(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、電解液を含んだ高分子電解質と、負極とを備える高分子電解質電池において、
前記高分子電解質として、ポリオキシエチレン鎖とポリオキシプロピレン鎖を有する非イオン高分子界面活性剤をベース高分子に対して重量比で０．１％〜３０％混合した複合高分子を用いることを特徴とする高分子電解質電池。
【請求項２】
１つのポリオキシエチレン鎖の重合度が５〜３００であり、１つのポリオキシプロピレン鎖の重合度が５〜２５０である請求項１に記載の高分子電解質電池。
【請求項３】
前記非イオン高分子界面活性剤が以下の構造式で表される非イオン高分子界面活性剤である請求項１または２に記載の高分子電解質電池。
【化１】
0003902349.tif 000010
（式中、ポリオキシエチレン鎖の重合度を示すａ及びｃはそれぞれ５〜３００であり、ポリオキシプロピレン鎖の重合度を示すｂは５〜２５０である。）
【請求項４】
前記構造式におけるポリオキシエチレン鎖及びポリオキシプロピレン鎖の重合度の比率（ａ＋ｃ）：ｂが、１：２０〜１００：１である請求項３に記載の高分子電解質電池。
【請求項５】
前記ベース高分子が、ビニル型重合体ブロック鎖と、ポリオキシエチレンまたはポリオキシプロピレンのブロック鎖からなる共重合体である請求項１〜４のいずれか１項に記載の高分子電解質電池。
【請求項６】
前記負極が、炭素材料からなる請求項１〜５のいずれか１項に記載の高分子電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子電解質を用いたリチウム二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、リチウム二次電池の電解質としては、リチウムイオン伝導性に優れる液体電解質が使用されているが、液体電解質には、漏液、電極活物質の溶出などの問題がある。
【０００３】
そこで近年、このような問題がない固体電解質、特に薄膜形成が容易な高分子電解質がリチウム二次電池の電解質として注目され、その実用化のための研究が盛んに行われている。
【０００４】
ところが、高分子電解質を電極上に形成する際に用いる高分子電解質溶液は一般に非常に高粘度であり、そのために電極活物質と高分子電解質の界面接合性が不十分となり、高容量の電池を形成することが困難であった。
【０００５】
特開平５−１４４３１５号公報では、このような問題を解消するため、電極上に高分子電解質膜を形成する際に、ビス（２−エチルヘキシルコハク酸ナトリウム）等の油溶性界面活性剤を加えて界面接合性を向上させる方法が提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記公報の方法によれば、界面活性剤自身が電池の充放電過程において電荷の担体として作用してしまうため、リチウムカチオンの輸率が低下するという問題があった。従って、電池の高容量化及び充放電サイクル特性の改善を十分に行うことは困難であった。
【０００７】
本発明の目的は、放電容量が大きく、かつ充放電サイクル特性に優れた高分子電解質電池を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、正極と、電解液を含んだ高分子電解質と、負極とを備える高分子電解質電池であって、ポリオキシエチレン鎖とポリオキシプロピレン鎖を有する非イオン高分子界面活性剤をベース高分子に対して重量比で０．１％〜３０％混合した複合高分子を、高分子電解質として用いることを特徴とする高分子電解質電池である。
【０００９】
本発明によれば、上記非イオン高分子界面活性剤が高分子電解質中に混合される際、非イオン性であるため、ベース高分子との相溶性に優れ、さらにそれ自身イオン電導性を有するため、リチウムカチオンの輸率を低下させることなしに高分子電解質膜を電極上に形成することができ、電極と高分子電解質膜との界面の接合性が著しく改善される。このため、放電容量を大きくすることができ、かつ充放電サイクル特性を改善することができる。
