(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
繰り返し単位が下記一般式（３）あるいは（４）で表されるポリベンザゾールの原料として芳香族ジカルボン酸と重縮合させる、下記一般式(１)あるいは (２)で表されるフェニレンジアミン誘導体塩酸塩を、水分含有率が２１０ｐｐｍ〜３２０ｐｐｍとして保存する、フェニレンジアミン誘導体塩酸塩の保存方法。
【化１】
0003918976.tif 000010
【化２】
0003918976.tif 000011
（ただし、上記一般式（１）、（２）において、ZはO，S，NＨのいずれかを表し、互いに異なっていても同じであってもかまわない。また、ｎはNH2基数と等しい。）
【化３】
0003918976.tif 000012
【化４】
0003918976.tif 000013
（ただし、上記一般式（３）、（４）において、ZはO，S，NHのいずれかを表し、互いに異なっていても同じであってもかまわない。またArは式（５）〜（８）のいずれかを表す。）
【化５】
0003918976.tif 000014
【化６】
0003918976.tif 000015
【化７】
0003918976.tif 000016
【化８】
0003918976.tif 000017
（ただし、上記一般式（５）〜（８）において、R1、R2は水素原子、メチル基、ヒドロキシル基を表し、互いに異なっていても同じであってもかまわない。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高強度、高弾性率、高耐熱性を有する繊維やフィルムに成形可能なポリベンズビスオキサゾールの原料モノマーであるフェニレンジアミン誘導体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオール、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオール、１，２，４，５−テトラアミノベンゼンなどを具体例として挙げられるフェニレンジアミン誘導体は、テレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸と重縮合反応させることで、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリベンズイミダゾールなどのポリベンザゾールを与えることが知られている。
【０００３】
しかしながら、フェニレンジアミン誘導体は、極めて酸化されやすいため、通常は比較的安定な無機酸塩の形態で使用される。例えば、４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオールは、レゾルシノール、１，２，３−トリクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼンなどを出発原料とし、特開平7-242604号、特許2543928号、特開平3-24038号公報などに記載されている方法で合成される。また、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオールの場合は、ｐ−フェニレンジアミンを出発原料として合成する方法がMacromolecules, 1981, 14, 915〜920に記載されている。これらの方法においては、合成の最終段階である精製工程で、塩酸水溶液から塩酸塩の形態でフェニレンジアミン誘導体を晶出させている。
【０００４】
フェニレンジアミン誘導体塩酸塩は、前記のように合成の最終段階で水溶液中から晶出させ製造されるため、水分が残存しやすい。また従来の合成方法では、フェニレンジアミン誘導体塩酸塩の残存水分率には充分注意が払われておらず、どの程度まで乾燥すべきかの記載はない。このように残存水分率がコントロールされていないフェニレンジアミン誘導体塩酸塩は、ポリベンザゾールの製造に使用した場合、重合度と色調が変動し、安定な生産を極めて困難にしていた。また、酸化に対する安定性が充分でなく、変色劣化し長期にわたり保存できないという問題があった。このように劣化した塩酸塩を、ポリベンザゾールの製造に使用した場合、著しい重合度低下、色調悪化を引き起こし、生産が不可能となる。
【０００５】
