(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）１種のポリフェニレンエーテル及びＢ）１種のビニル芳香族ポリマーを含有する耐燃性熱可塑性成形材料において、該成形材料が
Ｃ）防炎剤としての、一般式（Ｉ）
【化１】
0003949229.tif 000011
［式中、
Ｒ１はアリールを表し；
Ｒ２はアリールオキシを表し、
ｎは１の値をとる］で示される、１種のオリゴ燐化合物及び
Ｄ）安定剤として
Ｄ１）一般式：
【化２】
0003949229.tif 000012
［式中
ａは１の整数値を表し、
Ｚは水素原子を表し、
Ｐｈは式（ＩＶ）：
【化３】
0003949229.tif 000013
（式中、
Ｒ２０は直鎖又は分枝Ｃ４〜Ｃ１０−アルキル基を表し、
Ｒ２１は直鎖又は分枝Ｃ４〜Ｃ１０−アルキル基を表し、
Ｒ２２は、水素原子を表し、
Ｙはカルボニルアルキルを表す）
で示される立体障害フェノール基を表す］
で示される、１種の立体障害フェノール及び
Ｄ２）一般式（ＶＩ）：
【化４】
0003949229.tif 000014
［式中、
Ｒ１０及びＲ１１は同じか又は異なっておりかつ直鎖又は分枝Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基で置換されたアリール基の中から選択されており、
Ｒ１２は
【化５】
0003949229.tif 000015
を表し、前記式中
−Ｘ−はフェニレン又はビフェニレンを表し、
Ｒ１３及びＲ１４は相互に独立的にＲ１０及びＲ１１と同じものを表す］
で示される、１種のホスホニット
から成る混合物
を含有することを特徴とする、耐燃性熱可塑性成形材料。
【請求項２】
該材料の全重量に対して０．１〜５重量％の割合の安定剤混合物を含有する、請求項１記載の成形材料。
【請求項３】
立体障害フェノールとして、オクタデシル−３−（３，５−ビス−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート及びホスホニットとしてテトラキス−（２，４−ビス−（１，１−ジメチルエチル）−フェニル）−４，４′−ジフェニレンジホスホニットを１：９〜９：１の割合で使用する請求項１又は２記載の成形材料。
【請求項４】
Ａ）ポリフェニレンエーテル５〜９７．９重量％、
Ｂ）スチレンポリマー１〜９３．９重量％、
Ｃ）防炎剤１〜２０重量％、
Ｄ）Ｄ１）立体障害フェノール５〜９５重量％及び
Ｄ２）ホスホニット５〜９５重量％
（それぞれ成分Ｄの全重量を基準とする）
を含有する安定剤混合物０．１〜５重量％、
Ｅ）ビニル芳香族化合物とジエンとから成るブロックコポリマーである耐衝撃改質剤０〜５０重量％及び
Ｆ）グラフト防止剤であるその他の添加物０〜６０重量％
を含有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の成形材料。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項記載の成形材料を使用して製造した耐燃性成形体、繊維及びシート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリフェニレンエーテル及びビニル芳香族ポリマーを含有し、改良された安定性を有する耐燃性成形材料及び本発明の成形材料の使用下に得られる繊維、シート及び成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）及びスチレンポリマーから成るポリマー配合物は、例えば米国特許第３，３８３，４３５号、同第４，１２８，６０２号及び同第４，１２８，６０３号明細書から公知である。このような成形材料は、ポリフェニレンエーテルと混合されていない耐衝撃改質スチレンポリマー（ＨＩＰＳ＝High Impact Polystyrol）と比べてより良好な熱形状安定性（Waermeformbestaendigkeit）によって優れている成形品の製造のために適当である。このようなポリマー配合物の特性の詳細な記載はまたＬ．ボッテンブルーフ（Bottenbruch）：“Technische Polymer-Blends”（Kunststoff Handbuch  ３／２、Hanser Verlag，Muenchen，１９９３）でも見出せる。
【０００３】
ポリフェニレンエーテル及びスチレンポリマーから成るポリマー配合物の主要な利点は、ハロゲン不含の防炎剤（特に燐含有化合物を挙げることができる）の添加によって、耐燃性であり、従って電気工学の分野における多数の用途のために使用することのできる成形材料を製造できる点に見ることができる。電気工学の応用領域における使用に関しては、ＵＬ９４（J．Troitzsch，“International Plastics Flammability Handbook”，３４６頁以下、Hanser Verlag，Muenchen，１９９０）による耐燃性試験が決定的である。またＰＰＥ及びＨＩＰＳから成る配合物はハウジング材料として度々使用されるので、熱−及び光作用に対する有効な安定化も必要である。
【０００４】
従って、ポリフェニレンエーテル及びビニル芳香族ポリマー、例えば耐衝撃性ポリスチレンから成る配合物のための有効な新規安定剤を必要とする。
【０００５】
従来の技術水準により、熱可塑性成形材料の熱安定性がさらに改良されうるような、種々の提案がなされている。
【０００６】
すなわち、例えばヨーロッパ特許第００３８１８３号明細書からは、一般式Ｒａ(Ｏ)Ｐ(ＯＰｂ)(ＯＲｃ）のホスホン酸又はその誘導体の添加によってポリフェニレンエーテル樹脂の熱安定性が改善されうることが公知である。また、その中で該樹脂の熱安定性を改善するために立体障害フェノール及びホスホン酸もしくはその誘導体から成る相乗性組成物を使用することも提案されている。さらに該樹脂の熱安定性は、追加的に有機モノ−又はポリホスフィット、例えばトリフェニルホスフィットを加えるとなお一層増大されうるという。
【０００７】
また、ヨーロッパ特許第００３６２７８号明細書からは、その熱安定性が一般式ＲｄＰ(ＯＲｅ)(ＯＲｆ）の亜ホスホン酸又はその誘導体を加えることによって高められているＰＰＥ樹脂が公知である。該樹脂の熱安定性は、立体障害フェノール及び亜ホスホン酸から成る相乗性組成物の添加によってさらに高められうる。またこの明細書でも最良の成績は、有機モノ−又はポリホスフィットをさらに加えた後初めて達成されるという。亜ホスホン酸の誘導体の例としては、同明細書にはモノ亜ホスホン酸の種々のエステル又はジホスホニットが挙げられている。
【０００８】
ヨーロッパ特許第００３８１８３号及び同第００３６２７８号明細書にも、臭素含有防炎剤又はモノホスフェート含有防炎剤、すなわちトリフェニルホスフェート及びトリクレジルホスフェートの使用が提案されている。
【０００９】
特開昭５７−２０７６４２号公報には、レソルシノールジフェニルホスフェート（ＲＤＰ）の他にトリフェニルホスフィットも使用されているＰＰＥ／ＨＩＰＳ配合物が記載されている。このような成形材料は、改良された熱安定性及び加工性を有するという。
【００１０】
