(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式ＩＩ：
【化１】
0004017202.tif 000013
（式中、Ｍ1は元素周期表のＩＶｂ、ＶｂまたはＶＩｂ族の金属であり、
Ｒ1及びＲ2は同一でも異なっていてもよく、各々水素原子またはＣ1〜Ｃ10-アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10-アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ14-アリール基、Ｃ6〜Ｃ10-アルキルオキシ基、Ｃ2〜Ｃ10-アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40-アリールアルキル基、Ｃ7〜Ｃ40-アルキルアリール基、Ｃ8〜Ｃ40-アリールアルケニル基、ＯＨ基、ハロゲン原子またはＮＲ62基（式中、Ｒ6は同一でも異なっていても良く、各々、Ｃ1〜Ｃ10-アルキル基若しくはＣ6〜Ｃ14-アリール基である）であり、
Ｒ3及びＲ3'基は同一でも異なっていてもよく、各々水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化されていてもよいＣ1〜Ｃ10-基、ハロゲン化されていてもよいＣ6〜Ｃ14-アリール基、ＮＲ72−、−ＳＲ7−、−ＯＳｉＲ73−、−ＳｉＲ73−または−ＰＲ72基であり、ここでＲ7はハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ10-アルキル基若しくはＣ6〜Ｃ14-アリール基であり、
Ｒ4及びＲ4'は同一でも異なっていてもよく、各々水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化されていてもよいＣ1〜Ｃ10-アルキル基、ハロゲン化されていてもよいＣ6〜Ｃ14-アリール基、ＮＲ72−、−ＳＲ7−、−ＯＳｉＲ73−、−ＳｉＲ73−または−ＰＲ72基であり、ここでＲ7はハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ10-アルキル基若しくはＣ6〜Ｃ14-アリール基であり、
ｎは１であり、
Ｒ5は橋架基であり、及び
Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ10'、Ｒ11'、Ｒ12'及びＲ13'は同一でも異なっていてもよく、各々水素原子、Ｃ1〜Ｃ10-アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10-フルオロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ30-アリール基、Ｃ6〜Ｃ10-フルオロアリール基、Ｃ2〜Ｃ10-アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40-アリールアルキル基、Ｃ7〜Ｃ40-アルキルアリール基、Ｃ8〜Ｃ40-アリールアルケニル基であるか、または
Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ10'、Ｒ11'、Ｒ12'及びＲ13'基の二つ以上は、一緒にＣ4〜Ｃ30環系を形成し、ここで、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ10'、Ｒ11'、Ｒ12'及びＲ13'基の少なくとも一つの基は、環内に少なくとも一つのヘテロ原子を含む環式Ｃ5〜Ｃ30-炭化水素基であるか、またはＲ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ10'、Ｒ11'、Ｒ12'及びＲ13'基の二つ以上は一緒に環内に一つのヘテロ原子を含む縮合Ｃ2〜Ｃ30-環を形成し、環内に少なくとも一つのヘテロ原子を含む環式Ｃ5〜Ｃ30-炭化水素基はピロリジニル基又は置換ピロリジニル基ではない）を有するメタロセン化合物と、
少なくとも一種の助触媒とを含む、触媒成分。
【請求項２】
環内に少なくとも一つのヘテロ原子を含む環式Ｃ5〜Ｃ30-炭化水素基がピリジル基又は置換ピリジル基である、請求項１に記載の触媒成分。
【請求項３】
助触媒がアルミノキサンである請求項２に記載の触媒成分。
【請求項４】
さらにキャリヤを含む請求項１−３のいずれかに記載の触媒成分。
【請求項５】
請求項１に記載の触媒成分の存在下、少なくとも一種のオレフィンの重合によりポリオレフィンを製造する方法。
【請求項６】
請求項１に記載の触媒成分のオレフィン重合のための使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、リガンドとして特定のシクロペンタジエニル誘導体類を含むメタロセン化合物に関し、このメタロセン化合物はポリオレフィン類の製造に於いて触媒成分として都合良く使用し得る。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオレフィン類は、フィルム、プレート若しくは大きな中空体又は成形品、例えば、パイプなどの製造に重要である。
【０００３】
そのルイス酸性度のため、中性のメタロセンをカチオンに転化させ且つ該カチオンを安定化させ得る、他の助触媒またはアルミノキサン類と組み合わせて溶解性のメタロセン化合物を用いるポリオレフィン類の製造は、文献より公知である。
【０００４】
オリゴマー性のアルミノキサンと組み合わせたビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジアルキルまたはジハライドをベースとする溶解性メタロセン化合物は、優れた活性でエチレンを重合し、穏やかな活性でプロピレンを重合し得る。狭い分子量分布と中程度の分子量を有するポリエチレンが得られる。このようにして得られたポリプロピレンは、アタクチックであり、非常に分子量が低い。
【０００５】
アイソタクチックのポリプロピレンの製造は、懸濁重合中、アルミノキサンと共にエチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）−ジルコニウムジクロリドを用いることにより可能である（例えば、欧州特許第185 918号参照）。このポリマーは、狭い分子量分布を有する。
【０００６】
触媒系の活性を大きく増加させ、且つポリマーの粒子モルフォロジーに顕著な改良を導く、アルミノキサンを用いるメタロセンのための特定の予備活性化方法も提案されてきた（欧州特許第0 302 424号）。
【０００７】
さらに、エチレンビスインデニルハフニウムジクロリド及びエチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）−ハフニウムジクロリド及びメチルアルミノキサンをベースとする触媒も公知であり、これらは、懸濁重合によって比較的高分子量のポリプロピレンの製造に使用し得る［例えば、J．Am．Chem．Soc．（1987），109，6544参照］。
【０００８】
橋架基によって固定され、２位（欧州特許第0 485 822号）または２及び４位（欧州特許第0 530 647号）に置換基をもつ芳香族πリガンドを有するメタロセン類も知られている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、ポリオレフィン類の製造に好適な新規触媒系を発見することである。
【００１０】
本発明の目的は、リガンドとして特定のシクロペンタジエニル誘導体を含むメタロセンによって達成されることが、以外にも知見された。
【００１１】
本発明のメタロセンの少なくとも一つのリガンドは、環系が置換したシクロペンタジエニル基であるか、または環系が縮合したシクロペンタジエニル誘導体（例えば、メチルシクロペンタジエニル、インデニル、２−メチルインデニル若しくはフルオレニル）の構成成分として少なくとも一つのヘテロ原子を含むシクロペンタジエニル誘導体である。
【００１２】
従って、本発明は、式Ｉ：
Ｒ5nＣｐ1Ｃｐ2Ｍ1Ｒ1Ｒ2        （Ｉ）
（式中、Ｃｐ1及びＣｐ2は互いに独立して、同一でも異なっていてもよく、各々が非置換または置換シクロペンタジエニル基であり、
ｎは０または１であり、
Ｒ5は橋架基であり、
Ｍ1は元素周期表のＩＶｂ、ＶｂまたはＶＩｂ族の金属であり、
Ｒ1及びＲ2は同一でも異なっていてもよく、各々水素原子またはＣ1〜Ｃ40-基であり、
２つの基Ｃｐ1及びＣｐ2の少なくとも一つは、環内に少なくとも一つのヘテロ原子を含む少なくとも一つの環式Ｃ3〜Ｃ30-基を有するか、または環内に少なくとも一つのヘテロ原子を含む縮合Ｃ2〜Ｃ30環系(a fused-on Ｃ2〜Ｃ30 ring system)を有する置換シクロペンタジエニル基である）のメタロセン化合物を提供する。
【００１３】
本発明の目的に関して、「ヘテロ原子」という用語は、炭素（Ｃ）及び水素（Ｈ）を除く、元素周期表のすべての原子を意味するものとする。好ましいヘテロ原子は、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、珪素（Ｓｉ）及び硫黄（Ｓ）であり、これらは、例えば、（ヘテロ原子が酸素でない場合には）酸素、または炭化水素含有Ｃ1〜Ｃ40-基（例えばＣ1〜Ｃ10-アルキル若しくはＣ6〜Ｃ14-アリールなど）などの環の構成成分でない基を有し得る。
【００１４】
式Ｉを有する本発明のメタロセン化合物中、Ｍ1は、元素周期表のＩＶｂ、ＶｂまたはＶＩｂ族の金属であり、例えば、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンまたはタングステンであり、好ましくはＩＶｂ族の金属、例えば、ジルコニウム、ハフニウムまたはチタンである。
【００１５】
Ｒ1及びＲ2基は同一でも異なっていても良く、各々水素原子またはＣ1〜Ｃ40-基であり、例えば、Ｃ1〜Ｃ10-、好ましくはＣ1〜Ｃ3-アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10-、好ましくはＣ1〜Ｃ3-アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ14-、好ましくはＣ6〜Ｃ10-アリール基、Ｃ6〜Ｃ10-、好ましくはＣ6〜Ｃ8-アリールオキシ基、Ｃ2〜Ｃ10-、好ましくはＣ2〜Ｃ4-アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40-、好ましくはＣ7〜Ｃ10-アリールアルキル基、Ｃ7〜Ｃ40-、好ましくはＣ7〜Ｃ11-アルキルアリール基、Ｃ8〜Ｃ40-、好ましくはＣ8〜Ｃ12-アリールアルケニル基、ＯＨ基、ハロゲン原子、好ましくは、塩素、またはＮＲ62基（式中、Ｒ6は同一でも異なっていても良く、各々Ｃ1〜Ｃ10-アルキル、好ましくはＣ1〜Ｃ4-アルキル基、若しくはＣ6〜Ｃ14-、好ましくはＣ6-アリール基である）である。
【００１６】
ｎが０の場合、該式の化合物は、橋架基Ｒ5をもたない非橋架のメタロセンである。ｎが１の場合、メタロセンは橋架けされている。
【００１７】
Ｒ5は、橋架基であり、好ましくは、
【化２】
0004017202.tif 000002
＝ＢＲ8、＝ＡｌＲ8、−Ｇｅ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ2、＝ＮＲ8、＝ＣＯ、＝ＰＲ8または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ8であり、ここで各Ｒ8及びＲ9は他のＲ8及びＲ9から独立して同一でも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ10-、好ましくはＣ1〜Ｃ4-アルキル基、特にメチル基、Ｃ1〜Ｃ10-フルオロアルキル、好ましくはＣＦ3基、Ｃ6〜Ｃ14-、好ましくはＣ6〜Ｃ10-アリール基、Ｃ6〜Ｃ10-フルオロアルキル、好ましくはペンタフルオロフェニル基、Ｃ1〜Ｃ10-、好ましくは、Ｃ1〜Ｃ4-アルコキシ基、特にメトキシ基、Ｃ2〜Ｃ10-、好ましくはＣ2〜Ｃ4-アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40-、好ましくはＣ7〜Ｃ10-アリールアルキル基、Ｃ8〜Ｃ40-、好ましくはＣ8〜Ｃ12-アリールアルケニル基またはＣ7〜Ｃ40-、好ましくはＣ7〜Ｃ12-アルキルアリール基であるか、またはＲ8及びＲ9は各々の場合これらと結合する原子と一緒に一つ以上の環を形成する。Ｍ2は珪素、ゲルマニウムまたは錫であり、好ましくは珪素またはゲルマニウムである。
【００１８】
置換シクロペンタジエニル基の例としては、
メチルシクロペンタジエニル、メチル−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、イソプロピルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、トリメチルエチルシクロペンタジエニル、５−フェニルシクロペンタジエニル、ジフェニルシクロペンタジエニル、インデニル、２−メチル−インデニル、２−エチルインデニル、３−メチルインデニル、３−ｔ−ブチル−インデニル、３−トリメチルシリルインデニル、２−メチル−４−フェニル−インデニル、２−エチル−４−フェニルインデニル、２−メチル−４−ナフチル−インデニル、２−メチル−４−イソプロピルインデニル、ベンゾインデニル、２−メチル−４，５−ベンゾインデニル、２−メチル−α−アセナフトインデニル、２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル、フルオレニル、４−メチル−フルオレニルまたは２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニルが挙げられる。
