(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性媒体中において、（ａ）分子中にアミノ基、一級水酸基およびアセトアセチル基から選ばれる少なくとも一種の官能基を有するビニルアルコール系重合体の存在下で、分子中にイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーを乳化させる際に、あるいは乳化させた後、（ｂ）分子中にアミノ基または水酸基を有する低分子化合物を反応させて得たポリウレタン系エマルジョン（Ａ）と、アジリジン基、エポキシ基、オキサゾリン基、オキサジン基、イソシアネート基およびカルボジイミド基から選ばれる官能基を分子内に二個以上有する化合物（Ｂ）からなる水性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な水性樹脂組成物に関し、室温においても短時間で硬化して、優れた耐水性、耐溶剤性、耐熱性、耐久性、耐老化性、基材への密着性等の物性を有する皮膜を形成しうる水性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリウレタンはその優れた機械的性質、耐磨耗性、耐薬品性、接着性などの特性を生かして、ゴムとプラスチックスの境界分野を埋める樹脂として、塗料、接着剤、人工皮革などの幅広い用途分野に浸透している。その中で、環境保全、省資源、安全性といった社会ニーズに対応すべく、水性ポリウレタンが急激に発展してきている。ウレタン樹脂の水中への乳化分散技術、アイオノマー化による自己乳化分散技術、さらには水中での高分子量化技術等の進歩により高性能の水性ポリウレタンが出現し、その性能は今日では溶剤系ポリウレタン樹脂に匹敵するレベルになり、各種の用途分野で実用化されるに至っている。
しかしながら、水性化する場合に必要な乳化剤やイオン基により、ポリウレタン樹脂本来の特性、例えば、耐溶剤性や耐熱性を阻害することがしばしばあり、さらには、水性ポリウレタンと各種の水性エマルジョンをブレンドして使用するケースでは混和性に問題がある場合がしばしばある。これらの改良については、乳化剤の選定や導入するイオン基の種類等によりかなり改善はされているものの、まだ満足するレベルには至っていないのが実状である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、上記の如き問題がない優れた耐水性、耐溶剤性、耐熱性、耐久性、耐老化性、基材への密着性を有するポリウレタン系水性樹脂組成物を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の好ましい性質を有する水性樹脂組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、水性媒体中において、（ａ）分子中にアミノ基、一級水酸基およびアセトアセチル基から選ばれる少なくとも一種の官能基を有するビニルアルコール系重合体の存在下で、分子中にイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーを乳化させる際に、あるいは乳化させた後、（ｂ）分子中にアミノ基または水酸基を有する低分子化合物を反応させて得たポリウレタン系エマルジョン（Ａ）と、アジリジン基、エポキシ基、オキサゾリン基、オキサジン基、イソシアネート基およびカルボジイミド基から選ばれる官能基を分子内に二個以上有する化合物（Ｂ）からなる水性樹脂組成物が、目的とする性能を備えた水性樹脂組成物であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるポリウレタン系エマルジョン（Ａ）は、代表的には分子中にイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーを水性媒体中に乳化させる際に、あるいは乳化させた後に、（ａ）分子中にアミノ基、一級水酸基あるいはアセトアセチル基を有するビニルアルコール系重合体、および（ｂ）分子中にアミノ基または水酸基を有する低分子化合物を、同時にまたは別途に添加し、反応させることにより得られる。
【０００６】
本発明に用いられるポリウレタンプレポリマーは、実質的に、高分子ポリオール、有機ジイソシアネートおよび必要に応じて鎖伸長剤を、溶媒の存在下または不存在下で反応させて得られた、分子中にイソシアネート基を１個以上有するポリウレタンである。
【０００７】
ポリウレタンプレポリマーの製造に用いうる高分子ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオールなどを挙げることができ、ポリウレタンプレポリマーはこれらの高分子ポリオールの１種または２種以上を用いて形成されていることができる。
【０００８】
ポリウレタンプレポリマーの製造に用いるポリエステルポリオールは、例えば、常法に従って、ポリカルボン酸、そのエステル、無水物などのエステル形成性誘導体などのポリカルボン酸成分とポリオール成分を直接エステル反応させるかまたはエステル交換反応させることによって得られる。
【０００９】
