(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するモノマーを１種または２種以上使用して重合してなるカルボキシル基含有ポリマーと、
カルボン酸（塩）基、スルホン酸（塩）基、硫酸（塩）基、燐酸（塩）基、水酸基、アミド基、アルコキシル基、アミノ基、第４級アンモニウム塩基からなる群より選ばれる、少なくとも１つ以上の親水性基とエチレン性不飽和基を含有する水溶性モノマーと、
ポリビニルピロリドンと重合開始剤と架橋剤を必須成分として含有する塗工液を塗布し加熱して得られるインク受容層を有することを特徴とするインクジェット被記録材。
【請求項２】
前記カルボキシル基含有ポリマーが、ポリ（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸共重合物であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット被記録材。
【請求項３】
前記架橋剤が、カルボキシル基と反応しうる官能基を２つ以上有する化合物であることを特徴とする請求項１または２記載のインクジェット被記録材。
【請求項４】
前記架橋剤が、メラミン系化合物であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のインクジェット被記録材。
【請求項５】
前記塗工液の水溶性モノマーを除く溶媒が、水または水／親水性溶剤の混合溶剤であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載のインクジェット被記録材。
【請求項６】
前記塗工液の加熱が、紫外線照射を併用したものであることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のインクジェット被記録材。
【請求項７】
カルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するモノマーを１種または２種以上使用して重合してなるカルボキシル基含有ポリマーと、
カルボン酸（塩）基、スルホン酸（塩）基、硫酸（塩）基、燐酸（塩）基、水酸基、アミド基、アルコキシル基、アミノ基、第４級アンモニウム塩基からなる群より選ばれる、少なくとも１つ以上の親水性基とエチレン性不飽和基を含有する水溶性モノマーと、
ポリビニルピロリドンと重合開始剤と架橋剤を必須成分として含有することを特徴とするインクジェット被記録材のインク受容層用塗工液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はインクジェット被記録材に関し、そのインク受容層の耐水性、透明性を高め、良好な耐水性、透明性を有するようにしたものである。
【０００２】
【従来の技術】
コンピューターで作成した画像情報を出力するプリンター、とりわけインクジェットプリンターは、静粛性、コスト、画像品質等の点で優れている。インクジェット記録は、水性インクをノズルから噴射制御し被記録材に付着させることにより記録する方法である。
【０００３】
インクジェットプリンターの急速な普及に伴い、インクジェット被記録材は多様化するニーズを満足するため、種々のものが検討されている。このインクジェット被記録材は、水性インクを素早く吸収し乾燥する特性（インク乾燥性）を持つインク受容層が支持体上に設けられたものである。
【０００４】
このインク受容層には透明性を有することが望まれている。例えば、ＯＨＰシート等の透明被記録材にインク受容層の透明性は欠かせない。不透明な支持体、例えば紙においても表面の光沢が求められる場合に透明性は有用である。その他、予め印刷または模様のある支持体の上にインク受容層を設ける必要があったとしても透明ならば明瞭に視認できる。さらに、インク受容層は実用上の観点から耐水性を有することが望ましい。
【０００５】
しかしながら、インク乾燥性、透明性、耐水性を同時に満足するインク受容層を得ることは難しい。以下にその背景を記す。
【０００６】
一般にインク受容層をなす材料には、水性インクを吸収しやすい水溶性ポリマーが用いられる。例えば、ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアリルアミン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸等が挙げられる。しかし、これら水溶性ポリマーをそのままインク受容層に用いた場合、水に濡れると印刷した画像は直ちに滲んでしまう。
【０００７】
また、インク受容層にインクをすばやく吸収し乾燥しうる充填剤を添加する方法がよく知られている。例えば、シリカ微粒子（特開昭５７−１４０９１号公報）、アルミナ水和物微粒子（特開平２−２７６６７１号公報）等が挙げられるが、インク受容層の透明性が低下しひび割れが生じやすい。さらに、これらの充填剤は水に不溶であるものの、インク受容層に含まれる水溶性ポリマー自体を改質し、その耐水性を改善するものではない。
【０００８】
