(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非晶質相と結晶相との可逆的相変化を利用した相変化型記録層を有する光記録媒体において、
前記相変化型記録層が、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｂ及びＴｅからなる主構成元素と添加元素からなり、且つ前記記録層の結晶状態の構造がＮａＣｌ型であって、
前記添加元素が、前記構成元素Ｔｅとの結合エネルギーが２００ｋＪ／ｍｏｌ以上であるか、あるいは、原子半径が０．１ｎｍ以上で、０．２０ｎｍ以下である周期律表第 IIIｂ、IVｂ及び５ｂ族から選ばれた少なくとも１種の元素であり、
前記主構成元素及び前記添加元素の元素組成比（ａｔ％）が、下記（１）式、
(ＡｇαＩｎβＳｂγＸε)1−δＴｅδ （１）
（式中、Ｘが添加元素を表し、０．１＜α＜１０で、１≦β＜２０で、９０≦γ＜１００で、１≦ε＜１０で、α＋β＋γ＋ε＝１００で、且つ０．２≦δ≦０．３５である。）
で表される関係であり、
前記添加元素Ｘの組成比と前記構成元素Ｉｎとの組成比とが、Ｘの組成比＜Ｉｎの組成比なる関係を満足していることを特徴とする光記録媒体。
【請求項２】
光記録媒体が、基板上に、少なくとも下部保護層と、請求項１に記載する相変化型記録層と、上部保護層と及び反射層とを積層成膜されていて、その記録及び再生時の波長が、４００ｎｍ〜６８０ｎｍの領域であることを特徴とする光記録媒体。
【請求項３】
前記光記録媒体において、記録及び再生時の線速が１５ｍ／ｓ以下であることを特徴とする請求項２に記載の光記録媒体。
【請求項４】
請求項２に記載する光記録媒体を用いる記録方法において、
記録時に前記記録媒体に照射する光パルスが、記録、消去及びバイアスの３つのレベルからなり、
記録パワー、消去パワーが再生パワーより大きく、且つバイアスパワーが再生パワー以下であり、
更にパルス幅が先頭部分、複数パルス部分及び後端の冷却部分において独立して制御させることを特徴とする記録方法。
【請求項５】
前記光記録媒体の記録及び再生時の線速が１５ｍ／ｓ以下であることを特徴とする請求項４に記載の記録方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光記録媒体とその記録方法に関し、より詳細には、非晶質相と結晶相との可逆的相変化を利用した相変化型記録層を有する高密度、高線速度で記録が可能な、しかも繰り返し記録しても特性が劣化しない、信頼性の高い相変化光ディスク、書き換え可能光ディスク等に用いられる記録媒体及びその記録方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、相変化型光記録媒体に対し、高速でしかも高密度記録に対して要求されると同時にその要求に対する達成度が高いため、より高いレベルが要求されている。特に高速に記録する場合、記録密度を高いまま行うためには記録及び再生技術の進歩と同時に相変化記録材料及びその構成など媒体に対しても種々改良を求められているのが実状である。
【０００３】
そこで、相変化型記録媒体が今後ますます普及するには、上述した課題を是非達成されることが強く求められている。従来から、このような相変化型の記録媒体材料としてＡｇ，Ｉｎ，Ｓｂ，Ｔｅを構成元素とするものが提案され、記録層として実用化されようとしている。しかしながら、高密度、また近年の記録線速が１０ｍ／ｓ以上での初期記録特性等の高速記録、更には繰り返し記録特性が十分である等から、未だ十分に満足されるに至っていない。
【０００４】
また、例えば、特開平８−２６７９２６号公報には、相変化記録材料の構成元素をＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥとした場合、ＡがＡｇ、Ａｕで、ＢがＳｂ、Ｂｉで、ＣがＴｅ、Ｓｅで、ＤがＩｎ、Ａｌ、Ｐであり、更なる添加元素としてＥがＧｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂである相変化記録材料が提案されている。
