(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラネー銅触媒の存在下でカルボニル化合物またはカルボニル化合物２種以上からなる混合物を接触水素化する方法において、ナゲットの形のラネー銅触媒を使用し、ナゲットは０．５〜１０ｍｍの大きさを有する不規則な形状の粒子であることを特徴とするカルボニル化合物またはカルボニル化合物２種以上からなる混合物を水素化する方法。
【請求項２】
ラネー銅触媒が以下の特性：
ナゲットの大きさ２〜７ｍｍ、
銅含量４０〜９０質量％、
ラングミュアー表面積５〜５０ｍ２／ｇ
Ｃｕ表面積０.５〜７ｍ２／ｇ
Ｈｇ細孔容積０.０１〜０.１２ｍｌ／ｇ
平均細孔直径５０〜３００ｎｍ
を有する請求項１記載の方法。
【請求項３】
接触水素化を順流法で固定床反応として実施する請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
接触水素化を逆流法で固定床反応として実施する請求項１または２記載の方法。
【請求項５】
方法を付加的に循環法で実施する請求項３または４記載の方法。
【請求項６】
水素化を７０〜２００℃で２０〜２００バールの圧力下で実施する請求項３または４記載の方法。
【請求項７】
カルボニル化合物として脂肪族アルデヒドまたは脂肪族ヒドロキシアルデヒドまたはこれらの２種以上からなる混合物を使用する請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
カルボニル化合物としてヒドロキシピバルアルデヒドまたはジメチロールブタナールを使用する請求項７記載の方法。
【請求項９】
溶剤として水が存在している請求項1から８までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明はラネー銅触媒の存在下でカルボニル化合物を接触水素化する方法に関する。
【０００２】
例えば単純および官能化アルコールを製造するためのアルデヒドの水素化のようなカルボニル化合物の接触水素化は基礎化学産業の製造工程において重要な位置を占める。これは特にオキソ合成またはアルドール反応により得られるアルデヒドの水素化に該当する。
【０００３】
懸濁法または固定床法でのアルデヒドの接触水素化は従来から知られている。工業的装置はほとんど固定床反応器を用いてのみ運転する。
【０００４】
固定床触媒として特に担体触媒、例えばＳｉＯ2またはＡｌ2Ｏ3を担持したＣｕ／Ｎｉ触媒またはＣｕ／Ｃｒ触媒が使用される。
【０００５】
担体触媒の代用物としてラネータイプの触媒が提供される。ラネー触媒は大きな金属表面に起因して特に高い水素化活性を示す。金属としてニッケル、コバルト、鉄および銅が該当する。
【０００６】
ソ連特許第４３０８７６号には懸濁法でのラネー銅触媒でのフルフラールの水素化が記載されている。懸濁法は固定床法に比べて触媒の消費が多い欠点を有する。更に触媒を付加的な処理工程で反応混合物から分離しなければならない。
【０００７】
ルーマニア特許第１０６７４１号には順流法で固定床反応器中でフルフラールを水素化してフルフリールアルコールを製造する方法が記載される。特に触媒としてラネー銅が使用される。この文献には触媒の製造およびその特性に関して記載されていない。
特開平３−１４１２３５号にはアセトンを水素化してイソプロパノールを生じる方法が記載され、その際ラネーニッケル触媒を使用する。ラネーニッケル触媒をラネー銅触媒と混合することが記載される。しかしながら同時に一定量以上の前記触媒を添加した場合に生産性が減少することが記載される。
【０００８】
固定床法に使用できるラネー触媒は、一般に、粉末状アルミニウム−銅合金を結合剤および助剤と混練し、混練材料から成形体、例えば錠剤または押し出し品を製造し、成形体を焼成し、焼成した成形体をアルカリ金属水酸化物を用いて処理することにより活性化して製造する。これらのラネー触媒に関する製造方法は、例えばドイツ特許出願公開第４３４５２６５号、Ｉｎｄ.Ｅｎｇ.Ｃｈｅｍ.Ｒｅｓ.２８（１９８９）１７６４−１７６７およびドイツ特許出願公開第４４４６９０７号に記載される。これらの方法による触媒の製造は多くの作業工程を有する。
