(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｌ2Ｏ3換算で１モルの水酸化アルミニウムと、ＣａＯ換算で０を超え、０．２３モル以下のカルシウム化合物と、固形分１００質量％に対して７〜３５質量％の水とを含む調合物を用意する調合工程と、
該調合物を加圧成形によって成形体とする成形工程と、
該成形体を１５０°Ｃ以上の温度で水熱処理し、ベーマイトとハイドログロシュラーとを含んで構成され、ベーマイトの板状組織に凹凸が現れているアルミネート水熱固化体を得る水熱固化工程とを備えていることを特徴とするアルミネート水熱固化体の製造方法。
【請求項２】
調合物はカルシウム化合物をＣａＯ換算で０．０５〜０．１１モル含むことを特徴とする請求項１記載のアルミネート水熱固化体の製造方法。
【請求項３】
水酸化アルミニウムは、汚泥に対してポリ塩化アルミニウムを添加し、該ポリ塩化アルミニウムを中和する過程で生成される材料に基づくことを特徴とする請求項１又は２記載のアルミネート水熱固化体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアルミネート水熱固化体の製造方法に関する。アルミネート水熱固化体とはアルミネートが所望形状に水熱固化され、そのまま建材等に利用可能な製品である。アルミネートとは、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）と、これよりも塩基性の強い酸化カルシウム（ＣａＯ）等の金属酸化物とで作られる化合物である。本発明は、ＰＡＣ（ポリ塩化アルミニウム）を用いて凝集沈殿された汚泥の再資源化等、各種無機系廃棄物の再資源化に適用可能である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3）を出発原料とするアルミネート又はその製造方法として、特開昭５１−３７８９９号公報、特開昭６０−４６９２２号公報、特開昭６０−４６９２３号公報、特開平３−１８７９１７号公報、特開平１０−２８７４２０号公報、特開２０００−２３９０１４号公報、特開昭５０−１３７４００号公報、特開昭５７−１１８０２０号公報、特開昭５９−２０３７２７号公報、特開昭６２−１２８９１９号公報、特開平１−２７０５０９号公報又は特開平４−２４０１１４号公報開示のものが知られている。
【０００３】
これらの文献によれば、８カルシウムアルミネート６水和物（８ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・６Ｈ2Ｏ）、ベーマイト型カルシウムアルミネート、３カルシウムアルミネート６水和物（３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・６Ｈ2Ｏ）、カルシウムヘキサアルミネート（ＣａＯ・６Ａｌ2Ｏ3）又はベーマイト型マグネシアアルミネートが開示され、又はそれらが得られる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記各文献開示のアルミネートは、いずれも充填材等に用いられる粒状又は針状のものであり、そのままでは建材等に利用可能な固化体足り得ない。このため、これらの文献によっては、例えば各種無機系廃棄物の再資源化を十分に行なうことができない。特に、ＰＡＣを用いて凝集沈殿された汚泥の再資源化を行なうことができない。
【０００５】
水酸化アルミニウムは水熱反応性が高く、一般のケイカル材料の原料として利用されるＳｉ成分よりも反応性に富むと考えられるが、上記文献以外に水酸化アルミニウムを出発原料とするアルミネートに関する技術はほとんどなされていない。
【０００６】
