(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
純度が９９％以上の高純度アルミナ板の表面を研削し、前記研削した表面が製品となるアルミナ質生成形体に当接するように、該表面が研削された高純度アルミナ板によって該製品となるアルミナ質生成形体を挟み込んで焼成を行い、得られた多孔性アルミナ質焼結体の個体間におけるガス通気率のバラツキが、１（ｍｌ・ｍｍ）／（ＭＰａ・ｍｉｎ・ｃｍ２）以下ないし個体間の平均ガス通気率に対して１０％以下であることを特徴とするガス流量制限体材料用の多孔性アルミナ質焼結体の製造方法。
【請求項２】
前記高純度アルミナ板の表面を厚さ０．２ｍｍ以上研削することを特徴とする請求項１記載のガス流量制限体材料用の多孔性アルミナ質焼結体の製造方法。
【請求項３】
純度が９９％以上の高純度アルミナ質生成形体をアルミナ板で挟み込んで該アルミナ板が純度が９９％以上の高純度アルミナ板となるよう予備焼成し、前記予備焼成した高純度アルミナ板によって製品となるアルミナ質生成形体を挟み込んで焼成を行い、得られた多孔性アルミナ質焼結体の個体間におけるガス通気率のバラツキが、１（ｍｌ・ｍｍ）／（ＭＰａ・ｍｉｎ・ｃｍ２）以下ないし個体間の平均ガス通気率に対して１０％以下であることを特徴とするガス流量制限体材料用の多孔性アルミナ質焼結体の製造方法。
【請求項４】
前記予備焼成を複数回行うことを特徴とする請求項３記載のガス流量制限体材料用の多孔性アルミナ質焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガス流量制限体材料用の多孔性アルミナ質焼結体の製造方法に関し、特に気体センサにおいて検知部へ導入される測定対象ガスの流量を制限する流量制限体として好適に用いられるガス流量制限体材料用の多孔性アルミナ質焼結体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、気体センサの流量制限体に用いられる多孔性アルミナ質焼結体は、アルミナ基板と同様の製造方法によって製造されている。この方法は、主原料のアルミナと有機バインダを混合して生成形体を得て、次に図６に示すように棚板６０の上に生成形体１０を置き、必要に応じてスペーサ等を用いて生成形体１０を載せた棚板６０をさや１１上に積み上げた多段構造の状態で、これらを電気炉の中に設置し、焼成して焼結体を得るというものである。そして、生成形体の焼成時の反り防止が必要な場合には、重しを生成形体の上に置いた状態で焼成を行っている。
【０００３】
ところで、限界電流型酸素センサのように、センサ内に導入する測定対象ガスの流量を多孔性隔膜（壁）を用いて制限し、酸素濃度を検知する手法においては、該隔膜中の孔の均一性、すなわち孔の大きさ、形状、位置に係る均一性が要求される（要求される測定精度が高いほど高い均一性が必要）。そこで、孔の均一性を高めるために、孔の原料として一般には純度が９９％以上のアルミナが使用されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、純度９９％以上のアルミナを上記センサの多孔性隔膜材料として用いても、従来の製造方法によれば、とりわけセンサ個体間における孔の均一性が悪く、該隔膜を通過する気体の流量、すなわちガス通気率のバラツキが大きいため、センサ製造の歩留まりが低い。
【０００５】