すなわち、特に、その元素構成がＡｇ−Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ系であって、更にＳｉを添加元素とする材料が、最も高線速で記録しても、オーバーライト特性及び保存信頼性ともに優れた記録媒体であると記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
以上の状況下において、従来から、記録層の主構成元素がＡｇ−Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ系である相変化型の光記録媒体が提案されていて、高線速に記録しても繰り返し記録特性が良く、しかも高温環境下での保存信頼性を確保するために、更にＧｅ元素が添加されている。
【０００６】
また、上述した公報提案にあっては、添加元素Ｓｉは、繰り返し記録の特性が良くても、高線速記録や、保存信頼性には、未だ十分に満足されない傾向にある。また、その添加元素としてのＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ等は、従来から、高速結晶化を抑制する作用のためから高速記録には必ずしも適さないものであった。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、記録媒体を構成する主要元素が、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｂ及びＴｅであって、それを相変化型記録媒体に用いた場合に、高速でしかも高密度に記録させても、繰り返し記録特性、保存信頼性の優れた相変化型の光記録媒体を提供することである。
【０００８】
また、本発明の他の目的は、このような相変化型記録層を光記録媒体に用いているその記録方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、すなわち、非晶質相と結晶相との可逆的相変化を利用した相変化型記録層を有する光記録媒体において、前記相変化型記録層が、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｂ及びＴｅからなる主構成元素と添加元素からなり、且つ前記記録層の結晶状態の構造がＮａＣｌ型であって、前記添加元素が、前記Ｔｅ元素との結合エネルギーが２００ｋＪ／ｍｏｌ以上で、原子半径が０．１ｎｍ以上、０．２０ｎｍ以下である周期律表第 IIIｂ、IVｂ及び５ｂ族から選ばれた少なくとも１種の元素であり、前記主構成元素及び前記添加元素の元素組成比（ａｔ％）が、下記（１）式、
(ＡｇαＩｎβＳｂγＸε)1−δＴｅδ （１）
（式中、Ｘが添加元素を表し、０．１＜α＜１０で、１≦β＜２０で、９０≦γ＜１００で、１≦ε＜１０で、α＋β＋γ＋ε＝１００で、且つ０．２≦δ≦０．３５である。）で表される関係であり、前記添加元素Ｘの組成比と前記構成元素Ｉｎとの組成比とが、Ｘの組成比＜Ｉｎの組成比なる関係を満足していることを特徴とする光記録媒体を提供する。
【００１０】
また、本発明によれば、少なくとも下部保護層を設ける基板上に、このような上述した相変化型記録層と、上部保護層と及び反射層とから構成される光記録媒体を用いていることを特徴とするその記録方法を提供する。すなわち、記録時に前記記録媒体に照射する光パルスが、記録、消去及びバイアスの３つのレベルからなり、記録パワー、消去パワーが再生パワーより大きく、且つバイアスパワーが再生パワー以下であり、更にパルス幅が先頭部分、複数パルス部分及び後端の冷却部分において独立して制御させる記録方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