水溶性ポリマーを改質しインク受容層に耐水性をもたらす方法としては、水溶性ポリマーからポリマーコンプレックスを合成する方法が挙げられる。イオン結合したポリマーコンプレックスは水に対し難溶性であるため、インク受容層の耐水性を向上するのに有効な方法とされている。例えば、特開昭６２−２１８１８１号公報では、カチオン性ポリマーであるポリビニルピロリドンとアニオン性ポリマーである（メタ）アクリル酸ポリマーとがイオン結合した構造（ポリマーコンプレックス）からなるインク受容層が耐水性に優れると記載されている。また、特開昭６２−１２２７８１号公報に記載されているカチオン性ポリマーとスチレン−（メタ）アクリル酸ポリマーの組み合わせも同じ原理である。
【０００９】
しかしながら、上記ポリマーコンプレックスは水に対して難溶性であり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホムルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド、セロソルブ類等の高極性の有機溶媒でポリマーコンプレックスを溶解しているが、これらの有機溶媒は人体に対して有害であり、環境に対する負荷も大きいものである。
【００１０】
インク受容層の耐水性改善には、水溶性ポリマーの３次元架橋による不溶化が有効である。３次元架橋構造を形成するには、水溶性ポリマーに含まれる官能基同士による架橋反応、あるいは架橋剤を添加し水溶性ポリマーの官能基と架橋反応させる等の方法がよく知られている。
【００１１】
ただし、３次元架橋したインク受容層を設ける上で注意しなければならないのは、支持体塗布前の塗工液の粘度上昇である。これは、一般に水溶性ポリマーの溶液粘度がもともと高く、支持体塗布前においても架橋反応が進行する結果、放置された塗工液が塗布不能となる恐れがあるためである。従って、塗工液の架橋反応が進み過ぎる前に、早めに支持体に塗布せねばならない。
しかし、架橋剤を添加し攪拌してなる塗工液の場合、気泡を必然的に巻き込むため早めの塗布が難しい。もし脱泡が十分でなければインク受容層内に気泡が残り商品価値は著しく下がる。粘度の高い塗工液ほど、脱泡に時間と手間がかけざるを得ない。
塗工液の粘度を下げるには、溶媒希釈による低濃度化が簡便かつ効果的である。しかし、余分に溶媒を飛ばすエネルギーや時間を費やさねばならない、塗布機械あるいは塗布条件によっては必要なインク受容層の塗膜厚みが得にくい等の問題がある。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
よって、本発明における課題は、インク乾燥性、透明性、耐水性に優れたインク受容層を有し、インク受容層の塗工性も良好なインクジェット被記録材を得ることにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
かかる課題は、カルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するモノマーを１種または２種以上使用して重合してなるカルボキシル基含有ポリマーと、
カルボン酸（塩）基、スルホン酸（塩）基、硫酸（塩）基、燐酸（塩）基、水酸基、アミド基、アルコキシル基、アミノ基、第４級アンモニウム塩基からなる群より選ばれる、少なくとも１つ以上の親水性基とエチレン性不飽和基を含有する水溶性モノマーと、
ポリビニルピロリドンと重合開始剤と架橋剤を必須成分として含有する塗工液を、支持体上に塗布後、加熱乾燥してインク受容層を形成することにより解決できる。
【００１４】
【作用】
本発明でのインク受容層は、前記必須成分を含む塗工液を塗布し、加熱乾燥する時点で次の過程を経て得られると考えられる。
【００１５】
すなわち、カルボキシル基含有ポリマーが架橋剤との反応により水に不溶な３次元架橋構造物となり、その架橋反応と同時に進行する水溶性モノマーの重合開始剤による重合反応の生成物とポリビニルピロリドンが前記の３次元架橋（網目）に侵入した構造（Ｓｅｍｉ−ＩＰＮ）になると考えられる。水溶性のポリビニルピロリドンや水溶性モノマーの重合生成物は前記の３次元架橋（網目）に捕らえられ、またカルボキシル基含有ポリマーとポリビニルピロリドンがポリマーコンプレックスを形成するため、さらには水溶性モノマーがカチオン性であった場合にはカルボキシル基含有ポリマーと水溶性モノマーの重合生成物もまたポリマーコンプレックスを形成するため、見掛け上水に不溶化する。これによって、耐水性を有するインク受容層が支持体上に得られると考えられる。
【００１６】
また、アニオン性であるカルボキシル基含有ポリマーとカチオン性であるポリビニルピロリドンのイオンコンプレックスは水に対し一般に難溶であるため、従来技術ではこれを溶解するＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド、セロソルブ類等の安全衛生上および環境上好ましくない高極性の有機溶媒を使用する必要があった。一方、本発明における水溶性モノマーは前記高極性有機溶媒の代わりにポリマーコンプレックスを溶解する役割を果たすと考えられる。水溶性モノマーは重合反応後に樹脂化するので、有機溶剤の乾燥除去に起因する安全衛生・環境に対する問題点がなく、好ましい。
【００１７】
また、溶媒となっていた水溶性モノマーが樹脂化するということは、塗工液の粘度を上げずに、塗工液に含まれる乾燥塗膜となるべき成分含量を比較的多くできる結果となりうる。例えば、低い塗工液粘度が要求されるスプレーコーティングでも必要な乾燥塗膜厚みが確保でき塗布方法の選択を広げうる。また、塗工液が含む気泡は、塗工前に除去する必要があるが低粘度であることは脱泡に有利である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明のインクジェット被記録材をなすインク受容層は、具体的には、カルボキシル基含有ポリマー、水溶性モノマー、ポリビニルピロリドン、重合開始剤、架橋剤および他の材料を、溶媒としての水または水／親水性溶剤の混合溶剤に溶解してなる塗工液を支持体に塗布し、加熱乾燥することで得られる。
