(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，４−ブチンジオールの連続的な接触水素添加により１，４−ブタンジオールを製造する方法において、
１，４−ブチンジオールと水素とを、液体の連続相中で、不均一系水素添加触媒の存在で、２０〜３００℃の温度、１〜２００バールの圧力および液側の体積に基づく物質移動係数ｋLａ  ０．１ｓ-1〜１ｓ-1の値で、
ａ）反応媒体中に懸濁された触媒を用いて変換させ、その際、充填された気泡塔を使用する場合には、この塔を上昇モードで、反応容器を去るガス量と反応容器に供給されるガス量との比０．９９：１〜０．４：１で運転するか、または
ｂ）並流で、循環ガス運転操作で運転される固定層反応器に上方へ貫流させ、その際、反応器を去るガス量と反応器に供給されるガス量との比を０．９９：１〜０．４：１に維持する
ことを特徴とする、１，４−ブタンジオールの製造方法。
【請求項２】
３〜１５０バールの圧力で実施する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
５〜１００バールの圧力で実施する、請求項１記載の方法。
【請求項４】
液側の体積に基づく物質移動係数が０．２ｓ-1〜１ｓ-1である、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
元素の周期律表の第Ｉ、ＶＩ、ＶＩＩまたはＶＩＩＩ副族の元素から選択される、少なくとも１つの元素を含有する触媒を使用する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
触媒が、元素の銅、クロム、モリブデン、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、コバルト、ニッケル、白金およびパラジウムの少なくとも１つを含有する、請求項５記載の方法。
【請求項７】
触媒が、元素の周期律表の第ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶおよびＶＩ主族、第ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶおよびＶ副族の元素ならびにランタノイドから選択される少なくとも１つの元素５重量％までを含有する、請求項５または６記載の方法。
【請求項８】
触媒がアルミニウムおよびチタンの酸化物、二酸化ジルコニウム、二酸化ケイ素、粘土質土、ケイ酸塩、ゼオライトおよび活性炭から選択される担体を有する、請求項５から７までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、液体が連続相を形成しかつ水素が分散相を形成する、１〜２００バールの圧力および体積に基づく液側物質移動係数ｋLａ  ０．１ｓ-1〜１ｓ-1の値で、固体の水素添加触媒の存在で、１，４−ブチンジオールと水素とを接触水素添加させることにより、１，４−ブタンジオールを製造する方法に関する。
次の反応式において単純化されて示されている個々の段階
0003995719.tif 000002
を経て、１，４−ブチンジオールから１，４−ブタンジオールへの水素添加は、１０年来行われており、多岐に亘って記載されている。しかし、公知方法は、２００バール未満での圧力下で水素添加される場合に、僅かで不経済な空時収量（ＲＺＡ）、即ち、反応器容量および単位時間あたりに使用されるエダクトの量、僅かな触媒寿命ならびに僅かな選択性という欠点を有している。そのうえ、固定層触媒の使用の際に、２００バールを超える、多大な投資を必要とする高い圧力が水素添加の実施のためには必要である。
さらに、１，４−ブチンジオール、１，４−ブテンジオールおよびそれから誘導される化合物、例えば、ブテンジオールの異性化により形成される、ブタンジオールおよびヒドロキシブチルアルデヒドからなるアセタールは、１，４−ブタンジオールから留去され得ないかまたは留去され難い。しかし、１，４−ブタンジオールの後加工のためには、不完全に水素添加された生成物がその中に含有されていないことが多くの適用にとって重要である。
一般に、化学反応の際に、選択率は、変換率が高くなるにつれて減少する。従って、できるだけ高い選択率を得るために、反応を、一方ではできるだけ低い温度で、他方では部分反応で行うことが努力されている。ブチンジオールの水素添加の際に、完全な変換率は、後処理で達成されうる生成物の品質に関連して不可欠であり、従って、水素添加は、しばしば様々な条件で運転される多数の反応器に分割される。
