(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
歪点が５５０℃未満のソーダ石灰シリカ系ガラス基板にSiO2系ベースマトリックス中に着色金属酸化物を分散させた着色被膜を形成する方法であって、着色被膜形成用塗装液を基板に塗布、乾燥後、着色金属酸化物結晶を析出、分散させるために５５０℃以上で焼成するに際して、前記着色被膜形成用塗装液を、SiO2系ベースマトリックスを得るためのSi−アルコキシドにおけるSi（Si-a）と平均粒径が１０〜２０ｎｍのコロイダルシリカにおけるSi（Si-c）の各Siモル比 Si-c／Si-aを、０．４〜１．０とし、前記Siの総モル数 T-Siと着色金属酸化物の前駆体である着色性金属塩の金属の総モル数ΣMiとの金属モル比 ΣMi／T-Siが、０．１〜２とすることで焼成過程での基板の反りを抑制することを特徴とする着色被膜形成法。
【請求項２】
塗装液中の総Siモル濃度を0.01〜1.0mol／ltr に調整し、焼成後の膜厚を１５０ｎｍ〜６００ｎｍとすることを特徴とする請求項１に記載の着色被膜形成法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明基板、特にソーダ石灰シリカ系ガラス板に形成する着色被膜、およびその被膜形成法に関する。前記着色被膜を形成することにより、美装性を与えたり、透明基板の可視光の透過を適度に抑制したり、プライバシー性を付与したり、日射や紫外線の透過を抑制したりするもので、該被膜形成基板は、建築、構築物や車両等輸送機器の窓材や、表示装置の窓材として好適に採用されるものである。
【０００２】
【従来の技術】
金属のアルコキシド（例えばSi−アルコキシド）と、他の金属無機塩との混合溶液を用いて被膜を形成することは公知であり、例えば特開昭62−158136号公報には、導電膜付ガラス等におけるアルカリガラス基板のアルカリ拡散を抑制する膜で、Si−アルコキシドを出発原料とするシリカゾルと、リン化合物と、Al、Cr、Mo、Fe、またはSnの有機溶媒に可溶性の化合物（塩化物、酢酸塩など）のいずれか１種以上を混合した溶液を、基板に塗布、熱処理し、膜形成することが、或いは特開昭63−124331号公報には、ブラウン管に防眩、帯電防止膜を形成するうえで、Si−アルコキシド等を元とするシリカゾル溶液に、Fe、Co、Ni、Cu等のハロゲン化物、硝酸塩、または硫酸塩のいずれか１種以上の化合物を添加し、これをブラウン管にスプレー、熱処理することが開示されている。但しこれらは本発明が一目途とする着色美装性を付与したり、可視光、日射、紫外線等を抑制したりすることとは異なる。
【０００３】
本出願人の出願にかかる特開平11−152425号公報には、Si−アルコキシドと、Cu、Mn、Crの少なくとも３種の着色性金属塩、および溶媒を含み、前記着色性金属塩の相互の金属モル％を特定範囲に調製した灰色着色膜形成用塗装液、および前記着色膜形成用塗装液を透明無着色基板に塗布、熱処理し、灰色着色塗膜を形成することが開示されている。該公知例は可視光、日射等の抑制を目途とするものであるが、開示される成分組成においては透明基板、特にソーダ石灰シリカ系ガラス板に被膜形成した場合、基板に反りを与え易い。
【０００４】
