(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂を内外層に備え、内外層の間の中間層に、酸素吸収性バリヤー層とスクラップ層とを有している多層構造物において、
前記酸素吸収性バリヤー層は、酸素バリヤー性樹脂中に酸化性重合体及び遷移金属触媒が配合された樹脂組成物から形成されており、
前記スクラップ層は、前記酸素吸収性バリヤー層よりも内層側に設けられ、且つ該スクラップ層には、前記酸素吸収性バリヤー層中に含有される酸化性重合体の重量部当たり０．５乃至１０倍の量で、脱臭剤が配合されていることを特徴とする多層構造物。
【請求項２】
前記スクラップ層には、さらにリン系酸化防止剤が配合されている請求項１に記載の多層構造物。
【請求項３】
前記リン系酸化防止剤は１０００ｐｐｍ以上配合されている請求項２に記載の多層構造物。
【請求項４】
前記酸化性重合体は、酸素バリヤー性樹脂１００重量部当り１乃至１５重量部配合されている請求項１に記載の多層構造物。
【請求項５】
前記酸素バリヤー性樹脂がエチレン−ビニルアルコール共重合体である請求項１に記載の多層構造物。
【請求項６】
前記酸化性重合体がエチレン系不飽和基含有重合体である請求項１に記載の多層構造物。
【請求項７】
前記遷移金属触媒がコバルト、マンガン、銅及び鉄から成る群より選択された少なくとも１種の金属の有機塩である請求項１に記載の多層構造物。
【請求項８】
請求項１に記載の多層構造物からなる包装体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオレフィン系樹脂層を備えた多層構造物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂は、成形性、透明性、耐湿性に優れており、押出成形、射出成形、中空成形等、種々の熱成形により、シート乃至フィルム、ボトル、カップ等の構造物として種々の用途に使用されている。しかるに、このようなポリオレフィン系樹脂は、酸素バリヤー性が低いという欠点があり、このため、食品等の包装に用いる用途では、通常、ポリオレフィン系樹脂層を内外層とし、その間の中間層としてエチレン−ビニルアルコール共重合体等の酸素バリヤー性樹脂層を設けた多層構造物の形で使用されている。
しかるに、酸素バリヤー性樹脂層を設けたとしても高い酸素バリヤー性を得ることが困難であるため、最近では、酸化可能な樹脂と遷移金属触媒（酸化触媒）とを配合した酸素吸収性バリヤー層を設けた容器などが提案されている。このような酸素吸収性バリヤー層は、容器壁を通過する酸素により樹脂を酸化させることにより酸素を吸収するものであり、これにより酸素バリヤー性が高められるが、反面、樹脂が酸化分解して、アルデヒド、ケトン、フラン等の低分子量の臭気成分が発生するという問題がある。
このような問題を解決するために、例えば特開平６−１０００４２号公報には、酸素吸収性バリヤー層中に脱臭剤を配合することが提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記先行技術による提案は、脱臭剤により樹脂の酸化分解により生成した臭気成分を吸着捕捉して臭気の発生を抑制するというものであるが、樹脂の酸化を促進させるために酸素吸収バリヤー層中に配合されている遷移金属触媒が脱臭剤に吸着されてしまい、この結果、酸化分解速度が低下し、酸素の吸収性能が低下してしまうおそれがある。また、接着剤層や他の樹脂層中に脱臭剤を配合すると、接着効果が低減するおそれがあるし、また脱臭剤のために格別の層が必要となり、経済性の点で望ましくない。
【０００４】
さらに、プラスチック容器では、成形中に多量のスクラップが発生するが、上述した樹脂の酸化を利用した酸素吸収性バリヤー層を有する容器を成形する際に発生するスクラップは、成形中に著しく着色するという問題があるため、商品価値を損ねるなどの理由により、容器等への再利用が困難となっており、これに対しては、有効な提案はなされていない。
【０００５】
従って本発明の目的は、優れた酸素バリヤー性を損なうことなく、臭気成分の発生が有効に抑制されたポリオレフィン系樹脂の多層構造物を提供することにある。
本発明の他の目的は、スクラップ層を備えているにもかかわらず、着色が少なく透明性に優れたポリオレフィン系樹脂の多層構造物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、ポリオレフィン系樹脂を内外層に備え、内外層の間の中間層に、酸素吸収性バリヤー層とスクラップ層とを有している多層構造物において、