米国特許第５０６８４６８号明細書から、固体の担持ニッケル−銅触媒での１，４−ブタンジオールの水素添加は公知であり、その際、２５０バールの圧力で、０．３ｋｇブタンジオール／１時間の空時収量が達成される。
ベルギー国特許（ＢＥ−Ｂ）第７４５２２５号明細書は、２５９バールでのラネーニッケル固定層触媒の使用が記載されており、それを用いて、２段階法に関連して０．２８６ｋｇブタンジオール／１時間の空時収量が達成される。
米国特許（ＵＳ−Ａ）第４１５３５７８号明細書から、２１バールの圧力での懸濁されたラネーニッケル−モリブデン触媒での１，４−ブチンジオールの水素添加のための２段階法が公知である。この方法で、０．０６ｋｇブタンジオール／１時間の空時収量が達成される。
ドイツ民主共和国特許出願公告第２７２６４４号明細書には、ニッケル−ＳｉＯ2触媒での水性ブチンジオールの懸濁水素添加が記載されている。ブチンジオールを、例えば通常３９〜５０重量％で使用すると仮定し、完全に反応すると仮定して１５バールの圧力で０．１５〜０．２５ｋｇブタンジオール／１時間である空時収量が算出される。使用された触媒は、５０時間後にすでに３７％の活性損失を示す。
米国特許第２９６７８９３号明細書の実施例１から、１，４−ブチンジオールのラネーニッケル−銅での接触水素添加の際の空時収量は、約０．０１ｋｇブタンジオール／１時間と算出されうる。
ロシア連邦共和国特許（ＲＵ−Ａ）第２０２９１３号明細書には、ニッケル−クロム触媒でのブチンジオールの水素添加が、０．１ｋｇブタンジオール／１時間の空時収量で記載されている。
欧州特許出願公告第０３１９２０８号、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９４１６３３号および同第２０４０５０１号明細書から、１，４−ブチンジオールに適用可能な、とりわけ一般的な水素添加方法が公知であり、その際、気相および液相の並流中に固定層触媒を上から下へ貫流させることによる、反応器の循環ガス方法は回避されるべきである。この場合、気相および液相は、触媒を遷移流の形で貫流し、その際、液相は、連続相を形成する。
しかし、この方法は、水素添加供給量の大きなブチンジオール負荷の場合に、反応帯域の末端での反応混合物は水素に対して劣化され、その結果、ブタンジオールから分離され得ないか、または分離され難い中間生成物をもたらす１，４−ブチンジオールの単に不完全な反応が達成されるという欠点を有している。より少ないブチンジオール負荷の場合に、十分な生成物の品質での完全な反応は、明らかに減少した空時収量またはより高い運転圧を受け入れるときのみ達成されうる。
従って、本発明の課題は、高い空時収量が、同時に高い選択率および長い触媒寿命で、２００バール未満の圧力で、工業用１，４−ブチンジオールの使用の際にも達成されることができる、１，４−ブチンジオールを接触水素添加して１，４−ブタンジオールに変えるための方法を提供することにあった。
それに応じて、１，４−ブチンジオールの連続的な接触水素添加による１，４−ブタンジオールの新規かつ改善された方法が見出され、この方法は、１，４−ブチンジオールと水素を連続的な液相中で、不均一系水素添加触媒の存在で、２０〜３００℃の温度、好ましくは６０〜２２０℃、特に好ましくは１２０〜１８０℃の温度で、１〜２００バール、好ましくは３〜１５０バール、特に好ましくは５〜１００バールの圧力で、０．１ｓ-1〜１ｓ-1、好ましくは０．２ｓ-1〜１ｓ-1の体積に基づく液側物質移動係数ｋLａの値で、
ａ）反応媒体中に懸濁された触媒を用いて反応させ、その際、充填された気泡塔を使用する場合には、これを上昇モードで、反応容器を去るガス量と供給されるガス量との０．９９：１〜０．４：１の比で運転するか、または
ｂ）並流で、循環ガス方式で運転される固定層反応器に上方へ貫流させ、その際、反応容器を去るガス量と反応容器に供給されるガス量との０．９９：１〜０．４：１の比を維持することによって特徴付けられる。
本発明による方法で、１，４−ブタンジオールは、１段階または多段階の水素添加により、高い空時収量で、同時に高い選択性で、２００バール未満の圧力で得られる。その上、長い触媒寿命も達成されることができる。
気相と液相の間の体積に基づく液側物質移動係数ｋLａは、
ｋLａ  ＝  ｋGL  ×  ＦGL
