(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系合成ゴム１００重量部とスチレン−エチレン共重合体３重量部から２５０重量部とを配合してなり、かつ該スチレン−エチレン共重合体中の結合スチレン量が５重量％から７５重量％であることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記ジエン系合成ゴムが、ブタジエン系重合体である請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記ブタジエン系重合体が、スチレン−ブタジエン共重合体である請求項２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
さらに、充填材を配合してなる請求項１ないし３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
前記充填材が、カーボンブラック、シリカ、及びアルミナ類から選ばれる少なくとも一種である請求項４に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかに記載のゴム組成物をトレッドに用いた空気入りタイヤ。
【請求項７】
請求項１ないし５のいずれかに記載のゴム組成物をアンダートレッド、カーカス、サイドウォール及びビード部から選ばれる少なくとも一種に用いた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、タイヤに適用可能なゴム組成物に関するものであり、特に、優れたグリップ性能と耐破壊特性を有する空気入りタイヤのトレッド用に好適なゴム組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自動車走行におけるより高い安全性への関心の高まりと共に、自動車タイヤに好天／雨天双方においてのより高いグリップ性能が求められるようになってきた。特に自動車のブレーキ制動距離を短縮するためには、グリップ性能の改良は重要なものとなる。この要求に対応するためには、タイヤトレッドに用いられるゴム組成物の路面に対するグリップ性能をより高度に改良することが望まれている。
このようなグリップ特性の良好なゴム組成物を得るために、さまざまな開発がなされてきた。その最も代表的なものとして、特に好天時のグリップ特性（ドライグリップ）を改良するために多量にオイル及び充填材を含有させた高充填系配合のゴム組成物が、一般的に用いられている。このようにオイル／充填材を多量に用いた高充填系配合のゴム組成物は、グリップ性能に関係する温度周波数領域のＴａｎδが上昇し、そのことにより運動エネルギーを熱エネルギーに変化してグリップ性能を発現する。すなわち、配合ゴム組成物のドライグリップ性を高めるためには、室温から１００℃程度の損失特性（Ｔａｎδ）を高くすることが重要である。しかしながら、このような高充填系の配合を用いた場合、高い損失特性を確保できる反面、低分子量のオイルを用いるためにポリマー分子間に十分な絡み合い特性を確保することができず、耐破壊特性が低下することが問題となる。
【０００３】
この耐破壊特性の低下を防ぐためには、軟化剤として通常配合のオイルよりは分子量が大きい低分子ポリマーを用いることが有効である。しかしながら、このような低分子ポリマーの利用の観点からも、いくつかの問題点が発生し得る。
まず従来から試みられてきたジエン系低分子量体である液状スチレン−ブタジエン共重合体（液状ＳＢＲ）、あるいは液状ポリブタジエン（液状ＢＲ）を用いた場合、これらのジエン系ポリマーは分子内に二重結合を有するためにゴム組成物を加硫した場合に架橋反応を起こし、しばしば得られたゴム組成物の弾性率の確保が充分でなく、また充分な損失特性を得るためには分子量が制限される。
これらの問題を解決するために、従来より低分子飽和系ポリマーを用いることも試みられてきた。たとえば液状ポリブテンは、低分子飽和系液状ポリマーとしてゴム組成物に用いられる代表的な例であるが、このような飽和系ポリマーを用いた場合、ジエン系ポリマーとの相溶性が十分でないため、配合物からのブルームが発生するという欠点があった。
さらに、グリップ性能を向上させる手段としては、タイヤトレッドを形成するゴム組成物に高ガラス転移温度のゴム成分を用いることも知られている。しかしながら、高ガラス転移温度のゴム成分は低温領域で硬化し易く、タイヤの使用温度域を制限する必要が発生するため、さらに高いガラス転移温度を有するゴムをゴム組成物として用いることは困難であった。
