(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面を有する電極と；
前記表面に設けられ、１５重量％〜９９．９９重量％のイオン交換樹脂および０．０１重量％〜８５重量％の磁性マイクロビーズを有する磁性複合材料と；
を具備し、前記磁性複合体は前記電極の前記表面の不動態化を防止することを特徴とする磁性改質された電極。
【請求項２】
請求項１に記載の磁性改質された電極において、前記磁性複合体は、触媒と結合された電子導体をさらに具備することを特徴とする磁性改質された電極。
【請求項３】
請求項２に記載の磁性改質された電極において、前記触媒と結合された電子導体が、プラチナと結合されたカーボン微粒子を有し、前記イオン交換ポリマ−が、ナフィオンを有することを特徴とする磁性改質された電極。
【請求項４】
表面に接続された状態で磁性複合材料を有する少なくとも一つの電極を具備し、前記磁性複合材料は、０．０１重量％〜８５重量％の磁性マイクロビーズと、１５重量％〜９９．９９重量％のイオン交換樹脂と、８０重量％までの触媒と結合されたカーボン微粒子とを具備し、前記磁性複合材料は前記電極の不動態化を防止することを特徴とする燃料電池。
【請求項５】
請求項４に記載の燃料電池において、前記燃料電池の燃料源をさらに有し、前記少なくとも一つの電極は、アノードと、当該アノードと表面で接触する磁性複合材料とを具備し、前記アノードの表面で前記燃料を直接に改質可能であり、前記アノードの表面は不動態化に耐性を有することを特徴とする燃料電池。
【請求項６】
磁性複合体の表面被覆を有し、不動態化に対して耐性を有する電極の製造方法であって：
被覆されていない電極を供給する工程；
１５重量％〜９９．９９重量％のイオン交換樹脂と、磁性マイクロビーズと、溶媒とを有する注型混合物を前記電極表面上に注型する工程；および
前記電極の表面から前記溶媒を蒸発させて、０．５〜１００μｍの厚さの範囲の前記磁性複合体の表面被覆を有する電極を得る工程；
を具備し、当該電極は不動態化に耐性を有することを特徴とする電極の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の方法において、前記被覆されていない電極を供給する工程は、燃料を酸化する燃料電池の被覆されていないアノードを供給する工程から構成され、
前記電極の表面から溶媒を蒸発させる工程は、前記アノードの表面から前記溶媒を蒸発させて前記磁性複合体の表面被覆を有するアノードを得る工程から構成され、前記アノードは、不動態化に耐性を有し、前記燃料の直接改質が可能であることを特徴とする方法。
【請求項８】
電極の不動態化を防止するために電極の表面を被覆するための磁性複合材料であって、約０．０１重量％〜８５重量％の範囲の磁性マイクロビーズと、約１５重量％〜約９９．９９重量％のイオン交換樹脂とを有することを特徴とする磁性複合材料。
【請求項９】
請求項８に記載の複合材料において、さらに、触媒を含むことを特徴とする複合材料。
【請求項１０】
請求項８に記載の複合材料において、さらに、プラチナを含む微粒子を具備することを特徴とする複合材料。
【発明の詳細な説明】
発明の背景
本発明の開発の間に行われた作業の一部は、ナショナル・サイエンス・ファンデーション、ケミストリ・デビション、アナリティカル・アンド・サーフェス・サイエンス（National Science Foundation, Chemistry Division, Analytical and Surface Science）から、認可No.CHE92-96013およびNo.CHE92-96013の米国政府基金を利用した。政府は、この発明にある種の権利を有しているかもしれない。
１．発明の分野
本発明は、概して、複合材料の成分間の界面に傾斜を形成して利用する方法に関し、勿論、複合材料それ自身および材料を組み込んだ装置に関する。特に、本発明は、磁性複合材料の成分間の界面に磁性の傾斜を形成して利用する方法および複合材料それ自体に関し、勿論、燃料電池、蓄電池（バッテリ）、およびセパレーションに含まれてこれらのシステムのフラックスおよび性能を向上し変更する結果となる電気化学システムおよびセパレータなどの複合材料を組み込んだ装置に関する。また、本発明は、磁性複合材料、および軽・重両方の遷移金属を他の種からおよびお互いから分離するための界面傾斜の、装置、製造方法、および使用方法に関する。さらに、本発明は、電解用途、特に、燃料電池の磁性材料に係る組成物、装置、製造方法、および使用方法に関する。またさらに、本発明は、電極不活性化を防止する電解用途、特に、燃料を直接改善する燃料電池用途における磁性複合材料の、組成物、装置、製造方法、および使用方法；およびフリーラジカル生成物および中間物を含む電解結果を変更する装置および方法に関する。
関連技術の背景
好適な実施例の詳細な説明において、適当に調整された複合材料の界面傾斜が、燃料電池、蓄電池、薄膜（メンブレン）センサ、フィルタおよびフラックススイッチなどの電気化学システムの多くのタイプにおいて、フラックスを増大するために利用することができる傾斜材料を示す。このような界面傾斜は、クロマトグラフィ分離および非電気化学分離に必要なセパレータにも利用できる。これらの分離としては、軽・重遷移金属および遷移金属複合体の分離を挙げることができるが、これに限定されない。重遷移金属は、それぞれ、元素番号５８〜７１および９０〜１０３を有するランタニドおよびアクチニドを含む。しかしながら、最初に、次の議論は、複合体の磁性に関する現在の理解の簡単な概観を提供する。特に、下記の議論は、バルク磁性材料の熱力学的（サーモダイナミック）、運動学（カイネチック）、および物質移動（マストランスポート）特性を要約する。これらの磁界における分子のバルク特性は、本当によく理解できる。
基本の磁性概念
常磁性分子は、不対電子を有し、磁界内に引き寄せられ；全ての電子対を有する反磁性種は、わずかに磁界に反発される。ラジカルおよび酸素は、常磁性であり；大部分の有機分子は反磁性であり；大部分の金属イオンおよび遷移金属複合体は、常磁性または反磁性の何れかである。溶液または流体内の分子または種が、どれくらい強く磁界に応答するかは、分子磁化率、χm（ｃｍ3/mole）によりパラメータ表示される。反磁性種に対しては、χmは、（−１〜−５００）×１０-6ｃｍ3/moleであり、温度独立性がある。常磁性種に対しては、χmの範囲は、０〜＋０．０１ｃｍ3/moleであり、一旦、その一般的には小さい反磁性成分が修正されると、温度とは逆に変化する（キューリーの法則（Curie's Law））。
イオンはモノポールで、イオンの符号により、磁界と共に動くかあるいは反対に動くかの何れかであるが、一方、常磁性種は、ダイポールであり、磁気ベクトルとは無関係に、常に、磁界に引かれる（整列する）。これらのダイポールは、磁界が傾斜して存在する場合には、ネット磁界強度を得る。電気化学は単一電子遷移事象（event）を含む傾向があるので、多くの電気化学的反応が電極の近傍にある種の磁化率のネット変化になる結果となるに違いない。
化学系への電界効果は、三つのタイプに分けることができる：すなわち、熱力学的、運動学、および物質移動である。局部的磁界効果は無視できないかもしれないが、巨視的、熱力学的効果は、無視できる。運動学的には、両方の反応速度および生成物分布は、変更することができる。移動効果は、数倍のフラックス増大を導くことができる。量子力学的効果もまた、特に、１０ｎｍより短い、超短波長において可能性がある。以下には、外部の実験用磁石が溶液やセルに作用させた均一な磁界で何が生じるかを示す。
熱力学
実験用磁石の極の間に溶液を配置することにより均一（homogeneously）に加えられた磁界は、反応の自由エネルギに、無視できるほどの非指数的な影響を有する。ΔＧm＝-0.5ΔχmＢ2Ｊ／moleであり、ΔＧmは磁界による自由エネルギの変化であり、Δχmは、生成物および反応物の磁化率の差であり、Ｂは、ガウスでの磁気誘導である。反磁性種の常磁性種への変換に対しては、Δχm≦０．０１ｃｍ3/moleである。印加磁界が、１テスラ（Tesla）（T）（１テスラ（Tesra）＝１０kGauss）においては、｜ΔＧm｜≦０．０５Ｊ／moleである。最大の実験用磁界である１０Ｔの場合でさえ、反応の典型的な自由エネルギ（≒ｋＪ／mole）と比較して、影響は無視できる。磁石がセルの外部に配置されて一様な（uniform）磁界が溶液に印加されている系に対しては、巨視的な議論がある。複合体における局部的磁界は、本質的であり、磁界源から短距離にある複合体中の分子は、強い局部的磁界を経験すると、巨視的には、主張することができるかもしれない。例えば、磁性ワイヤまたはシリンダに対して、磁界は、ある距離ｘを超えると、ｘ3として減少する。磁石から１ｎｍの分子により経験される磁界は、１ｃｍで経験される磁界より、略１０21倍大きい。この議論は未完成であり、ミクロ構造の磁性複合体の電位の利得を質的に説明する。（磁性／ナフィオン（Nafion）（DuPont）複合体の実施例のように、大部分のレドックス種は、多分、ナフィオン（Nafion）と磁性粒子との界面の１．５ｎｍゾーンを通って移動される。）その結果、これらのレドックス種は、界面に極めて近接した大きな磁界の影響を受けなければならない。
運動学
反応速度ｋは、指数前の係数Ａ、および活性化の自由エネルギ
0003954099.tif 000002
によりパラメータ表示され、
0003954099.tif 000003
である。外部から加えられた均一な磁界は、
0003954099.tif 000004
にはほとんど影響しないが、Ａを変更する。非断熱性の系は、磁界の影響を受けやすい。磁界は、三重項状態
0003954099.tif 000005
の引き上げによりフリーラジカルの一重項−三重項の相互変換の割合を変更し、割合は、単純な溶液の三つの要素で変更することができる。磁性結合は、電子的核の超微細相互作用およびスピン軌道間相互作用の両方により生じるので、割合は、印加磁界の強さの非単調関数となる。光化学および電気化学のルミネセンスの割合は、印加磁界により変更することができる。一重項−三重項相互変換については、磁界は、フリーラジカルがソルベントケージを逃れる割合と同等の相互変更の割合を引き起こす場合の生成物の分布を変更する。これらの影響は、ポリマフィルム、ミセル環境などの非常に粘稠な媒体において最も大きい。配位複合体に関しては、光化学的で且つ均一な電子移動の割合は、磁界により変更される。スピン軌道結合は、有機ラジカルより遷移金属複合体の方がより多い。これは、ｄ−またはｆ−殻の電子の核電荷および部分的抑えられていない軌道角運動量が大きいからである。Ｃｏ（ＮＨ3）63+およびＲｕ（ＮＨ3）62+間の均一な電子移動の割合は、拡散が制御された反応で予想されるものより低い；７Ｔの磁界中においては、割合は、三倍の２まで抑圧される。生成物、反応体および活性化された複合体の磁化率によってΔχm（およびΔＧm）がセットされ、高磁化活性複合体が磁場効果のもとになっていると言われている。常磁性および反磁性種の反可逆性電子移動に関しては、電子移動速度および移動係数（α）は、電極に平行に加えられる磁界により変更されない。流体セルの中の電極に直交して加えられる磁界は、電位の差を生み出し、それは丁度、印加されている電極電位に重ね合わされる。０．２５Ｖの電位が報告されている。適用磁界の反転は、電位の差の符号を反対にする。この影響は、標準速度定数を変更せず、適用電位を変えるだけである。
物質移動
磁気的に駆動される物質移動影響を、大型磁石の極の間に配置された電子化学的セルについて研究した。影響は、電極の配向、磁界および電極の相対配向、強制あるいは自然の対流、およびレドックス種および電解質の相対濃度に依存して変化する。三つのケースは、図１，図２および図３に示されている。
自然のあるいは強制的な対流により移動している荷電種を、電極に平行で且つ電極に平行である磁界に直交させるために、ローレンツ力（Rorentz force）が発生され、これが荷電粒子を電極に向かって移動する（第１図）。この磁性流体力学的効果は、次式で特徴付けられる。
Ｆ＝ｑ（Ｅ＋Ｖ×Ｂ）                              （1）
ここで、Ｆ，Ｅ，ＶおよびＢは、それぞれ、荷電種、電界、移動種の速度、および磁界へ向かってのローレンツ（Lorentz）力を表すベクトルであり、ｑは、種の荷電である。流動セルおよび直交電極について、数倍のフラックス増大および十分の数ボルトの過電圧の低下が、磁界に近接して見られた。また、式に埋め込まれているのは、ホール効果（Hall efect）である。荷電種が直交する磁界中を移動すると、電位が発生する。この電位は印加電位に重なり、低電解液濃度でミグレーションが生じる。
電極および磁界が地表に平行な場合、熱運動は、電界（Ｂ）と電流密度（ｊ）とが空間的に一様で相互に直交するものでなければ（第２図参照）、電極表面に渦運動を導く。これは、下記のとおりにパラメータ化される。
Ｆ＝ｃ-1［ｊ×Ｂ］                                （2）
式（２）において、Ｆは、体積当たりの磁力のベクトルであり、ｃは、光の速度である。一般的には、これらの力は、ローレンツ力より小さく、数倍のフラックス増大、および１０〜２０ｍＶの電位のシフトが観察された。常磁性および反磁性種は類似しているが、常磁性電解質は、反磁性Ｚｎ2+のフラックスを２倍に増大する。渦（vortices）は、熱運動および渦拡散（eddy diffusion）を強化する。
図３に示される最終的な配置は、磁界が電極表面に対して直交しており、したがって、電界に平行な場合についてである。種々の、そして、しばしば一致した結果が、いくつかの配置について報告されている。例えば、静止性の溶液中の直交電極については、≦１０００％のフラックス増大、強制的な対流状態で、地表に平行な電極については、１０％のフラックス遅れ（fulux retardation）を有し、および強制的な対流を有さないで地表に平行な電極については、増大および増大がなかったの両者が報告されている。
上述したものは、磁界が外部磁石でセルを横切るように均一に適用された系についての、熱力学的、運動学および物質移動の効果を示している。これらの巨視的効果の何れも、レドックス種の磁化率に依存する特性を予測または準備する（address）ことはできない。また、量子力学的効果は、特に、短い長さのスケールでは重要であろう。
燃料電池
酸素の不完全な還元が、Ｈ2/Ｏ2固体ポリマー電極燃料電池の効率を制限するので、カソードはアノードの約５倍に与圧されていなければならない。
プロトン交換半透膜（ＰＥＭ）燃料電池設計は、アノード供給物として水素を用い、カソード供給物として酸素を用いるものである。これらの燃料は、典型的には貴金属触媒により改質された電極で、電界的に分解される（水を生じる）。水素および酸素は、プロトン交換半透膜（ナフィオン（Nafion）など）により、互いに分離されており、貴金属触媒での燃料の熱分解が抑制される。カソードの反応は、下記のように示すことができる：
0003954099.tif 000006
しかしながら、燃料電池は、典型的には、非平衡状態で運転され、したがって、運動的（kinetic）制限を受けやすい。これらの制限は、通常、カソードでの反応を伴う。
Ｏ2＋４Ｈ+＋４ｅ＝２Ｈ2Ｏ      Ｅocathode＝1.23V
カソードでの反応は、だんだん運動的に制限されるようになるので、セル電圧は低下し、第２の反応経路、酸素から過酸化物への２エレクトロン／２プロトン還元が、徐々に有利になる。これは、低い熱力学的電位を有する２電子ステップで酸素を消費する。
Ｏ2＋２Ｈ+＋２ｅ＝Ｈ2Ｏ2       ＥoH0202＝0.68V
この反応の標準自由エネルギは、酸素の水への４電子還元で得られる自由エネルギの３０％である。移動される電子の数の減少を伴う電流の減少、およびセル電圧の低下は、実質的には、より低い燃料電池の電力出力を得ることにつながる。
カソードの反応を効果的に増大するためのひとつのアプローチは、カソードへの供給物、すなわち、プロトンおよび酸素の濃度（圧力）を増大し、カソードのフラックス（すなわち、moles/ｃｍ2Ｓ-1でのカソードの反応速度）を増加させることである。プロトンフラックスは、既に、プロトン交換半透膜（通常は、ナフィオン（Nafion））により十分に高い値に維持され、カソード反応に設定された要求を満たすことができる。一般的には、フラックスを増大し、水の生成に有利なように反応を偏らせる方法は、カソードへの空気の供給を加圧することである。５１０気圧の圧力が典型的である。
ＰＥＭ燃料電池のカソードへの空気を加圧する必要性は、例えば、乗物中の内燃機関の代替物としてのコスト効率の高い燃料電池の発展に大きな障害となる。特に、カソードの加圧は、コンプレッサーを必要とする。輸送用途においては、コンプレッサーを作動させるために燃料電池からの出力が必要となる。特に、この結果、全体の燃料電池システムの出力を、約１５％低減する。
燃料電池のための受動的加圧方法の発達により、機械的ポンプが燃料電池から除去される可能性がある。これは、大きな利点である。機械的ポンプの除去により、燃料電池の重量が約４０％低減される。ポンプ作動に伴う損失を除去、およびカソード性能の向上により、燃料電池は、エネルギおよび出力密度のより高いものが提供されるであろう。磁性構成部品により駆動される電極表面の電位シフトは何れも、燃料電池の電圧出力が増大し、カソードの乏しい運動性を乗り越えるために利用できる。また、ポンプの除去は、燃料電池の単なる移動部品を除去し、これにより、燃料電池の故障の可能性が著しく減少する。
現在の燃料電池設計では、カソードは、アノードの圧力の約５倍に加圧されている。この加圧は、燃料電池の設計に、この圧力を支持するに十分な剛体であることを強いる。磁性ベースの受動的加圧計画では、剛体構造が排除される。これは、２つの大きな長所がある。第１に、燃料電池の重量および容積が減少する。第２に、燃料電池は、今やフレキシブルデバイスである。このフレキシビリティは、種々の方法で利用することができる。これは、通常の幾何学的配置および構造の中に燃料電池を配置することを含み、これにより、さもなければ損失されたかもしれない、構造および装置中の空間を利用する。また、燃料電池のフレキシブルな性質は、直ぐにいくつかの小さなセルに分割できるような単一構造を許容し、これらは、異なるパラレルおよびシリアル配置に結合して、種々の電圧および電流出力を供給することができる。このような分割は、加圧された燃料電池のより剛性のある構造ではより複雑になる。これは、覆い包む壁が燃料電池の壁へのアクセスを制限するからである。
電極不動態化（passivation）
現在では、多くの燃料電池設計が、燃料として水素のものに集中している。これは、部分的には、アノードの水素についての有利な運動学（kinetics）のためである。しかしながら、水素は、貯蔵するのが困難でやや危険であるという欠点を有する。この欠点は、特に、ポータブル燃料電池用途（例えば、乗物や、ラップトップコンピュータなどのポータブル装置用途）において明白となる。乗物の燃料電池用途については、メタノールなどの液体の燃料が一般的に好ましい。燃料としてメタノールを利用する従来技術の燃料電池では、メタノールは、銅亜鉛または他の触媒により熱改質されて水素（および二酸化炭素）を生成し、これが需要に応じてアノードに供給される。
アノードでの液体燃料（例えば、メタノール、エタノール）の直接改質は、非常に好ましいけれども、従来技術の燃料電池が用いているのは効率的ではない。これは以下の理由のためである。従来技術の燃料電池では、アノード表面の電気分解の中間体との反応によりアノード表面に不動態層が直ぐに生成され、すなわち、電極が不活性（passive）にされ、この結果、さらなる反応が停止し、または著しく阻害される。
過去数十年以上に亘っての広範囲な研究にも拘わらず、燃料電池の一方または両方の電極における燃料の直接改質についての発達には進歩がほとんどなされていない。これは、特に、環境温度での直接改質の場合において事実の通りである。この進歩の欠落は、電極不動態化の問題の解決がないことから直接当然にして生じる結果である。今日まで、この問題の解決のためのほとんど全ての努力が化学的技術および方法に集中してきた。これとは対照的に、本発明では物理的／磁気的アプローチが採用された。
下記に示すデータは、磁性複合体で変性された電極は、不動態化されず、または改質されていない電極より不動態化されない、すなわち、液体燃料の酸化の間に、このように変性された電極は不動態化に耐性を有し、一方、変性されていない電極は迅速に不動態化される、ということを証明している。本発明によると、燃料電池用途における液体燃料の直接改質が可能である。また、本発明は、フリーラジカルメカニズムまたは多電子（multi-electron）輸送プロセスの何れかで進行する全ての電気分解の場合の不動態化を防止するために広く適用してもよい。
発明の要約
このため、発明の目的は、改善された電極を提供することにある。
本発明の他の目的は、電極へ磁性種のフラックスを向上するために電極を被覆することを提供することである。
本発明の他の目的は、磁性種を磁化率により相互に分離するためのセパレータを提供することにある。
本発明の他の目的は、電極への磁性種のフラックスを改善するために電極を被覆を形成する方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、外部の磁界へ感応する磁性複合材料で装置の表面を被覆する方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、磁性傾斜を有する複数の境界領域を有し、外部の磁界が被覆表面に添加された場合に被覆表面に通路を有する磁性複合材料で装置の表面を被覆する方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、改善された燃料電池を提供することにある。
本発明の他の目的は、燃料電池用の改善されたカソードを提供することにある。
本発明の他の目的は、改善された蓄電池を提供することにある。
本発明の他の目的は、改善されたフラックススイッチを提供することにある。
本発明の他の目的は、受動的な酸素加圧を有する改善された燃料電池カソードを提供することにある。
本発明の他の目的は、常磁性種を反磁性種から分離するための改善されたセパレータを提供することにある。
本発明の他の目的は、改善された電気分解セルを提供することにある。
本発明の他の目的は、電気分解可能な気体のために改善された電気分解セルを提供することにある。
本発明の他の目的は、化学種移動を制御するための改善された傾斜密度複合体を提供することにある。
本発明の他の目的は、液体または気体燃料の直接改質のための改善された電極を提供することにある。
本発明の他の目的は、電極表面が不動態化されないまたは不動態化に耐性を有する改善された電極を提供することにある。
本発明の他の目的は、改善された発電および／または合成可能出力（capability）を有する電気化学的電池を提供することにある。
本発明の他の目的は、電気分解中間物によって不動態化されない電極を有する電気化学的電池を提供することにある。
本発明の他の目的は、電気分解中間物による不動態化を阻止し、且つ液体または気体の燃料の直接改質を許容する電極を有する改善された燃料電池を提供することにある。
本発明の他の目的は、電極の表面を被覆し、当該電極は不動態化されず、または表面に不動態化層が形成されないようにする磁性複合材料または複合体を提供することにある。
本発明の他の目的は、電極の表面を被覆し、当該電極が不動態化されず、または表面に不動態化層が形成されないようにする方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、電極の表面を被覆し、当該電極が液体または気体燃料の直接改質を許容する方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、電極を、当該電極の表面への不動態化層の形成から防ぐ方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、燃料電池の電極表面で液体または気体燃料の直接改質を可能にする方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、表面が不動態化されない電極の表面で液体または気体燃料の直接変換の方法を提供することにある。
本発明の一つの利点は、常磁性種の電極へフラックスを向上させることができることである。
本発明の他の利点は、受動的加圧に相当する、燃料電池のカソードでの酸素フラックスを向上させることができることである。
本発明の他の利点は、常磁性、反磁性および非磁性化学種を混合物から分離することができることである。
本発明の他の利点は、化学種を、化学、粘度および磁性によって分離することができることである。
本発明の他の利点は、磁性複合体で磁界傾斜の利点を得ることができるということである。
本発明の他の利点は、内部または外部または両方の磁界で作動するよう設計することができるということである。
本発明の他の利点は、電極の表面への不動態化層の形成を阻止するということである。
本発明の他の利点は、燃料電池電極の表面で液体または気体流体の直接改質を許容することである。
本発明の他の利点は、電極の表面に磁界を確立するということである。
本発明の他の利点は、電気分解の間に生成されるフリーラジカルを安定化させるということである。
本発明の特長の一つは、磁性的に変性された電極を具備することである。
本発明の他の特長は、外部の磁界に対して感応する磁性複合材料でデバイスの表面を被覆する工程を具備し、当該被覆は、前記表面で、増大された電気化学的効率、および／または減少されたフラックスを伝達するということである。
本発明の他の特長は、イオン交換樹脂と、外部的に印加された磁界に感応する磁性を有する非永久磁石マイクロビーズとから製造された磁性複合体を具備することである。
