(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｔｉの酸窒化物からなる硬質相と、ＺｒＯ２からなる強化相と、さらにＮｉを含有することなくＭｏを主体とする金属の結合相とから構成される焼結体であって、該焼結体中の強化相の割合が１１−２５重量％、金属の結合相量が８−２２重量％、残部が硬質相および不可避不純物からなり、前記強化相がＺｒＮを焼成の過程で酸化させたＺｒＯ２からなり、前記強化相中のＺｒＯ２結晶の内、単斜晶の割合が３−５５％であることを特徴とする金色焼結体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、装飾用部材、印鑑、釣具部品、食器類、事務用品等に用いられる金色焼結体に関するものであり、特に、人の肌に直接触れて使用される時計用外装部品、ネクタイピン、イヤリング、ピアス、指輪、ブレスレット、眼鏡フレーム等において、使用する人がＮｉ、Ｃｏ、Ｃｒによる金属アレルギーを引き起こすことがなく、好適な装飾性および耐スクラッチ性を兼ね備えた金色焼結体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、例えば時計用の外装部品などで金色を呈する部材には、製造の容易さやコストの面からステンレス鋼や黄銅などの金属表面に金メッキを施した材料が使用されていた。しかし、これらの材料にはメッキの下地層としてＮｉが使用されており、また、金色のメッキ層にもＡｕ−Ｎｉ合金が使用される場合があった。
【０００３】
このため、これらの部材が人の肌に直接触れて使用されるような場合では、汗などによって金属ＮｉがＮｉイオンとして溶けだし、皮膚の炎症などの金属アレルギーを発生させる可能性があった。また、ＣｏやＣｒでも同様に金属アレルギーを発生させる可能性がある。
【０００４】
そこで、このような問題を解決するためにＮｉを用いずにメッキやコーティングを施した装飾部材が提案されている（特開平８−１３１３２、特開平８−１２０４８１）。しかし、これらの装飾部材ではＮｉによる金属アレルギーには対応できるものの、メッキやコーティング層の硬度が低いため、使用の間に硬質物質との接触によって表面にキズを生じ、装飾性が損なわれてしまうという問題がある。
【０００５】
一方、金色系の色調を示し、さらに耐スクラッチ性を向上させた材料として、周期律表第４ａ、５ａ、６ａ族の遷移金属の窒化物、例えば窒化チタンや窒化ジルコニウムの１種以上を主成分とするものや酸窒化チタンを主成分とするものに、
Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒなどの金属を結合相として添加した焼結合金が提案されている。
【０００６】
しかしながら、これらの方法によって得られた焼結合金では、結合相として加えた金属成分が、汗や海水、酸性雨などによって腐食あるいは変色が発生し、装飾用部材としての使用ができなくなる問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする問題点】
さらに、前述したように結合相に使用しているＮｉやＣｏ、Ｃｒなどの金属が原因となって、人によっては金属アレルギーを発生してしまう問題がある。このため、人に対して金属アレルギーを発生することなく、耐スクラッチ性、耐食性に優れ、さらに従来の材料と同等の色調を示す材料が求められている。
【０００８】
【発明の目的】
本発明は、上記課題に鑑み成されたもので、その目的は、装飾用部材として必要な機械的特性を有するとともに、人に対して金属アレルギーを起こさず、また、
装飾用部材として好適な装飾性と耐食性、耐スクラッチ性を備えた金色焼結体を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は装飾用部材として必要な強度を有し、耐食性に優れ、良好な金色を示し、かつアレルギーの原因となる金属を含まない材料について種々の検討を重ねた結果、Ｔｉの酸窒化物（炭酸窒化物を含む）からなる硬質相と、ＺｒＮを焼成の過程で酸化させたＺｒＯ２からなる強化相と、さらにＮｉを含有することなくＭｏを主体とする金属の結合相とから構成される焼結体について、強化相における結晶粒子の単斜晶割合を特定範囲で制御することにより前記目的を達成できることを知見し、本発明に至った。
【００１０】
即ち、本発明の金色焼結体は、Ｔｉの酸窒化物および／または炭酸窒化物からなる硬質相と、ＺｒＯ２からなる強化相と、さらにＮｉを含有することなくＭｏを主体とする金属の結合相とから構成される焼結体であって、該焼結体中の強化相の割合が１１−２５重量％、金属の結合相量が８−２２重量％、残部が硬質相および不可避不純物からなり、前記強化相がＺｒＮを焼成の過程で酸化させたＺｒＯ２からなり、前記強化相中のＺｒＯ２結晶の内、単斜晶の割合が３−５５％であることを特徴とするものである。
【００１１】
【作用】
