(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
タルク、ケイ酸カルシウム、クレー、ベントナイト、および含水二酸化ケイ素からなる群より選択される単独または２以上の無機物質粒子でコーティングされている被覆塩素酸カリウム。
【請求項２】
タルクおよび／またはケイ酸カルシウムの粒子径が０．５〜５０μｍであり、塩素酸カリウムの粒子径が０．０１〜５ｍｍであることを特徴とする請求項１記載の被覆塩素酸カリウム。
【請求項３】
湿式法によりコーティングされた請求項１または２記載の被覆塩素酸カリウム。
【請求項４】
塩素酸カリウム：無機物質粒子の重量比が１：０．２５〜３である請求項１〜３のいずれか１項記載の被覆塩素酸カリウム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載の被覆塩素酸カリウムを含有する燃焼用組成物。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項記載の被覆塩素酸カリウムを含有するガス発生剤。
【請求項７】
エアバックに用いられる請求項６記載のガス発生剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は被覆酸化剤および燃料用組成物に関し、さらに詳しくは、無機物質粒子でコーティングされている酸化剤および該酸化剤と燃料とを含有する燃料用組成物に関する。また、本発明は、酸化剤を無機物質粒子でコーティングすることにより、該酸化剤の機械的エネルギー感度を低減化する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
殺菌・殺虫用燻煙剤等には発熱基剤として燃焼用酸化剤が用いられている。また、花火等の煙火や、自動車等のエアバッグ用ガス発生剤等においても燃焼用酸化剤が利用できる。
【０００３】
燃焼用酸化剤の種類としては、従来、塩素酸カリウム、硝酸カリウム等が主に用いられてきた。しかし、これらの燃焼用酸化剤は機械的エネルギー、即ち、摩擦衝撃等により発生するエネルギーに対する感度の高いものが多く、特に、塩素酸カリウム等は、取り扱い時の爆発等の危険性も高く、従って火薬工業会でも使用規制がなされている程である。
【０００４】
然るに、現在までこれらの燃焼用酸化剤の機械的エネルギー感度を低減する有効な方法は開発されておらず、これらの燃焼用酸化剤を使用する場合、その取り扱いを注意するしか方法がなかった。
また、殺菌または殺虫燻煙剤に用いる発熱基剤は、燃焼用酸化剤と燃料とが混合されていて、それらが直接接触している状態であるから、製造時や運搬時に摩擦、衝撃等の機械的エネルギーにより発火が生じ、伝爆反応を引き起こす危険性がある。
【０００５】
一方、自動車用エアバッグにはアジ化ナトリウムを主成分とするガス発生剤が使用されているが、ナトリウム残渣による廃棄物処理や発生ガスの毒性の問題がある。また、この問題を解決するために種々の研究が行われており、実際にアジ化ナトリウム代替物質として、テトラゾール類と酸化剤またはアゾジカルボンアミド（以下「ADCA」とする）と酸化剤等の研究が盛んに行われている。
【０００６】
特開平３−２４２３９２号では、摩擦感度の高い酸化剤をポリグリコール類等のポリマーでマトリックス化することによる摩擦感度の低減化方法が記載されているが、実際に使用できるポリマーの軟化点が１００℃以下のものが多く、このためマトリックス化した酸化剤を乾燥させる際に、乾燥機でのブロッキングが発生することがあり、高温条件では取り扱いにくいという問題があった。また、酸化剤はマトリックス中に分散している状態で存在するため燃料との距離があり、このため着火性（いわゆる火付き）に問題があった。
【０００７】
一方、酸化剤の中には塩素酸カリウムのように酸性下で不安定になる物質があることも知られているが、その対応策については未だ開発されていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記のような現状を鑑み、安全且つ簡便に取り扱いできるように、機械的エネルギー感度を低減化させた酸化剤、ならびに酸化剤の機械的エネルギー感度を低減化する方法を提供することである。
