(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色材と樹脂エマルションを含み、
前記樹脂エマルションに含まれる樹脂が、ポリエステルであり、
前記樹脂エマルションのガラス転移点が２０℃以上１００℃以下であり、
前記樹脂エマルションは前記着色材で着色された着色樹脂エマルションである水性インキ組成物を含む布用マーキングペンを用いて布地に筆記し、
次いで、前記布地の筆跡を加圧及び加熱する、布地への筆記方法。
【請求項２】
前記布地の前記筆跡への加圧及び加熱が、アイロンによって行われる請求項１記載の布地への筆記方法。
【請求項３】
前記アイロンでの加圧及び加熱が、３０秒以上である請求項２記載の布地への筆記方法。
【請求項４】
前記着色材が、水不溶性染料または顔料である請求項１乃至３のいずれかの項に記載の布地への筆記方法。
【請求項５】
前記着色材は前記着色樹脂エマルション中の樹脂固形分全量に対して０．０１〜７５重量％含まれている請求項１乃至４のいずれかの項に記載の布地への筆記方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、布用マーキングペンとして、布に筆記された筆跡又は塗膜の耐滲み性、耐洗濯性が良好で、且つ、誤って付着したインキ組成物を洗濯によって完全に徐去することができる水性インキ組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、布用マーキングペンなどに用いられる各種インキ組成物が公知となっている。例えば、特開平５−９４２４号公報では着色材、炭素数４以下の脂肪族アルコール、及び、ケトン樹脂・ロジン変性マレイン酸樹脂・ひまし油変性アルキド樹脂から選ばれる１種又は２種以上を混合した樹脂からなる油性インキ組成物が開示されている。また、特開平８−１８８７３５では、少なくとも顔料及び０℃以上の造膜温度若しくはガラス転移点を有する樹脂エマルションからなるインキ組成物が開示されている。また、特開平８−２０９０５２では、少なくとも顔料、及び、０℃以下の造膜温度若しくはガラス転移点を有してニトリル基、カルボキシル基、ビニル基などの官能基を含有するモノマーを共重合してなる樹脂粒子からなるエマルションを有するインキ組成物が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
編物、織物又は不織布等の布に代表されるシート状物に筆記することを目的とした、従来公知の各種布用マーキングペンは、そのインキ組成物を用いて布に筆記した場合に筆跡が滲みやすく、耐洗濯性の観点で評価した場合には徐々に筆跡の色落ちが確認され、満足のいくものではない。特に油性インキ組成物の場合は含まれる溶剤の溶剤臭等の問題がある。よって、この滲み、耐洗濯性を改良する為に、特開平５−９４２４、特開平８−１８８７３、特開平８−２０９５２が提案されている。また、布用マーキングペンに用いられる従来公知のインキ組成物において、誤って付着したインキ組成物を、洗濯等の水洗によって除去することができる製品はない。
【０００４】
本発明の目的は、布に筆記された筆跡又は塗膜の耐滲み性、耐洗濯性が良好で、且つ、誤って付着したインキ組成物を洗濯等の水洗によって完全に除去することができる水性インキ組成物を提供するところにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために鋭意検討した結果、本発明者は、着色材と樹脂エマルションを含み、前記樹脂エマルションに含まれる樹脂のガラス転移点が２０℃以上１００℃以下であり、且つ、前記樹脂エマルションが前記着色材で着色された着色樹脂エマルションを構成している水性インキ組成物を採用した。上記の様な水性インキ組成物は、着色材が樹脂エマルションに含まれる樹脂に包含され、着色材による布地への浸透及び着色を防ぐことができる為、誤って付着した筆跡又は塗膜を完全に除去することができ、さらに筆跡又は塗膜を加熱することにより、耐洗濯性を発現することを見出し本発明に至った。
【０００６】
【発明の実施の形態】
(樹脂エマルション)
本発明の樹脂エマルションとしては、樹脂エマルション中に含まれる樹脂のガラス転移点が２０℃以上１００℃以下であれば格別限定されるものではないが、５５〜８５℃であることが好ましく、６０〜７０℃であるのがより好ましい。樹脂エマルション中の樹脂のガラス転移点が２０℃未満であるときは、室温下で樹脂が接着性を発現するため、洗濯による筆跡の除去性能が低下する。また、樹脂のガラス転移点が１００℃以上である場合は、アイロンの様な簡単な加熱手段で樹脂が接着性を発現させることが困難となり、耐洗濯性が低下する。また、樹脂成分を加熱された水中で分散する方法で樹脂エマルションを簡易に製造することが好ましいのであるが、ガラス転移点が１００℃を超える場合には、加圧等の特殊な装置が必要となり、通常の製造装置を用いて製造することができて温度コントロールが容易であることから前記ガラス転移点の範囲は上限が８５℃であることが好ましく、前記ガラス転移点が６０〜７０℃であることがより好ましい。
【０００７】
本発明の樹脂エマルションに含まれる樹脂としては、組成が格別限定されるものではないが、ポリエステル成分を含んでいることが好ましい。ポリエステル成分を含む筆跡又は塗膜は、ガラス転移点以上に加熱されると、布地へ強く定着する。これは、ガラス状になって強固に接着するためと考えられる為である。この様に、布地に強い定着性を示すものであれば、樹脂エマルションに含まれる樹脂は、部分的にポリエステル成分を含んでいるのであっても、全部がポリエステル成分で構成されているのであっても良い。前記樹脂が、ポリエステル成分を部分的に含む場合には、共重合体成分とポリエステル成分とで構成されていることが耐洗濯性の向上の為に好ましい。共重合体成分とポリエステル成分により構成された前記樹脂はグラフト重合体でもブロック重合体でも良く、特に限定されるものではない。共重合体成分は、スチレン等のビニルモノマー及び／又は（メタ）アクリルモノマーにより構成されたものであれば良い。前記ポリエステル成分としては、フタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸等を挙げることができる。また、前記ポリエステルのポリオール成分としてはグリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、１,３-ブタンジオール等を挙げることができる。また、モノマー成分としては、スチレン、ビニルアルコール、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル等を挙げることができる。これらの１種又は２種以上を混合して使用することができる。
