(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
使用済みニッケル／金属水素化物蓄電池から金属を回収する方法において、
（ａ）蓄電池スクラップを酸で溶解させて水相を形成し、
（ｂ）希土類金属を水相から複硫酸塩として分離し、
（ｃ）ｐＨを上昇させることによって水相から鉄を沈殿させ、
（ｄ）鉄沈殿からの濾液を、亜鉛、カドミウム、マンガン、アルミニウムの少なくとも１つからなる別の金属並びに残留した鉄及び希土類を回収するために有機抽出剤を用いて液／液抽出し、その際抽出剤及びｐＨ値を、抽出後に実質的にニッケル及びコバルトのみが水相内に溶解されて残留し、かつ蓄電池スクラップ内で存在していたのと同じ原子比で残留するように選択し、
（ｅ）ニッケル及びコバルトを抽出剤で処理した水相から一緒にニッケル／コバルト合金として、水相内のニッケル及びコバルトの濃度の比で析出させ、かつ（ｆ）ニッケル／コバルト合金をマスター合金として混合金属の他に新たな水素貯蔵合金を製造するために使用する
工程からなることを特徴とする、使用済みニッケル／金属水素化物蓄電池からの金属の回収方法。
【請求項２】
有機抽出剤がカチオン交換体及び希釈剤からなる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
有機抽出剤が、ジ−エチル−ヘキシル−燐酸（ＤＥＨＰＡ）、イソ−トリデカノール及び脂肪族炭化水素の３０：１０：６０の比の混合物からなる、請求項２記載の方法。
【請求項４】
抽出をｐＨ３．５の出発溶液中のｐＨ値で実施する、請求項３項記載の方法。
【請求項５】
抽出をｐＨ３〜ｐＨ４の出発溶液中のｐＨ値で実施する、請求項２記載の方法。
【請求項６】
合金中のニッケルとコバルトの比が、ニッケル／金属水素化物蓄電池で生じたのと同じ比に相当する、請求項１項記載の方法。
【請求項７】
ニッケル／コバルト合金をマスター合金として混合金属の他に新たな水素貯蔵合金の製造に使用する、請求項６項記載の方法。
【請求項８】
有機抽出剤がカチオン交換体及び希釈剤からなる、請求項６記載の方法。
【請求項９】
抽出をｐＨ３〜ｐＨ４の出発溶液中のｐＨ値で実施する、請求項６項記載の方法。
【請求項１０】
有機抽出剤がカチオン交換体及び希釈剤からなる、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
ニッケル／コバルト合金をマスター合金として混合金属の他に新たな水素貯蔵合金を製造するために使用する、請求項１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、使用済みニッケル−金属水素化物蓄電池からの金属の回収方法に関し、該方法は、蓄電池スクラップの酸性溶解液（acidic digestion solution）から希土類を復硫酸塩として分離し、引き続きｐＨ値を上げることによって鉄を分離した後、鉄沈殿からの濾液を、亜鉛、カドミウム、マンガン、アルミニウムのような別の金属、ならびに残留した鉄及び希土類を取り出すために有機抽出剤を使用して液／液抽出を行うことよりなる。
ニッケル−金属水素化物蓄電池は、他の蓄電池、たとえば鉛蓄電池又はニッケル−カドミウム蓄電池と比較してより大きな蓄電容量を有する電気化学的エネルギー貯蔵体である。そのためこの蓄電システムは、例えばボタン電池の形の娯楽用電子機器、玩具及び類似の装置の電気回路網に依存しないエネルギー供給のためにだけでなく、自動車駆動において大寸法のバッテリーケーシングにも多く使用されようになった。
ニッケル−金属水素化物蓄電池の鋼板から形成された気密のケーシングは、１つ以上の正極、１つ以上の負極並びにセパレータ、パッキング及び電解液を内蔵する。
正極は一般に支持体及び活性物質からなる。支持体としては電極のタイプによって、金網、エキスパンデッドメタル、パンチングメタルシート、不織布又は高多孔金属フォームが使用される。支持体材料はニッケル、又はニッケル化鉄である。活性物質は、水酸化ニッケル及び酸化コバルト及び場合によってはコバルトからなる混合物である。結合剤及び導電剤とならんで該混合物は、僅少量で別の金属、なかでも亜鉛を水酸化物として含有していてもよい。
