(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ゴム変性スチレン系樹脂（ｉ）１００重量部に対し、ゴム変性スチレン系樹脂以外のスチレン系樹脂（ｉｉ）０〜７０重量部、流動パラフィン（ｉｉｉ）０〜１０重量部、ならびに高級脂肪酸、高級脂肪酸塩、及び高級脂肪酸エステルから選ばれた添加剤１種以上（ｉｖ）を合計０．１〜１重量部含有してなるゴム変性スチレン系樹脂組成物であって、かつ該ゴム変性スチレン系樹脂組成物は（ｂ）残存スチレン系単量体が２００ｐｐｍ未満で、（ｃ）温度２００℃におけるメルトテンションが２〜１０ｇで、（ｄ）２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールの含有量が２０ｐｐｍ未満で、かつ（ｅ）温度２００℃、５Ｋｇ荷重時のメルトフローレート値が５〜１０ｇ／分であることを特徴とするゴム変性スチレン系樹脂組成物を成形加工してなる中空成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は中空成形性良好なゴム変性スチレン系樹脂組成物、及び臭気、黄変が少なくかつ強度に優れた、その中空成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ゴム変性スチレン系樹脂は安価であり比較的中空形成性が良好であることから、従来より乳酸菌飲料容器に代表される食品容器などの中空成形分野に用いられている。しかし最近では生産性向上を目的として、流動性が高い、成形時に不良現象が発生しにくい、成形品に偏肉が生じない等のいわゆる中空成形性の一層良好な樹脂の発現が望まれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
成形時の不良現象としては、離型性不良による成形品の金型への噛込みや金型が汚染されることに起因する成形品表面の汚れ、また成形機のノズルから射出された樹脂が切れずに糸状にのびて成形品表面に付着する糸ひき等があげられる。
【０００４】
特開昭６０−１９９０４２号公報、特開昭６２−１３２９５１号公報にはゴム変性スチレン系樹脂またはこれとゴムで変性されないスチレン系樹脂を混合したものに高級脂肪酸や高級脂肪酸の金属塩を添加して中空成形時の離型性や偏肉、糸ひきなどを改良する技術が記載されている。しかし、中空成形時の離型性や偏肉、糸ひきなどは改良されるが、反面では高級脂肪酸や高級脂肪酸の金属塩の添加によって金型が汚染しやすく、成形品外観が低下するという問題点が生じ、まだ改善の余地が大きかった。
【０００５】
一方中空成形品としては、特に外観性能が要求されており、金型汚染による成形品の汚れや糸ひきによる付着以外にも、保存中の黄変等が重要視されている。さらに、中空成形品は食品容器に用いられることが多いことから、成形品の臭気の有無も重要である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、中空成形品の強度を維持したうえで、前記の問題点である離型性、金型汚染性、糸ひき性等を原因とする成形不良現象の改良や臭気の低減、黄変の防止等の解決を目的として鋭意検討を行った結果、ゴム変性スチレン系樹脂に特定の高級脂肪酸系化合物を特定量配合して組成物としたもので、かつ該組成物中の残存スチレン系単量体量、および該組成物のメルトテンションの値を規定することによりこの目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。さらに、該組成物中の２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールの量、および該組成物のメルトフローレート値を特定することがより効果的であることを見出した。
【０００７】
