(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維状炭素と有機質バインダーの炭化物とが一体的に結合され、黒鉛六角網面層の平均格子面間隔ｄ002 の値が０．３５nm以下、結晶子の大きさＬc(002)の値が２．５nm以上の結晶性状を備え、気孔モード径が２５〜１２５μm 、気孔率が３０〜７５％の気孔性状を有する多孔質炭素材からなることを特徴とする水処理用多孔質炭素電極。
【請求項２】
繊維状炭素が、レーヨンパルプと針葉樹パルプとの混合物を有機質バインダーで結着あるいは被包し焼成炭化したものである請求項１記載の水処理用多孔質炭素電極。
【請求項３】
有機質バインダーが、熱硬化性樹脂である請求項１又は２記載の水処理用多孔質炭素電極。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、飲料水、食品分野における各種処理水、風呂水、生活用水あるいは工業用水等の水中に存在する微生物を、電気化学的に殺菌処理する電解槽に用いる多孔質炭素電極に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水道水や井戸水等の飲料水をはじめ各種水中には、菌類、原生動物、藻類、細菌等の微生物が存在している。これらの微生物を殺菌する方法には塩素や過酸化水素等の薬剤を添加する方法が広く行われており、他に紫外線照射、加熱煮沸等による殺菌法が採用されている。薬剤を添加する方法は簡便ではあるが、例えば塩素を添加する方法は残留塩素の処理が必要となる場合が生じ、残留物が比較的問題とならない過酸化水素やオゾンを添加する方法はコストが高くなるために大量の水を処理するのには不適当である。同様に紫外線照射や加熱煮沸処理による殺菌方法も大量の水を効率良く殺菌処理する手段としては好ましくない。
【０００３】
そこで近年、大量の被処理水を効率良く、低コストで殺菌処理する手段として電気化学的に酸化して微生物を殺菌する方法が開発されている。この方法は、図１に例示したように貯水タンク１内の被処理水２をポンプ３により電解槽４の下部に連続的に供給し、電解槽４内で電気化学的に殺菌処理された被処理水２は上部から排出されて貯水タンク１に循環して殺菌処理を行うものである。電解槽４には、例えば下部電極５を陽極とし、上部電極６を陰極として、直流電源７により電圧が印加される。
【０００４】
図２は、電解槽４の構成を例示した縦断面略図である。図２において円筒形状の電解槽ケース８は合成樹脂等の電気絶縁性の材料で作成され、電解槽ケース８内部の上下端部には正負のターミナル電極となる下部電極５（陽極）および上部電極６（陰極）が設けられている。上下部両電極の間には多孔質炭素電極９が電気絶縁性を保つためのリング状スペーサー１０を介して複数個が積層され、また多孔質炭素電極９の上面および下面にはチタン、白金等の金属のメッシュ状電極１１が被着されている。下部電極５と上部電極６の間に直流電圧を印加すると多孔質炭素電極９は分極し、電解槽４の下部入口１２から供給した微生物を含む被処理水２は多孔質炭素電極９内部の多数の微細気孔中を流通する過程で分極した正極および負極における電気化学反応により微生物と電極間で電子の移動が起こり、酸化還元反応によって微生物が死滅する。殺菌処理された被処理水２は電解槽４の上部出口１３から排出される。
【０００５】
この多孔質炭素電極として従来から黒鉛質の炭素電極が用いられている。黒鉛質炭素電極はコークス粉粒等の骨材に石炭系や石油系のピッチをバインダーとして加えて混練し、成形、焼成黒鉛化することにより製造されるので水溶液中での陽極酸化の反応速度（カーボンの腐食速度）を表す腐食電流が大きく、水処理時に骨材粒子の脱落が生じる難点がある。また、気孔率の高いものが得難い上に粒子結合により形成される気孔内を流れる水の流路が短くなり易く、被処理水中の微生物と電極との接触が不充分となり殺菌効率が低下する問題もある。
【０００６】
そこで、有機質バインダーを使用して積層した複数の植物繊維製シートを熱処理し炭化した多孔質炭素電極板を含んで成る多孔質炭素電極が提案（特開平８−126888号公報）されている。これは被処理水中に生息する微生物の殺菌効率（電解効率）を高めるとともに多孔質炭素電極板の陽極酸化崩落特性、耐閉塞性の改善を図るものである。
