(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂と無機粒子を含む塗料組成物において、
前記樹脂が、エポキシ（メタ）アクリレートと１つの（メタ）アクリロイル基を有する重合性単量体からなり、かつ、その硬化物のガラス転移温度が６５℃以下である樹脂であり、
前記無機粒子が、新モース硬度が５以上であり、かつ、平均粒子径が２０μｍ以下の無機粒子であり、
ラジカル重合性２重結合を有するシランカップリング剤をさらに含む、
ことを特徴とする塗料組成物。
【請求項２】
前記無機粒子が前記樹脂１００重量部に対して５０〜２００重量部含まれている、請求項１に記載の塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗料自体、または塗料用原料としての塗料組成物に関する。すなわち、本発明にかかる塗料組成物は、それ自体がすでに塗料である組成物のほか、これに染顔料など必要な添加材を配合すれば塗料となる組成物をも意味する。
【０００２】
【従来の技術】
鉄、ステンレス、アルミニウム等の金属素材；モルタル、スレート等の無機素材；プラスチック、木材等の有機素材の表面に被膜を形成する目的で、塗料が用いられている。特に被膜の高い表面強度が要求される場合には、塗料を構成する組成物の中に、造膜成分としての樹脂のほかに、膜硬度を高めるための成分として無機粒子を配合しておくことが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記の塗料において、硬度を高めて被膜の耐擦傷性等を向上させるためには、無機粒子の含有量を増せばよいが、そうすると被膜の耐衝撃性が低下する。耐衝撃性を増すために樹脂量を多くすると、被膜の硬度が低下する。このように、被膜の硬度と耐衝撃性を両立させることは困難である。
【０００４】
被膜においては、さらに、表面平滑性や、表面の耐汚染性、光沢も求められる。しかし、塗料に無機粒子を比較的多く配合した場合には、表面平滑性や耐汚染性が低下し、光沢が乏しい外観になってしまう。
そこで、本発明が解決しようとする課題は、硬度が十分に高くて、しかも耐衝撃性に優れ、かつ、表面平滑性や、耐汚染性、光沢にも優れた硬化被膜を得させる塗料組成物を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するため、鋭意検討し、実験を重ねた結果、次のような結論を得た。すなわち、樹脂としては、３次元網目構造を形成する樹脂を用い、かつ、樹脂自体の硬化物が柔軟性を有すること、無機粒子としては、それ自体の固さが十分であること、しかも、粒径が大きすぎないこと、樹脂と無機粒子のなじみを良くするためにシランカップリング剤を配合すること、シランカップリング剤は、もともと無機粒子に結合しやすく、さらに樹脂と結合することにより、無機粒子とともに樹脂が形成する３次元網目構造に組み入れられること、である。
【０００６】
以上の結論の基に、３次元網目構造を容易に形成する樹脂として、複数の（メタ）アクリロイル基を有する化合物と１つの（メタ）アクリロイル基を有する重合性単量体からなる樹脂を選ぶとともに、シランカップリング剤として、樹脂中の（メタ）アクリロイル基と反応可能なラジカル重合性２重結合を有するシランカップリング剤を選ぶことによって、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明にかかる塗料組成物は、
樹脂と無機粒子を含む塗料組成物において、前記樹脂が、エポキシ（メタ）アクリレートと１つの（メタ）アクリロイル基を有する重合性単量体からなり、かつ、その硬化物のガラス転移温度が６５℃以下である樹脂であり、前記無機粒子が、新モース硬度が５以上であり、かつ、平均粒子径が２０μｍ以下の無機粒子であり、ラジカル重合性２重結合を有するシランカップリング剤をさらに含む、ことを特徴とする。
【０００８】
上記において、前記無機粒子が前記樹脂１００重量部に対して５０〜２００重量部含まれているものがよい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下では、まず、樹脂、無機粒子およびシランカップリング剤を説明したのち、塗料組成物の構成について説明する。
〔樹脂〕
本発明で用いられる樹脂は、複数の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（以下、この化合物を化合物（Ａ）という。）と１つの（メタ）アクリロイル基を有する重合性単量体（以下、この重合性単量体を重合性単量体（Ｂ）という。）からなる。
【００１０】
化合物（Ａ）は、３次元網目構造を形成する造膜成分であって、塗膜として最適な耐水性等の物性を付与する働きがある。重合性単量体（Ｂ）は、化合物（Ａ）によって形成される３次元網目構造に加わり、その一部となる。
化合物（Ａ）は、ポリマー、オリゴマー、モノマーのうちのいずれであってもよく、さらに、これらの混合物でもよい。化合物（Ａ）はポリマーおよび／またはオリゴマーを含むことが好ましい。化合物（Ａ）としては、（メタ）アクリロイル基１つ当たりの分子量が、好ましくは８０〜８０００、さらに好ましくは１５０〜４０００、最も好ましくは２００〜２０００である。化合物（Ａ）は、ポリマーやオリゴマーである場合が特にそうであるが、常温でしばしば高粘度状態または固体状態であり、塗工を容易に行わせるにはそのままでは困難なので、溶剤で希釈する必要がある。重合性単量体（Ｂ）には、化合物（Ａ）を希釈し、樹脂の粘度を調節するための希釈成分としての役割もある。
【００１１】
以下、化合物（Ａ）と重合性単量体（Ｂ）について詳しく説明する。
化合物（Ａ）
化合物（Ａ）がモノマーの場合、化合物（Ａ）としては、たとえば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロビレングリコールジ（メタ）アクリレート、1 ，4 −ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ジブロモネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート等の２個の（メタ）アクリロイル基を有するモノマー；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等の３個の（メタ）アクリロイル基を有するモノマー；テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の４個以上の（メタ）アクリロイル基を有するモノマー等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。