ポリウレタンプレポリマーの製造に用いられるポリエステルポリオールの製造原料であるポリカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２−メチルコハク酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペンタン二酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸；イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；トリメリット酸、トリメシン酸などのトリカルボン酸；それらのエステル形成性誘導体などを挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。そのうちでも、ポリエステルポリオールは、ポリカルボン酸成分として、脂肪族カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体から主としてなり、場合により少量の３官能以上のポリカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を含むものを用いて製造されたものであることが好ましい。
【００１０】
ポリウレタンプレポリマーの製造に用いられるポリエステルポリオールの製造原料であるポリオール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオールなどの脂肪族ジオール；シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオールなどの脂環式ジオール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ブタントリオール、ヘキサントリオール、トリメチロールブタン、トリメチロールペンタンなどのトリオール、ペンタエリスリトールなどのテトラオールなどを挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。そのうちでも、ポリエステルポリオールは、ポリオール成分として、脂肪族ポリオールからなり、場合により少量の３官能以上のポリオールを含むポリオール成分を用いて製造されたものであることが好ましい。
【００１１】
ポリウレタンプレポリマーの製造に用いうるポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリオールとジアルキルカーボネート、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネートなどのカーボネート化合物との反応により得られる。ポリカーボネートポリオールを構成するポリオールとしては、ポリエステルポリオールの構成成分として先に例示したポリオールを用いることができる。また、ジアルキルカーボネートとしてはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどを、アルキレンカーボネートとしてはエチレンカーボネートなどを、ジアリールカーボネートとしてはジフェニルカーボネートなどを挙げることができる。
【００１２】
ポリウレタンプレポリマーの製造に用いうるポリエステルポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリオール、ポリカルボン酸およびカーボネート化合物を同時に反応させて得られたもの、予め製造しておいたポリエステルポリオールとカーボネート化合物を反応させて得られたもの、予め製造しておいたポリカーボネートポリオールとポリオールおよびポリカルボン酸を反応させて得られたもの、予め製造しておいたポリエステルポリオールおよびポリカーボネートポリオールを反応させて得られたものなどを挙げることができる。
【００１３】
また、ポリウレタンプレポリマーの製造に用いうるポリエーテルポリオールの例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００１４】
高分子ポリオール成分の数平均分子量は５００〜１００００であることが必要であり、７００〜５０００であるのが好ましく、７５０〜４０００であるのがさらに好ましい。数平均分子量が５００〜１００００の範囲から外れる高分子ポリオールを用いて製造されたポリウレタンプレポリマーを使用する場合は、得られる水性樹脂組成物の耐溶剤性、耐水性などが低下したものとなりやすい。
【００１５】
さらに、高分子ポリオールは、１分子当たりの水酸基の数ｆが２．０≦ｆ≦４．０の範囲であることが好ましい。より好ましくは２．０≦ｆ≦３．０の範囲である。１分子当たりの水酸基数ｆが前記した２．０≦ｆ≦４．０の範囲にある高分子ポリオールを用いて得られたポリウレタンプレポリマーを本発明のポリウレタン系エマルジョンで使用すると、得られる水性樹脂組成物の耐溶剤性、耐水性が良好になる。
【００１６】
有機ジイソシアネート成分としては、通常のポリウレタン系エマルジョンの製造に従来から用いられている有機ジイソシアネートのいずれもが使用できるが、分子量５００以下の脂環式ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートのうち１種または２種以上が好ましく使用される。有機ジイソシアネートの例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネートなどを挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。
【００１７】
