(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタロセン触媒の存在下、３００〜４０００ｋｇｆ／ｃｍ2の反応圧力、共重合体の融点〜３００℃の反応温度で、エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンとを共重合させ、得られた反応混合物を４０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ2に減圧し、高圧分離器で未反応単量体混合物と共重合体とを分離し、該未反応単量体混合物中に同伴される共重合体を高圧循環工程の分離器で分離して未反応単量体を回収し、得られた未反応単量体を原料エチレンおよび炭素数３以上のα−オレフィンと共に反応器へ供給することからなるエチレン／α−オレフィン共重合体の製造方法において、炭素数４以下の、ただし高圧分離器内の未反応単量体混合物の密度よりも低い密度の飽和炭化水素（以下、「低密度飽和炭化水素」という。）を該高圧分離器内で反応混合物と共存させることを特徴とするエチレン／α−オレフィン共重合体の製造方法。
【請求項２】
高圧分離器内の低密度飽和炭化水素の濃度を、未反応単量体混合物との合計に対して４〜４８ｍｏｌ％に調整することを特徴とする請求項１に記載のエチレン／α−オレフィン共重合体の製造方法。
【請求項３】
高圧分離器から分離された未反応単量体混合物が最初に至る高圧循環工程の分離器の入口で、該未反応単量体混合物に低密度飽和炭化水素を注入し、低密度飽和炭化水素が注入された未反応単量体混合物における該飽和炭化水素の濃度が、５〜５０ｍｏｌ％となるように該飽和炭化水素の注入量を調整することを特徴とする請求項２記載のエチレン／α−オレフィン共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
オレフィン重合触媒の存在下、３００〜４０００ｋｇｆ／ｃｍ2の反応圧力、共重合体の融点〜３００℃の反応温度で、エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンとを反応器で共重合させ、得られた反応混合物を４０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ2に減圧し、分離器（本明細書では、この分離器を「高圧分離器」という。）で密度差によって未反応単量体混合物を共重合体から分離し、該未反応単量体混合物を冷却して、それに同伴された共重合体を析出させ、分離器で析出した共重合体を分離することによって未反応単量体を回収し（本明細書では、高圧分離器で分離された未反応単量体混合物中に同伴された共重合体を分離して未反応単量体を回収する工程を「高圧循環工程」という。また、この分離に使用される分離器を「高圧循環工程の分離器」という。一方、以下、高圧分離器で分離された共重合体をさらに減圧して該共重合体に残留している未反応単量体を回収する工程を「低圧循環工程」という。）、得られた未反応単量体を原料エチレンおよび炭素数３以上のα−オレフィンと共に反応器へ供給することからなるエチレン／α−オレフィン共重合体の製造方法（以下、「高温高圧法エチレン／α−オレフィン共重合体の製造方法」という。）が知られている。
【０００２】
（本明細書における「融点」とは、示差走査型熱量計内で試料を２００℃で５分間溶融させた後、１０℃／分の速度で温度を３０℃まで下げて固化させ、１０℃／分の速度で昇温させて得られた吸熱曲線の最大ピーク温度をいう。また「共重合体の密度」とは、ＪＩＳ  Ｋ６７６０に準じて測定したものをいう。）
【０００３】
【従来の技術】
ところで、触媒としてメタロセン触媒を使用する高温高圧法エチレン／α−オレフィン共重合体の製造方法において、高圧循環工程の分離器の内壁や熱交換器の配管に高分子量の共重合体が付着・堆積して、分離器の分離能力を低下させたり、熱交換器の配管を閉塞させて短期間に操業不能の状態におちいることがあった。
【０００４】
一方、チーグラー型触媒を使用する場合は、このような問題は起こりにくい。それは、チーグラー型触媒を使用する場合は、周知のように得られる共重合体の分子量分布が広く、高圧循環工程へ未反応単量体混合物に同伴される共重合体は主として融点の低い低分子量（重量平均分子量  数千以下）のものであり、この系ではこれが液状を呈し、微量同伴されるであろう高分子量のものをも押し流すことによるものと推定される。それに対して、メタロセン触媒による場合は、周知のように得られる共重合体の分子量分布が狭く、（付着した高分子量のものを押し流すべき）低分子量のものは生成しないので付着・堆積する。未反応単量体に同伴されるものは、製品と同じ分子量（重量平均分子量  数万以上）のものである。
【０００５】
