(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）溶融温度が３００℃以上である合成樹脂１００重量部に、
（Ｂ）以下の特性を有する板状無機充填材を５〜１００重量部含有させた樹脂組成物であって、板状無機充填材が、合成雲母、無機酸または有機酸により溶出アルカリ除去処理された、及び／または６００〜１３００℃で加熱処理された天然雲母、またはベーマイトであることを特徴とする樹脂組成物。
水分散ｐＨ：５．５〜８．０。
溶出アルカリ量  Ｎａ：３０ｐｐｍ以下、Ｋ：４０ｐｐｍ以下。
最大径ａ：５０μｍ以下。
厚さｂ：１．０μｍ以下。
アスペクト比（ａ／ｂ）：２０以上。
【請求項２】
板状無機充填材の溶出アルカリ量が、さらにＣａ：１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）溶融温度が３００℃以上である合成樹脂１００重量部に、
（Ｂ）水分散ｐＨが５．５〜８．０であり、溶出アルカリ量が、Ｎａ：３０ｐｐｍ以下、Ｋ：４０ｐｐｍ以下である鱗片状無機充填材を５〜１００重量部含有させた樹脂組成物であって、鱗片状無機充填材が、合成雲母、無機酸または有機酸により溶出アルカリ除去処理された、及び／または６００〜１３００℃で加熱処理された天然雲母、またはベーマイトであることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項４】
最大径ａが２０μｍ以下、厚さｂが０．０５〜１．０μｍ、アスペクト比２０以上の合成雲母を含有させたことを特徴とする請求項３に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
溶融温度が３００℃以上である合成樹脂が、ポリアリルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、熱可塑性ポリイミド、ポリアリレート、芳香族ポリサルフォン、及び液晶ポリマーから選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
フレキシブルプリント配線板に用いられる耐熱性フィルム成形用の樹脂組成物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物を成形して得られた耐熱性フィルムを用いたことを特徴とするフレキシブルプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、樹脂組成物及びフレキシブルプリント配線板に関する。詳しくは、機械的強度、耐熱性に優れ、しかも線膨張係数、異方性が低く、樹脂劣化が著しく少ない樹脂組成物及びこれを用いたフレキシブルプリント配線板に関する。
背景技術
従来より、溶融温度が３００℃以上である合成樹脂は、耐熱性、機械的強度、機械的剛性、耐薬品性、難燃性、成形加工性等に優れ、自動車部品分野、機械部品分野、電機電子部品分野等の用途において広く用いられている。
しかしながら、近年の目覚ましい技術進歩に伴い、これらの合成樹脂が本来有する好ましい特性を保持しながら、さらに耐熱性、機械的強度や剛性等を向上させることが要求されている。
合成樹脂に、ガラス繊維、炭素繊維、ワラストナイト、チタン酸カリウム繊維等の繊維状無機充填材を配合することにより、機械的強度や剛性、耐熱性等がかなり改良されることは知られている。しかしながら、ガラス繊維や炭素繊維を配合した組成物は、表面の荒れが甚だしく、外観も悪くなる。また、ワラストナイトやチタン酸カリウム繊維を配合した組成物は、異方性が大きく、機械的強度の中でも線膨張係数にばらつきが生じる場合がある。
