(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
超臨界流体を用いて、繊維内部の取り残されたイオン成分を洗い流す工程を有することを特徴とするポリベンザゾール繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は産業用資材、その中でも特に電子材料分野に好適なポリベンザゾール繊維に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリベンザゾール繊維は、現在市販されているスーパー繊維の代表であるポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維の２倍以上の強度と弾性率を持ち、次世代スーパー繊維として期待されている。
【０００３】
ところで、ポリベンザゾール重合体をポリ燐酸溶液から繊維に成形加工することは公知である。例えば、紡糸条件については米国特許５２９６１８５号、米国特許５３８５７０２号があり、水洗乾燥方法についてはＷ０９４/０４７２６号にそれぞれ提案がなされている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記従来の製造方法によるポリベンザゾール繊維は、繊維内部に燐酸や中和に使用したアルカリ金属イオン成分が取り残される問題がある。このため、短絡などの問題が生じるため、電子基板材料分野に応用する上で障害となっていた。
【０００５】
特開平１１−１８１６２２号公報に開示されているように、ポリパラフェニレンテレフタルアミド（ＰＰＴＡ）繊維に関しては、水洗条件を選ぶことにより内部残留イオン量を低減した繊維を作ることは出来る。しかしながらポリベンザゾール繊維はその分子の剛直性がＰＰＴＡに比べて高いため、単に水洗条件を選ぶだけでは抽出されてくるイオンの量を低減せしめることは出来ない。更に近年、携帯電話の高性能化、電子計算機の高密度化を背景として、電子回路配線の微細化の要求が高まっている。このために特に回路基板の耐熱性を上げる必要に迫られており、この点でも高精密回路基板材料として、ＰＰＴＡ繊維よりはポリベンザゾール繊維の方に期待が高まっていた。
そこで本発明者らは、繊維内部からしみ出してくるイオン量を低減せしめたポリベンザゾール繊維を提供する技術を開発すべく鋭意研究した。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
繊維から抽出される燐酸イオンが50mg/kg以下であることを特徴とするポリベンザゾール繊維。繊維から抽出されるナトリウムイオンが50mg/kg以下であることを特徴とするポリベンザゾール繊維。超臨界流体を用いて、繊維内部の取り残されたイオン成分を洗い流す工程を有することを特徴とするポリベンザゾール繊維の製造方法。
【０００７】
即ち、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）とポリ燐酸から成る紡糸ドープを紡糸口金から紡出する。これ以降凝固、中和、水洗、乾燥、熱セット工程を経て製造される。ポリベンザゾール繊維は剛直性高分子からなるため溶媒の燐酸や中和剤のアルカリ金属が繊維中に取り残されるため問題があった。
【０００８】
本発明者らは超臨界流体が容易にポリベンザゾール繊維内部にフィブリルや結晶の乱れた部分などを通って繊維内部に入り込むことが出来る性質を有することに着目し、繊維内部に取り残された残留イオン成分を洗い流すことで、後でしみだしてくるイオン量を低減する解決策を得た。
【０００９】
上記の構造的特徴を発現せしめるため、本発明のポイントは以下に示す比較的簡単な手法により実現できる。即ち、実質的にポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールから成るポリマーのドープを紡糸口金から非凝固性の気体中に押し出して得られた紡出糸を凝固浴中に導入した後中和、水洗の後乾燥、必要により熱セット工程を経て製造する。更に巻き上げた繊維を超臨界流体にふれさせ、繊維内部に取り込まれたイオン成分を洗い流すことを特徴とする。
【００１０】
以下、更に本発明を詳述する。本発明におけるポリベンザゾール繊維とは、ＰＢＯホモポリマー、及び実質的に８５％以上のＰＢＯ成分を含みポリベンザゾール（ＰＢＺ）類とのランダム、シーケンシャルあるいはブロック共重合ポリマーをいう。ここでポリベンザゾール（ＰＢＺ）ポリマーは、例えばWolf等の「Liquid Crystalline Polymer Compositions, Process and Products」米国特許第4703103号（１９８７年１０月２７日）、「Liquid Crystalline Polymer Compositions, Process and Products」米国特許第4533692号（１９８５年８月６日）、「Liquid Crystalline Poly(2,6-Benzothiazole) Compositions, Process and Products」米国特許第4533724号（１９８５年８月６日）、「Liquid Crystalline Polymer Compositions, Process and Products」米国特許第4533693号（１９８５年８月６日）、Eversの「Thermooxidative-ly Stable Articulated p-Benzobisoxazole and p-Benzobisoxazole Polymers」米国特許第4539567号（１９８２年１１月１６日）、Tsaiらの「Method for making Heterocyclic Block Copolymer」米国特許第4578432号（１９８６年３月２５日）、等に記載されている。
