(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正の固有複屈折を有し、ガラス転移温度が５０℃以下であるネマチック相またはスメクチック相を示す液晶オリゴマーの重合物を含むフィルムであって、
該液晶オリゴマーは、下記反復単位（Ｉ）および（ＩＩ）を主たる構成単位とする直鎖または環状の液晶オリゴマーから選ばれ、該オリゴマー１分子中の反復単位（Ｉ）および（ＩＩ）の数をそれぞれｎおよびｎ’とするとき、ｎおよびｎ’はそれぞれ独立に１〜２０の整数であり、４≦ｎ＋ｎ’≦２１であり、ｎ：ｎ’の比は２０：１〜１：３であり、反復単位（ＩＩ）の末端基が重合しており、
該フィルムの光学軸がフィルム面内にあり、
該フィルムの屈折率異方性Δｎと膜厚ｄの積であるレターデーションの３０℃における値が１００ｎｍ以上であり、かつレターデーションの３０℃における値に対する８０℃における値の比が０．９５〜０．５であることを特徴とする位相差フィルム。
【化１】
0003934692.tif 000015
【化２】
0003934692.tif 000016
〔式中、Ａは下式（ＩＩＩ）
【化３】
0003934692.tif 000017
で表される基であり、式（ＩＩＩ）において−Ｓｉ−Ｏ−は式（Ｉ）または（ＩＩ）の主鎖であり；
Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基であり；
ｋとｋ’はそれぞれ独立に２〜１０の整数を表し；
ｍとｍ’はそれぞれ独立に０または１であり；
Ａｒ1 、Ａｒ2 、Ａｒ3 およびＡｒ4 はそれぞれ独立に１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキサン基、ピリジン−２，５−ジイル基またはピリミジン−２，５−ジイル基であり、
ＬとＬ’はそれぞれ独立に−ＣＨ2−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−または
【化４】
0003934692.tif 000018
で示される２価の基であり；
ｐとｐ’はそれぞれ独立に０または１であり；
Ｒはハロゲン、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基であり；
Ｒ’は水素または炭素数１〜５のアルキル基である。〕
【請求項２】
位相差フィルムが、透明または半透明な基材上に成膜されてなることを特徴とする請求項１記載の位相差フィルム。
【請求項３】
基材がフィルム面内に光学軸を有し、かつ正の固有複屈折を有する、熱可塑性高分子からなる一軸配向した位相差フィルムであることを特徴とする請求項２記載の位相差フィルム。
【請求項４】
請求項１記載の液晶オリゴマーを、表面に配向手段を有する基材上に成膜後、熱処理を行ない、光学軸がフィルム面内にあるようにし、反復単位（ＩＩ）の末端基を重合することを特徴とする請求項１または２記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項５】
請求項１記載の液晶オリゴマーを、表面に配向手段を有する基材上に成膜後、熱処理を行ない、光学軸がフィルム面内にあるようにし、反復単位（ＩＩ）の末端基を重合した後、表面に配向手段を有する基材から剥離し、透明または半透明な基材に転写することを特徴とする請求項１または２記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項６】
請求項１記載の位相差フィルムと、フィルム面内に光学軸を有し、かつ正の固有複屈折を有する熱可塑性高分子からなる一軸配向した位相差フィルムとが貼合または積層されてなる位相差フィルム。
【請求項７】
電極を有する基板に挟持された、正の誘電率異方性を有し、電圧無印加時にほぼ水平にかつ螺旋軸を基板に垂直方向にねじれ配向した液晶層からなる液晶セルと、その外側に配置される偏光フィルムと、該液晶セルと該偏光フィルムとの間に配置された、請求項１、２、３または６記載の位相差フィルムから選ばれた少なくとも一つとを備えることを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はスーパーツイストネマチック（以下、ＳＴＮということがある。）型液晶表示素子などに用いられる位相差フィルムとその製造方法および該位相差フィルムを用いた液晶表示装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示装置は軽くて薄い平面ディスプレイとして、パーソナルコンピュータや各種装置の表示部に使用されている。その特性の向上に伴い、販売量とともに使用される分野も拡大している。それに伴い、使用される環境も広がり、高温や低温で作動することが要望されている。
液晶表示装置としてはＳＴＮ型のものが、ワードプロセッサやパーソナルコンピュータの表示に広く使用されている。現在のＳＴＮ型液晶表示装置では液晶層の複屈折性を位相差フィルムで補償し（一般に色補償と呼ばれている）、白黒あるいはカラー表示を実現したものが使用されている。初期には位相差補償のために、補償用の液晶層を用いることが行われたが、現在では一軸配向させた高分子フィルムが一般的に使用されている。
しかし、ＳＴＮ型液晶表示素子でも使用分野の拡大があり、素子を使用する環境が広がっている。それに伴い、新たな特性の改良の要望が出ている。その一つは温度変化に対する表示の質の変動が小さいことである。例えば、車では季節により車内温度が大きく変化する。この場合、液晶セルと位相差フィルムのそれぞれのレターデーション（光学的位相差）が高温や低温で異なり表示特性が悪くなる問題があった。
【０００３】
すなわち、温度が高くなると液晶分子や高分子の配向の緩和にともないレターデーションが小さくなるが、液晶セルに使われている低分子液晶の配向緩和の方が位相差フィルムに使われている高分子の配向緩和より一般に大きく、レターデーションの変化も大きい。このため室温で最適化されていた両者のレターデーションが高温では最適条件からずれてしまい、液晶セルの色補償が不完全になり着色が生じるなどの問題が生じ、表示特性が低下する。