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、そのまま建材等に利用可能なアルミネート水熱固化体を得ることを解決すべき課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明のアルミネート水熱固化体の製造方法は、Ａｌ2Ｏ3換算で１モルの水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3）と、ＣａＯ換算で０を超え、０．２３モル以下のカルシウム化合物と、固形分１００質量％に対して７〜３５質量％の水とを含む調合物を用意する調合工程と、該調合物を加圧成形によって成形体とする成形工程と、該成形体を１５０°Ｃ以上の温度で水熱処理し、ベーマイト（boehmite；ＡｌＯ（ＯＨ））とハイドログロシュラー（hydrogrossular；Ｃａ3Ａｌ2（ＯＨ）12）とを含んで構成され、ベーマイトの板状組織に凹凸が現れているアルミネート水熱固化体を得る水熱固化工程とを備えていることを特徴とする。
【０００９】
発明者らの試験結果によれば、本発明の製造方法により、そのまま建材等に利用可能なアルミネート水熱固化体が得られる。このアルミネート水熱固化体は、ＸＲＤ（粉末Ｘ線回折）パターンの解析によれば、ベーマイトとハイドログロシュラーとを含んで構成されており、ベーマイトの板状組織の絡み合いと、ハイドログロシュラーの生成による化学的結合によって強度が発現されていると考えられる。
【００１０】
カルシウム化合物としては、消石灰（水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2））、生石灰（酸化カルシウム（ＣａＯ））等を採用し得る。カルシウム化合物を全く含まない調合物からなる成形体を水熱処理した場合、ベーマイトは生成するものの、ハイドログロシュラーを生成せず、アルミネート水熱固化体が十分な強度を奏し難い。他方、水熱固化工程が１５０°Ｃ未満であると、ハイドログロシュラーは生成するものの、ベーマイトが十分に生成せず、やはりアルミネート水熱固化体が十分な強度を奏し難い。
【００１１】
このため、汚泥に対してＰＡＣを添加し、このＰＡＣを中和する過程で生成される多量の水酸化アルミニウムを含む材料に対して、本発明の製造方法を採用すれば、建材等の固化体を製造できることがわかる。各種無機系廃棄物中でも汚泥は排出量が多いことから、これにより各種無機系廃棄物の再資源化を従来にも増してより達成できる。
【００１２】
アルミネート水熱固化体は、酸化アルミニウムと酸化カルシウムとからのみ構成されるだけでなく、酸化ケイ素（ＳｉＯ2）等の他の金属酸化物も含み得る。
【００１３】
本発明の製造方法では、調合物は固形分１００質量％に対して７〜３５質量％の水を含む。水が７質量％未満では調合物を加圧成形により成形体とし難く、水が３５質量％を超えるのでは所望の強度のアルミネート水熱固化体を得られ難い。上記各文献記載の製造方法は、充填材等に用いられる粒状又は針状のアルミネートを得ることだけを目的としており、そのまま建材等に利用可能な固化体を得ることを目的とはしていなかったため、いずれも多量の水分を含むスラリーを調合物としている。このように調合物がスラリーである場合、そのスラリーから固化体を得ようとしても、脱水等の取り扱いが面倒であり、固化体の製造コストの高騰化を生じてしまう。これに対し、上記範囲内の水を含む調合物であれば、その調合物が成形体への成形に必要十分な水しか含まないことから、取り扱いが容易である。こうして、加圧成形により成形工程を行なうことができ、成形も容易となるとともに、成形時に生じる残留物の再利用も行いやすい。このため、本発明の製造方法では固化体の製造コストの低廉化を実現できる。
【００１４】
本発明の製造方法では、調合物はカルシウム化合物をＣａＯ換算で０．２３モル以下含む。発明者らの試験によれば、アルミネート水熱固化体は、調合物中におけるカルシウム化合物の含有量の増加に伴い、嵩密度が大きくなる。一方、調合物中におけるカルシウム化合物の含有量がこの範囲内であれば、アルミネート水熱固化体の強度が最も高く、この範囲を超えれば、アルミネート水熱固化体の強度が安定してしまう。このため、高強度のアルミネート水熱固化体を得るためにはこの範囲でカルシウム化合物を含むことが好ましい。より高強度のアルミネート水熱固化体を得るためには、調合物はカルシウム化合物をＣａＯ換算で０．０５〜０．１１モル含むことが好ましい。
