましくは２〜３０％である。特に、本発明の製造方法により得られたアミノ樹脂粒子を、液晶表示板用スペーサーとして用いる場合は、上記変動係数は、１〜１０％となるように調製されることが好ましく、より好ましくは２〜８％、さらにより好ましくは２〜６％である。
本発明の製造方法においては、上記湿式による分級の後、分級したアミノ樹脂粒子を単離する。単離する方法としては、特に限定されないが、例えば、遠心分離、デカンテーション、溶媒を蒸発させる方法などがあり、上述のように、従来の問題では、主にこのアミノ樹脂粒子の単離の時点において、溶媒中に溶け込んでいた不完全硬化分が析出して粗大粒子や不定形樹脂粒子となったり、粘性の物質が生じたりするため凝集体が形成されたりし、問題となっていた。
【００３６】
本発明にかかるアミノ樹脂粒子の製造方法においては、不完全硬化を解消する処理がなされていることが好ましい。詳しくは、樹脂粒子として上記分級前に合成されてから、分級後、単離して、本発明にかかるアミノ樹脂粒子として得られるまでの間に、樹脂粒子と共に含まれる不完全硬化な原料、樹脂分などを、再度硬化させる処理がなされていることが好ましく、上記期間内であれば処理回数や処理の種類は特に制限されない。
上記不完全硬化を解消する処理としては、特に限定はされないが、具体的には、縮合硬化をさらに進める処理であればよく、例えば、上述した縮合硬化を行ったり、加熱したりする処理などを挙げることができるが、なかでも、炭化水素を含む溶媒雰囲気下では容易に脱水縮合反応が生じやすいため、上記単離中または単離後のアミノ樹脂粒子において、不完全硬化を解消する処理として加熱する処理がなされていることがより好ましい。この際、加熱処理の温度は、特に限定はされないが、３０℃以上であることが好ましく、より好ましくは４０〜２００℃、さらにより好ましくは５０〜１８０℃である。
【００３７】
本発明にかかるアミノ樹脂粒子（以下、本発明のアミノ樹脂粒子と称することがある。）は、上記本発明の製造方法により得られるアミノ樹脂粒子である。
本発明のアミノ樹脂粒子は、その用途としては、特に限定されるわけではなく、例えば、プラスチックフィルム・シートの滑り性向上剤、ブロッキング防止剤、つや消し仕上げ剤、光拡散剤、表面硬度向上剤などの各種改良剤や、液晶表示板用スペーサーや、測定・分析用標準粒子などの各種用途に有用であり、また、酸性染料、塩基性染料、蛍光染料および蛍光増白剤などの各種染料により着色すれば、塗料、インキおよびプラスチック着色用の顔料、液晶表示板用着色スペーサーなどとして用いることもできる。
【００３８】
本発明のアミノ樹脂粒子は樹脂異物が除去されているため、上記各種用途のなかでも、特に、液晶表示板用スペーサーとして用いることが好ましい。
本発明にかかる液晶表示板用スペーサー（以下、本発明の液晶表示板用スペーサーと称することがある。）は、上記本発明のアミノ樹脂粒子が用いられてなるものである。
本発明の液晶表示板用スペーサーについては、本発明のアミノ樹脂粒子そのものがスペーサーとして用いられていても、本発明のアミノ樹脂粒子に何らかの処理を施すことにより特定の物性を有するスペーサーとして用いられていてもよく、特に限定はされず、どのような形態で用いられても有用なスペーサーとすることができる。例えば、本発明のアミノ樹脂粒子を粒子本体としてその表面を樹脂等で被覆することにより接着層を形成させた液晶表示板用接着性スペーサーや、本発明のアミノ樹脂粒子の合成時の反応系に染料などを含ませておくことによって樹脂粒子そのものを着色した液晶表示板用着色スペーサー、または、これら接着性と着色の機能を組み合わせた液晶表示板用接着性の着色スペーサー、などが、本発明の液晶表示板用スペーサーとして好ましく挙げられる。
【００３９】
【実施例】
