(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（イ）成分と（ロ）成分とを含有するコンクリート混和剤。
（イ）成分：下記一般式（Ａ）で示されるアルケニルエーテルとマレイン酸との共重合体（イ）又はその塩。
式（Ａ）
Ｒ1Ｏ(ＡＯ)n1Ｒ2
（式中、Ｒ1は炭素数２〜４のアルケニル基、ＡＯは炭素数２〜３のオキシアルキレン基、ｎ1は２〜９０の数、Ｒ2は炭素数1〜３のアルキル基を表す。）
（ロ）成分：下記の式（Ｂ）で表される単量体（ａ）と下記の式（Ｃ）及び（Ｄ）で表される化合物から選ばれる１種以上の単量体（ｂ）とを含有する単量体混合物を重合して得られる共重合体（ロ）。
【化１】
0003964096.tif 000011
（式中、Ｒ3、Ｒ4は水素原子又はメチル基、ｍ1は０〜２の数、ＡＯは炭素数２〜３のオキシアルキレン基、ｎ2は１００〜３００の数、Ｘは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
【化２】
0003964096.tif 000012
（式中、Ｒ5〜Ｒ7は水素原子、メチル基又は(ＣＨ2)m2ＣＯＯＭ2、Ｒ8は水素原子又はメチル基、Ｍ1、Ｍ2、Ｙは水素原子又は陽イオン、ｍ2は０〜２の数を表す。）
【請求項２】
共重合体（ロ）を得るための単量体混合物が、下記一般式（Ｅ）で表される単量体（ａ’）を含有する請求項１記載のコンクリート混和剤。
【化３】
0003964096.tif 000013
（式中、Ｒ9、Ｒ10は水素原子又はメチル基、ｍ3は０〜２の数、ＡＯは炭素数２〜３のオキシアルキレン基、ｎ3は２〜４０の数、Ｘは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
【請求項３】
（イ）成分と（ロ）成分の固形分重量比が、（イ）／（ロ）＝５〜９５／９５〜５である請求項１又は２記載のコンクリート混和剤。
【請求項４】
更に、下記一般式（Ｅ）で表される単量体（ａ’）と該単量体（ａ’）と共重合可能な単量体（単量体（ａ）を除く）との共重合体（ハ）を含有する請求項１〜３の何れか１項記載のコンクリート混和剤。
【化４】
0003964096.tif 000014
（式中、Ｒ9、Ｒ10は水素原子又はメチル基、ｍ3は０〜２の数、ＡＯは炭素数２〜３のオキシアルキレン基、ｎ3は２〜４０の数、Ｘは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
【請求項５】
（イ）成分と（ロ）成分と（ハ）成分の固形分重量比が、（イ）／〔（ロ）＋（ハ）〕＝５〜９５／９５〜５である請求項４記載のコンクリート混和剤。
【請求項６】
共重合体（イ）が２種以上の共重合体であり、それぞれの製造に用いた一般式（Ａ）のアルケニルエーテルのｎ1が１０以上相違する請求項１〜５の何れか１項記載のコンクリート混和剤。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか記載のコンクリート混和剤を含有するコンクリート組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はコンクリート混和剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
コンクリート製品や土木、建築構造物には、コンクリートを型枠に注入しながら内部、又は外部振動機で締め固めるものや、パイル、ポール、ヒューム管のように遠心締め固めにより得られる製品がある。これらコンクリート製品や高強度構造物は強度を確保するために、高性能減水剤の添加が必須となっている。
【０００３】
しかし高性能減水剤を添加したコンクリートは、練り時間によって流動性にバラツキが生じ易く、コンクリートの充填性が低下して締め固めが不足したり、分離現象による耐久性の低下、コンクリート肌面の美観の損傷を生じる。
【０００４】
また、コンクリートの練り上がり直後から６０分程度までの流動性の低下を防止するために、ポリオキシアルキレン（ｎは１００〜１５０）アルケニルエーテルと無水マレイン酸共重合体と、要すればポリオキシアルキレン鎖（ｎは約１０）を有するポリカルボン酸系分散剤の併用（特開平５−３４５６４７号）が提案されている。また、スランプロスが少なく、硬化遅延性の小さいセメント混和剤を提供することを目的とする特開平１１−３３５１５０号には、ポリエチレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル（ｎは１０）／マレイン酸共重合体と、長鎖のポリオキシアルキレン鎖（ｎは１００以上）を含む共重合体の併用が開示されている。しかし、これらはコンクリートが練り上がるまでの極めて初期の流動性の安定化には効果は低い。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、練り時間の変動によらず、コンクリートに安定した流動性を付与し、安定したコンクリート製品やコンクリート構造物を提供できるコンクリート混和剤を得ることを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記（イ）成分と（ロ）成分とを含有するコンクリート混和剤に関する。
