(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキルフェノール類を含む原料混合物を、ホスト化合物と接触させて、特定のアルキルフェノールをゲスト化合物として含むホストゲスト錯体を生成させる第一の工程と、該ホストゲスト錯体と、ホストゲスト錯体形成に関わらずに残留した原料混合物とを分離する第二の工程と、該ホストゲスト錯体から、目的物である特定のアルキルフェノールを分離回収する第三の工程とを備え、上記第一の工程から第三の工程までを、底部にろ過面を備え且つ蒸留器を備えた同一の槽内で実施する際、上記第二の工程においてホストゲスト錯体形成に関わらずに残留した原料混合物を上記ろ過面によるろ過または上記蒸留器による蒸留により分離除去し、且つ上記第三の工程において分離された特定のアルキルフェノールを上記蒸留器による蒸留によって回収することを特徴とするアルキルフェノール類の分離精製方法。
【請求項２】
ホスト化合物が、１，１−ジ（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第三の工程において、目的物である特定のアルキルフェノールの分離を、ホストゲスト錯体の熱分解により行う請求項１に記載の方法。
【請求項４】
第三の工程において、目的物である特定のアルキルフェノールの分離を、ホストゲスト錯体と第二のゲスト化合物とを接触させて、特定のアルキルフェノールを第二のゲスト化合物で置換することにより行う請求項１に記載の方法。
【請求項５】
目的物である特定のアルキルフェノールが、クレゾールの異性体、エチルフェノールの異性体またはキシレノールの異性体である請求項１に記載の方法。
【請求項６】
アルキルフェノール類を含む原料混合物が、クレゾールの異性体混合物、エチルフェノールの異性体混合物、またはキシレノール異性体混合物である請求項１に記載の方法。
【請求項７】
アルキルフェノール類を含む原料混合物が、タール蒸留により得られる混合石炭酸またはその蒸留成分である請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学品、医薬、農薬などの中間体として有用なアルキルフェノール異性体の分離精製方法に関し、さらに詳しくは、特定のアルキルフェノールをゲスト化合物とするホストゲスト錯体（以下単に「錯体」または「錯体結晶」と略称する）の形成を利用する特定のアルキルフェノール類の分離精製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
錯体の形成を利用してアルキルフェノール類を分離精製する方法は、例えば、特開昭６２−２６３１３５号公報に示されるｍ−クレゾールの分離方法、および特開平０９−１５１１４６号公報に示されるｍ−エチルフェノールとｐ−エチルフェノールとの混合物の分離精製方法などが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらの従来の方法では、特定のアルキルフェノールを含む錯体を得るためには、錯体形成に使用する反応器、あるいは槽とは別途の装置や器具を用いる固液分離あるいはろ過操作を必要とする。このため、分離工程中のいずれかの段階で、固体やスラリーなどの移送操作が発生するが、これらの操作は人的労力を含む多大な労力を必要とするために効率的でないという問題がある。
従って、本発明の目的は、上記従来技術の課題を解決し、簡便な手段で効率的に、かつ高純度な特定のアルキルフェノールを分離精製する方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決する手段として、アルキルフェノール類を含む原料混合物を、ホスト化合物と接触させて、特定のアルキルフェノールをゲスト化合物として含む錯体を生成させる第一の工程と、該錯体と、錯体形成に関わらずに残留した原料混合物とを分離する第二の工程と、該錯体から、目的物である特定のアルキルフェノールを分離回収する第三の工程とを備え、上記第一の工程から第三の工程までを、底部にろ過面を備え且つ蒸留器を備えた同一の槽内で実施する際、上記第二の工程においてホストゲスト錯体形成に関わらずに残留した原料混合物を上記ろ過面によるろ過または上記蒸留器による蒸留により分離除去し、且つ上記第三の工程において分離された特定のアルキルフェノールを上記蒸留器による蒸留によって回収することを特徴とするアルキルフェノール類の分離精製方法を提供する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
