(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶成長用基板を反応容器内で５００℃以上、６５０℃未満の温度に保持し、反応容器内にＩｎ，Ｇａ，Ｎの前駆体を供給し、基板表面に高出力パルスレーザを照射させてその照射部分の前駆体の分子結合を切断することでその照射部分のみに、ＭＯＣＶＤ（有機金属気相成長法）またはＭＯＭＢＥ（有機金属分子ビームエピキタシー法）により、青を発光するＩｎＧａＮと緑を発光するＩｎＧａＮを異なる位置に成長させ、
次いで、結晶成長用基板を反応容器内で４００℃以上、５００℃未満の温度に保持し、反応容器内にＩｎ，Ｇａ，Ｎの前駆体を供給し、基板表面に高出力パルスレーザを照射させてその照射部分の前駆体の分子結合を切断することでその照射部分のみに、ＭＯＣＶＤまたはＭＯＭＢＥにより、赤を発光するＩｎＧａＮを、青を発光するＩｎＧａＮと緑を発行するＩｎＧａＮとは異なる位置に成長させる、ことを特徴とする半導体結晶膜の成長方法。
【請求項２】
前記高出力パルスレーザは、ＹＡＧレーザまたはエキシマレーザである、ことを特徴とする請求項１に記載の半導体結晶膜の成長方法。
【請求項３】
前記Ｎの前駆体は、アンモニア、ＴＭＮＨ２（トリメチルアミン）又はＮ２Ｈ２（ヒドラジン）である、ことを特徴とする請求項１に記載の半導体結晶膜の成長方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基板上に半導体結晶膜を成長させる半導体結晶膜の成長方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
図５は、ＩｎＧａＮを用いた青色ＬＥＤの断面構造図である。この図に示すように、サファイア基板の表面にＩｎＧａＮの半導体被膜を成長させることにより青（Ｂ）を発光する青色ＬＥＤを形成することができる。また、この図において、ＩｎＧａＮ中のＩｎの成分比率を変えることにより、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の３原色を発光させることができ、そのうち緑（Ｇ）、青（Ｂ）の２原色のＬＥＤは既に実現している。
【０００３】
図６は、主な半導体のバンドギャップと格子定数の関係図である。この図において、バンドギャップ（ｅＶ）と波長（μｍ）が対応しており、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の順で波長が長くなり、かつＩｎＧａＮ中のＩｎの成分比率が低くなる。すなわち、既に実現している緑（Ｇ）、青（Ｂ）の２原色のＬＥＤに比較して、約６５０μｍの波長の赤（Ｒ）を発光する赤色ＬＥＤでは、ＩｎＧａＮ中のＩｎのモル分率を約０．７以上に高める必要がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
図７は、ＩｎＧａＮ中のＩｎのモル分率ｙと平衡温度との関係図である。この図に示すように、約６５０μｍの波長の赤（Ｒ）を発光する赤色ＬＥＤを形成するために、ＩｎＧａＮ中のＩｎのモル分率ｙを約０．７以上に高めと、その平衡温度は約５００℃以下となる。  そのため、サファイア基板の表面にＩｎyＧａ1-yＮの半導体被膜を成長させる過程で、サファイア基板や形成されたＩｎＧａＮを約５００℃以上に加熱すると、ＩｎＧａＮが熱分解してしまう問題点があった。
【０００５】