また、ヨーロッパ特許第０４６７１１３号明細書からは、燐有機防炎剤を含有していてもよいＰＰＥ／ＨＩＰＳから成る耐燃性成形材料も公知である。また該成形材料から製造された物体の引張強さを改良するためにホスフィットを加えることも提案されている。
【００１１】
特開平４−２７９６６０号公報には、ＰＰＥ／ＨＩＰＳ成形材料の加工中の黄変を防止するために金属酸化物、例えばＺｎＯを加えることが提案されている。この成形材料の場合には防炎剤としてオリゴホスフェート、例えばフェニルレソルシノールポリホスフェートが提案されている。また該成形材料はオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを含有することもできる。
【００１２】
しかし従来記載された、防炎剤及び安定剤から成る配合物は、実地において生じた諸要求を満足させない。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の課題は、ポリフェニレンエーテル及びビニル芳香族ポリマーを基剤としていて、公知種類の成形材料よりも改良された特性面を有する耐燃性成形材料を提供することである。特に本発明の課題は、応力亀裂特性、熱老化及び場合により流動性の点でＰＰＥ／ＨＩＰＳ成形材料を改良することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
前記課題は意外にも、防炎剤としてのオリゴホスフェート及び立体障害フェノールとホスホニットとから成る安定剤組成物を含有する、冒頭記載の種類の熱可塑性成形材料を提供することによって解決された。この新規成形材料は、応力亀裂特性、熱老化に関し、また部分的には流動性に関して、従来の類似種類の成形材料と比べて意外にも明瞭に改良された特性面及び特に利点を有する。
【００１５】
また本発明の成形材料と関連した利点は、従来の技術水準の思想に基づいて、防炎剤及び安定剤の配合物の特定の選択によって特性面の更なる改良が得られることを予想することはできなかっただけに特に意外である。
【００１６】
従って本発明の対象は、
Ａ）少なくとも１種のポリフェニレンエーテル及び
Ｂ）少なくとも１種のビニル芳香族ポリマー
を含有する耐燃性熱可塑性成形材料において、該成形材料が
Ｃ）防炎剤としての少なくとも１種のオリゴ燐化合物及び
Ｄ）安定剤として、
Ｄ1）少なくとも１種の立体障害フェノール及び
Ｄ2）少なくとも１種のホスホニット
から成る混合物
を含有することを特徴とする、耐燃性熱可塑性成形材料である。
【００１７】
特に、安定剤混合物が約０．１〜約５重量％の割合で、防炎剤が約１〜約２０重量％の割合で（この割合は成形材料の全重量を基準とする）その中に含有されているような成形材料が好ましい。
【００１８】
本発明は、特に好ましい実施態様によれば、
Ａ）ポリフェニレンエーテル約５〜約９７．９重量％
Ｂ）スチレンポリマー約１〜約９３．９重量％
Ｃ）防炎剤約１〜約２０重量％
0003949229.tif 000002
Ｅ）耐衝撃改質剤０〜約５０重量％及び
Ｆ）その他の添加物０〜６０重量％
を含有する成形材料に関する。
【００１９】
本発明の成形材料は、耐燃性成形体、繊維及びシートを製造するために使用することができる。従ってまた本発明は、新規成形材料の使用下に製造された耐燃性成形体、繊維及びシートに関する。
【００２０】
本発明の成形材料中に含有されたポリフェニレンエーテル（成分Ａ）はそれ自体公知である。ポリフェニレンエーテルは本発明の成形材料中に該材料の全重量に対して約５〜約９７．９重量％、好ましくは約１５〜約８７．９重量％、特に約２０〜約８２．４重量％の量で含有されている。
【００２１】
成分Ａは、特に、置換された、特に二置換のポリフェニレンエーテルを基剤とする化合物を包含し、この場合一単位のエーテル酸素が隣接単位のベンゼン核に結合されている。好ましくは、酸素原子に対する２位及び／又は６位で置換されたポリフェニレンエーテルを使用する。置換基の例としては、ハロゲン原子、例えば塩素又は臭素、２０個までの炭素原子を有する長鎖アルキル基、例えばラウリル及びステアリル及び炭素原子１〜４個を有し、好ましくはα−位の第三水素原子を有しない短鎖アルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基を挙げることができる。またアルキル基は、ハロゲン原子、例えば塩素又は臭素、又はヒドロキシル基によって１回以上置換されていてもよい。とりうる置換基の他の例は、好ましくは炭素原子１〜４個を有するアルコキシ基又は場合によりハロゲン原子及び／又は上記定義によるＣ1〜Ｃ4−アルキル基によって置換されたフェニル基である。同様に種々のフェノールのコポリマー、例えば２，６−ジメチルフェノール及び２，３，６−トリメチルフェノールのコポリマーも適当である。またもちろん種々のポリフェニレンエーテルの混合物も使用してよい。
【００２２】
本発明により使用することができるポリフェニレンエーテルの例は、
ポリ（２，６−ジラウリル−１，４−フェニレンエーテル）、
ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレンエーテル）、
ポリ（２，６−ジメトキシ−１，４−フェニレンエーテル）、
ポリ（２，６−ジエトキシ−１，４−フェニレンエーテル）、
ポリ（２−メトキシ−６−エトキシ−１，４−フェニレンエーテル）、
ポリ（２−エチル−６−ステアリルオキシ−１，４−フェニレンエーテル）、
ポリ（２，６−ジクロル−１，４−フェニレンエーテル）、
ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、
ポリ（２，６−ジベンジル−１，４−フェニレンエーテル）、
ポリ（２−エトキシ−１，４−フェニレンエーテル）、
ポリ（２−クロル−１，４−フェニレンエーテル）、
ポリ（２，５−ジブロム−１，４−フェニレンエーテル）
である。
【００２３】
好ましくは、置換基として炭素原子１〜４個を有するアルキル基を有するポリフェニレンエーテル、例えば
ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、
ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレンエーテル）、
ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、
ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレンエーテル）、
ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレンエーテル）及び
ポリ（２−エチル−６−プロピル−１，４−フェニレンエーテル）
を使用する。
【００２４】
本発明の範囲のポリフェニレンエーテルとは、モノマー、例えばフマル酸、マレイン酸又は無水マレイン酸で変性されているようなものを意味するものとする。
【００２５】
このようなポリフェニレンエーテルはとりわけＷＯ８７／００５４０に記載されている。
【００２６】
特に、平均分子量Ｍｗ（重量平均）約８０００〜７００００、好ましくは約１２０００〜５００００、特に約２００００〜４５０００を有するようなポリフェニレンエーテルを配合物中で使用する。
【００２７】
