(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、及び電解液を有する電気二重層キャパシタにおいて、前記正極及び／又は前記負極は、下記特性Ａを有する炭素質材料を主成分とする分極性電極からなることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
特性Ａ：前記電解液中でクロノアンペロメトリー法により浸漬電位から浸漬電位に対して＋５０ｍＶステップさせる測定において、ステップ開始時から１００ｍｓ後に測定される電流値がステップ開始直後の最大電流値の１０％以下である。
【請求項２】
前記電解液が有機系溶媒に電解質を溶解した非水系電解液であることを特徴とする請求項１に記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項３】
正極、負極、及び電解液を有する電気二重層キャパシタの少なくとも一方の電極の主成分として使用される電気二重層キャパシタ用電極材料において、請求項１における特性Ａを有する炭素質材料からなることを特徴とする電気二重層キャパシタ用電極材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電気二重層キャパシタに関するものであり、より詳しくは、バックアップ電源、車両用電源、補助電源等の各種電源に用いられる高出力キャパシタに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電気二重層キャパシタの電極単位面積当たりの静電容量は、その構成及び作動原理からして、固体としての分極性電極と、液体としての電解液の両方の物性、形状に大きく影響を受ける。電解液に関しては、様々な溶媒、電解質等が検討されており、ほぼ最適化されているといってよい。一方、固体側が静電容量に影響を与える物性、形状として、比表面積、電極に電荷を与えたり取り出したりする際の抵抗、即ち電荷の材料内部での移動に対する抵抗、電解質イオンの拡散、吸脱着等の移動に対する抵抗等が考えられる。比表面積を大きくすべく、キャパシタの分極性電極として、主に活性炭等の炭素質材料を主体とした多孔質電極が用いられているが、比表面積に関しては現在３０００ｍ2 ／ｇ程度が最大であり、これを用いた電気二重層キャパシタの単位体積あたりの容量もほぼ限界に達しているのが現状である。
【０００３】
特に、微小電流下のみならず大電流下でも高容量とするためには、キャパシタの分極性電極の主たる材料として使用する炭素質材料の表面でのイオンの移動度が高いことが重要となる。すなわち、キャパシタの充電・ 放電過程においては、炭素質材料の細孔内における電解質イオンの通過移動速度によりその充電特性・放電特性が支配される。比表面積が大きくなると炭素質材料中のより微細な細孔の占める部分が増加し、この微細な細孔内においては、イオンのスムーズな移動が行われ難く、導電パスが少なくなるため、現象としてイオンの移動に対する抵抗が大きくなるという問題がある。
炭素質材料の比表面積や、内部接続抵抗等の物理特性を測定してキャパシタに最適な炭素質材料を選択することは有効ではあるが、大電流下でも高容量のキャパシタを得るためには電解質イオンが十分に早く移動できることが必要であり、イオンが十分に早く移動できれば電荷の蓄積（充電）、放出（放電）が十分早くできる。このような炭素質材料を選択するには、電極の主たる材料である炭素質材料の電解液中での挙動を把握することが必要であるが、そのような試みはされていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、活性炭等の炭素質材料の電解液中での電気化学的特性を総合的に判断する簡易な方法があれば、キャパシタに使用される分極性電極の主成分に最適な炭素質材料を選択することができ、高出力のキャパシタが得られることを知見し本発明に至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明の電気二重層キャパシタは、
正極、負極、及び電解液を有する電気二重層キャパシタにおいて、前記正極及び／又は前記負極は、下記特性Ａを有する炭素質材料を主成分とする分極性電極からなることを特徴とするものである。
