(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）固体Ｉａ、または電気化学セルのカソード材料として作用する化合物Ｉｂ、または電気化学セルのアノード材料として作用する化合物Ｉｃ、または固体Ｉａと化合物Ｉｂまたは化合物Ｉｃとの混合物である、一次粒径５ｎｍ〜１００μｍの、０〜１質量％未満のピグメント（Ｉ）、および
（ｂ）（ＩＩａ）鎖の末端および/または側方位置に、熱および/またはＵＶ照射により架橋反応可能な反応基（ＲＧ）を含み、鎖の末端および/または側部位置に、高温および／またはＵＶ光の使用により三重項励起状態で水素を引き抜くことが可能な少なくとも１個の反応基ＲＧａを有し、更に鎖の末端および／または側部位置に、ＲＧａとは異なり、ＲＧａと共反応性の少なくとも１個の反応基ＲＧｂとを含み、全重合体分子が平均的に少なくとも１個の反応基ＲＧａおよび１個の反応基ＲＧｂを有する、１〜１００質量％の重合体または共重合体（ＩＩａ）と、
（ＩＩｂ）反応基（ＲＧ）を全く含まない、０〜９９質量％の１種類以上の熱可塑性またはイオン伝導性重合体または共重合体（ＩＩｂ）と、
を含む、９９質量％を超過し、１００質量％までの高分子材料（ＩＩ）を含み、
重合体ＩＩｂの割合が０質量％であり、重合体ＩＩａの割合が１００質量％である以外の場合の組成物。
【請求項２】
重合体ＩＩａがアクリラートまたはメタアクリラートの重合体または共重合体であり、ベンゾフェノン単位を有する反応基ＲＧａと、ジヒドロジシクロペンタジエン単位を有する反応基ＲＧｂを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
重合体ＩＩｂが、塩化ビニル、アクリロニトリルおよびフッ化ビニリデンの重合体または共重合体、塩化ビニルと塩化ビニリデンの共重合体、塩化ビニルとアクリロニトリルの共重合体、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの併用、フッ化ビニリデンと、ヘキサフルオロプロピレンと、フッ化ビニル、テトラフルオロエチレンおよびトリフルオロエチレンから選択される化合物との三元共重合体、およびポリウレタン、ポリＴＨＦ、ポリエチレンオキシド、溶剤溶性ポリオレフィンおよびこれらの共重合体、ポリビニルピロリドン、および重合体ＩＩａとは異なるポリアクリラートから選択される、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
重合体ＩＩａが、請求項２に記載の定義による重合体であり、重合体ＩＩｂがフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体である、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
少なくとも１層の、化合物Ｉｂまたは化合物Ｉｃを含有する請求項１〜４のいずれかに記載の組成物を含む第一の層と、少なくとも１層の、固体Ｉａを含有し、化合物ＩｃおよびＩｂを含有しない請求項１〜４のいずれかに記載の第二の層を含む複合素子。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の組成物または請求項５に記載の複合素子を、固体電解質、電気化学セル用セパレーター又はイオン伝導性フォイルを製造するために使用する方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の組成物または請求項５に記載の複合素子を含む固体電解質。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれかに記載の組成物または請求項５に記載の複合素子を含む電気化学セル用セパレーター。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれかに記載の組成物または請求項５に記載の複合素子を含む電極。
【請求項１０】
請求項１〜４のいずれかに記載の組成物または請求項５に記載の複合素子を含むセンサー。
【請求項１１】
請求項１〜４のいずれかに記載の組成物または請求項５に記載の複合素子を含むエレクトロクロミックウインドウ。
【請求項１２】
請求項１〜４のいずれかに記載の組成物または請求項５に記載の複合素子を含むディスプレー。
【請求項１３】
請求項１〜４のいずれかに記載の組成物または請求項５に記載の複合素子を含むキャパシター。
【請求項１４】
請求項１〜４のいずれかに記載の組成物または請求項５に記載の複合素子を含むイオン伝導性フォイル。
【請求項１５】
請求項１〜４のいずれかに記載の組成物または請求項５に記載の複合素子を含む機載バッテリー。
【請求項１６】
請求項１〜４のいずれかに記載の組成物または請求項５に記載の複合素子を含む静止装置用バッテリー。
【請求項１７】
請求項１〜４のいずれかに記載の組成物または請求項５に記載の複合素子を含む装置バッテリー。
【請求項１８】
請求項１〜４のいずれかに記載の組成物または請求項５に記載の複合素子を含む電気装置用バッテリー。
【請求項１９】
請求項７に記載の固体電解質、請求項８に記載の電気化学セル用セパレーター、もしくは請求項９に記載の電極、またはこれらの２種類以上の組合わせを含む電気化学セル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、リチウムイオンを含む電解質を用いた電気化学セル用に特に適する組成物、その、固体電解質、セパレーターおよび電極中での、または固体電解質、セパレーターおよび電極中としての使用法、この種の組成物を含有する、固体電解質、セパレーター、電極、センサー、エレクトロクロミックウインドウ、ディスプレー、キャパシター（コンデンサー）、イオン伝導性フィルム、およびこれらの固体電解質、セパレーターおよび／または電極を含む電気化学セルに関する。
【０００２】
電気化学において、特に再充電可能な電池（セル）が、例えば"Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry" 第５版、第Ａ３巻、VCH Verlagsgesellschaft mbH、ワインハイム、１９８５、３４３−３９７ページに記載されているように、一般に公知である。
【０００３】
これらの電池のうち、リチウム電池およびリチウムイオン電池は、その高いエネルギー貯蔵密度により、特に二次電池としては特別の地位を占めている。
【０００４】
この種の電池はアノードに、特に、"Ullmann"について上述したように、リチウム化マンガン、コバルト、バナジウムまたはニッケル混合酸化物を含み、化学量論的に単純な場合には、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＶ２Ｏ５またはＬｉＮｉＯ２のように記載される。これらの混合酸化物は、リチウムイオンを例えばグラファイトなどのように格子に組み込むことが可能な化合物と可逆的に反応する。この反応ではリチウムイオンが結晶格子から外れることにより、マンガン、コバルトまたはニッケルイオンなどの金属イオンが結晶格子中で酸化される。この反応は、リチウムイオンを取り込む化合物、例えばアノード材料と、リチウム含有混合物酸化物、例えばカソード材料を、電解質を通し、リチウムイオンを混合酸化物からアノード材料に移行させることにより分離する（充電操作）。
【０００５】
リチウムイオンの可逆的貯蔵に適する化合物を、通常は、結合剤によりドレイン電極に固定する。
【０００６】
電池の充電の間、外部電圧源を電子が流通し、リチウムカチオンが電極を通過してアノード材料に到達する。この電池を使用する間、リチウムカチオンが電解質中を流動するため、電子がアノード材料からカソード材料に稼動抵抗を通過して流動する。
【０００７】
電気化学セルにおける短絡を回避するために、電気的に絶縁性であるが、リチウムカチオン透過性の層を二電極間に配置する。これは、いわゆる固体電解質であっても、慣用のセパレーターであってもよい。
【０００８】
公知のように、固体電解質およびセパレーターは、解離可能なリチウムカチオン含有化合物が導入された、リチウムイオン伝導性を向上させるための担体材料を含み、更に、一般的には溶媒等の添加剤も含むものである。
【０００９】
米国特許第５２９６３１８号、同第５４２９８９１号明細書は、例えばフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロペンの共重合体を担体材料として用いることを提案している。しかしながら、この種の高耐性の（共）重合体の使用には多数の不都合な点が伴う。
【００１０】
この種の重合体は高価であるのみならず、溶解も困難である。更に、この重合体のリチウムカチオン伝導性が比較的低いことにより、電池の抵抗が増大し、結果的には、通常ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６等のリチウムカチオン含有化合物と、エチレンカルボナートまたはプロピレンカルボナート等の有機溶媒から構成される電解質が、製造の時点で既に絶縁層に付加されていることとなる（米国特許第５２９６３１８号、同第５４２９８９１号明細書）。更にこの種の重合体は、例えば高割合の可塑剤、例えばフタル酸ジ−ｎ−ブチル、および、発熱性シリカを用いて初めて加工可能となる。これは第一に十分な皮膜形成特性、電解質層の凝集、および電極層相互の結合性を得、第二にリチウムカチオンの十分な伝導性と透過性を確実に得るために添加されるものである。可塑剤は、この電池が使用される前に、アノード、固体電解質、セパレーター層、およびカソード層から構成される積層体から抽出工程により定量的に除去されなければならず、これを工業規模で実施することは高価であり、極めて困難である。
【００１１】
ＷＯ９７／３７３９７は、
ａ）一次粒径５ｎｍ〜２０μｍの、１〜９５質量％の固体ＩＩＩ、好ましくは塩基性固体ＩＩＩ、および
ｂ）以下の成分ｂ１）およびｂ２）の重合により得られた、５〜９９質量％の重合体組成物ＩＶ、すなわち、
ｂ１）重合体組成物ＩＶに対して５〜１００質量％の、
ａ）カルボン酸またはスルホン酸、またはこれらの誘導体、またはこれらの２種類以上のまたは混合物と反応可能な少なくとも１種類の化合物ＶＩ、および、
ｂ）化合物ＩＶ、または少なくとも１種類のフリーラジカル重合性官能基を有するカルボン酸またはスルホン酸（ＶＩＩ）、またはこれらの誘導体またはこれら２種類以上の混合物の少なくとも１mol/mol、の縮合生成物Ｖと、
ｂ２）重合体組成物ＩＶに対して０〜９５質量％の、主鎖または側鎖にポリエーテルセグメントを含む、平均分子量（数平均）５０００以上の他の化合物ＶＩＩＩと、
の重合により得られる、５〜９９質量％の重合体組成物ＩＶ（ｂ）から構成される混合物ＩＩａを含む混合物Ｉａであって、混合物Ｉａ中の混合物ＩＩａの質量割合が１〜１００質量％である、混合物Ｉａに関する。
【００１２】
同文献に記載されている組成物は、特に電気化学セルにおいて用いられる場合、例えば優れた耐短絡性、高い機械安定性、良好な加工性能等を既に有するが、同組成物の使用には、実際のフォイル製造、もしくはキャストフォイル等の製造における光架橋工程を、不活性ガス条件下で行うことが、一般的に要求される。
【００１３】
電気化学セルに用いられる更に改良された組成物、特に、不活性ガス条件を用ず、良好に加工可能な組成物が、ドイツ特許出願公開第１９８１９７５２号公報に記載されている。すなわち、同公報は、
（ａ）固体Ｉａ、または電気化学セルのカソード材料として作用する化合物Ｉｂ、または電気化学セルのアノード材料として作用する化合物Ｉｃ、または固体Ｉａと化合物Ｉｂまたは化合物Ｉｃとの混合物である、一次粒径５ｎｍ〜１００μｍの、１〜９９質量％のピグメント（Ｉ）、および
（ｂ）（ＩＩａ）鎖の末端および/または側方位置に、熱および/またはＵＶ照射により架橋可能な反応基（ＲＧ）を含む、１〜１００質量％の重合体または共重合体（ＩＩａ）と、
（ＩＩｂ）反応基（ＲＧ）を全く含まない、０〜９９質量％の１種類以上の重合体または共重合体（ＩＩｂ）と、
を含む、１〜９９質量％の高分子材料（ＩＩ）、
を含む組成物に関するものである。
【００１４】
更に詳細な研究により、ここでの論議の対象である更に優れた組成物と、高度な多孔性メンブランが、ドイツ特許出願公開第１９８１９７５２号公報に記載の組成物のピグメント割合を大幅に低減させた場合に得られることがわかった。
【００１５】
従って、本発明は、
（ａ）固体Ｉａ、または電気化学セルのカソード材料として作用する化合物Ｉｂ、または電気化学セルのアノード材料として作用する化合物Ｉｃ、または固体Ｉａと化合物Ｉｂまたは化合物Ｉｃとの混合物である、一次粒径５ｎｍ〜１００μｍの、０〜１質量％未満のピグメント（Ｉ）、および
（ｂ）（ＩＩａ）鎖の末端および/または側方位置に、熱および/またはＵＶ照射により架橋可能な反応基（ＲＧ）を含む、１〜１００質量％の重合体または共重合体（ＩＩａ）と、
（ＩＩｂ）反応基（ＲＧ）を全く含まない、０〜９９質量％の１種類以上の重合体または共重合体（ＩＩｂ）と、
を含む、９９質量％を超過し、１００質量％までの高分子材料（ＩＩ）を含む、組成物に関する。
【００１６】
新規組成物は、以下の驚くべき特性を有する。
【００１７】
ピグメントが、低割合のピグメント（Ｉ）のみを含むか、もしくは全く含まないにもかかわらず、組成物は高活性を有し、機械的に安定である。この材料は、リチウムイオンバッテリーにおける使用に極めて適するイオン伝導性重合体電解質組成物として非常に好ましく用いられる。充填剤を全く含まないか、低割合のみ含む場合にも、リチウムイオンバッテリーに適する高度に多孔質のメンブランを得ることができる。
【００１８】
ピグメント（Ｉ）を低割合で用いるか、またはこれを全く使用しない場合には、透明のフォイル、例えば固体電解質フォイルの製造が可能となる。これはエレクトロクロミック・ウインドウで、特に好ましく用いられるものである。
【００１９】
キャストフォイルの製造における光架橋工程に、不活性条件が必要とされない。
【００２０】
本発明の組成物から得られたフォイルの機械特性は、重合体（ＩＩａ）の組成のみにより硬質／脆性から軟質／弾性まで制御可能である。
【００２１】
重合体（ＩＩｂ）を用いることにより、得られたフォイルが熱可塑性となり、更に助剤を添加することなく、および／または加圧下の室温で、活性電極上に直接積層できる。
【００２２】
高割合でピグメントを含む組成物と比較して、本発明の組成物は向上した機械特性を有する。
【００２３】
本発明の組成物の高分子材料は化学的に不活性であり、光や空気の不存在下に貯蔵する必要がない。
【００２４】
更に、本発明について詳細に説明する。
【００２５】
ピグメントＩの例は、周期表第Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩまたはＩＶ主族または第ＩＶ副族から選択される元素の、酸化物、混合酸化物、炭酸塩、ケイ酸塩、硫酸塩、リン酸塩、アミド、イミド、窒化物および炭化物から選択される無機固体、好ましくは無機塩基性固体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ポリビニリデン、ポリアミド、ポリイミドから選択される重合体、この種の重合体を含む固体分散体、ガラス紛、ガラスナノ粒子、例えばMonosper（登録商標）（Merck社）、ガラスミクロ粒子、例えばSpheriglas（登録商標）（Potters-Ballotini）、ナノホイスカー、およびこれら２種類以上の混合物、から選択される固体Ｉａであり、これにより固体電解質および／またはセパレーターとして使用可能な組成物が得られる。
