(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（２）：
【化８】
0003902957.tif 000025
（式中、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立して、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基又はベンジル基であり、Ｒ6は、炭素数２〜１３の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ7は、炭素数１〜８の直鎖状のアルキル基である）で表される二核性チタン含有有機化合物前駆体。
【請求項２】
Ｔｉ（ＯＲ）4
（式中、Ｒは、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基である）で表されるチタンテトラアルコキシドと、一般式（５）：
【化９】
0003902957.tif 000026
（式中、Ｒ6は、炭素数２〜１３の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である）で表されるグリコールを反応させる第１段階と；
前記第１段階で得られた反応物と、一般式（６）：
【化１０】
0003902957.tif 000027
（式中、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立して、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基又はベンジル基である）で表されるβ−ケトエステルを反応させる第２段階と；
前記第２段階で得られた反応物から、ＲＯＨ（式中、Ｒは、前記で定義したとおりである）を除去した後、ＲＯＨ除去後の前記第２段階で得られた反応物を減圧蒸留する第３段階と；
を含み、
さらに、前記減圧蒸留の前及び／又は後に、Ｒ7ＯＨ（式中、Ｒ7は炭素数１〜８の直鎖状のアルキル基である）で表されるアルコール類を加える段階；
を含む請求項１記載の二核性チタン含有有機化合物前駆体の製造方法。
【請求項３】
前記第１段階の反応を溶媒中で行い、前記溶媒を前記第２段階で得られた反応物から除去することを含む、請求項２記載の二核性チタン含有有機化合物前駆体の製造方法。
【請求項４】
前記Ｒ7ＯＨ（式中、Ｒ7は、炭素数１〜８の直鎖状のアルキル基である）で表されるアルコール類を加える段階を、前記ＲＯＨ（式中、Ｒは、前記で定義したとおりである）の除去後、前記減圧蒸留前に行う、請求項２又は３に記載の二核性チタン含有有機化合物前駆体の製造方法。
【請求項５】
前記Ｒ7ＯＨ（式中、Ｒ7は、炭素数１〜８の直鎖状のアルキル基である）で表されるアルコール類を加える段階を、前記減圧蒸留後に行う、請求項２又は３に記載の二核性チタン含有有機化合物前駆体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、チタン含有有機化合物前駆体及びその製造方法に関し、更に詳しくは、チタングリコラートとβ−ケトエステルとの反応により得られる単核性チタン含有有機化合物前駆体、並びに該単核性チタン含有有機化合物前駆体をアルコキシドで架橋結合した二核性（binuclear）のチタン含有有機化合物前駆体及びそれらの製造方法に関する。
【０００２】
本発明の単核性チタン含有有機化合物前駆体及び二核性チタン含有有機化合物前駆体は、有機金属化学気相蒸着法（Metal-Organic Chemical Vapor Deposition、以下「ＭＯＣＶＤ」という）における二酸化チタン薄膜の原料として有用である。
【０００３】
【従来の技術】
揮発性のあるチタン含有有機化合物前駆体は、二酸化チタン薄膜成分を形成する原料として、ＰＺＴ及びＢＳＴなどの強誘電体又は常誘電体などの薄膜を製造する有機金属化学気相蒸着法（Metal-Organic Chemical Vapor Deposition、以下「ＭＯＣＶＤ」という) に用いられている。従来のチタンテトラアルコキシド（Titanium tetraalkoxide）類のチタン含有有機化合物前駆体は、空気や水分との反応性に富むので分解し易く、オリゴマー化することにより、揮発特性が変化する欠点を有している。
【０００４】
したがって、このような欠点を解決するために、二つのアルコキシドを二つのジケトン化合物で置換したＴｉ（ＯＰｒi）2(ｔｍｈｄ)2（ここで、ＯＰｒiはイソプロポキシドであり、ｔｍｈｄは２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオナートである）が開発されている。しかし、Ｔｉ（ＯＰｒi）2(ｔｍｈｄ)2もまた、使用中に熱分解し、あるいは同種間のやりとり反応によってオリゴマー化するので、揮発特性が変化するという欠点を解決することはできなかった。それのみならず、分解反応も２段階以上の工程で複雑に進行し、蒸着した薄膜の表面にハンプ（hump）やハージネス（haziness）などを誘発して、薄膜表面に滑らかでない突出部を生じさせ、均一な組成を有する薄膜は４６０℃以上の高温のみで得られるという問題がある〔WO 00/37712, J. Electrochem. Soc., 146(10)3783-3787 (1999)〕。
【０００５】
一方、１９９８年に、日本の旭電化（Asahi Denka）株式会社で開発されたＴｉ（ｍｄｐ）(ｔｍｈｄ)2〔ここで、ｍｄｐは２−メチル−２，４−ペンタジオラートである〕は、Ｔｉ（ＯＰｒi）2(ｔｍｈｄ)2よりも基板での分解反応が容易であり、使用中の熱分解やオリゴマー化するなどの欠点を解決した。
【０００６】
しかしながら、Ｔｉ（ＯＰｒi）2(ｔｍｈｄ)2を利用して薄膜を蒸着する場合には、基板の温度が４８０℃以上に維持されてこそ、高い蒸着速度でチタン組成比が一定の薄膜を得ることができ、これより低い温度ではチタンが充分でない薄膜が蒸着される。したがって、最高４７０℃まででのみ適用可能な伝統的なディーラム（ＤＲＡＭ）テクノロジーと共に使用する場合には、蒸着された薄膜中のチタンの含有量が不足するという問題がある。
【０００７】
また、バリウムとストロンチウム対チタンの比が１：１の薄膜を製造するためには、例えばＴｉ（ＯＰｒi）2(ｔｍｈｄ)2といったチタン含有有機化合物前駆体を使用する場合、チタンの蒸着速度が遅いために、Ｔｉ（ＯＰｒi）2(ｔｍｈｄ)2を混合した前駆体混合溶液において、バリウム：ストロンチウム：チタン含有有機化合物前駆体の比を少なくとも１：１：８程度に維持しなければならず、チタン含有有機化合物前駆体の消費量が大きく問題となる。また、Ｔｉ（ＯＰｒi）2(ｔｍｈｄ)2前駆体は、その性状がガラス状の褐色固体であり、溶媒に溶かし溶液の形態で市販されているため、取扱いが容易でなく、また固体状態では純粋に分離して使用することが難しいという問題点もある〔特開平11-255784号公報、特開平10-114781号公報, J. Mater. Res., 14(10), 3988-3994(1999)〕。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、大気中で安定で、揮発性が優れ、基板での分解反応が簡単であり、低い基板温度（例えば、４７０℃以下）でも薄膜の蒸着速度が速く、取扱いが容易であるため、ＭＯＣＶＤ材料として有用なチタン含有有機化合物前駆体を提供することにある。