【００１９】
置換又は非置換のシクロペンタジエニル基の少なくとも一つは、環内に少なくとも一つのヘテロ原子を含む少なくとも一つの環式Ｃ3〜Ｃ30-、好ましくはＣ4〜Ｃ20-、特にＣ5〜Ｃ10-基を有するか、又は環内に少なくとも一つのヘテロ原子を含む縮合Ｃ2〜Ｃ30、好ましくはＣ3〜Ｃ20、特にＣ4〜Ｃ10環系を有する。縮合ヘテロ原子含有Ｃ2〜Ｃ30環系（the fused-on heteroatom-containing Ｃ2-Ｃ30 ring system）中の炭素原子の数を決定する場合、シクロペンタジエニル基の環の炭素は数えない。従って、例えば、４，５−（２−アゾベンゾ）インデニルの縮合ヘテロ原子含有環は、３個の環炭素を有する。環式Ｃ3〜Ｃ30-基及び縮合Ｃ2〜Ｃ30環系は、飽和または非飽和（例えば、芳香族）であり、環内のヘテロ原子として、好ましくは、環の構成成分でない基も含み得るＯ、Ｎ、ＰまたはＳを含む。このような基の例としては、（ヘテロ原子が酸素でない場合には）酸素であるか、またはＣ1〜Ｃ40-基、例えば、Ｃ1〜Ｃ10-、好ましくはＣ1〜Ｃ3-アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10-、好ましくはＣ1〜Ｃ3-アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ14-、好ましくはＣ6〜Ｃ10-アリール基、Ｃ6〜Ｃ10-、好ましくはＣ6〜Ｃ8-アリールオキシ基、Ｃ2〜Ｃ10-、好ましくはＣ2〜Ｃ4-アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40-、好ましくはＣ7〜Ｃ10-アリールアルキル基、Ｃ7〜Ｃ40-、好ましくはＣ7〜Ｃ11-アルキルアリール基、Ｃ8〜Ｃ40-、好ましくはＣ8〜Ｃ12-アリールアルケニル基であるＲ14基であるか、ハロゲン原子、好ましくは塩素であるか、またはＮＲ62基（但し、Ｒ6はＣ1〜Ｃ10-、好ましくはＣ1〜Ｃ4-アルキル基若しくはＣ6〜Ｃ14-、好ましくはＣ6-アリール基である）である。置換環のヘテロ原子の例としては、
【化３】
0004017202.tif 000003
が挙げられる。
【００２０】
式（Ｉ）の好ましいメタロセン化合物は、式ＩＩ：
【化４】
0004017202.tif 000004
（式中、Ｍ1は元素周期表のＩＶｂ、ＶｂまたはＶＩｂ族の金属であり、
Ｒ1及びＲ2は同一でも異なっていてもよく、各々水素原子またはＣ1〜Ｃ40-基であり、
Ｒ3及びＲ3'基は同一でも異なっていてもよく、各々水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化されていてもよいＣ1〜Ｃ10-基、ハロゲン化されていてもよいＣ6〜Ｃ14-アリール基、ＮＲ72−、−ＳＲ7−、−ＯＳｉＲ73−、−ＳｉＲ73−または−ＰＲ72基であり、ここでＲ7はハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ10-アルキル基若しくはＣ6〜Ｃ14-アリール基であり、
Ｒ4及びＲ4'は同一でも異なっていてもよく、各々水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化されていてもよいＣ1〜Ｃ10-アルキル基、ハロゲン化されていてもよいＣ6〜Ｃ14-アリール基、ＮＲ72−、−ＳＲ7−、−ＯＳｉＲ73−、−ＳｉＲ73−または−ＰＲ72基であり、ここでＲ7はハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ10-アルキル基若しくはＣ6〜Ｃ14-アリール基であり、
ｎは０または１であり、
Ｒ5は橋架基であり、好ましくは、
【化５】
0004017202.tif 000005
＝ＢＲ8、＝ＡｌＲ8、−Ｇｅ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ2、＝ＮＲ8、＝ＣＯ、＝ＰＲ8または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ8であり、ここで各Ｒ8及びＲ9は他のＲ8及びＲ9から独立して同一でも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子であるか、Ｃ1〜Ｃ40-基、例えば、Ｃ1〜Ｃ10-アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10-フルオロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ10-アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ14-アリール基、Ｃ6〜Ｃ10-フルオロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ10-アリールオキシ基、Ｃ2〜Ｃ10-アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40-アリールアルキル基、Ｃ7〜Ｃ40-アルキルアリール基またはＣ8〜Ｃ40-アリールアルケニル基であるか、またはＲ8及びＲ9は各々の場合これらと結合する原子と一緒に一つ以上の環を形成し、
Ｍ2は珪素、ゲルマニウムまたは錫であり、及び
Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ10'、Ｒ11'、Ｒ12'及びＲ13'は同一でも異なっていてもよく、各々水素原子またはＣ1〜Ｃ40-基、例えばＣ1〜Ｃ10-アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10-フルオロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ10-アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ30-アリール基、Ｃ6〜Ｃ10-フルオロアリール基、Ｃ6〜Ｃ10-アリールオキシ基、Ｃ2〜Ｃ10-アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40-アリールアルキル基、Ｃ7〜Ｃ40-アルキルアリール基またはＣ8〜Ｃ40-アリールアルケニル基であるか、または
Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ10'、Ｒ11'、Ｒ12'及びＲ13'の二つ以上は、一緒に縮合Ｃ4〜Ｃ30環系を形成し、ここで、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ10'、Ｒ11'、Ｒ12'及びＲ13'の少なくとも一つの基は、環内に少なくとも一つのヘテロ原子を含む環式Ｃ3〜Ｃ30-炭化水素基であるか、または
Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ10'、Ｒ11'、Ｒ12'及びＲ13'の二つ以上は一緒に環内に少なくとも一つのヘテロ原子を含む縮合Ｃ2〜Ｃ30-環を形成する）を有する。
【００２１】
本発明の目的に関して、「ヘテロ原子」という用語は、炭素（Ｃ）及び水素（Ｈ）を除く、元素周期表のすべての原子を意味するものとする。好ましいヘテロ原子は、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、珪素（Ｓｉ）及び硫黄（Ｓ）であり、これらは、例えば、（ヘテロ原子が酸素でない場合には）酸素または炭化水素含有Ｃ1〜Ｃ40-基（例えばＣ1〜Ｃ10-アルキル若しくはＣ6〜Ｃ14-アリールなど）などの環の構成成分でない基を有し得る。
【００２２】
式ＩＩを有する本発明のメタロセン化合物中、Ｍ1は、元素周期表のＩＶｂ、ＶｂまたはＶＩｂ族の金属であり、例えば、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンまたはタングステンであり、好ましくはＩＶｂ族の金属、例えば、ジルコニウム、ハフニウムまたはチタンである。
【００２３】
Ｒ1及びＲ2基は同一でも異なっていても良く、各々水素原子、Ｃ1〜Ｃ40-基であり、例えば、Ｃ1〜Ｃ10-、好ましくはＣ1〜Ｃ3-アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10-、好ましくはＣ1〜Ｃ3-アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ14-、好ましくはＣ6〜Ｃ10-アリール基、Ｃ6〜Ｃ10-、好ましくはＣ6〜Ｃ8-アリールオキシ基、Ｃ2〜Ｃ10-、好ましくはＣ2〜Ｃ4-アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40-、好ましくはＣ7〜Ｃ10-アリールアルキル基、Ｃ7〜Ｃ40-、好ましくはＣ7〜Ｃ11-アルキルアリール基、Ｃ8〜Ｃ40-、好ましくはＣ8〜Ｃ12-アリールアルケニル基、ＯＨ基、ハロゲン原子、好ましくは、塩素、またはＮＲ62基（式中、Ｒ6は同一でも異なっていても良く、各々Ｃ1〜Ｃ10-アルキル、好ましくはＣ1〜Ｃ4-アルキル基、若しくはＣ6〜Ｃ14-、好ましくはＣ6-アリール基である）である。
【００２４】
Ｒ3及びＲ3'基は同一でも異なっていてもよく、各々水素原子、ハロゲン原子、好ましくはフッ素、塩素または臭素であり、Ｃ1〜Ｃ10-、好ましくはハロゲン化されていてもよいＣ1〜Ｃ4-アルキル基、Ｃ6〜Ｃ14-、好ましくはハロゲン化されていてもよいＣ6〜Ｃ10-アリール基、ＮＲ72−、−ＳＲ7−、−ＯＳｉＲ73−、−ＳｉＲ73−または−ＰＲ72基であり、ここでＲ7はハロゲン原子、好ましくは塩素、またはＣ1〜Ｃ10-、好ましくはＣ1〜Ｃ4-アルキル基若しくはＣ6〜Ｃ14-、好ましくはＣ6〜Ｃ10-アリール基である。
【００２５】
Ｒ4及びＲ4'は同一でも異なっていてもよく、各々水素原子、ハロゲン原子、好ましくは、フッ素、塩素または臭素、Ｃ1〜Ｃ10-、好ましくはハロゲン化されていてもよいＣ1〜Ｃ4-アルキル基、Ｃ6〜Ｃ14-、好ましくはＣ6〜Ｃ10-アリール基、ＮＲ72−、−ＳＲ7−、−ＯＳｉＲ73−、−ＳｉＲ73−または−ＰＲ72基であり、ここでＲ7はハロゲン原子、好ましくは塩素、またはＣ1〜Ｃ10-、好ましくはＣ1〜Ｃ4-アルキル基若しくはＣ6〜Ｃ14-、好ましくはＣ6〜Ｃ10-アリール基である。
【００２６】
ｎが０の場合には、該式の化合物は、橋架基Ｒ5をもたない悲橋架のメタロセンである。ｎが１の場合には、メタロセンは橋架されている。
【００２７】
Ｒ5は橋架基であり、好ましくは、
【化６】
0004017202.tif 000006
＝ＢＲ8、＝ＡｌＲ8、−Ｇｅ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ2、＝ＮＲ8、＝ＣＯ、＝ＰＲ8または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ8であり、ここで各Ｒ8及びＲ9は他のＲ8及びＲ9から独立して同一でも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子であるか、Ｃ1〜Ｃ10-基、好ましくは、Ｃ1〜Ｃ4-アルキル基、特にメチル基、Ｃ1〜Ｃ10-フルオロアルキル、特にＣＦ3基、Ｃ6〜Ｃ14-、好ましくはＣ6〜Ｃ10-アリール基、Ｃ6〜Ｃ10-フルオロアリール-、好ましくはペンタフルオロフェニル基、Ｃ1〜Ｃ10-、好ましくはＣ1〜Ｃ4-アルコキシ基、特にメトキシ基、Ｃ2〜Ｃ10-、好ましくはＣ2〜Ｃ4-アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40-、好ましくはＣ7〜Ｃ10-アリールアルキル基、Ｃ8〜Ｃ40-、好ましくはＣ8〜Ｃ12-アリールアルケニル基若しくはＣ7〜Ｃ40-、好ましくはＣ7〜Ｃ12-アルキルアリール基であるか、またはＲ8及びＲ9は各々の場合これらと結合する原子と一緒に一つ以上の環を形成し、
Ｍ2は珪素、ゲルマニウムまたは錫、好ましくは珪素またはゲルマニウムである。
【００２８】
Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ10'、Ｒ11'、Ｒ12'及びＲ13'基の少なくとも一つは、環式Ｃ3〜Ｃ30-、好ましくはＣ4〜Ｃ20-、特に環内に少なくとも一つのヘテロ原子を含むＣ5〜Ｃ10-基であるか、または
Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ10'、Ｒ11'、Ｒ12'及びＲ13'の二つ以上は、一緒に環内に少なくとも一つのヘテロ原子を含む縮合Ｃ2〜Ｃ30-、好ましくはＣ3〜Ｃ20-、特にＣ4〜Ｃ10環系を形成する。縮合ヘテロ原子含有Ｃ2〜Ｃ30環系の炭素原子数を決定する場合には、シクロペンタジエニル基の環の炭素は数えない。従って、４，５−（２−アゾベンゾ）インデニルの縮合ヘテロ原子含有環は３個の炭素を有する。環式Ｃ3〜Ｃ30-基及び縮合Ｃ2〜Ｃ30-環系は飽和でも非飽和でもよく（例えば、芳香族であり）、環内のヘテロ原子としては、好ましくは、環の構成成分でない基も含み得るＯ、Ｎ、ＰまたはＳを含む。このような基の例としては、（ヘテロ原子が酸素でない場合には）酸素であるか、またはＣ1〜Ｃ40-基、例えば、Ｃ1〜Ｃ10-、好ましくはＣ1〜Ｃ3-アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10-、好ましくはＣ1〜Ｃ3-アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ14-、好ましくはＣ6〜Ｃ10-アリール基、Ｃ6〜Ｃ10-、好ましくはＣ6〜Ｃ8-アリールオキシ基、Ｃ2〜Ｃ10-、好ましくはＣ2〜Ｃ4-アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40-、好ましくはＣ7〜Ｃ10-アリールアルキル基、Ｃ7〜Ｃ40-、好ましくはＣ7〜Ｃ11-アルキルアリール基、Ｃ8〜Ｃ40-、好ましくはＣ8〜Ｃ12-アリールアルケニル基であるＲ14基であるか、ハロゲン原子、好ましくは塩素であるか、またはＮＲ62基（但し、Ｒ6はＣ1〜Ｃ10-、好ましくはＣ1〜Ｃ4-アルキル基若しくはＣ6〜Ｃ14-、好ましくはＣ6-アリール基である）である。置換環のヘテロ原子の例としては、
【化７】
0004017202.tif 000007
が挙げられる。
【００２９】
式ＩＩの好ましいメタロセン化合物としては、
式中、Ｍ1はジルコニウムまたはハフニウムであり、
Ｒ1及びＲ2基は同一でも異なっていてもよく、好ましくは同一であり、各々Ｃ1〜Ｃ4-アルキル基、ＮＲ62基（但し、Ｒ6はＣ1〜Ｃ4-アルキル基）またはハロゲン原子であり、
Ｒ3及びＲ3'基は同一でも異なっていてもよく、好ましくは同一であり、各々Ｃ1〜Ｃ4-アルキル基、例えば、メチル、エチル若しくはイソブチルまたは、Ｃ6〜Ｃ10-アリール基、例えばフェニルであり、
Ｒ4及びＲ4'は同一で、各々水素原子であり、
Ｒ5は、
【化８】
0004017202.tif 000008
（式中、Ｍ2は珪素またはゲルマニウムであり、及び
Ｒ8及びＲ9は同一または異なっていても良く、好ましくは同一であり、各々Ｃ1〜Ｃ4-アルキル基、例えば、メチル、エチル若しくはイソブチルであるか、またはＣ6〜Ｃ10-アルキル基、例えばフェニルである）であり、
Ｒ10及びＲ10'は同一でも異なっていても良く、好ましくは同一であり、各々飽和または非飽和の環式Ｃ3〜Ｃ30-、好ましくは環内に少なくとも一つのヘテロ原子として、Ｒ14基（例えば、Ｃ1〜Ｃ4-アルキル基）を有し得るＯ、Ｎ、ＰまたはＳなどを含むＣ4〜Ｃ20-基であり、
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ11'、Ｒ12'は同一でも異なっていても良く、好ましくはＲ11はＲ11'と同一であり、且つＲ12はＲ12'と同一であり、各々水素原子、Ｃ1〜Ｃ10-基、例えば、Ｃ1〜Ｃ4-アルキルまたはＣ6〜Ｃ10-アリールであるか、または飽和若しくは非飽和の環内に少なくとも一つのヘテロ原子（例えば、Ｃ1〜Ｃ4-アルキル基などのＲ14基を有し得るＯ、ＮまたはＳ）を有する環式Ｃ3〜Ｃ20-基であるか、または
Ｒ10、Ｒ11及びＲ12またはＲ10'、Ｒ11'及びＲ12'の少なくとも二つは、一緒に環内に少なくとも一つのヘテロ原子を含む縮合Ｃ2〜Ｃ20-環系を形成し、及び
Ｒ13はＲ13'と同一で、水素原子であるのが好ましい。
【００３０】
特に好ましい式Ｉの化合物は、式中、
Ｍ1はジルコニウムであり、
Ｒ1及びＲ2は同一で、塩素であり、
Ｒ3及びＲ3'基は同一で、各々Ｃ1〜Ｃ4-アルキル基またはＣ6〜Ｃ10-アリール基であり、
Ｒ4及びＲ4'が水素原子であり、
Ｒ5は、
【化９】
0004017202.tif 000009
（式中、Ｍ2は珪素であり、Ｒ8及びＲ9は同一でも異なっていても良く、各々Ｃ1〜Ｃ4-アルキル基またはＣ6〜Ｃ10-アリール基である）であり、
Ｒ10及びＲ10'は同一で、各々飽和または非飽和の、環内に少なくとも一つのヘテロ原子（例えば、Ｓ、Ｎ、Ｐ若しくはＯ）を含む環式Ｃ4〜Ｃ9-基であるものである。
【００３１】
特に好ましいＲ3及びＲ3'基の例としては、メチル、エチル、イソプロピル、イソブチル、ブチル及びフェニルが挙げられる。
【００３２】
特に好ましい環式Ｃ3〜Ｃ30-基の例としては、１−フラニル、１−フルフリル、２−Ｎ−メチルインドリル、４−ピリジル、２−ピリジル、８−キノリル、３−キノリル、５−ピリミジルが挙げられる。
【００３３】
式Ｉの化合物の例としては、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（２−ピリジル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−（２−ピリジル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ブチル−４−（２−ピリジル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｉ−プロピル−４−（２−ピリジル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−フェニル−４−（２−ピリジル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−トリメチルシリル−４−（２−ピリジル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４−（２−ピリジル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４−（２−ピリジル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−メチル−４−（２−ピリジル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
【００３４】
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（２−ピリジル）−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−（２−ピリジル）−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ブチル−４−（２−ピリジル）−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｉ−プロピル−４−（２−ピリジル）−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−フェニル−４−（２−ピリジル）−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−トリメチルシリル−４−（２−ピリジル）−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４−（２−ピリジル）−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４−（２−ピリジル）−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−メチル−４−（２−ピリジル）−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
【００３５】
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（２−ピリジル）−６−ｉ−プロピル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−（２−ピリジル）−６−ｉ−プロピル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ブチル−４−（２−ピリジル）−６−ｉ−プロピル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｉ−プロピル−４−（２−ピリジル）−６−ｉ−プロピル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−フェニル−４−（２−ピリジル）−６−ｉ−プロピル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−トリメチルシリル−４−（２−ピリジル）−６−ｉ−プロピル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４−（２−ピリジル）−６−ｉ−プロピル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４−（２−ピリジル）−６−ｉ−プロピル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−メチル−４−（２−ピリジル）−６−ｉ−プロピル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
【００３６】
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ビス（２−ピリジル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，６−ビス（２−ピリジル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ブチル−４，６−ビス（２−ピリジル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｉ−プロピル−４，６−ビス（２−ピリジル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−フェニル−４，６−ビス（２−ピリジル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−トリメチルシリル−４，６−ビス（２−ピリジル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ビス（２−ピリジル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ビス（２−ピリジル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−メチル−４，６−ビス（２−ピリジル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
【００３７】
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（３−キノリル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−（３−キノリル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ブチル−４−（３−キノリル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｉ−プロピル−４−（３−キノリル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−フェニル−４−（３−キノリル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−トリメチルシリル−４−（３−キノリル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４−（３−キノリル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４−（３−キノリル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−メチル−４−（３−キノリル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
【００３８】
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（８−キノリル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−（８−キノリル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ブチル−４−（８−キノリル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｉ−プロピル−４−（８−キノリル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−フェニル−４−（８−キノリル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−トリメチルシリル−４−（８−キノリル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４−（８−キノリル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４−（８−キノリル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−メチル−４−（８−キノリル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
