(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属中成分の分析に先立ち不活性ガス雰囲気に維持された予備処理室内で金属分析試料の表面をスパッタリングにより清浄化する金属分析試料の予備処理方法において、
前記金属分析試料を該金属分析試料に対する接触面積の割合が極めて小さい試料受けによって底面側から支持しながらスパッタリングを施すことを特徴とする金属分析試料の予備処理方法。
【請求項２】
不活性ガス雰囲気は100Pa以上、1000Pa以下に圧力調整されていることを特徴とする請求項１記載の金属分析試料の予備処理方法。
【請求項３】
試料受けの金属分析試料接触面積が該金属分析試料の表面積の10%以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の金属分析試料の予備処理方法。
【請求項４】
上部に開閉可能な試料装入口、下部に金属試料分析装置本体の反応室に通ずる開閉可能な試料導入口を有するとともに、ガス導入口及びガス排気口を有する予備処理室、
前記予備処理室の少なくとも一つの側壁を貫通し水平移動と軸回転が可能な支持棒によって支持され、金属分析試料に対する接触面積の割合が極めて小さい状態で試料を所定電位に維持する試料受け、および
前記試料受けおよび試料と逆の極性を有し、前記予備処理室内への試料の装入と反応室への試料の導入を妨げない領域に配置された対極、とからなることを特徴とする金属分析試料の予備処理装置。
【請求項５】
支持棒は試料受けを金属分析試料とともに反応室に通ずる開閉自在の試料排出口直上に送り出す分析試料支持部移動機構を具備するものであることを特徴とする請求項４記載の金属分析試料の予備処理装置。
【請求項６】
試料受けの金属分析試料接触面積が該金属分析試料の表面積の10%以下であることを特徴とする請求項５記載の金属分析試料の予備処理装置。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれかに記載の金属分析装置を具備してなる金属中の元素分析装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は金属分析試料の予備処理方法および装置に係り、特に金属中微量元素を分析するのに先立ち予め試料表面に付着・吸着している汚染物質を除去するための金属分析試料の予備処理方法および装置さらにはそれを利用した金属中の元素分析装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
鋼中の微量元素、例えば酸素、炭素、窒素、硫黄は鋼の延性や加工性などの材料特性に影響を与えるため、正確な定量分析が必要である。このことは、鋼のみならず、金属材料の高純度化に伴い金属材料全般について広く指摘されているところであり、そのため精度が高く、かつ操作性のよい分析装置や分析方法が求められている。
【０００３】
このような要求に応えるために、分析手段の精度向上とともに、金属分析試料の調整段階で試料表面に生じた汚染を除去することが必要になっている。例えば、鋼中酸素分析では、試料表面に吸着有機物が存在したり、炭酸ガス、大気等の雰囲気による表面酸化があると分析値に有意な誤差の生ずる原因になる。そのため、金属中微量酸素分析法として広く用いられる不活性ガス融解−赤外線吸収法においては、金属分析試料表面を分析に先立って電解研磨法や化学研磨法によってよって処理し清浄化しておくことが行われている。
【０００４】
しかし、このような方法によって表面汚染を除去しても、洗浄や研磨に伴う洗浄化学種や研磨化学種が残存したり、あるいは分析装置で測定するまでの間に試料表面が大気により再汚染され、あるいは再酸化される等の事態が生じ得る。これらの原因により、ppmレベルの精度で行われる定量分析に有意な誤差が生じることになる（鉄と鋼 vol.85, p.138(1999)等）。特に、清浄な金属の表面は、雰囲気の吸着や酸化等が瞬時に起こりやすく、分析精度の向上のためには再汚染部の除去が重要である。
【０００５】
