(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トルエン不溶分が３０重量％以上で数平均粒子径が２０μｍ以下の架橋シリコーンゴム粒子（Ａ）と、耐油ゴム（Ｂ）と、１次粒子平均径が１〜５０ｎｍのシリカ充填剤（Ｃ）とを含有してなり、
架橋シリコーンゴム粒子（Ａ）は耐油ゴム（Ｂ）に分散され、シリカ充填剤（Ｃ）は、架橋シリコーンゴム粒子（Ａ）および耐油ゴム（Ｂ）の少なくとも一方に含有されており、耐油ゴム（Ｂ）が、アクリルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムおよび水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴムから選ばれた少なくとも１種のゴムであり、
定着ロールの材料として用いられることを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
架橋シリコーンゴム粒子（Ａ）と耐油ゴム（Ｂ）との割合が、重量で、架橋シリコーンゴム粒子（Ａ）／耐油ゴム（Ｂ）＝５／９５〜８０／２０の範囲内である請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
シリカ充填剤（Ｃ）の割合が、架橋シリコーンゴム粒子（Ａ）および耐油ゴム（Ｂ）とからなるゴム成分１００重量部に対して０．１〜２０重量部であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
シリカ充填剤（Ｃ）が、架橋シリコーンゴム粒子（Ａ）中に含有されていることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項５】
未架橋のシリコーンゴムと耐油ゴム（Ｂ）とを均一にブレンドし、その状態で未架橋のシリコーンゴムを架橋させることにより、トルエン不溶分が３０重量％以上の架橋シリコーンゴムよりなる数平均粒子径が２０μｍ以下の架橋シリコーンゴム粒子（Ａ）を耐油ゴム（Ｂ）中において生成させることによって、架橋シリコーンゴム粒子（Ａ）とこれが分散された耐油ゴム（Ｂ）とよりなるゴム混合物を製造する工程を含む方法により、請求項１〜請求項４のいずれかに記載のゴム組成物を製造することを特徴とするゴム組成物の製造方法。
【請求項６】
トルエン不溶分が３０重量％以上の架橋シリコーンゴムよりなる数平均粒子径が２０μｍ以下の架橋シリコーンゴム粒子（Ａ）を製造し、これを耐油ゴム（Ｂ）に混合することによって、架橋シリコーンゴム粒子（Ａ）とこれが分散された耐油ゴム（Ｂ）とよりなるゴム混合物を製造する工程を含む方法により、請求項１〜請求項４のいずれかに記載のゴム組成物を製造することを特徴とするゴム組成物の製造方法。
【請求項７】
トルエン不溶分が３０重量％以上の架橋シリコーンゴムよりなる数平均粒子径が２０μｍ以下の架橋シリコーンゴム粒子（Ａ）のエマルジョンを製造し、この架橋シリコーンゴム粒子（Ａ）に対し、耐油ゴム（Ｂ）のための単量体をグラフト重合させることによって、架橋シリコーンゴム粒子（Ａ）とこれが分散された耐油ゴム（Ｂ）とよりなるゴム混合物を製造する工程を含む方法により、請求項１〜請求項４のいずれかに記載のゴム組成物を製造することを特徴とするゴム組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜請求項４のいずれかに記載のゴム組成物を材料とすることを特徴とする定着ロール。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はゴム組成物、例えば、電子写真法、静電記録法などによるプリンターや複写機などにおけるトナー定着器を構成する定着ロールの材料として用いられるゴム組成物およびその製造方法並びに定着ロールに関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に電子写真プロセスにおいては、感光体の帯電、露光、現像、転写、定着および感光体の除電などの工程が実行されることにより、感光体に形成された静電潜像がトナーにより現像され、得られるトナー像が転写用紙に転写、定着されて可視画像が形成される。このような電子写真プロセスにおける各工程を実行する機構には各種のロールが使われているが、これらのロールにおいては、当該ロールに接触する被処理物を目的に従って精密にコントロールする要請から、その材質であるゴム素材に対する要求特性が近年ますます厳しくなっている。
【０００３】
特にトナー定着器は、熱源を有する加熱ロールおよびこれに圧接される加圧ロールにより構成され、これらの間に未定着トナー像を有する記録材が通過されて当該未定着トナー像が記録材に定着されるが、このような定着器の定着ロールにおいては、トナーの定着が良好に達成されるよう、当該ロールを構成するゴム素材に、トナー離型性、耐シリコーンオイル性、耐圧縮永久歪み性および機械的強度に優れているという特性が要求されている。
【０００４】
