(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
土壌に、グアニジン、アミノグアニジン、グアニル尿素及びこれらの酸塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上のアミジン系化合物を添加混合して加熱することにより、土壌中のハロゲン化有機化合物を該アミジン系化合物と加熱下で反応させることを特徴とする土壌中のハロゲン化有機化合物の分解方法。
【請求項２】
請求項１において、該ハロゲン化有機化合物はダイオキシン類又はダイオキシン類含有物質であることを特徴とする土壌中のハロゲン化有機化合物の分解方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は土壌中のハロゲン化有機化合物の分解方法に係り、土壌中に含まれるポリ塩化ジベンゾ−ｐ−ダイオキシン類（ＰＣＤＤ）やポリ塩化ジベンゾフラン類（ＰＣＤＦ）（以下、これらを併せて「ダイオキシン類」と称す。）等のハロゲン化有機化合物を効率的に分解する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び先行技術】
ゴミ焼却炉等の焼却炉においては、燃焼中に、フェノール、ベンゼン、アセチレン等の有機化合物、クロロフェノール、クロロベンゼン等の塩素化芳香族化合物や塩素化アルキル化合物等のダイオキシン類前駆体が発生する。これらのダイオキシン類前駆体は、飛灰が共存するとその触媒作用でダイオキシン類となって飛灰中に存在する。また、発生したダイオキシン類によって、ゴミ焼却場やその周辺の土壌等が汚染される場合もある。
【０００３】
従来、土壌中のダイオキシン類を分解する技術としては、超臨界水による方法、オゾン、紫外線による方法、加熱による方法、マイタケやエノキダケ或いは木材不朽菌を利用する方法、触媒による方法が知られている。
【０００４】
また、飛灰中のダイオキシン類を分解する方法としては次のような方法が提案されている。
(1)  ダイオキシン含有飛灰を窒素ガス等の還元性雰囲気下、３２０〜４００℃で１〜２時間（例えば、３２０℃では２時間、３４０℃では１〜１．５時間）保持する（ハーゲンマイヤープロセス“ＯＲＧＡＮＯＨＡＬＯＧＥＮ  ＣＯＭＰＯＵＮＤＳ  Ｖｏ．２７（１９９６）”１４７〜１５２頁）。
(2)  ダイオキシン類含有飛灰をピリジン等のダイオキシン生成抑制剤の存在下３００〜５００℃で熱処理する（特開平４−２４１８８０号公報）。
【０００５】
しかしながら、上記従来の土壌中のダイオキシン類の分解法は、いずれも分解効率、処理操作等の面で問題があり、特に、紫外線による方法では紫外線照射される表面のみにしか効果が及ばないために分解率が悪く、また触媒による方法でも処理は困難である。また、加熱処理ではダイオキシン類の再合成や蒸発の問題があり、菌類による分解でも分解効率が悪い。
【０００６】
一方、上記(1)，(2)の飛灰中のダイオキシン類分解処理法では、処理温度が比較的高く、処理時間も長いため、必要とされる加熱エネルギーが多く、処理コストが高くつくという欠点がある。特に、上記(1)の方法では、窒素ガス等の還元性雰囲気で処理する必要があり、そのための手間コストが嵩む。しかも、これらの方法はダイオキシン類の再合成や蒸発の問題もある。
【０００７】
これに対して、本出願人は、従来法ではダイオキシン類は分解しないと考えられていた低温域でも、短時間でダイオキシン類を分解除去することができ、かつ、酸素存在下でも実施可能なダイオキシン類の分解方法として、ガス状又は液状のアミン化合物の作用でダイオキシン類を分解する方法を提案した（特願平９−３２１３５７号。以下「先願」という。）。
【０００８】
上記先願の方法によれば、ダイオキシン類の塩素とアミン化合物中のアミノ基（窒素原子）とが反応することにより、通常ではダイオキシン類が分解しないとされていた３００℃未満の低温において、ダイオキシン類の脱塩素反応が迅速に進行し、ダイオキシン類を低温かつ短時間で分解除去することが可能となる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記先願の方法は、以下の理由により土壌中のダイオキシン類の分解には不適当である。