前記酸素吸収性バリヤー層は、酸素バリヤー性樹脂中に酸化性重合体及び遷移金属触媒が配合された樹脂組成物から形成されており、
前記スクラップ層は、前記酸素吸収性バリヤー層よりも内層側に設けられ、且つ該スクラップ層には、前記酸素吸収性バリヤー層中に含有される酸化性重合体の重量部当たり０．５乃至１０倍の量で、脱臭剤が配合されていることを特徴とする多層構造物が提供される。
本発明によれば、また、上記多層構造物からなる包装体が提供される。
【０００７】
本発明においては、
１．前記スクラップ層には、さらにリン系酸化防止剤が配合されていること、
２．前記リン系酸化防止剤は１０００ｐｐｍ以上配合されていること、
３．前記酸化性重合体は、酸素バリヤー性樹脂１００重量部当り１乃至１５重量部配合されていること、
４．前記酸素バリヤー性樹脂がエチレン−ビニルアルコール共重合体であること、
５．前記酸化性重合体がエチレン系不飽和基含有重合体であること、
６．前記遷移金属触媒がコバルト、マンガン、銅及び鉄から成る群より選択された少なくとも１種の金属の有機塩であること、
が好ましい。
【０００８】
本発明の多層構造物においては、ポリオレフィン系樹脂から成る内外層の間の中間層として、酸素吸収性バリヤー層に加えて脱臭剤を含有するスクラップ層が設けられていることが重要な特徴である。即ち、酸素吸収性バリヤー層以外の層に脱臭剤が配合されているため、脱臭剤による酸素吸収性能の低下を有効に抑制でき、酸素吸収性バリヤー層による優れた酸素バリヤー性を損なうことなしに、該酸素吸収性バリヤー層中の樹脂の酸化分解等による異臭の発生を防止することができる。また、この脱臭剤が配合される層はスクラップ層であるため、脱臭剤が配合された層を設けることによるコスト高の問題も有効に回避される。
さらに、本発明においては、上記スクラップ層中にリン系酸化防止剤を配合することが最も好ましく、これにより、スクラップ層を設けたことによる変色の問題を有効に回避することができ、また、この多層構造物自体を成形するときに生じるスクラップの再利用も容易となる。
このように本発明の多層構造物は、ガスバリヤー性に優れ、樹脂の酸化等に伴う不快な臭気の発生が抑制され、更には成形時の変色等の問題も有効に防止することができることから、シート乃至フィルム等の包装材料やボトル、カップ等の包装容器等の用途に極めて有効に適用される。
【０００９】
【発明の実施形態】
図１は、本発明の多層構造物における層構成の代表例を示すものであり、この図１から明らかな通り、内外層として、ポリオレフィン系樹脂層１を有しており、これらポリオレフィン系樹脂層１の間の中間層として、酸素吸収性バリヤー層２及びスクラップ層３が設けられており、また、必要により接着剤層４が設けられる。
【００１０】
［ポリオレフィン系樹脂層１］
内外層として設けられているポリオレフィン系樹脂層１において、該層の形成に用いるポリオレフィンとしては、例えば、低密度、中密度或いは高密度のポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−１、ポリ４−メチル−１−ペンテン、エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）、エチレン−アクリル酸エステル共重合体等を例示することができる。これらは、単独でも、或いは２種以上のブレンド物の形でも使用することができる。一般に、この多層構造物を耐熱性が要求される用途（例えばレトルト殺菌用容器）に適用する場合には、結晶性のプロピレン系重合体が適当であり、ホモポリプロピレンや、結晶性であるという条件下に、プロピレンを主体とするランダム共重合体やブロック共重合体が好適に使用される。
また、これらのポリオレフィンは、一般に、０．１乃至１０ｇ／１０ｍｉｎのメルトフローレートを有していることが好ましい。
【００１１】
［酸素吸収性バリヤー層２］
酸素吸収性バリヤー層２は、酸素バリヤー性樹脂に酸化性重合体及び遷移金属触媒（酸化触媒）を配合した樹脂組成物から形成される。即ち、この層では、酸化性重合体を酸化させることにより、酸素を吸収捕捉し、酸素バリヤー性樹脂の酸素バリヤー機能を高めるものであり、遷移金属触媒は、酸化性重合体の酸化を促進させるために配合される。
【００１２】
