(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料と水とを改質反応させて水素リッチな改質ガスを生成する触媒を備えた改質触媒装置において、前記水の導入を停止し、前記燃料と空気とを前記触媒に供給するとともに、触媒の温度を５００℃以上８００℃以下の範囲にして触媒の還元反応を行い、触媒の性能を回復させることを特徴とする改質触媒装置の触媒性能回復方法。
【請求項２】
前記改質触媒装置が、前記触媒の性能を示す情報を得る検出手段と、該検出手段からの情報に基づいて触媒の性能を判断し、触媒への燃料および空気の供給量を制御する制御手段とを備えていることを特徴とする請求項１記載の改質触媒装置の触媒性能回復方法。
【請求項３】
前記触媒の温度を前記検出手段にて測定し、この温度に基づいて触媒の性能低下を前記制御手段にて判断することを特徴とする請求項２記載の改質触媒装置の触媒性能回復方法。
【請求項４】
前記触媒から生成される前記改質ガスの組成を前記検出手段にて測定し、この組成に基づいて触媒の性能低下を前記制御手段にて判断することを特徴とする請求項２記載の改質触媒装置の触媒性能回復方法。
【請求項５】
前記触媒から生成される前記改質ガスと、酸化剤ガスとを使用する燃料電池における発電電圧を前記検出手段にて測定し、この発電電圧に基づいて触媒の性能低下を前記制御手段にて判断することを特徴とする請求項２記載の改質触媒装置の触媒性能回復方法。
【請求項６】
前記触媒の性能低下を判断した際には、触媒の温度が１０分以内の間、５００℃以上８００℃以下の範囲となるように、燃料および空気の供給量を前記制御手段にて制御することを特徴とする請求項２ないし５いずれか一項に記載の改質触媒装置の触媒性能回復方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルコール、炭化水素等の燃料と、水とを改質反応させて水素を含む改質ガスを生成する改質触媒装置の触媒性能回復方法に関し、特に、改質触媒装置から触媒を取り外すことなく触媒の性能を回復させることができ、改質触媒装置の長寿命化が可能な改質触媒装置の触媒性能回復方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
メタノールなどのアルコール、炭化水素等の燃料と、水とを触媒上で反応させ、水蒸気改質反応によって水素を含む改質ガスを得る改質触媒装置は、従来より知られている。また、この改質触媒装置によって得られた水素を含む改質ガスと、空気などの酸化剤ガスとを燃料電池に供給し、電気化学反応によって発電を行う燃料電池システムも従来より知られている。
【０００３】
このような改質触媒装置においては、触媒が劣化し、触媒の性能、すなわち改質効率が低下した場合には、触媒を新品のものに交換することによって触媒の性能を回復させていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、改質触媒装置が複雑なシステムに組み込まれている場合には、触媒を頻繁に交換できないことが多く、触媒性能の回復が容易ではなかった。そのため、改質触媒装置の改質性能は、触媒の耐久性に大きく左右されることになる。
【０００５】
特に、燃料電池システムを搭載した燃料電池自動車においては、改質触媒装置から触媒を取り出すことは容易ではない。燃料電池自動車に搭載された燃料電池システムには過酷な運転が要求されるため、燃料電池システムにおいては、このような触媒寿命の短さは致命的な欠点となってしまう。
【０００６】
改質触媒装置から触媒を取り出すことなく、触媒性能の回復を図る方法としては、改質触媒が所定の劣化度に達した際に、改質触媒に空気を供給する方法が、特開平１１−７９７０２号公報に提案されている。
しかしながら、空気を供給して改質触媒の賦活、回復を図る方法では、場合によっては改質触媒が空気によって酸化劣化し、触媒性能がかえって低下するという欠点を有していた。
【０００７】