一方、安全性の面より、トレッドゴムの耐破壊特性とともにグリップ性能の更なる向上が要求されているのが実状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下で、新たな配合用ポリマーを工夫することにより、高度なグリップ性能と共に、耐破壊特性及び耐摩耗性とを高いレベルで両立したタイヤ用ゴム組成物を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するため、特に飽和系のポリマーとジエン系のゴム成分との相溶性の改善に着眼して鋭意検討を重ねた結果、これまでゴム組成物用配合剤としては用いられることのなかったモノオレフィンと芳香族ビニル化合物との共重合体を、従来のゴム成分としてのジエン系重合体に配合することにより、極めて高度に耐破壊特性／耐摩耗性とドライグリップ性能の両立が可能であることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。すなわち、本発明は、ジエン系合成ゴム１００重量部とスチレン−エチレン共重合体３重量部から２５０重量部とを配合してなり、かつ該スチレン−エチレン共重合体中の結合スチレン量が５重量％から７５重量％であることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物を提供するものである。また本発明は、上記ゴム組成物をトレッドに、あるいはアンダートレッド、カーカス、サイドウォール及びビード部から選ばれる少なくとも一種に用いた空気入りタイヤをも提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のゴム組成物においては、ゴム成分１００重量部とオレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体が３重量部以上２５０重量部以下を配合される。このオレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体の使用量は、ゴム成分１００重量部に対して３重量部から１５０重量部が好ましく、５重量部から１００重量部がさらに好ましい。オレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体の使用量は、耐摩耗性を重視するかグリップ性能を重視するかによって、前記配合量の範囲内で調整でき、耐摩耗性を重視する場合には、比較的少ない５重量部から２０重量部程度が好ましく、グリップ性能を重視する場合には、３０重量部から１００重量部程度の量が好ましい。
【０００７】
本発明において用いられるゴム成分としては、天然ゴム及び各種ジエン系合成ゴムを適用することができる。ジエン系合成ゴムとしては、ポリブタジエン（ＢＲ），ブタジエンと芳香族ビニル化合物との共重合体、ブタジエンと他のジエン系化合物との共重合体などのブタジエン系重合体、ポリイソプレン（ＩＲ）、イソプレンと芳香族ビニル化合物との共重合体、イソプレンと他のジエン系化合物との共重合体などのイソプレン系重合体、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン共重合体及びこれらの混合物等が挙げられるが、中でもブタジエン系重合体，イソプレン系重合体が好ましく、より好ましいのはスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）である。
ＳＢＲのミクロ構造は特に限定されないが、中でも、結合スチレン量が５重量％から６０重量％であることが好ましく、特に１５重量％から４５重量％であることが好ましい。
さらに本発明においては、スチレン−ブタジエン共重合体がゴム成分中５０重量％以上含有していることが好ましいが、特に全ゴム成分がスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）単独であることが好ましい。
前記ジエン系のモノマー成分としては、例えば、１，３−ブタジエン；イソプレン；１，３−ペンタジエン；２，３−ジメチルブタジエン；２−フェニル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。これらは、一種単独で用いても、二種以上を混合してもよく、さらに１，３−ヘキサジエンなど他のジエンと共重合して用いてもよい。中でも好ましいのは１，３−ブタジエンである。
【０００８】
また、前記芳香族ビニル系モノマー成分としては、スチレン，α−メチルスチレン，１−ビニルナフタレン，３−ビニルトルエン，エチルビニルベンゼン，ジビニルベンゼン，４−シクロヘキシルスチレン；２，４，６−トリメチルスチレン等のビニル芳香族炭化水素単量体が挙げられ、中でもスチレンが好ましい。
これらのモノマーは、それぞれ、一種単独で用いても、二種以上を混合してもよい。
これらのジエン系合成ゴムは、一般的なラジカル乳化重合、配位重合、溶液イオン重合のいずれの方法で合成されたものも用いることができる。また、これらのジエン系合成ゴムは、例えば四塩化スズのような多官能型変性剤により分岐構造を有しているものでもよい。
本発明で用いられるゴム成分のムーニー粘度（ＭＬ1+4 ，１００℃）は、好ましくは１０から２５０、さらに好ましくは３０から２００である。ムーニー粘度が低くなると、耐破壊特性等のゴム物性が低下する傾向にあり、高くなると、作業性が低下し、混練りすることが困難になる。
【０００９】
次に、本発明のゴム組成物で使用するオレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体のオレフィンとしては、エチレン，プロピレン，１−ブテン，２−ブテン，イソブテン，１−ヘキセン，１−オクテン，１−ヘプテン，１−デセンなどのモノオレフィンが挙げられる。これらの中では、入手の容易性及び芳香族ビニル化合物との共重合性が高いことからエチレンが好ましい。またこれらのモノマー二種以上を混合して用いてもよい。
