(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド弁別層を、アンモニア；ヒドロキシ、フェニル又はアミノからえらばれた１以上の置換基で置換されていてもよい１〜２個の炭素をもつアルキル基１〜３個で置換されたアンモニア；ブチルアミン；シクロヘキシルアミン；１，６−ヘキサンジアミン及びそれらの混合物からなる群からえらばれたアミンと接触させることを特徴とするポリアミド弁別層をもつ複合膜のフラックスを増大させる方法。
【請求項２】
アミンがアンモニア；ジメチルアミン；トリメチルアミン；エチルアミン；トリエタノールアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン；エチレンジアミン；ベンジルアミン；またはそれらの混合物である請求項１の方法。
【請求項３】
アミンがトリエタノールアミンである請求項２の方法。
【請求項４】
弁別層を１５秒〜５日の期間アミンと接触させる請求項１〜３のいずれか１項の方法。
【請求項５】
弁別層を０℃〜１３０℃の温度でアミンと接触させる請求項１〜４のいずれか１項の方法。
【請求項６】
弁別層をアミンとの接触の後に６０°〜８０℃の温度で乾燥する請求項１〜５のいずれか１項の方法。
【請求項７】
アミンのｐＨが７〜１２である請求項１〜６のいずれか１項の方法。
【請求項８】
複合膜が逆浸透膜または微小濾過（ｎａｎｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）膜である請求項１〜７のいずれか１項の方法。
【請求項９】
複合膜が逆浸透膜であり、条件が逆浸透膜を微小濾過膜に変化させる条件である請求項１〜７のいずれか１項の方法。
【請求項１０】
複合膜が逆浸透膜であり、条件が排除率を実質的に保つ条件である請求項１〜７のいずれか１項の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明はポリアミド複合膜をアミンで処理して、濾過操作中に膜を通るフラックス又は流量（フローレート）を増大する方法に関する。
逆浸透膜または微小濾過（ｎａｎｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）膜は、溶媒または分散媒質、一般に水、から溶解した又は分散した物質を分離するのに使用される。これは膜が混合物中の分離すべきある種の成分に対し選択浸透性であるため達成される。通常、水はこのような膜を浸透しうる成分である。この分離法は典型的には、水性供給溶液を膜の一面と加圧下に接触させて膜中への水性層の浸透を行なうが、溶解した又は分散した物質の透過は阻止することを含む。
逆浸透および微小濾過の膜は通常多孔質支持体に固定された複合膜と呼ばれる弁別層をもつ。支持体は物理的強度は与えるが、その多孔性のために流量への抵抗は殆ど与えない。他方、弁別層は多孔性がなく、溶解したもしくは分散した物質を排除する。それ故、一般に、弁別層は排除率（ｒｅｊｅｃｔｉｏｎ  ｒａｔｅ）、すなわち排除される特定の溶解物質の百分率、及びフラックス、すなわち溶液が膜を通過する流量とを決定する。
逆浸透膜と微小濾過膜は、異なったイオンおよび有機化合物へのそれらの不浸透性の程度が相互に異なる。逆浸透膜は塩化ナトリウムを含めて本質的にすべてのイオンに相対的に不浸透性である。それ故、逆浸透膜は黒色水または海水の脱塩に広範囲に使用されて工業用、商業用、又は家庭用に相対的に塩分のない水を提供する。これは逆浸透膜のＮａＣｌの排除率は通常９５〜１００％であるからである。
他方、微小濾過膜は通常イオンの排除により特異的である。一般に、微小濾過膜は、ラジウム、マグネシウム、カルシウム、硫酸塩、および硝酸塩等の２価イオンを排除する。また、微小濾過膜は約２００以上の分子量をもつ有機化合物に対して一般に不浸透性である。また、微小濾過膜は逆浸透膜よりも高いフラックスをもつ。これらの特性は微小濾過膜を、水の“軟化”および水からの殺菌剤の除去のような種々の用途に有用なものとする。例として、微小濾過膜は０〜９５％のＮａＣｌ排除率をもつが、硫酸マグネシウム及びアトラジンのような有機化合物の塩には比較的高い排除率をもつ。
