(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅製部材表面に接触し、かつ銅用防食剤を含まない水系に、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを添加して該銅製部材表面に厚さ３０〜２０００ｎｍの耐食性酸化皮膜を形成させることを特徴とする銅製部材の表面処理方法。
【請求項２】
厚さ３０〜２０００ｎｍの耐食性酸化皮膜を形成するに際して、耐食性酸化皮膜の厚さが所定の厚さに形成された時点で、系内の水を入れ替えるか、若しくは銅用防食剤を水系に添加して、皮膜の形成を止める請求項１記載の銅製部材の表面処理方法。
【請求項３】
水系における５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの濃度が１〜５０ｍｇ／Ｌである請求項１又は２記載の銅製部材の表面処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、銅製部材の表面処理方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、水系に接した銅製部材、特に銅管などの表面に良好な耐食性酸化皮膜を形成させることにより、その孔食を防止する銅製部材の表面処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
銅管は、給水・給湯管などの配管の他、空調機器や熱交換器などの伝熱管などに広く使用されている。このような用途に用いられる銅管は、一般に、製造工程の最終段階において、還元雰囲気で光輝焼鈍が行われたのち、製品として出荷されている。この光輝焼鈍により、製品銅管は美麗な金属光沢を示すが、表面の酸化皮膜は極めて薄い状態とされている。このような銅管を給水・給湯管などの配管や伝熱管などに使用した場合、銅管の自然電位が臨界値を超えると孔食に到ることがある。このような孔食の問題を解決する方法として、例えば銅製部材を酸素含有雰囲気中で加熱することにより、銅製部材表面に耐食性酸化皮膜を形成させる表面処理方法が知られている（特開平８−１００２５０号公報）。
このような従来の表面処理方法においては、銅製部材を加熱する際の最適温度は１５０〜３５０℃とされており、加熱のための設備（加熱炉など）が必要となる上、すでに建築物や各種設備に設置されている給水・給湯管などの配管や、空調機器、熱交換器などへの適用は困難であるという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来の銅製部材表面に耐食性酸化皮膜を形成させて、孔食を防止する方法における問題を解決し、建築物や各種設備に設置されている既設の銅製部材への適用が可能であり、しかも加熱設備を必要とすることなく、銅製部材表面に効果的に耐食性酸化皮膜を形成させ、その孔食を防止する銅製部材の表面処理方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、銅製部材表面に接触し、かつ銅用防食剤を実質上含まない水系にイソチアゾロン系化合物やその金属錯塩を添加することにより、該銅製部材表面に耐食性酸化皮膜が形成され、その目的を達成し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）銅製部材表面に接触し、かつ銅用防食剤を含まない水系に、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを添加して該銅製部材表面に厚さ３０〜２０００ｎｍの耐食性酸化皮膜を形成させることを特徴とする銅製部材の表面処理方法、
（２）厚さ３０〜２０００ｎｍの耐食性酸化皮膜を形成するに際して、耐食性酸化皮膜の厚さが所定の厚さに形成された時点で、系内の水を入れ替えるか、若しくは銅用防食剤を水系に添加して、皮膜の形成を止める第１項記載の銅製部材の表面処理方法、及び
（３）水系における５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの濃度が１〜５０ｍｇ／Ｌである第１項又は第２項記載の銅製部材の表面処理方法、
を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の銅製部材の表面処理方法においては、銅製部材表面に接触している水系にイソチアゾロン系化合物及び／又はその金属錯塩を添加して、該銅製部材表面に耐食性酸化皮膜を形成させる。
前記イソチアゾロン系化合物及びその金属錯塩としては、例えば２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４,５−ジクロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４,５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４−ブロモ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−ベンジル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンなど、及びこれらと硝酸銅、硝酸マグネシウム、塩化カルシウム、塩化亜鉛、臭素酸カリウムなどの金属塩との錯塩を挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