既に上述したように、本発明による相変化型の光記録媒体は、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｂ及びＴｅを主要構成元素とし、更に周期律表第 IIIｂ、IVｂ及び５ｂ族から選ばれた少なくとも１種の特定の元素を添加されていることが特徴である。これによって、従来の相変化型の光記録媒体に比べて、高線速、高密度記録で十分な媒体特性、特に繰り返し記録、初期及び繰り返し記録後の保存信頼性に優れた相変化記録材料である。
以下に、本発明の実施の形態について、更に説明をする。
【００１２】
本発明による記録媒体は、基板上に下部保護層、記録層、上部保護層、反射層の順に積層され、その記録層が、既に上述したＡｇ、Ｉｎ、Ｓｂ及びＴｅを主構成元素とし、これに更に周期律表第 IIIｂ、IVｂ及び５ｂ族から選ばれた少なくとも１種の特定の元素を添加されている。そして、製膜後の媒体中の記録層を、非晶質相から結晶相へ変化させるいわゆる初期化を行い結晶相とするものである。
【００１３】
そこで、本発明において、好ましくは、主構成元素のＡｇ、Ｉｎ、Ｓｂ及びＴｅの各元素の原子比が、下記（２）式の関係で、
(ＡｇαＩｎβＳｂγ)1−δＴｅδ                （２）
（式中、０．１＜α＜１０で、１≦β＜２０で、９０≦γ＜１００
で、α＋β＋γ＝１００で、０．２≦δ≦０．３５を示す。）
で表されるとき、上述した記録層が結晶相を形成する時には一様にＮａＣｌ型構造を形成しているものである。
【００１４】
そこで、本発明においては、好ましくは、このＮａＣｌ型の結晶相において、Ｎａサイト相当にＡｇ、Ｉｎ、Ｓｂが、Ｃｌサイト相当にＴｅが位置し、且つＴｅはこのサイトに１００％占有されていないで空孔をもっていることが、優れた初期及び繰り返し記録特性を発揮させる傾向にある。
【００１５】
これによって、非晶質相と結晶相の相変化を繰り返して記録を行っても、組成変化の起こりにくい共晶組成となっている。また、より高い線速において高速結晶化させるには、このような状態を保ちつつ、Ｓｂ及びＩｎを増加させ、Ａｇを減らすことが好適である。
【００１６】
また、本発明において、その結晶化速度に係わって、まず、ＳｂはＴｅに比べて、原子半径が大きく、非晶質相においてＴｅに対する結合配位数が約３配位であり結晶化が容易に起こり易いため結晶化速度が速く、しかも比較的低い温度でも起きる。そのため、Ｓｂ量が相当多い場合は保存信頼性が著しく悪い。
また、Ｉｎは、Ｓｂよりさらに原子半径が大きく、結合配位数も非晶質においてＳｂより高く、約３．５配位であり結晶化速度が速い。なお、その詳細は不明であるが、より高温では結晶化が高速に起こるが、室温から７０〜８０℃では、結晶化は起こりにくい。あるいは、ＩｎがＳｂによる結晶化を妨げる役割をしていると考えられる。
【００１７】
更には、その結晶化速度に係わっては、Ａｇの原子半径はＴｅよりは大きいが、配位数が約２配位であることから非晶質相の方が安定なために結晶化速度は比較的遅い。また、高速記録において、繰り返し記録を行っても組成変化が起きにくく、しかも、高速に結晶化が起き、保存信頼性が確保される最適組成範囲が求まる。しかしながら、上記組成範囲にあってもすべての特性を満足させることは限度がある。特に保存信頼性は高速記録において確保しにくい。
【００１８】
そこで、上述した事実関係を踏まえて、記録媒体の信頼性確保の見地から高速記録で繰り返し記録特性が優れ、しかも、非晶質相の環境安定性を確保するため、上述した主構成元素に、添加する添加元素として、本発明においては、周期律表 IIIｂ、IVｂ及び５ｂ族の少なくとも一種の元素を適宜に添加することができる。
【００１９】
また、これらの添加元素は、好ましくは、特に、構成元素Ｔｅに対する結合エネルギーが２００ｋＪ／ｍｏｌ以上であるか、あるいは結晶速度を大きくするためから、これらの添加元素の原子半径が０．１ｎｍ以上で、０．２０ｎｍ以下であることが好適である。
【００２０】
また、この結合エネルギーはできるだけ大きく、好ましくは、２５０ｋＪ／ｍｏｌ以上であることが好適である。また、その値があまり大きすぎるとしても、相変化をする際に大きなエネルギーを必要とするため、好ましくは、５００ｋＪ／ｍｏｌ以下であることが好適である。
【００２１】
