(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示されるジケトン類の製造方法であって、
【化１】
0003961857.tif 000008
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基、又は水酸基であり、
ただし、Ｒ1及びＲ2、Ｒ2及びＲ3、並びに、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、互いに架橋してＣ4〜Ｃ20飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基（式中、Ｂは水素原子又はＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。］
下記式（２）で示されるメタラシクロペンタジエンを、
【化２】
0003961857.tif 000009
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、上記の意味を有する。
Ｍは、遷移金属を示し、
Ｌ1及びＬ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、アニオン性配位子を示す。但し、Ｌ1及びＬ2は、架橋されていてもよい。］
酸素と反応させ、反応混合物を得る工程と、前記反応混合物を酸により加水分解する工程とを含むことを特徴とするジケトン類の製造方法。
【請求項２】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基又は置換基を有していてもよいシリル基である、請求項１に記載のジケトン類の製造方法。
【請求項３】
Ｒ2及びＲ3が、互いに架橋してＣ4〜Ｃ20飽和環又は不飽和環を形成しており、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基［式中、Ｂは水素原子又はＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。］で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい、請求項１又は２に記載のジケトン類の製造方法。
【請求項４】
Ｍが周期表第４族から第６族の遷移金属である、請求項１〜３のいずれかに記載のジケトン類の製造方法。
【請求項５】
Ｍがジルコニウムである、請求項１〜４のいずれかに記載のジケトン類の製造方法。
【請求項６】
前記アニオン性配位子が、非局在化環状η5−配位系配位子であって、置換されていてもよいシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基又はアズレニル基である、請求項１〜５のいずれかに記載のジケトン類の製造方法。
【請求項７】
前記式（１）で示されるジケトン類が、１，４−ジフェニル−２，３−トリメチレン−２−ブテン−１，４−ジオン、又は、１，４−ジフェニル−２，３−テトラメチレン−２−ブテン−１，４−ジオンである請求項１〜６のいずれかに記載のジケトン類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジケトン類の製造方法に関し、より詳しくは立体化学が制御された１，４−ジケトン類の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ジケトン類は、香料や医薬品の中間体として使用することができ、その価値は高い。しかも、２つのカルボニルの間に二重結合を有するジケトン類はさらにその応用範囲が広くなる。そして、これらの用途では様々な置換基を、立体化学を制御しながら導入することが求められている。
【０００３】
本発明は、カルボニル間に二重結合を有する多置換ジケトン類を選択的かつ高収率で提供することを目的としている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明では、下記式（１）で示されるジケトン類の製造方法であって、
【化３】
0003961857.tif 000002
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基、又は水酸基であり、ただし、Ｒ1及びＲ2、Ｒ2及びＲ3、並びに、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、互いに架橋してＣ4〜Ｃ20飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基（式中、Ｂは水素原子又はＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。］下記式（２）で示されるメタラシクロペンタジエンを、
【化４】
0003961857.tif 000003
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、上記の意味を有する。Ｍは、遷移金属を示し、Ｌ1及びＬ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、アニオン性配位子を示す。但し、Ｌ1及びＬ2は、架橋されていてもよい。］酸素と反応させ、反応混合物を得る工程と、前記反応混合物を酸により加水分解する工程とを含むことを特徴とするジケトン類の製造方法が提供される。
【０００５】
本発明において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基又は置換基を有していてもよいシリル基であることが好ましい。また、Ｒ2及びＲ3が、互いに架橋してＣ4〜Ｃ20飽和環又は不飽和環を形成しており、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基［式中、Ｂは水素原子又はＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。］で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。
【０００６】
また、本発明において、Ｍが周期表第４族から第６族の遷移金属であることが好ましい。また、Ｍがジルコニウムであることが更に好ましい。
【０００７】
また、本発明において、前記アニオン性配位子が、非局在化環状η5−配位系配位子であって、置換されていてもよいシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基又はアズレニル基であることが好ましい。
