(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも着色剤と、α−オレフィンと無水マレイン酸および／またはマレイン酸エステルの共重合体とを含有し、該共重合体が、ジオール成分および３価以上のポリオール成分のうちから選択される少なくとも１種類により架橋されていることを特徴とする電子写真用トナー。
【請求項２】
前記共重合体が、下記式（１）で示される構造単位Ａと、
【化１】
0003960661.tif 000005
（式中のＲは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基）
下記式（２）および／または（３）で示される構造単位Ｂとからなり、かつ重合度が２０〜１５０であることを特徴とする請求項１記載の電子写真用トナー。
【化２】
0003960661.tif 000006
（式中のＲ'は炭素数１〜２０のアルコキシル基）
【請求項３】
前記構造単位Ａと構造単位Ｂの割合がＡ：Ｂ＝２０：８０〜８０：２０であることを特徴とする請求項２記載の電子写真用トナー。
【請求項４】
前記共重合体の示差走査熱量計による吸熱ピーク温度が、６０〜１２０℃であることを特徴とする請求項１または２記載の電子写真用トナー。
【請求項５】
前記無水マレイン酸および／またはマレイン酸エステルの５〜１００モル％が架橋されていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の電子写真用トナー。
【請求項６】
ジオール成分が、炭素数１２〜５０の長鎖の脂肪族ジオールであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の電子写真用トナー。
【請求項７】
ジオール成分が、ポリオキシアルキレングリコールであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の電子写真用トナー。
【請求項８】
ジオール成分が、ポリオキシアルキレン化ビスフェノールＡであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の電子写真用トナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、α−オレフィンと無水マレイン酸および／またはマレイン酸エステルの共重合体を構成する無水マレイン酸および／またはマレイン酸エステルを、ジオール成分または３価以上のポリオール成分で架橋することにより、低温定着性に必要な低融点を維持しながら、相溶性の向上および樹脂強度の向上を図ったオレフィン系樹脂を使用した電子写真用トナーに関し、特に熱ロール定着を採用している複写機またはプリンター用の電子写真用トナーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般的に低分子量ポリオレフィン系の樹脂は、耐寒性、耐熱性、耐薬品性、耐磨耗性等に優れるため、ゴム、プラスチック等の加工における加工性向上剤、印刷インキや塗料の顔料分散剤、耐磨耗性・耐ブロッキング性向上剤、つや出し剤、離型剤、電気絶縁材料、防錆剤等に使用されている。しかし、ポリオレフィン系の樹脂は一般的に、溶融時の粘度が低粘度であり取り扱い性が良好な反面、他の樹脂との相溶性に乏しく溶剤にも溶解しにくいため、この点の改良が要求されている。
また、電子写真分野においては、ポリオレフィン系樹脂は複写機あるいはプリンター等に使用されるトナーの離型剤として、オフセット現象を防止するために広く使用されている。近年、プリンターあるいは複写機の普及が広まるにつれて、家庭への普及及び多機能化を主な目的とした低エネルギー化（消費電力の削減）、印刷機と複写機との境界に位置するいわゆるグレイエリアへの普及を目的とした高速化、あるいは機械コストを下げるための定着ロールの簡素化のための低ロール圧力化が望まれており、また、複写機の高級化に伴い両面コピー機能や原稿自動送り装置の搭載された複写機が広く普及されてきたため、複写機及びプリンターに使用される電子写真用トナーには定着温度が低く、耐オフセット性が優れて、かつ両面コピー時の汚れや、コピーしたものを原稿とする際に、原稿自動送り装置における汚れの発生を防止するため転写紙への定着強度の優れた電子写真用トナーが要求されている。
【０００３】
これらの要求に対して従来技術では、ポリオレフィンと極性モノマーとの共重合や酸化分解、各種化学変性等によって極性基の導入がなされ、他樹脂との相溶性の向上を図っている。また、電子写真分野においては、低融点化したポリオレフィンワックスの配合、樹脂と相溶性の良いワックスを使用する、また、結着樹脂の分子量や分子量分布の改良等を行い、電子写真用トナーの低エネルギー定着化を図っている。
