(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｇ／Ｓｉ原子比が０．０２５〜１．０である無定形ケイ酸マグネシウム共沈物の粉末粒子よりなる、アルミニウム、マグネシウムおよびそれらの合金からなる非鉄軽金属用防錆顔料。
【請求項２】
Ｍｇ／Ｓｉ原子比が０．０２５〜０．８である請求項１の防錆顔料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野および背景】
本発明は、非鉄軽金属用の、詳しくはアルミニウム、マグネシウムおよびそれらの合金用の防錆顔料に関する。
【０００２】
非鉄軽金属、特にアルミニウム、マグネシウムおよびそれらの合金は、その資源の豊富さと、鉄に比べて軽量であること、リサイクルが可能である等の理由により、航空機、建築用材、家庭用品、ＯＡ機器等の広い分野に使用されている。これら非鉄軽金属製の部材の腐食を防止するためこれら金属に対して防錆機能を有する防錆顔料を含むプライマーが塗装される。
【０００３】
これまでこの目的にはストロンチウムクロメートのようなクロム酸系の防錆顔料が使用されて来たが、６価クロムの毒性に対する懸念からこれに代る無毒性の匹敵する防錆性能を有する防錆顔料の開発が要望されている。
【０００４】
【本発明の開示】
本発明者らは、特願平１１−０７８８０３号においてＭｇ／Ｓｉ原子比が０．０２５〜１．０である無定形ケイ酸マグネシウムの粉末粒子よりなる亜鉛メッキ鋼板用防錆顔料を開示した。その後の研究により、この顔料はアルミニウム、マグネシウム、それらの合金のような非鉄軽合金に対してもすぐれた防錆性能を発揮することが判明した。
【０００５】
このため本発明は、Ｍｇ／Ｓｉ原子比が０．０２５〜１．０好ましくは０．０２５〜０．８である無定形ケイ酸マグネシウム共沈物の粉末粒子よりなる非鉄軽金属用防錆顔料に関する。
【０００６】
【詳論】
本発明の防錆顔料は無毒であり、非鉄軽金属、具体例にはアルミニウムおよびその合金、マグネシウムおよびその合金に対して少なくともストロンチウムクロメートに匹敵する防錆性能を有する。対象となる部材には、例えばクラッドおよびメッキのような形で上記非鉄金属を含んでいる複合材も含まれる。
【０００７】
非鉄軽金属用の防錆顔料としてすぐれた性能を発揮するケイ酸マグネシウム化合物は、そのＭｇ／Ｓｉ原子比が０．０２５〜１．０，特に０．０２５〜０．８の範囲内であることおよび無定形であることである。このような化合物は天然には存在しないのでアルカリ金属ケイ酸塩と水溶性マグネシウム塩から出発して合成によって製造される。
【０００８】
例えば、ケイ酸カリウムまたはケイ酸ナトリウム（水ガラス）のようなアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液と、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウムまたは硝酸マグネシウムのような水溶性マグネシウム塩の水溶液をあらかじめ調製して置き、これらを前記のＭｇ／Ｓｉ原子比で混合、攪拌して生成する沈澱を濾過して分離し、これを水洗、乾燥した後粉砕することによって製造することができる。
【０００９】
この場合仕込みのＭｇ／Ｓｉ比が０．４以上および０．２以下の場合には母液中にそれぞれ仕込んだＭｇおよびＳｉ分の全部が沈澱しない場合もあるので、前者の場合は水酸化ナトリウムのような強塩基を加え、後者の場合は強酸好ましくは水溶性マグネシウム塩と同じアニオンを有する酸を加え、未反応Ｍｇ分またはＳｉ分を含水酸化物として共沈させることにより、仕込みＭｇ／Ｓｉ比に実質上等しいＭｇ／Ｓｉ比を有するケイ酸マグネシウム化合物を得ることができる。
