(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成物１００重量中において、ポリマー分子中のフッ素含有量が６５重量％以上でテトラフルオロエチレンおよびクロロトリフルオロエチレンから選ばれるフルオロオレフィンの単独重合体、フルオロオレフィンとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）との共重合体、およびフルオロオレフィンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体のいずれかである含フッ素ポリマー（ただし、分子中にスルホン酸基もしくはその誘導体の少なくとも一種を官能基として有するエチレン性単量体に基づく重合単位を含む官能基含有含フッ素重合体を除く。）（ａ）２〜９０重量部と、
フッ素を含まないポリマー（ｂ）９８〜１０重量部、および
分子中にスルホン酸基もしくはその誘導体の少なくとも一種を官能基として有するエチレン性単量体に基づく重合単位を含む官能基含有含フッ素重合体（ｃ）１〜３５重量部を含有することを特徴とする含フッ素樹脂組成物。
【請求項２】
該含フッ素ポリマー（ａ）が、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）との共重合体である請求項１記載の含フッ素樹脂組成物。
【請求項３】
該フッ素を含まないポリマー（ｂ）が、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリビスマレイミド、熱可塑性ポリイミドおよびポリエーテルスルホンのいずれかであることを特徴とする請求項１または２に記載の含フッ素樹脂組成物。
【請求項４】
該官能基含有含フッ素化合物（ｃ）が、分子中にスルホン酸基もしくはその誘導体の少なくとも一種を官能基として有するエチレン性単量体に基づく重合単位と、スルホン酸基もしくはその誘導体を官能基として有しないエチレン性フッ素含有単量体に基づく重合単位とを含む官能基含有含フッ素重合体である請求項１〜３のいずれかに記載の含フッ素樹脂組成物。
【請求項５】
組成物１００重量中において、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）との共重合体（ただし、分子中にスルホン酸基もしくはその誘導体の少なくとも一種を官能基として有するエチレン性単量体に基づく重合単位を含む官能基含有含フッ素重合体を除く。）（ａ’）１０〜４５重量部と、
ポリエーテルイミド（ｂ’）５５〜８９重量部、および
分子中にスルホン酸基もしくはその誘導体の少なくとも一種を官能基として有するエチレン性単量体に基づく重合単位を含む官能基含有含フッ素重合体（ｃ）１〜３５重量部を含有することを特徴とする含フッ素樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、フッ素含有量の高い含フッ素ポリマーとフッ素を含まないポリマーとを分散剤により均一微細に分散混合させた樹脂組成物に関する。
背景技術
従来、含フッ素ポリマーは、テトラフルオロエチレン重合体に代表されるように、耐熱性、難燃性、耐薬品性、耐候性、非粘着性、低摩擦性、低誘電特性に優れ、耐熱難燃電線用被覆材料、ケミカルプラント耐食配管材料、農業用ビニールハウス材料、厨房器用離型コート材料等の幅広い分野に用いられている。
これらの特性は、強いＣ−Ｆ結合、小さな分極率、弱い分子間凝集エネルギーの３点に由来する。特に分子間凝集エネルギーが低いことがポリマーの表面エネルギーを低くしており、他材料、特にフッ素を含まないポリマーとの親和性が低い。このため、含フッ素ポリマーまたはフッ素を含まないポリマーのいずれかが、もう一方のポリマー中に均一微細に分散した組成物が得られなかった。
この点を解決するために本発明者らは、以前に主鎖の炭素原子に水素原子が結合した含フッ素ポリマーと官能基を有するビニルモノマーをラジカル発生下で反応させたグラフトポリマーを分散剤とする含フッ素ポリマーと非フッ素ポリマーの組成物を提案した（特開平７−２１６３４３）。
しかしながら、この分散剤は、フッ素含有量の低い、たとえば、主鎖の炭素原子にある割合で水素原子が結合した含フッ素ポリマーに有効であるが、フッ素含有量が高い、あるいは、実質的に主鎖炭素原子に結合する水素原子を含まないポリマーと非フッ素ポリマーとを均一微細に分散させるには、限界があった。
発明の開示
