(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式１で表される構造単位および下記一般式２で表される構造単位もしくはいずれか一方の構造単位を有するポリイミドからなることを特徴とするガス分離膜。
【化１】
一般式１
0004019567.tif 000007
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基およびハロゲン化アルキル基から選ばれる基であり、ｍ，ｎ，ｐ，ｑ，ｒおよびｓは０〜４の数であり、 ｍ，ｎ，ｐ，ｑ，ｒおよびｓが２以上の場合、 Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ異なる基からなっていてもよい。）
【化２】
一般式２
0004019567.tif 000008
（式中、Ｒ７〜Ｒ12は、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基およびハロゲン化アルキル基から選ばれる基であり、ｍ’およびｎ’は０〜４，ｐ’およびｑ’は０〜３の数であり、 ｍ’，ｎ’，ｐ’、ｑ’、ｒ‘およびｓ’が２以上の場合、 Ｒ７〜Ｒ12はそれぞれ異なる基からなっていてもよい。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、ガスを分離するために使用されるガス分離膜に関する。
【０００２】
【従来技術】
ポリイミドはその優れた耐熱性から、高温でガス処理が可能な耐熱性ガス分離膜として、展開が考えられてきた。ポリイミド構造は、高分子材料の中でガス透過係数の大きなものではなく、耐熱性を有しているため各種工業の生産工程で製造される高温のガスをガス透過係数の大きい状態で処理できることのメリットがある。従来、いくつかのポリイミドがガス分離膜として実用化されてきているが、従来のポリイミドは透過係数が大きいため、ガス分離係数が小さくなるという問題があり、さらに耐熱性が優れ、ガス透過係数が大きくかつ分離係数の大きな高分子材料が必要であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、優れた耐熱性を有し、かつガス透過係数が大きく、その分離係数の大きなガス分離膜材料に適したポリイミドを提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記一般式１で表される構造単位および下記一般式１で表される構造単位もしくはいずれか一方の構造単位を有するポリイミドからなることを特徴とするガス分離膜を提供するものである。
【０００５】
【化３】
一般式１
0004019567.tif 000002
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基およびハロゲン化アルキル基から選ばれる基であり、ｍ，ｎ，ｐ，ｑ，ｒおよびｓは０〜４の数であり、 ｍ，ｎ，ｐ，ｑ，ｒおよびｓが２以上の場合、 Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ異なる基からなっていてもよい。）
【０００６】
Ｒ１〜Ｒ６において、
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等；
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブトチル基、ｉ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、シクロペンチル基等；、脂環族構造のシクロアルキル基としては、シクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、ジメチルシクロペンチル基等；
アリール基としては、フェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリメチルエニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、トリス（トリフルオロメチル）フェニル基、ブチルフェニル基、１−ナフチル基等；
アリールアルキル基としては、ベンジル基、４−ｔ−ブチルベンジル基、フェニルエチル基、４−ｔ−ブチルフェニルエチル基等；
ハロゲン化アルキル基としてはトリフロロメチル基、ヘキサフロロエチル基等；を挙げることができる。
【０００７】
【化４】
一般式２
0004019567.tif 000003
（式中、Ｒ７〜Ｒ12は、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基およびハロゲン化アルキル基から選ばれる基であり、ｍ’およびｎ’は０〜４，ｐ’およびｑ’は０〜３の数であり、 ｍ’，ｎ’，ｐ’，ｑ’，ｒ‘およびｓ’が２以上の場合、 Ｒ７〜Ｒ12はそれぞれ異なる基からなっていてもよい。）
Ｒ7〜Ｒ12において、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基およびハロゲン化アルキル基は一般式１と同様のものを挙げることができる。
【０００８】
本発明で使用されるポリイミドは前記一般式１および一般式２もしくはいずれか一方の構造を有するものであるが、特に一般式１で表される構造を有することが好ましい。
また、本発明で使用されるポリイミドにおいて、前記一般式１で表される構造単位がジアミン化合物に由来する全構造単位の５％以上、特に１０％以上であることが好ましい。
【０００９】
本発明で使用されるポリイミドは、ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物とを反応させることにより製造することができる。
本発明で使用することのできるジアミン化合物としては、
９，９−ビス[ ４−（４−アミノフェノキシ）フェニル ]フルオレン
９，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（４−アミノ−３−メチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−３−エチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（４−アミノ−３−ｉ−プロピルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−３−ｔ−ブチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（４−アミノ−３−トリフロオロメチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフロオロメチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（３−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−４−メチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−５−メチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−６−メチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（３−アミノ−２−トリフロオロメチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−４−トリフロオロメチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−５−トリフロオロメチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−６−トリフロオロメチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（２−アミノ−３−メチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−４−メチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−５−メチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−６−メチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（２−アミノ−３−トリフロオロメチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−４−トリフロオロメチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−５−トリフロオロメチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−６−トリフロオロメチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン
９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（４−アミノ−３−メチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−３−エチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−３−ｎ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−３−ｉ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−３−ｔ−ブチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（２−アミノ−３−メチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−４−メチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−５−メチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−６−メチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（２−アミノ−３−エチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−４−エチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−５−エチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−６−エチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（２−アミノ−３−ｎ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−４−ｎ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−５−ｎ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−６−ｎ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（２−アミノ−３−ｉ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−４−ｉ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−５−ｉ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−６−ｉ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（２−アミノ−３−ｔ−ブチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−４−ｔ−ブチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−５−ｔ−ブチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−６−ｔ−ブチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（２−アミノ−３−トリフロオロメチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−４−トリフロオロメチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−５−トリフロオロメチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−６−トリフロオロメチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３−エチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３−エチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３−エチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３−エチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３−エチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−エチルフェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３−トリフルオロメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３−トリフルオロメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３−トリフルオロメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