【００２６】
この具体例として、特に以下の物質を挙げる。酸化物、例えば二酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムまたは酸化チタン、混合酸化物、例えばシリコン、カルシウム、アルミニウム、マグネシウムまたはチタンの各元素の混合酸化物、ケイ酸塩、例えばはしご形ケイ酸塩、鎖状ケイ酸塩、シート状ケイ酸塩、枠形ケイ酸塩、例えばタルク、パイロフィライト、白雲母、金雲母、角セン石、ネソケイ酸塩、輝石、ソロケイ酸塩、ゼオライト、長石、ウォラストナイト、特に疎水化ウォラストナイト、雲母および層状ケイ酸塩、硫酸塩、例えばアルカリ金属およびアルカリ土類金属のケイ酸塩、炭酸塩、例えばアルカリ金属およびアルカリ土類金属の炭酸塩、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウムまたは炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、リン酸塩、例えばリン灰石、アミド、イミド、窒化物、炭化物、重合体、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ポリビニリデン、ポリアミド、ポリイミドまたは他の熱可塑性プラスチック、熱硬化性プラスチック、ミクロゲル、架橋重合体粒子、例えばAgfaperl（登録商標）、固体分散体、特に上述の重合体を含むもの、およびこの様な固体の２種類以上の混合物。
【００２７】
本発明で用いられる不活性固体Ｉａは、Ｌｉイオンを伝導する無機固体であってもよく、Ｌｉイオンを伝導する無機塩基性固体であるのが好ましい。
【００２８】
この例としては、ホウ酸リチウム、例えばＬｉ４Ｂ６Ｏ１１・ｘＨ２Ｏ、Ｌｉ３（ＢＯ２）３、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７・ｘＨ２Ｏ、ＬｉＢＯ２（これらのｘは０〜２０の数値をとり得る）、アルミン酸リチウム、例えばＬｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ、Ｌｉ２Ａｌ２Ｏ４、ＬｉＡｌＯ２、アルミノケイ酸リチウム、例えばリチウム含有ゼオライト、長石、准長石、層状ケイ酸塩、イノケイ酸塩、および特にＬｉＡｌＳｉ２Ｏ６（リチア輝石）、ＬｉＡｌＳｉ４Ｏ１０（petullite）、ＬｉＡｌＳｉＯ４（eucryptite）、雲母、例えばK[Li,Al]3[AlSi]4O10(F-OH)2、K[Li,Al,Fe]3[AlSi]4O10(F-OH)2、リチウムゼオライト、特に繊維、シートまたは管状のもの、特にLi2/zO・Al2O3・ｘSiO2・ｙH2O（ｘは価数に相当し、ｘは１．８〜約１２、ｙは０〜約８である）、炭化リチウム、例えばLi2C2またはLi4C、Li3N、酸化リチウムまたは混合酸化物、例えばLiAlO2、Li2MnO3、Li2O、Li2O2、Li2MnO4、Li2TiO3、Li2NH、Li2NH2、リン酸リチウム、例えばLi3PO4、LiPO3、LiAlFPO4、LiAl(OH)PO4、LiFePO4、LiMnPO4、Li2CO3、はしご形、鎖状、シート状および枠形のケイ酸リチウム、例えばLiSiO3、Li2SiO4およびLi6Si2、硫酸リチウム、例えばLi2SO4、LiHSO4、LiKSO4、および化合物Ibとして挙げたLi化合物（固体Iaとして使用される場合は伝導性ブラックを使用しない）、および上記Ｌｉイオン伝導固体の２種類以上の混合物が挙げられる。
【００２９】
固体Iaは疎水化固体であるのが好ましく、上述の種類の疎水固体であるのが更に好ましい。
【００３０】
本発明では、塩基性固体が特に好ましく用いられる。本発明において、塩基性固体という用語は、ｐHが７以下の液体の水含有希釈剤と混合して混合物を得た場合、この混合物のｐHが希釈剤のｐHよりも大きい塩基性固体を意味するものである。
【００３１】
この固体は、電解質として使用する液体に実質的に不溶であるのが好ましく、バッテリー媒体中で電気化学的に不活性であることが有効である。
【００３２】
更に、本発明は、ピグメントIが電気化学セルにおけるカソード材料として作用する化合物Ibである組成物に関するものであり、この場合ピグメントIは、LiCoO2、LiNiO2、LiNixCoyO2、LiNixCoyAlzO2(0＜x,y,z≦1)、LixMnO2(0＜x≦1)、LixMn２O４(0＜x≦2)、LixMnO2(0＜x≦1)、LixMnO３(0＜x≦1)、LixMnO2(0＜x≦2)、LixMn2O４(0＜x≦2)、LiV2O4(0＜x≦2.5)、LiｘV2O３(0＜x≦3.5)、LiｘVO２(0＜x≦1)、LiｘWO２(0＜x≦1)、LiｘWO３(0＜x≦1)、LixTiO2(0＜x≦1)、LixTi２O４(0＜x≦2)、LixRuO2(0＜x≦1)、LixFe2O３(0＜x≦2)、LixFe2O2(0＜x≦2)、LixCr2O３(0＜x≦3)、LixCr３O４(0＜x≦3.8)、LixV3S5(0＜x≦1.8)、LixTa2S２(0＜x≦1)、LixFeS(0＜x≦1)、LixFeS２(0＜x≦1)、LixNbS２(0＜x≦2.4)、LixMoS２(0＜x≦3)、LixTiS２(0＜x≦2)、LixZrS２(0＜x≦2)、LixNbSe２(0＜x≦3)、LixVSe２(0＜x≦1)、LixNiPSe２(0＜x≦1.5)、LixFePSe２(0＜x≦1.5)、LiNixB1-xO２(0＜x≦1)、LiNixAl1-xO２(0＜x≦1)、LiNixMg1-xO２(0＜x＜1)、LiNixCo1-xVO４(0＞x≧1)、LiNixCoyMnzO２(x＋y＋z＝1)、LiFeO2、LiCrTiO4、LiaMbLcOd(1.15≧a＞0、1.3≧b＋c≧0.8、2.5≧d≧1.7、M＝Ni、Co、Mn、L＝Ti、Mn、Cu、Zn、アルカリ土類金属)、LiCuxIICuyIIIMn(2-(x+y))O4（2＞x＋y≧0）、LiCrTiO4、LiGaxMn2-xO4（0.1≧x≧O）、一般構造-[C(Sx)]n-のポリ硫化炭素、V2O5、これら２種類以上の混合物、化合物Ibと固体Iaとの混合物、および成分ＩおよびＩＩの総質量に対して０．１〜２０質量％の伝導性ブラックを付加的に含む組成物から選択される。これにより、特に、カソードとして使用される組成物が得られるものである。
【００３３】
更に、本発明は、ピグメントＩが電気化学セルにおけるアノード材料として作用し、このピグメントＩがリチウム、リチウム含有金属合金、微粒化されたカーボンブラック、天然および合成グラファイト、合成により黒鉛化された炭塵、炭素繊維、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化モリブデン、酸化タングステン、炭酸チタン、炭酸モリブデン、炭酸亜鉛、LixMySiOz(1＞x≧0.1＞ｙ≧0、z＞0)、Sn2BPO4、共役重合体、例えばポリピロール、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリフェニレン、リチウム金属化合物LixM、例えばM＝Sn、Bi、Sb、Zn、CdまたはPbかつ5≧x≧0のもの、Li-Sn-Cd、CdO、PbO、これらの２種類以上の混合物、および化合物Icと固体Iaとの混合物が選択されて成る組成物、および成分ＩおよびＩＩの総質量に対して２０質量％以下の伝導性ブラックを含む組成物から選択される組成物に関し、特にアノードとして使用される組成物が得られるものである。
【００３４】
特に適するピグメントは、電子顕微鏡で測定した一次粒径が５ｎｍ〜２０μｍ、好ましくは０．０１〜１０μｍ、特に０．１〜５μｍのピグメントである。これらのピグメントの融点は、電気化学セルの通常の作用温度よりも高いことが好ましい。すなわち融点は１２０℃を超過する温度、特に１５０℃を超過する温度であることが非常に好ましいことが証明されている。
【００３５】
本発明におけるピグメントは、外形が対称、つまり高さ：幅：長さの寸法比（アスペクト比）が約１であり、ビーズ、粒体状、略円形構造を有してもよく、または所望の多面体、例えば立方体、四面体、六面体、八面体、もしくはバイピラミッド体、または歪んだ若しくは非対称の、すなわち高さ：幅：長さの寸法比（アスペクト比）が１に等しくなく、例えば針状、非対称四面体、非対称バイピラミッド体、非対称六面体または八面体、血小板、円盤または繊維状構造を有してもよい。固体が非対称の粒子状である場合には、一次粒径に関する上述の上限は、それぞれ最も短い軸についてのものである。
【００３６】
本発明の組成物は、０〜１質量％未満、好ましくは０〜０．５質量％、更に好ましくは０質量％のピグメントＩ、および９９質量％を超過し１００質量％まで、好ましくは９９．５〜１００質量％、更に好ましくは１００質量％の高分子材料ＩＩを含む。
【００３７】
上記高分子材料ＩＩは、熱および/またはＵＶ光の存在下に架橋反応が可能な、鎖の末端および/または内部位置に反応基（ＲＧ）を含む少なくとも１種類の重合体（ＩＩａ）を１〜１００質量％、および反応基（ＲＧ）全く含まない、少なくとも１種類の重合体または共重合体（ＩＩｂ）を０〜９９質量％含む。
【００３８】
重合体ＩＩａは、原則的に、熱および/または高エネルギー放射、好ましくはＵＶ線の存在下に架橋可能であり、反応基（ＲＧ）、好ましくは反応基ＲＧａ、またはＲＧｂ、またはＲＧａおよびＲＧｂを鎖上の末端または側部位置に有し、これにより重合体が熱および/または光放射による活性化で重合する、いかなる重合体であってもよい。
【００３９】
重合体ＩＩａは、少なくとも１個の第一の反応基ＲＧａと、ＲＧａとは異なり、ＲＧａと共反応性の少なくとも１個の反応基ＲＧｂとを含み、いずれの反応基も鎖の末端および/または側部位置に存在し、全重合体分子が平均的に少なくとも１個のＲＧａおよび１個のＲＧｂを有する、重合体であることが更に好ましい。
【００４０】
更に、重合体ＩＩａは、ＲＧａのみを有するものと、この他の、ＲＧｂのみを有するものから成る、複数の重合体の混合物から構成されてもよい。
【００４１】
重合体ＩＩａは、更にＲＧａを含む重合体およびこの他のＲＧｂのみを含む重合体の複数の混合物と、ＲＧａおよびＲＧｂの双方を含む他の重合体の混合物と、から構成されていもよい。
【００４２】
一般に、重合体ＩＩａは、一定の重合体の類、好ましくはポリアクリラートの類から構成されるが、多くの種類の重合体のブレンドであってもよい。
【００４３】
重合体ＩＩａはポリマー物質、オリゴマー物質、およびポリマーおよびオリゴマー物質の混合物を含む。
【００４４】
重合体ＩＩａのオリゴマーおよび/またはポリマーの基本構造は、例えば−Ｃ−Ｃ−結合（二重結合および／または三重結合を含んでもよい）、およびエーテル、エステル、ウレタン、アミド、イミド、イミダゾール、ケトン、硫化物、スルホン、アセタール、尿素、炭酸塩およびシロキサン結合により構成される公知の重合体を含むものである。
【００４５】
このようなオリゴマーまたはポリマーの基本構造は更に、線状、分岐状、環状、樹状構造であってもよい。
【００４６】
本発明で使用される重合体ＩＩａは、重合体の累積(build-up)を起こす基の他に、ＲＧａおよび/またはＲＧｂを含む単量体単位の、重合、重付加、重縮合により得られるものであり、重合体製造の早期に官能基を有する重合体ＩＩａが生成する。
【００４７】
更に本発明の重合体ＩＩａは、官能基を有する重合体と、ＲＧａおよび/またはＲＧｂおよびオリゴマーまたはポリマー基本構造の官能基と反応可能な少なくとも１種類の他の基を有する化合物との重合類似反応によっても得られる。
【００４８】
また、重合体製造中の初期に官能基ＲＧａおよび/またはＲＧｂを導入し、更に重合類似官能化により完成した重合体に他のＲＧを導入してもよい。
【００４９】
ＲＧａ基は、高エネルギー放射、好ましくはＵＶ光の使用により、三重項励起状態で水素を引き抜くことが可能な構造を有するものである（文献により公知のNorrish II型の光開始剤）。この様な構造は、光化学の分野の当業者に公知である。この種の構造を有する、対応のアクリラート（誘導体）化合物も更に記載されてる。これらの化合物についての更なる詳細は米国特許第５５５８９１１号明細書に記載されている。同明細書はこの点についての参考文献として本明細書に組み込まれているものとする。この種のＲＧａ構造を有する、他のモノマー、オリゴマー、ポリマーも、本発明において使用可能であることは言うまでもない。
【００５０】
【化１】
0003954308.tif 000002
【化２】
0003954308.tif 000003
（上記式中、Ｒ６は−ＣＨ３または−Ｃ６Ｈ５、Ｒ７はＨまたは−ＣＨ３である。）
【００５１】
【化３】
0003954308.tif 000004
（上記式中、Ｒ８は−ＣｎＣ２ｎ＋１（ｎ＝１〜３）または−Ｃ６Ｈ５、
Ｒ９は
【化４】
0003954308.tif 000005
Ｒ１０は−Ｈ、−ＣｎＣ２ｎ−１（ｎ＝１〜８）、およびＲ１１は−ＣｎＣ２ｎ−１（ｎ＝１〜４）である。）
【００５２】
【化５】
0003954308.tif 000006
【化６】
0003954308.tif 000007
【化７】
0003954308.tif 000008
（上記式中、Ｒ１＝ＨまたはＣＨ３である。）
【００５３】
この様なＲＧａアクリラートを併用することにより、例えばＲＧａにより本発明の方法で官能化されたアクリラート共重合体を、他のアクリラートとの共重合により非常に簡単に得ることが可能とされる。
【００５４】
更に、例えばアミノ基を含み、ＲＧａ基を含まない塩基性重合体は、このようなＲＧａアクリラートのミカエル付加によりＲＧａで簡単に官能化される。
【００５５】
ＲＧａはベンゾフェノン基であるのが好ましい。ベンゾフェノン基がスペーサ基を介して重合体主鎖に結合して得られているベンゾフェノン誘導体を用いることにより、ポリアクリラートにおいて特に高いＵＶ反応性が得られる。特に好ましいポリアクリラートは、上記式（２４）〜（２６）および式（３４）で示されるアクリラートの共重合により得られる。更に、ＲＧａを重合体に導入する、安価かつ好ましい方法は、ヒドロキシベンゾフェノン、好ましくは４−ヒドロキシベンゾフェノンと、重合体のエポキシド基との反応、好ましくは４−ヒドロキシベンゾフェノンと、グリシジル（メタ）アクリラート成分を含むポリアクリラートとの付加反応である。更に好ましい方法は、１モルのジイソシアナートと１モルの４−ヒドロキシベンゾフェノンの付加物と、遊離ヒドロキシル基を含む重合体との反応である。
【００５６】
ＲＧａをポリエステルに導入する好ましい方法は、重縮合におけるベンゾフェノンカルボン酸または無水ベンゾフェノンカルボン酸の併用、またはヒドロキシル基、エポキシド基、イソシアナート基および／またはアミノ基を含む重合体の、ベンゾフェノンカルボン酸または無水ベンゾフェノンカルボン酸によるエステル化反応である。
【００５７】
