(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｔａｎδのピーク温度が−３０℃以下の芳香族ビニル化合物−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物およびｔａｎδのピーク温度が−３０℃を超えるエチレン−α−オレフィン系ゴムを含有するゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物およびその他の共重合可能な他のビニル系単量体の群から選ばれた少なくとも１種のビニル系単量体成分をグラフト重合してなり、得られるゴム分散粒子の少なくとも一部が、上記２種以上のゴム質重合体の相溶化体を形成し、かつ該ゴム質重合体の中間の単一のｔａｎδのピーク温度を示すことを特徴とするゴム変性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
グラフト率が１０〜１５０重量％であり、かつゴム分散粒子径が０．１〜１μｍである請求項１記載のゴム変性熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐衝撃性、耐薬品性、着色性、耐候性、成形外観および成形加工性のバランスに優れたゴム変性熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂の耐衝撃性を改良する手段として最も有効なのは、樹脂へゴム成分を導入することである。この手法としては、ゴム成分と樹脂成分の機械的ブレンドや、ゴム成分に樹脂成分をグラフト重合させることなどが広く行われており、ポリブタジエン系ゴムを導入することにより、耐衝撃性を改良したＡＢＳ樹脂、ＨＩＰＳ樹脂などに代表されるゴム変性熱可塑性樹脂が良く知られている。
また、耐候性を向上させるために、実質的に二重結合を持たないエチレン−α−オレフィンゴムや水添ゴムを導入したＡＥＳ樹脂などの耐候性樹脂があり、さらに耐薬品性を向上させるためにアクリルゴムを導入したアクリルゴム変性熱可塑性樹脂などがある。
このように、ゴム成分の特性により、このゴム成分を導入した熱可塑性樹脂の性能が大きく左右され、大きな長所を得ることができる反面、欠点もある。例えば、ブタジエン系ゴムで変性されたＡＢＳ樹脂は、耐衝撃性、成形加工性には優れるが、耐候性に劣り、ＡＥＳ樹脂は、耐候性に優れる特性を有する反面、衝撃強度、成形外観に劣り、アクリル系ゴムで変性した熱可塑性樹脂は、耐候性、耐薬品性に優れるが、耐衝撃性、成形加工性に劣る。
【０００３】
これらの欠点を改良するために、従来の方法では、それぞれの特徴あるゴム変性熱可塑性樹脂どうしをブレンドすることにより、欠点を補うとするのが一般的であるが、もとのゴム変性熱可塑性樹脂の特性を犠牲にしたり、あるいは、充分に欠点を改良できないものであり、耐衝撃性、耐薬品性、着色性、耐候性、成形外観および成形加工性のバランスを向上させた熱可塑性樹脂が求められている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の課題を背景になされたもので、性能の異なる特定の２種以上のゴム質重合体の存在下に、ビニル系単量体成分をグラフト重合させることにより、実質的にゴム質重合体が相溶化し複合化したゴム成分となったゴム変性熱可塑性樹脂を得ることにより、耐衝撃性、耐薬品性、着色性、耐候性、成形外観および成形加工性のバランスを向上させたゴム変性熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ｔａｎδのピーク温度が−３０℃以下の芳香族ビニル化合物−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物およびｔａｎδのピーク温度が−３０℃を超えるエチレン−α−オレフィン系ゴムを含有するゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物およびその他の共重合可能な他のビニル系単量体の群から選ばれた少なくとも１種のビニル系単量体成分をグラフト重合してなり、得られるゴム分散粒子の少なくとも一部が、上記２種以上のゴム質重合体の相溶化体を形成し、かつ該ゴム質重合体の中間の単一のｔａｎδのピーク温度を示すことを特徴とするゴム変性熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。ここで、本発明のゴム変性熱可塑性樹脂組成物は、グラフト率が１０〜１５０重量％であり、かつゴム分散粒子径が０．１〜１μｍであるものが好ましい。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明に使用されるゴム質重合体は、異なるｔａｎδのピーク温度を有する２種以上のゴム質重合体を併用する。ここで、上記２種以上のゴム質重合体としては、ｔａｎδのピーク温度が、−３０℃以下のゴム質重合体（イ）と−３０℃を超えるゴム質重合体（ロ）を併用する必要がある。上記ゴム質重合体（イ）としては、芳香族ビニル化合物−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物を用いる。
【０００７】