３−トリフルオロメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３−トリフルオロメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−トリフルオロメチルフェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３，５−ジエチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３，５−ジエチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジエチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジエチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３，５−ジエチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３，５−ジエチルフェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジ−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジ−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジ−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジ−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル〕フルオレン、
【００１０】
９，９−ビス〔４−（２−アミノ−３−メチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−４−メチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−５−メチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−６−メチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−３−トリフロオロメチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−４−トリフロオロメチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−５−トリフロオロメチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−６−トリフロオロメチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（３−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−４−メチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−５−メチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−６−メチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（３−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−４−エチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−５−エチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−６−エチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（３−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−４−ｎ−プロピルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−５−ｎ−プロピルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−６−ｎ−プロピルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（３−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−４−ｉ−プロピルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−５−ｉ−プロピルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−６−ｉ−プロピルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（３−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−４−ｔ−ブチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−５−ｔ−ブチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−６−ｔ−ブチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（３−アミノ−２−トリフロオロメチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−４−トリフロオロメチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−５−トリフロオロメチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−６−トリフロオロメチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン
などのフルオレン基を有するジアミン、
パラフェニレンジアミン、メタフェニエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、ベンジジン、４，４’−ジアミンジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミンジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ベンゾフェノンジアミン、４，４’−ベンゾフェノンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’ジアミノベンズアニリド、３，４’ジアミノジフェニルエーテル、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラｍチレンジアミン、オエンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４’−ジメチルヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６，２，１，０2.7］−ウンデキレンジメチレンジアミンなどのその他のジアミン化合物を挙げることができる。
