(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
超臨界液を用いて繊維物質を染色する装置において、
−  繊維物質を収容するための少なくとも一つの染色用オートクレーブ；
−  超臨界液を染料で常に飽和させるための少なくとも１つの飽和器；
−  少なくとも一つの分離器；
−  少なくとも一つの分離器の上流に配置された放圧弁；
−  組み込まれた加熱冷却装置を備えた熱交換器；
−  組み込まれた冷却装置を備えた凝縮器；
−  凝縮器の下流に配置された液溜；
−  ポンプ；
−  染色用オートクレーブの出口と染色用オートクレーブの入口を連絡し、そして染色用オートクレーブをポンプと直接的に連絡する第一の領域、該ポンプを熱交換器に連絡する第二の領域、および該熱交換器と染色用オートクレーブとを連絡する第三の領域を有する第一の閉じられた導通手段；ただし、第三の領域は熱交換器と染色用オートクレーブとを直接的に連絡する第一の分岐、熱交換器と飽和器とを連絡する第二の分岐および飽和器と染色用オートレーブとを連絡する第三の分岐を有し；
−  第一の導通手段の第一、第二および第三の領域を通る液体の流れを制御するための第一の弁手段；
−  染色用オートクレーブとポンプとを連絡し、そして染色用オートクレーブと放圧弁とを連絡する第一の領域、放圧弁と分離器とを連絡する第二の領域、分離器と凝縮器とを連絡する第三の領域、凝縮器と液溜とを連絡する第四の領域および液溜とポンプを連絡する第五の領域を有する第二の導通手段；
−  第二の導通手段を通る染液の流れを制御するための第二の弁手段；
−  染色用オートクレーブ中の温度を測定するための手段；および
−  設定／入力および記憶された時間関数に従って、測定手段によって測定された温度に従って熱交換器の操作を制御するための制御手段
を有する、上記装置。
【請求項２】
ボビンおよび巻かれた長尺物の少なくとも１種を貫流しておよびそのボビン軸あるいは巻き付け軸に対して実質的に垂直にボビンおよび巻かれた長尺物の少なくとも１つを通して流れる超臨界液でボビンおよび巻かれた長尺物の少なくとも１つを染色する方法において、ボビンまたは巻かれた長尺物の少なくとも１種類を染色用オートクレーブ中に置き；超臨界液を染色用オートクレーブに通して循環させ；飽和器において、循環する超臨界液を常に染料で飽和させ；および循環する超臨界液の温度を染色用オートクレーブ中での熱処理条件に依存して増減させることを特徴とする、上記方法。
【請求項３】
温度を増減する段階が処理時間を関数として温度を変更することを含む請求項２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、超臨界液ＣＯ2による染色法を開示したヨーロッパ特許出願公開（Ａ１）第５１４３３７号明細書に従う、請求項１の上位概念に記載された種類の方法に関する。この文献には、染色すべき物質を加熱し、しかも７０〜３００℃に加熱し、この染色温度が染色すべき物質の温度に実質的に従っていることが記載されている。従って染色物質の温度に染液が間接的に影響する。
一般に繊維物質、例えば繊維、糸、繊維集合物（Faser-Haufwerke）、ウエブまたは編物はそれらの仕上げ加工の範囲において繰り返し水性系で処理され、例えば煮沸され、漂白され、染色され、洗浄されまたは類似の処理が施される。
その間に、繊維物質を種々の仕上げ加工の目的のためで超臨界液で、特に超臨界二酸化炭素で処理する方法が実験室で開発されてきた。この方法はドイツ特許出願公開（Ａ）第３９０４５１５号明細書、同第４００４１１１号明細書、同第３９０４５１３号明細書、同第３９０６７２４号明細書、同第３９０６７３７号明細書、同第３９０６７３５号明細書、同第４２００３５２号明細書および同第４３４４０２１号明細書に記載されている。実験室で超臨界液中で行われるこれらの加工法は、３０bar〜６００barの程度において変動する圧力を必要とする。