【００３９】
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−（２−アザベンゾ）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，５−（２−アザベンゾ）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ブチル−４，５−（２−アザベンゾ）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｉ−プロピル−４，５−（２−アザベンゾ）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−フェニル−４，５−（２−アザベンゾ）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−トリメチルシリル−４，５−（２−アザベンゾ）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−（２−アザベンゾ）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−（２−アザベンゾ）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−メチル−４，５−（２−アザベンゾ）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
【００４０】
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（４−ピリジル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，５−（４−ピリジル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ブチル−４，５−（４−ピリジル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｉ−プロピル−４，５−（４−ピリジル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−フェニル−４，５−（４−ピリジル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−トリメチルシリル−４，５−（４−ピリジル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−（４−ピリジル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−（４−ピリジル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−メチル−４，５−（４−ピリジル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
【００４１】
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（５−ピリジミル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，５−（５−ピリジミル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ブチル−４，５−（５−ピリジミル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｉ−プロピル−４，５−（５−ピリジミル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−フェニル−４，５−（５−ピリジミル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−トリメチルシリル−４，５−（５−ピリジミル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−（５−ピリジミル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−（５−ピリジミル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−メチル−４，５−（５−ピリジミル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
【００４２】
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（２−フラニル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，５−（２−フラニル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ブチル−４，５−（２−フラニル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｉ−プロピル−４，５−（２−フラニル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−フェニル−４，５−（２−フラニル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−トリメチルシリル−４，５−（２−フラニル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−（２−フラニル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−（２−フラニル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−メチル−４，５−（２−フラニル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
【００４３】
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（２−フルフリル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−メチル−４，５−（２−フルフリル）インデニル）−（２−メチル−４−（２−ピリジル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ブチル−４，５−（２−フルフリル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｉ−プロピル−４，５−（２−フルフリル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−フェニル−４，５−（２−フルフリル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−トリメチルシリル−４，５−（２−フルフリル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−（２−フルフリル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−（２−フルフリル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイル（２−メチル−４，５−（２−フルフリル）インデニル）（２−メチル−４−（２−フラニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
【００４４】
ビス（２−メチル−４−（２−ピリジル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（４−（２−ピリジル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（２−ｉ−プロピル−４−（２−ピリジル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（２−フェニル−４−（２−ピリジル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（２−トリメチルシリル−４−（２−ピリジル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシランジイルビス（４−（２−ピリジル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシランジイルビス（４−（２−ピリジル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（４−（２−ピリジル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
【００４５】
ビス（２−メチル−４−（２−ピリジル）−７−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（４−（２−ピリジル）−７−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（２−ｉ−プロピル−４−（２−ピリジル）−７−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（２−フェニル−４−（２−ピリジル）−７−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（２−トリメチルシリル−４−（２−ピリジル）−７−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシランジイルビス（４−（２−ピリジル）−７−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシランジイルビス（４−（２−ピリジル）−７−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（４−（２−ピリジル）−７−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
【００４６】
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（２−ピリジル）−６−ｉ−プロピル−インデニル）ハフニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（４−（２−ピリジル）−６−ｉ−プロピルインデニル）ハフニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ブチル−４−（２−ピリジル）−６−ｉ−プロピルインデニル）ハフニウムジクロリド、
ビス（２−ｉ−プロピル−４−（２−ピリジル）−６−ｉ−プロピルインデニル）ハフニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−フェニル−４−（２−ピリジル）−６−ｉ−プロピルインデニル）ハフニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−トリメチルシリル−４−（２−ピリジル）−６−ｉ−プロピルインデニル）ハフニウムジクロリド、
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４−（２−ピリジル）−６−ｉ−プロピルインデニル）ハフニウムジクロリド、
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４−（２−ピリジル）−６−ｉ−プロピルインデニル）ハフニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−メチル−４−（２−ピリジル）−６−ｉ−プロピルインデニル）ハフニウムジクロリド、
【００４７】
ジメチルシランジイル（インデニル）（２−メチル−４−（３−キノリル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（インデニル）（２−エチル−４−（３−キノリル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（インデニル）（２−ｎ−ブチル−４−（３−キノリル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（インデニル）（２−ｉ−プロピル−４−（３−キノリル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（インデニル）（２−フェニル−４−（３−キノリル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（インデニル）（２−トリメチルシリル−４−（３−キノリル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシランジイル（インデニル）（２−メチル−４−（３−キノリル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシランジイル（インデニル）（２−メチル−４−（３−キノリル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイル（インデニル）（２−メチル−４−（３−キノリル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
