(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子中に平均して２個以上のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン
（Ｂ）R２３SiO０．５単位（Ｒ２は非置換又は置換の炭素数１〜１０の１価の炭化水素基）およびSiO2単位からなり、R２３SiO０．５単位／SiO2単位のモル比が０．６〜１．３であるオルガノポリシロキサン
（Ｃ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｄ）次式
0003934866.tif 000008
（Ｒ３及びＲ４は炭素数１〜８の１価炭化水素基、Ｒ５は炭素数３〜８の２価炭化水素基）で表されるアセチレンアルコール化合物
（Ｅ）次式
0003934866.tif 000009
（Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６は炭素数１〜８の１価炭化水素基、Ｒ５は炭素数３〜８の２価炭化水素基）で表されるシリル化されたアセチレンアルコール化合物、及び、（Ｆ)白金触媒からなる付加反応型シリコーン粘着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は付加反応型シリコーン粘着剤組成物に関し、特に使用前の処理液の硬化を抑制し、作業性を改善した付加反応型シリコーン粘着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シリコーン粘着剤は耐熱性、耐寒性、耐候性、電気絶縁性、及び耐薬品性に優れるので、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤では劣化して使用することができないような厳しい環境下で使用されている。このようなシリコーン粘着剤の硬化反応には、有機過酸化物を触媒に用いるパーオキサイド架橋、白金系触媒を用いてSiH基とアルケニル基の付加反応による架橋をおこなう付加反応架橋などがある（特公昭５４−３７９０７）。
【０００３】
付加反応により架橋をおこなう付加反応型シリコーン粘着剤は、低温硬化性に優れており、硬化させるに際して高温が必要でないので、耐熱性の低い基材への応用が進められている。
しかしながら、基材に塗工する前の処理液中でも付加反応が徐々に進行したり、架橋剤のSiH基が消費されて減少するので、粘着特性が変化するだけでなく、経時によって処理液の粘度上昇やゲル化が起こったり、粘着剤の硬化性が低下したり硬化しなくなる場合もある。このため処理液の使用可能な時間が限定され、特に、処理液の撹拌による温度上昇がある場合には使用可能な時間はさらに短くなるという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、基材に塗工する前に経時させても、処理液の粘度上昇やゲル化が起り難いだけでなく、架橋剤のＳｉＨ基の減少を抑え、粘着特性の変化も起り難い付加反応型シリコーン粘着剤組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記の目的は、（Ａ）1分子中に平均して２個以上のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン；（Ｂ）R２３SiO０．５単位（Ｒ２は非置換又は置換の炭素数１〜１０の１価の炭化水素基）およびSiO2単位からなり、R２３SiO０．５単位／SiO2単位のモル比が０．６〜１．３であるオルガノポリシロキサン；（Ｃ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも2個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン；（Ｄ）次式
0003934866.tif 000002
（Ｒ３及びＲ４は炭素数１〜８の１価炭化水素基、Ｒ５は炭素数３〜８の２価炭化水素基）で表されるアセチレンアルコール化合物；（Ｅ）次式
0003934866.tif 000003
（Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６は炭素数１〜８の１価炭化水素基、Ｒ５は炭素数３〜８の２価炭化水素基）で表されるシリル化されたアセチレンアルコール化合物；及び、（Ｆ)白金触媒からなる付加反応型シリコーン粘着剤組成物によって達成された。
【０００６】
【発明の実施の形態】
（Ａ）成分は１分子中に平均して２個以上のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサンであり、特に、R１ａR（3−a）SiO−（R１RSiO）m−（R２SiO）ｎ−SiR１ａR（3−a）で表されるものが好ましい。
