(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
亀裂のない乾燥ボディを製造する方法であって、
ａ）  表面積が少なくとも300 ｍ２  ／ｇの活性炭粉末；セルロースエーテル、セルロースエーテル誘導体、およびそれらの組合せからなる群より選択された可塑化有機結合剤；およびビヒクルを有してなり、該ビヒクルが水と、オレイン酸、オレイン酸誘導体、リノール酸、リノール酸誘導体、リノレン酸、リノレン酸誘導体、リシノール酸、リシノール酸誘導体、およびそれらの組合せからなる群より選択された追加成分とからなり、該ビヒクルの含有量が前記粉末の含有量に対して60重量％から200 重量％までの範囲にある湿った混合物を調製し、
ｂ）  該混合物を生のボディに形成し、
ｃ）  該生のボディを乾燥させる
各工程を備えてなり、
i)    １時間から７時間に亘り90％から95％までの範囲の相対湿度と35℃から90℃までの範囲の温度で前記生のボディを加熱し、その後
ii)   １時間から７時間に亘り90％から95％までの範囲の相対湿度と88℃から95℃までの範囲の温度で該生のボディを加熱する
各工程を有してなる湿度制御乾燥方法により乾燥を行なうことを特徴とする方法。
【請求項２】
亀裂のない乾燥ボディを製造する方法であって、
ａ）  セラミック、ガラスセラミック、ガラス、モレキュラーシーブ、およびそれらの組合せからなる群より選択された、表面積が少なくとも300 ｍ２  ／ｇの粉末；セルロースエーテル、セルロースエーテル誘導体、およびそれらの組合せからなる群より選択された可塑化有機結合剤；およびビヒクルを有してなり、該ビヒクルが水と、オレイン酸、オレイン酸誘導体、リノール酸、リノール酸誘導体、リノレン酸、リノレン酸誘導体、リシノール酸、リシノール酸誘導体、およびそれらの組合せからなる群より選択された追加成分とからなり、該ビヒクルの含有量が前記粉末の含有量に対して60重量％から200 重量％までの範囲にある湿った混合物を調製し、
ｂ）  該混合物を生のボディに形成し、
ｃ）  該生のボディを乾燥させる
各工程を備えてなり、
マイクロ波乾燥および誘電乾燥からなる群より選択される方法により乾燥を行なうことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は可塑性混合物からボディ（bodies）を製造する方法に関するものである。この方法においては、新しいビヒクル組成物を導入することにより、乾燥スケジュールの乾燥時間が現在まで使用してきた乾燥時間よりも短くなり、乾燥時間が実質的に短縮されたことにより、成形混合物のレオロジー、または熱処理後もしくは焼結後でさえボディの特性に悪影響を及ぼすことなく亀裂が生じていないボディを得ることができる。
【０００２】
【従来の技術】
セラミック材料、活性炭、およびゼオライトから作られたボディが、触媒、触媒の基体、気流（通常は空気）および液体から炭化水素並びに他の不純物の吸着等のような様々な用途に用いられている。
【０００３】
これらのボディを製造する通常の方法の一つに、ビヒクル中に担持された粉末、結合剤等それぞれからなる可塑化された混合物を造型することによるものがある。この場合、通常、ビヒクルは水である。造型したボディを乾燥させ、しばしば熱処理を施す。粉末の表面積が非常に大きい場合には（活性炭およびモレキュラーシーブ、特にゼオライトによくあることであり、水をビヒクルとして用いる場合には）、粉末および結合剤を適切に湿らせるために、非常に多量の水が必要となる。したがって、乾燥時間が非常に長くなってしまうことがある。例えば、活性炭から作られたボディの場合には通常、約95℃で約４日間もかかってしまう。多量の水が急速に失われると、収縮が不均一となり、ボディに亀裂が生じ、ゆえに、強度、寿命、および触媒並びに吸着特性が損なわれてしまう。このことを防ぐためには、乾燥時間が長くなければならない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、乾燥をより短時間で行なうことができ、これと同時に、収縮が不均一となったり、亀裂が生じるのを避け、強度、寿命、および吸着並びに触媒特性を維持できることが好ましい。
【０００５】
本発明の目的は、これらの結果を達成できるボディの製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の方法により、乾燥した、亀裂のないボディを製造する。この方法には、例えば、セラミック、ガラスセラミック、ガラス、モレキュラーシーブ、活性炭、およびそれらの組合せ等の粉末；例えば、セルロースエーテル、および／またはそれらの誘導体等の可塑化有機結合剤；および水のビヒクル；並びにオレイン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、またはそれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１種類の追加成分からなる湿った混合物を形成する工程が含まれ、このとき、ビヒクルの含有量は粉末の含有量に対して少なくとも約35重量％である。この混合物を生のボディに成形する。粉末が導電性である場合には、湿度を制御した乾燥方法により乾燥を行なう。この乾燥方法は、i)約１時間から７時間に亘り約35℃から90℃までの範囲の温度と約90％から95％までの範囲の相対湿度で生のボディを加熱し、その後ii) 約１時間から７時間に亘り約88℃から95℃までの範囲の温度と約90％から95％までの範囲の相対湿度で生のボディを加熱する各工程からなる。粉末が導電性ではない場合には、マイクロ波乾燥または誘電乾燥のいずれかにより乾燥を行なう。
