(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中にイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーをノニオン系界面活性剤を用いて水中に乳化させる際に、あるいは乳化させた後に、（ａ）分子中に一級および二級アミノ基から選ばれた少なくとも一種の基を有するポリビニルアルコール系重合体、および（ｂ）分子中に一級アミノ基、二級アミノ基、一級水酸基および二級水酸基から選ばれる少なくとも一種の基を有する低分子化合物を、同時にまたは別途に添加し、反応させ、次いで電解質を添加することを特徴とする感熱ゲル化性ポリウレタン系エマルジョンの製造方法。
【請求項２】
分子中にイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーをノニオン系界面活性剤を用いて水中に乳化させる際に、あるいは乳化させた後に、（ａ）分子中に一級および二級アミノ基から選ばれる少なくとも一種の基を有し、且つケン化度が８５モル％以下のポリビニルアルコール系重合体、（ｂ）分子中に一級アミノ基、二級アミノ基、一級水酸基および二級水酸基から選ばれる少なくとも一種の基を有する低分子化合物を、同時にまたは別途に添加し、反応させることを特徴とする感熱性ポリウレタン系エマルジョンの製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の製造方法で得られた感熱ゲル化性ポリウレタン系エマルジョン。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感熱ゲル化性ポリウレタン系エマルジョンおよびそれらの製造方法に関し、詳しくは、感熱ゲル化性、貯蔵安定性、機械的安定性に優れたポリウレタン系エマルジョンおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリウレタンはその優れた機械的性質、耐摩耗性、耐薬品性、接着性などの特性を活かして、ゴムとプラスチックスの境界分野を埋める樹脂として、塗料、接着剤、人工皮革などの幅広い用途分野に浸透している。その中で、環境保全、省資源、安全性といった社会ニーズに対応すべく、水性ポリウレタンが急激に発展してきている。ウレタン樹脂の水中への乳化分散技術、アイオノマー化による自己乳化分散技術、さらには水中での高分子量化技術等に進歩により高性能の水性ポリウレタンが出現し、その性能は今日では溶剤系ポリウレタン樹脂に匹敵するレベルになり、各種の用途分野で実用化されるに至っている。
【０００３】
しかしながら、水性ポリウレタンを繊維質基材に含浸させ付与して多孔性シート材料や人工皮革等を製造する場合、エマルジョンの乾燥固化の段階でポリウレタンが繊維質基材表面に移動する、いわゆるマイグレーションという現象が起こり、風合いが低下する原因となっている。マイグレーションを防止するために、水性ポリウレタンに感熱ゲル化性を付与することが行われている。例えば、特開昭６３−２３９５８では、安定剤として水溶性ポリエーテルポリウレタンを用いたポリウレタンエマルジョンに電解質を添加することを提案している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記特開昭６３−２３９５８の方法でも、貯蔵安定性、機械的安定性は十分でなく、また水溶性高分子を用いるためにエマルジョンの粘度が高くなる傾向にあり、繊維質基材への浸透性が低下しやすい。
【０００５】
本発明の目的は、感熱ゲル化性、貯蔵安定性、機械的安定性に優れたポリウレタン系エマルジョンおよびその製造方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決すべく本発明者はいろいろ検討を重ねてきた。その結果、特定の構造のポリビニルアルコール系重合体を用いてポリウレタン系エマルジョンを製造することにより、上記の課題が達成されることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、分子中にイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーをノニオン系界面活性剤を用いて水中に乳化させる際に、あるいは乳化させた後に、（ａ）分子中に一級および二級アミノ基から選ばれた少なくとも一種の基を有するポリビニルアルコール系重合体、および（ｂ）分子中に一級アミノ基、二級アミノ基、一級水酸基および二級水酸基から選ばれる少なくとも一種の基を有する低分子化合物を、同時にまたは別途に添加し、反応させ、次いで電解質を添加することを特徴とする感熱ゲル化性ポリウレタン系エマルジョンの製造方法に関する。
【０００８】
また、本発明は、分子中にイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーをノニオン系界面活性剤を用いて水中に乳化させる際に、あるいは乳化させた後に、（ａ）分子中に一級および二級アミノ基から選ばれる少なくとも一種の基を有し、且つケン化度が８５モル％以下のポリビニルアルコール系重合体、（ｂ）分子中に一級アミノ基、二級アミノ基、一級水酸基および二級水酸基から選ばれる少なくとも一種の基を有する低分子化合物を、同時にまたは別途に添加し、反応させることを特徴とする感熱ゲル化性ポリウレタン系エマルジョンの製造方法に関する。
【０００９】
