(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記一般式（Ｉ）で示される構造単位を含有する酸分解性ポリシロキサンを含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。
【化１】
0003934289.tif 000079
式（Ｉ）中、Ｌ1は−Ａ−ＮＨＣＯ−、−Ａ−ＮＨＣＯＯ−、−Ａ−ＮＨＣＯＮＨ−、−Ａ−ＣＯＮＨ−及び−Ａ−ＯＣＯＮＨ−から選択される少なくとも１つの２価の連結基を表す。Ａは単結合又はアリーレン基を表す。Ｘ1は芳香環基又は脂環基を表す。Ｑは水素原子または酸分解性基を表すが、一般式（Ｉ）を含むポリシロキサン中で全てのＱが水素原子になることはない。ｎは１〜６の整数を表す。
【請求項２】
少なくとも請求項１記載の一般式（Ｉ）で示される構造単位と、下記一般式（II）で示される構造単位の両方を含有する酸分解性ポリシロキサンを含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。
【化２】
0003934289.tif 000080
式（II）中、Ｌは−Ａ−ＯＣＯ−、−Ａ−ＣＯＯ−、−Ａ−ＮＨＣＯ−、−Ａ−ＮＨＣＯＯ−、−Ａ−ＮＨＣＯＮＨ−、−Ａ−ＣＯＮＨ−、−Ａ−ＯＣＯＮＨ−及び−Ａ−Ｓ−から選択される少なくとも１つの２価の連結基を表す。Ａは単結合又はアリーレン基を表す。Ｘは２価の連結基を表す。Ｚは、
【化３】
0003934289.tif 000081
Ｒは水素原子または酸で分解する基を表す。Ｙは水素原子、直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ｌは１〜３の整数を、ｍは１〜３の整数を、ｎは１〜６の整数を表す。
【請求項３】
（ａ）請求項１又は２に記載の酸分解性ポリシロキサン、及び
（ｂ）露光により分解して酸を発生する化合物
を含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。
【請求項４】
さらに、（ｃ）分子内に含まれるフェノール性水酸基が、酸により分解する基で部分的もしくは完全に保護されたフェノール性化合物、又は分子内に含まれるカルボキシル基が、酸により分解する基で部分的もしくは完全に保護された芳香族もしくは脂肪族カルボン酸化合物を含有することを特徴とする請求項３記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のポジ型フォトレジスト組成物によりレジスト膜を形成し、当該レジスト膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体集積回路素子、集積回路製造用マスク、プリント配線板、液晶パネル等の製造に用いるポジ型フォトレジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体素子、磁気バブルメモリ、集積回路等の電子部品を製造するためのパターン形成法としては、従来より、紫外線又は可視光線に感光するフォトレジストを利用する方法が幅広く実用に供されている。フォトレジストには、光照射により被照射部が現像液に不溶化するネガ型と、反対に可溶化するポジ型とがあるが、ネガ型はポジ型に比べて感度が良く、湿式エッチングに必要な基板との接着性及び耐薬品性にも優れていることから、近年までフォトレジストの主流を占めていた。
しかし、半導体素子等の高密度化・高集積化に伴い、パターンの線幅や間隔が極めて小さくなり、また、基板のエッチングにはドライエッチングが採用されるようになったことから、フォトレジストには高解像度及び高ドライエッチング耐性が望まれるようになり、現在ではポジ型フォトレジストが大部分を占めるようになった。特に、ポジ型フォトレジストの中でも、感度、解像度、ドライエッチング耐性に優れることから、例えばジェー・シー・ストリエータ著、コダック・マイクロエレクトロニクス・セミナー・プロシーディングス、第１１６頁（１９７６年）（J.C. Strieter, Kodak Micro electronics Seminar Proceedings、１１６（１９７６年）等に記載されているアルカリ可溶性のノボラック樹脂をベースにしたアルカリ現像型のポジ型フォトレジストが現行プロセスの主流となっている。
【０００３】
しかしながら、近年電子機器の多機能化、高度化に伴ない、さらに高密度化及び高集積化を図るべくパターンの微細化が強く要請されている。
【０００４】
即ち、集積回路の横方向の寸法の縮小に比べてその縦方向の寸法はあまり縮小されていかないために、レジストパターンの幅に対する高さの比は大きくならざるを得なかった。このため、複雑な段差構造を有するウエハー上でレジストパターンの寸法変化を押さえていくことは、パターンの微細化が進むにつれてより困難になってきた。
さらに、各種の露光方式においても、最小寸法の縮小に伴ない問題が生じてきている。例えば、光による露光では、基板の段差に基づく反射光の干渉作用が、寸法精度に大きな影響を与えるようになり、一方電子ビーム露光においては、電子の後方散乱によって生ずる近接効果により、微細なレジストパターンの高さと幅の比を大きくすることができなくなった。
【０００５】
これらの多くの問題は多層レジストシステムを用いることにより解消されることが見出された。多層レジストシステムについては、ソリッドステート・テクノロジー、７４（１９８１）[Solid State Technology, 74 (1981)］に概説が掲載されているが、この他にもこのシステムに関する多くの研究が発表されている。一般的に多層レジスト法には３層レジスト法と２層レジスト法がある。３層レジスト法は、段差基板上に有機平坦化膜を塗布し、その上に、無機中間層、レジストを重ね、レジストをパターニングした後、これをマスクとして無機中間層をドライエッチングし、さらに、無機中間層をマスクとして有機平坦化膜をＯ2 ＲＩＥ（リアクティブイオンエッチング）によりパターニングする方法である。この方法は、基本的には、従来からの技術が使用できるために、早くから検討が開始されたが、工程が非常に複雑である、あるいは有機膜、無機膜、有機膜と三層物性の異なるものが重なるために中間層にクラックやピンホールが発生しやすいといったことが問題点になっている。
【０００６】
この３層レジスト法に対して、２層レジスト法では、３層レジスト法でのレジストと無機中間層の両方の性質を兼ね備えたレジスト、すなわち、酸素プラズマ耐性のあるレジストを用いるために、クラックやピンホールの発生が抑えられ、また、３層から２層になるので工程が簡略化される。しかし、３層レジスト法では、上層レジストに従来のレジストが使用できるのに対して、２層レジスト法では、新たに酸素プラズマ耐性のあるレジストを開発しなければならないという課題があった。
【０００７】
以上の背景から、２層レジスト法等の上層レジストとして使用できる酸素プラズマ耐性に優れた、高感度、高解像度のポジ型フォトレジスト、特に、現行プロセスを変えることなく使用できるアルカリ現像方式のレジストの開発が望まれていた。
【０００８】
これに対し、従来のオルトキノンジアジド感光物に、アルカリ可溶性を付与したポリシロキサン、又はポリシルメチレン等のシリコンポリマーを組合せた感光性組成物、例えば特開昭６１−１４４６３９号、同６１−２５６３４７号、同６２−１５９１４１号、同６２−１９１８４９号、同６２−２２０９４９号、同６２−２２９１３６号、同６３−９０５３４号、同６３−９１６５４号、並びに米国特許第４７２２８８１号記載の感光性組成物、さらには特開昭６２−１３６６３８号記載のポリシロキサン／カーボネートのブロック共重合体に有効量のオニウム塩を組合せた感光性組成物が提案されている。
【０００９】
しかしながら、これらのシリコンポリマーは何れもフェノール性ＯＨ基又はシラノール基（≡Ｓｉ−ＯＨ）導入により、アルカリ可溶性を付与するもので、フェノール性ＯＨ基導入によりアルカリ可溶性を付与する場合は、製造が著しく困難となり、またシラノール基によりアルカリ可溶性を付与する場合は経時安定性が必ずしも良好ではない、あるいは現像後の膜減りが大きく、矩形性状が得られないという問題点があった。
