(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高温で触媒気相反応を連続的に行うための装置であって、
（ａ）ガス状反応物を反応器容器に導入し、反応器容器から生成物を取り除くために、少なくとも１つのガス状反応物入口手段（１２）と、少なくとも１つの生成物出口手段（１３）とをそれぞれ含む反応器容器（１１）と、
（ｂ）前記反応物入口手段から前記生成物出口手段を通過するガス状反応物と接触するように前記反応器容器内に動作可能に位置決めされ、誘導的に加熱されるように動作可能に適合された、少なくとも１つの固相金属触媒媒質（１７）と、
（ｃ）前記固相金属触媒媒質を直接かつ誘導的に加熱するように、前記固相金属触媒媒質付近の反応器容器全体を実質上横切って、前記反応器容器内に動作可能に位置決めされ、そこをガスが通過するように動作可能に位置決めされた少なくとも１つの誘導コイル手段（１４）とを含むことを特徴とする装置。
【請求項２】
前記誘導コイル手段が、本質的に、連続ループ間にガス流を収容するための螺旋状のスペーシングを有する金属管材の平面状螺旋からなるコイル（２４）であり、前記コイルの平面が、前記固相金属触媒媒質付近の前記反応容器内に、ガスの流れ全体を実質的に横切るように位置決めされていることを特徴とする請求項１に記載の装置。
【請求項３】
前記誘導コイル手段が、本質的に、連続ループ間にガス流を収容するための螺旋状およびヘリカル状のスペーシングを有する金属管材の円錐状螺旋からなる円錐形状のコイル（２４）であり、前記円錐形状のコイルの基礎平面が、前記固相金属触媒媒質付近の前記反応容器内に、ガスの流れ全体を実質的に横切るように位置決めされていることを特徴とする請求項１に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、固体触媒の存在下、高温で気相反応を引き起こす新規な装置に関する。より詳細には、本発明は、反応器内で誘導コイルを使用することによって金属触媒が誘導的に加熱される、連続流気相反応に関する。
背景技術
高温での気相化学反応中、誘導加熱を使用して触媒を加熱する概念は、当技術分野では一般に知られている。例えば米国特許第５１１０９９６号は、非金属充填材料および任意選択で金属触媒が入っている誘導加熱式反応管内で、ジクロロフルオロメタンとメタンを反応させることにより、フッ化ビニリデンを生成する方法を開示している。
同様にＰＣＴ特許出願ＷＯ９５／２１１２６号は、誘導加熱式石英反応器管内でアンモニアと炭化水素ガスを反応させることによる、シアン化水素の調製を開示している。この開示では、反応器管内の白金族金属触媒は、石英管の外側に螺旋状に巻かれた誘導コイルが存在することによって加熱される。このコイルは、パルス電力を供給することも可能な誘導電源によって励磁される。この参照文献で使用されている特定の吸熱反応の場合、６００℃から約１２００℃の間の反応温度を維持するために、０．５ＭＨｚから３０ＭＨｚの周波数範囲が提案されている。反応器管の外側に巻き付けられた誘導コイルは、それ自体、内部を冷却水が循環する金属管である。参考文献は、金属ガーゼ、表面に金属が分散したセラミック基板、または金属で被覆されたセラミック粒子を含めた様々な形の金属触媒も提案しており、これらの触媒は、例えば誘導によって効果的に加熱されるように、メートル当たり少なくとも１．０ジーメンスの電気伝導率を有することを条件とする。
誘導加熱式管状反応器は当業界で一般に知られており、アンモニアと、メタンなどの炭化水素との吸熱反応によるシアン化水素の生成に有用であることが実証されてきたが、現在では、少なくとも一部は従来技術の反応器の設計によるものとされるある欠陥が存在することが発見されている。問題は大体において反応器のサイズが大型になると発生し、温度に敏感な反応には特に重大であり、以下の１つまたは複数、すなわち所望の生成物への変換の減少、不要な副反応生成物の増加、および／または最適な選択性がより低下することのうち１つまたは複数に反映される可能性がある。さらに、反応器の構造材料は、設計中、およびスケールアップ中に、重大な問題をもたらす可能性がある。本発明は、これらの問題に対処する。
発明の開示