金属アルコキシド（Si−アルコキシド）とコロイダルシリカとを含む混合溶液を用いて被膜を形成することに関しては、特開昭62− 17044号公報において、光学素子用ガラス表面に、水又は有機溶媒で分散したコロイダルシリカに金属（Si、Al等）アルコレートを混合し、加水分解・部分縮合したゾル溶液を塗布し熱処理することにより、レーザーダメージに強く、耐摩耗性の高いガラス質の反射防止膜を形成することが、また、本出願人の出願にかかる特開平５− 32433号には、ガラス基板に透明金属および透明金属化合物よりなる機能性積層膜（電磁遮蔽膜、熱線反射膜等）を形成し、その外面にコロイダルシリカ、オルガノアルコキシシランの部分縮合物、アルコール−水溶媒を含む組成物を塗布、硬化し、耐候耐久性、耐擦過性に優れる保護被膜を施すことが、或いは、特開平８− 12943号公報には、オルガノアルコキシシランと、熱硬化性樹脂と、有機溶媒および水と、平均粒径を特定した非水溶性の充填剤（シリカ）からなり、金属、ガラス、セラミックス、プラスチックス等に耐アルカリ性、防食性、耐衝撃性等を付与するコーティング用組成物が開示されている。これらは、本発明における着色美装性を付与し、可視光透過率等を抑制したりすることとは異なる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
Si−アルコキシド、あるいはそれに基づくシリカゾルや、着色性金属塩を含む塗装液を基板に塗布し、これを熱処理するに際して、前記アルコキシ基構造におけるシラノール基、アルキル基等を分解し、緻密なシリカを形成し、また着色性金属塩を分解し着色金属酸化物結晶を析出、分散させ、従って堅固な被膜を形成するうえでは 550℃以上、好適には 600℃以上の焼成温度を必要とする。
【０００６】
他方、透明基板についてみれば、歪点 (粘度1014.5ポイズ温度）510〜530℃程度の汎用されるソーダ石灰シリカ系ガラスをはじめ、多くのガラスは歪点が 550℃未満であり、焼成温度が歪点を越える程、軟化傾向を生ずる。
【０００７】
コロイダルシリカを含まない前記塗装液を、前記透明基板に施し、その歪点を越える温度で焼成した場合、前記塗装膜は焼成過程で収縮（体積が縮小）し、軟化傾向にある透明基板は前記塗装膜の縮小に伴い、塗装膜面側に反るという不具合が生ずる。
本発明は上記不具合を解消することを主たる目的とする。
【０００８】
本発明は、歪点が５５０℃未満のソーダ石灰シリカ系ガラスにSiO2系ベースマトリックス中に着色金属酸化物を分散させた着色被膜を形成する方法であって、着色被膜形成用塗装液を基板に塗布、乾燥後、着色金属酸化物結晶を被膜に析出、分散させるために５５０℃以上で焼成するに際して、前記着色被膜形成用塗装液を、SiO2系ベースマトリックスを得るためのSi−アルコキシドにおけるSi（Si-a）と平均粒径が１０〜２０ｎｍのコロイダルシリカにおけるSi（Si-c）の各Siモル比 Si-c／Si-aを、０．４〜１．０とし、前記Siの総モル数 T-Siと着色金属酸化物の前駆体である着色性金属塩の金属の総モル数ΣMiとの金属モル比 ΣMi／T-Siが、０．１〜２とすることで焼成過程での基板の反りを抑制する着色被膜形成法である。
【０００９】
好適例として、上記被膜中に、CuOx、MnOx、CrOx（xは夫々金属の＋価数に応じた酸素O-2の数である）の少なくとも３種の着色金属酸化物、またはそれらの複合酸化物を有するものが挙げられる。
【００１０】
そして、塗装液中の総Siモル濃度を0.01〜1.0mol／ltr に調整し、焼成後の膜厚を１５０ｎｍ〜６００ｎｍとすることが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の塗装液を用いた被塗膜形成基板においては、熱処理に際して基板の反りがなく、また被膜にムラ、ヘーズ感ばなく、金属塩の選択により各種所望の色調が得られ、可視光線透過率は広い範囲で調整可能であるが、特に透過率が30％オーダーまたはそれ以下のものを得易く、従ってプライバシー保護性に優れるものが得られ、相応して日射の透過、紫外線の透過を抑制することができる。
【００１２】