そのため、低圧ガス中での放電により金属分析試料表面をスパッタリング処理することによりその表面汚染を除去し、そのまま分析装置に移送して炭素分析を行う方法が開示されている（特開平8-211043号公報）。また、分析試料の表面汚染を除去するための予備処理室内において分析試料を点支持で固定し、不活性ガス雰囲気下でスパッタリング処理して表面汚染部を除去した後、予備処理室と反応室とを隔てているシャッターを開け、金属分析試料を反応室に落下させることより、処理後の分析対象を大気に暴露させることなく、分析する方法が開示されている（特開平11-316220号公報）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記特開平8-211043号公報に開示された手段では、スパッタリング処理をする際に金属分析試料が試料台に載せられているために、その裏面（試料の試料台との接触面）を清浄にするには金属分析試料を回転あるいは反転させる必要があり、操作が煩雑なばかりではなく、金属分析試料が試料台から脱落し、分析不能となるおそれがある。
【０００７】
特開平11-316220号公報に開示された手段は、分析試料のほぼ全面について同時に汚染除去処理することができる。しかし、この方法は、金属分析試料を点支持するものであるため、分析試料のセットに困難を伴うという操作性に係る問題が残されている。
【０００８】
本発明は、上記従来技術の有する問題を解決することを目的とし、金属中の微量成分の分析に当たり、試料表面部の汚染を除去する操作性のよい手段を提供し、さらにはこれらの手段を利用した金属中元素の分析装置を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、金属中成分の分析に先立ち不活性ガス雰囲気に維持された予備処理室内で金属分析試料の表面をスパッタリングにより清浄化する金属分析試料の予備処理方法において、前記金属分析試料を該金属分析試料に対する接触面積の割合が極めて小さい試料受けによって底面側から支持しながらスパッタリングを施すことによって上記課題を解決する。
【００１０】
上記発明において、スパッタリングを行う不活性ガス雰囲気は100Pa以上、1000Pa以下に圧力調整されていることが望ましく、また試料受けの金属分析試料接触面積が該金属分析試料の表面積の10%以下であることが望ましい。
【００１１】
また、本発明の金属分析試料の予備処理装置は、上部に開閉可能な試料装入口、下部に反応室に通ずる開閉可能な試料導入口を有するとともに、ガス導入口及び排出口を有する予備処理室、前記予備処理室の少なくとも一つの側壁を貫通し水平移動と軸回転が可能な支持棒によって支持され、金属分析試料に対する接触面積の割合が極めて小さい状態で試料を所定電位に維持する試料受け、および前記試料受けおよび試料と逆の極性を有し、前記予備処理室内への試料の装入と反応室への試料の導入を妨げない領域に配置された対極、とからなるものである。
【００１２】
上記装置は、上記試料受けの支持棒を試料受けおよびそれに載置された金属分析試料とともに反応室に通ずる開閉自在の導入口直上に送り出す分析試料支持部移動機構を具備するものとするのが好ましく、また、上記試料受けの試料接触面積を該金属分析試料の表面積の10%以下とするのが好ましい。
【００１３】
本発明の金属中元素の分析装置は、上記金属分析試料の予備処理装置を用いるものとする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る実施例の図面を用いて本発明の実施形態を詳細に説明する。
【００１５】
本発明は、例えば、特開平11-316220号公報に開示されているような金属中成分の分析に先立ち不活性ガス雰囲気に維持された予備処理室内で金属分析試料の表面をスパッタリングにより清浄化する金属分析試料の予備処理方法にの適用される。そして、本発明の最大の特徴は、金属分析試料の支持方法に改善を加えて金属分析試料をその底面側から支持されるようにしたこと、およびその支持部材を金属分析試料に対する接触面積が極力小さくなる構造の試料受けを採用した点にある。
【００１６】
図１は、本発明に係る金属分析試料の予備処理装置の１例を示す模式的説明図である。ここに示すように、本発明でも、従来例である特開平11-316220号公報に開示されている例などと同様に、金属分析試料Sは予備処理室1内においてその表面汚染部がスパッタリング処理により除去され、その後、金属元素分析装置の反応室13内に導かれるようになっている。
【００１７】
ここにおいて、予備処理室1は全体として匡体状をなしており、たとえばセラミックスによって製作された本体に不活性ガス導入口、排気口を備えている。また、この予備処理室1は上部に試料投入口12および下部に試料排出口9を備えている。この試料排出口9は、機密保持が可能なスライドゲート11を介して金属元素分析装置本体の反応室13に通ずる試料導入口10とつながっている。
【００１８】
