(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
沸点−１５〜＋８０℃を有する、オレフィンを含有する炭化水素の混合物を原料とし、前記炭化水素の混合物を、クラッキング条件下で、触媒と接触させて、前記炭化水素の混合物からプロピレンを製造する方法において、前記触媒が、100〜200未満のモル比シリカ／アルミナを有する、１２個の四面体で構成される格子を有するZSM-１２ゼオライトであることを特徴とする、プロピレンの製法。
【請求項２】
炭化水素の混合物が、−１２〜＋６０℃の沸点を有するものであることを特徴とする、請求項１記載の製法。
【請求項３】
ZSM-１２ゼオライトが、100〜150のモル比シリカ／アルミナを有するものであることを特徴とする、請求項１記載の製法。
【請求項４】
炭化水素の混合物が、オレフィン３０〜100重量％を含有するものであることを特徴とする、請求項１記載の製法。
【請求項５】
炭化水素の混合物が、４０〜８５重量％のオレフィン含量を有するものであることを特徴とする、請求項４記載の製法。
【請求項６】
400〜750℃の温度で実施することを特徴とする、請求項１記載の製法。
【請求項７】
温度が450〜700℃であることを特徴とする、請求項６記載の製法。
【請求項８】
温度が500〜650℃であることを特徴とする、請求項７記載の製法。
【請求項９】
０.１〜1,000時間−１の単位時間当たりの重量空間速度（WHSV）で実施することを特徴とする、請求項１記載の製法。
【請求項１０】
単位時間当たりの重量空間速度が０.５〜100時間−１であることを特徴とする、請求項９記載の製法。
【請求項１１】
単位時間当たりの重量空間速度が０.８〜５０時間−１であることを特徴とする、請求項１０記載の製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、一般に、オレフィン系炭化水素流からプロピレンを製造する方法に係る。
【０００２】
さらに詳述すれば、本発明は、炭化水素、一般に、オレフィンの混合物を原料としてプロピレンを製造する選択的クラッキング法に係る（前記炭化水素は、−１５〜＋８０℃、好ましくは、−１２〜６０℃の沸点を有する）。
【０００３】
これらフラクションの代表的な例は、本質的に、水蒸気クラッキング及び接触クラッキングからのＣ４−Ｃ６フラクションであり、該フラクションは、少なくとも４０重量％、通常、少なくとも７０重量％のオレフィン含量を有する。
【０００４】
プロピレンは、需要及び生産量の観点から、最も重要な化学製品の１つであり、主に、重合体の製造に使用される。主なプロピレン源は水蒸気クラッキング法であり、この方法では、高いパラフィン含量をもつ炭化水素チャージを、水蒸気の存在下で熱処理する。水蒸気クラッキングの主な生成物はプロピレン及びエチレンであり、これらは、上記方法から約０.５の比で製造される。プロピレンに関する市場の要求が、エチレンと比べて、ここ数年、増大してきており、また、プロピレン／エチレンの比を顕著に変更することはできないため、他の方法を使用することによって、プロピレンの生産を増大させることが必要となっている。事実、1999年には、西ヨーロッパでは、プロピレンがかなり不足し、この製品の輸入量は195,000トンとなっている。水蒸気クラッキングの副生物を好適に処理する方法によりプロピレンを多量に製造することは、プロピレン／エチレンの総体的な比の変更を可能にし、これにより、市場の要求を満足することができる。従って、プロピレン／エチレンの比を柔軟に変更できる方法を開発することは、大きな経済的利点をもたらす。
【０００５】
注目される可能性は、Ｃ４−Ｃ５フラクションをプロピレンに変換する選択的接触クラッキング法にある。このフラクションは水蒸気クラッキング法によるものでもよいが、例えば、FCC（流体接触クラッキング法）からの他の同様の流にも該方法を拡大することも可能である。チャージは、抽出及び／又はオレフィンの富化を行った後の上記フラクションでもよい。
【０００６】
炭化水素のクラッキング反応における固体酸触媒、中でも無定形のシリカ−アルミナ、特にゼオライトの使用は、各種文献において公知である（例えば、J. Scherzer, Cata. Rev. Sci. Eng., 31(3), 215-354, 1989参照）。
【０００７】
