(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール類とケトン類の縮合を触媒する水和した酸性イオン交換樹脂触媒の製造方法であって、洗液の比導電率が２５℃で５０μΩ-1／ｃｍ未満になるまで触媒を脱イオン水で洗浄し、次いで洗浄したイオン交換樹脂を脱水し、もって上記イオン交換樹脂の着色及びタールファクターを低減することからなる方法。
【請求項２】
前記洗浄を０〜８０℃の範囲内の温度で実施する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
イオン交換樹脂がゲル状である、請求項１記載の方法。
【請求項４】
ビスフェノール‐Ａの製造方法であって、
フェノールとアセトンの縮合を触媒する水和した酸性イオン交換樹脂触媒を準備し、
準備した樹脂触媒を、洗液の比導電率が２５℃で５０μΩ-1／ｃｍ未満になるまで、脱イオン水で洗浄し、
水和した触媒に随伴している水の一部を気化させ、
この水の２５〜９０重量％を除去するのに充分な水蒸気を触媒から分離することによって、部分的に脱水された触媒を得、
部分的に脱水された触媒をフェノールと接触させて、流出フェノールの含水率が４重量％未満になるまで触媒から水をさらに除去し、そして
この脱水された触媒の存在下、４０〜９５℃の範囲内の温度の反応ゾーンでフェノールとアセトンを縮合させ、もって得られるビスフェノール−Ａの酸性オリゴマー含量を低減する
ことからなる方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は二価フェノールの合成法に係り、特にビスフェノール‐Ａの製法に係る。
【０００２】
【従来技術の簡単な説明】
二価フェノールの２，２‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）プロパン（一般に「ビスフェノール‐Ａ」といわれている）は、酸触媒の存在下で２モルのフェノールを１モルのアセトンと縮合させることによって工業的に生産されている。水１モルが副産物として生成する。
【０００３】
この工業的な方法で利用されている触媒は巨大網状またはゲル状の酸性イオン交換樹脂である。たとえば、クワンテス(Kwantes) らの米国特許第４，１９１，８４３号参照。これらの触媒は、たとえばボートニック(Bortnick)の米国特許第３，０３７，０５２号に記載されているように、モノエチレン性不飽和モノマーとポリビニリデンモノマーの共重合生成物である。好ましい巨大網状樹脂はスルホン化されているものであり、スルホン酸基がビニリデン残基の芳香核から懸垂している。米国特許第３，０３７，０５２号参照。
【０００４】
この酸触媒（スルホン化物）は４０〜８５重量％までの水を含有しており、この水和した状態で製造業者から入手できる。水が存在すると、この水が反応体と競合してスルホン酸基に結合するので、フェノールとアセトンの縮合の際の所望の触媒活性が阻害される。このためボートニック(Bortnick)の米国特許第３，０３７，０５２号では、使用前に触媒を脱水することが教示されている。ひとつの脱水法として、ボートニック(Bortnick)は「５〜１０ｍｍの圧力で１０５〜約１２５℃で乾燥すること」あるいは有機の液体と共に共沸蒸留することを示唆している（第５欄第５４〜６４行）。
【０００５】
特にビスフェノール類の製造について記載しているクワンテス(Kwantes) らの米国特許第４，１９１，８４３号では、「反応器には公知のいずれかの技術によって酸性イオン交換体を充填することができる。そのような技術の中には、所望の量の乾燥イオン交換体、水で湿らせたイオン交換体またはイオン交換体のスラリーを反応器中に添加する方法がある」と述べられている（第２欄第５１〜５５行参照）。乾燥手順の詳細については、反応器に装填した樹脂の「水を切る」と述べているだけである（実施例１参照）。
