(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
画像情報を担持した記録用の電磁波を透過する第１電極と、主成分がａ−Ｓｅであり前記記録用の電磁波の照射を受けることにより導電性を呈する記録用光導電層とがこの順に積層され、前記第１電極と前記記録用光導電層の間に前記記録用光導電層の界面結晶化を抑制する抑制層を有し、前記記録用の電磁波の照射により前記記録用光導電層において発生した電荷を蓄積することにより前記画像情報を記録する画像記録媒体において、
前記抑制層が、前記記録用光導電層の表面に有機ポリマーを６５℃以下の溶剤を使用して塗布し、室温乾燥して成膜されたものであることを特徴とする画像記録媒体。
【請求項２】
画像情報を担持した記録用の電磁波を透過する第１電極と、主成分がａ−Ｓｅであり前記記録用の電磁波の照射を受けることにより導電性を呈する記録用光導電層とがこの順に積層され、前記第１電極と前記記録用光導電層の間に前記記録用光導電層の界面結晶化を抑制する抑制層を有し、前記記録用の電磁波の照射により前記記録用光導電層において発生した電荷を蓄積することにより前記画像情報を記録する画像記録媒体の製造方法において、
前記抑制層を、前記記録用光導電層の表面に有機ポリマーを６５℃以下の溶剤を使用して塗布し、室温乾燥して成膜することを特徴とする画像記録媒体の製造方法。
【請求項３】
前記溶剤が、塩素系炭化水素またはフッ素化合物であることを特徴とする請求項２記載の画像記録媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、画像情報を担持した記録用の電磁波の照射により記録用光導電層において発生した電荷を蓄積することにより画像情報を記録する画像記録媒体およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、照射された記録用の電磁波に応じた量の電荷を潜像電荷として蓄積する蓄電部を有する画像記録媒体として、例えば、医療用放射線撮影等において、Ｘ線等の放射線に感応するセレン板等の光導電体を有する放射線画像記録媒体（静電記録体）を感光体として用い、該放射線画像記録媒体に放射線を照射し、照射された放射線の線量に応じた量の電荷を放射線画像記録媒体内の蓄電部に蓄積せしめることにより、放射線画像情報を静電潜像として記録すると共に、レーザビームあるいはライン光で放射線画像情報が記録された放射線画像記録媒体を走査することにより、前記放射線画像記録媒体から放射線画像情報を読み取る方法が知られている（例えば、米国特許第４５３５４６８号明細書等）。上記放射線画像記録媒体を利用することにより被験者の受ける被爆線量の減少、診断性能の向上等を図ることができる。
【０００３】
本願出願人は、特開平２０００−１０５２９７号公報や特開２０００−１６２７２６号公報において、読出しの高速応答性と効率的な信号電荷の取出しを両立させることを可能ならしめる放射線画像記録媒体、並びに、この放射線画像記録媒体に放射線画像情報を記録する記録装置および放射線画像情報が静電潜像として記録された前記放射線画像記録媒体から放射線画像情報を読み取る読取方法および装置を提案している。
【０００４】
この特開平２０００−１０５２９７号公報等に記載の方法は、記録用の放射線またはこの放射線の励起により発せられる光を透過する第１の電極層、放射線または上記光の照射を受けることにより導電性を呈する記録用光導電層、潜像電荷に対しては略絶縁体として作用し、且つ潜像電荷と逆極性の輸送電荷に対しては略導電体として作用する電荷輸送層、および読取用の電磁波の照射を受けることにより導電性を呈する読取用光導電層、読取用の電磁波を透過する第２の電極層をこの順に有して成る放射線画像記録媒体を使用し、放射線画像記録媒体の第１の電極層に記録用の放射線を照射し、照射された放射線の線量に応じた量の電荷を記録用光導電層と電荷輸送層との略界面に形成される蓄電部に蓄積せしめることにより、放射線画像情報を静電潜像として記録し、記録された静電潜像を読取用の電磁波の照射により読み出して放射線画像情報を得るものである。