これらの芳香族ジアミン化合物（１）のうち、
９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕フルオレン等が特に好ましい。
【００１１】
また、前記テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、９，９−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕フルオレン二無水物、９，９−ビス〔４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕フルオレン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。
【００１２】
ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物との使用割合は、０．９：１〜１：０．９、好ましくは１：１（モル比）である。
本発明では、ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物とを有機溶媒中で反応させることにより、まずポリアミック酸を製造する。
ポリアミック酸を製造する際に使用される有機溶媒としては、使用されるジアミン成分およびテトラカルボン酸二無水物成分に対して不活性であり、かつこれらを溶解するものが使用され、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ピリジン、ピコリン、ジチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿素、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１３】
本発明においてリアミック酸を製造する際の反応温度は、通常、６０℃以下、好ましくは常温〜５０℃であり、反応圧力は特に限定されず、通常、常圧で実施することができる。反応時間は、通常、０．５〜２４時間である。
また、反応時のジアミン成分およびテトラカルボン酸二無水物成分の濃度は、適宜調節することができるが、両者の合計重量が、全溶液重量に対して、通常、２〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％である。
本発明においてポリアミック酸の対数粘度〔ηinh 〕（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒、３０℃、濃度０．５ｇ/dl ）は、０．１〜４dl／ｇであり、好ましくは０．３〜２dl／ｇである。
【００１４】
ついで、前記ポリアミック酸を、脱水閉環してイミド化することによりポリイミドを製造することができる。前記イミド化に際しては、加熱イミド化法または化学イミド化法を採用することができる。
前記加熱イミド化法としては、例えば、
▲１▼ポリアミック酸溶液をガラス、金属等の表面平滑な基材上に流延して加熱する方法、あるいは
▲２▼ポリアミック酸溶液をそのまま加熱する方法
が適用される。
これらの方法におけるポリアミック酸溶液の溶媒としては、例えば、ポリアミック酸の製造に使用されるものと同様の有機溶媒を挙げることができる。
前記▲１▼の加熱イミド化法では、ポリアミック酸溶液を基板上に流延して形成された薄膜を、常圧下または減圧下で加熱することにより、フィルム状のポリイミドを得ることができる。この場合の加熱温度は、通常、１００〜４５０℃、好ましくは１５０〜４００℃であり、反応中徐々に温度を上げることが好ましい。
また、前記▲２▼の加熱イミド化法では、ポリアミック酸溶液を加熱することにより、ポリイミドが粉末ないし溶液として得られる。この場合の加熱温度は、通常、８０〜３００℃、好ましくは１００〜２５０℃である。
また、▲２▼の加熱イミド化法に際しては、副生する水の除去を容易とするため、水と共沸し、特に反応系外で水と容易に分離しうる成分、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒を脱水剤として存在させることもできる。
【００１５】
さらに、▲２▼の加熱イミド化法に際しては、脱水閉環を促進するため、第三級アミン、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等の脂肪族第三級アミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等の芳香族第三級アミン類；ピリジン、キノリン、イソキノリン等の複素環式第三級アミン類等の触媒を、ポリアミック酸１００重量部当たり、例えば１０〜４００重量部用いることもできる。
【００１６】
次に、前記化学イミド化法としては、例えば、
▲３▼ポリアミック酸を脱水環化させる閉環剤を用い、溶液状態でポリイミド化する方法
▲４▼ジアミン化合物とテトラカルボン酸化合物をフェノール溶媒中で１００〜２５０℃で加熱縮合させて直接ポリイミドを得る方法
が採用され、ポリイミドが粉末あるいは溶液として得られる。この方法で使用される溶媒としても、例えば、ポリアミック酸の製造に使用されるものと同様の有機溶媒を挙げることができる。
▲３▼の化学イミド化法に使用される閉環剤としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸の如き酸無水物を挙げることができる。
▲３▼の化学イミド化法における反応温度は、通常、０〜２００℃である。なお化学イミド化法においても、前記加熱イミド化法の場合と同様に第三級アミンを触媒として使用することができる。
前記加熱イミド化法または化学イミド化法によりポリイミドが粉末として得られた場合は、ろ過、噴霧乾燥、水蒸気蒸留等の適宜の方法により、ポリイミド粉末を媒体から分離回収することができる。
本発明においてポリイミドの対数粘度〔ηinh 〕（ｍ−クレゾール溶媒、３０℃、濃度０．５ｇ/dl ）は、０．１〜４dl／ｇであり、好ましくは０．３〜２dl／ｇである。
【００１７】
上記のようにして製造されたポリイミドは、有機溶媒に溶解し、ガラス板、金属板などの滑らかな表面の上に流延した後、加熱などの方法により有機溶媒を除去することにより製膜することができる。
具体的には、例えば、精製したポリイミド粉末を、ジメチルホルムアミドやクロロホルムなどに濃度５〜１０重量％程度となるように溶解し、ガラス基板上にキャスト法などにより膜を生成する。
本発明のガス分離膜は、通常、厚さ０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜８０μｍである。
本発明のガス分離膜により分離することのできるガスとしては、水素、酸素、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、ヘリウム、メタンなどを挙げることができる。
