(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸水性高分子樹脂と、親水性高分子樹脂とを含む体積変化樹脂成形体であって、
前記吸水性高分子樹脂は、天然物由来のものであるヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒアルロン酸、ポリグルタミン酸、キトサン、ポリリジン、
側鎖に親水性基を有する化学合成により得られたポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリ（Ｎ−アルキル）アクリルアミド、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸、ポリ（イソブチレン−マレイン酸）、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパン−スルホン酸）、ポリ（メタアクリロイロキシプロパンスルホン酸）、ポリビニルホスホン酸、ポリメタクリロイロキシエチル四級化アンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ´−ジメチル−Ｎ−（３−アクリルアミドプロピル）−Ｎ−（カルボキシルメチル）アンモニウム塩、
主鎖に親水性基を有する化学合成により得られたポリエチレングリコール、ポリジオキソラン、ポリエチレンイミンから選択された１種からなり、吸水状態の体積が乾燥状態の体積の１００〜１０００％膨張するものであり、
前記親水性高分子樹脂は、溶媒として水を用いることが可能であり、粒径が５００μｍ以下であるものであり、
前記体積変化樹脂成形体が、その表面に微細パターン形状を有することを特徴とする体積変化樹脂成形体。
【請求項２】
前記微細パターンが、一定の間隔をおいて形成されていることを特徴とする請求項１記載の体積変化樹脂成形体。
【請求項３】
前記体積変化樹脂成形体が、成形型または成形型の複製であることを特徴とする請求項１または２に記載の体積変化樹脂成形体。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項に記載の体積変化樹脂成形体の製造方法であって、
吸水状態の吸水性高分子樹脂に親水性高分子樹脂を加えて攪拌する工程と、前記吸水状態の吸水性高分子樹脂と前記親水性高分子樹脂との混合物を密閉容器で加熱する工程と、前記混合物を前記密閉容器から離型して乾燥する工程とを備えた体積変化樹脂成形体の製造方法であって、
前記吸水性高分子樹脂は、天然物由来のもの、側鎖に親水性基を有する化学合成により得られたもの、主鎖に親水性基を有する化学合成により得られたものの群から選択された１種からなり、吸水状態の体積が乾燥状態の体積の１００〜１０００％膨張するものであり、
前記親水性高分子樹脂は、溶媒として水を用いることが可能であり、粒径が５００μｍ以下であるものであることを特徴とする体積変化樹脂成形体の製造方法。
【請求項５】
前記吸水性高分子樹脂および／または前記親水性高分子樹脂を粉砕して微粒子としたものを用いることを特徴とする請求項４記載の体積変化樹脂成形体の製造方法。
【請求項６】
吸水状態の吸水性高分子樹脂に親水性高分子樹脂を加えて攪拌する工程に先だって、吸水性高分子樹脂、水または親水性高分子樹脂のいずれかに消泡剤を添加することを特徴とする請求項４または５記載の体積変化樹脂成形体の製造方法。
【請求項７】
前記吸水状態の吸水性高分子樹脂と前記親水性高分子樹脂との混合物を密閉容器で加熱する工程の後に、前記密閉容器を一旦解放し、前記混合物を攪拌して、再度前記密閉容器を加熱する工程を備えたことを特徴とする請求項４ないし６のいずれかに記載の体積変化樹脂成形体の製造方法。
【請求項８】
前記吸水状態の吸水性高分子樹脂と前記親水性高分子樹脂との混合物を密閉容器で加熱する工程の後に、前記密閉容器を一旦解放して室温で放置し、前記混合物に架橋剤を添加して攪拌し、再度前記密閉容器を加熱する工程を備えたことを特徴とする請求項４ないし７のいずれかに記載の体積変化樹脂成形体の製造方法。
【請求項９】
