(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボン酸アニオンをカウンターアニオンとする、下記一般式［１］で表されるカチオンを含む第四級アンモニウム塩を繊維に対し０．０５重量％以上５．０重量％以下含有することを特徴とする抗菌性繊維。
［Ｒ1Ｒ2（ＣＨ3）2Ｎ］+                          ［１］
（上記一般式［１］において、Ｒ1とＲ2は同一であっても異なっていてもよく、いずれも炭素数８〜１８のアルキル基である。）
【請求項２】
前記繊維がアクリル繊維である請求項１に記載の抗菌性繊維。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、衣料、インテリアおよび資材用途等として用いることのできる抗菌性アクリル繊維およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
抗菌性繊維は、雑菌の増殖を抑制し、不快な異臭の発生を防止する目的で近年広く使用されており、衣料用、幼児、老人向け繊維製品として、また最近では健康と快適を強く求める消費者ニーズを受け、一般消費者向け製品として市中に広く流通している。
【０００３】
このような抗菌性繊維には、種々の抗菌剤が用いられており、繊維製品への抗菌剤の複合処理方法も様々である。例えば、抗菌剤としては、銀−ゼオライト系を代表とする無機金属系物質を用いる技術（特開平５−２７２００８号公報等）、銅化合物または銅や亜鉛などの金属微粉末を繊維中に添加する方法（特開昭５５−１１５４４０号公報等）、４級アンモニウム塩の誘導体を用いる方法（特開昭５９−１３０３７１号公報）、トリクロロカルバニリド等のハロジアリル尿素化合物を用いる方法（特開平２−２５９１６９号公報）、その他の化合物としてサイアベンダゾール系化合物（特開昭６１−６１６号公報）、フェノール系化合物（特開昭６０−２５２７１３号公報等）、脂肪酸エステル系化合物を用いる方法（特開昭６３−６１７３号公報等）などが知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記従来技術のうち、銀、銅化合物を複合化した繊維は、晒し処理を行うと銀、銅化合物が変性し抗菌性が失われるという問題があった。
【０００５】
これに対し、四級アンモニウム塩の誘導体を用いた繊維は多くの細菌に対して効果があり、抗菌繊維製品に好適に用いられる。しかしながら、四級アンモニウム塩のカウンターアニオンとして、通常、塩素イオンが用いられることから、紡糸装置、紡績装置、染色装置及び編み機等に錆が生じるといった問題があった。
【０００６】
本発明は、四級アンモニウム塩を用いた場合の上記課題を解決し、紡糸、紡績装置等の錆の発生等の問題のない、優れた抗菌効果を有する抗菌繊維を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の抗菌性繊維は、カルボン酸アニオンをカウンターアニオンとする、下記一般式［１］で表されるカチオンを含む第四級アンモニウム塩を繊維に対し０．０５重量％以上５．０重量％以下含有することを特徴とする。
［Ｒ1Ｒ2（ＣＨ3）2Ｎ］+                          ［１］
（上記一般式［１］において、Ｒ1とＲ2は同一であっても異なっていてもよく、いずれも炭素数８〜１８のアルキル基である。）
【０００８】
本発明の抗菌性繊維は、四級アンモニウム塩のカウンターアニオンとして塩素イオンを用いないため、紡糸装置、紡績装置、染色装置及び編み機等の錆の発生を防止しつつ優れた抗菌効果を発揮する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明における繊維とは、アクリル繊維、綿、レーヨン、ウール、麻、絹、ポリエステル等の繊維をいう。このうち、アクリル繊維が好ましく、特に、アクリロニトリルを５０重量％以上含有するアクリロニトリル系重合体が好ましい。アクリロニトリル量を上記範囲とすることにより、染色鮮明性、発色性に優れ、熱特性その他の物性の良好な繊維を得ることができる。
【００１０】
上記アクリロニトリル系重合体は、アクリロニトリルおよびこれと重合可能な不飽和単量体からなる。このような不飽和単量体として、例えばアクリル酸、メタクリル酸、若しくはこれらのアルキルエステル類、酢酸ビニル、アクリルアミド、塩化ビニル、さらに目的によってはビニルベンゼンスルホン酸ソーダ、メタリルスルホン酸ソーダ、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸ソーダ等のイオン性不飽和単量体を用いることができる。
【００１１】