酸素バリヤー性樹脂としては、それ自体公知のものを使用することができ、最も好適には、エチレン−ビニルアルコール共重合体、例えば、エチレン含有量が２０乃至６０モル％、特に２５乃至５０モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体を、ケン化度が９６％以上、特に９９モル％以上となるようにケン化して得られる共重合体ケン化物が使用される。このエチレン−ビニルアルコール共重合体（エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物）は、フィルムを形成し得るに足る分子量を有するべきであり、一般に、フェノール／水の重量比が８５／１５の混合溶媒中、３０℃で測定して０．０１ｄｌ／ｇ以上、特に０．０５ｄｌ／ｇ以上の固有粘度を有することが望ましい。
【００１３】
また、エチレン−ビニルアルコール共重合体以外の酸素バリヤー性樹脂の例としては、例えば、ナイロン６、ナイロン６・６、ナイロン６／６・６共重合体、メタキシリレンジアジパミド、ナイロン６・１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン１３等のポリアミドを挙げることができる。これらのポリアミドの中でも、炭素数１００個当りのアミド基の数が５乃至５０個、特に６乃至２０個の範囲にあるものが好適である。
これらのポリアミドもフィルムを形成するに足る分子量を有するべきであり、例えば、濃硫酸（濃度１．０ｇ／ｄｌ）中、３０℃で測定した相対粘度が１．１以上、特に１．５以上であることが望ましい。
また、ポリグリコール酸等のバリヤー性ポリエステル樹脂も酸素バリヤー性樹脂として好適に使用できる。
【００１４】
本発明において、上述した酸素バリヤー樹脂に配合される酸化性重合体としては、エチレン系不飽和基含有重合体が使用される。即ち、この重合体は、炭素−炭素二重結合を有しており、この二重結合部分が酸素により容易に酸化され、これにより酸素の吸収捕捉が行なわれる。
このようなエチレン系不飽和基含有重合体は、例えば、ポリエンを単量体として誘導される。ポリエンの適当な例としては、これに限定されるものではないが、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン；１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、４，５−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の鎖状非共役ジエン；メチルテトラヒドロインデン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の環状非共役ジエン；２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン等のトリエン、クロロプレンなどを挙げることができる。
即ち、上記ポリエンの単独重合体、或いは上記ポリエンを２種以上組み合わせ若しくは他の単量体と組み合わせてのランダム共重合体、ブロック共重合体等を酸化性重合体として用いることができる。また、上記ポリエンと共重合させる他の単量体としては、炭素数が２乃至２０のα−オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセン等を例示することができ、また、これら以外にも、スチレン、ビニルトリエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、メチルメタクリレート、エチルアクリレートなどを用いることもできる。
本発明においては、上述したポリエンから誘導される重合体の中でも、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、天然ゴム、ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等が好適であるが、勿論、これらに限定されない。また、そのヨウ素価は、１００以上、特に１２０〜１９６程度であるのがよい。
【００１５】
また、本発明においては、上述した酸化性重合体に、カルボン酸基、カルボン酸無水物基等の官能基を導入して使用することができ、これにより、前述した酸素バリヤー性樹脂と酸化性重合体との相溶性を高め、酸化性重合体を酸素バリヤー性樹脂中に均一に分散させることができる。このような官能基の導入は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸等の等のα，β−不飽和カルボン酸や不飽和ジカルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物などを、前記で例示した酸化性重合体にグラフト共重合させることにより行なわれる。このようなグラフト共重合体において、不飽和カルボン酸などのグラフトコモノマーの含有量は、０．０１乃至１０重量％程度であるのがよく、これにより、酸素バリヤー性樹脂中への分散性が良好となり、また酸素吸収も円滑に行なうことができる。