【０００８】
また、本発明において、前記式（１）で示されるジケトン類が、１，４−ジフェニル−２，３−トリメチレン−２−ブテン−１，４−ジオン、又は、１，４−ジフェニル−２，３−テトラメチレン−２−ブテン−１，４−ジオンであることが好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明では、下記式（２）で示されるメタラシクロペンタジエンを、酸素と反応させ、反応混合物を得る工程と、前記反応混合物を酸により加水分解する工程とを含むことを特徴とする、下記式（１）で示されるジケトン類の製造方法が提供される。
【００１０】
【化５】
0003961857.tif 000004
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｍ、Ｌ1およびＬ2は、上記の意味を有する。］
【００１１】
上記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；又は水酸基である。
【００１２】
本明細書において、「Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基」の炭化水素基は、飽和若しくは不飽和の非環式であってもよいし、飽和若しくは不飽和の環式であってもよい。Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基が非環式の場合には、線状でもよいし、枝分かれでもよい。「Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基」には、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基、Ｃ4〜Ｃ20アルキルジエニル基、Ｃ6〜Ｃ18アリール基、Ｃ6〜Ｃ20アルキルアリール基、Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルケニル基、（Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル）Ｃ1〜Ｃ10アルキル基などが含まれる。
【００１３】
本明細書において、「Ｃ1〜Ｃ20アルキル基」は、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基であることが好ましく、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基であることが更に好ましい。アルキル基の例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。
【００１４】
本明細書において、「Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基」は、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基であることが好ましく、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル基であることが更に好ましい。アルケニル基の例としては、制限するわけではないが、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、２−メチル−１−プロペニル、２−メチルアリル、２−ブテニル等を挙げることができる。
【００１５】
本明細書において、「Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基」は、Ｃ2〜Ｃ10アルキニル基であることが好ましく、Ｃ2〜Ｃ6アルキニル基であることが更に好ましい。アルキニル基の例としては、制限するわけではないが、エチニル、２−プロピニル、２−ブチニル等を挙げることができる。
【００１６】
本明細書において、「Ｃ4〜Ｃ20アルキルジエニル基」は、Ｃ4〜Ｃ10アルキルジエニル基であることが好ましく、Ｃ4〜Ｃ6アルキルジエニル基であることが更に好ましい。アルキルジエニル基の例としては、制限するわけではないが、１，３−ブタジエニル等を挙げることができる。
【００１７】
本明細書において、「Ｃ6〜Ｃ18アリール基」は、Ｃ6〜Ｃ10アリール基であることが好ましい。アリール基の例としては、制限するわけではないが、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、インデニル、ビフェニリル、アントリル、フェナントリル等を挙げることができる。
【００１８】
本明細書において、「Ｃ6〜Ｃ20アルキルアリール基」は、Ｃ6〜Ｃ12アルキルアリール基であることが好ましい。アルキルアリール基の例としては、制限するわけではないが、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、２，３−キシリル、２，４−キシリル、２，５−キシリル、ｏ−クメニル、ｍ−クメニル、ｐ−クメニル、メシチル等を挙げることができる。
【００１９】
本明細書において、「Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキル基」は、Ｃ6〜Ｃ12アリールアルキル基であることが好ましい。アリールアルキル基の例としては、制限するわけではないが、ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、１−ナフチルメチル、２−ナフチルメチル、２，２−ジフェニルエチル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、５−フェニルペンチル等を挙げることができる。
【００２０】
本明細書において、「Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基」は、Ｃ4〜Ｃ10シクロアルキル基であることが好ましい。シクロアルキル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等を挙げることができる。
【００２１】
本明細書において、「Ｃ4〜Ｃ20シクロアルケニル基」は、Ｃ4〜Ｃ10シクロアルケニル基であることが好ましい。シクロアルケニル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロペニル、シクロブテニル、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル、３−シクロヘキセン−１−イル等を挙げることができる。
【００２２】