本発明は以上の事情を背景として為されたものであって、本発明の課題は多孔性アルミナ質焼結体の個体間におけるガス通気率のバラツキが小さい、気体センサの流量制限体材料として優れた性質を有するガス流量制限体材料用の多孔性アルミナ質焼結体の製造方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、多孔性アルミナ質焼結体におけるガス通気率のバラツキは、焼成工程において、生成形体の反り防止用重しとして低純度（純度９０％）アルミナ板を用いることによってより顕著になることを見出した。低純度アルミナからなる焼成治具は、入手の容易さ、価格、強度の点からセラミック製品の焼成治具として広く用いられている。しかしながら、このような低純度アルミナの焼成治具を用いて、多孔性アルミナ質焼結体の焼成を行うと、得られた該焼結体のガス通気率に大きな個体間のバラツキが発生することが分かった。また、本発明者らは、多孔性アルミナ質焼結体の焼成時に用いる重しとして純度９９％程度の高純度アルミナ板を繰り返し使用するうちに個体間のガス通気率バラツキが低下することを見出し、重しの表面状態に着目した。そして、周囲の焼成環境とりわけ生成形体（製品）に直接に接する焼成治具の成分が多孔性アルミナ質焼結体の焼結進行に影響を及ぼすことを見出した。このような知見に基づき、本発明者らは、重しとして高純度でかつ表面を研削除去したアルミナ板を用いて、重し表面に存在する不純物が多孔性アルミナ質焼結体の焼成に影響を及ぼさないように焼成を行うこと、ないし、多孔性アルミナ質焼結体の焼成（本焼成）の前に、予備焼成として、本焼成に用いる重しを用いて、生成形体と同一成分の予備生成形体を挟んで焼成を行うことにより、重しの表面上の不純物が取り除かれ、個体間のガス通気率バラツキが低下することを見出し、本発明を完成するに至った。要約すれば、本発明者らは、従来の一般的な多孔性アルミナ質焼結体の焼成方法において、焼成時の反り防止のために生成形体と直接に接して重しを載せるところ、重し表面に微量に存在する不純物の影響を受けて、焼結の進行が個体間で異なることとなり、ガス通気率のバラツキが生じていたことを見出し、これを解決する手段を提供するものである。
【０００７】
第１の解決手段は次の要素を含む。純度が９９％以上の高純度アルミナ板の表面を研削する。研削した表面が製品となるアルミナ質生成形体に当接するように表面が研削された高純度アルミナ板によって製品となるアルミナ質生成形体を挟み込んで焼成を行う。得られた多孔性アルミナ質焼結体の個体間におけるガス通気率のバラツキが、１（ｍｌ・ｍｍ）／（ＭＰａ・ｍｉｎ・ｃｍ２）以下ないし個体間の平均ガス通気率に対して１０％以下である。第２の解決手段は次の要素を含む。純度が９９％以上の高純度アルミナ質生成形体をアルミナ板で挟み込んで該アルミナ板が純度が９９％以上の高純度アルミナ板となるよう予備焼成する。予備焼成した高純度アルミナ板により製品となるアルミナ質生成形体を挟み込んで焼成を行う。得られた多孔性アルミナ質焼結体の個体間におけるガス通気率のバラツキが、１（ｍｌ・ｍｍ）／（ＭＰａ・ｍｉｎ・ｃｍ２）以下ないし個体間の平均ガス通気率に対して１０％以下である。これらの手段によれば、表面の焼結進行に影響を及ぼす不純物を表面研削により機械的に取り除いた反り防止用の重しを用いて焼成することにより、多孔性アルミナ質焼結体間における孔の均一性が高まる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。アルミナ質生成形体を焼成する工程において、本発明の一実施の形態はアルミナ質生成形体を“高純度かつ表面を研削したアルミナ板”で挟み込んだ状態で焼成を行うものである。また、他の実施の形態は、アルミナ質生成形体を“高純度かつ予め高純度アルミナ質生成形体を挟み込んで予備焼成されてなるアルミナ板”で挟み込んだ状態で焼成を行うものである。好ましくは、このような表面研削及び予備焼成を、重し表面成分が重し内部成分に等しくなるように乃至近接するまで行う。好ましくは、重し表面における不純物の総量が１％以下となるまで行う。
【０００９】
まず、製品となる高純度質生成形体の製造方法について説明する。すなわち好ましくは、主成分として純度９９％以上のアルミナに助剤として有機バインダ、可塑剤、分散剤を加えてスラリを得る。これをドクターブレード法等のシートキャスティングあるいはその他の泥しょう鋳込み成形法等により生成形体を作成する。押出成形、加圧成形などを適宜用いて生成形体を得てもよい。
【００１０】