大きさが一般に数平方センチメートルの小さな織物試料が問題とされるこの実験室法の場合には、繊維物質を適当な実験室用オートクレーブに導入し、そこにおいてそれぞれの超臨界液で湿潤させている。しかしながらこれらの方法はあらゆる処理方法で大規模化することはできない。
大規模な処理方法の場合には、繊維の仕上げ加工での効率的な物質の流れに適するやり方で繊維物質は使用される。糸はボビンで仕上げ加工され、長尺物は巻かれた物として仕上げ加工される。
巻かれた部品の仕上げ加工段階を超臨界液中で処理することによって行う場合には、該物品をボビンとしてあるいは経糸巻上に巻かれた物として予め空にしたオートクレーブ中に導入する。その後でオートクレーブを耐圧状態に密封し、超臨界液を満たしそして３０〜４００barの適当な処理圧に調整する。その際に超臨界液は巻かれた物品中に侵入する。できるだけ均一な処理結果が達成され、即ち巻かれた物品の全ての部分が例えば均一な色濃度を示すように、その際に拡散制御されて進行する物質交換工程のために比較的に長い作用期間が必要とされる。この長い作用期間は大規模に行われる繊維仕上げ加工の場合には欠点となる。
この欠点を排除するための色々な提案が知られている。
ドイツ特許出願公開（Ａ）第４２０６９５２号明細書は、オートクレーブ中でコルベンをあちこちに動かしそしてこの動きによって、巻かれた物品に超臨界液を流しおよび／または貫流させることを提案している。それ故にオートクレーブは、コルベンの運動のための追加的空間を用意する必要があるので、その繊維物品を単に収容するのに必要とされる場合よりも大きな耐圧容器容積を有していなければならない。このことは欠点である。
ドイツ特許出願公開（Ａ）第４２０６９５４号明細書では、循環ポンプを備えたオートクレーブを配備しそして巻かれた物品を超臨界液の循環系を流動させることが提案されている。処理に一様な結果が求められるので、オートクレーブは超臨界液が激突する沢山の平行なまたは個々の領域に分けられている。全ての領域に、巻かれた物品の一部が収容される。従って全ての部分で一様な処理結果が達成されるので、各部分それだけで全体の循環が得られ、全ての部分が同時に並列に連結した系において循環部分である。
液体を物品に並列に衝突させる場合、装置の複雑な構造および一様性のために追加的に必要とされる処理作用期間が欠点となる。
ドイツ特許出願公開（Ａ）第４２０６９５５号明細書には、繊維物質を収容するオートクレーブに少なくとも二つのポンプを配備する、超臨界液で処理する装置が開示されている。超臨界液はポンプによってオートクレーブを通して循環され、別のポンプは臨界状態に達していない状態で存在する処理ガスを運搬するのに使用される。繊維物質の場合に均一な処理結果を達成するために、この一つのポンプは高い運搬速度が必要とされ、殆ど同じ役割のための二つの異なるポンプの運転では、両方のポンプを短時間同時に運転するだけであり、経済的には最適なものではない。
ドイツ特許出願公開（Ａ）第４２０６９５６号明細書には少なくとも二つのオートクレーブを備えている繊維物質用処理装置が開示されている。オートクレーブは互いに連結されていてもよく、従って繊維物質を取り出す目的で処理液を予め一方のオートクレーブから処理すべき物質が装入されたもう一方の新たなオートクレーブにポンプ循環することができる。一つのまたは整列して連結された複数のオートクレーブを通して超臨界液を循環することも提案されている。大規模に実施される繊維仕上げ加工の要求に適合させる目的には、沢山のオートクレーブおよび複雑な種類の導管系が必要とされる。
明細書冒頭に挙げた方法において、特にドイツ特許出願公開（Ａ）第３９０４５１５号明細書、同第４００４１１１号明細書、同第３９０４５１３号明細書、同第３９０６７２４号明細書、同第３９０６７３７号明細書、同第３９０６７３５号明細書、同第４２００３５２号明細書および同第４３４４０２１号明細書に記載されている方法において、大規模で利用するための本願の内容に属する、従来公知であるのより良好な条件を見出すために、本発明では、繊維物質の超臨界液での処理を処理時間を関数として値が明らかになる処理温度において行うことを提案する。