サファイア基板の表面にＩｎＧａＮの半導体被膜を成長させる手段として、「半導体結晶膜の成長方法」が開示されている（特開平０４−１６４８９５号）。この方法は、図８に模式的に示す装置を用い、ＭＯＣＶＤ法（有機金属気相成長法）でサファイア基板１の上面に半導体被膜を成長させるものである。すなわち、この方法は、サファイア基板１をサセプター４の上に載せ、反応容器６内をＨ2で置換し、基板１の温度を約６５０℃以上に保持し、副噴射管３から水素と窒素を、反応ガス噴射管２からアンモニアガスと水素とＴＭＧ（トリメチルガリウム）ガスとＴＭＩ（トリメチルインジウム）ガスを供給して、サファイア基板１の表面にＩｎＧａＮの半導体被膜を成長させるものである。なお、この図において、５はシャフト、７はヒータ、８は排気口、９は放射温度計である。また、ＭＯＣＶＤ法（有機金属気相成長法）の代わりに、ＭＯＭＢＥ法（有機金属分子ビームエピタキシー法）を適用することもできる。
【０００６】
この方法により、Ｉｎ0.06Ｇａ0.94Ｎの半導体被膜を２インチ基板全面にわたって、膜厚２μｍで均一に成長させることに成功している。しかし、この方法では、成長させたＩｎＧａＮ中のＩｎのモル分率ｙが低く（０．０６）、赤（Ｒ）を発光する赤色ＬＥＤを形成することができない欠点があった。すなわち、この例では窒素の前駆体としてアンモニアを用いているが、アンモニアはＮ−Ｈの結合エネルギーが大きいため、基板上で反応させるためには、基板温度をできるだけ上げる必要がある。ところが、赤を発光させるＩｎＧａＮは、Ｉｎの組成が高く、上述したように、ＩｎＮのモル分率ｙが高くなると、分解温度が約５００℃程度まで下がっているため、この方法では、基板温度が高すぎ、赤発光のＩｎＧａＮは成長させることができなかった。
【０００７】
更に、この方法では、サファイア基板１の表面の比較的広い面積（この例では２インチ基板全面）に同一組成のＩｎＧａＮが成長するため、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の３原色を発光するＬＥＤを微細なピッチで配列する必要があるカラー液晶板の製造には適用できない問題点があった。
【０００８】
また、窒素の前駆体としてトリブチルアミン（ＴＭＮＨ2）を用いる半導体結晶膜の成長方法も報告されている（例えば、“Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ  ｏｆ  ｔｅｒｔｉａｒｙｂｕｔｙｌａｍｉｎｅ  ａｌｏｎｅ  ａｎｄ  ｗｉｔｈ  ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｇａｌｌｉｕｍ  ｆｏｒ  ＧａＮ  ｇｒｏｗｔｈ”，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆＣｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ  １９１（１９９８））。
【０００９】
この方法では、トリブチルアミン中のＣ−アミンの結合はアンモニアより小さく、基板温度を下げることが可能である。しかし、トリブチルアミンの分解効率が低いため、成膜効率が低い欠点がある。また、効率を上げるために基板温度を高めると、アミン以外の生成物が形成されてしまい、ＩｎＧａＮが形成できない問題がある。更に、アンモニアも用いた場合と同様に、数μｍ2の微小領域のみに赤（Ｒ）を発光するＬＥＤを形成することはできなかった。
【００１０】
また、特開平６−２０９１２２号の「窒化インジウムガリウム半導体の成長方法」にも、青（Ｂ）を発光するＩｎＧａＮの成長方法が開示されているが、成長温度は６５０℃〜９００℃に限定されており、６５０℃未満の低い温度では、緑（Ｇ）又は青（Ｂ）を発光するＩｎＧａＮさえも成長が困難であった。
言い換えれば、室温フォトルミネッセンスで発光するＩｎＧａＮを成長するためには、基板温度を少なくとも６５０℃以上にする必要があった。６５０℃未満では、結晶性等が劣化するため、室温フォトルミネッセンスでは発光しなかった。
一方、赤を発光させるＩｎＧａＮは、Ｉｎの組成を高くする必要があるが、６５０℃以上では相分離やＩｎの蒸発が起こり、赤発光のＩｎＧａＮは成長させることができない相反性があった。
【００１１】