これは、極限粘度約０．１８〜０．７ｄｌ／ｇ、好ましくは約０．２５〜０．５５、特に約０．３０〜０．５０ｄｌ／ｇ（２５℃でクロロホルム中で測定）に相当する。
【００２８】
分子量分布の測定は、一般にはゲル透過クロマトグラフィー［ショーデックス（Shodex）分離カラム：Ａ８０３、Ａ８０４及びＡ８０５型の０．８×５０ｃｍ、室温で溶離剤としてＴＨＦを用いる］によって行う。ポリフェニレンエーテル試料のＴＨＦ中の溶解は１１０℃で圧力下で行い、０．２５重量％溶液０．１６ｍｌを注入する。
【００２９】
検出は一般に紫外線検出器を用いて行う。カラムの較正はポリフェニレンエーテル試料によって行い、同試料の絶対分子量分布はＧＰＣ−レーザー−光散乱の組合せによって測定した。
【００３０】
ビニル芳香族ポリマー（成分Ｂ）は、本発明の成形材料の全重量に対して約１〜約９４重量％、好ましくは約１０〜約８２．９重量％、特に約１５〜約７７．５重量％の量で該成形材料中に含有されている。成分Ｂは、好ましくは使用されるポリフェニレンエーテルに対して相溶性のビニル芳香族ポリマーである。ゴムの存在で製造される、Ｃ原子８〜１２個を有するビニル芳香族モノマーのホモ−及びコポリマーが適当である。ゴムの含分は約５〜２５重量％、好ましくは約８〜１７重量％である。なかんずく耐衝撃改質ポリスチレン又はスチレン及び他のビニル芳香族化合物から成るコポリマーが適当である。このような耐衝撃改質ポリスチレンは一般にいわゆるＨＩＰＳとして知られており、大部分市販されている。同ポリスチレンは、約５０〜約１３０ｍｌ／ｇ（２３℃でトルエン中０．５％）、好ましくは約６０〜約９０ｍｌ／ｇの硬質マトリックスの粘度数（ＶＺ）を有する。
【００３１】
この場合モノビニル芳香族化合物としては、核−又は側鎖アルキル化スチレンが適当である。例としてはクロルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン及びｐ−ｔ−ブチルスチレンが挙げられる。しかし好ましくはスチレンのみを使用する。
【００３２】
ホモポリマーは、一般には公知法により塊状、溶液及び懸濁液で製造される（参照：Ullmanns Enzyklopaedie der tech． Chemie，１９卷、２６５頁〜２７２頁、Verlag Chemie，Weinheim  １９８０）。ホモポリマーは、常法により測定されうる分子量Ｍｗ約３０００〜３０００００（重量平均）を有することができる。コポリマーを製造するためのコモノマーとしては、例えばアクリル（メタクリル）酸、アルキル基中にＣ原子１〜４個を有するアクリル（メタクリル）酸アルキルエステル、アクリルニトリル、無水マレイン酸及びマレイン酸イミド、アクリルアミド及びメタクリルアミドならびにアルキル基中にＣ原子１〜１０個を有するそれらのＮ，Ｎ−又はＮ−アルキル置換誘導体が該当する。このようなＣ1〜Ｃ10−アルキル基の適当な例は、メチル、エチル、ｎ−及びｉ−プロピル、ｎ−及びｔ−ブチル、ならびに場合により分枝ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル及びデシルを包含する。コモノマーはそれらの化学的構造に応じて種々の量でスチレンポリマー中に含有されている。コポリマー中のコモノマーの含分に関しては、コポリマーとポリフェニレンエーテルとの混和性が決定的である。このような混合範囲は公知であり、例えば米国特許第４，３６０，６１８号及び同第４，４０５，７５３号明細書ならびにJ．R．Fried、G．A．Hannaの論文、Polymer Eng．Scie．２２卷（１９８２）、７０５頁以下に記載されている。コポリマーの製造は公知法により行われる。このような方法は例えばUllmanns Enzyklopaedie der techn．Chemie、１９卷、２７３頁以下（Verlag Chemie，Weinheim、１９８０）：に記載されている。コポリマーは一般には、常法で測定されうる分子量（Ｍｗ）の重量平均約１００００〜約３０００００を有する。
【００３３】
好ましくは成分Ｂとして本発明により耐衝撃改質ポリスチレンを使用する。
【００３４】
最も多く使用される耐衝撃改質スチレンポリマーの製造方法は、ゴムの存在での塊状又は溶液重合（例えば米国特許第２，６９４，６９２号明細書に記載されている）及び塊状懸濁重合（Massesuspensionspolymerisation）（例えば米国特許第２，８６２，９０６号明細書に記載されている）である。もちろんまた、ゴム相の所望の粒度が調節される限り、他の方法も使用することができる。
【００３５】
本発明の成形材料は、防炎剤（成分Ｃ）として、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（III）：
【００３６】
【化８】
0003949229.tif 000003
【００３７】
［式中、
Ｒ1及びＲ4は相互に独立的に場合により置換されたアルキル又はアリールを表し；
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ7及びＲ8は相互に独立的に場合により置換されたアルキル、アリール、アルコキシ又はアリールオキシを表し、
Ｒ5はアルキレン、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−Ｎ＝Ｎ−又は−(Ｒ6)Ｐ(Ｏ）を表し、前記式中
Ｒ6は場合により置換されたアルキル、アリール又はアルキルアリールを表し、
ｎ及びｐは相互に独立的に場合により整数の１〜３０の値をとる］
で示される少なくとも１種の防炎剤約１〜約２０重量％、好ましくは約２〜約１９重量％、特に約２．５〜約１８重量％を含有する。
【００３８】
式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（III）で示される化合物中の適当な置換基はシアノ、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル及びハロゲン、すなわちＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉである。
【００３９】
式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（III）で示される化合物中の好ましいアルキル基は、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、特にＣ1〜Ｃ12−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−ドデシル、２−エチルヘキシル、３，５，５−トリメチルヘキシル及びシアノエチルである。
【００４０】
式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（III）で示される化合物中の好ましいアリール基は、フェニル、ナフチル、及び１回以上置換された基、例えばトリル、キシリル、メシチル及びクレジルである。
【００４１】
