(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面にアルコキシ基が存在する球状シリカ微粒子を有機ポリマーと複合化して複合シリカ微粒子を得る方法であって、
この複合化工程が、
前記球状シリカ微粒子を分散させた分散液中で、
有機鎖と、１分子当たりに少なくとも１個のポリシロキサン基を備え、かつ、前記ポリシロキサン基中に少なくとも１個のＳｉ−ＯＲ１基（Ｒ１は水素原子、アルキル基およびアシル基から選ばれる少なくとも１種の基であって、前記アルキル基およびアシル基は置換されていてもよい基；Ｒ１が１分子中に複数ある場合、複数のＲ１は互いに異なっても良い。）を含有する有機ポリマー（Ｐ）を加水分解・縮合することにより、
前記球状シリカ微粒子を複合化する工程である、
ことを特徴とする、複合シリカ微粒子の製造方法。
【請求項２】
前記球状シリカ微粒子がアルコキシド法によって得られるものである、請求項１に記載の複合シリカ微粒子の製造方法。
【請求項３】
前記分散液が有機溶剤を含有し、前記有機溶剤が、アルコール類、ケトン類およびエーテル類から選ばれる少なくとも１種を必須とするものである、請求項１または２に記載の複合シリカ微粒子の製造方法。
【請求項４】
前記加水分解・縮合においては触媒を使用し、前記触媒が塩基性触媒である、請求項１から３までのいずれかに記載の複合シリカ微粒子の製造方法。
【請求項５】
前記加水分解・縮合を０〜７０℃の温度で行う、請求項１から４までのいずれかに記載の複合シリカ微粒子の製造方法。
【請求項６】
テトラアルコキシシランを有機溶剤、水および触媒と混合し、この混合物を、有機ポリマー（Ｐ）と混合する、請求項１から５までのいずれかに記載の複合シリカ微粒子の製造方法。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれかに記載の製造方法により得られる複合シリカ微粒子。
【請求項８】
請求項７に記載の複合シリカ微粒子が分散液中に分散してなる複合シリカ微粒子分散体。
【請求項９】
請求項７に記載の複合シリカ微粒子がマトリックス樹脂中に分散してなるプラスチックフィルム。
【請求項１０】
請求項７に記載の複合シリカ微粒子を含んでなるマット剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フィルム、成形材料、塗料、繊維および感光材料等に用いられる充填材や、マット剤、表面改質剤、固体潤滑剤等として有用な複合シリカ微粒子、その製造方法および分散体と、プラスチックフィルム等の用途の改良とに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、各種プラスチックフィルムの滑り剤や、感光材料、各種プラスチックフィルム等に対するアンチブロッキング性付与を目的としたマット剤として、種々の無機微粒子が用いられている。これら用途においては、無機微粒子と、無機微粒子が接触する接触面との接触面積が小さいほど有効であるため、無機微粒子の形状は球状であるのが好ましい。しかしながら、無機微粒子は、一般に、プラスチックフィルムを構成するマトリックス樹脂や、マット剤を固着させるのに用いられるバインダー樹脂との親和性が低く、マトリックス樹脂およびバインダー樹脂（以下、「マトリックス樹脂およびバインダー樹脂」を「マトリックス樹脂等」ということがある。）で無機微粒子を固定するのは困難であった。さらに、その形状が球状であると、マトリックス樹脂等との接触面積が小さくなって、これらから容易に脱落してしまうという問題があった。
【０００３】
無機微粒子とマトリックス樹脂等との親和性の問題を解決するため、以下に示す複合化方法が提案されている。
たとえば、特開平３−２７１１１４号公報には、粒子径が５〜３００ｎｍのシリカ微粒子をシリルエーテル化ポリマーで複合化することが記載されている。坪川らは、気相法で得られた粒子径が数十ｎｍのシリカ微粒子表面に重合性官能基や重合開始基を導入後、これら基をラジカル重合するか、または、前記シリカ微粒子にシリル基含有ポリマーカップリング剤を反応させて、シリカ微粒子の表面に有機ポリマーをグラフトすることを報告している（「表面」第２８巻，第４号，第２８６〜２９８頁，１９９０年）。特開平５−１１５７７２号公報には、粒子径が数十ｎｍの気相法で得られたシリカ微粒子の表面に重合性官能基を導入後、乳化重合を行って、シリカ微粒子の表面をポリマーでグラフト化することが記載されている。特開平４−１８０９２１号公報には、粒子径が１０〜５０００ｎｍのコロイダルシリカ表面をあらかじめカップリング剤で処理した後、酸基含有ポリマーで複合化する方法が記載されている。また、吉永らは、単分散シリカ微粒子をアルコキシシリル基含有ポリマーで複合化する例を報告している（「繊維学会誌」第４９巻，第３号，第１３０〜１３６頁，１９９３年）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記公報あるいは文献記載の複合化方法を追試したところ、これらの複合化方法では、いずれも、複合化後に乾燥処理を施すことが必須であり、乾燥処理を行う時に、乾燥処理条件を正確に制御するのが困難であるため、複合微粒子の凝集や有機ポリマーによる複合微粒子間の架橋が生じ、複合微粒子の粒子径等にバラツキがみられ、再現性が低いことがわかった。
【０００５】
そこで、本発明の課題は、マトリックス樹脂等に対して優れた親和性を有し、物性にバラツキがない複合シリカ微粒子と、この複合シリカ微粒子を容易に製造する方法とを提供することである。
本発明の別の課題は、取扱性に優れる複合シリカ微粒子分散体を提供することである。
【０００６】
本発明のさらに別の課題は、複合シリカ微粒子の脱落がなくて、十分な滑り性を有し、耐摩耗性に優れたプラスチックフィルムを提供することである。
本発明のさらに別の課題は、優れたアンチブロッキング性を付与し、容易に脱落しないマット剤を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、シリカ微粒子を特定の有機ポリマーで複合化すると、乾燥工程を行う必要がないので、凝集や架橋を生じさせないで複合シリカ微粒子を製造できるという知見を得て、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明の複合シリカ微粒子の製造方法は、表面にアルコキシ基が存在する球状シリカ微粒子を有機ポリマーと複合化して複合シリカ微粒子を得る方法であって、この複合化工程が、前記球状シリカ微粒子を分散させた分散液中で、有機鎖と、１分子当たりに少なくとも１個のポリシロキサン基を備え、かつ、前記ポリシロキサン基中に少なくとも１個のＳｉ−ＯＲ１基（Ｒ１は水素原子、アルキル基およびアシル基から選ばれる少なくとも１種の基であって、前記アルキル基およびアシル基は置換されていてもよい基；Ｒ１が１分子中に複数ある場合、複数のＲ１は互いに異なっても良い。）を含有する有機ポリマー（Ｐ）を加水分解・縮合することにより、前記球状シリカ微粒子を複合化する工程である、ことを特徴とする。
【０００９】
本発明の複合シリカ微粒子は、上記製造方法により得られる複合シリカ微粒子である。
本発明の複合シリカ微粒子分散体は、上記複合シリカ微粒子が分散液中に分散してなる分散体である。
本発明のプラスチックフィルムは、上記複合シリカ微粒子がマトリックス樹脂中に分散してなるフィルムである。
【００１０】
本発明のマット剤は、上記複合シリカ微粒子を含んでなる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
〔複合シリカ微粒子とその製造方法〕
