(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化１に示した磁器組成物を含有する
ことを特徴とする圧電磁器。
【化１】
0004001357.tif 000008
（式中、Ｍａはアルカリ土類金属元素のうちの少なくとも１種を表し、Ｍｂはニオブ（Ｎｂ），タンタル（Ｔａ）およびバナジウム（Ｖ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。Ｍｃはナトリウム（Ｎａ）、またはナトリウムとカリウム（Ｋ）あるいはリチウム（Ｌｉ）とを表し、Ｍｄはニオブ（Ｎｂ），タンタル（Ｔａ）およびバナジウム（Ｖ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｘは０．００５≦ｘ≦０．０４の範囲内の値である。）
【請求項２】
前記化１に示したＭａは、マグネシウム（Ｍｇ），カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ）およびバリウム（Ｂａ）からなるアルカリ土類金属元素群のうちの少なくとも１種である
ことを特徴とする請求項１記載の圧電磁器。
【請求項３】
前記化１に示した前記Ｍｂと前記Ｍｄとの合計に対する、前記Ｍａと前記Ｍｃとの合計の組成比（Ｍａ＋Ｍｃ）／（Ｍｂ＋Ｍｄ）は、モル比で、０．９５以上１．０５以下の範囲内である
ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の圧電磁器。
【請求項４】
前記磁器組成物を主成分とし、更に、副成分として、マンガン（Ｍｎ）を含む酸化物を、前記主成分の０．０１質量％以上１質量％以下の範囲内で含有する
ことを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の圧電磁器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、圧電共振子などに適した圧電磁器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、圧電磁器を用いた圧電共振子は、フィルタ，レゾネータあるいはセンサなどに幅広く用いられている。特に、チタン酸鉛（ＰＴ）あるいはチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）などの圧電材料は、水晶などに代表される単結晶の圧電材料に比べて安価であり、ＣＤ−ＲＯＭ（Compact Disc-Read Only Memory ），ＨＤＤ（Hard Disk Drive ）あるいはＤＶＤ（Digital Versatile Disc）などの記録媒体の再生装置等において基準信号（クロック）を発生させるレゾネータとして広く用いられている。しかし、これらの圧電材料は鉛（Ｐｂ）を含有しているので、最近では環境への配慮から鉛を含有しない圧電材料の開発が望まれている。
【０００３】
鉛を含有しない圧電材料としては、例えば、タンタル酸化合物あるいはニオブ酸化合物などのペロブスカイト構造を有する化合物およびその固溶体（特開平７−８２０２４号公報）、イルメナイト構造を有する化合物およびその固溶体、ビスマス（Ｂｉ）を含む層状構造化合物またはタングステンブロンズ構造を有する化合物などが知られている。また、最近では、タングステンブロンズ構造を有する化合物とニオブ酸ナトリウムとの複合体について比較的高い機械的品質係数Ｑm が得られたとの報告もある（特開平９−１６５２６２号公報，特開平１０−２９７９６９号公報あるいは特開平１１−２４０７５９号公報など）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの鉛を含まない圧電材料は、鉛系の圧電材料に比べて圧電特性が低く、レゾネータなどの圧電共振子に用いる場合には、振動の起こりやすさを表すＱmax を更に大きくしなければならないという問題があった。このＱmax が大きいほど定電圧で安定した発振が可能となる。なお、Ｑmax というのは、位相角の最大値をθmax としたときのｔａｎθmax である。すなわち、振動の起こりやすさを表す値であり、インピーダンスにおけるリアクタンスＸの絶対値をそのレジスタンスＲで除算した値（Ｑ＝｜Ｘ｜／Ｒ）の最大値である。
