(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の一般式（１）で表されるポリエーテルを含有し、皮膚又は毛髪表面にて皮膜を形成する化粧料。
-[Ｘ]m-[Ｙ]n-   （１）
〔式中、ｍ個のＸは同一又は異なって、一般式（Ｘ）で表される基を示し、
【化１】
0003949321.tif 000011
（Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は同一又は異なって、水素原子、メチル基又はエチル基を示す。
Ｇは置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の飽和炭化水素基又は炭素数６〜３０のアリーレン基を示す。
Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8 の個々の基は同一でも異なってもよく、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基又はケイ素原子数１〜２００のシロキシ基若しくはポリシロキシ基を示す。
ａは１又は２の数を示し、ｂは０又は１の数を示し、ｃは平均値として１〜５００の数を示すか、又は単一の数として１〜２０の整数を示す。）
ｎ個のＹは同一又は異なって、一般式（Ｙ1）、（Ｙ2）又は（Ｙ3）で表される基を示し、
【化２】
0003949321.tif 000012
（Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ17及びＲ18は同一又は異なって、水素原子、メチル基又はエチル基を示す。
Ｒ16は水素原子又はフッ素原子が置換していてもよい炭素数１〜３２の炭化水素基を示す。
Ｒ19及びＲ20は同一又は異なって、水素原子、カルボキシル基、カルボキシメチル基又はそれらの塩を示す。
ｅは１又は２の数を示す。
ｆは２〜６の数を示す。）
ｍ及びｎはｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．２〜１及びｍ＋ｎ≧１０を満足する数を示す。〕
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化粧料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレン、コラーゲン及びその誘導体、プルラン、キチン及びその誘導体、キトサン及びその誘導体等のポリマーは、水分蒸散抑制効果及び皮膜形成性が高いポリマーであり、スキンケアやヘアケア用原料として使用されている。しかし、このようなポリマーが皮膚や毛髪上に形成する皮膜は化粧料中の保湿剤等により容易に可塑化され、高いべたつき感を与えるものであるため、充分なスキンケア効果又はヘアケア効果と良好な感触との両立は望めなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、スキンケア効果とヘアケア効果と感触との両立を高い水準で達成することのできる化粧料を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、次の一般式（１）で表されるポリエーテルを含有し、皮膚又は毛髪表面にて皮膜を形成する化粧料を提供する。
-[Ｘ]m-[Ｙ]n-   （１）
〔式中、ｍ個のＸは同一又は異なって、一般式（Ｘ）で表される基を示し、
【０００５】
【化３】
0003949321.tif 000002
【０００６】
（Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は同一又は異なって、水素原子、メチル基又はエチル基を示す。
Ｇは置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の飽和炭化水素基又は炭素数６〜３０のアリーレン基を示す。
Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8 の個々の基は同一でも異なってもよく、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基又はケイ素原子数１〜２００のシロキシ基若しくはポリシロキシ基（以下「シロキシ基」という）を示す。
ａは１又は２の数を示し、ｂは０又は１の数を示し、ｃは平均値として１〜５００の数を示すか、又は単一の数として１〜２０の整数を示す。）
【０００７】
ｎ個のＹは同一又は異なって、一般式（Ｙ1）、（Ｙ2）又は（Ｙ3）で表される基を示し、
【０００８】
【化４】
0003949321.tif 000003
【０００９】
（Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ17及びＲ18は同一又は異なって、水素原子、メチル基又はエチル基を示す。
Ｒ16は水素原子又はフッ素原子が置換していてもよい炭素数１〜３２の炭化水素基を示す。
Ｒ19及びＲ20は同一又は異なって、水素原子、カルボキシル基、カルボキシメチル基又はそれらの塩を示す。
ｅは又は２の数を示す。
ｆは２〜６の数を示す。）
ｍ及びｎはｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．２〜１及びｍ＋ｎ≧１０を満足する数を示す。〕
【００１０】
【発明の実施の形態】
一般式（１）中、繰り返し単位Ｘ及びＹを表す一般式（Ｘ）、（Ｙ1）、（Ｙ2）及び（Ｙ3）において、Ｒ1-3、Ｒ13-15及びＲ17-18は、水素原子、メチル基及びエチル基から選択することができるが、なかでも水素原子が好ましい。
【００１１】
また、Ｇで表されるメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、フェニレン基等が挙げられる。これらのうち、Ｇとしては合成の容易さの点からメチレン基及びトリメチレン基が好ましい。
【００１２】
Ｒ4-8で表される炭化水素基としては、炭素数１〜１０のものが、シロキシ基としては直鎖又は分岐鎖のケイ素原子数１〜１００のものが好ましいが、特にメチル基が好ましい。
【００１３】
ａとしては１が、ｂとしては１がより好ましく、またｃは１〜１２の数が好ましい。
【００１４】
Ｒ16としては炭素数１〜２０のアルキル基又はフッ素原子置換アルキル基、特にメチル基、エチル基、-CH2(CF2)3CF2H、-CH2(CF2)5CF2Hが好ましい。
【００１５】
Ｙ2 としては、Ｒ17及びＲ18が水素原子で、Ｒ19及びＲ20がカルボキシル基又はその塩であるものがより好ましい。
【００１６】
またｅとしては１が、ｆとしては２〜４がより好ましい。
【００１７】
更に、一般式（１）中のｍ及びｎは、ｍ＋ｎ≧２０となる数が好ましく、またｍ／（ｍ＋ｎ）が０．２〜０．４となる数が好ましい。
【００１８】
かかるポリエーテル（１）は、例えば次の反応式Ａ又はＢに従って製造することができる。
【００１９】
【化５】
0003949321.tif 000004
【００２０】
〔式中、Ｒ1 〜Ｒ8 、Ｇ、ａ、ｂ及びｃは、前記と同じ意味を示す。
Ｚは、置換エポキシドと共重合して一般式（Ｙ1）、（Ｙ2）又は（Ｙ3）で表される基を与えるモノマーを示す。〕
【００２１】
すなわち、基（Ｘ）に対応するエポキシド（ｘ）を重合触媒を用いて重合させることにより一般式（１）においてｎ＝０であるポリエーテル（１）が得られ、エポキシド（ｘ）とモノマーＺとを、重合触媒を用いて共重合させることにより一般式（１）においてｎ≠０であるポリエーテル（１）が得られる。
【００２２】
ここで、Ｚとしては基（Ｙ1）又は（Ｙ2）に対応する（ｘ）と同様のエポキシド、基（Ｙ3）に対応するアルキレンオキシド、テトラヒドロフラン又はテトラヒドロピランが挙げられる。
【００２３】
本発明の化粧料へのポリエーテル（１）の配合量は、皮膚又は毛髪表面に皮膜を形成して充分なスキンケア効果又はヘアケア効果を与え、かつ感触を損なわない量であればよく、０．００１〜３０重量％（以下、単に％で示す）が好ましい。その配合量は、皮膚化粧料の場合には好ましくは０．００１〜３０％、より好ましくは０．００５〜３０％、特に好ましくは０．００５〜１０％である。一方、毛髪化粧料の場合には好ましくは０．０５〜２０％、より好ましくは０．１〜１０％である。