繊維物質を超臨界液で処理するための、特にボビンまたは巻かれた長尺物をそのボビン軸あるいは巻き付け軸に垂直に超臨界液を通しおよび／または貫流してて仕上げ加工する本発明の方法は、処理温度が処理期間の間に色々な値を取ることを構成要件としている。
繊維物質を超臨界液で処理する場合には種々の目的が追求されている。例えばドイツ特許出願公開（Ａ）第３９０６７２４号明細書には、染色するために分散染料を超臨界液に溶解しそしてそれによって生じる染液から、該液と繊維物質とを接触させることによって染料の溶液を繊維物質に付着させることが開示されている。この接触は、染液が十分に停留するオートクレーブ中で行う。織物試料の染色のための処理期間は１０分である。
織物試料を本発明の方法で染色する場合には、該試料に染液を貫流させる。この目的には染液を循環誘導する。染液は織物試料を貫流しそして処理用オートクレーブから流出される。染液を新たに処理用オートクレーブに導入する前に、該液は飽和器中で、粉末状で使用される分散染料の堆積物を貫流する。それによって染液は、織物試料を再び貫流する場合には、分散染料を飽和状態まで負荷する。
本発明の方法では処理期間の間に染液を連続的に循環させ、処理温度、即ち織物試料を貫流する染液の温度は種々の値を取る。循環する染液の温度は高めてもまたは下げてもよい。この目的のためには染液に熱交換器中で熱を供給するかまたは染液の熱を下げる。繊維物質を処理する際に例えば分散染料を付着させる場合には、染液に熱を供給して処理温度を高い値にする。本発明に従って染色する場合には、染液に分散染料を負荷する前に熱を供給するのが有利である。この目的には処理用オートクレーブから出る染液を最初に熱交換器に導き、次いで飽和器に通す。
使用する超臨界液―――本願の実施例では、これは二酸化炭素ＣＯ2―――の場合には温度の上昇に比例して分散染料はますます溶解し得る。染液を最初に加温しおよび次いで分散染料を負荷させる、本発明に従う染液循環法の場合には、染料濃度が定常的に増加する染液が織物試料に衝突させられる。染料が付着する繊維物質と染料を供給する染液との間の濃度差を増すことが染色の際の拡散過程の動力学を有利にする。処理期間は等温染色に比較して短い。
驚くべきことに、本発明に従って処理温度を誘導することによる別の効果は、染色の際の処理時間が更に短縮されることである。染料の付着は繊維表面で進行する吸熱的工程である。処理期間の間に温度が高まる染液は、繊維物質に衝突させられ、また過剰の熱は吸熱付着を促進させるのにも役立つ。
本発明の方法による処理期間の短縮は経済的に重要である。大規模な繊維物質の仕上げ加工は、１回当りにできるだけ沢山のボビンをオートクレーブ中で染色するのに重要である。各チャージのためにオートクレーブを１運転サイクル実施し、順次に行う操作で繊維物質、例えばボビンを装入し、処理圧まで超臨界液を満たし、染液の循環により処理し、超臨界液を流し出し、繊維物質を取り出すことより成る。
通例の通り、機械化された装入装置を使用する場合には、この処理期間は１サイクルの期間の主要部分を必要とする。実験室で確かめられる織物試料のための１０分の染色期間が大規模な繊維仕上げ加工の経済的要求を満足していないことが容易に判る。
しかしながら糸の染色法において本発明の方法を使用する場合には、１，５００ｇの物品重量の通例のクロス・ボビン（Kreuzspulen）を６０分だけの処理期間の間に均一に染色する。
この場合、ボビンに内部から外に超臨界ＣＯ2を貫流させる。貫流される物質層厚は織物試料の場合よりも約１０００倍厚い。滞留液および一定の処理温度での処理に比較して処理期間を比較的に顕著に短縮されることが明白である。