上記芳香族ビニル化合物−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物は、芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロックＡと、共役ジエン系化合物単位からなる重合体ブロックの二重結合部分を９５モル％以上水素添加して得られる重合体ブロックＢからなるブロック共重合体である。ブロック共重合体の芳香族ビニル化合物単位であるＡブロックの割合は、ブロック共重合体中の１０〜６０重量％が好ましく、さらに好ましくは１３〜４０重量％である。芳香族ビニル化合物の重合体ブロックが１０重量％未満では、樹脂の表面外観が低下し好ましくなく、一方、６０重量％を超えると、耐衝撃性が発現されずに好ましくない。上記ブロック共重合体に用いられる芳香族ビニル化合物としては、後記ビニル系単量体成分に用いられる芳香族ビニル化合物と同様である。
【０００８】
また、上記ブロック共重合体のブロックＢは、共役ジエン重合体ブロックの水添部分からなり、水素添加率は、９５モル％以上、好ましくは９６モル％以上である。９５モル％未満では、グラフト重合中にゲルの発生を招き、安定的に重合できず好ましくない。ブロックＢの１，２−ビニル結合含量は、１０〜９０モル％が好ましく、３０〜８０モル％がさらに好ましい。１０モル％未満では、ゴム的性質が失われ、耐衝撃性の低下を招き好ましくなく、一方、９０モル％を超えると、耐薬品性が発現されず好ましくない。
【０００９】
上記ブロックＢに用いられる共役ジエン系化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、クロロプレンなどが挙げられるが、工業的に利用でき、物性の優れた水添ジエン系ゴム質重合体を得るには、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。
上記ブロック共重合体の分子構造は、分岐状、放射状あるいはこれらの組み合わせでもよく、さらにブロック構造としては、ジブロック、トリブロック、もしくはマルチブロック、またはこれらの組み合わせでもよい。
【００１０】
他方、ゴム質重合体（ロ）としては、エチレン−α−オレフィン系ゴムの、ｔａｎδのピーク温度が−３０℃を超えるゴム質重合体を用いる。中でも、エチレン／α−オレフィンの重量比が９０／１０〜２０／８０、好ましくは８５／１５〜４０／６０で、ヨウ素価に換算して０〜４０の範囲のエチレン−プロピレン共重合体、もしくはエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、あるいはエチレン−ブテン共重合体、エチレン−オクテン共重合体などのゴム質重合体が好ましい。
【００１１】
以上のゴム質重合体（イ）〜（ロ）の重量平均分子量は、６万〜３０万が好ましく、さらに好ましくは７万〜２５万である。６万未満では、耐衝撃性が発現されず、一方、３０万を超える高分子量のものでは、相溶性が低下し、衝撃強度と成形外観のバランスが悪くなり好ましくない。
【００１２】
本発明では、上記の（イ）ｔａｎδのピーク温度が−３０℃以下の芳香族ビニル化合物−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物および（ロ）ｔａｎδのピーク温度が−３０℃を超えるエチレン−α−オレフィン系ゴムを含有するゴム質重合体、例えば上記ゴム質重合体（イ）〜（ロ）の存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物およびその他の共重合可能なビニル系単量体の群から選ばれた少なくとも１種のビニル系単量体成分をグラフト重合させ、得られるゴム分散粒子の少なくとも一部が、上記のゴム質重合体の相溶化体を形成し、かつ上記ゴム質重合体の中間の単一のｔａｎδのピーク温度を示すことにより、本発明の効果が得られる。すなわち、ｔａｎδのピーク温度の異なるゴム質重合体は、グラフト重合時に実質的にこれらのゴム質重合体が相溶化して複合ゴム粒子となって存在することで、使用したゴム質重合体の中間の単一のｔａｎδのピーク温度を示す。
【００１３】
このような新たな特性を有する複合ゴム粒子とするためには、使用する２種以上のゴム質重合体、例えばゴム質重合体（イ）と（ロ）自体が相溶化しやすいゴム構造に加え、グラフト重合する際に、均一にグラフト重合が進むような有機過酸化物や溶媒の選択およびゴム質重合体（イ）と（ロ）を均一溶液に溶解し重合を開始したり、あらかじめ溶融混練りしたものを溶液に溶解して溶液重合または塊状重合することや、再乳化したものを乳化重合または懸濁重合することなどの重合方法を工夫することで、目的の複合化したグラフトゴム粒子が得られる。
【００１４】
上記グラフト重合に用いられるビニル系単量体成分のうち、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、フルオロスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられ、これらは、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。好ましい芳香族ビニル化合物は、スチレンまたは芳香族ビニル化合物中にスチレンを５０重量％以上含むものである。
