(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族α，ω−ジニトリルを２〜４０ＭＰａおよび３０〜１５０℃の条件で溶媒および触媒の存在下に部分水素化する脂肪族α，ω−アミノニトリルの製法であって、触媒として、
（ａ）ニッケル、コバルト、鉄およびルテニウムから選ばれた金属に基づく化合物を含有し、
（ｂ）（ａ）に対して０．０１〜２５重量％の、パラジウム、白金、イリジウム、オスミウム、銅、銀、金、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、亜鉛、カドミウム、鉛、錫、リン、砒素、アンチモン、ビスマス、珪素、チタン、ジルコニウムおよび希土類金属から選ばれた金属に基づく促進剤を含有し、および
（ｃ）（ａ）に対して０．１〜５重量％の、アルカリ金属またはアルカリ土類金属に基づく化合物を含有し、
但し、（ｂ）がチタン、マンガン、およびモリブデンから選ばれた金属に基づく促進剤であるとき、成分（ａ）が鉄に基づかないか、或いはコバルトおよびルテニウムから選ばれた１金属および鉄に基づかないことを条件とする、触媒を使用することからなる製法。
【請求項２】
触媒が担持型触媒であることを特徴とする請求項１記載の製法。
【請求項３】
触媒が非担持型触媒であることを特徴とする請求項１記載の製法。
【請求項４】
水素化を懸濁液で行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の製法。
【請求項５】
水素化を固定床反応器で行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の製法。
【請求項６】
α，ω−ジニトリルとしてアジポニトリルを使用し、６−アミノカプロニトリルを得ることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の製法。
【請求項７】
触媒が成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を焼成することにより得られるものである請求項１〜６のいずれか１項に記載の製法。
【発明の詳細な説明】
脂肪族α、ω−アミノニトリルの製法
本発明は脂肪族α、ω−ジニトリルを高温過圧で溶媒および触媒の存在下に部分水素化して、脂肪族α、ω−アミノニトリルを製造する改良法に関する。
ＰＣＴ国際公開ＷＯ９２／２１６５０号明細書には、ラネーニッケル触媒およびアンモニア溶媒の存在下、収率６０％、転化率７０％でアジポニトリルを６−アミノカプロニトリルへ部分水素化する方法が開示されており、ヘキサメチレンジアミン９％が副生物として形成される。この製法の欠点は触媒寿命が短いことである。
米国特許第２，２５７，８１４号および第２，２０８，５９８号の両明細書には、同様に、触媒として種々の担体に担持させたラネーコバルトまたは鉄、ニッケルおよびコバルトの各触媒を用いる、アジポニトリルから６−アミノカプロニトリルを製造する方法が開示されている。この製法の欠点は選択率５０〜６０％が工業的利用には余りにも低いことである。
ＰＣＴ国際公開ＷＯ９３／１６０３４号明細書の製法において、ラネーニッケル、塩基例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムまたは水酸化アンモニウム、および例えば遷移金属として鉄、コバルト、クロムまたはタングステンを含有する遷移金属錯体、および溶媒の存在下にアジポニトリルを水素化することにより、アミノカプロニトリルの収率を増加できる。この製法において、アミノカプロニトリルの収量が転化率４５〜６０％で得られている。この製法の欠点は、生成する反応混合物から一般的に毒性を有する遷移金属錯体を仕上げ処理することである。