従来技術の誘導加熱式気相化学反応器に関連する上述の起こり得る問題に鑑み、現在では、管状反応器内に反応器の断面全体を実質上横切るように主誘導コイルを直接配置し、それを通してガスの流れを供給し、エネルギー源が改善されたときにこのコイルを直接使用することによって、金属触媒の温度制御とより均一な加熱を行うことが可能であることが発見されている。これらの改善点は、誘導電源と誘導的に加熱された金属触媒との間の空間的な関係を制御する能力が改善されたこと、すなわち反応器内の半径方向の分布がより均一になるとともに近接度がより密になることによるとある程度説明付けることができる。これは、アンモニアと炭化水素などからシアン化水素を生成するなどの、温度の影響を受け易い気相反応の場合であっても、変換または選択性を著しく低減することなく反応器の断面をより大きくするために大型化することも可能になる。
したがって本発明は、高温で触媒気相反応を連続的に行うための改良型の装置を提供し、
（ａ）ガス状反応物を反応器容器に導入し、反応器容器から生成物を取り除くために、少なくとも１つのガス状反応物入口手段と、少なくとも１つの生成物出口手段とをそれぞれ含む反応器容器と、
（ｂ）反応物入口手段から生成物出口手段を通過するガス状反応物と接触するように反応器容器内に動作可能に位置決めされ、誘導的に加熱されるように動作可能に適合された、少なくとも１つの固相触媒媒質と、
（ｃ）固相触媒媒質を誘導加熱するように反応器容器内に動作可能に位置決めされ、そこガスが通過するように動作可能に位置決めされた、少なくとも１つの誘導コイル手段とを含む。
本発明の具体的な一実施形態では、誘導コイルはパンケーキ型コイルであり、このコイルは本質的に、連続ループ間にガス流を収容するための螺旋状のスペーシングを有する、金属管材の平面状螺旋からなる。この実施形態では、パンケーキ型コイルの平面は、固相触媒媒質の付近で反応容器内のガス流全体を実質上横切るように位置決めされる。別の具体的な実施形態では、誘導コイルは円錐形コイルであり、このコイルは本質的に、ガス流を収容するために連続ループ間に螺旋状およびつる巻き状のスペーシングを有する、金属管材の円錐状螺旋からなる。
【図面の簡単な説明】
図１は、シアン化水素の生成に特に適する、本発明による石英反応器の断面図である。
図２は、シアン化水素の生成に特に適する、本発明によるステンレス鋼反応器の断面図である。
図３は、図２のステンレス鋼反応器の代替実施形態の断面図である。
発明を実施するための形態
本発明により改良された誘導加熱式反応器、高温で気相化学反応を行うためのこの反応器の使い方、この反応器の作動の仕方および既知の誘導加熱式反応器との相違点、その使用に関連する利点および利益が、図面を参照することによって最も良く説明され、理解することができるであろう。例えば図１は、一般に数字１０で示される石英反応器を示しており、この反応器は、一般にデグッサ法（Ｄｅｇｕｓｓａ  ｐｒｏｃｅｓｓ）と呼ばれる方法によるシアン化水素の生成に特に有用である。一般にデグッサ法は、以下の吸熱反応
ＣＨ4＋ＮＨ3→ＨＣＮ＋３Ｈ2
によりシアン化水素を生成するため、高温で、一般には１２００℃より高い温度での、アンモニアとメタンなどの炭化水素との触媒反応を必要とする。図２および図３は、一般に数字２０および３０によりそれぞれ示されるステンレス鋼反応器の、代替実施形態を示す。図１の反応器とは異なり、反応器２０および３０は、デグッサ法または一般に発熱を伴うＡｎｄｒｕｓｓｏｗ法と認められる方法によるシアン化水素の生成に特に有用である。さらに、本発明による改良型の誘導加熱式反応器を、シアン化水素の高温気相生成に関して記述し明確に図示するが、本発明は、任意の所与の反応に限定されるものではないと思われることを理解されたい。改良された反応器に関連する多くの利点および利益は、その他の高温気相反応およびプロセスで等しく実現される。したがって、以下の説明および請求の範囲のいかなる解釈も、過度に限定されるべきではない。