芳香族ビニル化合物の使用量は、ビニル系単量体成分中に、好ましくは１０〜８０重量％、さらに好ましくは２０〜７０重量％である。１０重量％未満では、樹脂の熱安定性が低下し、一方、８０重量％を超えると、樹脂の靱性が低下し好ましくない。
【００１５】
また、上記ビニル系単量体成分のうち、シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられ、好ましくアクリロニトリルである。
シアン化ビニル化合物の使用量は、ビニル系単量体成分中に、好ましくは５〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜３５重量％である。５重量％未満では、耐薬品性、衝撃強度が低下し、一方、５０重量％を超えると、機械的強度が低下し、また樹脂の色調が悪化する。
【００１６】
さらに、上記ビニル系単量体成分のうち、その他の共重合可能なビニル系単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フェニルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステルや、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル；無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和酸無水物；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和酸；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのα，β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物などが挙げられ、好ましくはメチルメタクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドが挙げられる。これらの他の共重合可能なビニル系単量体は、１種単独で使用するか、あるいは２種以上を混合して、本発明の効果を損なわない程度の量を使用する。
【００１７】
上記ゴム質重合体とビニル系単量体成分の使用割合は、２種以上のゴム質重合体、例えばゴム質重合体（イ）〜（ロ）の合計の使用量が好ましくは５〜４０重量％、さらに好ましくは１０〜３５重量％である。５重量％未満では、耐衝撃性が発現せず、一方、４０重量％を超えると、表面光沢が低下し好ましくない。
【００１８】
本発明のゴム変性熱可塑性樹脂組成物のグラフト率は、好ましくは１０〜１５０％、さらに好ましくは２０〜１００％、特に好ましくは３５〜６０％である。グラフト率が１０％未満では、耐衝撃性強度が低く、一方、１５０％を超えると、外観と耐衝撃性のバランスが悪くなり好ましくない。
グラフト率は、重合開始剤の種類・量、重合温度、さらには単量体成分の濃度などによって調整することができる。
ここで、グラフト率（％）は、ゴム変性熱可塑性樹脂組成物１ｇ中のゴム成分重量をｘ、メチルエチルケトン不溶分重量をｙとすると、次式により求められた値である。
グラフト率（％）＝〔（ｙ−ｘ）／ｘ〕×１００
【００１９】
また、本発明のゴム変性熱可塑性樹脂組成物中のゴム分散粒子径は、好ましくは０．１〜１μｍ、さらに好ましくは０．２〜０．７μｍである。０．１μｍ未満では、衝撃強度が著しく低下し、一方、１μｍを超えると、光沢の低下を招く。ここで、ゴム分散粒子径は、例えば溶液重合に際しては、溶媒量、ゴム量や、重合中の剪断力により、任意に調整することができる。また、乳化重合にあっては、ホモミキサーなどの乳化分散機器の剪断力、乳化剤の種類・量や分散剤の種類・量などの調整で、あらかじめ乳化再分散することによって、任意に調整することができる。
【００２０】
なお、本発明のゴム変性熱可塑性樹脂組成物のマトリックス成分であるメチルエチルケトン可溶分の固有粘度〔η〕（３０℃、メチルエチルケトン中で測定）は、好ましくは０．２〜０．７ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．２２〜０．６５ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．２３〜０．６ｄｌ／ｇである。この固有粘度〔η〕が０．２ｄｌ／ｇ未満であると、耐衝撃性強度が低くなり、一方、０．７ｄｌ／ｇを超えると、フローマークの発生や光沢低下を招き好ましくない。
上記固有粘度〔η〕は、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤、溶剤などの種類や量、さらに重合時間、重合温度などを変えることにより、容易に制御することができる。
【００２１】
