(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下部開口を有する下部絶縁体と、
前記下部絶縁体の上方に距離をおいて支持されており上部開口を有する上部絶縁体において、前記上部開口はほぼ鉛直の軸上で前記下部開口と整列させられている上部絶縁体と、
前記上部開口内に配置された上部絶縁リングであって、ＮＭＲフローチューブを滑動自在に移動するのに十分な内径を有し上面にキー溝が形成されて取り外し可能なコネクタの下端が嵌合するようにされた上部絶縁リングと、
前記下部開口内に配置されてＮＭＲフローチューブを滑動自在に移動するのに十分な内径を有する下部絶縁リングと、
第一の端部と第二の端部と、スペーサリングを滑動自在に移動するのに十分な内径とを有するガイドチューブであって、前記第一の端部において前記下部絶縁体に取り付けられて、ほぼ鉛直な軸に沿って前記下部開口を通って前記上部開口に向かって連通するガイドチューブと、
前記下部絶縁体の下方で前記ガイドチューブ内に滑動自在に配置されたスペーサリングであって、ＮＭＲフローチューブの周囲にきつく嵌合するのに十分な内径を有するスペーサリングと、
入口端と出口端を有するＮＭＲフローチューブであって、フローチューブは前記スペーサリング、前記ガイドチューブの前記第一の端部、前記下部開口、前記下部絶縁リング、前記上部開口および前記上部絶縁リングを通って滑動自在に配置されてほぼ鉛直な軸に沿って合わされ、フローチューブの入口端が流入管に接続されているＮＭＲフローチューブと、
前記出口端を流出管に接続する取り外し可能なコネクタであって、前記上部絶縁リングの上面に形成されたキー溝に下端が嵌合した取り外し可能なコネクタとを含んでなる、貫流ＮＭＲプローブ。
【請求項２】
前記ＮＭＲフローチューブの前記入口端を前記流入管に接続する取り外し可能なコネクタを更に有する、請求項１に記載の貫流ＮＭＲプローブ。
【請求項３】
前記取り外し可能なコネクタが圧縮タイプの接続具である、請求項２に記載の貫流ＮＭＲプローブ。
【請求項４】
前記下部絶縁リング、前記上部絶縁リングおよび前記スペーサリングが更に各リングを通って前記ＮＭＲフローチューブに空気を流すチャンネルを有する、請求項３に記載の貫流ＮＭＲプローブ。
【請求項５】
前記下部絶縁リングが前記下部絶縁体の一体の部分である、請求項３に記載の貫流ＮＭＲプローブ。
【請求項６】
前記上部絶縁体と前記下部絶縁体が更にパルス駆動の磁界勾配コイルのハウジングを有する、請求項５に記載の貫流ＮＭＲプローブ。
【請求項７】
前記ＮＭＲフローチューブの前記入口端が前記ガイドチューブの前記第二の端部を超えて延長されている、請求項３に記載の貫流ＮＭＲプローブ。
【請求項８】
前記ガイドチューブの前記第一の端部が前記下部絶縁体でなく前記下部絶縁リングに取り付けられている、請求項３に記載の貫流ＮＭＲプローブ。
【請求項９】
下部開口を有する下部絶縁体と、
前記下部絶縁体の上方に距離をおいて支持されており上面と上部開口を有する上部絶縁体であって、前記上部開口がほぼ鉛直の軸上で前記下部開口と整列させられている上部絶縁体と、
前記上部開口内に配置された上部絶縁リングであって、ＮＭＲフローチューブを滑動自在に移動するのに十分な内径を有し、上面にキー溝が形成されて取り外し可能なコネクタの下端を収容するようにされた上部絶縁リングと、
前記下部開口内に配置されてＮＭＲフローチューブを滑動自在に移動するのに十分な内径を有する下部絶縁リングと、
前記下部絶縁リングの内径とほぼ等しい内径を有する第一の端部と、前記第一の端部の内径よりも大きな内径を有する第二の端部と、前記第一の端部の内径から前記第二の端部の内径までほぼ滑らかなテーパーを形成した内面とを有するガイドチューブであって、前記第一の端部において前記下部絶縁リングに取り付けられて、前記下部絶縁リングを通り鉛直軸に沿って前記上部開口に向かって連通するガイドチューブと、
流入管に接続された入口端と出口端を有するＮＭＲフローチューブであって、前記ガイドチューブの前記第一の端部、前記下部絶縁リング、前記下部開口、前記上部開口および前記上部絶縁リングを通って滑動自在に配置されているＮＭＲフローチューブと、
前記出口端を流出管に接続する取り外し可能なコネクタであって、前記上部絶縁リングの上面に形成されたキー溝に下端が嵌合した取り外し可能なコネクタとを含んでなる、貫流ＮＭＲプローブ。
【請求項１０】
前記ＮＭＲフローチューブの前記入口端を前記流入管に接続する取り外し可能なコネクタを更に有する、請求項９に記載の貫流ＮＭＲプローブ。
【請求項１１】
前記取り外し可能なコネクタが圧縮タイプの接続具である、請求項１０に記載の貫流ＮＭＲプローブ。
【請求項１２】
前記上部絶縁リングおよび前記下部絶縁リングが更に各リングを通って前記ＮＭＲフローチューブに空気を流すチャンネルを有する、請求項１１に記載の貫流ＮＭＲプローブ。
【請求項１３】
前記下部絶縁体と前記下部絶縁リングがほぼ一体である、請求項１０に記載の貫流ＮＭＲプローブ。
【請求項１４】
前記上部絶縁体と前記下部絶縁体が更にパルス駆動の磁界勾配コイルのハウジングを有する、請求項１０に記載の貫流ＮＭＲプローブ。
【請求項１５】
前記ＮＭＲフローチューブの前記入口端が前記ガイドチューブの前記第二の端部を超えて延長されている、請求項１０に記載の貫流ＮＭＲプローブ。
【請求項１６】
貫流ＮＭＲプローブ内で使用される交換可能なＮＭＲフローチューブアセンブリであり、プローブは下部開口を有する下部絶縁体と前記下部絶縁体の上方で距離をおいて支持されて上部開口を有する上部絶縁体とを有し、前記上部開口はほぼ鉛直な軸上で前記下部開口と整列させられているＮＭＲフローチューブアセンブリにおいて、
前記上部開口内に配置されて、ＮＭＲフローチューブを滑動自在に移動するのに十分な内径を有し、上面にキー溝が形成されて取り外し可能なコネクタの下端を収容する上部絶縁リングと、
前記下部開口内に配置されてＮＭＲフローチューブを滑動自在に移動するのに十分な内径を有する下部絶縁リングと、
前記下部絶縁リングの内径とほぼ等しい内径を有する第一の端部と、前記第一の端部の内径よりも大きな内径を有する第二の端部と、前記第一の端部の内径から前記第二の端部の内径までほぼ滑らかなテーパーを形成した内面とを有してなるガイドチューブであって、前記下部絶縁リングに取り付けられて前記下部開口を通りほぼ軸に沿って前記上部開口に向かって連通するガイドチューブと、
入口端と出口端を有し、前記ガイドチューブの前記第一の端部、前記下部絶縁リング、前記下部開口、前記上部開口および前記上部絶縁リングを通って滑動自在に配置されており、前記入口端が流入管に接続されているＮＭＲフローチューブとを含んでなり、
前記コネクタは、前記出口端を流出管に接続し、前記コネクタの下端は、前記キー溝が形成された前記上部絶縁リングの上面に嵌合する、貫流ＮＭＲプローブ。
【請求項１７】
前記ＮＭＲフローチューブの前記入口端を前記流入管に接続する取り外し可能なコネクタを更に有する、請求項１６に記載の貫流ＮＭＲプローブ。