本発明の複合シリカ微粒子の製造方法は、球状シリカ微粒子を有機ポリマーと複合化して複合シリカ微粒子を得る方法であり、この複合化工程が、前記球状シリカ微粒子を分散させた分散液中で、有機ポリマー（Ｐ）を加水分解・縮合することにより、前記球状シリカ微粒子を複合化する工程であることを特徴とする。
【００１２】
本発明で用いる球状シリカ微粒子については、形状が球状であれば、特に限定されるものではない。本発明でいう球状とは、真球状や、玉子等の球状に近い形状を意味し、たとえば、粒子のアスペクト比（粒子の最短径と最長径の比）が０．５〜２の範囲内にあるものをいう。粒子のアスペクト比は、０．７〜１．５であると、得られる複合シリカ微粒子を含むプラスチックフィルムの滑り性が向上したり、得られる複合シリカ微粒子をマット剤として用いると優れたアンチブロッキング性を付与できるため好ましい。
【００１３】
球状シリカ微粒子の粒子径については特に制限はなく、あらゆる粒子径のものを用いることができるが、複合化工程において反応の制御のしやすさから、５ｎｍ〜１０μｍの平均粒子径のものが好ましく、さらに好ましくは０．１〜１０μｍであり、最も好ましくは０．３〜５μｍである。
球状シリカ微粒子の製法については特に限定されるものではなく、たとえば、溶融法、溶融噴霧法、析出法、アルコキシド法、懸濁法、界面重合法、中和法等のうちのいずれの方法で得られるものであってもよい。中でも、テトラメトキシシラン等を原料とするアルコキシド法によって得られる球状シリカ微粒子が、後述の有機ポリマー（Ｐ）と反応し易いアルコキシ基が球状シリカ微粒子の表面に数多く存在するようになるため好ましい。
【００１４】
球状シリカ微粒子の粒子径分布についてはとくに制限はないが、粒子径の変動係数が５０％以下であると好ましく、さらに好ましくは４０％以下、最も好ましくは３０％以下である。粒子径の変動係数が５０％を超える粒子径分布が広い球状シリカ微粒子を用いて得られる複合シリカ微粒子をプラスチックフィルム等の成形体に充填材として含ませると、その成形体の表面の平滑性、滑り性などの物性が低下する場合がある。また、得られる複合シリカ微粒子をマット剤として用いても、十分なアンチブロッキング性を付与できないことがある。
【００１５】
球状シリカ微粒子は、シリカ以外の他の無機酸化物を含有していてもよいが、球状シリカ微粒子の入手のしやすさから、他の無機酸化物の含有量は、球状シリカ微粒子全体の２０重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好ましく、５重量％以下が最も好ましい。
球状シリカ微粒子は、有機基や、水酸基が含有されていてもよい。ここでいう有機基とは、炭素数２０以下の置換されていてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基よびアラルキル基から選ばれる少なくとも１種である。球状シリカ微粒子に含まれる有機基の含有量は、球状シリカ微粒子全体の１０重量％以下が好ましく、５重量％以下がより好ましく、２重量％以下が最も好ましい。
【００１６】
本発明に用いる有機ポリマー（Ｐ）は、有機鎖およびポリシロキサン基から構成され、１分子当たりに少なくとも１個のポリシロキサン基を備え、かつ、前記ポリシロキサン基中に少なくとも１個のＳｉ−ＯＲ1 基を含有する構造を有する。有機ポリマー（Ｐ）において、有機鎖の構造は特に限定されない。有機ポリマー（Ｐ）は、マトリックス樹脂等に対する優れた親和性を球状シリカ微粒子に付与する働きがある。ポリシロキサン基と有機鎖との結合形態はＳｉ−Ｃ結合である。ここで、結合形態がＳｉ−Ｏ−Ｃ結合等であると、この結合形態が加水分解や交換反応等によって容易に切断されてしまうおそれがある。
【００１７】
有機ポリマー（Ｐ）の構造としては、後述する有機溶剤や水に溶解するものであれば特に制限されるものではなく、たとえば、ポリシロキサン基が有機鎖にグラフトしたポリマー、ポリシロキサン基が有機鎖末端の片方あるいは両方に結合したポリマー、あるいはポリシロキサン基をコアとして複数の直鎖状または分枝状の有機鎖（複数の有機鎖は同じであっても異なってもよい）が結合したポリマー等が挙げられる。
【００１８】
ここで有機鎖とは、有機ポリマー（Ｐ）において、ポリシロキサン基以外の部分である。有機鎖中の主鎖を構成する元素は、炭素原子を主体とするものであり、その含有率が有機鎖全体の５０〜１００モル％を占め、残部をＮ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、Ｐ等の元素が占めるものが容易に得られるため好ましい。有機鎖を構成する樹脂の具体例としては、たとえば、（メタ）アクリル樹脂；ポリスチレン；ポリ酢酸ビニル；ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリ塩化ビニル；ポリ塩化ビニリデン；ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、および、これらの共重合体や一部変性した樹脂等が挙げられる。中でも、有機鎖を構成する樹脂が、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステルから選ばれる少なくとも１種であると、有機ポリマー（Ｐ）を製造し易いため好ましい。
【００１９】
前記Ｓｉ−ＯＲ1 基中のＲ1 Ｏ基は、加水分解および／または縮合可能な官能基であり、有機ポリマー（Ｐ）１分子当たり少なくとも１個である。Ｒ1 Ｏ基は、平均５個以上であることが好ましく、２０個以上であることがより好ましい。Ｒ1 Ｏ基が多いほど、有機ポリマー（Ｐ）を加水分解・縮合する時の反応点が増え、球状シリカ微粒子との結合をより強固にさせることが可能となる。ここでＲ1 は、水素原子、アルキル基およびアシル基から選ばれる少なくとも１種の基であって、前記アルキル基およびアシル基は置換されていてもよい基である。アルキル基、アシル基についてはその炭素数は特に限定されないが、Ｒ1 Ｏ基の加水分解速度が速く、容易に効率よく複合シリカ微粒子を製造できるためには、炭素数１〜５のアルキル基やアシル基が好ましい。炭素数１〜５のアルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、第２級ブチル基、第３級ブチル基、ペンチル基等のアルキル基が挙げられる。炭素数１〜５のアシル基としては、たとえば、アセチル基、プロピオニル基等のアシル基が挙げられる。置換されているアルキル基、置換されているアシル基としては、たとえば、上記アルキル基、アシル基の有する水素原子の１個または２個以上が、たとえば、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；アセチル基、プロピオニル基等のアシル基；塩素、臭素等のハロゲン等で置換されてなる基が挙げられる。Ｒ1 が１分子中に複数ある場合、複数のＲ1 は互いに同一であっても異なっても良い。中でも、Ｒ1 は、水素原子、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも１種が好ましく、メチル基が最も好ましい。これは、Ｒ1 Ｏ基の加水分解・縮合の反応速度がさらに速くなり、容易に効率よく複合シリカ微粒子を製造できるためである。
【００２０】
ポリシロキサン基は、Ｒ1 Ｏ基がＳｉ原子と結合したＳｉ−ＯＲ1 基を１個以上有し、２個以上のＳｉ原子がポリシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合）により直鎖状または分枝状に連結してなる基である。このポリシロキサン基の有するＳｉ原子の個数は、特に限定されるわけではないが、前述したＲ1 Ｏ基を多く含有できる点で、ポリシロキサン基１個当たりの平均で、３個以上が好ましく、７個以上がさらに好ましく、１１個以上が最も好ましい。このようなポリシロキサン基としては、たとえば、ポリメチルメトキシシロキサン基、ポリエチルメトキシシロキサン基、ポリメチルエトキシシロキサン基、ポリエチルエトキシシロキサン基、ポリフェニルメトキシシロキサン基、ポリフェニルエトキシシロキサン基等が挙げられる。
