(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
歯科用品であって、前記用品の少なくとも１表面上に親液性イオン性セメント成分の乾燥パッドを有し、ここで、当該親液性イオン性セメント成分の硬化メカニズムは液体成分との接触により活性化されうる、前記歯科用品。
【請求項２】
歯科用品の少なくとも１表面上に親液性イオン性セメント成分の乾燥パッドを有する歯科用品の製造方法であって：
ａ）イオン性セメント成分と液体成分からペーストを形成する工程、
ｂ）歯科用品の表面に前記ペーストを塗布する工程、及び
ｃ）前記ペーストを乾燥させて、親液性イオン性セメント成分の乾燥パッドを形成する工程、
を含む前記方法。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、プレコート歯科用物品、より好適には、歯科矯正用物品に関する。より具体的には、本発明は、イオン性セメントでプレコート歯科用物品に関する。
発明の背景
樹脂を基剤とする粘着剤でプレコート歯科矯正用ブラケットは、3M Unitekにより「APCTM粘着剤コートブラケット」の名称で数年間提供されている。正常な保存条件下での保管寿命等、樹脂を基剤とする粘着剤に関連するいくつかの課題がある。樹脂を基剤とする粘着剤は液体であるため、それは本質的に時間とともに不安定になる。化学構成物のうちのいくつかの不安定な性質、特に光硬化化学物質、および特定の成分の揮発性は、可視光線暴露時に物理特性および硬化能に緩慢な変化をもたらす。プレコートブラケットは、ブラケットの保管寿命を延長し、弱い結合をもたらし得、自発的に脱離し得る。
樹脂を基剤とする粘着剤でコートしている歯科矯正用ブラケットはまた、ブラケットを歯に適用している間に必要とされる至適粘性よりも高い粘性を有する。これは、粘着剤が、ブラケットを歯に接着する主要な役割以外に、ブラケットをブリスタ内部に包装されている解放ライナに接着する役割を果たす。ブラケットがライナから移動または離昇するのを防ぐために、粘着剤が理想より厚くすることがある。このため、歯科矯正業者およびその職員の間でブラケットの許容可能性がある程度制限されることがあり、一般に低粘性材料より低い結合が生じることがある。
最近、ガラスイオノマセメントをアクリルポリマで改変し、更にアクリル光硬化化学およびアクリル暗硬化化学を付加することによって、ガラスイオノマセメントが強化されている。これは、歯科矯正用ブラケット粘着剤として使用可能な材料をもたらす。主な欠点は、結合直前にチェアサイドで粉末と液体とを混合する必要があることである。暗硬化化学では、粘着剤が作用し始めて廃棄しなければならなくなる前の空き時間が数分しかない。
発明の概要
本発明は、少なくとも１つの表面上に親液性イオン性セメント成分を有する歯科用物品を提供する。また、少なくとも１つの表面上に親液性イオン性セメント成分を有する歯科用物品を使用する方法、およびそのような物品を作製する方法を意図する。
詳細な説明
本発明の目的のため、「親液性」イオン性セメント材料は液体誘引性の材料である。「イオン性セメント」は、歯科用品を歯へ接着するのに有用な材料であり、少なくとも一部分はイオン性セメント反応を介して硬化する。下記のように、本発明の好ましいイオン性セメントは、重合反応を介して更に硬化される部分を含有する。歯科用品の表面上にある材料はイオン性セメント成分として説明されているが、これは材料が完全なイオン性セメント系として従来より説明されている系の一部に過ぎないからである。完全な系を有するために、一般に、酸性液体と、液体に溶解性である材料とを反応させ、続いて硬質塊体を形成するために共に結合するマトリックスを形成させる。このように、典型的なイオン性セメント系は２つの部分系であり、第１の液体成分および第２の成分を含み、混合時に硬質塊体を形成する。
少なくともその１つの表面に親液性イオン性セメント成分を有する歯科用品（以後、容易に言及するために「プレコート物品」と称する）は、結合時の物品上に適量のセメントを配置する必要性を排除することにより、歯科医または矯正歯科医に優れた利便性を提供する。後片づけも容易である。なぜなら、正確な量が物品の表面に製造所で計量されているので、セメントを手で塗るときにしばしば経験する供給過剰を生じないからである。本発明の系はセメント技術を利用するため、記載のプレコートセメントは、湿潤環境にかなり非反応性で、ほとんどまたは全くエッチングすることなくエナメル質に非常によく接着する。更に、本発明のプレコートセメントは、フッ化物を放出するように処方することができる。
プレコートされた親液性イオン性セメント成分を有する本発明の歯科用品は、無限の保管寿命、最適な粘稠度、フッ化物の放出、湿潤領域での耐性、エッチングしていないエナメル質への接着、任意の迅速な化学的または暗硬化ならびに光硬化、多数の物品または単一の物品のキット全体を結合するための使用の簡便性および経済性の有益性を有する。