以下、本発明の塗工液についてその組成を説明する。
【００１９】
[ポリビニルピロリドン]
本発明におけるポリビニルピロリドンとしては、例えば、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−４−ピペリドンの重合物が挙げられ、これらを１種または２種以上使用してもよい。特に、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンの平均分子量１６万以上、１５０万以下である重合物が好ましい。平均分子量が低い場合は乾燥塗膜が耐水性に乏しく強度も弱くなり、高すぎる場合はポリマー溶液（塗工液）の粘度が高く塗布時のレベリングが悪い。
【００２０】
[カルボキシル基含有ポリマー]
本発明におけるカルボキシル基含有ポリマーは、カルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するモノマーを１種または２種以上使用して重合したものであり、そのようなモノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサハイドロフタル酸等、およびこれらの中和物や部分中和物等が挙げられる。また、その他のモノマーを共重合してあっても構わない。特に好ましいのはポリ（メタ）アクリル酸、あるいは（メタ）アクリル酸共重合物である。
【００２１】
[水溶性モノマー]
本発明における水溶性モノマーは、カルボン酸（塩）基、スルホン酸（塩）基、硫酸（塩）基、燐酸（塩）基、水酸基、アミド基、アルコキシル基、アミノ基、第４級アンモニウム塩基、酸無水物基からなる群より選ばれる、少なくとも１つ以上の親水性基とエチレン性不飽和基を有する化合物であり、アニオン性、非イオン性、カチオン性モノマーに分類できる。本発明においては、これらを１種または２種以上使用してもよい。
【００２２】
（Ｉ）アニオン性モノマー
（Ｉ−１）カルボン酸基を有するモノマーとしては、不飽和モノカルボン酸、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸等；不飽和ジカルボン酸、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等；不飽和ジカルボン酸（上記）のモノアルキル（炭素数１〜８）エステル、例えばマレイン酸モノブチルエステル、フマル酸モノブチルエステル、マレイン酸のエチルカルビトールモノエステル、フマル酸のエチルカルビトールモノエステル、シトラコン酸モノブチルエステル、イタコン酸グリコールモノエステル等のカルボキシル基含有ビニル系モノマー等が挙げられる。
【００２３】
（Ｉ−２）スルホン酸基を有するモノマーとしては、炭素数２〜３０の脂肪族または芳香族ビニルスルホン酸類、例えばビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸；スチレンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸；（メタ）アクリルアルキルスルホン酸類［（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロキシエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸］；アルキル（炭素数３〜１８）（メタ）アリルスルホコハク酸エステル等が挙げられる。
【００２４】
（Ｉ−３）硫酸エステルを有するモノマーとしては、ヒドロキシアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリレートの硫酸エステル化物［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの硫酸エステル化物等］；ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（炭素数２〜４：単独、ランダム、ブロックでもよい）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル化物［ポリ（ｎ＝５〜１５）オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル化物等］等が挙げられる。
【００２５】
（Ｉ−４）燐酸基を有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル（炭素数２〜６）の燐酸モノエステル［例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルのモノホスフェート等］、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル（炭素数２〜６）の燐酸ジエステル［例えばフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等］、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数２〜６）ホスホン酸類［例えば、２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸等］等が挙げられる。