［式中、ｋGLは、気液の物質移動のための物質移動係数であり、ＦGLは、気液の相境界面積である］として定義される。ｋLａ値は、例えば、Ullmanns Encyclopaedie der technischen Chemie，Verlag Chemie，第４版，（1973年），第３巻，495〜499頁で、また、比吸収速度とも呼ばれる。
ｋLａ値の実験的な測定は、設けられた運転温度でブタンジオール５０重量％および水５０重量％からなる混合物の水素吸収を測定することによって行われる。ｋLａ値を実験的に測定する場合の方法は、専門書に多数記載されており、例えば、P．Wilkinson他：“Mass Transfer and Bubble Size Distribution in a Bubble Column under Pressure”，Chemical Engineering Science，第49巻，（1994年），第９号，1417〜1427頁；Ullmanns Encyclopaedie der technischen Chemie，Verlag Chemie，Weinheim/Bergstr．，第４版，（1973年），第３巻，495〜499頁，H．Hoffmann：“Gepackte Aufstrom-Blasensaeulen”，Chem．-Ing．-Tech．54，（1982年），第10号，865〜876頁およびA.Marquez他：“A Review of Recent Chemical Techniques for the Determination of the Volumetric Mass-transfer Coefficient kLa in Gas-liquid Reactors”，Chemical Engineering and Processing，33（1994年），247〜260頁に記載されている。
本発明による方法の実施で使用される高いｋLａ値に基づき、連続運転方法下での水素吸収の測定の実施は、好ましいことである。液体混合物は、できるだけ大きな量の流れの中で水素不含で、場合により懸濁された触媒と一緒に、所望の温度で供給される。液体混合物の量の流れは液体内容物が反応器中で少なくとも２分以内で、好ましくは１分間またはそれ未満で交換されるように高くあるべきである。同時に、水素負荷された液体混合物が取り出され、常圧に放圧され、その際遊離する、溶解された水素は容積測定される。気相中の水素の分圧は同様に測定される。
本発明による方法は、有利に、水溶液の形で存在し、不溶性または溶解した成分として、ブチンジオール合成からの成分、例えば銅化合物、ビスマス化合物、アルミニウム化合物またはケイ素化合物を含有していてよい工業用１，４−ブチンジオールを用いて実施される。もちろん、例えば蒸留により精製されたブチンジオールを使用してもよい。ブチンジオールは、大工業的にアセチレンおよび水性ホルムアルデヒドから製造されることができ、常法で、３０〜６０重量％水溶液として水素添加される。しかし、他の溶剤、例えばアルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールまたは１，４−ブタンジオール中で水素添加されてもよい。水素添加に必要とされる水素は、好ましくは純粋で使用されるが、しかし、この水素は、例えばメタンおよび一酸化炭素を含有していてもよい。
本発明によれば、Ｃ−Ｃ三重結合およびＣ−Ｃ二重結合を水素添加して単結合に変えるのが可能な触媒が使用される。この触媒は、一般に、元素の周期律表の第Ｉ、ＶＩ、ＶＩＩまたはＶＩＩＩ副族の１つまたはそれ以上の元素、好ましくは、銅、クロム、モリブデン、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、コバルト、ニッケル、白金およびパラジウム元素を含有する。特に好ましくは、銅、クロム、モリブデン、鉄、ニッケル、白金およびパラジウムから選択される少なくとも１つの元素を含有する触媒が使用される。
この触媒の金属含有量は、一般に０．１〜１００重量％、好ましくは０．２〜９５重量％、特に好ましくは０．５〜９５重量％である。
触媒は、好ましくは、付加的に、活性を増大させるための助触媒としての元素の周期律表の第ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶおよびＶＩ主族、第ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶおよびＶ副族の元素ならびにランタン系列元素から選択される元素少なくとも１つを含有する。
