(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
易重合性化合物含有溶液を取り扱う精製塔において、易重合性化合物ガス濃度が該精製塔の１００〜燃焼範囲下限値容量％の範囲で、不活性ガスの供給により酸素濃度を限界酸素濃度以下に維持する段階を有し、この際、全塔内容量の少なくとも２０容量％まで不活性ガスを供給し、次いで空気を供給することを特徴とする、精製塔の停止方法。
【請求項２】
易重合性化合物含有溶液を取り扱う精製塔において、易重合性化合物ガス濃度が該精製塔の１００〜燃焼範囲下限値容量％の範囲で、不活性ガスの供給およびこれに続く空気の供給により酸素濃度を限界酸素濃度以下に維持する段階を有し、この際、全塔内容量の少なくとも２０容量％まで不活性ガスを供給し、次いで空気を供給し、該不活性ガスの供給から該空気の供給への切り換え時点を、該切り換え時点から空気の供給を継続した際に、易重合性化合物ガス濃度が燃焼範囲下限値となる時には酸素濃度が限界酸素濃度を超えない時点とすることを特徴とする、精製塔の停止方法。
【請求項３】
不活性ガスが、酸素濃度が該限界酸素濃度以下のガスまたは窒素ガスであることを特徴とする、請求項１または２に記載の精製塔の停止方法。
【請求項４】
更に、塔内を０．０１〜１０℃／分で冷却することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の精製塔の停止方法。
【請求項５】
該塔内の冷却が不活性ガスまたは還流液の供給によるものである、請求項４記載の精製塔の停止方法。
【請求項６】
該還流液が重合防止剤を含有することを特徴とする、請求項５記載の方法。
【請求項７】
易重合性化合物が、（メタ）アクリル酸またはそのエステルである、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、易重合性化合物含有溶液を取り扱う精製塔における停止方法に関し、より詳細には、不活性ガスを供給して塔内を限界酸素濃度以下にさげて燃焼範囲を回避する精製塔の停止方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクリル酸やメタクリル酸等の易重合性化合物は、工業的な製造原料であり大規模なプラントで大量に生産される化学物質である。例えば、（メタ）アクリル酸を例に取れば、該易重合性化合物は、プロピレン、イソブチレン、ｔ−ブタノール、メチル−ｔ−ブチルエーテル、アクロレインなどの接触気相酸化反応によって製造されるが、該接触気相酸化反応によって得られた反応ガス中には、目的物たる（メタ）アクリル酸の他の副生物等が混在する。例えば、該反応によって主として非凝縮性の気体すなわち未変換プロピレン、イソブチレン、アクロレイン、沸点がアクリル酸の沸点よりも低い低沸点化合物すなわち水蒸気、未変換アクロレイン、副反応で生じるホルムアルデヒド、酢酸等の不純物、沸点がアクリル酸の沸点よりも高い高沸点化合物すなわち無水マレイン酸、フルフラール、ベンズアルデヒド、安息香酸、アクリル酸二量体等が発生する。このため、この反応ガスを精製して目的物を製造するには、上記反応ガスを水または重質溶媒で向流洗浄して抽出し、次いでこれを精製塔に供給して精製することが一般的である。また、易重合性化合物の精製塔では、それ自体の物性によって重合物が発生し易いため、これを防止するために分子状酸素含有ガスを供給することが一般的に行われている。
【０００３】
しかしながら、分子状酸素含有ガスの供給によって爆発を生ずる危険性が高まる。塔内分子状酸素含有ガス濃度が特定濃度内にあると、爆発性混合ガスを形成し、静電気帯電等による火花の発生によって爆発を起こすからである。このような精製塔の稼働においては、精製塔内に生成目的物、溶媒、発生ガス等が混在するため、燃焼、爆発、機器の破損等の危険性が高い。特に、易重合性化合物を取り扱う精製塔内は多成分系であり、スタート時や停止時では定常状態と相違して塔内組成が刻々と変化するため、その危険性が更に高まる。
【０００４】
ここに精製塔を停止するとは、原料の供給や付属機器の稼動を停止すると共に精製塔内を大気圧に戻す操作であり、従来から、熱源および冷却源の停止、原料供給の停止、塔底液の抜き出し、精製塔の冷却または加熱を順次行い、最後に精製塔内圧を大気圧に戻すという手順をとることが多い。また、精製塔への原料の供給を停止した後に、塔内の残留物、スケール、錆などの洗浄除去を目的として、循環液、洗浄液を原料に代えて供給し、一定温度に加熱して循環させ塔内を洗浄したのちに精製塔を停止する場合もある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特に易重合性化合物含有物質を取り扱う精製塔においては、停止操作の過程でガス状の易重合性化合物が凝縮して塔内壁や配管，その他の付属機器に重合物を付着する場合がある。このため、塔内への分子状酸素含有ガスの供給が継続して行われ、精製塔における燃焼爆発の危険性が残存する。特に、塔内圧力を大気圧に戻すために供給する空気によって塔内ガス組成が変化し、静電気などの僅かの刺激によって燃焼爆発する恐れがある。
【０００６】