本発明の金色焼結体によれば、硬質相と強化相、結合相とから構成される焼結体において、金色の色調についてはＴｉの酸窒化物からなる硬質相が寄与し、窒素と酸素の割合を変更することで、金色の色調変化を行うことが可能である。
【００１２】
ＺｒＯ2 からなる強化相は単斜晶の割合が３−５５％である部分安定化ジルコニアで構成されるため、正方晶または立方晶の相変化による応力緩和効果により焼結体の強度を向上するとともに、耐スクラッチ性、耐食性を向上させる効果がある。
【００１３】
また、ＺｒＯ2 からなる強化相は原料として直接ジルコニアを用いて添加するよりも、ＺｒＮを焼結の過程で酸化させＺｒＯ2 を生成した方が強度向上の効果が高くなる。この要因は次のように考えられる。ＺｒＮからＺｒＯ2 を生成させると体積膨張が生じるが、焼結体中で反応させた場合、生成したＺｒＯ2 の体積膨張によって焼結体の空隙が埋められていくため、破壊源となる空隙が消滅し強度向上の効果を発揮する。
【００１４】
さらに、金属の結合相にＭｏを用いることでＮｉに代表されるアレルギー発症金属を含有することなく、機械的特性を向上させることができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の金色焼結体は、Ｔｉの酸窒化物および／または炭酸窒化物からなる硬質相と、ＺｒＯ２からなる強化相と、さらにＮｉを含有することなくＭｏを主体とする金属の結合相とから構成される焼結体であって、該焼結体中の強化相の割合が１１−２５重量％、金属の結合相量が８−２２重量％、残部が硬質相および不可避不純物からなり、前記強化相がＺｒＮを焼成の過程で酸化させたＺｒＯ２からなり、前記強化相中のＺｒＯ２結晶の内、単斜晶の割合が３−５５％であることを特徴とするものである。
【００１６】
ここで、上記のように限定した理由について述べる。
【００１７】
前記強化相の割合が１１％よりも少なくなると、強度向上の効果が弱く必要な強度が得られず、また、２５％よりも多くなると焼結性が悪くなるために緻密な焼結体が得られなくなる。また、目的とする色調を得られなくなる。
【００１８】
結合相の割合が８％よりも少なくなると、緻密化の効果が弱くなり、２２％よりも多くなると焼結体の耐スクラッチ性が悪くなる。
【００１９】
次に強化相の結晶粒子における単斜晶の割合は、Ｘ線回折法により同定した各結晶相のピーク強度に基づき、Ｒ．Ｃ．ＧａｒｖｉｅとＰ．Ｓ．Ｎｉｃｈｏｌｓｏｎ等による数１の式から算出した。
【００２０】
【数１】
0003934751.tif 000002
【００２１】
ここで、Ｉｍは単斜晶のＸ線回折ピーク高さを示し、Ｉｃ、Ｉｔはそれぞれ立方晶、正方晶のＸ線回折ピーク高さを示す。
【００２２】
この式より算出した強化相の結晶粒子のうち、単斜晶の割合が３％未満の場合には前記要求特性が安定して得られず、再現性に乏しくなる。
【００２３】
また、その割合が５５％を越えると相対的に、強化相に含まれる正方晶あるいは立方晶の割合が低下し、応力緩和の向上効果が見られず、焼結体の強度が低くなる。
【００２４】
従って、強化相の結晶粒子のうち、単斜晶の割合は３−５５％に特定され、特に強度向上の点からは８−４０％が最適である。
【００２５】
次に本発明の金色焼結体の製造方法を以下の例に基づいて説明する。
【００２６】
まず、原料粉末としては、例えば、硬質相を形成するためのＴｉの窒化物粉末、Ｔｉの酸化物粉末粉末、Ｔｉの酸窒化物粉末、Ｔｉの炭酸窒化物粉末および、金属Ｔｉ粉末等を混合し、これに強化相を形成するためのＺｒＯ2 粉末、ＺｒＮ粉末と金属Ｍｏ粉末を所定量混合したものを使用する。
【００２７】
ここで、Ｔｉの窒化物粉末は化学量論組成のＴｉＮであっても、また非化学量論組成のＴｉＮであってもよい。さらにＴｉの酸窒化物粉末、Ｔｉの炭酸窒化物粉末において酸素と窒素の割合、炭素、酸素と窒素の割合は目的とする色調によって種々変化させたものを使用することができる。
【００２８】
前記硬質相は具体的には、粒径が１〜３μｍのＴｉＮ粉末、および０．５〜２μｍのＴｉＯ2 粉末、１〜３μｍのＺｒＮ粉末、０．５〜１．５μｍのＭｏ粉末のそれぞれを前記組成を満足するように秤量する。
【００２９】
ついで、前記原料粉末にアセトン等の有機溶媒を加えて混合粉砕した後、公知の有機バインダーを加え、所望の成形手段、例えば、金型プレス、冷間静水圧プレス、押し出し成型等により任意の形状に成形後、非酸化性雰囲気下において所定温度で脱脂した後、前記強化相中の単斜晶割合を制御する一つの方法として、真空あるいは非酸化性雰囲気下で１６００〜１９００℃の温度で焼成する事が望ましく、焼成時間は成形体の大きさにもよるが、通常０．５〜５時間が適当である。
【００３０】
また、熱間静水圧焼成（ＨＩＰ）において１０００〜２０００気圧下で、１５００〜１８００℃で処理してもよい。
【００３１】
