(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
0004017091.tif 000029
［式中、Ｒ1は炭素数が１〜１０の鎖状、分岐状または環状の、ヘテロ原子を含んでいてもよい２価の基を表わし、ｍは１〜１０の整数であり、ｎは３〜１０００の整数である。但し、複数存在するＲ1は、それぞれ同一でもよいし異なってもよい。］
で示されるカーボネート基と、下記一般式（２）
【化２】
0004017091.tif 000030
［式中、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表わし、Ｒ3は炭素数１から１０の鎖状、分岐状または環状の炭化水素からなる２価の基を表わす。］
で示される重合性官能基とを有する少なくとも一種の重合性化合物の重合体及び少なくとも一種の電解質塩を含む高分子固体電解質。
【請求項２】
少なくとも一種の有機溶媒を含む請求項１に記載の高分子固体電解質。
【請求項３】
少なくとも一種の無機酸化物を含む請求項１または２に記載の高分子固体電解質。
【請求項４】
電解質塩が、アルカリ金属塩、４級アンモニウム塩及び４級ホスホニウム塩の少なくとも一種から選ばれる請求項１に記載の高分子固体電解質。
【請求項５】
有機溶媒がカーボネート系化合物である請求項２に記載の高分子固体電解質。
【請求項６】
前記重合性化合物が、一般式（３）
0004017091.tif 000031
［式中、Ｒ4は鎖状、分岐状または環状の、ヘテロ原子を含んでいてもよい有機基を表わし、その他の記号は請求項１の記載と同じ意味を表わす。］で示される重合性化合物である請求項１に記載の高分子固体電解質。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載の高分子固体電解質を用いることを特徴とする電池。
【請求項８】
電池の負極として、リチウム、リチウム合金、リチウムイオンを吸蔵放出できる炭素材料、リチウムイオンを吸蔵放出できる無機酸化物、リチウムイオンを吸蔵放出できる無機カルコゲナイド及びリチウムイオンを吸蔵放出できる電導性高分子化合物から選ばれる少なくとも一つの材料を用いることを特徴とする請求項７に記載のリチウム電池。
【請求項９】
イオン伝導性物質を介して分極性電極を配置した電気二重層コンデンサにおいて、イオン伝導性物質が、請求項１乃至６のいずれかに記載の高分子固体電解質であることを特徴とする電気二重層コンデンサ。
【請求項１０】
一般式（１）
【化３】
0004017091.tif 000032
［式中の記号は請求項１の記載と同じ意味を表わす。］
で示されるカーボネート基と、下記一般式（２）
【化４】
0004017091.tif 000033
［式中の記号は請求項１の記載と同じ意味を表わす。］
で示される重合性官能基とを有する少なくとも一種の重合性化合物（Ａ）及び少なくとも一種の電解質塩（Ｂ）を必須成分とし、さらに少なくとも一種の有機溶媒（Ｃ）及び／または少なくとも一種の無機酸化物（Ｄ）を含有していてもよい重合性組成物を支持体上に配置した後、重合性組成物を重合することを特徴とする高分子固体電解質の製造方法。
【請求項１１】
一般式（１）
【化５】
0004017091.tif 000034
［式中の記号は請求項１の記載と同じ意味を表わす。］
で示されるカーボネート基と、下記一般式（２）
【化６】
0004017091.tif 000035
［式中の記号は請求項１の記載と同じ意味を表わす。］
で示される重合性官能基とを有する少なくとも一種の重合性化合物（Ａ）、及び少なくとも一種の有機溶媒（Ｃ）を必須成分とし、さらに少なくとも一種の無機酸化物（Ｄ）を含有していてもよい重合性組成物を支持体上に配置した後、重合性組成物を重合し、得られた重合物を電解液と接触させることにより電解質塩（Ｂ）を含浸させることを特徴とする高分子固体電解質の製造方法。
【請求項１２】
一般式（１）
【化７】
0004017091.tif 000036
［式中の記号は請求項１の記載と同じ意味を表わす。］
で示されるカーボネート基と、下記一般式（２）
【化８】
0004017091.tif 000037
［式中の記号は請求項１の記載と同じ意味を表わす。］
で示される重合性官能基とを有する少なくとも一種の重合性化合物、及び少なくとも一種の電解質塩を必須成分とし、さらに少なくとも一種の有機溶媒及び／または少なくとも一種の無機酸化物を含有していてもよい重合性組成物を電池構成用構造体内に入れ、または支持体上に配置した後、重合性組成物を重合することを特徴とする電池の製造方法。
【請求項１３】
一般式（１）
【化９】
0004017091.tif 000038
［式中の記号は請求項１の記載と同じ意味を表わす。］
で示されるカーボネート基と、下記一般式（２）
【化１０】
0004017091.tif 000039
［式中の記号は請求項１の記載と同じ意味を表わす。］
で示される重合性官能基とを有する少なくとも一種の重合性化合物、及び少なくとも一種の有機溶媒を必須成分とし、さらに少なくとも一種の無機酸化物を含有してもよい重合性組成物を電池構成用構造体内に入れ、または支持体上に配置した後、重合性組成物を重合し、得られた重合物を電解液と接触させることにより電解質塩を含浸させることを特徴とする電池の製造方法。
【請求項１４】
一般式（１）
【化１１】
0004017091.tif 000040
［式中の記号は請求項１の記載と同じ意味を表わす。］
で示されるカーボネート基と、下記一般式（２）
【化１２】
0004017091.tif 000041
［式中の記号は請求項１の記載と同じ意味を表わす。］
で示される重合性官能基とを有する少なくとも一種の重合性化合物、及び少なくとも一種の電解質塩を必須成分とし、さらに少なくとも一種の有機溶媒及び／または少なくとも一種の無機酸化物を含有してもよい重合性組成物を電気二重層コンデンサ構成用構造体内に入れ、または支持体上に配置した後、重合性組成物を重合することを特徴とする電気二重層コンデンサの製造方法。
【請求項１５】
一般式（１）
【化１３】
0004017091.tif 000042
［式中の記号は請求項１の記載と同じ意味を表わす。］
で示されるカーボネート基と、下記一般式（２）
【化１４】
0004017091.tif 000043
［式中の記号は請求項１の記載と同じ意味を表わす。］
で示される重合性官能基とを有する少なくとも一種の重合性化合物、及び少なくとも一種の有機溶媒を必須成分とし、さらに少なくとも一種の無機酸化物を含有してもよい重合性組成物を電気二重層コンデンサ構成用構造体内に入れ、または支持体上に配置した後、重合性組成物を重合し、得られた重合物を電解液と接触させることにより電解質塩を含浸させることを特徴とする電気二重層コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は各種電気化学素子に有用な、カーボネート基を主成分とする高分子化合物と電解質塩とを含む高イオン伝導性の高分子固体電解質及びその製造方法、その高分子固体電解質を用いた電池及びその製造方法、並びにその高分子固体電解質を用いた電気二重層コンデンサ及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アイオニクス分野でのダウンサイジング、全固体化という流れの中で、従来の電解質溶液に代わる新しいイオン伝導体として、固体電解質を用いた全固体一次電池や二次電池及び電気二重層コンデンサ等の電気化学素子への応用が盛んに試みられている。
すなわち、従来の電解質溶液を用いた電気化学素子では、部品外部への液漏れあるいは電極活物質の溶出などが発生しやすいために長期信頼性に問題があるのに対して、固体電解質を用いた製品はそのような問題がなく、また薄型化することも容易である。さらに固体電解質は耐熱性にも優れており、電池などの製品の作製工程においても有利である。
【０００３】
特に高分子化合物を主成分とした高分子固体電解質を使用したものは、無機物に比較して、電池の柔軟性が増し、種々の形状に加工できるというメリットがある。しかしながら、これまで検討されてきているものでは、高分子固体電解質のイオン伝導度が低いため、取り出し電流が小さいという問題を残していた。
【０００４】
一般的に検討されている高分子固体電解質のイオン伝導度は、室温における値で１０-4〜１０-5Ｓ／ｃｍ位まで改善されているものの、液体系イオン伝導性物質に比較するとなお２桁以上低いレベルにとどまっている。また、０℃以下の低温になると、一般に極端にイオン伝導性が低下する。さらに、これらの固体電解質を電池や電気二重層コンデンサ等の素子の電極と複合して組み込む場合や、これらの固体電解質を薄膜にして電池や電気二重層コンデンサ等の素子に組み込む場合、電極との複合化や接触性確保等の加工技術が難しく製造工程にも問題点があった。
【０００５】
米国特許4792504号にはポリ酸化エチレンの連続ネットワーク中に金属塩及び 非プロトン性溶剤からなる電解液が含浸された架橋系高分子固体電解質を用いることにより、イオン伝導度が改善されることが提案されている。しかしながら、イオン伝導度は１０-4Ｓ／ｃｍとまだ不十分であり、溶剤が添加されているため、膜強度が低下するという問題が生じた。
【０００６】
特公平3-73081号、米国特許4908283号には、ポリエチレングリコールジアクリレート等のアクリロイル変性ポリアルキレンオキシド／電解質塩／有機溶媒からなる組成物に紫外線等の活性光線を照射し重合時間を短縮する高分子固体電解質の形成方法が開示されている。