上記のＲ１は−CiH2i−CH＝CH2（ｉは０〜８）で表されるアルケニル基であり、Ｒは同一または異種の置換または非置換のアルケニル基を含まない炭素数１〜１０の１価炭化水素基、ａは０〜３、ｍは０以上の数、ｎは１０以上の数であり、ａとｍは同時に０となることはなく、２ａ+ｍ≧２である。
【０００７】
Ｒの、具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フエニル基、トリル基などのアリール基、またはこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部または全部をヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子などで置換したヒドロキシプロピル基、シアノエチル基、1−クロロプロピル基、３，３，３，−トリフルオロプロピル基などを挙げることができる。本発明においては、これらの基の中でも特にメチル基及びフェニル基が好ましく、更にすべてのＲの５０％以上がメチル基であることが好ましい。
【０００８】
Ｒ１の具体例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基などがあるが、特にビニル基が好ましい。また、ａは１であることが好ましい。
上記アルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンは直鎖状、分岐状のどちらでもよい。また、性状はオイル状若しくは生ゴム状であればよいが、オイル状である場合には、２５℃での粘度が５０ｃＳ以上であることが好ましく、特に生ゴム状であることが好ましい。（Ａ）成分として2種以上を併用してもよい。
【０００９】
（Ｂ）成分は、R23SiO０．5単位（Ｒ２は非置換又は置換の炭素数１〜１０の1価の炭化水素基）およびSiO2単位からなり、R23SiO０．5単位／SiO2単位のモル比が０．６〜１．３であるオルガノポリシロキサンである。Ｒ2の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、またはこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部または全部をヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子などで置換したヒドロキシプロピル基、シアノエチル基、1−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などが挙げられるが、本発明においては、特にメチル基又はフェニル基が好ましい。（Ｂ）成分は本組成物に粘着性を付与する成分であり、一般にこの使用量が多いほど粘着力が強くなる。
【００１０】
一方、R23SiO０．5単位／SiO２単位のモル比については、０．６未満では粘着力やタックが低下することがあり、１．３を越えると保持力が低下することがある。本発明においては、（Ｂ）成分として2種以上を併用してもよい。前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分は単純に混合したものを使用してもよいし、部分縮合物として使用してもよい。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比は重量比で２０／８０〜８０／２０であることが好ましく、特に３０／７０〜７０／３０とすることが好ましい。
【００１１】
（Ｃ）成分の、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンは架橋剤であり、直鎖状、分岐状、環状の何れのものをも使用することができる。（Ｃ)成分の具体例としては、次式のものを例示することができるが、これらのものには限定されない。
0003934866.tif 000004
または
（HｂR３−ｂSiO１／２）ｗ−（HRSiO）ｘ−（R２SiO）ｙ−（RＳiO３／２）Ｚ
【００１２】
上式中のＲは、前記した基であり、これらの基の中でも特にメチル基、フェニル基が好ましく、更に全てのＲの５０％以上がメチル基であることが好ましい。ｂは０から３の整数、ｒは２以上の整数、ｓは０以上の整数であり、ｒ＋ｓ≧３である。またｗ、ｘ、y、ｚは０以上の整数であり、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの２５℃における粘度が１〜５０，０００ｃＰとなる数である。更に、ｂ×Ｗ＋Ｘ≧２である。
【００１３】