【００１０】
本発明において用いる非イオン高分子界面活性剤は、ポリオキシエチレン鎖とポリオキシプロピレン鎖を有する。１つのポリオキシエチレン鎖の重合度（繰り返し単位数）は、５〜３００であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜２５０である。また、１つのポリオキシプロピレン鎖の重合度は、５〜２５０であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜２００である。ここで重合度が小さすぎると、それ自体のイオン電導性が低下してしまい、逆に重合度が大きすぎると、ベース高分子との相溶性の低下、界面接合性の低下を招くため、この範囲が好ましい。また、ポリオキシエチレン鎖をＡとし、ポリオキシプロピレン鎖をＢとすると、本発明において用いることができる非イオン高分子界面活性剤としては、例えば、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂなど種々のタイプのブロックコポリマーを用いることができる。
【００１１】
これらのブロックコポリマーの中でも、以下の構造式で表されるＡ−Ｂ−Ａのブロックコポリマーが特に好ましく用いられる。
【００１２】
【化２】
0003902349.tif 000002
【００１３】
（式中、ａ及びｃは５〜３００であり、さらに好ましくは１０〜２５０である。また、ｂは５〜２５０であり、さらに好ましくは１０〜２００である。）
また、上記構造式におけるポリオキシエチレン鎖及びポリオキシプロピレン鎖の重合度の比率（ａ＋ｃ）：ｂは、１：２０〜１００：１であることが好ましく、さらに好ましくは、１：１０〜５０：１である。
【００１４】
ポリオキシエチレン鎖の重合度を示すａ及びｃ並びにポリオキシプロピレン鎖の重合度を示すｂを、上記本発明の範囲内とすることにより、電池の充放電過程においてリチウムイオンの輸率が減少することなく、かつベース高分子に対する相溶性も良好であり、相分離を起こし難くすることができる。そのため、高容量でかつ充放電サイクル特性に優れた高分子電解質電池とすることができる。
【００１５】
本発明において用いる非イオン高分子界面活性剤の分子量としては、数平均分子量で８００〜５００００であることが好ましく、さらに好ましくは１６００〜３００００である。
【００１６】
本発明においては、上記非イオン高分子界面活性剤をベース高分子に対して重量比で０．１％〜３０％混合した複合高分子を、高分子電解質として用いる。
ベース高分子としては、非水電解液をゲル化などによって担持し得る高分子が好ましく用いられ、特にポリオキシエチレン鎖またはポリオキシプロピレン鎖を有する高分子が好ましく用いられる。このような高分子の中でも、特に、ビニル型重合体ブロック鎖と、ポリオキシエチレンまたはポリオキシプロピレンのブロック鎖からなる共重合体が好ましく用いられる。このような共重合体におけるポリオキシエチレン鎖及びポリオキシプロピレン鎖の重合度は、それぞれ５０〜１００００程度であることが好ましい。また、これらの共重合体の数平均分子量は、５０００〜５００万であることが好ましく、さらに好ましくは１万〜５０万である。
【００１７】
上記共重合体は、優れたイオン伝導度及び機械的強度を有しているので、これらの共重合体を用いることにより、充放電容量を向上させることができると共に、充放電サイクル特性を向上させることができる。
【００１８】
また、ポリオキシエチレン鎖またはポリオキシプロピレン鎖を有するベース高分子の他の例としては、ポリオキシエチレン鎖またはポリオキシプロピレン鎖を側鎖に有する（メタ）アクリルモノマーと他のビニルモノマーとの共重合体等を挙げることができる。
【００１９】
本発明においては、上記非イオン高分子界面活性剤を上記ベース高分子に対して重量比で０．１％〜３０％混合した複合高分子を高分子電解質として用いる。すなわち、ベース高分子１００重量部に対して、０．１〜３０重量部の非イオン高分子界面活性剤を用いる。非イオン高分子界面活性剤の配合量がこの範囲から外れると、放電容量が大きく、かつ充放電サイクル特性が良好になるという本発明の効果が十分に得られなくなる。非イオン高分子界面活性剤のさらに好ましい配合量は、ベース高分子に対して重量比で１％〜２０％である。
