(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）プロピレンを５０〜９５モル％、１−ブテンを５〜５０モル％含有し、
（ｂ）１３５℃、デカリン中で測定される極限粘度が０．１〜１２ｄｌ／ｇであり、
（ｃ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下であり、
（ｄ）共重合モノマー連鎖分布のランダム性を示すパラメータＢ値が１．０〜１．５であるプロピレン系エラストマー（Ｉ）に、グラフト量が０．１〜１５重量％となるように、極性モノマーをグラフトしたものである変性プロピレン系エラストマーが、有機溶剤に溶解または分散されてなり、ポリオレフィン基材表面に接着性または密着性を付与するためのポリオレフィン基材用コーティング剤。
【請求項２】
プライマーである請求項１に記載のコーティング剤。
【請求項３】
塗料である請求項１に記載のコーティング剤。
【請求項４】
前記有機溶剤がトルエンである請求項１〜３のいずれかに記載のコーティング剤。
【請求項５】
前記基材のポリオレフィンがポリプロピレンである請求項１〜４のいずれかに記載のコーティング剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非塩素系コーティング剤に関するものであり、より詳細には塗料、プライマー、接着剤として有用なコーティング剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
難接着性のポリプロピレンとアルミニウム等の金属との接着剤として、変性ポリプロピレンの樹脂分散物が提案されている（特開昭６３−１２６５１号公報）。しかし、これはヒートシール温度が高いという欠点があった。
【０００３】
本発明者らは、この樹脂分散物のヒートシール温度を下げるために、
（ａ）示差熱分析で測定した融点が、１２０℃以上１６０℃以下、
（ｂ）Ｘ線回折法により測定した結晶化度が５０％以上７０％未満、
（ｃ）極限粘度［η］が、０．３〜１．５ｄｌ／ｇ
（ｄ）不飽和カルボン酸またはその無水物の含有量が、０．１〜１０重量％である、不飽和カルボン酸またはその無水物が一部もしくは全部グラフトされた変性ポリプロピレンを、炭化水素系溶剤に固体状態で分散した樹脂分散物を常温で蒸発乾固して得られる変性ポリプロピレンの粉体が、塗料や接着剤として有用であることを提案した（特開平３−９１５１４号公報）。
【０００４】
本発明者らは、さらにヒートシール温度を下げるために、変性ポリプロピレンとして、示差熱分析で測定した融点が１２０℃未満の、プロピレンと炭素数４以上のα−オレフィンからなるプロピレン系エラストマーを使用することを提案した（特願平１０−２５８０６号）。
【０００５】
上記低融点のプロピレン系エラストマーは，固体状チタンとアルキルアルミニウムとからなるチタン系触媒あるいはジルコニウム、ハフニウムなどのメタロセン化合物とアルキルアルミノオキサンとからなるメタロセン系触媒を用いて製造されている。
【０００６】
しかしながら，上記の固体状チタン系触媒を用いて製造されるプロピレン系エラストマーの場合は、一般的に分子量分布が広く、塗膜にした場合にべたつく等の問題点があった。また、メタロセン系触媒を用いて製造されるプロピレン系エラストマーは、分子量分布は狭いが、低温でのヒートシール性・強度が必ずしも充分とは言えなかった。
【０００７】
一方、ポリオレフィン、特にポリプロピレン塗装用プライマーあるいは塗料として、ポリプロピレンとの良好な密着性に加えて、ポリプロピレンの融点以下の温度で成膜可能な点から、主に塩素化ポリプロピレンおよびその変性物が使用されてきた。しかしながら、近年環境問題の高まりから、製造時または廃棄処理時の作業環境を損なう塩素系化合物の使用は好まれず、またポリオレフィン成型品をリサイクルする際の分別の困難性の問題もあった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような問題点を解決することを目的としており、具体的には接着剤としては、塗膜のべたつきがなく、特に低温ヒートシール性に優れ、プライマー、塗料原料としては非塩素系でありながら、ポリプロピレン等のポリオレフィンと良好な密着性を有する変性プロピレン系エラストマーを含有するコーティング剤を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明のコーティング剤は、極性モノマーによりグラフト変性されたプロピレン系エラストマーと有機溶剤から構成される。すなわち、極性モノマーによってグラフト変性されたプロピレン系エラストマーが、有機溶剤に溶解または分散してなるコーティング剤において、該変性プロピレン系エラストマーが、
（ａ）プロピレンを５０〜９５モル％、１−ブテンを５〜５０モル％含有し、
（ｂ）１３５℃、デカリン中で測定される極限粘度が０．１〜１２ｄｌ／ｇであり、
（ｃ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下であり、
（ｄ）共重合モノマー連鎖分布のランダム性を示すパラメータＢ値が１．０〜１．５であるプロピレン系エラストマー（Ｉ）に、グラフト量が０．１〜１５重量％となるように、極性モノマーをグラフトしたものであることを特徴とするコーティング剤である。
【００１０】
好ましい本発明は、プロピレン系エラストマー（Ｉ）が、前記特性（ａ）〜（ｃ）に加えて、前記（ｄ）パラメーターＢ値が１．０〜１．３であり、かつ
（ｅ）示差走査型熱量計による融点Ｔｍが６０〜１４０℃であり、かつ該融点Ｔｍと、１−ブテン含量Ｍ（モル％）との関係が、
−２．６Ｍ＋１３０≦Ｔｍ≦−２．３Ｍ＋１５５
であり、
（ｆ）Ｘ線回折法による結晶化度Ｃと、１−ブテン含量Ｍ（モル％）との関係が、
Ｃ≧−１．５Ｍ＋７５
であることを特徴とするコーティング剤である。
【００１１】
また好ましい本発明は、プロピレン系エラストマー（Ｉ）が、
［Ａ］下記一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物と、
【化３】
0003939464.tif 000002
（式中、Ｍは周期律表第IVａ、Ｖａ、VIａ族の遷移金属であり、Ｒ1 およびＲ2 は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基であり、Ｒ3 は、炭素数３〜２０の２級または３級アルキル基または炭素数６〜１６のアリール基であり、Ｒ4 は、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｘ1 およびＸ2 は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基であり、Ｙは、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−ＮＲ5 −、−Ｐ（Ｒ5 ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ5 ）−、−ＢＲ5 −または−ＡｌＲ5 −［ただしＲ5 は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基］である。）
［Ｂ］[B-1] 有機アルミニウムオキシ化合物および／または[B-2] 前記遷移金属化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合物と、必要に応じて［Ｃ］有機アルミニウム化合物とを含むオレフィン重合用触媒の存在下に、プロピレンと1-ブテンとを共重合させることにより製造されたものであることを特徴とするコーティング剤である。
【００１２】
さらに好ましい本発明は、前記遷移金属化合物［Ａ］を示す一般式［Ｉ］において、Ｒ1 がメチル基であることを特徴とするコーティング剤である。
【００１３】
より好ましい本発明は、前記遷移金属化合物［Ａ］が、下記一般式［I-a ］で示されるものであることを特徴とするコーティング剤である。
【化４】
0003939464.tif 000003
（式中、Ｍ、Ｘ1 、Ｘ2 およびＹは、前記式［Ｉ］の定義と同じであり、Ｒ1 は炭素数２〜６の炭化水素基であり、Ｒ3 は炭素数６〜１６のアリール基であり、このアリール基はハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基またはケイ素含有基で置換されていてもよい。）
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明に係わる変性プロピレン系エラストマーは、下記の特定のプロピレン系エラストマー（Ｉ）に、極性モノマーがグラフト共重合してなるものである。このプロピレン系エラストマー（Ｉ）は、プロピレンと１−ブテンとのランダム共重合体であるが、まずこれについて説明する。
【００１５】
(1) プロピレン系エラストマーは、プロピレンを５０〜９５モル％、好ましくは６０〜９３モル％、より好ましくは７０〜９０モル％の量で、1-ブテンを５〜５０モル％、好ましくは７〜４０モル％、より好ましくは１０〜３０モル％の量で含有している。
【００１６】
このプロピレン系エラストマーは、プロピレンおよび1-ブテン以外のオレフィンから導かれる単位を、少量、例えば１０モル％以下、望ましくは５モル％以下の量で含んでいてもよい。
【００１７】
(2) プロピレン系エラストマーの１３５℃、デカリン中で測定される極限粘度［η］は、０．１〜１２dl／ｇ、好ましくは０．５〜１２dl／ｇ、より好ましくは１〜１２dl／ｇである。
【００１８】
(3) プロピレン系エラストマーのゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３以下であり、好ましくは２．０〜３. ０、より好ましくは２. ０〜２. ５である。
【００１９】
(4) プロピレン系エラストマーの共重合モノマー連鎖分布のランダム性を示すパラメータＢ値は１. ０〜１. ５、好ましくは１. ０〜１. ３、より好ましくは１. ０〜１. ２である。
【００２０】
このパラメータＢ値はコールマン等（B.D.Cole-man and T.G.Fox, J. Polym. Sci., Al,3183(1963) ）により提案されており、以下のように定義される。
Ｂ＝Ｐ12／（２Ｐ1 ・Ｐ2 ）
ここで、Ｐ1 、Ｐ2 はそれぞれ第１モノマー、第２モノマー含量分率であり、Ｐ12は全二分子連鎖中の（第１モノマー）・（第２モノマー）連鎖の割合である。
【００２１】
なお、このＢ値が１のときはベルヌーイ統計に従い、Ｂ＜１のときは共重合体はブロック共重合体的であり、Ｂ＞１のとき交互共重合体的である。さらにプロピレン系エラストマー（Ｉ）は、上記のような特性に加えて下記の特性を満たすことが好ましい。
【００２２】
(5) プロピレン系エラストマーの示差走査型熱量計によって測定される融点Ｔｍは、６０〜１４０℃、好ましくは８０〜１３０℃である。またこの融点Ｔｍと、前記1-ブテン構成単位含量Ｍ（モル％）との関係が
−２. ６Ｍ＋１３０≦Ｔｍ≦−２. ３Ｍ＋１５５
であることが望ましい。
【００２３】
(6) プロピレン系エラストマーのＸ線回折法により測定される結晶化度Ｃと、1-ブテン構成単位含量Ｍ（モル％）との関係が
Ｃ≧−１. ５Ｍ＋７５
であることが望ましい。
【００２４】
上記のようなプロピレン系エラストマー（Ｉ）の立体規則性は、下記に示すようなトリアドタクティシティ（ｍｍ分率）によって評価することができる。このｍｍ分率は、重合体鎖中に存在する３個の頭−尾結合したプロピレン単位連鎖を表面ジグザグ構造で表したとき、そのメチル基の分岐方向が同一である割合として定義され、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルから求められる。
【００２５】
具体的に、プロピレン系エラストマーのｍｍ分率を13Ｃ−ＮＭＲスペクトルから求める際には、重合体鎖中に存在するプロピレン単位を含む３連鎖のうち、
(i) 頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖、および
(ii)頭−尾結合したプロピレン単位とブテン単位とからなり、かつ第２単位目がプロピレン単位であるプロピレン単位・ブテン単位３連鎖が対象とされる。
【００２６】
これら３連鎖(i) および３連鎖(ii)中の第２単位目（プロピレン単位）の側鎖メチル基のピーク強度（面積）を下記式に代入してｍｍ分率が求められる。
【００２７】
【数１】
0003939464.tif 000004
【００２８】
このように求められるプロピレン系エラストマー（Ｉ）のｍｍ分率は９０％以上、好ましくは９２％以上、より好ましくは９４％以上である。
以下に詳細に説明する。
【００２９】