本発明において、イオン性セメント系の従来の乾燥成分は、乾燥し、それにより化学的に安定な親液性のパッドが形成されるように歯科用品の表面上に配置される。親液性でイオン性のセメント成分のパッドは、セメントの液体成分がパッド内に流れるのに十分な多孔度を有するべきであり、それにより活性なセメント組成物が作製される。使用時に、親液性セメント成分は、液体がパッド内に引き込まれるようにセメントの液体成分と単に接触させられる。好ましくは、親液性のパッドは、それ自身の重量の約10〜130％のセメント液体成分を取り込む。より好ましくは、パッドは約20〜110％の液体、最も好ましくは、約30〜90％の液体を取り込む。この測定は、パッドを液体中に５秒間完全に沈めた後に行われる。液体が親液性セメント成分に取り込まれると硬化機構が活性化され、歯科矯正用品は直ちに歯に配置され押し付けられる。イオン性セメントの硬化化学により、急速かつ強固な硬化が得られるように調節される。なぜなら、従来のイオン性セメント系で必要とされる、手による混合を可能にするセメントの更なる空き時間を必要としないからである。
好ましくは、親液性イオン性のセメントは、正しい量の液体成分をちょうど吸収するように多孔度が調節されている歯科矯正用品上に配置される。親液性イオン性セメント成分粉末は、好ましくは、ちょうど満たされたときに最終的なセメントの粉末：液体の比が所望されるような所定の空隙容量を有する開口した多孔質の構造を有する。親液性セメント成分は、好ましくは、ほとんどまたは全く凝集しない。なぜなら、十分に分散された粉末は、所望の結果が得られるときに最適であるからである。また、親液性セメント成分の表面特性は、液体画分が迅速かつ自発的に親液性セメント成分内に容易に流れることが好ましい。
親液性セメント成分をペーストまたはスラリー状で歯科矯正用デバイス上に配置し、そこから液体成分を任意の適切な乾燥プロセスにより除去すると、あとに上記のように親液性セメント成分の乾燥パッドが残る。好ましい乾燥プロセスは、プレコート歯科矯正用品をデシケーター内に単に配置すること、または凍結乾燥の手順を経ることを包含する。凍結乾燥手順では、イオン性セメント系の非液体成分を、適切な溶媒中に、好ましくは最終的な結合セメントで所望される容積分率に類似するかまたは同一の容積分率で分散する。得られるペーストを、歯科矯正用品上に測定した量で配置し、コートしたパッドを凍結乾燥条件に供する。溶媒を蒸発させるが、溶媒の蒸発により凍結乾燥プロセスを通して固体が残るという事実から、このように凍結乾燥されたイオン性セメント成分はそれ自体で崩壊から防止される。そのように作製される好ましい生成物は、凍結乾燥されたイオン性セメント成分を接着して有する歯科矯正用品であり、ここで、凍結乾燥されたイオン性セメント成分は、本質的に、液体成分で満たされたときに所望の粉末：液体比を有するような適切な空隙容量を有する。さらに、イオン性セメント成分を分散させるために使用される溶媒の化学的特性を選択することにより、溶媒の極性などが類似する液体で容易に湿潤化されるように表面特性が変更される。最終的なセメントの液体成分の特性に近い特性を有する溶媒は、セメントが活性化されるときに液体成分によりその後の湿潤化を最適にする。好ましい溶媒としては、水、ならびにエタノール、イソプロパノールおよびt-ブタノール等の低級アルコールが挙げられる。
凍結乾燥前に適用されるセメントは、好ましくは、再構成されたセメントが歯に適用される直前で有するのと同じ一般的な特徴を有する。従って、ペースト形態で歯科用品に適用される場合、セメントの粘度は、好ましくは、プレコートデバイスが歯に適用されるときとほぼ同じである。従って、歯科矯正用ブラケット等の歯科用品は、製造者により提供され得、コーティングおよび凍結乾燥プロセスで使用される元のペーストの粉末：液体比を選択することによって予め選択されたセメントの粘稠度を伴う。従って、製造者は、セメントペーストは、多くの稠性で同じブラケット型を提供する。本発明の目的のために、ペーストは、非弾性率が材料の弾性率よりも小さい材料として定義される。好ましくは、ペーストは、約１×102〜１×1011Cpsの間の粘度を有する。より好ましくは、約１×107〜１×109Cpsの間の粘度を有する。粘度は、0.01〜0.1sec-1の間の剪断速度で、約25℃でレオメーターを使用して測定される。好ましい試験プロトコルは、20mmの平行プレートおよび２mmの間隔を有するBohlin CS50型の制御された負荷レオメーター（Metric Group, Inc.、Bohlin Instruments Division、Cranbury、NJ）を利用することである。負荷は、１パスカルから、剪断速度が約0.1sec-1に達するのに十分な負荷までかけられる。
本発明のイオン性セメントは、イオン性セメントの反応により少なくとも部分的に硬化する歯科用品を歯に接着させるのに有用な任意の材料から選択することができる。そのような材料は、歯学で使用される２つ以上の部分系として一般的な様式で知られている。そのような材料の例としては、リン酸亜鉛、シリコリン酸亜鉛、酸化亜鉛−オイゲノール、ポリアクリル酸亜鉛、ガラスイオノマ、水酸化カルシウムの塩基などが挙げられる。
好ましい液体は、水および水と溶媒または重合可能な液体との混合物である。特に好ましい液体としては、光硬化性イオノマが挙げられ、これは、反応性充填剤および水の存在下で反応が進行するのに十分なペンダントイオン基、および得られる混合物を重合させる（例えば、放射エネルギーに暴露されたときに硬化させる）のに十分なペンダント重合可能基を有するポリマとして定義される。
