(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量百分率でＳｉＯ2  ６０〜７５％、Ａｌ2Ｏ3  １７〜２７％、Ｌｉ2Ｏ  ３〜６％、ＭｇＯ  ０〜４％、ＺｎＯ  ０〜４％、ＢａＯ  ０〜１０％、Ｎａ2Ｏ  ０〜３％、Ｋ2Ｏ  ０〜３％、ＴｉＯ2  ０〜２％、ＺｒＯ2  １〜４％、Ｐ2Ｏ5  ０〜３％、ＳｎＯ2  ０．１〜０．９％、Ｃｌ  ０．００１〜１％、ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2  １．５〜４．９％の組成を有することを特徴とするＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶化ガラス。
【請求項２】
主結晶としてβ−石英固溶体を析出してなることを特徴とする請求項１のＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶化ガラス。
【請求項３】
主結晶としてβ−スポジュメン固溶体を析出してなることを特徴とする請求項１のＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶化ガラス。
【請求項４】
石油ストーブの前面窓、薪ストーブの前面窓、カラーフィルター用基板、イメージセンサー用基板、電子部品焼成用セッター、電子レンジ用棚板、電磁調理器用トッププレート、又は防火戸用窓ガラスとして使用されることを特徴とする請求項１〜３の何れかのＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶化ガラス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はＬｉ2 Ｏ−Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 系結晶化ガラスに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、石油ストーブ、薪ストーブ等の前面窓、カラーフィルターやイメージセンサー用基板等のハイテク製品用基板、電子部品焼成用セッター、電子レンジ用棚板、電磁調理用トッププレート、防火戸用窓ガラス等の材料として、Ｌｉ2 Ｏ−Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 系結晶化ガラスが用いられている。例えば特公昭３９−２１０４９号公報、特公昭４０−２０１８２号公報、特開平１−３０８８４５号等には、主結晶としてβ−石英固溶体（Ｌｉ2 Ｏ・Ａｌ2 Ｏ3 ・ｎＳｉＯ2 ［ただしｎ≧２］）やβ−スポジュメン固溶体（Ｌｉ2 Ｏ・Ａｌ2 Ｏ3 ・ｎＳｉＯ2 ［ただしｎ≧４］）を析出してなるＬｉ2 Ｏ−Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 系結晶化ガラスが開示されている。
【０００３】
Ｌｉ2 Ｏ−Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 系結晶化ガラスは、熱膨張係数が低く、機械的強度も高いため、優れた熱的特性を有している。また結晶化工程における熱処理条件を変更することによって析出結晶を変化させることができるため、同一組成の原ガラスから透明な結晶化ガラス（β−石英固溶体が析出）と白色不透明な結晶化ガラス（β−スポジュメン固溶体）の両方を製造することが可能であり、用途に応じて使い分けることができる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、この種の結晶化ガラスを製造する場合、１４００℃を超える高温、特に１５５０〜１７５０℃程度で溶融する必要がある。このためガラスバッチに添加される清澄剤には、高温での溶融時に清澄ガスを多量に発生させることができるＡｓ2 Ｏ3 が使用されている。
【０００５】
バッチ溶融において、原料中のＡｓ2 Ｏ3 は４００〜５００℃でＡｓ2 Ｏ5 に酸化された後、１２００〜１８００℃で再びＡｓ2 Ｏ3 に還元され、酸素ガスを放出する。この酸素ガスがガラス融液中の泡に拡散することにより、泡の拡大、浮上促進が起こり、融液中から泡が除去される。Ａｓ2 Ｏ3 は、この作用により、ガラスの清澄剤として広く使用されており、特に高温溶融が必要なＬｉ2 Ｏ−Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 系ガラスセラミックスの清澄剤として非常に有効である。
【０００６】