前記架橋剤を、エポキシ主剤、エポキシ主剤および硬化剤のいずれか１種からなるものとすることを特徴とする請求項８記載の体積変化樹脂成形体の製造方法。
【請求項１０】
前記吸水状態の吸水性高分子樹脂と前記親水性高分子樹脂との混合物を密閉容器で加熱する工程の後に、前記密閉容器を水冷する工程を備えたことを特徴とする請求項４ないし９のいずれかに記載の体積変化樹脂成形体の製造方法。
【請求項１１】
請求項１ないし３のいずれか１項に記載の体積変化樹脂成形体からなる成形型の製造方法であって、
吸水状態の吸水性高分子樹脂に親水性高分子樹脂を加えて攪拌する工程と、前記吸水状態の吸水性高分子樹脂と前記親水性高分子樹脂との混合物を密閉容器で加熱する工程と、前記混合物を前記密閉容器から離型して乾燥し、体積変化させて前記密閉容器の複製を形成する工程と、前記密閉容器の複製を型材に転写する工程とを備えた成形型の製造方法であって、
前記吸水性高分子樹脂は、天然物由来のもの、側鎖に親水性基を有する化学合成により得られたもの、主鎖に親水性基を有する化学合成により得られたものの群から選択された１種からなり、吸水状態の体積が乾燥状態の体積の１００〜１０００％膨張するものであり、
前記親水性高分子樹脂は、溶媒として水を用いることが可能であり、粒径が５００μｍ以下であるものであることを特徴とする成形型の製造方法。
【請求項１２】
請求項１１記載の成形型の製造方法において、
一連の工程を複数回繰り返して、相似的に体積が縮小された密閉容器の複製を形成することを特徴とする成形型の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、吸水性高分子樹脂と親水性高分子樹脂とを含む体積変化樹脂成形体およびその製造方法、体積変化樹脂成形体を用いた成形型の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光部品、例えば、数十μｍ以下の一定間隔をおいて、多数条の溝などを有する回折光学素子を得るには、微細加工を必要とする。これらの回折光学素子は、光の損失の問題があるため、高精度の加工が要求され、従来の機械加工では、非常に困難である。
このような微細加工を行なう場合、専用の加工装置が必要となり、非常に膨大な費用が掛かる上に、加工に長時間を要するという問題があった。
【０００３】
一方、吸水性ポリマーが吸水して体積が増加する現象と、吸水状態の吸水性ポリマーが放水して体積が減少する現象を利用して、吸水性ポリマーを含んだ材料を成形することにより、成形体を得る方法が知られている。
【０００４】
吸水性ポリマーを用いた成形体を成形する方法としては、以下のようなものがある。
例えば、特開平８−７３７５７号公報には、吸水状態の吸水性ポリマーと、無機質粉末と、水溶性接着剤粉末とからなる混合物を、セメントや石膏のように水を加えて硬化する水硬性材料に混合した後、加熱して、吸水性ポリマーに含まれている水を蒸発放出させ、この水と水硬性材料とからなる水和物を形成して、混合物を硬化し、軽量成形体を成形する方法が提案されている。
【０００５】
特開平１０−３３０１４５号公報には、セメントを主成分とする水硬性材料を型に流し込んで成形する注型成形法において、水硬性材料中に水溶性の材料で被覆した吸水性ポリマーと水との混合物を型に注型して、建築材料として用いられる無機硬化体を成形する方法が提案されている。
この成形方法は、吸水性ポリマーが水を吸収して、無機硬化体が短時間で離型することを可能としている。
【０００６】
特開平１０−１６７８５６号公報には、水膨潤性吸水性樹脂の微粒子に水を吸わせてゲル化し、このゲルとセラミックス粉末を混合して成形して成形体とし、この成形体を焼成して、多孔質セラミックスを成形する方法が提案されている。この成形方法では、水膨潤性吸水性樹脂微粒子が、成形体中に独立した粒子状で点在し、成形体の焼成後、吸水した水膨潤性吸水性樹脂微粒子があった部分が独立気孔をなし、多孔質セラミックスが得られる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの成形方法では、吸水性ポリマーあるいは吸水性ポリマーと高分子化合物からなる成形体は、ゲル状であり、体積変化（膨潤増大）するが、その体積変化率は小さかった。また、吸水性ポリマーあるいは吸水性ポリマーを用いて、成形体に気孔を作製することによる軽量化を目的とするものであった。