欧州特許出願公開第１６１，４１９号明細書には、酸化マグネシウム担体に担持されたロジウム含有触媒を用いるアジポニトリルの部分水素化が開示されている。転化率７０％で、選択率９４％が得られる。Ｒｈ／ＭｇＯ触媒の経費がかかる製法が欠点である（Ｊ．ｏｆ Ｃａｔ．１１２（１９８８）、１４５−１５６参照）。
独国特許出願公開第４，２３５，４６６号明細書には、鉄鉱石から特殊な方法により製造され、次いでコバルト、チタン、マンガン、クロム、モリブデン、ルテニウムまたはイリジウムでドープされた鉄スポンジ触媒（非担持型触媒）上で、アジポニトリルを６−アミノカプロニトリルに固定床水素化する方法が開示されている。この触媒は小さい表面積（０８ｍ2／ｇ）のために、通常は高圧、高温においてのみ有効な活性を有する。この製法の他の欠点は、活性が急速に損失することである。転化率の増加に導く、アジポニトリルおよび水素供給における還元にかかわらず、実施例７によれば、転化率は２４時間の経過で５％まで減少した。独国特許出願公開第８４８，６５４号明細書には、シリカゲル担持パラジウムでおよび周期表第８族金属で、これら金属を好ましくはスピネル形で用いるアジポニトリルの連続式固定床水素化方法が開示されている。この触媒の実際上の欠点は不満足な寿命にある。
本発明の目的は、上記の欠点を有しない、アジポニトリルを部分水素化して、脂肪族α、ω−アミノニトリルを製造する改良法を提供すること、特に使用触媒が従来のものより長寿命を有する製法を提供することである。
我々は、この目的が、脂肪族α，ω−ジニトリルを２〜４０ＭＰａおよび３０〜１５０℃の条件で溶媒および触媒の存在下に部分水素化する脂肪族α，ω−アミノニトリルの製法であって、触媒として、
（ａ）ニッケル、コバルト、鉄およびルテニウムから選ばれた金属に基づく化合物を含有し、
（ｂ）（ａ）に対して０．０１〜２５重量％の、パラジウム、白金、イリジウム、オスミウム、銅、銀、金、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、亜鉛、カドミウム、鉛、錫、リン、砒素、アンチモン、ビスマス、珪素、チタン、ジルコニウムおよび希土類金属から選ばれた金属に基づく促進剤を含有し、および
（ｃ）（ａ）に対して０．１〜５重量％の、アルカリ金属またはアルカリ土類金属に基づく化合物を含有し、
但し、（ｂ）がチタン、マンガン、およびモリブデンから選ばれた金属に基づく促進剤であるとき、成分（ａ）が鉄に基づかないか、或いはコバルトおよびルテニウムから選ばれた１金属および鉄に基づかないことを条件とする、触媒を使用することからなる製法により達成されることを見出した。
好ましい触媒は、成分（ａ）がニッケル、コバルトおよび鉄から選ばれた金属に基づく少なくとも１種の化合物を１０〜９５重量％、およびルテニウムおよび／またはロジウムを０．１〜５重量％、それぞれ成分（ａ）〜（ｃ）の総量に対して含有する。
成分（ｂ）は、銀、銅、マンガン、レニウム、鉛およびリンから選択された金属に基づく少なくとも１種の促進剤を成分（ａ）に対して０．１〜５重量％含有する。
成分（ｃ）は、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウムおよびカルシウムから選ばれたアルカリ金属およびアルカリ土類金属に基づく少なくとも１種の化合物を０．１〜５重量％含有する。
特に好ましい触媒としては、
触媒Ａ：酸化コバルト（ＣｏＯ）９０重量％、酸化マンガン（Ｍｎ2Ｏ3）５重量％、五酸化リン３重量％および酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏ）２重量％を含有する触媒、