このように高分子フィルムを用いた位相差フィルムは色補償の観点を除けば、必ずしも、液晶セルの特性改良に最適のものではなかった。このために、液晶材料を位相差フィルムに使用する試みも報告されている。
【０００４】
特開平３−２９１６０１号公報には、実質的にオルソ置換芳香族単位を含むポリエステルからなる液晶性高分子を溶解した溶液を公知の配向膜を有する基板上に塗布し、液晶性高分子のガラス転移温度以上、液晶相−等方相転移温度以下で熱処理を行うことにより、水平配向させ、ガラス転移温度以下に冷却させ、配向を固定したものが例示されている。この中で、ガラス転移温度が使用する温度以上の液晶性高分子材料が例示されている。
特表平４−５００２８４号公報には、直鎖または環状の主鎖を有する側鎖型液晶ポリマーやエラストマーを用いて、５０℃を越えるガラス転移温度以上でフィルムを延伸し、あるいはガラス転移点以上で磁場や電場を印加し、メソゲン基を配向させた後、ガラス転移温度以下で配向を固定して位相差フィルムが得られることが開示されている。
さらに、ＷＯ９２／１４１８０号公報には、室温以上に、好ましくは使用温度の上限より高い温度域にガラス転移温度を有するシロキサン鎖、アクリル鎖、あるいはメタアクリル鎖を骨格とする液晶高分子を加熱して一軸配向させ、急冷する方法で得た光学異方体が開示されている。
【０００５】
しかしながら、これまで開示された高分子液晶材料を用いた位相差フィルムでは高分子液晶のメソゲン基を、加熱下で配向させ、ガラス転移温度以下に冷却して、配向を固定させる必要があった。さらに、使用温度より高いガラス転移温度を有する高分子材料を用いる必要もあった。ガラス転移点が室温より高いために、液晶高分子の光学軸を面内に配向させるために高温での熱処理が必要である。また、使用する温度領域では高分子液晶はガラス状態であるために、複屈折率の温度依存性が液晶セルと異なり、液晶セルのレターデーションの温度変化に必ずしもよく追随しない問題を有している。一方、ガラス転移温度の低い材料、例えば、液晶オリゴマーでは機械的強度が充分な位相差フィルムを得ることが困難であり、工業的に取り扱うことが困難であるなどの欠点を有していた。
このように、表示用液晶セルのレターデーションの温度依存性により近い温度依存性を示す位相差フィルムが求められていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、組合わせて使用する液晶表示セルの温度変化率に応じて容易に温度変化率を適合させることができる位相差フィルムと、高温での熱処理が不要な該位相差フィルムの製造方法および該位相差フィルムを用いた高温での表示特性の優れた液晶表示装置を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の問題を解決するために鋭意検討した結果、正の固有複屈折を有し、ネマチック相またはスメクチック相を示し、かつ重合性のメソゲン基を分子内に有する液晶オリゴマーをホモジニアス配向（水平配向）させた後、メソゲン基を重合することにより、基材や高分子フィルムの上でフィルム面内に光学軸を有する位相差フィルムを得ることができ、高温で使用しても白黒レベルに優れた液晶表示装置が得られることを見出して本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、次に記す発明からなる。
（１）正の固有複屈折を有し、ガラス転移温度が５０℃以下であるネマチック相またはスメクチック相を示す液晶オリゴマーの重合物を含むフィルムであり、該フィルムの光学軸がフィルム面内にあり、該フィルムの屈折率異方性Δｎと膜厚ｄの積であるレターデーションの３０℃における値が１００ｎｍ以上であり、かつレターデーションの３０℃における値に対する８０℃における値の比が０．９５〜０．５であることを特徴とする位相差フィルム。
【０００９】
（２）液晶オリゴマーが下記反復単位（Ｉ）および（ＩＩ）を主たる構成単位とする直鎖または環状の液晶オリゴマーから選ばれ、該オリゴマー１分子中の反復単位（Ｉ）および（ＩＩ）の数をそれぞれｎおよびｎ’とするとき、ｎおよびｎ’はそれぞれ独立に１〜２０の整数であり、４≦ｎ＋ｎ’≦２１であり、ｎ：ｎ’の比は２０：１〜１：３であり、反復単位（ＩＩ）の末端基が重合していることを特徴とする（１）記載の位相差フィルム。
【化６】
0003934692.tif 000002
【化７】
0003934692.tif 000003
〔式中、Ａは下式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で表される基であり、式（ＩＩＩ）において−Ｓｉ−Ｏ−は式（Ｉ）または（ＩＩ）の主鎖であり、式（ＩＶ）において−Ｃ−ＣＨ2 −は式（Ｉ）または（ＩＩ）の主鎖であり、ＣＯＯ基は（ＣＨ2 ）グループに結合する。式（Ｉ）においてＡが式（ＩＩＩ）のとき、および式（ＩＩ）においてＡが式（ＩＩＩ）のとき、Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基である。式（Ｉ）においてＡが式（ＩＶ）のとき、および式（ＩＩ）においてＡが式（ＩＶ）のとき、Ｒ1 、Ｒ2 はそれぞれ独立に水素または炭素数１〜６のアルキル基である。
【化８】
0003934692.tif 000004
【化９】
0003934692.tif 000005
ｋとｋ’はそれぞれ独立に２〜１０の整数を表し、ｍとｍ’はそれぞれ独立に０または１であり、Ａｒ1 、Ａｒ2 、Ａｒ3 およびＡｒ4 はそれぞれ独立に１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキサン基、ピリジン−２，５−ジイル基またはピリミジン−２、５−ジイル基であり、ＬとＬ’はそれぞれ独立に−ＣＨ2 −Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ2 −、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2 −ＣＨ2 −、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−または
