(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｇａ1-x Ｉｎx Ｎ：Ａ（０≦ｘ＜１、Ａ＝Ｚｎ，Ｍｇ）で表されるＧａＮ蛍光体の製造方法において、
Ｓを含むガスとＯを含むガスから構成される群から選択されたガスを、ＮＨ3 ガスに添加した雰囲気中で、前記ＧａＮ蛍光体の原料物質を焼成することを特徴とするＧａＮ蛍光体の製造方法。
【請求項２】
Ｓを含むガスが、Ｈ2 ＳとＳＯ2 からなる群から選択された請求項１記載のＧａＮ蛍光体の製造方法。
【請求項３】
Ｏを含むガスが、Ｏ2 、Ｏ3 、Ｎ2 Ｏ、ＮＯ、空気、Ｈ2 Ｏ、ＣＯ2 、ＣＯからなる群から選択された請求項１記載のＧａＮ蛍光体の製造方法。
【請求項４】
前記ＧａＮ蛍光体の原料物質を管状炉内に配置し、Ｓを含むガスとＯを含むガスから構成される群から選択されたガスと、ＮＨ3 ガスとを、前記管状炉内に流すことを特徴とする請求項１記載のＧａＮ蛍光体の製造方法。
【請求項５】
Ｇａ1-x Ｉｎx Ｎ：Ａ（０≦ｘ＜１、Ａ＝Ｚｎ，Ｍｇ）で表されるＧａＮ蛍光体の製造方法において、
ＮＨ3 ガス雰囲気中で、Ｓの粉末を添加した前記ＧａＮ蛍光体の原料物質を焼成することを特徴とするＧａＮ蛍光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｇａ1-x Ｉｎx Ｎ：Ａ，Ｂ（０≦ｘ＜１、Ａ＝Ｚｎ，Ｍｇ，Ｂ＝Ｓｉ，Ｇｅ）蛍光体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＧａＮは、単結晶の場合にはＬＥＤ、ＬＤ等の発光素子において青色、緑色の高輝度発光を示す材料として知られている。また、一般式Ｇａ1-x Ｉｎx Ｎ：Ａ，Ｂ（０≦ｘ＜１、Ａ＝Ｚｎ，Ｍｇ，Ｂ＝Ｓｉ，Ｇｅ）で表される場合には、青色から赤色までの広い範囲での発光が可能である。
【０００３】
従来、ＧａＮ蛍光体を製造するには、原料物質であるＧａ化合物にドープ物質の化合物を混合し、これを焼成炉内に配置してアンモニアを流しながら高温で焼成し、Ｇａを窒化させるとともにドープ物質をドープさせる。
【０００４】
このようにして得られた材料を電子線で発光させる試みは過去にあるが、粉体状にした蛍光体については実用的な輝度を得るに至っていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
輝度が得られない最大の理由として、他の蛍光体材料と異なり窒化の困難さが挙げられる。すなわち、この材料は窒化される温度（７００℃〜１０００℃）と分解が始まる温度（９５０℃以上）の差が小さいため、通常の加熱による反応では窒化と分解が同時に進行しやすい。このため、ＧａＮはできるが、蛍光体として使用できる程に結晶性が高いＧａＮを作ることはできなかった。
【０００６】
ＧａＮのような窒化物を得るには、一般的には原料物質であるＧａ化合物をアンモニアを用いた雰囲気中において高温で焼成して窒化するが、この際、アンモニアの分解によって生成した水素には強力な還元作用がともなう。ＧａＮの結晶性を向上させるために焼成温度を上げると、この還元作用によりＧａＮが還元されて分解し、Ｇａが遊離して蛍光体の体色が黒色する現象が発生してしまう。この体色の黒化は、蛍光体にとっては自らの発光を吸収して輝度を低下させる現象であるから、致命的な問題である。
【０００７】
本発明は、結晶性を向上させるために高温で焼成しても体色が黒化しないＧａＮ系蛍光体の製造方法を提供することを目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載されたＧａＮ蛍光体の製造方法は、Ｇａ1-x Ｉｎx Ｎ：Ａ（０≦ｘ＜１、Ａ＝Ｚｎ，Ｍｇ）で表されるＧａＮ蛍光体の製造方法において、Ｓを含むガスとＯを含むガスから構成される群から選択されたガスを、ＮＨ3 ガスに添加した雰囲気中で、前記ＧａＮ蛍光体の原料物質を焼成することを特徴としている。