上記の課題は、本発明者らが初めて見いだしたことである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の課題の解決、すなわち高温高圧法エチレン／α−オレフィン共重合体の製造方法において、高圧分離器の分離能力の向上や高圧分離器で分離された未反応単量体混合物中に同伴された高分子量共重合体の析出・分離の向上を図って、高圧循環工程の分離器の内壁や熱交換器の配管に高分子量の共重合体が付着・堆積して分離器の分離能力を低下させたり、熱交換器の配管を閉塞させることを起こさせずに、所望の密度（特に、比較的低密度）の共重合体を長期にわたり得ることができる方法の提供を目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、未反応単量体混合物よりも密度の低い飽和炭化水素を反応混合物と共存させて、未反応単量体と該飽和炭化水素の混合物と共重合体との密度差を大きくすることによって、高圧分離器における該混合物と共重合体との分離性が向上し、未反応単量体混合物に同伴される共重合体の量が減少し、さらに低密度域の共重合体が得られることを見いだし、本発明を完成させるに到った。
【０００８】
すなわち、本発明は、メタロセン触媒の存在下、３００〜４０００ｋｇｆ／ｃｍ２の反応圧力、共重合体の融点〜３００℃の反応温度で、エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンとを共重合させ、得られた反応混合物を４０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ２に減圧し、高圧分離器で未反応単量体混合物と共重合体とを分離し、該未反応単量体混合物中に同伴される共重合体を高圧循環工程の分離器で分離して未反応単量体を回収し、得られた未反応単量体を原料エチレンおよび炭素数３以上のα−オレフィンと共に反応器へ供給することからなるエチレン／α−オレフィン共重合体の製造方法において、炭素数４以下の、ただし高圧分離器内の未反応単量体混合物の密度よりも低い密度の飽和炭化水素（以下、「低密度飽和炭化水素」という。）を該高圧分離器内で反応混合物と共存させることを特徴とするエチレン／α−オレフィン共重合体の製造方法に関するものである。
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明に用いる反応器は、オートクレーブ型式あるいはチューブ型式のいずれでもよい。反応器にオートクレーブ型式を使用する場合のプロセスの一例を図１によって説明する。原料のエチレンおよびα−オレフィンは、それぞれの供給ライン（１）および（２）から供給され、圧縮器（３）および（４）によって所定の反応圧力まで昇圧され、一方、触媒は触媒注入ポンプ（５）によって反応器  （１９）に供給される。そして、反応器では撹拌機で撹拌しながら重合が行われ、反応器以降での反応を防ぐために（６）から反応停止剤が注入される。反応器内の反応圧力は圧力調整弁（７）で制御され、また反応温度は触媒の注入量によって制御される。反応器内で重合したエチレン／α−オレフィン共重合体と未反応単量体混合物は高圧分離器（８）によって分離され、未反応単量体混合物は高圧循環工程（２２）の熱交換器（９）、分離器（１０）、熱交換器（１１）および分離器（１２）を経て圧縮機（４）に戻される。一方、高圧分離器から分離されたエチレン／α−オレフィン共重合体は圧力調整弁で減圧された後、低圧分離器（１３）に送られ、ここでさらにエチレン／α−オレフィン共重合体に残存していた未反応単量体混合物とエチレン／α−オレフィン共重合体とに分離され、この未反応単量体は、低圧循環工程（２３）の熱交換器（１４）と分離器（１５）を経て低圧圧縮機（１６）にて再圧縮され、分離器（１７）を経てから圧縮機（３）に戻される。また、分離されたエチレン／α−オレフィン共重合体は、低圧分離器（１３）の下部の押出機（１８）によって抜き出される。
【００１１】
反応条件は上述のとおり、通常、採用されている条件でよい。すなわち、反応温度は共重合体の融点〜３００℃、好ましくは融点〜２７０℃であり、反応圧力は３００〜４０００ｋｇｆ／ｃｍ2であるが、生産コストを考慮すると５００〜２０００ｋｇｆ／ｃｍ2が好ましい。低圧循環工程の操作圧力は０．１〜３５ｋｇｆ／ｃｍ2、好ましくは０．５〜２０ｋｇｆ／ｃｍ2および高圧循環工程の操作圧力は４０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ2、好ましくは８０〜２５０ｋｇｆ／ｃｍ2である。低圧循環工程および高圧循環工程の操作温度は、いずれも５０〜２５０℃で、好ましくは７０〜２３０℃である。
【００１２】
