(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）：
【化１】
0004017236.tif 000007
で表される脂肪族環状エーテル化合物、
（Ｂ）下記一般式（２）、（３）および（４）：
【化２】
0004017236.tif 000008
（但し、Ｒ５は水素原子またはメチル基を示し、ｍは０〜１０の整数であり、ｋは１〜１０の整数である。）
で表される基を示し、但し式（２）〜（４）の各式においてＲ３の少なくとも２つは一般式（５）または（６）で表される基であり、Ｒ４は水素原子または炭素数1以上のアルキル基を示す。〕
で表されるアクリロイル基含有化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物、
（Ｃ）１分子中に３個以上の水酸基を有するポリエーテルポリオール化合物、
（Ｄ）コアとしてスチレン／ブタジエン共重合体を部分架橋した重合体を有し、シェルとしてメチルメタアクリレート／グリシジルメタアクリレート共重合体を有し、平均粒子径５０ｎｍ〜７００ｎｍの粒子、
（Ｅ）カチオン性光重合開始剤、および
（Ｆ）ラジカル性光重合開始剤、
を含有することを特徴とする光造形用光硬化性液状樹脂組成物。
【請求項２】
組成物全量に対して、（Ａ）成分の含有量が２０〜８５重量％、（Ｂ）成分の含有量が５〜４５重量％、（Ｃ）成分の含有量が５〜３５重量％、（Ｄ）成分の含有量が１〜３５重量％、であることを特徴とする請求項１に記載の光造形用光硬化性液状樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）成分を示す式（２）〜（４）の各式においてＲ３の少なくとも３つは一般式（５）または（６）で表される基であることを特徴とする請求項１に記載の光造形用光硬化性液状樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）成分が、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートから選ばれることを特徴とする請求項１に記載の光造形用光硬化性液状樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学的立体造形用として好適な光硬化性液状樹脂組成物に関し、特に光硬化性に優れ、かつ硬化後の立体形状物が耐衝撃性、耐折り曲げ性および透明性に優れた光学的立体造形用光硬化性液状樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、光硬化性の液状物質（液状樹脂組成物）に選択的に光照射して硬化樹脂層を形成する工程を繰り返すことにより、当該硬化樹脂層が一体的に積層されてなる立体形状物を形成する光学的立体造形法が提案されている〔新ＵＶ・ＥＢ硬化技術と応用展開、第７章  ２１４ページ〜２４４ページ、（株）シーエムシー発行、１９９７年参照〕。
【０００３】
この光学的立体造形法の代表的な例を説明すると、容器内に収容された光硬化性の液状物質（光硬化性樹脂組成物）の液面に、紫外線レーザなどの光を選択的に照射することにより、所定のパターンを有する硬化樹脂層を形成する。次いで、この硬化樹脂層の上に、一層分の光硬化性樹脂組成物を供給し、その液面に選択的に光を照射することにより、先行して形成された硬化樹脂層上にこれと連続するよう新しい硬化樹脂層を一体的に積層形成する。そして、光が照射されるパターンを変化させながらあるいは変化させずに上記の工程を所定回数繰り返すことにより、複数の硬化樹脂層が一体的に積層されてなる立体形状物が形成される。この光学的立体造形法は、目的とする立体形状物の形状が複雑なものであっても、容易にしかも短時間で得ることができるために注目されている。
【０００４】
従来、光学的立体造形法に使用される光硬化性液状樹脂組成物として、下記に示すごとく種々の組成物が提案されてきた。
〔イ〕ウレタン（メタ）アクリレート、オリゴエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、チオールおよびエン化合物、感光性ポリイミドなどのラジカル重合性有機化合物を含有する樹脂組成物（例えば特開平１−２０４９１５号公報、特開平２−２０８３０５号公報、特開平３−１６００１３号公報参照）。
〔ロ〕エポキシ化合物、環状エーテル化合物、環状ラクトン化合物、環状アセタール化合物、環状チオエーテル化合物、スピロオルソエステル化合物、ビニルエーテル化合物などのカチオン重合性有機化合物を含有する樹脂組成物（例えば特開平１−２１３３０４号公報参照）。
〔ハ〕ラジカル重合性有機化合物とカチオン重合性有機化合物とを含有する樹脂組成物（例えば特開平２−２８２６１号公報、特開平２−７５６１８号公報、特開平６−２２８４１３号公報参照）。
【０００５】
しかし、このような立体造形法に使用される光硬化性液状樹脂組成物には、効率的な光造形を行なう観点から、粘度が低くて直ちに平滑な液面を形成することができるとともに、光照射によって迅速に硬化するものであることが要求される。また、当該光硬化性液状樹脂組成物には、立体形状物を構成する硬化物を膨潤させるものでないこと、光硬化時の硬化収縮に起因する反り、引け、張出部の持ち上がりなどの変形量が小さいことが要求される。
さらに、光学的立体造形法により得られる立体形状物は、デザインを検討するためのモデル、機械部品の試作品などとして用いられるが、特に機械部品の試作品として用いる立体形状物には、設計図に忠実な微細加工が高い精度で施されていることや高い透明性が要求されるとともに、使用条件に耐え得る十分な耐熱性や機械的強度、特に実使用に供される場合には、衝撃強度や折り曲げ特性に優れていることなどが要求される。またさらには、こうした機械的特性が経時的に変化せず安定していることが肝要である。
【０００６】
しかしながら、従来公知の液状樹脂組成物は上記の要求に応え得るものではなく、上記〔イ〕〜〔ハ〕で提案された樹脂組成物を光学的立体造形に適用した場合の迅速な硬化速度および低い樹脂粘度；当該樹脂組成物を光造形して得られる立体形状物の光学的透明性；高い成形精度およびその経時的安定性；弾性率および破断伸びという基本的な機械特性；耐衝撃性、耐折り曲げ性等の実用的機械特性；さらにはこれらの機械的特性の経時的安定性といったすべての特性において良好なバランスをとることがはなはだしく困難であった。
【０００７】
成形精度の向上を目的として、樹脂組成物に実質的に屈折率の異なる中空粒子やコアシェルポリマー粒子を配合し、光の屈折、散乱を利用して光の当該樹脂組成物中への浸透深さを制御する方法が提案されている（特開平３−１０３４１５号公報、特開平３−１１４７３３号公報参照）が、実質的に樹脂組成物と異なる屈折率の粒子を配合することにより、成形精度の向上は期待できるものの、得られる光造形立体形状物は透明性に劣り、また立体形状の経時的安定性や実用的な機械特性の点でもさらなる改善が必要であった。さらに機械的強度、特に強靱性を付与することを目的として、比重差が特定の範囲内にある微小粒子を含有することを特徴とする樹脂組成物（特開平２−１４５６１６号公報参照）が提案されているが、靱性の改善には効果が認められるものの、光形状物を機能部品として実使用に供した場合に、特に繰り返しの折り曲げ変形に弱いという欠点は克服されておらず、また当該樹脂組成物から得られる立体形状物の透明性や成形精度といった点でも改善の余地があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上のような事情に基いてなされたものである。