【００４８】
ジメチルシランジイル（２−メチルインデニル）（２−メチル−４−（８−キノリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−メチルインデニル）（２−エチル−４−（８−キノリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−メチルインデニル）（２−ｎ−ブチル−４−（８−キノリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−メチルインデニル）（２−ｉ−プロピル−４−（８−キノリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−メチルインデニル）（２−フェニル−４−（８−キノリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−メチルインデニル）（２−トリメチルシリル−４−（８−キノリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシランジイル（２−メチルインデニル）（２−メチル−４−（８−キノリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシランジイル（２−メチルインデニル）（２−メチル−４−（８−キノリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイル（２−メチルインデニル）（２−メチル−４−（８−キノリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
【００４９】
ビス（２−メチル−４，５−（２−アザベンゾ）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（４，５−（２−アザベンゾ）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ブチル−４，５−（２−アザベンゾ）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（２−ｉ−プロピル−４，５−（２−アザベンゾ）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（２−フェニル−４，５−（２−アザベンゾ）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（２−トリメチルシリル−４，５−（２−アザベンゾ）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシランジイルビス（４，５−（２−アザベンゾ）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシランジイルビス（４，５−（２−アザベンゾ）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（４，５−（２−アザベンゾ）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
【００５０】
ジメチルシランジイル（２−メチル−４−フェニルインデニル）（２−メチル−４−（４−ピリジル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−メチル−４−フェニルインデニル）（２−エチル−４，５−（４−ピリジル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−メチル−４−フェニルインデニル）（２−ｎ−ブチル−４，５−（４−ピリジル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−メチル−４−フェニルインデニル）（２−ｉ−プロピル−４，５−（４−ピリジル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−メチル−４−フェニルインデニル）（２−フェニル−４，５−（４−ピリジル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−メチル−４−フェニルインデニル）（２−トリメチルシリル−４，５−（４−ピリジル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシランジイル（２−メチル−４−フェニルインデニル）（２−メチル−４，５−（４−ピリジル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシランジイル（２−メチル−４−フェニルインデニル）（２−メチル−４，５−（４−ピリジル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイル（２−メチル−４−フェニルインデニル）（２−メチル−４，５−（４−ピリジル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
【００５１】
ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−メチル−４−（５−ピリミジル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−エチル−４，５−（５−ピリミジル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−ｎ−ブチル−４，５−（５−ピリミジル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−ｉ−プロピル−４，５−（５−ピリミジル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−フェニル−４，５−（５−ピリミジル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−トリメチルシリル−４，５−（５−ピリミジル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−メチル−４，５−（５−ピリミジル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−メチル−４，５−（５−ピリミジル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイル（シクロペンタジエニル）（２−メチル−４，５−（５−ピリミジル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
【００５２】
ジメチルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−（２−フラニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４，５−（２−フラニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−ｎ−ブチル−４，５−（２−フラニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−ｉ−ピロピル−４，５−（２−フラニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−フェニル−４，５−（２−フラニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−トリメチルシリル−４，５−（２−フラニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４，５−（２−フラニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４，５−（２−フラニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４，５−（２−フラニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
【００５３】
ジメチルシランジイル（２−メチル−４−フェニルインデニル）（２−メチル−４−（２−フルフリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−メチル−４−フェニルインデニル）（２−エチル−４，５−（２−フルフリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−メチル−４−フェニルインデニル）（２−ｎ−ブチル−４，５−（２−フルフリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−メチル−４−フェニルインデニル）（２−ｉ−プロピル−４，５−（２−フルフリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−メチル−４−フェニルインデニル）（２−フェニル−４，５−（２−フルフリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−メチル−４−フェニルインデニル）（２−トリメチルシリル−４，５−（２−フルフリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシランジイル（２−メチル−４−フェニルインデニル）（２−メチル−４，５−（２−フルフリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシランジイル（２−メチル−４−フェニルインデニル）（２−メチル−４，５−（２−フルフリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイル（２−メチル−４−フェニルインデニル）（２−メチル−４，５−（２−フルフリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
【００５４】
ジメチルシランジイル（メチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４，６−ビス（２−ピリジル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（メチルシクロペンタジエニル）（２−エチル−４，６−ビス（２−ピリジル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（メチルシクロペンタジエニル）（２−ｎ−ブチル−４，６−ビス（２−ピリジル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（メチルシクロペンタジエニル）（２−ｉ−プロピル−４，６−ビス（２−ピリジル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（メチルシクロペンタジエニル）（２−フェニル−４，６−ビス（２−ピリジル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（メチルシクロペンタジエニル）（２−トリメチルシリル−４，６−ビス（２−ピリジル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシランジイル（メチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４，６−ビス（２−ピリジル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシランジイル（メチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４，６−ビス（２−ピリジル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイル（メチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４，６−ビス（２−ピリジル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
【００５５】
