(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が３μｍ以下の金属銅微粒子又は表面を酸化処理した金属銅微粒子が液中に分散しているスラリーに、金属元素の水溶性塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む水溶液を添加し、次いで酸もしくはアルカリでｐＨを調整して、該水溶性塩から誘導される金属酸化物及び／又は複合酸化物を該銅微粒子表面に固着させ、洗浄し、乾燥させ、得られた金属酸化物及び／又は複合酸化物が固着している該銅微粒子を相互に又は他物体と衝突させて該銅微粒子の表面と該金属酸化物及び／又は複合酸化物との固着を増強させることを特徴とするセラミックコンデンサ用電極材料用複合銅微粉末の製造方法。
【請求項２】
オングミル、ハイブリタイザー、メカノフュージョン、コートマイザー、ディスパーコート、ジェットマイザーのいずれかの装置を用いて、金属酸化物及び／又は複合酸化物が固着している銅微粒子を相互に又は他物体と衝突させて該銅微粒子の表面と該金属酸化物及び／又は複合酸化物との固着を増強させることを特徴とする請求項１記載の複合銅微粉末の製造方法
【請求項３】
平均粒径が３μｍ以下の金属銅微粒子又は表面を酸化処理した金属銅微粒子の表面に、金属元素の少なくとも１種を含む酸化物及び複合酸化物からなる平均粒径が０．５μｍ以下の超微粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種を付着させ、該超微粒子の付着している銅微粒子を相互に又は他物体と衝突させて該銅微粒子の表面に該超微粒子を固着させることを特徴とするセラミックコンデンサ用電極材料用複合銅微粉末の製造方法。
【請求項４】
金属元素の少なくとも１種を含む酸化物及び複合酸化物からなる平均粒径が０．５μｍ以下の超微粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種を懸濁させた懸濁液と、平均粒径が３μｍ以下の金属銅微粒子又は表面を酸化処理した金属銅微粒子とを混合しながら加熱し、該懸濁液の媒体を除去して、該銅微粒子の表面に該超微粒子を付着させ、該超微粒子の付着している銅微粒子を相互に又は他物体と衝突させて該銅微粒子の表面に該超微粒子を固着させることを特徴とするセラミックコンデンサ用電極材料用複合銅微粉末の製造方法。
【請求項５】
オングミル、ハイブリタイザー、メカノフュージョン、コートマイザー、ディスパーコート、ジェットマイザーのいずれかの装置を用いて、超微粒子の付着している銅微粒子を相互に又は他物体と衝突させて該銅微粒子の表面に該超微粒子を固着させることを特徴とする請求項３又は４記載の複合銅微粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、積層セラミックコンデンサの内部電極材料及び外部電極材料として用いるのに適した特性を有しており、特に熱収縮特性に優れており、従って大型の積層セラミックコンデンサの製造においてデラミネーション、クラックの発生を防止でき、また厚みの薄いセラミック誘電体と内部電極とからなる小型多層の積層セラミックコンデンサを誘電特性、電気特性を損なうこと無しで製造することを可能とする複合銅微粉末の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
積層セラミックコンデンサは、セラミック誘電体と内部電極とを交互に層状に重ねて圧着し、焼成して一体化させたものであり、このような積層セラミックコンデンサの内部電極を形成する際には、内部電極材料である金属微粉末をペースト化し、該ペーストを用いてセラミック基材上に印刷し、該印刷した基材を複数枚重ねて加熱圧着して一体化した後、還元性雰囲気中で加熱焼成を行うのが一般的である。この内部電極材料として、従来は白金、パラジウムが使用されていたが、近時にはこれら白金、パラジウム等の貴金属の代わりにニッケル、銅等の卑金属を用いる技術が開発され、進歩してきている。