【０００８】
樹脂エマルションの含有量は特に制限されないが、例えば、インキ組成物全量に対して固形分で０．１〜４０重量％が好適範囲である。樹脂エマルションの含有量がインキ組成物全量に対して固形分で０．１重量％未満であると、加熱後の等跡又は塗膜の布地への接着性が低下する。一方、樹脂エマルションの含有量がインキ組成物全量に対して固形分で４０重量％を越えると、粘度の上昇により筆記特性が低下し、また、ベン先で目詰まりしやすくなる。樹脂エマルションの最適含有量は、インキ組成物全量に対して固形分で０．３〜３０重量％である。
【０００９】
(着色材)
本発明の着色材は、樹脂エマルションに含まれる樹脂に取り込まれ、又は結合されて、樹脂エマルション中で着色樹脂粒子を形成するものであればく特に限定されるものではないが、水不溶性のものであることが耐滲み性に優れる点で好ましい。例えば顔料、水不溶性染料を挙げることができる。具体的にはＣ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ５、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ６４、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ８２、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ１２、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｏｒｅｎｇｅ１１、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｏｒｅｎｇｅ１３、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｏｒｅｎｇｅ２９、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｏｒｅｎｇｅ７３、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ５４、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ５８、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ６０、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ８８、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ９２、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ１２７、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ７、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ５６、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ６０、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ７３、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ８１、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ９１、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ１２、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ４４、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ８５、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ１４２、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｏｒａｎｇｅ８、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｏｒａｎｇｅ２６、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｏｒａｎｇｅ７９、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｏｒａｎｇｅ８３、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｏｒａｎｇｅ８９、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ４、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ９、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＲｅｄ２３、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ３１、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ８１、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ２２、