(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリシラザンと、アルミニウム化合物とを有機溶媒に溶解させたコーティング組成物を基体表面に塗布乾燥した後、加熱焼成して形成した低誘電率シリカ質膜。
【請求項２】
該シリカ質膜がペルヒドロポリシラザンから由来されたもので、Ｓｉ−Ｈ結合を含有するが、Ｎ−Ｈ結合及Ｓｉ−ＯＨ結合を実質的に含有しない請求項１の低誘電率シリカ質膜。
【請求項３】
請求項１又は２のシリカ質膜を層間絶縁膜として含有することを特徴とする半導体装置。
【請求項４】
アルミニウム含有ポリシラザンを含む有機溶媒溶液からなるコーティング組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低誘電率シリカ質膜、そのシリカ質膜を含む半導体装置及びそのシリカ質膜を与えるコーティング組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリシラザン膜は、これを大気中で焼成するとシリカ質膜に転化される。このシリカ質膜は電気絶縁性にすぐれ、既に半導体用層間絶縁膜として用いられている。この場合、シリカ質膜の物性は二酸化珪素（ＳｉＯ2）の理論組成に近く、その比誘電率は４．２〜４．７である。
一方、電気配線間の絶縁膜とししては、できるだけ誘電率の小さなものが要望されているが、従来のシリカ質膜の場合、その比誘電率は高く、未だ満足し得るものではなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、比誘電率の小さなシリカ質膜を提供するとともに、そのシリカ質膜を含有する半導体装置及びコーティング組成物を提供することをその課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成すりに至った。
即ち、本発明によれば、アルミニウム含有ポリシラザン膜を加熱焼成して形成した低誘電率シリカ質膜が提供される。
また、本発明によれば、前記シリカ質膜を層間絶縁膜として含有することを特徴とする半導体装置が提供される。
さらに、本発明によれば、アルミニウム含有ポリシラザンを含む有機溶媒溶液からなるコーティング組成物が提供される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明によるシリカ質膜は、アルミニウムを含有するポリシラザン膜から形成される。以下、このシリカ質膜の形成方法について詳述する。
このシリカ質膜の形成材料として用いられるポリシラザンは、その分子鎖中に下記一般式（１）で表されるシラザン構造を含有するものである。
【化１】
0003939408.tif 000002
前記式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は水素原子、炭化水素基、炭化水素基含有シリル基、炭化水素基含有アミノ基又は炭化水素オキシ基を示す。Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方は水素原子を示す。前記炭化水素基には、置換基が結合していてもよく、このような置換基には、塩素や臭素、フッ素等のハロゲン、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基等が包含される。
前記炭化水素基には、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基が包含され、脂肪族炭化水素基には、鎖状のものと環状のものが包含される。このような炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、アリールアルキル基等が挙げられる。これらの炭化水素基における炭素数は特に制約されないが、通常は２０以下、好ましくは１０以下である。本発明においては、特に、炭素数１〜８、好ましくは１〜４のアルキル基であることが好ましい。炭化水素含有シリル基において、好ましい炭化水素基は炭素数１〜２０、好ましくは１〜６のアルキル基である。また、その炭化水素基がＳｉに結合する数は、１〜３である。炭化水素アミノ基や炭化水素オキシ基において、その炭化水素基中の炭素数は１〜３である。
【０００６】
前記一般式（１）で表されるシラザン構造を分子鎖に含有するポリシラザンは、鎖状、環状又は加橋構造を有するポリシラザンであることができ、またそれらの混合物であることができる。その数平均分子量は１００〜１００，０００、好ましくは３００〜１００００である。このようなポリシラザンには、通常のペルヒドロポリシラザンやオルガノポリシラザンの他、その変性体も包含される。