【００２１】
さらに、ポリシロキサン基中のＳｉ原子は、有機鎖との結合、およびポリシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合）の他はＲ1 Ｏ基とのみ結合していることが好ましい。このような場合、Ｓｉ原子のイオン性がより高まり、その結果Ｒ1 Ｏ基の加水分解・縮合の速度がより速くなり、容易に効率よく複合シリカ微粒子を製造できるようになるとともに、有機ポリマー（Ｐ）中の反応点がより多くなり、マトリックス樹脂等に対する優れた親和性を複合シリカ微粒子に付与できるためである。このようなポリシロキサン基としては、たとえば、ポリジメトキシシロキサン基、ポリジエトキシシロキサン基、ポリジイソプロポキシシロキサン基、ポリｎ−ブトキシシロキサン基等が挙げられる。
【００２２】
有機ポリマー（Ｐ）の分子量は特に限定されないが、その数平均分子量は、好ましくは２００，０００以下であり、さらに好ましくは５０，０００以下である。分子量が高すぎると後述する分散液に溶解しない場合がある。
有機ポリマー（Ｐ）は従来公知の方法により製造でき、たとえば、以下に示す（１）〜（４）の方法が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
（１）二重結合基やメルカプト基を有するようなシランカップリング剤の存在下、ラジカル重合性モノマーをラジカル（共）重合した後、得られた（共）重合体と後述するシラン化合物（Ｈ）および／またはその誘導体を共加水分解・縮合する方法。
（２）二重結合基やメルカプト基を有するようなシランカップリング剤と後述するシラン化合物（Ｈ）および／またはその誘導体を共加水分解・縮合した後、得られた共加水分解物や縮合物（以下、重合性ポリシロキサンと略することがある。）の存在下ラジカル重合性モノマーをラジカル（共）重合する方法。
【００２４】
（３）二重結合基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基等の反応性基を有するようなシランカップリング剤と前記反応性基と反応するような基を有するポリマーを反応させた後、得られたポリマーと後述するシラン化合物（Ｈ）および／またはその誘導体を共加水分解・縮合する方法。
（４）二重結合基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基等の反応性基を有するようなシランカップリング剤と後述するシラン化合物（Ｈ）および／またはその誘導体を共加水分解・縮合した後、得られた前記反応性基を有するような共加水分解物や縮合物と前記反応性基と反応するような基を有するポリマーを反応させる方法。
【００２５】
上記の中でも、より容易に有機ポリマー（Ｐ）を得ることができる点で（２）が好ましい。
上記で挙げた、二重結合基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基等の反応性基を有するようなシランカップリング剤としては、たとえば、ビニルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノエチルアミノメチルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００２６】
シラン化合物（Ｈ）としては、たとえば、メチルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、トリメチルアセトキシシラン、テトラアセトキシシラン等のアシロキシシラン化合物；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン等のアルコキシシラン化合物等が挙げられる。また、シラン化合物（Ｈ）の誘導体の具体例としては、上記シラン化合物（Ｈ）の加水分解・縮合物等が挙げられる。
【００２７】
シラン化合物（Ｈ）のうち、アルコキシシラン化合物が原料として入手し易く特に好ましい。また、シラン化合物（Ｈ）およびその誘導体が、テトラアルコキシシラン化合物およびその誘導体であると、加水分解・縮合速度が速く、球状シリカ微粒子の表面を容易に効率よく複合化して複合シリカ微粒子を製造できるため、好ましい。
【００２８】
本発明の複合シリカ微粒子の製造方法では、球状シリカ微粒子を分散させた分散液中で、球状シリカ微粒子の複合化が行われ、複合シリカ微粒子が得られる。球状シリカ微粒子を分散させた分散液は、水を必須成分として含み、後述する有機溶剤を含有することがある。その組成は特に限定されるものではないが、有機ポリマー（Ｐ）が溶解する組成であることが必要である。上記有機溶剤としては、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノブチルエーテル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のアルコール類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられ、これらの２種以上を混合して用いてもよい。中でも、有機溶剤が、アルコール類、ケトン類、エーテル類から選ばれる少なくとも１種を必須としたものであると、水と混合して均一な混合液となるため好ましい。
【００２９】
有機ポリマー（Ｐ）を加水分解・縮合する際に用いられる触媒としては、塩基性触媒が好ましく、これは、有機ポリマー（Ｐ）中のＳｉ−ＯＲ1 基の転化率をより高くでき、球状シリカ微粒子の表面により強固に有機ポリマーを結合させることができるためである。
塩基性触媒としては、たとえば、アンモニア；トリエチルアミン、トリプロピルアミン等の有機アミン化合物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物；塩基性イオン交換樹脂等が挙げられ、これらの２種以上を混合して用いてもよい。中でも、塩基性触媒が、アンモニアおよび／または有機アミン化合物であると、複合化後に除去し易く、好ましい。
【００３０】
加水分解・縮合する際の原料である球状シリカ微粒子、有機ポリマー（Ｐ）、有機溶剤、塩基性触媒、および、水等の配合割合については、特に限定されないが、以下の配合割合であると好ましい。
球状シリカ微粒子の配合割合は、球状シリカ微粒子、有機ポリマー（Ｐ）、有機溶剤、塩基性触媒、および、水等の各原料成分の全量に対して、０．１〜３０重量％であると、有機ポリマー（Ｐ）同士の自己縮合が防がれるため好ましく、より好ましくは０．５〜２５重量％、最も好ましくは１〜２０重量％である。
【００３１】
有機ポリマー（Ｐ）の配合割合は、原料成分の全量に対して、０．０１〜６０重量％であると、有機ポリマー（Ｐ）同士の自己縮合が防がれるため好ましく、より好ましくは０．１〜５０重量％、最も好ましくは０．２〜２０重量％である。
有機ポリマー（Ｐ）と球状シリカ微粒子との重量比（有機ポリマー（Ｐ）／球状シリカ微粒子）については、たとえば、０．０１〜１であると、球状シリカ微粒子の表面に有機ポリマー（Ｐ）を効率良く結合させて複合化を行い、有機ポリマー（Ｐ）の自己縮合が防がれるため好ましい。より好ましくは０．０５〜０．７であり、最も好ましくは０．１〜０．５である。重量比が１よりも大きいと、有機ポリマー（Ｐ）同士が自己縮合して、有機ポリマー（Ｐ）の縮合物が副生することがある。他方、重量比が０．０１よりも小さいと、有機ポリマー（Ｐ）が少なすぎて、球状シリカ微粒子は複合化されにくくなり、これが十分になされないため、得られる複合シリカ微粒子に、マトリックス樹脂等に対する優れた親和性を付与できなくなる。なお、有機ポリマー（Ｐ）同士が自己縮合して得られる自己縮合物は、複合化後に得られる複合シリカ微粒子中に含まれていてもよい場合もあるが、複合化をより効率よく行うためにも、上記重量比の範囲で加水分解・縮合を行うのが好ましい。