【００１６】
本発明においては、成形性等の見地から、上述した酸化性重合体やそのグラフト共重合体の４０℃での粘度は１乃至２００Ｐａ・ｓの範囲にあることが好適である。また、これらの酸化性重合体成分は、酸素バリヤー性樹脂１００重量部当り１乃至１５重量部、特に２乃至１０重量部の量で配合される。
【００１７】
上述した酸化性重合体と共に使用される遷移金属触媒において、遷移金属としては、鉄、コバルト、ニッケル等の周期律表第VIII族金属が好適であるが、他に銅、銀等の第Ｉ族金属、錫、チタン、ジルコニウム等の第ＩＶ族金属、バナジウム等の第Ｖ族金属、クロム等の第ＶＩ族金属、マンガン等の第VII族金属等であってもよい。これらの中でも特にコバルトは、酸素吸収性（酸化性重合体の酸化）を著しく促進させ、本発明の目的に特に適している。
【００１８】
遷移金属触媒は、一般に、上記遷移金属の低価数の無機塩、有機塩或いは錯塩の形で使用される。
無機塩としては、塩化物などのハライド、硫酸塩等のイオウのオキシ塩、硝酸塩などの窒素のオキシ酸塩、リン酸塩などのリンオキシ塩、ケイ酸塩等が挙げられる。
有機塩としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、ホスホン酸塩などが挙げられるが、本発明の目的にはカルボン酸塩が好適である。その具体例としては、酢酸、プロピオン酸、イソプロピオン酸、ブタン酸、イソブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、イソヘプタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、デカン酸、ネオデカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、アラキン酸、リンデル酸、ツズ酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ギ酸、シュウ酸、スルファミン酸、ナフテン酸等の遷移金属塩がを挙げることができる。
また、遷移金属の錯体としては、β−ジケトンまたはβ−ケト酸エステルとの錯体が挙げられる。β−ジケトンやβ−ケト酸エステルとしては、例えば、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、１，３−シクロヘキサジオン、メチレンビス−１，３−シクロヘキサジオン、２−ベンジル−１，３−シクロヘキサジオン、アセチルテトラロン、パルミトイルテトラロン、ステアロイルテトラロン、ベンゾイルテトラロン、２−アセチルシクロヘキサノン、２−ベンゾイルシクロヘキサノン、２−アセチル−１，３−シクロヘキサジオン、ベンゾイル−ｐ−クロルベンゾイルメタン、ビス（４−メチルベンゾイル）メタン、ビス（２−ヒドロキシベンゾイル）メタン、ベンゾイルアセトン、トリベンゾイルメタン、ジアセチルベンゾイルメタン、ステアロイルベンゾイルメタン、パルミトイルベンゾイルメタン、ラウロイルベンゾイルメタン、ジベンゾイルメタン、ビス（４−クロルベンゾイル）メタン、ベンゾイルアセチルフェニルメタン、ステアロイル（４−メトキシベンゾイル）メタン、ブタノイルアセトン、ジステアロイルメタン、ステアロイルアセトン、ビス（シクロヘキサノイル）メタン及びジピバロイルメタン等を用いることができる。
【００１９】
本発明において、上記の遷移金属触媒は、酸素バリヤー性樹脂当り１０乃至１０００ｐｐｍ、特に５０乃至５００ｐｐｍの量で配合されているのがよい。
【００２０】
［スクラップ層３］
本発明において、スクラップ層３は、例えば容器の成形等を行なうときに発生するスクラップ樹脂からなるものであるが、前記スクラップ層は、通常、成形性などの点から、前記スクラップ樹脂と内外層を構成するオレフィン樹脂等のバージン樹脂との混合樹脂から形成され、前記スクラップ層中には、脱臭剤が配合される。
即ち、上述した酸化性重合体を酸化させて酸素を吸収するときに発生するアルデヒド、ケトン、フラン等の低分子量化合物からなる異臭成分が発生する。本発明では、スクラップ層３中に配合された脱臭剤により、この異臭成分を捕捉し、例えば、この多層構造物を容器として使用した場合において、容器内容物中への異臭成分の移行を有効に抑制するものである。
尚、本発明においては、前記スクラップ層３をスクラップ樹脂のみから形成しても良いが、前述したバージン樹脂との混合樹脂、いずれの場合においても、スクラップ樹脂の割合は、容器重量基準で５０重量部以下とするのが、成形性等の点で好ましい。
【００２１】