【請求項１８】
前記取り外し可能なコネクタが圧縮タイプの接続具である、請求項１７に記載の貫流ＮＭＲプローブ。
【請求項１９】
前記下部絶縁リングおよび前記上部絶縁リングが更に前記リングを通ってＮＭＲフローチューブに空気を流すチャンネルを有する、請求項１８に記載の貫流ＮＭＲプローブ。
【請求項２０】
下部開口を有する下部絶縁体と、前記下部絶縁体の上方に距離をおいて支持されて上部開口を有する上部絶縁体とを有してなるプローブで、前記上部開口はほぼ鉛直な軸の上で前記下部開口と整列させられている貫流ＮＭＲプローブ内にＮＭＲフローチューブを挿入する方法において、
ＮＭＲフローチューブを滑動自在に移動するのに十分な内径を第一の端部に有し、第二の端部は前記第一の端部の内径よりも大きな内径を有し、内面は前記第一の端部の内径から前記第二の端部の内径までほぼ滑らかなテーパーを形成した内面とを有するガイドチューブの前記第一の端部を前記下部絶縁体に取り付けて、軸に沿って前記下部開口から前記上部開口に向かって連通し、チューブを軸に沿って合わせること、
入口端と出口端を有するＮＭＲフローチューブを前記ガイドチューブ、前記下部開口、前記上部開口および前記上部絶縁リングを通って滑動自在に配置し、前記入口端は流入管に接続され、前記上部絶縁体にはコネクタの下端が嵌合するようにキー溝が形成されていること、
前記上部絶縁リングを前記上部開口内に滑動自在に延長して前記フローチューブの前記出口端を軸に沿って合わせること、および
下端を有するコネクタで前記出口端を流出管に接続し、前記下端を前記上部絶縁リングの上面の前記キー溝内に嵌合させることを含んでなる、方法。
【請求項２１】
前記ＮＭＲフローチューブの前記出口端が圧縮タイプの接続具を使用して前記流出管に接続される、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記ＮＭＲフローチューブの前記入口端が圧縮タイプの接続具を使用して前記流入管に取り外し可能に接続される、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
下部開口を有する下部絶縁体と、前記下部絶縁体の上方に距離をおいて支持されており上部開口を有する上部絶縁体であり、前記上部開口は中心軸上で前記下部開口と整列させられている前記上部絶縁体と、第一の端部が前記下部絶縁体に取り付けられて前記下部開口を通り軸に沿って前記上部開口に向かって連通するガイドチューブであり、前記第一の端部がＮＭＲフローチューブを滑動自在に移動して軸に沿ってチューブを合わせるのに十分な内径を有し、前記第一の端部の内径よりも大きな内径を有する第二の端部と、前記第一の端部の内径から前記第二の端部の内径までほぼ滑らかに傾斜した内面とを有するガイドチューブと、前記ガイドチューブの前記第一の端部、前記下部開口、前記上部開口および上部絶縁リングの内部に滑動自在に配置されているＮＭＲフローチューブと、前記上部開口内に配置されて上面に取り外し可能なコネクタを収容するためのキー溝が形成された前記リングと、流入管に接続された入口端と取り外し可能なコネクタで流出管に接続された出口端を有するフローチューブと、前記上部絶縁リングの上面に形成された前記キー溝に納まる前記取り外し可能なコネクタとを含んでなる貫流ＮＭＲプローブからＮＭＲフローチューブを取り外す方法であって、
前記フローチューブの前記出口端から前記コネクタを取り外すこと、
前記上部開口と前記フローチューブから前記上部絶縁リングを滑動させて引き抜くこと、および
前記上部開口と前記下部開口から前記ガイドチューブを通して前記フローチューブを滑動させて引き抜くことを含んでなる、方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は一般に化学分析の分野に関し、具体的には高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）と核磁気共鳴分光分析（ＮＭＲ）の分野に関し、より詳しくは前記２つの分析方法をオンラインで組み合わせるために使用される貫流ＮＭＲフローチューブに関する。具体的には、本発明は交換可能なＮＭＲフローチューブアセンブリを有する貫流ＮＭＲプローブと、貫流ＮＭＲプローブ内にＮＭＲフローチューブを挿入しまた取り外す効率的な方法に関する。本発明によれば、貫通構造の中でのＮＭＲフローチューブの交換を容易に行うことができ、プローブ構造を大きく変更せずにＨＰＬＣ−ＮＭＲ分析方法を組み合わせる時の性能を最適化し、また中断時間を最小に抑えることができる。
【０００２】
【従来の技術】
ＮＭＲ装置はほとんどの場合、円筒状の対称性によって概略特徴づけられる。典型的なＮＭＲ磁石は超電導タイプであり、室温の円筒状の穴を含むジュワー瓶の中に取り付けられ、この穴の中にはジュワー瓶内の超電導磁石の作用によって、非常に高度に制御された一様な磁場が維持される。ＮＭＲプローブはこの一様な磁場内におかれたサンプルを保持する。プローブのハウジングは典型的には磁石の穴の中に嵌合するように円筒形をしており、サンプルは一般にプローブの中心軸に沿って置かれる。プローブ内でサンプルに近接してコイルが配置され、励起するための高周波（ＲＦ）磁界をサンプルに印加する。これにより生じるサンプルの共鳴信号がコイルによって検知され、受信回路に送られる。受信回路は出力信号を発生する。コンピュータがこの信号のフーリエ変換を行って、ＮＭＲスペクトルを得る。
【０００３】
ＨＰＬＣは、有機混合物を分析のために分離する目的で広く利用されている。ＨＰＬＣ溶離剤の定性分析には紫外線、赤外線および質量分光分析が利用されてきたが、一般にＮＭＲ分光分析は他では得られない構造情報を提供し、ＨＰＬＣにより適合したサンプル要件を有している。しかしこれら２つの分析方法を組み合わせる努力は、ＮＭＲ検出器の感度が低いという障害に妨げられてきた。貫流ＮＭＲプローブ内で使用されるＮＭＲ検出セルに関する最近の改良により、高解像度、高感度、およびＨＰＬＣ−ＮＭＲを組み合わせた分析における使いやすさの向上が可能になった。例えば、「ＮＭＲプローブ用フローチューブ」という表題を有する米国特許第５，８６７，０２６号には、改良された貫流ＮＭＲ検出セルとその製造方法が開示されている。かかる改良されたフローチューブの設計により、流体注入方法を利用してＮＭＲ分光分析装置のためのサンプルを装填する方式の受容と採用が増加し、更に流体を利用した自動サンプル測定への関心は強まった。これらの技術が日常的に採用され、かつ受け入れられるにつれて、ＮＭＲの動作停止時間を最小にしてシステムの性能を最適化し、また測定全体を効率よくすることがますます有利となっている。
【０００４】