従来、定着ロールとしては、例えばアルミニウムなどよりなる中空芯金の表面を被覆するようゴム層が設けられて構成され、ゴム層として単層のシリコーンゴムを有してなる単層ロール、下層の非付加型シリコーンゴム層と上層の付加型シリコーンゴム層とを有してなる二層ロール、このような二層ロールの下層と上層との間に例えばフッ素変性シリコーンゴムなどよりなる、定着ロールの表面に塗布されるシリコーンオイルに対するバリアー層を形成してなる三層ロールなどが使用されている。また、フッ素樹脂あるいはシリコーンゴムなどの離型剤、耐熱性、耐磨耗性の良好な材料を外表面に被覆してなるもの、またはフッ素ゴムよりなる中間層を介してシリコーンゴムにより表層と最下層を形成してなる三層構成のゴム層を有する定着ロールも知られている。そして、特に電子写真方式による画像形成装置が、画質のコントロールが重要なカラー複写機である場合には、シリコーンゴムにより最外表面層を形成してなる定着ロールが好適に使用されるに至っている。
【０００５】
一方、シリコーンゴムの物理的強度を向上させるためには、シリコーンゴムにシリカなどの無機粉体を分散させる手段が知られているが、この手段では無機粉体の含有割合を実用上２０重量％以上と相当に高いものとする必要があるため、このような手段で補強されたシリコーンゴムにより得られる定着ロールは、物理強度の点では良好ではあってもトナー離型性が極度に低下し、そのために記録材の巻き付き現象が発生し、しかも使用寿命が短くなる問題が生ずる。
【０００６】
また、このトナー離型性の低下を抑止する目的で、補強剤としてレジン状ポリオルガノシロキサンを用いることにより物理的強度とトナー離型性を向上させることが、例えば特開平５−２１４２５０号公報などによって提案されている。
然るに、近年では、カラー複写機の普及とともに画像形成速度の高速化が要求されて来ており、そのために定着器の加熱ロールにおける定着設定温度が高くなって来ていると共に、ランニングコストの低下の要求に伴って定着ロールの長寿命化が望まれて来ているところ、定着設定温度が比較的高温、特に１７０℃以上の温度に設定された条件で長時間使用される場合には、上記のレジン状ポリオルガノシロキサンよりなる補強材が混合された付加型シリコーンゴムよりなるゴム層を有する定着ロールは、熱劣化によりその強度が低下してロールの寿命が著しく短くなるという問題がある。
【０００７】
以上のように、従来の定着ロールでは、いずれも、ゴム層の素材の特性が不十分なために、単一のゴム層のみでは要求性能を十分に満たすことができず、このため、複数種類のゴムによる多層構成のゴム層を設ける方法が採られているが、多層構成のゴム層を有する定着ロールは、当然のことながらその製造工程が複雑となり、コストが高いものとなる、という問題点がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように、単層であっても良好な特性を発揮することができる定着ロールのゴム層を形成するためのゴム素材は、大きな利点が得られるにもかかわらず、十分な特性を有するものは未だ提供されていないのが現状である。
本発明の目的は、トナー離型性、低硬度、低圧縮永久歪み性、機械的強度および耐シリコーンオイル性に優れた定着ロールを形成することのできるゴム組成物およびその製造方法並びに定着ロールを提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明のゴム組成物は、トルエン不溶分が３０重量％以上で数平均粒子径が２０μｍ以下の架橋シリコーンゴム粒子（Ａ）と、耐油ゴム（Ｂ）と、１次粒子平均径が１〜５０ｎｍのシリカ充填剤（Ｃ）とを含有してなり、
架橋シリコーンゴム粒子（Ａ）は耐油ゴム（Ｂ）に分散され、シリカ充填剤（Ｃ）は、架橋シリコーンゴム粒子（Ａ）および耐油ゴム（Ｂ）の少なくとも一方に含有されており、耐油ゴム（Ｂ）が、アクリルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムおよび水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴムから選ばれた少なくとも１種のゴムであり、
定着ロールの材料として用いられることを特徴とする。
ここに、架橋シリコーンゴム粒子（Ａ）と耐油ゴム（Ｂ）との割合が、重量で、架橋シリコーンゴム粒子（Ａ）／耐油ゴム（Ｂ）＝５／９５〜８０／２０の範囲内であることが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明のゴム組成物は、特定の架橋シリコーンゴムからなる架橋シリコーンゴム粒子（Ａ）（以下、単に「架橋ゴム粒子（Ａ）」という。）と、この架橋ゴム粒子（Ａ）が分散された耐油ゴム（Ｂ）とによりゴム成分が構成され、このゴム成分中にさらに特定のシリカ充填剤（Ｃ）が含有されてなるものである。ここに、シリカ充填剤（Ｃ）は、架橋ゴム粒子（Ａ）および耐油ゴム（Ｂ）のいずれか一方のみに含有されてもよいが、両方に含有されてもよい。
【００１１】