ジメチルシランジイル（フルオレニル）（２−メチル−４−（３−キノリル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（フルオレニル）（２−エチル−４−（３−キノリル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（フルオレニル）（２−ｎ−ブチル−４−（３−キノリル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（フルオレニル）（２−ｉ−プロピル−４−（３−キノリル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（フルオレニル）（２−フェニル−４−（３−キノリル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（フルオレニル）（２−トリメチルシリル−４−（３−キノリル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシランジイル（フルオレニル）（２−メチル−４−（３−キノリル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシランジイル（フルオレニル）（２−メチル−４−（３−キノリル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイル（フルオレニル）（２−メチル−４−（３−キノリル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
【００５６】
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−６−（８−キノリル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−６−（８−キノリル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ブチル−６−（８−キノリル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｉ−プロピル−６−（８−キノリル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−フェニル−６−（８−キノリル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−トリメチルシリル−６−（８−キノリル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−６−（８−キノリル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−６−（８−キノリル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−メチル−６−（８−キノリル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
【００５７】
ジメチルシランジイル（メチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４，５−（２−アザベンゾ）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（メチルシクロペンタジエニル）（２−エチル−４，５−（２−アザベンゾ）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（メチルシクロペンタジエニル）（２−ｎ−ブチル−４，５−（２−アザベンゾ）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（メチルシクロペンタジエニル）（２−ｉ−プロピル−４，５−（２−アザベンゾ）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（メチルシクロペンタジエニル）（２−フェニル−４，５−（２−アザベンゾ）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（メチルシクロペンタジエニル）（２−トリメチルシリル−４，５−（２−アザベンゾ）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシランジイル（メチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４，５−（２−アザベンゾ）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシランジイル（メチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４，５−（２−アザベンゾ）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイル（メチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４，５−（２−アザベンゾ）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
【００５８】
ジメチルシランジイルビス（（４−ピリジル）シクロペンタジエニル）−ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（エチル−（４−ピリジル）シクロペンタジエニル）−ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（ｎ−ブチル−（４−ピリジル）シクロペンタジエニル）−ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（ｉ−プロピル−（４−ピリジル）シクロペンタジエニル）−ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（フェニル−（４−ピリジル）シクロペンタジエニル）−ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（トリメチルシリル−（４−ピリジル）シクロペンタジエニル）−ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシランジイルビス（メチル−（４−ピリジル）シクロペンタジエニル）−ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシランジイルビス（（４−ピリジル）シクロペンタジエニル）−ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（（４−ピリジル）シクロペンタジエニル）−ジルコニウムジクロリド、
【００５９】
ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−（５−ピリミジル）−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（シクロペンタジエニル）（（５−ピリミジル）−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（メチルシクロペンタジエニル）（ｎ−ブチル−（５−ピリミジル）−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
が挙げられる。
【００６０】
式Ｉのメタロセン類は、文献より公知の方法により製造される（Chem．Lett.，1991，11，p.2047ff）。
【００６１】
式ＩＩの橋架されたメタロセン類は、例えば、以下の反応スキームにより製造し得る。
【００６２】
【化１０】
0004017202.tif 000010
【化１１】
0004017202.tif 000011
式Ａのベンジルハライド誘導体類は市販されているか、または文献公知の方法により製造し得る。
【００６３】
式Ｂの化合物への転化は、塩基性条件下、例えば、ナトリウムエトキシドのエタノール性溶液中、置換マロン酸エステルとの反応により実施する。
【００６４】
式Ｂの化合物は、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウム）を用いてケン化し、形成したジカルボン酸を熱処理により脱カルボキシル化して、式Ｃの化合物を得る。
【００６５】
式Ｄの対応するインダノン類を提供するための閉環は、塩素化剤（例えば、ＳＯＣｌ2）との反応で対応する酸クロリドを形成し、そして不活性溶媒中のフリーデルクラフト触媒（例えば、塩化メチレンまたはＣＳ2中のＡｌＣｌ3またはポリリン酸）により環化することにより実施する。
【００６６】
式Ｅのインデン誘導体類への転化は、不活性溶媒（例えば、ジエチルエーテル若しくはテトラヒドロフラン）中の水素化物−転移試薬（hydride-transferring reagent）（例えば、ホウ水素化ナトリウム若しくはリチウムアルミニウムハイドライド）または水素と好適な触媒とで還元して対応するアルコール類を形成し、次いで例えば、ｐ−トルエンスルホン酸または水性鉱酸を使用する酸性条件下でアルコール類を脱水することにより、または水を除去する物質（例えば、硫酸マグネシウム、無水硫酸銅またはモレキュラーシーブ）との反応により実施する。
【００６７】
式Ｇのリガンド系の製造及び式Ｈの橋架された不斉メタロセン類への転化、並びに所望のラセミ形の単離は、原則的に知られている。この目的に関しては、式Ｅのインデン誘導体を不活性溶媒中、強塩基（例えば、ブチルリチウムまたはカリウムハイドライド）で脱プロトン化し、式Ｆの試薬と反応させ、式Ｇのリガンド系を形成する。これを次いで不活性溶媒中、２当量の強塩基（例えば、ブチルリチウムまたはカリウムハイドライド）で脱プロトン化し、対応する金属テトラハライド（例えば、四塩化ジルコニウム）と反応させる。好適な溶媒は、脂肪族または芳香族溶媒（例えば、ヘキサン若しくはトルエン）、エーテル溶媒類（例えば、テトラヒドロフラン若しくはジエチルエーテル）またはハロゲン化炭化水素（例えば、塩化メチレン）若しくはハロゲン化芳香族炭化水素（例えば、ｏ−ジクロロベンゼン）である。ラセミ形及びメソ形の分離は、好適な溶媒を使用する抽出または再結晶により実施する。
【００６８】
式Ｉのメタロセン類は、式Ｇのリガンド系と式：Ｍ1（ＮＲ62）4の試薬との直接反応によっても得ることができる。ラセミ形及びメソ形を形成させ得る（Organometallics，1995，14，5-7）。
【００６９】
式ＩＩのメタロセン類を得るための誘導体の形成は、例えば、アルキル化剤（例えば、メチルリチウム）との反応により実施し得る。
【００７０】
本発明は、少なくとも一種のメタロセン化合物、ここでメタロセンは式Ｉの化合物、好ましくは式ＩＩの化合物である、と少なくとも一種の助触媒とを含む触媒の存在下、少なくとも一種のオレフィンの重合によりポリオレフィンを製造する方法も提供する。本発明の目的に関して、「重合」という用語は、単独重合（homopolymerization）及び共重合（copolymerization）の両方を含むものとする。
【００７１】
式：
Ｒa−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒb
（式中、Ｒa及びＲbは同一でも異なっていても良く、各々水素原子または炭素原子１〜２０個、特に炭素原子１〜１０個を有する炭化水素基であるか、又はＲa及びＲbはこれらと結合する原子と一緒に一つ以上の環を形成する）のオレフィン類を単独重合または共重合するのが好ましい。このようなオレフィン類の例としては、１−オレフィン類、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンまたは１−オクテン、スチレン、ジエン類、例えば、１，３−ブタジエンまたは１，４−ヘキサジエン及び環式オレフィン類、例えば、ノルボルネン、テトラシクロドデセン、ノルボルナジエンまたはビニルノルボルネンが挙げられる。本発明の方法に於いて、エチレンまたはプロピレンの単独重合、またはエチレンと、炭素原子３〜２０個を有する一種以上の１−オレフィン類、例えばプロピレンと及び/または炭素原子４〜２０個を有する一種以上のジエン類、例えば１，４−ブタジエンとの共重合が好ましい。このようなコポリマーの例としては、エチレン−プロピレンコポリマー類及びエチレン−プロピレン−１，４−ヘキサジエンコポリマー類が挙げられる。
【００７２】
重合は、温度−６０℃〜２５０℃で実施するのが好ましく、特に好ましくは５０℃〜２００℃で実施する。圧力は、０．５〜２０００バールが好ましく、特に好ましくは５〜６４バールである。
【００７３】
重合は、溶液中、バルク中、懸濁液または気相中、連続またはバッチ式及び１段以上の段階で実施し得る。好ましい一態様としては、気相重合がある。
【００７４】
本発明の方法で使用する触媒は、好ましくは式Ｉの一種のメタロセン化合物を含む。式Ｉの二種以上のメタロセン化合物、または式Ｉのメタロセン化合物と他のメタロセン類または、例えば、広い分子量分布若しくは多重分子量分布を有するポリオレフィン類を製造するために、セミサンドイッチ化合物（semi-sandwich compounds）との混合物も使用し得る。
【００７５】
式Ｉの不斉メタロセン類は、ラセミ化合物として使用するのが好ましい。しかしながら、（＋）または（−）形中の純粋なエナンチオマーを使用することも可能である。光学的活性なポリマーは、純粋なエナンチオマーを使用することにより製造し得る。しかしながら、これらの化合物中の重合活性中心（金属原子）は、中心金属原子に於ける鏡面対称によりもはや不斉ではなく、且つ高度なアイソタクチックポリマーを製造し得ないので、メタロセン類のメソ形は除去されるべきである。メソ形を除去しない場合には、アタクチックポリマーがアイソタクチックポリマーの他に形成される。特定の用途、例えば、柔軟な成形品に関しては、これは非常に望ましいことであろう。
