(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体素子を金属フレームに接着する樹脂ペーストであって、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤及び（Ｃ）フィラーを必須成分とし、該エポキシ樹脂１００重量部中に一般式（１）で示される化合物を５重量部以上と２５℃で液状のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含み、且つ一般式（１）で示される化合物、及び全エポキシ樹脂の加水分解性塩素含有量が５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする半導体用樹脂ペースト。
【化１】
0003960515.tif 000011
（Ｒ1は炭素数６〜１２のアルキレン基）
【請求項２】
一般式（１）で示される化合物が、式（２）で示される化合物である請求項１記載の半導体用樹脂ペースト。
【化２】
0003960515.tif 000012
【請求項３】
請求項１又は２に記載の半導体用樹脂ペーストを用いて製作されてなる半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子を金属フレーム等に接着する樹脂ペーストに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＩＣ等の半導体素子をリードフレームに接着する方法として半導体用樹脂ペーストが一般的に使用されている。近年の電子機器の小型軽量化、高機能化の動向に対応して、半導体装置の小型化、薄型化、狭ピッチ化が益々加速する方向であり、これに伴い半導体用樹脂ペーストには、半導体装置の吸湿後の耐半田クラック性や耐湿性の向上が強く求められるようになってきた。耐半田クラック性の向上には半導体素子とリードフレームが密着していることと半田処理時の応力を緩和させることが必要である。しかし従来の半導体用樹脂ペーストでは、リードフレームや半導体素子と半導体用樹脂ペーストとの密着性と熱時の弾性率を低下させることの両立化が困難で、半導体装置の信頼性が期待した程には向上しないといった問題があった。
【０００３】
一方、耐湿性の向上には半導体用樹脂ペースト及び封止材の不純物、特にハロゲンイオンやアルカリ金属イオンの低減が必須である。半導体装置の吸湿処理を行うと各部材界面の水分濃度が増加するため、半導体素子の表面に水分に溶けだした上記イオン量が多くなることから配線の腐食が発生する。耐半田クラック試験を向上させるため、脂肪族エポキシを用いた半導体用樹脂ペーストも報告されているが、脂肪族エポキシ中に含まれる塩素濃度が高いため、耐湿性信頼性には劣るといった問題があった。
このため、半田クラック性試験及び耐湿試験において半導体用樹脂ペースト層の剥離や半導体素子の配線腐食が起こらない信頼性に優れた半導体用樹脂ペーストが求められていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、熱時の接着強度に優れ且つ熱時低弾性率であり、耐半田クラック性試験及び耐湿試験において半導体用樹脂ペースト層の剥離や半導体素子の配線腐食が起こらない信頼性に優れた半導体用樹脂ペーストを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、半導体素子を金属フレームに接着する樹脂ペーストであって、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、及び（Ｃ）フィラーを必須成分とし、該エポキシ樹脂１００重量部中に一般式（１）で示される化合物を５重量部以上と２５℃で液状のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含み、且つ一般式（１）で示される化合物、及び全エポキシ樹脂の加水分解性塩素含有量が５００ｐｐｍ以下である半導体用樹脂ペーストである。
【化３】
0003960515.tif 000002
（Ｒ1は炭素数６〜１２のアルキレン基）
更に好ましい形態としては、一般式（１）で示される化合物が、式（２）で示される化合物である半導体用樹脂ペーストである。
【化４】
0003960515.tif 000003
また、（Ａ）エポキシ樹脂が、式（２）で示される化合物と２５℃で液状のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を併用している半導体用樹脂ペーストである。更に上記の半導体用樹脂ペーストを用いて製作されてなる半導体装置である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる一般式（１）で示される化合物は、
【化５】
0003960515.tif 000004
（Ｒ1は炭素数６〜１２のアルキレン基）