【００２４】
本発明の皮膚化粧料は、更にヒドロキシ基を有するポリマーを配合することにより、スキンケア効果を向上させることができる。このようなポリマーとしては、例えばラテックス類、酸性ヘテロ多糖類、ムコ多糖類、セルロース誘導体等の多糖類、ビニルポリマー類、ポリペプタイド等のヒドロキシ基を有するポリマーが挙げられる。より具体的には、ポリアンテス属（Polianthes L.)に属する植物のカルス由来の酸性ヘテロ多糖類、ヒアルロン酸、カチオン化セルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、アラビアガム、グァーガム、ペクチン、ローカストビーンガム、ポリビニルアルコール、カラギーナン、マルトトリオース、ポリエチレングリコール、コラーゲン及びその誘導体、プルラン、キチン及びその誘導体、キトサン及びその誘導体などが挙げられる。このうち、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレングリコール、コラーゲン及びその誘導体、プルラン、キチン及びその誘導体、キトサン及びその誘導体が好ましく、特にポリビニルアルコールが好ましい。
【００２５】
このヒドロキシ基を有するポリマーは、１種以上を組合わせて用いることができ、皮膚化粧料中に０．００１〜３０％、特に０．００５〜２０％、更に０．００５〜１０％となるように配合するのが好ましい。
【００２６】
本発明の皮膚化粧料は、更に必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲において、通常の化粧品、医薬部外品、医薬品等に用いられる各種任意成分を添加し、通常の方法に従って、液状、固形状、ペースト状、ジェル状、乳化物等の種々の形態とすることができる。ここで用いられる各種任意成分としては、特に制限されないが、例えば油分、脂肪酸、ステロール類、界面活性剤、水溶性多価アルコール、粉体、シリコーン類、その他成分等が挙げられる。このような任意成分の具体例及びその配合量は、特開平９−２９１０２０号公報第７頁第１２欄、第９行〜第８頁第１４欄第４９行記載のとおりである。
【００２７】
本発明の毛髪化粧料は、ポリエーテル（１）の皮膜形成性により優れたセット保持性を有するとともに、処理後の毛髪に好適な感触を与えることができる。毛髪化粧料には、ヘアセット剤、ヘアシャンプー、ヘアリンス、ヘアトリートメント等が含まれ、ヘアセット剤の型としてはスプレー、ミスト、ゲル、ローション、トニック、ブロー剤、クリーム、後発泡性ゲル等が挙げられる。本発明の毛髪化粧料には、上記以外の成分として、水、Ｃ1〜Ｃ6アルコール等の溶剤、通常毛髪化粧料に配合される界面活性剤、油分、多価アルコール、各種薬効剤、他のセットポリマー、防腐剤、香料等が、目的、用途、剤型に応じて適宜選択され配合される。このような任意成分の例及び配合量は、特開平７−１３３３５２号公報第９頁第１５欄第１０行〜第１０頁第１８欄第２０行に記載のとおりである。
【００２８】
【実施例】
触媒調製及び重合操作は、乾燥窒素雰囲気下で行った。各種の溶媒は乾燥後、蒸留、脱気したものを使用した。希土類金属化合物及びその他の無機化合物は、市販高純度品をそのまま使用した。メチルアルモキサン（以下、ＭＡＯと略記する。ここで用いたのはトルエン溶液で、アルミニウム濃度は１０．２重量％。）は市販品をそのまま使用した。
【００２９】
触媒調製例１
サマリウムトリイソプロポキシド０．９２９６ｇを秤量し、ベンゼン２３．８３mLを加え攪拌した。攪拌下に室温でＭＡＯ溶液５．０６mL（６当量）を滴下し、触媒Ａ〔Ｓｍ／Ａｌ（モル比）＝１／６〕を調製した。
【００３０】
合成例１
