(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(1)シリコン含有マクロアゾイニシエーターと非イオン性モノマーとを共重合させることにより得られるシリコン含有ブロックコポリマー及び／又はシリコン含有マクロアゾイニシエーターと(2)不飽和ポリエステル樹脂組成物とを含んで成る混合物。
【請求項２】
シリコン含有マクロアゾイニシエーターが一般式［１］
0003949235.tif 000015
（式中、Ｒ１は低級アルキル基を表し、Ｒ２は低級アルキル基又はシアノ基を表し、Ａ１は酸素原子を介していてもよいアルキレン基を表し、Ｒ３は低級アルキル基又はフェニル基を表し、Ａ２は酸素原子及び／又は芳香環を介していてもよい低級アルキレン基を表し、Ｙは-NH-又は酸素原子を表し、ｍは０又は自然数を表し、ｎは自然数を表す。）で示される化合物である請求項１に記載の混合物。
【請求項３】
非イオン性モノマーが一般式［２］
0003949235.tif 000016
（式中、Ｒ４は水素原子、低級アルキル基又はハロゲン原子を表し、Ｒ５は水素原子、低級アルキル基、ハロゲン原子、アルキルオキシカルボニル基又はホルミル基を表し、Ｒ６は水素原子、低級アルキル基、ハロゲン原子又はアルキルオキシカルボニル基を表し、Ｒ７は二重結合を有していてもよいアルキレン基又は結合手を表し、Ｒ８は水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、ハロゲン原子、アルキルオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、ヒドロキシアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、アシルオキシ基、ホルミル基又はヒドロキシル基を表す。）で示される化合物である請求項１に記載の混合物。
【請求項４】
シリコン含有ブロックコポリマーが、一般式［１ａ］
0003949235.tif 000017
（Ｒ１は低級アルキル基を表し、Ｒ２は低級アルキル基又はシアノ基を表し、Ａ１は酸素原子を介していてもよいアルキレン基を表し、Ｒ３は低級アルキル基又はフェニル基を表し、Ａ２は酸素原子及び／又は芳香環を介していてもよい低級アルキレン基を表し、Ｙは-NH-又は酸素原子を表し）で示されるポリシロキサンセグメントと一般式［２ａ］
0003949235.tif 000018
（式中、Ｒ４は水素原子、低級アルキル基又はハロゲン原子を表し、Ｒ５は水素原子、低級アルキル基、ハロゲン原子、アルキルオキシカルボニル基又はホルミル基を表し、Ｒ６は水素原子、低級アルキル基、ハロゲン原子又はアルキルオキシカルボニル基を表し、Ｒ７は二重結合を有していてもよいアルキレン基又は結合手を表し、Ｒ８は水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、ハロゲン原子、アルキルオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、ヒドロキシアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、アシルオキシ基、ホルミル基又はヒドロキシル基を表す。）で示される非イオン性モノマー単位とを含むものである請求項１に記載の混合物。
【請求項５】
不飽和ポリエステル樹脂組成物が不飽和ポリエステル成分と重合性ビニルモノマー成分とを含んで成るものである請求項１〜４の何れかに記載の混合物。
【請求項６】
不飽和ポリエステル成分を誘導する不飽和ポリエステルが不飽和多塩基酸と多価アルコールとを重縮合反応させることにより得られるものであり、重合性ビニルモノマー成分を誘導する重合性ビニルモノマーがスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、o-クロロスチレン、ジクロロスチレン、酢酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、メタクリル酸メチル及びジアリルベンゼンホスホネートから成る群より選ばれるものである請求項５に記載の混合物。
【請求項７】
不飽和多塩基酸が無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸から成る群より選ばれるものであり、多価アルコールがエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,6-ヘキサンジオール、2,2,4-トリメチル-1,6-ヘキサンジオール、トリエチレングリコール、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパンから成る群より選ばれるものである、請求項６に記載の混合物。
【請求項８】
不飽和ポリエステル成分と重合性ビニルモノマー成分とを含んで成る不飽和ポリエステル樹脂組成物と、一般式［１］
0003949235.tif 000019
（式中、Ｒ１は低級アルキル基を表し、Ｒ２は低級アルキル基又はシアノ基を表し、Ａ１は酸素原子を介していてもよいアルキレン基を表し、Ｒ３は低級アルキル基又はフェニル基を表し、Ａ２は酸素原子及び／又は芳香環を介していてもよい低級アルキレン基を表し、Ｙは-NH-又は酸素原子を表し、ｍは０又は自然数を表し、ｎは自然数を表す。）で示されるシリコン含有マクロアゾイニシエーター及び／又は一般式［１ａ］
0003949235.tif 000020
（Ｒ１は低級アルキル基を表し、Ｒ２は低級アルキル基又はシアノ基を表し、Ａ１は酸素原子を介していてもよいアルキレン基を表し、Ｒ３は低級アルキル基又はフェニル基を表し、Ａ２は酸素原子及び／又は芳香環を介していてもよい低級アルキレン基を表し、Ｙは-NH-又は酸素原子を表し）で示されるポリシロキサンセグメントと一般式［２ａ］
0003949235.tif 000021
（式中、Ｒ４は水素原子、低級アルキル基又はハロゲン原子を表し、Ｒ５は水素原子、低級アルキル基、ハロゲン原子、アルキルオキシカルボニル基又はホルミル基を表し、Ｒ６は水素原子、低級アルキル基、ハロゲン原子又はアルキルオキシカルボニル基を表し、Ｒ７は二重結合を有していてもよいアルキレン基又は結合手を表し、Ｒ８は水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、ハロゲン原子、アルキルオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、ヒドロキシアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、アシルオキシ基、ホルミル基又はヒドロキシル基を表す。）で示される非イオン性モノマー単位とを含むシリコン含有ブロックコポリマーとを含んで成る混合物。
【請求項９】
請求項１〜８の何れかに記載の混合物を硬化させることを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂硬化物の製造方法。
【請求項１０】
不飽和ポリエステル樹脂組成物の硬化方法に於いて、不飽和ポリエステル樹脂組成物の硬化完了前に、シリコン含有マクロアゾイニシエーターと非イオン性モノマーとを共重合させることにより得られるシリコン含有ブロックコポリマー及び／又はシリコン含有マクロアゾイニシエーターシリコン含有ブロックコポリマーを、該不飽和ポリエステル樹脂組成物に塗布、散布或いはスプレーした後、硬化反応を継続させることを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂硬化物の製造方法。
【請求項１１】
シリコン含有マクロアゾイニシエーターが一般式［１］
0003949235.tif 000022
（式中、Ｒ１は低級アルキル基を表し、Ｒ２は低級アルキル基又はシアノ基を表し、Ａ１は酸素原子を介していてもよいアルキレン基を表し、Ｒ３は低級アルキル基又はフェニル基を表し、Ａ２は酸素原子及び／又は芳香環を介していてもよい低級アルキレン基を表し、Ｙは-NH-又は酸素原子を表し、ｍは０又は自然数を表し、ｎは自然数を表す。）で示される化合物であり、シリコン含有ブロックコポリマーが一般式［１ａ］
0003949235.tif 000023
（Ｒ１は低級アルキル基を表し、Ｒ２は低級アルキル基又はシアノ基を表し、Ａ１は酸素原子を介していてもよいアルキレン基を表し、Ｒ３は低級アルキル基又はフェニル基を表し、Ａ２は酸素原子及び／又は芳香環を介していてもよい低級アルキレン基を表し、Ｙは-NH-又は酸素原子を表し）で示されるポリシロキサンセグメントと一般式［２ａ］
0003949235.tif 000024
（式中、Ｒ４は水素原子、低級アルキル基又はハロゲン原子を表し、Ｒ５は水素原子、低級アルキル基、ハロゲン原子、アルキルオキシカルボニル基又はホルミル基を表し、Ｒ６は水素原子、低級アルキル基、ハロゲン原子又はアルキルオキシカルボニル基を表し、Ｒ７は二重結合を有していてもよいアルキレン基又は結合手を表し、Ｒ８は水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、ハロゲン原子、アルキルオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、ヒドロキシアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、アシルオキシ基、ホルミル基又はヒドロキシル基を表す。）で示される非イオン性モノマー単位とを含むものである請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
(1)シリコン含有マクロアゾイニシエーターと非イオン性モノマーとを共重合させることにより得られるシリコン含有ブロックコポリマー及び／又はシリコン含有マクロアゾイニシエーターと(2)不飽和ポリエステル樹脂組成物とを含んで成る混合物を硬化して得られる不飽和ポリエステル樹脂硬化物の成型品。
【請求項１３】
シリコン含有マクロアゾイニシエーターが一般式［１］