また、米国特許4830939号、特開平5ー109310号にも架橋性のポリエチレン性不 飽和化合物／電解質塩／活性光線不活性溶媒からなる組成物を紫外線や電子線等の放射線照射することにより、電解液を含んだ高分子固体電解質を形成する同様の方法が開示されている。これらの系では高分子固体電解質中の電解液を増量したため、イオン伝導度は向上しているが、まだ不十分であり、また膜強度は悪化する傾向にある。
【０００７】
米国特許5609974号には電解質塩の解離能力を高くする目的で、モノカーボネ ート側鎖を導入した架橋高分子化合物を用いる高分子固体電解質が開示されているが、カーボネートの導入量が少なく、イオン伝導度、電流特性等、十分な性能が得られない。
特開平1-311573号には電気化学装置に用いる高分子固体電解質中の活性水素原子を有さない側鎖を有する高分子の一つとして、メタクリレート末端キャップーポリ（エチレンエーテルカーボネート）を例示しているが、これらはイオン伝導度が不十分で、またメタクリレートの化学的安定性が不十分であるという問題があった。
【０００８】
特開平9-147912号では同様のメタクリレート末端キャップーポリ（アルキレン（エーテル）カーボネート）とメタクリレート末端キャップーポリエーテルとの共重合体を高分子固体電解質に用いることにより柔軟性と剛直性を併せ持たせて、アルカリ金属電極との密着性、界面抵抗を改善している。しかしながらこれらは前記同様メタクリレートの化学的安定性が不十分であり、耐久性に問題があり、またイオン伝導度も充分でなく、さらにポリエーテル自身の耐久性にも問題があった。
【０００９】
特開平9-291123号ではアリルカーボネート末端キャップーポリエーテルの重合体を用いることにより機械的強度が高く、高イオン伝導性で化学的、電気化学的安定性に優れた高分子固体電解質を得ている。しかしながらイオン伝導度がまだ充分でなく、ポリエーテル自身の耐久性に問題があった。
【００１０】
ソリッド・ステート・アイオニクス，1982年，第７号，７５頁には高分子固体電解質であるＬｉＣｌＯ4／ポリエチレンオキサイド複合体にさらにアルミナ粒 子を複合させることにより、イオン伝導度が低下することなく高分子固体電解質の強度改善が達成できることが報告されている。また、特開平6ー140052号には、ポリアルキレンオキサイド／イソシアネート架橋体／無機酸化物複合体に非水電解液を含浸させた固体電解質が提案されており、電解液含有高分子固体電解質の強度改善が図られている。しかしながら、これら複合高分子固体電解質では高分子化合物自身の特性が不十分であり、イオン伝導度、加工性、安定性の点で実用化にはまだ問題が残っていた。
【００１１】
特開昭62-272161号には、シアノエチル化セルロースのような高分子化合物を 用いた高分子固体電解質を活性炭電極と組み合わせた電気二重層コンデンサが開示されている。しかしながら、用いる高分子固体電解質のイオン伝導度が不十分であり、また、活性炭電極との複合が難しく、満足できる性能の電気二重層コンデンサは得られていない。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、数十μｍ程度の薄膜とした場合にも強度が良好で、室温、低温でのイオン伝導度が高く、加工性、大電流特性、化学的、電気化学的安定性に優れた、各種電気化学素子に有用な重合性化合物及びその重合性化合物より得られる高分子固体電解質及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１３】
また、本発明は薄膜化が容易であり、高容量、大電流で作動でき、加工性、信頼性に優れた一次電池及び二次電池及びその製造方法を提供することを目的とする。
さらに、本発明は出力電圧が高く、取り出し電流が大きく、加工性、信頼性に優れた電気二重層コンデンサ及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、カーボネート基及び特定のアリルカーボネート基を有する高分子化合物及び電解質塩を含む高分子固体電解質が、膜強度が良好で、イオン伝導度が高く、加工性に優れ、さらに従来のオリゴオキシアルキレン系に比較して大電流特性、高温特性に優れた高分子固体電解質となることを見出した。
また、上記高分子固体電解質を使用することにより、薄膜化が容易であり、高容量、大電流で作動でき、信頼性、安定性に優れた一次電池及び二次電池とすることができることを見出した。
【００１５】
さらに、上記の高分子固体電解質を用いることによって、出力電圧が高く、取り出し電流が大きく、加工性、信頼性、安定性に優れた電気二重層コンデンサが得られることを見出した。
以上の知見に基づいて本発明者らは、以下の(1)高分子固体電解質及びその製 造方法、(2)その高分子固体電解質を用いた電池、電気二重層コンデンサ、及び それらの製造方法、並びに(3)その高分子固体電解質用の高分子化合物の原料と して有用な重合性化合物を提供する。
【００１６】
すなわち本発明は
［１］一般式（１）
【化１６】
0004017091.tif 000002
【００１７】
［式中、Ｒ1は炭素数が１〜１０の鎖状、分岐状または環状の、ヘテロ原子を含 んでいてもよい２価の基を表わし、ｍは１〜１０の整数であり、ｎは１〜1000の整数である。但し、複数存在するＲ1は、それぞれ同一でもよいし異なってもよ い。］
で示されるカーボネート基と、下記一般式（２）
【化１７】
0004017091.tif 000003
【００１８】
［式中、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表わし、Ｒ3は炭素数１から１０の鎖状、分岐状または環状の炭化水素からなる２価の基を表わす。］で示される重合性官能基とを有する少なくとも一種の重合性化合物の重合体及び少なくとも一種の電解質塩を含む高分子固体電解質。
［２］少なくとも一種の有機溶媒を含む前記［１］に記載の高分子固体電解質。
［３］少なくとも一種の無機酸化物を含む前記［１］または［２］に記載の高分子固体電解質。
［４］電解質塩が、アルカリ金属塩、４級アンモニウム塩及び４級ホスホニウム塩の少なくとも一種から選ばれる前記［１］に記載の高分子固体電解質。
［５］有機溶媒がカーボネート系化合物である前記［２］に記載の高分子固体電解質。
【００１９】
［６］前記［１］乃至［５］のいずれかに記載の高分子固体電解質を用いることを特徴とする電池。
［７］電池の負極として、リチウム、リチウム合金、リチウムイオンを吸蔵放出できる炭素材料、リチウムイオンを吸蔵放出できる無機酸化物、リチウムイオンを吸蔵放出できる無機カルコゲナイド及びリチウムイオンを吸蔵放出できる電導性高分子化合物から選ばれる少なくとも一つの材料を用いることを特徴とする前記［６］に記載のリチウム電池。
［８］イオン伝導性物質を介して分極性電極を配置した電気二重層コンデンサにおいて、イオン伝導性物質が、前記［１］乃至［５］のいずれかに記載の高分子固体電解質であることを特徴とする電気二重層コンデンサ。
【００２０】
［９］一般式（１）
【化１８】
0004017091.tif 000004
【００２１】
［式中の記号は前記［１］の記載と同じ意味を表わす。］
で示されるカーボネート基と、下記一般式（２）
【化１９】
0004017091.tif 000005
【００２２】
［式中の記号は前記［１］の記載と同じ意味を表わす。］
で示される重合性官能基とを有する少なくとも一種の重合性化合物（Ａ）及び少なくとも一種の電解質塩（Ｂ）を必須成分とし、さらに少なくとも一種の有機溶媒（Ｃ）及び／または少なくとも一種の無機酸化物（Ｄ）を含有していてもよい重合性組成物を支持体上に配置した後、重合性組成物を重合することを特徴とする高分子固体電解質の製造方法。
【００２３】
［１０］一般式（１）
【化２０】
0004017091.tif 000006
【００２４】
［式中の記号は前記［１］の記載と同じ意味を表わす。］
で示されるカーボネート基と、下記一般式（２）
【化２１】
0004017091.tif 000007
【００２５】
［式中の記号は前記［１］の記載と同じ意味を表わす。］
で示される重合性官能基とを有する少なくとも一種の重合性化合物（Ａ）、及び少なくとも一種の有機溶媒（Ｃ）を必須成分とし、さらに少なくとも一種の無機酸化物（Ｄ）を含有していてもよい重合性組成物を支持体上に配置した後、重合性組成物を重合し、得られた重合物を電解液と接触させることにより電解質塩（Ｂ）を含浸させることを特徴とする高分子固体電解質の製造方法。
【００２６】
［１１］一般式（１）
【化２２】
0004017091.tif 000008
【００２７】
［式中の記号は前記［１］の記載と同じ意味を表わす。］
で示されるカーボネート基と、下記一般式（２）
【化２３】
0004017091.tif 000009
【００２８】
［式中の記号は前記［１］の記載と同じ意味を表わす。］
で示される重合性官能基とを有する少なくとも一種の重合性化合物、及び少なくとも一種の電解質塩を必須成分とし、さらに少なくとも一種の有機溶媒及び／または少なくとも一種の無機酸化物を含有していてもよい重合性組成物を電池構成用構造体内に入れ、または支持体上に配置した後、重合性組成物を重合することを特徴とする電池の製造方法。
【００２９】
［１２］一般式（１）
【化２４】
0004017091.tif 000010
【００３０】
［式中の記号は前記［１］の記載と同じ意味を表わす。］
で示されるカーボネート基と、下記一般式（２）
【化２５】
0004017091.tif 000011
【００３１】
［式中の記号は前記［１］の記載と同じ意味を表わす。］