本発明のポリウレタンプレポリマーの製造には、必要に応じて鎖伸長剤成分を用いることができる。用いうる鎖伸長剤成分としては、通常のポリウレタン系エマルジョンの製造に従来から用いられている鎖伸長剤のいずれもが使用できるが、イソシアネート基と反応し得る活性水素原子を分子中に２個以上有する分子量３００以下の低分子化合物を用いるのが好ましい。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、ビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート、キシリレングリコールなどのジオール類；トリメチロールプロパン等のトリオール類；ペンタエリスリトール等のペンタオール類；ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジンおよびその誘導体、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシレンジアミン、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドなどのジアミン類；アミノエチルアルコール、アミノプロピルアルコールなどのアミノアルコール類などが挙げられ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。
【００１８】
ポリウレタンプレポリマーの製造は、従来から公知の方法で行うことができ、３０〜１５０℃の温度条件下で、有機溶媒の存在下または不存在下で行うことができる。この際用いることができる有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられ、エマルジョン製造後の溶媒除去の容易性を考慮すると、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等の沸点が１００℃未満の溶媒がより好ましい。また、プレポリマー製造後に、粘度低下等を目的として、上記の有機溶媒を添加、あるいは追加しても良い。
【００１９】
ポリウレタンプレポリマーの製造の際には、必要に応じて反応触媒を添加することができ、このような触媒としては、例えば、オクチル酸スズ、モノブチルスズトリアセテート、モノブチルスズモノオクチレート、モノブチルスズモノアセテート、モノブチルスズマレイン酸塩、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジステアレート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレイン酸塩などの有機スズ化合物；テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートなどの有機チタン化合物；トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、トリエチレンジアミンなどの３級アミンなどを挙げることができる。
【００２０】
ポリウレタンプレポリマーの製造にあたっては、高分子ポリオールおよび鎖伸長剤が有している活性水素原子の全量に基づいて、活性水素原子１当量当たりのイソシアネート基当量の比（Ｒ）が、１．０５≦Ｒ≦３．０の範囲で使用するのが好ましく、１．１≦Ｒ≦２．５の範囲で使用するのがより好ましい。Ｒが１．０５未満である場合には、後述するビニルアルコール系重合体との反応性が低下し、耐熱性、耐水性等が十分に改善されず、またプレポリマーの粘度が高いために水中への乳化が困難である。Ｒが３．０を越える場合には、後述するビニルアルコール系重合体やアミノ基または水酸基を有する低分子化合物との反応の際にエマルジョンが不安定化してゲル化しやすくなる。
【００２１】
次にポリウレタンプレポリマーを水性媒体中に乳化させるが、この方法として（１）ポリウレタンプレポリマー分子中に親水性基を導入して、プレポリマー自身に自己乳化性を付与する方法、（２）界面活性剤を用いて、ポリウレタンプレポリマーを強制乳化させる方法が挙げられる。
【００２２】
ポリウレタンプレポリマー分子中への親水性基の導入は、上記プレポリマー反応において、親水性基を有する活性水素原子含有化合物を併用することにより達成される。親水性基を有する活性水素原子含有化合物としては、分子内に水酸基またはアミノ基等の活性水素原子を１個以上含有し、且つカルボン酸基、スルホン酸基、カルボン酸塩、スルホン酸塩等のアニオン性基；ポリオキシエチレン基等のノニオン性基；三級アミノ基、四級アンモニウム塩等のカチオン性基から選ばれる１種以上の親水性基を有する化合物が挙げられる。例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸等のカルボン酸基含有化合物およびこれらの誘導体；１，３−フェニレンジアミン−４，６−ジスルホン酸、２，４−ジアミノトルエン−５−スルホン酸等のスルホン酸基含有化合物およびこれらの誘導体；分子量２００〜１０，０００のポリオキシエチレングリコールおよびそのモノアルキルエーテル等のノニオン性基含有化合物；３−ジメチルアミノプロパノール等の三級アミノ基含有化合物およびこれらの誘導体等が挙げられる。さらに、上記の親水性基を有する活性水素原子含有化合物を共重合して得られるポリエステルポリオールまたはポリエステルポリカーボネートポリオールを用いることもできる。この中でも、２，２−ジメチロールプロピオン酸を用いてポリウレタンプレポリマーを製造し、プレポリマー反応終了後にトリエチルアミン、トリメチルアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基性物質を添加してカルボン酸塩に変換する方法が好ましい。