プロピレン系エラストマーの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、サンプル管中でプロピレン系エラストマーをロック溶媒として少量の重水素化ベンゼンを含むヘキサクロロブタジエンに完全に溶解させた後、１２０℃においてプロトン完全デカップリング法により測定される。測定条件は、フリップアングルを４５°とし、パルス間隔を３. ４Ｔ1 以上（Ｔ1 はメチル基のスピン格子緩和時間のうち最長の値）とする。メチレン基およびメチン基のＴ1 は、メチル基より短いので、この条件では試料中のすべての炭素の磁化の回復は９９％以上である。ケミカルシフトは、テトラメチルシランを基準として頭−尾結合したプロピレン単位５連鎖（ｍｍｍｍ）の第３単位目のメチル基炭素ピークを２１. ５９３ppm として、他の炭素ピークはこれを基準とする。
【００３０】
このように測定されるプロピレン系エラストマーの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのうち、プロピレン単位の側鎖メチル基が観測されるメチル炭素領域（約１９. ５〜２１. ９ppm)は、第１ピーク領域（約２１. ０〜２１. ９ppm)、第２ピーク領域（約２０. ２〜２１. ０ppm ）、第３ピーク領域（約１９. ５〜２０. ２ppm ）に分類される。
【００３１】
そしてこれら各領域内には、下記表に示すような頭−尾結合３連鎖(i) および３連鎖(ii)中の第２単位目（プロピレン単位）の側鎖メチル基ピークが観測される。
【００３２】
【表１】
0003939464.tif 000005
【００３３】
表中、Ｐはプロピレンから導かれる単位、Ｂは1-ブテンから導かれる単位を示す。上記表に示される頭−尾結合３連鎖(i) および３連鎖(ii)のうち、(i) ３連鎖がすべてプロピレン単位からなるＰＰＰ（ｍｍ）、ＰＰＰ（ｍｒ）、ＰＰＰ（ｒｒ）について、メチル基の方向を下記に表面ジグザグ構造で図示する。(ii)ブテン単位を含む３連鎖（ＰＰＢ、ＢＰＢ）のｍｍ、ｍｒ、ｒｒ結合は、このＰＰＰ結合(i) に準ずる。
【００３４】
【化５】
0003939464.tif 000006
【００３５】
第１領域では、ｍｍ結合したＰＰＰ、ＰＰＢ、ＢＰＢ３連鎖中の第２単位（プロピレン単位）目のメチル基が共鳴する。第２領域では、ｍｒ結合したＰＰＰ、ＰＰＢ、ＢＰＢ３連鎖中の第２単位（プロピレン単位）目のメチル基およびｒｒ結合したＰＰＢ、ＢＰＢ３連鎖中の第２単位（プロピレン単位）目のメチル基が共鳴する。
【００３６】
第３領域では、ｒｒ結合したＰＰＰ３連鎖の第２単位（プロピレン単位）目のメチル基が共鳴する。したがってプロピレン系エラストマーのトリアドタクティシティ（ｍｍ分率）は、上記式で示されるように、１９. ５〜２１. ９ppm （メチル炭素領域）に表れるピークの全面積を１００％とした場合に、２１. ０〜２１. ９ppm （第１領域）に表れるピークの面積の割合（百分率）として求められる。
【００３７】
なおプロピレン系エラストマーは、上記のような頭−尾結合した３連鎖(i) および３連鎖(ii)以外にも、下記構造(iii) 、(iv)および(v) で示されるような位置不規則単位を含む部分構造を少量有しており、このような他の結合によるプロピレン単位の側鎖メチル基に由来するピークも上記のメチル炭素領域 (19.5〜21.9 ppm) 内に観測される。
【００３８】
【化６】
0003939464.tif 000007
【００３９】
上記の構造(iii) 、(iv)および(v) に由来するメチル基のうち、メチル基炭素Ａおよびメチル基炭素Ｂは、それぞれ１７. ３ppm 、１７. ０ppm で共鳴するので、炭素Ａおよび炭素Ｂに基づくピークは、前記第１〜３領域 (１９. ５〜２１. ９ ppm) 内には現れない。さらにこの炭素Ａおよび炭素Ｂは、ともに頭−尾結合に基づくプロピレン３連鎖に関与しないので、上記のトリアドタクティシティ（ｍｍ分率）の計算では考慮する必要はない。
【００４０】
またメチル基炭素Ｃに基づくピーク、メチル基炭素Ｄに基づくピークおよびメチル基炭素Ｄ’に基づくピークは、第２領域に現れ、メチル基炭素Ｅに基づくピークおよびメチル基炭素Ｅ’に基づくピークは第３領域に現れる。
【００４１】
したがって第１〜３メチル炭素領域には、ＰＰＥ−メチル基（プロピレン−プロピレン−エチレン連鎖中の側鎖メチル基）（２０. ７ppm 付近）、ＥＰＥ−メチル基（エチレン−プロピレン−エチレン連鎖中の側鎖メチル基）（１９. ８ppm 付近）、メチル基Ｃ、メチル基Ｄ、メチル基Ｄ’、メチル基Ｅおよびメチル基Ｅ’に基づくピークが現れる。
【００４２】
このようにメチル炭素領域には、頭−尾結合３連鎖(i) および３連鎖(ii)に基づかないメチル基のピークも観測されるが、上記式によりｍｍ分率を求める際にはこれらは下記のように補正される。
【００４３】
ＰＰＥ−メチル基に基づくピーク面積は、ＰＰＥ−メチン基（３０. ６ppm 付近で共鳴）のピーク面積より求めることができ、ＥＰＥ−メチル基に基づくピーク面積は、ＥＰＥ−メチン基（３２. ９ppm 付近で共鳴）のピーク面積より求めることができる。
【００４４】
メチル基Ｃに基づくピーク面積は、隣接するメチン基（３１. ３ppm 付近で共鳴）のピーク面積より求めることができる。メチル基Ｄに基づくピーク面積は、前記構造(iv)のαβメチレン炭素に基づくピーク（３４. ３ppm 付近および３４. ５ppm 付近で共鳴）のピーク面積の和の１／２より求めることができ、メチル基Ｄ’に基づくピーク面積は、前記構造(v) のメチル基Ｅ’のメチル基の隣接メチン基に基づくピーク（３３. ３ppm 付近で共鳴）の面積より求めることができる。
【００４５】
メチル基Ｅに基づくピーク面積は、隣接するメチン炭素（３３. ７ppm 付近で共鳴）のピーク面積より求めることができ、メチル基Ｅ’に基づくピーク面積は、隣接するメチン炭素（３３. ３ppm 付近で共鳴）のピーク面積より求めることができる。
【００４６】
したがってこれらのピーク面積を第２領域および第３領域の全ピーク面積より差し引くことにより、頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖(i) および３連鎖(ii)に基づくメチル基のピーク面積を求めることができる。
【００４７】
以上により頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖(i) および３連鎖(ii)に基づくメチル基のピーク面積を評価することができるので、上記式に従ってｍｍ分率を求めることができる。
【００４８】
なおスペクトル中の各炭素ピークは、文献（Polymer,30,1350(1989) ）を参考にして帰属を決めることができる。またプロピレン系エラストマー（Ｉ）は、プロピレン連鎖中に存在するプロピレンの2,1-挿入あるいは1,3-挿入に基づく異種結合単位（位置不規則単位）を含む構造を少量有していることがある。
【００４９】
重合時、プロピレンは、通常1,2-挿入（メチレン側が触媒と結合する）して前記のような頭−尾結合したプロピレン連鎖を形成するが、稀に2,1-挿入あるいは1,3-挿入することがある。2,1-挿入および1,3-挿入したプロピレンは、重合体中で、前記構造(iii) 、(iv)および(v) で示されるような位置不規則単位を形成する。
【００５０】
重合体構成単位中のプロピレンの2,1-挿入および1,3-挿入の割合は、前記の立体規則性と同様に13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを利用して、Polymer,30,1350(1989) を参考にして下記の式から求めることができる。
【００５１】
【数２】
0003939464.tif 000008
【００５２】
なおピークの重なりなどにより、Ｉαβなどの面積を直接スペクトルより求めることが困難な場合は、対応する面積を有する他の炭素ピークで補正することができる。
【００５３】
プロピレン系エラストマー（Ｉ）は、上記のようにして求められるプロピレン鎖中に存在するプロピレンの2,1-挿入に基づく異種結合単位を、全プロピレン構成単位中、０. ０１％以上、具体的には０. ０１〜０. ３％程度の割合で含んでいてもよい。
【００５４】
またプロピレン系エラストマーのプロピレンの1,3-挿入に基づく位置不規則単位の割合は、βγピーク（２７. ４ppm 付近で共鳴）により求めることができる。プロピレン系エラストマー（Ｉ）は、プロピレンの1,3-挿入に基づく異種結合の割合が０. ０５％以下であってもよい。
【００５５】
上記のような本発明で用いられるプロピレン系エラストマー（Ｉ）は、
［Ａ］特定の遷移金属化合物と、
［Ｂ］[B-1] 有機アルミニウムオキシ化合物および／または[B-2] 前記遷移金属化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合物と、必要に応じて［Ｃ］有機アルミニウム化合物とからなるオレフィン重合用触媒の存在下にプロピレンと1-ブテンとを共重合させることにより得られる。
【００５６】
上記のような遷移金属化合物［Ａ］は、下記一般式［Ｉ］で示される。
【００５７】
【化７】
0003939464.tif 000009
【００５８】
式中、Ｍは周期律表第IVａ、Ｖａ、VIａ族の遷移金属であり、具体的には、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステンであり、好ましくはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムであり、特に好ましくはジルコニウムである。
【００５９】
Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。
【００６０】
具体的に、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリルなどのアリール基などが挙げられ、ハロゲン化炭化水素基としてはこれら炭化水素基がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
【００６１】
またメチルシリル、フェニルシリルなどのモノ炭化水素置換シリル、ジメチルシリル、ジフェニルシリルなどのジ炭化水素置換シリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどのトリ炭化水素置換シリル、トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルのシリルエーテル、トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基、トリメチルフェニルなどのケイ素置換アリール基などのケイ素含有置換基が挙げられる。
【００６２】
さらにヒドロオキシ基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリロキシ基、フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基などの酸素含有置換基、前記含酸素化合物の酸素がイオウに置換したイオウ含有基、アミノ基、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などの窒素含有基、ジメチルフォスフィノ、ジフェニルフォスフィノなどのフォスフィノ基などのリン含有基が挙げられる。
【００６３】
Ｒ1 としては、これらのうちでも水素原子、メチル基、炭素数２〜６の炭化水素基、アリール基などが好ましく、特にメチル基、炭素数２〜６の炭化水素基が好ましい。Ｒ2 としては、これらのうち水素原子、炭化水素基が好ましく、特に水素原子が好ましい。
【００６４】
Ｒ3 は、ハロゲン原子、ケイ素含有基で置換されていてもよい炭化水素基であり、中でも炭素数３〜２０の２級または３級アルキル基、またはアリール基であることが望ましい。
【００６５】
具体的には、２級または３級アルキル基としては、i-プロピル、i-ブチル、sec-ブチル、tert- ブチル、1,2-ジメチルプロピル、2,3-ジメチルブチル、iso-ペンチル、tert- ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、4-メチルシクロヘキシル、iso-ヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどが挙げられ、アリール基としては、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、α−またはβ−ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリル、ベンジルフェニル、ピレニル、アセナフチル、フェナレニル、アセアントリレニル、テトラヒドロナフチル、インダニル、ビフェニリルなどのアリール基、ベンジル、フェニルエチル、フエニルプロピル、トリルメチルなどのアリールアルキル基などが挙げられ、これらは２重結合、３重結合を含んでいてもよい。これらの基は、Ｒ1 で示したようなハロゲン原子、ケイ素含有基などで置換されていてもよい。
【００６６】