ＲＧｂ基は、励起状態のNorrish II光開始剤基と相互作用可能な基である。当業者に公知のこの種の相互作用は、Norrish II構造への水素転移であり、これによりＨ供与体の場合と、Ｈ引き抜きNorrish IIの場合の双方において、フリーラジカルが生成する。重合体の直接の架橋が、フリーラジカルの組合わせにより可能である。更に、例えば光重合性官能基ＲＧｂ、例えばマレイン酸エステル、フマラル酸エステル、（メタ）アクリラート、アリル、エポキシド、アルケニル、シクロアルケニル、ビニルエーテル、ビニルエステル、ビニルアリールおよび桂皮酸エステル基のフリーラジカル開始重合を、光化学的に生成したフリーラジカルにより開始することも可能である。
【００５８】
Ｈ供与体としてＲＧａと相互作用するＲＧｂ、すなわち二重結合を含まない系が好ましい。この系は、全体の組成における他の構成成分に対して不飽和ＵＶ系よりも低い反応性を有するために、系の干渉反応性が低いことを本質的利点とする。しかしながら、この場合には、不飽和物質の併用（操作の最適化の作業）を除外することはできない。Ｈ供与体基は、光化学における当業者に公知である。これらは、原則的に結合エネルギーの低い水素を含む基、特に397KJ／モル未満の結合エネルギーを有する水素原子を含む基である。
【００５９】
結合エネルギーに関するデータが、例えばMorrison, Robert Tohrnon, Organic Chemistry, 表：Homolytic Bond Dissociation Energies、表紙内側、in Library of Congress Cataloging-in-Publication Data ISBN0-08453-2, 1977,
Allyn and Bacon, Inc., A Division of Simon & Schuster, Newton, Massachusetts, USAに記載されている。
【００６０】
具体例は、アミン、フルフリル、テトラヒドロフルフリル、イソボルニルおよびイソアルキル化合物、および以下の構造の基を含む化合物である。
【００６１】
【化８】
0003954308.tif 000009
【００６２】
これらの式は説明のために用いるものであり、これらに限定されるものではない。
【００６３】
好ましい例として、簡単に引き抜き可能なＨ原子が、二重結合に対するα−位のＨ原子である基を挙げることができる（アリル性Ｈ原子）。ＲＧｂは以下の基であるのが特に好ましい。
【００６４】
【化９】
0003954308.tif 000010
【００６５】
この様な構造を導入する方法は、例えば（オリゴ）ジヒドロジシクロペンタジエノールのエステルを併用することである。
【００６６】
【化１０】
0003954308.tif 000011
【００６７】
（オリゴ）ジヒドロジシクロペンタジエノールのマレイン酸／フマル酸モノエステルは、工業的にマレイン酸とＤＣＰＤから容易に得られる。
【００６８】
これらのモノエステルは、無水マレイン酸（ＭＡ）、水およびジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）によるスムーズな反応で、またはＤＣＰＤのＭＡとの直接の付加反応により得られる。更に、ＤＣＰＤを他の酸および／またはアジピン酸ポリエステルに直接付加することも可能である。しかしながら、この様な反応は、通常、進行が困難であり、ＢＦ３エーテラート等の触媒が必要とされる。
【００６９】
【化１１】
0003954308.tif 000012
【００７０】
更に、ＤＣＰＤとＭＡとの反応で、以下の式に示されるような副反応が小程度で起こりえることが、米国特許第２５２６８２号明細書等から公知である。この様な副生成物も、一般式ＲＧｂ１の構造を導入する役割を果たす。
【００７１】
【化１２】
0003954308.tif 000013
【００７２】
更に、ジヒドロジシクロペンタジエノールおよびアクリル酸ジヒドロジシクロペンタジエノールは市販されており、特に好ましいＲＧｂ構造の導入に適している。
【００７３】
【化１３】
0003954308.tif 000014
【００７４】
一般式ＲＧｂ１で示される基を導入するためのヒドロキシル官能性化合物は、ジヒドロジシクロペンタジエニルアルコール、および好ましくはＤＣＰＤとグリコールとの、酸触媒を用いて以下の式により得られる安価な付加物である。
【００７５】
【化１４】
0003954308.tif 000015
【００７６】
ＲＧｂとして重要なものとして、通常、ＣＰＤのマレイン酸基への付加等により得られるエンドメチレンテトラヒドロフタル酸構造も挙げられる。
【００７７】
【化１５】
0003954308.tif 000016
【００７８】
ＣＰＤを不飽和ポリエステルの二重結合に付加することによりエンドメチレンテトラヒドロフタル酸構造を導入することが、特に重要である。
【００７９】
【化１６】
0003954308.tif 000017
【００８０】
ドイツ特許出願公開第１５７００２７３号公報またはドイツ特許出願公開第１７２００３２３号公報に開示されているように、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸およびテトラヒドロフタル酸構造を、これらの酸とヒドロキシルアルキルアミンとのイミドにより導入する方法も重要である。
【００８１】
重合体ＩＩａのオリゴマーおよび／またはポリマー基本構造は、例えば−Ｃ−Ｃ−結合（二重結合および／または三重結合を含んでもよい）、およびエーテル、エステル、ウレタン、アミド、イミド、イミダゾール、ケトン、硫化物、スルホン、アセタール、尿素、炭酸塩およびシロキサン結合により構成され、詳細に上述した定義による官能化のなされた公知の重合体を含むものである。
【００８２】
ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタンが好ましく、ポリアクリラートが特に好ましい。
【００８３】
本発明において、ポリエステルは飽和または不飽和のポリエステル樹脂を意味する。
【００８４】
ポリエステル樹脂を構成するためには、２個以上のカルボキシル基を含む公知カルボン酸、および／またはこれらの無水物、および／またはこれらのエステルと、２個以上のＯＨ基を含むヒドロキシル化合物が好適に使用される。得られる重縮合物の分子量を調整する等の目的で、単官能性化合物を添加使用してもよい。
【００８５】
適するカルボン酸成分の例は、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、飽和脂肪族カルボン酸またはその無水物、例えばコハク酸、アジピン酸、スベリン酸，セバシン酸、アゼライン酸、天然の脂肪酸および重合した天然脂肪酸、例えばリノレイン酸、ダイマー状およびポリマー状アマニ油脂肪酸、ヒマシ油、ヒマシ油脂肪酸、飽和脂環式カルボン酸およびその無水物、例えばテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、ノルボルネンジカルボン酸、芳香族カルボン酸およびその無水物、例えば異性体形状のフタル酸、およびトリ−およびテトラカルボン酸およびこれらの無水物、例えばトリメリト酸、ピロメリト酸、アリルアルコールにより部分的にエステル化されているポリカルボン酸、例えばトリメリト酸モノアリル、ピロメリト酸ジアリルである。ベンゾフェノンカルボン酸は、これらの共重合体により、ＵＶ光により励起可能な構造が組み込まれるため、特に重要である。
【００８６】
適するヒドロキシル成分の例は、任意にアルコキシル化された、少なくとも二価の脂肪族および／または脂環式アルコール、例えばエチレングリコール，プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブタンジオールオリゴマー、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、ＯＨ−多官能性重合体、例えばヒドロキシル変性ポリブタジエンまたはヒドロキシル基含有ポリウレタンプレポリマー、グリセロール、飽和および不飽和脂肪酸のモノ−およびジグリセリド、特にアマニ油またはヒマワリ油のモノグリセリドである。また、不飽和アルコール、例えばアリルアルコールにより（部分的に）エステル化されている多官能性ヒドロキシル化合物、例えばトリメチロールエタンモノアリルエーテル、トリメチロールエタンジアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールモノアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、２−ブテン−１，４−ジオールおよびアルコキシル化２−ブテン−１，４−ジオールも適している。
【００８７】
単官能性物質を分子量の調整のために用いる場合は、この単官能性物質を、単官能性アルコール、例えばエタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、デカノール、イソデカノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコールまたはアリルアルコールとするのが好ましい。本発明において、ポリエステルという用語は、アミノ化合物を併用することにより得られる、エステル基の他にアミドおよび／またはイミド基を含む重縮合体も含む。このように変性されたポリエステルが、例えばドイツ特許出願公開第１５７００２７３号公報およびドイツ特許出願公開第１７２００３２３号公報に開示されている。これらの文献に記載されているように、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸およびテトラヒドロフタル酸構造がこれらの酸とヒドロキシルアミンのイミドにより導入される場合、ＲＧｂは本発明の場合と一致する。
【００８８】
ＤＣＰＤは、使用される不飽和ポリエステルの二重結合上に付加されてもよく、これにより本発明においてＲＧｂを代表するエンドメチレンテトラヒドロフタル酸構造の組み込みが可能とされる。このエンドメチレンテトラヒドロフタル酸構造は、例えば一般式３の物質により導入された場合、ポリエステルの鎖中の二重結合および／または末端の二重結合上に存在可能となる。本発明において、不飽和ジカルボン酸およびまたは不飽和ジオールの二重結合は、鎖中のＲＧｂである。ＲＧの導入は、官能基を有するポリエステルとの共縮合および／または重合類似反応により行われる。共縮合の例は、トリメチロールプロパンジアリルおよびモノアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルおよびモノアリルエーテル、２−ブテン−１，４−ジオール、アルコキシル化２−ブテン−１，４−ジオール、アリルアルコールおよび式３、４、５、７および８の化合物の併用である。
【００８９】
ＲＧａは、ベンゾフェノンカルボン酸またはこれらの無水物の共縮合により好ましく導入される。ヒドロキシベンゾフェノンと、過剰量の、ジイソシアナート含有ヒドロキシル官能性ポリエステルとを用いた反応の生成物を、更に付加反応に付すのが好ましい。
【００９０】
このように、ＲＧｂをヒドロキシ官能性重合体に導入することも可能である。このため、反応性の異なる複数のイソシアナート基を含むジイソシアナート、例えばイソホロンジイソシアナートまたは１，４−トリレンジイソシアナートを、まず半当量のヒドロキシアクリラート、ヒドロキシビニルエーテル、ヒドロキシアリルエステル、ヒドロキシアリルエーテル、式ＡＧｂ４およびＡＧｂ６のヒドロキシ−ＤＣＰＤ化合物と反応させるのが好ましく、次いでこの反応生成物を比ヒドロキシ官能性ポリエステルと反応させる。この反応では、異なる種類のヒドロキシル官能性物質を同時に使用してもよい。
【００９１】
本発明においてＲＧで官能化されたポリ(メタ）アクリラート樹脂は、本発明の他の重要な重合体の群を構成し、アクリラートと、必要に応じて他の共重合可能な化合物との共重合により得られる。
【００９２】
しかしながら、本発明によるポリ（メタ）アクリラート樹脂は、溶媒中で製造してもよい。ポリ(メタ)アクリラートの更に好ましい製造法は、攪拌型反応器における、溶媒を含まない、フリーラジカル塊状重合であり、必要に応じて加圧下に、または生成する重合体の融点を超過する温度の連続反応器中で行われる。
【００９３】
ポリ（メタ）アクリラート樹脂を構成するための適する成分は、例えばアクリル酸およびメタクリル酸と、炭素原子数１〜４０の脂肪族、脂環式、アリール脂肪族および芳香族アルコールとのエステル、例えばメチル(メタ)アクリラート、エチル（メタ）アクリラート、プロピル（メタ）アクリラート、イソプロピル（メタ）アクリラート、ｎ−ブチル（メタ）アクリラート、イソブチル（メタ）アクリラート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリラート、アミル（メタ）アクリラート、イソアミル（メタ）アクリラート、ヘキシル（メタ）アクリラート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリラート、デシル（メタ）アクリラート、ウンデシル（メタ）アクリラート、ドデシル（メタ）アクリラート、トリデシル（メタ）アクリラート、シクロヘキシル（メタ）アクリラート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリラート、ベンジル（メタ）アクリラート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリラート、フルフリル（メタ）アクリラートおよび３−フェニルアクリル酸エステルおよびその種々の異性体形、例えば桂皮酸メチル、桂皮酸エチル、桂皮酸ブチル、桂皮酸ベンジル、桂皮酸シクロヘキシル、桂皮酸イソアミル、桂皮酸テトラヒドロフルフリル、桂皮酸フルフリル、アクリルアミド、メタアクリルアミド、メチロールアクリルアミド、メチロールメタアクリルアミド、アクリル酸、メタアクリル酸、３−フェニルアクリル酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリラート、例えばエチルグリコールモノ（メタ）アクリラート、ブチルグリコールモノ（メタ）アクリラート、ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリラート、グリコールエーテル（メタ）アクリラート、例えばメトキシエチルグリコールモノ（メタ）アクリラート、エトキシエチルグリコールモノ（メタ）アクリラート、ブトキシエチルグリコールモノ（メタ）アクリラート、フェノキシエチルグリコールモノ（メタ）アクリラート、グリシジルアクリラート、グリシジルメタアクリラート、アミノ（メタ）アクリラート、例えば２−アミノエチル（メタ）アクリラートである。
【００９４】