この際、イソチアゾロン系化合物やその金属錯塩を添加する前の上記水系には、銅用防食剤が実質上含まれていないことが必要である。表面処理を実施しようとする銅製部材表面に接する水系に、予め銅用防食剤が添加されていると、耐食性酸化皮膜が十分に形成されにくく、本発明の目的が達せられない場合がある。したがって、銅用防食剤が添加されている水系に適用する際には、銅用防食剤の供給を絶ってから、本発明の表面処理を行うことで、徐々に耐食性酸化皮膜が形成される。この銅用防食剤としては、例えばベンゾトリアゾール、トリルトリアゾールなどを挙げることができる。
本発明の表面処理方法において、前記の銅用防食剤を実質上含まない水系に添加されるイソチアゾロン系化合物及び／又はその金属錯塩の濃度としては、銅製部材表面に効果的に耐食性酸化皮膜を形成させるためには、１〜５０mg／Ｌの範囲が好ましく、さらに５〜５０mg／Ｌの範囲の濃度に維持することが好ましい。この濃度が１mg／Ｌ未満では耐食性酸化皮膜の形成が進行しにくいし、５０mg／Ｌを超えるとその濃度の割には耐食性酸化皮膜の形成効果の向上があまりみられず、むしろ経済的に不利となり、好ましくない。
銅製部材とイソチアゾロン系化合物やその金属錯塩を添加した水との接触条件については特に制限はないが、該銅製部材表面へのイソチアゾロン系化合物やその金属錯塩の供給を考慮すると、流動状態で接触することが望ましい。この水系の温度は、耐食性酸化皮膜を効果的に形成させる点から、５〜７０℃の範囲が好ましく、特に２０〜５０℃の範囲が好適である。
【０００６】
銅製部材表面へ形成させる耐食性酸化皮膜の厚さは３０ｎｍ以上が好ましく、３００〜２０００ｎｍとするのが、さらに好ましい。この厚さが３０ｎｍ未満では孔食防止効果が十分に発揮されないし、また２０００ｎｍを超えるとその厚さの割には孔食防止効果の向上があまりみられず、むしろ銅製部材の減肉をもたらすので、好ましくない。皮膜形成に要する時間としては、条件により異なり、一概に規定することはできないが、一般的には１〜２０日間程度で上記厚さの皮膜の形成が可能である。所望の厚さの皮膜が形成されたか否かをより正確に把握する手段としては、例えば表面皮膜形成を行っている水系に、銅製の試験片や短管を接触させ、形成された表面酸化皮膜の厚さを測定する方法などがあるが、さらに簡便には、試験片又は短管などの色調より判断することが可能である。
銅製部材がイソチアゾロン系化合物やその金属錯塩を含む水と接している系において、上記薬剤が残留している場合、皮膜形成が進行する。耐食性酸化皮膜は銅製部材の一部が酸化されて形成されるため、過度の皮膜形成は銅製部材の減肉につながる可能性がある。したがって、本発明の方法を適用する場合、適当な皮膜が形成された時点で、それ以上の皮膜形成を止めるために、系内の水を入れ替えるか、前記銅用防食剤を水系に添加することで、対応することが可能である。本発明の表面処理において用いられるイソチアゾロン系化合物やその金属錯塩は、皮膚刺激性の強い物質であるため、その刺激性を弱める目的で、包接化合物にして用いることも可能である。包接方法としては、耐食性酸化皮膜形成に著しい悪影響を及ぼすものでなければよく、特に制限されず、例えば特開平８−２５９４１０号公報に記載されている４,４'−エチリデンビスフェノールをホスト化合物として用いる方法などを例として挙げることができる。
また、該イソチアゾロン系化合物やその金属錯塩は、殺菌作用を有することが知られており、銅製部材の接する水系における微生物に起因する腐食なども、併せて抑制することができる。本発明の方法が適用される銅製部材としては特に制限はなく、例えば給水・給湯管などの配管、空調機器や熱交換器などの伝熱管などを好ましく挙げることができる。
【０００７】
【作用】
銅管などの銅製部材をイソチアゾロン系化合物やその金属錯塩を添加した水系と接触させることにより、銅製部材表面に耐食性に優れた酸化皮膜を形成させることができ、この耐食性酸化皮膜により自然電位の上昇を抑制して、孔食を防止することができる。孔食の要因となる銅管などの銅製部材の自然電位の上昇は、中性の水中において、下記の式［１］で示される銅表面上で生じるカソード反応が促進される条件が成立すると起こる。
Ｏ2＋２Ｈ2Ｏ＋４ｅ-→４ＯＨ-                  …［１］
このカソード反応が促進される原因としては、例えば微生物が銅管表面に付着して活性酸素種が生成する場が形成されることが報告されている［西川ら：第１００回腐食防食シンボジウム資料（１９９４）］。しかし、厚い酸化皮膜は電子伝導のバリヤーとなり、活性酸素種生成の場が形成されても上記式［１］のカソード反応は促進されず、自然電位の上昇は起こらない。このため孔食が防止される。
【０００８】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、耐食性酸化皮膜形成試験は、図１に示す通水試験装置を用いて実施した。