図１に示すように、この具体的な実施形態の誘導加熱式反応器１０は、概して円筒状の石英、または石英でライニングが施された反応器容器１１を必要とし、この容器は、反応物であるメタンおよびアンモニアがその中を通って導入される円錐形状入口１２を、一端に有するものである。他端には、生成物であるシアン化水素と水素を取り除くための、同様の円錐形状出口１３がある。反応器容器１１内部には、リード線１５および１５′が反応器に入り反応器から出ている螺旋状パンケーキ型コイル１４がある。パンケーキ型コイル１４は金属管材（例えば銅管材など）から組み立てられ、それ自体が、その内部を通過する冷却水またはその他の熱交換媒質を有することが可能である。またパンケーキ型コイル１４は、誘導電源に接続することによって（図示せず）、１次誘導コイルとしての役割を果たすようにさらに適合される。このパンケーキ型コイルは、穴あきディフューザプレート１６に直接隣接して、反応器容器１１の内部を実質上横切るように懸架されている。ディフューザプレート１６は、ディフューザプレート表面積の約３分の１を占めるように、小径の穴が、食い違った列状にあけられたパターンからなる。一般にこのディフューザプレートは、石英製、または非導電性セラミック製である。あるいは、ディフューザプレートはセラミック発泡体から作製することができる。ディフューザプレートは、ディフューザプレート１６の他方の側に位置する誘導加熱された触媒１７から、誘導コイル１４を電気的に絶縁する役割もする。この具体的な実施形態で、この触媒１７は、白金金属のファブリック、ワイヤ、またはガーゼ（例えばアルミナなどを覆うＰｔ−Ｒｈ）の複数の層である。一対の円筒状石英スペーサ１８および１８′と支持リング１９は、使用中、パンケーキ型コイル１４の近くで反応器容器１１内に懸架されているディフューザプレート１６および触媒１７を、圧縮力により保持する。反応器容器内に懸架されている触媒および誘導コイルを保持するため、様々なその他のタイプの構造および支持部材を使用できることが理解されるべきである。
図２は、反応物入口２２および生成物出口２３を備えるステンレス鋼反応容器２１を示す。図１と同様にパンケーキ型コイル２４は、反応容器２１の内部の断面全体を実質上またがるように、かつガスの流路に直角に、反応器２０内に懸架されている。この具体的な実施形態では、パンケーキ型コイル２４はＦｉｂｅｒｆｒａｘブランケット２５に直接隣接しており、そのため熱損失が最小限に抑えられ、内部を通過する供給ガスの最終濾過が行われる。Ｆｉｂｅｒｆｒａｘブランケット２５のすぐ下には、放射シールド２６としての役割をする（すなわち反応器に入る反応物ガス状混合物を過早点火から保護する）アルミナ発泡体の層がある。この放射シールド２６の下には、金属触媒媒質２７がある。触媒２７は、支持される触媒粒子よりも直径が小さい穴を有する、穴あきセラミック下部支持層２８の上に載っている。このセラミック下部支持体の下には、一様により大きい穿孔の第２のセラミック下部支持体２９がある。
図２に示すこの具体的な実施形態は、本発明の改良された誘導加熱式反応器が、どのように、様々な異なるタイプの高温気相触媒反応に一般に適用可能であり有用であると見なされるのかをさらに実証する。より具体的に、かつ図示するように、触媒は金属のワイヤ、ファブリック、またはガーゼであることに限定されないが、実際は、微粒子、被覆粒子、または異なるタイプの粒子の混合物でよい。また、誘導コイルと加熱された触媒媒質との間に熱絶縁層および／または放射シールド層を使用することによって、このような反応器をいくつかの異なる反応で使用する機会が提供され、誘導コイルを通した温度上昇（すなわち冷却媒体の流れの中で）が最小限に抑えられる。
図３は、図２に示す反応器の代替実施形態を示す。この具体的な実施形態で、一般に数字３０により示される反応器は、本質的に図２に示すものと同じ熱絶縁層、放射シールド層、触媒媒質、および下部支持部材を含む。しかしこの実施形態の誘導コイル３２は、反応器３０内の触媒媒質の上に位置決めされた、螺旋状に巻かれたつる巻き状金属管状コイルである。
本発明による改良された反応器の実際の構造は、当業界では誘導加熱式反応器の作製に有用であるとして知られている、任意の従来からの材料を必要とする。好ましくは、図に示すように、反応器は、石英、石英でライニングが施されたもの、セラミック、セラミックで被覆されたもの、ステンレス鋼などの材料で作製されている。様々な被覆、または保護クラッディングは、特定の反応条件で使用できることが有利であるとも考えられる。同様に、反応器の組立てに使用する特定の製造技術は、例として、金属構成部品の溶接、および／またはセラミック−エポキシタイプ接着剤または圧縮ガスケットなどを使用した接合を含むがこれらに限定されることのない、当業界で一般に知られているような任意の方法でよい。一般に、特定の材料ならびに触媒媒質の選択は、どのような特定の化学反応および条件を使用するかによって左右される。