適する他の成分は、フリーラジカル共重合性モノマー、例えばスチレン、１−メチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２−クロロスチレン、炭素原子数２〜２０の脂肪酸のビニルエステル、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、炭素原子数２〜２０のアルカノールのビニルエーテル、例えばビニルイソブチルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルアルキルケトン、ジエン、例えばブタジエンおよびイソプレン、およびマレイン酸およびクロトン酸の各エステルである。他の適するモノマーは環式ビニル化合物、例えばビニルピリジン、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、１−ビニルイミダゾール、５−ビニルピロリドンおよびＮ−ビニルピロリドンである。アリル性不飽和モノマー、例えばアリルアルコール、アリルアルキルエステル、フタル酸モノアルキルおよびフタル酸アリルも使用可能である。アクロレインおよびメタアクロレインおよび重合性イソシアナートも好適である。
【００９５】
ＲＧの導入は、ポリアクリラートの製造の間の共重合により、または後の重合類似反応により行われる。ＲＧｂ基を含む易重合性化合物は、例えばジヒドロジシクロペンタジエニル（メタ）アクリラート、ジヒドロジシクロペンタジエニルエタアクリラート、および桂皮酸ジヒドロジシクロペンタジエニルである。
重合類似官能化の行われる位置に他の官能基を含む易反応性化合物は、例えば共重合可能なエポキシド化合物、例えばグリシジル（メタ）アクリラートまたはヒドロキシ（メタ）アクリラートである。このように組み込まれるヒドロキシルおよび／またはエポキシド基は、重合体の重合類似官能化反応に用いられるアンカー基である。エポキシド基は、例えば（メタ）アクリル酸（ＲＧｂ）との反応によるアクリル性二重結合の導入および／またはアミノビニルエーテル化合物、例えばジエタノールアミンジビニルエーテルとの反応によるビニルエーテル基（ＲＧｂ）の導入用、またはヒドロキシ−および／またはアミノベンゾフェノンの反応によるベンゾフェノン基（ＲＧａ）の導入用に使用されるのが好ましい。
【００９６】
本発明において、ＲＧにより官能化されたポリウレタンは、本発明による他の重要な重合体の群を構成し、多官能性、通常は二官能性のイソシアナートとポリヒドロキシルおよび／またはポリアミノ化合物から、当業者に公知の方法で得られる。この場合も、ＲＧａおよび／またはＲＧｂをポリウレタンの形成中に直接導入しても、或いは官能性ポリウレタン形成後に導入してもよい。ここで用いられる化学反応体は上述の重合体と実質的に同一である。ＲＧａは、官能性ベンゾフェノン化合物とＲＧｂとの併用により、式ＲＧｂ４とＲＧｂ６で示されるヒドロキシ−ＤＣＰＤ化合物により導入されるのが好ましい。
【００９７】
使用可能な出発材料としてのポリウレタンの構造についての更なる詳細は、重合体ＩＩｂとして使用可能なポリウレタンについての記載として示したとおりである。
【００９８】
本発明の重合体ＩＩａは、一般に公知法則により製造され、分子量調整用ないし単官能性の出発材料の併用により、または硬質／軟質成分のバランスをとり所望のガラス転移温度を設定すること等、所望の分子量を得ることに関する、重合体をとり扱う当業者に公知である。
【００９９】
ＲＧａを、本発明で使用される重合体ＩＩａ、特に上述のようなエポキシド−および／またはヒドロキシル官能化ポリエステル、ポリウレタンまたはポリアクリラートに導入するにあたり、特に適する化合物を以下に挙げる。
【０１００】
２−，３−および４−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−メチルヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−クロロヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−メチルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−クロロベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−３−メチルベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−４’−メトキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−４’−クロロベンゾフェノン，４−ヒドロキシ−４’−フルオロベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−４’−シアノベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−２’，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−および２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，４，４’−、２，３，４−および２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−、４，４’−、２，３，４，４’−および２，３’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−、３−および４−アミノベンゾフェノン、２−アミノ−４−メチルベンゾフェノン、２−アミノ−６−メチルベンゾフェノン、２−アミノ−４’−メチルベンゾフェノン、２−アミノ−４’−クロロ−５−フルオロベンゾフェノン、２−アミノ−５−クロロベンゾフェノン、２−アミノ−５−ブロモベンゾフェノン、２−アミノ−５−メチルベンゾフェノン、２−アミノ−Ｎ−エチルベンゾフェノン、２−アミノ−２，５’−ジメチルベンゾフェノン、４−アミノ−２−クロロベンゾフェノン、４−アミノ−４’−メトキシベンゾフェノン、３，４−、４，４’−および３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス（メチルアミノ）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラアミノベンゾフェノン、２−、３−および４−ベンゾイル安息香酸、２−ベンゾイル−３’−メチル安息香酸、２−ベンゾイル−４’−エチル安息香酸、２−ベンゾイル−３，６−ジメチル安息香酸、２−ベンゾイル−２，６−ジメチル安息香酸、２−ベンゾイル−３’，４’−ジメチル安息香酸、２−ベンゾイル−２’，４’，６−ジメチル安息香酸、２−ベンゾイル−ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ベンゾイル−４’−メチル−３’−クロロ安息香酸、２−ベンゾイル−６−クロロ安息香酸、４−ベンゾイル−４’−イソプロピル安息香酸、４−ベンゾイル−４’−クロロ安息香酸、４−ベンゾイル−４’−（２−カルボキシプロピル）安息香酸、２，４−、３，４−および４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、２’，３，４−、３，３’，４−および３，４，４’−ベンゾフェノントリカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸および−テトラカルボン酸二無水物、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、４−（４−カルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン、４−（３，４−ビス（カルボキシ）フェノキシ）ベンゾフェノンおよび対応の無水物、４’−（４−カルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン−４−カルボン酸、４’−（４−カルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン−３，４−ジカルボン酸および対応の無水物、４’−（３，４−ビス（カルボキシ）フェノキシ）ベンゾフェノン−２，４−および−３，４−ジカルボン酸および対応の無水物、４−（４−シアノベンゾイル）チオフェノール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、４−（２−アミノエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、４−（２−ヒドロキシカルボニルメトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、４−（２−イソシアナトエトキシ）フェニル２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン、４−（２−イソシアナトメトキシ）フェニル２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン、２−（［２−（６−イソシアナトヘキシルアミノカルボニルオキシ）エトキシチオキサントンおよびフェニルグリオキシル酸。
【０１０１】
更に、「重合体ＩＩｂ」として以下に記載する重合体および共重合体も、反応基ＲＧ、特にＲＧａおよび／またはＲＧｂを有する限り、重合体ＩＩａとして使用可能である。このうち、特に好ましい反応基ＲＧを具備する重合体および共重合体はハロゲン含有オレフィン性化合物（４ｆ）である。
【０１０２】
本発明で使用される重合体ＩＩａの架橋は、高エネルギー線、特にＵＶ線により行われるのが好ましい。ほとんどの場合、更に光開始剤を添加する必要はない。すなわち材料が自己光架橋性であり、空気による阻害率が低いという特に有効な性質を有する。しかしながら、更に他の市販の光開始剤を用いる余地がないわけではない。更に、多種の重合体ＩＩａが熱的にも架橋可能である。付加的にＤＣＰＤ基を含む不飽和系で過酸化物および／またはベンゾピナコール型のＣ−Ｃ不安定物質の存在下に特に高い熱架橋性が得られる。この様な系は、過酸化物を用いなくとも熱硬化可能とされる場合もある。迅速な架橋が行われるのが好ましいく、これは熱とＵＶ光の組合わせ使用、例えばＩＲおよびＵＶ源の組合わせにより行われる。
【０１０３】
重合体ＩＩｂは熱可塑性のイオン伝導性重合体である。特に好ましい例を以下に挙げる。
【０１０４】
１）以下の成分ｂ１）およびｂ２）の重合により得られる、単独重合体、ブロック重合体または共重合体（重合体ＩＩｂ１）、すなわち、
ｂ１）重合体（ＩＩｂ１）に対して５〜１００質量％の、
ａ）カルボン酸もしくはスルホン酸、またはこれらの誘導体もしくはこれらの２種類以上の混合物と反応可能な少なくとも１種類の化合物（ａ）、および、
ｂ）化合物（ａ）、または少なくとも１種類のフリーラジカル重合性官能基を有するカルボン酸またはスルホン酸（ｂ）、またはこれらの誘導体またはこれら２種類以上の混合物の少なくとも１mol/mol、
の縮合生成物（ｂ１）と、
ｂ２）重合体（ＩＩｂ１）に対して０〜９５質量％の、主鎖または側鎖にポリエーテルセグメントを含む、平均分子量（数平均）５０００以上の他の化合物（ｃ）（ｂ２）と、
の重合により得られる、単独重合体、ブロック重合体または共重合体（重合体ＩＩｂ１）。
【０１０５】
重合体ＩＩｂ１は、
ｂ１）重合体ＩＩｂ１に対して５〜１００質量％の、
ａ）主鎖に炭素および酸素原子を含む多価アルコール、および
ｂ）上記多価アルコール１モルあたり、少なくとも１モルのα，β−不飽和
カルボン酸の
縮合生成物と、
ｂ２）重合体ＩＩｂ１に対して０〜９５質量％の、主鎖または側鎖にポリエー  テルセグメントを含む、平均分子量（数平均）５０００以上の他の化合物
（ｃ）（ｂ２）と、
の重合により得られるものであることが好ましい。
【０１０６】
カルボン酸もしくはスルホン酸（ｂ）と反応可能な化合物（ａ）、またはこれらの誘導体もしくはこれら２種類以上の混合物は、原則的に、この基準を満たし、反応基ＲＧを含まない、いかなる化合物であってもよい。
【０１０７】
化合物（ａ）は、主鎖に炭素原子のみを含む一価および多価アルコール、少なくとも２個の炭素原子の他に、主鎖に、酸素、硫黄および窒素から選択される少なくとも１個の原子を有する一価および多価アルコール、ケイ素含有化合物、少なくとも１個の一級アミノ基を含むアミン、少なくとも１個の二級アミノ基を含むアミン、アミノアルコール、１個以上のチオール基を含むチオール、少なくとも１個のチオール基と少なくとも１個のヒドロキシル基とを含む化合物、およびこれらの２種類以上の混合物からなる群から選択されることが好ましい。
【０１０８】
このうち、更にカルボン酸またはスルホン酸と反応可能な２個以上の官能基を含む化合物（ａ）を用いると、好ましい。
【０１０９】
官能基としてアミノ基を含む化合物（ａ）を用いる場合、第二アミノ基を含むものであることが好ましく、これによると縮合の後、組成物中に遊離ＮＨ基が全く含まれないか、これが少量のみ含まれることになる。
【０１１０】
好ましい（ａ）について以下に具体例を挙げる。
【０１１１】
主鎖に炭素原子のみを含み、１〜２０、好ましくは２〜２０、特に好ましくは２〜１０のアルコール性ＯＨ基を含む一価および多価アルコール、特に二価、三価および四価アルコール、好ましくは炭素原子数２〜２０のもの、例えばエチレングリコール、１，２−および１，３−プロパンジオール、１，２−および１，３−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、１，４−ブチンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−ドデカンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよび糖アルコール、ハイドロキノン、ノボラック、ビスフェノールＡ。更に、上記定義から明らかなように一価アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−、ｓｅｃ−またはｔｅｒｔ−ブタノールを使用してもよい。更にポリヒドロキシオレフィン、好ましくは二個の末端ヒドロキシル基を含むもの、例えばα，ω−ジヒドロキシブタジエン、ポリエステルポリオール（例えばUllmann's Encyklopaedie der technischen Chemie [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry]、第４版、１９巻、６２−６５ページ、例えば二価アルコールを、多塩基性、好ましくは二塩基性ポリカルボン酸と反応させて得られるポリエステルポリオール、少なくとも２個の炭素原子の他に主鎖に少なくとも１個の酸素原子を含む一価および多価アルコール、好ましくはポリエーテルアルコール例えばアルキレンエポキシド、好ましくはイソブチレンオキシド、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシペンタン、１，２−エポキシヘキサン、テトラヒドロフラン、スチレンオキシドの重合生成物、このうち特に末端基が変性されているポリエーテルアルコール、例えばＮＨ２末端基により変性されているポリエーテルアルコールを使用してもよい。これらのアルコールの分子量（数平均）は、好ましくは１００〜５０００、更に好ましくは２００〜１０００、特に好ましくは３００〜８００である。この様な化合物は公知であり、商品名Pluriol（登録商標）またはPluronic（登録商標）（BASF Aktiengesellschaft)として市販されている。
【０１１２】