【０００７】
また、電気化学的な水処理における腐食電流が小さく、殺菌作用及び曲げ強度が大きい多孔質炭素電極及び製造法として、特開平８−１７３９７２号公報には炭素繊維が有機高分子物質の炭化物で一体に結合されてなる電気化学的な水処理用多孔質炭素電極、及び炭素繊維又は炭化により炭素繊維となる有機高分子繊維のシートに有機高分子物質を含浸し、該シートを積層し、加熱して炭化する製造法が開示されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
一般的に炭素材表面の活性度は低く、特に焼成炭化温度が低い場合には表面が不活性となって、印加した電圧に対して分極による電流値が小さいため殺菌効果は低いものとなる。殺菌効果を高めるために印加電圧を上げると、例えば１．２ V／RHE 以上の電位にすると陽極酸化が著しくなり炭素材の損傷が発生する。したがって、炭素材の表面活性度は電気化学的な水処理に用いる多孔質炭素電極の性能に大きな影響を与えることとなる。
【０００９】
本発明者らは、上記の特開平８−１２６８８８号公報および特開平８−１７３９７２号公報とは別異の観点から水処理用多孔質炭素電極について研究を重ね、多孔質炭素材の骨格構造、特に黒鉛化度を示す結晶性が微生物の殺菌効果に著しく影響することを知見した。
【００１０】
本発明はこの知見に基づいて開発されたもので、その目的は微生物を電気化学的に殺菌処理する電解槽に用いる電極として、殺菌効果が大きく  耐蝕性および強度特性に優れた水処理用の多孔質炭素電極を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するための本発明による水処理用多孔質炭素電極は、繊維状炭素と有機質バインダーの炭化物とが一体的に結合され、黒鉛六角網面層の平均格子面間隔ｄ002 の値が０．３５nm以下、結晶子の大きさＬc(002)の値が２．５nm以上の結晶性状を備え、気孔モード径が２５〜１２５μm 、気孔率が３０〜７５％の気孔性状を有する多孔質炭素材からなることを構成上の特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の水処理用多孔質炭素電極は、繊維状炭素と有機質バインダーの炭化物とが一体的に結合された多孔質炭素材からなり、繊維状炭素とは炭素繊維や有機高分子繊維を炭化した繊維をいい、この繊維状炭素を一体的に結合する有機質バインダーには非酸化性雰囲気中で熱処理することにより炭化物に転化するフェノール系、フラン系等の高残炭率の熱硬化性樹脂を用いることが好ましい。
【００１３】
繊維状炭素としては、レーヨンパルプに繋ぎ材として針葉樹パルプを混合して熱硬化性樹脂で結着あるいは被包された混合物を焼成炭化したものが好ましく用いられる。例えば、α−セルロースを主成分とするレーヨンパルプと針葉樹パルプとを所定の割合で水中に分散させて抄紙し、乾燥して得られたシートに有機質バインダーとして熱硬化性樹脂液を含浸した後、熱圧プレスにより成形、硬化し、次いで非酸化性雰囲気中で８００℃以上の温度に加熱し焼成炭化することにより、繊維状炭素と有機質バインダーの炭化物とが一体的に結合した多孔質炭素材が得られる。
【００１４】
電気化学的に微生物を殺菌処理する水処理用の多孔質炭素電極材としては、耐食性および強度が優れ、電解腐食（陽極酸化）を受け難いこと、通水抵抗が小さく、処理水との接触面積が大きな多孔質構造を備えること、等の特性が要求される。これらの特性のうち、殺菌効果を高め、高耐久性の性能を付与するためには炭素材の表面活性が高いこと、すなわち黒鉛化度が高く黒鉛の結晶化が進んでいることが必要である。表面活性が低く、例えばガラス状カーボンのような表面性状が不活性の場合には、１．０ V/RHEの電位を印加しても流れる電流が著しく少ないために殺菌効果が小さくなり、殺菌効果を高くするために印加電圧を上げると陽極酸化による電解腐食が大きくなって炭素電極の崩壊を招く結果となるためである。