よって、本発明の目的は、改質触媒装置から触媒を取り外すことなく触媒の性能を回復させることができ、改質触媒装置の長寿命化が可能な改質触媒装置の触媒性能回復方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明の改質触媒装置の触媒性能回復方法は、燃料と水とを改質反応させて水素リッチな改質ガスを生成する触媒（実施の形態における改質触媒層２）を備えた改質触媒装置において、前記水の導入を停止し、前記燃料と空気とを前記触媒に供給するとともに、触媒の温度を５００℃以上８００℃以下の範囲にして触媒の還元反応を行い、触媒の性能を回復させることを特徴とする。
【０００９】
このような構成においては、燃料と空気とを触媒に供給しているので、燃料の燃焼によって触媒の温度を５００℃以上８００℃以下の高温状態にすることができ、このような高温下において燃料による触媒の還元を行うことができる。還元された触媒は、新品と同様の触媒性能を発揮することができる。
【００１０】
前記改質触媒装置が、前記触媒の性能を示す情報を得る検出手段と、該検出手段からの情報に基づいて触媒の性能を判断し、触媒への燃料および空気の供給量を制御する制御手段とを備えている構成においては、検出手段にて触媒の性能を常に監視することができ、触媒の性能低下が低下した際に、制御手段にて自動的に触媒性能の回復を行うことができる。
【００１１】
前記触媒の温度を前記検出手段（実施の形態における温度センサ６）にて測定し、この温度に基づいて触媒の性能低下を前記制御手段（実施の形態におけるコントローラ７）にて判断する構成においては、触媒の温度を監視することによって、触媒の性能低下を判断することができ、制御手段にて触媒の性能低下を判断した際には、自動的に触媒性能の回復を行うことができる。
【００１２】
前記触媒から生成される前記改質ガスの組成を前記検出手段（実施の形態におけるガスセンサ１０）にて測定し、この組成に基づいて触媒の性能低下を前記制御手段（実施の形態におけるコントローラ７）にて判断する構成においては、改質ガスの組成を監視することによって、触媒の性能低下を判断することができ、制御手段にて触媒の性能低下を判断した際には、自動的に触媒性能の回復を行うことができる。
【００１３】
前記触媒から生成される前記改質ガスと、酸化剤ガスとを使用する燃料電池における発電電圧を前記検出手段（実施の形態における電圧計２０）にて測定し、この発電電圧に基づいて触媒の性能低下を前記制御手段（実施の形態におけるコントローラ７）にて判断する構成においては、燃料電池の発電電圧を監視することによって、触媒の性能低下を判断することができ、制御手段にて触媒の性能低下を判断した際には、自動的に触媒性能の回復を行うことができる。
【００１４】
前記触媒の性能低下を判断した際には、触媒の温度が１０分以内の間、５００℃以上８００℃以下の範囲となるように、燃料および空気の供給量を前記制御手段にて制御する構成においては、触媒性能の回復操作を１０分以内に制限しているので、触媒の熱劣化を最小限に抑えることができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、図面を用いて、本発明の実施の形態について説明する。
（形態例１）
図１は、本発明における改質触媒装置の一形態例を示す概略構成図である。この改質触媒装置１は、改質触媒からなる改質触媒層２が収納され、改質触媒を用いた改質反応によって燃料および水から水素リッチな改質ガスを生成する改質器３と、改質器３に燃料および水を導入可能な燃料導入手段４と、改質器３に空気を導入可能な空気導入手段５と、改質触媒層の温度を測定する温度センサ６（検出手段）と、前記燃料導入手段４、空気導入手段５および温度センサ６に電気的に接続されたコントローラ７（制御手段）とを備えて概略構成されるものである。
【００１６】
前記改質触媒としては、例えば、金属酸化物に担持された銅系改質触媒、金属酸化物に担持された貴金属系触媒などが挙げられる。この貴金属系触媒に用いられる貴金属としては、貴金属と呼ばれる金属、例えば、金、銀、および白金族（パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム）が挙げられる。これらの貴金属は、単独で、または複数種類を組み合わせて用いることができる。