【０００４】
しかしながら、ポリオレフィンへの極性基の導入だけでは、ある程度は相溶性および分散性を向上させることはできるが、樹脂の種類によってはその効果がほとんど得られないものがあり、不充分なものであった。また、従来の電子写真用トナーにおいては、結着樹脂に対して低融点ワックスを添加することによって低温定着化を達成していた。しかし、この場合の結着樹脂としては、一般的にスチレン−アクリル系共重合体や、ポリエステル樹脂が使用されているため、樹脂との相溶性が良好でない前記低融点ワックス、すなわち、低分子量のポリエチレン、ポリプロピレンワックス等は、溶融混練時に結着樹脂中に不均一に分散し、帯電性の不安定な粒子の存在によって、画像濃度の低下等を引き起こす問題があった。また、上記のような分散性の改善のため、極性基を導入したポリオレフィンワックスを添加する方法も検討されているが、やはり充分に均一な粒子ができず問題を解決するまでに至っていない。逆に、結着樹脂と相溶するカルナバワックス、ライスワックス等の場合は、結着樹脂のガラス転移点温度が下がり、保存安定性を低下させる問題があった。
【０００５】
一方、結着樹脂の低分子量化では、ポリエステル樹脂に代表される様な縮合系樹脂での低分子量化では、融点は低下したものの、粘度低下も同時に起こり、定着ロールへのオフセット現象が発生する問題があった。これを防ぐために、架橋構造を導入してポリエステル樹脂の分子量分布を広くすることが提案されている。しかし、この方法においては架橋によって分子量分布は広がり、オフセット現象は抑えられるものの、全体の分子量が高分子化するために、低温定着性が悪化する問題があった。このため、低温定着化のためには結着樹脂のガラス転移点温度（Ｔｇ）を下げざるを得ないため、ブロッキングを生じやすくなり、保存性を満足することができなかった。このように従来技術では耐オフセット性、保存性を満足しながら、低温定着性を達成することができなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は上述したような従来技術のポリオレフィン系樹脂の問題点を解決することによって、低融点、低粘度であることを損なわずに、樹脂との相溶性が良好である新規樹脂を提供することにある。また、電子写真分野においては、該樹脂を電子写真用トナーの結着樹脂に使用することによって、従来の電子写真用トナーにおける問題点を改良し、保存性を損なうことなく低温で定着することができ、オフセット現象等の問題を発生せず、転写紙への定着強度の優れた電子写真用トナーを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも着色剤と、α−オレフィンと無水マレイン酸および／またはマレイン酸エステルの共重合体とを含有し、該共重合体が、ジオール成分および３価以上のポリオール成分のうちから選択される少なくとも１種類により架橋されていることを特徴とする電子写真用トナーである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のオレフィン系樹脂は、α−オレフィンと無水マレイン酸および／またはマレイン酸エステルの共重合体において、ジオール成分および３価以上のポリオール成分から選択される少なくとも１種類を、前記無水マレイン酸および／またはマレイン酸エステルとエステル化および／またはエステル交換反応させることによって、架橋を形成することを特徴とする。このような架橋反応をさせることによって、前記共重合体にエステル結合が導入され、低融点を維持したままで、従来の技術では相溶することが困難であった樹脂との相溶性を図れるため、従来以上の特性を得ることができる。
また、電子写真用トナーとしては、低融点の性質を維持しながら、かつ結着樹脂の性質である脆さを改善し、トナー特性として、従来の技術では達成することができなかった低温定着性と耐オフセット性および保存性を全て満足することができる。
【０００９】
本発明のオレフィン系樹脂は、ジオール成分および３価以上のポリオール成分の含有率が、無水マレイン酸単位およびマレイン酸エステル単位に対し、５〜１００モル％であることが好ましい。さらに好ましくは、１０〜８０モル％である。５モル％より少ないとエステル結合の導入が不充分であり相溶性を向上させる効果がなく、トナーとしては架橋が不充分であり、トナーとしての耐久性および耐オフセット性を充分に付与することができないおそれがある。
【００１０】
本発明に使用するα−オレフィンと無水マレイン酸および／またはマレイン酸エステルの共重合体は、示差走査熱量計（ＤＳＣ：セイコー電子工業社製ＤＳＣ−１２０）で１０℃から２００℃までの測定範囲において測定した結果、最初に現れる吸熱ピーク温度が６０〜１２０℃が好ましい。さらに好ましくは、７０〜１００℃である。吸熱ピーク温度が６０℃未満の場合は、電子写真用トナーにした時に保存性が悪化することになり、逆に１２０℃をこえてしまうと、低温定着向きには適さない。
