(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
錯化剤として、以下の式（Ｉ）：
【化１】
0003902829.tif 000015
（但し、Ｒ１〜Ｒ３は、独立に、水素原子、炭素数が１〜５個のアルキル基又は−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＨ（ｎは、１〜３の整数）を示す。）で示される化合物又そのアルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩を少なくとも０．５モル／Ｌの濃度で含有し、ｐＨ４〜８に調整されていることを特徴とする中性錫電気めっき浴。
【請求項２】
錫を陰極上に析出させる電解めっき方法であって、錯化剤として、以下の式（Ｉ）：
【化２】
0003902829.tif 000016
（但し、Ｒ１〜Ｒ３は、独立に、水素原子、炭素数が１〜５個のアルキル基又は−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＨ（ｎは、１〜３の整数）を示す。）で示される化合物又そのアルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩を少なくとも０．５モル／Ｌの濃度で含有し、ｐＨ４〜８である錫電気めっき浴に陰極と錫陽極とを浸漬し、当該陰極と当該陽極に電流を通すめっき方法。
【請求項３】
界面活性剤として、以下の式：
【化３】
0003902829.tif 000017
（式中、Ｒは、炭素数が８〜１８の脂肪族炭化水素である。）
【化４】
0003902829.tif 000018
（式中、ｎは重合度を示し、ｎ＝１〜４であり、Ｒは、炭素数が８〜１８の脂肪族炭化水素である。）
【化５】
0003902829.tif 000019
（式中、ｍ及びｎは、重合度を示し、ｍ＋ｎ＝２〜８であり、Ｒは、炭素数が８〜１８の脂肪族炭化水素である。）からなる群から選択される界面活性剤のみを含有し、かつ錯化剤を含有する、ｐＨ６〜８に調整されていることを特徴とする中性錫電気めっき浴。
【請求項４】
界面活性剤として、以下の式：
【化６】
0003902829.tif 000020
（式中、Ｒは、炭素数が８〜１８の脂肪族炭化水素である。）
【化７】
0003902829.tif 000021
（式中、ｎは重合度を示し、ｎ＝１〜４であり、Ｒは、炭素数が８〜１８の脂肪族炭化水素である。）
【化８】
0003902829.tif 000022
（式中、ｍ及びｎは、重合度を示し、ｍ＋ｎ＝２〜８であり、Ｒは、炭素数が８〜１８の脂肪族炭化水素である。）からなる群から選択される界面活性剤のみを含有し、かつ錯化剤を含有する、ｐＨ６〜８に調整されていることを特徴とする中性錫電気めっき浴に、陰極と錫陽極とを浸漬し、当該陰極と当該陽極に電流を通すめっき方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、錫陽極からの第１錫イオンの溶解効率を高めるとともに、めっき作業時のめっき浴の第１錫イオンの濃度を実質的に一定に維持することのできる中性錫めっき浴に関する。
【０００２】
【従来の技術】
第１錫イオン及び錯化剤を含有し、pH４〜８に調整されている中性錫電気めっき浴としては、例えば、特公昭５９−４８８７４号公報や、特公昭５９−４８８７５号公報、及び特開平３−２４０９９０号公報に記載されている中性錫電気めっき浴が公知である。これらの中性錫電気めっき浴は、クエン酸又はその塩を錯化剤として含有し、更に、めっき皮膜に光沢を付与する光沢剤を含有することを特徴とするものであり、いずれのめっき浴も光沢のある析出皮膜が得られるというものである。
しかしながら、上記従来の中性錫電気めっき浴では、酸性めっき浴の場合と比べて、陰極上での金属の析出効率に比べ、陽極からの金属の溶解効率が低いため、めっき作業時のめっき浴の金属濃度を一定に維持することが困難であった。
【０００３】
ところで、めっき浴中の金属イオンを沈澱させずに保持し得る錯化剤として、クエン酸の他に、蓚酸や、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、酒石酸、リンゴ酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アミノトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸及びそれらの塩は従来より知られている。しかしながら、これらの錯化剤を用いた中性錫電気めっき浴においても、クエン酸を用いた場合と同様に、陽極からの金属の溶解効率が低く、めっき作業時のめっき浴の金属濃度を一定に維持することが困難であった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