【０００５】
さらに、本出願人は上記第２の電極層が読取用の電磁波を透過する多数の線状電極をストライプ状に配列してなるストライプ電極である放射線画像記録媒体も提案しており、この放射線画像記録媒体においてはストライプ電極の各線状電極に応じた蓄電部に上記潜像電荷を集中して蓄積することができるので画像の鮮鋭度の向上を図ることができる。
【０００６】
上記のような放射線画像記録媒体においては、第１の電極層が負の電位、第２の電極層が正の電位となるように直流電圧が印加されるとともに、被写体を透過した放射線が上記放射線画像記録媒体の第１の電極層に照射されると、第１の電極層を透過した放射線の照射により記録用光導電層において放射線の線量に応じた電荷対が発生し、負の電荷が蓄電部に潜像電荷として蓄積され、放射線画像が静電潜像として記録される。
【０００７】
そして、上記直流電圧の印加を停止し、第１の電極層と第２の電極層とを短絡して電荷の再配列を行なった後、上記放射線画像記録媒体の第２の電極層に読取用の電磁波を照射すると、この電磁波は第２の電極層を透過して読取用光導電層に照射され、読取用光導電層において電荷対が発生し、この電荷対のうち正の電荷は電荷輸送層を通過して蓄電部に蓄積された負の電荷と結合し、負の電荷は第２の電極層に帯電された正電荷と再結合することによって放電が生じる。この放電により第１の電極層と第２の電極層との間で発生した電圧変化を電流検出アンプなどで電流変化として検出することにより静電潜像の読取りが行なわれる。
【０００８】
ところで、上記のような放射線画像記録媒体における記録用光導電層は、高い暗抵抗を有し、応答速度が優れているという利点からa−Ｓｅ（アモルファスセレン）により形成されることが多いが、例えば、記録用光導電層を製膜した後にその表面に第１の電極層を製膜するような場合には、アモルファス状態のセレン膜は、第１の電極層の製膜時の蒸着過程における熱または電極材料との接触によってその界面において界面結晶化が進行するという問題がある。この界面結晶化は、上記放射線画像情報の記録時における第１の電極層の電極からの電荷注入を増加させるため、これがノイズとなりＳ／Ｎが低下するという問題が生じる。電極材料として、透明酸化被膜、特にＩＴＯを用いた場合には、電極材料とａ−Ｓｅの界面での界面結晶化が顕著に進行する。
【０００９】
上記のような記録用光導電層における界面結晶化の問題を回避するため、本出願人は、記録光が照射される第１の電極層と記録用光導電層との間に、界面結晶化を抑制するための有機ポリマーからなる抑制層を設けることを提案している。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のようにして有機ポリマーにより抑制層を製膜する場合、有機ポリマーの溶剤として高温の沸点であるものを使用すると常温乾燥が困難となり、高温加熱処理を加えるなどの必要を生じ、この高温加熱処理により記録用光導電層における界面結晶化を引き起こすおそれがある。
【００１１】
また、有機ポリマーの溶剤として水分を含有しやすい溶剤を使用すると溶剤の含有する水分によって記録用光導電層における界面結晶化が進行してしまう。そして、溶剤の含有する水分を脱水するために高温加熱処理などを加えた場合には、上記と同じ理由により界面結晶化を引き起こすおそれがある。
【００１２】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、上記のような記録用光導電層の界面結晶化を抑制する抑制層を有する画像記録媒体において、抑制層の製造過程および抑制層を設けることに起因して生じる記録用光導電層の界面結晶化が抑制された画像記録媒体およびその製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の画像記録媒体は、画像情報を担持した記録用の電磁波を透過する第１電極と、主成分がａ−Ｓｅであり前記記録用の電磁波の照射を受けることにより導電性を呈する記録用光導電層とがこの順に積層され、第１電極と記録用光導電層の間に記録用光導電層の界面結晶化を抑制する抑制層を有し、記録用の電磁波の照射により記録用光導電層において発生した電荷を蓄積することにより画像情報を記録する画像記録媒体において、抑制層が、記録用光導電層の表面に有機ポリマーを低沸点の溶剤を使用して塗布することにより成膜されたものであることを特徴とするものである。
