(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上がアスペクト比１０〜１００の平板状粒子で占められており、かつ全ハロゲン化銀粒子の５０個数％以上がフリンジ部に１粒子あたり３０本以上の転位線を有する平板状粒子であって、一つの光量子による光励起で２つ以上の電子がハロゲン化銀に注入されることを可能とする機能を有し、かつ、ｎ価のカチオンラジカルから分子内環化反応を伴って（ｎ＋ｍ）価のカチオンを形成することが可能な有機化合物（但し、ｎ、ｍはそれぞれ独立に１以上の整数を表す）を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項２】
ハロゲン化銀粒子中に浅い電子トラップ中心を有することを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項３】
ハロゲン化銀粒子中にホールトラップ中心を有することを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高感度でかつ低照度露光時の感度も改良されたハロゲン化銀写真乳剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀感光材料（以下、単に感光材料ともいう）は、極めて完成度の高い成熟製品と言われている一方、要求される性能は、高感度、高画質、保存条件による性能変動が少ない等多岐にわたり、その要求レベルは近年益々高まってきている。特に高感度化高画質化という点では、昨今のデジタルカメラの技術進歩により、ハロゲン化銀写真感光材料の優位性を保持するために、更なる性能向上が必要である。
【０００３】
より一層の高感度化、高画質化を図るべく、ハロゲン化銀乳剤（以下、単に乳剤ともいう）において、ハロゲン化銀粒子１個当たりの感度／粒子サイズ比を向上させる技術が検討されている。
【０００４】
一般に、ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子は、様々な形状を有することが知られている。例えば、立方体や八面体、十四面体状の正常晶ハロゲン化銀粒子や、双晶面を１つまたは平行な双晶面を複数有する平板状ハロゲン化銀粒子、非平行な双晶面を有するテトラポット状や棒状のハロゲン化銀粒子等がある。中でも平板状ハロゲン化銀粒子（以下、単に平板粒子ともいう）は、その写真特性として以下の利点を有すると考えられている。
１．粒子体積に対する表面積の比率（以下、比表面積という）が大きく、多量の増感色素を表面に吸着させることができる為、固有感度に対して色増感感度が相対的に高い。
２．平板粒子を含む乳剤を塗布し、乾燥した場合、その粒子が支持体表面に平行に配列する為、塗布層の膜厚を薄くでき、その結果、感光材料の鮮鋭性（シャープネス）の向上を図ることができる。
３．ハロゲン化銀粒子による光散乱が少なく、解像度の高い画像が得られる。
４．青色光に対する感度（固有感度）が低い為、緑感光性層または赤感光性層に用いた場合、感光材料中からイエローフィルター濃度を軽減或いは除去することができる。
５．一般的な粒子と同一の感度を達成した際には、粒子形状上の特徴により、塗布銀量が少なくでき、その結果、感度／粒状比や自然放射線耐性に優れる。
【０００５】
平板粒子に関係する従来技術としては、例えば、米国特許第４，４３４，２２６号、同第４，４３９，５２０号、同第４，４１４，３１０号、同第４，４３３，０４８号、同第４，４１４，３０６号、同第４，４５９，３５３号、特公平４−３６３７４号、同５−１６０１５号、同６−４４１３２号、特開平６−４３６０５号、同６−４３６０６号、同６−２１４３３１号、同６−２２２４８８号、同６−２３０４９３号、同６−２５８７４５号等に、その製造方法並びに使用技術が開示されている。
【０００６】
上記平板粒子の利点をより効果的に引き出すためには、より高アスペクト比の平板粒子を用いることが有効である。また平板粒子と組み合わせてハロゲン化銀感度／粒子サイズ比を向上させる技術として用いられている技術がハロゲン化銀粒子に転位線を導入する技術である。
【０００７】
転位線技術に関しては特開昭６３−２２０２３８号や特開平１−１０２５４７号、同６−２７５６４号、同６−１１７８１号などに開示されており、平板粒子の特性を向上するためには今や必須の技術となりつつある。高アスペクト比で転位線を有する平板乳剤は現時点における高感度ハロゲン化銀写真乳剤の到達点であると言える。
【０００８】
一方近年、ハロゲン化銀乳剤の感度を向上する手段として、１つの光子による光励起によって、２つ以上の電子がハロゲン化銀に注入されることを可能とする機能を有する化合物が注目されつつある。該化合物は１つの光量子によって得られる電子を２倍にする事の他に、いったん生成した電子と色素酸化体あるいは正孔が再結合するロス過程を低減することによっても写真乳剤の感度向上に寄与する。該化合物の機能や反応機構については、Ｎａｔｕｒｅ、４０２巻  ８６５頁（１９９９）あるいはＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、１２２巻  １１９３４頁（２０００）に詳しく記載されている。また該化合物を用いた技術は、米国特許第５，７４７，２３６号、同第６，０１０，８４１号、同第６，０５４，２６０号、同第６，１５３，３７１号、特開平１１−２３７７１０号などに開示されている。また、本発明者らは鋭意研究の結果、有機合成化学協会誌、第４９巻第７号（１９９１年）６３６〜６４４頁に記載されている、“ｎ価のカチオンラジカルから分子内環化反応を伴って（ｎ＋ｍ）価のカチオンを形成することが可能な有機化合物（但し、ｎ、ｍはそれぞれ独立に１以上の整数を表す）”をハロゲン化銀乳剤中に添加した場合、同様な機能を有することを見い出した。
【０００９】
以上のようにハロゲン化銀粒子の感度を向上させる技術は知られているが、通常照度露光時の感度とともに、スローシャッター使用時あるいは天体撮影などで必要とされる低照度露光時の感度が改良される技術が必要とされていた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高感度でかつ低照度露光時の感度も改良されたハロゲン化銀写真乳剤を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成によって達成された。
【００１２】
１．全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上がアスペクト比１０〜１００の平板状粒子で占められており、かつ全ハロゲン化銀粒子の５０個数％以上がフリンジ部に１粒子あたり３０本以上の転位線を有する平板状粒子であって、一つの光量子による光励起で２つ以上の電子がハロゲン化銀に注入されることを可能とする機能を有し、かつ、ｎ価のカチオンラジカルから分子内環化反応を伴って（ｎ＋ｍ）価のカチオンを形成することが可能な有機化合物（但し、ｎ、ｍはそれぞれ独立に１以上の整数を表す）を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
【００１４】
２．ハロゲン化銀粒子中に浅い電子トラップ中心を有することを特徴とする前記１に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【００１５】
３．  ハロゲン化銀粒子中にホールトラップ中心を有することを特徴とする前記１に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【００１６】
本発明を更に詳しく説明する。本発明のハロゲン化銀乳剤は、平板状粒子（以下単に平板粒子ともいう）を含むものである。平板粒子とは、結晶学的には双晶に分類される。
【００１７】
双晶とは、一つの粒子内に一つ以上の双晶面を有するハロゲン化銀結晶であり、双晶の形態の分類はクラインとモイザーによる報文フォトグラフィッシェ  コレスポンデンツ（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｈｅ  Ｋｏｒｒｅｓｐｏｎｄｅｎｚ）第９９巻９９頁、同第１００巻５７頁に詳しく述べられている。本発明に関連する平板粒子は、主平面に平行な双晶面を２枚以上有するものであることが好ましい。
【００１８】
双晶面は透過型電子顕微鏡により観察することができる。具体的な方法は次の通りである。まず、含有される平板粒子が、支持体上にほぼ主平面が平行に配向するようにハロゲン化銀写真乳剤を塗布し、試料を作製する。これをダイヤモンド・カッターを用いて切削し、厚さ０．１μｍ程度の薄切片を得る。この切片を透過型電子顕微鏡で観察することにより双晶面の存在を確認することができる。本発明の平板粒子における２枚の双晶面間距離は、上記の透過型電子顕微鏡を用いた切片の観察において、主平面に対しほぼ垂直に切断された断面を示す平板粒子を任意に１００個以上選び、主平面に平行な偶数枚の双晶面の内、最も距離の短い２枚の双晶面間距離をそれぞれの粒子について求め、加算平均した場合に、０．０１μｍ以下であることが好ましい。