【００３２】
有機溶剤の配合割合については、たとえば、原料成分の全量に対して０〜９９．９重量％であると、分散液中に球状シリカ微粒子を均一に分散させ、有機ポリマー（Ｐ）を分散液中に十分に溶解させることができるため好ましく、より好ましくは２０〜９９重量％、最も好ましくは４０〜９９重量％である。
塩基性触媒の配合割合については、たとえば、原料成分の全量に対して０．０１〜２０重量％であると、有機ポリマー（Ｐ）中のＳｉ−ＯＲ1 基を十分に加水分解・縮合できるため好ましく、より好ましくは０．０５〜１０重量％、最も好ましくは０．１〜５重量％である。
【００３３】
水の配合割合については、有機ポリマー（Ｐ）が加水分解・縮合して、球状シリカ微粒子を容易に効率よく複合化して複合シリカ微粒子を製造できるものであれば、特に限定されないが、水の配合割合は多ければ多い程、有機ポリマー（Ｐ）が加水分解・縮合し易くなるため好ましい。水の配合割合は、たとえば、加水分解・縮合するＳｉ−ＯＲ1 基に対して、モル比で０．１以上、好ましくは２以上、より好ましくは３以上である。ただし、有機ポリマー（Ｐ）が水に対して不溶である場合は、水の配合割合は、原料成分の全量に対して、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、最も好ましくは１５重量％以下である。
【００３４】
本発明の複合シリカ微粒子の製造方法は、球状シリカ微粒子を分散させた分散液中で、有機ポリマー（Ｐ）を加水分解・縮合することによって行われる。その反応温度は、通常、０〜１００℃であり、好ましくは０〜７０℃である。また、反応時間は、通常、５分〜１００時間であり、加水分解・縮合は、通常、攪拌することによって行われる。
【００３５】
本発明の複合シリカ微粒子の製造方法において、球状シリカ微粒子、有機ポリマー（Ｐ）、有機溶剤、塩基性触媒、および、水等の各原料成分を混合することによって、有機ポリマー（Ｐ）が加水分解・縮合して、球状シリカ微粒子の複合化が行われる。各原料成分を混合する方法は特に限定されないが、球状シリカ微粒子、有機ポリマー（Ｐ）、有機溶剤、塩基性触媒、および、水等の各原料成分を、それぞれを単独で同時または順番に混合してもよく、予め、いくつかの成分を混合した混合物を調製し、それら混合物を混合してもよく、また、いくつかの成分を混合した混合物と、単独成分とを混合してもよい。特に、有機ポリマー（Ｐ）を加水分解・縮合させるのに必要な成分である水については、球状シリカ微粒子を分散させた分散液中に予め含ませておいてもよく、有機ポリマー（Ｐ）とともに、または、有機ポリマー（Ｐ）と別個に分散液中に含ませてもよく、有機ポリマー（Ｐ）を分散液中に含ませた後に、水をさらに含ませてもよい。また、加水分解・縮合によって生成する副生物や、触媒等は、濾過や蒸留などで除去してもよい。
【００３６】
上記のようにして分散液中で球状シリカ微粒子を複合化した後、有機ポリマー（Ｐ）を球状シリカ微粒子の表面に固定化する目的で、必ずしも分散液中に含まれる水や有機溶媒を除去して乾燥する必要はなく、得られる複合シリカ微粒子の凝集や有機ポリマー（Ｐ）による複合シリカ微粒子間の架橋等が生じず、得られる複合シリカ微粒子の粒子径等の物性がばらつくこともない。
【００３７】
上記製造方法で得られる複合シリカ微粒子は、複合化の工程後にそのままで、後述の複合シリカ微粒子分散体として用いてもよい。複合化の工程後に、さらに、複合シリカ微粒子を反応後の分散液から分離する単離工程を設けてもよい。単離工程としては、たとえば、製造後の分散液（分散体）に複合シリカ微粒子との親和性が低い溶剤を加えて、複合シリカ微粒子を沈殿させ、ろ過する単離工程や、製造後の分散液（分散体）を減圧や加熱して、製造後の分散液中に含まれる分散媒を留去する単離工程等が挙げられる。
【００３８】
本発明の複合シリカ微粒子は、上記製造方法により得られるものであり、球状シリカ微粒子本体の表面に、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を介して、有機ポリマーが固定されている。ここで、球状シリカ微粒子本体は球状シリカ微粒子に由来する構造を有し、有機ポリマーは有機ポリマー（Ｐ）中の有機鎖に由来する構造を有している。
【００３９】
複合シリカ微粒子全体に対する有機ポリマーの割合については、特に限定されないが、後述する本発明のプラスチックフィルムに複合シリカ微粒子を含ませる場合、複合シリカ微粒子中の有機ポリマーの割合が少なすぎると、マトリックス樹脂等との親和性が低下し、プラスチックフィルムの表面および内部から微粒子が脱落するようになり、耐磨耗性が低下する。他方、有機ポリマーの割合が多すぎると、シリカの特徴である硬度や耐熱性などの物性が低下する。このため、有機ポリマーの割合は、複合シリカ微粒子全体に対して、好ましくは０．１〜６０重量％、さらに好ましくは１〜４０重量％、最も好ましくは２〜３０重量％である。
【００４０】
複合シリカ微粒子中の球状シリカ微粒子本体の表面には、原料である球状シリカ微粒子に由来する有機基、水酸基が残留していてもよく、また、原料である有機ポリマー（Ｐ）中のポリシロキサン基中のアルコキシ基や、用いた有機溶剤に由来する有機基等が残留していてもよい。
〔複合シリカ微粒子分散体〕
本発明の複合シリカ微粒子分散体は、上記複合シリカ微粒子が分散液中に分散してなる分散体である。
【００４１】
分散液を構成する分散媒としては、上記で説明した有機溶剤や水が挙げられ、有機溶剤と水との混合物を分散媒としてもよい。
複合シリカ微粒子分散体中に含まれる複合シリカ微粒子の配合割合は、複合シリカ微粒子分散体全体に対して、好ましくは０．１〜６０重量％、より好ましくは０．５〜５０重量％、最も好ましくは１〜３０重量％である。複合シリカ微粒子の配合割合が６０重量％を超えると、分散体の粘度が高くなり、取扱いにくくなる。
【００４２】
複合シリカ微粒子分散体としては、たとえば、上記複合シリカ微粒子の製造方法において、複合シリカ微粒子を単離せずにそのままの状態のものや、上記製造方法で複合シリカ微粒子を製造した後、ろ過や乾燥等を行って一度複合シリカ微粒子を単離した後、再度、分散媒と混合して製造されるもの、また、上記製造方法で得られた複合シリカ微粒子分散体を減圧や加熱等して、複合シリカ微粒子の製造時の分散媒を留去しながら、別の分散媒を加えて、分散媒を置換して製造されるもの等がある。
【００４３】
複合シリカ微粒子分散体は、単離された状態の複合シリカ微粒子よりも、凝集が非常に少なく、分散した状態で扱えるため、取扱性が高いという利点がある。〔プラスチックフィルム〕
本発明のプラスチックフィルムは、上記複合シリカ微粒子がマトリックス樹脂中に分散してなるプラスチックフィルムであり、上記製造方法により得られる複合シリカ微粒子と、マトリックス樹脂とを含む。
【００４４】
マトリックス樹脂について特に限定されないが、たとえば、（メタ）アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体等が挙げられ、これらの２種以上を混合して用いてもよい。中でも、マトリックス樹脂が、（メタ）アクリル樹脂および／またはポリエステルであると、複合シリカ微粒子中の有機ポリマーとの親和性が高くなるため好ましい。
【００４５】