【化１０】
0003934692.tif 000006
で示される２価の基であり、ｐとｐ’はそれぞれ独立に０または１であり、Ｒはハロゲン、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、Ｒ’は水素または炭素数１〜５のアルキル基である。〕
【００１０】
（３）位相差フィルムが、透明または半透明な基材上に成膜されてなることを特徴とする（１）記載の位相差フィルム。
【００１１】
（４）位相差フィルムが、透明または半透明な基材上に成膜されてなることを特徴とする（２）記載の位相差フィルム。
【００１２】
（５）基材がフィルム面内に光学軸を有し、かつ正の固有複屈折を有する、熱可塑性高分子からなる一軸配向した位相差フィルムであることを特徴とする（３）または（４）記載の位相差フィルム。
【００１３】
（６）前記（２）記載の液晶オリゴマーを、表面に配向手段を有する（３）または（４）記載の基材上に成膜後、熱処理を行ない、光学軸をフィルム面内にあるようにし、反復単位（ＩＩ）の末端基を重合することを特徴とする（１）、（２）、（３）または（４）記載の位相差フィルムの製造方法
【００１４】
（７）前記（２）記載の液晶オリゴマーを、表面に配向手段を有する基材上に成膜後、熱処理を行ない、光学軸をフィルム面内にあるようにし、反復単位（ＩＩ）の末端基を重合した後、表面に配向手段を有する基材から剥離し、（３）または（４）記載の基材に転写することを特徴とする（１）、（２）、（３）または（４）記載の位相差フィルムの製造方法。
【００１５】
（８）前記（１）、（２）、（３）または（４）記載の位相差フィルムと、フィルム面内に光学軸を有し、かつ正の固有複屈折を有する熱可塑性高分子からなる一軸配向した位相差フィルムとが貼合または積層されてなる位相差フィルム。
【００１６】
（９）電極を有する基板に挟持された、正の誘電率異方性を有し、電圧無印加時にほぼ水平にかつ螺旋軸を基板に垂直方向にねじれ配向した液晶層からなる液晶セルと、その外側に配置される偏光フィルムと、該液晶セルと該偏光フィルムとの間に配置された、（１）、（２）、（３）、（４）、（５）または（８）記載の位相差フィルムから選ばれた少なくとも一つを用いることを特徴とする液晶表示装置。
【００１７】
次に、本発明を詳細に説明する。
本発明の位相差フィルムはガラス転移温度が５０℃以下であり、ネマチック相またはスメクチック相を示す液晶オリゴマーにおいて、それを構成するメソゲン基の末端で重合されている液晶オリゴマー重合物を含むフィルムである。
これらの液晶オリゴマーとしては重合性のメソゲン基を有しておれば、特に制限はないが、反復単位（Ｉ）および（ＩＩ）からなる重合性基を有する液晶オリゴマーであり、かつ液晶状態で正の固有複屈折を有し、ネマチック相またはスメクチック相をとる側鎖型液晶オリゴマーが好ましい。
側鎖型液晶オリゴマーの骨格鎖としてはポリ−１−アルキルアクリル酸エステル、ポリシロキサンなどが例示され、直鎖または環状のものが利用できるが、液晶オリゴマーの化学的安定性の観点から、環状の構造が好ましい。ポリ−１−アルキルアクリル酸エステルの中では、ポリメタクリル酸エステルまたはポリアクリル酸エステルが好ましく、さらに好ましくはポリメタクリル酸エステルである。これらの中で、ポリシロキサン系の側鎖型液晶オリゴマーが好ましい。
液晶性を与える基（以下、メソゲン基ということがある。）は屈曲鎖（以下、スペーサーということがある。）を介して、主鎖と結合したものが一般的に使用できる。
【００１８】
重合性液晶オリゴマーの、液晶状態を示す上限の温度について特に制限はないが、基材との積層時の乾燥や配向処理のために、液晶相から等方相への転移温度（以下、液晶相／等方相の転移温度と記すことがある。）が、好ましくは２００℃以下になるように、さらに好ましくは１７０℃以下となるように、特に好ましくは１５０℃以下となるようにスペーサーの長さやメソゲン基の種類、反復単位数を選択することが望ましい。
また、結晶相またはガラス相と液晶相との転移温度（以下、ガラス転移点と記すことがある。）については、液晶セルの複屈折の温度依存性との適合性から低い方が好ましく、具体的には５０℃以下が好ましく、さらに好ましくは３０℃以下である。
【００１９】
本発明で用いる重合性液晶オリゴマーの反復単位の数ｎとｎ’は、それぞれ独立に１から２０までの整数であり、ｎとｎ’の合計が４から２１となるように選ぶ。液晶オリゴマーの配向性と重合後の配向の固定の観点から、ｎとｎ’の比は２０：１から１：３の範囲であり、好ましくは３：１から１：３、さらに好ましくは３：１から１：２である。ｎとｎ’の比の制御は後述のようにこれら液晶オリゴマーを合成するときに行なうことができる。
【００２０】
該液晶オリゴマーは主鎖とメソゲン基を結ぶスペーサーによっても、液晶転移温度、配向性が影響される。短いスペーサーではメソゲン基の配向性が良好でなく、また長いスペーサーではメソゲン基の配向後の緩和が起こりやすいことから、スペーサーとして、炭素数２から１０までのアルキレン基またはアルキレンオキシ基が好ましい。特に高配向性の観点から炭素数２から６までのアルキレン基またはアルキレンオキシ基が好ましい。また、合成の容易さから、アルキレンオキシ基がより好ましい。具体的に好ましい基として−（ＣＨ2 ）2 −、−（ＣＨ2 ）3 −、−（ＣＨ2 ）4 −、−（ＣＨ2 ）5 −、−（ＣＨ2 ）6 −、−（ＣＨ2 ）3 −Ｏ−、−（ＣＨ2 ）4 −Ｏ−、−（ＣＨ2 ）5 −Ｏ−、−（ＣＨ2 ）6 −Ｏ−が例示される。
【００２１】
本発明の配向した液晶オリゴマー重合物を含む位相差フィルムでは、屈折率の異方性が大きいことが工業上有利である。このためには、メソゲン基は屈折率異方性の大きな基が好ましい。このようなメソゲン基を与える構造としては、反復単位（Ｉ）または（ＩＩ）式中のＡｒ1 、Ａｒ2 、Ａｒ3 、Ａｒ4 が、それぞれ独立に１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキサン基、ピリジン−２，５−ジイル基またはピリミジン−２，５−ジイル基のものが挙げられる。また、Ａｒ1 とＡｒ2 を、またはＡｒ3 とＡｒ4 を結合する２価の基Ｌが、−ＣＨ2 −Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ2 −、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2 −ＣＨ2 −、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−または