負極も同様に支持体及び活性物質からなる。この場合、活性材料は水素貯蔵合金である。水素貯蔵合金は、単純な出発合金ＬａＮｉ5を基礎としてＡＢ5型、又は単純な合金ＴｉＮｉ2に従ってＡＢ2型に配属させることができる金属間化合物である。
ニッケル−金属水素化物蓄電池のためのＡＢ5型の水素貯蔵合金は、通常Ｎｉ  ４５〜５５％、希土類（ＳＥ）３０〜３５％、Ｃｏ  ５〜１５％、Ｍｎ  ２〜５％及びＡｌ  １〜４％からなる。
かかる蓄電池の貴重な内容物質は、それらの廃棄蓄電池からの回収を特に緊急に必要とする。
使用済み蓄電池、特に酸性鉛蓄電池の処理のためには、多くの方法が公知である。そのうちの鉛−酸蓄電池の処理方法はここではあまり重要でない。というのも、これは本発明の対象とはかけ離れているからである。
しかしながら、その他のほとんどのリサイクル方法は、引き渡された電池スクラップを一定の基準、たとえば電池の大きさ及び形状（円形電池、角柱形電池、ボタン電池）に基づき予備選別し、機械的にシュレッダーで破砕し、破砕したかつ場合によっては洗浄したスクラップ材料からケーシングを形成していた鉄（及びニッケル）を磁石を使用して分離し、そして破砕物を最後に湿式化学的後処理のために酸中で溶解することよりなるという準備工程では共通している。この溶解液又は有価物溶液から、次いで内在する金属を分別沈殿及び抽出工程の順序で分離し、そして最終的に電解的分離により回収する。
選別されていない電池スクラップから出発し、かつそのために銅及び水銀のようなアルカリ蓄電池に含まれていない物質をも考慮すべきであるので非常に複雑な分離方法が、ドイツ国特許出願公開第４２２４８８４号明細書に記載されている。この方法では、溶解液のフラクションから選択的にＺｎイオンを分離するために液／液抽出を使用し、有機抽出剤を選択段階としてのミキサー／セットラー内に添加する。Ｚｎを除去した溶液中には、Ｎｉ及びＣｄが残留する。
しかし、液／液抽出は、特別にニッケル／カドミウム電池の廃棄物処理のために開発された他の公知の方法においても重要な役割を果たす。
国際特許出願第９２／０３８５３号明細書によると、Ｎｉ／Ｃｄ電池スクラップの濾過されたＨＣｌ酸性溶解液からトリブチルホスフェート（ＴＢＰ）７５容量％及び脂肪族炭化水素２５容量％を用いた向流溶剤抽出によってＣｄを除去し、Ｃｄをいわゆるストリッピング（水性酸相への移行）によって容易に電解分離し易いようにする。
ヨーロッパ特許公開第５８５７０１号明細書には、ＨＣｌ中に溶解した微細フラクション（fine fraction）からのＮｉ及びＣｄの別々の抽出が記載されているが、該微細フラクションは磁性フラクション（Ｆｅ及びＮｉ）及びポリマーから形成された軽量フラグメント（ケーシング、セパレータ、結合剤に由来する）の他に、風力分級によって得られる。
特に希土類及び遷移金属のこれらの使用済み合金からの回収を含むリサイクル方法は、米国特許第５，１２９，９４５号明細書の対象である。この場合も、先行せる水酸化物沈殿の濾液中に入り込んだＦｅ残留物を溶解液から分離するために、溶剤抽出が実施される。この場合には、水相内にＣｏが残留する。
これら全ての公知の方法では、系統立った分離工程で金属成分を可能な限り個別に単離し、塩又は水酸化物として分離された金属化合物から還元剤を使用して純粋な金属を回収することを目的とした処理が行われる。この後者の工程には、メタロテルミック（metallothermic）又は電解方法が適している。
このようにして鉄は再び金属工業に戻され、ニッケル、コバルト及びカドミウムはそれぞれ電池製造者の生産に戻されるが、しかし各金属は別々に分離されているので、新たな電極材料を製造のためには、相応混合物を精製物から新たに調製しなければならない。
それに対して、本発明の課題は、使用済みニッケル／金属水素化物蓄電池から、水素貯蔵合金の製造に特に好適である生成物を収得することにある。
この課題は、本発明によって請求項１に記載の方法によって解決される。
本発明によれば、液／液抽出を抽出剤及び溶解液のｐＨ値の選択に関して、金属のニッケル及びコバルトが水相内で完全に溶解し、かつそれらが蓄電池スクラップ内に存在していたのと同じ原子比で残留するように実施する。
