(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナを主成分とする担体に周期律表第VIＡ族および第VIII族から選ばれる少なくとも１種の金属成分が担持された水素化処理触媒組成物であって、該組成物がカルシウム成分を含有するものである炭化水素油の水素化処理触媒組成物において、前記カルシウム成分がカルシウムアルミネートおよび／またはカルシウムシリケートであることを特徴とする炭化水素油の水素化処理触媒組成物。
【請求項２】
前記カルシウム成分の量がＣａＯとして０．１〜１０ｗｔ％の範囲にあるものである請求項１記載の炭化水素油の水素化処理触媒組成物。
【請求項３】
請求項１または２記載の炭化水素油の水素化処理触媒組成物よりなる炭化水素油の脱メタル触媒。
【請求項４】
請求項１または２記載の炭化水素油の水素化処理触媒組成物よりなる炭化水素油の脱硫触媒。
【請求項５】
請求項３記載の脱メタル触媒および／または請求項４記載の脱硫触媒を用いることを特徴とする炭化水素油の水素化処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化水素油の水素化処理触媒組成物およびそれを用いた水素化処理方法に関し、さらに詳しくは、炭化水素油、特に重質炭化水素油の水素化処理に使用して脱メタル、脱硫黄、脱窒素等に優れた活性を示し、また、使用済み触媒組成物の再生に於いても割れや粉化が少ない水素化処理触媒組成物および該触媒組成物を使用した炭化水素油の水素化処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、炭化水素油の水素化処理触媒組成物としては、アルミナ担体に周期律表第VIＡ族および第VIII族から選ばれた活性金属成分を担持した触媒組成物が広く使用されており、炭化水素油精製の実装置では、反応塔の前段に脱メタル活性の高い脱メタル触媒を充填し、後段に脱硫活性の高い脱硫触媒を充填して水素化処理が行われている。一般に、脱メタル触媒としてはバナジウムやニッケルなどを含む分子量の大きいアスファルテンなどを分解するために細孔径の大きい触媒が好適に使用され、脱硫触媒としては細孔直径が９０〜５００Å程度の細孔の容積が大きい高脱硫活性を示す触媒が使用されている。
【０００３】
しかしながら、従来の脱メタル触媒は、触媒の細孔分布の調整による所が主であるため脱メタル活性が十分でなく、また触媒の寿命が短いために実装置で工業的に使用した場合、後段の脱硫触媒で「バナジウムやニッケルなどを含むアスファルテンなどを多く含む炭化水素油」を水素化処理せねばならず、そのため脱硫触媒は細孔が閉塞されて失活を起こし長期間運転ができないという問題があった。
【０００４】
また、炭化水素油の水素化処理装置の下流に接触分解装置（ＦＣＣ装置）を有する製油所では水素化処理生成油を接触分解するので、水素化処理装置での脱メタルが十分でないと、水素化処理生成油中に含まれるバナジウムやニッケルなどの金属物質がＦＣＣ触媒を被毒し失活させＦＣＣ触媒の使用量が増えるので経済的に好ましくない。
【０００５】
さらに、最近は資源再利用等の観点から反応塔の後段で使用した使用済み脱硫触媒を再生して再利用することが行われている。従来、触媒の再生は、コーク質の炭化水素が触媒表面に沈着して失活した脱硫触媒を加熱してコーク質の炭化水素を除去する方法で行われているが、その際、触媒の割れや粉化が生じ再生が困難な場合があった。
【０００６】
一方、カルシウム成分を含有する炭化水素油の水素化処理触媒組成物としては、特開２０００−２９６３３１号公報に非晶質マトリックスまたは不完全結晶化マトリックスをベースとする炭化水素の水素化精製触媒であって、前記マトリックスが、チタンと、ジルコニウムおよびハフニウムから選ばれる第IVＢ族の少なくとも１つの金属を含む水素化精製触媒が記載されており、該触媒は、さらにイットリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウムおよびケイ素からなる群から選ばれる少なくとも１つの元素を含むこともできることが開示されているが、具体的な記載はない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、脱メタル触媒の細孔分布の調整の他に、特定の触媒成分を含有せしめることにより、高い脱メタル活性および長い触媒寿命を有する脱メタル触媒を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、使用済み脱硫触媒の再生に於いて触媒の割れや粉化が生ぜず高い脱硫活性を示す脱硫触媒を提供することにある。