炭酸カルシウム、マイカ、タルク等の粉末状または薄片状無機充填材を配合すると、成形収縮率や線膨張係数等が小さくなり寸法安定性が増すが、線膨張係数以外の機械的強度や耐熱性の向上は十分ではない。さらに、これらの無機充填材を、溶融温度が３００℃以上である合成樹脂に配合すると、無機充填材から遊離したアルカリ成分（例えば、ナトリウム、カリウム等）、無機充填材から発生する層間水、あるいは無機充填材が弱アルカリ性または弱酸性であることに起因すると考えられる合成樹脂の加水分解が生じる。また、これに伴い分子量低下が生じ、成形安定性が悪くなり、合成樹脂本来の優れた特性が低下するという問題があった。
一方、溶融温度が３００℃以上である合成樹脂は、フレキシブルプリント配線板に用いる耐熱性フィルムにも用いられている。この耐熱性フィルムには、ポリイミド樹脂などが用いられているが、回路の高密度化及び高集積化に伴い、ポリイミド樹脂が高い吸湿性を示すため、回路の信頼性を損なうおそれがあるという問題を生じている。また、ポリイミド樹脂フィルムを用いる場合、フィルムそのものの価格が高いことに加え、フィルムと金属箔とをラミネート加工する工程で接着剤を使用しなければならず、トータルコストが高くなるという問題もある。
上記のポリイミド樹脂は、熱硬化性のポリイミド樹脂であるが、これに代わるものとして、熱可塑性ポリイミド等の熱可塑性樹脂が検討されている。熱可塑性ポリイミド等の熱可塑性樹脂は、フィルム押出しにより、金属箔とラミネートすることが可能であるため、トータルコストが安くなり、リサイクル使用も可能である。しかしながら、熱可塑性ポリイミド単独では、機械的強度や耐熱性が不十分である。また、線膨張係数が、４〜５×１０−５℃−１と大きいため、１〜２×１０−５℃−１の線膨張係数を有する金属箔とラミネートすると、カールを生じるという問題があった。すなわち、ラミネート加工では、フィルムと金属箔とを接着する必要があるが、フィルムと金属箔との線膨張係数の差が大きいと、室温に冷却されたとき、表と裏で寸法差を生じ、カールを生じる。
熱可塑性ポリイミド等の熱可塑性樹脂の機械的強度や耐熱性等を向上させたり、線膨張係数を低減するため、これらの樹脂に無機充填材を配合することが試みられている。無機充填材としては、例えば、マイカ、タルク、シリカ等の粉末状無機充填材、チタン酸カリウム繊維等の無機繊維等が提案されている。
しかしながら、これらの無機充填材を配合すると、フィルム自体が剛直になり、フレキシビリティーが低くなり、フィルムにすると非常に脆いものとなる。また、所定の線膨張係数が得られないという問題もあった。さらに、上述のように無機充填材から遊離するアルカリ成分などにより樹脂が加水分解され、この結果分子量低下が生じ、樹脂本来の優れた特性が低下したり、フィルムの引き取りができないなどの問題を生じた。
発明の開示
本発明の目的は、機械的強度、耐熱性に優れ、かつ線膨張係数、異方性が小さく、樹脂劣化することが少ない、フレキシブルプリント配線板に用いる耐熱性フィルムなどとして適した樹脂組成物及びフレキシブルプリント配線板を提供することにある。
本発明の第１の局面に従う樹脂組成物は、（Ａ）溶融温度が３００℃以上である合成樹脂に、（Ｂ）以下の特性を有する板状無機充填材を含有させたことを特徴とする樹脂組成物である。
水分散ｐＨ：５．５〜８．０。
溶出アルカリ量  Ｎａ：３０ｐｐｍ以下、Ｋ：４０ｐｐｍ以下。
最大径ａ：５０μｍ以下。
厚さｂ：１．０μｍ以下。
アスペクト比（ａ／ｂ）：２０以上。
上記の特性を有する板状無機充填材を含有させることにより、成形収縮率及び線膨張係数が小さく、良好な寸法安定性を有するだけでなく、耐熱性及び機械的強度に優れ、さらには成形加工性にも優れた樹脂組成物とすることができる。また、上記の水分散ｐＨ及び溶出アルカリ量を満足することにより、合成樹脂の劣化が抑制され、極めて長期間にわたって合成樹脂本来の好ましい特性及び該板状無機充填材の配合により得られる効果を保持することができる。また、溶出アルカリ量において、好ましくはＣａ１０ｐｐｍ以下である。
本発明の第２の局面に従う樹脂組成物は、（Ａ）溶融温度が３００℃以上である合成樹脂に、（Ｂ）水分散ｐＨが５．５〜８．０であり、溶出アルカリ量がＮａ：３０ｐｐｍ以下、Ｋ：４０ｐｐｍ以下である鱗片状無機充填材を含有させたことを特徴としている。