本明細書において、「Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基」は、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基であることが好ましく、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基であることが更に好ましい。アルコキシ基の例としては、制限するわけではないが、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ等がある。
【００２３】
本明細書において、「Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基」は、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基であることが好ましい。アリールオキシ基の例としては、制限するわけではないが、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等を挙げることができる。
【００２４】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4で示される「Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基」、「Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基」、「Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基」、「アミノ基」、「シリル基」には、置換基が導入されていてもよい。この置換基としては、例えば、Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ナフチル、インデニル、トリル、キシリル、ベンジル等）、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などを挙げることができる。この場合、置換基は、置換可能な位置に１個以上導入されていてもよく、好ましくは１個〜４個導入されていてもよい。置換基数が２個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００２５】
本明細書において、「置換基を有していてもよいアミノ基」の例としては、制限するわけではないが、アミノ、ジメチルアミノ、メチルアミノ、メチルフェニルアミノ、フェニルアミノ等がある。
【００２６】
本明細書において、「置換基を有していてもよいシリル基」の例としては、制限するわけではないが、ジメチルシリル、ジエチルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、トリフェノキシシリル、ジメチルメトキシシリル、ジメチルフェノキシシリル、メチルメトキシフェニル等がある。
【００２７】
本発明において、Ｒ1及びＲ2、Ｒ2及びＲ3、並びに、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、互いに架橋してＣ4〜Ｃ20飽和環又は不飽和環を形成してもよい。これらの置換基が形成する環は、４員環〜１６員環であることが好ましく、４員環〜１２員環であることが更に好ましい。この環は、ベンゼン環等の芳香族環あってもよいし、脂肪族環であってもよい。また、これらの置換基が形成する環に、更に単数又は複数の環が形成されていてもよい。
【００２８】
前記飽和環または不飽和環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子または式―Ｎ（Ｂ）―で示される基（式中、Ｂは水素原子またはＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。）で中断されていてもよい。即ち、前記飽和環または不飽和環はヘテロ環であってもよい。かつ、置換基を有していてもよい。不飽和環は、ベンゼン環等の芳香族環であってもよい。
【００２９】
Ｂは，水素原子またはＣ1〜Ｃ10炭化水素基であることが好ましく、水素原子またはＣ1〜Ｃ7炭化水素基であることが更に好ましく、Ｂは水素原子、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基、フェニル基またはベンジル基であることが更になお好ましい。
【００３０】
この飽和環又は不飽和環は、置換基を有していてもよく、例えば、Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル等）、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などの置換基が導入されていてもよい。
【００３１】
本発明において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基又は置換基を有していてもよいシリル基であることが好ましく、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基又はＣ6〜Ｃ10アリール基であることが更に好ましく、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル又はフェニルであることがより好ましい。
【００３２】
本発明において、Ｒ2及びＲ3が、互いに架橋してＣ4〜Ｃ20飽和環又は不飽和環を形成しており、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基［式中、Ｂは水素原子又はＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。］で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよいことが好ましく、前記環が無置換のＣ4〜Ｃ20飽和環又は不飽和環であることが更に好ましく、Ｒ2、Ｒ3が置換されている二重結合で結ばれた炭素原子２つと、Ｒ2及びＲ3とで無置換のＣ5〜Ｃ6飽和環又は不飽和環を形成していることがより好ましい。
【００３３】
本発明において、上記式（１）で示されるジケトン類が、１，４−ジフェニル−２，３−トリメチレン−２−ブテン−１，４−ジオン、又は、１，４−ジフェニル−２，３−テトラメチレン−２−ブテン−１，４−ジオンであることが好ましい。
【００３４】
本発明のジケトン類の製造方法では、下記式（２）で示されるメタラシクロペンタジエンが用いられる。
【００３５】
