(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンモニアまたはジエチルアミン、トリエチルアミン、モルホリンおよびピペリジンの中から選ばれる少なくとも１種のアミンからなる塩基性触媒の存在下、二官能以上のポリチオールとイオウとを反応させてレンズ原料用ポリチオールオリゴマーを得、
［ただし、前記二官能以上のポリチオールとイオウとのモル比が１：０．１〜１：０．９５であり、前記二官能以上のポリチオールが、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトアセテート、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート、トリメチロールプロパントリスメルカプトアセテート、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、１，２−（ジメルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパン、１，２−ビス−２−（メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパン、１，２，３−トリメルカプトプロパン、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、ベンゼンジチオール、ベンゼントリチオール、トリレンジチオール及びキシリレンジチオールの中から選ばれる少なくとも１種であり］
得られたレンズ原料用ポリチオールオリゴマーと、ポリ（チオ）イソシアネート基含有化合物および／または多官能ビニル基含有化合物とを共重合させる光学材料用重合体の製造方法。
【請求項２】
ポリ（チオ）イソシアネート基含有化合物が、２，５−ジイソシアネートメチル−１，４−ジチアン、１，３−ジイソシアネートシクロヘキサン、１，３，５−トリイソシアネートシクロヘキサン、トリス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ビス（イソシアネートメチル）ビシクロペンタンおよび１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンの中から選ばれる少なくとも１種のポリイソシアネートである請求項１記載の光学材料用重合体の製造方法。
【請求項３】
ポリイソシアネートが、２，５−ジイソシアネートメチル−１，４−ジチアンおよび／または１，３−ジイソシアネートシクロヘキサンである請求項１に記載の光学材料用重合体の製造方法。
【請求項４】
前記二官能以上のポリチオールとイオウとのモル比が１：０．４〜１：０．７の割合で反応させる請求項１記載の光学材料用重合体の製造方法。
【請求項５】
レンズ原料用ポリチオールオリゴマーが、未反応のポリチオールも含有するオリゴマー混合物である請求項１項記載の光学材料用重合体の製造方法。
【請求項６】
多官能ビニル基含有化合物が、２，５−ビス（２−チア−３−ブテニル）−１，４−ジチアンである請求項１〜５のいずれか１項に記載の光学材料用重合体の製造方法。
【請求項７】
重合体が、レンズ原料用ポリチオールオリゴマーとポリ（チオ）イソシアネート基含有化合物とを、官能基の当量比が１：２〜２：１になるように共重合させてなるものである請求項１〜６のいずれか１項に記載の光学材料用重合体の製造方法。
【請求項８】
重合体が、レンズ原料用ポリチオールオリゴマーと多官能ビニル基含有化合物とを、官能基の当量比が１：１０００〜１：１になるように共重合させてなるものである請求項１記載の光学材料用重合体の製造方法。
【請求項９】
重合体が、レンズ原料用ポリチオールオリゴマーとポリ（チオ）イソシアネート基含有化合物と多官能ビニル基含有化合物とを、官能基の当量比が１：１０：１０００〜１０：０．０１：１になるように共重合させてなるものである請求項１項に記載の光学材料用重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学材料用重合体の製造方法に関し、さらに詳しくは、光学特性に優れる光学材料用重合体の原料として有用なジスルフィド結合を有するポリチオールオリゴマーを原料とする、各種光学材料用として好適な光学特性に優れる重合体の製造方法に関するものである。本発明の製造方法により得られる光学材料用重合体は、例えば、光学用レンズ、眼鏡レンズ、コンタクトレンズ、眼内レンズ、プリズム、光学フィルター、光ファイバー、光学ディスク基板などに好ましく用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチックはガラスに比べると、軽量で割れにくく、染色が容易なため、近年、各種レンズなどの光学部品に使用されるようになった。実用化されているプラスチック光学材料としては、ポリ（ジエチレングリコールビスアリルカーボネート）、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート等が挙げられる。
【０００３】
一般に、透明ガラスやプラスチックからなる光学材料は、屈折率が高くなるとアッベ数が低くなり、逆もまた同様である。従って、一般には、屈折率とアッベ数を同時に高めたプラスチック光学材料を製造するのは極めて困難である。