【０００９】
また、本発明が解決しようとする他の課題は、前記課題を解決するためのチタン含有有機化合物前駆体の製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明（１）は、一般式（１）：
【００１１】
【化１３】
0003902957.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基又はベンジル基であり、Ｒ3は、炭素数２〜１３の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である）
で表される単核性チタン含有有機化合物前駆体である。
【００１３】
また、本発明（２）は、Ｔｉ（ＯＲ）4
（式中、Ｒは、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基である）で表されるチタンテトラアルコキシドと、一般式（３）：
【００１４】
【化１４】
0003902957.tif 000003
【００１５】
（式中、Ｒ3は、炭素数２〜１３の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である）
で表されるグリコールを反応させる第１段階と；
前記第１段階で得られた反応物と、一般式（４）：
【００１６】
【化１５】
0003902957.tif 000004
【００１７】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基又はベンジル基である）で表されるβ−ケトエステルを反応させる第２段階と；
前記第２段階で得られた反応物から、ＲＯＨ（式中、Ｒは、前記で定義したとおりである）を除去した後、ＲＯＨ除去後の前記第２段階で得られた反応物を減圧蒸留する第３段階と；
を含む、単核性チタン含有有機化合物前駆体の製造方法である。
【００１８】
さらに、本発明（３）は、前記第１段階の反応を溶媒中で行い、前記溶媒を前記第２段階で得られた反応物から除去することを含む、本発明（２）の単核性チタン含有有機化合物前駆体の製造方法である。
【００１９】
また、本発明（４）は、前記のＴｉ（ＯＲ）4
で表されるチタンテトラアルコキシドと、前記一般式（３）で表されるグリコールを反応させる第１段階と；前記第１段階で得られた反応物と、前記の一般式（４）で表されるβ−ケトエステルを反応させる第２段階と；前記第２段階で得られた反応物から不要な副産物を除去し、前記副産物を除去した前記第２段階で得られた反応物にアルコール類の溶媒を加える第３段階と;を含む単核性チタン含有有機化合物前駆体の製造方法である。
【００２０】
さらに、本発明（５）は、前記チタンテトラアルコキシドが、前記チタンテトラアルコキシドに脂肪族又は芳香族の炭化水素系溶媒を加えて形成した溶液中に含まれるチタンテトラアルコキシドであり、前記第３段階が更に、前記炭化水素系溶媒及び／又は前記第３段階で加えた溶媒を除去することを含む、本発明（４）の単核性チタン含有有機化合物前駆体の製造方法である。
【００２１】
また、本発明（６）は、前記チタンテトラアルコキシドに含まれるチタンと、前記グリコールと、前記β−ケトエステルとのモル数の比が、１：１：２である、本発明（４）又は（５）記載の単核性チタン含有有機化合物前駆体の製造方法である。
【００２２】
さらに、本発明（７）は、前記のＴｉ（ＯＲ）4で表されるチタンテトラアルコキシドと、前記の一般式（４）で表されるβ−ケトエステルを反応させる第１段階と；前記第１段階で得られた反応物と、前記の一般式（３）で表されるグリコールを反応させる第２段階と；前記第２段階で得られた反応物から不要な副産物を除去し、前記副産物を除去した前記第２段階で得られた反応物にアルコール類の溶媒を加える第３段階と;を含む、単核性チタン含有有機化合物前駆体の製造方法である。
【００２３】
また、本発明（８）は、前記チタンテトラアルコキシドが、前記チタンテトラアルコキシドに脂肪族又は芳香族の炭化水素系溶媒を加えて形成した溶液中に含まれるチタンテトラアルコキシドであり、前記第３段階が更に、前記炭化水素系溶媒及び前記第３段階で加えた溶媒を除去することを含む、本発明（７）の単核性チタン含有有機化合物前駆体の製造方法である。
【００２４】
さらに、本発明（９）は、前記チタンテトラアルコキシドに含まれるチタンと、前記グリコールと、前記β−ケトエステルとのモル数の比が、１：１：２である、本発明（７）又は（８）の単核性チタン含有有機化合物前駆体の製造方法である。
【００２５】
また、本発明（１０）は、前記のＴｉ（ＯＲ）4と、前記の一般式（３）で表されるグリコール及び前記の一般式（４）で表されるβ−ケトエステルを反応させる第１段階と；前記第１段階で得られた反応物から不要な副産物を除去し、前記副産物を除去した前記第１段階で得られた反応物にアルコール類の溶媒を加える第２段階と;を含む、単核性チタン含有有機化合物前駆体の製造方法である。
【００２６】
さらに、本発明（１１）は、前記チタンテトラアルコキシドが、前記チタンテトラアルコキシドに脂肪族又は芳香族の炭化水素系溶媒を加えて形成した溶液中に含まれるチタンテトラアルコキシドであり、前記第２段階が更に、前記炭化水素系溶媒及び前記第２段階で加えた溶媒を除去することを含む、本発明（１０）の単核性チタン含有有機化合物前駆体の製造方法である。
【００２７】
また、本発明（１２）は、前記チタンテトラアルコキシドに含まれるチタンと、前記グリコールと、前記β−ケトエステルのモル数との比が、１：１：２である、本発明（１０）又は（１１）の単核性チタン含有有機化合物前駆体の製造方法である。
【００２８】
さらに、本発明（１３）は、一般式（２）：
【００２９】
【化１６】
0003902957.tif 000005
【００３０】
（式中、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立して、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基又はベンジル基であり、Ｒ6は、炭素数２〜１３の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ7は、炭素数１〜８の直鎖状のアルキル基である）で表される二核性チタン含有有機化合物前駆体である。