【００２３】
また、界面活性剤を用いてポリウレタンプレポリマーを強制乳化させる場合には、ポリウレタンプレポリマーは上記の親水性基を有していなくても良い。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体等のノニオン性界面活性剤；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウム、ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤等を用いることができる。この中でも、ＨＬＢ値が６〜２０のノニオン性界面活性剤を用いるのが好ましい。
【００２４】
ポリウレタンプレポリマーの乳化は、上記の２方法のいずれかまたは両者を用いて、ホモミキサー、ホモジナイザー等の乳化分散装置を用い行われる。この際、ポリウレタンプレポリマーのイソシアネート基と水との反応を抑制するため、乳化温度は４０℃以下であることが好ましく、３０℃以下であることがより好ましい。
【００２５】
乳化して得られるエマルジョンの粒子径に特に制限はないが、通常0.1μm〜100μmの粒径に分散させて用いられる。粒径がこの範囲をはずれると、エマルジョンの安定性に問題が生じる懸念がある。
【００２６】
本発明で用いるポリウレタン系エマルジョン（Ａ）は、ポリウレタンプレポリマーの乳化と同時に、または乳化後、アミノ基、一級水酸基あるいはアセトアセチル基を有するビニルアルコール系重合体、および分子中にアミノ基および水酸基から選ばれる活性水素原子を有する低分子化合物を添加、反応させて得られる。ビニルアルコール系重合体および活性水素原子含有低分子化合物の添加は、同時に行っても良く、また別途に行っても良い。
【００２７】
本発明に用いられる、分子中にアミノ基、一級水酸基あるいはアセトアセチル基を有するビニルアルコール系重合体としては、分子内にアミノ基、一級水酸基あるいはアセトアセチル基を含有するビニルアルコール系重合体であれば特に制限はない。ここでアミノ基としては一級または二級アミノ基が好適である。アミノ基、一級水酸基あるいはアセトアセチル基を有するビニルアルコール系重合体の製造方法としては、例えば、
（１）ビニルホルムアミド、メチルビニルアセトアミド、ヒドロキシメチルメタアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレート等の、一級アミノ基または二級アミノ基あるいは一級水酸基を有するエチレン性不飽和単量体、または加水分解等によりアミノ基あるいは一級水酸基を生成しうる官能基を有するエチレン性不飽和単量体と、酢酸ビニルとを共重合させた後、けん化する方法；
（２）アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基を有する単量体と酢酸ビニルとを共重合させて得られたポリマーの側鎖のエポキシ基に、一級アミノ基または二級アミノ基あるいは一級水酸基を有するメルカプタンを水酸化ナトリウム等を触媒として付加反応させた後、けん化する方法；
（３）ポリビニルアルコールの水酸基と反応しうる官能基を分子内に有し、且つアミノ基あるいは一級水酸基を有する化合物をビニルアルコール系重合体に反応させる方法；
（４）メルカプト基を有するビニルアルコール系重合体の存在下で、一級アミノ基または二級アミノ基あるいは一級水酸基を有するエチレン性不飽和単量体を重合させる方法；
（５）ポリビニルアルコールの水酸基に固気反応によりジケテンを反応させる方法。
等が挙げられる。
【００２８】
ビニルアルコール系重合体は、分子内にアミノ基、一級水酸基あるいはアセトアセチル基以外の官能基を有していても本発明の効果を損なわない限り差し支えない。そのような官能基を与える単量体単位としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）フマル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アクリル酸スルホプロピル、メタクリル酸スルホプロピル、およびそれらのアルカリ塩、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン等が挙げられる。また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸等のチオール化合物存在下で、酢酸ビニル等のビニルエステル系単量体を重合することによって得られる末端に官能基を有するポリマーでも良い。
【００２９】
本発明のポリウレタン系エマルジョン（Ａ）を構成する、分子中にアミノ基、一級水酸基およびアセトアセチル基から選ばれる少なくとも一種の官能基を有するビニルアルコール系重合体の官能基の含有量は、特に制限はなく、重合度等により好適な範囲が変化するが、一般に、０．１〜１５モル％が好ましく、０．２〜１０モル％がより好ましい。０．１モル％よりも少ない場合には、ポリウレタンプレポリマーとの反応性が低下し、耐溶剤性、耐水性等が十分に改善されない。また、１５モル％を越える場合には、ポリウレタンプレポリマーとの反応の際にエマルジョンが不安定化し、系がゲル化しやすくなる。
【００３０】