【０００９】
本発明の課題は、高い活性および選択性を有する技術的に簡単に製造できる触媒を使用してカルボニル化合物を接触水素化する方法を提供することである。
【００１０】
意想外にも、いわゆるナゲットの形で使用されるラネー銅が、カルボニル化合物を、例えば相当するアルコールに水素化するために、技術水準により製造されるラネー銅触媒の活性および選択性をこえる活性および選択性を有することが判明した。
【００１１】
これにより、前記課題は、カルボニル化合物またはカルボニル化合物２種以上からなる混合物をラネー銅触媒の存在下で接触水素化する方法により解決され、この方法はナゲットの形のラネー銅触媒を使用することを特徴とする。
【００１２】
ナゲットは、０.５〜１０ｍｍの粒度を有する不規則な形状の粒子からなる粗粒の金属であると理解される。ラネー銅ナゲットは粗粒の銅−アルミニウム合金から、銅−アルミニウム合金を結合剤および／または助剤と混練し、混練材料を成形体に成形し、成形体を焼成する中間工程を行わずに粗粒の銅−アルミニウム合金をアルカリ金属水酸化物で処理することにより製造する。
【００１３】
本発明の方法に使用されるナゲットの粒度は０.５〜１０ｍｍであってもよい。有利には１〜８ｍｍであり、特に有利には２〜７ｍｍ、特に２〜６ｍｍである。
【００１４】
本発明の方法に使用されるラネー銅を製造する際に銅−アルミニウム合金から出発する。銅−アルミニウム合金の製造は自体公知方法で、例えばドイツ特許出願公開第２１５９７３６号に記載されている方法により実施する。出発合金中のアルミニウムと銅の質量比を、一般に３０：７０質量％〜７０：３０質量％、有利には４０：６０質量％〜６０：４０質量％の範囲内で選択する。
【００１５】
銅−アルミニウム合金からラネー銅触媒を、触媒的に不活性の成分をアルカリ金属水酸化物で溶出する（活性化する）ことにより製造する。アルカリ金属水酸化物は有利には水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム、特に有利には水酸化ナトリウムである。一般にアルカリ金属水酸化物の水溶液、有利には水酸化ナトリウム溶液または水酸化カリウム溶液、特に有利には水酸化ナトリウム溶液を使用し、その際一般にアルカリ金属水酸化物の５〜３０質量％の水溶液を使用する。アルカリ金属水酸化物とアルミニウムのモル比を一般に１：１〜４：１、有利には１.５：１〜２.５：１の範囲内に選択する。活性化の温度を一般に２５〜９５℃、有利には４５〜９０℃の範囲内に選択する。活性化の時間は主にアルミニウムの所望の最終含量に依存し、一般に１０〜３０時間、有利には１５〜２５時間の範囲内である。有利には活性化の際に遊離する水素の量を測定することにより活性化を調節する。活性化工程を２回以上実施してもよい。
【００１６】
活性化の出発物質は一般に粗粒の銅−アルミニウム合金である。祖粒の銅−アルミニウム合金の粒度は本発明の方法に使用されるラネー銅ナゲットの粒度に相当する。活性化の後に所望の粒度に後粉砕することもできる。
【００１７】
本発明の方法に使用されるラネー銅触媒は有利には４０〜９０質量％、より有利には５０〜８０質量％、特に有利には６０〜７０質量％の銅含量を有する。
【００１８】
本発明の方法に使用されるラネー銅触媒のラングミュアーによる比表面積は有利には５〜５０ｍ2／ｇ、より有利には１５〜４０ｍ2／ｇ、特に有利には２０〜４０ｍ2／ｇである。ラングミュアーによる比表面積はＤＩＮ６６１３２号による窒素吸収により決定される。
【００１９】
本発明のラネー銅触媒の変動可能な特性値はそのＣｕ比表面積（Ｓ−Ｃｕ）である。これは加熱した触媒の試料中でガス状Ｎ２Ｏを用いる表面の銅原子の酸化により求められるＮ２Ｏ消費量から計算する。
【００２０】
このために試料をまず４時間Ｈ2１０ミリバールで２４０℃の温度で処理する。引き続き試料を１０−3ミリバールより低い圧力まで真空にし、その後Ｈ2３０ミリバールで３時間処理し、引き続き再び１０−3ミリバールより低い真空にし、Ｈ2１００ミリバールで３時間処理し、再び１０−3ミリバールより低い真空にし、引き続き再び３時間Ｈ2２００ミリバールで処理し、その際水素を用いる処理をそれぞれ２４０℃の温度で実施する。