（イ）成分：下記一般式（Ａ）で示されるアルケニルエーテルとマレイン酸との共重合体（イ）又はその塩。
式（Ａ）
Ｒ1Ｏ(ＡＯ)n1Ｒ2
（式中、Ｒ1は炭素数２〜４のアルケニル基、ＡＯは炭素数２〜３のオキシアルキレン基、ｎ1は２〜９０の数、Ｒ2は炭素数1〜３のアルキル基を表す。）
（ロ）成分：下記の式（Ｂ）で表される単量体（ａ）と下記の式（Ｃ）及び（Ｄ）で表される化合物から選ばれる１種以上の単量体（ｂ）とを含有する単量体混合物を重合して得られる共重合体（ロ）。
【０００７】
【化５】
0003964096.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ3、Ｒ4は水素原子又はメチル基、ｍ1は０〜２の数、ＡＯは炭素数２〜３のオキシアルキレン基、ｎ2は１００〜３００の数、Ｘは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
【０００９】
【化６】
0003964096.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｒ5〜Ｒ7は水素原子、メチル基又は(ＣＨ2)m2ＣＯＯＭ2、Ｒ8は水素原子又はメチル基、Ｍ1、Ｍ2、Ｙは水素原子又は陽イオン、ｍ2は０〜２の数を表す。）
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の共重合体（イ）を構成するアルケニルエーテルの一般式（Ａ）に於いて、Ｒ1で示される炭素数２〜４のアルケニル基として好ましくは、ビニル基、アリル基、メタリル基等であるが、特にアリル基が反応性の点で好ましい。なお、一般式（Ａ）中のＲ1が炭素数５以上のものは、本発明の効果が十分得られないほか、起泡連行性が大きすぎる欠点もある。ＡＯは、エチレンオキシド（以下ＥＯ）、プロピレンオキシド（以下ＰＯ）であり、付加形態は単独、ランダム、ブロック又は交互のいずれでもよい。好ましくはＥＯである。Ｒ2は炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル、エチル、プロピル基等が挙げられる。特にメチル基が好ましい。なお、Ｒ2が水素原子のものは、マレイン酸との共重合時、分子量が上がらず、分散性も低い（特開昭６４−１０９号等参照）。
【００１２】
アルキレンオキシドの平均付加モル数ｎ1は、２〜９０の範囲であり、１０〜６０がより好ましく、２０〜５０が特に好ましい。この範囲内で物理的な攪拌力や温度による影響を受けにくく、安定した流動性を得ることができる。
【００１３】
本発明の共重合体（イ）は、これら一般式（Ａ）で表される単量体とマレイン酸との共重合体、好ましくはモル比が、一般式（Ａ）の単量体／マレイン酸＝３０／７０〜７０／３０である共重合体又はその塩である。マレイン酸は無水物であってもよい。かかる共重合体（イ）の製造方法としては、特開平２−１６３１０８号、特開平５−３４５６４７号記載の方法が挙げられる。
【００１４】
また、共重合体（イ）の好ましい重量平均分子量は流動性付与の点から、３０００〜３０万、更には５０００〜１０万である。
【００１５】
共重合体（イ）の一例として、マリアリムＥＫＭ、マリアリムＡＫＭ（日本油脂社製）やスーパー２００（電気化学社製）が挙げられる。
【００１６】
共重合体（イ）は２種以上を併用することができ、その場合、それぞれの製造に用いた一般式（Ａ）のアルケニルエーテルのｎ1が１０以上相違するものを併用することが好ましい。このようなｎ1が１０以上相違するアルケニルエーテルを用いた共重合体を２種併用する場合の重量比は、２０／８０〜８０／２０の範囲が好ましい。なお、３種以上の共重合体を併用することもでき、その場合は全てのアルケニルエーテルのｎ1が互いに１０以上相違することが好ましい。
【００１７】
本発明の共重合体（ロ）は、炭素数２〜３のアルキレンオキシドを平均付加モル数で１００〜３００モル付加した一般式（Ｂ）で表される単量体（ａ）と、前記一般式（Ｃ）及び／又は（Ｄ）、好ましくは一般式（Ｃ）で表される単量体（ｂ）とを含有する単量体混合物を重合してなる。前述した（イ）成分と併用した場合に安定した初期流動性を得るため、アルキレンオキシドの平均付加モル数ｎ2は１００〜３００の範囲であり、１１０〜２００が好ましい。