式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（III）で示される化合物中の好ましいアルキルアリール基は、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルアリール基、特にＣ1〜Ｃ12−アルキルアリール基であり、この際アルキル部分及びアリール部分は上記定義のものである。
【００４２】
式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（III）で示される化合物中の好ましいシクロアルキル基は、Ｃ3〜Ｃ10−シクロアルキル基、例えばシクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチルを包含する。
【００４３】
式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（III）で示される化合物中の好ましいアルコキシ基はＣ1〜Ｃ20−アルコキシ基であり、この際Ｃ1〜Ｃ20−アルキル部分は上記定義と同様である。
【００４４】
式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（III）で示される化合物中の好ましいアリールオキシ基は、アリール部分が上記定義と同様であるようなものである。
【００４５】
式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（III）で示される化合物中の好ましいアルキレン基は、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン基、例えばメチレン、エチレン、プロピレン及びヘキシレンである。
【００４６】
燐酸エステルの製造は、一般に、Houben-Weyl、Methoden der Organischen Chemie、ＸＩＩ／２卷（Thieme Verlag、１９７２）に記載されている。本発明により使用される化合物は好ましくは、塩基触媒下での反応もしくは塩化マグネシウム又は−アルミニウムの触媒下でのオキシ塩化燐とフェノールとの反応によって得られる。ビスフェノール（例えば Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第５版、Ａ19 巻、349頁に記載のビスフェノールを参照）をホスフェート、例えばトリフェニルホスフェートと反応させることにより、好適な化合物が得られる。好ましくはレソルシンジフェニルホスフェートを基剤とする市販の生成物及びビスフェノールＡ及びトリフェニルホスフェートの市販の反応生成物を使用する。この場合、工業的に使用できる生成物は、通常、その都度種々のオリゴマー又はイソマーの混合物であることに注意すべきである。
【００４７】
さらにそれぞれの混合割合の高級ホスフェート及びモノホスフェート又はモノホスフィンオキシドの混合物も使用することができる。
【００４８】
該熱可塑性成形材料は、成分Ｄとして、
Ｄ1）立体障害フェノール５〜９５重量％、特に４０〜約６０重量％及び
Ｄ2）ホスホニット５〜９５重量％、特に約４０〜約６０重量％
（それぞれ成分Ｄを基準にする）
を含有する安定剤混合物約０．１〜１０重量％、特に約０．５〜約５重量％を含有する。
【００４９】
立体障害フェノールは、好ましくは一般式：
【００５０】
【化９】
0003949229.tif 000004
【００５１】
［式中、
ａは１〜４の整数値を表し、
Ｚは水素原子又はａが２、３又は４を表す場合には、結合されたＰｈ−基２、３又は４個を有する橋状基を表し、
Ｐｈは式（ＩＶ）又は（Ｖ）：
【００５２】
【化１０】
0003949229.tif 000005
【００５３】
［式中、
Ｒ20は直鎖又は分枝Ｃ4〜Ｃ10−アルキル基を表し、
Ｒ21は水素原子を表すか又はＲ20のように定義されており、
Ｒ22は、水素原子、アルキル、アルコキシ、アルコキシカルボニルアルキル、−Ｐ(Ｏ)(ＯＲ23)2（式中Ｒ23は低級アルキルを表す）、アミノ、場合により置換されたアリールアミノ又は場合により置換されたヘテロアリールアミノの中から選択されており、
Ｙは化学結合又はカルボニルアルキル（−アルキル−Ｃ(Ｏ)−）、特に−Ｃ1〜Ｃ4−Ｃ(Ｏ)を表し、Ｚへの結合はカルボニル基を介して行われる］
で示される化合物の中から選択されている。
【００５４】
ａが２を表す場合には、橋状基Ｚは好ましくは−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｎ−、アルキレン、シクロアルキレン、シクロアルキリデン又はジイミノアルキレン（−ＨＮ−アルキレン−ＮＨ−）を表し、この際アルキレン部分は式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（III）に関して上記のように定義したものである。適当なシクロアルキレン基の例はシクロペンチレン、シクロヘキシレン及びシクロヘプチレンである。適当なシクロアルキリデン基の例はシクロペンチリデン、シクロヘキシリデン及びシクロヘプチリデンである。
【００５５】
ａが３を表す場合には、橋状基Ｚは好ましくは、
【００５６】
【化１１】
0003949229.tif 000006
【００５７】
を表す。
【００５８】
ａが４を表す場合には、Ｚは好ましくは
【００５９】
【化１２】
0003949229.tif 000007
【００６０】
を表す。
【００６１】
式（ＩＶ）及び（Ｖ）の基中のＣ4〜Ｃ10−アルキル基の例は、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｓ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、１−，２−又は３−メチル−ペンチル；不分枝ヘプチル、オクチル、ノニル及びデシルならびに１個以上の分枝を有するそれらの類似基である。ＯＨ基に対してオルト位に存在しないアルキル基は、好ましくは直鎖又は分枝Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル及び上記定義によるＣ4〜Ｃ10−アルキル基である。一般式（ＩＶ）及び（Ｖ）のフェノール基中の適当なアルコキシ基はＣ1〜Ｃ10−アルコキシであり、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル部分は上記定義と同じものである。
【００６２】
好ましいアルコキシカルボニルアルキル基はＣ1〜Ｃ20−アルコキシカルボニル−Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基であり、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ基のアルキル部分は例えば上記定義によるＣ1〜Ｃ10−アルキル基を包含することができる。他の例はデシル、ウンデシル、ラウリル、トリデシル、ミリスチル、ペンタデシル、パルミチル、ヘプタデシル、ステアリル、ノナデシル及びアラルキルである。
【００６３】
基Ｒ23は好ましくは上記定義によるＣ1〜Ｃ6−アルキル基を表す。適当なヘテロアリールアミノ基は例えば１，３，５−トリアジン基を包含する。アリールアミノ基及びへテロアリールアミノ基の適当な置換基はシアノ、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、ハロゲン、例えば弗素、塩素、臭素及び沃素ならびにＣ1〜Ｃ10−アルキルチオ基であり、前記基中アルキル部分は上記定義と同様である。