本発明方法で使用するホスト化合物の例としては、ジ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ジ（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ジ（４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのビスフェノール型の化合物類を挙げることができる。これらの中でも、１，１−ジ（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンは、アルキルフェノール類に対する錯体形成の選択性が高く、特に好適に利用することができる。この１，１−ジ（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンは、シクロヘキサンとフェノールから工業的に製造されており、市場から容易に入手することができる。その製造法の詳細は、例えば、特開昭６２−２６３１３５号公報に記載されている。この化合物は常温で白色の結晶であり、融点は１７５℃以上である。
【０００６】
本発明方法を適用する特定のアルキルフェノールと該アルキルフェノール以外の有機物を含む混合物は、タール蒸留より得られる混合石炭酸、石炭ガス化時に生じる油状成分、石油精製過程で除去される酸性油成分、フェノール類のアルキル化反応生成物、アルキルベンゼンのスルホン化アルカリ融解生成物、トルエン、キシレンよりクメン法により製造される合成クレゾール、合成キシレノールの異性体混合物など、あるいはこれらの分留成分として入手することができる。
【０００７】
本発明方法の対象となる原料混合物は、１種のアルキルフェノールと該アルキルフェノール以外の有機物との混合物、異種のアルキルフェノールの混合物、同種のアルキルフェノール異性体の混合物などがあるが、本発明方法は蒸留などの従来方法では分離が困難である沸点の近い異種のアルキルフェノール混合物の分離や、同種のアルキルフェノール異性体混合物の分離に対してより有効である。このような本発明方法が特に有用なアルキルフェノールを含む混合物の分離精製の例としては、例えば、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとの異性体混合物の分離精製、ｍ−エチルフェノールとｐ−エチルフェノールとの異性体混合物の分離精製、２，４−キシレノール、２，５−キシレノールをはじめとするキシレノール異性体混合物の分離精製などが挙げられる。
【０００８】
本発明方法の対象となる原料混合物中には、種々のアルキルフェノールの他、それ以外の化合物を含んでいてもよい。このアルキルフェノール以外の化合物としては、例えば、無置換のフェノールや、ナフタレン、メチルナフタレンなどの中性油類などの不純物が挙げられる。これらアルキルフェノール以外の化合物の合計濃度は、通常原料混合物の５０重量％以下、好ましくは２５重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下が適当である。
【０００９】
本発明方法で使用する槽としては、スラリーの混合や再結晶操作に適したものがよく、例えば、大型翼を備えた槽、ナウター型ミキサーなどが好適に使用できる。また、工程中でろ過操作を行う場合には、処理を同一槽内で行うために、槽の底部にろ過面を備えた槽とすることが好ましく、工程中で蒸留や濃縮操作を行う場合には、蒸留器を備えた槽とすることが好ましい。これらの条件を兼ね備えたものとして、底部にろ過面を設置したナウター型ミキサーを特に好適に利用することができる。
【００１０】
本発明方法では、アルキルフェノール類の分離精製を、大きく３つの工程に分けて実施する。第一の工程では、目的物である特定のアルキルフェノールを含む原料混合物と、ホスト化合物とを接触させて、特定のアルキルフェノールをゲスト化合物として含む錯体を生成させる。この段階において、錯体中には、ホスト化合物の錯体形成の選択性に従い、特定のアルキルフェノールがゲスト化合物として取り込まれ、錯体中に高純度で存在することになる。これに対して、錯体形成に関わらずに残留した原料混合物では、目的物である特定のアルキルフェノールの濃度が減少し、目的物以外の不要成分が濃縮されることになる。
【００１１】
つづく第二の工程では、第一の工程で生成した錯体結晶と、錯体形成に関わらずに残留した原料混合物との分離を行う。この操作により、この段階においては、当初の原料混合物から、目的物である特定のアルキルフェノールのみが、錯体中に取り込まれた形で分離されることになる。
【００１２】
さらに第三の工程では、第二の工程で得られた錯体を、特定のアルキルフェノールとホスト化合物とに分解して、特定のアルキルフェノールを目的物として回収するとともに、ホスト化合物を再生回収する。
【００１３】
以上の三段階の工程をくり返すことで、原料混合物中から目的物である特定のアルキルフェノールを工業的に分離精製して得ることができるが、本発明方法では、これらの工程を同一の槽内でホスト化合物を移送せずに行うことで、極めて効率的にアルキルフェノール類の精製を実施することができる。
【００１４】
以下、各工程についてさらに詳しく説明する。