更には、その添加元素は、元素周期律表の IIIｂ、IVｂ及び５ｂ族の中で、原子量の少ない元素ほど添加により結晶化温度が高くなる傾向にあるため保存信頼性の観点から、好ましくは、構成元素のＳｂや、Ｉｎより原子量の小さい元素が適宜好適に添加される。
【００２２】
そこで、これらの添加元素のうち、例えば、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ及びＢｉ等について、その原子半径及びＴｅに対する結合エネルギーを表１に示した。この表から添加元素として、好ましくは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＰ等が適宜好適に添加することができ、中でも特にＧｅが好適である。
【００２３】
【表１】
0004019135.tif 000002
【００２４】
また、これらの添加元素の添加量は、多すぎると結晶化速度を遅くする傾向があり繰り返し特性を悪くなる。また、Ｉｎ、Ｓｂより原子半径が小さく、結合エネルギーが大きい元素ほどその傾向が強い。従って、最適な添加量の範囲内において、Ｉｎ量に対する添加量は常に少ない方が好ましい。特にＩｎ量が少ない場合においては、著しく結晶化速度を下げる元素がある。一方、Ｔｉ、Ｐｂ及びＢｉは結晶化速度を高くする効果があるが、多すぎると繰り返し記録特性は良いものの、結晶化温度が著しく低下し保存信頼性を低下させる傾向がある。
【００２５】
また、本発明において、上述したこのような記録層を記録媒体に用いた場合、下部保護層、上部保護層としては、ＺｎＳとＳｉＯ2 とからなり、そのモル比ＺｎＳ：ＳｉＯ2 が、５０：５０〜９０：１０の範囲にあって、好ましくはモル比８０：２０近傍である保護層が好適に設けることができる。また、必要に応じて、ＺｎＳ−ＳｉＯ2 系の複合物以外の酸化物、窒化物又はその混合物でも適宜好適に使用することができる。
【００２６】
その下部保護層の膜厚は、記録層の耐環境保護性を保ち、製膜時の熱による応力緩和による基板からの剥離させない観点から、その膜厚は２５〜２５０ｎｍの範囲であることが好ましい。また、上部保護層においては、繰り返し記録時に熱応力の増加による変形、密着性の低下を抑え、記録時の熱伝導率が記録感度を低下させない程度の膜厚であって、その膜厚は５〜２５ｎｍの範囲であることが好ましい。
【００２７】
また、反射層には、通常、低廉であるが適材として、Ａｌや、Ａｇ等の金属又はその合金が用いられるが、必要に応じて、熱伝導率が保護層より高く、より熱伝導率の高い金属又はその合金も適宜使用される。また、その膜厚は５０〜２００ｎｍの範囲で適宜使用することができる。
【００２８】
以上から、本発明による相変化型記録媒体は、例えば、書き換え可能記録媒体として、波長が４００〜６８０ｎｍの範囲で適宜記録再生が可能である。また、その記録密度を上げるためには、更に対物レンズの開口率を０．６０以上にすることで適宜容易に可能にすることができる。
【００２９】
また、記録は、通常、基板の溝に記録する場合、溝及び溝と溝の間のトラックに記録する場合の両方がある。いずれにしろ密度、容量をあげるためには、基板のトラックピッチを狭くすることにより可能となる。ピッチは０．８μｍ以下が良い。溝の深さは、１５ｎｍ〜６０ｎｍが良い。１５ｎｍ以下になると安定なトラッキングができない。
【００３０】
以上から、本発明による記録媒体を用いての記録方法において、高速、高密度での記録再生の特性を図１に示した。図１から明らかなように、記録媒体に照射するレーザー光の発光パルスが、記録、消去、バイアスの３つのレベルを有し、且つ記録、消去パワーは、再生パワーより高く、更にバイアスパワーは再生パワー以下とする。バイアスパワーは、記録パワーを照射した後のパワーであり、非晶質相を形成させるために必要である。このパルスは、更に、先頭パルス（１パルス）、複数パルス列、冷却パルス（１パルス）からなり、記録マークのエッジ部をシャープにするとともに記録される位置、記録されるマークの長さを正確にするために必要である。このような記録発光パルスが、高速記録に適しており、記録層の材料、組成を最適なものにする。
