(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
弾性率６０ＧＰａ以上、引張強度２．０ＧＰａ以上の芳香族ポリアミド繊維からなる繊維束又は繊維コードを、下記式で表される熱反応型水溶性ウレタン樹脂ＢとゴムラテックスＬを含む液に浸漬した後、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物・ゴムラテックス混合液で処理した繊維体からなる繊維コードを、コード相互間にインシュレーションゴムを介在させながら、螺旋状に巻回してなり、前記インシュレーションゴムにヘキサメトキシメチルメラミン系化合物とレゾルシン縮合物とを配合して、該インシュレーションゴムのＪＩＳ  Ｈｓを８０〜９５、動的弾性率Ｅ′を１５〜１００ＭＰａにしたタイヤビードコア。
【化１】
0003960363.tif 000010
（式中、Ａ：官能数３〜５の有機ポリイソシアネート残基、Ｙ：熱処理によりイソシアネートを遊離するブロック剤残基、Ｚ：分子中、少なくとも１個の活性水素原子及び少なくとも１個のアニオン形成性基を有する化合物の残基、Ｘ：２〜４個の活性水素原子を有し、平均分子量５０００以下の水酸基を有する化合物の残基、ｎ＝２〜４、Ｌ＋ｍ＝２〜４、ｍ≧０．２５である）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、空気入りタイヤのビードコアに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、空気入りタイヤの軽量化のために、芳香族ポリアミド繊維などの非金属繊維とスチールワイヤとでビードコアを構成することが提案されている（特開平4-78703 号公報) 。しかし、この場合、重量の大きいスチールワイヤが併用されるために、軽量化の点では不十分である。
【０００３】
そこで、軽量の芳香族ポリアミド繊維だけでビードコアを構成することが行われるようになった（実開平4-7205号公報) 。しかし、芳香族ポリアミド繊維は、剛性が低いため、ビード部耐久性に劣り、ビードコア加工性もわるいなどの問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、軽量であって剛性が高く、かつ強度及びビード部耐久性に優れたタイヤビードコアを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明のタイヤビードコアは、弾性率６０ＧＰａ以上、引張強度２．０ＧＰａ以上の芳香族ポリアミド繊維からなる繊維束又は繊維コードを、下記式で表される熱反応型水溶性ウレタン樹脂ＢとゴムラテックスＬを含む液に浸漬した後、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物・ゴムラテックス混合液で処理した繊維体からなる繊維コードを、コード相互間にインシュレーションゴムを介在させながら、螺旋状に巻回してなり、前記インシュレーションゴムにヘキサメトキシメチルメラミン系化合物とレゾルシン縮合物とを配合して、該インシュレーションゴムのＪＩＳ  Ｈｓを８０〜９５、動的弾性率Ｅ′を１５〜１００ＭＰａにしたことを特徴とする。
【０００６】
【化２】
0003960363.tif 000002
（式中、Ａ：官能数３〜５の有機ポリイソシアネート残基、Ｙ：熱処理によりイソシアネートを遊離するブロック剤残基、Ｚ：分子中、少なくとも１個の活性水素原子及び少なくとも１個のアニオン形成性基を有する化合物の残基、Ｘ：２〜４個の活性水素原子を有し、平均分子量５０００以下の水酸基を有する化合物の残基、ｎ＝２〜４、Ｌ＋ｍ＝２〜４、ｍ≧０．２５である）
【０００７】
このように、繊維束又は繊維コードを処理するため、繊維同士が相互に強固に接合するので剛性を高めることが可能となる。また、繊維同士が相互に強固に接合するので、リム組み時等に圧縮力および剪断力が加わったときに繊維間摩耗による繊維のフィブリル化が生じるのを抑えることができるから、強度低下を抑えることが可能となる。また、このようにインシュレーションゴムを介在させるため、タイヤビードコア全体の剛性を高めることが可能となり、これにより、ビード部耐久性が向上する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる繊維体を構成する繊維束又は繊維コードは、弾性率60GPa 以上、好ましくは65〜500GPa、引張強度2.0GPa以上、好ましくは2.5 〜6.0GPaの繊維からなる。弾性率60GPa 以上としたのは、この範囲外ではタイヤのビード部材としての十分な剛性が得られず、また、引張強度2.0GPa以上としたのは、この範囲外ではビードとしての十分な強度が得られず耐久性が低下するためである。
【０００９】
