(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
成膜する酸化物薄膜と同じ組成の酸化物薄膜を基板上に種層として堆積する工程、基板を加熱することによって溶融して液体となり、成膜する酸化物を溶融できる物質からなる薄膜を種層上に堆積する工程、基板を加熱して液体層を形成する工程、この液体層を介して酸化物の堆積種を種層上に堆積して単結晶酸化物薄膜を気相法によって成膜する工程、とからなる三相エピタキシャル法において、単結晶酸化物薄膜を気相法によって成膜する工程における液体層上の酸素分圧を０．１３３〜１０１．３ｋＰａとすることを特徴とする単結晶酸化物薄膜の製造方法。
【請求項２】
成膜チャンバー内全体を均一な酸素分圧とするか基板近傍に酸化ガスの流れを設けることによって基板近傍の酸素分圧を高めることを特徴とする請求項１記載の単結晶酸化物薄膜の製造方法。
【請求項３】
基板の加熱温度を、液体層を形成する薄膜が全て液体になる温度以上で、かつ液体層が蒸発しない温度とすることを特徴とする請求項１または２記載の単結晶酸化物薄膜の製造方法。
【請求項４】
基板の加熱温度を、液体層を形成する薄膜が全て液体になる温度以上で、かつ種層および成膜する薄膜が熱によって分解して壊れない温度とすることを特徴とする請求項１または２に記載の単結晶酸化物薄膜の製造方法。
【請求項５】
溶融して液体となる物質からなる薄膜の成分組成は、成膜する酸化物薄膜の成分からなる組成であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の単結晶酸化物薄膜の製造方法。
【請求項６】
溶融して液体となる物質からなる薄膜の成分組成は、Ｂａ：Ｃｕ＝３：５の比を持つＢａ−Ｃｕ−Ｏ共晶組成であり、成膜する単結晶酸化物薄膜は、ＲｅＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-y （ただし、Ｒｅは、Ｙ，ＮｄまたはＰｒ、ｙは０〜１である）からなる高温超伝導膜単結晶薄膜であることを特徴とする請求項５記載の単結晶酸化物薄膜の製造方法。
【請求項７】
単結晶酸化物薄膜の平均結晶粒径が２０μｍ以上であることを特徴とする請求項６記載の単結晶酸化物薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、単結晶酸化物薄膜、特に、超伝導デバイスとして用いることのできる（Ｙ，ＮｄまたはＰｒ）Ｂａ2 Ｃｕ3 Ｏ7 系高温超伝導体薄膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
スパッタリング法やパルスレーザー蒸着（ＰＬＤ：Pulsed Laser Deposition）法等、非平衡プロセスである従来のＰＶＤ法(一般的には基板温度６００〜８５０℃、酸素分圧６．６６Ｐａ〜５３．３Ｐａ）により作製された多成分系酸化物薄膜には、膜の内部での欠陥や析出物の発生は避けられない。これらの欠陥や析出物は、トンネル接合やマイクロ波デバイス等の高温超伝導デバイス開発において大きな障害となる。
【０００３】
これらの問題を解決する方法として、本発明者らは、平衡状態で薄膜を成長することのできる新しいエピタキシャル薄膜の成長方法である固相（種層）−液相（種層上の液体層）−気相（堆積種のガス）からなる三相エピタキシャル（ＴＰＥ：Tri-Phase Epitaxy ）法を提案し、単結晶レベルのＮｄ1+x Ｂａ2-x Ｃｕ3Ｏ7-y 薄膜の作製に成功したことを報告した（「Tri-Phase Epitaxy for single crystalline superconducting thin film」,99,Atomicscale surface and interface Dynamics,3rd symposium Proceeding)。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ペロブスカイト酸化物は、高温超伝導や巨大磁気抵抗、誘電特性などに著しく優れた機能を有し、この酸化物機能性材料を用いた酸化物エレクトロニクスは、シリコンデバイスの後継の次世代の基幹技術となりうる。