プラスチックフィルム中に含まれる複合シリカ微粒子の配合割合については、特に限定されないが、プラスチックフィルム全体に対して、好ましくは０．００１〜１０重量％、より好ましくは０．００５〜８重量％、最も好ましくは０．０１〜５重量％である。複合シリカ微粒子がプラスチックフィルム全体の０．００１重量％未満であると、滑り性や、硬さ、アンチブロッキング性がプラスチックフィルムに付与されなくなる。他方、１０重量％を超えると、プラスチックフィルムが成型によって得られにくくなり、その外観や、強度、平滑性等の物性が低下する。
【００４６】
プラスチックフィルムを製造する方法について特に限定されないが、たとえば、以下に挙げる▲１▼〜▲３▼の製造方法がある。
▲１▼マトリックス樹脂と複合シリカ微粒子とを混合して得られる組成物を、後述の成型法でフィルム化してプラスチックフィルムを製造する方法。
▲２▼マトリックス樹脂の原料と複合シリカ微粒子とを混合して得られる組成物を反応させて、マトリックス樹脂と複合シリカ微粒子とを混合して得られる組成物に変換した後、後述の成型法でフィルム化してプラスチックフィルムを製造する方法。
【００４７】
▲３▼基材となるマトリックス樹脂を含むフィルムを予め用意し、このフィルムの表面を複合シリカ微粒子を含むコーティング剤で被覆する方法。
上記▲１▼および▲２▼で用いられる成型法については、特に限定されないが、たとえば、溶融押し出し法、共溶融押し出し法、インフレーション法、Ｔダイ法、流延成型法、カレンダー法等の成型方法が挙げられる。さらに成型後に、延伸、蒸着、ラミネート、プライマーコート等の処理を行って、プラスチックフィルムを製造してもよい。
【００４８】
上記▲１▼でマトリックス樹脂と複合シリカ微粒子との組成物を得るには、まず、前述の複合シリカ微粒子分散体とマトリックス樹脂と混合した後、分散体中の分散媒を蒸留等で除去したり、また、単離、乾燥された複合シリカ微粒子をマトリックス樹脂と混合後、複合シリカ微粒子を超音波分散器やホモジナイザー等でマトリックス樹脂中に再分散する必要がある。なお、上記▲２▼では、複合シリカ微粒子をマトリックス樹脂の原料に分散させた複合シリカ微粒子分散体を用いているので、上記▲１▼で行われる分散媒の除去や、複合シリカ微粒子の再分散する工程を省くことができる。
【００４９】
上記▲３▼のコーティング剤で被覆する方法は、基材となるマトリックス樹脂を成型し、適宜、延伸、蒸着、ラミネート、プライマーコート等の処理を行って、フィルムを用意し、このフィルムの表面を複合シリカ微粒子を含むコーティング剤で被覆する方法である。なお、コーティング剤で被覆後に、延伸、蒸着、ラミネート等の処理を行ってもよい。
【００５０】
コーティング剤は、複合シリカ微粒子を必須成分として含み、有機バインダーを含有する。
有機バインダーとしては、それ自体で被膜形成能を有するものであれば、特に限定されないが、複合シリカ微粒子中の有機鎖と相溶するものが好ましく、たとえば、（メタ）アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、および、これらの共重合体や、アミノ基、エポキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の官能基で一部変性した樹脂等が挙げられ、これらの２種以上を混合して用いてもよい。中でも、有機バインダーが、（メタ）アクリル樹脂および／またはポリエステルであると、複合シリカ微粒子中の有機ポリマーとの親和性が高く、プラスチックフィルムからの複合シリカ微粒子の脱落がなくて、十分な滑り性を長期間維持できるようになるため好ましい。
【００５１】
コーティング剤には、必要に応じて、有機バインダーを硬化させる硬化剤をさらに含ませてもよい。
上記▲３▼でのコーティング剤で被覆する方法については特に限定されないが、たとえば、ローラーコート、グラビアコート、ディップコート、スプレーコート等任意の方法で行うことができる。また、コーティング後の乾燥方法および乾燥条件については、特に限定されるものではなく、任意の方法、条件で行うことができる。
【００５２】
コーティング剤には、上記コーティング方法での適性や、所望の膜厚に応じて、必要により、前述の有機溶剤および／または水を含ませてもよい。
上記▲１▼〜▲３▼の方法のいずれを行ってもよく、状況に応じて適宜選択される。たとえば、▲３▼のコーティングする工程を省きたい時や、コーティングに用いられる装置がない場合は、▲１▼、▲２▼のいずれかの方法でプラスチックフィルムを得ることができる。また、押出機等の成形機がない時は、▲３▼の方法でプラスチックフィルムを得ることができる。
【００５３】
本発明のプラスティックフィルムは、その表面および内部からの複合シリカ微粒子の脱落がなく、十分な滑り性を有し、耐摩耗性に優れるため、たとえば、磁気テープ、光学写真フィルム、コンデンサーフィルム、熱転写印刷用フィルム、包装用フィルム等に有効に使用でき、特に、磁気テープ用プラスチックフィルムでは、優れた磁気特性や走行性が実現できる。
〔マット剤〕
本発明のマット剤は、上記複合シリカ微粒子を含んでなるマット剤であり、上記製造方法により得られる複合シリカ微粒子を含み、ハロゲン化銀感光材料等に有用である。
【００５４】
前述の複合シリカ微粒子をたとえば、ハロゲン化銀感光材料のマット剤として使用する場合、ハロゲン化銀感光材料を構成するその他の部材としては、従来公知のものを使用できる。すなわち、基材、樹脂バインダー、増光色素、界面活性剤、紫外線吸収剤、可塑剤、安定剤、硬膜剤、増粘剤等として、任意のものが使用でき、任意の方法で得られるハロゲン化銀粒子を使用できる。また、必要に応じて、磁気記録層を設けたり、磁性粉を併用してもかまわない。
【００５５】
本発明のマット剤はハロゲン化銀感光材料を構成する任意の層、たとえば、基材、下塗り層、中間層、乳剤層、保護層等から選ばれる少なくとも１種の層に任意の方法で使用できる。
マット剤の使用量については、特に限定されないが、好ましくは、０．００２〜２ｇ／ｍ2 であり、より好ましくは０．０５〜０．５ｇ／ｍ2 である。
【００５６】
本発明のマット剤を用いて得られたハロゲン化銀感光材料は、優れたアンチブロッキング性、画像特性、安定性を有し、マット剤の脱落がほとんどないため、良好な感光材料である。
【００５７】
【実施例】
以下に、本発明の具体的な実施例を示すが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
重合性ポリシロキサンおよび有機ポリマー（Ｐ）を下記製造例１〜１０により合成した後、実施例を行った。
（製造例１）
（重合性ポリシロキサン（Ｓ−１）の製造）
攪拌機、温度計および冷却管を備えた３００ｍｌの四つ口フラスコにテトラメトキシシラン１４４．５ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２３．６ｇ、水１９ｇ、メタノール３０．０ｇ、アンバーリスト１５（ローム・アンド・ハース・ジャパン社製の陽イオン交換樹脂）５．０ｇを入れ、６５℃で２時間攪拌し、反応させた。反応混合物を室温まで冷却した後、冷却管に代えて蒸留塔、これに接続させた冷却管および流出口を設け、常圧下に８０℃まで２時間かけて昇温し、メタノールが流出しなくなるまで同温度で保持した。さらに、２００ｍｍＨｇの圧力下、９０℃で、メタノールが流出しなくなるまで同温度で保持し、反応をさらに進行させた。再び室温まで冷却した後、アンバーリスト１５を濾別し、数平均分子量が１８００の重合性ポリシロキサン（Ｓ−１）を得た。
（製造例２）
（有機ポリマー（Ｐ−１）の製造）