【０００４】
これに対して、屈折率とアッベ数を同時に高めたプラスチックレンズとして、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン（以下ＤＭＭＤという）からなるポリチオールをポリイソシアネートと反応させて得たポリチオウレタンレンズが特開平３−２３６３８６号公報に記載されている。この特許公報に記載されているポリチオウレタンレンズの製造に用いた原料モノマーであるＤＭＭＤは、その屈折率が１．６４６、アッベ数が３５．２であり、高屈折率、高アッベ数であるため、得られたポリチオウレタンレンズも高屈折率、高アッベ数を有するが、さらに高い屈折率、アッベ数を有するプラスチックレンズの開発が望まれていた。
【０００５】
そこでＤＭＭＤをメチルスルホキサイド、塩化第二鉄等の触媒の存在下、空気で酸化して、ＤＭＭＤのオリゴマー混合物を得たのち、このＤＭＭＤオリゴマー混合物をポリイソシアネートと反応させてポリチオウレタンレンズを製造する方法が特開平７−１１８２６３号公報および特開平７−１１８３９０号公報に提案されている。
【０００６】
しかしながら、前記特開平７−１１８２６３号公報、特開平７−１１８３９０号公報に開示されている方法で得られるものは、反応条件（例えば、温度、湿度など）が微妙に変化しただけでも屈折率が１．６６５〜１．６８０、アッベ数が３４．３〜３５．０と変化し、不安定であって、このような原料を用いて、一定の屈折率及びアッベ数を有するポリチオウレタン材料を得るのは困難であり、上記公報において提案されているＤＭＭＤオリゴマー混合物は、光学材料用原料として、必ずしも実用的とはいえない。
【０００７】
一方、ジスルフィドを得る方法として、米国特許第２３７６２５号明細書には、等モルのアルキルメルカプタン（モノチオール）とイオウとをアミン触媒の存在下反応させ、ジスルフィド、トリスルフィド、テトラスルフィドの混合物を得る方法が開示されている。また「ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｊ. Ｏrg. Ｃhem.）」第３２巻、第３８３３頁（１９６７年）には、触媒としてｎ−ブチルアミンを用いて、モノチオールとイオウを反応させ、ジスルフィド、トリスルフィド、テトラスルフィドを製造する方法が記載されている。しかしながら、これらの文献は二官能以上のポリチオールを出発原料としてポリチオールオリゴマーを製造する方法を提案するものではない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下で、二官能以上のポリチオールよりも高い屈折率と、該ポリチオールに匹敵するアッベ数とを有するポリチオールオリゴマーを原料として、安定した高屈折率及び高アッベ数を有する実用的な光学材料用重合体の製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、塩基性触媒の存在下に、二官能以上のポリチオールとイオウとを反応させることにより得られたオリゴマーとポリ（チオ）イソシアネート基含有化合物や多官能ビニル基含有化合物とを共重合させることにより前記の目的を達成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、アンモニアまたはジエチルアミン、トリエチルアミン、モルホリンおよびピペリジンの中から選ばれる少なくとも１種のアミンからなる塩基性触媒の存在下、二官能以上のポリチオールとイオウとを反応させてレンズ原料用ポリチオールオリゴマーを得、
［ただし、前記二官能以上のポリチオールとイオウとのモル比が１：０．１〜１：０．９５であり、前記二官能以上のポリチオールが、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトアセテート、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート、トリメチロールプロパントリスメルカプトアセテート、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、１，２−（ジメルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパン、１，２−ビス−２−（メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパン、１，２，３−トリメルカプトプロパン、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、ベンゼンジチオール、ベンゼントリチオール、トリレンジチオール及びキシリレンジチオールの中から選ばれる少なくとも１種であり］
得られたレンズ原料用ポリチオールオリゴマーと、ポリ（チオ）イソシアネート基含有化合物および／または多官能ビニル基含有化合物とを共重合させる光学材料用重合体の製造方法によって達成される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
まず、本発明で使用するポリチオールオリゴマーの製造方法について説明する。