上記予備処理室1の内部には、試料受け3が配置されており、この試料受け3は、上記予備処理室1の側壁を貫通する支持棒4を介して分析試料支持部移動回転機構2につながっている。それにより、金属分析試料Sを試料受け3に載置した状態で前後（水平方向）に出し入れし、さらに軸回転することによって所定位置で反転して試料を試料受けから落下させることができる。試料受け3は、金属分析試料Sを一方の極性にする電極を兼ねており、そのため支持棒4は、高圧、例えば1KVを発生する電源（図示されていない）の一方の電極（図1においては陰極）に接続されている。
【００１９】
金属分析試料Sを載置する試料受けが出入り可能な位置に金属試料Sおよびそれを載置する試料受け3と電気的に対向する対極7が設置される。この対極7は上記支持棒4と同様に高圧電源に接続されており、その極性を支持棒と逆（この場合陽極）にとっている。これにより、予備処理室1内を排気した後、不活性ガス、例えばアルゴンガスを所定圧力になるように導入して試料支持部と対極との間に電圧を加えれば、金属分析試料Sの表面はスパッタリングにより汚染が除去される。
【００２０】
上記対極7の設置位置は、前記予備処理室1内への試料の装入と反応室13への試料の導入を妨げない領域に配置する。具体的には、対極7の設置位置は、図1に示すように装入口12と排出口9の周囲を取り囲む鉛直線内の領域を除く領域に、通常は、試料装入口の鉛直域から離間した位置に配置するのがよい。しかし、対極7が試料装入口12と排出口9の周囲を取り囲む鉛直線内の領域をはみ出したとしても、試料の装入と排出を阻害しない限り、本発明の実施に支障を生じない。
【００２１】
なお、上記対極7は、図1に示す例では金属分析試料Sを載置した試料受けを挟んで上下に設置されているが、これに限定されない。試料の形状により左右あるいは斜めに向かい合わせて配置することもできる。そのほか、試料に対して非対称の位置に配置することも可能である。また、対極を筒状としすることも可能であり、これにより試料の周囲から均一かつ効率的にスッパタリングによる清浄を行うことができる。対極の形状は、このようにその目的を逸脱しない限り自由に取りうるものであって、たとえば、角筒状も用い得る。また、対極の数にも特に制限されない。
【００２２】
本発明においては、金属分析試料Sは、例えば、図2に示されているように2本の棒状の試料受け3によって支持される。これにより、金属分析試料Sは試料支持部3上に載置された状態でありながら、その底面との接触面積が極めて小さい状態で支持されることになる。その結果、金属分析試料Sの上面および側面だけではなく、底面側も支持部3とのわずかな接触部を除いてスパッタリングすることになる。すなわち、金属分析試料Sの全面を同時に汚染除去処理することができる。また、試料保持は、単に支持部3上に載置するだけなので取り扱いが簡便である。
【００２３】
このような機能は、試料支持部3を金属分析試料Sの底面側から支持すること、およびに、金属分析試料Sの底面側にスパッタリングのためのイオン（例えばアルゴンガスイオン）が対極7から金属分析試料Sの底面側へ高速で衝突するための隙間が十分確保されていることによって達成できる。そのためには、試料支持部3には、金属分析試料Sを底面側から試料に対する接触面積の割合が極めて小さい状態で支持するものであることが要求される。
【００２４】
そのような要求を満たす試料受けの具体的な形状としては、図2に示した2本の棒状体があるが、例えば、図3に示すように金網状のものとしてもよい。そのほか、四角あるいは円形の枠体状など、金属分析試料Sとの接触面積が小さく対極７から見て隙間が大きく開いているものであればよい。なお、金属分析試料Sと試料支持部3との接触面積は、表面汚染部の除去率、ひいては分析誤差に影響するので、これが極力小さくなるよう設計するのがよい。一般には、試料表面積にに対する試料受けの接触面積の比が10%以下となるようにすれば十分である。なお、より好ましくは、金属分析試料の底面積の5%以下、さらに好ましくは3%以下とするのがよい。
【００２５】
なお、これら試料受け3は、スパッタリングによる表面汚染除去の行われる間、金属分析試料Sを一定の極性に保つものであるから、電気伝導度が優れたものでなければならず、また、スパッタリング処理のとき発生する熱などによってガスなどの汚染物質を発生することのないものでなければならない。そのような意味で、例えば、18-8ステンレス鋼製とするのがよい。
【００２６】
本発明の予備処理装置は、試料受け3を予備処理室1内で前進、後退および回転自在に構成するのがよい。図1に示す例では、試料受け3が支持棒4を介して移動回転機構2に接続されており、この移動回転機構2はモータ、シリンダなど公知の手段によって試料支持部3を予備処理室1内で前進、後退および回転自在にする。
