(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソシアネート成分、ポリオール組成物、鎖延長剤、水及び場合により架橋剤を含む反応混合物から、1000kg/m3未満の密度及び少なくとも75のショアA硬度を有する微細セルエラストマーポリウレタンフォームを製造する方法であって、該ポリイソシアネート成分は少なくとも85重量％の4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネートまたはその変性体を含有し、該ポリオール組成物はオキシエチレン残基を含有する少なくとも１種のポリオキシアルキレンポリオールを含み、前記ポリオール組成物は2〜6の平均公称ヒドロキシル官能基数、少なくとも1300の平均ヒドロキシル当量及び50〜85重量％の平均オキシエチレン含量を有し、該鎖延長剤は15〜250の平均ヒドロキシル当量を有し、ハードブロック含量は45重量％以上であり、当該反応混合物が、水を、当該反応混合物中に含有されるイソシアネート−反応性化合物の全重量をベースとして０．２５７２重量％以上２重量％未満含有する、該製造法。
【請求項２】
該ポリイソシアネート成分が、少なくとも90重量％の4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネートまたはその変性体を含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該ポリイソシアネート成分が、少なくとも95重量％の4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネートまたはその変性体を含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
オキシエチレン残基を含有する該ポリオキシアルキレンポリオールが、ポリ（オキシエチレンオキシプロピレン）ポリオールである、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
該ポリオール組成物が、３の平均公称ヒドロキシル官能基数を有する、請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
該ポリオール組成物が、少なくとも1500の平均ヒドロキシル当量を有する、請求項１から５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
該ポリオール組成物が、60〜85重量％の平均オキシエチレン含量を有する、請求項１から６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
該ハードブロック含量が少なくとも50重量％である、請求項１から７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
イソシアネートインデックス90〜110で実施する、請求項１から８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれかに記載の方法により製造される微細セルポリウレタンエラストマーフォーム。
【請求項１１】
水により発泡された、800kg/m3未満の密度、及び少なくとも80のショアA硬度、及び45重量％以上のハードブロック含量を有する、請求項１０に記載の微細セルポリウレタンエラストマーフォーム。
【請求項１２】
600kg/m3未満の密度、及び少なくとも85のショアA硬度、及び少なくとも50重量％のハードブロック含量を有する、請求項１１に記載の微細セルポリウレタンエラストマーフォーム。
【発明の詳細な説明】
［発明の説明］
本発明は、微細セルエラストマーポリウレタンフォーム(microcellular elastomeric polyurethane foams)の製造に関する。
慣用のポリウレタンエラストマーは、約30〜約40重量％のハードブロック含量を有する配合物（ハードブロック含量とは、重量パーセントでの、ポリマーの全量に対するポリイソシアネート、鎖延長剤及び、場合により架橋剤の合計として定義する）から製造される。
ハードブロック含量のより高い配合物は、加工が困難で、且つ非常に硬度の高い製品となる。
高いEO-含量を有するポリエーテルポリオール及び4,4'-MDIを多量に含む配合物は、既にフレキシブルポリウレタンフォームを製造するのに使用されてきた（例えば、EP-A-47764、EP-A-547765及びEP-A-549120参照）。
エチレンオキシド(EO)含量の低いポリエーテルポリオール由来のエラストマーポリウレタンの製造も知られている。例えば、USP 5122548及びEP-A-13487を参照されたい。
意外にも、過度に高い硬度を持たずに、非常にハードブロック含量が高く且つ広範囲の密度範囲にわたって容易に加工可能な微細セルポリウレタンエラストマーフォームを製造し得ることを知見した。
従って、本発明により、ポリイソシアネート成分、ポリオール組成物、鎖延長剤、水及び場合により架橋剤を含む反応混合物から微細セルエラストマーポリウレタンフォームを製造する方法であって、該ポリイソシアネート成分は少なくとも85重量％の4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネートまたはその変性体(variant)を含有し、該ポリオール組成物はオキシエチレン残基を含有する少なくとも１種のポリオキシアルキレンポリオールを含み、前記ポリオール組成物は2〜6の平均公称ヒドロキシル官能基数、少なくとも1300の平均ヒドロキシル当量及び50〜85重量％の平均オキシエチレン含量を有し、該鎖延長剤は15〜250の平均ヒドロキシル当量であり、ハードブロック含量は45重量％以上である、該製造法を提供する。