また、特許第２７３６９３９号、特開平９−２７４３１９号には、酸の作用により分解しうる基を分子中に持つポリシロキサンを含有するフォトレジストが開示されている。しかしながらこれらのフォトレジストにおいては解像力が低く、さらには矩形形状にならず、次の酸素プラズマ工程において下層へのパターン転写時に寸法シフトが大きくなるという問題点を有していた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、半導体デバイスの製造において、高感度であって、０．２μｍ以下の高解像力を有し、しかも矩形形状を有するフォトレジストを与えるポジ型フォトレジスト組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、二層レジストシステムの上層レジストとして使用した場合、酸素プラズマエッチング工程での下層へのパターン転写の際に寸法シフトが少ないポジ型フォトレジスト組成物を提供することにある。
本発明のさらなる他の目的は、ポジ型フォトレジスト組成物に上記の優れた特性を付与することができるポリシロキサンを提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記ポリシロキサン及びポジ型フォトレジスト組成物が提供されて、本発明の上記目的が達成される。
（１）少なくとも下記一般式（Ｉ）で示される構造単位を含有する酸分解性ポリシロキサンを含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。
【００１２】
【化４】
0003934289.tif 000002
【００１３】
式（Ｉ）中、Ｌは−Ａ−ＯＣＯ−、−Ａ−ＣＯＯ−、−Ａ−ＮＨＣＯ−、−Ａ−ＮＨＣＯＯ−、−Ａ−ＮＨＣＯＮＨ−、−Ａ−ＣＯＮＨ−、−Ａ−ＯＣＯＮＨ−及び−Ａ−Ｓ−から選択される少なくとも１つの２価の連結基を表す。Ａは単結合又はアリーレン基を表す。Ｘは２価の連結基を表す。Ｑは水素原子または酸分解性基を表すが、式（Ｉ）を含むポリシロキサン中、全てのＱが水素原子になることはない。ｎは１〜６の整数を表す。
【００１４】
（２）一般式（Ｉ）で示される構造単位において、Ｘが芳香環基又は脂環基であることを特徴とする上記（１）記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【００１５】
（３）少なくとも上記（１）記載の一般式（Ｉ）で示される構造単位と、下記一般式（II）で示される構造単位の両方を含有する酸分解性ポリシロキサンを含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。
【００１６】
【化５】
0003934289.tif 000003
【００１７】
式（II）中、Ｌは−Ａ−ＯＣＯ−、−Ａ−ＣＯＯ−、−Ａ−ＮＨＣＯ−、−Ａ−ＮＨＣＯＯ−、−Ａ−ＮＨＣＯＮＨ−、−Ａ−ＣＯＮＨ−、−Ａ−ＯＣＯＮＨ−及び−Ａ−Ｓ−から選択される少なくとも１つの２価の連結基を表す。Ａは単結合又はアリーレン基を表す。Ｘは２価の連結基を表す。Ｚは、
【００１８】
【化６】
0003934289.tif 000004
【００１９】
Ｒは水素原子または酸で分解する基を表す。Ｙは水素原子、直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ｌは１〜３の整数を、ｍは１〜３の整数を、ｎは１〜６の整数を表す。
【００２０】
（４）（ａ）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の酸分解性ポリシロキサン、及び
（ｂ）露光により分解して酸を発生する化合物
を含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。
【００２１】
（５）さらに、（ｃ）分子内に含まれるフェノール性水酸基が、酸により分解する基で部分的もしくは完全に保護されたフェノール性化合物、又は分子内に含まれるカルボキシル基が、酸により分解する基で部分的もしくは完全に保護された芳香族もしくは脂肪族カルボン酸化合物を含有することを特徴とする上記（４）記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【００２２】
【発明の実施の形態】
まず本発明のポリシロキサンを説明する。
本発明の酸分解性ポリシロキサンは、少なくとも上記一般式（Ｉ）で示されるシロキサン構造単位を含有し、更に上記一般式（II）で示されるシロキサン構造単位を共重合成分として含有してもよい。
【００２３】
一般式（Ｉ）及び（II）におけるＬは、−Ａ−ＯＣＯ−、−Ａ−ＣＯＯ−、−Ａ−ＮＨＣＯ−、−Ａ−ＮＨＣＯＯ−、−Ａ−ＮＨＣＯＮＨ−、−Ａ−ＣＯＮＨ−、−Ａ−ＯＣＯＮＨ−及び−Ａ−Ｓ−（ここでＡは単結合又はアリーレン基を表す）からなる群から選択される２価の連結基を表し、なかでも−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−が好ましく、特に−ＮＨＣＯ−が好ましい。
上記アリーレン基としては、置換基を含めて炭素数６〜１１のものが好ましく、具体的には置換基を有していてもよいオルト、メタ、又はパラフェニレン基、置換基を有していてもよいナフチレン基等が挙げられ、好ましくはパラフェニレン基、ナフチレン基である。
【００２４】
一般式（Ｉ）及び（II）におけるＸは、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基の具体例としては、炭素数１〜６の直鎖状のアルキレン基、炭素数１〜６の分岐状のアルキレン基、炭素数６〜１０の脂環基、炭素数６〜１０の芳香環基、及び炭素数７〜１１のアラルキレン基から選ばれる１種からなる連結基、２種以上が結合した連結基等が挙げられる。なお、Ｘは、ＸとＺの間に−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −、及び−ＣＨ＝ＣＨ−から選ばれる１つ以上の基を含有していてもよい。
上記アルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン等が好ましく挙げられる。上記脂環基としては、シクロヘキシレン基、ノルボルネン基等が好ましく挙げられる。上記芳香環基としては、フェニレン基、ナフチレン基が好ましく挙げられる。上記アラルキレン基としては、フェニレンメチレン基等が好ましく挙げられる。
【００２５】
一般式（II）におけるＹは、水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示す。上記アルキル基は、直鎖状、分岐状、環状いずれであってもよい。アルキル基の炭素数は１〜１０であることが好ましく、アリ−ル基の炭素数は６〜１０であることが好ましく、アラルキル基の炭素数は７〜１１であることが好ましい。
Ｙの具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フエネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。なかでも、水素原子、メチル基が好ましい。
【００２６】
一般式（Ｉ）及び（II）において、ｎは１〜６、好ましくは１〜３の整数を表す。
一般式（II）において、ｌは１〜３、好ましくは１〜２の整数を表し、ｍは１〜３、好ましくは１〜２の整数を表す。
【００２７】
一般式（Ｉ）で表される酸分解性ポリシロキサンの酸分解性基としては、−ＣＲ1Ｒ2（ＯＲ3）で示される基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−メチルシクロヘキシル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基を挙げることができる。上記のＲ1、Ｒ2は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状あるいは分岐状のアルキル基を示し、Ｒ3は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基である。さらにＲ2とＲ3は結合して環構造、好ましくは環員数６の環構造を形成していてもよい。
好ましい酸分解性基の具体例としては、ｔ−ブチル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、エトキシメチル基、下記式で表される基等を挙げることができる。
【００２８】
【化７】
0003934289.tif 000005
【００２９】
上記式のＲ4は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、又はｔ−ブチル基を表す。
【００３０】