この場合、本発明による手段は、前述の米国特許第５，１２９，９４５号明細書に記載の準備工程と関連している。
従って、大部分が希土類から形成されたスクラップ材料は、２〜２．５ＭのＨ2ＳＯ4で浸出することによって溶解させる。その際、該溶液は希土類の他にさらに別の遷移金属、特にＦｅ、Ｎｉ及びＣｏを含有している。
以下に記載の希土類の復硫酸塩沈殿の際鉄が塩基性硫酸塩として共沈するのを避けるために、存在するＦｅ3+を還元しなければならない。これは、溶解液を繰り返し磁性フラクション（粗大フラクション）として機械的に分離された金属鉄上を通過させることにより行う。
強酸性溶液から、ＮａＯＨ又はＮＨ4ＯＨを添加する（この際、ｐＨ値は１．５〜２．０に上昇する）ことにより、希土類を組成（ＳＥ）2（ＳＯ4）3・Ｎａ2ＳＯ4・ｘＨ2Ｏの非常に難溶性の複塩として沈殿させる。
濾過された沈殿物を酸中に溶解し、この溶液から希土類塩化物又は希土類酸化物を収得し、これらを電気冶金的還元処理して希土類金属又はそれらの複数のものからなる混合物（混合金属：mixed metall）にする。
復硫酸塩沈殿の濾液中には、希土類の族に属さない遷移金属並びにアルミニウム及び場合により少量の残留物の希土類が存在する。ｐＨ値を約４〜４．５に上昇させることによって、まず鉄を塩基性硫酸塩（鉄明礬石）又は水酸化物の形で、及び場合によりアルミニウムをＡｌ（ＯＨ）3として沈殿させる。鉄が全て３価の形で沈殿することを保証するために、該溶液に予め酸化剤、有利にはＨ2Ｏ2を加える。
Ｆｅ、Ａｌ沈殿に続く残留金属及び異種金属の清浄工程（間違い選別に基づく）は、Ｃｏ及びＮｉのみを水溶液中に残し、所望しない元素を一緒に分離する抽出工程である。抽出剤としては、有機溶剤と組み合わせた有利には燐含有カチオン交換体が適当である。
直接新たな水素貯蔵電極の製造のために再使用することができる最終生成物を処理工程から収得することを可能にするために、本発明では、Ｆｅ−、Ａｌ水酸化物沈殿に引き続いて液／液抽出を実施するのが有利である。これは、専らニッケル及びコバルトが水相内に残留し、かつそこに、使用済みスクラップ内に存在していたのと同じ原子比で存在するように実施する。このことは同時に、それまでＮｉ−金属水素化物蓄電池のスクラップから取り除かれなかった随伴金属が個別化され間違い選別された電池（ＡＢ2合金を含有するアルカリ−マンガン、ＮｉＣｄ、ＮｉＭｅＨ電池）、特にＺｎ、Ｃｄ、Ｍｎ、Ｃｒ並びに連行残留物のＦｅ、Ａｌ及び希土類とともに抽出の際に有機相に移行せしめられるという結果をもたらす。前記元素の塩を含んだ有機相を、金属の回収のために公知方法に基づきさらに処理する。
溶解液の初期の鉄含量が０．０５ｇ／ｌより高い際には、抽出工程で障害が発生することがある。従って、鉄（及びアルミニウム）を予め排除することは無条件に必要である。
本発明による溶剤もしくは溶媒抽出は、カバーされない金属Ｎｉ及びＣｏを除いて溶解液から全ての金属を完全に除去する“精製抽出（purification extraction）”である。本発明を実施するには、溶解液（Ｆｅ−、Ａｌ水酸化物沈殿後の濾液）のｐＨ値をアルカリの添加によってｐＨ値３〜４、有利にはｐＨ値約３．５に調整し、溶液を繰り返し、特に多段式向流装置内で、ジエチルヘキシル燐酸、イソトリデカノール及び脂肪族炭化水素からなる３０：１０：６０の比の希釈剤としての混合物と激しく接触させる。この接触は混合機内での撹拌によって促進される。その際、水性相及び溶剤相は本発明によれば容量比１：１又はそれ以上であるべきである。
本発明による手段により元素Ｍｎ、Ｃｄ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｒならびに希土類を溶解液から定量的に除去した後（該工程において、希土類の大部分は先行せる復硫酸塩沈殿によってかつＦｅ及びＡｌの大部分は水酸化物沈殿によって分離されている）、Ｎｉ及びＣｏを水相から一緒に回収することができる。
Ｎｉ、Ｃｏ回収には、以下の方法が原則的に好適である。