逆浸透および微小濾過の用途に特に有用な膜は、弁別層がポリアミドである膜である。逆浸透膜のポリアミド弁別層は、たとえば米国特許第４，２７７，３４４号に記載されているような、多官能性芳香族アミンと多官能性アシルハライドとの間の界面重縮合反応等によってえられる。
逆浸透膜とは対照的に、微小濾過膜のポリアミド弁別層は、典型的には、ピペラジン又はアミン置換ピペラジン又はシクロヘキサンと多官能性アシルハライドとの間の界面重合たとえば米国特許第４，７６９，１４８号および第４，８５９，３８４号に記載されている界面重合によりえられる。微小濾過に好適なポリアミド弁別層を得る別の方法としては、たとえば米国特許第４，７６５，８９７号；４，８１２，２７０；及び４，８２４，５７４に記載されている方法がある。これらの特許は逆浸透膜、たとえば米国特許第４，２７７，３４４号の膜、を微小濾過膜に変化させることを述べている。これらの方法は、逆浸透ポリアミド弁別層をリン酸のような強い鉱酸と接触させてからタンニン酸コロイドのような排除率増強剤と接触させることを要求している。不幸なことに、この方法の膜は連続的には製造することができない。これは残存する酸が膜に存在すると、膜製造装置、たとえばドライヤー、が損傷するからである。
逆浸透および微小濾過複合膜の双方が商業的に有意義であるためには、これらの膜は溶解した又は分散した物質が溶媒から分離するに十分な高い排除率をもち、また適度の膜横断圧力で高いフラックスまたは流量をもつことが好ましい。高いフラックスにおいてほど、高容量の精製溶媒が圧力の増大なしに同じ時間でえられる。従って、ある特定の物質に対する高い排除特性と高いフラックスの双方をもつ膜が殆どの用途にとって望ましい。
ポリアミド膜への種々の処理が、水精製用途での性能を増大させるために使用されている。米国特許第４，６３４，５３１号は膜を２種の非常に希薄な水溶液で処理することを述べている。第１溶液の典型例はアミンである。第２溶液はアルデヒドである。この処理は２種の異なった溶液の使用を必要とする点で煩雑である。処理の結果は、膜の排除性能はやや増大するが、フラックスは妨害されるか又は影響を受けない。特開平２−２８２７はポリアミド逆浸透膜を広範囲の種類の水溶性アミノ化合物で処理することを意図している。然し、この処理は使用した特定のアミンについて低いフラックスをもたらすものにすぎない。
圧力の増大なしにそこを通る流量を増大させる、又は圧力が減少するときにそこを通る流量を保つポリアミド弁別層の処理を見出すことは有利なことである。また処理が腐食性でない溶液の１段適用からなるものであればそれは更に有利である。特定イオンの排除率を制御して、逆浸透膜を微小濾過膜に変化しうるならば、又は逆浸透膜のフラックスを、ＮａＣｌの排除率を実質的に保ちながら、増大しうるならば、それは更に有利である。
ここにポリアミド弁別層をもつ複合膜のフラックスを増大させる１段法を見出した。この方法は該弁別層をアンモニア；１〜２個の炭素をもつアルキル基１〜３個で置換されたアンモニア（このアルキル基はヒドロキシ、フェニルまたはアミノからえらばれた１以上の置換基で置換されていてもよい）；ブチルアミン；シクロヘキシルアミン；１，６−ヘキサンジアミン及びそれの混合物からなる群から選ばれたアミンと、膜のフラックスを少なくとも１０％増大させる条件下に接触させることから本質的になる。上記の処理した弁別層を用いて製造した膜の排除率およびフラックスは、アミン、アミンの濃度、接触時間、接触温度、およびアミン溶液のｐＨを変えることによって制御することができる。排除率およびフラックスを制御することによって、逆浸透膜を微小濾過膜に転化することができる。逆浸透膜のフラックスも、ＮａＣｌの排除率を実質的に保ちながら、増大させることができる。