本発明の一実施の形態によれば、生成形体を乾燥後、表面に、例えばＳｉＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、Ｎａ2Ｏ、ＭｇＯなどの不純物が極めて少ない、好ましくは純度９９％以上の高純度アルミナ重しを用いて生成形体を焼成する。高純度アルミナ重しとして、好ましくは純度９９％アルミナ板の表面をダイヤモンド砥石を用いて研削除去し、重し表面に偏在する不純物を取り除いたものを用いる。研削除去は重し表面成分が重し内部成分と同様になるまで行うことが好ましい。
【００１１】
研削除去は、重しの表面のアルミナ純度が９９％以上すなわちその不純物の総量が１％以下となるまで行うことが好ましい。重し表面の不純物の総量が１％以下になると、多孔性アルミナ質焼結体の孔の均一性が向上し、その結果、個体間のガス通気率バラツキが小さくなり、該焼結体を気体センサの流量制限帯材料として好適に用いることができる。表１に、研削除去量による重し中の不純物量の一例を示す。表１より、内部において不純物の総量が１％以下であっても、表面近傍では不純物が多く存在することが分かる。そして、研削除去量を０．２ｍｍ以上とすることにより、不純物総量が１％以下となることが分かる。このように重しの表面を所定厚さ除去することによって、製品となる生成形体と接する重し表面の不純物量が１％以内に抑えられ、気体センサの流量制限体（製品）として好適な多孔性アルミナ質焼結体を得ることができる。なお、表１のデータは後述の実施例１に準じたサンプル作製方法、測定方法によって得たものである。
【００１２】
【表１】
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【００１３】
次に、本発明の他の実施形態によれば、本焼成の前に予備焼成として、本焼成において重しとなる純度９９％アルミナ板（原料ないし内部の純度）を生成形体の端切れ等を挟み込んで焼成し、予め、重し表面に偏在する不純物を取り除いておく。この予備焼成は重し表面成分が重し内部成分と同様になるまで行うことが好ましい。予備焼成する重しも、その原料ないし内部成分が９９％以上純アルミナである高純度アルミナ板を用いることが好ましい。
【００１４】
ここで、上記予備焼成は研削除去による重し表面の高純度化と同様の理由で、重し表面のアルミナ純度が９９％以上すなわちその不純物の総量が１％以下となるまで行うことが好ましい。このため、表２に示すように、予備焼成は最低３回以上行うことが好ましい。所定回数予備焼成を行うことにより、重し表面の不純物量が確実に１％以内に減少し、気体センサの流量制限体として好適な多孔性アルミナ質焼結体を得ることができる。なお、表２のデータは後述の実施例２に準じたサンプル作製方法、測定方法によって得たものである。
【００１５】
【表２】
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【００１６】
上記予備焼成において、重しに挟まれる生成形体は、不純物の混入を防ぐためにも、高純度のアルミナ生成形体を用いることが好ましい。重しに挟まれる生成形体として、製品となるアルミナ生成形体と同様のものを用いることが好ましいが、上記不純物らを実質的に含まずかつ重し表面に存在する上記不純物を吸着あるいは上記不純物と反応する成分を有し、重し表面から不純物を取り除くことができるものも好適に用いることができる。予備焼成において、アルミナ生成形体を挟まないで、すなわち空焼きを行った場合は、重しにおける不純物の総量は殆ど変化せず、所定の効果を得ることが困難である傾向がある。
【００１７】
アルミナの生成形体の焼成温度はその原料によって異なるが、中心温度としては約１５００℃で約１〜３時間焼成することにより、適度な気孔率の焼結体を得ることができる。また、焼結温度を制御して緻密化寸前で焼結を終了させることにより、微少な平均細孔径、かつ微少な気孔率を有した焼結体が得られる。なお、気体センサの流量制限体用としては、気孔率約３〜１０％程度のアルミナ多孔性焼結体が求められ、粒子間の隙間によってこの範囲の気孔率を得ることができる。