しかしながらＡｓ2 Ｏ3 は毒性が強く、ガラスの製造工程や廃ガラスの処理時等に環境を汚染する可能性がある。
【０００７】
本発明の目的は、清澄剤としてＡｓ2 Ｏ3 を使用しなくても、従来品と同等以上の清澄性を有するＬｉ2 Ｏ−Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 系結晶化ガラスを提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明のＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶化ガラスは、重量百分率でＳｉＯ2  ６０〜７５％、Ａｌ2Ｏ3  １７〜２７％、Ｌｉ2Ｏ  ３〜６％、ＭｇＯ  ０〜４％、ＺｎＯ  ０〜４％、ＢａＯ  ０〜１０％、Ｎａ2Ｏ  ０〜３％、Ｋ2Ｏ  ０〜３％、ＴｉＯ2  ０〜２％、ＺｒＯ2  １〜４％、Ｐ2Ｏ5  ０〜３％、ＳｎＯ2  ０．１〜０．９％、Ｃｌ  ０．００１〜１％、ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2  １．５〜４．９％の組成を有することを特徴とする。
【０００９】
【作用】
本発明のＬｉ2 Ｏ−Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 系結晶化ガラスは、主結晶としてβ−石英固溶体又はβ−スポジュメン固溶体を析出する。これらの結晶が析出することにより、−１０〜３０×１０-7／℃程度（３０〜７５０℃）の低い熱膨張係数を有し、機械的強度が高い結晶化ガラスとなる。なお主結晶としてβ−石英固溶体を析出させると透明な結晶化ガラスとなり、β−スポジュメン固溶体を析出させると白色不透明な結晶化ガラスとなる。
【００１０】
また本発明のＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶化ガラスは、清澄剤としてＳｎＯ2を０．１〜０．９重量％、及びＣｌを０．００１〜１重量％（好ましくは０．００５〜０．３重量％）含有する。
【００１１】
ＳｎＯ2 は１４００℃以上の高温度域で、Ｓｎイオンの価数変化による化学反応（ＳｎＯ2 ［４価］→ＳｎＯ［２価］）によって清澄ガスである多量の酸素ガスを放出する。この放出される酸素ガスがガラス中の残存泡に拡散し、泡径を大きくして浮上させるため、融液中から泡を除去することができる。ところが同じ添加量で比較すると、バッチガラス化温度（１３００℃付近）からガラス溶融温度（１５５０〜１７５０℃）までのＳｎＯ2 の放出酸素量はＡｓ2 Ｏ3 に比べて少ないため、単純にＡｓ2 Ｏ3 を同量のＳｎＯ2 で置換しても同等の清澄効果を得ることはできない。本発明者等の実験によれば、ＳｎＯ2 の添加量をＡｓ2 Ｏ3 の３倍程度にまで増量すれば、Ａｓ2 Ｏ3 と同等の清澄効果が得られることが判明しているが、この場合にはＳｎＯ2 未溶解物の発生や不純物（Ｆｅイオン）着色の問題が生じるため好ましくない。
【００１２】
そこでＳｎＯ2 の清澄効果を向上させる方法について種々検討した結果、ＣｌにＳｎＯ2 の清澄効果を向上させる働きがあり、ＳｎＯ2 とＣｌを併用することによってＡｓ2 Ｏ3 と同等の清澄効果が得られることを見いだした。Ｃｌは一般的な清澄剤として広く知られているが、Ｌｉ2 Ｏ−Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 系結晶化ガラスにおいては、ＳｎＯ2 を含まない組成でＣｌを使用しても泡への拡散は見られず、清澄効果を全く示さない。ところがＳｎＯ2 とともに使用すると、ＳｎＯ2 の酸素放出に乗じて泡へのＣｌ拡散が起こり、ＳｎＯ2 の清澄効果を向上させる働きをする。Ｃｌは塩化物としてガラス原料に添加すればよく、ガラス融液中ではＣｌイオンの形で存在する。
【００１３】
なおその他の清澄剤としてＳｂ2 Ｏ3 やＮａ2 ＳＯ4 が知られているが、これらを添加してもＣｌのようにＳｎＯ2 の清澄効果を向上させる働きはない。これはＳｂ2 Ｏ3 やＮａ2 ＳＯ4 の清澄ガス放出温度がＣｌよりも低いためと考えられる。ちなみにＳｂ2 Ｏ3 やＮａ2 ＳＯ4 を添加すると、バッチ分離や未溶解物が生じ、微塵泡が発生し易くなる。
【００１４】
次に本発明において組成範囲を限定した理由を述べる。
【００１５】
ＳｉＯ2 の含有量は６０〜７５％、好ましくは６０〜７１％である。ＳｉＯ2 が６０％より少ないと熱膨張係数が大きくなりすぎ、７５％より多いとガラス溶融が困難になる。
【００１６】
Ａｌ2 Ｏ3 の含有量は１７〜２７％、好ましくは１７〜２４％である。Ａｌ2 Ｏ3 が１７％より少ないと化学的耐久性が低下し、またガラスが失透し易くなる。一方、２７％より多いとガラスの粘度が大きくなりすぎてガラス溶融が困難になる。