即ち、本発明は、（ａ）ゴム変性スチレン系樹脂（ｉ）１００重量部に対し、ゴム変性スチレン系樹脂以外のスチレン系樹脂（ｉｉ）０〜７０重量部、流動パラフィン（ｉｉｉ）０〜１０重量部、ならびに高級脂肪酸、高級脂肪酸塩、及び高級脂肪酸エステルから選ばれた添加剤１種以上（ｉｖ）を合計０．１〜１重量部含有してなるゴム変性スチレン系樹脂組成物であって、かつ該ゴム変性スチレン系樹脂組成物は（ｂ）残存スチレン系単量体が２００ｐｐｍ未満で、（ｃ）温度２００℃におけるメルトテンションが２〜１０ｇで、（ｄ）２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールの含有量が２０ｐｐｍ未満で、かつ（ｅ）温度２００℃、５Ｋｇ荷重時のメルトフローレート値が５〜１０ｇ／分であることを特徴とするゴム変性スチレン系樹脂組成物を成形加工してなる中空成形品を提供するものである。
【０００８】
以下に本発明を詳しく説明する。
本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物は、ゴム変性スチレン系樹脂（ｉ）１００重量部に対し、ゴム変性スチレン系樹脂以外のスチレン系樹脂（以下「スチレン系樹脂」という）（ｉｉ）を０〜７０重量部、好ましくは０〜６０重量部、さらに好ましくは０〜５０重量部含有する。スチレン系樹脂（ｉｉ）が７０重量部を越えると強度に劣る成形品となる。
【０００９】
本発明で、流動パラフィン（ｉｉｉ）は０〜１０重量部、好ましくは１〜６重量部、さらに好ましくは２〜５重量部含有する。これが１０重量部を越えると金型汚染が発生して成形品の外観が劣り好ましくない。
【００１０】
本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物は、高級脂肪酸、高級脂肪酸塩、及び高級脂肪酸エステルから選ばれた添加剤１種以上（ｉｖ）を合計０．１〜１重量部、好ましくは０．２〜０．８重量部、さらに好ましく０．３〜０．６重量部含有する。（ｉｖ）の添加量が０．１重量部未満の場合、離型性が劣り金型への噛み込みが発生しやすくなり、また添加量が１重量部を越える場合は、添加量に見合っただけの効果が発現しないばかりでなく、金型汚染が発生して成形品が外観に劣るものとなり実際的でない。
【００１１】
本発明に用いるゴム変性スチレン系樹脂（ｉ）は、所定量の合成ゴムをスチレン系単量体、あるいはスチレン系単量体を主成分としこれと共重合可能なビニル単量体との混合物に溶解して重合させる方法によって製造されるものをいう。
スチレン系単量体の好ましい例としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン等があげられ、これと共重合可能なビニル単量体の例としては、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸、およびこれらのエステル類があげられる。
【００１２】
合成ゴムとしては、ポリブタジエン、ブタジエンを５０重量％以上含むブタジエンとこれと共重合可能なビニル単量体とのランダムまたはブロック共重合体があげられる。共重合可能なビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸およびこれらのエステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシアン単量体などがあげられる。合成ゴムとしては、このほかポリイソプレン、ポリクロロプレン、エチレン−プロピレン−ジエンモノマーの三元共重合体等もあげられる。なお、ゴム変性スチレン系樹脂（ｉ）中の合成ゴムの含量は特に制限はないが、ゴム変性スチレン系樹脂（ｉ）１００重量％に対し、３〜１０重量％が好ましい範囲である。また、合成ゴムはゴム変性スチレン系樹脂中に平均粒子径０．５〜７μｍに分散していることが好ましい。さらに好ましい平均粒子径は２〜５μｍである。
【００１３】
本発明に用いるスチレン系樹脂（ｉｉ）とは、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体を重合して、またはスチレン系単量体を主成分としこれと共重合可能な共役ジエン系単量体以外のビニル単量体、例えばアクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸あるいはこれらのエステル類等を共重合して得られるものである。なお、スチレン系樹脂（ｉｉ）には特に制限はないが、温度２００℃において、５Ｋｇ荷重のメルトフローレート値（ＭＦＲ）が０．３〜１５ｇ／１０分のもの、さらに好ましくは０．４〜１０ｇ／１０分のものを使用することが糸ひきや強度の面から好ましい。