本発明のゴム変性熱可塑性樹脂組成物は、上記（イ）および（ロ）を含有するゴム質重合体の存在下に、上記ビニル系単量体成分を乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合などでラジカルグラフト重合を行い、製造することができる。好ましくは溶液重合である。なお、上記ラジカルグラフト重合には、重合溶媒（溶液重合の場合）、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤（乳化重合の場合）などが用いられる。また、ゴム変性熱可塑性樹脂組成物を製造するのに用いるゴム質重合体および単量体成分は、ゴム質重合体全量の存在下に、単量体成分を一括添加して重合してもよく、分割もしくは連続添加して重合してもよい。また、これらを組み合わせた方法で、重合してもよい。さらに、ゴム質重合体の全量または一部を、重合途中で添加して重合してもよい。
【００２２】
溶液重合法では、溶剤が用いられる。この溶剤は、通常のラジカル重合で使用される不活性重合溶剤であり、例えばエチルベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、メチルエチルケトン、アセトンなどのケトン類、ジクロロメチレン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素などが用いられる。溶剤の使用量は、上記ゴム質重合体およびビニル系単量体成分の合計量１００重量部に対し、好ましくは２０〜２００重量部、さらに好ましくは５０〜１５０重量部である。
【００２３】
上記重合開始剤は、重合法に合った一般的な開始剤が用いられる。
溶液重合に際しては、例えばケトンパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、ハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物が重合開始剤剤として用いられる。また、重合開始剤は、重合系に、一括または連続的に添加することができる。重合開始剤の使用量は、ビニル系単量体成分に対し、通常、０．０５〜２重量％、好ましくは０．２〜０．８重量％である。
また、乳化重合に際しては、重合開始剤として、クメンヒドロキシパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイドなどで代表される有機ハイドロパーオキサイド類と含糖ピロリン酸処方、スルホキシレート処方などで代表される還元剤との組み合わせによるレドックス系、あるいは過硫酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイドなどの過酸化物が使用される。好ましくは、油溶性開始剤であり、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイドと含糖ピロリン酸処方、スルホキシレート処方などで代表される還元剤との組み合わせによるレドックス系がよい。また、上記油溶性開始剤と水溶性開始剤とを組み合わせてもよい。組み合わせる場合の水溶性開始剤の添加比率は、全添加量の好ましく５０重量％以下、さらに好ましく２５重量％以下である。さらに、重合開始剤は、重合系に一括または連続的に添加することができる。重合開始剤の使用量は、単量体成分に対し、通常、０．１〜１．５重量％、好ましくは０．２〜０．７重量％である。
【００２４】
また、連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔ−テトラデシルメルカプタンなどのメルカプタン類、テトラエチルチウラムスルフィド、四塩化炭素、臭化エチレンおよびペンタフェニルエタンなどの炭化水素類、またはアクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコレート、α−メチルスチレンのダイマーなどが挙げられる。これらの連鎖移動剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。連鎖移動剤の使用方法は、一括添加、分割添加、または連続添加のいずれの方法でも差し支えない。連鎖移動剤の使用量は、単量体成分に対し、通常、２．０重量％以下程度である。
【００２５】
乳化剤を使用する場合は、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、および両性界面活性剤が挙げられる。このうち、アニオン性界面活性剤としては、例えば高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪酸スルホン酸塩、リン酸塩系、脂肪酸塩などが挙げられる。また、ノニオン性界面活性剤としては、通常のポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルエーテル型、アルキルフェニルエーテル型などが用いられる。さらに、両性界面活性剤としては、アニオン部分としてカルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩を、カチオン部分としてアミン塩、第４級アンモニウム塩などを持つものが挙げられる。
乳化剤の使用量は、単量体成分に対し、通常、０．３〜５．０重量％程度である。
なお、グラフト重合の際の重合温度は、１０〜１６０℃、好ましくは３０〜１２０℃である。
【００２６】
本発明のゴム変性熱可塑性樹脂組成物は、目的に応じて、下記の他の重合体をブレンドすることができる。
