(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次亜塩素酸類と１，２−ジクロロエタンとを含有する排水に還元剤を作用せしめて該排水中の酸化還元電位を４００ｍＶ以下とした後、１，２−ジクロロエタンを蒸留により分離することを特徴とする１，２−ジクロロエタンの回収方法。
【請求項２】
還元剤添加後の次亜塩素酸類の濃度が１００ｐｐｍｗ以下である請求項１記載の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、１，２−ジクロロエタンと共に次亜塩素酸類を含有する排水中から１，２−ジクロロエタンを回収するための新規な方法に関する。詳しくは、該排水中から１，２−ジクロロエタンを蒸留操作によって回収する際に副生するクロロホルムを低減することを目的とした１，２−ジクロロエタンの回収方法を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
１，２−ジクロロエタンの製造方法として、塩素とエチレンとを鉄系触媒の存在下に反応せしめる方法が行われる。上記反応系より排出されるガス成分は、未反応の塩素を含有しているため、除害塔にて苛性ソーダ等のアルカリ水溶液と接触せしめて処理される。その際発生する排水（以下、「除害排水」という。）は次亜塩素酸ソーダを数千ｐｐｍｗ含有し、また、少量ではあるが、反応系においてガス中に存在する１，２−ジクロロエタンを含有する。
【０００３】
一方、反応によって得られる１，２−ジクロロエタンは、１，１，２−トリクロロエタン等の副生物及び鉄系触媒としての塩化第二鉄を含有するため、これらを除去する必要がある。上記精製は、粗１，２−ジクロロエタンより水を抽剤として鉄系触媒を抽出除去した後、副生物を蒸留により分離する方法が採用される。この際発生する排水（以下、「抽出排水」という。）は、抽出された鉄系触媒と共に、飽和溶解度分の１，２−ジクロロエタン及び少量の塩素、次亜塩素酸が含有される。
【０００４】
上記除害排水や抽出排水等の、１，２−ジクロロエタンと共に次亜塩素酸塩や次亜塩素酸のような次亜塩素酸類を含有する排水は、ピットに溜められた後、１，２−ジクロロエタンの回収が行われる。
【０００５】
ところが、上記次亜塩素酸類を含有する排水より１，２−ジクロロエタンを蒸留によって回収しようとした場合、排水中に存在する１，２−ジクロロエタンの濃度を４０ｐｐｂｗ以下まで低減せしめると、排水中のクロロホルム濃度は数千ｐｐｂｗに上昇し、上記回収において、クロロホルムが生成することが確認された。
【０００６】
そして、かかるクロロホルムを含有する排水は、別途吸着処理等を行い該クロロホルムを低減した後廃棄することが必要となり、前記排水の処理を煩雑化するという問題を有する。
【０００７】
尚、上記数千ｐｐｂｗ程度のクロロホルムを含有する排水を上記吸着以外のクロロホルム処理方法として、次亜塩素酸類を含む該排水をクロルヒドリン法によるプロピレンオキサイドの製造工程の工程水として使用する方法が考えられる。この場合、上記排水は工程において問題なく使用することが可能であるが、かかる製造工程が近隣に存在しない場合、或いは、該製造工程が休止している場合、前記排水の処理が必要となる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、１，２−ジクロロエタンと次亜塩素酸類を含有する排水中から、１，２−ジクロロエタンを回収するための方法において、蒸留操作によって回収する際に副生するクロロホルムを低減した１，２−ジクロロエタンの回収方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた。その結果、１，２−ジクロロエタンと次亜塩素酸塩を含有する排水に還元剤を作用せしめて該排水中の酸化還元電位を特定の値に調節することにより、該排水の蒸留時におけるクロロホルムの生成を極めて高度に抑制しながら１，２−ジクロロエタンの回収を行うことができることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、次亜塩素酸類と１，２−ジクロロエタンとを含有する排水に還元剤を作用せしめて該排水中の酸化還元電位を４００ｍＶ以下とした後、１，２−ジクロロエタンを蒸留により分離することを特徴とする１，２−ジクロロエタンの回収方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明において、１，２−ジクロロエタンの回収の対象とされる排水は、１，２−ジクロロエタン及び次亜塩素酸類を含有するものであれば特に制限されないが、１，２−ジクロロエタンを１００ｐｐｍｗ以上の濃度で溶解している排水が好ましい。また、次亜塩素酸類の濃度がＯＣｌ換算で、１００〜１０００００ｐｐｍｗである排水に対して本発明の効果は特に顕著である。
【００１２】
上記次亜塩素酸類は、次亜塩素酸及び次亜塩素酸塩を総称するものである。また、該塩の種類は前記除外処理等において使用するアルカリ種により決定される。例えば、苛性ソーダを使用すれば次亜塩素酸ナトリウムとなり、石灰乳を使用すれば次亜塩素酸カルシウムとなり、本発明においては、どのような形態の塩である場合にも、適用することができる。
【００１３】
本発明の最大の特徴は、上記排水より蒸留によって１，２−ジクロロエタンを回収するに際し、該排水に還元剤を作用せしめて該排水中の酸化還元電位を４００ｍＶ以下、好ましくは３００ｍＶ以下、より好ましくは２００ｍＶ以下にすることにある。即ち、上記酸化還元電位が４００ｍＶを超えた排水を蒸留した場合、蒸留におけるクロロホルムの生成が抑制されず、１，２−ジクロロエタンを回収後の排水中に多量のクロロホルムが残存する。
【００１４】
本発明において、上記還元剤は、排水に作用してその酸化還元電位を低減し得るものであれば特に制限されない。例えば、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム等の還元剤が一般に使用される。また、特開平２−３０３５３８に示されるような第８Ａ族金属酸化物、特に、ニッケル酸化物、コバルト酸化物およびその含有物、また、第８Ａ族金属粉体、特にニッケル、コバルト金属粉体、第８Ａ族金属塩化物等の第８Ａ族金属塩およびその混合物等の還元触媒も本発明の還元剤として使用することが可能である。
【００１５】
また、上記還元剤に関して、添加の場合の例を挙げて説明すると、還元剤の添加量は、排水の酸化還元電位を４００ｍＶ以下に低減できるように決定すればよい。かかる還元剤の使用量は、還元剤を投入した後、蒸留に供する前の適当な位置で酸化還元電位を測定し、該測定値に基づいて酸化還元電位を前記範囲に調整する制御方法が好ましい。また、排水の組成が安定している場合は、還元剤の使用量を予め決定しておき、かかる量の還元剤を排水に連続的に添加すれば良い。
【００１６】
上記還元剤と排水との混合方法は特に制限されず、還元剤の種類に応じて適宜決定される。例えば、ピットにおいて還元剤を添加し混合攪拌する方法、排水を蒸留塔に供給するラインの途中にスタティックミキサーの如き静的混合器を設け、該混合器の前にて還元剤を添加する方法などが一般的である。
【００１７】
本発明において、該排水から１，２−ジクロロエタンを回収するために使用する蒸留塔は特に限定されず、棚段塔、充填塔など、公知の形式の蒸留塔が一般に使用できる。また、上記蒸留塔を使用した排水の蒸留は、排水を蒸留塔の上方より供給し、蒸気を蒸留塔下方より供給し、塔頂より１，２−ジクロロエタンと共に蒸気をガスとして留出させた後、塔頂に設置したコンデンサーで凝縮させて１，２−ジクロロエタンを水と共に回収することによって行われる。