【００１４】
本発明に用いる流動パラフィン（ｉｉｉ）は、沸点的には潤滑油留分に属する、きわめて純度の高い液状飽和炭化水素の混合物であると定義される公知の流動パラフィン（ホワイトオイルとも称される）であれば差し支えないが、金型汚染の面から１０ｍｍＨｇ（１３ｈＰａ）の減圧下における初留温度が２２０℃以上のものが好ましく、さらに好ましくは２３０℃以上のものである。
【００１５】
本発明の添加剤１種以上（ｉｖ）を構成する高級脂肪酸とは炭素数が１０以上で主鎖中の不飽和数が１以下のカルボン酸をいうが、ゴム変性スチレン系樹脂（ｉ）との相溶性の点から炭素数が１０〜２４の範囲のものが好ましい。例えば、ステアリン酸（炭素数１８）、ベヘニン酸（炭素数２２）、オレイン酸（炭素数１８）、エルカ酸（炭素数２２、不飽和数１）等があげられる。
【００１６】
また高級脂肪酸塩とは前記高級脂肪酸の金属塩をいう。本発明では金属の種類によって限定されるものではないが、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛等が一般的である。
【００１７】
さらに高級脂肪酸エステルとは前記高級脂肪酸とアルコールからなる化合物である。アルコールとしてはメチルアルコール、エチルアルコール等が一般的であるが、本発明の高級脂肪酸エステルはアルコールの炭素数をとくに制限するものではない。
【００１８】
本発明の添加剤１種以上（ｉｖ）は前記高級脂肪酸、高級脂肪酸の金属塩および高級脂肪酸エステルから選ばれた１種以上からなる。
【００１９】
本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物の製造方法はとくに制限はなく、ゴム変性スチレン系樹脂（ｉ）、ゴム変性スチレン系樹脂以外のスチレン系樹脂（ｉｉ）、流動パラフィン（ｉｉｉ）および添加剤１種以上（ｉｖ）の所定量を公知の方法で混合することで製造される。別法としてゴム変性スチレン系樹脂（ｉ）の製造時に、またはスチレン系樹脂（ｉｉ）の製造時に、その製造工程で流動パラフィン（ｉｉｉ）および添加剤１種以上（ｉｖ）を添加して、流動パラフィン（ｉｉｉ）および添加剤１種以上（ｉｖ）を所定量含有したゴム変性スチレン系樹脂（ｉ）か、またはスチレン系樹脂（ｉｉ）を得、これを混合して本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物とする方法もある。
【００２０】
本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物は、例えばゴム変性スチレン系樹脂（ｉ）〜添加剤１種以上（ｉｖ）をブレンダーで予備混合した後、押出機で混練りしてペレット状にして供給することができる。あるいはその中空成形品を製造するに際して（ｉ）〜（ｉｖ）を射出中空成形機に直接供給し、該成形機内で組成物となすことも可能である。
【００２１】
本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物には他の公知の添加剤、例えば前記の流動パラフィン以外の可塑剤や酸化防止剤、帯電防止剤を必要に応じて添加することもできる。但し、その添加量は本発明における効果に影響を及ぼさない範囲で添加することが好ましく、具体的には添加量を２重量％以下とすることが好ましい。
【００２２】