【００２６】
（Ｉ−５）上記（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）の塩が挙げられる。塩としては、例えばアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩等）、アミン塩もしくはアンモニウム［アンモニウム、テトラアルキル（炭素数１〜８）アンモニウム例えばテトラオクチルアンモニウム等］塩、有機アミン｛炭素数２〜８のアルカノールアミン、ポリアルキレン（炭素数１〜８）ポリアミン（アミノ基数２〜１０）若しくはその誘導体［炭素数１〜８のアルキル化物、アルキレン（炭素数２〜４）オキシド付加物（１〜３０モル）］、炭素数１〜４の低級アルキルアミン等｝塩等が挙げられる。
【００２７】
（ＩＩ）非イオン性モノマー
（ＩＩ−１）水酸基を有するモノマーとしては、例えば、モノエチレン性不飽和アルコール［例えば、（メタ）アリルアルコール等］；２価〜６価又はそれ以上のポリオール（例えば、炭素数２〜２０のアルキレングリコール、グリセリン、ポリアルキレン（炭素数２〜４）グリコール（分子量１０６〜２０００）等）のモノエチレン性不飽和エステルまたはエーテル［例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ−オキシエチレン−オキシプロピレン（ランダムまたはブロック）グリコールモノ（メタ）アリルエーテル（末端の水酸基はエーテル化またはエステル化されていてもよい）等］等が挙げられる。
【００２８】
（ＩＩ−２）アミド基を有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（炭素数１〜８）（メタ）アクリルアミド［例えば、Ｎ−メチルアクリルアミド等］、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜８）アクリルアミド［例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−またはｉ−プロピルアクリルアミド等］、Ｎ−ヒドロキシアルキル（炭素数１〜８）（メタ）アクリルアミド［例えば、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等］；Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシアルキル（炭素数１〜８）（メタ）アクリルアミド［例えば、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等］、ダイアセトンアクリルアミド、ビニルラクタム類［例えば、Ｎ−ビニルピロリドン等］、アクロイルモルホリン等が挙げられる。
【００２９】
（ＩＩ−３）アルコシキル基を有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル等が挙げられる。
【００３０】
（ＩＩＩ）カチオン性モノマー
（ＩＩＩ−１）アミノ基を有するモノマーとしては、モノエチレン性不飽和モノ−またはジ−カルボン酸のアミノ基含有エステル、例えばジアルキル（炭素数１〜８）アミノアルキル（炭素数２〜１０）（メタ）アクリレート、ジヒドロキシアルキル（炭素数１〜８）アミノアルキル（炭素数２〜１０）エステル、モルホリノアルキル（炭素数１〜８）エステル等［例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ（メタ）アクリレート、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、 ジメチルアミノエチルフマレート等］；モノエチレン性不飽和モノ−またはジ−カルボン酸のアミノ基含有アミド、例えばモノアルキル（炭素数２〜１０）（メタ）アクリルアミド等［例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等］；複素環式ビニル化合物［例えば、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピリジン等のビニルピリジン類、Ｎ−ビニルイミダゾール等］；ジアリルアミン等が挙げられる。
【００３１】
（ＩＩＩ−２）第４級アンモニウム基を有するモノマーとしては、３級アミノ基含有ビニル系モノマーの４級化物（前記３級アミノ基含有ビニル系モノマーを炭素数１〜８のアルキル化剤例えばメチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）、例えば、トリメチルアミノエチル（メタ）アクリレート・クロライド、メチルジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート・メトサルフェート、トリメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド・クロライド、ジエチルベンジルアミノエチル（メタ）アクリルアミド・クロライド等が挙げられる。
【００３２】