触媒Ｂ：酸化コバルト（ＣｏＯ）２０重量％、酸化マンガン（Ｍｎ2Ｏ3）５重量％、酸化水銀（Ａｇ2Ｏ）０．３重量％、シリカ（ＳｉＯ2）７０重量％、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）３．５重量％、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）０．４重量％、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）０．４重量％および酸化カルシウム（ＣａＯ）０．４重量％を含有する触媒、
触媒Ｃ：酸化ニッケル（ＮｉＯ）２０重量％、シリカ（ＳｉＯ2）６７．４２重量％、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）３．７重量％、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）０．８重量％、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）０．７６重量％、酸化カルシウムＣａＯ）１．９２重量％、酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏ）３．４重量％および酸化カリウム（Ｋ2Ｏ）２．０重量％を含有する触媒。
本発明においては、非担持型触媒あるいは担持型触媒を用いることができる。
適当な担体の例は、多孔性酸化物、例えばアルミナ、シリカ、アルミノケイ酸塩、酸化ランタン、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛およびゼオライト、ならびに活性炭またはこれらの混合物である。
概して、製造は成分（ａ）の前駆体を、促進剤（成分（ｂ））の前駆体、場合により微量成分（ｃ）の前駆体と一緒に担体を存在させまたは存在させずに（所望する触媒型による）沈殿させ、必要により生成した触媒前駆体を加工して押出物またはペレットとなし、乾燥し、そして焼成することにより実施される。担持型触媒は、一般的に、成分（ａ）、（ｂ）、場合により成分（ｃ）の溶液で担体を含浸することによって得ることができ、この際、個々の成分は同時にまたは連続的に加えてよく、または成分（ａ）、（ｂ）、場合により成分（ｃ）を公知の方法により担体に噴霧することによって得ることができる。
成分（ａ）の適当な前駆体は、概して、前記金属の水易溶性塩、例えば硝酸塩、塩化物、酢酸塩、ギ酸塩および硫酸塩、好ましくは硝酸塩である。
成分（ｂ）の適当な前駆体は、概して、前記金属の水易溶性塩または錯塩、例えば硝酸塩、塩化物、酢酸塩、ギ酸塩および硫酸塩、ならびに特にヘキサクロロ白金酸塩、好ましくは硝酸塩およびヘキサクロロ白金酸塩である。
成分（ｃ）の適当な前駆体は、概して、前記アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水易溶性塩、例えば水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、塩化物、酢酸塩、ギ酸塩および硫酸塩、好ましくは水酸化物および炭酸塩である。
沈殿は、通常水溶液から、沈殿試薬を添加するか、またはｐＨもしくは温度を変化することにより行われる。
このようにして得られる予備触媒材料は、乾燥を通常８０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃で行うのが一般的である。
焼成は、通常１５０〜５００℃で行われ、特別な場合には、空気または窒素気流中温度１０００℃以下、好ましくは２００〜４５０℃で行われる。