本発明の抗菌性繊維は、カウンターアニオンに有機酸アニオンを用いた第四級アンモニウム塩を含有する。有機酸アニオンとしては種々のものが用いられるが、特にカルボン酸アニオンが好ましい。すなわち、前記有機酸がＲ−（ＣＯＯＨ）nで示される（Ｒはアルキル基、アリール基等及びその誘導体、ｎは１〜５を示す。）ものが好ましい。このような有機酸として、例えば酢酸、乳酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ステアリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルコン酸、グルタル酸、アジピン酸、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、グリコール酸、安息香酸、フタル酸、サリチル酸、没食子酸等が挙げられる。
【００１２】
本発明における第四級アンモニウム塩の繊維に対する含有量は、十分な抗菌性能を得るために０．０５重量％以上とすることが好ましい。また、アクリル繊維を用いた場合、そのすぐれた染色性を損なわずに紡績工程における第四級アンモニウム塩の脱落を防いで良好な操業性を得るためには、５．０重量％以下とすることが好ましい。
【００１３】
本発明における第四級アンモニウムのカチオン部はどのようなものでも良いが、下記一般式［１］で示される構造のものが好ましい。
［Ｒ1Ｒ2（ＣＨ3）2Ｎ］+                          ［１］
（上記一般式［１］において、Ｒ1とＲ2は同一であっても異なっていてもよく、いずれも炭素数８〜１８のアルキル基である。）
本発明の抗菌性繊維を紡績糸、布帛、不織布等の繊維複合体として用いる場合、抗菌性を得るためには２０重量％以上混合されていることが好ましい。本発明の抗菌性繊維と混合する繊維としては、使用目的に合わせて選択すれば良く、特に限定されないが、通常のアクリル繊維、綿、レーヨン、ウール、麻、絹、ポリエステル等公知の繊維が挙げられる。
【００１４】
次に本発明の抗菌性繊維の製造方法について説明する。
【００１５】
本発明において、四級アンモニウム塩は、▲１▼繊維製造工程中において工程油剤と共に繊維に付着させる、▲２▼紡糸原液にあらかじめ添加しておく、▲３▼洗浄槽で繊維に付着させる、▲４▼繊維製品とした後に表面に塗布する、といった方法により付与することができる。このうち、繊維製造工程中で工程油剤と共に付着させる方法が望ましい。四級アンモニウム塩の繊維に対する定着率が良好だからである。紡糸原液に添加する方法や洗浄槽で付着させる方法では後の紡糸工程において四級アンモニウム塩が脱落することがあり、また、繊維製品に塗布する方法では、洗濯等を行ったときに四級アンモニウム塩が脱落し、抗菌性能が低下することがある。
【００１６】
以下、アクリル繊維を例に取って本発明を説明する。上述したアクリロニトリル系重合体を溶解し、紡糸する溶剤としては、上記重合体が紡糸可能な濃度に溶解すれば良く、特に限定されないが、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の有機溶剤、硝酸、ロダン塩ソーダ、塩化亜鉛等の無機物の濃厚水溶液等が挙げられる。後述する乾燥緻密化前のアクリル繊維糸条のミクロボイド形成に有利なことから、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の有機溶剤が好適に用いられる。
【００１７】
本発明においては、乾燥緻密化する前の凝固糸、洗浄糸、延伸糸と呼ばれる段階のアクリル繊維に四級アンモニウム塩を付与することが好ましい。後加工、洗濯等の使用環境で四級アンモニウム塩の脱落、抗菌性能の失活を抑制する上で有効だからである。本発明のアクリル繊維に付与された四級アンモニウム塩の多くは、乾燥緻密化する前のアクリル繊維糸条の表面に空いたミクロボイドや不完全な繊維組織中に取り込まれることにより脱落、失活が抑制され、抗菌防臭性が持続するものである。
【００１８】
乾燥緻密化前の糸条を処理する、第四級アンモニウム塩の溶液からなる槽は、アクリル繊維の工程油剤処理槽と独立に設けることもできるし、工程油剤処理槽と兼ねることも可能である。製造工程が簡略化できることから、例えば、キトサンと第四級アンモニウム塩を含む界面活性剤との混合溶液槽として共通化することが好ましい。
【００１９】
【実施例】
以下の実施例により、本発明を更に具体的に説明する。
（第四級アンモニウム塩含有量の測定法）
アクリル繊維をＤＭＳＯ−ｄ6 中に４重量％となるように溶解し、1Ｈ−ＮＭＲを測定し、アクリロニトリル系重合体由来のピークと第四級アンモニウム塩由来のピークの面積比から繊維中の含有量を求めた。
【００２０】
（発錆性テスト）
得られた原綿１００ｇを２００ｃｃのビーカーに詰めた中に、ホーラーピンと呼ばれる鉄製の針を１０本入れ、３５℃７０％の恒温恒湿器に１週間放置後、ホーラーピンの発錆の度合いを下記のように評価し、４級以上を合格とした。