【００１５】
水酸化アルミニウムとしては、ギブサイト（gibbsite）、バイヤーライト（bayerite）、ノルドストランダイト（nordstrandite）を採用できると考えられるが、発明者らは水酸化アルミニウムがギブサイトである場合に本発明の効果があることを確認している。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体化した実験例１〜３を図面を参照しつつ説明する。
【００１７】
（実験例１）
「調合工程」
水酸化アルミニウム（gibbsite；昭和電工（株）製（工業用））と、水酸化カルシウム（宇部マテリアル（株）製（超特号））とを用意する。これらを表１に示す質量比で秤量し、各々外割で２０質量％の蒸留水を加えて混合する。こうして試験品１〜５の調合物を用意する。
【００１８】
【表１】
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【００１９】
「成形工程」
試験品１〜５の調合物を３０ＭＰａの成形圧力で１０ｍｍ×１５ｍｍ×４０ｍｍの直方体に一軸加圧成形する。こうして試験品１〜５の成形体を得る。
【００２０】
「水熱固化工程」
試験品１〜５の成形体を１４０°Ｃ、１５０°Ｃ、１６０°Ｃ又は１８０°Ｃで６時間水熱処理を行なう。この後、８０°Ｃで２日間乾燥する。こうして試験品１〜５のアルミネート水熱固化体（以下、単に水熱固化体という。）を得る。
【００２１】
「評価１」
試験品１〜５の成形体（ｎ＝２）と、１６０°Ｃで水熱処理を行なった試験品１〜５の水熱固化体（ｎ＝５）とに対し、嵩密度（ｇ／ｃｍ3）、３点曲げ試験法による曲げ強度（ＭＰａ）、長さ変化率（％）及び質量変化率（％）を測定した。結果を表２に示す。また、水酸化カルシウムの含有量と嵩密度及び曲げ強度との関係を図１に示す。
【００２２】
【表２】
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【００２３】
表２及び図１より、水酸化カルシウムを含有する調合物からなる水熱固化体は、その含有量の増加に伴い、嵩密度が増加していることがわかる。一方、調合物中の水酸化カルシウムの含有量が０質量％であった水熱固化体は強度を発現しない。他方、水酸化カルシウムを含有する調合物からなる水熱固化体は、その含有量が５質量％で１７．３ＭＰａの曲げ強度を示した後、１０質量％以上では約１２ＭＰａを示している。よって、本発明の製造方法により、そのまま建材等に利用可能な水熱固化体が得られることがわかる。
【００２４】
また、調合物中の水酸化カルシウムの含有量が１０質量％までであれば、水熱固化体の強度が最も高く、この範囲を超えれば、水熱固化体の強度が安定してしまうこともわかる。このため、高強度の水熱固化体を得るためには、調合物がカルシウム化合物をＣａＯ換算で０．２３モル以下含むことが好ましい。より高強度の水熱固化体を得るためには、調合物はカルシウム化合物をＣａＯ換算で０．０５〜０．１１モル含むことが好ましい。
【００２５】
次いで、１６０°Ｃで水熱処理を行なった試験品１〜５の水熱固化体の生成相を確認した。ＸＲＤパターンを図２に示す。図２中、Ｂはベーマイト、Ｐは水酸化カルシウム（portlandite）、Ｃは炭酸カルシウム（calcite）、Ｈはハイドログロシュラー、△はＣａ4Ａｌ2ＣＯ9・１１Ｈ2Ｏを示す。
【００２６】
また、１６０°Ｃで水熱処理を行なった試験品１、２、４、５の水熱固化体のＦＥ−ＳＥＭ写真を図３〜６に示す。さらに、１６０°Ｃで水熱処理を行なった試験品１〜５の水熱固化体に対し、水銀圧入法による細孔径分布を測定した。結果を図７に示す。
【００２７】
