(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン含有エポキシ樹脂と、芳香族ジアミンと、溶剤とを含有してなるエポキシ樹脂組成物であって、リン含有エポキシ樹脂が下記式（１）で示されるリン化合物を用いてエポキシ樹脂を変性して得られたリン含有エポキシ樹脂であり、芳香族ジアミンが分子内にベンゼン環を３〜６個有する化合物であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物を、基材に含浸、乾燥させてなるプリプレグ。
【化１】
0003912125.tif 000005
【請求項２】
リン含有エポキシ樹脂のリン含有量が１．５〜３．０質量％であることを特徴とする請求項１記載のプリプレグ。
【請求項３】
リン含有エポキシ樹脂が、式（１）で示されるリン化合物とキノン類とを反応させて得られた反応物と、エポキシ樹脂とを反応させて得たリン含有エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載のプリプレグ。
【請求項４】
基材として、アラミド繊維で構成した基材を用いることを特徴とする請求項１〜請求項３の何れかに記載のプリプレグ。
【請求項５】
請求項１〜請求項４の何れかに記載のプリプレグを成形してなる積層板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化合物を使用しなくても優れた難燃性を有する硬化物が得られるエポキシ樹脂組成物、これを用いたプリプレグ及びこのプリプレグを用いた積層板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂組成物はその優れた特性から、電子機器部品等に広く使用されており、火災に対する安全性を確保するため難燃性が付与されている場合が多い。エポキシ樹脂組成物の難燃化は、従来臭素化エポキシ樹脂等のハロゲン化合物を用いることが一般的であった。ハロゲン化合物は、難燃性を付与する機能は優れるが、燃焼した際に人体に悪影響を及ぼす物質（例えばダイオキシン等）が生成するという、環境上の問題があることが指摘されている。そこで、ハロゲン化合物を使用しなくても優れた難燃性を有する硬化物が得られるエポキシ樹脂組成物が検討され、例えば特開平１１−１６６０３５号公報、特開平１１−２７９２５８号公報等には、前記式（１）で示されるリン化合物を用いてエポキシ樹脂を変性して得られたリン含有エポキシ樹脂と、硬化剤と、溶剤とを含有してなるエポキシ樹脂組成物が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平１１−１６６０３５号公報や特開平１１−２７９２５８号公報で提案されているエポキシ樹脂組成物では、ハロゲン化合物を使用しなくても優れた難燃性を有する硬化物を得ることはできるが、プリプレグを積層成形して製造する積層板に使用した場合に、積層板としての吸湿性が大きく、そのため、長時間吸湿後の耐熱性等が劣る問題があった。また、吸湿性を改善するために、硬化剤としてフェノールノボラック樹脂を使用するようにすると、積層板としたときの接着性が低下するという新たな問題が生じていた。そのため、ハロゲン化合物を使用しなくても優れた難燃性を有する硬化物を得ることができ、且つ、硬化物としたときの吸湿性及び接着性が共に良好であるエポキシ樹脂組成物が求められているのが現状である。
【０００４】
本発明は、上記の事情に鑑みて成されたものであり、その目的とする所は、ハロゲン化合物を使用しなくても優れた難燃性を有する硬化物を得ることができ、且つ、硬化物としたときの吸湿性及び接着性が共に良好であるエポキシ樹脂組成物を提供することにある。さらには、このエポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグ及びこのプリプレグを用いた積層板を提供することが本発明の目的である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明のプリプレグは、リン含有エポキシ樹脂と、芳香族ジアミンと、溶剤とを含有してなるエポキシ樹脂組成物であって、リン含有エポキシ樹脂が下記式（１）で示されるリン化合物を用いてエポキシ樹脂を変性して得られたリン含有エポキシ樹脂であり、芳香族ジアミンが分子内にベンゼン環を３〜６個有する化合物であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物を、基材に含浸、乾燥させてなるプリプレグである。
