(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラジカル重合可能な不飽和結合を有する縮重合系樹脂、硬化剤および水を含有してなる道路用結合材組成物および骨材を含有してなる道路補修材であって、前記縮重合系樹脂が転相乳化法により水系に転相された水系樹脂分散体である、道路補修材。
【請求項２】
さらに、該道路用結合材組成物中に硬化促進剤を含有してなる請求項１記載の道路補修材。
【請求項３】
硬化剤を内添してなるラジカル重合可能な不飽和結合を有する縮重合系樹脂、硬化剤および／または硬化促進剤、ならびに水を含有してなる道路用結合材組成物および骨材を含有してなる道路補修材であって、前記縮重合系樹脂が転相乳化法により水系に転相された水系樹脂分散体である、道路補修材。
【請求項４】
ラジカル重合可能な不飽和結合を２つ以上有する化合物を該道路用結合材組成物中にさらに含有してなる請求項１〜３いずれか記載の道路補修材。
【請求項５】
縮重合系樹脂がポリエステルまたはポリエステルポリアミドである請求項１〜４いずれか記載の道路補修材。
【請求項６】
さらに、該道路用結合材組成物中に骨材濡れ性改良剤を含有してなる請求項１〜５いずれか記載の道路補修材。
【請求項７】
ラジカル重合可能な不飽和結合を有する縮重合系樹脂を水に分散してなる、請求項１〜６いずれか記載の道路補修材の調製用の自己分散型水系樹脂分散体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、道路用結合材組成物、該組成物を調製するために用いられる自己分散型水系樹脂分散体、および道路補修材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
我が国の道路舗装はアスファルトと骨材を混合したアスファルト舗装が多く用いられる。しかし、アスファルト舗装は、高温下において剛性が低下しやすく、また車の繰り返し荷重により深いわだちが形成されやすく、水が容易に溜まる。このような水溜まりによる危険性をなくすため、一定粒径からなる骨材を使用した排水性アスファルト舗装が提供されている。しかしながら、排水性アスファルト舗装は骨材を被覆しているアスファルトを接着剤とした点接着構造であるために結合強度が弱く、通常のアスファルト舗装よりも車の繰り返し荷重による深いわだちが形成されやすい。
【０００３】
従って、アスファルト舗装は定期的な補修は避けられない。その補修方法としては、アスファルトと骨材の混合物を用いる方法（特開２００１−７３３１５号公報）や硬化性モノマーと硬化剤及び骨材を工事現場で混合使用する方法、特定粒度の骨材と樹脂を混合する方法（特開２００１−１０４２１１号公報）等がある。しかし、アスファルトを用いる場合は加熱や、舗装面の表面を転圧して締め固めることが必要であり、（メタ）アクリル酸系やエポキシ系等で代表される硬化性モノマーを用いる場合は施工時の臭気や火災の等の問題がある。それゆえ、加熱が必要なく、より安全性に優れる道路補修材が望まれる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、加熱を必要とせず、安全性に優れ、かつ均一な硬化反応を生じ得る道路用結合材組成物、該組成物を調製するのに好適に用いられる自己分散型水系樹脂分散体、ならびに該組成物を用いてなる道路補修材を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明の要旨は、
（１）  ラジカル重合可能な不飽和結合を有する縮重合系樹脂、硬化剤および水を含有してなる道路用結合材組成物および骨材を含有してなる道路補修材であって、前記縮重合系樹脂が転相乳化法により水系に転相された水系樹脂分散体である、道路補修材、
（２）  硬化剤を内添してなるラジカル重合可能な不飽和結合を有する縮重合系樹脂、硬化剤および／または硬化促進剤、ならびに水を含有してなる道路用結合材組成物および骨材を含有してなる道路補修材であって、前記縮重合系樹脂が転相乳化法により水系に転相された水系樹脂分散体である、道路補修材、
（３）  ラジカル重合可能な不飽和結合を有する縮重合系樹脂を水に分散してなる、前記（１）または（２）記載の道路補修材の調製用の自己分散型水系樹脂分散体、
に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の道路用結合材組成物（以下、結合材組成物）は、微粒子状の縮重合系樹脂、硬化剤および／または硬化促進剤ならびに水を含有してなり、水中にそれらの各成分が均一に分散または溶解し、安定な樹脂の水分散体を形成する。該縮重合系樹脂は、微粒子が好ましい。本発明の結合材組成物の第１の態様は、縮重合系樹脂、硬化剤および水を含有してなる結合材組成物である。本発明の結合材組成物の第２の態様は、硬化剤を内添してなる縮重合系樹脂、硬化剤および／または硬化促進剤、ならびに水を含有する結合材組成物である。