この場合のポリシラザン変性体には、白金やパラジウム含有ポリシラザン、アルコール含有ポリシラザン、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）含有ポリシラザン、アミン含有ポリシラザン、有機酸含有ポリシラザン等が挙げられる。
これらの変性ポリシラザンについては、例えば、特開平９−３１３３３号公報や、特開平８−１７６５１２号公報、特開平８−１７６５１１号公報、特開平５−３４５８２６号公報等に記載されている。
【０００７】
本発明によるシリカ質膜は、前記ポリシラザンにアルミニウム化合物を含有させたものを含む有機溶媒溶液をコーティング組成物（塗布液）として用い、このコーティング組成物を所要の基体表面に塗布乾燥した後、加熱焼成することによって形成される。
【０００８】
ポリシラザンに含有させるアルミニウムは、有機溶媒に溶解し得る形態のアルミニウム化合物であればよい。このような可溶性アルミニウム化合物には、アルコキシド、キレート化物、有機アルミニウム、ハロゲン化物等が包含される。
【０００９】
前記アルミニウムのアルコキシドとしては、下記一般式（２）で表されるものを示すことができる。
【化２】
0003939408.tif 000003
【００１０】
前記式中、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は炭化水素基を示す。この場合の炭化水素基には、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基が包含される。また、脂肪族炭化水素基には鎖状のものと環状のものが包含される。脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等が挙げられる。その炭素数は特に制約されないが、通常、２０以下、好ましくは８以下である。このような脂肪族炭化水素基の具体例を示すと、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル、ドデシル、オクタデシル、ドデセニル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル等が挙げられる。芳香族炭化水素基にはアリール基及びアリールアルキル基が包含される。このような芳香族炭化水素基の具体例を示すと、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル、ベンジル、フェネチル、ナフチルメチル等が挙げられる。
【００１１】
前記アルミニウムのキレート化合物としては、アルミニウムアセチルアセトナート、アルミニウムエチルアセトアセテート等が挙げられる。
前記有機アルミニウムとしては、下記一般式（３）で表されるものを示すことができる。
【化３】
0003939408.tif 000004
前記式中、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は炭化水素基を示す。このような炭化水素基としては、前記一般式（２）に関連して示したものを示すことができる。
【００１２】
前記アルミニウムのハロゲン化物としては、下記一般式（４）で表されるものを示すことができる。
【化４】
ＡｌＸ3 （４）
前記式中、Ｘはハロゲンを示す。この場合のハロゲンには、塩素、臭素、ヨウ素及びフッ素が包含される。
前記した有機溶媒可溶性アルミニウム化合物は、単独又は混合物の形で用いることができる。
【００１３】
アルミニウム化合物の添加量は、その種類にもよるが、アルミニウム金属換算量で、ポリシラザンに対して、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜１重量％である。アルミニウム化合物の添加量が前記範囲より多くなると、得られるシリカ質膜の密度及び均質性の低下を生じるとともに、シリカ質膜の誘電率の増加が起るので好ましくない。一方前記範囲より少なくなると、そのアルミニウム化合物の添加効果が不十分となる。
【００１４】
アルミニウム含有ポリシラザンを得るには、有機溶媒中において、ポリシラザンとアルミニウム化合物とを撹拌混合する。この場合の撹拌混合は、０〜２００℃、好ましくは０〜１００℃の温度及び常圧〜１０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、好ましくは常圧の圧力条件下で、実施される。有機溶媒中のポリシラザン濃度は、０．１〜８０重量％、好ましくは５〜５０重量％である。