上記のように、親液性イオン性セメント成分をペーストとして歯科用物品上に配置し、次いで乾燥する。有利なことに、親液性イオン性セメント成分は、ペースト形態で歯科用物品に適用する場合、任意に反応性成分を含み、セメント反応を開始する。例えば、ガラスイオノマセメントの場合、主に非反応性の溶媒を含み得るが、長矩形構造を形成し、空隙容積をそれ程減少することなく粉末粒子を互いに結合する傾向のあるいくつかのガラスイオノマポリマまたは他のポリマを含有し得る。親液性イオン性セメント成分の反応性ガラスと反応し得る材料の量を注意深く制御するか、または凍結乾燥プロセスが完了する前のペーストの休止時間を制御するかのいずれかによって、所望の開放容積を有し、ペースト形態に再構築され得る部分的に反応したセメントパッドを作製することができる。得られるセメントのパッドは、少量のイオノマポリマまたは他の反応性材料を含有するペーストから作製されるパッドと比較すると、破壊または崩壊に対してより大きな抵抗性を有する。湿潤剤、ならびに他の結合剤および改変剤は、セメントの本質的な性能を妨害することなく少量を用いることができる。
本発明において使用される特に好ましいイオン性セメントは、反応性充填剤および水の存在下で設定反応を行うための十分なペンダントイオン基、ならびに得られる混合物を放射エネルギーへの暴露によって硬化することができる十分なペンダント重合可能基を有するポリマを含有する光硬化性イオノマを含む。そのような好ましい光硬化性イオノマの例は米国特許第5,130,347号に記載されており、その開示内容は本明細書において参考として援用される。
好ましい親液性イオン性セメント成分は、ガラスイオノマセメントの粉末成分から選択される。これらの粉末成分は、典型的に反応性充填剤を含み、任意に非反応性の充填剤も含む。本明細書において使用される「充填剤」とは、金属酸化物または水酸化物、ミネラルシリケート、あるいはヒドロゲルを形成するために水の存在下でイオノマと反応し得るイオン浸出性ガラスをいう。本明細書で用いられる用語「非反応性充填剤」とは、ヒドロゲルを形成するために水の存在下でイオノマと反応しない充填剤材料をいう。
本発明のセメント系での使用に適切な反応性充填剤には、イオノマセメントを形成するためにイオノマとともに一般に使用される充填剤が含まれる。適切な反応性充填剤の例としては、亜鉛酸化物およびマグネシウム酸化物等の金属酸化物、ならびにイオン浸出性ガラスが挙げられ、例えば、米国特許第3,655,605号、同第3,814,717号、同第4,143,018号、同第4,209,434号、同第4,360,605号、および同第4,376,835号に記載されている。
反応性充填剤は、好ましくは微細に分割された反応性充填剤である。充填剤は、他の成分と簡便に混合し、口腔内で使用することができるように、十分に微細に分割されるべきである。充填剤の好ましい平均粒子直径は、例えば、沈降分析器を用いて測定すると、約0.2〜約15マイクロメートル、より好ましくは約１〜10マイクロメートルである
好ましい反応性充填剤は酸反応性である。適切な酸反応性充填剤としては、金属酸化物、金属塩およびガラスが挙げられる。好ましい金属酸化物としては、バリウム酸化物、カルシウム酸化物、マグネシウム酸化物および亜鉛酸化物が挙げられる。好ましい金属塩としては、多価カチオンの塩、例えば、酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硝酸アルミニウム、硝酸バリウム、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、硝酸ストロンチウムおよびフルオロホウ酸カルシウムが挙げられる。好ましいガラスとしては、ホウ酸ガラス、リン酸ガラスおよびフルオロアルミノケイ酸ガラスが挙げられる。フルオロアルミノケイ酸塩は特に好ましい。適切な反応性充填剤はまた、当業者に公知の様々な商業的供給源より入手可能である。例えば、適切な充填剤は、「GC Fuji LC」セメントおよび「Kerr XR」イオノマセメント等の多くの市販されているガラスイオノマセメントから入手することができる。所望であれば、充填剤の混合物を使用することもできる。
所望であれば、反応性充填剤を表面処理に供することができる。適切な表面処理としては、洗浄、ホスホネートによる処理、酒石酸等のキレート剤による処理、シランまたはシラノールカップリング剤による処理が挙げられる。特に好ましい反応性充填剤は、米国特許第5,332,429号に記載のシラノール処理フルオロアルミノケイ酸ガラスであり、その本開示内容は本明細書において参考として特に援用される。
反応性充填剤の量は、硬化前の所望の混合および取り扱い特性ならびに硬化後の良好なセメント性能を有するセメントを提供するのに十分であるべきである。好ましくは、反応性充填剤は、約90％未満、より好ましくは約25％〜約85％、最も好ましくはセメント成分の総重量の約75重量％〜約85重量％である。
非反応性充填剤は、歯科用修復組成物において現在使用されている充填剤等の医科アプリケーションのために使用される組成物に取り込むのに適切な１つ以上の任意の材料から選択され得る。充填剤は、微細に分割され、好ましくは約50マイクロメートル未満の最大粒子直径および約10マイクロメートル未満の平均粒子直径を有する。充填剤は、単峰形または多峰形（例えば、二峰形）の粒子細部分布を有することができる。充填剤は、無機材料であり得る。充填剤はまた、重合可能な樹脂において不溶である架橋した有機材料であり得、無機充填剤で任意に充填される。充填剤は、いずれにせよ非毒性であり、口腔内における使用に適切でなければならない。充填剤はラジオパーク、ラジオルーセントまたは非ラジオパークであり得る。
適切な非反応性無機充填剤の例としては、石英、窒化物（例えば、窒化ケイ素）、例えば、Ce、Sb、Sn、Zr、BaおよびAlから
