(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）環状脂肪族炭化水素骨格を有し、酸の作用により分解してアルカリ可溶性となる重合体、（Ｂ）活性光線により酸を発生する化合物、（Ｃ）有橋環式炭化水素アルコール、（Ｄ）含窒素塩基性化合物、並びに（Ｅ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有し、該有橋環式炭化水素アルコールがステロイド誘導体であることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項２】
上記ステロイド誘導体である有橋環式炭化水素アルコールが、酸の作用により分解しない化合物であることを特徴とする請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
酸の作用により分解しうる基を有し、アルカリ溶解性が酸の作用により増大する分子量が２０００以下の低分子酸分解性溶解阻止化合物を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項４】
活性光線が２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外光であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物により膜を形成し、当該膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにその他のフォトファブリケーション工程に使用されるポジ型感光性樹脂組成物に関するものである。さらに詳しくは遠紫外線、Ｘ線、電子線等の短波長の光エネルギー線を用いる半導体素子の微細加工に好適に用いられるポジ型感光性樹脂組成物に関するものであり、特にＡｒＦエキシマレーザを光源として用いる半導体素子の微細加工に好適用いられるポジ型感光性樹脂組成物である。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体集積回路は高集積化が進み、ＬＳＩやＶＬＳＩが実用化されるとともに集積回路の最小パターン幅はサブハーフミクロンの領域に至り、さらに微細化が進んでいる。
そのため、微細パターン形成のためのフォトリソグラフィ技術に対する要求がますます厳しくなっている。パターンの微細化を図る手段の一つとして、レジストのパターン形成の際に使用される露光光の短波長化が知られている。
例えば６４Ｍビットまでの集積度のＤＲＡＭの製造には、現在まで、高圧水銀灯のｉ線(３６５ｎｍ)が光源として使用されてきた。２５６ＭビットＤＲＡＭの量産プロセスには、ｉ線に変わりＫｒＦエキシマレーザー(２４８ｎｍ)が露光光源として実用化され、さらに１Ｇビット以上の集積度を持つＤＲＡＭの製造を目的として、より短波長の光源が検討されており、ＡｒＦエキシマレーザー(１９３ｎｍ)、Ｆ2エキシマレーザー(１５７ｎｍ)、Ｘ線、電子線の利用が有効であると考えられている(上野巧ら、「短波長フォトレジスト材料-ＵＬＳＩに向け た微細加工」、ぶんしん出版、１９８８年)。
【０００３】
特にＡｒＦエキシマレーザーが次世代の露光技術として位置づけられ、ＡｒＦエキシマレーザ露光用の高感度、高解像力、且つドライエッチング耐性に優れたレジストの開発が望まれている。
従来のｉ線及びＫｒＦエキシマレーザー露光用のレジスト材料としては、高いドライエッチング耐性を得るために、芳香族ポリマーを含有するレジストが広く用いられており、例えばノボラック樹脂系レジストあるいはポリビニルフェノール系の化学増幅型レジストが知られている。しかしながら、ドライエッチング耐性を付与する目的で導入された芳香環はＡｒＦエキシマレーザー光の波長域でほとんど光を通さないために、レジスト膜の底部にまで露光することが困難であり、従来のレジストでは断面形状の良好なパターンが得られなかった。
【０００４】
レジストの透明性の問題点の解決策の一つとして芳香環を全く含まない脂肪族ポリマー、例えばポリメチルメタクリレートを用いればよいことが知られている(J.Vac.Sci. Technol.,B9,3357(1991))。しかしながら、このようなポリマーは 、十分なドライエッチング耐性が望めないことから実用できない。このようにＡｒＦエキシマレーザー露光用のレジスト材料の開発に当たっては、透明性の向上と高いドライエッチング耐性を両立させることが最大の課題とされている。
そこで、芳香環の代わりに脂環式炭化水素基を含有するレジストが芳香族基と同様のドライエッチング耐性を示し、且つ１９３ｎｍの吸収が小さいことがProc. SPIE,1672,66(1992)で報告され、近年同ポリマーの利用が精力的に研究されるようになった。
【０００５】
元来、脂環式炭化水素基を含有するポリマーをレジストに応用する試みは古くからなされ、例えば特開昭６０-１９５５４２号、特開平１-２１７４５３号、特開平２-５９７５１号ではノルボルネン系のポリマーが開示されており、特開平 ２-１４６０４５号には環状脂肪族炭化水素骨格と無水マレイン酸単位を有する アルカリ可溶性樹脂が種々開示されている。
さらに、特開平５-８０５１５号ではノルボルネンと酸分解基で保護されたア クリル酸系エステルの共重合体が開示され、特開平４-３９６６５号、特開平５-２６５２１２号、特開平５-８０５１５、特開平７-２３４５１１号では側鎖にアダマンタン骨格を有する共重合体 が開示され、特開平７-２５２３２４号、特開平９-２２１５２６号では、有橋環式炭化水素基を有する炭素数７〜１２の脂肪 族環式炭化水素基がポリマーの側鎖に連結した化合物、例えば、トリシクロ[５ ．２．１．０2,6]デカンジメチレン基、トリシクロ[５．２．１．０2,6]デカン ジイル基、ノルボルナンジイル基、ノルボルナンジメチル基、アダ マンタンジ イル基、が開示され、特開平７-１９９４６７号にはトリシクロデカニル基、ジ シクロペンテニル基、ジシクロペンテニルオキシエチル基、ノルボニル基、シクロヘキシル基がポリマーの側鎖に連結した化合物が開示されている。
【０００６】
さらに特開平９-３２５４９８号にはシクロヘキサン及びイソボルニル骨格を 主鎖に有する重合体が開示され、さらに特開平９-２３０５９５号、特開平９-２４４２４７号、特開平１０-１０７３９号、ＷＯ９７-３３１９８、ＥＰ７９４４５８、ＥＰ７８９２７８号にはジシクロオレフィン等の各種環状オレフィン類が主鎖に導入された重合体が開示され、特開平８-８２９２５号、特開平９-２３０５９７号にはテルペノイド骨格の内、メンチル基又はメンチル誘導体基を有する化合物が好ましいことが開示されている。
【０００７】
また、低分子の溶解阻止剤を添加することで解像力を高める工夫がなされている。