【００１１】
本発明での吸熱ピーク温度を測定する方法としては、ＡＳＴＭ  Ｄ−３４１８−８２に準拠し算出する。具体的にはサンプルを１０〜１５ｍｇ採取し窒素雰囲気下で室温から２００℃まで昇温温度１０℃／ｍｉｎで加熱し、２００℃に１０分間保持した後、急冷する前処理を行った後、再び１０℃に１０分間保持し、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で２００℃まで加熱し測定する。そのときに最初に現れるピークを吸熱ピーク温度と定義する。
【００１２】
また、本発明に使用される共重合体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣという）によって測定される。
ＧＰＣの測定は、温度２５℃において溶媒（クロロホルム）を毎分１ｍｌの流速で流し、濃度０．４ｇｒ／ｄｌのクロロホルム試料溶液を試料重量として８ｍｇ注入し測定する。また、試料の分子量測定にあたっては、該試料の有する分子量分布が、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の分子量の対数と、カウント数が直線となる範囲内に包含される測定条件を選択する。また、本測定にあたり、測定の信頼性は上述の測定条件で行ったＮＢＳ７０６ポリスチレン標準試料（Ｍｗ＝２８．８×１０４、Ｍｎ＝１３．７×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１１）のＭｗ／Ｍｎが２．１１±０．１０となることにより確認し得る。
また、本発明に使用する共重合体の重合度は、ＧＰＣで測定した分子量と、共重合体を構成するα−オレフィンと無水マレイン酸および／またはマレイン酸エステルの構造単位と、その配合の割合から算出し求めることができる。
この場合、共重合体の重合度は２０〜１５０の範囲であることが好ましい。共重合体の重合度が２０より小さいと、樹脂強度が極端に小さくなり、架橋を行っても充分な樹脂強度が得られず、また、電子写真用トナーの結着樹脂として使用した時、保存性が損なわれる。逆に、共重合体の重合度が１５０より大きいと、低融点、低粘度の特性が得られにくくなり、また、電子写真用トナーの結着樹脂として使用した時、低温定着性が損なわれるおそれがある。
【００１３】
本発明の共重合体のモノマー成分であるα−オレフィンとしては、炭素数２２以下のα−オレフィンを使用することが好ましく、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、１−ドコセン等が挙げられる。また、マレイン酸エステルとしては、後述の式（３）で示す、炭素数が２０以下のアルキルエステルを適宜使用することができる。
【００１４】
本発明における共重合体は、上述のモノマー成分、すなわちα−オレフィンと無水マレイン酸、α−オレフィンとマレイン酸エステルまたは、α−オレフィンと無水マレイン酸とマレイン酸エステルを共重合するものである。その場合、α−オレフィンと無水マレイン酸および／またはマレイン酸エステルとの反応は、特に限定されるものではないが、溶媒中で行い、触媒として、例えば塩化チタン、トリエチルアンモニウム等の存在下で行うことが好ましい。α−オレフィンが気体の場合は、反応系内を一定の圧力に保持しながら反応させることが好ましい。
【００１５】
本発明において、α−オレフィンと無水マレイン酸および／またはマレイン酸エステルの共重合体であれば特に限定されるものではないが、該共重合体として下記式（１）で示される構造単位Ａと、
【化３】
0003960661.tif 000002
（式中のＲは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基）
下記式（２）および／または（３）で示される構造単位Ｂとからなるものが好ましい。
【化４】
0003960661.tif 000003
（式中のＲ’は炭素数１〜２０のアルコキシル基）
さらに、該構造単位の割合がＡ：Ｂ＝２０：８０〜８０：２０である共重合体が、特に低融点で他樹脂との相溶性に優れ、また電子写真用トナーに使用した場合、低温定着性、耐オフセット性、保存性等に優れた特性が達成されることから好適である。
【００１６】