クラッキング反応におけるこれら物質の最も重要な用途は、工業的観点から、上記FCC（流体接触クラッキング法）であり、該方法の目的は、真空軽油の如き重質のチャージを原料として、特にガソリンの沸点範囲内の軽質炭化水素留分を生成することにある。この方法で現在使用されている触媒は、各種の添加剤を含有するＹタイプのゼオライト（IUPACの省略記号：FAU）である。
【０００８】
他の種類のクラッキング法は、使用するチャージ及び得るべき生成物のタイプのため、「選択的クラッキング法」と呼ばれている。「選択的クラッキング法」の目的は、Ｃ４−Ｃ６炭化水素フラクション（従って、真空軽油と比較すると既に軽質である）を原料として、エチレン及びプロピレンの如き軽質のオレフィンを生成することにある。この方法の利点は、市場において流通させることが困難であるような低品質の炭化水素フラクションを、より高い付加価値を有するオレフィンに変換できることにある。
【０００９】
「選択的クラッキング法」において活性な各種のゼオライト物質は、各種の文献に開示されている。例えば、ヨーロッパ特許第109,059号及び同第109,060号は、選択的クラッキング反応に関して、ZSM-５ゼオライト（IUPACの省略記号：MFI）を使用することを開示している。これらの文献は、プロピレン及びエチレンの収率に関する最良の触媒性能が、ゼオライトにおける比SiO２/Al２O３が大きい場合に得られることを開示している。さらに詳しくは、ヨーロッパ特許第109,059号は、MFIタイプのゼオライト（ZSM-５）に関して、比SiO２/Al２O３が300（モル／モル）以下、好ましくは２５〜220であることを、その特許請求の範囲に開示し、一方、ヨーロッパ特許第109,060号は、比SiO２/Al２O３が350（モル／モル）以上であることを開示している。
【００１０】
国際特許公開第99/57226号は、ナフサの範囲内の沸点をもつ炭化水素チャージを、200（モル／モル）より大の比SiO２/Al２O３を有する中位の孔のゼオライトの存在下において、プロピレンに変換する方法を開示している。この文献によれば、２つの実験例が示されている。第１の例では、３種類の中位の孔のゼオライト、すなわち、ZSM-４８（比SiO２/Al２O３＞1500）、ZSM-２２（比SiO２/Al２O３＞1500）及びZSM-５（比SiO２/Al２O３＝５５）が比較されている。初めの２つの触媒に関するプロピレンの選択率は、ZSM-５と比べて大きいことが示されている。第２の例では、異なる比SiO２/Al２O３（＞1500及び120）を有する２種類のZSM-２２が比較されている。より大きいSiO２/Al２O３比をもつものの方が、より大きいプロピレンの選択率を有することが示されている。
【００１１】
最後に、国際特許公開第99/29805号は、Ｃ４及びさらに高級なオレフィン流を原料として、少なくとも180（モル／モル）の比SiO２/Al２O３を有するMFIゼオライト（ZSM-５）の存在下でプロピレンを製造する方法を開示している。
【００１２】
しかしながら、当業者は、より大きい変化率を得るのに適し、同時に、長期間にわたって、触媒活性の高い安定性を有する物質を使用する必要性をなお痛感している。実際、文献においてはあまり考慮されていない極めて重要な問題点は、長期間にわたる触媒物質の安定性が乏しいことである。
【００１３】
発明者らは、プロピレンの収率を改善でき、かつ、長期間にわたって、触媒性能を実質的に一定に維持できるとの多大な利点を有する物質を使用する方法を新たに見出した。
【００１４】
これによれば、本発明は、−１５〜＋８０℃、好ましくは−１２〜＋６０℃の沸点を有する炭化水素、一般的にオレフィンの混合物を原料として、プロピレンを製造する方法において、前記炭化水素混合物を、クラッキング条件下で、200未満、好ましくは５０〜150のモル比シリカ／アルミナを有する大きい孔のゼオライトと接触させることを特徴とするプロピレンの製法に係る。
【００１５】
炭化水素混合物は、本質的に、−１５〜＋８０℃、好ましくは−１２〜＋６０℃の沸点を有する炭化水素（オレフィン及びパラフィンの両方）でなる。この炭化水素混合物を構成する炭化水素の代表的な例は、１−ブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、ｎ−ブタン、イソブタン、プロパン、ペンタン、イソペンタン、１−ペンテン、２−ペンテン、ｎ−ヘキサン、１−ヘキセン、２−ヘキセンである。炭化水素混合物は、オレフィン３０〜100重量％、好ましくは４０〜８５重量％を含有する。炭化水素混合物に含有されるパラフィンは、５〜６５重量％、好ましくは１０〜５０重量％、最も好ましくは２０〜４５重量％である。