（C)成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの２５℃における粘度は、１０〜１０，０００ｃＰであることが好ましく、２種以上の混合物でもよい。（Ｃ）成分の使用量は、（Ａ）成分中のアルケニル基に対する（Ｃ）成分中のSiH基のモル比が０．５〜２０、特に１〜１５の範囲となるように配合することが好ましい。０．５未満では架橋密度が低くなるために保持力が低くなることがあり、２０を越えると粘着力およびタックが低下することがある。
【００１４】
（Ｄ）成分は制御剤であり、次式で表されるアセチレンアルコール化合物である。
0003934866.tif 000005
上式中のＲ３及びＲ４は炭素数１〜８の１価炭化水素基であり、具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基、などのアルキル基、フェニル基などのアリール基が挙げられる。Ｒ３及びＲ４の炭素原子の総数は８個以下であることが好ましい。上記炭素原子の総量が８個を越えると硬化性が低下することがある。Ｒ５はプロピレン基、プチレン基、ペンチレン基などの炭素数３から８の２価炭化水素基である。
【００１５】
（Ｄ)成分の具体例としては、３−メチル−１−ブチン−３−オール（沸点１０４℃）、３−メチル−１−ペンチン−３−オール（沸点１２１℃）、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール（沸点１５０℃）、１−エチニルシクロヘキサノール(沸点１８０℃）などがあげられる。これらの（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して０．０１〜０．５重量部の範囲であればよい。０．０１重量部より少ないと制御効果が低下し、０．５重量部を越えると硬化性が低下する。本発明においては、Ｄ成分として沸点が１７０℃未満のものを使用することが好ましい。
【００１６】
（Ｅ）成分は制御剤であり、次式で示されるシリル化アセチレンアルコール化合物である。
0003934866.tif 000006
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は前記したものと同じであり、Ｒ６は炭素数１〜８の１価炭化水素基であるが、特にメチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基、などのアルキル基、フェニル基などのアリール基であることが好ましい。
【００１７】
（Ｅ)成分の具体例としては、２−メチル−３‐ブチン−２−オキシトリメチルシラン（沸点１１５℃）、３−メチル−１−プロピン−３−オキシトリメチルシラン、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オキシトリメチルシラン、１−エチニル−シクロヘキシル−１−オキシトリメチルシラン、ビス（２−メチル−３−ブチン−２‐オキシ）ジメチルシラン（沸点１９５℃）などがあげられる。（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）、（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して０．１〜１．０重量部の範囲であればよい。０．１重量部より少ないと制御効果が低下し、1．0重量部を越えても使用可能時間は延びない。本発明においては、Ｅ成分として沸点が１７０℃未満のものを使用することが好ましい。
【００１８】
本発明においては、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分を併用することが重要である。付加反応型シリコーン粘着剤組成物の処理液中では、一般に経時で架橋剤のＳｉＨ基が消費され、ゲル化したり硬化性が低下したりする。これに対し、本発明においては、両成分の適当な量を使用することにより、処理液中の架橋剤のＳｉＨ量の減少および処理液のゲル化を抑え、かつ良好な硬化性をもつ付加反応型シリコーン粘着剤組成物を得ることができる。
【００１９】
処理液中での（Ｄ）、（Ｅ）成分の作用機構は次のとおりである。（Ｄ）成分のアセチレンアルコールは白金触媒に強く配位し触媒の活性を低下させる。一方、（Ｅ）成分のシリル化アセチレンアルコールのアセチレン基と（Ａ）成分のアルケニル基はいずれも（Ｃ）成分である架橋剤のＳｉＨ基と付加反応しうるが、触媒は活性が低くなっているため、より反応性の高いシリル化アセチレンアルコールとの反応のほうが優先して進行する。このため（Ａ）成分のアルケニル基と（Ｃ）成分のＳｉＨ基との反応はほとんど進行せず、処理液の使用可能時間がのびる。
【００２０】
（Ｄ）成分はひとつの炭素原子に結合するアセチレン基と水酸基をもつため白金触媒に強く配位する。（Ｅ）成分は（Ｄ）成分の基本構造のうち水酸基がシリル化されているため白金触媒への配位は弱くなり付加反応性が向上する。このような両成分の化学構造、触媒への配位能力、付加反応性の特徴により本発明の目的は達成される。