炭素原子の幾つかまたは全部がケイ素により置換されている、上記定義によるアルコール、特に、ヨーロッパ特許第５８１２９６号公報、およびヨーロッパ特許出願公開第５２５７２８号広報に記載されているように、ポリシロキサン、アルキレンオキシド−シロキサン共重合体、またはポリエーテルアルコールとポリシロキサンの混合物が使用可能である。これらのアルコールの分子量に関しても、上述の記載が適用されるものである。
【０１１３】
上記定義によるアルコール、特にポリエーテルアルコール、このうち酸素原子の幾つかまたは全部が硫黄原子により置換されているものも使用可能である。これらのアルコールの分子量に関しても、上述の記載が適用されるものである。
【０１１４】
更に以下の材料を使用してもよい。
【０１１５】
少なくとも２個の炭素原子の他に、主鎖に少なくとも１個のリン原子または少なくとも１個の窒素原子を含む、一価または多価アルコール、例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミン、
一般式ＨＯ−（ＣＨ２）ｚ−ＣＯＯＨ（式中、ｚは１〜２０の数値である。）で示される化合物から誘導されたラクトン、例えばε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトンまたはメチル−ε−カプロラクロン。
【０１１６】
シリコン含有化合物、例えばジ−およびトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン。
【０１１７】
シラノール、例えばトリメチルシラノール。
【０１１８】
少なくとも２個の一級および／または二級アミノ基を含むアミン、例えばブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタアミン、ペンタエチレンヘキサアミン、アニリンおよびフェニレンジアミン。
【０１１９】
ポリエーテルジアミン、例えば４，７−ジオキシデカン−１，１０−ジアミン、４，１１−ジオキシテトラデカン−１，１４−ジアミン。
【０１２０】
１個以上のチオール基を含むチオール、例えば脂肪族チオール、例えばメタンチオール、エタンチオール、シクロヘキサンチオールおよびドデカンチオール。
【０１２１】
芳香族チオール、例えばチオフェノール、４−クロロチオフェノールおよび２−メルカプトアニリン。
【０１２２】
少なくとも１個のチオール基と、少なくとも１個のヒドロキシル基を含む化合物、例えば４−ヒドロキシチオフェノールおよび上述の多価アルコールのモノチオ誘導体。
【０１２３】
アミノアルコール、例えばエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、２−アミノ−１−プロパノールおよび２−アミノ−１−フェニルエタノール。
【０１２４】
２個を超過する脂肪族結合によるヒドロキシル基を含む、モノ−およびポリアミノポリオール、例えばトリス（ヒドロキシメチル）メチルアミン、グルカミンおよびＮ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、およびこれらの混合物。
【０１２５】
更に、上記化合物（ａ）の２種類以上の混合物を用いてもよい。
【０１２６】
本発明により、上記化合物（ａ）を、少なくとも１個のフリーラジカル重合性官能基を含むカルボン酸もしくはスルホン酸（ｂ）、またはこれらの誘導体もしくはこれら２種類以上の混合物と縮合させるが、化合物（ａ）に含まれる少なくとも１個、好ましくは全ての、縮合可能な遊離基が化合物（ｂ）と縮合する。
【０１２７】
本発明において、カルボン酸またはスルホン酸（ｂ）は、原則的に少なくとも１個のフリーラジカル重合性官能基を含有するいかなるカルボン酸もしくはスルホン酸、またはこれらの誘導体であってもよい。ここで用いられる「誘導体」という用語は、
酸官能基で変性されたカルボン酸またはスルホン酸から誘導された化合物、例えばエステル、酸ハロゲン化物、酸無水物、および
カルボン酸またはスルホン酸から誘導され、その炭素骨格上で変性されている化合物、例えばハロカルボン酸またはハロスルホン酸である。
【０１２８】
化合物（ｂ）として、特に以下の化合物が挙げられる。
【０１２９】
α，β−不飽和カルボン酸、β，γ−不飽和カルボン酸、またはこれらの誘導体。
【０１３０】
特に適するα，β−不飽和カルボン酸は、以下の式に示されるものである。
【０１３１】
【化１７】
0003954308.tif 000018
【０１３２】
上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、水素原子またはＣ１−Ｃ４アルキル基を意味し、このうち、アクリル酸、およびメタアクリル酸が好ましい。
【０１３３】
更に、特に好ましい例には、桂皮酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ｐ−ビニル安息香酸、これらの誘導体、例えば無水物、例えば無水マレイン酸および無水イタコン酸、
ハロゲン化物、例えば塩化物、例えば塩化アクリロイルおよび塩化メタクリロイル、
エステル、例えばアルキル基中の炭素原子数が２０以下の（シクロ）アルキル（メタ）アクリラート、たとえばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ステアリル、ラアウリル、シクロヘキシル、ベンジル、トリフルオロメチル、ヘキサフルオロプロピル、およびテトラフルオロプロピル（メタ）アクリラート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリラート、ポリエチレンモノ（メタ）アクリラート、
多価アルコールのポリ（メタ）アクリル酸エステル、例えばグリセロールジ（メタ）アクリラート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリラート、ペンタエリスリトールジ−もしくはトリ（メタ）アクリラート、ジエチレングリコールビス（モノ−（２−アクリルオキシ）エチル）カルボン酸エステル、
フリーラジカル重合性基を含むアルコールのポリ（メタ）アクリラート、例えば（メタ）アクリル酸と、ビニルおよび／またはアリルアルコールとのエステル、
他の脂肪族または芳香族カルボン酸のビニルエステル、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ブタン酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、オクタン酸ビニル、デカン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、クロトン酸ビニル、アジピン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル、２−エチルへキサン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル、
他の脂肪族または芳香族カルボン酸のアリルエステル、例えば酢酸アリル、プロピオン酸アリル、ブタン酸アリル、ヘキサン酸アリル、オクタン酸アリル、デカン酸アリル、ステアリン酸アリル、パルミチン酸アリル、クロトン酸アリル、サリチル酸アリル、乳酸アリル、シュウ酸ジアリル、コハク酸アリル、グルタル酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、ピメリン酸ジアリル、桂皮酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸トリアリル、フルオロ酢酸アリル、ペルフルオロ酪酸アリル、ペルフルオロオクタン酸アリル、
β、γ−不飽和カルボン酸とその誘導体、例えばビニル酢酸、２−メチルビニル酢酸、３−ブテン酸イソブチル、３−ブテン酸アリル、２−ヒドロキシ−３−ブテン酸アリルおよびジケトン、
スルホン酸、例えばビニルスルホン酸、アリル−およびメタアリルスルホン酸、およびこれらのエステルおよびハロゲン化物、ベンゼンスルホン酸ビニル、および４−ビニベンゼンスルホンアミドがある。
【０１３４】
上述のカルボン酸および／またはスルホン酸の２種類以上の混合物を使用してもよい。
【０１３５】
重合体ＩＩｂ１は、重合体ＩＩｂ１に対して５〜１００質量％、好ましくは３０〜７０質量％の上述の縮合生成物と、重合体ＩＩｂ１に対して０〜９５質量％、特に３０〜７０質量％の化合物（ｃ）を、反応させることにより得られる。
【０１３６】
２）以下の成分ｂ１）およびｂ２）の重合により得られる、単独重合体、ブロック重合体または共重合体（重合体ＩＩｂ２）、すなわち、
ｂ１）重合体（ＩＩｂ２）に対して５〜７５質量％の、重合可能な化合物（ｄ）、好ましくはフリーラジカル重合可能であり、かつ上述のカルボン酸またはスルホン酸（ｂ）とは異なる不飽和化合物（ｄ）、またはこれらの誘導体若しくはこれらの２種類以上の混合物、および
ｂ２）重合体ＩＩｂ２に対して２５〜９５質量％の、主鎖または側鎖にポリエーテルセグメントを含む、平均分子量（数平均）５０００以上の他の化合物（ｃ）、
の重合により得られるものである。
【０１３７】
重合体ＩＩｂ２の製造に用いられ、フリーラジカル重合可能な化合物（ｄ）として、以下に具体例を示す。
【０１３８】
オレフィン性炭化水素、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ヘキセンまたは高級同族体、およびビニルシクロヘキサン、
（メタ）アクリロニトリル、
ハロゲン含有オレフィン性化合物、例えばフッ化ビニリデン、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、塩化ビニル、ヘキサフルオロプロペン、トリフルオロプロペン、１，２−ジクロロエチレン、１，２−ジフルオロエチレンおよびテトラフルオロエチレン、
ビニルアルコール、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾールおよびビニルホルムアミド、
窒化塩化リン、例えば二塩化窒化リン、ヘキサクロロ（トリホスファゼン）、および完全にまたは部分的にアルコキシ、フェノキシ、アミノおよびフルオロアルコキシ基により置換されている、これらの誘導体、例えば重合してポリホスファゼンを生成する化合物、
芳香族、オレフィン性化合物、例えばスチレン、α−メチルスチレン、
ビニルエーテル、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル、ベンジル、トリフルオロメチル、ヘキサフルオロプロピルおよびテトラフルオロプロピルビニルエーテル。
【０１３９】
更に言うまでもなく、上記化合物（ｂ）の混合物を用いてもよい。その場合、用いる製造法により、モノマーをランダム配置で含む共重合体、またはブロック共重合体が生成する。
【０１４０】
これらの化合物（ｄ）は、上述の縮合生成物と同様に、当業者に公知の慣用の方法、好ましくはフリーラジカル重合により重合に付される。ここでも、上記化合物（ｃ）に関しての、得られる分子量についての記載が当てはまる。
【０１４１】
適する化合物（ｃ）は、主に、平均分子量（数平均）が少なくとも５０００、好ましくは５０００〜２０，０００，０００、特に１００，０００〜６，０００，０００の、リチウムカチオンに溶媒和作用をもたらし、結合剤として機能する化合物である。
【０１４２】
適する化合物（ｃ）は、例えば、化合物（ｃ）の総質量に対して少なくとも３０質量％の以下に示す構造単位を含むポリエーテルおよび共重合体である。
【０１４３】
【化１８】
0003954308.tif 000019
【０１４４】
上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はアリール基、アルキル基、好ましくはメチル基、または水素を意味し、これらは相互に同一であっても、異なってもよく、酸素、窒素、硫黄または珪素等のヘテロ原子を含んでもよい。
【０１４５】
これらの化合物については、例えばM. B. Armand等著、Fast Ion Transport in Solid, Elsevier、ニューヨーク、１９７９、１３１〜１３６ページ、またはフランス特許出願公開第７８３２９７６号広報に記載されている。
【０１４６】
化合物（ｃ）は、上述の化合物の混合物から構成されてもよい。
【０１４７】
重合体ＩＩｂ２は、重合体ＩＩｂ２の総量に対して５〜７５質量％、好ましくは３０〜７０質量％の化合物（ｄ）と、重合体ＩＩｂ２に対して２５〜９５質量％、特に３０〜７０質量％の化合物（ｃ）とを、反応させることにより得られる。
【０１４８】
３）ポリカルボナート、例えばポリエチレンカルボナート、ポリプロピレンカルボナート、ポリブタジエンカルボナートまたはポリビニリデンカルボナート。
【０１４９】
４）以下のａ）〜ｇ）から得られる単独重合体、ブロック重合体および共重合体、すなわち
ａ）オレフィン性炭化水素、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、プロペン、ヘキセンまたは高級同族体、ブタジエン、シクロペンテン,シクロへキセン、ノルボルネン、ビニルシクロへキセン、１、３−ペンタジエン、１，３−、１，４−または１，５−ヘキサジエン、イソプレンまたはビニルノルボルネン、
ｂ）芳香族炭化水素、例えばスチレンまたはメチルスチレン、
ｃ）アクリル酸エステルまたはメタアクリル酸エステル、例えばアクリル酸またはメタアクリル酸メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル、ベンジル、トリフルオロメチル、ヘキサフルオロプロピルまたはテトラフルオロプロピル、
ｄ）アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾールまたは酢酸ビニル、
ｅ）ビニルエーテル、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル、ベンジル、トリフルオロメチル、ヘキサフルオロプロピル、テトラフルオロプロピルビニルエーテル、および
ｆ）ハロゲン含有オレフィン性化合物、例えばフッ化ビニリデン、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、塩化ビニル、ヘキサフルオロプロペン、トリフルオロプロペン、１，２−ジクロロエチレン、１，２−ジフルオロエチレンおよびテトラフルオロエチレンの重合体および共重合体、好ましくは塩化ビニル、アクリロニトリルまたはフッ化ビニリデンの重合体または共重合体、塩化ビニルと塩化ビニリデンの共重合体、塩化ビニルとアクリロニトリルの共重合体、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの併用、フッ化ビニリデンと、ヘキサフルオロプロピレンと、フッ化ビニル、テトラフルオロエチレンおよびトリフルオロエチレンから選択された化合物と、の三元共重合体、特にフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、更に好ましくは７５〜９２質量％のフッ化ビニリデンと、８〜９２質量％のヘキサフルオロプロピレンとを含む共重合体。
【０１５０】
ｇ）２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンまたはビニレンカルボナート。
【０１５１】
上記重合体の製造にあたり、調整剤、例えばメルカプタンを、必要に応じおよび／または所望により使用してもよい。
【０１５２】
５）ポリウレタン、例えば、以下のａ）とｂ）との反応により得られるもの。すなわち、
ａ）炭素原子数６〜３０の有機ジイソシアナート、例えば脂肪族、非環式ジイソシアナート、例えば１，５−ヘキサメチレンジイソシアナート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート、脂環式ジイソシアナート、例えば１，４−シクロへキシレンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナートおよびイソホロンジイソシアナート、または芳香族ジイソシアナート、例えばトリレン２，４−ジイソシアナート、トリレン２，６−ジイソシアナート、ｍ−テトラメチルキシレンジイソシアナート、ｐ−テトラメチルキシレンジイソシアナート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、またはこれらの化合物の混合物と、
ｂ）多価アルコール、例えばポリエステルオール、ポリエーテルオール、およびジオールと、
の反応により得られるポリウレタン。
【０１５３】
上記ポリエステルオールは、複数の末端ＯＨ基を含む主に線状の重合体であることが有利であり、２〜３個の、特に２個の末端ＯＨ基を含む場合が好ましい。ポリエステルオールの酸価は１０未満、好ましくは３未満である。このポリエステルオールは、炭素原子数４〜１５、好ましくは４〜６の脂肪族または芳香族ジカルボン酸を、グリコール類、好ましくは炭素原子数２〜２５のグリコール類を用いて簡単な方法でエステル化することにより、または炭素原子数３〜２０のラクトンの重合により得られる。使用可能なジカルボン酸の例は、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、および好ましくはアジピン酸、コハク酸である。好適な芳香族ジカルボン酸には、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、またはこれらのジカルボン酸と他のジカルボン酸、例えばジフェン酸、セバシン酸、コハク酸、アジピン酸との混合物がある。上記ジカルボン酸は単独で用いても、混合物として用いてもよい。これらのポリエステルオールの製造用に、ジカルボン酸の代わりに、対応の酸誘導体、例えば無水カルボン酸または塩化カルボニルを用いることが有利となる場合もある。適するグリコールの例はジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，１０−デカンジオールおよび２，２，４−トリメチル−１，５−ペンタンジオールである。好ましくは１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−へキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、１，４−ジエタノールシクロヘキサン、および２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニレン）プロパン（ビスフェノールＡ）のエトキシル化またはプロポキシル化生成物である。得られるポリウレタンの所望の性質に応じて、上記ポリオールは単独で使用しても、種々の混合比による混合物として使用してもよい。ポリエステルオールの製造用に適するラクトンの例は、α，α−ジメチル−β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、および好ましくはε−カプロラクトンである。
【０１５４】
ポリエーテルオールは、末端ヒドロキシル基と、エーテル結合を有する主に線状の物質である。適するポリエーテルオールは、環状エーテル、例えばテトラヒドロフランの重合により、または各アルキレン基中の炭素原子数が２〜４個の、１種類以上のアルキレンオキシドと、このアルキレン基に結合する２個の活性水素原子を含む開始剤との反応により容易に製造されるものである。適するアルキレンオキシドの例は、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、エピクロロヒドリン、１，２−ブチレンオキシドおよび２，３−ブチレンオキシドである。これらのアルキレンオキシドは、個々に用いてもよいが、順次用いることも、混合物として用いることも可能である。適する開始剤分子の例は、水、グリコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオール、アミン、例えばエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンおよび４，４’−ジアミノジフェニルメタン、およびアミノアルコール、例えばエタノールアミンである。適するポリエステルオールおよびポリエーテルオール、並びにこれらの製造法は、ヨーロッパ特許第４１６３８６号公報等に記載されており、適するポリカルボナートジオール、好ましくは１，６−ヘキサンジオールに基づくもの、およびその製造法は、米国特許第４１３１７３１号明細書に記載されている。
【０１５５】
アルコールの総質量に対して３０質量％までの、炭素原子数２〜２０、好ましくは２〜１０の脂肪族ジオール、例えば１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，１０−デカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，４−ブタンジオール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバラート、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびメチルジエタノールアミン、または炭素原子数８〜３０の芳香族−脂肪族または芳香族−脂環式ジオールであり、適する芳香族構造は、複素環式系または好ましくは同素環式系、例えばナフタレン、または特にベンゼン誘導体、例えばビスフェノールＡ、対称にジエトキシル化されたビスフェノールＡ、対称にジプロポキシル化されたビスフェノールＡ、ポリエトキシル化、またはポリプロポキシル化されたビスフェノールＡ誘導体またはビスフェノールＦ誘導体、およびこれらの化合物の混合物を用いることが有効である。
【０１５６】
アルコールの総質量に対して５質量％までの、炭素原子数３〜１５、好ましくは３〜１０の脂肪族トリオール、例えばトリメチロールプロパンまたはグリセロール、これらの化合物とエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドとの反応生成物、この様な化合物の混合物が特に好ましく使用される。
【０１５７】
使用される多価アルコールは、中性基等の官能基、例えばシロキサン基、塩基性基、特に第三級アミノ基、または酸性基、またはこれらの塩、または容易に酸基に変換される基を、多価アルコール中に導入された形態で有してもよい。この様な基を有するジオール成分、例えばＮ−メチルジエタノールアミン、ジエチルＮ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチルリン酸ジエチルもしくはＮ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）−２−アミノ酢酸３−スルホプロピル、または上述の基を含み、ポリエステルオールの製造に使用可能なジカルボン酸、例えば５−スルホイソフタル酸が好ましく使用される。
【０１５８】
酸基の例は、特にリン酸、ホスホン酸、硫酸、スルホン酸、カルボキシルまたはアミノ基である。
【０１５９】
容易に酸基に変換される基は、特にアルカリ金属、例えばリチウム、ナトリウムまたはカリウムのエステル基または塩であるのが好ましい。
【０１６０】
６）上述のポリエステルオール、分子量が１０，０００から２，０００，０００、特に５０，０００〜１，０００，０００の範囲の物質が得られることに留意されたい。
【０１６１】
７）ポリアミン、ポリシロキサンおよびポリホスファゼン、特に重合体ＩＩｂ２の説明のために既に上述したもの。
【０１６２】
８）例えば、化合物（ｃ）としての重合体ＩＩｂ１、またはポリウレタンに関して上述したポリエーテルオール。
【０１６３】
上記重合体ＩＩｂの混合物も、勿論、使用可能である。本発明で用いられる共重合体ＩＩｂは、その製造法に応じて、モノマーをランダムな分布にて含むことも、ブロック共重合体状に含むこともある。
【０１６４】
重合体ＩＩａと、ＩＩｂとは、当業者に公知の慣用の方法、好ましくはフリーラジカル重合により重合するものである。重合体ＩＩａおよびＩＩｂは、高分子量で用いられても、オリゴマー状で用いられても、或いはこれらの混合物として用いられてもよい。
【０１６５】
高分子材料ＩＩ中の重合体ＩＩａの割合は、１〜１００質量％、好ましくは２０から８０質量％、特に好ましくは３０〜７０質量％である。これに対応して、高分子材料ＩＩ中の重合体ＩＩｂの割合は、一般に０〜９９質量％、好ましくは２０〜８０質量％、更にに好ましくは３０〜７０質量％である。
【０１６６】
本発明は、特に以下の組成物に関するものである。
【０１６７】
重合体ＩＩａが、鎖の末端および/または側部位置に、高温および／またはＵＶ光の使用により、三重項励起状態で水素を引き抜くことが可能な少なくとも１個の反応基ＲＧａを含むと共に、鎖の末端および/または側部位置に、ＲＧａと異なり、ＲＧａと共反応性の少なくとも１種類の反応基ＲＧｂとを含み、全重合体分子において平均的に、少なくとも１個のＲＧａ基と、１個のＲＧｂが存在している、上述の組成物、
重合体ＩＩａがアクリラートまたはメタアクリラートの重合体または共重合体であり、ベンゾフェノン単位を有する反応基ＲＧａと、ジヒドロジシクロペンタジエン単位を有する反応基ＲＧｂを含む、上述の組成物、
重合体ＩＩｂが、塩化ビニルと、アクリロニトリルと、フッ化ビニリデンとの重合体または共重合体、塩化ビニルと塩化ビニリデンとの共重合体、塩化ビニルとアクリロニトリルとの共重合体、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの併用、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンと、フッ化ビニル、テトラフルオロエチレンまたはトリフルオロエチレンのいずれかとの三元共重合体から選択される、上述の組成物、または
重合体ＩＩａが、アクリラートまたはメタアクリラートの重合体または共重合体であり、ベンゾフェノン単位を含む反応基ＲＧａと、ジヒドロジシクロペンタジエン単位を含む反応基ＲＧｂとを含み、重合体ＩＩｂがフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体である、上述の組成物。
【０１６８】
本発明の組成物は、更に可塑剤ＩＩＩを含んでもよい。しかしながら可塑剤を用いずに加工を行うことも可能である。
【０１６９】
可塑剤ＩＩＩを用いる場合の、組成物に対する使用割合は、０．１〜１００質量％、好ましくは０．５〜５０質量％、特に１〜２０質量％である。
【０１７０】
使用される可塑剤ＩＩＩは、非プロトン性溶媒、好ましくはＬｉイオンに溶媒和作用をもたらすもの、例えば炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸ジイソプロピル、炭酸ジブチル、炭酸プロピレン、
実験式ＣｎＨｎ＋１Ｏｍ（ｎ＝２〜３０、ｍ＝３〜７）で表される環状カルボナート、例えばエチレンカルボナート、１，２−プロピレンカルボナート、１，３−プロピレンカルボナート、１，２−ブチレンカルボナート、１，３−ブチレンカルボナート、１，４−ブチレンカルボナート、および２，３−ブチレンカルボナート、
オリゴアルキレンオキシド、例えばジブチルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル、ジオクチルエーテル、ジニノニルエーテル、ジデシルエーテル、ジドデシルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−メトキシエタン、１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−エトキシエタン、１，２−ジメトキシプロパン、２−メトキシエチルエーテル、２−エトキシエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジメチレングリコールｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、γ−ブチロラクトンおよびジメチルホルムアミド、ジメチル−γ−ブチロラクトン、ジエチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−メチル−５−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジエチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジエチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，３−ジオキサン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキサン−２−オン、５−メチル−１，３−ジオキサン−２−オン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オン、５，５−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オン、４，６−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オン、４，４，６−トリメチル−１，３−ジオキサン−２−オン、５，５−ジエチル−１，３−ジオキサン−２−オン、スピロ−（１，３−オキサ−２−シクロヘキサノン）−５’，５’，１’，３’−オキサシクロヘキサン、
【０１７１】
４−ジメチル−エトキシシリル−１，２−ブチレンカルボナート、
式Ｒ１ＯＣＯＯＲ２ＯＣＯＯＲ３（Ｒ１、Ｒ２およびＲ３＝Ｃ１−Ｃ２０炭化水素）で表されるジカルボン酸エステル、
式Ｒ１ＣＯＯＲ２（Ｒ１およびＲ２＝Ｃ１−Ｃ２０炭化水素）で表される有機エステル、
一般式ＣｎＨ２ｎ＋２（７＜ｎ＜５０）で表される炭化水素、
有機リン化合物、例えばリン酸エステルおよびホスホン酸エステル、例えばリン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリイソブチル、リン酸トリペンチル、リン酸トリヘキシル、リン酸トリオクチル、リン酸トリス（２−エチルヘキシル）、リン酸トリデシル、リン酸ジエチル−ｎ−ブチル、リン酸トリス（ブトキシエチル）、リン酸トリス（２−メトキシエチル）、リン酸トリス（テトラヒドロフリル）、リン酸トリス（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル）、リン酸トリス（１Ｈ，１Ｈ−トリフルオロエチル）、リン酸トリス（２−（ジエチルアミノ）エチル）、リン酸トリス（メトキシエトキシエチル）、トリス（メトキシエトキシ）トリフルオロホスファゼン、リン酸トリス（エトキシカルボニルオキシエチル）、ホスホン酸ジエチルエチル、ホスホン酸ジプロピルプロピル、ホスホン酸ジブチルブチル、ホスホン酸ジヘキシルヘキシル、ホスホン酸ジオクチルオクチル、ホスホノ酢酸エチルジメチル、ホスホノ酢酸メチルジエチル、ホスホノ酢酸トリエチル、２−ヒドロキシプロピルホスホン酸ジメチル、２−ヒドロキシプロピルホスホン酸ジエチル、２−ヒドロキシプロピルホスホン酸ジプロピル、ジエトキシホスフィニル蟻酸エチル、ホスホノ酢酸トリメチル、ホスホノ酢酸トリプロピル、ホスホノ酢酸トリブチル、