【００１６】
用語「クラッキング条件」とは、炭化水素混合物と触媒との間の接触が行われる際の温度であり、400〜750℃、好ましくは450〜700℃、最も好ましくは500〜650℃の範囲である。
【００１７】
本発明の方法は、好ましくは、単位時間当たりの重量空間速度（WHSV）０.１〜1,000時間−１、好ましくは０.５〜100時間−１、最も好ましくは０.８〜５０時間−１で行われる。
【００１８】
触媒と炭化水素混合物との間の接触区域における圧力は、０.１〜３０絶対気圧、好ましくは１〜３絶対気圧、最も好ましくは約１絶対気圧である。
【００１９】
本発明の方法は、各種の反応器、例えば、固定床、移動床、「上昇管」反応器又は流動床、好ましくは固定床反応器を使用して実施される。
【００２０】
本発明の方法において使用される触媒は、200未満、好ましくは５０〜150の範囲のモル比シリカ／アルミナを有する大きい孔のゼオライトである。用語「大きい孔のゼオライト」とは、１２個の四面体で構成される格子を有するゼオライトをいう（N.Y. Chen及びT.F. Degnan, Chenical Engineering Progress, 1988, ２月号, 32-41参照）。前記ゼオライトは、200未満、好ましくは５０〜150の範囲のモル比シリカ／アルミナを有する。好適な具体例では、ゼオライトは、200未満、好ましくは５０〜150のモル比シリカ／アルミナを有するZSM-１２（IUPACの省略記号：MTW）である。このゼオライトの調製法は、当業者にはよく知られている。
【００２１】
ゼオライトは、粒状又はペレット状で、そのままで又は不活性な生成物と混合して使用される。
【００２２】
科学文献及び特許文献における開示に反して、ZSM-１２は、比SiO２/Al２O３＜200(モル／モル)において最良の触媒性能を有する。最良の触媒性能は、プロピレンの収率及び長期間にわたる触媒の安定性（持続性）に関するものである。
【００２３】
本発明がさらに良好に理解されるように、以下に、実施例を例示する。
【００２４】
【実施例】
固定床管状反応器型の実験室用連続装置において、触媒のテスト実験を行った。「PONA」キャピラリーカラムを具備するモデルHP 5890のガスクロマトグラフによって反応生成物を同定した。
【００２５】
表１に示すＣ４炭化水素の合成混合物をテストに使用した。この混合物は、水蒸気クラッキングに由来する「精製III」と呼ばれる流出物と同様の組成を有する。
【００２６】
【表１】
0004026047.tif 000002
0004026047.tif 000003
【００２７】
ガス反応生成物中の水素、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ｎ−ブタン、イソブタン、１−ブテン及びイソブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン、ブタジエン及びＣ５＋と呼ばれる重質生成物のフラクションの重量を測定した。
【００２８】
２０〜４０メッシュの粒状又は２〜４mmのペレット状の触媒を、コリンドン（corindone）（不活性な生成物）と混合して（重量比１：１）、２〜１０ｇの量で充填した。
【００２９】
実施例１（ZSM-１２（SiO２/Al２O３＝100モル／モル）の合成）
Al２O３含量５６％をもつアルミン酸ナトリウム２.４ｇを、水酸化テトラメチルアンモニウムの３５％水溶液に添加した。このようにして得られた溶液を、撹拌しながら、コロイド状シリカLudox HS 40 200ｇに注加した。
【００３０】
透明で均質なゲルが得られ、このゲルを、アンカー型の撹拌機を具備するAISI316鋼製オートクレーブに注いだ。ゲルを、水熱条件下、165℃に９０時間維持して、結晶化させた。
【００３１】
オートクレーブを冷却した後、得られた固体を母液から分離し、洗浄水が９未満のｐＨとなるまで、脱イオン水で洗浄した。
【００３２】
得られた固体を、空気流中、550℃において５時間か焼した。
【００３３】
