(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族および／または脂環式ジイソシアネートとビウレット化剤の触媒反応によるビウレット含有ポリイソシアネートの製造法であって、ビウレット化剤として微分散状の水を使用し、ＯＨ−酸性化合物の存在下に反応を実施することを特徴とする、製造法。
【請求項２】
使用されるビウレット化剤が水蒸気であることを特徴とする、請求項１に記載の製造法。
【請求項３】
使用されるビウレット化剤が水蒸気と不活性ガスであることを特徴とする、請求項１または２に記載の製造法。
【請求項４】
使用されるＯＨ−酸性化合物が燐酸および／または燐酸モノ−および／またはジアルキル（アリール）エステルであることを特徴とする、請求項１−３のいずれか１項に記載の製造法。
【請求項５】
使用されるＯＨ−酸性化合物が硫酸水素塩であることを特徴とする、請求項１−３のいずれか１項に記載の製造法。
【請求項６】
使用されるＯＨ−酸性化合物が硫酸水素テトラアルキルアンモニウムであることを特徴とする、請求項５に記載の製造法。
【請求項７】
更に可溶化剤として酢酸メトキシプロピルおよび／または燐酸トリメチルおよび／または燐酸トリエチルを使用することを特徴とする、請求項１−６のいずれか１項に記載の製造法。
【請求項８】
使用されるジイソシアネートがヘキサメチレンジイソシアネートであることを特徴とする、請求項１−７のいずれか１項に記載の製造法。
【請求項９】
使用されるジイソシアネートがイソホロンジイソシアネートであることを特徴とする、請求項１−７のいずれか１項に記載の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、脂肪族および／または脂環式ジイソシアネートとビウレット化剤の触媒反応によるビウレット含有ポリイソシアネートの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
脂肪族および脂環式ポリイソシアネートは、ことに高品質の耐光性および耐候性の２パックのポリウレタン被覆材料として使用される。
【０００３】
ビウレット構造を有するポリイソシアネートの製造は古くから公知であり、これは習慣的にジイソシアネートと、例えば水または水供与体などのビウレット化剤との、比較的高温での反応と、これに次ぐ単一工程または２工程での過剰の単量体の蒸留による分離を伴うものである。
【０００４】
しかるに、ビウレット化剤としてｔｅｒｔ−ブタノールなどの水供与体を酸性触媒と共に使用する場合、その場で水が生成される。しかしながらこれを行うためには１４０℃を上回る高い反応温度が一般的に必要とされ、このような温度では反応生成物が黄色に変色する。性能に関連する理由のため、例えば透明被覆などのように生成物を可能な限り無色とすることが望ましい。更に、水供与体および一般的にＯＨ−含有ビウレット化剤を使用すると、ビウレット構造を欠く副生成物の生成が促進される。このような副生成物により、同様に性能に悪影響を及ぼす可能性や生成物の貯蔵安定性を損なう可能性が生じ、またはプロセスに関連する問題が生起する。
【０００５】
このためビウレット化剤として水を使用することが理想的である。しかしながら、添加剤を用いずに水を使用すると、２つの重大な問題が起こる。
１．反応中の不溶性ポリ尿素の生成が、通常は避けられない。
２．単量体への分解に関して、得られた生成物は貯蔵安定性に乏しく、このためことに室温を上回る温度で貯蔵する場合は０．５％の限界値（ラベルに限界値を記載することが必要である）を急速に越える。
【０００６】
変性した生成物を用いて上述の問題点を回避するための試みが行われている。特許文献にはビウレット化剤として水を使用する、ビウレット構造を有するポリイソシアネートの種々多様な製造法が開示されている。
【０００７】
例えば、米国特許第４０２８３９２号明細書には既に、例えば燐酸トリアルキル、エチレングリコールモノメチルアセテートなどの親水性有機溶媒の存在下のイソシアネートと水との反応が記載されている。ヨーロッパ特許出願公告第２５９２３３号公報によると、この反応は少なくとも１個のカルボン酸および／または無水カルボン酸の存在下に実施される。可化溶剤として、燐酸メチルエステル類および／またはエチルエステル類、およびカルボン酸アルコキシアルキルエステル類の共用が予測されるが、この場合は必要量の溶媒または溶媒混合物を使用することにより、溶媒を使用しない場合よりポリイソシアネート生成の持続時間が短いという欠点を有する。更に、場合に応じて溶媒の分離に加えて、更に複雑な蒸留が必要となる。
【０００８】