【０００５】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、大きなＱmax を得ることができ、低公害化、対環境性および生態学的見地からも優れた圧電磁器を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明による圧電磁器は、化１に示した磁器組成物を含有するものである。
【０００７】
本発明による圧電磁器では、化１に示した磁器組成物を含有しているので、大きなＱmax が得られる。
【００１０】
また、化１に示したＭａは、マグネシウム（Ｍｇ），カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ）およびバリウム（Ｂａ）からなるアルカリ土類金属元素群のうちの少なくとも１種であることが好ましい。化１に示したＭｂとＭｄとの合計に対する、ＭａとＭｃとの合計の組成比（Ｍａ＋Ｍｃ）／（Ｍｂ＋Ｍｄ）は、モル比で、０．９５以上１．０５以下の範囲内であることが好ましい。
【００１１】
更に、この磁器組成物を主成分とし、副成分として、マンガン（Ｍｎ）を含む酸化物を、主成分の０．０１質量％以上１質量％以下の範囲内で含有することが好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１３】
本発明の一実施の形態に係る圧電磁器は、主成分として、パイロクロア型酸化物とペロブスカイト型酸化物とを含む磁器組成物を含有している。パイロクロア型酸化物とペロブスカイト型酸化物とは固溶していてもよく、固溶していなくてもよい。これにより、この圧電磁器では、Ｑmax を向上させることができるようになっている。
【００１４】
磁器組成物におけるパイロクロア型酸化物とペロブスカイト型酸化物との組成比は、モル比で化２に示した範囲内であることが好ましい。ｘが０．００５未満であると、パイロクロア型酸化物を複合化することによる効果、すなわちＱmax などの特性向上を十分に図ることができず、ｘが０．０４以上であると、Ｑmax などの圧電特性が低下してしまうからである。
【００１５】
【化２】
ｘＡ＋（１−ｘ）Ｂ
式中、Ａはパイロクロア型酸化物、Ｂはペロブスカイト型酸化物をそれぞれ表し、ｘは０．００５≦ｘ≦０．０４の範囲内の値である。
【００１６】
パイロクロア型酸化物は、第１の元素と第２の元素と酸素とからなり、その化学式は例えば化３で表される。なお、化３は化学量論組成で表したものであり、化学量論組成からずれていてもよい。
【化３】
Ｍａ2 Ｍｂ2 Ｏ7 
式中、Ｍａは第１の元素を表し、Ｍｂは第２の元素を表す。
【００１７】
第１の元素としては、例えば、アルカリ土類金属元素のうちの少なくとも１種を含むことが好ましく、中でも、マグネシウム，カルシウム，ストロンチウムおよびバリウムからなるアルカリ土類金属元素群のうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。第２の元素としては、例えば、ニオブ，タンタルおよびバナジウムからなる群のうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。これらの場合に、鉛を含有せずあるいは鉛の含有量を少なくして、より優れた圧電特性を得ることができるからである。
【００１８】
ペロブスカイト型酸化物は、第３の元素と第４の元素と酸素とからなり、その化学式は例えば化４で表される。なお、化４は化学量論組成で表したものであり、化学量論組成からずれていてもよい。
【化４】
ＭｃＭｄＯ3 
式中、Ｍｃは第３の元素を表し、Ｍｄは第４の元素を表す。
【００１９】