本発明はかかる問題点を解決するために創案されたものである。すなわち、本発明の目的は、約６５０℃未満の低い温度でも、基板表面にＩｎＧａＮを効率よく成長させることができ、かつＩｎのモル分率ｙが高いＩｎyＧａ1-yＮを微小領域に成長させることができ、これにより、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の３原色を発光するＬＥＤを微細なピッチで形成することができる半導体結晶膜の成長方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、結晶成長用基板を反応容器内で５００℃以上、６５０℃未満の温度に保持し、反応容器内にＩｎ，Ｇａ，Ｎの前駆体を供給し、基板表面に高出力パルスレーザを照射させてその照射部分の前駆体の分子結合を切断することでその照射部分のみに、ＭＯＣＶＤ（有機金属気相成長法）またはＭＯＭＢＥ（有機金属分子ビームエピキタシー法）により、青を発光するＩｎＧａＮと緑を発光するＩｎＧａＮを異なる位置に成長させ、次いで、結晶成長用基板を反応容器内で４００℃以上、５００℃未満の温度に保持し、反応容器内にＩｎ，Ｇａ，Ｎの前駆体を供給し、基板表面に高出力パルスレーザを照射させてその照射部分の前駆体の分子結合を切断することでその照射部分のみに、ＭＯＣＶＤまたはＭＯＭＢＥにより、赤を発光するＩｎＧａＮを、青を発光するＩｎＧａＮと緑を発行するＩｎＧａＮとは異なる位置に成長させる、ことを特徴とする半導体結晶膜の成長方法が提供される。
【００１３】
本発明の方法によれば、結晶成長用基板を反応容器内で４００℃以上、６５０℃未満の温度に保持するので、基板の表面にＩｎｙＧａ１−ｙＮの半導体被膜が成長する過程でＩｎＧａＮの熱分解を防止することができる。
【００１４】
また、反応容器内にＩｎ，Ｇａ，Ｎの前駆体を供給し、基板表面に高出力パルスレーザを照射させてその照射部分にＩｎＧａＮを成長させるので、高出力パルスレーザにより前駆体を照射部分で励起してその分子結合（Ｎ−Ｈ結合、Ｃ−アミン結合、等）を切断し、その部分にＩｎＧａＮを成長させることができる。
【００１５】
更に、レーザ光を照射してＩｎＧａＮを微小領域に成長させることができるので、Ｉｎ，Ｇａ，Ｎの前駆体の比率を順次変更することにより、同一の基板上に赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の３原色を発光するＬＥＤを微細なピッチで形成することができる。
【００１７】
この方法によれば、５００℃以上、６５０℃未満の温度で、前駆体の組成を変えて、青と緑を発光するＩｎＧａＮを成長させた後、より低い温度で赤を発光するＩｎＧａＮを成長させるので、青と緑を発光するＩｎＧａＮの熱分解を防止できる。また、赤を発光する赤色ＬＥＤを形成するために、４００℃以上、５００℃未満の温度で異なる位置に成長させるので、ＩｎＧａＮ中のＩｎのモル分率ｙを約０．７以上に高めても、基板の表面にＩｎｙＧａ１−ｙＮの半導体被膜が成長する過程でＩｎＧａＮの熱分解を防止することができる。
【００１８】
本発明の好ましい実施形態によれば、前記高出力パルスレーザは、ＹＡＧレーザまたはエキシマレーザである。ＩｎＧａＮの成長に必要なＩｎ，Ｇａ，Ｎの前駆体の分解エネルギーは、最も高いアンモニアの場合で約４．５ｅＶであり、この分解エネルギーはＹＡＧレーザまたはエキシマレーザを用いることにより、アンモニアを含む各種の前駆体を同一のパルスレーザで励起・分解してＩｎＧａＮを微小領域に成長させることができる。
【００１９】
また、前記Ｎの前駆体は、アンモニア、ＴＭＮＨ2（トリメチルアミン）又はＮ2Ｈ2（ヒドラジン）である。
