(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）Ｃａ含有物、（２）Ｃｏ含有物、並びに（３）Ｓｒ含有物及びＢａ含有物から選ばれた少なくとも一種の成分、を含む原料混合物を加熱して溶融させた後、冷却して組成式：Ｃａ2.8〜4Ｃｏ4Ｏ8.8〜12で表される複合酸化物単結晶を成長させることを特徴とする複合酸化物単結晶の製造方法。
【請求項２】
原料混合物が、更に、アルカリ金属化合物及びホウ酸から選ばれた少なくとも一種の化合物を含むものである請求項１に記載の複合酸化物単結晶の製造方法。
【請求項３】
原料混合物に含まれる金属分の元素比が下記式の範囲内である請求項１又は２に記載の複合酸化物単結晶の製造方法：
Ｃａ：Ｃｏ：Ａ：Ｂ＝２．６〜２２：４：１〜３２：０〜２０
（式中、ＡはＳｒ及びＢａの合計量であり、ＢはＣａ、Ｃｏ、Ｓｒ及びＢａ以外の金属分の合計量である。）。
【請求項４】
原料混合物の冷却速度が、毎時２０℃以下である請求項１〜３のいずれかに記載の複合酸化物単結晶の製造方法
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかの方法によって得られる
組成式：Ｃａ2.8〜4Ｃｏ4Ｏ8.8〜12
で表される複合酸化物単結晶。
【請求項６】
５００Ｋ（絶対温度）において９０μＶ／Ｋ以上のゼーベック係数を有し、３００Ｋ（絶対温度）において１０3Ｓ／ｍ以上の電気伝導度を有する請求項５に記載の複合酸化物単結晶。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の複合酸化物単結晶を含む熱電変換材料。
【請求項８】
請求項７に記載された熱電変換材料を含む熱電発電モジュール。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複合酸化物単結晶の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
我が国では、一次供給エネルギーからの有効なエネルギーの得率は３０％程度しかなく、約７０％ものエネルギ−を最終的には熱として大気中に廃棄している。また、工場やごみ焼却場などにおいて燃焼により生ずる熱も他のエネルギーに変換されることなく大気中に廃棄されている。このように、我々人類は非常に多くの熱エネルギーを無駄に廃棄しており、化石エネルギーの燃焼等の行為から僅かなエネルギーしか獲得していない。
【０００３】
エネルギーの得率を向上させるためには、大気中に廃棄されている熱エネルギーを利用できるようすることが有効である。そのためには熱エネルギーを直接電気エネルギーに変換する熱電変換は有効な手段である。この熱電変換とは、ゼーベック効果を利用したものであり、熱電変換材料の両端で温度差をつけることで電位差を生じさせて発電を行うエネルギー変換法である。この熱電発電では、熱電変換材料の一端を廃熱により生じた高温部に配置し、もう一端を大気中（室温）に配置して、それぞれの両端に導線を接続するだけで電気が得られ、一般の発電に必要なモーターやタービン等の可動装置は全く必要ない。このためコストも安く、燃焼等によるガスの排出も無く、熱電変換材料が劣化するまで継続的に発電を行うことができる。
【０００４】
このように、熱電発電は今後心配されるエネルギー問題の解決の一端を担う技術として期待されているが、熱電発電を実現するためには、高い熱電変換効率を有し、耐熱性、化学的耐久性等に優れた熱電変換材料を大量に供給することが必要となる。
【０００５】
現在、高い熱電変換効率を有する物質としては、金属間化合物が知られている。しかしながら、金属間化合物の熱電変換効率は最大で１０％程度であり、しかも、空気中では５００Ｋ程度以下の温度でしか利用できない。また、金属間化合物の種類によっては毒性元素や希少元素を構成元素とするものもある。
【０００６】
このため、廃熱を利用する熱電発電は未だ実用化には至っておらず、毒性が少なく、存在量の多い元素により構成され、耐熱性、化学的耐久性等に優れ、高い熱電変換効率を有する材料の開発が期待されている。
【０００７】
近年、耐久性に優れ、高い熱電変換効率を有する材料として、Ｃａ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｎａ等を含有するＣｏ系複合酸化物が報告されており、その実用化が有望視されている。しかしながら、これらの複合酸化物は、単結晶では高性能を示すものの、合成の容易な多結晶体では１／３程度以下まで性能が低下してしまう。