本発明のもう１つの目的は、これらの触媒を用いた炭化水素油の高能率水素化処理方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、使用済み脱硫触媒の再生に於いて触媒の割れや粉化が生じる原因は触媒に沈着したバナジウムに起因することを見出し、触媒に沈着したバナジウムを固定する方法について鋭意研究した結果、カルシウム化合物を水素化処理触媒に添加することにより脱メタル活性が高くなり、また、触媒の再生に於いても割れや粉化が生じないことを見出して本発明を完成するに至った。カルシウム以外の元素、例えばイットリウム、マグネシウム、アルミニウムあるいはケイ素では、このような効果は全く得られない。
【０００９】
即ち、本発明の第一は、アルミナを主成分とする担体に周期律表第VIＡ族および第VIII族から選ばれる少なくとも１種の金属成分が担持された水素化処理触媒組成物であって、該組成物がカルシウム成分を含有するものである炭化水素油の水素化処理触媒組成物において、前記カルシウム成分がカルシウムアルミネートおよび／またはカルシウムシリケートであることを特徴とする炭化水素油の水素化処理触媒組成物に関する。
【００１０】
本発明の第二は、請求項１または２記載の炭化水素油の水素化処理触媒組成物よりなる炭化水素油の脱メタル触媒に関する。
【００１１】
本発明の第三は、請求項１または２記載の炭化水素油の水素化処理触媒組成物よりなる炭化水素油の脱硫触媒に関する。
【００１２】
本発明の第四は、請求項３記載の脱メタル触媒および／または請求項４記載の脱硫触媒を用いることを特徴とする炭化水素油の水素化処理方法に関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００１４】
本発明でのアルミナを主成分とする担体は、アルミナの含有量が担体基準で５０ｗｔ％以上、好ましくは８０ｗｔ％以上、さらに好ましくは１００ｗｔ％の範囲にあることが望ましい。アルミナの含有量が５０ｗｔ％より少ない場合には、所望の脱メタル活性、脱硫活性が得られないので好ましくない。アルミナ以外の担体成分としては、シリカ、ボリア、チタニアなど水素化処理触媒用担体に通常使用される成分が使用可能である。
【００１５】
本発明の炭化水素油の水素化処理触媒組成物は、前述のアルミナを主成分とする担体に周期律表第VIＡ族および第VIII族から選ばれる少なくとも１種の金属成分が担持された水素化処理触媒組成物であって、該組成物が特定のカルシウム成分を含有することを特徴とする。カルシウム成分の量は、触媒組成物基準でＣａＯとして０．１〜１０ｗｔ％の範囲にあることが好ましい。カルシウム成分量が０．１ｗｔ％より少ない場合には脱メタル活性の向上が少なく、また、触媒再生時に於ける割れや粉化の防止効果が得られないことがある。カルシウム成分量が１０ｗｔ％より多い場合には脱硫活性が低下する傾向があり、また、カルシウム成分量が１０ｗｔ％の場合と脱メタル活性の向上および触媒再生時に於ける割れや粉化の防止効果に変わりがない。水素化処理触媒組成物が脱メタルを目的とする場合には、カルシウム成分の量は、好ましくは１〜１０ｗｔ％、さらに好ましくは１．５〜８ｗｔ％の範囲が望ましく、水素化処理触媒組成物が脱硫を目的とする場合には、カルシウム成分の量は、好ましくは０．１〜５ｗｔ％、さらに好ましくは０．２〜１．５ｗｔ％未満の範囲が望ましい。
【００１６】
カルシウム成分としては、カルシウムアルミネートおよび／またはカルシウムシリケートを挙げることができ、これらはバナジウムとの親和力が強いため好適である。
【００１７】
本発明でのカルシウム成分は、担体または触媒のいずれに対しても添加することが可能である。カルシウム成分を担体に添加する場合は、例えば、硫酸アルミニウム水溶液とアルミン酸ソーダ水溶液との中和反応で生成した沈殿を洗浄して得られたアルミナ水和物に所定量のカルシウムアルミネートやカルシウムシリケートなどのカルシウム成分を混合し、加熱捏和した後、所望の形状に成型し、乾燥後、４００〜８００℃で焼成してカルシウム成分を含有するアルミナ担体を得る。
