(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー粒子の生成法であって、
着色料を混合した樹脂のラテックスエマルションに、樹脂のガラス転移温度より高い温度及び撹拌条件下で凝集剤を添加しトナー粒子を凝集する凝集工程と、
得られた生成混合物を樹脂のガラス転移温度より低い温度に放冷する放冷工程と、を含み、
前記凝集工程における凝集剤の添加は、加えるべき凝集剤の全量の少なくとも約４０重量％を速い導入速度で加える第１の導入と、凝集剤の残部を速い導入速度より遅い添加速度で連続的に加える第２の添加と、を含むことを特徴とするトナー粒子の生成法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステルトナーの生成法、特に、ポリエステルトナー組成物を調製するための凝集及び合一処理に関する。より詳細には、本発明は、凝集剤を粒子の凝集工程全体に亘って一定速度で添加する代わりに、組成物に段階的に加える、エマルション凝集法によるポリエステルトナー組成物の調製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真やイオノグラフ装置などの複写技術では、体積平均粒径が約９〜約２０μｍのトナーが多く用いられる。しかし、ゼロックス社の５０９０高速コピー機−複写機などの電子写真技術では、高い解像度特性と低い画像ノイズが強く求められ、これらの特性は、例えば体積平均粒径が約２〜約１１μｍ、望ましくは約７μｍ以下で、幾何学径分布（ＧＳＤ）が約１．１〜約１．３と狭い、より小さなトナーを用いることによって達成可能である。更に、カラー写真印刷など色加工を用いる電子写真装置では、用紙の反り返りを防ぐ、又は最小とするため、粒径の小さな、望ましくは約３〜約９μｍの着色トナーが求められている。また、粒径が小さく（例えば約１〜約７μｍ）、着色料の負荷量がより高い（例えばトナーの約５〜約１２重量％）トナーを用いて、同じ画像品質を得るために紙上に置かれるトナー層の量を少なくし、定着後の紙上のプラスチックトナー層をより薄くして用紙の反り返りを防ぐ、又は最小にすることが望ましい。
【０００３】
トナーの調製法は多く知られ、例えば、従来のポリエステル法は、樹脂を顔料と共に溶融混練又は押出しし、微小化及び微粉砕して所望の体積平均粒径と幾何学径分布のトナー粒子を製造するものである。大きな材料を機械的に小さくして所望のより小さなトナー粒子とするこの方法では、通常、前述のトナーに分級処理を行って所望の粒径と幾何学径分布とする必要がある。また、前述の従来法では分級後のトナー収率が低下する。例えば、平均粒径が約１１〜約１５μｍのトナーの調製では、分級後のトナー収率は約７０〜約８５％であり、粒径が約７〜約１０μｍとより小さいトナーの調製では分級後のトナー収率は更に低く、約５０〜約７０％である。
【０００４】
前述の機械的粒径減少法に対する改良として、粒径を小さくするのとは対照的に、凝集によってトナーを生成する方法が知られている。例えばこれは、トナーを化学的に現場形成する方法で、公知の微粉砕及び／又は分級法を必要としない。
【０００５】
米国特許第５，５９３，８０７号には、例えば、（ｉ）樹脂を水中で約６５〜約９０℃の温度に加熱し、粒径が約５〜約５００ｎｍのスルホン酸ナトリウム化ポリエステル樹脂粒子を含むエマルションラテックスを調製する工程と、（ii）約１０〜約２５重量％のスルホン酸ナトリウム化ポリエステルと、約１〜約５重量％の顔料とを水に分散し、顔料の水分散液を調製する工程と、（iii）剪断しながら顔料分散液をラテックス混合物に加え、次に、目安として例えばラテックスの粘度が約２〜約１００センチポアズ（約０．２〜約１０ｃＰａｓ）に増大し、凝集が生じるまでハロゲン化アルカリの水溶液を加える工程と、（iv）得られた混合物を約４５〜約５５℃の温度に加熱し、更に凝集させて合一し易くし、体積平均粒径が約４〜約９μｍ、幾何学径分布が約１．３以下のトナー粒子とする工程と、必要に応じて、（ｖ）生成混合物を約２５℃に放冷し、次に洗浄及び乾燥する工程と、を含む、トナー組成物の製造法が示されている。この特許のスルホン化ポリエステル類は、本発明の製法にも用いられる。
【０００６】
米国特許第５，２９０，６５４号には、有機溶媒とポリエステルとを含むポリマー溶液を分散する工程と、この混合物をホモジナイズ及び加熱して溶媒を除き、トナー組成物とする工程と、を含むトナーの調製法が示されている。この特許に適したポリエステル類は、本発明の製法にも用いられる。