【０１７２】
有機硫黄化合物、例えば硫酸エステル、スルホン酸エステル、スルホキシド、スルホン、亜硫酸エステル、例えば亜硫酸ジメチル、亜硫酸ジエチル、亜硫酸グリコール、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジプロピルスルホン、ジブチルスルホン、テトラメチレンスルホン、メチルスルホラン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジプロピルスルホキシド、ジブチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、メタンスルホン酸エチル、１，４−ブタンジオール、ビス（メタンスルホナート）、硫酸ジエチル、硫酸ジプロピル、硫酸ジブチル、硫酸ジヘキシル、硫酸ジオクチル、ＳＯ２ＣｌＦ、
ニトリル、例えばアクリロニトリル、
分散剤、特に界面活性体構造を有するもの、
およびこれらの混合物。
【０１７３】
更に、非常に一般的に好適に用いられる有機化合物、例えばアルカンＣｎＨｘＦｙ（ｎ＝５〜３０、ｘ＋ｙ＝２ｎ＋２）、エーテルＣｎＨｘＦｙＯｚ（ｎ＝５〜３０、ｘ＋ｙ＝２ｎ＋２、ｚ＝１〜４）、ケトンＣｎＨｘＦｙＯ（ｎ＝５〜３０、ｘ＋ｙ＝２ｎ）、エステルＣｎＨｘＦｙＯ２（ｎ＝５〜３０、ｘ＋ｙ＝２ｎ）、炭酸エステルＣｎＨｘＦｙＯ３（ｎ＝５〜３０、ｘ＋ｙ＝２ｎ）、ラクトンＣｎＨｘＦｙＯ２（ｎ＝５〜２０、ｘ＋ｙ＝２ｎ−２）、環式炭酸エステルＣｎＨｘＦｙＯ３（ｎ＝５〜３０、ｘ＋ｙ＝２ｎ−２）、および下式で示されるホウ酸エステル（式中、Ｒ１−Ｒ４＝Ｃ１−Ｃ１０炭化水素、Ｘ＝Ｃ１−Ｃ１０炭化水素、Ｓｉ（ＣＨ３）２、ｍ＝１または２）：
【０１７４】
【化１９】
、
0003954308.tif 000020
【０１７５】
特にホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリプロピル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリメチレン、２−メチル−１，３，２−ジオキサボリナン、２−ブチル−１，３，２−ジオキサボリナン、２−プロピル−１，３，２−ジオキサボリナン、２−ブチル−１，３，２−ジオキサボリナン、２−フェニル−１，３，２−ジオキサボリナンを、可塑剤Ｖとして使用してもよい。
【０１７６】
更に、以下の式（Ｅ１）〜（Ｅ５）の少なくとも１種類のエステルを可塑剤（Ｖ）として使用してもよい。
【０１７７】
【化２０】
0003954308.tif 000021
【化２１】
0003954308.tif 000022
【化２２】
0003954308.tif 000023
【化２３】
0003954308.tif 000024
【化２４】
0003954308.tif 000025
【０１７８】
上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同一であっても、異なってもよく、それぞれ独立に直鎖状または分岐状Ｃ１−Ｃ４アルキル基、（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−ＣＨ３（ｎ＝１〜３）、Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル基、芳香族炭化水素を意味し（これらは更に置換されていてもよい）、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４
の少なくとも１つは（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−ＣＨ３（ｎ＝１〜３）を意味するものである。
【０１７９】
上記式（Ｅ１）〜（Ｅ５）のエステルのうち、式（Ｅ３）のリン酸エステルが好ましく用いられる。
【０１８０】
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３および／またはＲ４（存在する場合）の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル、および（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−ＣＨ３（ｎ＝１〜３）であるが、上述のようにＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つは（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−ＣＨ３（ｎ＝１〜３、好ましくは１または２）でなければならない。
【０１８１】
更に、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３および／またはＲ４（存在する場合）が同一であり、−ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ−ＣＨ３または（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）２−ＣＨ３である場合の式（Ｅ１）〜（Ｅ５）のエステルを用いることが好ましい。ここでも対応のリン酸エステルが好ましく使用される。
【０１８２】
特に好ましい化合物の例は、以下の式（Ｅ１ａ）〜（Ｅ５ａ）で示される化合物である。
【０１８３】
【化２５】
0003954308.tif 000026
【０１８４】
性質に関して、本明細書に記載したエステルがフォイルにおける可塑剤として極めて適しており、一般に室温で≦１０ｍＰａｓ、好ましくは≦５ｍＰａｓ、特に≦３ｍＰａｓの粘度を有する。これらの物質（エステル）の沸点は、それぞれ大気圧にて測定した場合、一般に約２００°以上、好ましくは約２５０℃以上、特に約３００℃以上である。更にこれらの物質は、使用における約−５０℃〜１５０℃の温度で、約１０−５〜約１００の十分に低い蒸気圧を有する。上記沸点により、これらの物質は蒸留可能であり、高純度で製造される。更にこれらのエステルは大気圧下の広い温度範囲で液体であり、一般には約−３０℃、好ましくは約−４０℃に温度を下げても、依然、液体状である。上記エステルは、再充電可能なＬｉイオンバッテリー用の電解質組成物における溶媒として、約８０℃以上、好ましくは約１２０℃以上、更に好ましくは約１５０℃以上の温度で使用される。
【０１８５】
本発明で使用されるエステルは、上述の可塑剤との混合物としても使用可能である。
【０１８６】
溶媒を組み合わせて、その粘度を十分に低いものとし、伝導性塩のイオンに強力な溶媒和作用を付与可能とし、広い温度範囲にわたり液体状であり、電気化学的および化学的に十分に安定であり、加水分解抵抗性を有する溶媒混合物を得るとが好ましい。
【０１８７】
本発明において用いられるエステルは、例えばK. Mura Kami in Chem.High Polymers (Japan), 7, 188-193ページ（１９５０）、およびH．Steinberg Organoboron Chemistry, 第５章、J．Wiley & Sons, N.Y. 1964に記載されているような、慣用の方法で製造される。この製造は、通常、エステルの基となる酸、酸無水物または塩化物、例えばＣ（Ｏ）Ｃｌ２、ＰＯＣｌ３、ＳＯ２Ｃｌ２、およびＳｉＣｌ４から出発し、これを対応の一価もしくは多価アルコールまたはエステルオールと公知方法で反応させる。
【０１８８】
本発明の組成物は、無機または有機、好ましくは有機、液体希釈剤に溶解または分散可能である。この場合、得られた混合物の粘度は１００〜５００００ｍＰａｓであるのが好ましく、次いで公知方法、例えば吹付塗布、流し込み、浸漬、スピンコーティング、ローラー塗布、凸版印刷、凹版印刷、平板印刷、またはスクリーン印刷により支持体材料に施与される。この後の加工は通常の方法、例えば希釈剤の除去および混合物の硬化により行われる。
【０１８９】
適する有機希釈剤は、脂肪族エーテル、特にテトラヒドロフランおよびジオキサン、炭化水素、特に炭化水素混合物、例えばベンジン、トルエンおよびキシレン、脂肪族エステル、特に酢酸エチルおよび酢酸ブチル、ケトン類、特にアセトン、メチルメチルケトンおよびシクロヘキサノン、およびＤＭＦおよびＮＭＰである。これらの希釈剤を組み合わせて使用することも可能である。
【０１９０】
適する担体材料は、一般に電極として使用される材料、好ましくは金属、例えばアルミニウムおよび銅である。また、一時的に仮の担体、例えばフォイル、特にポリエチレンテレフタラートフォイル等のポリエステルフォイルを使用してもよい。この様なフォイルは、好ましくはポリシロキサンの剥離塗布を施されたものであるのが有利である。
【０１９１】
固体電解質とセパレーターも、射出成形、溶融注入成形（メルトキャスティング）、プレス成形、配合（compounding）、または押出成形等により熱可塑的に製造され、必要に応じて次に本発明の混合物のカレンダー工程に付されるものである。
【０１９２】
本発明の混合物を皮膜形成に付した後、溶媒または可塑剤等の揮発成分が除去される。
【０１９３】
本発明の組成物の架橋は、公知方法により、例えばイオン線、電離線、電子ビーム（好ましくは加速電圧２０〜２０００ｋＶ、線量５〜５０Ｍｒａｄ）、ＵＶ光または可視光の照射により行われ、ベンジルジメチルケタールや１，３，５−トリメチルベンゾイルトリフェニルホスフィンオキシド等の開始剤を、慣用の方法で、重合体ＩＩａに対する最大使用量を特に好ましくは１質量％として添加するのが好ましく、更に架橋を通常０．５〜１５分で、フリーラジカル重合による熱架橋により、好ましくは６０℃を超過する温度で行うのが好ましい。更にアゾビスイソブチロニトリル等の開始剤を、重合体ＩＩａに対する最大使用量を通常５質量％、好ましくは０．０５〜１質量％として添加すると有利である。更に本発明における組成物の架橋は電気化学的に誘発された重合、またはイオン性重合、例えば酸触媒によるカチオン性重合により行わるのが好ましく、この場合の適する触媒は、主に酸、好ましくはルイス酸、例えばＢＦ３、または特にＬｉＢＦ４またはＬｉＰＦ６である。ＬｉＢＦ４またはＬｉＰＦ６等のリチウムイオンを含む触媒は、固体電解質またはセパレーター中に伝導性塩として残存することが有利である。
【０１９４】
上記の架橋は、不活性ガスの使用により行われてもよいが、これが必要というわけではない。
【０１９５】
本発明の組成物が、電気化学セルにおける固体電解質またはセパレーターとして用いられる場合は、解離性リチウムカチオン含有化合物、いわゆる伝導性塩、および必要に応じて他の添加剤、特に好ましくは有機溶媒等、いわゆる電解質が導入される。
【０１９６】
これらの物質の一部または全部は、本発明の組成物と、層の製造中に混合されてもよいが、製造後の層に導入されてもよい。
【０１９７】
本発明で使用される伝導性塩は、一般に公知の、例えばヨーロッパ特許出願公開第００９６６２９号公報に記載の伝導性塩である。本発明で好ましく使用される伝導性塩の例は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｎＦ２ｎ＋１）２、ＬｉＣ［（ＣｎＦ２ｎ＋１）ＳＯ２］３、Ｌｉ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ＳＯ２（それぞれｎは２〜２０）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｉＦ６、ＬｉＳｂＦ６、（ＲＳＯ２）ｎＸｌｉ（ｎＸ＝１Ｏ、１Ｓ、２Ｎ、２Ｐ、３Ｃ、３Ｓｉ、Ｒ＝ＣｍＦ２ｍ＋１（ｍ＝０〜１０）またはＣ１−Ｃ２０炭化水素）、Ｌｉイミド塩、またはこれらの２種類以上の混合物である。このうち、好ましく使用される伝導性塩はＬｉＰＦ６である。
【０１９８】
適する有機電解質は、「可塑剤」として上述した化合物であり、慣用の有機電解質、好ましくはエステル、例えばエチレンカルボナート、プロピレンカルボナート、ジメチルカルボナートおよびジエチルカルボナートまたはこれらの化合物の混合物を用いるのが好ましい。
【０１９９】
電気化学セルに適する本発明の固体電解質、セパレーターおよび／または電極の厚さは５〜５００μｍ、好ましくは１０〜５００μｍ、更に好ましくは１０〜２００μｍ、特に好ましくは２０〜１００μｍである。
【０２００】
本発明で使用される組成物は、電気化学セルにおいて単独の固体電解質および／またはセパレーターおよび／または電極として、または他の固体電極、セパレーターおよび／または電極との混合物としても使用可能であるが、固体電解質としての使用が好ましい。
【０２０１】
また、固体電解質および／またはセパレーターとして使用する場合、本発明の組成物を慣用のセパレーターと組み合わせて使用することも可能である。この場合、本発明によると、全ての慣用のセパレータとの組合わせ使用が可能である。
【０２０２】
この具体例を以下に記載する。
【０２０３】
例えば、商品名Celgard（登録商標）およびHipore（登録商標）として市販され、ヨーロッパ特許出願公開第０７１８９０１号公報およびヨーロッパ特許第０７１５３６４号公報（これら公報は参考のため、その全内容が本明細書に組み込まれているものとする）に記載されている、微孔性ポリオレフィンフォイルによるセパレーター。ポリエチレンフォイル、ポリプロピレンフォイル、およびポリエチレンまたはポリプロピレンと他の重合体とのブレンドを含むフォイルも同様に簡単に使用される。
【０２０４】
例えばヨーロッパ特許出願第０７９８７９１号公報（同公報も参考のため、その全内容が本明細書に組み込まれているものとする）に記載のような、Goretex社製の微孔性ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）フォイル。
【０２０５】
羊毛、繊維および不織布複合体、いわゆる「不織布」。これらの全ては繊維質の高分子材料、例えばポリオレフィン、ポリアミドおよびポリエステル繊維を用いて製造される。
【０２０６】
商品名Nafion（登録商標）として市販されているフォイル。
【０２０７】
フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロペンの共重合体を基剤とするフォイル。例えば米国特許第５５４０７４１号明細書、および米国特許第５４７８６６８号明細書に記載されている。
【０２０８】
押出により得られる充填剤含有単独重合体、ブロック重合体および共重合体であって、
（ａ）オレフィン性炭化水素、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、プロペン、ヘキセンまたは高級同族体、ブタジエン、シクロペンテン、シクロへキセン、ノルボルネン、またはビニルシクロへキセン、