0003949235.tif 000025
（式中、Ｒ１は低級アルキル基を表し、Ｒ２は低級アルキル基又はシアノ基を表し、Ａ１は酸素原子を介していてもよいアルキレン基を表し、Ｒ３は低級アルキル基又はフェニル基を表し、Ａ２は酸素原子及び／又は芳香環を介していてもよい低級アルキレン基を表し、Ｙは-NH-又は酸素原子を表し、ｍは０又は自然数を表し、ｎは自然数を表す。）で示される化合物である請求項１２に記載の不飽和ポリエステル樹脂硬化物の成型品。
【請求項１４】
シリコン含有ブロックコポリマーが一般式［１ａ］
0003949235.tif 000026
（Ｒ１は低級アルキル基を表し、Ｒ２は低級アルキル基又はシアノ基を表し、Ａ１は酸素原子を介していてもよいアルキレン基を表し、Ｒ３は低級アルキル基又はフェニル基を表し、Ａ２は酸素原子及び／又は芳香環を介していてもよい低級アルキレン基を表し、Ｙは-NH-又は酸素原子を表し）で示されるポリシロキサンセグメントと一般式［２ａ］
0003949235.tif 000027
（式中、Ｒ４は水素原子、低級アルキル基又はハロゲン原子を表し、Ｒ５は水素原子、低級アルキル基、ハロゲン原子、アルキルオキシカルボニル基又はホルミル基を表し、Ｒ６は水素原子、低級アルキル基、ハロゲン原子又はアルキルオキシカルボニル基を表し、Ｒ７は二重結合を有していてもよいアルキレン基又は結合手を表し、Ｒ８は水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、ハロゲン原子、アルキルオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、ヒドロキシアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、アシルオキシ基、ホルミル基又はヒドロキシル基を表す。）で示される非イオン性モノマー単位とを含むものである請求項１２に記載の不飽和ポリエステル樹脂硬化物の成型品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、撥水性、耐候性、耐薬品性、耐汚染性及び接着性等に優れた新規なポリエステル樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
不飽和ポリエステル樹脂は人工大理石やボタン、化粧板等に使われている。更に一般にＦＲＰと呼ばれている強化プラスチックとして利用価値が大きい。ＦＲＰはガラス繊維等に不飽和ポリエステルを含浸し硬化することによって得られるものである。ＦＲＰは機械的強度が強く、大型の成型物の加工が可能な事から広く一般的に使用されている。例えば、建築材料として波板や水道用パイプ、住宅材料として浴槽や浄化槽、船舶、自動車、航空機部品等が挙げられる。しかしながら耐薬品性、耐塩性が十分ではなく、吸水性を持つ等の問題点を有している。例えば、浴槽やタンクなどに使った場合は水垢など汚れがつきやすく耐汚染性にも問題を有しており、洗顔化粧台やテーブルトップ等の外観が問われるものは金型の仕上げなどによって製品の光沢を改善しなければならない等の問題を有しており、成型時に金型に離型剤を塗布しなければならずＳＭＣ（シートモルディングコンパウンド）でも離型性フィルム等の内部離型材などの必要性がある等の問題点を有していた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した如き状況に鑑みなされたもので、撥水性、耐候性、耐薬品性、耐汚染性及び接着性等に優れ、樹脂表面層にシロキサン部分を有する新規な不飽和ポリエステル樹脂硬化物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、表面層にシロキサン部分を有する不飽和ポリエステル樹脂硬化物、の発明である。
【０００５】
また、本発明は、不飽和ポリエステル樹脂を、その硬化完了前に、シリコン含有マクロアゾイニシエーター又は／及びシリコン含有ブロックコポリマーで処理することを特徴とする、表面層にシロキサン部分を有する不飽和ポリエステル樹脂硬化物の製造方法、の発明である。
【０００６】
また、本発明は、不飽和ポリエステル樹脂と、シリコン含有マクロアゾイニシエーター又は／及びシリコン含有ブロックコポリマーとの混合物を硬化させることを特徴とする、表面層にシロキサン部分を有する不飽和ポリエステル樹脂硬化物の製造方法、の発明である。
【０００７】
更に、本発明は、シリコン含有マクロアゾイニシエーター又は／及びシリコン含有ブロックコポリマーを含有する、不飽和ポリエステル樹脂組成物、の発明である。
【０００８】
本発明に係るシリコン含有マクロアゾイニシエーターは、例えば一般式［１］
【０００９】
【化１】
0003949235.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ1は低級アルキル基を表し、Ｒ2は低級アルキル基又はシアノ基を表し、Ａ1は酸素原子を介していても良いアルキレン基を表し、Ｒ3は低級アルキル基又はフェニル基を表し、Ａ2は酸素原子及び／又は芳香環を介していても良い低級アルキレン基を表し、ＹはＮＨ又はＯを表し、ｍは０又は自然数を表し、ｎは自然数を表す。）で示される化合物等が挙げられる。
【００１１】
本発明に係るシリコン含有ブロックコポリマーは、上記一般式［１］で示されるシリコン含有マクロアゾイニシエーターと、例えば一般式［２］
【００１２】
【化２】
0003949235.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒ4は水素原子、低級アルキル基又はハロゲン原子を表し、Ｒ5は水素原子、低級アルキル基、ハロゲン原子、アルキルオキシカルボニル基又はホルミル基を表し、Ｒ6は水素原子、低級アルキル基、ハロゲン原子又はアルキルオキシカルボニル基を表し、Ｒ7は二重結合を有していても良いアルキレン基又は結合手を表し、Ｒ8は水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、置換基を有していても良いアリール基、ハロゲン原子、アルキルオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、ヒドロキシアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、アシルオキシ基、ホルミル基、ヒドロキシル基を表す。）で示される非イオン性モノマーとを共重合させることにより得られるもの等が挙げられる。
【００１４】
本発明で用いられるシリコン含有ブロックコポリマーとしては、上記一般式［１］で示されるシリコン含有マクロアゾイニシエーターから誘導される例えば一般式［１ａ］
【００１５】
【化３】
0003949235.tif 000004
【００１６】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3，Ａ1，Ａ2，Ｙ及びｍは前記と同じ。）で示されるポリシロキサンセグメントと、上記一般式［２］で示される非イオン性モノマーから誘導される例えば一般式［２ａ］
【００１７】
【化４】
0003949235.tif 000005
【００１８】
（式中、Ｒ4〜Ｒ8は前記と同じ。）で示される非イオン性モノマー単位とを構成成分として含むもの等が挙げられる。
【００１９】
一般式［１］及び［１ａ］に於いて、Ｒ1〜Ｒ3で示される低級アルキル基としては、直鎖状でも分枝状でも或いは環状でも良く、例えば炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基、3,3-ジメチルブチル基、1,1-ジメチルブチル基、1-メチルペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基，シクロプロピル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基等が挙げられる。Ａ1で示される酸素原子を介していても良い低級アルキレン基としては、直鎖状でも分枝状でも良く、例えば炭素数１〜６のアルキレン基が挙げられ、また、酸素原子を介していても良い場合には、該アルキレン基の末端または鎖中の任意の位置に−Ｏ−基を１個以上、好ましくは１〜５個、より好ましくは１〜３個有しているものが挙げられ、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、2-メチルプロピレン基、ペンチレン基、2,2-ジメチルプロピレン基、2-エチルプロピレン基、ヘキシレン基、-O-CH2-基、-O-CH2CH2-基、-CH2-O-CH2-基、-CH2CH2-O-CH2-基、-CH2CH2-O-CH2CH2-基、-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-基等が挙げられる。Ａ2で示される酸素原子及び／又は芳香環を介していても良いアルキレン基としては、直鎖状でも分枝状でも或いは環状でも良く、例えば炭素数１〜１０のアルキレン基が挙げられ、また、酸素原子を介していても良い場合には、該アルキレン基の末端または鎖中の任意の位置に−Ｏ−基を１個以上、好ましくは１〜５個、より好ましくは１〜３個有しているものが挙げられ、更にまた、芳香環を介していても良い場合には、該アルキレン基の末端または鎖中の任意の位置に例えばフェニレン基、ジフェニレン基等の芳香環を有しているものが挙げられ、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、2-メチルプロピレン基、ペンチレン基、2,2-ジメチルプロピレン基、2-エチルプロピレン基、ヘキシレン基、シクロプロピレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、-CH2-C6H4-基、o-キシレン-α,α'-ジイル基、-O-CH2-基、-O-CH2CH2-基、-CH2-O-CH2-基、-CH2CH2-O-CH2-基、-CH2CH2-O-CH2CH2-基、-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-基、-CH2-O-C6H4-基等が挙げられる。
