(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学パルプと油脂成分を除去した綿花とが溶解されてなり、化学パルプの含有量が１質量％以上であるセルロースの三級アミンオキシド溶液を吐出させて形態を制御した後、凝固及び溶媒抽出をすることを特徴とするセルロース成形体の製造方法。
【請求項２】
前記の綿花が紡績工程にて産業廃棄物として排出された綿花であることを特徴とする請求項１記載のセルロース成形体の製造方法。
【請求項３】
前記の化学パルプおよび綿花をそれぞれ個別に三級アミンオキシド溶液に溶解させて、成形段階で各溶液を混合することを特徴とする請求項１記載のセルロース成形体の製造方法。
【請求項４】
前記の各セルロース溶液を、押し出し口金より複合吐出することを特徴とする請求項３記載のセルロース成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セルロース成形体の製造方法に関する。詳しくは、セルロース原料を三級アミンオキシドなどの溶液とし、繊維やロッド、シート、膜などに成形する技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
再生セルロース繊維の製造方法は、近年、古くからのビスコース法に代わって、地球環境に対して負荷の少ないＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド（ＮＭＭＯ）水和物を溶媒とする再生セルロース繊維の製造方法が注目され、工業的にも利用されるようになり、その代表としてリオセル（Ｌｙｏｃｅｌｌ）がよく知られている。
ＮＭＭＯは三級アミンオキシド系の１種の有機溶媒であり、この溶媒を用いることで古布や一年草、故紙などが繊維化できることが国際公開ＷＯ９６／０７７７８号公報に開示されている。しかしながら、高純度化学精製パルプに比べると安定した品質のセルロース成形体を製造することが困難であった。特に、重合度が安定しないことによる力学特性の斑およびセルロース溶液（以下成型用ドープと表現する）の流動特性が安定しないために製造時の破断トラブルに見舞われやすいという問題があった。
また、国際公開ＷＯ９８／２２６４２号公報にヘミセルロースやリグニンの含量が多いセルロースを繊維化する技術が記載されているが、パルプにリグニンが含有されると、未溶解物により紡糸性が低下したり、高重合度精製セルロースから得られた繊維と比べると力学特性が十分高くないという問題があった。
近年、紡績工場においては紡績工程で排出された落ち綿が産業廃棄物として問題となっており、有効利用が望まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、化学セルロース以外のセルロース資源を再利用する際にも品質が安定し、工業的にも高品質のセルロース成形体製造技術を提供しようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明は、以下の構成を採用するものである。
１．化学パルプと綿花とが溶解されてなり、化学パルプの含有量が１質量％以上であるセルロースの三級アミンオキシド溶液を吐出させて形態を制御した後、凝固及び溶媒抽出をすることを特徴とするセルロース成形体の製造方法、
２．前記の綿花が紡績工程にて産業廃棄物として排出された綿花であることを特徴とする第１記載のセルロース成形体の製造方法、
３．前記の化学パルプおよび綿花をそれぞれ個別に三級アミンオキシド溶液に溶解させて成形段階で各溶液を混合することを特徴とする第１記載のセルロース成形体の製造方法、
４．前記の各セルロース溶液を、押し出し口金より複合吐出することを特徴とする第３記載のセルロース成形体の製造方法、である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、更に本発明を詳述する。