本発明に用いる注入用の低密度飽和炭化水素は、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタンであり、高圧分離器内の未反応単量体混合物の密度よりも低い密度の該飽和炭化水素を１種用いても２種以上混合して用いてもよい。ここで、低密度飽和炭化水素以外のもの、例えば窒素を用いた場合、窒素は未反応単量体混合物との相溶性が該飽和炭化水素より悪いので、窒素濃度の上昇に伴って未反応単量体混合物の気液平衡上の臨界点が上昇し、未反応単量体混合物中のα−オレフィンが凝縮して共重合体中へ多量に溶け込んで共重合体の品質を低下させたり、また窒素は圧縮時の発熱量が該飽和炭化水素より非常に大きいので、窒素濃度の上昇によって圧縮機を損傷させる恐れがあり、その濃度は該飽和炭化水素ほど高くできず、概ね１５ｍｏｌ％程度までである。
【００１３】
低密度飽和炭化水素の注入箇所としては、注入した該飽和炭化水素が高圧分離器（８）へ流入することになる箇所であればいずれでもよく、複数の箇所を選択してもよい。例えば、図１に示す原料および回収された単量体の混合物を反応器（１９）へ供給する圧縮機（４）の吸入側（Ａ）、エチレンの供給ライン（１）の（Ｂ）、α−オレフィンの供給ライン（２）の（Ｃ）、高圧分離器（８）への反応混合物の流入ラインの（Ｄ）、高圧循環工程の分離器（１０）への未反応単量体混合物の流入ラインの（Ｅ）等を挙げることができる。
【００１４】
上記の低密度飽和炭化水素の注入を高圧分離器の入口より行う際、該飽和炭化水素は反応温度＋１０〜６０℃、特に反応温度＋１０〜４０℃に加熱して注入するのが望ましい。該飽和炭化水素の温度が反応温度＋１０℃より低くなると、該飽和炭化水素の注入によって未反応単量体混合物および共重合体の温度が低下するため、未反応単量体混合物と共重合体との密度差が減少して高圧分離器の分離能力の低下を引き起こす恐れがあり、一方、反応温度＋６０℃より高くなると、高圧循環工程での熱交換器に対する熱負荷が増大するからである。
【００１５】
高圧分離器における未反応単量体混合物と共重合体との分離は、それらの密度差によって可能となっているが、低密度の共重合体を得るべく、未反応単量体混合物中のα−オレフィン濃度を高くすると未反応単量体混合物の密度が共重合体の密度に近づいて該密度差は小さくなる。このような状況では、未反応単量体混合物中へ共重合体が多量に同伴されて、高圧循環工程の分離器の内壁や熱交換器の配管に共重合体が付着・堆積して、分離器の分離能力を低下させたり、熱交換器の配管を閉塞させる。そこで、本発明では、以下の式（ａ）で示すように、一定の温度および圧力の条件下で、未反応単量体混合物の密度よりも低い密度の飽和炭化水素を注入することで、飽和炭化水素の存在しない場合に比べて未反応単量体混合物の密度を低下させ、該密度差を広げて分離能力の向上を図り、該機器内壁等への共重合体の付着・堆積を起こしにくくしている。このときの密度差は、α−オレフィンの種類および分離器内での未反応単量体混合物と共重合体の平均滞留時間等によって異なるが、α−オレフィンが１−ブテンのとき０．４０、１−ヘキセンのとき０．３１５より大きくするのが好ましい。
【００１６】
共重合体の密度−未反応単量体混合物の密度
＝（ｄ０＋ｄＩ０）×（Ｐ1／１２０）×（Ｔ1／４３３）    （ａ）
ｄ０：圧力１２０ｋｇｆ／ｃｍ2，温度１６０℃の条件下、低密度飽和炭化水素注入なしにおける未反応単量体混合物と共重合体の密度差（α−オレフィンの種類によって異なる）
ｄＩ０：圧力１２０ｋｇｆ／ｃｍ2，温度１６０℃の条件下、低密度飽和炭化水素注入による密度差の拡大分（低密度飽和炭化水素およびα−オレフィンの種類によって異なる）
Ｐ1：高圧分離器の全圧［ｋｇｆ／ｃｍ2］
Ｔ1：高圧分離器の温度［Ｋ］
（この式は、本発明者らによる実験によって見いだされたものである。）
低密度飽和炭化水素の注入すべき量は、共重合体に溶解して同伴され、系外へ放出される量、すなわち、押出機（１８）から抜き出される低密度飽和炭化水素量に等しく、その量は低密度飽和炭化水素の種類、共重合体および単量体混合物におけるα−オレフィンの種類およびα−オレフィン／エチレンの量比、系の温度および圧力などによって異なるが、高圧分離器内における未反応単量体混合物との合計に対する低密度飽和炭化水素の濃度を４〜４８ｍｏｌ％とする量が好ましく、さらに５〜４０ｍｏｌ％が好ましい。低密度飽和炭化水素の濃度が４ｍｏｌ％より小さいと、未反応単量体混合物と共重合体の密度差を大きくする効果、すなわち、上記の式（ａ）中のｄＩ０の値が小さく、高圧分離器における分離能力の向上効果や高圧循環工程における配管等への共重合体の付着・堆積を抑制する効果が小さい。また、低密度飽和炭化水素の濃度が４８ｍｏｌ％より大きくなると、押出機（１８）以降の共重合体から未反応単量体を脱気する工程における負荷の増大や共重合反応しない飽和炭化水素が反応器内で共重合反応速度の低下を引き起こすことに伴う反応の不安定化、さらに反応器入口と出口におけるエチレン／α−オレフィン量比の格差（該格差は、反応器内の共重合反応によるエチレンおよびα−オレフィンの消費量がそれぞれ異なるために生ずる。）の増大による共重合体の組成分布の拡大といった品質の低下も招く恐れがある。