【００１４】
ここで、上記「記録用の電磁波」とは、例えば放射線などを意味する。
【００１５】
また、上記「有機ポリマー」としては、例えばポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメタル酸メチル、ポリ酢酸ビニルおよびポリ塩化ビニルなど低含水分（水溶性ではない）ポリマーなどを利用することができる。
【００１６】
本発明の画像記録媒体製造方法は、画像情報を担持した記録用の電磁波を透過する第１電極と、主成分がａ−Ｓｅであり記録用の電磁波の照射を受けることにより導電性を呈する記録用光導電層とがこの順に積層され、第１電極と記録用光導電層の間に記録用光導電層の界面結晶化を抑制する抑制層を有し、記録用の電磁波の照射により記録用光導電層において発生した電荷を蓄積することにより画像情報を記録する画像記録媒体の製造方法において、抑制層を、記録用光導電層の表面に有機ポリマーを低沸点の溶剤を使用して塗布することにより成膜することを特徴とする。
【００１７】
ここで、上記「塗布」の方法としては、例えば、ディップ法、スプレー法、バーコーティング法、スクリーンコーティング法などを用いるとよい。特に、ディップ法は、ポリマーの溶剤中に含浸し引き上げるという操作を繰り返すだけでよいため、大サイズものを比較的容易に製造できる。
【００１８】
また、溶剤としてはその沸点が６５℃以下のものを利用するのが望ましい。
【００１９】
また、溶剤としては塩素系炭化水素またはフッ素化合物を利用することができる。
【００２０】
ここで、上記「塩素系炭化水素」としては、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、１−１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエチレンなどを利用することができる。
【００２１】
また、上記「フッ素化合物」としては、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン、１，1，２−トリクロロトリフルオロエタンなどを利用することができる。
【００２２】
【発明の効果】
本発明の画像記録媒体およびその製造方法によれば、抑制層を、記録用光導電層の表面に有機ポリマーを低沸点の溶剤を使用して塗布することにより成膜するようにしたので、抑制層の製造過程において高温加熱処理を行う必要がなく、したがって高熱加熱処理による記録用光導電層の界面結晶化を回避することができ、これに起因する画像情報のＳ／Ｎの低下も回避することができる。
【００２３】
また、溶剤としてその沸点が６５℃以下のものを利用した場合には、常温で抑制層を乾燥させることができる。
【００２４】
また、溶剤として塩素系炭化水素またはフッ素化合物を利用した場合には、水分を含有しにくいので、抑制層が水分を含有するために生じる記録用光導電層の界面結晶化を抑制することができる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明の一実施形態について説明する。図１は本発明の画像記録媒体の一実施形態を利用した静電記録体の概略構成を示す斜視図（Ａ）およびその一部の断面図（Ｂ）である。
【００２６】
上記静電記録体１０は、記録光（例えばＸ線などの放射線）を透過する第１の電極層１、第１の電極層１と後述する記録用光導電層３との界面において記録用光導電層３の界面結晶化が生じるのを防止する抑制層２、この第１の電極層１および抑制層２を透過した記録光の照射を受けることにより導電性を呈する記録用光導電層３、第１の電極層１に帯電される電荷に対しては略絶縁体として作用し、かつ、該潜像極性電荷と逆極性の電荷に対しては略導電体として作用する電荷輸送層４、読取光の照射を受けることにより導電性を呈する読取用光導電層５、読取光を透過する第２の電極層６、および読取光を透過する支持体７を、この順に配列してなるものである。記録用光導電層３と電荷輸送層４との界面に、記録用光導電層２内で発生した潜像極性電荷を蓄積する蓄電部８が形成される。