【０００７】
本発明は、セラミック、ガラスセラミック、ガラス、活性炭およびモレキュラーシーブ、特にゼオライトからなるボディを製造する方法を提供する。粉末、結合剤、ビヒクルからなる可塑性混合物を生のボディに造型する。この生のボディを乾燥させて、熱処理を施すか焼結を行なう。
【０００８】
水のビヒクルの一部を、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、またはそれらの誘導体、もしくはそれらの組合せのような有機酸といった高沸点不混和性成分と置き換える（最も一般的には、１：１の重量比の置換）ことにより、顕著な収縮、または亀裂がなく、通常は、ビヒクルが水のみである場合よりもかなり短い時間で乾燥を行なうことができる。
【０００９】
さらに、有機酸および／またはそれらの誘導体は、水のように、比較的多量、すなわち、５％（粉末に対して）以上で存在する場合には、メチルセルロースおよび／またはそれらの誘導体のようなセルロースエーテルのマトリックス中において、可塑剤として機能できる。したがって、これらの有機酸および／またはそれらの誘導体により水を置換しても、押出しのような成形工程のレオロジーには悪影響を及ぼさない。実際、成形混合物において、これらの有機酸および／またはそれらの誘導体を導入することにより、好ましくきめを改良することができる。例えば、それらの混合物は粘着性が弱いので、装置を洗浄するのが容易である。混合物のレオロジーを向上させて、例えば、押出しのような成形方法を好ましく行なう。これらの有機酸および／またはそれらの誘導体、およびオレイン酸の能率的な可塑剤の役割に示されるような、セルロースエーテルおよび／またはそれらの誘導体のマトリックスの相溶性が良好であるので、オレイン酸のような高沸点溶媒により混合物中の多量の水を置き換えることができ、その結果、水の量が少なくなり、亀裂を生じることのなく乾燥を速く行なえる。
【００１０】
強度および吸着特性のような熱処理ボディまたは焼結ボディの所望の特性を維持する。
【００１１】
最初に、セラミック、ガラス、ガラスセラミック、モレキュラーシーブ（好ましくはゼオライト）、活性炭、およびこれらの組合せからなる群より選択される粉末；例えば、セルロースエーテルおよび／またはそれらの誘導体等の可塑化有機結合剤；ビヒクル；および任意の添加物として、有機および無機の補助結合剤（co-binders）、界面活性剤、および潤滑剤；等の成分から湿った混合物を形成する。
【００１２】
別記しない限り、粉末以外の混合物成分、すなわち、様々な結合剤およびビヒクルの重量パーセントは、下記の式により粉末の含有量に対して求めたものである。
【００１３】
【数１】
0003974199.tif 000002
【００１４】
モレキュラーシーブ、例えば、ゼオライトの場合には、粉末の重量は、シリコーン樹脂を焼成したことにより生じたＳｉＯ2 の含有量である、焼成したままのＳｉＯ2 の重量にモレキュラーシーブの重量を加えた値であると考えられている。
【００１５】
【数２】
0003974199.tif 000003
【００１６】
粉末
本発明は、表面積の大きな粉末、すなわち、Ｎ2 ＢＥＴ法を用いて測定して、少なくとも約300 ｍ2 ／ｇ、および通常は少なくとも約400 ｍ2 ／ｇの表面積を有する粉末に特に適している。
【００１７】
活性炭粉末
活性炭は、表面積が非常に大きいこと（一般的には、約500 または600 ｍ2 ／ｇ）、および表面に割れ目が入り（fissured surface）、孔径が約２から10オングストロームの範囲である内部微孔質を有するミクロ構造により特徴付けられている。活性炭を特徴つける主な手段は、窒素吸着を用いたＢＥＴ表面積測定である。
【００１８】
用途に応じて、粒径、表面積、炭化水素の吸着容量、吸着効率、多孔率、孔径等に関して、活性炭の特性を変えることができる。例えば、前駆体供給源、粒径、多孔率等に基づいて、活性炭は、一種類のものでも、数種類の混合物であっても差支えない。
【００１９】
炭化水素を吸着する用途にとっては、好ましい種類の活性炭は、高表面積となる開放構造を有する、ともに固められる非常に小さな黒鉛小片の集まりであると考えられるものである。
【００２０】
(1) 好ましい種類の活性炭の１つは、直径で約３から10マイクロメータの平均粒径、およびＮ2 ＢＥＴ法により測定して約1050から1300ｍ2 ／ｇの表面積を有するものである。
【００２１】
(2) 別の好ましい種類の活性炭の１つは、(1) に記載した活性炭を約80重量％、直径で約10から50、好ましくは20から50マイクロメータの平均粒径、およびＮ2ＢＥＴ法により測定して約1300から1350ｍ2 ／ｇの表面積を有する活性炭を約20重量％含むものである。
【００２２】
本発明に使用するのに適した種類(1) の活性炭の一供給源としては、いくつかの粒径および異なる表面積で取り揃えられている、カルゴン社から入手できるＢＰＬ  Ｆ３活性炭が挙げられる。この供給源から得られる特に好ましい種類の活性炭は、「６×16」メッシュサイズのものであり、表面積が約1050から約1300ｍ2 ／ｇである。
【００２３】
活性炭粉末の別の特に適した組合せは、80％のカルゴンカーボンＢＰＬ−Ｆ３（登録商標）および約20％のニューチャー（登録商標）ＳＮ−２０の組合せである。このニューチャーＳＮ−２０は、ウエストバコから市販されている粗粉末であり、平均粒径が直径で約20−50マイクロメータ、通常は30マイクロメータであり、Ｎ2 ＢＥＴ法により測定した表面積が約1300−1350ｍ2 ／ｇである。