【００２０】
一般式［２］及び［２ａ］に於いて、Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6及びＲ8で示されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、沃素等が挙げられる。Ｒ4，Ｒ5及びＲ6で示される低級アルキル基としては、直鎖状でも分枝状でも或いは環状でも良く、例えば炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基、3,3-ジメチルブチル基、1,1-ジメチルブチル基、1-メチルペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基，シクロプロピル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基等が挙げられる。Ｒ5，Ｒ6及びＲ8で示されるアルキルオキシカルボニル基としては、直鎖状でも分枝状でも良く、また、二重結合を有していても良く、例えば炭素数２〜１９のアルキルオキシカルボニル基が挙げられ、具体的にはメチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、エテニルオキシカルボニル基、プロペニルオキシカルボニル基、ブテニルオキシカルボニル基、tert-ブチルオキシカルボニル基、2-エチルヘキシルオキシカルボニル基等が挙げられる。Ｒ8で示されるアルキル基としては、直鎖状でも分枝状でも或いは環状でも良く、例えば炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基、3,3-ジメチルブチル基、1,1-ジメチルブチル基、1-メチルペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。ハロアルキル基としては、例えば上記アルキル基がハロゲン化（例えばフッ素化、塩素化、臭素化、沃素化等。）された炭素数１〜２０のハロアルキル基が挙げられ、具体的にはクロロメチル基、ブロモメチル基、トリフルオロメチル基、2-クロロエチル基、3-クロロプロピル基、3-ブロモプロピル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基、2-パーフルオロオクチルエチル基、パーフルオロオクチル基、1-クロロデシル基、1-クロロオクタデシル基等が挙げられる。置換基を有していても良いアリール基のアリール基としては、例えば炭素数６〜２０のアリール基が挙げられ、具体的にはフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、4-エチルフェニル基等が挙げられ、また、該置換基としては、例えばアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基）、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、沃素等）等が挙げられ、置換基を有するアリール基の具体例としては、4-メトキシフェニル基、4-クロロフェニル基等が挙げられる。アラルキルオキシカ���ボニル基としては、例えば炭素数８〜２０のアラルキルオキシカルボニル基が挙げられ、具体的にはベンジルオキシカルボニル基、フェネチルオキシカルボニル基等が挙げられる。アシルオキシ基としては、カルボン酸由来の例えば炭素数２〜１８のアシルオキシ基が挙げられ、具体的にはアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、ペンタノイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、ヘプタノイルオキシ基、オクタノイルオキシ基、ラウロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。ヒドロキシアルキルオキシカルボニル基としては、上記した如きアルキルオキシカルボニル基の水素原子がヒドロキシル基に置換された炭素数２〜１９のヒドロキシアルキルオキシカルボニル基が挙げられ、具体的にはヒドロキシメチルオキシカルボニル基、ヒドロキシエチルオキシカルボニル基、ヒドロキシプロピルオキシカルボニル基、ヒドロキシブチルオキシカルボニル基、ヒドロキシペンチルオキシカルボニル基、ヒドロキシヘキシルオキシカルボニル基、ヒドロキシヘプチルオキシカルボニル基、ヒドロキシオクチルオキシカルボニル基、ヒドロキシドデシルオキシカルボニル基、ヒドロキシオクタデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。アリールオキシカルボニル基としては、例えば炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基が挙げられ、具体的にはフェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等が挙げられる。また、Ｒ7で示される二重結合を有していても良いアルキレン基としては、直鎖状でも分枝状でも良く、例えば炭素数１〜１０のアルキレン基が挙げられ、また、二重結合を有している場合としては、該アルキレン基の末端または鎖中の任意の位置に二重結合を１個以上、好ましくは１〜５個、より好ましくは１〜３個有しているものが挙げられ、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、2-メチルプロピレン基、ペンチレン基、2,2-ジメチルプロピレン基、2-エチルプロピレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、2-エチルヘキシレン基、ノニレン基、デシレン基、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基、ブタジエニレン基等が挙げられる。
【００２１】
本発明に於いて、シリコン含有マクロアゾイニシエーターと共重合させる上記一般式［２］で示される非イオン性モノマーとしては、例えばスチレン，4-メチルスチレン，4-エチルスチレン，4-メトキシスチレン等の炭素数８〜20のα-エチレン性芳香族炭化水素類、例えばギ酸ビニル，酢酸ビニル，プロピオン酸ビニル，酢酸イソプロペニル等の炭素数３〜20のビニルエステル類、例えば塩化ビニル，塩化ビニリデン，フッ化ビニリデン，テトラフルオロエチレン，テトラクロロエチレン，4-クロロスチレン等の炭素数２〜20の含ハロゲンビニル化合物類、例えばメタクリル酸メチル，メタクリル酸エチル，メタクリル酸プロピル，メタクリル酸ブチル，メタクリル酸2-エチルヘキシル，メタクリル酸ラウリル，メタクリル酸ステアリル，メタクリル酸フェニル，メタクリル酸ベンジル，アクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸ブチル，アクリル酸2-エチルヘキシル，アクリル酸ラウリル，アクリル酸ステアリル，イタコン酸ジメチル，イタコン酸ジエチル，マレイン酸ジメチル，マレイン酸ジエチル，フマル酸ジメチル，フマル酸ジエチル，クロトン酸メチル，クロトン酸エチル，シトラコン酸ジメチル，シトラコン酸ジエチル，メサコン酸ジメチル，メサコン酸ジエチル，3-ブテン酸メチル，メタクリル酸2-ヒドロキシエチル，メタクリル酸3-ヒドロキシプロピル，メタクリル酸2-ヒドロキシプロピル，アクリル酸2-ヒドロキシエチル，アクリル酸3-ヒドロキシプロピル，アクリル酸2-ヒドロキシプロピル等の炭素数４〜20のエチレン性カルボン酸エステル類、例えばアクリロニトリル，メタクリロニトリル，シアン化アリル等の炭素数３〜20の含シアノビニル化合物類、例えばアクロレイン，クロトンアルデヒド等の炭素数３〜20のエチレン性アルデヒド類、例えばアリルアルコール，クロチルアルコール等の炭素数３〜20のエチレン性アルコール類、例えばブタジエン，イソプレン等の炭素数４〜20のジエン系化合物類等が挙げられる。これらは夫々単独で用いても、二種以上適宜組み合わせて用いても良い。
【００２２】
本発明に係るシリコン含有ブロックコポリマーの分子量は特に限定されるものではないが、分子量が小さ過ぎるとコーティング面の強度の減少やべたつき等を生じるため、数平均分子量として、通常５千以上、好ましくは１万〜100万、より好ましくは３万〜50万のものが挙げられる。
【００２３】
本発明に係る、シリコン含有ブロックコポリマーを製造する際に用いられるシリコン含有マクロアゾイニシエーターとしては、例えば前記一般式［１］で示される化合物が挙げられるが、その平均分子量としては、平均分子量が小さいと、必然的にアゾ基の数が少ないものが多く存在することになりブロックコポリマーの生成効率が低下して本来の機能を示さなくなり、また、平均分子量が大きいと、製造に時間を要するばかりでなく、化合物の溶媒に対する溶解性が低下し、溶液の粘性も増加するため低濃度で共重合反応を行う必要があり、非イオン性モノマーとの重合率が低下する等の欠点を生じるため、数平均分子量として通常1,500〜20万、好ましくは3,000〜15万の範囲から適宜選択される。
【００２４】
本発明に係るシリコン含有ブロックコポリマーに於けるシリコン含有マクロアゾイニシエーター由来のセグメントの構成率としては、特に限定されるものではないが、通常１〜90重量％、好ましくは２〜70重量％、より好ましくは２〜50重量％の範囲から適宜選択される。
【００２５】
また、非イオン性モノマー単位の構成率としては、少なすぎると相対的にシリコン含量が増加するために相容層の形成が行われず、接着力が低下し、且つ、経済性も悪くなり、また多すぎるとシリコン含量が減少するために撥水性がなくなることから、通常99〜10重量％、好ましくは98〜30重量％、より好ましくは98〜50重量％の範囲から適宜選択される。
【００２６】