誘導されるガラス、コロイドシリカ、長石、ホウケイ酸ガラス、カオリン、タルク、および亜鉛ガラス等の天然または合成の材料；米国特許第4,695,251号に記載の充填剤等の低モース硬度の充填剤；ならびにサブミクロンシリカ粒子（例えば、Degussaより市販の「Aerosil」シリーズの「OX 50」、「130」、「150」および「200」シリカおよびCabot Corp.より市販の「Cab-O-Sil M5」）がある。適切な非反応性有機添加剤粒子の例としては、充填または非充填の微粉化したポリカーボネート、ポリエポキシド等が挙げられる。好ましい非反応性充填剤粒子は、石英、サブミクロンシリカ、および米国特許第4,503,169号に記載のタイプの非ガラス質のマイクロ粒子である。これらの非反応性充填剤の混合物および有機および無機材料から作製される組み合わせ充填剤も意図される。
好ましくは、充填剤粒子の表面は、充填剤と重合可能な樹脂との間の結合を増大するためにカップリング剤で処理される。適切なカップリング剤の使用には、γ-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン等が含まれる。
本発明のセメント系は、好ましくは活性化時にフリーラジカルの供給源として作用する１つ以上の適切な光重合開始剤を含有する。そのような開始剤は、単独または１つ以上の促進剤および／または増感剤と組み合わせて使用することができる。
光開始剤は、適切な波長および強度の光への暴露時にエチレン不飽和部分のフリーラジカル架橋を促進することができるべきである。それはまた、好ましくは十分な保存安定性であり、かつ所望しない着色を伴わず、典型的な歯科矯正条件下での保存および使用が可能である。可視光の光開始剤が好ましい。光開始剤は、好ましくは水溶性または水混和性である。極性基を有する光開始剤は、通常十分な程度の水溶性または水混和性を有する。光開始剤は、多くの場合単独で使用することができるが、典型的には適切な供与体化合物または適切な促進剤（例えば、アミン、過酸化物、リン化合物、ケトンおよびα-ジケトン化合物）と組み合わせて使用される。
好ましい可視光誘発性開始剤としては、ショウノウキノン（典型的にはアミン等の適切な供与体と組み合わせる）、ジアリールヨードニウム単体または金属錯塩、発色団置換ハロメチル-s-トリアジンおよびハロメチルオキサジアゾールが挙げられる。特に好ましい可視光誘発性光開始剤には、α-ジケトン、例えばショウノウキノンと、ジアリールヨードニウム塩、例えばジフェニルヨードニウム塩化物、臭化物、ヨウ化物またはヘキサフルオロリン酸塩との組み合わせが含まれ、更なる水素供与体（ベンゼンスルホン酸ナトリウム、アミンおよびアミンアルコールなど）を伴うかまたは伴わない。
好ましい紫外光誘発性光重合開始剤としては、ベンジルおよびベンゾイン、ならびにアシロインおよびアシロインエーテル等のケトンが挙げられる。好ましい市販の紫外光誘発性重合開始剤としては、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン（「IRGACURE651」）およびベンゾインメチルエーテル（2-メトキシ-2-フェニルアセトフェノン）が挙げられ、両者ともCiba-Geigy Corp.由来である。
光開始剤は、所望の割合の光重合を提供するのに十分な量で存在すべきである。この量は、光源、放射エネルギーに暴露しようとする層の厚さ、および光開始剤の吸光係数に依存する。典型的に、光開始剤成分は、組成物の総重量に基づき、約0.01〜約５％の総重量、より好ましくは約0.1〜約５％で存在する。
セメント系はまた、重合反応開始の更なる態様を取り込み、セメント系を可視光に暴露する必要なく架橋反応を開始し得る。フリーラジカル重合反応の開始のための好ましい更なる態様は、還元触媒系としての酸化剤と還元剤との取込みであり、還元反応を介して歯科矯正用組成物を硬化し得る。イオノマセメントにおける様々な還元系およびそれらの使用については、米国特許第5,154,762号に記載されており、その本開示内容は本明細書において参考として特に援用される。そのような２つの部分の開始系は、もちろん任意に提供され得、一方の部分は親液性セメント成分内にあり、他方の部分は液体成分内にある。あるいは、２つの部分の開始剤の系を、使用直前に患者のチェアサイドにて液体中で、または他のいずれかの適切な混合系において、ともに混合してもよい。
酸化剤は、エチレン不飽和部分の光重合を開始し得るフリーラジカルを生産するために、還元剤と反応するか、そうでなければ還元剤と協同するべきである。酸化剤および還元剤は、好ましくは十分な保存安定性であり、かつ所望しない着色を伴わず、典型的な歯科条件下での保存および使用が可能である。酸化剤および還元剤はまた、十分な溶解性であり、適切なフリーラジカル反応速度を可能にするのに十分な量で存在するべきである。このことは、エチレン不飽和部分と、酸化剤と、還元剤とを組み合わせ、硬質塊体が得られるか否かを観察することによって評価することができる。
適切な酸化剤としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムおよび過硫酸アルキルアンモニウム等の過硫酸塩、ベンゾイル過酸化物、クメンヒドロペルオキシド、tert-ブチルヒドロペルオキシド、tert-アミルヒドロペルオキシドおよび2,5-ジヒドロペルオキシ-2,5-ジメチルヘキサン、コバルト（III）および鉄（III）の塩、ヒドロキシルアミン、過ホウ酸およびその塩、過マンガン酸アニオンの塩、ならびにそれらの組み合わせが挙げられる。過酸化水素も使用することができるが、もしあれば、場合によってそれが光開始剤を妨害することがある。酸化剤を任意に被包された形態で提供してもよく、これは米国特許第5,154,762号に記載されている。