【０００７】
本発明の結合材組成物には縮重合系樹脂と硬化剤が含有されており、加熱により硬化反応が進行するが、常温で硬化反応を進行させる観点から、硬化促進剤をさらに含有させるのが好ましい。硬化促進剤を用いる場合、硬化剤と硬化促進剤との直接の接触を避けて、急激な硬化反応を抑え、結合材組成物の保存安定性を高める観点から、硬化促進剤のみ、あるいは硬化促進剤とさらに所望により硬化剤とを塗工直前に添加して本発明の結合材組成物を調製するのが好ましい。
【０００８】
本発明の道路補修材は、該結合材組成物および骨材を含有してなり、塗工作業性に優れ、舗装上に塗布すると、水媒体中に均一に分散された縮重合系樹脂中に存在する不飽和結合が関与する重合反応が均一に進行し、全体に渡って効率よく硬化が起こり、わだちに実用上、充分に強固な舗装が形成され、その結果、耐久性に優れた舗装体が得られる。また、硬化に要する時間も通常の塗工で問題のない範囲である。さらに、本発明の道路補修材は臭気や火災の危険性等のない原料によりなるものであり、危険性等に関する従来の問題点が大幅に改善されている。
【０００９】
本発明の結合材組成物に含有される縮重合系樹脂は、ラジカル重合可能な不飽和結合を有する不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物を構成モノマーの少なくとも一種とする、酸価が好ましくは３〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇである樹脂である。当該縮重合系樹脂の形態は微粒子であり、その平均粒径としては、分散性の観点から、好ましくは０．０１〜１０μｍ、より好ましくは０．０２〜５μｍである。
【００１０】
縮重合系樹脂の酸価は、安定な水系分散体を得る観点から３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、樹脂の適切な親水性を保持する観点から、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満が好ましい。さらに１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
【００１１】
前記酸価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０に従って測定し、前記平均粒径は、たとえば、レーザー回折式粒度分布測定装置、ＳＡＬＤ−２０００Ｊ（島津製作所製）により測定する。
【００１２】
本発明に用いられる縮重合系樹脂としては、本発明の所望の効果の発現の観点から、具体的には、ポリエステルまたはポリエステルポリアミドが特に好ましい。
【００１３】
本発明に用いられる縮重合系樹脂、たとえば前記ポリエステルは、たとえば構成モノマーとして以下に挙げる酸成分を、ポリオール成分と縮重合させることにより製造することができる。
【００１４】
酸成分としての、ラジカル重合可能な不飽和結合を有する不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物としては、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸およびそれらの酸無水物が挙げられ、好ましくはマレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸および無水テトラヒドロフタル酸である。これらは単独でまたは２種以上混合して用いることができる。これらの酸成分の含有量は全酸成分中、好ましくは２０〜１００モル％、より好ましくは５０〜１００モル％である。
【００１５】
なお、本発明に用いることができる、前記酸成分以外の他の酸成分としては特に限定はなく、たとえば下記の多価カルボン酸またはその誘導体を用いることができる。
【００１６】
多価カルボン酸またはその誘導体としては特に限定はないが、好ましくは炭素数４〜４０の二価および三価の非ラジカル反応性カルボン酸が用いられ、たとえば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、ダイマー酸、アルケニルコハク酸  （Ｃ４〜Ｃ２０）、シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸等の二価カルボン酸、および１，２，４−ベンゼントリカルボン酸等の三価カルボン酸、その無水物、その低級アルキルエステル（Ｃ１〜Ｃ４）が挙げられる。なお、他の酸成分として非ラジカル反応性の酸成分を用いる場合、前記列挙したラジカル重合可能な不飽和結合を有する不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物は、特に前記例示した範囲内で用いることが好ましい。