【００１０】
得られる無定形ケイ酸マグネシウムは実質上水に難溶性の白色粉末であり、一般に８．０以上の範囲のｐＨ，比表面積１５０〜３００ｍ2 ／ｇ、および１０５℃における加熱減量１．５％以上，３００℃における加熱減量９％以上に相当する水分を持っている。
【００１１】
本発明の防錆顔料はその防錆性能においてストロンチウムクロメート系顔料にほぼ匹敵し、有毒重金属を含まず、かつ白色であるから塗料の調色が容易である点においてストロンチウムクロメート顔料より有利である。
【００１２】
この顔料を用いた塗料の製造は常法によって行うことができる。この分野に使用される塗料は焼付型、すなわち官能基を有する樹脂を外部硬化剤により架橋硬化するタイプの塗料である。そのような樹脂および硬化剤の組合せは塗料工業において周知である。その例はオイルフリーポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、アクリルポリオール樹脂またはこれらの変性樹脂をアミノプラスト樹脂（典型的にはメラミン樹脂）またはブロックイソシアネートを用いて架橋硬化する系、ビスフェノール型またはノボラック型エポキシ樹脂を酸無水物またはポリアミンまたはアミノプラス樹脂を用いて硬化する熱硬化型エポキシ系などを含む。
【００１３】
塗料は、塗膜中本発明の防錆顔料を５〜４０ｗｔ％，特に１０〜３０ｗｔ％含むように配合される。塗料は、有機溶剤、触媒、例えばメラミン樹脂硬化剤の場合は芳香族スルホン酸系酸触媒、ブロックイソシアネート硬化剤の場合は有機スズ化合物など、着色顔料、体質顔料、および慣用の塗料添加剤を含んでもよいことは勿論である。以上を含む塗料化のための技術自体は周知であり、かつ本発明の一部を構成するものではないからこれ以上の説明は不要であろう。
【００１４】
【実施例】
以下の実施例は例証目的であって限定ではない。組成および配合に関して％は重量基準による。
【００１５】
１．顔料の製造
実施例１（Ｍｇ／Ｓｉ＝１／１＝１．０）
１Ｌのビーカーに水４００ｍｌを入れ、塩化マグネシウム無水物１４．８ｇを溶解した。別の２００ｍｌのビーカーに３号水ガラス（ＳｉＯ2   ２９％，Ｎａ2 Ｏ  ９．４％）３２．４ｇを入れ、水７５ｍｌを加えて希釈液とし、この液を上記塩化マグネシウム溶液に攪拌下、１０分で注下し、さらに３０％ＮａＯＨ水溶液２８．５ｇを同様に加えた。
【００１６】
注下後３０分攪拌し、得られた反応沈澱物を濾過・水洗し、１１０℃で一晩乾燥し、粉砕して、１８．４ｇの白色粉末を得た。
【００１７】
この白色粉末は蛍光Ｘ線分析の結果、Ｍｇ／Ｓｉ＝０．９６であり、Ｘ線回折は無定型であった。
【００１８】
実施例２（Ｍｇ／Ｓｉ＝４／５＝０．８）
１Ｌのビーカーに水４００ｍｌを入れ、塩化マグネシウム無水物１１．９ｇを溶解した。別の２００ｍｌのビーカーに３号水ガラス（ＳｉＯ2   ２９％，Ｎａ2 Ｏ  ９．４％）３２．４ｇを入れ、水７５ｍｌを加えて希釈液とし、この液を上記塩化マグネシウム溶液に攪拌下、１０分で注下し、さらに３０％ＮａＯＨ水溶液２０．２ｇを同様に加えた。
【００１９】
注下後３０分攪拌し、得られた反応沈澱物を濾過・水洗し、１１０℃で一晩乾燥し、粉砕して、１６．５ｇの白色粉末を得た。
【００２０】
この白色粉末は蛍光Ｘ線分析の結果、Ｍｇ／Ｓｉ＝０．７７であり、Ｘ線回折は無定型であった。
【００２１】
実施例３（Ｍｇ／Ｓｉ＝２／３＝０．６７）
