(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
真珠様顔料の製造方法であって、金属酸化物被覆雲母の真珠様顔料を、第１工程が該顔料をリン酸および鉱酸を含有する酸水溶液と接触させることからなり、第２工程が該顔料をアルカリ水溶液と接触させることからなる、２工程抽出溶解にかけることからなる方法。
【請求項２】
酸濃度が約５５％までである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
鉱酸とリン酸の比が少なくとも１：１である請求項２に記載の方法。
【請求項４】
鉱酸が硫酸である請求項３に記載の方法。
【請求項５】
アルカリが水酸化ナトリウムである請求項４に記載の方法。
【請求項６】
金属酸化物が二酸化チタンである請求項５に記載の方法。
【請求項７】
雲母が白雲母である請求項６に記載の方法。
【請求項８】
雲母が白雲母である請求項１に記載の方法。
【請求項９】
アルカリが水酸化ナトリウムである請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
鉱酸が硫酸である請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
鉱酸とリン酸の比が少なくとも１：１である請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
鉱酸とリン酸の比が少なくとも１：１である請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
金属酸化物が二酸化チタンである請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
鉱酸の濃度が約３５％までであり、リン酸の濃度が約２０％までである請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
鉱酸の濃度が約５〜３５％であり、リン酸の濃度が約１〜２０％である請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
鉱酸の濃度が約２５〜３０％であり、リン酸の濃度が約１０〜１５％である請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
鉱酸とリン酸の比が少なくとも１：１である請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
鉱酸が硫酸であり、アルカリが水酸化ナトリウムである請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
金属酸化物が二酸化チタンである請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
雲母が白雲母である請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、真珠様顔料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
真珠様の、または真珠光沢を持つ顔料は、魚からの板様グアニン微結晶の形態で天然に存在する。高コスト、供給源変動および一部の応用に対する不適切性のゆえに、多数の合成真珠様顔料が開発されている。
【０００３】
最も重要な合成真珠様顔料の１つは、二酸化チタン被覆した雲母であり、付着した結晶二酸化チタン被覆を有する雲母小板からなる。発色は被覆厚みの関数である。この複合顔料は、良好な反射率特性、熱および化学物質に対する高い安定性を持ち、かつ非毒性であり、これがこの顔料を化粧品に応用するのに適したものにしている。二酸化チタンは、例えば、米国特許Ｎo.3,087,827; 3,087,828; 3,418,146; および 3,437,515に記載されているように鋭錐石の形態で、または、米国特許Ｎo.4,038,099に記載されているようにルチル結晶の形態であることができる。
【０００４】
二酸化チタン以外の金属酸化物を用い、雲母小板に被覆することによって同様の種類の真珠様顔料が製造されている。いくつかの例には、三酸化二鉄(米国特許Ｎo.3,087,829)、二酸化ジルコニウム(Ｎo.3,087,828)、二酸化スズ(Ｎo.4,040,859)などが含まれる。
【０００５】
雲母基材上の金属酸化物被覆は、高い屈折率を持ち、高い光沢または反射率、保護、干渉反射色(金属酸化物被覆が十分に厚いとき)および吸収色(金属酸化物が着色原料を含有するとき)を含む光学効果を与える。他方、雲母は低い屈折率を持ち、本質的には単に担体または基材として機能し、顔料の光学効果にはほとんど寄与しない。しかし、このような顔料中の雲母の重量は大きく、通常は全重量の約４０〜９０％に達し、最も普通には６０〜８０％の範囲内である。