また、芳香族ビニル化合物としては、スチレン，α−メチルスチレン，１−ビニルナフタレン，３−ビニルトルエン，エチルビニルベンゼン，ジビニルベンゼン，４−シクロヘキシルスチレン；２，４，６−トリメチルスチレン等のビニル芳香族炭化水素の単量体が挙げられる。これらの中では、入手の容易性及びモノオレフィン類との共重合性が高いことからスチレンが好ましい。
オレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体としては、スチレン−αオレフィン共重合体が好ましく、特にスチレン−エチレン共重合体が好ましい。また、スチレン−エチレン共重合体中の結合スチレン量は５重量％から６０重量％であることが好ましい。
【００１０】
本発明で使用する上記のオレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体は、公知の手法により合成することができる。たとえば、Claudio  Pellecchia  Macromolecules(2000) 33, 2807-2814 、Guangxue Xu Macromolecules(1997) 30, 685-693、Leone Oliva Macromolecules(1997) 30, 5616-5619、Vincenzo Venditto, Macromolecules(1998) 31, 4027-4029 、Leone Oliva Macromolecules(1999) 32, 2675-2678、Longo,P,Makromol、Chem(1990) 191, 2387、Steavens,J,C,Eur.Pat.Ap.416815(1991)、Chem Abstr(1994) 121, 58212 、EP0416815 などに記載された方法を用いることができる。
【００１１】
本発明で使用するオレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体の分子量は、ＧＰＣ測定によるスチレン換算分子量で２５００から７０万程度が好ましい。分子量が２５００未満の場合はグリップ特性，耐破壊性，耐摩耗性の向上効果が少なく、７０万を越えるとタイヤなどゴム製品製造の作業が困難となる。
また、オレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体中の芳香族ビニル化合物の量は、３重量％から８０重量％が好ましく、１０重量％から６０重量％であるとさらに好ましい。３重量％未満ではグリップ性能及び耐破壊特性の向上効果が少なく、８０重量％を越えるとゴム成分との十分な親和性（相溶性）が確保し難くなる。
さらに、オレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体中の結合芳香族ビニル化合物の含有率（重量％の値）と、ゴム成分全体中の結合芳香族ビニル化合物の含有率（重量％の値）とではオレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体中の結合芳香族ビニル化合物の含有率（重量％の値）の方が高い方が好ましく、中でも、その差は１０以上であることが好ましい。そのことにより、両者の間の相溶性が良好となり、グリップ特性，耐破壊性，耐摩耗性が効果的に改良できるからである。
【００１２】
このことを具体的に説明すれば、仮にスチレン量が２０重量％のエチレン−スチレン共重合体を用いたとすれば、これと併用されるゴム成分全体における結合スチレン量は１０重量％以下であることが好ましいことを意味する。従って、仮にこのゴム成分が、ＳＢＲとＢＲとの等重量配合からなるものとすれば、ＳＢＲ中の結合スチレン量は２０重量％以下であることが好ましいことを意味している。
【００１３】
本発明のゴム組成物は、充填材を含有することが好ましく、充填材としては、一般的なゴム組成物に用いることができる充填材であれば、いずれも用いることができる。具体的には、カーボンブラック、及び無機充填剤を挙げることができ、無機充填剤としては、シリカ、及び下記一般式(I)で表されるものが好ましい。
ｍＭ1 ・ｘＳｉＯy・ｚＨ2 Ｏ        ・・・（I）
［式（I）中、Ｍ1 は、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物から選ばれる少なくとも一種であり、ｍ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である］
さらに、カリウム、ナトリウム、鉄、マグネシウムなどの金属や、フッ素などの元素、及びＮＨ4−などを含有していてもよい。
【００１４】