【０００８】
このため、上記した複合酸化物の単結晶を簡単な方法で大量に製造できる方法や用途に応じた大型の複合酸化物単結晶を製造可能な方法が望まれている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した従来技術の問題点を解消すべくなされたものであり、簡単な方法によって、優れた熱電変換性能を有する複合酸化物単結晶を製造可能な方法を提供することを主な目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記した如き課題に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、Ｃａ化合物及びＣｏ化合物を含む原料物質に、更に、Ｓｒ化合物及びＢａ化合物から選ばれた少なくとも一種の化合物を加えた混合物を加熱して溶融させた後、冷却する方法によれば、比較的簡単な方法で、一般式：Ｃａ2.8〜4Ｃｏ4Ｏ8.8〜12で表される複合酸化物の単結晶を収率よく製造することができ、しかも、大型の単結晶も容易に製造が可能であることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、下記の複合酸化物単結晶の製造方法及び複合酸化物単結晶を提供するものである。
１．  （１）Ｃａ含有物、（２）Ｃｏ含有物、並びに（３）Ｓｒ含有物及びＢａ含有物から選ばれた少なくとも一種の成分、を含む原料混合物を加熱して溶融させた後、冷却することを特徴とする複合酸化物単結晶の製造方法。
２．  原料混合物が、更に、アルカリ金属化合物及びホウ酸から選ばれた少なくとも一種の化合物を含むものである請求項１に記載の複合酸化物単結晶の製造方法。
３．  原料混合物に含まれる金属分の元素比が下記式の範囲内である請求項１又は２に記載の複合酸化物単結晶の製造方法：
Ｃａ：Ｃｏ：Ａ：Ｂ＝２．６〜２２：４：１〜３２：０〜２０
（式中、ＡはＳｒ及びＢａの合計量であり、ＢはＣａ、Ｃｏ、Ｓｒ及びＢａ以外の金属分の合計量である。）。
４．  原料混合物の冷却速度が、毎時２０℃以下である上記項１〜３のいずれかに記載の複合酸化物単結晶の製造方法
５．  得られる複合酸化物単結晶が、
一般式：Ｃａ2.8〜4Ｃｏ4Ｏ8.8〜12
で表される複合酸化物である上記項１〜４のいずれかに記載の複合酸化物単結晶の製造方法。
６．  上記項１〜５のいずれかの方法によって得られる
一般式：Ｃａ2.8〜4Ｃｏ4Ｏ8.8〜12
で表される複合酸化物単結晶。
７．  ５００Ｋ（絶対温度）において９０μＶ／Ｋ以上のゼーベック係数を有し、３００Ｋ（絶対温度）において１０3Ｓ／ｍ以上の電気伝導度を有する上記項６に記載の複合酸化物単結晶。
８．  上記項６又は７に記載の複合酸化物単結晶を含む熱電変換材料。
９．  上記項８に記載された熱電変換材料を含む熱電発電モジュール。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の方法では、まず、（１）Ｃａ含有物、（２）Ｃｏ含有物、並びに（３）Ｓｒ含有物及びＢａ含有物から選ばれた少なくとも一種の成分、を含む原料混合物を調製する。
【００１３】
原料として用いる化合物の種類については、特に限定的ではなく、原料混合物を加熱した際に均一な溶融物を形成し得るものであればよく、例えば、金属単体、酸化物、各種化合物（炭酸塩等）等を使用できる。
【００１４】
原料物質として使用できるＣａ含有物の具体例としては、酸化カルシウム（ＣａＯ）、過酸化カルシウム（ＣａＯ2）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ3）2）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ2）、アルコキシド化合物（ジメトキシカルシウム（Ｃａ（ＯＣＨ3）2）、ジエトキシカルシウム（Ｃａ（ＯＣ2Ｈ5）2）、ジプロポキシカルシウム（Ｃａ（ＯＣ3Ｈ7）2）等）等を挙げることができる。Ｃｏ含有物としては、酸化コバルト（ＣｏＯ、Ｃｏ2Ｏ3、Ｃｏ3Ｏ4）、炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3）、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ3）2）、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）2）、塩化コバルト（ＣｏＣｌ2）、アルコキシド化合物（ジプロポキシコバルト（Ｃｏ（ＯＣ3Ｈ7）2等）等を例示できる。また、Ｃａ含有物及びＣｏ含有物として、それぞれ異なる化合物を用いることなく、ＣａとＣｏの両方を含む化合物を用いても良い。