ポリチオールオリゴマーの製造方法においては、原料として二官能以上のポリチオールが用いられる。この二官能以上のポリチオールは直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、またメルカプト基（−ＳＨ）を二つ以上有していれば、他の官能基、例えばアミン基やヒドロキシル基などの活性水素をもつ官能基を有していてもよい。このような二官能以上のポリチオールの例としては、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン（ＤＭＭＤ）、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトアセテート（ＰＥＴＭＡ）、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート（ＰＥＴＭＰ）、トリメチロールプロパントリスメルカプトアセテート、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、１，２−（ジメルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパン、１，２−ビス−２−（メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパン、１，２，３−トリメルカプトプロパン、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、ブタンジチオール、ヘキサンジチオール、ベンゼンジチオール、ベンゼントリチオール、トリレンジチオール、キシリレンジチオール等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、高屈折率、高アッベ数（低分散性）を有するポリチオールオリゴマーを得るのに特に有用な化合物は、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン（ＤＭＭＤ）である。
【００１２】
ポリチオールオリゴマーの製造方法においては、前記二官能以上のポリチオールとイオウとを、塩基性触媒の存在下に反応させて、ポリチオールオリゴマーを生成させるが、二官能以上のポリチオールとイオウとの反応は、例えば生成物が二量体の場合、反応式
【化１】
0003949498.tif 000002
（式中、Ｒは有機基を示し、ｎは１以上の整数、好ましくは１、２または３である）で表すことができる。
【００１３】
ポリチオールオリゴマーの製造方法においては、イオウの使用量は、二官能以上のポリチオール１モルに対して、０．１〜０．９５モルの範囲とするのが好ましい。この使用量が０．１モル未満ではポリチオールの転化率が低すぎて実用的でないし、０．９５モルを超えると光学材料の原料として好ましくない分子量の大きな多量体の生成量が多くなるとともに、未反応イオウが反応液中に残存するおそれがある。転化率、光学材料用原料としての性能およびイオウの反応性などを考慮すると、特に好ましいイオウの使用量は、二官能以上のポリチオール１モルに対して、０．４〜０．７モルの範囲である。
【００１４】
前記イオウはいかなる形態でもよく、例えば、結晶状、コロイド状、粉末あるいはイオウ華でもよい。好ましくは、純度９８％以上、さらに好ましくは純度９９％以上のものを用いる。
【００１５】
前記塩基性触媒は、好ましくはアンモニアまたはアミンである。アミンは、直鎖、分岐鎖もしくは環状の脂肪族アミンまたは芳香族アミンのいずれでもよく、また、１級アミン、２級アミンまたは３級アミンのいずれであってもよい。触媒の具体例としては、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン，ｓ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｎ−アミルアミン、モルホリン、ピペリジン、置換モルホリン、置換ピペリジン、アニリンが挙げられ、好ましくは、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、モルホリンおよびピペリジンである。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。触媒として用いるアンモニアまたはアミンの量は、原料のポリチオールに対して、通常は０．００１〜１．０モル％、好ましくは０．０１〜０．１モル％である。
【００１６】
ポリチオールオリゴマーの製造方法において、反応系への触媒の投入は、触媒をポリチオール及びイオウと予め混合することにより行ってもよく、また、ポリチオール及びイオウを混合して、イオウを全部溶解させた後に触媒を加えることにより行ってもよい。
【００１７】
ポリチオールオリゴマーの製造方法においては、必要に応じ、溶媒を使用してもよい。使用し得る溶媒の具体例としては、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテルなどが挙げられる。好ましくは、メタノール、テトラヒドロフランである。溶媒の使用量は、出発原料、触媒の種類、反応条件等に応じて適宜定め得る。
【００１８】
ポリチオールオリゴマーの製造方法において、反応温度は特に限定されないが、通常は室温〜溶媒の沸点の範囲の温度、好ましくは室温〜１２０℃である。
【００１９】