【００１２】
化合物（Ａ）がポリマーおよび／またはオリゴマーを含む場合、化合物（Ａ）としては、たとえば、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等の後述の化合物を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。これらの化合物のうち、エポキシ（メタ）アクリレートは、得られた被膜が耐水性等に優れるという長所がある。
【００１３】
化合物（Ａ）としてのエポキシ（メタ）アクリレート
エポキシ（メタ）アクリレートとは、例えば、分子内にエポキシ基を２つ以上有するエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸をエステル化触媒の存在下でエステル化反応させることによって得られるものである。エポキシ（メタ）アクリレートは、必要に応じて、反応原料の一部に多塩基酸や他の不飽和一塩基酸を加えて得られたものであっても良い。
【００１４】
エポキシ（メタ）アクリレートの原料として用いられる上記エポキシ樹脂は、たとえば、分子内にエポキシ基を２つ以上有する多官能エポキシ化合物である。このエポキシ樹脂としては、たとえば、ビスフェノール型エポキシ樹脂；ノボラック型エポキシ樹脂；水素化ビスフェノール型エポキシ樹脂；水素化ノボラック型エポキシ樹脂；上記ビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂が有する水素原子の一部を、ハロゲン原子（例えば臭素原子、塩素原子等）で置換してなるハロゲン化エポキシ樹脂等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。
【００１５】
ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、たとえば、エピクロルヒドリンまたはメチルエピクロルヒドリンと、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦとの反応によって得られるグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物とエピクロルヒドリンまたはメチルエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。
【００１６】
水素化ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、たとえば、エピクロルヒドリンまたはメチルエピクロルヒドリンと、水素化ビスフェノールＡまたは水素化ビスフェノールＦとの反応によって得られるグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂、あるいは水素化ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物とエピクロルヒドリンまたはメチルエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。
【００１７】
ノボラック型エポキシ樹脂としては、たとえば、フェノールノボラックまたはクレゾールノボラックと、エピクロルヒドリンまたはメチルエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂等を挙げることができる。
水素化ノボラック型エポキシ樹脂としては、たとえば、水素化フェノールノボラックまたは水素化クレゾールノボラックと、エピクロルヒドリンまたはメチルエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂等を挙げることができる。
【００１８】
エポキシ樹脂の平均エポキシ当量は、１５０〜９００の範囲内であることが好ましく、１５０〜４００の範囲内であることがさらに好ましい。上記エポキシ樹脂の平均エポキシ当量が９００を越えると、エポキシ（メタ）アクリレートの粘度が高くなりすぎ、取扱いにくくなる傾向がある。
エポキシ（メタ）アクリレートを得るためのエステル化反応の際に必要に応じて配合される他のカルボン酸のうち、不飽和一塩基酸としては、桂皮酸、クロトン酸、ソルビン酸のほか、不飽和２塩基酸のハーフエステル等の不飽和１塩基酸があり、多塩基酸としては、たとえば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水トリメリット酸、ドデカン二酸、ダイマー酸等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。
【００１９】
（メタ）アクリル酸の使用量とエポキシ樹脂の使用量の比率は、（前者のカルボキシル基モル数）：（後者のエポキシ基モル数）＝１：１．２〜１．２：１となるように設定することが好ましい。
エポキシ（メタ）アクリレートを得るためのエステル化反応に用いられるエステル化触媒としては、従来公知の化合物を使用することができ、たとえば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の３級アミン類；トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、ピリジニウムクロライド等の４級アンモニウム塩；トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスフォニウムクロライド、テトラフェニルホスフォニウムブロマイド、テトラフェニルホスフォニウムアイオダイド等のホスフォニウム化合物：ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸類；オクテン酸亜鉛等の有機金属塩等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。  上記の反応を行う際の反応条件等については、特に限定はない。なお、上記エステル化反応の際には、重合によるゲル化を防止するために、重合禁止剤や分子状酸素を反応系に添加することが好ましい。