【００３１】
また、本発明（１４）は、Ｔｉ（ＯＲ）4
（式中、Ｒは、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基である）で表されるチタンテトラアルコキシドと、一般式（５）：
【００３２】
【化１７】
0003902957.tif 000006
【００３３】
（式中、Ｒ6は、炭素数２〜１３の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である）で表されるグリコールを反応させる第１段階と；
前記第１段階で得られた反応物と、一般式（６）：
【００３４】
【化１８】
0003902957.tif 000007
【００３５】
（式中、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立して、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基又はベンジル基である）で表されるβ−ケトエステルを反応させる第２段階と；
前記第２段階で得られた反応物から、ＲＯＨ（式中、Ｒは、前記で定義したとおりである）を除去した後、ＲＯＨ除去後の前記第２段階で得られた反応物を減圧蒸留する第３段階と；
を含み、
さらに、前記減圧蒸留の前及び／又は後に、Ｒ7ＯＨ（式中、Ｒ7は炭素数１〜８の直鎖状のアルキル基である）で表されるアルコール類を加える段階；
を含む二核性チタン含有有機化合物前駆体の製造方法である。
【００３６】
さらに、本発明（１５）は、前記第１段階の反応を溶媒中で行い、前記溶媒を前記第２段階で得られた反応物から除去することを含む、本発明（１４）の二核性チタン含有有機化合物前駆体の製造方法である。
【００３７】
また、本発明（１６）は、前記Ｒ7ＯＨ（式中、Ｒ7は、炭素数１〜８の直鎖状のアルキル基である）で表されるアルコール類を加える段階を、前記ＲＯＨ（式中、Ｒは、前記で定義したとおりである）の除去後、前記減圧蒸留前に行う、本発明（１４）又は（１５）の二核性チタン含有有機化合物前駆体の製造方法である。
【００３８】
さらに、本発明（１７）は、前記Ｒ7ＯＨ（式中、Ｒ7は、炭素数１〜８の直鎖状のアルキル基である）で表されるアルコール類を加える段階を、前記減圧蒸留後に行う、本発明（１４）又は（１５）の二核性チタン含有有機化合物前駆体の製造方法である。
【００３９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の好適な実施態様を、添付した図面を参照して詳細に説明する。
【００４０】
なお、大気中でも安定で、容易に取扱うことができるチタン含有有機化合物前駆体を形成するためには、チタン含有有機化合物前駆体は、チタンの６個の配位位置を飽和させる構造を有していることが必要である。また、チタン含有有機化合物前駆体が優れた揮発性を有するためには、チタン含有有機化合物前駆体を製造するときに、対称形よりは非対称形の有機リガンドを与える必要がある。
【００４１】
ここで、既存のＴｉ（ＯＰｒi)2(ｔｍｈｄ)2とＴｉ（ｍｐｄ)(ｔｍｈｄ)2 前駆体を利用して製造したＢＳＴ薄膜（バリウム・ストロンチウム・チタン薄膜）において、チタンの組成が足りず、また高い蒸着温度が必要である理由は、チタンとｔｍｈｄ間の結合が強過ぎるためであることが知られている。
【００４２】
本発明者らは、これらのことから、β−ジケトンから陽イオンが解離して、ジケトンの２つの酸素原子に配位された構造と、チタンがβ−ジケトネートの２つの酸素原子に配位された構造との類似性から、陽イオン解離定数が、β−ジケトンより小さい、キレート性の有機リガンドを選択してチタン含有有機化合物前駆体を合成する場合、チタンとの結合強度が弱くなるため、更に低い温度でも蒸着が可能であり、蒸着速度も高いと考えた。
【００４３】
そして、このような点に着眼し、本発明者らは、左右対称形の有機リガンドであるジケトンの代りに、非対称で陽イオン解離定数が１００倍小さいβ−ケトエステルを選択し、本発明の単核性チタン含有有機化合物前駆体を合成した。更に、本発明者らは、これらの単核性チタン含有有機化合物前駆体をアルコールで処理して、本発明の二核性チタン含有有機化合物前駆体を合成した。
【００４４】
本発明の第一の実施態様は、一般式（１）：
【００４５】
【化１９】
0003902957.tif 000008
【００４６】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基又はベンジル基であり、Ｒ3は、炭素数２〜１３の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である）
で表される単核性チタン含有有機化合物前駆体である。
【００４７】
本発明の一般式（１）の単核性チタン含有有機化合物前駆体は、非対称形のチタン含有有機化合物前駆体を生成するために、β−ケトエステルを使用して揮発性を向上させ、チタンの配位位置を飽和させるものであり、チタン金属と２価のグリコールと１価のβ−ケトエステルとのモル数の比を、１：１：２として反応させることが好ましい。
【００４８】
一般式（１）において、Ｒ1及びＲ2で表される炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、第二級ペンチル、第三級ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、第二級ヘキシル、第三級ヘキシル、イソヘプチル、イソオクチル、第二級オクチル、第三級オクチル、２−エチルヘキシルなどが挙げられ、またシクロアルキル基としてはシクロヘキシル基などが挙げられる。
【００４９】
一般式（１）において、Ｒ3で表される炭素数２〜１３の直鎖状又は分岐状のアルキレン基としては、グリコール(ジオール)により与えられる基であり、そのグリコールとしては、エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、１−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオールなどが挙げられる。特に、それらのうち、１，３−プロパンジオール及びそのアルキル基置換体が本発明の効果を一層向上させるために望ましい。
【００５０】
本発明のチタン含有有機化合物前駆体の更に具体的な例は、一般式（７）〜（１０）の化合物である。但し、本発明はこのような化合物により限定されるものではない。
【化２０】
0003902957.tif 000009
【００５１】
【化２１】
0003902957.tif 000010
【００５２】
【化２２】
0003902957.tif 000011
【００５３】