反応時間は、原料の種類、ポリチオールとイオウとのモル比、触媒の種類や量、反応温度などの様々な条件により異なり、一概に定めることはできないが、実質上未反応のイオウが残存しなくなるまで反応させるのが有利である。反応液をそのまま、あるいは溶媒を留去させた残液を光学材料用重合体の原料として用いる場合、未反応イオウの残存は好ましくない。
【００２０】
このようにして生成したポリチオールオリゴマーとしては、二量体、三量体および四量体の少なくとも１種を含有し、かつ未反応ポリチオールを含んでいてもよいオリゴマーまたはオリゴマー混合物が好適である。通常、反応液中には、未反応ポリチオール及び複数種のオリゴマーが含有されている。
【００２１】
本発明においては、この反応液が溶媒を含まない場合はそのままで、また溶媒を含む場合は溶媒を留去させた残液を、光学材料用重合体の原料として使用してもよいし、必要ならば、未反応ポリチオール及び各オリゴマーを単離精製し、それぞれを単体として取得してもよい。単離精製方法としては、特に制限はなく、従来常用されている方法、例えば、反応液を溶媒を含まない場合は、そのままカラムクロマトグラフィーに付すことにより、溶媒を含む場合は、溶媒を留去させたのち、カラムクロマトグラフィーに付すことにより、単離精製することができる。
【００２２】
前記方法で得られたレンズ原料用ポリチオールオリゴマーは、二官能以上のポリチオールとして、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン（ＤＭＭＤ）を用い、このものとイオウとをモル比１：０．４〜１：０．７の割合で反応させ、式
【化２】
0003949498.tif 000003
で表される二量体、三量体および四量体の少なくとも１種を含有し、かつ未反応の２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアンを含んでいてもよいオリゴマーまたはオリゴマー混合物を製造するのが好ましい。
【００２３】
また、必要に応じ、この反応終了後、前記のようにして、オリゴマーを単離精製し、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアンの二量体、三量体および四量体の中から選ばれる少なくとも一つのオリゴマー単体を取得してもよい。
【００２４】
次に、本発明の光学材料用重合体の製造方法について説明する。
本発明の光学材料用重合体は、レンズ原料用ポリチオールオリゴマー（モノマー成分Ａ）と、ポリ（チオ）イソシアネート基含有化合物（モノマー成分Ｂ）および／または多官能ビニル基含有化合物（モノマー成分Ｃ）との共重合体であって、安定した高屈折率および高アッベ数（低分散性）の光学材料に適した光学特性を有している。以下、各モノマー成分について説明する。
【００２５】
モノマー成分Ａ
本発明において、モノマー成分Ａとして、前述の方法で得られたポリチオールオリゴマーが使用される。すなわち、二官能以上のポリチオールの二量体、三量体および四量体の少なくとも１種を含有し、かつ未反応ポリチオールを含有する若しくは含有しないオリゴマーまたはオリゴマー混合物、あるいは二量体、三量体および四量体などの各種オリゴマーの単体を好ましく用いることができる。このようなものとしては、前述の方法で得られた反応液をそのまま（溶媒を使用しない場合）、または反応液中の溶媒を留去させた残液（溶媒を使用した場合）を用いてもよいし、反応液中のオリゴマーを単離精製して得られた各種オリゴマー単体をそれぞれ用いてもよい。この場合、各種オリゴマー単体を適当に２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００２６】
このようなポリチオールオリゴマーは、実質上メルカプト基２個以上を有する化合物のみから構成されており、また分子内にジスルフィド結合を有する化合物を含有していることから、反応条件を定めることにより、一定の高い屈折率および一定の高いアッベ数を有するものになる。したがって、このポリチオールオリゴマーを用いることにより、安定した高屈折率および安定した高アッベ数を有する重合体が得られる。
【００２７】
このようなポリチオールオリゴマーの中で、特に二官能以上のポリチオールとして、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン（ＤＭＭＤ）を用いて得られた、式
【化３】
0003949498.tif 000004
で表される二量体、三量体および四量体の少なくとも１種を含有し、かつ未反応の２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアンを含有する若しくは含有しないオリゴマーまたはオリゴマー混合物、あるいは反応液中のオリゴマーを単離精製して得られた２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアンの二量体、三量体および四量体の中から選ばれる少なくとも一つのオリゴマー単体が、光学特性の点から好適である。
【００２８】