【０００６】
製造方法にかかわらず、雲母の天然供給源に由来する変動が最終生成物に持続される。ほとんどの供給源が、非常に暗いため、または顔料小板基材に望ましい寸法を得るために適切に粉砕することができないために、真珠様顔料において使用するのに不適切である。さらに、金属酸化物被覆した雲母生成物を製造するのに使用する焼成過程中に雲母がかなり暗くなり、この結果、望ましくない色の効果が得られる。また、雲母基材に起因する重さが一部の応用において問題となりうる。これは、系の最適な光学的性質が得られる前に、顔料の最大荷重または濃度に達するためである。
【０００７】
支持されていない結晶性二酸化チタン小板の真珠様顔料が、米国特許Ｎo.3,861,946に記載されている。この不支持の顔料は、硫酸カルシウムの小片および小板上に二酸化チタンを被覆し、次いで、硫酸カルシウム基材を溶解除去することによって達成されている。
【０００８】
米国特許Ｎo.4,192,691は、不支持金属酸化物の真珠様顔料の製造を開示している。この方法は、金属酸化物被覆雲母の真珠様顔料を、所望量の雲母が抽出されるまで、フッ化水素酸と鉱酸を含有する酸水溶液で処理することからなる。得られた顔料は、多種多様の化粧品およびプラスチック応用品に使用することができ、改善された安定性、光沢、機械的完全性およびその他の性質を有している。
【０００９】
多数の特許が、金属酸化物被覆した基材、特に金雲母や黒雲母などの暗い雲母変種からの基材の除去について開示している。米国特許Ｎo.4,883,539は、金属酸化物被覆した金雲母顔料を、好ましくはある種の酸化剤(例えば、硝酸または過酸化水素)と組合せた鉱酸(例えば、硫酸、塩酸または硝酸)で処理する方法を開示している。米国特許Ｎo.5,076,849において指摘されているように、この方法によって、ある種の目的には重すぎ、所望の真珠様効果を生じるには弱すぎる干渉色を持ち、そして適当な真珠様顔料の大きさに顔料粒子を粉砕するのが困難な生成物が得られる。従って、後者特許は、酸性抽出に続いて該酸処理顔料を塩基で抽出する２工程法を行うことによって方法を改良しようとしている。この方法は、金雲母や黒雲母などの暗い雲母種に適用するのが好ましい[これら雲母種は、アルミニウム含有量が比較的低く、従って白雲母などの明るい雲母種(陽イオンの選択的抽出に有利ではない)よりも容易に溶解する]。しかし、この２工程法の大きな問題は、特に白雲母を用いたときに、大量の廃棄物が生成することである。例えば、製造した最終生成物１部に対して約２０部の廃棄物が生成する。このような大量の廃棄物を処理する必要性は、環境的な問題と一緒になって、この方法を非現実的なものにしている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
金属酸化物被覆雲母の真珠様顔料から雲母を除去するさらに効率的な方法が必要性とされていることが、上記から明らかであろう。即ち、本発明の目的は、このような方法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、化粧品配合物に対して、ならびに種々のプラスチック物品および自動車もしくは他の被覆物において有用な真珠様顔料の新規な製造方法に関する。さらに具体的には、本発明は、被覆を溶解することなく金属酸化物被覆物から雲母基材を溶解することによって、このような真珠様顔料を製造するための方法に関する。この溶解は、第１の工程が該顔料を鉱酸とリン酸の混合物と接触させることからなり、これに続いて該顔料を強アルカリと接触させることからなる２工程法で行う。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の支持されていない金属酸化物の真珠様顔料は、金属酸化物被覆雲母の真珠様顔料を、酸中での抽出溶解とそれに続くアルカリ中での抽出溶解にかけることによって製造する。この金属酸化物被覆雲母の真珠様顔料は、これまで既知の顔料、例えば上記文献のいずれかに記載の方法によって製造した顔料のいずれかであってよい。任意の結晶型の雲母基材を用いることができるが、本発明は、特に白雲母型の雲母に適用することができる。
【００１３】
本発明の方法において使用する酸抽出剤は、リン酸と１またはそれ以上の鉱酸、例えば硫酸、塩酸および硝酸の組合せ物である。通常、この酸溶液は、約２０％までのリン酸、例えば約１〜２０％、好ましくは約１０〜１５％のリン酸、および約３５％までの鉱酸、例えば約５〜３５％、好ましくは約２５〜３０％の鉱酸を含有することができる。鉱酸とリン酸の比は１０：１〜１：１０の広い範囲にわたって変化することができるが、この比が約１：１より大きく約３：１までであって鉱酸が過剰に存在しているのが好ましい。抽出溶解は、雲母のアルミニウムおよびカリウム成分が所望の程度に除去されるまで続けるが、これには１／４時間程度の短い時間から２０時間またはそれ以上の長い時間、好ましくは約４〜８時間かけてよい。この抽出溶解は、任意の通常の温度、例えば約２０〜１５０℃の温度で行うことができる。一般的原則として、温度が高くなるほど溶解が早くなる。好ましくは、この抽出溶解を還流下に行う。