前記ポリシラザンとアルミニウム化合物を溶解させる有機溶媒としては、活性水素を有しない不活性有機溶媒が使用される。このような有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、トリエチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、シクロヘキセン、デカピドロナフタレン、エチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｐ−メンチン、ジペンテン（リモネン）等の脂環族炭化水素系溶媒；ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル系溶媒；メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒等が挙げられる。
【００１５】
前記有機溶媒中でのポリシラザンとアルミニウム化合物の撹拌混合により、アルミニウム化合物が混合又は付加したアルミニウム含有ポリシラザンが生成される。この場合のアルミニウム含有ポリシラザンは、通常、アルミニウムと珪素とが強固に結合したアルミノポリシラザンの構造にまでは至っていないものである。
前記のようにして得られたアルミニウム含有ポリシラザンを含む有機溶媒溶液は、そのまま又はポリシラザンの濃度調節を行った後、コーティング組成物として使用し、基体表面に塗布乾燥し、次いで焼成する。このようにしてシリカ質膜が基体表面に形成される。この場合、基体表面に形成するシリカ質膜の厚さは、その基体表面の用途によっても異なるが、通常、０．０１〜５μｍ、好ましくは０．１〜２μｍである。特に、半導体の層間絶縁膜として用いる場合には、０．１〜２μｍである。
【００１６】
基体表面に対する前記アルミニウム含有ポリシラザンを含むコーティング組成物の塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、転写法等が挙げられる。
【００１７】
基体表面に形成されたアルミニウム含有ポリシラザン膜の焼成は、各種の雰囲気中で実施される。この場合の雰囲気には、乾燥空気、乾燥窒素、乾燥ヘリウム等の水蒸気を殆ど含まない雰囲気や、大気、加湿大気、加湿窒素等の水蒸気を含む雰囲気が包含される。焼成温度は５０〜６００℃、好ましくは１００〜５００℃であり、焼成時間は５分〜１０時間である。
本発明により誘電率が低く、膜質の良好なシリカ質膜を有利に製造するには、ポリシラザン膜を基体表面に形成した後、この膜を水蒸気含有雰囲気中で予備加熱し、次いで乾燥雰囲気中で加熱焼成するのがよい。この場合、水蒸気含有雰囲気において、その水蒸気含有量は、０．１ｖｏｌ％以上、好ましくは１ｖｏｌ％以上である。その上限値は、露点である。このような雰囲気には、大気や、加湿大気、加湿窒素ガス等が挙げられる。一方、乾燥雰囲気において、その水蒸気含有量は、０．５ｖｏｌ％以下、好ましくは０．０５ｖｏｌ％以下である。乾燥雰囲気としては、乾燥した空気、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等が挙げられる。予備加熱温度は、５０〜４００℃、好ましくは１００〜３５０℃である。一方、焼成温度は１００〜５００℃、好ましくは２００〜４５０℃である。
【００１８】
前記アルミニウム含有ポリシラザン膜の焼成においては、ポリシラザン中のＳｉＨ、ＳｉＲ（Ｒ：炭化水素基）及びＳｉＮの結合が酸化されてＳｉＯ結合に転換され、シリカ質膜が形成される。この場合、Ｓｉ−ＯＨ結合は実質的に生成されない。一般的には、ポリシラザン膜の加熱焼成では、そのＳｉＨ、ＳｉＲ及びＳｉＮの結合の酸化は、焼成時の条件にもよるが、通常はほぼ同時に酸化される。このことは、得られるシリカ質膜のＩＲスペクトルを測定すると、ＳｉＨ、ＳｉＲ及びＳｉＮによる吸収がほぼ同時に消失することから確認される。一方、本発明者らの研究によれば、本発明で用いるアルミニウム含有ポリシラザン膜の加熱焼成の場合には、そのアルミニウムの触媒作用により、ＳｉＨ及びＳｉＲの結合の酸化よりもＳｉＮ結合の酸化、即ち、ＮをＯに置換する反応が優先的に進行することが確認された。
従って、本発明の場合は、形成されるシリカ質膜中には、ＳｉＮ結合を選択的に酸化して形成したＳｉＯ結合と、未酸化のＳｉＨ及びＳｉＲ結合を存在させることができ、これにより、低密度のシリカ質膜を得ることができる。一般的に、シリカ質膜の誘電率は、その膜密度の低下に応じて低下するが、一方、膜密度が低下すると、高誘電質物質である水の吸着が起るため、シリカ質膜を大気中に放置すると膜の誘電率が上昇するという問題を生じる。一方、ＳｉＨやＳｉＲ結合を含む本発明のシリカ質膜の場合には、それらの結合が撥水性を有することから、低密度でありながら水の吸着を防止することができる。従って、本発明によるシリカ質膜は水蒸気を含む大気中に放置しても、その膜の誘電率は殆んど上昇しないという大きな利点を有する。さらに、本発明のシリカ質膜は、低密度であることから、膜の内部応力が小さく、クラックを生じにくいという利点もある。