本発明の他の特長は、イオン交換樹脂と、有機性鉄（超常磁性または強磁性流体）または他の永久磁性および非永久磁性または強磁性またはフェリ磁性の材料のマイクロビーズとから製造された磁性複合体を具備し、磁界傾斜を有するということである。
本発明の他の特長は、プラチナを含有する粒子を含有する磁性複合体を具備し、プラチナが触媒および／または電子導体としての役割を果たすということである。
本発明の他の特長は、その上に設けられた磁性複合体を有する改善された電極を具備し、電極は電気分解の中間物によって不動態化されないということである。
本発明の他の特長は、電極の表面を被覆するための磁性複合材料を具備し、電極の表面での不動態化層の形成が阻止されるということである。
本発明の他の特長は、電極の表面を被覆するための磁性複合組成物を具備し、電極表面は不動態化されずまたは不動態化層が形成されず、且つ電極により燃料の直接改質を許容するということである。
本発明の他の特長は、触媒と結合されたカーボン粒子を、イオン交換樹脂および磁性マイクロビーズと組み合わせて有する磁性複合体を具備し、電極表面で不動態化層を形成することなく、燃料電池電極の表面で液体または気体燃料の直接改質を可能にするということである。
本発明の他の特長は、触媒と結合されたカーボン粒子を、イオン交換樹脂および磁性マイクロビーズと組み合わせて有する磁性複合体を具備し、電気分解プロセスで生成されるフリーラジカルを安定化させることができ、電極の表面での不動態化層の形成を阻止することである。
本発明の他の特長は、電極の表面に設けられた磁性複合材料を備えた少なくとも一つの電極を有する電気化学的電池を含み、この電気化学的電池が向上した発電および／または合成可能出力を提供するということである。
これらおよび他の目的、利点および特長は、第１型の粒子および第２型の粒子を含む第１の領域と、第２の領域との間に配置されるセパレータによって達成される。このセパレータは：第１の磁性を有する第１の材料と；第２の磁性を有する第２の材料と；前記第１の材料と前記第２の材料との間に通路を提供する複数の境界とを具備し、前記複数の境界は通路内に磁性傾斜を有し、前記通路は、約１ナノメーター（ｎｍ）から約数マイクロメーター（μｍ）の平均幅を有し、前記第１型の粒子が第１の磁化率を有し、前記第２型の粒子が第２の磁化率を有し、第１および第２の磁化率には、前記第１型の粒子は前記第２の領域に通過するが、前記第２型の粒子のほとんどが前記第１の領域に残留するという大きな違いがある。
また、これらおよび他の目的、利点および特長は、下記の構成を有する電池の提供によって達成される。この電池は：第１型の粒子を含む電解液と；この電解液内に配置された第１の電極と；前記電解液内に配置された第２の電極とを具備し、前記第１型の粒子が前記第２の電極に達すると前記第１型の粒子が第２型の粒子に変換し、前記電極は被覆を有する表面を有し、この被覆は：第１の磁性を有する第１の材料と、第２の磁性を有する第２の材料と、前記電解液および前記第２の電極の表面の間に通路を提供する複数の境界とを具備し、前記複数の境界は通路内に磁性傾斜を有し、前記通路は、約１ナノメーター（ｎｍ）から約数マイクロメーター（μｍ）の平均幅を有し、前記第１型の粒子が第１の磁化率を有し、前記第２型の粒子が第２の磁化率を有し、第１および第２の磁化率が相違する。
また、これらおよび他の目的、利点および特長は、磁性複合材料で表面を被覆する方法の提供により達成される。この方法は：磁性マイクロビーズおよびイオン交換樹脂を含有する注型混合物を調製する工程と、表面に注型混合物を注型する工程と、注型混合物を乾燥して表面上に磁性複合体を得る工程とを具備する。
また、これらおよび他の目的、利点および特徴は、磁性複合材料でデバイスの表面を被覆する方法を提供することによって達成される。この方法は：第１の溶剤中に少なくとも約１重量％の磁性マイクロビーズ含む第１の成分を、第２の溶剤中に少なくとも約２重量％のイオン交換樹脂を含む第２の成分と混合することにより、混合された懸濁液または注型混合物を得る工程と；混合された懸濁液を表面に適用して、表面を少なくとも約０．５テスラ（Tesla）の外部磁界内に配置し、電極表面の常態に対して約９０°配向させる工程と；第１の溶剤および第２の溶剤を蒸発させ、被覆表面への通路を有する磁性傾斜のある複数の境界領域を具備する表面被覆を得る工程とを具備する。
また、これらおよび他の目的、利点および特長は、電極の表面への通路を有する磁性傾斜のある複数の境界領域を具備する磁性複合体で表面被覆された電極を製造する方法の提供によって達成される。この方法は：約１０％〜約９０％の磁化可能な材料を含有する磁性マイクロビーズで被覆されて少なくとも０．５μｍの直径を有する不活性ポリマーの少なくとも約1重量％の懸濁液を第１の溶剤中に含む第１の成分を、第２の溶剤中の少なくとも約2重量％のイオン交換樹脂である第２の成分とを混合して、混合懸濁液を得る工程と；混合懸濁液を電極の表面に適用し、電極を少なくとも約０．０５テスラ（Tesla）の磁界中に配置して電極表面の常態に対して約９０°配向させる工程と；第１および第２の溶剤を蒸発させて、電極表面への通路を有する磁性傾斜のある複数の境界領域を具備する表面被覆を得る工程とを具備する。
さらに、これらおよび他の目的、利点および特長は、外部の磁界が印加された際に、電極の表面への通路を有する磁性傾斜のある複数の境界領域を具備する複合体で表面被覆された電極を製造する方法によって達成される。この方法は：１０％〜９０％の磁化可能な非永久磁性材料を含有するマイクロビーズで被覆されて少なくとも０．５μｍの直径を有する不活性ポリマーの少なくとも５重量％の懸濁液を第１の溶剤中に含む第１の成分を、第２の溶剤中の少なくとも５重量％のイオン交換樹脂である第２の成分と混合して、注型混合物または混合懸濁液を得る工程と；混合懸濁液を電極の表面に適用する工程と；第１および第２の溶剤を蒸発させて、外部の磁石が印加された際に、電極の表面への通路を有する磁性傾斜のある境界領域を具備する複合体で被覆された表面を有する電極を得る工程とを具備する。
また、これらおよび他の目的、利点および特長は、傾斜密度層を形成する方法によって達成される。この方法は：それぞれ高分子材料および溶剤を具備し、高分子材料の濃度の範囲を有する一連の注型混合物を処方する工程と；一連の注型混合物の一つの薄膜を表面に設けて、溶剤を蒸発させる工程と；さらに、表面に一連の注型混合物の他の薄膜を設けて溶剤を蒸発させ、表面に傾斜密度層の被覆を得る工程とを具備する。
また、これらおよび他の目的、利点および特長は、磁性種のフラックスをチャネリングする電極によって達成される。この電極は：導体と；この導体と表面接触して且つ第１の磁性を有する第１の材料および第２の磁性を有する第２の材料を含み、第１の材料と第２の材料との間の通路を供給する複数の境界を有し、通路は、磁性種のフラックスを当該通路を介して導体へ流す複合体とを具備する。
さらに、これらおよび他の目的、利点および特長は、磁性種の電気分解を引き起こす電極によって達成される。この電極は：導体と；この導体と表面接触し且つ電解液中の磁性種の導体へのフラックスを増大させ、この結果、当該磁性種の電気分解を生じさせる磁性手段とを具備する。
さらに、これらおよび他の目的、利点および特長は、磁性種の電気分解を引き起こす電極によって達成される。この電極は：導体と；この導体と表面接触し且つ電解液中の磁性種の導体へのフラックスを増大させ、この結果、当該磁性種の電気分解を生じさせる手段とを具備する。
さらに、これらおよび他の目的、利点および特長は、磁性種の電気分解のための電極によって達成される。この電極は：導体と；この導体と表面接触する磁性複合材料とを具備し、磁性複合材料は、導体への磁性種の通路を増大させるための当該磁性複合材料を貫通する複数の通路を有し、この結果、磁性種の電気分解が引き起こされる。
また、これらおよび他の目的、利点および特長は、以下の構成を有するシステムによって達成される。このシステムは：第１の磁化率を有する第１の電解質種と；第２の磁化率を有する第２の電解質種と；第２の磁化率を有する第２の電解質種より第１の磁化率を有する第１の電解質種を選択的に流す手段とを具備し、この手段は、複合体を形成する第１の磁性を有する第１の材料を具備し、この複合体は第２の磁性を有する第２の材料を有する。
また、これらおよび他の目的、利点および特長は、異なる磁化率を有する第１の粒子および第２の粒子を分離するシステムによって達成される。このシステムは：第１の磁性を有する第１の磁性材料と；第１の磁性材料と共に作用して磁性傾斜を形成する第２の磁性を有する第２の磁性材料とを具備し、磁性傾斜は第１の粒子を第２の粒子から分離する。
これらおよび他の目的、利点および特長は、化学種の移動を制御する複合材料によって達成される。この複合材料は：イオン交換体と；傾斜密度層とを具備し、イオン交換体は傾斜密度層に吸着されている。
これらおよび他の目的、利点および特長は、磁化率により磁性化学種の移動を制御する磁性複合材料によって達成される。この磁性複合材料は：イオン交換体と；磁性マイクロビーズにより被覆されたポリマーと；傾斜密度層とを具備し、イオン交換体と磁性マイクロビーズで被覆されたポリマーとは傾斜密度層に吸着されている。
さらに、これらおよび他の目的、利点および特徴は、化学種粘性移動を制御する複合材料によって達成される。この複合材料は：イオン交換体と；傾斜粘度層とを具備し、イオン交換体は傾斜粘度層に吸着されている。
さらに、これらおよび他の目的、利点および特長は、磁性化学種の移動および分布を制御する磁性複合材料によって達成される。この磁性複合体は：イオン交換体と；磁性マイクロビーズ材料で被覆されたポリマーと；傾斜密度層とを具備し、イオン交換体と磁性マイクロビーズ材料で被覆されたポリマーとは、傾斜密度層における密度傾斜対して実質的に直交する、磁性マイクロビーズ材料で被覆されたポリマーの密度の傾斜を形成する傾斜密度層に吸着される。
さらに、これらおよび他の目的、利点および特長は、磁性化学種の移動および分布を制御する磁性複合材料によって達成される。この磁性複合材料は：イオン交換体と；磁性マイクロビーズ材料で被覆されたポリマーと；傾斜密度層とを具備し、イオン交換体と磁性マイクロビーズ材料で被覆されたポリマーとは、傾斜密度層における密度傾斜に対して実質的に平行な、磁性マイクロビーズ材料で被覆されたポリマーの密度の傾斜を形成する傾斜密度層に吸着されている。
また、これらおよび他の目的、利点および特長は、化学種移動を制御する、傾斜移動および化学特性を有するイオン交換複合体によって達成される。このイオン交換複合体は：イオン交換体と；第１面と第２面とを有する階段状傾斜密度層とを具備し、イオン交換体は、傾斜密度層に吸着されたものの一つで、傾斜密度層および階段状傾斜密度層に共に注型され且つイオン交換体は第１面および第２面の両方に含まれており、第１面は化学種の供給源に対してより近く近接し且つ第２面は化学種の供給源からより遠位にあり、階段状傾斜密度層は、第１面に向かうほど低密度で第２面に向かうほど高密度で、第１面から第２面への方向で密度が実質的に増加している。
また、これらおよび他の目的、利点および特長は、化学種移動を制御する傾斜移動および化学特性を有するイオン交換複合体によって達成される。このイオン交換複合体は：イオン交換体と；第１面と第２面とを有する階段状傾斜密度層とを具備し、イオン交換体は、傾斜密度層に吸着されたものの一つで、傾斜密度層に共に注型され且つイオン交換体および階段状傾斜密度層は第１面および第２面の両方に含まれており、第１面は化学種の供給源に対してより近く近接し且つ第２面は化学種の供給源からより遠位にあり、階段状傾斜密度層は、第１面に向かうほど高密度で第２面に向かうほど低密度で、第１面から第２面への方向で密度が実質的に減少している。
さらに、これらおよび他の目的、利点および特長は、レドックス種の流れを規制する（regulate）フラックススイッチによって達成される。このフラックススイッチは：電極と；複合体から形成される電極上の被覆とを具備し、この被覆は：整列された表面磁界を有する磁性マイクロビーズと；イオン交換樹脂と；第１のレドックス形式が常磁性で第２のレドックス形式が反磁性である電子活性ポリマーとを具備し、フラックススイッチは、被覆により達成された磁界に配列された第１のレドックス形式から磁界に配列されていない第２のレドックス形式に、電子活性ポリマーを電界処理することにより作動される。
また、これらおよび他の目的、利点および特長は、化学種の流れを規制するためフラックススイッチによって達成される。このフラックススイッチは：電極と；この電極に設けられた被覆とを具備し、この被覆は：非永久磁性マイクロビーズ材料と；イオン交換樹脂と；第１の形式が常磁性で第２の形式が反磁性である磁性材料を含有するポリマーとを含有し、フラックススイッチは、外部的に印加される磁界がオンまたはオフされたときに、常磁性形式から反磁性形式への可逆的変換によって作動する。
さらに、これらおよび他の目的、利点および特長は、プラチナを含有する粒子を具備し、このプラチナが触媒および／または電子導体としての役割を果たす磁性複合体によって達成される。
さらに、これらおよび他の目的、利点および特長は、磁性複合材料または電極不動態化を阻止または妨害する組成物によって達成される。この磁性複合材料または組成物は：イオン交換樹脂と；磁性マイクロビーズと；触媒と結合されたカーボン粒子とを具備し、磁性複合材料は、電極表面に設けられ、電極表面の不動態化を阻止する。
さらに、これらおよび他の目的、利点および特長は、電極不動態化を阻止し、燃料電池の電極表面での燃料の直接改質を可能にする、電極の表面に設けられた磁性複合材料によって達成される。この磁性複合材料は：イオン交換樹脂；磁性マイクロビーズ；および／または触媒と結合されたカーボン粒子を具備し、この磁性複合材料は、電極表面の不活性化を阻止し、電極表面で燃料の直接変性を可能にする。
また、これらおよび他の目的、利点および特長は、磁性複合体で被覆された表面を有する電極を製造する方法の提供によって達成される。この方法は：イオン交換樹脂、磁性マイクロビーズ、および／または触媒と結合されたカーボン粒子、および少なくとも一つの溶剤を有する注型混合物を形成する工程と；注型混合物を電極表面に注型する工程と；溶剤を蒸発させて、磁性複合体で被覆された表面を有する電極を得る工程とを具備し、磁性複合体は電極表面の不動態化を阻止する。
また、これらおよび他の目的、利点および特長は、磁性複合体で被覆された表面を有する電極を製造する方法の提供によって達成される。この方法は：イオン交換樹脂、磁性マイクロビーズ、触媒と結合されたカーボン粒子、および少なくとも一つの溶剤を含有する注型混合物を形成する工程と；注型混合物を電極表面に注型する工程と；溶剤が蒸発する前に、外部磁界の中に配置して磁性粒子を配向させて電極表面に配列された構造を形成する工程と；溶剤を蒸発させて、磁性複合体で被覆された表面を有する電極を得る工程とを具備し、磁性複合体は、電極表面の不動態化を阻止する。
また、これらおよび他の目的、利点および特長は、磁性的に変性された燃料電池の電極の表面で液体または気体の燃料の直接改質をする方法を提供することによって達成される。この方法は：電極の表面に直接燃料を供給する工程を具備し、この電極の表面はその上に設けられた磁性複合体被覆を有し、この被覆は電極の表面の不動態化を阻止し、磁性的に変性された電極の表面で燃料の直接改質を可能にする。
また、これらおよび他の目的、利点および特長は、以下の構成を有する燃料電池の提供によって達成される。この燃料電池は：少なくとも一つの電極の表面に設けられた磁性複合体を有する少なくとも一つの電極と；流体（液体または気体）燃料を少なくとも一つの電極表面へ供給する供給手段とを具備し、燃料は少なくとも一つのアノードで直接酸化（改質）され、磁性複合体は少なくとも一つの電極の不動態化を阻止する。
また、これらおよび他の目的、利点および特長は、以下の構成を有する燃料電池の提供によって達成される。この燃料電池は：アノードの表面に設けられた磁性複合体を有するアノードと；アノード表面へ燃料を供給する供給手段とを具備し、燃料はアノードで直接改質され、磁性複合体はアノード表面の不動態化を阻止する。
上述したおよび他の本発明の目的、利点および特長は、図面を参照した以下の説明からより明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
図１は、第一幾何についての、電磁流体力学流体における電極配向の作用および溶剤の動きを示す図である。
図２は、第二幾何についての、電磁流体力学流体における電極配向の作用および溶剤の動きを示す図である。
図３は、第三幾何についての、電磁流体力学流体における電極配向の作用および溶剤の動きを示す図である。
図４Ａおよび図４Ｂは、ポリカーボネート／ナフィオン複合体にエッチングされた中性子軌跡（neutron-track）におけるκｍ値を、ポアー直径ｄの関数に対して示すグラフである。
図５Ａおよび図５Ｂは、ラジカル方向における移動速度を制限しない表面拡散モデルを示す図である。
図６Ａおよび図６Ｂは、ラジカルミグレーションを含む表面拡散モデルを示す図である。
図７Ａおよび図７Ｂは、マイクロビーズの表面積のナフィオンの容量に対する割合に対するポリスチレン／ナフィオン複合体を通るヒドロキノンのκｍ値を示す図である。
図８Ａは、ポリスチレン  マイクロビーズ／ナフィオン複合体のマイクロビーズの表面に沿ったフラクタル拡散の分析を示す図である。
図８Ｂは、１５容量％の非被覆酸化鉄（ＩＩＩ価）粒子を含むナフィオン（Nafion）又はナフィオン（Nafion）単独の表面変性を有する二つの電極におけるサイクリックボルタンメトリーによるフラックスの測定値を示す図である。ボルタンモグラム（voltammograms）１は、ナフィオン（Nafion）の単独膜で表面を被覆された電極に関する。ボルタモグラム２は、ナフィオン（Nafion）および１５％非被覆酸化鉄（ＩＩＩ価）粒子を含有する複合体を設けた電極に関する。
図９は、ｙ軸上のレドックス種の相対フラックスを示す図であり、ここで、磁性マイクロビーズを有する複合体の最大サイクリックボルタンメトリー電流は、フラックス向上を与える割合で非磁性物質を含有しないナフィオン（Nafion）膜についての最大サイクリックボルタンメトリー電流によって、標準化されている。
図１０は、磁性および非磁性複合体中のマイクロビーズの容量フラクションの関数としてのＲｕ（ＮＨ3）63+のκｍ値を示す図である。
図１１は、Ｒｕ（ＮＨ3）63+のマイクロビーズ磁性量を増加するフラックスを示す図である。
図１２Ａ，図１２Ｂおよび図１２Ｃは、可逆種Ｒｕ（ＮＨ3）63+およびＲｕ（ｂｐｙ）32+、および準可逆種ヒドロキノンについてのサイクリックボルタンメトリーの結果を示す図である。
図１３は、七つのレドックス種についてのフラックスのグラフであり、これらは、ナフィオン（Nafion）に対して１５％磁性ナフィオン複合体を通しての酸素のフラックスが、約５倍の増大されることを予測するために用いられる。
図１４は、磁性マイクロビーズのフラクションの増加とともに増加する、磁性マイクロビーズ／ナフィオン複合体におけるＲｕ（ＮＨ3）63+のフラックスのグラフである。
図１４Ａは、ランタニド金属および化合物の常磁性の効果的モーメントを、ｆ電子の数の関数として示すグラフである。
図１４Ｂは、アクチニド金属および化合物の常磁性の効果的モーメントを、ｆ電子の数の関数として示すグラフである。
図１４Ｃは、ｄ殻移動金属の磁性のモーメントを、ｄ殻電子の数の関数として示すグラフである。
図１４Ｄは、本発明に基づいて成分純度を増大するために混合物を分離するのに用いられる磁性セパレータにより分離された一連のバット（vat）を示す図である。
図１５Ａは、磁性微小境界が標準電子化学的プロセスにどのような影響を与えるかを示すために用いられる模式図である。
図１５Ｂは、電磁石によって外部的に印加された磁界内に配置した本発明の実施例の模式図で、磁界を印加または消去、または振動させたりして、これらの実施例の磁性を変化させる。
図１６は、第１溶液と第２溶液との間で粒子の混合物を分離する、無電極または導電性基板を有するセパレータの概略図である。
図１６Ａは、図１４Ｄと同様に、混合物を分離して成分純度を増加するため用いられる磁性セパレータにより分離される一連のバットを示す図であるが、本発明に係る分離を促進する錯体を形成する配位子を用いている。
図１６Ｂは、図１４Ｄと同様に、混合物を分離して成分純度を増加するために用いられる磁性セパレータにより分離される一連のバットを示す図であるが、本発明に係る分離を助長する錯体を形成する、磁性セパレータと結合された配位子を用いている。
図１６Ｃは、混合物を分離するために用いられる磁性セパレータにより分離される一連のバットを示す図であり、図１４Ｄと同様な分離を、本発明に係る分離を促進する錯体を形成する配位子を用いた分離と結合したものである。図１６Ｄは、混合物を分離するための用いられる磁性セパレータにより分離される一連のバッドを示す図であり、図１４Ｄと同様な分離を、粒子の沈降による分離を促進する錯体を形成する配位子用いた分離と結合したものである。図１６Ｅは、燃料電池１２２０の配置を示す図である。
図１７は、本発明の二つの実施例に基づいて電極を製造する方法に含まれる工程の概要図である。
図１８Ａおよび図１８Ｂは、本発明のさらに他の実施例に係るレドックス種の流れを規制するためのフラックススイッチ８００を示す図である。
図１９は、第１種（粒子Ａ）および第２種（粒子Ｂ）の間の区別するのためのデュアルセンサ９００を示す図である。
図２０は、本発明の他の実施例に係るセル２０１を示す図である。図２０Ａは、クロマトグラフ技術の実施例を示す図である。図２０Ｂは、鋼線の磁界線の概略を示す図である。図２０Ｃは、図２０Ａの技術に関する方法を示す図である。
図２１は、電極界面に結合された、磁性マイクロビーズおよびプラチナ結合カーボン粒子の両者を含む電極を用いて酸素の減少のサイクリックボルタンメトリーデータを示す図で（曲線No.4）、他の３つの電極の表面改質の対応するデータ（曲線No.s1-3）と比較して示す。
図２２は、複合材料におけるカーボン重量パーセント（プラチナ結合カーボンとして）が１０％〜５０％の範囲に亘って変化した際のｋＤ1/2Ｃのグラフであり、ｋＤ1/2Ｃは、ピークのサイクリックボルタンメトリー電流に比例するパラメータである。カーボンのプラチナ含有量は、１０，２０，３０，４０％である。各点は、単一実験を示している。
図２３Ａおよび図２３Ｂは、表面複合材料を設けたプラチナ電極を用いたエタノール酸化（０．１Ｍ  Ｎａ2 ＳＯ4の６ｍＭエタノール）のサイクリックボルタンメトリーデータを示す図であり、表面複合材料は、ナフィオン（Nafion）と、非磁性マイクロビーズ（図２３Ａ）または磁性マイクロビーズ（図２３Ｂ）の何れかとからなる（２５容量％ーズ、７５容量％ナフィオン）。サイクリックボルタンモグラムは、５００，２００，１００，５０、および２０ｍＶ／ｓの走査速度で記録された。電極は、データの記録の前に、−７００〜９００ｍＶの間で１００回サイクルさせた。
図２４Ａ，図２４Ｂ，および図２４Ｃは、非磁性マイクロビーズおよびナフィオン（２５容量％ビーズ、７５容量％ナフィオン）を含有する表面複合材料を有するプラチナ電極を用いた、および、磁性マイクロビーズおよびナフィオン（Nafion）を含有する表面複合材料（２５容量％ビーズ、７５％ナフィオン）を有するプラチナ電極を用いた、エタノール酸化（０．１Ｍ  Ｎａ2ＳＯ4中、６ｍＭエタノール）のサイクリックボルタンメトリーデータを示す。サイクリックボルタンモグラムは、５００ＭＶ／ｓ（図２４Ａ）、１００ｍＶ／ｓ（図２４Ｂ）、および２０ｍＶ／ｓ（図２４Ｃ）の走査速度で記録された。各場合において、電極は、データが記録される前に、−７００と９００ｍＶの間で１００回サイクルさせた。
図２５は、裸のプラチナ電極を用いたエタノール酸化（０．１００３Ｍ  Ｍａ2ＳＯ4中、６．８５２ｍＭエタノール）のサイクリックボルタンメトリーデータを示す。サイクリックボルタンモグラムは、５００，２００，１００，５０，および２０ｍＶ／ｓの走査速度で記録された。電極は、データが記録される前に、−７００と９００ｍＶの間で１００回サイクルさせた。
図２６Ａおよび図２６Ｂは、プラチナ結合カーボン（Ｐｔ−Ｃ）と、ナフィオン（Nafion）と、非磁性マイクロビーズ（図２６Ａ）または磁性マイクロビーズ（図２６Ｂ）の何れかとを含有する表面複合材料（１１容量％ビーズ、２６容量％Ｐｔ−ｃ、７５容量％ナフィオン）を有するプラチナ電極を用いたエタノール酸化（０．１００３Ｍ  Ｎａ2 ＳＯ4中、６．８５２ｍＭエタノール）のサイクリックボルタンメトリーデータを示す。サイクリックボルタンモグラムは、５００，２００，１００，５０，および２０ｍＶ／ｓの走査速度で記録された。電極は、データが記録される前に、−７００と９００ｍＶの間で１００回サイクルさせた。
図２７Ａおよび図２７Ｂは、Ｐｔ−Ｃと、ナフィオン（Nafion）と、磁性マイクロビーズ（図２７Ａ）または非磁性マイクロビーズ（図２７Ｂ）の何れかとを含有する表面複合材料（１１容量％ビーズ、７６容量％Ｐｔ−ｃ、および１３容量％ナフィオン）を有するプラチナ電極を用いたエタノール酸化（０．１００３Ｍ  Ｎａ2ＳＯ4中、６．８５２ｍＭエタノール）のサイクリックボルタンメトリーデータを示す。サイクリックボルタンモグラムは、５００，２００，１００，５０，および２０ｍＶ／ｓの走査速度で記録された。電極は、データが記録される前に、−７００と９００ｍＶの間で１００回サイクルさせた。
図２８Ａは、裸のプラチナ電極、並びに、Ｐｔ−Ｃと、ナフィオン（Nafion）と、磁性マイクロビーズまたは非磁性マイクロビーズの何れかとを含有する表面合材料（１１容量％ビーズ、２６容量％Ｐｔ−ｃ、および６３容量％ナフィオン）有するプラチナ電極を用いた、エタノール酸化（０．１Ｍ  Ｎａ2ＳＯ4の６ｍＭエタノール）のサイクリックボルタンメトリーデータを示す。サイクリックボルタンモグラムは、５００ｍＶ／ｓの走査速度で記録された。電極は、データが記録される前に、−７００と９００ｍＶの間で１００回サイクルさせた。