【００１５】
本発明の水処理用多孔質炭素電極は、黒鉛の結晶化を進めて特定の結晶構造を有する多孔質炭素材、すなわち表面活性の高い多孔質炭素材で炭素電極を構成する点に特徴を有し、その結果殺菌効果および耐久性の向上を図ることが可能となる。すなわち、本発明は、この黒鉛化の程度を示す結晶性状の尺度として、黒鉛六角網面層の平均格子面間隔ｄ002 の値を０．３５nm以下、結晶子の大きさＬc(002)の値を２．５nm以上の値に設定するものである。黒鉛六角網面層の平均格子面間隔ｄ002 の値が０．３５nmを越え、結晶子の大きさＬc(002)の値が２．５nmを下回ると、黒鉛化が不充分となって表面の活性度が小さくなり、殺菌効果や耐久性が低下するためである。この場合、好ましくは平均格子面間隔ｄ002 の値は０．３３６〜０．３５０nm、結晶子の大きさＬc(002)の値は２．５〜１００nmの範囲に設定する。なお、これらの値は粉末Ｘ線回折により測定した値が適用される。
【００１６】
更に、多孔質炭素材は気孔モード径が２５〜１２５μm 、気孔率が３０〜７５％の気孔性状を有することが必要である。水処理用の炭素電極は被処理水が円滑かつ均等に電極内を流通することが重要であり、微生物を電極の気孔部で電気化学反応により死滅させ、また通水量を多くして処理効率をあげるためには気孔径および気孔率が大きいことが望ましい。しかしながら、気孔径や気孔率が大きくなると被処理水の気孔内での接触が不充分となり、更に強度特性も低下する。したがって、気孔モード径は２５〜１２５μm 、気孔率は３０〜７５％の範囲に設定することが必要である。気孔モード径が２５μm 未満および気孔率が３０％を下回ると、通水抵抗が増大して被処理水を円滑に流通させることが困難となる。なお、気孔分布が広くなると被処理水が多孔質電極内を偏流するために殺菌効果が減退するので、気孔分布はシャープであることが好ましい。
【００１７】
本発明の多孔質炭素材は、繊維状炭素と有機質バインダーの炭化物とが一体的に結合し、繊維状炭素の繊維骨格が絡み合った組織構造を呈するので複雑な気孔性状を与え、かつ気孔分布もシャープ化するために電極の気孔内部における被処理水の接触効率が高まり、殺菌効率の向上が図られる。
【００１８】
上記の結晶性状および気孔性状を備える多孔質炭素材からなる本発明の水処理用多孔質炭素電極は、例えば次の方法により製造することができる。α−セルロースを主成分とするレーヨンパルプと針葉樹パルプとを混合して水に均一分散させたのち、分散液を抄紙してシート化した後乾燥する。このシートに熱硬化性樹脂をアルコール、エーテル等の適宜な有機溶媒に溶解した熱硬化性樹脂溶液を含浸したのち複数枚を積層し、加熱乾燥して有機溶媒を除去した後、熱圧プレスにより所定の厚さに成形、硬化する。次いで、この成形体を非酸化性雰囲気中で８００℃以上の温度で焼成炭化処理する。
【００１９】
焼成炭化処理したのち、表面活性を高めるために更に黒鉛化処理を行う。本発明の結晶性状とするために黒鉛化処理温度は２５００℃以上の温度に設定されるが、繊維状炭素および有機質バインダーが易黒鉛化性の場合には低い温度で黒鉛化処理することも可能である。
【００２０】
このようにして、レーヨンパルプの繊維径や長さ、レーヨンパルプと針葉樹パルプの混合割合、含浸する熱硬化性樹脂量、成形時の圧力、黒鉛化処理時の温度等を設定、制御することにより、本発明の結晶性状および気孔性状を備える多孔質炭素材を得ることができる。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明の実施例を比較例と対比して具体的に説明する。
【００２２】
実施例１〜５、比較例１〜４