【００１８】
該蒸留塔の操作条件に関して、塔内圧力は特に限定されず、任意の圧力を選定すれば良い。塔内温度は、選定した塔内圧力によりほぼ決定され、塔底温度は、沸騰温度〜沸騰温度＋５℃の範囲が好ましい。
【００１９】
一方、蒸留塔塔底からは、１，２−ジクロロエタンがほとんど無くなった処理排水がえられるが、前記酸化還元電位に調節された排水を蒸留して得られる処理排水中にはクロロホルムが殆ど存在せず、該クロロホルムの除去が不要な処理排水が得られる。
【００２０】
本発明の方法の実施態様を示す図１を用いてより具体的に説明するが、本発明は図１に示される態様に限定されるものではない。
【００２１】
図１に示すように、次亜塩素酸塩、１，２−ジクロロエタンを含む排水を蒸留塔に供給するための排水導入管１の流路に、還元剤投入管２を接続し、これより還元剤を投入し、該投入位置より下流に設けられた静的混合器３にて混合を行う。この混合器の更に下流側に酸化還元電位を測定する酸化還元電位測定装置４を設置して、蒸留塔に供給される排水の酸化還元電位を測定してこの測定値と設定値とを対比して還元剤の供給を制御する。
【００２２】
このようにして酸化還元電位を調整された排水は、蒸留塔５に投入され、蒸気投入管６より蒸留塔５の塔底より蒸気を導入して、１，２−ジクロロエタンを蒸気と共に塔頂より取出し、更に、塔頂コンデンサー７によって冷却し、１，２−ジクロロエタン回収配管８より１，２−ジクロロエタンを液として回収し、再利用する。また、未凝縮ガスは排ガス配管９より排出し焼却処理するのが一般的である。更に、塔底液はコンデンサー１０によって冷却して回収される。
【００２３】
【発明の効果】
以上の説明より理解されるように、本発明によれば、次亜塩素酸塩と共に１，２−ジクロロエタンを含有する排水中から１，２−ジクロロエタンを蒸留によって回収する際、該排水に還元剤を作用せしめてその酸化還元電位を４００ｍＶ以下とすることによって、該排水の蒸留時におけるクロロホルムの生成が抑制される。その結果、これを蒸留して得られる処理排水中のクロロホルム濃度を低く抑えることができ、排水処理に多大な労力をかけることなく、１，２−ジクロロエタンの回収が可能であり、その工業的価値は極めて高いものである。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明をより具体的に説明するため、実施例を示すが本発明はこれらの実施例に何ら制限されるものではない。
【００２５】
実施例１
１，２−ジクロロエタン製造プラントより得られた、１，２−ジクロロエタンを６０００ｐｐｍｗ、クロロホルムを５０ｐｐｍｗ、次亜塩素酸（ＯＣｌ換算）を２０００ｐｐｍｗ含み、ｐＨが１１の排水２０００ｋｇ／ｈに、還元剤として３５ｗｔ％亜硫酸水素ナトリウム溶液２１．９４ｋｇ／ｈ、３０ｗｔ％水酸化ナトリウム溶液９．８４ｋｇ／ｈを加え、衝突型スタティックミキサーで混合し、蒸留塔の上方より供給した。
【００２６】
蒸留塔に供給される排水の酸化還元電位は３５０ｍＶ、次亜塩素酸（ＯＣｌ換算）は９０ｐｐｍｗであった。
【００２７】
尚、上記蒸留は、塔径４５０ｍｍφ、２Ｂラシヒリングを６０００ｍｍ充填した蒸留塔に、塔下方の蒸気口から２７０ｋｇ／ｈの蒸気を供給して行い、塔内圧力は大気圧、塔頂温度は９８℃、塔底温度は１０１℃であった。
【００２８】
塔頂から留出するガスはコンデンサーにより１０℃に冷却し留出成分として組成を分析した。また、蒸留塔の塔底から排出される液はコンデンサーより３０℃に冷却し塔底排水として組成を分析した。
【００２９】