【００１７】
Ｌｉ2 Ｏの含有量は３〜６％、好ましくは３．２〜５％である。Ｌｉ2 Ｏが３％より少ないと熱膨張係数が大きくなりすぎ、また透明結晶化ガラスを得る場合には結晶物が白濁し易くなる。一方、６％より多いとガラスが失透し易くなり、また透明結晶化ガラスを得る場合には結晶物が白濁し易くなる。
【００１８】
ＭｇＯの含有量は０〜４％、好ましくは０〜３％であり、ＺｎＯの含有量は０〜４％、好ましくは０〜３％である。ＭｇＯ及びＺｎＯがそれぞれ４％より多いと結晶性が低くなって十分な結晶量が得られず、また熱膨張係数が大きくなりすぎる。さらに透明結晶化ガラスを得る場合には結晶物が白濁し易くなる。
【００１９】
ＢａＯは清澄効果を高めたり、また白色不透明結晶化ガラスを得る場合には結晶物の白色度を高める働きがあり、その含有量は０〜１０％、好ましくは０．３〜７％である。ＢａＯが１０％より多いと結晶性が低くなって十分な結晶量が得られず、また熱膨張係数が大きくなりすぎる。
【００２０】
Ｎａ2 Ｏの含有量は０〜３％、好ましくは０〜２％であり、Ｋ2 Ｏの含有量は０〜３％、好ましくは０〜２％である。Ｎａ2 Ｏ及びＫ2 Ｏがそれぞれ３％より多いと結晶性が低くなって十分な結晶量が得られず、また熱膨張係数が大きくなりすぎる。さらに透明結晶化ガラスを得る場合には結晶物が白濁し易くなる。
【００２１】
ＴｉＯ2 は核形成剤であり、その含有量は０〜２％、好ましくは０〜１．５％である。本発明ではＡｓ2 Ｏ3 に代えてＳｎＯ2 を清澄剤として使用するが、ＳｎＯ2 は還元作用が強く、多くの原料から不純物として混入するＦｅイオンの着色（黄色）を強めてしまう。ところがこの着色はＴｉＯ2 存在下で生じるため、ＴｉＯ2 の含有量を減量すればＳｎＯ2 を使用してもＦｅイオン着色を弱めることが可能である。ＴｉＯ2 が２％より多くなるとこの着色が著しくなり、無色透明の結晶化ガラスを得ることができなくなる。
【００２２】
ＺｒＯ2 は核形成剤であり、その含有量は１〜４％、好ましくは１〜３％である。ＺｒＯ2 が１％より少ないと結晶性が低くなって十分な結晶量が得られず、４％より多いとガラス溶融が困難になるとともに、ガラスの失透性が強くなる。
【００２３】
Ｐ2 Ｏ5 の含有量は０〜３％、好ましくは０〜２％である。Ｐ2 Ｏ5 が３％より多いと熱膨張係数が大きくなりすぎ、また透明結晶化ガラスを得る場合には結晶物が白濁し易くなる。
【００２４】
ＳｎＯ2の含有量は０．１〜０．９％である。ＳｎＯ2  は上記したように清澄剤として作用するとともに、核形成剤としての機能も有しており、ＺｒＯ2−ＴｉＯ2−ＳｎＯ2系結晶核を形成する。本発明では、Ｆｅイオン着色を防止するためにＴｉＯ2含有量を２％以下に制限しているが、ＳｎＯ2が核形成剤として機能するため、ＴｉＯ2減量による結晶性低下の問題は生じない。しかしＳｎＯ2が０．１％より少ないと清澄効果が十分でなく、また結晶性が低下する。一方で、ＳｎＯ2は還元性が強く、Ｆｅイオンの着色を強める傾向があり、特に２％より多いとＦｅイオン着色が著しくなり好ましくない。またガラス溶融が困難になったり、失透し易くなる。
【００２５】
ＣｌはＳｎＯ2 の清澄効果を向上させる成分であり、その含有量は０．００１〜１％、好ましくは０．００５〜０．３％である。Ｃｌが０．００１％より少ないとその効果がなく、１％より多いと化学的耐久性が低下する。
【００２６】
また本発明の結晶化ガラスは、所望の特性を損なわない範囲で上記以外の成分を添加することが可能であり、例えばＶ2 Ｏ5 等の着色剤を少量添加することができる。
【００２７】
本発明においては、上述のようにＳｎＯ2が核形成剤としても機能するため、難溶性で、また失透性を強める傾向にあるＺｒＯ2を多量に使用する必要がない。具体的にはＳｎＯ2とＺｒＯ2が合量で１．５％以上、好ましくは２％以上あれば結晶化に必要な核形性能を得ることができる。なおＳｎＯ2はＺｒＯ2と同様に難溶性であるため、これらの成分が必要以上に多くなると未溶解物が生じたり、失透し易くなる。このため本発明の組成系においては、ＳｎＯ2とＺｒＯ2の合量を４．９％以下、好ましくは３．４％以下にすることが重要である。
【００２８】
上記組成を有する本発明のＬｉ2 Ｏ−Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 系結晶化ガラスは以下のようにして製造することができる。
【００２９】
