(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（Ｉ）：
【化１】
0003975770.tif 000015
［式中、Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも一個は、独立に下記式（Ａ）〜（Ｅ）のいずれか１つで表される芳香環を有する基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4に残余の基が存在する場合にはそれらは独立に、水素原子；ハロゲン原子；カルボニル基（-CO-）、カルボニルオキシ基（-COO-）、スルホニル基（-SO2-）、エーテル結合（-O-）、チオエーテル結合（-S-）、イミノ基（-NH-）、アミド結合（-NHCO-）、もしくはシロキサン結合（-Si(R2)O-（ここで、Rはアルキル基）を介して環構造に結合していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数１〜30の炭化水素基；または水酸基、炭素原子数１〜10のアルコキシ基、カルボニルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、シアノ基、アミド基、イミド基、トリオルガノシロキシ基、トリオルガノシリル基、アミノ基、アシル基、アルコキシシリル基、スルホン酸基、およびカルボキシル基から選ばれる極性基を表わす。ｍおよびｎは独立に０〜２の整数である。]
で表わされるノルボルネン誘導体。
【化２】
0003975770.tif 000016
【化３】
0003975770.tif 000017
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）において、ｎが０であり、かつ、ｍが０または１である請求項１に記載のノルボルネン誘導体。
【請求項３】
前記Ｒ1〜Ｒ4のうちの１つのみが前記式（Ａ）〜（Ｅ）のいずれか１つで表される芳香環を有する基であり、該芳香環を有する基がendoの位置にある立体異性体（endo体）と該芳香環を有する基がexoの位置にある立体異性体（exo体）とからなり、そのモル比（endo体/exo体）が10/90〜100/0であることを特徴とする請求項２に記載のノルボルネン誘導体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は優れた透明性および低複屈折を兼ね備えた環状オレフィン系重合体の前駆体モノマー化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
環状オレフィン類をモノマーとして合成されるポリマーは、主鎖骨格に嵩高い脂環構造を有することから非晶性ポリマーとなり、優れた透明性、耐熱性を示し、かつ、光学歪みが小さい、低吸水性、耐酸・アルカリ性および高い電気絶縁性を有するなどの特徴があることから、ディスプレイ用途（位相差フィルム、拡散フィルム、液晶基板、タッチパネル用フィルム、導光板等）、光学レンズ用途、光ディスク用途（ＣＤ、ＭＤ、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ等）、光ファイバー用途、光学フィルム／シート用途、光半導体封止用途、プリント基板用途（硬質プリント基板、フレキシブルプリント基板、多層プリント基板等）、透明導電性フィルム用基板として開発が行われてきた。その様な環状オレフィン類の中でも、特に反応性の高いノルボルネン類を前駆体とする環状オレフィン系ポリマーの開発が中心に行われてきた。
【０００３】
上述の様な環状オレフィン系ポリマーは、通常、射出成形法及び溶融押出成形法等による成形加工によって製品化されるが、従来の環状オレフィン系ポリマーでは成形工程時のポリマー配向によって生じる複屈折性が要求特性に対して不十分な場合があり、その結果、得られる光学製品の光学特性も要求特性を満たせない場合があった。近年のエレクトロニクス技術の向上に伴い、従来の環状オレフィン系ポリマーの優れた透明性、耐熱性等は維持したまま、ポリマーの配向によって生じる複屈折性が小さくなるような材料の開発が強く望まれるようになったが、その様な材料は未だ見出されていなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、良好な透明性、耐熱性および低吸水性を保持しながら、優れた低複屈折性を有するポリマーの前駆体になり得る特定の芳香族系の官能基を有するノルボルネン誘導体を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決し得るモノマー化合物として、
下記の一般式（Ｉ）：
【０００６】
【化４】
0003975770.tif 000002
［式中、Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも一個は、独立に下記一般式（１−１）で表される芳香環を有する基および一般式（１−２）で表される芳香環を有する基から選ばれる基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4に残余の基が存在する場合にはそれらは独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素、窒素、イオウもしくはケイ素を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数１〜30の炭化水素基；または極性基を表わす。ｍおよびｎは独立に０〜２の整数である。]
で表わされるノルボルネン誘導体を提供する。
【０００７】
【化５】
0003975770.tif 000003
〔式中、Ｒ5〜Ｒ13は、独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素、窒素、イオウもしくはケイ素を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の１価の炭化水素基；または１価の極性基を表す。ｐおよびｑは独立に０〜２の整数である。ただし、ｐ＝ｑ＝０の場合は、Ｒ6とＲ9および／またはＲ13とＲ9は相互に結合して炭素環または複素環（これらの炭素環または複素環は単環構造でもよいし、他の環が縮合して多環構造を形成してもよい。）を形成するか、あるいは、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ9、Ｒ12およびＲ13のうち少なくとも一つは置換もしくは非置換の芳香族基である。〕