現在のＮＭＲフローチューブアセンブリは、ＨＰＬＣに取り付けるための様々なコネクタと付属配管を取り付けたＮＭＲサンプルフローチューブを含むものであり、微妙で取り扱いが困難なため現場での交換に適していない。ＮＭＲプローブ内のこのアセンブリの脱着は危険で費用がかかるが、これは少なくとも部分的には、コイル、ジュワー瓶および支持構造の入り組んだアセンブリ内のＮＭＲプローブに対して、フローチューブ（および取り付けられたコネクタ）が位置決めされて固定されるからである。現在の多くの設計は、これらの密着して組み合わされたサブアセンブリとのかなりの程度の機械的な相互作用を必要とする。フローチューブの交換には、ＲＦコイルやパルス駆動の磁場勾配コイルの半田付けを外したり再度半田付けをしたりするような電気的な作業が必要となることが多い。設計によっては、ＲＦ回路がフローチューブに直接取り付けられ、固定されている。この様な設計では直接固定されたＲＦ回路のために、フローチューブの交換には余分のコストと危険が付きまとう。
【０００５】
ＮＭＲフローチューブの交換を可能にする別のフローチューブアセンブリの設計では、取り外し可能なフローチューブを収容するためにＮＭＲプローブ又はサブアセンブリを大幅に変更する必要がある。この様な設計は一般に、化学接着剤で恒久的に結合された部品と付属配管を有する、完全に一体化されたフローチューブアセンブリを採用している。例えばＢａｒｊａｔ他「市販の５００ＭＨｚプローブのＬＣＮＭＲへの適合」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ、シリーズＡ  １１９、１１５-１１９（１９９６）を参照のこと。これらのＮＭＲフローチューブは、細い構造と一定した外径のために充填率が高いという利点があるが、この様に完全に組み立てられて恒久的に結合された構造では、洗浄や個別の用途のための最適化などの目的のためにフローチューブあるいは付属配管を迅速に交換することはできない。これらはまた接着剤による組立プロセスを管理することが困難なために、機械的な再現性が不十分である。更にまた、このように完全に一体化されたアセンブリの部品の接着に使用される接着剤と分析溶液が接触する可能性があるため、化学的な適合性の問題やサンプルの汚染が生じる可能性がある。
【０００６】
ＮＭＲフローチューブの交換しやすさは重要である。フローチューブと付属配管は時間が経つと詰まり、洗浄手順だけでは不十分な状態になるので、ユーザーがフローチューブアセンブリを変えるかあるいは交換したいと考える場合がよくある。フローチューブや配管は破損して交換が必要となることがあり、あるいはユーザーがプローブ後段サンプル回収器を組み込みたいと思うことがある。更に、ユーザーが様々な用途のために、例えば研究が限定された量のサンプルに移行する場合、フローチューブのサンプル室を最適化したいと思うことがある。必要なのは、高い充填率を維持しながらプローブの変更は最小限に止めて、貫流ＮＭＲプローブ内のＮＭＲフローチューブの簡単で効率の良い取り外しや挿入を可能にする、不活性な材料でできたＮＭＲフローチューブアセンブリである。
【０００７】
【発明の概要】
ここに述べる発明は、良好なＮＭＲ感度を維持しながら貫流ＮＭＲプローブ内のＮＭＲフローチューブを簡単に交換できるようにする、コスト効果比が高くて信頼性が高く堅固なＮＭＲフローチューブアセンブリを提供する。本発明によれば、ＮＭＲプローブアセンブリの変更はわずかしか必要とせず、またアセンブリは化学接着剤を使わずに組み立てられる。本発明は更に、動作停止時間を最小にしてＨＰＬＣ−ＮＭＲ環境でのサンプルの測定性能を最適化するのに役立つ、貫流ＮＭＲプローブ内でのＮＭＲフローチューブの挿入および取り外し方法を提供する。
【０００８】
本発明の１つの態様によれば、プローブ内で互いに距離を置いて支持された上部絶縁体および下部絶縁体からなる貫流ＮＭＲプローブが提供される。サンプルの分光分析測定に必要な、コイル、ジュワー瓶および支持構造を含むプローブの種々のサブアセンブリは、典型的にはプローブ内の上部絶縁体と下部絶縁体の間に配置される。各絶縁体はプローブの中心軸に沿って配置された開口を有している。上部および下部絶縁リングがそれぞれ上部および下部絶縁体内に配置されて、ＮＭＲフローチューブのプローブ内での向きを合わせるのを助ける。下部絶縁体の底部への最初の端部にガイドチューブが取り付けられており、プローブの中心軸に沿って、下部絶縁体内の開口を通って上部絶縁体内の開口に向かって連通する。ガイドチューブはプローブの基部に向かって下に伸びる。流入端にある流入管に脱着可能なコネクタで取り付けられて、下部スペーサリングが備えられたＮＭＲフローチューブを、ガイドチューブを通ってプローブ内に挿入できる。
【０００９】
ガイドチューブを使用して、下部および上部開口と種々のプローブサブアセンブリを通ってフローチューブを適切な位置に滑り込ませる。上部絶縁体リングはフローチューブの出口端の上方に取り付けられる。フローチューブの出口端は脱着可能なコネクタで流出管に取り付けられる。その後コネクタは上部絶縁体リングの上部にあるキー溝又は切り込みの中に納められて、ＮＭＲフローチューブを分光分析測定を行う位置にセットする。
【００１０】
本発明の第二の態様によれば、下部絶縁リングの内径と等しくてＮＭＲフローチューブを滑動自在に移動するのに十分な大きさの内径を、ガイドチューブの第一の端部に持たせることができる。ガイドチューブの第二の端部の内径は、第一の端部よりも大きい。ガイドチューブの内面は、第二の端部の内径から第一の端部の内径まで、十分に滑らかなテーパー形状をなす。下部絶縁リングは下部開口の内部に配置され、ガイドチューブはその第一の端部が下部絶縁リングに接続されて、プローブの中心軸に沿ってリングと下部開口を連通している。流入管を取り付けると、ＮＭＲフローチューブは次ぎにガイドチューブの第二の端部からプローブ内に挿入できる。ガイドの滑らかな内面により、フローチューブの出口端が下部開口、プローブサブアセンブリおよび上部開口を通って案内され、一方下部絶縁リングがフローチューブの入口端をプローブの中心軸に沿って合わせられる。上部絶縁リングはフローチューブの出口端を通って滑り込ませて上部開口内に配置され、フローチューブの出口端がプローブの中心軸に沿って合わせられる。すると脱着可能なコネクタと上部絶縁リングの上面のキー溝内に嵌合されたコネクタを使用して、フローチューブの出口端を流出管に取り付けて、ＮＭＲフローチューブを分光分析測定を行う位置にすることができる。
【００１１】
本発明の別の態様では、付属の流入管および流出管とコネクタと上部および下部絶縁リングを備えたＮＭＲフローチューブと、円錐形にテーパーを付けた内面を有するガイドチューブで構成され、貫流ＮＭＲプローブ内で使用されるＮＭＲフローチューブアセンブリが提供される。フローチューブアセンブリは化学接着剤を使用せずに不活性材料の部品で構成できる。