さらに本発明は、前記製造方法で得られることを特徴とする感熱ゲル化性ポリウレタン系エマルジョンに関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。本発明は、分子中にイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーをノニオン系界面活性剤を用いて水中に乳化させる際に、あるいは乳化させた後に、（ａ）一級および二級アミノ基から選られる少なくとも一種の基を有するポリビニルアルコール系重合体、および（ｂ）分子中に一級アミノ基、二級アミノ基、一級水酸基および二級水酸基から選ばれる少なくとも一種の低分子化合物（以下、活性水素原子含有低分子化合物と称することがある）を、同時にまたは別途に添加し、反応させ、次いで場合により電解質を添加して得られることを特徴とする感熱ゲル化性ポリウレタン系エマルジョンの製造方法、および該方法によって得られる感熱ゲル化性ポリウレタン系エマルジョンである。
【００１１】
本発明に用いられるポリウレタンプレポリマーは、実質的に、高分子ポリオール、有機ジイソシアネートおよび必要に応じて鎖伸長剤を、溶媒の存在下または不存在下で反応させて得られた、分子中にイソシアネート基を１個以上有するポリウレタンである。
【００１２】
ポリウレタンプレポリマーの製造に用いうる高分子ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオールなどを挙げることができ、ポリウレタンプレポリマーはこれらの高分子ポリオールの１種または２種以上を用いて形成されていることができる。
【００１３】
ポリウレタンプレポリマーの製造に用いるポリエステルポリオールは、例えば、常法に従って、ポリカルボン酸、そのエステル、無水物などのエステル形成性誘導体などのポリカルボン酸成分とポリオール成分を直接エステル反応させるかまたはエステル交換反応させることによって得られる。
【００１４】
ポリウレタンプレポリマーの製造に用いられるポリエステルポリオールの製造原料であるポリカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２−メチルコハク酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペンタン二酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸；イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；トリメリット酸、トリメシン酸などのトリカルボン酸；それらのエステル形成性誘導体などを挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。そのうちでも、ポリエステルポリオールは、ポリカルボン酸成分として、脂肪族カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体から主としてなり、場合により少量の３官能以上のポリカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を含むものを用いて製造されたものであることが好ましい。
【００１５】
ポリウレタンプレポリマーの製造に用いられるポリエステルポリオールの製造原料であるポリオール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオールなどの脂肪族ジオール；シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオールなどの脂環式ジオール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ブタントリオール、ヘキサントリオール、トリメチロールブタン、トリメチロールペンタンなどのトリオール、ペンタエリスリトールなどのテトラオールなどを挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。そのうちでも、ポリエステルポリオールは、ポリオール成分として、脂肪族ポリオールからなり、場合により少量の３官能以上のポリオールを含むポリオール成分を用いて製造されたものであることが好ましい。
【００１６】
ポリウレタンプレポリマーの製造に用いうるポリカーボネートポリオールとしては、例えば、例えば、ポリオールとジアルキルカーボネート、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネートなどのカーボネート化合物との反応により得られる。ポリカーボネートポリオールを構成するポリオールとしては、ポリエステルポリオールの構成成分として先に例示したポリオールを用いることができる。また、ジアルキルカーボネートとしてはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどを、アルキレンカーボネートとしてはエチレンカーボネートなどを、ジアリールカーボネートとしてはジフェニルカーボネートなどを挙げることができる。
【００１７】
ポリウレタンプレポリマーの製造に用いうるポリエステルポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリオール、ポリカルボン酸およびカーボネート化合物を同時に反応させて得られたもの、予め製造しておいたポリエステルポリオールとカーボネート化合物を反応させて得られたもの、予め製造しておいたポリカーボネートポリオールとポリオールおよびポリカルボン酸を反応させて得られたもの、予め製造しておいたポリエステルポリオールおよびポリカーボネートポリオールを反応させて得られたものなどを挙げることができる。