【００２２】
【化１１】
0003934692.tif 000007
で示される２価の基が挙げられる。また、Ａｒ1 とＡｒ2 が直接結合した基（ｐ＝０のとき）もしくはＡｒ3 とＡｒ4 が直接結合した基（ｐ’＝０のとき）が挙げられる。これらの中で好ましくは、Ａｒ1 、Ａｒ2 、Ａｒ3 およびＡｒ4 がそれぞれ独立に１，４−フェニレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基であり、さらに好ましくは１，４−フェニレン基である。また結合基Ｌ、Ｌ' はそれぞれ独立に−ＣＨ2 −ＣＨ2 −、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−基が好ましく、さらに好ましくは−ＣＯＯ−基である。
【００２３】
反復単位（Ｉ）におけるＲ基は、メソゲン基の誘電率異方性や配向性に影響するので、屈折率異方性の高い液晶オリゴマーフィルムを得る観点から、ハロゲン、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数１〜１０のアルコキシ基が選ばれる。好ましくは、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、さらに好ましくはシアノ基または炭素数１〜１０のアルコキシ基である。
【００２４】
反復単位（ＩＩ）における末端基は、液晶オリゴマーの配向を重合により固定するための基である。重合基としては−ＯＣＯ−Ｃ（Ｒ’）＝ＣＨ2 （Ｒ’は水素または炭素数１〜５のアルキル基を表す。）であり、アクリレート基、メタアクリレート基が例示される。これらの基の重合方法には特に制限はないが、ラジカル開始剤による光重合や熱重合が例示され、操作の簡便さや配向の固定の効率の観点から、光重合が好ましい。光重合の開始剤としては公知のものが利用できる。
【００２５】
反復単位（Ｉ）に示される繰り返し単位を持つ直鎖状もしくは環状の液晶オリゴマーに用いられる非重合性のメソゲン基を以下に例示する。
なお、たとえば、表１において、番号１はＡｒ1 −（Ｌ）p −Ａｒ2 がジフェニル基であり、Ｒ基が−ＣＮ基であり、スペーサーとして−（ＣＨ2 ）3 −基である非重合性のメソゲン基を示す。以下も同様の意味である。
【００２６】
【表１】
0003934692.tif 000008
【００２７】
【表２】
0003934692.tif 000009
【００２８】
【表３】
0003934692.tif 000010
【００２９】
【表４】
0003934692.tif 000011
【００３０】
これらのメソゲン基のなかで、シアノ基を有する番号１〜６、３１〜３６、６１〜６６、１８１〜１８６、２１１〜２１６の基が好ましく、さらに好ましくは番号３１〜３６である。これらのメソゲン基はポリシロキサン系主鎖に結合したものが高い配向性を示すことから好ましく、環状シロキサンに結合したものが特に好ましい。
【００３１】
また、反復単位（ＩＩ）を持つ直鎖状もしくは環状の液晶オリゴマーに用いられる重合性のメソゲン基を以下に例示する。
【００３２】
【表５】
0003934692.tif 000012
【００３３】
【表６】
0003934692.tif 000013
【００３４】
【表７】
0003934692.tif 000014
【００３５】
これらの重合性のメソゲン基の中で、メタクリレート基を有する番号２４７〜２５２、２５９〜２６４、２７１〜２７６、３１９〜３２４、３３１〜３３６の基が好ましく、さらに好ましくは番号２５９〜２６４の基である。これらのメソゲン基は直鎖、または環状ポリシロキサン系主鎖に結合したものが、良好な特性を示すことから好ましく、環状ポリシロキサンに結合したものがさらに好ましい。
【００３６】
これら液晶オリゴマーの合成方法としては、特公昭６３−４７７５９号公報や特開平２−１４９５４４号公報に記載の方法が採用できる。例えば、ポリシロキサン鎖に該側鎖のメソゲン基を付加させる方法やメソゲン基を屈曲性のスペーサー基を介して有するアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルを重合する方法が例示される。
ポリシロキサン鎖にメソゲン基を付加する場合には、反復単位（Ｉ）または（ＩＩ）の側鎖のメソゲン基と同じ構造を有し、スペーサーであるアルキレンオキシ基を生成する末端に不飽和２重結合を有するω−アルケニルオキシ基を有する反応原料をポリシロキサンと白金触媒下に反応させることで得られる。この反応時に、非重合性のメソゲン基と重合性のメソゲン基に対応する反応原料仕込み比率で２種類のメソゲン基の結合比率を制御することができる。同様に、主鎖がアクリル酸エステル系またはα−アルキル−アクリル酸エステル系では相当するメソゲン基を有する２種類のモノマーを共重合する際にモノマーの仕込み比率を制御することで重合性メソゲン基と非重合性のメソゲン基の比率を制御できる。
このようにして得られた液晶オリゴマーは、ネマチック相またはスメクチック相を示すものが好ましく用いられる。該液晶オリゴマーは、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。さらに、反復単位（Ｉ）のみからなる液晶オリゴマーや低分子液晶化合物を混合して用いてもよい。しかし、この場合、機械的な強度を大幅に低下させない含有量が好ましく、５０重量％以下が例示される。さらに好ましくは３０重量％以下である。