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ７１、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ７８、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ８６、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ８９、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ９０、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｇｒｅｅｎ６、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｇｒｅｅｎ５９、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｇｒｅｅｎ８０、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌａｃｋ２２、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌａｃｋ５１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ２５、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ３３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ４４、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ９３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１１６、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ４９、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ８２、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ８３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ８４、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ１１１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ１４６、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ５、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ３５、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ８３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ７、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ２２、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ４２、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ４３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉ��ｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１４７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ５３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ５７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ２４９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ２５０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ２５１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ３６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ７等を例示することができる。これらの１種又は２種以上を混合して使用することができる。また、前記樹脂エマルションとの着色樹脂エマルションとして用いられることが好適である。
【００１０】
本発明における着色材は、樹脂エマルションに含まれる樹脂固形分全量に対して０．０１〜７５重量％含まれていることが好ましい。着色材が樹脂エマルションに含まれている樹脂固形分全量に対して０．０１重量％未満の場合は、着色力が十分でない。また、着色材が樹脂エマルションに含まれる樹脂固形分全量に対して７５重量％を超えると、乳化重合等の方法による着色樹脂エマルションの調整の際に未反応の染料又は顔料が多くなり、耐洗濯性が低下する。着色材の最適配合量は樹脂固形分全量に対して０．１〜１５重量％である。また、着色材は、粒径の小さいものが好ましく、平均粒子径が０．５μｍ以下であることが好適である。
【００１１】
（着色樹脂エマルション）
本発明の着色樹脂エマルションは、前記樹脂エマルションと前記着色材により構成され、塗膜形成成分としての機能を持つものである。前記着色樹脂エマルションの平均粒子径は０．１〜１μｍであることが好ましい。平均粒子径が０．１μｍより小さい場合は、粒子が繊維内に入り込みやすくなるため、洗濯による除去性能が低下し、１μｍを超える場合は、筆記具とした場合にペン先から流出しない。また、前記着色樹脂エマルションの製造方法については、特に限定されるものではなく、公知の製造方法を用いることがきる。例えば、溶解若しくは溶融した状態のポリエステル樹脂等の樹脂成分と着色材とを加熱混合し、さらに蒸留水を添加した後に加熱撹拌して分散し、溶媒を留去することにより前記着色樹脂エマルションを作ることができる。