【００６４】
成分Ｄ1としては、フェノール性ＯＨ基を有する、従来の技術水準から公知の安定剤を使用することができる。立体障害フェノール基１個、２個、３個又は４個を有する適当な化合物は、本発明と内容的に関連のあるヨーロッパ特許第００３８１８３号明細書中に記載されている。特に、２，２′−チオ−ビス−（４−メチル−６−（１，１−ジメチルエチル）−フェノール、３，５−ビス−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシベンジル）−ホスホン酸ジエチルエステル及びオクタデシル−３−（３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート（例えばCiba Geigy社製イルガノクス（Irganox）１０７６）が好ましい。
【００６５】
ホスホニット（成分Ｄ2）は好ましくは、一般式（ＶＩ）：
【００６６】
【化１３】
0003949229.tif 000008
【００６７】
［式中、
Ｒ10及びＲ11は同じか又は異なっておりかつ水素原子、直鎖又は分枝アルキル基及び場合により置換されたアリール基又はアラルキル基の中から選択されており、
Ｒ12は直鎖又は分枝アルキル基、場合により置換されたアリール基又はアラルキル基又は
【００６８】
【化１４】
0003949229.tif 000009
【００６９】
（前記式中、
−Ｘ−は場合により置換されたアルキレン基又は場合により置換されたアリーレン基を表し、
Ｒ13及びＲ14は相互に独立的にＲ10及びＲ11と同じものを表す）を表す］
で示される化合物の中から選択されている。Ｒ10、Ｒ11、Ｒ13及びＲ14は例えば上記定義による直鎖又は分枝Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基を表す。
【００７０】
特にホスホニットは、一般式（ＶＩ）においてＲ10、Ｒ11、Ｒ13及びＲ14が相互に独立的に場合により１回以上置換されたアリール基又はアラルキル基を表し、この際置換基が直鎖又は分枝Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基の中から選択されており、かつＸがフェニレン又はビフェニレンを表す、一般式（ＶＩ）の化合物の中から選択されている。適当なＣ1〜Ｃ10−アルキル基の例はすでに上記してある。特に上記定義によるＣ4〜Ｃ10−置換基が好ましい。
【００７１】
成分Ｄ2として本発明により使用されるホスホニットは亜ホスホン酸（ＨＰ(ＯＨ)2）の有機的に置換されたエステルである。適当なホスホニットは例えば、内容的に本明細書と関連のあるヨーロッパ特許第００３６２７８号明細書にも記載されている。好ましくは、ジホスホニット、例えばテトラキス−（２，４−ビス−（１，１−ジメチルエチル）−フェニル−４，４′−ジフェニレンジホスホニットが使用されている。
【００７２】
ホスホニットの合成は、Houben-Weyl：“Methoden der Organischen Chemie、Ｅ１卷、Organische Phosphorverbindungen Ｉ”、２９１頁以下（１９８２、Thieme Verlag、Stuttgart)に記載されている。
【００７３】
耐衝撃改質剤（成分Ｅ）としては、耐衝撃改質性ゴムを、該成形材料の全重量に対して約５０重量％まで、好ましくは約２５重量％まで、特に約２０重量％までの割合で使用する。
【００７４】
成分Ｅとしては、天然又は合成ゴムを使用することができる。耐衝撃改質剤としては、天然ゴムの他にポリブタジエン、ポリイソプレン又は−２０℃未満のガラス転移温度（K．H．Ｉllers及びH．Breuer：Kolloidzeitschrift １９０（１）、１６〜３４（１９６３）により測定）を有する、ブタジエン及び／又はイソプレンとスチレン及び他のコモノマーとのコポリマーが好ましい。さらにまた相応に水素化された生成物も使用することができる。
【００７５】
好ましい耐衝撃改質剤Ｅは、ビニル芳香族化合物とジエンとから成るブロックコポリマーである。この種の耐衝撃改質剤は公知である。ドイツ国特許出願公告第１９３２２３４号及び同第２０００１１８号ならびにドイツ国特許出願公開第２２５５９３０号明細書には、種々に構成された、ビニル芳香族化合物−及びジエンブロックを包含するエラストマーブロックコポリマーが記載されている。適当な水素化ブロックコポリマーを場合により水素化されていない先駆物質と混合して耐衝撃改質剤として使用することも、例えばドイツ国特許出願公開第２７５０５１５号、同第２４３４８４８号及び同第３０３８５５１号明細書、ヨーロッパ特許出願公開第００８０６６６号明細書及びＷＯ８３／０１２５４に記載されている。本明細書は上記の刊行物の記載に明白に関連している。
【００７６】
特に本発明により、硬質相（ブロック型Ｓ）及びジエン単位とビニル芳香族化合物単位から成り、ランダム構成を有する軟質相としてのブロックＢ／Ｓを含むブロックから成るビニル芳香族化合物−ジエン−ブロックコポリマーを使用することができる。この場合前記構成は鎖に沿って統計的平均では均質又は不均質であってよい。
【００７７】
本発明にとって適当な、このようなゴム弾性ブロックコポリマーは、軟質相をビニル芳香族化合物とジエンとのランダムコポリマーから形成することによって得られる。ビニル芳香族化合物及びジエンのランダムコポリマーは極性補助溶剤の存在での重合によって得られる。
【００７８】
本発明により使用することのできるブロックコポリマーは、例えば次の一般式（１）〜（１１）：
（１）（Ｓ−Ｂ／Ｓ）ｎ；
（２）（Ｓ−Ｂ／Ｓ）ｎ−Ｓ；
（３）Ｂ／Ｓ−（Ｓ−Ｂ／Ｓ）ｎ；
（４）Ｘ−［（Ｓ−Ｂ／Ｓ）ｎ］ｍ＋１；
（５）Ｘ−［（Ｂ／Ｓ−Ｓ）ｎ］ｍ＋１；
（６）Ｘ−［（Ｓ−Ｂ／Ｓ）ｎ−Ｓ］ｍ＋１；
（７）Ｘ−［（Ｂ／Ｓ−Ｓ）ｎ−Ｂ／Ｓ］ｍ＋１；
（８）Ｙ−［（Ｓ−Ｂ／Ｓ）ｎ］ｍ＋１；
（９）Ｙ−［（Ｂ／Ｓ−Ｓ）ｎ］ｍ＋１；
（10）Ｙ−［（Ｓ−Ｂ／Ｓ）ｎ−Ｓ］ｍ＋１；
（11）Ｙ−［（Ｂ／Ｓ−Ｓ）ｎ−Ｂ／Ｓ］ｍ＋１；
の一つによって表すことができる。ここで
Ｓはビニル芳香族化合物ブロックを表し、
Ｂ／Ｓはジエン単位及びビニル芳香族化合物単位から構成されたブロックから成る軟質相を表し、
Ｘはｎ−官能価開始剤の残基を表し、
Ｙはｍ−官能価カップリング剤の残基を表し、
ｍ，ｎは１〜１０の自然数を表す。
【００７９】
一般式Ｓ−Ｂ／Ｓ−Ｓ、Ｘ−［−Ｂ／Ｓ−Ｓ］2及びＹ−［−Ｂ／Ｓ−Ｓ］2（略語は上記のものを表す）の一つで示されるブロックコポリマーが好ましく、特に次のブロック：
（12）（Ｂ／Ｓ）1−（Ｂ／Ｓ）2；
（13）（Ｂ／Ｓ）1−（Ｂ／Ｓ）2−（Ｂ／Ｓ）1；
（14）（Ｂ／Ｓ）1−（Ｂ／Ｓ）2−（Ｂ／Ｓ）3；
で区分されている軟質相を有するブロックコポリマーが好ましい。ここで指数１、２、３は、ビニル芳香族化合物／ジエンの割合が個々のブロックＢ／Ｓにおいて異なっているか又は１個のブロック内で境界（Ｂ／Ｓ）1（Ｂ／Ｓ）2において連続的に変化する（各部分ブロックのガラス転移温度Ｔｇは２５℃未満である）という意味において異なる構造を表す。
