(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的に酸素を含有しない不活性雰囲気を封入した密閉室内で超伝導性のスズ化三ニオブ箔を製造するための方法において、（ａ）０．０００５インチ（０．０１２７ｍｍ）より大きい厚さを有しかつ表面上に酸化物層（該酸化物層は、分解アニール炉内においてニオブ基合金箔中に酸素を一様に溶解させた場合に２原子％の酸素を供給するのに十分な厚さを有する）を有するニオブ基合金箔を、９３０℃より高い温度を有する立て形の分解アニール炉内にその上端から下方に向かって１０〜３０秒間にわたり通過させ、（ｂ）前記ニオブ基合金箔上に所望の厚さのスズ被膜を得るために十分な時間及び速度で、３００〜８００℃の範囲内の温度を有する溶融スズ浴中に前記ニオブ基合金箔を通過させ、次いで（ｃ）１１００℃より高い温度を有する立て形の反応アニール炉内にその下端から上方に向かって前記ニオブ基合金箔を通過させることによって超電導性のスズ化三ニオブ箔を形成する諸工程を一様な速度で連続的に実施することを特徴とする方法。
【請求項２】
前記ニオブ基合金箔がニオブ及び１原子％のジルコニウムから成る箔である請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記実質的に酸素を含有しない不活性雰囲気が不活性ガス及び２０ｐｐｍまでの酸素から成る請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記不活性ガスがアルゴン、ヘリウム及びそれらの混合物から成る群より選ばれる請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記スズ浴がスズ及び２０原子％までの銅から成る請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記スズ浴がスズ及び１７原子％の銅から成る請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記ニオブ基合金箔が０．０００８〜０．００１２インチ（０．０２〜０．０３ｍｍ）の範囲内の厚さを有する請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記ニオブ基合金箔上の前記スズ被膜が前記ニオブ基合金箔の各面について２〜３０μｍの範囲内の厚さを有する請求項１記載の方法。
【請求項９】
アルゴン及び２０ｐｐｍまでの酸素から成る雰囲気を封入した密閉室内で超伝導性のスズ化三ニオブ箔を製造するための方法において、（ａ）ニオブ、１原子％のジルコニウム及び２原子％の酸素から成りかつ０．０００８〜０．００１２インチ（０．０２〜０．０３ｍｍ）の厚さを有する箔を、９３０℃より高い温度を有する立て形の分解アニール炉内にその上端から下方に向かって１０〜３０秒間にわたり通過させ、（ｂ）前記箔の各面上に厚さ２〜３０μｍのスズ被膜を得るのに十分な時間及び速度で、スズ及び１７原子％の銅から成りかつ７００〜８００℃の範囲内の温度を有する溶融スズ浴中に前記箔を通過させ、次いで（ｃ）１１００℃より高い温度を有する立て形の反応アニール炉内にその下端から上方に向かって前記箔を通過させることによって超電導性のスズ化三ニオブ箔を形成する諸工程を一様な速度で連続的に実施することを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】
本発明は、超電導性のスズ化三ニオブ箔を製造するための方法に関するものである。更に詳しく言えば本発明は、低温のスズ浴及び高温の反応アニール炉を含む連続サイクルにより、密閉室内において超電導性のスズ化三ニオブ箔を製造するための方法に関する。
【０００２】
【発明の背景】
金属間化合物であるスズ化三ニオブ（Ｎｂ3 Ｓｎ）は第２種の金属超伝導体であって、強い磁界中において高い超伝導臨界電流密度を有する点で注目されている。歴史的には、Ｎｂ3 Ｓｎは各種の方法によって生成されてきた。それらの方法としては、(1) 気相からの凝縮、(2) 液相からの晶出、(3) 固相と液相との間における拡散、及び(4) ２種の固相間における拡散が挙げられる。
【０００３】
固液拡散によってスズ化三ニオブ超電導体を製造するための方法は複数の工程を含んでいる。一般的な方法は公知であるが、以下にこの方法を説明しよう。