【００１７】
一方、前記ポリオール成分としては特に限定はなく、好ましくはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、１，６−ヘキサンジオール等の炭素数２〜１０の脂肪族ポリオールまたはビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ等の芳香族系ポリオールおよびそれらのアルキレン（Ｃ２〜Ｃ３）オキサイド付加物（付加モル数：ｎ＝２〜２０）が挙げられ、特には耐熱性および耐水性の点よりビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、エチレンオキサイド付加物が好ましい。
【００１８】
ポリオール成分と酸成分との縮重合は、公知の方法、たとえば、ポリオール成分と酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて１８０〜２５０℃の温度で反応させることにより行うことができ、その終点は分子量の指標となる軟化点（Ｔｍ）、酸価等の追跡により決定すればよい。
【００１９】
なお、ポリオール成分と酸成分とのモル比は、得られるポリエステルの酸価、数平均分子量およびガラス転移点（Ｔｇ）等の値により適宜決定すればよいが、１：０．６〜１：１．５（ポリオール成分：酸成分）であることが好ましい。
【００２０】
また、この縮重合の際に、酸化ジブチル錫等のエステル化触媒、ハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール等の重合禁止剤等の添加剤を適宜使用できる。
【００２１】
一方、本発明に用いられる縮重合系樹脂の好ましい態様の１つである前記ポリエステルポリアミドは、公知の方法、たとえば、前記ポリエステルの製造に用いた酸成分および前記ポリオールを含む成分中にアミン誘導体を添加して縮重合することにより製造することができる。かかるアミン誘導体としては特に限定はなく、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、キシリレンジアミン等のポリアミン；メチルグリシン、トリメチルグリシン、６−アミノカプロン酸、δ−アミノカプリル酸、ε−カプロラクタム等のアミノカルボン酸；ならびにエタノールアミン、プロパノールアミン等のアミノアルコールが挙げられる。中でも、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、キシリレンジアミンが特に好ましい。
【００２２】
ポリエステルポリアミドの合成の際の、ポリオール成分、酸成分およびアミン誘導体のモル比は、前記ポリエステルの場合と同様に、該ポリエステルポリアミドの酸価、数平均分子量およびガラス転移点等の値により、適宜決定すればよい。
【００２３】
なお、得られる縮重合系樹脂の酸価の調整は、例えば、その原料、例えば前記酸成分／ポリオール成分のモル比、反応時間等を調整することにより行うことができる。
【００２４】
縮重合系樹脂を水中に分散させるには、公知の界面活性剤と共に乳化機により乳化しても良いし、かかる樹脂を有機溶剤に溶解させ、水、および必要に応じて界面活性剤等を加え、有機溶剤を留去して水系に転相させても良い。また、平均粒径は、たとえば、得られる縮重合系樹脂の分子量、酸価、中和度等を調整及び転相乳化条件等を変えることによって適宜調整することができる。
【００２５】
さらに、縮重合系樹脂に存在するカルボキシル基は、少なくとも一部が中和されているのが好ましい。たとえば、本発明の結合材組成物を調製する前もしくは調製する際に中和剤を用いて中和すればよく、その中和方法は特に限定されない。
【００２６】
前記中和剤としてはカルボキシル基をイオン化するものであれば特に限定はないが、好ましくは、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の水酸化物および各種アミン類、特にはアルカリ金属の水酸化物であり、その使用量は、縮重合系樹脂中のカルボキシル基１当量に対して、０．８〜１．４当量が好ましい。なお、中和剤は、そのまま使用してもよいが、極少量の水に希釈、溶解して使用してもよい。
【００２７】
本発明の結合材組成物における縮重合系樹脂の含有量は該結合材組成物の使用方法により異なるが、固形分換算で５〜７０重量％が好ましく、１０〜５０重量％であるのがより好ましい。