であり、加水分解性塩素含有量が５００ｐｐｍ以下のエポキシ樹脂である。一般式（１）で示される化合物は脂肪族エポキシ樹脂であるため塩素が抽出され易く、加水分解性塩素量は５００ｐｐｍ以下が必要である。５００ｐｐｍを超えると半導体用樹脂ペースト中の塩素イオン量が多くなり、耐湿信頼性試験時に半導体素子の配線を腐食させるために好ましくない。
【０００７】
本発明では一般式（１）で示される化合物を全エポキシ樹脂１００重量部中に５重量部以上含むことを特徴としているが、５重量部未満であると接着強度は強いが、弾性率も高くなるため応力緩和出来ず、耐リフロー性評価時にダイアタッチ層の剥離が発生するため好ましくない。
同様なエポキシ樹脂としてＲ1の炭素数が６未満のアルキレン基である化合物もあるが、沸点が低く硬化時に揮発し、ダイアタッチ層に気泡が発生したり、エポキシ基間の距離が短いため架橋密度が高くなり、弾性率が高く応力が緩和できない、また皮膚感作性が強いという問題があり好ましくない。また、Ｒ1の炭素数が１２を越えるアルキレン基である化合物は加水分解性塩素の低減が困難である、架橋点間距離が長くなるため接着強度が低下する、芳香族エポキシ樹脂との相溶性に劣るという問題があるため好ましくない。
【０００８】
一般式（１）で示されるエポキシ樹脂の例として、例えば、式（２）、（３）及び（４）に示す化合物等があるがこれらに限定されるものではない。
【化６】
0003960515.tif 000005
【化７】
0003960515.tif 000006
【化８】
0003960515.tif 000007
【０００９】
この中でも式（２）で示されるエポキシ樹脂は、低粘度であり、加水分解性塩素量を低くできるため特に好ましい。
【００１０】
一般式（１）で示される化合物と共に用いられるエポキシ樹脂としては、エポキシ基を有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般を指す。例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック類とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるポリグリシジルエーテル、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂等の結晶性エポキシ樹脂、 ジグリシジルヒダントイン等の複素環式エポキシ樹脂、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイド、アリサイクリックジエポキシーアジペイト等の脂環式エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン等が挙げられ、これらは１種類あるいは複数種を併用して使うことが可能である。
【００１１】
一般式（１）で示される化合物と共に用いられるエポキシ樹脂としては、分子量が小さく常温で液状のものが、配合するときの作業性及び配合後の粘度の点から好ましい。
この中でも特に、２５℃で液状のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が、相溶性に優れ、低粘度であり、接着強度に優れている点で好ましい。
【００１２】
エポキシ樹脂全体の加水分解性塩素量は、一般式（１）で示される化合物と同様に５００ｐｐｍ以下が好ましく、５００ｐｐｍを超えると半導体用樹脂ペースト中の塩素イオンが多くなり耐湿信頼性試験時に半導体素子の配線を腐食させるために好ましくない。
【００１３】
エポキシ樹脂が固形や半固形である場合や、液状でも粘度が高い場合は、エポキシ基を有する反応性希釈剤を併用することが好ましい。反応性希釈剤としては、例えば、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、バーサティック酸グリシジルエステル、スチレンオサイド、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル等が挙げられ、これらは１種類あるいは複数種を併用して使うことが可能である。
【００１４】
本発明で用いられる硬化剤としては、例えば、イミダゾール化合物、フェノール樹脂、ジカルボン酸ジヒドラジド化合物、脂肪族アミン、芳香族アミン、ジシアンジアミド等が挙げられ、これらは１種類あるいは複数種を併用して使うことが可能である。
【００１５】
フェノール樹脂としては、エポキシ基と反応して架橋にあずかる活性水素基を１分子当り２個以上有することが望ましい。このようなフェノール樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシベンゾフェノン、o-ヒドロキシフェノール、m-ヒドロキシフェノール、p-ヒドロキシフェノール、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、エチリデンビスフェノール、メチルエチリデンビス(メチルフェノール)、シクロへキシリデンビスフェノール、又フェノール、クレゾール、キシレノール等の１価フェノール類とホルムアルデヒドとを稀薄水溶液中強酸性下で反応させることによって得られるフェノールノボラック樹脂、１価フェノール類とアクロレイン、グリオキザール等の多官能アルデヒド類との酸性下の初期縮合物や、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン等の多価フェノール類とホルムアルデヒドとの酸性下の初期縮合物等が挙げられ、これらは１種類あるいは複数種を併用して使うことが可能である。