一般式（II）で表される酸分解性ポリシロキサンの酸分解性基としては、−ＣＲ5Ｒ6（ＯＲ7）で示される基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−メチルシクロヘキシル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基を挙げることができる。上記のＲ5Ｒ6、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状あるいは分岐状のアルキル基を示し、Ｒ7、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基である。さらにＲ6Ｒ7結合して環構造、好ましくは環員数６の環構造を形成していてもよい。
好ましい酸分解性基の具体例としては、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブチル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、下記式で表される基等を挙げることができる。
【００３１】
【化８】
0003934289.tif 000006
【００３２】
上記式のＲ8、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、又はｔ−ブチル基を表す。
【００３３】
本発明の酸分解性ポリシロキサンは、一般式（Ｉ）で表される構造単位のカルボキシル基の少なくとも一部が酸分解性基で保護されている構造単位を１０〜１００モル％含有することが好ましく、３０から７０モル％含有することがより好ましい。また、一般式（Ｉ）と（II）の構造単位を共に含む酸分解性ポリシロキサンは、一般式（Ｉ）で示される構造単位を１０〜９０モル％、一般式（II）で表される構造単位のフェノール性水酸基の少なくとも一部が酸分解性基で保護されている単位を１０から９０モル％含有することが好ましい。
【００３４】
本発明の酸分解性ポリシロキサンは、溶剤溶解性、アルカリ溶解性の調節のため、下記一般式（III）及び／又は（IV）の構造単位を共縮合されていてもよい。
【００３５】
【化９】
0003934289.tif 000007
【００３６】
ここで、Ｗ、Ｗ1、Ｗ2は、アルカリ溶解性や酸分解性を有さない基を表す。
具体的には、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、置換基を有していてもよい炭素数３〜１０の分岐状あるいは置換基を有していてもよい炭素数６〜１０の環状のアルキル基；置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基；又は置換基を有していてもよい炭素数７〜１１のアラルキル基を表す。これらの基の好ましい具体例として、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、シクロヘキシル、フェニル、ナフチル、ベンジル、ナフチルメチルを挙げることができる。
これらの基の置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、フェノキシ基、ヒドロキシル基等が挙げられる。
なおＷ1、Ｗ2は同じであっても異なっていてもよい。
【００３７】
上記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する酸分解性ポリシロキサンは、Ｌが−ＮＨＣＯ−である場合は、末端にアミノ基を有する一置換トリアルコキシシランと酸無水物を反応させた後、所望により上記一般式（III）及び／又は（IV）で表される構造単位を与えるための一置換トリアルコキシシラン又は二置換ジアルコキシシランを加えた後、水及び酸、又は水及び塩基触媒存在下で縮重合することにより得たアルカリ可溶性ポリシロキサンを酸分解性基で保護することにより得ることができる。
【００３８】
上記酸無水物としては、コハク酸無水物、メチルコハク酸無水物、ジメチルコハク酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキシルジカルボン酸無水物、イタコン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ノルボルネンジカルボン酸無水物、カンタリジン、メチルノルボルネンジカルボン酸無水物、マレイン酸無水物、シトラコニン酸無水物、ブロモマレイン酸無水物、ジクロロマレイン酸無水物、アコニチン酸無水物、グルタル酸無水物、メチルグルタル酸無水物、ジメチルグルタル酸無水物、エチルメチルグルタル酸無水物、テトラメチレングルタル酸無水物、フタル酸無水物、メチルフタル酸無水物、ジクロロフタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、ヒドロキシフタル酸無水物、ニトロフタル酸無水物、ナフタレンジカルボン酸無水物を用いることができる。
【００３９】
上記一般式（Ｉ）及び（II）で表される構造単位を有する酸分解性ポリシロキサンは、例えばＬが−ＯＣＯ−である場合は、（クロルアルキル）トリアルコキシシランと、フェノール構造を末端に含有するカルボン酸化合物を塩基触媒存在下で反応（このとき反応を加速するためヨウ化カリウム等の塩を添加してもよい）させた後、一般式（Ｉ）を与えるためのトリアルコキシシランと、所望により上記一般式（III）及び／又は（IV）で表される構造単位を与えるための一置換トリアルコキシシラン又は二置換ジアルコキシシランを加えた後、水及び酸、又は水及び塩基触媒存在下で縮重合した後、酸分解性基を導入することにより得ることができる。
【００４０】
Ｌが−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯＮＨ−又は−Ｓ−の場合は、各々末端にカルボキシル基、アミノ基、又はメルカプト基を有するトリアルコキシシランを利用することにより得ることができる。
【００４１】
上記酸分解性基の導入方法としては、酸分解性基に対応するビニルエーテル化合物との酸触媒反応や、二炭酸ジｔ−ブチル、トリメチルシリルクロリド、あるいはｔ−ブチルジメチルシリルクロリドとの塩基触媒反応等、それぞれ公知の反応を用いることにより得られる。
【００４２】
本発明のポリシロキサン、即ち酸分解性ポリシロキサンの構成単位の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４３】
【化１０】
0003934289.tif 000008
【００４４】
【化１１】
0003934289.tif 000009
【００４５】
【化１２】
0003934289.tif 000010
【００４６】
【化１３】
0003934289.tif 000011
【００４７】
本発明のポリシロキサンの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法で測定されたポリスチレン換算値として、５００〜１０００００が好ましく、さらに好ましくは７００〜５００００であり、特に好ましくは８００〜２００００である。
【００４８】
次に本発明のポジ型フォトレジスト組成物について説明する。
本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、
（ａ）上記ポリシロキサン、及び
（ｂ）露光により分解して酸を発生する化合物（光酸発生剤）
を含有する。
【００４９】
さらに、（ｃ）（ｃ１）分子内に含まれるフェノール性水酸基の少なくとも一部が、酸分解性基で保護されたフェノール性化合物、又は（ｃ２）分子内に含まれるカルボキシル基の少なくとも一部が、酸分解性基で保護された芳香族もしくは脂肪族カルボン酸化合物
を含有してもよい。
【００５０】
また、前記一般式（III）及び／又は（IV）で表される構造単位を有するポリシロキサンの使用が、溶剤溶解性や感度、解像力、パターンの矩形性の点で好ましい。また、本発明の酸分解性ポリシロキサンの酸分解性基が全てはずれたアルカリ可溶性ポリシロキサンを本組成物中の５〜５０重量％の範囲で含有させてもよい。
【００５１】
本発明で用いられる（ｂ）光酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物である。
本発明で使用される活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００５２】