【００２７】
支持体７としては、読取光に対して透明であることに加えて、環境の温度変化に対して変形可能であり、また支持体７の熱膨張率が読取用光導電層５の物質の熱膨張率の数分の１〜数倍以内、好ましくは両者の熱膨張率が比較的近い物質を使用する。
【００２８】
第１の電極層１および第２の電極層６としては、それぞれ記録光あるいは読取光を透過するものであればよく、例えば、共に、ネサ皮膜（ＳｎＯ２）、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、アモルファス状光透過性酸化膜であるＩＤＩＸＯ（Idemitsu Indium X-metal Oxide ；出光興産（株））などを５０〜２００ｎｍ厚にして用いることができる。なお、記録光としてＸ線を使用し、第１の電極層１側から該Ｘ線を照射して画像を記録する場合、可視光に対する透過性が不要であるから、第１の電極層１は、例えば１００ｎｍ厚のＡｌやＡｕなどを用いることもできる。
【００２９】
また、第２の電極層６は多数のエレメント（線状電極）６ａを画素ピッチで配列してなるストライプ電極である。本実施の形態では、各エレメント６ａの間に絶縁物が配されることなく、次の層である読取用光導電層５が直ちに積層されており、ストライプ電極６のみで第２の電極層６が構成されるが、各エレメント６ａの間に絶縁物を配するようにしてもよい。
【００３０】
なお、第１の電極層１も第２の電極層６と同様にストライプ電極で構成するようにしてもよい。
【００３１】
記録用光導電層３は、記録光の照射を受けることにより導電性を呈するものであればよく、放射線に対して比較的量子効率が高く、また暗抵抗が高いなどの点で優れているａ−Ｓｅを主成分とするものを使用する。
【００３２】
電荷輸送層４としては、第１の電極層１に帯電される負電荷の移動度と、その逆極性となる正電荷の移動度の差が大きい程良く（例えば１０２以上、望ましくは１０３以上）、ポリＮ−ビニルカルバゾール（ＰＶＫ）、N,N'−ジフェニル−N,N'−ビス（３−メチルフェニル）−〔1,1'−ビフェニル〕−4,4'−ジアミン（ＴＰＤ）やディスコティック液晶などの有機系化合物、或いはＴＰＤのポリマー（ポリカーボネート、ポリスチレン、ＰＵＫ）分散物，Ｃｌを１０〜２００ｐｐｍドープしたａ−Ｓｅなどの半導体物質が適当である。
【００３３】
読取用光導電層５としては、読取光の照射を受けることにより導電性を呈するものであればよく、例えば、ａ−Ｓｅ，Ｓｅ−Ｔｅ，Ｓｅ−Ａｓ−Ｔｅ，無金属フタロシアニン，金属フタロシアニン，ＭｇＰｃ（Magnesium phtalocyanine），ＶｏＰｃ（phaseII of Vanadyl phthalocyanine），ＣｕＰｃ（Cupper phtalocyanine）などのうち少なくとも１つを主成分とする光導電性物質が好適である。
【００３４】
ここで、上記静電記録体１０を製造する際には、上述した積層順序とは逆に、支持体７の上に第２の電極層６を製膜し、その後、順次、読取用光導電層５、電荷輸送層４、記録用光導電層３、抑制層２、第１の電極層１を製膜していく。この製造過程において、第１の電極層１は蒸着により製膜されるが、この蒸着時の熱または第１の電極層との接触により、ａ−Ｓｅを主成分とする記録用光導電層３においては界面結晶化が生じ、電極からの電荷注入が増えるためにＳ／Ｎが低下するという問題が生じ得る。抑制層２はこの界面結晶化を防止するために設けられたものである。
【００３５】
しかしながら、この抑制層２を無機物により抵抗加熱蒸着等で製膜したり、無機物により製膜して記録用光導電層３と接触させた場合には、やはり上記と同様に記録用光導電層３において界面結晶化が生じる場合がある。