上記の水分散ｐＨ及び溶出アルカリ量の条件を満足することにより、合成樹脂の劣化が抑制され、極めて長期間にわかって合成樹脂本来の好ましい特性及び鱗片状無機充填材の配合により得られる効果が保持される。また、溶出アルカリ量において、好ましくはＣａ１０ｐｐｍ以下である。
本発明の第３の局面に従う樹脂組成物は、（Ａ）溶融温度が３００℃以上である合成樹脂に、（Ｂ）最大径ａが２０μｍ以下、厚さｂが０．０５〜１．０μｍ、アスペクト比２０以上の合成雲母を含有させたことを特徴としている。
上記最大径ａ、厚さｂ、及びアスペクト比を満足する合成雲母を含有させることにより、機械的強度、耐熱性に優れ、しかも線膨張係数、異方性が低く、樹脂成分の劣化が低減され、成形性が良好である樹脂組成物とすることができる。
以下、第１の局面、第２の局面、及び第３の局面のうちの複数の局面に共通する事項については、「本発明」として説明する。
本発明において、水分散ｐＨは、試料１ｇを１００ｍｌのビーカーに秤り取り、脱イオン水１００ｍｌを加えて１０分間マグネチックスターラーで攪拌した後、ｐＨメーターで測定したｐＨ値を意味する。
また、溶出アルカリ量とは、試料１ｇを水１００ｍｌに分散させ、室温で１時間攪拌した後、Ｎｏ．５Ｃ濾紙にて濾過し、濾液を原子吸光分析法により測定することにより求めたアルカリ量を意味する。
最大径、厚さ及びアスペクト比は、走査型電子顕微鏡による観察で測定し、算出することができる。
本発明の樹脂組成物は、例えば、フレキシブルプリント配線板に用いられる耐熱性フィルム成形用の樹脂組成物として好適なものである。
また、本発明のフレキシブルプリント配線板は、本発明の樹脂組成物を成形して得られた耐熱性フィルムを用いたことを特徴としている。
第１の局面における板状無機充填材の具体例としては、上記各物性値及び寸法の規定範囲を満足するものであれば、天然、合成を問わず、公知の板状無機物を使用することができる。例えば、鱗片状または薄片状の雲母、マイカ、セリサイト、イライト、タルク、カオリナイト、モンモリロナイト、スメクタイト、バーミキュライト、板状または薄片状の二酸化チタン、チタン酸カリウム、チタン酸リチウム、ベーマイト及びアルミナ等を挙げることができる。これらの中でも、鱗片状または薄片状の雲母、マイカ、板状または薄片状の二酸化チタン、チタン酸カリウム、チタン酸リチウム、ベーマイト、γ−アルミナ及びα−アルミナ等が好ましく用いられる。
なお、本発明において、板状とは、板状物の他に、薄片状物、鱗片状物等を包含するものとする。
鱗片状又は薄片状の合成雲母は、例えば、内熱式溶融法、外熱式溶融法、特開平５−２７０８１５号公報に記載の方法等によって製造できる。該合成雲母の具体例としては、例えば、一般式
ＸｎＹｍＺ４Ｏ１０Ｆ２                  （１）
〔式中Ｘは、Ｋ＋、Ｎａ＋、Ｌｉ＋、Ｃａ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｒ２＋又はＲｂ２＋を示す。ＹはＭｇ２＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｎｉ２＋、Ｔｉ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｕ２＋、Ｍｎ２＋、Ａｌ２＋又はＣｏ２＋を示す。ＺはＡｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｂ３＋、Ｓｉ４＋又はＧｅ４＋を示す。ｎは１／３〜１の数値を示す。ｍは２〜３の数値を示す。〕
で表わされるもの等を挙げることができる。更に、商品名ＰＤＭ−９ＷＡ、ＰＤＭ−ＧＵＰ（トピー工業（株）製）、商品名ＭＫ−１００（コープケミカル（株）製）等の市販品を使用することもできる。
鱗片状又は薄片状ベーマイト及びアルミナはフラックス法、溶融法、特開平９−５９０１８号公報に記載の水熱合成法、鱗片状又は薄片状のアルミニウム含有化合物を熱処理する方法等により製造できる。
