(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アモルファスＦｅＳｉ２の薄膜の物理気相成長法又は化学気相成長法において、基板温度を室温から４００℃未満とし、成膜時の雰囲気に水素ガスを流入して成長する薄膜中に水素を混入することによりアモルファスＦｅＳｉ２を水素化させ、水素化の度合いにより光学バンドギャップの値及び比抵抗の値を制御した直接遷移型半導体を基板上に堆積させることを特徴とするアモルファス鉄シリサイド半導体薄膜の製造方法。
【請求項２】
前記薄膜成長法がレーザーアブレーション法であり、成膜時の雰囲気に水素ガスを流入して水素ガスの圧力を調整することで成長する薄膜中の水素含有量を調整することを特徴とする請求項１記載のアモルファス鉄シリサイド半導体薄膜の製造方法。
【請求項３】
薄膜成長法がスパッタリング法であり、スパッタリング用希ガスに水素ガスを流入して、該希ガスと該水素ガスの流入量の比を調整することで成長する薄膜中の水素含有量を調整することを特徴とする請求項１記載のアモルファス鉄シリサイド半導体薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アモルファス鉄シリサイド半導体薄膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
次世代の産業材料は資源寿命の心配がなく、低環境負荷型の元素のみから構成されていることが理想である。その候補元素として、資源寿命を考える必要のない大気構成元素（Ｎ、Ｏ）や、資源寿命の極めて長い元素（Ｓｉ、Ｃａ、Ｇａ）や、リサイクル率の高い元素（Ｆｅ、Ｃｕ）が考えられる。
【０００３】
以上の考えに沿えば、環境材料としては、例えば、半導体ではＧａＮ、Ｃｕ２Ｏ、β−ＦｅＳｉ２等の多様なものが考えられる。その中でも、β−ＦｅＳｉ２は、Ｓｉ基板上にエピタキシャル成長可能である、吸収係数が大きい（可視波長で〜１０５ｃｍ−１）、０．８５ｅＶのバントギャップを持つ直接遷移型の半導体であることから、次世代の半導体材料として大変注目を集めている。
【０００４】
具体的な応用としては高効率太陽電池材料やフォトダイオードや発光ダイオードオなどの光デバイス材料が挙げられ、β−ＦｅＳｉ２薄膜の形成方法に関するもの（特開２００１−６４０９９号公報）や太陽電池（特開平１１−１０３０８０号公報）や、発光素子に関するもの（特開２０００−１３３８３６号公報、特開２００１−１２７３３８号公報、特開２００２−５７３６８号公報、特開２００２−７６４３１号公報、特表２００１−５０２４７７号公報等）が特許出願されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、先に、レーザーアブレーション法で基板上に堆積したままでβ相のＦｅＳｉ２薄膜を堆積する方法を開発した（特開２０００−１７８７１３号公報）。さらに、対向ターゲット式ＤＣスパッタリング法によるβ相のＦｅＳｉ２薄膜を堆積する方法に関して特許出願した（特願２００１−３８６８２０）。また、ごく最近、組成比がほぼそのままでアモルファス状態になった場合にも半導体特性を示す膜が得られることを報告し（「第６２回応用物理学会学術講演予稿集」１０２２ページ、２００１年９月１１日、（「平成１３年度応用物理学会九州支部講演会講演予稿集」８６ページ、２００１年１２月１日）、これも同様に注目されており、関連する発明を特許出願（特願２００１−３８６８２４、特願２００１−３８７３４１）している。
このような方法で成膜した連続膜はアモルファス状態の膜で０．６４〜０．７０ｅＶの光学バンドギャップを示し、β−ＦｅＳｉ２膜は０．８５〜０．９２ｅＶの光学バンドギャップを示した。
【０００６】