以下に、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、以下では、便宜上、「重量部」を単に「部」と記すことがある。
−実施例１−
四つ口フラスコにメラミン７５部、ベンゾグアナミン７５部、濃度３７％のホルマリン２３８部および濃度１０％の炭酸ナトリウム水溶液１．０７部を仕込み混合物とした。この混合物を攪拌しながら８５℃に昇温して重合を行い、水混和度２００％の初期縮合物を得た。別に、ノニオン系界面活性剤のエマルゲン４３０（花王製、ポリオキシエチレンオレイルエーテル）５．５部を水２４５５部に溶解しておき、この界面活性剤水溶液の温度を５０℃に昇温して攪拌した。攪拌状態下にある界面活性剤水溶液に上記初期縮合物を投入して、初期縮合物の乳濁液を得た。これに５％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液９０部を加え、５０〜６０℃の温度で３時間保って縮合硬化し、硬化樹脂の乳濁液を得た。この乳濁液を冷水３０００部に投入し急冷した。次いで、この乳濁液から硬化樹脂を沈降分離して得られたペーストを上記エマルゲン４３０  ７．５部とドデシルベンゼンスルホン酸４．５部とを水２０００部に溶解させて得た水溶液中に、超音波分散機を用いて分散した。分散して得られた乳濁液を徐々に９０℃まで昇温し、１時間保持した後に急冷した。この乳濁液から硬化樹脂を沈降分離することにより、メラミン／ベンゾグアナミン／ホルムアルデヒドのアミノ樹脂の硬化球状微粒子を得た。
【００４０】
上記アミノ樹脂の硬化球状微粒子５０ｇ、水４５０ｇ、アミノ樹脂の潜伏性硬化触媒であるキャニタットＡ（日東理研（株）製）０．５ｇを、２リットルのオートクレーブに仕込んだ。窒素で置換した後、１７０℃まで昇温して３時間加熱加圧処理した。この処理後、粒子をろ別し、純水で数回洗浄した後、１６０℃で４時間乾燥し解砕し、樹脂粒子Ａを得た。
得られた樹脂粒子Ａの粒度分布を粒度分布測定機（コールター社製、コールターマルチサイザー）で測定したところ、平均粒子径６．０５μｍ、変動係数３．５％であった。
【００４１】
次に、ｎ−へキサン／エタノール＝２／１（体積比）の混合溶媒を調製し、上記樹脂粒子Ａ４００ｇをこの混合液１リットルに分散させ分散液を調製した。
そして、ガラス製フィルターホルダーに、開口径７．０μｍ、線数１５００本／インチの電成ふるい（ニッケル系）を取り付け、ジルコニア系セラミクスからなる超音波振動子を有する超音波分散機を用いて、周波数２０ｋＨｚ、振幅１０ｍｍで振動させながら、上記分散液をろ過した。
その際、ふるいの穴が詰まらないように、また、分級時の粒子濃度が高くならないように、新しい上記ｎ−へキサン／エタノールの混合溶媒を加えながら分級した。なお、電成ふるいと超音波振動子の間隔は１０ｍｍに設定した。
【００４２】
分級後の分散液から、樹脂粒子をろ過により単離し、真空乾燥機で９０℃４時間以上減圧乾燥した後、解砕することにより、実施例１のアミノ樹脂粒子（以下、アミノ樹脂粒子（１）と称することがある。）を得た。
得られたアミノ樹脂粒子（１）の粒度分布を粒度分布測定機（コールター社製、コールターマルチサイザー）で測定したところ、平均粒子径５．９８μｍ、変動係数２．８％であった。
なお、分級に用いた電成ふるい上を、光学顕微鏡で観察すると、８μｍ以上の粗大な球状粒子や、粒子の凝集体、あるいは１０〜３０μｍの不定形状粒子が観察された。一方、ろ液を濃縮乾固したところ、析出等による残存物は無かった。
【００４３】
また、得られたアミノ樹脂粒子（１）を、再び、上述と同様に、上記ｎ−へキサン／エタノール（体積比２／１）の混合溶媒を用いて、超音波分散させながら電成ふるいにより分級した。分級後の電成ふるい上には、初めの分級後に見られたような粗大な球状粒子や、粒子の凝集体や、不定形状粒子は観察されなかった。