【００２４】
モレキュラーシーブ粉末
モレキュラーシーブは、分子を吸着するのに適した寸法の孔を有する結晶性物質である。
【００２５】
本発明を実施するのに好ましい種類のモレキュラーシーブの例としては、炭素モレキュラーシーブ、特に好ましくはゼオライトであり、また、アルミノホスフェート、メタロホスフェート、シリコアルミノホスフェート、およびこれらの組合せも好ましい。
【００２６】
炭素モレキュラーシーブは、炭素材料から作られた、良好に規定されたミクロ細孔を有している。
【００２７】
好ましいゼオライトの例としては、フォージャサイト型（特に好ましいのはＹゼオライト）、ペンタシル型（好ましいのはＺＳＭ−５のようなＺＳＭ型ゼオライトであり、最も好ましくはＡｌ2 Ｏ3 に対するＳｉＯ2 のモル比が約25より大きい）、モルデンフッ石、ベータゼオライト、およびこれらの組合せが挙げられる。
【００２８】
本発明を実施するのに特に適したものは、表面積が少なくとも400 ｍ2 ／ｇであるゼオライトである。例えば、Ｙゼオライトは表面積が少なくとも600 ｍ2 ／ｇであり、ＺＳＭ−５ゼオライトは表面積が少なくとも400 ｍ2 ／ｇである。
【００２９】
ゼオライトは、成形したままでも、アンモニア化しても使用することができるが、好ましいのは、Ｈ+ の状態か、またはアルカリもしくはアルカリ土類金属とイオン交換したものである。イオン交換は、好ましくは、例えば、原子番号21から79までの遷移金属、および、例えば、ＰｔまたはＰｄ等の貴金属によりなされたものである。これらの原子は、所望の吸着または転化に応じてこの業界で知られている。
【００３０】
セラミック、ガラスセラミックおよびガラスの粉末
上記分類に含まれるかまたは焼成されたときに上記分類に含まれる材料を生成する粉末を使用することができるのが理解されよう。組合せは、物理的または化学的な組合せ、例えば、混合または複合体を意味する。これらの粉末材料の例としては、コージエライト、ムライト、粘土、タルク、ジルコン、酸化ジルコニウム、尖晶石、アルミナおよびそれらの前駆体、シリカおよびそれらの前駆体、ケイ酸塩、アルミン酸塩、リチウムアルミノシリケート、アルミナシリカ、長石、チタニア、溶融シリカ、窒化物（例えば、窒化ケイ素）、炭化物（例えば、炭化ケイ素）、ホウ化物、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００３１】
特に好ましいのは、焼成の際にコージエライト、ムライト、またはこれらの混合物を生成するのようなセラミック材料である。このような混合物は、例えば、重量％で表して、約55％から約60％までのムライト、および約30％から約45％までのコージエライト、並びに一般的に約10％までの許容される他の相からなる。本発明を実施するのに特に適したコージエライトを形成するためのセラミックバッチ材料組成の例が、米国特許第3,885,977 号に開示されており、この特許をここに引用する。
【００３２】
好ましい１つの実施の形態によると、焼成の際に最終的にコージエライトを形成する組成は、重量パーセントで表して、約33から約41％の、最も好ましくは約34から約40％の酸化アルミニウム、約46から約52％の、最も好ましくは約48から約52％のシリカ、および約11から約17％の、最も好ましくは約12から約16％の酸化マグネシウムからなるものである。けれども、本発明はこれらに限定されるものではないことが理解されよう。
【００３３】
粉末は、酸化物、水酸化物等のような合成により生成した材料であっても差支えなく、もしくは、粘土、タクル、またはこれらの組合せのような天然で産出された鉱物であっても差支えない。本発明は粉末または原料の種類に限定されるものではない。粉末または原料は、ボディに望まれる特性に応じて選択することができる。
【００３４】
粉末材料の一般的な種類を以下に示す。粒径は、セジグラフ分析によるメジアン粒径として示し、表面積は、Ｎ2 ＢＥＴ表面積として示す。
【００３５】
いくつかの粘土の種類としては、ハイドライトＭＰ（商標）のような、粒径が約７−９マイクロメータであり、表面積が約５−７ｍ2 ／ｇである非離層カオリナイト；ハイドライトＰＸ（商標）のような、粒径が約２−５マイクロメータであり、表面積が約10−14ｍ2 ／ｇである非離層カオリナイト；カオペイク−10（商標）のような、粒径が約１−３マイクロメータであり、表面積が約13−17ｍ2／ｇである離層カオリナイト；グロマックスＬＬのような、粒径が約１−３マイクロメータであり、表面積が約６−８ｍ2 ／ｇである焼成粘土が挙げられる。上記した材料の全ては、ドライブランチカオリン社（ジョージア州、ドライブランチ）から市販されている。
【００３６】
タルクの種類としては、ファイザータルク95−27および95−28のような、粒径が約６−８マイクロメータであり、表面積が約５−８ｍ2 ／ｇであるものが挙げられる。
【００３７】
アルミナの例としては、例えば、アルカンＣ−700 シリーズのＣ−701 （商標）のような、粒径が約４−６マイクロメータであり、表面積が約0.5 −１ｍ2 ／ｇである粗いアルミナ、およびアルコアから得られるＡ−16ＳＧのような、粒径が約0.5 −２マイクロメータであり、表面積が約８−11ｍ2 ／ｇである細かいアルミナが挙げられる。
【００３８】
一般的なシリカは、ユミニン社から市販されているイムシル（商標）のような、粒径が約９−11マイクロメータであり、表面積が約４−６ｍ2 ／ｇであるシリカである。