【００２８】
また、本発明の結合材組成物には、前記縮重合系樹脂に加え、本発明の所望の効果の発現が阻害されない範囲内で適宜さらに他の樹脂を用いることもできる。
【００２９】
本発明の結合材組成物に用いられる硬化剤としては、油溶性硬化剤であっても水溶性硬化剤であってもよいが、硬化速度と分散、溶解性の観点から、水に添加する場合は水溶性硬化剤が好ましく、樹脂に内添する場合は油溶性硬化剤が好ましい。水溶性硬化剤としては、たとえば、過硫酸塩、過酸化水素、水溶性過酸化物が挙げられる。
【００３０】
水溶性硬化剤としては、具体的には、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等の水溶性アゾ化合物、過酸化水素等が挙げられる。
【００３１】
油溶性硬化剤としては、たとえば、有機過酸化物、アゾ系重合開始剤等が挙げられる。
【００３２】
前記有機過酸化物としては、ジアシルパーオキサイド類、ケトンパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシジカーボネート類、パーオキシエステル類等が挙げられる。活性酸素量が多く、活性化エネルギーが小さいという観点から、ジアシルパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類およびケトンパーオキサイド類が好ましい。好ましい具体例は、ジアシルパーオキサイド類として、イソブチリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ペンゾイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド等が挙げられ、ケトンパーオキサイド類として、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等が挙げられ、ハイドロパーオキサイド類として、ｔ−アミルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。その他、パーオキシケタール類として、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート等が挙げられ、ジアルキルパーオキサイド類として、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン等が挙げられ、パーオキシジカーボネート類として、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等が挙げられ、パーオキシエステル類として、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ｔ−アミルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート等が挙げられる。中でも、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイドが特に好ましい。
【００３３】
前記アゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル〔１分半減期温度（以下、同じ）：１１６．０℃〕、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル〔１１９．０℃〕、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル〔１０４．０℃〕、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカーボニトリル〔１４１．０℃〕、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート〔１１９．０℃〕、１，１’−アゾビス−（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）〔１１１．０℃〕等が挙げられる。これらの硬化剤は、単独または２種以上を混合して用いることができる。
【００３４】
本発明の結合材組成物における硬化剤の含有量は、要求される硬化速度および舗装体の強度と結合材組成物の保存安定性とのバランスの観点から、結合材組成物に含有される縮重合系樹脂と水の合計１００重量部に対し、好ましくは０．０１〜２０重量部、より好ましくは０．１〜１５重量部である。硬化剤は、結合材組成物に直接添加してもよいし、前記縮重合系樹脂に内添させてもよい。硬化剤を添加する方法は硬化速度の観点から樹脂に内添する方法と水に添加する方法を併用することが好ましい。硬化剤の縮重合系樹脂への内添は、結合材組成物における硬化剤の含有量が好ましくは前記範囲内となるように添加すればよい。なお、内添の方法としては、たとえば、縮重合系樹脂と硬化剤を有機溶剤に溶解させ、水及び必要に応じて界面活性剤等を加え有機溶剤を留去して水系に転相させる方法が挙げられる。また、硬化剤は、所望により、さらに水中に添加してもよい。なお、水中に硬化促進剤存在する場合には、結合材組成物の保存安定性の観点から、塗工直前に添加するのが好ましい。