図２より、試験品１〜５の水熱固化体において、ギブサイトはベーマイトへ転移し、水酸化カルシウムを含有する調合物からなる試験品２〜５の水熱固化体ではハイドログロシュラーが生成していることがわかる。水酸化カルシウムを含有していない調合物からなる試験品１の水熱固化体では、ギブサイトがベーマイトへ転移しているにもかかわらず、上記のように、強度が発現していないことから、ベーマイトへの転移とハイドログロシュラーの生成とが強度の発現に関係していると考えられる。また、図３〜６及び図７より、水酸化カルシウムの含有に伴い、ベーマイトの板状組織に凹凸が現れていることがわかる。ベーマイトの板状組織の凹凸はハイドログロシュラーの生成によると考えられる。よって、これらの水熱固化体は、ベーマイトの板状組織の絡み合いと、ハイドログロシュラーの生成による化学的結合によって強度が発現されていると考えられる。
【００２８】
「評価２」
さらに、試験品４の成形体（ｎ＝２）、１４０°Ｃで水熱処理を行なった試験品４の水熱固化体（ｎ＝４）、１５０°Ｃで水熱処理を行なった試験品４の水熱固化体（ｎ＝３）、１６０°Ｃで水熱処理を行なった試験品４の水熱固化体（ｎ＝４）及び１８０°Ｃで水熱処理を行なった試験品４の水熱固化体（ｎ＝５）に対し、評価１と同様、嵩密度、曲げ強度、長さ変化率及び質量変化率を測定した。結果を表３に示す。また、水熱処理の温度と嵩密度及び曲げ強度との関係を図８に示す。
【００２９】
【表３】
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【００３０】
図８より、水熱固化体の嵩密度は、水熱処理温度とともに低下し、特に１４０°Ｃから１５０°Ｃまでの間で顕著な低下が認められる。一方、水熱固化工程が１４０°Ｃであると、水熱固化体は強度が発現しないことがわかる。これに対し、水熱固化工程が１５０°Ｃであれば、水熱固化体は１２．４ＭＰａの曲げ強度を示し、それ以上の温度で水熱処理しても、強度の顕著な増加は認められない。これは、１５０°Ｃ以上の水熱処理により、出発原料のギブサイトからベーマイトへ脱水を伴う転移を起こしたことによる。
【００３１】
次いで、試験品４の成形体、１４０°Ｃで水熱処理を行なった試験品４の水熱固化体、１５０°Ｃで水熱処理を行なった試験品４の水熱固化体、１６０°Ｃで水熱処理を行なった試験品４の水熱固化体及び１８０°Ｃで水熱処理を行なった試験品４の水熱固化体に対し、評価１と同様、生成相を確認した。ＸＲＤパターンを図９に示す。図９中、Ｇがギブサイト、Ｂはベーマイト、Ｐは水酸化カルシウム、Ｃは炭酸カルシウム、Ｈはハイドログロシュラー、△はＣａ4Ａｌ2ＣＯ9・１１Ｈ2Ｏを示す。
【００３２】
また、試験品４の成形体、１４０°Ｃで水熱処理を行なった試験品４の水熱固化体及び１６０°Ｃで水熱処理を行なった試験品４の水熱固化体のＦＥ−ＳＥＭ写真を図１０〜１３に示す。さらに、これらの成形体又は水熱固化体に対し、水銀圧入法による細孔径分布を測定した。結果を図１４に示す。
【００３３】
図９より、水熱処理温度にかかわらず、ハイドログロシュラーが生成していることがわかる。また、水熱固化体の強度が発現する１５０°Ｃ以上の水熱処理を行なった場合、ギブサイトからベーマイトへの転移が認められる。さらに、図１０及び図１１と図１２及び図１３との比較並びに図１４より、水熱固化工程が１５０°Ｃ未満であると、ハイドログロシュラーは生成するものの、ベーマイトが十分に生成しないことがわかる。このため、ハイドログロシュラーが生成し、かつギブサイトからベーマイトへの転移を生じることが水熱固化体の強度の発現に関係していると考えられる。
【００３４】
（実験例２）
「調合工程」
実験例１の試験品４におけるギブサイトの水酸化アルミニウムに替え、ベーマイトを採用する。他の条件を実験例１と同一とし、試験品６の水熱固化体を得る。
【００３５】
試験品６の成形体（ｎ＝２）、１４０°Ｃで水熱処理を行なった試験品６の水熱固化体（ｎ＝５）及び１６０°Ｃで水熱処理を行なった試験品６の水熱固化体（ｎ＝５）に対し、実験例１の評価１と同様、嵩密度、曲げ強度、長さ変化率及び質量変化率を測定した。結果を表４に示す。また、ＸＲＤパターンを図１５に示す。図１５中、Ｂはベーマイト、Ｐは水酸化カルシウム、Ｃは炭酸カルシウム、Ｈはハイドログロシュラー、△はＣａ4Ａｌ2ＣＯ9・１１Ｈ2Ｏを示す。
【００３６】
【表４】
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【００３７】
