(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒成分として、電子スピン共鳴スペクトルにおいてｇ値１．９３０〜２．０３０の間に３つ以上のピークを有し、かつそれらピークの内の極大となるピークがｇ値１．９９０〜２．０２０の間に存在する酸化チタンを含む光触媒体を製造する方法であり、
窒素雰囲気下で、酸と四塩化チタンとの混合物に、アンモニアを添加し、得られた生成物を空気中で焼成することを特徴とする前記光触媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は光触媒体の製造方法に関するものである。詳細には、可視光線を照射することにより高い光触媒作用を示す光触媒体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体に紫外線を照射すると強い還元作用を持つ電子と強い酸化作用を持つ正孔が生成し、半導体に接触した分子種を酸化還元作用により分解する。このような作用を光触媒作用と呼び、この光触媒作用を利用することによって、大気中のＮＯｘの分解、居住空間や作業空間での悪臭物質やカビ等の分解除去、あるいは水中の有機溶剤や農薬、界面活性剤等の環境汚染物質の分解除去を行うことができる。光触媒作用を有する物質として酸化チタンが注目され、酸化チタンからなる光触媒体が市販されている。市販品として、例えば、ＳＴ−０１（商品名：石原産業製）がある。
【０００３】
しかしながら、現在市販されている酸化チタンからなる光触媒体は、可視光線を照射する場合には十分な光触媒作用を示すものではなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、可視光線を照射することにより高い光触媒作用を示す光触媒体の製造方法を提供することにある
。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、触媒成分として、電子スピン共鳴スペクトルにおいてｇ値１．９３０〜２．０３０の間に３つ以上のピークを有し、かつそれらピークの内の極大となるピークがｇ値１．９９０〜２．０２０の間に存在する酸化チタンを含む光触媒体を製造する方法であり、
窒素雰囲気下で、酸と四塩化チタンとの混合物に、アンモニアを添加し、得られた生成物を空気中で焼成することを特徴とする前記光触媒体の製造方法を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の製造方法により得られる酸化チタンは、電子スピン共鳴（以下、ＥＳＲという。）スペクトルにおいてｇ値１．９３０〜２．０３０の間に３つ以上のピークを有し、かつそれらピークの内の極大となるピークがｇ値１．９９０〜２．０２０の間に存在するものである。
【００１０】
ＥＳＲとは、不対電子に基づく原子ないし分子の永久磁気双極子のエネルギー順位が磁場を加えることにより分裂し、その準位間のエネルギーに等しいエネルギーを電磁エネルギーの形で与えると、共鳴的に電磁エネルギーを吸収して不対電子は相隣る準位間で遷移を起こす現象のことをいう。ＥＳＲ分析は、例えば、鉄族元素を含む結晶の結晶軸の方向及び化学結合の性質を調べたり、また有機分子の遊離基の不対電子がその分子中のどこに存在するかを調べることに応用されている。本発明では、ＥＳＲ分析から求められるｇ値を指標として用い酸化チタンの結晶構造を特定した。
【００１１】
ｇ値は、ＥＳＲ装置でＥＳＲスペクトルを測定し、そのスペクトルのピークの位置から算出することができる。ＥＳＲの原理およびｇ値の算出方法は概略以下のとおりである。不対電子が磁場の中に置かれると、ゼーマン効果によりエネルギー準位が分裂する。この分裂したエネルギー差をΔＥとし、下式（I）
ΔＥ＝ｈν          （I）
〔式（I）中、ｈはプランク定数（＝6.6255×10-34Ｊｓ）、νはMicrowave Frequencyを表す。）
を満たすマイクロ波領域の電磁場（周波数ν）を照射しながら磁場の強さを変化させていくと、磁場の強さＨが下式（II）
ｈν＝ｇβＨ        （II）
〔式（II）中、ｇはｇ値、βはボーア磁子（＝９．２７４×１０-24ＪＴ-1）、Ｈは磁束密度を表す。〕
を満たすときに共鳴吸収が起こり、横軸を磁場の強さ、縦軸を電磁場の吸収とする共鳴吸収曲線にピークが現れる。このピークの位置から不対電子の存在状態を表す指標としてｇ値が得られ、ｇ値は式（II）から導かれる下式（III）