本発明に係る、一般式［１］で示されるシリコン含有マクロアゾイニシエーターは、例えば特開平4-372675号公報等に記載の製造法に従って容易に製造することができる。
即ち、例えば一般式［３］
【００２７】
【化５】
0003949235.tif 000006
【００２８】
（式中、ＤはＮＨ2又はＯＨを表し、Ｒ3，Ａ2及びｍは前記と同じ。）で示されるポリシロキサンセグメントを含有するジアミン又はジオール化合物と、一般式［４］
【００２９】
【化６】
0003949235.tif 000007
【００３０】
（式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ1，Ｒ2及びＡ1は前記と同じ。）で示されるアゾ基含有二塩基酸ジハライドとを適当な溶媒中、要すれば塩基性触媒の存在下で反応させることにより得ることができる。
【００３１】
本発明に係る、一般式［１］で示されるシリコン含有マクロアゾイニシエーターは、また、例えば特開平6-93100号公報或いは特開平6-322089号公報に記載の製造法に従って製造したものを用いても良い。
即ち、例えば一般式［３］で示されるポリシロキサンセグメントを含有するジアミン又はジオール化合物と、一般式［５］
【００３２】
【化７】
0003949235.tif 000008
【００３３】
（式中、Ｒ1，Ｒ2及びＡ1は前記と同じ。）で示されるアゾ基含有二塩基酸とを適当な溶媒中、要すれば塩基性触媒の存在下、脱水剤を用いて反応させることによっても得ることができる。
【００３４】
一般式［４］に於いて、Ｘで示されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、沃素等が挙げられる。
【００３５】
上記製造法は、何れも塩基性触媒の存在下で行うのが好ましいが、塩基性触媒の具体例としては、例えばトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、N,N-ジメチルアニリン、ピペリジン、ピリジン、4-ジメチルアミノピリジン、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ-5-エン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エン、トリ-ｎ-ブチルアミン、Ｎ-メチルモルホリン等の有機アミン類、例えば水素化ナトリウム等の金属水素化物類、例えばｎ-ブチルリチウム、tert-ブチルリチウム等の塩基性アルカリ金属化合物類等が挙げられる。
【００３６】
塩基性触媒の使用量としては特に限定されるものではないが、一般式［４］又は［５］で示される原料化合物或いは脱水剤に対して通常0.5〜５倍モル、好ましくは0.5〜1.5倍モルの範囲から適宜選択される。
【００３７】
また、後者の方法では脱水剤が用いられるが、脱水剤の具体例としては、脱水縮合剤として用いられるものであれば特に限定されないが、例えば濃硫酸、五酸化二リン、無水塩化亜鉛等の無機脱水剤類、例えばジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、1-エチル-3-(3-ジメチルアミノプロピルカルボジイミド)塩酸塩等のカルボジイミド類、ポリリン酸、無水酢酸、カルボニルジイミダゾール、p-トルエンスルホニルクロライド等が挙げられる。
【００３８】
脱水剤の使用量としては特に限定されるものではないが、少ないと反応が遅くなり、且つ到達分子量も小さくなり、多すぎると短時間で高分子量になるが分子量の制御が困難となり、且つ、経済的でないため、相当するジアミン又はジオール化合物に対して通常１〜５倍モル、好ましくは２〜３倍モルの範囲から適宜選択される。
【００３９】
反応溶媒としては、どちらの方法に於いても例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類、例えば四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類、例えばｎ-ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル類、アセトニトリル、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド等が挙げられる。これらは夫々単独で用いても、二種以上適宜組み合わせて用いても良い。
【００４０】
一般式［３］で示されるジアミン又はジオール化合物と、一般式［４］で示されるアゾ基含有二塩基酸ジハライド或いは一般式［５］で示されるアゾ基含有二塩基酸との使用割合は特に限定されず適宜決定されるが、高分子量のシリコン含有マクロアゾイニシエーターを得るには両者をほぼ等モル量用いることが好ましい。
【００４１】
反応温度は、特に限定されないが、あまり高いとアゾ基が分解し、低すぎると反応速度が遅くなり製造に時間を要し、且つ高分子量のシリコン含有マクロアゾイニシエーターが得られ難くなるため、通常−10〜60℃の範囲から適宜選択される。また、反応温度は低温から段階的に温度を上昇させる方法をとっても良い。
【００４２】
反応時間は製造方法により異なるが、通常１〜60時間の範囲から適宜選択される。
【００４３】
目的物の単離は、用いた原料、塩基性触媒、脱水剤、溶媒等の種類や量並びに反応液の状態等に応じて適宜行なえばよく、例えば粘稠な反応液の場合には、反応液を適当な溶媒で希釈した後、濾過或いは水洗等の操作により副生する四級アンモニウム塩等の不純物を除いた後、溶媒を除去することにより目的のシリコン含有マクロアゾイニシエーターを得ることができる。また、得られた該マクロアゾイニシエーターは精製及び／又は単離することなく、そのまま重合反応に付してもよい。
【００４４】
尚、原料として用いられる上記一般式［３］で示されるポリシロキサンセグメントを含有するジアミン又はジオール化合物、及び一般式［４］で示されるアゾ基含有二塩基酸ジハライド又は一般式［５］で示されるアゾ基含有二塩基酸は、市販品を用いても或いは常法により適宜製造したものを用いても良い。
【００４５】
本発明に係るシリコン含有ブロックコポリマーを製造するには、例えば下記の如くして行えば良い。
即ち、上記の如くして得たシリコン含有マクロアゾイニシエーターと前記した如き非イオン性モノマーとを、適当な溶媒中或いは無溶媒で、要すれば不活性ガス雰囲気下で常法に従って重合反応を行えば良い。
反応後の後処理等はこの分野に於いて通常行われる後処理法に準じて行えばよく、得られた本発明に係るシリコン含有ブロックコポリマーは精製及び／又は単離することなく、そのまま次の反応に付してもよく（即ち、未反応の、非イオン性モノマー等が共存している状態であってもよい）、また一旦抽出、再結晶等の任意の操作で精製及び／又は単離した後、次の反応に付してもよい。
【００４６】
尚、重合反応を行う際に、必要に応じて連鎖移動剤（例えばラウリルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ブチルメルカプタン、2-メルカプトエタノール、チオグリコール酸ブチル等。）を添加し、分子量の調節を行っても良い。
【００４７】
上記重合反応の方法としては、例えば懸濁重合、溶液重合、バルク重合又は乳化重合等が挙げられる。この際シリコン含有マクロアゾイニシエーターと通常のラジカル重合開始剤（例えばアゾビスイソブチロニトリル，2,2'-アゾビスイソ酪酸ジメチル等）を併用しても良い。
【００４８】
シリコン含有マクロアゾイニシエーター及び非イオン性モノマーの重合反応時の濃度としては、両者の合計が通常５〜100重量％（無溶媒）、好ましくは５〜80重量％、より好ましくは10〜70重量％、更に好ましくは20〜50重量％の範囲となるよう適宜選択される。
【００４９】
重合反応は、有機溶媒存在下で行うのが好ましい。有機溶媒としては、例えばトルエン，キシレン，ベンゼン，シクロヘキサン，ｎ-ヘキサン，ｎ-オクタン等の炭化水素類、例えば塩化メチレン，クロロホルム，四塩化炭素，ジクロロエタン，トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類、例えば酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸ｎ-ブチル，プロピオン酸メチル等のエステル類、例えばアセトン，メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトン，シクロヘキサノン等のケトン類、例えばテトラヒドロフラン，ジオキサン等の環状エーテル類、例えばメタノール，エタノール，ｎ-プロパノール，イソプロパノール，ｎ-ブタノール，イソブタノール，tert-ブタノール等のアルコール類、Ｎ-メチルピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらは夫々単独で用いても、二種以上適宜組み合わせて用いても良い。
【００５０】
重合反応は、また、不活性ガス雰囲気下で行なうことが望ましい。不活性ガスとしては、例えば窒素ガス、アルゴンガス等が挙げられる。
【００５１】
重合温度は特に限定されないが、低すぎるとアゾ基の分解が少ないため重合の進行が遅くなり、高すぎるとアゾ基の分解が多くなりすぎ重合の制御が困難となるため通常20〜150℃、好ましくは40〜120℃の範囲から適宜選択される。反応時間としては、反応温度や反応させるシリコン含有マクロアゾイニシエーター及び非イオン性モノマーの種類、或いは濃度等の反応条件により異なるが、通常２〜24時間の範囲から適宜選択される。
【００５２】
かくして得られた本発明に係るシリコン含有ブロックコポリマーは、高分子化合物は一般に複雑な構造を有するため必ずしも一義的ではないが、敢えてこれを構造式で表すと、例えば下記一般式［６］〜［８］の何れかの構造或いは、これらの内の任意の２種或いは３種の組み合わせから成る構造式等で表わされる。
【００５３】
【化８】
0003949235.tif 000009
【００５４】
【化９】
0003949235.tif 000010
【００５５】
【化１０】
0003949235.tif 000011
【００５６】