窒素雰囲気下、氷冷したテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦ）３６０mLにｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．５５６Ｍ）１４４．５mLを加え、乾燥後蒸留精製したテトラメチルシラノール２５．０mLを滴下した。室温で２０分攪拌後、ヘキサメチルシクロトリシロキサン１００ｇ（２当量）を予めＴＨＦ２６０mLに溶解した溶液を添加し、室温で１２時間攪拌した。反応液を氷冷し、クロロジメチルシラン１２２．５mL（５当量）を滴下して、更に室温にて２時間攪拌した後、溶媒、過剰のクロロジメチルシラン及び生じた塩化リチウムを除去すると、無色液体として、シリコーンヒドリドが得られた。ＮＭＲ分析によれば、１分子に含有される平均ケイ素原子数は、８．０２であった。
上記で得たシリコーンヒドリドと過剰量のアリルグリシジルエーテルから、ヒドロシリル化反応により、ジメチルシリコーン鎖を有するシリコーンエポキシドを得た。
【００３１】
合成例２
合成例１の過程で得られたシリコーンヒドリドから、低沸点のシリコーンヒドリドを、７５℃、２６．７Ｐａで除去した。ＮＭＲ分析によれば、１分子に含有される平均ケイ素原子数は８．７２であった。
こうして得たシリコーンヒドリドと過剰量のアリルグリシジルエーテルから、ヒドロシリル化反応により、ジメチルシリコーン鎖を有するシリコーンエポキシドを得た。
【００３２】
合成例３
ヘキサメチルシクロトリシロキサンの使用量を５０ｇ（１当量）とする以外は、合成例１と同様の方法により、シリコーンヒドリドを得た。これを５０℃、４０Ｐａで減圧蒸留し、１Ｈ−ウンデカメチルペンタシロキサンを得た。
これと、過剰量のアリルグリシジルエーテルから、ヒドロシリル化反応により、ジメチルシリコーン鎖を有するシリコーンエポキシドを得た。
【００３３】
合成例４  ポリエーテル１の合成（一般式（１）においてｍ＝２８０００，ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．２，Ｘは一般式（Ｘ）においてＲ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｈ，Ｒ4〜Ｒ8＝メチル，Ｇ＝トリメチレン，ａ＝１，ｂ＝１，ｃ＝７．０２，Ｙは一般式（Ｙ1）においてＲ13＝Ｒ14＝Ｒ15＝Ｈ，ｅ＝１，Ｒ16＝-CH2(CF2)3CF2H）
合成例１で得たシリコーンエポキシド１．４１８ｇと３−（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチロキシ）−１，２−エポキシプロパン２．５９２ｇを窒素置換した容器に取り、トルエン９．９mLを加え溶解させる。これに、触媒Ａ３．００mLを添加した後、容器を封栓し、攪拌しながら１３０℃で重合した。
６時間後、容器を開封し、反応液を少量の希塩酸を加えたアセトン５００mLに添加した。析出した白色ゲルを乾燥した後、クロロホルムに溶解し、少量の希塩酸を加えたアセトンに投じて生じるゲルを８０℃で２４時間減圧乾燥した。収率６４％。わずかに白濁した柔軟固体。
【００３４】
合成例５  ポリエーテル２の合成（一般式（１）においてｍ＝２６００＝ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．３，Ｘは一般式（Ｘ）においてＲ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｈ，Ｒ4〜Ｒ8＝メチル，Ｇ＝トリメチレン，ａ＝１，ｂ＝１，ｃ＝７．７２，Ｙは一般式（Ｙ1）においてＲ13＝Ｒ14＝Ｒ15＝Ｈ，Ｒ16＝メチル，ｅ＝１）
合成例２で得たシリコーンエポキシド２．１２１ｇ及びメチルグリシジルエーテル０．６１６ｇを用い合成例４と同様の方法により重合、精製した。収率８６％。ポリエーテルは非常に柔軟な流動体透明固体であった。
【００３５】
合成例６  ポリエーテル３の合成（一般式（１）においてｍ＝１１００，ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．４，Ｘは一般式（Ｘ）においてＲ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｈ，Ｒ4〜Ｒ8＝メチル，Ｇ＝トリメチレン，ａ＝１，ｂ＝１，ｃ＝４，Ｙは一般式（Ｙ1）においてＲ13＝Ｒ14＝Ｒ15＝Ｈ，ｅ＝１，Ｒ16＝-CH2(CF2)3CF2H）