なお、上記各物性の少なくとも１種が規定範囲を満足しない板状無機物であっても、次に示す様な公知の方法によって、本発明で使用可能な板状無機物とすることができる。水分散ｐＨ及び／又は溶出アルカリ量を調整する方法としては、塩酸、硫酸、酢酸、燐酸、亜燐酸等の無機酸や有機酸等の酸で処理をする方法を挙げることができる。より具体的には、例えば、ミキサー又はタンブラーで板状無機物と酸とを混合した後、該板状無機物を十分乾燥させる方法、板状無機物を酸水溶液に浸漬する方法等を挙げることができる。更に、酸処理後は十分に水洗してもよい。また、６００℃〜１３００℃で焼成処理する方法も有効な方法である。
また、規定の範囲の寸法にするためには、公知の粉砕方法に従って板状無機物を粉砕すればよい。例えば、板状無機物を、ジェットミルの様な気流衝突型粉砕機、ボールミル、アトマイザーのような媒体攪拌型ミル、ドライマイクロス粉砕型粉砕機（奈良機械製作所製）、ローラーミル、アトマイザーのような衝撃せん断型ミル、その他にナノマイザー（吉田機械興業製）等による粉砕が上げられる。特にジェットミル、媒体攪拌型ミル、ナノマイザーは最大径１０μｍ以下の微粉砕を行う上で望ましい。
第２の局面で用いる鱗片状無機充填材としては、鱗片状チタン酸塩化合物、マイカ、セリサイト、イライト、タルク、カオリナイト、モンモリロナイト、及びベーマイトからなる群から選択される１種または２種以上を用いることができ、具体的には、上記第１の局面における板状無機充填材のうち、鱗片状無機充填材に相当するものを用いることができる。
また、第３の局面における合成雲母も、第１の局面における板状無機充填材のうち、合成雲母に相当するものを用いることができる。
第１の局面における板状無機充填材において、最大径ａ（長径）は上述のように５０μｍ以下であるが、好ましくは２０μｍ以下であり、さらに好ましくは、８μｍ以下である。また、短径は通常５０μｍ以下であり、好ましくは０．５〜５０μｍ程度、より好ましくは１〜３０μｍである。なお、ここで便宜上長径及び短径と呼んでいるが、長径と短径が同程度の長さの、すなわち正方形またはそれに近い形状のものも本発明の板状無機充填材に含まれる。
板状無機充填材は、カップリング剤等で表面処理してもよい。カップリング剤等で表面処理することにより、さらに機械的強度、耐熱性を高めることができ、樹脂の劣化を低減して成形性を向上させることができる。カップリング剤としては特に限定されず、シラン系、チタネート系、アルミナート系等一般的なカップリング剤を用いることができる。表面処理方法としては、従来の乾式、湿式表面処理方法が使用でき、特に湿式表面処理方法が望ましい。第２の局面における鱗片状無機充填材及び第３の局面における合成雲母も、同様にカップリング剤等で表面処理してもよい。
板状無機充填材の配合量は、（Ａ）成分である合成樹脂１００重量部に対して５〜１００重量部であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜５０重量部である。配合量が５重量部未満であると、機械的強度及び寸法精度が不十分である場合がある。また、１００重量部を超えると、流動性または成形品外観が低下する場合がある。第２の局面における鱗片状無機充填材及び第３の局面における合成雲母も、同様の配合量で配合することができる。
本発明における溶融温度が３００℃以上である合成樹脂の具体例としては、例えば、ポリアリルエーテルケトン、ポリエーテルサルフォン、ポリサルフォン、ポリエーテルイミド、液晶ポリマー、熱可塑性ポリイミド、ポリアリレート、ポリエーテルニトリル、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンエーテル、ポリアミドイミド等を挙げることができる。これらの中でも、ポリアリルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ホリアリレート、芳香族ポリサルフォン、液晶ポリマー、熱可塑性ポリイミド等が好ましい。これらの合成樹脂は１種を単独で使用でき又は必要に応じて２種以上を併用してもよい。