特開平８−１５８６５号にはアンドロスタンのt-ブチルエステルの溶解阻止剤が開示され、特開平８−１２６２６号には、アルコール性水酸基を有する溶解阻止剤が開示され、特開平９−２６５１７７号にはノルボルニル基、アダマンチル基、デカニル基、又はシクロヘキシル基に酸分解基が連結された低分子の溶解阻止剤が開示されている。さらに、Proc.SPIE 3049,84,(1997)には、リトコール酸のt-ブチルエステルオリゴマーを溶解阻止剤として用いることで、密着性、コントラストが改良できることが報告されている。
【０００８】
さらに、従来の芳香族系のポリマーを用いたＫｒＦ用ポジ型化学増幅系レジストでは、例えばProoc.SPIE  1672,46,(1992)、Prooc.SPIE 2438,551,(1995)、Prooc.SPIE ,2438,563(1995)、Prooc.SPIE 1925,14,(1993)、J.Photopolym.Sci.Tech.Vol.8.No.4,535(1995)、J.Photopolym.Sci.Tech.Vol.5.No.1,207(1992)、J.Photopolym.Sci.Tech.Vol.8.No.4,561(1995)、Jpn.J.Appl.Phys.33,7023(1994)等に報告されているように、露光から熱処理（ＰＥＢ）までの放置時間が長くなるに従い、発生した酸が拡散したり、また、雰囲気中の塩基性不純物によりレジスト表面部の酸が失活してしまい、感度や現像後のレジストパターンのプロファイルや線幅が変化してしまうという問題があった。
【０００９】
これらを解決する手段として、芳香族系のポリマーを用いた化学増幅系レジストにアミンを添加する技術が、特開昭６３−１４９６４０号、特開平５−２４９６６２号、特開平５−１２７３６９号、特開平５−２８９３２２号、特開平５−２４９６８３号、特開平５−２８９３４０号、特開平５−２３２７０６号、特開平５−２５７２８２号、特開平６−２４２６０５号、特開平６−２４２６０６号、特開平６−２６６１００号、特開平６−２６６１１０号、特開平６−３１７９０２号、特開平７−１２０９２９号、特開平７−１４６５５８号、特開平７−３１９１６３号、特開平７−５０８８４０号、特開平７−３３３８４４号、特開平７−２１９２１７号、特開平７−９２６７８号、特開平７−２８２４７号、特開平８−２２１２０号、特開平８−１１０６３８号、特開平８−１２３０３０号、特開平９−２７４３１２号、特開平９−１６６８７１号、特開平９−２９２７０８号、特開平９−３２５４９６号、特表平７−５０８８４０号、ＵＳＰ５５２５４５３号、ＵＳＰ５６２９１３４号、ＵＳＰ５６６７９３８号等に多く記載されており公知である。
【００１０】
しかしながらこれらのアミンを環状脂肪族炭化水素骨格構造を有する非芳香族系のポリマーを用いたＡｒＦ用の化学増幅系レジストに添加すると、確かに非芳香族系のポリマーを用いた場合と同様、感度変化や現像後のレジストパターンのプロファイル変化や線幅変化に対して効果があるものの、前記現像欠陥が極めて劣る結果となりその対策が望まれていた。
【００１１】
他方、化学増幅系レジストに、親水性官能基を有する低分子化合物を添加し、解像性、現像性やレジストパターン、安定性を向上させる工夫がなされ公知である。
例えば、特開平９−１８５１５８号には、ｔ−ブトキシ基やｔ−ブトキシカルボニルオキシ基で保護されたポリマーを用いた化学増幅型レジストに、アルコール性水酸基を有する化合物を添加することにより、安定性が向上されることが開示されているし、特開平９−２７４３１８号には、アダマンタンカルボン酸、ナフトール、ナフタレンカルボン酸、ビス（ヒドロキシ）トリシクロデカン等の化合物を添加し、解像性、現像性やレジストパターンが改良されることが開示されている。
しかしながら、上記のような技術ではＡｒＦ露光用レジストとして未だ不十分な点が多く、更なる改良が望まれている。
【００１２】
【本発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、深紫外線、特にＡｒＦエキシマレーザー光の露光により、残膜率、レジストプロファイル、解像力、密着性が優れ、かつドライエッチング耐性にも優れ、しかも現像欠陥の問題のないレジストを与えるポジ型感光性樹脂組成物を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、ポジ型化学増幅系レジスト組成物の構成材料を鋭意検討した結果、脂環式炭化水素骨格構造単位を含む重合体、光酸発生剤、有橋環式炭化水素アルコール、含窒素塩基性化合物、フッソ系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有させることによって、上記目的が達成されることを知り本発明に至った。即ち、本発明は下記構成によって本発明の上記目的が達成される。
（１）（Ａ）環状脂肪族炭化水素骨格を有し、酸の作用により分解してアルカリ可溶性となる重合体、（Ｂ）活性光線により酸を発生する化合物、（Ｃ）有橋環式炭化水素アルコール、（Ｄ）含窒素塩基性化合物、並びに（Ｅ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有し、該有橋環式炭化水素アルコールがステロイド誘導体であることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
（２）上記ステロイド誘導体である有橋環式炭化水素アルコールが、酸の作用により分解しない化合物であることを特徴とする上記（１）に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
（３）酸の作用により分解しうる基を有し、アルカリ溶解性が酸の作用により増大する分子量が２０００以下の低分子酸分解性溶解阻止化合物を含有することを特徴とする上記（１）または（２）に記載のポジ型感光性組成物。
（４）活性光線が２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外光であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物により膜を形成し、当該膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に使用する化合物について詳細に説明する。
まず、本発明における（Ａ）環状脂肪族炭化水素骨格構造を有する、酸の作用によりアルカリ可溶性になる重合体としては、従来知られているものを用いることができる。
脂環式部分の炭化水素骨格の環を形成するための炭素原子数は５〜２５であることが好ましく、具体的には以下に示す構造例が挙げられる。
【００１５】
【化１】
0003934259.tif 000002
【００１６】
【化２】
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【００１７】
【化３】
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【００１８】