本発明の更に別の態様では、交換可能なＮＭＲフローチューブを貫流ＮＭＲプローブ内に挿入する方法が提供される。この方法によれば、プローブのサブアセンブリを乱したり変更したりせずに、ＮＭＲフローチューブのプローブ内への単純で効率の良い挿入が可能になる。この方法はプローブのわずかな変更しか必要としない。プローブは下部開口を有する下部絶縁体と、下部絶縁体の上方にある距離をおいて支持された上部絶縁体を有する。上部絶縁体はほぼ鉛直な軸上で下部開口に合わせて配置された上部開口を有する。フローチューブをプローブ内に挿入する方法は、ガイドチューブを第一の端部で下部絶縁体に取り付けて、軸に沿って下部開口を通って上部開口に向かって連通することからなる。ガイドチューブの第一の端部は、ＮＭＲフローチューブを滑動自在に移動してチューブを軸に沿って合わせるのに十分な内径を有している。ガイドチューブの第二の端部の内径は、第一の端部の内径よりも大きい。ガイドチューブの内面は、第一の端部の内径から第二の端部の内径まで、十分に滑らかなテーパーとなっている。
【００１２】
流入管に接続された入口端を有するＮＭＲフローチューブが、ガイドチューブの第二の端部からガイドチューブの第一の端部、下部開口、上部開口および上部絶縁リングを通って滑動自在に配置され、フローチューブの出口端から上部絶縁体の上方まで延びている。上部絶縁リングは第一の開口内に滑動自在に配置され、フローチューブの出口端が軸に沿って合わせられる。ＮＭＲフローチューブの出口端は上部絶縁体の上方で流出管に取り外し可能に接続され、コネクタは上部絶縁リングの上面のキー溝又は切り込みの中に納められてＮＭＲチューブをプローブ内で位置決めする。
【００１３】
本発明の別の態様では、上記の貫流ＮＭＲプローブからＮＭＲフローチューブを取り外す方法が提供される。この方法はフローチューブの出口端からコネクタを外して流出管を切り離し、次ぎに上部絶縁リングを上部開口から滑らせてフローチューブから取り出すことを必要とする。次ぎにフローチューブがガイドチューブを通って上部開口および下部開口から取り出され、プローブの基部から取り出される。
【００１４】
ここに述べる発明は、連続貫流分析、ストップ・フロー分析、流通サンプリング分析、その他の用途に応用できる。本発明は液体クロマトグラフィー（ＬＣ）に特に有用であるが、それに限定されない。本発明は貫流ＮＭＲ試料導入一般に応用可能である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
図１および１Ａに示した本発明の貫流ＮＭＲプローブアセンブリを先ず詳しく説明する。次ぎに図２および２Ａに示した本発明の別の実施形態について説明する。次ぎに図７に示したＮＭＲフローチューブの貫流ＮＭＲプローブ内への挿入および取り外しに関わる本発明の方法を詳細に説明する。
図１および１Ａを参照して、本発明の貫流ＮＭＲプローブの第一の実施形態は超電導磁石の円筒形の穴に嵌合する一般に円筒形のプローブハウジング３１を有する。プローブには、図１に図示しないコイル、シールド、ジュワー瓶および支持構造の互いに組み合わさったアセンブリを含むプローブサブアセンブリが収納される。プローブは典型的には超電導磁石の穴の中に鉛直に立った位置で挿入され、プローブの中心すなわち鉛直の軸を磁石の鉛直軸に合わせられる。サンプルを中に装填したＮＭＲチューブがプローブサブアセンブリ内に、プローブの中心軸にほぼ沿って、また分光分析測定を行うための磁石の磁界中心、すなわち「スウィートスポット」内に配置される。
【００１６】
下部絶縁体１０が、下部開口１２と上面１１を有するプローブハウジング３１内に支持される。下部絶縁体は円筒形のハウジング３１内にはまるように円形をなすことが好ましく、また更に開口、チャンネル、支持部、およびプローブサブアセンブリとの接続部を有していても良い。下部開口１２はほぼプローブの中心軸上に配置され、そして制約なしにＮＭＲフローチューブを容易に通過させるのに十分な直径、すなわち３〜５ｍｍ以上の円形の穴であることが好ましい。下部開口１２は図１Ａに示すように、下部絶縁リング１９の形状と制約を許容できるように、図１Ａで４３と表記するような段又は切り込みをつけても良い。
【００１７】
図１および１Ａに示したように、プローブは更に上部絶縁体１３を有し、上部絶縁体１３は下部絶縁体１０の上方に距離を置いて支持され、上面１４と上部開口１５を有する。上部開口１５は好ましくは、下部開口１２とともにプローブの鉛直軸にほぼ沿って配置されて、更にＮＭＲフローチューブを容易に通過させるのに十分な直径を有する円形の穴である。上部開口もまた、上部絶縁リング１６を収納できるように、図１Ａで４０と表記するような段又は切り込みをつけても良い。下部絶縁体１０と同様に、上部絶縁体１３もプローブハウジング内に嵌合するように円形であることが好ましく、また様々な付加的な開口、チャンネル、支持部、および通常は上部および下部絶縁体１０および１３の間に収納されるプローブサブアセンブリとの接続部を有していてもよい。特に、プローブのＲＦコイル（図１では図示せず）は、通常は、上部および下部絶縁体１０、１３の間でプローブの軸に沿って配置される。ＲＦコイルは自立しても良く、あるいは図１Ａに示すように上部および下部絶縁体１０、１３の間で軸に沿って取り付けられる石英チューブの挿入子４２の中に組み込まれていても良い。一般には、また好適には、上部絶縁体１３と下部絶縁体１０は図７に示される２０７のようなパルス駆動の磁界勾配コイルのハウジングの上部および底部キャップを有する。かかるパルス駆動の磁界勾配コイル、ＲＦコイル、およびＲＦコイルを組み込んだ挿入子、それらの使用および構造は、ＮＭＲ分光分析の分野に習熟した者には周知のものである。
【００１８】
上部および下部絶縁体は、ＮＭＲ測定に対して干渉を起こさない適切な非磁性材料で作られる。かかる非磁性材料は通常の技術を有する者には周知のものであり、例えばＫｅｌ−Ｆ、ＰＴＦＥおよびセラミック材料を含む。
再度図１および１Ａを参照して、プローブは更に上部拘束部１７を有する上部絶縁リング１６を有する。上部絶縁リング１６の内径１８は、ＮＭＲフローチューブ２５を滑動自在に移動するのに十分な寸法である。上部絶縁リングの上部にはキー溝又は切り込みが形成されて、コネクタ２８の下端を受け入れ、また図１に示されまた図１Ａで４１に示されたようにプローブ内の適切な位置に付属フローチューブ２５を保持するように構成される。リング１６は上部開口１５の内部に配置される。リング１６は開口１５内でスペーサーとして作用して、プローブの軸に沿ってフローチューブ２５の軸対称の配置を達成する。上部拘束部１７は上部絶縁体１３の上面１４に当接し、プローブサブアセンブリ内でのフローチューブ２５の位置を調節し、かつリング１６を適切な位置に維持することができる。あるいはまた、リング１６を止めネジなどでその位置に固定するか、又はリング１６と上部絶縁体１３を一体構造に作っても良い。上部絶縁リング１６の適切な設計を図４Ａおよび４Ｂに示すが、ここでは図１における上部開口１５内に配置されるリングの円筒形部分１１３と上部拘束部１１０を示す。上部拘束部１１０は図１および１Ａに示すように上部絶縁体１３の上面１４に当接することができる。
【００１９】
