(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性金属材料からなる被処理物の表面に付着した膜を剥離する付着膜の剥離方法において、
前記被処理物を陰極とする電気分解により被処理物からガスを発生させる電解液を用い、
前記被処理物を陰極とする負極性の通電時間と、極性を反転させる逆極性の通電時間との比率を、１０：１〜３０：１に設定すると共に、極性反転の動作周期を５００ｍ秒以下に設定することを特徴とする電解剥離法。
【請求項２】
前記負極性の通電時間が１０〜３００ｍ秒に設定される一方、極性を反転させる逆極性の通電時間が１〜１０ｍ秒に設定されている請求項１に記載の電解剥離法。
【請求項３】
前記負極性の通電時間と、極性を反転させる逆極性の通電時間との間に、逆極性の通電時間と同程度の無極性状態を設けている請求項１又は請求項２に記載の電解剥離法。
【請求項４】
極性反転の動作を終了した後、極性を反転させた状態で１〜１０分間保持する請求項１〜３の何れかに記載の電解剥離法。
【請求項５】
前記付着膜は、ＩＴＯ膜又はＡｌ膜である請求項１〜４の何れかに記載の電解剥離法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スパッタリング装置・ＣＶＤ装置等に用いられる装置およびそれに付随する治具に付着した付着膜を除去する電解剥離方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、ＩＴＯ（酸化インジウム錫）やアルミニウムなどの金属を基板にコーティング又は堆積させる場合、スパッタリングや真空蒸着を行なう。その際、装置内部及び治具に余分な金属が付着するので、このような治具は、再利用のために、付着膜を剥離して洗浄している。
【０００３】
従来の技術では、この付着膜を電気分解により剥離除去する方法として、導電性金属材料の被処理物を陰極又は陽極として、直流又は交流電流による電解剥離法が用いられている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、直流による電解剥離法では、導電性金属材料の被処理物を陰極に設定した場合には、反応生成物が被処理物表面に付着する結果、陰極と付着膜の接触面でのガスの生成が抑制されてしまうため、剥離速度が著しく低下するという問題がある。
【０００５】
一方、導電性金属材料の被処理物を陽極に設定した場合には、エッチングが進み過ぎる結果、付着膜が除去されたときには被処理物本体の損傷が激しいという問題点がある。また、アルミニウムや錫などのアルカリで溶解する金属の処理には適さない。
【０００６】
なお、電極の極性を切り換えるＰＲ法も知られているが、被処理物が陽極となる継続時間が長いため、エッチングが進み過ぎ、やはり被処理物本体（母材）の損傷が激しいという問題点がある。
【０００７】
本発明は、上記した従来技術の問題に鑑みてなされたものであって、被処理物本体の腐食を抑えながら、確実に短時間で付着物を除去できる電解剥離法を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するため、請求項１に係る電解剥離方法は、導電性金属材料からなる被処理物の表面に付着した膜を剥離する付着膜の剥離方法において、前記被処理物を陰極とする電気分解により被処理物からガスを発生させる電解液を用い、前記被処理物を陰極とする負極性の通電時間と、極性を反転させる逆極性の通電時間との比率を、１０：１〜３０：１に設定すると共に、極性反転の動作周期を５００ｍ秒以下に設定している。
【０００９】
被処理物から電気分解によりガスを発生させる電解液は、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸、クロム酸、ナトリウム化合物又はキレート剤等による酸性、中性、アルカリ性の電解液であり、発生するガスは水素ガス、塩素ガス、酸素ガスなどである。上記の電解液に、更に酸化抑制剤や、界面活性剤等を添加するのが好適である。典型的には、硫酸又はリン酸の単独或いは組合せが５〜１５重量％、界面活性剤０．０５〜０．２重量％、残り水の電解液が好適に使用される。
【００１０】
本発明において、被処理物を陰極とする負極性の通電時間と、電極を反転させる逆極性の通電時間との比率は、１０：１〜３０：１に設定されるが、より好ましくは、１５：１〜２５：１である。また、極性反転の動作周期を５００ｍ秒以下に設定されるが、より好ましくは、負極性の通電時間が１０〜３００ｍ秒に設定される一方、電極を反転させる逆極性の通電時間が１〜１０ｍ秒に設定されるべきである。更に好ましくは、負極性の通電時間が１５〜２５０ｍ秒に設定される。