ビニルアルコール系重合体のケン化度は、５０モル％以上が好ましく、６０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上がさらに好ましい。ケン化度が５０モル％未満の場合には、得られる水性樹脂組成物の耐溶剤性、耐水性等が不十分である。また、ビニルアルコール系重合体の分子量は、ＪＩＳ法による粘度平均分子量が、２，０００〜２００，０００であるのが好ましく、４，０００〜１００，０００であるのがより好ましい。分子量が２，０００未満の場合には、得られる水性樹脂組成物の耐溶剤性、耐水性等が不十分であり、分子量が２００，０００を越える場合には、ポリウレタンプレポリマーとの反応の際にエマルジョンが不安定化し、系がゲル化しやすくなる。
【００３１】
ビニルアルコール系重合体の添加量は、ポリウレタンプレポリマー１００重量部に対し、０．２〜２０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部である。添加量が０．２重量部未満の場合には、得られる水性樹脂組成物の耐溶剤性、耐水性等が不十分であり、添加量が２０重量部を越える場合には、ポリウレタンプレポリマーとの反応の際にエマルジョンが不安定化し、系がゲル化しやすくなる。また、ポリビニルアルコール系重合体の添加は、通常水溶液にして行うが、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類等の有機溶媒と水の混合溶媒に溶解させて添加しても良い。
【００３２】
本発明で用いられる、分子中にアミノ基または水酸基を有する低分子化合物としては、イソシアネート基と反応し得る活性水素原子をもつアミノ基または水酸基を分子中に有する分子量３００以下の低分子化合物を用いるのが好ましい。また、アミノ基としては一級または二級アミノ基が、また水酸基としては一級水酸基が好適である。例えば、ジエチレントリアミン等のトリアミン類；ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジンおよびその誘導体、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシレンジアミン、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドなどのジアミン類；エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、モルホリン等のモノアミン類；アミノエチルアルコール、アミノプロピルアルコールなどのアミノアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、ビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート、キシリレングリコールなどのジオール類などが挙げられ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。
【００３３】
分子中にアミノ基または水酸基を有する低分子化合物の添加量としては、低分子化合物のアミノ基または水酸基中の活性水素原子の量が、ポリウレタンプレポリマーのイソシアネート基１当量あたり、０．７０〜１．２０当量であるのが好ましく、０．７５〜１．１５当量であるのがより好ましく、０．８０〜１．１０当量であるのがより好ましい。活性水素原子の量が、０．７０当量未満または１．２０当量を越える場合には、ポリウレタンエマルジョンの重合度が十分に上がらず、耐溶剤性や耐水性が不十分となる。
【００３４】
本発明で用いられるポリウレタン系エマルジョンは、通常、固形分濃度が約２０〜６５重量％に調整されるが、これに限定されるものではない。また、プレポリマー製造において有機溶媒を用いた場合には、必要に応じて、蒸留分離あるいはストリッピングをすることにより有機溶媒を除去することができる。
【００３５】
本発明で用いられるポリウレタン系エマルジョン（Ａ）は、一般的に、ポリウレタン単位とポリビニルアルコール単位が下記の一般式化１〜化３で表される構造単位で結合されたポリマーを含有していると考えられ、それが本発明の水性樹脂組成物の性能発現に寄与していると想定される。
【００３６】
【化１】
0003961131.tif 000002
【００３７】
【化２】
0003961131.tif 000003
【００３８】
【化３】
0003961131.tif 000004
【００３９】
本発明の水性樹脂組成物は、上記（Ａ）とアジリジン基、エポキシ基、オキサゾリン基、オキサジン基、イソシアネート基およびカルボジイミド基から選ばれる官能基を分子内に二個以上有する化合物（Ｂ）からなり、前記の官能基を有する化合物であれば特に制限はなく、水溶性のものや水分散性のものが用いられる。
【００４０】