本発明の樹脂組成物には、その好ましい特性を損なわない範囲で、熱安定剤、滑剤、離型剤、顔料、染料、紫外線吸収剤、難燃剤、潤滑剤、充填剤、補強剤等の一般的な樹脂添加剤の１種または２種以上を配合することができる。これらの中でも、熱安定剤が好ましく用いられる。熱安定剤としては公知のものをいずれも使用することができるが、特に亜燐酸、ヒンダードフェノール、ホスフェイト等が好適に用いられる。
本発明の樹脂組成物は、公知の製造方法により製造することができる。製造方法の具体例としては、（Ａ）成分である合成樹脂を二軸混練機等で溶融混練しながら、（Ｂ）成分である板状無機充填材と、必要に応じて添加されるその他の成分とをサイドホッパーより投入し混練する方法を例示することができる。混練には、単軸スクリュー押出機、コニーダー、多軸スクリュー押出機等を使用することもできる。これにより、ペレット形状の樹脂組成物を得ることができる。
本発明の樹脂組成物は、公知の成形方法、例えば、押出成形、射出成形、圧縮成形等の方法で容易に成形加工することができる。
本発明の樹脂組成物は、合成樹脂を用いる実質的に全ての用途において、各種物品の一部または全体を構成する各種部品等の成形材料として使用することができる。例えば、自動車、車両、船舶、航空機、自動二輪等の輸送機器類、家電製品、ＡＶ機器、ＯＡ機器、通信機器等の電機電子部品、各種機械製品等に用いることができる。
また、本発明の樹脂組成物は、フレキシブルプリント配線板の耐熱性フィルム成形用樹脂組成物としても適したものである。このようなフィルムの成形方法は特に限定されるものではなく、延伸フィルムまたは未延伸フィルムのいずれの形態にもすることができる。未延伸フィルムに成形する方法としては、例えば、押出機により溶融混練し、Ｔダイによりフィルム状に押し出し、キャスティングロール面上にキャスティングしたフィルムを冷却するキャスティング法（Ｔダイ法）、またはリング状ダイにより筒状に押し出したものを空冷または水冷するチューブラー法等の各種方法を用いることができる。
延伸フィルムを成形する方法としては、キャスティング法またはチューブラー法で延伸した未延伸フィルムを、５０〜１８０℃の延伸温度で一軸延伸または二軸延伸し、必要に応じて融点より低い温度で熱固定する方法を用いることができる。
上記方法により得られたフィルムは、ポリアリルエーテルケトン、液晶ポリマー、熱可塑性ポリイミド、ポリエーテルニトリル、ポリフェニレンサルファイド等の結晶性樹脂の場合は、フィルム作製後、結晶化させることが望ましい。結晶化させる方法としては、一度巻き取ったフィルムまたはフィルム押出工程中に、結晶性樹脂のガラス転移点Ｔｇより数十℃高い温度に設定された加熱炉またはローラーに接触処理することにより結晶化させることができる。
発明を実施するための最良の形態
以下に、実施例及び比較例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明する。
実施例及び比較例で用いた合成樹脂を以下に示す。
ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）：商品名４５０Ｇ、ビクトレックス社製
ＰＥＩ（ポリエーテルイミド）：商品名ウルテム１０００−１０００、日本ＧＥプラスチックス（株）製
ＴＰＩ（熱可塑性ポリイミド）：商品名オーラム４５０、三井化学（株）製
ＰＡＲ（ポリアリレート）：商品名Ｕ−１０、ユニチカ（株）製
ＬＣＰ（液晶ポリマー）商品名：Ｃ９５０、ポリプラスチックス（株）製
ＰＥＮ（ポリエーテルニトリル）：商品名出光ＰＥＮ；ＲＦ、出光石油化学（株）製
ＰＡＩ（ポリアミドイミド）：商品名トーロン４２０３Ｌ、テイジンアモコエンジニアリングプラスチックス（株）製