【００２０】
本発明において用いる正極は、特に制限されるものではなく、例えば従来公知のリチウム二次電池の正極材料を用いることができ、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＭｎＯ2 、ＬｉＦｅＯ2 等のリチウム含有遷移金属酸化物を例示することができる。
【００２１】
また、負極材料としても特に限定されるものではなく、例えば、黒鉛（天然黒鉛及び人造黒鉛）、コークス、有機物焼成体等の炭素材料；リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、リチウム−タリウム合金、リチウム−鉛合金、リチウム−ビスマス合金等のリチウム合金；及びチタン、錫、鉄、モリブデン、ニオブ、バナジウム及び亜鉛の１種または２種以上を含む、金属酸化物及び金属硫化物を例示することができる。特に負極に炭素材料を用いた場合、非イオン高分子界面活性剤と炭素材料との結びつきが強固になり、結果として界面抵抗が低下するため、特に本発明の効果が顕著に現れる。
【００２２】
また、上記複合高分子からなる高分子電解質に含浸させる非水電解液としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、または環状炭酸エステルと、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン等の低沸点溶媒との混合溶媒に、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ）等の電解質塩を溶かしたものを例示することができる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００２４】
＜実験１＞
この実験１では、高分子電解質電池の高分子電解質として、ベース高分子に各種界面活性剤を混合したものを用いた。
【００２５】
〔正極の作製〕
正極活物質としてのＬｉＣｏＯ2 粉末８５重量部と、導電剤としての炭素粉末１０重量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末５重量部のＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）溶液とを混合してスラリーを調製し、このスラリーをアルミニウムからなる厚さ２０μｍの集電体の片面にドクターブレード法により塗布して活物質層を形成した後、１５０℃で乾燥して、直径１０ｍｍの円板状の正極を作製した。活物質層の乾燥後の厚みは約８０μｍであった。
【００２６】
〔負極の作製〕
黒鉛粉末９５重量部と、ポリフッ化ビニリデン粉末５重量部のＮＭＰ溶液とを混合してスラリーを調製し、このスラリーを銅からなる厚さ２０μｍの集電体の片面にドクターブレード法により塗布して炭素層を形成した後、１５０℃で乾燥して、直径１０ｍｍの円板状の負極を作製した。なお、炭素層の乾燥後の厚みは約６０μｍであった。
【００２７】
〔高分子電解質の作製〕
以下の▲１▼〜▲８▼の８種類のポリマー溶液を調製した。ここで、アセトニトリルは高分子の溶媒として添加している。
【００２８】
▲１▼ポリエチレンオキシド（数平均分子量１０万）をアセトニトリル中に溶解させ、これに下記の構造式で表される非イオン界面活性剤（以下、高分子界面活性剤Ａと呼ぶ）を、ポリエチレンオキシドに対して重量比で２％混合し、溶解させて調製したポリマー溶液。
【００２９】
【化３】
0003902349.tif 000003
【００３０】
（ここで、ａ＝１００、ｂ＝１００、ｃ＝１００である。）
▲２▼ａ＝１０、ｂ＝１０、ｃ＝１０である上記構造式で表される非イオン高分子界面活性剤（以下、高分子界面活性剤Ｂと呼ぶ）を用いる以外は、上記▲１▼と同様にして調製したポリマー溶液。
【００３１】