【００１７】
担体の金属酸化物としては、例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化アルミニウム（アルミナ、Ａｌ2Ｏ3）、二酸化ケイ素（シリカ、ＳｉＯ2 ）、酸化チタン（ＴｉＯ2 ）などが使用可能である。
金属酸化物への銅系改質触媒または貴金属系改質触媒の担持形態としては、特に限定はされないが、例えば、金属酸化物の粒子の表面に、銅系改質触媒または貴金属系触媒の微粒子を付着させた形態などが挙げられる。
【００１８】
改質触媒層２の形状としては、特に限定はされないが、例えば、改質触媒をペレット状に成形したペレットタイプ；図２に示すような、セラミックや金属を高表面積に加工した多数の孔を有するハニカム状モノリス成形体８の表面に、ペースト状の改質触媒９をコーティングしたハニカムタイプなどが挙げられる。中でも、均一にかつ効率的に改質反応が進行するという点から、ハニカムタイプの形状が好適である。
【００１９】
燃料導入手段４および空気導入手段５としては、燃料、水または空気を改質器３に導入できるものであればよく、特に限定はされないが、インジェクタ、ノズルなど、公知の噴射装置を用いることができる。
温度センサ６としては、通常、工業分野、自動車制御システム等で使用されている温度センサが使用可能であり、中でも、サーミスタまたは熱電対が好適に用いられる。
【００２０】
コントローラ７は、温度センサ６からの情報に基づいて触媒の性能を判断し、燃料導入手段４から導入される燃料および水の供給量および空気導入手段５から導入される空気の供給量を制御するものである。なお、このコントローラ７は、専用のハードウエアにより実現されるものであってもよく、また、このコントローラ７はメモリおよび中央演算装置（ＣＰＵ）によって構成され、コントローラ７の機能を実現するためのプログラムをメモリにロードして実行することによりその機能を実現させるものであってもよい。
【００２１】
なお、本形態例では、触媒の性能を示す情報を得る検出手段として温度センサ６を用いているが、本発明における検出手段は、これに限定はされない。例えば、図３に示すように、触媒の性能を示す情報を得る検出手段として、改質器３の下流に設けられたガスセンサ１０を用いてもよい。
【００２２】
この改質触媒装置１を用いた燃料の改質操作は以下のようにして行われる。
まず、加熱された改質器３内に燃料導入手段４から導入された燃料および水は、改質触媒層２表面の改質触媒に接触して改質反応し、水素リッチな改質ガスに改質され、この改質ガスは、改質器３から排気される。
【００２３】
前記燃料および水は、通常、蒸発器（図示略）によって気化された状態で改質器３に供給される。
アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノールなどが挙げられ、通常は、メタノールが使用される。炭化水素としては、ガソリン、メタン、プロパンなどが挙げられる。
【００２４】
改質操作時の改質触媒層２の温度は、通常、３００〜８００℃の範囲とされる。改質触媒層２の加熱方法としては、例えば、空気導入手段５から微量の空気を導入し、燃料であるアルコールまたは炭化水素の一部を、空気中の酸素で燃焼させて、改質触媒層２を加熱する方法（オートサーマル方式）が挙げられる。
【００２５】
次に、この改質触媒装置１における改質触媒の回復操作について説明する。
上記の改質操作の間、温度センサ６によって常時、改質触媒層２の温度の測定を行う。改質触媒層２の温度が、所定の温度に到達することによって、触媒の性能低下をコントローラ７にて判断した場合には、燃料導入手段４からの水の導入を停止し、燃料導入手段４から燃料のみ、および空気導入手段５から空気を導入する。
【００２６】
改質反応が行われる温度まで加熱された改質触媒層２に、燃料および空気が接触すると、燃料の燃焼が起こり、改質触媒層２の温度は、改質触媒の還元反応が起こる温度、すなわち５００℃以上まで上昇する。