本発明は、前述の課題を解決すべくなされたものであり、フッ素含有量の高いポリマーとフッ素を含まない非フッ素ポリマーを分散混合するに当たり、分散剤として、分子中にカルボン酸基もしくはその誘導体、後記実施例に示したスルホン酸基もしくはその誘導体を官能基として有する含フッ素化合物を用いることにより均一微細に分散混合された含フッ素樹脂組成物が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、組成物１００重量中において、ポリマー分子中のフッ素含有量が６５重量％以上でテトラフルオロエチレンおよびクロロトリフルオロエチレンから選ばれるフルオロオレフィンの単独重合体、フルオロオレフィンとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）との共重合体、およびフルオロオレフィンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体のいずれかである含フッ素ポリマー（ただし、分子中にスルホン酸基もしくはその誘導体の少なくとも一種を官能基として有するエチレン性単量体に基づく重合単位を含む官能基含有含フッ素重合体を除く。）（ａ）（以下、含フッ素ポリマー（ａ）という。）２〜９０重量部と、
フッ素を含まないポリマー（ｂ）（以下、非フッ素ポリマー（ｂ）という。）９８〜１０重量部、および
分子中にスルホン酸基もしくはその誘導体の少なくとも一種を官能基として有するエチレン性単量体に基づく重合単位を含む官能基含有含フッ素重合体（ｃ）１〜３５重量部を含有することを特徴とする含フッ素樹脂組成物を提供するものである。
なお、含フッ素ポリマー（ａ）は、その分子中にカルボン酸基もしくはその誘導体またはスルホン酸基もしくはその誘導体を有せず、官能基含有含フッ素化合物（ｃ）とは異なる。
本発明の組成物は、配合する含フッ素ポリマー（ａ）および非フッ素ポリマー（ｂ）の量に応じて、少量成分がもう一方の成分中に分散した海島構造を有する。したがって、本発明においては、均一微細に分散する成分は限定されるものではなく、含フッ素ポリマー（ａ）が非フッ素ポリマー（ｂ）中に分散した構造および非フッ素ポリマー（ｂ）が含フッ素ポリマー（ａ）中に分散した構造を含む。
発明を実施するための最良の形態
本発明に用いる含フッ素ポリマー（ａ）としては、ポリマー分子中のフッ素含有量が６５重量％以上の含フッ素ポリマーが用いられる。また、ポリマーの耐熱性の観点から、７０重量％以上のフッ素含有量のポリマーが好ましく用いられる。
好適な含フッ素ポリマー（ａ）としては、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥとする。）およびクロロトリフルオロエチレン（以下、ＣＴＦＥとする。）から選ばれるフルオロオレフィンの単独重合体、フルオロオレフィンとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ヘキサフルオロプロピレン（以下、ＨＦＰとする。）、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル等の含フッ素モノマーとの共重合体が用いられる。また、上記フルオロオレフィンとエチレン、プロピレン、ブテン等のフッ素を含まないα−オレフィンとの共重合体もポリマーのフッ素含有量を６５重量％以上に保つような量であれば使用できる。
このような含フッ素ポリマーの具体例としては、ＴＦＥ重合体（以下、ＰＴＦＥとする。）、ＣＴＦＥ重合体（以下、ＰＣＴＦＥとする。）、ＴＦＥ−ＨＦＰ共重合体（以下、ＦＥＰとする。）、ＴＦＥ−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（以下、ＰＦＡとする。）、ＴＦＥ−エチレン共重合体（以下、ＥＴＦＥとする。）、ＣＴＦＥ−エチレン共重合体、ＴＦＥ−プロピレン共重合体等が挙げられ、好ましくはＰＴＦＥ、ＰＣＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＦＡであり、特に耐熱性、化学的安定性の観点からＰＦＡが好ましい。
本発明に用いる非フッ素ポリマー（ｂ）としては、分子中にフッ素原子を有していないポリマーである。
非フッ素ポリマー（ｂ）としては、耐熱性の高い含フッ素ポリマーと溶融混合が可能な、耐熱性ポリマーが好ましく、特に、耐熱性の尺度であるガラス転移点（Ｔｇ）が１４０℃以上であるポリマーが好ましい。非フッ素ポリマー（ｂ）の具体例としては、たとえばポリアミド（以下、ＰＡとする。）、ポリアミドイミド（以下、ＰＡＩとする。）、ポリエーテルイミド（以下、ＰＥＩとする。）、熱可塑性ポリイミド、ポリカーボネート（以下、ＰＣとする。）、ポリスルホン（以下、ＰＳＦとする。）、ポリエーテルスルホン（以下、ＰＥＳとする。）、ポリエーテルエーテルケトン（以下、ＰＥＥＫとする。）、ポリアリレート（以下、ＰＡＲとする。）、変性ＰＰＯ、強化ＰＥＴ、液晶ポリマー（以下、ＬＣＰとする。）等のエンジニアリングプラスチックスが例示される。これらのうち、特にＰＥＩ、ＰＡＩ、ポリビスマレイミド、熱可塑性ポリイミド、ＰＥＳが好ましく、ＰＥＩが最も好ましい。