【００２１】
第２工程で試料をＮ２Ｏを用いて７０℃の温度で２６６ミリバールの圧力で２時間処理し、その際試料でのＮ２Ｏの分解を観察する。引き続き試料を１０−3ミリバールより低い真空にし、その後触媒の質量の増加を触媒表面での酸化銅の形成により決定する。
【００２２】
ラネー銅触媒のＣｕ比表面積は有利には０.５〜７ｍ2／ｇであり、より有利には１〜４ｍ2／ｇである。
【００２３】
水銀細孔計により求められるラネー銅触媒の細孔容積は有利には０.０１〜０.１２ｍｌ／ｇ、より有利には０.０３〜０.０８ｍｌ／ｇである。この方法により求められる平均細孔直径は有利には５０〜３００ｎｍ、より有利には６０〜１００ｎｍである。水銀細孔計および細孔直径はＤＩＮ６６１３３号により決定される。
【００２４】
本発明の方法に使用されるラネー銅からなるナゲットのかさ密度は一般に１.９〜２.４ｇ／ｍｌ、有利には１.９〜２.１ｇ／ｍｌである。
【００２５】
本発明の方法は固定して配置される触媒を用いる固定床反応または流動する運動中に存在する触媒を用いる流動床反応として実施することができる。固定床での運転が有利である。水素化を気相中でまたは液相中で実施することができる。有利には水素化を液相中で、例えば順流法または逆流法で実施する。
【００２６】
順流法での本発明の方法の有利な実施態様においては生成物の一部を反応器を通過後生成物流として連続的に排出し、生成物の他の部分をカルボニル化合物を含有する新鮮な前駆物質と一緒に反応器に新たに供給する。この方法を以下に循環法と記載する。
【００２７】
順流法での作業の場合に水素化すべきカルボニル化合物を含有する液体の前駆物質を、高い水素圧下に存在する反応器中で、反応器中に配置された触媒床上を順流で流動させ、その際触媒上に薄い液体フィルムを形成する。これに対して逆流法で運転する際に水素ガスを液体の反応混合物が充填した反応器を通過させ、その際水素が触媒床を上昇するガス気泡として通過する。
【００２８】
逆流法では本発明の方法をバッチ式にまたは連続的に実施することができる。この方法を、反応器を通過後すべての液体生成物を取り出すことにより、または前記の方法と同様に、生成物の部分のみを取り出し、生成物の他の部分をカルボニル化合物を含有する新鮮な前駆物質と一緒に反応器に返送する（循環法）ことにより連続的に実施することができる。この方法を有利には前駆物質が一度（直接）反応器を通過した後にすべての生成物を取り出すことにより連続的に実施する。
【００２９】
本発明の方法はアルデヒドおよびケトンのようなカルボニル化合物から相当するアルコールを生じる水素化に適し、脂肪族および脂環式の飽和または不飽和カルボニル化合物が有利である。芳香族カルボニル化合物の場合に芳香族核の水素化により好ましくない副生成物が形成されることがある。カルボニル化合物はヒドロキシル基またはアミノ基のような他の官能基を有してもよい。不飽和カルボニル化合物を一般に相当する飽和アルコールに水素化する。本発明の範囲で使用されるカルボニル化合物の語にはカルボン酸およびその誘導体を含むＣ＝Ｏ基を有するすべての化合物が含まれる。
【００３０】
本発明の方法を有利には脂肪族アルデヒド、ヒドロキシアルデヒド、ケトン、酸、エステル、無水物、ラクトンおよび糖の水素化に使用する。
【００３１】
有利な脂肪族アルデヒドは、例えば内部または末端の二重結合を有する直鎖または分枝オレフィンからオキソ合成により得られるような分枝または非分枝の飽和および／または不飽和脂肪族Ｃ2〜Ｃ30−アルデヒドである。
【００３２】
脂肪族アルデヒドの例は、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、２−メチルブチルアルデヒド、３−メチルブチルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、２，２−ジメチルプロピオンアルデヒド（ピバリンアルデヒド）、カプロンアルデヒド、２−メチルバレルアルデヒド、３−メチルバレルアルデヒド、４−メチルバレルアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒド、２，２−ジメチルブチルアルデヒド、３，３−ジメチルブチルアルデヒド、カプリルアルデヒド、およびカプリンアルデヒドである。