Si−アルコキシド（Si−アルコキシドの加水分解によるSiシリカゾルも含む）は、基板にガラス質塗膜を形成するうえで、基板とよく密着し、着色性金属塩を均一に分散し、また着色金属酸化物の微結晶を均一に核生成・結晶成長させるうえで不可欠のものである。Si−アルコキシドとしては、特に特定するものではないが、原料入手が容易で比較的安価なもの、例えばテトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン等が採用できる。なお、Siの一部を無着色のＢ、Ca、Mg、Ｐ、Na等と置換することも本発明の範疇である。
【００１３】
コロイダルシリカは、平均粒径10〜20nmのものを使用することが好ましく、平均10nm以下では焼成に際する被膜の収縮、それに基づく基板の反りを抑えることが困難になる傾向があり、他方、平均20nmを越えると、シリカ粒による光散乱が目立つようになる。なお、平均粒径10nmとは、例えば走査電子顕微鏡下で観察して、単純平均でサイズ10nmであり、大半の粒子がそのサイズの70％〜130％の間に分布することをいい、他の平均粒径においても同様である。
【００１４】
Si−アルコキシドにおけるSi（Si-a）とコロイダルシリカにおけるSi（Si-c）の各Siモル比 Si-c／Si-aは、0.4〜1.0の範囲とするもので、0.4未満では上記シルカ粒径とも絡むが、基板の反りを抑制する作用は小さく、他方1.0を越えるとシリカ粒による光散乱が目立つようになり、また膜の脆化の傾向が伺える。
【００１５】
塗装液中のSi（Si-a ＋ Si-cすなわち T-Si）の総モル濃度は0.01〜1.0mol／ltrとするもので、0.01mol 未満では十分な厚さの膜が得られずに膜が疎になりやすく、一方、1.0molを越えると成膜時に膜が厚くなりすぎて膜にクラックが発生し易く、均質な膜が得られない。好ましくは 0.05〜0.8mol／ltrとする。
また、膜厚としては、クラックが入らずに十分に目的とする機能が果たせるように適宜設計すればよいが、焼成後の膜厚が150nm〜600nmであることが望ましい。
【００１６】
着色性金属塩としては、入手、調製容易で、水やアルコール溶媒の存在下前記Si−アルコキシド液中に均一溶解しミクロ的に分散し得る硝酸塩、酢酸塩、塩化物等を採用するのが望ましい。前記着色を与える金属としては、所望の着色を得るべく適宜のものを採用するものであるが、好適な一例としてはCu塩、Mn塩、Cr塩の少なくとも３種の着色性金属塩を前駆体とし、CuOx、MnOx、CrOx（xは金属の価数により定まる）よりなる着色金属酸化物、またはそれらの２種以上の複合酸化物、例えばCuMnCrOxを析出させ、中性灰色系〜暗灰色系着色被膜を形成するもので、該被膜付きガラスは可視光の透過を抑制してプライバシー性を付与し、日射の透過を抑制して断熱性を向上させ、特に車両用の窓材として好適に採用できる。
【００１７】
Siの総モル数T-Siと、着色性金属の総モル数ΣMiとの金属モル比ΣMi／T-Siは、 0.1〜２とする。金属モル比ΣMi／T-Siが 0.1未満ではシリカマトリックスに対して着色性金属の量が少ないために可視光透過率を適度に抑え、プライバシー性、日射遮蔽性を与えるうえで不充分である。一方、上記金属モル比２を越えると膜にヘーズが発生しやすく、良好な透視性が得られない。また、シリカを膜中に有することで膜全体の屈折率を下げることができ、光の干渉によって生ずる膜の反射や色を抑制するのに有効である。好ましくは 0.2〜1.7とするのがよい。
【００１８】
塗装液における溶媒としてはアルコール、水を主成分とする。ここで水は、Si−アルコキシドが数々の中間生成物を経て、最終的に強固なガラス質膜を形成する３次元網目構造の構造単位であるシロキサン結合を作るための反応、つまり加水分解と縮合重合反応に不可欠なものでもある。またそれらアルコール、水と相溶性で、塗装液の粘度調整をするうえでのエチルセロソルブ、メチルセロソルブ等のセロソルブ類を適宜採用するのが望ましい。