【化２３】
0003902957.tif 000012
【００５４】
本発明の第二の実施態様は、一般式（２）：
【００５５】
【化２４】
0003902957.tif 000013
【００５６】
（式中、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立して、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基又はベンジル基であり、Ｒ6は、炭素数２〜１３の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ7は、炭素数１〜８の直鎖状のアルキル基である）
で表される二核性チタン含有有機化合物前駆体である。
【００５７】
一般式（２）において、Ｒ4及びＲ5で表される炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、第２ペンチル、第３ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、第２ヘキシル、第３ヘキシル、イソヘプチル、イソオクチル、第２オクチル、第３オクチル、２−エチルヘキシルなどが挙げられ、シクロアルキル基には、シクロヘキシル基などが挙げられる。
【００５８】
一般式（２）において、Ｒ6で表される炭素数２〜１３の直鎖状又は分岐状のアルキレン基は、グリコール（ジオール）により与えられる基であり、そのグリコールには、エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、１−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオールなどが挙げられ、その中で１，３−プロパンジオール及びそのアルキル基置換体が本発明の効果を一層向上させるため望ましい。
【００５９】
一般式（２）において、Ｒ7で表される炭素数１〜８の直鎖状のアルキル基は、アルコールにより与えられる基であり、アルコールは、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−ノナノールなどの第一級アルコールが挙げられる。炭素数が３以上である第二級アルコールである場合には、その立体的な障害効果のため架橋結合が形成できないと考えられる。
【００６０】
本発明のチタン含有有機化合物前駆体の更に具体的な例は、一般式（１１）〜（１４）の化合物である。但し、本発明はこのような化合物により限定されるものではない。
【００６１】
【化２５】
0003902957.tif 000014
【００６２】
【化２６】
0003902957.tif 000015
【００６３】
【化２７】
0003902957.tif 000016
【００６４】
【化２８】
0003902957.tif 000017
【００６５】
また、本発明の第三の実施態様は、一般式（１）で表される単核性チタン含有有機化合物前駆体の製造方法である。具体的には、Ｔｉ（ＯＲ）4（式中、Ｒは、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基である）で表されるチタンテトラアルコキシドと一般式（３）：
【００６６】
【化２９】
0003902957.tif 000018
【００６７】
（式中、Ｒ3は、炭素数２〜１３の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である）のグリコールを反応させ、次いで、この反応物に一般式（４）：
【００６８】
【化３０】
0003902957.tif 000019
【００６９】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基又はベンジル基である）のβ−ケトエステルを反応させた後、この反応物からＲＯＨ（式中、Ｒは前記で定義されたとおりである）を除去し、減圧蒸留することを含む方法である。なお、除去するＲＯＨは、反応により付加的に発生する。
【００７０】
Ｔｉ（ＯＲ）4おいてＲで表されるアルキル基は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチルなどが挙げられ、Ｔｉ（ＯＲ）4としては、チタンテトライソプロポキシドなどが挙げられる。
【００７１】
また、一般式（３）及び（４）におけるＲ1、Ｒ2及びＲ3の具体例等は、一般式（１）について挙げられたものに準ずる。
【００７２】
なお、Ｔｉ（ＯＲ）4で表されるチタンテトラアルコキシド、一般式（３）のグリコール及び一般式（４）のβ−ケトエステルの反応は、Ｔｉ（ＯＲ）4で表されるチタンテトラアルコキシドと一般式（４）のβ−ケトエステルを反応させ、この反応物と一般式（３）のグリコールを反応させてもよいし、あるいはＴｉ（ＯＲ）4で表されるチタンテトラアルコキシドと、一般式（３）のグリコール及び一般式（４）のβ−ケトエステルを投入して反応させてもよい。
【００７３】
本発明の第四の実施態様は、一般式（２）で表される二核性チタン含有有機化合物前駆体の製造方法である。二核性チタン含有有機化合物前駆体は、前記単核性チタン含有化合物前駆体をアルコール処理し、アルコキシドによる架橋結合を形成することにより製造することができる。例えば、単核性チタン含有有機化合物前駆体の合成過程において、減圧蒸留前又は後の単核性チタン含有有機化合物前駆体に過量のアルコールを加えて、二核性チタン含有有機化合物前駆体を得る方法が挙げられる。この場合、加えられるアルコールは溶媒と、反応物の二つの役割を果たす。
【００７４】
具体的には、Ｔｉ（ＯＲ）4（式中、Ｒは、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基である）で表されるチタンテトラアルコキシドと、一般式（５）：
【００７５】
【化３１】
0003902957.tif 000020
【００７６】
（式中、Ｒ6は、炭素数２〜１３の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である）のグリコールを反応させ、次いで、一般式（６）：
【００７７】
【化３２】
0003902957.tif 000021
【００７８】
（式中、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立して炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基又はベンジル基である）のβ−ケトエステルを反応させた後、ＲＯＨ（式中、Ｒは前記で定義されたとおりである）を除去し、減圧蒸留することを含み、更に減圧蒸留前及び／又は後にＲ7ＯＨ（ここで、Ｒ7は直鎖状の炭素数１〜８のアルキル基である）で表されるアルコールを加える段階を含む方法である。ＲＯＨは、反応により付加的に発生する。この方法により、通常、前記一般式（２）の二核性チタン含有有機化合物前駆体は、白色固体状で得られる。Ｒ7ＯＨで表されるアルコールは、ＲＯＨ及び存在する場合には溶媒の除去後、減圧蒸留前に加えてもよいし、あるいは減圧蒸留後に加えてもよい。