【００１８】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
【００１９】
【実施例】
実施例１
（１）攪拌器を備えた容器中に９，９−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）フルオレン１３．３１６ｇ（０．０２５モル）、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物１１．１０６ｇ（０．０２５モル）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１３８．４ｇを加え、この混合物を室温で１０時間反応させ、ポリアミック酸溶液を得た。ポリアミック酸の対数粘度〔ηinh 〕（ｍ−クレゾール溶媒、３０℃、濃度０．５ｇ/dl ）は１．２４ｄｌ／ｇであった。
（２）前記ポリアミック酸の溶液を、ＳＵＳ３０４基板上にスピンコートにより塗布したのち、８０℃、１４０℃、２００℃、２５０℃、３００℃に順次昇温させつつ、各温度で２０分間加熱して、ポリイミドフィルムからなるガス分離膜を形成した。
【００２０】
実施例２
ジアミン化合物およびテトラカルボン酸二無水物の種類および使用量、有機溶媒の種類を表１のとおりとした以外は、実施例１と同様にしてガス分離膜を得た。
実施例３
（１）攪拌器を備えた容器中に９，９−ビス（４−アミノフェノキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン１７．１２１ｇ（０．０２５モル）、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物１１．１０６ｇ（０．０２５モル）およびテトラヒドロフラン１６０ｇを加え、この混合物を室温で１０時間反応させ、ポリアミック酸溶液を得た。ポリアミック酸の対数粘度〔ηinh 〕（ｍ−クレゾール溶媒、３０℃、濃度０．５ｇ/dl ）は１．３３ｄｌ／ｇであった。
（２）（１）で得られたポリアミック酸溶液に無水酢酸７．６５ｇ（０．０７５モル）とピリジン１３．６５ｇ（０．１５モル）を加え、１００℃で４時間反応させ、ポリイミド溶液を得た。
（３）（２）で得られたポリイミド溶液を過剰のメタノールで凝固析出させ、ポリイミドを回収した。回収したポリイミドの対数粘度〔ηinh 〕（ｍ−クレゾール溶媒、３０℃、濃度０．５ｇ/dl ）は０．８４ｄｌ／ｇであった。
ついで回収されたポリイミドを真空乾燥し、粉体とした。
（４）（３）で得られた粉体ポリイミド１０重量部に、テトラヒドロフラン９０重量部を加え、ポリイミド溶液を調整し、ドクダーブレードから製膜し、８０℃、１４０℃、２００℃、２５０℃、３００℃に順次昇温させつつ、各温度で２０分間加熱して、ポリイミドフィルムからなるガス分離膜を形成した。
【００２１】
実施例４〜６
ジアミン化合物およびテトラカルボン酸二無水物の種類および使用量、有機溶媒の種類を表１のとおりとした以外は、実施例３と同様にしてガス分離膜を得た。
【００２２】
実施例７
攪拌器を備えた容器中に9,9-ビス〔4-（4-アミノ-2-メチルフェノキシ）-３，５-ジメチルフェニル〕フルオレン１５．420ｇ（０．０２５モル）、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物１１．１０６ｇ（０．０２５モル）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０．３ｇを加え、この混合物を室温で１０時間反応させ、ポリアミック酸溶液を得た。ポリアミック酸の対数粘度〔ηinh 〕（ｍ−クレゾール溶媒、３０℃、濃度０．５ｇ/dl ）は１．02ｄｌ／ｇであった。
（２）（１）で得られたポリアミック酸溶液に無水酢酸７．６５ｇ（０．０７５モル）とピリジン１３．６５ｇ（０．１５モル）を加え、１００℃で４時間反応させ、ポリイミド溶液を得た。
(３）（２）で得られたポリイミド溶液を過剰のメタノールで凝固析出させ、ポリイミドを回収した。回収したポリイミドの対数粘度〔ηinh 〕（ｍ−クレゾール溶媒、３０℃、濃度０．５ｇ/dl ）は０．６２ｄｌ／ｇであった。
ついで回収されたポリイミドを真空乾燥し、粉体とした。
(４）（３）で得られた粉体ポリイミド１０重量部に、テトラヒドロフラン９０重量部を加え、ポリイミド溶液を調整し、ドクダーブレードから製膜し、８０℃、１４０℃、２００℃、２５０℃、３００℃に順次昇温させつつ、各温度で２０分間加熱して、ポリイミドフィルムからなるガス分離膜を形成した。
【００２３】
実施例８〜１１
ジアミン化合物およびテトラカルボン酸二無水物の種類および使用量、有機溶媒の種類を表１のとおりとした以外は、実施例７と同様にしてガス分離膜を得た。
【００２４】
試験例
実施例１〜１１で得られたガス分離膜についてガス透過性を下記のとおり測定した。
結果を表２に示す。
ガス透過性の測定
高真空法により、水素、酸素、窒素、炭酸ガス、メタンについて３０℃でガス透過係数を測定した。
ガス透過係数は次式により求めた。
ガス透過係数=（気体の透過量×膜厚）／（膜面積×透過時間×圧力差）
単位  (cm3(STP)・cm/cm2・sec・mmHg
さらに、酸素／窒素、炭酸ガス／メタンの透過ガス選択性を表３に示す。
【００２５】
【表１】
0004019567.tif 000004
【００２６】
アミン化合物１  ９，９−ビス（４−アミノフェノキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン
アミン化合物２  ９，９−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）フルオレン
アミン化合物３  ９，９−ビス（２−トリフルオロメチル−４−アミノフェノキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン
アミン化合物４  ９，９-ビス［４-（４-アミノ-２-メチルフェノキシ）-３，５-ジメチルフェニル］フルオレン
アミン化合物５  ９，９-ビス［４-（４-アミノ-２-メチルフェノキシ）-３メチルフェニル］フルオレン
アミン化合物６  ９，９-ビス［４-（４-アミノ-２-トリフルオロメチルフェノキシ）-３，５-ジメチルフェニル］フルオレン
６ＦＤＡ  ２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物
ＰＭＤＡ  ピロメリット酸二無水物
ＯＤＰＡ  ４,４'−オキシジフタル酸２無水物
ＴＨＦ  テトラヒドロフラン
ＤＭＦ  ジメチルホルムアミド
【００２７】
。
なお、比較例１として市販カプトンフィルム（ピロメリット酸と４，４−ジアミノジフェニルエーテルから製造されるポリイミド）のガス透過性も測定した。
結果を表２に示す。
【００２８】
【表２】
0004019567.tif 000005
＊は比較例
【００２９】
さらに、酸素／窒素、炭酸ガス／メタンの透過ガス選択性を表３に示す。
【００３０】
【表３】
0004019567.tif 000006
【００３１】
【発明の効果】
本発明のガス分離膜は、ガス透過係数が大きく、かつガス透過選択性および耐熱性に優れるため、幅広い環境下で使用することができる。