【００８０】
同様に、１分子当たり異なる分子量を有する数個のブロックＢ／Ｓ及び／又はＳを有するブロックコポリマーも好ましい。
【００８１】
同様に、ビニル芳香族化合物単位からのみ構成されたブロックＳの位置にブロックＢが来ることもできる。それというのも全体としては、ゴム弾性ブロックコポリマーが形成されるということのみが重要だからである。このようなコポリマーは、例えば次の構造（15）〜（18）：
（15）Ｂ−（Ｂ／Ｓ）
（16）（Ｂ／Ｓ）−Ｂ−（Ｂ／Ｓ）
（17）（Ｂ／Ｓ）1−Ｂ−（Ｂ／Ｓ）2
（18）Ｂ−（Ｂ／Ｓ）1−（Ｂ／Ｓ）2
の一つを有することができる。
【００８２】
好ましいビニル芳香族化合物は、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ビニルトルエン又はこれらの化合物の混合物である。好ましいジエンは、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、１−フェニルブタジエン又はこれらの化合物の混合物である。特に好ましいモノマーの組合せはブタジエン及びスチレンである。
【００８３】
好ましくは、軟質ブロックはスチレン約２５〜７５重量％及びブタジエン約２５〜７５重量％から構成されている。特に、約３４〜６９重量％のブタジエン量及び約３１〜６６重量％のスチレン量を含有する軟質ブロックが好ましい。
【００８４】
全ブロックコポリマー中のジエンの重量割合はスチレン／ブタジエンのモノマー組合せの場合には１５〜６５重量％であり、従ってビニル芳香族化合物の重量割合は８５〜３５重量％である。特に、ジエン２５〜６０重量％及びビニル芳香族化合物７５〜４０重量％から成るモノマー組成を有するブタジエン−スチレン−ブロックコポリマーが好ましい。
【００８５】
ブロックコポリマーは極性補助溶剤を加えた非極性溶剤中での陰イオン重合によって得られる。この場合、補助溶剤が金属陽イオンに対してルイス塩基として働くと考えられる。溶剤としては好ましくは脂肪族炭化水素、例えばシクロヘキサン又はメチルシクロヘキサンを使用する。ルイス塩基としては極性非プロトン化合物、すなわちエーテル及び第三アミンが好ましい。特に有効なエーテルの例はテトラヒドロフラン及び脂肪族ポリエーテル、例えばジエチレングリコールジメチル−エーテルである。第三アミンとしてはトリブチルアミン及びピリジンを挙げることができる。極性補助溶剤は例えば０．５〜５容量％の少量を非極性溶剤に加える。特に０．１〜０．３容量％の量のテトラヒドロフランが好ましい。経験によれば大抵の場合約０．２容量％の量で成功する。
【００８６】
共重合パラメーター及びジエン単位の１，２−もしくは１，４−結合の割合はルイス塩基の配量及び構造によって決まる。本発明のポリマーは、例えばすべてのジエン単位を基準にして１，２−結合の割合１５〜４０％及び１，４−結合の割合８５〜６０％を有する。
【００８７】
陰イオン重合は有機金属化合物によって開始される。アルカリ金属、特にリチウムの化合物が好ましい。開始剤の例はメチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム及びｔ−ブチルリチウムである。有機金属化合物は化学的に不活性の炭化水素中の溶液として加える。配量はポリマーの意図せる分子量に従うが、一般には、モノマーを基準にして０．００２〜５ｍｏｌ％の範囲にある。
【００８８】
重合温度は約０〜１３０℃であってよい。好ましくは３０〜１００℃の温度範囲である。
【００８９】
機械的特性に関しては、固体中の軟質相の容量割合が決定的に重要である。本発明によればジエン−及びビニル芳香族化合物の序列から構成された軟質相の容量割合は、６０〜９５容量％、好ましくは７０〜９０容量％、特に好ましくは８０〜９０容量％である。従ってビニル芳香族モノマーから生じたブロックＡは、その容量割合が１〜４０容量％、好ましくは１０〜３０容量％、特に好ましくは１０〜２０容量％になる硬質相を形成する。
【００９０】
ここで次のことが指摘できる：ビニル芳香族化合物及びジエンの上記の量割合、相容量の前記の限界値及びガラス温度の本発明の範囲から生じる組成の間には、厳密な一致は生じない、それというのもそれぞれ完全な１０の位の数字にした数値だからである。一致はむしろ偶然にしか起こらない場合であろう。
【００９１】
２つの相の容量割合は、コントラスト電子顕微鏡又は固体−核磁気共鳴−分光分析法によって測定することができる。ビニル芳香族化合物ブロックの割合はポリジエン部分のオスミウム分解により沈澱及び秤量によって測定することができる。また、その都度完全に重合させるとすれば、ポリマーの将来の相割合は使用したモノマー量から計算することもできる。
【００９２】
ブロックコポリマーは、本発明によればＢ／Ｓ−ブロックから形成された軟質相の容量割合（％）と軟質相中のジエン単位の割合（スチレン／ブタジエンの組合せの場合には２５〜７０重量％である）とから得られる商（Quotient）によって明確に定義される。
【００９３】
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ブロックコポリマーの軟質ブロック中へのビニル芳香族化合物のランダムな組込み（statischer Einbau）及び重合中のルイス塩基の使用によって影響される。全コポリマーのガラス転移温度は好ましくは−５０℃〜＋２５℃であり、特に０℃未満である。
【００９４】
ブロックＳの分子量は好ましくは１０００〜２００，０００［ｇ／ｍｏｌ］であり、特に３，０００〜８０，０００［ｇ／ｍｏｌ］である。Ｓ−ブロックは１分子内で種々の分子量を有することができる。
【００９５】
Ｂ／Ｓブロックの分子量は通常は２，０００〜２５０，０００［ｇ／ｍｏｌ］である；好ましくは５，０００〜１５０，０００［ｇ／ｍｏｌ］の値である。
【００９６】
またＢ／ＳブロックもブロックＳと同様に１分子内で種々の分子量をとることができる。
【００９７】
カップリングの中心Ｘは、活性の陰イオン性鎖端と少なくとも二官能価のカップリング剤との反応によって形成される。このような化合物の例は、米国特許第３９８５８３０号、同第３２８００８４号、同第３６３７５５４号及び同第４０９１０５３号明細書中に見出すことができる。好ましくは例えばエポキシ化グリセリド、例えばエポキシ化アマニ油又は大豆油を使用する。またジビニルベンゼンも適当である。特に二量化のためには、ジクロルジアルキルシラン、ジアルデヒド、例えばテレフタールアルデヒド、及びエステル、例えばギ酸又は安息香酸エチルが適当である。
【００９８】
好ましいポリマー構造は、Ｓ−Ｂ／Ｓ−Ｓ、Ｘ−［−Ｂ／Ｓ−Ｓ］2及びＹ−［−Ｂ／Ｓ−Ｓ］2であり、この場合ランダムブロック（statistischer Block）自体はさらにＢ1／Ｓ1−Ｂ2／Ｓ2−Ｂ3／Ｓ3−…ブロックに区分されていてもよい。ランダムブロックは好ましくは２〜１５個のランダム部分ブロック、特に好ましくは３〜１０個の部分ブロックから成っている。ランダムブロックＢ／Ｓを可及的に多くの部分ブロックＢｎ／Ｓｎに区分することによって、陰イオン重合において実際の条件下では殆ど避け難いような、１個の部分ブロックＢｎ／Ｓｎ内の組成勾配（zusammensetzungsgradient）の場合でも、該Ｂ／Ｓ−ブロックは全体としてほとんど完全な１個のランダムポリマーのように挙動する、という決定的な利点が得られる。従って理論量未満のルイス塩基を加えることが考えられる。これによって１，４−ジエン結合の割合が増大し、ガラス転移温度Ｔｇが低下し、ポリマーの架橋感受性（Vernetzungsanfaelligkeit）が減少する。部分ブロックの大きい割合又は小さい割合には高いジエン割合が与えられうる。これは、ポリマーが主要なＢ／Ｓ−ブロックのガラス転移温度内でも残余靭性（Restzaehigkeit）を保持しかつ完全には脆弱化しないという効果をもたらす。