【００１９】
本発明のハロゲン化銀写真乳剤は全粒子の投影面積の５０％以上がアスペクト比１０〜１００の平板粒子で占められていることを特徴とする。好ましくは全粒子の投影面積の６０％以上が、より好ましくは７０％以上が、さらに好ましくは８０％以上が、アスペクト比１０〜１００の平板粒子で占められる。アスペクト比は１０〜５０がより好ましい。本発明においてアスペクト比とは粒子の円換算直径と粒子厚さの比（アスペクト比＝円換算直径／厚さ）をいう。ここで、円換算直径とは、主平面に対して垂直にその粒子を投影した面積（投影面積）に等しい面積を有する円の直径を意味する。
【００２０】
平板粒子の円換算直径や厚さ、アスペクト比は、以下の方法（レプリカ法）で求めることができる。すなわち、基板である支持体フィルム上に、内部標準となる粒径が既知のラテックスボールと、主平面が基板に対して平行に配向するようにハロゲン化銀粒子とを塗布した試料を作製し、一定の角度からカーボン蒸着によるシャドーを施した後、通常のレプリカ法によってレプリカ試料を作製する。この試料の電子顕微鏡写真を撮影し、画像処理装置等を用いて個々の粒子の投影面積と厚さを求める。この時、粒子の投影面積は内部標準の投影面積から、粒子の厚さは内部標準と粒子の影の長さから算出する。本発明において平均アスペクト比は３００個以上の粒子について求めたアスペクト比の値の個数平均値とする。
【００２１】
本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、全粒子の円換算直径の変動係数が３５％未満であることが好ましい。該変動係数は粒子の分布を示す値であり、３０％未満であることがより好ましく、２５％未満であることがさらに好ましい。円換算直径の変動係数は、下式によって定義される値であり、前記レプリカ法でハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の円換算直径を、任意に３００個以上測定して得られた値から求める。
【００２２】
円換算直径の変動係数（％）＝（円換算直径の標準偏差／円換算直径の平均値）×１００
本発明のハロゲン化銀乳剤は、１粒子当たり３０本以上の転位線をフリンジ部に有する平板粒子が、全粒子の５０個数％以上を占めることを特徴とする。１粒子当たり３０本以上の転位線をフリンジ部に有する粒子の全粒子に対する割合は、好ましくは６０個数％以上であり、より好ましくは７０個数％以上であり、さらに好ましくは８０個数％以上である。１粒子当たりの転位線は３０〜１０００本が好ましく、３０〜３００本がより好ましい。
【００２３】
転位線について説明する。ハロゲン化銀粒子の転位線は、例えば、Ｊ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ、Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．、ｖｏｌ１１、５７（１９６７）や、Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ、Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ、ｖｏｌ３５、２１３（１９７２）に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察することができる。即ち、乳剤から粒子に新たに転位線が発生する程の圧力をかけないよう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。この時、粒子の厚みが厚いほど、電子線が透過し難くなるので、高圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に対し２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができる。このような方法によって、個々の粒子における転位線の位置及び数を求めることができる。
【００２４】
本発明において、転位線をフリンジ部に有するとは、平板粒子の外周部近傍や稜線近傍、あるいは頂点近傍に転位線が存在することである。具体的には、フリンジ部とは、平板粒子を主平面に垂直に観察し、平板粒子の主平面の中心すなわち主平面を２次元図形ととらえた場合の重心と頂点とを結んだ線分の長さをＬとしたとき、各頂点に関して中心からの距離が０．５０Ｌである点を結んだ図形より外側の領域を指す。
【００２５】
ハロゲン化銀粒子への転位線の導入法としては、例えば沃化カリウムのような沃素イオンを含む水溶液と水溶性銀塩溶液をダブルジェットで添加する方法、沃素イオンを含む溶液のみを添加する方法、沃化銀を含む微粒子乳剤を添加する方法、又は特開平６−１１７８１号に記載されているような沃素イオン放出剤を用いる方法等が知られている。
【００２６】
本発明の乳剤の転位線導入方法としては、沃素イオン放出剤を用いる方法が好ましい。沃素イオン放出剤とは、
Ｒ−Ｉ
の一般式で表される、塩基あるいは求核試薬との反応によって、沃素イオンを放出する化合物である。Ｒは１価の有機基を表す。Ｒは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、アシル基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基であることが好ましい。Ｒは炭素数３０以下の有機基であることが好ましく、２０以下であることがより好ましく、１０以下であることがさらに好ましい。またＲは置換基を有していることが好ましく、置換基がさらに他の置換基で置換されていてもよい。
【００２７】
好ましい該置換基として、ハライド、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、スルホニルアミノ基、スルフィニル基、リン酸アミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ニトロ基があげられる。
【００２８】
沃素イオン放出剤Ｒ−Ｉとしては、ヨードアルカン類、ヨードアルコール、ヨードカルボン酸、ヨードアミドおよびこれらの誘導体が好ましく、ヨードアミド、ヨードアルコールおよびこれらの誘導体がより好ましい、複素環基で置換されたヨードアミド類がさらに好ましく、最も好ましい例は、（ヨードアセトアミド）ベンゼンスルフォン酸塩である。
【００２９】
好ましく用いることのできる沃素イオン放出剤の具体例を以下に示す。
【００３０】
【化１】
0003918492.tif 000002
【００３１】
【化２】
0003918492.tif 000003
【００３２】
【化３】
0003918492.tif 000004
【００３３】
【化４】
0003918492.tif 000005
【００３４】
【化５】
0003918492.tif 000006
【００３５】
【化６】
0003918492.tif 000007
【００３６】
【化７】
0003918492.tif 000008
【００３７】
【化８】
0003918492.tif 000009
【００３８】
【化９】
0003918492.tif 000010
【００３９】
沃素イオン放出剤と求核試薬を反応させて、沃素イオンを放出させる場合、求核試薬として、水酸化物イオン、亜硫酸イオン、チオ硫酸イオン、スルフィン酸塩、カルボン酸塩、アンモニア、アミン類、アルコール類、尿素類、チオ尿素類、フェノール類、ヒドラジン類、スルフィド類、ヒドロキサム酸類などを用いることができ、水酸化物イオン、亜硫酸イオン、チオ硫酸イオン、スルフィン酸塩、カルボン酸塩、アンモニア、アミン類が好ましく、水酸化物イオン、亜硫酸イオンがより好ましい。
【００４０】
本発明のハロゲン化銀乳剤に転位線を沃素イオン放出剤によって導入する場合の好ましい反応条件を以下に示す。
【００４１】
反応温度は８０℃〜３０℃であることが好ましく、７０℃〜４０℃であることがより好ましい。転位線導入直前のｐＡｇは７．０以上１０．０以下であることが好ましく、７．５以上９．５以下であることがより好ましい。
【００４２】
添加する沃素イオン放出剤の量は粒子成長終了後の、総ハロゲン化銀量に対して、１〜５ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００４３】
また、沃素イオン放出反応時のｐＨは７．０以上１１．０以下の条件であること好ましく、８．０以上１０．０以下であることがより好ましい。
【００４４】
求核剤として水酸化物イオン以外のものを用いる場合、求核剤の量は、沃素イオン放出剤の量の０．２５倍以上２．０倍以下であることが好ましく、０．５倍以上１．５倍以下であることがより好ましく、０．８倍以上１．２倍以下であることが好ましい。