【００１９】
本発明によるシリカ質膜の性状を示すと、その比誘電率は１．８〜３．５、好ましくは２．０〜３．０、その密度は１．３〜２．１ｇ／ｃｍ3、好ましくは１．４〜２．０ｇ／ｃｍ3、そのクラック限界膜厚は１．０μｍ以上、好ましくは１．５μｍ以上及びその内部応力は３．０×１０9ｄｙｎｅ／ｃｍ2以下、好ましくは２．０×１０9ｄｙｎｅ／ｃｍ2以下である。また、このシリカ質膜中に含まれるＳｉＨ及びＳｉＲ（Ｒ：水素又は炭化水素）結合として存在するＳｉ含有量は、膜中に含まれる含Ｓｉ原子数に対して、２０〜２００原子％、好ましくは５０〜１５０原子％である。ＳｉＮ結合として存在するＳｉの含有量は、５原子％以下である。
【００２０】
本発明において、ポリシラザンとして炭化水素基を含まないペルヒドロポリシラザンを用いる場合には、Ｓｉ、Ｏ及びＨの元素のみからなり、ＳｉＨ結合を含有するが、ＮＨ結合及びＳｉＯＨ結合を実質的に含有しない無機質の低誘電率膜を得ることができる。この膜はプラズマに対する耐久性にすぐれるため、半導体の製造にこの膜を適用することにより、半導体製造工程でレジスト膜を除去する、いわゆるエッチバック工程を省くことができる。このため、その半導体製造プロセスの大幅な簡略化が達成される。
【００２１】
本発明によるシリカ質膜は、前記したように低密度のものであり、そのクラック限界膜厚、即ち、膜割れを起さないで製膜可能な最大膜厚が１．５μｍ以上と高いという利点を有する。従来のシリカ質膜の場合、そのクラック限界膜厚は０．５〜０．８μｍ程度である。従って、本発明のシリカ質膜は従来のシリカ質膜に比べて大きな技術的効果を示すものである。
【００２２】
本発明によるシリカ質膜形成方法は、その先駆体であるアニミニウム含有ポリシラザンが、そのアルミニウムの触媒作用により、乾燥大気中でも４５０℃以下の低い焼成温度でシリカ質膜に転化させることができるので、非常に容易に実施することができる。
従って、本発明は、耐熱上限温度が４５０℃のアルミニウム配線に対する絶縁膜形成方法として有利に適用される。その上、本発明の場合、そのアルミニウムの触媒作用により、ＳｉＮ結合の含有量を実質的にゼロ％にまで低下させることができることから、その膜は安定性の非常に高いもので、大気中に放置しても、劣化することはない。
【００２３】
本発明のシリカ質膜は、半導体装置におけるその層間絶縁膜として有利に用いることができる。この場合、シリカ質膜は、金属配線又はセラミックス膜を被覆した金属配線を含む平面上に形成される。本発明のシリカ質膜を含む半導体装置は、そのシリカ質膜が絶縁性にすぐれるとともに、その誘電率が小さいことから、電気特性にすぐれたものである。
【００２４】
本発明のコーティング組成物を用いることにより、金属やセラミックス、木材等の各種の材料の固体表面に対してシリカ質膜を形成することができる。本発明によれば、シリカ質膜を表面に形成した金属基板（シリコン、ＳＵＳ、タングステン、鉄、銅、亜鉛、真ちゅう、アルミニウム等）や、シリカ質膜を表面に形成したセラミックス基板（シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タンタル等の金属酸化物の他、窒化珪素、窒化ホウ素、窒化チタン等の金属窒化物、炭化珪素等）が提供される。
【００２５】
【実施例】
次に本発明を実施例によってさらに詳述する。
なお、以下においてシリカ質膜に関して示した物性の評価方法は次の通りである。
【００２６】
（比誘電率）
ダウ・コーニング社製パイレックスガラス板（厚さ１ｍｍ、大きさ５０ｍｍ×５０ｍｍ）を中性洗剤、希ＮａＯＨ水溶液、希Ｈ2ＳＯ4水溶液の順番でよく洗浄し、乾燥させた。このガラス板の全面に真空蒸着法でＡｌ膜を形成した（０．２μ）。このガラス板にポリシラザン溶液をスピンコート法で製膜した後、電極信号取り出し用にガラス板の四隅を綿棒でこすりポリシラザン膜を除去した。（約３ｍｍ×３ｍｍ）。つづいて、これを実施例又は比較例の方法に従ってシリカ質膜に転化した。得られたシリカ質膜にＳＵＳ製のマスクを被せて真空蒸着法でＡｌ膜を形成した（２ｍｍ×２ｍｍの正方形、厚さ２μのパターンを１８個）。キャパシタンス測定はＹＨＰ社製４１９２ＡＬＦインピーダンスアナライザーを用いて測定した（１００ｋＨｚ）。また、膜厚は触針式膜厚測定器（Ｓｌｏａｎ社製、ＤｅｋｔａｋIIＡ）を用いた。比誘電率は下式により計算した。
比誘電率＝（キャパシタンス［ｐＦ］）×（膜厚［μｍ］）／３５．４