第３の元素としては、例えば、アルカリ金属元素のうちの少なくとも１種を含むことが好ましく、中でも、リチウム，ナトリウムおよびカリウムからなるアルカリ金属元素群のうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。第４の元素としては、例えば、ニオブ，タンタルおよびバナジウムからなる群のうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。これらの場合に、鉛を含有せずあるいは鉛の含有量を少なくして、より優れた圧電特性を得ることができるからである。なお、第４の元素と第２の元素とは、同一でもよく、異なっていてもよい。
【００２０】
第２の元素と第４の元素との合計に対する、第１の元素と第３の元素との合計の組成比（第１の元素＋第３の元素）／（第２の元素＋第４の元素）は、化学量論組成であればモル比で１であるが、化学量論組成でなくてもよい。但し、モル比で０．９５以上１．０５以下の範囲内であることが好ましい。化学量論組成からのずれが大きくなると、優れた圧電特性を得ることができないからである。
【００２１】
この圧電磁器は、また、主成分である上記磁器組成物に加え、副成分として、遷移金属元素および希土類金属元素のうちの少なくとも１種を含む酸化物を、主成分の０．０１質量％以上１質量％以下の範囲内で含有することが好ましい。焼結性を向上させることにより圧電特性をより向上させることができるからである。中でも、遷移金属元素のマンガンを含む酸化物が好ましい。この副成分の酸化物は、主成分の磁器組成物の粒界に存在していることもあるが、主成分の磁器組成物の一部に拡散して存在していることもある。
【００２２】
この圧電磁器は、例えば、圧電素子であるレゾネータなどの圧電共振子の材料として好ましく用いられる。
【００２３】
このような圧電磁器および圧電共振子は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００２４】
まず、主成分の原料として、例えば、アルカリ土類金属元素のうちの少なくとも１種、ニオブ，タンタルおよびバナジウムからなる群のうちの少なくとも１種、並びにアルカリ金属元素のうちの少なくとも１種を含む酸化物粉末をそれぞれ用意する。また、副成分の原料として、必要に応じて、例えば遷移金属および希土類元素のうちの少なくとも１種を含む酸化物粉末を用意する。なお、これら主成分および副成分の原料には、酸化物でなく、炭酸塩あるいはシュウ酸塩のように焼成により酸化物となるものを用いてもよい。次いで、これら原料を十分に乾燥させたのち、最終組成が上述した範囲となるように秤量する。
【００２５】
続いて、例えば、秤量した原料をボールミルなどにより有機溶媒中または水中で十分に混合したのち、乾燥し、９００℃〜１２００℃で１時間〜４時間仮焼する。仮焼したのち、例えば、この仮焼物をボールミルなどにより有機溶媒中または水中で十分に粉砕し、再び乾燥して、一軸プレス成形機あるいは静水圧成形機（ＣＩＰ）などを用いプレス成形する。
【００２６】
成形したのち、例えば、この成形体を１２００℃〜１４５０℃で２時間〜６時間焼成する。焼成ののち、得られた焼結体を必要に応じて研磨し、分極用電極を設け、加熱したシリコーンオイル中で電界を印加して分極処理を行う。これにより、上述した圧電磁器が得られる。そののち、分極用電極を除去し、必要に応じてこの圧電磁器を加工して圧電基板を形成し、電極を蒸着することにより、圧電共振子が得られる。
【００２７】
このように本実施の形態によれば、パイロクロア型酸化物とペロブスカイト型酸化物とを含む磁器組成物を含有するようにしたので、Ｑmax を向上させることができ、安定した発振を得ることができる。よって、鉛を含有しない、あるいは鉛の含有量が少ない圧電磁器および圧電素子についても、利用の可能性を高めることができる。すなわち、焼成時における鉛の揮発が少なく、市場に流通し廃棄された後も環境中に鉛が放出される危険性が低い、低公害化、対環境性および生態学的見地から極めて優れた圧電磁器および圧電素子の活用を図ることができる。
【００２８】