アンモニアの分解エネルギーは約４．５ｅＶ（波長２７７ｎｍ）、トリメチルアミンは約２．２ｅＶ（波長５６４ｎｍ）、ヒドラジンは約３．１ｅＶ（波長４０３ｎｍ）であり、これらのＮの前駆体を用いることにより、ＹＡＧレーザ、エキシマレーザ、等で各種の前駆体を励起・分解してＩｎＧａＮを微小領域に成長させることができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施形態を図面を参照して説明する。なお、各図において共通する部分には同一の符号を付し、重複した説明を省略する。
【００２１】
図１は、本発明の方法により半導体結晶膜を成長させる装置の模式図である。レーザコントローラー１２により制御されたレーザ１４ａ（例えばエキシマレーザ）により、レーザ光１０を発生・放射する。このレーザ光１０は、光学系１４ｂとビームホモジナイザー１４ｃを通り、ミラー１４ｄで下向きに反射され、反応容器６に設けられた開口（図示せず）を通して、結晶成長用基板１の上面に照射される。基板１は、シリコン、ＳｉＣ又はサファイアであるのがよい。
【００２２】
レーザ光１０は、ミラー１４ｄの揺動又は光学系１４ｂの移動により基板上を走査する。また、ステージコントローラー１６により、基板１を二次元的に移動できるようになっている。更に、反応容器６（チャンバー）内はポンプ系１５及びガス導入部１７により所定のガス雰囲気にコントロールされる。
【００２３】
図２は、図１の主要部の構成図である。この図において、本発明の方法では、基板１は反応容器６内で図示しない温度調節手段（例えばヒータ）によりＩｎＧａＮが熱分解しない温度に保持される。また、反応容器６内にＩｎ，Ｇａ，Ｎの前駆体がガス導入部１７より順次又は同時に供給される。ＩｎＧａＮが熱分解しない温度は、約４００℃以上、約６５０℃未満であるのがよい。なお、約４００℃未満ではＩｎＧａＮの結晶ができにくく、約６５０℃以上では熱分解しやすくなる。
【００２４】
また、この温度は、緑（Ｇ）又は青（Ｂ）を発光するＩｎＧａＮを基板上に成長させる際には、約５００℃以上、約６５０℃未満が好ましい。
更に、赤（Ｒ）を発光するＩｎＧａＮを成長させる際には、約４００℃以上、約５００℃未満が好ましい。
【００２５】
表１は、Ｉｎ，Ｇａ，Ｎの前駆体とその分解エネルギーを示している。ＴＭＧ（トリメチルガリウム）はＧａの前駆体、ＴＭＩ（トリメチルインジウム）はＩｎの前駆体、アンモニア、Ｎ2Ｈ2（ヒドラジン）及びＴＭＮＨ2（トリメチルアミン）は、Ｎの前駆体である。
【００２６】
なおこれらの前駆体の組成は、成長させるＩｎyＧａ1-yＮ中の目的とするＩｎのモル分率ｙに応じて変えるのがよい。例えば、Ｉｎのモル分率ｙを高くするためには、Ｉｎの前駆体のモル比を多くする。
【００２７】
【表１】
0004026392.tif 000002
【００２８】
この表から、ＩｎＧａＮの成長に必要なＩｎ，Ｇａ，Ｎの前駆体の分解エネルギーは、最も高いアンモニアの場合で約４．５ｅＶであり、この分解エネルギーは波長２７７ｎｍに相当する。従って、例えば波長２７７ｎｍ以下のエキシマレーザを用いることにより、アンモニアを含む各種の前駆体を同一のパルスレーザで励起・分解してＩｎＧａＮを成長させることができることがわかる。なお、波長２７７ｎｍ以上のエキシマレーザやＹＡＧレーザ等であってもよい。ＹＡＧレーザの場合には、５３２ｎｍ、３５５ｎｍ、又は２６６ｎｍの波長を用いることができる。
【００２９】
図２において、本発明の方法では、基板１の表面に高出力パルスレーザを照射させてその照射部分にＩｎＧａＮを成長させる。その他の方法は、ＭＯＣＶＤ（有機金属気相成長法）またはＭＯＭＢＥ（有機金属分子ビームエピキタシー法）と同様である。
【００３０】
また、特に、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）を発光するＩｎＧａＮを同一の基板上に成長させるためには、先ず、約５００℃以上、約６５０℃未満の温度で、前記前駆体の組成を変えて、青（Ｂ）と緑（Ｇ）を発光するＩｎＧａＮを異なる位置に成長させ、次いで、約４００℃以上、約５００℃未満の温度で、赤（Ｒ）を発光するＩｎＧａＮを異なる位置に成長させる。