なお、比誘電率の値は１８点の平均値とした。
（膜密度）
直径４インチ、厚さ０．５ｍｍのシリコンウェハーの重量を電子天秤で測定した。これにポリシラザン溶液をスピンコート法で製膜した後、実施例及び比較例の方法に従ってシリカ質膜に転化し、再び膜付きのシリコンウェハーの重量を電子天秤で測定した。膜重量はこれらの差とした。膜厚は比誘電率評価と同様に触針式膜厚測定器（Ｓｌｏａｎ社製、ＤｅｋｔａｋIIＡ）を用いて測定した。膜密度は下式により計算した。
膜密度［ｇ/ｃｍ3］＝（膜重量［ｇ］）／（膜厚［μｍ］）／０．００８
（内部応力）
直径４インチ、厚さ０．５ｍｍのシリコンウェハーのそりをＴｅｎｃｏｒ社製レーザー内部応力測定器ＦＬＸ−２３２０に入力した。このシリコンウェハーにポリシラザン溶液をスピンコート法で製膜した後、実施例及び比較例の方法に従ってシリカ質膜に転化し、室温（２３℃）に戻した後、Ｔｅｎｃｏｒ社製レーザー内部応力測定器ＦＬＸ−２３２０で内部応力を測定した。なお、膜厚は比誘電率評価と同様に触針式膜厚測定器（Ｓｌｏａｎ社製、ＤｅｋｔａｋIIＡ）を用いて測定した。
（クラック限界膜厚）
直径４インチ、厚さ０．５ｍｍのシリコンウェハーにポリシラザン溶液をスピンコート法で製膜した後、実施例及び比較例の方法に従ってシリカ質膜に転化した。ポリシラザン溶液のポリシラザン濃度又はスピンコーターの回転数を調節することによって、膜厚を約０．５μから約３μの範囲で変化させたサンプルを作製した。焼成後の薄膜を顕微鏡観察（×１２０）し、クラックの有無を調べた。クラック発生の無い最大膜厚をクラック限界膜厚とした。
【００２７】
参考例１［ペルヒドロポリシラザンの合成］
内容積２Ｌの四つ口フラスコにガス吹き込み管、メカニカルスターラー、ジュワーコンデンサーを装着した。反応器内部を乾燥窒素で置換した後、四つ口フラスコに乾燥ピリジンを１５００ｍｌ入れ、これを氷冷した。次にジクロロシラン１００ｇを加えると白色固体状のアダクト（ＳｉＨ2Ｃｌ2・２Ｃ5Ｈ5Ｎ）が生成した。反応混合物を氷冷し、撹拌しながらアンモニア７０ｇを吹き込んだ。引き続き乾燥窒素を液層に３０分間吹き込み、余剰のアンモニアを除去した。得られた生成物をブッフナーロートを用いて乾燥窒素雰囲気下で減圧濾過し、濾液１２００ｍｌを得た。エバポレーターを用いてピリジンを留去したところ、４０ｇのペルヒドロポリシラザンを得た。
得られたペルヒドロポリシラザンの数平均分子量をＧＰＣ（展開液：ＣＤＣ１3）により測定したところ、ポリスチレン換算で８００あった。そのＩＲ（赤外吸収）スペクトルを測定すると、波数（ｃｍ-1）３３５０、及び１２００付近のＮ−Ｈに基づく吸収：２１７０のＳｉ−Ｈに基づく吸収：１０２０〜８２０のＳｉ−Ｎ−Ｓｉに基づく吸収を示すことが確認された。
【００２８】
参考例２［ポリメチル（ヒドロ）シラザンの合成］
内容積２Ｌの四つ口フラスコにガス吹き込み管、メカニカルスターラー、ジュワーコンデンサーを装着した。反応器内部を乾燥窒素で置換した後、四つ口フラスコに乾燥ピリジンを１５００ｍｌ入れ、これを氷冷した。次にジクロロシラン１２０ｇを加えた。反応混合物を氷冷し、撹拌しながらアンモニア７０ｇを吹き込んだ。引き続き乾燥窒素を液層に３０分間吹き込み、余剰のアンモニアを除去した。
得られた生成物をブッフナーロートを用いて乾燥窒素雰囲気下で減圧濾過し、濾液１２００ｍｌを得た。エバポレーターを用いてピリジンを留去したところ、４５ｇのポリメチル（ヒドロ）シラザンを得た。
得られたペルヒドロポリシラザンの数平均分子量をＧＰＣ（展開液：ＣＤＣ１3）により測定したところ、ポリスチレン換算で５００あった。ＩＲ（赤外吸収）スペクトルには、波数（ｃｍ-1）３３５０、及び１１７５のＮ−Ｈに基づく吸収：２１７０のＳｉ−Ｈに基づく吸収：１０２０〜８２０のＳｉ−Ｎ−Ｓｉに基づく吸収：２８８０のＣ−Ｈに基づく吸収：１２５５のＳｉ−（ＣＨ3）に基づく吸収を示した。
【００２９】
比較例１
参考例１で合成したペルヒドロポリシラザン２０ｇをキシレン８０ｇに溶解し、ポリシラザン溶液を調製した。そして濾過精度０．２μｍのアドバンテック社製ＰＴＦＥシリンジフィルターで濾過した。これを直径４インチ、厚さ０．５ｍｍのシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布し（１５００ｒｐｍ、２０秒）、室温で乾燥させた（１０分）。そして、ポリシラザンを塗布したシリコン板を大気雰囲気中（２５℃、相対湿度４０％）で１００℃、次に２００℃のホットプレート上でそれぞれ３分間加熱した。次に、これを乾燥空気雰囲気中４００℃で１時間焼成した。波数（ｃｍ-1）１０２０、及び４５０のＳｉ−Ｏに基づく吸収が見られた。また、未転化のポリシラザンの吸収、すなわち波数（ｃｍ-1）３３８０、及び１２００付近のＮ−Ｈに基づく吸収：２２１０及び８６０のＳｉ−Ｈに基づく吸収が見られた。得られた膜の評価を行なったところ、比誘電率は４．２、密度は１．８ｇ/ｃｍ3、内部応力は１．２×１０9ｄｙｎｅ／ｃｍ2、クラック限界膜厚は２．２μｍであった。また、得られた膜を温度２３℃、相対湿度５０％の大気中に１週間放置した後、再び比誘電率を測定したところ４．８であった。