【０００５】
特に、高温超伝導体を用いたジョセフソン接合素子などのデバイス応用には、シリコン半導体に匹敵する良質な結晶性を有する超伝導体薄膜の作製が必要不可欠であった。しかし、従来法による酸化物薄膜作製方法は、気相から直接結晶化する方法であるため、反応は極めて非平衡的であり、結晶欠陥を一切持たない単結晶薄膜は得られなかった。
【０００６】
本発明者は、上記の通り、新しいエピタキシャル薄膜の成長方法として上記の通りＴＰＥ法を報告しているが、液相と気相が限り無く熱平衡に近い状態には到達できていなかったため、得られた単結晶酸化物薄膜はＰＬＤ法のそれと同程度かわずかに結晶性が向上する程度で膜質は十分ではなかった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記のＴＰＥ法は、基板上に種層を堆積し、次いで成膜する酸化物薄膜の成分、例えばＢａ−Ｃｕ−Ｏ等、からなる酸化物薄膜層を種層上に堆積し、基板の加熱によって生成するＢａ−Ｃｕ−Ｏ等の溶融液体層を介して、基板上の種層上に堆積種を通常の気相エピタキシャル法を用いて堆積させて成膜する方法である。
【０００８】
本発明者らは、このＴＰＥ法の改良について鋭意研究を続けたところ、従来のパルスレーザー蒸着法で最適化された成膜チャンバー内の酸素分圧２６．６Ｐａ、基板温度８００℃未満のような真空条件下では、用いる液体層の液相が不安定であることによって、液相と気相が限り無く熱平衡に近い状態を達成できていない問題があることが分かり、この問題が、成膜チャンバー内ひいては液体層上の酸素分圧に起因することが分かった。
【０００９】
そこで、液体層上の酸素分圧を高くすることによって、この問題が解決でき、酸素分圧に応じて基板温度、液体層の組成などのプロセスパラメータを巧みに組み合わせることによってより優れた膜質が得られることを見出した。また、これにより、バルク単結晶と同様に平均結晶粒径が大きい結晶を得ることができるようになった。
【００１０】
すなわち、本発明は、 成膜する酸化物薄膜と同じ組成の酸化物薄膜を基板上に種層として堆積する工程、基板を加熱することによって溶融して液体となり、成膜する酸化物を溶融できる物質からなる薄膜を種層上に堆積する工程、基板を加熱して液体層を形成する工程、この液体層を介して酸化物の堆積種を種層上に堆積して単結晶酸化物薄膜を気相法によって成膜する工程、とからなる三相エピタキシャル法において、単結晶酸化物薄膜を気相法によって成膜する工程における液体層上の酸素分圧を０．１３３〜１０１．３ｋＰａとすることを特徴とする単結晶酸化物薄膜の製造方法である。
【００１１】
また、本発明は、成膜チャンバー内全体を均一な酸素分圧とするか基板近傍に酸化ガスの流れを設けることによって基板近傍の酸素分圧を高めることを特徴とする上記の単結晶酸化物薄膜の製造方法である。
また、本発明は、基板の加熱温度を、液体層を形成する薄膜が全て液体になる温度以上で、かつ液体層が蒸発しない温度とすることを特徴とする上記の単結晶酸化物薄膜の製造方法である。
また、本発明は、基板の加熱温度を、液体層を形成する薄膜が全て液体になる温度以上で、かつ種層および成膜する薄膜が熱によって分解して壊れない温度とすることを特徴とする上記の単結晶酸化物薄膜の製造方法である。
【００１２】
また、本発明は、溶融して液体となる物質からなる薄膜の成分組成は、成膜する酸化物薄膜の成分からなる組成であることを特徴とする上記の単結晶酸化物薄膜の製造方法である。