【００１７】
高圧分離器内に低密度飽和炭化水素を存在させるだけで、高圧分離器における未反応単量体混合物と共重合体との分離性は向上し、特に、未反応単量体混合物との合計に対する低密度飽和炭化水素の濃度を４〜４８ｍｏｌ％に調整すれば、高圧循環工程における共重合体の付着・堆積による障害を大きく低減することができるが、未反応単量体混合物と共重合体とが完全に分離されるわけではない。未反応単量体混合物に微量同伴された共重合体は、高圧循環工程で冷却されて析出し、配管等へ付着する。このような微量の共重合体の配管等への付着量を低減させて配管等が閉塞されるまでの期間をより長くしたい場合は、低密度飽和炭化水素を高圧循環工程の分離器（１０）の入口で注入すればよい。以下に説明するように、低密度飽和炭化水素が未反応単量体混合物に接触することで、共重合体の未反応単量体混合物への溶解度が低下し、そのほとんどが析出して該分離器で除去されて、それ以降の付着・堆積によるトラブルの多い熱交換器や配管での共重合体の析出が抑制されるからである。
【００１８】
低密度飽和炭化水素をこの位置で注入する場合も、該飽和炭化水素の注入量が小さすぎるとその効果が乏しく、一方、大きすぎると押出機（１８）以降の共重合体から未反応単量体を脱気する工程における負荷の増大や共重合反応しない飽和炭化水素が反応器内で共重合反応速度の低下を引き起こすことに伴う反応の不安定化、さらに反応器入口と出口におけるエチレン／α−オレフィン量比の格差の増大による共重合体の組成分布の拡大といった品質の低下も招く恐れがある。
【００１９】
低密度飽和炭化水素の注入量は、該飽和炭化水素が注入された未反応単量体混合物との合計に対する該飽和炭化水素の濃度が５〜５０ｍｏｌ％となるように調整するのが望ましく、特に５〜４０ｍｏｌ％が望ましい。このように高圧循環工程で低密度飽和炭化水素を注入する場合、該飽和炭化水素の濃度は、その注入箇所よりも高圧分離器内の方が低く、例えば高圧循環工程での濃度が５〜５０ｍｏｌ％に対して、高圧分離器内での濃度は４〜４８ｍｏｌ％になる。
【００２０】
上記の低密度飽和炭化水素の注入を高圧循環工程の分離器（１０）の入口より行う場合、図１に示すように高圧分離器（８）と該分離器（１０）との間に熱交換器（９）があると、その注入箇所が該熱交換器の入口では未反応単量体混合物中から析出した共重合体が熱交換器の配管を閉塞することになるので、該注入箇所を該熱交換器と該分離器の間、例えば図１の（Ｅ）に設けなければならない。このように、従来は高圧分離器と高圧循環工程の分離器との間に、冷却して共重合体を析出させるための熱交換器が設けられているが、本発明を適用するにあたっては、この熱交換器の設置は必ずしも必要でない。熱交換器（９）と併用する場合、この熱交換器の操作温度は共重合体の融点＋１０〜６０℃で、好ましくは共重合体の融点＋１０〜４０℃である。操作温度が共重合体の融点＋６０℃より高い条件では未反応単量体混合物の冷却効果が小さく、一方、共重合体の融点＋１０℃より低い条件では熱交換器の配管内壁で付着および固化が起こる恐れがあるからである。
【００２１】
また、高圧循環工程の分離器（１０）に供給される未反応単量体混合物中に炭素数４以下の飽和炭化水素を注入することによって、配管等へ共重合体が付着・堆積しにくくなるのは、以下の式から明らかなように、高分子量のエチレン／α−オレフィン共重合体の単量体混合物への溶解度が、温度および圧力一定の条件下で、未反応単量体混合物におけるα−オレフィン濃度の低下に伴い低下し、共重合体が流体中で一気に析出することによる。
【００２２】
ｗ＝０．３×ｅｘｐ（ａ×Ｔ２×Ｐ２×（１００−Ｙｎ）／１００）
ｗ：未反応単量体混合物中に対する高分子量共重合体の相対溶解度（圧力２００ｋｇｆ／ｃｍ２，温度２００℃の溶解度［ｇ−共重合体／ｇ−未反応単量体混合物］を基準とする）
ａ：溶解度係数（α−オレフィンの種類によって異なる）
１−ヘキセン  ａ＝１．１９０×１０−６×ＹＭ＋１．３７４×１０−５
１−ブテン    ａ＝６．２１６×１０−７×ＹＭ＋１．３７４×１０−５
Ｐ２：全圧［ｋｇｆ／ｃｍ２］
Ｔ２：未反応単量体混合物の温度［Ｋ］
ＹＭ：未反応単量体中のα−オレフィン濃度［ｍｏｌ％］
Ｙｎ：未反応単量体中の炭素数４以下の飽和炭化水素濃度［ｍｏｌ％］
（この式は、本発明者らによる実験によって見いだされたものである。）