【００２０】
上記重合禁止剤としては、特に限定されるものではなく、従来公知の化合物を用いることができ、たとえば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２−ｔ−ブチルハイドロキノン、トルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、トルキノン、ナフトキノン、メトキシハイドロキノン、フェノチアジン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、トリメチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、ナフテン酸銅等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。
【００２１】
上記分子状酸素としては、たとえば、空気や、空気と窒素等の不活性ガスの混合ガスを用いることができる。この場合、反応系に吹き込む（いわゆる、バブリングする）ようにして供給すればよい。上記重合によるゲル化をより効果的に防止するためには、重合禁止剤と分子状酸素とを併用することが好ましい。
上記エポキシ（メタ）アクリレートの数平均分子量としては、３００〜５，０００の範囲内であることが好ましく、５００〜２，５００の範囲内であることがさらに好ましい。エポキシ（メタ）アクリレートの数平均分子量が３００未満であると、被膜の強度物性が低下するおそれがある。他方、数平均分子量が５，０００を超えると、粘度が高く、取扱いにくくなるとともに、塗料組成物の硬化性が低下するおそれがある。
【００２２】
化合物（Ａ）としてのウレタン（メタ）アクリレート
ウレタン（メタ）アクリレートとは、例えば、ポリイソシアネートと、ポリオールと、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとをウレタン化反応させる方法；ポリオールと、（メタ）アクリロイル基含有イソシアネートとをウレタン化反応させる方法：水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルと、ポリイソシアネートとをウレタン化反応させる方法等で得られるものである。
【００２３】
ウレタン（メタ）アクリレートの原料として用いられるポリイソシアネートとしては、たとえば、２，４−トリレンジイソシアネートおよびその水素化物、２，４−トリレンジイソシアネートの各種異性体およびそれらの水素化物、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、水素化キシレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ｏ−トリジンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、「ミリオネートＭＲ」（商品名、日本ポリウレタン工業株式会社製）、「コロネートＬ」（商品名、日本ポリウレタン工業株式会社製）、「バーノックＤ−７５０」（商品名、大日本インキ化学工業株式会社製）、「クリスボンＮＸ」（商品名、大日本インキ化学工業株式会社製）、「デスモジユールＬ」（商品名、住友バイエルウレタン株式会社製）、「タケネートＤ１０２」（商品名、武田薬品工業株式会社製）等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。
【００２４】
ウレタン（メタ）アクリレートの原料として用いられるポリオールとしては、たとえば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリブタジエンポリオール等のポリオール類；ビスフェノールＡとプロピレンオキサイドやエチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの付加物等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。
【００２５】
ウレタン（メタ）アクリレートの原料として用いられるポリエーテルポリオールとしては、たとえば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ボリオキシメチレングリコール等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。ポリエーテルポリオールの数平均分子量は、３００〜５，０００の範囲内であることが好ましく、５００〜３，０００の範囲内であることがさらに好ましい。また、上記ポリエステルポリオールの数平均分子量は、１，０００〜３，０００の範囲内であることが好ましい。
【００２６】
ウレタン（メタ）アクリレートの原料として用いられる水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルは、たとえば、分子内に少なくとも１つの水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルである。この水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、たとえば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、2 −ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。
【００２７】
ウレタン（メタ）アクリレートの原料として用いられる（メタ）アクリロイル基含有イソシアネートは、たとえば、分子内に、少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基と、少なくとも１つのイソシアネート基とを有する化合物である。この（メタ）アクリロイル基含有イソシアネートとしては、たとえば、メタクリロイルオキシメチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等のイソシアネート類；前記水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとポリイソシアネートとをモル比１：１でウレタン化反応させてなる化合物等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。
【００２８】