【００４５】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、１つの光量子による光励起によって、２つ以上の電子がハロゲン化銀に注入されることを可能とする機能を有する化合物を含むことを特徴とする。従来の写真乳剤では１つの光量子による励起によって増感色素が励起され、ハロゲン化銀の伝導帯に一つの電子を注入し増感色素の酸化体を形成する、これをくり返すことによって潜像と呼ばれる現像可能な安定な中心が形成されると考えられている。増感色素を含まない乳剤でも同様に１つの光量子による励起によってハロゲン化銀の伝導帯に１つの電子を生成し、同時に価電子帯に１つの正孔を生成する。前記化合物は、１つの光量子による光励起により１つの電子がハロゲン化銀の伝導帯に注入された後、色素の酸化体あるいはハロゲン化銀価電子帯の正孔と反応し、さらにもう１つの電子をハロゲン化銀の伝導体に注入する機能を有する。該化合物は１つの光量子によって得られる電子を２倍にする事の他に、いったん生成した電子と色素酸化体あるいは正孔が再結合するロス過程を低減することによっても写真乳剤の感度向上に寄与する。該化合物の機能や反応機構については、Ｎａｔｕｒｅ、４０２巻  ８６５頁（１９９９）およびＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、１２２巻  １１９３４頁（２０００）に詳しく記載されている。
【００４６】
本発明において前記の、“１つの光量子による光励起によって、２つ以上の電子がハロゲン化銀に注入されることを可能とする機能を有する化合物”は、ｎ価のカチオンラジカルから分子内環化反応を伴って（ｎ＋ｍ）価のカチオンを形成することが可能な有機化合物（但し、ｎ、ｍはそれぞれ独立に１以上の整数を表す）であることが好ましい。
【００４７】
【化１０】
0003918492.tif 000011
【００４８】
ｎおよびｍはそれぞれ１であることが好ましく、具体的には１価のカチオンラジカルから、分子内環化反応を伴って２価のカチオンを形成する有機化合物であることが好ましい。
【００４９】
本発明における分子内環化反応とは渡環形成を伴う反応であることが好ましい。
【００５０】
ｎ価のカチオンラジカルから、分子内環化反応を伴って（ｎ＋ｍ）価のカチオンを形成する有機化合物としては下記一般式（１）、一般式（２）又は一般式（３）で表される化合物が好ましく用いられる。
【００５１】
一般式（１）      Ａ1−Ｘ1−Ｂ1−Ｘ2−Ａ2
式中Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立に、Ｎ原子、Ｐ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子、Ｔｅ原子を表し、Ａ1、Ａ2はそれぞれ独立に置換基を表し、Ｂ1は連結基を表す。
【００５２】
【化１１】
0003918492.tif 000012
【００５３】
式中Ｘ3、Ｘ4はそれぞれ独立に、Ｎ原子、Ｐ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子、Ｔｅ原子を表し、Ｙ1、Ｙ2はＸ3、Ｘ4と共に６〜１２員環を形成するのに必要な原子群を表す。
【００５４】
一般式（２）において、Ｘ3、Ｘ4、Ｙ1、Ｙ2で形成される環構造のＸ3、Ｘ4以外の環を形成する原子が炭素原子であることが好ましい。
【００５５】
一般式（３）      （Ｚ−）k1−［−（−Ｌ−）k3−Ｘ］k2
Ｚはハロゲン化銀吸着基または光吸収基を表し、Ｌは連結基を表し、Ｘはｎ価のカチオンラジカルから、分子内環化反応を伴って（ｎ＋ｍ）価のカチオンを形成することが可能な化合物を部分構造として有する置換基、または一般式（１）を部分構造として有する置換基、または一般式（２）を部分構造として有する置換基を表す。ｋ１は１〜４の整数を表し、ｋ２は１〜４の整数を表し、ｋ３は０または１を表す。
【００５６】
本発明の一般式（３）のＺで表される光吸収基は、エフ・エム・ハーマー（Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−シアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ  Ｄｙｅｓ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）  」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆ａｍｐ；  Ｓｏｎｓ）社−ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー（Ｄ．Ｍ．Ｓｔｕｒｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−スペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｓｐｅｃｉａｌ  ｔｏｐｉｃｓｉｎ  ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５頁、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆ａｍｐ；  Ｓｏｎｓ）社―ニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ（Ｒｏｄｄ’ｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」２ｎｄ．Ｅｄ．ｖｏｌ．IV，ｐａｒｔＢ，１９７７刊、第１５章、第３６９から４２２頁、エルセビア・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｉｎｃ．）社刊、ニューヨーク、などに記載の方法に基づいて合成することができ、また一般式（３）のＺで表されるハロゲン化銀吸着基については米国特許第５，５３８，８４３号第１６貢３７行から第１７頁２９行までに記載の特許などに記載の方法に基づいて合成することができる。
【００５７】
また、一般式（１）のＢ1または一般式（３）のＬで表される連結基の連結反応は、アミド結合生成反応、及びエステル結合生成反応をはじめとする結合生成反応は、有機化学において知られている方法を利用することができる。これらの合成反応については、例えば日本化学会編、新実験化学講座１４、有機化合物の合成と反応、Ｉ−Ｖ巻、丸善、東京（１９７７年）、小方芳郎、有機反応編、丸善、東京（１９６２年）、Ｌ．Ｆ．Ｆｉｅｓｅｒ，Ｍ．  Ｆｉｅｓｅｒ，  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、丸善、東京（１９６２年）など、多くの有機化学の成書を参考にすることができる。
【００５８】
一般式（３）のＺとして表される光吸収基は、いかなるメチン色素でも良いが、好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、ローダシアニン色素、３核メロシアニン色素、ホロポーラー色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素などが挙げられる。
【００５９】
一般式（３）のＺとして表されるハロゲン化銀への吸着基はいかなるものでも良いが、好ましくは窒素原子、硫黄原子、リン原子、セレン原子、又はテルル原子のうち少なくとも１つを含む。これらは、銀配位子、カチオン性界面活性剤であっても良い。銀配位子は、硫黄酸、又はセレンやテルルの類似体、窒素酸、チオエステル、又はセレンやテルルの類似体、リン、チオアミド、セレナアミド、テルルアミド、炭素酸などからなる。酸化合物は、好ましくは酸解離定数ｐＫａが５以上１４以下である。より好ましくは、銀配位子はハロゲン化銀への吸着を促進する。硫黄酸としては、銀イオンと複塩を作る、メルカプタン、又はチオールが好ましい。安定なＣ−Ｓ結合を持つチオールは、スルフィドイオンプレカーサーではなく、銀への吸着基として使用される（“ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス”（Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ）３２〜３４頁（１９７７年刊）を参照）。Ｒ″−ＳＨ、Ｒ″″−ＳＨ構造を持つ置換又は無置換のアルキル及びアリールチオール、及びセレン、及びテルルの類似体が使用される。ここでＲ″は脂肪族、芳香族、又は複素環基であり、好ましくはハロゲン、酸素、硫黄、窒素原子を含む基で置換されていても良い。Ｒ″″は脂肪族、芳香族、又は複素環基であり、スルホニル基で置換されている。これは、チオスルホン酸基を表す。
【００６０】
以下に一般式（３）のＺで表される吸着基として好ましい例を挙げるが、これに限定されるものではない。
【００６１】
【化１２】