【００１８】
また、ポリウレタンプレポリマーの製造に用いうるポリエーテルポリオールの例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００１９】
高分子ポリオール成分の数平均分子量は５００〜１００００であることが必要であり、７００〜５０００であるのが好ましく、７５０〜４０００であるのがさらに好ましい。数平均分子量が５００〜１００００の範囲から外れる高分子ポリオールを用いて製造されたポリウレタンプレポリマーを使用する場合は、得られるポリウレタン組成物の耐寒性、耐熱性、耐溶剤性などが低下したものとなりやすい。
【００２０】
さらに、高分子ポリオールは、１分子当たりの水酸基の数ｆが２．０≦ｆ≦４．０の範囲であることが好ましい。より好ましくは２．０≦ｆ≦３．０の範囲である。１分子当たりの水酸基数ｆが前記した２．０≦ｆ≦４．０の範囲にある高分子ポリオールを用いて得られたポリウレタンプレポリマーを本発明のポリウレタン系エマルジョンで使用すると、得られるポリウレタン組成物の耐熱性、耐溶剤性が良好になる。
【００２１】
有機ジイソシアネート成分としては、通常のポリウレタン系エマルジョンの製造に従来から用いられている有機ジイソシアネートのいずれもが使用できるが、分子量５００以下の脂環式ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートのうち１種または２種以上が好ましく使用される。有機ジイソシアネートの例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネートなどを挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。
【００２２】
本発明のポリウレタンプレポリマーの製造には、必要に応じて鎖伸長剤成分を用いることができる。用いうる鎖伸長剤成分としては、通常のポリウレタン系エマルジョンの製造に従来から用いられている鎖伸長剤のいずれもが使用できるが、イソシアネート基と反応し得る活性水素原子を分子中に２個以上有する分子量３００以下の低分子化合物を用いるのが好ましい。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、ビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート、キシリレングリコールなどのジオール類；トリメチロールプロパン等のトリオール類；ペンタエリスリトール等のペンタオール類；ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジンおよびその誘導体、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシレンジアミン、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドなどのジアミン類；アミノエチルアルコール、アミノプロピルアルコールなどのアミノアルコール類などが挙げられ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。
【００２３】
ポリウレタンプレポリマーの製造は、従来から公知の方法で行うことができ、３０〜１５０℃の温度条件下で、有機溶媒の存在下または不存在下で行うことができる。この際用いることができる有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられ、エマルジョン製造後の溶媒除去の容易性を考慮すると、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等の沸点が１００℃未満の溶媒がより好ましい。また、プレポリマー製造後に、粘度低下等を目的として、上記の有機溶媒を添加、あるいは追加しても良い。
【００２４】
ポリウレタンプレポリマーの製造の際には、必要に応じて反応触媒を添加することができ、このような触媒としては例えば、オクチル酸スズ、モノブチルスズトリアセテート、モノブチルスズモノオクチレート、モノブチルスズモノアセテート、モノブチルスズマレイン酸塩、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジステアレート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレイン酸塩などの有機スズ化合物；テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートなどの有機チタン化合物；トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、トリエチレンジアミンなどの３級アミンなどを挙げることができる。
【００２５】