本発明において共重合体に使用されるジオール成分としては、ジエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、イソプレングリコール、オクタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、スピログリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，２−ドデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート、ビス（ヒドロキシブチル）テレフタレート、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビフェノール、ポリオキシプロピレン化ビフェノール等を挙げることができる。
【００１７】
また、３価以上のポリオール成分としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、３−メチル−１，３，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール等を挙げることができる。
【００１８】
上記のジオール成分については、長鎖の脂肪族ジオールを使用した場合に特に良好な特性が得られる。ここでいう長鎖とは、炭素数が１２〜５０のものであり、最も好ましくは炭素数が１２〜３０のものである。炭素数が１２より小さいと、低温定着性が充分に得られないおそれがあり、逆に炭素数が５０を越えると、トナー用樹脂に使用した場合、トナーとして保存安定性が損なわれるおそれがある。また、ポリオキシアルキレングリコールについては、分子量２００〜１００００のものが良好な特性が得られる。特に好ましくは、分子量４００〜２０００である。分子量が２００より小さいと、同様に低温定着性が充分に得られないおそれがあり、逆に分子量が１００００を越えると、やはりトナーとしての保存安定性が損なわれるおそれがある。芳香族ジオールの場合は、前述の中でも、ポリオキシアルキレン化ビスフェノールＡを使用すると特に良好な特性が得られる。
【００１９】
本発明のオレフィン系樹脂の製造方法は、前述のα−オレフィンと無水マレイン酸および／またはマレイン酸エステルの共重合体と、ジオール成分および３価以上のポリオール成分から選択される少なくとも１種類とを混合し、通常のエステル化反応と同様の反応操作により、無水マレイン酸および／またはマレイン酸エステルとジオールおよび３価以上のポリオールの水酸基とのエステル化および／またはエステル交換反応によって、架橋を形成させて製造することができる。
【００２０】
次に、本発明の電子写真用トナーについて説明する。
本発明の電子写真用トナーは、前述のオレフィン系樹脂を結着剤として使用するものである。
ここで、前述のオレフィン系樹脂の好ましい組成および特性に加えて、該オレフィン系樹脂の溶融開始温度が、６０〜１２０℃であることが好ましい。さらに好ましくは、７０〜１００℃である。溶融開始温度が６０℃未満では保存性が損なわれ、逆に１２０℃をこえると低温定着性が損なわれる問題を生じやすくなる。かかる範囲にオレフィン系樹脂の溶融開始温度をコントロールするためには、樹脂組成や、架橋反応の条件を適宜調整すれば良い。
【００２１】
本発明のオレフィン系樹脂の溶融開始温度については、高架式フローテスター（島津製作所社製：ＣＦＴ−５００）を使用し、下記の測定条件により求めた。測定条件；
プランジャー：１ｃｍ2
ダイの直径  ：１ｍｍ
ダイの長さ  ：１ｍｍ
荷重        ：２０ｋｇＦ
予熱温度    ：５０〜８０℃
予熱時間    ：３００ｓｅｃ
昇温速度    ：６℃／ｍｉｎ
【００２２】
本発明の電子写真用トナーは、少なくとも以上説明したオレフィン系樹脂と着色剤を含有するもので、必要に応じて他の樹脂、磁性体、帯電制御剤、及びその他の添加剤を使用することができ、これらの原材料を混合し、熱溶融混練、粉砕、分級することにより製造できる。混合には例えば、スーパーミキサー等、熱溶融混練には１軸押出混練機、２軸押出混練機、エクストルーダー、ローラーミキサー、バンバリーミキサー、加圧ニーダー等が使用され、粉砕にはジェットミル、分級には乾式気流分級機が使用される。
【００２３】
本発明の電子写真用トナーの結着樹脂としては、本発明のオレフィン系樹脂とともに、必要に応じて他の樹脂、例えば、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系共重合樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂等の樹脂を配合しても良い。この場合の他の樹脂の配合量は、オレフィン系樹脂によるトナーとしての低温定着性、耐オフセット性、保存性等を損なわないために、５０ｗｔ％以下であることが好ましい。
【００２４】