そこで、フェニレンジアミン誘導体塩酸塩の保存安定性を高める方法として、特開平11-60546号公報にホスホン酸、亜硫酸などのリンまたは硫黄の還元性酸化物、またはTiCl3、CuCl、SnCl2などの還元性金属塩を添加する方法が開示されている。しかしながら、ホスホン酸や亜硫酸は腐食性が非常に高く、極めて吸湿しやすいため扱いにくい。また、TiCl3、CuCl、SnCl2などの還元性金属塩は有害な重金属であり、その使用は好ましくない。さらに、このような添加物の使用はフェニレンジアミン誘導体塩酸塩のコスト高を招くことにもなる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、フェニレンジアミン誘導体塩酸塩の長期にわたる保存安定性の確保、および高重合度かつ色調のよいポリベンザゾールを安定に製造できるフェニレンジアミン誘導体塩酸塩を提供することを課題とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、フェニレンジアミン誘導体塩酸塩の残存水分率が、その保存安定性に大きく影響することを見出し、また高重合度かつ色調のよいポリベンザゾールを安定に製造可能するには、水分率がある一定以下のフェニレンジアミン誘導体塩酸塩を使用する必要があることを見出し、遂に本発明を完成するに到った。すなわち本発明は、▲１▼下記一般式(１)あるいは／および(２)で表され、水分含有率が2000ppm以下であることを特徴とするフェニレンジアミン誘導体塩酸塩。▲２▼繰り返し単位が下記一般式（３）あるいは／および（４）で表されるポリベンザゾールの原料として用いられることを特徴とする請求項１記載のフェニレンジアミン誘導体塩酸塩である。
【０００８】
【化９】
0003918976.tif 000002
【０００９】
【化１０】
0003918976.tif 000003
（ただし、上記一般式（１）、（２）において、ZはO，S，Nのいずれかを表し、互いに異なっていても同じであってもかまわない。また、ｎはNH2基数と等しい。）
【００１０】
【化１１】
0003918976.tif 000004
【００１１】
【化１２】
0003918976.tif 000005
（ただし、上記一般式（３）、（４）において、ZはO，S，NHのいずれかを表し、互いに異なっていても同じであってもかまわない。またArは式（５）〜（８）のいずれかを表す。）
【００１２】
【化１３】
0003918976.tif 000006
【００１３】
【化１４】
0003918976.tif 000007
【００１４】
【化１５】
0003918976.tif 000008
【００１５】
【化１６】
0003918976.tif 000009
（ただし、上記一般式（５）〜（８）において、R1、R2は水素原子、メチル基、ヒドロキシル基を表し、互いに異なっていても同じであってもかまわない。）
【００１６】
本発明において、フェニレンジアミン誘導体塩酸塩としては、４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオール二塩酸塩、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオール二塩酸塩、１，２，４，５−テトラアミノベンゼン四塩酸塩のいずれかであることが好ましい。
【００１７】
本発明におけるフェニレンジアミン誘導体塩酸塩の残存水分率は、水分気化装置付のカールフィッシャー水分率計で測定したものである。水分気化室は、塩酸塩が熱分解を起こさず、水分のみ揮発する温度である130℃に設定する。また空気中の水分の影響を避けるために、塩酸塩サンプルは乾燥窒素中で手早く秤量し、水分気化室に導入する。
【００１８】
このようにして測定された残存水分率が2000ppmより多い場合には、重合度の変動が大きく、繊維やフィルムなどを製造する場合に糸切れ、破断を招き、ポリベンザゾール成形品を安定に製造することが困難となる。
さらに残存水分率が2000ppmより多い塩酸塩は、気密性の高い容器や袋に保存した場合においても、最初白色の塩酸塩は、約１ヶ月程度で部分的あるいは全体的に、紫や桃へと変色を起こす。このような変色劣化したフェニレンジアミン誘導体塩酸塩をポリベンザゾールの製造に使用した場合、重合度は著しく低下し、暗紫、暗緑となり、その色調は極めて悪化するので好ましくない。
【００１９】
フェニレンジアミン誘導体塩酸塩は、先に述べたように、特開平7-242604号、特許2543928号、特開平3-24038号公報およびMacromolecules, 1981, 14, 915〜920などに記載の合成方法によって得られる。本発明の水分含有率が2000ppm以下の塩酸塩は、前記合成方法の最終工程で、酸水溶液から晶出された塩酸塩を、まず遠心、吸引、加圧等の方法により粗く脱水し、その後、加熱下減圧乾燥する、あるいは加熱した窒素などの不活性ガスを吹き付けることなどの方法で得ることができる。
この際、残存水分率の高い状態で加熱しすぎると塩酸塩が変色劣化しやすいため、加熱前に塩酸塩の残存水分率を50重量％以下、好ましくは40重量%、最も好ましくは30重量%まで低下させておくことが重要である。
【００２０】
また乾燥時の温度は、塩酸塩の変色劣化を避けるため150℃以下、より好ましくは130℃以下、特に100℃以下であることが望ましい。乾燥時の温度は一定である必要はなく、残存水分率の高い初期段階は低温で、時間とともに温度を上げるといった方法をとることもできる。さらに、均一乾燥し、ダマの形成を抑制するため、塩酸塩を攪拌などの方法で流動させつつ操作することが望ましい。なお乾燥機は酸による腐食を抑えるため、内面がガラスなどでライニングされたものを使用することが望ましい。