Ｒ4 は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基である。アルキル基としては、具体的に、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、sec-ブチル、tert- ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの鎖状アルキル基および環状アルキル基が挙げられる。これらの基は、Ｒ1 で示したようなハロゲン原子、ケイ素含有基で置換されていてもよい。
【００６７】
Ｘ1 およびＸ2 は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基である。
【００６８】
これらのうち、ハロゲン原子、酸素含有基、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基は、前記Ｒ1 の場合と同じである。イオウ含有基としては、前記Ｒ1 で示された基とともにさらに、メチルスルホネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、p-トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、p-クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基、メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンゼンスルフィネート、p-トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネート、トリフルオロメタンスルフィネートなどスルフィネート基が挙げられる。
【００６９】
Ｙは、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−ＮＲ5 −、−Ｐ（Ｒ5 ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ5 ）−、−ＢＲ5 −または−ＡｌＲ5 −（ただしＲ5 は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）を示す。
【００７０】
具体的には、メチレン、ジメチルメチレン、1,2-エチレン、ジメチル-1,2- エチレン、1,3-トリメチレン、1,4-テトラメチレン、1,2-シクロヘキシレン、1,4-シクロヘキシレンなどのアルキレン基、ジフェニルメチレン、ジフェニル-1,2- エチレンなどのアリールアルキレン基などの炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、クロロメチレンなどの上記炭素数１〜２０の２価の炭化水素基をハロゲン化したハロゲン化炭化水素基、メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（n-プロピル）シリレン、ジ（i-プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジ（p-トリル）シリレン、ジ（p-クロロフェニル）シリレンなどのアルキルシリレン、アルキルアリールシリレン、アリールシリレン基、テトラメチル-1,2- ジシリル、テトラフェニル-1,2- ジシリルなどのアルキルジシリル、アルキルアリールジシリル、アリールシリル基などの２価のケイ素含有基、上記２価のケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した２価のゲルマニウム含有基、上記２価のケイ素含有基のケイ素をスズに置換した２価のスズ含有基置換基などであり、Ｒ5 は、前記Ｒ1 と同様のハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。
【００７１】
このうち２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基であることが好ましく、なかでも２価のケイ素含有基であることが好ましい。特に好ましいのは、アルキルシリレン、アルキルアリールシリレン、アリールシリレンである。
【００７２】
以下に上記一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物を具体的に例示する。
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2,7-ジメチル-4- エチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-n- プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i- プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-n- ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-sec- ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-t- ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-n- ペンチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-n- ヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2,7-ジメチル-4- シクロヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2,7-ジメチル-4- メチルシクロヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2,7-ジメチル-4- フェニルエチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2,7-ジメチル-4- フェニルジクロルメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2,7-ジメチル-4- クロロメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2,7-ジメチル-4- トリメチルシリルメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2,7-ジメチル-4- トリメチルシロキシメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジエチルシリレン- ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i- プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（i-プロピル）シリレンビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i- プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（n-ブチル）シリレンビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i- プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（シクロヘキシル）シリレンビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i- プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニルシリレンビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i- プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニルシリレンビス｛1-（2,7-ジメチル-4-t- ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレンビス｛1-（2,7-ジメチル-4-t- ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレンビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i- プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレンビス｛1-（2,7-ジメチル-4- エチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（p-トリル）シリレンビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i- プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（p-クロロフェニル）シリレンビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i- プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレンビス｛1-（2-メチル-4-i- プロピル-7- エチルインデニル）｝ジルコニウムジブロミドなどが例示される。
【００７３】
またrac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i- プロピルインデニル) ジルコニウムジメチル、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i- プロピルインデニル) ジルコニウムメチルクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i- プロピルインデニル) ジルコニウム- ビス｛1-（トリフルオロメタンスルホナト）、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i- プロピルインデニル) ジルコニウム- ビス｛1-（p-フェニルスルフィナト）、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-フェニル-4-i- プロピル-7- メチルインデニル) ジルコニウムジクロリドなどが例示される。
【００７４】
本発明では、上記のような式［Ｉ］で示される遷移金属化合物のうちでも、特に下記の式[I-a] で示されるような遷移金属化合物が好ましく用いられる。
【００７５】
【化８】
0003939464.tif 000010
【００７６】
（式中、Ｍ、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｒ1 、Ｒ3 、Ｙは式［Ｉ］と同じであるが、好ましくはＲ1 は水素原子、メチル基またはアリール基である。）
【００７７】
このような式[I-a] で示される好ましい遷移金属化合物を以下に例示する。