また、燃焼爆発を回避するために、従来は塔内液を抜き出した後に塔内に蒸気を供給して塔内圧を大気圧に戻す方法がとられ、この際、塔内は自然冷却させている。しかし自然冷却では塔内温度が下がるまでに長時間を必要とし、塔内で易重合性化合物を含有するガスの凝縮による重合物が発生する。このような重合物は、（メタ）アクリル酸等の易重合性化合物を取り扱う精製塔においては、特に、熱源の停止以降に、リボイラー、コンデンサー、その他精製塔の塔壁、塔底部において多発する。しかし、塔底からの抜き出しポンプのストレーナー内に重合物が付着すると、キャビテーションが発生してポンプが停止し、ポンプ内の重合物の除去作業が新たに必要となるほか、精製塔の安全な停止手順が損なわれる場合がある。また、上記ストレーナーの重合物の付着や閉塞によって洗浄操作が必要となるが、反応原料、反応生成物、副生物等による化学的刺激、重合物の付着などの物理的障害によって、作業者に精神的な不快感を与え、かつ健康面への影響も憂慮すべきものとなっている。また、蒸留用に使用する有機溶媒による引火等の安全性の面でも問題が有り、更に、洗浄除去する装置や精製塔自体の大きさと相まって、これを人力で廃棄除去することも、一般に困難である。
【０００７】
また、精製塔やその他の付属機器内に発生しまたは付着した重合性物質を洗浄するには大量の洗浄溶媒が必要となる。しかし、使用済み洗浄液を廃棄しまたは燃焼などによって処分すると二酸化炭素の発生や有機溶媒の河川、沿岸への廃棄を招き、環境保護に反する結果となる。しかも、その使用後の廃液も破棄処理する必要があり、経済性のみならず、環境保全の観点からも改善すべき事項である。
【０００８】
更に、易重合性化合物による重合や閉塞を防止するために重合防止剤を使用すると、重合防止剤はその沸点が高いためにガス中に存在する易重合性物質の重合を防止することができず、たとえこれを使用しても、易重合性化合物の凝縮による重合が起こりやすく、十分な重合防止効果が得られない。
【０００９】
一方、熱による易重合性化合物による重合物の発生を防止するために、人為的に塔内に水を投与して早急に冷却させると、使用した冷却水が塔内に残存し、この結果原料化合物として使用可能な塔内液を回収することが困難となる。また、新たに、使用不能の塔内液を破棄するための特別の処理が必要となる。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、従来の精製塔の停止方法における易重合性化合物ガスと酸素ガスとの組成比を詳細に検討した結果、従来法では原料液の供給を停止し塔底液を抜き出した後にも易重合性物質が精製塔内にガス状で残存し、この状態で塔内に空気を導入して大気圧に戻すと易重合性化合物と酸素濃度との組成比が変動して燃焼爆発の危険が高いことを見出し、塔内圧内の酸素濃度を特定容量％以下とすることで、易重合性化合物の濃度の如何にかかわらず精製塔の燃焼範囲を通過せずに精製塔を停止できること、および精製塔に付属するコンデンサーなどに還流液を供給しつつ精製塔を停止することで精製塔を迅速に冷却し、これによって塔内の易重合性化合物の重合が防止できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
すなわち、上記課題は、以下の（１）〜（７）によって達成される。
【００１２】
（１）  易重合性化合物含有溶液を取り扱う精製塔において、易重合性化合物ガス濃度が該精製塔の１００〜燃焼範囲下限値容量％の範囲で、不活性ガスの供給により酸素濃度を限界酸素濃度以下に維持する段階を有し、この際、全塔内容量の少なくとも２０容量％まで不活性ガスを供給し、次いで空気を供給することを特徴とする、精製塔の停止方法。
（２）  易重合性化合物含有溶液を取り扱う精製塔において、易重合性化合物ガス濃度が該精製塔の１００〜燃焼範囲下限値容量％の範囲で、不活性ガスの供給およびこれに続く空気の供給により酸素濃度を限界酸素濃度以下に維持する段階を有し、この際、全塔内容量の少なくとも２０容量％まで不活性ガスを供給し、次いで空気を供給し、該不活性ガスの供給から該空気の供給への切り換え時点を、該切り換え時点から空気の供給を継続した際に、易重合性化合物ガス濃度が燃焼範囲下限値となる時には酸素濃度が限界酸素濃度を超えない時点とすることを特徴とする、精製塔の停止方法。
【００１３】
（３）  不活性ガスが、酸素濃度が該限界酸素濃度以下のガスまたは窒素ガスであることを特徴とする、上記（１）または（２）に記載の精製塔の停止方法。
【００１５】
（４）  更に、塔内を０．０１〜１０℃／分で冷却することを特徴とする、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の精製塔の停止方法。
【００１６】
（５）  該塔内の冷却が不活性ガスまたは還流液の供給によるものである、上記（４）記載の精製塔の停止方法。
【００１７】
（６）  該還流液が重合防止剤を含有することを特徴とする、上記（５）記載の方法。
【００１８】
（７）  易重合性化合物が、（メタ）アクリル酸またはそのエステルである、上記（１）〜（６）のいずれかに記載の方法。
【００１９】
【発明の実施のための形態】
本発明の第一は、易重合性化合物含有溶液を取り扱う精製塔において、易重合性化合物ガス濃度が該精製塔の１００〜燃焼範囲下限値容量％の範囲で、不活性ガスの供給により限界酸素濃度以下とすることを特徴とする、精製塔の停止方法である。精製塔における燃焼範囲を詳細に検討したところ、精製塔の停止操作の一過程において塔内を限界酸素濃度以下に調整することで、易重合性化合物の濃度にかかわらず燃焼範囲を回避でき、これによって安全な精製塔の停止操作ができることが判明した。以下、本発明を詳細に説明する。
【００２０】