0003918492.tif 000013
【００６２】
一般式（１）のＢ1及び一般式（３）のＬは２価の連結基、又は単結合を表す。この連結基は、好ましくは炭素原子、窒素原子、硫黄原子、酸素原子のうち、少なくとも１種を含む原子又は原子団からなる。好ましくは、アルキレン基（例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン）、アリーレン基（例えば、フェニレン、ナフチレン）、アルケニレン基（例えば、エテニレン、プロペニレン）、アルキニレン基（例えば、エチニレン、プロオピニレン）、アミド基、エステル基、スルホアミド基、スルホン酸エステル基、ウレイド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオエーテル基、エーテル基、カルボニル基、−Ｎ（Ｒａ）−（Ｒａは水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基を表す。）、複素環２価基（例えば、６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル基、ピリミジン−２，４−ジイル基、キノキサリン−２，３−ジイル基）を１つ又はそれ以上組み合わせて構成される炭素数１以上２０以下の２価の連結基を表す。さらに好ましくは、炭素数１以上４以下のアルキレン基（例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン）、炭素数６以上１０以下のアリーレン基（例えば、フェニレン、ナフチレン）、炭素数１以上４以下のアルケニレン基（例えば、エテニレン、プロペニレン）、炭素数１以上４以下のアルキニレン基（例えば、エチニレン、プロピニレン）を１つ又はそれ以上組み合わせて構成される炭素数１以上１０以下の２価の連結基である。具体的には、下記の連結基が好ましく用いられる。
【００６３】
【化１３】
0003918492.tif 000014
【００６４】
一般式（１）のＡ1、Ａ2はそれぞれ独立に置換基を表すが、その具体例としては、ハロゲン原子、メルカプト基、シアノ基、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、ヒドロキシ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルホニルアミノ基、アミノ基、置換アミノ基、アンモニウム基、ヒドラジノ基、ウレイド基、イミド基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、置換又は無置換アルキル基、環状アルキル基、不飽和炭化水素基、置換または無置換のアリール基、複素環基等を挙げることができる。
【００６５】
本発明に用いられる一般式（１）、（２）または（３）で表される化合物は、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４８，２１，１９８３，３７０７〜３７１２、Ｊ．Ｈｅｔｒｏｃｙｃｌ．Ｃｈｅｍ．，２８，３，１９９１，５７３〜５７５、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，４９，２０，１９９３，４３５５〜４３６４、Ｃｈｅｍｌｅｔｔ．，１２，１９９０，２２１７〜２２２０に記載の方法に基づいて合成することができる。
【００６６】
本発明の一般式（１）、（２）または（３）で表される化合物は、単独で用いても良いが、分光増感色素と併用した場合がより好ましい。
【００６７】
次に一般式（１）、一般式（２）および一般式（３）で表される化合物の具体例を示すが、これにより本発明が制限されるわけではない。
【００６８】
【化１４】
0003918492.tif 000015
【００６９】
【化１５】
0003918492.tif 000016
【００７０】
【化１６】
0003918492.tif 000017
【００７１】
【化１７】
0003918492.tif 000018
【００７２】
【化１８】
0003918492.tif 000019
【００７３】
【化１９】
0003918492.tif 000020
【００７４】
本発明の一般式（１）、（２）又は（３）で表される化合物は単独又は他の化合物と組み合わせて乳剤又は感光材料に用いることができる。
【００７５】
本発明の化合物を本発明のハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、従来有用である事が認められている乳剤調製の如何なる工程中であってもよい。例えば、米国特許２，７３５，７６６号、同３，６２８，９６０号、同４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８４１４２号、同６０−１９６７４９号等に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／及び脱塩前の時期、脱塩工程中及び／または脱塩後から化学熟成の開始前迄の時期、特開昭５８−１１３９２０号等に開示されているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後塗布迄の時期の乳剤が塗布される前なら如何なる時期、工程に於いて添加されても良い。また、米国特許４，２２５，６６６号、特開昭５８−７６２９号等に開示されているように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば、粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加しても良く、分割して添加する化合物及び化合物の組み合わせの種類をも変えて添加されても良い。より好ましくは分光増感および化学増感の後で、安定化剤を添加する前である。
【００７６】
本発明において、ｎ価のカチオンラジカルから分子内環化反応を伴って（ｎ＋ｍ）価のカチオンを形成することが可能な有機化合物は、任意の添加量で用いることができるが、該化合物がハロゲン化銀に対する吸着基を持たない場合、添加量がハロゲン化銀１モルあたり１０-5〜１０-1モルである事が好ましく、該化合物がハロゲン化銀に対する吸着基を持つ場合、添加量が１０-6〜１０-2モルであることが好ましい。
【００７７】
本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、ヒドロキシベンゼン化合物を含有することが好ましい。ヒドロキシベンゼン化合物の例は次のようなものである。
【００７８】
【化２０】
0003918492.tif 000021
【００７９】
これらの式中、Ｖ及びＶ′は、それぞれ独立して、−Ｈ、−ＯＨ、ハロゲン原子、−ＯＭ（Ｍはアルカリ金属イオン）、アルキル基、フェニル基、アミノ基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホン基、スルホン化されたフェニル基、スルホン化されたアルキル基、スルホン化されたアミノ基、カルボキシフェニル基、カルボキシアルキル基、カルボキシアミノ基、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシアルキル基、アルキルエーテル基、アルキルフェニル基、アルキルチオエーテル基、もしくはフェニルチオエーテル基である。
【００８０】
より好ましくは、それらは、それぞれ独立して、−Ｈ、−ＯＨ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＯＯＨ、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ3、−Ｃ（ＣＨ3）3、−ＯＣＨ3、−ＣＨＯ、−ＳＯ3Ｋ、−ＳＯ3Ｎａ、−ＳＯ3Ｈ、−ＳＣＨ3又は−フェニルである。
【００８１】
とりわけ好ましいヒドロキシベンゼン化合物は次のものである：
【００８２】
【化２１】
0003918492.tif 000022
【００８３】
【化２２】
0003918492.tif 000023
【００８４】
特開２００１−４２４６６の一般式（IV−１）、一般式（IV−２）に示される化合物も包含され、具体的な化合物例としては特開２００１−４２４６６の段落番号０１９１〜０２２４記載のIV−１−１〜IV−２−４を好ましく用いることができる。
【００８５】
ヒドロキシベンゼン化合物を、本発明に係る乳剤層又は写真材料を構成するいずれの層にも加えることができる。好ましい添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-3〜１×１０-1モル、より好ましくは１×１０-3〜２×１０-2モルである。
【００８６】
本発明の請求項３に係わるハロゲン化銀写真乳剤は、ハロゲン化銀粒子中に浅い電子トラップ中心を有する。浅い電子トラップは下記の一般式で表されるドーパントをハロゲン化銀粒子中にドープすることによって付与することができる。