【００９９】
上記のすべての重量−及び容量の数値はモノマーの組合せブタジエン／スチレンを基準にしている。しかしこれらの数値は、スチレン及びブタジエンに技術的に等しい他のモノマーにそのまま換算されうる。
【０１００】
ブロックコポリマーは、カルバニオンをアルコール、例えばイソプロパノールでプロトン化し、反応混合物を、例えばＣＯ2と水とから成る混合物で酸性化しかつ溶剤を除去することによって後処理することができる。ブロックコポリマーは酸化防止剤及び粘着防止剤を含有していてもよい。
【０１０１】
また上記ゴムの混合物も本発明の成形材料で使用することができる。
【０１０２】
本発明の成形材料は、別の成分（成分Ｆ）として常用の添加物及び加工助剤も含有することができる。これらの添加物の割合は、一般には成分Ａ〜Ｅの全重量を基準にして約６０重量％以下、好ましくは約５０重量％以下、特に約４０重量％以下である。
【０１０３】
添加物としては、常用の量の熱−及び光安定剤、離型剤、着色剤すなわち色素及び顔料を挙げることができる。さらに添加物としては滑剤、例えばポリエチレンワックスも適当である。他の添加物は強化材、例えばガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維及び／又は充填剤、石膏繊維、合成珪酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ウオラストナイト、タルク及び白亜である。
【０１０４】
顔料としては、例えばカーボンブラック又は二酸化チタンを使用することができる。ＴｉＯ2を使用する場合には、平均粒度は一般に約５０〜４００ｎｍ、特に約１５０〜２４０ｎｍの範囲にある。場合により金属酸化物、例えば酸化アルミニウム、酸化珪素、Ｚｎの酸化物又はシロキサンで被覆されているルチル及びアナターゼ（Anatas）も工業的に使用される。
【０１０５】
カーボンブラックとしては、微結晶性、微粒子状炭素を解するべきである（Kunststofflexikon, 第７版 1989 参照）。適当なカーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ガスブラック及び熱的製造によって得られるサーマルブラックを挙げることができる。粒度は好ましくは約０．０１〜０．１μｍの範囲にあり、表面積は、好ましくは約１０2〜１０3ｍｌ／１００ｇ（ＡＳＴＭ  Ｄ  ２４１４）のＤＢＰ吸収量で約１０2〜１０4ｍ2／ｇ（ＢＥＴ／ＡＳＴＭ  Ｄ  ３０３７）の範囲にある。
【０１０６】
また成分Ｆとしては、グラフト防止剤、例えばテフロン及びハロゲン不含グラフト防止剤が適当である。適当なハロゲン不含グラフト防止剤は例えば本発明と関連のあるドイツ国特許第１９５２４５８５号明細書に記載されている。
【０１０７】
これらのハロゲン不含グラフト防止剤は、好ましくはビニル芳香族モノマーを基剤とし、少なくとも８０００００ｇ／ｍｏｌの分子量（Ｍｗ）及び狭い分子量分布を有するポリマーを含有している。
【０１０８】
ビニル芳香族モノマーを基剤とするこれらのポリマーはホモポリマー及びランダムコポリマー又はブロックコポリマー、例えば交互ブロックコポリマー、スターブロックコポリマー（Sternblockcopolymer）又は三−又は五ブロックコポリマーであってよい。また異なるポリマーの混合物も適当である。好ましくはホモポリマーを使用する。ビニル芳香族モノマーを基剤とするポリマーはシンジオタクチックでも、アタクチックでもよい。しかし大抵はビニル芳香族モノマーを基剤とするアタクチックポリマーを使用する。
【０１０９】
適当なビニル芳香族モノマーは一般に炭素原子８〜１２個を有する。特にスチレン又は核置換又は側鎖置換スチレンが適当である。例としてはｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン及びｐ−ｔ−ブチルスチレンを挙げることができる。
【０１１０】
さらに他のモノマー、特に前記モノマーと陰イオン的に共重合されうるようなモノマーも併用することができる。このようなモノマーにはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン及びビニルピロリドンが属する。
【０１１１】
極めて好ましい本発明のグラフト防止剤はポリスチレンホモポリマーを含有している。
【０１１２】
ビニル芳香族モノマーを基剤とするポリマーは、少なくとも８０００００ｇ／ｍｏｌ、例えば９０００００ｇ／ｍｏｌ以上の分子量（重量平均値Ｍｗ）を有する。分子量（Ｍｗ）は一般には、８０００００〜２．８×１０5ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１×１０6〜２．５×１０6ｇ／ｍｏｌの範囲にある。極めて好ましい実施態様によれば、分子量（Ｍｗ）は１．１×１０6〜２．３×１０6ｇ／ｍｏｌ、特に１．２×１０6〜２．２×１０6ｇ／ｍｏｌの範囲にある。
【０１１３】
ビニル芳香族モノマーを基剤とするポリマーは、狭い分子量分布を有する、つまり分子量の重量平均値対数平均値の比Ｍｗ／Ｍｎが小さい。好ましくはＭｗ／Ｍｎ比は２．５未満である。特に好ましくはＭｗ／Ｍｎは２未満であり、例えば１．８未満である。
【０１１４】
グラフト防止剤中に含有された、ビニル芳香族モノマーを基剤とするポリマーは、好ましくは陰イオン重合によって製造される。特に、陰イオン分散重合が好ましい。陰イオン重合法はそれ自体公知である。重合は、一般には理論量の有機リチウム化合物、好ましくはアルキルリチウム化合物、特にｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム又はｔ−ブチルリチウムの存在で行う。
【０１１５】
陰イオン分散重合の場合、反応は一般にポリマーがその中で溶解しない不活性溶剤中で行う。反応はまた、短鎖及び長鎖の脂肪族炭化水素から成る溶剤混合物中でも行うことができる。適当な溶剤には、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、２，２−ジメチルブタン、石油エーテル又はシクロヘキサンが属する。これらの溶剤は、炭素原子１４個以上を有する炭化水素と混合して使用してもよい。これらの炭化水素の中にはテトラデカン、ヘキサデカン、オクタデカン又はエイコサン及びエチレンのようなオレフィン又は炭素原子３〜１２個を有する高級オレフィン、例えばデセン（Decen）の液状オリゴマーがある。
【０１１６】
前記オレフィンの固体オリゴマー又はポリスチレン又は低分子量のポリシロキサンは、補助溶剤として併用することができる。
【０１１７】
