(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
軟質フォームの製造方法であって、
１）ＮＣＯ価１０〜２５重量％を有する、下記を含むポリイソシアネート組成物と：ａ）４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−および２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートの異性体混合物、ウレトンイミンおよび／またはカルボジイミド改質ジフェニルメタンジイソシアネートであって少なくとも２５重量％のＮＣＯ含量をもつもの、ならびに少なくとも２５重量％のＮＣＯ含量をもつウレタン改質ジフェニルメタンジイソシアネートから選択される、過剰量の有機ポリイソシアネートと平均公称ヒドロキシル官能価２〜３、数平均当量１０００〜３０００およびオキシエチレン含量５〜２５重量％を有するポリオールとを反応させることにより製造された、ＮＣＯ価５〜１５重量％を有するイソシアネートプレポリマー７０〜９０重量部；
ｂ）ＮＣＯ価３０〜３３重量％およびNCO官能価２．５〜２．９を有する高分子ポリイソシアネート１０〜３０重量部；
２）前記ポリイソシアネート組成物１００重量部当たり３０〜１００重量部の量のポリオール組成物であって、下記を含むポリオール組成物を：
ａ）平均公称ヒドロキシル官能価２〜３、数平均当量１０００〜３０００、およびオキシエチレン含量５〜２５重量％を有するポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール７０〜９０重量部；
ｂ）平均公称ヒドロキシル官能価２〜８、数平均分子量２００〜３０００、および全オキシアルキレン含量に対して少なくとも８０重量％のオキシエチレン含量を有するポリエーテルポリオール５〜２５重量部；
ｃ）水２〜８重量部；
２ａ）、２ｂ）および２ｃ）の量は合わせて１００重量部である；
ならびに所望により
ｄ）添加剤；
イソシアネート指数４０〜１００で反応させることによる方法。
【請求項２】
ポリオール２ｂが１００重量％のオキシエチレン含量を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ポリオール２ｂの量が１０〜２５重量部である、請求項１〜２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４】
指数が７０〜９０である、請求項１〜２のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、軟質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。このような製造方法は広く開示されている；たとえば欧州特許第２２６１７号、第１０８５０号、第２９６４４９号、第３９２７８８号、第１１１１２１号、第３４４５５１号および第５５５７２１号を参照されたい。
欧州特許第３９２７８８号には、かなり低いＮＣＯ価をもつＭＤＩ系プレポリマーから、また多量の水を含むイソシアネート反応性組成物から、軟質フォームを製造することが開示されている。
欧州特許第１１１１２１号には、１）ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）および所望により高分子ＭＤＩ、ならびに５〜３０％のオキシエチレン基をもつポリオールを基礎とするプレポリマーであって、ＮＣＯ含量１２〜３０重量％をもつプレポリマー、２）上記プレポリマーがＭＤＩから製造される場合は高分子ＭＤＩ、３）低いＥＯ含量のポリオール、ならびに４）発泡剤から、軟質ポリウレタンフォームを製造することが記載されている。
欧州特許第３４４５５１号には、少なくとも４のヒドロキシル官能価をもつポリオールより製造されたＮＣＯ価１５〜３０重量％をもつプレポリマーから、軟質フォームを製造する方法が開示されている。
欧州特許第５５５７２１号には、ポリイソシアネートプレポリマー、水、および低いオキシエチレン含量のポリオールと高いオキシエチレン含量のポリオールとの混合物から、軟質フォームを製造することが開示されている。
意外にも、フォームの特性およびそれらの製造方法をさらに改良できることが今回見出された。本発明によるフォームは著しく高いレジリエンス、著しく低い圧縮残留ひずみ（ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ  ｓｅｔ）、および著しく低いヒステリシスを示し、かつ安定である（低い収縮率）；このフォーム製造方法は良好な加工性を特色とする。
したがって本発明は、軟質フォームの製造方法であって、
１．ＮＣＯ価１０〜２５重量％を有する、下記を含むポリイソシアネート組成物と：
ａ）過剰量の有機ポリイソシアネートと平均公称ヒドロキシル官能価２〜３、数平均当量１０００〜３０００およびオキシエチレン含量５〜２５重量％を有し、好ましくはオキシエチレン単位がポリマー鎖の末端にあるポリオールとを反応させることにより製造された、ＮＣＯ価５〜１５重量％を有するイソシアネートプレポリマー７０〜９０重量部；