【０００７】
米国特許第５，９４５，２４５号では、エマルションラテックスと、着色料と、有機錯化剤との混合物を加熱する工程を含む、界面活性剤を用いないトナーの調製法が述べられている。この方法は、（i）樹脂を水中で約６５〜約９０℃の温度に加熱し、粒径が約５〜約３００ｎｍのスルホン酸ナトリウム化ポリエステル樹脂粒子を含むエマルションラテックスを調製する工程と、（ii）予め水に分散させた平均粒径約５０〜約１５０ｎｍの着色料を約２０〜約５０％含む着色料散液を、剪断しながらラテックスに加え、次に有機錯化剤を加える工程と、（iii）得られた混合物を約４５〜約６５℃の温度に加熱し、凝集させて合一し易くし、体積平均粒径が約２〜約２０μｍのトナー粒子とする工程と、（iv）トナー生成混合物を放冷し、次に単離及び乾燥する工程と、を含む。有機錯化剤は、１，４−ジアミノブタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，２−ジアミノ−２−メチルプロパン、１，９−ジアミノノナン、１，８−ジアミノオクタン、１，５−ジアミノペンタン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン、エタノールアミン、トリエチルアミン、又はトリプロピルアミンである。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
凝集処理によりトナーを生成する方法には、凝集工程の間に凝集剤をゆっくりと一定速度で連続的に添加する手法などがある。このような処理でも所望の粒径と幾何学径分布を持つトナー粒子が得られるが、完了にはかなりの時間がかかる。例えば、約１１〜約１５時間の粒子成長時間が必要である。
【０００９】
工程が更に短時間であって採算性が良く、また粗粒や汚損の総量がより少ない、トナー粒子の改良された生成法が求められている。
【００１０】
本発明の目的は、粒子成長に必要な時間が、同様の公知の凝集法に比べて著しく短い、トナー粒子の改良された製法の開発である。
【００１１】
更に本発明の目的は、粗粒の総量を増やすことなく狭い幾何学径分布とすることのできる、トナー粒子の生成法の開発である。
【００１２】
更にまた本発明の目的は、汚損の無い又は少ないトナー粒子の生成法の開発である。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記及び他の目的は、トナー粒子の凝集の際に凝集剤の添加を２段階で行う、本発明により達成される。詳細には、最初に凝集剤の一部を急速に樹脂／着色料混合物に導入し、次に凝集剤の残部をより遅い添加速度で連続的に加える。
【００１４】
第１の実施の形態では、本発明は、着色料を混合した樹脂のラテックスエマルションに、樹脂のガラス転移温度より高い温度及び撹拌条件下で凝集剤を添加してトナー粒子を凝集する工程と、次に、得られた生成混合物を樹脂のガラス転移温度より低い温度に放冷する工程と、を含み、凝集剤の添加は、加えるべき凝集剤の全量の少なくとも約４０重量％を速い導入速度で加える第１の導入と、凝集剤の残部を速い導入速度より遅い添加速度で連続的に加える第２の添加と、を含む、トナー粒子の生成法に関する。
【００１５】
別の実施の形態では、本発明は、（i）樹脂を水中で樹脂のガラス転移温度より高い温度に加熱し、樹脂粒子のラテックスエマルションを調製する工程と、（ii）着色料を水に分散して着色料分散液を調製する工程と、（iii）撹拌しながら着色料分散液をラテックスエマルションに添加する工程と、（iv）次に、顔料分散液を混合した樹脂のラテックスエマルションに、樹脂のガラス転移温度より高い温度及び撹拌条件下で凝集剤を添加する工程と、（v）次に、得られた生成混合物を樹脂のガラス転移温度より低い温度に放冷する工程と、を含み、凝集剤の添加は、加えるべき凝集剤の全量の少なくとも約４０重量％を速い導入速度で加える第１の導入と、凝集剤の残部を速い導入速度より遅い添加速度で連続的に加える第２の添加と、を含む、トナー粒子の生成法に関する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明は一般にトナーの製法、より詳細には、トナー組成物を調製するための凝集処理に関する。実施の形態では、本発明は、公知の微粉砕法及び／又は分級法を用いない、経済的なトナーの化学的現場調製法に関する。この実施の形態では、クールター計数器による測定で、体積平均粒径が約１〜約１５μｍ、望ましくは１〜約１０μｍ、より望ましくは約３〜約７μｍで、ＧＳＤが狭い、例えば約１．１０〜約１．２５、望ましくは約１．１０〜約１．２０であるトナー組成物を得ることができる。