【０００３】
しかしながら、金属銅微粉末を用いた場合には、その粒径にもよるが６００℃近傍より急激な熱収縮を引き起す傾向がある。
積層セラミックコンデンサを作製する際の焼成温度は、セラミック誘電体の構成成分に依存して変化し、ＢａＴｉＯ3 やＳｒＴｉＯ3 等のベロブスカイト型複合酸化物をベースとし、これにガラス材料を添加したり、鉛、ストロンチウム、カルシウム等の酸化物粉添加したりして焼成温度を下げて１０００℃程度で焼結できるような材料も開発されている。
【０００４】
セラミックコンデンサを製造する際の焼結温度を下げることができれば、これまでセラミックコンデンサの内部電極材料として用いていたニッケルよりも安価で導電性の高い銅を用いることができるようになる。また、銅電極材料を用いることにより、近年要求が高まっている高周波用途で低インダクタンスが実現できる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような理由により、積層セラミックコンデンサの製造に用いるペースト用の銅微粉末については、焼成の際のデラミネーションやクラックを抑制するためには、銅微粒子の急激な熱収縮開始温度をより高温側へシフトさせてセラミック基材の熱収縮曲線に近づけることが重要視される。
【０００６】
本発明は、積層セラミックコンデンサの内部電極材料として用いるのに適した特性を有しており、特に、セラミック基材の熱収縮曲線に近い熱収縮特性を有しており、従って大型の積層セラミックコンデンサの製造においてデラミネーション、クラックの発生を防止でき、また厚みの薄いセラミック誘電体と内部電極とからなる小型多層の積層セラミックコンデンサを誘電特性、電気特性を損なうこと無しで製造することを可能とする複合銅微粉末の製造方法を提供することを課題としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、金属銅微粒子表面に金属元素の酸化物及び／又は複合酸化物を固着させることにより上記の特性を有する複合銅微粉末が得られること、並びにそのような複合銅微粉末が湿式担持法、乾式担持法及び半乾式担持法の何れによっても製造できることを見いだし、本発明を完成した。
【０００９】
即ち、本発明のセラミックコンデンサ用電極材料用複合銅微粉末の製造方法は、平均粒径が３μｍ以下の金属銅微粒子又は表面を酸化処理した金属銅微粒子が液中に分散しているスラリーに、金属元素、好ましくは原子番号が１２〜４２、５６〜７５及び８２の範囲内で周期表の２〜１４族に属する金属元素の水溶性塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む水溶液を添加し、次いで酸もしくはアルカリでｐＨを調整して、該水溶性塩から誘導される金属酸化物及び／又は複合酸化物を該銅微粒子表面に固着させ、洗浄し、乾燥させ、得られた金属酸化物及び／又は複合酸化物が固着している該銅微粒子を相互に又は他物体と衝突させて該銅微粒子の表面と該金属酸化物及び／又は複合酸化物との固着を増強させることを特徴とする。
【００１０】
更に、本発明のセラミックコンデンサ用電極材料用複合銅微粉末の製造方法は、平均粒径が３μｍ以下の金属銅微粒子又は表面を酸化処理した金属銅微粒子の表面に、金属元素、好ましくは原子番号が１２〜４２、５６〜７５及び８２の範囲内で周期表の２〜１４族に属する金属元素の少なくとも１種を含む酸化物及び複合酸化物からなる平均粒径が０．５μｍ以下の超微粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種を付着させ、該超微粒子の付着している銅微粒子を相互に又は他物体と衝突させて該銅微粒子の表面に該超微粒子を固着させることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明のセラミックコンデンサ用電極材料用複合銅微粉末の製造方法は、金属元素、好ましくは原子番号が１２〜４２、５６〜７５及び８２の範囲内で周期表の２〜１４族に属する金属元素の少なくとも１種を含む酸化物及び複合酸化物からなる平均粒径が０．