本発明方法の第一の工程では、特定のアルキルフェノールを含む原料混合物と、ホスト化合物とから、特定のアルキルフェノールをゲスト化合物として含む錯体を形成させる。この錯体形成の方法としては、アルキルフェノールを含む原料混合物とホスト化合物および必要に応じて溶媒とを混合し、加熱溶解して均一な溶液とした後、冷却して錯体を析出させる方法、原料混合物とホスト化合物とを溶媒に溶解した後、溶媒の一部を蒸留などにより除去して錯体を析出させる方法、原料混合物とホスト化合物とを溶媒に溶解した後、冷却して錯体を析出させる方法、原料混合物とホスト化合物とを良溶媒に溶解した後、貧溶媒を加えて錯体を析出させる方法、原料混合物とホスト化合物とを良溶媒と貧溶媒の混合物に溶解した後、良溶媒を蒸留などにより除去して錯体を析出させる方法、原料混合物が液体である場合には、ホスト化合物を原料混合物に溶解させた後、冷却や貧溶媒の添加により錯体を析出させる方法、原料混合物あるいはその溶液と、固体状態のホスト化合物とを混合などにより固液接触させて錯体を形成させる方法などを例として挙げることができる。これらの方法の中でも、原料混合物とホスト化合物とを混合し、加熱溶解した後、冷却して錯体を析出させる方法が一般的であり、より好ましく利用できるため、以下、第一の工程をこの方法について詳細に説明する。
【００１５】
錯体形成は、錯体の結晶形状や生成速度を調節したり、錯体の回収操作を容易にするために、溶媒の存在下に行うことが好ましいが、原料混合物が液体である場合や、原料混合物を加熱融解した場合など、特に溶媒を必要としない場合は、無溶媒で行うこともできる。
【００１６】
錯体形成時に溶媒を使用する場合、その溶媒の例としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類、アセトン、ブタノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、エイコサン、ドコサン、シクロヘキサン、灯油、流動パラフィン、ポリαオレフィンなどの脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、トリメチルナフタレン、イソプロピルナフタレン、ジイソプロピルナフタレン、エチルビフェニルなどの芳香族炭化水素類、あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。これらの溶媒の使用量は特に制限されないが、一般的には原料混合物１００重量部当たり約１０〜１０００重量部の範囲である。
【００１７】
錯体形成時における原料混合物とホスト化合物との混合割合は、特に制限されないが、極端に原料混合物の割合が大きい場合には、使用原料に対する回収目的物である特定のアルキルフェノールの回収割合が小さくなり、非効率となる。また、極端にホスト化合物の割合が大きい場合には、使用するホスト化合物に対する回収目的物である特定のアルキルフェノールの回収割合が小さく非効率であり、錯体形成の選択性が低下し、目的物の純度が低下するので好ましくない。適当な混合割合は回収目的物１モル当たり、ホスト化合物０．０５〜１０モル、好ましくは０．２〜２モルの範囲である。
【００１８】
錯体形成時に原料混合物とホスト化合物とを混合し、加熱溶解する場合、その温度は、原料混合物とホスト化合物との混合物が均一な溶液となり、原料成分が著しく揮散しない範囲であれば特に支障がないが、通常４０〜２００℃、好ましくは８０〜１６０℃の範囲が適当である。また、錯体を析出させる温度は、使用する原料混合物や溶媒などの条件により異なるが、通常室温でよい。必要に応じて、錯体の回収量を高めるために強制冷却や冷媒による冷却により室温以下の温度としてもよく、また、工程の簡略化のために、充分な錯体の回収量が得られる範囲内で室温以上の温度としてもよい。
【００１９】
錯体形成時の操作圧力は通常大気圧でよい。溶媒を使用する場合、その沸点によっては加圧あるいは減圧条件とすることもできる。錯体形成に要する時間は、実施するスケール、使用する装置、加熱、冷却条件などにより異なるが、おおむね１０分間〜４８時間程度である。
【００２０】
次に、第二の工程について説明する。第二の工程では、第一の工程で生成した錯体結晶と、錯体形成に関わらずに残留した原料混合物との分離を行う。錯体と残留した原料混合物とを分離する方法としては、固液分離による方法および蒸留による方法を例として挙げることができる。
【００２１】
固液分離による方法では、固体結晶として析出した錯体と、液体として残留する原料混合物や溶媒とを、ろ過により分離すればよい。この操作を第一の工程と同一の槽で行うためには、底部にろ過面を持ち、スラリーの混合やろ過が行える槽を使用することが好ましい。ろ過手法としては、加圧ろ過あるいは減圧ろ過を用いることが好ましい。分離後に得られた錯体は、回収する特定のアルキルフェノールの品質を向上させるために、必要に応じて溶媒での洗浄を行なって、残留する原料成分をより完全に除去することが望ましい。洗浄用の溶媒は、第一の工程で使用するものと同様のものが使用できる。
【００２２】