本発明の方法で使用するポリイソシアネート成分は、本質的に、純粋な4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネートまたは該イソシアネートと１種以上の他の有機ポリイソシアネート類、特に他のジフェニルメタンジイソシアネート異性体、例えば、場合により2,2'-異性体を含んでいても良い2,4'-異性体との混合物からなり得る。ポリイソシアネート成分は、4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネートを少なくとも85重量％含有するポリイソシアネート組成物から誘導されるMDI変性体でもあり得る。MDI変性体は当業者には公知であり、本発明の使用に関しては、特に、ウレトンイミン及び／またはカルボジイミド基を前記ポリイソシアネート組成物中に導入するか及び／または１種以上のポリオールと反応させることによって得られる液体製品を包含する。
ポリイソシアネート成分として好ましいものは、少なくとも90重量％の4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネートを含有するポリイソシアネート組成物である。少なくとも95重量％の4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネートを含有するポリイソシアネート組成物が最も好ましい。
本明細書中、「平均公称ヒドロキシル官能基数」なる用語は、実際には幾つかの末端不飽和のため幾らか少ないことも多いが、本発明中に存在するポリオキシアルキレンポリオール類の平均官能基数がその製造時に使用した１つまたは複数の開始剤の平均官能基数（１分子当たりの活性水素の数）と同一であるという仮定のもとに、ポリオール組成物の平均官能基数（１分子当たりのヒドロキシル基の数）を表すものとする。ポリオール組成物の平均公称ヒドロキシル官能基数は2〜4であるのが好ましく、ポリオキシアルキレンポリオールがジオールまたはトリオールであるのが最も好ましい。
該組成物は、好ましくは、必須平均公称ヒドロキシル官能基数、ヒドロキシル当量及びオキシエチレン含量を有するポリ（オキシエチレン-オキシプロピレン）ポリオールである、単一のポリオキシアルキレンポリオールを含み得る。そのようなポリオール類は当業界で公知であり、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドを、水、ポリオール、ヒドロキシルアミンまたはポリアミンなどの2〜6個の活性水素原子を有する開始剤と同時に及び／または任意の順で反応させることにより、慣用法にて得ることができる。ポリオール開始剤の例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、エリトリトール、キシリトール、グルコース、フルクトース、マンニトールまたはソルビトールが挙げられる。
あるいは、該ポリオール組成物は、全組成物が必須平均公称ヒドロキシル官能基数、平均ヒドロキシル当量及びオキシエチレン含量を有するように、２種以上のポリオール類の混合物を含み得る。他のポリオール類は、ポリエーテル類、ポリエステル類、ポリチオエーテル類、ポリカーボネート類、ポリアセタール類、ポリオレフィン類またはポリシロキサン類から選択され得る。
ポリエーテルポリオール類は、例えば、50重量％未満または85重量％以上のオキシエチレン残基を含有するポリ（オキシエチレン-オキシプロピレン）ポリオール類、ポリオキシエチレンポリオール類またはポリオキシプロピレンポリオール類であり得る。
使用し得るポリエーテルポリオール類としては、二価アルコール類（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6-ヘキサンジオールまたはシクロヘキサンジメタノール若しくは該二価アルコール類の混合物）とジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体（例えば、琥珀酸、グルタル酸及びアジピン酸またはそのジメチルエステル類、セバシン酸、無水フタル酸、無水テトラクロロフタル酸若しくはジメチルテレフタレートまたはその混合物）とのヒドロキシル末端化反応生成物が挙げられる。
ポリエステルアミド類も、ポリエステル化混合物中にアミノアルコール類、例えば、エタノールアミンを包含させることによって得ることができる。
使用し得るポリチオエーテル類としては、チオジグリコールを単独でまたは他のグリコール類、アルキレンオキシド類、ジカルボン酸類、ホルムアルデヒド、アミノ-アルコール類またはアミノカルボン酸類と縮合させることにより得られる生成物が挙げられる。
使用し得るポリカーボネートポリオール類としては、ジオール類、例えば、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオールジエチレングリコールまたはテトラエチレングリコールと、ジアリルカーボネート類、例えば、ジフェニルカーボネートまたはホスゲンと反応させることにより得られる生成物が挙げられる。
使用し得るポリアセタールポリオール類としては、グリコール類、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールまたはヘキサンジオールと、ホルムアルデヒドとを反応させることにより得られるものが挙げられる。好適なポリアセタール類は、環状アセタール類を重合させることによっても製造し得る。
好適なポリオレフィンポリオール類としては、ヒドロキシ末端化ブタジエンホモ-ポリマー及びコポリマーが挙げられ、好適なポリシロキサンポリオール類としては、ポリジメチルシロキサンジオール類が挙げられる。