触媒の助触媒含有量は、一般に５重量％まで、好ましくは０．００１〜５重量％、特に好ましくは０．０１〜３重量％である。
触媒として、沈殿触媒、担持触媒、ラネー型触媒を使用してもよく、その製造法は、例えばUllmanns Encyclopaedie der technischen Chemie，第４版，1977，第13巻，558〜665頁に記載されている。
担持材料として、酸化アルミニウム、酸化チタン、二酸化ジルコニウム、二酸化ケイ素、粘土質土（Tonerde）、例えばモンモリロナイト、ケイ酸塩、例えばケイ酸マグネシウムまたはケイ酸アルミニウム、ゼオライトならびに活性炭を使用してもよい。好ましい担持材料は、酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウムおよび活性炭である。もちろん、様々な担持材料の混合物は、本発明における方法において使用可能な触媒のための担体として使用されてもよい。
この触媒は、触媒成形体、例えば球形、円筒形、環形、らせん形または粉末形で使用されてよい。
ラネー型触媒として、例えばラネーニッケル、ラネー銅、ラネーコバルト、ラネーニッケル／モリブデン、ラネーニッケル／銅、ラネーニッケル／クロム、ラネーニッケル／クロム／鉄またはレニウムスポンジが適当である。ラネーニッケル／モリブデン触媒は、例えば米国特許（ＵＳ−Ａ）第４１５３５７８号明細書に記載されている方法に従って製造されることができる。しかし、この触媒は、例えばデグッサ（Degussa）社，63403 Hanau，ドイツ連邦共和国から販売されている。ラネーニッケル−クロム−鉄触媒は、例えばデグッサ社からKatalysator Typ 11 112W▲Ｒ▼の商品名で販売されている。
沈殿触媒または担持触媒を使用する場合に、これらは、反応の開始時に１５０〜５００℃で、水素流中または水素／不活性ガス流中で還元される。この還元は、直接に合成反応器中で実施されることができる。還元が別個の反応器で実施される場合には、触媒は、除去前に、３０℃で酸素含有ガス混合物で表面上で不動態化されてよい。この場合、不動態化された触媒は、合成反応器中で、使用前に窒素／水素流中で１８０℃で活性化されるか、または活性化せずに使用されることができる。
触媒は、固定層中または懸濁液中で使用されることができる。触媒が固定層の形で配置される場合には、反応器は、本発明によれば、通常の流動（Riesel）運転操作でよりも、液体およびガスの上向きの並流で、液体が連続相で存在し、かつガスが連続相で存在しないように運転される。
懸濁された触媒は、一般に０．１〜５００μｍ、好ましくは０．５〜２００μｍ、特に好ましくは１〜１００μｍの粒径で使用される。
懸濁された触媒で処理される場合には、同様に、充填された気泡塔を使用する場合に、液体が連続相で存在し、かつガスが連続相で存在しないように、液体およびガスの上向きの並流で処理される。反応容器を去るガスと反応容器に供給されるガスとの比は、固定層反応器を使用する場合および反応媒体中に懸濁された触媒を有する充填された気泡塔を使用する場合に、０．９９〜１〜０．４：１である。
本発明によれば、固定層反応器の場合および反応媒体中に懸濁された触媒の場合に充填された気泡塔中で、維持されるべき、反応容器を去るガス量と反応容器に供給されるガス量との比は、簡単な方法で、その際、相応する量の水素が新鮮なガスとして定量供給されるか、工業的に好ましくは、循環ガスが返送され、化学的使用量および廃ガスによって左右される水素損失のみを新鮮な水素によって補充することにより調節することができる。
反応器中の水素とブチンジオールのモル比は、少なくとも３：１、好ましくは４：１〜１００：１の間にある。
本発明による方法は、循環ガス運転操作で固定層触媒を用いて実施され、即ち、反応器を去るガスは、循環路で、場合により新鮮な水素が補充された後に、圧縮機を経て反応器中に返送される。全循環ガス量およびその部分量を推進ジェットコンプレッサー（Treibstrahlverdichter）を経て供給することは可能である。この好ましい実施態様において、循環ガス圧縮機は、安価なノズルによって代替される。この圧縮処理により、同様に循環路に導かれた液体も取り込まれる。ジェットコンプレッサーの運転のための必要とされる液体の圧力上昇は、約３〜５バールである。