ＰＥＳ（ポリエーテルサルフォン）：商品名レーデルＡ−２００Ａ、テイジンアモコエンジニアリングプラスチックス（株）製
ＰＩ（ポリイミド）：商品名ユーピレックスＲ、宇部興産（株）製
実施例及び比較例において用いた板状無機充填材を以下に示す。
▲１▼合成雲母：合成雲母（商品名：ＰＤＭ−９ＷＡ、トピー工業（株）製）を１０００℃で焼成した後、分級処理した。
▲２▼合成雲母：合成雲母（商品名：ＰＤＭ−ＧＵＡ、トピー工業（株）製）を１０００℃で焼成した後、分級処理した。
▲３▼合成雲母：商品名：ＰＤＭ−９ＷＡ、トピー工業（株）製。
▲４▼天然雲母：商品名：Ｚ−２０、（株）斐川工業製。
▲５▼天然雲母：上記▲４▼の天然雲母を０．１ＮのＨＮＯ３の５重量％スラリーにし、２時間攪拌後、濾過、水洗して中性化した。その後１２０℃で２４時間乾燥し、さらに粉砕分級した。
▲６▼天然雲母：天然雲母（商品名：ＦＳＮ、三信鉱工（株）製）を７００℃で４時間焼成した後、０．１ＮのＨＮＯ３の５重量％スラリーにし、２時間攪拌後、濾過、水洗して中性化した。その後１２０℃で２４時間乾燥し、さらに粉砕分級した。
▲７▼天然雲母：商品名：ＨＤ０３１３、日塩（株）製。
▲８▼天然雲母：商品名：Ａ−１１、（株）山口雲母工業所製。
▲９▼ベーマイト（１）：平均粒径０．５μｍの水酸化アルミニウム７．８ｋｇ、水３９ｋｇ、硝酸カルシウム１．６ｋｇ、水酸化ナトリウム０．４ｋｇ、水酸化カルシウム０．１２ｋｇを反応原料としてオートクレーブ内に充填し、１７０℃で７時間反応させた。反応後の生成物を水洗、濾過、乾燥してベーマイトを得た。これをさらに６００℃で焼成し、γ−アルミナを得た。
上記▲１▼〜▲９▼の板状無機充填材の最大径ａ（μｍ）、厚さｂ（μｍ）、アスペクト比ａ／ｂ、水分散ｐＨ及び溶出アルカリ量（ｐｐｍ）を表１に示す。
0004017394.tif 000002
上記板状無機充填材のうち、▲１▼〜▲３▼、▲５▼〜▲６▼及び▲９▼が本発明の規定の範囲に入るものであり、▲４▼、▲７▼及び▲８▼は比較のためのものである。
（実施例１〜９及び比較例１〜７）
表２に示す配合割合（重量部）で、上記の合成樹脂及び無機充填材を二軸混練機（商品名：ＫＴＸ４６、（株）神戸製作所製）に供給し、実施例及び比較例の樹脂組成物のペレットを製造した。得られた組成物について、溶融安定性の指標になる混練トルク、機械的強度の指標になる曲げ強さ及び曲げ弾性率、異方性の指標になる成形収縮率を測定した。結果を表３に示す。
なお、混練トルクは、ラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製、チャンバー＝３０ｍｌ）を用い、４００℃でサンプルを投入し、混練して、混練開始から３分後及び２０分後の混練トルクを測定した。曲げ強さ及び曲げ弾性率は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１７１に準じて測定した。成形収縮率（％）は、９０．０１×４９．９９×３．２０ｍｍの金型にフィルムゲートで成形品を作製し、次式により算出した。
成形収縮率（％）＝〔（金型寸法−成形品寸法）／金型寸法〕×１００
さらに熱的特性は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９１（Ａ法：１．８ＭＰａ）に従って測定した。
0004017394.tif 000003
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表３に示すように、本発明に従う実施例の樹脂組成物は、比較例の樹脂組成物に比べ、３分後と２０分後の混練トルクにおける変化が小さく、溶融時に安定していることがわかる。また、機械的強度に優れ、寸法安定性及び耐熱性に優れていることがわかる。
（実施例１０〜２０及び比較例８〜１０）
表４に示す配合割合（重量部）で各成分を配合する以外は、上記実施例と同様にして、樹脂組成物を製造し、その特性を評価した。結果を表５に示す。なお、比較例１０は、ＰＥＥＫ単体を用いたものである。