本発明のゴム組成物において、ゴム成分を構成する架橋ゴム粒子（Ａ）と耐油ゴム（Ｂ）との割合は、重量で、架橋ゴム粒子（Ａ）／耐油ゴム（Ｂ）＝５／９５〜８０／２０の範囲内とされ、好ましくは１０／９０〜７０／３０、さらに好ましくは２０／８０〜６０／４０の範囲内である。架橋ゴム粒子（Ａ）の割合が過小であると、得られるゴム組成物による定着ロールはトナー離型性が不十分となり、一方、架橋ゴム粒子（Ａ）の割合が過大であると、定着ロールは耐シリコーンオイル性が劣ったものとなる。
【００１２】
架橋シリコーンゴムよりなる架橋ゴム粒子（Ａ）の原料としては未架橋シリコーンゴムが用いられ、その種類は特に限定されるものではないが、例えばポリジメチルシロキサン、ポリメチルビニルシロキサン、ポリメチルフェニルビニルシロキサン、ポリメチルｐ−ビニルフェニルシロキサン、ポリメチルトリフルオロプロピルビニルシロキサン、これらのポリオルガノシロキサンの変性体よりなるシリコーンゴム、その他を挙げることができる。これらのシリコーンゴムは単独であるいは２種類以上を併用することができる。
【００１３】
架橋ゴム粒子（Ａ）は、シリコーンゴムの架橋体による特定の性状を有する粒子であり、耐油ゴム（Ｂ）中に分散状態で含有される。この架橋ゴム粒子（Ａ）は、数平均粒子径が２０μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以下である。
また、当該架橋ゴム粒子（Ａ）を形成する架橋シリコーンゴムは、トルエン不溶分が３０重量％以上であることが必要であり、好ましくは５０重量％以上、更に好ましくは７０重量％以上である。
【００１４】
架橋ゴム粒子（Ａ）の数平均粒子径が２０μｍを超える場合には、得られるゴム組成物によるゴムは耐磨耗性が劣ったものとなり、一方トルエン不溶分が３０重量％未満の場合には、架橋シリコーンゴムの架橋の程度が低いため、得られるゴムは、表面に未架橋のシリコーンゴムの一部がブリードアウトするものとなる結果、得られる定着ロールでは、形成されるトナー画像が不鮮明なものとなるおそれがある。
【００１５】
架橋ゴム粒子（Ａ）の数平均粒子径は、ゴム組成物を凍結切断してその切断面を透過型電子顕微鏡で観察し、架橋ゴム粒子（Ａ）の数が約５０〜１００個存在する面領域を任意に３個所選定し、その各々について、架橋ゴム粒子（Ａ）の長径と個数を調べ、その結果から数平均粒子径を算出し、得られた３個の領域についての数平均粒子径の値の平均値として求められるものである。
【００１６】
また、架橋シリコーンゴムのトルエン不溶分は架橋の程度を示す指標であり、試料を３２５メッシュの金網のカゴに精秤して入れ、大過剰の沸騰トルエン中に放置して６時間経過後にカゴを取り出して不溶分を乾燥した後精秤し、その重量を溶解前の試料の全重量で除して得られる値である。
また、耐油ゴム（Ｂ）とのブレンド後にシリコーンゴムの架橋が行われる場合には、ブレンド後のゴム組成物を試料としてこれを３２５メッシュの金網に精秤して入れ、大過剰の沸騰トルエン中に放置して６時間経過後にカゴを取り出し、トルエン溶液部分をロータリーエバポレーターで処理してトルエンを除去し、真空乾燥機で乾燥することによりトルエン溶解分の重合物を取り出して精秤すると共に、当該トルエン溶解分の重合物を核磁気共鳴吸収法（ＮＭＲ）で測定することにより架橋シリコーンゴム成分と耐油ゴム成分との組成比を求めて溶解シリコーンゴム分の重量を求め、この値と、前記試料の重量と、シリコーンゴムのブレンド比とから、不溶化したシリコーンゴムの割合を求める手法によって得られる値である。
【００１７】
本発明における耐油ゴム（Ｂ）としては、アクリルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムあるいは水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴムが用いられ、好ましいものはアクリルゴムである。これらは単独で、または２種以上を併用することができる。
【００１８】
アクリルゴムとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの重合体、または（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とし、これに活性基を有する架橋性単量体を共重合して得られる共重合体を挙げることができる。ここに、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチルなどの１種または２種以上を挙げることができる。このアクリルゴムは、例えばアクリロニトリル、スチレン、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、アクリル酸などの単量体の１種または２種以上を共重合したものであってもよい。
【００１９】