固定層中の触媒を用いての、本発明による方法の実施に適した反応器は、例えば図１による固定層反応器または図２による管束反応器（Rohrbuendelreaktor）である。
図１は、本発明による方法で使用可能な固定層反応器の装置を概略的に示している。反応器容器１中には、平均直径約１〜２０ｍｍ、好ましくは２〜５ｍｍを有する触媒粒子２の積重ね物がある。触媒粒子の搬出を防止するために、触媒積重ね物の上端に金網３がある。ブチンジオールおよび水から構成される液体供給量４は、有利に、推進ジェットとして管路５を介しての循環液体と共に管路を介して混合ノズル６中に送られ、その中に、管路７を介しての新鮮な水素および管路８を介しての循環ガスは混入される。反応器１の上端で二相のガス／液体混合物９は流出し、これは気液分離器１０中で分離される。不活性成分の水準が上がること（Aufpegelung）を回避するために、ガス流１１から部分流１２は取り出され、排除される。循環ガス流８は、圧縮機１３を介して混合ノズル６中に返送される。この圧縮機は、ポンプ２１を介して送られる循環液体５が、十分に高い圧力で供給されることができ、かつ混合ノズル６が推進ジェットコンプレッサーとして設計される場合には、場合により省略してもよい。循環液体からは、生成物流として部分流１４が取り出される。遊離する反応熱は、熱交換器１６中で導出される。
本発明による方法は、図１に記載されている断熱で運転される固定層反応器に加えて図２に記載されている等温で運転される管束反応器中で実施されることができる。
図２は、管束反応器の装置を概略的に示しており、その際、約１〜２０ｍｍ、好ましくは２〜５ｍｍの平均直径を有する触媒粒子２は管１５中に配置されている。
循環液体５と搬出物１４との量比は、図１による固定層反応器の場合ならびに図２による管束反応器の場合に１００：１〜５００：１、有利に２００：１である。反応器は、その直径に関して、液体が１００〜１０００ｍ／ｈの空管速度（Leerrohrgeschwindigkeit）に調節されるような程度に寸法決定されている。適当な空管速度は、それぞれ触媒の種類に、実験室規模の装置で測定される。空管速度として、触媒の摩滅に関連して最大の許容しうる速度に調節することが望ましい。約１０００ｍ／ｈを超える空管速度の場合には、小さな触媒粒子の際に、付加的な制限が増大する圧力損失を有効になることが判明する。
空管速度を規定するのに対する主な影響の大きさは、触媒寸法、その形状および粒径分布ならびにその摩滅挙動である。目安として、経験上、圧力損失が約０．０２〜０．１５バール／ｍであるのがあてはまる。反応器排出物のガス量は、好ましくは、液体の空管速度がおおよそ比較可能であるガスの空管速度が得られるように調節される。しかし、このガス量は場合により、９０％まで低くてもよい。
反応媒体中に懸濁された触媒を用いる本発明による方法の実施のためには、ジェットノズル反応器、攪拌釜および、少なくとも５００、好ましくは１０００〜２０００ｍ2／ｍ3の充填物表面積を有する充填物を有する気泡塔が適当である。ジェットノズル反応器は、経験上、２ｋＷ／ｍ3を上回る、十分に高いエネルギー導入により、気相から懸濁された触媒粒子を有する液体への本発明にとって実質的に高い物質移動を保証しうる場合に、様々な構造形式で使用することができる。特に適当なものは、衝撃交換管（Impulsaustauschrohr）を備えているジェットノズル反応器である。ジェットノズル反応器の工業的に周知の構造形式は、例えば欧州特許出願公開第０４１９４１９号明細書に記載されている反応器である。３〜５ｋＷ／ｍ3のエネルギー導入のための値で、この反応器を用いて気相の分離は、付加的な装置、例えば泡沫遠心分離機またはサイクロンの使用を必要とせずに簡単な分離器で可能である。
図３には、ジェットノズル反応器が示されており、この場合、液体は熱交換器１６を有する外部循環路を介し管路５を経て導かれ、推進ジェットコンプレッサー６中で水素が吸い込まれる。物質交換を増強するために、２相混合物を衝撃交換管１７を介して導かれる。反応器１の下端で、場合により、流れを転向させかつガスの分離を簡易化する衝突プレート（Prallplatte）１８が存在している。ガスは、外側環状空間（Ringraum）１９中を上向きに上昇し、推進ジェットコンプレッサー６から新しく吸い込まれる。ガスが実質的に分離されている液体は、反応器の下端で取り出され、熱交換器１６を介して反応熱の導出のために導かれ、改めて推進ジェットコンプレッサー６中に与えられる。