ヨーロッパ特許出願公告第２５１９５２号公報には、全圧１．２バール以上、二酸化炭素分圧０．２バール以上の条件下でジイソシアネートと水から、ビウレット構造を有する有機ポリイソシアネートが生成される旨の記載がある。しかしながら昇温して二酸化炭素を使用するこの種の操作には特定条件が必要とされ、従って作業が非常に複雑となる。
【０００９】
ドイツ特許第２９１８７３９号には、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）と水との反応によるビウレット構造を有するポリイソシアネートの製造法が記載され、この方法では、水を空気および／または不活性ガスとの混合物として０．１−２．０ｋｇ／ｋｇの含水率で水蒸気状にて１１０−１３０℃に保持される反応混合物に供給し、反応を１５０−１７０℃で実施する。この方法の欠点は反応の経過中に多数の不溶性ポリ尿素が発生することであり、プラント部材、ことに管路の目詰まりを引き起こす可能性を有する。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかるに本発明は、公知方法の上記のような問題を有さない、改善されたビウレット含有イソシアネートの製造方法を提供することをその課題とする。ことに可能な限りポリ尿素の生成を回避し、残余の単量体の分解に関して良好な貯蔵安定性を確保し、可能な限り無色のオリゴビウレットを得ることに重点を置く。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、脂肪族および／または脂環式ジイソシアネートとビウレット化剤の触媒反応によるビウレット含有ポリイソシアネートの製造法であって、ビウレット化剤として微分散状の水を使用し、ＯＨ−酸性化合物の存在下に反応を実施することを特徴とする製造法により解決されることが、本発明者等により見出された。
【００１２】
このように製造されるビウレット含有ポリイソシアネートは実質的に無色であり、残余の単量体含有率は低く、室温を上回る貯蔵温度であっても緩やかに上昇するのみであり、従ってこのような条件下での作業場所の安全性の要求をも満たすものである。本発明により得られるポリイソシアネートはことに１パックまたは２パックのポリウレタン被覆材料、接着剤およびポリウレタン分散液に使用される。
【００１３】
ビウレット含有ポリイソシアネートの製造に使用される適する出発材料は、それ自体公知の脂肪族および／または脂環式ジイソシアネートであり、これらは単独でまたは混合物として使用される。例としては、アルキレン基中に４−１２個の炭素原子を有するアルキレンジイソシアネート、１，１２−ドデカンジイソシアネート、２−エチルテトラメチレン１，４−ジイソシアネート、２−メチルペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、テトラメチレン１，４−ジイソシアネート、およびヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、並びに脂環式ジイソシアネート、例えばシクロヘキサン１，３−および１，４−ジイソシアネート、およびこれらの異性体の適する混合物が挙げられ、２−ブチル−２−エチルペンタメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタメチレンジイソシイアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）およびＨＤＩが好ましく使用される。ことにホスゲンを使用せずに生成されるＨＤＩが好ましく使用される。
【００１４】
ビウレット化剤として微分散状の水が使用される。この微分散液は公知の適する機器と攪拌機構を具備する反応器を使用して得られる。可能な限り微細に分散された状態でジイソシアネート中に導入するために、水を水蒸気状で用いるのが好ましい。
【００１５】
水蒸気流を不活性ガスで希釈すると、プロセスの監視および制御が大幅に容易となる。本発明において、不活性ガスとして窒素および／または二酸化炭素が好ましく使用される。水蒸気は、気体中に１０−９５容量％の不活性ガスが存在するように、不活性ガスで希釈可能である。
【００１６】
生成物の必要に応じた貯蔵安定性などの所望の特性を獲得するために、本発明においてはＯＨ−酸性化合物を使用すると共に水または水蒸気を微分散状で組み込むことにより、ジイソシアネートのビウレット化が実施される。ＯＨ−酸性化合物はビウレット生成を加速し、不必要な副生成物の生成を減少させる。
【００１７】