なお、塗装液中の水／Si−アルコキシドのモル比を10以上とすれば、塗装液を調製後、２週間以上の長期間放置した後基板に塗装しても、焼付け後の塗膜に濃淡ムラ、白濁（ヘーズ）が認められず、また、膜品質が成膜環境の湿度に影響され難くなり、取扱が容易となる。
【００１９】
塗装液は、透明無着色基板としてのソーダ石灰シリカ系ガラスの他にも、アルミノ石灰珪酸系ガラス、ほう珪酸アルカリ系ガラス等のガラスに、ロールコート法、浸漬法、フローコート法、スプレー法、スピンコート法、バーコート法、フレキソ印刷等の塗布手段で塗布したうえで、乾燥し、更に 550℃以上の温度で焼成する必要がある。
なお、塗布、乾燥後、 600℃以上の焼成温度で曲げ処理、強化処理、合わせ曲げ処理等を兼ねて膜形成することもでき、例えば自動車用窓ガラスとして好適に採用できる。
【００２０】
また、基板上に多層積層膜を形成する場合において、これらの膜のうち、少なくとも１層を前記着色被膜によって形成せしめることもできる。
【００２１】
【実施例】
以下に自動車等の窓ガラスとして多く採用される濃灰色膜付きガラス（可視光透過率30％前後）の例を挙げて詳しく説明する。なお、各実施例において着色性金属塩の種類、その量比を固定しているが、所望の色調、濃度を得るうえで着色性金属塩の種類、量比は適宜設定できることはいうまでもない。
【００２２】
〔実施例１〕
（塗装液の調製）
アルコキシド液の作製：テトラエトキシシラン62.5ｇをエタノール90ｇに溶解した後、42ｇの水と少量の硝酸を加え、更に全量が 200ｇになるようにエタノールを添加した。これを２時間攪拌して加水分解・脱水重合して、Si濃度が約1.4mol／ltrのアルコキシドベースのシリカゾル液を得た。
コロイダルシリカ液の作製：日産化学工業(株)製のコロイダルシリカゾル液：商品記号ＩＰＡ−ＳＴ（平均粒径が10〜20nmの範囲内にある）を、Si濃度が約1.4mol／ltrになるようにエタノールで希釈した。
塗装液の調製：アルコキシドベースシリカゾル液 124.4ｇに、希釈したコロイダルシリカゾル液62.2ｇを加えて数分攪拌した。この溶液にCu(NO3)2・3H2O を16.9ｇ、Mn(NO3)2・6H2O を20.1ｇ、Cr(NO3)3・9H2O を28.0ｇを添加、溶解し、更にエタノールを加えて全量を400gとし、１時間攪拌して各着色金属硝酸塩を溶解した塗装液とした。各成分比率は以下のとおりである。
【００２３】
塗装液中、総Siモル濃度；  約 0.65mol／ltr
総Si中アルコキシドベースのSi（Si-a）と、コロイダルシリカのSi（Si-c）とのSiモル比 Si-c／Si-a；  0.5
総Si（T-Si)と総着色金属塩における金属（ΣMi）のモル比 ΣMi／T-Si；  0.75
各着色金属塩の金属モル比；  Cu：Mn：Cr＝１:１:１
【００２４】
（成膜）
基板：サイズ100×100mm、厚さ3.5mmで全く平板のソーダ石灰シリカ系フロートガラス板を洗浄、乾燥させ、裏面にマスキングテープを貼付けて成膜用基板とした。
成膜：基板を先に調整した塗装液に浸漬し、引上げ速度６mm／ｓで引上げ、ディッピング膜を形成した。マスキングテープを剥離除去した後、 350℃で10分加熱乾燥し、更にトングスでガラスを鉛直に吊下したうえで、予め 750℃に設定した加熱炉に移送し、３分間加熱後、冷却して膜付けを完了した。なお、加熱に際しガラス温度は 630℃に達した。
得られた膜の膜厚は、約350nmであった。
【００２５】
（各種試験）
