(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
機関の排気経路に設けられてＮＯｘ吸蔵剤としてアルカリ金属が含有されたＮＯｘ触媒と、
排気の流れに対して上記ＮＯｘ触媒の後段に設けられた三元触媒と、
上記ＮＯｘ触媒から飛散するアルカリ金属を捕捉するように上記ＮＯｘ触媒と上記三元触媒との間に設けられたアルカリ金属捕捉手段と
を備えたことを特徴とする排気浄化用触媒装置。
【請求項２】
上記アルカリ金属捕捉手段は、Ｈ2Ｓを捕捉するＨ2Ｓ捕捉剤が含有されていることを特徴とする請求項１に記載の排気浄化用触媒装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排気浄化用触媒装置に関し、特にＮＯｘ吸蔵触媒の後段に三元触媒を設けた排気浄化用触媒装置に関する。
【０００２】
【関連する背景技術】
リーンバーンエンジンや筒内噴射式エンジンなどの希薄燃焼式エンジンは、燃費特性や排ガス特性の向上のため、所定運転域では理論空燃比よりも燃料希薄側のリーン空燃比で運転される。リーン空燃比運転が行われる間は、排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を三元触媒によって十分に浄化できないことから、酸化雰囲気において排ガス中のＮＯｘを吸蔵する吸蔵触媒を装備し、この触媒に吸蔵されたＮＯｘを還元雰囲気で窒素（Ｎ2）に還元させることにより、大気へのＮＯｘ排出量を低減させる技術が知られている。
【０００３】
この種の吸蔵型リーンＮＯｘ触媒（以下、単にＮＯｘ触媒という）において、例えば特開平１０−３１７９４６号公報に記載のように、カリウム（Ｋ）などのアルカリ金属をＮＯｘ吸蔵剤として添加してＮＯｘ吸蔵性能を向上するようにしたものがある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＮＯｘ触媒に添加されたカリウムなどのアルカリ金属は、高温雰囲気下において触媒層から次第に蒸発・飛散することが確認されており、ＮＯｘ触媒の下流側に三元触媒が設けられている場合には、飛散したカリウムが三元触媒に付着して浄化性能を低下させる現象が発生する。
【０００５】
このカリウムによる悪影響は、本発明者は以下の要因によるものと推測する。
１）アルカリ金属であるカリウムは非常に高い電子供与物質であり、電子を放出することにより、触媒貴金属の酸化能力を弱化させる。
２）物理的な要因として、カリウムは移動し易い特性を有するため、貴金属活性面の表面を覆ってＣＯ，ＨＣの吸着作用を妨害する確率が高くなる。
【０００６】
そして、この現象はＮＯｘ吸蔵性能の向上を目的としてカリウム担持量を増加させた場合は無論のこと、ＮＯｘ触媒の担体としてメタル担体を適用した場合にも顕著に生じることが判明している。
即ち、コージライトなどのセラミック担体ではカリウムが担体内に浸透して消失する現象があり、その結果、図８のように熱耐久試験後には特に高温時のＮＯｘ浄化率が大幅に低下してしまう。その対策として、カリウム浸透の虞のないメタル担体の使用が検討されているが、メタル担体では、上記した高温雰囲気下でのカリウムの蒸発・飛散量が増加するという別の問題が発生する。図２は熱耐久試験後のカリウム含有量を示しているが、例えば６４時間後のケース同士を比較すると、メタル担体では担体内へのカリウムの浸透はないものの、蒸発・飛散量はセラミック担体より増加することがわかる。その結果、図３に示すように、ＮＯｘ触媒にメタル担体を使用した場合にはセラミック担体の場合と比較すると、三元触媒のＨＣ浄化率をより顕著に低下させてしまう。
【０００７】
なお、図３中のセラミック担体とメタル担体との特性はカリウム担持量を同一としたものであるが、例えばセラミック担体であってもカリウム担持量をより増加させると、図中のメタル担体と同程度までＨＣ浄化率が低下してしまう場合もあり得る。