β−ＦｅＳｉ２の光・電気特性は、最近詳細に調べられ明らかになってきており、アモルファス鉄シリサイド半導体についてもその光・電気特性が徐々に明かになりつつある中で、今後、それらの特性制御が大きな課題とされている。アモルファス鉄シリサイド半導体を、今後様々なデバイスへ用いる場合、光及び電気特性の制御が必要となる。特に、キャリア濃度の低減と制御、及び光学バンドギャップの値の制御などは必要不可欠である。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鉄シリサイド半導体であるＦｅＳｉ２アモルファス薄膜の成膜と同時に該アモルファスＦｅＳｉ２の水素化により上記の課題が解決できることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、アモルファスＦｅＳｉ２の薄膜の物理気相成長法又は化学気相成長法において、基板温度を室温から４００℃未満とし、成膜時の雰囲気に水素ガスを流入して成長する薄膜中に水素を混入することによりアモルファスＦｅＳｉ２を水素化させ、水素化の度合いにより光学バンドギャップの値及び比抵抗の値を制御した直接遷移型半導体を基板上に堆積させることを特徴とするアモルファス鉄シリサイド半導体薄膜の製造方法である。
【０００９】
本発明において、水素化とは、薄膜成長時に水素が薄膜内に混入して、アモルファスＦｅＳｉ２のＳｉ原子および／またはＦｅ原子と結合することをいう。水素化の度合いにより光学バンドギャップの値を変化させることができる。よって、光学バンドギャップの値の調整により、発受光素子のハイブリッド化や発受光する光の波長を最適化できる。
【００１０】
また、アモルファスＦｅＳｉ２を水素化することにより電気抵抗、すなわちキャリア濃度を制御することができる。キャリア濃度制御は発受光素子や回路等のデバイス設計に必要不可欠である。キャリア濃度の制御は、この材料の電子デバイスへの応用を可能とする。キャリア濃度を示す比抵抗の値は、水素化の度合いが大きくなるとともに、一旦増加した後減少する。アモルファスＦｅＳｉ２に含有される水素は少量ではＦｅ、Ｓｉ及びＨからなり斜方晶の結晶構造の結晶格中に含まれる非結合電子を終端してキャリア濃度の低減をもたらし、ある程度以上を含まれるとキャリアの発生に寄与していると考えられる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のアモルファス鉄シリサイド半導体薄膜は、通常の薄膜成長法、例えば、レーザーアブレーション法、スパッタリング法、蒸着法、イオンプレーティング法などの物理気相成長法や化学気相成長法を用いて製造できる。４００℃を境界とした基板温度の違いにより、水素化β−ＦｅＳｉ２膜又は水素化アモルファスＦｅＳｉ２を成長することができる。
【００１２】
レーザーアブレーション法においては、ＦｅＳｉ２ターゲットへのレーザー照射、又はＦｅとＳｉターゲットを同時又は交互にレーザー照射、又は加熱されたＳｉ基板の場合のＦｅターゲットへのレーザー照射を用いた膜成長時の雰囲気に水素ガスを流入して水素ガスの圧力を調整することで、水素含有量の調整されたアモルファスＦｅＳｉ２を作製する。
【００１３】
また、スパッタリング法においては、ＦｅＳｉ２ターゲットのスパッタリング、又はＦｅとＳｉターゲットを同時又は交互のスパッタリング、又は加熱されたＳｉ基板の場合のＦｅターゲットのスパッタリングを用いた膜成長時のスパッタリング用希ガスに水素ガスを流入して、スパッタリング用希ガスと水素ガスの流入量の比を調節することで、水素含有量の調整されたアモルファスＦｅＳｉ２を作製する。スパッタリング用希ガスには、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンのいずれかの成分を含むようにする。
【００１４】
薄膜成長時の雰囲気中の水素ガスの圧力を調整することによって、アモルファスＦｅＳｉ２の薄膜内部に含まれる水素量を制御することで、鉄シリサイド半導体薄膜の光学的バンドギャップの値を変えることができる。さらに、水素流入量を経時的に変化させて膜作製することで、膜の深さ方向に異なる値の光学バンドギャップの膜を容易に作製可能である。水素化の度合いが大きくなるとともに、光学バンドギャップの値が増加する。
【００１５】
同様に、アモルファスＦｅＳｉ２薄膜内部に含まれる水素量を制御することで、キャリア濃度を低減させ、又は、キャリア濃度を増加させる効果によって、鉄シリサイド半導体薄膜の電気特性を制御することができる。