１Ｌのビーカーに水４００ｍｌを入れ、塩化マグネシウム無水物９．５ｇを溶解した。別の２００ｍｌのビーカーに３号水ガラス（ＳｉＯ2   ２９％，Ｎａ2 Ｏ  ９．４％）３１．１ｇを入れ、水７５ｍｌを加えて希釈液とし、この液を上記塩化マグネシウム溶液に攪拌下、１０分で注下し、さらに３０％ＮａＯＨ水溶液１４ｇを同様に加えた。
【００２２】
注下後３０分攪拌し、得られた反応沈澱物を濾過・水洗し、１１０℃で一晩乾燥し、粉砕して、１４．７ｇの白色粉末を得た。
【００２３】
この白色粉末は蛍光Ｘ線分析の結果、Ｍｇ／Ｓｉ＝０．６４であり、Ｘ線回折は無定型であった。
【００２４】
実施例４（Ｍｇ／Ｓｉ＝２／６＝０．３３）
１Ｌのビーカーに水４００ｍｌを入れ、塩化マグネシウム無水物６．３ｇを溶解した。別の２００ｍｌのビーカーに３号水ガラス（ＳｉＯ2   ２９％，Ｎａ2 Ｏ  ９．４％）４１．５ｇを入れ、水１００ｍｌを加えて希釈液とし、この液を上記塩化マグネシウム溶液に攪拌下、１０分で注下した。
【００２５】
注下後３０分攪拌し、得られた反応沈澱物を濾過・水洗し、１１０℃で一晩乾燥し、粉砕して、１５．７ｇの白色粉末を得た。
【００２６】
この白色粉末は蛍光Ｘ線分析の結果、Ｍｇ／Ｓｉ＝０．３２であり、Ｘ線回折は無定型であった。
【００２７】
実施例５（Ｍｇ／Ｓｉ＝１／１０＝０．１）
１Ｌのビーカーに水４００ｍｌを入れ、塩化マグネシウム無水物２．４ｇを溶解した。別の３００ｍｌのビーカーに３号水ガラス（ＳｉＯ2   ２９％，Ｎａ2 Ｏ  ９．４％）５１．７ｇを入れ、水１００ｍｌを加えて希釈液とし、この液を上記塩化マグネシウム溶液に攪拌下、１０分で注下した。
【００２８】
注下後３０分攪拌し、次に２００ｍｌのビーカーに濃塩酸を１１．２ｇ入れ、水１００ｍｌを加えて希釈液としたものを、上記混合液に１０分で注下した。
【００２９】
注下後３０分攪拌し、得られた反応沈殿物を濾過・水洗し、１１０℃で一晩乾燥し、粉砕して、１６ｇの白色粉末を得た。
【００３０】
この白色粉末は蛍光Ｘ線分析の結果、Ｍｇ／Ｓｉ＝０．０９６であり、Ｘ線回折は無定型であった。
【００３１】
実施例６（Ｍｇ／Ｓｉ＝１／４０＝０．０２５）
１Ｌのビーカーに水４００ｍｌを入れ、塩化マグネシウム無水物０．６ｇを溶解した。別の３００ｍｌのビーカーに３号水ガラス（ＳｉＯ2   ２９％，Ｎａ2 Ｏ  ９．４％）５１．７ｇを入れ、水１００ｍｌを加えて希釈液とし、この液を上記塩化マグネシウム溶液に攪拌下、１０分で注下した。
【００３２】
注下後３０分攪拌し、次に２００ｍｌのビーカーに濃塩酸を１５．０ｇ入れ、水１００ｍｌを加えて希釈液としたものを、上記混合液に１０分で注下した。
【００３３】
注下後３０分攪拌し、得られた反応沈殿物を濾過・水洗し、１１０℃で一晩乾燥し、粉砕して、１５．３ｇの白色粉末を得た。
【００３４】
この白色粉末は蛍光Ｘ線分析の結果、Ｍｇ／Ｓｉ＝０．０２３であり、Ｘ線回折は無定型であった。
【００３５】
２．塗料試験
試験例１：Ｍｇ合金に対する防錆試験
実施例および比較例の顔料（ブランクおよび市販防錆顔料）の顔料を用いて下表に示す配合組成の焼き付け型エポキシ樹脂系塗料を調製し、塗膜形成後、塩水噴霧試験を実施した。
【００３６】
0003937211.tif 000002
Ｐ／Ｂ＝０．１１
１）大日本インキ化学工業社製  エポキシ樹脂
２）大日本インキ化学工業社製  メチル化メラミン樹脂
【００３７】
被塗板  ：Ｍｇ合金  ＡＺ３１ （日本テストパネル製）
塗装    ：バーコーター
硬化条件：焼き付け温度  ２１０℃（物温）
膜厚    ：２５μｍ
分散    ：ペイントコンディショナー
【００３８】
試験項目：塩水噴霧試験（５点満点）