５μｍ以下の超微粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種を懸濁させた懸濁液と、平均粒径が３μｍ以下の金属銅微粒子又は表面を酸化処理した金属銅微粒子とを混合しながら加熱し、該懸濁液の媒体を除去して、該銅微粒子の表面に該超微粒子を付着させ、該超微粒子の付着している銅微粒子を相互に又は他物体と衝突させて該銅微粒子の表面に該超微粒子を固着させることを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法で得られるセラミックコンデンサ用電極材料用複合銅微粉末（以下、本発明の複合銅微粉末という）においては、金属銅微粒子表面に、金属元素、好ましくは原子番号が１２〜４２、５６〜７５及び８２の範囲内で周期表の２〜１４族に属する金属元素の少なくとも１種を含む酸化物及び複合酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種が固着しているので、本発明の複合銅微粉末はセラミック基材の熱収縮曲線に近い熱収縮特性を有しており、従って大型の積層セラミックコンデンサの製造においてデラミネーション、クラックの発生を防止することができる。また、厚みの薄いセラミック誘電体と内部電極とからなる小型多層の積層セラミックコンデンサを誘電特性、電気特性を損なうこと無しで製造することが可能である。
【００１３】
本発明の複合銅微粉末を含有するペーストを内部電極の形成に用いて、小型多層の積層セラミックコンデンサを誘電特性、電気特性を損うこと無しで製造するためには、好ましくは原子番号が１２〜４２、５６〜７５及び８２の範囲内で周期表の２〜１４族に属する金属元素の少なくとも１種を含む酸化物及び複合酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種が固着している複合銅微粉末を用い、より好ましくは原子番号が１２〜４２、５６〜７５及び８２の範囲内で周期表の２〜４族、７族、１３族及び１４族に属する金属元素の少なくとも１種を含む酸化物及び複合酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種が固着している複合銅微粉末を用いる。
【００１４】
更に、周期表の２族に属する金属元素、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｓｉ又はランタノイド元素の酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種が固着している複合銅微粉末及を用いることが好ましい。
また、上記の複合酸化物として後記の複合酸化物を含めて種々のものが使用可能である。
本発明の複合銅微粉末は、積層セラミックコンデンサの内部電極材料として用いる場合には、積層セラミックコンデンサの誘電体の組成と同一の組成を持つ複合酸化物が銅微粒子表面に固着しているものであることが好ましい。
【００１５】
本発明の複合銅微粉末においては、積層セラミックコンデンサの内部電極材料として用いる場合には、金属銅微粒子表面に、一般式
Ｂａm Ｘ1-m Ｔｉn Ｚ1-n Ｏ3 
（式中、ＸはＳｒ、Ｃａ、Ｍｇ又はＰｂであり、ＺはＺｒ、Ｙ、Ｓｎ又はＧｅであり、ｍは０〜１の範囲内の値であり、ｎは０〜１の範囲内の値である。）
で示される複合酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種が固着していることが好ましく、それらの複合酸化物は１種単独で固着させても、２種以上を併用して固着させてもよく、あるいはそれらの複合酸化物を主成分とし、添加成分として上記の種々の酸化物の少なくとも１種を用いて固着させてもよい。
【００１６】