そこで、本発明は、アルカリ金属の添加によりＮＯｘ触媒に良好な吸蔵性能を付与した上で、ＮＯｘ触媒から蒸発・飛散したアルカリ金属により下流側の三元触媒の浄化性能が低下する事態を未然に防止することができる排気浄化用触媒装置を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、請求項１の発明は、機関の排気経路に設けられてＮＯｘ吸蔵剤としてアルカリ金属が含有されたＮＯｘ触媒と、排気の流れに対してＮＯｘ触媒の後段に設けられた三元触媒と、ＮＯｘ触媒から飛散するアルカリ金属を捕捉するようにＮＯｘ触媒と三元触媒との間に設けられたアルカリ金属捕捉手段とを備えたものである。
【０００９】
従って、ＮＯｘ触媒にはＮＯｘ吸蔵剤としてアルカリ金属が含有されて、良好なＮＯｘ吸蔵性能を付与される。そして、高温雰囲気下においては、ＮＯｘ触媒からアルカリ金属が次第に蒸発・飛散するが、飛散したアルカリ金属はアルカリ金属捕捉手段により捕捉されるため、後段に位置する三元触媒に到達するのが防止される。その結果、このアルカリ金属による悪影響、例えば、アルカリ金属が有する電子供与性により触媒貴金属の酸化能力が弱化されたり、アルカリ金属が貴金属活性面上を移動して表面を覆ってしまうなどの悪影響が防止され、これによる三元触媒のＨＣ浄化性能の低下が未然に防止される。
【００１０】
アルカリ金属捕捉手段としては、例えば、担体上にリン、シリカ、チタン、タングステン、ゼオライトなどを単独、或いは複数組み合わせて担持したものを適用でき、これらの材料は、アルカリ金属であるカリウムと強い反応を起こして化合物に変換し、これによりカリウム捕捉作用を奏する。
また、請求項２の発明は、アルカリ金属捕捉手段を、Ｈ2Ｓを捕捉するＨ2Ｓ捕捉剤を含有するように構成したものである。
【００１１】
ＮＯｘ触媒にはＮＯｘのみならず、排ガス中に含まれる硫黄成分の酸化物（ＳＯｘ）も吸蔵され、このＳＯｘはＮＯｘ触媒が高温且つ還元性雰囲気に晒されたときにＳＯ2として放出されるが、この際に異臭の原因となる硫化水素（Ｈ2Ｓ）が生成される。生成されたＨ2Ｓは排ガスと共に下流側に流れてアルカリ金属捕捉手段を通過し、その際にアルカリ金属捕捉手段のＨ2Ｓ捕捉剤に捕捉されて大気中への排出が抑制される。
【００１２】
Ｈ2Ｓ捕捉剤としては、例えば、酸化ニッケル、銅、コバルト、マンガン、鉄、亜鉛などを単独、或いは複数組み合わせて適用でき、これらの材料は、還元雰囲気においてＨ2Ｓを吸蔵し、吸蔵したＨ2Ｓを酸化雰囲気で臭気の少ないＳＯ2などに転化して放出する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体化した排気浄化用触媒装置の一実施例を説明する。
図１は本実施形態の排気浄化用触媒装置を示す全体構成図であり、排気浄化用触媒装置はエンジン１の排気経路２に設けられている。まず、エンジン１の概略を説明すると、このエンジン１は、燃焼室内に直接燃料を噴射する筒内噴射型のガソリンエンジンとして構成され、吸気行程のみならず圧縮行程でも燃料噴射を可能としている。吸気行程噴射では、燃料を均一燃焼させて空燃比をストイキやリッチ側に制御し（例えば、ストイキにフィードバックするＳ−Ｆ／Ｂモードなど）、圧縮行程噴射では、点火プラグの周辺にストイキ近傍の点火可能な混合気を形成した層状燃焼を行って、全体空燃比をリーン側に制御している（圧縮リーンモード）。
【００１４】
エンジン１の排気側には排気マニホールド３を介して排気経路２が接続され、この排気経路２上の比較的エンジン１に近接した位置には前段触媒４（三元触媒）が設けられている。また、排気経路２の前段触媒４より下流側には床下触媒５が設けられ、この床下触媒５は、上流側のＮＯｘ触媒５ａ、下流側の三元触媒５ｂ、および両触媒５ａ，５ｂの間に設けられたアルカリ金属捕捉手段としてのカリウムトラッパ５ｃから構成されている。