液晶オリゴマーの重合物を含む位相差フィルムの屈折率異方性（Δｎ）とフィルム厚み（ｄ）の積であるレターデーション（Ｒ）の３０℃における値は、１００ｎｍ以上であり、好ましくは２００ｎｍ以上３０００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは３００ｎｍ以上１５００ｎｍ以下の範囲である。さらに、この位相差フィルムのレターデションの温度依存性も液晶セルの温度依存性に追随する必要があるので、３０℃におけるＲ値（Ｒ30）に対する８０℃における値（Ｒ80）の比、すなわちＲ80／Ｒ30の値が、０．９５〜０．５であり、好ましくは０．９〜０．７である。
【００３７】
以下に本発明で用いる部材を順に説明する。
本発明の位相差フィルムの液晶オリゴマーの重合物は薄膜で用いることが好ましく、通常は基材上に成膜される。このとき使用する基材としてはガラスなどの無機質基板や、高分子フィルム、または正の固有複屈折を有する熱可塑性高分子からなる位相差フィルムが用いられる。
無機質基板としては透明もしくは半透明のガラス板、または液晶セルに使用されるガラス板の外側や、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒなどの酸化物やフッ化物などの無機化合物やセラミックスなどが例示される。
【００３８】
高分子フィルムとしては、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、２酢酸セルロース、３酢酸セルロース、ポリスチレン、エチレンビニルアルコール共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどが例示され、好ましくはポリカーボネート、ポリスルホン、３酢酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレンが例示される。
【００３９】
本発明の位相差フィルムの製造方法では、液晶オリゴマーの光学軸をフィルム面内に配置するために熱処理を行うが、熱処理温度で光学的性質や形状の変化が起こらない基材が好ましく、高分子材料ではガラス転移温度が高い熱可塑性エンジニアリング高分子、または可塑材が添加されている高分子では流動温度が高い高分子が挙げられる。高分子のガラス転移温度は特に制限はないが、好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１１０℃以上である。
この条件を満たす高分子として３酢酸セルロース、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。
【００４０】
これらの基板に用いる高分子フィルムの厚みとして、１μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１０μｍ以上３００μｍ以下、特に好ましくは４０μｍ以上２００μｍ以下である。
【００４１】
これらの高分子フィルムの製造方法としては、溶剤キャスト法、押出成形法、カレンダ成型法、プレス成形法などの成形方法を用いればよい。
【００４２】
後述するように、高分子フィルム上に液晶オリゴマーを成膜するために、該液晶オリゴマーを溶媒に溶解し塗布することも可能であるが、塗布の際に高分子フィルムに耐溶剤性を付与するために表面に公知の耐溶剤性膜を形成してもよい。具体的に耐溶剤性膜の形成方法としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒなどの酸化物やフッ化物などの無機化合物を表面に蒸着する方法；ポリビニルアルコール・ポリエチレンビニルアルコール共重合体、プルラン、デキストリンなどの水溶性の高分子を塗布する方法；またはポリウレタン系、アクリルオリゴマー系、アクリル−シリコン系もしくはオルガノポリシロキサン系樹脂などのモノマーを塗布した後、熱重合や光重合にてモノマー間を三次元的に架橋する方法などが例示される。
【００４３】
これらの表面処理膜と液晶オリゴマーの溶媒の濡れ性が悪く、塗布膜の膜質に問題がある場合は、表面処理膜に表面改質手法を施し改質して用いてもよい。改質法としては酸素などのプラズマにて処理する方法、波長が３００ｎｍ以下の紫外線を照射する方法やコロナ処理する方法が例示される。
【００４４】
本発明におけるレターデーションの３０℃における値が１００ｎｍ以下の基材として、上記したガラスやセラミックスなどの無機基材や上述した高分子フィルムが使用できる。高分子フィルムとしては、特にフィルムに成膜直後で延伸されていない３酢酸セルロース、ポリカーボネート、ポリスルホンまたはポリエーテルスルホンが好ましい。
これらの光学的に等方的とみなせる基材のレターデーションは小さい方が好ましいが、０ｎｍにすることは技術的にも製造コストの観点からも困難であるので、１００ｎｍ以下の基材が好ましく、より好ましくは７０ｎｍ以下の基材が好適に使用できる。
【００４５】
また、液晶オリゴマーの重合物を含む位相差フィルムを転写する場合には、液晶オリゴマーを成膜、配向に用いる基材は透明または半透明である必要はなく、表面に配向手段を有する基材として、上記したガラス、セラミックスなどの無機基板以外に金属を用いることも可能である。金属としては表面を研磨したアルミニウム、ステンレスなどの板やこれらの金属をベルト状に加工したものが例示される。
【００４６】
次に、液晶オリゴマーの重合物を含む位相差フィルムの基材または積層する際に用いる正の固有複屈折を有する熱可塑性の高分子としては、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、２酢酸セルロース、３酢酸セルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール共重合体、ポリエチレンテレフタレートなどが挙げられる。該熱可塑性高分子を延伸して、一軸配向させて位相差フィルムとして用いる。
これらの熱可塑性高分子からなる位相差フィルムは液晶オリゴマーの基材として用いてもよいし、液晶オリゴマーと貼合または積層して用いてもよい。
【００４７】
これらの熱可塑性高分子からなる位相差フィルムの原料として用いるフィルム（以下、原反フィルムということがある。）の製造方法としては、溶剤キャスト法、押出成形法、プレス成形法などの成形方法を用いればよい。