また、本発明においては、モノマー成分として、前記した方法で得られたポリチオールオリゴマーと共に、その粘度を調節して重合反応を容易に進行させるなどの目的で、所望により、ジスルフィド結合を有しないポリチオール化合物を適宜用いることができる。ここで、ジスルフィド結合を有しないポリチオール化合物は、ジスルフィド結合を有しておらず、２個以上のメルカプト基（−ＳＨ）を有するものであるが、メルカプト基以外に他の官能基、例えばアミノ基、ヒドロキシ基のような活性水素を持つ官能基を有していてもよい。ジスルフィド結合を有しないポリチオール化合物の具体例としては、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン（ＤＭＭＤ）、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトアセテート（ＰＥＴＭＡ）、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート（ＰＥＴＭＰ）、トリメチロールプロパントリスメルカプトアセテート、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、１，２−（ジメルカプトチオ）−３−メルカプトプロパン、１，２−ビス−２−（メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパン、１，２，３−トリメルカプトプロパン、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、ブタンジチオール、ヘキサンジチオール、ベンゼンジチオール、ベンゼントリチオール、トリレンジチオール、キシリレンジチオール等が挙げられる。好ましくは、トリメチロールプロパントリスメルカプトアセテート、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネー（ＰＥＴＭＰ）ト、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトアセテート（ＰＥＴＭＡ）などである。
【００２９】
ポリチオールオリゴマーと上記ジスルフィド結合を有しないポリチオール化合物との混合割合は、特に制限はなく、ポリチオールオリゴマーの粘度などに応じて適宜選定されるが、重量比で通常１００：１〜１：１００の範囲であり、好ましくは１００：１〜１：１の範囲であり、特に好ましくは１００：１〜２：１の範囲である。ジスルフィド結合を有しないポリチオール化合物の割合が多すぎると、ポリチオールオリゴマーの特性が失われ、目的とする高屈折率且つ高アッベ数（低分散性）の光学材料用重合体が得られなくなるおそれがある。
【００３０】
モノマー成分Ｂ
本発明においては、モノマー成分Ｂとして、ポリ（チオ）イソシアネート基含有化合物が用いられる。ここで、ポリ（チオ）イソシアネート基含有化合物は、ポリイソシアネート基含有化合物またはポリチオイソシアネート基含有化合物を意味する。すなわち、少なくとも２個以上のイソシアネート基（−ＮＣＯ）またはチオイソシアネート基（−ＮＣＳ）を有する化合物からなる。ポリ（チオ）イソシアネート基含有化合物としては、光学材料の分野で用いることができるものであればよく、その種類は特に制限されるものではないが、モノマー成分Ａの粘度が比較的高いことから、一般に粘度の低いポリ（チオ）イソシアネート化合物が好ましい。本発明で用いることができるポリ（チオ）イソシアネート化合物の具体例としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、１，３−ジイソシアネートシクロヘキサン（ＣＨＤＩ）、１，３，５−トリイソシアネートシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）ビシクロペンタン（ＮＢＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）ビシクロヘプタン、ベンゼンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、トリイソシアネートシクロヘキサン、トリス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（ＨＭＴＩ）、ビシクロヘプタントリイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート（ＬｙＴＩ）、２，５−ジイソシアネートメチル−１，４−ジチアン等のポリイソシアネート、およびこれらに対応するポリチオイソシアネートが挙げられるが、これらの中でポリイソシアネートが好ましい。より好ましくは、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、１，３−ジイソシアネートシクロヘキサン（ＣＨＤＩ）、１，３，５−トリイソシアネートシクロヘキサン、ビス（イソシアネートメチル）ビシクロペンタン（ＮＢＤＩ）、トリス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（ＨＭＴＩ）及び２，５−ジイソシアネートメチル−１，４−ジチアンであり、特に好ましくは１，３−ジイソシアネートシクロヘキサン（ＣＨＤＩ）、１，３，５−トリイソシアネートシクロヘキサン及び２，５−ジイソシアネート−１，４−ジチアンである。
【００３１】