カルボキシル基含有ポリマーと水溶性モノマーとの重量比率は、カルボキシル基含有ポリマー１００重量部に対して、水溶性モノマーは１０重量部以上である。水溶性モノマーの量が上記重量比率より少ないと、カルボキシル基含有ポリマーとポリビニルピロリドンとがポリマーコンプレックスを作って析出する恐れがある。なお、好ましい混合比は、１００：５０〜１００：１０００である。
【００３３】
カルボキシル基含有ポリマーとポリビニルピロリドンとの重量比率は、１００：５０〜１００：３０００である。また、ポリビニルピロリドンが上記重量比率より少ないと、カルボキシル基含有ポリマーとポリビニルピロリドンとがポリマーコンプレックスを作って析出する恐れがあり、多いとインク受容層の耐水性が乏しくなる。なお、好ましい混合比は、１００：１００〜１００：２０００である。
【００３４】
[重合開始剤]
本発明において用いられる重合開始剤としては、例えば過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の過酸化物；２，２'−アゾビス（２−アミジノ−プロパン）ジハイドロクロライド、２，２'−アゾビス[２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド]、２，２'−アゾビス[２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン] ジハイドロクロライド等のアゾ系開始剤等が挙げられる。また、これら重合開始剤の分解を促進する還元剤を併用してもよい。前記の還元剤としては、例えば、亜硫酸水素ナトリウム等の（重）亜硫酸（塩）、Ｌ−アスコルビン酸（塩）、第一鉄塩等の還元性金属（塩）、アミン類等が挙げられる。
重合開始剤および還元剤は、これらを１種または２種以上使用してもよく、また本発明はこれらに限定されるものではない。好ましくは、２，２'−アゾビス（２−アミジノ−プロパン）ジハイドロクロライド、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムが挙げられる。また、塗工液に含まれる重合開始剤は、重合開始剤を除く塗工液の０．０１〜２０重量％であり、好ましくは０．１〜１０重量％である。
【００３５】
また、本発明における重合開始剤は、前記の熱によりラジカル開裂する重合開始剤に限らない。加熱乾燥の前後あるいは加熱乾燥と並行して紫外線を照射することでカチオン性モノマーを重合させることができる光重合開始剤であるならば、本発明に用いることができる。紫外線照射によりラジカル解裂する光重合開始剤としては、例えば１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、オリゴ[２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン]等を挙げることができる。
【００３６】
[架橋剤]
本発明において用いられる架橋剤は、カルボキシル基と反応し架橋構造を形成しうる化合物であり、例えば、メラミン系化合物、オキサゾリン系化合物、エチレンイミン系化合物、カルボジイミド系化合物、グリオキザール系化合物、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物等が挙げられ、これらを１種または２種以上使用してもよく、またこれらに限定されるものではない。特にメラミン系化合物であるヘキサメトキシメチロールメラミンおよびその変性体が好ましい。塗工液に含まれる架橋剤は、架橋剤を除く塗工液の０．１〜３０重量％であり、好ましくは１〜１０重量％であるが、この重量範囲はカルボキシル基含有ポリマー以外に、塗工液に架橋剤と反応しうる材料が添加される場合はこの限りでない。
これは、前記材料により、架橋剤のある程度の量がインク受容層の耐水性向上に寄与せず失活することがあるためで、必要に応じ架橋剤を前記の重量範囲を超え塗工液に添加してもよい。なお、架橋剤が不足するとインク受容層の架橋が不十分で耐水性に乏しく、過剰であると架橋が進みすぎインクの吸収性が極端に低下することになる。
【００３７】
また、本発明においては、架橋剤の反応を促進するための架橋触媒を併用してもよく、例えば有機アミン塩系、無機金属塩系、酢酸や乳酸等の酸性化合物、ＰＨ調整剤等を挙げることができる。
【００３８】
[溶媒]
本発明において用いられる塗工液は、溶媒として水溶性モノマーの他に水または水／親水性溶剤の混合溶剤を使用することができる。例えば、水の他に、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メトキシエタノール、エトキシエタノール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、エステル類（乳酸メチル、乳酸エチル等）、エーテル類（テトラヒドロフラン、ジオキサン等）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等と水との混合溶剤が挙げられる。ただし、安全衛生・環境の観点から水以外の親水性溶剤の使用割合は水よりも低いことが好ましい。
【００３９】
[他の材料]