【０００９】
さらに本発明の目的は、上述した既存の酸化剤が有する問題点、すなわち、熱や酸に対する安定性の問題、上述した既存のポリマーでマトリックス化した酸化剤が有する問題点、すなわち、高温条件では取り扱いにくいという問題、さらには着火性の問題も合わせて解決しようとするものである。
【００１０】
さらに本発明の目的は、伝爆反応等の危険性を低減化させた燃焼用組成物を提供することである。
さらに本発明の目的は、低コストでかつ適度な最高到達圧力を有するエアバッグに利用することができるガス発生剤を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、高温条件下での取り扱い易さ、熱や酸に対する安定性、着火性のよさを考慮しながら、酸化剤の機械的エネルギー感度を低減化することを目的に鋭意研究した結果、酸化剤を無機物質でコーティングすることによって、その目的を達成することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち本発明は、無機物質粒子でコーティングされている酸化剤を提供する。また、本発明は、酸化剤を無機物質粒子でコーティングすることにより、該酸化剤の機械的エネルギー感度を低減化する方法を提供する。さらに、本発明は、無機物質粒子でコーティングされている酸化剤および燃料を含有する燃焼用組成物を提供する。さらにまた、本発明は、無機物質粒子でコーティングされている酸化剤および燃料を含有するガス発生剤を提供する。
【００１３】
本発明の被覆酸化剤は、無機物質粒子でのコーティングにより、機械的エネルギーが低減化されている。本発明において、無機物質粒子でコーティングされるべき酸化剤は、機械的エネルギー感度の高い酸化剤、すなわち、摩擦、衝撃等によって生じるわずかなエネルギーによって爆発反応等のような急激な酸化反応を引き起こす酸化剤であると効果的である。機械的エネルギー感度の高い酸化剤とは、例えば、ＢＡＭ式摩擦感度試験において、２１．６ｋｇｆ以下、好ましくは１９．２ｋｇｆ以下、さらに好ましくは１６．０ｋｇｆ以下の１／６爆点を有するものである。そのような酸化剤としては、例えば、塩素酸カリウム、臭素酸カリウム、ヨウ素酸カリウム、過塩素酸カリウム、塩素酸ナトリウム、硝酸アンモニウム、硝酸カリウム等が挙げらる。酸化剤は、単独または２つ以上の混合物で用いることができる。酸化剤は、例えば、０．０１〜５ｍｍ、好ましくは、０．１〜３ｍｍ程度の粒径を有するとよい。
【００１４】
本発明における無機物質は不活性なものであるとよい。本明細書において、「不活性」とは、酸化剤と反応しないことをいう。無機物質としては、例えば、タルク、ケイ酸カルシウム、クレー、ベントナイト、カープレックス等が挙げられ、タルク、ケイ酸カルシウムが好ましい。無機物質は、単独で用いてもよく、２つ以上の混合物で用いてもよい。無機物質の粒子は、例えば、０．５〜５０μｍの粒径、好ましくは、２〜２０μｍの粒径を有するとよい。
【００１５】
本発明の被覆酸化剤は、燃焼用酸化剤、例えば、殺菌・殺虫用燻煙剤における発熱基剤、花火等の煙火用の酸化剤、自動車等のエアバッグ用ガス発生剤における酸化剤成分として、利用することができる。
本技術をエアバッグ用ガス発生剤に利用すれば、低コストでかつ適度な最高到達圧力を有するエアバッグを得ることができる。
本発明は、無機物質粒子でコーティングされている酸化剤および燃料を含有する燃焼用組成物も包含する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の被覆酸化剤は、例えば、湿式法により、以下のような手順で製造することができる。
粒径が０．０１〜５ｍｍ、好ましくは、０．１〜３ｍｍ程度の粉粒状の塩素酸カリウム等の酸化剤に、粒径が０．５〜５０μｍ、好ましくは、２〜２０μｍ程度の微細な粒子形態の、タルク、ケイ酸カルシウム等の無機物質と、結合剤を混合する。