通例の水性染色法の場合には染色したボビンを多段階で乾燥している。即ち最初に遠心分離によって予備乾燥し、その後に高周波乾燥器で最終乾燥する。本発明の方法の場合には、ボビンから残留ＣＯ2は残留することなく、かつ環境汚染せずに消散するので、上記の乾燥工程を必要としない。
超臨界液で繊維物質を処理する本発明の方法の場合、特に仕上げ加工をボビン軸あるいは巻き付け軸に対して実質的に垂直に超臨界液を流しおよび／または貫流させそして処理期間の間の処理温度が色々な値を取る、ボビンまたは巻かれた長尺物を仕上げ加工する方法の場合、この処理温度の色々な値を処理時間の少なくとも一つの機能によって決める様に構成されていてもよい。
ボビンを上述の様に染色する場合には、短い処理期間にボビンを均一に染色するために、処理温度を処理期間の間に直線的に増加させなければならないことが判っている。
温度上昇率は０．５℃／分から２℃／分までの値を取ることができる。しかしながら処理期間は、繊維物質の制限された温度伝達性がここで境界を形成するので、比較的に大きい温度上昇率によっても任意に短縮できない。繊維物質中の温度傾斜が急激になる限り、繊維物質に退色がある。
このメカニズムを阻止するために、処理期間の最初の三分の一の経過後を、処理期間の最初の三分の一の場合よりも小さい温度上昇率とする。例えば処理期間の最初の三分の一では温度上昇は少なくとも１℃／分で行われ、その後０．５℃／分だけの上昇率で処理を最後まで行う。
繊維物質を処理する、特にボビンあるいは巻かれた長尺物をそのボビン軸あるいは巻き付け軸に対して垂直に超臨界液を流しおよび／または貫流させそして処理期間の間の処理温度が色々な値を取る様に仕上げ加工する本発明の方法の別の実施形態では、処理期間の間に処理温度の値を処理時間の少なくとも二つの機能によって決めそして超臨界液を一連の機能が有効に成る時点まで別のやり方で状態調整する。
本発明の方法のこの実施形態は、大規模な繊維仕上げ加工の場合に特に経済的に適している。この場合には処理時間の第一の関数を管理体制に入れる間に繊維物質の予備処理を行う。この予備処理はサイズまたは調製物の除去あるいは汚れや羊毛脂肪の除去に関する。これらの予備処理は、例えばドイツ特許出願公開（Ａ）第４００４１１１号明細書に開示されている様に行うことができ、本発明の液循環に相応して適切に行う。この場合には浄化用液としてＣＯ2を使用する。
予備処理によって繊維物質から除かれる物質で負荷されたＣＯ2は分離器で再生される。分離器ではＣＯ2は臨界状態に達しておらず、気体状で存在している。負荷物質を沈殿させそして機械的にＣＯ2−ガスから機械的に分離される。この様に再生されるＣＯ2を予備処理段階に戻す。ＣＯ2−再循環するために予備処理は実質的に洗浄液の損失なく行える。予備処理時間の最後に一連の機能を管理状態に置いて処理を再び行う。一連の機能は例えば、繊維物質を残る処理時間内に９０℃から１２０℃に直線的に増加する温度のもとで着色することを考慮するものである。
予め洗浄液として利用したＣＯ2は、常に再生された状態で―――要するに負荷されていない状態で―――一連の機能を管理状態に置いて新たに使用するので、既に他の状態調整にある。他の状態調整は本発明に従って、超臨界状態のＣＯ2に染料を負荷しそして染色するためにその状態で使用される様にする。状態調整をそれぞれの新たな処理を行なう前に元の刻み込まれた水準を守るために、処理液を循環供給するのが有利である。染色する場合には染料を超臨界染液から、染色すべき繊維物質に移す。これによって染液は染料が少なくなる。それ故に染料の不足した染液に再び新たな染料を混入させる。
このことで、染液を連続的に循環させそして定常的に粉末状染料と接触させることによって飽和状態とすることも本発明の実施形態である。従って一連の機能を管理状態に置いてある間、状態調整の元の水準が常に維持される。