ポリウレタンプレポリマーの製造にあたっては、高分子ポリオール、鎖伸長剤および後述する親水性基を有する化合物の活性水素を有するアミノ基または水酸基の合計量に基づいて、活性水素原子を有するアミノ基または水酸基１当量当たりのイソシアネート基当量の比（Ｒ）が、１．０５≦Ｒ≦３．０の範囲で使用するのが好ましく、１．１≦Ｒ≦２．５の範囲で使用するのがより好ましい。Ｒが１．０５未満である場合には、後述するポリビニルアルコール系重合体との反応性が低下し、耐熱性、耐溶剤性等が十分に改善されず、またプレポリマーの粘度が高いために水中への乳化が困難である。Ｒが３．０を越える場合には、後述するポリビニルアルコール系重合体やアミノ基または水酸基を有する低分子化合物との反応の際にエマルジョンが不安定化してゲル化しやすくなる。
【００２６】
次にポリウレタンプレポリマーをノニオン系界面活性剤を用いて水中に乳化させる。この際、用いることができるノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体等が挙げられ、この中でもＨＬＢ値が６〜２０のものを用いるのが好ましい。ノニオン界面活性剤の添加量は、ポリウレタンプレポリマーの重量に対して、０．１〜１５重量％が好ましく、０．３〜１２重量％がより好ましく、０．５〜１０重量％がさらに好ましい。なお、本発明の効果を阻害しない範囲で、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウム、ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤を併用しても良い。
【００２７】
また、ポリウレタンの乳化安定性の向上のために、ポリウレタンプレポリマー分子中へ親水性基を導入してもよい。親水性基の導入は、上記プレポリマー反応において、親水性基を有する化合物を併用することにより達成される。親水性基を有する化合物としては、分子内に水酸基またはアミノ基等の活性水素原子を１個以上含有し、且つカルボン酸、スルホン酸、カルボン酸、スルホン酸塩等のアニオン性基；ポリオキシエチレン基等のノニオン性基；三級アミノ基、四級アンモニウム塩等のカチオン性基から選ばれる１種以上の親水性基を有する化合物が挙げられる。例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸等のカルボン酸基含有化合物およびこれらの誘導体；１，３−フェニレンジアミン−４，６−ジスルホン酸、２，４−ジアミノトルエン−５−スルホン酸等のスルホン酸基含有化合物およびこれらの誘導体；分子量２００〜１０，０００のポリオキシエチレングリコールおよびそのモノアルキルエーテル等のノニオン性基含有化合物；３−ジメチルアミノプロパノール等の三級アミノ基含有化合物およびこれらの誘導体等が挙げられる。さらに、上記の親水性基を有する化合物を共重合して得られるポリエステルポリオールまたはポリエステルポリカーボネートポリオールを用いることもできる。この中でも、２，２−ジメチロールプロピオン酸などのアニオン性基を有する化合物を用いてポリウレタンプレポリマーを製造し、プレポリマー反応終了後にトリエチルアミン、トリメチルアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基性物質を添加してアニオン性基の少なくとも一部を塩に変換したものが好ましい。
【００２８】
ポリウレタンプレポリマーの乳化は、ホモミキサー、ホモジナイザー等の乳化分散装置を用いて行われる。この際、ポリウレタンプレポリマーのイソシアネート基と水との反応を抑制するため、乳化温度は４０℃以下であることが好ましく、３０℃以下であることがより好ましい。
【００２９】
本発明のポリウレタン系エマルジョンの製造は、ポリウレタンプレポリマーの乳化と同時に、または乳化後、一級または二級アミノ基を有するポリビニルアルコール系重合体、および分子中に一級アミノ基、二級アミノ基、一級水酸基または二級水酸基から選ばれる活性水素原子を有する低分子化合物を添加、反応させて行う。ポリビニルアルコール系重合体および活性水素原子含有低分子化合物の添加は、同時に行っても良く、また別途に行っても良い。
【００３０】
本発明に用いられる、分子中に一級および二級アミノ基から選ばれる少なくとも一種の基を有するポリビニルアルコール系重合体としては、分子内に一級または二級アミノ基を含有するポリビニルアルコール系重合体であれば特に制限はない。アミノ基を有するポリビニルアルコール系重合体の製造方法としては、例えば、
（１）一級アミノ基または二級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体、または加水分解等により一級アミノ基または二級アミノ基を生成しうる官能基を有するエチレン性不飽和単量体と、酢酸ビニルとを共重合させた後、ケン化する方法；
（２）アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基を有する単量体と酢酸ビニルとを共重合させて得られたポリマーの側鎖のエポキシ基に、アミノ基を有するメルカプタンを酢酸ナトリウム等を触媒として付加反応させた後、ケン化する方法；
（３）ポリビニルアルコールの水酸基と反応しうる官能基を分子内に有し、且つ一級あるいは二級アミノ基を有する化合物をポリビニルアルコール系重合体に反応させる方法；
（４）メルカプト基を有するポリビニルアルコール系重合体の存在下で、一級アミノ基または二級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体を重合させる方法；
等が挙げられる。
【００３１】