【００８７】
［ＭＬ6］n
（Ｍは充満したフロンティア軌道を有する多価金属イオンを表し、Ｌは独立に６つの配位子を表す。Ｌのうち少なくとも４つはアニオン配位子であり、少なくとも１つはハライド配位子より電気陰性な配位子である。ｎは負の整数を表す。）浅い電子トラップ中心の増感効果およびドーパントによるハロゲン化銀粒子への浅い電子トラップ中心の付与の方法についてはＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、アイテム３６７３６および米国特許第５，７２８，５１７号などに記載されている。浅い電子トラップ中心を付与する具体的なドーパントとして米国特許第５７２８５１７号記載のＳＥＴ−１〜２７を好ましく用いることができる。
【００８８】
該ドーパントは溶液として添加してもよく、予めハロゲン化銀微粒子乳剤にドープした状態で添加してもよい。該ドーパントの好ましい添加量は、ハロゲン化銀１モルあたり、１０-6モル〜１０-3モルであり、好ましくは１０-5モル〜１０-4モルである。該ドーパントはハロゲン化銀粒子の成長後の体積に対して、５０％以降の領域で添加することが好ましく、７０％以降の領域で添加することがより好ましい。該ドーパントの添加時のｐＡｇは７．５〜９．５であることが好ましく、８．０〜９．０であることがより好ましい。
【００８９】
本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、先に述べた浅い電子トラップを付与するドーパント以外にも多価金属化合物をドーパントとして含有させることができる。本発明において、メタルドーパントとして Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｄ、Ｂｉ、Ｉｎ等の金属化合物を好ましく用いることができる。
【００９０】
又、ドープする金属化合物は単塩又は金属錯体から選択することが好ましい。金属錯体から選択する場合、６配位、５配位、４配位、２配位錯体が好ましく、八面体６配位、平面４配位錯体がより好ましい。錯体は単核錯体でも多核錯体でもよい。錯体を構成する配位子としては、ＣＮ-、ＣＯ、ＮＯ2-、１，１０−フェナントロリン、２，２′−ビピリジン、ＳＯ3-、エチレンジアミン、ＮＨ3、ピリジン、Ｈ2Ｏ、ＮＣＳ-、ＮＣＯ-、ＮＯ3-、ＳＯ42-、ＯＨ-、ＣＯ32-、ＳＳＯ32-、Ｎ3-、Ｓ2-、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-などを用いることができる。ＮＣＳ-についてはＮ原子、Ｓ原子のどちらで配位するものでも用いることができる。
【００９１】
本発明の請求項４に係わるハロゲン化銀写真乳剤は、ハロゲン化銀粒子中にホールトラップ中心を有することを特徴とする。ホールトラップ中心はハロゲン化銀粒子の成長過程において、還元増感を行うことで付与することができる。還元増感は、ハロゲン化銀乳剤又は粒子成長のための混合溶液に還元剤を添加することによって行われる。あるいは、ハロゲン化銀乳剤又は粒子成長のための混合溶液をｐＡｇ７以下の低ｐＡｇ下で、又はｐＨ７以上の高ｐＨ条件下で熟成又は粒子成長させることによって行なわれる。また、これらの方法を組み合わせて行なうこともできる。好ましくは、還元剤を添加することによって行われる。
【００９２】
還元剤として好ましいものとして二酸化チオ尿素（ホルムアミジンスルフィン酸）、アスコルビン酸及びその誘導体、第１錫塩が挙げられる。他の適当な還元剤としては、ボラン化合物、ヒドラジン誘導体、シラン化合物、アミン及びポリアミン類及び亜硫酸塩等が挙げられる。添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１０-2〜１０-8モルが好ましく、１０-4〜１０-6モルがより好ましい。
【００９３】
低ｐＡｇ熟成を行なうためには、銀塩を添加することができるが、水溶性銀塩が好ましい。水溶性銀塩としては硝酸銀が好ましい。熟成時のｐＡｇは７以下が適当であり、好ましくは６以下、更に好ましくは１〜３である（ここで、ｐＡｇ＝−ｌｏｇ［Ａｇ+］である）。
【００９４】
高ｐＨ熟成は、例えばハロゲン化銀乳剤あるいは粒子成長の混合溶液にアルカリ性化合物を添加することによって行われる。アルカリ性化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニア等を用いることができる。ハロゲン化銀形成にアンモニア性硝酸銀を添加する方法においては、アンモニアの効果が低下するため、アンモニアを除くアルカリ性化合物が好ましく用いられる。
【００９５】
還元増感のための還元増感剤、銀塩、アルカリ性化合物の添加方法としては、ラッシュ添加でもよいし、あるいは一定時間をかけて添加してもよい。この場合には、一定流量で添加してもよいし、関数様に流量を変化させて添加してもよい。また、何回かに分割して必要量を添加してもよい。可溶性銀塩及び／又は可溶性ハロゲン化物の反応容器中への添加に先立ち、反応容器中に存在せしめていてもよいし、あるいは可溶性ハロゲン化物溶液中に混入し、ハロゲン化物とともに添加してもよい。更には、可溶性銀塩、可溶性ハロゲン化物とは別個に添加を行なってもよい。
【００９６】
ホールトラップ中心形成制御を行うために、還元増感過程の後にカルコゲンイオンを放出する化合物を添加することが好ましい。
【００９７】
カルコゲンイオンを放出する化合物として硫化物イオン、セレン化物イオン、テルル化物イオンを放出しうる化合物が好ましく用いられる。
【００９８】
硫化物イオンを放出する化合物としては、チオスルフォン酸化合物、ジスルフィド化合物、チオ硫酸塩、硫化物塩、チオカルバミド系化合物、チオホルムアミド系化合物およびロダニン系化合物を、好ましく用いることができる。
【００９９】
セレン化物イオンを放出する化合物としては、セレン増感剤として知られているものを好ましく用いることができる。具体的には、コロイドセレン金属、イソセレノシアネート類（例えば、アリルイソセレノシアネート等）、セレノ尿素類（例えばＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロプロピルカルボニルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−４−ニトロフェニルカルボニルセレノ尿素等）、セレノケトン類（例えば、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベンズアミド等）、セレノフォスフェート類（例えばトリ−ｐ−トリセレノフォスフェート等）、セレナイド類（例えば、ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナイド、トリエチルフォスフィンセレナイド等）が挙げられる。
【０１００】
テルル化物イオンを放出する化合物としては、テルロ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロ尿素、テトラメチルテルロ尿素、Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ，Ｎ′−ジメチルテルロ尿素等）、ホスフィンテルリド類（例えば、トリブチルホスフィンテルリド、トリシクロヘキシルホスフィンテルリド、トリイソプロピルホスフィンテルリド等）、テルロアミド類（例えば、テルロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベンズアミド等）、テルロケトン類、テルロエステル類、イソテルロシアナート類などが挙げられる。
【０１０１】
カルコゲンイオンを放出しうる化合物として特に好ましいのは、チオスルフォン酸化合物である。
【０１０２】
カルコゲンイオンを放出する化合物の添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１０-2〜１０-8モルが好ましく、１０-3〜１０-6モルがより好ましい。
【０１０３】
カルコゲンイオンを放出する化合物の添加方法は、ラッシュ添加でもよいし、あるいは一定時間をかけて添加してもよい。この場合には、一定流量で添加してもよいし、関数様に流量を変化させて添加してもよい。また、何回かに分割して必要量を添加してもよい。カルコゲンイオンを放出する化合物の添加は粒子形成終了までに行うことが必要である。
【０１０４】
本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子は、ハライドイオンの組成比が異なる複数の相からなる多重構造粒子であることが好ましい。ハライド組成比の異なる３つ以上の相を有することが好ましく、４つ以上の相を有することがより好ましく、５つ以上の相を有することがさらに好ましい。隣接する相のハライド組成比は１ｍｏｌ％以上異なることが好ましく、沃化銀含有率が１ｍｏｌ％以上異なることがより好ましい。