また、その他の本発明に用いられる活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物としては、たとえば S. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387(1974)、T. S. Bal et al, Polymer,21, 423(1980)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号、同27,992号、特開平3-140140号等に記載のアンモニウム塩、D. C. Necker et al, Macromolecules, 17, 2468(1984)、C. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p.478 Tokyo, Oct(1988)、米国特許第4,069,055 号、同4,069,056号等に記載のホスホニウム塩、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 10(6), 1307(1977)、Chem. & Eng. News, Nov. 28, p.31(1988)、欧州特許第104,143 号、同339,049号、同410,201号、特開平2-150848号、特開平2-296514号等に記載のヨードニウム塩、J. V. Crivello et al, Polymer J. 17, 73(1985)、J. V. Crivello et al. J. Org. Chem., 43, 3055(1978)、W. R. Watt et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789(1984)、J. V. Crivello et al, Polymer Bull., 14, 279(1985)、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 14(5), 1141(1981)、J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 2877(1979)、欧州特許第370,693号、同161,811号、同410,201号、同339,049号、同233,567号、同297,443号、同297,442号、米国特許第3,902,114号、同4,933,377号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、獨国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号、特開平7-28237号、同8-27102号等に記載のスルホニウム塩、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 10(6), 1307(1977)、J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047(1979)等に記載のセレノニウム塩、C. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p.478 Tokyo, Oct(1988)等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815号、特公昭46-4605号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736号、特開昭61-169835号、特開昭61-169837号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339号等に記載の有機ハロゲン化合物、K. Meier et al, J. Rad. Curing, 13(4), 26(1986)、T. P. Gill et al, Inorg. Chem., 19, 3007(1980)、D. Astruc, Acc. Chem. Res., 19(12), 377(1896)、特開平2-161445号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S. Hayase et al, J. Polymer Sci., 25, 753(1987)、E. Reichmanis et al, J. Pholymer Sci., Polymer Chem. Ed., 23, 1(1985)、Q. Q. Zhu et al, J. Photochem., 36, 85, 39, 317(1987)、 B. Amit et al, Tetrahedron Lett., (24)2205(1973)、D. H. R. Barton et al, J. Chem Soc., 3571(1965)、P. M. Collins et al, J. Chem. Soc., Perkin I, 1695(1975)、M. Rudinstein et al, Tetrahedron Lett., (17), 1445(1975)、J. W. Walker et al J. Am. Chem. Soc., 110, 7170(1988)、S. C. Busman et al, J. Imaging Technol., 11(4), 191(1985)、H. M. Houlihan et al, Macormolecules, 21, 2001(1988)、P. M. Collinsetal, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 532(1972)、S. Hayase et al, Macromolecules, 18, 1799(1985)、E. Reichmanis et al, J. Electrochem. Soc., Solid State Sci. Technol., 130(6)、F. M. Houlihan et al, Macromolcules, 21, 2001(1988)、 欧州特許第0290,750号、同046,083号、同156,535号、同271,851号、同0,388,343号、 米国特許第3,901,710号、同4,181,531号、特開昭60-198538号、特開昭53-133022号等に記載のＯ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M. TUNOOKA et al, Polymer Preprints Japan, 35(8)、G. Berner et al, J. Rad. Curing, 13(4)、 W. J. Mijs et al, Coating Technol., 55(697), 45(1983), Akzo、H. Adachi et al, Polymer Preprints, Japan, 37(3)、欧州特許第0199,672号、同84,515号、同044,115号、同618,564号、同0101,122号、米国特許第4,371,605号、同4,431,774 号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特開平3-140109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544 号、特開平2-71270号等に記���のジスルホン化合物、特開平3-103854号、同3-103856号、同4-210960号等に記載のジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物を挙げることができる。
【００５３】
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、M. E. Woodhouse et al, J. Am. Chem. Soc., 104, 5586(1982)、S. P. Pappas et al, J. Imaging Sci., 30(5), 218(1986)、S. Kondo et al, Makromol. Chem., Rapid Commun., 9, 625(1988)、Y. Yamada et al, Makromol. Chem., 152, 153, 163(1972)、J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 3845(1979)、米国特許第3,849,137号、獨国特許第3914407、特開昭63-26653号、特開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038 、特開昭63-163452号、特開昭62-153853号、特開昭63-146029号等に記載の化合物を用いることができる。