【００１８】
本発明では、前述の担体には触媒活性成分として周期律表第VIＡ族および第VIII族から選ばれる少なくとも１種の金属成分が担持されてなる。周期律表第VIＡ族および第VIII族から選ばれた好ましい金属成分としては、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｏ、Ｎｉなどが代表的なものである。これら金属成分の担持量は、一般に酸化物として１〜３５ｗｔ％の範囲にあることが好ましい。好ましい具体的金属成分としては、脱硫を目的とする場合には、ＭｏＯ３および／またはＷＯ３が１０〜３０ｗｔ％とＣｏＯおよび／またはＮｉＯが１〜１０ｗｔ％の範囲にある金属酸化物の混合物であることが望ましい。また、脱メタルを目的とする場合には、ＭｏＯ３および／またはＷＯ３が５〜１５ｗｔ％とＣｏＯおよび／またはＮｉＯが１〜５ｗｔ％の範囲にある金属酸化物の混合物であることが望ましい。なお、担体への触媒活性成分の担持は、周知の方法により行うことができる。
【００１９】
本発明における炭化水素油の水素化処理方法は、前述の水素化処理触媒組成物を脱メタル触媒および／または脱硫触媒として用いて炭化水素油を水素化処理するものである。炭化水素油としては、特にバナジウムやニッケルなどの金属を含有する重質炭化水素油が好適に用いられる。
【００２０】
本発明の処理方法では、反応塔の前段に前述の脱メタルを目的とする本発明の水素化処理触媒組成物（脱メタル触媒）を充填し、後段に前述の脱硫を目的とする本発明の水素化処理触媒組成物（脱硫触媒）を充填して水素化処理することができるし、また、反応塔の前段に本発明の脱メタル触媒を充填し、後段に本発明でない市販の脱硫触媒を充填して水素化処理することもできる。さらに、前段に市販の脱メタル触媒を充填し、後段に本発明の脱硫触媒を充填して水素化処理することもできる。
【００２１】
本発明の炭化水素油の水素化処理方法では、通常の炭化水素油の水素化処理での処理条件が採用される。具体的には、反応温度３２０〜４５０℃、反応水素圧力４．９〜２５Ｍｐａ、液空間速度０．１〜２ｈｒ−１、水素／油比３００〜１２００Ｎｍ３／ｋｌなどの条件が望ましい。
【００２２】
【実施例】
以下に実施例を示し本発明を具体的に説明するが、本実施例は本発明を限定するものではない。
【００２３】
実施例１（担体Ａの調製）
循環ライン及び薬液添加口２箇所を持つタンクに脱イオン水２５４．３４ｋｇを張り込みカルボン酸化合物１．０８ｋｇを添加し約２時間高速攪拌し完全に溶解させた。この溶液に、Ａｌ２Ｏ３換算濃度２２ｗｔ％のアルミン酸ナトリウム水溶液を１．６２ｋｇ添加し、６０℃に加温し、循環させた。次いで、Ａｌ２Ｏ３換算濃度４．５１ｗｔ％の硫酸アルミニウム溶液を添加して種子アルミナスラリーを調製した。このスラリーに、Ａｌ２Ｏ３換算濃度６．０％のアルミン酸ナトリウム水溶液４６８．４３ｋｇを１５６．１４ｋｇ／ｈｒで、Ａｌ２Ｏ３換算濃度４．５１ｗｔ％の硫酸アルミニウム２７４．５３ｋｇを９１．５１ｋｇ／ｈｒで温度６０℃、ｐＨ７．０〜７．５の範囲内を保ちながら３時間添加した。
このアルミナ水和物のスラリーを洗浄してナトリウム及び硫酸根を除去したアルミナ水和物スラリーを得た。
このアルミナ水和物スラリーに脱イオン水を加え、Ａｌ２Ｏ３濃度で１０ｗｔ％のスラリーに調製し、１５ｗｔ％のアンモニア水にてｐＨ１０．５に調製し、還流器の付いた熟成タンクにて９５℃で５時間熟成した。
熟成終了後、このスラリー３０ｋｇ（Ａｌ２Ｏ３として３ｋｇ）をスチームジャケット付き双腕型ニーダーにより、蒸発濃縮し、可塑性のある捏和物とした。この捏和物にＣａＯ換算濃度３６％のカルシウムアルミネート（Ｃａ−Ａｌ）３０．３ｇを添加し、双腕式ニーダーにて１０分間練った。このＣａ−Ａｌ入りアルミナ捏和物をオーガー式押出器で１．９ｍｍの円柱状に押出成型した。得られたアルミナ成型品は、１１０℃で１６時間乾燥した後、さらに６５０℃で２時間焼成してカルシウム成分含有アルミナ担体Ａを得た。担体Ａの性状を表１に示す。
【００２４】
実施例２（担体Ｂの調製）
実施例１において、ＣａＯ換算濃度３６％のＣａ−Ａｌを１５７．８９ｇ添加した以外は実施例１と同様にしてＣａＯ含有量の異なるカルシウム成分含有アルミナ担体Ｂを得た。担体Ｂの性状を表１に示す。