膜付きガラスについて色調、可視光透過率、光散乱（ヘーズ値）、板の反り、加傷による傷の有無について測定、観察した。
色調；  所望の濃灰色色調
可視光透過率；  分光透過率測定によるところの可視域の平均透過率30.5％
光散乱（ヘーズ値)；  分光透過率測定により得られたヘーズ値△Ｈ 0.6％
（外観の目視観察においても白濁は認められず、良好）
反り；  触針式表面粗さ測定器（小坂研究所製、商品名サーブコーダＳＥ−30Ｈ）にて測定、膜面側を凹面とする最大反り量0.10mmと軽微（許容できる）
耐加傷性；  スチールウールを用い手操作により膜面を擦過。傷や膜の剥離なし（被膜は堅固であり使用に耐え得る）
【００２６】
〔実施例２〕
（塗装液の調製）
アルコキシドベースのSi（Si-a）と、コロイダルシリカのSi（Si-c）とのSiモル比 Si-c／Si-aを 0.69とした以外は、全く実施例１と同様とした。各成分比率は以下のとおりである。
塗装液中、総Siモル濃度；  約 0.65mol／ltr
総Si中、Si-c（コロイダルシリカ)／Si-a（アルコキシド）のSiモル比；  0.69
総着色金属塩の金属（ΣMi)／総Si（T-Si) モル比；  0.75
各着色金属塩の金属モル比；  Cu：Mn：Cr＝１:１:１
（成膜）
採用基板、塗布、熱処理条件は実施例１と全く同様である。得られた膜の膜厚は、約370nmであった。
（各種試験）
実施例１同様に各種測定、観察した。
色調；  所望の濃灰色色調
可視光透過率；  可視域の平均透過率 30.8％
光散乱（ヘーズ値)；  △Ｈ 0.6％（外観の目視観察においても白濁は認められず、良好）
反り；  最大反り量0.09mmと軽微（許容できる）
耐加傷性；  実施例１と同一条件になる様留意し、スチールウールで擦過。傷や膜の剥離なし（被膜は堅固であり使用に耐え得る）
【００２７】
〔実施例３〕
（塗装液の調製）
アルコキシドベースのSi（Si-a）と、コロイダルシリカのSi（Si-c）とのSiモル比 Si-c／Si-aを 1.0とした以外は、全く実施例１と同様とした。各成分比率は以下のとおりである。
塗装液中、総Siモル濃度；  約 0.65mol／ltr
総Si中、Si-c（コロイダルシリカ)／Si-a（アルコキシド）のSiモル比；  1.0
総着色金属塩の金属（ΣMi)／総Si（T-Si) モル比；  0.75
各着色金属塩の金属モル比；  Cu：Mn：Cr＝１:１:１
（成膜）
採用基板、塗布、熱処理条件は実施例１と全く同様である。得られた膜の膜厚は、約400nmであった。
（各種試験）
実施例１同様に各種測定、観察した。
色調；  所望の濃灰色色調
可視光透過率；  可視域の平均透過率 30.5％
光散乱（ヘーズ値)；  △Ｈ 0.7％（外観の目視観察においても白濁は認められず、良好）
反り；  最大反り量0.08mmと軽微（許容できる）
耐加傷性；  実施例１と同一条件になる様留意し、スチールウールで擦過。傷や膜の剥離なし（被膜は堅固であり使用に耐え得る）
【００２８】
〔実施例４〕
（塗装液の調製）
以下の条件で実施例１と同様に調製した。
塗装液中、総Siモル濃度；  約 0.05mol／ltr
総Si中、Si-c（コロイダルシリカ)／Si-a（アルコキシド）のSiモル比；  0.5
総着色金属塩の金属（ΣMi)／総Si（T-Si) モル比；  1.7
着色金属塩の金属モル比；  Cu：Mn：Cr＝１:１:１
（成膜）
採用基板、成膜条件、熱処理条件は実施例１と全く同様である。
得られた膜の膜厚は、約450nmであった。
（各種試験）
実施例１同様に各種測定、観察した。
色調；  所望の濃灰色色調
可視光透過率；  可視域の平均透過率 39.5％
光散乱（ヘーズ値)；  △Ｈ 0.9％（外観の目視観察においても白濁は認められず、良好）