精製塔は溶媒、目的生成物、副生物などを含む多成分系をなすが、その燃焼範囲は酸素濃度と燃焼性ガスとの組成によって定まる。実際には、易重合性化合物がアクリル酸である場合には、塔内の酸素濃度とアクリル酸ガス濃度との容量比によって燃焼範囲が定められる。本発明では、限界酸素濃度以下とすることで、易重合性化合物含有溶液を取り扱う精製塔の停止操作によって精製塔内ガス組成が変動しても、塔内ガス組成に基づく燃焼範囲を回避できる。これをアクリル酸精製塔の稼動を停止する場合を一例として、図１および図２を用いて説明する。
【００２１】
図１は、精製塔塔頂のアクリル酸と酸素のガス組成比を示すものであり、図１において、横軸は酸素濃度、縦軸はアクリル酸濃度を示し、斜線部は燃焼範囲を示す。また、本発明の「易重合性化合物ガスの燃焼範囲下限値容量％」とは、燃焼範囲を構成するガス組成における易重合性化合物の最低値であり、同様に限界酸素濃度とは、燃焼範囲を構成するガス組成における酸素の最低値であり、アクリル酸精製塔における両者の交点は▲３▼で示される。アクリル酸の蒸留時には、塔頂におけるアクリル酸ガス濃度は、約１００容量％、酸素濃度０容量％であり、塔頂部のガス組成は▲１▼の位置にある。この状態から精製塔を停止して精製塔内を開放し大気圧に戻すと、精製塔内のアクリルガス酸濃度は０容量％、酸素濃度は空気と同じ２１容量％に至る。すなわち、▲１▼の状態から原料供給の停止、熱源の停止などの操作を行っても、塔内のアクリル酸ガス濃度は１００容量％から低下するのみであり、一方、酸素濃度は空気の導入によって増加するのみであるから、塔内圧を大気圧に戻すために酸素濃度２１容量％の空気を導入すると、図１の▲１▼から点線に従って、最終的にアクリル酸ガス濃度０容量％であって酸素濃度２１容量％の▲２▼に至る。特に易重合性化合物含有溶液を取り扱う精製塔においては、空気などの分子状酸素含有ガスは重合防止の目的で精製塔に供給される場合が多い。精製塔の稼動停止後には塔内を大気圧に戻すためのガスを供給する必要があり、原料供給や熱源等を停止した後にも空気の供給を継続すれば、かならず燃焼範囲を通過することになる。本発明は、この▲１▼と▲２▼とを結ぶ直線上に易重合性化合物ガスと酸素とによって定められる燃焼範囲が存在することを明らかにし、かつ、不活性ガスを導入してアクリル酸ガス濃度の特定範囲において酸素濃度を限界酸素濃度以下、好ましくは９容量％以下とし、アクリル酸ガス濃度の如何にかかわらず燃焼範囲の通過を回避するものである。なお、図１では限界酸素濃度は９．５容量％である。
【００２２】
次に、本発明による精製塔の停止方法におけるアクリル酸と酸素とのガス組成比を図２を用いて説明する。図２において、▲１▼は、精製塔稼動時の定常状態におけるアクリル酸と酸素濃度とのガス組成比を示し、図１と同様にアクリル酸ガス濃度１００容量％、酸素濃度０容量％の位置であり、図１と同様に斜線部は燃焼範囲である。また、「易重合性化合物ガスの燃焼範囲下限値容量％」と「限界酸素濃度」との交点が▲３▼で示されている。精製塔稼動時の▲１▼の状態から不活性ガスを供給すると、アクリル酸は新たな供給がない限り経時的に濃度が増加しないため、精製塔内のアクリル酸ガス濃度が１００容量％から▲３▼に示す易重合性化合物ガスの燃焼範囲下限値の範囲で酸素濃度を限界酸素濃度以下とすることができる。本発明では精製塔の停止時における易重合性化合物と酸素とのガス組成比によって構成される燃焼範囲を明らかにした結果、図２の▲３▼における限界酸素濃度が９．５容量％であることを明らかにし、▲１▼から「易重合性化合物ガスの燃焼範囲下限値容量％」である▲３▼までの範囲の酸素濃度を限界酸素濃度以下、好ましくは９容量％以下とすることで、ガス組成の変動する精製塔の停止操作においても、簡便に燃焼範囲を回避することができる。従来は停止時における燃焼範囲が不明であり、燃焼を防止するために精製塔内に蒸気などを塔内に導入していたが、本発明では燃焼範囲を明確にすることで、簡便かつ安全に精製塔を停止できる。なお、燃焼範囲は、アメリカ鉱山局型爆発限界測定装置や北川研究室型爆発限界測定装置などを用いて知ることができる。
【００２３】
なお、アクリル酸ガス濃度が０容量％の時点で酸素濃度が９容量％となる▲２▼の位置は、本発明によって精製塔を停止した場合の限界酸素濃度以下である。本発明では、燃焼範囲の通過を回避するために「易重合性化合物ガスの燃焼範囲下限値容量％」の範囲で、精製塔内の酸素濃度を限界酸素濃度以下、好ましくは９容量％以下とするのであるから、例えばアクリル酸ガス濃度が０容量％において酸素濃度９容量％以下である▲２▼の位置を経過した後に精製塔を開放して空気を導入し酸素濃度２１容量％としても、本願発明の実施に含まれる。
【００２４】
本発明の対象となる「精製塔」は、易重合性化合物含有溶液を取り扱う全てを含み、名称が精製塔で有るか否かを問わない。従って、従来から脱水塔、低沸点物分離塔、高沸点物分離塔、共沸分離塔等と称されるものであっても、該精製塔に供給される対象溶液が易重合性化合物含有溶液であれば、何れにも適用することができる。また、易重合性化合物含有溶液とは、易重合性化合物を含有していればよく、その濃度や該溶液の溶媒が有機溶媒であるか水性溶媒であるかを問わない。
【００２５】
このような「易重合性化合物」としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等の不飽和二重結合を有するカルボン酸やこれらのエステル体がある。また、上記不飽和二重結合を有するカルボン酸とエステル体を構成する水酸基含有化合物としては、炭素数１〜１２の低級脂肪族アルコールまたは低級脂環式アルコールであることが好ましい。このような水酸基含有化合物としては、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、イソオクタノール、２−エチルヘキサノール、イソノニルアルコール、ラウリルアルコールなどの各種アルコールを挙げることができ、これらは直鎖状のものであっても分岐を有するものであってもよい。また、これらは１種を単独で使用する場合に限られず、２種以上を併用する場合であってもよい。