その重合体の具体例としては、例えば下記（ａ−１）〜（ａ−１５）、（ｂ−１）〜（ｂ−７）で表される構造単位等の環状脂肪族炭化水素骨格構造を挙げることができる。また、本発明に係わる（Ａ）重合体は、下記（ｃ−１）〜（ｃ−４）で表される構造単位を共重合成分として含んでもよい。
【００１９】
【化４】
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【００２０】
【化５】
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【００２１】
【化６】
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【００２２】
上記式（ａ−１）〜（ａ−１５）、（ｂ−１）〜（ｂ−７）で表される構造単位において、Ａ、Ｂは、各々独立に、水素原子、水酸基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、炭素数が１〜１０個の置換もしくは非置換の、アルキル基、アルコキシ基又はアルケニル基を表し、ＡとＢとが結合して環を形成してもよい。Ｘ、Ｙは、各々独立に、酸の作用により分解する基を表す。
上記式（ｂ−１）〜（ｂ−７）、（ｃ−１）〜（ｃ−４）において、Ｒは水素原子、あるいはメチル基等の炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｚは水素原子、炭素数が１〜１０の置換もしくは非置換のアルキル基、アルコキシカルボニル基あるいは酸の作用により分解する基を表す。
【００２３】
上記のアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等が挙げられる。
上記の炭素数が１〜１０個のアルキル基としては、置換されていてもよい、直鎖、分岐あるいは環状アルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等が挙げられる。
炭素数が１〜１０個のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。  炭素数が２〜１０個のアルケニル基としては、アリル基、ビニル基、２−プロペニル基等が挙げられる。
ＡとＢとが結合して形成する環としては、ＡとＢが結合して、例えば
−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、
−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、
−ＣＨ2 −Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、
等を形成して環となったものが挙げられる。
【００２４】
酸の作用により分解する基としては、例えば、−（ＣＨ2 ）n −ＣＯＯＲａ基、−（ＣＨ2 ）n −ＯＣＯＲｂ等基を挙げることができる。ここでＲａは、炭素数２〜２０個の炭化水素基を表し、その炭化水素基としては、ｔ−ブチル基、ノルボルニル基、シクロデカニル基等が挙げられる。Ｒｂとしては、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、エトキシエチル基、イソプロピルエチル基等のアルコキシエチル基、ラクトン基、又はシクロヘキシロキシエチル基を表す。ｎは０又は１を表す。
【００２５】
上記各基における更なる置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００２６】
上記式（ａ−１）〜（ａ−６）で示される構造単位からなる重合体（Ａ）は、例えば環状オレフィン類をメタセシス触媒の存在下、有機溶媒中、あるいは非有機溶媒中で開環重合し、引き続き水素化することによって得られる。開環(共)重合は、例えばW.L.Truettら;J.Am.Chem.Soc.,82,2337(1960)、A.Pacreau;Macromol.Chem.,188,2585(1987)、特開昭５１−３１８００号、特開平１−１９７４６０号、特開平２−４２０９４号、ＥＰ−０７８９２７８号等に記載の合成方法により容易に重合できる。ここで用いられるメタセシス触媒としては、例えば高分子学会編:高分子の合成と反応(1),共 立出版p375-381(1992)、特開昭４９−７７９９９号に記載の化合物、具体的にはタングステン及び又はモリブデン系等の遷移金属のハロゲン化合物と有機アルミニウム化合物又はこれらと第三成分とからなる触媒系を挙げることができる。
【００２７】
上記タングステン及びモリブデン化合物の具体例としては、五塩化モリブデン、六塩化タングステン及びタングステンオキシテトラクロライドが挙げられ、有機アルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムモノブトオキサイド及びトリエチルアルミニウム−水（モル比１：０．５）が挙げられる。開環重合をおこなうにあたり、上記タングステン又はモリブデン化合物1モルに対する有機アルミニウム化合物の使用割 合は０．５モル以上が好ましい。
触媒の重合活性等を向上させるための第三成分としては、水、過酸化水素、酸素含有有機化合物、チッソ含有有機化合物、ハロゲン含有有機化合物、リン含有有機化合物、硫黄含有有機化合物、金属含有有機化合物が挙げられ、タングステン又はモリブデン化合物1モルに対して５モル以下の割合で併用される。単量体 に対する触媒の使用割合は、それらの種類にもよるが通常、単量体１００モルに対して０．１〜２０モルの割合で使用される。
【００２８】
開環(共)重合における重合温度は−４０℃〜＋１５０℃が好ましく、不活性ガス雰囲気中で行うのが望ましい。使用される溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；塩化メチレン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエチレン、１−クロロプロパン、１−クロロブタン、１−クロロペンタン、クロロベンゼン、ブロムベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系化合物が挙げられる。
【００２９】
このような開環(共)重合により得られた重合体を水素化することにより、本発明に用いられる重合体（Ａ）が得られる。水素化反応において用いられる触媒は通常のオレフィン性化合物の水素添加反応に用いられている不均一触媒あるいは均一触媒を使用することができる。
不均一触媒としては、例えばパラジウム、白金、ニッケル、ルテニウム、ロジウム等の貴金属触媒をカーボン、シリカ、アルミナ、チタニア等の担体に担持させた固体触媒等が挙げられる。また均一触媒としては、例えばナフテン酸ニッケル/トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート/トリエチルアルミニウム、オクテン酸コバルト/n-ブチルリチウム、チタノセンジクロリド/ジエチルアルミニウムモノクロリド、酢酸ロジウム、クロロトリス(トリフェニ ルホスフィン)ロジウム等のロジウム触媒を挙げることができる。