【００１７】
こうして得られたトナーは、公知の、色加工を含む電子写真画像形成、デジタル、印刷処理や、平板印刷に用いることができる。得られたトナーは特に、優れた線解像度と実質解像度を備え、同時にバックグラウンドの付着が殆ど無いカラー画像の現像に有用である。
【００１８】
本発明は、着色料を混合した樹脂のラテックスエマルションに、樹脂のガラス転移温度より高い温度及び撹拌条件下で凝集剤を添加し、このとき凝集剤の添加は、加えるべき凝集剤の全量の少なくとも約４０重量％、望ましく約４０〜約８０重量％、より望ましくは約５０〜約８０重量％を速い導入速度で加える第１の導入と、凝集剤の残部を速い導入速度より遅い添加速度で連続的に加える第２の添加と、を含む、トナー粒子の改良された凝集法に関する。トナー粒子は次に樹脂のガラス転移温度より低い温度に放冷し、集める。
【００１９】
本発明の製法は、界面活性剤を用いない化学的手法であり、ポリエステル粒子、望ましくはスルホポリエステル粒子を、制御された混合条件下で、イオン性塩の凝集剤、望ましくは酢酸亜鉛を用いて凝集する。
【００２０】
本発明の製法では、凝集剤をトナーバインダ樹脂のラテックスエマルションと着色料分散物との混合物に加える。
【００２１】
バインダ樹脂のラテックスエマルションは、スルホン酸ナトリウム化ポリエステルなどのポリエステル樹脂を水中で、例えば約４５〜約９０℃の温度に加熱し、樹脂の水中ラテックスとすることにより生成される。使用するポリエステル樹脂は、望ましくはスルホン酸基を含み、これにより分散し易く、つまり、特にポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）より上では、有機溶媒を用いなくとも自発的に水中エマルションとなるものである。懸濁したポリエステル樹脂粒子のラテックスには、例えばNiComp寸法測定器などの適当な装置での測定で、体積平均粒径が例えば約５〜約５００ｎｍ、望ましくは約１０〜約２５０ｎｍの粒子が含まれる。ポリエステル粒子は、望ましくはラテックスエマルションの、例えば約５〜約４０重量％を占める。
【００２２】
ポリエステル、最も望ましくはスルホン化ポリエステルは、適当な酸とアルコールとから生成される。望ましくはポリエステルを、１種以上のフタル酸エステル類と、１種以上のグリコール類とから誘導する。例えば、３種のグリコール成分を含む反応からポリエステルを誘導しても良い。本件の最も望ましい実施の形態では、ポリエステルは、テレフタル酸ジメチルと、５−スルホイソフタル酸ジメチル＝ナトリウムと、プロパンジオールと、ジエチレングリコールと、ジプロピレングリコールとの反応から誘導したスルホン化ポリエステルである。
【００２３】
本発明で使用するスルホン化ポリエステル類の別の例は、米国特許第５，５９３，８０７号及び米国特許第５，９４５，２４５号に示されているものなどであり、例えば、スルホン酸ナトリウム化ポリエステル、より詳細には、ポリ（１，２−プロピレン−５−スルホイソフタル酸ナトリウム）、ポリ（ネオペンチレン−５−スルホイソフタル酸ナトリウム）、ポリ（ジエチレン−５−スルホイソフタル酸ナトリウム）、（１，２−プロピレン−５−スルホイソフタル酸ナトリウム）共重合体−（１，２−プロピレン−テレフタル酸エステル−フタル酸エステル）共重合体、（１，２−プロピレン−ジエチレン−５−スルホイソフタル酸ナトリウム）共重合体−（１，２−プロピレン−ジエチレン−テレフタル酸エステル−フタル酸エステル）共重合体、（エチレン−ネオペンチレン−５−スルホイソフタル酸ナトリウム）共重合体−（エチレン−ネオペンチレン−テレフタル酸エステル−フタル酸エステル）共重合体、（プロポキシル化ビスフェノールＡ）共重合体−（プロポキシル化ビスフェノールＡ−５−スルホイソフタル酸ナトリウム）共重合体などのポリエステルである。
【００２４】
実施の形態におけるスルホン化ポリエステル類は、次の構造式で示されるもの、あるいはｎ及びｐセグメントの異なるそのランダム共重合体である。
【００２５】