図１は、実施例で用いた通水試験装置の概要図であって、温度調整機器７を有する試験水タンク１内に収容された試験水を、ポンプ４により、バルブ５及び流量計６を通して銅チューブ２内に循環通水する。符号３は電位測定時に設置される参照電極である。
実施例１
図１に示す通水試験装置を用い、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン濃度を種々に変化させた際の耐食性酸化皮膜形成度合いを比較した。試験水は厚木市水道水を用い、水温３０℃、流速０.３ｍ／ｓ条件で試験を実施した。５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン濃度０、１、３、５、５０mg／Ｌの各条件で７日間通水した後に形成された銅チューブ表面の酸化皮膜厚さを、下記のようにして測定した。
表面処理後の銅チューブを半割し、導線接続後一定面積の供試部以外をシリコーン樹脂にて被覆した皮膜厚さ測定用電極を、０.０５モル／Ｌ、ホウ酸０.０７５モル／Ｌホウ砂混合水溶液中に浸漬し、窒素脱気後定電流還元し、皮膜厚さ測定用電極の電位経時変化より銅酸化物溶解に要した時間を求めた。還元のために要した時間と流した電流値から電極の単位面積当たりを流れた電気量を求め、ファラデーの法則、酸化物の比重などから皮膜として存在した銅酸化物の厚さを算出した。
７日後の皮膜厚さは第１表に示すとおりであり、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン添加により厚い酸化皮膜が形成されることが明らかである。
【０００９】
【表１】
0003937131.tif 000002
【００１０】
実施例２
図１に示す通水試験装置を用い、銅チューブ表面に耐食性酸化皮膜を形成させた。皮膜形成後の銅チューブを別の通水試験装置につなぎ換え、実機冷却水系より採取した微生物的汚れ成分を添加した試験水を通水し、微生物的影響による電位変化を測定した。試験には、表面処理未実施のチューブ（皮膜厚さ９ｎｍ）及び表面処理によりそれぞれ１５ｎｍ、３０ｎｍ、２９５ｎｍ、５４０ｎｍの皮膜が形成されたチューブを用いた。電位の経時変化を図２にグラフで示す。表面処理未実施チューブ及び皮膜厚さ１５ｎｍのチューブは、試験開始後約１週間で電位が０.１９０Ｖ  ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ／ｓａｔ．ＫＣｌを越えた。皮膜厚さ３０ｎｍのチューブは電位上昇が緩やかになり、約３週間後に０.１９０Ｖ  ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ／ｓａｔ．ＫＣｌを越えた。皮膜厚さ２９５及び５４０ｎｍのチューブは試験期間（約１か月）中電位上昇は認められなかった。試験後のチューブ内面観察の結果、表面処理未実施チューブ及び皮膜厚さ１５ｎｍのチューブには銅の腐食生成物である緑青が認められ、緑青の下部に孔食が点在した。
一方、その他のチューブでは緑青は認められなかった。皮膜厚さ３０ｎｍのチューブは電位が０.１９０Ｖ  ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ／ｓａｔ．ＫＣｌ以上に達したにもかかわらず緑青は発生しておらず、電位上昇後の緑青発生を抑制できることも明らかになった。この結果は、表面処理により形成された耐食性皮膜が電位上昇を抑制するのみならず、万が一電位が上昇した場合でも孔食発生までの時間を延ばす、すなわち対策を講じる猶予時間を与える効果を併せもつことを示すものである。
【００１１】
【発明の効果】
本発明の銅製部材の表面処理方法によれば、銅製部材をイソチアゾロン系化合物やその金属錯塩を添加した水と接触させることにより、簡便に耐食性酸化皮膜を形成し、銅管などの銅製部材の耐孔食性を著しく高めることが可能となり、銅製部材の孔食を確実に防止することが可能である。また本発明の方法は、給水・給湯管などの配管、空調機器や熱交換器などが既に設置されている既存の施設においても適用でき、公知例の加熱酸化により表面処理する方法（特開平８−１００２５０号公報）で処理が困難な事例にも対処可能である。また、空調機器や熱交換器などが接する水（例えば冷却水など）にイソチアゾロン系化合物やその金属錯塩を添加しても影響がない場合には機器の運転中に表面処理を行うことも可能である。
本発明の方法に用いるイソチアゾロン系化合物やその金属錯塩は殺菌作用をもった物質であり、銅製部材の接する水系における微生物起因の悪影響（例えば微生物腐食など）もあわせて抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例で用いた通水試験装置の概要図である。
【図２】図２は、実施例２における電位抑制効果と皮膜厚さとの関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１  試験水タンク
２  銅チューブ
３  参照電極（電位測定時に設置）
４  ポンプ
５  バルブ
６  流量計
７  温度調整機器
【図１】
0003937131.tif 000003
【図２】
0003937131.tif 000004