特性Ａとは、前記電解液中でクロノアンペロメトリー法により浸漬電位から浸漬電位に対して＋５０ｍＶステップさせる測定において、ステップ開始時から１００ｍｓ後に測定される電流値がステップ開始直後の最大電流値の１０％以下であることをいう。
ここで、前記電解液が有機系溶媒に電解質を溶解した非水系電解液であるのが好ましい。
【０００６】
本発明はまた、上記電気二重層キャパシタのための上記特性Ａを有する炭素質材料からなる電極材料を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明者は、電解質イオンの炭素質材料細孔内での移動しやすさを検討するには、電解液中での炭素質材料単独の電気化学的挙動を測定することが重要であり、このような測定により、キャパシタにおいてもイオンの移動度の高い炭素質材料を選択でき、この材料を用いて分極性電極を作製すれば高出力のキャパシタが得られることを知見し本発明に至った。
【０００８】
特開平１１−０１１９２１号公報には、活性炭粉末とフェノール、ポリビニルブチラール等の炭化性樹脂とを混合して造粒体を調製し成形後炭化熱処理して固形状活性炭を得てこれをシート状にして静電容量を測定する試みが開示されている。しかし、この方法では、固形状、または、シート状にする工程で、各工程条件のばらつきや、雰囲気条件等を一定にすることが困難なので、外乱を受けやすく、十分に活性炭の特徴が測定できず、シート化する際の不具合を内包した形でしか評価ができなかった。さらに、実際の電気二重層キャパシタを組立てて試験をするためには、特に非水系電解液を使用する場合はキャパシタセル中の水分を徹底的に除去することが必要で、１個のセルを作製するのに何日もかかる。
【０００９】
これに対し、本発明の方法は、非常に簡易な測定で、高い精度で炭素質材料の電気化学的挙動を測定でき、しかもその炭素質材料を用いてキャパシタを組上げた際の電気特性との相関関係が高い。本発明の測定条件を用いれば、任意に選択した炭素質材料一粒をマイクロエレクトロード（微小電極）としてその特性を測定することができ、しかも実際のキャパシタに用いる同一電解液に対して測定することができるためであると考えられる。また、分極性電極に用いられる他の材料の影響を受けない炭素質材料単独の電気化学的特性を評価できる利点もある。
【００１０】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の電気二重層キャパシタは、正極、負極、及び非水系電解液を有する構成であるが、この正極及び負極の少なくとも一方が、高レスポンス性である炭素質材料を主成分とする分極性電極であることを特徴としている。
【００１１】
本発明の電気二重層キャパシタを構成する正極及び負極の少なくとも一方の電極の主成分をなす炭素質材料としては、比表面積が大きい材料を挙げることができ、活性炭、ポリアセン、カーボンブラック等からなりかつ比表面積が２００ｍ2 ／ｇ〜３５００ｍ2 ／ｇである粉末を好ましく挙げることができる。また、カーボンファイバ、カーボンウィスカ、グラファイト等の繊維又は粉末も比表面積が２００ｍ2 ／ｇ〜３５００ｍ2 ／ｇであれば好ましく使用することができる。
【００１２】
活性炭は、石油等の鉱物系、やしがら系、フェノール系、レーヨン系、アクリル系、ピッチ系等のそれぞれ単独及び、同一系、あるいは異なる系の複合材料を炭化、賦活することで得ることができる。賦活方法としては、水蒸気賦活による方法、例えばアルカリ賦活のような薬品賦活による方法、酸化性雰囲気中で活性炭源を部分的に酸化させる酸化性雰囲気賦活による方法、及びそれらの単独、あるいは複数の手法の複数回賦活により得ることができる。
活性炭の粒径は、電極の薄膜化が容易になり、キャパシタの容量密度も高くなりやすいため、０．１μｍ〜１００μｍであることが好ましく、更に好ましくは１μｍ〜２０μｍである。
【００１３】
本発明で使用される炭素質材料は、高レスポンス性であり、その炭素質材料単独で、特性Ａを有する。