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4- （α- ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4- （β- ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4-(1-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4-(2-アントラセニル）インデニル) ｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4-(9-アントラセニル）インデニル) ｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4-(9-フェナントリル）インデニル) ｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4-(p-フルオロフェニル）インデニル) ｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4-(ペンタフルオロフェニル）インデニル) ｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4-(p-クロロフェニル）インデニル) ｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4-(m-クロロフェニル）インデニル) ｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4-(o-クロロフェニル）インデニル) ｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4-(o,p-ジクロロフェニル) フェニルインデニル) ｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4-(p-ブロモフェニル）インデニル) ｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4-(p-トリル）インデニル) ｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4-(m-トリル）インデニル) ｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4-(o-トリル）インデニル) ｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4-(o,o'- ジメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4-(p-エチルフェニル）インデニル) ｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4-(p-i-プロピルフェニル）インデニル) ｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4-(p-ベンジルフェニル）インデニル)｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4-(p-ビフェニル）インデニル) ｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4-(m-ビフェニル）インデニル) ｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4-(p-トリメチルシリルフェニル）インデニル) ｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4-(m-トリメチルシリルフェニル）インデニル) ｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス(2- フェニル-4- フェニルインデニル) ｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジエチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル) ｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ-(i-プロピル）シリレン- ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル) ｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ- （n-ブチル）シリレン- ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル) ｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジシクロヘキシルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル) ｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル) ｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル) ｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（p-トリル）シリレン- ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル) ｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（p-クロロフェニル）シリレン- ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル) ｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチレン- ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル) ｝ジルコニウムジクロリド、rac-エチレン- ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル) ｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルゲルミレン- ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル) ｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルスタニレン- ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル) ｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル) ｝ジルコニウムジブロミド、などが例示される。
【００７８】
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル) ｝ジルコニウムジメチル、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル) ジルコニウムメチルクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル) ｝ジルコニウムクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル) ｝ジルコニウムクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムモノクロリドモノ（トリフルオロメタンスルフォネート）、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジ（トリフルオロメタンスルフォネート）、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジ（p-トルエンスルフォネート）、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジ（メチルスルフォネート）、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジ（トリフルオロメタンスルフィネート）、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジ（トリフルオロアセテート）、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムモノクロリド（n-ブトキシド）、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジ（n-ブトキシド）、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムモノクロリド（フェノキシド）などが例示される。
【００７９】
上記のうちでもＲ1 がメチル基である化合物が特に好ましい。
また上記の式[I-a] において、Ｒ1 は炭素数２〜６の炭化水素基であり、Ｒ3 は炭素数６〜１６のアリール基である遷移金属化合物も好ましく用いられる。このアリール基はハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、またはケイ素含有基で置換されていてもよい。前記式［Ｉ］で示される化合物のうち、好ましい化合物を以下に例示する。
【００８０】
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4- （α- ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4- （β- ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4- （2-メチル-1- ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4- （5-アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4- （9-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4- （9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4- （o-メチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4- （m-メチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4- （p-メチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4- （2,3-ジメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4- （2,4-ジメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4- （2,5-ジメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4- （2,4,6-トリメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4- （o-クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4- （m-クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4- （p-クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4- （2,3-ジクロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4- （2,6-ジクロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4- （3,5-ジクロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4- （2-ブロモフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4- （3-ブロモフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4- （4-ブロモフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4- （4-ビフェニリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4- （4-トリメチルシリルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-n-プロピル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-n-プロピル-4- （α- ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-n-プロピル-4- （β- ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-n-プロピル-4- （2-メチル-1- ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-n-プロピル-4- （5-アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-n-プロピル-4- （9-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-n-プロピル-4- （9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-i-プロピル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-i-プロピル-4- （α- ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-i-プロピル-4- （β- ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-i-プロピル-4- （2-メチル-1- ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-i-プロピル-4- （5-アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-i-プロピル-4- （9-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-i-プロピル-4- （9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-s-ブチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-s-ブチル-4- （α- ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-s-ブチル-4- （β- ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-s-ブチル-4- （8-メチル-9- ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-s-ブチル-4- （5-アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-s-ブチル-4- （9-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-s-ブチル-4- （9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-n-ペンチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-n-ペンチル-4- （α- ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-n-ブチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-n-ブチル-4- （α- ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-n-ブチル-4- （β- ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-n-ブチル-4- （2-メチル-1- ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-n-ブチル-4- （5-アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-n-ブチル-4- （9-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-n-ブチル-4- （9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-i-ブチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-i-ブチル-4- （α- ナフチル）インデニル���｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-i-ブチル-4- （β- ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-i-ブチル-4- （2-メチル- １- ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-i-ブチル-4- （5-アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-i-ブチル-4- （9-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-i-ブチル-4- （9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-ネオペンチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-ネオペンチル-4- （α- ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-n-ヘキシル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-n-ヘキシル-4- （α- ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4- （α- ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4- （9-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4- （9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4- （α- ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4- （9-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4- （9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4- （4-ビフェリニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチレン- ビス｛1-（2-エチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチレン- ビス｛1-（2-エチル-4- （α- ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-エチレン- ビス｛1-（2-エチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-エチレン- ビス｛1-（2-エチル-4- （α- ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-エチレン- ビス｛1-（2-n-プロピル-4- （α- ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルゲルミレン- ビス｛1-（2-エチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルゲルミレン- ビス｛1-（2-エチル-4- （α- ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルゲルミレン- ビス｛1-（2-n-プロピル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルスタニレン- ビス｛1-（2-エチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルスタニレン- ビス｛1-（2-エチル-4- （α- ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルスタニレン- ビス｛1-（2-n-エチル-4- （9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ��ルスタニレン- ビス｛1-（2-n-プロピル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドなどが例示される。
【００８１】
本発明では、上記のような化合物において、ジルコニウムをチタニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステンに置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
【００８２】
前記遷移金属化合物は、通常ラセミ体としてオレフィン重合用触媒成分として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。
上記のような本発明に係る遷移金属化合物は、Journal of Organometallic Chem.288(1985)、第63〜67頁、ヨーロッパ特許出願公開第320,762 号明細書および実施例に準じて、たとえば式［I-a ］で示される化合物は下記のようにして製造することができる。
【００８３】
【化９】
0003939464.tif 000011
【００８４】
本発明において、オレフィン重合用触媒を調製する際に用いられる[B-1] 有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００８５】
従来公知のアルミノキサンは、たとえば下記のような方法によって製造することができる。
（１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、直接、水や氷や水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００８６】
なおアルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合物を蒸留により除去した後、溶媒に再溶解あるいはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
【００８７】
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物としては、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert- ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げられる。
【００８８】
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。
またアルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として、一般式（i-Ｃ4 Ｈ9 ）x Ａｌy （Ｃ5 Ｈ10）z （式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）で表されるイソプレニルアルミニウムを用いることもできる。
上記のような有機アルミニウム化合物は、２種以上組合せて用いることもできる。
【００８９】
アルミノキサンの溶液または懸濁液に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物、とりわけ、塩素化物、臭素化物などが挙げられる。その他、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。
【００９０】
本発明において、オレフィン重合用触媒を形成する際に用いられる遷移金属化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合物[B-2] としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳ−５４７７１８号公報などに記載されたルイス酸、イオン性化合物およびカルボラン化合物を挙げることができる。
【００９１】
具体的に、ルイス酸としては、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、ＭｇＣｌ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2-Ａｌ2 Ｏ3 などが挙げられる。
【００９２】
イオン性化合物としては、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリn-ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられる。
【００９３】
カルボラン化合物としては、ドデカボラン、1-カルバウンデカボラン、ビスn-ブチルアンモニウム（1-カルベドデカ）ボレート、トリn-ブチルアンモニウム（7,8-ジカルバウンデカ）ボレート、トリn-ブチルアンモニウム（トリデカハイドライド-7- カルバウンデカ）ボレートなどが挙げられる。
上記のような化合物[B-2] は、２種以上組合わせて用いることもできる。
【００９４】
本発明において、オレフィン重合用触媒を形成する際には、必要に応じて［Ｃ］有機アルミニウム化合物を用いることができる。この［Ｃ］有機アルミニウム化合物は、たとえば下記一般式［III ］で示される。
Ｒ9 n ＡｌＸ3-n   …  ［III ］
（式中、Ｒ9 は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜３である。）
【００９５】