【０００６】
工業的に実施されているビスフェノール‐Ａの製造法においては、フェノールとアセトンの反応を開始する前にプラント反応器（通常はカラム型反応器）内で酸性イオン交換樹脂を乾燥させる。乾燥を実施するには、アセトンを存在させないで触媒上にフェノールを通して、酸性イオン交換樹脂に結合している水を吸収および／または置換する。フェノールによって吸収または置換された水は流出液として樹脂床から除去される。この水は最終的に、蒸留および抽出のような通常の分離技術を使用して流出フェノールから除去される。水の除去によって樹脂床の容積が低下するのでその床には後に樹脂を追加することができる。この脱水と樹脂追加の工程は、反応器が脱水された樹脂で完全に充填されるまで交互に続けられる。その後所望の縮合反応を開始する。
【０００７】
上記脱水手順は時間がかかるものであり、数週間を要することが多く、その結果反応器の停止時間が長くなる。プラントが大量の触媒樹脂を使用していると樹脂の追加と乾燥には数か月かかることもあり得る。また、樹脂の追加と脱水のサイクルは巨大網状またはゲル状の樹脂ビーズを圧迫し損傷することが知られている。そのため、反応器内での反応混合物の流れおよび床を横切る圧力降下に有害な影響が出る。
【０００８】
工業的に実施されている酸性イオン交換樹脂の乾燥手順に伴なう問題を解決するのに考えられるひとつの方法は、前述の米国特許第３，０３７，０５２号の教示に従ってカラム反応器に充填する前に樹脂を無水状態まで予備乾燥させることである。しかしこの方法にもいくつか欠点がある。たとえば、樹脂を高温条件  （およそ１５０℃）下で急速に乾燥させないとすると、ズンデル(Zundel)らが報告しているように［物理化学(Physik. Chem.) （フランクフルト）第５９巻第２２５頁（１９６８年）］、水は３つのスルホン酸基と水素結合し、過酷な乾燥条件下でも除去することができない。しかし、乾燥があまり急速に過ぎても樹脂ビーズが磨耗・損傷を受け、そのため作動寿命が損なわれることがある。明らかに、乾燥速度は経済的な方法にとって極めて重要である。
【０００９】
別の解決策がシプロ(Cipullo) の米国特許第５，１４６，００７号に記載されており、これはイオン交換樹脂を反応器に充填する前に部分的に乾燥させる（水の２０〜９０％を除く）ことである。これは前記のものより効率的な方法であり、工程数が減ると共に触媒調製時間が短縮される。その後脱水は、樹脂からフェノールにより水を吸収／置換するという公知の実用手順によって完了する。樹脂の容積変化は最小に保たれ、そのため樹脂の分解が回避される。工業プラントに樹脂を充填して乾燥させるのに要する時間がかなり短くなって有利である。
【００１０】
シプロ(Cipullo) の米国特許第５，１４６，００７号の方法はイオン交換樹脂から水を除去するのに有効であり活用されているが、水溶性の酸や樹脂製造の副生物がかなりの量樹脂中に残される。これら残留物質は樹脂を使用した後もしばらく問題を引き起こし、得られる製品のビスフェノール‐Ａは熱的に不安定で着色したものになり得る。本発明の方法はこの触媒汚染の問題に対処するものであり、米国特許第５，１４６，００７号（引用により本明細書に含まれているものとする）の方法によって脱水する前に触媒を前処理するのに使用することができる。そうすると、得られる製品のビスフェノール‐Ａの色と熱の安定性が改善される。
【００１１】
【発明の概要】
本発明は、フェノール類とケトン類の縮合を触媒する水和した酸性イオン交換樹脂触媒の製造方法からなり、この方法は、洗液の比導電率が２５°で約５０マイクロmho （μΩ-1）／ｃｍ未満になるまで触媒を脱イオン水で洗浄し、次いで洗浄したイオン交換樹脂を脱水することからなる。