キャリア濃度を低減させ、又は、キャリア濃度を増加させる境界の水素含有量は１０ａｔ％程度であるが、この境界は生成膜の結晶性に依存し、悪い場合は大きい方に、良い場合は小さい方にシフトする。
【００１６】
実験１
以下にレーザーアブレーション法による水素化鉄シリサイド薄膜の製造方法と得られた薄膜の特性について具体的に説明する。
真空チャンバー内をターボ分子ポンプにより２×１０−７Ｔｏｒｒ以下に排気した後、水素を０．１〜１０Ｐａの圧力範囲で流入した真空チャンバー内において、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ、ＦＷＨＭ＝２０ｎｓ）を組成比１：２のＦｅＳｉ２アモルファス合金（９９．９９％）ターゲットに集光して入射角４５°で照射し、５０ｍｍ離れて対向するＳｉ基板上に膜堆積を行った。ターゲット−基板間には高速回転可能な羽根型回転フィルターを設置してドロップレットの捕獲を行った。レーザーパルスのフルーエンスＦは４Ｊ／ｃｍ２、くり返し周波数は１０Ｈｚ、基板温度は室温（２０℃）と７００℃とした。
【００１７】
生成膜の評価はＳＥＭ観察、Ｘ線回折、光吸収スペクトル測定、電気抵抗測定を行った。４００℃未満でアモルファスＦｅＳｉ２が、４００℃以上でβ−ＦｅＳｉ２膜が生成するが、雰囲気ガスの水素の圧力を変えることでアモルファスＦｅＳｉ２及びβ−ＦｅＳｉ２の水素化を行った。
【００１８】
図１に、水素の圧力を０Ｐａ，０．３Ｐａ，３Ｐａにした場合のβ−ＦｅＳｉ２膜のＸ線回折パターンの変化（ａは２θ−θスキャン、ｂは２θスキャン）を示す。水素の圧力が高くなってもβ−ＦｅＳｉ２からのピークは観測され、水素が薄膜に混入してもβ−ＦｅＳｉ２膜が成長していることが分かる。アモルファスＦｅＳｉ２が生成した場合は、非晶質のためＸＲＤピークは水素の圧力にかかわらず観測されない。
【００１９】
図２に、水素化アモルファスＦｅＳｉ２の典型的な吸収スペクトルを示す。図３に、水素化β−ＦｅＳｉ２の典型的な吸収スペクトルを示す。ともに、水素フリーの場合に比べて、光学バンドギャップの値が増加しており、吸収係数の２乗にフィティング出来ることから直接遷移型となっていることが分かる。
【００２０】
図４に、光学バンドギャップの値（縦軸：Ｅｇ［ｅＶ］）の水素圧力の値（横軸：［Ｐａ］）に対する依存性を示す。水素圧力の増加、すなわち膜中の水素混入量の増加とともに、光学バンドギャップの値が増加する。
【００２１】
図５に、比抵抗の値（縦軸：ρｓ［Ω］）の水素圧力の値（横軸：［Ｐａ］）依存性を示す。比抵抗の値はβ−ＦｅＳｉ２の方がアモルファスＦｅＳｉ２に比べて１桁大きいが、ともに水素圧力の増加とともに一旦増加した後、減少する。水素が膜中に混入することにより非結合電子が終端されキャリア濃度が減少すること、過度に水素が混入すると水素の非結合電子がキャリアの原因となって電気抵抗を低減させることが分かる。
【００２２】
実験２
以下に対向ターゲット式スパッタリング法による水素化鉄シリサイド薄膜の製造方法と得られた薄膜の特性について具体的に説明する。
チャンバー内をターボ分子ポンプを用いて１０−４Ｐａ以下まで排気し、Ａｒガスと水素ガスをチャンバー内に流入して全圧を１．３３×１０−１Ｐａとした。ターゲットには組成比１：２のＦｅＳｉ２  合金（９９．９９  ％）を使用した。印加電圧，電流をそれぞれ９５０ｍＶ、６．０ｍＡとし、Ｓｉ基板上に、室温（２０℃）と７００℃でそれぞれアモルファスＦｅＳｉ２及びβ−ＦｅＳｉ２を膜厚約２４０ｎｍ成膜した。
【００２３】
生成膜の評価はＳＥＭ観察、Ｘ線回折、光吸収スペクトル測定、電気抵抗測定を行った。４００℃未満でアモルファスライクなＦｅＳｉ２が、４００℃以上でβ−ＦｅＳｉ２膜が生成するが、アルゴンガスと水素ガスの比を調節することによりアモルファスライクＦｅＳｉ２及びβ−ＦｅＳｉ２の水素化を行った。
【００２４】