該原反フィルムを、フィルム面内に光学軸を持つ一軸配向した位相差フィルムとする延伸方法としては、テンター延伸法、ロール間延伸法、ロール間圧縮延伸法などが例示される。均質な位相差フィルムを得るには、溶剤キャスト法により成膜したフィルムをテンター延伸法またはロール間延伸法により延伸することが好ましい。
【００４８】
位相差フィルムの膜厚などは後述する液晶オリゴマーと位相差フィルムのレターデーションの温度変化量に応じて適宜選択すればよいが、均一な位相差フィルムを得ることおよび生産性の観点から膜厚は５０〜２００μｍが好ましい。
【００４９】
次に本発明で用いる配向手段としては配向膜を用いる方法や、配向膜を用いず基材の表面を直接ラビングする方法が例示される。
配向膜としては液晶オリゴマーを水平配向するものであれば公知のものが使用可能である。例えば、ポリイミドやポリアミドなどの熱硬化性の樹脂、アクリルオリゴマーなどの光硬化性樹脂を光硬化したもの、ポリビニルアルコールなどの親水性高分子、シリカやアルミナなどの無機物が例示される。これらの材料の薄膜を基板上に形成した後ラビングすることにより重合性液晶オリゴマーを水平配向させることができる。また、別の種類の配向膜としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒなどの酸化物やフッ化物などの無機化合物などを斜方蒸着した斜方蒸着膜も例示される。
【００５０】
配向膜の膜厚については、一般的に０. ０１μｍ以上であれば配向性能を発揮するが、配向膜が厚すぎると作業性が悪くなることから、０. ０１〜５. ０μｍが好ましく、さらに好ましくは０. ０２〜３. ０μｍである。
耐溶剤性を付与するための表面処理膜を配向膜として用いる場合には薄すぎると耐溶剤性がなくなるのでこの場合の配向膜の膜厚は０．１〜１０. ０μｍが好ましく、さらに好ましくは０．５〜５. ０μｍである。
【００５１】
さらに、上述した高分子フィルムの耐溶剤性の向上のための表面処理膜を配向膜として用いてもよく、例えば無機化合物を表面に蒸着する場合には斜方蒸着をしたり、熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂の場合硬化した後に、また水溶性の高分子膜の場合、水が蒸発した後に樹脂膜をラビングしてもよい。
また、表面処理膜と溶媒に溶解した液晶オリゴマーの濡れ性の向上のために表面改質法を使用してもよいことは既に述べたが、これらの表面改質は表面処理膜をラビングする前に行う方が液晶オリゴマーの配向性の観点から好ましい。
【００５２】
次に、本発明のフィルム面内に光学軸を有する液晶オリゴマー重合物からなる位相差フィルムの製造方法を液晶オリゴマーを基材上に成膜する場合を例にとって述べる。
【００５３】
まず上記した基材上へ配向膜を作製する。基材上への配向膜の作製法は、配向膜に応じた公知の方法が使える。
無機物の配向膜の場合、成膜は斜方蒸着法で行うことが好ましい。具体的には蒸着源に対して基板を適当な角度で傾斜する治具を用いる方法や、蒸発源と基板との間に邪魔板を設け蒸発物の方向を変える方法を用いて、抵抗加熱蒸着法、電子線加熱蒸着法またはスパッタリング法などにより成膜する方法が挙げられる。これらの中でも電子線加熱蒸着法やスパッタリング法が好ましい。
【００５４】
樹脂の配向膜の場合、基材上に塗布した後にラビングを行う。基材として高分子フィルムを用いる場合、配向膜の均一性を向上する観点から、高分子フィルムまたは上述した表面処理した高分子フィルムの表面をプラズマ処理、コロナ処理、紫外線照射、酸やアルカリを用いた処理など公知の表面改質技術によりこれら高分子フィルムの表面張力を大きくする処理を施してもよい。
配向膜の塗布法としてはロールコート法、グラビアコート法、バーコート法、スピンコート法、スプレーコート法、プリント法、デッピング法などが例示される。この中でも生産性良く均一な膜厚が得られることからロールコート法、グラビアコート法、バーコート法が好ましい。
【００５５】
配向膜として熱硬化性樹脂を用いる場合、熱処理を行う。熱処理温度は使われる基材の軟化点および生産性を考慮して適宜選択することができる。配向膜として光硬化性樹脂を用いる場合は紫外線硬化など公知の硬化方法が使われる。
ラビングはバフ布や植毛ローラーで配向膜表面を擦ることにより行われる。布やローラーの種類やこれらのラビング材に加える圧力については特に制限はない。
また、基材としてガラスやセラミックスや金属を用いる場合、これらの基材上に上記の配向膜を設けてもよいし、これらの基材表面を直接ラビングしてもよい。ラビングに用いる材質は上述したバフ布や植毛ローラーのほかに、１０００番以上のサンドペーパーや、粒径の細かいアルミナなどの懸濁液を染み込ませた布などを用いてもよい。
【００５６】
次いで、配向膜を有する基材上に液晶オリゴマーを成膜する。液晶オリゴマーの成膜方法として、液晶オリゴマーを溶液状態で塗布する方法、等方相状態で塗布する方法が例示され、溶液状態から塗布する方法が好ましい。塗布方法としては通常のロールコート法、グラビアコート法、バーコート法、スピンコート法、スプレーコート法、プリント法、デッピング法などが例示される。この中でも生産性良く均一な膜厚が得られることからロールコート法、グラビアコート法、バーコート法が好ましい。
【００５７】
液晶オリゴマーフィルムの厚みとしては、０. １〜２０μｍが好ましく、さらに好ましくは０. ５〜１０μｍであり、特に好ましくは１〜７μｍである。０. １μｍより薄いと光学的な特性の発現の程度が小さくなり、２０μｍを超えると配向しにくいので好ましくない。
【００５８】
次いで液晶オリゴマーの熱処理を行なう。熱処理温度は液晶オリゴマーが液晶相を示す温度以上であれば特に制限はないが、熱処理温度が低くガラス相または結晶相転移温度に近いと配向に時間がかかり工業的な観点から好ましくなく、また熱処理温度が高すぎ、用いる基材のガラス転移温度または添加材が添加されている基材では基材の流動温度以上になると基材や配向膜の変形するなどの問題が生じるので好ましくない。