具体的には、アルミナ一水和物（Ａｌ2 Ｏ3・Ｈ2Ｏ）、ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）3 ］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）2 ］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2 ・Ｈ2Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ2 ・９Ｈ2 Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ2 ）、チタン黒（ＴｉＯ2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）2 ］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ2 Ｏ3 ）、クレー（Ａｌ2 Ｏ3 ・２ＳｉＯ2 ）、カオリン（Ａｌ2 Ｏ3 ・２ＳｉＯ2 ・２Ｈ2 Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ2 Ｏ3 ・４ＳｉＯ2 ・Ｈ2 Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ2 Ｏ3 ・４ＳｉＯ2 ・２Ｈ2 Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ2 ＳｉＯ5 、Ａｌ4 ・３ＳｉＯ4 ・５Ｈ2 Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ2 ＳｉＯ4、ＭｇＳｉＯ3 等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ2 ・ＳｉＯ4 等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ2 Ｏ3 ・ＣａＯ・２ＳｉＯ2 等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ4 ）、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、長石、マイカ等が例示でき、Ｍ1がアルミニウムであることが好ましい。
【００１５】
上記各種充填材の中で、本発明に用いる充填材としてはカーボンブラック、シリカ、アルミナ類からなることが好ましい。
カーボンブラックとしては特に制限はなく、例えばＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等が用いられ、ヨウ素吸着量（ＩＡ）が６０ｍｇ／ｇ以上、かつジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が８０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックを用いることにより、グリップ性能及び耐破壊特性の改良効果は大きくなるが、耐摩耗性に優れるＨＡＦ，ＩＳＡＦ，ＳＡＦ特に好ましい。
シリカとしても特に制限はなく、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム，ケイ酸アルミニウム等が挙げられ、これらの中でも耐破壊特性の改良効果、ウェットグリップ性及び低転がり抵抗性の両立効果が最も顕著である湿式シリカが好ましい。
アルミナ類とは、上記式（Ｉ）で表されるもののうち、下記式で表わされるものである。
Ａｌ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ  （ただし、式中、ｎは１から３である。）
この無機充填材としては、その粒径が１０μｍ以下が好ましく、３μｍ以下であることがさらに好ましい。該無機充填材の粒径を１０μｍ以下とすることにより、加硫ゴム組成物の耐破壊特性、耐摩耗性を良好に維持することができる。
【００１６】
本発明においては、この無機充填材は、一種用いてもよく二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、充填材は、ゴム成分１００重量部に対して１０重量部から２５０重量部で配合され、補強性とそれによる諸物性の改良効果の観点から２０重量部から１５０重量部が好ましい。１０重量部未満では耐破壊特性等の向上効果が十分でなく、２５０重量部を超えるとゴム組成物の加工性が劣る傾向がある。
本発明のゴム組成物において、シリカ、アルミナ類などの無機充填剤を充填材として用いた場合、補強性をさらに向上させるために、配合時にシランカップリング剤を用いることができ、そのシランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド，ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド，ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド，ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド等が好ましい。
その好ましい配合量は、シランカップリング剤の種類、シリカの配合量等によって異なるが、補強性を向上させる観点より、シリカ配合量の１重量％から２０重量％、好ましくは５重量％から１５重量％である。
【００１７】
さらに、本発明のゴム組成物には、加硫剤、加硫促進剤、プロセス油、液状の低分子ジエン系共重合体を添加してもよい。