▲３▼ａ＝１０、ｂ＝２００、ｃ＝１０である上記構造式で表される非イオン高分子界面活性剤（以下、高分子界面活性剤Ｃと呼ぶ）を用いる以外は、上記▲１▼と同様にして調製したポリマー溶液。
【００３２】
▲４▼ａ＝２５０、ｂ＝１０、ｃ＝２５０である上記構造式で表される非イオン高分子界面活性剤（以下、高分子界面活性剤Ｄと呼ぶ）を用いる以外は、上記▲１▼と同様にして調製したポリマー溶液。
【００３３】
▲５▼ａ＝２５０、ｂ＝２００、ｃ＝２５０である上記構造式で表される非イオン高分子界面活性剤（以下、高分子界面活性剤Ｅと呼ぶ）を用いる以外は、上記▲１▼と同様にして調製したポリマー溶液。
【００３４】
▲６▼上記と同様のポリエチレンオキサイドをアセトニトリル中に溶解させ、これにペンタエリスリットモノパルミテート（非イオン性界面活性剤）を、ポリエチレンオキシドに対して重量比で２％混合し、溶解させたポリマー溶液。
【００３５】
▲７▼上記と同様のポリエチレンオキサイドをアセトニトリル中に溶解させ、これにビス（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム（アニオン界面活性剤）を、ポリエチレンオキシドに対して重量比で２％混合し、溶解させたポリマー溶液。
【００３６】
▲８▼上記と同様のポリエチレンオキシドをアセトニトリル中に溶解させ、界面活性剤を含有させていないポリマー溶液。
次に、上記８種類の溶液を正極活物質上にドクターブレード法により塗布した後に静置し、それぞれ溶媒を蒸発させることにより、８種類の高分子電解質膜を正極活物質上に形成した。その後、これにエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの等体積混合溶媒に、ＬｉＰＦ6 を１モル／リットル溶解させた非水電解液を含浸させ、ゲル状高分子電解質とした。高分子電解質中の有機高分子（複合高分子）と非水電解液の重量比はすべて１：１である。
【００３７】
〔電池の作製〕
上記の正極、負極及び高分子固体電解質を用いて、扁平型の固体高分子電解質二次電池を作製した。
【００３８】
図１は、作製したリチウム二次電池を示す断面模式図である。図１に示す二次電池は、正極１、負極２、正極１と一体化している高分子電解質３、正極缶４ａ、負極缶４ｂ、正極集電体５、負極集電体６、及びポリプロピレン製の絶縁パッキング７などから構成されている。
【００３９】
上記正極１及び負極２は、固体高分子電解質３を介して対向しており、正極缶４ａ及び負極缶４ｂから構成される電池ケース４内に収納されている。また、正極１は正極集電体５を介して正極缶４ａに、また負極２は負極集電体６を介して負極缶４ｂに接続され、電池内部で生じた化学エネルギーを正極缶４ａ及び負極缶４ｂの両端子から電気エネルギーとして外部へ取り出し得るようになっている。
【００４０】
〔各電池の放電容量の比較〕
上述の各電池について放電容量を測定し比較した。
各電池を、２５℃にて、電流密度１００μＡ／ｃｍ2 で４．２Ｖまで充電した後、電流密度１００μＡ／ｃｍ2 で２．７５Ｖまで放電して、各電池の１サイクル目及び２００サイクル目の正極１ｃｍ2 当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｃｍ2 ）を求めた。この結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
0003902349.tif 000004
【００４２】
表１より、ベース高分子に混合する界面活性剤として、高分子界面活性剤Ａ〜Ｅ及びビス（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウムを用いた場合に、電池の放電容量及びサイクル特性が向上していることがわかる。特に、本発明に従い高分子界面活性剤Ａ〜Ｅを用いた場合に放電容量及びサイクル特性の向上が著しいことがわかる。これは、高分子界面活性剤Ａ〜Ｅが非イオン性であるため、電池の充放電の際にリチウムカチオンの輸率を減少させることなく、かつ界面活性剤自身がイオン伝導性を有しているために高分子電解質のイオン伝導性を減少させないからであると考えられる。その結果、高分子電解質と電極との界面の接合性が向上することにより、大幅な電池特性の向上が達成されたものと考えられる。