【００３９】
一般的に、粉末材料は、細かい粉末である（粗粒子材料に対して）。それらのうちのある成分は、水のようなビヒクルと混合されたときに、粘土のように可塑性を付与できるか、または、メチルセルロースまたはポリビニルアルコールのような有機材料と組み合わせたときに、可塑性に寄与できる。
【００４０】
有機結合剤
有機結合剤を導入して混合物に可塑性を付与する。本発明による有機結合剤は熱的にゲル化できる結合剤を意味する。そのような有機結合剤は、セルロースエーテル型の結合剤および／またはそれらの誘導体であり、そのような例としては、最も典型的にはメチルセルロース、ヒドロキシブチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、およびそれらの混合物が挙げられる。本発明を実施するには、好ましくは、メチルセルロースおよび／またはメチルセルロース誘導体を用いる。メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースおよびそれらの組合せが特に好ましい。セルロースエーテルおよび／またはそれらの誘導体の好ましい供給源は、ダウケミカル社から得られるメソセル（登録商標）Ａ４ＭおよびＫ７５Ｍである。メソセルＡ４Ｍは、ゲル化温度が50−55℃であり、ゲル強度が5000ｇ／ｃｍ2 （65℃で２％の溶液の場合）であるメチルセルロース結合剤である。メソセルＫ７５Ｍはヒドロキシプロピルメチルセルロースである。
【００４１】
補助結合剤
本発明によると、補助結合剤（co-binder ）は、混合物の可塑性を向上させるのに使用できる有機結合剤であって差支えない。ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）およびシリコーン樹脂が補助結合剤として使用するのに適していることが分かった。補助結合剤は、成形ボディの強度を向上させるのに使用されるベントナイト粘土のような無機結合剤であっても差支えない。
【００４２】
シリコーン樹脂は、現在市販されているシリコーン樹脂のいかなる単体または組合せであっても差支えない。好ましい樹脂は、反応性シラノール基を含む架橋性シリコーンである。水中にシリコーンを含む水性エマルジョンの形態にあるシリコーン樹脂を混合物に加える。すでに調製されたエマルジョンが市販されている。例えば、特に適した市販のシリコーン樹脂のエマルジョンは、ダウコーニング社から得られる樹脂1-0468および1-0469である。ダウコーニングから得られる樹脂6-2230は粉末の形態にあり、二塩基性エステル溶媒に予め溶解させるか、またはイソプロピルアルコールのような適切な溶媒とともに混合物に加えることができる。熱処理の際に、全てのシリコーン樹脂が約50％のＳｉＯ2 を生成する。
【００４３】
ベントナイトは、必須鉱物としてモンモリロナイトを含有する種類の粘土を意味する。この種の粘土は、約３−４重量％のＭｇＯとともにケイ酸アルミニウムを含有している。この粘土は、混合物に可塑性を付与し、成形したままのボディおよび乾燥させたボディの両方に結合力を付与できる非常に細かい粘土である。異なる供給社から異なるグレードのベントナイトが得られ、それらのベントナイトは、どの鉱床から得られたのか、そして加工の度合いによって、粒径および不純物がいくぶん異なっていても差支えない。粘土は細かい粒径を有しているので、混合物全体に亘り均一の分布している。一般的に、ベントナイトの平均粒径は、直径で１マイクロメータ未満である。適したベントナイト粘土は、特に細かい粒径に関するかぎり、以前ベントライトＬ（登録商標）の名称でジョージアカオリンから市販されていたものと同等のものである。別の適したベントナイト粘土が、ベントナイトＫ−１２９の名称でドライブランチカオリンから市販されている。
【００４４】
補助結合剤の特に適した組合せの１つは、ポリビニルアルコール、シリコーン樹脂、およびベントナイト粘土である。
【００４５】
ビヒクル
ビヒクルは、水および少なくとも１種類の追加の高沸点不混和性成分からなる。この不混和性成分の例としては、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、レシノール酸およびそれらの誘導体等が挙げられる。本発明の方法は、水およびオレイン酸に特に適している。しかしながら、酸および／またはそれらの誘導体の混合物を用いても差支えない。例えば、オレイン酸およびリノール酸の混合物を一般的に約90％含む、ウエストバコにより製造されている市販のタル油脂肪酸、Ｌ−１、Ｌ−５、１４７０、および１４８３を用いることができる。ウエストバコＬ−５は、オレイン酸およびリノール酸の混合物である。この混合物は、乾燥しているゼオライト混合物に特に適している。
【００４６】
混合物中のビヒクルの含有量の合計は、粉末に対して少なくとも約35重量％、好ましくは、約60重量％から200 重量％までの範囲である。
【００４７】
好ましいビヒクル組成物の１つは、オレイン酸および水であり、オレイン酸の含有量は、混合物中の粉末の含有量に対して約５重量％から約110 重量％までの範囲である。このようなレベルでは、活性炭混合物中の含水量は、活性炭に対して約160 重量％であることが好ましく、一方、ゼオライト混合物の場合には、含水量は、ゼオライトおよび焼成したままのＳｉＯ2 に対して好ましくは約70重量％から約90重量％までであり、セラミック混合物の場合には、含水量は、セラミック粉末に対して好ましくは約30重量％である。これらのビヒクル組成物は、それぞれの混合物のレオロジーを改良するのに特に貢献する。