液晶オリゴマーの液晶相／等方相転移温度をＴｉと書き、基材や配向膜の変形が生ずる温度をＴｓと書くことにすると、熱処理温度として（Ｔｉ−６０）℃〜（Ｔｓ−３０）℃が好ましく、さらに好ましくは（Ｔｉ−５０）℃〜（Ｔｓ−４０）℃である。また、熱処理における昇温速度、冷却速度については、昇温・冷却速度が小さいと工業的に不利なので大きい方が好ましく、具体的には１０℃／分以上が好ましく、１００℃／分以上がさらに好ましい。
熱処理時間についても特に制限はないが、あまり短いと配向性が十分でなく、あまり長いと工業的に好ましくないので、０．２分以上２０時間以下が好ましく、１分以上１時間以下がさらに好ましい。以上の熱処理により、液晶オリゴマーのメソゲン基はフィルム面内で配向し、フィルム面内に光学軸を持つようになる。
【００５９】
フィルム面内に光学軸を持つように配向処理したのち、重合性液晶オリゴマーを重合する。重合方法としては配向を保持したままで重合することが必要であるから、光重合、γ線などの放射線重合、熱重合が例示される。光重合や熱重合では公知の重合開始剤を用いることができる。これらの重合方法の中で工程の簡単さから、光重合と熱重合が好ましく、さらに、配向の保持の良好さから光重合がより好ましい。
【００６０】
光重合に用いる光の照射光量は、光量が少なすぎると配向の保持が完全でなく、光量が多すぎると生産性が悪くなることから、５０〜１００００ｍＪ／ｃｍ2 が好ましく、より好ましくは１００〜５０００ｍＪ／ｃｍ2 が好ましい。
【００６１】
また、本発明の位相差フィルムの製造方法では、液晶オリゴマーを配向手段を有する基材（以下、基材Ａと呼ぶ。）上にフィルムに成膜し、熱処理、重合した後に基材から剥離し他の基材（以下、基材Ｂと呼ぶ。）に転写することも可能である。
基材Ａから基材Ｂへの液晶オリゴマーの転写は粘着剤を用いるのが好ましく、粘着剤がついた基材Ｂを液晶オリゴマーフィルムがついた基材Ａ上にラミネートし液晶オリゴマーフィルムを基材Ａから剥離する方法や、２枚のセパレーター（離型性の基材）に粘着剤が挾持されたノンキャリアタイプの粘着剤の片側のセパレーターを剥がした後基材Ａ（または基材Ｂ）にラミネートし、残る片側のセパレーターを剥がし基材Ｂ（または基材Ａ）にラミネートした後基材Ａ（または基材Ｂ）から液晶オリゴマーフィルムを剥離する方法が例示される。
【００６２】
本発明の液晶オリゴマー重合物からなる位相差フィルムまたは液晶オリゴマー重合物と基材とを有する位相差フィルムのレターデーションの温度変化率は、液晶オリゴマーの反復単位やスペーサー長を適宜選ぶことが可能なので、組合わせて使用するＳＴＮセルの温度変化率に応じて最適になるように選択することができることを特徴とする。
すなわち、ＳＴＮセルの温度変化率が大きい場合には、位相差フィルムの温度変化率もそれに合わせて大きくし、ＳＴＮセルの温度変化率が小さい場合には、位相差フィルムの温度変化率もそれに合わせて小さくすればよい。
液晶オリゴマー重合物からなる位相差フィルムのレターデーションの温度変化を大きくするためには、液晶オリゴマーの反復単位数を小さくしたり、主鎖とメソゲンを結ぶスペーサー長を長くして該液晶オリゴマーの粘度を下げる方法が例示される。また、重合性液晶オリゴマーの架橋度を低くする方法も有効である。逆に、液晶オリゴマー重合物からなる位相差フィルムのレターデーションの温度変化を小さくするには、液晶オリゴマーの反復単位数を大きくしたり、主鎖とメソゲンを結ぶスペーサー長を短かくして該液晶オリゴマーの粘度を上げる方法が例示される。また、重合性液晶オリゴマーの架橋度を高くする方法が例示される。
【００６３】
本発明の別の形態である、基材に熱可塑性高分子からなる位相差フィルムを用いた液晶オリゴマー重合物と基材を有する位相差フィルムや、液晶オリゴマー重合物からなる位相差フィルムと熱可塑性高分子からなる位相差フィルムとを貼合または積層した位相差フィルムの場合、該位相差フィルムのレターデーションの温度変化を大きくするために、上述した方法以外に、熱可塑性高分子からなる位相差フィルムの膜厚を小さくし、液晶オリゴマー位相差フィルムの膜厚を大きくする方法や、熱可塑性高分子からなる位相差フィルムの延伸倍率を大きくする方法などが例示される。
また該位相差フィルムのレターデーションの温度変化を小さくするために、上述した方法と逆の方法が例示される。
【００６４】
本発明の液晶表示装置において、液晶オリゴマー重合物からなる位相差フィルム、液晶オリゴマー重合物と基材を有する位相差フィルムを配置する位置は、液晶ディスプレーの偏光板と液晶セルの間であれば特に制限はない。
【００６５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
得られた液晶オリゴマーのガラス転移点や液晶相と等方相との転移温度は偏光顕微鏡観察と示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって評価した。液晶オリゴマーを走査速度１０℃／分で走査し、２回目以降のデータから転移温度を評価した。Ｔｇについては昇温時の吸熱カーブの一次微分のピークをＴｇとみなし、Ｔｉについては液晶相／等方相転移によると思われる吸熱ピークをＴｉとみなした。
【００６６】
位相差フィルムのレターデーションは、セナルモンコンペンセーターを装備した偏光顕微鏡を用いてセナルモンの複屈折測定法にて測定した。測定波長は５４６ｎｍである。
【００６７】
実施例１
ポリアミク酸をＮ−メチルピロリドンに溶解し３％溶液としガラス板上にスピンコートしたのち基板ごとに２００℃で３時間熱処理し、厚さ０. ０２μｍのポリイミド膜を得た。さらに得られたポリイミド膜をナイロン植毛ローラーでラビングした。
特公昭６３−４１４００号公報記載の方法と同様にして、４−（アリル−オキシ）−安息香酸−４’−シアノフェニルエステルと４−（アリルオキシ）−安息香酸−（４’−メタクロイルオキシ−フェニル）エステルとを１：１の混合比でペンタメチルシクロペンタシロキサンと反応させ、非重合性メソゲン基と重合性メソゲン基を有する環状ペンタシロキサン液晶オリゴマーを得た。この液晶オリゴマーは元素分析、赤外吸収スペクトル、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから構造を確認した。