【０００９】
請求項２に記載されたＧａＮ蛍光体の製造方法は、請求項１記載のＧａＮ蛍光体の製造方法において、Ｓを含むガスが、Ｈ2 ＳとＳＯ2 からなる群から選択されたことを特徴としている。
【００１０】
請求項３に記載されたＧａＮ蛍光体の製造方法は、請求項１記載のＧａＮ蛍光体の製造方法において、Ｏを含むガスが、Ｏ2 、Ｏ3 、Ｎ2 Ｏ、ＮＯ、空気、Ｈ2 Ｏ、ＣＯ2 、ＣＯからなる群から選択されたことを特徴としている。
【００１１】
請求項４に記載されたＧａＮ蛍光体の製造方法は、請求項１記載のＧａＮ蛍光体の製造方法において、前記ＧａＮ蛍光体の原料物質を管状炉内に配置し、Ｓを含むガスとＯを含むガスから構成される群から選択されたガスと、ＮＨ3 ガスとを、前記管状炉内に流すことを特徴としている。
【００１２】
請求項５に記載されたＧａＮ蛍光体の製造方法は、Ｇａ1-x Ｉｎx Ｎ：Ａ（０≦ｘ＜１、Ａ＝Ｚｎ，Ｍｇ）で表されるＧａＮ蛍光体の製造方法において、ＮＨ3 ガス雰囲気中で、Ｓの粉末を添加した前記ＧａＮ蛍光体の原料物質を焼成することを特徴としている。
【００１３】
【発明の実施の形態】
前記の黒化現象は、本発明者来の調査の結果、Ｇａメタルの析出によるものであることがわかった。即ち、Ｇａ酸化物等の原料物質を窒化して生成されたＧａＮが、アンモニアの分解で生じた水素ガスによって還元され、Ｇａメタルとして遊離したものである。ＧａＮが黒化する問題を解決し、ＧａＮの結晶性を改善するためには、ＧａＮの還元による分解を抑えつつ、ＧａＮの結晶化を行う必要がある。
【００１４】
具体的な方法としては、図１に示す管状炉１を焼成炉として使用する。管状炉１の周囲には加熱手段としてのヒータ２が螺旋状に巻かれており、管状炉１の内部を任意の温度に設定することができる。管状炉１の両端は開放されており、一方（上流側）から他方（下流側）に向けて反応に必要なガスを流すことができる。
【００１５】
前記焼成炉１の内部にＧａＮ蛍光体の原料物質３を配置する。アンモニアとともに、Ｓ又はＯ（又は両方）を含むガスを流す。原料物質３付近にはＳ、Ｏを含む雰囲気が生じる。この結果、原料物質３付近の水素による還元作用が抑制され、生成したＧａＮの分解がおこり難くなるため、焼成温度を上げてもＧａＮの分解による黒化現象は発生しない。このため、焼成温度を上昇させて結晶性の高いＧａＮ蛍光体が得られ、実用的な輝度が得られるようになる。
【００１６】
又は、Ｓ又はＯ（又は両方）が含まれるガスが加熱により発生する物質を、焼成炉１の内部に配置するＧａＮ蛍光体の原料物質３に予め混合しておく。これを焼成すれば原料物質の周りにはＳ、Ｏを含む雰囲気が生じ、上述したのと同様の効果が得られる。
【００１７】
【実施例】
（１）実施例１
ＧａＮ：Ｚｎ蛍光体の製造方法を示す。
蛍光体の原料物質として、母体の原料物質とドープ物質の原料物質を用いる。母体の原料物質としてはＧａ2 Ｏ3 を使用する。ドープ物質の原料物質としてはＺｎＳを用いる。具体的にはＧａ2 Ｏ3 を３ｇと、ＺｎＳを０．６ｇ、互いに良く混合し、焼成ボートに載せる。焼成ボートを管状炉内に挿入し、３５０ｍｌ／ｍｉｎのアンモニアに、Ｈ2 Ｓを５ｍｌ／ｍｉｎ混合して流しながら、原料を１１５０℃で２時間焼成してＧａＮ蛍光体を得た。
【００１８】
この蛍光体をＸ線回折ピークの積分幅（値が小さい程結晶性が良い）から結晶性を評価した。また、ＶＦＤのアノード基板に塗布し、アノード電圧３０Ｖで評価した。さらにＦＥＤのアノード基板に塗布し、アノード電圧４００Ｖで評価した。