本発明に使用する着色剤としては、カーボンブラック、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、キノリンイエロー、マラカイトグリーン、ランプブラック、ローダミン−Ｂ、キナクリドン等が挙げられる。着色剤の添加量は結着樹脂に対して、１〜２０重量％である。電荷制御剤としては、正帯電トナー用としてニグロシン染料、アンモニウム塩、ピリジニウム塩、アジン等を結着樹脂に対して、０．１〜１０重量％添加する。負帯電トナー用電荷制御剤としては、クロム錯体及び鉄錯体等を使用する。また、負帯電性が強すぎる時には、上記正帯電性電荷制御剤を添加して、中和制御することも可能である。
【００２５】
本発明の電子写真用トナーに使用するオレフィン系樹脂は、それ自身が良好な離型性を有するため、特にワックス等の離型剤を添加する必要性はないが、添加することは可能である。
【００２６】
本発明の電子写真用トナーに用いられる磁性体としては、フェライト、マグネタイトを始めとする鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性を示す金属もしくは合金またはこれらの元素を含む化合物、あるいは強磁性元素を含まないが適当な熱処理を施すことによって強磁性を示すようになる合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫等のマンガンと銅とを含むホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、または二酸化クロム、その他を挙げることができる。これらの磁性体は平均粒径０．１〜１ミクロンの微粉末の形で結着樹脂中に均一に分散される。そして、その含有量は、トナー１００重量部当たり２０〜７０重量部、好ましくは４０〜７０重量部である。
【００２７】
本発明の電子写真用トナーは、フェライト粉や鉄粉などよりなるキャリアーと混合されて二成分系現像剤とされる。また磁性体が含有される時は、キャリアーと混合しないでそのまま一成分系現像剤として静電荷像の現像剤に使用されるか、あるいは、キャリアーと混合されて二成分系現像剤として使用しても良い。さらには、非磁性一成分の現像方法にも適用可能である。
【００２８】
【実施例】
以下に本発明に使用する樹脂の合成例及び本発明の実施例に基づき、より詳細に説明するが、本発明はこの例にのみ限定されるものではない。なお、実施例において部とは重量部を示す。
〈合成例１〉
１−ドデセンと無水マレイン酸のモル比１：１の共重合体５００ｇ(分子量１００００，吸熱ピーク温度７３℃，ケン化価４２１．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、１，１６−ヘキサデカンジオール７３．５ｇ（０．２８５モル，無水マレイン酸に対して１５．２モル％）を温度計、撹拌装置、コンデンサー、窒素導入管を取り付けたガラス製２リットルの４口フラスコに入れ、マントルヒーターで加熱し、１８０℃の反応温度で、３時間窒素気流下で加熱撹拌した後、１時間かけて２００℃に昇温し、さらに２時間の加熱攪拌後、溶融状態で取り出し、室温で冷却し本発明のオレフィン系樹脂（樹脂Ａ）を得た。この樹脂の溶融開始温度は、７４℃であった。
【００２９】
〈合成例２〉
１−エイコセンと無水マレイン酸のモル比２：１の共重合体５００ｇ（分子量１２０００，吸熱ピーク温度７８℃，ケン化価１７０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、ポリエチレングリコール３８０ｇ（分子量１０００，水酸基価１１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ，無水マレイン酸に対して５０モル％）をガラス製２リットルの４口フラスコに入れ、合成例１と同様の操作によって、本発明のオレフィン系樹脂（樹脂Ｂ）を得た。この樹脂の溶融開始温度は、７８℃であった。
〈合成例３〉
１−ヘキサデセンとマレイン酸ジメチルの１：１の共重合体５００ｇ（分子量９５００，吸熱ピーク温度７２℃，エステル価３０４．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、ポリテトラメチレングリコール１８３ｇ（分子量６２５，水酸基価１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ，マレイン酸ジメチルに対して２１．６モル％）をガラス製２リットル４口フラスコに入れ、合成例１と同様の操作によって、本発明のオレフィン系樹脂（樹脂Ｃ）を得た。この樹脂の溶融開始温度は７３℃であった。
【００３０】
〈合成例４〉
１−オクタデセンとマレイン酸ジエチルのモル比１：２．５の共重合体５００ｇ（分子量９８００，吸熱ピーク温度７０℃，エステル価４１１．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、ビスフェノールＡエチレンサイド６モル付加物１０１ｇ（０．２５モル，マレイン酸ジエチルに対して１３．６モル％）をガラス製２リットル４口フラスコに入れ、合成例１と同様の操作によって、本発明のオレフィン系樹脂（樹脂Ｄ）を得た。この樹脂の溶融開始温度は、７１℃であった。