攪拌容器は、エネルギー導入が２〜１０ｋＷ／ｍ3の範囲内にある場合にのみ、本発明による方法の実施のために適当である。本発明によれば高いｋLａ値が達成されるように攪拌エネルギーを変換するためには、ガスおよび液体の強力な混合を保証する攪拌容器中での内蔵物、例えば、邪魔板と呼ばれる流れ妨害板（Stromstoerer）を有することが重要である。
さらに、図４に示された充填物２０を備えた気泡塔は、本発明による方法に適している。充填物の表面積は、少なくとも５００ｍ2／ｍ3、有利に１０００〜２０００ｍ2／ｍ3でなければならない。充填物２０は、秩序立てられていてもよいし、秩序立てられていなくてもよく、その際、その形状寸法に関連して、蒸留による分離技術から公知であるような、秩序立てられた充填物は、もっとも低い圧力損失を有する。蒸留技術において類似の形で使用されるような金網からなる充填物、例えばSulzer Chemtechn．社，8404，Winterthur，スイス、によって市販されている織物充填物（Gewebepackungen）ズルツァー（Sulzer）ＤＸ▲Ｒ▼またはズルツァー（Sulzer）ＥＸ▲Ｒ▼が特に好ましい性質を示した。
記載された充填物は、接触的に活性な成分で直接に被覆されうる。この種の充填物は、欧州特許出願公開第０６８８６２号、同第２０１６１４号および同第４４８８８４号明細書に記載されている。この充填物で充填された気泡塔の使用により得られた固定層反応器は、それぞれ１００〜１０００ｍ／ｈ、好ましくは２００〜１０００ｍ／ｈの液体およびガスの同じく高く調節された空管速度で、懸濁方法の場合と同じく高いｋLａ値を有する。
本発明によれば、高い選択性および高い空時収量の同時の達成にとって決定的なｋLａ値を０．１ｓ-1〜１ｓ-1に調節することは、それぞれ反応器の種類に調整された意図される工業的方法によって行われる。他の方法の実施と比較して高められたエネルギー導入は、全ての反応器の種類にとって共通していることである。特別な構造的形態および運転条件により、導入されたエネルギーは、物質移動の改善のためにできるだけ有効に変換される。
攪拌容器中の懸濁された触媒を使用する場合には、ｋLａ値を０．１ｓ-1〜１ｓ-1に調節するために本発明において、とりわけ発酵技術から公知であるような、良好なガス処理特性を有する型の攪拌機、例えば円板攪拌機または傾斜ブレード攪拌機は使用しなければならない。体積に基づくエネルギー導入は、２〜１０ｋＷ／ｍ3であり、その際、小さな装置サイズのために低い値が良好な水素添加結果を可能にする。約０．５ｍ3を超える反応器サイズの場合には、５〜１０ｋＷ／ｍ3のエネルギー導入が必要である。エネルギーは、攪拌容器の場合には攪拌機の駆動出力を介して導入される。エネルギー導入のこの値は、攪拌容器中の通常のガス処理反応、例えば発酵または水素添加の場合よりも高く、その際、エネルギー導入は、約０．２〜１．０ｋＷ／ｍ3である。
懸濁された触媒を有するジェットノズル反応器は、２ｋＷ／ｍ3よりも多い、有利に３〜５ｋＷ／ｍ3の体積に基づくエネルギー導入を必要とする。エネルギー導入は、循環ポンプ２１中の液体の圧力を高めることにより、推進ジェットコンプレッサー６中の圧力低下と組合せて行われる。循環ポンプ中の循環量および圧力構成の変化により所望のエネルギー導入は調節されうる。ポンプ中の圧力構成は、通常２〜５バールの範囲内にある。
充填された気泡塔中で反応媒体中に懸濁された触媒が本発明による方法において使用される場合には、充填物の体積に基づく表面積は、少なくとも５００ｍ2／ｍ3、しかし好ましくは１０００〜２０００ｍ2／ｍ3でなければならない。本発明によるｋLａ値を０．１ｓ-1〜１ｓ-1に調節するためには、同時に１００〜１０００ｍ／ｈの液体およびガスのための高い速度が必要である。上記の液体およびガスの調節は、充填物の記載された形状寸法と組み合わせて、必要とされるエネルギー導入の調節を保証するが、しかし、このエネルギーの導入は、構造様式に応じて攪拌容器またはジェットノズル反応器の場合よりも僅かである。流れる液体およびガスの圧力損失によって生じる適当なエネルギー導入の達成は、充填物１ｍ当たり０．０２〜０．１５バールである生じる圧力損失の測定により、制御されることができる。場合により、液体の速度は、望ましい圧力低下に調節するために相応して変化されてよい。
充填された気泡塔中での懸濁運転操作のための、体積に基づく表面積、充填物中の圧力低下ならびに液体およびガスの循環速度の上記の値は、充填された気泡塔にも当てはまり、その際、充填物自体は、接触的に活性な物質で被覆されている。