特に、パイロクロア型酸化物とペロブスカイト型酸化物との組成比を、化２に示したようにｘＡ＋（１−ｘ）Ｂ（Ａはパイロクロア型酸化物、Ｂはペロブスカイト型酸化物）で表した場合に、モル比でｘが０．００５≦ｘ≦０．０４の範囲内となるようにすれば、より高い圧電特性を得ることができる。
【００２９】
また、パイロクロア型酸化物が、アルカリ土類金属元素のうちの少なくとも１種を含む第１の元素と、ニオブ，タンタルおよびバナジウムからなる群のうちの少なくとも１種を含む第２の元素と、酸素とからなるようにすれば、または、ペロブスカイト型酸化物が、アルカリ金属元素のうちの少なくとも１種を含む第３の元素と、ニオブ，タンタルおよびバナジウムからなる群のうちの少なくとも１種を含む第４の元素と、酸素とからなるようにすれば、より優れた圧電特性を得ることができる。
【００３０】
更に、第１の元素が、マグネシウム，カルシウム，ストロンチウムおよびバリウムからなるアルカリ土類金属元素群のうちの少なくとも１種を含むようにすれば、または、第３の元素が、リチウム，ナトリウムおよびカリウムからなるアルカリ金属元素群のうちの少なくとも１種を含むようにすれば、より優れた圧電特性を得ることができる。
【００３１】
加えて、副成分として遷移金属元素および希土類金属元素のうちの少なくとも１種を含む酸化物を、主成分の０．０１質量％以上１質量％以下の範囲内で含有するようにすれば、焼結性を向上させることができ、圧電特性をより向上させることができる。
【００３２】
【実施例】
更に、本発明の具体的な実施例について説明する。
【００３３】
（実施例１〜４）
実施例１〜４として、化５に示したパイロクロア型酸化物とペロブスカイト型酸化物とを含む磁器組成物を主成分として含有する圧電磁器を作製した。パイロクロア型酸化物にはニオブ酸カルシウムストロンチウムバリウムを用い、ペロブスカイト型酸化物にはニオブ酸ナトリウムを用いた。
【００３４】
【化５】
0004001357.tif 000002
【００３５】
まず、主成分の原料として、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3 ）粉末、炭酸バリウム（ＢａＣＯ3 ）粉末、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3 ）粉末、炭酸ナトリウム（Ｎａ2 ＣＯ3 ）粉末、および酸化ニオブ（Ｎｂ2 Ｏ5 ）粉末をそれぞれ用意した。また、副成分の原料として、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3 ）粉末を用意した。次いで、これら主成分および副成分の原料を十分に乾燥させ秤量したのち、ボールミルにより水中で５時間混合し、乾燥して原料混合粉末を得た。
【００３６】
その際、実施例１〜４で、化５における主成分の組成ｘ、すなわちパイロクロア型酸化物のモル比による含有量が表１に示した値となるように原料混合粉末の配合比を調整した。また、副成分の原料である炭酸マンガン粉末の混合量は、主成分の原料のうち炭酸塩をＣＯ2 が解離した酸化物に換算し、その換算した主成分の原料の合計質量に対して０．５質量％となるようにした。すなわち、圧電磁器における酸化マンガンの含有量は、実施例１〜４で表１に示したように、主成分に対して０．３１質量％となる。
【００３７】
【表１】
0004001357.tif 000003
【００３８】
続いて、この原料混合粉末を１１００℃で２時間仮焼したのち、ボールミルを用いて水中で１５時間粉砕し、再び乾燥して、約４０ＭＰａの圧力で直径１７ｍｍの円柱状に成形し、更に約４００ＭＰａの圧力で静水圧成形した。
【００３９】
成形したのち、この成形体を１３２５℃で４時間焼成し、この焼成体をスライス加工およびラップ加工により厚さ０．６ｍｍの円板状とした。そののち、この円板の両面に銀ペーストを印刷して６５０℃で焼き付けて分極用電極を形成し、１５０℃のシリコーンオイル中で７ｋＶ／ｍｍの電界を１５分間印加して分極処理を行った。これにより、実施例１〜４の圧電磁器を得た。
【００４０】