本発明においては、モノマー成分Ｂとして、ポリ（チオ）イソシアネート基含有化合物を１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
モノマー成分Ｃ
本発明においては、モノマー成分Ｃとして、多官能ビニル基含有化合物が用いられる。この多官能ビニル基含有化合物は、少なくとも１個のビニル基を有する化合物及び／又は少なくとも一個のビニル基と少なくとも１個のビニル基以外の官能基とを有する化合物からなるものである。この多官能ビニル基含有化合物としては、光学材料の分野で通常用いられるものであれば、その種類は特に制限はないが、モノマー成分Ａの粘度が比較的高いことから、一般に粘度の低い多官能ビニル化合物が好ましい。本発明で用いることができる多官能ビニル化合物の具体例としては、２，５−ビス（２−チア−３−ブテニル）−１，４−ジチアン（ＴＢＤ）、スチレン、クロロスチレン、ジブロモスチレン、ジビニルベンゼン、メチル（メタ）アクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルチオ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリルフェニルスルフィド等が挙げられる。好ましくは２，５−ビス（２−チア−３−ブテニル）−１，４−ジチアン（ＴＢＤ）、ジビニルベンゼン等が挙げられ、特に好ましくは２，５−ビス（２−チア−３−ブテニル）−１，４−ジチアン（ＴＢＤ）である。
【００３３】
本発明においては、モノマー成分Ｃとして、上記多官能ビニル基含有化合物を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
次に、本発明の光学材料用重合体を製造する際の各モノマー成分の配合割合について説明する。
【００３５】
モノマー成分として、成分Ａ（ポリチオールオリゴマー）と成分Ｂ［ポリ（チオ）イソシアネート基含有化合物］の２成分を用いる場合には、成分Ａと成分Ｂの配合割合は、官能基の当量比で、通常１：２〜２：１、好ましくは１：２〜１：１、特に好ましくは１：１．２〜１：１の範囲で選ぶのがよい。また、モノマー成分として、成分Ａ（ポリチオールオリゴマー）と成分Ｃ（多官能ビニル基含有化合物）の２成分を用いる場合には、成分Ａと成分Ｃの配合割合は、官能基の当量比で、通常１：１０００〜１：１、好ましくは１：１００〜１：１の範囲で選ぶのがよい。さらに、モノマー成分として、成分Ａと成分Ｂと成分Ｃの３成分を用いる場合には、成分Ａと成分Ｂと成分Ｃの配合割合は、官能基の当量比で、通常１：１０：１０００〜１０：０．０１：１、好ましくは１：１０：１００〜１０：０．１：１の範囲で選ぶのがよい。
【００３６】
なお、本発明の光学材料用重合体の製造においては、上記モノマー成分Ａ、Ｂ及びＣ以外に、紫外線吸収剤、酸化防止剤、染料などを必要に応じて適宜加えることができる。
【００３７】
本発明の光学材料用重合体の製造は、モノマー成分Ａと、モノマー成分Ｂ及び／又はモノマー成分Ｃとを少なくとも含むモノマー混合物を調製したのち、適量の重合触媒の存在下、熱重合、光重合などの公知の重合方法を用いて行うことができる。重合反応の条件は特に制限はなく、光学材料の分野で通常用いられている条件に従い重合すればよい。
【００３８】
本発明の高屈折率光学材料用重合体からなる光学製品の製造は、キャスト（注型重合）法、切削研磨法、射出成形法などによって行うことができる。キャスト（注型重合）法で製品を製造する際は、場合によって内部離型剤も併用することがある。
【００３９】
本発明の光学材料用重合体は、高屈折率及び高アッベ数（低分散性）を有し、かつ製品ロット間の屈折率及びアッベ数が一定であるので、光学レンズ、眼鏡レンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録用基板、着色フィルター、赤外線吸収フィルター等の光学製品の材料として好適に用いることができる。
【００４０】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各物性は下記の方法に従って測定した。
（１）1Ｈ−ＮＭＲスペクトルＪＥＯＬ ＥＸ−２７０ ＮＭＲスペクトロメータを用いて測定した。
（２）ＩＲ吸収スペクトルホリバＦＴ３００赤外分光器を用いて測定した。
（３）屈折率Ｎｄ及びアッベ数Ｖｄカルニュー社製精密屈折計 ＫＰＲ−２００測定器を用いて、特に記載しないかぎり、２５℃にて測定した。
（４）外観肉眼により観察した。
【００４１】
合成例１
５００ｍｌの丸底フラスコに、粉末イオウ６．４ｇ（０．２モル）、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン（ＤＭＭＤ）８４．８ｇ（０．４モル、ＤＭＭＤ／Ｓのモル比＝２／１）、触媒としてのジエチルアミン（ＤＥＡ）０．０１４６ｇ（ＤＭＭＤに対して０．０５ｍｏｌ％）、及び溶媒としてのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）９５ｍｌを入れ、６０℃の油浴で撹拌しながら加熱した。イオウが溶解し始めると同時に液面に褐色の色が展開しつつ反応が進行し、多量の硫化水素気泡の発生が約２０分間持続した。約３０分間経過して、気泡の発生が認められなくなったら、浴温を１００℃に上げてＴＨＦを留去した。大部分のＴＨＦが留去された後、窒素を２時間通気してＴＨＦを完全に留去した。その後、１００℃で真空脱気して、無色透明の粘性液体８４．５ｇを得た。