【００１８】
一般式（Ｂ）で表される単量体（ａ）としては、メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリプロピレングリコール、エトキシポリエチレンポリプロピレングリコール等の片末端アルキル基封鎖ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物や、（メタ）アクリル酸へのＥＯ、ＰＯ付加物が好ましく用いられる。付加形態は単独、ランダム、ブロック又は交互のいずれでもよい。より好ましくはメトキシポリエチレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物であり、ＥＯ平均付加モル数が１００〜２００のメトキシポリエチレングリコールとメタクリル酸とのエステル化物が特に好ましい。
【００１９】
一般式（Ｃ）で示される単量体としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸系単量体、無水マレイン酸、マレイン酸、無水イタコン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸系単量体、又はこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、水酸基が置換されていてもよいモノ、ジ、トリアルキルアンモニウム塩が好ましく、より好ましくは（メタ）アクリル酸又はこれらのアルカリ金属塩である。
【００２０】
一般式（Ｄ）で示される単量体としては、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、又はこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、水酸基が置換されていてもよいモノ、ジ、トリアルキルアンモニウム塩が使用される。
【００２１】
好ましくは、共重合体（ロ）は、前記一般式（Ｂ）で表される単量体（ａ）と、一般式（Ｃ）及び（Ｄ）で表される単量体の１種以上（ｂ）とを合わせて５０重量％以上、更には８０〜１００重量％以上、特には１００重量％含有する単量体混合物を重合して得られる。ただし、後述の単量体（ａ’）の併用は好ましい。
【００２２】
共重合体（ロ）を構成する一般式（Ｂ）の単量体（ａ）と、一般式（Ｃ）及び／又は一般式（Ｄ）の単量体（ｂ）の反応単位は、（ａ）／（ｂ）＝１／１００〜５００／１００（モル比）が流動性に優れ、好ましい。より好ましくは１／１００〜１００／１００、更に好ましくは１０／１００〜６０／１００、特に好ましくは１０／１００〜４０／１００（モル比）である。
【００２３】
共重合体（ロ）の重量平均分子量は、流動性の点より５０００〜５０００００の範囲が良く、２００００〜１０００００、更に３００００〜８５０００の範囲が流動性に特に優れる。重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィ法（標準物質ポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算）による。
【００２４】
共重合体（ロ）は公知の方法で製造できる。例えば、特開平７−２２３８５２号公報、特開平４−２０９７３７号公報、特開昭５８−７４５５２号公報の溶液重合法が挙げられ、水や炭素数１〜４の低級アルコール中、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の重合開始剤存在下、必要なら亜硫酸水素ナトリウムやメルカプトエタノール等を添加し、５０〜１００℃で０．５〜１０時間反応させればよい。
【００２５】
なお、共重合体（ロ）の原料として他の共重合可能なモノマーを併用でき、具体的には、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アルキル（Ｃ1〜Ｃ12）エステル、（メタ）アクリルアミド、スチレン、スチレンスルホン酸、下記一般式（Ｅ）で表される単量体（ａ’）等が挙げられ、特に単量体（ａ’）が好ましい。
【００２６】
【化７】
0003964096.tif 000004
【００２７】
（式中、Ｒ9、Ｒ10は水素原子又はメチル基、ｍ3は０〜２の数、ＡＯは炭素数２〜３のオキシアルキレン基、ｎ3は２〜４０の数、Ｘは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）。