【０００６】
【化２】
0003912125.tif 000002
【０００７】
請求項２に係る発明のプリプレグは、リン含有エポキシ樹脂のリン含有量が１．５〜３．０質量％であることを特徴とする請求項１記載のプリプレグである。
【０００８】
請求項３に係る発明のプリプレグは、リン含有エポキシ樹脂が、式（１）で示されるリン化合物とキノン類とを反応させて得られた反応物と、エポキシ樹脂とを反応させて得たリン含有エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載のプリプレグである。
【００１０】
請求項４に係る発明のプリプレグは、基材として、アラミド繊維で構成した基材を用いることを特徴とする請求項１〜請求項３の何れかに記載のプリプレグである。
【００１１】
請求項５に係る発明の積層板は、請求項１〜請求項４の何れかに記載のプリプレグを成形してなる積層板である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
まず、エポキシ樹脂組成物に係る発明について説明する。
【００１３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、リン含有エポキシ樹脂と、硬化剤である芳香族ジアミンと、溶剤とを含有している。リン含有エポキシ樹脂は式（１）で示されるリン化合物を用いてエポキシ樹脂を変性して得られたリン含有エポキシ樹脂である。具体的には、例えば式（１）で示されるリン化合物（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド）と、ノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂とを反応させて得られたものや、式（１）で示されるリン化合物と、１，４−ナフトキノン、１，４−ベンゾキノン、１，２−ベンゾキノン等のキノン類とを反応させ、さらにこの反応物とノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂とを反応させて得られたもの等を用いることができる。式（１）で示されるリン化合物のリン原子に直結した活性水素と、エポキシ樹脂のエポキシ基とは反応するので、式（１）で示されるリン化合物とエポキシ樹脂とを直接反応させることで、式（１）で示されるリン化合物に由来する構造を分子内に有するエポキシ樹脂を得るこができる。また、特開平１１−２７９２５８号公報にも記載されているように、式（１）で示されるリン化合物とキノン類とが反応したものは、エポキシ樹脂のエポキシ基と反応するヒドロキシル基を有するものとなるので、式（１）で示されるリン化合物とキノン類とが反応したものとエポキシ樹脂とを反応させることでも、式（１）で示されるリン化合物に由来する構造を分子内に有するエポキシ樹脂を得ることができる。なお、式（１）で示されるリン化合物とキノン類との反応物を用いてエポキシ樹脂を変性して得たリン含有エポキシ樹脂をエポキシ樹脂組成物で用いるようにすると、キノン類との反応を全く行わずに式（１）で示されるリン化合物のみとエポキシ樹脂とを反応させて得たリン含有エポキシ樹脂を用いる場合に比べて、得られる硬化物の耐熱性が向上する利点がある。また、式（１）で示されるリン化合物とキノン類とを反応させる場合には、キノン類の式（１）で示されるリン化合物に対するモル比を０より大きく、１未満とすることが好ましい。このようにすると、式（１）で示されるリン化合物とキノン類とを反応させて得られる反応物中に、未反応のキノン類は残存せず、未反応の式（１）で示されるリン化合物を残存するようにできるからである。未反応のキノン類が反応物中に残存すると、最終的にエポキシ樹脂組成物の硬化物の性能を低下する傾向があるので、未反応のキノン類が反応物中に残存しないように製造条件を設定することが好ましい。
【００１４】
このように、式（１）で示されるリン化合物を用いてエポキシ樹脂を変性して得られたものとは、式（１）で示されるリン化合物を直接エポキシ樹脂と反応させて得られたものでもよく、また、式（１）で示されるリン化合物と例えばキノン類等のエポキシ樹脂以外の成分と反応させて得られた反応物を、さらにエポキシ樹脂と反応させて得られたものであってもよい。すなわち、本発明でいうリン含有エポキシ樹脂は少なくとも式（１）で示されるリン化合物に由来する構造を分子内に有するように変性したエポキシ樹脂である。そして、本発明のエポキシ樹脂組成物では、式（１）で示されるリン化合物を用いてエポキシ樹脂を変性して得られたリン含有エポキシ樹脂に加えて、ノボラック型エポキシ樹脂やビスフェノール型エポキシ樹脂等の他のエポキシ樹脂を併用することもできる。