【０００８】
【化６】
0003975770.tif 000004
〔式中、Ｚ、ＲA及びＲBは、独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素、窒素、イオウもしくはケイ素を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の１価の炭化水素基；または１価の極性基を表す。但し、ＲA、ＲBまたはＺのうち１個は、式記載の環構造を構成する炭素原子にカルボニル基側で結合する、式：−Ｃ(Ｏ)Ｏ−で表わされる基であり、ｓは０または１以上の整数である。〕
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のノルボルネン誘導体は、前記一般式（Ｉ）で表わされる。
前記一般式（Ｉ）、一般式（１−１）および一般式（１−２）において、R1〜R13、Ｚ、RAおよびRBより表わされる、水素原子；ハロゲン原子；酸素、窒素、イオウまたはケイ素を含む連結基を有していてもよい置換または非置換の炭素原子数１〜30の炭化水素基；並びに極性基について説明する。
【００１０】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子および臭素原子が挙げられる。
炭素原子数１〜30の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；エチリデン基、プロピリデン基等のアルキリデン基；フェニル基等の芳香族基等が挙げられる。 これらの炭化水素基は置換されていてもよく、置換基としては例えばフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、フェニルスルホニル基、シアノ基等が挙げられる。
【００１１】
また、上記の置換または非置換の炭化水素基は直接環構造に結合していてもよいし、あるいは連結基（linkage）を介して結合していてもよい。連結基としては、例えば炭素原子数１〜10の２価の炭化水素基（例えば、-(CH2)m-、ｍは１〜10の整数で表わされるアルキレン基）；酸素、窒素、イオウまたはケイ素を含む連結基（例えば、カルボニル基（-CO-）、カルボニルオキシ基（-COO-）、スルホニル基（-SO2-）、エーテル結合（-O-）、チオエーテル結合（-S-）、イミノ基（-NH-）、アミド結合（-NHCO-）、シロキサン結合（-Si(R2)O-（ここで、Rはメチル、エチル等のアルキル基））；あるいはこれらの２種以上が組み合わさって連なったものが挙げられる。
【００１２】
極性基としては、例えば水酸基、炭素原子数１〜10のアルコキシ基、カルボニルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、シアノ基、アミド基、イミド基、トリオルガノシロキシ基、トリオルガノシリル基、アミノ基、アシル基、アルコキシシリル基、スルホン酸基、およびカルボキシル基などが挙げられる。さらに具体的には、上記アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基等が挙げられ；カルボニルオキシ基としては、例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基等のアルキルカルボニルオキシ基、及びベンゾイルオキシ基等のアリールカルボニルオキシ基が挙げられ；アルコキシカルボルニル基としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられ；アリーロキシカルボニル基としては、例えばフェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基、フルオレニルオキシカルボニル基、ビフェニリルオキシカルボニル基等が挙げられ；トリオルガノシロキシ基としては例えばトリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基等が挙げられ；トリオルガノシリル基としてはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基等が挙げられ；アミノ基としては第１級アミノ基等が挙げられ、アルコキシシリル基としては例えばトリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等が挙げられる。
【００１３】
上述のように、一般式（１−１）において，ｐ＝ｑ＝０の場合は、R6とR9および／またはR13とR9とが個々対になって相互に結合して、炭素環または複素環（これらの炭素環または複素環は単環構造でもよいし、他の環が縮合して多環構造を形成していてもよい。また、形成される炭素環または複素環は芳香族でもよいし、非芳香族でもよい。）を形成するか、あるいは、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ9、Ｒ12およびＲ13のうち少なくとも一つは置換もしくは非置換の芳香族基である。この芳香族基につく置換基としては、シアノ基、アルコキシ基、カルボニルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミド基、イミド基、アミノ基、アシル基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００１４】
上記ｐ＝ｑ＝０の場合に、R6とR9および／またはR13とR9とが個々対になって相互に結合して、環構造を形成した例を下に部分的に示す。
【００１５】
【化７】
0003975770.tif 000005
【００１６】
【化８】
0003975770.tif 000006