【００５４】
さらにV. N. R. Pillai, Synthesis, (1), 1(1980)、A. Abad et al, Tetrahedron Lett., (47)4555(1971)、D. H. R. Barton et al, J. Chem. Soc., (C), 329(1970)、米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００５５】
上記活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【００５６】
【化１４】
0003934289.tif 000012
【００５７】
式中、Ｒ201 は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ202 は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）3を示す。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００５８】
【化１５】
0003934289.tif 000013
【００５９】
【化１６】
0003934289.tif 000014
【００６０】
【化１７】
0003934289.tif 000015
【００６１】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【００６２】
【化１８】
0003934289.tif 000016
【００６３】
ここで式Ａｒ1、Ａｒ2は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基及びハロゲン原子が挙げられる。
【００６４】
Ｒ203 、Ｒ204 、Ｒ205は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基及びハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。
【００６５】
Ｚ-は対アニオンを示し、例えばＢＦ4-、ＡｓＦ6-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＳｉＦ62-、ＣｌＯ4-、ＣＦ3ＳＯ3-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸  アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００６６】
またＲ203、Ｒ204、Ｒ205のうちの２つ及びＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。
【００６７】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６８】
【化１９】
0003934289.tif 000017
【００６９】
【化２０】
0003934289.tif 000018
【００７０】
【化２１】
0003934289.tif 000019
【００７１】
【化２２】
0003934289.tif 000020
【００７２】
【化２３】
0003934289.tif 000021
【００７３】
【化２４】
0003934289.tif 000022
【００７４】
【化２５】
0003934289.tif 000023
【００７５】
【化２６】
0003934289.tif 000024
【００７６】
【化２７】
0003934289.tif 000025
【００７７】
【化２８】
0003934289.tif 000026
【００７８】
【化２９】
0003934289.tif 000027
【００７９】
【化３０】
0003934289.tif 000028
【００８０】
【化３１】
0003934289.tif 000029
【００８１】
【化３２】
0003934289.tif 000030
【００８２】
【化３３】
0003934289.tif 000031
【００８３】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えばJ. W. Knapczyk et al, J. Am. Chem. Soc., 91, 145(1969)、A. L. Maycok et al, J. Org. Chem., 35, 2532,(1970)、E. Goethas et al, Bull. Soc. Chem. Belg., 73, 546, (1964) 、H. M. Leicester、J. Am. Chem. Soc., 51, 3587(1929)、J. V. Crivello et al, J. Polym. Chem. Ed., 18, 2677(1980)、米国特許第2,807,648 号及び同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の方法により合成することができる。
【００８４】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【００８５】
【化３４】
0003934289.tif 000032
【００８６】
式中、Ａｒ3、Ａｒ4は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ206は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８７】
【化３５】
0003934289.tif 000033
【００８８】
【化３６】
0003934289.tif 000034
【００８９】
【化３７】
0003934289.tif 000035
【００９０】
【化３８】
0003934289.tif 000036
【００９１】
【化３９】
0003934289.tif 000037
【００９２】
本発明において、（ｂ）光酸発生剤が、オニウム塩、ジスルホン、４位ＤＮＱ（ジアゾナフトキノン）スルホン酸エステル、トリアジン化合物であることが好ましい。
【００９３】
これらの（ｂ）光酸発生剤の添加量は、本発明のポジ型フォトレジスト組成物の全重量（塗布溶媒を除く）を基準として通常０．００１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜２０重量％、さらに好ましくは０．１〜５重量％の範囲で使用される。活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の添加量が、０．００１重量％より少ないと感度が低くなり、また添加量が４０重量％より多いとレジストの光吸収が高くなりすぎ、プロファイルの悪化や、プロセス（特にベーク）マージンが狭くなり好ましくない。
【００９４】
本発明に用いられる（ｃ）分子内に含まれるフェノール性水酸基が、酸により分解する基（酸分解性基）で部分的にもしくは完全に保護されたフェノール性化合物、又は分子内に含まれるカルボキシル基が、酸により分解する基（酸分解性基）で部分的にもしくは完全に保護された芳香族もしくは脂肪族カルボン酸化合物としては、例えば２〜７個の芳香環を含有する分子量１８６〜１５００の芳香族化合物、又はＧＰＣ法で測定された重量平均分子量が２０００〜２００００の範囲にあるヒドロキシスチレン共重合体から選ばれたフェノール性化合物の水酸基の２０〜１００％が酸分解性基で保護されている化合物等を挙げることができる。
【００９５】
ここで、酸分解性基は、前記一般式（II）で表されるアルカリ可溶性ポリシロキサンのフェノール性水酸基が保護されて酸分解性ポリシロキサンとなる保護基としての酸分解性基と同様であり、その詳細は既に記載した。
【００９６】
（ｃ）成分の添加量は、本発明のポリシロキサンに対して重量比で１〜４０重量％が好ましく、さらに好ましくは２〜３０重量％であり、特に好ましくは５〜２０重量％である。
【００９７】
（ｃ）成分として、具体的には下記化合物が挙げられる。
【００９８】
【化４０】
0003934289.tif 000038