図６に、得られた水素化β−ＦｅＳｉ２膜のＸ線回折パターンを示す。また、図７に、得られた水素化アモルファスＦｅＳｉ２膜のＸ線回折パターンを示す。図６に示すように、水素分圧にかかわらずβ−ＦｅＳｉ２の回折ピークが観測され、水素化されたβ−ＦｅＳｉ２が成長している。図７に示すように、室温では水素分圧にかかわらずブロードなピークが観測され、アモルファスＦｅＳｉ２が成長している。
【００２５】
図８に、水素化されていないアモルファスＦｅＳｉ２の典型的吸収スペクトルを示す。また、図９に、水素化されたＦｅＳｉ２の典型的吸収スペクトルを示す。吸収スペクトルは縦軸が吸収係数の２乗の場合にほぼ直線にのることから、直接遷移型半導体となっていることが分かる。水素化した薄膜の方が光学バンドギャップの値が大きくなっていることが分かる。
【００２６】
図１０に、水素化されていないβ−ＦｅＳｉ２の典型的吸収スペクトルを示す。また、図１１に、水素化β−ＦｅＳｉ２の典型的な吸収スペクトルを示す。アモルファスＦｅＳｉ２と同様に、直接遷移型半導体となっており、また水素化β−ＦｅＳｉ２の方が光学バンドギャップの値が大きくなっている。
【００２７】
図１２に、光学バンドギャップの値（縦軸：Ｅｇ［ｅＶ］）の水素分圧（ＰＨ２／ＰＡｒ）に対する変化を示す。水素分圧が高くなるとともに光学バンドギャップの値は増加しており、薄膜中の水素含有量が大きくなるとともに光学バンドギャップの値が大きくなることが分かる。
【００２８】
図１３に、比抵抗の値（縦軸：ρｓ［Ω］）の水素分圧（ＰＨ２／ＰＡｒ）に対する変化を示す。比抵抗の値は水素の圧力の増加とともに一旦増加した後、減少する。水素が薄膜中に混入することにより非結合電子が終端されキャリア濃度が減少すること、過度に水素が混入すると水素の非結合電子がキャリアの原因となって電気抵抗を低減させることが分かる。
【００２９】
【発明の効果】
本発明のアモルファス鉄シリサイド半導体薄膜は、様々なデバイスへ用いる場合に、所望の値の光学バンドギャップ及び比抵抗を持たせることにより光及び電気特性の制御を可能とするとともに、同一素子上で異なる光感度をもつ光電変換素子を実現することもできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実験１において作製された水素化β−ＦｅＳｉ２膜のＸ線回折パターンである。
【図２】実験１において作製された水素化アモルファス膜（水素圧力０．３Ｐａ）の典型的な吸収スペクトルである。
【図３】実験１において作製された水素化β−ＦｅＳｉ２膜（水素圧力０．３  Ｐａ）の典型的な吸収スペクトルである。
【図４】実験１において作製された水素化アモルファス膜及びβ−ＦｅＳｉ２の水素圧力に対する光学バンドギャップの値の変化を示すグラフである。
【図５】実験１において作製された水素化アモルファス膜及びβ−ＦｅＳｉ２の水素圧力に対する比抵抗の値の変化を示すグラフである。
【図６】実験２において作製された水素化β−ＦｅＳｉ２膜のＸ線回折パターンである。
【図７】実験２において作製された水素化アモルファスＦｅＳｉ２膜のＸ線回折パターンである。
【図８】実験２において作製された水素化されていないアモルファスＦｅＳｉ２膜の典型的な吸収スペクトルである。
【図９】実験２において作製された水素化アモルファスＦｅＳｉ２膜の典型的な吸収スペクトルである。
【図１０】実験２において作製された水素化されていないβ−ＦｅＳｉ２膜の吸収スペクトルである。
【図１１】実験２において作製された水素化β−ＦｅＳｉ２膜の典型的な吸収スペクトルである。
【図１２】実験２において作製された水素化β−ＦｅＳｉ２（７００℃）と水素化アモルファスＦｅＳｉ２（３０℃）の水素化の度合いに伴う光学バンドギャップの値の変化を示すグラフである。
【図１３】実験２において作製された水素化β−ＦｅＳｉ２（７００℃）と水素化アモルファスＦｅＳｉ２（３０℃）の水素化の度合いに伴う比抵抗の値の変化を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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