【００３６】
そこで、本実施の形態では、抑制層２の材料として有機ポリマーを使用し、塗布により製膜する。有機ポリマーとしてはポリカーボネートを用いる。また、有機ポリマーとしては、ポリカーボネートの他に、例えばポリスチレン、ポリメタル酸メチル、ポリ酢酸ビニルおよびポリ塩化ビニルなど低含水分（水溶性ではない）ポリマーなどを利用することができる。
【００３７】
また、有機ポリマーを塗布する際、有機ポリマーの溶剤として沸点の高いものを利用したのでは、高温環境下で乾燥させる必要があり、このときに記録用光導電層３において界面結晶化が生じる場合がある。従って、本実施の形態では、沸点の低い（６５℃以下）の溶剤を用いて室温乾燥するようにする。さらに、上記溶剤として水分を多く含有したものを利用したのでは、この水分により記録用光導電層３において界面結晶化が生じる場合もあるので、本実施の形態では水分を含有しにくい溶剤を用いる。上記のように沸点が低く、かつ水分を含有しにくい溶剤としては、具体的には塩化メチレンを用いる。なお、その他の塩素系炭化水素またはフッ素化合物も用いることができ、塩素系炭化水素としては、例えば、クロロホルム、１−１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエチレンなどを利用することができる。また、フッ素化合物としては、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン、１，1，２−トリクロロトリフルオロエタンなどを利用することができる。
【００３８】
抑制層２としての有機ポリマーを塗布する方法としては、例えば、ディップ法（dippinng），スプレー法（Spraying）、バーコーティング法、スクリーンコーティング法などがある。
【００３９】
図２は、ディップ法の一例を簡単に示したものである。このディップ法は、容器２０内に、ポリカーボネートを塩化メチレン溶媒を用いて溶解した材料液３０を充填し、支持体７上に第２の電極層６、読取用光導電層５、電荷輸送層４および記録用光導電層３がこの順に積層された部材１１を、材料液３０中に浸し引き上げるという方法である。この方法は、部材１１、すなわち、静電記録体１０のサイズが大きい場合でも、それに応じた容器２０を用いるだけで対応でき、含浸と引き上げの繰り返しで膜厚を調整できるので、大サイズの自由な膜厚のものを、簡単に製造できるというメリットがある。
【００４０】
上記静電記録体１０およびその製造方法によれば、抑制層２を、記録用光導電層３の表面にポリカーボネートを低沸点の塩化メチレンを使用して塗布することにより成膜するようにしたので、抑制層２の製造過程において高温加熱処理を行なう必要がなく、したがって高熱加熱処理による記録用光導電層の界面結晶化を回避することができ、これに起因する画像情報のＳ／Ｎの低下も回避することができる。
【００４１】
また、上記実施形態においては、抑制層２と記録用光導電層３との界面にＡｓまたはＣｌドープすることによりさらに界面結晶化を抑制することができる。
【００４２】
また、読取用光導電層５と第２の電極層６との間にも上記と同様の抑制層を設けるようにしてもよい。なお、このとき、有機ポリマーの塗布の方向をエレメント６ａの長手方向とすれば膜厚が均一な抑制層を設けることができる。さらに、読取用光導電層５の第２の電極層６との界面にＡｓまたはＣｌをドープするようにしてもよい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の画像記録媒体の一実施形態を適用した静電記録体の斜視図（Ａ）およびその一部の断面図（Ｂ）
【図２】図１に示す静電記録体における抑制層の製膜過程を説明する図
【符号の説明】
１０  静電記録体
１    第１の電極層
２    抑制層
３    記録用光導電層
４    電荷輸送層
５    読取用光導電層
６    第２の電極層
６ａ  エレメント
７    支持体
８  蓄電部
【図１】
0003961319.tif 000002
【図２】
0003961319.tif 000003