【００３５】
本発明の結合材組成物に用いられる硬化促進剤としては、油溶性硬化促進剤であっても水溶性硬化促進剤であってもよい。油溶性硬化促進剤としては、本発明の所望の効果を阻害しない限り限定されるものではないが、アニリン誘導体、トルイジン誘導体、金属石鹸類、チオ尿素誘導体等が挙げられる。水溶性硬化促進剤としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム等の亜硫酸塩、二価の鉄塩、Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００３６】
油溶性硬化促進剤の好ましい例として、アニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等が挙げられ、トルイジン誘導体としては、ｐ−トルイジン等が挙げられ、金属石鹸類としては、ナフテン酸コバルト等が挙げられ、チオ尿素誘導体としては、ロンガリット等が挙げられる。これらの硬化促進剤は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００３７】
本発明の結合材組成物における硬化促進剤の含有量は、要求される硬化速度および補修体の強度と結合材組成物の保存安定性とのバランスの観点から、結合材組成物に含有される縮重合系樹脂と水の合計１００重量部に対し、好ましくは０．０１〜２０重量部、より好ましくは０．１〜１５重量部である。なお、硬化促進剤は、結合材組成物の保存安定性の観点から、塗工直前に添加するのが好ましい。
【００３８】
本発明の結合材組成物には、硬化後の樹脂の架橋密度を高める観点から、ラジカル重合可能な不飽和結合を２つ以上有する化合物（以下、不飽和結合を２つ以上有する化合物という）をさらに含有させるのが好ましい。
【００３９】
本発明に用いられる不飽和結合を２つ以上有する化合物としては、たとえば、アリル基を有する化合物、両末端（メタ）アクリル基を有する化合物およびジビニル基を有する化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物が挙げられる。これらの中では、本発明の道路補修材を排水性舗装に塗工する際、縮重合系樹脂と相溶し架橋密度が向上することによる硬化後の舗装体の強度向上、該道路補修材の保存安定性、塗工時の臭気等の観点から、アリル基を含有する化合物が好ましい。具体的には、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、イタコン酸ジアリル、ヘキサヒドロフタル酸ジアリル、ジアリルフタレートプレポリマー、ジアリルイソフタレートプレポリマー等のジアリル化合物および１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリアリル等のトリアリル化合物がより好ましい。
【００４０】
また、両末端（メタ）アクリル基を有する化合物としては、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート等が挙げられ、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート等が好ましい。ジビニル基を有する化合物としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等が好ましい。これらの不飽和結合を２つ以上有する化合物は単独でまたは２種以上を混合して使用してもよい。
【００４１】
本発明の結合材組成物における不飽和結合を２つ以上有する化合物の含有量は、舗装体の高強度化、および耐熱性、耐水性の向上の観点から、縮重合系樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．５〜８０重量部、より好ましくは１〜６０重量部である。不飽和結合を２つ以上有する化合物は、結合材組成物に直接添加してもよいし、前記縮重合系樹脂に内添させてもよいが、架橋反応への関与をより高める観点から、縮重合系樹脂に内添して用いるのが好ましい。かかる場合、結合材組成物における不飽和結合を２つ以上有する化合物の含有量が好ましくは前記範囲内となるように内添すればよい。なお、内添の方法としては、たとえば、縮重合系樹脂と共に不飽和結合を２つ以上有する化合物を有機溶剤に溶解させ、水および必要に応じて界面活性剤等を加え有機溶剤を留去して水系に転相させる方法等が挙げられる。また、不飽和結合を２つ以上有する化合物は塗工直前に添加しても良い。