図４Ｂにはまた、上部絶縁リングの底部での内径内の下部拘束部又は突起１０９が示されており、プローブに対してＲＦコイルを組み込んだ挿入子の上端を収容する。図１Ａに示すように、拘束部１０９は挿入子４２の上面に当接してこれをプローブの軸に沿って合わせ、またプローブ内の適切な位置に固定する。図１および１Ａの上部開口１５内でＮＭＲフローチューブを移動してチューブを適切な位置に合わせるための上部絶縁リングの内径の横断面を、図４Ｃに示す。上部絶縁リングは好ましくはＫｅｌ−Ｆ、ＰＴＦＥその他のＮＭＲに適した材料で作られる。上部絶縁リングはまた、チャンネル１１５又はその他の穴を有し、ＮＭＲフローチューブの周囲に空気を流すようにしても良い。かかるチャンネル又は穴の使用は、分光分析測定中のフローチューブおよびサンプルの温度調節の分野では周知のものである。
【００２０】
図１および１Ａは更に、下部拘束部２０を有する下部絶縁リング１９を示す。下部絶縁リング２０は内径２１を有する。内径２１はＮＭＲフローチューブ２５を滑動自在に移動するのに十分な寸法であり、上部絶縁体リングの内径とほぼ同じ寸法である。下部絶縁リング１９は下部開口１２の内部に配置される。リング１９は、フローチューブ２５をプローブの中心軸に沿って軸対称の位置に合わせるためのスペーサーとして作用する。下部拘束部２０は下部絶縁体１０内の段の上面１１に当接して、ＮＭＲフローチューブ２５の位置を調節するのを補助すると同時にリング１９を適切な位置に維持する。あるいはまた、リング１６を止めネジその他の手段でその位置に固定するか、又はリング１９と下部絶縁体１０を一体構造に作っても良い。
【００２１】
下部絶縁リング１９の適切な設計を図５Ａおよび５Ｂに示すが、ここでは図１Ａにおける下部開口１２内に配置される円筒形部分１２４を示す。図５Ａおよび５Ｂには、図１および１Ａの下部絶縁体１０の上面１１への当接に使用できる下部拘束部１２０が示されている。図５Ｃは、ＮＭＲフローチューブを移動して図１に示した下部開口１２内での位置を合わせるための下部絶縁リングの内径の横断面である。下部絶縁体リングは好ましくはＫｅｌ−Ｆ、ＰＴＦＥその他のＮＭＲに適合した材料で作られる。下部絶縁リングはまた、ＮＭＲフローチューブを通って空気を流すためのチャンネル１２５又はその他の穴を有していても良い。図５Ｂにはまた下部絶縁リングの内径の上部に納まる上部拘束部又は突起１１９が示されているが、これはＲＦコイルを組み込んだ挿入子の下端を受け入れる。図１Ａに示すように、拘束部１１９は挿入子４２の底面に当接してこれをプローブの軸に沿って合わせ、またプローブ内の適切な位置に固定する。
【００２２】
再度図１および１Ａを参照して、プローブは更にスペーサリング３４を有する。スペーサリング３４の内径は、ＮＭＲフローチューブ２５を滑動自在に移動するのに十分であるが、ぴったりした摩擦嵌合を形成する寸法であり、フローチューブ上の適切な位置に止まる。スペーサリング３４は、フローチューブがガイドチューブ２２を通してプローブ内に挿入されたときに、ＮＭＲフローチューブ２５に対するスペーサとして作用する。スペーサリングの適切な設計を図３Ａおよび３Ｂに示す。図３ＢはＮＭＲフローチューブをきつくはまった状態で移動するための内径１３１の横断面図である。スペーサリングの外径１３０は、リングをＮＭＲフローチューブに嵌合した後にガイドチューブ２２を通過できるような寸法である。スペーサリングは好ましくはＫｅｌ−Ｆ、ＰＴＦＥその他のＮＭＲに適合した材料で作られる。スペーサリングはまた、ＮＭＲフローチューブを通って空気を流すためのエアチャンネル１３２又はその他の穴を有していてもよい。
【００２３】
ガイドチューブ２２は、プローブの中心軸に沿って下部開口リング１２を通って連通するために備えられる。図１および１Ａに示すように、ガイドチューブはその第一の端面２４が下部絶縁体１０の底部に取り付けられるか、あるいは下部絶縁体の下に突出する下部絶縁リング１９の下部に取り付けられる。ガイドチューブ２２の内径２３はスペーサリング３４の外径を収納するのに十分な大きさを有し、その中を通ってきつく取り付けられたフローチューブ２５を有するリング３４をガイドチューブに沿って出口端から上に向かって滑らせて、フローチューブを下部開口１２を通って滑動自在に案内できるようにする。ガイドチューブの内径は好適には９ｍｍから１５ｍｍである。フローチューブ２５の入口端に取り付けられたコネクタ２８の外径は、スペーサリング３４の外径以下として、ＮＭＲフローチューブをプローブ内に取り付けたときにコネクタをガイドチューブに沿って上方に移動できるようにする。ガイドチューブ２２は好適にはプローブ３１の基部まで延設され、また好適には滑らかな内面を有する円筒形である。ガイドチューブは好ましくはＫｅｌ−Ｆ、ＰＴＦＥその他のＮＭＲに適合した材料で作られる。
【００２４】
別の実施形態では、ＮＭＲチューブ２５の入口端を延長して、ガイドチューブを完全に貫通してプローブの底面から出るほど長くしても良い。かかる実施形態では、ガイドチューブの内径を大幅に減少させて、ＮＭＲフローチューブだけがその中を滑動するのに十分な寸法として、スペーサリング３４を不要とすることができる。サンプルの温度制御のために、かかる設計にはフローチューブを通過する空気の流れを可能にするような輪形の隙間を含めて良い。ガイドチューブ２２の外径を小さくして、内部空間が限られたプローブに本発明を適用できるようにしても良い。
【００２５】
図１に示すように、ＮＭＲフローチューブ２５はガイドチューブ２２と上部および下部絶縁体１０、１３を通って延設され、上部および下部絶縁リング１６、１９を通ってプローブの中心軸に沿って取り付けられる。ＮＭＲフローチューブ２５はコネクタ２８で流入管２９と流出管３０に取り付けられた入口端２６と出口端２７を有する。流出管３０はプローブの上部を通って配管し、次ぎにプローブが磁石の中に挿入された時に磁石の穴の上部を通って配管できるが、好適には上部絶縁体１３と下部絶縁体１０内の付加的な開口３６および３５を通って流出管を再度下向きに配管し、最後にプローブの基部３３から出るように配管される。
【００２６】
本発明によればＮＭＲフローチューブ２５は、上部および下部絶縁体の間に取り付けられたＲＦコイル又はプローブサブアセンブリのその他のいかなる部分にも直接取り付けられない。フローチューブは上部および下部絶縁体を通って自由に上下に移動することができ、プローブサブアセンブリ（図１には図示せず）を構成する任意のシールド又はコイルを通過する。これにより、プローブサブアセンブリ内でのコイルその他の構造の互いに嵌合したサブアセンブリの半田付けを外したり再度半田付けしたりという従来の不便や危険が回避される。更に、ＮＭＲフローチューブを収納するのにプローブサブアセンブリの追加的な変更は必要なく、また取り外し可能なコネクタでなく、フローチューブ自体のみがプローブサブアセンブリを通って挿入されるので、ＲＦコイルの充填率が良好に維持される。
【００２７】