ポリビニルアルコール系重合体は、分子内に一級あるいは二級アミノ基以外の官能基を有していても本発明の効果を損なわない限り差し支えない。そのような官能基を与える単量体単位としては、エチレン、イソブチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）フマル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アクリル酸スルホプロピル、メタクリル酸スルホプロピル、およびそれらのアルカリ塩、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン等が挙げられる。また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸等のチオール化合物存在下で、酢酸ビニル等のビニルエステル系単量体を重合することによって得られる末端に官能基を有するポリマーでも良い。
【００３２】
ポリビニルアルコール系重合体の一級あるいは二級アミノ基の含有量は、特に制限はなく、重合度等により好適な範囲が変化するが、一般に、前記アミノ基由来の窒素原子の含有量が、該ポリビニルアルコール系重合体の全重量に対して、０．０５〜５重量％であるのが好ましく、０．１〜３重量％であるのがより好ましい。アミノ基由来の窒素原子の含有量が０．０５重量％よりも少ない場合には、ポリウレタンプレポリマーとの反応性が低下し、耐熱性、耐溶剤性等が十分に改善されない。また、アミノ基由来の窒素原子の含有量が５重量％を越える場合には、ポリウレタンプレポリマーとの反応の際にエマルジョンが不安定化し、系がゲル化しやすくなる。
【００３３】
ポリビニルアルコール系重合体のケン化度は、５０モル％以上が好ましく、６０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上がさらに好ましい。ケン化度が５０モル％未満の場合には、ポリウレタン系エマルジョンの貯蔵安定性、機械的安定性、得られるポリウレタン組成物の耐熱性および耐溶剤性等が不十分である。また、ポリビニルアルコール系重合体の分子量は、ジメチルスルホキシド中の極限粘度測定（ＪＩＳ）から算出した粘度平均分子量が、２，０００〜２００，０００であるのが好ましく、４，０００〜１００，０００であるのがより好ましい。分子量が２，０００未満の場合には、得られるポリウレタン組成物の耐熱性、耐溶剤性等が不十分であり、分子量が２００，０００を越える場合には、ポリウレタンプレポリマーとの反応の際にエマルジョンが不安定化し、系がゲル化しやすくなり、またポリウレタン系エマルジョンの繊維質基材等への浸透性が劣る。
【００３４】
ポリビニルアルコール系重合体の添加量は、ポリウレタンプレポリマー１００重量部に対し、０．２〜２０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部である。添加量が０．２重量部未満の場合には、得られるポリウレタン組成物の耐熱性、耐溶剤性等が不十分であり、添加量が２０重量部を越える場合には、ポリウレタンプレポリマーとの反応の際にエマルジョンが不安定化し、系がゲル化しやすくなる。また、ポリビニルアルコール系重合体の添加は、通常水溶液にして行うが、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類等の有機溶媒やこれらと水の混合溶媒に溶解させて添加しても良い。
【００３５】
本発明で用いられる、活性水素原子含有低分子化合物としては、イソシアネート基と反応し得る活性水素原子を分子中に有する分子量３００以下の低分子化合物を用いるのが好ましい。例えば、ジエチレントリアミン等のトリアミン類；ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジンおよびその誘導体、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシレンジアミン、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドなどのジアミン類；エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、モルホリン等のモノアミン類；アミノエチルアルコール、アミノプロピルアルコールなどのアミノアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、ビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート、キシリレングリコールなどのジオール類などが挙げられ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。
【００３６】
活性水素原子含有低分子化合物の添加量としては、低分子化合物中の活性水素原子を有するアミノ基または水酸基の量が、ポリウレタンプレポリマーのイソシアネート基１当量あたり、０．７０〜１．２０当量であるのが好ましく、０．７５〜１．１５当量であるのがより好ましく、０．８０〜１．１０当量であるのがより好ましい。この量が、０．７０当量未満または１．２０当量を越える場合には、ポリウレタン組成物の重合度が十分に上がらず、耐熱性や耐溶剤性が不十分となる。
【００３７】