加硫剤としては、硫黄、硫黄含有化合物等が挙げられ、その配合量はゴム成分１００重量部に対して硫黄分として０．１重量部から１０重量部が好ましく、さらに好ましくは１重量部から５重量部である。０．１重量部未満では加硫ゴムの破壊強度、耐摩耗性、低発熱性が低下し、１０重量部を超えるとゴム弾性が大きく低下するので好ましくない。
加硫促進剤としては、特に限定されるものではないが、好ましくはＭ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジサルファイド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系、ＤＰＧ（ジフェニルグアジニン）等のグアジニン系の加硫促進剤が挙げられ、その使用量は、主に必要とされるゴムの加硫速度で決定される。一般的にゴム成分１００重量部に対して０．１重量部から７重量部が好ましく、さらに好ましくは１重量部から５重量部である。また、一般的にシリカ配合のほうがより多くの量の促進剤が必要とされる。
【００１８】
プロセス油としては、例えばパラフィン系，ナフテン系，芳香族系等が挙げられ、引張強度，耐摩耗性の向上を重視する用途には芳香族系が、ヒステリシスロス、低温特性の向上を重視する用途にはナフテン系又はパラフィン系が用いられ、その使用量は、ゴム成分１００重量部に対して０重量部から１００重量部が好ましく、１００重量部を越えると加硫ゴムの引張強度、低発熱性が悪化する傾向がある。
また、液状の低分子ジエン系共重合体としては、液状ポリブタジエン（液状ＢＲ）や液状スチレン−ブタジエン共重合体（液状ＳＢＲ）などを用いることができる。
本発明では、これら以外にもゴム工業で通常使用されている老化防止剤，酸化亜鉛，ステアリン酸，酸化防止剤，オゾン劣化防止剤等の添加剤を適宜配合することができる。
【００１９】
本発明のゴム組成物は、ロールなどの開放式混練機、バンバリーミキサーなどの密閉式混練機等の混練り機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後に加硫を行ない、各種ゴム製品に適用可能である。例えば、タイヤトレッド，アンダートレッド，カーカス，サイドウォール，ビード部等のタイヤ用途を始め、防振ゴム，防舷材，ベルト，ホースその他の工業品等の用途に用いることができるが、特にタイヤトレッド用ゴムとして好適に使用される。
また、上記ゴム組成物を用いた本発明の空気入りタイヤにおいては、破壊強度、ウェットスキッド抵抗性、ドライスキッド性(ドライグリップ性)及び耐摩耗性などにおいて優れた性能を得ることができる。このタイヤに充填する気体としては、空気、又は窒素などの不活性なガスが挙げられる。
【００２０】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各種の測定法は、下記の方法に従い求めた。
（Ａ）重合体の特性
（１）重量平均分子量
重量平均分子量（Ｍｗ）の測定はゲルパーミエイションクロマトグラフィ〔ＧＰＣ；東ソー製ＨＬＣ−８０２０、カラム；東ソー製ＧＭＨ−ＸＬ（２本直列）〕により行い、示差屈折率（ＲＩ）を用いて、単分散ポリスチレンを標準としてポリスチレン換算で算出した。
（２）ビニル結合量（１，２−結合量）
重合体のブタジエン部分中のビニル結合量は、赤外分光装置により測定し、モレロ法により求めた。
（３）結合スチレン量
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分比より算出した。
（４）重合体の相溶性
ゴム成分にオレフィン−芳香族ビニル共重合体のみを添加混合し、２４時間後、電子顕微鏡で観察し、◎（最も良好），○（良好），△（少し劣る），×（悪い）の４段階で評価した。
【００２１】
（Ｂ）加硫ゴムの評価
（５）切断時の強力（破壊強度）は、ＪＩＳ  Ｋ６２５１−１９９３に従って測定し、比較例１、比較例３又は比較例５を１００とした指数で示した。この値が大きいほど良好である。
（６）ウェットスキッド抵抗性およびドライスキッド抵抗性
スキッドテスターにより、濡れた路面上および乾いた路面を再現して評価し、比較例１、比較例３又は比較例５を１００とした指数で示した。この値が大きいほど良好である。
（７）耐摩耗性
ランボーン式摩耗試験機を用い、室温におけるスリップ率６０％の条件で摩耗量を測定し、その逆数を比較例１、比較例３又は比較例５を１００とした指数で示した。この値が大きいほど良好である。
【００２２】
合成例１から５（オレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体の合成）
Macromolecules (1997) 30, 685-693 に示されるTable 1 のrun 番号２−６に記載の方法に準じて行なった。すなわち、窒素置換した１００ミリリットルの反応容器に、溶媒としてトルエン３０ミリリットル、触媒としてシクロペンタジエニルトリフェノキシチタンとメチルアルミノキサンからなる二成分系触媒（アルミニウム／チタン＝５８９（モル比））のトルエン溶液１０ミリリットル、スチレン１０ミリリットルを入れ、６０℃に加温し攪拌を開始した。これに、エチレンを分圧１.1５ｋｇ／ｃｍ2 になるように導入し、６０分間重合後、メタノールを加えて反応を停止した。得られた共重合体（Ａ−１）について、結合スチレン量及び重量平均分子量（Ｍｗ）を上記の方法により測定した。結果を第１表に示す。