【００１６】
ジカルボン酸ジヒドラジド化合物としては、例えば、アジピン酸ジヒドラジド、ドデカン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、p-オキシ安息香酸ジヒドラジド等のカルボン酸ジヒドラジド等が挙げられ、これらは１種類あるいは複数種を併用して使うことが可能である。
【００１７】
イミダゾール化合物としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−Ｃ11Ｈ23−イミダゾール等の一般的なイミダゾールやトリアジンやイソシアヌル酸を付加し、保存安定性を付与した２，４−ジアミノ−６−｛２−メチルイミダゾール−（１）｝−エチル−Ｓ−トリアジン、又そのイソシアネート付加物等が挙げられ、これらは１種類あるいは複数種を併用して使うことが可能である。
【００１８】
本発明で用いられるフィラーとしては、例えば、無機フィラー、有機フィラー等が挙げられる。
無機フィラーとしては、例えば、金粉、銀粉、銅粉、アルミニウム粉等の金属粉や、溶融シリカ、結晶シリカ、窒化珪素、アルミナ、窒化アルミ、タルク等が挙げられる。これらの内、金属粉は主に導電性や熱伝導性を付与するために用いられる。
【００１９】
有機フィラーとしては、例えば、シリコーン樹脂、ポリテトラフロロエチレン等のフッ素樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ベンゾグアナミンやメラミンとホルムアルデヒドとの架橋物等が挙げられる。
その中でも導電性の用途には特に銀粉が入手が容易なこと、形状や粒径の種類が多く、導電性が良好であり、加熱しても導電性が変化しない点で好ましく、絶縁用途の半導体樹脂ペーストにはシリカが入手の容易さと種類の豊富さの点で好ましい。これらのフィラーは、ハロゲンイオン、アルカリ金属イオン等のイオン性不純物の含有量が１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
又、フィラーの形状としては、例えば、フレーク状、鱗片状、樹脂状、球状等のものが用いられる。
【００２０】
必要とする半導体用樹脂ペーストの粘度によって、使用するフィラーの粒径は異なり、特に制限されないが、平均粒径は０．３〜２０μｍ、最大粒径は５０μｍ程度のものが好ましい。平均粒径が０．３μｍ未満だと粘度が高くなり、２０μｍを越えると塗布又は硬化時に樹脂成分が流出するのでブリードが発生する可能性がある。最大粒径が５０μｍを越えるとディスペンサーで半導体用樹脂ペーストを塗布するときに、ニードルの出口を塞ぎ長時間の連続使用ができない。又、比較的粗いフィラーと細かいフィラーとを混合して用いることもでき、種類、形状についても各種のものを適宜混合してもよい。
【００２１】
又、必要とされる特性を付与するためには、前記以外のフィラーを用いてもよい。例えば、粒径が１〜１００ｎｍ程度のナノスケールフィラーや、シリカとアクリルとの複合材、有機フィラー表面に金属コーティングを施したもの等の様な有機化合物と無機化合物との複合フィラー等が挙げられる。
尚、本発明のフィラーは、予め表面をアルコキシシラン、アシロキシシラン、シラザン、オルガノアミノシラン等のシランカップリング材等で処理したものを用いてもよい。
【００２２】
本発明の半導体用樹脂ペーストは、（Ａ）〜（Ｃ）成分を必須成分とするが、それら以外にも必要に応じて硬化促進剤、ゴムやシリコーン等の低応力化剤、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、顔料、染料、消泡剤、界面活性剤、溶剤等の添加剤を適宜配合することができる。
【００２３】
本発明の半導体用樹脂ペーストは、（Ａ）〜（Ｃ）成分及びその他の添加剤等を予備混合し、ロール等を用いて混練した後、真空下脱泡する等の製造方法で得られる。
本発明の半導体用樹脂ペーストを用いて、半導体装置を製造するには、公知の方法を用いることができる。
【００２４】
【実施例】
本発明を実施例で具体的に説明する。各成分の配合割合は重量部とする。
＜実施例１〜５＞
表１の配合に従って各成分を混合し、ロールで混練し、真空チャンバーを用いて脱泡して半導体用樹脂ペーストを得た。得られた半導体用樹脂ペーストを以下の方法で評価した。結果を表１に示す。
【００２５】
＜用いる原料成分＞
エポキシ樹脂：