ＮＭＲフローチューブ２５をプローブ内の位置に納めるには、コネクタ２８を使って入口端２６を流入管２９に取り付ける。フローチューブ２５をプローブ内に挿入する前に、スペーサリング３４をフローチューブ２５の上に滑らせてはめる。フローチューブのこの部分アセンブリは、スペーサリング３４を使ってガイドチューブ２２を介してプローブ内に挿入され、それによりフローチューブがプローブの中心軸に沿って合わせられる。フローチューブが上部および下部絶縁体１０、１３および上部絶縁リング１６を通って挿入されると、上部絶縁リング１６が上部開口１５内の位置に納められ、フローチューブ２５が中心軸に沿って合わせられる。上部絶縁リング１６はまた、挿入子４２がある場合はその上端を固定する。次ぎにフローチューブ２７の出口端をコネクタ２８を使って流出管３０に取り付けることができる。そしてフローチューブがＮＭＲプローブの内部に納められた状態で、フローチューブ２５の出口端２７に残りのコネクタ２８が取り付けられる。するとフローチューブに取り付けられたコネクタ２８は上部絶縁リング１６の上面のキー溝又は切り込みの中に収まり、フローチューブが分光測定の位置にセットされる。フローチューブをプローブから取り外すときは、この手順を逆に行う。
【００２８】
ＮＭＲフローチューブ２５は、連続貫流測定での使用に適した様々な設計にすることができる。サンプルの汚染その他の化学的な適合性の問題を避けるために、化学接着剤を使わずに製造される挿入子構造のフローチューブが好ましい。化学接着剤を使わない好適な設計および構造が、米国特許第５，８６７，０２６号「ＮＭＲプローブ用フローチューブ」に開示されているが、この分野に習熟したものであれば、その他の多くの適切なＮＭＲフローチューブが使用可能であることが理解されるであろう。適切なフローチューブは通常、長さが１５ｃｍで外径が３ｍｍから５ｍｍである。フローチューブは出口端につながる分析チューブとつながった入口端を有する。米国特許第５，８６７，０２６号に開示されたように、フローチューブの入口端および出口端は肉厚の毛細管である。厚い管壁は機械的に強く、また死容積を小さくできる（例えば内径０．０１０インチ）。フローチューブの入口端を流入管に接続して、溶離剤をフローチューブに供給し、また出口端を流出管に接続するためには、肉厚の毛細管が好適である。肉厚の毛細管は、流入管と流出管を取り付けるためのフローチューブの強度を追加する。
【００２９】
必要であれば、ＮＭＲフローチューブの入口端と出口端をプローブハウジングの両端を超えて十分に延ばし、プローブの外部で流入管と流出管に接続することができる。かかる延長されたフローチューブを使用することにより、流入管および流出管へのコネクタをプローブハウジング内に挿入する必要が無くなる。これは、プローブの機械的および電気的に敏感な部分からコネクタを離しておけることと、プローブの内部空間が非常に制限されているときに外径の小さなガイドチューブを使用できるという、２つの利点がある。
【００３０】
フローチューブの入口端と出口端の内径は、溶離剤用流入管と流出管のそれぞれの毛細管内径に対応するように選択できる。好適には、入口端と出口端の内径は０．０１インチから０．０４インチであり、より好適には０．０２インチから０．０３インチである。米国特許第５，８６７，０２６号で更に詳しく説明されているように、ＮＭＲフローチューブは分析チューブの入口端から出口端にかけて小−大−小と変化する内径を有することが好ましい。この小−大−小形状は、分析チューブ内を満たすのに必要なサンプル（検体＋溶媒）の量を減らし、また分析チューブ内に注入されるサンプルの総体積の比率を増加する。この特徴は限られた量のサンプルしか使用できない場合に有利であるが、液体クロマトグラフィーの機能はその一例である。これはまた、フローチューブをクロマトグラフ測定に使用しているときに、クロマトグラフ分離を維持するためにも役立つ。
【００３１】
分析チューブの内径と長さは、具体的な目的に応じて選択し、最適化できる。例えば、総分析量と使用するＮＭＲ磁石の最適な磁界の長さが様々なＨＰＬＣ測定目的に適合するように、内径を選ぶことができる。磁界中心の長さまたはＮＭＲ磁石の穴の有感容積を基準として、分析チューブの長さを選ぶのが好ましい場合が多い。これにより、ＬＣの完全性（これは微量サンプルの場合に最大の関心事となる可能性がある）とＮＭＲの感度（これは大量サンプルの場合に最大の関心事となる可能性がある）のバランスが取られる妥協点に、内径を調節できる。分析チューブの内径は好適には１ｍｍから５ｍｍであり、より好適には２ｍｍから４ｍｍである。
【００３２】
ＮＭＲフローチューブの入口端と出口端は、溶離剤をフローチューブに、また溶離剤を取り出す流出管に送液するために、様々なコネクタを使用して流入管に取り付けることができる。適切な流入管および流出管はＨＰＬＣの応用で一般的に使用されるタイプのものであり、この分野で通常の技術を有するものには周知のものである。好適には、チューブはＰＥＥＫ又はＰＴＦＥ、あるいはＬＣの分野で知られているその他の材料である。
【００３３】
図１に示すように、ＮＭＲフローチューブ２５は好適には入口端２６と出口端２７の両方でコネクタ２８によって流入管と流出管に取り付けられる。適切なコネクタ２８はＬＣの応用で一般に使用される圧縮タイプの接続具である。かかるコネクタは、ＮＭＲフローチューブの外面の端に位置するフェルールと接続部分を使用する。これにより、ＮＭＲフローチューブ自体の外径よりも大きな外径の領域を有するフローチューブアセンブリが得られる。適切なコネクタ２８を更に図６に図示するが、これは大きな６角ナット１３０、短いフェルール１３２、ユニオン１３３、長いフェルール１３５および小さな６角ナット１３７からなる。各６角ナット、フェルールおよびユニオンは好適には、ＰＥＥＫ又はＰＴＦＥ、Ｋｅｌ−Ｆ、ＴｅｆｚｅｌあるいはＨＰＬＣの分野で知られているその他の材料で作られる。
【００３４】
コネクタ２８をフレキシブルな流入管に取り付けるには、適切な直径の流入管を小さな６角ナット１３７と長いフェルール１３５に通す。小さな６角ナットをユニオン１３４に通して、適切な機械的手段（トルクレンチ、治具など）を使ってアセンブリを締め付けて、配管との圧縮シールを形成する。ＮＭＲフローチューブの入口端を次ぎに大きな６角ナット１３０と短いフェルール１３２に挿入する。大きな６角ナットを流入管としてのユニオン１３４の反対側の端に通し、接続を注意深く締め付けてＮＭＲフローチューブの圧縮シールを形成する。コネクタ２８をフローチューブの出口端、そして次ぎに流出管に取り付けるには、同様の手順を逆の順序で行う。各コネクタは全手順を逆の順序で行うことにより、簡単に取り外せる。
【００３５】
圧縮タイプの接続具の寸法は、プローブに対して、またフローチューブの挿入および取り外し手順に対して多少の機械的な制約を加える。圧縮タイプの接続具の外径が大きいために、ＮＭＲフローチューブの入口端に流入管を取り付け、次ぎにフローチューブをプローブ内に配置してから流出管をフローチューブの出口端に取り付けるのが好ましい。フローチューブの入口端に取り付けられたコネクタを収納するのに十分な内径をガイドチューブが持たなければならないが、ＮＭＲフローチューブだけがプローブのその領域を通過するので、ＲＦコイルその他のプローブ内で組み合わされたサブアセンブリの内径は小さく保つことができる。これにより、ＲＦコイルの直径をＮＭＲフローチューブの外径よりも大幅に大きくする必要がないので、ＮＭＲ充填率を良好にすることがきでる。更にプローブサブアセンブリに更なる変更が必要とされるので、プローブの変更は少ししか必要とされない。