で示される重合性官能基とを有する少なくとも一種の重合性化合物、及び少なくとも一種の有機溶媒を必須成分とし、さらに少なくとも一種の無機酸化物を含有してもよい重合性組成物を電池構成用構造体内に入れ、または支持体上に配置した後、重合性組成物を重合し、得られた重合物を電解液と接触させることにより電解質塩を含浸させることを特徴とする電池の製造方法。
【００３２】
［１３］一般式（１）
【化２６】
0004017091.tif 000012
【００３３】
［式中の記号は前記［１］の記載と同じ意味を表わす。］
で示されるカーボネート基と、下記一般式（２）
【化２７】
0004017091.tif 000013
【００３４】
［式中の記号は前記［１］の記載と同じ意味を表わす。］
で示される重合性官能基とを有する少なくとも一種の重合性化合物、及び少なくとも一種の電解質塩を必須成分とし、さらに少なくとも一種の有機溶媒及び／または少なくとも一種の無機酸化物を含有してもよい重合性組成物を電気二重層コンデンサ構成用構造体内に入れ、または支持体上に配置した後、重合性組成物を重合することを特徴とする電気二重層コンデンサの製造方法。
【００３５】
［１４］一般式（１）
【化２８】
0004017091.tif 000014
【００３６】
［式中の記号は前記［１］の記載と同じ意味を表わす。］
で示されるカーボネート基と、下記一般式（２）
【化２９】
0004017091.tif 000015
【００３７】
［式中の記号は前記［１］の記載と同じ意味を表わす。］
で示される重合性官能基とを有する少なくとも一種の重合性化合物、及び少なくとも一種の有機溶媒を必須成分とし、さらに少なくとも一種の無機酸化物を含有してもよい重合性組成物を電気二重層コンデンサ構成用構造体内に入れ、または支持体上に配置した後、重合性組成物を重合し、得られた重合物を電解液と接触させることにより電解質塩を含浸させることを特徴とする電気二重層コンデンサの製造方法。
【００３８】
［１５］一般式（３）
【化３０】
0004017091.tif 000016
［式中、Ｒ1は、炭素数が１〜１０の鎖状、分岐状または環状の、ヘテロ原子を 含んでいてもよい２価の基を表わし、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜６のアル キル基を表わし、Ｒ3は炭素数１から１０の鎖状、分岐状または環状の炭化水素 からなる２価の基を表し、Ｒ4は鎖状、分岐状または環状の、ヘテロ原子を含ん でいてもよい有機基を表わし、ｍは１〜１０の整数であり、ｎは２〜1000の整数である。但し、複数存在するＲ1は、それぞれ同一でもよいし異なってもよい。 ］で示される重合性化合物。
【００３９】
【発明の実施の態様】
以下、本発明を詳細に説明する。
［高分子固体電解質］
本発明の高分子固体電解質は、基本的には主要構成成分である(a)高分子化合 物、及び(b)電解質塩を含んでなる。さらに、(c)有機溶媒、(d)無機酸化物を含 んでもよい。以下、各成分について詳述する。
【００４０】
(a)高分子化合物
本発明の高分子固体電解質の主要構成成分である高分子化合物は非電子伝導性で、各種有機極性溶媒を吸液、保持できるものであり、下記一般式（１）で示されるカーボネート構造を有する架橋及び／または側鎖基が含まれる。
【化３１】
0004017091.tif 000017
【００４１】
式中、Ｒ1は炭素数が１〜１０の鎖状、分岐状または環状の、ヘテロ原子を含 んでいてもよい２価の基を表わし、ｍは１〜１０の整数であり、ｎは１〜1000の整数である。但し、複数存在するＲ1は同一でも異なってもよい。
【００４２】
上記一般式（１）でｍが１０を超えると、高分子化合物中のカーボネート基が少なくなり、誘電率が低下し、電解質塩が解離しにくくなり好ましくない。好ましいｍは１〜５である。
【００４３】
上記一般式でのＲ1の炭素数が１０を超えると、高分子化合物中のカーボネー ト基が少なくなり、誘電率が低下し、電解質塩が解離しにくくなり好ましくない。また、高分子化合物の疎水性が増加し、各種極性溶媒との相溶性が低下し、好ましくない。好ましいＲ1の炭素数は１〜４である。
【００４４】
本発明の高分子固体電解質に用いられる高分子中の一般式（１）で示されるカーボネート基の繰り返し数ｎは１〜1000の範囲であり、３〜１００の範囲が好ましく、５〜５０が特に好ましい。
【００４５】
本発明の高分子固体電解質に用いられる高分子としては、一般式（１）で示されるカーボネート基を有し、さらに下記一般式（２）で示される重合性官能基
【化３２】
0004017091.tif 000018
【００４６】
［式中、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表わし、Ｒ3は炭素数１〜１０の鎖状、分岐状または環状の、ヘテロ原子を含んでいてもよい２価の基を表わし、ｘは０または１〜１０の整数である。］を有する少なくとも一種の重合性化合物を重合することによって得られる。
【００４７】
本発明の高分子固体電解質に用いられる重合性分子中には、一般式（１）で示されるカーボネート基及び一般式（２）で示される重合性官能基が複数存在し得るが、この場合同一分子中に存在するＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、ｍ及びｎは同一でも異なっていてもよい。
【００４８】
具体的な重合性化合物としては、例えば以下の一般式（３）で示される化合物が挙げられる。
【化３３】
0004017091.tif 000019
［式中、Ｒ4は炭素数１〜２０の鎖状、分岐状または環状の、ヘテロ原子を含ん でいてもよい基を表わし、その他の記号は前記と同じ意味を表わす。］
【００４９】
一般式（１）で示される基と一般式（２）で示される基とを有する重合性化合物を合成する方法に特に制限はないが、例えば、
【化３４】
0004017091.tif 000020
で示されるビニル化合物のクロロホルメート（ＣＦ）体と末端にヒドロキシル基を有するカーボネートオールとを以下の様に反応させることにより容易に得ることができる。
【００５０】
【化３５】
0004017091.tif 000021
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｍ及びｎは前記と同じ意味を表わす］。
【００５１】
ここで一般式（２）で示される官能基を１つしか有さない化合物を用いる場合には、重合して得られる高分子が架橋構造を有しておらず、膜強度不足のため、薄膜にすると短絡する危険が大きい。従って、その場合には、一般式（２）で示される官能基を２つ以上有する重合性化合物と共重合し、架橋させるか、一般式（２）で示される官能基を２つ以上有する重合性化合物から得られる高分子と併用することが好ましい。
【００５２】
本発明の高分子固体電解質の構成成分として好ましい高分子化合物は、前記重合性化合物の単独重合体であっても、同一カテゴリーに属する２種以上の共重合体であっても、あるいは前記重合性化合物の少なくとも一種と他の重合性化合物との共重合体であってもよい。
【００５３】
前記重合性化合物と共重合可能な他の重合性化合物は、特に制限はないが、例えば、メタクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、各種ウレタン（メタ）アクリレート、オキシアルキレン及び／またはオキシフルオロカーボン鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル及び／またはウレタン（メタ）アクリレート、カーボネート鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル及び／またはウレタン（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸フッ素化アルキルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、炭酸ビニレン、（メタ）アクリロイルカーボネート、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、メタクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系化合物、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系化合物、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド等のＮ−ビニルアミド系化合物、エチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテルを挙げることができる。
【００５４】
これらの中で、好ましいのは（メタ）アクリル酸エステル、ウレタン（メタ）アクリレート、またはオキシアルキレン及び／またはオキシフルオロカーボン鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル及び／またはウレタン（メタ）アクリレート、またはカーボネート鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル及びウレタン（メタ）アクリレートが用いられる。これらの中で、ウレタン（メタ）アクリレートが重合性という観点で特に好ましい。
【００５５】