これらの触媒のうち、不均一触媒は、反応活性が高く、反応後の触媒除去も容易であり、得られる重合体が着色しないので好都合である。
【００３０】
水素化反応は、常圧〜３００気圧、好ましくは３〜２００気圧の水素ガス雰囲気下において、０〜２００℃、好ましくは２０〜１８０℃で行うことができる。水素添加率は通常５０％以上、好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上である。水素添加率が５０％未満の場合には、レジストの熱安定性や経時安定性を悪化させるので好ましくない。
【００３１】
上記式（ａ−７）〜（ａ−１５）で示される構造単位からなる重合体は、例えばフリーラジカル重合開始剤の有効量の存在下に、環状脂肪族炭化水素モノマーのラジカル(共)重合により合成できる。具体的には、J.Macromol.Sci.Chem.A-5 (3)491(1971)、同A-5(8)1339(1971)、Polym.Lett.Vol.2,469(1964)、ＵＳＰ３１４３５３３号、ＵＳＰ３２６１８１５号、ＵＳＰ３５１０４６１号、ＵＳＰ３７９３５０１号、ＵＳＰ３７０３５０１号、特開平２−１４６０４５号記載の方法により合成できる。
ラジカル(共)重合に用いられる好ましい開始剤は２，２’−アゾビス（２−メチルプロパンニトリル）や過酸化ベンゾイル，過酸化ジクミル等を挙げることができる。開始剤の濃度は、単量体の総重量に対して、通常０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。重合温度は広範囲に変えられ、通常室温〜２５０℃の範囲、好ましくは４０〜２００℃の範囲、さらに好ましくは６０〜１６０℃の範囲で重合が行われる。
【００３２】
重合もしくは共重合は、有機溶剤中で行なうのが好ましい。所定の温度で単量体を溶解し、また生成重合体をも溶解する溶剤が好ましい。好ましい溶剤は共重合する単量体の種類によつても変わるが、例えばトルエン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル等の脂肪族；芳香族エステル類；テトラヒドロフラン等の脂肪族エーテル類を挙げることができる。
所定時間反応後、得られた重合体と未反応の単量体成分、溶剤等を分離する目的で減圧蒸留、精製を行うのが好ましい。
【００３３】
（ｂ−１）〜（ｂ−７）の構造単位を有する重合体、あるいは共重合成分（ｃ−１）〜（ｃ−４）を含むものは、フリーラジカル開始剤の有効量存在下でラジカル（共）重合により合成できる。
重合体（Ａ）中、環状脂肪族骨格を有する構造単位の含有量は、全構造単位の１０モル％以上が好ましく、より好ましくは２０モル％以上、さらに好ましくは３０モル％以上である。
また、重合体（Ａ）中、酸分解性基を有する構造単位の含有量は、全構造単位の１０〜９０モル％であり、好ましくは１５〜８５モル％、さらに好ましくは２０〜８０モル％である。
また、本発明に用いられる重合体中、（ｃ−１）〜（ｃ−４）で表される単位等の他の共重合成分の含有量は全単量体の繰り返し単位中３〜６０モル%が好ま しく、より好ましくは５〜５５モル%、さらに好ましくは１０〜５０モル%である。
【００３４】
重合体（Ａ）は、重量平均分子量が１５００〜１０００００の範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは２０００〜７００００の範囲、特に好ましくは３０００〜５００００の範囲である。分子量が１５００未満では耐ドライエッチング耐性，耐熱性，基板との密着性が不十分であり、分子量が１０００００を越えるとレジスト感度が低下するため好ましくない。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は好ましくは１．０〜６．０、より好ましくは１．０〜４．０であり小さいほど耐熱性、画像性能（レジストプロファイル、デフォーカスラチチュード等）が良好となる。
なお、重合（Ａ）の重量平均分子量及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、屈折率検知器をつけたゲルパーミエーションクロマトグラフィーで、ポリスチレン換算値として測定される。
【００３５】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物において、重合体（Ａ）の含有量は、固形分換算で、５０〜９９．７重量％、好ましくは７０〜９９重量％である。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、重合体（Ａ）以外に、必要により他のポリマーを含有することができる。他のポリマーの含有量は、重合体（Ａ）１００重量部あたり、好ましくは３０重量部以下、さらに好ましくは２０重量部以下、特に好ましくは１０重量部以下である。
【００３６】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物が含有することができる上記他のポリマーとして、本発明で用いられる（Ａ）脂環式ポリマーと相溶するものであればよく、ポリｐ−ヒドロキシエチレン、水素化ポリｐ−ヒドロキシエチレン、ノボラック樹脂等を挙げることができる。
【００３７】
次に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物に含有される(Ｂ)活性光線の照射により分解して酸を発生する化合物(以下、「（Ｂ）光酸発生剤」ともいう)について説明する。
本発明で使用される（Ｂ）光酸発生剤の例としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、又は紫外線、遠紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、X線 、分子線、イオンビーム等により酸を発生するマイクロフォトレジストで公知の光酸発生剤及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
なお、本発明においては、活性光線は、上記した如く放射線を包含する広い概念で用いられる。
【００３８】
（Ｂ）光酸発生剤は、本発明のポジ型感光性樹脂組成物に用いられる後述の有機溶剤に溶解するものであれば特に制限されないが、２２０ｎｍ以下の光で酸を発生する光酸発生剤であることが好ましい。また、単独でもしくは2種以上を組 み合わせ用いてもよく、適当な増感剤と組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