焼成後、得られた触媒材料は通常還元性雰囲気（活性化）、例えば水素雰囲気、または水素および不活性ガス例えば窒素を含有するガス混合物に、２〜２４時間、成分（ａ）としてルテニウムまたはロジウムに基づく触媒の場合に８０〜２５０℃、好ましくは８０〜１８０℃で、または成分（ａ）としてニッケル、コバルトおよび鉄から選ばれた金属に基づく触媒の場合には２００〜５００℃、好ましくは２５０〜４００℃で曝される。触媒空間速度は好ましくは２００１／１ｃａｔ．である。
触媒の活性化は、有利には合成反応器で直接行われる。これは通常別に必要とする中間段階、即ち酸素／窒素混合物、例えば空気による、通常２０〜８０℃、好ましくは２５〜３５℃での表面の不動態化を不要とする。不動態化触媒の活性化は、好ましくは合成反応器中、水素含有雰囲気において１８０〜５００℃、好ましくは２００〜３５０℃で行われる。
触媒は、液相または潅液床法による固定床触媒として、または懸濁触媒として用いることができる。
好ましい実施態様において、酸化物、例えばアルミナを加えて表面を安定化した鉄触媒が使用される。通常、このような添加物は、磁鉄鉱を酸化物添加剤と溶融する方法、好ましくはＡ．Ｂ．Ｓｔｉｌｅｓ、Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ（１９９５）、１６７〜１６８頁に記載と同様な方法によって製造される（また、Ｂ．Ｅ．Ｌｅａｃｈ、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ、３（１９８４）、１２３参照、さらに、アンモニア合成触媒について記載する）。好ましい添加剤は、アルミナ、酸化カリウムおよび酸化カルシウムである。特に好ましい触媒は、ＢＥＴ表面積が５ｍ2／ｇより大、特に好ましくは５〜２０ｍ2／ｇ、特別には１５〜２０ｍ2／ｇを有する（新たな材料を還元して製造され、アルミナ促進剤を含有する鉄触媒）（Ｍ．Ｖ．Ｔｗｉｇｇ、Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、第２版（１９８９）、Ｆｒｏｍｅ、Ｅｎｇｌａｎｄ、３９７頁参照）。
さらに好ましい実施態様において、鉄触媒は５００℃未満の温度で水素により還元され、通常炭素含有量０．４重量％以下を有する。
新規製法において使用される出発材料は、一般式Ｉ：
ＮＣ−（ＣＨ2）ｎ−ＣＮ      Ｉ
で表される脂肪族α，ω−ジニトリルであって、式中、ｎは１〜１０の整数、特に２、３、４、５または６である。
特に好ましい化合物Ｉは、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリルおよびスベロニトリルであり、さらに好ましくはアジポニトリルである。
新規製法において、上記のジニトリルＩは、溶媒の存在下、触媒を用いて部分水素化され、一般式ＩＩ：
ＮＣ−（ＣＨ2）ｎ−ＣＨ2−ＮＨ2      ＩＩ
（式中、ｎは上記の意味である）で表される脂肪族α，ω−アミノニトリルを生成する。
特に好ましいアミノニトリルＩＩは、ｎが２、３、４、５または６、特別に４のものである。即ち、４−アミノブチロニトリル、５−アミノペンタンニトリル、６−アミノヘキサンニトリル（６−アミノカプロニトリル）、７−アミノヘプタンニトリルおよび８−アミノオクタンニトリル、特に好ましくは６−アミノカプロニトリルである。
反応を懸濁液で行うとき、温度４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃、特に好ましくは６０〜９０℃が通常選択される。圧力は、通常２〜２０、好ましくは３〜１０、特に好ましくは４〜９ＭＰａである。滞留時間は、本質的に所望の収率、選択率および所望の転化率に依存し、通常、最高の収率が得られるように選択される。例えば、アジポニトリルが用いられるときは、５０〜２７５、好ましくは７０〜２００分である。