従って、本発明者らは、陽極からの金属の溶解効率が向上させ、めっき作業時のめっき浴の金属濃度を実質的に一定に維持することのできる中性錫電気めっき浴を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を達成するため鋭意検討した結果、ｐＨ４〜８に調整された中性錫電気めっき浴において、陽極からの金属の溶解効率を向上させる化合物及び／又はめっき浴中の金属イオン沈澱させずに保持し得る化合物を配合することにより、上記課題を効果的に達成できることを見出し、本発明に到達したものである。
即ち、本発明は、以下の発明に関するものである。
1.  錯化剤として、以下の式（Ｉ）：
【０００６】
【化７】
0003902829.tif 000002
【０００７】
（但し、Ｒ1 〜Ｒ3 は、独立に、水素原子、低級アルキル基又は-(CH2)n COOH（ｎは、１〜３の整数）を示す。）
で示される化合物又そのアルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩を含有し、ｐＨ４〜８に調整されていることを特徴とする錫電気めっき浴。
2.  以下の式：
【０００８】
【化８】
0003902829.tif 000003
【０００９】
（式中、ｍ及びｎは、重合度を示し、ｍ＋ｎ＝２〜４０であり、Ｒは、炭素数が８〜１８の脂肪族炭化水素である。）
【００１０】
【化９】
0003902829.tif 000004
【００１１】
（式中、Ｒは、炭素数が８〜１８の脂肪族炭化水素である。）
【００１２】
【化１０】
0003902829.tif 000005
【００１３】
（式中、ｎは重合度を示し、ｎ＝１〜４であり、Ｒは、炭素数が８〜１８の脂肪族炭化水素である。）
【００１４】
【化１１】
0003902829.tif 000006
【００１５】
（式中、ｎは重合度を示し、ｎ＝１〜４であり、Ｒは、炭素数が８〜１８の脂肪族炭化水素である。）
【００１６】
【化１２】
0003902829.tif 000007
【００１７】
（式中、ｍ及びｎは、重合度を示し、ｍ＋ｎ＝２〜８であり、Ｒは、炭素数が８〜１８の脂肪族炭化水素である。）
からなる群から選択される界面活性剤を含有し、ｐＨ４〜８に調整されていることを特徴とする錫電気めっき浴。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の中性錫電気めっき浴では、第１錫イオン及びそれを保持するための錯化剤が含有される。
第１錫イオンは、中性錫電気めっき浴に塩の形態で配合される。そのような塩としては、例えば、硫酸第１錫や、塩化第１錫、メタンスルホン酸第１錫等の有機錫塩等を使用することができる。好ましい塩としては、硫酸第１錫である。
本発明の中性錫電気めっき浴における第１錫イオン濃度は、１〜５０ｇ／Ｌ、好ましくは５〜４０ｇ／Ｌであることが適当である。硫酸イオン等の対イオンの濃度は、0.５〜８０ｇ／Ｌ、好ましくは2.５〜７０ｇ／Ｌであることが適当である。
【００１９】
本発明の中性錫電気めっき浴に使用される式（Ｉ）で示される錯化剤（以下、錯化剤（Ｉ）という）は、めっき時に陽極を溶解する溶解作用と、溶解した金属イオンを安定して分散させることのできる錯化作用とを併有する。従って、この化合物が中性錫電気めっき浴中に存在すると、錫イオンを沈澱させずにめっき浴中に保持できるとともに、めっき時の錫陽極を溶解させるので、めっき作業時に中性錫電気めっき浴の錫イオン濃度を実質的に一定に維持することができる。
式（Ｉ）において、低級アルキル基としては、炭素数が１〜５個のアルキル基、例えば、メチル基や、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基等を挙げることができる。低級アルキル基としては、炭素数が１〜３個のアルキル基、例えば、メチル基や、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が好ましい。
【００２０】
錯化剤（Ｉ）の好ましいものとしては、例えば、グリシンや、メチルグリシン、ジメチルグリシン、アラニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、アミノジ酢酸（NH(CH2COOH)2) 、アミノトリ酢酸（N(CH2COOH)3)等が挙げられる。これらの化合物は、塩の形態で配合してもよく、例えば、アルカリ金属塩や、アンモニウム塩等が挙げられる。ここで、アルカリ金属塩としては、例えば、ナトリウムや、カリウムの塩が好適に挙げることができる。これらの化合物は、単独で使用してもよく、また、混合物として使用してもよい。