【００４２】
この粘性液体をガスクロマトグラフィー（東ソーカラム：Ｇ２０００ＨＸＬ、検出器：ＲＩ、流速：０．８ｍｌ／分、温度：４０℃）により分析したところ、
0003949498.tif 000005
であった。従って、ＤＭＭＤのオリゴマーへの転化率は７８．３％であった。
【００４３】
また、この粘性液体の屈折率は１．６８２、アッベ数は３４．７であった。さらに、1Ｈ−ＮＭＲ分析およびＩＲ分析の結果は次のとおりである。
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3、内部標準物質：テトラメチルシラン）
δ（ｐｐｍ）：
１．６１（ｔ，１．０Ｈ）、
２．８３〜３．２４（ｍ，１０．０Ｈ）
ＩＲ：２５５０ｃｍ-1（チオールのνＳＨ）、
５５０ｃｍ-1（ジスルフィドのνＳＳ）
図１に1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを、図２にＩＲスペクトルを示す。
【００４４】
合成例２〜４
触媒の種類と重合条件を表１に示すように変更した以外は、合成例１と同様の操作を行った。ＤＭＭＤ転化率および得られた粘性液体のオリゴマー混合物（未反応を含む）の屈折率とアッベ数を表１に示す。
【００４５】
表１に示したとおり、ＤＭＭＤとイオウとの反応比率を一定にすることにより、屈折率とアッベ数が一定のオリゴマー混合物（未反応を含む）が、選択的に安定して得られることが分かった。
【００４６】
なお、合成例２におけるオリゴマー混合物のガスクロマトグラフィーによる分析値は下記のとおりであり、ＤＭＭＤのオリゴマーへの転化率は７８．２％であった。
0003949498.tif 000006
【００４７】
合成例５
ＤＭＭＤ／Ｓのモル比を３／２にした以外は、合成例１と同様な操作を行い、オリゴマー混合物（未反応を含む）を得た。ＤＭＭＤの転化率およびオリゴマー混合物（未反応を含む）の屈折率とアッベ数を表１に示す。
【００４８】
【表１】
0003949498.tif 000007
（注）
ＤＭＭＤ：２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン
ＤＥＡ ：ジエチルアミン
ＴＥＡ ：トリエチルアミン
ＭＰＲ ：モルホリン
ＰＰＤ ：ピペリジン
【００４９】
合成例６〜１２
出発原料としてポリチオール及び触媒の種類及び量を表２に示すように変えた以外は合成例１と同じ方法によりポリチオールのオリゴマー混合物を製造し、その屈折率及びアッベ数を測定するとともに、転化率を求めた。結果を表２に示す。
【００５０】
参考のため、上記合成例１〜１２で出発原料として使用したポリチオールの屈折率及びアッベ数を表３に示す。
【００５１】
【表２】
0003949498.tif 000008
【００５２】
【表３】
0003949498.tif 000009
（注）
ＤＭＭＤ ２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン
ＰＥＴＭＡ ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトアセテート
ＰＥＴＭＰ ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート
ＴＭＴＧ トリメチロールプロパントリスメルカプトアセテート
ｍ−ＸＤＴ ｍ−キシリレンジオチール
ＤＭＰ ２，３−ジメルカプト−１−プロパノール
ＢＭＥＳ ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド
ＤＭＭＰ ２，３−（ジメルカプトエチルチオ）ー１ーメルカプトプロパン
【００５３】
表１及び表２より、合成例１〜１２の方法により、二官能以上のポリチオールの二量体、三量体等の、ジスルフィド結合を有するポリチオールオリゴマーが選択的に、安定して得られることが明らかである。また、表１及び表２を、表３と対比することにより、合成例１〜１２の方法により製造されたポリチオールオリゴマーは、出発原料のポリチオールより高い屈折率を有し、同等のアッベ数を有することが明らかである。
【００５４】
実施例１
合成例１で得られたＤＭＭＤオリゴマー混合物（未反応を含む）０．１モル（モノマー成分Ａ）、ｍ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）０．１モル（モノマー成分Ｂ）及びジメチルスズジクロライド（ＤＭＴＤＣ）の０．０５ｗｔ％相当量の混合物を充分撹拌して均一にした後、二枚のレンズ成形用ガラス型に注入した。これを、１０時間かけて５０℃まで昇温し、その後５時間かけて６０℃まで昇温し、さらに２．５時間かけて１２０℃まで昇温し、最後に１２０℃で２．５時間加熱重合して、レンズ形状の無色透明の重合体を得た。得られた重合体の諸物性を表４に示す。
【００５５】
実施例２
合成例１で得られたＤＭＭＤオリゴマー混合物（未反応を含む）０．１モル（モノマー成分Ａ）、２，５−ビス（２−チア−３−ブテニル）−１，４−ジチアン（ＴＢＤ）０．１モル（モノマー成分Ｃ）及びアゾビスジメチルバレロニトリル（Ｖ−６５）の０．０５ｗｔ％相当量の混合物を充分撹拌して均一にした後、実施例１と同様に重合を行い、レンズ材料用重合体を得た。得られた重合体の諸物性を表４に示す。