【００２１】
なお乾燥時間を短くするため、晶出された塩酸塩を水溶性の有機溶媒、例えばメタノール、エタノール、アセトンなどに置換するといった方法をとることも可能であるが、乾燥後に極微量に残存する有機溶媒がポリベンザゾール製造時に悪影響を与えるため、望ましい方法ではない。
【００２２】
次に本発明のフェニレンジアミン誘導体塩酸塩を用い、ポリベンザゾールを製造する方法は、米国特許4533693号などの公知の方法を適用すればよい。すなわち、脱水剤と溶媒を兼ねたポリリン酸を重合溶媒に用い、4,6−ジアミノレゾルシノール二塩酸塩とテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸とを、70〜220℃で加熱混合することで、重縮合させ、ポリベンザゾールの濃厚溶液、すなわちドープを得る。また重縮合の際には、ポリリン酸の脱水作用を高めるため、さらに無水リン酸を添加することも行われる。以上のようにして得られたポリベンザゾールドープは、150〜220℃の温度で紡糸ノズルあるいはダイから押出し、水洗によりポリリン酸を抽出し、乾燥することで、高強度、高弾性率、高耐熱性を有する繊維やフィルムなどに成形加工される。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の好ましい一実施形態を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
まず、特表平2-500743号公報などに記載の合成方法の最終段階で得られた４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオール、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオール、１，２，４，５−テトラアミノベンゼンなどのフェニレンジアミン誘導体を塩酸水溶液から塩酸塩の形態で晶出させる。晶出した塩酸塩をフィルター上に移し、水分を吸引することで数十重量%程度の残存水分率とする。ついで、塩酸塩をグラスライニングされた回転式乾燥機に移し、流動させながら、1mmHg、80〜100℃で減圧乾燥し、残存水分率を2000ppm以下にする。
【００２４】
このようにして得られたフェニレンジアミン誘導体塩酸塩とテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸とを、無水リン酸を添加し脱水能の高めたポリリン酸中、70〜220℃で加熱混合する。得られたポリベンズビスオキサゾールドープを、150〜220℃の温度で紡糸ノズルから押出し、リン酸水溶液の凝固浴を通過させ、ローラーで巻き取る。巻き取られた繊維からポリリン酸を水抽出し、ついで水酸化ナトリウムで残存するリン酸を中和、再度水洗を行い、乾燥することで、高強度、高弾性率、高耐熱性を有する繊維が得られる。
【００２５】
【実施例】
以下に実施例を用いて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例中の測定値は、以下の方法によって測定したものである。
水分率：水分気化装置付のカールフィッシャー水分率計で測定した。
ポリマーの固有粘度：メタンスルホン酸を溶媒として25℃で測定した。
【００２６】
実施例１
通常の方法（特表平2-500743号に記載）で得られた４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオールを塩酸水溶液から塩酸塩の形態で20kg晶出させた。晶出した塩酸塩をフィルター上に移し、水分を吸引除去し約20重量％の残存水分率とした。ついで、塩酸塩をグラスライニングされた回転式乾燥機に移し、流動させながら、1mmHg、80〜100℃で12時間減圧乾燥し、水分率320ppmの塩酸塩を調製した。
【００２７】
比較例１
実施例１において、減圧乾燥の時間を4時間にした以外は全て実施例１と同様にして、水分率4580ppmの塩酸塩を調製した。
【００２８】
比較例２
実施例１において、減圧乾燥の時間を8時間にした以外は全て実施例１と同様にして、水分率2850ppmの塩酸塩を調製した。
【００２９】
参考例１
実施例１および比較例１，２で得られた水分率が320ppm、4580ppm、2850ppmの４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオール二塩酸塩をそれぞれアルミ蒸着フィルムからなる袋に入れ、ヒートシールにより密閉し、空気中にて保管した。3ヵ月後、比較例１の水分率が4580ppmの塩酸塩は全体が紫色に変色、比較例２の2850ppmの塩酸塩は紫班が認められたが、実施例１の水分率320ppmの塩酸塩は白色を保持していた。
【００３０】
参考例２