【化６】
0003961857.tif 000005
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、上記の意味を有する。］
【００３６】
Ｍは、遷移金属を示す。Ｍとしては、周期表第４族〜第６族の遷移金属であることが好ましく、周期表第４族の金属、即ち、チタン、ジルコニウム及びハフニウムであることが更に好ましく、ジルコニウムであることが特に好ましい。
【００３７】
Ｌ1及びＬ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、アニオン性配位子を示す。ただし、Ｌ1及びＬ2は、架橋されていてもよい。前記アニオン性配位子は、非局在化環状η5−配位系配位子、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基又はジアルキルアミド基であることが好ましく、非局在化環状η5−配位系配位子であることが更に好ましい。非局在化環状η5−配位系配位子としては、置換されていてもよいシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基又はアズレニル基を挙げることができ、無置換のシクロペンタジエニル基、及び置換されたシクロペンタジエニル基であることが好ましい。
【００３８】
この置換シクロペンタジエニル基は、例えば、メチルシクロペンタジエニル、エチルシクロペンタジエニル、イソプロピルシクロペンタジエニル、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル、ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、ジエチルシクロペンタジエニル、ジイソプロピルシクロペンタジエニル、ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、インデニル基、２−メチルインデニル基、２−メチル−４−フェニルインデニル基、テトラヒドロインデニル基、ベンゾインデニル基、フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、オクタヒドロフルオレニル基及びアズレニル基である。
【００３９】
非局在化環状η5−配位系配位子は、非局在化環状π系の１個以上の原子がヘテロ原子に置換されていてもよい。水素の他に、周期表第１４族の元素及び／又は周期表第１５、１６及び１７族の元素のような１個以上のヘテロ原子を含むことができる。
【００４０】
非局在化環状η5−配位系配位子、例えば、シクロペンタジエニル基は、中心金属と、環状であってもよい、一つの又は複数の架橋配位子により架橋されていてもよい。架橋配位子としては、例えば、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2、ＣＨ（Ｃ4Ｈ9）Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＨ3）2、（ＣＨ3）2Ｓｉ、（ＣＨ3）2Ｇｅ、（ＣＨ3）2Ｓｎ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｇｅ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｎ、（ＣＨ2）4Ｓｉ、ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2、ｏ−Ｃ6Ｈ4又は２、２'−（Ｃ6Ｈ4）2が挙げられる。
【００４１】
上記式（２）で示されるメタラシクロペンタジエンは、二つ以上のメタロセン部分 (moiety)を有する化合物も含む。このような化合物は多核メタロセンとして知られている。前記多核メタロセンは、いかなる置換様式及びいかなる架橋形態を有していてもよい。前記多核メタロセンの独立したメタロセン部分は、各々が同一種でも、異種でもよい。前記多核メタロセンの例は、例えばＥＰ−Ａ−６３２０６３、特開平４−８０２１４号、特開平４−８５３１０、ＥＰ−Ａ−６５４４７６に記載されている。
【００４２】
本発明のジケトン類の製造方法において、上記式（２）で示されるメタラシクロペンタジエンを酸素と反応させ反応混合物を得る。典型的には、メタラシクロペンタジエン（２）を単離することなく、そのまま酸素と反応させる。たとえば、メタラシクロペンタジエン（２）は典型的には溶液中に溶存しているが、この雰囲気中に酸素を導入してもよい。例えば、メタラシクロペンタジエン（２）を、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下、溶液中に溶存させておき、この不活性雰囲気を酸素に置換してもよい。あるいは、不活性雰囲気に一部、酸素を導入してもよい。または乾燥した空気を導入してもよい。酸素又は空気の圧力は、０．０１バール〜１００バールが好ましく、０．０５〜１０バールが更に好ましく、０．１〜５バールが更になお好ましい。なお、１バールは約１気圧である。
【００４３】
あるいは、メタラシクロペンタジエン（２）が溶存している溶液中に、酸素又は空気を導入して、バブリングさせてもよい。
【００４４】
反応温度は、−８０℃〜３００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは−５０℃〜１００℃の温度範囲、更に好ましくは、−５０〜３０℃の温度範囲で行われる。
【００４５】
溶媒としては、上記式（２）で示されるメタラシクロペンタジエンを溶解することができる溶媒が好ましい。溶媒は、脂肪族又は芳香族の有機溶媒が用いられる。エーテル系溶媒、例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル；塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が用いられる。
【００４６】
本発明のジケトン類の製造方法において、上記式（２）で示されるメタラシクロペンタジエンと酸素とを反応させて得られた反応混合物を、酸により加水分解する。典型的には、前記反応混合物を単離することなく、そのまま酸によって加水分解させる。例えば、前記反応混合物は典型的には溶液中に溶存しているが、この溶液中に酸を添加する。
【００４７】
本明細書において、「酸」としては、広く有機酸、無機酸を挙げることができる。
【００４８】