懸濁液法において、好ましい溶媒は、アンモニア、炭素原子数１〜６個のアミン、ジアミンおよびトリアミン、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミンおよびトリブチルアミン、またはアルコール、特にメタノールおよびエタノール、特に好ましくはアンモニアである。ジニトリル濃度は、ジニトリルおよび溶媒の総量に対して１０〜９０、好ましくは３０〜８０、特に好ましくは４０〜７０重量％が有利に選択される。
触媒量は、使用ジニトリル量に対して１〜５０、好ましくは５〜２０重量％で一般に用いられる。
懸濁水素化は、とりわけ液相においてバッチ法、好ましくは連続法で実施される。
部分水素化は、潅液床法または液相法により、固定床反応器でバッチ式または連続式に行うことができ、温度は２０〜１５０℃、好ましくは３０〜９０℃、圧力は、とりわけ、２〜３０、好ましくは３〜２０ＭＰａが通常用いられる。本発明において、部分水素化は、溶媒、好ましくはアンモニア、炭素原子数１〜６個のアミン、ジアミンおよびトリアミン、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミンおよびトリブチルアミン、またはアルコール、特にメタノールおよびエタノール、特に好ましくはアンモニアの存在下に行われる。好ましい実施態様において、アンモニア含有量は、アジポニトリルｇ当たり１〜１０、好ましくは２〜６ｇで選択される。触媒空間速度は、０．１〜２．０、好ましくは０．３〜１．０ｋｇアジポニトリル／１・ｈである。転化率、従って選択率は、この場合においても滞留時間を変化させて調整することができる。
新規方法において、α，ω−アミノニトリルは良好な選択率で、ほんの少量のヘキサメチレンジアミンとともに得られる。さらに、本発明において用いられる触媒は、比較し得る従来の触媒に比べて実質的に長寿命を有している。α，ω−アミノニトリルは環状ラクタムの製造、特に６−アミノカプロニトリルはカプロラクタムの製造のための重要な出発化合物である。
実施例
比較例１：（独国特許出願公開第８４８，６５４号の実施例２）
長さ４．５ｍ、内径０．６ｃｍの管型反応器にＰｄＯ２．３重量％を担持したＳｉＯ2（残部）からなる触媒１０５ｍｌ（９６ｇ）を充填し、次いで、触媒を水素流（２００ｌ／ｈ）中、４８時間に、大気圧下、温度を３０℃から２５０℃に上昇して活性化させた。温度を１２０℃に下げた後、アジポニトリル（ＡＤＮ）５５ｍｌ／ｈ，アンモニア１３０ｍｌ／ｈおよび水素２００ｌ／ｈの混合物を１８０バールで反応器に供給した。この条件で、アジポニトリル１３％が転化された。この反応混合物は、本質的にＡＤＮ８７重量％およびＡＣＮ（６−アミノカプロニトリル）３．３重量％から成っていた。この条件で、触媒は操業１時間当たり初期活性の３％を消失した。
比較例２：（独国特許出願公開第８４８，６５４号の実施例４）
比較例１と同じ反応器において、ＣｕＯ４重量％、ＺｎＯ４重量％およびＣｏ2Ｏ3１６．６重量％を担持したＳｉＯ2（残部）からなる触媒を使用し、アジポニトリル５５ｍｌ／ｈ，アンモニア１３０ｍｌ／ｈおよび水素２００ｌ／ｈの混合物を８０℃、１８０バールで転化率５０％まで反応させた。この反応混合物は、ＡＤＮ５０重量％、ＡＣＮ４０重量％およびＨＭＤ（ヘキサメチレンジアミン）９重量％から成っていた。反応温度を９５℃に高めることにより、転化率は６９％に増加した。反応混合物は、本質的にＡＤＮ３１重量％およびＡＣＮ４６重量％およびＨＭＤ２１重量％から成っていた。この条件で、触媒は操業１時間当たり初期活性の１％を消失し、成型体は６０時間後には完全に崩壊した。