【００４８】
粉末が活性炭である場合の特に好ましいビヒクル組成物は、オレイン酸および水であり、オレイン酸の含有量は活性炭の含有量に対して約20重量％から約110 重量％までである。このビヒクル組成物を用いることにより、活性炭ボディに亀裂を生じさせることなく乾燥時間を短縮できる。
【００４９】
粉末がゼオライトの場合の好ましいビヒクル組成物は、オレイン酸および水であり、オレイン酸の含有量は、焼成したときのＳｉＯ2 にゼオライトを加えた粉末含有量に対して、約10重量％から約60重量％まで、より好ましくは約20重量％から約60重量％までである。このビヒクル組成物を用いることにより、ゼオライトボディに亀裂を生じさせることなく乾燥時間を短縮できる。
【００５０】
本発明を実施するのに用いることのできる混合物を以下に記載するが、上記成分のいかなる混合物も使用できることが理解されよう。
【００５１】
好ましい粉末は、活性炭またはゼオライトである。粉末が活性炭またはゼオライトの場合には、補助結合剤は好ましくは、シリコーン樹脂またはシリコーン樹脂とベントナイト粘土との組合せである。
【００５２】
活性炭混合物の別の好ましい補助結合剤系は、ベントナイト粘土とポリビニルアルコールとの混合物である。
【００５３】
１．  活性炭、可塑化有機結合剤、ＰＶＡとシリコーン樹脂とベントナイトとの補助結合剤、水、およびオレイン酸：例えば、好ましい組成の１つは、約80−100 ％のＢＰＬ、および残りの量のニューチャーからなる活性炭；約０−２％のＰＶＡ；約４−８％のメチルセルロース；約20−50％のシリコーン樹脂；および約10−30％のベントナイト粘土；並びに含有量の合計が約150 −200 ％のビヒクル（そのうちの約20−110 ％がオレイン酸である）からなる。
【００５４】
２．  ゼオライト、可塑化有機結合剤、シリコーン樹脂、好ましくは二塩基性エステル溶媒中に溶解させた補助結合剤、水、およびオイレン酸：例えば、好ましい組成の１つは、Ｙゼオライト、約４−10％のメチルセルロース、焼成の際に約５−30％のＳｉＯ2 を生成するシリコーン樹脂（予めに塩基性エステル中に溶解させた）、約70−95％のゼオライト、および合計量が約60−90％のビヒクルであり、このビヒクルは、約30−80％の水、および約10−60％のオレイン酸からなる。
【００５５】
これらの系を加工する際の詳細について、以下の実施例に記載する。
【００５６】
３．  セラミック、ガラス、および／またはガラスセラミックの粉末、可塑化有機結合剤、必要に応じてのＰＶＡ補助結合剤、および水とオレイン酸とのビヒクル：例えば、上述した粉末組成のいずれか、最も典型的にはメチルセルメースまたはヒドロキシプロピルメチルセルロースである約12％までの有機結合剤、約６％までのＰＶＡ、および上記粉末を湿らせるのに十分な量の水とオレイン酸とのビヒクル。
【００５７】
固体成分をドライブレンドし、次いで、液体成分を水と混合することにより、混合物を形成する。本発明は以下に限定されるものではないが、混合技術の１つにおいては、ミックスマラー、またはシグマブレードミキサーもしくは二本腕ミキサーのような他の種類のミキサー中にドライブレンドした成分を投入する。固体成分を混合している間に液体成分（補助結合剤および水）を加える。他の液体成分を加える前にオレイン酸を加えても差支えない。例えば、活性炭粉末混合物の場合には、可塑化有機結合剤（例えば、メチルセルロース）、ＰＶＡ、ベントナイト、および炭素粉末をリトルフォードミキサー中で一般的には約３分間に亘りオレイン酸と混合する。ゼオライト粉末の場合には、ゼオライトを約３分間に亘りオレイン酸と混合する。可塑化有機結合剤（例えば、メチルセルロース）を加えて、さらに約３分間に亘り混合する。一度液体成分を加えたら、バッチが圧縮されて可塑化されるまで、マラーまたは他のミキサーの運転を続ける。
【００５８】
混合物の可塑性および取扱適性を最適にするために、混合物中のビヒクル成分を調節することができる。混合物を混合しながら、ビヒクルを加えると、ビヒクルが全ての粒子を湿らせるのに十分となるときがくる。混合を続けると、空気を除去することにより粉末が圧縮され、圧縮された粉末が塊に凝集し始める。混合を続けることにより、これらの塊が可塑的になる。水が多すぎると、これらの塊を成形工程にとって柔らかくしすぎてしまう。
【００５９】
手またはトルクレオメータにより示されるように、混合物が良好に可塑化されたことを一度確認したら、その混合物をボディに成形する。
【００６０】
本発明によるボディは、どのような寸法および形状であっても差支えない。例えば、エンジンから排出される排気ガスを精製する際に炭化水素を吸着させる用途においては、好ましい形状は、ハニカム構造物のようなセルラボディである。
【００６１】
本発明は以下に限定されるものではないが、本発明の方法により製造されるハニカムの例としては、セル密度が、約94セル／ｃｍ2 （約600 セル／ｉｎ2 ）、約62セル／ｃｍ2 （約400 セル／ｉｎ2 ）、約47セル／ｃｍ2 （約300 セル／ｉｎ2 ）、約31セル／ｃｍ2 （約200 セル／ｉｎ2 ）、約15セル／ｃｍ2 （約100 セル／ｉｎ2 ）、または約1.4 セル／ｃｍ2 （約９セル／ｉｎ2 ）であるものが挙げられる。触媒コンバータ用途に一般的な壁（ウェブ）厚は、例えば、セル密度が400 セル／ｉｎ2 （62セル／ｃｍ2 ）であるハニカムの場合に、約６ミル（約0.15ｍｍ）である。ウェブ厚は一般的に、約４から約35ミル（約0.1 から約0.9 ｍｍ）の範囲に及ぶ。ボディの外寸および形状は、用途に応じて決定する。