【００４２】
道路補修の作業性の向上と補修材の硬化後の強度の点から、結合材組成物に、さらに骨材濡れ性改良剤を含有させることが好ましい。骨材濡れ性改良剤としてはシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウム系キレート化合物及びカップリング剤等が挙げられ、特にシランカップリング剤が好ましいが、用途により使い分ければ良い。骨材濡れ性改良剤の添加量は結合材組成物に含有される縮重合系樹脂と水の合計１００重量部に対し、０．１〜１０重量部が好ましく、特に０．５〜７重量部が好ましい。
【００４３】
シランカップリング剤としてはビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００４４】
チタンカップリング剤としてはイソプロピルトリイソステアロイルチタネート、テトライソプロピルチタネート、イソプロリルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート等が挙げられる。
【００４５】
アルミニウムキレート化合物及びカップリング剤としてはアルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、（アルキルアセトアセタト）アルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。これらの骨材濡れ性改良剤は、単独でまたは２種以上混合して用いることができる。
【００４６】
本発明の結合材組成物における骨材濡れ性改良剤の含有量は、濡れ性改良の観点から、結合材組成物に含有される縮重合系樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．０１〜２０重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部である。骨材濡れ性改良剤は骨材に混合しておいても、縮重合系樹脂を含む水系組成物に添加しても良い。
【００４７】
さらに本発明の結合材組成物には、前記成分の他に、公知の各種添加剤、たとえば、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン等の紫外線吸収剤、クロロメチルフェノール系等の防黴剤、ＥＤＴＡ等のキレート剤、亜硫酸塩、炭酸カルシウム、タルク等の充填剤、顔料、染料、酸素吸収剤等を本発明の所望の効果を損なわない範囲で配合してもよい。
【００４８】
さらに、ＭＤＩ等のイソシアネート類あるいはメラミン樹脂等を添加して、硬化後の樹脂の架橋密度をより高めることもできる。
【００４９】
本発明の結合材組成物に用いられる水としては、水道水、イオン交換水、蒸留水等を挙げることができるが、本発明の所望の効果の発現を阻害しない限り、特に限定はない。
【００５０】
本発明の自己分散型水系樹脂分散体（以下、樹脂分散体という）とは、具体的には、縮重合系樹脂を水に分散してなる、樹脂の水系分散体であり、縮重合系樹脂は好ましくは前記硬化剤を内添してなるものであり、本発明の結合材組成物を調製するために好適に用いられる。水の含有量は、２０〜９３重量％が好ましく、４０〜８０重量％がさらに好ましい。
【００５１】
かかる樹脂分散体に含有される縮重合系樹脂は、前記する縮重合系樹脂と同様である。その含有量は、樹脂分散体において、好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは２０〜５０重量％である。内添される硬化剤の量は、縮重合系樹脂と水の合計１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２０重量部、より好ましくは０．１〜１５重量部である。また、硬化剤以外のその他の成分、たとえば、前記不飽和結合を２つ以上有する化合物等を水中に含有および／または縮重合系樹脂に内添させてもよい。
【００５２】
続いて、本発明の結合材組成物の製造方法について説明する。結合材組成物は、たとえば、少なくとも下記成分：
（１）ラジカル重合可能な不飽和結合を有する縮重合系樹脂を水に分散してなる自己分散型水系樹脂分散体、
（２）硬化剤を内添してなるラジカル重合可能な不飽和結合を有する縮重合系樹脂を水に分散してなる自己分散型水系樹脂分散体、
（３）硬化剤、
（４）硬化促進剤ならびに
（５）水
の全ての成分をまたは適宜成分を選択して組み合わせて、常法により混合して製造することができる。