比較例３：（独国特許出願公開第８４８，６５４号の実施例３）
ＣｏＯ７．５重量％、Ｆｅ2Ｏ3１６重量％を担持したＳｉＯ2（残部）からなる触媒を使用し、アジポニトリル５５ｍｌ／ｈ，アンモニア１３０ｍｌ／ｈおよび水素２００ｌ／ｈの混合物を、比較例１と同じ反応器において、７０℃、１８０バールで転化率４５％まで反応させた。反応混合物は、本質的にＡＤＮ５５重量％、ＡＣＮ３７重量％およびＨＭＤ７重量％から成っていた。反応温度を８５℃に高めることにより、転化率は７８％に増加した。反応混合物は、本質的にＡＤＮ２２重量％およびＡＣＮ４８重量％およびＨＭＤ２７重量％から成っていた。触媒は操業１時間当たり初期活性の０．５％を、２４時間で初期活性の１０％を消失した。
実施例１：
長さ２ｍ、内径２．５ｃｍの管型反応器に、ＣｏＯ９０重量％、Ｍｎ2Ｏ3５重量％、Ｐ2Ｏ5３重量％およびＮａ2Ｏ２重量％からなる触媒７５０ｍｌ（１５３４ｇ）を充填し、次いで、触媒を水素流（５００ｌ／ｈ）中、４８時間に、大気圧下、温度を３０℃から２８０℃に上昇して活性化させた。温度を６０℃に下げた後、アジポニトリル４００ｍｌ／ｈ，アンモニア９３０ｍｌ／ｈおよび水素５００ｌ／ｈの混合物を２００バールで反応器に供給した。この条件で、アジポニトリル４６％が転化された。この反応混合物は、本質的にＡＤＮ５４重量％およびＡＣＮ３７重量％およびＨＭＤ９重量％から成っていた。反応温度を７０℃に高めることにより、転化率は６５％に増加した。反応混合物は、本質的にＡＤＮ３４．５重量％およびＡＣＮ４６重量％およびＨＭＤ１９．５重量％から成っていた。９００時間後、触媒はなお新しい触媒と同様の選択率を有し、活性は不変であった。触媒成型体は移動後（９００時間後）もなお損傷していなかった。
実施例２：
長さ４．５ｍ、内径０．６ｃｍの管型反応器に、ＣｏＯ２０重量％、Ｍｎ2Ｏ3５重量％、Ａｇ2Ｏ０．３重量％、ＳｉＯ2７０重量％、Ａｌ2Ｏ3３．５重量％、Ｆｅ2Ｏ3０．４重量％、ＭｇＯ０．４重量％およびＣａＯ０．４重量％からなる触媒１０５ｍｌ（９６ｇ）を充填し、次いで、触媒を水素流（２００ｌ／ｈ）中、４８時間に、大気圧下、温度を３０℃から２５０℃に上昇して活性化させた。
温度を９０℃に下げた後、アジポニトリル５５ｍｌ／ｈ，アンモニア１３０ｍｌ／ｈおよび水素２００ｌ／ｈの混合物を１８０バールで反応器に供給した。この条件で、アジポニトリル３０％が転化された。この反応混合物は、本質的にＡＤＮ６５重量％およびＡＣＮ３０重量％およびＨＭＤ４重量％から成っていた。反応温度を１００℃に高めることにより、転化率は７１％に増加した。反応混合物は、本質的にＡＤＮ２９重量％およびＡＣＮ５３重量％およびＨＭＤ１８重量％から成っていた。３００時間後、触媒は、なお、新しい触媒と同様の選択率を有し、活性は不変であった。
実施例３：
長さ４．５ｍ、内径０．６ｃｍの管型反応器に、ＮｉＯ２０．０重量％、ＳｉＯ2６７．４２重量％、Ａｌ2Ｏ3３．７重量％、Ｆｅ2Ｏ3０．８重量％、ＭｇＯ０．７６重量％，ＣａＯ１．９２重量％，Ｎａ2Ｏ３．４重量％およびＫ2Ｏ２．０重量％からなる触媒１０５ｍｌ（９６ｇ）を充填し、次いで、触媒を水素流（２００ｌ／ｈ）中、４８時間に、大気圧下、温度を３０℃から２５０℃に上昇して活性化させた。温度を１１０℃に下げた後、アジポニトリル５０ｍｌ／ｈ，アンモニア１３０ｍｌ／ｈおよび水素２００ｌ／ｈの混合物を１８０バールで反応器に供給した。この条件で、アジポニトリル２５％が転化された。この反応混合物は、本質的にＡＤＮ７５重量％およびＡＣＮ２４重量％およびＨＭＤ０．５重量％から成っていた。反応温度を１２０℃に高めることにより、転化率は６０％に増加した。反応混合物は、本質的にＡＤＮ４０重量％およびＡＣＮ５３重量％およびＨＭＤ５重量％から成っていた。触媒は１００時間にわたり一定の活性を有していた。
