(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、及びソルビタン脂肪酸エステルの一種又は二種以上を０．０１〜０．３重量％と、（Ｂ）クエン酸ナトリウムを０．５〜２．５重量％と、（Ｃ）カラギーナンとキサンタンガムを１０：１〜１：１の比率で、かつ、０．０４〜０．３重量％とを含有することを特徴とする水層−油層からなる液−液系の二層型化粧料。
【請求項２】
さらに、銅クロロフィルを０．０００１〜０．０２重量％を含有することを特徴とする水層−油層からなる液−液系の二層型化粧料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコールを含まない二層型化粧料に関し、詳しくは、静置しておくと水層と油層の二層に明確に分離するという外観及び使用時に軽く振とうすると二層が容易に混ざり合い乳液状となって、皮膚に極めて良好な感触を与える二層型化粧料に関する。
【０００２】
二層型化粧料としては、水層−油層からなる液−液系のもの、及びカーマイン（カラミン）ローションのような水層−粉体からなる液−固系のものがよく知られている。二層型化粧料は、機能を向上させるため、必須成分としてアルコール、界面活性剤等を配合することが古くから提案されている。例えば、ピロリドンカルボン酸ナトリウム、エチルアルコール及び／又はプロピルアルコール、界面活性剤を含有した多層型化粧料（特公昭５２−２８８５１）、乳酸ナトリウム、エチルアルコール及び／又はプロピルアルコール、界面活性剤を含有した多層型化粧料（特開昭５４−４１３３５）、界面活性剤、油剤、水溶性塩又は有機酸、低級アルコール、水を含有した多層型液体化粧料（特開昭６４−４０４１３）、常温で液状の油剤と非イオン型界面活性剤を含有し、上層が乳化層（特開昭６０−７８９０７）等が提案されている。
【０００３】
しかしながら、エタノールは、塗布後のさっぱり感、清涼感は得られるものの、人によって皮膚に刺激を感じる場合があり、不安を抱く消費者も多い。界面活性剤としては、従来よりソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリグリセリンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルアルコールエーテル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、アルキルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸グリセリル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル等を用いた多層型化粧料は広く知られているが、配合量が多く、べたつきがあり、使用感に好ましくないという問題があった。また、振とうして使用した後の分離に長時間を要したり、分離後油層が透明にならなかったり、水層、油層の界面に乳化物が現れたりして外観上好ましくないという欠点があり、化粧料としての評価は低かった。
【０００４】
さらに、アルコールを必須成分としない多層型化粧料も幾つか開示されているが、ポリグリセリンアルキルフェニルエーテル型化合物、水溶性塩類、液状油性物質、水（特開昭６３−２７４０９）は、分離後の水層、油層の透明性や、水層と油層の界面の明瞭さは優れているものの、化粧料として外用した場合に皮膚刺激を与えることがあった。
【０００５】
さらには、有機酸塩、多価アルコール、界面活性剤、水等を含有した多層型化粧料として特開昭６３−３３３１７、特開昭６３−７９８０６、特開昭６３−７９８０７、特開昭６３−７９８０８、特開昭６３−７９８１１、特開昭６３−８３００９、特開昭６３−８３０１１、特開昭６３−１６５３０４、特開昭６３−１６５３０５が開示されているが、界面活性剤の使用割合が高く、安全性と使用時の実用性を兼ね備えた多層型化粧料は得られていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明においては、上記のような従来の多層型化粧料の有する問題点を解決し、皮膚に優れた感触を与え、二層分離性に優れ、かつ、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコールを含有しない水層と油層からなる液−液系タイプの二層型化粧料を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、（Ａ）ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、及びソルビタン脂肪酸エステルの一種又は二種以上を０．０１〜０．３重量％と、（Ｂ）クエン酸ナトリウムを０．５〜２．５重量％と、（Ｃ）カラギーナンとキサンタンガムを１０：１〜１：１の比率で、かつ、０．０４〜０．３重量％とを配合すると、静置しておくと水層と油層の二層に明確に分離するという外観、及び使用時に軽く振とうすると二層が容易に混ざり合い、乳液状となって、皮膚に極めて良好な感触を与える二層型化粧料を得た。さらに、銅クロロフィルを０．０００１〜０．０２重量％を配合することにより使用性が格段に向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳述する。