（ｂ）芳香族炭化水素、例えばスチレンおよびメチルスチレン、
（ｃ）アクリル酸およびメタアクリル酸、例えばアクリル酸またはメタアクリル酸メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル、ベンジル、トリフルオロメチル、ヘキサフルオロプロピルまたはテトラフルオロプロピル、
（ｄ）アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、または酢酸ビニル、
（ｅ）ビニルエーテル、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル、ベンジル、トリフルオロメチル、ヘキサフルオロプロピルまたはテトラフルオロプロピルビニルエーテル、
（ｆ）ハロゲン含有オレフィン性化合物、例えば塩化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、塩化ビニリデン、ヘキサフルオロプロペン、トリフルオロプロペン、１，２−ジクロロエテン、１，２−ジフルオロエテンまたはテトラフルオロエテン、
から製造されるもの。これらの重合体で使用される充填剤は、本発明で使用される固体（Ｉａ）である。この種の押出フォイルの組成並びに製造に関する詳細は、ドイツ特許出願公開第１９７１３０７２．０号公報に記載されている。
【０２０９】
この種の複合体セパレーター／固体電解質を製造するために、本発明の組成物を含む少なくとも１層の第一のセパレーター層を、慣用のセパレーターを含む少なくとも１層の第二のセパレーター層と結合する。上記のように、本発明において、これらの層を結合するためにはあらゆる公知方法を用いることが可能である。従って、第一の層の第二の層への施与は、無圧法、例えば第一の層用の出発材料の、例えばキャスティングまたはナイフコーティング、および加圧加工法、例えば押出、張合せ法、特に加熱張合せ法（hot lamination）、カレンダリングまたは加圧成形により行われる。このように製造される複合成分を、架橋することも、電磁線、電気化学的もしくは熱的に硬化される。更に、少なくとも１層の第一の層に用いられる出発材料を、まず完全にまたは部分的に熱架橋または硬化させ、次いで上記のように本発明により用いられる第二の層と、加圧下もしくは圧力をかけずに結合する。得られた複数のフォイル、すなわち少なくとも１層の、フォイル状の第一の層と、フォイル状の慣用のセパレーターを結合する場合、張合せ法によるのが好ましく、一般には約１００〜１６０℃、好ましくは約１１５〜約１４０℃（加熱張合せ法）により行われ、各場合における正確な温度は、特に、使用される慣用のセパレーターに依存して変化する。例えば、ポリプロピレンフィルムが使用される場合には、ポリエチレンフィルムが使用される場合よりもやや高い温度を使用してもよい。更に、第一の層の組成物は、張合せによる複合素子の製造中に、完全または部分的に架橋状態であってもよく、張合せにより得られた複合素子を、必要に応じて、再度架橋してもよく、または後架橋を行わずに直接使用してもよい。
【０２１０】
得られた複合セパレーター／固体電解質を、電気化学セルにおけるセパレーター／固体電解質として使用する場合、複合セパレータ／固体電解質を慣用のアノードおよびカソードと結合する。更に、解離可能なリチウムカチオン含有化合物、いわゆる伝導性塩と、必要に応じて他の添加剤、特に有機溶媒、いわゆる電解質等が導入される。ここに挙げた物質の一部または全てを、本発明における複合セパレーター／固体電解質の製造の間に混合するか、若しくはその製造の後に導入する。
【０２１１】
使用した伝導性塩は、上述の一般に公知の伝導性塩であってもよい。
【０２１２】
更に、本発明は、特に電気化学セルにおいて、好ましくはフォイルの形状で、更に好ましくは総体的な厚さが１５〜１５００μｍ、特に５０〜５００μｍのフォイルの形状で使用可能であり、少なくとも１層の、化合物Ｉｂまたは化合物Ｉｃを含有する上記定義による組成物を含む第一の層と、少なくとも１層の、固体Ｉａを含有し、化合物ＩｃおよびＩｂ含有しない上記定義による組成物を含む第二の層とを具備する複合素子に関する。この複合素子を慣用の電極、例えばグラファイト製のアノード等と結合してもよい。上記定義による第一の層は、化合物Ｉｂを含み、これにより以下の素子が得られる。
【０２１３】
アノード（慣用のもの）／第二の層（セパレーター）／第一の層（カソード）  更に、上述の型の複合素子を製造するための方法について説明する。この方法は以下の工程を含むものである。
【０２１４】
（Ｉ）    上述の、少なくとも１層の第一の層の製造、
（ＩＩ）  上述の、少なくとも１層の第二の層の製造、および
（ＩＩＩ）これに次ぐ、少なくとも１層の第一の層の、少なくとも１層の第二の層との、慣用の塗布方法による結合。
【０２１５】
少なくとも１層の第二の層は、一時的な担体上に製造されるのが好ましい。本発明において、通常使用される一時的な担体、例えばポリエステルまたは紙の剥離フィルム、好ましくは被覆処理された、例えばシリコン化ポリエステルフィルムが使用される。しかしながら、この第二の層を常設の担体上、例えば散逸電極上に製造しても、または担体を全く用いずに製造してもよい。
【０２１６】
上述の層の結合または製造は、フィルムの塗布または製造のための無加圧法、例えばキャスティングまたはナイフコーティングにより，または加圧法、例えば押出、張合せ、好ましくは加熱張合せ、カレンダリングまたは加圧成形により行われる。このように製造された複合素子を、必要に応じて電磁線により、または電気化学的もしくは熱的に架橋または硬化してもよい。
【０２１７】
上記説明からわかるように、剥離フィルム／セパレーター（第二の層）／電極（第一の層）を構成要素として含む複合素子が、容易に製造される。
【０２１８】
更に、両面被覆により、アノード／セパレーター／カソードを構成要素として含む複合素子を提供することが可能である。
【０２１９】
この場合の操作を以下に説明する。
【０２２０】
まず、第一の化合物Ｉｃ、例えばグラファイト、導電性ブラック、高分子材料ＩＩ、伝導性塩および可塑剤、例えばプロピレンカルボナートを混合し、得られた混合物を散逸電極上にキャストし、次いでＵＶ光を照射する（成分１）。次いでカソード材料、例えばＬｉＭｎ２Ｏ４を伝導性ブラックで被覆した散逸電極に施与し、固体Ｉａを含み、化合物Ｉｂ、Ｉｃは含まない本発明の組成物と、伝導性塩と、可塑剤との混合物を電極上にキャストする。次いで、この複合体にＵＶ光を照射する（成分２）。上記の２成分を結合することにより、電気化学セルとして、いかなる所望の固体状および／または液体状電解質と組み合わせても使用可能な複合素子が得られる。
【０２２１】
固体電解質／アノードまたは固体電解質／カソードまたはカソード／固体電解質／アノードから成るいずれの複合体も、他に添加剤を用いずに、セパレータフォイルとアノードフォイルおよび／またはカソードフォイルを、＞８０℃の温度で張合せることにより製造されるものである。この場合、例えば固体Ｉａを含む本発明の組成物を、慣用のアノードまたはカソード上に積層、アノードまたはカソード／固体電解質（セパレーター）複合体を得ることも簡単に行われる。この複合体を更に、慣用のカソードまたはアノードと組み合わせて用いることも可能である。
【０２２２】
上記のアノード／セパレーター／カソード複合素子も担体または散逸電極を用いずに製造可能である。これは、上述の第一の層と第二の層から成る複合素子が、電気化学セルとして使用されるに十分な機械安定性を有するためである。
【０２２３】
本発明による組成物は、以下の形態で用いられる。
【０２２４】
【表１】
0003954308.tif 000027
【０２２５】
この様な形態の複合素子を、皮膜形成または他の加工における慣用の方法、例えばキャスティングおよび張合せ法（ラミネーション）を用いる本発明の成形について上述したと同様の方法で製造する。使用する固体電解質／セパレーターは、上記の複合セパレータ／固体電解質であってもよい。
【０２２６】
この種の複合素子に、電解質および伝導性塩を、層同士の結合の前、または好ましくは後に、必要に応じて適当な散逸電極、例えば金属フォイルと接触させた後に、またはバッテリーのケースに複合素子を導入した後に充填する。これにより、本発明の混合物を使用する場合（特に上述固体をセパレーターに含み、場合によっては電極にも含んで使用することにより）、層の特別の微孔性構造により、電解質と伝導性塩の取り込みと、空孔中の空気の排除が可能となる。充填は、使用する電解質に応じて、０℃〜約１００℃の温度で行われる。
【０２２７】
本発明における電気化学セルは、特に自動車用、装置用または扁平のバッテリーとして使用される。
【０２２８】
上記説明から明らかなように、本発明は、本発明の組成物の使用法、並びに固体電解質、セパレーター、電極、センサー、エレクトロクロミックウインドウ、ディスプレー、キャパシター、イオン伝導性フォイルまたは機載バッテリー、静止装置用バッテリー、装置バッテリー、または電気装置用バッテリーを製造するための上述の複合素子、並びにそれぞれ本発明の混合物または上述の複合素子を含む、固体電解質、セパレーター、電極、センサー、エレクトロクロミックウインドウ、ディスプレー、キャパシター、イオン伝導性フォイルまたは機載バッテリー、静止装置用バッテリー、装置バッテリー、または電気装置用バッテリーにも関するものである。
【０２２９】
更に、本発明は上述の固体電解質、セパレーターもしくは電極、またはこれらの２種類以上の組合わせを含む電気化学セル、および上述の電気化学セルの自動車用バッテリー、装置用バッテリーまたは扁平バッテリーとしての使用法に関する。
【０２３０】
以下に実施例を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。
【０２３１】
図１は実施例１により得られた電気化学セルを稼動させた（電圧：４．１５Ｖ）結果を示す。
【０２３２】
製造実施例１（ＰＡ１）
まず、８００ｇのキシレンを８５℃に暖めた。次いで、
１００ｇのアクリル酸ラウリル、
３００ｇのアクリル酸ジヒドロジシクロペンタジエニル、
１２０ｇのメタアクリル酸グリシジル、
４８０ｇのアクリル酸エチルヘキシル、および
２ｇのメルカプトエタノール、
の混合物から成る供給材料Ｉと、
３０ｇのWako V59（アゾ開始剤Ｖ５９）、および
２００ｇのキシレン、
の混合物から成る供給材料ＩＩと、の供給を同時に開始した。
【０２３３】
供給材料Ｉを、１．５時間で、供給材料ＩＩを２時間で、それぞれ反応器に導入した。この操作の間、温度を８０〜９０℃に保持した。次いで混合物を９０℃にて更に３時間反応させた。
【０２３４】
次いで、
１６６ｇの４−ヒドロキシベンゾフェノンと、
０．８３ｇのジメチルアミノピリジンと、から成る混合物を添加した。得られた混合物を更に２〜３時間反応させ、エポキシド価＜０．０１に達した。
【０２３５】
製造実施例２（ＰＡ２）
まず、８００ｇのキシレンを８５℃に暖めた。次いで、
２３２．５ｇのアクリル酸ラウリル、
２３２．５ｇのアクリル酸ジヒドロジシクロペンタジエニル、
９３ｇのメタアクリル酸グリシジル、および
４４２ｇのアクリル酸エチルヘキシル、
の混合物から成る供給材料Ｉと、
３０ｇのWako V59（アゾ開始剤Ｖ５９）、および
２００ｇのキシレン、
の混合物から成る供給材料ＩＩと、を１．５時間（供給材料Ｉ）、および２時間（供給材料ＩＩ）で、同時に反応器に導入した。この操作の間、温度を８０〜９０℃に保持した。
【０２３６】
次いで混合物を９０℃にて更に３時間反応させた。
【０２３７】
更に、
１２８．６５ｇの４−ヒドロキシベンゾフェノン、
０．６５ｇのジメチルアミノピリジン、および
１２８．６５ｇのキシレン、から成る混合物を添加した。得られた混合物を更に２〜３時間反応させ、エポキシド価＜０．０１に達した。
【０２３８】
実施例１
まず、６ｇのフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（Kynarflex（登録商標）２８０１、ELF-Atochem）のトルエン／メチルエチルケトン（７．５：５０）溶液６４ｇと、製造実施例１により得られた、４．６ｇのＰＡ１のキシレン溶液を添加した。次いで１．７ｇのリン酸トリス（２−エチルヘキシル）を添加した。
【０２３９】
次いで、得られた組成物を担体材料上に５０℃でナイフコートし、１０分間で溶媒を除去し、乾燥した被覆を剥離し、約２３μｍ厚のフィルムを得た。これを、超光活性蛍光灯(superactinic fluorescent tube)（TL09、フィリップ社製）による場で５ｃｍの距離で５分間にわたる照射により光架橋させた。
【０２４０】
得られたフィルムを固体電解質として用い、カソードとしてのＬｉＣｏＯ２、およびアノードとしてのグラファイトと結合し、サーキュラーサンドウィッチセルを得た。ＬｉＰＦ６を伝導性塩として、エチレンカルボナートとジエチレンカルボナートとの１：１混合物を液体電解質として用い、４．１５Ｖの電圧印加により稼動する電気化学セルを得た。
【０２４１】
このセルを用いた、バッテリーについてのデータを以下に示す。
バッテリーテスト
カソード領域：１ｃｍ２
アノード領域：１ｃｍ２
単位領域あたりのカソード質量：２６３．６ｇ／ｍ２
電解質：１Ｍ ＬｉＰＦ６／エチレンカルボナート（ＥＣ）：ジエチレンカルボナート（ＤＥＣ）＝１：１
上記バッテリーの稼動の結果を図１に記載する。このセルの、例えば５回目の放電サイクルにおけるカソードにおけるキャパシタンスは８６ｍＡｈ／ｇであることがわかる（表１参照）。
【０２４２】
【表２】
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【０２４３】
実施例２
５ｇのＰＡ２をキシレンの５０％溶液として含む溶液を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、本発明の組成物を製造した。更に、１．７ｇのリン酸トリス（２−エチルへキシル）を使用した。
【０２４４】
得られた組成物を、実施例１と同様に厚さ２９μｍのフィルムに加工した。このフィルムを、実施例１に記載のような５分間の光照射により光架橋させた。このフィルムを実施例１と同様に用い、サンドウィッチ状のセルを製造した。
【０２４５】
これを実施例１のセルの場合と同様にテストした。
【０２４６】
このセルを用いたバッテリーのデータを以下に示す。
バッテリーテスト
カソード領域：１ｃｍ２
アノード領域：１ｃｍ２
単位領域あたりのカソード質量：２７０ｇ／ｍ２
電解質：１Ｍ ＬｉＰＦ６／エチレンカルボナート（ＥＣ）：ジエチレンカルボナート（ＤＥＣ）＝１：１
上記バッテリーの稼動の結果を図２に記載する。このセルの、例えば５回目の放電サイクルにおけるカソードにおけるキャパシタンスは１０９ｍＡｈ／ｇであることがわかる（表２参照）。
【０２４７】
【表３】
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【図１】
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【図２】
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