【００１１】
ＰＢＺポリマーに含まれる構造単位としては、好ましくはライオトロピック液晶ポリマーから選択される。モノマー単位は構造式(a)〜(h)に記載されているモノマー単位から成り、更に好ましくは、本質的に構造式(a)〜(c)から選択されたモノマー単位から成る。
【００１２】
【化１】
0003918989.tif 000002
【００１３】
【化２】
0003918989.tif 000003
【００１４】
実質的にＰＢＯから成るポリマーのドープを形成するための好適溶媒としては、クレゾールやそのポリマーを溶解し得る非酸化性の酸が含まれる。好適な酸溶媒の例としては、ポリ燐酸、メタンスルフォン酸及び高濃度の硫酸或いはそれ等の混合物があげられる。更に適する溶媒は、ポリ燐酸及びメタンスルフォン酸である。また最も適する溶媒は、ポリ燐酸である。
【００１５】
溶媒中のポリマー濃度は好ましくは少なくとも約７重量%であり、更に好ましくは少なくとも１０重量%、最も好ましくは１４重量%である。最大濃度は、例えばポリマーの溶解性やドープ粘度といった実際上の取り扱い性により限定される。それらの限界要因のために、ポリマー濃度は２０重量%を越えることはない。
【００１６】
好適なポリマーやコポリマーあるいはドープは公知の手法により合成される。例えばWolfe等の米国特許第4533693号（１９８５年８月６日）、Sybert等の米国特許第4772678号（１９８８年９月２０日）、Harrisの米国特許第4847350号（１９８９年７月１１日）に記載される方法で合成される。実質的にＰＢＯから成るポリマーはGregory等の米国特許第5089591号（１９９２年２月１８日）によると、脱水性の酸溶媒中での比較的高温、高剪断条件下において高い反応速度での高分子量化が可能である。
【００１７】
この様にして重合されるドープは紡糸部に供給され、紡糸口金から通常１００℃以上の温度で吐出される。口金細孔の配列は通常円周状、格子状に複数個配列されるが、その他の配列であっても良い。口金細孔数は特に限定されないが、紡糸口金面における紡糸細孔の配列は、吐出糸条間の融着などが発生しないような孔密度を保つ必要がある。
【００１８】
紡出糸条は十分な延伸比（ＳＤＲ）を得るため、米国特許第5296185号に記載されたように十分な長さのドローゾーン長が必要で、かつ比較的高温度（ドープの固化温度以上で紡糸温度以下）の整流された冷却風で均一に冷却されることが望ましい。ドローゾーンの長さ（Ｌ）は非凝固性の気体中で固化が完了する長さが必要であり大雑把には単孔吐出量（Ｑ）によって決定される。良好な繊維物性を得るにはドローゾーンの取り出し応力がポリマー換算で（ポリマーのみに応力がかかるとして）２ｇ／ｄ以上が必要である。
【００１９】
ドローゾーンで延伸された糸条は次に凝固浴に導かれる。紡糸張力が高いため、凝固浴の乱れなどに対する配慮は必要でなく如何なる形式の凝固浴でも良い。例えばファンネル型、水槽型、アスピレータ型あるいは滝型などが使用出来る。凝固液は燐酸水溶液や水が望ましい。最終的に水洗浴において糸条が含有する燐酸を99.0%以上、好ましくは99.5%以上抽出する。本発明における凝固媒体として用いられる液体に特に限定はないが好ましくはポリベンザゾールに対して実質的に相溶性を有しない水、メタノール、エタノール、アセトン、エチレングリコール等である。また凝固浴を多段に分離し燐酸水溶液の濃度を順次薄くし最終的に水で水洗しても良い。さらに該繊維束を水酸化ナトリウム水溶液などで中和し、水洗することが望ましい。
【００２０】
最終的には乾燥工程をとおして繊維中の水分を２％以下にまで乾燥させる。乾燥方法については一般的なローラー乾燥法やオーブン中に放置する方法などを選択すればよい。繊維弾性率を向上させる目的で、必要に応じて張力下で４００度以上で熱処理しても良い。
【００２１】
本発明において重要な、超臨界流体を用いて繊維内部に存在する残留イオン成分を洗い流す方法について述べる。
本発明に用いる超臨界流体に用いる物質としては二酸化炭素、窒素、水、エタノールなどである。何れを用いても効果は認められるが、使いやすさや安全性の面から二酸化炭素を臨界温度31.1℃、臨界圧力7.2Mpa近傍で用いると良い。流体とポリベンザゾール繊維を超臨界流体近傍の条件で共存させて、超臨界流体が繊維内部に浸透するもを待つ。処理時間は、処理する繊維の状態にもよりが、大ざっぱに言って１秒以上１週間以下、好ましくは１分以上１日以下、更に好ましくは５分以上１２時間以下である。これ以上長く処理しても製造コストの面から好ましくない。時間が短いと十分量の残留イオンを繊維中から流しさることが出来ない。
【００２２】
超臨界流体処理は乾燥上がりの完成糸に施しても効果はあるが、水洗上がりや、乾燥途中のまだ乾ききっていない途中乾燥糸に処置を施した方が更に効果がある。この理由は定かではないが、水洗上がり糸や途中乾燥糸は繊維構造の緻密化が完成していないため、超臨界流体が繊維内部まで浸透しやすい為、効果的に残留イオンを流しさることが出来たからだと考えることが出来る。
【００２３】
（イオン抽出試験）
ガラスビーカーにイオン交換水を石英２段蒸留して作った純水１００ｍｌと該繊維１ｇを加えたのちスターラーで攪拌しながら２４時間放置した。この上澄み液１０ｍｌに６mol/lの塩酸2.5mlを加えた後、原子吸光法にてナトリウムイオンを定量した。硫酸イオンについては高性能イオンクロマト法にて定量した。
【００２４】
【実施例】
以下、更に実施例を示すが本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２５】
＜実施例１＞
米国特許第4533693号に示される方法によって得られた、３０℃のメタンスルホン酸溶液で測定した固有粘度が25.2dL/gのポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール14.0（重量）%と五酸化リン含有率83.05%のポリ燐酸から成る紡糸ドープを紡糸に用いた。ドープは金属網状の濾材を通過させ、次いで２軸から成る混練り装置で混練りと脱泡を行った後、昇圧させ、重合体溶液温度を１７０℃に保ち、孔数１６６を有する紡糸口金から１７０℃で紡出し、温度６０℃の冷却風を用いて吐出糸条を冷却した後、ゴゼットロールに巻き付け紡糸条速度を与え、温度を２０±２℃に保った２０%の燐酸水溶液から成る抽出凝固浴中に導入した。引き続いて第２の抽出浴中でイオン交換水で糸条を洗浄した後、0.1規定の水酸化ナトリウム溶液中に浸せきし中和処理を施した。更に水洗浴で水洗した後、巻き上げ８０℃のオーブン中で水分率が０．８％になるまで放置した。
上記で作製したポリベンザゾール繊維を柴田科学製超臨界抽出装置（ＳＧ１型）を用いて処理した。即ち、二酸化炭素と該繊維を超臨界状態下で２時間共存させた。そのように処理して内部イオンを抽出した後の繊維を分析した結果を表１にまとめる。
【００２６】
＜実施例２＞
繊維の製造方法は乾燥しないこと以外は実施例１と全く同じ方法で繊維を製造し、実施例１記載の条件にて超臨界処理を施した。その後繊維を８０℃のオーブン中で水分率が０．８％になるまで放置した。結果を表１に示す。
【００２７】
＜実施例３＞
水分率を２０％に調製すること以外は実施１と全く同じ方法で繊維を製造した後実施例１記載の条件にて超臨界処理を施した。その後繊維を８０℃のオーブン中で水分率が０．８％になるまで放置した。結果を表１に示す。
【００２８】
＜比較例１＞
超臨界処理を施さないこと以外は実施例１と全く同じ方法で繊維を製造した。結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
0003918989.tif 000004
【００３０】
上記より本発明の繊維は従来の繊維に比べて抽出されるイオン量が少なくなっていることが理解できる。
【００３１】
【発明の効果】
本発明は、以上述べたようにこれまで得られなかった繊維からしみ出してくるイオン量が少ない特徴を有するポリベンザゾール繊維を工業的に容易に製造することができるため、産業用資材として実用性を高め利用分野を拡大する効果が絶大である。特に、電子回路基板用途などの電子部品や材料として応用するときに有効である。その他、ケーブル、電線や光ファイバー等のテンションメンバーはもとより、ロケットインシュレーション、ロケットケイシング、圧力容器、宇宙服の紐、惑星探査気球、等の航空、宇宙資材、耐弾材等の耐衝撃用部材、手袋等の耐切創用部材、ベルト、タイヤ、靴底、ロープ、ホース、等のゴム補強剤、釣竿、テニスラケット、卓球ラケット、バトミントンラケット、ゴルフシャフト、クラブヘッド、ガット、弦、セイルクロス、ランニングシューズ、マラソンシューズ、スパイクシューズ、スケートシューズ、バスケットボールシューズ、バレーボールシューズ、などの運動靴、ロードレーサー、ピストレーサー、マウンテンバイクなど競技、競走用自転車及びその車輪、テンションディスク、コンポジットホイール、ディスクホイール、スポーク、ブレーキワイヤー、変速機ワイヤー、競技用車椅子及びその車輪、スキー、ストック、ヘルメット、落下傘、等のスポーツ関係資材、アバンスベルト、クラッチファーシング等の耐摩擦材、各種建築材料用補強剤及びその他ライダースーツ、スピーカーコーン、軽量乳母車、軽量車椅子、軽量介護用ベッド、救命ボート、ライフジャケット、等広範にわたる用途に使用することができる。