【００３３】
前記の短鎖アルデヒドの他に、例えば線状α−オレフィンからオキソ合成により得られる長鎖脂肪族アルデヒドが特に適している。
【００３４】
エナール化生成物、例えば２−エチルヘキサナール、２−メチルペンテナール、２，４−ジエチルオクテナールまたは２，４−ジメチルヘプタナールが特に有利である。
【００３５】
有利なヒドロキシアルデヒドは、例えば脂肪族および脂環式アルデヒドおよびケトンからそれ自体でまたはホルムアルデヒドからアルドール反応により得られるＣ3〜Ｃ12−ヒドロキシアルデヒドである。例は３−ヒドロキシプロパナール、ジメチルロールエタナール、トリメチロールエタナール（ペンタエリトリタール）、３−ヒドロキシブタナール（アセトアルドール）、３−ヒドロキシ−２−エチルヘキサナール（ブチルアルドール）、３−ヒドロキシ−２−メチルペンタナール（プロピオンアルドール）、２−メチロールプロパナール、２，２−ジメチロールプロパナール、３−ヒドロキシ−２−メチルブタナール、３−ヒドロキシペンタナール、２−メチロールブタナール、２，２−ジメチロールブタナール、およびヒドロキシピバリンアルデヒドである。ヒドロキシピバリンアルデヒド（ＨＰＡ）およびジメチロールブタナール（ＤＭＢ）が特に有利である。
【００３６】
有利なケトンはアセトン、ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、シクロヘキサノン、イソホロン、メチルイソブチルケトン、メシチルオキシド、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、ベンザルアセトン、ジベンザルアセトン、ベンザルアセトフェノン、２，３−ブタンジオン、２，４−ペンタンジオン、２，５−ヘキサンジオンおよびメチルビニルケトンである。
【００３７】
更にカルボン酸およびその誘導体、有利には１〜２０個の炭素原子を有するものを反応することもできる。以下のものが特に記載される。
【００３８】
ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ｎ−吉草酸、トリメチル酢酸（ピバリン酸）、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、フェニル酢酸、ｏ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、ｐ−トルイル酸、ｏ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、サリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、アントラニル酸、ｐ−アミノ安息香酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸のようなカルボン酸。
【００３９】
前記カルボン酸のクロリドまたはブロミドのようなカルボニルハリド、特に塩化アセチルまたは臭化アセチル、塩化ステアリルまたは臭化ステアリル、および塩化ベンゾイルまたは臭化ベンゾイル、特に脱ハロゲン化されるもの。
【００４０】
前記カルボン酸のＣ1〜Ｃ10−アルキルエステルのようなカルボン酸エステル、特にギ酸メチル、酢酸エチル、酪酸ブチル、テレフタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、アクリル酸（メタクリル酸）メチル、ブチロラクトン、カプロラクトンおよびポリアクリル酸およびポリメタクリル酸のエステルのようなポリカルボン酸エステルおよびそのコポリマーおよびポリエステル、例えばポリ（メタクリル酸メチル）、これらの場合に特に水添分解、すなわちエステルから相当する酸およびアルコールへの変換を実施する。
【００４１】
前記カルボン酸の無水物のような無水カルボン酸、特に無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸および無水マレイン酸。
【００４２】