〔上記の式中、Ｒは炭素原子数１〜20の炭化水素基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基を示す。〕
また、上記一般式（１−２）において、ｓは０または１以上の整数、好ましくは０〜２、特に好ましくは０である。
【００１７】
一般式（Ｉ）において、ｎ＝０、かつｍ＝０または１の場合に、Ｒ1〜Ｒ4のうち一般式（１−１）および一般式（１−２）で表わされる置換基から選ばれる基が、下記式で示される部分構造式の隣接する橋頭の炭素原子（ｘ）に対してアキシアルの位置（α）に少なくとも１つ結合している立体異性体を少なくとも10モル％以上、好ましくは25モル％以上、さらに好ましくは50モル％以上含むことが必要である。前記割合が10モル％以下の場合には、ポリマーを形成したときに、複屈折低減効果が期待できない。
【００１８】
【化９】
0003975770.tif 000007
また、同様に、一般式（Ｉ）において、ｎ＝０、かつｍ＝０または１の場合に、Ｒ1〜Ｒ4のうちの１つのみが、一般式（１−１）または一般式（１−２）で表わされる置換基である立体異性体において、endo体/exo体のモル比は、通常、10/90〜100/0、好ましくは25/75〜100/0、より好ましくは50/50〜100/0となる範囲である。
【００１９】
以下、一般式（Ｉ）で表わされるノルボルネン誘導体について具体的に説明するが、これらに限定させるものではない。
本発明のノルボルネン誘導体としては、例えば、ノルボルネンアルコールと芳香族カルボン酸との反応で得られるエステル化合物等が挙げられ、より具体的には次の化合物を例示できる。
【００２０】
＜ｍ＝ｎ＝０、Ｒ1〜Ｒ4＝一般式（１−１）で表される基の場合の例＞
・５−（１−ナフタレンカルボニルオキシ）−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−（１−ナフタレンカルボニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−（２−ナフタレンカルボニルオキシ）−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−（２−ナフタレンカルボニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−（４−ビフェニルカルボニルオキシ）−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−（４−ビフェニルカルボニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−（２−ビフェニルカルボニルオキシ）−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−（２−ビフェニルカルボニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−（３−ビフェニルカルボニルオキシ）−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−（３−ビフェニルカルボニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−（９−アントラセンカルボニルオキシ）−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−（９−アントラセンカルボニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−（２−ナフタレンカルボニルオキシ）−６−クロロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−（４−ビフェニルカルボニルオキシ）−６−クロロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−（２−ナフタレンカルボニルオキシ）−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−（４−ビフェニルカルボニルオキシ）−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−（２−ナフタレンカルボニルオキシ）−６−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−（４−ビフェニルカルボニルオキシ）−６−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−（２−ナフタレンカルボニルオキシ）−６−フェノキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−（４−ビフェニルカルボニルオキシ）−６−フェノキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
【００２１】
＜ｍ＝ｎ＝０、Ｒ1〜Ｒ4＝一般式（１−２）で表される基の場合の例＞
・５−（９−フルオレンカルボニルオキシ）−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−（９−フルオレンカルボニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−（２−フルオレンカルボニルオキシ）−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−（２−フルオレンカルボニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−（３−フルオレンカルボニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−（４−フルオレンカルボニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−〔１−（９，１０−ジヒドロアントラセン）カルボニルオキシ〕ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−〔２−（９，１０−ジヒドロアントラセン）カルボニルオキシ〕ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−〔９−（９，１０−ジヒドロアントラセン）カルボニルオキシ〕ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