５００℃以上まで加熱された改質触媒層２に燃料が接触することによって、例えば、改質触媒にパラジウム、燃料にメタノールを用いてた場合には、下記式のような還元反応が起こり、改質触媒の機能が回復する。
ＰｄＯ ＋ ＣＨ3ＯＨ → Ｐｄ ＋ ＣＯ2 ＋２Ｈ2
【００２７】
図４は、後述の実施例で使用された銅系改質触媒を用いた改質操作時における、改質率および触媒温度の時間変化を示すグラフであり、図５は、後述の実施例で使用されたパラジウム系改質触媒を用いた改質操作時における、改質率および触媒温度の時間変化を示すグラフである。ここで、改質率とは、メタノールの変化割合を示すものであり、下記式で求められるものである。
改質率（％）＝｛１−〔ＣＨ3ＯＨ〕／（〔ＣＯ〕＋〔ＣＯ2〕＋〔ＣＨ3ＯＨ〕）｝×１００
改質触媒の温度上昇と触媒性能の低下には相関関係が認められる。したがって、改質触媒層２の温度が所定の温度に到達することによって、改質触媒の性能低下、すなわち改質触媒の継続使用は難しいと判断することができる。
【００２８】
触媒性能の低下、すなわち改質触媒の劣化にともなって、改質触媒の温度が上昇する現象については、以下の理由が考えられる。
改質触媒が劣化してくると、改質反応の反応率は低下してくる。燃料と水との水蒸気改質反応は吸熱反応であるから、反応率の低下は、吸熱量の減少につながり、改質触媒の温度は上昇していくものと考えられる。
【００２９】
触媒の性能低下を判断するための所定の温度は、改質触媒の種類、改質触媒装置に要求される性能などによって、適宜決定されるものであって、特に限定はされない。例えば、改質率が９５％に低下した状態を触媒の性能が低下した状態であると判断する場合、図４に示す銅系改質触媒では、上記所定の温度は３１０℃に設定され、また、図５に示すパラジウム系改質触媒では、上記所定の温度は４１０℃に設定される。
【００３０】
回復操作時の改質触媒の温度は、５００℃以上８００℃以下の範囲とされる。回復操作時の改質触媒の温度が５００℃未満では、改質触媒の還元が十分に行われず、触媒性能の回復が不十分となる。回復操作時の改質触媒の温度が８００℃を超えると、改質触媒の劣化を助長してしまう。回復操作時の改質触媒の温度は、好ましくは、５００℃以上６５０℃以下の範囲である。
【００３１】
改質触媒の温度を上記範囲に維持する時間、すなわち回復操作時間は、好ましくは１０分以内である。回復操作時間が１０分を超えると、改質触媒が劣化してしまうおそれがある。回復操作時間は、好ましくは、１分以上１０分以下である。
回復操作時の改質触媒の温度および回復操作時間は、上記範囲内において、改質触媒の種類、改質触媒の機能低下の程度、燃料の種類などにより適宜、設定する必要があり、あらかじめ予備実験等により最適な温度および時間を決めておくことが好ましい。
【００３２】
このような改質触媒装置１の触媒性能回復方法にあっては、回復操作時に燃料と空気とを改質触媒層２に供給しているので、燃料の燃焼によって改質触媒層２の温度を５００℃以上８００℃以下の高温状態にすることができ、このような高温下において燃料による改質触媒の還元を行うことができる。還元された改質触媒は、新品と同様の触媒性能を発揮することができる。
一方、回復操作時に空気のみを改質触媒層２に供給し、高温処理した場合は、触媒性能の回復は見られず、改質触媒の状態変化もほとんど認められない。つまり、燃料と空気とを改質触媒層２に供給することによってなされる触媒性能の回復は、空気による酸化作用ではなく、燃料とともに高温雰囲気に曝されることによる還元作用である。
【００３３】
なお、本形態例では、温度センサ６にて改質触媒層２の温度を測定することによって改質触媒の性能低下を判断しているが、本発明における触媒の性能低下の判断方法は、これに限定はされない。例えば、図３に示すように、改質器３の下流に設けられたガスセンサ１０にて改質ガスの組成を測定し、水素の減少または一酸化炭素の増加から改質触媒の性能低下を判断してもよい。
【００３４】
（形態例２）