【００７６】
本発明では、好ましくはアルミニウム化合物及び/またはホウ素化合物である少なくとも一種の助触媒を使用する。アルミニウム化合物は好ましくは、アルミノオキサンが好ましく、特に直線形に関しては、式ＩＩＩａのアルミノオキサン及び/または環形に関しては式ＩＩＩｂのアルミノオキサン：
【化１２】
0004017202.tif 000012
（式ＩＩＩａ及びＩＩＩｂ中、Ｒ15基は同一でも異なっていてもよく、各々水素またはＣ1〜Ｃ20-炭化水素、例えば、Ｃ1〜Ｃ6-アルキル基、Ｃ6〜Ｃ18-アリール基若しくはベンジルであり、及び
ｐは２〜５０の整数、好ましくは１０〜３５の整数である。）が好ましい。
【００７７】
Ｒ15基は好ましくは同一であり、メチル、イソブチル、フェニルまたはベンジルであり、特にメチルが好ましい。
【００７８】
Ｒ15基が異なっている場合には、これらは好ましくはメチルと水素であるか、あるいはメチルとイソブチルであるが、水素またはイソブチルは好ましくはＲ15基の数の０．０１〜４０％の量で存在するのが好ましい。
【００７９】
アルミノオキサンは、公知の種々の方法により製造し得る。その方法の一つとしては、例えば、アルミニウム−炭化水素化合物及び/またはハイブリットアルミニウム−炭化水素化合物と水（気体状、固体状、液状または結合−例えば、結晶水として）を不活性溶媒（例えば、トルエン）中で反応させることが挙げられる。種々のＲ15基を有するアルミノオキサン製造するには、所望の組成に対応する２種類の異なるトリアルキルアルミニウムを水と反応させる。
【００８０】
その製造された方法に拘わらず、すべてのアルミノオキサン溶液は、通常、遊離状態または付加物として存在する種々の量の未反応アルミニウム開始化合物を含む。
【００８１】
助触媒、例えば、アルミノオキサンを使用する重合反応で使用する前に、メタロセンを予備活性化し得る。これにより、重合活性が非常に増大し、粒子モルフォロジーも改善される。遷移金属化合物の予備活性化は、溶液中で実施する。メタロセンは、不活性炭化水素中のアルミノオキサンの溶液中に溶解するのが好ましい。好適な不活性炭化水素類としては、脂肪族または芳香族炭化水素類がある。トルエンを使用するのが好ましい。
【００８２】
溶液中のアルミノオキサンの濃度は、溶液の全量をベースとして、約１重量%〜飽和限界の範囲であるが、５〜３０重量%が好ましい。メタロセンは、同一濃度で使用し得るが、アルミノオキサン１モル当たり１０-4〜１モルの量で使用するのが好ましい。予備活性化時間は、５分〜６０時間であるが、５〜６０分が好ましい。予備活性化は、温度−７８℃〜１００℃で実施するが、０℃〜７０℃が好ましい。
【００８３】
予備重合（prepolymerization）は、メタロセンを使用して実施し得る。予備重合に関しては、重合時に一種または複数のオレフィン類を使用するのが好ましい。
【００８４】
本発明の方法で使用する触媒は、担持できる。キャリヤに適用すると、例えば、製造したポリオレフィンの粒子モルフォロジーを制御し得る。そこで、メタロセン化合物を最初にキャリヤと反応させ、次いで、助触媒と反応させ、助触媒も最初に担持し、続いてメタロセン化合物と反応させ得る。メタロセン化合物と助触媒の反応生成物を担持することも可能である。好適なキャリヤ物質としては、例えば、シリカゲル、酸化アルミニウム、固体アルミノオキサンまたは他の無機キャリヤ物質、例えば、塩化マグネシウムが挙げられる。その他の好適なキャリヤ物質としては、微細形のポリオレフィンパウダーが挙げられる。
【００８５】
好ましくは、助触媒、即ち、オルガノアルミニウム化合物を、キャリヤ（例えば、シリカゲル、酸化アルミニウム、固体アルミノオキサン、他の無機キャリヤ物質または微細形のポリオレフィンパウダー）に担持し、続いてメタロセンと反応させる。
【００８６】
使用し得る無機キャリヤは、オキシド類であり、これらは、水素／酸素炎中、元素ハライド類の燃焼により炎−熱分解的に製造されるか、または特定の粒径分布及び粒径のシリカゲルとして製造し得る。
【００８７】
担持された助触媒の製造は、例えば、欧州特許第92 107 331.8号に記載されているように、防爆設計された、６０バールの循環圧出系、不活性気体供給装置、圧出循環系の熱交換器を介するジャケット冷却及び第２の冷却回路による加熱装置が配備されたステンレススチール製反応器中で、以下の方法によって実施し得る。圧出循環系は、ポンプによって反応器の底部の接続部を介して反応器の内容物を吸引し、これをミキサに吸い上げ、熱交換器を介する上昇ラインを通って反応器内に戻す。ミキサは、吸込管ではパイプの断面が細くなっており、そこでは流速が増大し、その乱流領域では、軸方向及び流れ方向と逆方向に細い供給ラインが導かれ、そこを介して、パルスのかかった所定量の水が、アルゴン４０バールの圧力下で供給され得るように配置されている。反応は、圧出回路上のサンプラーを介してモニターされる。
【００８８】
しかしながら、他の反応器も原理的に好適である。
【００８９】
１６ｄｍ3の容積を有する上記の反応器に、不活性条件下で、デカン５ｄｍ3を充填する。トリメチルアルミニウム０．５ｄｍ3（５．２モル）を２５℃で添加する。続いて、アルゴン流動床中、１２０℃で予め乾燥させたシリカゲルＳＤ 3216-30（Grace AG）２５０ｇを反応器に固体用漏斗を介して導入し、次いで撹拌機及び圧出循環系により均一分散させる。全部で７６．５ｇの水を、１５秒毎に０．１cm3ずつ、３．２５時間かけて反応器に添加する。アルゴン及び形成した気体により生じた圧力を、圧力調節バルブによって１０バールに一定に保持する。水を全量導入し終えたら、圧出循環系を切り、２５℃でさらに５時間攪拌を継続する。
【００９０】
このようにして製造した担持した助触媒を、ｎ−デカン中の１０％濃度の懸濁液として使用する。アルミニウム含量は、懸濁液１cm3当たりＡｌ１．０６ｍｍｏｌである。単離した固体は、アルミニウム３１重量%を含んでおり、懸濁液基材（medium）はアルミニウム０．１重量%を含む。
【００９１】
担持した助触媒を製造する他の方法は、欧州特許第92 107331.8号に記載されている。
【００９２】
続いて、本発明のメタロセンを、担持した助触媒と溶解させたメタロセンを攪拌することにより担持した助触媒に適用する。溶媒を除去し、助触媒とメタロセンの両方が不溶性である炭化水素で置換する。
【００９３】
担持触媒系を形成するための反応は、温度−２０℃〜＋１２０℃、好ましくは０℃〜１００℃、特に好ましくは１５℃〜４０℃で実施する。メタロセンは、脂肪族の不活性懸濁液基材（例えば、ｎ−デカン、ヘキサン、ヘプタン若しくはディーゼル油）中の懸濁液の１〜４０重量%の濃度の懸濁液として、好ましくは５〜２０重量%の濃度の懸濁液としての助触媒と、不活性溶媒（例えば、トルエン、ヘプタン若しくはジクロロメタン）中のメタロセン溶液または微粉砕した固体メタロセンとを混和することにより、担持助触媒と反応させる。あるいは、メタロセンの溶液は、固体助触媒とも反応させ得る。
【００９４】
反応は、１００／１〜１０００／１、好ましくは１００／１〜３０００／１のＡｌ／Ｍ1モル比、反応時間５分〜１２０分、好ましくは１０分〜６０分、特に好ましくは１０分〜３０分、不活性条件下、強力攪拌、例えば、攪拌によって実施する。
【００９５】
担持触媒系を製造するために反応時間の進行中、特に可視領域中に最大吸収を有する本発明のメタロセンを使用する場合には、反応混合物の色が変化するので、反応の進行は、これらの色の変化により追随し得る。
【００９６】
反応時間終了後、上清溶液を例えば、濾過またはデカンテーションにより除去する。形成した触媒中の溶解性成分を除去するために、特に、未反応であるため、溶解性のメタロセンを除去するために、残りの固体を不活性懸濁液基材（例えば、トルエン、ｎ−デカン、ヘキサン、ディーゼル油またはジクロロメタン）で１〜５回洗浄する。
【００９７】
このようにして形成した担持触媒系を、真空中で乾燥した粉末状として重合系に導入するか、まだ湿っている場合には溶媒で再懸濁させて、上記不活性懸濁液基材の一種中の懸濁液として導入する。
【００９８】
本発明により、ホウ素化合物、特に、式：Ｒ16xＮＨ4-xＢＲ174、Ｒ16xＰＨ4-xＢＲ174、Ｒ163ＣＢＲ174、ＢＲ173のホウ素化合物を助触媒としても使用し得る。これらの式中、ｘは１〜４の数、好ましくは３であり、Ｒ16基は同一でも異なっていてもよく、好ましくは同一であり、Ｃ1〜Ｃ10-アルキル、Ｃ6〜Ｃ18-アリールまたは２個のＲ16基はこれらと結合する原子と一緒に環を形成し、Ｒ17基は同一でも異なっていてもよく、好ましくは同一であり、アルキル、ハロアルキルまたはフッ素により置換されていてもよいＣ6〜Ｃ18-アリールである。特にＲ16は、エチル、プロピル、ブチルまたはフェニルであり、Ｒ17は、フェニル、ペンタフルオロフェニル、３，５−ビストリフルオロメチル−フェニル、メシチル、キシリルまたはトリルである（例えば、欧州特許第277 003号、欧州特許第277 004号及び欧州特許第426 638号参照）。
【００９９】
上記助触媒を使用する場合、実際の（活性）重合触媒は、メタロセンと特定の化合物の一種との反応生成物からなる。この理由により、この反応生成物は、好適な溶媒を使用する別個の段階で、重合用反応器の外部で最初に製造されるのが好ましい。
【０１００】
本発明により、好適な助触媒は、そのルイス酸性度により、中性のメタロセンをカチオンに転化させ、このカチオンを安定化させる［”レイビルコーディネーション（labile coordination）”］ことができる本質的に任意の化合物である。さらに、これらから形成したアニオンまたは助触媒は、形成したメタロセンカチオンとさらなる反応が起きないようにしなければらならない（例えば、欧州特許第427 697号参照）。
【０１０１】
オレフィン中に存在する触媒毒を除去するために、アルミニウムアルキル（例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムまたはトリイソブチルアルミニウム）を使用することが有効である。この精製は、重合系自体中でも実施し得るし、または重合系に添加するのに先立って、オレフィンをＡｌ化合物と接触させ、続いて再分離することにより実施し得る。
【０１０２】
分子量調節剤として、及び/または活性を増加させるために、必要により水素を添加する。重合系中の全圧は、０．５〜１００バールである。工業的な重合では、特に５〜６４バールの圧力が重要な範囲である。
【０１０３】
本発明で使用するメタロセンの濃度は、遷移金属をベースとして、溶媒１ｄｍ3当たりまたは反応器容積１ｄｍ3当たりの遷移金属の１０-3〜１０-8モル、好ましくは１０-4〜１０-7モルである。アルミノオキサンは、溶媒１ｄｍ3または反応器の容積１ｄｍ3当たり１０-5〜１０-1モル、好ましくは１０-4〜１０-2モルの濃度で使用する。他に記載した助触媒は、メタロセンとほぼ等しい量で使用する。しかしながら、高い濃度も原理的には可能である。
【０１０４】
重合を懸濁重合または溶液重合として実施する場合、チーグラー低圧法に関して慣用の不活性溶媒を使用する。例えば、重合は、脂肪族または脂環式炭化水素（例えば、プロパン、ブタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなど）中で実施する。石油または水素化ディーゼル油画分を使用することも可能である。トルエンも使用し得る。液体モノマー中で重合を実施するのが好ましい。
【０１０５】
不活性溶媒を使用する場合、モノマーは、気体状または液状で計量する。
【０１０６】
本発明により使用する触媒系は、重合活性が殆ど僅かな時間依存性の減少しか示さないので、重合時間は、任意の時間とすることができる。
【０１０７】
触媒、特に担持触媒系（本発明のメタロセンと担持助触媒を含む触媒系または、本発明のメタロセンと微細形のポリオレフィンパウダー上のオルガノアルミニウム化合物を含む触媒系）の添加前、他のアルミニウムアルキル化合物（例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムまたはイソプレニルアルミニウム）を反応器に添加して、重合系を（例えば、オレフィン中のすべての触媒毒を除去するため、即ち、掃去剤として）不活性にすることができる。これは、反応器内容物１kg当たりＡｌ１００〜０．０１mmolの濃度で重合系に添加する。反応器内容物１kg当たりＡｌ１０〜０．１mmolの濃度でトリイソブチルアルミニウム及びトリエチルアルミニウムを添加するのが好ましい。これにより、担持触媒系の合成に於いて選択すべきＡｌ／Ｍ1の少ないモル比が可能となる。
【０１０８】
以下の実施例により、本発明を説明する。
【０１０９】
【実施例】
全てのガラス装置を真空下でベークし、アルゴンでフラッシュした。全ての操作は、Schlenk容器内で湿気及び酸素を排除して実施した。使用した溶媒は、各々、アルゴン下でＮａ／Ｋ合金を使用して新しく蒸留し、Schlenk容器内で保存した。
【０１１０】