〈合成例５〉
１−ブテンと無水マレイン酸のモル比３：１の共重合体５００ｇ（分子量６５００，吸熱ピーク温度８０℃，ケン化価４２１．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、トリメチロールプロパン５３．７ｇ（０．４モル，無水マレイン酸に対して３１．９モル％）をガラス製２リットル４口フラスコに入れ、合成例１と同様の操作によって、本発明のオレフィン系樹脂（樹脂Ｅ）を得た。この樹脂の溶融開始温度は、８１℃であった。
【００３１】
〈合成例６〉
１−ヘキサデセンと無水マレイン酸とマレイン酸ジオクチルのモル比４：１：１の共重合体５００ｇ（分子量９８００，吸熱ピーク温度７２℃，ケン化価１６８．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物９５ｇ（０．３モル，無水マレイン酸およびマレイン酸ジオクチルの合計量に対して４０モル％）をガラス製２リットル４口フラスコに入れ、合成例１と同様の操作によって、本発明のオレフィン系樹脂（樹脂Ｆ）を得た。この樹脂の溶融開始温度は７２℃であった。
〈合成例７〉
１−エイコセンとマレイン酸ジメチルのモル比２：１の共重合体５００ｇ（分子量１００００，吸熱ピーク温度７３℃，エステル価１５９ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、ポリテトラメチレングリコール２５ｇ（分子量１０００，水酸基価１１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ，マレイン酸ジメチルに対して３．５モル％）をガラス製２リットル４口フラスコに入れ、合成例１と同様の操作によって、本発明のオレフィン系樹脂（樹脂Ｇ）を得た。この樹脂の溶融開始温度は７３℃であった。
【００３２】
〈比較合成例１〉
スチレンと無水マレイン酸のモル比１：１の共重合体５００ｇ（分子量５０００，ケン化価５５５．５ｍｇＫＯＨ／ｇ，ガラス転移温度６５℃）と、１，１２−ドデカンジオール１０１ｇ（０．５モル，無水マレイン酸に対して２０．２モル％）をガラス製２リットルの４口フラスコに入れ、合成例１と同様の操作によって、比較用の樹脂（樹脂Ｈ）を得た。この樹脂の溶融開始温度は、１２５℃であった。
〈比較合成例２〉
１−ヘキサデセンとアクリル酸のモル比２：１の共重合体５００ｇ（分子量７０００，吸熱ピーク温度７８℃，酸価１０７．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、オクタンジオール３５．１ｇ（０．２４モル，アクリル酸に対して５０モル％）をガラス製４口フラスコに入れ、合成例１と同様の操作によって、比較用の樹脂（樹脂Ｉ）を得た。この樹脂の溶融開始温度は、７９℃であった。
〈比較合成例３〉
１−ドデセンと無水マレイン酸のモル比１：１の共重合体５００ｇ（分子量１００００，吸熱ピーク温度７３℃，ケン化価４２１．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、ラウリルアルコール２１１．８ｇ（１．１３モル，無水マレイン酸に対して３０．１モル％）をガラス製２リットルの４口フラスコに入れ、合成例１と同様の操作によって、比較用のオレフィン系樹脂（樹脂Ｊ）を得た。この樹脂の溶融開始温度は７０℃であった。
【００３３】
次に、前記各合成例及び比較合成例の樹脂を他の原料と下記のような配合比にてスーパーミキサーで混合し、溶融混練後、粉砕分級して平均粒子系が１１μｍの粒子を得た後、疎水性シリカ（日本アエロジル社製  商品名；Ｒ−９７２）０．３部をヘンシェルミキサーによって、該樹脂に付着させ負帯電性の電子写真用トナーを得た。
〈実施例１〉
樹脂Ａ                                                    １００部
カーボンブラック                                          ６．５部
（三菱化学社製  ＭＡ−１００）
クロム系錯塩染料                                              ２部
（保土谷化学工業社製  ＴＲＨ）
【００３４】
〈実施例２〉
樹脂Ｂ                                                    １００部
カーボンブラック                                          ６．５部