上記ウレタン化反応を行う際の反応条件等については、特に限定はない。したがって、反応温度や反応時間は、反応が完結するように適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。例えば、ポリイソシアネートと、ポリオールと、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとをウレタン化反応させる場合には、次のような方法で行えばよい。すなわち、ポリイソシアネートとポリオールとをウレタン化反応させてイソシアネート基を末端に有するプレポリマーを生成させ、次いで、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルを混合してウレタン化反応させれぱよい。上記方法では、各化合物の使用量は、ポリイソシアネートが有するイソシアネート基と、ポリオールが有する水酸基との比（ＮＣＯ基／水酸基）が３．０〜２．０の範囲内となり、かつ、プレポリマーが有するイソシアネート基と水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルが有する水酸基とがほぼ当量となるように調節されるのが良い。
【００２９】
上記ウレタン化反応では、ウレタン化反応を促進させるために、ウレタン化触媒を用いることが好ましい。ウレタン化触媒としては、特に限定はないが、たとえば、トリエチルアミン等の３級アミン類：ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート等の金属塩等を挙げることができる。また、ウレタン化反応では、重合によるゲル化を防止するために、重合禁止剤や分子状酸素を添加することが好ましい。上記重合禁止剤および分子状酸素としては、上記エポキシ（メタ）アクリレートにおいて挙げたものを同様に用いることができる。
【００３０】
ウレタン（メタ）アクリレートの数平均分子量は、８００〜８，０００の範囲内であることが好ましく、１，０００〜５，０００の範囲内であることがさらに好ましい。ウレタン（メタ）アクリレートの数平均分子量が８００未満であると、被膜が脆くなるおそれがある。他方、ウレタン（メタ）アクリレートの数平均分子量が８，０００を超えると、粘度が著しく高くなるため、取り扱いにくくなり、塗料組成物の硬化性が低下するおそれがある。
【００３１】
化合物（Ａ）としてのポリエステル（メタ）アクリレート
ポリエステル（メタ）アクリレートとは、複数の（メタ）アクリロイル基を有し、たとえば、飽和ポリエステルまたは不飽和ポリエステルと、（メタ）アクリロイル基含有化合物とをエステル化反応させることにより得られるものであり、より具体的には、飽和ポリエステルまたは不飽和ポリエステルが有する水酸基を（メタ）アクリル酸によってエステル化する方法；上記飽和ポリエステルまたは不飽和ポリエステルが有するカルボキシル基をグリシジル（メタ）アクリレートによってエステル化する方法等により容易に得られる。
【００３２】
ポリエステル（メタ）アクリレートの原料として用いられる飽和ポリエステルは、たとえば、飽和２塩基酸および／またはその酸無水物と、多価アルコール類との縮合反応によって得られる。また、不飽和ポリエステルは、たとえば、α，β−不飽和２塩基酸および／またはその酸無水物と、多価アルコール類と、必要に応じて用いられる飽和２塩基酸および／またはその酸無水物との縮合反応によって得られる。
【００３３】
上記α，β−不飽和２塩基酸および／またはその無水物としては、たとえば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。
上記飽和２塩基酸および／またはその酸無水物としては、たとえば、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、グルタル酸、1 ，１２−ドカン２酸、ダイマー酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。
【００３４】
上記多価アルコール類としては、たとえば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡとプロピレンオキサイドやエチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドとの付加物、トリメチロールプロパン等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。
【００３５】
上記縮合反応は、公知の方法で行うことができ、特に限定されるものではない。２塩基酸類と多価アルコール類との配合割合は、特に限定されるものではない。上記縮合反応には、必要に応じて、触媒や消泡剤等の添加剤を用いてもよいが、その使用量は特に限定されるものではない。上記縮合反応における反応温度および反応時間は、上記反応が完結するように適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。
【００３６】
上記飽和ポリエステルおよび不飽和ポリエステルの数平均分子量は、いずれも、５００〜３，０００の範囲内であることが好ましい。数平均分子量が３，０００を超える飽和ポリエステルや不飽和ポリエステルから得られるポリエステル（メタ）アクリレートは、粘度が著しく高くなり、取り扱い性が低下するおそれがある。
【００３７】
上記エステル化反応の反応系には、重合によるゲル化を防止するために、重合禁止剤や分子状酸素を添加することが好ましい。上記重合禁止剤および分子状酸素としては、前記エポキシ（メタ）アクリレートの製造において挙げたものを同様に用いることができる。
上記エステル化反応では、反応温度や反応時間等の反応条件は、反応が完結するように適宜設定すれぱよく、特に限定されるものではない。上記エステル化反応には、反応を促進するために、前記のエステル触媒を用いることが好ましい。上記エステル化反応には、必要に応じて、溶媒を用いても良い。この溶媒としては、たとえば、トルエン等の芳香族炭化水素等を挙げることができるが、特に限定されるものではない。溶媒の使用量や、反応後の溶媒の除去方法は、特に限定されるものではない。なお、エステル化反応においては、水が副生する。それゆえ、反応を促進させるためには、副生物である水を反応系から除去することが好ましい。水の除去方法は、特に限定されるものではない。
重合性単量体（Ｂ）