【００３６】
図６に示す適切な圧縮タイプの接続具はＡｌｌｔｅｃｈとＵｐｃｈｕｒｃｈから市販されている。ユニオン１３４と６角ナット１３０および１３６は、それぞれの外径を小さくするように加工して、ガイドチューブをもっと通りやすくすることができる。コネクタの外径は好適には０．２５インチから０．５インチの間である。フェルールのタイプと寸法、またコネクタナットおよびユニオンの寸法と傾斜のその他の変更を行って、様々な設計変更を可能にできることは、この技術に習熟したものであれば理解できるであろう。別の実施形態では、プローブハウジング３３を超えてＮＭＲフローチューブの入口端と出口端を延長して、コネクタ２８をガイドチューブに通す必要を全く無くしてしまうことができる。
【００３７】
図４Ａに示すように、上部絶縁リングの上面に切り込み又はキー溝１１２を形成して６角ナット１３０の６角頭１３１がはまるようにして、コネクタが上部絶縁リングにおさまり、フローチューブが分光測定の位置になるようにすることが好ましい。切り込み又はキー溝１１２はまた、ＮＭＲフローチューブの出口端に圧縮タイプの接続具を締め付けたり緩めたりするための補助としても利用できる。上部絶縁リングは好適には図４Ａおよび４Ｃに示すように２つの平行な外面１１１を形成するように加工し、それによって上部絶縁リングが回転せずに上部絶縁体内におさまり、上部絶縁リングをその位置に固定することをより簡単にできるようにする。
【００３８】
この技術に習熟したものであれば、発明の趣旨から逸脱することなく図６の圧縮タイプの接続具の代わりに異なるコネクタを使用できることが理解できるであろう。例えば、適切に小さい外径を有する他のコネクタを本発明において使用でき、それによりフレキシブルチューブをＮＭＲフローチューブの入口端と出口端に接続してからプローブ内に挿入できるようになる。更にそれを本発明において使用して、フローチューブをプローブ内に配置する前にＮＭＲフローチューブの入口端２６を流入管２９に恒久的にシール又は取り付けて、次ぎにフローチューブの出口端のみにおいて脱着可能コネクタ２８を使用することもできるであろう。しかしかかる恒久的なシールに化学接着剤を使用すれば、化学的な適合性やサンプルの汚染の問題が生じる可能性がある。そのため、フローチューブの入口端と出口端で脱着可能コネクタを使用するのが好ましい。
【００３９】
本発明の第二の実施形態を図２および２Ａに示す。この実施形態は、貫流ＮＭＲプローブ内で使用されるガイドチューブの設計が図１および１Ａのものと異なる。図２および２Ａを参照して、下部絶縁体６０がほぼ円筒形のプローブハウジング８１内に支持されている。プローブハウジングは、プローブ基部８３の上部からほぼ鉛直に延びる中心軸を有する。下部絶縁体は好適にはプローブハウジング８１内におさまるように円形をなしており、上面６１と、ＮＭＲフローチューブ７７を容易に移動するのに十分な大きさを有する下部開口６２を有する。下部開口６２は好適には円形の穴であり、プローブの中心軸に合わせられる。下部絶縁体６０もまた開口、チャンネル、支持部およびプローブサブアセンブリとの接続部を有していても良い。下部開口６２は更に、下部絶縁リング６９の形状と拘束部を収容するための、図２Ａに示す段又は切り込みを有していても良い。
【００４０】
図２のプローブは更に、下部絶縁体６０の上方に距離をおいて支持されて上面６４を有する上部絶縁体６３を有する。上部絶縁体６３もまた好適にはプローブハウジング８１内に嵌合するように円形をなし、中心軸に沿って下部開口６２と整列させられた上部開口６５を有する。上部開口６５は好適にはＮＭＲフローチューブ７７を容易に移動するのに十分に大きな直径の円形の穴である。上部絶縁体６３は付加的な開口、チャンネル、支持部およびプローブサブアセンブリとの接続部を有していてもよい。図１Ａと同様に、ＲＦコイル挿入子９０又は自立したＲＦコイル（図示せず）を、図２Ａに示したように上部および下部絶縁体の間に配置できる。一般にまた好適には、上部絶縁体６３と下部絶縁体６０はパルス駆動の磁界勾配のためのハウジングの上面および底面を有する。
【００４１】
上部絶縁リング６６は、ＮＭＲフローチューブ７７をプローブの中心軸に沿って合わせるために、上部開口６５内でスペーサーリングとして作用する。上部絶縁リング６６の内径６８はＮＭＲフローチューブ７７を滑動自在に移動するのに十分な寸法である。リング６６は上部開口６５の内部に配置される。上部拘束部６７は上面６４に当接して、リング６６を適切な位置に配置すると同時にＮＭＲフローチューブ７７のプローブ内での位置を維持するか、あるいはリング６６は別の方法で固定できる。図１の実施形態について前に説明したように、上部および下部絶縁リング６６、６９の適切な設計を図４および５にそれぞれ示す。更に図２Ａに示し、また図１Ａの実施形態について前に説明したように、上部および下部絶縁リング６６、６９に切り込み又はキー溝を形成して、ＲＦコイル９０を収容するようにできる。
【００４２】
図２および２Ａの実施形態は更に、プローブの中心軸に沿って下部絶縁リング６９を通り上部絶縁体６３に向かって連通するガイドチューブ７２を有する。ガイドチューブ７２は内径７３を有する第一の端部を有し、内径７３は下部絶縁リング６９の内径とほぼ同じ寸法である。ガイドチューブ７２の第二の端部７４の内径は第一の端部の内径よりも大きく、ガイドチューブの内面は第一の端部７３の内径と第二の端部７４の内径の間で滑らかなテーパー形状７５をなしている。好適には、ガイドチューブ７２の内面は第一の端部７３の小さな内径から第二の端部７４の大きな内径まで円錐状に形成される。
【００４３】
ガイドチューブ７２は好適には外側が円筒形で、一体の部品として構成される。ただし構成を容易にするために、２つ又はそれ以上の部分で構成しても良い。第一の部分は図２の７４で示すように大きな内径を有する真っ直ぐなチューブである。第二の部分は比較的短いチューブで、大きな直径７４から小さな直径７３に変化する好適には円錐形の、７５と同等のテーパー形状の内面を有する。これら２つの部分を結合して、図２に示す一体のガイドチューブ７２を形成する。ガイドチューブ７２はその第一の端部７６が下部絶縁体６０の底部に取り付けられ、あるいは図２Ａに示すように下部絶縁リング６９に取り付けられる。ガイドチューブ７２は下部絶縁体６０又は下部絶縁リング６９にきつい摩擦嵌合、恒久的な接着、あるいは好適にはねじによる接続で取り付けることができる。下部絶縁体６０と下部絶縁リング６９はほぼ一体のものとすることができる。
【００４４】