本発明の第１の目的は、新規な光硬化性液状樹脂組成物を提供することにある。
本発明の第２の目的は、機械的強度および寸法精度などが高く、機械部品の試作品などとしても好適な立体形状物を造形することができる光学的立体造形用光硬化性液状樹脂組成物を提供することにある。
本発明の第３の目的は、得られた立体形状物の形状の経時的変形が小さい立体形状物を造形することができる光学的立体造形用光硬化性液状樹脂組成物を提供することにある。
本発明の第４の目的は、機械的特性の経時的変化の小さい立体形状物を造形することができる光学的立体造形用光硬化性液状樹脂組成物を提供することにある。
本発明の第５の目的は、透明性に優れた立体形状物を造形することができる光学的立体造形用光硬化性液状樹脂組成物を提供することにある。
本発明の第６の目的は、機械的特性、特に耐衝撃性をはじめとする靱性に優れた光学的立体造形用光硬化性液状樹脂組成物を提供することにある。
本発明の第７の目的は耐折り曲げ性に優れた光学的立体造形用光硬化性液状樹脂組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の光硬化性液状樹脂組成物は、
（Ａ）下記一般式（１）：
【００１０】
【化３】
0004017236.tif 000002
で表される脂肪族環状エーテル化合物、
（Ｂ）下記一般式（２）、（３）および（４）：
【００１１】
【化４】
0004017236.tif 000003
（但し、Ｒ５は水素原子またはメチル基を示し、ｍは０〜１０の整数であり、ｋは１〜１０の整数である。）
で表される基を示し、但し式（２）〜（４）の各式においてＲ３の少なくとも２つは一般式（５）または（６）で表される基であり、Ｒ４は水素原子または炭素数1以上のアルキル基を示す。〕
【００１２】
で表されるアクリロイル基含有化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物、
（Ｃ）１分子中に３個以上の水酸基を有するポリエーテルポリオール化合物、
（Ｄ）ブタジエン系重合体または共重合体を主成分とするコア構造とメチルメタアクリレート系重合体または共重合体を主成分とするシェル構造とを有する平均粒子径１０ｎｍ〜７００ｎｍの粒子、
（Ｅ）カチオン性光重合開始剤、および
（Ｆ）ラジカル性光重合開始剤、
を含有することを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
（Ａ）一般式（１）で表される脂肪族環状エーテル化合物
本発明の光硬化性樹脂組成物を構成する（Ａ）前記一般式（１）で表される脂肪族環状エーテル化合物〔以下、「（Ａ）成分」ともいう。〕は、カチオン性光重合開始剤の存在下で光照射することにより重合反応や架橋反応を起こすカチオン重合性有機化合物である。
一般式（１）において、Ｒ1の有機化合物残基としては、シクロヘキシルカルボン酸メチル残基のようなカルボン酸メチル残基、アジピン酸ジメチル残基、カルボン酸残基などが例示できる。
【００１４】
このような脂肪族環状エーテル化合物（カチオン重合性有機化合物）としては、例えば３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３'，４'−エポキシ−６'−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチルカプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、β−メチル−δ−バレロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートなどを例示することができる。
【００１５】
これらのカチオン重合性有機化合物のうち、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチルカプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、β−メチル−δ−バレロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートが好ましく、特に３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペートが好ましい。
【００１６】
（Ａ）成分として好適に使用できるカチオン重合性有機化合物の市販品としては、ＵＶＲ−６１００、ＵＶＲ−６１０５、ＵＶＲ−６１１０、ＵＶＲ−６１２８、ＵＶＲ−６２００、ＵＶＲ−６２１６（以上、ユニオンカーバイド社製）、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、エポリードＧＴ−３００、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−３０２、エポリードＧＴ−４００、エポリード４０１、エポリード４０３（以上、ダイセル化学工業（株）製）、ＫＲＭ−２１００、ＫＲＭ−２１１０、ＫＲＭ−２１９９（以上、旭電化工業（株）製）などを挙げることができる。
上記のカチオン重合性有機化合物は、１種単独で、または２種以上組み合わせて（Ａ）成分を構成することができる。
【００１７】
本発明の光硬化性樹脂組成物における（Ａ）成分の含有割合は、通常２０〜８５重量％であり、好ましくは２５〜８０重量％、更に好ましくは３０〜７５重量％である。（Ａ）成分の含有割合が過小である場合には、得られる樹脂組成物による立体形状物の寸法精度が低下すると共に、当該立体形状物の経時的変形が生じやすくなる。一方、この含有割合が過大である場合には、得られる樹脂組成物の光硬化性が低下して造形効率の低下を招く。
【００１８】
（Ｂ）一般式（２）、（３）および／または（４）で表されるアクリロイル基含有化合物
本発明の光硬化性樹脂組成物を構成する前記一般式（２）、（３）、（４）で表されるアクリロイル基含有化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物〔以下「（Ｂ）成分」ともいう。〕は、多官能性（メタ）アクリレート化合物で、ラジカル性光重合開始剤の存在下で光照射することにより重合反応や架橋反応を起こすラジカル重合性有機化合物である。
一般式（２）〜（４）のＲ3は独立に水素原子、炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のアルキル基、あるいは前記一般式（５）または（６）で表される基であり、またＲ4は水素原子、または炭素数１以上、好ましくは１〜１０のアルキル基である。
また、一般式（５）または（６）において、Ｒ5は水素原子またはメチル基であり、ｍは０〜１０、好ましくは０〜６の整数であり、ｋは１〜１０、好ましくは１〜６の整数である。
【００１９】
この多官能性（メタ）アクリレート化合物としては、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド（以下「ＥＯ」という。）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド（以下「ＰＯ」という。）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、などを例示することができる。
【００２０】