【０００８】
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、型取りや成型加工が容易で、微細加工を可能とする、吸水性高分子樹脂と親水性高分子樹脂とを含む体積変化の大きい樹脂成形体およびその製造方法、体積変化樹脂成形体を用いた成形型の製造方法を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記課題は、吸水性高分子樹脂と、親水性高分子樹脂とを含む体積変化樹脂成形体であって、前記吸水性高分子樹脂は、天然物由来のものであるヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒアルロン酸、ポリグルタミン酸、キトサン、ポリリジン、側鎖に親水性基を有する化学合成により得られたポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリ（Ｎ−アルキル）アクリルアミド、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸、ポリ（イソブチレン−マレイン酸）、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパン−スルホン酸）、ポリ（メタアクリロイロキシプロパンスルホン酸）、ポリビニルホスホン酸、ポリメタクリロイロキシエチル四級化アンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ´−ジメチル−Ｎ−（３−アクリルアミドプロピル）−Ｎ−（カルボキシルメチル）アンモニウム塩、主鎖に親水性基を有する化学合成により得られたポリエチレングリコール、ポリジオキソラン、ポリエチレンイミンから選択された１種からなり、吸水状態の体積が乾燥状態の体積の１００〜１０００％膨張するものであり、前記親水性高分子樹脂は、溶媒として水を用いることが可能であり、粒径が５００μｍ以下であるものであり、前記体積変化樹脂成形体が、その表面に微細パターン形状を有する体積変化樹脂成形体によって解決できる。
前記微細パターンが、一定の間隔をおいて形成されていることが好ましい。
前記体積変化樹脂成形体が、成形型または成形型の複製であることが好ましい。
【００１０】
また、前記課題は、上記の体積変化樹脂成形体の製造方法であって、吸水状態の吸水性高分子樹脂に親水性高分子樹脂を加えて攪拌する工程と、前記吸水状態の吸水性高分子樹脂と前記親水性高分子樹脂との混合物を密閉容器で加熱する工程と、前記混合物を前記密閉容器から離型して乾燥する工程とを備えた体積変化樹脂成形体の製造方法であって、前記吸水性高分子樹脂は、天然物由来のもの、側鎖に親水性基を有する化学合成により得られたもの、主鎖に親水性基を有する化学合成により得られたものの群から選択された１種からなり、吸水状態の体積が乾燥状態の体積の１００〜１０００％膨張するものであり、前記親水性高分子樹脂は、溶媒として水を用いることが可能であり、粒径が５００μｍ以下であるものである体積変化樹脂成形体の製造方法によって解決できる。
前記吸水性高分子樹脂および／または前記親水性高分子樹脂を粉砕して微粒子としたものを用いることが好ましい。
吸水状態の吸水性高分子樹脂に親水性高分子樹脂を加えて攪拌する工程に先だって、吸水性高分子樹脂、水または親水性高分子樹脂のいずれかに消泡剤を添加することが好ましい。
【００１１】
前記吸水状態の吸水性高分子樹脂と前記親水性高分子樹脂との混合物を密閉容器で加熱する工程の後に、前記密閉容器を一旦解放し、前記混合物を攪拌して、再度前記密閉容器を加熱する工程を備えたことが好ましい。
前記吸水状態の吸水性高分子樹脂と前記親水性高分子樹脂との混合物を密閉容器で加熱する工程の後に、前記密閉容器を一旦解放して室温で放置し、前記混合物に架橋剤を添加して攪拌し、再度前記密閉容器を加熱する工程を備えたことが好ましい。
前記架橋剤を、エポキシ主剤、エポキシ主剤および硬化剤のいずれか１種からなるものとすることが好ましい。