［式中、Ｕはシロキサンセグメントを表し、Ｖ及びＶ’は非イオン性モノマー単位を表し、ａ及びｃは自然数を表し、ｂは０または自然数を表す。尚、｛｝内はランダム構造であり、例えばグラフト型，ブロック型等の共重合体等種々の構造を含む。］
【００５７】
このようにして得られたシリコン含有マクロアゾイニシエーター及びシリコン含有ブロックコポリマーは、分子内にシロキサンセグメントを有することから撥水性，撥油性，耐熱性，耐候性，耐薬品性，防汚塵性及び接着性等に優れた効果を有するため、不飽和ポリエステルを硬化させる際に添加することにより、前記性質を有する不飽和ポリエステル樹脂硬化物を製造することができる。
【００５８】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂硬化物を製造するには、例えば下記の如くして行えば良い。
即ち、上記の如くして得たシリコン含有マクロアゾイニシエーター又は／及び上記の如くして得たシリコン含有ブロックコポリマーを不飽和ポリエステル樹脂組成物に添加混合し、この混合物を常法に従って硬化反応に付すか、或いは不飽和ポリエステル樹脂組成物を常法に従って硬化反応に付すに際して、硬化が完了する前に、未硬化状態の不飽和ポリエステル樹脂組成物の表面に上記の如くして得たシリコン含有マクロアゾイニシエーター又は／及び上記の如くして得たシリコン含有ブロックコポリマーを要すれば溶媒に溶解して塗布，散布，スプレー等の適宜の手段で適用し、硬化反応を継続させることにより、表面層にシロキサン部分が存在する不飽和ポリエステル樹脂硬化物を得ることができる。
【００５９】
適用される該シリコン含有マクロアゾイニシエーター或いは該シリコン含有ブロックコポリマーの使用量は、目的とする性能が十分に得られることが出来且つ硬化反応自体に多大な影響を与えない範囲で適宜選択される。
即ち、シリコン含有マクロアゾイニシエーター又はシリコン含有ブロックコポリマーの使用量としては、シリコン含有マクロアゾイニシエーターを用いる場合には、通常0.1〜50重量％、好ましくは0.1〜40重量％、より好ましくは0.5〜30重量％の範囲から適宜選択される。また、シリコン含有ブロックコポリマーを用いる場合には、通常0.1〜90重量％、好ましくは0.1〜60重量％、より好ましくは0.5〜30重量％の範囲から適宜選択される。
また、シリコン含有マクロアゾイニシエーター及びシリコン含有ブロックコポリマーを用いる場合のシリコン含有マクロアゾイニシエーターの使用量としては、通常１〜30重量％、好ましくは１〜20重量％の範囲から適宜選択され、また、シリコン含有ブロックコポリマーの使用量としては、通常0.1〜50重量％、好ましくは0.5〜30重量％の範囲から適宜選択される。
【００６０】
反応後の後処理等はこの分野に於いて通常行われる後処理法に準じてこれを行うことにより、目的の不飽和ポリエステル樹脂硬化物を得ることができる。
【００６１】
本発明に於ける不飽和ポリエステル樹脂組成物としては、不飽和ポリエステル成分と重合性ビニルモノマー成分とを必須成分として含むものが挙げられる。
【００６２】
本発明で用いられる不飽和ポリエステルとしては、不飽和多塩基酸と多価アルコールとを例えば重縮合反応させることにより得らるものが挙げられる。
【００６３】
不飽和多塩基酸としては、例えば無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和酸類等が挙げられる。尚、これら不飽和酸類と共に重合性基を有さないカルボン酸類を併用しても良い。これらのカルボン酸類としては、例えばアジピン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、3,6-エンドジクロロメチレン・テトラクロロフタル酸、3,6-エンドメチレン・テトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
【００６４】
多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,6-ヘキサンジオール、2,2,4-トリメチル-1,6-ヘキサンジオール、トリエチレングリコール、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【００６５】
重合性ビニルモノマーとしては、架橋用ビニルモノマーとして用いられるもの（架橋型ポリマーを製造する場合に通常用いられるビニルモノマー）であれば特に限定されないが、例えばスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、o-クロロスチレン、ジクロロスチレン、酢酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、メタクリル酸メチル、ジアリルベンゼンホスホネート等が挙げられる。
【００６６】
シリコン含有マクロアゾイニシエーター又は／及びシリコン含有ブロックコポリマーを必要に応じて溶解する溶媒としては特に限定されないが、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン等の芳香族炭化水素類、例えばアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、sec-ブタノール等の低級アルコール類、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル類等が挙げられる。これらは夫々単独で用いても、二種以上適宜組み合わせて用いても良い。
【００６７】
尚、該不飽和ポリエステル樹脂組成物には、硬化触媒、硬化促進剤、更には必要に応じてその性質を損なわない範囲で他の成分を添加しても良い。添加可能な成分としては、増粘剤（例えば酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属酸化物類、例えば水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物類、例えば炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属炭酸塩類等。）、離型剤（例えばステアリン酸等。）、顔料（例えば酸化チタン、フタロシアニン系顔料等。）、充填剤（例えばガラス繊維、カーボン繊維等。）、紫外線吸収剤（例えば2,2'-ジヒドロキシ-4,4'-ジメトキシベンゾフェノン等。）、抗菌・防かび剤（例えば2-(4-チアゾリル)-ベンズイミダゾール等。）、骨材（例えば流動パラフィン等。）、色素、染料、酸化防止剤、光安定剤等が挙げられる。
【００６８】
本発明で用いられる硬化触媒としては、重合反応を行う際に重合開始剤として用いられるものであれば特に限定されず何れも使用に供せられるが、例えばメチルエチルケトンパーオキシド、過酸化ベンゾイル、シクロヘキサノンパーオキシド、ジ-tert-ブチルパーオキシド、tert-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、tert-ブチルパーベンゾエート、クメンヒドロパーオキシド、ジクミルパーオキシド、過酸化ラウロイル等の過酸化物類、例えばアゾビスイソブチロニトリル、2,2'-アゾビス(2-アミジノプロパン)二塩酸塩、2,2'-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、1,1'-アゾビス(シクロヘキサン-1-カルボニトリル)、4,4'-アゾビス(4-シアノペンタン酸)、2,2'-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]二塩酸塩、2,2'-アゾビス[2-メチル-N-(2-ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]等のアゾ化合物類、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸化合物類等が挙げられる。
【００６９】
硬化触媒の使用量としては特に限定されるものではないが、不飽和ポリエステルに対して通常0.01〜５重量％、好ましくは0.1〜３重量％の範囲から適宜選択される。
【００７０】
硬化促進剤としては、例えばナフテン酸コバルト、ジラウリン酸ジブチル錫、ジ酢酸ジブチル錫、ビス(2-エチルヘキサン)酸ジブチル錫、ジエチル亜鉛、テトラ(n-ブトキシ)チタン等の有機金属化合物類、例えばトリエチルアミン、N,N-ジメチルアニリン、ピペリジン、ピリジン、4-ジメチルアミノピリジン、トリ-ｎ-ブチルアミン、4-ピロリジノピリジン等の有機アミン類、例えば塩化亜鉛、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、硫酸等の無機促進剤類等が挙げられる。
【００７１】
硬化促進剤の使用量としては特に限定されるものではないが、不飽和ポリエステルに対して通常0.01〜５重量％、好ましくは0.1〜３重量％の範囲から適宜選択される。
【００７２】
硬化温度としては、用いる不飽和ポリエステルの種類や硬化触媒或いは硬化促進剤の種類や濃度により異なるが、常温硬化を行う際には通常10〜60℃、好ましくは20〜50℃の範囲から適宜選択される。中温硬化を行う際には通常50〜90℃、好ましくは60〜80℃の範囲から適宜選択される。また、高温硬化を行う際には通常80℃以上、好ましくは90〜130℃の範囲から適宜選択される。
【００７３】
このような硬化方法により不飽和ポリエステルを処理する際のシリコン含有マクロアゾイニシエーター又は／及びシリコン含有ブロックコポリマー中のシリコン含有量としては、添加或いはコートする量により変動するため特に限定されないが、あまり少ないと基材表面にシリコン部分の層が形成し難くなり、シリコンが表面にない部分、即ち、所謂ピンホールができてしまい、また、あまり多いと基材との接着が落ちるため、不飽和ポリエステル樹脂組成物に対して通常0.1〜90重量％、好ましくは0.5〜50重量％、より好ましくは１〜20重量％の範囲から適宜選択される。