これらの多官能性（メタ）アクリレート化合物の市販品としては、例えばビスコート２９５、ビスコート３００、ビスコート３６０、ビスコートＧＰＴ、ビスコート４００（以上、大阪有機化学工業（株）製）、カヤラッドＰＥＴ−３０、ＧＰＯ−３０３、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＤＰＨＡ、ＤＰＨＡ−２Ｈ、ＤＰＨＡ−２Ｃ、ＤＰＨＡ−２Ｉ、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０（以上、日本化薬（株）製）、アロニックスＭ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３２０、Ｍ−３５０、Ｍ−３６０、Ｍ−４００、Ｍ−４０８、Ｍ−４５０（以上、東亞合成（株）製）、ライトアクリレートＴＭＰ−Ａ、ＴＭＰ−６ＥＯ−３Ａ、ＰＥ−３Ａ、ＰＥ−４Ａ、ＤＰＥ−６Ａ（以上、共栄社化学（株）製）、ＮＫエステルＴＭＰＴ、Ａ−ＴＭＰＴ、Ａ−ＴＭＭ−３、 Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ、 Ａ−ＴＭＭＴ（以上、新中村化学工業（株）製）などを挙げることができる。
【００２１】
かかる（Ｂ）成分としては、上記に例示された多官能（メタ）アクリレート化合物のうち、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
上記の単官能モノマーおよび多官能モノマーは、各々単独で、または２種以上組み合わせるか、あるいは単官能モノマーの少なくとも１種と多官能モノマーの少なくとも１種とを組み合わせて（Ｂ）成分を構成することができる。
【００２２】
本発明の光学的立体造形用光硬化性液状樹脂組成物における（Ｂ）成分の含有割合は、通常５〜４５重量％であり、好ましくは７〜４０重量％、更に好ましくは１０〜３５重量％でである。（Ｂ）成分の含有割合が過小である場合には、得られる樹脂組成物の光硬化性が低下し、十分な機械的強度を有する立体形状物を造形することができない。一方、この含有割合が過大である場合には、得られる樹脂組成物が光硬化により収縮しやすいものとなり、また、得られる立体形状物について、耐熱性、耐湿性などが低下する傾向がある。
【００２３】
（Ｃ）１分子中に３個以上の水酸基を有するポリエーテルポリオール化合物
本発明の光硬化性液状樹脂組成物を構成する（Ｃ）１分子中に３個以上の水酸基を有するポリエーテルポリオール化合物〔以下「（Ｃ）成分」ともいう。〕は、樹脂組成物の光硬化性、光造形により得られる立体形状物の形状安定性（経時的変形の抑制性能）および形状安定性（機械的特性の経時的変化の抑制性能）を発現させるために含有される必須成分である。（Ｃ）成分として使用されるポリエーテルポリオールは、好ましくは１分子中に３〜６個の水酸基を有するものである。１分子中に有する水酸基の数が３個未満のポリエーテルポリオール（ポリエーテルジオール）を使用すると、光硬化性の向上効果が十分ではなく、また、得られる立体形状物の機械的特性、特に弾性率が低下する傾向がある。一方、１分子中に６個を超えるポリエーテルポリオールを含有させる場合には、得られる立体形状物の伸びが低下する傾向が見られるとともに耐湿性に問題を生じる傾向がある。
【００２４】
かかる（Ｃ）成分のポリエーテルポリオールとしては、例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、スクロース、クオドロールなどの３価以上の多価アルコールを、エチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフランなどの環状エーテル化合物で変性することにより得られるポリエーテルポリオールを挙げることができ、具体的には、ＥＯ変性トリメチロールプロパン、ＰＯ変性トリメチロールプロパン、テトラヒドロフラン変性トリメチロールプロパン、ＥＯ変性グリセリン、ＰＯ変性グリセリン、テトラヒドロフラン変性グリセリン、ＥＯ変性ペンタエリスリトール、ＰＯ変性ペンタエリスリトール、テトラヒドロフラン変性ペンタエリスリトール、ＥＯ変性ソルビトール、ＰＯ変性ソルビトール、ＥＯ変性スクロース、ＰＯ変性スクロース、ＥＯ変性スクロース、ＥＯ変性クオドールなどを例示することができ、これらのうち、ＥＯ変性トリメチロールプロパン、ＰＯ変性トリメチロールプロパン、ＰＯ変性グリセリン、ＰＯ変性ソルビトールが好ましい。
【００２５】
（Ｃ）成分として使用するポリエーテルポリオールの分子量は、１００〜２，０００であることが好ましく、更に好ましくは１６０〜１，０００である。分子量が過小なポリエーテルポリオールを（Ｃ）成分として使用すると、得られる樹脂組成物によっては、形状安定性および物性安定性を有する立体形状物を得ることが困難となる。一方、分子量が過大なポリエーテルポリオールを（Ｃ）成分として使用すると、得られる樹脂組成物の粘度が過大となり、光造形により得られる立体形状物の弾性率が低下する傾向がある。
【００２６】
（Ｃ）成分として使用できるポリエーテルポリオールの市販品としては、サンニックスＴＰ−４００、サンニックスＧＰ−６００、サンニックスＧＰ−１０００、サンニックスＳＰ−７５０、サンニックスＧＰ−２５０、サンニックスＧＰ−４００、サンニックスＧＰ−６００（以上、三洋化成（株）製）、ＴＭＰ−３Ｇｌｙｃｏｌ、ＰＮＴ−４  Ｇｌｙｃｏｌ、ＥＤＡ−Ｐ−４、ＥＤＡ−Ｐ−８（以上、日本乳化剤（株）製）、Ｇ−３００、Ｇ−４００、Ｇ−７００、Ｔ−４００、ＥＤＰ−４５０、ＳＰ−６００、ＳＣ−８００（以上、旭電化工業（株）製）などを挙げることができる。
上記のポリエーテルポリオールは、１種単独で、または２種以上組み合わせて（Ｃ）成分を構成することができる。
【００２７】
本発明の光硬化性液状樹脂組成物における（Ｃ）成分の含有割合は、通常５〜３５重量％であり、好ましくは７〜３０重量％、特に好ましくは１０〜２５重量％である。（Ｃ）成分の含有割合が過小である場合には、得られる樹脂組成物の光硬化性の向上効果を十分に図ることができず、また、当該樹脂組成物によっては形状安定性および物性安定性の良好な立体形状物を得ることができない。一方、（Ｃ）成分の含有割合が過大である場合にも、得られる樹脂組成物の光硬化性が低下し、光造形により得られる立体形状物の弾性率が低下する傾向がある。
【００２８】
（Ｄ）ブタジエン系重合体または共重合体を主成分とするコア構造とメチルメタアクリレート系重合体または共重合体を主成分とするシェル構造とを有する平均粒子径１０ｎｍ〜７００ｎｍの粒子
本発明の光硬化性液状樹脂組成物を構成する（Ｄ）ブタジエン系重合体または共重合体を主成分とするコア構造とメチルメタアクリレート系重合体または共重合体を主成分とするシェル構造とを有する平均粒子径１０ｎｍ〜７００ｎｍ〔以下「（Ｄ）成分」ともいう。〕の粒子としては、例えば、ポリブタジエン、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、ブタジエン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン／ブタジエンブロック共重合体などのゴム成分をコア構造用の主成分とし、これにメチルメタアクリレートポリマー、メチルメタアクリレート／グリシジルメタアクリレート共重合体などのシェル構造用の主成分で被覆した粒子を挙げることができる。これらの中でも、ポリブタジエン、スチレン／ブタジエン共重合体、ブタジエン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン／ブタジエンブロック共重合体などのエラストマー成分をメチルメタアクリレート／グリシジルメタアクリレート共重合体で被覆した粒子が特に好ましい。なお、上記のようなコア／シェル型粒子の、コア半径とシェルの厚みとの比率は通常１／２〜１０００／１、好ましくは１／１〜２００／１である（この比率は、例えばコア半径３５０ｎｍ、シェルの厚み１０ｎｍの場合、３５／１となる）。