本明細書において、「有機酸」としては、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、フマル酸、シュウ酸、酒石酸、マレイン酸、クエン酸、コハク酸、リンゴ酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸、乳酸、グルコン酸等を挙げることができる。また、「無機酸」としては、塩酸、臭化水素酸、硝酸、硫酸、炭酸、リン酸、アルミン酸、ジルコン酸等を挙げることができる。
【００４９】
上記加水分解温度は、−８０℃〜３００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは−５０℃〜１００℃の温度範囲、更に好ましくは、−５０〜３０℃の温度範囲で行われる。
【００５０】
溶媒としては、上記式（２）で示されるメタラシクロペンタジエンと酸素を反応させて得られた反応混合物を溶解することができる溶媒が好ましい。溶媒は、脂肪族又は芳香族の有機溶媒が用いられる。エーテル系溶媒、例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル；塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が用いられる。
【００５１】
上記式（２）で示されるメタラシクロペンタジエンは、ビスシクロペンタジエニル金属ジアルキルのようなメタロセン１モルに、約２モルのアルキン、又は、約１モルのジインを作用させることにより得ることができる。本発明において、上記式（２）で示されるメタラシクロペンタジエンとしてジルコナシクロペンタジエンを用いる場合には、例えば、下記のジルコノセンを用いて合成することができる。
【００５２】
ビス（シクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（ジエチルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（ジイソプロピルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム。
【００５３】
なお、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ジエチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ジイソプロピルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウムなどのジクロロ体については、ナトリウム等のアルカリ金属、マグネシウム等のアルカリ土類金属のような強塩基で還元するか、又は、ジアルキル体に変換してから、ジルコナシクロペンタジエンを生成させる。
【００５４】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。ただし、本発明は、下記の実施例に制限されるものではない。
【００５５】
すべての反応は、特に言及しない限り、乾燥した窒素雰囲気下のもとで行われた。溶媒として用いたテトラヒドロフラン(THF)は窒素気流下、ナトリウム金属、ベンゾフェノンで蒸留して無水とした。試薬は市販品を購入し、そのまま用いた。
【００５６】
1H及び13C NMRスペクトルは、２５℃のCDCl3（1% TMS含有)溶液を用いて、Bruker ARX-400又はJEOL JNM-AL 300 NMRスペクトロメター上で測定した。シリカガラスキャピラリカラムSHIMADZU CBP1-M25-O25 及び SHIMADZU C-R6A-Chromatopac integrator を備えたSHIMADZU GC-14A ガスクロマトグラフで測定した。
【００５７】
実施例１
１，４−ジフェニル−２，３−トリメチレン−２−ブテン−１，４−ジオン
【化７】
0003961857.tif 000006
ビスシクロペンタジエニルジクロロジルコニウム（Cp2ZrCl2）(322 mg, 1.1mmol) のTHF (5 mL)溶液に、ブチルリチウム（BuLi）(2.2 mmol)を−７８℃にて加えた。同温にて１時間攪拌した後、１，７−ジフェニル−ヘプタ−１，６−ジイン (1.0 mmol) を加え、反応混合物を室温まで昇温させた。１時間攪拌後、O2 を−３０℃にて１時間バブリングさせた。反応混合物に3N HCl を添加して反応を終了させ、エーテルで抽出した。抽出物は、水で洗浄し、そして、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去した後、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、表題化合物を得た。GC 収率 85%、単離収率 70 %。黄色固体。
【００５８】
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ2.10-2.25 (m, 2H), 3.03(t, J = 7.6 Hz, 4H), 7.10-7.25(m, 5H), 7.30-7.55(m, 5H);  13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ22.66, 36.69, 128.06, 128.37, 132.63, 137.58, 146.66, 195.15; 元素分析計 計算値 C19H16O2: C, 82.58; H, 5.84.  実測値: C, 82.01; H, 5.42。
【００５９】
実施例２
１，４−ジフェニル−２，３−テトラメチレン−２−ブテン−１，４−ジオン
【化８】
0003961857.tif 000007
実施例１と同様の手順で行った。ただし、１，７−ジフェニル−ヘプタ−１，６−ジインの代わりに、１，８−ジフェニル−オクタ−１，７−ジインを用いた。GC 収率 78%、単離収率 65 %、黄色液体。
【００６０】
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ1.80-1.90 (m, 4H), 2.50-2.60(m, 4H), 7.22-7.30(m, 4H), 7.40-7.48(m, 2H), 7.50-7.60(m, 4H);  13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ21.85, 27.67, 128.22, 129.10, 132.87, 137.02, 141.04, 198.67;  高分解能質量分析計 計算値 C20H18O2  290.1307, 実測値 290.1309。
【００６１】
【発明の効果】
本発明の方法により、カルボニル間に二重結合を有する多置換ジケトン類を選択的かつ高収率に得ることができる。