本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物中に残存するスチレン系単量体は２００ｐｐｍ未満、好ましくは１５０ｐｐｍ未満、さらに好ましくは１００ｐｐｍ未満である。スチレン系単量体の残存量が２００ｐｐｍ以上である場合は、成形品の臭気がひどくなるばかりか、金型汚染を起こし、成形品の外観が劣るものになる。残存量の調整は、本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物に用いるゴム変性スチレン系樹脂（ｉ）の製造時に、および、またはスチレン系樹脂（ｉｉ）の製造時に、開始剤の増量で重合率を高めることや脱揮条件の強化等により、これら（ｉ）および、または（ｉｉ）に含まれるスチレン系単量体を減らすことで間接的に達成することができる。別法として、ゴム変性スチレン系樹脂組成物自体をさらに脱揮操作を加えることにより直接的に減らして本発明の規定する２００ｐｐｍ未満とすることもできる。両方を組み合わせることでもよい。
なお、本発明において、スチレン系単量体の残存量は下記の条件にて測定を行った。
▲１▼測定機：ガスクロマトグラフ（以下、ＧＣと記す）  島津製作所社製「ＧＣ１２Ａ」
▲２▼カラム：ガラスカラム３ｍｍφ×３本
▲３▼温度：１１５℃
【００２３】
本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物の温度２００℃におけるメルトテンションは２〜１０ｇ、好ましくは２．５〜８ｇ、さらに好ましくは３〜６ｇである。メルトテンションが２ｇ未満であると、糸ひきを起こし成形品外観が劣ったり、成形品に偏肉が発生し強度に劣るものとなる。またメルトテンションが１０ｇを越えると成形品が得られなかったり、強度に劣るものとなる。メルトテンションの調整は、ゴム変性スチレン系樹脂および、またはスチレン系樹脂の分子量、分子量分布等により行うことができる。
なお、本発明の温度２００℃におけるメルトテンションは以下の条件にて測定した。
▲１▼測定機：東洋精機社製「キャピログラフ１Ｂ」
▲２▼ダイ：Ｌ／Ｄ＝４０ｍｍ／１ｍｍ
▲３▼バレル径：９．５５ｍｍ
▲４▼プランジャー降下速度：５ｍｍ／分
▲５▼引取速度：４０ｍ／分
【００２４】
本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物中に含まれる２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールは２０ｐｐｍ未満が好ましく、さらに好ましくは１５ｐｐｍ未満、最も好ましくは１０ｐｐｍ未満である。２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（別名：ブチル化ヒドロキシトルエン、ＢＨＴと略される）とは、ゴム変性スチレン系樹脂の原料となる合成ゴム、とりわけポリブタジエンの安定剤として使用されているもので、通常はポリブタジエン１００重量部に対して０．１〜０．５重量部添加されている。このポリブタジエンを原料に使用したゴム変性スチレン系樹脂にはＢＨＴが２０ｐｐｍ以上含まれる。しかし、ゴム変性スチレン系樹脂組成物中にこれが２０ｐｐｍ以上存在すると、成形品が経時的に黄変することがある。
ＢＨＴの調整は、ＢＨＴを含まないポリブタジエンを使用する等により可能である。
なお、本発明において、ＢＨＴ量は下記の条件にて測定を行った。
▲１▼測定機：ＧＣ  島津製作所社製「ＧＣ１４Ａ」
▲２▼カラム：キャピラリーカラム「ＤＢ−１」（０．５２ｍｍφ×３０ｍ）
▲３▼温度：１６０℃
【００２５】
本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物は、ＪＩＳ  Ｋ６８７１に基づく温度２００℃、５Ｋｇ荷重時のメルトフローレート値が５〜１０ｇ／１０分であることが好ましい。５ｇ／１０分未満であると中空成形性が劣る場合があり、１０ｇ／１０分を越えると得られる成形品の強度が低下するおそれがある。メルトフローレート値の調整は、流動パラフィンの量、ゴム変性スチレン系樹脂中の合成ゴム含量、ゴム変性スチレン系樹脂および、またはスチレン系樹脂の分子量の調整により行うことができる。
【００２６】
本発明の中空成形品は本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物を中空成形してなる。中空成形の加工手法としては公知の手法が採用でき、形状も特に制限はないが、乳酸菌飲料容器に代表されるようなインジェクションブローによる１０ｍＬ〜２００ｍＬの小型容器がとくに好ましい。