一例として、エポキシ基を分子内に二個以上有する化合物としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジβメチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、テトラヒドロキシフェニルメタンテトラグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ブロム化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、クロル化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジグリシジルエーテル、エポキシウレタン樹脂等のグリシジルエーテル型；Ｐ−オキシ安息香酸グリシジルエーテル・エステル等のグリシジルエーテル・エステル型；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、アクリル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル等のグリシジルエステル型；グリシジルアニリン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルアミノフェノール等のグリシジルアミン型；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等の線状脂肪族エポキシ樹脂；３,４エポキシ−６メチルシクロヘキシルメチル−３,４エポキシ−６メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３,４エポキシシクロヘキシルメチル（３,４−エポキシシクロヘキサン）カルボキシレート、ビス（３,４−エポキシ−６メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジエポキサイド、ジシクロペンタジエンオキサイド、ビス（２,３−エポキシシクロペンチル）エーテル、リモネンジオキサイド等の脂環族エポキシ樹脂、ポリアミドエピクロルヒドリンなどがあげられる。
【００４１】
アジリジン基を分子内に有する化合物としては、２，４，６−トリス（１’−アジリジニル）−１，３，５−トリアジン、ω−アジリジニルプロピオン酸−２，２’−ジヒドロキシメチル−ブタノール−トリエステル、４，４’−ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン等があげられる。
【００４２】
オキサゾリン基あるいはオキサジン基を分子内に有する化合物としては、２、２’−エチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２、２’−エチレンビス（２−オキサジン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（２−オキサジン）や、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニルー２ーオキサゾリン等の不飽和オキサゾリンあるいはオキサジン化合物と他の不飽和化合物の重合により得られる重合体等があげられる。
【００４３】
イソシアネート基を分子内に有する化合物としては、ブタン−１，４−ジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート−（１，４）、１ーメチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、１−メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トルイレンジイソシアネート、２，６−トルイレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等があげられる。 また、カルボジイミド基を有する化合物としては、通常のカルボジイミド化合物、たとえば、日清紡製の「カルボジライトＶ−０１，０２，０３，０４，０６」、「カルボジライトＨＭＶ−８ＣＡ」、「カルボジライト１０Ｍ−ＳＰ」、「カルボジライトＩＭ−２５Ｐ」、「カルボジライト９０１０」、「カルボジライト９０１０ ＳＴ」等があげられる。
【００４４】
本発明の水性樹脂組成物は、分子中にイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーを水中に乳化させる際に、あるいは乳化させた後に、（ａ）分子中にアミノ基、一級水酸基あるいはアセトアセチル基を有するビニルアルコール系重合体、および（ｂ）分子中にアミノ基、水酸基から選ばれる活性水素原子を有する低分子化合物を、同時にまたは別途に添加し、反応させて得られるポリウレタン系エマルジョン（Ａ）とアジリジン基、エポキシ基、オキサゾリン基、オキサジン基、イソシアネート基およびカルボジイミド基から選ばれる官能基を分子内に二個以上有する化合物（Ｂ）からなる。（Ａ）と（Ｂ）の配合量は、固形分換算で（Ａ）１００重量部に対して（Ｂ）０．１〜７０重量部が好ましく、（Ｂ）０．２〜５０重量部がより好ましい。この範囲を逸脱すると、硬化が不十分であったり、皮膜が脆化するなどの問題がある。
【００４５】
本発明の水性樹脂組成物は、前記（Ａ）および（Ｂ）以外にも、必要に応じて水性エマルジョンを配合することができる。水性エマルジョンとしては特に制限はないが、従来公知のウレタンディスパージョン、酢酸ビニル重合体エマルジョン、酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体エマルジョン、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン、エチレン−酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体エマルジョン、エチレン−塩化ビニル共重合体エマルジョン、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体エマルジョン、エチレン−酢酸ビニル−第３級カルボン酸ビニルエステル共重合体エマルション、（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体エマルジョン、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体エマルジョン、スチレン−ブタジエン共重合体エマルジョン、スチレンー（メタ）アクリル酸エステル−ブタジエン共重合体エマルジョン等の酢酸ビニル系樹脂エマルジョン、（メタ）アクリル酸エステル系エマルジョン、ジエン系樹脂エマルジョンがあげられる。