本発明で使用される炭素質材料は、クロノアンペロメトリー法により浸漬電位から浸漬電位に対して＋５０ｍＶステップさせる測定において、ステップ開始時から１００ｍｓ後に測定される電流値がステップ開始直後の最大電流値の１０％以下であり（特性Ａ）、５％以下であることが好ましい。１０％以下であると、大電流による急速充放電においても高容量の電気二重層キャパシタが得られる。
【００１４】
本発明において、炭素質材料の特性を確認するためのクロノアンペロメトリー（ポテンシャルステップ）法の測定条件及び測定方法は以下の通りである。
使用機器：北斗電工社製、ＨＡ−１５０
作用電極：炭素質材料
対極：Ｐｔ板
参照電極：Ａｇ／Ａｇ+ 電極
電解液組成：実際のキャパシタに用いるものと同じもの
印加電圧：浸漬電位から、浸漬電位に対して＋５０ｍＶステップさせて、電流値を連続して測定し、その間の最大電流と、ステップ開始時から１００ｍｓ後に流れている電流値を測定する。
【００１５】
ここで、浸漬電位とは電流を流すことなく電解液に炭素質材料を浸漬させたときの電位であり、 本発明においてはこの電位を基準に電気化学的測定を行なっている。
通常炭素質材料を電解液中でクロノアンペロメトリー法で測定すると、測定される電流値は、静電容量と抵抗成分からなる時定数により決められる減少曲線を示す。ここで抵抗成分は、電気的な電子の抵抗分のみならず、イオンの拡散、吸脱着抵抗も含めた全抵抗で測定されるため、本発明において測定される電流値による曲線は単純減少曲線に限定されない。
【００１６】
なお、本発明においては電位の変化を浸漬電位から、浸漬電位に対して＋５０ｍＶにステップ状に変化させた場合で検討を行なっている。ステップ電位が高過ぎると、電解液、電解質、炭素質材料の内部や外部の反応性物質による不本意な反応電流が測定に関与する可能性が高くなり、反対にステップ電位が低過ぎると、電気化学的測定ノイズの影響が増加するためステップ電位として５０ｍＶを選択している。異なるステップ電位で測定すれば、１００ｍｓ後に流れる電流値の、最大電流に対する割合が変化する事は容易に予想される。
同様に、本発明では、電位を変化させてから１００ｍｓ後に流れている電流値の、最大電流に対する割合を検討しているが、この測定時間を変える事によって、その値自体が変化する事は容易に予測される。
【００１７】
本発明において、炭素質材料に対する、電解質のプラスイオン、及びマイナスイオンの拡散速度、吸脱着速度の影響により、電気二重層キャパシタを構成する正極及び負極のうち少なくともどちらか一方が、上述した特性Ａを満たす炭素質材料を主成分とする分極性電極からなればよく、残りのもう一方の電極は特性Ａを満たさない材料からなる分極性電極であってもよく、また分極性電極でなくてもよい。例えば負極はリチウムイオン二次電池の負極に使用されるリチウムイオンを吸蔵、脱離できる炭素質材料であってもよい。
【００１８】
本発明において、キャパシタの正極及び負極のうち少なくとも一方は、分極性電極であり、上述した特性Ａを有する炭素質材料を主成分とし、特に限定されないが、結合材、さらに好ましくは導電材を加えて構成される。この分極性電極は、例えば、炭素質材料の粉末とポリテトラフルオロエチレン等の結合材と好ましくは導電材とをアルコール等の溶媒の存在下で混練してシート状に成形し、乾燥した後、導電性接着剤等を介して集電体と接合して得られる。また、炭素質材料の粉末と結合材及び好ましくは導電材とを溶媒と混合してスラリーとし、集電体金属箔の上にコートし、乾燥して集電体と一体化された電極を得ることもできる。
【００１９】
結合材としては、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フルオロオレフィン／ビニルエーテル共重合体架橋ポリマー、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）等のポリビニルアルコール、又はポリアクリル酸、フェノール、コールタール等が使用できる。電極中の結合材の含有量は炭素質材料と結合材の合量中０．５重量％〜２０重量％程度とするのが好ましい。結合材の量が０．５重量％未満であると電極の強度が不足し、２０重量％を超えると電気抵抗の増大や容量の低下が起き好ましくない。電極の強度と容量バランスから、結合材の配合量は０．５重量％〜１０重量％とするのがより好ましい。なお、架橋ポリマーの架橋剤としては、アミン類、ポリアミン類、ポリイソシアネート類、ビスフェノール類又はパーオキサイド類が好ましい。