また、本発明の高分子固体電解質に用いる高分子化合物としては、前記重合性化合物の少なくとも一種から得られる重合体及び／または前記重合性化合物を共重合成分とする共重合体と、他の高分子化合物との混合物であってもよい。混合する他の高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリブタジエン、ポリメタクリル（またはアクリル）酸エステル類、ポリスチレン、ポリホスファゼン類、ポリシロキサンあるいはポリシラン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のポリマーが挙げられる。
【００５６】
前記一般式（１）で示されるカーボネート基を有する高分子由来の構造単位の量は、前記重合性化合物を単独重合するか、その他の共重合成分と共重合するか、さらに他の高分子化合物を混合するかにより、あるいはそれらの種類により異なるため、一概にはいえないが、高分子固体電解質に用いたときのイオン伝導度及び膜強度、耐熱性、電流特性を考慮すると、高分子成分全量に対し５０重量％以上含有することが好ましく、さらには７０重量％以上含有することが好ましい。
【００５７】
前記重合性化合物の重合は、官能基であるビニル基の重合性を利用した一般的な方法により行なうことができる。すなわち、前記重合性化合物単独、あるいは重合性化合物と他の前記共重合可能な重合性化合物の混合物に、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等のラジカル重合触媒、ＣＦ3ＣＯＯ Ｈ等のプロトン酸、ＢＦ3、ＡｌＣｌ3等のルイス酸等のカチオン重合触媒、あるいはブチルリチウム、ナトリウムナフタレン、リチウムアルコキシド等のアニオン重合触媒を用いて、ラジカル重合、カチオン重合あるいはアニオン重合させることができる。また、重合性化合物または重合性混合物は膜状等の形に成形後、重合させることも可能である。
【００５８】
(b)電解質塩
本発明で用いる電解質塩の種類は特に限定されるものではなく、電荷でキャリアーとしたいイオンを含んだ電解質塩を用いればよいが、高分子固体電解質中での解離定数が大きいことが望ましく、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ22、 ＬｉＮ（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ4、 ＬｉＳＣＮ、ＬｉＡｓＦ6、ＮａＣＦ3ＳＯ3、ＮａＰＦ6、ＮａＣｌＯ4、ＮａＩ 、ＮａＢＦ4、ＮａＡｓＦ6、ＫＣＦ3ＳＯ3、ＫＰＦ6、ＫＩ等のアルカリ金属塩 、（ＣＨ3）4ＢＦ4等の４級アンモニウム塩、（ＣＨ3）4ＰＢＦ4等の４級ホスホニウム塩、ＡｇＣｌＯ4等の遷移金属塩、あるいは塩酸、過塩素酸、ホウフッ化 水素酸等のプロトン酸が好ましい。
【００５９】
本発明の高分子固体電解質中の電解質塩は複合して用いることができ、その複合比は、高分子の重量に対し、0.1〜５０重量％が好ましく、１〜３０重量％が 特に好ましい。複合に用いる電解質塩が５０重量％以上の比率で存在すると、イオンの移動が大きく阻害され、逆に0.1重量％以下の比率では、イオンの絶対量 が不足となってイオン伝導度が小さくなる。
【００６０】
(c)有機溶媒
本発明の高分子固体電解質中に有機溶媒を添加すると、高分子固体電解質のイオン伝導度がさらに向上するので好ましい。使用できる有機溶媒としては、本発明の高分子固体電解質に用いる一般式（１）で示される有機基を有する化合物との相溶性が良好で、誘電率が大きく、沸点が６０℃以上であり、電気化学的安定範囲が広い化合物が適している。
【００６１】
そのような溶媒としては、１，２−ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、クラウンエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等のカーボネート類、ベンゾニトリル、トルニトリル等の芳香族ニトリル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、スルホラン等の硫黄化合物、リン酸エステル類等が挙げられる。これらの中で、エーテル類及びカーボネート類が好ましく、カーボネート類が特に好ましい。
【００６２】
有機溶媒の添加量は、多いほど高分子固体電解質のイオン伝導度が向上する。このため、一般的にはその添加量を増やすことが望ましいが、反面、添加量が多過ぎると高分子固体電解質の機械的強度が低下する。好ましい添加量としては、本発明の高分子固体電解質に用いる高分子重量の２倍から１５倍量で、３倍から１０倍量以下が特に好ましい。
【００６３】
(d)無機酸化物
本発明の高分子固体電解質には各種無機酸化物を添加することが好ましい。無機酸化物の添加により、強度、膜厚均一性が改善するばかりでなく、無機酸化物と高分子間に微細な空孔が生じることになり、電解液中に浸漬した場合には空孔を通じて高分子固体電解質内にフリーの電解液が分散し、強度の改善効果を損ねることなく、イオン伝導度、イオン移動度を増加させることもできる。また、無機酸化物を添加することにより、重合性組成物の粘度が上昇し、高分子と溶媒の相溶性が不十分な場合にもその分離を抑える効果も現われる。
【００６４】
使用する無機酸化物としては非電子伝導性であり、かつ電気化学的に安定なものが選ばれる。また、イオン伝導性であればさらに好ましい。具体的にはα、β、γ−アルミナ、シリカ、チタニア、マグネシア、ハイドロタルサイト等のイオン伝導性または非電導性セラミックス微粒子が挙げられる。
高分子固体電解質中の電解液の保有量を多くし、イオン伝導性、移動度を増加させるという目的では、無機酸化物の比表面積はできるだけ大きいことが好ましく、ＢＥＴ法で１０ｍ2／ｇ以上、さらには５０ｍ2／ｇ以上が好ましい。
【００６５】
このような無機酸化物の結晶粒子径としては、重合性組成物と混合できれば特に限定はないが、平均粒径として0.001μｍ〜１０μｍが好ましく、0.01μｍ〜 １μｍが特に好ましい。
また、形状としては球形、卵形、立方体状、直方体状、円筒ないし棒状等の種々の形状のものを用いることができる。
無機酸化物の添加量は多すぎると高分子固体電解質の強度やイオン伝導性を低下させたり、成膜がしにくくなるという問題を生じる。好ましい添加量としては、高分子固体電解質に対して５０重量％以下であり、0.1から３０重量％の範囲 が特に好ましい。
【００６６】
［高分子固体電解質の製造方法］
本発明の高分子固体電解質は、前記重合性化合物の少なくとも一種から得られる重合体、あるいは前記重合性化合物を共重合成分とする共重合体を、例えばフィルム状に形成した後重合し、有機溶媒に溶解した電解質塩と接触させることにより製造するか、または前記重合性化合物とその他の成分とからなる重合性組成物を調製し、例えばフィルム状に形成した後、重合することにより製造することができる。
【００６７】
後者の方法を具体的に示せば、前記重合性化合物の少なくとも一種とアルカリ金属塩、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩または遷移金属塩のごとき少なくとも一種の電解質塩とを混合し、所望により、他の重合性化合物、可塑剤、有機溶媒及び／または無機酸化物を添加混合した重合性組成物を調製した後、フィルム状等に成形して、前記触媒の存在下あるいは非存在下に、加熱及び／または活性光線の照射により重合させ、本発明の高分子固体電解質を得る。この方法によれば、加工面での自由度が広がり、応用上の大きなメリットとなる。
【００６８】
重合時に溶媒を用いる場合の溶媒は、重合性化合物の種類や重合触媒の有無にもよるが、重合を阻害しなければいかなる溶媒でも良く、例えば、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、トルエン等を用いることができる。
重合させる温度としては、前記重合性化合物の種類によるが、重合が起こる温度であれば良く、通常は、０℃から２００℃の範囲で行なえばよい。
活性光線照射により重合させる場合には、前記重合性化合物の種類によるが、例えば、ベンジルメチルケタール、ベンゾフェノン等の開始剤を使用して、数ｍＷ以上の紫外光またはγ線、電子線等を照射して重合させることができる。
【００６９】
また、本発明の高分子固体電解質を薄膜フィルムとして使用する場合、フィルム強度を向上させるために、他の多孔性フィルムとの複合フィルムとすることもできる。ただし、複合するフィルムの種類あるいは量によっては伝導度の低下や安定性の悪化を招くので、適したものを選ぶ必要がある。使用するフィルムとしては、ポリプロピレン製不織布やポリエチレン製ネットのような網状ポリオレフィンシート等の多孔性ポリオレフィンシート、セルガード（商品名）等のポリオレフィン製マイクロポーラスフィルム、ナイロン不織布等が挙げられ、中でも多孔性ポリオレフィンフィルムが好ましい。また、その空孔率としては、１０〜９５％程度あればよいが、強度の許す限りできるだけ空孔率の大きいものが良く、好ましい空孔率は４０〜９５％の範囲である。
【００７０】
複合方法には特に制限がないが、例えば、前記重合性化合物の少なくとも一種、またはこれに少なくとも一種の電解質塩、場合によっては、さらに他の成分を添加混合してなる重合性組成物を多孔性ポリマーフィルムに含浸後、（メタ）アクリロイル系化合物を重合することにより、均一に複合でき、膜厚の制御も簡便である。
【００７１】
［電池及びその製造方法］
本発明の電池として、薄膜固体二次電池の一例の概略断面図を図１に示す。図中、１は正極、２は高分子固体電解質、３は負極、４ａ、４ｂは集電体、５ａ、５ｂは絶縁性樹脂封止剤である。