上記一般式［III ］において、Ｒ9 は炭素数１〜１２の炭化水素基、たとえばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
【００９６】
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には以下のような化合物が挙げられる。
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ(2- エチルヘキシル) アルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなどが例示される。
【００９７】
また有機アルミニウム化合物［Ｃ］としては、下記一般式［IV］で示される化合物を用いることもできる。
Ｒ9 n ＡｌＬ3-n   …  ［IV］
（式中、Ｒ9 は上記と同じであり、Ｌは−ＯＲ10基、−ＯＳi Ｒ113 基、−ＯＡｌ、Ｒ122 基、−ＮＲ132 基、−Ｓi Ｒ143 基または−Ｎ( Ｒ15) ＡｌＲ162 基であり、ｎは１〜２であり、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ16はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒ13は水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリレン基などであり、Ｒ14およびＲ15はメチル基、エチル基などである。）
このような有機アルミニウム化合物のなかでは、Ｒ7 n Ａｌ（ＯＡｌＲ102)3-n で表される化合物、たとえばＥt2ＡｌＯＡｌＥt2、（iso-Ｂu)2 ＡｌＯＡｌ（iso-Ｂu)2 などが好ましい。
【００９８】
上記一般式［III ］および［IV］で示される有機アルミニウム化合物の中では、一般式Ｒ73Ａｌで表される化合物が好ましく、特にＲがイソアルキル基である化合物が好ましい。
【００９９】
本発明で用いられるオレフィン重合用触媒は、上記のような遷移金属化合物［Ａ］、成分［Ｂ］および必要に応じて有機アルミニウム化合物［Ｃ］を、炭化水素溶媒中またはオレフィン中で混合することにより調製することができる。
【０１００】
この炭化水素溶媒としては、たとえばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素あるいはこれらの混合物などを用いることができる。
【０１０１】
本発明で用いられるオレフィン重合用触媒は、上記のような各成分を任意の順序で接触させて調製することができるが、成分［Ｂ］と遷移金属化合物［Ａ］とを接触させるか、有機アルミニウムオキシ化合物[B-1] と有機アルミニウム化合物［Ｃ］とを混合し、次いで遷移金属化合物［Ａ］を接触させるか、遷移金属化合物［Ａ］と成分［Ｂ］とを混合し、次いで有機アルミニウム化合物［Ｃ］を接触させるか、あるいは、遷移金属化合物［Ａ］と有機アルミニウム化合物［Ｃ］とを混合し、次いで成分［Ｂ］を接触させることが好ましい。
【０１０２】
上記のようにオレフィン重合用触媒を調製するに際して、遷移金属化合物［Ａ］は、約１０-8〜１０-1モル／リットル（重合容積）、好ましくは１０-7〜５×１０-2モル／リットルの量で用いられる。
【０１０３】
有機アルミニウムオキシ化合物[B-1] は、遷移金属に対するアルミニウムの原子比（Ａｌ／遷移金属）で、通常１０〜１００００、好ましくは２０〜５０００の量で用いられる。
【０１０４】
イオン対を形成する化合物[B-2] は、遷移金属化合物［Ａ］に対するモル比（［Ａ］／[B-2] ）で、通常０. ０１〜１０、好ましくは０. １〜５の量で用いられる。
【０１０５】
有機アルミニウム化合物［Ｃ］は、該［Ｃ］中のアルミニウム原子（ＡｌC ）と有機アルミニウムオキシ化合物[B-1] 中のアルミニウム原子（ＡｌB-1 ）との原子比（ＡｌC ／ＡｌB-1 ）が、通常０. ０２〜２０、好ましくは０. ２〜１０となる量で必要に応じて用いることができる。
【０１０６】
上記各成分は、重合器中で接触させてもよいし、予め接触混合してから重合器に添加してもよい。
予め接触させる場合には、各成分は、通常−５０〜１５０℃、好ましくは−２０〜１２０℃の温度で、１〜１０００分間、好ましくは５〜６００分間接触させることが好ましい。また接触時には、接触温度を変化させてもよい。
【０１０７】
本発明で用いられるオレフィン重合用触媒は、上記のうち少なくとも一種の触媒成分が顆粒状ないしは微粒子状無機担体あるいは有機担体に担持された固体状オレフィン重合用触媒であってもよい。
【０１０８】
無機担体としては多孔質酸化物が好ましく、たとえばＳi Ｏ2 、Ａｌ2 Ｏ3 などを用いることができる。
有機担体としては、エチレン、プロピレン、1-ブテンなどのα- オレフィン、もしくはスチレンを主成分とする重合体または共重合体を用いることができる。
【０１０９】
また本発明で用いられるオレフィン重合触媒は、プロピレン、エチレン、1-ブテンなどのオレフィン類が予備（共）重合されていてもよい。
なお本発明で用いられるオレフィン重合用触媒は、上記のような各成分以外にもオレフィン重合に有用な他の成分、例えば、触媒成分としての水なども含むことができる。
【０１１０】
本発明で用いられるプロピレン系エラストマー（Ｉ）は、上記のオレフィン重合用触媒の存在下にプロピレンと1-ブテンとを、最終的に前記の組成比になるように共重合させることによって製造することができる。
【０１１１】
重合は懸濁重合、溶液重合などの液相重合法あるいは気相重合法いずれにおいても実施することができる。
液相重合法では、上述した触媒調製の際に示した炭化水素溶媒と同じものを用いることができ、プロピレンを溶媒として用いることもできる。
【０１１２】
懸濁重合法を実施する場合は、通常−５０〜１００℃、好ましくは０〜９０℃の温度で行なわれるが、溶液重合法を実施する場合は、通常０〜２５０℃、好ましくは２０〜２００℃の温度で行なわれる。また気相重合法を実施する場合は、通常０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃の温度で行なわれる。
【０１１３】
重合は、通常、常圧〜１００kg／cm2 、好ましくは常圧〜５０kg／cm2 の圧力下で行なうことができる。
上記の重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても実施することができる。
【０１１４】
さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
得られるプロピレン系エラストマーの分子量は、重合系に水素を存在させるか、あるいは重合温度、重合圧力を変化させることによって調節することができる。
【０１１５】
本発明において、変性プロピレン系エラストマーを得るために、プロピレン系エラストマーに極性モノマーをグラフト共重合する。極性モノマーとしては、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、不飽和カルボン酸とその無水物およびその誘導体、ビニルエステル化合物、塩化ビニル等を挙げることができるが、不飽和カルボン酸およびその無水物が好ましい。
【０１１６】
水酸基含有エチレン性不飽和化合物としては、たとえば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシー３−フェノキシープロピル（メタ）アクリレート、３−クロロー２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタンモノ（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−（６−ヒドロヘキサノイルオキシ）エチルアクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルおよび１０−ウンデセンー１−オール、１−オクテンー３−オール、２−メタノールノルボルネン、ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２−（メタ）アクロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、グリセリンモノアリルエーテル、アリルアルコール、アリロキシエタノール、２−ブテン１，４−ジオール、グリセリンモノアルコール等を挙げることができる。
【０１１７】
アミノ基含有エチレン性不飽和化合物としては、下式で表されるようなアミノ基または置換アミノ基を少なくとも１種類有するビニル系単量体を挙げることができる。
−ＮＲ1 Ｒ2 −
（式中、Ｒ1 は水素原子、メチル基またはエチル基であり、Ｒ2 は、水素原子、炭素数１〜１２，好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、炭素数８〜１２、好ましくは６〜９のシクロアルキル基である。なお、上記のアルキル基、シクロアルキル基は、さらに置換基を有しても良い。）
【０１１８】
このようなアミノ基含有エチレン性不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸アミノメチル、（メタ）アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノメチル、メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチル等のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル系誘導体類、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン等のビニルアミン系誘導体類、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のアクリルアミド系誘導体、ｐ−アミノヘキシルコハク酸イミド、２−アミノエチルコハク酸イミド等のイミド類を挙げることができる。
【０１１９】
エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物としては、１分子中に重合可能な不飽和結合基及びエポキシ基を少なくとも１個以上有するモノマーが用いられる。
このようなエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物としては、たとえば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等の不飽和カルボン酸のグリシジルエステル、あるいはマレイン酸、フマル酸、クロトン酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、エンドーシスービシクロ［２，２，１］ヘプトー５−エンー２、３―ジカルボン酸（ナジック酸TM）、エンドーシスービシクロ［２，２，１］ヘプトー５−エンー２−メチルー２，３−ジカルボン酸（メチルナジック酸TM）等の不飽和ジカルボン酸のモノグリシジルエステル（モノグリシジルエステルの場合のアルキル基の炭素数１〜１２）、ｐ―スチレンカルボン酸のアルキルグリシジルエステル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ―グリシジルエーテル、３，４−エポキシー１−ブテン、３，４−エポキシー３−メチルー１−ブテン、３，４−エポキシー１−ペンテン、３，４−エポキシー３−メチルー１−ペンテン、５，６−エポキシー１−ヘキセン、ビニルシクロヘキセンモノオキシド等を挙げることができる。
【０１２０】
不飽和カルボン酸類としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸等の不飽和カルボン酸またはこれらの誘導体（例えば酸無水物、酸ハライド、アミド、イミド、エステル等）を挙げることができる。
【０１２１】
この誘導体としては、例えば、塩化マレニル、マレニルイミド、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジメチル、ビシクロ［２，２，１］ヘプトー２−エンー５，６−ジカルボン酸ジメチル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メタクリル酸アミノエチルおよびメタクリル酸アミノプロピル等を挙げることができる。
【０１２２】
ビニルエステル化合物としては、たとえば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、パーサティック酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル等を挙げることができる。
【０１２３】
これらの極性モノマーは単独あるいは複数で使用することができる。
また、上記極性モノマーはプロピレン系エラストマーに対し、０．１〜１５重量％、好ましくは０．５〜１０重量％グラフト共重合されるのが好ましい。
【０１２４】