実施例４：
実施例１と同様な触媒による３００時間にわたる長期間実験長さ２ｍ、内径２．５ｃｍの管型反応器に、ＣｏＯ９０重量％、Ｍｎ2Ｏ3０．５重量％、Ｐ2Ｏ5３重量％およびＮａ2Ｏ２重量％からなる触媒７５０ｍｌ（１５３４ｇ）を充填し、次いで、触媒を水素流（５００ｌ／ｈ）中、４８時間に、大気圧下、温度を３０℃から２８０℃に上昇して活性化させた。温度を５５℃（入口）または７０℃（出口）に下げた後、アジポニトリル４００ｍｌ／ｈ，アンモニア１９００ｍｌ／ｈおよび水素５００ｌ／ｈの混合物を２００バールで反応器に供給した。この条件で、アジポニトリル５０％が転化された。この反応混合物は、本質的にＡＤＮ５０重量％およびＡＣＮ３９重量％およびＨＭＤ１１重量％から成っていた（ＡＣＮ選択率：７８％、ＡＣＮ＋ＨＭＤ選択率：１００％。）３０００時間後、触媒は、なお、新しい触媒と同様の選択率を有し、活性は不変であった。
実施例５：
触媒製造Ａ．Ｂ．Ｓｔｉｌｅｓ、Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ（１９９５）、１６７〜１６８頁に記載の方法によって、酸化鉄（磁鉄鉱）を、促進剤Ａｌ2Ｏ3、Ｋ2ＯをＫ2ＣＯ3としておよびＣａＯを炭酸カルシウムとして用いて共に溶融し、次いで粉砕し、凝固体を篩い分けして鉄触媒を得た。酸化物状態において、触媒は次の組成であった。即ち、Ｋ2Ｏ１．１重量％、Ａｌ2Ｏ3３．０重量％およびＣａＯ２．３重量％、残部はＦｅＯ／Ｆｅ2Ｏ3。
（ＢＥＴ表面積：６．５ｍ2／ｇ；Ｈ2気流中（大気圧下）、４５０℃で１０時間触媒を還元し、次いで、空気／窒素混合物により冷却し、不動態化した後）
実験結果
直列に結合された３個の管型反応器（全長４．５ｍ、ｄ＝６ｍｍ）に触媒１１５ｍｌ（３０３ｇ）を充填し、次いで、大気圧下に水素流（２００ｌ／ｈ）で還元を行った。このために、温度を２４時間で５０℃から３４０℃に上昇し、３４０℃に７２時間保った。温度を１２０℃に下げた後、ＡＤＮ５５ｍｌ／ｈ、ＮＨ3２６０ｍｌ／ｈおよび水素２００ｌ（Ｓ．Ｔ．Ｐ）／ｈの混合物を２５０バールで反応器に供給した。
約２００時間の運転段階の後、この条件で、ＡＤＮ転化率４７％が得られた。
反応混合物は、本質的にＡＤＮ５３重量％、ＡＣＮ３８重量％およびＨＭＤ８重量％から成っていた（ＡＣＮ選択率：８０．９％、ＡＣＮ＋ＨＭＤ選択率：９８％）。このような反応生成物はオンストリーム時間４００時間にわたり得られた。
実施例６：
触媒製造 硝酸コバルト、硝酸銅、硝酸マンガンおよびリン酸を水に溶解して、コバルト９．３重量％、銅２．７重量％、マンガン０．９重量％およびＨ3ＰＯ4０．５重量％を含有する溶液を得た。５０℃で２０％炭酸ナトリウム溶液を加え沈殿させた。得られた沈殿を、洗浄水中にナトリウムおよび硝酸塩がもはや検知されなくなるまで洗浄した。このようにして得られた固体を水を用いてスラリーとなし、噴霧塔で噴霧した（入口温度５５０℃）。噴霧された材料は５００℃で乾燥し、磨砕して押し出し、４ｍｍ径の押出物を得た。押出物を１００〜１２０□で乾燥し、９００℃で１時間焼成した。
得られた押出物は３２０℃で水素流により還元し、室温で窒素／空気混合物を用いて不動態化した。
実験結果
２７０ｍｌオートクレーブ（バッチ法実験）
出発物質：ＡＤＮ３６ｇ、ＮＨ3５４ｇ（８９ｍｌ）および触媒（成型体）３１ｍｌ
触媒：ＣｏＯ６６％、ＣｕＯ２０％、Ｍｎ3Ｏ4７．３％、ＭｏＯ3３．６％、Ｎａ2Ｏ０．１％、Ｈ3ＰＯ4３％（５３ｇ）
全触媒を実験開始前に、２００℃、１０時間、２０ｌ／ｈで還元した。
実施例６の結果
0004017023.tif 000002