かかる脱臭剤としては、それ自体公知のもの、例えば活性炭、シリカゲル、天然乃至合成のゼオライト、活性白土、活性酸化アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、ハイドロタルサイト、あるいはアミノ基含有化合物等を、単独或いは２種以上の組み合わせで使用することができる。これらの脱臭剤は、スクラップ樹脂中に均一分散させるため、通常、その粒径が１０μｍ以下であることが好ましい。
また、これらの脱臭剤は、酸素バリヤー層２に含有される酸化性重合体の重量部に対して０．５乃至１０倍の量、特に１．０乃至８．０倍の量でスクラップ層３に配合するのがよい、即ち、脱臭剤の配合量が上記範囲よりも少ないと、異臭成分の捕捉を有効に行なうことが困難となり、上記範囲よりも多量に配合されていると、成形性が損なわれるおそれがある。
【００２２】
また、本発明においては、上記のスクラップ層３中にリン系酸化防止剤を配合するのが好ましい。即ち、リン系酸化防止剤をスクラップ層３中に配合することにより、スクラップ樹脂の成形時における変色を有効に抑制することができ、本発明の多層構造物の優れた透明性を保持することができる。尚、酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤以外にも、フェノール系、イオウ系等の酸化防止剤が知られているが、上記のような変色を防止するには、リン系酸化防止剤が最適であり、他の酸化防止剤では、変色防止にほとんど効果がない。
【００２３】
上述したリン系酸化防止剤としては、これに限定されるものではないが、例えば、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルファニル）ホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリスデシルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルモノ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、ジラウリルハイドロゲンホスファイト、ジフェニルハイドロゲンホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、水添ビスフェノールＡ・ペンタエリスリトールホスファイトポリマー、ビス（２，４−ジｔブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジｔブチル−３−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、及び下記式で表されるホスファイトを挙げることができ、これらは１種単独で或いは２種以上の組み合わせで使用することができる。
【００２４】
【化１】
0004019737.tif 000002
【００２５】
【化２】
0004019737.tif 000003
【００２６】
【化３】
0004019737.tif 000004
【００２７】
【化４】
0004019737.tif 000005
【００２８】
【化５】
0004019737.tif 000006
【００２９】
本発明においては、上述したリン系酸化防止剤の中でも、特にトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどの芳香族系のものが最適である。また、上記のリン系酸化防止剤は、スクラップ層３中に１０００ｐｐｍ以上、特に２０００乃至５０００ｐｐｍの量で配合されていることが望ましい。即ち、上記範囲よりも少量であると、十分な変色防止効果が得られない傾向にあり、また、あまり多量に配合しても、それ以上の変色防止効果は認められず、むしろ経済的に不利となる。
【００３０】
［接着剤層４］
本発明においては、各樹脂層間に、必要により接着剤層４を設けることができ、これにより、層間の接着強度を高めることができる。
このような接着剤層４は、それ自体公知の接着剤樹脂、例えば、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸塩、カルボン酸アミド、カルボン酸エステル等に基づくカルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）を主鎖又は側鎖に１乃至１００ｍｅｑ／１００ｇ樹脂、特に１０乃至１００ｍｅｑ／１００ｇ樹脂の量で含有する熱可塑性樹脂により形成される。