【００２９】
これら粒子のコア構造となるエラストマー成分は、通常用いられている方法で作製することができ、例えば、乳化重合法が挙げられる。この乳化重合法としては、例えば単量体成分を全量一括して仕込み重合する方法、単量体成分の一部を重合した後、残部を連続的または断続的に添加する方法、単量体成分を重合の始めから連続的に添加する方法、あるいはシード粒子を用いる方法などを採用することができる。次に、こうして作製されたエラストマー成分の表面に、メチルメタアクリレート重合体または共重合体を通常の塗布法で被覆するか、あるいは上記エラストマー成分を幹成分として、これにメチルメタアクリレートモノマー単独、またはメチルメタアクリレートとグリシジルメタアクリレートとの混合モノマー等のメチルメタアクリレート系モノマーを枝成分としてグラフト重合することにより、コア／シェル構造を有する粒子を得ることができる。なお、（Ｄ）成分の粒子の特にコア構造用のエラストマー成分は、部分架橋構造を取っていてもよく、通常用いられている手段によって架橋することができる。この場合使用される架橋剤としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジアリルマレエート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、メタアクリル酸アリルなどが挙げられる。
【００３０】
こうして得られる（Ｄ）成分の粒子の平均粒子径は１０ｎｍ〜７００ｎｍである。１０ｎｍ未満では得られる立体形状物の耐衝撃性が低下したり、樹脂液の粘度が上昇し、立体形状物の生産や造形精度に影響を及ぼし、一方、７００ｎｍを超えると、十分に平滑な立体形状物平面が得られなかったり、造形精度が低下する。
このような（Ｄ）成分粒子の市販品としては、例えば、レジナスボンドＲＫＢ（レジナス化成（株）製）、テクノＭＢＳ−６９、テクノＭＢＳ−６１（以上、テクノポリマー（株）製）等を挙げることができる。
これら（Ｄ）成分の粒子は単独で、または２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３１】
本発明の光硬化性樹脂組成物における（Ｄ）成分の含有割合は、通常１〜３５重量％であり、好ましくは３〜３０重量％、特に好ましくは５〜２０重量％である。（Ｄ）成分の含有割合が過小である場合には、耐衝撃性が低下し、一方、この含有割合が過大である場合には、得られる立体形状物の造形精度が低下する傾向がある。
【００３２】
（Ｅ）カチオン性光重合開始剤
本発明の光硬化性樹脂組成物を構成する（Ｅ）カチオン性光重合開始剤〔以下「（Ｅ）成分」ともいう。〕は、光などのエネルギー線を受けることによって、前記（Ａ）成分のカチオン重合を開始させる物質を放出することができる化合物である。ここで、光などのエネルギー線とは可視光、紫外光、赤外光などを意味する。特に好ましい（Ｅ）成分の化合物として、下記一般式（７）：
[Ｒ1aＲ2bＲ3cＲ4dＷ]+m [ＭＸn+m]-m        （７）
〔式中、カチオンはオニウムイオンであり、ＷはＳ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ，Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌまたは−Ｎ≡Ｎであり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は同一または異なる有機基であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄは各々０〜３の整数であって、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）はＷの価数に等しい。Ｍはハロゲン化物錯体[ＭＸn+m]の中心原子を構成する金属またはメタロイドであり、例えばＢ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏなどである。Ｘは、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲン原子であり、ｍはハロゲン化物錯体イオンの正味の電荷であり、ｎはＭの原子価である。〕
で表される構造を有するオニウム塩を挙げることができる。このオニウム塩は、光を受けることによりルイス酸を放出する化合物である。
上記一般式（７）中におけるアニオン[ＭＸn+m]の具体例としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ4 -）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ6 -）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ6 -）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ6-）、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ6 -）などが挙げられる。
【００３３】
また、一般式[ＭＸn（ＯＨ）-]で表されるアニオンを有するオニウム塩を使用することができる。さらに、過塩素酸イオン（ＣｌＯ4 -）、トリフルオロメタンスルフォン酸イオン（ＣＦ3 ＳＯ3 -）、フルオロスルフォン酸イオン（ＦＳＯ3 -）、トルエンスルフォン酸イオン、トリニトロベンゼンスルフォン酸アニオン、トリニトロトルエンスルフォン酸アニオンなどの他のアニオンを有するオニウム塩を使用することもできる。
【００３４】
このようなオニウム塩のうち、（Ｂ）成分として特に有効なオニウム塩は芳香族オニウム塩である。中でも、特開昭５０−１５１９９６号公報、特開昭５０−１５８６８０号公報などに記載の芳香族ハロニウム塩、特開昭５０−１５１９９７号公報、特開昭５２−３０８９９号公報、特開昭５６−５５４２０号公報、特開昭５５−１２５１０５号公報などに記載のＶＩＡ族芳香族オニウム塩、特開昭５０−１５８６９８号公報などに記載のＶＡ族芳香族オニウム塩、特開昭５６−８４２８号公報、特開昭５６−１４９４０２号公報、特開昭５７−１９２４２９号公報などに記載のオキソスルホキソニウム塩、特開昭４９−１７０４０号公報などに記載の芳香族ジアゾニウム塩、米国特許第４，１３９，６５５号明細書に記載のチオビリリウム塩などが好ましい。また、鉄／アレン錯体、アルミニウム錯体／光分解ケイ素化合物系開始剤なども挙げることができる。
【００３５】