【００１７】
使用する結合剤としては、例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、デキストリン等が挙げられ、好ましくは、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロースである。
このときの酸化剤と無機物質、結合剤の重量比率は、酸化剤１に対して、それぞれ無機物質は０．０１〜５、好ましくは、１〜３であり、結合剤は０．０１〜０．１、好ましくは、０．０２〜０．０６である。
【００１８】
酸化剤、無機物質、および結合剤を混合した後、水等の水系溶媒を適量添加し、約５〜３０分間、好ましくは１０〜２０分間乳鉢にて乳棒で練合する。
その後乾燥させて、本発明の被覆酸化剤を得ることができる。
また、本発明の被覆酸化剤は、例えば、乾式法により、以下のような手順で製造することもできる。
メノウ製の容器に大きさの異なるメノウ製ボールを入れ、酸化剤と無機物質を前記と同様の配合比で投入し、遊星回転ポットミルを１０分〜６時間、好ましくは、２〜４時間、１００〜２００ｒｐｍの回転速度で稼働させて、本発明の被覆酸化剤を得ることができる。
【００１９】
本発明の被覆酸化剤は、無機物質でコーティングされているので、例えば、殺虫、殺菌用の燻煙剤、花火等の煙火、自動車等のエアバッグ用ガス発生剤等に用いられる燃料と混合しても、燃料と直接接触することがない。それ故、本発明の被覆酸化剤に燃料を配合することにより、摩擦等の機械的エネルギーによる発火伝爆反応を惹き起こす危険性が低減した燃焼用組成物を製造することができる。
【００２０】
本発明の被覆酸化剤と混合する燃料は、用途に応じて選択するとよい。例えば、殺虫・殺菌燻煙剤に用いる場合は、グルコース、サッカロース、フルクトース、セルロース、でん粉等の糖類、木粉等を用いることができ、好ましくは、グルコース、サッカロース、フルクトース、セルロース、でん粉等の糖類が用いられる。花火等の煙火には、木粉、イオウ、みじん粉、石灰ピッチ、アルミニウム、マグネシウム、三硫化アンチモン等が用いられる。エアバッグなどに用いる場合には、アントラセン、またはグルコース、サッカロース、フルクトース、セルロース、でん粉などの糖類等が用いられる。そのほか、一般に、重油、軽油等の石油類、ナタネ油などの植物油、黒鉛、ケイ素酸鉄、没食子酸等も本発明でいう燃料として用いることができる。さらに、本発明の燃焼用組成物をエアバッグなどに利用する場合、ADCA、テトラゾール類などのガス発生剤を添加することができる。この場合、ADCA、テトラゾール類などのガス発生剤を単独で利用したときよりも、昇圧速度を上げることができる。
また、本発明の燃焼用組成物は、打錠、成形、湿式成形、カプセル化、造粒等も簡便に行うことができ、工業的にも簡便かつ安全に取り扱うことができる。
【００２１】
【実施例】
以下に本発明を、実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらに何ら限定されるものではない。
【００２２】
実施例１．コーティングされた酸化剤の作製（湿式法）
酸化剤として塩素酸カリウム（以下「ＰＣ」とする）、無機物質としてタルク、結合剤としてヒドロキシプロピルメチルセルロースを用いた。
なお、上記のＰＣとしては、純正化学社製の試薬特級のもの（粒径0.005〜１ｍｍ）を、上記のタルクとしては、関東化学社製の局方品（粒径２〜５μｍ）を、上記のヒドロキシプロピルメチルセルロースとしては、商品名「メトローズ60-SH50」（信越化学社製）を用いた。
ＰＣ１０ｇに、タルクをそれぞれ、ＰＣに対して重量比が０．２５、０．５、１、２、３となるように混合した。さらにヒドロキシプロピルメチルセルロースを０．５ｇ（ＰＣに対して重量比が０．０５）混合した。
その後、これらの混合物に２ｍｌの水を添加し、乳鉢で約１５分間練合した。
その後、６０℃で約３時間乾燥させて、被覆酸化剤を得た。