【００１０】
即ち、アミン化合物を用いる場合であってもダイオキシン類の分解効率の面からは反応温度は高い方が好ましく、実用的には２５０〜３００℃程度の温度で処理するのが望ましい。しかし、この温度では、アミン化合物は気化し、全て或いはその大部分がガス状で存在することとなるが、ガス状のアミン化合物と土壌中のダイオキシン類とを十分に接触させて高い分解効率を得ることは困難である。ガス状のアミン化合物と土壌とを攪拌混合して土壌中のダイオキシン類とアミン化合物との接触効率を高めることも考えられるが、この場合には、高圧密閉容器が必要となり、処理設備が複雑かつ高価となる上に、反応に寄与しないアミン化合物も多く存在することとなることから、その必要使用量が増大する。しかも、土壌中には、石、砂礫、シルト、粘土などが含まれており、更には草株、ガラス破片、缶、釘なども含まれている場合もあることから、このような攪拌混合を行うことは非常に困難である。また、経済面から、処理後は残留するアミン化合物を回収して再利用することが望まれるが、ガス状のアミン化合物の回収には煩雑な操作と複雑な装置が必要となり、実用困難である。
【００１１】
本発明は、上記先願の問題点を解決し、特に土壌中のダイオキシン類を効率的に分解することができる土壌中のハロゲン化有機化合物の分解方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の土壌中のハロゲン化有機化合物の分解方法は、土壌に、グアニジン、アミノグアニジン、グアニル尿素及びこれらの酸塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上のアミジン系化合物を添加混合して加熱することにより、土壌中のハロゲン化有機化合物を該アミジン系化合物と加熱下で反応させることを特徴とする。
【００１３】
本発明では、これらのアミジン系化合物のアミノ基がダイオキシン類の塩素等のハロゲン化有機化合物のハロゲンと反応して脱ハロゲン化が行なわれることで、ダイオキシン類の分解が行われる。
【００１４】
これらのアミジン系化合物は、ダイオキシン類の分解に有効な反応温度では気化せず、固体状（例えば粉末）又は液状或いは溶液状で土壌に添加、混合して、容易に加熱反応させることができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１６】
本発明において用いるアミジン系化合物は、グアニジン（ＮＨ２Ｃ（ＮＨ２）＝ＮＨ）、アミノグアニジン（Ｈ２ＮＮＨＣ（ＮＨ２）＝ＮＨ）、グアニル尿素（ＮＨ２Ｃ（ＮＨＣＯＮＨ２）＝ＮＨ）、及びこれらの酸塩であるが、このうち、グアニジン、アミノグアニジン、グアニル尿素の酸塩としては特に制限はなく、炭酸塩、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、りん酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩などが挙げられる。
【００１７】
これらのアミジン系化合物はその１種を単独で用いてもよく、また、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１８】
これらのアミジン系化合物の添加量はダイオキシン類の分解効率及び処理コストの面から土壌の風乾重量に対して０．１〜１０重量％程度とするのが好ましい。
【００１９】
アミジン系化合物の添加形態としては、水溶液が望ましいが、水以外の溶媒による溶液でも良く、場合によっては粉末のまま添加しても良い。粉末のまま添加した場合は、土壌に添加した後、溶解状態となれば良い。
【００２０】
反応温度は高い程分解速度が速く、結果的に分解率も高くなるが、一般的には２００〜４００℃、特に２５０〜３５０℃とするのが好ましい。この反応温度が２００℃未満では反応の進行が遅く、分解率も低い。反応温度が４００℃を超えると熱エネルギーが大きくなり、処理コストが高騰する上に、ダイオキシン類等のハロゲン化有機化合物が蒸発して気相に移行するなどの不具合が生じる。
【００２１】
反応時間は、反応温度、被処理対象物の形態やダイオキシン類濃度、その他の条件によっても異なるが、通常の場合、１０〜１８０分の範囲で適宜設定することができる。