【００２２】
＜ｍ＝１，ｎ＝０、Ｒ1〜Ｒ4＝一般式（１−１）で表される基の場合の例＞
・８−（１−ナフタレンカルボニルオキシ）−８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
・８−（１−ナフタレンカルボニルオキシ）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
・８−（２−ナフタレンカルボニルオキシ）−８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
・８−（２−ナフタレンカルボニルオキシ）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
・８−（４−ビフェニルカルボニルオキシ）−８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
・８−（４−ビフェニルカルボニルオキシ）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
・８−（３−ビフェニルカルボニルオキシ）−８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
・８−（３−ビフェニルカルボニルオキシ）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
・８−（２−ビフェニルカルボニルオキシ）−８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
・８−（２−ビフェニルカルボニルオキシ）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
・８−（９−アントラセンカルボニルオキシ）−８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
・８−（９−アントラセンカルボニルオキシ）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
・８−（２−ナフタレンカルボニルオキシ）−９−クロロテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
・８−（４−ビフェニルカルボニルオキシ）−９−クロロテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
・８−（２−ナフタレンカルボニルオキシ）−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
・８−（４−ビフェニルカルボニルオキシ）−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
・８−（２−ナフタレンカルボニルオキシ）−９−フェニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
・８−（４−ビフェニルカルボニルオキシ）−９−フェニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
・８−（２−ナフタレンカルボニルオキシ）−９−フェノキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
・８−（４−ビフェニルカルボニルオキシ）−９−フェノキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
【００２３】
＜ｍ＝１，ｎ＝０、Ｒ1〜Ｒ4＝一般式（１−２）で表される基の場合の例＞
・８−（９−フルオレンカルボニルオキシ）−８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
８−（９−フルオレンカルボニルオキシ）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
・８−（２−フルオレンカルボニルオキシ）−８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
・８−（２−フルオレンカルボニルオキシ）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
・８−（３−フルオレンカルボニルオキシ）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
・８−（４−フルオレンカルボニルオキシ）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
・８−〔１−（９，１０−ジヒドロアントラセン）カルボニルオキシ〕テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
・８−〔２−（９，１０−ジヒドロアントラセン）カルボニルオキシ〕テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
・８−〔９−（９，１０−ジヒドロアントラセン）カルボニルオキシ〕テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
【００２４】
＜ｍ＝ｎ＝１、Ｒ1〜Ｒ4＝一般式（１−１）で表される基の場合の例＞
・１０−（１−ナフタレンカルボニルオキシ）ペンタシクロ［４．７．０．１2,5．１9,12．０8,13］−３−ペンタデセン
・１０−（２−ナフタレンカルボニルオキシ）ペンタシクロ［４．７．０．１2,5．１9,12．０8,13］−３−ペンタデセン
・１０−（４−ビフェニルカルボニルオキシ）ペンタシクロ［４．７．０．１2,5．１9,12．０8,13］−３−ペンタデセン