【００２５】
実施例３（担体Ｃの調製）
実施例１において、ＣａＯ換算濃度３６％のＣａ−Ａｌを７５０．００ｇ添加した以外は実施例１と同様にしてＣａＯ含有量の異なるカルシウム成分含有アルミナ担体Ｃを得た。担体Ｃの性状を表１に示す。
【００２６】
比較例１（担体Ｄの調製）
実施例１において、Ｃａ−Ａｌを添加しないこと以外は実施例１と同様にしてカルシウム成分を含有しないアルミナ担体Ｄを得た。担体Ｄの性状を表１に示す。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
実施例４、５、６（触媒調製）
実施例１、２、３で得られた担体にモリブデンとコバルトを酸化物基準で１２ｗｔ％と３ｗｔ％になるようにパラモリブデン酸アンモンと硝酸コバルトのアンモニア水溶液を含浸した後、回転式乾燥機を用いて室温から２５０℃まで昇温乾燥した。乾燥ペレットは、さらに５５０℃で１時間空気中で焼成し、水素化脱硫触媒を調製した。それぞれの触媒Ａ−１〜Ｃ−１よりなる実施例４、５、６の触媒性状を表２に示す。
【００２９】
比較例２
比較例１で得られた担体を用いて実施例４と同様にして比較例２の触媒Ｄ−１を得た。その性状を表２に示す。
【００３０】
【表２】
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【００３１】
＜粉化テスト＞
これらの触媒Ａ−１〜Ｄ−１にバナジウムを酸化物基準で１、２、４ｗｔ％  になるようにバナジン酸アンモン水溶液を含浸した後、１１０℃で一晩乾燥し、さらに５５０℃で２時間空気中で焼成し、耐摩耗性試験（ＡＳＴＭ  Ｄ４０５８−８１）を行った。結果を表３に示す。Ｃａ−Ａｌを多く添加した触媒ほど、摩耗性の劣化が小さいことがわかる
【００３２】
【表３】
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【００３３】
実施例７（触媒調製）
実施例２で得られた担体にモリブデンとコバルトを酸化物基準で７．０ｗｔ％と１．４ｗｔ％になるようにパラモリブデン酸アンモンと硝酸ニッケルのアンモニア水溶液を含浸した後、回転式乾燥機を用いて室温から２５０℃まで昇温乾燥した。乾燥ペレットは、さらに５５０℃で１時間空気中で焼成し、実施例７の水素化脱メタル触媒Ｂ−２を調製した。その性状を表４に示す。
【００３４】
比較例３
比較例１で得られた担体を用いて実施例７と同様にして水素化脱メタル触媒Ｄ−２を調製した。その性状を表４に示す。
【００３５】
【表４】
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【００３６】
＜水素化脱メタル活性試験＞
実施例７の脱メタル触媒Ｂ−２、比較例３の脱メタル触媒Ｄ−２及び表４に示す性状の市販脱メタル触媒Ｅ−２と市販の脱硫触媒〔触媒化成工業（株）製：ＣＤＳ−Ｒ２５Ｃ〕を使用して、固定床式のマイクロリアクターを用いて次に示す条件で反応温度を変えて水素化脱メタル活性を調べた。
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水素化脱メタル活性を反応速度定数で表し、そのアレニウスプロットを図１に示した。
【００３７】
この結果から、本発明による脱メタル触媒Ｂ−２を用いた場合は、カルシウム成分を含有していない比較例の脱メタル触媒Ｄ−２及び市販脱メタル触媒Ｅ−２を用いた場合のいずれの場合よりも反応速度定数ＫＭの値が大きく脱メタル活性が優れていることが判る。
なお、反応速度定数は次式により求めた。
【数１】
ＫＭ＝ＬＨＳＶ×（ＸＳ／１−ＸＳ）
ただし、ＸＳ＝（原料油メタル濃度−脱硫油メタル濃度／原料油メタル濃度）
【００３８】
【発明の効果】
（１）  本発明により、高い脱メタル活性および長い触媒寿命を有する脱メタル触媒を提供できた。
（２）  本発明により、使用済みの脱硫触媒の再生において触媒の割れや粉化が生じない高い脱硫活性を示す脱硫触媒を提供できた。
（３）  本発明の触媒の使用により、炭化水素油の水素化を高能率で実施できた。
【図面の簡単な説明】
【図１】水素化脱メタル活性試験の結果を示すグラフである。横軸は１０００／絶対温度である。
【図１】
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