本発明では、化学パルプと綿花とを必須とし、２種類以上のセルロース原料を利用する。
本発明における化学パルプとは、一般的にケミカルパルプと称される脱リグニン処理がなされたパルプであり、例えば、亜硫酸パルプ、硫酸パルプ、ソーダパルプなどである。
【０００６】
綿花は、紡績工程で使用される綿花でもよいが、紡績工程で排出された落ち綿を使用することが好ましい。
綿花には約０．６質量％の油脂が含まれているので、綿花を利用するにあたっては、油脂成分をあらかじめ除去しておくことが望ましい。油脂成分を含んだ状態では、良質な成型用ドープが得られず、繊維やフィルムなどのように細く引き延ばす工程がある成形加工法では破断することが多く、安定して生産することができないことがある。油脂成分は、有機溶剤を用いて処理することで抽出することが可能であり、有機溶剤としてはクロロホルム、ヘキサン、石油エーテルが望ましいが、これらに限定されるものではない。
【０００７】
本発明における化学パルプと綿花との混合割合は、化学パルプの割合が１質量％以上である。品質コントロールされた化学パルプの量が１％未満であると、綿花のみの場合のドープの成形性の悪さを改善する効果が小さい。
【０００８】
利用する化学パルプの重合度は、組み合わせる綿花の品質に応じて適切に選択することが好ましい。綿花の重合度は比較的高いので、化学パルプの重合度をそれよりも低くする組み合わせが好ましい。綿花の品質が不安定な場合には、化学パルプの混合割合を増やすことが好ましい。
【０００９】
本発明におけるセルロース原料を溶解させる溶媒は、セルロースを１０質量％以上の濃度で溶解可能な三級アミンオキシドであり、前記Ｎ−ミチルモルホリン−Ｎ−オキシド水和物が代表的なものである。この三級アミンオキシド溶液に酸化防止剤やｐＨ調整剤、溶媒の流体特性を調整するための第三成分を含んでいても良い。
【００１０】
本発明では、セルロースを三級アミンオキサイド溶液に溶解させる際に、セルロース原料により溶解速度が異なるので、それぞれの溶解特性に応じて原料の粉砕条件や溶解時間を調整する必要がある。また、原料中の異物を濾過する条件も含有異物の量やサイズに応じて変更する必要がある。したがって、化学セルロースと綿花を個別に溶解設備に投入することが好ましい。
【００１１】
この方式では、溶解後のセルロースドープを液体で混合させたり、個別に押し出して複合体を成形する際に利点がある。すなわち、粉砕セルロースの状態では複数種のセルロースを均一に分散・混合させることが困難であるが、液状では混合装置を適切に利用することで均一混合が可能となる。均一に混合する手段としては、未溶解または半溶解のスラリー状態もしくは完全溶解状態で、ニーダーや２軸押し出し機、混合機構を有する１軸押し出し機、横型もしくは縦型の撹拌缶を利用することができる。短時間で混合する場合には撹拌子のクリアランスが小さい高せん断速度の混合ができる装置が好ましい。一方、複数種のセルロースを個別に押し出す場合には個別溶解は必須である。
【００１２】
本発明において成形体とするためには、成形体の原型となるようにセルロース溶液を吐出させる必要がある。繊維を製造する場合には紡糸口金、フィルムを製造する場合にはスリットダイ、その他モールドゲートなどからセルロースの三級アミンオキシド溶液を吐出して、１軸延伸、ブロー延伸、発泡成形などで形態を制御する。本発明は溶液の形態制御方法に関して上記の例に限定されない。所望の成型物に適した成形方法を選択することができる。
【００１３】
吐出させて形態を制御した溶液は、非溶媒と接触させて凝固させて形態を固定する。ここで用いる非溶媒は水、低級アルコール、アセトンなどのケトン類が利用できるが、工業的に多量に利用する場合には水が好ましい。凝固中およびその後の工程では成形体中の溶媒を抽出する。抽出は非溶媒の水などが利用できるが超臨界流体などを利用しても良い。
【００１４】