図２に示すように、ＮＭＲフローチューブ７７はガイドチューブ７７と上部および下部絶縁体６３、６０を通って延設され、上部および下部絶縁リング６６、６９を使用してプローブの中心軸に沿って配置される。コネクタに関する前記の説明が図２のコネクタ７９に当てはまるように、図１のＮＭＲフローチューブ２５に関する前記の説明も、図２および２Ａのフローチューブ７７に同じく当てはまる。ＮＭＲフローチューブ７７の入口端はまた、図１の実施形態で説明したように、フレキシブル流入管７８に恒久的にシールしてもよい。あるいはまた前に説明したように、ＮＭＲフローチューブを十分に延ばして、プローブ内へのいかなるコネクタの挿入も不要にすることができる。
【００４５】
ＮＭＲフローチューブ７７を図２のプローブ内の位置に置くには、フレキシブル流入管７８を取り付けたフローチューブ７７はプローブ８３の基部からガイドチューブ７２を通して挿入される。ガイドチューブ７２の滑らかなテーパー形状をした内面は、プローブの中心軸に沿ってフローチューブを合わせるスペーサとして作用する下部絶縁リング６９を通ってフローチューブ７７を案内し、かつプローブサブアセンブリを通ってそれを案内する。フローチューブが下部絶縁リング６９、下部絶縁体６０および上部絶縁体６３を通って延長されると、上部絶縁リング６６はフローチューブの上に置かれて上部開口６５内の適切な位置に滑り込ませてフローチューブを適切に合わせるか、あるいは必要であれば、ＲＦコイル挿入子９０を動かないように固定する。次ぎにフローチューブ７７の出口端がコネクタ７９を使用して流出管８０に接続される。この実施形態の更に別の利点は、図１に示した第一の実施形態の下部スペーサリングを不要にすることである。
【００４６】
本発明の別の形態は、図７に示した方法である。図７に示すように、プローブは好適には円筒形のハウジング２００を有し、その中心軸はハウジングを通ってほぼ鉛直に延びる。上部絶縁体２０２は軸に沿って配置された上面２０３と上部開口２０４を有するハウジング内に支持されている。上部絶縁リング２０８は上部開口２０４内でＮＭＲフローチューブ２１３をプローブの中心軸に沿って合わせるためのスペーサとして作用し、かつ切り込み又はキー溝が形成されてコネクタ２１４の下端を収容しＮＭＲフローチューブ２１３をプローブ内の適切な位置に維持する。
【００４７】
下部絶縁体２０５はプローブの軸に沿って、上部絶縁体２０２からある距離を離して支持される。下部絶縁体２０５は中心軸に沿って上部開口２０４と位置合わせされた下部開口２０６を有する。下部開口の内径はＮＭＲフローチューブ２１３を滑動自在に移動するのに十分な寸法である。上部絶縁体２０２と下部絶縁体２０５は好適にはパルス駆動の磁界勾配コイル２０７の上端と下端を有する。  本発明の方法では、下部開口２０６を通り中心軸に沿って上部開口２０４への連通のために、ガイドチューブ２１０は、その第一の端部２０９が下部絶縁体２０５の底部に取り付けられる。ガイドチューブは第一の端部の内径よりも大きな第二の端部の内径を有し、ほぼ滑らかなテーパー２１１を形成した、好適には第一の端部の内径から第二の端部の内径まで円錐形となった内面を有する。
【００４８】
更に本発明の方法では、ＮＭＲフローチューブ２１３はコネクタ２１４によって流入管２１５に接続される。次ぎにＮＭＲフローチューブ２１３を第二の端部２１２からガイドチューブ上に滑らせて、下部開口２０６と上部開口２０４を通ってガイドチューブの第一の端部の中にフローチューブを滑動自在に配置するが、ここでフローチューブ２１３の出口端は上部絶縁体２０２の上面２０３を超えて延びる。次ぎに上部絶縁リング２０８をフローチューブ２１３の出口端の上から滑らせて、上部開口２０４の中に配置する。フローチューブ２１３の出口端はコネクタ２１４を使用して流出管２１６に取り付けられ、コネクタ２１４の下端は上部絶縁リング２００の上面のキー溝又は切り込みの中に納められる。
【００４９】
コネクタ２１４は好適には図６に示したように圧縮タイプの接続具である。上部絶縁リング２０８にはキー溝又は切り込みが形成され、コネクタ２１４をフローチューブの出口端に取り付けるために図４Ａおよび４Ｂに示すように外周が加工される。コネクタの取付には様々な工具（トルクレンチなど）が使用できる。図７に示すようにフローチューブ２１３をプローブ内に挿入するには更に別の工具および補助が使用できる。例えば、取り付けハウジング２１７をコネクタ２１４の上にかぶせてからプッシュロッド２１８に取り付けて、フローチューブ２１３をガイドチューブ２１０に通すことができる。ＮＭＲフローチューブ２１３がプローブ内に取り付けられたら、取り付けハウジング２１７とプッシュロッド２１８は取り外される。
【００５０】
本発明による貫流ＮＭＲプローブ内に挿入されるＮＭＲフローチューブは、挿入の手順を逆に行うことにより、交換又は変更のために簡単に取り外せる。再度図７を参照して、プローブ内に挿入されて流出管に接続されたフローチューブ２１３を取り外すには、先ず最初に流出管２１６をＮＭＲフローチューブ２１３の出口端から外して、コネクタ２１４をフローチューブの出口端から外す。次ぎに上部絶縁リング２０８を上に向かって滑らせてフローチューブ２１３から外す。そしてフローチューブと付属の流入管２１３をガイドチューブ２１０に沿って滑らせて第二の端部２１２から離すことにより、フローチューブ２１３をプローブから取り出す。
【００５１】
本発明をその好適な実施形態について詳細に説明した。しかし上記の構成および方法は本発明の応用を例示するものに過ぎず、請求項の範囲内で本発明の趣旨と範囲から逸脱することなく他の多くの実施形態および変更を実施することができる。したがって、添付の請求範囲は本発明の例示のためにここに述べた好適な実施形態、材料又は方法の説明内容に限定すべきではない。
【図面の簡単な説明】
上に述べた本発明の形態および利点は、添付図面を参照して以下の詳細な説明を読むことにより、より明らかに理解されるであろう。
【図１】  図１および１Aは、本発明による連続貫流ＮＭＲプローブの構成におけるＮＭＲフローチューブの横断面図である。
【図２】  図２および２Aは、本発明による連続貫流ＮＭＲプローブの構成におけるＮＭＲフローチューブの第二の実施形態の横断面図である。
【図３】  図３Aは、スペーサリングの部分的側面図である。図３Bは、スペーサリングの横断面図である。
【図４】  図４Aおよび４Ｂは上部絶縁リングの部分的側面図である。図４Ｃは、  上部絶縁リングの横断面図である。
【図５】  図５Ａおよび５Ｂは、下部絶縁リングの部分的側面図である。図５Ｃは、下部絶縁リングの横断面図である。
【図６】  ＮＭＲフローチューブを流入又は流出管に接続するための圧縮接続具の側面図である。
【図７】
貫流ＮＭＲプローブの横断面図であり、本発明によるＮＭＲフローチューブのプローブ内への挿入を模式的に示す。
【符号の説明】
１０  下部絶縁体
１２  下部開口
１３  上部絶縁体
１５  上部開口
１６  リング
２８  コネクタ
３１  プローブハウジング３１
【図１】
0004001484.tif 000002
【図２】
0004001484.tif 000003
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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