その結果、留出量は５３ｋｇ／ｈで、その成分は１，２−ジクロロエタンが２２．５ｗｔ％、クロロホルムが２２５０ｐｐｍｗで、その他はほぼ水であった。
【００３０】
塔底排水量は２２４５ｋｇ／ｈで、その成分は１，２−ジクロロエタンが２ｐｐｂｗ、クロロホルムが１５ｐｐｂｗ、次亜塩素酸（ＯＣｌ換算）が８０ｐｐｍｗで、その他はほぼ水であった。
【００３１】
比較例１
供給排水に亜硫酸水素ナトリウム溶液と水酸化ナトリウム溶液を加えない以外は実施例１と同様に行なった。
【００３２】
蒸留塔に供給する液の酸化還元電位は、６００ｍＶであり、次亜塩素酸（ＯＣｌ換算）は２０００ｐｐｍｗであった。
【００３３】
その結果、留出量は５３ｋｇ／ｈで、その成分は１，２−ジクロロエタンが２２．５ｗｔ％、クロロホルムが２２５０ｐｐｍｗで、その他はほぼ水であった。
【００３４】
塔底排水量は２２１３ｋｇ／ｈで、その成分は１，２−ジクロロエタンが２ｐｐｂｗ、クロロホルムが２０００ｐｐｂｗ、次亜塩素酸（ＯＣｌ換算）が１８００ｐｐｍｗで、その他はほぼ水であった。
【００３５】
実施例２
供給排水に加える還元剤として、３５ｗｔ％亜硫酸水素ナトリウム溶液２２．８６ｋｇ／ｈと３０ｗｔ％水酸化ナトリウム溶液１０．２５ｋｇ／ｈにする以外は実施例１と同様に行なった。
【００３６】
蒸留塔に供給する液の酸化還元電位は、２１０ｍＶであり、次亜塩素酸（ＯＣｌ換算）は２０ｐｐｍｗであった。
【００３７】
その結果、留出量は５３ｋｇ／ｈで、その成分は１，２−ジクロロエタンが２２．５ｗｔ％、クロロホルムが２２５０ｐｐｍｗで、その他はほぼ水であった。
【００３８】
塔底排水量は２２４６ｋｇ／ｈで、その成分は１，２−ジクロロエタンが２ｐｐｂｗ、クロロホルムが１０ｐｐｂｗ、次亜塩素酸（ＯＣｌ換算）が１８ｐｐｍｗで、その他はほぼ水であった。
【００３９】
実施例３
供給排水に加える還元剤として、３５ｗｔ％亜硫酸水素ナトリウム溶液２３．０９ｋｇ／ｈと３０ｗｔ％水酸化ナトリウム溶液１０．３６ｋｇ／ｈにする以外は実施例１と同様に行なった。
【００４０】
蒸留塔に供給する液の酸化還元電位は、１５０ｍＶであり、次亜塩素酸（ＯＣｌ換算）は検出されなかった。
【００４１】
その結果、留出量は５３ｋｇ／ｈで、その成分は１，２−ジクロロエタンが２２．５ｗｔ％、クロロホルムが２２５０ｐｐｍｗで、その他はほぼ水であった。
【００４２】
塔底排水量は２２４７ｋｇ／ｈで、その成分は１，２−ジクロロエタンが２ｐｐｂｗ、クロロホルムが８ｐｐｂｗ、次亜塩素酸（ＯＣｌ換算）は検出されず、その他はほぼ水であった。
【００４３】
実施例４
排水に加える還元剤として、３０ｗｔ％チオ硫酸ナトリウム８１．８１ｋｇ／ｈ使用し、水酸化ナトリウムを使用しない以外は、実施例１と同様に行なった。
【００４４】
蒸留塔に供給する液の酸化還元電位は、１６０ｍＶであり、次亜塩素酸（ＯＣｌ換算）は検出されなかった。
【００４５】
その結果、留出量は５３ｋｇ／ｈで、その成分は１，２−ジクロロエタンが２２．５ｗｔ％、クロロホルムが２２５０ｐｐｍｗでその他はほぼ水であった。
【００４６】
塔底排水量は２２９５ｋｇ／ｈで、その成分は１，２−ジクロロエタンが２ｐｐｂｗ、クロロホルムが８ｐｐｂｗ、次亜塩素酸（ＯＣｌ換算）は検出されず、その他はほぼ水であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法の好適な実施の態様を示す工程図
【符号の説明】
１  排水導入管
２  還元剤導入管
３  混合器
４  酸化還元電位測定装置
５  蒸留塔
６  蒸気導入管
７  コンデンサー（塔頂）
８  １，２−ジクロロエタン回収配管
９  排ガス配管
１０  コンデンサー（塔底）
【図１】
0003949457.tif 000002