また反応は、形成されたポリマーを懸濁液で保つ高分子分散助剤の存在でも行うことができる。分散助剤としては、例えばスチレン及びブタジエン、イソプレン又は水素化イソプレンから成るコポリマーが適当である。
【０１１８】
特に、溶剤としてはペンタンを使用し、分散助剤としてはスチレン−ブタジエン−ブロックコポリマーを使用するのが好ましい。
【０１１９】
適合なスチレン−ブタジエン−ブロックコポリマーは例えばａ−ｂ型の二ブロックコポリマーであり、ここでａはスチレンから成るポリマーブロックを表し、ｂはブタジエン、好ましくは１，４−ポリブタジエンから成るポリマーブロックを表す。成分ａ及びｂの総量は１００重量％であり、ａ及びｂの組成は変わってもよい。すなわちａは１０〜９０重量％であり、それに応じてｂは９０〜１０重量％であり、好ましくはａは２０〜８０重量％であり、ｂは８０〜２０重量％であってよい。市販製品であるニッポン（Nippon：商標）ＮＳ３１２、ブナ（Ｂｕｎａ：商標）ＫＡ８４９７、クラトン（Kraton：商標）Ｇ１７０１Ｘ及びセプトン（Septon：商標）１００１が適当である。
【０１２０】
特に適当なスチレン−ブタジエン−ブロックコポリマーは、例えば、水素化されていてもよくかつビニル芳香族モノマーに対して例えば１〜１０重量％の量で使用されるスチレン−ブタジエン−二ブロックコポリマーである。有利には該ブロックコポリマーを、モノマー中に溶解して重合すべき分散液に加える。
【０１２１】
ランダムコポリマーを製造するためには、ランダム配置を生じる傾向を促進する化合物を併用することができる。このような化合物は例えばテトラヒドロフラン、テトラメチルエチレンジアミン、カリウムアミレート又はｔ−ブチルホスフェートである。
【０１２２】
重合法は大抵０〜１００℃の範囲の温度で行う。好ましい反応温度は０〜３０℃の範囲にある。反応は常圧でも高められた圧力でも行うことができる。
【０１２３】
大抵、グラフト防止剤は少量、例えば全組成物に対して約０．５〜２５重量％の量で熱可塑性成形材料中に含有されていれば十分である。熱可塑性成形材料及びグラフト防止剤から成る好ましい組成物は、グラフト防止剤１〜２０重量％、特に１〜１５重量％を含有している。
【０１２４】
本発明の成形材料の製造は、有利には、２３０〜３２０℃の範囲の温度で常用の混合機、例えば混練機、バンバリーミキサー及び１軸スクリュー押出機、好ましくは２軸スクリュー押出機で成分を混合することによって行われる。可及的に均質な成形材料を得るためには、強力な混和が必要である。成分の混合順序は変えてもよく、二成分又は場合により数成分が予め混合されていてもよく、あるいはまたすべての成分を一緒に混合することもできる。
【０１２５】
極めて良好な流動性、良好な熱酸化安定性、良好な多軸靭性及び有利な応力亀裂特性を有する本発明の成形材料から、例えば射出成形又は押出によって、耐燃性でありかつ抜群の機械的特性を有する成形体を製造することができる。
【０１２６】
本発明の成形材料は、例えば射出成形又は押出によってあらゆる種類の成形品を製造するために好適である。さらに該成形材料は、深絞り−又は吹込成形法でシート及び半製品を製造するためにも使用することができる。
【０１２７】
【実施例】
次の一覧表にまとめた成分Ａ〜Ｆを使用して本発明の成形材料１、２及び３を製造し、それらの特性に関して対照成形材料Ｖ１〜Ｖ６と比較する。
【０１２８】
成分Ａ
平均分子量（Ｍｗ）４００００ｇ／ｍｏｌを有するポリ−２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル。
【０１２９】
成分Ｂ1
ポリブタジエン９重量％及び気泡粒子形態を有する耐衝撃性ポリスチレン、軟質成分の平均粒度は１μｍ。硬質マトリックスの粘度数（ＶＺ）は８０ｍｌ／ｇ（２３℃でトルエン中０．５％）であった。
【０１３０】
成分Ｂ2
ポリブタジエン９重量％及び気泡粒子形態を有する耐衝撃性ポリスチレン、軟質成分の平均粒度５μｍ。硬質マトリックスのＶＺは８０ｍｌ／ｇ（２３℃でトルエン中０．５％）であった。
【０１３１】
成分Ｃ１
レソルシノールジフェニルホスフェート、市販製品フィロルフレックス（Fyrolflex）ＲＤＰ（Akzo）。
【０１３２】
成分Ｃ2
トリフェニルホスフェート、例えばジスフラモル（Disflamoll）ＴＰ
成分Ｄ1
オクタデシル−３−（３，５−ビス−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、例えばイルガノクス（Irganox）１０７６（Ciba Geigy社）。
【０１３３】
成分Ｄ2
テトラキス−（２，４−ビス−（１，１−ジメチルエチル）−フェニル）−４，４′−ジフェニレンジホスホニット、例えばイルガホス（Irgafos）ＰＥＰＱ（Ciba Geigy社）。
【０１３４】
比較実験のために次の成分Ｄ3及びＤ4を使用する。
【０１３５】
成分Ｄ3
ＺｎＯ
成分Ｄ4
ビス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリットジホスフィット、例えばウルトラノクス（Ultranox）６２６（General Electrics社）。
【０１３６】
成分Ｅ
ＳＥＰＳブロックゴム、例えばクラトン（Kraton）Ｇ１６５０（Shell ＡＧ社）。
【０１３７】
成分Ｆ
テフロン分散液６０Ｎ（Du Pont社）。
【０１３８】
熱可塑性成形材料の製造：
成分Ａ）〜Ｆ）を二軸スクリュー押出機（Werner & Pfleiderer社製ＺＳＫ３０）で２７０℃で混合し、ストランドとして押し出し、冷却しかつ造粒した。
【０１３９】
熱可塑性成形材料の特性の測定：
乾燥顆粒を２５０〜２８０℃で加工して、円板、ＵＬ９４試験用の厚さ１／１６″の平板及び引張試験棒を作った。
【０１４０】
劣化仕事（Schaedigungsarbeit）ＷｓはＤＩＮ５３４４３により２３℃で測定した。耐熱老化性を判定するために円板試料を９０℃で１４日間貯蔵し、次いで劣化仕事を測定した。
【０１４１】
耐燃性はＵＬ９４により厚さ１／１６″の平板について測定した。表記した燃焼時間は２回の燃焼からの燃焼時間の合計である。
【０１４２】
成形材料の流動性はＤＩＮ５３７３５により材料温度２７５℃及び荷重２１．６ｋｇで測定した。
【０１４３】
応力亀裂強さはベントストリップ法（Biegestreifenmethode）に類似の変法により定性的に測定した。この場合引張試験棒を曲げ半径１２０ｍｍの型板（Schablone）に固定し、１０分間トリブチルホスフェートで湿潤した。その後破断するまでの時間（ｔＢｒ）を測定した。
【０１４４】
製造した熱可塑性成形材量の組成及び特性は第１表にまとめてある。
【０１４５】
【表１】
0003949229.tif 000010
【０１４６】
本発明による組成物は、第１表に記載した実験が裏付けるように調和のとれた特性面を有している。特に有利な応力亀裂特性（ｔＢｒ＞３００ｓ）及び同時に改良された耐熱老化性（Ｗｓ(１４ｄ)≧１４Ｎｍ）は特筆すべきである。得られたデータは、ヨーロッパ特許第００３６２７８号（＝Ｖ１）、同第０４６７１１３号（＝Ｖ６）明細書及び特開平４−２７９６６０号公報（＝Ｖ５）による公知成形材料と比べて特に意外にも明らかに改良された諸特性を示している。