上記成形体は、非溶媒を含んだ多孔質体で利用しても良いが、繊維やフィルムとして利用する場合には成形体中の非溶媒を取り除く乾燥工程が必要である。乾燥は、熱風加熱、常温での風乾、凍結乾燥など任意の方法で可能である。また、乾燥後もしくは乾燥前の繊維を捲縮したり、切断して利用する事、フイルムをテープ状に裁断してフラットヤーンとして利用することも可能である。成型品を編物や、織物に加工する前もしくは後に、染色や揉み加工、表面処理や改質処理を施すことも可能である。
【００１５】
また、各異種セルロースから得られた各成型用ドープを多層吐出するなどの複合成型することにより、安定した品質のセルロース成形体を製造することができる。異種のセルロースを複合成型する方式としては、配管中でスタティクミキサーで混合する、公知の海島やサイドバイサイドの複合口金、多層スリットダイなどが選択できる。口金から独立で吐出し凝固前に接合させる方式でも良い。
【００１６】
以上、本発明に係る成形体は、衣料用素材、包装材、産業用資材として利用することができる。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。なお、本発明で使用した測定方法は次のとおりである。
＜セルロース重合度の測定＞
セルロースの重合度は、キュウブリ・エチレンジアミン法で測定した（高分子学会編「高分子材料試験法２」第２６７頁、共立出版（１９６５））。試料を０．００７５〜０．００８５ｇ秤量し、キュウブリ・エチレンジアミン溶液中に投入した。室温で約３０分攪拌し、完全に試料を溶解させた後、温度を２０℃一定に保持してウベローデ粘度管を用いて粘度測定をおこない重合度を求めた。
【００１８】
＜ドープ中の水分率測定＞
ドープ中の水分率は、微量水分測定装置（平沼産業株式会社製、型式ＡＱ−７）にて測定した。試験片を約１ｇ秤量し、無水エタノール（９９．５％）を約１０ｍｌ加え、室温で一晩静置した後、測定を行った。
【００１９】
＜実施例１＞
化学セルロース（パルプ）５６５ｇと５０質量％の水を含むＮＭＭＯ溶媒５６００ｇとを撹拌しながら１１０℃に加熱し、減圧操作してセルロース濃度１５％のドープを調整した。ドープ中の水分率は１０．３％であった。さらに東洋紡績株式会社庄川工場より紡績工程にて産業廃棄物として排出された落ち綿花を、ヘキサンを用いて洗浄処理することで油脂分を除去した後に、カット・粉砕して得られたパウダー５５０ｇを、５０質量％の水を含むＮＭＭＯ溶媒５０００ｇとを撹拌しながら１１０℃に加熱し、減圧操作してセルロース濃度１６％のドープを調整した。このドープ中の水分率は１１．２％であった。これら２種類のドープはともに飴色の粘調物であった。化学セルロースおよび綿花の各単独ドープを水で凝固沈殿、洗浄、乾燥させて得た各セルロースの重合度はそれぞれ６２０及び２１６０であった。
【００２０】
これらのドープをそれぞれピストンを備えた２基のプランジャー式供給タンクに充填した。これらから供給されるドープを個別のギヤポンプを通して、質量比率が綿花ドープ７５に対して化学セルロースドープが２５の割合となるように計量供給し、直径３．２ｍｍ、１８エレメントからなるケニックスタイプのスタティックミキサーを用いて混合し、紡糸口金より吐出した。
【００２１】
紡糸口金は、１０孔の出口径２００μｍを有するものを用い、トータルのドープ吐出量を６．７ｇ／分とした。紡糸口金の温度は１０８℃とし、その直下は風速１．２ｍ／秒で１５℃に調整された空気で糸条を冷却した。ノズルから３００ｍｍ下方に設けた深さ５０ｍｍの凝固漏斗で水と接触させたのち、水を滴下させたネルソン式ローラー上を走行させて巻き取った。ネルソンローラーの速度は４５０ｍ／分で風乾後の繊度は２３．３ｄｔｅｘであった。得られた再生セルロース繊維の物性を表１に示す。化学セルロースから得られた繊維と比較して同程度の力学物性を有する。
【００２２】
＜比較例１＞