得られた実施例１〜４の圧電磁器について、圧電特性として、円板状振動子の径方向振動の電気機械結合係数ｋｒ、その時のＱmax 、および比誘電率εｒを測定した。電気機械結合係数ｋｒおよびＱmax は、インピーダンスアナライザー（ヒューレット・パッカード社製ＨＰ４１９４Ａ）を用いて共振反共振法により測定し、電気機械結合係数ｋｒはＥＭＡＳ−６１００に準じて求めた。比誘電率εｒはＬＣＲメータ（ヒューレットパカード社製ＨＰ４２８４Ａ）により測定した。それらの結果を表１に示す。
【００４１】
また、本実施例に対する比較例１として、ペロブスカイト型酸化物のニオブ酸ナトリウムＮａＮｂＯ3 主成分としたことを除き、他は本実施例と同様にして圧電磁器を作製した。すなわち、比較例１は、化５における組成ｘが零の場合である。なお、副成分の原料である炭酸マンガン粉末の混合量は、本実施例と同様に、酸化物に換算した主成分の原料の合計質量の０．５質量％とした。すなわち、圧電磁器における酸化マンガンの含有量は、主成分に対する質量％で表１に示したようになる。比較例１についても、本実施例と同様にして、径方向振動の電気機械結合係数ｋｒ、その時のＱmax 、および比誘電率εｒを測定した。それらの結果についても表１に合わせて示す。
【００４２】
表１に示したように、実施例１〜４によれば、Ｑmax および比誘電率εｒについて、比較例１よりも大きな値が得られた。すなわち、パイロクロア型酸化物とペロブスカイト型酸化物とを含む磁器組成物を含有するようにすれば、Ｑmax および比誘電率εｒなどの圧電特性を向上させることができることが分かった。
【００４３】
また、Ｑmax は、ｘの値、すなわちパイロクロア型酸化物の含有量が増加するに従って大きくなり、極大値を示したのち、小さくなる傾向が見られた。更に、電気機械結合係数ｋｒは、ｘの値、すなわちパイロクロア型酸化物の含有量が増加するに従って小さくなる傾向が見られた。なお、比誘電率εｒは、ｘの値、すなわちパイロクロア型酸化物の含有量が増加するに従って大きくなる傾向が見られた。すなわち、ｘの値が０．００５≦ｘ≦０．０４の範囲内となるようにすれば、より優れた圧電特性を得られることが分かった。
【００４４】
（実施例５〜８）
実施例５〜８として、化６に示した磁器組成物を主成分として含有するようにしたことを除き、他は実施例１〜４と同様にして圧電磁器を作製した。なお、化６に示した磁器組成物は、化５におけるｘを０．０１とし、パイロクロア型酸化物のバリウム，ストロンチウムおよびカルシウムの組成ｓ，ｔ，ｕを実施例５〜８で表２に示したように変化させたものである。
【００４５】
【化６】
0004001357.tif 000004
【００４６】
【表２】
0004001357.tif 000005
【００４７】
実施例５〜８についても、実施例１〜４と同様にして、円板状振動子の径方向振動の電気機械結合係数ｋｒ、その時のＱmax 、および比誘電率εｒを測定した。それらの結果を実施例２の結果と共に表２に示す。
【００４８】
表２に示したように、実施例５〜８によれば、実施例２と同等の結果が得られた。すなわち、パイロクロア型酸化物の組成を変えても、Ｑmax および比誘電率εｒなどの圧電特性を向上させることができ、更に、その組成を最適化すれば、より大きなＱmax を得られることが分かった。
【００４９】
（実施例９〜１２）
実施例９〜１２として、化７に示した磁器組成物を主成分として含有するようにしたことを除き、他は実施例１〜４と同様にして圧電磁器を作製した。化７に示した磁器組成物は、化５におけるｘを０．０１とし、ペロブスカイト型酸化物としてニオブ酸ナトリウムＮａＮｂＯ3 に加えてＭc1ＮｂＯ3 を含むものである。なお、Ｍc1はナトリウム以外の第３の元素を表しており、実施例９，１０ではＭc1をリチウムとし、原料には炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）粉末を用い、実施例１１，１２ではＭc1をカリウムとし、原料には炭酸カリウム（Ｋ2 ＣＯ3 ）粉末を用いた。また、Ｍc1ＮｂＯ3 の含有量ｙは実施例９〜１２で表３に示したように変化させた。
【００５０】
【化７】