すなわち、他の重合体としては、例えばエチレン、プロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１などのα−オレフィンの単独重合体や、これらの共重合体などが挙げられる。代表例としては、高密度、中密度、低密度ポリエチレンや直鎖状低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体などのポリエチレン類、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン−ジエン系化合物共重合体などのポリプロピレン類、ポリブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１などが挙げられる。これらの中で、結晶性ポリエチレン、結晶性ポリプロピレンが好ましい。
【００２７】
上記結晶性ポリエチレンとしては、市販の結晶性を有する高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンや、直鎖状低密度ポリエチレンを使用することができる。ポリエチレンの分子量は、特に限定されないが、数平均分子量が１，０００〜２０，０００のものが好ましい。
また、結晶性ポリプロピレンとしては、例えば結晶性を有するアイソタクチックプロピレン単独重合体や、エチレン単位の含量が少ないエチレン−プロピレン共重合体からなる共重合部とから構成された、いわゆるプロピレンブロック共重合体として市販されている、実質上、結晶性のプロピレンとエチレンとのブロック共重合体、あるいはこのブロック共重合体における各ホモ重合部または共重合部が、さらにブテン−１などのα−オレフィンを共重合したものからなる、実質上、結晶性のプロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体などが好ましく挙げられる。
【００２８】
また、上記他の重合体としては、本発明のゴム変性熱可塑性樹脂組成物以外のゴム変性されたスチレン系樹脂が挙げられる。このゴム変性スチレン系樹脂としては、例えばハイインパクトポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、アクリルゴム強化ＡＳ樹脂などが挙げられる。これらの樹脂を、少量の官能基で変性した官能基変性スチレン系樹脂であってもよい。これらの中で、好ましくはＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、アクリルゴム強化ＡＳ樹脂である。
さらに、上記他の重合体としては、ポリ塩化ビニル、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアセタール、ポリアミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリスチレン、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレンなどが挙げられる。
これらの他の重合体は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
【００２９】
なお、本発明のゴム変性熱可塑性樹脂組成物やこれを用いた組成物に対し、ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系などの酸化防止剤や、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、着色剤、難燃剤、増強剤など、通常使用される添加剤を配合することができる。
【００３０】
本発明のゴム変性熱可塑性樹脂組成物に、上記他の重合体や添加剤を配合するには、各種押し出し機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、フィーダールーダーなどを用い、各成分を混練りすることにより得られる。好ましい製造方法は、押し出し機、バンバリーミキサーを用いる方法である。各成分を混練りするに際しては、各成分を一括して混練りしてもよく、数回に分けて添加混練りしてもよい。混練りは、押し出し機で多段添加式で混練りしてもよく、またバンバリーミキサー、ニーダーなどで混練りし、その後、押し出し機でペレット化することもできる。
【００３１】
このようにして得られる本発明のゴム変性熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、シート押し出し、真空成形、異形成形、発泡成形、インジェクションプレス、プレス成形、ブロー成形などによって、各種成形品に成形することができる。
本発明のゴム変性熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性、耐薬品性、着色性、耐候性、成形外観および成形加工性のバランスに優れており、これらの特性を生かして、ＯＡ・家電分野、電気・電子分野、雑貨分野、サニタリー分野、自動車分野などの各種パーツ、ハウジング、シャーシー、トレーなどに使用することができる。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に何等制約されるものではない。
なお、実施例中、部および％は特に断らない限り重量基準である。また、実施例中の各種評価は、次のようにして測定したものである。