【０００９】
本発明の二層型化粧料とは、水層と油層の二層からなる液−液系タイプの化粧料で、使用前の静置時は水層と油層が明確に二層分離する外観で、使用直前に軽く振とうし乳液状として使用する化粧料を言い、化粧品や医薬部外品等、皮膚化粧料及び毛髪化粧料に適応できる。
【００１０】
本発明で用いられる成分（Ａ）ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルとしては、モノヤシ油脂肪酸ＰＯＥ（20）ソルビタン、モノパルミチン酸ＰＯＥ（20）ソルビタン、モノステアリン酸ＰＯＥ（20）ソルビタン、モノステアリン酸ＰＯＥ（6）ソルビタン、モノオレイン酸ＰＯＥ（20）ソルビタン、トリオレイン酸ＰＯＥ（20）ソルビタン、モノオレイン酸ＰＯＥ（6）ソルビタン、モノイソステアリン酸ＰＯＥ（20）ソルビタンが挙げられる。
【００１１】
ソルビタン脂肪酸エステルとしては、モノラウリン酸ソルビタン、モノパルミチン酸ソルビタン、モノステアリン酸ソルビタン、セスキステアリン酸ソルビタン、トリステアリン酸ソルビタン、モノオレイン酸ソルビタン、セスキオレイン酸ソルビタン、トリオレイン酸ソルビタン、モノイソステアリン酸ソルビタン、セスキイソステアリン酸ソルビタンが挙げられ、使用前の振とう時の水層と油層の乳化性、使用性、及び使用後静置した時の二層分離性よりポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルは、特にトリオレイン酸ＰＯＥ（20）ソルビタンが好ましく、ソルビタン脂肪酸エステルは、特にモノオレイン酸ソルビタンが好ましい。
【００１２】
成分（Ａ）のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、及びソルビタン脂肪酸エステルは、一種又は二種以上組み合わせて用いることができ、全組成中に０．０１〜０．３重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜０．２重量％で、この配合量が０．０１重量％未満では、使用時に軽く振とうした時の乳化力が弱く使用性に問題があり、逆に０．３重量％を越えると、振とうして使用し静置したとき、油層が乳化したり、水層と油層の界面に乳化物が生じ二層型化粧料としての外観、安定性に問題がある。また、使用性においてべたつきが生じてしまう。
【００１３】
本発明で用いられる成分（Ｂ）クエン酸ナトリウムとしては、全組成中０．５〜２．５重量％が好ましく、さらに好ましくは０．７〜１．５重量％である。この配合量が０．５重量％未満では、振とうして使用し静置したとき水層と油層の界面に乳化物が生じ、または水層と油層が乳化する問題がある。逆に２．５重量％を越えると使用性においてべたつきが生じてしまう。
【００１４】
本発明で用いられる成分（Ｃ）カラギーナン及びキサンタンガムは二種を組み合せて用いる。カラギーナンは紅そう類（Rhodophyceae）から抽出し、精製した炭化水素であり、主としてガラクトース及びその硫酸エステルのナトリウム塩、カルシウム塩からなるもの、キサンタンガムは主鎖がグルコース２残基からなり、側鎖はマンノース２残基と１残基のグルクロン酸を構成単位とするくり返し構造からなる多糖類を用い、これらと架橋構造、高次構造が異ならなければ、化粧料一般に使用されているものを配合できる。
【００１５】
本発明に用いられるカラギーナンとキサンタンガムの配合は、振とうし、使用している間の乳化安定性、分離時の外観、安定性を決定づけるもので、水層と油層の分離スピードを調整して使用性、使い易さを高めるために用いる。このようなカラギーナンとキサンタンガムの全組成中の配合比率は１０：１から１：１が好ましく、さらに好ましくは５：１から１：１である。さらに、カラギーナンとキサンタンガムを併せた配合量は、全組成中０．０４〜０．３重量％が好ましく、さらに好ましくは０．１〜０．２重量％である。キサンタンガムの少なくなる配合比率が１０：１未満では、軽く振とうして使用するとき、水層と油層の分離スピードが速すぎ、使用性、使い易さに問題がある。逆に最も多くなる１：１を越えると使用性においてべとつきが生じてしまう。また、カラギーナンの最も少なくなる配合比率が１：１未満では、使用性において肌なじみが悪くなり、最も多くなる１０：１を越えると、皮膚上で高分子のよれを生じ、結果としてかすを生じるために使用性が損なわれるため好ましくない。
【００１６】
銅クロロフィルは油溶性色素で、本発明では上層の油層に配合して適度な緑色に着色し、水層とコントラストをつけて消費者に二層分離の状態を示すものである。消費者が最初から最後まで水層と油層の配合バランスを崩さないで使用するために、使用前によく振とうして皮膚に塗布する必要があるという、その必要性を視覚的に示すものである。よって、本発明は、油層で極めて安定な油溶性緑色色素の銅クロロフィルを配合する。
【００１７】