弾性率６０ＧＰａ以上、引張強度２．０ＧＰａ以上の繊維は、芳香族ポリアミド繊維からなる高強度繊維である。熱反応型水溶性ウレタン樹脂Ｂとは、特開昭５８―４９７７０号公報によって公知の下記式で表されるものである。
【００１０】
0003960363.tif 000003
【００１１】
（Ａ：官能数３〜５の有機ポリイソシアネート残基、Ｙ：熱処理によりイソシアネートを遊離するブロック剤残基、Ｚ：分子中、少なくとも１個の活性水素原子及び少なくとも１個のアニオン形成性基を有する化合物の残基、Ｘ：２〜４個の活性水素原子を有し、平均分子量5000以下の水酸基を有する化合物の残基、ｎ＝２〜４、L＋ｍ＝２〜４、ｍ≧0.25）
上記式中、Ａは例えばトリフェニルメタントリイソシアネートであり、Ｙは例えばフェノールであり、Ｚは例えばタウリンであり、Ｘは例えばエチレングリコールである。
【００１２】
ゴムラテックスＬは、例えば、天然ゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体ゴムラテックスなどの一般的なものでよく、特に限定されるものではない。
レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物・ゴムラテックス混合液（以下、ＲＦＬという）は、通常のものでよく、具体的にはレゾルシンとホルムアルデヒドをアルカリ触媒の存在下で反応させた縮合物をゴムラテックス液に混合したものである。
【００１３】
本発明では、前記の繊維束又は繊維コードを、熱反応型水溶性ウレタン樹脂ＢとゴムラテックスＬを含む液に浸漬した後（ＢＬ処理）、適宜乾燥させ、ついで、ＲＦＬで処理して繊維体とする。熱反応型水溶性ウレタン樹脂ＢとゴムラテックスＬを含む液では、比Ｂ／Ｌ≦２、好ましくは比Ｂ／Ｌ＝0.2 〜１である。比Ｂ／Ｌ＞２では、処理繊維束又は繊維コード自身の剛性が上がり、挫屈現象を起こし、加工性を損なうこととなるからである。また、このＢとＬを含む液には、必要に応じてグラファイト等の潤滑剤を添加するとよく、これにより繊維間摩耗による繊維フィブリル化をいっそう抑えることができる。ここで、ＲＦＬで処理するとは、ＲＦＬに浸漬し、ついで適宜乾燥させる処理をいう。なお、繊維コードの場合には、例えば、1000デニール以上の無撚りもしくは撚りコードをＢＬ処理し、ついでＲＦＬで処理して60,000デニール以下の繊維コードの繊維体とすればよい。
【００１４】
このように繊維束又は繊維コードを処理してなる繊維体で本発明のタイヤビードコア用繊維コードを構或する。なお、処理してなる繊維体が繊維束の場合には、その複数個を撚り合わせてコードとすればよい。
また、本発明のタイヤビードコアは、このように処理してなる繊維体で構威した繊維コードを常法により螺旋状に巻回することにより形或される。この場合、コード間にインシュレーションゴムを介在させながら、繊維コードを螺旋状に巻回することにより形成する。インシュレーションゴムを介在させるとコード同士が直接接触しなくなるのでコード同士の摩擦によるコードの破壊等が生じなくなるからである。
【００１５】
インシュレーションゴムは、天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴムなどのゴムに、カーボンブラック、イオウ等を配合してなるゴム組成物である。このインシュレーションゴムには、ヘキサメトキシメチルメラミン（ＨＭＭＭ）系化合物とレゾルシン縮合物とを配合して、インシュレーションゴムのＪＩＳ  Ｈｓ(硬度)を８０〜９５（９５超のゴムは加工性の点で不可）、動的弾性率Ｅ′を１５〜１００ＭＰａ（１００ＭＰａ超のゴムは加工性の点で不可）にする。これにより、タイヤビードコア全体の剛性を高めることが可能となる。
【００１６】
本発明で使用するレゾルシン縮合物としては、下記式（１）〜（３）で示されるレゾルシンの低縮合物である。なお、下記式（１）中Ｒは水素原子又は炭素原子数１〜３の低級アルキル基を、下記式（１）〜（３）中ｎは１〜３の整数を表わす。
【００１７】
0003960363.tif 000004
【００１８】
また、本発明で使用するヘキサメトキシメチルメラミン（ＨＭＭＭ）系化合物としては、ヘキサメトキシメチルメラミン単体のほかに、下記式（４）で表わされるヘキサメトキシメチルメラミンのメトキシメチル基をメチロール基に置換した化合物がある。通常のＨＭＭＭは１〜３量体の混合物であるが、モノマー（１量体）量が多いほど効果が大きいので、モノマーの含有量が６０％以上のものが好ましい。
【００１９】
0003960363.tif 000005
【００２０】
上記式▲４▼中、Ｒは、-CH2OCH3（メトキシメチル基）又は -CH2OH ( メチロール基) を示し、ｎは１〜３の整数である。