【化１】
0003934964.tif 000002
式中、Ｒは、例えば炭素数２〜約２５のアルキレンで、エチレン、プロピレン、ブチレン、オキシアルキレン、ジエチレンオキシドなどであり、Ｒ’は、例えば炭素数約６〜約３６のアリーレンで、ベンジレン、ビスフェニレン、ビス（アルキルオキシ）ビスフェノレンなどであり、ｐ及びｎはランダムに繰り返すセグメントの数を示し、例えば約１０〜約１万である。アルカリスルホポリエステルは、例えば、標品としてポリスチレンを用いたゲル浸透クロマトグラフィの測定で、数平均分子量（Ｍｎ）が約１，５００〜約５万ｇ／モル、重量平均分子量（Ｍｗ）が約６，０００〜約１５万ｇ／モルである。
【００２６】
このバインダのラテックスエマルションに、制御して撹拌／混合しながら、予め水に分散させた着色料を例えば約５〜約５０％含む顔料分散液を加える。着色料は、例えば、染料、顔料、それらの混合物、顔料混合物、染料混合物、等であるが、顔料及び顔料混合物の使用が望ましい。着色料の色は、例えば、黒（例えばカーボンブラック）、シアン、黄、マゼンタ、又はそれらを混ぜたものなどである。着色料の平均粒径の範囲は、望ましくは約５０〜約１５０ｎｍである。
【００２７】
トナー中には様々な公知の着色料や顔料が効果的な量、例えば、トナーの約１〜約２５重量％、望ましくは約１〜約１５重量％含まれる。使用される適当な黒色顔料は、例えば、リーガル（REGAL）３３０（登録商標）などのカーボンブラックである。着色顔料としては、シアン、マゼンタ、黄、赤、緑、茶、青の顔料、又はそれらの混合物を用いることができる。顔料の具体例としては、フタロシアニン、ポール・ウーリッチ社（Paul Uhlich & Company,Inc.）製のヘリオゲンブルー（HELIOGEN BLUE）Ｌ６９００(登録商標)、Ｄ６８４０（登録商標）、Ｄ７０８０（登録商標）、Ｄ７０２０（登録商標）、パイラムオイルブルー（PYLAM OIL BLUE）（登録商標）、パイラムオイルイエロー（登録商標）、ピグメントブルー  １（登録商標）、オンタリオ州トロント、ドミニオン・カラー社（Dominion Color Corporation,Ltd.）製のピグメントバイオレット  １（登録商標）、ピグメントレッド  ４８（登録商標）、レモンクロームイエロー  ＤＣＣ１０２６（登録商標）、Ｅ．Ｄ．トルイジンレッド（登録商標）、ボンレッド（BON RED）Ｃ（登録商標）、ヘキスト（Hoechst）製のノバパームイエロー（NOVAPERM YELLOW）ＦＧＬ（登録商標）、ホスタパームピンク（HOSTAPERM PINK）Ｅ（登録商標）、Ｅ．Ｉ．デュポン・ド・ヌムール社（E.I. Du Pont de Nemours & Company）製のチンカシアマゼンタ（CINQUASIA MAGENTA）（登録商標）、等が挙げられる。マゼンタの例は、２，９−ジメチル置換キナクリドン、カラーインデックスにＣＩ６０７１０、ＣＩディスパーズレッド  １５と記載のアントラキノン染料、カラーインデックスにＣＩ２６０５０、ＣＩソルベントレッド  １９と記載のジアゾ染料などが挙げられる。シアンの具体例は、銅＝テトラ（オクタデシルスルホンアミド）フタロシアニン、カラーインデックスにＣＩ７４１６０、ＣＩピグメントブルーとして挙げられているｘ−銅フタロシアニン顔料、カラーインデックスにＣＩ６９８１０、スペシャルブルー  Ｘ−２１３７と記載のアントラトレン（Anthrathrene）ブルーなどであり、用いられる黄色の具体例は、ジアリール化イエロー、３，３−ジクロロベンジジンアセトアセトアニリド、カラーインデックスにＣＩ１２７００、ＣＩソルベントイエロー  １６と記載のモノアゾ顔料、カラーインデックスにホロン（Foron）イエロー  ＳＥ／ＧＬＮ、ＣＩディスパーズイエロー  ３３と記載のニトロフェニルアミンスルホンアミド、２，５−ジメトキシ−４−スルホンアニリドフェニルアゾ−４’−クロロ−２，５−ジメトキシアセトアセトアニリド、パーマネントイエロー  ＦＧＬなどである。
【００２８】
本発明の最も望ましい実施の形態では、着色料は、市販品などの予め分散させた顔料を含むものである。本発明では乾燥顔料も使用できるが、トナーとするには、例えばホモジナイザを用いるなど追加の処理が必要である。予め分散してある顔料分散物を用いればこのような追加処理の必要がない。望ましい顔料分散物の例としては、次の表１に示す、サン・ケミカル（Sun Chemical）製のフレキシバース（FLEXIVERSE）（登録商標）シリーズやサンスパース（SUNSPERSE）（登録商標）シリーズなどの顔料分散物が挙げられる。
