(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエーテルを０．３〜１０モル％含有する共重合ポリブチレンテレフタレートをエチレンテレフタレート系ポリエステルにブレンドしてなる熱収縮性ポリエステル系フイルムであって、該フイルムの主収縮方向での７０℃の温水中で１０秒間の収縮率が１５％以上であり、８０℃温水中で１０秒間の収縮率が３５％以上であるとともに、上記収縮率の差が２５％以下であり、７０℃から９０℃における主収縮方向に対して垂直方向の平均収縮率が１０％以下、さらに８０℃のシリコーンオイル中で測定した主収縮方向の最大収縮応力が４０〜９５ｋｇ／ｃｍ2であることを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フイルム。
【請求項２】
前記共重合ポリブチレンテレフタレートの含有量が、フイルムを構成するポリエステル樹脂の総量の５〜４０重量％である請求項１記載の熱収縮性ポリエステル系フイルム。
【請求項３】
前記ポリエーテルがポリテトラメチレングリコールである請求項１又は２記載の熱収縮性ポリエステル系フイルム。
【請求項４】
前記ポリテトラメチレングリコールの含有量がフイルムを構成するポリエステル樹脂の全ジオール成分１００モル％に対して０．５４〜０．９０モル％である請求項３記載の熱収縮性ポリエステル系フイルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ボトルの収縮ラベル等として好適に使用できる熱収縮性ポリエステル系フイルムに関し、収縮被覆工程において低温より収縮を開始することにより収縮させる際に、熱によるボトルの変形を防止するとともに、ゆっくりと収縮することによりフイルムのしわ、ひずみ、収縮斑などを極めて少なく抑えたポリエステル系樹脂を主原料とした熱収縮性フイルムを提供するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
収縮包装や収縮結束包装、あるいはプラスチック容器のラベル、ガラス容器の破壊飛散防止包装やラベル、キャップシールなどに広く利用される熱収縮性フイルムの材質としては、ポリ塩化ビニル（以下「ＰＶＣ」と表記することがある）が最もよく知られ、また使用されてきた。これはＰＶＣから作られた熱収縮性フイルムが、機械強度、剛性、光学特性、収縮特性等の実用特性、およびコスト性も含めて、ユーザーの要求を比較的広く満足するからである。
ところが、ＰＶＣは熱収縮性フイルムとしての優れた実用特性とコスト性を有しているものの、廃棄後焼却すると塩素を含んだ有毒ガスを発生するということ等から、近年ＰＶＣ以外の材料が要望されるようになってきた。
【０００３】
このようなＰＶＣ以外の材料の一つとして、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（以下「ＳＢＳ」と表記することがある）を主たる材料とするポリスチレン系熱収縮性フイルムが提案され使用されているが、このポリスチレン系フイルムは、加熱収縮時の収縮斑やしわが少なく収縮仕上がり性は優れているものの、室温における剛性が乏しく、自然収縮（常温よりやや高い温度、例えば夏場においてフイルムが本来の使用前に少し収縮してしまうこと）率が大ききことや、耐破断性に劣る等の問題を有している。
【０００４】
さらにＰＶＣ以外の材料として、ポリエステル系樹脂を主たる材料とした熱収縮性ポリエステル系フイルムも提案され使用されている。この熱収縮性ポリエステル系フイルムは室温の剛性、自然収縮率は非常に低いものの、ＰＶＣやＳＢＳからなるフイルムと比較すると、加熱収縮時に収縮斑やしわが発生し易く収縮仕上がり性に劣る傾向が見られる。
近年ますます需要の向上が見込まれているペットボトルのラベル用途等では、比較的短時間でなおかつ比較的低温において高度な収縮仕上がり外観が得られる熱収縮性ポリエステル系フイルムが切望されている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記問題点を解決するために種々検討の結果、ポリエステル系フイルムにおいて、特定の収縮特性を付与させることによって上記問題を解決できることを見出して完成するに至ったものである。すなわち、本発明の主旨は、ポリエーテルを０．３〜１０モル％含有する共重合ポリブチレンテレフタレートをエチレンテレフタレート系ポリエステルにブレンドしてなる熱収縮性ポリエステル系フイルムであって、該フイルムの主収縮方向での７０℃の温水中で１０秒間の収縮率が１５％以上、８０℃温水中で１０秒間の収縮率が３５％以上であるとともに、上記収縮率の差が２５％以下であり、７０℃から９０℃における主収縮方向に対して垂直方向の平均収縮率が１０％以下、さらに８０℃のシリコーンオイル中で測定した主収縮方向の最大収縮応力が４０〜９５ｋｇ／ｃｍ2 であることを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フイルムにある。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳しく説明する。
本発明フイルムでは、フイルムの収縮率を下記の範囲にする必要がある。主収縮方向での７０℃の温水中で１０秒間の収縮率が１５％以上、好ましくは２０％以上、８０℃温水中で１０秒間の収縮率が３５％以上、より好ましくは４０％以上であり、上記収縮率の差を２５％以下にする必要がある。
さらに７０℃から９０℃における縦方向の平均収縮率が１０％以下、より好ましくは７％以下であることが重要である。
最近の熱収縮性フイルムにおけるラベリング工程では、内容物を容器に充填した後にフイルムのシュリンクを行うことが主流となりつつあり、この方法では内容物の温度上昇による品質低下を回避するために、シュリンク時の温度を下げる必要が出てきている。
【０００７】
従って、なるべく低温で収縮を開始する必要がある。しかしながら、通常の熱収縮性ポリエステル系フイルムでは低温から急激に収縮を始めることから加熱収縮後の仕上がりにおいて収縮斑やしわが発生し、商品価値が低下する問題があった。
本発明のフイルムでは、低温から収縮斑やしわの発生しないフイルムを提供するためには上記に示した収縮率を付与させることが重要になってくる。上記収縮率を付与させることにより、シュリンカーに入り、フイルムが低温の状態において収縮を開始し、通過中に温度が上がるにつれて徐々に収縮が進行する。この徐々に収縮する指標として７０℃と８０℃の収縮率の差が２５％以下であることが重要となってくる。低温収縮性を大きく付与させてもスムーズな収縮過程を経ることなく急激に収縮してしまうと、良好な収縮仕上がりとはなり難い。
【０００８】
また、収縮温度域においてフイルムの主収縮方向に対して垂直方向に収縮すると、ラベル垂直方向に引けが発生し、特に７０℃から９０℃における縦方向の平均収縮率が１０％を越えると収縮仕上がりにおいて収縮斑やしわが発生し、商品価値が低下する。
さらに、収縮時の収縮応力も仕上がり性に大きく影響を及ぼす。本発明フイルムにおける収縮応力は、８０℃のシリコーンオイル中で測定した主収縮方向の最大収縮応力が４０〜９５ｋｇ／ｃｍ2 の範囲内である必要がある。
最大収縮応力が９５ｋｇ／ｃｍ2 を越えると、加熱時にフイルムの収縮が不均一に生じることによって収縮斑、しわが極度に発生し易くなる。逆に４０ｋｇ／ｃｍ2 未満では被包装体の結束性に欠ける。収縮斑、しわなどは、蒸気シュリンカーの場合よりも熱風シュリンカーの場合に一層生じやすいので、熱風シュリンカーで使用する場合には最大収縮応力を上記範囲内でも低めに設定するのが好ましい。
【０００９】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フイルムにおいては、上記の収縮特性を発現するために材料特性も工夫する必要がある。
本来ポリエステル系樹脂は結晶性樹脂であり、フイルムを延伸することによって配向結晶化してしまう。そこで、構成材料自体の結晶性を下げることが必要となる。しかし、構成材料の樹脂を完全に非晶性としてしまうと、熱収縮性フイルムとして十分に要求特性を満足させることが困難となる。従って、適度な結晶性を付与させることが重要である。
非晶性のポリエステル系フイルムでは、その粘弾性特性に応じて急激な収縮カーブの立ち上がりと、非常に高い収縮応力を有している。一方、適度な結晶性を付与させることによって、高温時での収縮率が低減されるために、結果的に収縮カーブ曲線が緩やかになり収縮仕上がり性を向上させることが期待できる。
さらに、結晶性を付与させることによって延伸後のフイルムの厚み精度に影響を及ぼす。延伸加工条件によっても厚み精度を向上させる方法はいくつかあるが、最も厚み精度に影響するのは構成材料の樹脂の結晶性である。
【００１０】
延伸加工の初期の段階において、加熱されるフイルムを部分的に見た場合、不均一な温度分布を示すことがある。この場合、より高い温度の個所から延伸が開始される。使用する樹脂が非晶性樹脂の場合では、延伸され薄くなった個所がより延伸され、フイルム全体が不均一な延伸となる。
一方、結晶性がある場合、初期に延伸された部分は薄くなるとともに配向結晶化により延伸応力が大きくなるので、非延伸部分が延伸されやすくなり、その結果フイルム全体で均一延伸されることによって厚み精度が向上するのである。
【００１１】