【０１０５】
本発明のハロゲン化銀乳剤の製造においては、成長工程の少なくとも一部において、限外濾過法によるハロゲン化銀乳剤の濃縮操作を好ましく適用することができる。本発明のようにアスペクト比が高く、分布のそろった平板乳剤を製造する場合には希釈環境が好ましいため、生産性を向上するために限外濾過法の適用は好ましい。限外濾過法を用いたハロゲン化銀乳剤の濃縮操作を行う場合には、特開平１０−３３９９２３号公報に開示されているハロゲン化銀乳剤の製造設備を好ましく用いることができる。
【０１０６】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、分散媒を含むものである。本発明でいう分散媒とは、ハロゲン化銀粒子に対する保護コロイド性を有する化合物である。本発明のハロゲン化銀乳剤の製造工程においては、分散媒を核生成工程から粒子成長終了時に渡って存在させることが好ましい。本発明のハロゲン化銀乳剤に好ましく用いることができる分散媒として、ゼラチンと親水性コロイドが挙げられる。ゼラチンとしては、通常分子量１０万程度のアルカリ処理ゼラチンや酸処理ゼラチン、或いは酸化処理したゼラチンや、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．Ｎｏ．１６．Ｐ３０（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを好ましく用いることができる。親水性コロイドとしては、例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼインのような蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体のような糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾールのような単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。
【０１０７】
ハロゲン化銀粒子の核生成時には、酸化処理ゼラチンや平均分子量が１万〜５万の低分子量ゼラチン、酸化処理した低分子量ゼラチンを好適に用いることができるが、特に酸化処理によってゼラチン１グラムあたりのメチオニン残基を３０μｍｏｌ未満に低減した酸化処理ゼラチンが好ましく用いられる。ゼラチン中のメチオニン残基を低減した酸化処理ゼラチンを核形成に用いる場合、ゼラチン１グラムあたりのメチオニン残基は２０ｍｏｌ％未満であることが好ましく、１０ｍｏｌ％未満であることがさらに好ましい。
【０１０８】
ゼラチン中のメチオニン含有量を３０μｍｏｌ／ｇ未満に低減するためにはアルカリ処理ゼラチンの酸化剤による酸化処理が有効である。ゼラチンの酸化処理に用いることのできる酸化剤としては、過酸化水素、オゾン、ペルオキシ酸、ハロゲン、チオスルホン酸化合物、キノン類、有機過酸があるが、過酸化水素が好ましい。
【０１０９】
ゼラチンのメチオニン含有量測定法については、多くの文献がある。ジャーナル  オブ  フォトグラフィック  サイエンス第２８巻１１１頁、同４０巻１４９頁、同４１巻１７２頁、同４２巻１１７頁、ジャーナル  オブ  イメージング  サイエンス第３３巻１０頁、ジャーナル  オブ  イメージング  サイエンス  アンド  テクノロジー第３９巻３６７頁などを参考に、アミノ酸分析法、ＨＰＬＣ法、ガスクロマトグラフィー法、銀イオン滴定法などで求めることが可能である。
【０１１０】
また、ハロゲン化銀粒子の成長工程においても前記のゼラチン中のメチオニン残基を低減した酸化処理ゼラチンを好ましく用いることができる。またハロゲン化銀粒子の成長工程において化学修飾ゼラチンを用いることも好ましい。本発明に係るハロゲン化銀乳剤に用いることができる化学修飾ゼラチンとして、例えば、特開平５−７２６５８号、同９−１９７５９５号、同９−２５１１９３号等の各公報に記載のアミノ基を置換したゼラチンを挙げることができる。
【０１１１】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長終了後に、不要な可溶性塩類を除去したものであってもよいし、あるいは含有させたままのものでも良い。
【０１１２】
また、特開昭６０−１３８５３８号記載の方法のように、ハロゲン化銀成長の任意の点で脱塩を行なう事も可能である。該塩類を除去する場合には、リサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、以下ＲＤと略す）第１７６４３号II項に記載の方法に基づいて行なうことができる。さらに詳しくは、沈澱形成後、あるいは物理熟成後の乳剤から可溶性塩を除去するためには、ゼラチンをゲル化させて行なうヌーデル水洗法を用いても良く、また無機塩類、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（たとえばポリスチレンスルホン酸）、あるいはゼラチン誘導体（たとえばアシル化ゼラチン、カルバモイル化ゼラチンなど）を利用した沈澱法（フロキュレーション）を用いても良い。
【０１１３】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、単独で乳剤層に用いる以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、他のハロゲン化銀乳剤と混合して用いることができる。
【０１１４】
本発明のハロゲン化銀乳剤の製造においては、上記以外の条件については、特開昭６１−６６４３号、同６１−１４６３０号、同６１−１１２１４２号、同６２−１５７０２４号、同６２−１８５５６号、同６３−９２９４２号、同６３−１５１６１８号、同６３−１６３４５１号、同６３−２２０２３８号、同６３−３１１２４４号、ＲＤ第３８９５７のＩ項及びIII項、ＲＤ第４０１４５のXV項等を参考にして適切な条件を選択することができる。
【０１１５】
本発明のハロゲン化銀乳剤を用いてカラー感光材料を構成する際には、ハロゲン化銀乳剤は、物理熟成、化学熟成及び分光増感を行ったものを使用する。
【０１１６】
このような工程で使用される添加剤は、ＲＤ第３８９５７のIV及びＶ項、ＲＤ第４０１４５のXV項等に記載されている。
【０１１７】
本発明に使用できる公知の写真用添加剤も、同じくＲＤ第３８９５７のII〜Ｘ項項、ＲＤ第４０１４５のＩ〜XIII項のものを用いることができる。
【０１１８】
本発明のハロゲン化銀乳剤を用いてカラー感光材料を構成する際には、赤、緑及び青感光性ハロゲン化銀乳剤層を設け、各層にカプラーを含有させることができる。これら各層に含まれるカプラーから形成される発色色素は、分光吸収極大が少なくとも２０ｎｍ離れていることが好ましい。カプラーとしては、シアンカプラー、マゼンタカプラー、イエローカプラーを用いることが好ましい。各乳剤層とカプラーの組み合わせとしては、通常、イエローカプラーと青感光性層、マゼンタカプラーと緑感光性層、シアンカプラーと赤感光性層の組み合わせが用いられるが、これら組み合わせに限られるものではなく、他の組み合わせであってもよい。
【０１１９】
本発明のハロゲン化銀乳剤を用いてカラー感光材料を構成する際には、ＤＩＲ化合物を用いることができる。用いることのできるＤＩＲ化合物の具体例としては、例えば、特開平４−１１４１５３号公報に記載のＤ−１〜Ｄ−３４が挙げられ、本発明はこれらの化合物を好ましく用いることができる。用いることのできるＤＩＲ化合物の具体例は、上記のほかに、例えば、米国特許第４，２３４，６７８号、同第３，２２７，５５４号、同第３，６４７，２９１号、同第３，９５８，９９３号、同第４，４１９，８８６号、同第３，９３３，５００号、特開昭５７−５６８３７号、同５１−１３２３９号、米国特許第２，０７２，３６３号、同第２，０７０，２６６号、ＲＤ第４０１４５のXIV項などに記載されているものを挙げることができる。
【０１２０】
また、本発明のハロゲン化銀乳剤を用いてカラー感光材料を構成する際に用いることができるカプラーの具体例は、ＲＤ第４０１４５のII項等に記載されている。
【０１２１】
本発明のハロゲン化銀乳剤を用いて感光材料を構成する際に使用する添加剤は、ＲＤ第４０１４５のVIII項に記載されている分散法などにより添加することができる。
【０１２２】
本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料には、前述ＲＤ第３８９５７のXV項等に記載される公知の支持体を使用することができる。
【０１２３】
本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料には、前述ＲＤ第３８９５７のXI項に記載されるフィルター層や中間層等の補助層を設けることができる。
【０１２４】
感光材料は、前述ＲＤ第３８９５７のXI項に記載の順層、逆層、ユニット構成等の様々な層構成を採ることができる。