【００１２】
連続法の場合、樹脂床内を流れこれから流出する洗液を分析するように配置された導電率センサーを使用して洗液の比導電率を測定することができる。
【００１３】
【発明の好適態様の詳細な説明】
フェノール類とケトン類の縮合を触媒するのに有用な酸性イオン交換樹脂はその製造法と共に一般によく知られている。たとえば、米国特許第３，０３７，０５２号（引用により本明細書に含まれているものとする）に記載の製造手順を参照されたい。酸性イオン交換樹脂の代表例は、複数のペンダント（側基）スルホン酸基を有する樹脂またはポリマーのような強酸性イオン交換体である。例としては、スルホン化されたポリスチレンまたはポリ（スチレン‐ジビニルベンゼン）コポリマーおよびスルホン化されたフェノール‐ホルムアルデヒド樹脂がある。これらスルホン化された樹脂は水膨潤形態でゲル状タイプ、微細網状タイプまたは巨大網状タイプとして市販されている。適切な樹脂の特定の例は、アンバーライト(Amberlite) ＩＲ−１２０Ｈ、アンバーリスト(Amberlyst) １５Ｈ、アンバーリスト(Amberlyst) ３１および１３１、ダウエックス(Dowex) ５０−Ｘ−４、ダウエックス(Dowex) ＭＳＣ−１Ｈ、デュオライト(Duolite) ｃ−２６、パーミュティット(Permutit)ＱＨ、チェンプロ(Chempro) Ｃ−２、プロライト(Purolite)ＣＴ−１２４、バイエル(Bayer) Ｋ−１２２１、ならびにアイマック(Imac)Ｃ８Ｐ／Ｈである［ここで、アンバーライト(Amberlite) 、アンバーリスト(Amberlyst) 、ダウエックス(Dowex) 、デュオライト(Duolite) 、プロライト(Purolite)、パーミュティット(Permutit)、チェンプロ(Chempro) およびアイマック(Imac)は米国の登録商標である］。このようなイオン交換体の別の例とそのようなイオン交換体の製法は１９６７年「ポリマーの科学と技術の百科事典(the Encyclopedia of Polymer Science and Technology)」第７巻第６９５〜７０８頁に記載されている。酸性樹脂の交換容量は乾燥樹脂１ｇ当たり少なくとも２．０ミリ当量（ｍｅｑ．）Ｈ+ が好ましく、３．０〜５．５ｍｅｑ．Ｈ+ ／ｇ（乾燥樹脂）の範囲の交換容量が特に好ましい。本発明の方法で使用するのに好ましいひとつの触媒はアンバーリスト(Amberlyst) （登録商標）ゲルタイプであり、これはジビニルベンゼンなどのような架橋性モノマーで架橋されたスチレンで、スチレン分子部分の芳香核にペンダントスルホン酸基が結合している。スルホン化は米国特許第２，３６６，００７号（引用により本明細書に含まれているものとする）に記載されている方法によって行なうことができる。
【００１４】
これらのイオン交換樹脂は、本プロセスによってフェノール類とケトン類との縮合を触媒するのに使用する前に、そして製造業者から受け取ったイオン交換樹脂を脱水する前に、本発明に従って処理して、残留している触媒製造時の副生物ならびに製造直後に生成し得る追加の物質および樹脂の自然の分解によって生じる追加の物質を除去する。この処理は水和した触媒を脱イオン水（２５℃の比導電率約５０μΩ-1／ｃｍ未満）で洗浄するものであるが、これは流出する洗液が樹脂の浄化の尺度である類似の比導電率をもつ水となるまで続ける。場合によっては、触媒樹脂を水和している水の比導電率が本発明による処理の前にすでに２５℃で５０μΩ-1／ｃｍ未満の値であることもある。本発明の方法は、このような場合でも有利であって比導電率をさらに低下させる。一般に、比導電率が低くなればなるほど、生成物のビスフェノールの色および熱安定性がそれだけよくなる。洗液の比導電率が１０％低下しただけでも製品のビスフェノールに有利に反映される。このため、比導電率の値は約１５μΩ-1／ｃｍ未満が好ましい。