【００４３】
＜実験２＞
この実験２では、高分子電解質に用いる界面活性剤として、実験１において良好な特性が得られた高分子界面活性剤Ａを用い、これをベース高分子に対し種々の重量比で混合し、その配合量が与える影響について検討した。
【００４４】
〔高分子電解質の作製〕
上記と同様のポリエチレンオキサイドをアセトニトリル中に溶解させ、これに高分子界面活性剤Ａをポリエチレンオキシドに対して種々の重量比となるように混合し、溶解させたポリマー溶液を調製した。
【００４５】
次に、上記の溶液を正極活物質上にドクターブレード法により塗布した後に静置し、それぞれ溶媒を蒸発させることにより、高分子電解質膜を正極活物質上に形成した。その後、これにエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの等体積混合溶媒にＬｉＰＦ6 を１モル／リットル溶解させた非水電解液を含浸させ、ゲル状高分子電解質とした。高分子電解質中の有機高分子（複合高分子）と非水電解液の重量比はすべて１：１である。
このゲル状高分子電解質を用いて、上記と同様にして電池を組み立てた。
【００４６】
〔各電池の放電容量の比較〕
上記実験１と同様にして、放電容量を測定した。この結果を表２に示す。なお、重量比は、ベース高分子（ポリエチレンオキシド）に対して添加した界面活性剤の重量比である。
【００４７】
【表２】
0003902349.tif 000005
【００４８】
表２の結果から、ベース高分子に対して、高分子界面活性剤Ａを、重量比で０．１〜３０％添加した場合に、放電容量が大きく、かつ容量残存率が８０％以上となっており、サイクル劣化も抑制されることがわかる。
上述の添加量の範囲でも、高分子界面活性剤Ａの添加量が１〜２０％の場合、容量残存率が９０％以上となり、特に良好な結果が得られている。
【００４９】
＜実験３＞
この実験３では、高分子電解質に用いる界面活性剤として、実験１において良好な特性が得られた高分子界面活性剤Ａを用い、これを各種ベース高分子に重量比で２％添加し、その傾向を調べた。
【００５０】
〔高分子電解質の作製〕
以下の▲１▼〜▲５▼の５種類のポリマー溶液を調製した。ここで、アセトニトリル、ＮＭＰ、及びアセトンは、高分子の溶媒として使用している。
【００５１】
▲１▼ポリアクリロニトリル（数平均分子量＝１０万）をＮＭＰ中に溶解させ、これに高分子界面活性剤Ａを、ポリアクリロニトリルに対して重量比で２％混合し、溶解させたポリマー溶液。
【００５２】
▲２▼ポリメチルメタクリレート（数平均分子量＝２０万）をＮＭＰ中に溶解させ、これに高分子界面活性剤Ａを、ポリメチルメタクリレートに対して重量比で２％混合し、溶解させたポリマー溶液。
【００５３】
▲３▼ポリフッ化ビニリデン（数平均分子量＝２０万）をアセトン中に溶解させ、これに高分子界面活性剤Ａを、ポリフッ化ビニリデンに対して重量比で２％混合し、溶解させたポリマー溶液。
【００５４】
▲４▼以下の構造式を有するポリスチレンブロック鎖とポリオキシエチレンブロック鎖からなる共重合体（数平均分子量＝１０万：以下、共重合体αと呼ぶ）をアセトニトリル中に溶解させ、これに高分子界面活性剤Ａを、共重合体αに対して重量比で２％混合し、溶解させたポリマー溶液。
【００５５】
【化４】
0003902349.tif 000006
【００５６】
▲５▼以下の構造式を有するポリ塩化ビニルブロック鎖とポリオキシプロピレンブロック鎖からなる共重合体（数平均分子量＝２０万：以下、共重合体βと呼ぶ）をアセトニトリル中に溶解させ、これに高分子界面活性剤Ａを、共重合体βに対して重量比で２％混合し、溶解させたポリマー溶液。
【００５７】
【化５】
0003902349.tif 000007
【００５８】