攪拌機、滴下口、温度計、冷却管およびＮ2 ガス導入口を備えた１リットルのフラスコに、有機溶剤として酢酸ブチル２００ｇを入れ、Ｎ2 ガスを導入し、攪拌しながらフラスコ内温を１２０℃まで加熱した。ついで製造例１で得られた重合性ポリシロキサン（Ｓ−１）２０ｇ、メチルメタクリレート８０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート１０ｇ、スチレン６０ｇ、ブチルアクリレート３０ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル６．５ｇを混合した溶液を滴下口より２時間かけて滴下した。滴下後も同温度で１時間攪拌続けた後、１，１’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．４ｇを３０分おきに２回添加し、さらに２時間加熱して共重合を行い、数平均分子量が１１，０００の有機ポリマー（Ｐ−１）が酢酸ブチルに溶解した溶液を得た。得られた溶液中の固形分は４９．０％であった。
（製造例３）
（有機ポリマー（Ｐ−２）の製造）
攪拌機、滴下口、温度計、冷却管およびＮ2 ガス導入口を備えた５００ミリリットルのフラスコに、メタノール２６０ｇを入れ、Ｎ2 ガスを導入し、攪拌しながらフラスコ内温を６５℃まで加熱した。ついで製造例１で得られた重合性ポリシロキサン（Ｓ−１）１４ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート６３ｇ、ポリオキシエチレンメタクリレート６３ｇ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４ｇを混合した溶液を滴下口より２時間かけて滴下した。滴下後も同温度で１時間攪拌を続けた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３ｇを３０分おきに２回添加し、さらに２時間加熱して共重合を行い、数平均分子量が９，０００の有機ポリマー（Ｐ−２）がメタノールに溶解した溶液を得た。得られた溶液中の固形分は３５．０％であった。
（製造例４〜５）
（有機ポリマー（Ｐ−３〜Ｐ−４）の製造）
表１に示した組成に変更する以外は製造例３と同様にして、有機ポリマー（Ｐ−３〜Ｐ−４）がメタノールに溶解した溶液を得た。得られた有機ポリマー（Ｐ−３〜Ｐ−４）の数平均分子量および溶液中の固形分を表１に示す。
【００５８】
【表１】
0003961604.tif 000002
【００５９】
ＡＩＢＮ：２，２’−アゾビスイソブチロニトリル
ＡＤＶＮ：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
２−ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
Ｓｔ：スチレン
ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＰＯＥＭＡ：ポリオキシメチレンメタクリレート
ＡＡ：アクリル酸
Ｓ−１：重合性ポリシロキサン（Ｓ−１）
（製造例６）
（球状シリカ微粒子分散溶媒（Ｄ−１）の製造）
攪拌機、２つの滴下口（滴下口イおよび滴下口ロ）、温度計を備えた１リットルの四つ口フラスコに、酢酸ブチル５１１ｇ、メタノール１２８ｇを入れておき、内温を２０℃に調整した。ついでフラスコ内を攪拌しながら、テトラメトキシシラン１０８ｇを滴下口イから、水４１ｇ、２５％アンモニア水１４ｇ、メタノール５５ｇの混合液を滴下口ロから、４０分かけて滴下した。滴下後、同温度で１時間攪拌を続け、球状シリカ微粒子分散溶媒（Ｄ−１）を得た。得られた球状シリカ微粒子の平均粒子径、変動係数および球状シリカ微粒子分散溶媒（Ｄ−１）の液組成を表２に示す。
【００６０】
なお、球状シリカ微粒子および後述の複合シリカ微粒子の平均粒子径、変動係数は以下の方法で測定した。
（平均粒子径および変動係数）
透過型電子顕微鏡により粒子を撮影し、任意の１００個の粒子の直径を読み取り、その平均を平均粒子径とした。また、下記の式により変動係数を算出した。
【００６１】
変動係数（％）＝（粒子の粒子径の標準偏差）／（粒子の平均粒子径）
（製造例７）
（球状シリカ微粒子分散溶媒（Ｄ−２）の製造）
攪拌機および超音波ホモジナイザーを備えた１リットルのマイヤーフラスコに、メタノール６９６ｇ、（株）日本触媒製球状シリカ微粒子粉体「シーホスターＫＥ−Ｐ１００」２４ｇを入れ、１時間超音波分散を行った。次いでアンモニア水８０ｇを加え、室温にて１時間攪拌を行い、球状シリカ微粒子分散溶媒（Ｄ−２）を得た。得られた溶媒中の球状シリカ微粒子の平均粒子径、変動係数および球状シリカ微粒子分散溶媒（Ｄ−２）の液組成を表２に示す。
（製造例８）
（球状シリカ微粒子分散溶媒（Ｄ−３）の製造）
球状シリカ微粒子粉体として（株）日本触媒製「シーホスター  ＫＥ−Ｐ２５０」を用いること以外は製造例７と同様にして、球状シリカ微粒子分散溶媒（Ｄ−３）を得た。得られた溶媒中の球状シリカ微粒子の平均粒子径、変動係数および球状シリカ微粒子分散溶媒（Ｄ−３）の液組成を表２に示す。
（製造例９）
（球状シリカ微粒子分散溶媒（Ｄ−４）の製造）
攪拌機、２つの滴下口（滴下口イおよび滴下口ロ）、温度計を備えた５００ミリリットルの四つ口フラスコに、メタノール２２９ｇ、２５％アンモニア水３６ｇを入れておき、内温を２０℃に調整した。ついでフラスコ内を攪拌しながら、テトラメトキシシラン７３ｇを滴下口イから、水１７ｇを滴下口ロから、４０分かけて滴下した。滴下後、同温度で１時間攪拌を続け、球状シリカ微粒子分散溶媒（Ｄ−４）を得た。得られた球状シリカ微粒子の平均粒子径、変動係数および球状シリカ微粒子分散溶媒（Ｄ−４）の液組成を表２に示す。
（製造例１０）
（球状シリカ微粒子分散溶媒（Ｄ−５）の製造）
攪拌機を備えた１リットルのマイヤーフラスコに、メタノール６８８ｇ、日産化学工業（株）製「スノーテックスＣ」４０ｇ、アンモニア水７２ｇを入れ、１時間攪拌を行い、球状シリカ微粒子分散溶媒（Ｄ−５）を得た。得られた溶媒中の球状シリカ微粒子の平均粒子径、変動係数および球状シリカ微粒子分散溶媒（Ｄ−５）の液組成を表２に示す。
【００６２】
【表２】
0003961604.tif 000003
【００６３】
（実施例Ａ１）
（複合シリカ微粒子（Ｚ−１）分散体の製造）
攪拌機、滴下口、温度計を備えた５００ミリリットルの四つ口フラスコに、製造例６で得た球状シリカ微粒子分散溶媒（Ｄ−１）３５０ｇを入れておき、内温を２０℃に調整した。ついでフラスコ内を攪拌しながら、製造例２で得た有機ポリマー（Ｐ−１）の酢酸ブチル溶液４．５ｇ、酢酸ブチル４．５ｇの混合液を２０分かけて滴下した。滴下後、同温度で１時間攪拌を続けた。さらに１１０ｍｍＨｇの圧力下、フラスコ内温を１００℃まで昇温し、アンモニア、メタノール、水、酢酸ブチルを固形分が２５％となるまで留去し、複合シリカ微粒子（Ｚ−１）の酢酸ブチル分散体を得た。得られた複合シリカ微粒子（Ｚ−１）の平均粒子径、変動係数、この微粒子中のシリカ濃度を表３に示す。
【００６４】
なお、複合シリカ微粒子の平均粒子径および変動係数は、前述の方法で測定した。また、複合シリカ微粒子中のシリカ濃度は以下の方法で測定した。
（複合シリカ微粒子中のシリカ濃度）
複合シリカ微粒子分散体を乾燥して得られる複合シリカ微粒子粉体について元素分析を行い、灰分をシリカとして算出した。
（実施例Ａ２）
（複合シリカ微粒子（Ｚ−２）分散体の製造）
攪拌機、滴下口、温度計を備えた５００ミリリットルの四つ口フラスコに、製造例７で得た球状シリカ微粒子分散溶媒（Ｄ−２）３８０ｇを入れておき、内温を２０℃に調整した。ついでフラスコ内を攪拌しながら、製造例３で得た有機ポリマー（Ｐ−２）のメタノール溶液４ｇ、メタノール４ｇの混合液を２０分かけて滴下した。滴下後、同温度で１時間攪拌を続けた。さらに６０ｍｍＨｇの圧力下、フラスコ内温を１２５℃まで昇温し、アンモニア、メタノール、水を留去しながらエチレングリコール１０３ｇを滴下し、固形分が１０％となるまで濃縮し、複合シリカ微粒子（Ｚ−２）のエチレングリコール分散体を得た。得られた複合シリカ微粒子（Ｚ−２）の平均粒子径、変動係数、この微粒子中のシリカ濃度を表３に示す。