アクリルゴムは、上記のように、活性基を有する架橋性単量体による共重合体であってもよく、このような架橋性単量体としては、エポキシ基、ハロゲン原子、カルボキシ基または炭素−炭素二重結合を側鎖に有する単量体、例えばアクリル酸ジヒドロジシクロペンテニル、メタクリル酸ジヒドロジシクロペンテニル、イタコン酸ジヒドロジシクロペンテニル、マレイン酸ジヒドロジシクロペンテニル、フマル酸ジヒドロジシクロペンテニル、アクリル酸ジヒドロジシクロペンテニルオキシエチル、メタクリル酸ジヒドロジシクロペンテニルオキシエチル、イタコン酸ジヒドロジシクロペンテニルオキシエチル、マレイン酸ジヒドロジシクロペンテニルオキシエチル、フマル酸ジヒドロジシクロペンテニルオキシエチル、２−メタクリロイルオキシエチル、ビニルメタクリレート、ビニルアクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、１，１−ジメチルプロペニルメタクリレート、１，１−ジメチルプロペニルアクリレート、３，３−ジメチルブテニルメタクリレート、３，３−ジメチルブテニルエーテル、１−アクリロイルオキシ−１−フェニルエテン、１−アクリロイルオキシ−２−フェニルエテン、１−メタクリロイルオキシ−２−フェニルエテン、１−メタクリロイルオキシ−２−フェニルエテンなどを挙げることができる。これらは単独で、または２種以上を併用することができる。
【００２１】
本発明のゴム組成物におけるゴム成分、すなわち既述の性状を有する架橋ゴム粒子（Ａ）と、これが分散された耐油ゴム（Ｂ）とよりなるゴム混合物を製造するためには、次の〔方法１〕〜〔方法３〕のいずれかを好ましく利用することができる。
【００２２】
〔方法１〕  未架橋のシリコーンゴムと耐油ゴム（Ｂ）とを均一にブレンドし、その状態で未架橋のシリコーンゴムを架橋させることにより、トルエン不溶分が３０重量％以上の架橋シリコーンゴムよりなる数平均粒子径が２０μｍ以下の架橋ゴム粒子（Ａ）を耐油ゴム（Ｂ）中において生成させる方法。
〔方法２〕  トルエン不溶分が３０重量％以上の架橋シリコーンゴムよりなる数平均粒子径が２０μｍ以下の架橋ゴム粒子（Ａ）を独自に製造し、これを、耐油ゴム（Ｂ）に、ミキサー、ロールなどを用いて混合する方法。
〔方法３〕  トルエン不溶分が３０重量％以上の架橋シリコーンゴムよりなる数平均粒子径が２０μｍ以下の架橋ゴム粒子（Ａ）のエマルジョンを製造し、この架橋ゴム粒子（Ａ）に対し、耐油ゴム（Ｂ）のための単量体をグラフト重合させる方法。
【００２３】
上記の〔方法１〕の具体的手段としては、以下の方法が好ましい。
（方法１Ａ）  未架橋のシリコーンゴムと、耐油ゴム（Ｂ）とを混練り機を用いて練りトルクが一定になるまで混練りし、その状態で、シリコーンゴム用架橋剤を混練りしながら加え、その上で適当な温度に維持してシリコーンゴムの架橋反応を進行させることにより、耐油ゴム（Ｂ）中において架橋ゴム粒子（Ａ）を生成させる方法。
【００２４】
ここに、混練り機としては、ロール、インターナルミキサー、バンバリーミキサー、ニーダーなどの通常の混練り機を用いることができる。
また、シリコーンゴム用架橋剤としては、多価ヒドロシリル化合物と周期律表第VIII族遷移金属化合物触媒（例えば好ましくは白金系触媒）との組合せ、過酸化物、イオウ、イオウ化合物などが用いられるが、シリコーンゴムがカルビノールなどを導入した変性シリコーンゴムである場合には、多官能性イソシアネート、エポキシ化合物などが用いられる。
【００２５】
また、上記のシリコーンゴム用架橋剤として用いられる多価ヒドロシリル化合物は、特にその化学構造が制限されるものではないが、ポリオルガノシロキサンとヒドロシリル化反応を生起し、架橋構造を生成するものである必要がある。具体的には、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個以上有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンが好ましく用いられる。このようなポリオルガノハイドロジェンシロキサンは周知であり、その具体例としては下記の（式１）〜（式７）に示したものを挙げることができる。
【００２６】
【化１】
0004019470.tif 000002
（式中、Ｒ1 は炭素数が１〜１８のアルキル基、ｍ≧０、ｎ≧２である。）
【００２７】
【化２】
0004019470.tif 000003
（式中、Ｒ1 は炭素数が１〜１８のアルキル基である。）
【００２８】
【化３】
0004019470.tif 000004
（式中、Ｒ1 は炭素数が１〜１８のアルキル基、Ｒ2 はブチル基またはフェニル基を示す。）
【００２９】
【化４】
0004019470.tif 000005
（式中、Ｒ1 は炭素数が１〜１８のアルキル基、ｍ≧０、２つのｎはそれらの合計が２以上となる値である。）
【００３０】
【化５】
0004019470.tif 000006
（式中、Ｒ1 は炭素数が１〜１８のアルキル基、Ｒ3 はメチル基またはフェニル基を示し、ｐ≧０である。）
【００３１】
【化６】
0004019470.tif 000007
（式中、Ｒ1 は炭素数が１〜１８のアルキル基、ｑ≧０、ｒ≧１である。）