【００４６】
また、必要に応じて、その乾燥性、セット性、粘度、造膜性などを調整するために、トルエン、パークレン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどの各種有機溶剤、でんぷん、変性でんぷん、酸化でんぷん、アルギン酸ソーダ、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、無水マレイン酸／イソブテン共重合体、無水マレイン酸／スチレン共重合体、無水マレイン酸／メチルビニルエーテル共重合体などの水溶性高分子や尿素／ホルマリン樹脂、尿素／メラミン／ホリマリン樹脂、フェノール／ホリマリン樹脂などの熱硬化性樹脂、さらに、クレー、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、木粉などの充填剤、小麦粉などの増量剤、ホウ酸、硫酸アルミニウムなどの反応促進剤、酸化チタンなどの顔料あるいはその他、消泡剤、分散剤、凍結防止剤、防腐剤、防錆剤などの各種添加剤をも適宜添加することができる。
【００４７】
本発明の組成物は、接着剤をはじめ、ガラス繊維集束剤、インク、塗料、プライマー、繊維処理剤、各種水溶性または水分散性樹脂の改質剤等の用途に使用される。中でも、産業用繊維、皮革、室内装飾、アパレル、床材（木製、コンクリート、フロアーポリッシュ）、プラスチック部品等のコーティング剤、パッケージ（包装紙等）、ラミネーション（フィルム／ホイル、繊維等）、一般工業用（塩ビシート／木質材料、塩ビシート／金属、金属／木）等の接着剤として有効に使用される。
【００４８】
【実施例】
次に、実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお以下の実施例及び比較例において「部」および「％」は、特に断らない限り重量基準を意味する。
【００４９】
実施例および比較例中、略号は下記を表わす。
PMPA2150：数平均分子量2150のポリエステルジオール( 3−メチルー1,５ペンタンジオールとアジピン酸を反応させて製造)
PMPA3600：数平均分子量3600のポリエステルジオール( 3−メチルー1,５ペンタンジオールとアジピン酸を反応させて製造)
PTMG2000：数平均分子量2000のポリテトラメチレングリコール
PCL2000：数平均分子量2000のポリカプロラクトングリコール
IPDI：イソフォロンジイソシアネート
HMDI：メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）
TDI：２,４−トリレンジイソシアネート
DMPA：２,２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸
TEA：トリエチルアミン
DETA：ジエチレントリアミン
IPDA：イソフォロンジアミン
EDA：エチレンジアミン
MEK：２−ブタノン
【００５０】
製造例１
３リットル三ツ口フラスコに、ＰＭＰＡ２１５０  ５３７．５ｇ、ＩＰＤＩ  １１１．１ｇ、ＤＭＰＡ  ６．７１ｇを秤取し、乾燥窒素雰囲気下、９０℃で２ｈｒ撹拌して系中の水酸基を定量的に反応させ、イソシアネート末端のプレポリマーを得た。これにＭＥＫ  ２０２．９ｇを加えて均一に撹拌した後、４０℃にフラスコ内温度を下げ、ＴＥＡ  ５．０６ｇを加えて１０分間撹拌を行った。次いで、乳化剤としてエマルゲン９８５（花王製，ノニオン系界面活性剤）１４．５ｇを蒸留水  ４２０ｇに溶解した水溶液を前記プレポリマーに加えホモミキサーで１分間撹拌して乳化した後、直ちにアミノ基含有ポリビニルアルコール（ビニルホルムアミドと酢酸ビニルを共重合した後けん化して得たポリビニルアルコール：重合度３５０、けん化度９８．５ｍｏｌ％、一級アミノ基含有量１．５ｍｏｌ％）３４．０ｇ、ＤＥＴＡ  ７．５８ｇおよびＩＰＤＡ１２．５２ｇを蒸留水６５２ｇに溶解した水溶液を加えてホモミキサーで１分間撹拌して反応を行った。その後、ＭＥＫをロータリーエバポレーターにより除去して固形分重量４０ｗｔ％のポリウレタン系エマルジョンを得た。
【００５１】
製造例２
３リットル三ツ口フラスコに、ＰＭＰＡ３６００  ５４０．０ｇ、ＩＰＤＩ  ８０．０ｇ、ＤＭＰＡ  ６．０４ｇを秤取し、乾燥窒素雰囲気下、９０℃で２ｈｒ撹拌して系中の水酸基を定量的に反応させ、イソシアネート末端のプレポリマーを得た。これにＭＥＫ  １９１．４ｇを加えて均一に撹拌した後、４０℃にフラスコ内温度を下げ、ＴＥＡ  ４．５５ｇを加えて１０分間撹拌を行った。次いで、乳化剤としてエマルゲン９８５（花王製，ノニオン系界面活性剤）１９．１ｇを蒸留水  ３９７ｇに溶解した水溶液を前記プレポリマーに加えホモミキサーで１分間撹拌して乳化した後、直ちにアミノ基含有ポリビニルアルコール（アリルグリシジルエーテルと酢酸ビニルを共重合した後、２−アミノチオフェノールをＮａＯＨを触媒として付加し、さらにけん化することにより得たポリビニルアルコール：重合度５００、けん化度９７．５ｍｏｌ％、一級アミノ基変性量１．０ｍｏｌ％）６４．１ｇを蒸留水  ４２０ｇに溶解した水溶液を加えてホモミキサーで３０秒間撹拌し、次いでＤＥＴＡ  １０．２１ｇを蒸留水２４０ｇに溶解した水溶液を加えてホモミキサーで１分間撹拌して反応を行った。その後、ＭＥＫをロータリーエバポレーターにより除去して固形分重量４０ｗｔ％のポリウレタン系エマルジョンを得た。