使用可能な（Ｂ）光酸発生剤の例としては、例えばJ.Org.Chem.Vol.43,N0.15,3055(1978)に記載のトリフェニルスルホニウム塩誘導体及び特願平9-279071号に記載の他のオニウム塩(スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジ アゾニウム塩、アンモニウム塩)も用いることができる。
オニウム塩の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニユムカンファースルホニウム、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等を挙げることができる。
【００４０】
また、特開平３−１０３８５４号、特開平３−１０３８５６号、特開平４−１２１０９６０号で示される ジアゾジスルホン類やジアゾケトスルホン類、特開 昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号に記載のイミノスルホネート類、特開平２−７１２７０号に記載のジスルホン類も 好適に用いることができ る。さらに、ＵＳＰ３８４９１３７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開 昭６３−１４６０２９号等に記載の光によ り酸を発生する基をポリマーの主鎖もしくは側 鎖に導入した化合物も用いるこ とができ、特開平７−２５８４６号、特開平７−２８２３７号、特開平７−９２６７５号、特開平８−２７１２０号記載の２−オキソシクロヘキシル基を有する脂肪族アルキルスルホニウム塩類、及びＮ−ヒドロキシスクシンイミドスルホネート類、さらにはJ.Photopolym.Sci.,Tech.,Vol.7,No.3,423(1994)に記載のスルホニウム塩等も好適に用いることができ、単独でもしくは2種以上の組み合わ せで用いられる。
【００４１】
これらの（Ｂ）活性光線の照射により分解して酸を発生する化合物の含有量は、感光性樹脂組成物の全重量(固形分)を基準として、通常０．００１〜４０重量％、好ましくは０．０１〜２０重量％、さらに好ましくは０．１〜５重量％である。（Ｂ）光酸発生剤の量が０．００１重量％より少ないと感度が低くなり、４０重量％より多いとレジストの光吸収が高くなりすぎプロファイルの劣化やプロセスマージン、特にベークマージンが狭くなり好ましくない。
【００４２】
本発明に用いられる（Ｃ）有橋環式炭化水素アルコールとしては、有橋環式炭化水素骨格に、水酸基を有するものが挙げられる。
有橋環式炭化水素骨格としては、アダマンタン化合物、ノルボルネン化合物、トリシクロデカン化合物、ステロイド化合物等が挙げられる。また、（Ｃ）の化合物において水酸基の数は、好ましくは１〜５であり、より好ましくは１〜３である。
本発明において、（Ｃ）有橋環式炭化水素アルコールは酸の作用により分解しない化合物であることが好ましい。即ち、（Ｃ）の化合物は、酸分解性基を含有しないことが好ましい。
本発明において、（Ｃ）有橋環式炭化水素アルコールには、水酸基以外に、他の置換基を有していてもよい。そのような置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基等が挙げられる。
【００４３】
（Ｃ）有橋環式炭化水素アルコールとしては、具体的には、１−アダマンタノール、２−アダマンタノール、３−アダマンタノール、１，３−ジアダマンタノール、２−メチル−２−アダマンタノール、２−エチル−２−アダマンタノール、２−プロピル−２−アダマンタノール、２−ブチル−２−アダマンタノール、１−アダマンタンメタノール、３−アダマンタンメタノール、１，３−ジアダマンジメタノール、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン −４，８−  ジメタノール、４，８−ビス（ヒドロキシ）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、３−メチル−２−ノル  ボルナンメタノール、ノルボルナ ン−２，６−ジメタノール、ノルボルナン−２，３−ジオール、ノルボルナン−２，３−ジメタノール、ノルボルナン−２，５−ジメタノール、
【００４４】
フェンチルアルコール、ビシクロ［２．２．２］オクテン−２，３−ジメタノール、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，３−ジオール、ビシクロ［４．２．０］オクタン−７，８−ジオール、ビシクロ［６．１．０］ノナン−２−オール、イソボルナンジオール、シソボルナンジメタノール、アンドロステロン、コルテキソロン、コルチコステロン、コルチゾン、コルチゾン酢酸エステル、デヒドロエピアンドロステロン、エピアンドロステロン、β−エストラジオール、エストロン、エス  トリオール、エチステロン、ヒドロコルチソン、３−α−ヒドロキシ−７−オキソ−５β−コラン酸、メチルテストステロン、スティグマステロール、テストステロン、コレステロール、３β−コレスタノール、プレドニゾロン、プレグネノロン、β−シトステロール、ケノデオ  キシコール酸、コール酸、コール酸のメチルエステル、コール酸のエチルエステル、デヒドロコール酸、デオキシコール酸、デオキシコール酸のメチルエステル、リトコール酸、リトコール酸のメチルエステル、１２−オキソケノデオキシコール酸、ウルソデオキシコール酸等が挙げられる。
【００４５】
これらの中で、ステロイド化合物が好ましく、特にコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸等の胆汁酸のメチルエステル、コレステロール、β−シトステロールが特に好ましい。
これらの有橋環式炭化水素アルコールの添加量は、本発明のポジ型感光性樹脂組成物の全固形分中、好ましくは０．１〜３０重量％であり、１〜２０重量％の範囲がより好ましく、特に３〜１５重量％が好ましい。
【００４６】
次に本発明のポジ型感光性樹脂組成物に含有される（Ｄ）含窒素塩基性化合物について説明する。（Ｄ）含窒素塩基性化合物としては、有機アミン、塩基性のアンモニウム塩、スルホニウム塩等が用いられ、昇華やレジスト性能を劣化させないものであればよい。
例えば特開昭６３−１４９６４０号、特開平５−２４９６６２号、特開平５−１２７３６９号、特開平５−２８９３２２号、特開平５−２４９６８３号、特開平５−２８９３４０号、特開平５−２３２７０６号、特開平５−２５７２８２号、特開平６−２４２６０５号、特開平６−２４２６０６号、特開平６−２６６１００号、特開平６−２６６１１０号、特開平６−３１７９０２号、特開平７−１２０９２９号、特開平７−１４６５５８号、特開平７−３１９１６３号、特開平７−５０８８４０号、特開平７−３３３８４４号、特開平７−２１９２１７号、特開平７−９２６７８号、特開平７−２８２４７号、特開平８−２２１２０号、特開平８−１１０６３８号、特開平８−１２３０３０号、特開平９−２７４３１２号、特開平９−１６６８７１号、特開平９−２９２７０８号、特開平９−３２５４９６号、特表平７−５０８８４０号、ＵＳＰ５５２５４５３号、ＵＳＰ５６２９１３４号、ＵＳＰ５６６７９３８号等に記載の塩基性化合物を用いることができる。