図２８Ｂは、図２８Ａと同様に、１００ｍＶ／ｓの走査速度で記録された、エタノール酸化のサイクリックボルタンメトリーデータを示す。
図２８Ｃは、図２８Ａと同様に、２０ｍＶ／ｓの走査速度で記録された、エタノール酸化のサイクリックボルタンメトリーデータを示す。
図２９Ａは、裸のプラチナ電極、並びに、Ｐｔ−Ｃと、ナフィオン（Nafion）と、磁性マイクロビーズまたは非磁性マイクロビーズの何れかを含有する表面複合材料（１１容量％ビーズ、７６容量％Ｐｔ−ｃ、および13容量％ナフィオン）を有するプラチナ電極を用いた、エタノール酸化（０．１Ｍ  Ｎａ2ＳＯ4の６ｍＭエタノール）のサイクリックボルタンメトリーデータを示す。サイクリッボルタンモグラムは、５００ｍＶ／ｓの走査速度で記録された。電極は、データが記録される前に、−７００と９００ｍＶの間で１００回サイクルさせた。
図２９Ｂは、図２９Ａと同様に、１００ｍＶ／ｓの走査速度で記録された、エタノール酸化のサイクリックボルタンメトリーデータを示す。
図２９Ｃ図は、図２９Ａと同様に、２０ｍＶ／ｓの走査速度で記録された、エタノール酸化のサイクリックボルタンメトリーデータを示す。
好適実施例の詳細な説明
一般的な界面勾配
濃度、電荷、誘電定数、電位の界面勾配は微小構造距離（１乃至１００ナノメートル）にわたって減衰する強力な界面力を作り出す傾向にあると分かった。（たとえば、０．１Ｍ水性電解質中の電極でゼロ電荷の電位を越える１０ｍＶから１００ｍＶの印加電位では、界面電位勾配（｜電場｜）は１０5Ｖ／ｃｍから１０6Ｖ／ｃｍだが、約１ナノメートルの距離にわたり減衰する）均一なマトリクス中で、界面が少ないと、界面勾配はバルク材料特性に対して無視できる影響を有する。しかし、容積に対する表面積の比率が他界微小構造マトリクス中では、界面勾配は化合物の特性に対して多大なまたは支配的な影響を有することがある。バルク材料の説明に適したモデルはこれらの複合体に適用した場合に不十分であると分かった。さらに、これらの複合体は後述のように均一な材料に見られない機能を実行し特性を示すようなマトリクスを設計する機会を提供している。
イオン交換体と支持マトリクスの間の界面に関連してイオンおよび分子の伝達を拡張する勾配の影響は、イオン交換ポリマー複合体で研究されて来た。イオン交換ポリマーを十分に分かっているジオメトリで表面積の大きな基質に吸着させることにより複合体が形成された。複合体を通る溶質のフラックスはボルタンメトリーで決定した。複合体のイオン交換部分を通る溶質フラックスとイオン交換体の単純な膜を通過するフラックスとを比較した場合、複合体でフラックスの拡張が観察された。これらの拡張は振幅の桁より大きいことが多かった。同様に、基質表面積に対する吸着イオン交換体容積の比率（ＳＡ／Ｖｏｌ）はフラックス拡張を数量化する際に必須のファクターである。フラックス拡張の特徴はイオン交換体と支持体の間の界面で支配的になると分かった。これまでに幾つかの界面勾配が重要なものとして位置付けられており、表面拡散につながる濃度勾配、移動に関係する電位勾配、フラックス拡張と電極での電位シフトに関係する磁場勾配が挙げられる。
複合体の作成
複合体は２つまたは３つ以上の成分を十分に混和して以下で詳細に説明するような均質なマトリクスを形成することにより作成した。複合体は成分の特性をある程度保持しているものの、開始材料の特性とは明らかに異なり特に注目される複合体を作成する属性が見られた。
従来の研究結果
イオン交換ポリマーとその複合体における輸送と選択性への微小構造の影響が有意であると分かった。新規な特性は複合体の個々の成分からではなく、成分間の界面に作られる勾配から発生する。固有の微小構造を持つイオン交換ポリマー、たとえばナフィオンなどは固有の微小構造のないポリマー、たとえばポリ（スチレンスルホン酸塩）などに比べて良好な輸送、選択性、安定性の特性を示す。イオン交換ポリマーをイオン交換体の微小構造の特徴（たとえばナフィオンの５ミセル）と長さスケールで同様の微小構造（５乃至１００ナノメートル）の特徴の不活性基質に支持させた時、イオン交換体の構造は秩序だった方法で開裂された。複合体のフラックス特性と基質から与えられる微小構造の間の関連性からイオン交換体の特性に微小構造がどのように関与しているかの情報が得られた。この関連性によって特定の輸送および選択性特性を備えた複合体の調製のための設計パラダイムの指定ができる。
表面拡散
この点で研究された最初の複合体はナフィオンを中性子線エッチングしたポリカーボネート膜の共直線性で円筒状微孔に吸着させて形成した。イオン交換ポリマー・ナフィオンは過フッ化スルホン酸ポリマーで、以下のような構造である：
0003954099.tif 000007
ＳＯ3基は不活性基質に吸着されて、上式では太字で示してある緩く結合した単層の過フッ化アルキル鎖ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3を形成する。これはイオン交換ポリマーと不活性基質の間に形成されるエッジにそっておよそ１〜２ナノメートルの厚みのユニークな界面領域を形成する。容量に対する表面積の比が高い系ではこれらの複合体を通過した分子およびイオンの大部分がこの界面ゾーンを通って実際に移動した。つまり、分子とイオンは、界面の場が最強であるこの薄層界面ゾーンで高いフラックスを有していることが分かった。任意の膜において、全ての微孔は１５乃至６００ナノメートルの範囲でほぼ同一の直径ｄを有している。複合体を通る電子的活性種のフラックスは回転ディスク法ボルタンメトリーで測定した。回転ディスク法ボルタンメトリーでは、積κｍ（ｃｍ2／ｓ）が複合体のナフィオン部分を通過する酸化還元電位の種のフラックスのパラメータとなり、κはナフィオンへの種の区画係数、またκｍ（ｃｍ2／ｓ）はこれの質量輸送係数である。電極に直接キャストした単純なナフィオン膜についても研究した。κｍでｌｏｇ（ｄ）の関数として得られたプロットを図４Ａに示す。図４Ａに図示してあるように、孔径が３０ナノメートルに向かって減少すると、ナフィオン部分を通過するフラックスは単純膜上で３６００％まで増加した。これらの研究結果から、ナフィオンと支持体マトリクスの間の界面は複合体のフラックス特性を決定する際に旋回性であることが示された。
本明細書で提案するフラックス拡張モデルはナフィオンとポリカーボネートの間に形成される界面に依存して酸化還元種に対して電極への容易な移動経路を提供する。微孔の中心に位置するバルクナフィオンは支持マトリクス壁より小さな移動係数（ｍ）を有していたが容積を提供し微孔中心から酸化還元種を抽出して壁の移動ゾーンへ供給した。フラックス拡張について重要なパラメータが（円筒状断面の経路で）λを層の厚みとして容易な移動を行なえる壁の表面積（πｄλ）と界面へ供給するナフィオン容積の比（πｄ2λ／４）即ち４／ｄであると分かった。κm対１／ｄのプロットを図４Ｂに示す。プロットは図４Ｂにおいてｄ≧３０ｎｍで直線性で、ドーパミンを除き、ｄ→∞（１／ｄ→０）がバルクナフィオンについてのκmに対応していることに注意する。
界面とこれに関係する濃度、場、その他の勾配がどのように界面の属性と機能を記述するかの予測モデルを以下に提供し特定用途に合わせた新規な複合体の設計に供する。放射方向への移動レートに制限がないと仮定した簡単な表面拡散モデルを説明する。図５Ａと図５Ｂは放射方向への移動がレート制限しない簡単なモデルを示す。モデルにおいて、Ｊcompは複合体を通る総フラックス、ＪNcuは空いた微孔を通るフラックス、ＪbulkとＪwallはそれぞれ微孔のバルク（中心）と微孔の表面にそったフラックスである。図４Ｂのようにフラックスを分析すると、ＪbulkとＪwallは、有効抽出および移動係数の積κmを求めるために使用される微孔の断面積に正規化する必要がある。最後の方程式から、図４Ｂのプロットは図５Ａおよび図５Ｂに図示した傾きと切片を有するものと解釈できる。δでは、界面領域の厚みは１．５ｎｍにとり、κwallｍwallとκbulkｍbulkについて前述の値が見出された。溶液中の各種の拡散係数も比較のために列挙した。一般にκwallｍwall≒（１０〜１０2）×κbulkｍbulk≒（１から１０）×Ｄsolnである。言い換えれば、界面ゾーンの厚みδの１．５ｎｍでκwallｍwallはＤsolnより一桁高い大きさまで、またκbulkｍbulkより１ないし２桁高い大きさである。
界面移動ゾーンはナフィオンスルホン酸基からポリカーボネート表面部位への非可逆的交換によって発生し、単層の不活性スルホン酸基を形成する。スルホン酸基をナフィオンバックボーンへ結合している側鎖は微孔壁にそって緩くパックされた単層を形成し、これがバルクナフィオンの蛇行環境を通る移動に比較して移動ゾーンを通るフラックスを容易にしている。側鎖の長さが与えられると、約１．５ｎｍのδ値はκwallｍwall（およびκｍ／Ｄsoln）と一定となり、酸化還元種の直径増加で移動がさらに阻害される程減少する。即ち、κwallｍwallはＨ2Ｑ（０．６ｎｍ）＞Ｒｕ（ＮＨ3）63+（０，８ｎｍ）＞ＤＯＰ＋（０．８ｎｍ）＞ＦｅｒＮ＋（１ｎｍ）のように減少する。これらの種の間の判別も中性子線エッチングした複合体での分子形状に基づいて観察した。たとえば、ディスク上分子は比較的大きさの揃った球状分子より高いフラックスを示している。
半径方向のマイグレーション
微孔壁は表面電荷密度−０．２μＣ／ｃｍ2である。３０ｎｍ孔径の複合体では、これに対応する電荷は微孔の総電荷の０．５％で、溶液から抽出されて微孔に移動するカチオン数に対しての影響が無視できる。しかし、表面電荷は気孔から壁への電位勾配（電場）を発生し、これは微孔中心から壁へ半径方向に外向きにプラス荷電イオンを移動させようとする。この半径方向の界面電位勾配を壁にそった濃度勾配に結合させて、図６Ａおよび図６Ｂに図示したように電極への溶質フラックスを拡張できるかが問題である。
一定のドーパミン濃度（２ｍＭ）で電解質の硝酸濃度を０．５０から０．０１Ｍまで変化させてモデルを試験した。基準の電極では回転ディスク法ボルタンメトリを４００ｒｐｍで、また改良電極では無限の回転レートで、フラックスを求めた（表１参照）。電解質濃度は基準電極、ナフィオンを含まない３０ｎｍ膜、およびナフィオン膜でフラックスに劇的な影響を示さなかった。
0003954099.tif 000008
３０ｎｍナフィオン複合体では電極濃度の５０分の１の減少がフラックスの＞１６００％増加につながった。界面電位勾配による半径方向フラックスの表面拡散への結合で拡張を生成している。中性ハイドロキノンについての同様の研究では拡張が認められなかった。電荷のある種だけがマイグレーションによって移動することは注意すべきで、ドーパミンは荷電されるが、ハイドロキノンは荷電されない。
陽子に対するドーパミンの選択性係数はナフィオンで約５００であるから、電解質濃度を１／５０に減少すると１０％だけドーパミン濃度が減少する。陽子濃度の変化により発生する劇的な効果は、ドーパミンではなく陽子が壁面電荷を補償して界面電位勾配を作り、ドーパミンの半径方向フラックスを拡張していることを表わしている。カチオン性アミンであるドーパミンはスルホン酸基に対して強いイオン対になるため可能である。誘電定数２０では、実質的イオン対がナフィオンで予想できる。イオン対は中性子線エッチングしたポリカーボネート／ナフィオン複合体についてのκm値を示している図４Ａおよび図４Ｂから分かるようにカチオン性アミンのフラックスが中性ハイドロキノンより低い理由を説明できる。図４Ａではκｍ値対ｌｏｇ（ｄ）を示し、ここでｄは孔径である。κｍはｄが３０ｎｍに近付くとバルクナフィオンの値以上に増加する。濃度は２ｍＭ酸化還元種、ＲｕＮ＋−ルテニウム（ＩＩ）ヘキサミン（□）、Ｈ2Ｑ−ハイドロキノン（△、▽）、ＤＯＰ＋−ドーパミン（ｃ）、ＦｅｒＮ＋−トリメチルアミノメチルフェロセン（◇）で０．１Ｍ電解質である。電解質はＤＯＰ＋とＨ2Ｑ（▽）を除く全ての場合でＨ2ＳＯ4である。線はモデルを表わすものではなく、データの傾向を表わすことを意図しているのみである。図４Ｂはκｍ対ｄ−１を表わし、４ｄ−１は微孔におけるナフィオンの微孔／容積の表面積である。図６Ａおよび図６Ｂに図示してあるように、図４Ｂの傾きは表面フラックスを表わし、切片がバルクナフィオンのフラックスに対応する。ハイドロキノンを除く全ての酸化還元種が荷電アミンであり、全てハイドロキノンより低いフラックスを有している。
気相電気化学／２次元微小構造
微小構造を変化させる一つの方法は３次元から２次元に導通マトリクスを縮約することである。２次元系は微小電極アセンブリの電極間で非イオン性ポリマー絶縁体をスルホン化することにより作成する。液体は電極間に導電経路を提供するので、電解質溶液中もしくは純粋溶媒中いずれかでの表面を横断する導通は研究できない。しかし、真空フラスコ中に微小電極アセンブリを支持し、水素または塩化水素と小量の（μＬ程度）水を注入することにより、ガスの電解で導通を研究できる。このような低次元系で、イオン交換部位とその濃度の役割、ならびにイオン導通における水の役割を研究できる。微小電極の非イオン性表面と交差して気相から吸着された溶媒層を通る導通を研究するための予備研究を実施した。ガス相溶媒の電解には溶媒を単層以上の被覆で吸着して電極間のギャップを架橋する必要があった。オートプロトリシスと酸度定数の高い溶媒はイオン生成がもっと難しい溶媒より高い電流を維持した。これらの研究で、気相電気化学的検出系ならびに大気腐食に関する情報が得られた。
ポリマー化微小球で形成した複合体
界面値からによるフラックス拡張の一般性を試験するため、ナフィオンとポリマー化したポリスチレンのマイクロビーズまたは微小球の複合体を形成した。直径０．１１乃至１．５μｍを使用した。図７Ａおよび図７Ｂはポリスチレンマイクロビーズ／ナフィオン複合体を通るハイドロキノンのκｍに対するマイクロビーズの表面積対ナフィオン容積の比を示す。詳しくは、抽出のためのナフィオン容積に対する位相のためのビーズ表面積の様々な比率で分かったκｍの値（ＳＡ／Ｖｏｌ）が３つの異なるビーズ直径について示してある。中性子線エッチング複合体と同様に、切片がバルクナフィオンに匹敵する直線性プロットが少なくとも大きな寸法で見られた。これらの寸法のうちで０．３７μｍビーズは最大のフラックス拡張（６００％）を示した（注：術語「ビーズ」および「マイクロビーズ」は本明細書で同義語として用いている）。図７Ａは単一寸法のビーズから形成した複合体での結果を示し、表面積対容積比を複合体中のビーズの容積率の変化により変化させた。ビーズ表面にそった表面拡散によるフラックス拡張と一致したプラスの傾きが示してある。切片はバルクナフィオンを通る輸送と一致する。
複合体中のマイクロビーズまたは微小球部分を変化させ異なる寸法を混合させてＳＡ／Ｖｏｌの連続範囲ができる。詳しくは、薄膜の容積でナフィオン５０％総分画のＳＡ／Ｖｏｌ範囲での複合体の結果が図７Ｂに図示してある。中性子線エッチング複合体で見られた１．３×１０6ｃｍ-1（図４Ａ）と似て、ＳＡ／Ｖｏｌが約３．５×１０5ｃｍ-1に増加するとκｍは増加する。５０％ナフィオンの走査電顕写真では、０．１１μｍビーズの充填率が異なることを単一ビーズ寸法複合体が示しており、０．１１μｍビーズを用いた場合にｄ-1＞３．５×１０5ｃｍ-1で見られた低いκｍ値を考慮できる。図７Ｂは容積で５０％ナフィオンとして形成した複合体の結果を示す。容積体表面積比は同一寸法のビーズと２種類の異なる寸法のビーズを用いて複合体を作成することにより変化させた。容積体表面積比が最大比率で３．５×１０5ｃｍ-1まで増加するとフラックスが増加しており、複合体は０．１１μｍビーズを含む。
走査電顕写真から、０．１１μｍより大きなビーズの複合体はフラクタル材料に典型的な自己類似性を示している。ｄをビーズ直径として、これらのビーズで１ｎ（κｍ）をｌｏｇ（ｄ）に対してプロットすると、傾き−０．７３３の直線性プロットが得られた。κｍ対ｄ−０．７３３を図８Ａに示す。有限個の分岐の構造のフラクタル（たとえばジアーピンスキー・ガスケットなど）の拡散では、２次元系での拡散に予想される羃数依存である。つまり、マイクロビーズ複合体はマイクロビーズ表面にそったフラクタル拡散に典型的な移動を示す。この系は表面拡散がフラックス拡張のメカニズムを提供することを肯定している。またフラクタル移動プロセスの概念とイオン交換複合体における表面形状の重要性を導入するものである。
中性子線エッチング膜上に形成したポリ（４ビニルピリジン）複合体
他のイオン交換体における表面拡散を調べるため、プロトン化ポリ（４ビニルピリジン）（ＰＶＰ）と中性子線エッチング膜で複合体を形成した。これらの複合体におけるフラックス拡張も、ＰＶＰの容積に対する微孔の表面積の比が減少するにつれて増加した。
この結果は容易な表面移動がフラックスを拡張させているナフィオン複合体で見られた結果と一致している。
ナフィオンの熱処理
市販ナフィオンは加熱（または加温）キャストで逆ミセルを得る処理であるが、ナフィオンの非常に多くの学術研究は通常ミセルを発生する冷間キャストで行なわれている。有機溶媒からのナフィオン加熱キャストの機械的性質の研究を報告する。マイクロは加熱によるナフィオン膜の熱間キャストを試みた。向イオン性キャスト溶液中で、水が蒸発するとナフィオンのガラス遷移温度（１０５℃）に達するはずである。マイクロは処理時間の関数としてのフラックスのプロットは約１５分でブレークを有している。ハイドロキノンのフラックスの減少と、予備研究からＲｕ（ＮＨ3）63+の増加の３倍以下でフラックスが変化した。これは膜中の２つの種で異なる移動メカニズムを示している。マイクロ波処理した冷間キャストと市販の熱間キャスト膜を比較した。
磁性、消磁、および非磁性複合体
ポリスチレンで被覆した１〜２μｍの鉄／酸化鉄（非永久磁性材料）または有機鉄（超常磁性または強磁性流体または永久磁性）マイクロビーズが１％水懸濁として市販されており（Bangs Labs、Polyscience、またはDelco-Remy社製）、ナフィオン（C.G.Processing社製）はアルコール／水の５％懸濁として市販されている。ポリスチレン以外の他の不活性または活性ポリマーコーティングおよび非ポリマー材料もマイクロビーズまたは磁性粒子で材料をカプセル化して使用できる。このようなカプセル化した材料の例としては、たとえば、各種ポリマー、シラン、チオール、シリカ、ガラス、その他が挙げられる。一方で、条件によってはポリマーまたはその他でマイクロビーズまたは磁性粒子上にコーティングした材料を後述するように完全に排除することができる。この説明は超常磁性または強磁性流体または永久磁化または非永久磁化または強磁性またはフェリ磁性材料マイクロビーズ一般についてのものである。この説明はまた、超伝導体や、コバルト、銅、鉄、サマリウム、セリウム、アルミニウムやニッケルなどの希土類金属による磁性材料と、その他組合せ金属酸化物、またネオジミウムに基づく磁性材料たとえばネオジミウム以外に鉄とボロンを含むマグネクウェンチなどを含みこれに制限されないその他の磁石やその他の磁性材料についてのものである。
ある種の条件下で、本発明を実現するために使用するある種のマイクロビーズまたは磁性粒子はたとえばポリマー材料によるコーティングを必要とすることがある。たとえば、水性環境で、不活性材料のコーティングはマイクロビーズ材料の酸化を阻止するかまたは防止するために供せられる。他の条件下では、マイクロビーズ材料へのコーティングの適用は必要とされない（たとえば、酸化鉄マイクロビーズ複合体についての以下の章を参照）。
有機鉄材料マイクロビーズを含む磁性複合体は各々の懸濁液の適量を円筒状磁石（内径５ｃｍ、外径６．４ｃｍ、高さ３．２ｃｍ、引張加重８ポンド）内部の中心にある電極にキャストして形成した。溶媒が蒸発し磁石を除去した後、方向付けしたビーズをナフィオンにトラップし、電極表面に対して直交するピラーにスタックした。ビーズ間斥力を抑制するため、ピラーは一つのビーズのＮ極側を別のビーズのＳ極側にスタックすることで形成する。ピラー間斥力を抑制するため、ピラーはほぼ六角形のアレイに構成する。これらの整列させた複合体はマイクロビーズ含有率≦１５％で形成した。整列した複合体を他の複合体と比較した：整列していない複合体−−前述の方法で形成されるが鉄／酸化鉄マイクロビーズから形成し磁石なしのもの、非磁性複合体−−１．５μｍ非磁性ポリスチレンビーズで形成したもの、単純なナフィロン膜、および消磁複合体−−消磁した整列複合体。消磁した複合体はピラー状構造を有していたが、完全に消磁されたかどうかはっきりしていない。非磁性複合体はさんご状構造（即ちピラーを形成しない）を有していた。少なくとも一つの成分がたとえば温度変化によりまた外部的に印加した磁場の存在ありまたはなしで常磁性の態様と反磁性の態様の間で可逆的に変化できるように複合体を形成できることに注意する。
酸化鉄マイクロビーズ複合体
ポリマー性またはその他の不活性材料でカプセル化またはコーティングした各種材料たとえば酸化鉄の粒子を含む磁性複合体を用いて電極表面の界面を改変し新規で改良された特性を備えるシステムまたは装置を提供できる。該装置およびシステムは広範囲に有用で遷移金属種の他の種からの分離、および燃料電池セルや電池の改良を含みこれに制限されない商業的に有価値の用途に適する。
電極の表面改変の目的で組成した複合体は、酸化鉄などの材料のコーティングしていない（裸の、またはコーティングなしの）粒子も含む。本発明で好適な酸化鉄は酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ2Ｏ3）およびマグネタイト（Ｆｅ3Ｏ4）である。非コーティング酸化鉄（ＩＩＩ）または非コーティングマグネタイトを含む複合体を用いる表面改変による電極は、コーティング（カプセル化）磁性粒子で発生するフラックスの大きさに匹敵するフラックス拡張を提供する。実際に、理論的観点から、未コーティング（すなわち非コーティング）磁性粒子は同様の寸法のコーティング磁性粒子より高いフラックス拡張が得られると予想され、カプセル化粒子へのコーティングは磁場発生源と反応性分子および／またはイオンの間の距離を増加させ、これによって減衰磁場の効果が減少する。
非コーティング磁性粒子を含む複合体によるフラックス拡張を示しているこれらの結果は、コーティングまたはその他の専用の準備ステップの必要なしに広範な磁性材料を複合体に簡単に取り込めることを示唆している。この点で、非コーティング粒子の使用が磁性複合体製造コストのコスト（恐らく５０％の範囲で）の多くを削減することに注意すべきである。同時に、これらの結果は鉄を材料とする磁石より強い磁場を有する他の磁性材料も複合体に同様に取り込んでさらに大きな効果を発生できることも示している。
たとえばエージングしたＦｅ2Ｏ3などの酸化鉄は化学的に不活性で多くの溶媒に不溶性であり、酸化鉄を含む複合体が多くの商業的用途で十分な耐久性を示すことを示唆している。
非コーティング磁性粒子を含む複合体は、カプセル化（コーティング）磁性粒子を含む複合体の形成について本明細書で報告した方法と同様の方法で形成される。相違点は、非コーティング磁性材料たとえば後述するような材料をコーティングした（カプセル化した）磁性マイクロビーズまたは粒子の代わりに使用することである。酸化鉄（ＩＩＩ）の粒子の場合、ある程度まで「エージング」した材料が調製したばかりの新鮮な酸化鉄（ＩＩＩ）より好適である。明らかに、僅かにエージングした酸化鉄材料の表面はかなり不活性な材料であるポリエチレンで観察された表面動向と同様の表面動向を有している。新規に調製した酸化鉄はエージングした材料に比べ溶液種による反応を受け易いと思われる。
容量１５％の酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ2Ｏ3）（アルドリッチ・ケミカル会社）とナフィオンで複合体を形成した。複合体はナフィオンと磁性材料（ここでは数μｍの直径の未コーティング酸化鉄粒子）を電極表面にキャストすることで形成した。外部磁場、たとえば外部の円柱上磁石から提供される磁場をこのステージで電極周囲に配置する。外部磁石を使用する場合、キャスト混合物はさらに詳細に説明するピラー状磁性構造を電極表面に含むフィルムとして乾燥する。外部磁石を称しているなら取り除く。
酸化鉄とナフィオンの他の比率、ならびに他の酸化鉄（たとえばＦｅ3Ｏ4）と他の磁性材料の比率も当該複合体を形成する際に使用できるが、磁性材料が使用されると考えられる環境中で化学的に不活性である必要がある。たとえば、本発明では、磁性複合体は重量比８５％から０．０１％の磁性材料と、１５％から９９．９９％のイオン交換ポリマーから構成される。キャストする混合物中の磁性材料をメークアップに使用し複合体は磁性粒子の形、酸化鉄のビーズまたはマイクロビーズ（たとえばＦｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4）とするか、またはコーティングまたは非コーティング（カプセル化または非カプセル化）とする。用途によって、複合体は任意で、炭素粒子、またはその他の電子伝導体を触媒との関連でさらに含むことができる。本発明による複合体内の触媒と関連して電子伝導体たとえば炭素粒子の量は重量比（または質量比）０％から約８０％の範囲とすることができる。本発明による触媒との関連の炭素粒子の例は、プラチナと関連させた炭素粒子（即ち白金化炭素）である。