【００２１】
これに対し、（Ｄ）成分のみでは、処理液が経時でゲル化することがある。その使用量を増やすとこのゲル化を抑えることができるが、硬化性が低下したり粘着特性が変化する。（Ｅ）成分のみでは、処理液が経時でゲル化したり、処理液中のＳｉＨ量の減少を抑えられなかったりする。その使用量を増やすとゲル化を抑えることができるが、処理液中のＳｉＨ量の減少を十分抑えることができず、硬化性が低下したり粘着特性が変化する。
【００２２】
（Ｆ）成分は白金系触媒であり、その具体例としては、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とアルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン化合物との反応物、塩化白金酸とビニル基含有シロキサンとの反応物などを挙げることができる。（Ｆ)成分の添加量は（Ａ）、（Ｂ）成分の合計量に対し、白金分として１〜５，０００ｐｐｍ、特に５〜２，０００ｐｐｍとすることが好ましい。１ｐｐｍ未満では架橋密度が低く保持力が低下することがあり、５，０００ｐｐｍを越えると粘着力やタックが低下したり、使用可能時間が短くなる場合がある。
【００２３】
本発明のシリコーン粘着剤組成物には、上記各成分の外に、各種溶剤や酸化防止剤、顔料などの任意成分を添加することができる。上記溶剤としては、たとえば、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、ヘキサン、オクタンなどの脂肪族系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸イソブチルなどのエステル系溶剤、ジイソプロピルエーテル、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶剤、または、これらの混合溶剤を挙げることができる。
【００２４】
本発明のシリコーン粘着剤組成物を得るには、以上の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）成分および任意成分の所定量を配合することにより得ることができる。この場合、（Ｆ）成分を除く各成分をあらかじめ混合した後、（Ｆ）成分を添加する。上記のように配合されたシリコーン粘着剤組成物は、種々の基材に塗工した後、所定の条件にて硬化させることにより粘着層を得ることができる。
【００２５】
基材としてはポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィドなどのプラスチックフィルム、アルミニウム箔、銅箔などの金属箔、和紙、合成紙などの紙、布、ガラス繊維、これらを適宜併用した複合基材が挙げられる。
塗工量としては１〜２００μｍとすることが普通であり、硬化条件は、１００〜２００℃で３０秒〜１５分とするが、これに限定されるものではない。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に詳述するが、本発明はこれによって限定されるものではない。尚、実施例中の「部」は「重量部」、「％」は「重量％」であり、特性値は下記の試験方法による測定値である。
【００２７】
残存SiH量比
シリコーン粘着剤組成物溶液（４０％トルエン溶液）を３５℃で所定時間放置したのち、この溶液の一定量をバイアルびんに精秤し、次いで水酸化カリウムのアルコール飽和溶液を添加して密封した。よく振とうしたのち、発生した水素ガスをヘッドスペースガスクロマトグラフィーにより分析し、シリコーン粘着剤組成物の重量あたりに発生した水素ガス量を求め、各サンプルごとの比を残存SiH量比とした。
【００２８】
粘着力
シリコーン粘着剤組成物溶液（４０％トルエン溶液）を、所定温度、所定時間放置したのち、厚み２５μｍ、幅２５ｍｍのポリエステルフィルムに硬化後の厚みが３０μｍとなるように塗工したのち、１３０℃で１分間加熱して硬化させ、粘着テープを作製した。この粘着テープをステンレス板（ＳＵＳ３０４）に貼りつけ、重さ２kgのゴム層で被覆されたローラーを1往復させることにより庄着した。室温で約２０時間放置したのち、引っ張り試験機を用いて、３００ｍｍ／分の速度、１８０°の角度でテープをステンレス板から引き剥がすのに要する力（ｇｆ/２５mm）を測定した。
【００２９】
保持力
粘着力測定の試験片と同様の方法で試験片を作製し、粘着テープをステンレス板に粘着面積が２５ｍｍ×２５ｍｍとなるように貼りつけ、粘着テープの下端に重さ１ｋｇの荷重をかけた後、１５０℃で２時間放置したあとのずれ距離を、顕微鏡で読みとって測定した。
【００３０】
実施例１．