【００３２】
【化７】
0004019470.tif 000008
（式中、Ｒ1 は炭素数が１〜１８のアルキル基、ｓ≧１である。）
【００３３】
（方法１Ｂ）  シラノール基を有する未架橋のシリコーンゴムと耐油ゴム（Ｂ）とを混練り機を用いて混練りし、加水分解してシラノール基と縮合反応する架橋性成分を当該縮合反応のための触媒と共に加え、適当な温度下においてシリコーンゴムを加水分解・縮合反応させることにより、架橋シリコーンゴムよりなる架橋ゴム粒子（Ａ）を耐油ゴム（Ｂ）中において生成させる方法。
ここで、架橋性成分としては、加水分解してシラノール基と縮合反応する加水分解性基を分子内に２個以上含有するケイ素化合物が用いられる。また、この反応のための触媒としては、重金属化合物、アミン類もしくは第四級アンモニウム塩を挙げることができる。
【００３４】
上記（方法１Ｂ）において、架橋性成分として用いられるケイ素化合物としては、例えば式  Ｒa ＳｉＸ4-a （式８）（ここで、Ｒは１価の炭化水素基、Ｘはケイ素原子に結合した加水分解し得る基である。）で表されるオルガノシランまたはその部分加水分解縮合物を挙げることができる。シランの場合には、ａは０または１であり、部分加水分解縮合物の場合には、ａは０〜３の範囲から選ばれた適宜の値であるが、いずれの場合も１分子中に２個以上のＸを有することが必要である。
【００３５】
ここでＸの具体例としては、アセトキシ基のようなアシロキシ基；イソプロポキシ基、ブトキシ基のようなアルコキシ基；アセトンオキシム基、メチルエチルケトオキシム基のようなオキシム基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基のようなアミノ基；ジメチルアミノオキシ基、ジエチルアミノオキシ基のようなアミノオキシ基；メチルカルボニルメチルアミノ基のようなアミド基；イソシアネート基；水酸基および塩素原子から選ばれる基または原子である。
【００３６】
以上の（方法１Ａ）および（方法１Ｂ）の混練り工程においては、シリコーンゴムの架橋反応の進行に伴って練りトルクが上昇するが、練りトルクが一定になるまで混練りすることが好ましい。これにより、シリコーンゴムが十分に粒径の小さい状態に分割されると共に架橋反応が十分に進行するため、生成する架橋ゴム粒子（Ａ）が確実に目的とする性状のもの、すなわちトルエン不溶分が３０重量％以上であって数平均粒子径が２０μｍ以下のものとすることができる。
なお、混練りに際しては、通常の充填剤、加工助剤などの第三成分を工程前にあるいは混練り工程の最中に添加することができる。
【００３７】
上記の〔方法２〕に用いられる架橋ゴム粒子（Ａ）を製造するための具体的手段としては、次の方法を挙げることができる。
（方法２Ａ）  未架橋のシリコーンゴムをシリコーンゴム用架橋剤により架橋させて架橋シリコーンゴムを製造し、これをボールミルなどで低温あるいは常温で機械的に粉砕する方法。
ここに、シリコーンゴム用架橋剤としては、上記の（方法１Ａ）に示したものを用いることができる。
【００３８】
（方法２Ｂ）  シラノール基を有する未架橋のシリコーンゴムに、加水分解してシラノール基と縮合反応する架橋性成分を、当該反応のための触媒と共に加え、シリコーンゴムを加水分解・縮合反応させて架橋シリコーンゴムを製造し、これをボールミルなどで低温あるいは常温で機械的に粉砕する方法。
ここに、架橋性成分および触媒としては、上記の（方法１Ｂ）に示したものを用いることができる。
（方法２Ｃ）  数平均粒子径が２０μｍ以下の未架橋のシリコーンゴム粒子よりなるラテックスを製造し、このラテックス状態のまま、過酸化物あるいは電子線で処理してシリコーンゴムを架橋して架橋ゴム粒子（Ａ）を得る方法。
【００３９】
上記（方法２Ｃ）において、未架橋のシリコーンゴム粒子よりなるラテックスは、未架橋のシリコーンゴムをトルエン、ヘキサンなどの溶媒に溶解して得られる溶液を、乳化剤を分散させた水中で乳化してエマルジョンとし、このエマルジョンから溶媒を除去することにより製造することができる。エマルジョンを得るためには、高速攪拌羽根を有するホモミキサーあるいは高速パイプ乳化機などを用いる方法、その他の公知の方法を使用することができる。
【００４０】
また、上記のラテックスを製造するために、未架橋のシリコーンゴムを、多軸スクリュー押し出し機を用いて、有機溶剤、乳化剤および２０重量％以下程度の水と共に処理する方法を採用することもできる。
更に、オクタメチルシクロテトラシロキサンのような環状シロキサンオリゴマーと多官能アルコキシシランなどのゲル化剤とを公知のアニオン系またはカチオン系界面活性剤を用い、酸またはアルカリ性のシロキサン重合触媒の存在下で乳化重合することによりシリコーンゴムラテックスを得ることもできる。
【００４１】
以上のラテックスの製造方法においては、いずれの場合にも、乳化助剤として部分ケン化ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体、変性ポリエチレンワックスなどを添加することにより、安定したラテックスを得ることができる。