0004001357.tif 000006
【００５１】
【表３】
0004001357.tif 000007
【００５２】
実施例９〜１２についても、実施例１〜４と同様にして、円板状振動子の径方向振動の電気機械結合係数ｋｒ、その時のＱmax 、および比誘電率εｒを測定した。それらの結果を実施例２の結果と共に表３に示す。
【００５３】
表３に示したように、実施例９〜１２によれば、実施例２と同等またはそれ以上の結果が得られた。特に、第３の元素としてナトリウムとカリウムとを含む実施例１０，１１によれば、より大きなＱmax が得られた。すなわち、ペロブスカイト型酸化物の組成を変えても、Ｑmax および比誘電率εｒなどの圧電特性を向上させることができ、更に、その組成を最適化すれば、より大きなＱmax を得られることが分かった。
【００５４】
なお、上記実施例では、パイロクロア型酸化物およびペロブスカイト型酸化物の組成、あるいはそれらの組成比についていくつかの例を挙げて具体的に説明したが、他のパイロクロア型酸化物あるいは他のペロブスカイト型酸化物を用いても、またはそれらの組成比を変えても、同様の結果を得ることができる。
【００５５】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は、上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形することができる。例えば、上記実施の形態および実施例では、パイロクロア型酸化物とペロブスカイト型酸化物との磁器組成物を含有する場合について説明したが、この磁器組成物にパイロクロア型酸化物およびペロブスカイト型酸化物以外の他の成分を更に含んでいてもよい。
【００５６】
また、上記実施の形態および実施例では、主成分の磁器組成物が第１の元素としてアルカリ土類金属元素のうちの少なくとも１種を含み、第２の元素としてニオブ，タンタルおよびバナジウムからなる群のうちの少なくとも１種を含み、第３の元素としてアルカリ金属元素のうちの少なくとも１種を含み、第４の元素としてニオブ，タンタルおよびバナジウムからなる群のうちの少なくとも１種を含む場合について説明したが、これら第１の元素，第２の元素，第３の元素および第４の元素は、これら以外の他の元素を更に含んでいてもよい。
【００５７】
更に、上記実施の形態および実施例では、主成分の磁器組成物に加えて副成分を含む場合について説明したが、本発明は、主成分の磁器組成物を含んでいれば副成分を含まない場合についても広く適用することができる。また、他の副成分を含む場合についても同様に適用することができる。
【００５８】
加えて、上記実施の形態および実施例では、圧電素子として圧電共振子を例に挙げて説明したが、他の圧電素子についても本発明を適用することができる。
【００５９】
【発明の効果】
以上説明したように、請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の圧電磁器によれば、化１に示した磁器組成物を含有するようにしたので、Ｑmax を向上させることができ、安定した発振を得ることができる。よって、鉛を含有しない、あるいは鉛の含有量が少ない圧電磁器および圧電素子についても、利用の可能性を高めることができる。すなわち、焼成時における鉛の揮発が少なく、市場に流通し廃棄された後も環境中に鉛が放出される危険性が低い、低公害化、対環境性および生態学的見地から極めて優れた圧電磁器および圧電素子の活用を図ることができる。
【００６２】
また、請求項２ないし請求項４のいずれかに記載の圧電磁器によれば、化１に示したＭａが、マグネシウム，カルシウム，ストロンチウムおよびバリウムからなるアルカリ土類金属元素群のうちの少なくとも１種を含むようにしたので、より優れた圧電特性を得ることができる。
【００６３】
加えて、請求項４記載の圧電磁器によれば、副成分としてマンガンを含む酸化物を、主成分の０．０１質量％以上１質量％以下の範囲内で含有するようにしたので、焼結性を向上させることができ、圧電特性をより向上させることができる。