こうして水酸化ナトリウム及び／又は炭酸ナトリウムの添加によって水相のｐＨ値をさらに約１０まで上げることができる。その際、金属は水酸化物又は炭酸塩の形で完全に沈殿する。これらを、続いての加工の前に乾燥器内で１００〜２００℃で乾燥させ、その後４００〜１０００℃で灼熱し、次いでアーク炉内でアルミニウム又は炭素のような還元剤を使用して、即ちメタロテルミック又はカーボテルミック（carbothermic）方法で溶錬してＮｉ／Ｃｏ合金にする。
第２の可能性は、同時電気分解による回収である。ＮｉとＣｏの電気化学的析出電位が非常に類似しているので、１つの水性溶液から２つの元素の合金をそれらの溶液中の濃度の比で析出させることができる。混合物の焼鈍によって、マスター合金を製造することができる。
還元する溶融物から並びにまた同時電気分解によって、水素貯蔵合金の製造に好適な生成物が得られる。というのも、該生成物は両者の元素を使用済みニッケル−金属蓄電池の水素貯蔵合金と同じ比で含有しているからである。従って、マスター合金の製造のためにこれらを直接合金製造業者に提供することができる。その際、電解析出生成物の場合には、たとえばドイツ国特許第３１２３８３３号明細書に記載されているような特殊な手段を用いて、完全に均質な合金材料が析出するようにＮｉ2+／Ｃｏ2+比を電気分解中に制御する必要はない。それというのも、マスター合金の均質性は再融解の際に生じるからである。
アーク炉内で溶錬したマスター合金は、今や復硫酸塩沈殿物から処理した希土類とともに真空誘導るつぼ炉内又は真空アーク炉内で再溶融させて水素貯蔵合金を生成し、これを再び新たなニッケル／金属水素化物蓄電池の製造に利用することができる。
ＳＥ復硫酸塩は予め酸の中に溶解させ、再沈殿させて炭酸塩を形成する。その際、ナトリウムは溶液中に残留する。炭酸塩はＨＣｌ中に溶解させ、蒸発濃縮によりＳＥ塩化物が得られ、該塩化物を溶融塩電気分解で還元して混合金属にする。
ニッケル及びコバルトの水性電気分解は、ダイヤフラムを有する電解槽（いわゆるヒビネット電解槽”Hybinette cell”）によって行うことができる。ヒビネット電解槽でのニッケル回収電気分解の大工業的実施のために通常のことであるように、電解条件を調整すると、９０％以上の電流収率でＮｉ／Ｃｏ合金が析出分離される。
本発明による液／液抽出及び水素貯蔵合金のためのマスター合金の形でのＮｉ及びＣｏの回収によって、スクラップ材料からの新たなニッケル／金属蓄電池の生産は非常に好ましい経済的基盤を有する。
リサイクル元素から他の電池成分の製造を可能にすることも、本発明の範囲内にある。このことは特に、正極の活性材料が同様にその水素貯蔵合金中に負極に類似した量比でＮｉ及びＣｏを含有する限り、正極にもあてはまる。
該回収方法をこの電池成分にも利用するためには、本発明によれば弱酸性溶解液の一部を溶剤抽出後、まだ含有されている金属Ｎｉ及びＣｏの分離された回収するために分けてもよい。Ｎｉ及びＣｏの分離は公知の方法に基づき同様に液／液抽出によって行うことができる。
それぞれ有機相に吸収された元素は、“ストリッピング”によって再び水性酸相に移行させ、そこから電気分解によって析出させか、又は炭酸塩として沈殿させる。後者からは、純粋な金属は再びアルミノテルミック又はカルボテルミック還元によって得られる。
精製抽出の工程を介するの新規方法によるニッケル及びコバルトのリサイクルは、まずニッケル／金属水素化物蓄電池の最も貴重な内容物、即ちその負極の水素貯蔵合金のリサイクルに適合するために調整されている。ニッケルの場合による個別回収によって新たな水素化ニッケル及び支持体の調製が可能となる。さもなければ、これらを製造するために、電池製造業者は別の原料源を使用しなければならない。同じことが、正極素材の添加物として使用されるコバルトにも当てはまる。その際、この方法はその実施において、非典型的添加物、たとえば使用済みＮｉ／Ｃｄ電池又はアルカリ／マンガン電池に対しても、これらが間違い選別の結果として少量でリサイクルのために受け入れられる場合には、実質的に問題がないことが立証された。
液／液抽出もしくは溶剤抽出に基づくニッケル及びコバルトを分離した回収の際には、有利にこれらの金属の電気分解のための既存の装置を使用することができる。