【００２９】
【表１】
0003934964.tif 000003
使用されるこれらの着色料、特に顔料は、様々な効果的な量含まれ、一般にトナーの約１〜約６５重量％、望ましくは約２〜約１２重量％である。
【００３０】
ある例では、ウェットケーク状又は水を含む濃縮物の形で入手可能な顔料などの着色料を、ホモジナイザを用いて又は撹拌して容易に分散することができる。顔料が乾燥状態で入手可能な他の実施の形態では、望ましくは、例えばＭ−１１０ミクロフリュイダイザを用いて顔料分散物をミクロフリュイダイザのチャンバに約１〜約１０回通して微小流体とし、又はブランソン（Branson）７００超音波処理器を用いるなどして超音波処理し、あるいは、例えばＩＫＡ又はクワドロ（Quaddro）及びカディミル（Kady Mill）バッチホモジナイザなど、ローター−ステータ形インラインホモジナイザでホモジナイズするなどして、水に分散する。
【００３１】
樹脂のラテックスエマルションに着色料分散物を加えたら、凝集剤の最初の部分を混合物に導入して凝集処理を開始する。凝集剤の添加は望ましくは、樹脂のガラス転移温度より高い温度及び撹拌条件下で行う。最も望ましくは、かきまぜは、容器中の撹拌インペラ（攪拌機）の羽根を用いて行う撹拌又は剪断である。これは例えば、約１００〜約１万回転／分（ｒｐｍ）で行うことが望ましい。反応温度は樹脂のガラス転移温度より高い温度とし、望ましくは樹脂のガラス転移温度より約１０〜約４０℃高くする。本発明の望ましいスルホン酸ナトリウム化ポリエステル樹脂では、温度は約４５〜約１００℃が望ましい。
【００３２】
凝集剤は、凝集工程において、２つの異なる段階で混合物へ添加する。第１段階では、加えるべき凝集剤の全量の少なくとも約４０重量％、最も望ましくは約６０〜約８０重量％の量の凝集剤を、急速に混合物に導入する。例えばこれは、容器中の混合物に凝集剤を急速に調量供給することにより行う。例えば、２リットルの容器では、約５〜約５０ｍｌ／分の調量供給速度とする。最も望ましくは、凝集剤の第１導入段階に適した調量供給速度を、添加の開始から約１〜約４０分、望ましくは約１０〜約３０分で所望量の凝集剤が容器に加えられるような速度とする。
【００３３】
第１の急速な凝集剤導入段階に続き、導入すべき凝集剤の残部をより遅い添加速度で容器に加える。例えば、２リットルの容器では、約２ｍｌ／分以下の調量供給速度とすることができる。この第２段階での凝集剤残部の添加の総時間は、例えば、約１〜約７時間程度である。この第２段階での添加速度は、凝集剤の残部が容器に添加されるまで一定に保つことが望ましいが、添加の第２段階の間に希望に応じて変えても良い。
【００３４】
凝集に必要な凝集剤の総量は、例えば、エマルション中の樹脂の約５〜約２０重量％である。凝集剤は望ましくは水溶液として加え、この溶液は、例えば約１〜約２０重量％程度の凝集剤を含む。水は、脱イオン水であることが最も望ましい。
【００３５】
本発明の望ましい実施の形態では、粒子の凝集時間を最適とし、かつ、汚損と粗粒の生成を可能な限り少なくするため、凝集剤の希薄溶液を用いる。例えば、１〜１０％、望ましくは３〜５％の酢酸亜鉛溶液を凝集剤溶液として用いると、汚損は０．１％以下に減少する。このように、凝集剤溶液は望ましくは５重量％以下、より望ましくは３重量％以下の凝集剤を含む。更に、泡立ちを押さえ、凝集剤と樹脂粒子とをより完全に混合して汚損を更に少なくするため、容器中に浸るようにチューブを加えても良い。
【００３６】
本発明の最も望ましい実施の形態では、凝集剤は酢酸亜鉛である。酢酸亜鉛を凝集剤として用いると、酢酸亜鉛の添加によりＺｎ2+イオンと樹脂上のＳＯ3-イオンとの間に錯体が生じる。緊密な接触と温度と媒体のイオン強度とにより粒子が凝集してより大きな粒子となる。スラリーを樹脂のＴｇより低い温度に放冷すると粒子成長は停止する。
【００３７】