本発明の電池の構成において、正極１に金属酸化物、金属硫化物、導電性高分子あるいは炭素材料のような高酸化還元電位の電極活物質（正極活物質）を用いることにより、高電圧、高容量の電池が得られるので好ましい。このような電極活物質の中では、充填密度が高く体積容量密度が高くなるという点で、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化バナジウム、酸化ニッケル、酸化モリブデン等の金属酸化物、硫化モリブデン、硫化チタン、硫化バナジウム等の金属硫化物が好ましく、特に酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化コバルト等が高容量、高電圧という点から好ましい。
【００７２】
この場合の金属酸化物や金属硫化物を製造する方法は特に限定されず、例えば、電気化学，第２２巻，５７４頁（1954年）に記載されているような、一般的な電解法や加熱法によって製造される。また、これらを電極活物質としてリチウム電池に使用する場合、電池の製造時に、例えば、ＬｉxＣｏＯ2やＬｉxＭｎＯ2の形でリチウム元素を金属酸化物あるいは金属硫化物に挿入（複合）した状態で用いることが好ましい。リチウム元素を挿入する方法は特に限定されず、例えば、電気化学的にリチウムイオンを挿入する方法や、米国特許第4357215号に記載さ れているように、Ｌｉ2ＣＯ3の塩と金属酸化物を混合、加熱処理することによって実施できる。
【００７３】
また柔軟で、薄膜化しやすいという点では、導電性高分子が好ましい。導電性高分子の例としては、ポリアニリン、ポリアセチレン及びその誘導体、ポリパラフェニレン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリチエニレン及びその誘導体、ポリピリジンジイル及びその誘導体、ポリイソチアナフテニレン及びその誘導体、ポリフリレン及びその誘導体、ポリセレノフェン及びその誘導体、ポリパラフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン、ポリフリレンビニレン、ポリナフテニレンビニレン、ポリセレノフェンビニレン、ポリピリジンジイルビニレン等のポリアリーレンビニレン及びそれらの誘導体等が挙げられる。中でも有機溶媒に可溶性のアニリン誘導体の重合体が特に好ましい。これらの電池あるいは電極において電極活物質として用いられる導電性高分子は、後述のような化学的あるいは電気化学的方法、あるいはその他の公知の方法に従って製造される。
【００７４】
また、炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、気相法黒鉛、石油コークス、石炭コークス、フッ化黒鉛、ピッチ系炭素、ポリアセン等が挙げられる。
本発明の電池の負極３に用いる負極活物質としては、アルカリ金属、アルカリ金属合金、炭素材料、金属酸化物や導電性高分子化合物のようなアルカリ金属イオンをキャリアーとする低酸化還元電位のものを用いることにより、高電圧、高容量の電池が得られるので好ましい。このような負極活物質の中では、リチウム金属あるいはリチウム／アルミニウム合金、リチウム／鉛合金、リチウム／アンチモン合金等のリチウム合金類が最も酸化還元電位が低く、かつ薄膜化が可能である点から特に好ましい。また炭素材料もリチウムイオンを吸蔵した場合、低酸化還元電位となり、しかも安定、安全であるという点で特に好ましい。リチウムイオンを吸蔵放出できる炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、気相法黒鉛、石油コークス、石炭コークス、ピッチ系炭素、ポリアセン、Ｃ60、Ｃ70等のフラーレン類等が挙げられられる。
【００７５】
上記負極活物質を用い、アルカリ金属イオンをキャリアーとする電池に用いる場合、高分子固体電解質中の電解質塩としてはアルカリ金属塩を使用する。アルカリ金属塩としては例えば、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＮａＣＦ3ＳＯ3、Ｌ ｉＮ（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2、ＬｉＩ、ＮａＰＦ6、ＮａＣｌＯ4、ＮａＩ、ＮａＢＦ4、ＮａＡｓＦ6、ＫＣＦ3ＳＯ3、ＫＰＦ6、ＫＩ等を挙げることができる。
【００７６】
本発明の電極及び電池の製造方法の一例について説明する。
正負極をお互いに接触しないように電池構成用構造体内に入れ、または支持体上に配置する。例えば、電極の端に適当な厚みのスペーサーまたは予め調製しておいた高分子固体電解質フィルムを介して正極と負極をはり合せて、前記構造体内に入れ、次に、正極と負極の間に、重合性化合物の少なくとも一種、またはこれに少なくとも一種の電解質塩、場合によっては、さらに他の重合性化合物及び／または可塑剤及び／または溶媒及び／または無機酸化物を添加混合した重合性組成物を注入した後、例えば、加熱及び／または活性光線照射により重合することにより、あるいは、さらに、重合後必要に応じてポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂等の絶縁性樹脂で封止することにより、電極と電解質が良好に接触した電池が得られる。
【００７７】
また、これ以外にも、重合性化合物の少なくとも一種及び溶媒、またはこれに他の重合性化合物及び／または可塑剤及び／または無機酸化物を添加混合した重合性組成物を重合して得られた重合物を介して正極と負極を貼り合わせて、予め電極に含浸させておいた電解液から電解質塩の一部を重合物に移行させることにより電池を製造することも可能である。
なお、前記電池構成用構造体あるいは前記支持体はＳＵＳ等の金属、ポリプロピレン、ポリイミド等の樹脂、あるいは導電性あるいは絶縁性ガラス等のセラミックス材料であればよいが、特にこれらの材料からなるものに限定されない。また、その形状は筒状、箱状、シート状その他いかなる形状でもよい。
【００７８】
捲回型電池を製造する場合は、予め調製しておいた高分子固体電解質フィルムを介して、上記正極及び負極をはりあわせ、捲回し、電池構成用構造体内に挿入後に更に前記重合性組成物を注入し、重合させるという方法も可能である。
【００７９】
［電気二重層コンデンサ及びその製造方法］
次に本発明の電気二重層コンデンサについて説明する。
本発明によれば、前記高分子固体電解質を用いることにより、出力電圧が高く、取り出し電流が大きく、また加工性、信頼性に優れた電気二重層コンデンサが提供される。
本発明の電気二重層コンデンサの一例の概略断面図を図２に示す。この例は、大きさ約１ｃｍ×１ｃｍ、厚み約0.5ｍｍの薄型セルで、７ａ、７ｂは集電体で あり、集電体の内側には一対の分極性電極６ａ、６ｂが配置されており、その間に高分子固体電解質膜８が配置されている。９は絶縁性樹脂封止剤、１０はリード線である。
【００８０】
集電体７ａ、７ｂは電子伝導性で電気化学的に耐食性があり、できるだけ比表面積の大きい材料を用いることが好ましい。例えば、各種金属及びその焼結体、電子伝導性高分子、カーボンシート等を挙げることができる。
分極性電極６ａ、６ｂは、通常電気二重層コンデンサに用いられる炭素材料等の分極性材料からなる電極であればよい。分極性材料としての炭素材料としては、比表面積が大きければ特に制限はないが、比表面積の大きいほど電気二重層の容量が大きくなり好ましい。例えば、ファーネスブラック、サーマルブラック（アセチレンブラックを含む）、チャンネルブラック等のカーボンブラック類や、椰子がら炭等の活性炭、天然黒鉛、人造黒鉛、気相法で製造したいわゆる熱分解黒鉛、ポリアセン及びＣ60、Ｃ70を挙げることができる。
【００８１】
本発明の電気二重層コンデンサの場合に複合に用いる電解質塩の種類は特に限定されるものではなく、電荷キャリアーとしたいイオンを含んだ化合物を用いればよいが、高分子固体電解質中での解離定数が大きく、分極性電極と電気二重層を形成しやすいイオンを含むことが望ましい。このような化合物としては、（ＣＨ3）4ＮＢＦ4、（ＣＨ3ＣＨ2）4ＮＣｌＯ4等の４級アンモニウム塩、ピリジニ ウム塩、ＡｇＣｌＯ4等の遷移金属塩、（ＣＨ3）4ＰＢＦ4等の４級ホスホニウム塩、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳＣ Ｎ、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2、ＮａＣＦ3ＳＯ3、ＮａＰＦ6、ＮａＣｌＯ4、ＮａＩ、ＮａＢＦ4、ＮａＡｓＦ6、ＫＣＦ3ＳＯ3、ＫＰＦ6、ＫＩ等のアルカリ金属塩、パラトルエンスルホン酸等の有 機酸及びその塩、塩酸、硫酸等の無機酸等が挙げられる。これらの中で、出力電圧が高く取れ、解離定数が大きいという点から、４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、４級ホスホニウム塩、アルカリ金属塩が好ましい。４級アンモニウム塩の中では、（ＣＨ3ＣＨ2）（ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）3ＮＢＦ4のような、アンモニウムイオンの窒素上の置換基が異なっているものが、高分子固体電解質への溶解性あるいは解離定数が大きいという点から好ましい。
【００８２】
次に本発明の電気二重層コンデンサの製造方法の一例について説明する。