【００３０】
比較例２
参考例１で合成したペルヒドロポリシラザン２０ｇをキシレン８０ｇに溶解し、ポリシラザン溶液を調製した。そして濾過精度０．２μｍのアドバンテック社製ＰＴＦＥシリンジフィルターで濾過した。これを直径４インチ、厚さ０．５ｍｍのシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布し（１５００ｒｐｍ、２０秒）、室温で乾燥させた（１０分）。そして、ポリシラザンを塗布したシリコン板を大気雰囲気中（２５℃、相対湿度４０％）で１００℃、次に２００℃のホットプレート上でそれぞれ３分間加熱した。次に、これを３．０ｋＰａの分圧の水蒸気を含む空気雰囲気中４００℃で１時間焼成した。波数（ｃｍ-1）１１００、及び４５０のＳｉ−Ｏに基づく吸収が主に見られ、ポリシラザンの吸収、すなわち波数（ｃｍ-1）３３５０、及び１２００付近のＮ−Ｈに基づく吸収：２１６０及び８８０のＳｉ−Ｈに基づく吸収はほとんど消失した。得られた膜の評価を行ったところ、比誘電率は４．６、密度は２．１ｇ/ｃｍ3、内部応力は２．０×１０9ｄｙｎｅ／ｃｍ2、クラック限界膜厚は１．８μｍであった。また、得られた膜を温度２３℃、相対湿度５０％の大気中に１週間放置した後、再び比誘電率を測定したところ４．８であった。
【００３１】
比較例３
参考例２で合成したポリメチル（ヒドロ）シラザン２０ｇをキシレン８０ｇに溶解し、ポリシラザン溶液を調製した。そして濾過精度０．２μｍのアドバンテック社製ＰＴＦＥシリンジフィルターで濾過した。これを直径４インチ、厚さ０．５ｍｍのシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布し（１５００ｒｐｍ、２０秒）、室温で乾燥させた（１０分）。そして、ポリシラザンを塗布したシリコン板を大気雰囲気中（２５℃、相対湿度４０％）で１００℃、次に２００℃のホットプレート上でそれぞれ３分間加熱した。次に、これを３．０ｋＰａの分圧の水蒸気を含む空気雰囲気中４００℃で１時間焼成した。得られた膜の評価を行ったところ、比誘電率は４．０、密度は１．８ｇ/ｃｍ3、内部応力は１．４×１０9ｄｙｎｅ／ｃｍ2、クラック限界膜厚は２．８μｍであった。また、得られた膜を温度２３℃、相対湿度５０％の大気中に１週間放置した後、再び比誘電率を測定したところ５．０であった。
【００３２】
実施例１
参考例１で合成したペルヒドロポリシラザン２５ｇをキシレン５５ｇに溶解し、ポリシラザン溶液を調製した。次にトリ（イソプロポキシ）アルミニウム０．１ｇをキシレン２０ｇに混合し、よく溶解させた。そしてこれをポリシラザン溶液に混合し、容量３００ｍｌの撹拌機及びコンデンサー付き四つ口フラスコに注入した。この四つ口フラスコに乾燥窒素を注入しながら６０℃に加熱し、３時間保持し、放冷した。つづいて冷却後の溶液を濾過精度０．２μｍのアドバンテック社製ＰＴＦＥシリンジフィルターで濾過した。これを直径４インチ、厚さ０．５ｍｍのシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布し（１５００ｒｐｍ、２０秒）、室温で乾燥させた（１０分）。そして、ポリシラザンを塗布したシリコン板を大気雰囲気中（２５℃、相対湿度４０％）で１００℃、次に２００℃のホットプレート上でそれぞれ３分間加熱した。次に、これを乾燥空気雰囲気中４００℃で１時間焼成した。波数（ｃｍ-1）１０７０、及び４５０のＳｉ−Ｏに基づく吸収及び波数（ｃｍ-1）２２５０及び８８０のＳｉ−Ｈに基づく吸収が主に見られ、波数（ｃｍ-1）３３５０、及び１２００のＮ−Ｈに基づく吸収はほとんど消失した。得られた膜の評価を行ったところ、比誘電率は３．０、密度は２．９ｇ/ｃｍ3、内部応力は０．８×１０9ｄｙｎｅ／ｃｍ2、クラック限界膜厚は１．４μｍであった。また、得られた膜を温度２３℃、相対湿度５０％の大気中に１週間放置した後、再び比誘電率を測定したところ３．２であった。
【００３３】
実施例２