上記の酸化物及び複合酸化物としては、例えば、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ａｌ2 Ｏ3 、Ｇａ2 Ｏ3 、Ｙ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 、Ｃｒ2 Ｏ3 、ＭｎＯ2 、Ｍｎ3 Ｏ4 、Ｎｂ2 Ｏ5 、ＢａＴｉＯ3 、ＣａＴｉＯ3 、ＳｒＴｉＯ3 、ＢａＺｒＯ3 、ＣａＺｒＯ3 、ＳｒＺｒＯ3 、（Ｍｇ，Ｃａ）ＴｉＯ3 、（Ｂａ，Ｃａ）（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ3 、ＰｂＴｉＯ3 、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3 、（Ｐｂ，Ｃａ）ＴｉＯ3 、ＭｇＡｌ2 Ｏ4 、ＢａＴｉ4 Ｏ9 、Ｎｄ2 Ｏ3 、Ｓｍ2 Ｏ3 、Ｄｙ2 Ｏ3 、Ｅｒ2 Ｏ3 、Ｈｏ2 Ｏ3 等を挙げることができ、それらは混合物として用いることも出来る。更にこれらの酸化物及び／又は複合酸化物はＮｂ、Ｗ、Ｌａ、Ｙ、Ｍｏ等の金属の酸化物でドープされていてもよい。
【００１７】
本発明の複合銅微粉末においては、該複合銅微粉末を積層セラミックコンデンサの内部電極を形成するペーストに用いる場合には微細である方が微細な電極を形成できるので望ましく、具体的にはＳＥＭ観察による銅微粉末の平均粒径が３μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましい。金属微粉末は、一般的には、微細になればなるほど熱収縮を起こし易いが、本発明の複合銅微粉末においては、微細になっても熱収縮防止効果が発揮されるので、その効果はますます顕著となる。
【００１８】
また、これらの酸化物及び複合酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の合計固着量は銅微粉末の重量に対して好ましくは０．０５〜１５重量％、より好ましくは０．５〜１３重量％、更に好ましくは１〜１０重量％である。合計固着量が０．０５重量％未満の場合には、酸化物及び／又は複合酸化物の固着によって達成される効果が不十分となる傾向があり、逆に１５重量％を越える場合には、そのような複合銅微粉末を積層セラミックコンデンサの内部電極材料として使用したときに、コンデンサの誘電特性に悪影響を及ぼす傾向がある。
【００１９】
本発明の複合銅微粉末の製造方法で用いる銅微粒子又は表面を酸化処理した銅微粒子は、機械的粉砕法、アトマイズ法、電解析出法、蒸発法、湿式還元法等の何れの方法によって得られたものであってもよい。本発明の複合銅微粉末を積層セラミックコンデンサの内部電極を形成するペーストに用いる場合には、その製造に用いる銅微粒子の平均粒径が３μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましい。
【００２０】
本発明の複合銅微粉末は湿式担持法又は乾式担持法によって、或いは金属酸化物又は複合酸化物の超微粒子の水性懸濁液を金属銅微粒子に担持させて乾燥する半乾式担持法によって製造することができる。
湿式担持法に従って実施する場合の本発明の複合銅微粉末の製造方法においては、金属銅微粒子又は表面を酸化処理した金属銅微粒子が液中に分散しているスラリーに、金属元素、好ましくは原子番号が１２〜４２、５６〜７５及び８２の範囲内で周期表の２〜１４族に属する金属元素の水溶性塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む水溶液を添加し、次いで酸もしくはアルカリでｐＨを調整して、該水溶性塩から誘導される金属酸化物及び／又は複合酸化物を該銅微粒子表面に固着させ、洗浄し、乾燥させ、得られた金属酸化物及び／又は複合酸化物が固着している該銅微粒子を相互に又は他物体と衝突させて該銅微粒子の表面と該金属酸化物及び／又は複合酸化物との固着を増強させる。