（三菱化学社製  ＭＡ−６００）
クロム系錯塩染料                                              ２部
（オリエント化学社製  ボントロンＳ−３４）
〈実施例３〉
樹脂Ｃ                                                    １００部
カーボンブラック                                          ６．５部
（三菱化学社製  ＭＡ−１００）
鉄系錯塩染料                                                  ２部
（保土谷化学工業社製  Ｔ−７７）
【００３５】
〈実施例４〉
樹脂Ｄ                                                    １００部
カーボンブラック                                          ６．５部
（三菱化学社製  ＭＡ−６００）
クロム系錯塩染料                                              ２部
（オリエント化学社製  ボントロンＳ−３４）
〈実施例５〉
樹脂Ｅ                                                    １００部
カーボンブラック                                          ６．５部
（三菱化学社製  ＭＡ−１００）
クロム系錯塩染料                                              ２部
（保土谷化学工業社製  ＴＲＨ）
【００３６】
〈実施例６〉
樹脂Ｆ                                                    １００部
カーボンブラック                                          ６．５部
（三菱化学社製  ＭＡ−１００）
クロム系錯塩染料                                              ２部
（オリエント化学社製  ボントロンＳ−３４）
〈実施例７〉
樹脂Ｇ                                                    １００部
カーボンブラック                                          ６．５部
（三菱化学社製  ＭＡ−６００）
クロム系錯塩染料                                              ２部
（保土ヶ谷化学工業社製  ＴＲＨ）
【００３７】
〈比較例１〉
樹脂Ｈ                                                    １００部
カーボンブラック                                          ６．５部
（三菱化学社製  ＭＡ−１００）
クロム系錯塩染料                                              ２部
（オリエント化学社製  ボントロンＳ−３４）
〈比較例２〉
樹脂Ｉ                                                    １００部
カーボンブラック                                          ６．５部
（三菱化学社製  ＭＡ−６００）
鉄系錯塩染料                                                  ２部
（保土谷化学工業社製  Ｔ−７７）
【００３８】
〈比較例３〉
樹脂Ｊ                                                    １００部
カーボンブラック                                          ６．５部
（三菱化学社製  ＭＡ−１００）
クロム系錯塩染料                                              ２部
（保土谷化学工業社製  ＴＲＨ）
〈比較例４〉
合成例１で使用した１−ドデセンと無水マレイン酸の共重合体  １００部
カーボンブラック                                          ６．５部
（三菱化学社製  ＭＡ−１００）
クロム系錯塩染料                                              ２部
（オリエント化学社製  ボントロンＳ−３４）
【００３９】
〈比較例５〉
ポリエステル樹脂                                          １００部