図１は種々のアミンで処理した後の垂直軸上のフラックス％の増大を示す（対照標準の非処理膜は１００％のフラックスをもつものとして示される）。図２は塩すなわちＮａＣｌの通過（ＳＰ）の増大％を示す。使用したアミンは、トリメチルアミン（ＴＭＡ）、エタノールアミン（ＥＡ）、アンモニア（ＮＨ3）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、１４の高いｐＨでのＴＥＡ、ジメチルアミン（ＤＭＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（ＮＮＤＭＥＡ）、メチルアミン（ＭＡ）、およびエチレンジアミン（ＥＤＡ）である。
ここに使用する“排除率”とは、溶媒で膜中を流れない特定の溶解物質の％である。排除率は１００マイナス膜を通る溶解物質の％に等しい。すなわち溶解物質が塩であるならば塩通過である。
ここに使用するフラックスは、溶液が膜を通過する流量である。
ここに使用する“逆浸透膜”とは９５〜１００％のＮａＣｌの排除率をもつ膜である。
ここに使用する“微小濾過膜”とは０〜９５％のＮａＣｌの排除率をもち、９０〜１００％の少なくとも１の２価イオンまたは有機化合物の排除率をもつ膜である。
ここに使用する“２価イオン”とは２個の電子を失うか又は得たイオンであり、従って（＋２）又は（−２）の電荷をもつ。このようなイオンは無機塩の添加の際に水溶液中に存在する。２価イオンの好適な例として、マグネシウムイオン（Ｍｇ+2）、カルシウムイオン（Ｃａ+2）、ラジウムイオン（Ｒａ+2）、硫酸塩イオン（ＳＯ4-2）、及び硝酸塩イオン（ＮＯ3-2）があげられる。
ここに使用する“有機化合物”とは、炭素を含み、２００以上の分子量をもち、微細濾過膜によって排除しうる化合物のことをいう。有機化合物の例としてアトラジンのような殺菌剤、グルコースのような単糖類、塩素化炭化水素、ペプチド、及び長鎖炭化水素を含む石鹸があげられる。
ここに使用する“ポリアミド”とは、アミド結合（−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−）が分子鎖にそってもつポリマーである。
本発明に有用なアミンとして１〜２の炭素の１以上のアルキル基で任意に置換されるアンモニア、このアルキル基はヒドロキシ、フェニル、又はアミノからえらばれた１以上の置換基で更に任意に置換されうる；ブチルアミン；シクロヘキシルアミン；１，６−ヘキサンジアミン及びそれらの混合物のような物質があげられる。好ましい置換アンモニア物質として、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン；トリエタノールアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン；エチレンジアミン；及びベンジルアミンのような物質があげられる。
上記のアミンを、逆浸透の又は微小濾過の複合膜の弁別層（交差結合ポリアミドポリマーからなる弁別層）と接触させることによって、フラックスが増大し、特定物質の排除率が変化しうる、ということが見出された。逆浸透膜の弁別層として有用なポリアミドポリマーは、たとえば米国特許第４，２７７，３４４号に記載されているような、多官能芳香族アミンと多官能アシルハライドとの間の界面重縮合反応によって代表的に製造される。微小濾過膜の弁別層として有用なポリアミドポリマーは、米国特許第４，７６９，１４８号および第４，８５９，３８４号に記載されているような、ピペラジンもしくはアミン置換ピペラジン又はシクロヘキサンと多官能アシルハライドとの間の界面重合によって代表的に製造される。微小濾過に好適なポリアミド膜の別の製造法は、逆浸透膜を米国特許第４，７６５，８９７号、第４，８１２，２７０号、および第４，８２４，５７４号の方法によって変性する方法である。これらの特許は、逆浸透膜を強い鉱酸と接触させてから排除率増強剤と接触させて微小濾過膜を作ることを包含する。
ポリアミド弁別層が形成される限り、ポリアミド弁別層をアミンと接触させる時期は特に重要なことではない。たとえば、アミンと弁別層の接触は、最終の膜形態への弁別層の製造の前に行なうことができる。すなわち、アミンとポリアミド弁別層との接触は、ポリアミドが形成された後に、然し支持体が固定される前に、使用することができる。同様に、アミンの接触は、膜が支持体上に直接に作られる場合のように、弁別層がその最終複合形態にある後に行なうことができる。アミンとポリアミド弁別層との接触は、膜が依然として操作性である限り、複合膜が濾過操作中に達成された後にさえ使用することができる。