【００１９】
焼成温度と結晶性、またはＶＦＤ・ＦＥＤ輝度相対値の関係を図２に示す。
Ｘ線回折ピークの積分値が小さいほど結晶性は良好である。本例では、Ｓ，Ｏを含むガスを添加したために蛍光体が黒化しないので、１０００℃以上の焼成温度で製造することができる。その結果、Ｘ線回折ピークの積分値は図２に示すように０．３０以下（２θ＝３７°）を実現できる。
【００２０】
Ｓ，Ｏを含むガスを添加しない場合は１０００℃以上でＧａＮの分解による黒化現象が発生する。ＶＦＤ・ＦＥＤの輝度は、Ｓ，Ｏを含むガスを添加しない場合はＧａＮの黒化現象のため、実用的な輝度のＧａＮ蛍光体は得られない。Ｓ，Ｏを含むガスを添加した場合はＧａＮの黒化現象は起きず、図２に示すように焼成温度を上げるに従い高い輝度を得ることができる。特に、焼成温度が１０００℃を越えるとＶＦＤ・ＦＥＤの輝度相対値は急激に上昇する。
【００２１】
ＧａＮ蛍光体は、結晶性が低い場合には茶色の体色があり、体色は結晶性の向上とともに薄くなっていく。焼成温度１１００℃の場合、青色領域である４５０ｎｍの分光反射率は６０％であるが、Ｓ，Ｏを含むガスを添加しない場合は２０％であった。
【００２２】
（２）実施例２
ＧａＩｎＮ：Ｍｇ蛍光体の製造方法を示す。
Ｇａ2 Ｓ3 を２ｇ、Ｉｎ2 Ｓ3 を１ｇ、ＭｇＣｌを０．４ｇ、互いに混合して焼成ボートに載せる。実施例１と同様に管状炉内に試料を配置し、アンモニアを３５０ｍｌ／ｍｉｎ流しながら、同時にＮ2 Ｏガスを２０ｍｌ／ｍｉｎ流し、原料を１１００℃で３時間焼成してＧａＩｎＮ：Ｍｇ蛍光体を得た。ＧａＩｎＮ：Ｍｇに黒化は発生せず、実施例１と同様にＶＦＤまたはＦＥＤで評価したところ緑色の発光が得られた。
【００２３】
（３）実施例３
実施例２において、Ｎ2 Ｏガスの代わりにＳＯ2 ガスを５ｍｌ／ｍｉｎ流したところ、実施例２と同様の結果が得られた。
【００２４】
（４）実施例４
実施例２において、Ｎ2 Ｏガスの代わりにＣＯ2 ガスを５ｍｌ／ｍｉｎ流したところ、実施例２と同様の結果が得られた。
【００２５】
（５）実施例５
実施例２において、Ｎ2 Ｏガスの代わりにＯ2 、Ｏ3 、ＮＯ、空気、Ｈ2 Ｏ、ＣＯガスを適量用いても、実施例２と略同様の結果が得られる。なお、これらのガスはそれぞれ単独で用いてもよいし、複数種類を混合して用いてもよい。
【００２６】
（６）実施例６
実施例２において、Ｎ2 Ｏガスを流す代わりに、原料物質にＳの粉末を添加したところ、焼成時にＳがガスとなり、実施例２と同様の結果が得られた。
【００２７】
【発明の効果】
本発明の蛍光体の製造方法によれば、Ｓ・Ｏ系のガスと、ＮＨ3 ガスとの混合雰囲気中でＧａＮ蛍光体の原料物質を焼成するので、次のような効果が得られる。
【００２８】
１．ＧａＮ製造時にＧａＮの分解による黒化現象がおこり難くなるため、焼成温度を上げることが可能になり、このため、ＧａＮの結晶化が促進され、体色の少ない結晶性の高い蛍光体が得られる。
【００２９】
２．上記のため、発光強度の高いＧａＮ蛍光体が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態乃至実施例で使用される管状炉の断面図である。
【図２】本発明の実施例において、焼成温度に対する結晶性、またはＶＦＤ・ＦＥＤ輝度相対値との関係を示すグラフを表す図である。
【符号の説明】
１…焼成炉としての管状炉、２…加熱手段としてのヒータ、３…ＧａＮ蛍光体の原料物質
【図１】
0003867425.tif 000002
【図２】
0003867425.tif 000003