【００３１】
その結果、記録周波数は２０ＭＨｚから８０ＭＨｚ程度で、記録パワーは最大１５ｍＷである。記録再生線速は、ＣＬＶあるいはＣＡＶの両方に対応しており、最大線速は１５ｍ／ｓ程度で、好ましくは、３．０ｍ／ｓから１２ｍ／ｓであった。
【００３２】
【実施例】
以下に、本発明を実施例で説明するが、本発明はこれらにいささかも限定されるものではない。
【００３３】
（実施例）
基板の溝ピッチ０．７４μｍ、溝幅０．３μｍ、溝深さ３５ｎｍ、厚さ０．６ｍｍのポリカーボネート製基板を用い、この上にスパッタリング法により下部保護層、記録層、上部保護層及び反射層の各層を積層した。下部保護層には、モル組成比（ｍｏｌ％）が、ＺｎＳ：ＳｉＯ2 ＝８０：２０の保護膜を施し、その膜厚は７５ｎｍであった。また、記録層の構成元素及び添加元素の組成比（ａｔ．％）を表２に示した。なお、記録層の膜厚はいずれも膜厚２０ｎｍとした。また、上部保護層については下部保護層と同様にＺｎＳ：ＳｉＯ2 ＝８０：２０（ｍｏｌ％）として、膜厚を１５ｎｍとした。また、反射層は、Ａｌ合金を用いて厚さ１２０ｎｍとした。更に、紫外線硬化樹脂を塗布し、膜のない基板を用い貼合わせて厚さ１．２ｍｍの本発明による記録媒体を作製した。
【００３４】
次いで、ＬＤを用い所定の条件で初期化後、記録層を結晶化させた。記録再生は波長６５５ｎｍ、対物レンズＮＡ０．６５のピックアップヘッドを用いて、ＣＬＶにより各記録層に対して表２に示す線速で、記録密度が０．２６５μｍ／ｂｉｔとなるように記録した。
【００３５】
また、記録データの変調方式は（８，１６）変調であった。その記録パワーは最大１５ｍＷで、消去パワーは記録パワーの０．４５〜０．５５倍で、バイアスパワーは０．５ｍＷで、再生パワーは０．８ｍＷとした。
【００３６】
このような条件下で、一回記録に対する繰り返し記録１００００回後のジッター増加量及び８０℃、８５％ＲＨ、１０００時間後のジッター増加量を測定した。なお、ジッターはウィンドウ幅で割った値であり単位は％である。
尚、表２に示す実施例のうち、実施例４、６〜８、１２、１４、１５、２０は本願発明における参考例に相当する。
【００３７】
【表２】
0004019135.tif 000003
【００３８】
その結果、表２から明らかなように、添加しない従来例（比較例）に比べ、繰り返し記録回数を低減することなく保存信頼性を向上させることができた。また、特に、添加元素Ｇｅを２ａｔ％添加した場合において、繰り返し回数が良く、特に信頼性が大きく向上していることが分かる。また、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｂ及びＴｅを主構成元素とする記録層において、これらの添加元素の添加量を最適にすることで、より高速な記録が可能となる、繰り返し記録特性が向上し、保存信頼性を向上させる効果を発揮することができる。
【００３９】
【発明の効果】
以上から、本発明によれば、相変化型光記録媒体において、その記録層が、主構成元素のＡｇ−Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ系に、特定の条件を満たす周期律表 IIIｂ、IVｂ及び５ｂから選ばれた添加元素Ｘを、しかも、（ＡｇαＩｎβＳｂγＸε）１−δＴｅδなる原子組成比の関係式を満足するように添加されてなる記録層であることを特徴としている。
これによって、従来の相変化型光記録媒体に比べて、高密度、高線速度で記録が可能であり、しかも繰り返し記録しても特性が劣化しない、信頼性の高い相変化型光記録媒体を提供することができる。
また、このような特性を発揮できる相変化型光記録媒体は、その応用分野として大容量光ファイル、デジタルビデオディスク等に期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による記録層を設けた相変化型記録媒体の記録パルス波形の概念図を示す。
【図１】
0004019135.tif 000004