【００６２】
成形は、可塑化した混合物を造型するいかなる方法により行なっても差支えない。好ましい成形方法は、押出しによるものである。ラム押出機を一般的に用いるが、連続オーガー押出機または二軸スクリュー押出機のような業界で知られているいかなる押出装置を用いても差支えない。
【００６３】
ハニカム構造物を成形する際に、混合物をハニカムダイに通して押し出すことが好ましい。
【００６４】
所望であれば、成形したボディを様々な寸法を有する部品に切断することができる。
【００６５】
得られた成形ボディを乾燥させる。
【００６６】
本発明の以前では、高含水量、すなわち、少なくとも約50％の水を（亀裂が生じるのを避けるために乾燥をゆっくり行なうことが必要となる）必要とする混合物は、この混合物から形成したボディをアルミホイルで包み、これを水を除去するのに十分な時間に亘り約100 ℃以下、一般的には約95℃に設定した乾燥機内に配置する技術を用いて乾燥させていた。押出ボディがゆっくりと均一に乾燥し、したがって、亀裂が生ないように、ホイルによって湿った環境を作り出す。乾燥時間はボディの寸法に応じて異なっても差支えない。直径が2.54ｃｍ（１インチ）であり、長さが22.9ｃｍ（９インチ）のハニカムの場合には、乾燥時間は一般的に約４日間である。
【００６７】
本発明によると、水のビヒクルの一部を、バッチの押出レオロジーに著しく影響を与えることなく、前述した有機酸および／またはそれらの誘導体と置き換える。その結果、活性炭またはゼオライトのバッチ中においてほぼ等量のオレイン酸により置き換えたことにより水が減少したので、例えば、ハニカム試料をより早く乾燥させ、したがって、押出活性炭またはゼオライトハニカムの乾燥時間をかなり減少させることができた。
【００６８】
導電性の粉末（例えば、活性炭）の場合には、本発明による乾燥方法には、湿度制御方法があるが、ビヒクルの一部を除去するマイクロ波乾燥を先に行なっても差支えない。
【００６９】
一般的な相対湿度制御方法を、以下のスケジュールにしたがって行なう。
【００７０】
0003974199.tif 000004
工程１および２の後に、以下の追加の工程を行なうことが好ましい。
【００７１】
0003974199.tif 000005
導電材料の場合には、生のボディをアーク放電の直前に、ある時間に亘りマイクロ波を輻射しながら予め乾燥させても差支えない。時間は実験的に決定でき、試料の寸法および個々のオーブンに依存する。
【００７２】
材料が非導電性のもの（例えば、ゼオライト、セラミック、ガラスセラミック、ガラス）である場合には、乾燥は、マイクロ波乾燥または誘電乾燥（dielectric drying ）のいずれかによって行なう。乾燥時間は、水の量、ボディの寸法および個々のオーブンに依存する。例えば、長さが20.3ｃｍ（８インチ）であり、直径が約2.54−10.2ｃｍ（１−４インチ）であるハニカムの場合には、乾燥時間は一般的に約15分未満である。
【００７３】
マイクロ波乾燥および誘電乾燥の技術は業界によく知られている。当業者は、プレートの高さの調節、ＲＦ電圧の調節、または乾燥時間の調節のような、低出力乾燥を行なう既知の方法により誘電乾燥を調節することができる。
【００７４】
マイクロ波乾燥および誘電乾燥にはわずかしか時間がかからない。しかしながら、誘電乾燥はあまりにも速いので、多量の水を含有しているボディには通常、非均一な収縮が大きいために、工程中に亀裂が生じる傾向にある。そこで、本発明によりビヒクルの一部として有機酸および／またはその誘導体を使用することにより、非均一収縮が非常にわずかであるために、水のみがビヒクルである従来技術の方法に見られるような亀裂を生じることなく、非導電性材料ボディをこれらの速い技術により乾燥させることができる。
【００７５】
粉末に応じて、乾燥ボディに熱処理または焼結を行なっても差支えない。
【００７６】
活性炭ボディの場合には、乾燥ボディに熱処理を施して、結合剤、粘土、および樹脂を含有することにより失われたにちがいないボディの表面積を復元させる。この熱処理工程の温度は通常、非反応性雰囲気（例えば、窒素）中において約２−４時間に亘り約1000−1400℃である。熱処理温度はより好ましくは約1100−1300℃である。
【００７７】
あるセラミック、ガラス、またはガラスセラミックの材料の場合には、乾燥ボディを業界で知られているような方法で焼結させる。
【００７８】
ボディは熱処理または焼結後も亀裂が生じていないままとなっている。
【００７９】
多量の水を除去することにより得られる試料の収縮は大きいので（したがって、大きな応力が生じる）、室温でか、またはホイルで包んでオーブン中で乾燥させた亀裂の生じていないハニカム、特に直径の大きな（約12ｃｍまたは4.75インチ）ハニカムを得ることは、現在まで不可能であった。
【００８０】
表面積の大きい粉末を含有する混合物中において、ビヒクル組成物の一部として水を置き換えたほぼ等量のオレイン酸を使用することにより、室温で放置したか、または乾燥時間を短縮するために誘電オーブン中で急速に乾燥された、亀裂の生じていないボディに関して、乾燥時の収縮および生じた応力が実際に減少する。また、オレイン酸の効果的な可塑化効果のために、混合物のレオロジーが向上し、表面の品質およびセルの構成が完璧になる。そのようなボディを焼成または焼結して、亀裂が生じていない製品を得ることができる。
【００８１】