一般的に述べれば、スズ化三ニオブ超電導体を製造する場合の最初の工程は、ニオブ又はニオブ基合金から成る基体を清浄にすることである。この工程は、硝酸、塩酸及び水の混合物のごとき洗浄液又はエッチング剤を用いて実施される。基体を清浄にするためにはまた、希釈されたフッ化水素酸が使用されることもある。基体を清浄にした後、基体の表面を電解的に陽極酸化することによって該表面に酸素が添加されることもある。
【０００４】
続く３つの工程は、高温熱処理を伴うものである。第１の予熱工程は、英国特許第１３４２７２６号中に記載されているごとく、基体中に所望量の酸素を導入するために使用される。これは、アルゴン及び酸素を含有する雰囲気を有する約９５０℃の炉内に基体を約３０秒にわたり通過させることによって達成される。なお、基体の表面上に酸化物層を生成させるため基体に陽極酸化が施された場合には、予熱工程は分解アニール工程と呼ばれる。かかる分解アニール工程によれば、酸化物層を基体の本体中に拡散させるための熱処理が基体に施される。この工程は酸素を含有しない環境中において実施される。
【０００５】
予熱工程の後、基体はスズ浴（又はスズ合金浴）中に浸漬され、それによってスズ化三ニオブ生成反応用のスズが供給される。なお、かかるスズ浴の運転温度は９００〜１０００℃の範囲内にある。
スズ浴から得られるスズ被膜は、ニオブと反応させるために必要なスズの量に基づく一定の厚さを有していなければならない。この厚さは約２〜３０μｍである。スズ被膜の厚さはスズ浴の温度の逆比例し、また基体の速度に比例する。その結果、スズ被膜の厚さはスズ浴中における基体の速度の下限を設定する。例えば、９００〜１０００℃のスズ浴の場合、基体の速度の下限は約１３ｃｍ／秒である。
【０００６】
スズ被膜が設置された後、基体は冷却され、次いで反応アニール工程においてスズ被膜とニオブ基材とが反応させられる。かかる最終の反応アニール工程においては、基体の両面に超電導性のスズ化三ニオブ層が生成される。この工程は約１０５０℃の炉内において基体を移動させることによって実施されるが、その場合の基体の速度はアニール時間及び炉の高さに依存する。例えば、５ｍの高さを有する１０５０℃の炉内において基体を約２００秒間にわたり移動させる場合には、基体の速度は約２．５ｃｍ／秒である。
【０００７】
一般に、上記の諸工程（すなわち、予熱工程、スズ浸漬工程及び反応アニール工程）は個別に実施される。その理由は、製造現場のスペースに制約があること、並びに複数の工程における基体の速度が相異なることにある。
このような訳で、一様な雰囲気条件を有する密閉室内において３つの高温工程を１つの連続サイクルにまとめて成るスズ化三ニオブ超伝導体の効率的な製造方法が要望されている。
【０００８】
また、複数の高温工程を通じて一定の基体速度を使用することも有望されている。更にまた、スズ浴が低い温度を有する結果として遅い基体速度で厚いスズ被膜が得られると共に、反応アニール工程が長さのより小さい炉内においてより高い温度下で実施されるようなスズ化三ニオブ超伝導体の製造方法も要望されている。
【０００９】
【発明の概要】
本発明によれば、上記のごとき要望を満たすため、実質的に酸素を含有しない不活性雰囲気を封入した密閉室内においてスズ化三ニオブ超伝導体を製造するための新規な方法が提供される。かかる方法は、（ａ）約０．０００５インチ（０．０１２７ｍｍ）より大きい厚さを有しかつ陽極酸化によって表面に添加された約２原子％の酸素を含有するニオブ基合金箔を、約９３０℃より高い温度を有する立て形の分解アニール炉内に約１０〜３０秒間にわたり通過させ、（ｂ）ニオブ基合金箔上に所望の厚さのスズ被膜を得るために十分な時間及び速度で、約３００〜８００℃の範囲内の温度を有する溶融スズ浴中にニオブ基合金箔を通過させ、次いで（ｃ）約１１００℃より高い温度を有する立て形の反応アニール炉内にニオブ基合金箔を通過させる諸工程を一様な速度で連続的に実施することを特徴とするものである。
【００１０】
好適なニオブ基合金箔は、ニオブ−ジルコニウム合金（特に、ニオブと１原子％のジルコニウムとの合金）から成る箔である。ニオブ基合金箔中においてはまた、ジルコニウムの代りに、その他の金属（例えば、チタン、アルミニウム、ハフニウム又はバナジウム）を低い比率で使用することもできる。
本発明における出発材料としてのニオブ基合金箔は、陽極酸化に由来する酸化物層を有している。かかる酸化物層は、分解アニール炉内においてニオブ基合金箔中に酸素を一様に溶解した場合に約２原子％の酸素を供給するのに十分な厚さを有している。
【００１１】