これらの含フッ素ポリマー（ａ）および非フッ素ポリマー（ｂ）の含有量は、組成物１００重量中において、含フッ素ポリマー（ａ）が２〜８９重量部、好ましくは１０〜４４重量部であり、非フッ素ポリマー（ｂ）が９７〜１０重量部であり、好ましくは８９〜５５重量部である。
本発明においては、分散剤として、分子中にカルボン酸基もしくはその誘導体または、後記実施例に示したようなスルホン酸基もしくはその誘導体を官能基として有する官能基含有含フッ素化合物（ｃ）（以下、分散剤（ｃ）という。）が用いられる。この分散剤（ｃ）の使用により、上記（ａ）および（ｂ）が、均一微細に分散した構造を有する組成物が得られる。（ａ）および（ｂ）を単純にブレンドしただけでは本発明の組成物が得られない、このような分散剤は、一般的に界面活性剤として入手可能である。また、好ましくは、含フッ素ポリマー（ａ）との親和性の観点から、フッ素含有の化合物が好ましく用いられる。
分子中にカルボン酸基もしくはその誘導体を官能基として有する分散剤（ｃ）の具体例としては、たとえば、Ｃ7Ｆ15ＣＯＯＨ、Ｃ8Ｆ17ＣＯＯＨ、Ｃ9Ｆ19ＣＯＯＨ、Ｃ10Ｆ21ＣＯＯＨ、Ｃ11Ｆ23ＣＯＯＨ、Ｃ12Ｆ25ＣＯＯＨなどのパーフルオロアルキルカルボン酸、および、前記のメチルエステル、エチルエステルなどのアルキルエステル化合物、または、アルカリ金属塩、アンモニウム塩などがあげられる。また、上記化合物のパーフルオロアルキル基のフッ素原子が一部水素原子または他のハロゲン原子で置き換わったポリフルオロアルキルカルボン酸、およびその誘導体などがあげられる。
また、分散剤（ｃ）の他の具体例としては、Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＨ、Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＨなどのパーフルオロアルキルエーテルカルボン酸、および、前記のメチルエステル、エチルエステルなどのアルキルエステル化合物、または、アルカリ金属塩、アンモニウム塩などがあげられる。また、上記化合物のパーフルオロアルキル基のフッ素原子が一部水素原子または他のハロゲン原子で置き換わったポリフルオロアルキルカルボン酸、およびその誘導体などがあげられる。
さらに、分散剤（ｃ）の他の具体例としては、Ｃ4Ｆ8（ＣＯＯＨ）2、Ｃ6Ｆ12（ＣＯＯＨ）2、Ｃ8Ｆ16（ＣＯＯＨ）2などのパーフルオロジカルボン酸、および、前記のメチルエステル、エチルエステルなどのアルキルエステル化合物、または、アルカリ金属塩、アンモニウム塩などがあげられる。また、上記化合物のパーフルオロアルキル基のフッ素原子が一部水素原子または他のハロゲン原子で置き換わったポリフルオロアルキルカルボン酸、およびその誘導体などがあげられる。
また、分子中にスルホン酸基もしくはその誘導体を官能基として有する分散剤（ｃ）の具体例としては、カルボン酸基をスルホン酸基に置き換えた上記一連の化合物があげられる。
本発明においては、分散剤（ｃ）が、分子中にカルボン酸基もしくはその誘導体またはスルホン酸基もしくはその誘導体の少なくとも一種を官能基として有するエチレン性単量体（以下、単量体（１）という。）に基づく重合単位を含む含フッ素重合体であることが、分散性の観点から最も好ましい。
ここで、分子中にカルボン酸基またはその誘導体を含む単量体（１）としては、耐熱性の観点から、含フッ素単量体であることが好ましい。
分子中にカルボン酸基またはその誘導体を含む単量体（１）の好適な具体例としては、たとえば、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＨ、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＨ、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＨ、
ＣＨ2＝ＣＨＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＨ
などのエチレン性重合官能基とカルボン酸基を有する単量体、および、前記単量体のメチルエステル、エチルエステルなどのアルキルエステル化合物、または、アルカリ金属塩、アンモニウム塩などがあげられる。
分子中にスルホン酸基またはその誘導体を官能基として有する単量体（１）の好適な具体例としては、たとえば、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈ、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈ、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｆ、