乾燥後に非常に微細な亀裂が生じ、それらの亀裂が目には見えない場合には、焼結を行なうことにより、特に大きなボディ（例えば、12ｃｍまたは4.75インチのハニカム）において、これらの目に見えない亀裂が暴露される。したがって、本発明の利点は、特に大きな焼結ボディにおいて認識できる。有機酸および／またはそれらの誘導体の可塑化効果のために、乾燥による亀裂が問題とはならない場合でさえも、特に大きな焼結ボディにおいて、亀裂が生じる可能性を避けるために、比較的少量でも本発明によりビヒクルの一部として有機酸および／またはそれらの誘導体を加えて押出レオロジーを向上させる利点がある。
【００８２】
レオロジーを向上させるために、効果的なオレイン酸の含有量（粉末に対する重量％）の範囲は、炭素バッチの場合には、約５−110 ％、ゼオライトの場合には、ゼオライトと焼成したままのＳｉＯ2 に対して約５−60％、そしてセラミック（例えば、コージエライト原料バッチ）の場合には、約５−30％である。
【００８３】
【実施例】
以下、実施例を参照して本発明をより詳細に説明する。別記しない限り、全ての部、部分および百分率は重量に基づくものである。
【００８４】
（比較例１）
比較のために、95℃でホイルにより22.3ｃｍ（8.5 インチ）の長さの試料を包む、以前の乾燥方法を４日間行なって、乾燥を完了した。約80％のＢＰＬ−Ｆ３（登録商標）および約20％のニューチャー（登録商標）ＳＮ−２０の活性炭、約６％のメソセルＡ４Ｍ、約２％のＰＶＡ、約20％のシリコーン樹脂1-0469、および約20％のベントライトＬ（登録商標）ベントナイト粘土からなる混合物から試料を作成した。
【００８５】
表１に示す乾燥データにより、４日間の乾燥が必要とされることが分かる。
【００８６】
0003974199.tif 000006
オレイン酸組成物の様々な効果についての研究結果を以下の実施例を参照して説明する。
【００８７】
（実施例１）
リトルフォードミキサー内にある乾燥炭素バッチに特定量のオレイン酸を加え、約３分間に亘り混合することにより、オレイン酸の添加を行なった。次いで、得られた混合物をマラー内に投入し、そこで残りの液体成分を加えて、混合物を可塑化した。この混合物から、直径が2.54ｃｍ（１インチ）のハニカムを形成し、このハニカムを、相対湿度を制御したオーブン（ＲＨＯ）内で乾燥させた。このときの特定の相対湿度、温度、および時間を下記の乾燥スケジュールに示す。
【００８８】
この実験においては３種類のスケジュールを採用した。
【００８９】
0003974199.tif 000007
活性炭、ベントナイト粘土、シリコーン樹脂、オレイン酸および水からなる様々な組成物をハニカム形状に押し出した。
【００９０】
ＳＲエマルジョン1-0469およびＧＫ-129ベントナイト粘土を用いた。セル密度が200 セル／ｉｎ2 であり、壁厚が20ミルであり、スキン層が18ミルである形状を形成するダイを用いて、ハニカム試料を製造した。特定のＲＨＯスケジュールを用いて、いくつかを乾燥させ、一方で、残りをホイルに包んで約95℃で４日間に亘り乾燥させた。乾燥後、全てを硬化（230 ℃で30分間）させ、窒素中において1100℃で４時間に亘り熱処理した。ホイルで包んで乾燥させた試料について強度の測定を行なった。ＲＨＯにおいて乾燥させた試料は単に乾燥スケジュールの研究のためであった。
【００９１】
【表１】
0003974199.tif 000008
【００９２】
上記データから、活性炭バッチにおいて、そのレオロジーおよび押出品質に著しく影響を与えることなく、ほぼ１対１の比率で水をオレイン酸で置換できることが分かった。しかしながら、100 ％とという多量のオレイン酸を用いた場合（番号2-5 ）、押出物はより軟らかくなった。全ての試料を相対湿度を制御したオーブン中において、50または30時間の特定のスケジュールを用いて（ＲＨオーブン内においてオレイン酸を含まない対照の試料、番号2-1 の場合の150 時間に対して）、きちんと（微量のオレイン酸もないように）そして完全に（乾燥中の試料の重量変化を観察することにより確認する）乾燥させることができた。
【００９３】
全ての試料の水に対する安定性は優れたものであった。20％のＳＲおよび20％のＧＫを含有する組成物において、オレイン酸の含有量から０％（番号2-1 ）から100 ％（番号2-5 ）に増加するにつれ、強度が急激に減少した。しかしながら、バッチ中に80％のオレイン酸を含む場合でさえも、多量（40％）のＳＲエマルジョンを使用した場合（番号2-6 ）には、強度が大きい（＞1000ｐｓｉ）状態に維持できた。このことにより、多量（＞20％）のシリコーン樹脂を含むバッチを乾燥させても、このばったはオレイン酸の影響をそれほど受けないことが示唆された。
【００９４】
手短に言うと、炭素バッチ中の水を等量のオレイン酸と置換することにより、オレイン酸の可塑化効果のために、相対湿度を制御した乾燥において、押出品質に悪影響を及ぼすことなく実際に乾燥時間をかなり（約150 時間から約30時間に減少した）短縮できた。酸の最大含有量は、100 ％辺りである。硬化させ熱処理を施した試料においては、水に対する安定性は変わらず、強度が弱くなった（酸の含有量が増えるほど、強度は低下した）。しかしながら、多量のＳＲ（40％）を用いた場合、強度を維持できた。
【００９５】
（実施例２）