本発明フイルムの素材となるポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオール成分としてエチレングリコールを主成分とするエチレンテレフタレート系共重合ポリエステルが好適に用いられる。共重合成分としては、ジカルボン酸としてイソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸等、ジオール成分としてネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ブタンジオールなどを用いた共重合ポリエステルが工業的に容易に入手でき、かつ収縮性も良好で好ましい。
本発明において用いる共重合ポリエステルにおいては、ジカルボン酸成分１００モル％およびジオール成分１００モル％の合計量２００モル％中、共重合成分が合計２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上とするのがよい。共重合成分が合計２０モル％未満の共重合ポリエステルはフイルムにした際の結晶化度が高くなり、収縮仕上がり、溶剤シール性が劣るので好ましくない。
【００１２】
上記ポリエステルには、エチレンテレフタレート系ポリエステル以外のブチレンテレフタレート系およびその共重合体を配合することが好ましい。最も一般的な方法はポリブチレンテレフタレートを配合することである。
ポリブチレンテレフタレートは結晶性が高いため、僅かな添加量でもフイルム全体に結晶性を付与する傾向がある。しかし、フイルム全体のガラス転移温度（Ｔｇ）を下げる効果がある。
そこで、ポリブチレンテレフタレートの配合量としては５〜４０重量％が好ましい。５重量％未満では添加によるＴｇを下げる効果や結晶性の付与が不十分であり、４０重量％を越えると結晶性が高くなりすぎて収縮率の実用レベル以上の低下と溶剤シール性、インキ密着性に悪影響を及ぼし易い。
この結晶性の目処としては示差熱走査型熱量計（ＤＳＣ）で昇温速度１０℃／分でフイルムを昇温したときの全結晶を融解するのに必要な熱量（ΔＨｍ）の測定結果が３０Ｊ／ｇ以下の範囲に調整することが好ましい。
【００１３】
本発明フイルムにおいては、上述した収縮特性を付与させるためには、ポリエーテルを共重合したポリブチレンテレフタレートをブレンドすることが好ましい。ポリブチレンテレフタレート自体でもＴｇは非常に低く、配合することによってＴｇを下げる効果は十分に期待できるが、ポリブチレンテレフタレートの添加量のみで、より低温収縮性を付与させる場合、上記に示した通り、結晶性が上昇しすぎてしまい、溶剤シール性、インキ密着性が低下し易い。
Ｔｇを低下させる効果をより発現させるため、ポリエーテルを共重合したポリブチレンテレフタレートを使用するのが好ましい。特に、ポリエーテルのなかでもポリテトラメチレングリコールが、重合面や品質面より最も良好である。
ポリブチレンテレフタレート中のポリテトラメチレングリコール含有量はジオール成分中０．３〜１０モル％が好ましく、より好ましくは０．５〜３モル％である。ポリテトラメチレングリコールユニットが０．３モル％未満ではポリブチレンテレフタレート単体の場合と同様に物性が変化しない。一方、１０モル％を越える場合、他の混合樹脂との相溶性が悪くなり透明性の低下をもたらし易い。
【００１４】
なお、本発明フイルムの極限粘度は０．５以上、好ましくは０．６以上がよい。フイルムの極限粘度が０．５未満であると耐破断性が低下し易い。
また本発明のフイルムでは、フイルムの易滑性を向上させるため、有機滑材、無機滑材などの微粒子を含有させてもよく、静防剤等を練り込み方法やコーティング方法によって付与させることも可能である。本発明に使用される原料は各成分をもつポリエステル樹脂を混合した状態で使用されるにとどまらず、重合段階において上記内容と同等のポリエステルを作成し、使用することもできる。
【００１５】
つぎに本発明フイルムの製造法を具体的に説明するが、下記製造法には限定されない。重縮合反応によって得られた共重合ポリエステルを混合し、２００〜３２０℃の温度で溶融押出する。押出に際しては、Ｔダイ法、チューブラ法などの方法を採用してもよい。Ｔダイ法を用いた場合、押出後表面温度１５〜８０℃のキャスティングドラム上で急冷して、厚さ３０〜３００μｍの未延伸フイルムを形成する。得られた未延伸フイルムを、加熱縦延伸ロールを用いて、ロール温度６０〜１２０℃にて１．０倍延伸した後、テンターを用いて延伸温度６０〜１２０℃にて１．７〜７．０倍延伸し、６０〜１００℃の温度で熱処理して巻き取る。
【００１６】