錯化剤（Ｉ）は、中性錫電気めっき浴中に、0.０５〜5.０モル／Ｌ、好ましくは0.５〜2.０モル／Ｌの濃度で存在させることが適当である。
本発明の中性錫電気めっき浴には、硫酸第１錫及び化合物（Ｉ）とともに、錫イオンの溶液中での保持を促進するために、従来より使用されている錯化剤を特に制限なく、各種使用することができる。このような錯化剤としては、例えば、クエン酸や、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、酒石酸、リンゴ酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アミノトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、又はそれらのアルカリ金属塩（例えば、ナトリウム塩や、カリウム塩等）又はアンモニウム塩等を使用することができる。
【００２１】
このような錯化剤は、中性錫電気めっき浴中に、好ましくは0.０５〜5.０モル／Ｌ、更に好ましくは0.５〜2.０モル／Ｌの濃度で存在させることが適当である。
本発明では、上記第１錫イオンと、錯化剤とともに、陽極を溶解する作用を有する特定の構造を有する界面活性剤（以下、界面活性剤（Ｉ）という）を併用することができる。特に、第１錫イオンと、従来の錯化剤とともに、界面活性剤（Ｉ）を併用することにより、第１錫イオン及び錯化剤（Ｉ）を使用する場合と同様に、中性錫電気めっき浴における錫イオン濃度を一定に保持することができる。
使用される界面活性剤としては、上記式（ａ）〜（ｅ）で示される界面活性剤（Ｉ）が使用される。これらの界面活性剤（Ｉ）は、単独で使用してもよく、また、混合物として使用してもよい。また、これらの界面活性剤（Ｉ）は、塩の形態で配合してもよく、例えば、アルカリ金属塩やアンモニウム塩として配合することが適当である。
【００２２】
上記式（ａ）〜（ｅ）において、Ｒで示される８〜１８個、好ましくは８〜１４個の炭素数を有する直鎖又は分岐を有する脂肪酸族炭化水素である。Ｒの好ましいものとしては、例えば、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基等の脂肪酸族炭化水素、例えばアルキル基などを挙げることができる。
式（ａ）におけるｍ＋ｎは、好ましくは、２〜４０であり、特に好ましくは５〜１０であることが適当である。また、ｍ及びｎは、１以上の整数である。
式（ｃ）及び（ｄ）におけるｎは、好ましくは１〜４であり、特に好ましくは１〜２であることが適当である。
式（ｅ）におけるｍ＋ｎは、好ましくは、２〜８であり、特に好ましくは２〜４であることが適当である。また、ｍ及びｎは、１以上の整数である。
【００２３】
界面活性剤（Ｉ）は、中性錫電気めっき浴中に、好ましくは0.００５〜２０ｇ／Ｌ、好ましくは0.０１〜５ｇ／Ｌの濃度で存在させることが適当である。
本発明の中性錫電気めっき浴には、良好な外観のめっき皮膜を得るため、または上記式（ａ）〜（ｅ）で示される界面活性剤（Ｉ）の溶解を助ける目的で、これらの界面活性剤（Ｉ）に、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤を単独で又は組合せて配合してもよい。
陰イオン界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸塩（アルキル基としては、例えば、炭素数が８〜１８のアルキル基）、アルキルリン酸塩（アルキル基としては、例えば、炭素が８〜１８のアルキル基）、アルカンスルホン酸塩（アルキル基としては、例えば、炭素が８〜１８のアルキル基）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩（エチレンオキシドの付加モル数は１〜１０モル。アルキル基としては、例えば、炭素数が８〜１８のアルキル基）、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩（エチレオンオキシドの付加モル数は１〜１０モル。アルキル基としては、例えば、炭素数が８〜１８のアルキル基）、アルキルベンゼンスルホン酸塩（アルキル基としては、例えば、炭素数が８〜１８のアルキル基）、アルキルナフタレンスルホン酸塩（アルキル基としては、例えば、炭素数が８〜１８のアルキル基）等が挙げられる。また、陽イオン界面活性剤としては、例えば、モノアルキルアミン塩（アルキル基としては、例えば、炭素数が８〜１８のアルキル基）、ジアルキルアミン塩（アルキル基としては、例えば、炭素数が８〜１８のアルキル基）、トリアルキルアミン塩（アルキル基としては、例えば、炭素数が８〜１８のアルキル基）、ハロゲン化アルキルトリメチルアンモニウム（ハロゲンとしては塩素、よう素、臭素。