表４及び図１５より、アルミネートを構成する酸化アルミニウムの成分として、ベーマイトを採用すると、水熱固化体の強度が発現しないことがわかる。
【００３８】
以上の結果から、汚泥に対してＰＡＣを添加し、このＰＡＣを中和する過程で生成される多量の水酸化アルミニウムを含む材料に対して、本発明の製造方法を採用すれば、建材等を製造できることがわかる。
【００３９】
（実験例３）
実験例１において、試験品１の成形体、１６０°Ｃで水熱処理を行なった試験品１の水熱固化体、試験品２の成形体、１６０°Ｃで水熱処理を行なった試験品２の水熱固化体、試験品４の成形体及び１６０°Ｃで水熱処理を行なった試験品４の水熱固化体を用意する。１点法によりこれらの比表面積（ｍ2／ｇ）を測定した。結果を表５に示す。
【００４０】
【表５】
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【００４１】
表５より、水酸化カルシウムを含有する調合物からなる水熱固化体は、水酸化アルミニウム９５質量％と水酸化カルシウム５質量％の調合物からなる試験品２の水熱固化体が最も大きな比表面積を有することがわかる。上記のように、水酸化カルシウムを含有する調合物からなる水熱固化体は、その含有量の増加に伴い、嵩密度を増加することから、試験品２の水熱固化体は、高強度でありながら、真比重が極めて小さいことがわかる。この特徴は調合物がカルシウム化合物をＣａＯ換算で０．０５〜０．１１モル含む場合に現れるため、この範囲で製造されるアルミネート水熱固化体は、軽量かつ高強度の固化体として、種々の用途が期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実験例１の評価１に係り、水酸化カルシウムの含有量と嵩密度及び曲げ強度との関係を示すグラフである。
【図２】実験例１の評価１に係り、水熱固化体のＸＲＤパターンである。
【図３】実験例１の評価１に係り、水熱固化体のＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【図４】実験例１の評価１に係り、水熱固化体のＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【図５】実験例１の評価１に係り、水熱固化体のＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【図６】実験例１の評価１に係り、水熱固化体のＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【図７】実験例１の評価１に係り、水熱固化体の細孔径分布を示すグラフである。
【図８】実験例１の評価２に係り、水熱処理の温度と嵩密度及び曲げ強度との関係を示すグラフである。
【図９】実験例１の評価２に係り、成形体又は水熱固化体のＸＲＤパターンである。
【図１０】実験例１の評価２に係り、成形体のＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【図１１】実験例１の評価２に係り、水熱固化体のＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【図１２】実験例１の評価２に係り、水熱固化体のＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【図１３】実験例１の評価２に係り、水熱固化体のＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【図１４】実験例１の評価２に係り、成形体又は水熱固化体の細孔径分布を示すグラフである。
【図１５】実験例２の試験品６に係り、成形体又は水熱固化体のＸＲＤパターンである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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