容量１５％の前述のように調製した非コーティング酸化鉄（ＩＩＩ）を含む複合体を含む表面改変電極をルテニウム（ＩＩＩ）ヘキサミン溶液（１個の不対電子のある常磁性種）中に酸化還元プローブとして配置し、フラックスをサイクリック・ボルタンメトリーで測定した。ナフィオンのみの薄膜を担持する電極を比較目的で使用した。結果を図８Ｂに示し、ボルタンモグラム２種類を図示してある。ボルタンモグラム１は電極表面にコーティングしたナフィオンの単膜を担持する電極のものである。ボルタンモグラム２はナフィオンと１５％の酸化鉄（ＩＩＩ）非コーティング粒子とを含む複合体を担持する電極のものである。図８Ｂから、ボルタンモグラム１と比較してボルタンモグラム２では約−３５０ｍＶでの電流が約３倍大きいことが分かる。また、ピーク電位差はボルタンモグラム２の場合に小さく、反応のレートに対する何らかの影響を示唆している。同様にピーク分離の狭小化も試験した磁性材料の全部で（コーティングしたものとコーティングしていないものの両方で）観察された。前述の種類の磁性材料を含む複合体は電気化学的およびそれ以外の両方の広範囲な表面化学反応を促進するかまたは触媒する点で有用であることを証明している。
その他の複合体
ナフィオンで形成した複合体に対する同様の効果が、異なるポリマーと水以外の溶剤とを用いて観察された。このような系の一つが、アセトニトリル溶剤中のポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＳＳ）である。電解質はテトラアルキルアンモニウム・テトラフルオロホウ酸塩で、水で用いた無機電解質とは異なっている。この系でも使用した酸化還元プローブは、Ｆｅ（ｂｐｙ）32+とＦｅ（ｂｐｙ）33+とを含む。これらのＰＳＳ複合体（電極上の磁石）でプローブとして使用される追加の酸化還元種の幾つかとしては、
Ｆｅ（ＩＩ）（ｂｐｙ）32+、Ｆｅ（ＩＩＩ）（ｂｐｙ）33+、
Ｃｏ（ＩＩ）（ｂｐｙ）32+、Ｃｏ（ＩＩＩ）（ｂｐｙ）33+が挙げられる。
磁性複合体
磁性複合体の電気化学的研究
１ｍＭの電気活性種と０．１Ｍ電解質の溶液中で複合体を平衡化した。幾つかの異なる回転レート（ω）での安定状態回転ディスク法ボルタンメトリーにより酸化還元種の複合体を通る電解での質量移動制限電流（ｉmeas）を決定した。ｉmeas-1対ω-1のプロットから溶液中の移動の傾きの特性と、複合体を通る移動の切片特性が次のように得られた：
0003954099.tif 000009
式（３）で、ｎは電子個数、Ｆはファラデー定数、Ａは電極面積、ｃ*とＤsolnは溶液中の酸化還元種の各々濃度と拡散係数である。νは運動粘度、１は複合体の厚み、κは酸化還元種の分割係数、ｍは複合体中の酸化還元種の質量移動レート、εは複合体の開口率である。分割係数κは電解質のない状態で、複合体のイオン交換部分での溶液濃度に対する平衡濃度の比である。式（３）は電極に対して直角の移動のレート制限に適している。これは１とＤ1/3solnω1/2ｖ1/6複合体の微小構造寸法に比較して大きく選択することにより確保され、傾きで検証する。次に、複合体を有効κｍで均一に処理でき、微小構造の効果を回転ディスク法の研究で確認できる。サイクリック・ボルタンメトリーでは、複合体内に移動長さを含むのに十分なスキャンレートｖで定量的情報が得られた。可逆的結合では、ピーク電流ｉpeakは次式（４）で与えられる：
ｉpeak＝０．４４６３（ｎＦ）1/2［ｖ／ＲＴ］1/2          （4）
ここでＲはガス定数、Ｔは温度である。回転ディスク法とサイクリック・ボルタンメトリー両方のデータが得られる場合、κとｍは式（３）と式（４）の異なる冪乗依存性のため分離できる。
磁性複合体を通る酸化還元種のフラックスは製品の磁性感受性と電解質の反応物質との相違の絶対値に比例して拡張される。サイクリック・ボルタンメトリーから、常磁性または反磁性の可逆性種で観察されたΔＥpはほとんど変化しなかったが、Ｅ0.5はシフトした。ここでＥ0.5はアノードとカソードのピーク電位の平均で、電子転位反応の自由エネルギーの大まかな指標である。ラジカル中間生成物を通過する半可逆性の反磁性種では、ΔＥpの劇的変化が観察された。シフトとピーク分割は常磁性種の濃度と安定性で一定していた。結果を以下に要約する。
常磁性種のフラックス拡張
反磁性ハイドロキノンとＲｕ（ｂｐｙ）32+および常磁性Ｒｕ（ＮＨ3）63+についてナフィオン膜、非磁性ポリスチレンマイクロビーズ複合体、および磁性マイクロビーズ複合体をを用いて回転ディスク法ボルタンメトリーで見られたκｍの値を表２に要約する。両方のビーズ複合体は直径１乃至２μｍのビーズ１５％を含み、全ての改変層は厚み３．６乃至３．８μｍだった。
0003954099.tif 000010
表２Ａは他の種でのサイクリック・ボルタンメトリーの結果を示す。これらの結果は図９に要約してある。
これらの例で、一般に、磁性複合体を通る酸化還元種のフラックスをナフィオン膜または非磁性ビーズから形成した複合体のどちらかを通過するフラックスと比較した場合に、フラックスが拡張された。一般に、電解質が反磁性から常磁性に種を変換するかまたは常磁性から反磁性に種を変換するかにフラックス拡張が依存していないことが分かったが、製品と反応物質のモル比磁性感受性の相違の絶対値として拡張が増加すると分かっている。
常磁性Ｒｕ（ＮＨ3）63+をさらに調べるため、各種ビーズ配合比で作成した磁性と非磁性複合体についてκｍ値を調べた。結果を図１０に示す。第１に、図１０において、Ｒｕ（ＮＨ3）63+のフラックスは磁性ビーズの比率によってまた非磁性ビーズの比率によってではなく強力に増加した。第２に、拡張は磁性ビーズの比率に対して直線性ではないので、拡張は各々のビーズ周辺での常磁性種の単純な濃度増加または高いビーズ濃度での多くのピラーに関係する表面拡散での単純な増加のどちらかによるものではなかった。（データは１ｎ［κm］対％ビーズまたはκｍ対ナフィオン容積／ビーズ表面積のいずれかで相関係数＞０．９９で十分に等しく線形化してある。両方のプロットが単純ナフィオン膜でのκｍに匹敵する切片を示した）。第３に、実質的に高いフラックスは同じ比率の非磁性ビーズよりも磁性ビーズで実現された。
別の一連の実験において、同様の寸法の磁性マイクロビーズでただし磁性材料の異なる量を含むように複合体を形成した。これらの研究に退いて、磁性内容が増加すると、κｍとκｍ1/2の値が増加した。磁性内容はGuoyバランスで測定しχbeadで特徴付けられる（図１１参照）。
磁気流体力学的モデルは磁性複合体による常磁性と反磁性種の間の識別を考慮せずまた図１０に図示したカーブの形状も予想していない。磁性流体力学では酸化還元プローブの電荷に比例した効果を予測している。このような依存性はここでは見付かっていない。
複合体または膜のどちらかを介して溶液から電極表面への各種酸化還元種の電気化学的フラックスは、サイクリックおよび安定状態回転ディスク法ボルタンメトリーで求めた。複合体を通る種の電気化学的フラックスはκとｍでパラメータ化でき、κは溶液から複合体への酸化還元種の抽出係数、またｍ（ｃｍ2／ｓ）はこれの有効拡散係数である。安定状態回転ディスク法ボルタンメトリーでは、パラメータ化はκｍ（クーテッキ・リービヒ・プロットの切片から決定される）で、サイクリック・ボルタンメトリーではパラメータ化はκm1/2（ピーク電流の傾き対スキャンレート（２０〜２００ｍｖ／ｓ）の平方根から抽出する）。全ての測定は１〜２ｍＭ酸化還元種を０．４５ｃｍ2ガラス化炭素電極に含む溶液中で行なった。電解質は０．１ＭのＨＮＯ3で、ＣＯ（ｂｐｙ）32+（０．２ＭのＮａ2ＳＯ4）の還元と、Ｃｏ（ｂｐｙ）32+の酸化およびＣｏ（ｂｐｙ）33+の還元（ｐＨ＝４．５の０．１Ｍ酢酸ナトリウム／酢酸バッファ）を除く。アニオン性フェリシアナイドは欠陥なしの層と一致してアニオン性ナフィオン膜および複合体を通して電気化学的に検出されなかった。全ての電位はＳＣＥ（ＳＣＥは標準甘汞基準電極で、単位活性あたり水素イオンの水素分子に対する還元電位に対して−０．２４Ｖの標準電位を有している）に対して記録した。
第１に、ビーズ分画を増加させながら磁性および非磁性複合体を通り常磁性Ｒｕ（ＮＨ3）63+から反磁性Ｒｕ（ＮＨ3）63+への酸化についてκｍ値を求めた。｜Δχmｍ｜＝１，８８０＊１０-6ｃｍ3／モルだった。図１０から、非磁性複合体でのκｍはビーズ分画によって僅かに変化するが、磁性複合体でのκｍは数分の一の超直線性で増加する。
第２に、磁性複合体、非磁性複合体、およびナフィオン膜についての各種酸化還元反応でκm1/2値を求めた。何らかの磁場の影響を排除すると、ナフィオンを通る電気化学的フラックスは、輸送される種の寸法、電荷、疎水性と、交換部位の相互作用および結合、またナフィオンの水和および過フッ化ゾーンへの挟み込みで変化させることができる。酸化還元成分と磁性ビーズの間の相互作用に関係せずに効果を最小限に抑さえるには、磁性および非磁性複合体のκｍ1/2値をナフィオン膜のκｍ1/2で正規化する。エラーバー対各種酸化還元反応での｜Δχm｜について正規化κｍ1/2値を図９にプロットしてある。図９はｙ軸で酸化還元種の相対フラックスを示し、磁性マイクロビーズを有する複合体での最大サイクリック・ボルタンメトリー電流が磁性材料を含むナフィオン膜での最大サイクリック・ボルタンメトリー電流で正規化してある。比がフラックス拡張である。ｘ軸上には製品と電解質の反応物質の間のモル磁性感受性の相違の絶対値｜Δχm｜を示す。複合体は容積比で１５％の磁性マイクロビーズと８５％のナフィオンを含む。酸化還元種は以下に列挙する通りで、反応物質を順番に列挙する：（１）ハイドロキノンからベンゾキノン、（２）Ｃｒ（ｂｐｙ）33+からＣｒ（ｂｐｙ）32+、（３）Ｒｕ（ｂｐｙ）32+からＲｕ（ｂｐｙ）33+、（４）Ｒｕ（ＮＨ３）63+からＲｕ（ＮＨ3）63+、（５）Ｃｏ（ｂｐｙ）32+からＣｏ（ｂｐｙ）31+、（６）Ｃｏ（ｂｐｙ）32+からＣｏ（ｂｐｙ）33+、（７）Ｃｏ（ｂｐｙ）33+からＣｏ（ｂｐｙ）32+。全ての酸化還元種は１ｍＭから２ｍＭである。膜厚は３．６乃至３．８μｍ。非磁性複合体では、正規化κｍ1/2値は｜Δχm｜とは独立している。これは正規化がナフィオンと各種酸化還元種の相互作用における立体位置と静電気的な相違を最小限に抑さえる際に有効であることを示唆している。磁性複合体では、正規化κｍ1/2｜Δχm｜に合わせて一様に増加し、最大の拡張は３０００％に達する。
図９の電気化学的フラックスの｜Δχm｜での対数増加は数ｋジュール／モルの自由エネルギー効果と一致している。この大きさの影響は均一でマクロな磁場で生成されなかった。短距離にわたって（数ナノメートル）ナフィオンと磁性マイクロビーズの界面で作成される強力で不均一な磁場はこの大きさの局部的効果を発生し得る。均一でマクロな磁場と分子間磁気相互作用に適当な磁性概念はこの系には適用できないが、代わりにミクロなパラメータ化が必要である。十分に強力で不均一な局部的磁場を微小構造系における界面に作成することで、大型外部磁石から印加される均一な磁場では達成できない微小環境での化学的作用を調節することが可能になる。
半可逆性種でのサイクリック・ボルタンメトリー・ピーク分割
サイクリック・ボルタンメトリーでのピーク分割を用いて不均質電子転移レートを調べた。図１２Ａおよび図１２Ｂは可逆種Ｒｕ（ＮＨ3）63+とＲｕ（ｂｐｙ）32+各々についてのサイクリック・ボルタンメトリーの結果を示す。１００ｍｖ／Ｓでのサイクリック・ボルタンモグラムが磁性複合体、ナフィオン膜、および裸電極についてＲｕ（ＮＨ3）63+（図１２Ａ）とＲｕ（ｂｐｙ）32+（図１２Ｂ）に図示してある。サイクリック・ボルタンメトリーの結果は図１２ＡでパラメトリックＲｕ（ＮＨ3）63+の還元について図示してある。酸化還元種の濃度は１ｍＭ、また電解質は０．１ＭのＨＮＯ3、基準はＳＣＥ、またフィルムは３．６μｍ厚である。両方の種類で、Ｅ0.5を磁性複合体とナフィオン膜で比較し、Ｅ0.5のシフトは正電位に向かう。Ｒｕ（ＮＨ3）63+の電子転移速度はｋ0＞０．２ｃｍ／ｓで相当強力である。磁性複合体とナフィオン膜でのピーク分割は同様で、２層の抵抗との一致も同様である。図１２Ｂに図示してあるように、同様のピーク分割がＲｕ（ｂｐｙ）32+でも観察される。したがって、ナフィオン膜と比較する場合、磁性複合体は可逆性種の電子転移速度にほとんど影響がない。
さらに詳しくは、図１２Ｃに磁性複合体、非磁性複合体、ナフィオン膜、裸電極で０．１ＭのＨＮＯ3中の１ｍＭハイドロキノンについて１００ｍＶ／ｓのサイクリック・ボルタンモグラムを示す。膜厚は３．６μｍである。図１２Ｃのボルタンモグラムでは、ナフィオン膜に比較して磁性複合体でのピーク分割がほぼ２倍になることが観察される。拡張したピーク分割が２電子／２陽子酸化での常磁性セミキノン中間生成物の安定化と一致するかと言う問題が発生する。図１２Ｃでは、ボルタンモグラムはハイドロキノン、半可逆化される反磁性種、ラジカルなセミキノン中間生成物を通りつつ反磁性ベンゾキノンへの２電子・２陽子酸化について０．１Ｖ／ｓで図示してある。ナフィオン膜と非磁性複合体についてのボルタンモグラムもほぼ同様で、ΔＥp値がそれぞれ２１８と２８２ｍｖである。磁性複合体では、ΔＥp＝４３２ｍｖ、またはナフィオン膜の２倍である。上記の可逆性結合の結果から、これは磁性複合体における高い抵抗によるものではない。図１２Ｃに図示してある他の３つの系と比較してピークシフトの非対称性も抵抗の影響に反対である。（速度の解釈は陽子濃度で複雑になることがあるのに注意する。しかし、濃度が磁性および非磁性複合体で劇的に異なると考える理由はない）。ピークシフトは常磁性セミキノン中間産物の安定化によるものであろう。
ハイドロキノンの電解は明解に解釈するには複雑すぎるが、半可逆性電子転移レートが印加された磁場で影響され得るかと言う興味深い問題を提起する。可逆的レートは影響されないであろうが、半可逆的レートで何が起るかは明らかになっていない。この問題を良く解決するために使用できる均一な速度と不均化反応により説明できない多くの半可逆的電子転移種が存在する。半可逆的プロセスの速度が磁場により影響され得る場合、多くの技術的システムを改良できる。半可逆的速度が印加された磁場勾配による変更を受け易いよう名システムの例としては２および４電子による酸素還元がある。
サイクリック・ボルタンメトリー・ピークシフト
磁性複合体とナフィオン膜を比較する場合、０．１Ｖ／ｓで可逆性種について取ったボルタンモグラムはΔＥpの変化を示さなかった。しかしＲｕ（ＮＨ3）63+について還元のピーク電位Epredは１４ｍＶプラス側にシフトした。同様に、Ｒｕ（ｂｐｙ）32+についての酸化電位ピークEpoxは６４ｍＶプラス側にシフトした。ΔＥpが不変である一方のＥ0.5のシフトは一つの種が複合体中でさらに緊密に保持され、これによって低い拡散係数を有することと合致している。一般に、電子転移プロセスが酸化還元種を反磁性から常磁性へ、または常磁性から反磁性へ変換するかどうか、約＋３５ｍＶの電位シフトが全ての可逆的酸化還元種で観察される。大きな電位シフトは可逆的電子転移プロセスが小さい程観察される。１００ｍＶまで大きなシフトも観察された。（本明細書で用いている膜厚（≒３．６μｍ）と０．１Ｖ／ｓのスキャン速度では、掃引中にフィルム内部に拡散長を封じ込めるのにｍ≦１０-8ｃｍ2／ｓが必要である。ｍはこれらの系で分かっていないので、ボルタンメトリーの結果も複合体／溶液界面での挙動を探知するかどうかはっきりしない）。
上記の説明は、濃度と電位以外の界面勾配、たとえば磁気勾配が微小構造マトリクス内で効率的に活用できることを示している。磁性材料から形成した複合体において、局部的に強力な（また比均一な）磁場は輸送と速度を変更することがある。複合体における種に対する磁場の影響は、磁場発生源と化学的種の間の距離が磁場減衰距離に比較して大きくないような微小環境に集中しているため、実質的になることがある。磁性複合体はポリスチレン・コーティングした磁性ビーズと過フッ化カチオン交換ポリマーのナフィオンの膜を電極にキャストすることで作成した。直径約１μｍの磁性ビーズがキャスト溶媒の蒸発によって外部磁石により整列された。溶媒が蒸発し外部磁石を除去すると、ビーズはナフィオンにトラップされ、電極表面に直角の磁性ピラーとしてスタックした。
磁性複合体と単純ナフィオン膜（０％磁性マイクロビーズを含む）を比較する予備的ボルタンメトリー研究では幾つかの興味深い結果が得られた。第１に、酸化還元種の磁性マイクロビーズ複合体を通るフラックスは単純ナフィオン膜（即ちナフィオン単独）と非磁性マイクロビーズで形成した複合体の両方を通るフラックスと比較して拡張されている。第２に、可逆的電子転移が行なわれる種で（即ちＲｕ（ＮＨ3）63+とＲｕ（ｂｐｙ）32+）サイクリック・ボルタンメトリーのピーク電位差（ΔＥp）が影響されなかったが、ピーク電位の平均（Ｅ0.5）は常磁性種の安定化に一致してシフトした。第３に、ハイドロキノン酸化は半可逆的で常磁性セミキノンを介して進行した。０．１Ｖ／ｓでのハイドロキノンでは、磁性複合体についてのボルタンノグラムでＥ0.5の４０ｍＶプラス側シフトとナフィオンの２倍のΔＥpを示した。電位シフトとフラックス拡張は、酸化還元結合の常磁性体の集中と安定化に一致しているものの、未だ説明がつかない。
ナフィオンイオン交換とポリスチレン・コーティング鉄／酸化鉄粒子から形成された磁性複合体を通るイオンと分子の電気化学的フラックスは単純ナフィオン膜を通るフラックスより２０倍近く高くなることが観察された。フラックス拡張は酸化還元反応の半分の磁性感受性における相違の増加を伴って観察されている。
受動的磁性複合体を燃料電池セルのカソードで酸素のフラックスを拡張するために使用できる。酸素は２個の不斉電子を有しており、そのため上記の実験で説明したのと同じ方法で磁場に体して感受性がある。酸素がこれまでの他のイオンおよび分子について行なった観察と一致していれば、磁気的に改変したカソードへの電気化学的な酸素フラックスは磁気的に改変していないカソードに比較して５００％程度まで（図１３）拡張することができる。このような拡張はカソードで５気圧まで加圧して実現した結果に匹敵する。
以上の説明に基づくと、ナフィオンに対して１５％磁性／ナフィオン複合体を介する酸素のおよそ５倍のフラックス拡張を予想することが可能である。これは磁性／ナフィオン複合体と図１３の上手左側に列挙してある７種の酸化還元物質のナフィオン膜を通るフラックスを考慮することで理解される。これらは図９に列挙したのと同じ種である。フラックスはサイクリック・ボルタンメトリーによって求めた。ナフィオン膜に対する磁性複合体でのフラックス比がｙ軸で、製品と電解反応の反応物質のモル磁性感受性（｜Δχm｜）の相違の絶対値が図１３のｘ軸である。（ΔＸmの値が大きい程、磁場と相互作用する種の感受性が高い）。図１３から、フラックスは｜Δχm｜が増加すると指数関数的に増加する。多くの極端な場合で、フラックスは約２０倍増加している。酸素から水への還元では、
0003954099.tif 000011
である。ｘ軸上のこの点を外挿すると磁性複合体における酸素のフラックス拡張は５倍に近付くと示唆される。
１５％までの鉄／酸化鉄粒子またはビーズからナルナフィオン複合体で実験を行なった。図１４は磁性ビーズの百分率に基づくフラックスの増加カーブを示す。図１４の破線は高いビーズ濃度のフラックスに投影される効果である。
常磁性体では、磁性複合体を通るフラックスは磁性ビーズの比率が増加すると増加する。図１４において、磁性ビーズ／ナフィオン複合体を通るＲｕ（ＮＨ3）63+のフラックス（●）は複合体中の磁性ビーズの比率が１５％まで増加すると増加する。ビーズの比率が高い複合体またはさらに多くの磁性材料を含む磁性ビーズで形成した複合体ではもっと大きな拡張が可能である。単純ナフィオン膜（□）と比較すると、フラックスは４．４倍大きい。Ｒｕ（ＮＨ3）63+は酸素より常磁性が小さい。比較のため、非磁性ポリスチレンビーズから形成した複合体（○）を調べた。これらの複合体はビーズの比率が増加してもフラックス拡張を示さなかった。プロット上に示した線は磁性複合体でのデータに対数的に適合するように生成してある。これは高い比率の磁性ビーズで形成した複合体についてみられると思われるフラックス拡張を表わしている。外挿により、３０％磁性ビーズで、Ｒｕ（ＮＨ3）63+の磁性複合体を通るフラックスは単純ナフィオン膜での値の２０倍に達することが示唆される。酸素はＲｕ（ＮＨ3）63+り常磁性が高いので、酸素についてはさらに大きな拡張が推定される。
磁性複合体と磁性概念に体する酸素の感受性
常磁性分子は不斉電子を有しており、磁場に引き込まれる（整列される）（即ちトルクが発生し、磁場勾配が存在すれば磁気ダイポールは実質的な力を経験する）ラジカルと酸素は常磁性体である。全ての電子が対になっている反磁性体磁場によって僅かに撹乱される。多くの有機分子は反磁性である（金属イオンと遷移金属複合体は常磁性または反磁性のどちらかである）。分子または化学種がどの程度強く磁場に応答するかはモル磁性感受性χｍ（ｃｍ3／モル）でパラメータ化される。反磁性体では、χmは（−１〜−５００）＊１０-6ｃｍ3／モルの間で温度非依存である。常磁性体では、χmは０〜＋０．０１ｃｍ3／モルで、通常の小さい反磁性成分について補正すると、温度に逆らって変化する（キュリー則）。イオンはモノポールであり電位勾配（電場）の符号によって電場に向かってまたは逆らって移動するが、常磁性体はダイポールであり、磁気ベクトルの方向とは無関係に必ず磁場へ引き込まれる（整列する）。磁気ダイポールにかかる実質的な力は磁場勾配が存在すれば存在する。Ｏ2、Ｈ2Ｏ、Ｈ2Ｏ2の磁性感受性を表３に要約した。
0003954099.tif 000012
磁場の効果は電気化学系で観察された。電気化学は単一の電子転移事象に関与する傾向にあるため、多くの電気化学的反応は電極付近の種の磁性感受性における実質変化となるはずである。しかし磁場に対する電気化学ではほとんど報告されていない。報告されたことは磁気流体力学に関連したものである。磁気流体力学では、印加された磁場に直交し印加された電場に平行な荷電種（即ちイオン）の動き（ローレンツ力）を記述している。本明細書で説明している複合体では、磁場、運動方向、電場は全て電極に対して直交している。磁気流体力学（図１〜図３参照）は移動する種の磁気感受性に対する動きの依存性を予想しておらず、全ての場と動きベクトルが直交することを要求している（即ち磁性効果）ため、本明細書で説明している効果はマクロな磁気流体力学効果とはなりにくい。
勾配密度複合体
以下の手順を用いて電極表面または他の表面に平行な密度層で電極上の密度層を形成する。フィコル（Ficoll）溶液（浮力で生物学的細胞分離用のマクロ勾配密度カラムを作成するために使用するシュークロースとエピクロルヒドリンの市販ポリマー）を重量比数％から５０％まで濃度を変化させて水で作成する。溶液粘度は重量％ポリマーの均一関数である。小量のポリマー溶液（５乃至１００μｌ）を電極表面にピペット分注し電極を２分間４００回転／分で回転させる。これによって単一のポリマー層を作成する。この処理を異なる濃度のポリマー溶液で反復することにより、密度と粘度がキャスト溶液またはキャスト混合物の組成の関数として変化する勾配界面が作成できる。階段構造の各ステップの厚みは任意の濃度でキャストした層の数に依存し、２００ｎｍから数μｍの範囲とすることができる。
イオン交換ポリマーのイオン交換部位での勾配層による同様の構造は、（１）電極上に、または前述したような他の表面上に密度勾配ポリマーとイオン交換ポリマーの混合物をスピンキャストするかまたはコーティングする、（２）密度勾配ポリマーの密度勾配層を第１に形成し、次にイオン交換ポリマーをマトリクスに吸収させる、または（３）異なる濃度の溶液から表面上にイオン交換ポリマーの層をスピンキャストまたはコーティングする、のいずれかによって形成できる。このような層をキャストしてから、表面からはがして自立性の膜を形成することが可能なはずである。このような膜は燃料電池セルを含む電気化学的電池セルを横断する溶媒輸送を制御することに用途が見出される。
電極表面にまたはその他の表面に直交する密度層で電極上の密度勾配層を形成する手順が提案される。電極と表面は、１つ以上の時空座標で１つ以上の属性により分子を分離する目的で表面上に１つ以上の勾配を作成することが想定できる。一つの例は、一つの座標の磁気勾配と別の座標の密度勾配を有する複合体を形成することである。これらの材料は磁気ビーズを電極または表面上に配置して複合体を不均一な場でキャストできるようにし、外部磁場を整列させると表面上にビーズがあるが表面に直交するカラムにはないようにすることで電極表面に直交する磁気勾配を作成することで形成できる。密度層は小量の異なる濃度の密度勾配ポリマーおよび／またはイオン交換ポリマーをぴペッティングして溶媒を蒸発させることで（スピンキャストまたはコーティングに対向して）キャストできるので、これによって電極表面に平行な勾配層を構築できる。層全体をキャストしたら、磁性材料が超常磁性の場合には外部磁石を除去し、また磁性材料が常磁性の場合には所定位置に残しておくことができる。
これらは相当に高度な複合体で、理解するには複雑だが、異例なフラックス拡張と分離が幾つかの次元で可能なはずである。これらよりさらに複雑な構造を設計することも可能なはずである。たとえば、実施例では２つの効果たとえば磁場勾配効果と密度勾配効果などを組み合せてさらに高度なセパレータを作成して同様な材料の多数の分離を行なわせることができる。これは分離チャンバ（たとえば軽い遷移金属と重い遷移金属にまたは後述する様な他の種について）の代わりに勾配マトリクスが関与する混合物における同様なものを分離するための装置および方法の例である。
改良イオン交換体
磁性マイクロビーズの表面はイオン交換基を有しこれにより化学的に容易な改質、たとえば局部的なフラックス・スイッチに磁気的に方向性のある液晶でコーティングするなどができる。このような改良構造の実施例は微小構造装置およびマシンを構築するための探求に用途を有する。
ランタニドとアクチニドの分離
ランタニドとアクチニドは原子量が５８〜７１と９０〜１０３の範囲の最も重い遷移金属である。ランタニドとアクチニドはたとえばプルトニウム、ウラニウム、トリウムなどの金属を含む。これら遷移金属の各種アイソトープは放射性で、原子炉で核分裂材料として用いられるか、核崩壊の過程で生成されるかのいずれかである。
