(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料と空気の混合気が流通する担体の表面にコーティング材をコーティングし該コーティング材に活性物質を分散してなる触媒を、混合気流れの上流部と下流部とに並設した燃焼触媒において、上流部触媒のコーティング材をγ−アルミナで構成し、下流部触媒のコーティング材を、上記上流部触媒のコーティング材の相であるγ−アルミナとこれよりも比表面積の小さく安定な相であるα−アルミナとが混在するコーティング材としたことを特徴とする燃焼触媒。
【請求項２】
請求項１記載の燃焼触媒において、上記上流部触媒の活性物質の担持量を上記下流部触媒の活性物質の担持量よりも多くした燃焼触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は燃焼式ヒータ等に用いられる燃焼触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃焼触媒は触媒燃焼器に用いられるものであり、例えば熱源を目的として燃料と空気とを混合させて燃焼させるものが挙げられる。この場合、燃料量は発熱量による制約があるが空気量は任意であり、これを制御することにより触媒温度を一定に保つことが可能である。ここで熱源のみを目的として燃焼させるにしても、実用的には臭気等を抑える必要があり、触媒温度とＴＨＣ排出量双方が課題となる。また触媒温度を一定に保つために、予め燃焼時の最高温度で熱処理を加え、使用温度範囲で安定な触媒を作製するのが望ましい。
【０００３】
一方、燃焼触媒に類似の触媒として排ガス浄化用触媒があるが、これはエンジン等から排出された排ガスを触媒の浄化性能を利用して希薄化することが目的であり、排ガスを十分に浄化し劣化しない触媒であれば浄化時の触媒温度は変動してもよく、触媒温度は課題とはならない。また排ガス浄化触媒では、実用時にエンジン等、周囲からの影響を受け触媒温度が変動するので、広い温度範囲で浄化性能が発揮されることが必要とされ、燃焼触媒のように予め熱処理を加えて安定化させることにあまりメリットはなく、むしろ熱処理を加えることによる触媒性能が低下するデメリットが大きい。
【０００４】
よって燃焼触媒と排ガス浄化用触媒とは、目的の違いから作製法、使用法が通常、異なり、同じ触媒とは言えない。
【０００５】
ところで燃焼触媒の燃焼温度は、同じサイズでより多量の熱量を得るには高い方がよい。また被毒物質である硫黄分が脱離する温度は６００〜７００°Ｃであることが知られており、硫黄分を含む軽油等の燃料では、燃焼触媒の温度分布を考慮すると触媒の最高温度が例えば１０００°Ｃの高温燃焼が必要となる。しかし燃焼温度が高温になると、コーティング材である活性アルミナが安定な相に相転移し、比表面積低下によって触媒粒子の分散性が悪くなる。
【０００６】
触媒粒子の分散性が悪くなると触媒性能が低下するおそれがある。
【０００７】
このコーティング材の相転移による触媒性能低下は、燃焼触媒での認識ではなく。むしろ排ガス浄化用触媒での知見からの類推によるものである。すなわち特開昭６２−１２５８５６号公報において、排ガス浄化用触媒の高温部に、コーティング材として活性アルミナに代えて安定相のα−アルミナを用い触媒の劣化を防止するようにしたものが提案されているが、上記のごとく作製法、使用法において異なる燃焼触媒の劣化あるいは性能低下が排ガス浄化用触媒と同等に起こるかどうかさえ容易に類推できるものではない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上記特開昭６２−１２５８５６号公報記載の技術を燃焼触媒に適用しようとすると、提案されたα−アルミナの比表面積は活性アルミナの１０分の１程度であり、高分散性を保つには単位面積当たりの触媒量を考えて触媒担持量を大幅に減らす必要が生じ、十分な浄化性能が得られず必ずしも満足できるものではない。もっとも燃焼触媒においては、比表面積が小さく安定な相のコーティング材としても、その作製が低温の熱処理を長時間実施するものであれば必ずしも浄化性能が満たされないとは限らないが、比表面積が小さく安定な相のコーティング材を短時間で容易に作製するにはさらに高温での熱処理が必要となり、そのときは粒成長が予想されるので浄化性能に対し、賢明な策とは言いがたい。
【０００９】