このような接着剤樹脂の適当な例としては、エチレン−アクリル酸共重合体、イオン架橋オレフィン系共重合体、無水マレイン酸グラフトポリエチレン、無水マレイン酸グラフトポリオレフィン、アクリル酸グラフトポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、共重合ポリエステル、共重合ポリアミド等を例示することができ、これらは、１種単独でも２種以上の組み合わせでも使用することができる。これらの接着剤樹脂は、同時押出し或いはサンドイッチラミネーション等による積層に有用である。
また、イソシアネート系或いはエポキシ系等の熱硬化型接着剤樹脂を使用することもできる。このような熱硬化型接着剤樹脂は、特に、予め各層を形成するフィルムを形成しておき、これらのフィルムを接着して多層構造物を製造する場合に特に有用である。
【００３１】
［層構成等］
上述した本発明の多層構造物は、代表的には、図１に示すような層構成を有するものであるが、勿論、このような層構成に限定されるものではなく、内外層としてポリオレフィン系樹脂層を有し、中間層として酸素吸収バリヤー層及びスクラップ層を有し、且つ酸素吸収バリヤー層よりも内層側にスクラップ層が配置されている限り、任意の層構成を有していてよい。例えば、中間層として設けられる酸素吸収性バリヤー層やスクラップ層は、それぞれ２層以上であってもよいし、中間層中に、１層或いは２層以上のポリオレフィン系樹脂層をさらに設けることもできる。さらに、場合によっては接着剤層４を省略することも可能であるし、接着剤層を設ける代わりに、例えば酸素吸収バリヤー層２中に、少量のポリオレフィン系樹脂を配合しておくことにより、酸素吸収バリヤー層２とポリオレフィン系樹脂層（内外層）１との接着性を高めることもできる。
また、前述した脱臭剤が配合されているスクラップ層３は、この多層構造物を容器等の包装体として用いる場合には、特に酸素吸収バリヤー層２よりも内層側（容器内容物側）に設けられているため、酸素吸収バリヤー層２で発生する異臭成分の容器内容物への移行を有効に抑制することができる。
【００３２】
本発明の多層構造物において、各層の厚みに制限はないが、一般に、内層又は外層のポリオレフィン系樹脂層１の厚みは、１００乃至３００μｍ、特に１５０乃至２００μｍ、酸素吸収バリヤー層２の厚みは、５乃至１５０μｍ、特に５乃至１００μｍの範囲にあるのがよく、スクラップ層３の厚みは、１００乃至５００μｍ、特に２００乃至４００μｍで、且つ多層構造物全体の厚みの６０％以下、特に３０乃至５０％の範囲にあるのがよい。さらに多層構造物の厚みは、その用途によっても異なるが、一般に３００乃至２０００μｍ、特に３００乃至１０００μｍの範囲にあるのが好適である。
【００３３】
本発明の多層構造物は、例えばフィルム、シート、ボトル、キャップ、チューブ形成用パリソン乃至はパイプ、ボトル乃至チューブ成形用プリフォーム等の形を採ることができ、前述した層構成を有していることを除けば、それ自体公知の方法で製造される。
例えば、各層に応じた数の押出機や射出成形機を用い、共押出成形法、共射出法、逐次射出法等により、フィルム、シート、キャップ、チューブ形成用パリソン乃至はパイプ、ボトル乃至チューブ成形用プリフォーム等を製造することができる。また得られたフィルムを二軸延伸して延伸フィルムとすることもできる。更に、フィルムやシートの場合には、予め各層を形成するフィルムを押出機等で作製しておき、これらを貼り合わせることにより製造することもできる。
パリソン、パイプ或いはプリフォームからのボトルの形成は、例えば押出物を一対の割型でピンチオフし、その内部に流体を吹き込むことにより容易に行なわれる。
また、パイプ乃至はプリフォームを冷却した後、延伸温度に加熱し、軸方向に延伸すると共に、流体圧によって周方向にブロー延伸することにより、延伸ボトル等を得ることができる。
更には、フィルム乃至シートを、真空成形、圧空成形、張出成形、プラグアシスト成形等の手段に付することにより、カップ状、トレイ状等の形状の包装容器が得られる。
【００３４】
また、フィルム等は、種々の形態の包装袋として用いることができる。その製袋は、それ自体公知の方法で行なうことができ、三方或いは四方シールの通常のパウチ類、がセット付パウチ類、スタンディングパウチ類、ピロー包装袋などが挙げられるが、勿論、この例に限定されるものではない。
【００３５】
本発明の多層構造物は、酸素による内容物の劣化を防止し、シェルフライフをを向上させる容器やキャップとして特に有用である。
容器等に充填される内容物としては、ビール、ワイン、フルーツジュース、炭酸ソフトドリンク等の各種飲料、果物、ナッツ、野菜、肉製品、幼児食品、コーヒー、ジャム、マヨネーズ、ケチャップ、食用油、ドレッシング、ソース類、佃煮、乳製品等の食品、その他、医薬品、化粧品、ガソリン等、酸素存在下で劣化を起こし易いものを挙げることができるが、これらの例に限定されない。