合成例３で得たシリコーンエポキシド１．９４０ｇと３−（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチロキシ）−１，２−エポキシプロパン３．３４６ｇを用い合成例４と同様の方法により２４時間重合した。容器を開封し、反応液少量の希塩酸を加えたアセトン５００mLに添加、これをポアサイズ０．１μｍのテフロン製メンブランフィルターで濾過した。濾液を濃縮、乾固、更に８０℃で２４時間乾燥すると、白色の脆い皮膜状重合体が得られた。収率３４％。
【００３６】
実施例１
表１に示す組成の成分を攪拌混合することにより、皮膚化粧料を製造した。得られた皮膚化粧料について、肌荒れ改善度及び塗布後の滑らかさを評価した。
【００３７】
（評価方法）
健常人５人の背中を日焼けさせ、モデル荒れ肌状態を調整した。この肌に各皮膚化粧料を１日２回、３００μＬずつ塗布した。１ケ月後のコンダクタンス値を測定し、肌荒れ改善度を以下の式に従い評価した。また、塗布後の滑らかさについては、なめし皮に各皮膚化粧料を３０μＬずつ塗布し、乾燥後、表面試験機を用いて動摩擦係数を測定した。
【００３８】
【数１】
荒れ肌改善度＝（１ケ月後のコンダクタンス）／（健常部のコンダクタンス）
【００３９】
◎：１５０以上
○：１４９〜１００
×：９９以下
【００４０】
【表１】
0003949321.tif 000005
【００４１】
表１の結果から、本発明品は比較品に比べ、肌荒れ改善度に優れ、また、高い平滑性を与えるものであった。
【００４２】
実施例２
下記に示す処方のクリーム（pH＝６．０）を常法により製造した。
【００４３】
【表２】
0003949321.tif 000006
【００４４】
実施例３
下記に示す処方の乳液（pH＝６．０）を常法により製造した。
【００４５】
【表３】
0003949321.tif 000007
【００４６】
実施例４
表４に組成を示す毛髪化粧料を調製した。得られた化粧料で毛髪を処理し、下記の評価項目について試験した。結果を併せて表４に示す。
（イ）セット保持性
長さ１８cm、重さ１．５ｇの毛束を水で濡らし、タオルドライ後、ミストを２ｇ塗布し、直径２cmのロッドに巻いた後、自然乾燥させた。乾燥後、ロッドからカールのついた毛髪をはずした。これを高湿箱（２０℃、９８％ＲＨ）に３０分間吊るし、カールの伸びを観察し、セット保持性を以下の基準で判断した。
【００４７】
（評価基準）
◎：未塗布毛より非常に良い。
○：未塗布毛より良い。
△：未塗布毛と変わらない。
×：未塗布毛より悪い。
【００４８】
（ロ）官能評価
長さ１８cm、重さ１０ｇの毛束を水で濡らし、タオルドライ後、ミストを２ｇ塗布し、直径２cmのロッドに巻いた後、自然乾燥させた。これについて、専門パネリスト５名が感触を下記基準により評価した。
【００４９】
（評価基準）
◎：未塗布毛より非常に良い。
○：未塗布毛より良い。
△：未塗布毛と変わらない。
×：未塗布毛より悪い。
××：未塗布毛より非常に悪い。
【００５０】
【表４】
0003949321.tif 000008
【００５１】
表４に示す結果より明らかなように、本発明品はいずれも、比較品に比べセット保持性、感触において優れたものであった。
【００５２】
実施例５
下記成分を混合して、フォーム剤を製造した。
【００５３】
【表５】
0003949321.tif 000009
【００５４】
実施例６
下記成分を混合して、フォーム剤を得た。
【００５５】
【表６】
0003949321.tif 000010
【００５６】
以上の実施例５及び６で得られたフォーム剤はいずれも優れたセット保持性、及び感触を示すものであった。
【００５７】
【発明の効果】
本発明によれば、スキンケア効果又はヘアケア効果と感触との両立を高い水準にて達成することができる化粧料を提供することができる。