【０１２５】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、一般用又は映画用のカラーネガフィルム、スライド用又はテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルム、カラー反転ペーパーに代表される種々のカラー感光材料に好ましく適用することができる。
【０１２６】
本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料を現像処理するには、例えば、Ｔ．Ｈ．ジェームズ著、セオリイ  オブ  ザ  ホトグラフィック  プロセス第４版（Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｆｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｆｏｒｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）第２９１頁〜第３３４頁及びジャーナル  オブ  ザ  アメリカン  ケミカル  ソサエティ（Ｊｏｕｒｎａ１  ｏｆ  ｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）第７３巻、第３，１００頁（１９５１）に記載されている、それ自体公知の現像剤を使用することができ、また、前述のＲＤ第３８９５７のXVII〜XX項及びＲＤ第４０１４５のXXIII項に記載された通常の方法によって、現像処理することができる。
【０１２７】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施態様に限定されるものではない。
【０１２８】
実施例１
《平板状種乳剤Ｔ−Ａの調製》
以下の手順で、平板状である種乳剤Ｔ−Ａを調製した。
【０１２９】
［核生成工程］
反応容器内で、酸化処理ゼラチンＡ（メチオニン含有量０．３μｍｏｌ／ｇ）１６２．８ｇと臭化カリウム２３．６ｇを含む２８．３Ｌの水溶液を２０℃に保ち、特開昭６２−１６０１２８号公報記載の混合撹拌装置を用いて高速に撹拌しながら、０．５モル／Ｌの硫酸を用いて、ｐＨを１．９０に調整した。その後、ダブルジェット法を用いて下記Ｓ−０１液と下記Ｘ−０１液を、一定の流量で１分間かけて添加し、核形成を行ったのち、下記Ｇ−０１液を加えた。
Ｓ−０１液：１．２５モル／Ｌの硝酸銀水溶液２０５．７ｍｌ
Ｘ−０１液：１．２５モル／Ｌの臭化カリウム水溶液２０５．７ｍｌ
Ｇ−０１液：ゼラチンＡ  １２０．５ｇと、下記界面活性剤Ａの１０質量％メタノール溶液８．８ｍｌを含む２９２１ｍｌの水溶液
界面活性剤Ａ：ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m［ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ］2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ（ｍ＋ｎ＝１０）
［熟成工程］
核生成工程終了後に、４５分間を要して６０℃に昇温しｐＡｇを９．０に調整した。続いて２９．２ｇの硝酸アンモニウムを含む２２４．４ｍｌの水溶液を添加した後、１０％水酸化カリウム水溶液７０９．３ｍｌを加えて６分３０秒間保持した後、５６％の酢酸水溶液を用いてｐＨを６．１に調整した。
【０１３０】
［成長工程］
熟成工程終了後、ｐＡｇを９．０に保ちつつ、ダブルジェット法を用いて、下記Ｓ−０２液と下記Ｘ−０２液とを、流量を加速しながら（開始時と終了時の添加流量の比が約５倍）２０分間で添加した。
Ｓ−０２液：１．２５モル／Ｌの硝酸銀水溶液２６２０ｍｌ
Ｘ−０２液：１．２５モル／Ｌの臭化カリウム２６２０ｍｌ
上記各溶液を添加終了後、常法に従い脱塩、水洗処理を施し、アルカリ処理不活性ゼラチンＢ（メチオニン含有量５０．０μｍｏｌ／ｇ）を追加してよく分散した。得られた乳剤を種乳剤Ｔ−Ａとする。
【０１３１】
《平板状ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−１の調製》
平板状種乳剤Ｔ−Ａを以下の手順で引き続き成長を行い、平板状乳剤Ｅｍ−１を調製した。
【０１３２】
撹拌装置は特開昭６２−１６０１２８号公報記載の混合撹拌装置を用いた。また、限外ろ過により反応液から可溶性成分を除去する際には特開平１０−３３９９２３号公報記載の装置を用いた。
【０１３３】
０．１２３モル相当の種乳剤Ｔ−Ａと前記界面活性剤Ａの１０質量％メタノール溶液０．６５ｍｌに純水とゼラチンＢを加えて体積１０Ｌ、ゼラチン濃度１％とした反応母液を、温度６０℃、ｐＡｇ９．２に保ちつつ、ダブルジェット法を用いて下記Ｓ−１１液と下記Ｘ−１１液を流量を加速しながら（開始時と終了時の添加流量の比が約１１倍）８０分間で添加した。このとき限外ろ過により反応液の可溶性成分を除去して反応液の体積は一定に保つようにした。
Ｓ−１１液：１．７５モル／Ｌの硝酸銀水溶液２４３２ｍｌ
Ｘ−１１液：１．７４１モル／Ｌの臭化カリウムと０．００９モル／Ｌの沃化カリウムを含む水溶液２４３２ｍｌ
次に限外ろ過にて３０分かけて反応液の可溶性成分４．０Ｌを除去した。
【０１３４】
続いて下記Ｓ−１２液を減速しながら（開始時と終了時の添加流量の比が約０．２８倍）１７分間で添加し、ｐＡｇを８．６に調整した。
Ｓ−１２液：１．７５モル／Ｌの硝酸銀水溶液３２３ｍｌ
続けて下記Ｉ−１１液と下記Ｚ−１１液を添加し、水酸化カリウム水溶液でｐＨを９．３に調整し６分間保持した後に、酢酸水溶液でｐＨを５．０、臭化カリウム水溶液でｐＡｇを９．４に調整した。
Ｉ−１１液：ｐ−ヨードアセトアミドベンゼンスルホン酸ナトリウム６４．１ｇを含む水溶液
Ｚ−１１液：亜硫酸ナトリウム２２．２ｇを含む水溶液
引き続いて、下記Ｓ−１３液と下記Ｘ−１３液を添加流量を加速しながら（開始時と終了時の添加流量の比が約２．３倍）１５分間で添加した。このとき限外ろ過により反応液の可溶性成分を除去して反応液の体積は一定に保つようにした。
Ｓ−１３液：１．７５モル／Ｌの硝酸銀水溶液３６３ｍｌ
Ｘ−１３液：１．６６３モル／Ｌの臭化カリウムと０．０８８モル／Ｌの沃化カリウムを含む水溶液３６３ｍｌ
続いて下記Ｓ−１４液を減速しながら（開始時と終了時の添加流量の比が約０．２７倍）１５分間で添加し、ｐＡｇを８．４に調整した。
Ｓ−１４液：１．７５モル／Ｌの硝酸銀水溶液２４２ｍｌ
さらに続いて、下記Ｓ−１５液と下記Ｘ−１５液を流量を加速しながら（開始時と終了時の添加流量の比が約１．０３倍）２４分間で添加し、臭化カリウム水溶液によりｐＡｇを９．４に調整し、下記Ｓ−１６液と下記Ｘ−１６液を流量を加速しながら（開始時と終了時の添加流量の比が約１．３３倍）１７分間で添加した。
Ｓ−１５液：１．７５モル／Ｌの硝酸銀水溶液２０２ｍｌ
Ｘ−１５液：１．６６３モル／Ｌの臭化カリウムと０．０８８モル／Ｌの沃化カリウムを含む水溶液２０２ｍｌ
Ｓ−１６液：１．７５モル／Ｌの硝酸銀水溶液４０４ｍｌ
Ｘ−１６液：１．７５モル／Ｌの臭化カリウム水溶液４０４ｍｌ
上記添加終了後に、特開平５−７２６５８号に記載の方法に従い、アミノ基をフェニルカルバモイル化した化学修飾ゼラチン（修飾率９５％）１２０ｇを含む水溶液を添加して、脱塩及び水洗処理を施し、ゼラチンを加えて良く分散し、４０℃にてｐＨを５．８、ｐＡｇを８．９に調整した。
【０１３５】
以上のようにして平板状ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−１を得た。平板状ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−１を解析した結果、投影面積の８１％がアスペクト比１０〜５０の平板粒子で、平均円換算直径２．７０μｍ、全粒子の円換算直径の変動係数が２９．２％の粒子よりなる乳剤であった。また、平板状ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−１には、３０本以上の転位線を有する平板状粒子が個数比率で８４％存在していることを確認した。
【０１３６】
《平板状ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−２の調製》
乳剤Ｅｍ−１の調製において、Ｓ−１５液とＸ−１５液の添加に先立ち、下記Ｍ−１１液を添加した以外は乳剤Ｅｍ−１と同様にして、平板状ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−２を得た。
Ｍ−１１液：ヘキサシアノルテニウム酸カリウム８８．２ｍｇを含む水溶液