重合性単量体（Ｂ）は、１つの（メタ）アクリロイル基を有する単量体であり、たとえば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、n 一ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、t e r t −ブチル（メタ）アクリレート、2 −エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、n −ラウリル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、n −ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、シアミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシルプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシルブチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシボリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、２−アセトアセチルエチル（メタ）アクリレートを挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。
樹脂の組成および樹脂の硬化物のガラス転移温度等
本発明で用いられる樹脂を構成する化合物（Ａ）と重合性単量体（Ｂ）との重量比（化合物（Ａ）／重合性単量体（Ｂ））は、２／８〜９／１の範囲内であることが好ましく、３／７〜８／２の範囲内であることがさらに好ましい。上記重量比が９／１を超えると、得られる被膜が脆くなるおそれがある。他方、上記重量比が２／８未満であると、被膜の強度物性が悪くなったり、密着性が悪くなるおそれがある。
【００３８】
本発明で用いられる樹脂の硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）は６５℃以下であり、０〜６５℃の範囲内であることが好ましく、１０〜５０℃の範囲内であることがさらに好ましい。樹脂の硬化物のＴｇが６５℃を超えると、耐衝撃性が低下する。
樹脂の硬化物のＴｇ測定には、ＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｉｚｅｒ）を用いられる。物質の熱膨張率は、ガラス転移温度の前後で異なるので、一定速度で昇温した時の熱膨張量を求め、その変曲点をＴｇとした。
〔無機粒子〕
本発明で用いられる無機粒子は、新モース硬度が５以上であり、平均粒子径が２０μｍ以下の微粒子である。この無機粒子は、被膜に高い硬度を付与し、耐擦傷性等を向上させる作用を有する。
【００３９】
無機粒子としては、上記の硬度と粒子径を備えておれば、酸化物、炭化物、窒化物等のいずれの材質からなる粒子でもよく、たとえば、結晶性シリカ、溶融シリカ、ガラス粉（バイコールガラス、ソーダ石灰ガラス、ホウケイ酸ガラス等の粉末）、α−アルミナ、コランダム、炭化ホウ素、炭化ケイ素、窒化ホウ素、窒化ケイ素等の粒子を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。これらの無機粒子のうち、シラノール基（−ＳｉＯＨ）を有する無機粒子、すなわち、結晶性シリカ、溶融シリカ、ガラス粉等の粒子は、後述のシランカップリング剤との反応性が高いため好ましい。
【００４０】
無機粒子の硬度は新モース硬度で５以上であり、７以上が好ましい。新モース硬度が５未満であると、被膜の硬度および耐擦傷性が低下する。被膜に透明性が求められる場合は、これらの無機粒子のうち、結晶性シリカ、溶融シリカ、ガラス粉等の屈折率が１．４０〜１．６０の範囲内にあるものが好ましい。
無機粒子の平均粒子径は、２０μｍ以下であり、０．１〜５μｍの範囲内であることがより好ましい。無機粒子の平均粒子径が２０μｍを超えると、被膜の硬度および耐擦傷性が低下し、さらに表面平滑性が悪化し、光沢のある外観も得にくくなる。
【００４１】
無機粒子は、粒径１２８μｍ以上の粒子が４重量％以下であることが好ましく、０．５重量％以下であることがさらに好ましい。また、無機粒子は、粒径２４μｍ以下の粒子が５５重量％以上であることが好ましく、８５重量％以上であることがさらに好ましい。無機粒子が上記範囲内であると、被膜の硬度や耐擦傷性がさらに向上し、表面平滑性も高まる。
〔シランカップリング剤〕
塗料組成物においては、無機粒子を添加するだけでは被膜の硬度が十分には上がらない。シランカップリング剤を配合すると、このシランカップリング剤は、無機粒子の表面濡れ性を良くすることによって、無機粒子の樹脂に対するなじみ性を改善し、無機粒子による被膜硬度の改善効果を高めるほか、被膜の表面平滑性や耐汚染性等も向上させる。本発明で用いられるシランカップリング剤は、ラジカル重合性２重結合を有するものであり、前述の樹脂が形成する３次元網目構造に無機粒子とともに組み入れられる。そのため、被膜表面の硬度や耐擦傷性および耐汚染性がさらに向上し、光沢が高まる。
【００４２】
ラジカル重合性２重結合を有するシランカップリング剤としては、たとえば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス−（β一メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。
〔塗料組成物〕
本発明にかかる塗料組成物は、上記樹脂、無機粒子およびシランカップリング剤を必須成分とする。
【００４３】
本発明の塗料組成物に含まれる上記各成分の配合割合については、特に限定はないが、無機粒子の配合割合は、樹脂１００重量部に対して、１０〜２５０重量部の範囲内であることが好ましく、５０〜２００重量部の範囲内であることがさらに好ましく、６０〜１５０重量部の範囲内であることが最も好ましい。無機粒子の配合割合が、樹脂１００重量部に対して、１０重量部未満であると、被膜の硬度や耐擦傷性が低下するおそれがある。他方、無機粒子の配合割合が２５０重量部を超えると、塗料組成物の粘度が高くなり、取扱いにくくなるとともに、被膜が脆くなったりするおそれがある。
【００４４】