ランタニドとアクチニドのアイソトープの幾つか（たとえば227Ａｃ，232Ｔｈ，235Ｕ，238Ｕ，231Ｐａ，237Ｎｐ，244Ｐｕ，242Ｐｕ，239Ｐｕ，238Ｐｕ，243Ａｍ，241Ａｍ，244Ｃｍ，242Ｃｍ，249Ｂｋ，252Ｃｆなど）は有意に（長い）半減期を有し、とくに放射性材料が廃棄物スラッジまたは鉱屑の複合マトリクス中に存在する場合、有意な環境対策問題をもたらす。最も極端な例がワシントン州ハンフォードの核貯蔵施設である。つまり、ランタニドとアクチニドの分離は重要である。ここで言う分離はアイソトープではなくイオンと金属の分離を意味している。
重遷移金属を選択的にマトリクスから除去できるとしたら環境問題は少なくとも簡単になる。分離処理がランタニドやアクチニド以外の金属種も除去してしまうとしても、分離は尚且つ有利である。分離は特異的なものである必要はなく、選択的であれば有用である。たとえば、排気スラッジから重遷移金属を除去することで残留スラッジにおける放射性ハザードのレベルを大幅に減少できる。分離した放射性材料は濃縮し容積を大幅に減らしておけば、収容が楽になる。
放射性同位元素も各種画像処理、とくに医用診断に多用されている。これらの処理では半減期数日かまたは数時間のアイソトープを用いるのが普通である。したがってアイソトープは現場でまたはどこか他で生成して出荷し迅速に使用する必要がある。半減期が長いアイソトープを使用する場合、このような制約の幾つかが簡略化できる。また、高濃度かつ強力な放射性材料の線源で良好な画像を得ることができる。現在、解毒処理が体内のアイソトープ崩壊に頼っており除染処理に頼っていないため高濃度は使用されない。したがって、重遷移金属を体内から除去する方法を開発できれば、アイソトープの種類と濃度に対する範囲が拡大できる。
ランタニドおよびアクチニドの分離の難点
図１０から図１４のこれまでの説明の全部は研究されて来た軽遷移金属に適用されるものである。しかし、（この記述を直接支持している）図１０から図１４との関連で、これまでに議論して来た磁化に関する記述は重遷移金属にも同様に適用できる。重遷移金属（ランタニドおよびアクチニド）は軽い遷移金属と同様の属性を有しているが相当に強調されているだけのものと思われる。
ランタニドとアクチニドは高い核質量を有し、周期率表のいずれかの列でこれら重遷移金属の化学性の相違は４位と５位のｆ殻各々の電子の個数で作り出される。しかしｆ殻電子は５位（ランタニド）と６位（アクチニド）のｓ−殻およびｐ−殻電子により遮蔽されており、重遷移金属の各列における金属化学は高度な相違がない。
金属と金属イオンを分離するための従来の方法は金属イオンを選択的にプレーティングするか各種のクロマトグラフィ法を用いることに基づいたものであるが、これらの方法はランタニドとアクチニドでは非常に成功したとは言えない。プレーティング法がうまく行かないのはランタニドとアクチニドの還元電位が全て相互から２００ミリボルト以内にあるためである。ランタニドの場合、金属に対する３価カチオンの３個の電子還元が、その群の全ての構成要素でＮＨＥ（普通水素電極−−従来技術で周知の様に陽子還元で０ボルトの熱力学的スケールに対して定義された基準電極）に対して−２．３±０．１ボルトで発生する。
分離は、特に電荷、易動性、キレート剤との複合体形成に基づいて各種の方法で実現できる。クロマトグラフィ分離は特に電荷と易動性で流すことができる。ランタニドやアクチニドの様な重遷移金属では、遷移金属がどれも同様の荷電と同様の還元電位を有しており、これらが全て還元された後でも同様の電荷を有することになるため、電荷に基づくクロマトグラフィ分離はうまく行かない。同じ還元電位であるということは、各種の幾つかだけを選択的に還元したり、または酸化したりできないことを表わしている。
ランタニドとアクチニドは同様の大きさのイオンを形成するため、易動性は全て非常に似通っており、そのため易動性によって核種をうまく分離することはできない。キレート化法に関係する非クロマトグラフィ分離法も困難であろう。たとえば、ｆ殻電子は次の固有殻のｓ−およびｐ−電子で遮蔽されているので、いずれかの系列のイオンと核種キレート剤との結合定数は非常に類似し、結果としてキレート化による良好な核種分離ができないことになる。したがって、これらの系列では別の分離技術、たとえば磁性分離が必要とされる。
ランタニドおよびアクチニドの磁性分離
磁場に対する分子またはイオンの応答はモル磁気感受性（χm）または同等に磁気モーメントμで測定される。核種の不斉電子の個数が増加すると、μが増加する。ランタニドとアクチニドはｆ−殻電子を有しており、これに０個から１４個の間の電子を含むことができる。したがって、ｆ−殻での不斉電子の最大個数は７である。周期率表本体の軽遷移金属の性質は、ｄ−殻電子だけを有しておりこれの最大数が１０で不斉原子の最大数が５個となる様なものである。したがって本質的にランタニドとアクチニドはｄ殻電子だけを持つ遷移金属より不斉原子数が多くなり得る。つまり、ランタニドとアクチニドは周期率表本体の遷移金属より高い磁気モーメントを持つことができる。高い磁気モーメントは不斉電子に由来し、ある範囲では殻磁気モーメントに由来する。高い磁気モーメントならびに酸化状態での大きな範囲（常磁性および反磁性酸化還元核種についての上述の説明がここにも適用できる）から、ランタニドとアクチニドを軽遷移金属から分離できるはずである。場合によっては、この分離は追加の酸化および／またはキレート化ステップを必要とすることがある。
さらに詳しくは、分離で重遷移金属と周期率表本体からの遷移金属（軽遷移金属）の混合物が得られる場合、酸化剤または還元剤の添加によるかまたは電極における電解によるかのどちらかで実現される酸化状態での電荷は金属イオンまたはその複合体で電荷（およびｄ殻（主遷移金属で）とｆ−殻（重遷移金属で）の多数の電子）に荷電する以外にも、重遷移金属および主遷移金属における多数の不斉電子も荷電させることができる。主遷移金属は１０個のｄ−殻電子だけを有し重遷移金属は１４個のｆ殻電子を有しているので、ｄ−殻またはｆ−殻のどちらかに少なくとも数個の電子を有するイオン、金属、複合体は電子を追加または除去した場合に異なる個数の不斉電子を有し易い。そのため主遷移金属が大多数の場合に重遷移金属から分離される。
ランタニド、アクチニド、軽遷移金属の磁気モーメントのプロットを代表的な金属イオン複合体について図１４Ａ、図１４Ｂ、図１４Ｃに各々添付してある。図１４Ａと図１４Ｂは各々Ｆ．Ａ．コットンおよびＧ．ウィルキンソン著、「先端無機化学」第３版、インターサイエンス出版社、ニューヨーク、１９７２年の３２９ページと３６９ページから各々転載したもので、この文献の内容は本明細書で参照に含まれる。図１４ＣのデータはＦ．Ａ．コットン編集「化学の進歩」第６巻、Ｂ．Ｎ．フィギスおよびＪ．ルイス著「遷移金属複合体の磁性」、インターサイエンス出版社、ニューヨーク、１９６４年の３８〜２３９ページと、Ｆ．Ｈ．バーストールおよびＲ．Ｓ．ナイホルムの化学会雑誌、１９５２年、３５７０〜３５７９ページから転載したもので、どちらも本明細書で参照に含まれる。図１４Ａ〜図１４Ｃの検証から、重遷移金属の磁気モーメントは軽い金属のモーメントより高いことが示される。しかし明らかに、遷移金属の２つのカテゴリの間には磁気モーメントのある程度のオーバラップがある。たとえばＣｒ（ＩＩＩ）、ＵＦ4、ＵＦ3、Ｐｒ2Ｏ3は同様な磁気モーメントを有しており、Ｃｒ（ＩＩ）とＰｕＦ4も同様である。したがって磁気的な分離はこれらの核種を十分に識別できず、分離ステップの前後でこれらを一緒にグループ化することがあり得る。
しかし、キレート化または電解の関係する追加の分離ステップを後続の分離ステップの前に行なうことで重遷移金属から軽遷移金属を確実に除去できる。それでもこの方法は十分な選択性ではないため、プルトニウムからのウラニウムの分離はさらに困難になりうる。本法の更なる調整で分離を改善するか、反復分離が有用であり得る。追加の改善がないとしても、３価と４価のウラニウムとプルトニウム核種をたとえば鉄などの核種から分離することが少なくとも可能である。
ある種の重遷移金属核種を分離するために考えられる１つの方法は、ガス種を形成することができることと、ある程度の分離でガス相に移行できることを利用することである。たとえば、ガス状ＵＦ6（六フッ化ウラン）またはこれの核種アイソトープの分離はこのような分離技術を用いて達成できる。これまでは、ＵＦ6を作りガスを極端に長いチューブで拡散させることによりウラン・アイソトープを分離していた。質量で僅かな拡散のため、軽いアイソトープが第１にチューブ端に達していた。
温度は一般に磁気分離の進み方特に重遷移金属の磁気分離の進み方に非常に大きな影響を有することがあるのは注意すべきである。低い温度での操作は分子種の磁気感受性（モーメント）が温度の逆数として増加するため実際の利点であり得る。室温から凍結直前まで温度を低下させると約１０％磁気モーメントを増加する（上記のキュリー温度の説明を参照）。おそらくはこの温度感受性を温度勾配に用いて重遷移金属とその他の磁性種の磁気分離を進めることができる。
熱い（放射性）重遷移金属用のセンサを含め、温度感受性に基づいたセンサを作成することも可能である。混合物中の核種放射性核種の幾つかの分別が（１）フラックス拡張および（２）温度増加から実現できる。おそらくはフラックス拡張と温度による磁気分離の組み合せを平行または直交磁気および温度勾配に用いることができる。
分離の実現
分離は幾つかのステップで考えられる：
１．核種はある種の外部物質または力（ここでは磁性複合体や磁場）と異なる度合で相互作用を有しているので分離される。
２．１つの相互作用が分離を増加するが完全な分離を達成しない場合、処理を反復して分離効率を向上させるべきである（この場合分離貯蔵シーケンスと磁性複合体セパレータをセットアップする必要があり得る）。
３．数回の反復後、分離が部分的に成功したが幾つかの核種が未だ混じっている場合、すでに第１の処理（この場合、たとえば軽いまたは重い遷移金属のどちらかと結合して一方の組または他方の組を選択的に沈澱させるキレート化処理とすることがあり、またはプレーティング処理を用いたり、または酸化状態での変化に続けて、磁性または何らかの他の性質に基づく別の分離ステップを用いることができる）で生成されているこの混合物に別の分離処理を試みる。
本発明では、本明細書に記載した原理を磁性複合体の使用と組み合せてランタニドやアクチニドを他の金属イオンから分離するためおよびランタニドとアクチニドをこれらの磁気モーメントに基づいてさらに小さいグループに分離するために応用できる。磁性複合体の１つのクラスの挙動と形成はすでに上記で説明した。
軽い遷移金属複合体とこれらの複合体の上記で説明した挙動に基づくと、重遷移金属イオンまたはこれのキレート化で形成された複合体と有機または無機リガンドの分離が可能なはずである。イオンや有機金属複合体が最も多いが、イオン、金属、または金属複合体（荷電または荷電していない）を分離できる。
分離効率は少なくとも部分的に、分離される核種の磁気モーメントによって推定される。電気化学的な処理では効率は核種の酸化された態様と還元された態様の磁気モーメントの差で予想し得る。２種類の基本的分離処理を要約する：
・  磁性複合体が電極へ溶液中の核種の到達を制御する様な電気化学的処理。
・  磁性複合体を２つの貯蔵部の間の分離膜として用い、一方の貯蔵部は分離しようとする混合物を含み、分離すべき核種がセパレータを介して第２のバットに通過し、選択的に通過または分離された核種が回収されるような磁気クロマトグラフィ処理。
上記の処理のいずれも分離を実現するために可能な処理である。担体がガス、液体、固体、またはプラズマで固相が何らかの磁気的に改変した微小構造材料またおそらくはガス、液体／懸濁液、固体、またはプラズマであるような他のクロマトグラフィ処理が可能である。ここでは、担体と固相の役割に区別がなく相互に入れ換えできる。
クロマトグラフィまたは電気化学的に１ステップ分離が可能である。しかし恐らく大抵の場合に必要とされるマルチステップ処理では、幾つかのチャンバまたは貯蔵部を図１４Ｄに図示したように連続してセットアップしておき最も易動性の高い核種が最後の貯蔵部に濃縮されるようにする。ここで磁気セパレータは単純なクロマトグラフィとするかまたは電極を通る流れができる磁気的に改変した多孔性電極のいずれかとすることができる。さらに詳細には以下で説明するように図１４Ｄでは、セパレータが核種Ａを核種Ｂの２倍の効率でセパレータを通過させる。３段の分離ステップの後で、核種Ａの濃度は核種Ｂと比較して８：１（［２／１］3：１）に増加しており、核種ＡとＢは最初に等しい濃度とした。磁気セパレータの効率は前述したように分離される核種の磁性に依存しており図示した状況と少なくとも同程度に良好であるべきである。初期の混合物たとえば核種ＡとＢの中の核種の初期相対濃度も役割を持つことに注意する。
磁気分離の前または後でリガンドを添加する必要があり得る。分離前に添加したリガンドは恐らくは磁性以外の理由によって分離膜を通過する選択性を変化させる。たとえば、軽遷移金属核種に結合が適していてマイナスに荷電した軽遷移金属複合体を形成するように結合できる場合、これらの複合体はプラスに荷電したイオン交換ポリマーまたは等価なプラスに荷電した材料をバインダとして用いて複合体を形成させる場合に複合体から排除される。
ある種の遷移金属複合体の磁気モーメントは、金属中心を低スピンから高スピン電子構成に切り換えさせるようなリガンドを用いると増加することも可能である。リガンドが金属中心を低スピン電子構成にする場合、低い磁気モーメントが実現できる。コバルトは低スピンと高スピンの複合体を形成することのできる核種の最も共通の例である。しかし、必ずしも全ての金属が低スピンと高スピン構造を有するものでもない。
リガンドへの選択的結合によってランタニドやアクチニドの化学性が軽遷移金属核種から識別できるように分離後にリガンドを追加しても良い。たとえば、大きな結合定数でアクチニドとランタニドを大きなリガンドとの複合体に形成させることができる場合、ランタニドとアクチニドは混合物から選択的に沈降する。他の分離処理も可能である。リガンドの関与する磁気分離を以下でさらに詳細に説明するようにランタニドとアクチニドに応用することができる（以下の図１６Ａ、図１６Ｂ、図１６Ｃに関する説明を参照）。
本発明の応用
一般的な応用
図１５Ａは、磁気的な微細境界１０ａ、図１０ｂ及び図１０ｃが標準の電気化学プロセスにどのような影響を与えるかを説明するために用いられる簡略した構成を示す。ここで、表面２４を有する基板２０は導体として作用し、つまり金属、半導体、又は超伝導体のように電気的に導通することができる。基板２０は第１の電位Ｖ１に維持する。材料３０ａ及び３０ｂの２個の異なる相は２個の異なる磁界を有し、すなわち２個の異なる磁気的な相１及び相２にあり、これらの相を基板２０の表面２４に適用する。材料３０ａ及び３０ｂは異なる磁界を有するので、境界領域すなわち境界３３は磁気的な勾配を有する。境界領域３３は必ずしもシャープ又は直線状にする必要はないが、材料３０ａの磁界は電磁境界条件に基づき材料３０ｂの磁界に向けて滑らかに変化する。従って、幅ｔはほぼ数ナノメータと数マイクロメータとの間に、好ましくは１ナノメータと０．５マイクロメータとの間にする必要がある。境界領域３３は距離を変えることにより互いに分離され、Ｓはこれらの平均距離を表す。距離Ｓの変化の効果は後述する。
粒子Ｍは磁化率χmを有し、電極５０による電位Ｖ２の電解質４０中に存在する。これにより、電解質４０と基板２０との間に電位差Ｖが生ずる（基板２０は第２の電極として有効に作用することができる）。境界領域３３は粒子Ｍが通過することができる通路である。従って、粒子Ｍは電気的に又は濃度勾配により基板２０に向けて移動する。一旦粒子Ｍが基板２０に到達すると、これらの粒子は電子を収集するか又は喪失し、これにより磁化率χmを有する粒子Ｎに変化する。相１の磁化率と相２の磁化率との間の差の絶対値は領域３３の磁場勾配の大きさの目安となり、境界領域３３の磁場勾配と称することにする。材料３０ａ及び３０ｂがない場合に比べて、材料３０ａ及び３０ｂを有する境界領域３３の磁場勾配の増大に対して粒子Ｍのフラックスが自然対数的に増大することを以下に示す。このフラックスの増大は３５倍すなわち３５００％以上になる場合があり、多くの電気化学プロセスの効率を顕著に改善することになる。
磁石が電気化学的電池又はプロセスを改善する電気化学なシステムの特定の例は、クロロアルカリ処理、電気流動、腐食防止、種々の形式の太陽電池及び光電池、及び複合体マトリックスの電気化学反応を含む。Ｅ0.5の電位シフトが常時観測され、この電位シフトは複合体の磁界及びその勾配によりエネルギー差が発生することを示唆している。一般的に、これにより、燃料電池、バッテリ、太陽電池及び光電池を含む全ての電気化学的エネルギーデバイスの性能を改良することができる。他の用途には、常磁性種用のデュアルセンサ、光学センサ、フラックススイッチィングを含むセンサ、及び医薬投与における医薬や生物材料の開放を含む磁界制御による制御された材料の開放が含まれる。撮像技術及び共鳴撮像技術の用途もある。
境界３３は等間隔で離間する必要はなく、等しい幅又は厚さｔを有する必要もない。材料３０ａ及び３０ｂは液体、固体、気体又はプラズマとすることができる。唯一の制約は境界３３が存在すること、すなわち材料３０ａ及び３０ｂが２個の異なる磁界を有して幅ｔ内に磁場勾配を形成する必要のあることである。領域３３の磁場勾配は、（１）マイクロビーズの磁気量を増大すること、（２）複合体中の磁性マイクロビーズの数を増加すること、（３）ビーズ中の磁性材料を改良することによりビーズの磁力を増大させること、及び（４）外部磁界により磁性マイクロビーズ中の磁界を増強することにより増大させることができる。一般的、粒子Ｍ及びＮのフラックスは磁化率χm及びχnと相関する。上述した現象を利用して燃料電池及びバッテリの性能を改善することができる。
図１５Ｂは、上記実施例及び図１６又はそれ以後に示す実施例に対応する装置８０を示す。本発明のある実施例を実施するためには、電磁石７０により発生するような磁界の存在を必要とし、他の実施例は電磁石７０を必要としない。装置８０は、例えば磁気的に改質された電極、燃料電池、バッテリ、膜センサ、デュアルセンサ及びフラックススイッチのある実施例に対応する。電磁石７０はいかなる磁界源とすることもできる。電磁石７０は、外部から印加される磁界の存在を必要とする磁性複合材料を形成する上述した方法に用いることができる。コントローラ７２により電磁石７０を制御することにより、電源７４から供給される電力を用いて一定の又は発振する磁界を発生させることができる。
電磁石７０により印加されるような外部磁界は、本発明の種々の実施例において有用である。外部磁界が磁性マイクロビーズ又は粒子に集中する場合、交換及び別の増強が可能である。例えば、フラックススイッチは有用であり、特に以下の用途における外部磁石又は電磁石７０により起動するような場合に有用である。（１）医薬の用途にける材料の開放、（２）上述した医療撮影の用途におけるホット同位体の回収、（３）小型原子炉又は高温材料により駆動される熱源を制御するための混合手段としての反応器及び分離機、（４）高温蓄積タンクにおける重遷移金属を清浄及び収集する再利用システム。
最後の用途の場合、一旦ある物がホットな（放射活性）材料で汚染されると、その物自身が放射活性になり、蓄積されるべき又は清浄にされるべき廃棄物として処理される。洗浄については、現在完全には理解されていない複雑な問題であり、また高温材料に接触する量をコントロールすることについての主張があるので、代替例として小さい遷移重金属スクラバーが磁気セパレーター、フラックススイッチ、および／またはここに記載されている他の構造例の中に設けられている。これらのスクラバーは放射性タンク（あるいは別の環境）の中に放棄されるか入れられ、遷移重金属（放射性または非放射性）の回収ができるが、次いでそれらのフラックススイッチをオン／オフすることによりそれらの内容物を回収および開放することができる。スクラバーが磁気的に捉えられた材料を開放するための一つの方法は、温度を増加させることである。なぜなら磁気効果は高温で減少するからである。スイッチは次いでそのままとされ、スクラバーは再び補足するために再置されるか再配置される。新しい廃棄物がなくなるであろうし、そしてスクラバーはコレクター／クリーナー／コンセントレーターとして働くであろう。
スラバーは種に曝され、その種をスラバー間に流すことにより種はスラバー間に分配される。そのうえ、スラバーは容器中で補足されるべき種を回収するために開放され、回収された種を開放するための容器中に回収され、次いで種をより多く回収するためにレサイクルされるか再使用される。この種のスクラバーは遷移重金属装置または蓄積タンクに制限される必要はない。たとえば、スクラバーは、鉱山かす（mine tailings）からのウラニウムイオンおよび塩を補足あるいは除去するために採用される。
図１６は、上述した現象の第２の概念及び第２の広い応用範囲を示す簡略した別の線図を示す。すなわち、図１６は第１の溶液６２ａと第２の溶液６２ｂとの間に配置したセパレータ６０を示す。本例では、電極又は導電性基板２０は存在しない。溶液６２ａは、それぞれ異なる磁気感受率χm1及びχm2を有する少なくとも２種類の粒子Ｍ1及びＭ2を有する。一旦粒子Ｍ1又はＭ2がいずれかの境界３３付近の領域に進入すると、境界３３を通過する際そこに存在する磁場勾配により加速される。ここで、χm1がχm2よりも大きいと、セパレータ６０により粒子Ｍ1のフラックスが粒子Ｍ2のフラックスよりも大きくなる。このフラックス差は３５００％以上になり、粒子Ｍ1及びＭ2の異なる質量に起因する加速差を相殺され又は無視されることになる。従って、上述したプロセスが十分に長く続行する場合、粒子Ｍ1の多くはは粒子Ｍ2よりも先にセパレータ６０を通過し、これにより第１の溶液６２ａは主として粒子Ｍ2により構成され、第２の溶液６２ｂは主として粒子Ｍ2により構成される。粒子Ｍ1とＭ2の分離はセパレータ６０の特別な構成が必要であり、粒子Ｍ1とＭ2とを分離するのにどれだけの時間が許容されるかにも依存する。有限の時間量の場合、両方の粒子Ｍ1及びＭ2がセパレータを通過する可能性がある。粒子サイズもセパレータ６０による粒子Ｍ1とＭ2との最終的な分離に影響する。
図１６に関する上述した検討は２種類の粒子Ｍ1とＭ2についてであるが、この検討はいかなる数の粒子についても適用される。例えば、溶液６２ａが、それぞれ磁気感受率χm1、χm2、χm3及びχm4を有する粒子Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3及びＭ4を有する場合について考察する。χm1＞χm2＞χm3＞χm4の場合、Ｍ1は分離装置６０を一層容易に通過し、続いてＭ2、Ｍ3及びＭ4が通過する。磁化率の差が一層大きくなると、一層良好に分離することができる。以下において検討するような、同様な又は異なる性能を有するセパレータ６０のような種々のセパレータを用いる多重工程チャンバをも想定することができる。
上記現象を利用して燃料電池及びバッテリの性能を改良することができる。別の用途には、一般的に高遷移金属種（ランタニド及びアクチニド）の分離を含むクロマトグラフィプロセス及び写真の分離技術が含まれる。
上述したランタニド及びアクチニドの磁気分離に関する思想を一層詳細に図示するため、図１４Ｄの別の概念が適切である。図１４Ｄは、一連のバット、すなわちバット１、バット２、バット３及びバット４（いかなる数のバットも可能であるが）を有するシステム９５０を示す。各バット１〜４間に磁性セパレータを配置し、バット１とバット２との間に磁性セパレータ９６０を配置し、バット２とバット３との間に磁性セパレータ９７０を配置し、バット３とバット４との間に磁性セパレータ９８０を配置する。磁性セパレータ１〜４は同一の形式のものとすることができ、又はそれぞれ異なる形式のものとすることもできる。磁性セパレータ９６０、９７０又は９８０のいずれもメンブラン、多孔質電極又は磁気的に装飾された電極とすることができる。多孔質電極又は磁気的に装飾された電極と他の形式の磁性セパレータとの組合せも可能である。
種又は粒子Ａ及びＢを、最初に図１４Ｄのバット１に等しい濃度又は等しくない濃度で混合された状態で、すなわち混合体９９０Ａとして配置する。この概念は、バット１〜４と磁性セパレータ９６０、９７０及び９８０との組合せの選択性を利用することにより種又は粒子Ａを種又は粒子Ｂを分離することである（ある状況下においては、種を分離するために磁性セパレータ９６０、９７０、又は９８０とバット１〜４のような２個のバットだけで十分である。）。磁性セパレータ９６０、９７０及び９８０の性能は、種又は粒子Ａが優先的に及び選択的に磁性セパレータを通過することである。時間が経過するにしたがって又はこの選択性により、種又は粒子Ａの濃度は、混合体９９０Ａを有するバット１から混合体９９０Ｂを有するバット２へ続く分離プロセス及び最終的なバット３から混合体９９０Ｄを有するバット４へ続く分離プロセスが進行するにしたがって増加する。種すなわち粒子Ａ及びＢの混合体９９０Ａ、９９０Ｂ、９９０Ｃ及び９９０Ｄは、バット１からバット４への分離が進行するにしたがって種すなわち粒子Ａの純度が高くなり、バット４は種すなわち粒子Ａの純度が最も高い種すなわち粒子Ａ及びＢの混合体９９０Ｄを有する。
バット４が混合体９９０Ｄに種又は粒子Ａだけ（他の不純物は許容する）を含み、種又は粒子Ｂを含まないことも可能である。種あるいは粒子Ａの濃縮がバット４の混合体９９０Ｄ中の種あるいは粒子Ｂの濃縮に関連して最大化されるときに、このことは要求されてはいないが、同時に種または粒子Ａにより種または粒子Ｂが後に残されてバット１の混合体９９０Ａ中では逆のことが起こる。バット１の混合体９９０Ａ中の種あるいは粒子Ｂの蓄積がどのように起こるかのバリエーションは、全てのバット２−４からバット１へ種あるいは粒子Ｂの優先的移動による。たとえば、バット１の混合体９９０Ａおよびバット４の混合体９９０Ｄ両方は種あるいは粒子ＡおよびＢを当初初期濃度として含んでいる。磁性セパレーター９６０、９７０、および９８０および期間により、種あるいは粒子Ａの濃度はバット４の混合体９９０Ｄ中で増加する。その間種あるいは粒子Ｂの濃度はそれぞれの初期濃度を超えてバット１の混合体９９０Ａ中で増加する。種および粒子ＡおよびＢのネットの移動は、バット１−３からバット４へとバット２−４からバット１へである。