ホルムアミド、アセトアミド、プロピオンアミド、ステアルアミドおよびテレフタルアミドのようなカルボン酸アミド。
【００４３】
更に乳酸、リンゴ酸、酒石酸またはクエン酸のようなヒドロキシカルボン酸またはグリシン、アラニン、プロリンおよびアルギニンのようなアミノ酸を反応することも可能である。
【００４４】
本発明の方法は特に有利にはアルデヒドおよびヒドロキシアルデヒドの水素化に使用する。
【００４５】
水素化すべきカルボニル化合物をガスまたは液体として水素化反応器に単独でまたは水素化反応生成物との混合物として供給することができ、その際液体は希釈しない形で存在するかまたは付加的な溶剤と混合することができる。特に適する付加的な溶剤は水、メタノール、エタノールのようなアルコールおよび反応条件下で生じるアルコールである。有利な溶剤は水、ＴＨＦ、ＮＭＰおよびジメチルエーテルおよびジエチルエーテルのようなエーテル、ＭＴＢＥであり、水が特に有利である。
【００４６】
逆流法および順流法での水素化を一般に５０〜２５０℃、有利には７０〜２００℃、特に有利には１００〜１４０℃でおよび１５〜２５０バール、有利には２０〜２００バール、特に有利には２５〜１００バールの圧力下に実施する。
【００４７】
本発明の方法を使用して高い変換率および選択率が達成される。使用される触媒は技術水準の触媒より高い活性を有する。従って水素化を明らかに高い空間速度で変換率および選択率の損失なしに実施することができる。更に成形および焼成のような工程が省略されるので触媒を簡単に製造することができる、これは本発明の方法を特に経済的にする。
【００４８】
本発明を以下の実施例により詳細に説明する。
【００４９】
例１：ヒドロキシピバリンアルデヒド（ＨＰＡ）からネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）への順流法での水素化
出発溶液は水２４質量％中のＨＰＡ３８質量％およびＮＰＧ３８質量％の混合物からなる。この混合物を、長さ５０ｃｍおよび内径４.２５ｃｍ（反応器容積２００ｍｌ）の反応器中で、
ａ）触媒Ａとして、Ｃｕ含量３６質量％、かさ密度１０９０ｇ／ｌ、ＢＥＴ表面積１０１ｍ2／ｇ、Ｃｕ比表面積１１.５ｍ2／ｇを有する錠剤（３×３ｍｍ）の形の欧州特許出願公開第００４４４４４号に記載されるように製造したＡｌ2Ｏ3を担持した銅触媒２００ｍｌ、または
ｂ）触媒Ｂとして、Ｃｕ含量１８質量％、かさ密度６０５ｇ／ｌ、ＢＥＴ表面積２１２ｍ2／ｇ、Ｃｕ比表面積９.８ｍ2／ｇを有するビーズ（直径３ｍｍ）の形のＷＯ９５／３２１７１号に記載されるように製造したＳｉＯ2を担持した銅触媒２００ｍｌ、または
ｃ）触媒Ｃとして、 Ｃｕ含量７２質量％、かさ密度２０００ｇ／ｌ、ラングミュアー表面積２４ｍ2／ｇ、Ｃｕ比表面積２.６ｍ2／ｇ、Ｈｇ細孔容積０.０６ｍｌ／ｇ、平均細孔直径（Ｈｇ細孔計から）８４ｎｍを有する錠剤（３×３ｍｍ）の形のドイツ特許出願公開第４４４６９０７号に記載されるように製造したラネー銅触媒２００ｍｌ、または
ｄ）触媒Ｄ（本発明による）として、 Ｃｕ含量５６質量％、かさ密度１９５０ｇ／ｌ、ラングミュアー表面積２６ｍ2／ｇ、Ｃｕ比表面積３.１ｍ2／ｇ、Ｈｇ細孔容積０.０７ｍｌ／ｇ、平均細孔直径（Ｈｇ細孔計から）９２ｎｍを有するナゲット（直径３ｍｍ）の形のラネー銅触媒２００ｍｌを装填して、１３０℃、および３５バールで空間速度０.３５ｌＨＰＡ／触媒ｌ×ｈで順流および循環法で（循環９.５ｌ／ｈ）水素化した。
【００５０】
例２：２，２−ジメチロールブタナール（ＤＭＢ）から１，１，１−トリメチロールプロパンへの逆流法での水素化
出発溶液は水性ＤＭＢ溶液４５質量％であった。この溶液を逆流法で長さ３０ｃｍおよび内径２.５ｃｍの反応器中で、例１に記載の触媒Ｂ、ＣまたはＤ（本発明による）１５０ｍｌを装填して１２０℃、および９０バールで水素化した。溶液を種々の空間速度０.２、０.３、０.４および０.６ｋｇＤＭＢ／触媒ｌ×ｈで反応器を直接通過して供給した。
【００５１】
表１に結果を記載する。
【００５２】
この結果から他は同じ条件下で触媒Ｄを使用して最も高い変換率および選択率が達成されることが明らかである。
【００５３】
【表１】
0003997054.tif 000002