シランカップリング剤の配合割合は、無機粒子１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の範囲内であることが好ましく、０．５〜５重量部の範囲内であることがさらに好ましい。シランカップリング剤の配合割合が、無機粒子１００重量部に対して、０．１重量部未満であると、被膜の硬度および光沢が低下し、耐擦傷性および耐汚染性が得られなくなるおそれがある。他方、シランカップリング剤を無機粒子１００重量部に対して２０重量部を超えて配合しても、増量よる改善効果はみられないおそれがある。
【００４５】
本発明の塗料組成物は、保存安定性を向上させたり、硬化性を調整する等の目的で、重合禁止剤をさらに含有するものが好ましい。重合禁止剤としては樹脂の説明で記載した重合禁止剤を同様に使用することができる。
本発明の塗料組成物を紫外線で硬化させる場合には、塗料組成物が重合開始剤および光増感剤をさらに含有するものであると好ましい。
【００４６】
重合開始剤としては、たとえば、ベンゾイン、ペンゾインメチルエーテル、ペンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロビルエーテル、ペンゾインイソブチルエーテル、ペンジルジメチルケタール等のベンゾインエーテル類；ジメトキシフェニルアセトフェノン等のペンジルケタール類；ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン等のα−ヒドロキシアルキルフェノン類；ジエトキシアセトフェノン、４−ｔ−ブチルクロロアセトフィノン等のアセトフェノン類；２−ジメチルアミノエチルベンゾエート、ｐ−ジメチルアミノエチルベンゾエート、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ペンジル−２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン、ジフェニルジスルフィド、ペンゾフェノンおよびその誘導体；ベンジルおよびその誘導体；２−クロロチオキサントン、チオキサントンおよびその誘導体、アントラキノンおよびその誘導体類；２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルフオスフイン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルフェニルフォスフィンオキシド等のアシルスルフィンオキシド類；カンファーキノン類；メチルフェニルグリオキシレート、チタノセン類等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。
【００４７】
光増感剤としては、たとえば、アミン類、尿素類、硫黄化合物、ニトリル化合物、リン化合物、尿素化合物、塩素化合物等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。
重合開始剤の配合割合は、塗料組成物１００重量部中、０．５〜１０重量部範囲内が好ましい。
【００４８】
本発明の塗料組成物は、その粘度等を調節するために、常圧での沸点が７０〜１５０℃である溶剤を配合したものでも良い。溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル等の酢酸エステル類；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類；カルビトールアセテート類等が拳げられる。
【００４９】
本発明の塗料組成物は、必要に応じて、添加剤等をさらに含んでもよい。添加剤としては、たとえば、顔料や染料等の着色剤；体質顔科；紫外線吸収剤；酸化防止剤；安定化剤（ゲル化防止剤）；可塑剤；レベリング剤；消泡剤；帯電防止剤；難燃剤；滑剤；減粘剤；低収縮剤；前記無機粒子以外の無機質充填剤；有機質充填剤；乾燥剤；分散剤等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。
【００５０】
本発明の塗料組成物を塗布する方法については、従来一般的に行われている方法でよく、たとえば、ロールコーター法、リバースコート法、フローコーター法、カーテンフロコーター法、ダイコーター法、バーコーター法、スプレーコート法、スピンコート法、刷毛塗り法等を挙げることができる。
上記塗布後に活性エネルギー線によって硬化させて、被膜を得ることができる。活性エネルギー線照射による硬化は、従来一般的に行われている方法によって行うことができ、紫外線、電子線、イオン線、放射線等を照射することによって行うことができる。紫外線を照射するのに用いられる装置としては、たとえば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハイドレートランプ、キセノンランプ、エキシマランプ等を備えた装置等を挙げることができる。また、電子線を照射するのに用いられる装置としては、たとえば、走査型エレクトロカーテン型装置、カーテン型装置、ラミナー型装置、エリアビーム型装置、プロードビーム型装置、パルスビーム型装置等を挙げることができる。
【００５１】
電子線の照射条件については、特に限定はなく、たとえば、電流１〜１００ｍＡ、加速電圧１００〜１０００ｋＶ、照射線量３〜４０Ｍｒａｄを挙げることができる。
本発明の塗料組成物が塗布される基材としては、特に限定はなく、たとえば、紙、木材、プラスチック等の有機物や、ガラス、金属等の無機物等の材質からなり、フィルム状、シート状、板状、繊維状、塊状等の形状を有した基材等を挙げることができる。
【００５２】
【実施例】
下に、本発明の実施例を比較例と合わせて示すが、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。以下の実施例において「部」は「重量部」を示す。
−実施例１−
温度計、攪枠機、滴下ロート、空気吹込管および還流冷却管を備えた四ッ口フラスコに、平均エポキシ当量１８５のエポキシ樹脂（商品名「アラルダイドＧＹ−２５０」、チバ・ガイギー社製）２８６０部、アクリル酸１０８８部、ハイドロキノン０．６２部、および、エステル化触媒としてのトリエチルアミン１２．５部を仕込んだ。続いて、フラスコの内容物を、１１５℃で空気気流中、５．５時問攪件して反応させ、酸価７．２のエポキシアクリレートを得た。このエポキシアクリレート３９４８部に、（メタ）アクリロイル基を有する重合牲単量体としてのフェノキシエチルアクリレート３９４８部を混合することにより、（メタ）アクリロイル基を有する樹脂（１）を得た。樹脂（１）の硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）をＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍａｌ  ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ａｎａｌｙｚｅｒ）により測定したところ、４６℃であった。Ｔｇの測定は、熱分析システム（商品名：ＴＡ−５０ＷＳ、島津製作所社製）を用い、空気雰囲気中、以下の測定条件で行った。