実施例１の化学セルロースより得られた単独ドープのみをピストンを備えた２基のプランジャー式供給タンクに充填した。供給されるドープをギヤポンプを通して、紡糸口金に計量供給した。紡糸口金は、１０孔の出口径２００μｍを有するものを用い、トータルのドープ吐出量を６．７ｇ／分とした。紡糸口金の温度は１０５℃とし、その直下は風速１．２ｍ／秒で１５℃に調整された空気で糸条を冷却した。ノズルから３００ｍｍ下方に設けた深さ５０ｍｍの凝固漏斗で水と接触させたのち、水を滴下させたネルソン式ローラー上を走行させて巻き取った。ネルソンローラーの速度は４５０ｍ／分で風乾後の繊度は２３．１ｄｔｅｘであった。得られた再生セルロース繊維の物性を表１に示す。
【００２３】
＜比較例２＞
実施例１の綿花より得られた単独ドープのみをピストンを備えた２基のプランジャー式供給タンクに充填した。供給されるドープをギヤポンプを通して、紡糸口金に計量供給した。紡糸口金は、１０孔の出口径２００μｍを有するものを用い、トータルのドープ吐出量を５．２ｇ／分とした。紡糸口金の温度は１０５℃とし、その直下は風速１．２ｍ／秒で１５℃に調整された空気で糸条を冷却した。ノズルから３００ｍｍ下方にもうけた深さ５０ｍｍの凝固漏斗で水と接触させたのち、水を滴下させたネルソン式ローラー上を走行させて巻き取った。ネルソンローラーの速度は３５０ｍ／分で風乾後の繊度は２３．０ｄｔｅｘであった。得られた再生セルロース繊維の物性を表１に示す。
【００２４】
＜実施例２＞
化学セルロース（パルプ）６０４ｇと５０質量％の水を含むＮＭＭＯ溶媒５６００ｇとを撹拌しながら１１０℃に加熱し、減圧操作してセルロース濃度１６％のドープを調整した。ドープ中の水分率は９．７％であった。実施例１と同じ落ち綿花を、ヘキサンを用いて洗浄処理することで油脂分を除去した後に、カット・粉砕して得られたパウダー５２９ｇと５０質量％の水を含むＮＭＭＯ溶媒５０００ｇとを撹拌しながら１１０℃に加熱し、減圧操作してセルロース濃度１４％のドープを調整した。このドープ中の水分率は１１．７％であった。これら２種類のドープはともに飴色の粘調物であった。化学セルロースおよび綿花の各単独ドープを水で凝固沈殿、洗浄、乾燥させて得た各セルロースの重合度はそれぞれ６４０及び２０１０であった。
【００２５】
これらのドープをそれぞれピストンを備えた２基のプランジャー式供給タンクに充填した。これらから供給されるドープを個別のギヤポンプを通して、シースコアタイプの紡糸口金に化学セルロースが鞘、綿花が芯にくるように供給した。吐出量の質量比率は、綿花ドープが６５に対して鞘成分の化学セルロースドープは３５の割合とした。１０孔のシースコアタイプで出口径２００μｍを有する紡糸口金を用い、トータルのドープ吐出量を６．７ｇ／分とした。紡糸口金の温度は１０８℃とし、その直下は風速１．２ｍ／秒で１５℃に調整された空気で糸条を冷却した。ノズルから３００ｍｍ下方に設けた深さ５０ｍｍの凝固漏斗で水と接触させたのち、水を滴下させたネルソン式ローラー上を走行させて巻き取った。ネルソンローラーの速度は４５０ｍ／分で風乾後の繊度は２３．３ｄｔｅｘであった。この例のように、綿花由来のセルロース分を成形体の内部に閉じこめることが可能である。得られた再生セルロース繊維の物性を表１に示す。化学セルロースから得られた繊維と比較して同程度の力学物性を有する。
【００２６】
【表１】
0003937216.tif 000002
【００２７】
表１より明らかなように、本発明の要件を満たすものは、何ら化学セルロース単独から得られる再生セルロース繊維と遜色の無い力学物性を得ることができる。
【００２８】
【発明の効果】
本発明によれば、原料として非木材である紡績工程で産業廃棄物として排出された綿花と高品質の木材パルプとを混合使用あるいは複合成型するなどして併用することにより、地球環境にもやさしく、かつ安定した品質のセルロース成形体を製造することができる。