【００４２】
上記の〔方法３〕の具体的手段としては、通常のオルガノシロキサンと、エチレン性不飽和基を含む原子団およびアルコキシシリル基を共に有するグラフト交叉剤とを、触媒の存在下に重縮合させ、これによって得られる変性シリコーンゴムエマルジョンに、耐油ゴム（Ｂ）のための単量体を、重合開始剤を用いてグラフト重合させることによって得る方法を挙げることができる。
【００４３】
本発明のゴム組成物は、耐油ゴム（Ｂ）中に架橋ゴム粒子（Ａ）が分散された状態のゴム成分中にシリカ充填剤（Ｃ）が含有されてなるものである。具体的には、シリカ充填剤（Ｃ）はゴム成分を構成する架橋ゴム粒子（Ａ）および耐油ゴム（Ｂ）のいずれか一方または両方の成分中に含有される。
このように、シリカ充填剤（Ｃ）がゴム成分中に含有されることにより、得られるゴムの機械的強度が大きくなり、定着工程においてロール表面の傷の発生が防止される効果が得られる。
【００４４】
本発明において、シリカ充填剤（Ｃ）としては、その１次粒子平均径が１ｎｍ以上で５０ｎｍ以下のものが用いられる。１次粒子平均径が５０ｎｍを超えるシリカ充填剤を用いると、最終的に得られるゴムは機械的強度が小さいものとなり、一方、１ｎｍ未満のシリカ充填剤は飛散しやすく、作業上あるいは環境上の問題があるので好ましくない。
シリカ充填剤（Ｃ）の具体例としては、煙霧質シリカ、沈澱シリカを用いることができ、これらのシリカを各種の表面処理剤を用いて疎水化処理したものを用いることもできる。これらの中で好ましいものは煙霧質シリカであり、特に煙霧質シリカを疎水化処理したものが好ましい。これらのシリカ充填剤（Ｃ）によれば、機械的強度に優れており、また低硬度で低圧縮永久歪み性に優れたゴムを形成することができる。
【００４５】
シリカを疎水化処理するための表面処理剤としては、例えば（ＣＨ3 ）3 ＳｉＣｌ、（ＣＨ3 ）2 ＳｉＣｌ2 、〔（ＣＨ3 ）3 Ｓｉ〕2 ＮＨ、〔（ＣＨ3 ）2 ＳｉＯ〕4 、ＲＳｉ（ＯＲ1 ）3 などを挙げることができる。ここに、Ｒはアルキル基を示す。このような表面処理剤によって疎水化処理されたシリカは、ゴム成分に対して高い親和性を有するものとなる。
【００４６】
シリカ充填剤（Ｃ）を添加する方法としては、未架橋のシリコーンゴムに密閉型混練機、オープンロール機などによって予め混入する方法、シリコーンゴムと耐油ゴム（Ｂ）とを混合するときまたは混合した後に添加する方法を利用することができる。
シリカ充填剤（Ｃ）の割合は、架橋ゴム粒子（Ａ）および耐油ゴム（Ｂ）とからなるゴム成分１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部とされる。シリカ充填剤（Ｃ）の割合が過小では、得られるゴムは機械的強度が低いものとなり、一方、過大の場合には、得られるゴムは耐圧縮永久歪み性が劣ったものとなる。
【００４７】
以上のシリカ充填剤（Ｃ）を、上記の〔方法１〕〜〔方法３〕によって得られる、架橋ゴム粒子（Ａ）が耐油ゴム（Ｂ）中に分散されてなるゴム成分と共に、例えば通常のオープンロールあるいは密閉式混練り機を使用して混練りすることにより、架橋ゴム粒子（Ａ）と共にシリカ充填剤（Ｃ）が耐油ゴム（Ｂ）中に分散含有されてなる本発明のゴム組成物が得られる。
また、架橋ゴム粒子（Ａ）中にシリカ充填剤（Ｃ）が含有された状態のゴム組成物は、架橋ゴム粒子（Ａ）を得るための未架橋のシリコーンゴム中にシリカ充填剤（Ｃ）を分散させ、これを耐油ゴム（Ｂ）に混練りした後、当該未架橋のシリコーンゴムの架橋処理を行う方法、またはシリカ充填剤（Ｃ）が分散された未架橋のシリコーンゴムを架橋させて架橋ゴム粒子（Ａ）を製造し、これを耐油ゴム（Ｂ）中に混練りする方法によって製造することができる。
【００４８】
本発明によるゴム組成物を架橋（加硫）させるためには、耐油ゴム（Ｂ）を構成するゴムの種類により、イオウ系加硫剤、有機過酸化物、キノイド加硫剤、樹脂加硫剤、金属酸化物加硫剤、含イオウ有機化合物、アミン加硫剤、トリアジン系加硫剤、ポリオール加硫剤、金属石鹸加硫剤、マレイミド系加硫剤などの架橋剤を適宜選択して使用される。
また、架橋剤としてイオウ系加硫剤を使用する場合には、加硫促進剤を併せて使用することができ、また有機過酸化物を使用する場合には、共架橋剤を併用することもできる。
【００４９】
本発明のゴム組成物には、通常のゴム組成物で使用される各種の添加剤を、定着ロールの特性が損なわれない範囲内において配合することができる。このような添加剤としては、例えば導電性カーボンブラックなどのカーボンブラック、電子導電性付与物質あるいはイオン導電性付与物質よりなる導電性付与物質、白色系充填剤、滑剤、金属酸化物、軟化剤、可塑剤、老化防止剤、顔料、染料、加工助剤、活性剤、カップリング剤、内部離型剤、スコーチ防止剤、発泡剤、発泡助剤、抗菌剤などを挙げることができる。
【００５０】