【００７４】
かくして得られた本発明の不飽和ポリエステル樹脂硬化物は、表面層にシリコン含有マクロアゾイニシエーター又は／及びシリコン含有ブロックコポリマー由来のシロキサン部分を有することから、撥水性、耐候性、耐溶剤性等に特に優れているため、例えば人工大理石、ボタン、レジンコンクリート等や、波板、配管などの建築資材、浴槽、浄化槽等の住宅資材、船舶、自動車、航空部品等の輸送資材、その他家庭用品、レジャー用品等に広く使用することが可能である。
以下に参考例、合成例、実施例、比較例及び実験例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら制限されるものではない。
【００７５】
【実施例】
参考例１．  シリコン含有マクロアゾイニシエーター（以下、ＭＡＩと略記する。）の合成
４-ジメチルアミノピリジン（以下、ＤＭＡＰと略記する。） 3.5ｇ及び4,4'-アゾビス(4-シアノペンタン酸)［和光純薬工業(株)。商品名：Ｖ−５０１。以下、「Ｖ−５０１」という。］ 8.0ｇを塩化メチレン 160mlに溶解し、これにアミノ変性シリコーンKF-8012｛前記一般式［３］においてＲ3がメチル基、Ｄがアミノ基、Ａ2が(CH2)3、ｍが平均で約56のもの。信越シリコーン(株)商品名。｝ 125ｇとジシクロヘキシルカルボジイミド（以下、ＤＣＣと略記する。） 13.0ｇを順次加え、20〜30℃で４時間攪拌反応させた。次いで塩化メチレン 160mlで希釈し、水、メタノールを加えて反応を停止させた後、析出した結晶を濾去し、濾液を多量のメタノール中に注いで目的物を析出させた。上澄み液を除去後、残渣を室温で減圧乾燥して目的生成物 103ｇを得た。この生成物は1Ｈ-ＮＭＲスペクトル及び赤外スペクトルよりポリシロキサンセグメントを有するアゾ基含有ポリシロキサンアミドであることを確認した。このものの数平均分子量は、ＧＰＣ分析の結果より20,000であり、平均アゾ基結合数が4.3個からなるものであった。以下これをＭＡＩ−１と略記する。
【００７６】
参考例２．  ＭＡＩの合成
ＤＭＡＰ 33.7ｇ及びＶ−５０１  77.3ｇを塩化メチレン 2500mlに溶解し、これにアミノ変性シリコーンKF-8012  1214ｇとＤＣＣ 125ｇを順次加え、20〜30℃で７時間攪拌反応させた。次いで水、メタノールを加えて反応を停止させた後、析出した結晶を濾去し、濾液を多量のメタノール中に注いで目的物を析出させた。上澄み液を除去し、残渣を室温で減圧乾燥して目的生成物 1070ｇを得た。この生成物は1Ｈ-ＮＭＲスペクトル及び赤外スペクトルよりポリシロキサンセグメントを有するアゾ基含有ポリシロキサンアミドであることを確認した。このものの数平均分子量は、ＧＰＣ分析の結果より30,000であり、平均アゾ基結合数が6.5個からなるものであった。以下これをＭＡＩ−２と略記する。
【００７７】
参考例３．  ＭＡＩの合成
ＤＭＡＰ 3.5ｇ及びＶ−５０１  8.0ｇを塩化メチレン 160mlに溶解し、これにアミノ変性シリコーンKF-8012  125ｇとＤＣＣ 13.0 ｇを順次加え、20〜30℃で８時間攪拌反応させた。一夜放置後、塩化メチレン 160mlで希釈し、水、メタノールを加えて反応を停止させ、析出した結晶を濾去し、濾液を多量のメタノール中に注いで目的物を析出させた。上澄み液を除去し、残渣を室温で減圧乾燥して目的生成物 114ｇを得た。この生成物は1Ｈ-ＮＭＲスペクトル及び赤外スペクトルよりポリシロキサンセグメントを有するアゾ基含有ポリシロキサンアミドであることを確認した。このものの数平均分子量は、ＧＰＣ分析の結果より45,000であり、平均アゾ基結合数が9.7個からなるものであった。以下これをＭＡＩ−３と略記する
【００７８】
参考例４．  ＭＡＩの合成
ＤＭＡＰ 3.5ｇ及びＶ−５０１  8.0ｇを塩化メチレン 160mlに溶解し、これにアミノ変性シリコーンKF-8008｛前記一般式［３］においてＲ3がメチル基、Ｄがアミノ基、Ａ2が(CH2)3、ｍが平均で150のもの。信越シリコーン(株)商品名。｝ 325ｇとＤＣＣ 13.0ｇを順次加え、20〜30℃で５時間攪拌反応させた。次いで塩化メチレン 160mlで希釈し、水、メタノールを加えて反応を停止させた後、析出した結晶を濾去し、濾液を多量のメタノール中に注いで目的物を析出させた。上澄み液を除去し、残渣を室温で減圧乾燥して目的生成物 275ｇを得た。この生成物は1Ｈ-ＮＭＲスペクトル及び赤外スペクトルよりポリシロキサンセグメントを有するアゾ基含有ポリシロキサンアミドであることを確認した。このものの数平均分子量は、ＧＰＣ分析の結果より47,000であり、平均アゾ基結合数が4.0個からなるものであった。以下これをＭＡＩ−４と略記する。
【００７９】
参考例５．  ＭＡＩの合成
ＤＭＡＰ 13.2ｇ及びＶ−５０１  30.3ｇを塩化メチレン 540mlに溶解し、これにアミノ変性シリコーンKF-8008  1230ｇとＤＣＣ 49.8ｇを順次加え、20〜30℃で８時間攪拌反応させた。一夜放置後、塩化メチレン 2400mlで希釈し、水、メタノールを加えて反応を停止させた後、析出した結晶を濾去し、濾液を多量のメタノール中に注いで目的物を析出させた。上澄み液を除去し、残渣を室温で減圧乾燥して目的生成物 1050ｇを得た。この生成物は1Ｈ-ＮＭＲスペクトル及び赤外スペクトルよりポリシロキサンセグメントを有するアゾ基含有ポリシロキサンアミドであることを確認した。このものの数平均分子量は、ＧＰＣ分析の結果より86,000であり、平均アゾ基結合数が7.4個からなるものであった。以下これをＭＡＩ−５と略記する。
【００８０】
参考例６．  ＭＡＩの合成
ＤＭＡＰ 3.5ｇ及びＶ−５０１  8.0ｇを塩化メチレン 160mlに溶解し、これにアミノ変性シリコーンKF-8008  325ｇとＤＣＣ 13.0ｇを順次加え、20〜30℃で12時間攪拌反応させた。次いで塩化メチレン 160mlで希釈し、水、メタノールを加えて反応を停止させた後、析出した結晶を濾去し、濾液を多量のメタノール中に注いで目的物を析出させた。上澄み液を除去し、残渣を室温で減圧乾燥して目的生成物 275ｇを得た。この生成物は1Ｈ-ＮＭＲスペクトル及び赤外スペクトルよりポリシロキサンセグメントを有するアゾ基含有ポリシロキサンアミドであることを確認した。このものの数平均分子量は、ＧＰＣ分析の結果より125,000であり、平均アゾ基結合数が10.7個からなるものであった。以下これをＭＡＩ−６と略記する。
【００８１】
参考例７．  ＭＡＩの合成
ＤＭＡＰ 4.4ｇ及びＶ−５０１  10.0ｇを塩化メチレン 200mlに溶解し、これにアルコール変性シリコーンBX16-004｛前記一般式［３］においてＲ3がメチル基、Ｄが水酸基、ｍが平均で約90のもの。東レダウコーニング(株)商品名。｝ 222ｇとＤＣＣ 16.0ｇを順次加え、20〜30℃で８時間攪拌反応させた。次いで塩化メチレン 200mlで希釈し、水、メタノールを加えて反応を停止させた後、析出した結晶を濾去し、濾液を多量のメタノール中に注いで目的物を析出させた。上澄み液を除去し、残渣を室温で減圧乾燥して目的生成物 185ｇを得た。この生成物は1Ｈ-ＮＭＲスペクトル及び赤外スペクトルよりポリシロキサンセグメントを有するアゾ基含有ポリシロキサンエステルであることを確認した。このものの数平均分子量は、ＧＰＣ分析の結果より20,000であり、平均アゾ基結合数が2.7個からなるものであった。以下これをＭＡＩ−７と略記する。
【００８２】
参考例８．  ＭＡＩの合成
ＤＭＡＰ 65.4ｇ、及びＶ−５０１  150.0ｇを塩化メチレン 1500mlに溶解し、アミノ変性シリコーンX-22-161AS｛前記一般式［３］においてＲ3がメチル基、Ｄがアミノ基、Ａ2が(CH2)3、ｍが平均で約９のもの。信越シリコーン(株)商品名。｝ 437ｇとＤＣＣ 244ｇを順次加え、20〜30℃で８時間攪拌反応させた。次いで塩化メチレン 750mlで希釈し、水、メタノールを加えて反応を停止させた後、析出した結晶を濾去し、濾液を多量のメタノール中に注いで目的物を析出させた。上澄み液を除去し、残渣を室温で減圧乾燥して目的生成物 475ｇを得た。この生成物は1Ｈ-ＮＭＲスペクトル及び赤外スペクトルよりポリシロキサンセグメントを有するアゾ基含有ポリシロキサンアミドであることを確認した。このものの数平均分子量は、ＧＰＣ分析の結果より12,000であり、平均アゾ基結合数が10.4個からなるものであった。以下これをＭＡＩ−８と略記する。
【００８３】
参考例９．  ＭＡＩの合成
ＤＭＡＰ 3.5ｇ及びＶ−５０１ 8.0ｇを塩化メチレン 160mlに溶解し、これにアミノ変性シリコーンKF-8012  125ｇとＤＣＣ 13.0ｇを順次加え、20〜30℃で7.5時間攪拌反応させた。次いで水、メタノールを加えて反応を停止させた後、析出した結晶を濾去し、濾液を多量のメタノール中に注いで目的物を析出させた。上澄み液を除去し、残渣を室温で減圧乾燥して目的生成物 110ｇを得た。この生成物は1Ｈ-ＮＭＲスペクトル及び赤外スペクトルよりポリシロキサンセグメントを有するアゾ基含有ポリシロキサンアミドであることを確認した。このものの数平均分子量は、ＧＰＣ分析の結果より37,200であり、平均アゾ基結合数が9.5個からなるものであった。以下これをＭＡＩ−９と略記する。
【００８４】
参考例１０．  ＭＡＩの合成
ＤＭＡＰ 3.5ｇ及びＶ−５０１ 8.0ｇを塩化メチレン 160mlに溶解し、これにアミノ変性シリコーンKF-8008  325ｇとＤＣＣ 13.0ｇを順次加え、20〜30℃で５時間攪拌反応させた。次いで塩化メチレン 160mlで希釈し、水、メタノールを加えて反応を停止させた後、析出した結晶を濾去し、濾液を多量のメタノール中に注いで目的物を析出させた。上澄み液を除去し、残渣を室温で減圧乾燥して目的生成物 275ｇを得た。この生成物は1Ｈ-ＮＭＲスペクトル及び赤外スペクトルよりポリシロキサンセグメントを有するアゾ基含有ポリシロキサンアミドであることを確認した。このものの数平均分子量は、ＧＰＣ分析の結果より127,000であり、平均アゾ基結合数が11.5個からなるものであった。以下これをＭＡＩ−１０と略記する。