図１６Ａ、図１６Ｂ及び図１６Ｃは分離選択におけるリガンドの採り得る使用を図示する。リガンド９９５がいかなる成分すなわち種又は粒子Ａ又はＢと共に混合体９９０Ａ〜Ｄ中に含まれて使用され又はある方法により磁性セパレータ９６０、９７９、又は９８０に結合されて使用されるかを問わず、リガンド９５０は分離選択を促進するために用いる。図１６Ａは、種又は粒子Ａのバット１の混合体９９０Ａからバット４の混合体９９０Ｄへの輸送を優先的に促進するためにリガンドが用いることを表す。バット１において、リガンド９９５は種又は粒子Ａと錯体９９６を構成する。錯体９９６は磁性セパレータ９６０、９７０及び９８０を経て優先的に輸送される。一旦錯体９９６がバット４に到達すると、リガンド９９５と種又は粒子Ａとの分解が発生し又は発生しない。（図１６Ａにおていては、分解が発生するように示す。）
勿論、変形例（図示せず）として、代わりに輸送される間に種又は粒子Ｂが混合体９９０Ａを有するバット１から混合体９９０Ｄを有するバット４に輸送されるのを阻止する。
別の変形例を図１６Ｂに示し、本例ではリガンド９９７が磁性セパレータ９６０、９７０及び９８０と関連し、種又は粒子Ａ及びＢのいずれかと錯体を構成してこれらの種又は粒子の一方だけをバット１からバット４に輸送する。図１６Ｂは、種又は粒子Ａにより構成される錯体９９８が磁性セパレータ９６０、９７０及び９８０を経て種又は粒子Ａを輸送することを示す。磁性セパレータ９６０、９７０及び９８０のうちの数個は、種又は粒子Ｂと錯体９９８を構成しこの種又は粒子Ｂが通過するのを阻止し粒子Ａの通過に対しては阻止しないようにする関連するリガンド９９７を有することができるものと理解される。
図１６Ｃは別の実施例を示し、本例では重遷移金属ランタニド及びアクチニドのような軽遷移金属Ｃ及び重遷移金属Ｄを別の種又は粒子Ｅを含むバット１の混合体９９０Ｅから分離する。この磁性セパレータ９６０Ａによる分離によりバット２に混合体９９０Ｆが残存する。この第１の分離が行われると、軽遷移金属Ｃ又は重遷移金属Ｄと錯体１０００を形成するリガンド９９９Ａを用いて（重遷移金属Ｄとの錯体１０００を図１６Ｃに示す）、重遷移金属Ｄは軽遷移金属Ｄから分離される。図１６Ｃにおいて、錯体１０００は軽遷移金属Ｄよりも容易に磁性セパレータ９７０Ａを通過し、この分離によりバット３に混合体９９０Ｇを残す。図１６Ｃにおいて、磁性セパレータ９６０Ａ及び９７０Ａはバット１をバット２からを分離しバット２をバット３からそれぞれ隔離するように示す。
図１６Ｄは磁性セパレータ０７０Ａ又は混合体９９０Ｇを有しない変形例を示す。本例において、バット１の混合体９９０Ｅからスタートし、磁性セパレータ９６０Ａは軽遷移金属Ｃ及び重遷移金属Ｄを別の種又は粒子Ｅから分離し、バット２に混合体９９０Ｆを残す。バット２においてリガンド９９９Ｃは重遷移金属Ｄとだけ錯体１０００Ａを形成する。図１６Ｄに示すように、錯体１０００Ａは沈殿物１００１として重遷移金属Ｄの沈殿を促進する。このようにして、重遷移金属Ｄは軽遷移金属Ｃから分離される。重遷移金属Ｄの沈殿物１００１としての沈殿を促進する際、錯体１０００Ａは重遷移金属Ｄと共に沈殿し又は沈殿しない（すなわち、沈殿が生じている間に錯体１０００Ａはリガンド９９９Ｃと重遷移金属Ｄとに分離され又は分離されない。）。リガンド９９９Ａ又は９９９Ｃと異なる別のリガンドをリガンド９９９Ａ又は９９９Ｃと共に用い、軽遷移金属Ｃと錯体を形成して軽遷移金属Ｃの重遷移金属Ｄからの分離を促進することができるものと理解すべきでありる。ただし、これは図１６Ｃ又は図１６Ｄに図示されていない。
図１４Ｄ、図１６Ａ、図１６Ｂ、図１６Ｃ及び図１６Ｄと関連して説明した全ての実施例は、親出願すなわち１９９４年８月２５日に出願された係属中の米国特許出願第０８／２９４７９７号に含まれている図１６及び１９に示す実施例に対応している。
バット、磁性セパレータ、混合体、及び／又はリガンド、或いはキレート剤の異なる形態を含む図示の例の別の変形は、当業者が想到することができる。これらの変形は、バット間の異なる磁性セパレータ、特定の種又は種々の形式の種と錯体を形成する各バット内の異なるリガンド、特定の種又は種々の形式の種と錯体を形成する磁性セパレータと関連する異なるリガンド、又は２次元又は３次元の別のベクトル又はセパレータ、或いは等業者が想到する別の変形を含むものである。
図１６Ａ〜図１６Ｄに示すシステムよりも一層複雑なシステムを想定して、例えば限定されるものではないが、組み合わされた密度勾配、熱勾配、磁気複合勾配等により（方向性輸送を行い又は行わない）材料を分離することができる。例えば、鉄種及び重遷移金属を有する混合体が存在する場合、錯体マトリックスを用いることができる。このマトリックスにおいて、大きさ及び重量に基づいて分離することにより、これらの材料を他の材料から一層良好に分離することが可能になる。初期分離の後、重遷移金属からの鉄の分離は電気分解を利用して特別に電荷を付与し又は電荷の変化を付与することによりマトリックス中で増強される。鉄は重遷移金属よりも一層容易に電気分解されるので、初期分離においては重遷移金属と共に回収されるにもかかわらず、鉄は電気分解によりプレート上に析出し又は非結合電荷の数が変化してその磁気モーメントが変化し、これにより次の工程で分離することができる。
上述した図１５及び図１６に関する説明において、単位面積当たりの境界領域３３の数が増大するにしたがって（すなわち、Ｓが小さくなるにしたがって）、境界領域３３の存在による効果が一層大きくなることが巨視的に明確に表われる。Ｓは数マイクロメータから数１００マイクロメータまで変化することができる。より微細な構造を有する量子系においては、Ｓはさらに約１０ｎｍ以下に減少する。
構成される複合体の特定の輸送及び選択機能を促進するための設計模範規範を以下に要約する。
・  内部材料に重要ではない界面と関連する力及び勾配は、複合体の輸送プロセスに寄与すると共に支配することができる。
・  複合体の微細構造を増大することは、界面勾配の作用を増強することができる。
・  分子又はイオンを界面に一層接近して配置すればするほど、化学部位に対する界面領域の効果が一層強くなる。システムは、分子及びイオンが界面付近に集中するように設計する必要がある。
・  抽出するための体積に対する輸送のための表面積の比が表面輸送のパラメーとなる。
・  微細構造体の磁界を不均一にするが、局部的に強くする。
・  強く短い範囲の静電界及び磁界は、外部から均一な磁界が印加されるシステムよりも微細構造化された状況において一層良好に利用される。
・  ２個又はそれ以上のフィールド又は濃度界面勾配を結合することにより、方向性輸送は微細構造化されたマトリックスに対して垂直になり、その結果は均一なマトリックスに比較して有益である。勾配が互いに垂直又は平行な場合に最大の効果が発生する。
・  表面の次元性（フラクタリティ（fractality））は、複合体の表面輸送を最適にする際に重要である。
イオン交換複合体は、単純な膜よりも優れた利点を本質的に具えている。第１に、複合体は単純な膜では得られない性能を発揮する。第２に、複合体は基板上にイオン交換基を自発吸着させることにより容易に形成される。第３に、表面は単層及び複合体の多くの特性を支配するので、３次元複合体は２次元の単層よりも一層効果的である。第４に、体積に対する表面積の大きな比により、界面は複合体中の材料の大部分に作用する。第５に、複合体は磁束を増強する受動的な手段であり、攪拌及び印加される電界及び磁界のようなエネルギーの外部入力を必要としない。第６に、フィールドの減衰長及び微細構造の特性長の両方が両立する微細構造においてはフィールド及び分子種が集中するので、複合体において局部的なフィールド勾配を利用することができる。これらの複合体においては、外部源を用いて電池に均一な磁界を印加するよりもフィールドを一層有効に利用することができる。
特有の実施例
燃料電池
高効率のコンプレッサ／エキスパンダのパワー回復技術を達成することは極めて有益である。コンプレッサ／エキスパンダの効率を改善するある方法は、圧力要件を低くすることである。受動加圧プロセスを燃料電池自身の内部で行えば、現在の燃料電池からの電力の生成は約２０％増加する。
磁気的に装飾されたカソードは、酸素が常磁性であるので、加圧の必要性を低下させることができる。後述するように、磁界は酸素の運動を変更することもできる。３５ｍＶから１００ｍＶへの電位シフトは電池の効率を５％から１５％に改善することを表し重量及び体積の節約に匹敵する。また、燃料電池において、水和したプロトンが電池を通るので、カソードは水分が溢れアノードは脱水する。水の輸送は複合セパレータの勾配が形成された密度及び水和により抑制することができる。磁気的に改質された電極の磁束の増強の可能性に加えて、燃料電池の酸素還元反応を変更することができる。ここに酸素還元反応の概略を示す。
0003954099.tif 000013
Ｈ2Ｏ2（過酸化物）は過酸化物として溶液中に脱着し、触媒の表面上で解離して２０Ｈを形成しないので、多くの部分において酸素還元反応が困難になってしまう。過酸化物は常磁性でなく、ＨＯ2及びＯＨは常磁性である。一方、磁界の存在はＨＯ2を安定化する傾向にあり、過酸化物の形成を遅くする。一旦吸着した過酸化物が形成されると、磁界は２０Ｈの形成の助けとなる方向に平衡をシフトする。これは、反応分子の大部分を水の形成の方向に移行させることになり、酸素還元の全電位は上述した水の形成に対するＥ°cathode及びＥ°H2O2に関して実現されることができる。これらの理由により、酸素は、上述した別の同様な常磁性種から観測された増強に対して影響を受けやすいことになる。
燃料電池を熱発生のほとんどないか又は全くなくすることも重要であり、特に例えば最小の熱発生が有益になる環境において重要である。燃料電池は、運動効率を改善するため１０に近づく温度で動作する。この温度は内燃機関（約４００℃）のような別の他の燃料補給可能な電力源の温度よりもはるかに低いが、１００℃は人体（３７℃）又は周囲温度よりもはるかに高温である。一方、運動効率が磁気的に改質されたカソードにより改良される場合、燃料電池の動作温度はパワー出力に対して影響を及ぼすことなく周囲温度に向けて低くすることができる。また、一層低い温度の場合磁気効果は一層高くなる。スペースシャトルに用いられる材料のような高熱伝導性材料に装着された燃料電池は、その温度を本体又は周囲温度付近に維持することができる。減少した熱発生及び動作温度の低下は燃料電池にとって望ましいが、性能の増強に基づき燃料電池について最適な動作温度が存在し、熱発生を減少させる方法を適応させる必要がある。
本発明により動作する大気圧ＰＥＭ燃料電池の顕著な利点及び特徴を以下に要約する。
・  コンプレッサポンプを除去することにより燃料電池システムの重量が軽くなる。
・  コンプレッサポンプを除去することにより燃料電池システムの大きさが小さくなり、また同一の出力を得るために必要な燃料電池積層体の大きさが小さくなる。
・  厚さが３／８インチで透明プラスチックと同じように柔軟な燃料電池の生産が可能になる。
・  燃料電池システムの効率が２０％増大する。
・  カソードの正のシフトにより、又は反応平衡がＯＨの形成に向く方向にシフトすることにより電極表面上に吸着したＨ2Ｏ2のライフタイムが一層短くなることに関連する改良された反応により電圧を増大させることができる。
・  全ての機械的部材を除去することにより、すなわち機械的なポンプを除去することによりシステムの故障の可能性が低下する。
・  動作温度が低下し、低い動作温度における性能を改善することにより熱発生が減少する。燃料電池は通常酸素還元反応を改良するため高温度で動作するが、反応が増強すると、全性能が低下が生ずることなく燃料電池の動作温度は低下する。磁気効果は一層低い温度で一層高くなり、酸素のフラックスを増大し、従って燃料電池の動作温度と関連する性能低下を相殺する。
・  大きさを変更することができ、いかなる大きさの燃料電池積層体に対しても同一の効果で用いることができる。
・  機械的ポンプを除去することにより電力系の故障が生じない平均時間（ＭＴＢＦ）が増大する。
上述した有利性及び利点が達成され、コンプレッサポンプの必要性が除去されることを想到することは重要である。電位シフト又は反応の増強が十分に予期した程度まで実現されない場合でも、燃料電池は発生するフラックスの増強により有効に動作する。最悪の結果は、燃料電池が、コンプレッサポンプの重量が加算されずポンプの駆動と関連する１５％の寄生電力損失が生ずることなく現行の燃料電池と同一の性能で動作することである。
ＰＥＭ燃料電池において（又は、ここで又は別の部分で述べる電極を必要とするいかなる別の装置において）、電極複合界面を導電性にすることは有益である。例えば、複合体の磁性ビーズをプラチナ又は別の導体、又は半導体、又は超伝導体で直接コーティングすることは、磁性ビーズを固定量のカーボン及びプラチナ（又は、他のいかなる導体、又は半導体、又は超伝導体（例えば、カーボン）と触媒（例えば（プラチナ））と任意に混合する場合よりも界面の導電率を顕著に増大させることができる。尚、これらは、以後簡単に電子導体プラス触媒と称する。カーボンが混合されたプラチナコート磁性マイクロビーズから成る磁気的及び電気的に装飾された電極で酸素還元を試験し評価することができる。
ビーズのプラチナコーティングは、ビーズをプラチナでスパッタリングすることにより又は当該技術分野において既知のいかなる手段により行うことができる。直接コートされたビーズ系の酸素還元の結果は、カーボン及びプラチナ粉末と磁性ビーズとを混合することにより作られた電極での酸素還元と比較し、プラチナコートビーズが単に混合したものよりも顕著な増強を発揮するか否かについて決定する。磁性ビーズの量及びプラチニウムビーズの含有量を最適にするため、プラチナ含有量を増加しても酸素還元が顕著に増加しない点及び磁性ビーズの含有量（量）を増加してもフラックスが増加せず又は不安定になる点を決定する。上記全ての結果をプラチナ電極磁性複合体界面について得た同様な結果と比較する。
カーボン粒子／触媒磁性複合体
カソード界面の触媒と関連するカーボン粒子を含有することを含む本発明の実施例及びその酸素還元の増強による効果について説明を続ける。これに関連して用いた触媒の例はプラチナとする。一方、用いることができる他の触媒には、パラジウム、ルテニウム、及びロジウム、並びにコバルト及びニッケルを含む別の遷移金属が含まれる。ポルフィリンのような別の化学種も反応について触媒作用を行うことができる。
水素酸素燃料電池による電力発生量は、電極における乏しい酸素還元運動により限界があることが知られている。通常、酸素供給は加圧されて酸素の還元を水の生成に向けてシフトさせている。上述したように、燃料電池のカソードに磁性材料を組み込むことは酸素の受動的な加圧手段を表す。この理由は、酸素が常磁性であり（磁界の作用を受ける）磁性材料の存在によりカソード界面に移動されるからである。本発明の詳細な説明において、プラチナがコートされたカーボン粒子並びに磁性粒子又はマイクロビーズは、後述するように、カソード界面に組み込むことができる。
酸素還元についての検討は、カソード界面に混合されている磁性マイクロビーズの存在により周期的な電解電流が増強されていることを示している。磁気的に改質された電極の電流は、ナフィオンのようなイオン交換ポリマだけで改質された電極の電流の約５倍である。増強は磁性ビーズの体積量にしたがって増加する。酸素増強は、プラチナ触媒を含むカーボンが磁性ビーズ及びナフィオンと共に含まれる場合に観測される。
従って、本発明の一実施例によれば、酸素還元のためのカソード界面は、磁性粒子すなわちマイクロビーズ、イオン交換ポリマ（例えば、ナフィオン）、及びプラチナ被覆されたカーボン粒子を含む磁性複合材料をカソード界面に組み込むことにより最適にすることができる。これは、２個の方法で燃料電池の性能に影響を与えることができる。第１に、カソードを加圧してカソード界面における酸素濃度を増加することである。これは、Le Chatelier'sの原理により還元を生成に向けてシフトさせる反応体の濃度を増加させる。空気供給の環境下においては、空気から酸素が除かれて非反応性の窒素が残存するため、これはカソードに蓄積する窒素ガスを置換する補助となる。第２に、酸素還元の損失機構の一つは、水への還元が完了する前に電極表面から脱着する過酸化物（Ｈ2Ｏ2）への部分的な還元である。この機構を以下に示す。
0003954099.tif 000014
Ｈ2Ｏ2は、Ｈ2Ｏ2（吸着している）及びＨ2Ｏ2（溶液）の両方を含む。過酸化物の溶液への損失は、反応機構におけるいずれかの側のＨ2Ｏ2（吸着している）に対する化学種の常磁性特性により消滅する。磁界がＨＯ2を安定にし吸着している過酸化物を表面上に解離して２個の過酸化物ＨＯを形成する場合、吸着しているＨ2Ｏ2のライフタイムは減少しＨ2Ｏ2（溶液）への脱着による損失は減少する。従って、全効果は反応機構の最終工程、すなわち水への還元において増加する。電極界面に組み込まれている磁性マイクロビーズ及びプラチナ被覆されたカーボン粒子の両方を有する電極を用いることによる酸素還元の周期的な電解電圧の結果は、図２１に基づいて検討することにする。
ＰＥＭ燃料電池の設計
大気圧ＰＥＭ燃料電池の別の革新的な概念は、容器設計において燃料電池を開放させることである。現在、ＰＥＭ燃料電池は、燃料電池のカソード側に加えられる圧力を含むように強固な構造体内に封止する必要がある。しかし、この大気圧燃料電池は、外部加圧要件を必要とすることなく酸素フラックスを増大させる。これは、強固な外側容器をもはや必要としないことを意味する。
ＰＥＭ燃料電池は本質的に自在性に優れている。燃料電池自身は、イオン交換基（通常は、ナフィオンであるが、これに限定されない）により分離されているアノード及びカソードで構成される。上述した磁気的に改質されているカソードを有する燃料電池は加圧することなく大気から空気が供給され、ポリエチレン、又は同様なポリアルケン又は炭化水素材料を含む他のポリマから成る多孔質不活性なバッグと同様な外側カバーを用いて構成することができる。或いは、燃料電池は、異なる形状及び容積に限定することができ、使用のために平坦化することができ、又は閉じ込められた形態として使用することができる。或いは、加圧しない燃料電池は薄いプラスチックの外側表面を有することができ、天井が透明にするほどの柔軟性がある。
電池は薄くフレキシブルになり、８．５×１１インチの紙片の大きさになる。電池が占める容積は極めて小さいので、これによりカラーディスプレイを有し又は有しないラップトップ型又はノートブック型のコンプュータを駆動させるのに十分な電力を供給する。ラップトップ及びノートブック型のものは、約３０ワットで駆動するように現在設計されている。この燃料電池を用いて、音声及びメッセージ通信、ＧＰＳデバイス、ナビゲーションシステム、カメラ等の広い範囲のポータブル型の電子デバイスを駆動させることができる。良好なカソード性能を発揮できる機械的なポンプを有しない燃料電池は、小型軽量でフレキシブルで適合性に優れた電力源を必要とする多くのシステムでバッテリと置き換えることができる。
別の可能性のある燃料電池の実施例は、燃料電池のアレイを構成することを含む。例えば、図１６Ｅを参照するに、燃料電池１２２０の単一のシート１２１０において、一の利点は単一シート１２１０がその上に数個の燃料電池１２２０を含むことである。燃料電池１２２０を直列配置１２２０Ａ及び並列配置１２２０Ｂとすることにより（図１６Ｅ参照）、燃料電池シート１２１０は種々の電力要求に適合することができる。例えば、単一の燃料電池シート１２１０は種々のバッテリの代わりに置き換えることができる。単一のシート１２１０を例えばそれぞれ１ボルト２５アンペァの９個の小さい電池に分割すれば、この電池は種々の態様で接続することができる。これらの電池を並列に接続した場合、これらの電池により１ボルト２２５アンペァが発生し、これらの電池を３個の並列の電池から成る３個の組を直列に接続すれば、３ボルトで７５アンペァが発生する。
酸素濃縮器
酸素のフラックス増強を含む磁気的に改質された電極又はカソードの別の取り得る用途は、空気から酸素を濃縮する一般的な課題に関係する。この場合の酸素濃縮は窒素から酸素を分離することに帰着する。この課題は、磁気的に改質された電極又はカソード技術或いは上述され及びここで説明する別の分離技術を用いることにより解決できる。現在、空気からの酸素の分離は低温学的に行われており、これはコストがかかってしまう。周囲の空気（空気中の２０％の酸素）と内側のバット（内部）との間に膜を配置し酸素を内側のバットから素早く取り去る磁気的な膜システムにおいては、酸素の濃度勾配がメンブランの両側にわたって確立され、酸素が周囲の空気から内部に優先的に取り出される。
膜センサ
常磁性ガスＯ2、ＮＯ2及びＮＯ用の膜センサ（現在、neurotransmitterとして識別されている）は、増強されたフラックスが応答時間を短縮し信号を増幅する磁気的複合体を基礎とすることができる。酸素がインターフェラント（interferant）となる別の分析用のセンサは、１個のセンサが磁界を含むことを除いて同一であるデュアルセンサを用いることにより化学種を識別することができる。これらのセンサの例として、光学センサ、重量測定センサ、又は電流測定（amperometric）センサ及び電解センサを含む電気化学的センサがある。センサにおいて、測定された信号はセンサが応答する全ての化学種の全濃度に比例する。センサに磁気成分が存在することは、常磁性種に対する感度を増強することになる。磁性成分を含むこと点を除いて全ての点に関して同様な２個のセンサからの信号の線形結合及び常磁性の化学種に対する磁気センサの感度（校正により決定される）により、常磁性化学種の濃度を決定することができる。センサが１個の常磁性の化学種及び１個の反磁性の化学種に対してだけ応答するシステムにおいて、両方の化学種の濃度を決定することができる。
フラックススイッチ
超微細構造及び微細構造の材料及び機器は微細環境でのダイナミック性に集中する技術を発展させるので、フラックススイッチが必要となる。外部から供給される磁界は、常磁性ポリマ及びＦｅ／Ｆｅ酸化物又はＦｅ粒子又は別の反永久的な磁性材料から成る複合体がコートされた電極を用いてフラックススイッチを起動させることができ、或いは内部磁界は、電気活性ポリマ又は液晶から成る複合体がコートされた電極を用いてフラックススイッチを起動させることができ、この場合一方の酸化還元の形態は反磁性であり他方は常磁性であり、また、外部磁石を用いて常磁性ビーズを含む複合体中の常磁性ポリマ及び液晶を配向させることができる。超常磁性材料及び鉄を含む流動性材料を用いて配向を増強することができる。
上述したように、フラックススイッチは、上述した本発明の小型スクラッバの実施例の重要な素子となることができる。これらのフラックススイッチは、外部磁界又は内部磁界がフラックススイッチをオン又はオフさせて医薬又は生物材料を供給することができる生体内におけるドラッグデリバリー、バイオ材料または医薬投与について重要である。フラックススイッチは、上述した撮像の用途においても重要である。
燃料電池カソードの受動酸素加圧の概念の延長として、空気からの酸素濃縮の一般的な課題が同様に解決される。現在、これは低温学的に行われており、コストがかかってしまう。基本的に、本発明の一による酸素濃縮のプロセスは、磁気的に改質された電極及び上述した隔離技術を用いてＮ2からＯ2を分離することを含む。
バッテリ
電荷の減少及び充電時間の短縮に加えて電流密度及び電力が増加したバッテリは、磁性ビーズ複合体を用いて作ることができる。これらの改良は、フラックス増強、輸送増強電子反応効果により、又は電位シフトの利用により行われる。マイクロビーズの必要な質量は特定のパワーにほとんど影響を与えない。磁界は樹枝状結晶の形成を抑制するので、２次バッテリサイクルの寿命が延長される。（樹枝状結晶の形成の抑制は、ランタニド及びアクチニドの周密な膜にメッキするのにも重要である）
再充電可能なバッテリの主要な故障のメカニズムは樹枝状結晶の形成である。樹枝状結晶はサイクル中にバッテリの２個の電極間に形成される導電性の堆積物であり、電池の寿命を短くしてしま。試験において、外部から加えられる磁界は樹枝状結晶の形成を抑制できることが示されている。
従って、改良されたバッテリは樹枝状結晶の形成を阻止し又は抑制する磁気的に改質され又はコートされた電極を含むことができる。磁性コーティングは電極上又はバッテリ構造体内にすることができる。上述したように、電極表面をイオン交換体（重合体の隔離板）と磁性粒子との複合体で改質することにより電極表面上で直接確立することができ、必要な磁界を形成するために大きな外部電磁石の必要性が除去される（ある状況下においては、外部から印加される磁界が望ましく又は有用な場合がある。）。電極を改質しても電池重量は無視される程度しか増加しない（＜１％）。また、これらの複合体を通過するイオン及び分子のフラックスは、セパレータだけ通過するフラックスに比べて大幅に増強される。
再充電可能なバッテリシステムに磁性複合体を用いることにより、３個の電位の顕著な改善が予測される。
１．磁界による電極表面の樹枝状結晶の形成が抑制されることにより、サイクル寿命が増強される。
２．フラックスの増強により再充電時間が１／１０に短縮される。
３．フラックスの増強により瞬時出力電力が１０倍高くなり、電力の充電が一層早くなる。
電池中のイオン及び分子の移動が性能の限界に達するまで充電時間が短縮され瞬時電力が増加する。イオン及び分子の移動が１０倍（ある場合、それ以上になる）増強されることは磁性複合体で既に実証されている。