アルミノキサン中のＡｌ／ＣＨ3比は、サンプルをＨ2ＳＯ4で分解し、標準条件下で形成した加水分解気体の容積を測定し、次いでSchwarzenbach法により溶解したサンプル中のアルミニウムをコンプレクソン滴定することにより測定した。
【０１１１】
例えば、トルエン−溶解性のメチルアルミノキサンは、１０重量%濃度のトルエン溶液として未担持のメタロセンを使用して懸濁重合及びバルク重合に使用したが、アルミニウム測定により、このメチルアルミノキサンは、Ａｌを３６ｍｇ／cm3で含んでいた。ベンゼンより低い凝固点のため、平均オリゴマー化度はｎ＝２０であった。トルエン−溶解性メチルアルミノキサンの場合には、Ａｌ：ＣＨ3比は１：１．５５であることが知見された。
【０１１２】
定義：
ＶＺ＝粘度数（cm3／ｇ）
Ｍｗ＝重量平均分子量（ｇ／mol）（ゲル透過クロマトグラフィーにより測定）
Ｍｗ／Ｍｎ＝多分散
ｍｐ．＝融点（℃）（ＤＳＣにより測定、加熱及び冷却速度２０℃／分）
ＩＩ＝アイソタクチック指数（ＩＩ＝ｍｍ＋１／２ｍｒ、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより測定）
ＭＦＩ  ２３０／５＝メルトフローインデックス、ＤＩＮ  ５３７３５により測定（ｄｇ／分）
ＢＤ＝ポリマー嵩密度（ｇ／ｄｍ3）
【０１１３】
Ａ．ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（２−ピリジル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド（１）
１．２−（２−（２−ピリジル）ベンジル）プロピオン酸
ジエチルメチルマロネート１４８ｇ（０．８５モル）を室温で、無水エタノール４００cm3中のナトリウム１９．５ｇ（０．８５ｍｏｌ）に滴下添加した。続いて、２−（２−ピリジル）ベンジルブロミド２１１ｇ（０．８５ｍｏｌ）を滴下添加し、混合物を還流下３時間加熱した。室温で、水５００cm3に溶解したＫＯＨ１４３ｇ（２．５５ｍｏｌ）を添加し、混合物を還流下さらに４時間加熱した。エタノールを留去し、残渣が完全に溶解するまで水と攪拌し、続いて、濃塩酸水溶液でｐＨ１の酸性とした。形成した沈殿物を吸引濾別し、乾燥し、次いで１３０℃で１時間加熱した。これにより、２−（２−（２−ピリジル）ベンジル）プロピオン酸１９３ｇ（９４％）が固体で得られた。
【０１１４】
２．２−メチル−４−（２−ピリジル）−１−インダノン
２−（２−（２−ピリジル）ベンジル）プロピオン酸１９３ｇ（０．８０ｍｏｌ）の塩化チオニル８１cm3（１．２ｍｏｌ）中の溶液を室温で１８時間攪拌した。過剰の塩化チオニルを１０ｍｂａｒで除去し、酸クロリドをトルエン４００cm3中に取り出した。この溶液を、トルエン１５００cm3中のＡｌＣｌ3１１３ｇ（０．８５ｍｏｌ）の懸濁液に１０℃で滴下添加し、８０℃で１時間加熱した。
反応混合物を氷２０００ｇ上に注ぎ、濃塩酸水溶液でｐＨ１の酸性にした。有機相を分離し、水相をさらにＥｔ2Ｏで各々２００cm3で３回抽出した。混和した有機相を飽和ＮａＨＣＯ3溶液及び飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄し、続いて脱水した（ＭｇＳＯ4）。これにより、２−メチル−４−（２−ピリジル）−１−インダノン１３２ｇ（７４％）が得られ、これはさらに精製せずに反応に使用した。
【０１１５】
３．２−メチル−７−（２−ピリジル）インデン
ＮａＢＨ4２４．６ｇ（０．６５ｍｏｌ）を、２：１のＴＨＦ／メタノール１０００cm3中の２−メチル−４−（２−ピリジル）−１−インダノン１３２ｇ（０．５９ｍｏｌ）の溶液に０℃で何回かに分けて添加し、混合物を室温で１８時間攪拌した。反応混合物を氷１０００ｇ上に注ぎ、濃塩酸水溶液と混合してｐＨ１とし、Ｅｔ2Ｏで数回抽出した。混和した有機相を飽和ＮａＨＣＯ3水溶液及び飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄した。溶媒を減圧下で除去し、粗な生成物をトルエン１０００cm3中に取り出し、ｐ−トルエンスルホン酸４．５ｇと混合し、ウォーターセパレーターを使用して還流下２時間加熱した。０．１ｍｂａｒ及び１４５℃で蒸留すると、２−メチル−７−（２−ピリジル）インデン８４ｇ（６９％）が無色油状で得られた。
【０１１６】
４．ジメチルビス（２−メチル−４−（２−ピリジル）インデニル）シラン
２−メチル−７−（２−ピリジル）インデン２５ｇ（１２０ｍｍｏｌ）の無水の、酸素を含まないトルエン２５０cm3及び無水の、酸素を含まないＴＨＦ２５ｍｌ中の溶液を室温で、ブチルリチウムのトルエン中２０％濃度溶液４５cm3（１２０ｍｍｏｌ）と混合し、混合物を８０℃で２時間加熱した。続いて、黄色い懸濁液を０℃に冷却し、ジメチルジクロロシラン７．７ｇ（６０ｍｍｏｌ）と混合した。反応混合物を８０℃でさらに１時間加熱し、続いて水２００cm3で洗浄した。溶媒を減圧下で除去し、残渣を結晶化（ヘキサン）により精製した。これにより、ジメチルビス（２−メチル−４−（２−ピリジル）インデニル）シラン１４．９ｇ（５３％）が得られた。
【０１１７】
５．ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（２−ピリジル）インデニル）ジルコニウムジクロリド（１）
ジメチルビス（２−メチル−４−（２−ピリジル）インデニル）シラン５ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）の無水の、酸素を含まないＥｔ2Ｏ５０cm3中の溶液を、アルゴン下、室温で、トルエン中ブチルリチウムの２０％濃度溶液８cm3と混合し、続いて混合物を還流下３時間加熱した。溶媒を減圧下で除去し、無水の、酸素を含まないヘキサン５０ｍｌと一緒にした残渣をＧ３ Schlenk フリットを通して濾過し、無水の、酸素を含まないヘキサン５０ｍｌで洗浄し、乾燥した（室温、０．１ｍｂａｒ）。固体を−７８℃で塩化メチレン５０cm3中の四塩化ジルコニウム２．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）の懸濁液に添加し、マグネチックスターラーで攪拌しながら、１８時間かけて室温に温めた。混合物をＧ３フリットで濾過し、残渣を塩化メチレンを全部で１００cm3使用して、塩化メチレンで数回抽出した。
混和した濾液を減圧下で溶媒除去し、塩化メチレンで再結晶した。これにより、ラセミ形及びメソ形の割合が１：１で１．７ｇ（２５％）得られた。トルエンから再結晶で復活させると、ラセミコンプレックスのジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（２−ピリジル）インデニル）ジルコニウムジクロリド（１）が黄色の結晶状で得られた。
1Ｈ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：７．０−８．３（ｍ，１４Ｈ，芳香族Ｈ），６．８（ｓ，２Ｈ，Ｈ−Ｃ（３）），２．２（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3），１．１（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3Ｓｉ）．
マススペクトル：６３０Ｍ+（正しい壊変パターン）
【０１１８】
Ｂ．ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（３−キノリル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド（２）
６．２−（２−（３−キノリル）ベンジル）プロピオン酸
ジエチルメチルマロネート１０４ｇ（０．６ｍｏｌ）を、無水エタノール３００cm3中のナトリウム１３．８ｇ（０．６ｍｏｌ）に室温で滴下添加した。続いて２−（３−キノリル）ベンジルブロミド１７８ｇ（０．６ｍｏｌ）を滴下添加し、混合物を還流下で３時間加熱した。室温で、水４００cm3中に溶解したＫＯＨ１００ｇ（１．８ｍｏｌ）を添加し、混合物を還流下さらに４時間加熱した。
エタノールを留去し、残渣を完全に溶解するまで水と混合し、続いて濃塩酸水溶液でｐＨ１の酸性にした。形成した沈殿物を吸引濾別し、乾燥し、１３０℃で１時間加熱した。これにより、２−（２−（３−キノリル）ベンジル）プロピオン酸１４５ｇ（８３％）が固体で得られた。
【０１１９】
７．２−メチル−４−（３−キノリル）−１−インダノン
塩化チオニル１１９ｇ（１．０ｍｏｌ）中の２−（２−（３−キノリル）ベンジル）プロピオン酸１４５ｇ（０．５ｍｏｌ）溶液を室温で１８時間攪拌した。
過剰の塩化チオニルを１０ｍｂａｒで除去し、酸クロリドをトルエン４００cm3に取り出した。溶液をトルエン１０００cm3中のＡｌＣｌ3７３ｇ（０．５５ｍｏｌ）の懸濁液に１０℃で滴下添加し、８０℃で１時間加熱した。反応混合物を氷１０００ｇ上に注ぎ、濃塩酸水溶液でｐＨ１の酸性にした。有機相を濾別し、水性相をＥｔ2Ｏで各々２００cm3で３回さらに抽出した。混和した有機相を飽和ＮａＨＣＯ3水溶液及び飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄し、続いて脱水した（ＭｇＳＯ4）。これにより、２−メチル−４−（３−キノリル）−１−インダノン６４ｇ（４７％）が得られ、これをさらに精製することなく反応に使用した。
【０１２０】
８．２−メチル−７−（３−キノリル）インデン
ＮａＢＨ4１１．３ｇ（０．３ｍｏｌ）を、ＴＨＦ／メタノール２：１の６００cm3中の２−メチル−４−（３−キノリル）−１−インダノン６４ｇ（０．２３ｍｏｌ）の溶液に０℃に数回に分けて添加し、混合物を室温で１８時間攪拌した。反応混合物を氷１０００ｇ上に注ぎ、濃塩酸水溶液と混合してｐＨ１とし、Ｅｔ2Ｏで数回抽出した。混和した有機相を飽和ＮａＨＣＯ3水溶液及び飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄した。溶媒を減圧下で除去し、粗な生成物をトルエン１０００cm3中に取り出し、ｐ−トルエンスルホン酸２ｇと混合し、ウォーターセパレーターを使用して還流下２時間加熱した。反応混合物を飽和ＮａＨＣＯ3水溶液１５０cm3で３回洗浄し、溶媒を減圧下で除去した。シリカゲル上のクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル２０：１）により、２−メチル−７−（３−キノリル）インデン４５ｇ（７６％）が無色油状で得られた。
【０１２１】
９．ジメチルビス（２−メチル−４−（３−キノリル）インデニル）シラン
２−メチル−７−（３−キノリル）インデン４５ｇ（１７４ｍｍｏｌ）の無水の、酸素を含まないトルエン４５０cm3及び無水の、酸素を含まないＴＨＦ４５ｍｌ中の溶液を室温で、トルエン中２０％濃度のブチルリチウム溶液６５cm3（１７４ｍｍｏｌ）と室温で混合し、混合物を２時間８０℃に加熱した。続いて、黄色い懸濁液を０℃に冷却し、ジメチルジクロロシラン１１．２ｇ（８７ｍｍｏｌ）と混合した。反応混合物を８０℃でさらに１時間加熱し、続いて水４００cm3で洗浄した。溶媒を減圧下で除去し、残渣を結晶化（ヘキサン／ジエチルエーテル）により精製した。これにより、無色固体状のジメチルビス（２−メチル−４−（３−キノリル）インデニル）シラン２４ｇ（４９％）が得られた。
【０１２２】
１０．ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（３−キノリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド（２）
無水の、酸素を含まないＥｔ2Ｏ１００cm3中のジメチルビス（２−メチル−４−（３−キノリル）インデニル）シラン１０ｇ（１７ｍｍｏｌ）の溶液をアルゴン下、室温で、トルエン中のブチルリチウム２０％濃度溶液１３cm3と混合し、混合物を続いて還流下、３時間加熱した。溶媒を減圧下で除去し、残渣と無水の、酸素含まないヘキサン１５０ｍｌとを一緒にＧ３Schlenkフリットで濾過し、無水の、酸素を含まないヘキサン５０ｍｌで洗浄し、乾燥させた（０．１ｍｂａｒ，室温）。この固体を、塩化メチレン１００cm3中の四塩化ジルコニウム４．０ｇ（１７ｍｍｏｌ）の懸濁液に−７８℃で添加し、マグネチックスターラーで撹拌しながら１８時間かけて室温まで温めた。混合物をＧ３フリットで濾過し、残渣を全部で塩化メチレン２００cm3を使用して、塩化メチレンで数回に分けて抽出した。混和した濾液を減圧下で溶媒除去し、再び塩化メチレンから結晶化させた。これにより、ラセミ形とメソ形が１：１の割合で４．２ｇ（３４％）得られた。トルエンから再結晶で復活させると、ラセミコンプレックスのジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（３−キノリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド（２）が黄色い結晶状で得られた。
1Ｈ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：７．２−８．３（ｍ，１８Ｈ，芳香族，Ｈ），６．６（ｓ，２Ｈ，Ｈ−Ｃ（３）），２．２（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3），１．２（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3Ｓｉ）．
マススペクトル：７３１Ｍ+，正しい壊変パターン。