・１０−（２−ビフェニルカルボニルオキシ）ペンタシクロ［４．７．０．１2,5．１9,12．０8,13］−３−ペンタデセン
・１０−（３−ビフェニルカルボニルオキシ）ペンタシクロ［４．７．０．１2,5．１9,12．０8,13］−３−ペンタデセン
・１０−（９−アントラセンカルボニルオキシ）ペンタシクロ［４．７．０．１2,5．１9,12．０8,13］−３−ペンタデセン
【００２５】
＜ｍ＝ｎ＝１、Ｒ1〜Ｒ4＝一般式（１−２）で表される基の場合の例＞
・１０−（９−フルオレンカルボニルオキシ）ペンタシクロ［４．７．０．１2,5．１9,12．０8,13］−３−ペンタデセン
・１０−（２−フルオレンカルボニルオキシ）ペンタシクロ［４．７．０．１2,5．１9,12．０8,13］−３−ペンタデセン
・１０−〔９−（９，１０−ジヒドロアントラセン）カルボニルオキシ〕ペンタシクロ［４．７．０．１2,5．１9,12．０8,13］−３−ペンタデセン
【００２６】
これらのうち、一般式１においてｍ＝１、かつｎ＝０であり、さらにR1〜R4の何れか３つが水素原子であり、残るR1〜R4の一つが一般式（１−１）または一般式（１−２）で示される基であるノルボルネン誘導体が、得られる重合体の耐熱変形性が高く、かつ吸水性を低くするうえで好ましい。更に、５−（２−ナフタレンカルボニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（４−ビフェニルカルボニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを用いることが、得られる重合体が優れた低複屈折性の成形品を供給できる上で有効である。
【００２７】
本発明のノルボルネン誘導体は、開環重合、開環重合とそれに続く水素添加反応、付加重合、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合等によって所望の重合体とすることができる。また、必要に応じて任意の共重合可能な化合物と共重合反応させて共重合体を得ることも可能である。本発明のノルボルネン誘導体から合成した重合体は、優れた透明性、低吸水性および低複屈折性を示すことから、光ディスク、光磁気ディスク、光学レンズ（Ｆθレンズ、ピックアップレンズ、レーザープリンター用レンズ、カメラ用レンズ等）、眼鏡レンズ、光学フィルム/シート（ディスプレイ用フィルム、位相差フィルム、偏光フィルム、偏光板保護フィルム、拡散フィルム、反射防止フィルム、液晶基板、ＥＬ基板、電子ペーパー用基板、タッチパネル基板、ＰＤＰ前面板等）、透明導電性フィルム用基板、光ファイバー、導光板、光カード、光ミラー、ＩＣ，ＬＳＩ，ＬＥＤ封止材などの成形材料として好適に応用することができる。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら制限せれるものではない。
実施例、比較例中の各種測定および評価は以下のとおりに行った。
［モノマー純度］
東ソー(株)製高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を使用し、溶媒にメタノールを使用してモノマー純度を求めた。
［重量平均分子量および分子量分布］
東ソー(株)製ＨＬＣ−８０２０ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒を用い、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。Ｍｎは数平均分子量を表わす。
［ガラス転移温度：Ｔｇ］
セイコーインスツルメンツ社製示差走査熱量計を用いて、昇温速度を毎分20℃、窒素気流下で測定を行った。
［レターデーション（複屈折性）評価］
重合で得られたポリマーをペレット化した後に射出成形機（住友重機械工業(株)製、ＤＩＳＫ−３）により射出成形を行い、外径 130mm、内径 15mmの光ディスク基板を成形した。複屈折自動測定装置（日本電子光学(株)製）で光源波長633ｎｍのダブルパルス法（垂直入射）により、得られた光ディスク基板中心から半径30〜60 mm範囲についてレターデーションを測定し、このレターデーション値を複屈折評価の値とした。ここで、レターデーション値が小さいほど、用いた成形材料が低複屈折性を示すとみなすことができる。
【００２９】
〔実施例１〕
（１）５−（４−ビフェニルカルボニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンの合成
【００３０】
【化１０】
0003975770.tif 000008
滴下ロートを取り付けた500 mLフラスコにノルボルネンアルコール（endo体/exo体のモル比が８/１）を28ｇ（253.9 m mol）をはかり取り、系内の窒素置換を行った。これにピリジン41 mL(507.8 m mol)を滴下し、スターラーにてよく攪拌し、溶解させた。次に予め脱水THF（テトラヒドロフラン）200 mLに溶解させた４‐フェニルベンゾイルクロリド 50ｇ（230.8 m mol）を氷冷バスで反応系の温度を４±２℃に保ち、十分に攪拌しながら徐々に滴下した。滴下終了後、氷冷バス中で１時間攪拌を継続し、その後、室温で１時間攪拌、更に30分還流を行った。室温に冷却後、生成したピリジン塩を濾紙で濾過し、更に反応混合物を十分に蒸留水で水洗いした。減圧、加温して溶媒を除去し、得られた結晶をｎ‐ヘキサンで再結晶を繰り返し、白色結晶状の５−（４−ビフェニルカルボニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（単量体）63ｇを得た。得られた結晶をＨＰＬＣで分析した結果、純度は 98％であった。
【００３１】
得られた単量体の1Ｈ-ＮＭＲスペクトルおよび赤外線吸収（ＩＲ）スペクトルを図１および図２に示す。
図１の1Ｈ-ＮＭＲスペクトルにおいて、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン構造の５位炭素に結合したendo体プロトンが4.9 ppmに、exo体プロトンが5.5 ppmに観測され、その強度比から本化合物の４−ビフェニルカルボニルオキシ基の立体異性比（endo体/exo体のモル比）が８/１であると同定できた。また、6.1 ppm、6.4 ppmにそれぞれビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン構造の２位、３位の炭素に結合したプロトンが、7.3〜8.0 ppmにビフェニル環に結合されたプロトンが観測され、上記化合物を同定することができた。