太さ３〜１０デニール、長さ３〜１０mmのレーヨンパルプに針葉樹パルプ（NBKP）の配合割合を変えて水中に混合分散し、分散液を抄紙してシート化したのち乾燥した。これらのシートを、フェノール樹脂をエタノールに溶解した樹脂溶液中に浸漬して、フェノール樹脂を含浸したのち加熱してエタノールを除去した。これらの樹脂含浸シートを所定枚数積層し、１５０℃の温度で熱圧プレス成形した後、窒素雰囲気中１０００℃に加熱して焼成炭化した。次いで黒鉛化炉にて、アルゴンガス雰囲気中２０００〜３０００℃の温度で黒鉛化処理した。このようにして繊維径および繊維長の異なるレーヨンパルプを用い、針葉樹パルプとの配合割合を変えて作製したシートにフェノール樹脂を異なる量比で含浸し、成形圧および黒鉛化処理温度を変えて黒鉛化することにより多孔質炭素材を製造した。得られた多孔質炭素材の結晶性状および気孔性状、ならびに電気比抵抗、曲げ強度を測定して、その結果を表１に示した。なお、結晶性状は粉末Ｘ線回折法により測定した。
【００２３】
比較例５
コークス粒子をピッチバインダーで捏合し、成形、焼成、黒鉛化して多孔質黒鉛材を製造し、その結晶性状、気孔性状、電気比抵抗、曲げ強度を測定して、その結果を表１に併載した。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
これらの多孔質炭素材を直径７５mm、厚さ９mmの円板状に加工し、その上下面に白金で被覆したチタンメッシュを配置して、図２に示した電解槽にスペーサーを介して８段に積層した。この電解槽に直流電源から３５Ｖの定電圧を印加して、被処理水を通水して殺菌試験を行った。なお、被処理水は水中に１００００〜１００００００の細菌が存在する水を試験的に調整して使用した。このようにして１時間殺菌処理を行った時の試験結果を表２に示した。
【００２６】
【表２】
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（表注）
*1:電解槽の入口と出口の被処理水を任意に希釈して寒天培地上で培養し、そのコロニー数より細菌数を数えて、殺菌率を算出。〔（入口側生菌数−出口側生菌数）／（入口側生菌数）×１００（％）〕
*2:電解槽に３５Ｖの直流電圧を印加して、殺菌処理した際の電流値。
*3:直径７５mm、厚さ９mmの円板状の多孔質炭素材を８段に積層した電解槽で、１．３kg/cm2の圧力をかけて被処理水を循環させた際の通水量。
*4:通水中に電極部の層間剥離が発生。
*5:通水中に電極部で目詰まりが生じ、通水量が低下した。
【００２７】
表１、２の結果から、結晶性状および気孔性状が本発明の要件を備える実施例の多孔質電極は殺菌効果が高く、通水抵抗も小さいので効率よく被処理水を殺菌処理できることが判る。これに対して、表面活性の低い比較例１では殺菌効果が低く、また気孔モード径の大きい比較例２では殺菌効果が低いうえに曲げ強度が小さいので水処理時に電極部の層間剥離が発生した。気孔率が低い比較例３、気孔モード径が小さい比較例４では通水抵抗が大きくなるために、目詰まりを生じたり、通水量の著しい低下が認められた。なお、従来の多孔質黒鉛電極である比較例５では殺菌効果が低いうえに材質強度も低いことが判る。
【００２８】
【発明の効果】
以上のとおり、特定の黒鉛化結晶性状を備えた表面活性度の高い、また特定の気孔性状を備えた本発明の水処理用多孔質炭素電極によれば、炭素電極の気孔内において被処理水中の微生物と気孔面との接触面積が増大して電子の授受、すなわち電気化学的反応が円滑に進行するので高い殺菌効果が得られ、通水抵抗も小さいので効率的に水処理を行うことが可能である。したがって、飲料水、食品分野における各種処理水、風呂水、生活用水あるいは工業用水等の水中に存在する微生物を、電気化学的に殺菌処理する電解槽に用いる多孔質炭素電極として極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】電気化学的な水処理の一例を示した工程図である。
【図２】電解槽の構成を例示した縦断面略図である。
【符号の説明】
１  貯水タンク
２  被処理水
３  ポンプ
４  電解槽
５  下部電極
６  上部電極
７  直流電源
８  電解槽ケース
９  多孔質炭素電極
10  リング状スペーサー
11  メッシュ状電極
12  被処理水入口
13  被処理水出口
【図１】
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【図２】
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