ｂ）ＮＣＯ価３０〜３３重量％を有するポリイソシアネート１０〜３０重量部；
２．前記ポリイソシアネート組成物１００重量部当たり３０〜１５０重量部、好ましくは３０〜１００重量部の量のポリオール組成物であって、下記を含むポリオール組成物を：
ａ）平均公称ヒドロキシル官能価２〜３、数平均当量１０００〜３０００、好ましくは１０００〜２０００、およびオキシエチレン含量５〜２５重量％を有し、好ましくはオキシエチレン単位がポリマー鎖の末端にあるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール７０〜９０重量部、好ましくは７０〜８５重量部；
ｂ）平均公称ヒドロキシル官能価２〜８、数平均分子量２００〜３０００、および全オキシアルキレン含量に対して少なくとも８０重量％、好ましくは１００重量％のオキシエチレン含量を有するポリエーテルポリオール５〜２５重量部、好ましくは１０〜２５重量部；
ｃ）水２〜８重量部；
２ａ）、２ｂ）および２ｃ）の量は合わせて１００重量部である；
ならびに所望により
ｄ）添加剤
イソシアネート指数４０〜１００で反応させることによる方法に関する。
さらに本発明は、軟質フォームの製造方法であって、
ＮＣＯ価１０〜２５重量％を有し、１００重量部に対し下記を含むポリイソシアネート組成物と：
ａ）遊離ジフェニルメタンジイソシアネート８〜６０重量部、好ましくは１０〜５０重量部；
ｂ）イソシアネート官能価３以上の遊離ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート２〜２０重量部、好ましくは５〜１５重量部；ならびに
ｃ）ジフェニルメタンジイソシアネートと、平均公称ヒドロキシル官能価２〜３、数平均当量１０００〜３０００およびオキシエチレン含量５〜２５重量％を有し、好ましくはオキシエチレン単位がポリマー鎖の末端にあるポリオールとの付加物３０〜９０重量部、好ましくは４０〜８０重量部；
上記ポリイソシアネート組成物１００重量部当たり３０〜１５０重量部、好ましくは３０〜１００重量部の量のポリオール組成物であって、下記を含むポリオール組成物を：
ａ）平均公称ヒドロキシル官能価２〜３、数平均当量１０００〜３０００、好ましくは１０００〜２０００、およびオキシエチレン含量５〜２５重量％を有し、好ましくはオキシエチレン単位がポリマー鎖の末端にあるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール７０〜９０重量部、好ましくは７０〜８５重量部；
ｂ）平均公称ヒドロキシル官能価２〜８、数平均分子量２００〜３０００、および全オキシアルキレン含量に対して少なくとも８０重量％、好ましくは１００重量％のオキシエチレン含量を有するポリエーテルポリオール５〜２５重量部、好ましくは１０〜２５重量部；
ｃ）水２〜８重量部；
２ａ）、２ｂ）および２ｃ）の量は合わせて１００重量部である；
ならびに所望により
ｄ）添加剤
を、指数４０〜１００で反応させることによる方法に関する。
さらに本発明は、上記成分を含む反応系に関する。
さらに本発明は、少なくとも６０％、好ましくは少なくとも６５％のレジリエンス（ＩＳＯ／ＤＩＳ  ８３０７）；最高２０％、好ましくは最高１５％のヒステリシス損（ＩＳＯ  ３３８６／１）；最高５％の圧縮残留ひずみ（５０％）コア／乾燥および湿潤（ＩＳＯ  １８５６）；および１〜５ｋＰａ、好ましくは２．５〜５ｋＰａの圧縮硬さ、４０％（ＩＳＯ  ３３８６／１）を有する軟質ポリウレタンフォームに関する。
フォームを製造するためには、成分１ａおよび１ｂを独立してイソシアネート反応性成分と予備混合または接触させることができる。成分２ａ〜ｄも同様に予備混合してもよく、または予備混合しなくてもよい。好ましくは成分１ａおよび１ｂ、ならびに成分２ａ〜ｄを予備混合する。
本方法は成形軟質フォームおよびスラブ材軟質フォームの製造に好適であり、好ましくはイソシアネート指数７０〜９０で実施される。
本発明に関して以下の用語は下記の意味をもつ：
１）イソシアネート指数、またはＮＣＯ指数、または指数：
配合物中に存在するイソシアネート反応性水素原子に対するＮＣＯ基の比率をパーセントで示したもの：
0003995711.tif 000002
すなわち、ＮＣＯ指数は、配合物中に用いられたイソシアネート反応性水素の量と反応するのに理論的に必要なイソシアネートの量に対する、配合物中の実際に使われたイソシアネートのパーセントを表す。
本明細書で用いるイソシアネート指数は、イソシアネート成分とイソシアネート反応性成分を伴う実際の発泡プロセスの観点から考慮したものとみるべきである。セミプレポリマーもしくは他の改質ポリイソシアネート（当該技術分野で準または半プレポリマーおよびプレポリマーと呼ばれるイソシアネート誘導体を含む）を製造するために前工程で消費されたイソシアネート基、または改質ポリオールもしくはポリアミンを製造するためにイソシアネートと反応した活性水素は、イソシアネート指数の算出に際して考慮しない。実際の発泡段階で存在する遊離イソシアネート基および遊離のイソシアネート反応性水素（水を用いる場合にはそれのものを含む）のみを考慮する。
