(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
ＭｇａＲ１−ａ−ｂＴｂ（Ｎｉ１−ｘＭｘ）ｚ
（式中、ＲはＹを含む希土類元素から選ばれた少なくとも１種の元素、ＴはＣａ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆから選ばれた少なくとも１種の元素、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｂ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔａ、ＰおよびＳから選ばれた少なくとも１種の元素、０．２≦ａ≦０．３５、０≦ｂ≦０．３、０＜ｘ≦０．６、３≦ｚ≦３．８）で表される組成（原子比）を有し、かつラーベス相をＡ、ＣａＣｕ５型構造をＢとするＡおよびＢサブセルの積み重ねによって構成されているユニットセル層が、２種以上の周期構造で平行連晶構造を形成しており、この周期構造を示す積層部分が５ｎｍ〜１μｍのユニット層から形成されている前記平行連晶構造を含有する結晶粒が存在していることを特徴とする水素吸蔵合金。
【請求項２】
水素吸蔵合金を主成分として成る水素負極と、正極と、水素負極および正極を隔絶するセパレータと、アルカリ性電解液とを有する二次電池であって、水素負極が請求項１に記載された水素吸蔵合金を含有していることを特徴とする二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素吸蔵合金およびこの水素吸蔵合金を負極に用いた二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水素吸蔵合金は、安全、かつ容易に水素を吸蔵できることから、新しいエネルギー変換材料およびエネルギー貯蔵材料として注目されている。すなわち、水素吸蔵合金は、1)水素の貯蔵・輸送、熱の貯蔵・輸送、2)熱−機械エネルギーの変換、3)水素の分離・精製、4)水素同位体の分離、5)水素を活物質とする電池、6)合成化学における触媒、7)温度センサなど、機能性新素材として広範囲に亘る応用が進められている。
【０００３】
たとえば、水素吸蔵合金を負極材料に使用したニッケル水素二次電池は、 (a)高容量であること、 (b)過充電・過放電に強いこと、 (c)高率充放電が可能であること、 (d)クリーンであること、 (e)ニッケルカドミウム電池と互換性があること、などの特長を持つため次世代の民生用電池として注目され、また、その応用・実用化が活発に行われている。このように、水素吸蔵合金は、機械的、物理的、化学的に様々な応用の可能性を秘めているので、将来の産業におけるキー材料の一つとして挙げられる。
【０００４】
ところで、水素を吸蔵する金属としては、水素と安定な化合物を形成し得る金属、たとえばPd、Ti、Zr、 V、希土類金属元素、アルカリ土類元素などの単体、あるいはこれらの金属元素と他の金属元素との合金が挙げられる。特に、合金型の場合は、▲１▼金属−水素間の結合力を適度に弱めて、水素の吸蔵反応だけでなく離脱反応も比較的容易に行えること、▲２▼反応に必要な平衡水素圧（プラトー圧）の大きさ、平衡領域（プラトー領域）の広さ、水素を吸蔵する過程での平衡圧の変化（平坦性）など、吸蔵・放出反応が改善されること、▲３▼化学的、物理的安定性が高いことなどの特長を有する。
【０００５】
そして、このような水素吸蔵合金としては、下記のような水素吸蔵合金系が知られている。また、一応用例である電池の電極材としては、一般的に、LaNi5 もしくはMmNi5 などで示される希土類系合金が使用されている。しかし、その放電容量は理論容量の80％を超えているとはいえ、高容量化に限界がある。
【０００６】
(1 )希土類系（LaNi5 ，MmNi5 など）、
(2) ラーベス系（ ZrV2 ，ZrMn2 など）、
(3) チタン系（TiNi，TiFeなど）、
(4) マグネシウム系（Mg2 Ni，MgNi2 など）、
(5) その他（クラスター合金など）。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