【００１１】
また、負極性の通電時間と、電極を反転させる逆極性の通電時間との間に、逆極性の通電時間と同程度の無極性状態を設けると、負極性と逆極性の通電時間の比率を１０：１〜３０：１に設定する制御を容易に実現できる。また、極性反転の動作を終了した後、極性を反転させた状態で１〜１０分間保持すると反応生成物の再付着が防止される。なお、本発明は、ＩＴＯ膜やＡｌ膜を除去するのに特に有効である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明をその実施の形態を示す図面に基づいて更に説明する。図１は、本発明の電解剥離法を実現する電極切り換え手法を図示したものであり、横軸に時間、縦軸に被処理物を取り付ける陰極の極性を表してある。
【００１３】
被処理物を陰極とする負極性の状態をプラス側とし、反転極性の状態をマイナス側に記載している。図１において、極性は時間的に切り換えられるが、無極性の状態Ａと、反転極性状態Ｂと、負極性状態Ｃとの関係は、無極性の状態Ａは１〜１０ｍ秒程度、反転極性状態Ｂが１〜１０ｍ秒程度、負極性状態Ｃは１０〜３００ｍ秒程度が好ましい。そして、通電時間の比率としては、反転極性状態Ｂを１とすると、負極性状態Ｃが１０〜３０に設定される。
【００１４】
このように、この極性高速反転動作の動作周期は、１３〜３３０ｍ秒程度であるが、動作周期が短い場合には無極性状態Ａは必須ではない。なお、反転極性状態の継続時間Ｂが長いほどエッチング速度が速まる傾向となるので、付着膜の種類や膜厚やエッチング液などによって、反転極性状態の継続時間Ｂが、上記範囲内で適宜に設定される。また、負極性状態の継続時間Ｃが長いほどエッチング速度が遅くなる傾向となるので、付着膜の種類や膜厚や反転極性状態の継続時間Ｂやエッチング液などによって、上記範囲内で負極性状態の継続時間Ｃが適宜に設定される。ＩＴＯ膜やＡｌ膜を剥離させる場合、３０〜２００μｍ程度の膜厚であれば、一般に、負極性状態Ｃは１５〜２５０ｍ秒程度であり、通電時間の比率は、反転極性状態Ｂを１とした場合に、負状態Ｃの通電時間は１５〜２５である。
【００１５】
図２は、本発明に係る極性高速反転型の電解剥離装置の正面図であり、図３はその側面図である。固定具１０を介して被処理物９が垂直に保持され、この被処理物９に陰極１ａが接続された状態を示している。
【００１６】
図示例では、スイッチング装置６を備えた電源５の陰極側に陰極ケーブル７ａを取り付け、陰極ケーブル７ａの先端にクリップ等の陰極側接続端子８ａを装備する。また、図３に示すように、電源５の陽極側に陽極ケーブル７ｂを取り付け、陽極ケーブル７ｂの先端にクリップ等の陽極接続端子８ｂを装備する。
【００１７】
そして、陰極１ａ及び陽極１ｂを、電解液４を満たした処理液槽２に浸漬している。被処理物９は、固定具１０によって保持された状態で陰極１ａと電気的に接続されている。また、処理槽２は、温度調節用ヒーター３で温度管理されている。
【００１８】
陰極１ａ及び陽極１ｂは、剥離すべき付着膜の膜厚や所望の処理時間に応じて、極間距離が適宜に設定される。なお、陰極１ａおよび陽極１ｂの材質は、導電性金属材料のうち、電解液のｐＨにより酸性又はアルカリ性に耐えうる材質のものが選択される。
【００１９】
使用する電解液は、従来の電解剥離に使用される硫酸、塩酸、リン酸、硝酸、クロム酸、ナトリウム化合物又はキレート剤等による酸性、中性、アルカリ性の電解液を用いることができるが、更に酸化抑制剤や、界面活性剤等を添加することよって、付着膜剥離後の母材の表面状態を良好にすることができる。
【００２０】
上記のような電解液中に被処理物を浸漬させ、図１に関して説明したように電極の極性を高速反転させて被処理物９に通電させる。電流密度は剥離条件に合わせて設定されるが、一般に１〜２０Ａ／ｄｍ2程度である。
【００２１】
このような条件で通電を開始すると、電解液が付着物に侵入することにより、被処理物９と付着物の接触面から水素ガスなどが発生し、その気泡発生に起因して付着物が有効に剥離される。また、負極性時に被処理物９に付着する反応生成物を、極性を高速反転することで離脱させ、ガスの発生を抑制することなく処理することができる。
【００２２】
なお、図２及び図３では、陰極又は陽極を単体としたが、同時に複数の電極を用いて浸漬し、電流密度１〜２０Ａ／ｄｍ2を剥離条件に合わせて設定し、処理を行なうとしてもよい。
【００２３】
【実施例】
次に、本発明の実施例について、従来の方法と比較して説明する。以下の実験では、試料としてＩＴＯ膜が５０μｍ付着した５×１０ｃｍのＳＵＳ製基板を用いた。
【００２４】