（Ｅ）成分として好適に使用できる光重合開始剤の市販品としては、ＵＶＩ−６９５０、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９９０（以上、ユニオンカーバイド社製）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１５１、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１（以上、旭電化工業（株）製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２６１（以上、チバスペシャルティケミカルズ（株）製）、ＣＩ−２４８１、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２０６４（以上、日本曹達（株）製）、ＣＤ−１０１０、ＣＤ−１０１１、ＣＤ−１０１２（以上、サートマー社製）、ＤＴＳ−１０２、ＤＴＳ−１０３、ＮＡＴ−１０３、ＮＤＳ−１０３、ＴＰＳ−１０３、ＭＤＳ−１０３、ＭＰＩ−１０３、ＢＢＩ−１０３（以上、みどり化学（株）製）、ＰＣＩ−０６１Ｔ、ＰＣＩ−０６２Ｔ、ＰＣＩ−０２０Ｔ、ＰＣＩ−０２２Ｔ（以上、日本化薬（株）製）などを挙げることができる。これらのうち、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、アデカオプトマーＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１、ＣＤ−１０１２、ＭＰＩ−１０３は、これらを含有してなる樹脂組成物に高い光硬化感度を発現させることができることから特に好ましい。
上記のカチオン性光重合開始剤は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３６】
本発明の光硬化性樹脂組成物における（Ｅ）成分の含有割合は、通常０．１〜１０重量％であり、好ましくは０．２〜５重量％、更に好ましくは０．３〜３重量％である。（Ｂ）成分の含有割合が過小である場合には、得られる樹脂組成物の光硬化性が低下し、十分な機械的強度を有する立体形状物を造形することができない。一方、この含有割合が過大である場合には、得られる樹脂組成物を光学的立体造形法に供する場合に、適当な光透過性を得ることができず硬化深さの制御が困難となり、得られる立体形状物の造形精度が低下する傾向がある。
【００３７】
（Ｆ）ラジカル性光重合開始剤
本発明の光学的立体造形用光硬化性液状樹脂組成物を構成するラジカル性光重合開始剤〔以下「（Ｆ）成分」ともいう。〕は、光などのエネルギー線を受けることにより分解し、発生するラジカルによって（Ｂ）成分のラジカル重合反応を開始させる化合物である。
【００３８】
（Ｆ）成分のラジカル性光重合開始剤の具体例としては、例えばアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、アントラキノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、カルバゾール、キサントン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，１−ジメトキシデオキシベンゾイン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサントン系化合物、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−２−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、トリフェニルアミン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリ−メチルペンチルフォスフィンオキサイド、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、フルオレノン、フルオレン、ベンズアルデヒド、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、３−メチルアセトフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（ＢＴＴＢ）、およびＢＴＴＢとキサンテン、チオキサンテン、クマリン、ケトクマリンその他の色素増感剤との組み合わせなどを挙げることができる。これらのうち、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンなどが特に好ましい。
上記のラジカル性光重合開始剤は、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３９】
本発明の光硬化性液状樹脂組成物におけるラジカル性光重合開始剤の含有割合は、樹脂組成物全体に対して、通常０．０１〜１０重量％であり、好ましくは０．１〜８重量％である。ラジカル性光重合開始剤の含有割合が過小である場合には、得られる樹脂組成物のラジカル重合反応速度（硬化速度）が小さくなって造形に時間を要したり、解像度が低下したりする傾向がある。一方、ラジカル性光重合開始剤の含有割合が過大である場合には、過剰量の重合開始剤が樹脂組成物の硬化特性をかえって低下させたり、立体形状物の耐湿性や耐熱性に悪影響を及ぼすことがある。
【００４０】
任意成分
本発明の光学的立体造形用光硬化性液状樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲において、上記の必須成分〔（Ａ）成分〜（Ｆ）成分〕以外の成分を含有させることができる。かかる任意成分としては、（Ａ）成分として特定した以外のカチオン重合性有機化合物を挙げることができ、具体的には、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類；フェノール、クレゾール、ブチルフェノールまたはこれらにアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル類；高級脂肪酸のグリシジルエステル類；エポキシ化大豆油；エポキシステアリン酸ブチル；エポキシステアリン酸オクチル；エポキシ化アマニ油；エポキシ化ポリブタジエンなどを例示することができる。
また、本発明の（Ｂ）成分として特定した以外のエチレン性不飽和モノマーとして、１分子中に１個のエチレン性不飽和結合を有する単官能モノマー、および１分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能モノマーを挙げることができる。
【００４１】
これらのエチレン性不飽和単官能モノマーとしては、例えばアクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドテトラクロロフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−トリクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタクロロフェニル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、メチルトリエチレンジグリコール（メタ）アクリレート、および下記一般式（８）〜（１０）で表される化合物を例示することができる。
【００４２】
【化５】
0004017236.tif 000004
【００４３】
これらの単官能性モノマーのうち、イソボルニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
これらの単官能性モノマーの市販品としては、例えばアロニックスＭ−１０１、Ｍ−１０２、Ｍ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ−１１７、Ｍ−１５２、ＴＯ−１２１０（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＣ−１１０Ｓ、Ｒ−５６４、Ｒ−１２８Ｈ（以上、日本化薬（株））、ビスコート１９２、ビスコート２２０、ビスコート２３１１ＨＰ、ビスコート２０００、ビスコート２１００、ビスコート２１５０、ビスコート８Ｆ、ビスコート１７Ｆ（以上、大阪有機化学工業（株）製）などを挙げることができる。