【００１５】
また、リン含有エポキシ樹脂を得るために、式（１）で示されるリン化合物を用いて変性するエポキシ樹脂については、特に限定はなく、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等を使用することができる。式（１）で示されるリン化合物を用いてエポキシ樹脂を変性する方法としては、例えば１００〜２００℃で攪拌下で反応させる方法等によって行うことができる。エポキシ樹脂を変性する際には、必要に応じて触媒を使用する。この場合の触媒としては、例えば、ベンジルジメチルアミン等の第３級アミン類、テトラメチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、２メチルイミダゾール等のイミダゾール類等を使用することができる。
【００１６】
式（１）で示されるリン化合物を用いてエポキシ樹脂を変性して得られたリン含有エポキシ樹脂は、製造後にそのエポキシ当量を測定することが望ましい。このように、エポキシ当量を測定しておくことによって、エポキシ樹脂組成物を配合する際のエポキシ樹脂と硬化剤との当量関係についての比率を所望の比率にすることが可能となる。また、本発明で使用するリン含有エポキシ樹脂は、特に限定するものではないが、リン含有量が１．５〜３．０質量％の範囲内であることが好ましい。なぜならば、１．５質量％未満では十分な難燃性が得にくく、３．０質量％を越えると得られる硬化物の耐熱性等の物性が低下する傾向があるからである。このように、本発明のエポキシ樹脂組成物では、式（１）で示されるリン化合物を単に配合するのではなく、このリン化合物を用いてエポキシ樹脂を変性して得られたリン含有エポキシ樹脂を使用するので、リン化合物を単に配合する場合に比べて、得られる硬化物の耐熱性等の物性が優れたものとなる。
【００１７】
本発明のエポキシ樹脂組成物では、硬化剤として芳香族ジアミンを含有していて、且つ、この芳香族ジアミンは分子内にベンゼン環を３〜６個有する化合物であることが、重要である。分子内にベンゼン環を３〜６個有する芳香族ジアミンを硬化剤として使用することによって、ハロゲン化合物を使用しなくても優れた難燃性を有する硬化物を得ることができ、且つ、硬化物としたときの吸湿性及び接着性が共に良好であるエポキシ樹脂組成物とすることができるからである。分子内に有するベンゼン環の個数が２個以下の場合には、硬化物としたときの吸湿性が大きく、また分子内に有するベンゼン環の個数が７個以上のものは入手が困難であるという問題がある。そして、本発明のエポキシ樹脂組成物では、エポキシ樹脂組成物中の１エポキシ当量の全エポキシ樹脂（リン含有エポキシ樹脂を含む使用している全エポキシ樹脂）に対して、芳香族ジアミンを０．８〜１．０活性水素当量の割合で配合することが好ましい。この範囲内とすることによって、硬化物としたときの吸湿性及び接着性が共に良好であるエポキシ樹脂組成物とすることがより確実になるからである。なお、エポキシ樹脂組成物を配合する際に使用しているエポキシ樹脂がリン含有エポキシ樹脂のみの場合には、このリン含有エポキシ樹脂が全エポキシ樹脂に相当する。
【００１８】
分子内にベンゼン環を３〜６個有する芳香族ジアミンの具体例としては、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン等が例示できる。
【００１９】
なお、本発明のエポキシ樹脂組成物では、上記の分子内にベンゼン環を３〜６個有する芳香族ジアミンと共に、各種のアミン類、フェノール樹脂類、酸無水物類、ヒドラジッド類等を併用することができる。
【００２０】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、必須成分としてトルエン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド等の溶剤を含有するようにしている。このように本発明のエポキシ樹脂組成物は、溶剤を含有しているので、プリプレグを製造する際のエポキシ樹脂組成物の粘度調整を溶剤の添加割合で容易に調整することが可能となる利点がある。また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、硬化促進剤、無機充填材、顔料等の各種添加剤を添加することができる。
【００２１】
次に、プリプレグに係る発明について説明する。