本発明の方法は、処理すべき繊維物質が合成繊維および／または種々の合成繊維の混合物および／または合成繊維と天然繊維との混合物より成る様な用途で有利に使用される。
かゝる合成繊維は例えばポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリプロピレン、ポリエチレンまたはこれらの類似物から製造される。天然繊維の内では、絹、木綿、羊毛、麻およびこれらの類似物が処理に適する。
本発明の方法の場合には種々の物質を超臨界液として使用することができる。例えばアルカン、特にエタン、プロパンまたはペンタン、アンモニア、二酸化炭素、一酸化炭素、酸化二窒素が適しており、これらは単独でまたは互いの混合物として使用される。
超臨界液の性質を改善するために、例えば極性を高めるために、極性物質を追加的に混入してもよい。この場合、中でも水、アルコールおよび／または塩がモデレーター（Ｍｏｄｅｒａｔｏｒ）として適している。燃焼しないし、かつ特別な予防手段なしに雰囲気に放出できるので、特に超臨界液として二酸化炭素を使用するのが有利である。
本発明の別の実施形態には、繊維物質を取り扱う本発明の方法を実施するための装置もある。この装置は
−  繊維物質を収容するための少なくとも一つの染色用オートクレーブ、
−  液に有効物質を負荷させるための少なくとも一つの飽和器（１３）、
−  少なくとも一つの分離器、
−  組み込まれた加熱−および冷却装置を備えた熱交換器、
−  組み込まれた冷却装置を備えた凝縮器および凝縮器の後に連結された液溜、
−  ポンプ（２）
を備えておりそして前述の装置と導管および管継手によって、一方では染液が染色用オートクレーブ、ポンプ、熱交換器、飽和器を通って循環されそしてもう一方では染色用オートクレーブ、放圧弁、凝縮器、液溜およびポンプを通って循環することができる様に連結されており、そしてその際に繊維物質の処理期間の間のプロセス制御によって、変動する処理温度の値を循環する染液に刻み込むことも本発明に属する。
プロセス制御は一般にマイクロプロセッサー技術により実施する。これは補助構成群を介してセンサー、およびプロセスパラメータを捕らえるかあるいは作用するアクターに連結される。
使用可能な誘導技術を用いる場合には、方法を十分に自動的に運転することが可能である。更に、この使用可能な誘導技術は、方法を繊維物質の仕上げ加工の自動化運転プロセスに結び付けることができる。
染色用オートクレーブ自体はボビンを通して染液を案内する装置を備えている。この装置は染液を内部から、穿孔されたボビン・ハウジング（Spulenhuelse）を通ってボビン中に導入される。場合によっては染色用オートクレーブは、糸洗浄カラムおよび／または経糸巻に巻き付けられた布状物品を収容する様に構成する。
フレキシブルなハウジングを備えたボビン用カラムを前に連結して処理してもよい。カラム中での個々のボビンのハウジング末端の間にパッキングを挟み込む。このパッキングは前に連結されていないカラムの場合には外に向けてボビンを通り過ぎる液体の衝撃的な流れをブロックする。
染色用オートクレーブは機械化された連動蓋を備えている。１メーター程のオートクレーブ内径まで３００bar〜７００barの高圧で実施するクランプ式高速蓋を工業的に使用することができる。更に大きな直径では機械化されたセグメントリング蓋（Segmentringverschluesse）が使用される。これは問題のあらゆる取り扱い圧にも適している。
超臨界液は、この用途のために特別に構成された往復ポンプおよび循環ポンプを用いて運搬される。本発明の方法で、沢山の長いボビン用カラムを同時に取り扱う場合には、循環ポンプが使用される。
本発明の方法および本発明の装置を実施例によって更に詳細に説明する：
この目的のために、本発明に従う装置を図示する図１のフローシートを示す。
本発明の方法では繊維物質、例えば繊維、糸、布状物、フリース、編製物等を処理する。例えば、染料を繊維物質に均一に付着させそして該繊維物質を均一に染色する様に染色する。この方法は、紡糸用調製物、紡糸油、および超臨界液での染色を妨害する他の疎水性物質を除くのにも実施できる。