0004017394.tif 000005
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表５から明らかなように、本発明に従う実施例は、比較例の樹脂組成物に比べ、３分後と２０分後の混練トルクにおける変化が小さく、溶融時に安定していることがわかる。また、機械的強度に優れ、寸法安定性及び耐熱性に優れていることがわかる。
（実施例２１〜３１及び比較例１１〜１６）
表６に示す配合割合（重量部）で、各成分を混合し、上記実施例で用いた二軸混練機に供給しペレット状の樹脂組成物を得た。得られたペレット状の樹脂組成物をコートハンガーダイス押出機で厚み７５μｍのフィルムに押し出した。得られたフィルムを、以下の評価方法で評価した。
（１）フィルム押出加工性：Ｔダイより引き落とした溶融樹脂を巻き取り、フィルム加工出来るものを○、引き取り可能であるが、外観不良か又は気泡発生大のものを△、引き取り不可のものを×とした。
（２）強靭性（屈曲性）：フィルムを１８０度折り曲げ、フィルムが脆性破断するかどうかを調べた。硝子様に割れるもの及び曲げ部分が一部ないし全部破断するものを×、割れや破断の生じないものを○とした。
（３）Ｃｕラミカール性：電解Ｃｕ箔３５μｍとフィルムを、２１０℃×３０分、１０ｋｇ／ｃｍ２の圧力下でプレス圧着し、得られたＣｕラミネートフィルムのカール性を測定した。曲率半径２００ｍｍ以上を○、１００〜２００ｍｍを△、１００ｍｍ以下を×とした。
（４）引張強さ：ＪＩＳ  Ｋ  ７３１１に準拠し、３００ｍｍ／分の速度で引張試験を行い、引張強さを測定した。
（５）線膨張係数：セイコーインスツルメンツ（株）製、ＳＳＣ５２００Ｈディスクテーション、ＴＭＡ１２０熱機械分析装置を使用し、２０〜１３０℃の線膨張係数を測定した。フィルムの引き取り方向をＭＤ、その直角方向をＴＤとした。
（６）ＴＭＡ伸び：ＴＭＡ１２０熱機械分析装置を使用し、５×２５ｍｍの短冊状試験片に５０ｇの引張荷重下、２０〜２５０℃、５℃／分の昇温速度で伸び（％）を測定した。
（７）半田耐熱性：２６０℃ハンダ浴中に１０秒間浸漬し、フィルムの変形を調べた。変形が大のもの×、変形が中のもの△、変形が殆どないものを○とした。
結果を表７に示す。
0004017394.tif 000007
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表７に示す結果から明らかなように、本発明に従う実施例の樹脂組成物はフィルム成形性に優れており、またこれを成形して得られたフィルムは機械的強度や耐熱性等において優れており、銅箔とのラミネートにおいてもカールし難いものであることがわかる。
（実施例３２〜４５）
表８に示す配合割合（重量部）で、各成分を混合する以外は、上記実施例と同様にして本発明の樹脂組成物を製造し、厚み７５μｍのフィルムを製造してその特性を上記実施例と同様にして評価した。結果を表９に示す。なお、表９には、ＰＩ及びＰＥＥＫ単体の評価結果を併せて示している。
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表９に示す結果から明らかなように、本発明に従う実施例の樹脂組成物はフィルム成形性に優れており、またこれを成形して得られたフィルムは機械的強度や耐熱性等において優れており、銅箔とのラミネートにおいてもカールし難いものであることがわかる。
また、上記実施例において作製した銅箔とのラミネートフィルムを用いてフレキシブルプリント配線板を製造したところ、回路信頼性の高いフレキシブルプリント配線板とすることができた。
産業上の利用可能性
本発明の樹脂組成物は、機械的強度、耐熱性に優れ、かつ線膨張係数、異方性が小さく、樹脂劣化することが著しく少ない樹脂組成物である。従って、自動車部品、機械部品、電機電子部品等に広く使用することができるものであり、中でもフレキシブルプリント配線板の耐熱性フィルムとして好適なものである。