本発明で用いるオレフィン重合触媒は、メタロセン触媒であり、例えば、メタロセン触媒としてはａ）周期表４族の遷移金属を含む遷移金属化合物、ｂ）プロトン酸、ルイス酸、イオン化イオン性化合物またはルイス酸性化合物、およびｃ）周期表１族、２族、１３族、ＳｎまたはＺｎのいずれかを含む有機金属化合物からなる触媒が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００２３】
本発明において用いられる周期表４族の遷移金属を含む遷移金属化合物は、下記一般式（１）、（２）
【００２４】
【化１】
0003975489.tif 000002
【００２５】
【化２】
0003975489.tif 000003
【００２６】
［式中、Ｍ１はチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｙは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリール基であり、Ｒ１，Ｒ２は各々独立して下記一般式（３）、（４）、（５）または  （６）
【００２７】
【化３】
0003975489.tif 000004
【００２８】
（式中、Ｒ６は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリール基である。）
で表される配位子であり、該配位子はＭ１と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ４，Ｒ５は各々独立して下記一般式（７）、（８）、（９）または（１０）
【００２９】
【化４】
0003975489.tif 000005
【００３０】
（式中、Ｒ７は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリール基である。）
で表される配位子であり、該配位子はＭ１と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ３は下記一般式（１１）
【００３１】
【化５】
0003975489.tif 000006
【００３２】
（式中、Ｒ８は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリール基であり、Ｍ２は炭素原子、珪素原子、ゲルマニウム原子または錫原子である。）
で表され、Ｒ４およびＲ５を架橋するように作用しており、ｐは１〜５の整数である。］
で表される。
【００３３】
前記一般式（１）または（２）で表される化合物としては、例えば、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（インデニル）チタニウムジクロライド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メチレンビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチレンビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メチレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（インデニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−インデニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（インデニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２−メチル−インデニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス  （２−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２−メチル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（インデニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビ���（２−メチル−インデニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド等のジクロル体および上記４族遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体等を例示することができる。
【００３４】
本発明に用いられるプロトン酸は、下記一般式（１２）
［ＨＬ１l］［Ｍ２Ｒ５4］                    （１２）
（式中、Ｈはプロトンであり、Ｌ１は各々独立してルイス塩基であり、ｌは０＜ｌ≦２であり、Ｍ２はホウ素原子、アルミニウム原子またはガリウム原子であり、Ｒ５は各々独立して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基である。）