この銅クロロフィルの配合量は、全組成中０．０００１〜０．０２重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０００５〜０．０１重量％で、この配合量が０．０００１重量％未満では色調が弱く、０．０２重量％を越えると均一に溶解せず、溶け残りや沈殿を生ずることがある。
【００１８】
本発明の二層型化粧料には上記した必須構成成分の他に、通常の化粧品、医薬部外品、医薬品等の皮膚外用剤に用いられる成分、例えば、油脂、炭化水素油、エステル類、保湿剤、多価アルコール、水溶性塩類、抗炎症剤、防腐剤、酸化防止剤、中和剤、キレート剤、薬剤、シリコーン油、精油、色素、香料、精製水等を必要に応じて適宜配合することができる。以下に配合可能な成分の具体例を列挙するが、本発明の二層型化粧料は、これら成分の任意の一種又は二種以上を上記必須成分と配合して、常法により製造することができる。
【００１９】
油脂としては、例えば、マカデミアナッツ油、月見草油、ヒマワリ油、エゴマ油、トウモロコシ油、オリーブ油、ゴム油、コムギ胚芽油、ブドウ種子油、アボガド油、サフラワー油、スイートアルモンド油、ヘーゼルナッツ油、卵黄油、ヒドロキシステアリン酸コレステリル、マカデミアナッツ油脂脂肪酸コレステリル等が挙げられる。
【００２０】
炭化水素油としては、例えば、流動パラフィン、オリーブスクワラン、スクワラン、プリスタン等が挙げられる。
【００２１】
エステル類としては、例えば、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸イソトリデシル、オクタン酸イソセチル、ミリスチン酸イソステアリル、ジオクタン酸ネオペンチルグリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル、トリ（カプリル・カプリン酸）グリセリル、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、乳酸オクチルドデシル、リンゴ酸ジイソステアリル、イソステアリン酸イソステアリル、イソステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソプロピル、イソステアリン酸オクチルドデシル、イソパルミチン酸オクチル、イソペラルゴン酸オクチル、２−エチルヘキサン酸セチル、ラウリン酸ヘキシル、ジメチルオクタン酸オクチルドデシル等が挙げられる。これら油脂、炭化水素油、エステル類等の油性成分は１〜５０重量％の範囲で配合できる。
【００２２】
保湿剤としては、通常、化粧料に保湿剤として使用されている成分であればいずれも使用できるが、例えば、ヒアルロン酸等のムコ多糖類、キシロビオース混合物、ポリアクリル酸ナトリウム、トリメチルグリシン、ピロリドンカルボン酸ナトリウム、サクシニルカルボキシメチルキトサン、サクシニルキトサン等が挙げられる。
【００２３】
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、グルコース、マルトース、マルチトース、キシリトース、ソルビトール、エリスリトール、３−メチル−１，３−ブタンジオール等が挙げられる。
【００２４】
水溶性塩類としては、無機塩、有機酸塩を用いることができ、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、亜硫酸ナトリウム、乳酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素ニナトリウム、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、酒石酸等が挙げられる。
【００２５】
抗炎症剤としては、通常、化粧料に抗炎症剤として使用されている成分であればいずれも使用できるが、例えば、アロエエキス、コンフリーエキス、シナノキエキス、ボタンエキス、ゲンチアナエキス、ユキノシタエキス、ビサボロール、マロニエエキス、グリチルリチン酸塩類、アラントイン等が挙げられる。
【００２６】
パラベン、１，２−ペンタンジオール、フェノキシエタノール、感光素２０１号等の防腐剤、天然ビタミンＥ、トコフェロール等の酸化防止剤、クエン酸、アルギニン、アミノメチルプロパンジオール等の中和剤、ヒドロキシエタンジホスホン酸四ナトリウム、エデト酸塩類等のキレート剤、ビタミンＡ及び誘導体、ビタミンＢ６塩酸塩、ビタミンＢ２及びその誘導体、ビタミンＢ１２、ビタミンＢ１５及びその誘導体等のビタミンＢ類、アスコルビン酸リン酸エステル（塩）等のビタミンＣ類、α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、ビタミンＥアセテート等のビタミンＥ類、ビタミンＤ類、ビタミンＨ、パントテン酸、パントテチン酸等のビタミン類、プラセンタエキス、セラミド、バイオセラミド、ビフィズス菌エキス等の薬剤、メチルフェニルポリシロキサン等のシリコーン油、ラベンダー油、ローマカミツレ油等の精油、さらにクチナシ青、銅クロロフィリンナトリウム等の色素等がそれぞれ挙げられる。
【００２７】
本発明の二層型化粧料は、例えば、化粧品、医薬部外品分野において、皮膚化粧料、毛髪化粧料等として利用される。
【００２８】