【００７９】
Ｔｉ（ＯＲ）4おいてＲで表されるアルキル基は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチルなどが挙げられ、Ｔｉ（ＯＲ）4としては、チタンテトライソプロポキシドなどが挙げられる。
【００８０】
また、一般式（５）及び（６）におけるＲ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7の具体例、並びにＲ7を与えるアルコールの具体例等は、一般式（２）について挙げられたものに準ずる。
【００８１】
なお、Ｔｉ（ＯＲ）4で表されるチタンテトラアルコキシド、一般式（５）のグリコール及び一般式（６）のβ−ケトエステルの反応は、Ｔｉ（ＯＲ）4で表されるチタンテトラアルコキシドと一般式（６）のβ−ケトエステルを反応させ、この反応物と一般式（５）のグリコールを反応させてもよいし、あるいはＴｉ（ＯＲ）4で表されるチタンテトラアルコキシドと、一般式（５）のグリコール及び一般式（６）のβ−ケトエステルを投入して反応させてもよい。
【００８２】
上述の本発明の単核性チタン含有有機化合物前駆体及び二核性チタン含有有機化合物前駆体の製造方法において、溶媒を使用せずに反応を行うことも可能であるが、前記チタンテトラアルコキシド、β−ケトエステル、グリコールなどを均一に溶解させる溶媒、特に、一定の方法により脱水及び蒸留した溶媒に、前記原料を溶解させた溶液系で反応させることが、反応を順調に進行させる点から好ましい。ヘキサン又はトルエンなどのような脂肪族又は芳香族の炭化水素系溶媒が好ましく、溶媒と副産物から生成される低級アルコールを効率的に除去するためには低沸騰点で共沸できることが好ましい。また、このような溶媒は、前記原料と反応しないことが好ましく、アルコール類及びアミン類以外であることが好ましい。溶媒を使用する場合は、減圧蒸留前に除去されることが好ましい。例えば、ＲＯＨとともに除去することができる。
【００８３】
本発明のチタン含有有機化合物前駆体の製造方法を、以下に更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８４】
市販のチタンテトラアルコキシド１モルとグリコール１モルを反応させ、次いで、β−ケトエステル２モルを反応させた後、溶媒と副産物を除去し、減圧蒸留して、前記一般式（１）の単核性チタン含有有機化合物前駆体を粘度が大きい黄色の液体として得ることができる。前記減圧蒸留前及び／又は後のチタン含有有機化合物前駆体にアルコール類を加えて、アルコキシドが架橋結合された前記一般式（２）の二核性チタン含有有機化合物前駆体を白色固体の生成物として得ることができる。
【００８５】
前記単核性チタン含有化合物前駆体の合成例において、１価のアルコキシ基が２価のアルコールにより置換され易い性質と、１価のアルコキシ基がβ−ケトエステルノニオンによりキレートされる効果で置換される性質を利用して、１６時間以上室温で攪拌したり、８０℃以上にて１時間、還流させても同様な合成結果が得られる。
【００８６】
【実施例】
以下に、本発明の一般式（１）で表されるチタン含有有機化合物前駆体及びその製造方法について詳細に説明する。以下の実施例は、本発明のチタン含有有機化合物前駆体の製造方法を説明するために例示したものであり、本発明は必ずしもこれに限定されるものではない。
【００８７】
実施例１Ａ〜実施例４Ａは、チタンテトラアルコキシドを溶解した溶液に、グリコール及びβ−ケトエステルを共に投入して反応させた例であるが、チタンテトラアルコキシドとグリコール又はβ−ケトエステルの反応生成物を生成させて、チタン含有有機化合物前駆体を製造したものである。
【００８８】
実施例５Ａは、実施例１Ａと同一組成のグリコール及びβ−ケトエステルを使用した例であるが、チタンテトラアルコキシドを溶解した溶液にまず、グリコールを投入して反応させた後、β−ケトエステルを投入して反応させる工程でチタン含有有機化合物前駆体を製造したものである。
【００８９】
また、実施例６Ａは実施例１Ａと同一組成のグリコール及びβ−ケトエステルを使用した例であるが、チタンテトラアルコキシドを溶解した溶液にまず、β−ケトエステルを投入して反応させた後、グリコールを投入して反応させる工程でチタン含有有機化合物前駆体を製造したものである。
【００９０】
〔実施例１Ａ〕
まず、窒素雰囲気下で、チタンテトラアルコキシドとしてチタンテトライソプロポキシド４．５５g（０．０１６モル）を、脱水及び蒸留したヘキサン１６mlに溶解させた。
次に、このチタンテトライソプロポキシドが溶解した溶液に、β−ケトエステルとしてメチル−２，２−ジメチル−３−オキソペンタノエート５．０６g（０．０３２モル）及びグリコールとして２−メチル−２，４−ペンタンジオール１．８９g（０．０１６モル）を加えて１時間還流させた。
その後、チタンテトライソプロポキシドとメチル−２，２−ジメチル−３−オキソペンタノエートと２−メチル−２，４−ペンタンジオールの反応生成物を含む溶液を蒸留してヘキサン溶媒と副産物、即ち、イソプロパノールを除去した後、脱水及び蒸留したメタノールを加えて白色の固体を得た。
この固体をろ過し、冷メタノールで洗浄し、真空状態で３時間乾燥して、チタン含有有機化合物前駆体である一般式（７）で表される単核性チタン含有有機化合物前駆体Ｔｉ(ｍｄｐ)(ｍｄｏｐ)2３．４８gを製造した。
【００９１】
〔実施例２Ａ〕
まず、窒素雰囲気下で、チタンテトライソプロポキシド４．５５g（０．０１６モル）を、脱水及び蒸留したヘキサン１６mlに溶解させた。
次に、このチタンテトライソプロポキシドが溶解した溶液に、５．０６g（０．０３２モル）のメチル−２，２−ジメチル−３−オキソペンタノエート及びグリコールとして２，４−ペンタンジオール１．６７g（０．０１６モル）を加えて１時間還流させた。
その後、チタンテトライソプロポキシドとメチル−２，２−ジメチル−３−オキソペンタノエートと２，４−ペンタンジオールの反応生成物が含まれた溶液を蒸留してヘキサン溶媒とイソプロパノールを除去した後、脱水及び蒸留したメタノールを加えて白色の固体を得た。
この固体をろ過し、冷メタノールで洗浄し、真空状態で３時間乾燥して、チタン含有有機化合物前駆体である一般式（８）で表される単核性チタン含有有機化合物前駆体Ｔｉ(ｐｄ)(ｍｄｏｐ)2３．０８gを製造した。
【００９２】
〔実施例３Ａ〕
まず、窒素雰囲気下で、チタンテトライソプロポキシド４．５５g（０．０１６モル）を、脱水及び蒸留したヘキサン１６mlに溶解させた。