本発明では、ポリビニルアルコール系重合体のケン化度が８５モル％を越える場合には、ポリウレタン系エマルジョンに感熱ゲル化性を付与するために、電解質を添加することが必須である。この際用いることができる電解質としては、例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸ナトリウム、硝酸カルシウム等が挙げられ、これらの中でも塩化カルシウム、硫酸ナトリウムが好ましい。電解質の添加量は、ポリウレタン系エマルジョンの全重量に対して、１０％以下であるのが好ましく、７％以下であるのがより好ましい。添加量が１０％を越える場合には、エマルジョンが不安定になり、室温でゲル化しやすくなる。下限値については０．０１％以上が好ましく、さらに０．０５％以上が最適である。ポリビニルアルコール系重合体としてケン化度が８５モル％以下のものを用いる場合には、ポリビニルアルコール系重合体自身が感熱ゲル化性を持つために電解質を添加する必要はないが、感熱ゲル化温度を鋭敏にするために電解質を添加することは何ら差し支えない。
【００３８】
本発明のポリウレタン系エマルジョンは、通常、固形分濃度が約２０〜６５重量％に調整されるが、これに限定されるものではない。また、プレポリマー製造において有機溶媒を用いた場合には、必要に応じて、感熱ゲル化温度以下で蒸留分離あるいはストリッピングをすることにより、有機溶媒を除去することができる。ポリビニルアルコール系重合体のケン化度が８５モル％を越える場合には、電解質の添加の前に有機溶媒を除去し、その後電解質を添加する方法が、製造の容易性や安定性の面から有利である。
【００３９】
本発明のポリウレタン系エマルジョンは、必要があれば、従来公知の各種エマルジョンを本発明の効果を損なわない範囲で添加して用いることができる。添加することができるエマルジョンとしては、例えば、ポリ酢酸ビニルエマルジョン、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン、（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体エマルジョン、スチレン−ブタジエン共重合体エマルジョン、エポキシエマルジョン等が挙げられる。
【００４０】
また、本発明のポリウレタン系エマルジョンは、必要に応じて、その感熱ゲル化性、乾燥性、セット性、粘度、造膜性等を調整するために、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体等のノニオン系界面活性剤；Ｎ−メチルピロリドン、トルエン、パークレン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等の各種有機溶剤；でんぷん、変性でんぷん、酸化でんぷん、アルギン酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、無水マレイン酸／イソブチレン共重合体、無水マレイン酸／スチレン共重合体、無水マレイン酸／メチルビニルエーテル共重合体等の水溶性高分子；尿素／ホルマリン樹脂、尿素／メラミン／ホルマリン樹脂、フェノール／ホルマリン樹脂等の熱硬化性樹脂；クレー、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、木粉等の充填剤；小麦粉等の増量剤；ホウ酸、硫酸アルミニウム等の反応促進剤；酸化チタン等の顔料；酸化防止剤；紫外線吸収剤；消泡剤；レベリング剤；凍結防止剤；防腐剤；防錆剤等の各種添加剤を配合することができる。
【００４１】
本発明のポリウレタン系エマルジョンは、感熱ゲル化性、貯蔵安定性、機械的安定性に優れており、不織布などの繊維処理加工に用いると、風合いや耐摩耗性、耐溶剤性、耐久性等に優れた製品を安定に製造することができ、非常に有用である。
【００４２】
【実施例】
以下に実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例および比較例において、ポリウレタン系エマルジョンの感熱ゲル化温度、貯蔵安定性、機械的安定性の測定は以下のようにして行った。なお、部は重量部を、濃度％は重量％をそれぞれ示す。
【００４３】
［感熱ゲル化温度］
ポリウレタン系エマルジョンを試験管に１０ｇ秤取し、８０℃の恒温熱水浴中で撹拌しながら昇温し、エマルジョンが流動性を失いゲル状物となるときのエマルジョンの温度を感熱ゲル化温度とした。
【００４４】
［貯蔵安定性］
ポリウレタン系エマルジョンを２５℃で放置し、凝析物の生成を観察した。
0003961130.tif 000002
【００４５】
［機械的安定性］
ポリウレタン系エマルジョンを不織布に含浸し、マングルで搾って凝析物の生成を観察した。
0003961130.tif 000003
【００４６】
以下の実施例などで用いた化合物に関する略号を下記の表１に示す。
【００４７】
【表１】
0003961130.tif 000004
【００４８】
《アミノ基含有ポリビニルアルコールの製造》
［参考例１］