そして、前述のようにして作製した焼結体を、ダイヤモンドペースト等を用いて鏡面研磨する事により、光沢のある金色が得られる。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明の金色焼結体を実施例に基づき詳述する。
【００３３】
原料粉末として、平均粒径が１．５μｍのＴｉＮ粉末および０．８μｍのＴｉＯ２粉末、および平均粒径が１．４μｍのＺｒＮ粉末と同粒径が２μｍのMo粉末を用い、これらを焼結体の硬質相と強化相、結合相量が表１に示す割合となるように秤量混合し、これをアセトン等の有機溶媒中、約６８時間混合粉砕した後、パラフィンを６重量％加え、２ｔｏｎ／ｃｍ２の加圧力で所望形状に成形した。
【００３４】
そして、この成形体を非酸化性雰囲気下において所定温度で脱脂した後、真空度が１０−３Ｔｏｒｒ  の真空加熱炉において１７００〜１９００℃の温度で１時間真空焼成した。このようにして得られた最終焼結体を平面研削および鏡面研磨して評価用の焼結体を作製し、抗折強度、ビッカース硬度、耐食性をそれぞれ評価するとともに、目視により焼結体の色調を確認した。
【００３５】
前記抗折強度はＪＩＳＲ１６０１の３点曲げ試験法に従い、ビッカース硬度はＪＩＳＺ２２４４の試験法に準じて行った。
【００３６】
また、耐食性の試験は尿素５ｇ、塩化ナトリウム２０ｇ、乳酸１５ｇ、酢酸２．
５ｇ、塩化アンモニウム１５．５ｇを水に溶かして１リットルとし、アンモニア水でｐＨ＝４．７に調整した溶液を腐食液として使用して行った。４０℃の温度に保持した前記人工汗の中に、鏡面研磨した焼結体試料の下半分を１週間浸した後、該試料の研磨面の状態を比較観察することにより研磨面に変色及び腐食が認められないものを○、わずかでも変色及び腐食が認められるものを×として表示した。
【００３７】
さらに、ジメチルグリオキシムのアルコール溶液とアンモニア水をしみ込ませた綿棒で試料表面を擦ることでＮｉイオンとの反応による赤色の発色を確認した。
【００３８】
【表１】
0003934751.tif 000003
【００３９】
この表から明らかなように、本発明の請求範囲外である試料１１、１３は目的とする色調を示さず、試料１−３および１１−１３は強化相及び結合相の効果が小さいために強度が低く、比較例の試料１４は赤色の発色が見られ、Ｎｉイオンの溶出を確認した。
【００４０】
これに対して、本発明による焼結体では、いずれも抗折強度が８００ＭＰａ以上を示し、また、目的の色調、耐食性を有していることがわかる。さらに、赤色の反応も見られず、Ｎｉイオンは確認されなかった。
【００４１】
即ち、試料１は強化相の割合が１１％未満であり且つ結合相（金属相）の割合が８％未満で強度不足となった。試料２は金属相の割合が８％未満で強度不足となった。試料３は強化相の割合が１１％未満で強度不足となった。試料１１は強化相の割合が２５％超過で強度不足且つ色調不足となった。試料１２は結合相（金属相）の割合が２２％超過且つ強化相中の単斜相の割合が５５重量％超過で強度不足となった。試料１３は強化相の割合が２５％超過且つ結合相（金属相）の割合が２２％超過で強度不足且つ色調不足となった。なお、試料１６は金属相からＮｉの溶出があり不適であった。
【００４２】
これに対して、本願発明実施例である試料４〜１０は焼結体中の強化相の割合が１１−２５重量％、結合相の割合が８−２２重量％、強化相中のＺｒＯ2 に含まれる単斜相の割合が５５重量％以下であり、結果も極めて良好であった。
【００４３】
以上の結果から、焼結体中の強化相の割合が１１−２５重量％、結合相の割合が８−２２重量％、強化相中のＺｒＯ2 に含まれる単斜相の割合が５５重量％以下が好ましいことが確認された。なお、前述のように、強化相の結晶粒子のうち、単斜晶の割合が３％未満の場合には物性が安定して得られず、再現性に乏しくなるので好ましくない。したがって、前記単斜相の割合は３−５５重量％に限定される。
【００４４】
【実験例】
前記試料６の焼結体により耳飾り用のピアスを作製した。このピアスを２０人を対象に１年間両耳に装着してもらい、皮膚アレルギーや炎症の有無を確認したところこのような問題は一切発現しなかった。
【００４５】
また同焼結体により時計バンドを作製し、時計とこのバンドを２０人を対象に１年間装着してもらい、皮膚アレルギーや炎症の有無、および目立つキズの有無を確信したが、このような問題は一切なかった。
【００４６】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明の金色焼結体によれば、実用上何等支障のない強度と硬度を有するとともに、耐食性に優れ、また、金属アレルギーの原因となる金属を使用しないことから、装飾用部材として人に無害で、かつ長期間にわたり腐食や傷が発生しない金色装飾品として、例えば、時計ケース、時計バンド、ネックレス、ブレスレット、ボタン等の装飾品や食器類、刃物、釣り具等の他、建具などの装飾用部材や摺動部材、事務用品、スポーツ用品などにも利用することができる。