図２の赤外線吸収（ＩＲ）スペクトルにおいて、3055ｃｍ-1付近にベンゼン環のＣＨ伸縮振動吸収が、1710ｃｍ-1付近にエステルカルボニル基に基づくＣＯ伸縮振動吸収が観測された。
【００３２】
（２）５−（４−ビフェニルカルボニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンのホモポリマーの合成
上記（１）で得られた５−（４−ビフェニルカルボニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン 14ｇ、分子量調節剤の１‐ヘキセン 0.2ｇ およびトルエン 28ｇを窒素置換した反応容器に仕込み、80℃に加熱した。これにトリエチルアルミニウムのトルエン溶液（0.6 モル/L）0.13 mL、メタノール変性WCl6トルエン溶液（0.025 モル/L）0.38 mLを加え、80℃で３時間反応させることにより重量平均分子量（Mw）が 9.1×104、分子量分布（Mw/Mn）＝2.41の重合体が得られた。ここで得られた重合体の溶液をオートクレーブに入れ、さらにトルエンを28ｇ加えた。水素添加触媒であるRuHCl(CO)[P(C6H5)3]3をモノマーの仕込み量に対して500 ppm添加し、水素ガス圧を9.0〜10.0 MPa、160〜165℃、３時間の反応を行った。反応終了後、多量のイソプロパノール溶液に沈殿させることにより水素添加物を得た［重量平均分子量（Mw）=10.3×104、分子量分布(Mw/Mn)=2.13、固有粘度（ηinh）=0.58、ガラス転移温度(Ｔｇ)=97.5℃］。400 MHzの1Ｈ-ＮＭＲ測定によりこの水素添加物の水素添加率を求めたところ、主鎖中のオレフィン性不飽和結合は 99.0％以上水素添加されており、また、側鎖の芳香環は実質的に水素添加されていなかった。また、この水素添加物を用いて、上記のレターデーション評価に記載した条件でディスクを成形し、レターデーションを測定したところ最大２ｎｍであった。
【００３３】
〔実施例２〕
（１）５−（２−ナフタレンカルボニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンの合成
【００３４】
【化１１】
0003975770.tif 000009
４‐フェニルベンゾイルクロリドに代えて、２−ナフトイルクロリド 44ｇ（230.8 m mol）用い、反応物をカラム（充填材；Al2O3、展開溶媒；ヘキサン）にて精製した以外は、実施例１（１）と同様にして、白色固体状の５−（２−ナフタレンカルボニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン 46ｇを得た。得られた単量体をＨＰＬＣにて分析した結果、純度は 99％であった。
また、上記実施例１（１）に記載したと同様にして、1Ｈ-ＮＭＲスペクトルの解析から、単量体の置換基の立体異性比（endo体/exo体のモル比）は８/１と求められた。また、赤外線吸収（ＩＲ）スペクトルには、3050ｃｍ-1付近に芳香環のＣＨ伸縮振動吸収が、1710〜1730ｃｍ-1付近にエステルカルボニル基に基づくＣＯ伸縮振動吸収が観測された。
得られた単量体の1Ｈ-ＮＭＲスペクトルおよび赤外線吸収（ＩＲ）スペクトルを図３および図４に示す。
【００３５】
（２）５−（２−ナフタレンカルボニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンのホモポリマーの合成
実施例１（２）と同様のモル比にて、上述の５−（２−ナフタレンカルボニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンの重合及び水素添加反応、再沈殿操作を行い、水素添加物を得た［重量平均分子量（Mw）=16.1×104、分子量分布(Mw/Mn)=3.20、固有粘度（ηinh）=0.74、ガラス転移温度(Ｔｇ)=74.0℃］。400 MHzの1Ｈ-ＮＭＲ測定によりこの水素添加物の水素添加率を求めたところ、主鎖中のオレフィン性不飽和結合は 99.0％以上水素添加されており、また、側鎖の芳香環は実質的に水素添加されていなかった。また、この水素添加物を用いて、上記のレターデーション評価に記載した条件でディスクを成形し、レターデーションを測定したところ最大３ｎｍであった。
【００３６】
〔実施例３〕
（１）５−（１−ナフタレンカルボニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンの合成
【００３７】
【化１２】
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２−ナフトイルクロリドに代えて、１−ナフトイルクロリド 44ｇ（230.8 m mol）用いた以外は、実施例２（１）と同様にして、透明液体状の５−（１−ナフタレンカルボニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン 43.8ｇを得た。得られた単量体をＨＰＬＣにて分析した結果、純度は 98％であった。
また、上記実施例１（１）に記載したと同様にして、1Ｈ-ＮＭＲスペクトルの解析から、単量体の置換基の立体異性比（endo体/exo体のモル比）は８/１と求められた。また、赤外線吸収（ＩＲ）スペクトルには、3050ｃｍ-1付近に芳香環のＣＨ伸縮振動吸収が、1710〜1730ｃｍ-1付近にエステルカルボニル基に基づくＣＯ伸縮振動吸収が観測された。
得られた単量体の1Ｈ-ＮＭＲスペクトルおよび赤外線吸収（ＩＲ）スペクトルを図５および図６に示す。
【００３８】
（２）５−（１−ナフタレンカルボニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンのホモポリマーの合成