参考例１で合成したペルヒドロポリシラザン２５ｇをキシレン５５ｇに溶解し、ポリシラザン溶液を調製した。次にトリ（エチルアセトアセテート）アルミニウム０．１ｇをキシレン２０ｇに混合し、よく溶解させた。そしてこれをポリシラザン溶液に混合した。つづいて濾過精度０．２μｍのアドバンテック社製ＰＴＦＥシリンジフィルターで濾過した。これを直径４インチ、厚さ０．５ｍｍのシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布し（１５００ｒｐｍ、２０秒）、室温で乾燥させた（１０分）。そして、ポリシラザンを塗布したシリコン板を大気雰囲気中（２５℃、相対湿度４０％）で１００℃、次に２００℃のホットプレート上でそれぞれ３分間加熱した。次に、これを乾燥Ｎ2雰囲気中４００℃で１時間焼成した。波数（ｃｍ-1）１０６５、及び４６０のＳｉ−Ｏに基づく吸収及び波数（ｃｍ-1）２２５０及び８３０のＳｉ−Ｈに基づく吸収が主に見られ、波数（ｃｍ-1）３３５０、及び１２００のＮ−Ｈに基づく吸収はほとんど消失した。得られた膜の評価を行ったところ、比誘電率は２．３、密度は１．７ｇ/ｃｍ3、内部応力は１．２×１０9ｄｙｎｅ／ｃｍ2、クラック限界膜厚は１．３μｍであった。また、得られた膜を温度２３℃、相対湿度５０％の大気中に１週間放置した後、再び比誘電率を測定したところ２．５であった。
【００３４】
実施例３
参考例１で合成したペルヒドロポリシラザン２５ｇをキシレン５５ｇに溶解し、ポリシラザン溶液を調製した。次にトリ（アセチルアセトナート）アルミニウム０．１ｇをキシレン２０ｇに混合し、よく溶解させた。そしてこれをポリシラザン溶液に混合した。つづいて濾過精度０．２μｍのアドバンテック社製ＰＴＦＥシリンジフィルターで濾過した。これを直径４インチ、厚さ０．５ｍｍのシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布し（１５００ｒｐｍ、２０秒）、室温で乾燥させた（１０分）。そして、ポリシラザンを塗布したシリコン板を大気雰囲気中（２５℃、相対湿度４０％）で１００℃、次に２００℃のホットプレート上でそれぞれ３分間加熱した。次に、これを乾燥空気雰囲気中４００℃で１時間焼成した。波数（ｃｍ-1）１０７０、及び４５０のＳｉ−Ｏに基づく吸収及び波数（ｃｍ-1）２２５０及び８８０のＳｉ−Ｈに基づく吸収が主に見られ、波数（ｃｍ-1）３３５０、及び１２００のＮ−Ｈに基づく吸収はほとんど消失した。得られた膜の評価を行ったところ、比誘電率は２．９、密度は１．８ｇ/ｃｍ3、内部応力は０．９×１０9ｄｙｎｅ／ｃｍ2、クラック限界膜厚は１．３μｍであった。また、得られた膜を温度２３℃、相対湿度５０％の大気中に１週間放置した後、再び比誘電率を測定したところ３．２であった。
【００３５】
実施例４
参考例１で合成したペルヒドロポリシラザン２５ｇをキシレン５５ｇに溶解し、ポリシラザン溶液を調製した。次にトリ（エチルアセトアセテート）アルミニウム０．１ｇをキシレン２０ｇに混合し、よく溶解させた。そしてこれをポリシラザン溶液に混合した。つづいて濾過精度０．２μｍのアドバンテック社製ＰＴＦＥシリンジフィルターで濾過した。これを直径４インチ、厚さ０．５ｍｍのシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布し（１５００ｒｐｍ、２０秒）、室温で乾燥させた（１０分）。そして、ポリシラザンを塗布したシリコン板を大気雰囲気中（２５℃、相対湿度４０％）で１００℃、次に２００℃のホットプレート上でそれぞれ３分間加熱した。次に、これを乾燥ヘリウム雰囲気中４００℃で１時間焼成した。波数（ｃｍ-1）１０６５、及び４６０のＳｉ−Ｏに基づく吸収及び波数（ｃｍ-1）２２５０及び８３０のＳｉ−Ｈに基づく吸収が主に見られ、波数（ｃｍ-1）３３５０、及び１２００のＮ−Ｈに基づく吸収はほとんど消失した。得られた膜の評価を行ったところ、比誘電率は２．１、密度は１．８ｇ/ｃｍ3、内部応力は０．８×１０9ｄｙｎｅ／ｃｍ2、クラック限界膜厚は１．３μｍであった。また、得られた膜を温度２３℃、相対湿度５０％の大気中に１週間放置した後、再び比誘電率を測定したところ２．４であった。
【００３６】
実施例５
参考例２で合成したポリメチル（ヒドロ）シラザン２５ｇをキシレン５５ｇに溶解し、ポリシラザン溶液を調製した。次にトリ（アセチルアセトナート）アルミニウム０．１ｇをキシレン２０ｇに混合し、よく溶解させた。そしてこれをポリシラザン溶液に混合した。つづいて濾過精度０．２μｍのアドバンテック社製ＰＴＦＥシリンジフィルターで濾過した。これを直径４インチ、厚さ０．５ｍｍのシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布し（１５００ｒｐｍ、２０秒）、室温で乾燥させた（１０分）。そして、ポリシラザンを塗布したシリコン板を大気雰囲気中（２５℃、相対湿度４０％）で１００℃、次に２００℃のホットプレート上でそれぞれ３分間加熱した。次に、これを乾燥空気雰囲気中４００℃で１時間焼成した。得られた膜の評価を行ったところ、比誘電率は２．７、密度は１．８ｇ/ｃｍ3、内部応力は０．６×１０9ｄｙｎｅ／ｃｍ2、クラック限界膜厚は１．５μｍであった。また、得られた膜を温度２３℃、相対湿度５０％の大気中に１週間放置した後、再び比誘電率を測定したところ３．１であった。