【００１５】
前段触媒４、および床下触媒５の三元触媒５ｂは一般的な構成であり、例えばアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）やコージライトなどを担体とし、この担体上に白金（Ｐｔ）などの活性金属が担持されて構成され、上記したＳ−Ｆ／Ｂモード時に、排ガス中のＨＣ，ＣＯおよびＮＯｘを浄化する機能を有するものである。
また、床下触媒５のＮＯｘ触媒５ａは、担体としてメタル担体を使用している以外は一般的な構成であり、メタル担体は、例えばクロム（Ｃｒ）２０％、アルミニウム（Ａｌ）５％を含有するステンレス製の波板と平板とを重ねた状態で巻回して製作されている。そして、このメタル担体上に、カリウム（Ｋ）、バリウム（Ｂａ）、ナトリウム（Ｎａ）などの吸蔵剤、白金などの活性金属がそれぞれ担持されて構成され、上記した圧縮リーンモードによる酸化雰囲気においてＮＯxを吸蔵させ、主としてＳ−Ｆ／ＢモードなどのようにＣＯの存在する還元雰囲気において、ＮＯxを一旦放出した後に窒素などに還元させる。
【００１６】
一方、カリウムトラッパ５ｃは、アルミナやコージライトを担体とし、この担体上に、後述のようにカリウムを捕捉するためのリン（Ｐ）、およびＨ2Ｓの放出を抑制するためのＨ2Ｓ捕捉剤としての酸化ニッケル（ＮｉＯ）などが担持されて構成されている。
次に、以上のように構成された排気浄化用触媒装置による作用を説明する。
【００１７】
エンジン１からの排ガスは排気経路２に案内されて前段触媒４を経て床下触媒５に到達し、ＮＯｘ触媒５ａ、カリウムトラッパ５ｃ、三元触媒５ｂの順に通過した後に外部に排出される。例えば圧縮リーンモードでは、酸化雰囲気下において排ガス中のＮＯｘがＮＯｘ触媒５ａに吸蔵され、また、Ｓ−Ｆ／Ｂモードなどでは、排ガス中のＨＣ，ＣＯおよびＮＯｘが前段触媒４および三元触媒５ｂにより浄化されると共に、このとき還元雰囲気下においてＮＯｘ触媒５ａに吸蔵されたＮＯxが放出還元される。
【００１８】
上記のようにＮＯｘ触媒５ａにはカリウムなどの吸蔵剤が添加されて、良好なＮＯｘ吸蔵性能を付与されると共に、カリウム浸透の虞がないメタル担体を使用しているため、浸透により触媒層のカリウムが消失したときのＮＯｘ吸蔵性能の低下が未然に防止される。その結果、ＮＯｘ触媒へのＮＯｘ吸蔵および放出還元が十分に奏されて、排ガス中のＮＯｘが確実に浄化される。
【００１９】
一方、ＮＯｘ触媒５ａは排ガスからの受熱により高温雰囲気に晒され、その触媒層に添加されたカリウムは次第に蒸発・飛散する。上記のように本実施形態のＮＯｘ触媒５ａは担体としてメタル担体を使用しているため、熱耐久試験後のカリウム含有量を示す図２のように、カリウムの蒸発・飛散量は、セラミック担体の場合に比較して増加傾向にある。
【００２０】
ＮＯｘ触媒５ａから飛散したカリウムは排ガスと共に下流側に流れてカリウムトラッパ５ｃを通過し、この際にカリウムトラッパ５ｃに担持されたリンと反応してリン酸カリウムに変換され、この状態でカリウムトラッパ５ｃ上に捕捉される。その結果、カリウムトラッパ５ｃの下流側に位置する三元触媒５ｂにカリウムが到達するのが防止され、このカリウムによる悪影響、例えば、カリウムが有する電子供与性により触媒貴金属の酸化能力が弱化されたり、カリウムが貴金属活性面上を移動して表面を覆ってしまうなどの悪影響が防止され、これによる三元触媒５ｂのＨＣ浄化性能の低下が未然に防止される。
【００２１】
図３はＮＯｘ触媒５ａのカリウムによる三元触媒５ｂのＨＣ浄化率への影響を示しているが、上記のように三元触媒５ｂへのカリウムの到達が防止されるため、本実施形態では図中のカリウム無添加の場合にほぼ等しい高いＨＣ浄化性能が確保される。