次に、上記の５種類のポリマー溶液を正極活物質上にドクターブレード法により塗布した後に静置し、それぞれ溶媒を蒸発させることにより、５種類の高分子電解質膜を、正極活物質上に形成した。その後、これにエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの等体積混合溶媒にＬｉＰＦ6 を１モル／リットル溶解した非水電解液を含浸させ、ゲル状高分子電解質とした。高分子電解質中の有機高分子（複合高分子）と非水電解液の重量比はすべて１：１である。
このゲル状高分子電解質を用いて、上記と同様にして電池を組み立てた。
【００５９】
〔各電池の放電容量の比較〕
上記実験１と同様にして、各電池について放電容量を測定した。この結果を表３に示す。
【００６０】
【表３】
0003902349.tif 000008
【００６１】
表３の結果から明らかなように、ベース高分子として共重合体α及び共重合体βを用いた場合、１サイクル目と２００サイクル目の放電容量が共に高い値となっている。これは、共重合体α及び共重合体βのようなポリオキシエチレン鎖またはポリオキシプロピレン鎖をブロック鎖として有する共重合体が、高分子単体でのイオン伝導度及び機械的強度において優れており、このため、１サイクル目の充放電容量が向上すると共に、放電サイクル特性も向上し、２００サイクル後においても放電容量が高いままに維持されていると考えられる。
【００６２】
＜実験４＞
この実験４では、高分子電解質二次電池の負極に金属Ｌｉを使用したものについて検討した。界面活性剤としては、実験１において良好な特性が得られた高分子界面活性剤Ａを用い、これを共重合体αに重量比で２％混合したものを用いた。
【００６３】
〔高分子電解質の作製〕
以下のポリマー溶液を調製した。ここで、アセトニトリルは高分子の溶媒として用いている。
【００６４】
上記共重合体αを、アセトニトリル中に溶解させ、これに高分子界面活性剤Ａを、共重合体αに対して重量比で２％混合し、溶解させてポリマー溶液を調製した。
【００６５】
次に、上記のポリマー溶液を正極活物質上にドクターブレード法により塗布した後に静置し、溶媒を蒸発させることにより、高分子電解質膜を正極活物質上に形成した。その後、これにエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの等体積混合溶媒にＬｉＰＦ6 を１モル／リットル溶解した非水電解液を含浸させ、ゲル状高分子電解質とした。高分子電解質中の有機高分子と非水電解液の重量比は１：１である。
【００６６】
〔電池の作製〕
電池の作製については、基本的に上記実験１と同一であるが、負極２として、リチウム金属からなる負極を用いた。この負極は、リチウム圧延板を直径１０ｍｍの円板状に打ち抜くことにより作製したものであり、負極集電体６の内側の面に固定されている。
【００６７】
〔各電池の放電容量の比較〕
上記の電池について、放電容量を測定した。測定条件は上記実験１と同じである。この結果を表４に示す。なお表４には、黒鉛を負極として用いた本発明電池９の結果も併せて示している。
【００６８】
【表４】
0003902349.tif 000009
【００６９】
表４の結果から明らかなように、高分子電解質二次電池の負極に金属Ｌｉを用いた場合、２００サイクル後の放電容量については、負極に黒鉛を用いたものよりもやや減少している。しかしながら、表１に示す比較電池１〜３よりは高い容量残存率を示している。
【００７０】
なお、高分子電解質中に添加する界面活性剤の違いによる特性や、その他添加量の特性については、炭素を負極とした場合と同様な傾向が見られた。
【００７１】
【発明の効果】
本発明によれば、放電容量が大きく、かつ充放電サイクル特性に優れた高分子電解質二次電池とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に従う一実施例の高分子電解質二次電池の構造を示す断面模式図。
【符号の説明】
１…正極
２…負極
３…高分子電解質
４ａ…正極缶
４ｂ…負極缶
４…電池ケース
５…正極集電体
６…負極集電体
７…絶縁パッキング
【図１】
0003902349.tif 000011