【００２２】
本発明を実施するには、ダイオキシン類を含有する土壌等のハロゲン化有機化合物を含有する被処理対象物にアミジン系化合物を添加して所定の温度に所定時間加熱すればよく、そのための混合装置や加熱装置等の処理装置には特に制限はない。（加熱された被処理対象物にアミジン系化合物を添加しても良い。）また、加熱反応時において、処理系の温度を均一にするために若干の攪拌混合を行うことが好ましいが、この攪拌混合は必ずしも必要とされない。
【００２３】
被処理対象物にアミジン系化合物を添加する際、被処理対象物へのアミジン系化合物の均一分散性を高めるために、若干の水を供給するのが好ましく、上述の如く、特にアミジン系化合物を水溶液として被処理対象物に添加して均一に混合するのが簡便である。
【００２４】
加熱は例えばロータリーキルン等を用いて行うことができる。即ち、例えば上記混合物をロータリーキルンの一端側から導入し、他端側から排出する間にキルン内部の温度を一端から他端に向けて次第に高くなるようにして、キルン内で乾燥し、次いで、所定温度以上の帯域を通過する間に反応を行わせ、ハロゲン化有機化合物が十分に分解した状態で排出する。
【００２５】
キルンから排出された処理物は、埋立などで処分する。キルンから排出されるガスに土壌からの揮発分やアミジン系化合物の分解物が含まれる恐れがある場合には、気相を重油バーナ、電気炉などで燃焼させてから排出するようにしても良い。あるいは水洗除去しても良い。
【００２６】
本発明の方法は、土壌に予めアミジン系化合物を添加混合して加熱するのみで実施することができ、極めて簡易な装置により容易に実施することが可能である。
【００２７】
なお、本発明において、分解対象となるハロゲン化有機化合物としては、前述のＰＣＤＤやＰＣＤＦ等のダイオキシン類及びダイオキシン類含有物質の他、ポリ塩化ビフェニール（ＰＣＢ）、ペンタクロロフェノール、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸、２，４−ジクロロフェノール等の環境ホルモン類等が挙げられる。
【００２８】
【実施例】
以下に比較例及び実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００２９】
比較例１〜３
ダイオキシン類で汚染された土壌（風乾、粒径２ｍｍ以下）を試料として、ダイオキシン類の分解試験を行った。この試料のダイオキシン類濃度を測定した結果は表１に示す通りである。
【００３０】
この試料２０．０ｇを磁製ルツボに採り、表１に示す温度に調整した電気炉に６０分間入れた後、放置冷却してダイオキシン類濃度を測定すると共に分解率を求め、結果を表１に示した。
【００３１】
なお、ダイオキシン類濃度の測定方法及び表１に示す毒性当量の算出方法は「ダイオキシン類に関わる土壌調査暫定マニュアル」平成１０年１月（環境庁水質保全局土壌農薬課）に記載された方法による。また、分解率は、試料のダイオキシン類濃度又は毒性当量に対するダイオキシン類濃度又は毒性当量の低減量の百分率である。
【００３２】
実施例１〜６
比較例１において、試料２０ｇに予め表１に示すアミジン系化合物の水溶液を、土壌に対するアミジン系化合物添加量が表１に示す割合となるように添加、混合した後、比較例１と同様に表１に示す温度に調整した電気炉に６０分間入れ、その後、放置冷却してダイオキシン類濃度を測定すると共に分解率を求め、結果を表１に示した。
【００３３】
表１より、加熱温度は高いほどダイオキシン類の分解効率が向上しており、また、アミジン系化合物を添加することにより、アミジン系化合物が気化しないため、このような高い反応温度でも高い分解効率を達成することができることが明らかである。
【００３４】
【表１】
0004019558.tif 000002
【００３５】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明のハロゲン化有機化合物の分解方法によれば、土壌に含まれるダイオキシン類等のハロゲン化有機化合物を煩雑な操作や複雑な装置を用いることなく容易かつ効率的に分解して、その含有濃度を極低濃度に低減することができる。