前記吸水状態の吸水性高分子樹脂と前記親水性高分子樹脂との混合物を密閉容器で加熱する工程の後に、前記密閉容器を水冷する工程を備えたことが好ましい。
【００１２】
前記課題は、上記の体積変化樹脂成形体からなる成形型の製造方法であって、吸水状態の吸水性高分子樹脂に親水性高分子樹脂を加えて攪拌する工程と、前記吸水状態の吸水性高分子樹脂と前記親水性高分子樹脂との混合物を密閉容器で加熱する工程と、前記混合物を前記密閉容器から離型して乾燥し、体積変化させて前記密閉容器の複製を形成する工程と、前記密閉容器の複製を型材に転写する工程とを備えた成形型の製造方法であって、前記吸水性高分子樹脂は、天然物由来のもの、側鎖に親水性基を有する化学合成により得られたもの、主鎖に親水性基を有する化学合成により得られたものの群から選択された１種からなり、吸水状態の体積が乾燥状態の体積の１００〜１０００％膨張するものであり、前記親水性高分子樹脂は、溶媒として水を用いることが可能であり、粒径が５００μｍ以下であるものである成形型の製造方法によって解決できる。
前記成形型の製造方法において、一連の工程を複数回繰り返して、相似的に体積が縮小された密閉容器の複製を形成することが好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の体積変化樹脂成形体は、吸水状態の吸水性高分子樹脂と、親水性高分子樹脂とから概略構成されている。
【００１４】
本発明で用いられる吸水性高分子樹脂としては、天然物由来のもの、側鎖に親水性基を有する化学合成により得られたもの、主鎖に親水性基を有する化学合成により得られたものなどが挙げられる。
天然物由来の吸水性高分子樹脂としては、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒアルロン酸、ポリグルタミン酸などのアニオン系樹脂、キトサン、ポリリジンなどのカチオン系樹脂などが挙げられる。
【００１５】
側鎖に親水性基を有する化学合成により得られた吸水性高分子樹脂としては、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリ（Ｎ−アルキル）アクリルアミド、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリビニルメチルエーテルなどのノニオン系樹脂、ポリアクリル酸、ポリ（イソブチレン−マレイン酸）、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパン−スルホン酸）、ポリ（メタアクリロイロキシプロパンスルホン酸）、ポリビニルホスホン酸などのアニオン系樹脂、ポリメタクリロイロキシエチル四級化アンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ´−ジメチル−Ｎ−（３−アクリルアミドプロピル）−Ｎ−（カルボキシルメチル）アンモニウム塩などのカチオン系樹脂などが挙げられる。
【００１６】
主鎖に親水性基を有する化学合成により得られた吸水性高分子樹脂としては、ポリエチレングリコール、ポリジオキソランなどのノニオン系樹脂、ポリエチレンイミンなどのカチオン系樹脂などが挙げられる。
【００１７】
これらの吸水性高分子樹脂の粒径は、体積変化樹脂成形体に施される微細加工の大きさ程度が好ましく、より好ましくは微細加工の大きさの１／１０程度である。
また、吸水性高分子樹脂は、吸水状態の体積が、乾燥状態の１００〜１０００％程度膨張するものが好ましい。
【００１８】
本発明で用いられる親水性高分子樹脂としては、溶媒として水を用いることが可能なものが好ましく、ポリビニルアルコール、セルロース、アルギン酸、でんぷんなどのノニオン系樹脂などが挙げられる。
これらの親水性高分子樹脂の粒径は、１ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは５００μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以下である。親水性高分子樹脂の粒径がこの範囲内であれば、攪拌により、吸水性高分子樹脂と均等に混合される。