【００２２】
本発明のプリプレグは、上述した本発明のエポキシ樹脂組成物を、基材に含浸、乾燥させてなるプリプレグであり、ハロゲン化合物を使用しなくても優れた難燃性を有する積層板を得ることができ、且つ、積層板としたときの吸湿性及び接着性が共に良好であるプリプレグとなる。
【００２３】
エポキシ樹脂組成物を、基材に含浸、乾燥させる方法については特に限定はなく、例えば液状のエポキシ樹脂組成物中に基材を浸漬した後、加熱して溶剤の除去及びエポキシ樹脂組成物を半硬化させる等の方法で行うことができる。なお、乾燥後のエポキシ樹脂組成物の含有量が、プリプレグ全体の質量に対して３０〜７０質量％となるように含浸すると、電気特性が優れる積層板が得られるので好ましい。エポキシ樹脂組成物を含浸する基材としては、ガラスクロス、アラミドクロス、ポリエステルクロス、ガラス不織布、アラミド不織布、各種の紙等が挙げられる。ガラスクロスを用いると、機械的強度が優れる積層板が得られるので好ましい。また、アラミドクロス、アラミド不織布等のアラミド繊維で構成した基材を用いると、ガラス繊維に比べてレーザーの照射で容易に分解除去されるため、レーザーを用いた穴加工が容易にできる利点があり、好ましい。
【００２４】
次に、積層板に係る発明について説明する。本発明の積層板は、上述した本発明のプリプレグを１枚又は複数枚重ねたものを成形して製造する。なお、プリプレグと共に金属箔（銅箔、アルミ箔等）、内層材、外層材等を同時に重ねて成形して、金属箔張り積層板や多層板等とすることも可能である。本発明の積層板は、ハロゲン化合物を使用しなくても優れた難燃性を有する積層板であって、且つ、吸湿性及び接着性が共に良好である積層板となる。
【００２５】
【実施例】
次に実施例及び比較例をあげて本発明を具体的に説明する。
【００２６】
（リン含有エポキシ樹脂Ａ、Ｂ、Ｃの合成）
攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた四つ口のガラス製セパラブルフラスコに、式（１）で示されるリン化合物（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド：三光化学株式会社製の品番ＨＣＡ）とトルエンを表１に示す配合量だけ仕込み、加熱して溶解した。次いで１，４−ナフトキノンを反応熱による昇温に注意しながら表１に示す配合量だけ分割投入して、式（１）で示されるリン化合物と１，４−ナフトキノンとの反応を行った。反応終了後、表１に示す配合量のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製の品番ＹＤＣＮ−７０１）を投入し、窒素ガスを導入しながら、１２０℃で攪拌、溶解した。次いで、表１に示す配合量の、触媒であるトリフェニルホスフィンを添加し、１５０℃で４時間反応させた後、トルエン等の揮発成分を除去して、リン含有エポキシ樹脂Ａ、Ｂ、Ｃを得た。各リン含有エポキシ樹脂Ａ、Ｂ、Ｃのエポキシ当量を測定した結果を表１に示す。また、配合量から算出した各リン含有エポキシ樹脂Ａ、Ｂ、Ｃ中のリン含有量を表１に示す。
【００２７】
【表１】
0003912125.tif 000003
【００２８】
（実施例１〜５、比較例１、２）
上記で得られたリン含有エポキシ樹脂と、下記に示す各種硬化剤と、硬化促進剤である２エチル４メチルイミダゾール（四国化成株式会社製の品番２Ｅ４ＭＺ）と、溶剤であるジメチルホルムアミド又はメチルエチルケトンとを、表２に示す配合量で配合し、混合して実施例１〜５及び比較例１、２について、それぞれのエポキシ樹脂組成物を得た。各エポキシ樹脂組成物における、硬化剤の配合割合は、１エポキシ当量あたり硬化剤が１当量となるように配合した。なお、硬化剤の当量は、芳香族ジアミンについては活性水素当量に基き、フェノールノボラック樹脂については水酸基当量に基いて決定している。また、得られた各エポキシ樹脂組成物について、ワニスゲルタイムを測定した結果を表２に示す。なお、ワニスゲルタイムは、ワニス（エポキシ樹脂組成物）１０ｍｇが１７０℃のキュアープレート上でゲル化するまでの時間を測定した値である。
【００２９】
使用した硬化剤
硬化剤Ｄ：４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル〔和歌山精化株式会社製の品番ＢＡＰＢ〕
硬化剤Ｅ：１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン〔和歌山精化株式会社製の品番ＴＰＥ−Ｒ〕