そこで本発明は、燃焼触媒において浄化性能が十分でしかも寿命の長く、作製が容易な触媒を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載の発明では、燃料と空気の混合気が流通する担体の表面にコーティング材をコーティングし該コーティング材に活性物質を分散してなる触媒を、混合気流れの上流部と下流部とに並設した燃焼触媒において、上流部触媒のコーティング材をγ−アルミナで構成し、下流部触媒のコーティング材を、上記上流部触媒のコーティング材の相であるγ−アルミナとこれよりも比表面積の小さく安定な相であるα−アルミナとが混在するコーティング材とする。
【００１１】
高温となる下流部触媒のコーティング材は比表面積の小さい安定な相が混在することで不安定物質の移動度を抑え、耐熱性が高くなり、高温下における相転移が防止される。これにより下流部触媒は高温に曝されても劣化が抑制され長寿命が得られる。
【００１２】
また高温となり反応速度が速くなるため、触媒担持量を、上流部触媒ほど多くは必要としない下流部触媒は、より高温で作製する比表面積が小さく安定な相のコーティング材に比べ、比表面積の低下度合いを抑えることにより活性物質の分散性低下は抑えられ、浄化性能は十分である。
【００１３】
本発明では、上記上流部触媒のコーティング材をγ−アルミナで構成し、上記下流部触媒のコーティング材をγ−アルミナとα−アルミナとが混在してなるコーティング材とする。この時、下流部触媒のコーティング材は上流部触媒のコーティング材と同じγ−アルミナをコーティングした後、熱処理をすることによりα−アルミナを混在させることもでき、製作がさらに容易になり得る。
【００１４】
請求項２記載の発明では、上記上流部触媒の活性物質の担持量を上記下流部触媒の活性物質の担持量よりも多くする。
【００１５】
着火時には下流部に比してやや高温でコーティング材の比表面積が大きく活性物質の分散性のよい上流部触媒が活性物質の担持量に応じて良好な低温活性を実現し、大きな燃焼能力が発揮されて速やかに定常燃焼へと移行できる。定常燃焼に移行すると下流部は上流部よりも高温になるから、下流部触媒は活性物質の担持量が上流部触媒よりも少なくても十分な燃焼能力を得ることができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
図１に本発明の燃焼触媒を適用した燃焼式ヒータの概要を示す。燃焼触媒１は上流部触媒たる着火触媒２と下流部触媒たる主触媒３とで構成してあり、燃料および空気が流通する図略の筒状体内に並設される。そして燃料と空気の混合気が触媒入口１ａから着火触媒２および主触媒３を順次、通過し、この間の触媒反応により高温の燃焼ガスを発生し触媒出口１ｂから排出するようになっている。排出される燃焼ガスの熱が、熱交換器を通して得られ、暖房等に用いられる。
【００１７】
空気は吸気予熱器４により着火時には６５０°Ｃ程度に、定常燃焼時には２００°Ｃに昇温する。燃料は燃料気化器５により４５０°Ｃに加熱されて気化し空気とともに混合気が形成される。
【００１８】
着火触媒２の直上流部には触媒予熱ヒータ６が設けてあり、混合気の供給開始前に燃焼触媒１を活性温度まで上げるようになっている。
【００１９】
着火触媒２、主触媒３の担体は、厚さ１７０μｍのコージェライト壁により断面正方形のセルが形成された公知のモノリス担体の、セル密度が４００セル／インチ2 のものを、φ８０の円形に成形したものである。長さは着火触媒２が１０ｍｍで、主触媒３が３０ｍｍとしてある。担体の表面にコーティングするコーティグ材はアルミナで、コーティグ材には活性物質たるパラジウム（Ｐd ）が分散してある。
【００２０】
上記担体へのコーティング材のコーティング法について説明する。
【００２１】
水とγ−アルミナとアルミナゾル（以上のアルミナ系は住友化学工業（株）より購入）とを重量比７：３：１で混合し、混合した液（総重量が着火触媒用で５００ｇ、主触媒用で１５００ｇ）を攪拌する。これに上記担体を浸して取り出し、担体に付着した液のうち余分な液を空気流で吹き飛ばし、１００°Ｃの真空中で２ｈ乾燥する。その後、６００°Ｃで２ｈ焼成する。この含浸から焼成までを計２回繰り返して着火触媒２のコーティングは完了する。
【００２２】
主触媒３は、その後、１１００°Ｃで１００ｈ熱処理を施し、完了する。
【００２３】
次にＰd の担持法について説明する。上記異なるコーティングを施した担体はエヌ・イーケムキャット（株）より購入したテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）塩化物水和物の水溶液に含浸して取り出し、担体に付着した余分な水溶液を吹き払って除去し、１４０°Ｃの真空中で２ｈ乾燥する。含浸および乾燥は２回行う。その後、１１００°Ｃで２ｈ焼成する。
【００２４】