【００９９】
【化４１】
0003934289.tif 000039
【０１００】
【化４２】
0003934289.tif 000040
【０１０１】
【化４３】
0003934289.tif 000041
【０１０２】
【化４４】
0003934289.tif 000042
【０１０３】
【化４５】
0003934289.tif 000043
【０１０４】
【化４６】
0003934289.tif 000044
【０１０５】
【化４７】
0003934289.tif 000045
【０１０６】
【化４８】
0003934289.tif 000046
【０１０７】
【化４９】
0003934289.tif 000047
【０１０８】
【化５０】
0003934289.tif 000048
【０１０９】
【化５１】
0003934289.tif 000049
【０１１０】
【化５２】
0003934289.tif 000050
【０１１１】
【化５３】
0003934289.tif 000051
【０１１２】
【化５４】
0003934289.tif 000052
【０１１３】
【化５５】
0003934289.tif 000053
【０１１４】
【化５６】
0003934289.tif 000054
【０１１５】
【化５７】
0003934289.tif 000055
【０１１６】
【化５８】
0003934289.tif 000056
【０１１７】
（化合物（１）〜（６３）中のＲは、水素原子又は、
【０１１８】
【化５９】
0003934289.tif 000057
【０１１９】
の中から選ばれる基である。
但し、少なくとも２個、もしくは構造により３個は水素原子以外の基であり、各置換基Ｒは同一の基でなくともよい。）
【０１２０】
【化６０】
0003934289.tif 000058
【０１２１】
【化６１】
0003934289.tif 000059
【０１２２】
【化６２】
0003934289.tif 000060
【０１２３】
【化６３】
0003934289.tif 000061
【０１２４】
本発明の組成物には、有機塩基性化合物を配合することができる。これにより、保存時の安定性向上及びＰＥＤによる線巾変化が少なくなるため好ましい。本発明で用いることのできる好ましい有機塩基性化合物とは、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。好ましい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）構造を挙げることができる。
【０１２５】
【化６４】
0003934289.tif 000062
【０１２６】
ここで、Ｒ250、Ｒ251及びＲ252は、同一又は異なり、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基であり、ここでＲ251とＲ252は互いに結合して環を形成してもよい。
【０１２７】
【化６５】
0003934289.tif 000063
【０１２８】
上記式（Ｅ）中、Ｒ253、Ｒ254、Ｒ255及びＲ256は、同一又は異なり、炭素数１〜６のアルキル基を示す。
【０１２９】
さらに好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダゾール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０１３０】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフオリン等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０１３１】
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いられる。含窒素塩基性化合物の使用量は、感光性樹脂組成物（溶媒を除く）１００重量部に対し、通常、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部である。０．００１重量部未満では上記効果が得られない。一方、１０重量部を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【０１３２】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物には、必要に応じて、さらに界面活性剤、染料、顔料、可塑剤、光増感剤及び現像液に対する溶解性を促進させるフェノール性ＯＨ基を２個以上有する化合物等を含有させることができる。
【０１３３】
好適な界面活性剤は、具体的にはポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【０１３４】
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。好ましい添加量は、組成物（溶媒を除く）１００重量部に対して、０．０００５〜０．０１重量部である。好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【０１３５】
さらに、下記に挙げるような分光増感剤を添加し、使用する光酸発生剤が吸収を持たない遠紫外より長波長領域に増感させることで、本発明の化学増幅型ポジレジストをｉ又はｇ線に感度を持たせることができる。好適な分光増感剤としては、具体的にはベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフエニルアントラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ビクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１，２−ベンズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−ナフトキノン、３，３′−カルボニル−ビス（５，７−ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等であるがこれらに限定されるものではない。
【０１３６】
現像液に対する溶解性を促進させるフェノール性水酸基を２個以上有する化合物としては、ポリヒドロキシ化合物が挙げられ、好ましくはポリヒドロキシ化合物には、フェノール類、レゾルシン、フロログルシン、フロログルシド、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンがある。
【０１３７】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布するものであり、使用することのできる溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
【０１３８】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物は精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、べークを行い現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。
【０１３９】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物の現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、ホルムアミドやアセトアミド等のアミド類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエタノールアンモニウムヒドロキシド、メチルトリエタノールアンモニウムヒドロキシド、ベンジルメチルジエタノールアンモニウムヒドロキシド、ベンジルジメチルエタノールアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエタノールアンモニウムヒドロキシド、テトラブロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン等のアルカリ類の水溶液等がある。