【００３３】
重量平均分子量（分子量）
ウオーターズ（ＷＡＴＥＲＳ）社製、１５０Ｃ型ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置で、東ソー（株）製、Ｈタイプカラムを用い、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒として、１２０℃で測定した。得られた分子量は、標準ポリスチレン換算値である。
水添率
四塩化エチレンを溶媒として用い、１５％濃度で測定した。１００ＭＨＺの 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの不飽和結合部のスペクトル減少から算出した。
【００３４】
スチレン（ブロック）含量
13Ｃ−ＮＭＲを用いて、ＳＴ（スチレンブロック）とＥＢ（ブタジエン部分が水添されたエチレン−ブチレンブロック）の組成比率から求めた。
エチレン含量
エチレン−α−オレフィン系共重合体を、 1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲを用いて、エチレン／α−オレフィン組成比を求め、これとあらかじめ求めておいた赤外分析の結果との関係を示す検量線を作製した。この検量線を基に、得られる共重合体の組成を求めた。
【００３５】
グラフト率
グラフト共重合体（ゴム変性熱可塑性樹脂組成物）の一定量（ｘ）をアセトン中に投入し、振とう機で２時間振とうし、遊離の共重合体を溶解させる。遠心分離器を用いて、この溶液を１５，０００ｒｐｍで３０分間、遠心分離し、不溶分を得る。次に、真空乾燥により、１２０℃で１時間乾燥し、不溶分（ｙ）を得る。グラフト率は、次式より算出した。
グラフト率（％）＝｛〔（ｙ）−（ｘ）×グラフト共重合体のゴム分率〕／〔（ｘ）×グラフト共重合体のゴム分率〕｝×１００
固有粘度
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）可溶分を、ＭＥＫ３０℃で測定した。
ゴム分散粒子径
グラフト共重合体（ゴム変性熱可塑性樹脂組成物）３０ｍｇをアセトン３０ｍｌに溶解し、（株）堀場製作所製、粒度分布測定装置ＬＡ−９１０で測定し、そのメジアン径（μｍ）をゴム分散粒子径とした。
【００３６】
ｔａｎδのピーク温度
１８０℃でプレス成形した試験片（２．２×５．２×５ｍｍ）を、ＤＭＴＡ動的粘弾性測定機（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）を用い、以下の条件で測定した。
測定温度；−８０℃〜＋１００℃
歪みをかける速度；１０Ｈｚ
昇温速度；３℃／ｍｉｎ
【００３７】
アイゾット衝撃強度
ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠して測定した（断面１／４×１／２インチ、ノッチ付き）。
落錘衝撃強度
デュポンインパクトテスターを用い、打撃棒先端Ｒ＝１／２″で、厚み１．６ｍｍの成形品の落錘衝撃強度を測定した。
【００３８】
耐候性
カーボンアークを光源とするサンシャインウェザーメーター〔スガ試験機（株）製、ＷＥＬ−６ＸＳ−ＤＣ〕に１，０００時間曝露し、アイゾット衝撃強度を測定し、保持率を算出した。
試験条件；
ブラックパネル温度    ６３±３℃
槽内湿度              ６０±５％ＲＨ
降雨サイクル          ２時間毎に１８分
カーボン交換サイクル  ６０時間
アイゾット衝撃強度    ＡＳＴＭ  Ｄ２５６
【００３９】
着色性
グラフト共重合体（ゴム変性熱可塑性樹脂組成物）を下記配合処方で配合し、押し出し機を通して着色ペレットを得た。これをさらに成形して、色調評価プレートを得た。なお、黒色配合物の着色性については、色差計により明度を測定し、マンセル色数値（値が大きいほど、着色性が悪い）で表した。他の着色配合については、彩度を目視で判定した。
黒色配合；
樹脂                    １００部
カーボンブラック        ０．５部
ステアリン酸カルシウム  ０．３部
赤色配合；
樹脂                    １００部
ベンガラ                １．０部
ステアリン酸カルシウム  ０．３部
判定基準；
◎；非常に鮮明である。
○；鮮明である。
△；○と×の間
×；鮮明さが不足
××；鮮明さがない。
【００４０】
フローマーク
型締め圧力１２０トンの射出成形機を用い、肉厚２．５ｍｍ、縦横の長さがそれぞれ１５０×１５０ｍｍの平板を成形し（成形温度２１０℃）、フローマークの発生状況を目視で判定した。
○；フローマークの発生が全く無い。
×；フローマークの発生がある。
表面光沢
ＡＳＴＭ  Ｄ５２３（４５０）の方法に準拠して測定した。
【００４１】
耐薬品性
黒色配合ペレット（配合樹脂１００部、カーボンブラック０．５部、ステアリン酸カルシウム０．３部）による成形品を、ＪＩＳ  ６号灯油（灯油温度８０℃）に浸漬し、１時間放置後、表面を拭き取り、乾燥させたのち、以下の目視判定で評価した。
○；変化および光沢低下が全く無い。
×；白化、光沢低下などの劣化が見られる。
【００４２】
参考例（ゴム質重合体の製造）