【００６８】
また、得られた重合性液晶オリゴマーのＴｇは１８．７℃であり、Ｔｉは１１７．５℃であった。この重合性液晶オリゴマーをトルエンに２０ｗｔ％になるよう溶解し、さらに光重合開始剤として商品名イルガキュアー９０７（チバガイギー社製）を液晶オリゴマーに対して２ｗｔ％になるよう混合した。ラビングしたポリイミド配向膜を付けたガラス基板上にこの重合性液晶オリゴマー溶液をスピンコート法を用いて塗布した。
得られたガラス／ポリイミド／液晶オリゴマー（／は積層されていることを表す。）を１５０℃に加熱したホットプレート上で１分間加熱し、冷却した。
【００６９】
得られた重合性液晶オリゴマー膜をクロスニコル下でラビング方向が偏光板の吸収軸に平行になるように置いたところ消光し、ラビング方向を偏光板の吸収軸に平行でない方向に配置したところレターデーションを示したことから重合性液晶オリゴマーは水平配向していることがわかった。
さらに、高圧水銀ランプの紫外線を得られた重合性液晶オリゴマー膜に積算照射光量が１０００ｍＪ／ｃｍ2 になるように照射した。
得られた液晶オリゴマー重合物膜のレターデーションの温度変化を測定したところ図１に示すようになりレターデーションの温度変化は測定誤差の範囲内で可逆的であることがわかった。なお、図中の矢印は温度変化の順を示す（以下、同じである。）。
【００７０】
ＳＴＮパネルに正面コントラストが最大になるよう液晶オリゴマー重合物膜を積層する。得られたＳＴＮディスプレイを６０℃に加熱しても白黒表示が可能になる。
【００７１】
比較例１
紫外線を照射しない以外は実施例１と同様にして重合性液晶オリゴマー膜を得た。得られた重合性液晶オリゴマー膜は水平配向していたが、レターデーションの温度変化は図２に示すようになり可逆的でなかった。
【００７２】
比較例２
フィルム面内に光学軸を有し、かつ正の固有複屈折を有する、熱可塑性高分子からなる一軸配向した位相差フィルムとして、ポリカーボネート製の位相差フィルム〔商品名スミカライト（ＳＥＦ−４００４２６）住友化学工業（株）製、レターデーション３８０ｎｍ、視野角３９°〕のレターデーションの温度依存性を測定したところ、図３に示すような変化を示し実施例１に記載された液晶オリゴマー重合物からなる位相差フィルムよりレターデーションの温度変化の割合が小さかった。
【００７３】
実施例２
光架橋性ハードコート剤［商品名スミフレックスＸＲ−１１：住友化学工業（株）製］をガラス基板上にスピンコートした後、高圧水銀とランプの紫外線を積算照射光量が１０００ｍＪ／ｃｍ2 になるよう照射し、ハードコート膜を得た。得られたハードコート膜付きガラス基板を酸素プラズマ処理した（圧力０. ０５Ｔｏｒｒ、ＲＦ周波数１３. ５６ＭＨｚにて５０ｍＷ印加）。プラズマ処理後実施例１と同様にラビングを行い配向膜を有する基板を得た。
得られた基板上に実施例１と同様に液晶オリゴマーを成膜し、熱処理を行い、紫外線を照射し位相差フィルムを得た。得られた位相差フィルムは１３３. ６ｎｍのレターデーションを示し、かつクロスニコル下でラビング方向が偏光板の吸収軸に平行になるように配置したところ消光したことから重合性液晶オリゴマーは水平配向していることがわかった。
【００７４】
比較例３
ハードコート膜付きガラス基板をラビングした後プラズマ処理した以外は実施例２と同様に重合性液晶オリゴマー膜を得た。得られた重合性液晶オリゴマー膜をクロスニコル下に置き水平面内で回転したが全方位で消光した。次に任意の軸の回りで傾斜したころレターデーションが現われたことから重合性液晶オリゴマーは垂直配向していることがわかった。
【００７５】
実施例３
実施例１のポリイミドの代わりにポリビニルアルコールを配向膜として用い、１３０℃で３分間熱処理した以外は実施例１と同様にしてガラス／ポリビニルアルコール／重合性液晶オリゴマーを得た。
得られた重合性液晶オリゴマー膜は２０８．５ｎｍのレターデーションを示し、クロスニコル下で消光位があることから水平配向していることがわかった。得られた重合性液晶オリゴマー膜に高圧水銀ランプからの紫外線を積算光量で１０００ｍＪ／ｃｍ2 になるよう照射した。
液晶オリゴマー膜上に粘着剤を貼り付け、３酢酸セルロースフィルムと貼合した後、６０℃に加熱した水中でポリビニルアルコールを溶かし、液晶オリゴマー膜を３酢酸セルロースフィルムに転写する。得られた３酢酸セルロース／粘着剤／液晶オリゴマーのレターデーションを測定すると可逆的な温度変化を示す。
【００７６】
実施例４
実施例３のガラス板の代わりにポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムやステンレスなどの金属製のベルトを基板として用いる以外は実施例３と同様にして水平配向する重合性液晶オリゴマー膜を得て、３酢酸セルロールなどの光学的に等方的なフィルムや正の固有複屈折を有する熱可塑性高分子を一軸配向した位相差フィルムなどの上に転写する。得られた３酢酸セルロース／粘着剤／液晶オリゴマーのレターデーションは可逆的な温度変化を示す。
【００７７】
【発明の効果】
本発明の位相差フィルムは、レターデーションの温度依存性がＳＴＮセルに近い位相差フィルムを得ることができるので、組合わせて使用する液晶表示セルの温度変化率に応じて容易に温度変化率を適合させることができる。
本発明の位相差フィルムの製造方法は、高温での熱処理が不要であり、工業的に有利である。また、本発明の位相差フィルムを用いた液晶表示装置は、高温での表示特性を著しく向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１記載の液晶オリゴマー重合物のレターデーションの温度依存性を示す図。
【図２】比較例１記載の重合性液晶オリゴマーのレターデーションの温度依存性を示す図。
【図３】比較例２記載のポリカーボネート位相差フィルムのレターデーションの温度依存性を示す図。
【図１】
0003934692.tif 000019
【図２】
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【図３】
0003934692.tif 000021