・式（２）で示される加水分解性塩素含有量３００ｐｐｍのエポキシ樹脂（  粘度１０ｍＰａ・ｓ／２５℃、エポキシ当量１２０）（以下ＥＰ−１とい    う）
・式（２）で示される加水分解性塩素含有量１０００ｐｐｍのエポキシ樹脂（  粘度１０ｍＰａ・ｓ／２５℃、エポキシ当量１２５。）（以下ＥＰ−２と    いう）
【００２６】
・式（５）で示される加水分解性塩素含有量３００ｐｐｍのエポキシ樹脂（粘度１０ｍＰａ・ｓ／２５℃、エポキシ当量１０５）（以下ＥＰ−３という）
【化９】
0003960515.tif 000008
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（粘度４０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、エポキシ当量１９０。加水分解性塩素含有量２００ｐｐｍ）（以下、ＢＰＡＥＰという）
【００２７】
硬化剤：
・フェノールノボラック樹脂（水酸基当量１０４）
・ジシアンジアミド
・２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール（以下、２Ｐ４ＭＨＺという）
【００２８】
無機フィラー：
・銀粉  ：粒径０．１〜３０μｍ、平均粒径３μｍ、フレーク状
・シリカ：平均粒径３μｍ、最大粒径２０μｍ、球状
【００２９】
＜評価方法＞
・粘度：Ｅ型粘度計（３°コーン）を用いて、２５℃、２．５ｒｐｍでの値を測定した。
・不純物濃度：半導体用樹脂ペースト５ｇをオーブンを用いて２００℃、６０分間で硬化した。この硬化物を粉砕し、２００メッシュの篩で篩分して通過した  粉２ｇを蒸留水４０ｇと共に耐圧容器に入れ、１２０℃２０時間抽出した。抽出水をイオンクロマトグラフィーにより塩素イオン濃度を測定した。
【００３０】
・接着強度：５ｍｍ×５ｍｍのシリコンチップを、半導体用樹脂ペーストを用いて銅フレームにマウントし、オーブンを用いて２００℃、６０分間で硬化した。硬化後、マウント強度測定装置を用いて２５℃、２６０℃での熱時ダイシェア強度を測定した。
・弾性率：フッ素樹脂系シート上に半導体用樹脂ペーストを幅１０ｍｍ、長さ約１５０ｍｍ、厚さ１００μｍに塗布し、２００℃のオーブン中で６０分間硬化した後、引っ張り試験機を用いて試験長１００ｍｍ、引っ張り速度１ｍｍ／６０秒、２５℃、又は２６０℃で測定し、得られた応力−ひずみ曲線の初期勾配から弾性率を算出した。
【００３１】
・耐半田性（剥離率）：シリコンチップ（サイズ９．０ｍｍ×９．０ｍｍ）を半導体用樹脂ペーストを用いてリードフレーム（銅製）にマウントし、オーブンを用いて窒素雰囲気下、２００℃、６０分間で硬化した。このリードフレームをエポキシ樹脂封止材を用いて、８０ピンＱＦＰ（パッケージサイズは１４×２０ｍｍ、厚み２．０ｍｍ）を金型温度１７５℃、射出圧力７．５ＭＰａ、硬化時間６０秒間でトランスファー成形し、１７５℃、８時間で後硬化させた。得られたパッケージを８５℃、相対湿度８５％の環境下で１６８時間放置し、その後２６０℃の半田槽に１０秒間浸漬した。透過型の超音波探傷装置を用いてパッケージ内部の剥離面積の合計値を測定し、又、反射型の超音波探傷装置を用いてチップとエポキシ樹脂封止材との剥離面積及びリードフレームとエポキシ樹脂封止材との剥離面積の合計値を測定した。（ダイアタッチ層の剥離面積）＝［（透過での剥離面積の合計値）−（反射での剥離面積の合計値）］を求め、半導体用樹脂ペーストの剥離率を、（剥離率）＝［（ダイアタッチ層の剥離面積）／（チップ面積）］×１００として、５個のパッケージの平均値を求め、％で表示した。但し、各パッケージで反射での剥離面積が２５％を超えるものは計算から除外した。
【００３２】
・耐湿性：ＩＣ用ＴＥＧ（サイズ９．０ｍｍ×９．０ｍｍ、アルミ配線、線幅１μｍ）を半導体用樹脂ペーストを用いてリードフレーム（銅製）にマウントし、オーブンを用いて窒素雰囲気下、２００℃、６０分間で硬化した。硬化後、金線ワイヤーボンディングを行い、エポキシ樹脂封止材を用いて、８０ピンＱＦＰ（パッケージサイズは１４×２０ｍｍ、厚み２．０ｍｍ）を金型温度１７５℃、射出圧力７．５ＭＰａ、硬化時間６０秒間でトランスファー成形し、１７５℃、８時間で後硬化させた。このパッケージを１２５℃、相対湿度８５％の環境下で１０Ｖの電圧を印加し、５００時間処理後、発煙硝酸にて開封を行いＴＥＧ表面を観察し、アルミ配線腐食の有無を確認した。
【００３３】
＜比較例１〜８＞
表２の配合に従い実施例１と同様にして半導体用樹脂ペーストを得、実施例１と同様にして評価した。結果を表２に示す。
【００３４】
【表１】
0003960515.tif 000009
【００３５】
【表２】
0003960515.tif 000010
【００３６】
【発明の効果】
本発明に従うと、熱時の接着強度に優れ且つ熱時低弾性率であり、耐半田クラック性試験及び耐湿試験において半導体用樹脂ペースト層の剥離や半導体素子の配線腐食が起こらない信頼性に優れた半導体用樹脂ペースト、及びこれを用いた半導体装置が得られる。