実施例２（２）と同様にして、上述の５−（１−ナフタレンカルボニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンの重合及び水素添加反応、再沈殿操作を行い、水素添加物を得た［重量平均分子量（Mw）=11.9×104、分子量分布(Mw/Mn)=2.64、固有粘度（ηinh）=0.66、ガラス転移温度(Ｔｇ)=82.4℃］。400 MHzの1Ｈ-ＮＭＲ測定によりこの水素添加物の水素添加率を求めたところ、主鎖中のオレフィン性不飽和結合は 99.0％以上水素添加されており、また、側鎖の芳香環は実質的に水素添加されていなかった。また、この水素添加物を用いて、上記の「レターデーション評価」に記載した条件でディスクを成形し、レターデーションを測定したところ最大９ｎｍであった。
【００３９】
〔実施例４〕
（１）５−（９−アントラセンカルボニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンの合成
【００４０】
【化１３】
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４‐フェニルベンゾイルクロリドに代えて、９−アントラセノイルクロリド 55.5ｇ（230.8 m mol）用い、反応物をカラム（充填材；Al2O3、展開溶媒；ヘキサン）にて精製後、ヘキサン/塩化メチレン混合溶媒にて再結晶した以外は実施例１（１）と同様にして、薄黄色固体状の５−（９−アントラセンカルボニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン 25.9ｇを得た。得られた単量体をＨＰＬＣにて分析した結果、純度は 98％であった。
また、上記実施例１（１）に記載したと同様にして、1Ｈ-ＮＭＲスペクトルの解析から、単量体の置換基の立体異性比（endo体/exo体のモル比）は８/１と求められた。また、赤外線吸収（ＩＲ）スペクトルには、3050ｃｍ-1付近に芳香環のＣＨ伸縮振動吸収が、1710〜1730ｃｍ-1付近にエステルカルボニル基に基づくＣＯ伸縮振動吸収が観測された。
得られた単量体の1Ｈ-ＮＭＲスペクトルおよび赤外線吸収（ＩＲ）スペクトルを図７および図８に示す。
【００４１】
（２）５−（９−アントラセンカルボニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンの共重合体の合成
５−（９−アントラセンカルボニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン 6.0ｇ、共重合モノマーとして８−メトキシカルボニル−８−メチルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]−３−ドデセン 4.4ｇ、分子量調節剤として１−ヘキセン 0.24ｇ およびトルエン 21ｇを窒素置換した反応容器に仕込み、80℃に加熱した。これにトリエチルアルミニウムのトルエン溶液（0.6 モル/L）0.1mL、メタノール変性WCl6トルエン溶液（0.025 モル/L）0.31mLを加え、80℃で３時間反応させることにより重合体を得た。これを実施例１（２）と同様にして水素添加反応を行い、対応する水素添加物を得た［ガラス転移温度(Ｔｇ)=116℃］。400 MHzの1Ｈ-ＮＭＲ測定によりこの水素添加物の水素添加率を求めたところ、主鎖中のオレフィン性不飽和結合は 99.0％以上水素添加されており、また、側鎖の芳香環は実質的に水素添加されていなかった。また、この水素添加物を用いて、上記のレターデーション評価に記載した条件でディスクを成形し、レターデーションを測定したところ最大５ｎｍであった。
【００４２】
〔実施例５〕
（１）５−（９−フルオレンカルボニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンの合成
【００４３】
【化１４】
0003975770.tif 000012
９−アントラセノイルクロリドに代えて、９−フルオレノイルクロリド 52.8ｇ（230.8 m mol）用いた以外は実施例４（１）と同様にして、黄色固体状の５−（９−フルオレンカルボニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン 14.0ｇを得た。得られた単量体をＨＰＬＣにて分析した結果、純度は 98％であった。
また、上記実施例１（１）に記載したと同様にして、1Ｈ-ＮＭＲスペクトルの解析から、単量体の置換基の立体異性比（endo体/exo体のモル比）は８/１と求められた。また、赤外線吸収（ＩＲ）スペクトルには、3050ｃｍ-1付近に芳香環のＣＨ伸縮振動吸収が、1710〜1730ｃｍ-1付近にエステルカルボニル基に基づくＣＯ伸縮振動吸収が観測された。
得られた単量体の1Ｈ-ＮＭＲスペクトルおよび赤外線吸収（ＩＲ）スペクトルを図９および図１０に示す。
【００４４】
（２）５−（９−フルオレンカルボニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンの共重合体の合成
５−（９−フルオレンカルボニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン 4.3ｇ、共重合モノマーとして８−メトキシカルボニル−８−メチルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]−３−ドデセン 3.3ｇ、分子量調節剤として１−ヘキセン 0.18ｇ およびトルエン 15ｇを窒素置換した反応容器に仕込み、80℃に加熱した。これにトリエチルアルミニウムのトルエン溶液（0.6 モル/L）0.07 mL、メタノール変性WCl6トルエン溶液（0.025 モル/L）0.23 mLを加え、80℃で３時間反応させることにより重合体を得た。これを実施例１（２）と同様にして水素添加反応を行い、対応する水素添加物を得た［ガラス転移温度(Ｔｇ)=103℃］。400 MHzの1Ｈ-ＮＭＲ測定によりこの水素添加物の水素添加率を求めたところ、主鎖中のオレフィン性不飽和結合は 99.0％以上水素添加されており、また、側鎖の芳香環は実質的に水素添加されていなかった。また、この水素添加物を用いて、上記のレターデーション評価に記載した条件でディスクを成形し、レターデーションを測定したところ最大５ｎｍであった。