マグネシウム元素でランタン元素成分の一部を置換したマグネシウム−希土類系合金は、水素ガスを多量に吸蔵できるという特長を有するが、たとえばLa1-x Mgx Ni2 は、水素との結合の安定性が高く水素放出速度が遅いので、水素電極としての機能に問題がある。すなわち、マグネシウム−希土類系合金の場合は、理論的な気相中での水素吸蔵量は多いものの水素放出性が劣っているため、常温時において、アルカリ電解液中で電池電極としてほとんど作用しないので、水素負極の構成に使用できない。
【０００８】
また、最近、PuNi3 型を有するMg2 LaNi9 で表されるマグネシウム−希土類系合金も報告されているが、その水素吸・脱蔵特性は著しく低いものである。
【０００９】
本発明は、上記事情に対処してなされたもので、マグネシウム−希土類系の水素吸蔵合金において、多量の水素吸蔵能力を有する一方、吸蔵した水素の離脱性ないし放出性を大幅に改善した水素吸蔵合金の提供を目的とする。
【００１０】
また、この水素吸蔵・放出性のすぐれた水素吸蔵合金を負極に応用することにより、高容量で充放電サイクルのすぐれた金属酸化物・水素二次電池を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、一般式Ｍｇa Ｒ1-a-b Ｔb （Ｎｉ1-x Ｍx ）z
（式中、ＲはＹを含む希土類元素から選ばれた少なくとも１種の元素、ＴはＣａ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆから選ばれた少なくとも１種の元素、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｂ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔａ、ＰおよびＳから選ばれた少なくとも１種の元素、０．２≦ａ≦０．３５、０≦ｂ≦０．３、０＜ｘ≦０．６、３≦ｚ≦３．８）で表される組成（原子比）を有し、かつラーベス相をＡ、ＣａＣｕ５型構造をＢとするＡおよびＢサブセルの積み重ねによって構成されているユニットセル層が、２種以上の周期構造で平行連晶構造を形成しており、この周期構造を示す積層部分が５ｎｍ〜１μｍのユニット層から形成されている前記平行連晶構造を含有する結晶粒が存在していることを特徴とする水素吸蔵合金である。
【００１４】
請求項１の発明において、一般式Ｍｇａ Ｒ１−ａ−ｂＴｂ（Ｎｉ１−ｘＭｘ）ｚで表される組成において、Mgの組成比 (a)、(Mg+R+T)と(Ni+M)との比 (z)は、上記範囲内で選ばれる必要がある。すなわち、Mgの組成比 (a)、(Mg+R+T)と(Ni+M)との比 (z)を上記範囲内に選択することにより、合金主相中に平行連晶が形成され、この平行連晶の形成に伴って高い水素吸蔵量を有しつつ、一方では水素を放出し易くなり、大きな放電容量を有する金属酸化物・水素二次電池を実現できる水素吸蔵合金が得られるからである。
【００１５】
また、Ｒで表される Yを含む希土類元素から選ばれた少なくとも１種の元素は、水素吸蔵合金の低コスト化を考慮すると、好ましくはLa、Ce、Pr、Ndおよび Yであり、より好ましくは希土類元素の混合系であるミッシュメタルで、CeがリッチなミッシュメタルやLaがリッチなミッシュメタルを使用することもできる。
【００１６】
さらに、Ｔで表されるＣａ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆから選ばれた少なくとも１種の元素は、いわゆる置換成分であり、この置換成分によって水素吸蔵量を低減させずに、水素の放出性の改善・向上や水素の放出に伴う合金の微細化を抑制するための成分である。ここで、置換量（ｂ）が０．３を超えると、水素の放出性の改善・向上および水素の放出に伴う合金の微細化抑制が図られないので、０．３以下に限定される。そして、この置換量（ｂ）の少ない方が、長いサイクル寿命化を得られる傾向にあるので０．２以下が好ましい。
【００１７】
さらにまた、Ｍで表されるCo、Mn、Fe、Al、Ga、Zn、 C、Sn、Cu、Si、 B、Nb、 W、Mo、 V、Cr、Ta、 Pおよび Sから選ばれた少なくとも１種の元素も、Ni成分に対する置換成分であり、この置換成分は水素の吸蔵・放出特性の向上に寄与する。ここで、Ｍで表される置換成分による置換で、合金内に侵入する水素の拡散や、水素の吸蔵・放出が容易になるものと推定され、二次電池の負極材に使用した場合は、飛躍的にすぐれた充放電サイクル特性を呈する。なお、その置換量 (x)が 0.6を超えると放電容量の低下を招来するので、常に、 0.6以下の範囲内、好ましくは0.02〜 0.3の範囲内で選ばれる。