上記のような錯体の形成が可能であればどのような凝集剤も使用できる。アルカリ土類金属や遷移金属の塩はいずれも凝集剤として使用できる。スルホン酸ナトリウム化ポリエステルコロイドと着色料との凝集に使用可能で、トナー組成物を生成するアルカリ（II）塩の例は、望ましくは、塩化ベリリウム、臭化ベリリウム、ヨウ化ベリリウム、酢酸ベリリウム、硫酸ベリリウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、酢酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸カルシウム、塩化ストロンチウム、臭化ストロンチウム、ヨウ化ストロンチウム、酢酸ストロンチウム、硫酸ストロンチウム、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウムより選ばれる。遷移金属塩又はアニオンの例としては、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、カドミウム、銀の酢酸塩類、アセト酢酸塩類、硫酸塩類、又は酢酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム＝アルミニウム、ハロゲン化アルミニウムなどのアルミニウム塩、それらの混合物、等が挙げられる。これらの濃度は、必要に応じて水の約０．１〜約５重量％である。アルカリ（II）又は遷移金属イオンは、スルホン化ポリエステル樹脂のコロイドの１価ナトリウムイオンと交換すると考えられる。
【００３８】
本発明の製法は、実質的に界面活性剤を用いない化学的方法と見ることができる。この製法では、着色料分散物の存在下、凝集剤を用いて加熱によりスルホポリエステル粒子を凝集するが、加熱の際に界面活性剤は用いられない。この製法により、例えばクールター計数器による測定で、体積平均粒径が例えば約１〜約１５μｍ、望ましくは約３〜約７μｍであるトナー大の粒子が生じる。加熱の間に、スルホン化ポリエステルラテックスと着色料分散物の成分が凝集し、共に融合して複合トナー粒子となると考えられる。粒子の大きさは、例えば加える凝集剤の量と加熱温度によって制御することができる。
【００３９】
全ての凝集剤を容器に加えたら、所望の粒径と粒度分布のトナー粒子が得られるまで凝集工程の状態（撹拌及び加熱）を続ける。容器から試料を取り、例えばクールター計数器でトナー粒子の大きさを測って粒径をモニターする。
【００４０】
凝集工程後に得られた粒子は、例えば水で洗浄／濯ぎを行って残った凝集剤を除き、乾燥して、樹脂と着色料とから成るトナー粒子とする。更に、トナー粒子をふるい分け及び／又は濾過工程にかけ、望ましくない粗粒をトナーから除いても良い。
【００４１】
本発明の最も望ましい実施の形態では、凝集剤として３重量％の酢酸亜鉛溶液を用い、凝集の最初の急速な添加段階で、加えるべき凝集剤の約７０％を容器の液面上に加える。更に、反応温度を５８℃（大気圧での反応温度）とし、撹拌速度を２つのインペラを用いて２７５ｒｐｍとすると良い。条件をこのように組み合わせると汚損が少なく（＜０．１％）、粗粒が比較的少なく（３重量％以下）、適当な反応時間（〜６時間）となる。
【００４２】
例えば濾過して単離後、トナー粒子に表面添加剤を加えても良く、次に必要に応じて洗浄と乾燥とを行う。適当な外側表面添加剤としては、例えば金属塩、脂肪酸金属塩、コロイド状シリカ、酸化チタン、それらの混合物等が挙げられる。これらの添加剤の量は通常、約０．１〜約２重量％である。これらについては米国特許第３，５９０，０００号、米国特許第３，７２０，６１７号、米国特許第３，６５５，３７４号、米国特許第３，９８３，０４５号を参照されたい。望ましい添加剤としては、ステアリン酸亜鉛、エアロシル（AEROSIL）Ｒ９７２（登録商標）などのシリカ類、あるいはキャボット社（Cabot Corporation）やデグサ社（Degussa Company）より入手可能な他のシリカ類が挙げられる。これらの添加剤の量は、例えば約０．１〜約２％であり、添加剤は凝集の間に混合し、あるいは生成したトナー生成物に混合することができる。トナーには、公知の電荷添加剤も効果的な量、例えば約０．１〜約５重量％加えることができる。電荷添加剤は、アルキルピリジニウムハロゲン化物類、重硫酸塩類、あるいは、ジステアリルジメチルアンモニウムメチル硫酸塩電荷添加剤を用いたトナーについて述べている、米国特許第３，９４４，４９３号、米国特許第４，００７，２９３号、米国特許第４，０７９，０１４号、米国特許第４，３９４，４３０号、米国特許第４，５６０，６３５号の電荷制御剤、アルミニウム錯体などの陰電荷増強剤、等である。他の公知の陽電荷及び陰電荷増強剤も用いることができる。