サンプリング条件：サンプリング間隔、１．０ｓｅｃ
昇温条件：加熱速度、２．０℃／ｍｉｎ
荷重条件：０．５ｇ（一定荷重）
次に、上記樹脂（１）１００部、無機粒子としての結晶性シリカ（平均粒子径５μｍ、新モースコード８）１５０部、シランカップリング剤としてのγ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ５０３、信越化学社製）１．５部を３本ロールで、均一に混合して、塗料組成物（１）を得た。なお、結晶性シリカは、粒径１２８μｍ以上の粒子が０．０１重量％以下であり、粒径２４μｍ以下の粒子が８８重量％以上であった。
【００５３】
上記で得られた塗料組成物（１）を、あらかじめウレタン系シーラーを施したＭＤＦ板（商品名「スターウッドＴＦＢ」、厚み５．５ｍｍ、ホクシン社製）に、バーコーターを用いて塗布した。次に、得られた塗布板を、７０℃のオーブン中で１０分間加熱処理し、続いて、窒素雰囲気下で、エリアビーム形電子線照射装置を用いて、加速電圧２００ｋＶ、照射線量１０Ｍｒａｄの条件で電子線を照射することにより、ＭＤＦ板上に硬化した被膜（１）を得るようにした。被膜（１）の膜厚は４０μｍであった。
【００５４】
得られた被膜（１）について、硬度（鉛筆引っかき値）、耐衝撃性、耐汚染性および光沢を、下記の評価基準により評価した。なお、下記の評価試験において、鉛筆引っかき値と耐擦傷性は硬さを見るものである。結果は表１に示す。
鉛筆引っかき値
被膜の硬度を評価するための値として、鉛筆引っかき値を測定した。鉛筆引っかき値は、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００（１９９５）の８．４．１に規定されている鉛筆引っかき試験に準じた方法で測定される。すなわち、１ｋｇの荷重をかけた鉛筆の芯で被膜を引っかき、被膜に擦り傷が認められる回数が、５回試験を行って、２回未満となる鉛筆のうち、最も硬い鉛筆の濃度記号を被膜の鉛筆引っかき値とした。
耐擦傷性
被膜の耐擦傷性は、スチールウール（＃００００）を被膜の上に置き、そのスチールウールの上に荷重５００ｇ／ｃｍ2 をかけながら、被膜表面上を２０往復させて、被膜の表面の擦り傷の有無を目視で確認することにより、下記の評価基準に従って評価した。
○：被膜の表面に擦り傷が全く見られない。
△：被膜の表面に若干の擦り傷が見られる。
×：被膜の表面の擦り傷がひどく光沢がなくなる。
耐衝撃性
被膜の耐衝撃性は、ＪＩＳ  Ａ  １４０８（１９９５）に規定されている衝撃試験に準じて、砂上全面支持方法によって、被膜が形成された試験板面に球形おもりＷ2 −３００を高さ３０ｃｍから落下させて、被膜の割れ、被膜と試験板とのはがれの有無を目視で確認することにより評価した。
○：被膜が形成された３枚の試験板のうちの２枚以上について、被膜の割れ・はがれが認められない。
×：被膜が形成された３枚の試験板のうちの２枚以上について、被膜の割れ・はがれが認められる。
耐汚染性
被膜の耐汚染性は、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００（１９９５）の８．１０に規定されている耐汚染性に準じた方法で測定される。すなわち、被膜の表面をマーキングペン（油性のくろ）を用いて汚し、１８時間静置後、石油ベンジンを浸したガーゼでふき取った後、エタノールで洗い、乾燥したガーセで軽く拭いて、汚染の程度を目視で確認することにより評価した。
○：汚染が認められない場合。
△：汚染が若干認められる場合。
×：汚染が明らかに認められる場合。
光沢
光沢は、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００（１９９５）の７．６に規定されている鏡面光沢度の準じた方法で測定される。すなわち、鏡面光沢度測定装置（商品名：Σ９０  Ｃｏｌｏｒ  Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍ、日本電色工業社製）を用いて、６０°の角度で測定した。値が大きいほど光沢がある。
【００５５】
−実施例２−
実施例１と同様にして得られたエポキシアクリレート３９４８部に、（メタ）アクリロイル基を有する重合牲単量体としてのフェノキシエチルアクリレート１９７８部およびエトキシジエチレングリコールアクリレート１９７４部を混合することにより、（メタ）アクリロイル基を有する樹脂（２）を得た。樹脂（２）の硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）を実施例１と同様にして測定したところ３１℃であった。
【００５６】
次に、実施例１で樹脂（１）の代わりに上記樹脂（２）を用いる以外は、実施例１と同様にして、塗料組成物（２）を得た。
上記で得られた塗料組成物（２）を、実施例１と同様にして、塗布、硬化させて、膜厚４０μｍの被膜（２）を得た。得られた被膜（２）について、鉛筆引っかき値、耐擦傷性、耐衝撃性、耐汚染性および光沢を、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００５７】
−実施例３−
実施例１と同様にして得られたエポキシアクリレート３９４８部に、（メタ）アクリロイル基を有する重合性単量体としてのエトキシジエチレングリコールアクリレート３９４８部を混合することにより、（メタ）アクリロイル基を有する樹脂（３）を得た。樹脂（３）の硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）を実施例１と同様にして測定したところ１９℃であった。
【００５８】
次に、実施例１で樹脂（１）の代わりに上記樹脂（３）を用いる以外は、実施例１と同様にして、塗料組成物（３）を得た。