まず重量百分率でＳｉＯ2  ６０〜７５％、Ａｌ2Ｏ3  １７〜２７％、Ｌｉ2Ｏ  ３〜６％、ＭｇＯ  ０〜４％、ＺｎＯ  ０〜４％、ＢａＯ  ０〜５％、Ｎａ2Ｏ  ０〜３％、Ｋ2Ｏ  ０〜３％、ＴｉＯ2  ０〜２％、ＺｒＯ2  １〜４％、Ｐ2Ｏ5  ０〜３％の組成となるように原料を調合する。このとき清澄剤原料としてＳｎＯ2を０．１〜０．９％、及び塩化物をＣｌ換算で０．００２〜５％添加しておく。なおＺｒＯ2とＳｎＯ2の合量は、１．５〜４．９％になるように調整する。
【００３０】
次に調合したガラス原料を１５５０〜１７５０℃で４〜８時間溶融した後、成形する。
【００３１】
続いてガラス成形体を７００〜８００℃で１〜４時間保持して核形成を行い、透明な結晶化ガラスとする場合は８００〜９５０℃で０．５〜２時間熱処理してβ−石英固溶体を析出させる。また白色不透明な結晶化ガラスとする場合は核形成後に１０５０〜１２５０℃で０．５〜２時間熱処理してβ−スポジュメン固溶体を析出させればよい。
【００３２】
なお得られた結晶化ガラスは、切断、研磨等の後加工を施したり、表面に絵付け等を施して種々の用途に供される。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明のＬｉ2 Ｏ−Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 系結晶化ガラスを説明する。
【００３４】
表１〜３は本発明の実施例（試料Ｎｏ．１、８〜１０）、及び比較例（試料Ｎｏ．１１）を示している。なお試料Ｎｏ．２〜７は参考例、試料Ｎｏ．１２は従来例である。
【００３５】
【表１】
0003997593.tif 000002
【００３６】
【表２】
0003997593.tif 000003
【００３７】
【表３】
0003997593.tif 000004
【００３８】
各試料は次のようにして調製した。
【００３９】
まず表の組成を有するガラスとなるように各原料を酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、硝酸塩等の形態で調合し、均一に混合した後、白金坩堝を用いて電気炉で１５５０〜１６５０℃で８〜２０時間溶融した。次いで溶融したガラスをカーボン定盤上に流しだし、ステンレスローラーを用いて５ｍｍの厚さに成形し、さらに徐冷炉を用いて室温まで冷却した。このガラス成形体を電気炉に入れ、各々次に述べる２つのスケジュールで熱処理を行い、炉冷した。
【００４０】
（１）核形成：７８０℃−２時間  →  結晶成長：８５０℃−３時間
（２）核形成：７８０℃−２時間  →  結晶成長：１１３０℃−１時間
【００４１】
なお昇温速度は、室温から核形成温度までを３００℃／ｈ、核形成温度から結晶成長温度までを８０℃／ｈとした。
【００４２】
得られた各試料について、主結晶、外観、及び熱膨張係数を評価した。その結果、スケジュール（１）の熱処理で得られた各試料は、主結晶としてβ−石英固溶体を析出しており、無色透明の外観を呈し、３０〜７５０℃における熱膨張係数が−３〜７×１０-7／℃であった。また、スケジュール（２）の熱処理で得られた各試料は、主結晶としてβ−スポジュメン固溶体を析出しており、白色不透明の外観を呈し、３０〜７５０℃における熱膨張係数が８〜１５×１０-7／℃であった。さらに各試料の清澄性を評価したところ、泡数が６〜１７個／ｋｇであり、従来品（試料Ｎｏ．１２）と同等の清澄性を有していることが分かった。
【００４３】
一方、比較例であるＮｏ．１１の試料は、主結晶、外観、及び熱膨張係数については実施例と同等であったものの、Ｃｌを含有しないために、泡数が１２０個／ｋｇであり、清澄性が極めて悪かった。
【００４４】
なお主結晶はＸ線回折装置を用いて評価した。熱膨張係数は、試料を５０ｍｍ×５ｍｍφの無垢棒に加工し、３０〜７５０℃の温度域での平均線熱膨張係数を測定した。清澄性の評価は、ガラス原料を１５５０〜１６５０℃で４〜８時間溶融し、ロール成型して試料を作製した後、試料中の単位重量当たりの泡数を計数することによって行った。
【００４５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のＬｉ2 Ｏ−Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 系結晶化ガラスは、清澄剤としてＡｓ2 Ｏ3 を用いる必要がないために、環境を汚染するおそれがない。
【００４６】
また熱膨張係数が低く、機械的強度も高いため、優れた熱的特性を有しており、石油ストーブ、薪ストーブ等の前面窓、カラーフィルターやイメージセンサー用基板等のハイテク製品用基板、電子部品焼成用セッター、電子レンジ用棚板、電磁調理用トッププレート、防火戸用窓ガラス等の材料として好適である。