２）本明細書においてイソシアネート指数の算出のために用いる“イソシアネート反応性水素原子”という表現は、反応性組成物中にポリオール、ポリアミンおよび／または水の形で存在するヒドロキシルおよびアミンの水素原子の合計を意味する；これは、実際の発泡プロセスでのイソシアネート指数を算出するために、１個のヒドロキシル基は１個の反応性水素を含むとみなされ、１個の第一級アミン基は１個の反応性水素を含むとみなされ、１個の水分子は２個の活性水素を含むとみなされることを意味する。
３）反応系：成分の組み合わせであって、ポリイソシアネート成分がイソシアネート反応性成分とは別個の容器に保持されたもの。
４）本明細書において用いる“ポリウレタンフォーム”という表現は、一般にポリイソシアネートとイソシアネート反応性水素を含む化合物とを、発泡剤としての水を用いて反応させることにより得られる気泡質製品を意味する（水とイソシアネート基の反応を伴い、これによりウレア結合および二酸化炭素が得られ、ポリウレア−ウレタンフォームが生成する）。
５）“平均公称ヒドロキシル官能価”という用語は本明細書において、これがポリオール組成物の製造に際して用いた開始剤（１または２以上）の数平均官能価（分子当たりの活性水素原子数）であるという前提のもとに、ポリオール組成物の数平均官能価（分子当たりのヒドロキシル数）を示すために用いられる。ただしそれは実際には、ある程度の末端不飽和のためそれより若干小さいことが多いであろう。
成分１ａおよびその製造については欧州特許第３９２７８８号に記載されている。
成分１ａ）を製造するための有機ポリイソシアネートは、脂肪族、脂環式および芳香脂肪族ポリイソシアネート、特にジイソシアネート、たとえばヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ならびにｍ−およびｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、殊に芳香族ポリイソシアネート、たとえばトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、フェニレンジイソシアネート、最も好ましくはポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（イソシアネート官能価２以上）から選択できる。
ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートは、以下を含むジフェニルメタンジイソシアネートから選択できる：４，４′−ＭＤＩ；ならびに４，４′−ＭＤＩおよび２，４′−ＭＤＩおよび１０重量％未満の２，２′−ＭＤＩの異性体混合物；粗製ＭＤＩ；高分子ＭＤＩ；ならびにカルボジイミド、ウレトンイミン、イソシアヌレート、ウレタン、アロファネート、ウレアまたはビウレット基を含むこれらのポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート改質変異体。好ましいポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートは、純粋な４，４′−ＭＤＩ、２，４′−ＭＤＩとの異性体混合物、ウレトンイミンおよび／またはカルボジイミド改質ＭＤＩであって少なくとも２５重量％のＮＣＯ含量をもつもの、ならびに少なくとも２５重量％のＮＣＯ含量をもつウレタン改質ＭＤＩ（過剰のＭＤＩと、好ましくは最高９９９の分子量をもつ低分子量ポリオールとを反応させることにより得られる）である。所望により、ＭＤＩと最高２５重量％の他の前記ポリイソシアネートとの混合物を使用できる。ポリイソシアネートは、常法により、たとえば少量のイソホロンジアミンをポリイソシアネートに添加することにより製造された分散ウレア粒子および／またはウレタン粒子を含有してもよい。最も好ましいＭＤＩは、５％未満の２，２′−ＭＤＩ、５〜６０％の２，４′−ＭＤＩを含有し、残部が４，４′−ＭＤＩである異性体混合物である。
成分１ａ）を製造するためのポリエーテルポリオールは、好ましくはプロピレンオキシドを多官能性開始剤の存在下で重合させたのちエチレンオキシドを重合させることにより得られる生成物から選択される。好適な開始剤化合物は多数の活性水素原子を含み、これには水、ブタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、および１，２，６−ヘキサントリオールが含まれる。開始剤の混合物も使用できる。