次に、形態例１の改質触媒装置１を燃料電池自動車に適用した実施の形態を図面を参照して説明する。
図６は、形態例２の改質触媒装置を燃料電池自動車に適用した一形態例を示す燃料電池システムの概略構成図である。
この燃料電池システムは、改質触媒を含む改質触媒層２が収納され、改質触媒を用いた改質反応によって燃料および水から水素リッチな改質ガスを生成する改質器３と、改質器３に燃料および水を導入可能な燃料導入手段４と、改質器３に空気を導入可能な空気導入手段５と、選択酸化触媒を含む選択酸化触媒層１１が収納され、選択酸化触媒を用いた選択酸化反応によって改質ガス中の一酸化炭素を二酸化炭素に酸化する選択酸化器１２と、改質器３から排気される改質ガスを選択酸化器１２に導入可能な温度まで下げる熱交換器１３と、酸化選択された改質ガスが導入されるアノード電極１４およびポンプ１５からの空気が導入されるカソード電極１６を有する燃料電池１７と、選択酸化器１２から排気される選択酸化された改質ガスを燃料電池１７に導入可能な温度まで下げる熱交換器１８とを備えて概略構成されるものである。
【００３５】
前記選択酸化触媒としては、例えば、ルテニウム系触媒、白金触媒、または白金を含有する触媒を用いることができる。この選択酸化触媒は、熱的に安定な金属酸化物の表面に担持されていることが、熱劣化を抑制する観点から、好ましい。担体の金属酸化物としては、酸化アルミニウム（アルミナ、Ａｌ2Ｏ3）、二酸化ケイ素（シリカ、ＳｉＯ2 ）、酸化チタン（ＴｉＯ2 ）などが使用可能である。
【００３６】
選択酸化触媒層１１の形状としては、特に限定はされないが、例えば、選択酸化触媒をペレット状に成形したペレットタイプ；上述のような、ハニカムタイプなどが挙げられる。中でも、均一にかつ効率的に選択酸化反応が進行するという点から、ハニカムタイプの形状が好適である。
【００３７】
この燃料電池システムを用いた発電は以下のようにして行われる。
まず、改質器３内に燃料導入手段４から導入された燃料および水は、改質触媒層２表面の改質触媒に接触して改質反応し、水素リッチな改質ガスに改質される。この改質ガスは、熱交換器１３にて選択酸化器１２に導入可能な温度、具体的には１００〜３００℃の範囲まで下げられた後に、選択酸化器１２に導入される。選択酸化器１２に導入された改質ガス中の一酸化炭素の一部は、選択酸化触媒層１１表面の選択酸化触媒にて二酸化炭素に酸化される。
【００３８】
このようにして選択酸化され、一酸化炭素の濃度が低減された改質ガスは、熱交換器１８にて燃料電池１７に導入可能な温度、具体的には室温〜８０℃の範囲まで下げられた後に、燃料電池１７のアノード電極１４側に導入される。
一方、燃料電池１７のカソード電極１６側には、ポンプ１５から酸化剤ガスとして空気が導入される。
【００３９】
燃料電池１７においては、アノード電極１４側に導入された改質ガス中の水素と、カソード電極１６側に導入された空気中の酸素とが電気化学反応を起こし、発電が行われる。発電された電気は、自動車のモータ１９に供給される。
燃料電池１７のアノード電極１４側に導入された改質ガスは、発電に供された後、オフガスとしてアノード電極１４から排気される。また、カソード電極１６側に導入された空気は、発電に供された後、オフガスとしてカソード電極１６から排気される。
【００４０】
次に、この燃料電池システムにおける改質触媒の回復操作について説明する。
上記発電の間、温度センサ６によって常時、改質触媒層２の温度の測定を行う。改質触媒層２の温度が、所定の温度に到達することによって、触媒の性能低下をコントローラ７にて判断した場合には、燃料導入手段４からの水の導入を停止し、燃料導入手段４から燃料のみ、および空気導入手段５から空気を導入する。
【００４１】
改質反応が行われる温度まで加熱された改質触媒層２に、燃料および空気が接触すると、燃料の燃焼が起こり、改質触媒層２の温度は、改質触媒の還元反応が起こる温度、すなわち５００℃以上まで上昇する。
５００℃以上まで加熱された改質触媒層２に燃料が接触することによって、改質触媒に使用された金属の還元反応が起こり、改質触媒の機能が回復する。