使用し得る他のポリオール類としては、上記種類のポリオール中の付加または縮合ポリマーの分散液または溶液を含む。「ポリマー」ポリオール類としてしばしば称されるそのような変性ポリオールは、従来技術中に十分に記載されており、１種以上のビニルモノマー、例えば、ポリマー性ポリオール類、例えば、ポリエーテルポリオール中、スチレン及びアクリロニトリルのin situ重合により、またはポリマー性ポリオール類中、ポリイソシアネートとアミノ-及び／またはヒドロキシ官能基化合物との間のin situ反応により得られる生成物が挙げられる。
好ましくは、ポリオール組成物は、少なくとも1500の平均ヒドロキシル当量を有する。ポリオール組成物の平均オキシエチレン含量は、好ましくは60〜85重量％である。
好適な低分子量鎖延長剤としては、脂肪族ジオール類、例えば、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,2-プロパンジオール、1,3-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、1,3-ペンタンジオール、1,2-ヘキサンジオール、3-メチルペンタン-1,5-ジオール、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコール、並びにアミノアルコール類、例えば、エタノールアミン、N-メチルジエタノールアミン、N-エチル-ジエタノールアミン等が挙げられる。エチレングリコールが好ましい。
水の量は、好適には、イソシアネート-反応性化合物の全重量をベースとして、２重量％未満であり、１重量％未満が好ましい。
別の態様においては、本発明は、1000kg/m3未満の密度及び少なくとも75のショアA硬度を有する微細セルエラストマーポリウレタンフォームに関する。好ましくは、密度は800kg/m3未満であり、ショアA硬度は少なくとも80である。最も好ましくは、微細セルエラストマーポリウレタンフォームは、600kg/m3未満の密度を有し、ショアA硬度は少なくとも85である。
別の態様においては、
(i)少なくとも85重量％の4,4'-フェニルメタンジイソシアネートまたはその変性体を含有するポリイソシアネート；
(ii)オキシエチレン残基を含有する少なくとも１種のポリオキシアルキレンポリオールを含むポリオール組成物であって、前記ポリオール組成物は、2〜6の平均公称ヒドロキシル官能基数、少なくとも1300の平均ヒドロキシル当量及び50〜85重量％の平均オキシエチレン含量を含み；
(iii)15〜250の平均ヒドロキシル当量を有する鎖延長剤；
(iv)水、及び場合により
(v)エラストマー配合物に対して慣用の１種以上の添加剤
を含む反応系を提供する。
この反応系は、微細セルエラストマーポリウレタンフォームを製造するのに使用する。
「反応系」なる用語は、ポリイソシアネートが、イソシアネート-反応性成分と別の容器中に保持されている系を定義する。
ポリオール組成物、水及び任意の他のイソシアネート反応性種、例えば、鎖延長剤または架橋剤を考慮に入れると、本反応系のイソシアネートインデックスは、85程度に低くなり得るかまたは120程度に高くなり得る。好ましくは、イソシアネートインデックスは、90〜110の間である。
ハードブロック含量は、好ましくは、全組成物の少なくとも50重量％である。
３以上の平均官能基数を有する低分子量イソシアネート-反応性化合物、例えば、グリセロール、ペンタエリトリトールまたはトリエタノールアミンを架橋剤として添加し得る。
フォーム-形成性反応混合物は、そのような反応混合物に対して慣用の１種以上の添加剤を含み得る。そのような添加剤の例としては、触媒、例えば、第３級アミン類及び錫化合物、界面活性剤及び気泡安定剤、例えば、シロキサン-オキシアルキレンコポリマー、難燃剤、有機及び無機充填剤、顔料及び内部離型剤が挙げられる。
本方法は、「ワン-ショット」、「セミ-プレポリマー」または「プレポリマー」方法に従って実施し得る。
広範囲のエラストマー製品を本発明の方法により製造し得る。
本発明の方法により製造したエラストマーは、種々の用途、例えば、靴底及びステアリングホイールなどに使用し得る。
本発明を、全ての部、百分率及び割合が重量である、以下の実施例により説明する。
以下の材料の用語解説は、実施例において他に識別されていない限り、反応成分を識別するために含まれるものである。
用語解説
ポリイソシアネートＩ：純粋な4,4'-MDI(Suprasec MPR;ICI PLCより市販;Suprasecは、ICI PLCの商標である)。
ポリイソシアネートII：ウレトンイミン-変性MDI(Suprasec 2020;ICI PLCより市販;Suprasecは、ICI PLCの商標である)。
ポリオールＡ：Arcol 2580、76％オキシエチレン含量及び42mg KOH/gのOH-値のランダムオキシエチレン及びオキシプロピレン残基を有するポリエーテルトリオール、ARCOより市販；ARCOLはARCOの商標である。
ポリオールＢ：10%EO-チップ及び36mg KOH/gのOH-値を有するEO/POトリオール。
ポリオールＣ：75％ランダムEO-基及びMW=4000を有するEO/POジオール。
触媒：Dabco EG(Air Productsより市販のEG中のDabcoの33％溶液；DabcoとはAir Productsの商標である）。
EG：エチレングリコール。
DEG：ジエチレングリコール。
実施例１〜３及び比較例１〜４
エラストマーを、以下の表に示す配合物から慣用方法にて15×10×1cmモールド中に成形した。
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これらの実施例は、高いハードブロック配合物に高いオキシエチレン含量のポリオール類を使用すると、低いオキシエチレン含量を有するポリオール類を含む配合物に関しては不可能であるかまたは非常に困難である、加工可能なまでの高い硬度である、貴重な特性を有するエラストマーが得られることを示している。