なお、以上のようにカリウムトラッパ５ｃに担持されたリンは、蒸発・飛散したカリウムと反応して化合物（リン酸カリウム）に変換することによりカリウム捕捉作用を奏する。従って、同様の作用を奏する材料であればリンに限ることはないが、好ましくはリンと同じく、アルカリ金属であるカリウムと強い反応を起こすものがよく、例えば、シリカ（ＳｉＯ2）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、ゼオライトなどを単独、或いは複数組み合わせて適用することが望ましい。
【００２２】
一方、ＮＯｘ触媒５ａにはＮＯｘのみならず、排ガス中に含まれる硫黄成分の酸化物ＳＯｘも硫酸バリウムＢａＳＯ4などの硫酸塩Ｘ−ＳＯ4として吸蔵される。下記の反応式に示すように、この硫酸塩Ｘ−ＳＯ4は、ＮＯｘ触媒５ａが高温且つ還元雰囲気に晒されたときにＳＯ2となり、この際に硫化水素（Ｈ2Ｓ）が生成される。
【００２３】
ＢａＳＯ4＋ＣＯ→ＢａＣＯ3＋ＳＯ2
ＳＯ2＋Ｈ2→Ｈ2Ｓ＋Ｏ2
ＮＯｘ触媒５ａに硫酸塩が付着しているとそのＮＯｘ浄化効率が低下するので、硫酸塩の除去を企図して、一般には、ＮＯｘ触媒温度を上昇させると共に混合気をリッチ化する所謂強制Ｓパージが周期的に実施されるが、この際に異臭を放つＨ2Ｓが生成される。また、車両の登坂路走行時や加速運転時のような高負荷域では、エンジン１がリッチ空燃比で運転されるとともにＮＯｘ触媒温度が上昇するので、硫酸塩からＳＯ2が脱離し放出され、これに伴ってＨ2Ｓが生成される（自然Ｓパージ）。
【００２４】
本実施形態では、このように生成されたＨ2Ｓが排ガスと共に下流側に流れてカリウムトラッパ５ｃを通過する。このときカリウムトラッパ５ｃに担持された酸化ニッケルは、図４および下記の反応式に示すように、ＮＯｘ触媒５ａから放出されたＨ2Ｓを硫化ニッケルに転化させるように作用してＨ2Ｓを吸蔵する。吸蔵されたＨ2Ｓは、その後の圧縮リーンモードによる酸化雰囲気において酸素と反応し、臭気の少ないＳＯ2に転化され放出される。従って、Ｈ2Ｓの大気中への排出が抑制されて、Ｈ2Ｓによる異臭の発生を未然に防止することができる。
【００２５】
Ｈ2Ｓ＋ＮｉＯ→ＮｉＳ＋Ｏ2
ＮｉＳ＋３／２＊Ｏ2→ＮｉＯ＋ＳＯ2
更に、酸化ニッケルを利用したＨ2Ｓの抑制技術としては、ＮＯｘ触媒５ａの下流側の三元触媒５ｂに酸化ニッケルなどを添加する手法があるが、この場合には添加した酸化ニッケルなどにより三元触媒５ｂの性能低下を引き起こすことが確認されている。図５は金属材料の添加による三元触媒５ｂの浄化率の低下状態を示しているが、無添加の場合に比較して酸化ニッケルを添加した場合にはＨＣの浄化率が低下することがわかる。これに対して本実施形態では、三元触媒５ｂに酸化ニッケルを無添加のため浄化性能を低下させる虞は一切なく、且つ、カリウムトラッパ５ｃはカリウムの捕捉機能を奏するだけで元々浄化性能は要求されないことから、カリウムトラッパ５ｃに酸化ニッケルを添加しても弊害は何ら発生しない。
【００２６】
なお、以上のようにカリウムトラッパ５ｃに担持された酸化ニッケルは、ＮＯｘ触媒５ａから放出されたＨ2Ｓと反応して吸蔵する作用を奏する。従って、同様の作用を奏する材料であれば酸化ニッケルに限ることはない。図６はＳパージ時のＨ2Ｓ放出量を示しているが、無添加の場合に比較して、カリウムトラッパ５ｃに酸化ニッケルを添加した場合にはＨ2Ｓ放出量を大幅に低減でき、銅（Ｃｕ）を添加した場合にはＨ2Ｓ放出量を更に低減してほとんど０にできることがわかる。図５に示したように三元触媒に銅を添加するとＨＣ浄化性能を著しく低下させるが、本実施形態のようにカリウムトラッパ５ｃに添加する場合には、その弊害は一切生じない。つまり、カリウムトラッパ５ｃに担持する材料としては、酸化ニッケルの他に銅が好ましく、その他にも、例えばコバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）などを単独、或いは複数組み合わせて適用することが望ましい。