【００４２】
なお、本形態例では、触媒の性能を示す情報を得る検出手段として温度センサ６を用いているが、本発明における検出手段は、これに限定はされない。例えば、触媒の性能を示す情報を得る検出手段として、燃料電池１７に設けられた電圧計２０を用いてもよい。
また、本発明における触媒の性能低下の判断方法は、この電圧計２０にて燃料電池１７の発電電圧を測定し、発電電圧の低下から改質触媒の性能低下を判断してもよい。これは、改質触媒が劣化することで増加する一酸化炭素が燃料電池１７のアノード電極１４の触媒を被毒させ、発電電圧を低下させる現象を利用した方法である。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例を示して、本発明をさらに詳細に説明する。
（銅系改質触媒の調製）
硝酸銅、硝酸亜鉛および硝酸アルミニウムを金属原子比で１．３：１．０：０．０２となるように水に混合、溶解して、５重量％水溶液とした。５０℃に加熱しながら炭酸水素ナトリウム５重量％水溶液を滴下し、共沈物を得た。共沈物を水洗し、乾燥した後、４００℃の空気中で２時間、焼成し、銅系触媒粉末を得た。該触媒粉末、適量のアルミナゾル、および水を混合し、混合物をボールミル粉砕し、触媒スラリーを得た。この触媒スラリーにコージエライトハニカムを浸漬して、コージエライトハニカムの表面に触媒スラリーを担持させた。これを乾燥後、４００℃で焼成し、供試試料とした。
【００４４】
（パラジウム系改質触媒の調製）
ジニトロジアンミンパラジウムおよび酸化亜鉛を金属原子比で１：９となるように水に混合、溶解して、パラジウム５重量％水溶液とした。５０℃に加熱しながら炭酸水素ナトリウム５重量％水溶液を滴下し、共沈物を得た。共沈物を水洗し、乾燥した後、６００℃の空気中で２時間、焼成し、貴金属系触媒粉末を得た。該触媒粉末、適量のアルミナゾル、および水を混合し、混合物をボールミル粉砕し、触媒スラリーを得た。この触媒スラリーにコージエライトハニカムを浸漬して、コージエライトハニカムの表面に触媒スラリーを担持させた。これを乾燥後、４００℃で焼成し、供試試料とした。
【００４５】
［実施例１］
（改質操作による改質率および触媒温度の時間変化）
上記銅系改質触媒層を用いて、下記条件で改質操作を行い、改質率および触媒温度の時間変化を観察した。結果を図４に示す。
改質条件：水、メタノール混合燃料のオートサーマル方式による改質操作を、Ｓ／Ｃ＝１．５（蒸気／炭素  モル比）、メタノールＬＨＳＶ（液空間速度）＝１５、改質触媒への入りガス温度１８０℃の条件で行った。まず、改質操作開始直後の触媒温度は、改質率が９９％になるように空気の添加量を調整して設定した。その後、この初期の添加空気量を保ちながら、改質操作を続行し、メタノールの改質率および触媒温度の時間変化を測定した。
触媒層仕様：φ４５ｍｍ×２０ｍｍ  ４００セル  コージエライトハニカム、触媒担持量２００ｇ／リットル
【００４６】
（改質触媒の回復操作）
触媒温度が３２５℃に到達した時点で、下記の条件で改質触媒の回復操作を行った。結果を図７に示す。
回復条件：メタノールＬＨＳＶ＝５、Ｓ／Ｃ＝１．５の条件下で、触媒温度が６００℃となるように空気量を制御し、この温度を１分間、維持した。
この後、再び改質率および触媒温度の時間変化を測定した。
【００４７】
［実施例２］
（改質操作による改質率および触媒温度の時間変化）
上記パラジウム系改質触媒層を用いて、実施例１と同じ条件で改質操作を行い、改質率および触媒温度の時間変化を観察した。結果を図５に示す。
（改質触媒の回復操作）
触媒温度が４２０℃に到達した時点で、実施例１と同じ条件で改質触媒の回復操作を行った。結果を図８に示す。
銅系改質触媒およびパラジウム系改質触媒とも、回復操作後は改質率および触媒温度とも初期状態に回復していることがわかる。
【００４８】
［実施例３］
（回復操作時の触媒温度）
実施例１および実施例２における回復操作時の触媒温度を変更し、各温度にて改質触媒の復活率を測定した。結果を図９に示す。