【００１５】
脱イオン水での洗浄は約０〜８０℃の範囲内の温度、好ましくは室温以上の温度で実施するのが有利である。当業者には自明なように、比導電率の測定値は温度に依存するので、２５℃より高温または低温でのその測定値は補正しなければならない。
水洗による浄化後、このイオン交換樹脂は業界で公知の常法によって脱水することができる。樹脂は、米国特許第５，１４６，００７号に記載のシプロ(Cipullo) の方法で脱水するのが好ましい。通常その方法は次の通り。
【００１６】
触媒の乾燥を有利に実施するには、まず水で飽和した触媒を加熱して水を気化させ、その蒸気を移動するガス（空気、窒素のような不活性ガス）で、または減圧にして運び、そしてその蒸気の一部を触媒から分離する。気化して触媒から除かれる水の重量割合はいろいろに変わり得るが、触媒中に残る水の好ましい量は通常２〜５０％の範囲内である。
【００１７】
シプロ(Cipullo) の方法において樹脂触媒は、水分の気化による初期乾燥では無水にされない。水分を除去すると、樹脂の容積が減少し、樹脂の構造が崩壊する可能性がある。含水率をその一部だけ低下させること、好ましくは触媒樹脂の容積がフェノールで飽和した樹脂の容積近く（±約２５容量％）になるまで含水率を低下させることが有利である。たとえば、既知の水６０（重量）％の樹脂の含水率を２０〜４０％のレベルまで低下させると、フェノールで飽和した樹脂とほぼ等しい容積を占める樹脂が得られる［酸性イオン交換体の溶剤保持容量は、イオン交換容量、イオン形態、溶剤、架橋度、温度、湿度、その他の変数に依存する再現性の平衡量である。たとえば、１９６２年米国ニューヨーク州ニューヨークのマグローヒル・ブック社(McGraw-Hill Book Co., Inc.)刊、ヘルフェリッヒ(Helfferich)著「イオン交換(Ion Exchange)」第５章を参照されたい］。したがって、この特定の樹脂（初期含水率２０〜４０重量％）を含有する反応器にフェノールを通過させても樹脂の容積に大きな影響を及ぼすことがないので、乾燥および収縮時の応力のために起こる崩壊が最小になる。
【００１８】
この部分的に脱水した触媒は、適当な反応器、たとえば固定床カラム反応器に充填し、フェノールで飽和させて脱水を完了させることができる。あるいは、湿ったイオン交換樹脂を反応ゾーンに充填し、その場で上述のようにして一部乾燥してからフェノールで飽和させてもよい。フェノールの添加は反応器内で行なってもよいし、あるいは別の容器で行なってから反応器または反応ゾーンに移してもよい。この触媒にフェノールを添加して、触媒が所望のレベルの含水率になるまでさらに乾燥する。この水のレベルはフェノール類とケトン類との反応の速度に影響を及ぼす。特にフェノール流出液の含水率約４重量％で許容できる限界の反応速度が得られ、流出液の約２重量％以下のレベルが好ましい。約１重量％未満のレベルが最も好ましい。そこで反応ゾーンは、公知の手順に従って縮合するためにケトン反応体およびモル過剰のフェノール反応体を受容する準備が整う。
【００１９】
反応ゾーンは単一の反応器からなっていてもよいし、２個以上の反応器が直列または並列になっていてもよい。多数の反応器からなる反応ゾーンの場合、フェノールはすべてを第一の反応器に供給し、ケトン化合物は全部を第一の反応器に供給するかまたは第一の反応器と第二の反応器およびさらに他の反応器があるときにはその他の反応器に分割して供給するのが適している。
【００２０】