【００２０】
導電材としては、カーボンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、酸化チタン、酸化ルテニウム等の粉末が用いられる。これらのうち、少量でも導電性を向上させる効果が大きいことから、カーボンブラックの１種であるケッチェンブラック又はアセチレンブラックを使用するのが好ましい。また、カーボンブラックの粒径は、０．００１μｍ〜１μｍであることが好ましく、更に好ましくは、０．０１μｍ〜０．５μｍである。また、その比表面積は、２００ｍ2 ／ｇ〜１５００ｍ2 ／ｇであることが好ましく、更に好ましくは５００ｍ2 ／ｇ〜１３００ｍ2 ／ｇである。電極中のカーボンブラック等の導電材の配合量は、導電性を向上させられるように、炭素質材料との合量中５重量％以上、特には１０重量％以上配合するのが好ましい。導電材の配合量が多すぎると、炭素質材料の配合割合が減って電極の静電容量が減るため電極中の導電材の配合量は４０重量％以下、特には３０重量％以下とするのが好ましい。
【００２１】
スラリーを形成する溶媒としては、上記結合材を溶解できるものが好ましく、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、トルエン、キシレン、イソホロン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸メチル、エチルアセテート、ジメチルフタレート、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、水等が適宜選択される。
【００２２】
電極の集電体としては、電気化学的、化学的に耐食性のある導電体であればよい。炭素質材料を主成分とする電極の集電体としては、ステンレス鋼、アルミニウム、チタン、タンタル、ニッケル等が用いられる。なかでも、ステンレス鋼とアルミニウムが性能と価格の両面で好ましい集電体である。
集電体の形状は箔でもよいし、三次元構造を有するニッケルやアルミニウムの発泡金属やステンレス鋼のネットやウールでもよい。
【００２３】
本発明の電気二重層キャパシタの電解液としては、水系電解液、または非水系電解液を使用することができ、耐電圧が高いという観点から、有機系溶媒に電解質を溶解した非水系電解液を使用することが好ましい。
【００２４】
有機系溶媒としては、電気化学的に安定なエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、スルホラン誘導体、３−メチルスルホラン、１，２−ジメトキシエタン、アセトニトリル、グルタロニトリル、バレロニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、メチルフォルメイト、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートから選ばれる１種以上からなる溶媒が好ましい。これらは混合して使用することも可能である。
【００２５】
非水系電解液の電解質としては、Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 Ｎ+ 若しくはＲ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 Ｐ+ （Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基を示す。）で表される第４級オニウムカチオンと、ＢＦ4 - 、ＰＦ4 - 、ＣｌＯ4 - 、ＣＦ3 ＳＯ3 - 又は（ＳＯ2 Ｒ5 ）（ＳＯ2 Ｒ6 ）Ｎ- （Ｒ5 、Ｒ6 はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基又はアルキレン基を示し、Ｒ5 とＲ6 が環を形成していてもよい。）から選ばれるアニオンとからなる塩が好ましい。