【００２８】
単量体（ａ’）は、本発明の効果がより向上する点から、単量体（ａ）と（ａ）／（ａ’）＝５０／５０〜３／９７、更に３０／７０〜１０／９０の配合モル比で用いることが好ましい。単量体（ａ’）を併用する場合、単量体（ａ）としては、一般式（Ｂ）中のｎ2が１００〜２００の単量体が好ましい。
【００２９】
本発明では、前記一般式（Ｅ）で表される単量体（ａ’）と、該単量体（ａ’）と共重合可能な単量体（ただし、単量体（ａ）は除く）との共重合体（ハ）を併用することが特に好ましい。この場合、共重合体（ロ）と（ハ）の重量比は、（ロ）／（ハ）＝９０／１０〜１０／９０、特に６０／４０〜２０／８０が好ましい。共重合体可能な単量体としては、単量体（ｂ）や共重合体（ロ）で例示したものと同様である。
【００３０】
本発明の共重合体（イ）と（ロ）、又は（イ）と（ロ）と（ハ）の組成比は（イ）／〔（ロ）＋（ハ）〕＝５〜９５／９５〜５（固形分重量比）が好ましく、１０〜９０／９０〜１０がより好ましく、２０〜８０／８０〜２０が特に好ましい。本発明の（イ）成分と（ロ）成分又は（イ）成分と（ロ）成分と（ハ）成分とを併用することで、コンクリートの練り上がり初期の流動性に関して、物理的な攪拌力や温度による影響を受けにくくなると推察され、極めて安定した流動性が得られる。
【００３１】
本発明のコンクリート混和剤は、共重合体（イ）と（ロ）、又は（イ）と（ロ）と（ハ）の合計がセメントに対して固形分で０．０２〜１．０重量％、好ましくは０．１〜０．５重量％となるように添加される。
【００３２】
また本発明の共重合体（イ）と（ロ）、更には（イ）と（ロ）と（ハ）は、コンクリートに対し、予め両者を配合してから添加しても別々に添加してもよく、先に混練水で希釈してから用いてもよい。
【００３３】
本発明のコンクリート混和剤は、生コンクリートの製造の他、特に振動機や重力加速度３Ｇ（２９．４ｍ／ｓ2）〜６０Ｇ（５８８ｍ／ｓ2）の遠心力で締め固めて成型するコンクリート製品の製造に適する。更に、振動機を使用しない自己充填性の、５０ｃｍ（ＪＩＳ Ａ−１１０１スランプ試験に準ずるフロー値）以上の流動性を示す高流動性コンクリートにも用いることができる。
【００３４】
添加対象となるコンクリートはセメント、細骨材、粗骨材等を主成分とするものであるが、各種の高炉スラグ、フライアッシュ、珪砂、シリカフューム等を使用することができる。更に公知の添加剤（材）と併用することもでき、例えば、ＡＥ剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、遅延剤、早強剤、促進剤、起泡剤、発泡剤、消泡剤、増粘剤、防水剤、防泡剤、高炉スラグ、フライアッシュ等が挙げられる。
【００３５】
【実施例】
コンクリートの評価方法
表１及び表２に示す配合条件によりコンクリートを調製し、表３、表４に示す共重合体（イ）と（ロ）と（ハ）（便宜的に共重合体（ハ）に該当しないものも併せて示す）を所定の固形分重量比で配合してなる混和剤をそれぞれのコンクリートに添加し、このコンクリートを５０Ｌ強制ミキサーで３０Ｌ練り、練り時間による経時的な流動性の変化を測定した。結果を表５（表１配合）及び表６（表２配合）に示す。なお、表５では１２０秒練り後にスランプ２０ｃｍ程度の流動性がでるように、また表６では１２０秒練り後にスランプフローが５０ｃｍ程度の流動性がでるように、混和剤の添加量（セメントに対する固形分）を調節してある。スランプとスランプフローの測定は、ＪＩＳ Ａ−１１０１に準じた。
【００３６】
【表１】
0003964096.tif 000005
【００３７】
【表２】
0003964096.tif 000006
【００３８】
【表３】
0003964096.tif 000007
【００３９】
【表４】
0003964096.tif 000008
【００４０】
＊２：ゲルパーミエションクロマトグラフィー法（ポリスチレンスルホン酸Ｎａ換算）
＊３：ＥＯ／ＰＯランダム付加
【００４１】
【表５】
0003964096.tif 000009
【００４２】
＊４：セメントに対する固形分重量％（表６も同様）
なお、本発明品１４、１５の（イ）／（ロ）／（ハ）重量比で、共重合体（イ）の（  ）内の数値は、共重合体（イ）１／共重合体（イ）２のように併用したものの重量比を示す（表６も同様）。
＊５：スランプ値の２４．５ｃｍは上限値であり、コンクリートは分離傾向を示す。
【００４３】
【表６】
0003964096.tif 000010
【００４４】
【発明の効果】
本発明によれば、練り時間の変動によらずコンクリートに安定した流動性を付与し、安定したコンクリート製品の製造を可能にするコンクリート混和剤が提供される。