塗工液には、カルボキシル基含有ポリマー、水溶性モノマー、ポリビニルピロリドン、重合開始剤、架橋剤以外に、製造方法の改善や用途に見合うインク受容層の改質目的で他の材料を添加してもよい。例えば、前記カルボキシル基含有ポリマーおよびポリビニルピロリドンを除く水溶性ポリマー、前記水溶性モノマーを除くエチレン性不飽和基を有するモノマー、重合禁止剤、重合調整剤、吸水性向上のための無機微粒子、摩擦特性の低減およびブロッキング防止のためのマット剤、可塑剤、染料固着剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、消泡剤  防腐剤、希釈溶剤等が挙げられる。ただし、これらの材料は、本発明における被記録材の特徴である透明性と耐水性を著しく損なわないように用いるべきである。
【００４０】
前記カルボキシル基含有ポリマーおよびポリビニルピロリドンを除く水溶性ポリマーとしては、例えば、アルブミン、ゼラチン、カゼイン、でんぷん、アラビアゴム、キトサンの有機酸塩、アルギン酸ソーダ等の天然ポリマー；メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシブチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリジメチルアクリルアミド、ポリジメチルアミノアクリレート、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸エステル共重合体等の合成ポリマーが挙げられ、これらを１種または２種以上使用してもよい。ただし、塗工液が分離したり不均化したりしないよう、塗工液に含まれるカルボキシル基含有ポリマーと水溶性モノマーとポリビニルピロリドンの総重量に対し、０〜２０重量％以下とすべきである。
【００４１】
前記水溶性モノマーを除くエチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、例えば、アルキル（炭素数１〜２０）（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル等を挙げることができ、これらを１種または２種以上使用してもよく、またこれらに限定されるものではない。
これらのモノマーはインク受容層のインク吸収性、耐水性、あるいは柔軟化によるひび割れ防止に寄与しうるが、本発明の特徴であるインク受容層の透明性を損なわないように用いるべきである。塗工液に含まれるカルボキシル基含有ポリマーと水溶性モノマーとポリビニルピロリドンの総重量に対し、０〜５０重量％以下とすべきである。
【００４２】
重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、モノ−t−ブチルヒドロキノン、カテコール、t−ブチルカテコール、Ｎ−ニトロソフェニル塩が挙げられる。
また、重合調整剤としては、２−メルカプトエタノール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。
【００４３】
吸水性向上のための無機微粒子としては、シリカ微粒子、アルミナ微粒子を添加することができる。
摩擦特性の低減およびブロッキング防止のためのマット剤としては、シリカ微粒子、アルミナ微粒子等の無機微粒子、または有機微粒子が挙げられる。
可塑剤としては、酢酸、乳酸、プロピオン酸、アジピン酸等の有機酸；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングルコール、グリセリン等のアルコール類が挙げられる。
【００４４】
染料固着剤としては、ジシアン系、ポリアミン系、ポリカチオン系の固着剤を挙げることができ、その使用量は、インク定着性を向上できる範囲で、他のインク受容層の組成物１００重量部に対し２０重量部以下が望ましい。
【００４５】
本発明における塗工液に添加できる他の材料としては、先に挙げたものの他に、酸化防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、消泡剤  防腐剤、希釈溶剤等の公知の添加剤を添加することができる。
【００４６】
[塗工液の配合]
塗工液の配合手順は、カルボキシル基含有ポリマー水溶液と水溶性モノマーを混合してから、その混合液とポリビニルピロリドン水溶液とを混合することが好ましく、次いで必要に応じ他の材料を順次添加し混合して、最後に重合開始剤および架橋剤を添加し混合する順が好ましいが、本発明では必ずしもこの順に限るものではない。
このような組成の塗工液中の全固形分は、１〜４５重量％、好ましくは１５〜３５重量％とされ、塗工液中の樹脂分は０．２〜４０重量％、好ましくは３〜３０重量％とされる。
【００４７】
［支持体］
本発明に用いる支持体は、本発明の塗工液が塗布可能であり、加熱乾燥によってインク受容層を設けることができるものであれば、透明度や材質および形状や厚みを問わない。例えば材質には、ポリエステル、セロハン、ポリカ−ボネ−ト、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリビニリデンクロライド、ポリアクリレ−ト、ポリエチレン、ポリプロピレン等のプラスチック；前記のプラスチックを不透明化処理したもの；通常の紙、合成紙、織布、編布、不織布、木材、金属を挙げることができ、さらにこれらに易接着等の目的で表面処理を施したもの、あるいはこれらの支持体を組み合わせ複合したものを挙げることができる。また、支持体はシートや板等の２次元的構造物である必要はなく３次元的構造物でもよく、表面が平滑でなくともよい。