また、本発明は、溶融して液体となる物質からなる薄膜の成分組成は、Ｂａ：Ｃｕ＝３：５の比を持つＢａ−Ｃｕ−Ｏ共晶組成であり、成膜する単結晶酸化物薄膜は、ＲｅＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-y （ただし、Ｒｅは、Ｙ，ＮｄまたはＰｒ、ｙは０〜１である）からなる高温超伝導膜単結晶薄膜であることを特徴とする上記の単結晶酸化物薄膜の製造方法である。この場合、単結晶酸化物薄膜の平均結晶粒径が２０μｍ以上の単結晶酸化物薄膜を得ることができる。
【００１３】
以下に、三相エピタキシャル法の概要を図２に基づいて説明する。図２のａは、従来のバルク単結晶の成長法を示している。図２のｂは、ＮｄＯ1.5−ＢａＯ−ＣｕＯ相図を示している。図２のａにおいて、Ａ／Ｂ界面の温度はＣ／Ｄ界面の温度より高く、この温度差によって、ＮｄはＣ／Ｄ界面において過飽和になり、Ｎｄ１２３（ＮｄＢａ2Ｃｕ3Ｏ7）相の凝固が生じる。
【００１４】
結晶成長は、バルク単結晶の成長法においては、図２のｂの相図において、ＡからＢ，Ｃ，Ｄへ進行する。ＴＰＥ法によれば、Ａ’からＤへはＴ2（液体層を形成する薄膜がすべて液体になる温度）およびＴ3（超伝導体が熱によって分解して壊れる温度、相図で４２２相が現れる温度）の範囲の一定の温度で進行する。両方法とも、ＣからＤへは同じ凝固プロセスを経る。Ｔ１は、液体層を形成する薄膜がすべて固体になる温度である。この相図において、２６．６Ｐａの酸素分圧におけるＴ1とＴ2はそれぞれ６５０℃と８８０℃である。ＢａＣｕ2Ｏx薄膜は、温度をＴ2以上に上げると完全に溶融する。
【００１５】
しかし、従来のパルスレーザー蒸着法で最適化された酸素分圧２６．６Ｐａのような真空条件下では 液相が不安定であることによって、気相と液相の限り無く熱平衡に近い状態を達成できない。この理由は、次のように考えられる。一般に、物質の沸点や融点が環境の圧力に依存し、圧力が低くなるほど融点や沸点は低くなることが知られている。さらには、圧力が低い状態では、固体から液体ではなく、固体から直接気体になる昇華過程が生じる。２６．６Ｐａのような低い圧力下では、液体層を形成するための酸化物薄膜が融解する前に気体への昇華プロセスが起こってしまい、液体とはならない。
【００１６】
また、液体層の物質量が保存されず、安定した成膜を行えないことになる。そのため、酸素分圧２６．６Ｐａ程度で堆積した単結晶薄膜は、極端な昇華過程が生じた場合、液体層を介さないで膜を堆積することになるので、本質的にＰＶＤ法と変わりがなく、膜質は改善されない。
【００１７】
液体層上の酸素分圧を０．１３３ｋＰａに上げると、液体層の昇華過程が起こらず、融点と沸点との間の温度範囲で液体として基板上に存在できるようになり、限り無く熱平衡に近い状態で目的とする酸化物薄膜の堆積が可能になる。基板の加熱温度は、液体層を形成する薄膜が全て液体になる温度以上で、かつ液体層が蒸発しない温度とする。また、成膜目的の酸化物薄膜が熱によって分解して壊れない温度とする。基板の加熱温度は、液体層上の酸素分圧に応じて、液体層が蒸発せず、酸化物薄膜が熱によって分解して壊れない最高温度に設定することが望ましい。これは、平衡に達するまでの時間は温度が高いほど短いので、より完全に平衡状態にするためには、堆積時間に比して、すみやかに平衡状態になる必要があるため、基板温度はできるだけ高く設定することが好ましいからである。
【００１８】
また、液体層を形成するための物質からなる薄膜は、基板温度を種層の薄膜および成膜する酸化物薄膜が熱によって分解して壊れない温度としたときに、液体層を維持できる組成でなければならない。そこで、液体層上の酸素分圧に応じて最も低い融点と見積もられる組成の物質を液体層として選択することが望ましい。この組成の物質には、成膜する酸化物薄膜中に析出しないその他の元素を液体層の融点を下げる目的などで含有させてもよい。