上記の塗装条件で被塗板上に塗膜を形成することによって作成した試験板を、槽内温度を３５℃に保った塩水噴霧試験器内に静置して、５％塩化ナトリウム水溶液を１ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で４０時間塗膜に噴霧し、腐食状況を観察して以下の評価基準に基づき評価した。腐食状況は平面部の錆の発生面積で評価した。
いずれの評価においても、評価点が高いほど防錆能が優れている。
【００３９】
サビ発生防止効果の評価基準（ＡＳＴＭ  Ｄ６１０−６８(1970)に準拠）
平面部
サビ発生面積    ０．１％未満                ：  ５点
サビ発生面積    ０．１％以上〜１％未満      ：  ４点
サビ発生面積    １％以上〜１０％未満        ：  ３点
サビ発生面積    １０％以上〜３３％未満      ：  ２点
サビ発生面積    ３３％以上                  ：  １点
【００４０】
試験例２：アルミニウム素材に対する防錆試験
製造例１〜２４、比較例１３種（ブランクおよび市販防錆顔料）を用いて下表に示す配合組成の焼き付け型エポキシ樹脂系塗料を調製し、塗膜形成後、糸錆試験を実施した。
【００４１】
0003937211.tif 000003
Ｐ／Ｂ＝１．５
【００４２】
被塗板  ：ＪＩＳ Ｈ４０００（Ａ２０２４Ｐ）Ｃ（日本テストパネル製）
塗装    ：バーコーター
硬化条件：焼き付け温度  ２１０℃（物温）
膜厚    ：２０μｍ
分散    ：ペイントコンディショナー
【００４３】
試験項目：糸錆試験（５点満点）
上記の塗装条件で被塗板上に塗膜を形成することによって作成した試験板に、カッターナイフで被塗板表面に達するクロスカットを入れ、槽内温度を３５℃に保った塩水噴霧試験器内に静置して、５％塩化ナトリウム水溶液を１ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で２４時間塗膜に噴霧した後、この試験板を水洗し、その後槽内温度４０℃−湿度８５％に調節した恒温恒湿機内に１０００時間静置して、糸錆の発生状況を観察し、以下の評価基準に基づき評価した。なお、糸錆の発生状況はカット部からの糸錆の長さで評価した。
【００４４】
糸錆の長さ    ５ｍｍ未満                    ：  ５点
糸錆の長さ    ５ｍｍ以上  〜    ８ｍｍ未満  ：  ４点
糸錆の長さ    ８ｍｍ以上  〜  １１ｍｍ未満  ：  ３点
糸錆の長さ  １１ｍｍ以上  〜  １４ｍｍ未満  ：  ２点
糸錆の長さ  １４ｍｍ以上  〜  １７ｍｍ未満  ：  １点
糸錆の長さ  １７ｍｍ以上                    ：  ０点
【００４５】
0003937211.tif 000004
【００４６】
比較例
タルク3)                    １                  １            ２
ケイ酸カルシウム4)          １                  １            ２
シリカ5)                    １                  ０            １
ストロンチウムクロメート                        ５          （５）
乾式混合品１6)              １                  ０            １
３）日本タルク社製タルクＳＳＳ
４）ＮＹＣＯ社製ワラストナイト
５）昭和化学工業社製ラヂオライト＃７００
６）ＭｇＯとラヂオライトとのＭｇ／Ｓｉ原子比１／１０の乾式混合物