【００１２】
(その他の成分)
なお、本発明のインキ組成物では、湿潤剤として、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのグリコール類をインキ組成物全量に対して０．５〜４０重量％の範囲で添加しても良い。また、界面活性剤、防腐防黴剤などのインキ組成物に用いられる公知の成分を適宜添加することができる。
【００１３】
（製造方法）
本発明の水性インキ組成物の製造方法は、格別限定されるものではないが、例えば次の方法によって製造することが好ましい。まず、プロペラ羽根のついたオートクレーブに原料である酸成分及びアルコール成分を仕込み、１８０〜２２０℃で２時間撹拌する。その後２４０℃まで昇温させ、ゆっくり減圧して２０分後に１０ｍｍＨｇとして、２時間撹拌することによりポリエステル樹脂を得る。この得られたポリエステル樹脂を用いて、ポリエステル樹脂が４０重量％、メチルエチルケトンが３０重量％、テトラヒドロフランが２０重量％、着色材Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ２２が１０重量％である比率の原料をプロペラ羽根のついた４つ口セパラブルフラスコに仕込み、８０℃で３０分間撹拌する。次いで、前記原料対蒸留水が重量比で７：３となるように８０℃の蒸留水を加えて１時間撹拌する。その後、９７℃で水以外の溶剤を蒸発させることにより、着色されたポリエステル水分散体である着色樹脂エマルションを得る。この着色樹脂エマルションに必要に応じて、防腐防黴剤、湿潤剤を添加し、目的の水性インキ組成物を得ることができる。なお、かかる調製に際しては、従来公知の分散方法、脱泡方法、濾過方法などを採用することができる。
【００１４】
また、次の方法によっても製造することができる。ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダなどの界面活性剤と過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの開始剤をイオン交換水に溶解する。これを4ツロフラスコ等に仕込み、マレイン酸、テレフタル酸等の酸成分と、グリセリン、エチレングリコール等のポリオール成分を滴下し、８０℃で３時間攪拌し、目的のポリエステル樹脂エマルションを得る。ここで、ポリエステル成分を含む共重合体を得る場合は、更に開始剤を添加した後、メタクリル酸メチル等のモノマーを滴下し、2時間撹拌し、目的の樹脂エマルションを得る。この様にして得た樹脂エマルションに、水不溶性染料、又は顔料を水に分散させた分散体を滴下し、2時間撹拌し、目的の着色樹脂エマルションを得る。この着色樹脂エマルションに、必要に応じて、防腐防黴剤、湿潤剤を添加し、目的の水性インキ組成物を得る。なお、かかる調製に際しては、従来公知の分散方法、脱泡方法、濾過方法などを採用することができる。
【００１５】
【実施例】
（ポリエステル樹脂Ｉの製造例）
プロペラ羽根のついたオートクレーブに原料である酸成分及びアルコール成分をテレフタル酸ジメチルエステル１５重量％、イソフタル酸ジメチルエステル１５重量％、イソフタル酸７重量％、１，２−プロピレングリコール３０重量％、ジエチレングリコール３３重量％の比率で仕込み、１８０〜２２０℃で２時間撹拌した。その後２４０℃まで昇温し、ゆっくり減圧して２０分後に１０ｍｍＨｇとして、２時間撹拌することによりガラス転移点６４℃であるポリエステル樹脂Ｉを得た。
（ポリエステル樹脂IIの製造例）
プロペラ羽根のついたオートクレーブに原料である酸成分及びアルコール成分をテレフタル酸ジメチルエステル３０重量％、イソフタル酸ジメチルエステル１０重量％、エチレングリコール９重量％、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（平均分子量３５０）５１重量％の比率で仕込み、触媒量のテトラブトキシチタネートを加えて１５０〜２２０℃で３時間撹拌した。その後２４０℃まで昇温し、ゆっくり減圧して３０分後に１０ｍｍＨｇとして２時間撹拌し、更に減圧を解除したに後に２００℃に保持しながら上記酸成分及びアルコール成分の合計量に対して１重量％の無水トリメリット酸を加えて1時間撹拌することによりガラス転移点７１℃であるポリエステル樹脂IIを得た。
（ポリエステル樹脂IIIの製造例）
プロペラ羽根のついたオートクレーブに原料である酸成分及びアルコール成分をシクロヘキサンジカルボン酸ジメチルエステル５４．１重量％、５ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルエステル１．７重量％、プロピレングリコール４４．２重量％の比率で仕込み、触媒量のテトラブトキシチタネートを加えて１５０〜２２０℃で３時間撹拌した。その後２４０℃まで昇温し、ゆっくり減圧して３０分後に１０ｍｍＨｇとして２時間撹拌し２時間撹拌することによりガラス転移点５５℃であるポリエステル樹脂IIIを得た。
（ポリエステル樹脂IVの製造例）
プロペラ羽根のついたオートクレーブに原料である酸成分及びアルコール成分をシクロヘキサンジカルボン酸ジメチルエステル３６重量％、フマル酸ジメチルエステル１３重量％、１，４−ブタンジオール５１重量％の比率で仕込み、触媒量のテトラブトキシチタネートを加えて１５０〜２２０℃で３時間撹拌した。その後２４０℃まで昇温し、ゆっくり減圧して３０分後に１０ｍｍＨｇとして２時間撹拌し、更に減圧を解除したに後に２００℃に保持しながら上記酸成分及びアルコール成分の合計量に対して１重量％の無水トリメリット酸を加えて1時間撹拌することによりガラス転移点３２℃であるポリエステル樹脂IVを得た。
（ポリエステル樹脂Ｖの製造例）
１，４−ブタンジオールの一部を１，６−ヘキサンジオールに替え、ポリエステル樹脂IVの製造例と同様の方法でガラス転移点２２℃であるポリエステル樹脂Ｖを得た。
(着色樹脂エマルションＩ〜Ｖの製造例)