【００２６】
また、このような易重合性化合物を含有する溶媒としては、水、有機酸含有水の他に、パラフィンの蒸留からの中油留分、ジフェニルエーテル、ジフェニル、前記液体の混合物、例えばジフェニルエーテル７０〜７５質量％とジフェニル２５〜３０質量％の混合物、ジフェニルエーテル７０〜７５質量％及びジフェニル２５〜３０質量％、及びまたこの混合物に対してｏ−ジフェニルフタレ−ト０．１〜２５質量％のブレンドからなる混合物が例示できる。
【００２７】
また、更に易重合性化合物を含有する溶剤、例えば、水および低沸点不純物を分離する方法として一般的に共沸溶剤を用いて蒸留する。その方法は、共沸分離塔の塔頂から水と溶剤との共沸混合物を留出させ、塔底からアクリル酸を回収する。共沸溶剤としては、へプタン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、トルエン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、キシレンおよびそれらの混合物から選ばれた少なくとも１種を含む溶剤：
ジエチルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｔ−ブチルケトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ビニル、アクリル酸ｎ−プロピル、酢酸アリル、酢酸イソプロペニル、プロピオン酸ビニル、プロピオン酸プロピル、クロトン酸メチル、吉草酸メチル、酢酸エチル、アクリル酸メチル、ジブチルエーテルおよびそれらの混合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む溶剤：
およびへプタン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、トルエン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、キシレンおよびそれらの混合物より選ばれた少なくとも１種を含む溶剤と、ジエチルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｔ−ブチルケトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ビニル、アクリル酸ｎ−プロピル、酢酸アリル、酢酸イソプロペニル、プロピオン酸ビニル、プロピオン酸プロピル、クロトン酸メチル、吉草酸メチル、酢酸エチル、アクリル酸メチル、ジブチルエーテル及びそれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む溶剤との混合溶剤を例示できる。
【００２８】
このような不活性ガスとしては、窒素ガス、二酸化炭素、酸素濃度が各燃焼範囲の限界酸素濃度以下のガス、またはこれらの混合物がある。本発明では、不活性ガスとして、酸素濃度が９容量％以下のガスや窒素ガスであることが好ましい。また、塔内の酸素濃度を限界酸素濃度以下とするために、全塔内容量の少なくとも２０容量％まで不活性ガスとして窒素ガスを供給し、次いで空気を供給することもできる。このような異なる不活性ガスの供給によって、高価な窒素ガスを使用しなくても酸素濃度を限界酸素濃度以下とすることができるのである。
【００２９】
以下、図３を用いて、本発明の方法をアクリル酸の精製塔を停止する場合の態様を説明する。
【００３０】
図３において、１は精製塔、２はコンデンサー、３はリボイラー、４、６はポンプ、５はストレーナー、Ｆは原料供給口、Ｒは還流液、Ｄは排出液、Ｂは塔底液、Ｓは蒸気を示す。
【００３１】
精製塔（１）に供給される原料液は、プロピレン、プロパンまたはアクロレインの接触気相酸化反応で得たアクリル酸含有ガスからアクリル酸含有溶液得て、これを蒸留処理して該溶液に含まれるアクリル酸より水および低沸点の化合物を除去した低沸点物分離塔の塔底液であり、該精製塔（１）は、低沸点物分離塔の塔底液をここに供給し、含まれる高沸点化合物を除去するための高沸点物分離塔である。
【００３２】
まず、精製塔(１）に供給されるアクリル酸含有溶液の組成は、各工程の操作条件によって異なるため一概に特定できないが、一例をあげると、アクリル酸９０〜９９質量％、酢酸１〜１０００質量ｐｐｍ、水１〜１０００質量ｐｐｍ、その他、アクロレイン、ホルムアルデヒド、無水マレイン酸、フルフラール、ベンズアルデヒド、アクリル酸二量体等１〜１０質量％である。稼動時の塔頂圧力は、通常、減圧下、好ましくは絶対圧１０〜１５０ｈPａであり、供給原料がＦから高沸点物分離塔（１）に供給されている。ここでは、蒸気Ｓを供給したリボイラー（３）によって塔底液を加熱し、該塔底液の一部はストレーナー（５）によって固形物を除去しながら精製塔（１）の塔底部に循環される。精製塔（１）の塔頂部から製品たるアクリル酸を留出させ、コンデンサー（２）によって凝縮したのち、製品をＤから回収する。還流液の一部はポンプ４によって精製塔（１）に循環させる。なお、塔底液はＢから回収し、重合防止剤は、コンデンサー（２）に投与して還流液に溶解させて精製塔（１）に供給している。また、重合を防止するためにリボイラー（３）には空気が分子状酸素含有ガスとして供給されている（図示せず）。