ＣＨ2＝ＣＨＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈ
などのエチレン性重合官能基とスルホン酸基を有する単量体、および、前記のメチルエステル、エチルエステルなどのアルキルエステル化合物、または、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、ハロゲン化物などがあげられる。
このような単量体（１）の重合体としては、上記単量体（１）の単独重合体もしくは二種以上の上記単量体（１）の共重合体、または、上記単量体（１）と共重合可能なエチレン性単量体（以下、単量体（２）という。）との共重合体が用いられる。
エチレン性単量体（２）としては、たとえば、エチレン、プロピレンなどのα−オレフィン、ビニルエーテル類、ビニルエステル類があげられ、好ましくはこれらの単量体の水素原子の一部または全部をフッ素原子に置き換えたエチレン性フッ素含有単量体である。かかるフッ素を含有する単量体（２）の好適な具体例としては、たとえば、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ、ＨＦＰ、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）などがあげられる。単量体（２）は、一種または複数種用いることができる。
上記単量体（１）と単量体（２）との共重合体においては、単量体（１）に基づく重合単位の含有割合は、３〜３０ｍｏｌ％が好ましく、さらに好ましくは３〜１５ｍｏｌ％である。単量体（１）に基づく重合単位の含有割合が少ないと分散剤として効果が少なく、一方、あまり多くても分散剤としての効果が少ない。
分散剤（ｃ）の重合体の分子量は、特に制限はないが、用いる含フッ素ポリマー（ａ）の分子量を越えない範囲で、高いことが好ましい。分散剤（ｃ）の分子量が含フッ素ポリマー（ａ）より大きいと、得られる組成物の溶融成形性が低下する場合がある。また、分散剤（ｃ）の分子量が極端に小さいと、分散剤自体の熱安定性が低下し、分散効果が得られない場合がある。
分散剤（ｃ）の重合体は、一般的な、ラジカル重合方法によって製造できる。また、重合形式は、乳化、溶液、懸濁重合形式などが用いられる。
分散剤（ｃ）の含有量は、組成物１００重量中において、１〜３５重量部であり、好ましくは５〜３２重量部である。分散剤（ｃ）の含有量が１重量部未満では、混合物の分散性は低く、３５重量部を超えると分散剤（ｃ）により組成物の機械物性の低下などが起こり好ましくない。
本発明の組成物は、各成分を溶融混合することによって製造することができ、すべての成分が溶融する温度にて機械的に混練することが好ましい。溶融混合は、たとえば、高温ニーダー、スクリュー式押出機などを用いて行うことができ、好ましくは、より混合を強く行うため、二軸押出機を用いることがよい。
本発明の含フッ素樹脂組成物は、成形材料として種々の成形物の製造に使用できる。この際、本発明の含フッ素樹脂組成物にはその性能を損なわない範囲において、無機質粉末、ガラス繊維、炭素繊維、金属酸化物、カーボンなどの種々の充填剤を配合できる。また、本発明の含フッ素樹脂組成物には、充填剤以外にも顔料、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、その他の用途に応じて任意の添加剤を配合できる。
本発明の含フッ素樹脂組成物を成形材料として用いて、射出成形、押出成形、共押出成形、インフレーション成形、コーティング、金型などを用いるトランスファー成形等の従来公知の成形方法により成形物を製造できる。
また、本発明の含フッ素樹脂組成物は、均一微分散されているため、得られる成形物は機械特性に優れる。特に、得られる成形物の衝撃強度が高く、均一かつ微分散された含フッ素ポリマー（ａ）と非フッ素ポリマー（ｂ）の含フッ素樹脂組成物が得られる。
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されない。
参考例における樹脂中の重合単位の含有量は、ＮＭＲにより測定して求めた。
実施例および比較例における含フッ素樹脂組成物の成形品の物性は、次の方法により測定した。
（１）分散粒子径
分散粒子径は、走査型電子顕微鏡にて観察を行い、画像処理により求めた分散成分の平均値を示した。
（２）アイゾット衝撃強度
アイゾット衝撃強度は、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６にしたがって、測定した。