で表される化合物である。
【００３５】
ルイス酸は、下記一般式（１３）
［Ｃ］［Ｍ２Ｒ５4］                        （１３）
（式中、Ｃはカルボニウムカチオンまたはトロピリウムカチオンであり、Ｍ２はホウ素原子、アルミニウム原子またはガリウム原子であり、Ｒ５は各々独立して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基である。）
で表される化合物である。
【００３６】
イオン化イオン性化合物は、下記一般式（１４）
［Ｍ３Ｌ２m］［Ｍ２Ｒ５4］                （１４）
（式中、Ｍ３は周期表の２族、８族、９族、１０族、１１族または１２族から選ばれる金属の陽イオンであり、Ｌ２はルイス塩基またはシクロペンタジエニル基であり、ｍは０≦ｍ≦２であり、Ｍ２はホウ素原子、アルミニウム原子またはガリウム原子であり、Ｒ５は各々独立して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基である。）
で表される化合物である。
【００３７】
ルイス酸性化合物は、下記一般式（１５）
［Ｍ２Ｒ５3］                              （１５）
（式中、Ｍ２はホウ素原子、アルミニウム原子またはガリウム原子であり、Ｒ５は各々独立して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基である。）
で表される化合物である。
【００３８】
本発明の触媒の構成成分として用いられる一般式（１２）で表されるプロトン酸、一般式（１３）で表されるルイス酸、一般式（１４）で表されるイオン化イオン性化合物または一般式（１５）で表されるルイス酸性化合物は、上記の遷移金属化合物をカチオン性化合物にしうる化合物であり、生成したカチオン性化合物に対して弱く配位および／または相互作用するが、反応しない対アニオンを提供する化合物である。
【００３９】
一般式（１２）で表されるプロトン酸の具体例として、ジエチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラメチレンオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ヒドロニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジエチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、ジメチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、テトラメチレンオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、ヒドロニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トリ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
一般式（１３）で表されるルイス酸としては、具体的にはトリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
そして、一般式（１４）で表されるイオン化イオン性化合物としては、具体的にはリチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等のリチウム塩、またはそのエーテル錯体、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等のフェロセニウム塩、シルバーテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、シルバーテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等の銀塩等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４２】
一般式（１５）で表されるルイス酸性化合物の具体的な例として、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフェニルフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（パーフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミニウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４３】