【００２３】
実施例２．燃焼用組成物の作製（湿式法）
実施例１のコーティングされたそれぞれの酸化剤に、燃料としてグルコースを、ＰＣに対して、重量比（化学量論比）が０．３６の割合で配合し、燃焼用組成物を得た。
【００２４】
実施例３．コーティングされた酸化剤の作製（湿式法）
酸化剤としてＰＣ、無機物質としてケイ酸カルシウム、結合剤としてヒドロキシプロピルメチルセルロースを用いた。
なお、上記のケイ酸カルシウムとしては、商品名「フローライト」（徳山曹達製）を用いた。
ＰＣ１０ｇに、ケイ酸カルシウムをそれぞれ、ＰＣに対して重量比が０．５、１、２となるように混合した。さらにヒドロキシプロピルメチルセルロースを０．５ｇ（ＰＣに対して重量比が０．０５）混合した。
その後、実施例１と同様にして、被覆酸化剤を得た。
【００２５】
実施例４．燃焼用組成物の作製（湿式法）
実施例３のコーティングされたそれぞれの酸化剤に、燃料としてグルコースを、ＰＣに対して、重量比（化学量論比）が０．３６の割合で配合し、燃焼用組成物を得た。
【００２６】
実施例５．コーティングされた酸化剤の作製（乾式法）
酸化剤としてＰＣ、無機物質としてタルクを用いた。
メノウ製の容器に、直径３mm〜２０mmの、大きさの異なるメノウ製ボールを入れ、ＰＣ５０ｇとタルクを１００ｇ（ＰＣに対して重量比が２）を投入し、遊星回転ポットミル（ＩＴＯ製作所製）で３時間稼働させて、被覆酸化剤を得た。
【００２７】
実施例６．燃焼用組成物の作製（乾式法）
実施例５のコーティングされた酸化剤に、燃料としてグルコースを、ＰＣに対して重量比（化学量論比）が０．３６の割合で配合し、燃焼用組成物を得た。
【００２８】
実施例７．ガス発生剤の作製（乾式法）
実施例５と同様の方法によりタルクでコーティングされたＰＣに、燃料としてＡＤＣＡまたはグルコースを配合し、ガス発生剤を得た。ＰＣ、タルク、燃料（ＡＤＣＡまたはグルコース）の組成は後述の表１に示す通りである。
【００２９】
試験例１．タルクを被覆剤とした時の摩擦感度試験
実施例２で得られた、それぞれの燃焼用組成物を用いて試験を行った。試験はＢＡＭ式摩擦感度試験機（蔵持科学製）を用いて、重りを２個負荷することで最大５５．２kgfまでの摩擦エネルギーに対する１／６爆点を測定した。試験結果は図１に示した。なお、無機物質でコーティングされていない酸化剤（重量比；ＰＣ／グルコース＝１／０．３６）の１／６爆点は、４．８kgfであった。
タルクの配合率の増加に伴い摩擦感度は明らかに低減し、ＰＣに対して３倍の重量比では、測定限界以上までに低減することが確認された。
【００３０】
試験例２．ケイ酸カルシウムを被覆剤とした時の摩擦感度試験
実施例４で得られた、それぞれの燃焼用組成物を用いて試験を行った。試験はＢＡＭ式摩擦感度試験機（蔵持科学製）を用いて、重りを２個負荷することで最大５５．２kgfまでの摩擦エネルギーに対する１／６爆点を測定した。試験結果は図２に示した。なお、無機物質でコーティングされていない酸化剤（重量比；ＰＣ／グルコース＝１／０．３６）の１／６爆点は、４．８kgfであった。
ケイ酸カルシウムの配合率の増加に伴い摩擦感度は明らかに低減し、ＰＣに対して２倍の重量比では、測定限界以上までに低減することが確認された。
【００３１】
試験例３．落つい感度試験
機械的エネルギー感度の要素の１つである落つい感度の試験を行った。実施例２で得られた燃焼用組成物のうち、重量比が、ＰＣ／タルク＝１／２である燃焼用組成物を用いて試験を行った。試験はＪＩＳ式落つい感度試験機（蔵持科学製）を用いた。その結果、落高１００cmで６回繰り返し行っても爆発反応は起こらなかった。
【００３２】
試験例４．熱安定性試験
酸性下での熱安定性を試験するため、酸性物質として蟻酸を添加し、反応熱量計（Ｃ８０Ｄ）で発熱の有無を測定した。