以下の実験を行なって、下記の組成を有する活性炭とシリコーン樹脂との混合物から作成したボディの乾燥効率を評価し、下記の表３に示した。この組成は、80％のＢＰＬと20％のニューチャーからなる活性炭、２％のＰＶＡ（エアーボル２０５Ｓ）、６％のメチルセルロース（メソセルＡ４Ｍ）、40％のシリコーン樹脂（1-0469）および20％のベントナイト粘土（ベントライトＬ）、並びに表３に示したビヒクルからなる。なお、番号3-5 のみは、シリコーン樹脂の添加量は、約20重量％であった。直径が１インチ、長さが8.5 インチ、セル密度が200 ｃｐｓｉ、壁厚が20ミル、そして表面の厚さが18ミルであるハニカム試料を、相対湿度を制御したオーブン（ＲＨＯ）中において、マイクロ波オーブン（ＭＷＯ）中で予め乾燥させた場合とさせない場合の30時間のスケジュール（スケジュールＣ）を用いて乾燥させた。
【００９６】
【表２】
0003974199.tif 000009
【００９７】
表３から、ビヒクルとして水のみを用いた対照試料3-1 は、スケジュールＣを用いた場合には30時間以内には完全に乾燥できなかった（＞＝10％の水が残留した）ことが分かる。しかしながら、オレイン酸を含有する全ての混合物（3-2,3-3,3-4 および3-5 の順に酸が増加して水が減少している）は、同じ30時間以内に完全に、またはほぼ完全に乾燥できた。したがって、上記データは明らかに、表面積の大きい粉末を含有する混合物（したがって、完全に可塑化するためには多量の水を必要とする）中にオレイン酸を用いて水の一部を置き換えることにより、乾燥時間を大幅に減少できる（相対湿度オーブン中において、150 時間から30時間に減少）ことを示している。
【００９８】
上記混合物において、水をほぼ１対１の比率でオレイン酸と置き換えても、混合物のレオロジーは著しくは影響を受けず、オレイン酸の可塑化効果のために表面の品質およびセルの形成状態が良好であるハニカムが製造される。活性炭ハニカムの最終的な熱処理特性は、オレイン酸を含まないバッチから得られたハニカムに匹敵していた。
【００９９】
以下、本発明の好ましい実施態様を記載する。
（実施態様１）
亀裂の生じていない乾燥ボディを製造する方法であって、
ａ）  セラミック、ガラスセラミック、ガラス、モレキュラーシーブ、活性炭、およびそれらの組合せからなる群より選択された粉末；セルロースエーテル、セルロースエーテル誘導体、およびそれらの組合せからなる群より選択された可塑化有機結合剤、およびビヒクルからなり、該ビヒクルが水と、オレイン酸、オレイン酸誘導体、リノール酸、リノール酸誘導体、リノレン酸、リノレン酸誘導体、リシノール酸、リシノール酸誘導体、およびそれらの組合せからなる群より選択された追加成分とからなり、該ビヒクルの含有量が前記粉末の含有量に対して少なくとも約35重量％である湿った混合物を調製し、
ｂ）  該混合物を生のボディに形成し、
ｃ）  該生のボディを乾燥させる
各工程からなり、
前記粉末が導電性である場合には、
i)    約１時間から７時間に亘り約90％から約95％までの範囲の相対湿度と約35℃から約90℃までの範囲の温度で前記生のボディを加熱し、その後
ii)   約１時間から７時間に亘り約90％から約95％までの範囲の相対湿度と約88℃から約95℃までの範囲の温度で該生のボディを加熱する
各工程からなる湿度制御乾燥方法により乾燥を行ない、
前記粉末が非導電性である場合には、マイクロ波乾燥および誘電乾燥からなる群より選択される方法により乾燥を行なうことを特徴とする方法。
（実施態様２）
前記粉末の表面積が少なくとも300 ｍ２  ／ｇであることを特徴とする実施態様１記載の方法。
（実施態様３）
前記ビヒクルの含有量の合計が、前記粉末の含有量に対して約60重量％から約200 重量％までの範囲にあることを特徴とする実施態様１記載の方法。
（実施態様４）
前記追加成分が、必要に応じて前記粉末の含有量に対して、約５％から約110 ％の、好ましくは約20％から約110 ％のオレイン酸であることを特徴とする実施態様１記載の方法。
（実施態様５）
前記有機結合剤が、メチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、およびそれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする実施態様１から４いずれか１項記載の方法。
（実施態様６）
前記粉末が、活性炭およびゼオライトからなる群より選択されることを特徴とする実施態様１から５いずれか１項記載の方法。
（実施態様７）
前記炭素またはゼオライトの表面積が、それぞれ、少なくとも600 ｍ２  ／ｇ、または少なくとも400 ｍ２  ／ｇであることを特徴とする実施態様６記載の方法。
（実施態様８）
ポリビニルアルコール、シリコーン樹脂、および無機結合剤、特にベントナイトからなる群より選択される少なくとも１種類の補助結合剤を含有することを特徴とする実施態様１から７いずれか１項記載の方法。
（実施態様９）
前記ビヒクルがオレイン酸および水からなり、前記混合物中の該オレイン酸の含有量が、該混合物中の前記ゼオライト粉末と焼成したままのシリカの含有量との合計に対して約５％から約60％までであることを特徴とする実施態様８記載の方法。
（実施態様１０）
前記混合物をダイに通して押し出すことにより前記形成を行なうことを特徴とする実施態様１記載の方法。
（実施態様１１）
前記混合物をハニカム構造物に成形することを特徴とする実施態様１から１０いずれか１項記載の方法。
（実施態様１２）
前記導電性粉末の場合に、前記湿度制御乾燥方法を行なう前に、前記生のボディに、アーク放電の直前に、ある時間に亘りマイクロ波を輻射する予備乾燥を行なうことを特徴とする実施態様１から１１いずれか１項記載の方法。