【００１９】
【作用】
ほとんどすべての単結晶は、何らかの液体を通して析出させ、結晶化させたものである。液体には、ある溶媒に結晶化させたい物質成分を溶かし込んだものと結晶化させたい物質成分それ自身が液体になっているものとがある。
【００２０】
超伝導酸化物のバルク単結晶（薄膜でない固体）の育成では、（Ｙ，ＮｄまたはＰｒ）Ｂａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-y高温超伝導体の成分元素であるＢａ−Ｃｕ−Ｏの液体と高温状態において熱力学的に相平衡にある状態を保ちながら結晶を育成する。ここで、相平衡とは、２つ以上の異なった物理的、化学的状態の間で、絶えず物質、エネルギーのやりとりを行いながらも、その正味の物質、エネルギーの移動がない、つり合った状態をいう。
【００２１】
しかし、２つの相の間（液体と結晶）には、絶えず、エネルギーや物質のやり取りのある、すなわち結晶が壊れたり、成長したりする可逆過程が存在するので、結晶の欠陥など結晶的に脆い部分は、選択的にそのやりとりの可逆過程に取り込まれ、欠陥部位が選択的に除去される。その結果、熱力学的に極めて安定な状態のみが達成された良質な欠陥のない単結晶が得られる。
【００２２】
一方、薄膜の育成では、通常の気相薄膜作成法を用いる限り、気相（薄膜成分の気体）と固体（基板上の薄膜）との不可逆的な過飽和状態を経由するので、原理的に前述のバルク単結晶のような良質な結晶は得られない。なぜならば、結晶が壊れたり、成長したりする可逆過程を可能にする液相と固体の相平衡が達成されていないからである。
【００２３】
しかし、本発明者らが開発した、予め基板上に液相を共存させながら気相から薄膜を堆積するＴＰＥ法によれば、堆積した酸化物が液相へ溶融することによって堆積と溶融が繰り返されるので、薄膜作成プロセスにおいても結晶が壊れたり、成長したりする可逆過程を可能にすることができる。液体層の液相に含まれる元素成分は、成膜目的の酸化物と同じ元素成分が望ましい。同じ元素成分であれば堆積した酸化物の中に取り込まれても問題がないが、他の元素の場合には、取り込まれて不純物となることがある。成膜目的の酸化物と共通な元素成分を含む酸化物であって、融点が低いものほど、ＴＰＥ法の液体層として好適に用いることができる。この方法で成膜することによって、バルク単結晶なみの結晶性のよい薄膜結晶を得ることが可能になる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明の方法において用いる三相エピタキシャル法の基本的工程をＮｄＢａ2Ｃｕ3 Ｏ7 薄膜の製造を具体例として図１に基づいて説明する。薄膜の堆積法は、種層の堆積、液体層の堆積、目的とする成膜層の堆積とも共通して、通常のＰＬＤ法、スパッタリング法、ＭＢＥ法、ＭＯＣＶＤ法などを適用できるが、以下には、ＰＬＤ法を用いる場合について詳述する。
【００２５】
ＰＬＤ法に用いる成膜装置としては、各種の構造のものが知られており、本発明の方法において適宜使用できる。成膜装置は、真空に引くことのできるチャンバーの内部に単結晶基板を保持して、基板をその裏面側のヒータによって加熱する。チャンバー内にターゲットを置き、チャンバーの外のＫｒＦレーザによってターゲットを照射しターゲットの表面を蒸発させる。ターゲットの蒸気は基板まで到達し加熱された基板の種層に液体層を介して堆積する。チャンバーは酸素ガスの入り口が設けられており、チャンバー内の酸素分圧を調整できるようになっている。ＰＬＤ法では、一般に、蒸着と同時にＯ2，Ｏ3などの酸化ガスをチャンバー内に導入して成膜を酸化させることができる。
【００２６】
このような装置の具体例は、例えば、特開平７−２６７７９１号公報、特開平５−４３３９０号公報に開示されている。前者は、チャンバー内の上方に基板を、下方に基板と対向させてターゲットを置き、基板の近くに酸素ガス導入口を設けた例である。後者は、酸化ガスが基板近傍を平行に流れるようにしたものである。