【００４８】
[塗布]
塗工液を支持体に塗布する方式としては、例えば、公知のロールコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、エアナイフコーティング法、グラビアコーティング法、リバースコーティング法、パイプコーティング法、コンマコーティング法等が挙げられる。
【００４９】
[加熱乾燥]
塗工液を支持体に塗布した後の加熱乾燥は、熱風乾燥機により５０〜２００℃で３０秒〜３０分間、好ましくは１１０〜１７０℃で１〜１０分間の条件下で乾燥することが好ましい。これより乾燥温度が低く時間が短い場合は重合開始剤や架橋剤が十分反応せずインク受容層の耐水性が不十分となり、乾燥温度が高く時間が長い場合は製造コストや酸化劣化によるインク受容層の着色が問題となる。本発明での乾燥塗膜すなわちインク受容層の厚みは、２〜１００μｍであり、好ましくは５〜３０μｍである。厚みが薄いとインク乾燥性が不十分で、厚すぎると製造コストが問題となる。
また、塗工液に光重合開始剤を添加したものでは、加熱乾燥の前後、加熱乾燥中に紫外線を照射して重合を促進しても良い。紫外線照射は、高圧水銀灯等の紫外線光源を用い、波長２７０ｎｍ〜４００ｎｍの波長域の紫外線を照射することによって行われる。
【００５０】
また、本発明においては、インク受容層中に残留するモノマー量を低下させる目的で、一旦得られたインクジェット被記録材を水溶液浴あるいは温水浴に浸し再度加熱乾燥する処理を行なってもよい。
【００５１】
本発明のインクジェット被記録材は、インクジェット記録により多色記録ができるものである。本発明においてインクジェット記録とは、連続方式、バブルジェット（登録商標）やピエゾ等のオンデマンド方式を問わず、水性インクをノズルより噴射しインクジェット被記録材に付着させることができればいかなる方式でもよい。
【００５２】
（実施例）
本発明を以下の実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下、断りがなければ「％」および「部」は重量％および重量部を示す。
【００５３】
[実施例１]
ジュリマーＡＣ−１０Ｐ（カルボキシル基含有ポリマー、ポリアクリル酸、日本純薬製）の２０％水溶液３０部、トリメチルアミノエチルメタクリレート・クロライド（水溶性モノマー、三菱レイヨン製）の２０％水溶液５０部を混合し、この混合液をＰＶＰＫ−９０（ポリビニルピロリドン、ＧＡＦ製）の２０％水溶液４２０部に添加して、白濁溶液Ａを得た。さらに、この白濁溶液ＡにスミテックスレジンＭ−６（メラミン系架橋剤、住友化学工業製）２８部、Ｖ−５０（重合開始剤、２，２'−アゾビス（２−アミジノ−プロパン）ジハイドロクロライド、和光純薬工業製）０．７部、スミテックスアクセラレーターＡＣＸ（架橋触媒、有機アミン系、住友化学工業製）８部の順で添加混合し、粘度４８００ｍPａ・ｓ（２５℃）の塗工液を調製した。
この塗工液をコロナ放電処理済みポリエステルフィルム（厚さ１２５μｍ、東洋紡績製）のコロナ放電処理面に乾燥塗膜が１５μｍとなるよう塗布し、熱風乾燥機で１５０℃／３分間乾燥し、本発明によるインクジェット被記録材を得た。
【００５４】
[実施例２]
トリメチルアミノエチルメタクリレート・クロライドの２０％水溶液５０部の代わりにアクリル酸（水溶性モノマー、東亞合成製）の２０％水溶液５０部を用いたことの他は、実施例１と同様の方法によって粘度５６００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の塗工液を調製し、本発明によるインクジェット被記録材を得た。
【００５５】
[実施例３]
実施例１の白濁溶液ＡにスミテックスレジンＭ−６  ２８部、イルガキュア２９５９（光重合開始剤、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、チバガイギー製）０．７部、スミテックスアクセラレーターＡＣＸ  ８部の順で添加混合し、粘度４８００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の塗工液を調製した。
この塗工液を実施例１と同様にポリエステルフィルムに塗布した後、高圧水銀灯から積算光量１２００ｍＪ／ｃｍ2（３６５ｎｍ付近）の紫外線を照射しさらに熱風乾燥機で１５０℃／３分間乾燥し、本発明によるインクジェット被記録材を得た。
【００５６】
[比較例１]
ジュリマーＡＣ−１０Ｐの２０％水溶液３０部にトリメチルアミノエチルメタクリレート・クロライドの２０％水溶液５０部を混合し、この混合液にスミテックスレジンＭ−６  ２８部、Ｖ−５０  ０．７部、スミテックスアクセラレーターＡＣＸ  ８部の順で添加混合し、粘度１００ｍＰａ・ｓ以下（２５℃）の塗工液を調製した。
以下実施例１と同様の方法によって、インクジェット被記録材を得た。
【００５７】
[比較例２]
ジュリマーＡＣ−１０Ｐの２０％水溶液８０部をＰＶＰＫ−９０の２０％水溶液４２０部に添加したところ、ゲル化して、塗布不能となった。
【００５８】
[比較例３]
ジュリマーＡＣ−１０Ｐの２０％Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液８０部をＰＶＰＫ−９０の２０％Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液４２０部に混合し、スミテックスレジンＭ−６  ２８部、スミテックスアクセラレーターＡＣＸ  ８部の順で添加混合し、粘度１４５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の塗工液を調製した。