【００４４】
またエチレン性不飽和多官能性モノマーとしては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加物、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、フェノールノボラックポリグリシジルエーテルの（メタ）アクリレートなどを例示することができる。
【００４５】
これらの多官能性モノマーの市販品としては、例えばＳＡ１００２（以上、三菱化学（株）製）、ビスコート１９５、ビスコート２３０、ビスコート２６０、ビスコート２１５、ビスコート３１０、ビスコート２１４ＨＰ、ビスコート２９５、ビスコート７００、ビスコート５４０、ビスコート３０００、ビスコート３７００（以上、大阪有機化学工業（株）製）、カヤラッドＲ−５２６、ＨＤＤＡ、ＮＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＭＡＮＤＡ、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＤＮ−００７５、ＤＮ−２４７５、Ｔ−１４２０、Ｔ−２０２０、Ｔ−２０４０、ＲＰ−１０４０、ＲＰ−２０４０、Ｒ−０１１、Ｒ−３００、Ｒ−２０５（以上、日本化薬（株）製）、アロニックスＭ−２１０、Ｍ−２２０、Ｍ−２３３、Ｍ−２４０、Ｍ−２１５、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５、Ｍ−６２００、Ｍ−６４００（以上、東亞合成（株）製）、ライトアクリレートＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＢＰ−２ＥＡ、ＢＰ−２ＰＡ、ＤＣＰ−Ａ（以上、共栄社化学（株）製）、ニューフロンティアＢＰＥ−４、ＢＲ−４２Ｍ、ＧＸ−８３４５（以上、第一工業製薬（株）製）、ＡＳＦ−４００（以上、新日鐵化学（株）製）、リポキシＳＰ−１５０６、ＳＰ−１５０７、ＳＰ−１５０９、ＶＲ−７７、ＳＰ−４０１０、ＳＰ−４０６０（以上、昭和高分子（株）製）、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４（以上、新中村化学工業（株）製）などを挙げることができる。
【００４６】
また任意成分としてさらに、１分子中に３個未満の水酸基を有する化合物であるジオール化合物またはモノオール化合物を使用することもでき、その具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。
【００４７】
本発明の光硬化性樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲において、上記必須成分〔（Ａ）成分〜（Ｆ）成分〕以外の任意成分として、光増感剤（重合促進剤）、反応性希釈剤などを含有させることができる。
光増感剤としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミンなどのアミン系化合物；チオキサントン、チオキサントンの誘導体、アントラキノン、アントラキノンの誘導体、アントラセン、アントラセンの誘導体、ペリレン、ペリレンの誘導体、ベンゾフェノン、ベンゾインイソプロピルエーテルなどが、また反応性希釈剤としては、ビニルエーテル類、ビニルスルフィド類、ビニルウレタン類、ウレタンアクリレート類、ビニルウレア類などが挙げられる。
【００４８】
また本発明の光造形用光硬化性樹脂組成物には、本発明の目的、効果を損なわない範囲において、その他の任意成分として各種の添加剤が含有されていてもよい。かかる添加剤としては、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリエーテル、ポリエステル、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、セルロース樹脂、フッ素系オリゴマー、シリコーン系オリゴマー、ポリスルフィド系オリゴマーなどのポリマーあるいはオリゴマー；フェノチアジン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどの重合禁止剤；重合開始助剤；レベリング剤；濡れ性改良剤；界面活性剤；可塑剤；紫外線吸収剤；シランカップリング剤；無機充填剤；顔料；染料などを挙げることができる。
【００４９】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、上記（Ａ）成分〜（Ｆ）成分、および必要ならば上記任意成分を均一に混合することによって製造することができる。
このようにして得られる光硬化性樹脂組成物の粘度（２５℃）は、５０〜２，０００ｃｐｓであることが好ましく、更に好ましくは７０〜１，５００ｃｐｓである。
【００５０】
＜光学的立体造形法＞
以上のようにして得られる本発明の光硬化性液状樹脂組成物は、光学的立体造形法における光硬化性液状樹脂物質として好適に使用される。すなわち、本発明の光硬化性樹脂組成物に対して、可視光、紫外光、赤外光等の光を選択的に照射して硬化に必要なエネルギーを供給する光学的立体造形法により、所望の形状の立体形状物を製造することができる。
光硬化性樹脂組成物に光を選択的に照射する手段としては、特に制限されるものではなく、種々の手段を採用することができる。例えば、レーザ光、あるいはレンズ、ミラーなどを用いて得られた収束光等を走査させながら組成物に照射する手段、所定のパターンの光透過部を有するマスクを用い、このマスクを介して非収束光を組成物に照射する手段、多数の光ファイバーを束ねてなる導光部材を用い、この導光部材における所定のパターンに対応する光ファイバーを介して光を組成物に照射する手段等を採用することができる。また、マスクを用いる手段においては、マスクとして、液晶表示装置と同様の原理により、所定のパターンに従って、光透過領域と光不透過領域とよりなるマスク像を電気光学的に形成するものを用いることもできる。以上において、目的とする立体形状物が微細な部分を有するものまたは高い寸法精度が要求されるものである場合には、組成物に選択的に光を照射する手段として、スポット径の小さいレーザー光を走査する手段を採用することが好ましい。
なお、容器内に収容されている樹脂組成物における光の照射面（例えば収束光の走査平面）は、当該樹脂組成物の液面、透光性容器の器壁との接触面の何れであってもよい。樹脂組成物の液面または器壁との接触面を光の照射面とする場合には、容器の外部から直接または器壁を介して光を照射することができる。
【００５１】
前記の光学的立体造形法においては、通常、樹脂組成物の特定部分を硬化させた後、光の照射位置（照射面）を、既硬化部分から未硬化部分に連続的にまたは段階的に移動させることにより、硬化部分を積層させて所望の立体形状とする。ここで、照射位置の移動は種々の方法によって行うことができ、例えば光源、樹脂組成物の収容容器、樹脂組成物の既硬化部分の何れかを移動させたり当該容器に樹脂組成物を追加供給するなどの方法を挙げることができる。