このようにして得られたアミノ樹脂粒子（１）を、液晶表示板用のスペーサーとして用い、従来公知の方法により１５インチのカラーＳＴＮ透過型液晶表示板を作成したところ、面内のギャップ均一性に優れ、色ムラも無く、コントラストが高い、表示品位に優れた液晶表示板が得られた。
【００４４】
−比較例１−
実施例１における樹脂粒子Ａ（平均粒子径６．０５μｍ、変動係数３．５％）を比較例１のアミノ樹脂粒子（以下、比較アミノ樹脂粒子（１）と称することがある。）とした。
この比較アミノ樹脂粒子（１）を、液晶表示板用のスペーサーとして用い、従来公知の方法により１５インチのカラーＳＴＮ透過型液晶表示板を作成したところ、面内のギャップ均一性が悪く、色ムラが発生し、コントラストも低下した、表示品位の悪い液晶表示板となった。
【００４５】
−比較例２−
ｎ−へキサン／エタノールの混合溶媒の代わりにエタノール単独溶媒を用いた以外は、実施例１と同様の操作により、比較例２のアミノ樹脂粒子（以下、比較アミノ樹脂粒子（２）と称することがある。）を得た。得られた比較アミノ樹脂粒子（２）の粒度分布を粒度分布測定機（コールター社製、コールターマルチサイザー）で測定したところ、平均粒子径６．０２μｍ、変動係数３．２％であった。
なお、分級に用いた電成ふるい上を、光学顕微鏡で観察すると、８μｍ以上の粗大な球状粒子や、粒子の凝集体、あるいは１０〜３０μｍの不定形状粒子が観察された。さらに、ろ液を濃縮乾固したところ、褐色の粘性のある固形物がごく微量ではあるが残存物として存在していた。
【００４６】
また、得られた比較アミノ樹脂粒子（２）を、再び、上述と同様に、上記エタノールの単独溶媒を用いて、超音波分散させながら電成ふるいにより分級した。分級後の電成ふるい上には、初めの分級後と同様に、粗大な球状粒子や、粒子の凝集体や、不定形状粒子が再び観察された。
以上のことから、エタノール単独溶媒では、樹脂異物を完全には除去できないことが分かった。
このようにして得られた比較アミノ樹脂粒子（２）を、液晶表示板用のスペーサーとして用い、従来公知の方法により１５インチのカラーＳＴＮ透過型液晶表示板を作成したところ、アミノ樹脂粒子（１）を用いた場合に比べ、面内のギャップ均一性に劣り、ざらつき感が見られた。
【００４７】
−実施例２−
メラミン７５部およびベンゾグアナミン７５部を、メラミン１００部およびベンゾグアナミン５０部とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、樹脂粒子Ａと同様に樹脂粒子Ｂを得た。
得られた樹脂粒子Ｂの粒度分布を粒度分布測定機（コールター社製、コールターマルチサイザー）で測定したところ、平均粒子径４．５４μｍ、変動係数３．４％であった。
次に、ｎ−へキサン／エタノール＝１／１（体積比）の混合溶媒を調製し、上記樹脂粒子Ｂ３００ｇをこの混合液１リットルに分散させ分散液を調製した。
【００４８】
そして、ガラス製フィルターホルダーに、開口径５．５μｍ、線数１０００本／インチの電成ふるい（ニッケル系）を取り付け、ジルコニア系セラミクスからなる超音波振動子を有する超音波分散機を用いて、周波数５０ｋＨｚ、振幅１５ｍｍで振動させながら、上記分散液をろ過した。
その際、ふるいの穴が詰まらないように、また、分級時の粒子濃度が高くならないように、新しい上記ｎ−へキサン／エタノールの混合溶媒を加えながら分級した。なお、電成ふるいと超音波振動子の間隔は５ｍｍに設定した。
分級後の分散液から、樹脂粒子をろ過により単離し、真空乾燥機で９０℃４時間以上減圧乾燥した後、解砕することにより、実施例２のアミノ樹脂粒子（以下、アミノ樹脂粒子（２）と称することがある。）を得た。
【００４９】
得られたアミノ樹脂粒子（２）の粒度分布を粒度分布測定機（コールター社製、コールターマルチサイザー）で測定したところ、平均粒子径４．４９μｍ、変動係数２．９％であった。