本発明による方法における固定層反応器を使用する場合には、ｋLａ値を０．１ｓ-1〜１ｓ-1に調節するために、触媒粒子の平均的な大きさは、１〜２０ｍｍ、好ましくは２〜５ｍｍであり、貫流する液体およびガスの速度は、１００〜１０００ｍ／ｈである。調節される圧力損失は、約０．０２〜０．１５バール／ｍ固定層になるべきである。
１，４−ブチンジオールは、工業的に、例えば、ＴＨＦ製造の場合に、またはポリエステル中のジオール成分として、大量に使用される。
本発明による方法は、次の例を用いてより詳細に説明される。別記しない限り、変化する量のプロピノールを含有する５４重量％の水溶液の形の工業用ブチンジオールが使用された。プロピノールの量は、例に記載された、反応生成物中のプロパノールの量にほぼ相当する。例中での反応生成物のパーセンテージの記載は、別記しない限り、これは水不含で計算された重量％を表し、ガスクロマトグラフィーで測定されたものである。
実施例
例１
２つの邪魔板、円板攪拌機および内蔵されたレベルコントローラ（Standhaltung）（触媒を残留させるための金属焼結フリット）を有する、１３０ｍｌの液体水準を有する攪拌型オートクレーブ中に、水５０ｍｌ中のラネーＮｉ／Ｍｏ  １０ｇ（Ｍｏとして計算してモリブデン含量２重量％、ラネーニッケルをモリブデン酸アンモニウム溶液で含浸させることによる）を満たし、引続き水素で３５バールにした。ついで、外側にあるオイルヒーターを用いて、反応器内部温度を１４０℃にし、水素流を８０標準リットル（Normliter）／ｈに調節した。攪拌機を７００ｒｐｍに調節し、これは０．２ｓ-1のｋLａ値を保証した。ついで、５４重量％のブチンジオール水溶液１００ｇ／ｈをポンプ供給した。反応器内部温度を１４９℃に上昇させた。反応搬出物１０３ｇ／ｈ中には、１，４−ブタンジオール９４．２重量％、ｎ−ブタノール１．３重量％、ｎ−プロパノール３．３重量％ならびに量的にそれぞれ０．０８重量％未満で存在する少量の別の生成物が見出された。ＲＺＡは、０．４ｋｇ／ブタンジオール１ｈであった。
例２
例１と同様にして、ブチンジオール溶液１７０ｇ／ｈをラネーＮｉ／Ｍｏ（Ｍｏとして計算した、モリブデン含量２．５重量％）上で水素添加した。出発温度は１５０℃であり、反応中に、反応器温度は１７３℃に上昇した。１７６ｇ／ｈの生成物中には、１，４−ブタンジオール９２．４重量％、２−メチルブタンジオール０．４重量％、ｎ−ブタノール２重量％およびｎ−プロパノール４．７重量％ならびに量的にそれぞれ０．０８重量％未満で存在する少量の別の生成物が見出された。ＲＺＡは、０．７ｋｇブタンジオール／１ｈであった。
例３
例１と同様にして、ブチンジオール溶液６０ｇ／ｈを、ラネーＮｉ／Ｆｅ／Ｃｒ（デグッサ（Degussa）社の型１１  １１２Ｗ）上で水素添加した。反応器中の液体水準は８５ｍｌであり、ｋLａ値は０．２ｓ-1であった。出発温度は１４０℃であり、ついで１４４℃に上昇させた。６４ｇ／ｈの生成物中には、ブタンジオール９５．７重量％、ｎ−ブタノール０．６重量％およびｎ−プロパノール１．８重量％ならびに量的に０．０８重量％未満で存在する別の少量の生成物が見出された。ＲＺＡは、０．２５ｋｇブタンジオール／１ｈであった。
例４
例１と同様にして、０．１ｓ-1のｋLａ値に相当する６００ｒｐｍおよび反応器温度１０５℃で、ブチンジオール溶液６０ｇ／ｈを水素添加した。反応生成物中には、ブタンジオール９０重量％、ブテンジオール１．８重量％、４−ヒドロキシブチルアルデヒドとブタンジオールからなるアセタール５重量％、４−ヒドロキシブチルアルデヒド２重量％、ブタノール４重量％が見出された。反応器温度を１３６℃に上昇させた後、変換率が上昇し、搬出物中に次の生成物の含量が測定された：ブタンジオール９２重量％、４−ヒドロキシブチルアルデヒドとブタンジオールからなるアセタール２．７重量％、４−ヒドロキシブチルアルデヒド０．７重量％およびブタノール３重量％。例４は、本発明による方法により高い変換率で高い選択率が達成可能であることを示している。
例５