ｇ＝ｈν／（βＨ）    （III）
により求められる。通常、ＥＳＲスペクトルは、検出感度を向上させる為、共鳴吸収曲線の一次微分形で表される。
【００１２】
特定のＥＳＲスペクトルをもつ酸化チタンが何故、可視光線の照射により優れた光触媒活性を発現し得るか明らかではないが、Journal of the Physical Chemistry, 89, 5689-5694 (1985)によれば、このＥＳＲスペクトルにおけるｇ値１．９３０〜２．０３０の間のピークは窒素（原子量１４）を含むラジカル種に由来すると思われることから、窒素の存在及びその存在に起因する酸化チタンの結晶格子内に生じる歪みが酸化チタンの光触媒活性に影響を及ぼしていると考えられる。
【００１３】
酸化チタンは、例えば、粒子、繊維状のような各種形状のものが挙げられ、使用方法に応じて適当な形状が選定される。また、酸化チタンは、可視光線の照射による光触媒活性を損なわない範囲で、無機化合物が混合されたものであってもよいし、また無機化合物が混合された後、熱処理等が施されて無機化合物と複合化されたものであってもよい。酸化チタンに混合される無機化合物としては、例えば、シリカ（ＳｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、マグネシア（ＭｇＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等が挙げられる。
【００１４】
本発明の製造方法では、窒素雰囲気下で、酸と四塩化チタンとの混合物にアンモニアを添加し、得られた生成物を空気中で焼成する。このときに用いる酸としては、例えば、塩酸、硫酸のような鉱酸等が挙げられる。  
【００１５】
本発明の製造方法により製造される光触媒体は、触媒成分として上述した特定のＥＳＲスペクトルをもつ酸化チタンを含む。
【００１６】
この光触媒体は、例えば、前記酸化チタンだけからなるもののほか、粒子状の酸化チタンに成形助剤を添加し押出成形して得られたシート状のもの、繊維状の酸化チタンと有機繊維とを交絡させて得られたシート状のもの、又は金属若しくは樹脂製の支持体に酸化チタンを塗布又は被覆して得られたもの等が挙げられる。光触媒体は、その機械的強度、成形性を向上させることを目的に、本発明の特定のＥＳＲスペクトルをもつ酸化チタン以外の無機酸化物、高分子樹脂、成形助剤、結合剤、帯電防止剤又は吸着剤等を添加したものであってもよい。酸化チタンに添加される無機酸化物としては、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、酸化亜鉛、紫外線を照射することにより光触媒活性を示す酸化チタン等が挙げられる。
【００１７】
光触媒体の使用に際しては、例えば、可視光線を透過するガラス製容器に光触媒体と被処理液又は被処理気体とを入れ、光源を用いて光触媒体に波長が４３０ｎｍ以上である可視光線を照射すればよい。このとき用いる光源としては、波長が４３０ｎｍ以上である可視光線を含む光線を照射できるものであれば制限されるものではなく、例えば、太陽光線、蛍光灯、ハロゲンランプ、ブラックライト、キセノンランプ、水銀灯、ナトリウムランプ等が適用できる。
【００１８】
本発明の光触媒体コーティング剤は、上述した特定のＥＳＲスペクトルをもつ酸化チタンと溶媒とを含む。この光触媒体コーティング剤は、建築材料、自動車材料等に酸化チタンを塗布すること、又は建築材料、自動車材料等を酸化チタンで被覆することを容易にし、かつ建築材料、自動車材料等に高い光触媒活性を付与することを可能とする。溶媒としては、塗布後又は被覆後に蒸発して酸化チタンに残存しない溶媒が好ましく、例えば、水、塩酸、アルコール類、ケトン類等が挙げられる。
【００１９】
この光触媒体コーティング剤は、例えば、前記の酸化チタンを水に分散させてスラリー化する方法又は酸化チタンを酸等で解膠させる方法等で製造することができる。酸化チタンの分散では、必要に応じて分散剤を添加し行ってもよい。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。本実施例では、酢酸の光分解作用について述べるが、本発明は本実施例に限定されるものではない。なお、ＥＳＲスペクトルの測定及びｇ値の算出は、以下の方法で行った。
【００２１】