撹拌装置、温度計、エステルアダプター及び還流冷却器をとりつけた４つ口フラスコに、トルエン（６５部）、アルケニル基をもつジオルガノポリシロキサン（両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、ビニル基含有量０．００１ｍｏｌ／１００g）（１００部）、および、Me３SiOl／2単位、SiO4／2単位からなるオルガノポリシロキサンの６０％トルエン溶液（Me３SiOl／2単位、SiO4／2＝１．１）（３００部）を仕込んだ。次いで１１０℃で６時間還流させ、縮合反応をおこなった後、３０℃まで放冷した。尚、式中のＭｅはメチル基を表す。
【００３１】
更に、Me３SiO-(HmeSiO)３８−SiMe３で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン（０．６部）を加え（アルケニル基をもつジオルガノポリシロキサンのアルケニル基に対するオルガノハイドロジェンポリシロキサンのSiH基のモル比は９．３となる）、次いで不揮発分が４０％となるようにトルエンを加えて均一に混合した。３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールおよび２−メチル−３−ブチン−２−オキシトリメチルシランを、アルケニル基をもつジオルガノポリシロキサンとMe3SiOl／2単位、SiO4／2単位からなるオルガノポリシロキサンの重量の合計に対してそれぞれ０．０３％、及び０．２５％になるように加えて均一に混合した。
【００３２】
さらに、白金成分を０．５％含有する白金触媒を、アルケニル基をもつジオルガノポリシロキサンとMe３SiOl／2単位、SiO4／2単位からなるオルガノポリシロキサンの重量の合計に対して０．８％加え、均一に混合してシリコーン粘着剤組成物の溶液とした。この処理液について、白金触媒を加えた直後のもの、およびこれを３５℃で所定時間放置した後の残存SiH量比、粘着力、及び保持力を測定した。結果を表１に示す。
【００３３】
実施例２．
実施例１で使用した３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールの添加量を０．３％とした他は、実施例１と全く同様にしてシリコーン粘着剤組成物の溶液を調製した。得られた溶液を３５℃で所定時間放置した後の残存SiH量比、粘着力及び保持力を測定した。結果を表１に示す。
【００３４】
実施例３．
実施例１で使用した３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールのかわりに３−メチル−1−ブチン−３−オール０．０３％を用いた他は実施例１と全く同様にしてシリコーン粘着剤組成物の溶液を調製した。得られた溶液を、３５℃で所定時間放置した後の残存SiH量比、粘着力、及び保持力を測定した。結果を表１に示す。
【００３５】
比較例１．
実施例１で使用した２−メチル−３−ブチン−２−オキシトリメチルシランを加えなかった外は実施例１全く同様にしてシリコーン粘着剤組成物の溶液を調製した。得られた溶液を３５℃で所定時間放置した後の残存SiH量、粘着力、及び保持力を測定した。結果を表１に示す。
【００３６】
比較例２．
実施例１で使用した２−メチル−３−ブチン−２−オキシトリメチルシランを加えず、また、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールの添加量を０．３％としたこと以外は、実施例１と全く同様にしてシリコーン粘着剤組成物の溶液を調製した。得られた溶液を３５℃で所定時間放置した後の残存SiH量、粘着力、及び保持力を測定した。結果を表１に示す。
【００３７】
比較例３．
実施例１で使用した３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールを加えなかった外は実施例１と全く同様にしてシリコーン粘着剤組成物の溶液を調製した。得られた溶液を３５℃で所定時間放置した後の残存SiH量、粘着力、及び保持力を測定した。結果を表１に示す。
【００３８】
比較例４．
実施例１で使用した３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールを加えず、２−メチル−３−ブチン−２−オキシトリメチルシランの添加量を１．０％としたこと以外は実施例１と全く同様にしてシリコーン粘着剤組成物の溶液を調製した。得られた溶液を３５℃で所定時間放置した後の残存SiH量、粘着力、及び保持力を測定した。結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
0003934866.tif 000007
【００４０】
表１から明らかな如く、本発明の組成物では架橋剤のＳｉＨ基の減少を抑えることができ、これによって処理液の使用可能時間が延長されることが確認された。