本発明において用いられる周期表１族、２族、１３族、ＳｎまたはＺｎを含む有機金属化合物は、下記一般式（１６）
Ｍ５Ｒ１６n                                （１６）
［式中、Ｍ５は周期表１族、２族、１３族、ＳｎまたはＺｎの元素である。Ｒ１６は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基若しくはアルコキシ基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アルキルアリール基若しくはアルキルアリールオキシ基であり、少なくとも１つのＲ１６は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリール基である。ｎはＭ５の酸化数に等しい。］
で表される化合物である。
【００４４】
前記一般式（１６）で表される化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリアミルアルミニウム、ジメチルアルミニウムエトキサイド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジイソプロピルアルミニウムエトキサイド，ジ−ｎ−プロピルアルミニウムエトキサイド、ジイソブチルアルミニウムエトキサイド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムエトキサイド、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムハイドライド等を例示することができる。
【００４５】
上記のａ）周期表４族の遷移金属を含む遷移金属化合物、ｂ）プロトン酸、ルイス酸、イオン化イオン性化合物またはルイス酸性化合物、およびｃ）周期表１族、２族、１３族、ＳｎまたはＺｎのいずれかを含む有機金属化合物から触媒を調製する方法としては、例えば、これらの化合物を不活性な溶媒下で混合する方法が挙げられるが、これに限定されるものではない。また、触媒においてプロトン酸、ルイス酸、イオン化イオン性化合物またはルイス酸性化合物の量は、遷移金属化合物に対して０．１〜１００倍ｍｏｌとするのが好ましく、特に０．５〜３０倍ｍｏｌとすることが好ましい。さらに、有機金属化合物の量は特に限定されないが、好ましくは遷移金属化合物に対して１〜１００００倍ｍｏｌである。
【００４６】
本発明において共重合する炭素数３以上のα−オレフィンとしてはプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、スチレン等を挙げることができ、これらの１種を用いても２種以上混合してもよい。また、α−オレフィンは上記のものに限定されるものではない。
【００４７】
【実施例】
本発明を実施例、比較例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に制限されるものではない。
【００４８】
実施例１
１０リットルの撹拌付き反応器を有する高温高圧法エチレン／α−オレフィン共重合体の製造プロセスにおいて、低密度飽和炭化水素としてエタンを用い、圧縮機（４）直前の（Ａ）より、エチレンとα−オレフィンの総循環量３６０ｋｇ／ｈに対してエタンを注入量１．４ｋｇ／ｈで注入した。反応器への該単量体の供給温度は４０℃で、反応圧力は９００ｋｇｆ／ｃｍ2、反応温度は１６０℃、１５００ｒｐｍで撹拌しながら１７０時間の連続運転を実施した。得られた共重合体の生産速度は３２ｋｇ／ｈであった。メタロセン触媒には、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリイソブチルアルミニウムをホウ素／ジルコニウムのモル比が１．２、アルミニウム／ジルコニウムのモル比が２５０で、ジルコニウム濃度６５０μｍｏｌ／ｌに調製したトルエン溶液を用いた。
【００４９】
実施例２
低密度飽和炭化水素にプロパンを用い、エチレンの供給ライン（１）の（Ｂ）より、エチレンとα−オレフィンの総循環量３５０ｋｇ／ｈに対してプロパンを注入量１０．７ｋｇ／ｈで注入し、反応温度を２００℃、メタロセン触媒のジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライドの代わりにジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライドを用いて、ジルコニウム濃度を３００μｍｏｌ／ｌにした以外は実施例１と同様に行った。得られた共重合体の生産速度は４１ｋｇ／ｈであった。
【００５０】
実施例３