使用できる他のポリオールは、上記の種類のポリオール中における付加または縮合ポリマーの分散液または溶液を含む。それらの改質ポリオールはしばしば“ポリマーポリオール”と呼ばれ、先行技術に十分に述べられている。これらには１種類または２種類以上のビニルモノマー、たとえばスチレンおよび／またはアクリロニトリルを、前記のポリエーテルポリオール中で現場重合させることにより、またはポリイソシアネートとアミノ−および／またはヒドロキシ−官能性化合物、たとえばトリエタノールアミンとを、上記ポリオール中で現場反応させることにより得られる生成物が含まれる。
５−５０重量％の分散ポリマーを含有するポリオキシアルキレンポリオールが特に有用である。５０ミクロン未満の分散ポリマー粒度が好ましい。
ここ数年の間に、低い水準の不飽和度をもつポリエーテルポリオールを製造するための方法が幾つか報告された。これらの開発によって現在では、許容できる低い水準の不飽和度をもつ多くのポリオールを製造できるので、分子量範囲の高い方の限度のポリエーテルポリオールを用いるのが可能になった。本発明によれば、低い水準の不飽和度をもつポリオールも使用できる。特に、低い水準の不飽和度をもつこのような高い分子量のポリオールは、高い反発弾性をもつ軟質フォームの製造に使用できる。
成分１ｂは、好ましくはイソシアネート官能価２．５〜２．９の高分子ＭＤＩである。このような高分子ＭＤＩは広く記載されている；たとえばＩＣＩ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ  Ｂｏｏｋ，Ｇｅｏｒｇｅ  Ｗｏｏｄｓ著，第２版，１９９０，ｐ．１０〜１２を参照されたい。
成分２ａは成分１ａの製造に関して先に述べたポリオールから選択できる。
成分２ｂは、エチレンオキシドおよび所望により他のアルキレンオキシド、たとえばプロピレンオキシドを用いて、開始剤をオキシアルキル化することにより製造された、２〜８個、好ましくは２〜６個のヒドロキシ基を含むポリオールから選択できる。開始剤はエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトール、スクロース、トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、シクロヘキサンジアミン、フェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、アルキル化ジフェニルメタンジアミンおよびエチレンジアミンから選択される。このようなポリオールおよびそれらの製造は当該技術分野で広く知られている。
所望により使用できる添加剤は、特に連鎖延長剤、架橋剤、尿素およびウレタンの形成を促進する触媒、たとえば第三級アミンおよびスズ化合物、界面活性剤、安定剤、難燃剤、充填剤および酸化防止剤である。
本方法を利用してスラブ材または成形軟質フォームを製造できる。成形は型を加熱して（好ましくは最高５０℃まで）、また加熱せずに行うことができる。これらのフォームは一般に２５〜８０、好ましくは４０〜８０ｋｇ／ｍ3の密度をもち（ＩＳＯ／ＤＩＳ  ８４５）、家具、車両用座席およびマットレスのクッション材料として使用できる。
本発明を以下の実施例により説明する。
実施例
８０重量部（ｐｂｗ）のプレポリマー１、２０ｐｂｗの高分子ＭＤＩ、および０．７ｐｂｗのＳＨ２１０を混合することにより、ポリイソシアネート組成物を調製した。
２．５ｐｂｗの水、４０ｐｂｗのポリオール１、１０ｐｂｗの分子量１２００のグリセリン開始ポリオキシエチレンポリオール、０．３５ｐｂｗのＤ８１５４、０．３ｐｂｗのトリエタノールアミン、および０．３ｐｂｗのＤＭＡＰＡを混合することにより、ポリオール組成物を調製した。
これらの組成物を型（クラウス・マッフェイ２Ｋ  リムスター（ＲＩＭＳＴＡＲ  ４０／２０）−型温度４５℃）内で反応させることにより、成形された軟質フォームを製造した。離型後に、コア密度６２ｋｇ／ｍ3（ＩＳＯ／ＤＩＳ  ８４５）；圧縮残留ひずみ、５０％−コア／乾燥および湿潤（５０℃で湿度１００％）２％および３％（ＩＳＯ  １８５６）；圧縮硬さ、４０％、４．０ｋＰａ（ＩＳＯ  ３３８６／１）；レジリエンス７０％（ＩＳＯ／ＤＩＳ  ８３０７）；ならびにヒステリシス損１２％（ＩＳＯ  ３３８６／１）をもつフォームが得られた。
上記のポリイソシアネート組成物およびポリオール組成物は、容易に加工できた。
プレポリマー１：ＭＤＩ（１０％の２，４′−ＭＤＩおよび９０％の４，４′−ＭＤＩ）と、公称官能価３および１５重量％のＥＯ（すべて末端）をもつ分子量６０００のＥＯ／ＰＯポリオールとの反応生成物。プレポリマーのＮＣＯ価は６．８重量％である。
高分子ＭＤＩ：  ＮＣＯ価３０．７重量％；イソシアネート官能価２．７。
ＳＨ２１０：    ＯＳｉスペシャルティーズから得たシリコーン界面活性剤。
ポリオール１：  公称官能価３および１５重量％のＥＯ（すべて末端）をもつ、分子量４５００のＥＯ／ＰＯポリオール。
Ｄ８１５４：    エア・プロダクツから得たアミン触媒。
ＤＭＡＰＡ：    ジメチルアミノプロピルアミン、触媒