【００３１】
上述した本発明の方法によれば、結晶成長用基板１を反応容器６内で約４００℃以上、約６５０℃未満の温度に保持するので、基板の表面にＩｎyＧａ1-yＮの半導体被膜が成長する過程でＩｎＧａＮの熱分解を防止することができる。
【００３２】
また、約５００℃以上、約６５０℃未満の温度で、前駆体の組成を変えて、青（Ｂ）と緑（Ｇ）を発光するＩｎＧａＮを成長させた後、より低い温度で赤（Ｒ）を発光するＩｎＧａＮを成長させるので、青（Ｂ）と緑（Ｇ）を発光するＩｎＧａＮの熱分解を防止できる。
【００３３】
また、赤（Ｒ）を発光する赤色ＬＥＤを形成するために、ＩｎＧａＮ中のＩｎＮのモル分率ｙを約０．７以上に高めても、基板１を反応容器６内で約４００℃以上、約５００℃未満の温度に保持するので、基板の表面にＩｎyＧａ1-yＮの半導体被膜が成長する過程でＩｎＧａＮの熱分解を防止することができる。
【００３４】
また、反応容器内にＩｎ，Ｇａ，Ｎの前駆体を順次又は同時に供給し、基板表面に高出力パルスレーザを照射させてその照射部分にＩｎＧａＮを成長させるので、高出力パルスレーザにより前駆体を照射部分で励起してその分子結合（Ｎ−Ｈ結合、Ｃ−アミン結合、等）を切断し、その部分にＩｎＧａＮを成長させることができる。
【００３５】
更に、レーザー光を照射してＩｎＧａＮを微小領域に成長させることができるので、Ｉｎ，Ｇａ，Ｎの前駆体の比率を順次変更することにより、同一の基板上に赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の３原色を発光するＬＥＤを微細なピッチで形成することができる。
【００３６】
従って本発明により、約６５０℃未満の低い温度で、基板表面にＩｎＧａＮを効率よく成長させることができ、かつこれまで不可能であったＲ発光のＩｎＧａＮの成長が可能となり、同一基板上にＲ，Ｇ，Ｂの発光体（ＬＥＤ）の形成が可能となる。このことは、高精細なＬＥＤディスプレイの実現が可能となることを示している。
【００３７】
本発明の方法では、高出力パルスレーザとして、レーザを用いる。この波長は前駆体の結合エネルギーに応じて紫外から可視まで選択することができる。また、レーザ光１０は、基板１に照射することで、微細な領域にＲ，Ｇ，Ｂ発光のＩｎＧａＮを成長させることができる。
【００３８】
例えば窒素の前駆体としてアンモニアを用いた場合、アンモニアの結合エネルギーは約４．５ｅＶであり、この結合を切るために必要とされるレーザの波長は２７７ｎｍ以下である。この波長のレーザは、エキシマレーザやＹＡＧレーザの４倍波があるが、ここでは例えばパルスレーザであるエキシマレーザを使用する。なお、波長２７７ｎｍ以上のエキシマレーザやＹＡＧレーザ等であってもよい。
これにより、基板温度を低く保った状態（例えば約４００℃以上、約６５０℃未満）で例えばアンモニアを分解させてＩｎＧａＮを形成することができる。また、パルスレーザであるので、同一基板上に間隔を隔ててＲの発光体（ＬＥＤ）を形成し、別工程でＧ，Ｂの発光体（ＬＥＤ）を形成して、同一基板上にＲ，Ｇ，Ｂの発光体（ＬＥＤ）の形成が可能となる。
【００３９】
【実施例】
図１及び図２に示した装置を使用し、以下の条件で半導体結晶膜の成長実験を実施した。また基板温度６００℃で成長したＩｎＧａＮを室温でのカソードルミネッセンスにより評価し、レーザ照射による影響を調べた。
【００４０】
（実験条件）
１．反応ガス
トリメチルガリウム：    １×１０-5ａｔｍ
トリメチルインジウム：  ４×１０-5ａｔｍ
アンモニア：            ０．３ａｔｍ
窒素ガス：              ８５０ｍｌ／ｍｉｎ
２．基板温度              ６００℃
３．レーザ装置            パルスＹＡＧレーザ