膜を、それが最終膜形態になった後に接触させようとするときは、膜の形状と組成は、ポリアミド弁別層が上記のアミン化合物と接触されうるようにあるべきである。種々の膜形状が商業的に入手することができ、本発明に有用である。これらには、ラセン状の織った、中空繊維の、管状の又は平らなシート型膜が含まれる。膜の組成に関して、多くの場合、弁別層は弁別層の表面に被覆したポリアミド以外の吸湿性ポリマーをもつ。これらのポリマーの中にはポリマー状界面活性剤、ポリビニルアルコール及びポリアクリル酸がある。これらのポリマーの存在は、アミンとポリアミド弁別層が接触する限り、本発明に一般に影響しない。
同様に、複合膜の多孔質支持体の構成材料は、本発明にとって重要ではない。弁別層に物理的強度を与えるすべての多孔質支持体を使用することができる。当業技術に知られている代表的な支持体材料として、セルロースエステル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリビニルクロライド、塩素化ポリビニルクロライド、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、及びポリエステルがあげられる。特に有用な種類の支持体材料はポリスルホンである。このような支持体の製造は米国特許第３，９２６，７９８号、第４，０３９，４４０号、及び４，２７７，３４４号に記載されている。
殆どのポリアミド膜において、膜のフラックスが増大しうるほど、イオンの排除率は減少する、すなわち膜は選択性が少なくなる。本発明はこのように使用して逆浸透膜を微小濾過膜に変えることができる。これは、以下に述べるようにして、弁別層を開示するアミンと、十分な条件下で、たとえば十分な時間および十分に高い濃度で接触させてフラックスを増大させ、排除率を変えることによって一般に達成される。然しながら、本発明は逆浸透膜のフラックスを増大させ、そしてＮａＣｌの排除率を保つために使用することもできる。すなわち１０％以上のＮａＣｌの排除率を低下させない、好ましくは５％以上低下させない、更に好ましくは２％以上低下させない。これは弁別層を開示するアミンと接触させることにより、然し使用するアミン、濃度、接触時間、接触温度、ｐＨ、又はそれらの組合せのいづれかを、逆浸透膜を微小濾過膜に変えるときに使用するときに使用するものから変えることにより達成される。下記に与える一般のガイドラインは当業者に実験なしに本発明を利用して逆浸透膜を微小濾過膜に変化するか又は逆浸透膜のフラックスを増大させてＮａＣｌの排除率を実質的に保つことを可能にする。
上記のように、膜のフラックスを増大もしくは増強させる程度は、使用する特定のアミン、アミンの濃度、弁別層とアミンとの接触時間、接触温度、アミン溶液のｐＨ、又はそれらの組合せ、を変えることによって制御することができる。一般に、上記の条件は、膜のフラックスが少なくとも１０％、好ましくは少なくとも２０％、最も好ましくは少なくとも５０％増大するようにあるべきである。フラックスが増大するにつれて、膜の選択率は変化しうる。すなわち、膜は一価イオンたとえばナトリウムを高速度で膜中を通過させ、然も２価イオン及び有機化合物のみを排除する。
ポリアミド弁別層を処理するのに使用するアミンは、それがポリアミドと接触しうる限り、溶液状、正味、又は気相でさえありうる。気相は代表的に低分子量アミンたとえばアンモニア、メチルアミンおよびジメチルアミンが使用される。
溶媒はフラックスの増強又は膜の性能が溶媒との接触によって妨害されない限りアミンが可溶性であるすべての溶媒でありうる。代表的な溶媒として、水、及び有機化合物たとえばアルコール及び炭化水素があげられるが、ただし支持体は溶媒には溶解しないものとする。一般に、取扱いの容易さとその入手性のために、溶媒を望む場合には水が使用される。