フェノール対ケトンのモル比は少なくとも２：１であり、フェノールが化学量論より過剰であるのが好ましい。このモル比は３：１〜４０：１が好ましく、１０：１〜３０：１のモル比が最も好ましい。最適な比は反応条件、たとえば反応温度や所望の転化率に依存する。
反応ゾーンの反応温度は４０℃から９５℃まで変えることができ、５５〜９０℃の範囲の反応温度が好ましい。
【００２１】
反応ゾーンにおける反応時間もまた変化し得、かつ反応温度に依存する。たとえば、供給原料の時間当たり液空間速度（ＬＨＳＶ）は広い範囲内で変化し得、触媒１リットル当たり毎時０．２〜４０リットルの範囲の供給流速度である。
【００２２】
【実施例の記載】
以下の製造例と実施例により、本発明を実施する際の具体的な方法を説明し、本発明者らが本発明を実施するのに最良の態様と考えているものを示す。
比較製造例（本発明ではない）
ある量のスルホン化されたタイプのゲル状酸性イオン交換樹脂［アンバーリスト(Amberlyst) ３１、ローム・アンド・ハース社(Rohm and Haas Company) 、含水率６０重量％］を乾燥オーブンで一部脱水して、含水率を約２０．６％とする。
【００２３】
上で製造した一定量の樹脂を管状反応器に入れ、その樹脂床の上にフェノールを通してさらに乾燥させる。テストサンプルのフェノール流出液の水分が１％未満になったら、フェノールとアセトン（モル比８：１）からなる供給流を温度７０℃で時間当たり液空間速度２．６リットル／（触媒リットル／時）として反応器に流し、反応ゾーン流出液を連続的に取り出して精製系に入れ、生成物のビスフェノール‐Ａを分離する。分析によるとこの生成物は３‐メルカプトプロピオン酸が１０３０ｐｐｍ、ｐｐ′‐ビスフェノール‐Ａへの転化率が４８．３％、ｐｐ′選択率が８９．７８％、そして水溶性のオリゴマー酸が２．１ｐｐｍであった（４２〜４５時間後）。
【００２４】
実施例１
上記比較製造例の一般手順に従って、ただし使用した樹脂を、Ｃフリット漏斗で脱イオン水により予備洗浄しそして含水率２１．６％まで一部乾燥した同じ樹脂に置き換えて、生成物のビスフェノール‐Ａを得た。分析したところこの生成物は３‐メルカプトプロピオン酸が９９７ｐｐｍ、ｐｐ′‐ビスフェノール‐Ａへの転化率が５１．０％、ｐｐ′選択率が８９．８３％、そしてオリゴマーが１．２３ｐｐｍであった（４６〜４８時間後）。
【００２５】
実施例１の洗浄した樹脂と比較製造例の洗浄しなかった樹脂のサンプルを分析したところ次の試験結果が得られた。
0003934707.tif 000002
脚注：
１−３／１（重量／重量）の水／一部乾燥した触媒のスラリーを作るのに充分な脱イオン水を加え、ガラスびんの中で１５分間振盪した後溶液から樹脂を分離し、その溶液の導電率を測定することによって決定した。
２−上記１の水溶液を脱イオン水で２０倍に希釈した後１ｃｍのセルで３５０ｎｍの吸光度を測定することによって決定した。
３−７０℃、ＷＨＳＶ＝２．６で精製フェノール５０〜６０ｍｌを触媒６．４５ｇ（乾燥基準）に通して溶出させることによって測定した。タールファクター（３５０＊５０／ｇｒサンプルでの吸光度）の決定には流出液のメタノール溶液（メタノール５０ｍｌ中０．５００ｇ）を使用した。
４−上記３で得られたフェノール溶液の水酸化テトラブチルアンモニウムによ
る電位差滴定によって決定した。
ここに示されているように、いずれの樹脂も反応触媒として良好に働き、反応において同様な活性と選択率を示す。触媒樹脂を水で予備洗浄した結果その樹脂を用いてビスフェノール‐Ａ反応を開始した後長い間酸性オリゴマーの溶出をより低く保つのに役立った。これらの酸性オリゴマーは製造プロセスの下流の高温工程に至ると製品品質に有害であることが以前の研究によって示されている。
【００２６】
比較のために上記の結果を次の表にまとめた。
0003934707.tif 000003