【００２７】
基板１としては、ＳｒＴｉＯ3 （１００）、ＬａＡｌＯ3（００１），ＭｇＯ（００１），ＮｄＧａＯ3（００１），Ｙ2Ｏ3，ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7，ＹＳＺなどを使用する。基板とターゲット間の距離は、本発明の方法においては従来の４ｃｍから２ｃｍに短くすることができ、成膜速度の最適化を図ることができる。
【００２８】
種層および成膜層の堆積にはターゲットとして１２３型銅酸化物多結晶体を使用する。また、液体層を形成するための酸化物薄膜の成分組成は、Ｂａ−Ｃｕ−Ｏの成分組成とする。この成分組成において、液体層上の酸素分圧０．１３３ｋＰａの場合一番融点が低いと考えられる組成はＢａ： Ｃｕ＝３：５であり、ターゲットとしてはこの組成比の混合粉末焼結体を用いることが好ましい。
【００２９】
まず、第１工程（ａ）して、Ｎｄ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３の蒸気から作成する目的の薄膜と同じ組成の酸化物薄膜であるＮｄ１２３からなる種層２を基板１上に堆積する。
【００３０】
第２工程（ｂ）として、第１工程（ａ）と同じチャンバーにおいて、外部から遠隔操作でステッピングモータでターゲットホルダーを回転させてＢａ： Ｃｕ＝３：５の混合粉末焼結体ターゲットを選択して、種層２上に液体層を形成する薄膜３を堆積する。
【００３１】
第３工程（ｃ）として、第１工程（ａ）、第２工程（ｂ）と同じチャンバーにおいて、基板温度ＴをＴ2（液体層を形成する薄膜がすべて液体になる温度）以上に上昇させる。基板温度Ｔの上限は、種層の薄膜が熱によって分解して壊れずに液体層が蒸発しない温度とする。これにより、第２工程（ｂ）で基板１上に堆積した液体層を形成する薄膜３を加熱溶融して液体層４を形成する。なお、第２工程で基板の加熱温度ＴをＴ2以上とした場合は、第３工程でそのままの基板温度Ｔを維持してもよい。
【００３２】
第４工程（ｄ）として、第１工程（ａ）と同じターゲット材料を用いてＮｄ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３の蒸気から目的の酸化物の気相堆積種を液体層４を介して種層２上に堆積して単結晶酸化物薄膜５を形成する。
【００３３】
酸素分圧は０．１３３〜１０１．３ｋＰａとする。０．１３３ｋＰａより低いと液相が不安定となり限り無く熱平衡に近い状態は達成されない。また、１０１．３ｋＰａ（大気圧）まで問題はないが、（１）圧力を上げると基板から雰囲気ガスへの熱伝導により、基板温度Ｔが上がらなくなる、（２）圧力が高いと、レーザによってターゲットから気化蒸発（アブレート）した薄膜成分が十分に基板に到達しない、などの装置の問題を伴うので（１）の問題については、基板の加熱用のヒータをより強力なものにする、（２）の問題については、基板とターゲット間の距離を短くする等の対応が必要になる。より好ましい酸素分圧は、上記の装置の問題を考慮すれば、０．１３３〜１．３３ｋＰａである。
【００３４】
基板の上限の加熱温度Ｔは、種層の膜および成膜する薄膜が熱によって分解して壊れない、または液体層が蒸発してしまうことのない温度でなければならない。酸素分圧が高いほど分解温度も液体層の気化する温度も高くなり、例えば、ＹＢＣＯは大気圧では約１０００℃で分解する。薄膜作成時の酸素分圧に応じた超伝導体が壊れないギリギリの高い基板温度Ｔは０．１３３ｋＰａで８００℃である。
【００３５】