高圧分離器（８）の入口（Ｄ）より、エチレンとα−オレフィンの総循環量３００ｋｇ／ｈに対してエタンを注入量５．７ｋｇ／ｈで、温度１８０℃まで加熱して注入し、反応器入口のα−オレフィン／エチレンのモル比を２．３３、反応圧力を１５００ｋｇｆ／ｃｍ2にした以外は実施例１と同様に行った。得られた共重合体の生産速度は３２ｋｇ／ｈであった。
【００５１】
実施例４
α−オレフィンに１−ブテンを用い、エチレンの供給ライン（１）の（Ｂ）より、エチレンとα−オレフィンの総循環量３００ｋｇ／ｈに対してエタンを注入量６．０ｋｇ／ｈで注入し、反応器入口のα−オレフィン／エチレンのモル比を１．３０、反応温度を１８０℃にした以外は実施例１と同様に行った。得られた共重合体の生産速度は３５ｋｇ／ｈであった。
【００５２】
実施例５
α−オレフィンに１−ブテンを用い、α−オレフィンの供給ライン（２）の  （Ｃ）より、エチレンとα−オレフィンの総循環量３１０ｋｇ／ｈに対してエタンを注入量２．８ｋｇ／ｈで注入し、反応器入口のα−オレフィン／エチレンのモル比を２．３３、反応温度を１４０℃にした以外は実施例１と同様に行った。得られた共重合体の生産速度は２６ｋｇ／ｈであった。
【００５３】
実施例６
分離器（１０）の入口（Ｅ）より、未反応単量体混合物量３６０ｋｇ／ｈに対してエタンを注入量０．６ｋｇ／ｈで注入し、反応器入口のα−オレフィン／エチレンのモル比を０．４３にした以外は実施例１と同様に行った。得られた共重合体の生産速度は３９ｋｇ／ｈであった。
【００５４】
実施例７
低密度飽和炭化水素にプロパンを用い、分離器（１０）の入口（Ｅ）より、未反応単量体混合物量３６０ｋｇ／ｈに対してプロパンを注入量２．６ｋｇ／ｈで注入し、反応器入口のα−オレフィン／エチレンのモル比を０．４４にし、メタロセン触媒のジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライドの代わりにジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライドを用いて、ジルコニウム濃度を３００μｍｏｌ／ｌにした以外は実施例１と同様に行った。得られた共重合体の生産速度は３９ｋｇ／ｈであった。
【００５５】
実施例８
分離器（１０）の入口（Ｅ）より、未反応単量体混合物量３６０ｋｇ／ｈに対してエタンを注入量１．６ｋｇ／ｈで注入し、反応器入口のα−オレフィン／エチレンのモル比を１．００にし、反応圧力を１５００ｋｇｆ／ｃｍ2にした以外は実施例１と同様に行った。得られた共重合体の生産速度は３９ｋｇ／ｈであった。
【００５６】
実施例９
熱交換器（９）が設けられておらず、分離器（１０）の入口（Ｅ）より、未反応単量体混合物量３６０ｋｇ／ｈに対してエタンを注入量０．６ｋｇ／ｈで注入し、反応器入口のα−オレフィン／エチレンのモル比を０．４２にし、反応温度を１８０℃にした以外は実施例１と同様に行った。得られた共重合体の生産速度は４６ｋｇ／ｈであった。
【００５７】
比較例１
低密度飽和炭化水素を注入しない以外は実施例１と同様に行った。
【００５８】
比較例２
低密度飽和炭化水素を注入せず、反応圧力を９００ｋｇｆ／ｃｍ2にした以外は実施例３と同様に行った。
【００５９】
比較例３
低密度飽和炭化水素を注入しない以外は実施例５と同様に行った。
【００６０】
比較例４
低密度飽和炭化水素を注入せず、反応圧力を９００ｋｇｆ／ｃｍ2にした以外は実施例８と同様に行った。
【００６１】
各例の結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
0003975489.tif 000007
【００６３】
【発明の効果】
以上の結果のように、高温高圧法エチレン／α−オレフィン共重合体の製造方法において、本発明を用いると高圧分離器の分離能力の向上や高圧分離器で分離された未反応単量体混合物中に同伴された高分子量の共重合体の析出・分離の向上が図られ、高圧循環工程の分離器の内壁や熱交換器の配管に該共重合体が付着・堆積して分離器の分離能力を低下させたり、熱交換器の配管を閉塞させることなく、所望の密度の共重合体を長期にわたり得ることができるようになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のエチレン／α−オレフィン共重合体の製造方法の工程の１例を示す工程図である。
【符号の説明】
１：エチレンの供給ライン
２：α−オレフィンの供給ライン
５：触媒の供給ライン
７：圧力調整弁
８：高圧分離器
９，１１，１４：熱交換器
１０，１２，１５，１７：分離器
１３：低圧分離器
１９：反応器
Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ：低密度飽和炭化水素の注入ライン
２２：高圧循環工程
【図１】
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