前記の光学的立体造形法の代表的な一例を説明すると、収容容器内において昇降自在に設けられた支持ステージを樹脂組成物の液面から微小量降下（沈降）させることにより、当該支持ステージ上に樹脂組成物を供給してその薄層（１）を形成する。次いで、この薄層（１）に対して選択的に光を照射することにより、固体状の硬化樹脂層（１）を形成する。次いで、この硬化樹脂層（１）上に光硬化性樹脂組成物を供給してその薄層（２）を形成し、この薄層（２）に対して選択的に光照射することにより、前記硬化樹脂層（１）上にこれと連続して一体的に積層するよう新しい硬化樹脂層（２）を形成する。そして、光照射されるパターンを変化させながら或いは変化させずに、この工程を所定回数繰り返すことにより、複数の硬化樹脂層（ｎ）が一体的に積層されてなる立体形状物が造形される。
【００５２】
このようにして得られる立体形状物を収容容器から取り出し、その表面に残存する未反応の樹脂組成物を除去した後、必要に応じて洗浄する。ここで、洗浄剤としては、イソプロピルアルコール、エチルアルコールなどのアルコール類に代表されるアルコール系有機溶剤；アセトン、酢酸エチル、メチルエチルケトンなどに代表されるケトン系有機溶剤；テルペン類に代表される脂肪族系有機溶剤；低粘度の熱硬化性樹脂および光硬化性樹脂を挙げることができる。
なお、表面平滑性の良好な立体形状物を製造する場合には、前記熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂を使用して洗浄することが好ましく、この場合には、洗浄に使用した硬化性樹脂の種類に応じて、熱照射または光照射によるポストキュアーを行う必要がある。なお、ポストキュアーは、表面の樹脂を硬化させるだけでなく、立体形状物の内部に残存することのある未反応の樹脂組成物をも硬化させることができるので、有機溶剤により洗浄した場合にもポストキュアーを行うことが好ましい。
【００５３】
このようにして得られる立体形状物は、機械的強度および寸法精度などが高く、耐熱性にも優れている。また、当該立体形状物は、形状安定性および物性安定性に優れ、機械部品の試作品などとして用いた場合に優れた耐衝撃性と耐折り曲げ性を示し、好適に使用することができる。
さらに、立体形状物の表面強度および耐熱性を向上させるためには、洗浄処理を施した後に、熱硬化性または光硬化性のハードコート材を使用することが好ましい。かかるハードコート材としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂などからなる有機コート材、あるいは無機ハードコートを使用することができ、これらのハードコート材は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００５４】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例１
表１に示す配合処方に従って、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート「ＵＶＲ６１９９」（ユニオンカーバイド社製）２８重量部と、トリメチロールプロパントリアクリレート「ビスコート２９５」（大阪有機化学工業（株）製）２５重量部と、ＰＯ変性グリセリン「サンニックスＧＰ−４００」（三洋化成工業（株）製）１２重量部と、コアに部分架橋スチレン／ブタジエン共重合体、シェルにメタクリル酸メチル／グリシジルメタクリレート共重合体を有する平均粒子径５０ｎｍの粒子（レジナス化成（株）製レジナスボンドＲＫＢ）１５重量部と、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル「エポライト１５００ＮＰ」（共栄社化学（株）製）２０重量部と、トリアリルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート「ＵＶＩ−６９７４」（ユニオンカーバイド社製）２重量部と、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン「イルガキュア  １８４」（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）２重量部とを攪拌容器内に仕込み、６０℃で１時間攪拌することにより、透明な液状組成物（本発明の樹脂組成物）を製造した。得られた液状組成物についてＢ型粘度計により粘度（２５℃）を測定したところ、７５０ｃｐｓであった。
実施例２〜７
表１に示す配合処方に従って、（Ａ）〜（Ｆ）成分および任意成分を攪拌混合したこと以外は実施例１と同様にして透明な液状組成物（本発明の光硬化性樹脂組成物）を製造した。得られた液状組成物の各々について、Ｂ型粘度計により測定された粘度（２５℃）を表１に併せて示す。
比較例１〜４
表１に示す配合処方に従って、各構成成分を攪拌混合したこと以外は実施例１と同様にして透明な液状組成物（比較用の光硬化性樹脂組成物）を製造した。得られた液状組成物の各々について、Ｂ型粘度計により測定された粘度（２５℃）を表１に併せて示す。
【００５５】
【表１】
0004017236.tif 000005
【００５６】
（注）
１）「ＵＶＲ−６１１０」（ユニオンカーバイド社製）
２）「ＵＶＩ−６１９９」（ユニオンカーバイド社製）
３）「ビスコート２９５」（大阪有機化学工業（株）製）
４）「ビスコート３００」（大阪有機化学工業（株）製）
５）「ＤＰＨＡ」（日本化薬（株）製）
６）「サンニックスＧＰ−４００」（三洋化成（株）製）
７）レジナス化成（株）製レジナスボンドＲＫＢ
８）乳化重合法により製造した粒子
９）「エポライト１５００ＮＰ」（共栄社化学（株）製）
１０）「エポライト４０００」（共栄社化学（株）製）
１１）「ＵＶＩ−６９７４」（ユニオンカーバイド社製）
１２）「イルガキュア  １８４」（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）
表１に示したように、実施例１〜７に係る組成物は、いずれも、光学的立体造形法に用いる樹脂組成物として好適な粘度を有するものであった。
【００５７】
＜光硬化性樹脂組成物の評価＞
実施例１〜７および比較例１〜４により得られた光硬化性樹脂組成物の各々について、下記の評価方法に従って、Ａｒレーザーによる硬化性の評価を行い、結果を表２に示した。また硬化物における弾性率およびその経時的変化、および硬化物の経時的変形量を下記の方法で測定し、結果を表２に示した。さらに硬化物のアイゾット衝撃強度および耐折り曲げ性を下記に記載の方法で測定し、結果を表２に示した。
【００５８】
〔Ａｒレーザーによる硬化性の評価〕
Ａｒイオンレーザー（波長３５１ｎｍ，３６５ｎｍ）よりなる照射用光源を搭載する光造形装置「ソリッドクリエーターＪＳＣ−２０００」（ソニー（株）製）を使用し、照射面（液面）におけるレーザースポット径を２００μｍとし、レーザーパワーを１００ｍＷとし、走査速度を１００ｍｍ／秒から１０００ｍｍ／秒と変化させて、光硬化性樹脂組成物に対し選択的にレーザー光を照射して、樹脂組成物が硬化する最小エネルギー値を測定した。最小硬化エネルギーが小さいほど樹脂の硬化性が優れていると判断できる。上記実施例及び比較例で得られた樹脂組成物についてそれぞれ硬化性を測定し、優れている順に優・良・不可の序列を付けて評価した。
〔硬化フィルムの透明性、弾性率および弾性率の経時変化の測定〕
（１）試験片の作製：
アプリケータを用い、ガラス板上に組成物を塗布することにより、厚みが２００μｍの塗布膜を形成し、メタルハライドランプを装備したコンベア硬化装置を用いて、当該塗布膜の表面に紫外線を照射（照射量０．５Ｊ／ｃｍ2 ）して、半硬化樹脂フィルムを作製した。次いで、ガラス板から半硬化樹脂フィルムを剥離し、離型紙に載せ、最初に紫外線を照射した面とは反対側の面からの紫外線を照射（照射量０．５Ｊ／ｃｍ2 ）して、硬化樹脂フィルムを作製した。