上記水溶液（液量が着火触媒用で２００ｍｌ、主触媒用で６００ｍｌ）のテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）塩化物水和物濃度は、着火触媒２用が０．１５ｍｏｌ／ｌで、主触媒３用が０．１０ｍｏｌ／ｌである。これで着火触媒２は０．８wt％のＰd が担持され、主触媒３は、着火触媒２よりも０．２wt％少ない０．６wt％のＰd が担持される。
【００２５】
図２は触媒担持後のＸ線回折のスペクトルデータで、着火触媒２用のコーティング材（以下、従来コーティング材という）ではα−アルミナが含まれていないのに対して、主触媒３用のコーティング材（以下、耐熱性コーティング材という）は安定相であるαアルミナが析出している。
【００２６】
また実施例サンプルの、主触媒の熱処理時間を１００ｈから１０００ｈに延長した比較サンプルを作製し、この浄化性能を測定したところ、図３を得た。図は定常燃焼時のもので、浄化性能が著しく低下していることが分かる（後述する図５の実施例サンプルの測定結果参照）。
【００２７】
表１は、コーティング材の、熱処理に伴う比表面積変化を示すもので、耐熱性コーティング材をコートしたサンプルでは、比表面積が１．２ｍ2 ／ｇであった。これに対し、従来コーティング材をコートしたサンプルでは６．２ｍ2 ／ｇであり、比較サンプルの、コーティング時の熱処理時間を１０００ｈに延長したコーティング材をコートしたサンプルでは検出不可レベルであった。
【００２８】
【表１】
0003950528.tif 000002
【００２９】
これより実施例サンプルの主触媒は完全にα−アルミナに相転移したものではなく、相転移の途中の状態であるものと認められる。
【００３０】
上記本発明の燃焼触媒１を、コーティング材の異なる２種の比較用のサンプルと比較した結果について説明する。比較用のサンプルの仕様を表２に示す。比較用のサンプルは一方が上記従来コーティグ材を着火触媒と主触媒の両方にコーティングしたもの（比較サンプル▲１▼）で、従来広く用いられている燃焼触媒の構成である。他方が上記耐熱性コーティグ材を着火触媒と主触媒の両方にコーティングしたもの（比較サンプル▲２▼）である。なおいずれの比較サンプルも、実施例サンプルと担体の形状等の仕様が同じで、かつ実施例サンプルと同量（wt％）のＰd が担持されている。
【００３１】
【表２】
0003950528.tif 000003
【００３２】
比較方法は燃料として軽油を用いた場合の、着火時および定常燃焼時の浄化性能を、１００ｈ耐久初期および耐久後について調べることで行った。燃料供給量および空気供給量は、着火時が燃料：１．６ｃｃ／ｍｉｎ、空気：７０ｌ／ｍｉｎとし、定常燃焼時が燃料：６．４ｃｃ／ｍｉｎ、空気は、触媒最高温度が略９５０〜１１５０°Ｃの範囲で変化するように設定した。この温度は定常燃焼時に低温となる着火触媒において硫黄の脱離が十分に行い得る温度である。また燃料供給開始時の触媒温度は略２５０〜３００°Ｃの範囲で設定した。定常燃焼時の浄化性能は同一最高温度におけるＴＨＣ排出量を比較用のパラメータとし、着火時の浄化性能は図４に示すように、燃料供給量と空気供給量とが上記着火時の設定になっている期間における最大ＨＣ排出量を比較用のパラメータとした。
【００３３】
図５は実施例サンプル、比較サンプル▲１▼の定常燃焼時の浄化性能を示すもので、初期においては両サンプル間で差があまり認められない。耐久後は、比較サンプル▲１▼のＴＨＣ排出量が急増し著しい浄化性能の低下が認められるのに対して、実施例サンプルのＴＨＣ排出量は、増加するものの増加量は少ない。ＴＨＣ排出量を耐久初期から経時的にみると図６のように時間とともに暫時上昇してゆき、許容されるＴＨＣ排出量を越えると、燃焼触媒は使用限界すなわち寿命となるが、実施例サンプルはＴＨＣ排出量の増加速度が遅く比較サンプル▲１▼に比して寿命が長い。
【００３４】
図７は、燃焼触媒の混合気流れ方向の温度分布を示すもので、これによりこの寿命の違いを説明する。温度分布は、燃焼触媒の中間位置からやや触媒出口側にかけてピークを有する山形の分布になり、着火触媒が配置される入口側がやや低温になる。最高温度が１０００°Ｃを越えても着火触媒が配置される入口側は７００°Ｃ程度である。したがって両サンプルの着火触媒は、準安定相であるγ−アルミナのみで構成されていても劣化を生じにくいが、高温となる主触媒はγ−アルミナのみで構成される比較サンプル▲１▼の方は耐熱性が悪く劣化を生ずる。これに対して、実施例サンプルでは比表面積の大きいγ−アルミナに比表面積の小さい安定相のα−アルミナが混在しているため表面変化が小さくて耐熱性が高く、高温下においてγ−アルミナの相転移が生じにくく触媒性能の劣化が抑制されるものと認められる。