上記で得られた塗料組成物（３）を、実施例１と同様にして、塗布、硬化させて、膜厚４０μｍの被膜（３）を得た。得られた被膜（３）について、鉛筆引っかき値、耐擦傷性、耐衝撃性、耐汚染性および光沢を、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００５９】
−実施例４−
実施例１と同様にして得られた樹脂（１）１００部、無機粒子としての結晶性シリカ（平均粒子径１．５μｍ、新モースコード８）６０部、シランカップリング剤としてのγ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ５０３、信越化学社製）０．６部を３本ロールで、均一に混合して、塗料組成物（４）を得た。なお、実施例４で用いた結晶性シリカは、粒径１２８μｍ以上の粒子が０．０１重量％以下であり、粒径２４μｍ以下の粒子が９９重量％以上であった。
【００６０】
上記で得られた塗料組成物（４）を、実施例１と同様にして、塗布、硬化させて、膜厚４０μｍの被膜（４）を得た。得られた被膜（４）について、鉛筆引っかき値、耐擦傷性、耐衝撃性、耐汚染性および光沢を、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
−比較例１−
実施例１と同様にして得られたエポキシアクリレート３９４８部に、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート３９４８部を混合することにより、（メタ）アクリロイル基を有する比較樹脂（１）を得た。比較樹脂（１）の硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）を実施例１と同様にして測定したところ、８６℃であった。
【００６１】
次に、実施例１で樹脂（１）の代わりに上記比較樹脂（１）を用いる以外は、実施例１と同様にして、比較塗料組成物（１）を得た。
上記で得られた比較塗料組成物（１）を、実施例１と同様にして、塗布、硬化させて、膜厚４０μｍの比較被膜（１）を得た。得られた比較被膜（１）について、鉛筆引っかき値、耐擦傷性、耐衝撃性、耐汚染性および光沢を、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００６２】
−比較例２−
実施例１と同様にして得られた樹脂（１）１００部、無機粒子としての結晶性シリカ（平均粒子径３０μｍ、新モースコード８）１５０部、シランカップリング剤としてのγ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ５０３、信越化学社製）１．５部を３本ロールで均一に混合して、比較塗料組成物（２）を得た。なお、比較例２で用いた結晶性シリカは、粒径１２８μｍ以上の粒子が７重量％以上であり、粒径２４μｍ以下の粒子が４８重量％以下であった。
【００６３】
上記で得られた比較塗料組成物（２）を、実施例１と同様にして、塗布、硬化させて、膜厚４０μｍの比較被膜（２）を得た。得られた比較被膜（２）について、鉛筆引っかき値、耐擦傷性、耐衝撃性、耐汚染性および光沢を、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
−比較例３−
実施例１で、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシランを用いない以外は、実施例１と同様にして、比較塗料組成物（３）を得た。
【００６４】
上記で得られた比較塗料組成物（３）を、実施例１と同様にして、塗布、硬化させて、膜厚４０μｍの比較被膜（３）を得た。得られた比較被膜（３）について、鉛筆引っかき値、耐擦傷性、耐衝撃性、耐汚染性および光沢を、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
−比較例４−
温度計、攪枠機、滴下ロート、空気吹込管および還流冷却管を備えた四ッ口フラスコに、ブチルメタクリレート１９８部を仕込んだ後、フラスコ内を窒素ガスで置換した。次に、フラスコの内容物を攪拌しながら、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１部とｎ−ドデシルメルカプタン１．０部とを添加して重合反応を開始した。重合反応を開始してから４２０分間後に、粘度が３０〜３５ポイズ（２５℃）になった時点で反応を終了して、さらにブチルメタクリレート３５部を加えて４０℃に冷却した。得られたブチルメタクリレートを含む反応混合物に、無水マレイン酸０．７部とトリエチルアミン０．０４部とを添加し、１５分間攪拌し、ｎ−ドデシルメルカプタンをさらに添加して、比較樹脂（４）を得た。比較樹脂（４）の固形分濃度は２３．５重量％であり、重量平均分子量は６１，０００であった。実施例１と同様にして、比較樹脂（４）の硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）をＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍａｌ  ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ａｎａｌｙｚｅｒ）により測定したところ、２０℃であった。
【００６５】
次に、実施例１で、樹脂（１）の代わりに上記比較樹脂（４）を用いる以外は、実施例１と同様にして、比較塗料組成物（４）を得た。
上記で得られた比較塗料組成物（４）を、実施例１と同様にして、塗布、硬化させて、膜厚４０μｍの比較被膜（４）を得た。得られた比較被膜（４）について、鉛筆引っかき値、耐擦傷性、耐衝撃性、耐汚染性および光沢を、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
0003934225.tif 000002
【００６７】
表１から分かるように、実施例はいずれも、硬度、耐衝撃性、表面平滑性に優れるが、比較例１は樹脂のガラス転移温度が高すぎるため耐衝撃性に劣り、比較例２は無機粒子の平均粒子径が大きすぎて硬度が低下し、比較例３はシランカップリング剤を使用しないため、硬度、耐汚染性および光沢に劣り、比較例４は樹脂が３次元網目構造を取らないため、耐擦傷性および耐汚染性が低下する。
【００６８】
【発明の効果】
本発明にかかる塗料組成物は、硬度が十分に高くて耐擦傷性等に優れ、しかも耐衝撃性が十分であり、かつ、表面平滑性にも優れていて耐汚染性が良く表面光沢にも優れた硬化被膜を得させる。