【００５３】
好ましくは、前記（２）の自己分散型水系樹脂分散体および硬化剤を常法により混合して製造する。縮重合系樹脂および硬化剤以外のその他の成分は、かかる混合時に適宜添加して共に混合すればよい。
【００５４】
本発明の結合材組成物は、前記（１）〜（５）の全てまたは適宜選択された成分をそれぞれ予め混合して調製物とすることもでき、もしくは使用する直前にそれらを混合して調製物とすることもできる。また、縮重合系樹脂、硬化剤および硬化促進剤以外のその他の成分についても同様にして用いることができる。
【００５５】
前記樹脂分散体は、たとえば、転相乳化等により製造する。たとえば、前記縮重合系樹脂を、また、硬化剤や不飽和結合を２つ以上有する化合物等を縮重合系樹脂に内添させる場合には、さらにそれらの成分を有機溶剤に溶解させ、水や所望により界面活性剤等を加えた後、有機溶剤を留去して水系に転相することにより製造する。転相は、水を加えた時に起こってもよいが、安定な樹脂の水分散体を得る観点から、有機溶剤の留去中に起こるようにすることが好ましい。なお、さらに添加する硬化剤および／または硬化促進剤ならびに骨材濡れ性改良剤は樹脂分散体の製造時または製造後に適宜混合すればよい。
【００５６】
前記有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等の炭素数３〜８のケトン系溶剤、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の炭素数４〜８のエーテル系溶剤等が好ましく、アセトン、メチルエチルケトンおよびＴＨＦが更に好ましい。有機溶剤の使用量としては、本発明の樹脂分散体に用いられる縮重合系樹脂１００重量部に対し有機溶剤１００〜６００重量部であることが好ましい。
【００５７】
また、前記水の使用量としては、本発明の樹脂分散体に用いられる縮重合系樹脂１００重量部に対し１００〜１０００重量部であることが好ましい。この場合、水にアセチレングリコール化合物、各種アニオン、ノニオン等の界面活性剤、特には高級アルコール硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩等を縮重合系樹脂１００重量部に対し１〜２０重量部程度さらに添加すると、当該樹脂微粒子の平均粒径を小さくすることができ、かつ固形分濃度を高めることができるので好ましい。
【００５８】
また、有機溶剤の留去は、たとえば、減圧下２５〜７０℃で行うことが好ましく、有機溶剤の含有量を好ましくは１重量％以下、さらに好ましくは０．１重量％以下に調整することが望ましい。また、得られた処理液のｐＨを６〜１０となるように調整することがさらに好ましい。ｐＨの調整には、前述の中和剤等を用いることができる。
【００５９】
なお、前記樹脂分散体に含有される縮重合系樹脂の平均粒径は、例えば、用いる縮重合系樹脂の分子量、酸価、中和度、転相乳化の条件等を変えることにより適宜調整することができる。
【００６０】
本発明の道路補修材は、前記結合材組成物と骨材とを含んでなるものであり、骨材としては、例えば、砕石、砂利、再生骨材、セラミックス等が挙げられる。さらに所望により、その他の添加剤を含有させても良い。その他添加剤としては、フィラー、剥離防止剤、酸化防止剤等を挙げることができる。本発明の結合材組成物におけるその他の添加剤の含有量は、本発明の所望の効果の発現が阻害されない限り、特に限定されるものではない。また、本発明に用いる縮重合系樹脂の所望の効果の発現を阻害しない限り、プロセスオイルや熱可塑性ゴム等を加えても良い。本発明の道路補修材はこれらを混合することにより製造することができ、所望により塗工直前に硬化剤や硬化促進剤を混合して用いることができる。
【００６１】
本発明の道路補修材は、塗工作業性、硬化速度、安全性に優れたものである。また、硬化速度を速めるために加熱を行なっても良い。本発明の道路補修材をわだちに均一に塗工することにより、道路を補修することができる。また、本発明発明の道路補修材は、道路施工時の舗装のすきまの充填等にも使用することができる。
【００６２】
【実施例】
樹脂製造例１
ポリエステル樹脂の調製