比較例１は、従来の方法であるケミカル処理であり、硝酸１０重量％とフッ酸５重量％の水溶液を用いている。また、全ての実験において液温は４０℃に管理した。
【００２５】
【表１】
0004001202.tif 000002
【００２６】
比較例２は、電流密度１０Ａ／ｄｍ2の直流電流による電解剥離である。電解液として、硫酸７重量％とリン酸１重量％の水溶液を用い、試料を陰極側に取り付けて剥離を行った。
【００２７】
【表２】
0004001202.tif 000003
【００２８】
比較例３は、ＰＲ(Periodic Reversal Cleaning)法による電解剥離の例である。電流密度１０Ａ／ｄｍ2の負極性の電流と反転極性の電流とを１０秒間隔で電極を切り換えている。また、硫酸１０％、リン酸１％、界面活性剤０．１％からなる電解液を使用した。
【００２９】
【表３】
0004001202.tif 000004
【００３０】
実施例では、硫酸１０％、リン酸１％、界面活性剤０．１％からなる比較例３と同じ電解液を使用した。また電流密度も同じとし、１０Ａ／ｄｍ2とした。但し、負極性の状態を６０ｍ秒、反転極性の状態を３ｍ秒とした。
【００３１】
【表４】
0004001202.tif 000005
【００３２】
下記の表５に、前記実施例及び比較例を示す。剥離状態は、ＩＴＯ膜の剥離が完了したものを○、そうでないものを×で示している。なお、厚さ変化によるエッチング量は、母材のエッチング量を意味している。
【００３３】
【表５】
0004001202.tif 000006
【００３４】
図示の通り、直流電流による電解剥離（比較例２）は、剥離状態、スマット等の反応生成物、厚さ変化による被処理物のエッチング量で、それぞれ剥離に不適である結果となった。ＰＲ法（比較例３）は剥離状態、反応生成物の付着状態共に、良好な結果が得られたが、母材の腐食が激しいため不適となった。陽極時間が長いためと考えられる。
【００３５】
ケミカル処理（比較例１）は、１時間当りの母材のエッチング量は少ないが、処理時間が長いため、被処理物の腐食が起こり、剥離対象物が限定されてしまう。一方、実施例の場合には、電極の極性を高速反転することにより、被処理物のエッチングを抑制し、反応生成物を落としてガスの発生を促進することから、剥離状態が良好である。
【００３６】
また、別の試料として、酸化物を含むＡｌ膜が５００μｍ付着した１０×１０ｃｍのＡｌ製基板を用いた。比較例として、硝酸３４重量％の水溶液を用いている。また、実施例の場合も含め液温は４０℃に管理した。
【００３７】
【表６】
0004001202.tif 000007
【００３８】
一方、実施例では、硫酸１０％、リン酸１％、界面活性剤０．１％からなる電解液を使用した。また電流密度は３０Ａ／ｄｍ2とし、負極性の状態を６０ｍ秒、反転極性の状態を３ｍ秒とした。
【００３９】
【表７】
0004001202.tif 000008
【００４０】
下記の表８に実施例と比較例の結果に示す。比較例の場合には、所望レベルまで剥離させようとすると、処理時間を要する上に、母材のエッチング量が多いのに対して、実施例では、母材を腐食することなく付着膜を剥離できる。
【００４１】
【表８】
0004001202.tif 000009
【００４２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、極性を高速反転して付着膜を剥離するため、被処理物の腐食を低減できるとともに、処理時間を短縮して高効率化することが可能である。また、負極性の状態と反転極性の状態を切り換えることにより、反応生成物を定期的に取り除き、被処理物と付着膜の接触面から発生するガスの生成を抑制することなく剥離することが可能である。
【００４３】
また、陽極酸化を防ぎ、被処理物の腐食を抑制することができる。剥離処理完了後に、極性を反転させた状態で１〜１０分間保持することにより、被処理物表面に付着した反応生成物を取り除くことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における極性反転動作を説明する図面である。
【図２】本発明に係る極性高速反転型の電解剥離装置の正面図である。
【図３】本発明に係る極性高速反転型の電解剥離装置の側面図である。
【符号の説明】
１ａ  陰極
１ｂ  陽極
２  電解液槽
３  温度調節用ヒーター
４  電解液
５  電源
６  スイッチング装置
７ａ  陰極ケーブル
７ｂ  陽極ケーブル
８ａ  陰極側端子
８ｂ  陽極側端子
９  被処理物
１０  固定具
【図１】
0004001202.tif 000010
【図２】
0004001202.tif 000011
【図３】
0004001202.tif 000012