蒸留による分離方法では、高真空の使用により、蒸留温度を錯体の熱分解温度以下とすることで、錯体中にゲスト化合物として取り込まれた目的物を失うことなく、錯体形成に関わらずに残留した原料混合物や第一の工程で使用した溶媒を留去することができる。使用する槽としては、蒸留器を備えたものを利用することが好ましい。また、蒸留操作においては、内容物の流動化や残留する原料混合物の除去効率を高めるために、媒体油を使用し、その一部とともに原料混合物などの留去を行うことが望ましい。
【００２３】
上記媒体油としては、蒸留条件下で錯体を溶解せず、原料混合物と同等か高い沸点を持つものが好ましい。例としては、デカン、ドデカン、テトラデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、エイコサン、ドコサン、灯油、流動パラフィン、ポリαオレフィンなどの脂肪族炭化水素類、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、トリメチルナフタレン、イソプロピルナフタレン、ジイソプロピルナフタレン、エチルビフェニルなどの芳香族炭化水素類、あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。この媒体油の使用量は特に制限されないが、一般的には錯体１００重量部当たり約１０〜１０００重量部の範囲である。蒸留操作の圧力は、通常５ｔｏｒｒ以下、好ましくは１ｔｏｒｒ以下、特に好ましくは０．５ｔｏｒｒ以下の範囲であり、温度は、通常１２０℃以下、好ましくは１００℃以下、特に好ましくは８０℃以下の範囲である。
【００２４】
次に、第三の工程について説明する。第三の工程では、第二の工程で得られた錯体を、特定のアルキルフェノールとホスト化合物とに分解して、特定のアルキルフェノールを目的物として回収するとともに、ホスト化合物を再生する。錯体の分解方法としては、熱分解による方法、第二のゲスト化合物で特定のアルキルフェノールを置換する方法を例として挙げることができる。
【００２５】
熱分解による方法では、錯体をその分解温度以上に加熱し、錯体からゲスト化合物として含まれる特定のアルキルフェノールを解離させ、目的物として回収する。この際、蒸留器を備えた槽を利用して、操作を減圧下に行い、熱分解温度を目的物の沸点以上として、熱分解と同時に目的物を蒸発させて蒸留留分として回収することが、操作が簡便となり、目的物とホスト化合物との再結合を防ぐことができるために望ましい。また、内容物の流動化や、内容物の回収効率を高めるために媒体油を使用し、その一部とともに目的物の留去を行うことが望ましい。
【００２６】
上記媒体油としては、錯体の熱分解温度以下で錯体を溶解しにくく、目的物と同等か高い沸点を持つものが好ましい。例としては、デカン、ドデカン、テトラデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、エイコサン、ドコサン、灯油、流動パラフィン、ポリαオレフィンなどの脂肪族炭化水素類、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、トリメチルナフタレン、イソプロピルナフタレン、ジイソプロピルナフタレン、エチルビフェニルなどの芳香族炭化水素類、あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。この媒体油の使用量は特に制限されないが、一般的には錯体１００重量部当たり約１０〜１０００重量部の範囲である。
【００２７】
錯体の熱分解の温度は、錯体の分解が容易に進行し、かつ目的物やホスト化合物が劣化しない範囲であることが必要である。その温度は、通常１００〜３００℃、好ましくは１２０〜２５０℃、特に好ましくは１４０〜２００℃の範囲である。
【００２８】
錯体の熱分解操作時の圧力は、錯体の熱分解温度を保つことができ、かつ錯体の熱分解温度が目的物の沸点以上となるような圧力とすることが好ましい。その圧力は、目的物や使用する媒体油の種類により一概にいえないが、一般的には１〜１００ｔｏｒｒの範囲である。
【００２９】
ホスト化合物は、上記熱分解操作後に残渣として回収されるため、そのまま槽から抜き出すことなく、第一の工程において再使用することができる。
【００３０】
第二のゲスト化合物で特定のアルキルフェノールを置換する方法では、第二の工程で得られた錯体に対して、ホスト化合物と特定のアルキルフェノールと同様に錯体を作りやすい脱着剤（第二のゲスト化合物）またはその溶液を添加し、ゲスト化合物として包接されている特定のアルキルフェノールを、脱着剤により置換して、脱着剤とホスト化合物とからなる第二の錯体を形成させて、特定のアルキルフェノールを錯体から解離させ、第二の錯体と液相中に移行した特定のアルキルフェノールとを、固液分離により分離する。以下、この操作を脱着操作と呼ぶ。使用する槽は、底部にろ過面を備えたものが好ましい。
【００３１】