【００１５】
また、Ｓｒ含有物の具体例としては、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、過酸化ストロンチウム（ＳｒＯ2）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）、硝酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＮＯ3）2）、水酸化ストロンチウム（Ｓｒ（ＯＨ）2）、アルコキシド化合物（ジメトキシストロンチウム（Ｓｒ（ＯＣＨ3）2）、ジエトキシストロンチウム（Ｓｒ（ＯＣ2Ｈ5）2）、ジプロポキシストロンチウム（Ｓｒ（ＯＣ3Ｈ7）2）等）等を挙げることができ、Ｂａ含有物の具体例としては、酸化バリウム（ＢａＯ）、過酸化バリウム（ＢａＯ2）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）、硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ3）2）、水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）2）、アルコキシド化合物（ジメトキシバリウム（Ｂａ（ＯＣＨ3）2）、ジエトキシバリウム（Ｂａ（ＯＣ2Ｈ5）2）、ジプロポキシバリウム（Ｂａ（ＯＣ3Ｈ7）2）等）を挙げることができる。Ｓｒ含有物及びＢａ含有物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
【００１６】
本発明では、上記した（１）Ｃａ含有物、（２）Ｃｏ含有物、並びに（３）Ｓｒ含有物及びＢａ含有物から選ばれた少なくとも一種の成分、を含む原料混合物に、更に、必要に応じて、溶融物の融点を調整することなどを目的として、その他の成分を添加しても良い。
【００１７】
この様な必要に応じて添加できる成分の種類については特に限定的ではないが、例えば、アルカリ金属化合物、ホウ素含有化合物等を用いることができる。アルカリ金属化合物の具体例としては、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）等のアルカリ金属塩化物、その水和物、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）、炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）等のアルカリ金属炭酸塩等を挙げることができ、ホウ素含有化合物の具体例としては、ホウ酸（Ｂ2Ｏ3）等を挙げることができる。これらの成分についても、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
【００１８】
原料混合物における各成分の混合割合は、原料混合物に含まれる金属分の元素比が下記式の範囲内となるようにすることが好ましい。
【００１９】
Ｃａ：Ｃｏ：Ａ：Ｂ＝２．６〜２２：４：１〜３２：０〜２０
上記式において、ＡはＳｒ及びＢａの合計量であり、Ｂは原料混合物中に含まれるＣａ含有物、Ｃｏ含有物、Ｓｒ含有物及びＢａ含有物以外の成分の金属分の合計量である。
【００２０】
特に、原料混合物における各成分の元素比は、下記式の範囲内とすることがより好ましい。
【００２１】
Ｃａ：Ｃｏ：Ａ：Ｂ＝２．８〜８：４：３〜３０：０〜１５
原料混合物を調製する方法については特に限定はなく、上記した各成分を十分に混合できる方法であれば良いが、必要に応じて、適宜粉砕することによって、後述する加熱の際の溶融反応の効率を向上させることができる。
本発明方法では、まず、上記した原料混合物を加熱して溶融させる。加熱条件については、原料混合物が溶融して均一な溶液状態となる条件であればよいが、溶融容器からの汚染や原料成分の蒸発を防止するためには、例えば、アルミナ製るつぼを用いる場合には、６５０〜１０００℃程度に加熱して溶融させることが好ましい。加熱時間については特に限定はなく、原料混合物が均一な溶液状態となるまで加熱すれば良く、通常１〜３時間程度の加熱時間とすればよい。