【００５２】
製造例３
３リットル三ツ口フラスコに、ＰＴＭＧ２０００  ２５０．０ｇ、ＰＣＬ２０００２５０．０ｇ、ＨＭＤＩ  １１８．１ｇ、ＤＭＰＡ  ６．７１ｇを秤取し、乾燥窒素雰囲気下、８０℃で２ｈｒ撹拌して系中の水酸基を定量的に反応させ、イソシアネート末端のプレポリマーを得た。これにＭＥＫ  １８８．７ｇを加えて均一に撹拌した後、４０℃にフラスコ内温度を下げ、ＴＥＡ  ５．０６ｇを加えて１０分間撹拌を行った。次いで、乳化剤としてエマルゲン９８５（花王製，ノニオン系界面活性剤）６．７ｇおよびエマルゲン９３０（花王製，ノニオン系界面活性剤）６．７ｇを蒸留水  ３９２ｇに溶解した水溶液を前記プレポリマーに加えホモミキサーで１分間撹拌して乳化した後、直ちにアミノ基含有ＰＶＡ（メチルビニルアセトアミドと酢酸ビニルを共重合した後、けん化することにより得たポリビニルアルコール：重合度７５０、けん化度８７．５ｍｏｌ％、二級アミノ基変性量２．５ｍｏｌ%）３２．２ｇ、ＤＥＴＡ  ６．８１ｇおよびＩＰＤＡ５．６２ｇを蒸留水  ６２０ｇに溶解した水溶液を加えてホモミキサーで１分間撹拌して反応を行った。その後、ＭＥＫをロータリーエバポレーターにより除去して固形分重量４０ｗｔ％のポリウレタン系エマルジョンを得た。
【００５３】
製造例４
３リットル三ツ口フラスコに、ＰＭＰＡ２１５０  ５３７．５ｇ、ＴＤＩ  ８７．１ｇ、ＤＭＰＡ  ６．７１ｇを秤取し、乾燥窒素雰囲気下、７０℃で２ｈｒ撹拌して系中の水酸基を定量的に反応させ、イソシアネート末端のプレポリマーを得た。これにＭＥＫ  １９４．６ｇを加えて均一に撹拌した後、４０℃にフラスコ内温度を下げ、ＴＥＡ  ５．０６ｇを加えて１０分間撹拌を行った。次いで、乳化剤としてエマルゲン９８５（花王製，ノニオン系界面活性剤）１６．５ｇおよびアセトアセチル基含有ポリビニルアルコール（ポリビニルアルコールに固気反応によりジケテンを反応させて得たポリビニルアルコール：重合度１０００、けん化度９７．５ｍｏｌ％、アセトアセチル基基含有量５ｍｏｌ％）３２．４ｇを蒸留水  ５２０ｇに溶解した水溶液を前記プレポリマーに加えホモミキサーで１分間撹拌して乳化した後、直ちに、ＤＥＴＡ  ７．５９ｇおよびＥＤＡ  ４．４２ｇを蒸留水  ４９４ｇに溶解した水溶液を加えてホモミキサーで１分間撹拌して反応を行った。その後、ＭＥＫをロータリーエバポレーターにより除去して固形分重量４０ｗｔ％のポリウレタン系エマルジョンを得た。
【００５４】
製造例５
３リットル三ツ口フラスコに、ＰＭＰＡ２１５０  ５３７．５ｇ、ＩＰＤＩ  １９４．５ｇ、ＤＭＰＡ  ３３．５３ｇ、ＭＥＫ  ２４９．１ｇを秤取し、乾燥窒素雰囲気下、６０℃で８ｈｒ撹拌して系中の水酸基を定量的に反応させ、イソシアネート末端のプレポリマーを得た。その後、４０℃にフラスコ内温度を下げ、ＴＥＡ  ２５．３０ｇを加えて３０分間撹拌を行った。次いで、蒸留水  ７２０．０ｇを加えて撹拌を行いポリウレタンプレポリマーを水中に乳化させた後、直ちに、一級水酸基含有ポリビニルアルコール（アリルグリシジルエーテルと酢酸ビニルを共重合した後、２−メルカプトエタノールをＮａＯＨを触媒として付加し、さらにけん化することにより得たポリビニルアルコール：重合度５００、けん化度９７．５ｍｏｌ％、一級水酸基変性量１．０ｍｏｌ％）４１．８ｇ、ＤＥＴＡ１７．０２ｇおよびＩＰＤＡ  １４．０５ｇを蒸留水  ５７６ｇに溶解した水溶液を加えてホモミキサーで１分間撹拌して反応を行った。その後、ＭＥＫをロータリーエバポレーターにより除去して固形分重量４０ｗｔ％のポリウレタン系エマルジョンを得た。
【００５５】
比較製造例１
製造例１において、アミノ基含有ポリビニルアルコールを用いないこと以外は、製造例１と同様にしてポリウレタン系エマルジョンを得た。
【００５６】
実施例１〜９、比較例１
表１に示す配合組成において水性樹脂組成物を調製し、２０℃６５％ＲＨ下で平均膜厚３００μｍの皮膜を調整し、以下の試験を行った。
（皮膜の耐水、耐溶剤性）
皮膜を直径２５ｍｍの円形に打ち抜き、それを各種溶剤（水、トルエン、酢酸エチル）に２０℃で１６時間浸漬した場合の皮膜の溶出率を重量法により測定した。その結果を表２に示す。
【００５７】
【表１】
0003961131.tif 000005
【００５８】
【表２】
0003961131.tif 000006
【００５９】
【発明の効果】
本発明の水性樹脂組成物は、耐水性、耐溶剤性、耐熱性、耐久性、耐老化性、基材への密着性に優れた皮膜を与える。よって、産業用繊維、皮革、室内装飾、アパレル、床材（木製、コンクリート、フロアーポリッシュ）、プラスチック部品等のコーティング剤、パッケージ（包装紙等）、ラミネーション（フィルム／ホイル、繊維等）、一般工業用（各種プラスチックフィルム同士の接着、プラスチックフィルムと各種金属、紙質材）等の接着剤、その他、ガラス繊維集束剤、インク、塗料等の用途分野に幅広く、かつ有効に利用できる。