また、上記の共重合体Ａ−１の合成において、スチレン／エチレン仕込量比を変えたこと以外は、共重合体Ａ−１の合成法と同様にして行ない、各共重合体Ａ−２からＡ−５を得た。これらの共重合体について、結合スチレン量及び重量平均分子量（Ｍｗ）を上記の方法により測定した。結果を第１表に示す。
【００２３】
【表１】
0003995921.tif 000002
【００２４】
合成例６から１０（オレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体の合成）
上記の合成例５において、スチレンの仕込み量を変えたこと以外は、共重合体Ａ−５の合成法と同様にして行ない、共重合体Ａ−６からＡ−８を得た。さらに、スチレン／エチレン仕込量比を変え、かつ重合温度を低下させたことにより共重合体Ａ−９からＡ−１０を得た。これらの各共重合体について、結合スチレン量及び重量平均分子量（Ｍｗ）を上記の方法により測定した。結果を第２表に示す。
【００２５】
【表２】
0003995921.tif 000003
【００２６】
合成例１１から１３（ＳＢＲの合成）
乾燥し、窒素置換された８００ミリリットルの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン３００ｇ、１，３−ブタジエン単量体３２.５ｇ、スチレン単量体１７.５g 、２，２−ビス（テトラヒドロフリル）プロパン０.１６ミリモルを注入し、これにｎ−ブチルリチウム０.４５ミリモルを加えた後、５０℃で２時間重合を行ない、重合体Ｂ−１を得た。重合系は、重合開始から終了まで、全く沈殿はみられず均一で透明であった。重合転化率はほぼ１００％であった。次に、ｎ−ブチルリチウムの量、２，２−ビス（テトラヒドロフリル）プロパンの量、及び１，３−ブタジエンとスチレンの仕込み比を変えたこと以外は合成例１１（Ｂ−１）と同様の方法で重合体Ｂ−２及びＢ−３を得た。得られた共重合体Ｂ−１、Ｂ−２及びＢ−３について、結合スチレン量，ビニル結合量及び重量平均分子量（Ｍｗ）を上記の方法により測定した。結果を第３表に示す。
【００２７】
【表３】
0003995921.tif 000004
【００２８】
実施例１から１７及び比較例１から５
ＳＢＲ（共重合体Ｂ）については、実施例１から１０及び比較例１、２では共重合体Ｂ−１（合成例１１）を用い、実施例１１から１３及び比較例３、４では共重合体Ｂ−２（合成例１２）を用い、実施例１４から１７及び比較例５では共重合体Ｂ−３（合成例１３）を用いて、下記により配合を行った。
第４表に記載するように、合成例で得られたＳＢＲ（共重合体Ｂ）１００重量部に対して、同第４表に示す種類と量のオレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体（共重合体Ａ）或いは芳香族系オイル、カーボンブラック［東海カーボン（株）製、商標：シーストＫＨ（Ｎ３３９）］２７重量部、シリカ［日本シリカ工業（株）製、商標：ニプシルＡＱ］２７重量部、シランカップリング剤〔デグサ社製、商標：Ｓｉ６９，ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド〕２.５重量部，ステアリン酸２重量部、老化防止剤６Ｃ［Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン］１重量部を配合してマスターバッチを調製し、さらに亜鉛華３重量部、加硫促進剤ＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）０.８重量部、加硫促進剤ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）１重量部、加硫促進剤ＮＳ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）１重量部及び硫黄1.５重量部を配合してゴム組成物を調製した。
得られたゴム組成物を１６０℃、１５分間の条件で加硫し、各加硫ゴムについて、破壊強度、ウェットスキッド抵抗性、ドライスキッド抵抗性及び耐摩耗性などの物性を上記の方法により測定した。その結果を第４表に示す。
【００２９】
【表４】
0003995921.tif 000005
【００３０】
上記において、比較例１は比較例２と実施例１から１０のコントロール、比較例３は比較例４と実施例１１から１３のコントロール、比較例５は実施例１４から１７のコントロールとしたものである。この結果より、実施例における加硫ゴムの物性は、各比較例に比べて、破壊強度、ウェットスキッド抵抗性、ドライスキッド抵抗性及び耐摩耗性の全てにおいて優れていることが分かる。
【００３１】
【発明の効果】
本発明によれば、ゴム成分に特定量のオレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体を配合することにより、高度なグリップ性能と耐破壊特性とが両立したゴム組成物が得られる。このゴム組成物は、タイヤや防振ゴムなどの工業用品に適用され、特に高性能空気入りタイヤのトレッドゴムとして有効に適用される。