【００３６】
【実施例】
本発明を以下の実施例により更に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
［酸素吸収性樹脂組成物の作製］
３２モル％のエチレンを共重合したエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂ペレット（ＥＰ−Ｆ１０１Ｂ：（株）クラレ）とコバルト含有率１４ｗｔ％のネオデカン酸コバルト（ＤＩＣＡＮＡＴＥ５０００：大日本インキ化学工業（株））所定量をタンブラーで混合し、コバルト量で３５０ｐｐｍのネオデカン酸コバルトをエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂ペレット表面に均一に付着させた。
次いで、出口部分にストランドダイを装着した二軸押出機（ＴＥＭ−３５Ｂ：東芝機械（株））を用いて、スクリュー回転数１００ｒｐｍで低真空ベントを引きながら、液体フィーダーにより、酸価４０ｍｇ／ｇの無水マレイン酸変性ポリブタジエン（Ｍ−２０００−２０、日本石油化学（株））をコバルトを付着させたエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂９５０重量部に対して５０重量部滴下し、成形温度２００℃でストランドを引き、目的とする酸素吸収性樹脂組成物のペレットを作製した。
【００３７】
［脱臭剤マスターバッチの作製］
出口部分にストランドダイを装着した二軸押出機（ＴＥＭ−３５Ｂ：東芝機械（株））を用いて、スクリュー回転数１００ｒｐｍで低真空ベントを引きながら、粉体フィーダーにより、アミン担持多孔質シリカ粉末（ケスモン：東亞合成（株））を、酸化防止剤を一切含まないＬＤＰＥ８００重量部に対して２００重量部となるように挿入し、成形温度２００℃でストランドを引き、脱臭剤マスターバッチペレットを得た。
【００３８】
［ボトルの作製］
ダイレクトブロー成形機を用いて、シェル径１５ｍｍ、コア径１３ｍｍの条件で、（１）外層側よりＬＤＰＥ層（１００μｍ）／スクラップ層（２００μｍ）／接着層（２０μｍ）／バリヤー層（３０μｍ）／接着層（２０μｍ）／スクラップ層（２００μｍ）／ＬＤＰＥ層（２００μｍ）の４種７層の広口ボトル（口径４４ｍｍ、内容積１２５ｃｃ）、（２）外側よりＬＤＰＥ層（１００μｍ）／接着層（２０μｍ）／バリヤー層（３０μｍ）／接着層（２０μｍ）／スクラップ層（４００μｍ）／ＬＤＰＥ層（２００μｍ）の４種６層広口ボトル（口径４４ｍｍ、内容積１２５ｃｃ）をそれぞれ作製した。
ボトル作製時に使用したＬＤＰＥは、脱臭剤マスターバッチ作製用に使用したものと同一の樹脂である。
【００３９】
［酸素バリヤー性能の評価］
作製した広口ボトルを脱気箱に入れ、脱気箱を窒素置換した。次いで、前記ボトルに蒸留水１ｃｃ入れた後、脱気箱中で前記ボトルの開口部にアルミ箔をバリヤー層とする蓋材をヒートシールした。このボトルを３０℃−８０％ＲＨ条件下に１ヶ月保存した後、ボトル内の酸素濃度をガスクロマトグラフィーによって測定し、１ヶ月間の酸素濃度の増加値からバリヤー性を評価した。
【００４０】
［臭気評価］
酸素バリヤー性の評価に使用したボトルについて、ボトルの蓋を破り、ボトル内の気体の臭気を５名のパネラーによる官能試験で評価した。
［容器の色調評価］
作製したボトル胴部の色調を目視により評価した。
【００４１】
［実施例１］
酸素吸収性樹脂組成物をバリヤー層に、またバリ部分や成形ボトルを粉砕して得たスクラップ材１００重量部に脱臭剤マスターバッチ２０重量部とＬＤＰＥ８０重量部及びリン系酸化防止剤ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト（アデカスタブ  ＰＥＰ−８：旭電化工業（株））０．４重量部をドライブレンドしたスクラップ含有樹脂をスクラップ層に用いて、前記４種６層の広口ボトルを作製した。
この広口ボトルの色調は良好であり、問題になるような黄変は見られなかった。このボトルの１ヶ月後の酸素透過量は、０．０３９ｃｃ／ボトルであり、極めて良好な酸素バリヤー性を示した。また、ボトル内に籠もった気体の臭気も気になる異臭はなかった。
【００４２】
［実施例２］
実施例１と同様の材料を用い、前記４種７層の広口ボトルを作製した。この広口ボトルの色調は良好であり、問題になるような黄変は見られなかった。このボトルの１ヶ月後の酸素透過量は、０．０３５ｃｃ／ボトルであり、極めて良好な酸素バリヤー性を示した。また、ボトル内に籠もった気体の臭気も気になる異臭はなかった。