なお、分級に用いた電成ふるい上を、光学顕微鏡で観察すると、７μｍ以上の粗大な球状粒子や、粒子の凝集体、あるいは１０〜３０μｍの不定形状粒子が観察された。一方、ろ液を濃縮乾固したところ、析出等による残存物は無かった。また、得られたアミノ樹脂粒子（２）を、再び、上述と同様に、上記ｎ−へキサン／エタノール（体積比１／１）の混合溶媒を用いて、超音波分散させながら電成ふるいにより分級した。分級後の電成ふるい上には、初めの分級後に見られたような粗大な球状粒子や、粒子の凝集体や、不定形状粒子は観察されなかった。
【００５０】
このようにして得られたアミノ樹脂粒子（２）を、液晶表示板用のスペーサーとして用い、従来公知の方法により１５インチのＴＦＴ透過型液晶表示板を作成したところ、面内のギャップ均一性に優れ、色ムラも無く、コントラストが高い、表示品位に優れた液晶表示板が得られた。
−比較例３−
実施例２における樹脂粒子Ｂ（平均粒子径４．５４μｍ、変動係数３．４％）を比較例３のアミノ樹脂粒子（以下、比較アミノ樹脂粒子（３）と称することがある。）とした。
【００５１】
この比較アミノ樹脂粒子（３）を、液晶表示板用のスペーサーとして用い、従来公知の方法により１５インチのＴＦＴ透過型液晶表示板を作成したところ、面内のギャップ均一性が悪く、色ムラが発生し、コントラストも低下した、表示品位の悪い液晶表示板となった。
−比較例４−
ｎ−へキサン／エタノールの混合溶媒の代わりにエタノール単独溶媒を用いた以外は、実施例２と同様の操作により、比較例４のアミノ樹脂粒子（以下、比較アミノ樹脂粒子（４）と称することがある。）を得た。得られた比較アミノ樹脂粒子（４）の粒度分布を粒度分布測定機（コールター社製、コールターマルチサイザー）で測定したところ、平均粒子径４．５２μｍ、変動係数３．２％であった。
【００５２】
なお、分級に用いた電成ふるい上を、光学顕微鏡で観察すると、７μｍ以上の粗大な球状粒子や、粒子の凝集体、あるいは１０〜２０μｍの不定形状粒子が観察された。さらに、ろ液を濃縮乾固したところ、褐色の粘性のある固形物がごく微量ではあるが残存物として存在していた。
また、得られた比較アミノ樹脂粒子（４）を、再び、上述と同様に、上記エタノールの単独溶媒を用いて、超音波分散させながら電成ふるいにより分級した。分級後の電成ふるい上には、初めの分級後と同様に、粗大な球状粒子や、粒子の凝集体や、不定形状粒子が再び観察された。
【００５３】
以上のことから、エタノール単独溶媒では、樹脂異物を完全には除去できないことが分かった。
このようにして得られた比較アミノ樹脂粒子（４）を、液晶表示板用のスペーサーとして用い、従来公知の方法により１５インチのＴＦＴ透過型液晶表示板を作成したところ、アミノ樹脂粒子（２）を用いた場合に比べ、面内のギャップ均一性に劣り、ざらつき感が見られた。
−実施例３−
メラミン７５部およびベンゾグアナミン７５部を、メラミン１５０部とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、樹脂粒子Ａと同様に樹脂粒子Ｃを得た。
【００５４】
得られた樹脂粒子Ｃの粒度分布を粒度分布測定機（コールター社製、コールターマルチサイザー）で測定したところ、平均粒子径２．４４μｍ、変動係数３．９％であった。
次に、ｎ−へキサン／エタノール＝３／１（体積比）の混合溶媒を調製し、上記樹脂粒子Ｃ２００ｇをこの混合液１リットルに分散させ分散液を調製した。
そして、ガラス製フィルターホルダーに、開口径４．０μｍ、線数１０００本／インチの電成ふるい（ニッケル系）を取り付け、ジルコニア系セラミクスからなる超音波振動子を有する超音波分散機を用いて、周波数１００ｋＨｚ、振幅２０ｍｍで振動させながら、上記分散液をろ過した。
【００５５】