本発明に使用するゴム組成物を構成する原料ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）およびそれらの混合物等のジエン系ゴムを挙げることができる。好ましくは天然ゴムを少なくとも70重量％含有するゴム組成物を使用するのがよい。
【００２１】
この原料ゴムには、前記レゾルシン縮合物とＨＭＭＭ系化合物に加えて、他のゴム配合薬品を配合することができる。これらゴム配合薬品としては、特に限定されるものではなく公知のものを使用することができる。例えば、カーボンブラック、酸化亜鉛、ステアリン酸、プロセスオイル、硫黄、老化防止剤、加硫促進剤等を挙げることができる。
【００２２】
【実施例】
（１）  下記のディップ用配合剤（重量部）に浸漬した後にＲＦＬ処理した芳香族ポリアミド繊維コード（1500 D/2) およびＰＢＯ繊維コード（1500 D/2) につき、下記により摩耗後強力保持率および曲硬さを評価した。この結果を表１および表２に示す。なお、表１中、括弧内の数値はＰＢＯ繊維コードの場合である。表２は、潤滑剤としてグラファイトをディップ用配合剤に加えた場合を示す。
【００２３】
ディップ用配合剤
熱反応型水溶性ウレタン樹脂Ｂ：第一工業製薬（株）製エラストロンBN04
ゴムラテックスＬ            ：日本ゼオン（株）製ＳＢＲラテックスLX112
摩耗後強力保持率
スチール芯（直径17.5mm) に繊維コードを掛け、この繊維コードに１kgf/本の加重を加えた状態でスチール芯を460 〜480rpmで回転させ、１分間繊維コード−スチール芯間で摩擦させた後、繊維コードに引張試験を実施することによった。65％以上がよい。
曲硬さ
ガーレー試験法による。1500 D/2のコードでは、500 以上がよい。
【００２４】
【表１】
0003960363.tif 000006
【００２５】
【表２】
0003960363.tif 000007
【００２６】
表１から明らかなように、本発明の繊維コード（実施例１〜10) は、摩耗後強力保持率が高いため強度に優れており、かつ曲硬さが大きいため剛性が高いことが判る。なお、比Ｂ／Ｌ＞２の場合は（比較例３、４）、曲硬さが大きいが剛性が大きくなりすぎて挫屈する（折れる）ため好ましくない。
【００２７】
また、表２から判るように、潤滑剤を加えると摩耗後強力保持率がいっそう高くなる。
（２）  表３に示す内容のビードコアを有するタイヤサイズ１６５  ＳＲ１３の空気入りラジアルタイヤを作製した（対比タイヤａ〜ｃ、本発明タイヤｂ）。これらのタイヤにつき、下記によりドラムテストを行ってビード部耐久性を評価した。この結果を表３に示す。ここで用いるインシュレーションゴム（ゴムＡ、ゴムＢ）の配合内容（重量部）およびＪＩＳ  Ｈｓ，Ｅ’は下記の通りである。また、スチールコードは素線径０．９４ｍｍのものを使用し、タイヤ幅方向５本、タイヤ半径方向４層として、計２０回巻回したものをビードコアとして使用し、アラミドコードは前記（１）におけると同様にディップ用配合剤に浸漬した後にＲＦＬ処理した芳香族ポリアミド繊維コード（１５００Ｄ／２）である。
【００２８】
0003960363.tif 000008
【００２９】
ドラムテスト：ＦＭＶＳＳ  No.109のテスト
空気圧220kPa、速度81km/h、ドラム径1707.6mm、ＦＭＶＳＳの基準荷重にて４時間走行し、その後、４時間毎に荷重を15％アップさせた。対比タイヤａの走行距離を100 とする指数で表示した。数値の大きい方がビード部耐久性が優れている。
【００３０】
【表３】
0003960363.tif 000009
表３から明らかなように、コード相互間にインシュレーションゴムを介在させた場合（本発明タイヤｂ、対比タイヤｃ）、介在させない場合（対比タイヤｂ）に比してビード部耐久性が向上することが判る。また、表３から判るように、インシュレーションゴムとしてゴムＢを用いた本発明タイヤｂが、ゴムＡを用いた対比タイヤｃよりもビード部耐久性に優れている。
【００３１】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、弾性率６０ＧＰａ以上、引張強度２．０ＧＰａ以上の芳香族ポリアミド繊維からなる繊維束又は繊維コードを、熱反応型水溶性ウレタン樹脂ＢとゴムラテックスＬを含む液に浸漬した後、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物・ゴムラテックス混合液で処理した繊維体からなる繊維コードを、コード相互間に、ヘキサメトキシメチルメラミン系化合物とレゾルシン縮合物とを配合しＪＩＳ  Ｈｓを８０〜９５、動的弾性率Ｅ′を１５〜１００ＭＰａにしたインシュレーションゴムを介在させながら、螺旋状に巻回してタイヤビードコアを形成するため、軽量であって剛性が高く、かつ強度及びビード部耐久性に優れたタイヤビードコアを提供することが可能となる。