膜のフラックスが本発明のアミンで処理するときに増大する程度は、使用する特定のアミンに応じて変化する。然しながら、少なくとも１つの一般傾向が殆どの場合に適用される。その傾向は、アミン上に存在するより官能性の基、たとえばアルコール及び／又はアミノ基が存在するほど、フラックスの増加は大きい、ということである。
これに対応して、アミンの濃度と接触時間は相互に関連し、フラックス増強の程度に影響を与える。特定のアミンを弁別層と接触させてフラックスを増大させるに必要な最小の時間は、アミンの濃度に大きな程度保存する。一般に、アミンの濃度が高いほど、フラックスの増大に必要な時間は短い。殆どの場合、アミンの濃度は少なくとも５、好ましくは少なくとも２０、最も好ましくは少なくとも５０から１００重量％である。室温で接触させたとき、最小の接触時間は少なくとも１５秒、好ましくは少なくとも１分、更に好ましくは少なくとも３０分でありうる。
一般に、接触時間が長いほど、そしてアミン濃度が高いほど、フラックスの増加は大きい。長い接触時間の後に、フラックスはその最大増加に達し、それ以上の増加はない。この点で、膜は使用することができ、あるいはアミン中に貯蔵され続ける。最大増加に達する時間は、使用する特定のアミン、そのアミン濃度、及び接触温度に応じて変化するが、上記の一般傾向を使用することによって、不当な実験なしに当業者によって確認しうる。殆どのアミンと濃度について、膜のフラックスは、弁別層がアミンと５日間接触したならば、最大になる。
最小の接触時間を短くすることを望むならば、ポリアミド弁別層の表面温度は増大させることができる。これは一般に適用されるけれども、長い接触時間を要する低濃度アミンを使用する場合、これは特に有利である。０°〜３０℃の温度が最も好都合に使用されるけれども、増大した温度は必要な接触時間を短くすることができる。増大した温度は、膜の性能が減少するほど高くあるべきではない、すなわち１３０℃より高くあるべきではない。膜のフラックス効果を高める代表的な温度は少なくとも３０℃からの好ましくは少なくとも６０℃から１３０℃の温度である。これらの温度は、アミンとポリアミド弁別層とを、オーブン又はドライヤーのような装置中で、接触させることによって達成されうる。使用しうる代表的なオーブン又はドライヤーとして、対流、赤外、又は強制空気ドライヤーがあげられる。
ポリアミドと接触させるべきアミン溶液のｐＨは本発明の重要な面ではない。然し、ｐＨは特定のアミンが溶液から沈殿するほど低くあるべきではない。他方、ｐＨはポリアミド弁別層が劣化する又は無効になるほど高くあるべきではない。好ましくは７〜１２のｐＨが本発明において有用であり、あるアミンについてはこれより高いｐＨがフラックスの増強度を増大させうる。
弁別層をアミンと使用するのに使用する方法は、アミンをポリアミドと十分な時間反応させてフラックスを増大させるすべての方法でありうる。たとえば、ポリアミドは、アミン又はアミン溶液に部分的に又は完全に浸漬もしくは浸すことができる。アミン又はアミン溶液はまた弁別層中を通過させる、又は弁別層上に噴霧またはロール巻きすることもできる。上記の方法はアミンがガスであるときにも有用であるけれども、ガス状アミンと弁別層との接触は使用するアミンの量が最小になる密閉容器中で有利に達成される。
実施例
例  １
逆浸透膜（フィルムテックコーポレーションから入手しうるＦＴ−３０TM）を、表１に示すように６０℃で１時間種々の水性濃度のトリエタノールアミンと接触させる。膜を次いで室温の水に浸漬し、フラックスを試験する。フラックスはガロン／フィート／日（ｇｆｄ）及びリットル／平方メートル／時（Ｌ／ｍ2-ｈｒ）の両単位で測定した。％塩通過（１００％排除率）は百万部当りの２０００部（ｐｐｍ）の塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）水溶液を使用し、そして２２５ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）の膜横断圧力は１．５５メガパスカル（ＭＰａ）である。これらの結果を表１に示す。