（実施例Ａ３）
（複合シリカ微粒子（Ｚ−３）分散体の製造）
攪拌機、滴下口、温度計を備えた５００ミリリットルの四つ口フラスコに、製造例８で得た球状シリカ微粒子分散溶媒（Ｄ−３）３８０ｇを入れておき、内温を２０℃に調整した。ついでフラスコ内を攪拌しながら、製造例４で得た有機ポリマー（Ｐ−３）のメタノール溶液９．２ｇ、メタノール９．２ｇの混合液を２０分かけて滴下した。滴下後、同温度で１時間攪拌を続けた。さらに６０ｍｍＨｇの圧力下、フラスコ内温を１２５℃まで昇温し、アンモニア、メタノール、水を留去しながらエチレングリコール１０３ｇを滴下し、固形分が１０％となるまで濃縮し、複合シリカ微粒子（Ｚ−３）のエチレングリコール分散体を得た。得られた複合シリカ微粒子（Ｚ−３）の平均粒子径、変動係数、この微粒子中のシリカ濃度を表３に示す。
（実施例Ａ４）
（複合シリカ微粒子（Ｚ−４）分散体の製造）
攪拌機、滴下口、温度計を備えた５００ミリリットルの四つ口フラスコに、製造例９で得た球状シリカ微粒子分散溶媒（Ｄ−４）３５０ｇを入れておき、内温を２０℃に調整した。ついでフラスコ内を攪拌しながら、製造例５で得た有機ポリマー（Ｐ−４）のメタノール溶液１６ｇ、メタノール１６ｇの混合液を２０分かけて滴下した。滴下後、同温度で１時間攪拌を続けた。さらに６０ｍｍＨｇの圧力下、フラスコ内温を１２５℃まで昇温し、アンモニア、メタノール、水を留去しながらエチレングリコール２５７ｇを滴下し、固形分が１０％となるまで濃縮し、複合シリカ微粒子（Ｚ−４）のエチレングリコール分散体を得た。得られた複合シリカ微粒子（Ｚ−４）の平均粒子径、変動係数、この微粒子中のシリカ濃度を表３に示す。
（実施例Ａ５）
（複合シリカ微粒子（Ｚ−５）分散体の製造）
攪拌機、滴下口、温度計を備えた５００ミリリットルの四つ口フラスコに、製造例１０で得た球状シリカ微粒子分散溶媒（Ｄ−５）３８０ｇを入れておき、内温を２０℃に調整した。ついでフラスコ内を攪拌しながら、製造例３で得た有機ポリマー（Ｐ−２）のメタノール溶液１．５ｇ、メタノール６．５ｇの混合液を２０分かけて滴下した。滴下後、同温度で１時間攪拌を続けた。さらに６０ｍｍＨｇの圧力下、フラスコ内温を１２５℃まで昇温し、アンモニア、メタノール、水を留去しながらエチレングリコール３４ｇを滴下し、固形分が１０％となるまで濃縮し、複合シリカ微粒子（Ｚ−５）のエチレングリコール分散体を得た。得られた複合シリカ微粒子（Ｚ−４）の平均粒子径、変動係数、この微粒子中のシリカ濃度を表３に示す。
（実施例Ａ６）
（複合シリカ微粒子（Ｚ−６）の製造）
攪拌機、滴下口、温度計を備えた５００ミリリットルの四つ口フラスコに、製造例７で得た球状シリカ微粒子分散溶媒（Ｄ−２）３３０ｇを入れておき、内温を２０℃に調整した。ついでフラスコ内を攪拌しながら、製造例３で得た有機ポリマー（Ｐ−２）のメタノール溶液３０ｇ、メタノール３０ｇの混合液を４０分かけて滴下した。滴下後、同温度で１時間攪拌を続けた。さらに常圧下、フラスコ内温を７０℃まで昇温し、アンモニア、メタノール、水を留去し、固形分が３０％となるまで濃縮した。さらに減圧乾燥器内で５０ｍｍＨｇの圧力下、１２０℃で２時間保持し、複合シリカ微粒子（Ｚ−６）の乾燥体を得た。得られた複合シリカ微粒子（Ｚ−６）の平均粒子径、変動係数、この微粒子中のシリカ濃度を表３に示す。
【００６５】
【表３】
0003961604.tif 000004
【００６６】
（比較例Ａ１）
（球状シリカ微粒子の表面処理）
攪拌機、滴下口、温度計を備えた５００ミリリットルの四つ口フラスコに、製造例７で得た球状シリカ微粒子分散溶媒（Ｄ−２）３８０ｇを入れておき、内温を２０℃に調整した。ついでフラスコ内を攪拌しながら、メチルトリメトキシシラン４ｇ、メタノール４ｇの混合液を３０分かけて滴下した。滴下後、同温度で１時間攪拌を続けた。得られた液中には、製造例７で得た球状シリカ微粒子以外に新たに微小粒子が生成しており、球状シリカ微粒子の表面処理はうまく行えなかった。
（比較例Ａ２）
（球状シリカ微粒子の表面処理）
攪拌機および超音波ホモジナイザーを備えた１リットルのマイヤーフラスコに、メタノール６９６ｇ、（株）日本触媒製球状シリカ微粒子粉体「シーホスターＫＥ−Ｐ１００」２４ｇを入れ、１時間超音波分散を行った。次いでメチルトリメトキシシラン０．２ｇを加え、室温にて１時間攪拌を行った。減圧乾燥器内で５０ｍｍＨｇの圧力下、１２０℃で２４時間加熱乾燥し、球状シリカ微粒子の表面処理品粉体（Ｚ’−１）を得た。
（比較例Ａ３）
（球状シリカ微粒子分散体の製造）
攪拌機および超音波ホモジナイザーを備えた３００ミリリットルのマイヤーフラスコに、（株）日本触媒製球状シリカ微粒子粉体「シーホスター  ＫＥ−Ｐ１００」２０ｇ、エチレングリコール１８０ｇを入れ、１時間超音波分散を行った。次いで室温にて１時間攪拌を行い、球状シリカ微粒子エチレングリコール分散体を得た。
（比較例Ａ４）
（球状シリカ微粒子分散体の製造）
比較例Ａ２で得た球状シリカ微粒子の表面処理品粉体（Ｚ’−１）を用いること以外は比較例Ａ１と同様にして、球状シリカ微粒子エチレングリコール分散体を得た。
（実施例Ｂ１）
（プラスチックフィルム（Ｆ−１）の製造）
製造例１で得られた複合シリカ微粒子の酢酸ブチル分散体（Ｚ−１）１ｇ、（株）日本触媒製ポリエステル樹脂「アロプラッツＢＯ−１１０」１５ｇ、酢酸ブチル４００ｇを混合して塗布液とした。この塗布液を、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面にバーコーターで塗布し、室温で２０分、１４０℃で２０分乾燥した。得られたプラスチックフィルム（Ｆ−１）の滑り性（動摩擦係数）および耐摩耗性、プラスチックフィルム中の複合シリカ微粒子とフィルムを構成する樹脂との親和性についての試験結果を表４に示す。得られたプラスチックフィルムの滑り性、耐摩耗性および親和性は良好であった。
【００６７】
なお、プラスチックフィルムの評価は以下の方法で行った。
（動摩擦係数）
フィルムを２００×１００ｍｍに切り、下記の装置で測定した。
ＨＥＩＤＯＮ製  連続荷重式表面性測定機  ＴＹＰＥ：ＨＥＩＤＯＮ−２２（耐摩耗性）
長さ４０ｃｍ、幅１５ｍｍのフィルムの両端に２０ｇの荷重をかけて、折り曲げ角１５０度で直径５ｍｍのステンレス製ピンを２００回往復して摩擦させた。
【００６８】
外観でスクラッチの有無を観察し、スクラッチのほとんど無いものを○、スクラッチの多いものを×、その中程度のものを△とした。
（親和性）
上記耐摩耗性を調べた後、フィルムの表面を走査型電子顕微鏡により観察し、粒子の脱落のほとんど無いものを○、粒子の脱落の多いものを×、その中程度のものを△とした。
（実施例Ｂ２）
（プラスチックフィルム（Ｆ−２）の製造）
製造例１で得られた複合シリカ微粒子の酢酸ブチル分散体（Ｚ−１）１ｇ、（株）日本触媒製アクリル樹脂「アロタン２０６０」１５ｇ、住友化学工業（株）製イソシアネート硬化剤「スミジュールＮ−３５００」２．５ｇ、酢酸ブチル４００ｇを混合して塗布液とした。この塗布液を、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面にバーコーターで塗布し、室温で３０分、８０℃で４０分乾燥した。得られたプラスチックフィルム（Ｆ−２）の滑り性（動摩擦係数）、耐摩耗性および親和性についての試験結果を表４に示す。
（実施例Ｂ３）
（プラスチックフィルム（Ｆ−３）の製造）
製造例１で得られた複合シリカ微粒子の酢酸ブチル分散体（Ｚ−１）１ｇ、（株）日本触媒製アクリル樹脂「ユーダブルＳ−５１４０ＳＰＬ」１５ｇ、酢酸ブチル４００ｇを混合して塗布液とした。この塗布液を、ポリエチレンフィルムの片面にバーコーターで塗布し、室温で２０分、６０℃で４０分乾燥した。得られたプラスチックフィルム（Ｆ−３）の滑り性（動摩擦係数）、耐摩耗性および親和性についての試験結果を表４に示す。