本発明においてことに好ましいとされるＯＨ−酸性化合物はプロトン酸である。使用可能であり、ことに適していることの証明されているＯＨ−酸性化合物の例は、燐酸および／またはこれらのモノ−および／またはジアルキル（アリール）エステルおよび／または硫酸水素塩である。好ましくは脂肪族基、分岐状脂肪族基、アリール脂肪族基、または芳香族基が１−３０の、好ましくは４−２０の炭素原子を有する燐酸モノ−および／またはジアルキル（アリール）エステルが使用される。応用可能な例には燐酸ジ（２−エチルヘキシル）および燐酸ジヘキサデシルが挙げられる。ことに好適な硫酸水素塩には、脂肪族基、分岐状脂肪族基、アリール脂肪族基が１−３０、ことに４−２０の炭素原子を有する硫酸水素テトラアルキルアンモニムがある。燐酸ジブチルおよび燐酸ジイソプロピルがことに好適に使用され、燐酸（２−エチルヘキシル）も好ましい。（アリール）脂肪族カルボン酸に関しては、例えばヨーロッパ特許出願公開第２５９２３３号公報に有効性に劣ることが証明されている旨の記載がある。
【００１８】
本発明で使用されるＯＨ−酸性化合物は、揮発性が低く、従って必要に応じて塩の形状で生成混合物から濾過するか、または非分裂化合物として最終生成物中に残存することが可能であり、或は反応の間に分解生成物または非分裂の副生成物を生成するという利点を有する。また、酸の触媒活性が良好であるという更なる利点も有する。
【００１９】
ＯＨ−酸性化合物は使用するジイソシアネートに対して０．０１−２モル％、好ましくは０．１−２．５モル％の量で使用すると有利である。
【００２０】
より良い程度に不溶性ポリ尿素の生成を抑制するために、更に可溶化剤としての溶媒を使用することも可能である。この目的のために好適な溶媒の例にはカルボン酸アルコキシアルキルおよび／または燐酸トリアルキルが挙げられる。本発明においては、酢酸メトキシプロピル、燐酸トリメチル、燐酸トリエチルまたはこれらの化合物の所望の混合物を使用することが好ましい。
【００２１】
ジイソシアネートとビウレット化剤の反応は６０−２００℃、好ましくは１００−１５０℃で実施される。
【００２２】
更に本発明を以下の実施例により説明する。
【００２３】
【実施例】
実施例１−５（表１参照）
５００ｇ（２．９７モル）のＨＤＩを還流冷却器、フリットを有するガラス管および攪拌機を具備する攪拌フラスコ装置中に配置した。フリットを有するガラス管を水蒸気発生機（加熱フラスコ中に水をゆっくりと給送することができる加熱した、滴下漏斗を有する円形底のフラスコ）と窒素導入孔に連結した。
【００２４】
表に示した性質と分量のＯＨ−酸性化合物（ＨＤＩに対してモル％で表示）をＨＤＩに添加し、窒素を泡立てながら、得られた混合物を１３０℃に予熱した。次いで、窒素で希釈した水蒸気（２０リットル／時間）をガラスフリットを介して通過させ、ＮＣＯ含有量の低下により反応経過を監視した。ＮＣＯ含有量が４０−４３％となると水蒸気供給を遮断し（約６０−７５分後）、反応混合物の攪拌を更に３０分、１３０℃の窒素雰囲気下に継続した。更に過剰のＨＤＩを薄膜蒸発器中で蒸留により分離した。得られた透明の実質的に無色の残液生成物は、低い残存ＨＤＩ含有率を示し、乾燥炉に５０℃で貯蔵すると、６週間後に残存単量体の増加が測定された（表１参照）。
【００２５】
比較例６（表１参照）
ＯＨ−酸性化合物を添加しない以外は実施例１−５と同様の操作を繰り返した。反応は顕著に遅くなり、単位時間あたりの水蒸気導入量に応じて、反応混合物中に生成する不溶性ポリ尿素の量が増加または減少した（使用したＨＤＩに対してポリ尿素０．０１−０．５重量％）。
【００２６】
実施例７および８（表２参照）
５００ｇ（２．９７モル）のＨＤＩ、２５０ｇの燐酸トリエチルおよび記載の量の特定種類のＯＨ−酸性化合物（ＨＤＩに対してモル％で表示）を還流冷却器および攪拌機を具備する攪拌フラスコ装置中に配置し、得られた混合物を１３０℃に予熱した。次いで、窒素雰囲気下に激しく攪拌しながら６．４ｇの水を滴下した。３時間にわたりＣＯ2 を激しく放出しながら混合物が１３０℃に達し、ＮＣＯ含有量が４０−４２％を示した（溶媒を含まない混合物として算出）。この後過剰のＨＤＩと溶媒を薄膜蒸発器中で蒸留により分離した。得られた透明の実質的に無色の残液生成物は、低い残存ＨＤＩ含有率を示し、乾燥炉に５０℃で貯蔵すると、６週間後に残存単量体の増加が測定された。
【００２７】
比較例９（表２参照）
ＯＨ−酸性化合物を添加しない以外は実施例７および８と同様の操作を繰り返した。反応は顕著に遅くなり、反応体上の気体空間に不溶性尿素が生成し、この尿素が反応装置の未加熱部分に付着した。
【００２８】
【表１】
0004026674.tif 000002
【００２９】
【表２】
0004026674.tif 000003