【００２７】
以上で実施形態の説明を終えるが、本発明の態様はこの実施形態に限るものではない。例えば、上記実施形態では、筒内噴射型ガソリンエンジン１の排気経路２に設けた排気浄化用触媒装置として具体化したが、エンジンの種別はこれに限定されず、例えばディーゼルエンジン用の排気浄化用触媒装置、或いは通常の吸気管内に燃料噴射する吸気管型リーンバーンエンジン用の排気浄化用触媒装置としてもよい。
【００２８】
また、上記実施形態では、ＮＯｘ触媒５ａの担体としてカリウムの蒸発・飛散量が比較的多いメタル担体を使用したが、コージライトなどのセラミック担体を使用した場合であっても、特にカリウム担持量が多い場合には蒸発・飛散量も増加するため、カリウムトラッパ５ｃによるカリウム捕捉は必要となる。つまり、ＮＯｘ触媒５ａの担体の種類はメタル担体に限定されることはなく、これに代えてセラミック担体として構成してもよい。また、同様にカリウムトラッパ５ｃおよび三元触媒５ｂの担体の種類も上記実施形態に限定されることはなく、セラミック担体に代えてメタル担体を使用してもよい。
【００２９】
さらに、上記実施形態では、カリウムトラッパ５ｃに本来のカリウム捕捉機能に加えてＨ2Ｓの抑制機能を付与したが、Ｈ2Ｓの抑制機能は必ずしも備える必要はない。従って、Ｈ2Ｓの抑制機能を奏するための酸化ニッケルなどを無添加として、カリウム捕捉機能のみを備えたカリウムトラッパとして構成してもよい。一方、上記実施形態では、カリウムトラッパ５ｃを上流側のＮＯｘ触媒５ａおよび下流側の三元触媒５ｂに対して別体として構成したが、何れかの触媒に対して一体化してもよい。例えばカリウムトラッパ５ｃを三元触媒５ｂと一体化する場合には、図７に示すように、共通の担体の上流側部分にリンなどを担持させてカリウムトラッパ５ｃとして機能させ、担体の下流部分に白金Ｐｔなどの活性金属を担持させて三元触媒５ｂとして機能させればよい。
【００３０】
【発明の効果】
以上説明したように請求項１の発明の排気浄化用触媒装置によれば、アルカリ金属の添加によりＮＯｘ触媒に良好な吸蔵性能を付与した上で、ＮＯｘ触媒から蒸発・飛散したアルカリ金属により下流側の三元触媒の浄化性能が低下する事態を未然に防止することができる。
【００３１】
また、請求項２の発明の排気浄化用触媒装置によれば、請求項１に加えて、異臭の原因となるＨ2Ｓをアルカリ金属捕捉手段により捕捉して、大気中への排出を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態の排気浄化用触媒装置を示す全体構成図である。
【図２】熱耐久試験後のカリウム含有量を示す説明図である。
【図３】ＮＯｘ触媒のカリウムによる三元触媒のＨＣ浄化率への影響を示す説明図である。
【図４】酸化ニッケルによるＨ2Ｓ放出抑制作用を示す説明図である。
【図５】金属材料の添加による三元触媒の浄化率の低下状態を示す説明図である。
【図６】Ｓパージ時のＨ2Ｓ放出量を示す説明図である。
【図７】カリウムトラッパを三元触媒と一体化した別例を示す構成図である。
【図８】熱耐久試験後のＮＯｘ浄化率を示す説明図である。
【符号の説明】
１    エンジン（内燃機関）
２    排気経路
５ａ  ＮＯｘ触媒
５ｂ  三元触媒
５ｃ  カリウムトラッパ（アルカリ金属捕捉手段）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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