【００３３】
精製塔は、以下の方法で停止する。
(i)まず、精製塔（１）の塔頂留出液をＤからＤ’（不合格品回収ライン）に切り換えて排出させる。この際の塔頂部のアクリル酸ガス濃度は、９０〜１００容量％、酸素濃度は０〜５容量％である。
(ii)ついで、Ｆからの原料供給を停止する。原料の供給によって新たなアクリル酸の供給が停止されるが、精製塔（１）内に分子状酸素含有ガスの供給が継続された結果、塔頂部のアクリル酸ガス濃度は８８．０〜９９．９容量％、酸素濃度は０．１〜７．０容量％となる。
(iii)リボイラー（３）への蒸気の供給を停止する。
(iv)還流液の供給を停止する。分子状酸素含有ガスの供給が継続されている結果、塔頂部のアクリル酸ガス濃度は、８８．０〜９９．９容量％、酸素濃度は０．１〜７．５容量％となる。なお、（iv）は、(iii)と同時に行ってもよい。
(v)分子状酸素含有ガスの供給を停止する。塔頂部のアクリル酸ガス濃度は８８．０〜９９．９容量％、酸素濃度は０．１〜７．５容量％である。なお、(v)は、(iii)や(iv)と同時に行ってもよい。
(vi)Ｂからの塔底液の抜き出しを停止する。
(vii)重合防止剤の供給を停止する。
(viii)コンデンサー（２）への液供給を停止する。この液供給の停止とは、コンデンサー（２）で凝縮された液は一部を還流液として塔内に戻し一部を留出液としてＤから回収するのであるが、常にコンデンサー（２）内への重合防止のために、ポンプ（４）を使ってコンデンサー（２）上部から液循環させており、このコンデンサー（２）への液循環を停止することをいう。
(ix)次いで、精製塔（１）に塔頂から不活性ガスを供給する。たとえば、精製塔（１）の稼動が真空系で行われている場合には、不活性ガスとして窒素ガスを供給して５００〜１０００ｈＰａに昇圧し、ついで空気を供給して大気圧に戻すことが好ましい。窒素ガスによる昇圧によって塔内のアクリル酸ガス濃度は０．１〜４０容量％となり、その後に空気を供給してもアクリル酸ガス濃度３容量％の時点で酸素濃度が限界酸素濃度を越えることはなく、従って燃焼範囲を回避することができるからである。しかも、窒素ガスと空気とを使用することによって、高価な窒素ガスの使用量を低減することができる。この窒素ガスと空気とを用いた場合のアクリル酸と酸素とのガス組成比による燃焼範囲の回避方法を、図４に示す。図４において、▲１▼は精製塔の塔頂部における通常稼動時のアクリル酸ガス組成を示す。この状態で、上記(i)〜(viii)を行った後のアクリル酸と酸素とのガス組成比を▲２▼で示す。次いで、これに窒素ガスを供給すると▲３▼の位置に至る。このときの塔内圧は７００ｈＰａである。次いで、空気を供給し最終的に塔内を大気圧に戻す。この位置を▲４▼で示す。なお、該精製塔のアクリル酸ガスの燃焼範囲下限値容量％は３容量％であり、限界酸素濃度との交点を▲５▼で示す。図４において、限界酸素濃度は、９．５容量％である。
なお、この(ix)の操作によって、同時に塔内が０．０１〜１．０℃／分で冷却される。なお、最終的な冷却温度は塔内温度が１５℃から外気温度よりも２０℃高い範囲とする。
(x)塔内液抜きを行い、精製塔の停止操作を終了する。
【００３４】
易重合性化合物含有溶液を取り扱う精製塔では、易重合性化合物の重合を防止するために酸素ガスを供給することは有効であるが、一旦酸素濃度を高くした後に他のガスを供給して酸素濃度を低減させて燃焼範囲を回避する方法では、アクリル酸ガス濃度と酸素濃度との調整が困難である。従って、本発明では、精製塔の停止操作において、易重合性化合物ガス濃度が該精製塔の１００〜燃焼範囲下限値容量％の範囲で、不活性ガスの供給により限界酸素濃度以下とすることを特徴とするのである。なお、図４に示すように上記した通り、燃焼範囲における限界酸素濃度が９．５容量％である場合のアクリル酸ガス濃度は３容量％である。従って、アクリル酸ガス濃度３容量％以下の場合には、酸素濃度を９．５容量％以下に限定する必要はない。
【００３５】
また、不活性ガスの供給方法しては、例えば分子状酸素含有ガスを供給する従来公知の方法または塔頂の真空ラインより供給する方法などを採用できる。例えば、バブリング等により塔底液に直接混入させても、あるいは溶媒に溶解させて間接的に混入させてもよい。特に酸素濃度が限界酸素濃度以下、好ましくは９容量％以下のガスを精製塔の塔底および／またはリボイラーからガス状で供給すれば、簡単にバブリングさせることができる。特に、リボイラーを介して供給すると、リボイラー内の重合も特に有効に防止できるために特に好ましい。
【００３６】
また、本発明では、精製塔の停止方法において、同時に塔内を０．０１〜１０℃／分で冷却することが好ましい。これは、従来の精製塔の停止操作では、原料供給やリボイラーへの蒸気の供給を停止するとただちにコンデンサーからの還流液の供給も停止するものであるが、原料の供給を停止しても精製塔内に易重合性化合物がガス化して存在するため、塔内内壁で易重合性化合物が凝縮し重合物が付着する。これを解決する方法として、該精製塔の停止操作において精製塔内を０．０１〜１０℃／分で急速に冷却すると、ガス状の易重合性化合物が急速に液化し、塔底液に回収される結果、重合を防止できることを見出したのである。このような冷却には不活性ガスを塔内に供給してもよく、または還流液の供給によるものでもよい。特に、精製塔の塔頂または塔中段から還流液を供給することが好ましい。このような還流液の循環によって、塔内壁が還流液で覆われ、かつ易重合性化合物ガスがただちに冷却した還流液に接触して容易に溶解し、ガス状の易重合性化合物の凝縮による重合を防止できるからである。また、コンデンサー内に循環液を供給することによっても塔内を冷却することができる。