出力                    ０．１Ｗおよび０．８Ｗ
繰り返し周波数          １０Ｈｚ
波長                    ５３２ｎｍ
４．成長時間              ２Ｈｒ
【００４１】
図３は、この実験で得られた結晶膜のＰＬ測定結果である。この図において、横軸は波長、縦軸はフォトルミネッセンスでの発光強度を示している。
この図から、ＧａＮ及びＩｎＧａＮの結晶膜が形成されていることが確認された。
【００４２】
図４は、この実験で得られた結晶膜のＣＬ測定結果である。この図において、横軸は波長、縦軸はカソードルミネッセンスでの発光強度を示している。また、図中の下の線はレーザ光を照射しない非照射の場合、上の線は本発明によりレーザ光を照射した場合である。
この図から、レーザ非照射のＩｎＧａＮでは発光はほとんどないが、レーザ照射のＩｎＧａＮは広い範囲で発光することが確認できた。この発光は、約４２０ｎｍ付近にピークを有し、青（Ｂ）に近い青紫色の発光ＬＥＤが形成できることがわかる。また約５２０ｎｍ付近の緑（Ｇ）の領域でも発光強度が高く、更に、約６５０ｎｍ付近の赤（Ｒ）でも発光が可能であることが類推できる。
【００４３】
また、得られた結晶膜（ＩｎＧａＮ）の表面を微分干渉顕微鏡により観察した結果、レーザ非照射に比べレーザ照射により成長した方が、表面の平滑性が改善されていることが明らかとなった。
【００４４】
上述した実験に使用したレーザはパルスＹＡＧレーザ（１０Ｈｚ、５３２ｎｍ）であり、前駆体を照射部分で励起してその分子結合（Ｎ−Ｈ結合、Ｃ−アミン結合、等）を切断する上では、最適条件ではなかった。従って、例えば波長２７７ｎｍ以下のエキシマレーザや、ＹＡＧレーザの場合でも、３５５ｎｍ、又は２６６ｎｍの波長を用いることにより、さらに効率的にＩｎＧａＮを成長させることができることがわかる。
【００４５】
なお、本発明は上述した実施例及び実施形態に限定されず、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々変更できることは勿論である。
【００４６】
【発明の効果】
上述したように、本発明の半導体結晶膜の成長方法は、約６５０℃未満の低い温度でも、基板表面にＩｎＧａＮを効率よく成長させることができ、かつ基板表面にＩｎのモル分率ｙが高いＩｎyＧａ1-yＮを微小領域に成長させることができ、これにより、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の３原色を発光するＬＥＤを微細なピッチで形成することができる等の優れた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明により半導体結晶膜を成長させる装置の模式図である。
【図２】図１の主要部の構成図である。
【図３】本発明の実施例を示す図である。
【図４】本発明の別の実施例を示す図である。
【図５】ＩｎＧａＮを用いた青色ＬＥＤの断面構造図である。
【図６】主な半導体のバンドギャップと格子定数の関係図である。
【図７】ＩｎＧａＮ中のＩｎＮのモル分率ｙと平衡温度との関係図である。
【図８】従来の半導体結晶膜の成長方法の模式図である。
【符号の説明】
１  基板、２  反応ガス噴射管、
３  副噴射管、４  サセプター、５  シャフト、
６  反応容器、７  ヒータ、８  排気口、９  放射温度計
１０  レーザ光、１２  レーザーコントローラー、
１４ａ  エキシマレーザ、１４ｂ  光学系、
１４ｃ  ビームホモジナイザー、１４ｄ  ミラー、
１５  ポンプ系、１６  ステージコントローラー、
１７  ガス導入部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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