硬化剤Ｆ：４，４’メチレン−ビス（２，５−エチルアニリン）〔日本化薬株式会社製の商品名カヤボンドＣ−３００Ｓ〕
硬化剤Ｇ：フェノールノボラック樹脂〔大日本インキ化学工業株式会社製の商品名フェノライトＴＤ−２１３１〕
なお、使用した芳香族ジアミンが分子内に有するベンゼン環の個数は表２に示すとおりである。
【００３０】
上記で得られたエポキシ樹脂組成物（ワニス）を表２に示す基材に含浸し、加熱・乾燥して、プリプレグを得た。表２に示すアラミド不織布としてはデュポン帝人アドバンスドペーパー株式会社製の品番Ｎ−７１８＃１００を使用し、ガラス布としては日東紡績株式会社製の品番１１６ＥＳ１３６を使用した。そして、基材にアラミド不織布を使用したプリプレグ（実施例１〜４、比較例１、２）における樹脂含有率は５８質量％、基材にガラス布を使用したプリプレグ（実施例５）における樹脂含有率は４５質量％とした。
【００３１】
上記で得られたプリプレグを６枚又は８枚数重ね、さらにその上下に厚さ１８μｍの銅箔を配したものを、温度２００℃、圧力３０ＭＰａの条件で６０分間、加熱・加圧して成形後の厚さが０．６ｍｍと０．８ｍｍの両面銅張積層板を、実施例１〜５及び比較例１、２のそれぞれにおいて作製した。
【００３２】
上記で得たプリプレグ及び両面銅張積層板を用いて、下記の評価方法で、難燃性、接着性、吸湿性、レーザー加工対応性について評価し、評価結果を表２に示した。
（評価方法）
難燃性試験：ＵＬ規格に基いて、厚さが０．８ｍｍの両面銅張積層板から銅箔を除去したものから試験片を作製し、垂直燃焼試験を行い、難燃性を評価し、評価結果をＶ−０又はＶ−１として表２に示した。なお、ＵＬ規格では、Ｖ−０の方がＶ−１より難燃性の程度は優れている。
【００３３】
接着性試験：厚さが０．８ｍｍの両面銅張積層板（銅箔厚さ１８μｍ）について、ＪＩＳ  Ｃ−６４８１に準拠して銅箔引き剥がし強さを測定し、測定結果を表２に示した。
【００３４】
吸湿性試験：厚さが０．６ｍｍの両面銅張積層板から銅箔をエッチング除去した、５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片について、飽和蒸気（温度１２１℃、相対湿度１００％）中に２０時間保持する吸湿処理を施すと共に、処理前後の試験片の重量を測定する。そして、重量変化から、吸湿処理による吸湿率（質量％）を算出し、得られた結果を表２に示した。
レーザー加工対応性試験：プリプレグ１枚を試験片とし、これに炭酸ガスレーザーをマスク径２．１ｍｍ、加工エネルギー２４．２ｍＪ／Ｐ、パルス幅１５μｓ、ショット数１ショットの条件で照射し、直径１００μｍの穴あけ加工を行う。次いで、穴あけ加工をしたプリプレグを樹脂に埋めこみ、埋めこんだプリプレグの断面を顕微鏡で観察することにより、穴内壁の表面粗度を測定し、表面凹凸の高低差が１０μｍ以下のものを「○」、１０μｍを越えると共に３０μｍ以下のものを「△」、３０μｍを越えるものを「×」と評価して、評価結果を表２に示した。
【００３５】
【表２】
0003912125.tif 000004
【００３６】
表２の結果から明かなように、本発明の実施例では、ハロゲン化合物を使用しなくても優れた難燃性を有する硬化物を得ることができていて、且つ、比較例に比べて、吸湿性及び接着性が共に良好である積層板が得られていることが確認された。
【００３７】
また、アラミド不織布を用いたもの方が、ガラス布を用いたもの（実施例５）よりレーザー加工対応性が優れることも確認できた。
【００３８】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、式（１）で示されるリン化合物を用いてエポキシ樹脂を変性して得られたリン含有エポキシ樹脂と、分子内にベンゼン環を３〜６個有する芳香族ジアミンを含有しているので、ハロゲン化合物を使用しなくても優れた難燃性を有する硬化物を得ることができ、且つ、硬化物としたときの吸湿性及び接着性が共に良好であるエポキシ樹脂組成物となる。
【００３９】
請求項１〜請求項４に係る発明のプリプレグは、上記のエポキシ樹脂組成物を、基材に含浸、乾燥させてなるプリプレグであるので、ハロゲン化合物を使用しなくても優れた難燃性を有する積層板を得ることができ、且つ、積層板としたときの吸湿性及び接着性が共に良好であるプリプレグとなる。
【００４０】
請求項５に係る発明の積層板は、請求項１〜請求項４の何れかに記載のプリプレグを成形してなる積層板であるので、ハロゲン化合物を使用しなくても優れた難燃性を有する積層板であって、且つ、吸湿性及び接着性が共に良好である積層板となる。