実施例・比較例で用いられるゴム質重合体を、以下のようにして調製した。
ゴム質重合体−１（水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合体）；
窒素置換したオートクレーブ中に、シクロヘキサン４００部、１，３−ブタジエン１５部、テトラヒドロフラン０．０５部、ｎ−ブチルリチウム０．０４部を加え、６０℃で４時間重合したのち、スチレンを１０部加え、６０℃で４時間重合し、さらに１，３−ブタジエンを６５部加え、６０℃で４時間重合し、最後にスチレンを１０部加え、６０℃で４時間重合した。
得られた活性重合体をメタノールで失活させ、重合体溶液をジャケット付きの反応器に移し、水添触媒として、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１５部、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド０．０７部と、ｎ−ブチルリチウム０．１５部およびジエチルアルミニウムクロリド０．２８部を添加し、水素ガスで１０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力にて１時間反応させた。スチームストリッピングにより、溶剤を除去し、乾燥後、水添ブロック共重合体を得た。このゴム質重合体−１の重量平均分子量は１５万、水添率は９９．９％、スチレンブロック含量は２０％であった。
なお、得られたゴム質重合体−１の温度とｔａｎδとの関係を図１に示す。
【００４３】
ゴム質重合体−２（水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合体）；
窒素置換したオートクレーブ中に、シクロヘキサン４００部、スチレン１５部、テトラヒドロフラン０．０５部、ｎ−ブチルリチウム０．０４部を加え、６０℃で４時間重合したのち、１，３−ブタジエンを７０部加え、６０℃で４時間重合し、最後にスチレンを１５部加え、６０℃で４時間重合させた以外は、ゴム質重合体−１と同様に行い、ゴム質重合体−２を得た。このゴム質重合体−２の重量平均分子量は１５万、水添率は９９．９％、スチレンブロック含量は３０％であった。
【００４４】
ゴム質重合体−３（水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合体）；
窒素置換したオートクレーブ中に、シクロヘキサン５００部、１，３−ブタジエン７０部を仕込んだのち、ｎ−ブチルリチウム０．０５部を加え、５０℃で重合を行った。重合転化率が３１％になったのち、テトラヒドロフラン０．２５部を加え、８０℃で４時間重合した。重合転化率がほぼ１００％になったのち、スチレンを３０部加えて、１時間反応させた以外は、ゴム質重合体−１と同様に行い、ゴム質重合体−３を得た。このゴム質重合体−３の重量平均分子量は１２万、水添率は９９．９％、スチレンブロック含量は３０％であった。
【００４５】
ゴム質重合体−４（エチレン−プロピレン共重合体）；
窒素置換した内容積２０リットルのオートクレーブに、精製トルエン８リットル、精製トルエン４０ｍｌ中に溶解したアルミニウム原子換算で６０ｍｍｏｌのメチルアルモキサンを加え、４０℃に昇温したのち、エチレン１．５リットル／時間、プロピレン３．５リットル／時間を連続的に供給した。次いで、精製トルエン１２ｍｌ中に溶解したジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド１２マイクロモルを添加して重合を開始した。
反応中は温度を４０℃に保ち、連続的にエチレン、プロピレンを供給しつつ、２０分間反応させた。その後、メタノールを添加して反応を停止させ、水蒸気蒸留によりクラム状のゴム質重合体−4を回収した。
このゴム質重合体−４の重量平均分子量は、２０万、エチレン含量は７８％であった。
【００４６】
ゴム質重合体−５（エチレン−ブテン共重合体）；
プロピレンを１−ブテンに代えた以外は、ゴム質重合体−４と同様にして、ゴム質重合体−５を得た。このゴム質重合体−５の重量平均分子量は、１９万、エチレン含量は８０％であった。
なお、得られたゴム質重合体−５の温度とｔａｎδとの関係を図１に示す。
ゴム質重合体−６（エチレン−オクテン共重合体）；
プロピレンを１−オクテンに代えた以外は、ゴム質重合体−４と同様にして、ゴム質重合体−６を得た。このゴム質重合体−６の重量平均分子量は、２０万、エチレン含量は８０％であった。
【００４７】
ゴム質重合体−７（水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合体）；
窒素置換したオートクレーブ中に、シクロヘキサン５００部、１，３−ブタジエン７０部を仕込んだのち、ｎ−ブチルリチウム０．０５部を加え、５０℃で重合を行った。重合転化率が３１％になったのち、スチレン１５部とテトラヒドロフラン０．２５部を加え、８０℃で４時間重合した。重合転化率がほぼ１００％になったのち、スチレンを１５部加えて、１時間反応させた以外は、ゴム質重合体−１と同様にして、ゴム質重合体−７を得た。このゴム質重合体−７の重量平均分子量は１４万、水添率は９９．９％、スチレンブロック含量は３０％であった。
【００４８】