電子スピン共鳴装置（商品名“ＥＳＰ−３００”、ＢＲＵＫＥＲ製）を用い、温度：室温、圧力：大気圧、Microwave Frequncy：９．４７ＧＨｚ（＝９．４７×１０9ｓ-1）、Center Field：３４００Ｇ、Sweep Width：５００Ｇ、Sweep Time：８３．８８５ｓ、Time Const.：１３１０．７２ｍｓ、Mod. Amp. ：５．０５４Ｇ、ピーク位置算出：DPPHのｇ値２．００３７で補正、の条件でＥＳＲスペクトルを測定し、このＥＳＲスペクトルのピークから共鳴吸収が起きる磁束密度Ｈ（Ｔ）を求め、この磁束密度を式（III）に導入することより、ｇ値を算出する。ＥＳＲスペクトルに複数のピークが存在するときは、それぞれのピークについて磁束密度を求め、ｇ値を算出する。
【００２２】
実施例１
０．５Ｎ塩酸１１０ｇと四塩化チタン（特級、和光純薬工業製）２５ｇを３００ｍＬフラスコ中に入れ、窒素雰囲気下で攪拌し、フラスコを氷水で冷却しながら、フラスコ内に２５％アンモニア水（特級、和光純薬工業製）１４６ｇを２０分間で滴下し加水分解を行った。この加水分解物を濾過洗浄し乾燥した。この乾燥物を４００℃の空気中で１時間焼成して、黄色に着色した粒子状酸化チタン（ＴｉＯ2）を得た。この酸化チタンのＥＳＲスペクトルを図１に、ＥＳＲスペクトルから求められるｇ値を表１に示す。
【００２３】
直径８ｃｍ、高さ１０ｃｍ、容量約０．５Ｌのパイレックス（登録商標）ガラス製密閉式反応容器内に直径５ｃｍのガラス製シャーレを設置し、そのシャーレ上に上で得られた粒子状酸化チタンだけからなる光触媒体０．３ｇを置いた。反応容器内を、酸素と窒素の体積比が１：４である混合ガスで満たした後、該容器内に酢酸３３μｍｏｌを封入し、波長４３０ｎｍ以上の可視光線を照射した。光触媒体の光分解作用を、可視光線の照射により生成した酢酸の酸化分解生成物である二酸化炭素の濃度をキャリアーガスとしてヘリウムを用いたガスクロマトグラフィー（商品名“カラムＰｏｒａｐａｋ Ｑ”、島津製作所製）で測定することによって、評価した。尚、光源には、図２の分光特性を有する紫外線カットフィルター（商品名“Ｙ−４５”、東芝硝子製）を装着した５００Ｗキセノンランプ（商品名“ランプハウスＵＩ―５０２Ｑ，ランプＵＸＬ−５００Ｄ、点灯装置ＸＢ−５０１０１ＡＡ−Ａ”、ウシオ電機製）を用いた。このときの二酸化炭素の生成速度は光触媒体１ｇあたり５．８６μｍｏｌ／ｈであった。
【００２４】
比較例１
市販の酸化チタン（商品名“ＳＴ−０１”、石原産業製）だけからなる光触媒体を用いた以外は、実施例１と同様にして光触媒体の光分解作用を評価した。このときの二酸化炭素の生成速度は光触媒体１ｇあたり０．４６μｍｏｌ／ｈであった。酸化チタンＳＴ−０１のＥＳＲスペクトルを図１に、このＥＳＲスペクトルから求められたｇ値を表１に示す。
【００２５】
【表１】
0004019679.tif 000002
表１中、○印のものは極大ピークのｇ値を示す。
【００２６】
波長が４３０ｎｍ以上である可視光線を光触媒体に照射する条件で、酢酸から二酸化炭素への分解作用について調べた結果、本発明の製造方法により製造された光触媒体は市販の酸化チタンからなる光触媒体に比べて、光分解作用（光触媒作用）が高かった。
【００２７】
【発明の効果】
本発明によれば、触媒成分として可視光線の照射により高い光触媒作用を示す酸化チタンを含む光触媒体が提供され、この光触媒体を使用することによって酢酸等の有機酸をはじめ各種有機物を分解除去することができ、また、大気中ＮＯｘの分解、居住空間や作業空間の悪臭物質、カビ等の分解除去、あるいは水中の有機溶剤、農薬、界面活性剤の分解除去に適用することもできる。さらに本発明によれば、酸化チタンと溶媒とを含む光触媒体コーティング剤が提供され、このコーティング剤を使用することによって、建築材料、自動車材料等に酸化チタンを塗布すること、又は建築材料、自動車材料等を酸化チタンで被覆することが容易になり、これらの材料に高い光触媒作用を付与することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１で得られた酸化チタン及び比較例１で使用した市販の酸化チタンのＥＳＲスペクトル。
【図２】  実施例１、比較例１に用いた光源に装着した紫外線カットフィルターの分光特性を示す波長−透過率線図。
【図１】
0004019679.tif 000003
【図２】
0004019679.tif 000004