【００４７】
特に好ましくは、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、１−ナフチルアミン、ピペリジン、ヘキサメチレンテトラミン、イミダゾール類、ヒドロキシピリジン類、ピリジン類、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ピリジニウムｐ−トルエンスルホナート、２，４，６−トリメチルピリジニウムｐ−トルエンスルホナート、テトラメチルアンモニウムｐ−トルエンスルホナート、及びテトラブチルアンモニウムラクテート等が挙げられる。
（Ｄ）塩基性化合物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４８】
（Ｄ）含窒素塩基性化合物の含有量は、本発明のポジ型感光性樹脂組成物（固形分）１００重量部に対し、通常、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部である。０．００１重量部未満では効果が十分得られない。一方、１０重量部を越えると感度の低下や非露光部の現像性が著しく悪化する傾向がある。
【００４９】
次に本発明のポジ型感光性樹脂組成物に含有される（Ｅ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤について説明する。
本発明の感光性樹脂組成物には、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤フッ素原子とシリコン原子の両方を有する界面活性剤のいずれか、あるいはそれら２種以上を含有することができる。
これらの（Ｅ）界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号、特開昭６１−２２６７４６号、特開昭６１−２２６７４５号、特開昭６２−１７０９５０号、特開昭６３−３４５４０号、特開平７−２３０１６５号、特開平８−６２８３４号、特開平９−５４４３２号、特開平９−５９８８号記載の界面活性剤  を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（新秋  田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
これらの界面活性剤のうち、フッ素原子とシリコン原子の両方を有する界面活性剤が、現像欠陥の改善の点で特に優れる。
【００５０】
（Ｅ）界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量部当たり、通常０．０１重量部〜２重量部、好ましくは０．０１重量部〜１重量部である。
これらの界面活性剤は１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５１】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物が、前記記載の現像欠陥に対しなぜ特異的に優れるのかはよくわかっていないが、（Ｃ）有橋環式炭化水素アルコールと、  （Ｄ）含窒素塩基性化合物と、特定の（Ｅ）界面活性剤の組み合わせにより発現したものと思われる。
【００５２】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、必要に応じて、分子量が２０００以下であって、酸の作用により分解し得る基を有し、アルカリ溶解性が酸の作用により増大する低分子酸分解性化合物を含むことができる。
例えばProc.SPIE,2724, 355(1996)、特開平８−１５８６５号、ＵＳＰ５３１ ０６１９号、ＵＳＰ−５３７２９１２号、J.Photopolym.Sci.,Tech.,Vol.10,No.3,511(1997))に記載されている酸分解性基を含有するコール酸誘導体、デヒドロコール酸誘導体、デオキシコール酸誘導体、リトコール酸誘導体、ウルソコール酸誘導体、アビエチン酸誘導体等の脂環族化合物、酸分解性基を含有するナフタレン誘導体等の芳香族化合物を上記低分子酸分解性化合物として用いることができる。
さらに、特開平６−５１５１９号記載の低分子の酸分解性溶解阻止化合物も２２０ｎｍの透過性を悪化させないレベルの添加範囲で用いることもできるし、１，２−ナフトキノンジアジト化合物も使用できる。
本発明の感光性樹脂組成物に上記低分子酸分解性溶解阻止化合物を使用する場合、その含有量は、ポジ型感光性樹脂組成物（固形分）を基準として、通常１〜５０重量％の範囲で用いられ、好ましくは３〜４０重量％、更に好ましくは５〜３０重量％の範囲で使用される。
これらの低分子酸分解性溶解阻止化合物を添加すると、前記現像欠陥がさらに改良されるばかりか耐ドライエッチング性が改良される。
【００５３】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、必要に応じて、さらに現像液に対する溶解促進性化合物、ハレーション防止剤、可塑剤、界面活性剤、光増感剤、接着助剤、架橋剤、光塩基発生剤等を含有することができる。
【００５４】
本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性化合物の例としては、例えば特開平３−２０６４５８号記載のフェノール性水酸基を２個以上含有する化合物、１−ナフトール等のナフトール類又はカルボキシル基を１個以上有する化合物、カルボン酸無水物、スルホンアミド化合物やスルホニルイミド化合物等の分子量１０００以下の低分子化合物等を挙げることができる。
これらの溶解促進性化合物の配合量としては、組成物全重量（固形分）に対して、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。
【００５５】
好適なハレーション防止剤としては、照射する放射線を効率よく吸収する化合物が好ましく、フルオレン、９−フルオレノン、ベンゾフェノンのような置換ベンゼン類；アントラセン、アントラセン−９−メタノール、アントラセン−９−カルボキシエチル、フェナントレン、ペリレン、アジレンのような多環式芳香族化合物等が挙げられる。なかでも、多環式芳香族化合物が特に好ましい。これらのハレーション防止剤は基板からの反射光を低減し、レジスト膜内の多重反射の影響を少なくさせることで、定在波改良の効果を発現する。
【００５６】
本発明の感光性樹脂組成物の塗布性を改良したり、現像性を改良する目的で、ノニオン系界面活性剤を併用することができる。
併用できるノニオン系界面活性剤として、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノラウレート等が挙げられる。
【００５７】