上記の密閉室内には、立て形の分解アニール炉、スズ浴及び立て形の反応アニール炉が収容されている。密閉室及び炉の内部に封入された不活性雰囲気は、アルゴン、ヘリウム及びそれらの混合物から成る群より選ばれる。ここで言う「実質的に酸素を含有しない不活性雰囲気」とは、本発明の方法に影響を及ぼすことなしに２０ｐｐｍまでの酸素を含有し得るものである。密閉室は、高温工程を収容するため当業界において通例使用される材料で作製される。例えば、密閉室及びスズ浴容器の材料としては鋼を使用することができ、炉の材料としては石英管を使用することができ、また冷却装置の材料としてはアルミニウム管を使用することができる。
【００１２】
密閉室内においては、分解アニール炉及び反応アニール炉は溶融スズ浴の直ぐ上方に近接しながら互いに平行に配置されている。処理を受けるニオブ合金箔は密閉室内に進入し、そして分解アニール炉の上端から下端に向かって走行する。分解アニール炉を出た後、ニオブ基合金箔は直ちにスズ浴に入り、そしてスズ浴の底部に沈められたローラに沿って走行する。スズ浴を出た被覆済みのニオブ合金箔は直ちに反応アニール炉の下端に入り、そしてそれの上端に向かって走行する。その後、ニオブ合金箔は反応アニール炉及び密閉室から退出する。
【００１３】
本発明の利点の１つは、密閉室の使用により、分解アニール炉、スズ浴及び反応アニール炉を閉込めるハウジングに関する工学的設計の簡略化が可能となることである。また、１つの密閉室の内部にプロセス全体を閉込めることは、スペースの節約並びにエネルギー効率の向上をもたらす。
本発明のもう１つの利点は、スズ浸漬工程の温度の低下がスズ浴の粘度を上昇させることである。その結果、スズ浴中における箔速度を遅くしても、スズ浸漬工程によって得られるスズ被膜の厚さに関する最小限界を達成することが可能となる。すなわち、スズ浴の粘度の上昇はニオブ基合金箔の最小速度を低下させる。このように遅い運転速度が可能であることは、冷却装置に対する要求条件を緩和するのである。
【００１４】
本発明の更にもう１つの利点は、スズ浸漬工程の温度の低下がスズ化三ニオブ（Ｎｂ3 Ｓｎ）及び五酸化ニオブ（Ｎｂ2 ０5 ）浮きかすの生成を低減若しくは阻止することである。現在、スズ浴の表面におけるスズ化三ニオブ浮きかすの生成は、スズ浴からニオブ基合金箔を引出す際にスズ被膜が浮きかすで汚染されるために大きな問題となっている。
【００１５】
本発明の更にもう１つの利点は、超伝導性のスズ化三ニオブを生成させるための反応アニール工程においてより高い温度が使用されることである。より高い温度の使用は所要の反応時間を短縮する。この場合、密閉室内における各々の処理工程について相等しい箔速度が得られるように炉の長さを調整することにより、高い反応アニール温度と低いスズ浴温度とを釣合わせることができる。
【００１６】
【好適な実施の態様の詳細な説明】
本発明によれば、分解アニール工程、スズ浸漬工程及び反応アニール工程が１つの連続サイクルにまとめられる。ここで言う「１つの連続サイクル」とは、ニオブ基合金箔がそれぞれの工程の間で室温に冷却されないことを意味する。
ニオブ基合金箔は、約１原子％のジルコニウムを含有することが好ましい。所望ならば、ジルコニウムの割合を約８原子％まで増加させることもできる。
【００１７】
ニオブ基合金箔の厚さは、約０．０００８〜０．００１２インチ（０．０２〜０．０３ｍｍ）の範囲内にあることが好ましい。とは言え、ニオブ基合金箔の厚さは、約０．０００５インチ（０．０１２７ｍｍ）から約０．００８インチ（０．２ｍｍ）にまでわたり得る。
ニオブ基合金箔が密閉室内に進入して本発明の様々な工程を受けるのに先立ち、それの表面上に酸化物層が生成される。これは、当業者にとって公知の方法を用いてニオブ基合金箔に陽極酸化を施すことによって達成し得る。ニオブ基合金箔の陽極酸化によって得られた酸化物層は、分解アニール工程においてニオブ基合金箔中に酸素を一様に溶解した場合に約２原子％の酸素を供給するのに十分な厚さを有している。また、陽極酸化操作によって生成された酸化物層は非晶質である。
【００１８】
本発明の実施に際しては、表面上に酸化物層を有するニオブ基合金箔が密閉室の上部に導入され、そして直ちに立て形の分解アニール炉の上端に進入する。次いで、ニオブ基合金箔は所定の速度で炉内を下方に向かって連続的に走行する。この場合の速度は、スズ浴の温度、それの粘度、及びスズ被膜の所望の厚さによって決定される。かかる分解アニール炉は、当業者にとって公知の手段（たとえば、抵抗加熱炉又は誘導加熱炉）によって構成することができる。
【００１９】
炉内の温度は約９３０℃より高く、また雰囲気は実質的に酸素を含有しない不活性雰囲気である。ニオブ基合金箔は約１０〜３０秒間にわたって熱処理される。かかる分解アニール工程に際しては、エネルギー的に見て、表面酸化物の解離をもたらす下記の反応が起こり易い。