分極性電極２枚をお互いに接触しないようにコンデンサ構成用構造体内に入れ、または支持体上に配置する。例えば、電極の端に適当な厚みのスペーサーまたは予め調製しておいた高分子固体電解質フィルムを介して分極性電極をはり合せて、前記構造体内に入れ、前記重合性化合物の少なくとも一種、またはこれに少なくとも一種の電解質塩、場合によっては、さらに他の重合性化合物及び／または可塑剤及び／または溶媒及び／または無機酸化物を添加混合した重合性組成物を注入した後、重合することにより、あるいは、さらに、重合後必要に応じてポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂等の絶縁性樹脂で封止することにより、電極と電解質が良好に接触した電気二重層コンデンサが得られる。本法により、特に薄型電気二重層コンデンサを製造することができる。
【００８３】
また、これ以外にも、重合性化合物の少なくとも一種及び溶媒、またはこれに他の重合性化合物及び／または可塑剤及び／または無機酸化物を添加混合した重合性組成物を重合して得られた重合物を介して２枚の分極性電極を貼り合わせて、予め分極性電極に含浸させておいた電解液から電解質塩の一部を重合物に移行させることにより電気二重層コンデンサを製造することも可能である。
【００８４】
なお、前記コンデンサ構成用構造体あるいは前記支持体は、ＳＵＳ等の金属、ポリプロピレン、ポリイミド等の樹脂、あるいは導電性あるいは絶縁性ガラス等のセラミックス材料であればよいが、特にこれらの材料からなるものに限定されるものではなく、また、その形状は、筒状、箱状、シート状その他いかなる形状でもよい。
【００８５】
電気二重層コンデンサの形状としては、図２のようなシート型のほかに、コイン型、あるいは分極性電極及び高分子固体電解質のシート状積層体を円筒状に捲回し、円筒管状のコンデンサ構成用構造体に入れ、封止して製造された円筒型等であっても良い。
捲回型コンデンサを製造する場合は、あらかじめ調製しておいた高分子固体電解質フィルムを介して、上記分極性電極をはりあわせ、捲回し、コンデンサ構成用構造体内に挿入後に更に前記重合性組成物を注入し、重合させるという方法も可能である。
【００８６】
【実施例】
以下に本発明について代表的な例を示しさらに具体的に説明する。なお、これらは説明のための単なる例示であって、本発明はこれらに何等制限されるものではない。
【００８７】
実施例１：化合物１、２及び３の合成
【化３６】
0004017091.tif 000022
【００８８】
上記反応式（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）に従い、常法で各種アルキレングリコールに窒素下、１０℃以下で過剰のホスゲンガスを吹き込み、約５時間反応させ、各種アルキレングリコールのビスクロロホルメート体である化合物１、化合物２、化合物３を合成した。これらの同定はＧＣ−ＭＳで行なった。
【００８９】
実施例２：化合物１、２、３のオリゴマー化（化合物４、５、６の合成）
【化３７】
0004017091.tif 000023
【００９０】
上記反応式（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）に従い、常法で実施例１で合成した各種アルキレングリコールビスクロロホルメート体（化合物１、２、３）と各種アルキレングリコールとを、ピリジン存在下、２５℃以下、ジクロロメタン中で約６時間反応させた後、過剰の水を加え、残クロロホルメート末端を水酸基化し、両末端に水酸基を有するオリゴカーボネート（化合物４、化合物５、化合物６）を合成した。
【００９１】
ＧＰＣ分析により求めた、各オリゴカーボネートの重量平均分子量（Ｍｗ）、繰り返し数ｘ、ｙ、ｚの平均は以下の通りであった。
化合物４：Ｍｗ 〜約８００、ｘ：〜約８、
化合物５：Ｍｗ 〜約1500、  ｙ：〜約１０、
化合物６：Ｍｗ 〜約1200、  ｚ：〜約１０。
【００９２】
実施例３：化合物７の合成
【化３８】
0004017091.tif 000024
【００９３】
常法により、上記反応式（ｇ）に従い実施例２で合成したカーボネートオリゴマー（化合物４）の無水ＴＨＦ溶液中に当モルのエチルクロロホルメートを、ピリジン存在下、２５℃以下、徐々に滴下後、約６時間反応させることにより、片末端を水酸基化したオリゴカーボネート（化合物７）を合成した。
【００９４】
実施例４：重合性化合物８の合成
【化３９】
0004017091.tif 000025
【００９５】
化合物４（平均分子量８００）（40.0ｇ）及びＡＣＦ（アリルクロロホルメート）（13.7ｇ）を窒素雰囲気中でよく精製したジクロロメタン２００ｍｌに溶解した後、２５℃以下に冷却しながら、８ｇのピリジンを徐々に加えた。その後、２５℃で約３時間反応させ、常法により、ピリジン及びその塩酸塩を除去し、精製することにより、無色生成物を得た。その1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ及び元素分析の 結果から、化合物４とＡＣＦは１対２で反応し、化合物８が生成していることがわかった。
【００９６】
実施例５：重合性化合物９の合成
【化４０】
0004017091.tif 000026
【００９７】
化合物５（平均分子量1500）（75.0ｇ）及びＡＣＦ（13.75ｇ）を窒素雰囲気 中でよく精製したジクロロメタン２００ｍｌに溶解した後、２５℃以下に冷却しながら、８ｇのピリジンを徐々に加えた。その後、２５℃で約３時間反応させ、常法により、ピリジン及びその塩酸塩を除去し、精製することにより、無色生成物を得た。その1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ及び元素分析の結果から、化合物５とＡＣＦ は１対２で反応し、化合物９が生成していることがわかった。
【００９８】
実施例６：重合性化合物１０の合成
【化４１】
0004017091.tif 000027
【００９９】
化合物６（平均分子量1200）（60.0ｇ）及びＡＣＦ（13.75ｇ）を窒素雰囲気 中でよく精製したジクロロメタン２００ｍｌに溶解した後、２５℃以下に冷却しながら、８ｇのピリジンを徐々に加えた。その後、２５℃で約３時間反応させ、常法により、ピリジン及びその塩酸塩を除去し、精製することにより、無色生成物を得た。その1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ及び元素分析の結果から、化合物６とＡＣＦ は１対２で反応し、化合物１０が生成していることがわかった。
【０１００】
実施例７：重合性化合物１１の合成
【化４２】
0004017091.tif 000028
【０１０１】
化合物７（平均分子量９００）（90.0ｇ）及びＡＣＦ（13.75ｇ）を窒素雰囲 気中でよく精製したジクロロメタン２００ｍｌに溶解した後、２５℃以下に冷却しながら、８ｇのピリジンを徐々に加えた。その後、２５℃で約３時間反応させ、常法により、ピリジン及びその塩酸塩を除去し、精製することにより、無色生成物を得た。その1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ及び元素分析の結果から、化合物７とＡＣ Ｆは１対１で反応し、化合物１１が生成していることがわかった。
【０１０２】
実施例８：高分子固体電解質膜の製造（化合物８）
化合物８（2.0ｇ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）（1.8ｇ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（4.2ｇ）、ＬｉＰＦ6（橋本化成製電池グレード）（0.60ｇ）、及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（商品名，ルシリンＴＰＯ、ＢＡＳＦ社製）（0.050ｇ）をアルゴン雰囲気中でよ く混合し、光重合性組成物を得た。この組成物の含水量（カールフィッシャー）は３０ｐｐｍであった。この光重合性組成物をアルゴン雰囲気下、ＰＥＴフィルム上に塗布後、ケミカル蛍光ランプ（三共電気社製，FL20S.BL）を１０分照射したところ、ＥＣ／ＤＥＣ系電解液を含浸した重合体（化合物８）フィルムが約３０μｍの自立フィルムとして得られた。このフィルムの２５℃、−２０℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、それぞれ、2.0×10-3、0.5×10-3Ｓ／ｃｍであった。
【０１０３】
実施例９：高分子固体電解質膜の製造（化合物９）
化合物８の代わりに、化合物９（2.0ｇ）を用いた以外は実施例８と同様にし て、ＥＣ／ＤＥＣ系電解液を含浸した重合体（化合物９）フィルムを約３０μｍの自立フィルムとして得た。このフィルムの２５℃、−２０℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、それぞれ、1.8×10-3、0.4×10-3Ｓ／ｃｍであった。
【０１０４】
実施例１０：高分子固体電解質膜の製造（化合物１０）
化合物８の代わりに、化合物１０（2.0ｇ）を用いた以外は実施例８と同様に して、ＥＣ／ＤＥＣ系電解液を含浸した重合体（化合物１０）フィルムを約３０μｍの自立フィルムとして得た。このフィルムの２５℃、−２０℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、それぞれ、2.2×10-3、0.7×10-3Ｓ／ｃｍであった。
【０１０５】
実施例１１：高分子固体電解質膜の製造（化合物９＋化合物１１）
化合物８の代わりに、化合物９（1.0ｇ）と化合物１１（1.0ｇ）との混合物を用いた以外は実施例８と同様にして、ＥＣ／ＤＥＣ系電解液を含浸した共重合体（化合物９＋化合物１１）フィルムを約３０μｍの自立フィルムとして得た。このフィルムの２５℃、−２０℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、それぞれ、2.5×10-3、0.8×10-3Ｓ／ｃｍであった。