本発明のゴム組成物から得られるゴムは、電子写真プロセス、静電記録プロセスなどによるプリンターや複写機におけるトナー定着器を構成するロール、すなわち加熱ロールまたは加圧ロールの素材として用いられ、これにより、トナー離型性、低硬度、低圧縮永久歪性、機械的強度および耐シリコーンオイル性に優れた定着ロールを得ることができる。
具体的には、本発明のゴム組成物によるゴム層を有する定着ロールは、単層のゴム層を有する場合であっても、その特性から、常時シリコーンオイルが塗布される条件下で使用されるもの、または比較的高い定着設定温度で使用されるものとして好適であり、特に加熱ロールとして好適である。勿論、本発明のゴム組成物は、単層のゴム層を有する定着ロールの構成用に限定されるものではなく、多層構成のうちの一層を構成するために用いることも可能である。
【００５１】
【実施例】
以下、本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、「部」は「重量部」を意味する。
実施例１
ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン２．０部およびオクタメチルシクロテトラシロキサン９８．０部を混合し、これを、ドデシルベンゼンスルホン酸２．０部を溶解した蒸留水３００部中に入れ、ホモミキサーにより３分間攪拌して乳化分散させた。
この混合液を、コンデンサー、窒素導入口および攪拌機を備えたセパラブルフラスコに移し、攪拌混合しながら９０℃で６時間加熱し、５℃で２４時間冷却することによって縮合を完結させて変性ポリオルガノシロキサンを製造した。この変性ポリオルガノシロキサンにおけるオクタメチルシクロテトラシロキサンの縮合率は８９．５％であった。
【００５２】
この変性ポリオルガノシロキサンエマルジョンを炭酸ナトリウム水溶液でｐＨ７に中和して、架橋シリコーンゴムエマルジョンを得た。これをエマルジョンＥ−１とする。
なお、このエマルジョンＥ−１の重合体を塩析により測定したところ、平均重合度はケイ素原子数で５０００、重合体の有機基中のｐ−ビニルフェニル基の割合は０．３％であった。
【００５３】
次に、表１に示す重合処方に従い、内容積６リットルのオートクレーブ内に、上記のエマルジョンＥ−１の３０部、耐油ゴムのための単量体としてエチルアクリレート６９部およびアリルメタクリレート１部、ラジカル重合開始剤としてリン酸カリウム０．３部、硫酸第一鉄０．００５部およびパラメンタンハイドロパーオキサイド０．０２部、並びに乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１部を投入し、反応温度３０℃で重合させた。重合転化率が９０％に達した後にＮ−ジエチルヒドロキシアミン０．２部を加え、重合を停止させた。次いで反応溶液に安定剤としてアルキル化ジフェニルアミン１部を加え、水蒸気蒸留により未反応単量体を除去した後、硫酸アルミニウムを加え、生成した重合体を凝固させた。
【００５４】
【表１】
0004019470.tif 000009
【００５５】
ここに得られた重合体を水洗した後、真空乾燥機を用いて乾燥して、架橋シリコーンゴムよりなる架橋ゴム粒子（Ａ）が耐油ゴム（Ｂ）中に分散されてなる混合ゴムを製造した。これを試料Ｓ−１とする。
そして、この試料Ｓ−１中の架橋ゴム粒子（Ａ）について、トルエン不溶分および数平均粒子径を求めた。結果を表２に示す。
【００５６】
次に、この試料Ｓ−１の１００部に対し、表３に示す処方に従って、滑剤であるステアリン酸１部、シリカ充填剤Ｃ１の５部、並びに架橋剤１部および架橋助剤１の１部を配合してゴム組成物を製造した。
ここに、シリカ充填剤Ｃ１は、ジメチルジクロロシランによって表面処理された１次粒子平均径が２０ｎｍの疎水性シリカ「アエロジルＲ９７２」（日本アエロジル社製）、架橋剤は１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン「パーカドックス♯１４／４０」（日本化薬アクゾ社製）、架橋助剤１はＮ，Ｎ’−メタフェニレンビスマレイミド「バルノックＰＭ」（大内新興化学工業社製）である。
また、このようにして得られたゴム組成物に対し、１７０℃で２０分間加熱する一次処理、さらに２００℃で４時間加熱する二次処理による架橋処理を施して加硫物ゴムを作製した。
【００５９】
実施例２
両末端にケイ素原子に結合した水酸基を有し、平均重合度が１００の直鎖状ポリジメチルシロキサン１００部と、１次粒子平均径が２０ｎｍの微粉末シリカ「アエロジル１３０」（日本アエロジル社製）の表面を処理剤〔（ＣＨ3 ）2 ＳｉＯ〕4 により疎水化処理したシリカ充填剤Ｃ２の１５部とをヘンシェルミキサーで均一になるまで混練りして未架橋シリコーンゴム組成物を得た。
次に、耐油ゴム（Ｂ）としてアクリルゴム「ＡＲＥＸ１００」（日本合成ゴム社製）５０部、上記未架橋シリコーンゴム組成物５７．５部、および架橋性ケイ素化合物としてエチルシリケートの部分加水分解・縮合物「エチルシリケート−４０」（二酸化ケイ素分４０重量％、ユニオンカーバイド社製）０．５部を、温度６０〜８０℃、回転数６０ｒｐｍに設定されたゴムミキサー内に順次に加えて混練りし、均一になった時点で、ジブチルスズラウレート０．１部を加えてさらに混練りし、再び均一になった後、内容物を排出した。