実施例２で得られた燃焼用組成物のうち、重量比が、ＰＣタルク＝１／２である燃焼用組成物、および実施例６の燃焼用組成物を用いて試験を行った。比較例として無機物質でコーティングされていない酸化剤に燃料としてグルコースを配合した燃焼用組成物（重量比；ＰＣ／グルコース＝１／０．３６）を用いた。それぞれ燃焼用組成物に対して５％の蟻酸を添加したところ、１００℃での等温試験において、本発明品はいずれも発熱が認められなかったが、比較例では発熱が認められた。従って、本発明品は明らかに熱安定性に優れていることが確認された。
【００３３】
試験例５．着火（発火）性試験
クルップ式発火点測定器（蔵持科学製）を使い、本発明品の着火性を調べた。試料としては、湿式法により製造した本発明品として、実施例２で得られた燃焼用組成物のうち、重量比が、ＰＣ／タルク＝１／２である燃焼用組成物、乾式法により製造した本発明品として、実施例６の燃焼用組成物を使用した。対照としては、無機物質でコーティングされていない酸化剤に燃料としてグルコースを配合した燃焼用組成物（重量比；ＰＣ／グルコース＝１／０．３６）を用いた。試験結果は図３に示した。
見かけの活性化エネルギーから、湿式法により製造した本発明品は、対照と比較してやや着火しにくいことが示唆されたが、実際に使用する際には問題ない程度のものであると考えられる。乾式法により製造した本発明品は、対照と比較して発火点が約１０℃高かったものの、活性化エネルギー値では低く、着火性は対照と変わらないことが示唆された。
【００３４】
試験例６．ＭｋIIIｄ弾道臼砲試験
本発明品の火災等災害時安全性をみるため、静的爆発威力評価をＭｋIIIｄ弾道臼砲試験機（ＲＡＲＤＥ社製）を用いて行った。試料としては、本発明品として、実施例２で得られた燃焼用組成物のうち、重量比が、ＰＣ／タルク＝１／２である燃焼用組成物を用いた。対照としては、無機物質でコーティングされていない酸化剤に燃料としてグルコースを配合した燃焼用組成物（重量比；ＰＣ／グルコース／＝１／０．３６）を用いた。試料はいずれも有効成分としてのＰＣが２ｇとなるようにした。試験はＴＮＴ（トリニトロトルエン）の振れ幅を１とした相対値で評価した。その結果、対照と比較して本発明品は爆発威力が約１／６に低減されたことが確認された。
【００３５】
試験例７．最高到達圧力の試験
内容積１Ｌの鋼製密封円筒容器（特注品）を用いて、各組成のガス発生剤サンプル１０ｇをニクロム線（線径０．２５ｍｍ  １０Ｖ−２．５Ａ）により着火した。上部に設置した１００ｋｇ／ｃｍ2 用ひずみ圧力ゲージにより最高到達圧力を読み取り、オシロスコープ（ソニーテクトロニクス製ＴＤＳ−５２０Ａ）にて計測した。その結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
0003995317.tif 000002
【００３７】
【発明の効果】
本発明によれば、酸化剤を無機物質粒子でコーティングすることにより、該酸化剤の機械的エネルギー感度を低減化することができ、従って、機械的エネルギー感度の高い酸化剤を、工業的に、従来よりもより安全且つ簡便に取り扱えるようにすることができる。従って、従来エアバッグや燻煙剤などの工業的用途に利用することが困難であった塩素酸カリウムなどの酸化剤を容易に利用することができる。
さらに本発明の被覆酸化剤に燃料を配合した燃焼用組成物は、酸化剤が無機物質粒子でコーティングされているので、酸化剤と燃料との直接的な接触がなく、したがって、製造時や運搬時に、摩擦や衝撃等の機械的エネルギーによる発火伝爆反応を起こす危険性が低い。
また、本発明の被覆酸化剤に燃料を配合したガス発生剤を用いることにより、低コストでかつ適度な最高到達圧力を有するエアバッグが得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】タルクを被覆剤としたときの摩擦感度試験結果を示す図である。
【図２】ケイ酸カルシウムを被覆剤としたときの摩擦感度試験結果を示す図である。
【図３】着火（発火）性試験結果を示す図である。
【図１】
0003995317.tif 000003
【図２】
0003995317.tif 000004
【図３】
0003995317.tif 000005