次に、このチタンテトライソプロポキシドが溶解した溶液に、５．０６g（０．０３２モル）のメチル−２，２−ジメチル−３−オキソペンタノエート及びグリコールとしてネオペンチルグリコール１．６７g（０．０１６モル）を加えて１時間還流させた。
その後、チタンテトライソプロポキシドとメチル−２，２−ジメチル−３−オキソペンタノエートとネオペンチルグリコールの反応生成物を含む溶液を蒸留してヘキサン溶媒とイソプロパノールを除去した後、脱水及び蒸留したメタノールを加えて白色の固体を得た。
この固体をろ過し、冷メタノールで洗浄し、真空状態で３時間乾燥して、チタン含有有機化合物前駆体である下記の一般式（９）で表される単核性チタン含有有機化合物前駆体Ｔｉ(ｎｐｇ)(ｍｄｏｐ)2３．５６gを製造した。
【００９３】
〔実施例４Ａ〕
まず、窒素雰囲気下で、チタンテトライソプロポキシド４．５５g（０．０１６モル）を、脱水及び蒸留したヘキサン１６mlに溶解させた。
次いで、このチタンテトライソプロポキシドが溶解した溶液に、１．８９g（０．０１６モル）の２−メチル−２，４−ペンタンジオール及びβ−ケトエステルとしてエチルアセトアセテート４．１６g（０．０３２モル）を加えて１時間還流させた。
その後、チタンテトライソプロポキシドとエチルアセトアセテートと２−メチル−２，４−ペンタンジオールの反応生成物が含まれた溶液を蒸留してヘキサン溶媒とイソプロパノールを除去した後、脱水及び蒸留したメタノールを加えて白色の固体を得た。
この固体をろ過し、冷メタノールで洗浄し、真空状態で３時間乾燥して、チタン含有有機化合物前駆体である一般式（１０）で表される単核性チタン含有有機化合物前駆体Ｔｉ(ｍｄｐ)(ｅｔａｃ)2２．０６gを製造した。
【００９４】
図１〜図４は、実施例１Ａ〜４Ａにより製造した単核性チタン含有有機化合物前駆体をＩＲ分析又はＴＧＡ分析した結果を示す図である。ここで、図１ａ及び図１ｂは、それぞれ、実施例１Ａによる単核性チタン含有有機化合物前駆体をＩＲ分析、及びＴＧＡ分析した結果を示す図である。また、図２〜４は、実施例２Ａ〜４Ａで製造した単核性チタン含有有機化合物前駆体をＩＲ分析した結果を示す図である。
また表１は、図１〜図４に示した図から求めた結果を数値化したものである。
【００９５】
【表１】
0003902957.tif 000022
【００９６】
〔実施例５Ａ〕
まず、窒素雰囲気下で、チタンテトラアルコキシドとしてチタンテトライソプロポキシド４．５５g（０．０１６モル）を、脱水及び蒸留したヘキサン１６mlに溶解させた。
次いで、このチタンテトライソプロポキシドが溶解した溶液に、１．８９g（０．０１６モル）の２−メチル−２，４−ペンタンジオールを加えて１時間攪拌して、チタンテトライソプロポキシドと２−メチル−２，４−ペンタンジオールを反応させた。
次いで、チタンテトライソプロポキシドと２−メチル−２，４−ペンタンジオールの反応物が含まれた溶液に、５．０６g（０．０３２モル）のメチル−２，２−ジメチル−３−オキソペンタノエートを加えて１時間還流させることにより、チタンテトライソプロポキシドと２−メチル−２，４−ペンタンジオールの反応物が含まれた溶液とメチル−２，２−ジメチル−３−オキソペンタノエートを反応させた。
その後、チタンテトライソプロポキシドとメチル−２、２−ジメチル−３−オキソペンタノエートと２−メチル−２，４−ペンタンジオールの反応生成物が含まれた溶液を蒸留してヘキサン溶媒とイソプロパノールを除去した後、脱水及び蒸留したメタノールを加えて白色固体を得た。
この固体をろ過し、冷メタノールで洗浄し、真空状態で３時間乾燥して、実施例１Ａと同一の組成の単核性チタン含有有機化合物前駆体Ｔｉ(ｍｄｐ)(ｍｄｏｐ)2３．１１gを製造した。
【００９７】
〔実施例６Ａ〕
まず、窒素雰囲気下で、チタンテトラアルコキシドとしてチタンテトライソプロポキシド４．５５g（０．０１６モル）を、脱水及び蒸留したヘキサン１６mlに溶解させた。
次いで、このチタンテトライソプロポキシドが溶解した溶液に、５．０６g（０．０３２モル）のメチル−２，２−ジメチル−３−オキソペンタノエートを加えて１時間混合して、チタンテトライソプロポキシドとメチル−２，２−ジメチル−３−オキソペンタノエートを反応させた。
次いで、チタンテトライソプロポキシドとメチル−２，２−ジメチル−３−オキソペンタノエートの反応物が含まれた溶液に、１．８９g（０．０１６モル）の２−メチル−２，４−ペンタンジオールを加えて還流させることにより、チタンテトライソプロポキシドとメチル−２，２−ジメチル−３−オキソペンタノエートの反応物が含まれた溶液と２−メチル−２，４−ペンタンジオールを反応させた。
その後、チタンテトライソプロポキシドとメチル−２，２−ジメチル−３−オキソペンタノエートと２−メチル−２，４−ペンタンジオールの反応生成物が含まれた溶液を蒸留してヘキサン溶媒とイソプロパノールを除去した後、脱水及び蒸留したメタノールを加えて白色の固体を得た。
この固体をろ過し、冷メタノールで洗浄し、真空状態で３時間乾燥して、実施例１Ａと同様の組成を有する単核性チタン含有有機化合物前駆体Ｔｉ(ｍｄｐ)(ｍｄｏｐ)2３．１３gを製造した。
【００９８】
〔ＴｉＯ2薄膜の製造〕
実施例１Ａで得られたＴｉ(ｍｄｐ)(ｍｄｏｐ)2と従来のＴｉ（ＯＰｒi）2(ｔｍｈｄ)2をそれぞれ原料として、ＭＯＣＶＤ法でＴｉＯ2薄膜を蒸着して製造した。
このとき、共通の薄膜蒸着条件として、ＣＶＤ装置は直接液体噴射システムを備えた基板直接加熱式ＣＶＤ装置を使用し、基板はＳｉ基板上にＳｉＯ2酸化膜とＴｉ薄膜とＰｔ薄膜を順次に蒸着した基板を使用した。また、反応気体はＯ2を使用し、運搬気体（キャリアガス）にはＡｒを使用し、薄膜蒸着時間は３０分であった。
また、Ｔｉ（ＯＰｒi）2(ｔｍｈｄ)2はｎ−ブチルアセテートに溶解させ、一方、Ｔｉ(ｍｄｐ)(ｍｄｏｐ)2はトルエンに溶解させた後、それぞれ２６０℃の蒸発器に投入して気化させた。このとき、それぞれの溶液内のチタン濃度は０．０８モルに維持した。
【００９９】
図５は、前記の薄膜蒸着条件のもとで、ＴｉＯ2薄膜をそれぞれ蒸着した場合の蒸着速度を比較した図である。図５において、参照符号Ａは本発明による単核性チタン含有有機化合物前駆体（Ｔｉ(ｍｄｐ)(ｍｄｏｐ)2）を使用した場合であり、参照符号Ｂは従来の有機金属前駆体（Ｔｉ（ＯＰｒi）2(ｔｍｈｄ)2）を使用した場合の蒸着速度である。
表２は、それぞれの基板温度において３０分間蒸着したときの蒸着薄膜の厚さを、走査電子顕微鏡写真を分析して表したものである。
【０１００】
【表２】
0003902957.tif 000023
【０１０１】
図５及び表２を参照すると、本発明の単核性チタン含有有機化合物前駆体Ｔｉ(ｍｄｐ)(ｍｄｏｐ)2を使用してＴｉＯ2薄膜を蒸着する場合には、Ｔｉ（ＯＰｒi）2(ｔｍｈｄ)2を使用してＴｉＯ2薄膜を製造する場合よりも、薄膜の蒸着速度が著しく大きく、蒸着された薄膜の厚さも、本発明による場合の方が著しく大きいことがわかる。