【００３７】
また、このような還流液としては、易重合性化合物含有溶液に使用する溶媒を還流液としてそのまま使用する他、塔底液を還流液として使用することができる。なお、還流液は、送液ラインを設けて塔頂または塔中段から循環液を供給してもよく、または精製塔に接続したコンデンサーを介して供給してもよい。コンデンサーを介する場合には、コンデンサーからの還流液を循環させる場所から塔内に供給させることになる。
【００３８】
本発明において、塔内に供給される還流液は、重合防止剤を含有していてもよい。これによってより効果的に易重合性化合物の重合を防止することができるからである。
【００３９】
この際使用できる重合禁止剤としては、ハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、メトキノン、クレゾール、フェノール、ｔ−ブチルカテコール、ジフェニルアミン、フェノチアジン、メチレンブルーから選ばれる１種以上、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅およびサリチル酸銅などの銅塩化合物、酢酸マンガンなどのマンガン塩化合物から選ばれる１種以上、ｐ−フェニレンジアミンなどのｐ−フェニレンジアミン類，４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシルなどのＮ−オキシル化合物、尿素などの尿素類、チオ尿素などのチオ尿素類などを好適に用いることができる。上記の化合物は単独でも、あるいは２種類以上組み合わせて使用することもできる。
【００４０】
なお、該精製塔（１）の定常状態における塔底部の重合防止剤の濃度は、一般に、０．０１〜５０質量％、より好ましくは０．０１〜３０質量％、特に好ましくは０．０１〜２３質量％となるように供給する。例えば、アクリル酸含有溶液から水と低沸点物質を除去する場合には、常圧または減圧下、好ましくは絶対圧１００〜１０１３ｈＰａの操作圧で、塔底温度６０〜１２０℃の範囲で蒸留する。塔底液の重合防止剤濃度は、一般に０．０１〜１．０質量％である。また、アクリル酸含有溶液から高沸点物質を除去する場合には、減圧下、好ましくは絶対圧１０〜１５０ｈＰａの操作圧で、塔底温度６０〜１２０℃の範囲で蒸留する。塔底液の重合防止剤濃度は、一般に０．０１〜１５質量％である。
【００４１】
以下、図３を用いて、更に、塔内を０．０１〜１０℃／分で冷却する精製塔の停止方法について説明する。なお、図３で用いる記号や精製塔に供給される液組成、蒸留条件は先の図３による不活性ガス供給による精製塔の停止方法の説明と同一である。また、停止操作も(i)〜(iii)までは、上記不活性ガスを供給して酸素ガス濃度を限界酸素濃度以下とする精製塔の停止方法と同じである。
【００４２】
すなわち、(i)精製塔（１）の塔頂留出液をＤからＤ’（不合格品回収ライン）に切り換えて排出させる。この際のアクリル酸ガス濃度は、９０〜１００容量％、酸素濃度は０〜５容量％である。
(ii)ついで、Ｆからの原料供給を停止する。原料の供給によって新たなアクリル酸の供給が停止され、精製塔（１）内に酸素ガスの供給が継続された結果、アクリル酸ガス濃度は８８．０〜９９．９容量％、酸素濃度０．１〜７．０容量％となる。
(iii)リボイラー（３）への蒸気の供給を停止する。
(iv)塔内の温度が下がり始めたら、リボイラー（３）への分子状酸素含有ガスの供給を停止する。精製塔（１）内への新たなガスの供給が停止された結果、アクリル酸ガス濃度は８６．５〜９９．９容量％、酸素濃度０．１〜８．５容量％となる。
(v)コンデンサー（２）からの還流液の継続的な循環供給によって塔内温度を下げ、温度１５℃から外気温度より高いこと３０℃以内になったら、還流量を徐々に下げて最終的に停止する。塔内冷却温度は０．５〜１０℃／分とする。塔頂からの留出が停止した結果、塔頂部のアクリル酸ガス濃度は８６．０〜９９．９容量％、酸素濃度０．１〜９容量％となる。なお、還流液による冷却方法としては、精製塔（１）に付属させたコンデンサー（２）に、重合防止剤を含ませた前記アクリル酸含有溶液を供給し、これを温度１５〜外気温度より２０℃以内に冷却して液循環を行う。この際、循環液量はコンデンサー内の全域が濡れた状態となる迄行うことが好ましく、これによってコンデンサー内に易重合性化合物ガスが供給された場合でもガスの凝縮の際に生ずる重合を防止できる。
(vi)Ｂからの塔底液の抜き出しを停止する。
(vii)重合防止剤の供給を継続し、(viii)コンデンサー（２）への液の供給も継続する。
(ix)精製塔（１）に温度０〜外気温度より２０℃以内の不活性ガスを供給する。精製塔（１）内への新たなガスの供給が停止された結果、アクリル酸ガス濃度が３容量％の時点で、酸素濃度は限界酸素濃度以下、０．１〜９容量％となる。このときの塔内の冷却温度は、０．０１〜１．０℃／分である。なお、上記と相違し、(vii)’において重合防止剤の供給を停止し、かつ(viii)’においてコンデンサー（２）への液の供給も停止した状態で、(ix)’における不活性ガスの供給による塔内冷却を行ってもよい。不活性ガスのみでも塔内の冷却は可能である。次いで、
(x)塔内液抜きを行い、精製塔の停止操作を終了する。
【００４３】
しかしながら、上記方法に限られず、他の応用を行うことができる。例えば上記(i)〜(iii)についで、(iv)以降を下記の方法にする。