具体的には、例えば、（Ｃ2 Ｈ5 ）4 ＮＢＦ4 、（Ｃ2 Ｈ5 ）3 （ＣＨ3 ）ＮＢＦ4 、（Ｃ2 Ｈ5 ）4 ＰＢＦ4 及び（Ｃ2 Ｈ5 ）3 （ＣＨ3 ）ＰＢＦ4 等が好ましいものとして挙げられる。電解液中のこれらの塩の濃度は０．１ｍｏｌ／ｌ〜２．５ｍｏｌ／ｌ、さらには０．５ｍｏｌ／ｌ〜２ｍｏｌ／ｌ程度とするのが好ましい。（Ｃ2 Ｈ5 ）4 ＮＢＦ4 、（Ｃ2 Ｈ5 ）3 （ＣＨ3 ）ＮＢＦ4 のプロピレンカーボネート溶液を電解質とすると、電気二重層キャパシタの静電容量を大きくでき、充放電サイクル耐久性に優れているため特に好ましい。
【００２６】
本発明の電気二重層キャパシタは、ケース内に、少なくとも一方の電極が上述した分極性電極であるシート状電極一対と、この一対の電極間に介在するセパレータと、電極に接続するリードと、シート状電極及びセパレータに含浸される電解液とを少なくとも収容するものであればどのような構成をとってもよい。例えば、電極一対の間にセパレータを挟んだ素子を、電解液と共に金属ケースと金属蓋と両者を絶縁するガスケットによって金属ケース中に密封したコイン型、一対の正極と負極をセパレータを介して巻回してなる巻回型、セパレータを介して多数のシート状電極を積み重ねた積層型等いずれの構成もとることができる。
【００２７】
本発明において正極と負極との間に挿入されるセパレータとしては、例えばポリプロピレン繊維不織布、ガラス繊維不織布、合成セルロース紙等が好適に使用できる。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
炭素質材料としては活性炭を使用し、石油等の鉱物系、やしがら等の天然物系、及び、フェノール樹脂等の合成物系を、既存の賦活方法、例えば、水蒸気賦活、アルカリ賦活及びそれらの複数回賦活することにより得られる各種活性炭より選んで用いた。
活性炭単独の電気化学的物性測定は、活性炭一粒に対して１ｍｏｌ／ｌ濃度の（Ｃ2 Ｈ5 ）4 ＮＢＦ4 を含有するプロピレンカーボネート溶液を電解液とし、測定機器として、北斗電工社製のＨＡ−１５０を用い、Ｐｔ板を対極、Ａｇ／Ａｇ+ 電極を参照電極として用いて、クロノアンペロメトリー法により、浸漬電位から浸漬電位に対して＋５０ｍＶステップさせた場合の電流波形を測定し、ステップ開始時から１００ｍｓ後に流れている電流の値がステップ開始直後における最大電流値の何％であるかを算出して、その結果を電流値比として表１に示した。
【００２９】
次に各活性炭を用い、下記の方法で実際の電気二重層キャパシタを作製した。電気二重層キャパシタは、上記で選定した特性を有する活性炭の粉末を８０重量％、カーボンブラックの一種であるケッチェンブラックＥＣを１０重量％、及びポリテトラフルオロエチレンを１０重量％含有する混合物を、エタノールを添加しつつ混練し、ロール圧延した後、２００℃で２時間乾燥して、幅１０ｃｍ、長さ１０ｃｍ、厚さ０．６５ｍｍの電極シートを得た。このシートから直径１２ｍｍの２枚の円盤状電極を打ち抜き、黒鉛系の導電性接着剤でそれぞれステンレス３１６製ケース及び上蓋に接着した。この上蓋とケースを３００℃で４時間真空乾燥した後、乾燥アルゴン雰囲気中で１ｍｏｌ／ｌの濃度の（Ｃ2 Ｈ5 ）4 ＮＢＦ4 を含有するプロピレンカーボネート溶液を電極に含浸させた。次いで、ポリプロピレン製不織布セパレータを介して両極を対向させ、ポリプロピレン製絶縁ガスケットを用いてかしめ封口した。なお、このコイン型電気二重層キャパシタは直径１８．３ｍｍ、厚さ２．０ｍｍであった。
【００３０】
静電容量は、上記コイン型電気二重層キャパシタを０．１Ａ及び０．５Ａの定電流でそれぞれ放電した場合の電位の傾きよりそれぞれ算出し、その結果を表２に示した。更に、０．５Ａで放電した場合の静電容量を、０．１Ａで放電した場合の静電容量で割った静電容量比を求めて、併せて表２に示した。
【００３１】
【表１】
0004017299.tif 000002
【００３２】
【表２】
0004017299.tif 000003
【００３３】
表２より、本発明によれば比較例に比べ、小電流時の静電容量に対する大電流時の静電容量低下が小さく、高出力電気二重層キャパシタが得られる。
【００３４】
【発明の効果】
本発明によれば、電気二重層キャパシタを組み立てずに電極材料用の炭素質材料を電気化学的に評価できる。そして、大電流の条件下において容量が大きいため、高出力電気二重層キャパシタを提供できる。