ゴム質重合体−８（スチレン−ブタジエンランダム共重合体）；
窒素置換したオートクレーブ中に、シクロヘキサン５００部、１，３−ブタジエン７０部、スチレン３０部を仕込んだのち、ｎ−ブチルリチウム０．０５部を加え、５０℃で重合を行った。水を加え触媒を失活させ、脱溶しゴム質重合体−８を得た。このゴム質重合体−８の重量平均分子量は１５万、スチレン含量は３０％であった。
【００４９】
ゴム質重合体−９（スチレン−ブタジエンブロック共重合体）；
窒素置換したオートクレーブ中に、シクロヘキサン５００部、１，３−ブタジエン７０部を仕込んだのち、ｎ−ブチルリチウム０．０５部を加え、５０℃で重合を行った。重合転化率がほぼ１００％になったのち、スチレン１５部を加えて、１時間反応させた。水を加え触媒を失活させ、脱溶しゴム質重合体−９を得た。このゴム質重合体−９の重量平均分子量は１５万、スチレンブロック含量は３０％であった。
以上のゴム質重合体−１〜９のｔａｎδのピーク温度（℃）を表１に示す。
【００５０】
【表１】
0003939836.tif 000002
【００５１】
実施例１
リボン型攪拌翼を備えた内容積１０リットルのステンレス製オートクレーブに、ゴム質重合体−１を１３部、ゴム質重合体−５を１３部、スチレンを５２部、アクリロニトリルを２２部、トルエンを１２０部仕込み、攪拌後、昇温し、ゴム質重合体を完全に溶解し、均一な溶液を得た。次いで、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部とベンゾイルパーオキサイド０．５部、ジクミルパーオキサイド０．１部を添加し、９５℃に一定に制御しながら、攪拌回転数２００ｒｐｍにて重合反応を行った。反応開始後、６時間目から１時間を要して１２０℃まで昇温し、さらに２時間反応を行って終了した。重合転化率は９７％であった。
１００℃まで冷却後、２，２−メチレンビス−４−メチル−６−ブチルフェノール０．２部を添加したのち、反応混合物をオートクレーブより抜き出し、水蒸気蒸留により、未反応物と溶媒を留去し、細かく粉砕したのち、４０ｍｍφのベント付き押し出し機（２２０℃、７００ｍｍＨｇ真空）にて、実質的に揮発分を留去するとともに、重合体をペレット化した。
得られたペレットを用い、上記評価に供した。結果を表２に示す。
また、得られたグラフト共重合体（ゴム変性熱可塑性樹脂組成物）の温度とｔａｎδとの関係を図１に示す。図１から明らかなように、実施例１で得られたグラフト共重合体（ゴム変性熱可塑性樹脂組成物）は、ゴム質重合体−１とゴム質重合体−５とが相溶化体を形成し、かつ該ゴム質重合体の中間の単一のｔａｎδのピーク温度を示している。
【００５２】
実施例２〜８
使用するゴム質重合体の種類、量、使用する単量体成分の組成比率を変更して、各実施例の樹脂を得た。結果を表２に示す。
【００５３】
比較例１
ゴム質重合体−１のみを用いた以外は、実施例１と同様にしてグラフト共重合体（ゴム変性熱可塑性樹脂）を得た。結果を表３に示す。
比較例２
ゴム質重合体−２のみを用いた以外は、実施例１と同様にしてグラフト共重合体（ゴム変性熱可塑性樹脂）を得た。結果を表３に示す。
比較例３
比較例１および比較例２で製造したグラフト共重合体を重量比で１／１でブレンドし、評価した。結果を表３に示す。
比較例４〜５
使用ゴム質重合体の種類、仕込み単量体成分、有機過酸化物量、分子量調節剤量、重合温度などを調整し、それぞれのグラフト共重合体（ゴム変性熱可塑性樹脂組成物）を得た。結果を表３に示す。
【００５４】
本発明のゴム変性熱可塑性樹脂組成物（実施例１〜８）は、いずれも、耐衝撃性、耐候性、成形外観などの物性バランスに優れている。
これに対し、比較例１〜２は、それぞれ１種類のゴム質重合体のみを用いた例であり、比較例１では衝撃強度が低く、比較例２では成形外観が劣る。
比較例３は、比較例１および比較例２で得られたグラフト共重合体を重量比で１／１でブレンドしたものであるが、ブレンド後のｔａｎδは１つの中間のｔａｎδのピーク温度を示さず、２つのそれぞれのグラフト共重合体のｔａｎδのピーク温度となっているため、本発明の意図した複合化ゴム粒子になっておらず、耐衝撃強度と成形外観が実施例１に比べて劣る。
比較例４〜５は、使用した２種類のゴム質重合体の相溶性が悪く、グラフト重合後のゴムの複合化が行われておらず、ｔａｎδのピーク温度も１つにならず、耐衝撃性強度と成形外観のバランスが悪く、特にフローマークが発生し成形外観が劣る。
【００５５】
【表２】
0003939836.tif 000003
【００５６】
【表３】
0003939836.tif 000004
【００５７】
【発明の効果】
本発明のゴム変性熱可塑性樹脂組成物は、性能の異なる特定の２種以上のゴム質重合体の存在下に、ビニル系単量体成分をグラフト重合させることにより、実質的にゴム質重合体が相溶化し複合化したゴム成分となったゴム変性熱可塑性樹脂であり、耐衝撃性、耐薬品性、着色性、耐候性、成形外観および成形加工性のバランスに優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ゴム質重合体あるいはグラフト共重合体（ゴム変性熱可塑性樹脂組成物）の温度とｔａｎδとの関係を示すグラフである。
【図１】
0003939836.tif 000005