【００２７】
このようにすることにより、金属分析試料Sの表面汚染の除去（スパッタリング）を対極7で囲まれた比較的狭い空間で効率的に行うことができる。また、スパッタリングの終了後は、試料受け3を予備処理室1内で、予備処理室1の下方にある試料導入口10の直上まで前進させさらに回転させることにより金属分析試料Sを反応室13内に落とし込むことができる。
【００２８】
上記のように構成された金属分析試料の予備処理装置を用いて金属分析試料を予備処理するには、まず、試料受け3を試料装入口12の直下まで移動させておいて金属分析試料Sをその上に落とし込む。次いで、装入口12とスライドゲート11を閉じて処理室1内を排気した後、不活性ガス、たとえばアルゴンガスを導き入れ、その圧を100〜1000Paに調整する。これにより、スパッタリングによる清浄が効率的かつ確実に行われるようになる。
【００２９】
次いで試料受け3を、金属分析試料Sを載置した状態にて対極7の間に水平移動させる。この状態で、試料受け3と対極7に電圧を印加し、スパッタリングにより金属分析試料Sの表面を清浄化する。
【００３０】
表面が清浄化金属分析試料は、元素分析装置内に落とし込まれる。具体的には、表面が清浄化金属分析試料を載置している試料受けを、移動回転機構2によって試料排出口9の上方まで水平移動させ、これをスライドゲート11を明けた状態で移動回転機構2によって反転させ、金属分析試料Sを試料導入口10を通じて元素分析装置内に落とし込むのである。
【００３１】
このようにして、本発明によれば、金属分析試料のスパッタリングによる表面汚染を効率よく、操作性よく除去できる。なお、本発明は、分析対象となる金属の種類に関係なく適用できるものであり、また、分析される元素の種類あるいは分析方法にも関係なく適用できる。さらに、スパッタリングを行うための極性、種類にも制限されない。図1に示した例では分析試料側が陰極になっているがこれを陽極としてもよく、また、スパッタリングの種類をアークスパッタリングに変えてもよい。さらに、分析試料支持部、対極などおよびその周辺を適当な冷媒によって直接あるいは間接に冷却することもできる。
【００３２】
【実施例】
金属分析試料として直径6mm、長さ5mmの鉄鋼試料を用い、不活性ガス中における融解−赤外吸収法で試料中の酸素を定量した。結果を表1に示す。なお、表1中の実施例は、図1に示した本発明の予備処理装置による予備処理を行った後に酸素分析を行った結果である。一方、比較例は、予備処理を行うことなく、直接、酸素分析を行った結果である。
【００３３】
【表１】
0003937073.tif 000002
【００３４】
XはA、Bの2試料について各5回づつ測定した酸素濃度の平均値であり、σはその標準偏差（ばらつき）を示す。このように本発明の実施例の場合、比較例に比べて酸素分析値は約1〜2ppm低い値を示し、分析精度も改善されている。分析に供した試料について表面解析を行ったところ、表面汚染相当分は約1〜2mmと推定され、本発明の適用によりちょうどその分の汚染が除去されたものと推定された。
【００３５】
【発明の効果】
本発明によれば、上記のように分析試料表面の汚染をスパッタリングにより除去する一連の操作を従来に比べて簡易に行うことができる。すなわち、上記特開平8-211043号公報に開示された手段のように試料台に載せられた分析試料を回転あるいは反転させる必要もなく、また、特開平11-316220号公報に開示された手段のように、分析試料を点支持するために煩雑なセット作業を伴うということもない。そのため、分析試料の予備処理に要する時間が減少し、試料１個当たりの分析時間が著しく減少する。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に係る金属分析試料の予備処理装置を備えた金属分析装置の１例を示す模式的説明図である。
【図２】  本発明における試料支持部と試料載置状態の１例を示す斜視図である。
【図３】  本発明における試料支持部と試料載置状態の他の１例を示す斜視図である。
【符号の説明】
1：予備処理室
2：（試料受けの）移動回転機構
3：試料受け
4：支持棒
7：対極
9：試料排出口
10：試料導入口
11：スライドゲート
12：試料投入口
13：反応室
S：金属分析試料
【図１】
0003937073.tif 000003
【図２】
0003937073.tif 000004
【図３】
0003937073.tif 000005