【００２１】
湿式担持法に従って実施する場合の本発明の複合銅微粉末の製造方法で用いる上記の水溶性塩は水溶性であるが、水不溶性の酸化物又は複合酸化物に転化できるものであれば特には制限されない。例えば、これらの金属元素のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、酸化物や、アルミン酸、ケイ酸等のアルカリ金属塩等を用いることができる。
【００２２】
湿式担持法に従って実施する場合の本発明の複合銅微粉末の製造方法においては、ｐＨを調整するために酸を用いるかアルカリを用いるかは上記の水溶性塩の種類に応じて変化するが、用いる酸又はアルカリの種類については特には限定されない。例えば、下記の水溶性塩を用いて括弧内の酸化物を生成させる場合には水酸化ナトリウム水溶液を使用することができる。
硫酸チタン（ＴｉＯ2 ）、硫酸マンガン（ＭｎＯ2 ）、
塩化クロム（Ｃｒ2 Ｏ3 ）、塩化イットリウム（Ｙ2 Ｏ3 ）、
塩化酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2 ）。
また、下記の水溶性塩を用いて括弧内の酸化物を生成させる場合には希硫酸を使用することができる。
アルミン酸ナトリウム（Ａｌ2 Ｏ3 ）、ケイ酸ナトリウム（ＳｉＯ2 ）。
上記のようにｐＨを調整することにより、上記の水溶性塩が酸化物や複合酸化物に転化して銅微粒子表面に析出し、固着して本発明の複合銅微粉末となる。
【００２３】
湿式担持法に従って実施する場合の本発明の複合銅微粉末の製造方法においては、金属酸化物及び／又は複合酸化物が固着している該銅微粒子を相互に又は他物体と衝突させて該銅微粒子の表面と該金属酸化物及び／又は複合酸化物との固着を増強させる工程を、例えば、オングミル、ハイブリタイザー、メカノフュージョン、コートマイザー、ディスパーコート、ジェットマイザーのいずれかの装置で処理することにより実施できる。
【００２４】
乾式担持法に従って実施する場合の本発明の複合銅微粉末の製造方法においては、金属銅微粒子又は表面を酸化処理した金属銅微粒子の表面に、金属元素、好ましくは原子番号が１２〜４２、５６〜７５及び８２の範囲内で周期表の２〜１４族に属する金属元素の少なくとも１種を含む酸化物及び複合酸化物の超微粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種を付着させ、該超微粒子の付着している銅微粒子を相互に又は他物体と衝突させて該銅微粒子の表面に該超微粒子を固着させることができる。
【００２５】
乾式担持法に従って実施する場合の本発明の複合銅微粉末の製造方法で用いる金属銅微粒子又は表面を酸化処理した金属銅微粒子は、本発明の複合銅微粉末を積層セラミックコンデンサの内部電極を形成するためのペーストとして用いる場合には、平均粒径が３μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましい。また、酸化物、複合酸化物の超微粒子は、粒径が小さいほど少量で均一に固着させることができるので、平均粒径が０．５μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以下であることがより好ましく、０．０５μｍ以下であることが最も好ましい。
【００２６】
金属銅微粒子又は表面を酸化処理した金属銅微粒子の表面に酸化物、複合酸化物の超微粒子を固着させる方法としては、該金属銅微粒子と該酸化物、複合酸化物の超微粒子とを混合し、その後、該超微粒子の付着している銅微粒子を相互に又は他物体と衝突させて該銅微粒子の表面に該超微粒子を固着させることもできる。その他の方法としては、オングミル、ハイブリタイザー、メカノフュージョン、コートマイザー、ディスパーコート、ジェットマイザー等の装置中に該銅微粒子と該酸化物や複合酸化物の超微粒子とを装入し、混合と固着とを同時に実施することもできる。
【００２７】