【００２２】
加熱手段としては特に限定されず、電気加熱炉、ガス加熱炉等任意の手段を採用することができる。溶融の際の雰囲気は、空気中や酸素気流中等の酸素含有雰囲気とすれば良いが、原料物質が十分量の酸素を含む場合には、不活性雰囲気で溶融しても良い。
【００２３】
上記した方法はいわゆるフラックス法と称される方法であり、加熱によって原料混合物に含まれる成分の一部が溶融し、その化学変化、溶解作用等によって、原料物質全体が溶液状態となり、この様な溶液状態の原料物質を冷却することによって、冷却に伴う過飽和状態を用いて目的とする単結晶を成長させることができる。この際、原料物質が溶融して形成された溶液と相平衡にある固相組成のＣａ及びＣｏを含む複合酸化物の単結晶が成長するので、互いに平衡状態にある融液相と固相（単結晶）の組成の関係によって、目的とする複合酸化物単結晶の組成に応じて、原料物質におけるＣａ含有物とＣｏ含有物の割合を決めることができる。
【００２４】
次いで、溶融した混合物を冷却して固化させることによって複合酸化物単結晶が形成される。形成される複合酸化物単結晶の大きさや収率は、原料物質の種類と組成比、溶融成分の組成、冷却速度等によって変わり得るが、例えば、毎時２０℃以下の冷却速度で試料が固化するまで冷却する場合には、長さ、幅ともに２ｍｍ程度以上、厚さ１〜５０μｍ程度の板状の形状を有する単結晶を得ることができ、収率は、Ｃｏイオン比で仕込み組成から期待される最大値の４０％程度以上という高い値となる。さらに、冷却速度を遅くすれば単結晶をより大型化することができる。
【００２５】
次いで、冷却により形成された固化物から、目的とする複合酸化物単結晶以外の成分を除去することによって、一般式：Ｃａ2.8〜4Ｃｏ4Ｏ8.8〜12で表される複合酸化物単結晶を得ることができる。
【００２６】
目的物以外の成分を除去する方法としては、例えば、複合酸化物単結晶に付着した水溶性の成分、例えば、塩化物等については、蒸留水による洗浄とろ過を繰り返し、必要によりエタノール洗浄等を併用することによって、目的物から除去することができる。非水溶性の残留物については、通常粉体状や顆粒状となって存在するので、例えば、ふるい等を用いた分離により、目的とする複合酸化物単結晶から除去することができる。
【００２７】
得られた複合酸化物単結晶は、層状構造を有する単結晶となり、ゼーベック係数（Ｓ）は、同一組成の多結晶体と同等であり、５００Ｋ以上の温度では９０μＶ／Ｋ以上となる。
【００２８】
また、該複合酸化物単結晶は、単結晶であることによって高い電気伝導度を有するものとなり、温度の上昇に伴って電気電導度が高くなる非金属的挙動を示し、３００Ｋ以上の温度では、１０3Ｓ／ｍ以上という高い電気電導度を示す。
【００２９】
この様に本発明方法によって得られる複合酸化物単結晶は、高いゼーベック係数と高い電気伝導度を同時に有するものであり、優れた熱電変換性能を発揮することができる。
【００３０】
本発明方法によって得られる複合酸化物単結晶は、上記した特性を利用して、例えば、従来の金属間化合物材料では不可能であった、空気中、高温で用いる熱電変換材料、例えば、ｐ型熱電変換材料等として有効に用いることができる。よって、該複合酸化物単結晶を熱電発電モジュールのｐ型材料としてシステム中に組み込むことにより、これまで大気中に廃棄されていた熱エネルギーを有効に利用することが可能になる。また、ペルチェ効果を用いた熱電モジュールへの応用も可能である。
【００３１】
本発明の複合酸化物単結晶からなる熱電変換材料をｐ型熱電変換素子として用いた熱電発電モジュールの一例の模式図を図１に示す。該熱電発電モジュールの構造は、公知の熱電発電モジュールと同様であり、高温部用基板、低温部用基板、ｐ型熱電変換材料、ｎ型熱電変換材料、電極、導線等により構成される熱電発電モジュールであり、本発明の複合酸化物はｐ型熱電変換材料として使用されている。
【００３２】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、高いゼーベック係数（Ｓ）と高い電気伝導度を有する優れた熱電変換性能を有する複合酸化物単結晶を高収率で得ることができ、優れた性能を有する熱電変換材料の大量生産が可能となる。
【００３３】