【００４５】
〔比較例〕
＜８−メトキシカルボニル−８−メチルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]−３−ドデセンのホモポリマーの合成＞
【００４６】
【化１５】
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８−メトキシカルボニル−８−メチルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]−３−ドデセン 50ｇ、分子量調節剤の１−ヘキセン 3.6ｇ およびトルエン 100ｇを窒素置換した反応容器に仕込み、80℃に加熱した。これにトリエチルアルミニウムのトルエン溶液（0.6 モル/L）0.09 mL、メタノール変性WCl6トルエン溶液（0.025 モル/L）0.29 mLを加え、80℃で３時間反応させることにより重合体を得た。これを実施例１（２）と同様にして水素添加反応を行い、対応する水素添加物を得た［ガラス転移温度(Ｔｇ)=164℃、重量平均分子量（Ｍｗ）=56,000、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）=3.2］。400 MHzの1Ｈ-ＮＭＲ測定によりこの水素添加物の水素添加率を求めたところ、主鎖中のオレフィン性不飽和結合は 99.0％以上水素添加されていた。また、この水素添加物を用いて、上記のレターデーション評価に記載した条件でディスクを成形し、レターデーションを測定したところ最大20ｎｍであった。
【００４７】
実施例１（２）〜実施例５（２）及び比較例で得られた開環重合水添体のレターデーションの評価結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
0003975770.tif 000014
【００４９】
【本発明の効果】
本発明のノルボルネン誘導体より得られる重合体およびその水添体は従来の環状オレフィン樹脂よりも優れた低複屈折性を示す。よって、本発明のノルボルネン誘導体は非常に有用な光学樹脂前駆体モノマーであり、光ディスク、光磁気ディスク、光学レンズ（Ｆθレンズ、ピックアップレンズ、レーザープリンター用レンズ、カメラ用レンズ等）、眼鏡レンズ、光学フィルム/シート（ディスプレイ用フィルム、位相差フィルム、偏光フィルム、偏光板保護フィルム、拡散フィルム、反射防止フィルム、液晶基板、ＥＬ基板、電子ペーパー用基板、タッチパネル基板、ＰＤＰ前面板等）、透明導電性フィルム用基板、光ファイバー、導光板、光カード、光ミラー、ＩＣ・ＬＳＩ・ＬＥＤ封止材等、非常に高精度の光学設計が必要とされている光学材料への応用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１（１）で得られた５−（４−ビフェニルカルボニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンの1Ｈ-ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】実施例１（１）で得られた５−（４−ビフェニルカルボニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンの赤外線吸収（ＩＲ）スペクトルを示す図である。
【図３】実施例２（１）で得られた５−（２−ナフタレンカルボニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンの1Ｈ-ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図４】実施例２（１）で得られた５−（２−ナフタレンカルボニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンの赤外線吸収（ＩＲ）スペクトルを示す図である。
【図５】実施例３（１）で得られた５−（１−ナフタレンカルボニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンの1Ｈ-ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図６】実施例３（１）で得られた５−（１−ナフタレンカルボニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンの赤外線吸収（ＩＲ）スペクトルを示す図である。
【図７】実施例４（１）で得られた５−（９−アントラセンカルボニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンの1Ｈ-ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図８】実施例４（１）で得られた５−（９−アントラセンカルボニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンの赤外線吸収（ＩＲ）スペクトルを示す図である。
【図９】実施例５（１）で得られた５−（９−フルオレンカルボニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンの1Ｈ-ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１０】実施例５（１）で得られた５−（９−フルオレンカルボニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンの赤外線吸収（ＩＲ）スペクトルを示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
0003975770.tif 000024
【図８】
0003975770.tif 000025
【図９】
0003975770.tif 000026
【図１０】
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