【００２７】
【実施例】
以下に実施例を用いて本発明をさらに説明する。但し、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例に示したデータは先に説明したものを除き、以下に記載の方法によって測定したものである。
（イ）流動パラフィン量
石油エーテルを抽剤として樹脂組成物からこれを抽出し、つぎの条件で測定して求めた。
▲１▼測定機：ＧＣ  ヒューレットパッカード社製「ＨＰ５８９０−ＩＩ」
▲２▼カラム：キャピラリーカラム「ＨＰ−５」（０．２ｍｍφ×１２ｍ）
▲３▼温度：５０〜３００℃
（ロ）噛込み：成形時に、離型性が劣ると金型内に成形品が残ってしまう不具合が生じる。２００ショット連続成形を行った際、この頻度割合を求めて噛込み発生率（％）とした。
（ハ）糸ひき：成形時糸ひき現象が発生すると、その糸ひきした樹脂が成形品表面に貼り付き不良成形品となる。こうした糸ひきが原因である外観不良品が、２００個の成形品のなかにいくつあるか数え、この不良品個数の成形品２００個に対する割合を求めて糸ひき発生率（％）とした。１％以下を合格とした。
（ニ）金型汚れ：２００ショット連続成形を行った際、金型に付着した成分が、更に成形品に付着することによる外観不良が発生したものを×、発生しなかったものを○とした。○を合格とした。
（ホ）黄変：成形品を温度８０℃、湿度８０％で１００時間放置した際の色相の変化を目視で評価し、黄変したものを×、微小の黄変は観察されたが目立たない程度のものを△、黄変しなかったものを○とした。△〜○を合格とした。
（ヘ）臭気：成形品を洗浄した容器に入れ、密閉して２４時間放置し、２４時間後の容器内の臭気を臭気センサー（カルモア社製「ＫＡＬＭＯＲ−Σ」）にて測定し数値化した。数値は少ないほうが臭気が少なく、２００以下を合格とした。
（ト）圧縮強度：前述の成形品の圧縮強度を測定した。圧縮試験機の圧縮用治具を平板にして、その平板に容器が垂直に当たるようにして、圧縮し、容器が壊れる時の荷重を測定し、その数値を圧縮強度とした。数値が１４．０Ｋｇ以上を合格とした。
【００２８】
実施例１
下記混合物（１）を１２．０Ｋｇ／時間の速度で容量１０Ｌの第一重合缶へ連続的に供給した。
0003954725.tif 000002
定常状態に達した後で、第一重合缶の温度は１３５℃とした。出口の樹脂濃度は６重量％であった。これに連結した容量２０Ｌの第二重合缶の温度を１３８℃とし、分散相であるゴム状物質の平均粒子径が３．０μｍになるように攪拌した。出口の樹脂濃度は２１重量％であった。更にこのものを第二重合缶に連結した容量３０Ｌの第三重合缶に送り、温度１２０〜１４０℃で重合させた。第三重合缶には別にｔ−ドデシルメルカプタンを１．２ｇ／時間で添加した。出口の樹脂濃度は５５重量％であった。最後にこのものを第三重合缶に連結した容量３０Ｌの第四重合缶に送り、温度１４５〜１６５℃で樹脂濃度８０％まで重合させた。
【００２９】
得られた重合液は、第四重合缶に連結した減圧槽に送り、ここで温度２４０℃、１０ｍｍＨｇ（１３ｈＰａ）の減圧下で連続的に揮発成分を除去し、ダイスから溶融ストランドを引き出し、水冷後カッターにて切断してペレットを得た。このときのペレットの収量は１０．０Ｋｇ／時間、また、ペレット中の残存スチレンは３００ｐｐｍであった。
【００３０】
前記の要領で得られたゴム変性スチレン系樹脂１００重量部に対し、ポリスチレン（温度２００℃、５ｋｇ荷重でのメルトフローレート値が１．７ｇ／１０分）２０重量部、ステアリン酸０．５重量部、モノステアリン酸グリコール０．１重量部及びステアリン酸カルシウム０．１重量部を混合した後、２０ｍｍＨｇ（２７ｈＰａ）の減圧下で押出し、ゴム変性スチレン系樹脂組成物を得た。なお、添加剤のうち、高級脂肪酸及び高級脂肪酸エステルは高速液体クロマトグラフにより、高級脂肪酸金属塩は金属の原子吸光分析法により定量を行った結果、実施例１についてはステアリン酸が０．４６％、モノステアリン酸グリールが０．０９％、及びステアリン酸カルシウムが０．０８％検出された。