【００１８】
本発明によれば、ガス通気率の範囲、２．４〜２．８（ｍｌ・ｍｍ）／（ＭＰａ・ｍｉｎ・ｃｍ2）を有する多孔性焼結体が得られる（２．５（ｍｌ・ｍｍ）／（ＭＰａ・ｍｉｎ・ｃｍ2）近傍のガス通気率が得られる）。また、得られた焼結体個体間のガス通気率平均に対する同個体間のガス通気率バラツキの百分率が１０％以下、さらには８．５％以下の多孔性アルミナ質焼結体が得られる。これらの特性は、特にセンサの流量制限体として及びその製造歩留まりを改善する上で好ましいものである。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明の一実施例を図面を参照して説明する。なお、図面において各部の寸法比等は図示の都合上、実際の寸法比と必ずしも完全には一致しない。
【００２０】
［実施例１］
実施例１として、表面を研削した高純度アルミナ重し１２を用いてアルミナ生成形体１０の焼成を行った（図１参照）。高純度アルミナ重し１２は、その内部成分比が、Ａ１2Ｏ3：９９．０％、ＳｉＯ2：０．５％、Ｆｅ2Ｏ3：０．１％、Ｎａ2Ｏ：０．２％、ＭｇＯ：０．１％、その他：０．１％であり、その形状は厚さ５ｍｍ程度、縦６０ｍｍ程度、横６０ｍｍ程度の平板状である。さらに、高純度アルミナ重し１２は、その表面がダイヤモンド砥粒により厚さ０．３ｍｍ研削除去されたものであり、合量で１％を超えていた表面の不純物（表１中、未研削の欄参照）が上記内部成分比にまで減じている。
【００２１】
この高純度アルミナ重し１２に挟まれた状態で焼成され、製品となる生成形体１０を下記のように製造した（なお、以下の実施例及び比較例においても同様に生成形体１０を製造した）。すなわち、主成分として純度９９．９９％、平均粒径０．５μｍのアルミナ、助剤として有機バインダ（ポリビニルブチラール）、可塑剤（ブチルグリコール）、分散剤（ソルビタン脂肪酸エステル）を加えてスラリを得た。これをドクタブレード法にてシートキャスティングを行い、続いて乾燥、切断をすることにより、５０ｍｍ角、厚さ１ｍｍの板状のアルミナ生成形体１０を得た。そして、アルミナ生成形体１０を高純度アルミナ重し１２で挟み込んだ状態で、これらを電気炉内に挿入し、１５００℃で２時間焼成し、多孔性アルミナ質焼結体（サンプル１〜３）を得た。
【００２２】
得られた焼結体を用いて、ガス通気率を以下の方法で測定した。すなわち、多孔性アルミナ質焼結体を直径１ｃｍの穴が中央に空いた２枚のシリコンゴムで挟み込み、周りをシールする。次にシリコンゴムの一方の穴から窒素ガスにて差圧が１ｋｇ／ｃｍ2となるように圧力をかけ、多孔性アルミナ質焼結体を通して窒素ガスを透過させる。さらにシリコンゴムの他方の穴から透過してきた窒素ガスをマスフローメータに導入し、その通気量を測定する。ガス通気率は以下の式にて算出する。
【００２３】
【化１】
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【００２４】
表３にガス通気率の測定結果を示す。表３より、サンプル１〜３間におけるガス通気率のバラツキは０．２１に抑制されている。このガス通気率バラツキは、気体センサの特性上０．５以下、好ましくは０．３以下に抑えられると良い。従って、本実施例によれば、気体センサの流体制限体材料として優れた多孔質焼結体が得られた。また、サンプル１〜３の平均ガス通気率は２．５１であり、この平均ガス通気率に対するバラツキ（サンプル間のバラツキ／サンプルの平均値）の百分率は８％であった。
【００２５】
【表３】
0004017226.tif 000005
【００２６】
［実施例２］