好ましい還元剤としては、アスコルビン酸、金属錯化アスコルビン酸、塩化コバルト（III）、塩化第一鉄、硫酸第一鉄、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、シュウ酸、チオ尿素および亜ジチオン酸、チオ硫酸、ベンゼンスルホン酸、または亜硫酸アニオンの塩が挙げられる。
ガラスイオノマ系における３つの硬化機構（光硬化、還元反応による暗硬化、およびイオン硬化）を有すれば、完全かつ均質な硬化および良好な特性の保持を任意に促進し得る。硬化の３つの態様を利用するセメントは、従来の光硬化組成物の硬化が達成困難であり得る臨床アプリケーションにおいて特定の有用性を有する。
カチオン機構によって重合する光硬化イオノマに対して、適切な開始剤としては、ジアリールヨードニウム、トリアリールスルホニウムおよびアリールジアゾニウム塩等のカチオンを作製することのできる塩が挙げられる。
任意の時間でかつ設定反応または光硬化反応の開始が早くなり過ぎない任意の方法で、重合開始剤、改変剤および共溶媒等の他の任意の成分を添加することができる。
改変剤は、作用時間を延長するために、本発明のセメント系において使用することができる。本発明のセメント系において有用な改変剤は、例えばアルカノールアミン、例えばエタノールアミンおよびトリエタノールアミン、ならびにリン酸水素一ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムおよびリン酸水素三ナトリウムである。改変剤は、本発明のペーストのいずれか一方または両方に取り込むことができる。改変剤は、反応性充填剤の重量に基づき約0.1〜約10重量％の間、好ましくは約0.5〜約５％の間の濃度で好ましく使用される。
本発明において有用な共溶媒としては、低分子量の有機ようばいがあげられるが、それらに限定されない。適切な共溶媒としては、非共重合性有機溶媒および共重合性低分子量の親水性アルケニル溶媒が挙げられる。本明細書において使用される「共重合性」とは、本発明において使用され得る他の重合性成分と交換可能に硬化する共溶媒の能力をいう。種々の理由のため、例えば、本質的に低い水溶性を有する光重合性イオノマの均質な溶液を提供するために、系を硬化するのに必要な放射エネルギーの暴露を縮小するために、または得られる硬化イオノマセメントの物理特性、例えば可撓性を変更するために、共重合性共溶媒を本発明のセメント系に添加することができる。適切な共溶媒の例としては、エタノール、プロパノール、およびグリコール等の非共重合性共溶媒、ならびに2-ヒドロキシルエチルメタクリレートまたは2-ヒドロキシプロピルメタクリレート等の共重合性共溶媒が挙げられる。
任意に、セメントは安定剤を含有してもよい。安定剤の取込みは、組成物の色の安定性を更に改善するのに役立つ。適切な安定剤としては、シュウ酸、メタ亜硫酸水素ナトリウム、メタリン酸、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、およびそれらの組み合わせが挙げられる。シュウ酸およびメタ亜硫酸水素ナトリウムは好ましい安定剤である。
所望であれば、本発明のセメントは、顔料、阻害剤、促進剤、粘度改変剤、医薬品および当業者に明らかな他の成分などの補助剤を含有することができる。
光開始剤を介して硬化し得るイオノマセメント系の硬化は、所望の程度で光硬化性イオノマの重合を引き起こし得る放射エネルギーの任意の供給源に暴露することによって達成される。適切な放射エネルギー源は、安全性、制御可能性、適切な強度、および適切な分布の入射エネルギーを提供する。一般に「放射硬化」、Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology第三版、19巻、607〜624頁（1982年）を参照のこと。好ましい放射エネルギー源は、紫外または可視光源であり、その発光スペクトルはイオノマセメント系における重合開始剤の吸収範囲に密接に対応する。例えば、約335と385nmとの間の波長で紫外光を放出する供給源および約420と480nmとの間の波長で青色領域の可視光を放出する供給源が、それぞれ好ましい紫外光誘導性重合開始剤および可視光誘導性重合開始剤との使用に好適である。口腔内におけるセメント系の重合のために、標準的な歯科用硬化光によって提供されるような可視光放射が特に好ましい。
本発明のイオノマセメント系を放射エネルギーの適切な供給源に暴露する際に、系は迅速に、例えば約45秒、好ましくは約30秒以内に硬化し始める。セメントは、一般にその表面付近で最も大きな程度の硬化を示し、ここで放射エネルギーが最も強い。従って、セメントの表面は患者においてその後の手順が実施可能であるために十分に硬化され得るが、セメントの内部は、進行中の設定反応によって十分に硬化される。それゆえ、硬化工程を省略すると、通常の設定反応が生じ、暗下でも最終的に材料の硬化が生じる。
本明細書に記載のプレコート歯科用セメントにより提供される歯科用品は、イオン性セメント系を用いて適切に結合され得る任意の物品である。そのような物品の例としては、歯冠（特に小児用歯冠）、歯科矯正用ブラケット、矯正用帯環等が挙げられる。