得られた組成物の物性を表１に示す。
つぎに得られた組成物を住友重機械工業社製、射出吹き込み成形機；「ネオピマツト２６０／７００  ５０Ｓ」で中空成形して中空成形品を得、前記の方法で評価した。評価結果を表１に示す。
【００３１】
実施例２
６０ｍｍＨｇ（８０ｈＰａ）の減圧下で押出した以外は実施例１と同様に行い、ゴム変性スチレン系樹脂組成物及び中空成形品を得た。評価結果を表１に示す。
【００３２】
実施例３
ポリスチレンとして、２００℃、５ｋｇ荷重でのメルトフローレート値が０．５ｇ／１０分のものを使用した以外は実施例１と同様に行い、ゴム変性スチレン系樹脂組成物及び中空成形品を得た。評価結果を表１に示す。
【００３３】
実施例４
混合物（１）を下記混合物（２）に変更した以外は実施例１と同様に行い、ゴム変性スチレン系樹脂組成物及び中空成形品を得た。評価結果を表１に示す。
0003954725.tif 000003
【００３４】
参考例１
混合物（１）を下記混合物（４）に変更した以外は実施例１と同様に行い、ゴム変性スチレン系樹脂組成物及び中空成形品を得た。評価結果を表１に示す。
混合物（４）
ポリブタジエン（旭化成社製「ジエン５５Ａ」）  ４．０重量％
スチレン                                   ８８．３重量％
エチルベンゼン                               ４．０重量％
流動パラフィン（モービル石油社製「ホワイトレックス３３５」）
３．７重量％
【００３５】
実施例６
ポリスチレンとして２００℃、５ｋｇ荷重でのメルトフローレート値が８ｇ／１０分のものを使用した以外は、実施例１と同様に行い、ゴム変性スチレン系樹脂組成物及び中空成形品を得た。評価結果を表１に示す。
【００３６】
実施例７
添加剤として、ステアリン酸０．５重量部、モノステアリン酸グリコール０．１重量部に換えて、ベヘニン酸０．５重量部と、ステアリン酸カルシウム０．１重量部を同様に添加した以外は、実施例１と同様に行い、ゴム変性スチレン系樹脂組成物及び中空成形品を得た。評価結果を表１に示す。
【００３７】
比較例１
添加剤として、ステアリン酸、モノステアリン酸グリコール及びステアリン酸カルシウムを全く添加しなかった以外は実施例１と同様に行い、ゴム変性スチレン系樹脂組成物及び中空成形品を得た。評価結果を表２に示す。噛込み発生率が高いことが判る。
【００３８】
比較例２
常圧下で押出した以外は実施例１と同様に行い、ゴム変性スチレン系樹脂組成物及び中空成形品を得た。評価結果を表２に示す。表２に示した通り、金型汚れによる成形不良が多くなり、臭気も強くなることが判る。
【００３９】
比較例３
ポリスチレンとして２００℃、５ｋｇ荷重でのメルトフローレート値が２３ｇ／１０分のものを使用した以外は、実施例１と同様に行い、ゴム変性スチレン系樹脂組成物及び中空成形品を得た。評価結果を表２に示す。表２に示した通り、糸ひきが多くなり、強度に劣ることが判る。
【００４０】
比較例４
混合物（１）を下記混合物（３）に変更した以外は実施例１と同様に行い、ゴム変性スチレン系樹脂組成物及び中空成形品を得た。評価結果を表２に示す。表２に示した通り、強度に劣ることが判る。
0003954725.tif 000004
【００４１】
比較例５
常圧下で押出時、ＢＨＴを０．０１重量部混合して押出した以外は実施例１と同様に行い、ゴム変性スチレン系樹脂組成物及び中空成形品を得た。評価結果を表２に示す。表２に示した通り、金型汚れによる成形不良が多くなり、黄変しやすいものであることが判る。
【００４２】
【表１】
0003954725.tif 000005
【００４３】
【表２】
0003954725.tif 000006
【００４４】
【発明の効果】
本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物を成形加工してなる中空成形品は臭気、黄変が少なくかつ強度に優れており、実用的価値が高いものである。