以上、Ｂａ−Ｃｕ−Ｏの液体層を用いて、ＮｄＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7 薄膜を成膜する場合について詳述したが、例えば、Ｎａ−Ｂ−Ｏ系でも融点は、９００℃前後と低く、例えば、Ｎｄ−ＹＡＧレーザの第２高調波のβ−ＢａＢ2Ｏ4（ＢＢＯ）では、予め種層としてＢＢＯを堆積し、そこに、Ｎａ−Ｂ−Ｏからなる９００℃前後で溶融する液体を堆積し、その液体層を通して新たにＢＢＯ組成を持つフラックスを供給することで良質なＢＢＯ薄膜を得ることが原理的に可能となる。
【００３６】
このように、ある特定の成分を含む酸化物で融点が低いものは基本的に本発明の方法において液体層として用いることができ、液体層の液相に含まれる元素成分を共通に含んだ酸化物薄膜の成膜を上述の実施形態と同様に行うことができ、バルク単結晶なみの酸化物薄膜結晶を得ることができる。
【００３７】
【実施例】
実施例１
本発明の方法によってＮｄＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7超伝導薄膜を通常のパルスレーザー蒸着装置を用いて製造した実施例について説明する。基板としては、ＳｒＴｉＯ3 （１００）を用いた。種層および成膜層の堆積の際のターゲットとしては、成膜目的の超伝導酸化物と同じ組成、構造をもつ多結晶焼結体を用いた。これは、ＲＥ2Ｏ3、ＢａＦ2またはＢａＣＯ3、ＣｕＯの粉末を目的の組成どおりに調合し、通常の電気炉中、１０００℃以上で加熱して得られたものである。
【００３８】
また、液体層を形成するための酸化物薄膜の堆積の際のターゲットとしてはＢａ： Ｃｕ＝３：５となる組成比の混合粉末焼結体を用いた。これは、Ｂａ： Ｃｕ＝３：５となるように、例えば、ＢａＦ2またはＢａＣＯ3とＣｕＯの粉末を調合し、通常の電気炉中、１０００℃以上で加熱して得られたものである。
【００３９】
基板温度Ｔは全工程で８００℃に維持した。この温度Ｔは、液体層を形成する薄膜が全て液体になる温度Ｔ2以上で、超伝導体が熱によって分解して壊れる温度Ｔ3未満、または液体層が蒸発しない温度の範囲でできるだけ高い温度である。
【００４０】
第１の工程（種層の堆積）の条件は下記のとおりとした。
種層の厚み：１００Å（堆積速度５０Å／分、堆積時間２分）
基板温度：８００℃酸素分圧：０．１３３ｋＰａ、ＫｒＦエキシマレーザ：出力１２０ｍＶ、周波数４Ｈｚ
【００４１】
第２の工程（液体層を形成する薄膜の堆積）の条件は下記のとおりとした。堆積したＢａ−Ｃｕ−Ｏ薄膜の成分組成は、Ｂａ：Ｃｕ＝３：５の比であった。
薄膜の厚み：６００Å（堆積速度１００Å／分、堆積時間６分）
基板温度：８００℃酸素分圧：０．１３３ｋＰａ、ＫｒＦエキシマレーザ：出力１２０ｍＶ、周波数８Ｈｚ
【００４２】
第３の工程（液体層の形成）として、第２工程の後で基板の温度を８００℃に維持したままＢａ−Ｃｕ−Ｏ薄膜を完全に溶融し、３０分以上加熱放置して種層と液体層をなじませた。
【００４３】
引き続き第４工程として、０．０２８ｎｍ／パルスの割合でＮｄ１２３種を液体層の上から供給し、Ｎｄ１２３種層上に酸化物薄膜を下記の条件で形成した。気相から供給したＮｄ膜の前駆体（アブレーション フラグメント）は液体層に溶けて、過飽和状態を経て、Ｎｄ１２３種層上に薄膜として堆積した。
単結晶酸化物薄膜の厚み：６０００Å（堆積速度１００Å／分、堆積時間６０分）
基板温度：８００℃酸素分圧：０．１３３ｋＰａ、ＫｒＦエキシマレーザ：出力１２０ｍＶ、周波数８Ｈｚ
【００４４】
作成した薄膜について断面ＴＥＭにより構造分析を行った。図３は、従来のＰＬＤ法による薄膜、図４は、実施例１によって得られた薄膜の断面ＴＥＭ像を示す写真である。従来のＰＬＤ法による薄膜ではスタッキングフォルト等の欠陥が縦横に走り、欠陥が各所に筋状に見えているのに対して、実施例１によって得られた薄膜は〜十ミクロンに亘って結晶欠陥が見あたらない良質な単結晶であった。作成されたＮｄＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7 膜の結晶粒径は２０μｍ以上で、最大６０μｍまで達するものであった。