延長された使用状況において、バッテリのサイクル寿命は重要になる。サイクル寿命は、電極表面に磁界を確立することにより増強される。サイクル寿命はすでに述べた型式の複合体を用いて試験されていないので、どの程度改善されたか明確ではない。しかしながら、数倍のサイクル寿命が有望である。
見出される技術的な利点は、以下のものを含む。
１．大きさ及び重量の増加は無視できる程度（＜１％）であり、約５〜６ポンド
２．改質が簡単であり、既存のバッテリ技術との互換性がある。
３．現在のバッテリ技術を交換するための材料のコストはあまり増加しない（バッテリ当たり数セント）。
電極改質は、亜鉛バッテリ及び銅バッテリを含む種々の型式のバッテリにおいて有用である。これらの型式のバッテリにおいて、外部から印加される磁界は亜鉛及び銅の堆積物である樹枝状結晶の形成を抑制する。
樹枝状結晶の形成の抑制を実証するため、初めに電極を磁性複合体で改質する必要がある。一旦電極を使用できる状態にし、溶液中の電極を用いて樹枝状結晶の形成を試験する。この試験は、磁性複合体の種々のバッテリシステムにおける可能性を試験する方法が実現される。
次に、２電極バッテリシステムにおける磁性複合体について試験を行う。必要な磁性粒子の一部を最適化し、磁性粒子を含むべきセパレータの深さを決定する。次に、サイクルライフ、充電時間、放電時間、電力遷移、重量変化、大きさ変化、及びコストについての評価を磁性粒子を含まないシステムと比較する。磁気的に改質された電極を用いて電池を構成すると、サイクルライフ、充電時間及び電力遷移について改善が認められ、評価に値する電池の長期間の安定性が得られた。
上述したプロセスを用いて改質されていない電極を有する通常のバッテリよりも軽量で、一層効率的で、一層長い持続性を有する電力源を実現することができる。大幅に増大したパワー出力と結合されると、バッテリ電力を必要とする装置を一層延長された時間期間にわたって動作させることができる。また、このバッテリを用いて、通常のバッテリを用いる場合よりも大きな装置を動作させることができる。
電極の製造方法
図１７は本発明の２個の実施例による電極の製造方法に含まれる工程の要約である。一方の実施例において、この方法は、本発明の一実施例による電極表面に至通路を有する磁場勾配を具える複数の境界領域を有する磁性複合体でコートされた表面を具える電極の製造方法である。工程７０２は、少なくとも約０．５μｍの直径を有する磁性材料が約１０％と約９０％との間で含まれる不活性ポリマでコートされた磁性マイクロビーズの少なくとも約１重量％の第１の溶剤の懸濁液を含む第１の成分に、第２の溶剤中に少なくとも約２％重量％のイオン交換ポリマを含む第２の成分を混合することを含む。次に、工程７０８は、混合された懸濁液を電極表面に被着することを含む。この電極を少なくとも約０．０５テスラの磁界中に配置し、磁界は電極表面の法線にほぼ向く成分を有し、好ましくは磁界は全体として電極表面の法線にほぼ向かせる。次に、工程７１４は、第１及び第２の溶剤を蒸発させることを含み、電極表面に達する通路を有する磁場勾配を具える複数の境界領域を有する磁性複合体で表面がコートされた電極を得る。
工程７０２は、約２重量％と約１０重量％との間の不活性ポリマでコートされた磁性マイクロビーズの懸濁液を含む第１の成分と第２の成分とを混合することを含むことができる。或いは、工程７０２は、磁化可能な材料が５０％と９０％との間で含まれている不活性ポリマでコートされた磁性マイクロビーズを含む第１の成分と第２の成分とを混合することを含むことができる。或いは、工程７０２は、磁化可能な材料を９０％含む不活性ポリマでコートされた磁性マイクロビーズを含む第１の成分と第２の成分とを混合することを含むことができる。
さらに、工程７０２は、約０．５μｍと約２μｍとの間の範囲の直径を有する磁化可能な材料を約１０％と約９０％との間で含む不活性ポリマでコートされた磁性マイクロビーズの少なくとも約５重量％の懸濁液を含む第１の成分に、第２の成分を混合することを含むことができる。或いは、工程７０２は、約０．１μｍと約２μｍとの間の範囲の直径を有する磁化可能な材料を約１０％と約９０％との間で含む不活性ポリマでコートされた磁性マイクロビーズの少なくとも約５重量％の懸濁液を含む第１の成分に、第２の成分を混合することを含むことができる。
混合工程７０２は、少なくとも０．５μｍの直径を有する磁化可能な材料を約１０％と約９０％との間で含む不活性ポリマでコートされた磁性マイクロビーズの第１の溶剤の少なくとも約５重量％の懸濁液を含む第１の成分に、第２の溶剤に少なくとも約５重量％のナフィオンを含む第２の成分を混合して混合された懸濁液を生成することを含むこともできる。或いは、工程７０２は、約０．１μｍと約２μｍとの間の範囲の直径を有する磁化可能な材料を約１０％と約９０％との間で含む不活性ポリマでコートされた磁性マイクロビーズの少なくとも約５重量％の懸濁液を含む第１の成分に、第２の成分を混合することを含むこともできる。
工程７０２は、少なくとも０．５μｍの直径を有するオルガノ−Ｆｅ材料を約１０％と約９０％との間で含む不活性ポリマでコートされた磁性マイクロビーズの第１の溶剤の少なくとも約５重量％の懸濁液を含む第１の成分に、第２の溶剤に少なくとも約５重量％のイオン交換性ポリマを含む第２の成分を混合して混合懸濁液を生成することを含むことができる。
工程７０８は、約２体積％と約７５体積％との間で混合された懸濁液を電極表面に被着させることを含むことができる。或いは、工程７０８は、約２５体積％と約６０体積％との間で混合された懸濁液を電極表面に被着させることを含むことができる。別の試みとして、工程７０８は、混合懸濁液を電極表面に被着させ、約０．０５テスラと約２テスラとの間の磁界、好ましくは約２テスラの磁界中に配置する。
工程７０２′から７１４′（同様に、図１７に示す）を含む変形例は、外部磁界を用いることを含む。これは、外部磁界をオンさせながら、電極表面に達する通路を有する磁場勾配を具える複数の境界領域を有する磁性複合体で表面がコートされた電極の製造方法である。工程７０２から７１４は以下のようにして工程７０２′から７１４′に変更する。工程７０２′は、少なくとも０．５μｍの直径を有する磁化可能な非永久性磁性材料を約１０％と約９０％との間で含む不活性ポリマでコートされた磁性マイクロビーズの第１の溶剤の少なくとも約５重量％の懸濁液を含む第１の成分に、第２の溶剤に少なくとも約５重量％のイオン交換性ポリマを含む第２の成分を混合して混合された懸濁液を生成することを含むこともできる。次に、工程７０８′は、混合懸濁液を電極表面に被着させることを含む。工程７１４′は、外部磁界をオンさせながら第１の溶剤及び第２の溶剤を蒸発させ、電極表面に達する通路を有する磁場勾配を具える複数の境界領域を有する磁性複合体で表面がコートされた電極を生成することを含む。
プラチナのような触媒と関連するカーボン粒子を含み電極での酸素還元電流を増強するように構成された複合体を作る方法を以下に要約する。一般的に、この方法は、例えばプラチナのような触媒がある程度添加されているカーボン粒子が成形混合体中に含まれていることを除いて、図１７に基づいて説明した方法と同様である。簡単に、この工程は以下の通りである。
工程１）以下の成分を含む成形混合体を形成する。
ｉ．ナフィオンのようなイオン交換性ポリマの懸濁液、
ii．不活性になるようにコートされた磁性の粒子又はマイクロビーズ、
iii．触媒、典型的にはプラチナと関連するカーボン粒子、他の触媒の例については上述した。
iv．少なくとも１個の成形溶剤、
特定の用途又は意図した使用に応じて、上述した工程に基づいて磁性複合体を形成することができ、複合体は約８５重量％から約０．０１重量％の磁性材料及び約１５重量％から９９．９９重量％のイオン交換ポリマで構成する。複合体を構成するために用いられる成形混合体中の磁性材料成分は、磁性粒子、鉄酸化物（例えば、Ｆｅ2Ｏ3，Ｆｅ3Ｏ4）又は別の磁性材料のビーズ又はマイクロビーズの形態とすることができ、コートし又はコートされないもの（カプセル状、又は非カプセル状）とすることができる。
カーボン粒子と関連する触媒の量は、とりわけ成形混合体中に存在するナフィオン、カーボン粒子、及び磁性マイクロビーズのような成形混合体の形成と関連する別のパラメータに基づき極め広い範囲にわたって変化させることができる。カーボン粒子と関連して存在する触媒の量は、カーボン粒子と触媒とを加えた重量の約５％（重量）から約９９．９９％（重量）までの範囲とする。プラチナがカーボン粒子と関連する触媒を構成する場合、プラチナは主として又は単一のものとしカーボン粒子の表面に存在することができる。或いは、プラチナは、カーボンの代わりに触媒及び導体として用いることができる。磁性複合体の触媒成分と関連するカーボン粒子の量は、磁性複合体の全重量の０．０１重量％から８０重量％（又は質量）の範囲とすることができる。
成形混合体の形成及び電極の製造方法における別の因子は、カーボン粒子のサイズ及び種類である。好ましくは、カーボン粒子は１５μｍから７０μｍの範囲とする。本発明の別の実施例においては、プラチナを含む粒子は、触媒成分と関連するカーボン粒子の代わりに又はカーボン粒子に加えて、磁性複合体の成分として用いることができる。このようなプラチナを含む粒子は構成成分としてのカーボンを欠いてもよく、又は主として又はプラチナだけで構成することができる（すなわち、プラチナ１００％）。後者の場合、主としてプラチナで構成され又はプラチナだけで構成される粒子は触媒として及び／又は電子導体として機能することができ、触媒及び電子導体の両方の二重の役割を果たすことができる。複合体のプラチナ成分を含む粒子は、約０．１重量％程度の少量のプラチナを含むことができる。この複合体のプラチナ成分を含む粒子は、プラチナと微量のカーボンのような別の材料とで基本的に構成することができる（例えば、９９．９９％のプラチナと０．０１％のカーボン）。従って、触媒と共同するカーボン粒子には連続性があり、その場合触媒はプラチナ及びプラチナを含む粒子であり、プラチナを含む粒子はカーボンを含むことになる（複合体のプラチナ含有量が増大すると、その製造に用いられる材料のコストが増大してしまう。）。
工程２）成形混合体は、例えば機械的な攪拌装置を用いて音波処理又は攪拌することにより完全に攪拌し、アリコートを電極表面に移送する。電極は電流収集体として作用する。この工程において、成形溶剤が蒸発する前に電極を磁界中に配置する。この磁界は磁性材料を方位させ整列した構造体を形成させる。（外部磁界が不要であることを示すある証拠が存在する。）
工程３）外部磁界が存在する場合、その外部磁界を除去して電流収集体に磁性複合体を残存させる。
工程４）改質された電極を例えば溶剤のようなマトリックス中に配置し、溶剤又は別のマトリックスから磁性複合体を介して電流収集体に酸素を供給する。
図１８Ａ及び図１８Ｂは、本発明の別の実施例により酸化還元種の流れを調整するフラックススイッチ８００を示す。特に、図１８Ａ及び図１８Ｂは電極８０４及び電極８０４上のコーティング８０８を示す。コーティング８０８は、整列した表面磁界を有する磁性マイクロビーズ材料８１２と、イオン交換ポリマ８１６と、第１の酸化還元形態が常磁性であり第２の酸化還元形態が反磁性である電気的に活性なポリマ７２０とから形成され、フラックススイッチは、コーティングにより確立され磁界中で整列している第１の酸化還元形態から磁界中で不整列の第２の酸化還元形態に電気的活性ポリマを電解することにより起動される。
マイクロビーズ材料８１２はオルガノ−鉄材料を含むことができる。酸化還元種は、電気的に活性なポリマよりも容易に電解されることができる。電気的に活性なポリマ８２０は、磁界による影響を受け易い化学特性を有する電気的に活性な液晶又は粘度を有し磁界による影響を受け易い電気的に活性な液晶とすることができる。電気的に活性なポリマ８２０は磁界による影響を受け易い相を有する電気的に活性な液晶を含む。電気的に活性なポリマ８１２はポリ（ビニルferrocen ium）を含むことができる。さらに、磁性の粒子又はマイクロビーズはオルガノ−Ｆｅ材料を含むことができる。
図１９は第１の種（粒子Ａ）と第２の種（粒子Ｂ）とを分類するデュアルセンサ９００を示す。このデュアルセンサは、第２の種よりも第１の種を優先的に通過させる第１の膜センサ９０６と、第１の種よりも第２の種の濃度を優先的に増強する第２の膜センサ９１２とを含み、これにより少なくとも第１の種の測定を可能にする。第１及び第２の種は、液体、気体、固体及びプラズマのようないかなる状態ともすることができる。
デュアルセンサの一実施例において、第１の種は常磁性種を含むことができ、第２の種は反磁性種を含むことができる。この場合、第１の膜センサ９０６は磁気的に改質された膜センサとし、第２の膜センサ９１２磁気的に改質されていない膜センサとする。磁気的に改質された膜センサは反磁性種よりも常磁性種の濃度を優先的に増強しその検出を可能にし、磁気的に改質されていない膜センサは反磁性種及び常磁性種の濃度を増強しその検出を可能にして少なくとも常磁性種の濃度を測定することができる。特に、常磁性種は、Ｏ2、ＮＯ2及びＮＯの一つとすることができる。反磁性種はＣＯ2とすることができる。
別の実施例において、第１の種は常磁性種を含むことができ、第２の種は非磁性種を含むことができる。この場合、第１の膜センサ９０６は磁気的に改質された膜センサとし、第２の膜センサは改質されていない膜センサを含む。磁気的に改質された膜センサ非磁性種よりも常磁性種の濃度を優先的に高めその濃度を検出することができ、改質されていない膜センサは非磁性種及び常磁性種の濃度を増強しその濃度を検出することができ、これにより少なくとも常磁性種の濃度を測定することができる。特に、常磁性種はＯ2、ＮＯ2及びＮＯの一つとすることができる。
別の実施例において、第１の種は反磁性種を含むことができ、第２の種は第２の常磁性種を含むことができる。この場合、第１の膜センサ９０６は磁気的に改質された膜センサとし、第２の膜センサ９１２は異なる磁気的に改質された膜センサとする。磁気的改質された膜センサは第２の常磁性種よりも第１の反磁性種の濃度を優先的に増強しその濃度を検出することができ、異なる磁気的に改質された膜センサは第２の常磁性種及び反磁性種の濃度を増強しそれらの濃度を検出することができ、少なくとも第１の反磁性種の濃度を測定することができる。第１の反磁性種はＣＯ2を含むことができる。
さらに別の実施例において、第１の種を第１の常磁性種とし第２の種を第２の常磁性種とすることができる。この場合、第１の膜センサ９０６は磁気的に改質された膜センサとし第２の膜センサ９１２は異なる磁気的に改質された膜センサとし、磁気的に改質された膜センサは第２の常磁性種よりも第１の常磁性種の濃度を優先的に増強しその濃度を検出することができ、異なる磁気的に改質された膜センサは第２の常磁性種及び第１の常磁性種の濃度を増強しそれらの濃度を検出することができ、少なくとも第１の常磁性種の濃度を測定することができる。同様に、第１の常磁性種はＯ2、ＮＯ2及びＮＯの一つとすることができる。
本発明のさらに別の実施例において、第１の種は反磁性種とし第２の種は非磁性種とすることができる。この場合、第１の膜センサ９０６は磁気的に改質された膜センサとし第２の膜センサ９１２は改質されていない膜センサとし、磁気的に改質された膜センサは非磁性種よりも反磁性種の濃度を優先的に増強しその濃度を検出することができ、改質されていない膜センサは非磁性種及び反磁性種の濃度を増強しそれらの濃度を検出することができ、少なくとも反磁性種の濃度を測定することができる。
図２０は本発明の別の実施例による電池２０１を示す。特に、図２０は第１の種類の粒子を含む電解質２０５示す。第１の電極２１０及び第２の電極２１５は電解質２０５中に配置する。第１の種類の粒子は、一旦第２の電極２１５に到達すると、第２の種類の粒子に変化する。第２の電極２１５は上述した方法により製造したコーティング２２５によりコートされた表面を有する。コーティング２２５は第１の磁気作用を有する第１の材料２３０及び第２の磁気作用を有する第２の材料を含み、電解質２２５と第２の電極２１５との間の通路を形成する複数の境界（図１５Ａの３３）を形成する。複数の境界の各々は通路内に磁場勾配を有し、この通路は約１ナノメータから約数マイクロメータの平均幅を有し、第１の種類の粒子は第１の磁化率を有し第２の種類の粒子は第２の磁化率を有し、これら第１及び第２の磁化率は相違する。コーティング２２５は図１６に基づいて説明した態様で動作する。
コーティング２２５の第１の材料２３０は常磁性種を含むことができ第２の材料２３４は反磁性種を含むことができる。或いは、第１の材料２３０は第１の磁化率を有する第１の常磁性種を含むことができ第２の材料２３４は第２の磁化率を有する第２の常磁性種を含むことができ、そして、第１の磁化率を第２の磁化率と相違させる。別の実施例において、第１の材料２３０は第１の磁化率を有する反磁性種を含み第２の材料２３４は第２の磁化率を有する反磁性種を含み、第１の磁化率を第２の磁化率と相違させる。別の試みとして、第１の材料２３０が第１の磁化率を有する常磁性種を含み第２の材料２３４は非磁性種で構成する。別の試みとして、第１の材料２３０は第１の磁化率を有する反磁性種を含み第２の材料２３４は非磁性種を含むことができる。電極２２５はＯ2のような電解可能な気体を含むことができ又はクロル−アルカリを含むことができる。
不均一な磁界によるクロマトグラフィのフラックス増強
クロマトグラフィの試みを用いる場合、上述したように、フラックスは不均一な磁界により増強することができる。これは、分離又はクロマトグラフィ的な応用（磁気クロマトグラフィ）であり、電気化学を包含していない。本発明の基礎は以下の通りである。
基本的な方法論は、鉄のワイヤ（又は、別の磁化可能な材料）を用いて、これを化学的に不活性にする。この鉄のワイヤを毛管内にねじ込む。毛管にポリマ、又はゲル、又は他の材料を充填し、分子及び／又はイオンを移動させる。或いは、ポリマ又は他の材料を不活性なコーティングの表面上に直接浸漬コートし又は型取りする。これにより毛管が不要になる。分離すべきイオン及び／又は分子を毛管の一端から挿入する。勾配はこの管の長手方向に形成されて管に沿って分子又はイオンが移動する。勾配は、例えば濃度勾配又は電位勾配とすることができる。（このシステムに直接組み込むことができるクロマトグラフィに用いられる勾配の全範囲が含まれる。濃度及び電位勾配に加えて、これの勾配は、密度、粘度、圧力、温度、イオン交換性能、微細構造の基板（静止相）の極性の特性寸法及び誘電定数、並びに強制された流れ及び対流、及び時間依存性（時間勾配及びパルス）を含む。）の勾配を含む）。毛管を磁界内に配置する。円形磁石を用いるが、別の形態のものも可能である。磁界は鉄ワイヤの内部に集中し、磁界はワイヤの周囲のポリマ又はゲルに向けて減衰するので、不均一な磁界が確立されることになる。ゲル中を移動する部分はワイヤに向けて引かれ濃度勾配及び表面拡散プロセスにより管に沿って移動する。
特定の実施例の変形が可能である。ワイヤについては上述したが、ビーズを含むいかなる形状も作動する。ワイヤは鉄又は鉄酸化物及び永久磁石及び超伝導体のようないかなる磁化可能材料とすることができる。
ワイヤを化学的に不活性にするワイヤ上のコーティングは、ポリマ、シラン、チオール、シリカ、ガラス等を含むことができる。あるシステムにおいて、ワイヤ、溶剤、及び基板の選択により、「ワイヤ」がすでに不活性でありコーティングが不要なシステムを作り出すこともできる。
毛管中のポリマ又はゲルは、前述したイオン交換性ポリマ（ナフィオン及びポリ（スチレンサルフォネート））又は内部溶剤の粘度よりも高い粘度を有することができる他の材料とすることができる。別の例は、アクリルアミド、アクリレートポリマ、ダウ−Ｅｘ（ダウコーニング社の商品名）材料、又は溶剤中のサッカロース又はグリセリンを含むクロマトグラフィで通常用いられている分離材料を含むことができる。
イオン及び／又は分子はいかなる相（気体、液体、固体、又はプラズマ）からも導入することができるが、液体が最も明瞭である。分子は、連続分離するために連続して導入することができ、又は単一のショットとして又は一連のショットとして導入することができる。表面領域に進入して管を急速に通過する分子を引き出すための非磁性の勾配が必要となるので、磁界により一層多くの分子を内方に引き込む。
外部磁界による磁化可能なワイヤ内又は別の構造体内の磁界の集中は、パルス状磁界、反転磁界、直流磁界、及び勾配磁界を用いて制御することができ、これらのうちの数個の例だけを利用して材料の分離及び輸送方向（ベクトル）の制御を行うことができる。平行又は交差する場合のいずれにおいても、ゲル内の異なる磁化可能材料を組み合わせることによりそれらの磁化率の相異に基づいて分子又はイオンに方向性を与え又はこれらを分離する重要な機構が実現される。ベクトルの組合せにより、全ての種類の分離機構が得られることに注意されたい。
また、スイッチィングできることも重要である。このシステムにおいて外部電磁石を用いることにより、オンオフさせる効果が可能になる。超伝導体を用いる場合、スイッチィングは温度変化により磁界をオン及びオフさせることにより行うことができる。
クロマトグラフィ及び分離技術の既存の分離方法論の全てはこの方法に関連することができる。分離は種々の勾配及び流れにより行われる。これらは、拡散、原子移動、流体流、サイズ除外、熱プログラミイング、電気泳動、電気浸透等を含む。
上述したクロマトグラフィ技術の実施例を図２０Ａに示す。図２０Ａは、毛管１１１０、鉄ワイヤ１１３０、ポリマゲル１１４０、溶剤１１５０、及び種１１６０を含む装置１１００を示す。図２０Ｂは、鉄ワイヤ１１３０中に集中するおおまかな磁力線を示す。種１１６０は毛管１１１０の一端から導入された別の種から分離される。種１１６０は溶剤１１５０を含む毛管又は管１１１０の一端から供給され、勾配（濃度、電位又はその他の勾配）により毛管又は管１１１０を移動し、次に毛管１１１０を通過し又は掃引され或いはそこのゲル１１４０を通過し、そこで種１１６０の移動はそれ自身の磁気特性（磁化率）及び磁石１１２０により鉄ワイヤ１１３０中に集中した磁界による作用を受ける。その後、種１１６０は毛管又は管１１１０を他端を通過した後収集され、毛管１１１０を通過しない別の種から分離される。
このクロマトグラフィの工程から構成される方法は図２０Ｃにおいて以下のように説明することができる。工程１１７０において、鉄ワイヤをコートして化学的に不活性にする。次に、工程１１７２Ａにおいて鉄ワイヤを毛管又は管内にねじ込む。工程１１７２Ｂにおいて毛管をポリマ、ゲル又は他の材料（粘性のあるものとすることができる。）で満たし、これを介して分子及び／又はイオンを移動させる。或いは、工程１１７３において、不活性なワイヤをポリマ、ゲル又は他の材料（粘性のあるものとすることができる）で直接侵漬コートし又は型形成する。工程１１７６において、この不活性ワイヤを毛管と共に又は毛管を外して以前の別の工程に応じて磁界内に配置する。工程１１７８において、勾配を管の長手方向に沿って形成して移動性の種（分離すべき種を含む）を管に沿って移送する。工程１１８０において、最も高い磁化率を有する種（分離すべき種を含む）は不活性なコーティングとポリマ、ゲル又は別の材料（粘性のあるものとすることができる）との間の界面に引っ張られ、磁気感受性を有する種の磁束を増強する界面の強い輸送領域に到達する。工程１１８０において、種はポリマ又は別の材料と不活性コーティングとの間の界面を移動し、その間に、種と、鉄ワイヤ中の集中した磁界と、鉄ワイヤ及び外部磁界によりシステム中に形成された磁場勾配とによる表面拡散プロセス及び勾配により分子及び／又はイオンは移動し管に沿って掃引される。
この装置に基づく別の方法は、工程１３１０において、鉄ワイヤ（又は別の材料）をテフロンのような熱収縮性材料中に配置し、工程１３２０において熱収縮性材料を熱収縮させ、ナフィオン又はＰＳＳの層で浸漬コーティングし、工程１３３０において真空乾燥機で浸漬コーティングされた層を乾燥し、工程１３４０でコートされたワイヤの端部にキャップを設け中空チューブ内に挿入し、工程１３５０においてチューブの一端を分離すべき種を含む溶剤中に配置し、工程１３６０においてチューブの他端を分離すべき種を含まない溶剤中に配置し（これにより、チューブの長手方向に沿う濃度勾配が形成される）、工程１３７０においてこのシステム全体を鉄ワイヤに対して半径方向に向く磁界中に、多分中空円筒状磁石中に配置する。このプロセスにより常磁性種の分離が増強されることになる。ワイヤは永久磁石のような鉄以外の材料で作ることができる。また、ワイヤはプレート、ディスク、又は別の形状又は容積のような典型的なワイヤ以外の種々の形態とすることができる。
図２１は、上述した電極界面に組み込まれている磁性粒子又はマイクロビーズ及び白金で被覆したカーボン粒子の両方を有する電極を用いる酸素還元の周期的に電圧−電流についての結果を示す。酸素還元は、後述する４個の異なる形態の表面改質を有する電極について比較した。実験において、溶剤を酸素で飽和させ、次に電極に印加された電位を酸素還元が発生しない電位（＋８００ｍＶ）から電極付近の全ての酸素が電解される電位（−２００ｍＶ）まで５００ｍＶ／ｓで走査した。図２１の曲線１は、電極表面上のナフィオンの簡単な膜（すなわち、１００％ナフィオン）についてのデータを示す。４３％のナフィオンと５７％の白金で被覆したカーボンを含む膜（曲線２）、及び３３％ナフィオンと、１１％の非磁性のポリスチレンビーズと、５６％の白金で被覆したカーボンとを含む膜（曲線３）については僅かに大きい電流が観測された。曲線４は、３２％のナフィオンと、１１％の磁性ポリスチレンビーズと、５８％の白金で被覆したカーボンとを含む膜（全てのパーセントは体積％とする）についてのデータを示す。磁性複合体の場合、酸素還元電流（約２５０ｍＶ  ＳＣＥ（基準電極）における）は顕著に増加している。白金で被覆したカーボンのプラチナの濃度は、各ケースにおいて４０重量％であった。これらの結果は最適ではないが、磁性粒子及びプラチナで被覆されたカーボンを電極界面に含有させることは遷移電解電流条件における酸素フラックスを顕著に増強することを示している。