【００５６】
実施例３〜６
表４に示す各ポリイソシアネート基含有化合物をモノマー成分Ｂとして用いた以外は、実施例１と同様に重合を行い、レンズ材料用重合体を得た。得られた重合体の諸物性を表４に示す。
【００５７】
実施例７〜１０
表４に示す各ポリイソシアネート基含有化合物をモノマー成分Ｂとして、表４に示す配合割合で用い、表４に示す多官能ビニル基含有化合物をモノマー成分Ｃとして、表４に示す配合割合で用いた以外は、実施例１と同様に重合を行い、レンズ材料用重合体を得た。得られた重合体の諸物性を表４に示す。
【００５８】
実施例１１〜１５
表４に示す配合割合で、合成例１で得られたＤＭＭＤオリゴマー混合物（未反応を含む）および２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン（ＤＭＭＤ）をモノマー成分Ａとして用い、また、表４に示す各ポリイソシアネート化合物および各多官能ビニル基含有化合物をそれぞれモノマー成分Ｂ及びＣとして、表４に示す配合割合で用いた以外は、実施例１と同様に重合を行い、レンズ材料用重合体を得た。得られた重合体の諸物性を表４に示す。
【００５９】
比較例１
２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン（ＤＭＭＤ、モノマー）とｍ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）を、モル比５０：５０の配合割合で重合させて得た重合体（特開平３−２３６３８６号公報、実施例１）の屈折率（ｎｄ）は１．６６であり、アッベ数（Ｖｄ）は３２であった。
【００６０】
比較例２
２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン（ＤＭＭＤ、モノマー）と１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）を、モル比５０：５０の配合割合で重合させて得た重合体（特開平３−２３６３８６号公報、実施例８）の屈折率（ｎｄ）は１．６２であり、アッベ数（Ｖｄ）は３８であった。
【００６１】
【表４】
0003949498.tif 000010
ＤＭＭＤＯ：合成例１で得られたＤＭＭＤオリゴマー混合物
ＣＨＤＩ：１，３−ジイソシアネートシクロヘキサン
ＨＭＴＩ：トリス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン
ＮＢＤＩ：ビス（イソシアネートメチル）ビシクロペンタン
ＨＸＤＩ：１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン
ＴＢＤ：２，５−ビス（２−チア−３−ブテニル）−１，４−ジチアン
ＤＭＭＤ：２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン
ＬｙＴＩ：リジンエステルトリイソシアネート
【００６２】
表４の結果から、実施例１〜１５で得られた重合体は、屈折率（ｎｄ）が１．６４５〜１．６９４と極めて高く、かつアッベ数（Ｖｄ）も３３．０〜３７．０と高く（分散性が低い）、両物性が同時に向上していることが分かる。これに対し、比較例１では、屈折率は比較的高められているが、アッベ数は３２と低い。また、比較例２では、アッベ数は３８と高いが、屈折率は低い。
【００６３】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、二官能以上のポリチオールを原料とし、ジスルフィド結合を有するポリチオールオリゴマーは原料のポリチオールより高い屈折率と該ポリチオールと同等のアッベ数を有するものである。したがって、このポリチオールオリゴマーを用いることにより、高屈折率および高アッベ数（低分散性）を有する光学材料用重合体を提供することができる。
本発明の製造方法によれば、特開平７−１１８３９０号公報に開示されているＤＭＭＤのオリゴマー混合物をポリチオールオリゴマーとして用いた重合体とは異なり、反応条件の変動に影響されることがなく、安定して、高屈折率且つ高アッベ数（低分散性）を有する光学材料用重合体を提供することができ、優れた光学的性質を有するレンズなどの光学製品を工業的に提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】合成例１で得られた２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアンのオリゴマー混合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図２】合成例１で得られた２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアンのオリゴマー混合物のＩＲ吸収スペクトル図である。
【図１】
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【図２】
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