【００３５】
次に図８は本発明の実施例サンプル、比較サンプル▲１▼の着火時の浄化性能を示すものである。両サンプルの差はないといってよい。これは触媒予熱ヒータが燃焼触媒の上流側に設けられること等から、着火時には下流の主触媒はやや低温であり、ＨＣの浄化への寄与は着火触媒が支配的となり、着火触媒の仕様が同じである両サンプル間で差が顕れないものと認められる。
【００３６】
しかして実施例サンプルは、比較サンプル▲１▼すなわち従来広く用いられている燃焼触媒に比して遜色のない浄化性能を有し、しかも比較サンプル▲１▼よりも寿命が長い。
【００３７】
次に実施例サンプルを比較サンプル▲２▼と比較した結果を図９、図１０に示す。図９は実施例サンプル、比較サンプル▲２▼の定常燃焼時の浄化性能を示すもので、図より知られるように、定常燃焼時は、両サンプルの浄化性能が初期と耐久後のいずれにおいても差がない。これは定常燃焼時においては高温の主触媒がＨＣの浄化に支配的であり、両サンプルは主触媒が同じであるためと認められる。
【００３８】
図１０は実施例サンプル、比較サンプル▲２▼の着火時の浄化性能を示すもので、図より知られるように、着火時は、初期と耐久後のいずれにおいても実施例サンプルの方が比較サンプル▲２▼よりも浄化性能は高い。
【００３９】
図１１はこの着火時の浄化性能の違いを説明するもので、コーティング材が同じである場合の、浄化能力のＰd 担持量依存性を示している。浄化能力はＣ3 Ｈ6 の５０％浄化温度をパラメータとしている。浄化能力はＰd 担持量に応じて高くなるが、担持量が過度に多くなると粒径が大きくなって（図例では２０ｎｍから２５ｎｍ）浄化能力も飽和する。これは担持密度増加によりＰd 粒子同志の衝突確率が高くなりシンタリングが起こりやすくなるためである。すなわち浄化能力の限界は比表面積で規定される。
【００４０】
上記のごとく着火時の浄化性能は着火触媒の浄化性能が支配的であるから、着火触媒に注目すると、着火触媒は実施例サンプルの方が比較サンプル▲２▼よりも比表面積が大きいから、特に触媒温度が低い着火時においては実施例サンプルの方が比較サンプル▲２▼よりも浄化性能が高くなるものと認められる。
【００４１】
しかして実施例サンプルの方が比較サンプル▲２▼よりも触媒の寿命が劣ることなく着火時の触媒の浄化性能が優れている。
【００４２】
以上のごとく本発明の燃焼触媒は単一の触媒構成としたものに比して浄化能力、寿命いずれにおいても優れたものであり、また劣化防止のために単純に触媒の高温部を高温で容易に作製できるαーアルミナで構成しただけでは得られない高い浄化性能を実現するものである。
【００４３】
なお本実施形態中に示した燃焼触媒の、材質等の仕様（セラミック担体に限らず金属を用いたハニカムでもよい）、数値は記載のものに限定されるものではなく本発明の趣旨に反しない限り任意である。
【００４４】
また着火触媒は主触媒よりも担持量を多くするのではなく、いわゆる助触媒を添加する構成でもよい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の燃焼触媒を適用した燃焼式ヒータの概略構成図である。
【図２】本発明の燃焼触媒の特性を説明するグラフである。
【図３】本発明の燃焼触媒の作動を説明する第１のグラフである。
【図４】本発明の燃焼触媒の作動を説明する第２のグラフである。
【図５】本発明の燃焼触媒の作動を説明する第３のグラフである。
【図６】本発明の燃焼触媒の作動を説明する第４のグラフである。
【図７】本発明の燃焼触媒の作動を説明する第５のグラフである。
【図８】本発明の燃焼触媒の作動を説明する第６のグラフである。
【図９】本発明の燃焼触媒の作動を説明する第７のグラフである。
【図１０】本発明の燃焼触媒の作動を説明する第８のグラフである。
【図１１】本発明の燃焼触媒の作動を説明する第９のグラフである。
【符号の説明】
１  燃焼触媒
２  着火触媒（上流部触媒）
３  主触媒（下流部触媒）
【図１】
0003950528.tif 000004
【図２】
0003950528.tif 000005
【図３】
0003950528.tif 000006
【図４】
0003950528.tif 000007
【図５】
0003950528.tif 000008
【図６】
0003950528.tif 000009
【図７】
0003950528.tif 000010
【図８】
0003950528.tif 000011
【図９】
0003950528.tif 000012
【図１０】
0003950528.tif 000013
【図１１】
0003950528.tif 000014