脱着剤として用いられる第二のゲスト化合物は、ホスト化合物と錯体を作りやすい化合物である必要がある。そのような化合物としては、例えば、アルコール類、ニトリル類、アミン類、ピリジン類などが挙げられる。さらに脱着剤として好ましくは、目的物である特定のアルキルフェノールと沸点または融点が離れており、脱着剤と特定のアルキルフェノールとの分離が行いやすいこと、ホスト化合物の再生操作が行いやすい低沸点の化合物であることなどが望まれる。このような条件を満たす化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、ｉ−プロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類を挙げることができる。
【００３２】
前記の脱着剤は、そのまま用いてもよく、溶媒で希釈した溶液として用いてもよい。溶媒としては、第一の工程で使用するものと同様のものが使用できる。特にホスト化合物を溶解しにくい溶媒を使用することにより、脱着操作時にホスト化合物が脱着剤溶液に溶解して失われる量を低減することができる。溶媒の使用量は特に制限されないが、一般的には、脱着剤溶液のうちの溶媒が占める割合で、０〜８０重量％の範囲である。
【００３３】
脱着剤の使用量は、ホスト化合物に対して等モル以上の過剰量を使用することが望ましい。好ましくは２倍モル以上、特に好ましくは５〜５０倍モルの範囲である。脱着剤溶液の使用量は、脱着剤が錯体と十分な接触ができれば特に制限されないが、一般的には、錯体１００重量部に対して２０〜１０００重量部の範囲である。
【００３４】
脱着操作は、脱着剤溶液により錯体を洗浄し、固液分離することによって行うことができる。あるいは錯体を脱着剤またはその溶液中で再結晶することによっても行うことができる。脱着操作時の固液分離は、ろ過によればよく、加圧ろ過や吸引ろ過などの手法を用いることが好ましい。固液分離時には、特定のアルキルフェノールの回収量を増加させるために、必要に応じて溶媒による洗浄を行って、第二の錯体に付着して残る特定のアルキルフェノール分を回収することが好ましい。
【００３５】
目的物である特定のアルキルフェノールは、脱着操作後のろ液、すなわち溶液として回収される。目的物である特定のアルキルフェノールは、この溶液から、蒸留、晶析、抽出などの一般的な分離方法によって、容易に精製し回収することができる。
【００３６】
ホスト化合物は、脱着剤をゲスト化合物として含む第二の錯体として、槽内に残留する。この第二の錯体は、槽からの抜き出しや特段の再生操作を行うことなく、そのまま第一の工程へとホスト化合物としてリサイクルして、原料混合物とともに加熱溶解すれば、脱着剤は第二の錯体より遊離するため、脱着剤成分を系外に蒸留除去して、その場でホスト化合物の再生と同時に特定のアルキルフェノールを含む錯体の形成を行うことができる。さらに、この錯体形成を溶媒の存在下に行えば、脱着剤を溶媒の一部とともに蒸留除去できるため、より簡便にホスト化合物を再生し再利用することができる。
【００３７】
本発明方法により分離回収されたアルキルフェノールは、蒸留、晶析、抽出などの一般的な方法により、さらに精製して利用することができる。
【００３８】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、文中「％」とあるのは特に断りのない限り重量基準である。
【００４７】
実施例１
＜第一の工程＞
原料混合物として、ｍ−エチルフェノール６８．４％と、ｐ−エチルフェノール２９．９％と、その他の成分１．７％とを含んだ混合エチルフェノール４７０Ｋｇを用いた。この原料混合物と、ホスト化合物（１，１−ジ（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン）５５０Ｋｇと、溶媒としてデカン５８４Ｋｇとを、蒸留装置並びに底部に焼結金属製フィルターを備えた１．５ｍ3のナウターミキサーに仕込み、混合して１２０℃に加熱して溶解させ、均一な溶液とした。この溶液を緩やかに撹拌しながら室温で一昼夜放置して錯体結晶を析出させ、スラリーとした。
【００４８】
＜第二の工程＞
上記スラリーを、窒素加圧により、底部のフィルターを用いてろ過した。さらに溶媒５８４ｋｇづつを用いて錯体結晶の洗浄およびろ過をそれぞれ３回行って、錯体形成に関わらずに残留した原料混合物を分離して錯体を得た。
【００４９】
＜第三の工程＞
上記錯体の撹拌を行いながら、圧力５ｔｏｒｒ、ジャケット温度１４０℃として錯体の熱分解および蒸留を行い、３４０ｋｇのｍ−エチルフェノール含有成分を留出物として回収した。続けて槽内に残留したホスト化合物に対し、前記と同じ原料混合物４７０ｋｇと、前記と同じ溶媒５８４ｋｇとを用い、上記第一〜第三の工程をさらに二回くり返し、ｍ−エチルフェノール含有成分６６８ｋｇを得た。回収したｍ−エチルフェノール含有成分は全て合わせ、減圧蒸留してｍ−エチルフェノールを得た。そのガスクロマトグラフ分析による純度は９９．５％以上であり、ｐ−エチルフェノールは検出されなかった。
【００５４】
【発明の効果】
以上の如き本発明によれば、簡便な手段で、効率的に高純度な特定のアルキルフェノール類を分離精製することができる。