使用時には、小さな穴にイオン性セメントの液体成分を部分的に充填する。次に歯科用品を包装またはキャリアから取り出し、親液性イオン性セメント成分を、イオン性セメントの液体成分中に部分的または完全に浸す。液体成分の適量をセメントパッド内に引き出し、これは、同時に所望の粘稠度の結合セメントを生じる。ただ１つのしか用品が結合された場合でも、穴内に配置された２適の液体によって、迅速かつ簡便にプロセスが実施され得、材料の過度の浪費を伴わない。
イオン性セメントの液体成分を親液性セメント成分に適用する別の方法も意図される。例えば、シリンジ、ブラシ、または当業者に明らかな他の適切な転移機構を用いて液体を適用してもよい。
凍結乾燥
装置：Ace Glas Freeze Drying Aparatusは、マニホルド（P/N6696-05）、回収トラップ（6696-10）、および保存容器（6696-20）から成る。Welch Scientific Vacuumポンプ。McLeod Gauge。プラスチックDewarフラスコ。真空チューブ。
手順：プラスチックDewarは、回収トラップ用イソプロピルアルコール／氷浴のために使用する。保存容器を別の液体窒素中で冷却する。凍結乾燥しようとするサンプルを数秒間液体窒素に浸漬し（または液体窒素より上の大気中で冷やし）、次にそれらを保存容器中に配置し、次に凍結乾燥装置のマニホルドに取り付ける。全ての容器を配置した後、真空ポンプを開始する。サンプルが見かけ上乾燥し、圧が（McLeod Gauge）が0.5トル未満となるまで減圧を継続する。（好ましくは、全ての霜および水分が容器から蒸発し、手触りで冷たいと感じられなくなるまで、約30分〜１時間減圧を行う。）
純粋な溶媒またはポリマの溶液と粉末構成物、例えば酸化亜鉛または粉末がラスとを混合することによって、ペーストを調製する。得られるペーストをシリンジ内に配置し、材料を歯科矯正用ブランケットの結合基材に適用するために使用する。材料が歯への結合に適切であるように十分な材料を適用し、歯の表面上の適切な場所にプレスした後、わずかな過剰量が基材の周りに滲出するのを可能にする。適応されたペーストを有するブラケットを試験管またはビーカー内に配置し、約５秒間液体窒素内に保持し、次に凍結乾燥容器内に配置する。サンプルを凍結乾燥後、ブラケットの基材を光硬化ガラスイオノマセメント、例えばFuji Ortho LC Liquidの液体部分に浸し、次に歯の表面上に配置する。次にサンプルを可視光硬化デバイスに20秒間（各面を10秒間）暴露させる。
帯環剪断強度試験の手順
咬合縁部上の４つの突出部上で溶接することによって改変されている矯正用臼歯用帯環を本試験に使用した。臼歯帯環を帯環用セメントで充填し、次に円筒形試験マンドレル上に搭載する。過剰のセメントを除去し、試験片を水上の37℃試験チャンバ内に保存する。１晩保存後、サンプルをInstron Universal Testing Machine上で試験する。試験マンドレルを装置の低部の適切な場所に保持し、グリップデバイスを帯環上に配置し、それが突出部に係合して、クロスヘッドが上方に移動するときに剪断力を適用するようにする。0.5インチ／分のクロスヘッド速度を試験に使用した。
ブラケット剪断強度試験の手順
標準的な結合強度試験を、試験物質としてウシの歯について行う。ウシの歯を仔ウシ顎から切断し、冷硬化アクリルシリンダー内に搭載した。試験の直前に歯を研磨して、エナメル質をきれいにする。研磨は、ウマの毛ホイールおよび軽石のスラリーを用いて行う。研磨後、歯を水中で徹底的に注ぐ。様々な実施例に記載のように、ブラケットを歯に結合する。サンプルを水中に配置し、１晩（16〜24時間）37℃±２℃で保存した。結合強度を決定するために、標本をInstoron Universal Testing Machine上に搭載する。力が咬合縁部に適用されるように、標本を配置する。丸いステンレスワイヤ（0.016〜0.022）を試験機械の下顎に取り付け、翼の周りで輪を作る。0.2インチ／分のクロスヘッド速度を標準試験に使用する。剥離／剪断態様においてブラケットを脱着する力を、計器のチャート紙またはコンピュータ上に記録する。
本発明は、以下の実施例から更に理解されるであろうが、実施例は単に例示であって、発明の範囲を制限することを意味しない。他に示さない限り、全ての部およびパーセントは重量部および重量パーセントである。
実験
このタイプの粘着剤は（１）ガラス粉末、（２）ポリカルボン酸、（３）ヒドロキシメチルメタクリレート（HEMA）および（４）水を含む。添加時には、熱および光活性型フリーラジカル発生器が存在する。
粘着硬化に関与する機構は多くあり、３つ存在する。水、ガラス粉末およびポリカルボン酸の組み合わせはカチオンをガラスから浸出させ、不可逆的にポリカルボン酸と結合させる。これは、標準的なガラスイオノマ（GI）硬化である。熱フリーラジカル硬化は、開始剤およびフリーラジカル発生器が組み合わされるときに生じる。光硬化化学物質は予め混合することができるが、フリーラジカル硬化の開始を防ぐために遮光しなければならない。粘着処方物はすべて未硬化粘着剤の安定性および未成熟硬化の回避に適合しなければならない。
実施例１−５
第１の工程では、ガラスと揮発性（昇華性）溶媒を混合する。水の場合、特定のレベルの反応が生じ、イオノマ反応を促進するカチオンが浸出する。イオノマが存在する場合、特定のレベルの硬化が生じ、凍結乾燥後のガラス粉末のパッドに構造的完全性を与える。エタノールまたは等価の溶媒が使用される場合は、ガラスからカチオンの最小限抽出され、存在するポリマは、水の添加によって活性化されるまで本質的に未反応のままである。水とエタノール等の他の溶媒との混合物を用いると、GI反応により中間レベルの予備硬化が可能になる。