平板状ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−２を解析した結果、投影面積の８４％がアスペクト比１０〜５０の平板粒子で、平均円換算直径２．６７μｍ、全粒子の円換算直径の変動係数が２８．０％の粒子よりなる乳剤であった。また、平板状ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−２には、３０本以上の転位線を有する平板状粒子が個数比率で８２％存在していることを確認した。
【０１３７】
《平板状ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−３の調製》
乳剤Ｅｍ−１の調製において、Ｓ−１１液とＸ−１１液添加時のｐＡｇを８．６に変更し、Ｓ−１２液の添加時に１．７５モル／Ｌの臭化カリウムを同時に添加して、ｐＡｇを８．６に維持した以外は乳剤Ｅｍ−１と同様にして、平板状ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−３を得た。
【０１３８】
平板状ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−３を解析した結果、投影面積の４７％がアスペクト比１０〜５０の平板粒子で、平均円換算直径２．３０μｍ、全粒子の円換算直径の変動係数が２６．５％の粒子よりなる乳剤であった。また、平板状ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−３には、３０本以上の転位線を有する平板状粒子が個数比率で８０％存在していることを確認した。
【０１３９】
《平板状ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−４の調製》
乳剤Ｅｍ−１の調製において、Ｉ−１１液およびＺ−１１液を下記のＩ−１２液およびＺ−１２液にそれぞれ変更した以外は乳剤Ｅｍ−１と同様にして平板状ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−４を調製した。
Ｉ−１２液：ｐ−ヨードアセトアミドベンゼンスルホン酸ナトリウム１６．０ｇを含む水溶液
Ｚ−１２液：亜硫酸ナトリウム５．６ｇを含む水溶液
平板状ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−４を解析した結果、投影面積の８２％がアスペクト比１０〜５０の平板粒子で、平均円換算直径２．７１μｍ、全粒子の円換算直径の変動係数が２９．１％の粒子よりなる乳剤であった。また、平板状ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−４には、３０本以上の転位線を有する平板状粒子が個数比率で３５％存在していることを確認した。
【０１４０】
《平板状ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−５の調製》
乳剤Ｅｍ−１の調製において、Ｓ−１２液添加終了後に下記Ｒ−１１液を、Ｓ−１５液添加終了後に下記Ｔ−１１液をそれぞれラッシュ添加した以外は乳剤Ｅｍ−１と同様にして平板状ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−５を調製した。
Ｒ−１１液：二酸化チオ尿素１０．６ｍｇを含む水溶液
Ｔ−１１液：エタンチオスルフォン酸ナトリウム３５１．９ｍｇを含む水溶液
平板状ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−５を解析した結果、投影面積の８０％がアスペクト比１０〜５０の平板粒子で、平均円換算直径２．７０μｍ、全粒子の円換算直径の変動係数が２９．７％の粒子よりなる乳剤であった。また、平板状ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−５には、３０本以上の転位線を有する平板状粒子が個数比率で８９％存在していることを確認した。
【０１４１】
《ハロゲン化銀カラー感光材料の作製》
（試料１０１の作製）
下引層を施した厚さ１２０μｍのトリアセチルセルロースフィルム支持体上に、表１〜３で示す構成からなる各層を順次支持体側から形成して、多層ハロゲン化銀カラー感光材料である試料１０１を作製した。なお、表中の各素材の添加量は、特に記載しない限り１ｍ2当たりのグラム数で示す。また、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀の量に換算して示し、増感色素（ＳＤで示す）は銀１モル当たりのモル数で示す。
【０１４２】
【表１】
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【０１４３】
【表２】
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【０１４４】
【表３】
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【０１４５】
上記の試料１０１の作製に用いた沃臭化銀乳剤の特徴を表４に表示する。なお、平均粒径は同体積の立方体の一辺長で表した。
【０１４６】
【表４】
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【０１４７】
表４に記載の沃臭化銀乳剤ｉ以外の各乳剤には、表１〜３に記載の増感色素を添加して熟成した後、トリフリルフォスフィンセレナイド、チオ硫酸ナトリウム、塩化金酸、チオシアン酸カリウムを添加し、常法に従い、カブリ、感度関係が最適になるように化学増感を施したものを用いた。
【０１４８】
尚、上記の組成物の他に、塗布助剤ＳＵ−１、ＳＵ−２、ＳＵ−３、分散助剤ＳＵ−４、粘度調整剤Ｖ−１、安定剤ＳＴ−１、重量平均分子量：１０，０００及び重量平均分子量：１００，０００の２種のポリビニルピロリドン（ＡＦ−１、ＡＦ−２）、塩化カルシウム、抑制剤ＡＦ−３、ＡＦ−４、ＡＦ−５、ＡＦ−６、ＡＦ−７、硬膜剤Ｈ−１及び防腐剤Ａｓｅ−１を添加した。
【０１４９】
上記試料に用いた化合物の構造を以下に示す。
【０１５０】
【化２３】
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【０１５１】
【化２４】
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【０１５２】
【化２５】
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【０１５３】
【化２６】
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【０１５４】
【化２７】
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【０１５５】
【化２８】
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【０１５６】
【化２９】
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【０１５７】
【化３０】
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【０１５８】
【化３１】
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【０１５９】
【化３２】
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【０１６０】
試料１０１において第９層の乳剤Ｅｍ−１を表５のように変更し、また該乳剤の化学増感終了後に表５に示す化合物を添加した以外は試料１０１と同様にして試料１０２〜１０４、２０１〜２０４、３０１〜３０４、４０１〜４０４、５０１〜５０４を作製した。
【０１６１】
《写真性能の評価》
作製した試料を白色光を用いて１／２００秒および１秒、１．６ＣＭＳの露光量にてステップウェッジ露光を行い、次いで特開平１０−１２３６５２号の段落番号［０２２０］〜［０２２７］記載の現像処理工程に従って、カラー現像処理を行った。
【０１６２】
現像後の各試料の感度を緑色光を用いて測定した。感度は、各試料において最小濃度＋０．２の濃度を与える露光量の逆数を求め、１／２００秒露光時の感度を通常照度露光感度とし、１秒露光時の感度を低照度露光感度とし、各々試料１０１の数値を１００とする相対値で示した（１００に対して、値が大きいほど感度が高く、好ましいことを意味する）。結果を表５に示す。
【０１６３】
【表５】
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【０１６４】
表５の結果に示されるように本発明の乳剤は、通常照度露光時の感度が高く、かつ低照度露光時の感度も向上していることがわかる。
【０１６５】
【発明の効果】
本発明により、高感度でかつ低照度露光時の感度も改良されたハロゲン化銀写真乳剤を提供することができた。