半乾式担持法に従って実施する場合の本発明の複合銅微粉末の製造方法においては、金属元素、好ましくは原子番号が１２〜４２、５６〜７５及び８２の範囲内で周期表の２〜１４族に属する金属元素の少なくとも１種を含む酸化物及び複合酸化物の超微粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種を懸濁させた懸濁液と、金属銅微粒子又は表面を酸化処理した金属銅微粒子とを混合しながら加熱し、該懸濁液の媒体を除去して、該銅微粒子の表面に該超微粒子を付着させ、該超微粒子の付着している銅微粒子を相互に又は他物体と衝突させて該銅微粒子の表面に該超微粒子を固着させることができる。
【００２８】
上記の半乾式担持法で用いる金属銅微粒子又は表面を酸化処理した金属銅微粒子、並びに酸化物及び複合酸化物の超微粒子は上記の乾式担持法で用いるものと同一でよい。また、超微粒子を懸濁させる媒体は特には限定されず、一般的には水、酸性水溶液、塩基性水溶液、アルコール、有機溶媒等を用いることができる。この製造方法においては所定固形分濃度の懸濁液を調製して用いても、或いは、市販品のシリカゾル、アルミナゾル、チタニアゾル、チタン酸バリウムゾル等を用い、必要に応じて希釈などを行って濃度を調整して用いてもよい。
【００２９】
以下に、実施例、比較例及び製造例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる事例に限定されるものではない。
実施例１〜８
銅微粉末（三井金属鉱業株式会社製１０５０Ｙ、平均１次粒径約０．５μｍ）５００ｇと、超微粒のアルミナ（日本アエロジル社製酸化アルミニウムＣ、平均１次粒径１３ｎｍ）、酸化珪素（日本アエロジル社製３００ＣＦ、平均１次粒径７ｎｍ）、酸化イットリウム（シーアイ化成社製、平均１次粒径１０ｎｍ）、酸化マグネシウム（宇部マテリアル社製１００Ａ、平均１次粒径１０ｎｍ）、チタン酸バリウム（チタニウムプロポキシドとバリウムプロポキシドを用いてゾルゲル法により調製、平均１次粒径３０ｎｍ）、又は酸化チタン（日本アエロジル社製Ｐ２５、平均１次粒径１３ｎｍ）のうちのいずれか２５ｇ（銅微粉末に対する混合率５重量％）又は５ｇ（銅微粉末に対する混合率１重量％）とを１５分間攪拌混合した。これにより表面に上記の各超微粒子の何れかが付着している銅微粒子を得た。更にこれをハイブリタイザー（奈良機械製作所製）に投入し、８０００ｒｐｍで５分間循環させて、銅微粒子表面に上記の各超微粒子の何れかが固着された複合銅微粉末を得た。
【００３０】
得られた各々の複合銅微粉末においては、金属銅微粒子表面に各超微粒子が固着されているので、水中に投入して攪拌しても各超微粒子が剥離・浮遊することはなかった（単に攪拌しただけのものでは各超微粒子が浮遊して水が白濁した）。また各超微粒子が固着された該複合銅微粉末は、ＳＥＭ観察の結果、表面に各超微粒子が均一に固着されていること、及び粒径はほとんど変化していないことが確認された。
【００３１】
上記の実施例１〜８で得られた複合銅微粉末を熱機械分析装置（セイコー電子工業製ＴＭＡ／ＳＳ６０００）を用いて窒素ガス雰囲気中、昇温速度１０℃／分で熱収縮率を測定した。それらの結果は第１表に示す通りであった。
なお、比較例１として未処理銅微粉末（三井金属鉱業株式会社製１０５０Ｙ、平均１次粒径約０．５μｍ）についても同様にして熱収縮率を測定した。その結果も第１表に示す。なお、比較例１では９００℃を超えた時点より銅微粉末の溶融が始まったためその時点で昇温を中断し、熱収縮率を測定したところ、−１５％であった。
【００３２】
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【００３３】
第１表のデータから明らかなように、実施例１〜８の本発明の複合銅微粉末は、比較例１の未処理の銅微粉末と比較して、高温での熱収縮率が極めて小さくなっている。
【００３４】
実施例９