【００８５】
合成例１．  シリコン含有ブロックコポリマー（以下、ＢＰと略記する。）の製造
参考例１で得られたＭＡＩ−１  25.0ｇ、メタクリル酸メチル（以下、ＭＭＡと略記する。） 25.0ｇ、メタクリル酸ｎ-ブチル（以下、ＢＭＡと略記する。） 33.25ｇ及びトルエン 200ｇを混合し、窒素気流下、90℃で５時間重合反応させた。反応終了後、反応液をメタノール中に注いでブロックコポリマーを析出させた。これを濾取し、洗浄した後、80℃で６時間減圧乾燥してブロックコポリマー 68ｇ（収率 82％）を得た。1Ｈ-ＮＭＲの分析結果から、このものの共重合組成は重量比で、ジメチルシロキサンセグメント（以下、ＤＭＳと略記する。）：ＭＭＡ：ＢＭＡ＝20.1：24.6：54.3、又、ＧＰＣから数平均分子量は84,000、重量平均分子量は129,900のビニル−シリコーンブロックコポリマーであった。以下これをＢＰ−Ａと略記する。
【００８６】
合成例２．  ＢＰの製造
参考例４で得られたＭＡＩ−４  25ｇ、ＭＭＡ 100ｇ及びトルエン 240ｇを混合し、窒素気流下、70℃で５時間重合反応させた。反応終了後、反応液をメタノール中に注いでブロックコポリマーを析出させた。これを濾取し、洗浄した後、80℃で６時間減圧乾燥してブロックコポリマー 67.2ｇ（収率 53.8％）を得た。1Ｈ-ＮＭＲの分析結果から、このものの共重合組成は重量比で、ＤＭＳ：ＭＭＡ＝31.0：69.0、又、ＧＰＣから数平均分子量は80,700、重量平均分子量は149,000のビニル−シリコーンブロックコポリマーであった。以下これをＢＰ−Ｂと略記する。
【００８７】
合成例３．  ＢＰの製造
参考例７で得られたＭＡＩ−７  25.0ｇ、ＭＭＡ 100ｇ及びトルエン 260ｇを混合し、窒素気流下、70℃で５時間重合反応させた。反応終了後、反応液をメタノール中に注いでブロックコポリマーを析出させた。これを濾取し、洗浄した後、80℃で６時間減圧乾燥してブロックコポリマー 92ｇ（収率 74％）を得た。1Ｈ-ＮＭＲの分析結果から、このものの共重合組成は重量比で、ＤＭＳ：ＭＭＡ＝23.8：76.2、又、ＧＰＣから数平均分子量は54,000、重量平均分子量は90,000のビニル−シリコーンブロックコポリマーであった。以下これをＢＰ−Ｃと略記する。
【００８８】
合成例４．  ＢＰの製造
参考例３で得られたＭＡＩ−３  25.0ｇ、ＭＭＡ 100ｇ及びトルエン 260ｇを混合し、窒素気流下、70℃で５時間重合反応させた。反応終了後、反応液をメタノール中に注いでブロックコポリマーを析出させた。これを濾取し、洗浄した後、80℃で６時間減圧乾燥してブロックコポリマー 88ｇ（収率 70％）を得た。1Ｈ-ＮＭＲの分析結果から、このものの共重合組成は重量比で、ＤＭＳ：ＭＭＡ＝29.2：70.8、又、ＧＰＣから数平均分子量は64,100、重量平均分子量は105,000のビニル−シリコーンブロックコポリマーであった。以下これをＢＰ−Ｄと略記する。
【００８９】
合成例５．  ＢＰの製造
参考例３で得られたＭＡＩ−３  25.0ｇ、スチレン（以下、Ｓｔと略記する。） 100ｇ及びトルエン 260ｇを混合し、窒素気流下、70℃で５時間重合反応させた。反応終了後、反応液をメタノール中に注いでブロックコポリマーを析出させた。これを濾取し、洗浄した後、80℃で６時間減圧乾燥してブロックコポリマー 49ｇ（収率 39％）を得た。1Ｈ-ＮＭＲの分析結果から、このものの共重合組成は重量比で、ＤＭＳ：Ｓｔ＝44.8：55.2、又、ＧＰＣから数平均分子量は73,000、重量平均分子量は149,000のビニル−シリコーンブロックコポリマーであった。以下これをＢＰ−Ｅと略記する。
【００９０】
合成例６．  ＢＰの製造
参考例８で得られたＭＡＩ−８  25.0ｇ、ＭＭＡ 100ｇ及びトルエン 260ｇを混合し、窒素気流下、70℃で５時間重合反応させた。反応終了後、反応液をメタノール中に注いでブロックコポリマーを析出させた。これを濾取し、洗浄した後、80℃で６時間減圧乾燥してブロックコポリマー 81ｇ（収率 65％）を得た。1Ｈ-ＮＭＲの分析結果から、このものの共重合組成は重量比で、ＤＭＳ：ＭＭＡ＝7.4：92.6、又、ＧＰＣから数平均分子量は36,000、重量平均分子量は52,000のビニル−シリコーンブロックコポリマーであった。以下これをＢＰ−Ｆと略記する。
【００９１】
合成例７．  ＢＰの製造
参考例３で得られたＭＡＩ−３  25.0ｇ、ＭＭＡ 25.0ｇ及びトルエン 260ｇを混合し、窒素気流下、70℃で５時間重合反応させた。反応終了後、反応液をメタノール中に注いでブロックコポリマーを析出させた。これを濾取し、洗浄した後、80℃で６時間減圧乾燥してブロックコポリマー 34ｇ（収率 68％）を得た。1Ｈ-ＮＭＲの分析結果から、このものの共重合組成は重量比で、ＤＭＳ：ＭＭＡ＝74.1：25.9、又、ＧＰＣから数平均分子量は32,000、重量平均分子量は54,000のビニル−シリコーンブロックコポリマーであった。以下これをＢＰ−Ｇと略記する。
【００９２】
合成例８．  ＢＰの製造
参考例３で得られたＭＡＩ−３  25.0ｇ、ＢＭＡ 100ｇ及びトルエン 260ｇを混合し、窒素気流下、70℃で５時間重合反応させた。反応終了後、反応液をメタノール中に注いでブロックコポリマーを析出させた。これを濾取し、洗浄した後、80℃で６時間減圧乾燥してブロックコポリマー 75ｇ（収率 60％）を得た。1Ｈ-ＮＭＲの分析結果から、このものの共重合組成は重量比で、ＤＭＳ：ＢＭＡ＝39.8：60.2、又、ＧＰＣから数平均分子量は67,000、重量平均分子量は125,000のビニル−シリコーンブロックコポリマーであった。以下これをＢＰ−Ｈと略記する。
【００９３】
合成例９．  ＢＰの製造
参考例３で得られたＭＡＩ−３  25.0ｇ、ＭＭＡ 50.0ｇ、アクリル酸n-ブチル（以下、ＢＡと略記する。） 50.0ｇ及びトルエン 260ｇを混合し、窒素気流下、70℃で５時間重合反応させた。反応終了後、反応液をメタノール中に注いでブロックコポリマーを析出させた。これを濾取し、洗浄した後、80℃で６時間減圧乾燥してブロックコポリマー 106ｇ（収率 85％）を得た。1Ｈ-ＮＭＲの分析結果から、このものの共重合組成は重量比で、ＤＭＳ：ＭＭＡ：ＢＡ＝39.1：39.9：21.0、又、ＧＰＣから数平均分子量は67,000、重量平均分子量は125,000のビニル−シリコーンブロックコポリマーであった。以下これをＢＰ−Ｉと略記する。
【００９４】
実施例１．
不飽和ポリエステルレジン・ポリマール６３０４［武田薬品工業(株)商品名。以下、「ポリマール６３０４」という。］ 10ｇ及びＢＰ−Ａ 0.1ｇを混合して溶解した後、ナフテン酸コバルト［コバルト濃度：８％。ナカライテスク(株)。］ 0.04ｇとメチルエチルケトンパーオキシドの55％フタル酸ジメチル溶液［日本油脂(株)。商品名：パーメックＮ。以下、ＭＥＫＰＯと略記する。］ 0.1ｇを加えて混和しシリコンゴム製の型に流し込み硬化させた。
【００９５】
実施例２．
ポリマール６３０４  10ｇ及びＢＰ−Ａ 0.5ｇを混合して溶解した後、ナフテン酸コバルト 0.04ｇとＭＥＫＰＯ  0.1ｇを加えて混和しシリコンゴム製の型に流し込み硬化させた。
【００９６】
実施例３．
ポリマール６３０４  10ｇ及びＢＰ−Ａ 0.05ｇを混合して溶解した後、ナフテン酸コバルト 0.04ｇとＭＥＫＰＯ  0.1ｇを加えて混和しシリコンゴム製の型に流し込み硬化させた。
【００９７】
実施例４．
ポリマール６３０４  10ｇ及びＭＡＩ−１０  0.1ｇを混合して溶解した後、ナフテン酸コバルト 0.04ｇとＭＥＫＰＯ  0.1ｇを加えて混和しシリコンゴム製の型に流し込み硬化させた。
【００９８】
実施例５．
ポリマール６３０４  10ｇ及びＢＰ−Ｅ 0.05ｇを混合して溶解した後、ナフテン酸コバルト 0.04ｇとＭＥＫＰＯ  0.1ｇを加えて混和しシリコンゴム製の型に流し込み硬化させた。
【００９９】
実施例６．
ポリマール６３０４  10ｇ及びＢＰ−Ｅ 0.1ｇを混合して溶解した後、ナフテン酸コバルト 0.04ｇとＭＥＫＰＯ  0.1ｇを加えて混和しシリコンゴム製の型に流し込み硬化させた。
【０１００】
実施例７．
ポリマール６３０４  10ｇ及びＢＰ−Ｅ 0.5ｇを混合して溶解した後、ナフテン酸コバルト 0.04ｇとＭＥＫＰＯ  0.1ｇを加えて混和しシリコンゴム製の型に流し込み硬化させた。
【０１０１】
実施例８．
ポリマール６３０４  10ｇ及びＢＰ−Ｅ 1.0ｇを混合して溶解した後、ナフテン酸コバルト 0.04ｇとＭＥＫＰＯ  0.1ｇを加えて混和しシリコンゴム製の型に流し込み硬化させた。
【０１０２】
実施例９．
ポリマール６３０４  10ｇ中に、ナフテン酸コバルト 0.04ｇとＭＥＫＰＯ  0.1ｇを加えて混和しシリコンゴム製の型に流し込み硬化させた。１時間後にＢＰ−Ｄ 0.1ｇをスチレン 10mlに溶解した溶液 10mlを硬化途中の不飽和ポリエステルに塗布した後、更に硬化反応を継続し、反応を完結させた。
【０１０３】
実施例１０．
ポリマール６３０４  10ｇ中に、ナフテン酸コバルト 0.04ｇとＭＥＫＰＯ  0.1ｇを加えて混和しシリコンゴム製の型に流し込み硬化させた。１時間後にＢＰ−Ｄ 0.1ｇをトルエン 10mlに溶解した溶液 10mlを硬化途中の不飽和ポリエステルに塗布した後、更に硬化反応を継続し、反応を完結させた。
【０１０４】
実施例１１．
ポリマール６３０４  10ｇ中に、ナフテン酸コバルト 0.04ｇとＭＥＫＰＯ  0.1ｇを加えて混和しシリコンゴム製の型に流し込み硬化させた。１時間後にＢＰ−Ｅ 0.1ｇをスチレン 10mlに溶解した溶液 10mlを硬化途中の不飽和ポリエステルに塗布した後、更に硬化反応を継続し、反応を完結させた。
【０１０５】
実施例１２．
ポリマール６３０４  10ｇ中に、ナフテン酸コバルト 0.04ｇとＭＥＫＰＯ  0.1ｇを加えて混和しシリコンゴム製の型に流し込み硬化させた。１時間後にＢＰ−Ｅ 0.1ｇをトルエン 10mlに溶解した溶液 10mlを硬化途中の不飽和ポリエステルに塗布した後、更に硬化反応を継続し、反応を完結させた。