つぎに、本発明の実施例及び比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、配合量は重量％である。表１〜表３の処方によって、常法により二層型化粧料を調整し、その二層分離した水層と油層を軽く振とうした時の乳化性と使いやすさ、静置した時の分離スピードと二層分離性、及び使用感について評価した。得られた結果を表１〜表３に併せて記す。なお、比較例は、含有する（Ａ）ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、及びソルビタン脂肪酸エステルの一種又は二種以上、（Ｂ）クエン酸ナトリウム、（Ｃ）カラギーナンとキサンタンガムのいずれかが本発明で定めた量又は比率の範囲外の場合を示す。
【００２９】
振とう時の乳化性と使いやすさ、静置した時の分離スピードと二層分離性、使用感の評価方法、評価基準はつぎのとおりである。
【００３０】
〔振とう時の乳化性と使いやすさ〕
パネラー１０名により、以下の評価基準に基いて振とう時の乳化性と使いやすさの評価を行った。
◎  １０名中８名以上が乳化性が良好で使いやすいと回答した。
○  １０名中６名以上が乳化性が良好で使いやすいと回答した。
△  １０名中４名以上が乳化性が良好で使いやすいと回答した。
×  １０名中４名未満が乳化性が良好で使いやすいと回答した。
【００３１】
〔使用感〕
パネラー１０名により、以下の評価基準に基いて使用感の評価を行った。
「べたつき」
◎  １０名中８名以上がべたつかないと回答した。
○  １０名中６名以上がべたつかないと回答した。
△  １０名中４名以上がべたつかないと回答した。
×  １０名中４名未満がべたつかないと回答した。
「肌への違和感」
◎  １０名中８名以上が違和感はないと回答した。
○  １０名中６名以上が違和感はないと回答した。
△  １０名中４名以上が違和感はないと回答した。
×  １０名中４名未満が違和感はないと回答した。
【００３２】
〔静置後の分離状態の確認具合と二層分離性〕
パネラー１０名により、以下の評価基準に基いて二層分離性の評価を行った。
◎  １０名中８名以上がきれいに分離すると回答した。
○  １０名中６名以上がきれいに分離すると回答した。
△  １０名中４名以上がきれいに分離すると回答した。
×  １０名中４名未満がきれいに分離すると回答した。
【００３３】
実施例１〜３及び比較例１〜２  美容液
表１に示す組成の美容液を調整し、上記評価方法及び判定方法により、振とう時の乳化性と使いやすさ、使用感、静置後の分離状態の確認具合と二層分離性について評価を行った。得られた結果を表１に併せて記す。
【００３４】
【表１】
0003975060.tif 000002
【００３５】
〔製法〕
水層、油層それぞれを予め均質に混合し、油層を水層に添加して均質に混合し美容液を調整した。
【００３６】
表１から明らかなように、本発明の美容液は、比較例１〜２のものと比較して振とう時の乳化性及び使いやすさ、使用感、静置後の二層分離性において良好な結果を示し、優れた美容液が得られた。また、表１から明らかなように、銅クロロフィル０．０００１〜０．０２重量％を配合すると分離状態が確認しやすく、使いやすいことがわかる。
【００３７】
実施例４及び比較例３〜６  ボディーローション
表２に示す組成のボディーローションを調整し、上記評価方法及び判定方法により、振とう時の乳化性と使いやすさ、使用感、静置後の分離状態の確認具合と二層分離性について評価を行った。得られた結果を表２に併せて記す。
【００３８】
【表２】
0003975060.tif 000003
【００３９】
〔製法〕
水層、油層それぞれを予め均質に混合し、油層を水層に添加して均質に混合しボディーローションを調整した。
【００４０】
表２から明らかなように、クエン酸ナトリウムの配合量が０．５重量％未満では静置後の二層分離性が不十分であり、２．５重量％を越えると肌がべたつき、違和感があり使用感が劣る。また、モノオレイン酸ソルビタン、トリオレイン酸ＰＯＥ（20）ソルビタンの配合量が０．０１重量％未満では振とう時の乳化力が弱く使用性に劣り、０．３重量％を越えると静置後の二層分離性が悪い。
【００４１】
実施例５〜６及び比較例７〜１０  養毛料
表３に示す組成の養毛料を調整し、上記評価方法及び判定方法により、振とう時の乳化性と使いやすさ、使用感、静置後の分離状態の確認具合と二層分離性について評価を行った。得られた結果を表３に併せて記す。
【００４２】
【表３】
0003975060.tif 000004
【００４３】
〔製法〕
水層、油層それぞれを予め均質に混合し、油層を水層に添加して均質に混合し養毛料を調整した。
【００４４】
表３からも明らかなように、カラギーナンとキサンタンガムの配合量が０．０４重量％未満では分離スピードが速く、使いやすさに劣り、０．３重量％を越えるとべたつき、違和感がある。カラギーナンとキサンタンガムの配合比が１：１を越えるとべたつき、違和感があり、１０：１を越えると皮膚上で皮膜のよれを生じ、違和感がある。
【００４５】
【発明の効果】
以上詳述したごとく、本発明の二層型化粧料は、使用前の再乳化性、使用後の二層分離性に優れた二層型のきれいな外観を呈する液体の化粧料で、優れた使用感が得られるものである。