【０１４０】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、基本的に既述の成分（ａ）及び（ｂ）、さらには成分（ｃ）で構成されるが、さらに皮膜性、耐熱性等を向上させるため、成分（ａ）以外のアルカリ可溶性樹脂を添加してもよい。このようなアルカリ可溶性樹脂としては、好ましくは、フェノール性水酸基、カルボン酸基、スルホン酸基、イミド基、スルホンアミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、Ｎ−スルホニルウレタン基、活性メチレン基等のｐＫａが１１以下の酸性水素原子を有するポリマーである。
【０１４１】
好適なアルカリ可溶性ポリマーとしては、ノボラックフェノール樹脂、具体的にはフェノールホルムアルデヒド樹脂、ｏ−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、キシレノール−ホルムアルデヒド樹脂、もしくはこれらの共縮合物等がある。さらに、特開昭５０−１２５８０６公報に記載されている様に、下記のようなフェノール樹脂と共に、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂の様な、炭素数３〜８のアルキル基で置換されたフェノールもしくはクレゾールとホルムアルデヒドとの縮合物とを併用してもよい。また、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドのようなフェノール性ヒドロキシ基含有モノマーを共重合成分とするポリマー、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−イソプロペニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール等の、単独もしくは共重合のポリマー、さらに又はこれらのポリマーを部分エーテル化、部分エステル化したポリマーも使用できる。
【０１４２】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物によるレジストを２層レジストの上層レジストとして使用する場合、上層レジストパターンを保護マスクとして下層の有機高分子膜の酸素プラズマによるエッチングが行なわれるが、この上層レジストは酸素プラズマに対する十分な耐性を有する。本発明のポジ型フォトレジスト組成物の酸素プラズマ耐性は上層レジストのシリコン含有量や、エッチング装置、及びエッチング条件にも依存するが、エッチング選択比（下層と上層レジストとのエッチング速度比）は１０〜１００と充分大きく取ることができる。
【０１４３】
また、本発明のポジ型フォトレジスト組成物によるパターン形成方法においては、まず、被加工基板上に有機高分子膜を形成する。この有機高分子膜は各種公知のフォトレジストでよく、たとえば、フジフィルムオーリン社製ＦＨシリーズ、ＦＨｉシリーズあるいはオーリン社製ＯｉＲシリーズ、住友化学社製ＰＦＩシリーズの各シリーズを例示することができる。この有機高分子膜の形成は、これらを適当な溶剤に溶解させ、得られる溶液をスピンコ一ト法、スプレイ法等により塗布することにより行なわれる。次いで、上記有機高分子膜の第１層上に、本発明のポジ型フォトレジスト組成物の膜を形成する。これは第１層と同様にレジスト材料を適当な溶剤に溶解させ、得られる溶液をスピンコート法、スプレイ法等により塗布することにより行なわれる。
得られた２層レジストは次にパターン形成工程に付されるが、その第１段階として、まず第２層、すなわち上層のフォトレジスト組成物の膜にパターン形成処理を行なう。必要に応じてマスク合わせを行ない、このマスクを通して高エネルギー線を照射することにより、照射部分のフォトレジスト組成物をアルカリ水溶液に可溶とし、アルカリ水溶液で現像してパターンを形成する。
【０１４４】
次いで、第２段階として有機高分子膜のエッチングを行なうが、この操作は上記のレジスト組成物の膜のパターンをマスクとして酸素プラズマエッチングにより実施し、アスペクト比の高い微細なパターンを形成する。この酸素プラズマエッチングによる有機高分子膜のエッチングは、従来のホトエッチング操作による基板のエッチング加工の終了後に行なわれるレジスト膜の剥離の際に利用されるプラズマアッシングとまったく同一の技術である。この操作は、例えば円筒形プラズマエッチング装置、平行平坂形プラズマエッチング装置により、反応性ガス、すなわちエッチングガスとして酸素を使用して実施することができる。
さらに、このレジストパターンをマスクとして基板の加工が行なわれるが、加工法としてはスパッタエッチング、ガスプラズマエッチング、イオンビームエッチング等のドライエッチング法を利用することができる。
【０１４５】
本発明のレジスト膜を含む２層膜レジスト法によるエッチング処理は、レジスト膜の剥離操作によって完了する。このレジスト層の剥離は単に第１層の有機高分子材料の溶解処理によって実施することができる。この有機高分子材料は任意のフォトレジストであり、かつ、上記フォトエッチング操作においてなんら変質（硬化等）されていないので、各公知のフォトレジスト自体の有機溶媒を使用することができる。あるいは、プラズマエッチング等の処理により、溶媒を使用することなく剥離することも可能である。
【０１４６】
【実施例】
以下、合成例、実施例及び比較例を示すが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【０１４７】
合成例１：ポリシロキサン（Ｃ−４′）の合成
３−アミノプロピルトリメトキシシラン２２．１ｇを、乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２００ｍｌに添加した後、ノルボルネンジカルボン酸無水物１６．１ｇを添加した。乾燥窒素雰囲気下１００℃で５時間反応させ、反応液を室温に戻した（これを反応中間体Ａ液と呼ぶ）。フェニルトリメトキシシラン２０ｇ、ジメチルアミノピリジン２ｇと蒸留水１５ｇをＡ液に添加し５０℃で３時間、ついで１３０〜１４０℃で１２時間反応させた。反応液を希塩酸で中和した後、蒸留水３Ｌに攪拌下投入して、白色の粉体状ポリマーを得た。これをアセトン２００ｍｌに溶解させた後、攪拌下蒸留水を添加することにより、ポリマーのオリゴマー成分を分別除去し、下層を蒸留水２Ｌ中に再沈処理して白色ポリマーを得た。このポリマーの平均分子量をＧＰＣ（ポリスチレン標準）で測定したところ、重量平均分子量量３９００であり、分子量が１０００以下の成分の含有量はＧＰＣ面積比で１４％であった。
【０１４８】
【化６６】
0003934289.tif 000064
【０１４９】
合成例２：ポリシロキサン（Ｃ−４）の合成
真空乾燥したポリシロキサン（Ｃ−４′）２０ｇをＴＨＦ１００ｍｌに溶解させた後、テトラヒドロピラニルエーテル４．３ｇとｐ−トルエンスルホン酸一水和物２０ｍｇを加え、室温で１０時間反応させた。
トリエチルアミンを添加して反応をクエンチさせた後、蒸留水２Ｌに添加してポリマーを析出させた後、室温にて真空乾燥し、目的のポリシロキサン（Ｃ−４）１９ｇを得た。
ＮＭＲにてテトラヒドロピラニルエーテルでの保護率を求めたところ、９１％であった。このポリマーの平均分子量を合成例１と同様にして測定したところ、重量平均分子量４６００であった。
【０１５０】
【化６７】
0003934289.tif 000065
【０１５１】
合成例３：ポリシロキサン（Ｃ−１１′）の合成
３−クロロプロピルトリメトキシラン２０ｇを、乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２００ｍｌに添加した後、ジフェノール酸３８．７ｇ、ヨウ化カリウム３．０ｇ及びＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン）１６．０ｇを添加した。乾燥窒素雰囲気下７０℃〜９０℃で５時間反応させた（これを反応中間体Ｂ液と呼ぶ）。Ｂ液を室温に戻したのち、上記合成例１の記載のＡ液に添加したところにジメチルアミノピリジン２ｇと蒸留水１５ｇを添加し５０℃で３時間、次いで１３０〜１４０℃で１２時間反応させた。反応液を希塩酸で中和した後、蒸留水３Ｌに攪拌下投入して、白色の粉体状ポリマーを得た。これをアセトン２００ｍｌに溶解させた後、攪拌下蒸留水を添加することにより、ポリマーのオリゴマー成分を分別除去し、下層を蒸留水２Ｌ中に再沈処理して白色のポリマーを得た。このポリマーの平均分子量をＧＰＣ（ポリスチレン標準）で測定したところ、重量平均分子量量３３００であり、分子量が１０００以下の成分の含有量はＧＰＣ面積比で８％であった。
【０１５２】
【化６８】