【０１０６】
実施例１２：高分子固体電解質複合膜の製造（化合物８＋化合物１０）
化合物８（0.5ｇ）、化合物１０（0.5ｇ）、1000℃熱処理したアルミニウムオキサイドＣ（日本アエロジル製，結晶粒子径0.013μｍ，平均二次粒子径約0.1μｍ（ＳＥＭ観察），ＢＥＴ比表面積１００ｍ2／ｇ）（0.33ｇ）、ＥＣ（1.8ｇ）、ＤＥＣ（4.2ｇ）、ＬｉＰＦ6（橋本化成製電池グレード）（0.60ｇ）、及びルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）（0.050ｇ）をアルゴン雰囲気中でよく混合し、 光重合性組成物を得た。この組成物の含水量（カールフィッシャー法）は３５ｐｐｍであった。
この光重合性組成物をアルゴン雰囲気下、ＰＥＴフィルム上に塗布後、ケミカル蛍光ランプ（三共電気社製 FL20S.BL）を１０分照射したところ、ＥＣ／ＤＥ Ｃ電解液を含浸した共重合体（化合物８＋化合物１０）／アルミニウムオキサイドＣ複合フィルムが約３０μｍの自立フィルムとして得られた。このフィルムの２５℃、−２０℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、それぞれ、4.0×10-3、1.0×10-3Ｓ／ｃｍであった。
【０１０７】
実施例１３：高分子固体電解質膜の製造（化合物８＋化合物１０）
開始剤としてルシリンＴＰＯ（0.050ｇ）の代りに、パーヘキシルＰＶ（日本 油脂製）（0.040ｇ）を添加し、アルミニウムオキサイドＣを用いない以外は実 施例１２と同様にして、熱重合性組成物を得た。この組成物の含水量（カールフィッシャー法）は３５ｐｐｍであった。
この熱重合性組成物をアルゴン雰囲気下、ＰＥＴフィルム上に塗布後、ＰＰフィルムを被覆して、ホットプレート上で７０℃、３時間加熱したところ、ＥＣ／ＤＥＣ系電解液を含浸した共重合体（化合物８＋化合物１０）フィルムが約３０μｍの自立フィルムとして得られた。このフィルムの２５℃、−２０℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、それぞれ、3.6×10-3、0.810-3Ｓ／ｃｍであった。
【０１０８】
実施例１４：高分子固体電解質複合膜の製造（化合物９）
化合物８、１０の代わりに、化合物９（1.0ｇ）を用いた以外は実施例１２と 同様にして、ＥＣ／ＤＥＣ系電解液を含浸した重合体（化合物９）／アルミニウムオキサイドＣ複合フィルムを約３０μｍの自立フィルムとして得た。このフィルムの２５℃、−２０℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、それぞれ、4.6×10-3、1.2×10-3Ｓ／ｃｍであった。
【０１０９】
実施例１５：高分子固体電解質複合膜の製造（化合物８＋化合物１０）
ＬｉＰＦ6に代えて橋本化成製電池グレードＬｉＢＦ4（0.50ｇ）を用いた以外は実施例１２と同様にして、光重合性組成物を得た。この組成物の含水量（カールフィッシャー法）は５０ｐｐｍであった。
この光重合性組成物を実施例１２と同様にＰＥＴフィルム上に塗布及び光照射し、ＥＣ／ＤＥＣ電解液を含浸した共重合体（化合物８＋化合物１０）／アルミニウムオキサイドＣ複合フィルムを約３０μｍの自立フィルムとして得た。この固体電解質の２５℃、−２０℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、2.0×10-3、0.6×10-3Ｓ／ｃｍであった。
【０１１０】
実施例１６：高分子固体電解質複合膜の製造（化合物８＋化合物１０）
ＤＥＣ4.2ｇの代わりに、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）4.2ｇを用いた以外は、実施例１２と同様にして光重合性組成物を得た。この組成物の含水量（カールフィッシャー）は３５ｐｐｍであった。
この光重合性組成物をアルゴン雰囲気下、ＰＥＴフィルム上に塗布後、ケミカル蛍光ランプを１０分照射したところ、ＥＣ／ＥＭＣ系電解液を含浸した共重合体（化合物８＋化合物１０）／アルミニウムオキサイドＣ複合フィルムが約３０μｍの自立フィルムとして得られた。このフィルムの２５℃、−２０℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、それぞれ、4.3×10-3、0.810-3Ｓ／ｃｍであった。
【０１１１】
実施例１７：高分子固体電解質複合膜の製造（化合物８＋化合物１０）
アルミニウムオキサイドＣの代わりに、５００℃熱処理したハイドロタルサイト（ＫＷ2200，協和化学製，平均粒子径約0.1μｍ（ＳＥＭ観察），ＢＥＴ比表 面積１００ｍ2／ｇ）（0.33ｇ）を用いた以外は、実施例１２と同様にして光重 合性組成物を得た。この組成物の含水量（カールフィッシャー）は５０ｐｐｍであった。
この光重合性組成物をアルゴン雰囲気下、ＰＥＴフィルム上に塗布後、ケミカル蛍光ランプを１０分照射したところ、ＥＣ／ＤＥＣ系電解液を含浸した共重合体（化合物８＋化合物１０）／ＫＷ2200複合フィルムが約３０μｍの自立フィルムとして得られた。このフィルムの２５℃、−２０℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、それぞれ、3.6×10-3、0.7×10-3Ｓ／ｃｍであった。
【０１１２】
実施例１８：高分子固体電解質複合膜の製造（化合物８＋化合物１０）
ＬｉＰＦ6に代えて橋本化成製高純度テトラエチルアンモニウムテトラフルオ ロボレート（ＴＥＡＢ）（1.00ｇ）、溶媒としてＥＣ／ＤＥＣに代えてプロピレンカーボネート（6.0ｇ）を用いた以外は実施例１２と同様にして、光重合性組 成物を得た。この組成物の含水量（カールフィッシャー法）は１００ｐｐｍであった。
この光重合性組成物を実施例１２と同様に塗布及び光照射し、ＰＣ系電解液を含浸した共重合体（化合物８＋化合物１０）／アルミニウムオキサイドＣ複合フィルムを約３０μｍの自立フィルムとして得た。この固体電解質の２５℃、−２０℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、9.0×10-3、1.5×10-3Ｓ／ｃｍであった。
【０１１３】
実施例１９：高分子固体電解質膜の製造（化合物８＋化合物１０）
開始剤としてルシリンＴＰＯ（0.050g）の代りに、パーヘキシルＰＶ（日本油脂製）（0.040ｇ）を添加し、アルミニウムオキサイドＣを用いない以外は実施 例１８と同様にして、熱重合性組成物を得た。この組成物の含水量（カールフィッシャー法）は１２０ｐｐｍであった。
この熱重合性組成物をアルゴン雰囲気下、ＰＥＴフィルム上に塗布後、ＰＰフィルムを被覆して、ホットプレート上で８０℃、１時間加熱したところ、ＰＣ系電解液を含浸した共重合体（化合物８＋化合物１０）フィルムが約３０μｍの自立フィルムとして得られた。このフィルムの２５℃、−２０℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、それぞれ、8.5×10-3、1.4×10-3Ｓ／ｃｍであった。
【０１１４】
実施例２０：高分子固体電解質複合膜の製造（化合物８＋化合物１０）
ＬｉＰＦ6を使用しない以外は実施例１２と同様にして、塩未添加光重合性組 成物を得た。この組成物の含水量（カールフィッシャー法）は１０ｐｐｍであった。
この光重合性組成物を実施例１２と同様に塗布及び光照射し、ＥＣ＋ＤＥＣ系溶媒を含浸した塩未添加の共重合体（化合物８＋化合物１０）／アルミニウムオキサイドＣ複合フィルムを約３０μｍの自立フィルムとして得た。このフィルムを1.2Ｍ  ＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＤＥＣ（重量比３：７）電解液中に約１時間浸漬することにより、フィルム中にＬｉＰＦ6塩を後添加した。この塩後添加高分子固 体電解質フィルムの２５℃、−２０℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、4.3×10-3、1.2×10-3Ｓ／ｃｍであった。
【０１１５】
実施例２１：コバルト酸リチウム正極の製造
１１ｇのＬｉ2ＣＯ3と２４ｇのＣｏ3Ｏ4を良く混合し、酸素雰囲気下、８００℃で２４時間加熱後、粉砕することによりＬｉＣｏＯ2粉末を得た。このＬｉＣ ｏＯ2粉末とアセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデンを重量比８：１：１で 混合し、さらに過剰のＮ−メチルピロリドン溶液を加え、ゲル状組成物を得た。この組成物を約２５μｍのアルミ箔上に１０ｍｍ×１０ｍｍ、約１８０μｍの厚さに塗布成型した。さらに、約１００℃で２４時間加熱真空乾燥することにより、コバルト酸リチウム正極（７５ｍｇ）を得た。
【０１１６】
実施例２２：黒鉛負極の製造
ＭＣＭＢ黒鉛（大阪ガス製）、気相法黒鉛繊維（昭和電工（株）製：平均繊維径、0.3μｍ、平均繊維長、2.0μｍ、2700℃熱処理品）、ポリフッ化ビニリデンの重量比8.6：0.4：1.0の混合物に過剰のＮ−メチルピロリドン溶液を加え、ゲ ル状組成物を得た。この組成物を約１５μｍの銅箔上に１０ｍｍ×１０ｍｍ、約２５０μｍの厚さに塗布成型した。さらに、約１００℃で２４時間加熱真空乾燥することにより、黒鉛負極（３５ｍｇ）を得た。
【０１１７】
実施例２３：Ｌｉイオン二次電池の製造