【００４３】
本発明の製法は、どのような大きさの反応器でも、更には工業的規模でもトナー粒子の製造に使用できる。実験規模での反応器からより大きな反応器への製法のスケールアップは、当該技術の作業者には容易に達成可能である。本件の望ましいスケールアップの規則の一つは、２つの反応器の出力／容量要求を適合させることが基本である。このスケールアップ規則により、異なるインペラを用いたりインペラ数が異なる場合でも必要な撹拌速度を効果的に予想できる。
【００４４】
このように、本発明は、凝集の最初の数分間のうちに凝集剤（例えば酢酸亜鉛溶液）の全量の、例えば４０〜８０％までを急速に添加するポリエステル粒子の新しい凝集法を述べるものである。この初めの速い添加を、凝集剤の目標量の４０％以上が樹脂／着色料の脱イオン水分散液に加えられるまで続けることにより、急速かつ制御された凝集に必要な凝集剤濃度とする。次に残りの凝集剤を一定の速度でゆっくり加え、所望の粒径まで粒子を成長させる。
【００４５】
本発明の凝集法は、凝集剤溶液をゆっくりと連続的に加える場合に比べて多くの利点がある。その利点とは、（１）凝集時間が非常に速い（この方法では目標の粒径とするために要する時間が４０〜５０％少なく、例えば約３〜約７時間である）、（２）狭い粒度分布が得られる（クールター計数器で求めたＧＳＤが１．２以下）、（３）優れた再現性、（４）ゆっくりした一定の添加に比べ、粗粒分及び汚損分の総量が４０％以上も減少、（５）トナー収率が増大、（６）一連作業で凝集処理が可能、などである。他の利点は、固体含量が非常に大きく、約１２％（米国特許第５，５９３，８０７号では１〜５％）であることで、これは全ての工程の経済性にとって非常に重要である。更に、粒子成長に有効な温度範囲が約４５〜約６５℃（先行技術では４５〜５５℃とより限定される）であり、樹脂ラテックスを粒子とは別に調製可能で、ほぼ無期限に貯蔵でき、粒子成長の必要に応じて使用でき、ラテックスの粒径範囲が１０〜１５０ｎｍである（先行技術の範囲では５０〜１５０ｎｍとより大きい）などの利点がある。
【００４６】
本発明の製法で得られたトナーを、例えばスチール、フェライト等の被覆キャリヤなど、公知のキャリヤ粒子に、例えばトナー濃度として約２〜約１５％混合して現像剤組成物とすることができる。キャリヤについては米国特許第４，９３７，１６６号及び米国特許第４，９３５，３２６号を参照されたい。キャリヤ粒子は、ポリマーの被覆、あるいはその上の被覆で、その中に伝導性カーボンブラックなどの伝導性成分を、例えば約５〜約６０重量％分散させたものを備えたキャリヤコアを含むものであっても良い。
【００４７】
次の実施例は本発明の実施の形態を更に例証するものである。
【００４８】
【実施例】
実施例１．
スルホン化ポリエステル樹脂とそのエマルションを次のように調製した。テレフタル酸ジメチル（７１５．０ｇ）と、５−スルホイソフタル酸ジメチル＝ナトリウム（９５．８ｇ）と、プロパンジオール（５２６．０ｇ）と、ジエチレングリコール（４８．０ｇ）と、ジプロピレングリコール（２４７．１ｇ）と、水酸化ブチルスズ触媒（１．５ｇ）とを、加熱ジャケットと、留め具付きの攪拌機と、サーモウェル（thermowell）と、還流冷却器及び取り出し冷却器とを取り付けた、２リットルのホップス（Hoppes）重縮合反応器に入れた。混合物を１９０℃に加熱し、メタノール副生物を蒸留受け器に集めながら、ゆっくりと約２００〜２０２℃まで温度を上げた。次に、約４．５時間かけて圧力を大気圧から約８ｍｍＨｇ（約１０６７Ｐａ）まで下げながら、温度を約２１０℃まで上げた。この間、余剰のグリコールを蒸留受け器に集めた。生成物を底のドレーンバルブより取り出し、オンセットガラス転移温度が５３．８℃の生成物を得た。
【００４９】
次に、上記のポリエステル樹脂１６８ｇを１，２３２ｇの脱イオン水に加え、９２℃で２時間撹拌して、スルホン化ポリエステル粒子の水中エマルションとした。
【００５０】
実施例２．
２０ガロン（７５．７リットル）の反応器中、８５〜９０℃で１２重量％のポリエステル樹脂を脱イオン水に加えて、１２％のスルホン化ポリエステルから成る脱イオン水エマルションを調製した。NiComp寸法測定器で測定したエマルションの粒径は典型的に、２２ｎｍであった。
【００５１】