前記プロピレン系エラストマーに、上記極性モノマーから選ばれる少なくとも１種の極性モノマーをグラフト共重合させる方法として、種々の方法を挙げることができる。たとえば、プロピレン系エラストマーを有機溶媒に溶解し、上記極性モノマーおよびラジカル重合開始剤を添加して加熱、攪拌してグラフト共重合反応させる方法、プロピレン系エラストマーを加熱溶融して、得られる溶融物に極性モノマーおよびラジカル重合開始剤を添加し、攪拌してグラフト共重合させる方法、プロピレン系エラストマー、極性モノマーおよびラジカル重合開始剤を予め混合し、得られる混合物を押出機に供給して加熱混練しながらグラフト共重合反応させる方法、プロピレン系エラストマーに、上記極性モノマーおよびラジカル重合開始剤を有機溶媒に溶解してなる溶液を含浸させた後、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体が溶解しない最高の温度まで加熱し、グラフト共重合反応させる方法などを挙げることができる。
【０１２５】
反応温度は、５０℃以上、特に８０〜２００℃の範囲が好適であり、反応時間は１〜１０時間程度である。
【０１２６】
反応方式は、回分式、連続式のいずれでも良いが、グラフト共重合を均一に行うためには回分式が好ましい。
【０１２７】
使用するラジカル重合開始剤は、前記プロピレン系エラストマーと前記極性モノマーとの反応を促進するものであれば何でも良いが、特に有機ペルオキシド、有機ペルエステルが好ましい。
【０１２８】
具体的には、ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−tert―ブチルペルオキシド、２，５−ジメチルー２，５−ジ（ペルオキシベンゾエート）ヘキシンー３、１，４−ビス（tert―ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、tert−ブチルペルアセテート、２，５−ジメチルー２，５−ジ（tert―ブチルペルオキシ）ヘキシンー３、２，５−ジメチルー２，５−ジ（tert―ブチルペルオキシド）ヘキサン、tert−ブチルベンゾエート、tert−ブチルペルフェニルアセテート、tert−ブチルペルイソブチレート、tert−ブチルペル−sec −オクトエート、tert−ブチルペルピバレート、クミルペルピバレートおよびtert−ブチルペルジエチルアセテートがあり、その他アゾ化合物、たとえば、アゾビスーイソブチルニトリル、ジメチルアゾイソブチルニトリルがある。
【０１２９】
これらのうちでは、ジクミルペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチルー２，５−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキシンー３，２，５−ジメチルー２，５−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，４−ビス（tert−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン等のジアルキルペルオキシドが好ましい。
【０１３０】
ラジカル重合開始剤は、プロピレン系エラストマー１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部程度の量で使用されることが好ましい。
グラフト反応は前記の通り、有機溶剤中、または無溶媒で行うことができるが、本発明においては変性プロピレン系エラストマーを有機溶剤に溶解した組成物を接着剤等として使用するので、有機溶剤中で反応した場合はそのまま、またはさらに同種または他種の有機溶剤を加えて接着剤等を調製する。有機溶剤を用いずにグラフト反応を行った場合には、あらためて有機溶剤を添加してグラフト生成物を溶解し、接着剤等とする。
【０１３１】
このように反応時、または反応後に加えて、接着剤等を調製するための有機溶媒としては、特に限定されないが、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、プロパンジオール、フェノール等のアルコール、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、ヘキサノン、イソホロン、アセトフェノン等のケトン系溶媒、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等のセルソルブ類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、ギ酸ブチル等のエステル類、トリクロルエチレン、ジクロルエチレン、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素等を挙げることができる。この中では、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、ケトン類が好ましい。これらは１種単独でも２種以上組み合わせても良い。
【０１３２】
プロピレン系エラストマーを有するコーティング剤の濃度は、変性プロピレン系エラストマーおよび溶媒の種類によっても異なるが、固形分濃度で３〜５０％、Ｂ型粘度計による溶液粘度で５〜４０００ｃｐｓ程度とするのが、接着工程における作業性の点で好ましい。
【０１３３】
本発明の樹脂分散物中には、発明の目的を損なわない範囲において、それ自体公知の顔料、充填剤、安定剤その他の配合剤を任意に配合することができる。
【０１３４】
本発明のコーティング剤を製造するには、前記の変性プロピレン系エラストマーを、上記溶媒に混合すればよいが、該変性プロピレン系エラストマーが溶媒に溶解しない場合には、微細な粒子に分散することが好ましい。すなわち、該変性プロピレン系エラストマーを溶媒に加えた後、加熱し完全に溶解させ、ついで該溶液を冷却し、変性プロピレン系エラストマーを微粒化して析出させる。予め６０〜１００℃で析出するように溶媒組成を設定し、この間の平均冷却速度を１〜２０℃／時間、好ましくは２〜１０℃／時間に調節することが必要である。あるいは親溶媒にのみ溶解し、親溶媒に対する析出が終了した後に貧溶媒を加えて、さらに析出を行っても良い。
【０１３５】
本発明のコーティング剤は、融点が低く、分子量分布が狭く、ランダム性が大きいプロピレン系エラストマーに、極性モノマーをグラフトした変性プロピレン系エラストマーをベースにしているので、金属同士、ポリオレフィン同士、あるいは金属とポリオレフィンとの接着剤やヒートシール剤として、塗膜のべたつきがなく、優れた接着性能および密着性能を示す。このため、特にＰＴＰ包装用接着剤、ラミネート用接着剤、塗料用原料またはプライマー原料としても有効に使用できる。
【０１３６】
【実施例】
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１３７】
以下の実施例において、プロピレン系エラストマーの物性は下記のように測定した。
(1) 1-ブテン含量
13Ｃ−ＮＭＲを利用して求めた。
(2) 極限粘度［η］
１３５℃、デカリン中で測定した。
【０１３８】
(3) 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ミリポア（株）製ＧＰＣ−１５０Ｃを用い、以下のようにして測定した。
分離カラムは、ＴＳＫ  ＧＮＨ  ＨＴであり、カラムサイズは直径２７ｍｍ、長さ６００ｍｍである。カラム温度を１４０℃とし、移動相にはo-ジクロロベンゼン（和光純薬工業（株）製）および酸化防止剤としてＢＨＴ（武田薬品工業（株）製）０. ０２５重量％を用い、１. ０ｍｌ／分で移動させた。試料濃度は０. １重量％とし、試料注入量は５００μｌとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がＭｗ＜１０００およびＭｗ＞４×１０6 については東ソー（株）製を用い、１０００＜Ｍｗ＜４×１０6 についてはプレッシャーケミカル（株）製を用いた。
【０１３９】
(4) 組成分布Ｂ値
１０ｍｍφの試料管中で、約２００ｍｇの試料を１ｍｌのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させて得た試料の13Ｃ−ＮＭＲのスペクトルを、測定温度１２０℃、測定周波数２５. ０５ＭＨｚ、スペクトル幅１５００Ｈｚ、フィルター幅１５００Ｈｚ、パルス繰り返し時間４. ２ｓｅｃ、積算回数２０００〜５０００回の測定条件の下で測定し、このスペクトルからＰ1 、Ｐ2 、Ｐ12を求めることにより算出した。
【０１４０】
(5) 融点（Ｔｍ）
試料約５ｍｇをアルミパンに詰め、１０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持した後、２０℃／分で室温まで降温し、次いで１０℃／分で昇温する際の吸熱曲線より求めた。測定は、パーキンエルマー（株）製ＤＳＣ−７型装置を用いた。
【０１４１】
(6) 結晶化度
成形後少なくとも２４時間経過した厚さ１. ０ｍｍのプレスシートのＸ線回折測定により求めた。
【０１４２】
(7) 2,1-挿入に基づく異種結合の割合
Polymer,30,1350(1989) を参考にして、前記した方法により13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを利用して求めた。
【０１４３】
以下の実施例において、グラフト重合に用いられるプロピレン系エラストマーを製造する際に用いる遷移金属化合物類の合成例を示す。
【０１４４】
（合成例）
rac-ジメチルシリル- ビス｛1-（2-エチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロライドの合成
▲１▼  3-（2-ビフェニリル）-2- エチルプロピオン酸の合成
５００ｍｌ−４口丸底フラスコ（攪拌器、ジムロートコンデンサー、滴下ロート、温度計付）にカリウム-t- ブトキシド１３. ４６ｇ（１２０ミリモル）、トルエン１００ｍｌ、N-メチルピロリドン２０ｍｌを加え、窒素雰囲気で６０℃に加温しながら、エチルマロン酸ジエチル２０. ７ｇ（１１０ミリモル）をトルエン５０ｍｌに溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、同温で１時間反応させた。次に同温で2-フェニルベンジルブロミド２０. ２７ｇ（１００ミリモル）を３０ｍｌのトルエンに溶解した溶液を滴下した。滴下終了後昇温し、２時間還流した。
反応混合物を水２００ｍｌに注ぎ、２Ｎ−ＨＣｌを加えてｐＨ＝１とした。有機相を分離し、水相をトルエン１００ｍｌでさらに３回抽出した。合わせた有機相を飽和食塩水で中性まで洗浄し、無水Ｎａ2 ＳＯ4 で乾燥した。溶媒を減圧下で濃縮し、黄橙色液体の濃縮物３６. ７ｇを得た。
【０１４５】
１リットル−４口丸底フラスコ（攪拌器、ジムロートコンデンサー、滴下ロート、温度計付）に、水酸化カリウム６７. ３ｇ（１. ０２モル）とメタノール水溶液１６０ｍｌ（メタノール／水＝４／１（＝ｖ／ｖ））を加えた。室温下、窒素雰囲気で上記濃縮物をメタノール水溶液５０ｍｌ（メタノール／水＝４／１（＝ｖ／ｖ））に溶解させた溶液を滴下した。滴下後、昇温し、４時間還流させた。その後、室温まで冷却し、析出した固体を濾過した。濾物を水に溶解させ、硫酸を加え、酸性（ｐＨ＝１）とし、塩化メチレン１００ｍｌで５回抽出した。合わせた有機相を無水Ｎａ2ＳＯ4 で乾燥した。溶媒を減圧下濃縮して、白色固体の生成物２４. ２ｇを得た。
【０１４６】
次に、３００ｍｌ−３口丸底フラスコ（スターラーチップ、ジムロートコンデンサー、温度計付）に上記白色固体２４. ２ｇ、酢酸５６ｍｌ、水３７ｍｌおよび濃硫酸１３. １ｍｌを加え、窒素雰囲気で６時間還流させた。反応終了後、酢酸を減圧下で留去し、水５０ｍｌを加え、塩化メチレン５０ｍｌで３回抽出した。合わせた有機相を飽和食塩水５０ｍｌで洗浄後、無水Ｎａ2 ＳＯ4 で乾燥した。溶媒を減圧で留去し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝２／１→１／１容量部で展開）で分離精製して白色固体１３. ７を得た（収率：５４％）。得られた生成物の物性を下記に示す。
【０１４７】
0003939464.tif 000012
【０１４８】
▲２▼  3-（2-ビフェニリル）-2- エチルプロピオニルクロリドの合成
１００ｍｌ−３口丸底フラスコ（スターラーチップ、ジムロートコンデンサー、温度計、ＮａＯＨトラップ付）に、上記で得られた3-（2-ビフェニリル）-2- エチルプロピオン酸１３. ３ｇ（５２. ４ミリモル）と塩化チオニル２５. ９ｍｌ（３５５ミリモル）を加え、窒素雰囲気で２. ５時間加熱還流させた。反応終了後、未反応の塩化チオニルを減圧で蒸留して黄橙色液体の粗生成物１５. ２ｇを得た。この酸クロリドはこれ以上精製せず次の反応に用いた。得られた生成物の物性を下記に示す。
ＩＲ（Ｎｅａｔ）    ：１７８６ｃｍ-1  （νc=o ）
【０１４９】
▲３▼  2-エチル-4- フェニル-1- インダノンの合成