実施例１で用いたハイブリタイザー（奈良機械製作所製）の代わりにメカノフュージョン（ホソカワミクロン製）を用い、３０００ｒｐｍで３０分間循環させた以外は実施例１と同様にして、銅微粒子表面にアルミナ超微粒子が固着された複合銅微粉末を得た。
【００３５】
得られた該複合銅微粉末においてはアルミナ超微粒子が固着されているので、水中に投入して攪拌してもアルミナ超微粒子が剥離・浮遊することはなかった。またアルミナ超微粒子が固着された該複合銅微粉末は、ＳＥＭ観察の結果、表面にアルミナ超微粒子が均一に固着されていること、及び粒径はほとんど変化していないことが確認された。
【００３６】
実施例１０〜１２
銅微粉末（三井金属鉱業株式会社製１０５０Ｙ、平均１次粒径約０．５μｍ）５００ｇと、超微粒のチタン酸ストロンチウム（ゾルゲル法によって調製、平均１次粒径１０ｎｍ）、チタン酸バリウムストロンチウム（Ba0.9Sr0.1)TiO3 （ゾルゲル法によって調製、平均１次粒径１０ｎｍ）、又はジルコニア酸カルシウム（ジルコニウムプロポキシド及びジプロポキシカルシウムを用いてゾルゲル法によって調製、平均１次粒径３０ｎｍ）のうちのいずれか５ｇ（銅微粉末に対する混合率１重量％）とを１５分間攪拌混合した。これにより表面に上記の各超微粒子の何れかが付着している銅微粒子を得た。更にこれをハイブリタイザー（奈良機械製作所製）に投入し、８０００ｒｐｍで５分間循環させて、銅微粒子表面に上記の各超微粒子の何れかが固着された複合銅微粉末を得た。
【００３７】
得られた各々の複合銅微粉末においては、金属銅微粒子表面に各超微粒子が固着されているので、水中に投入して攪拌しても各超微粒子が剥離・浮遊することはなかった。また、各超微粒子が固着された該複合銅微粉末は、ＳＥＭ観察の結果、表面に各超微粒子が均一に固着されていること、及び粒径はほとんど変化していないことが確認された。更に、実施例１０〜１２の本発明の複合銅微粉末は実施例７とほぼ同じような熱収縮率を示した。
【００３８】
製造例１
銅微粉末（三井金属鉱業株式会社製１０５０Ｙ、平均１次粒径約１μｍ）１００ｇを純水１リットル中に加え、攪拌してスラリー化した。３０分間攪拌した後、過酸化水素水１００ｇを一括添加した。反応が終了して泡が出なくなった時点で攪拌を停止し、濾過し、乾燥して、表面を酸化処理した銅微粉末を得た。得られた銅微粒子のＳＥＭ観察による平均粒径（フェレ径）は１μｍであった。
【００４５】
実施例１３
シリカゾル（日産化学社製、スノーテックスＯ、平均１次粒径約１０ｎｍ）を水で１／２０に希釈した溶液（シリカ含有量１０ｇ／ｌ）２．５リットルに、銅微粉末（三井金属鉱業株式会社製１０５０Ｙ、平均１次粒径約０．５μｍ）５００ｇを入れ、加熱しながら良く攪拌した。水分は徐々に気化し、最後に乾燥粉体が得られた。これをハイブリタイザー（奈良機械製作所製）に投入し、８０００ｒｐｍで５分間循環させて、銅微粒子表面にシリカ超微粒子が固着された複合銅微粉末を得た。
【００４６】
実施例１３で得られた本発明の複合銅微粉末においては、ＳＥＭ観察の結果、表面にシリカ超微粒子が均一に固着されていること、及び粒径はほとんど変化していないことが確認された。得られた各複合銅微粉末においては超微粒子が固着されているので、水中に投入して攪拌しても超微粒子が剥離・浮遊することはなかった。また、各複合銅微粉末は、固着している金属酸化物の種類に応じて実施例１〜６、８と類似の熱収縮率を示した。
【００４７】
【発明の効果】
上記のように本発明による複合銅微粉末は、急激な熱収縮開始温度が１０００℃付近にシフトしており、積層コンデンサの内部電極形成用途に極めて好適である。即ち、セラミック基材の熱収縮曲線に近い熱収縮特性を有しており、従って大型の積層セラミックコンデンサの製造においてデラミネーション、クラックの発生を防止でき、また厚みの薄いセラミック誘電体と内部電極とからなる小型多層の積層セラミックコンデンサを誘電特性、電気特性を損なうこと無しで製造することがを可能となる。また、銅電極材料を用いることにより、近年要求が高まっている高周波用途で低インダクタンスが実現できる。