親水性高分子樹脂の粒径が１ｍｍを超えると、吸水性高分子樹脂と均一に混合することができない。
【００１９】
次に、本発明の体積変化樹脂成形体の製造方法を説明する。
ここでは、本発明の体積変化樹脂成形体の製造方法の一例として、体積変化樹脂成形体を、図１（ａ）に示したプラスチックレンズ１の複製の成形型に成形する方法を説明する。
まず、図１（ｂ）に示すように、表面に一定間隔で形成された、任意形状の多数条の溝を有するプラスチックレンズ１を注形型２内に載置し、プラスチックレンズ１の外形を完全に包囲するように、注形型２内にシリコン樹脂３を流し込む。
次に、図１（ｃ）に示すように、このシリコン樹脂３を硬化して、密閉容器４を形成する。このようにして得られた密閉容器４には、プラスチックレンズ１の外形形状が、そのまま転写される。
次に、吸水性高分子樹脂を粉砕機にかけて、粒径１００μｍ以下の微粒子とする。同様に、親水性高分子樹脂を粉砕機にかけて、粒径１００μｍ以下の微粒子とする。
次に、任意の容器内に吸水性高分子樹脂を入れ、この吸水性高分子樹脂に水を加えて、両者を攪拌、混合する。
次に、吸水状態となった吸水性高分子樹脂に、親水性高分子樹脂を加えて、両者を攪拌、混合する。
次に、図１（ｄ）に示すように、吸水状態の吸水性高分子樹脂と親水性高分子樹脂の混合物を、密閉容器４内に流し込み、シリコン樹脂などからなる蓋５をして密閉し、加熱して硬化し、プラスチックレンズ１と同一形状の体積変化樹脂成形体の中間体６を得る。このとき、密閉容器４内に流し込んだ吸水状態の吸水性高分子樹脂と親水性高分子樹脂の混合物を加熱する温度を、６０〜９０℃程度とする。
次に、図１（ｅ）に示すように、体積変化樹脂成形体の中間体６を密閉容器４から取り出し、ポリ四フッ化エチレンなどの疎水性かつ離型性のよい材料からなる板７上に載置し、１２〜２４時間放置するか、または、板７上に載置した体積変化樹脂成形体の中間体６を乾燥機内に静置して、４０〜６０℃で、１２時間乾燥する。
すると、図１（ｆ）に示すように、体積変化樹脂成形体の中間体６から水が蒸発し、体積変化樹脂成形体の中間体６の体積が相似的に収縮し、プラスチックレンズ１を相似的に縮小した体積変化樹脂成形体８を得る。このとき、体積変化樹脂成形体８の体積は、プラスチックレンズ１の体積の０．１〜０．５倍となる。
【００２０】
上記一連の工程を繰り返し行なうことにより、プラスチックレンズ１を相似的に縮小した、任意の大きさの体積変化樹脂成形体を得ることができる。例えば、プラスチックレンズ１の表面に一定間隔をおいて、多数条の溝を形成しておけば、上記一連の工程を繰り返すことにより、任意の形状、間隔、深さをの微細な溝を有する体積変化樹脂成形体を容易に成形することができる。
【００２１】
また、上記本発明の体積変化樹脂成形体の製造方法において、吸水性高分子樹脂に水を加えて攪拌する工程、または吸水状態の吸水性高分子樹脂に親水性高分子樹脂を加えて攪拌する工程に先だって、吸水性高分子樹脂、水または親水性高分子樹脂のいずれかに消泡剤を添加することが好ましい。
ここで、消泡剤は、体積変化樹脂成形体の発泡を防止するために用いられる。本発明の体積変化樹脂成形体は、微細加工を目的とする成形型を形成するために用いられるから、寸法精度が高くなければならない。したがって、形成時に消泡剤を添加することにより、体積変化樹脂成形体内に気泡ができることを防止し、この気泡によって、体積変化樹脂成形体に歪みが生じ、寸法精度が低下することを防止することができる。
【００２２】
また、上記本発明の体積変化樹脂成形体の製造方法において、吸水状態の吸水性高分子樹脂と親水性高分子樹脂との混合物を密閉容器４に入れて密閉状態で加熱する工程の後に、蓋５を外して、密閉容器４を一旦解放し、この混合物を再度攪拌して、再度、密閉容器４に蓋５をして密閉し、加熱してもよい。
このように加熱開始後に、混合物を再度攪拌することにより、得られる体積変化樹脂成形体をより均一なものとし、離型後の水の蒸発を円滑に行なうことができる。
【００２３】
また、上記本発明の体積変化樹脂成形体の製造方法において、吸水状態の吸水性高分子樹脂と親水性高分子樹脂との混合物を密閉容器４に入れて密閉状態で加熱する工程の後に、蓋５を外して、密閉容器４を一旦解放して、この混合物に架橋剤を添加して攪拌し、再度、密閉容器４に蓋５をして密閉し、加熱してもよい。