また、冷却速度を遅くすることによって大型の単結晶も製造可能であり、用途に応じた大型の熱電変換材料を容易に得ることができる。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００３５】
実施例１
炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、酸化コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）及び塩化ストロンチウム（ＳｒＣｌ2）を、金属分の元素比として、Ｃａ：Ｃｏ：Ｓｒ＝３：４：１８となる様に十分に混合した後、アルミナるつぼに入れ、電気炉内で、空気中で９００℃で３時間加熱して溶融させた。
【００３６】
その後毎時６℃の速度で冷却し、室温で固化物を取り出した。得られた固化物に対して、蒸留水による洗浄及びろ過を３回繰り返し、最終的にエタノールによる洗浄とろ過を行なうことによって、式：Ｃａ3.4Ｃｏ4Ｏ9で表される複合酸化物の単結晶を得た。
【００３７】
得られた複合酸化物単結晶のX線回折図を図２に示す。図２のa)は上記複合酸化物単結晶のX線回折図であり、b)は公知物質(S. Li他、J. Mater. Chem., vol. 9 pp. 1659-1660 (1999))であるＣａ3Ｃｏ4Ｏ9多結晶体の粉末Ｘ線回折図である。この結果、上記複合酸化物単結晶は、Ｃａ3Ｃｏ4Ｏ9と同様の層状の結晶構造を有することが分かった。
【００３８】
得られた複合酸化物単結晶について、３００〜１０００Ｋ（絶対温度）におけるゼーベック係数（Ｓ）の温度依存性を示すグラフを図３に示す。図３から、この複合酸化物は、５００Ｋ以上の温度では９０μＶ／Ｋを上回るゼーベック係数を有し、温度上昇とともにゼーベック係数が増加することが判る。尚、後述する全ての実施例において同様の温度依存性が認められ、５００Ｋ以上の温度で９０μＶ／Ｋを上回るゼーベック係数であった。
【００３９】
更に、該複合酸化物単結晶の３００〜１０００Ｋ（絶対温度）における電気伝導度（σ）の温度依存性を示すグラフを図４に示す。後述する全ての実施例においても同様の温度依存性が観察され、温度上昇に伴って電気伝導度が高くなる半導体的挙動を示し、３００Ｋ以上の温度で１０3Ｓ／ｍを上回る高い電気電導度であった。
【００４０】
実施例２〜８３
表１〜表７に示す原料組成、加熱温度及び処理時間で、実施例１と同様にして加熱処理を行った。
【００４１】
次いで、表１〜表７に示す冷却速度で冷却し、室温で固化物を取り出して、実施例１と同様にして、蒸留水による洗浄及びろ過と、エタノールによる洗浄及びろ過を行うことによって、複合酸化物の単結晶を得た。
【００４２】
表１〜表７に、各実施例で得た複合酸化物単結晶の平均組成、収率及び９７３Ｋにおける熱電変換指数（ＺＴ）の測定値を示す。ここでＺＴは、以下の式によって定義される値であり、材料の熱電変換効率を示し、この値が高いほど変換効率が高くなる。本発明では、全ての実施例において、ＺＴは９７３Ｋで１．０を上回る値であった。
【００４３】
ＺＴ＝Ｓ2Ｔσ／κ
Ｓ：ゼーベック係数、Ｔ：絶対温度、σ：電気伝導度、κ：熱伝導度
【００４４】
【表１】
0003950956.tif 000002
【００４５】
【表２】
0003950956.tif 000003
【００４６】
【表３】
0003950956.tif 000004
【００４７】
【表４】
0003950956.tif 000005
【００４８】
【表５】
0003950956.tif 000006
【００４９】
【表６】
0003950956.tif 000007
【００５０】
【表７】
0003950956.tif 000008
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の複合酸化物単結晶を熱電変換材料として用いた熱電変換材料として用いた熱電発電モジュールの模式図。
【図２】実施例１で得られた複合酸化物単結晶のＸ線回折図。
【図３】実施例１で得られた複合酸化物単結晶のゼーベック係数の温度依存性を示すグラフ。
【図４】実施例１で得られた複合酸化物の電気伝導度の温度依存性を示すグラフ。
【図１】
0003950956.tif 000009
【図２】
0003950956.tif 000010
【図３】
0003950956.tif 000011
【図４】
0003950956.tif 000012