【０１０２】
前記の蒸着条件下で、単核性チタン含有有機化合物前駆体としてＴｉ(ｍｄｐ)(ｍｄｏｐ)2を使用し、基板の温度を４２５℃にして蒸着させた厚さ２６２５ÅのＴｉＯ2薄膜を走査電子顕微鏡で観察した。図６ａ及び図６ｂに、それぞれ、蒸着薄膜の表面形状及び断面を示すが、ＴｉＯ2薄膜は非常に緻密で均質な薄膜であることがわかる。
【０１０３】
〔実施例１Ｂ〜９Ｂ〕
〔実施例１Ｂ〕
一般式（７）の化合物、Ｔｉ（ｍｐｄ）(ｍｄｏｐ)2の合成
窒素雰囲気下でチタンテトライソプロポキシド  ４．７２mL（１６．０mmol）を１６mLの脱水及び蒸留したヘキサンに溶解させ、生成溶液に２−メチル−２，４−ペンタンジオール  ２．０４mLを加えて室温で１時間攪拌した後、メチル２，２−ジメチル−３−オキソペンタノエート  ５．１１mLを加えて１時間還流させた。ヘキサン溶媒と副産物から生じたイソプロパノールを蒸留により除去し、減圧蒸留して粘度が大きい黄色液体として単核性チタン含有有機化合物前駆体である一般式（７）の化合物を６．４８ｇ（８４．７％）得た。得られた一般式（７）の化合物に対して以下の分析を行い、その結果を表３に表した。NMR(600MHz, in C6D6)δppm; 5.314(2H), 5.175 and 4.983(1H), 3.249(6H), 2.022(1H), 1.830(1H), 1.600 and 1.433(3H), 1.225-1.214(24H). FT-IR(solution in benzene); 3112, 2961, 2926, 2892, 2866, 1629, 1612, 1590, 1534, 1508, 1456, 1400, 1357, 1280, 1228, 1193, 1150, 1077, 973, 939, 892 cm-1。
【０１０４】
〔実施例２Ｂ〕
一般式（８）の化合物、Ｔｉ（ｐｄ）(ｍｄｏｐ)2の合成
窒素雰囲気下でチタンテトライソプロポキシド２．３６mL（８．００mmol）を８mLの脱水及び蒸留したヘキサンに溶解させ、これに、２，４−ペンタンジオール０．８８mLを加えて１時間室温で攪拌した後、メチル２，２−ジメチル−３−オキソペンタノエート２．５６mLを加えて１時間還流させた。ヘキサン溶媒と副産物から生じたイソプロパノールを蒸留により除去し、減圧蒸留して粘度が大きい黄色液体として単核性チタン含有有機化合物前駆体である一般式（８）の化合物を２．９５ｇ（７９．４％）得た。得られた一般式（８）の化合物に対して以下の分析を行い、その結果を表３に表した。 NMR(600MHz, in C6D6)δppm; 5.337(2H), 5.09-4.76(2H), 3.279(6H), 1.983-1.691(2H), 1.208-1.158(24H). FT-IR(solution in benzene); 3233, 3116, 2965, 2922, 2862, 2275, 1633, 1612, 1590, 1534, 1512, 1452, 1400, 1361, 1331, 1279, 1228, 1150, 1129, 1098, 978, 956, 887 cm-1。
【０１０５】
〔実施例３Ｂ〕
一般式（９）の化合物、Ｔｉ（ｎｐｇ）(ｍｄｏｐ)2の合成
アルゴン雰囲気のグローブボックス（glove box）内でネオペンチルグリコール０．８３３ｇをフラスコに入れてから取り出した後、窒素雰囲気下で脱水及び蒸留したヘキサン１２mLに溶解させた。生成溶液にチタンテトライソプロポキシド２．３６mLを加えて室温で１時間反応させた後、メチル２，２−ジメチル−３−オキソペンタノエート２．５６mLを加えて１６時間室温で攪拌した。溶液をろ過して微量の固体を除去して濃縮させた後、冷蔵庫に保管して白色固体として単核性チタン含有有機化合物前駆体である一般式（９）の化合物を１．４７ｇ（３９．６％）得た。得られた一般式（９）の化合物に対して以下の分析を行い、その結果を表３に表した。 FT-IR(solution in benzene); 2952, 2923, 2899, 2867, 2826, 2675, 1631, 1533, 1513, 1456, 1387, 1354, 1277, 1228, 1146, 1089, 1007, 971 cm-1 。
【０１０６】
〔実施例４Ｂ〕
一般式（１０）の化合物、Ｔｉ（ｍｐｄ）(ｅｔａｃ)2の合成
窒素雰囲気下でチタンテトライソプロポキシド２．３６mLを８mLの脱水及び蒸留したヘキサンに溶かし、これに、２−メチル−２，４−ペンタンジオール１．０２mLを加えて室温で１時間反応させた後、エチルアセトアセテート２．０４mLを加えて１６時間攪拌した。ヘキサン溶媒と副産物から生じたイソプロパノールを蒸留により除去し、減圧蒸留して黄色液体として単核性チタン含有有機化合物前駆体である一般式（１０）の化合物を２．７３ｇ（８０．８％）得た。得られた一般式（１０）の化合物に対して以下の分析を行い、その結果を表３に表した。FT-IR(solution in benzene); 3112, 2974, 2931, 2857, 1633, 1607, 1573, 1530, 1443, 1409, 1370, 1280, 1215, 1172, 1150, 1060, 1012, 969, 939, 891 cm-1。
【０１０７】
〔実施例５Ｂ〕
一般式（１１）の化合物、〔Ｔｉ（ｍｐｄ）(ｍｄｏｐ)(ＯＭｅ)〕2の合成
実施例１Ｂと同様であるが、減圧蒸留前の物質に脱水及び蒸留したメタノールを加えて白色固体を得た。この固体を濾過し、冷たいメタノールで洗浄した後、真空下で５時間以上乾燥して白色固体として一般式（１１）の化合物を３．４８ｇ得た。得られた一般式（１１）の化合物に対し以下の分析を行い、その結果を表１に表した。また、白色固体を濾過した濾液から単結晶を作り、Ｘ線構造分析を行って図７に表した。
一般式（１１）の化合物のＸ線構造分析結果、メトキシド（methoxide）基が二つのチタン間に架橋結合をした二核性分子であり、ｍｐｄリガンドの三つのメチル基が無秩序（disorderd）構造で存在することを確認した。
得られた一般式（１１）の化合物の熱分析結果を図８に表し、揮発性が優れており、分解反応が簡単でありながらも、３００℃以下の低温で完結され、優れたチタン含有有機化合物前駆体であることを確認した。FT-IR(solution in benzene); 2970, 2922, 2862, 2820, 1622, 1598, 1532, 1514, 1454, 1400, 1358, 1281, 1226, 1190, 1155, 1076, 1047, 1023, 968, 945 cm-1 。
【０１０８】
〔実施例６Ｂ〕