【００１８】
請求項１の発明に係る水素吸蔵合金は、たとえば N、 O、 Fなどの不純物を水素吸蔵合金の特性を損なわない範囲、たとえば重量比でそれぞれ1％以下の範囲で含有していてもよい。
【００１９】
請求項１の発明に係る水素吸蔵合金は、たとえば次のようにして製造できる。すなわち、各原料元素成分を秤量し、アルゴンガスなどの不活性雰囲気下で、単ロール法もしくは双ロール法などの溶湯急冷法により、所要の水素吸蔵合金を製造できる。ここで、溶湯の急冷速度（冷却速度）は1000℃／s 未満、好ましくは 800℃／s 未満、より好ましくは 700℃／s 未満である。
【００２０】
なお、上記溶湯急冷法の代りに、不活性雰囲気下で秤量した各原料元素成分を高周波誘導溶解した後、金型などに鋳造して合金インゴットを得、これを急冷する方式を採ってもよい。または、 RNi5 系、 R2 Ni7 系、 RNi3 系、 RNi2 系、Ni2 Mg系、MgNi2 系などの母合金を高周波誘導溶解にて製造した後、これらの母合金を所要の組成となるように秤量し、再び高周波誘導溶解後、鋳造して合金インゴットを得、これを急冷する方式を採ってもよい。
【００２１】
次いで、前記製造した合金を真空中もしくは不活性雰囲気中、３００℃以上８５０℃未満の温度、好ましくは４００℃以上８００℃未満の温度で、５０〜８００時間、さらに好ましくは２００〜６００時間の比較的長時間の熱処理を施すことにより、水素吸蔵・放出速度などの特性がすぐれた水素吸蔵合金を得ることができる。なお、熱処理温度が８５０℃を超えると、水素吸蔵特性の低下を招来する恐れがある。
【００２２】
請求項１の発明において、合金中の“平行連晶”とは、六方晶のａ軸の長さがほぼ同じで、ｃ軸の長さが異なるような２種類以上のユニットセル層の積み重ね（積層）で形成されたものである。すなわち、この発明に係る水素吸蔵合金系におけるユニットセル層は、ラーベス相をＡ、CaCu5 型構造をＢとすると、ＡおよびＢサブセルの積み重ね（Ａm Ｂn ：m ，n は１以上の整数）によって構成されている。
【００２３】
したがって、たとえばLa2 Ni7 型（ABB)の周期構造を示す積層（ユニットセル層）部分中に、長さが10nm以内であるLaNi3 型(AB)もしくはLa5 Ni19(ABBB)などのユニットセル層の積層から成る周期構造を含む平行連晶を形成することが可能である。そして、前記平行連晶の形成により、水素吸蔵・放出に対する合金自体の耐久性が向上し、二次電池の電極材としたときには、サイクル特性が向上する。  なお、合金中の“平行連晶”は、透過型電子顕微鏡を用いて倍率１万〜50万倍で、結晶粒の（1,1,0)面における透過電子顕微鏡像を撮影することにより観察できる。
【００２４】
また、周期構造を示す積層部分の平均長さが 5nm〜 1μm の場合、水素の吸蔵・放出特性が改善され、放電容量の大きい金属酸化物・水素二次電池の提供に寄与する。ここで、水素吸蔵合金の組成系によって差異もあるが、一般的に、周期構造を示す積層部分の平均長さは、好ましくは10nm〜 500nm、より好ましくは20nm〜 200nmの場合、水素の吸蔵・放出特性がさらに改善され、放電容量およびサイクル特性のすぐれた金属酸化物・水素二次電池の提供が可能になる。
【００２５】
なお、周期構造の積層部分の平均長さは、透過型電子顕微鏡を用い倍率40万倍で、結晶粒の（1,1,0)面 100nm× 100nmの透過電子顕微鏡像を計20か所撮影し、周期構造を形成する積層部分の長の平均値である。
【００２６】
請求項２の発明は、水素吸蔵合金を主成分として成る水素負極と、正極と、水素負極および正極を隔絶するセパレータと、アルカリ性電解液とを有する二次電池であって、水素負極が請求項１に記載された水素吸蔵合金を含有していることを特徴とする二次電池である。
【００２７】
すなわち、請求項２の発明は、上記請求項１の発明に係る水素吸蔵合金が、水素吸蔵・放出特性にすぐれていること、充放電サイクル特性も改善・向上していることに着目したものである。そして、水素負極の構成材に、前記水素吸蔵合金を使用することにより、大きな放電容量を有するとともに、サイクル特性のすぐれた金属酸化物・水素二次電池を提供することを骨子としている。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下に実施例を説明する。
【００２９】
【表１】