0004019172.tif 000002
VBは、米国特許第5,130,347号の実施例11に記載のポリマであり、その開示内容は本明細書において参考として援用される。
PAAは、「Ortho」調節装置における、GC Corporationより市販のポリアクリル酸である。
各実験において、粉末スラリーを金属ブランケットの基材に適用した。次に、液体水素を用いて、溶媒が完全に凍結するまでブランケットを冷却した。それを次に凍結乾燥装置に配置して凍結を保つ一方、圧を１トル未満に下げた。全ての溶媒が昇華するまで減圧下で凍結を保持した。ブラケット基材上の粉末のパッドは、不透明な白色の外観を有した。液体が粉末のパッドに引き込まれ、直ちに粉末／液体ペーストに変化した上記の表に従って、続いてそれを水樹脂混合物に接触させた。直ちにそれを、水中に浸漬していた湿潤した歯に適用した。過剰の粘着剤が周辺から滲出するまでブラケットを適切な場所に押し付け、ここで、硬化光を全体で40秒間、４つの面のそれぞれに対して配向した。各ケースのブラケットを、それを取り出すのに要する１０ポンドを超える力で歯に厳格に取り付けた。
凍結乾燥の例
実施例６
0.90グラムの3M Unitekガラスイオノマ粉末を0.63グラムの蒸留水中10％Vitrebondコポリマの溶液と混合した。この混合物を金属メッシュブラケットの結合基材に適用し、次に、容器を液体窒素に浸した後、室温（霜がなくなる）まで1/2時間凍結乾燥減圧した。次に、サンプルを20％Vitrebond（VB）コポリマ、1.6％ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロリン酸塩および0.32％CPQを含有する60／40水／HEMAの溶液に漬けた。ブラケットを、適切な場所に押し付け、次にブラケットをOrtholux Curing Lightに20秒間（各面につき10秒）暴露することによって、エッチングしていないウシの歯に搭載した。５、７、および18ポンドの結合強度を測定した。
実施例７
0.90グラムの3M Unitekガラスイオノマ粉末を0.52グラムのイソプロピルアルコール中10％Vitrebondコポリマの溶液と混合した。この混合物を金属メッシュブラケットの結合基材に適用し、次に、液体窒素に浸した後、凍結乾燥した。次に、サンプルを20％Vitrebondコポリマ、1.6％ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロリン酸塩および0.32％CPQを含有する60／40水／HEMAの溶液に漬けた。ブラケットを、適切な場所に押し付け、次にブラケットをOrtholux Curing Lightに20秒間（各面につき10秒）暴露することによって、エッチングしていないウシの歯に搭載した。20、17、および10ポンドの結合強度を測定した。
実施例８
0.90グラムの3M Unitekガラスイオノマ粉末を0.53グラムのt-ブチルアルコール中10％Vitrebondコポリマのスラリーと混合した。この混合物を金属メッシュブラケットの結合基材に適用し、次に、液体窒素に浸した後、凍結乾燥した。次に、サンプルを20％Vitrebondコポリマ、1.6％ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロリン酸塩および0.32％CPQを含有する60／40水／HEMAの溶液に漬けた。ブラケットを、適切な場所に押し付け、次にブラケットをOrtholux Curing Lightに20秒間（各面につき10秒）暴露することによって、エッチングしていないウシの歯に搭載した。９、35、および37ポンドの結合強度を測定した。この実験は0.90グラムの粉末および0.50グラムの液体を用いて繰り返した。29、30、30、14および16ポンドの結合強度を測定した。
実施例９
0.96グラムのOrmco PROTECH▲Ｒ▼ Goldガラスイオノマ帯環セメント粉末を0.53グラムのt-ブチルアルコール中10％Vitrebondコポリマのスラリーと混合した。この混合物を金属メッシュブラケットの結合基材に適用し、次に、液体窒素に浸した後、凍結乾燥した。次に、サンプルを蒸留水で50／50（w/w）に希釈したOrmco PROTECH液体の溶液に漬けた。ブラケットを、適切な場所に押し付けることによって、エッチングしていないウシの歯に搭載した。サンプルを37℃の水中に１晩保存した。11および５ポンドの結合強度を測定した。
実施例10
0.96グラムのEspe DURELON▲Ｒ▼セメント粉末を0.45グラムのt-ブチルアルコール中10％Vitrebondコポリマのスラリーと混合した。この混合物を金属メッシュブラケットの結合基材に適用し、次に、液体窒素に浸した後、凍結乾燥した。次に、サンプルを蒸留水で50／50（w/w）に希釈したDURELON液体の溶液に漬けた。イオノマを適切な場所に押し付けることによって、ブラケットをエッチングしていないウシの歯に搭載した。サンプルを37℃の水中に１晩保存した。26および21ポンドの結合強度を測定した。
実施例11