アルキル基としては、例えば、炭素数が８〜１８のアルキル基）、ハロゲン化ジアルキルジメチルアンモニウム（ハロゲンとしては塩素、よう素、臭素。アルキル基としては、例えば、炭素数が８〜１８のアルキル基）等が挙げられる。更に、非イオン界面活性剤としては、例えば、芳香族アルコール（フェノールまたはビスフェノールのアルキル基付加物。アルキル基としては、例えば、炭素数８〜１８のアルキル基）のアルキレンオキサイド付加物（例えばエチレンオキシドやプロピレンオキシド等（付加モル数は、例えば、２〜２０モル））、ポリエチレングリコール（例えば、重合度１０〜４００）、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（エチレンオキシドの重合度とプロピレンオキシドの重合度の合計１０〜５００）、脂肪族アルコール（アルキル基としては、炭素数の８〜１８のアルキル基）のアルキレンオキサイド付加物（例えば、エチレンオキシドやプロピレンオキシド等）（付加モル数は、例えば、２〜２０モル）等が挙げられる。
【００２４】
これらの他の界面活性剤は、好ましくは0.１〜２０ｇ／Ｌ、特に好ましくは１〜１０ｇ／Ｌの濃度で使用することが適当である。
本発明の中性錫電気めっき浴には、めっき時の通電性を良好にする目的で、硫酸や、塩酸、有機スルホン酸、スルファミン酸、ピロリン酸、それらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩を単独で又は組合せて使用することができる。これらの添加剤の濃度は、好ましくは１〜２００ｇ／Ｌ、更に好ましくは１０〜１００ｇ／Ｌが適当である。
更に、本発明の中性錫電気めっき浴には、２価の第１錫イオンの酸化を防止する目的で、フェノール類、例えば、フェノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ナフタレンジオール等の酸化防止剤を含有させることができる。このような酸化剤は、例えば、0.１〜２０ｇ／Ｌ、好ましくは0.５〜５ｇ／Ｌの濃度で使用することが適当である。
【００２５】
本発明の中性錫電気めっき浴は、好ましくはpH４〜８、特に５〜７の範囲で使用される。
本発明によれば、中性領域において、陽極からめっき浴への金属イオンの供給が正常に行なわれるため、陽極溶解効率が高く、また陰極への金属の析出を妨害しないので、析出効率も高い。そのため、めっき浴中の金属濃度を一定に維持することが容易であり、濃度維持の煩雑な手間が省けるとともに、めっき浴の寿命も長くなる。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明について、更に、実施例及び比較例により、詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等によって何ら限定されるものではない。
以下の中性錫電気めっき浴を調製した。
0003902829.tif 000008
【００２７】
【化１３】
0003902829.tif 000009
【００２８】
0003902829.tif 000010
0003902829.tif 000011
0003902829.tif 000012
0003902829.tif 000013
試験方法
３６０分の長時間にわたって中性錫電気めっきした場合の中性錫電気めっき浴浴中の錫イオン濃度の維持安定性を評価した。この評価に使用しためっき条件は次の通りである。
【００２９】
めっき浴量        0.５Ｌ
総電流量          ２Ａ
通電時間          ３６０分
めっき浴温        ２５±１℃
陰極        脱脂洗浄された５cm×１０cmの銅板（両面に析出）
陰極電流密度      ２A/dm2
陽極        ５cm×１０cmの通常の錫極板、２枚（片面のみ使用）
陽極電流密度      ２A/dm2
結果を以下の表１に示す。
【００３０】
【表１】
0003902829.tif 000014
表１に示されたように、実施例のめっき浴では、陽極溶解効率、析出効率ともに１００％に近いため、めっき処理の前後で浴中金属濃度の変化が少ない。一方、比較例では、析出効率が高いにも関わらず陽極溶解効率が低いため、めっきによって消費されるめっき浴中の金属が陽極から充分に補給されず、めっき終了後に浴中金属濃度が低下していることがわかる。
【００３１】
【発明の効果】
本発明によれば、めっき浴中の錫イオン濃度を保持することができるとともに、中性領域において、陽極からの金属の溶解効率が向上させることができるので、めっき作業時のめっき浴の錫イオン濃度をほぼ一定に維持することができる。従って、中性錫電気めっき浴を行うに際して、簡易に連続操業を実施することができる。