ここに得られたものは、耐油ゴム（Ｂ）中に架橋ゴム粒子（Ａ）が分散され、その架橋ゴム粒子（Ａ）中にシリカ充填剤（Ｃ）が含有された組成物である。これを試料Ｓ−３とする。この試料Ｓ−３において、シリカ充填剤（Ｃ）の割合は、架橋ゴム粒子（Ａ）および耐油ゴム（Ｂ）からなるゴム成分１００重量部に対して７．５重量部である。
この試料Ｓ−３中の架橋ゴム粒子（Ａ）について、トルエン不溶分および数平均粒子径を求めた。結果を表２に示す。
【００６０】
次に、この試料Ｓ−３の１００部に対し、表３に示す処方に従って、ステアリン酸１部、シリカ充填剤Ｃ１の２部、並びに架橋剤１部および架橋助剤１の１部を配合してゴム組成物を製造した。
また、このようにして得られたゴム組成物に対し、実施例１におけると同一の条件で架橋処理を施して加硫物ゴムを作製した。
【００６１】
比較例１
微粉末シリカを含有するミラブル型シリコーンゴム「ＫＥ８７５１−Ｕ」（信越化学社製）と、耐油ゴムであるアクリルゴム「ＡＲＥＸ１００」（日本合成ゴム社製）とを、重量でシリコーンゴム／アクリルゴム＝４０／６０の配合比率で混合し、比較用のゴム成分を製造した。これを試料Ｒ−１とする。
この比較用試料Ｒ−１のシリコーンゴムの不溶分および平均粒子径を求めた。結果を表２に示す。
次に、ゴム成分として試料Ｓ−１の代わりに試料Ｒ−１を用いた他は実施例１と同様にしてゴム組成物を製造し、また、得られたゴム組成物に対し、実施例１におけると同一の条件で架橋処理を施して加硫物ゴムを作製した。
【００６２】
比較例２
シリカ充填剤Ｃ１の代わりに、けいそう土（構造粒子平均径が３０ｎｍ、日本タルク社製）を用いた他は、実施例１と同様にしてゴム組成物を製造し、また、得られたゴム組成物に対し、実施例１におけると同一の条件で架橋処理を施して加硫物ゴムを作製した。
【００６３】
比較例３
ゴム成分としてミラブル型シリコーンゴム「ＫＥ８７５１−Ｕ」（信越化学社製）のみを用い、表３に示す処方に従って、ステアリン酸１部および架橋剤１部を配合してゴム組成物を製造した。
また、このようにして得られたゴム組成物に対し、実施例１におけると同一の条件で架橋処理を施して加硫物ゴムを作製した。
【００６４】
以上の実施例１、実施例２および比較例１〜３によって得られた加硫物ゴムの各々を試料として、シリコーンゴムのブリードアウトの有無、引張強度、破断伸び、圧縮永久歪みおよび耐シリコーンオイル性を下記の条件で調べた。結果を表４に示す。
＜硬度＞  ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準拠して測定した。（ＪＩＳ−Ａ）
＜圧縮永久歪み＞  ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準拠して、温度１８０℃、時間２２時間で測定した。
＜耐シリコーンオイル性＞（表４では「耐オイル性」と記す。）  離型剤用シリコーンオイル「ＴＳＦ４５１−１０００」を浸漬油として用い、温度２２０℃で２２時間浸漬し、その前後における体積の変化率を測定した。
【００６５】
【表２】
0004019470.tif 000010
【００６６】
【表３】
0004019470.tif 000011
【００６７】
【表４】
0004019470.tif 000012
【００６８】
表４から、実施例１および実施例２に係るゴム組成物によるゴムは、シリコーンゴムのブリードアウトがなく、機械的強度が大きく、しかも硬度が低くて圧縮永久歪みが小さく、さらに耐シリコーンオイル性が大きいことが明らかである。
これに対し、架橋ゴム粒子の数平均粒子径が大きい比較用の試料Ｒ−１を用いた比較例１では、シリコーンゴムのブリードアウトが生じ、引張強度が小さくて圧縮永久歪みが大きく、また充填剤としてけい藻土を用いた比較例２でも引張強度が小さくて圧縮永久歪みが大きい。また、耐油ゴムが含有されない比較例３では、耐シリコーンオイル性が非常に劣ったものである。
【００６９】
また、上記のようにして得られた実施例１および実施例２に係るゴム組成物の各々を用いて単層のゴム層を有する定着ロールを製作し、同一の定着ロールの２本をそれぞれ加熱ロールおよび加圧ロールとして用いて定着器を構成した。そして、この定着器を装着したカラー複写機を用い、加熱ロールの設定定着温度を１８０℃とし、かつ加熱ロールに離型剤としてシリコーンオイルを常時塗布しながら、３０回／分の画像形成速度で、多数回（合計２００００回）にわたってカラー画像形成テストを行ったところ、きわめて良好な画質のカラー画像が長期間にわたって安定に形成され、しかも記録材の巻き付き現象は発生しないことが確認された。
【００７０】
【発明の効果】
本発明のゴム組成物によれば、優れた耐シリコーンオイル性を有すると共に、圧縮永久歪が小さく、硬度が低く、またブリードアウトもなく、しかも十分な機会的強度を有するゴムが得られ、優れた特性の定着ロールを提供することができる。