Ｎｂ2 Ｏ5 ＝  ２Ｎｂ  ＋  ５“Ｏ”
式中、“Ｏ”はニオブ基合金箔中に溶解した酸素を表す。
【００２０】
分解アニール工程は表面の酸素をニオブ基合金箔の内部に押込むために役立ち、それによって次に設置されるスズ被膜に対するニオブ基合金箔の濡れを確実にする。分解アニール工程の温度は、ニオブ基合金箔中に酸素が溶解する温度によって決定される。この温度は、ニオブ及び酸素に関する二元状態図から求めることができる。実例を挙げれば、２原子％の酸素を含有する陽極酸化済みのニオブ基合金箔の場合、酸化ニオブは約９３０℃より高い温度下で溶解する。これは、スズがニオブ基合金箔を濡らすためには、約９３０℃より高い温度でニオブ基合金箔に分解アニールを施す必要があることを意味している。
【００２１】
本発明の実施に際しては、スズ浸漬工程に先立つ分解アニール工程が低酸素環境中において短時間にわたり実施されるならば、ニオブ基合金箔の表面が再び酸化されることはない。低酸素環境とは、雰囲気中に２０ｐｐｍまでの酸素が存在し得ることを意味している。また、短時間とは約１分以下を意味する。
分解アニール炉の下端から出た後、ニオブ基合金箔は溶融スズ浴に入る。かかるスズ浴は、密閉室の内部において立て形の分解アニール炉及び立て形の反応アニール炉の直下に配置されている。スズ浴の組成はスズ及びスズ−銅合金から成る群より選ばれるが、後者は約２０原子％までの銅を含有し得る。
【００２２】
スズ浴の温度は３００〜８００℃の範囲内にあればよい。この温度は、スズ浴中に他の合金元素（たとえば銅）が存在するかどうかに基づいて選定される。たとえば、銅が存在しない場合、３００℃前後の低い温度を使用すればよい。１７〜２０原子％の銅が存在する場合、浴温度は５００℃よりも高くすることができる。なお、浴中のスズ及び他の合金元素に関する状態図を利用することができれば浴温度の選定が容易になることは、当業者にとって自明であろう。
【００２３】
スズ浴中におけるニオブ基合金箔の滞留時間は、それがスズ浴を通って走行する速度によって制御される。低い温度下では、遅い速度を使用することができ、その結果として厚いスズ被膜が得られる。スズ被膜の厚さは、後続の反応アニール工程においてスズ化三ニオブを生成させるのに十分なものでなければならない。従って、スズ被膜の所望の厚さが分解アニール炉、スズ浴及び反応アニール炉を通って走行するニオブ基合金箔の速度を支配することになる。
【００２４】
更にまた、低い温度下で運転すれば、スズ化三ニオブ浮きかすの生成速度は顕著に低下する。なお、スズ浴中における浮きかすの生成の低減並びにスズ化三ニオブ超伝導体の製造のための低温スズ浴の使用は、１９９４年６月２７日出願の「超伝導性のＮｂ3 Ｓｎ箔を得るための低温スズ浴」と称する米国特許出願第２６５８６７号の主題となっている。
【００２５】
ニオブ基合金箔がスズ浴を出るとき、それの各面は約２〜３０μｍのスズ被膜で被覆される。次いで、被覆済みのニオブ基合金箔は直ちに立て形の反応アニール炉の下端に入り、そして上方に向かって走行する。ニオブ基合金箔が反応アニール炉を通過する時間は、箔速度及び炉の長さに依存する。
反応アニール炉内においては、被覆済みのニオブ基合金箔は不活性雰囲気中において約１１００℃より高い温度下で熱処理される。かかる熱処理に際し、スズはニオブ−スズ界面においてニオブと反応してスズ化三ニオブを生成する。この工程中においては、スズまたはスズ合金は液状を成しており、従って炉内にあるニオブ基合金箔の表面に沿って流れ落ちる。それ故、反応温度を１１００℃より高くしてスズ化三ニオブを生成させるための反応時間を短くすることにより、炉の長さが短縮される。
【００２６】
反応アニール炉の上端及び密閉室の上部から退出した後、超伝導性のスズ化三ニオブ箔は巻枠上に巻取られる。
本発明を更に例示するため、以下に実施例を示す。なお、これらの実施例において得られた試験結果は下記の表１中に示されている。スズ浴の温度は６６０〜８００℃の範囲内にあり、また分解アニール工程及び反応アニール工程は１２００℃で実施した。スズ浴の組成は１７原子％の銅及び残部のスズから成っていた。分解アニール炉及び反応アニール炉内における高温域の長さは約１５インチ（３８ｃｍ）であった。表１中に示された試験結果によれば、分解アニール工程、スズ浸漬工程及び反応アニール工程を１つの連続サイクルにまとめた結果、一定の箔速度を使用しながら超伝導性のスズ化三ニオブ箔を製造し得ることがわかる。
【００２７】
【表１】
0004017197.tif 000002