また露光による酸発生率を向上させるために、光増感剤を添加することができる。好適な光増感剤として、ベンゾフェノン、ｐ,ｐ'−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアントラセン、ピレン、フェノチアジン、ベンジル、ベンゾフラビン、アセトフェノン、フェナントレン、ベンゾキノン、アントラキノン、１，２−ナフトキノン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの光増感剤は前記ハレーション防止剤としても使用可能である。
【００５８】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶解した後、通常例えば孔径０．０５μｍ〜０．２μｍ程度のフィルターで濾過することによって溶液として調製される。ここで使用される溶媒としては、例えばエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、トルエン、キシレン、酢酸シクロヘキシル、ジアセトンアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。これらの溶媒は単独もしくは組み合わせて用いられる。
溶媒の選択は、本発明の感光性樹脂組成物に対する溶解性や基板への塗布性、保存安定性等に影響するため重要である。また溶媒に含まれる水分はこれらの性能に影響するため、少ない方が好ましい。
【００５９】
さらに本発明の感光性樹脂組成物は、メタル等の金属不純物やクロルイオン等の不純物成分を１００ｐｐｂ以下に低減しておくことが好ましい。これらの不純物が多く存在すると、半導体デバイスを製造する上で動作不良、欠陥、収率低下を招いたりするので好ましくない。
【００６０】
本発明の感光性樹脂組成物を基板上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、プリベーク（露光前加熱）し、所定のマスクを通して２２０ｎｍ以下の波長の露光光で露光し、ＰＥＢ（露光後ベーク）を行い現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。
ここで用いられる基板としては半導体装置その他の製造装置において通常用いられる基板であればよく、例えばシリコン基板、ガラス基板、非磁性セラミックス基板等が挙げられる。また、これらの基板上にさらに必要に応じて追加の層、例えばシリコン酸化物層、配線用金属層、層間絶縁膜、磁性膜、反射防止膜層等が存在してもよく、また各種の配線、回路等が作り込まれていてもよい。さらにまた、これらの基板はレジスト膜の密着性を高めるために、常法に従って疎水化処理されていてもよい。適当な疎水化処理剤としては、例えば１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）等が挙げられる。
【００６１】
基板上に塗布されるレジスト膜厚は、約０．１〜１０μｍの範囲が好ましく、ＡｒＦ露光の場合は、約０．１〜１．５μｍ厚が推奨される。
基板上に塗布されたレジスト膜は、約６０〜１６０℃の温度で約３０〜３００秒間プリベークするのが好ましい。プリベークの温度が低く、時間が短かければレジスト膜中の残留溶剤が相対的に多くなり、密着性が劣化する等の弊害を生じるので好ましくない。また、逆にプリベークの温度が高く、時間が長ければ、感光性樹脂組成物のバインダー、光酸発生剤等の構成成分が分解する等の弊害が生じるので好ましくない。
【００６２】
プリベーク後のレジスト膜を露光する装置としては市販の紫外線露光装置、Ｘ線露光装置、電子ビーム露光装置、ＫｒＦエキシマ露光装置、ＡｒＦエキシマ露光装置、Ｆ2エキシマ露光装置等が用いられ、特に本発明ではＡｒＦエキシマレ ーザーを露光光源とする装置が好ましい。
露光後ベークは酸を触媒とする保護基の脱離を生じさせる目的や定在波を消失させる目的、酸発生剤等を膜中に拡散させる目的等で行われる。この露光後ベークは先のプリベークと同様にして行うことができる。例えば、ベーキング温度は約６０〜１６０℃、好ましくは約９０〜１５０℃である。
【００６３】
本発明の感光性樹脂組成物の現像液としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＨ）、トリメチルヒドロキシメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルヒドロキシメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノナン等の環状アミン類等のアルカリ水溶液を使用することができる。
【００６４】
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類やケトン類等の親水性の有機溶剤やノニオン系や陰イオン性界面活性剤及び陽イオン性界面活性剤や消泡剤等を適当量添加しても使用することができる。これらの添加剤は、レジストの性能を向上させる目的以外にも基板との密着性を高めたり、現像液の使用量を低減させたり、現像時の気泡に起因する欠陥を低減させる目的等でアルカリ性水溶液に添加される。
【００６５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明がこれにより限定されるものではない。
【００６６】
合成例１（重合体Ａの合成）
特開平９−２４４２４７号公報、第４例に記載のノルボルネン誘導体の開環重合体の水素化物（繰り返し構造単位を下記する）を、ＥＰ０７８９２７８号明細書記載の方法に従って合成した（重量平均分子量：２２０００）。
【００６７】
【化７】
0003934259.tif 000008
【００６８】
合成例２（重合体Ｂの合成）
特開平９−２４４２４７号公報、第１例に記載のノルボルネン誘導体の開環重合体の水素化物（繰り返し構造単位を下記する）をＥＰ０７８９２７８号明細書記載の方法に従って合成した（重量平均分子量：１７０００）。
【００６９】
【化８】
0003934259.tif 000009
【００７０】
合成例３（重合体Ｃの合成）
ノルボルネン、無水マレイン酸、アクリル酸ｔ−ブチル及びアクリル酸の共重合体（繰り返し構造単位を下記する）を特開平１０−１０７３９号公報、第７例に記載の方法に従って合成した（重量平均分子量１７０００、各繰り返し単位のモル比５０／２５／２５）。
【００７１】
【化９】
0003934259.tif 000010
【００７２】
合成例４（重合体Ｄの合成）
メタクリル酸アダマンチルとアクリル酸ｔ−ブチルの共重合体（繰り返し構造単位を下記する）を特開平７−２３４５１１号公報、第１例に記載の方法に従って合成した（重量平均分子量５０００、各繰り返し単位のモル比５８／４２）。
【００７３】
【化１０】
0003934259.tif 000011
【００７４】
合成例５（酸分解性低分子化合物ａの合成）