その際、ふるいの穴が詰まらないように、また、分級時の粒子濃度が高くならないように、新しい上記ｎ−へキサン／エタノールの混合溶媒を加えながら分級した。なお、電成ふるいと超音波振動子の間隔は１ｍｍに設定した。
分級後の分散液から、樹脂粒子をろ過により単離し、真空乾燥機で９０℃４時間以上減圧乾燥した後、解砕することにより、実施例３のアミノ樹脂粒子（以下、アミノ樹脂粒子（３）と称することがある。）を得た。
得られたアミノ樹脂粒子（３）の粒度分布を粒度分布測定機（コールター社製、コールターマルチサイザー）で測定したところ、平均粒子径２．４０μｍ、変動係数３．３％であった。
【００５６】
なお、分級に用いた電成ふるい上を、光学顕微鏡で観察すると、５μｍ以上の粗大な球状粒子や、粒子の凝集体、あるいは７〜２０μｍの不定形状粒子が観察された。一方、ろ液を濃縮乾固したところ、析出等による残存物は無かった。
また、得られたアミノ樹脂粒子（３）を、再び、上述と同様に、上記ｎ−へキサン／エタノール（体積比３／１）の混合溶媒を用いて、超音波分散させながら電成ふるいにより分級した。分級後の電成ふるい上には、初めの分級後に見られたような粗大な球状粒子や、粒子の凝集体や、不定形状粒子は観察されなかった。
【００５７】
このようにして得られたアミノ樹脂粒子（３）を、液晶表示板用のスペーサーとして用い、従来公知の方法により１０インチの低温ポリシリコン型ＴＦＴ透過型液晶表示板を作成したところ、面内のギャップ均一性に優れ、色ムラも無く、コントラストが高い、表示品位に優れた液晶表示板が得られた。
−比較例５−
実施例３における樹脂粒子Ｃ（平均粒子径２．４４μｍ、変動係数３．９％）を比較例５のアミノ樹脂粒子（以下、比較アミノ樹脂粒子（５）と称することがある。）とした。
【００５８】
この比較アミノ樹脂粒子（５）を、液晶表示板用のスペーサーとして用い、従来公知の方法により１０インチの低温ポリシリコン型ＴＦＴ透過型液晶表示板を作成したところ、面内のギャップ均一性が悪く、色ムラが発生し、コントラストも低下した、表示品位の悪い液晶表示板となった。
−比較例６−
ｎ−へキサン／エタノールの混合溶媒の代わりにエタノール単独溶媒を用いた以外は、実施例３と同様の操作により、比較例６のアミノ樹脂粒子（以下、比較アミノ樹脂粒子（６）と称することがある。）を得た。得られた比較アミノ樹脂粒子（６）の粒度分布を粒度分布測定機（コールター社製、コールターマルチサイザー）で測定したところ、平均粒子径２．４２μｍ、変動係数３．６％であった。
【００５９】
なお、分級に用いた電成ふるい上を、光学顕微鏡で観察すると、５μｍ以上の粗大な球状粒子や、粒子の凝集体、あるいは７〜１５μｍの不定形状粒子が観察された。さらに、ろ液を濃縮乾固したところ、褐色の粘性のある固形物がごく微量ではあるが残存物として存在していた。
また、得られた比較アミノ樹脂粒子（６）を、再び、上述と同様に、上記エタノールの単独溶媒を用いて、超音波分散させながら電成ふるいにより分級した。分級後の電成ふるい上には、初めの分級後と同様に、粗大な球状粒子や、粒子の凝集体や、不定形状粒子が再び観察された。
【００６０】
以上のことから、エタノール単独溶媒では、樹脂異物を完全には除去できないことが分かった。
このようにして得られた比較アミノ樹脂粒子（６）を、液晶表示板用のスペーサーとして用い、従来公知の方法により１０インチの低温ポリシリコン型ＴＦＴ透過型液晶表示板を作成したところ、アミノ樹脂粒子（３）を用いた場合に比べ、面内のギャップ均一性に劣り、ざらつき感が見られた。
【００６１】
【発明の効果】
本発明によれば、粒度分布がシャープであるとともに、変動係数には影響しない程度であっても粗大粒子や粒子凝集体あるいは不定形粒子などの樹脂異物を実質的に含まないアミノ樹脂粒子の製造方法、この方法により得られるアミノ樹脂粒子、および、このアミノ樹脂粒子が用いられてなる液晶表示板用スペーサーを提供することができる。