（日本カーバイト工業社製，Ｄ−００１）
カーボンブラック                                          ６．５部
（三菱化学社製，ＭＡ−６００）
クロム系錯塩染料                                              ２部
（オリエント化学社製  ボントロンＳ−３４）
【００４０】
上記実施例及び比較例について、下記の評価を行った。
（１）定着温度幅
前記実施例及び比較例で得た、電子写真用トナー４部と樹脂被覆を施していないフェライトキャリア（パウダーテック社製  商品名；ＦＬ−１０２０）９６部とを混合して、二成分系現像剤を作製した。次に該現像剤を使用して、市販の複写機（三洋電機社製Ｚ−１３３）によりＡ４の転写紙に縦２ｃｍ、横５ｃｍの帯状の未定着画像を複数作製した。ついで、表層がポリテトラフルオロエチレンで形成された熱定着ロールと、表層がシリコーンゴムで形成された圧力定着ロールが対になって回転する定着機を、ロール圧力が１ｋｇ／ｃｍ２、及びロールスピードが２００ｍｍ／ｓｅｃになるように調節し、該熱定着ロールの表面温度を段階的に５℃ずつ昇温させて、各表面温度において上記未定着画像を有した転写紙のトナー画像の定着を行った。このときトナー画像の定着の有無と余白部分にオフセットによるトナー汚れが生じるか否かの観察を行い、トナー画像の定着が充分でかつ余白部分に汚れが生じない温度領域の最大値と最小値の幅を、定着温度幅とした。なお、定着機が最大２３０℃の設定のため、２３０℃で良好な時は２３０℃以上と評価した。
【００４１】
（１）定着強度
前記定着機の熱定着ロールの表面温度を１３０℃に設定し、前記未定着画像が形成された転写紙のトナー像の定着を行った。そして、形成された定着画像の画像濃度を反射濃度計（マクベス社製  ＲＤ−９１４）を使用して測定した後、該定着画像に対し、堅牢度試験機で綿パッドによる摺擦（荷重３００ｇ／ｃｍ２，５往復）を施し、ついで同様にして摺擦部分の画像濃度を測定した。得られた測定値から、下記式によって定着強度を算出し、低温定着トナーの指標とした。結果を表１に示す。
定着強度（％）＝（摺擦後の定着画像の画像濃度／摺擦前の画像濃度）×１００
【００４２】
【表１】
0003960661.tif 000004
【００４３】
表１の結果から明らかなように、本発明のオレフィン系樹脂を用いた電子写真用トナーの定着温度幅は、１００℃以上の幅を有し、低温度側では１００℃から定着し、高温度までオフセット発生もなく、優れた耐オフセット性を有していることが確認された。また、１３０℃の定着温度における定着強度が、８０％以上であり実用上十分な定着強度を有することから、低温定着性に優れていることが確認された。さらに、現像された画像の画像濃度も十分であり、非画像部分のかぶり等もなく実用上十分なものであった。一方、比較例の電子写真用トナーは、耐オフセット性に劣り定着温度幅が得られないか、定着温度幅が得られても低温定着性に劣り、１３０℃ではオフセットの発生あるいは、未定着のため評価不能であった。
【００４４】
また、前項（１）の定着温度幅の評価の際に作製した実施例の電子写真用トナーを用いた各現像剤および複写機を使用して、１００００枚までの連続コピー試験を行った。その結果、全ての実施例において、ブローオフ摩擦帯電量測定装置（東芝ケミカル社製）による、摩擦帯電量が初期から１００００枚までの間、−２５μｃ／ｇ〜−２９μｃ／ｇの値で推移し、画像濃度も初期から１００００枚までの連続コピーの過程で、１．４以上を維持し、かつ色差計（日本電色社製、Ｚ−１００１ＤＰ）で測定した非画像部の地かぶりも０．６以下であり、実用上問題のないことが確認された。また、各実施例の電子写真用トナーを、５０℃に２日間放置しても、ブロッキング、ケーキングの発生は認められず、良好な保存性を有するものであった。
【００４５】
【発明の効果】
本発明のオレフィン系樹脂は、α−オレフィンと無水マレイン酸および／またはマレイン酸エステルの共重合体に、ジオール成分および３価以上のポリオール成分から選択される少なくとも１種類との反応によって、エステル結合が導入され、従来は相溶させることが困難であった樹脂との相溶性の向上と樹脂強度を向上した樹脂であり、その樹脂を電子写真用トナーに使用することによって、低融点かつ低溶融粘度であることを維持したままで、優れた耐オフセット性の付与が可能であることから、従来の技術では達成することができなかった、保存性を損なうことなく低温定着性に優れ、耐オフセット性を満足する電子写真用トナーが得られる。
よって、複写機あるいはプリンター等に適用した場合、消費電力を削減することができ、ロールの低圧力化による機械コストの削減、複写速度の高速化等に極めて有効なものである。