一般式（１２）の化合物、〔Ｔｉ（ｐｄ）(ｍｄｏｐ)(ＯＭｅ)〕2の合成
実施例２Ｂと同様であるが、反応スケールを２倍にした２倍の反応過程で減圧蒸留前の物質に脱水及び蒸留したメタノールを加えて白色固体を得た。この固体を濾過し、冷たいメタノールで洗浄した後、真空下で５時間以上乾燥して二核性チタン含有有機化合物前駆体である一般式（１２）の化合物を３．０８ｇ得た。得られた一般式（１２）の化合物に対して以下の分析を行い、その結果を表３に表した。FT-IR (solution in benzene); 3055, 2964, 2928, 2864, 1631, 1613, 1592, 1533, 1515, 1448, 1396, 1355, 1281, 1227, 1154, 1126, 1096, 1050, 1021, 975, 952 cm-1。
【０１０９】
〔実施例７Ｂ〕
一般式（１３）の化合物、〔Ｔｉ（ｎｐｇ）(ｍｄｏｐ)(ＯＭｅ)〕2の合成
実施例３Ｂと同様であるが、反応スケールを２倍にした２倍の反応過程で濃縮後の物質に脱水及び蒸留したメタノールを加えて白色固体を得た。この固体を濾過し、冷たいメタノールで洗浄した後、真空下で５時間以上乾燥して二核性チタン含有有機化合物前駆体である一般式（１３）の化合物を３．５６ｇ得た。得られた一般式（１３）の化合物に対して分析を行い、その結果を表３に表した。FT-IR (solution in benzene); 3055, 2955, 2909, 2856, 2829, 1631, 1613, 1595, 1533, 1514, 1451, 1398, 1281, 1227, 1154, 1126, 1092, 1048, 1020, 975 cm-1。
【０１１０】
〔実施例８Ｂ〕
一般式（１４）の化合物、〔Ｔｉ（ｍｐｄ）(ｅｔａｃ)(ＯＭｅ)〕2の合成
実施例４Ｂと同様であるが、反応スケールを２倍にした２倍の反応過程で減圧蒸留前の物質に脱水及び蒸留したメタノールを加えて白色固体を得た。この固体を濾過し、冷たいメタノールで洗浄した後、真空下で５時間以上乾燥して二核性チタン含有有機化合物前駆体である一般式（１４）の化合物を２．０６ｇ得た。得られた一般式（１４）の化合物に対して以下の分析を行い、表１に表した。FT-IR (solution in benzene); 3045, 2973, 2928, 1623, 1605, 1523, 1361, 1281, 1172, 1145, 1037, 965, 938 cm-1。
実施例３及び５〜８で濾液を濃縮して冷蔵保管することにより、白色固体を更に得て収率を増加させることができた。
【０１１１】
〔実施例９Ｂ〕
一般式（７）及び（１１）の化合物とＴｉ（ＯＰｒi)2(ｔｍｈｄ)2 及びＴｉ（ｍｐｄ)(ｔｍｈｄ)2をそれぞれ前駆体として使用し、ＬＳ−ＭＯＣＶＤ（liquid source metal-organic chemical vapor deposition）により薄膜を製造し、その蒸着速度を比較して図９に表した。
【０１１２】
（薄膜製造条件）
ＣＶＤ装置  ：  発明者らが製造した基板加熱式ＣＶＤ装置＆直接液体噴射システム（direct liquid injection system）、
反応ガス  ：  酸素（Ｏ2）、
キャリアガス  ：  アルゴン（Ａｒ）、
基板  ：  Ｐｔ／ＴｉＮ／ＳｉＯ2／Ｓｉ、
基板の温度  ：  ３７５−４７５℃、
蒸発器の温度  ：  ２８０℃、
前駆体の濃度  ：  ０．０８mol/L、
溶媒  ：  一般式（７）及び（１１）の化合物の溶媒はトルエン(toluene）、Ｔｉ（ＯＰｒi)2(ｔｍｈｄ)2 及びＴｉ（ｍｐｄ)(ｔｍｈｄ)2の溶媒はＮ−ブチルアセテート。
【０１１３】
図９に示したように、薄膜製造の全ての場合において、本発明の一般式（７）及び（１１）の化合物の蒸着速度が従来のＴｉ（ＯＰｒi)2(ｔｍｈｄ)2及びＴｉ（ｍｐｄ）(ｔｍｈｄ)2の蒸着速度より遥かに速いことを確認した。
一般式（１１）の化合物から得られたＴｉＯ2薄膜の表面形状及び断面を走査電子顕微鏡で観察した結果、全て緻密であり、均質な薄膜の形成と同時にカラム模様の成長（columnar growth）を確認した（図１０及び図１１）。
【０１１４】
【表３】
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【０１１５】
【発明の効果】
本発明によれば、大気中で安定で、取扱が容易であり、熱安定性と気化安定性が良好であり、分解反応が簡単で低い温度でも蒸着速度が優れた新規なチタン含有有機化合物前駆体を簡便な方法で合成でき、また、経済的にも優れている。
【０１１６】
なお、本発明は、前記の実施例に限定されることはなく、本発明の技術的思想内で当分野における通常の知識を有する者により、多くの変形が可能であることは明白である。
【図面の簡単な説明】
【図１ａ】実施例１Ａにより製造されたチタン含有有機化合物前駆体をＩＲ分析した図である。
【図１ｂ】実施例１Ａにより製造されたチタン含有有機化合物前駆体をＴＧＡ分析した図である。
【図２】実施例２Ａにより製造されたチタン含有有機化合物前駆体をＩＲ分析した図である。
【図３】実施例３Ａにより製造されたチタン含有有機化合物前駆体をＩＲ分析した図である。
【図４】実施例４Ａにより製造されたチタン含有有機化合物前駆体をＩＲ分析した図である。
【図５】本発明によるチタン含有有機化合物前駆体（符号Ａ）と従来のチタン含有有機化合物前駆体（符号Ｂ）を使用して、有機金属化学気相蒸着法でチタン薄膜をそれぞれ蒸着した場合の蒸着速度を比較した図である。
【図６ａ】本発明によるチタン含有有機化合物前駆体を使用して薄膜を蒸着した場合の薄膜の表面形状を表す走査電子顕微鏡写真である。
【図６ｂ】本発明によるチタン含有有機化合物前駆体を使用して薄膜を蒸着した場合の薄膜の断面を表す走査電子顕微鏡写真である。
【図７】実施例５Ｂで合成した化合物のＸ線構造分析による構造模式図。
【図８】実施例５Ｂで合成した化合物のＴＧ／ＤＴ分析結果を表したグラフ。
【図９】実施例９Ｂで試験した各チタン含有有機化合物前駆体の蒸着速度を比較したグラフ。
【図１０】実施例９Ｂにおいて４２５℃で蒸着された試片の表面形状の走査電子顕微鏡写真。
【図１１】実施例９Ｂにおいて４２５℃で蒸着された試片断面の走査電子顕微鏡写真。
【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６ａ】
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【図６ｂ】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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