(iv)’コンデンサー（２）からの還流液の塔内への循環供給を停止する。分子状酸素含有ガスの供給が継続されている結果、塔頂部のアクリル酸ガス濃度は、８７．５〜９９．９容量％、酸素濃度は０．１〜７．５容量％となる。なお、（iv）’は、(iii)と同時に行ってもよい。
(v)’分子状酸素含有ガスの供給を停止する。塔頂部のアクリル酸ガス濃度は８７．５〜９９．９容量％、酸素濃度は０．１〜７．５容量％である。なお、(v)’は、(iii)や(iv)’と同時に行ってもよい。
(vi)’Ｂからの塔底液の抜き出しを停止する。
(vii)’重合防止剤の供給を継続し、(viii)’コンデンサー（２）への液の供給も継続する。この場合の塔内の冷却温度は、０．５〜１０℃／分である。
(ix)’精製塔（１）に温度が０℃から外気温度より２０℃以内の不活性ガスを供給する。精製塔（１）内への新たなガスの供給がされた結果、アクリル酸ガス濃度が３容量％の時点で、酸素濃度は限界酸素濃度以下、０．１〜９容量％となる。このときの塔内の冷却温度は、０．０１〜１．０℃／分である。なお、上記と相違し、(vii)’において重合防止剤の供給を停止し、かつ(viii)’においてコンデンサー（２）への液の供給も停止した状態で、(ix)’における不活性ガスの供給による塔内冷却を行ってもよい。不活性ガスのみでも塔内の冷却は可能である。次いで、
(x)’塔内液抜きを行い、精製塔の停止操作を終了する。
【００４４】
更に、他の応用を行うことができる。例えば上記(i)〜(iii)についで、(iv)以降を下記の方法にする。
(iv)”塔内の温度が下がり始めたら、リボイラー（３）への分子状酸素含有ガスの供給を停止する。精製塔（１）内への新たなガスの供給によってガス停止時のアクリル酸ガス濃度は８６．５〜９９．９容量％、酸素濃度は０．１〜８．５容量％となる。
(v)”還流液の塔内への継続供給によって塔内温度が下がり、塔内温度が１５℃から外気温度よりも３０℃高い範囲内になれば、還流量を徐々に下げて最終的に停止する。塔内冷却温度は、０．５〜１０℃／分である。塔頂からの留出が停止した結果、アクリル酸ガス濃度は８６．０〜９９．９容量％、酸素濃度は０．１〜９容量％となる。
(vi)”Ｂからの塔底液の抜き出しを停止する。
(vii)”重合防止剤の供給を停止する。
(viii)”コンデンサー（２）への液供給を停止する。
(ix)”精製塔（１）に塔頂から不活性ガスを供給する。この操作によって、同時に塔内が０．０１〜１．０℃／分で冷却される。なお、最終的な冷却温度は塔内温度が１５℃から外気温度よりも高いこと２０℃以内とする。このときの塔頂部アクリル酸ガス濃度が３容量％の時点で、酸素濃度は限界酸素濃度以下、０．１〜９容量％である。
(x)”塔内液抜きを行い、精製塔の停止操作を終了する。
【００４５】
上記では、アクリル酸含有溶液の精製塔の停止方法について説明したが、精製塔に供給する原料液の組成をメタクリル酸に代えることでメタクリル酸含有溶液を蒸留する場合の精製塔にも適用できる。
【００４６】
更に、（メタ）アクリル酸エステル体を製造する場合の（メタ）アクリル酸エステル体の精製塔にも同様に適用できる。
【００４７】
本発明によれば、精製塔の停止操作における爆発燃焼の危険性を回避し、しかも重合を防止でき、きわめて工業的価値が高いものである。
【００４８】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
【００４９】
（実施例１）
図３に示す内径１５００ｍｍ、段数５０段のステンレス鋼製（ＳＵＳ３１６）のシーブトレーを内装した精製塔を用いた。塔頂部に取り出し口および還流液導入管、塔中央部に原料となる処理液が供給される導入配管、塔底部に処理液が循環する循環配管と次工程への移送配管と送液用ポンプとストレーナーを配設した。塔底部には自然循環型で流体が管側を通過するリボイラー（竪型多管式）を配設した。
【００５０】
以下の方法で精製塔を停止した。但し、通常運転時の精製条件は、液組成がアクリル酸９８質量％、アクリル酸二量体２質量％で供給し、塔頂圧力は４７ｈＰａ、還流比Ｒ／Ｄ＝０．５、濃縮倍率Ｆ／Ｂ＝５であった。
【００５１】
（ａ）原料供給液の供給を停止した。
【００５２】
（ｂ）リボイラへの蒸気供給を停止した。
【００５３】
（ｃ）同時に還流液の供給を停止した。
【００５４】
（ｄ）塔底液Ｂの抜き出しおよび重合防止剤の供給を停止した。
【００５５】
（ｅ）凝縮器および塔底回りの液循環を停止した。
【００５６】
（ｆ）温度２０℃の窒素を塔頂から供給して塔内圧力を７００ｈＰａとした。この窒素ガスの供給によって、平均約０．２℃／分で塔内ガスが冷却した。
【００５７】
（ｇ）窒素を空気に切り替えて供給し、塔内酸素濃度を測定すると、７．２容量％であった。
【００５８】
（ｈ）塔内残留液を回収した。また、１００ｋＰａ、１００℃、水分濃度０容量％の条件下で測定すると、限界酸素濃度は９．５容量％で、その時の易重合性化合物ガス濃度は３．０容量％であった。
【００５９】
（結果）
上記（ａ）〜（ｈ）の操作において、塔内温度および塔内圧力の異常もなく、爆発燃焼も回避でき、ほぼ安定した運転停止を行うことができた。但し、冷却するのに約３時間を要した。また、停止後に内部点検を行ったところ、塔底部およびトレー上に約１ｋｇの重合物が検出された。ポンプなどには重合物は検出されなかった。リボイラーにおいては、管全数３００本の１本が閉塞された。重合物は洗浄操作により除去した。結果を表１に示す。結果を表１に示す。なお、表１の判定基準は、以下に従った。