２００ｍｌ−３口丸底フラスコ（スターラーチップ、ジムロートコンデンサー、滴下ロート、温度計、ＮａＯＨトラップ付）に無水塩化アルミニウム８. ０４ｇ（６０. ３ミリモル）と二硫化炭素５０ｍｌを加え、氷冷下、窒素雰囲気で上記で得られた3-（2-ビフェニリル）-2- エチルプロピオニルクロリド１５. ２ｇ（５２. ４ミリモル）を二硫化炭素２１ｍｌに溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、内温を室温に上げ、１時間反応させた。反応溶液を氷水２００ｍｌに注いで分解し、エーテル１００ｍｌで２回抽出した。合わせた有機相を飽和ＮａＨＣＯ3 水１００ｍｌ、次に飽和食塩水１００ｍｌで洗浄し、無水Ｎａ2ＳＯ4 で乾燥した。溶媒を減圧で留去し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１容量部で展開）で分離精製して目的物を黄色固体として１０. ８ｇ得た（収率：８８％）。得られた生成物の物性を下記に示す。
【０１５０】
0003939464.tif 000013
【０１５１】
▲４▼  2-エチル-1- ヒドロキシ-4- フェニルインダンの合成
２００ｍｌ−３口丸底フラスコ（スターラーチップ、ジムロートコンデンサー、滴下ロート、温度計付）に水素化ホウ素ナトリウム０. ８５ｇ（２２. ６ミリモル）と２８ｍｌのエタノールを加え、窒素雰囲気下室温で、上記で得られた2-エチル-4- フェニル-1- インダノン１０. ６ｇ（４５. １ミリモル）を２０ｍｌのエタノールに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、５０℃に昇温し、さらに３. ５時間反応させた。反応後冷却し、未反応の水素化ホウ素ナトリウムをアセトンを滴下して分解した。次に反応混合物を減圧下、濃縮し、水５０ｍｌとエーテル５０ｍｌを加え抽出した。有機相を分離後、水相をエーテル５０ｍｌで２回抽出した。合わせた有機相を飽和食塩水１００ｍｌで洗浄し、無水Ｎａ2 ＳＯ4 で乾燥した。溶媒を減圧下で留去して粘調な淡黄色液体の目的物（２種類の異性体混合物）を１０. ６７ｇ得た（収率：９９％）。得られた生成物の物性を下記に示す。
【０１５２】
0003939464.tif 000014
【０１５３】
▲５▼  2-エチル-4- フェニルインデンの合成
３００ｍｌ−４口丸底フラスコ（スターラーチップ、滴下ロート、温度計付）に、上記で得られた2-エチル-1- ヒドロキシ-4- フェニルインダン９. ７８ｇ（４１. ３ミリモル）、トリエチルアミン１７. ２ｍｌ（１２３. ８ミリモル）、4-ジメチルアミノピリジン０. ２５ｇ（２. １ミリモル）および塩化メチレン９８ｍｌを加えた。氷冷下、窒素雰囲気でメタンスルホニルクロリド６. ４ｍｌ（８２. ５ミリモル）を塩化メチレン６. ５ｍｌに溶解した溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後、同温度でさらに３. ５時間反応させた。反応混合物を氷水２５０ｍｌに注いだ後、有機相を分離し、水相を塩化メチレン５０ｍｌでさらに２回抽出した。合わせた有機相を飽和ＮａＨＣＯ3 水、次に飽和食塩水で洗浄した後、無水Ｎａ2 ＳＯ4 で乾燥した。溶媒を減圧で留去し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサンで展開）で分離精製して目的物（２種類の異性体混合物）を淡黄色液体として６. ５６ｇ得た（収率：７３％）。得られた生成物の物性を下記に示す。
【０１５４】
0003939464.tif 000015
【０１５５】
▲６▼  ジメチルシリル- ビス（2-エチル-4- フェニルインデン）の合成
２００ｍｌ−３口丸底フラスコ（スターラーチップ、ジムロートコンデンサー、滴下ロート、温度計付）に2-エチル-4- フェニルインデン５. ０ｇ（２２. ８ミリモル）、チオシアン酸銅８０ｍｇ（０. ６３ミリモル）および無水エーテル５０ｍｌを加えた、窒素雰囲気で氷冷下１. ６Ｍ濃度のn-ブチルリチウムのヘキサン溶液１５. ７ｍｌ（２５. １ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、室温に昇温し、さらに１時間反応させた。次に、ジメチルジクロロシラン１. ５２ｍｌ（１２. ６ミリモル）を無水エーテル４. ５ｍｌに溶解した溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後、室温でさらに１２時間反応させた。反応混合物をセライトで濾過後、濾液を飽和塩化アンモニウム水５０ｍｌに注いだ。有機相を分離後、水相をエーテル５０ｍｌで抽出した。合わせた有機相を飽和食塩水で洗浄し、無水Ｎａ2 ＳＯ4 で乾燥した。溶媒を減圧下で留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン→ヘキサン／塩化メチレン＝２０／１容量部で展開）で分離して淡黄色固体の目的物（２種類の異性体混合物）を４. ５ｇ得た（収率８０％）。得られた生成物の物性を下記に示す。
【０１５６】
0003939464.tif 000016
【０１５７】
▲７▼  rac-ジメチルシリル- ビス｛1-(2- エチル-4- フェニルインデニル) ｝ジルコニウムジクロライドの合成
５０ｍｌ−３口丸底フラスコ（スターラーチップ、玉入コンデンサー、滴下ロート、温度計付）にアルゴン雰囲気で、上記で得られたジメチルシリル- ビス（2-エチル-4- フェニルインデン) ０. ８４ｇ（１. ６９ミリモル）と無水エーテル１７ｍｌを加え、室温で１. ５８Ｍ濃度のn-ブチルリチウムのヘキサン溶液２. ２５ｍｌ（３. ５６ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下後、さらに１３. ５時間反応させた。得られた反応液をドライアイス〜アセトン浴で−７０℃に冷却し、ＺｒＣｌ4 ０. ３９５ｇ（１. ６９ミリモル）の粉末を徐々に添加した。添加終了後、攪拌を継続しながら、終夜放置した。次に室温で溶媒を減圧下に留去した。塩化メチレン３０ｍｌを加えた後、不溶物を濾過し、濾液を室温で濃縮晶析した。析出した固体を濾過した後、無水エーテル３ｍｌで２回洗浄し、減圧下で乾燥させて目的物を橙黄色固体として０. １７ｇ得た（収率：１５％）。得られた生成物の物性を下記に示す。
【０１５８】
0003939464.tif 000017
【０１５９】
（製造例１）
充分に窒素置換した２リットルのオートクレーブに、ヘキサンを９００ｍｌ、1-ブテンを９０ｇ仕込み、トリイソブチルアルミニウムを１ミリモル加え、７０℃に昇温した後、プロピレンを供給して全圧７kg／cm2Gにし、メチルアルミノキサン０. ３０ミリモル、上記製造例と同様の方法で製造されたrac-ジメチルシリレン−ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロライドをＺｒ原子に換算して０. ００１ミリモル加え、プロピレンを連続的に供給して全圧を７kg／cm2Gに保ちながら３０分間重合を行った。重合後、脱気して大量のメタノール中でポリマーを回収し、１１０℃で１２時間減圧乾燥した。
【０１６０】
得られたポリマー（プロピレン系エラストマー）は３９. ７ｇであり、重合活性は７９ｋｇ・ポリマー／ミリモルＺｒ・ｈｒであった。このポリマーの1-ブテン含量Ｍは２６. ４モル％であった。極限粘度［η］は１. ６０dl／ｇ、融点Ｔｍは８８. ４℃であった。2,1-挿入に基づく異種結合の割合は約０. ０２％であった。得られたポリマーについて測定した物性を表２に示す。ＴｍとＭの関係式による値は下限が６１．６６で、上限が９４．２８であり、結晶化度ＣとＭの関係式の右辺は３５．４であった。
【０１６１】
0003939464.tif 000018
【０１６２】
次に、得られたプロピレン系エラストマー１１０ｇ、トルエン３５０ｍｌを攪拌機付きの１リットルのオートクレーブに入れ、充分な窒素置換をした後、攪拌しながら１３０℃／分間で昇温し、完全に溶解させた。ついで、前記温度を保ったまま、無水マレイン酸８．８ｇ（トルエン５０ｍｌに溶解）とジクミルパーオキサイド２．４ｇ（トルエン４０ｍｌに溶解）をそれぞれ４時間かけて滴下した。滴下終了後、１３０℃のまま３時間攪拌し、後反応を行い変性プロピレン系エラストマーを得た。反応終了後、溶液を室温まで冷却し、溶液にアセトンを加えて変性プロピレン系エラストマーを析出した。析出した変性プロピレン系エラストマーを繰り返しアセトンで洗浄した後、乾燥し、試料を得た。この変性プロピレン系エラストマーの物性を表３に記した。
【０１６３】
0003939464.tif 000019
【０１６４】
（比較製造例１）
充分に窒素置換した２リットルのオートクレーブに、ヘキサンを８３０ｍｌ、1-ブテンを１００ｇ仕込み、トリイソブチルアルミニウムを１ミリモル加え、７０℃に昇温した後、プロピレンを供給して全圧７kg／cm2Gにし、トリエチルアルミニウム１ミリモル、および塩化マグネシウムに担持されたチタン触媒をＴｉ原子に換算して０. ００５ミリモル加え、プロピレンを連続的に供給して全圧を７kg／cm2Gに保ちながら３０分間重合を行った。重合後、脱気して大量のメタノール中でポリマーを回収し、１１０℃で１２時間減圧乾燥した。
【０１６５】
得られたポリマーは３３. ７ｇであり、重合活性は１４ｋｇ・ポリマー／ミリモルＺｒ・ｈｒであった。このポリマーの1-ブテン含量は２５. ３モル％であった。極限粘度［η］は、１. ８９dl／ｇ、融点は１１０. ０℃であった。2,1-挿入に基づく異種結合の割合は、検出限界以下であった。得られたポリマーについて測定した物性を表２に示す。ＴｍとＭの関係式による値は下限が６４．２２で、上限が９６．８１であり、結晶化度ＣとＭの関係式の右辺は３７．０５であった。
【０１６６】
次に、製造例１において、プロピレン系エラストマーを、上記のような比較製造例１において合成したプロピレン系エラストマーに変更する以外は、製造例１と同様の方法で変性を行い、変性プロピレン系エラストマーを得た。この変性プロピレン系エラストマーの物性を表３に記した。
【０１６７】
（実施例１）
製造例１で得た変性プロピレン系エラストマーをトルエンに溶解し、固形分濃度１０％の溶液を得た。該溶液をバーコーターを使用して、アルミ箔に塗布、風乾した後、２００℃にセットしたエア・オーブン中で２０秒間加熱し、均一透明な塗工箔を得た。この塗工箔とポリプロピレンシート（東セロ（株）：＃５００Ｔ−Ｔ）をＪＩＳ  Ｚ１７０７に準拠した方法により１１０〜１４０℃で１秒間、１ｋｇ／ｃｍ2 の圧力をかけてヒートシールして試料とした。この試料の１８０°剥離強度を常温で測定した結果を表４に記した。
【０１６８】
（比較例１）
比較製造例１で得た変性プロピレン系エラストマーを、実施例１と同様にトルエンに溶解し、実施例１と同様にアルミ箔に塗工し、ポリプロピレンシートとヒートシールした。剥離強度の測定結果を表４に記した。
【０１６９】
0003939464.tif 000020
【０１７０】
次に塗装用プライマーとしての実施例を示した。
碁盤目試験
ＪＩＳ  Ｋ５４００に記載されている碁盤目試験の方法に準じて、碁盤目を付けた試験片を作成し、セロテープ（ニチバン（株）製、商品名）を試験片の碁盤目上に張り付けた後、これを速やかに９０°の方向に引張って剥離させ、碁盤目１００の内で剥離されなかった碁盤目の数を数え、付着性の指標とした。
【０１７１】
剥離強度
基材上に塗膜を調製し、１ｃｍ幅にカッター刃で基材に刃が到達するまで切れ目を入れ、端部を剥離させた後、その剥離した塗膜の端部を５０ｍｍ／分の速度で１８０°の方向に塗膜が剥離するまで引張って剥離強度を測定した。
【０１７２】
耐水性
試験片を４０℃の水中に２４０時間浸漬させた後、碁盤目試験および剥離試験に供した。
【０１７３】
（実施例２、３）
実施例１で得られた溶液をイソプロピルアルコールで洗浄した基材（表４参照）に噴霧塗布した後、上塗り塗料（日本ビーケミカル（株）製：Ｒ−２７１）を乾燥膜厚が４０μｍになるように塗布して塗膜を形成した。室温で１０分間乾燥した後、１００℃のエア・オーブンに入れ、３０分間焼き付け処理を行い、試料を作成した。この試料を碁盤目試験、剥離強度の測定および耐水性の評価に供した。結果を表５に示した。
【０１７４】
（比較例２，３）
プライマーとして塩素系プライマー（ユニストールＱ−２４０：三井化学（株）製）を用いる以外は実施例２、３と同様に試料を作成し、評価に供した。結果表５に記した。
【０１７５】
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【０１７６】
【発明の効果】
本発明に使用される変性プロピレン系エラストマーは、低融点で、分子量分布が狭く、ランダム性が大きいプロピレン系エラストマーをベースにしているので、これを用いて得られるコーティング剤は、塗膜のべたつきがなく、低温ヒートシール性に優れている。また非塩素系なので、環境問題がない、無公害型コーティング剤である。