【００４５】
また、超伝導性については、４端子法を用いた電気特性とＳＱＵＩＤを用いた磁気特性について調べた。その結果、Ｍ−Ｈ曲線において閉曲線の面積に基づくＪｃ（超伝導電流密度）が小さかった。このＪｃの値が小さいことは、超伝導体中の結晶欠陥が少ないことを意味しており、バルク単結晶のそれに匹敵していた。図５に示すように、Ｍ−Ｔ曲線では、超伝導転移温度に幅があるのは、結晶性が良いために通常の酸素処理では、酸素が十分に入らないために、酸素組成の不均一によるものである。
【００４６】
さらに、ＡＦＭによる表面モホロジー観察では、得られた薄膜に付着している液体層膜をエッチングで除去した薄膜では、図６に示すように、単位格子のｃ軸高さに相当するステップ／テラス構造が見事に現れており、原子レベルで平坦な高さが単位格子分の約１．１ｎｍのステップが観察された。
【００４７】
実施例２
基板としてＭｇＯ（００１）を用いた以外は実施例１と同様にＮｄＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7 膜を成膜した。図７にＳＱＵＩＤデータによるＭ−Ｔ曲線を示す。また、図８に抵抗率の温度依存性を示す。実施例２によって得られた薄膜も超伝導膜であることが明らかである。実施例２の場合、基板としてＳｒＴｉＯ3 （１００）を用いた実施例１に比べて、図７に示されるようにやや結晶性が劣る分、酸素が取り込まれやすく、超伝導転移温度幅はよりシャープである。
【００４８】
比較例１
第３工程までは実施例１と同一の条件とし、第４工程において基板温度を８５０℃、酸素分圧を２６．６Ｐａとし、実施例１と同様にＮｄＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7 薄膜を堆積した。実施例１と同様に構造解析、特性調査を行った。その結果、得られた薄膜は従来のＰＬＤ法による薄膜と比べてわずかに結晶性が向上した程度であった。
【００４９】
【発明の効果】
本発明の方法は、超伝導デバイスとして用いることのできる（Ｙ，ＮｄまたはＰｒ）Ｂａ2 Ｃｕ3 Ｏ7 系高温超伝導体薄膜の実用的作製を可能にしたものであり、本発明により得られた高品質な超伝導酸化物薄膜を用いることによって、従来法では困難であったジョセフソントンネル接合などの高温超伝導デバイスの著しい特性の向上が可能となる。また、本発明の方法は、高温超伝導体に限らず、その他の酸化物、半導体などの材料の完全単結晶薄膜化にも幅広く適用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の方法において用いる三相エピタキシャル法の基本的工程を示す概略図である。
【図２】図２のａは、従来のバルク単結晶成長法の概念図である。図２のｂは、ＮｄＯ1.5−ＢａＯ−ＣｕＯの相図である。
【図３】図３は、従来のＰＬＤ法によって得られた薄膜の断面ＴＥＭ像を示す図面代用写真である。
【図４】図４は、実施例１によって得られた薄膜の断面ＴＥＭ像を示す図面代用写真である。
【図５】図５は、実施例１によって得られた薄膜のＳＱＵＩＤデータによるＭ−Ｔ曲線を示すグラフである。
【図６】図６は、実施例１によって得られた薄膜のＡＦＭによるステップ／テラス構造を示す図面代用写真である。
【図７】図７は、実施例２によって得られた薄膜のＳＱＵＩＤデータによるＭ−Ｔ曲線を示すグラフである。
【図８】図８は、実施例２によって得られた薄膜の抵抗率の温度依存性を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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