【００６０】
○：精製塔停止操作に問題なく、冷却１時間以内で重合物なく、リボイラーも閉塞物せず、塔内残留液回収可、
△：安全運転停止であるが、冷却時間（外気温度より３０℃以内）に１時間以上要し、総重合物量５ｋｇ未満、塔内残留液回収可、
×：運転停止不安定で、総重合物量５ｋｇ以上、リボイラー内に閉塞物有り、洗浄困難で塔内残留液回収不可、とした。
【００６１】
（実施例２）
実施例１に対し、塔内温度が下がるまで（塔底温度４０℃以下）還流液を供給した以外は、他の条件を同一にして停止した。還流液供給により、平均約３℃／分で冷却された。精製塔の停止操作中、塔内温度および塔内圧力の異常もなく、燃焼範囲を回避でき、安定した運転停止を行うことができた。冷却時間は３０分であった。なお、停止後に内部点検を行ったところ、重合物は検出されなかった。結果を表１に示す。
【００６２】
（実施例３）
図３に示す内径１５００ｍｍ、段数５０段のステンレス鋼製（ＳＵＳ３１６）のシーブトレーを内装した精製塔を用いた。塔頂部に取り出し口および還流液導入管、塔中央部に原料となる処理液が供給される導入配管、塔底部に処理液が循環する循環配管と次工程への移送配管と送液用ポンプとストレーナーを配設した。塔底部には自然循環型で流体が管側を通過するリボイラー（竪型多管式）を配設した。なお、外気温度は２０℃であった。
【００６３】
以下の方法で精製塔を停止した。但し、通常運転時の精製条件は、液組成がアクリル酸５０質量％、アクリル酸メチル５０質量％で供給し、塔頂圧力は大気圧、還流比Ｒ／Ｄ＝２、濃縮倍率Ｆ／Ｂ＝１．５であった。
【００６４】
（ａ）原料供給液の供給を停止した。
【００６５】
（ｂ）リボイラへの蒸気供給を停止した。
【００６６】
（ｃ）同時に還流液の供給を停止した。
【００６７】
（ｄ）塔底液の抜き出しおよび重合防止剤の供給を停止した。
【００６８】
（ｅ）凝縮器および塔底回りの液循環を停止した。
【００６９】
（ｆ）温度２０℃の酸素濃度７容量％の不活性ガスを供給して、塔内冷却を実施した。平均約０．３℃／分で冷却された。塔内酸素濃度を測定すると、７．０容量％であった。
【００７０】
（ｇ）塔内残留液を回収した。また、１００ｋＰａ、１００℃、水分濃度０容量％の条件下で測定すると、限界酸素濃度は９．６容量％で、その時の易重合性化合物ガス濃度は２．８容量％であった。
【００７１】
（結果）
上記（ａ）〜（ｇ）の操作において、塔内温度および塔内圧力の異常もなく、爆発燃焼も回避でき、ほぼ安定した運転停止を行うことができた。但し、冷却するのに約３時間を要した。また、停止後に内部点検を行ったところ、塔底部およびトレー上に約０．５ｋｇの重合物が検出された。リボイラー、ポンプなどには重合物は検出されなかった。重合物は洗浄操作により除去した。結果を表１に示す。結果を表１に示す。
【００７２】
（比較例１）
実施例１に対し、燃焼範囲を回避するために、不活性ガス供給の代わりに蒸気を塔内に投入して精製塔を停止した。精製塔の停止操作中、塔内温度は平均約０．１℃／分の割合で低下し、キャビテーションを発生してポンプが停止した。また、ストレーナー内に多量の重合物が検出された。塔底部に約５ｋｇ、トレー上に約１０ｋｇ、ポンプ内に多量の重合物が検出された。リボイラーにおいては、管全数３００本の内の１０本が閉塞していた。重合物は洗浄操作により除去したが、一部洗浄剤で除去困難であったため、はつりで除去した。また、キャビテーション発生によるインペラ損傷があった。結果を表１に示す。
【００７３】
【表１】
0004001454.tif 000002
【００７４】
【発明の効果】
易重合性化合物を含有する精製塔の停止方法として、易重合性化合物ガス濃度が該精製塔の１００〜燃焼範囲下限値容量％の範囲で、不活性ガスを供給し、塔内酸素濃度を限界酸素濃度以下に調整して易重合性化合物の爆発燃焼を回避し、且つ、塔内温度を素早く冷却して重合を防止することができる。また、供給液を使用して塔内温度を冷却することにより、爆発燃焼の回避および重合の防止を実施することができる。本発明は、精製塔の停止方法として、爆発燃焼を確実に回避し、重合防止し、安定的に停止する方法として極めて工業的価値が高いものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  従来法によってアクリル酸精製塔を停止する際の、精製塔におけるアクリル酸ガスと酸素ガスとの関係における燃焼範囲を示す図であり、斜線内は燃焼範囲を示す。
【図２】  本発明によってアクリル酸精製塔を停止する際の、精製塔におけるアクリル酸ガスと酸素ガスとの関係における燃焼範囲を示す図であり、斜線内は燃焼範囲を示す。
【図３】  本発明の停止方法を実施する精製塔の概略を示す図である。
【図４】  本発明によってアクリル酸精製塔を停止する際の、不活性ガスとして窒素ガスを供給した後に空気を供給した場合の精製塔におけるアクリル酸ガスと酸素ガスとの関係における燃焼範囲を示す図であり、斜線内は燃焼範囲を示す。
【符号の説明】
１・・・精製塔、
２・・・コンデンサー、
３・・・リボイラー、
４、６・・・ポンプ、
５・・・ストレーナー、
Ｆ・・・原料供給口、
Ｂ・・・塔底液、
Ｒ・・・還流液、
Ｄ・・・留出液、
Ｓ・・・蒸気
Ｇ・・・排出ガス
Ｈ・・・不活性ガス供給口。
【図１】
0004001454.tif 000003
【図２】
0004001454.tif 000004
【図３】
0004001454.tif 000005
【図４】
0004001454.tif 000006