アルゴン雰囲気グローブボックス内で、実施例２２で製造した黒鉛負極（１０ｍｍ×１０ｍｍ）に電解液（1.2Ｍ  ＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＥＭＣ（３：７））を含浸させたものに、実施例２０で調製した塩未添加共重合体（化合物８＋化合物１０）／アルミニウムオキサイドＣ複合フィルム（１２ｍｍ×１２ｍｍ）を貼り合わせ、さらに実施例２１で製造したコバルト酸リチウム正極（１）（１０ｍｍ×１０ｍｍ）に電解液（1.2Ｍ  ＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＥＭＣ（３：７））を含浸させたものを貼り合わせ、さらに集電体（ＳＵＳ３０４プレート，１４ｍｍ×１４ｍｍ，厚み約１００μｍ）を貼り合わせ、電池端部をエポキシ樹脂で封印し、図１に示される構造の黒鉛／酸化コバルト系Ｌｉイオン二次電池を得た。
この電池を、６０℃、２５℃で作動電圧2.75〜4.1Ｖ、電流0.5ｍＡで充放電を行なったところ、最大放電容量は各々7.2ｍＡｈ、7.2ｍＡｈであった。
また、２５℃、作動電圧2.75〜4.1Ｖ、充電0.5ｍＡ、放電3.0ｍＡで充放電を 繰返したところ、最大放電容量は7.0ｍＡｈで、容量が５０％に減少するまでの サイクル寿命は４８０回であった。
【０１１８】
実施例２４：Ｌｉイオン二次電池の製造
塩未添加共重合体（化合物８＋化合物１０）／アルミニウムオキサイドＣ複合フィルムの代りに、実施例１７で製造した高分子固体電解質（化合物８＋化合物１０）／ＫＷ2200複合フィルムを用いた以外は実施例２３と同様にして、図１に示される構造のＬｉイオン二次電池を製造した。
この電池を、６０℃、２５℃で作動電圧2.75〜4.1Ｖ、電流0.5ｍＡで充放電を行なったところ、最大放電容量は各々7.2ｍＡｈ、7.2ｍＡｈであった。
また、２５℃、作動電圧2.75〜4.1Ｖ、充電0.5ｍＡ、放電3.0ｍＡで充放電を 繰返したところ、最大放電容量は6.6ｍＡｈで、容量が５０％に減少するまでの サイクル寿命は５１０回であった。
【０１１９】
実施例２５：Ｌｉイオン二次電池の製造
アルゴン雰囲気グローブボックス内で、実施例２２で製造した黒鉛負極（１０ｍｍ×１０ｍｍ）に電解液（１Ｍ  ＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＤＥＣ（３：７））を含 浸させた上に、実施例１２で調製した［化合物８＋化合物１０］／アルミニウムオキサイドＣ系光重合性組成物を厚み３０μｍとなるように塗布し、アルゴン雰囲気下、ケミカル蛍光ランプを１０分照射したところ、電解液を含浸した高分子固体電解質（化合物８＋化合物１０）／アルミニウムオキサイドＣ複合フィルムを黒鉛負極上に直接形成した。さらに実施例２１で製造したコバルト酸リチウム正極（１０ｍｍ×１０ｍｍ）に電解液（１Ｍ  ＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＤＥＣ（３： ７））を含浸させたものを貼り合わせ、さらに集電体（ＳＵＳ３０４プレート，１４ｍｍ×１４ｍｍ，厚み約１００μｍ）を貼り合わせ、電池端部をエポキシ樹脂で封印し、図１に示される構造の黒鉛／酸化コバルト系Ｌｉイオン二次電池を得た。
この電池を、６０℃、２５℃で作動電圧2.75〜4.1Ｖ、電流0.5ｍＡで充放電を行なったところ、最大放電容量は各々7.2ｍＡｈ、7.0ｍＡｈであった。
また、２５℃、作動電圧2.75〜4.1Ｖ、充電0.5ｍＡ、放電3.0ｍＡで充放電を 繰返したところ、最大放電容量は6.6ｍＡｈで、容量が５０％に減少するまでの サイクル寿命は５３０回であった。
【０１２０】
実施例２６：Ｌｉイオン二次電池の製造
アルゴン雰囲気グローブボックス内で、実施例２２で製造した黒鉛負極（１０ｍｍ×１０ｍｍ）に実施例１３で調製した熱重合性組成物を含浸させたものに、実施例１７で調製した高分子固体電解質（化合物８＋化合物１０）／ＫＷ２２００複合フィルム（１２ｍｍ×１２ｍｍ）を黒鉛負極上に貼り合わせ、さらに実施例２１で製造したコバルト酸リチウム正極（１０ｍｍ×１０ｍｍ）に実施例１３で調製した熱重合性組成物を含浸させたものを貼り合わせ、さらに集電体（ＳＵＳ３０４プレート，１４ｍｍ×１４ｍｍ，厚み約１００μｍ）を貼り合わせ、電池端部をエポキシ樹脂で封印した。これを６０℃で３時間加熱し、熱重合性組成物を硬化させ、図１に示される構造の黒鉛／酸化コバルト系Ｌｉイオン二次電池を得た。。
この電池を、６０℃、２５℃で作動電圧2.75〜4.1Ｖ、電流0.5ｍＡで充放電を行なったところ、最大放電容量は各々7.2ｍＡｈ、6.6ｍＡｈであった。
また、２５℃、作動電圧2.75〜4.1Ｖ、充電0.5ｍＡ、放電3.0ｍＡで充放電を 繰返したところ、最大放電容量は4.8ｍＡｈで、容量が５０％に減少するまでの サイクル寿命は３２０回であった。
【０１２１】
実施例２７：活性炭電極の製造
椰子がら活性炭とポリフッ化ビニリデンの重量比9.0：1.0の混合物に過剰のＮ−メチルピロリドン溶液を加え、ゲル状組成物を得た。この組成物をステンレス箔上に１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさで約１５０μｍの厚さに塗布した。約１００℃で１０時間真空乾燥し、活性炭電極（14.0ｍｇ）を得た。
【０１２２】
実施例２８：電気二重層コンデンサの製造
アルゴン雰囲気グローブボックス内で、実施例２７で製造した活性炭電極（14ｍｇ）１０ｍｍ×１０ｍｍに、電解液（１Ｍ  ＴＥＡＢ／ＰＣ＋ＥＣ（３：１））を含浸させた電極を二個用意した。次に、実施例１８で製造した共重合体（化合物８＋化合物１０）／アルミニウムオキサイドＣ複合フィルム（１２ｍｍ×１２ｍｍ）を一方の電極に貼り合わせ、さらにもう一枚の電極を貼り合わせ、さらに集電体（ＳＵＳ３０４プレート，１４ｍｍ×１４ｍｍ，厚み約１００μｍ）を貼り合わせ、図２に示される構造の電気二重層コンデンサを製造した。
このコンデンサを、６０℃、２５℃で作動電圧０〜2.5Ｖ、電流0.3ｍＡで充放電を行なったところ、最大容量は４７０ｍＦ、４７０ｍＦであった。また、２５℃、2.5ｍＡでの最大容量は４００ｍＦで、充放電を５０回繰り返してもほとん ど容量に変化はなかった。
【０１２３】
実施例２９：電気二重層コンデンサの製造
アルゴン雰囲気グローブボックス内で、実施例２７で製造した活性炭電極（14ｍｇ）１０ｍｍ×１０ｍｍに、実施例１９で調製した熱重合性組成物を含浸させた電極を二個用意した。次に、実施例１８で製造した共重合体（化合物８＋化合物１０）／アルミニウムオキサイドＣ複合フィルム（１２ｍｍ×１２ｍｍ）を一方の電極に貼り合わせ、さらにもう一枚の電極をはり合わせ、さらにリード線を接合したＳＵＳ３０４プレート製集電体（厚み約１００μｍ、１４ｍｍ×１４ｍｍ）を貼り合わせ、端部および周囲をエポキシ樹脂で封止後、熱重合性組成物を８０℃で３時間加熱重合させることにより、図２に示される構造の電気二重層コンデンサを製造した。
このコンデンサを、６０℃、２５℃で作動電圧０〜2.5Ｖ、電流0.3ｍＡで充放電を行なったところ、最大容量は４３０ｍＦ、４００ｍＦであった。また、２５℃、2.5ｍＡでの最大容量は２００ｍＦで、充放電を５０回繰り返してもほとん ど容量に変化はなかった。
【０１２４】
【発明の効果】
本発明のカーボネート基を主成分とする架橋及び／または側鎖基を有する高分子と電解質塩とを含む高イオン伝導性の高分子固体電解質は、膜強度が良好で、イオン伝導度が高く、加工性に優れ、さらに従来のオリゴオキシアルキレン系架橋及び／または側鎖基を有する高分子固体電解質に比較して大電流特性、高温耐久性に優れている。
本発明の高分子固体電解質を用いた電池及び電気二重層コンデンサはイオン伝導性物質が固体であるため液漏れの危険はなく長期間安定して使用できるものであり、また、この固体電解質を用いることにより薄型の電池やコンデンサを製造することができる。
【０１２５】
また、本発明の高分子固体電解質を使用することにより、薄膜化が容易であり、高容量で作動でき、長寿命で、大電流特性、高温耐久性、信頼性、安定性、加工性に優れた二次電池が得られる。この二次電池は、全固体型としては高容量、高電流で作動でき、あるいはサイクル性が良好で、安全性、信頼性に優れた電池であり、ポータブル機器用主電源、バックアップ電源をはじめとする電気製品用電源、電気自動車用、ロードレベリング用大型電源として使用可能である。薄膜化が容易に行なえるため、身分証明書用カード等のペーパー電池としても使用できる。
【０１２６】
さらに、本発明の高分子固体電解質を用いることによって、出力電圧が高く、取り出し電流が大きく、長寿命で、高温耐久性、加工性、信頼性、安定性に優れた電気二重層コンデンサが得られる。本発明の電気二重層コンデンサは、従来のコンデンサに比較して、高電圧、高容量、高電流で作動でき、あるいはサイクル性が良好で、安全性、信頼性に優れており、このためバックアップ電源だけでなく、小型電池との併用で、各種電気製品用電源として使用可能である。また、薄膜化等の加工性に優れているため、従来の電気二重層コンデンサの用途以外の用途にも期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明による電池の一例である薄型電池の実施例の概略断面図。
【図２】  本発明による電気二重層コンデンサの実施例の概略断面図。
【符号の説明】
１  正極
２  高分子固体電解質
３  負極
４ａ、４ｂ  集電体
５ａ、５ｂ  絶縁性樹脂封止剤
６ａ、６ｂ  分極性電極
７ａ、７ｂ  集電体
８  高分子固体電解質
９  絶縁性樹脂封止剤
１０  リード線
【図１】
0004017091.tif 000044
【図２】
0004017091.tif 000045