（比較例Ｂ１）
（プラスチックフィルム（Ｆ’−１）の製造）
（株）日本触媒製球状シリカ微粒子粉体「シーホスター  ＫＥ−Ｐ１００」０．５ｇ、（株）日本触媒製ポリエステル樹脂「アロプラッツＢＯ−１１０」３０ｇ、酢酸ブチル８００ｇを混合後、３０分超音波分散して塗布液とした。この塗布液を、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面にバーコーターで塗布し、室温で２０分、１４０℃で２０分乾燥した。得られたプラスチックフィルム（Ｆ’−１）の滑り性（動摩擦係数）、耐摩耗性および親和性についての試験結果を表４に示す。
（比較例Ｂ２）
（プラスチックフィルム（Ｆ’−２）の製造）
球状シリカ微粒子として比較例Ａ２で得た球状シリカ微粒子の表面処理品粉体（Ｚ’−１）０．５ｇを用いること以外は比較例Ｂ１と同様にしてプラスチックフィルム（Ｆ’−２）を得た。得られたプラスチックフィルム（Ｆ’−２）の滑り性（動摩擦係数）、耐摩耗性および親和性についての試験結果を表４に示す。
（実施例Ｂ４）
（プラスチックフィルム（Ｆ−４）の製造）
撹拌機、温度計、冷却管および流出口が接続した蒸留塔を備えた５００ミリリットルの四つ口フラスコに、ジメチルテレフタレート１００ｇおよびエチレングリコール７０ｇに触媒として酢酸マンガン四水和物０．０４ｇを加え、２３０℃まで昇温してメタノールを留去してエステル交換反応を行った。次いで実施例Ａ２で得られた複合シリカ微粒子（Ｚ−２）のエチレングリコール分散体３ｇおよび三酸化アンチモン０．０３ｇを攪拌しながら添加した後、１ｍｍＨｇの圧力下、２８０℃まで昇温して重縮合を行い、ポリエステル樹脂を得た。このポリエステル樹脂を、２９０℃に設定した押出機でシート状に押出し、次いで９０℃で縦方向に３．５倍に延伸後、１００℃で横方向に４倍延伸し、２１０℃で１０秒間熱処理を行って、プラスチックフィルム（Ｆ−４）を得た。得られたプラスチックフィルムの滑り性および耐摩耗性は良好であった。得られたプラスチックフィルム（Ｆ−４）の滑り性（動摩擦係数）、耐摩耗性および親和性についての試験結果を表４に示す。
（実施例Ｂ５〜Ｂ７）
（プラスチックフィルム（Ｆ−５〜Ｆ−７）の製造）
表４に示した複合シリカ微粒子のエチレングリコール分散体を用いること以外は実施例Ｂ４と同様にして、プラスチックフィルム（Ｆ−５〜Ｆ−７）を得た。得られたプラスチックフィルム（Ｆ−５〜Ｆ−７）の滑り性（動摩擦係数）、耐摩耗性および親和性についての試験結果を表４に示す。
（比較例Ｂ３〜Ｂ４）
（プラスチックフィルム（Ｆ’−３〜Ｆ’−４）の製造）
比較例Ａ３および比較例Ａ４で得た球状シリカ微粒子エチレングリコール分散体を用いること以外は実施例Ｂ４と同様にして、プラスチックフィルム（Ｆ’−３〜Ｆ’−４）を得た。得られたプラスチックフィルム（Ｆ’−３〜Ｆ’−４）の滑り性（動摩擦係数）、耐摩耗性および親和性についての試験結果を表４に示す。
（実施例Ｂ８）
（プラスチックフィルム（Ｆ−８）の製造）
ポリプロピレン（メルトフローインデックス（ＭＩ）２ｇ／１０分，ヘプタン可溶分３％）９７部に対して、実施例Ａ６で得られた複合シリカ微粒子（Ｚ−６）の乾燥体を３部配合して、バンバリーミキサーにて２３０℃で練り込み、ペレットを得た。次いで、このペレット１０部と、上記ポリプロピレン９０部とを混合し、２６０℃に設定した押出機でシート状に押出し、次いで１７５℃で縦方向に５倍に延伸後、同温度で横方向に９倍延伸し、プラスチックフィルム（Ｆ−８）を得た。得られたプラスチックフィルム（Ｆ−８）の滑り性（動摩擦係数）、耐摩耗性および親和性についての試験結果を表４に示す。
（実施例Ｂ９）
（プラスチックフィルム（Ｆ−９）の製造）
低密度ポリエチレン（メルトフローインデックス（ＭＩ）２ｇ／１０分，密度０．９２ｇ／ｃｍ３）９５部に対して、実施例６で得られた複合シリカ微粒子（Ｚ−６）の乾燥体を５部配合して、バンバリーミキサーにて２２０℃で練り込み、ペレットを得た。次いで、このペレット８部と、上記ポリエチレン９２部とを混合し、２００℃に設定した押出機でシート状にＴダイより押出し、プラスチックフィルム（Ｆ−９）を得た。得られたプラスチックフィルム（Ｆ−９）の滑り性（動摩擦係数）、耐摩耗性および親和性についての試験結果を表４に示す。
【００６９】
【表４】
0003961604.tif 000005
【００７０】
（実施例Ｃ１）
平均粒子径０．３μｍの塩化銀結晶を０．０５Ｎヨウ化カリウム溶液で処理し、得られた沈殿を精製した。再溶解後、塩化金酸で処理したものと、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ−７−テトラザイデンと、界面活性剤と、硬膜剤とを混合して、乳剤を調製した。この乳剤を、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）上にコートして、乳剤層をＰＥＴフィルム上に形成させた。さらに、実施例Ａ６で得られた複合シリカ微粒子（Ｚ−６）１ｇとゼラチン１０ｇとを水１００ｇ中に分散させて、マット剤含有組成物を得た。このマット剤含有組成物を乳剤層の上にコートして試験フィルムを得た。なお、マット剤の使用量は、０．０２５ｇ／ｍ2 であった。
【００７１】
上記試験フィルムをテストパターン露光後、常法で現像すると、良好な画像が得られた。さらに、以下の方法でアンチブロッキング性およびマット剤保持特性を評価した。
（アンチブロッキング性）
現像前の試験フィルムを５枚重ねて、２５℃で１週間静置後、それぞれの試験フィルムのはがれ具合を調べた。試験フィルムがきれいにはがれたものを○、ややはがれにくいものを△、はがれにくいものを×と判定した。
（マット剤保持特性）
現像前の試験フィルムを幅５ｃｍ、長さ３０ｃｍに切って、直径１ｃｍのステンレスシャフトに巻きつけた後、１ｃｍ／ｓｅｃの速度でシャフトを転がし、フィルムをはがした。この操作を１０回繰り返した後、光学顕微鏡でフィルム上にあるマット剤の量を調べた。マット剤がほとんど残っているものを○、逆に、マット剤がほとんど残っていないものを×、これらの中間のものを△と判定した。
【００７２】
上記実施例Ｃ１の試験フィルムのアンチブロッキング性およびマット剤保持特性は、いずれも○であった。
（比較例Ｃ１）
実施例Ａ６で得られた複合シリカ微粒子（Ｚ−６）に代えて、（株）日本触媒製球状シリカ微粒子粉体「シーホスター  ＫＥ−Ｐ１００」を用いること以外は、実施例Ｃ１と同様にして、比較試験フィルムを得た。試験フィルムをテストパターン露光後、常法で現像すると、良好な画像が得られた。さらに、そのアンチブロッキング性は○であるが、マット剤保持特性は△であった。
【００７３】
【発明の効果】
本発明の複合シリカ微粒子は、マトリックス樹脂に対して優れた親和性を有し、物性にバラツキがない複合シリカ微粒子であり、本発明の複合シリカ微粒子の製造方法は、この複合シリカ微粒子を容易に製造することができる。
本発明の複合シリカ微粒子分散体は、複合シリカ微粒子を凝集させることなく、分散した状態で扱え、取扱性に優れる。
【００７４】
本発明のプラスチックフィルムは、複合シリカ微粒子の脱落がなくて、十分な滑り性を有し、耐摩耗性に優れたものである。したがって、プラスチックフィルムを、磁気テープ、光学写真フィルム、コンデンサーフィルム、熱転写印刷用フィルム、包装用フィルム等に用いることができ、中でも、磁気テープ用プラスチックフィルムでは、優れた磁気特性や走行性が実現できる。
【００７５】
本発明のマット剤は、優れたアンチブロッキング性を付与でき、容易に脱落しない。さらに、このマット剤をハロゲン化銀感光材料に用いると、画像特性、安定性等を付与することができる。