反り；  最大反り量0.13mmと許容できる範囲であった。
耐加傷性；  実施例１と同一条件になる様留意し、スチールウールで擦過。傷や膜の剥離なし（被膜は堅固であり使用に耐え得る）
【００２９】
〔実施例５〕
（塗装液の調製）
以下の条件で実施例１と同様に調製した。
塗装液中、総Siモル濃度；  約 0.80mol／ltr
総Si中、Si-c（コロイダルシリカ)／Si-a（アルコキシド）のSiモル比；  1.0
総着色金属塩の金属（ΣMi)／総Si（T-Si) モル比；  0.2
着色金属塩の金属モル比；  Cu：Mn：Cr＝１:１:１
（成膜）
実施例１同様の片面を洗浄した基板に、スピンコート法により350回転で30sec間塗膜形成した。熱処理条件は実施例１と同様にした。得られた膜の膜厚は、約210nmであった。
（各種試験）
実施例１同様に各種測定、観察した。
色調；  所望の濃灰色色調
可視光透過率；  可視域の平均透過率 24.5％
光散乱（ヘーズ値)；  △Ｈ 0.4％（外観の目視観察においても白濁は認められず、良好）
反り；  最大反り量0.05mmと許容できる範囲であった。
耐加傷性；  実施例１と同一条件になる様留意し、スチールウールで擦過。傷や膜の剥離なし（被膜は堅固であり使用に耐え得る）
【００３０】
〔比較例１〕
（塗装液の調製）
シリカ源としてSi−アルコキシドのみを使用し、コロイダルシリカは使用しなかった以外は、実施例１と同様とした。各成分比率は以下のとおりである。
塗装液中、総Siモル濃度；  約 0.65mol／ltr
総Si中、Si-c（コロイダルシリカ)／Si-a（アルコキシド）のSiモル比；  ０
総着色金属塩の金属（ΣMi)／総Si（T-Si) モル比；  0.75
各着色金属塩の金属モル比；  Cu：Mn：Cr＝１:１:１
（成膜）
採用基板、塗布、熱処理条件は実施例１と全く同様である。  得られた膜の膜厚は、約340nmであった。
（各種試験）
実施例１同様に各種測定、観察した。
色調；  所望の濃灰色色調
可視光透過率；  可視域の平均透過率 32.0％
光散乱（ヘーズ値)；  △Ｈ 0.2％（外観の目視観察においても白濁は認められず、良好）
反り；  最大反り量0.37mm（不可、目視においても反りが明確）
耐加傷性；  実施例１と同一条件になる様留意し、スチールウールで擦過。傷や膜の剥離なし（被膜は堅固であり使用に耐え得る）
なお、300mm□のソーダ石灰シリカ系フロートガラス板に上記塗装液を塗布、熱処理し、得られた膜付きガラスの反りを測定したところ、膜面側を凹面とする反り量が約６mmであり、反りが顕著で製品として不適当である。
【００３１】
〔比較例２〕
（塗装液の調製）
アルコキシドベースのSi（Si-a）と、コロイダルシリカのSi（Si-c）とのSiモル比 Si-c／Si-aを 0.20とした以外は、全く実施例１と同様とした。各成分比率は以下のとおりである。
塗装液中、総Siモル濃度；  約 0.65mol／ltr
総Si中、Si-c（コロイダルシリカ)／Si-a（アルコキシド）のSiモル比；  0.20
総着色金属塩の金属（ΣMi)／総Si（T-Si) モル比；  0.75
各着色金属塩の金属モル比；  Cu：Mn：Cr＝１:１:１
（成膜）
採用基板、塗布、熱処理条件は実施例１と全く同様である。得られた膜の膜厚は、約340nmであった。
（各種試験）
実施例１同様に各種測定、観察した。
色調；  所望の濃灰色色調
可視光透過率；  可視域の平均透過率 31.8％
光散乱（ヘーズ値)；  △Ｈ 0.6％（外観の目視観察においても白濁は認められず、良好）
反り；  最大反り量0.26mm（不可、目視においても反りが明確）