実施例２として、予備焼成した高純度アルミナ重し１４を用いてアルミナ生成形体１０の焼成を行った（図２参照）。高純度アルミナ重し１４は、その内部成分比が、Ａ１2Ｏ3：９９．０％、ＳｉＯ2：０．５％、Ｆｅ2Ｏ3：０．１％、Ｎａ2Ｏ：０．２％、ＭｇＯ：０．１％、その他：０．１％であり、その形状は厚さ５ｍｍ程度、縦６０ｍｍ程度、横６０ｍｍ程度の平板状である。さらに、高純度アルミナ重し１４は、予めアルミナ生成形体１０と同一成分の端切れ品であるアルミナ生成形体を挟み込んで３回予備焼成され、表面に偏在している不純物が取り除かれており、予備焼成前の表面成分比ＳｉＯ2：１．０％、Ｆｅ2Ｏ3：０．５％、Ｎａ2Ｏ：０．４％、ＭｇＯ：０．３％が上記内部成分比にまで減じているものである（表２中、未予備焼成状態の欄と３回予備焼成の欄を対照）。
【００２７】
アルミナ生成形体１０を高純度アルミナ重し１４で挟み込んだ状態で、これらを電気炉内に挿入し、１５００℃で２時間焼成し、多孔性アルミナ質焼結体（サンプル４〜６）を得た。得られた焼結体のガス通気率を実施例１と同様に測定した。表３を参照して、サンプル４〜６間におけるガス通気率のバラツキは０．１６に抑制されている。このガス通気率のバラツキは、気体センサの流量制限体として好ましい特性である、０．５以下（さらに好ましくは０．３以下）を満たしている。また、サンプル４〜６の平均ガス通気率は２．５１であり、これらの平均ガス通気率に対するバラツキ（サンプル間のバラツキ／サンプルの平均値×１００％）の百分率は６．１％であった。
【００２８】
［比較例１］
比較例１として、シリカ成分等の不純物を多く含有する常用の低純度アルミナ重し３０を用いて多孔性アルミナ質生成形体の焼成を行った（図３参照）。この低純度アルミナ重し３０の成分は、アルミナ：９０．０％、ＳｉＯ2：９．０％、Ｆｅ2Ｏ3：０．１％、Ｎａ2Ｏ：０．２％であり、その寸法は厚さ５ｍｍ程度、縦６０ｍｍ程度、横６０ｍｍ程度である。
【００２９】
アルミナ生成形体１０を低純度アルミナ重し３０が挟み込んだ状態で、これらを電気炉内に挿入し、１５００℃で２時間焼成し、多孔性アルミナ質焼結体（サンプル７〜９）を得て、実施例と同様にガス通気率を測定した。表３を参照して、サンプル７〜９間におけるガス通気率のバラツキは、４．５７と大きく、これらの平均ガス通気率に対するバラツキ百分率は２５．３％であった。比較例１の方法によれば、実施例１、２と同一温度（１５００℃）、同一時間（２時間）の焼成を行ったのにもかかわらず、ガス通気率が大きくなっていることが分かる。これは、不純物の影響でアルミナ焼結体の粒成長を促進して平均細孔径、気孔率が増大し、ガス通気率が高くなったためと考えられる。
【００３０】
そこで、サンプル１０〜１２として、ガス通気率を実施例１、２とほぼ同程度にするために１５２０℃で２時間焼成した以外は、サンプル７〜９と同様に多孔性アルミナ質焼結体を作製し、それらのガス通気率を測定した。サンプル１０〜１２は、サンプル７〜９よりも高温で焼成したことにより、焼結が進行して平均細孔径、気孔率ともに小さくなりその結果ガス通気率も小さくなってはいるが、そのバラツキは２．１８と依然大きく、平均ガス通気率に対するバラツキ百分率は８８．９％であった（表３参照）。従って、限界電流式酸素センサの流量制限体には個体間で同程度のガス通気率を有する多孔性アルミナ質焼結体が必要とされるが、比較例１の方法ではガス通気率がばらついた多孔性アルミナ質焼結体しか得られないから、流量制限体用焼結体の生産において十分高い歩留まりを得ることができず工業上不適である。
【００３１】
この理由は、比較例１の焼成方法によれば、アルミナ生成形体と直接接する重し表面上の不純物を取り除く手段を講じていないため、製品となる生成形体は重し表面の不純物の影響を大きく受けることとなり、個体間での焼結進行のバラツキ、それに伴うガス通気率のバラツキが生じるからである。
【００３２】
［比較例２］