【０１０６】
実施例１３．
ポリマール６３０４  10ｇ中に、ナフテン酸コバルト 0.04ｇとＭＥＫＰＯ 0.1ｇを加えて混和しシリコンゴム製の型に流し込み硬化させた。１時間後にＭＡＩ−１０  0.1ｇをトルエン 10mlに溶解した溶液 10mlを硬化途中の不飽和ポリエステルに塗布した後、更に硬化反応を継続し、反応を完結させた。
【０１０７】
実施例１４．
ポリマール６３０４  10ｇ中に、ＢＰ−Ｂ 0.1ｇを入れ溶解した後ナフテン酸コバルト 0.04ｇとＭＥＫＰＯ  0.1ｇを加えて混和しシリコンゴム製の型に流し込み硬化させた。
【０１０８】
実施例１５．
ポリマール６３０４  10ｇ及びＢＰ−Ｆ 0.5ｇを混合して溶解した後、ナフテン酸コバルト 0.04ｇとＭＥＫＰＯ  0.1ｇを加えて混和しシリコンゴム製の型に流し込み硬化させた。
【０１０９】
実施例１６．
ポリマール６３０４  10ｇ及びＭＡＩ−３  0.1ｇを混合して溶解した後、ナフテン酸コバルト 0.04ｇとＭＥＫＰＯ  0.1ｇを加えて混和しシリコンゴム製の型に流し込み硬化させた。
【０１１０】
実施例１７．
ポリマール６３０４  10ｇ及びＭＡＩ−８  0.1ｇを混合して溶解した後、ナフテン酸コバルト 0.04ｇとＭＥＫＰＯ  0.1ｇを加えて混和しシリコンゴム製の型に流し込み硬化させた。
【０１１１】
実施例１８．
ポリマール６３０４  10ｇ中に、ナフテン酸コバルト 0.04ｇとＭＥＫＰＯ  0.1ｇを加えて混和しシリコンゴム製の型に流し込み硬化させた。１時間後にＢＰ−Ｂ 0.1ｇをスチレン 10mlに溶解した溶液 10mlを硬化途中の不飽和ポリエステルに塗布した後、更に硬化反応を継続し、反応を完結させた。
【０１１２】
実施例１９．
ポリマール６３０４  10ｇ中に、ナフテン酸コバルト 0.04ｇとＭＥＫＰＯ  0.1ｇを加えて混和しシリコンゴム製の型に流し込み硬化させた。１時間後にＢＰ−Ｆ 0.1ｇをスチレン 10mlに溶解した溶液 10mlを硬化途中の不飽和ポリエステルに塗布した後、更に硬化反応を継続し、反応を完結させた。
【０１１３】
実施例２０．
ポリマール６３０４  10ｇ中に、ナフテン酸コバルト 0.04ｇとＭＥＫＰＯ  0.1ｇを加えて混和しシリコンゴム製の型に流し込み硬化させた。１時間後にＭＡＩ−３  0.1ｇをスチレン 10mlに溶解した溶液 10mlを硬化途中の不飽和ポリエステルに塗布した後、更に硬化反応を継続し、反応を完結させた。
【０１１４】
実施例２１．
ポリマール６３０４  10ｇ中に、ナフテン酸コバルト 0.04ｇとＭＥＫＰＯ  0.1ｇを加えて混和しシリコンゴム製の型に流し込み硬化させた。１時間後にＭＡＩ−８  0.1ｇをスチレン 10mlに溶解した溶液 10mlを硬化途中の不飽和ポリエステルに塗布した後、更に硬化反応を継続し、反応を完結させた。
【０１１５】
実施例２２．
ポリマール６３０４  10ｇ中に、ナフテン酸コバルト 0.04ｇとＭＥＫＰＯ  0.1ｇを加えて混和しシリコンゴム製の型に流し込み硬化させた。１時間後にＭＡＩ−１０  0.1ｇをスチレン 10mlに溶解した溶液 10mlを硬化途中の不飽和ポリエステルに塗布した後、更に硬化反応を継続し、反応を完結させた。
【０１１６】
実施例２３．
ポリマール６３０４  10ｇ及びＭＡＩ−１０  0.5ｇを混合して溶解した後、ジメチルアニリン 0.1mlとベンゾイルパーオキシド（以下、ＢＰＯと略記する。） １ｇを加えて混和しシリコンゴム製の型に流し込み硬化させた。
【０１１７】
実施例２４．
ポリマール６３０４  10ｇ及びＢＰ−Ａ 0.5ｇを混合して溶解した後、ジメチルアニリン 0.1mlとＢＰＯ  １ｇを加えて混和しシリコンゴム製の型に流し込み硬化させた。
【０１１８】
実施例２５．
ポリマール６３０４  10ｇ及びＢＰ−Ｅ 0.5ｇを混合して溶解した後、ジメチルアニリン 0.1mlとＢＰＯ  １ｇを加えて混和しシリコンゴム製の型に流し込み硬化させた。
【０１１９】
実施例２６．
ポリマール６３０４  10ｇ及びＢＰ−Ｅ 1.0ｇを混合して溶解した後、ジメチルアニリン 0.1mlとＢＰＯ  １ｇを加えて混和しシリコンゴム製の型に流し込み硬化させた。
【０１２０】
比較例１．
ポリマール６３０４  10ｇ中に、ナフテン酸コバルト 0.04ｇとＭＥＫＰＯ  0.1ｇを加えて混和しシリコンゴム製の型に流し込み硬化させた。
【０１２１】
実験例１．  硬化性試験
実施例１〜２６及び比較例１で得られた試料について、硬化しているか否かを目視で評価した。結果を表１に示す。
評価基準
○・・・硬化している。
△・・・硬化不良でゲル状になっている。
【０１２２】
実験例２．  対水接触角試験
実施例１〜２６及び比較例１で得られた試料について、エルマ(株)製接触角測定装置を用いて対水接触角を測定した。結果を表１に併せて示す。
【０１２３】
【表１】
0003949235.tif 000012
【０１２４】
以上の結果から、比較例１に於ける従来の不飽和ポリエステル樹脂硬化物に比べ、実施例１〜２６に於ける本発明の不飽和ポリエステル樹脂硬化物は、対水接触角が大きく、撥水性が高くなっていることから、本発明の不飽和ポリエステル樹脂硬化物は、この点で従来のものよりも明らかに優れたものであることが判る。
【０１２５】
実施例２７．
ポリマール６３０４  10ｇ及びＢＰ−Ａ 0.1ｇを混合して溶解した後、ナフテン酸コバルト 0.04ｇとＭＥＫＰＯ  0.1ｇを加えて混和した。この混和したレジン約 １ｇをアルミ板に塗布し、塗布した上からもう１枚のアルミ板をのせて張り合わせ、その上に500ｇの荷重をかけ一夜硬化させた。
【０１２６】
実施例２８．
ＢＰ−Ａ 0.5ｇをメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと略記する。） 10mlに溶解した溶液をアルミ板にディッピングで塗布し、風乾してコーティングした。次に、ポリマール６３０４  10ｇ，ナフテン酸コバルト 0.04ｇ及びＭＥＫＰＯ 0.1ｇを混和した。この混和したレジン約 １ｇを先にコーティングしたアルミ板に塗布し、塗布した上からもう１枚のアルミ板をのせて張り合わせ、その上に500ｇの荷重をかけ一夜硬化させた。
【０１２７】
比較例２
ポリマール６３０４  10ｇ，ナフテン酸コバルト 0.04ｇ及びＭＥＫＰＯ  0.1ｇを混和した。この混和したレジン約 １ｇをアルミ板に塗布し、塗布した上からもう１枚のアルミ板をのせて張り合わせ、その上に500ｇの荷重をかけ一夜硬化させた。
【０１２８】
実験例３．  剥離性試験（接着強さ試験）
実施例２７，２８及び比較例２で得られた試料について、JIS K 6850の引張りせん断接着強さ試験に従い、接着強さを測定した。結果を表２に示す。
【０１２９】
【表２】
0003949235.tif 000013
【０１３０】
以上の結果から、比較例２に於ける従来の不飽和ポリエステル樹脂硬化物に比べ、実施例２７に於ける本発明の不飽和ポリエステル樹脂硬化物（本発明に係るシリコン含有ブロックコポリマーを混和させた後アルミ板に塗布したもの）で31.6％、実施例２８に於ける本発明の不飽和ポリエステル樹脂硬化物（本発明に係るシリコン含有ブロックコポリマーをアルミ板に塗布した後不飽和ポリエステルレジンを塗布して硬化させたもの）で24.3％減少した。このことから、本発明に係るシリコン含有ブロックコポリマーを使用することで、金属との剥離性が向上することが判る。
また、通常、ポリマーの成型時に金型へ離型剤（一般的にはシリコーンオイル）を塗布してポリマーと金型の剥離性を改良しているが、本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いれば、そのような離型剤を使用する必要もないことから、この点で従来のものよりも明らかに優れたものであることが判る。
【０１３１】
実施例２９．
ポリマール６３０４  10ｇ中に、ＢＰ−Ａ 0.1ｇを混合して溶解した後、ナフテン酸コバルト 0.04ｇとＭＥＫＰＯ  0.1ｇを加えて混和した。この混和したレジン約 １ｇを鋼板に塗布し、塗布した上からもう１枚の鋼板をのせて張り合わせ、その上に500ｇの荷重をかけ一夜硬化させた。
【０１３２】
実施例３０．
ＢＰ−Ａ 0.5ｇをＭＥＫ 10mlに溶解した溶液を鋼板にディッピングで塗布し、風乾してコーティングした。次に、ポリマール６３０４  10ｇ，ナフテン酸コバルト 0.04ｇ及びＭＥＫＰＯ  0.1ｇを混和した。この混和したレジン約 １ｇを先にコーティングした鋼板に塗布し、塗布した上からもう１枚の鋼板をのせて張り合わせ、その上に500ｇの荷重をかけ一夜硬化させた。
【０１３３】
比較例３．
ポリマール６３０４  10ｇ，ナフテン酸コバルト 0.04ｇ及びＭＥＫＰＯ  0.1ｇを混和した。この混和したレジン約 １ｇを鋼板に塗布し、塗布した上からもう１枚の鋼板をのせて張り合わせ、その上に500ｇの荷重をかけ一夜硬化させた。
【０１３４】
実験例４．  転写性試験
実施例２９，３０及び比較例３で得られた試料について、張り合わせを剥離し表面の観察を行った。結果を表３に示す。
評価方法
○・・・鋼板表面の凹凸を忠実に転写している。
×・・・鋼板表面の凹凸を忠実に転写していない。
【０１３５】
【表３】
0003949235.tif 000014
【０１３６】
以上の結果から、比較例３に於ける従来の不飽和ポリエステル樹脂硬化物に比べ、実施例２９及び３０に於ける本発明の不飽和ポリエステル樹脂硬化物は、金型として用いた鋼板表面を忠実に転写していることから、本発明の不飽和ポリエステル樹脂硬化物は、この点で従来のものよりも明らかに優れたものであることが判る。
【０１３７】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明は、撥水性、耐候性、耐薬品性、耐汚染性及び接着性等に優れた不飽和ポリエステル樹脂硬化物を提供するものであり、斯業に貢献するところ大なる発明である。