0003934800.tif 000002
表１に示す水素吸蔵合金の組成を成すように各元素成分をそれぞれ秤量し、アルゴンガス雰囲気下で高周波溶解して、これを金型で鋳造することにより、20種類の合金インゴットを作製した。次いで、各実施例に相当する合金インゴットを、それぞれ高周波溶解法で溶融し、アルゴンガス雰囲気中、銅製単ロールの表面に滴下して、急冷速度 600℃／ sで冷却して合金薄片をそれぞれ作製した。
【００３０】
前記各合金薄片に、アルゴンガス雰囲気下で 700℃， 200時間それぞれ熱処理を施して、対応する水素吸蔵合金を製造した。なお、表１中、LmはLa＝90重量％，Ce＝ 2重量％，Pr＝ 5重量％，Nd＝ 3重量％から成るミッシュメタルであり、また、MmはLa＝35重量％，Ce＝50.3重量％，Pr＝ 5.5重量％，Nd＝ 9重量％，Sm＝ 0.2重量％から成るミッシュメタルである。
【００３１】
また、比較例として、表１に示す水素吸蔵合金の組成を成すように各元素成分をそれぞれ秤量し、アルゴンガス雰囲気下で高周波溶解した後、1000℃／s の急冷速度（比較例１，２）もしくは3000℃／s （比較例３，４，５）で、それぞれ銅製単ロールの表面に滴下・冷却して合金薄片を作製した。次いで、各合金薄片に、アルゴンガス雰囲気下で 950℃， 3時間（比較例１，２）もしくは 850℃， 4時間（比較例３，４，５）それぞれ熱処理を施して、対応する５種類の水素吸蔵合金を製造した。
【００３２】
上記水素吸蔵合金について、透過型電子顕微鏡を用い40万倍の倍率で、結晶粒の (1,0,0)面の透過型電子顕微鏡像を20か所撮像し、周期構造を有する積層部分の長さの平均値、すなわち、La2 Ni7 型を有する領域の厚さを平均した値を表１に併せて示す。
【００３３】
上記で得た実施例および比較例に係る各水素吸蔵合金をそれぞれ粉砕し、粒度 100μm 以下の水素吸蔵合金粉末を作製した。これら各水素吸蔵合金粉末と電解銅粉とを重量比 1： 2の割合でそれぞれ混合し、この混合体 1 gを10 ton／cm2 の圧力で 5分間加圧して、直径10mmのペレットをそれぞれ作製した。これらペレットをニッケルメッシュでそれぞれ挟み込み、周縁部をスポット溶接して圧接し、さらに、ニッケルリード線をスポット溶接して、水素吸蔵合金電極（負極）をそれぞれ作製した。
【００３４】
上記作製した負極を焼結式ニッケル電極（正極）とともに、それぞれ濃度 8規定の水酸化カリウム水溶液に浸漬・配置し、35℃の温度下で充放電サイクル試験を行った。すなわち、負極中の水素吸蔵合金 1 g当たり 100mAの電流で 5時間充電した後、10分間休止、負極中の水素吸蔵合金 1 g当たり 100mAの電流で酸化水銀電極に対して−0.75 Vに成るまで放電を行うサイクルを繰り返し、最大放電容量およびサイクル寿命（放電容量が最大放電容量の80％まで低下したときのサイクル数）をそれぞれ測定した。この測定結果を表２にそれぞれ示す。
【００３５】
【表２】
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上記表２から分かるように、Mga R 1-a-b T b （Ni1-x M x ）z で表され、合金結晶粒中の平行連晶を含有する合金を含む負極を備えた金属酸化物・水素二次電池（実施例１〜20）は、Mga R 1-a-b T b （Ni1-x M x ）z で表され、合金結晶粒中の平行連晶を含有する合金を含まない負極を備えた金属酸化物・水素二次電池（比較例１〜５）に比べて、放電容量およびサイクル寿命の双方がすぐれており、本発明に係る水素吸蔵合金は、有効水素吸蔵量も大きいことが分かる。
【００３６】
【発明の効果】
請求項１の発明によれば、従来のマグネシウム−希土類系水素吸蔵合金に比べて、高い水素吸蔵容量性を損なわずに、吸蔵・放出特性の向上されたマグネシウム−希土類系水素吸蔵合金を提供できる。したがって、たとえば水素の貯蔵・輸送、熱の貯蔵・輸送、熱−機械エネルギーの変換、水素の分離・精製、水素同位体の分離、水素を活物質とする電池、合成化学における触媒、温度センサなど、水素吸蔵合金の応用分野の拡充、さらには、新規な応用分野の開拓も図られる。
【００３７】
請求項２の発明によれば、高い水素吸蔵容量性および吸蔵・放出特性を兼ね備えた水素吸蔵合金を利用（応用）したことにより、放電容量が大きくてサイクル特性もすぐれた金属酸化物・水素二次電池が提供される。
【００３８】