【００３７】
実施例６
参考例１で合成したペルヒドロポリシラザン２５ｇをキシレン５５ｇに溶解し、ポリシラザン溶液を調製した。次にモノ（エチルアセトアセテート）ジ（イソプロポキシ）アルミニウム０．１ｇをキシレン２０ｇに混合し、よく溶解させた。そしてこれをポリシラザン溶液に混合した。つづいて濾過精度０．２μｍのアドバンテック社製ＰＴＦＥシリンジフィルターで濾過した。これを直径４インチ、厚さ０．５ｍｍのシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布し（１５００ｒｐｍ、２０秒）、室温で乾燥させた（１０分）。そして、ポリシラザンを塗布したシリコン板を大気雰囲気中（２５℃、相対湿度４０％）で１００℃、次に２００℃のホットプレート上でそれぞれ３分間加熱した。次に、これを乾燥空気雰囲気中４００℃で１時間焼成した。波数（ｃｍ-1）１０６０及び４５０のＳｉ−Ｏに基づく吸収及び波数（ｃｍ-1）２２５０及び８８０、８４０のＳｉ−Ｈに基づく吸収が主に見られ、波数（ｃｍ-1）３３５０、及び１２００のＮ−Ｈに基づく吸収はほとんど消失した。得られた膜の評価を行ったところ、比誘電率は３．０、密度は１．９ｇ/ｃｍ3、内部応力は０．９×１０9ｄｙｎｅ／ｃｍ2、クラック限界膜厚は１．４μｍであった。また、得られた膜を温度２３℃、相対湿度５０％の大気中に１週間放置した後、再び比誘電率を測定したところ３．３であった。
【００３８】
実施例７
参考例１で合成したペルヒドロポリシラザン２５ｇをキシレン５５ｇに溶解し、ポリシラザン溶液を調製した。次にアルミニウム  トリス（エチルアセトアセテート）０．１ｇをキシレン２０ｇに混合し、よく溶解させた。そしてこれをポリシラザン溶液に混合した。つづいて濾過精度０．２μｍのアドバンテック社製ＰＴＦＥシリンジフィルターで濾過した。これを直径４インチ、厚さ０．５ｍｍのシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布し（１５００ｒｐｍ、２０秒）、室温で乾燥させた（１０分）。そして、ポリシラザンを塗布したシリコン板を大気雰囲気中（２５℃、相対湿度４０％）で１００℃、次に２００℃のホットプレート上でそれぞれ３分間加熱した。次に、これを乾燥空気雰囲気中４００℃で１時間焼成した。波数（ｃｍ-1）１０７０及び４４０のＳｉ−Ｏに基づく吸収及び波数（ｃｍ-1）２２５０及び８８０のＳｉ−Ｈに基づく吸収が主に見られ、波数（ｃｍ-1）３３５０、及び１２００のＮ−Ｈに基づく吸収はほとんど消失した。得られた膜の評価を行ったところ、比誘電率は２．９、密度は２．０ｇ/ｃｍ3、内部応力は１．０×１０9ｄｙｎｅ／ｃｍ2、クラック限界膜厚は１．５μｍであった。また、得られた膜を温度２３℃、相対湿度５０％の大気中に１週間放置した後、再び比誘電率を測定したところ３．３であった。
【００３９】
【発明の効果】
本発明のシリカ質膜は、ポリシラザン由来のシリカ質膜が持つ化学的耐触性、ガス、イオンバリア性、耐磨耗性、耐熱性、平坦化性に加えて、低密度でかつ３．５以下の低比誘電率を有するものである。このシリカ質膜は、撥水性のＳｉＨ結合を含有することから、これを大気中に放置しても、水蒸気を殆んど吸着しないため、その比誘電率の上昇は非常に少ない。その上、本発明のシリカ質膜は、膜応力が小さい上、膜厚限界も高いという特徴を有する。従って、本発明のシリカ質膜は、半導体における層間絶縁膜として好適のものである。
本発明のシリカ質膜は、好ましくは半導体の層間絶縁膜として使用し得る他、液晶ガラスのアンダーコート膜（絶縁平坦化膜）、フィルム液晶のガスバリア膜等の電気・電子分野における絶縁膜として有利に用いられる。
また、本発明のシリカ質膜形成方法は、金属、ガラス、プラスチック、木材等の固体表面に対するハードコーティング、耐熱、耐酸コーティング、防汚コーティング、撥水コーティング等の方法として適用することができる。さらに、プラスチックフィルムのガスバリアコーティングや、ガラス、プラスチック、木材等の紫外線カットコーティング及び着色コーティング方法等としても適用することができる。
コーティング用組成物は各種機能性フィラーを添加することができるため、紫外線カットコーティング、着色コーティング、抗菌性コーティング等として適用することができる。