このように、架橋剤を添加すれば、体積変化樹脂成形体の硬化が促進し、硬化時間が短縮されるので好ましい。
【００２４】
本発明で用いられる架橋剤としては、エポキシ主剤、エポキシ主剤および硬化剤のいずれか１種が用いられる。
エポキシ主剤としては、無溶剤タイプの親水性エポキシ剤が好ましく用いられるが、吸水状態の吸水性高分子樹脂と親水性高分子樹脂の混合物に混練可能であれば、非親水性エポキシ剤であってもよい。
硬化剤としては、無溶剤タイプで、室温での反応性が遅く、加熱により固まる変性アミン硬化剤などが好ましく用いられる。
【００２５】
また、上記本発明の体積変化樹脂成形体の製造方法において、吸水状態の吸水性高分子樹脂と親水性高分子樹脂との混合物を密閉容器４に入れて密閉状態で加熱する工程の後に、体積変化樹脂成形体の中間体６を離型する前に、密閉容器４を水冷して、室温まで冷却することが好ましい。
このように、体積変化樹脂成形体の中間体６を離型する前に、密閉容器４を水冷して、室温まで冷却すれば、体積変化樹脂成形体の中間体６の流動性が下がり、体積変化樹脂成形体の中間体６が高い寸法精度を維持したまま相似的に収縮し、体積変化樹脂成形体８が得られる。
【００２６】
本発明の成形型の製造方法は、上記一連の本発明の体積変化樹脂成形体の製造工程を繰り返し行い、プラスチックレンズ１を相似的に縮小した、任意の大きさの体積変化樹脂成形体を得た後、この体積変化樹脂成形体をエポキシ系の型取り材で型取りし、体積変化樹脂成形体の外形形状がそのまま転写された成形型を作製する。
そして、この成形型を用いて、樹脂をキャスト法、射出成形法、スタンプ法などにより成形し、表面に数十μｍ以下の一定間隔をおいて、多数条の溝が形成された任意形状の最終成形品を得る。
【００２７】
以下、具体的な実施例を示して本発明の効果を明らかにする。
（実施例１）
まず、吸水性高分子樹脂（商品名：サンフレッシュＳＴ−５００Ｄ、三洋化成社製）を粉砕機にかけて、粒径を５００μｍ以下にした。同様にして、ポリビニルアルコール（分子量：２０００、和光純薬工業社製）を粉砕機にかけて、粒径を５００μｍ以下にした。
次に、吸水性高分子樹脂０．１〜１．０ｇを容器内に入れ、ここに精製水４０重量部を加えて、攪拌機を用いて均一になるまで充分に攪拌した。
次に、吸水状態となった吸水性高分子樹脂のうち１０重量部を採取して別の容器に入れ、ここにポリビニルアルコール５重量部を加えて、攪拌機を用いて均一になるまで充分に攪拌した後、蓋をして、吸水性高分子樹脂とポリビニルアルコールの混合物の入った容器を乾燥機内に入れ、温度８５℃で、１５分間加熱した。
次に、乾燥機内から、この容器を取り出し、蓋を開けて再攪拌した後、再び蓋をして室温になるまで放置し、吸水性高分子樹脂の含有量の異なる６種類の体積変化樹脂成形体の中間体を得た。
得られた体積変化樹脂成形体の中間体について、成形型への注入し易さ、タック（べたつき）、形状保持性を評価した。
結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
0003937793.tif 000002
【００２９】
表１の結果から、いずれの体積変化樹脂成形体の中間体も、成形型への注入し易さは良好であることが確認された。
また、吸水性高分子樹脂の含有量が少ないと、体積変化樹脂成形体の中間体にタックが生じることが確認された。
また、吸水性高分子樹脂の含有量が少ないと、体積変化樹脂成形体の中間体は自重で形状保持性がやや劣化する傾向が見られたが、実用上問題ない範囲であった。
【００３０】
（実施例２）
実施例１と同様にして、ポリビニルアルコール（分子量：２８００、和光純薬工業社製）を用いて、吸水性高分子樹脂の含有量の異なる６種類の体積変化樹脂成形体の中間体を製造した。
得られた体積変化樹脂成形体の中間体について、成形型への注入し易さ、タック（べたつき）、形状保持性を評価した。
結果を表２に示す。
【００３１】
【表２】
0003937793.tif 000003
【００３２】
（実施例３）