触媒媒質は、誘導加熱することが可能な金属または金属複合材料を必要とする。一般にこの触媒媒質は、１層または複数の層の金属ファブリック、ガーゼ（例えばレーザで穿孔された金属箔、織金網、非織金網など）、不連続平面金属物体（例えば金属発泡体）、または多層のペレット型触媒粒子の形でよい。触媒のこのような形は、ＷＯ９５／２１１２６と、共に譲渡されて同時係属中の１９９７年７月３日に出願された米国特許出願第０８／８８７５４９号に、より十分に開示され記述されている。交互に置かれた触媒層および誘導コイルを単一の反応器内で使用することによって、本発明の目的に有効な影響を及ぼすであろうということがさらに考えられる。
本発明の誘導加熱式管状反応器は、一般に５０Ｈｚから最大約３０ＭＨｚの広い周波数範囲にわたり有用であると見なされる。原則として、高温で触媒作用を及ぼすどのような気相化学反応も、本発明による改良型反応器で行うことができる。アンモニアと炭化水素を反応させることによってシアン化水素を製造するために、白金族金属触媒媒質を使用することが好ましい。同様のことを成し遂げるこのような反応および方法のさらに詳細は、組み込まれた参考文献ＷＯ９５／２２１１２６号および米国特許出願第０８／８８７５４９号に見出すことができる。
本発明の様々な個別の態様および特徴をより十分に実証しさらに示すために、以下の実施例を呈示するが、示される事柄は、本発明の相違点および利点をさらに示すことを意図するものである。したがって実施例は、非限定的であると考えられ、本発明を示すことを意味するが過度に限定することを意味するものではない。
実施例１から４
図１に示す、パンケーキ型コイルで誘導加熱される連続流固定床反応器内で、モル数が若干過剰なアンモニアとメタンを反応させることによりＨＣＮを調製した。アンモニアとメタンの比を、以下の表１に示す。反応器は、本質的に直径５．０ｃｍ、長さ２０ｃｍの石英シリンダであり、送りマニホルドと生成物送出装置を連結する適切な取付部品を備えていた。触媒は、厚さが０．４ｍｍであり、白金９０重量％およびロジウム１０重量％のガーゼである８０メッシュのシート２０枚からなるものであった。触媒床の加熱は、電源からのエネルギーを反応器内に格納された主コイルに繋げることによって実現した。反応器供給システムは、最大で２種類のガス供給材料を一定の流量で反応ゾーン内に送ることができるように設計した。ガスは、Ｂｒｏｏｋｓ（登録商標）質量流量制御器を使用して計量し監視した。生成物の同定および品質認定は、ガスクロマトグラフィにより行った。誘導加熱は一定の周波数２６ＭＨｚで提供され、順方向電力および反射電力を調節して所望の総合出力が得られた。反応条件、変換、収率などを表１に示す。
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産業上の適用可能性
本発明による、改良型の誘導加熱式反応器に関連する利益および利点は非常に多く、意味のあるものと思われる。まず第１に、反応器容器内の金属触媒媒質の近くで誘導コイルを使用することによって、温度をより均一に制御することが可能になる。その結果、温度勾配により引き起こされる副反応や、変換／選択性が減少することなどの、従来技術の誘導加熱式反応器に関連する問題が多少解消される。また、改良型反応器の設計によれば、より大きい断面寸法を使用する場合、特にそれに合わせて大型にする機会も得られる。したがって改良型反応器は、構造の設計および材料選択ならびに操作方法をより柔軟にし、既存の反応器に後付けすることができる。また反応器の直径がより大きい場合、エネルギー源として反応器容器内に誘導コイルを使用することによって、床高さがコイルの巻き数を制限する外部コイルの場合よりも単位体積当たの入熱をより高くすることができる。その結果、改良型の反応器は、床高さがより低いために本質的に圧力降下がより低い床形状（例えばディスク形状）を使用することができるという点で、非常に速い気相反応を行う場合に有用である。
本発明を、ある程度詳細にこのように記述し例示してきたが、以下の請求の範囲は、そのように範囲を限定するものではなく、請求項の各要素の言い回しおよびその均等物に相応した範囲を提供することを理解されたい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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