本発明の方法は一般に合成繊維およびそれら相互の混紡および天然繊維との混紡を処理するために役立つ。この方法を実施するためには超臨界液としてアルカン、特にエタン、プロパンまたはペンタン、アンモニア、二酸化炭素、一酸化炭素、酸化二窒素を単独でまたは互いの混合状態で使用する。超臨界液に追加的に調整剤として極性化合物、例えば水、アルコールおよび／または塩を添加しても良い。
一つの実施形態としてポリエステル糸を染色する例を説明する。染色すべき糸はクロス・ボビンとして染色用オートクレーブ（１）中に充填する。使用される被染色物質の重量の約０．５％の量の染料（１１）を飽和器（４）の染料用かご容器（１４）中に導入する。
２８０bar、１２０℃で実施される抽出洗浄のために、液溜（７）からポンプ（２）によって熱交換器（３）を経て染色用オートクレーブ（１）にＣＯ2を導入し、そして糸ボビン（１６）の内部から外に貫流される。この場合、飽和器（４）には衝撃的に流入することがなく、弁（３０）を通して迂回される。糸の上に存在する不純物、例えば紡糸調製物および紡糸油はＣＯ2に溶解しそして圧力調製用に装備する放圧弁（１５）を通って分離器（５）に搬入される。圧力低下後に分離器（５）で不純物を、臨界状態に達していない状態で存在するＣＯ2ガスから沈殿させそしてそこで集める。再生されたＣＯ2は再び液溜（７）に戻す。
浄化段階に続く染色のためにＣＯ2はポンプ（２）によって熱交換器（３）を通しそして染料（１１）はＣＯ2に溶解されて飽和器（４）から染色用オートクレーブ（１）に搬入される。
染色用オートクレーブ（１）中で糸は染色され、一方ＣＯ2は染色用オートクレーブ（１）からポンプ（２）によって循環されて染色用オートクレーブ（１）に戻る。染色は２８０barの一定に維持された圧力において、処理時間に渡って９０℃から直線的に１２０℃に増加する上昇する処理温度のもとで実施する。
処理期間の間にＣＯ2は飽和器（４）を通して定常的に導かれる。それによって同様に上昇する温度のもとで、染料用かご容器（１４）からＣＯ2中に溶解する染料（１１）がＣＯ2中に増加する。ボビン（１６）を均一に染色するために必要とされるよりも、多量の染料（１１）が染料用かご容器（１４）中に準備されているので、ＣＯ2は飽和器（４）の後では染料（１１）を常に飽和状態まで含有している。１時間の処理期間の後に糸は均一に染色されており、染色用オートクレーブ（１）から取り出す。糸ボビンは乾燥され、出荷可能状態となる。
図１においては、プロセス制御の機能をそれの本発明の主要機能でのみ図示している。プロセス制御手段（１０）は温度測定装置（５０）を用いて染色用オートクレーブ（１）中の実際の処理温度を測定する。
理論値からずれている場合、プロセス制御手段（１０）は加熱−および冷却装置（８）に作用し、ずれを調整する。理論値はプロセス制御手段（１０）によって予めに調整され／規定されたそして記憶されたプログラムにより調整される時間関数に相応して調整される。圧力制御等の様な別の経過も同様にプロセス制御手段１０によって自動的に行なわれるが、概略的な図１には図示していない。本発明の方法および装置を更に説明するために以下に符号リストを示す：
符号リスト：
１  染色用オートクレーブ
２  ポンプ
３  熱交換器
４  飽和器
５  分離器
６  凝縮器
７  液溜
８  加熱−および冷却装置
９  冷却装置
１０  プロセス制御手段
１１  有効物質／染料
１２  染液
１３  残留物質
１４  染料用かご容器
１５  放圧弁
１６  ボビン
１７
１８  パッキング
１９  支持体管状物
２０  循環用弁
２１  弁
２２  弁
３０  バイパス弁
４０  弁
４１  弁
４２  弁
５０  温度測定装置
５１  測定用導線
【図１】
0003954103.tif 000002