実施例１と同様にして、ポリビニルアルコール（分子量：３５００、和光純薬工業社製）を用いて、吸水性高分子樹脂の含有量の異なる６種類の体積変化樹脂成形体の中間体を製造した。
得られた体積変化樹脂成形体の中間体について、成形型への注入し易さ、タック（べたつき）、形状保持性を評価した。
結果を表３に示す。
【００３３】
【表３】
0003937793.tif 000004
【００３４】
表２および表３の結果から、吸水性高分子樹脂の含有量が少ないと、体積変化樹脂成形体の中間体は自重で形状保持性がやや劣化する傾向が見られたが、実用上問題ない範囲であった。
【００３５】
（実施例４）
まず、表面に０．３１５ｍｍの一定間隔で形成された、任意形状の多数条の溝を有するプラスチック回折格子レンズを、シリコン樹脂などの型材樹脂で型取りし、密閉容器を作製した。
次に、実施例１の吸水性高分子樹脂とポリビニルアルコールの混合物の所定量を、密閉容器へ流し込んだ。
次に、密閉容器に蓋をして密閉状態とし、この密閉容器を乾燥機内に入れ、温度８５℃で、１５分間加熱し、吸水性高分子樹脂の含有量の異なる６種類の体積変化樹脂成形体の中間体を得た。このとき、体積変化樹脂成形体の中間体の硬化と同時に、歪み抜きを行なった。
次に、密閉容器を乾燥機より取り出して、体積変化樹脂成形体の中間体を離型して、ポリ四フッ化エチレンなどの材料からなる板上にあけ、室温で一晩放置した。その結果、体積変化樹脂成形体の中間体の体積が、相似的に収縮し、体積変化樹脂成形体を得た。
この体積変化樹脂成形体を用いて、エポキシ系の金属性型取り材を用いて、型取りを行なったところ、上記プラスチック回折格子レンズの縮小転写模様が転写された成形型が得られた。
体積変化樹脂成形体の多数条の溝の間隔を、光学顕微鏡を用いて測定し、溝の間隔の収縮率を算出した。
結果を表４に示す。
【００３６】
【表４】
0003937793.tif 000005
【００３７】
表４の結果から、吸水性高分子樹脂の含有量が多くなるほど、体積変化樹脂成形体の収縮率が高くなることが確認された。
【００３８】
（実施例５）
まず、吸水性高分子樹脂（商品名：サンフレッシュＳＴ−５００Ｄ、三洋化成社製）を粉砕機にかけて、粒径を５００μｍ以下にした。同様にして、ポリビニルアルコール（分子量：２０００、和光純薬工業社製）を粉砕機にかけて、粒径を５００μｍ以下にした。
次に、吸水性高分子樹脂１重量部を容器内に入れ、ここに精製水４０重量部を加えて、攪拌機を用いて均一になるまで充分に攪拌した。
次に、吸水状態となった吸水性高分子樹脂のうち１０重量部を採取して密閉容器に入れ、ここにポリビニルアルコール５重量部を加えて、攪拌機を用いて均一になるまで充分に攪拌した後、蓋をして、吸水性高分子樹脂とポリビニルアルコールの混合物の入った密閉容器を乾燥機内に入れ、温度８５℃で、１５分間加熱した。
次に、乾燥機内から、この密閉容器を取り出し、蓋を開けて再攪拌した後、再び蓋をして室温になるまで放置し、体積変化樹脂成形体の中間体を得た。
次に、この体積変化樹脂成形体の中間体の１５重量部を採取して、ここに固形エポキシ樹脂３重量部を加えて、混練した後、容器に入れ、蓋をして室温放置した。
次に、表面に０．３１５ｍｍの一定間隔で形成された、任意形状の多数条の溝を有するプラスチック回折格子レンズを、シリコン樹脂などの型材樹脂で型取りして作製した密閉容器に、固形エポキシ樹脂を添加した体積変化樹脂成形体の中間体を所定量入れ、この密閉容器に蓋をして密閉状態とし、この密閉容器を乾燥機内に入れ、温度８５℃で、１５分間加熱し、体積変化樹脂成形体の中間体の硬化と歪み抜きを行なった。
次に、この密閉容器を乾燥機より取り出して、この体積変化樹脂成形体の中間体を離型して、ポリ四フッ化エチレンなどの材料からなる板上に静置し、室温で一晩放置した。
その結果、体積変化樹脂成形体の中間体の体積が、相似的に収縮し、体積変化樹脂成形体を得た。
この実施例の体積変化樹脂の中間体は、成形型への注入性が良好で、タックもなく、また、形状保持性は特に良好であった。
体積変化樹脂成形体の多数条の溝の間隔を、光学顕微鏡を用いて測定し、溝の間隔の収縮率を算出した。また、体積変化樹脂成形体の外形寸法をノギスで測定し、外形寸法の収縮率および体積の収縮率を算出した。
結果を表５に示す。
【００３９】