ここで、前記フイルムの諸特性のうち、収縮率は主に延伸倍率と延伸温度に依存するので、主収縮方向の収縮率を上げるという面からは高倍率、低温延伸が好ましい。一方収縮応力も延伸温度の主に依存し、高倍率、低温延伸ほど収縮能力が大きくなり、また延伸後の熱処理（アニーリング、特に弛緩熱処理）の影響もある。収縮率よりなだらかに設定するためには、やや高温での延伸を行いつつ延伸倍率を調整するのが一つの方法であり、延伸後のフイルムの平坦性改良や収縮率調整のために熱処理を行う場合にはポリエステルの結晶化を促進しない低温で行うことである。それにより、加熱収縮時初期のフイルムの挙動に大きく影響する収縮応力を低く抑えなだらかな収縮特性を示すフイルムを得ることが可能になる。具体的な温度条件は使用するポリエステルの種類に応じて適宜設定することができる。
【００１７】
また本発明においては、前記延伸工程中、延伸前または延伸後に、フイルムの片面または両面にコロナ放電処理などの表面活性化処理を施してフイルムの印刷層に対する接着性を向上させることも可能である。また上記延伸工程中、延伸前または延伸後に、フイルムの接着性、帯電防止性、滑り性、遮光性などを向上させることも可能である。さらに、例えば芯層に上記ポリエステル樹脂を用い、表層に結晶化度を該ポリエステル樹脂よりも下げた共重合ポリエステル樹脂層を設ける等、共押出法等による積層フイルムとすることもできる。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例について説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。なお、フイルムの特性の評価方法は以下の通りである。
１）収縮率
主収縮方向及び垂直方向の収縮率の測定は下記方法により行った。
フイルムを測定方向に１５０ｍｍ、該垂直方向に２５ｍｍの大きさに切り取りサンプルを作成し、サンプル測定方向に１００ｍｍ間隔の標線を付して、７０℃および８０℃の温水バスに１０秒間浸漬させ、下記式により求めた。
収縮率＝［（１００−Ｌ）／１００］×１００（％）
（Ｌは収縮後の標線間隔；  単位ｍｍ）
また、垂直方向の平均収縮率に関しては７０℃、７５℃、８０℃、８５℃、９０℃の温水バスに１０秒間浸漬させた際の収縮率を平均した。
【００１９】
２）熱収縮応力
主収縮方向が長手方向になるように、幅１５ｍｍで短冊形に切り出したサンプルを間隔１５０ｍｍに設定したチャックに装着し、８０℃のシリコーンオイル中に浸漬し、発生する最大収縮応力を測定した。
【００２０】
３）ＤＳＣ測定
パーキンエルマー社製、示差熱走査型熱量計ＤＳＣ−７型で昇温速度１０℃／分でフイルムを昇温したときの第１回走査時のサーモグラフのピーク面積から、全結晶を融解するのに必要な熱量ΔＨｍを求めた。
【００２１】
４）収縮外観
格子目を入れたフイルムを円筒状にしてペットボトルにかぶせ、蒸気シュリンクトンネルを通過させてボトルに装着し、収縮外観を評価した。蒸気シュリンクの温度は６５℃、７０℃、７５℃、８０℃にて実施した。ラベルの格子目の歪みがなく密着性も優れ美しい仕上がりのものを（○）、収縮不足、ゆがみ、しわなどが僅かにあるが実用上支障がないものを（△）〜（○）、収縮不足、ゆがみしわなどは少ないが完全ではなく実用上やや問題のあるものを（△）、完全な収縮不足もしくは仕上がり性が完全に実用レベルに達しないものを（×）とした。
【００２２】
（実施例１〜４、比較例１〜５）
ジカルボン酸成分がテレフタル酸９０モル％とイソフタル酸（ＩＰＡ）１０モル％、ジオール成分がエチレングリコール８０モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール２０モル％よりなる共重合ポリエステルに、ジカルボン酸成分がテレフタル酸、ジオール成分が１，４−ブタンジオール９７モル％、ポリテトラメチレングリコール（分子量約１０００）３モル％からなる変性ポリブチレンテレフタレート等を表１に示される成分割合になるように混合し、２７０℃で溶融押出しして未延伸フイルムを得た。得られた未延伸フイルムを、表１に示す条件でテンターにより横方向に１軸延伸し、次いで熱処理を行って厚さ５０μｍのフイルムを得た。なお、比較例１だけは縦方向にも１．４倍の延伸を行った。各フイルムの特性の評価結果を表２に示した。
【００２３】
【表１】
0003939470.tif 000002
【表２】
0003939470.tif 000003
【００２４】
実施例１〜４および比較例１〜５についてみると、７０℃および８０℃におけるフィルムの収縮率、８０℃の主収縮方向の最大収縮応力がすべて規定範囲内にある場合に良好な収縮仕上がりが得られることが分かる。
また、上記収縮特性を付与させるのにポリテトラメチレングリコールを共重合したポリブチレンテレフタレートを配合することによって可能となることが分かる。
【００２５】
【発明の効果】
本発明によれば、低温のシュリンカーでも十分対応し、収縮時のフイルムのしわ、ひずみ、収縮斑などの極めて少ない、収縮特性の優れたフイルムが得られる。