実施例１で得られた水分率320ppmの４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオール二塩酸塩を用いポリ(パラフェニレンベンズビスオキサゾール)を重合した。まず、窒素気流下、116%ポリリン酸43.86kgに無水リン酸14.49kg を加え混合した。ついで水分率320ppmの４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオール二塩酸塩9.10kg、および平均粒径2μｍ以下に微粉化されたテレフタル酸7.10kgを、ポリリン酸／無水リン酸混合液に添加し、80℃で加熱混合した。
さらに、150℃で10時間加熱混合し、200℃に設定した二軸押出機を用い、重合を実施した。得られたポリマードープの色調は黄色であり、固有粘度は35dl/gであった。
【００３１】
参考例３
参考例２で得られたポリマードープを用い、孔数334、孔径0.22mm、口金面積54.1cm2、ポリマードープ吐出量158g／分、口金温度180℃の条件で、ギアポンプを用い、紡糸口金に紡出し、温度60℃の冷却風で糸条を冷却、ついでリン酸水溶液の凝固浴に導き、ゴデットロールで巻き取った。紡糸中は、糸切れの原因になる口金背圧の変動は小さく、製造は安定していた。巻き取った糸条を水洗し、リン酸を抽出した後、水酸化ナトリウム水溶液で中和、再度水洗を行い、200℃で乾燥させた。得られたポリ(パラフェニレンベンズビスオキサゾール)繊維の強度は40g/d、弾性率は1050g/dであった。
【００３２】
参考例４
参考例１で得られた３ヶ月保管後の４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオール二塩酸塩(水分率320ppm)を用い、参考例２と同様の条件でポリ(パラフェニレンベンズビスオキサゾール)の重合を実施した。得られたポリマードープは、保管前の塩酸塩使用の場合と変わらず、黄色で固有粘度は35dl/gであった。つぎに、このポリマードープを使用し、参考例３と同様の条件で紡糸を行った。紡糸中は、糸切れの原因になる口金背圧の変動は小さく、製造は安定しており、得られたポリ(パラフェニレンベンズビスオキサゾール)繊維の強度は41g/d、弾性率は1080g/dであり、実施例４の場合と同等であった。
【００３３】
実施例２
Macromolecules, 1981, 14, 915〜920記載の方法で得られた２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオールを塩酸水溶液から塩酸塩の形態で      10kg晶出させた。晶出した塩酸塩をフィルター上に移し、水分を吸引除去し約20重量％の残存水分率とした。ついで、塩酸塩をグラスライニングされた回転式乾燥機に移し、流動させながら、85℃に加熱した窒素ガスを10時間流通させ、水分率が210ppmの塩酸塩を調製した。
【００３４】
比較例３
実施例２において、加熱窒素ガス流通時間を4時間にした以外は全て実施例２と同様にして、水分率5100ppmの塩酸塩を調製した。
【００３５】
参考例５
実施例２および比較例３で得られた水分率が210ppm、5100ppmの４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオール二塩酸塩をそれぞれアルミ蒸着フィルムからなる袋に入れ、ヒートシールにより密閉し、空気中にて保管した。3ヵ月後、比較例３の水分率が5100ppmの塩酸塩は全体が焦茶色に変色したが、実施例２の水分率210ppmの塩酸塩は白色を保持していた。
【００３６】
参考例６
比較例１で得られた水分率4580ppmの４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオール二塩酸塩を用い、参考例２と同様の条件でポリ(パラフェニレンベンズビスオキサゾール)を重合した。
得られたポリマードープは黄緑色で固有粘度は26dl/gであった。つぎに、このポリマードープを使用し、参考例３と同様の条件で紡糸を行ったが、口金背圧の変動が大きく、糸切れが頻発した。得られたポリ(パラフェニレンベンズビスオキサゾール)繊維の強度32g/d、弾性率870g/dであり、物性値は参考例３の場合と比較し低下していた。
【００３７】
参考例７
参考例１で得られた３ヶ月保管後の変色した４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオール二塩酸塩(水分率4580ppm)を用い、参考例２と同様の条件でポリ(パラフェニレンベンズビスオキサゾール)を重合した。得られたポリマードープは紫色で固有粘度は12dl/gであった。つぎに、このポリマードープを使用し、参考例３と同様の条件で紡糸を試みたが、巻き取りは不可能であった。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の水分率が2000ppm以下のフェニレンジアミン誘導体塩酸塩は、長期にわたる保存安定性の確保され、また高重合度かつ色調のよいポリベンザゾールを安定に製造することが可能となるので、産業界に寄与すること大である。