上記データは、磁気的に改質された界面が酸素の電流及びフラックスの増強において顕著なインパクトを与えているという主張をさらに実証するものである。この増強は３個の機構により行われる。第１に、酸素のフラックスは磁界により増強することができる。第２に、磁界は酸素還元反応に強い影響を与える。第３に、磁性カラムすなわち粒子はプラチナで被覆されたカーボンを複合体全体にわたって一層良好に分布させ、触媒／カーボン電子導体を界面全体にわたって一層均一に分布させ及び／又は酸素が吸着され還元について待機状態にある表面領域を増加させることにより電流収集効率を増強する。
図２２において、ピークの周期的な電解電流に比例するパラメータｋＤ1/2Ｃ′をｙ軸にプロットし、複合体中のカーボン質量のパーセントを１０％から５０％の範囲（すなわち、複合体１００ｇ当たりの触媒と関連するカーボン粒子１０ｇから５０ｇまで）で変化させた。これらの検討において、磁性ビーズの量は１０％（質量％又は重量％）の一定値に維持した。複合体の残りの部分はナフィオンである。プラチナで被覆されたカーボンのプラチナの濃度は１０、２０、３０又は４０重量％とした。各点は単一の実験を示す。カーボン上のプラチナの濃度が３０％及び４０％の場合、２０％又は１０％の場合よりもフラックス増強が一層増大している。特に、プラチナの濃度が一層高い場合、付加的な触媒はフラックスを増強していない。
図２１の種々の膜複合体の比較結果は、磁性環境の場合フラックスが増大するが、その結果はフラックス増強の唯一の源として増加された表面積を除外するものではない。磁性複合体の構造は非磁性の複合体の構造と相違している。その結果は、フラックス増強の源泉としてだけの増加した表面積を除外していない。
表４は種々の実験のパラメータｋＤ1/2Ｃの測定値を示す。これらの実験において、用いた電極は、ナフィオン、ナフィオンと非磁性ビーズ、又はナフィオンと磁性ビーズで改質した。相対的なピーク電流は酸素還元信号の増強の目安となり、ｋＤ1/2Ｃとしてリストされ、ここでｋは抽出因子であり、Ｄは膜中でのＯ2の拡散係数であり、Ｃは溶剤中の酸素の濃度である。パラメータｋＤ1/2Ｃは走査速度の平方根に対するピーク電流のプロットの傾きから決定した。この傾きは、電極面積、ファラディ定数（電子において、９６４８５クーロン／モル）及び移送された電子の数（４として近似する）により再正規化する。表４の実験結果は得られたデータによりグループ化する。これらの実験が行われた時の酸素含有量を決定する良好な方法が存在しないので、所定の日時の結果を比較することが最良であり、つまり所定のグループ内で結果を比較することが最良である。ナフィオン膜及び露出した電極のデータは酸素含有量のおおまかな評価として作用することができる。Ａでマークされたグループにおいて、界面にカーボンは含まれておらず、磁性粒子が酸素還元を増強する証拠は存在しない。残りのサンプルにおいて、カーボンは電極のマトリックスに含まれている。一般的に、この結果は、電極にカーボンが含まれている場合電解電流は磁石の存在により増強されることを示している。また、磁性材料の含有量が増加すると、これらの増強が一層大きくなることに注意されたい。
不動態化を妨げ、燃料の直接再生を可能にするための電極表面の改質
燃料電池の改善および設計に対する主な制約は、電極の不動態化の問題である。この電極の不動態化は、電解中間体の電極表面との反応から生じ、電解過程を効果的に終了させるか、激烈に電解過程を妨げる。利用可能な証拠より、（急速に生じる）電極の不動態化は、直接再生（direct reformation）の方法を利用する従来技術の燃料電池の欠陥の直接の原因となっていることがわかる。直接再生とは、液体アルコール燃料（メタノール、エタノールなど）、または炭化水素燃料（プロパンなど）のような燃料が、電極（アノード）に直接に送られ、直接的に酸化（再生）する工程である。直接再生の間、燃料電池または他の装置内で、液体または気体燃料が、適切な燃料源または燃料貯蔵装置から移動され、かつ少なくとも１つの輸送手段を経て適切な電極に送られてもよい。この輸送手段には、種々の型のポンプを含む種々のサクションおよび加圧装置を含むことができる。燃料を含む液体および気体を移動するおよび／または送るための、ポンプ装置などの装置は、当業界で公知である。
エタノール酸化の研究より、磁性マイクロビーズおよび触媒と共同する炭素粒子を含む磁性複合体のコーティングで改質された電極の場合のサイクリックボルタンメトリーの電流は、露出した（つまりコーティングされていない）電極、あるいは磁性マイクロビーズまたは触媒と共同する炭素粒子のどちらかの欠足している複合体のコーティングで改質された電極と比較して、増加するということがわかる。本発明の好ましい実施例において、触媒と共同する炭素粒子は、白金と共同する炭素の粒子、つまり白金化炭素（Ｐｔ−Ｃ）の形状を含む。エタノール酸化に関するサイクリックボルタンメトリーのデータは、図２３〜図２９に表されており、このデータは電極の不動態化防止の可能性のみでなく、磁性的に改質された電極の表面でのエタノールの直接再生のパラメータを、集合的に表している。
電極の磁性改質を、磁性複合体による電極の改質において上述された方法と同様の方法で、酸素の電気化学還元の増加に関連して達成してもよい。例えば、成形混合物は：
１．ナフィオンのようなイオン交換ポリマーの懸濁液と、
２．被包用材料で被包されたまたはコーティングされた、あるいは被包されていない磁性マイクロビーズまたは粒子と、
３．成分１〜２に対するビヒクルまたはキャリヤーとして用いるための少なくとも一つの適切な溶剤または溶剤混合物、
を含んで配合されている。
磁性複合材料の特別な用途または予期される使用を含む多数の要素に応じて、さらに、成形混合物は、触媒と共同する炭素粒子および／または白金を含む粒子を含んでもよい。
成形混合物は、例えば、音波処理または撹拌によってかきまぜ、成形混合物のアリコートは、露出したまたはコートされていない電極の表面に付着される。電極は、集電装置として働く。
溶剤、溶剤混合物、またはキャリヤーを蒸発させる前に、磁性粒子を配向させ、（本明細書の他の箇所でより詳細に記載したように）電極の表面上に規則構造を形成するために、電極を外部磁場中に配置してもよい。（しかし、外部磁場の存在が必要に応じてでよいという証拠はいくつかある。）
溶剤またはキャリヤーが蒸発した後、もしあるなら、外部磁石を取り除いて、磁性的に改質した電極との表面接触に磁性複合体のコーティングを生じる。電極表面上の磁性複合体のコーティングまたはフィルムの厚さは、電極表面の単位面積当たりの成形された成形混合物の容量などの電極改質の工程の種々のパラメーターに依存する。一般に、磁性複合体コーティングの厚さは、０．５〜１００μｍの範囲である。磁性複合体コーティングの厚さの好ましい範囲は、２〜２５μｍである。
成形混合物に含まれる種々の成分の性質および相対量、さらに電極表面上の複合体コーティングまたはフィルムの組成は、変化してもよい。一般に、複合体コーティングは、鉄の酸化物を含む磁性マイクロビーズなどのビーズまたはマイクロビーズを約０．０１〜約８５重量％、およびイオン交換ポリマーを約１５〜約９９．９９重量％含有する。さらに、磁性複合体コーティングは、必要に応じて、触媒と共同する炭素粒子および／または白金を含む粒子を約０〜約８０重量％含んでもよい。典型的に、触媒は白金を含んでおり、触媒は炭素粒子の表面に負荷されていてもよい。触媒成分と共同する炭素粒子に関した変化は、炭素粒子の表面上の触媒の性質および負荷している度合い、および炭素粒子の寸法および種類を含む。白金を含む粒子は、炭素が欠足していても炭素が含まれていてもよく、ならびに白金を優先的に含有していてもよく、または、白金を含む粒子は、本質的に白金から構成されていてもよい（すなわち、白金を含む粒子の約９５〜約１００重量％は白金である）。
複合材料を含む炭素粒子の好ましい種類は、ヴルカン（Vulcan）ＸＣ−７２である。本発明を実施するのに用いられ、炭素粒子と共同する触媒としては、白金、パラジウム、ルテニウム、またはロジウム、さらにコバルトおよびニッケルを含む他の遷移金属を挙げることができる。炭素粒子と共同する触媒の量は、約５重量％以下から約９９．９９重量％の範囲であり、より好ましい範囲は、約１０〜約５０重量％である。炭素粒子と組み合わせて用いられる好ましい触媒は、白金である。本発明のより好ましい実施例において、白金は炭素粒子の表面に付着される。
本発明における複合体コーティングまたはフィルムに含まれる好ましいイオン交換ポリマーは、ナフィオンを含む。磁性複合体の磁性マイクロビーズ成分は、酸化鉄（ＩＩＩ）または磁鉄鉱などの磁性材料のビーズを含んでおり、この磁性マイクロビーズはカプセル化用材料でコートされていてもいなくてもよい。磁性マイクロビーズをカプセル化するかコートするのに用いるカプセル化用材料は、不活性材料であってもよい。本発明の一つの実施例において、カプセル化用材料は、ポリスチレンを含む。磁性複合体の磁性マイクロビーズ成分を含む磁性材料または磁性化可能な材料の重量パーセントは、通常、２〜９０重量％である。磁性複合材料に含まれる磁性粒子、ビーズ、またはマイクロビーズの寸法は、直径約０．１〜約５０μｍの範囲であり、好ましくは、磁性マイクロビーズは、直径１〜１０μｍの範囲である。
本発明における磁性マイクロビーズをコートまたは被包するのに用いてもよい被包用材料としては、例えば、種々のポリマー、シラン、チオール、シリカ、ガラスなどが挙げられる。
成形混合物の溶剤、溶剤混合物、またはキャリヤー成分には、成形混合物の他の成分を適度に溶解および／または懸濁し、および電極の表面上で成形混合物の分散を可能にするいかなる適切な溶剤または２つ以上の溶剤の組み合わせを含む。
白金電極の表面は、イオン交換ポリマー、磁性マイクロビーズ、および触媒と共同する炭素粒子を含む多数の異なる複合体で白金電極の表面をコートすることによって、改質される。比較のため、触媒と共同する炭素粒子を含むものと含まないもので、非磁性マイクロビーズと組み合わせたイオン交換ポリマーを含有する複合体を製造した。一度、改質された電極をコーティングする複合材料を乾燥し、電極をエタノールのような燃料を含む溶液、または他のマトリックス中に置く。
次に、改質されていない（露出した）白金電極および種々に改質された電極を、サイクリックボルタンメトリーによるエタノール酸化について研究した。電極を、ボルタンメトリーの測定をする前に外部磁場から取り除いた。
第一の実験系において、イオン交換ポリマーのナフィオンおよび非磁性（ポリスチレン）ビーズ（直径＝１〜３μｍ）の表面コーティングまたはフィルムで改質された電極を、イオン交換ポリマーのナフィオンおよび磁性ビーズ（直径＝１〜３μｍ）の表面コーティングまたはフィルムで改質された電極と比較した。それぞれの場合、複合コーティングまたはフィルムは、２５体積％のビーズと、７５体積％のナフィオンより構成されていた。フィルムまたは複合コーティングを、面積０．４６ｃｍ2を有する研磨された白金円盤電極上に流延した。次に、フィルムを１時間にわたって減圧デシケーター内で乾燥した。電極を、１８メガオームミリ−Ｑ水中で電解質として０．１ＭのＮａ2ＳＯ4を用いて、エタノール溶液中に配置した。溶液を、周囲条件でのみパージした。各電極を１時間にわたって溶液に浸透した後、−７００〜９００ｍＶの間で走査速度５００ｍＶ／ｓで１００走査循環し、データを記録した。この繰り返し循環を、不動態化に感受可能であるか、繰り返し循環によって不動態化されうる電極における不動態化を許容するか減少するように実施した。次に、サイクリックボルタモグラムを磁性フィルムを有する電極と、非磁性フィルムを有する電極の両方に対して、５００、２００、１００、５０、および２０ｍＶ／ｓの走査速度で記録した。第一の実験系の結果は、図２３Ａ、図２３Ｂ、および図２４Ａ〜Ｃに示してある。
図２３Ａおよび図２３Ｂは、ナフィオンと、非磁性マイクロビーズ（２３Ａ）または磁性マイクロビーズ（２３Ｂ）のどちらかとを含む（ビーズ２５体積％、ナフィオン７５体積％）表面複合体を有する白金電極を用いるエタノール酸化（０．１ＭのＮａ2ＳＯ4中の６ｍＭエタノール）におけるサイクリックボルタンメトリーのデータを示す。サイクリックボルタモグラムを、走査速度５００、２００、１００、５０、および２０ｍＶ／ｓで記録した。図２４Ａ、図２４Ｂ、および図２４Ｃは、非磁性マイクロビーズおよびナフィオンを含む（ビーズ２５体積％、ナフィオン７５体積％）表面複合体を有する白金電極を用いるエタノール酸化（０．１ＭのＮａ2ＳＯ4中の７ｍＭエタノール）におけるサイクリックボルタンメトリーのデータ、および磁性マイクロビーズおよびナフィオンを含む（ビーズ２５体積％、ナフィオン７５体積％）表面複合体を有する白金電極を用いるエタノール酸化（０．１ＭのＮａ2ＳＯ4中の７ｍＭエタノール）におけるサイクリックボルタンメトリーのデータを示す。サイクリックボルタモグラムを、走査速度５００ｍＶ／ｓ（図２４Ａ）、１００ｍＶ／ｓ（図２４Ｂ）、および２０ｍＶ／ｓ（図２４Ｃ）で記録した。
異なって改質された電極を用いるエタノール電気分解のボルタンメトリーを比較すると、白金化された炭素の不存在での非磁性コーティングを用いたものと磁性複合体コーティングを用いたものを比較して認識できる差異は、ほとんどないか全くない。走査速度５００ｍＶ／ｓの場合を除いて、磁性および非磁性フィルムに対するサイクリックボルタモグラムは互いに重なっている。走査速度５００ｍＶ／ｓのデータを示している図２４Ａにおいて、−６００〜−２００ｍＶの間のピークは、磁性フィルムの場合と比較して、非磁性フィルムの場合の方が非常に大きく、一方、それぞれの第二ピークは、ほとんど互いに重なる。図２４Ｂおよび図２４Ｃにおいては、磁性フィルムおよび非磁性フィルムの場合での認識可能な差異はなかった。
エタノール電気分解のボルタンメトリーを考慮する第二の実験系において、電極表面を、白金触媒と共同する炭素粒子を含む複合体を用いて改質した。次に、白金化された炭素粒子、ナフィオン、および磁性ビーズを含むコーティングまたはフィルムを有する電極を、白金化された炭素粒子、ナフィオン、および非磁性（ポリスチレン）ビーズを含むコーティングを有する電極、ならびにコーティングしていない（露出した）電極と比較した。実験の詳細は、以下に記載することを除いて、上述した第一の実験系と一般に同様であった。
４種の異なる複合体は、第二の実験系に用いられた電極をコートするように配合され、フィルム６〜９として表した。これらのフィルムに用いられた触媒と共同する炭素粒子は、白金を２０重量％含むヴルカン（Ｖｕｌｃａｎ）ＸＣ−７２（Ｅ−Ｔｅｋ、Ｎａｔｉｃｋ、ＭＡ）の形状である。複合体コーティングまたはフィルムのこの成分は、Ｐｔ−Ｃと称す。各フィルムを形成するのに用いられた異なる複合配合物中のビーズの重量パーセントは、１１％で一定に保たれた。フィルム６および９は、非磁性であるポリスチレンビーズを含んでおり、一方フィルム７および８は、磁性ビーズを含んでいる。４種のフィルムの各組成は、重量で、以下の通りである：
フィルム６：Pt-C26％；ナフィオン63％；ポリスチレンビーズ11％、
フィルム７：Pt-C26％；ナフィオン63％；磁性ビーズ11％
フィルム８：Pt-C76％；ナフィオン13％；磁性ビーズ11％
フィルム９：Pt-C76％；ナフィオン13％；ポリスチレンビーズ11％。
サイクリックボルタモグラムを、走査速度の範囲で、フィルム６〜９の１種でコートされた電極に対して、および露出した（コートされてない）電極に対して取った。結果は、図２５〜図２９に記載してある。
図２５は、露出した（コートされていない）白金電極を用いるエタノール酸化（０．１００３ＭのＮａ2ＳＯ4中の６．８５２ｍＭエタノール）に対して走査速度５００、２００、１００、５０、および２０ｍＶ／ｓで記録されたサイクリックボルタンメトリーのデータを示している。図２６Ａおよび２６Ｂは、それぞれフィルム６および７で表された表面複合体を有する白金電極を用いるエタノール電気分解（０．１００３ＭのＮａ2ＳＯ4中の６．８５２ｍＭエタノール）に対するサイクリックボルタンメトリーのデータを示している。ボルタモグラムを、走査速度５００、２００、１００、５０、および２０ｍＶ／ｓで記録した。図２７Ａおよび図２７Ｂは、それぞれフィルム８および９で表された表面複合体を有する白金電極を用いるエタノール電気分解（０．１００３ＭのＮａ2ＳＯ4中の６．８５２ｍＭエタノール）に対するサイクリックボルタンメトリーのデータを示している。ボルタモグラムを再度、走査速度５００、２００、１００、５０、および２０ｍＶ／ｓで記録した。
図２８Ａは、露出した白金電極を用いるエタノール酸化（０．１ＭのＮａ2ＳＯ4中の６ｍＭエタノール）、およびフィルム６（非磁性）またはフィルム７（磁性）として表される表面複合体を有する白金電極を用いるエタノール酸化（０．１ＭのＮａ2ＳＯ4中の６ｍＭエタノール）に対するサイクリックボルタンメトリーのデータを示している。ボルタモグラムを走査速度５００ｍＶ／ｓで記録した。この走査速度で、露出した電極および非磁性フィルム６でコートされた電極は、ほぼ同じ電流を有することがわかる。対照的に、磁性フィルム７でコートされた電極は、非磁性フィルムでコートされた電極に対して記録された量の約２倍の電流を示す。
エタノールの酸化は、多数の中間体を伴う多電子方法であり、この工程は、の範囲にわたって生じ、この電位はｐＨ依存性である。しかし、磁性複合体フィルムに対して観測された約−１００ｍＶでのピークは、エタノール酸化に対応する（図２８Ａを参照）。図２８Ｂおよび図２８Ｃはまた、それぞれ走査速度１００ｍＶ／ｓおよび２０ｍＶ／ｓである以外は図２８Ａと同様にして、露出した白金電極を用いるエタノール酸化（０．１ＭのＮａ2ＳＯ4中の６ｍＭエタノール）、およびフィルム６（非磁性）またはフィルム７（磁性）として表された表面複合体を有する白金電極を用いるエタノール酸化（０．１ＭのＮａ2ＳＯ4中の６ｍＭエタノール）に対するサイクリックボルタンメトリーのデータを示す。非磁性フィルム６の場合と比較した磁性フィルム７の場合に対する増加された電流は、図２８Ｂおよび図２８Ｃよりわかる。その効果は、酸化波は−３００ｍＶでの磁性複合フィルムでコートされた電極に対して非常に明らかであるが、露出した電極および非磁性複合体でコートされた電極の両方に対して完全に存在しないということが、図２８Ｃ（走査速度２０ｍＶ／ｓ）で特に説明できる。
さらに、電極の磁性改質が不動態化を妨げるという証拠は、戻り運動曲線における＋１００ｍＶで見られる。磁性複合体でコートされた電極は、単純逆波（simple reverse wave）を示している。対照的に、露出した電極および非磁性複合体で改質した電極のどちらも、まず負電流へスイングし、次に正電極へスイングするという波を示している。この後者の波の型は、電極の表面から不動態層の剥ぎ取りと一致している。また、化学種は、（すなわち、不動態層の不存在下で）より低い電位で電気分解されるが、（不動態層によって電気分解することを妨げられている）、不動態層を電極から剥ぎ取るやいなやそのような化学種が電気分解を受けることになる。
磁性的に改質された電極でのエタノールの電気分解が、ＳＣＥに対する−４００ｍＶでバックウェーブ（backwave）によって示されるように、化学的に可逆である。最も良く解明されたボルタモグラムが低い走査速度で得られたという事実は、本発明において、複合体コーティングで磁性的に改質された電極が、定常状態での燃料電池用途のように、産業的に価値のある電気化学方法でよく実施する良好な徴候である。不動態をレジストするか不動態に対してより少ない感受性を示す電極は、不動態により感受性を示す電極と比較して、より長い間、より高い電力出力を提供する。
図２９Ａは、露出した白金電極を用いるエタノール酸化（０．１ＭのＮａ2ＳＯ4中の６ｍＭエタノール）、およびフィルム８（磁性）またはフィルム９（非磁性）として表記された表面複合体を有する白金電極を用いるエタノール酸化（０．１ＭのＮａ2ＳＯ4中の６ｍＭエタノール）に対するサイクリックボルタンメトリーのデータを示している。ボルタモグラムを走査速度５００ｍＶ／ｓで記録した。図２９Ｂおよび図２９Ｃは、それぞれ走査速度１００ｍＶ／ｓおよび２０ｍＶ／ｓである以外は図２９Ａと同様にして、露出した白金電極を用いるエタノール酸化（０．１ＭのＮａ2ＳＯ4中の６ｍＭエタノール）、およびフィルム９（非磁性）またはフィルム８（磁性）として表記された表面複合体を有する白金電極を用いるエタノール酸化（０．１ＭのＮａ2ＳＯ4中の６ｍＭエタノール）に対するサイクリックボルタンメトリーのデータを示す。再度、磁性フィルム（フィルム８）でコートされた電極は、非磁性フィルム（フィルム９）を有する電極より非常に高い電流を有することがわかる。フィルム９の場合に、この非磁性フィルムでコートされた電極がフィルム内に白金化された炭素の比較的高い％のため、露出した電極より大きい電流を有するということが、図２９Ａ〜Ｃよりわかる（図２８Ａのフィルム６参照）。図２９Ｃを参照すると、磁性フィルムに対するボルタンメトリーの跡は、非磁性フィルムおよび露出した電極に対するボタンメトリーの跡と比較してより多くのピークを有する。このことは、フィルム内の磁性粒子と共同する磁場によるエタノール酸化の中間体の安定化によるものであるだろう。
全体として、データは、本発明において、電極の不動態化を妨げるための電極の磁性改質と一致する。本発明の組成、装置、及び方法は、磁性的に改質された電極の表面で、エタノールなどの液体燃料の直接再生に対して許容である。かかる組成、装置、および方法は、フリーラジカル機構または多電子移動法のどちらかによって処理される電気化学方法の改善に関係した用途の範囲内、および燃料電池用途内で有利である。
本発明の多くのおよび付加的な変質、改善、および変化は、上に教示したものの範囲内で可能である。本発明では、特に記載されたものより他に実施されてもよく、本発明の範囲は、上記の具体例によるものより、添付した請求の範囲によって定義されていることは、いうまでもない。
0003954099.tif 000015
0003954099.tif 000016
【図１】
0003954099.tif 000017
【図２】
0003954099.tif 000018
【図３】
0003954099.tif 000019
【図４Ａ】
0003954099.tif 000020
【図４Ｂ】
0003954099.tif 000021
【図５Ａ】
0003954099.tif 000022
【図５Ｂ】
0003954099.tif 000023
【図６Ａ】
0003954099.tif 000024
【図６Ｂ】
0003954099.tif 000025
【図７Ａ】
0003954099.tif 000026
【図７Ｂ】
0003954099.tif 000027
【図８Ａ】
0003954099.tif 000028
【図８Ｂ】
0003954099.tif 000029
【図９】
0003954099.tif 000030
【図１０】
0003954099.tif 000031
【図１１】
0003954099.tif 000032
【図１２Ａ】
0003954099.tif 000033
【図１２Ｂ】
0003954099.tif 000034
【図１２Ｃ】
0003954099.tif 000035
【図１３】
0003954099.tif 000036
【図１４】
0003954099.tif 000037
【図１４Ａ】
0003954099.tif 000038
【図１４Ｂ】
0003954099.tif 000039
【図１４Ｃ】
0003954099.tif 000040
【図１４Ｄ】
0003954099.tif 000041
【図１５Ａ】
0003954099.tif 000042
【図１５Ｂ】
0003954099.tif 000043
【図１６】
0003954099.tif 000044
【図１６Ａ】
0003954099.tif 000045
【図１６Ｂ】
0003954099.tif 000046
【図１６Ｃ】
0003954099.tif 000047
【図１６Ｄ】
0003954099.tif 000048
【図１６Ｅ】
0003954099.tif 000049
0003954099.tif 000050
【図１７】
0003954099.tif 000051
【図１８Ａ】
0003954099.tif 000052
【図１８Ｂ】
0003954099.tif 000053
【図１９】
0003954099.tif 000054
【図２０】
0003954099.tif 000055
【図２０Ａ】
0003954099.tif 000056
【図２０Ｂ】
0003954099.tif 000057
【図２０Ｃ】
0003954099.tif 000058
【図２１】
0003954099.tif 000059
【図２２】
0003954099.tif 000060
【図２３Ａ】
0003954099.tif 000061
【図２３Ｂ】
0003954099.tif 000062
【図２４Ａ】
0003954099.tif 000063
【図２４Ｂ】
0003954099.tif 000064
【図２４Ｃ】
0003954099.tif 000065
【図２５】
0003954099.tif 000066
【図２６Ａ】
0003954099.tif 000067
【図２６Ｂ】
0003954099.tif 000068
【図２７Ａ】
0003954099.tif 000069
【図２７Ｂ】
0003954099.tif 000070
【図２８Ａ】
0003954099.tif 000071
【図２８Ｂ】
0003954099.tif 000072
【図２８Ｃ】
0003954099.tif 000073
【図２９Ａ】
0003954099.tif 000074
【図２９Ｂ】
0003954099.tif 000075
【図２９Ｃ】
0003954099.tif 000076