【表５】
0003937793.tif 000006
【００４０】
表５の結果から、収縮後の体積変化樹脂成形体は、一辺の長さが０．８倍、溝の間隔が０．８倍、体積が０．５倍に収縮していることが確認された。
【００４１】
（実施例６）
まず、吸水性高分子樹脂（商品名：サンフレッシュＳＴ−５００Ｄ、三洋化成社製）を粉砕機にかけて、粒径を５００μｍ以下にした。同様にして、ポリビニルアルコール（分子量：２０００、和光純薬工業社製）を粉砕機にかけて、粒径を５００μｍ以下にした。
次に、吸水性高分子樹脂０．１重量部を容器内に入れ、ここに精製水４０重量部を加えて、攪拌機を用いて均一になるまで充分に攪拌した。
次に、吸水状態となった吸水性高分子樹脂のうち１０重量部を採取して密閉容器に入れ、ここにポリビニルアルコール５重量部を加えて、攪拌機を用いて均一になるまで充分に攪拌した後、蓋をして、吸水性高分子樹脂とポリビニルアルコールの混合物の入った密閉容器を乾燥機内に入れ、温度８５℃で、１５分間加熱した。
次に、乾燥機内から、この密閉容器を取り出し、蓋を開けて再攪拌した後、再び蓋をして水冷した後、室温になるまで放置し、体積変化樹脂成形体の中間体を得た。
次に、体積変化樹脂成形体の中間体の一部を取り出して球状にし、ポリ四フッ化エチレンなどの材料からなる板上に静置し、室温で１日放置した。
その結果、体積変化樹脂成形体の中間体の体積が相似的に収縮し、球形の体積変化樹脂成形体を得た。
このとき、球の直径は８ｍｍから５ｍｍに縮小し、直径の収縮率は０．６３倍であった。また、体積収縮率は０．７６倍であった。
【００４２】
（実施例７）
まず、吸水性高分子樹脂（商品名：サンフレッシュＳＴ−５００Ｄ、三洋化成社製）を粉砕機にかけて、粒径を５００μｍ以下にした。
次に、吸水性高分子樹脂５重量部を密閉容器内に入れ、ここに精製水２０００重量部を加えて、攪拌機を用いて均一になるまで充分に攪拌した。
次に、吸水性高分子樹脂と精製水の混合物を６０〜７０℃に加熱しながら、ここに、でんぷん１２００重量部加えて、攪拌機を用いて溶解させて、体積変化樹脂成形体の中間体を得た。
次に、この体積変化樹脂成形体の中間体の少量をポリ四フッ化エチレンなどの材料からなる板上に静置し、室温で１日放置した。
その結果、体積変化樹脂成形体の中間体の体積が、相似的に収縮し、体積変化樹脂成形体を得た。このとき、体積収縮率は０．４倍であった。
【００４４】
（比較例１）
ポリビニルアルコール（分子量：３５００、和光純薬工業社製）を粉砕機にかけて、粒径を５００μｍ以下にした。
次に、ポリビニルアルコール５重量部を密閉容器内に入れ、ここに精製水１０重量部を加えて、攪拌機を用いて均一になるまで充分に攪拌した。
次に、密閉容器に蓋をして、ポリビニルアルコールと水の混合物の入った密閉容器を乾燥機内に入れ、温度８５℃で、１５分間加熱した。
次に、乾燥機内から、この密閉容器を取り出し、水を吸収して膨潤したポリビニルアルコールを直方体や球状に形成しようとしたところ、次第にその形状が崩れてしまい、形成不可能であった。
【００４５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の体積変化樹脂成形体によれば、任意の形状、大きさの微細加工を容易に行なうことができる。
また、本発明の成形型の製造方法によれば、成形型の基になる部材を相似的に縮小して成形型を製造するから、成形型の基になる部材の加工誤差も縮小されるので、目的とする成形型の加工精度が向上する。また、成形型の基になる部材の表面の凹凸なども縮小されるため、目的とする成形型の加工精度が向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の体積変化樹脂成形体の製造方法の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
１・・・プラスチックレンズ、２・・・注形型、３・・・型材樹脂、４・・・密閉容器、５・・・蓋、６・・・体積変化樹脂成形体の中間体、７・・・板、８・・・体積変化樹脂成形体
【図１】
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