比較例２として、表面に偏在する不純物の除去手段を講じていない高純度アルミナ製重し４０を用いて、比較例１のサンプル７〜９と同様に、多孔性アルミナ質生成形体の焼成を行い（図４参照）、サンプル１３〜１５を得て、それらのガス通気率を測定した。高純度アルミナ製重し４０の成分は、Ａ１2Ｏ3：９９．０％、ＳｉＯ2：０．５％、Ｆｅ2Ｏ3：０．１％、Ｎａ2Ｏ：０．２％、ＭｇＯ：０．１％、その他：０．１％である。表３を参照して、高純度アルミナ重しを用いた場合であっても、その表面が改質されていない場合、比較例１と同様、サンプル間のガス通気率のバラツキは３．６４と大きく、ガス通気率自体の値も大きいことが分かる。また、平均ガス通気率に対するバラツキ百分率は１８．８％であった。
【００３３】
また、ガス通気率を実施例１、２とほぼ同程度にするために１５２０℃で２時間焼成した以外はサンプル１３〜１５と同様にして、サンプル１６〜１８を作製した。サンプル１６〜１８によれば、比較的低温（１５００℃）で焼成したサンプル１３〜１５に比べて、ガス通気率は小さくなってはいるが、そのバラツキは１．７６と依然大きい。また、平均ガス通気率に対するバラツキ百分率は７１．４％であった。以上より、比較例２の製造方法も、個体間で同程度の均一なガス通気率を有するアルミナ多孔性焼結体を必要とする限界電流式酸素センサの流量制限体を生産する方法として不適である。
【００３４】
［比較例３］
比較例３として、常用の低純度アルミナ重しの表面を研削した表面研削低純度重し５０を用いて、多孔性アルミナ質生成形体の焼成を行った（図５参照）。表面研削低純度アルミナ重し５０の成分は、アルミナ：９０．０％、ＳｉＯ2：９．０％、Ｆｅ2Ｏ3：０．１％、Ｎａ2Ｏ：０．２％であり、その形状は厚さ５ｍｍ程度、縦６０ｍｍ程度、横６０ｍｍ程度の寸法の板状であり、表面を０．５ｍｍ研削除去したものである。
【００３５】
アルミナ生成形体１０を表面研削低純度アルミナ重し５０で挟み込んだ状態で、これを電気炉内に挿入し、１５２０℃で２時間焼成し、多孔性アルミナ質焼結体（サンプル１９〜２１）を得て、それらのガス通気率を測定した。表３を参照して、サンプル１９〜２１間におけるガス通気率のバラツキは２．１８であり、実施例１、２と同程度のガス通気率を有するにもかかわらず、ガス通気率のバラツキが大きくなっていることが分かる。また、平均ガス通気率に対するバラツキ百分率は７５．８％であった。よって、比較例３の製造方法も、限界電流式酸素センサの流量制限体を生産する方法として適当ではない。
【００３６】
【発明の効果】
本発明によれば、表面改質された重しを用いることにより、多孔性アルミナ質焼結体の焼結が、個体間において一様に進行するため、ガス通気率の個体間バラツキをなくすことができる。これによって、多孔性アルミナ質焼結体を材料とする気体センサ用流量制限体の製造において、その歩留まりを改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１に係る、表面が研削された高純度アルミナ製の重しを用いた焼成方法を説明するための模式図である。
【図２】本発明の実施例２に係る、予備焼成を行った高純度アルミナ製の重しを用いた焼成方法を説明するための模式図である。
【図３】比較例１に係る、低純度アルミナ重しを用いた焼成方法を説明するための模式図である。
【図４】比較例２に係る、表面に偏在する不純物の除去手段を講じていない高純度アルミナ製重しを用いた焼成方法を説明するための模式図である。
【図５】比較例３に係る、表面が研削された低純度アルミナ重しを用いた焼成方法を説明するための模式図である。
【図６】従来例に係る、気体センサの流量制限体に用いられる多孔性アルミナ質焼結体の焼結方法を説明するための模式図である。
【符号の説明】
１０  アルミナ質生成形体（製品）
１２  高純度アルミナ製重し（表面研削した重し）
１４  高純度アルミナ製重し（予備焼成済みの重し）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
0004017226.tif 000009
【図５】
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【図６】
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