耐加傷性；  実施例１と同一条件になる様留意し、スチールウールで擦過。傷や膜の剥離なし（被膜は堅固であり使用に耐え得る）
【００３２】
〔比較例３〕
（塗装液の調製）
アルコキシドベースのSi（Si-a）と、コロイダルシリカのSi（Si-c）とのSiモル比 Si-c／Si-aを 1.38とした以外は、全く実施例１と同様とした。各成分比率は以下のとおりである。
塗装液中、総Siモル濃度；  約 0.65mol／ltr
総Si中、Si-c（コロイダルシリカ)／Si-a（アルコキシド）のSiモル比；  1.38
総着色金属塩の金属（ΣMi)／総Si（T-Si) モル比；  0.75
各着色金属硝酸塩の金属モル比；  Cu：Mn：Cr＝１:１:１
（成膜）
採用基板、塗布、熱処理条件は実施例１と全く同様である。得られた膜の膜厚は、約450nmであった。
（各種試験）
実施例１同様に各種測定、観察した。
色調；  所望の濃灰色色調
可視光透過率；  可視域の平均透過率 29.4％
光散乱（ヘーズ値)；  △Ｈ 1.7％（外観観察において僅かに白濁が認められる）
反り；  最大反り量0.06mmと軽微
耐加傷性；  実施例１と同一条件になる様留意し、スチールウールで擦過。僅かに膜に傷が認められる（被膜は稍弱い）
【００３３】
〔比較例４〕
（塗装液の調製）
コロイダルシリカとして平均粒径が５〜10μｍのものを使用した以外は、比較例２と同じ組成とした。各成分比率は以下のとおりである。
塗装液中、総Siモル濃度；  約 0.65mol／ltr
総Si中、Si-c（コロイダルシリカ)／Si-a（アルコキシド）のSiモル比；  0.20
総着色金属塩の金属（ΣMi)／総Si（T-Si) モル比；  0.75
各着色金属塩の金属モル比；  Cu：Mn：Cr＝１:１:１
（成膜）
採用基板、塗布、熱処理条件は実施例１と全く同様である。膜厚は330nmであった。
（各種試験）
実施例１同様に各種測定、観察した。
色調；  所望の濃灰色色調
可視光透過率；  可視域の平均透過率 28.0％
光散乱（ヘーズ値)；  △Ｈ 2.9％（外観観察において白濁が認められ、使用上問題がある）
反り；  最大反り量0.18mm（不可）
耐加傷性；  実施例１と同一条件になる様留意し、スチールウールで擦過。傷や膜の剥離なし（使用に耐え得る）
【００３４】
〔比較例５〕
（塗装液の調製）
コロイダルシリカとして平均粒径が40〜60μｍのものを使用した以外は、比較例３と同じ組成とした。各成分比率は以下のとおりである。
塗装液中、総Siモル濃度；  約 0.65mol／ltr
総Si中、Si-c（コロイダルシリカ)／Si-a（アルコキシド）のSiモル比；  1.38
総着色金属塩の金属（ΣMi)／総Si（T-Si) モル比；  0.75
各着色金属硝酸塩の金属モル比；  Cu：Mn：Cr＝１:１:１
（成膜）
採用基板、塗布、熱処理条件は実施例１と全く同様である。膜厚は450nmであった。
（各種試験）
実施例１同様に各種測定、観察した。
色調；  所望の濃灰色色調
可視光透過率；  可視域の平均透過率 28.0％
光散乱（ヘーズ値)；  △Ｈ 5.5％（外観観察において白濁が明白）
反り；  最大反り量0.10mmと少なく使用に耐える
耐加傷性；  実施例１と同一条件になる様留意し、スチールウールで擦過。傷が発生し、使用に耐え得ない
以上のとおり、比較例に示したものは、基板の反りが顕著であり、または光散乱率が高く、あるいは耐加傷性において劣る。
【００３５】
【発明の効果】
本発明において、被膜にコロイダルシリカを適量混入することにより、塗装液の焼成に際する基板、特にソーダ石灰シリカ系ガラス基板の反りを抑制することができ、被膜の光散乱、白濁の発生も抑えられ、被膜も堅固である。