復活率＝（回復操作後の改質率−回復操作直前の改質率）／（改質操作前の改質率−回復操作直前の改質率）×１００
回復操作時の触媒温度はピーク温度とした。回復操作後の改質率は、回復操作後、改質触媒を放冷してから測定した。
銅系改質触媒およびパラジウム系改質触媒とも、回復操作時の触媒温度を５００℃以上にすることで、顕著な性能回復がなされることがわかる。
【００４９】
［実施例４］
（銅系改質触媒の回復操作時間）
実施例１における回復操作時の触媒温度を５００℃または６００℃にし、各温度にて回復操作時間を変化させて、各回復操作時間における改質触媒の復活率を測定した。結果を図１０に示す。
【００５０】
［実施例５］
（パラジウム系改質触媒の回復操作時間）
実施例２における回復操作時の触媒温度を５００℃または６００℃にし、各温度にて回復操作時間を変化させて、各回復操作時間における改質触媒の復活率を測定した。結果を図１１に示す。
銅系改質触媒およびパラジウム系改質触媒とも、１０分以内の回復操作時間で性能回復が認められる。回復操作時間が１０分を超えると、６００℃の触媒温度では、触媒劣化による復活率の低下が認められる。
【００５１】
［実施例６および比較例１］
パラジウム系改質触媒層を２つ用意し、実施例２と同じ条件にて改質操作を３００時間行い、改質触媒の性能を低下させ、同様に性能が低下した劣化触媒を得た。この劣化触媒について、触媒の酸化還元状態を下記の方法にて解析し、メタノール改質率を下記の条件にて測定した。
各劣化触媒に対し、以下の回復操作１または２を施した後、各触媒の酸化還元状態を解析し、メタノール改質率を下記の条件にて測定した。結果を表１に示す。
【００５２】
回復操作１（実施例６）：実施例２と同じ条件にて劣化触媒の回復操作を１分間行い、その後、窒素を流して放冷した。
回復操作２（比較例１）：電気炉を用い、６００℃の空気中で１分間、加熱し、その後、空気中で放冷した。
触媒の酸化還元状態の解析：ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）を用いてパラジウムの酸化還元状態の解析を行った。０価のパラジウムの量を還元Ｐｄとして、その含有量を分析した。
メタノール改質率：Ｓ／Ｃ＝１．５（蒸気／炭素  モル比）、メタノールＬＨＳＶ（液空間速度）＝１５、改質触媒への入りガス温度１８０℃の条件で、水、メタノール混合燃料のオートサーマル方式による改質操作を開始した。次いで、触媒入口温度が４００℃になるように空気量を調整し、触媒温度が安定するのを待って改質率を測定した。
触媒層仕様：φ４５ｍｍ×２０ｍｍ  ４００セル  コージエライトハニカム、触媒担持量２００ｇ／リットル
【００５３】
【表１】
0004001723.tif 000002
【００５４】
この結果からわかるように、燃料と空気とを共存させて高温処理を行った回復操作（実施例６）では、還元Ｐｄ量が増加し、メタノール改質率の回復が認められた。一方、空気のみを供給して高温処理を行った回復操作（比較例１）では、改質率の回復は見られなかった。このことは、改質触媒の性能の回復が、空気による酸化作用ではなく、燃料とともに高温雰囲気に改質触媒が暴露される異によって燃料により還元処理されていることを示すものである。
【００５５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の改質触媒装置の触媒性能回復方法においては、燃料と空気とを前記触媒に供給するとともに、触媒の温度を５００℃以上８００℃以下の範囲にしているので、高温下において燃料による触媒の還元を行うことができ、触媒性能を回復することができる。したがって、改質触媒装置から触媒を取り外すことなく触媒の性能を回復させることができ、しかも、改質触媒装置の長寿命化が可能である。また、頻繁に触媒の交換を行う必要がなくなるので、複雑なシステム、具体的には燃料電池自動車に搭載された燃料電池システムにおける改質触媒装置の触媒性能回復に、特に効果的である。
【００５６】