上記製造例により得られたポリエステル樹脂Ｉ〜Ｖを用い、各ポリエステル樹脂について、ポリエステル樹脂が４０重量％、メチルエチルケトンが３０重量％、テトラヒドロフランが２０重量％、着色材Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ２２が１０重量％である比率の原料をプロペラ羽根のついた４つ口セパラブルフラスコに仕込み、８０℃で３０分間撹拌した。次いで、前記原料対蒸留水が重量比で７：３となるように８０℃の蒸留水を加えて１時間撹拌した。その後、９７℃で水以外の溶剤を蒸発させることにより、着色されたポリエステル水分散体を得て、それぞれ着色樹脂エマルションＩ〜Ｖとした。
(着色樹脂エマルションVIの製造例)
原料の比率をポリエステル樹脂IVが４０重量％、メチルエチルケトンが３５重量％、テトラヒドロフランが２３．５重量％、着色材Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ２２が１．５重量％としたこと以外は、着色樹脂エマルションＩ〜Ｖと同様の方法で、着色樹脂エマルションVIを得た。
【００１６】
(実施例１〜６)
表１に示す組成及び配合量で、前記の製造例により得られた着色樹脂エマルションに湿潤剤、防腐剤を添加し、実施例１〜６のインキ組成物を得た。尚、表１における配合量は重量部で示されている。
【００１７】
(比較例１及び２)
表１に示す組成及び配合量で、前記の製造方法により得られた着色樹脂エマルションに湿潤剤、防腐剤を添加し、比較例１の水性インキ組成物、比較例２の油性インキ組成物を得た。尚、表１における配合量は重量部で示されている。
【００１８】
【表１】
0003934431.tif 000002
【００１９】
【表２】
0003934431.tif 000003
【００２０】
表１中、各原料組成は下記の通りである。
(着色材)
I   黒色顔料：C．I．Pigment Black 7
II  水溶性黒色染料：C.I.Solvent Black 29
(樹脂)
I   アルキルフェノール樹脂：商品名「タマノル５１０」、荒川化学社製、軟化点：７５〜９５℃
II  スチレンーアクリル共重合体：商品名「ジョンクリル３９０」、ジョンソンポリマー社製、ガラス転移点：２℃
(湿潤剤)
Ｉ  グリセリン：試薬
II  エチレングリコール：試薬
(防腐剤)
２-ベンゾイソチアゾリン−3−オン：商品名「プロクセルＸＬ−２」、ヘ
キスト合成株式会社製
(溶剤)
Ｉ  イオン交換水
II  プロピレングリコールモノメチルエーテル：商品名「ダウアノールＰＭ」、ダウケミカル社製
【００２１】
(試験サンプルの作製)
表１に示した各実施例及び比較例のインキ組成物を、それぞれポリエステル製のベン先を一端に連設したインキ吸蔵体に含ませ、このインキ収容部を装填した各試験サンプルのマーキングペンを作製した。
【００２２】
(評価試験)
次に、これらのマーキングペンを用いて、下記の耐滲み性試験、耐洗濯性試験、除去性試験を行った。これらの評価結果は表２に示した。
(耐滲み性試験)
実施例及び比較例に係る試験サンプルのマーキングペンを用いて、綿プロードの布地に筆記した後、筆跡の滲みの状態を目視で観察し、以下の評価基準により評価した。
○：筆跡の周囲に滲みが発生している。
×：筆跡の周囲に滲みが発生していない。
(除去性試験)
実施例及び比較例に係る試験サンプルのマーキングペンを用いて、綿ブロードの布地に筆記した後、自然乾燥させた。この様にして得られたサンプルを1時間放置した後、市販されている粉末洗剤を所定量入れた洗濯機で１５分間洗濯する。これらのサンプルを乾燥後、目視により筆跡の残存状態を洗濯前のサンプルと比較し、以下の評価基準により評価した。
５：色落ちが認められない。
４：若干の色落ちが認められる。
３：色薄に感じる程度の色落ちが発生している。
２：筆跡が僅かに認められる程度の色落ちが発生している。
１：筆跡が視認できないほど色落ちが発生している。
上記の評価基準に基づき、評価１及び２について洗濯による除去性が良好であり、評価３〜５について実用的でないと判断した。
(耐洗濯性試験)
実施例及び比較例に係る試験サンプルのマーキングペンを用いて、綿ブロードの布地に筆記した後、アイロンで３０秒間、筆跡を加圧、加熱する。この様にして得られたサンプルを1時間放置した後、市販されている粉末洗剤を所定量入れた洗濯機で１５分間洗濯する。これらのサンプルを乾燥後、目視により筆跡の残存状態を洗濯前のサンプルと比較し、以下の評価基準により評価した。
５：色落ちが認められない。
４：若干の色落ちが認められる。
３：色薄に感じる程度の色落ちが発生している。
２：筆跡が僅かに認められる程度の色落ちが発生している。
１：筆跡が視認できないほど色落ちが発生しているも
上記の評価基準に基づき、評価５について耐洗濯性が良好であり、評価１〜４について実用的でないと判断した。
【００２３】
表２より、実施例１〜６及び比較例１の水性インキ組成物では、筆跡の滲みは認められなかった。一方、比較例２の油性インキ組成物では筆跡の周りに著しい滲みが認められた。
【００２４】
表２より、実施例１〜６の水性インキ組成物では、洗濯性試験において、アイロン前の筆跡は洗濯により完全に筆跡を除去することができるのに対し、アイロン後の筆跡は洗濯による色落ちがほとんど認められない。―方、比較例１及び２に係るインキ組成物では、洗濯性試験において、アイロン前の筆跡を洗濯により完全に除去することができなかった。
【００２５】
【発明の効果】
少なくとも樹脂エマルションと着色材を含む水性インキ組成物において、前記樹脂エマルションは前記着色材で着色された着色樹脂エマルションを構成しているので、このようなインキ組成物を用いて布に筆記した筆跡の耐滲み性と洗濯による除去性能を飛躍的に向上させることができる。また、前記樹脂エマルションに含まれる樹脂のガラス転移点が２０℃以上１００℃以下であるので、このようなインキ組成物を用いて布に筆記した筆跡は、室温下では洗濯により完全に除去することができるが、アイロン等の手段で加熱されることにより筆跡が布地に接着され、耐洗濯性を発現する。また、前記着色材は、水不溶性染料または顔料であるので、さらに耐洗濯性を優れたものとすることができる。