このようにして作製された硬化樹脂フィルムを、下記の環境条件下に静置することにより２種類の試験片▲１▼、▲２▼を作製した。
試験片▲１▼：温度２３℃，相対湿度５０％の恒温恒湿室内に２４時間静置。
試験片▲２▼：温度２３℃，相対湿度５０％の恒温恒湿室内に３０日間静置。
（２）測定：
＜硬化フィルムの透明性＞
作製した試験片▲１▼の透明性を目視で評価した。
＜弾性率＞
温度２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿室内で、試験片▲１▼（初期値測定用）、試験片▲２▼（経時的変化測定用）の各々について、引張速度１ｍｍ／ｍｉｎ、標線間距離２５ｍｍの条件で弾性率を測定した。
【００５９】
〔経時的変形量〕
（１）試験片の作製：
ソリッドクリエーターＪＳＣ−２０００を使用し、照射面（液面）におけるレーザーパワー１００ｍＷ、各組成物において硬化深さが０．３ｍｍとなる走査速度の条件で、光硬化性樹脂組成物に対し選択的にレーザ光を照射して硬化樹脂層（厚さ０．２０ｍｍ）を形成する工程を繰り返すことにより、図１（１）に示すような測定用モデル（以下「反りモデル」という。）を造形した。次いで、この反りモデルを光造形装置から取り出し、外表面に付着している樹脂組成物を拭き取り、さらに、テルペン系溶剤により余分な樹脂組成物を洗浄除去した。
（２）測定：
図１（２）に示すように、得られた反りモデル１０における脚部１１の下端を水平台２０に固定し、この水平台２０から脚部１２の下端までの距離〔持ち上がり量〕を反り量（初期値）として評価し、反り量の少ない順に優・良・不可とした。
さらに、この反りモデルを、温度２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿室内に３０日間静置した後、上記と同様な方法で反り量を評価した。
【００６０】
〔衝撃強度の測定〕
（１）試験片の作製：
ソリッドクリエーターＪＳＣ−２０００を使用し、照射面（液面）におけるレーザーパワー１００ｍＷ、各組成物において硬化深さが０．３ｍｍとなる走査速度の条件で、光硬化性樹脂組成物に対し選択的にレーザ光を照射して硬化樹脂層（厚さ０．２０ｍｍ）を形成する工程を繰り返すことにより、ＪＩＳ規格Ｋ７１１０に準じた試験片を造形した。
（２）測定：
このようにして作製した試験片を２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿室内に２４時間静置したのち、ＪＩＳＫ７１１０に記載された方法に従って、アイゾット衝撃強度を測定した。
【００６１】
〔耐折り曲げ試験〕
（１）試験片の作製：
アプリケータを用い、ガラス板上に組成物を塗布することにより、厚みが２００μｍの塗布膜を形成し、メタルハライドランプを装備したコンベア硬化装置を用いて、当該塗布膜の表面に紫外線を照射（照射量０．５Ｊ／ｃｍ2 ）して、半硬化樹脂フィルムを作製した。次いで、ガラス板から半硬化樹脂フィルムを剥離し、離型紙に載せ、最初に紫外線を照射した面とは反対側の面からの紫外線を照射（照射量０．５Ｊ／ｃｍ2 ）して、硬化樹脂フィルムを作製した。
（２）測定：
このようにして作製された硬化樹脂フィルムを、温度２３℃，相対湿度５０％の恒温恒湿室内に２４時間静置したのち、ＭＩＴ式屈曲試験器を用いて、１００ｇ一定荷重をかけながら、折り曲げ回数６０回/秒で、繰り返し折り曲げ試験を行い、試験片が折り曲げ位置で破断するまでの回数を測定した。折り曲げ位置で破断する回数が３０回以上のものを合格とし、３０回未満のものを不合格とした。
【００６２】
〔造形精度の評価〕
立体形状物の造形性の評価は、各樹脂液から造形された立体形状物の寸法を測定し行った。
（１）立体形状物の造形：
ソリッドクリエーターＪＣＳ−２０００により、下記の造形条件に従って、図２に示すような、Ｈ型の立体形状物を造形した。
造形された立体形状物は、温度２３℃，相対湿度５０％の恒温恒湿室内に２４時間静置することにより状態調整された。
＜造形条件＞
経時的変形量の試験片作製の場合と同じ条件（液面におけるレーザー光強度：１００ｍＷ、走査速度：各組成物において硬化深さが０．３０ｍｍとなる適正走査速度、形成する硬化樹脂層の厚み：０．２ｍｍ）である。
（２）立体形状物の寸法精度の測定：
上記のようにして得られた立体形状物において、図２のＡ，Ｂ，Ｃの距離を、０．０１ｍｍまで測定可能なノギスを使用して測定し、下記式（I）、（II）により距離ＡとＢ間、ＣとＢ間の寸法差を求めた。
寸法差ＡＢ  ＝  （Ａ−Ｂ）          （I）
寸法差ＣＢ  ＝  （Ｃ−Ｂ）          （II）
尚、立体形状物の寸法精度の評価は次のとおりである。
・寸法差ＡＢ、ＣＢの絶対値の両方が０．1ｍｍ未満の場合
：寸法精度〔◎〕
・寸法差ＡＢ、ＣＢの絶対値の一方が０．1ｍｍ未満、他方が０．１ｍｍ以上０．２ｍｍ未満の場合
：寸法精度〔○〕
・寸法差ＡＢ，ＣＢの絶対値の両方が０．１ｍｍ以上０．２ｍｍ未満の場合
：寸法精度〔△〕
・寸法差ＡＢ，ＣＢの絶対値がいずれかが０．２ｍｍ以上の場合もしくは形状物が得られない場合
：寸法精度〔×〕
【００６３】
【表２】
0004017236.tif 000006
【００６４】
表２から明らかなように、実施例１〜７の組成物の硬化物は、いずれも造形精度が高く、弾性率が大きく、かつその経時安定性に優れていた。さらに、これらの硬化物は、硬化収縮に起因する変形量（反り量）が小さく形状安定性に優れているものであった。またさらに、これらの硬化物は優れた耐衝撃性および耐折り曲げ性を示している。
これに対して、（Ｄ）成分を用いない比較例１の組成物の硬化物は、耐衝撃性および耐折り曲げ性に劣ることは明らかである。
【００６５】
（Ａ）成分を用いず、かつ（Ｂ）成分の比率が通常よりも多い比較例２の組成物は、硬化性に劣り、立体形状物を得ることができなかった。また、硬化フィルムの評価において、フィルムは得られるが脆いため、弾性率および耐折り曲げ性試験を行うことができなかった。
（Ａ）成分を用いない比較例３の組成物も比較例２と同様、硬化性に劣り、立体形状物を得ることができなかった。また硬化フィルムの評価において、フィルムは得られるが脆いため、弾性率および耐折り曲げ性試験を行うことができなかった。
また、（Ｂ）成分を用いない比較例４の組成物も、硬化フィルムの評価において耐折り曲げ性は良好であったが、硬化性に劣り、造形することができなかった。
【００６６】
【発明の効果】
本発明の光硬化性液状樹脂組成物は、低粘度で硬化性に優れる上、この組成物からは、透明性、耐熱性に優れ、機械的強度および寸法精度が高く、しかも機械的特性の経時的変化や経時的変形量（反り）が少ない立体形状物を造形することができる。こうして得られる立体形状物は、耐衝撃性、耐折り曲げ性等の靱性に優れた、機械部品の試作品などの立体形状物として好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例および比較例で製造した光硬化性組成物の硬化物の経時的変形量の測定用モデルの形状および測定方法の概略を示す説明図である。
【図２】実施例および比較例で製造した光硬化性組成物の硬化物の造形（寸法）精度の測定用モデルの概略図である。
【符号の説明】
１０  反りモデル
１１，１２  脚部
２０  水平台
【図１】
0004017236.tif 000009
【図２】
0004017236.tif 000010