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例  ２
逆浸透膜（フィルムテックコーポレーションから入手しうるＦＴ−３０TM）を、１００％エタノールアミンと６０℃で表２に示す種々の時間接触させる。次いでこの膜を室温の水中に、２０００ｐｐｍのＮａＣｌ水溶液および膜横断圧力２２５ｐｓｉ（１．５５ＭＰａ）を使用してフラックス及び塩通過％を試験するまで、貯蔵した。これらの結果を表２に示す。
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例  ３
逆浸透膜（フィルムテックコーポレーションから入手しうるＦＴ−３０TM）を、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、１，６−ヘキサンジアミン及びベンジルアミンの１モル溶液と２５℃で５日間接触させる。逆浸透膜（フィルムテックコーポレーションから入手しうるＦＴ−３０TM）を１，６−ヘキサンジアミンとベンジルアミンとの１モル溶液と２５℃で１日接触させる。上記の処理膜を次いで室温の水中に、２０００ｐｐｍのＮａＣｌ水溶液と２２５ｐｓｉ（１．５５のメガパスカル（ＭＰａ））を使用してフラックスと塩通過を試験するまで、貯蔵する。これらの結果を表３ａおよび表３ｂに示す。
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例  ４
逆浸透膜（フィルムテックコーポレーションから入手しうるＦＴ−３０TM）を、１００％のトリエタノールアミンと６０℃で表４に示す種々の時間、接触させる。次いでこの膜を、２０００ｐｐｍのＮａＣｌ水溶液、１０００ｐｐｍのＭｇＳＯ4水溶液、０．５％のグルコース水溶液、及び１２０ｐｓｉ（０．８３メガパスカル（ＭＰａ））の膜横断圧力を使用してフラックス及び％通過を試験する。これらの結果を表４に示す。
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例  ５
微小濾過膜（フィルムテックコーポレーションから入手しうるＮＦ−４５TM）を、１００％トリエタノールアミンと６０℃で１時間接触させる。次いでこの膜を室温で水中に、２０００ｐｐｍのＮａＣｌ水溶液および２２５ｐｓｉの膜横断圧力を使用してフラックスおよび塩通過を試験するまで貯蔵する。これらの結果を表５に示す。
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例  ６
逆浸透膜（フィルムテックコーポレーションから入手しうるＦＴ−３０TM）を、９０℃で２０分間表６の種々の溶液と接触させる。これら３枚の膜のそれぞれを次いで試験して、表６に示す膜横断圧力および濃度を使用して、アトラジン、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ4）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ2）、及び塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）の排除率を決定する。これらの結果を表６に示す。
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例  ７
逆浸透膜（フィルムテックコーポレーションから入手しうるＦＴ−３０TM）を、表７に示すように５０℃および７０℃の双方で２０分間、エタノールアミン（ＴＥＡ）の５０％溶液に接触させる。１５０ｐｓｉの膜横断圧力および２０００ｐｐｍのＮａＣｌ溶液を用いて測定した平均フラックスおよび平均排除率を、下記の表７に示す。
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【図１】
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【図２】
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