還流冷却管を備えた反応容器に、酢酸ビニルモノマー  ４０５部、アリルグリシジルエーテル  １１部およびメタノール  ３０部を秤取し、内部を十分に窒素置換した後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル  ４．５部をメタノール１５部に溶解させた開始剤溶液を添加し、６０℃で４時間重合させた後、冷却して重合を停止させた。このときの固形分濃度は５４．８％であった。次いで、３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルモノマーを除去し、ポリ酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液（固形分濃度４４．５％）を得た。次に、前記ポリ酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液  １００部を、還流冷却管を備えた反応容器に秤取し、内部を十分に窒素置換した後、２−アミノチオフェノール  ８．０部と水酸化ナトリウム  ０．０３部をメタノール  ４８部に溶解させた溶液を添加し、５０℃で２時間反応させた。次いで、濃度１０％の水酸化ナトリウムのメタノール溶液  ２０部を添加し、４０℃で５時間放置することによりケン化反応を行った。得られた反応物を粉砕し、酢酸  ８部を加えて中和した後、ソックスレー抽出器を用いてメタノールで４８時間以上洗浄し、続いて６０℃で２０時間以上乾燥させることにより１級アミノ基含有ポリビニルアルコール（以下、アミノ基変性ＰＶＡ▲１▼と称する）を得た。アミノ基変性ＰＶＡ▲１▼のＩＲおよび1Ｈ−ＮＭＲ測定により、エポキシ基は完全に消失しており、またアミノ基由来の窒素原子が０．６７重量％導入され、ケン化度が９９．０モル％であることが確認された。アミノ基変性ＰＶＡ▲１▼のジメチルスルホキシド中での極限粘度測定（ＪＩＳ）を実施し粘度平均分子量を算出したところ、４０，０００であった。
【００４９】
［参考例２］
参考例１において、酢酸ビニルモノマーを  ４００部、アリルグリシジルエーテルを  １９．３部として酢酸ビニル共重合体を得、２−アミノチオフェノールを  ２０部として反応させること以外は、参考例１と同様にして１級アミノ基含有ポリビニルアルコール（以下、アミノ基変性ＰＶＡ▲２▼と称する）を得た。アミノ基変性ＰＶＡ▲２▼のＩＲおよび1Ｈ−ＮＭＲ測定により、エポキシ基は完全に消失しており、またアミノ基由来の窒素原子が１．１１重量％導入され、ケン化度が９７．５モル％であることが確認された。アミノ基変性ＰＶＡ▲２▼のジメチルスルホキシド中での極限粘度測定（ＪＩＳ）を実施し粘度平均分子量を算出したところ、３５，０００であった。
【００５０】
［参考例３］
参考例１において、酢酸ビニルモノマーを  ３５０部、アリルグリシジルエーテルを  ２４．４部として酢酸ビニル共重合体を得、２−アミノチオフェノールを  ２８部として反応させ、水酸化ナトリウムのメタノール溶液を１０部としてケン化反応を行うこと以外は、参考例１と同様にして１級アミノ基含有ポリビニルアルコール（以下、アミノ基変性ＰＶＡ▲３▼と称する）を得た。アミノ基変性ＰＶＡ▲３▼のＩＲおよび1Ｈ−ＮＭＲ測定により、エポキシ基は完全に消失しており、またアミノ基由来の窒素原子が１．７７重量％導入され、ケン化度が８８．５モル％であることが確認された。アミノ基変性ＰＶＡ▲２▼のジメチルスルホキシド中での極限粘度測定（ＪＩＳ）を実施し粘度平均分子量を算出したところ、１５，０００であった。
【００５１】
［参考例４］
参考例１において、酢酸ビニルモノマーを  ４００部、アリルグリシジルエーテルを  １９．３部として酢酸ビニル共重合体を得、２−アミノチオフェノールを  ２０部として反応させ、水酸化ナトリウムのメタノール溶液を５部としてケン化反応を行うこと以外は、参考例１と同様にして１級アミノ基含有ポリビニルアルコール（以下、アミノ基変性ＰＶＡ▲４▼と称する）を得た。アミノ基変性ＰＶＡ▲４▼のＩＲおよび1Ｈ−ＮＭＲ測定により、エポキシ基は完全に消失しており、またアミノ基由来の窒素原子が１．１１重量％導入され、ケン化度が８０．０モル％であることが確認された。アミノ基変性ＰＶＡ▲４▼のジメチルスルホキシド中での極限粘度測定（ＪＩＳ）を実施し粘度平均分子量を算出したところ、３５，０００であった。
【００５２】
《ポリウレタンエマルジョンの製造》
［実施例１］
３ｌ三ツ口フラスコに、ＰＭＰＡ２１５０  ５３７．５ｇ、ＩＰＤＩ  １１１．１ｇ、ＤＭＰＡ  ６．７１ｇを秤取し、乾燥窒素雰囲気下、９０℃で２ｈｒ撹拌して系中の水酸基を定量的に反応させ、イソシアネート末端のプレポリマーを得た。これにＭＥＫ  ２０２．９ｇを加えて均一に撹拌した後、４０℃にフラスコ内温度を下げ、ＴＥＡ  ５．０６ｇを加えて１０分間撹拌を行った。次いで、乳化剤としてエマルゲン９８５（花王製，ノニオン系界面活性剤）１４．５ｇを蒸留水  ４２０ｇに溶解した水溶液を前記プレポリマーに加えホモミキサーで１分間撹拌して乳化した後、直ちにアミノ基含有ＰＶＡ▲１▼  ３４．０ｇ、ＤＥＴＡ７．５８ｇおよびＩＰＤＡ  １２．５２ｇを蒸留水  ６５２ｇに溶解した水溶液を加えてホモミキサーで１分間撹拌して反応を行った。その後、ＭＥＫをロータリーエバポレーターにより除去した後、塩化カルシウム  １３．６ｇを加えて固形分重量４０ｗｔ％のポリウレタン系エマルジョン（以下、ＰＵエマルジョン▲１▼と称する）を得た。ＰＵエマルジョン▲１▼の感熱ゲル化温度は４９℃であり、貯蔵安定性および機械的安定性は下記の表２に示すとおりであった。
【００５３】
［実施例２］