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【０１５３】
合成例４：ポリシロキサン（Ｃ−１１）の合成
真空下乾燥したポリシロキサン（Ｃ−１１′）２０ｇをＴＨＦ１００ｍｌに溶解させた後、エチルビニルエーテル３．３ｇとｐ−トルエンスルホン酸一水和物２０ｍｇを加え、室温で１０時間反応させた。
トリエチルアミンを添加して反応をクエンチした後、蒸留水２Ｌに撹拌下投入して、ポリマーを析出させた後、室温にて減圧乾燥し、目的のポリシロキサン（Ｃ−１１）１７ｇを得た。
ＮＭＲにてエチルビニルエーテルによる保護率を求めたところ、６５％であった。このポリマーの平均分子量を合成例３と同様にして測定したところ、重量平均分子量３６５０であった。
【０１５４】
【化６９】
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【０１５５】
合成例５：ポリシロキサン（Ｃ−１８′）の合成
合成例１の中間体Ａ液に、合成例３の中間体Ｂ液及びフェニルトリメトキシシラン２０ｇ、ジメチルアミノピリジン２ｇと蒸留水２３ｇを添加し、５０℃で３時間、次いで１３０〜１４０℃で１２時間反応させた。反応液を希塩酸で中和した後、蒸留水３Ｌに攪拌下投入して白色の粉体状ポリマーを得た。これをアセトン２００ｍｌに溶解させた後、攪拌下蒸留水を添加することにより、ポリマーのオリゴマー成分を分別除去し、下層を蒸留水２Ｌ中に再沈処理して白色のポリマーを得た。このポリマーの平均分子量をＧＰＣ（ポリスチレン標準）で測定したところ、重量平均分子量量４５００であり、分子量が１０００以下の成分の含有量はＧＰＣ面積比で８％であった。
【０１５６】
【化７０】
0003934289.tif 000068
【０１５７】
合成例６：ポリシロキサン（Ｃ−１８）の合成
ポリシロキサン（Ｃ−１８′）を真空乾燥させた後、その２０ｇをＴＨＦ１００ｍｌに溶解させた。二炭酸ジｔ−ブチル４．８ｇを加えた後、トリエチルアミン２．８ｇを１時間かけて滴下し、さらに室温で１０時間反応させた。蒸留水２Ｌに攪拌下投入して、ポリマーを析出させた後、室温にて減圧乾燥し、目的のポリシロキサン（Ｃ−１８）１８．２ｇ得た。
ＮＭＲにてｔ−ＢＯＣ化率を求めたところ、７２％であった。このポリマーの平均分子量を合成例５と同様にして測定したところ、重量平均分子量５１００であった。
【０１５８】
【化７１】
0003934289.tif 000069
【０１５９】
実施例１
酸分解性ポリシロキサン（（ａ）成分）としてポリシロキサン（Ｃ−４）２ｇ及び露光により酸を発生する化合物（（ｂ）成分）としてトリフェニルスルホニウム−２，４，６−トリイソプロピルフェニルスルホネート０．０８ｇ及びトリフェニルイミダゾール０．０１２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９．２ｇに溶解し、０．１μｍのメンブレンフィルターで精密ろ過した。
シリコンウエハーにＦＨｉ−０２８Ｄレジスト（フジフイルムオーリン社製、ｉ線用レジスト）をキャノン製コーターＣＤＳ−６５０を用いて塗布し、９０℃、９０秒ベークして膜厚０．８３μｍの均一膜を得た。これをさらに２００℃、３分加熱したところ膜厚は０．７１μｍとなった。この上に上記で調整したシリコン含有レジストを塗布、９０℃、９０秒ベークして０．２０μｍの膜厚で塗設した。
【０１６０】
こうして得られたウェハーをキャノン製ＫｒＦエキシマレーザーステッパーＦＰＡ−３０００ＥＸ３に解像力マスクを装填して露光量と焦点を変化させながら露光した。その後クリーンルーム内で１２０℃、９０秒加熱した後、テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド現像液（２．３８％）で６０秒間現像し、蒸留水でリンス、乾燥してパターンを得た。走査型電子顕微鏡で観察したところ、感度３７ｍＪ／ｃｍ2で０．１５μｍのライン／スペースが解像していた。断面の矩形性は評価Ａであった。
なお、断面の矩形性は次のようにして３段階評価にて比較した。すなわち、基板とレジストパターンの側壁との角度を測定し、８０°以上９０°以下をＡ評価、７０°以上８０°未満のものをＢ評価、７０°未満のものをＣ評価とした。さらに上記ウエハーをアルバック製平行平板型リアクティブイオンエッチング装置を用い、エッチングガスを酸素とし、圧力２０ミリトール、印加パワー１００ｍＷ／ｃｍ2の条件で１５分間エッチング処理した。その結果を走査型電子顕微鏡で観察した。０．１５μｍパターンの寸法シフトは０．００５μｍであった。
【０１６１】
実施例２〜１４
実施例１における酸分解性ポリシロキサン（（ａ）成分）及び（ｂ）成分の代りにそれぞれ表１に示したポリシロキサン（（ａ）成分）及び（ｂ）成分を用いた以外は実施例１と全く同様にしてポジ型フォトレジストを調製し、実施例１と同様にして露光、現像、エッチング処理を行った。
得られたレジスト性能について表２にまとめて示した。
【０１６２】
実施例１５
酸分解性シロキサン（（ａ）成分）としてポリシロキサン（Ｃ−１１）１．９ｇ、酸発生化合物（（ｂ）成分）としてトリフェニルスルホニウム−２，４，６−トリイソプロピルフェニルスルホネート０．１２ｇ、トリフェニルイミダゾール０．０１２ｇ及び化合物例（６０）（ここでＲ＝−ＣＨ2ＣＯＯＣ（ＣＨ3）3）０．１４３ｇを（ｃ）成分として用い、これ以外は実施例１と全く同様にしてポジ型フォトレジストを調製した。さらに実施例１と同様にして塗布、露光、現像、エッチング処理を行い、結果を走査型電子顕微鏡で観察した。調製したレジストを表３に、評価結果を表４にそれぞれ示す。
【０１６３】
実施例１６〜２８
実施例１５における酸分解性シロキサン、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の代りにそれぞれ表３に示したシロキサン、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を用いた以外は実施例１５と全く同様にしてポジ型フォトレジストを調製し、実施例１５と同様にして露光、現像、エッチング処理を行った。得られたレジスト性能について表４にまとめて示した。
【０１６４】
比較例１
実施例１のポリシロキサンの代りに下記ポリシロキサンＤ−１を用い、表７に示すレジストを調製した。実施例１と全く同様にして塗布、露光、現像、エッチング処理を行い、実施例１と同様に走査型電子顕微鏡で観察した。結果を表８にしめした。
【０１６５】
比較例２
実施例１のポリシロキサンの代りに下記ポリシロキサンＤ−２を用い、表７に示すレジストを調製した、実施例１と全く同様にして塗布、露光、現像、エッチング処理を行い、実施例１と同様に走査型電子顕微鏡で観察した。結果を表８に示した。
上記比較例で使用したポリシロキサンは、下記の通りである。
【０１６６】
【化７２】
0003934289.tif 000070
【０１６７】
【表１】
0003934289.tif 000071
【０１６８】
【表２】
0003934289.tif 000072
【０１６９】
【表３】
0003934289.tif 000073
【０１７０】
【表４】
0003934289.tif 000074
【０１７１】
【表５】
0003934289.tif 000075
【０１７２】
【表６】
0003934289.tif 000076
【０１７３】
【表７】
0003934289.tif 000077
【０１７４】
【表８】
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【０１７５】
表２、表４、表５に示される結果から、以下のことが明らかである。  本発明のポリシロキサンを用いた本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、解像力が高く、矩形性が良好で、しかもエッチング後の寸法シフトが小さいレジストを与え、これらの特性のバランスが良い。
一方、本発明のポリシロキサンを用いていない比較例１及び２の場合、上記特性のバランスに劣る。
【０１７６】
【発明の効果】
本発明のポリシロキサンを用いた本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、高感度かつ高解像力で矩形形状のレジストが得られる。さらに二層レジストシステムの上層レジストとして使用した場合、酸素系プラズマエッチング工程を用いて下層にパターン転写する際、寸法シフトが少なく高アスペクト比の微細パターンを形成することができる。