【００４３】
［実施例３］
ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイトを１０００ｐｐｍとする以外は、実施例１と同様にして広口ボトルを作製した。この広口ボトルは色調が実施例１のボトルに比べると黄味を帯びていたが、問題になるレベルではなかった。このボトルの１ヶ月後の酸素透過量は、０．０４１ｃｃ／ボトルであり、極めて良好な酸素バリヤー性を示した。また、ボトル内に籠もった気体の臭気も気になる異臭はなかった。
【００４４】
［実施例４］
バリ部分や成形ボトルを粉砕して得たスクラップ材１００重量部に脱臭剤マスターバッチ２．４重量部とＬＤＰＥ９７．６重量部及びリン系酸化防止剤として２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト（アデカスタブ  ＨＰ−１０：旭電化工業（株））を用いる以外は、実施例１と同様にして広口ボトルを作製した。この広口ボトルの色調は良好であり、問題になるような黄変は見られなかった。このボトルの１ヶ月後の酸素透過量は、０．０３８ｃｃ／ボトルであり、極めて良好な酸素バリヤー性を示した。また、ボトル内に籠もった気体の臭気も気になる異臭はなかった。
【００４５】
［実施例５］
バリ部分や成形ボトルを粉砕して得たスクラップ材１００重量部に脱臭剤マスターバッチ２３．７重量部とＬＤＰＥ７６．３重量部及びリン系酸化防止剤テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４′−ジイルビスホスフォナイト（ＩＲＧＡＦＯＳ  Ｐ−ＥＰＱ：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株））０．８重量部をドライブレンドしたスクラップ含有樹脂をスクラップ層に用いて、前記４種６層の広口ボトルを作製した。
この広口ボトルの色調は良好であり、問題になるような黄変は見られなかった。このボトルの１ヶ月後の酸素透過量は、０．０４０ｃｃ／ボトルであり、極めて良好な酸素バリヤー性を示した。また、ボトル内に籠もった気体の臭気も気になる異臭はなかった。
【００４６】
［比較例１］
バリ部分や成形ボトルを粉砕して得たスクラップ材１００重量部に脱臭剤マスターバッチ１．５重量部とＬＤＰＥ９８．５重量部及びリン系酸化防止剤ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト（アデカスタブ  ＰＥＰ−８：旭電化工業（株））０．４重量部をドライブレンドしたスクラップ含有樹脂をスクラップ層に用いて、前記４種６層の広口ボトルを作製した。
この広口ボトルの色調は良好であり、問題になるような黄変は見られなかった。このボトルの１ヶ月後の酸素透過量は、０．０３９ｃｃ／ボトルであり、極めて良好な酸素バリヤー性を示した。しかし、脱臭剤の配合量が少ないため、ボトル内に籠もった気体から特有の甘い臭気が感じられた。
【００４７】
［参考例］
リン系酸化防止剤ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト（アデカスタブ ＰＥＰ−８：旭電化工業（株））０．１５重量部をドライブレンドしたスクラップ含有樹脂をスクラップ層に用いる以外は、実施例１と同様にして前記４種６層の広口ボトルを作製した（スクラップ層重量当りのリン系酸化防止剤量：７５０ｐｐｍ）。この広口ボトルは黄変が目立ち、外観上好ましくなかったが、このボトルの１ヶ月後の酸素透過量は、０．０３８ｃｃ／ボトルであり、極めて良好な酸素バリヤー性を示した。また、ボトル内に籠もった気体の臭気も気になる異臭はなかった。
【００４８】
【表１】
0004019737.tif 000007
【００４９】
【発明の効果】
本発明の多層構造物においては、ポリオレフィン系樹脂から成る内外層の間の中間層として、酸素吸収性バリヤー層と共に、脱臭剤が配合されたスクラップ層を設けることにより、酸素吸収性バリヤー層による優れた酸素バリヤー性を損なうことなく、臭気成分の発生を有効に抑制することができる。
また、上記スクラップ層中にリン系酸化防止剤を配合することにより、成形時におけるスクラップ樹脂の変色が有効に抑制され、優れた透明性を確保することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の多層構造物の層構成の代表例を示す図。
【符号の説明】
１：ポリオレフィン系樹脂層
２：酸素吸収バリヤー層
３：スクラップ層
４：接着剤層
【図１】
0004019737.tif 000008