直径２．７ｃｍを有するオイルヒーター加熱された４００ｍｌの管状反応器を、Verein Deutscher Eisen huettenleute，第８版，Verlag Stahleisen mbH，デュッセルドルフ，1990年，（UNS-No．S 32100）から発行されている鋼鉄リストの、材料番号１．４５４１を有する金網リングからなる５ｍｍの直径を有するラシヒリング４００ｍｌで満たした。管状反応器を、反応系に内蔵させ、その際、反応液体は、ガス／液体分離器を介して、歯車ポンプを用いて循環ポンプ輸送されてもよい。分離器中には、液体およびガスが連続的に分離することができるが、触媒は返送されるフィルターがある。例１と同様のブチンジオール２００ｇ／ｈおよび新鮮なガス１００Ｎｌ／ｈの供給量を、反応器の前で供給した。反応器は、塔底（Sumpf）運転操作で運転された。液体負荷量は、１７０ｍ3／ｍ2ｈであり、ｋLａ値は０．２５ｓ-1であった。
反応前に、例１と同様にして、水３００ｍｌ中のラネーＮｉ／Ｍｏ  ２０ｇを反応系に詰めた。３０バールおよび反応器温度１４５〜１５１℃で、２１３ｇ／ｈの生成物中には、ブタンジオール９３．３重量％、２−メチルブタンジオール０．３重量％、ｎ−ブタノール１．５重量％、ｎ−プロパノール４．２重量％ならびに量的に０．０８重量％未満で存在する少量の別の生成物が見出された。ＲＺＡは、約０．２５ｋｇブタンジオール／１ｈであった。
例６
例５と同様にして、ラネーＮｉ／Ｍｏ  ５ｇを組み込んだ。反応器温度約１２２℃、２０バールおよび３００ｌ／ｈ水素で、ブチンジオール溶液１００ｇ／ｈを水素添加した。２２５ｍ3／ｍ2ｈの液体負荷量および０．３ｓ-1のｋLａ値で、完全なブチンジオール変換率の場合に、搬出物中には２．２〜２．７重量％のｎ−ブタノール含量が得られ、その際、１，４−ブチンジオール含量は７７重量％であり、残りは、中間生成物であった。ｋLａ値０．４ｓ-1に相当する２６３ｍ3／ｍ2ｈの液体負荷量の上昇後に、ｎ−ブタノール含量は１．３重量％に低下し、ブタンジオール含量は８８重量％に上昇した。
例７
例１と同様にして、反応器温度１２７℃および０．２ｓ-1のｋLａ値で、５７重量％のブチンジオール水溶液６０ｇ／ｈ（水含量：４２重量％）を水素添加した。反応時間１２５時間後、生成物中にブタンジオール９５．４重量％、２−メチルブタンジオール０．１重量％、４−ヒドロキシブチルアルデヒドおよびブタンジオールからなるアセタール１．５重量％、ブタノール２．６重量％およびプロパノール０．３重量％が見出された。その後、反応器温度を１４１℃に上昇させた。その後、中間生成物の変換率も完結し、選択率は上昇した。１７３時間の運転時間後、次の含量が測定された：ブタンジオール９８．８％、２−メチル−ブタンジオール０．１重量％、ブタノール０．７重量％およびプロパノール０．３重量％。
比較例１
例１と同様にして、５０重量％水溶液として蒸留ブチンジオールを水素添加した。供給溶液のｐＨを、ＮａＯＨを用いて６．６に調節した。油浴温度１４０℃で、供給量１００ｇ／ｈの場合に、１５０℃の反応器内部温度が生じた。２４時間の運転時間後、反応器搬出物中には、ｎ−ブタノール３重量％、ｎ−プロパノール０．５重量％および１，４−ブタンジオール９６重量％が存在した。攪拌機回転数を０．０５ｓ-1のｋLａ値に相当する３５０ｒｐｍに調整して弱めた（Zuruecknahme）後、反応器温度を１４１℃に低下させ、反応器生成物中には、ブチンジオール１０重量％、ブテンジオール３１重量％、ブタンジオール４１重量％、４−ヒドロキシブチルアルデヒド３重量％、プロパノール０．５重量％ならびにブタノール４重量％およびブテノール７重量％が存在した。残留している残分は、主にアセタールを形成した。
比較例２
例１と同様にして、Ｒａ−Ｎｉ／Ｍｏ（Ｍｏとして計算したモリブデン１．８重量％）で、工業用ブチンジオール溶液１００ｇ／ｈを１４０℃の油浴温度で変換させた。その際、反応器内部温度は１４９℃であった。反応搬出物は、次の組成を有していた：ブタンジオール９４．１重量％、２−メチルブタンジオール０．２重量％、ブタノール１．５重量％およびプロパノール４．２重量％。攪拌機回転数を０．０５ｓ-1のｋLａ値に相当する３５０ｒｐｍに減少させた後、次の水素添加の結果が得られた：ブタンジオール４０．３重量％、ブテンジオール３７重量％、ブチンジオール２．１重量％、ブタノール３重量％、ブテノール２．６重量％、４−ヒドロキシブチルアルデヒド３．１重量％。１００重量％になるまでの不足している残分は主に、プロパノール、プロペノールおよび４−ヒドロキシブチルアルデヒドとジオールとのアセタールから構成されていた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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