（３）引張強度および引張伸度
引張強度および引張伸度は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０にしたがって、測定した。
［合成参考例１］スルホン酸フロライド基含有分散剤（ｃ）の合成
内容積１０００ミリリットルのステンレス製耐圧反応器に、ＨＣＦＣ２２５ｃｂを２８６ｇ、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル０．２９ｇを仕込み、ついで３７２ｇのＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）ＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｆと７８ｇのＣＦ2＝ＣＦＯＣ3Ｆ7を仕込んだ。十分脱気を行った後、重合温度７０℃まで昇温し、ＴＦＥにて所定圧１２．２ｋｇ／ｃｍ2まで昇圧させ反応を行わせた。ＴＦＥを導入しつつ重合を行い、圧力を該所定圧に保ち、８時間後に反応を停止した。
洗浄、乾燥して得られたポリマー（以下、樹脂１という。）は、Ｆ−ＮＭＲおよびＨ−ＮＭＲにより分析したところ、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｆのモノマーに基づく重合単位を１２．３ｍｏｌ％、ＣＦ2＝ＣＦＯＣ3Ｆ7に基づく単位を４．３ｍｏｌ％含み、島津製作所社製フローテスターにてダイス２．０９５ｍｍφ×８ｍｍＬ、荷重７ｋｇ、温度３８０℃にて測定した容量流速は９８１ｍｍ3／ｓｅｃであった。
［参考例１］
含フッ素ポリマー（ａ）としてＰＦＡ（アフロンＰＦＡ  Ｐ−６３、旭硝子社製、合成参考例１と同条件で測定した容量流速：１７ｍｍ3／ｓｅｃ）３０重量部、非フッ素ポリマー（ｂ）としてＰＥＩ（ウルテム１０００、日本ＧＥプラスチック社製）６５重量部、分散剤（ｃ）として、Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＨ（以下、化合物１という。）の５重量部を用い、これらを混合して二軸押出機により３５０℃で押出し、ペレットを作成した。さらに、ペレットを３７０℃の射出成形にて試験片を作成し、諸物性を測定した。その結果を表１に示した。
［実施例１］
含フッ素ポリマー（ａ）としてＰＦＡ（アフロンＰＦＡ  Ｐ−６３、旭硝子社製）１０重量部、非フッ素ポリマー（ｂ）としてＰＥＩ（ウルテム１０００、日本ＧＥプラスチック社製）６５重量部、分散剤（ｃ）として樹脂１を２５重量部用い、これらを混合して二軸押出機により３５０℃で押出し、ペレットを作成した。さらに、ペレットを３７０℃の射出成形にて試験片を作成し、参考例１と同様に物性を測定した。表１にその結果を示した。
［比較例１］
含フッ素ポリマー（ａ）としてＰＦＡ（アフロンＰＦＡ  Ｐ−６３、旭硝子社製）３５重量部、非フッ素ポリマー（ｂ）としてＰＥＩ（ウルテム１０００、日本ＧＥプラスチック社製）６５重量部のみを用い、分散剤（ｃ）を配合しない以外は実施例１と同様に二軸押出機によりペレットを作成し、射出成形により試験片を作成し、実施例１と同様に物性測定を行った。その結果を表１に示した。
表１から明らかなごとく、分散剤（ｃ）を用いない比較例１の場合は、ブレンド組成物中の分散粒子径は大きく、得られた成形物の機械物性が低く、特に、アイゾット衝撃強度が低いものであった。
これに対し、表１から明らかなように、本発明で規定する分散剤（ｃ）を用いた場合（実施例１）は、ブレンド組成物中の分散粒径は１．１μｍと極めて小さく、均一微細に分散されており、また、得られた成形物の機械的物性が高く、特にアイゾット衝撃強度が高いことがわかる。
なお、さらに表１から明らかに認められるように、分散剤（ｃ）を用いた場合でも、スルホン酸フロライド基含有樹脂分散剤（ｃ）ではなく一般的なフッ素含有界面活性剤Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＨを用いた場合（参考例１）については、ブレンド組成物中の分散粒径は４．８μｍと依然として大きく、それほど均一分散されず、また、得られた成形物の機械的物性は、分散剤を使用しない場合よりも、改善されているが、本発明の実施例に比較すると、まだ、かなり劣るものであることがわかる。
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産業上の利用可能性
本発明の含フッ素樹脂組成物は、含フッ素ポリマーの持つ性能と非フッ素ポリマーの持つ性能を併せ持つ材料であり、得られる成形物の機械的強度や伸度に優れている。本発明の含フッ素樹脂組成物は、シール材、摺動部材等様々な分野の用途展開ができる。