【００１４】
酸溶液による抽出溶解に続いて、得られた金属酸化物真珠様顔料を強アルカリによる抽出溶解にかける。この工程に任意の強塩基を用いることができるが、その利用可能性から、好ましくは水酸化カリウム、または最も好ましくは水酸化ナトリウムのどちらかを用いる。塩基の濃度は、通常は約４０％まで、例えば約１〜４０重量％、好ましくは約５〜２０％、最も好ましくは約１２.５〜１７.５重量％であり、水溶液を用いるのが好都合である。塩基抽出工程の温度は限定されるものではなく、任意の好都合な温度、好ましくは約２０〜１１０℃を用いることができる。基材が所望の程度に除去されるまで、酸処理した金属酸化物真珠様顔料を塩基水溶液でスラリー化するのが好ましいが、これには通常１／４〜２０時間またはそれ以上の時間をかけてよく、最も好ましくは約１／２〜３時間である。
【００１５】
第２の抽出溶解工程に続いて、および、所望により第１の溶解工程の後に、得られた金属酸化物真珠様顔料を、任意の好都合な方法で、例えば熱または冷スラリーを濾過し、濾過した顔料を洗浄し、次いでこれを乾燥することによって回収することができる。
【００１６】
本発明において達成される改善された光沢および色の強さの結果として、比較的少ない不支持金属酸化物の真珠様顔料(それを導いた金属酸化物雲母の真珠様顔料に比べて)が、少なくとも同等の顔料品質を得るために必要となる。溶解する雲母の量は所望の量に調節することができ、溶解する雲母の全体量が増加するにつれて生成物の光沢または反射が増加する。ほとんどの場合、雲母の大部分を溶解して、得られる生成物が約２０％またはそれ未満の雲母を含有するようにする。得られた生成物が約１０％またはそれ未満の雲母を含有しているのが好ましい。少量の雲母の残留物は、顔料の光学的性質に有害作用を持たず、得られる顔料小板にある種の改善された機械的性質を付与することができる。しかし、所望により雲母の全部を溶解することができ、全体が金属酸化物からなり光沢がさらに増加した顔料を得ることができる。
【００１７】
本発明の大きな利点は、リン酸の添加が雲母のアルミニウムまたはカリウム部分の溶解除去を助け、鉱酸の量を大きく減少させることにある。例えば、リン酸の添加は、特定の顔料を得るために他の方法で必要とされる硫酸をわずか１／３で使用することを可能にする。従って、廃棄物の量はファクター３で減少する。これを以下において説明する。
【００１８】
銀反射の二酸化チタン被覆した白雲母(９０g)、硫酸(３００g)および蒸留水(３００g)を混合することによって懸濁液を調製した。この懸濁液を６時間還流させ(１２０℃)、次いで冷却および濾過した。この圧搾ケーキを、溶出液のpＨが２になるまで蒸留水で洗浄し、次いで乾燥することなく蒸留水(８００g)でスラリー化した。水酸化ナトリウム(８３g)を加えて９％の水酸化ナトリウム溶液とし、加熱して６０℃の温度にした。１時間後に懸濁液を濾過し、この圧搾ケーキを、溶出液のpＨが１０になるまで洗浄した。この生成物を１００℃で１４時間乾燥して不支持の二酸化チタン試料を得た。これは９０〜９５％の二酸化チタンであった。
【００１９】
硫酸(３００g)を、硫酸(１２４g)とリン酸(６０g)の組合せからなる酸(１８４g)に置換し、還流時間を１５時間に増加させることによって、等価の生成物を得た。
【００２０】
二酸化チタン層厚み(およびそれによる色調)が異なる他の二酸化チタン被覆白雲母の真珠様顔料を用いて上記の比較を繰返し、生成した廃棄物の量を測定した。これらの結果は次のようであった。
【表１】
0003910670.tif 000002
【００２１】
硫酸の代わりに塩酸または硝酸を、そしてＮaＯＨの代わりにＫＯＨを等量で用いて上記の方法を繰返す。鉱酸とアルカリの組合せも使用する。
【００２２】
上で用いた二酸化チタンはルチル結晶型のものであったが、同様の結果を、鋭錐石ＴiＯ2または他の金属酸化物(例えば酸化鉄)を用いて得ることができる。雲母が白雲母であるときに特に有利であるが、金雲母などの他の雲母型を本発明の方法によって除去することもできる。得られた不支持の顔料を、支持顔料が使用されているあらゆる応用分野(化粧品、工業製品、例えばプラスチック、インク、被覆剤、自動車仕上げ剤などを含むが、これらに限定されない)において使用することができる。このような応用分野において、これらは、より良好な隠蔽またはより高い保護、色純度、反射率および化学純度(即ち、比較的低レベルの痕跡不純物)を与える。
【００２３】
本発明の思想および範囲を逸脱することなく、本発明の方法に種々の変化および修飾を加えることができる。本明細書中に開示した種々の態様は、本発明を説明するためのものであって、本発明の限定を意図するものではない。