0.95グラムの粉砕ガラス（フルオロアルミノケイ酸塩）イオノマ粉末を0.50グラムのイソプロピルアルコール中10％Vitrebondコポリマの溶液と混合した。この混合物を金属メッシュブラケットの結合基材に適用し、次に、液体窒素に浸した後、凍結乾燥した。次に、サンプルを20％Vitrebondコポリマ、1.6％ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロリン酸塩および0.32％CPQを含有する60／40水／HEMAの溶液に漬けた。ブラケットを、適切な場所に押し付け、次にブラケットをOrtholux Curing Lightに20秒間（各面につき10秒）暴露することによって、エッチングしていないウシの歯に搭載した。19、16、および８ポンドの結合強度を測定した。
実施例12
0.95グラムの粉砕ガラス（フルオロアルミノケイ酸塩）イオノマ粉末を0.50グラムのt-ブチルアルコール中10％Vitrebondコポリマのスラリーと混合した。この混合物を金属メッシュブラケットの結合基材に適用し、次に、液体窒素に浸した後、凍結乾燥した。次に、サンプルを20％Vitrebondコポリマ、1.6％ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロリン酸塩および0.32％CPQを含有する60／40水／HEMAの溶液に漬けた。ブラケットを、適切な場所に押し付け、次にブラケットをOrtholux Curing Lightに20秒間（各面につき10秒）暴露することによって、エッチングしていないウシの歯に搭載した。７、７、および14ポンドの結合強度を測定した。
空気乾燥の例
実施例13
0.90グラムの3M Unitekガラスイオノマ粉末を0.52グラムのイソプロピルアルコール中10％Vitrebondコポリマの溶液と混合した。この混合物を金属メッシュブラケットの結合基材に適用し、次に、空気乾燥した。次に、サンプルを20％Vitrebondコポリマ、1.6％ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロリン酸塩および0.32％CPQを含有する60／40水／HEMAの溶液に漬けた。ブラケットを、適切な場所に押し付け、次にブラケットをOrtholux Curing Lightに20秒間（各面につき10秒）暴露することによって、エッチングしていないウシの歯に搭載した。７および15ポンドの結合強度を測定した。
実施例14
0.95グラムの粉砕ガラス（フルオロアルミノケイ酸塩）イオノマ粉末を0.50グラムのt-ブチルアルコール中10％Vitrebondコポリマのスラリーと混合した。この混合物を金属メッシュブラケットの結合基材に適用し、空気乾燥した。次に、サンプルを20％Vitrebondコポリマ、1.6％ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロリン酸塩および0.32％CPQを含有する60／40水／HEMAの溶液に漬けた。ブラケットを、適切な場所に押し付け、次にブラケットをOrtholux Curing Lightに20秒間（各面につき10秒）暴露することによって、エッチングしていないウシの歯に搭載した。７、10、および12ポンドの結合強度を測定した。
帯環の例
実施例15
2.03グラムのOrmco PROTECHガラスイオノマ帯環セメント粉末を1.25グラムのt-ブチルアルコール中10％Vitrebondコポリマのスラリーと混合した。この混合物を歯科矯正用臼歯用帯環の内部表面に適用し、次に液体窒素に暴露し、次に凍結乾燥した。処理した帯環を、PROTECH液体と蒸留水との50／50（w/w）溶液に浸関漬した。次に、帯環を帯環試験用取り付け具に設置し、37℃の水上で１晩保存した。0.5インチ／分で剪断で帯環を剥離することによって、帯環強度を測定した。測定された力は12、31、および35ポンドであった。これは、製造者の指示に従って混合した35および35ポンドの力を有するOrmco PROTECHセメントとセメンと接合した類似の帯環に匹敵する。
実施例16
2.18グラムのEspe DURELON酸化亜鉛粉末を1.23グラムのt-ブチルアルコール中10％Vitrebondコポリマのスラリーと混合した。この混合物を歯科矯正用臼歯用帯環の内部表面に適用し、次に液体窒素に暴露し、次に凍結乾燥した。処理した帯環を、DURELON液体と蒸留水との50／50（w/w）溶液に浸関漬した。次に、帯環を帯環試験用取り付け具に設置し、37℃の水上で１晩保存した。剪断で帯環を剥離することによって、帯環強度を測定した。測定された力は７および18ポンドであった。これは、製造者の指示に従って混合した42、57、および94ポンドの力を有するEspe DURELONセメントとセメンと接合した類似の帯環に匹敵する。
実施例17
2.37グラムの3M Unitek BLEND-EZE▲Ｒ▼リン酸亜鉛粉末を1.10グラムのt-ブチルアルコール中10％Vitrebondコポリマのスラリーと混合した。この混合物を歯科矯正用臼歯用帯環の内部表面に適用し、次に液体窒素に暴露し、次に凍結乾燥した。処理した帯環を、BLEND-EZE液体に浸関漬した。次に、帯環を帯環試験用取り付け具に設置し、37℃の水上で１晩保存した。剪断で帯環を剥離することによって、帯環強度を測定した。測定された力は10および19ポンドであった。これは、製造者の指示に従って混合した48、88、および91ポンドの力を有する3M Unitek BLEND-EZEセメントとセメンと接合した類似の帯環に匹敵する。