３ｌ三ツ口フラスコに、ＰＭＰＡ３６００  ５４０．０ｇ、ＩＰＤＩ  ８０．０ｇ、ＤＭＰＡ  ６．０４ｇを秤取し、乾燥窒素雰囲気下、９０℃で２ｈｒ撹拌して系中の水酸基を定量的に反応させ、イソシアネート末端のプレポリマーを得た。これにＭＥＫ  １９１．４ｇを加えて均一に撹拌した後、４０℃にフラスコ内温度を下げ、ＴＥＡ  ４．５５ｇを加えて１０分間撹拌を行った。次いで、乳化剤としてエマルゲン９３０（花王製，ノニオン系界面活性剤）１９．１ｇを蒸留水  ３９７ｇに溶解した水溶液を前記プレポリマーに加えホモミキサーで１分間撹拌して乳化した後、直ちにアミノ基含有ＰＶＡ▲２▼  ３２．０ｇを蒸留水  ３７３ｇに溶解した水溶液を加えてホモミキサーで３０秒間撹拌し、次いでＤＥＴＡ  １０．７８ｇを蒸留水  ２４０ｇに溶解した水溶液を加えてホモミキサーで１分間撹拌しして反応を行った。その後、ＭＥＫをロータリーエバポレーターにより除去した後、塩化ナトリウム  ３２．１ｇを加えて固形分重量４０ｗｔ％のポリウレタン系エマルジョン（以下、ＰＵエマルジョン▲２▼と称する）を得た。ＰＵエマルジョン▲２▼の感熱ゲル化温度は４３℃であり、貯蔵安定性および機械的安定性は下記の表２に示すとおりであった。
【００５４】
［実施例３］
３ｌ三ツ口フラスコに、ＰＴＭＧ２０００  ２５０．０ｇ、ＰＣＬ２０００  ２５０．０ｇ、ＨＭＤＩ  １１８．１ｇ、ＤＭＰＡ  ６．７１ｇを秤取し、乾燥窒素雰囲気下、８０℃で２ｈｒ撹拌して系中の水酸基を定量的に反応させ、イソシアネート末端のプレポリマーを得た。これにＭＥＫ  １８８．７ｇを加えて均一に撹拌した後、４０℃にフラスコ内温度を下げ、ＴＥＡ  ５．０６ｇを加えて１０分間撹拌を行った。次いで、乳化剤としてエマルゲン９８５（花王製，ノニオン系界面活性剤）６．７ｇおよびエマルゲン９３０（花王製，ノニオン系界面活性剤）６．７ｇを蒸留水  ３９２ｇに溶解した水溶液を前記プレポリマーに加えホモミキサーで１分間撹拌して乳化した後、直ちにアミノ基含有ＰＶＡ▲３▼  ４８．３ｇ、ＤＥＴＡ  ６．７６ｇおよびＩＰＤＡ  ５．５７ｇを蒸留水  ６４４ｇに溶解した水溶液を加えてホモミキサーで１分間撹拌して反応を行った。その後、ＭＥＫをロータリーエバポレーターにより除去した後、硫酸ナトリウム  １６．２ｇを加えて固形分重量４０ｗｔ％のポリウレタン系エマルジョン（以下、ＰＵエマルジョン▲３▼と称する）を得た。ＰＵエマルジョン▲３▼の感熱ゲル化温度は４５℃であり、貯蔵安定性および機械的安定性は下記の表２に示すとおりであった。
【００５５】
［実施例４］
３ｌ三ツ口フラスコに、ＰＭＰＡ２１５０  ５３７．５ｇ、ＴＤＩ  ８７．１ｇ、ＤＭＰＡ  ６．７１ｇを秤取し、乾燥窒素雰囲気下、７０℃で２ｈｒ撹拌して系中の水酸基を定量的に反応させ、イソシアネート末端のプレポリマーを得た。これにＭＥＫ  １９４．６ｇを加えて均一に撹拌した後、４０℃にフラスコ内温度を下げ、ＴＥＡ  ５．０６ｇを加えて１０分間撹拌を行った。次いで、乳化剤としてエマルゲン９３０（花王製，ノニオン系界面活性剤）１６．５ｇおよびアミノ基含有ＰＶＡ▲１▼  ３２．４ｇを蒸留水  ５２０ｇに溶解した水溶液を前記プレポリマーに加えホモミキサーで１分間撹拌して乳化した後、直ちに、ＤＥＴＡ  ７．５９ｇおよびＥＤＡ  ４．４２ｇを蒸留水  ４９４ｇに溶解した水溶液を加えてホモミキサーで１分間撹拌して反応を行った。その後、ＭＥＫをロータリーエバポレーターにより除去した後、塩化カリウム  ２６．０ｇを加えて固形分重量４０ｗｔ％のポリウレタン系エマルジョン（以下、ＰＵエマルジョン▲４▼と称する）を得た。ＰＵエマルジョン▲４▼の感熱ゲル化温度は４２℃であり、貯蔵安定性および機械的安定性は下記の表２に示すとおりであった。
【００５６】
［実施例５］
実施例１において、アミノ基含有ＰＶＡ▲１▼の代わりにアミノ基含有ＰＶＡ▲４▼を用い、塩化カルシウムを用いないこと以外は、実施例１と同様にしてポリウレタン系エマルジョン（以下、ＰＵエマルジョン▲５▼と称する）を得た。ＰＵエマルジョン▲５▼の感熱ゲル化温度は４８℃であり、貯蔵安定性および機械的安定性は下記の表２に示すとおりであった。
【００５７】
［比較例１］
実施例１において、塩化カルシウムを用いないこと以外は、実施例１と同様にしてポリウレタン系エマルジョン（以下、ＰＵエマルジョン▲６▼と称する）を得た。ＰＵエマルジョン▲６▼は感熱ゲル化温度を示さず、また貯蔵安定性および機械的安定性は下記の表２に示すとおりであった。
【００５８】
［比較例２］
実施例１において、アミノ基含有ＰＶＡ▲１▼を用いないこと以外は、実施例１と同様にしてポリウレタン系エマルジョンを製造しようとしたところ、ＤＥＴＡおよびＩＰＤＡの水溶液を添加した際に、系がゲル化して安定なエマルジョンを製造することができなかった。
【００５９】
［比較例３］
実施例１において、アミノ基含有ＰＶＡ▲１▼を用いず、エマルゲン９８５を３８．７ｇ用いること以外は、実施例１と同様にしてポリウレタン系エマルジョン（以下、ＰＵエマルジョン▲７▼と称する）を得た。ＰＵエマルジョン▲７▼の感熱ゲル化温度は４８℃であり、貯蔵安定性および機械的安定性は下記の表２に示すとおりであった。
【００６０】
［比較例４］
実施例１において、アミノ基含有ＰＶＡ▲１▼の代わりに無変性ポリビニルアルコール（分子量４０，０００、ケン化度９８．８モル％）を用い、エマルゲン９８５を３８．７ｇ用いること以外は、実施例１と同様にしてポリウレタン系エマルジョン（以下、ＰＵエマルジョン▲８▼と称する）を得た。ＰＵエマルジョン▲８▼の感熱ゲル化温度は５０℃であり、また貯蔵安定性および機械的安定性は下記の表２に示すとおりであった。
【００６１】
【表２】
0003961130.tif 000005
【００６２】
【発明の効果】
本発明によって得られるポリウレタン系エマルジョンは、感熱ゲル化性、貯蔵安定性、機械的安定性に優れており、不織布などの繊維処理加工に用いると、風合いや耐摩耗性、耐溶剤性、耐久性等に優れた製品を安定に製造することができ、非常に有用である。