このようにして得られた固体を、酢酸アンモニウムの水溶液に懸濁させることによるイオン交換に供した。アンモニウムイオンは、固体内に存在するアンモニウムの量に対して過剰に存在する。固体を瀘過、洗浄した後、同じ操作（イオン交換及び洗浄）を繰返した。
【００３４】
得られた固体を、空気流中、550℃において５時間か焼した。
【００３５】
このようにして、XRD分析においてZSM-１２（MTW）タイプのただ１つの結晶相の存在を示す酸型のゼオライト系固体が得られた。化学分析は、５０ppm未満の残留ナトリウム含量及びモル比SiO２/Al２O３＝100を示した。
【００３６】
実施例２（比較例）（ZSM-１２（SiO２/Al２O３＝250モル／モル）の合成）  Al２O３含量５６％をもつアルミン酸ナトリウム0.97ｇを、水酸化テトラメチルアンモニウムの３５％水溶液に添加した。このようにして得られた溶液を、撹拌しながら、コロイド状シリカLudox HS 40 200ｇに注加した。
【００３７】
透明で均質なゲルが得られ、このゲルを、アンカー型の撹拌機を具備するAISI316鋼製オートクレーブに注いだ。ゲルを、水熱条件下、165℃に９０時間維持して、結晶化させた。
【００３８】
オートクレーブを冷却した後、得られた固体を母液から分離し、洗浄水が９未満のｐＨとなるまで、脱イオン水で洗浄した。
【００３９】
得られた固体を、空気流中、550℃において５時間か焼した。
【００４０】
このようにして得られた固体を、酢酸アンモニウムの水溶液に懸濁させることによるイオン交換に供した。アンモニウムイオンは、固体内に存在するアンモニウムの量に対して過剰に存在する。固体を瀘過、洗浄した後、同じ操作（イオン交換及び洗浄）を繰返した。
【００４１】
得られた固体を、空気流中、550℃において５時間か焼した。
【００４２】
このようにして、XRD分析においてMTWタイプのただ１つの結晶相の存在を示す酸型のゼオライト系固体が得られた。化学分析は、５０ppm未満の残留ナトリウム含量及びモル比SiO２/Al２O３＝250を示した。
【００４３】
実施例３（ZSM-１２（SiO２/Al２O３＝100モル／モル）による触媒テスト）
モル比SiO２/Al２O３＝100を有するZSM-１２（実施例１）の触媒テストを、上述の装置を使用し、下記の操作条件下で実施した。
反応温度＝500℃
総圧力＝１バール
WHSV(合計)＝１時間−１
供給量＝表１参照
WHSVは、触媒の重量（ｇ）で割った原料混合物の単位時間当たりの重量流量（ｇ/時間）として定義される。単位は時間−１である。
【００４４】
図１は、モル比SiO２/Al２O３＝100を有する触媒ZSM-１２によって得られた流出物についての時間に関する総変化率及びプロピレンの選択率の２つのグラフを示している。
【００４５】
総変化率は、次のように定義される。
【式１】
総変化率（％）＝［（反応器入口におけるＣ４）−（反応器出口におけるＣ４）］／（反応器入口におけるＣ４）・100
【００４６】
この場合、Ｃ４はオレフィン又はパラフィンに分けられないが、可能な物質として一緒に考慮される。
【００４７】
プロピレンの選択率は、次のように算出される。
【式２】
プロピレンの選択率（％）＝（プロピレンの収率）／（総変化率）・100
【００４８】
プロピレンの収率は、ガスクロマトグラフィー分析によって実験的に得られる。
【００４９】
高い変化率及び選択率に加えて、この物質の長期間にわたる予測できない安定性が極めて重要である。事実、図１のグラフから、少なくとも140時間までには触媒の劣化現象は存在しないことが理解される。
【００５０】
長期間にわたるこのような安定性のため、この物質は、固定床の如き簡単な反応器条件での使用に特に適したものとなる。
【００５１】
しかしながら、流動／移動床の如きより複雑な装置も使用できる。
【００５２】
表２は、説明のため、装置の出口における生成物を構成する各種の成分の選択率を示す。注目のオレフィンの中にはエチレンも存在する（7.88％）。「Ｃ５＋」は、装置から出てくる生成物の大気圧及び室温において液体であるフラクションをいう。Ｃ５＋フラクション中に存在する多数の炭化水素のため、表３は、化合物のグループによって分けたこのフラクションの組成を示す。生成物の組成は操作条件に左右されるため、表３は、２つの異なる反応温度において得られた２つの結果を示す。
【００５３】
【表２】
0004026047.tif 000004
【００５４】