１級：発錆極大
２級：発錆大
３級：発錆小
４級：発錆極小
５級：発錆なし
（重合体の還元粘度）
アクリロニトリル系重合体の還元粘度ηｒｅｄは、アクリロニトリル系重合体をジメチルホルムアミドに０．５重量％となるよう溶解した重合体溶液の粘度を２５℃においてキャノンフェンスケ粘度計を用いて測定した。
【００２１】
（抗菌性能測定）
繊維製品衛生加工協議会で定めた菌数測定法により、黄色ブドウ状球菌による菌数増減値差を求めた。菌数増減値差１．６以上をもって抗菌性有効とした。尚、洗濯方法は同協議会で定めた方法に従った。
【００２２】
（実施例１）
水系懸濁重合法により還元粘度１．９６のアクリロニトリル系重合体（アクリロニトリル／酢酸ビニル＝９３／７重量比）を得た。これをジメチルアセトアミドに共重合体濃度が２５％重量となるように溶解し紡糸原液とした。
【００２３】
この紡糸原液を４０℃、３０重量％ジメチルアセトアミド水溶液を満たした紡糸浴中に湿式紡糸し、沸水中で溶剤を洗浄しながら５倍延伸を施した後、界面活性剤としてポリオキシエチレン（重合度２００）を０．３重量％、第四級アンモニウム塩としてジデシルジメチルアンモニウムアジペートを０．３５重量％分散した工程油剤の油浴中に導いた。その後、繊維重量に対する付着水分量が１００％となるように脱水し、１５０℃の熱ローラーで乾燥緻密化を行った。
【００２４】
さらに２．５ｋｇ／ｃｍ2 の加圧スチームの中で緩和処理を行い、単繊維繊度３ｄのアクリル繊維を得た。本繊維中の付着第四級アンモニウム塩量を前記の方法で測定したところ０．３３重量％であった。
【００２５】
この繊維の発錆テストの結果は、４級であった。
【００２６】
またこの繊維を５１ｍｍ長にカットし、紡績糸を作製した。この紡績糸５０ｇ、染料（保土ヶ谷化学株式会社カチロンｂｌｕｅ  ＫＧＬＨ）０．２５ｇ、酢酸１ｇ、酢酸ナトリウム０．２５ｇを純水１０００ｇ中に添加し１００℃まで昇温し、その温度℃で３０分保持した後、水洗、脱水、乾燥した。染色後の紡績糸に対し肉眼判定で発色鮮明性を評価したところ、アクリル繊維の優れた発色性は損なわれていなかった。また抗菌性を評価した結果、洗濯前３．５、洗濯１０回後２．８であった。
【００２７】
（実施例２）
４級アンモニウム塩としてジデシルジメチルアンモニウムグルコネートを用い、槽中の４級アンモニウム塩濃度を１．０重量％としたこと以外は実施例１と同様にして、アクリル繊維を得た。繊維中の第四級アンモニウム塩の含有量は０．８７重量％であった。この繊維の発錆テストの結果は、４級であった。また、実施例１と同様に紡績糸の抗菌性を測定したところ、洗濯前３．２、洗濯１０回後３．１であった。また、アクリル繊維の優れた発色性は損なわれていなかった。
【００２８】
（比較例１）
四級アンモニウム塩として塩化ジデシルジメチルアンモニウムを用いたこと以外は実施例１と同様にしてアクリル繊維を得た。繊維中の第四級アンモニウム塩の含有量は０．３２重量％であった。この繊維の発錆テストの結果は、１級であった。なお、アクリル繊維の優れた発色性は損なわれていなかった。
【００２９】
（比較例２）
油浴中のジデシルジメチルアンモニウムアジペートの濃度を０．０３重量％としたこと以外は実施例１と同様にしてアクリル繊維を得た。本繊維中の付着第四級アンモニウム塩量は０．０２重量％であった。この繊維の発錆テストの結果は、５級であった。実施例１と同様に紡績糸を作成し、抗菌性を評価した結果、洗濯前で０．３、洗濯１０回後で０．２であった。なお、アクリル繊維の優れた発色性は損なわれていなかった。
【００３０】
（比較例３）
油浴中のジデシルジメチルアンモニウムアジペートの濃度を７．０重量％としたこと以外は実施例１と同様にしてアクリル繊維を得た。本繊維中の付着第四級アンモニウム塩量は６．７重量％であった。この繊維の発錆テストの結果は、４級であった。実施例１と同様に紡績糸を作成しようとしたが、ロールへの繊維の付着が多大で紡績糸は得られなかった。
【００３１】
（実施例３）
実施例１で得られたアクリル繊維３０％と綿７０％を混合して紡績糸を作製した。実施例１と同じ条件でカチオン染色した後、洗濯前、洗濯１０回後の抗菌性を評価したところ、それぞれ２．８と１．９であった。また、アクリル繊維の優れた発色性は損なわれていなかった。
【００３２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、紡糸、紡績装置等の錆の発生等の問題がなく、かつ、優れた抗菌効果を有する抗菌繊維が提供される。本発明の抗菌繊維は、抗菌防臭繊維製品に求められるあらゆる細菌に対して抗菌効果を有し、また、その効果は繊維の染色、晒等の後加工や洗濯、アイロンなど繊維製品が使用環境で受ける処理がなされても低下しない。