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物（平均付加モル数：２．１モル）３５００ｇ、フマル酸１１６０ｇ（全酸成分中１００モル％）、ハイドロキノン０．３ｇおよび酸化ジブチル錫８．４ｇを窒素気流下にて１６０℃で４時間反応させた。その後、２００℃まで昇温後、常圧にて１時間、９．３３ｋＰａの減圧下で１時間反応させた。得られたポリエステル樹脂の物性は酸価（ＡＶ）が２３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点（Ｔｍ）が９５．１℃、ガラス転移点（Ｔｇ）が６１．３℃の固体であった。これを樹脂（１）とする。軟化点は、高化式フローテスター（島津製作所製）を用い、荷重２０ｋｇｆ（１９６Ｎ）、オリフィス径１０ｍｍ、オリフィス長さ１ｍｍ、３℃／分の昇温条件で測定し、半量流れ出た温度を軟化点とした。また、ガラス転移点は、示差走査熱量計、ＤＳＣ２００（セイコー電子社製）により、１０℃／分の昇温条件にて測定し、接線法で求めた。
【００６３】
樹脂製造例２
ポリエステルポリアミド樹脂の調製
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物（平均付加モル数：２．１モル）６５０ｇ、エチレングリコール２１７ｇ、水素添加ビスフェノールＡ８４０ｇ、メタキシレンジアミン１３６ｇ、無水マレイン酸１００９ｇ、およびハイドロキノン０．４ｇを窒素気流下にて１６０℃で４時間反応させた。その後、２００℃まで昇温後、常圧にて１時間、９．３３ｋＰａの減圧下で１時間反応させた。得られたポリエステルポリアミド樹脂の物性はＡＶが２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｍが１０５℃、Ｔｇが５５℃の固体であった。これを樹脂（２）とする。
【００６４】
実施例１
（１）樹脂分散体（Ａ−１）の調製
上記樹脂（１）３００ｇ、メチルエチルケトンパーオキサイド１５ｇ（日本油脂製、商品名：パーメックＮ）およびフタル酸ジアリル４５ｇをメチルエチルケトン５４０ｇに溶解させた。次いで、３０％水酸化ナトリウム１６．４ｇを添加して中和し、攪拌下でイオン交換水７５０ｇを加えた後、減圧下４０℃でメチルエチルケトンを留去し水分調整をして、熱硬化性の自己分散型水系ポリエステル樹脂分散体（平均粒径：０．５２μｍ、固形分：３５重量％）を得た〔樹脂分散体（Ａ−１）〕。
【００６５】
（２）樹脂分散体（Ａ−２）の調製
フタル酸ジアリルを用いないこと以外は前記樹脂分散体（Ａ−１）と同様にして調製し、熱硬化性の自己分散型水系ポリエステル樹脂分散体（平均粒径：０．５２μｍ、固形分：３５重量％）を得た〔樹脂分散体（Ａ−２）〕。
【００６６】
（３）樹脂分散体（Ａ−３）の調製
上記樹脂（２）３００ｇおよびフタル酸ジアリル４５ｇをメチルエチルケトン５４０ｇに溶解させた。次いで、樹脂分散体（Ａ−１）と同様にして調製し、熱硬化性の自己分散型水系ポリエステルポリアミド樹脂分散体（平均粒径：０．６４μｍ、固形分：３５重量％）を得た〔樹脂分散体（Ａ−３）〕。
【００６７】
（４）樹脂分散体（Ｂ−１）の調製
上記樹脂分散体（Ａ−１）１００ｇに対し、攪拌下、１０％過硫酸アンモニウムを１０ｇ加えて熱硬化性の自己分散型水系ポリエステル樹脂分散体（平均粒径：０．５２μｍ、固形分：３３重量％）を得た〔樹脂分散体（Ｂ−１）〕。
【００６８】
実施例２〜１０
前記実施例１で調製した樹脂分散体、硬化剤（２０％過硫酸アンモニウム水溶液）、硬化促進剤（２０％Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム水溶液）、骨材濡れ性改良剤  （Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン）、および骨材を、表１の配合（重量部）で、室温で目視で均一になるまでスパーテルで混合（１〜２分間）し、道路補修材を調製して、均一混合に要する時間により施工性を評価した。次いで、当該組成物を２００ｍｌディスポーザブルビーカに注いだ後、室温に放置し、指で押してへこまなくなるまでの時間を硬化時間（分）として測定した。ただし、実施例１０は、２００ｍｌガラスビーカに注いだ後、１２０℃中に３０分放置後、硬化を確認した。なお、施工性は３０秒以内で均一に混合したものを◎、２分以内を○とし、硬化時間は３０分以内であれば◎、３０分を超えて１時間以内であれば○とした。
【００６９】
また、前記道路補修材を舗装上に塗工し、その際の不快臭の有り無しにより塗工作業性を評価した。以上の結果を表１に併記する。
【００７０】
【表１】
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【００７１】
表１より、本発明の道路補修材の硬化時間は通常行われる塗工において問題とならない時間内にあり、塗工作業性も優れることが分かる。
【００７２】
【発明の効果】
本発明によれば、塗工作業性や安全性に優れた、均一な硬化反応を生じ得る道路用結合材組成物が得られ、該組成物および骨材を含有してなる道路補修材を舗装のわだちに塗工することにより、硬化速度が速く実用上充分な強度を有する補修舗装体を得ることができる。