【表３】
ZSM-１２（SiO２/Al２O３＝100）によって得られたＣ５＋液体フラクションの組成（重量％）
0004026047.tif 000005
表３において、「BTX」は、ベンゼン、トルエン及びキシレンを意味する。「ナフタレン」は、ナフタレン類の各種置換されたすべての炭化水素からなる。「Ｃ５＋（非芳香族）」は、炭素原子５−８個を含有する飽和及びモノ−不飽和の非芳香族炭化水素を意味する。「その他」は、ガスクロマトグラフィーによる同定を行うことができなかった生成物からなる。
【００５５】
副生物の中には、BTXの如き容易に利用可能な多量の生成物が含まれることが理解される。
【００５６】
実施例４（比較例）（ZSM-１２（SiO２/Al２O３＝250モル／モル））
モル比SiO２/Al２O３＝250を有するZSM-１２（その合成法を実施例２に記載している）の触媒テストを、上述の装置を使用して、実施例３に記載の操作条件下で実施した。
【００５７】
図２は、このゼオライトによって得られた流出物についての時間に関する総変化率及びプロピレンの選択率の２つのグラフを示している。変化率及びプロピレンの選択率は、実施例３において定義したとおりである。
【００５８】
文献に開示されたものに反して、比SiO２/Al２O３＝250をもつZSM-１２の触媒性能は、より大きいAl２O３含量を有するゼオライトと比べて、収率（選択率及び変化率の積）及び期間の両方に関して低い。
【００５９】
事実、図２のグラフから、２５時間後には、明らかな触媒の劣化現象が既に存在していることが観察される。
【００６０】
表５は、説明のため、装置の出口における生成物を構成する各種の成分の選択率を示す。一方、表６は、化合物のグループによって分けたＣ５＋液体フラクションの組成を示す。
【００６１】
【表５】
0004026047.tif 000006
【００６２】
【表６】
ZSM-１２（SiO２/Al２O３＝250モル／モル）によって得られたＣ５＋液体フラクションの組成（重量％）
0004026047.tif 000007
表６において、「BTX」は、ベンゼン、トルエン及びキシレンを意味する。「ナフタレン」は、ナフタレン類の各種置換されたすべての炭化水素からなる。「Ｃ５＋（非芳香族）」は、炭素原子５−８個を含有する飽和及びモノ−不飽和の非芳香族炭化水素を意味する。「その他」は、ガスクロマトグラフィーによる同定を行うことができなかった生成物からなる。
【００６３】
実施例５（比較例）（市販のZSM-５）
モル比SiO２/Al２O３＝３０を有する市販のZSM-５ゼオライト（CBV 3020 E）の触媒テストを、上述の装置を使用して、実施例３に記載の操作条件下で実施した。
【００６４】
図３は、このゼオライトによって得られた流出物についての時間に関する総変化率及びプロピレンの選択率の２つのグラフを示している。
【００６５】
変化率及びプロピレンの選択率は、実施例３において定義したとおりである。
【００６６】
ZSM-５の触媒性能は、ZSM-１２ゼオライトと比べて、収率（選択率及び変化率の積）及び期間の両方に関してかなり低い。
【００６７】
事実、図３のグラフから、１０時間後には、明らかな触媒の劣化現象が既に存在していることが観察される。
【００６８】
表７は、説明のため、装置の出口における生成物を構成する各種の成分の選択率を示す。
【００６９】
表８は、化合物のグループによって分けたＣ５＋液体フラクションの組成を示す。
【００７０】
【表７】
0004026047.tif 000008
【００７１】
【表８】
0004026047.tif 000009
【図面の簡単な説明】
【図１】  触媒ZSM-１２（SiO２/Al２O３＝100モル／モル）によって得られた流出物についての時間（時間）に関する総変化率及びプロピレンの選択率の曲線を示すグラフである。
【図２】  触媒ZSM-１２（SiO２/Al２O３＝250モル／モル）によって得られた流出物についての時間（時間）に関する総変化率及びプロピレンの選択率の曲線を示すグラフである。
【図３】  市販のZSM-５ゼオライトによって得られた流出物についての時間（時間）に関する総変化率及びプロピレンの選択率の曲線を示すグラフである。
【図１】
0004026047.tif 000010
【図２】
0004026047.tif 000011
【図３】
0004026047.tif 000012