２つの撹拌羽根（Ｐ４／４５度）と、２枚のじゃま板と、外側の浴により反応器のジャケットに熱を供給する熱源とを取り付けた、ステンレススチール製の２リットルのバッチ（Buchi）反応器に、１，４００ｇのポリエステルエマルションと、１４．２２ｇのフレキシバース（登録商標）ブルー  １５：３着色顔料分散物（サン・ケミカル社製）とを加えた。
【００５２】
ビーカー中でマグネチックスターラーを用い、室温で酢酸亜鉛を脱イオン水に溶解して、５％酢酸亜鉛溶液を調製した。この溶液を、秤の上に置いた貯蔵器に入れ、０．０〜９．９ｍｌ／分で酢酸亜鉛溶液を正確に供給可能なポンプに接続した。凝集に必要な酢酸亜鉛の量は、エマルション中の樹脂重量の１０％である。
【００５３】
エマルション／分散物を５６℃に加熱し、タコメーターで撹拌を３５０ｒｐｍに調整した。酢酸亜鉛溶液を９．９ｍｌ／分でポンプ供給し、凝集を開始した。凝集における酢酸亜鉛の量は、秤上の重量損失から求めた。酢酸亜鉛の全量の６０％（５％溶液で２０５ｇ）を加えたら、ポンプの添加速度を１．１ｍｌ／分に下げ、酢酸亜鉛の量がエマルション中の樹脂の１０％に等しく（５％溶液で３３５ｇ）なるまで添加を続けた。
【００５４】
工程の間に試料を取り出し、クールター計数器で粒径と粒度分布とを求めた。粒径が６μｍ、幾何学径分布（ＧＳＤ）が１．２以下となったら、反応器の温度を室温に下げて凝集を停止させた。次に粒子を取り出し、１５０μｍと３８μｍのふるいでふるい分けして粗粒分を除き、次に５μｍのポリプロピレン濾布上で濾過して集めた。この粒子を次に、２度濯いで洗浄した。濾液の伝導率を計ったところ、最終的な伝導率は２３．４μＳであった。トナー粒子を真空オーブン中、室温で６４時間乾燥した。反応器の内壁から汚損分を掻き落とした。粗粒分と汚損分も乾燥し、重さを量って物質収支を求めた。
【００５５】
比較例１．
比較のため、３５０ｒｐｍで連続的に撹拌しながら、５％酢酸亜鉛溶液を１．１ｍｌ／分で５時間、一定速度で加えて実施例２を繰り返した。
【００５６】
図１と図２に、実施例２と比較例１の結果を示す。図１の試験結果は、凝集期間に亘る粒径の比較であり、図２の結果は凝集期間に亘る粒度分布を比較したものである。
【００５７】
図１より、実施例２では初期の凝集剤の急速な添加によってすぐに臨界凝集濃度に達し、最初の２時間のうちに殆どの凝集が起きることがわかった。比較例１で酢酸亜鉛をゆっくり一定速度で加えると、同じ粒径まで成長させるのに更に４時間が必要であった。６μｍの粒子とするために必要な総時間は、比較例１の一定の添加では１１時間であったのに比べ、実施例２では７．５時間であった。この製法の改良により、６μｍの粒子の凝集に要する時間が３２％も短縮することがわかった。粒度分布の目標である１．２は、いずれの場合も達成された。
【００５８】
実施例３．
この実施例３では、凝集温度を５８℃に高め、より速く分散するよう、酢酸亜鉛の速い添加の間の撹拌を７００ｒｐｍに上げ、その後の酸化亜鉛のゆっくりした添加と残りの凝集の間では３５０ｒｐｍに下げて、実施例２を繰り返した。
【００５９】
図３及び図４は、図１及び図２と同じであるが、実施例３の結果を含んでいる。図３より、粒径の成長は実施例２と同じであるが、酢酸亜鉛の速い添加の間の撹拌速度を大きくしても再現性があることがわかった。図４では、酢酸亜鉛の速い添加の間に撹拌速度を大きくすると粒度分布が狭まり、その値は本件の特徴である１．２と同程度、あるいはそれ以下であることがわかった。
【００６０】
図５は、実施例３の凝集処理を用いると、粗粒分と汚損分の量が１５．１％から８．４％へと大きく減少することを示している。これは４４％の減少である。トナー粒子の収率は７９．８％から８５．２％へと増大した。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実施例２と比較例１の凝集時間に対する粒径を示すグラフである。
【図２】  本発明の実施例２と比較例１の凝集時間に対する粒度分布を示すグラフである。
【図３】  本発明の実施例２及び実施例３と比較例１の凝集時間に対する粒径を示すグラフである。
【図４】  本発明の実施例２及び実施例３と比較例１の凝集時間に対する粒度分布を示すグラフである。
【図５】  本発明の実施例と比較例の粗粒分及び汚損分の量を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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