コール酸１２２．７ｇ（０．３モル）とチオニルクロライド１２０ｍｌの混合物を１時間還流した。過剰のチオニルクロリドを除去し、得られた固体をテトラヒドロフラン１５０ｍｌに溶かし、カリウム−ｔ−ブシトキシド４０ｇ（０．３５モル）を徐々に加え、反応混合物を６時間還流した後、冷却し、水中に注いだ。得られた固体を濾過して集め、水で洗い減圧下で乾燥した。この粗製物をｎ−ヘキサンで再結晶し７０％の収率でコール酸−ｔ−ブチル（下記式）を得た。
【００７５】
【化１１】
0003934259.tif 000012
【００７６】
参考例１、実施例２〜５、比較例１〜３
（感光性樹脂組成物の調製）
感光性樹脂成分を調製するに当たって、表１に記載した成分、即ち、合成例１〜４で合成した重合体Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムトリフレート（ＰＡＧ−１）、有橋環式炭化水素アルコール類、合成例５で合成した酸分解性低分子化合物ａ、含窒素塩基性化合物、界面活性剤、及び溶剤（乳酸エチル）の各成分を用いた。表１で点線が付されているものは、その成分を用いなかったことを意味する。有橋環式炭化水素アルコール類は市販試薬をそのまま用いた。
各成分を混合後、０．１μｍのポリテトラフロロエチレンフィルターにより濾過して感光性樹脂組成物を調製した。
用いられた場合の各成分の量は、下記の通りである。
重合体                              ８．０ｇ
光酸発生剤                        ０．１０ｇ
有橋環式炭化水素アルコール          １．０ｇ
酸分解性低分子化合物ａ              １．０ｇ
含窒素塩基性化合物                ０．０１ｇ
界面活性剤                      ０．０２０ｇ
溶剤                            ５５．１２ｇ
【００７７】
このように調製された感光性樹脂組成物につき、下記方法により現像欠陥数、レジストの画像性能、密着性、ドライエッチング耐性を評価した。現像欠陥の評価結果を表２に、画像性能、密着性の評価結果を表３に、ドライエッチング耐性の評価結果を表４に示した。
【００７８】
(現像欠陥の評価方法)
（１）現像欠陥数−Ｉ
感光性樹脂組成物をスピンコーターによりヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し１４０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、０．５０μｍのレジスト膜を形成させた。このレジスト膜に対し、マスクを通してＡｒＦエキシマレーザー光で  露光し、露光後直ぐに１４０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後乾燥した。このようにして得られたパターンの形成されたサンプルをＫＬＡテンコール（株）製ＫＬＡ２１１２機により現像欠陥数を測定した(Threshold１２、Pixcel Size＝０．３９）。
（２）現像欠陥数−II
上記（１）現像欠陥数−Ｉにおいて、露光しない以外は、加熱、現像、リンス、乾燥したサンプルについて同様に行い現像欠陥数を測定した。
結果を表２に示した。
【００７９】
（画像評価法）
上記（１）現像欠陥数−Ｉと同様に、０．５０μｍのレジスト膜を形成し、この膜について、露光、加熱、現像、リンス、乾燥した。その後、膜厚を膜厚計により測定し、残膜率〔（処理後の膜厚／０．５０μｍ）×１００〕を測定した。
さらに、形成された０．２０μｍラインパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、プロファイルを調べた。矩形な形状をしているものを○で表し、そうでないものを△で表した。解像力は０．３０μｍのマスクパターンを再現する露光量における限界解像力を示す。結果を表３に示した。
【００８０】
(密着性の評価)
密着性は上記画像評価法と同様に、０．５０μｍのレジスト膜を形成し、こ の膜について、露光、加熱、現像、リンス、乾燥した。形成された０．２０μｍのドットパターン３０ケを走査型電子顕微鏡で観察し、密着性（パターンの剥がれの数）を調べた。結果を表３に示した。
【００８１】
（耐ドライエッチング性の測定）
表１における実施例の本発明の感光性組成物を孔径０．１μｍのテフロンフィルターにより濾過した。スピンコーターにてシリコン基板上に均一に塗布し、１３０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、０．７０μｍのレジスト膜を形成させた。得られた膜をＵＬＶＡＣ製リアクティブイオンエッチング装置（ＣＳＥ−１１１０）を用いて、ＣＦ4／Ｏ2（８／２）のガスに対するエッチング速度を測定した。その結果を下記表４に示した。
【００８２】
【表１】
0003934259.tif 000013
【００８３】
表１で用いられている各成分は、以下のとおりである。
ＰＡＧ−１：トリフェニルスルホニウムトリフレート
Ｈ−１：４，８−ビス（ヒドロキシ）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デ カン
Ｈ−２：コール酸のメチルエステル
Ｈ−３：コレステロール
Ｈ−４：β−シトステロール
Ｎ−１：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン
Ｎ−２：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン
Ｎ−３：１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）（フッ素原子及びケイ素原子含有）
Ｗ−３：ポリオキシエチレンラウリルエーテル
Ｓ−１：乳酸エチル
【００８４】
【表２】
0003934259.tif 000014
【００８５】
【表３】
0003934259.tif 000015
【００８６】
【表４】
0003934259.tif 000016
【００８７】
表２、表３、及び表４の結果から明らかなように、本発明の感光性樹脂組成物は、いづれも現像欠陥が極めて少なく、残膜率、解像力、プロファイル、密着性、及びドライエッチング耐性に極めて優れている。
一方、（Ｃ）有橋環式炭化水素アルコール及び（Ｄ）含窒素塩基性化合物を用いない比較例１、（Ｄ）含窒素塩基性化合物及び（Ｅ）界面活性剤を用いない比較例２、並びに（Ｄ）含窒素塩基性化合物及び本発明で特定された（Ｅ）界面活性剤を用いない比較例３の感光性組成物は、上記特性に劣っている。
【００８８】
【発明の効果】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、現像欠陥が極めて少なく、特にＡｒＦエキシマレーザー光を露光光源とする場合、良好なパターンプロファイルと解像力、密着性を示し、しかも耐ドライエッチング性にも優れるレジストを与えるため、半導体素子製造に必要な微細パターンの形成に有効に用いることができる。