以下実施例１と同様の方法によって、インクジェット被記録材を得た。
この塗工液は、アクリル酸をポリアクリル酸に、水をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに置き換えたことと、重合開始剤を使用しなかったことの他は実施例２と同じ重量比のものである。
【００５９】
[比較例４]
ＰＶＰＫ−９０の２０％水溶液４２０部、トリメチルアミノエチルメタクリレート・クロライドの２０％水溶液５０部を混合し、この混合液にスミテックスレジンＭ−６  ２８部、Ｖ−５０  ０．７部、スミテックスアクセラレーターＡＣＸ  ８部の順で添加混合し、粘度３５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の塗工液を調製した。
以下実施例１と同様の方法によって、インクジェット被記録材を得た。
【００６０】
[比較例５]
ジュリマーＡＣ−１０Ｐの２０％水溶液３０部、トリメチルアミノエチルメタクリレート・クロライドの２０％水溶液５０部、ＧＨ−２０（ポリビニルアルコール、けん化度８８％、日本合成化学工業製）の１５％水溶液５６０部をこの順に混合し、この混合液にスミテックスレジンＭ−６  ２８部、Ｖ−５０  ０．７部、スミテックスアクセラレーターＡＣＸ  ８部の順で添加混合し、粘度３５０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の塗工液を調製した。
以下実施例１と同様の方法によって、インクジェット被記録材を得た。
【００６１】
[比較例６]
ＧＨ−２０の１５％水溶液４０部、トリメチルアミノエチルメタクリレート・クロライドの２０％水溶液５０部、ＰＶＰＫ−９０の２０％水溶液４２０部をこの順に混合し、この混合液にスミテックスレジンＭ−６  ２８部、Ｖ−５０  ０．７部、スミテックスアクセラレーターＡＣＸ  ８部の順で添加混合し、粘度２４０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の塗工液を調製した。
以下実施例１と同様の方法によって、インクジェット被記録材を得た。
【００６２】
上記の実施例および比較例で得たインクジェット被記録材に、ＰＭ−７７０Ｃ（インクジェットプリンター、セイコーエプソン製）により黒、シアン、マゼンタ、イエローのカラーパターンを印刷したものについて、インク乾燥性、透明性、耐水性を評価した。以下に評価方法を記す。
【００６３】
インク乾燥性は、印刷後２０分間放置したインクジェット被記録材の水性インク未吸収による表面のべとつきを指触でさらにカラーパターンの鮮明さを目視にて評価した。○：乾燥しておりカラーパターンが鮮明。×：乾燥していないあるいはカラーパターンの滲みひどい。
【００６４】
透明性は、カラーパターンを除いた部分を目視により評価した。○：透明均一。×：透明均一でない。
【００６５】
耐水性は、印刷後２０分間放置したインクジェット被記録材を３時間水浴に浸してからカラーパターンを指触した後、目視により評価した。○：カラーパターン全色が残り指触してもパターンが脱落しにくい。△：カラーパターン全色が残っているがカラーパターンが簡単に脱落する。×：カラーパターンのうち一色でも完全に消失する。××：カラーパターン全色が消失する。
結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
0003930720.tif 000002
【００６７】
表１の結果から、本発明によれば、インク乾燥性、透明性、耐水性が良好なインクジェット被記録材を得られることがわかる。
【００６８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のインクジェット被記録材は、カルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するモノマーを１種または２種以上使用して重合してなるカルボキシル基含有ポリマーと、カルボン酸（塩）基、スルホン酸（塩）基、硫酸（塩）基、燐酸（塩）基、水酸基、アミド基、アルコキシル基、アミノ基、第４級アンモニウム塩基からなる群より選ばれる、少なくとも１つ以上の親水性基とエチレン性不飽和基を含有する水溶性モノマーと、ポリビニルピロリドンと重合開始剤と架橋剤を必須成分とする塗工液を塗布し、加熱して得られたインク受容層を有するものであるので、このインク受容層を設けることにより、インク乾燥性、透明性、耐水性に富むインクジェット被記録材を得られる。
【００６９】
また、本発明の塗工液は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホムルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド、セロソルブ類等の高極性の有機溶媒を溶剤として使用する必要がなく、水を溶媒として使うことができ、環境に優しく、安全衛生面でも優れたものとなる。さらに、本発明の塗工液は、塗布前の粘度を低くすることができ、塗工性が良いものとなる。