また、前記改質触媒装置が、前記触媒の性能を示す情報を得る検出手段と、該検出手段からの情報に基づいて触媒の性能を判断し、触媒への燃料および空気の供給量を制御する制御手段とを備えているので、検出手段にて触媒の性能を常に監視することができ、触媒の性能低下が低下した際に、制御手段にて自動的に触媒性能の回復を行うことができる。
【００５７】
また、触媒の温度を検出手段にて測定し、この温度に基づいて触媒の性能低下を制御手段にて判断する構成においては、触媒の温度を監視することによって、触媒の性能低下を判断することができ、制御手段にて触媒の性能低下を判断した際には、自動的に触媒性能の回復を行うことができる。
【００５８】
また、触媒から生成される改質ガスの組成を検出手段にて測定し、この組成に基づいて触媒の性能低下を制御手段にて判断する構成においては、改質ガスの組成を監視することによって、触媒の性能低下を判断することができ、制御手段にて触媒の性能低下を判断した際には、自動的に触媒性能の回復を行うことができる。
【００５９】
また、触媒から生成される改質ガスと、酸化剤ガスとを使用する燃料電池における発電電圧を検出手段にて測定し、この発電電圧に基づいて触媒の性能低下を前記制御手段にて判断する構成においては、燃料電池の発電電圧を監視することによって、触媒の性能低下を判断することができ、制御手段にて触媒の性能低下を判断した際には、自動的に触媒性能の回復を行うことができる。
【００６０】
また、触媒の性能低下を判断した際に、触媒の温度が１０分以内の間、５００℃以上８００℃以下の範囲となるように、燃料および空気の供給量を前記制御手段にて制御する構成においては、触媒性能の回復操作を１０分以内に制限しているので、触媒劣化を最小限に抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明における改質触媒装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】  改質触媒装置に用いられる改質触媒層の一例を示す断面図である。
【図３】  本発明における改質触媒装置の他の例を示す概略構成図である。
【図４】  銅系改質触媒を用いた改質操作時の改質率および触媒温度の時間変化を示すグラフである。
【図５】  パラジウム系改質触媒を用いた改質操作時の改質率および触媒温度の時間変化を示すグラフである。
【図６】  改質触媒装置を適用した燃料電池自動車における燃料電池システムの一例を示す概略構成図である。
【図７】  銅系改質触媒を用いた、回復操作前後の改質操作時の改質率および触媒温度の時間変化を示すグラフである。
【図８】  パラジウム系改質触媒を用いた、回復操作前後の改質操作時の改質率および触媒温度の時間変化を示すグラフである。
【図９】  回復操作による改質触媒の復活率と、回復操作時の触媒温度との関係を示すグラフである。
【図１０】  回復操作による銅系改質触媒の復活率と、回復操作時間との関係を示すグラフである。
【図１１】  回復操作によるパラジウム系改質触媒の復活率と、回復操作時間との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１  改質触媒装置
２  改質触媒層（改質触媒）
４  燃料導入手段
５  空気導入手段
６  温度センサ（検出手段）
７  コントローラ（制御手段）
１０  ガスセンサ（検出手段）
２０  電圧計（検出手段）
【図１】
0004001723.tif 000003
【図２】
0004001723.tif 000004
【図３】
0004001723.tif 000005
【図４】
0004001723.tif 000006
【図５】
0004001723.tif 000007
【図６】
0004001723.tif 000008
【図７】
0004001723.tif 000009
【図８】
0004001723.tif 000010
【図９】
0004001723.tif 000011
【図１０】
0004001723.tif 000012
【図１１】
0004001723.tif 000013