(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃａを吸着させたシリカ粒子を含み、質量％で、
Ｃａを０．０１〜１％、
シリカをＳｉとして０．０１〜５％含有し、残部が亜鉛および不可避不純物からなるめっき層を有することを特徴とする高耐食性電気めっき鋼材。
【請求項２】
めっき層が、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの内１種あるいは２種以上を、質量％の合計で０．０５〜１５％、さらに含有することを特徴とする請求項１に記載の高耐食性電気めっき鋼材。
【請求項３】
めっき層が、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｌａの内１種あるいは２種以上を、質量％の合計で０．０１〜１％、さらに含有することを特徴とする請求項１または２に記載の高耐食性電気めっき鋼材。
【請求項４】
片面あたりのめっき付着量が４０ｇ／ｍ2以下であることを特徴とする請求項１乃至３の内いずれか１項に記載の高耐食性電気めっき鋼材。
【請求項５】
Ｃａを吸着させたシリカ粒子をカチオン性の界面活性剤と共に分散させた酸性Ｚｎめっき浴を用いて、１００〜１５０Ａ／ｄｍ2 の電流密度で電気めっきすることを特徴とする高耐食性電気めっき鋼材の製造方法。
【請求項６】
前記めっき浴に、Ｍｇを吸着させたシリカ粒子を含有することを特徴とする請求項５に記載の高耐食性電気めっき鋼材の製造方法。
【請求項７】
前記めっき浴に、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの内１種あるいは２種以上を、質量％の合計で０．０５〜１５％、さらに含有することを特徴とする請求項５または６に記載の高耐食性電気めっき鋼材の製造方法。
【請求項８】
前記めっき浴に、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｌａの内１種あるいは２種以上を、質量％の合計で０．０１〜１％、さらに含有することを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の高耐食性電気めっき鋼材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気めっき鋼材に関し、詳しくは、高耐食電気めっき鋼材及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電気めっき鋼材には鋼板、厚板、ボルトや線材などの諸鋼材が存在するが、例えば自動車用鋼板では、プレス成形されるための加工性に優れること、スポット溶接性がよいこと、塗料の密着性が良好であること、等の処特性に加え、高い耐食性を有することが要求されている。現在、これらの要求性能を満たす自動車用鋼板として、Ｚｎめっき鋼板やＺｎ−Ｎｉ系、Ｚｎ−Ｆｅ系などのＺｎ系合金めっき鋼板が使用されている。しかし、これら従来のＺｎ系めっき鋼板でも、腐食環境等によっては要求される耐食性能を十分に満たすことが出来ない場合があった。
【０００３】
最近、建材分野などに適用される溶融めっきにおいては、ＭｇやＳｉを含有させることで耐食性を向上させた溶融亜鉛めっき鋼板が開発されているが、一般に低目付量が要求される自動車用鋼板などへの適用は困難である。また、自動車用鋼板などにおいては、従来に比べ耐食性が向上しためっき鋼板を開発すれば、低目付量にすることにより、加工性やスポット溶接性をさらに向上させることが可能になるが、例えば４０ｇ／ｍ2以下となるような低目付量では溶融めっきでの安定製造が難しく、薄目付けの容易な電気めっき系で耐食性の優れた高耐食めっき鋼板の開発が求められていた。
【０００４】
これらに対し、さらに高耐食性を有する表面処理鋼板の開発が行われ、Ｚｎ−Ｍｎ、Ｚｎ−Ｃｒなどの従来とは異なる合金元素を含有させたり、シリカやアルミナなどの酸化物粒子を分散共析させる複合めっきも検討されている。例えば、特公昭５６−４９９９９号公報には、Ｚｎめっき層に２〜１５％のシリカを含む分散めっき鋼板が純Ｚｎめっき鋼板に比べ、１．５〜３倍優れた耐食性が得られたと記載されている。また、特公平５−５９１１号公報にはＺｎ−シリカ複合めっきを製造するために１００ｎｍ以下の粒径のシリカ粒子と硝酸イオンを添加しためっき浴を用いる方法が開示されており、シリカをおよそ５％以上含有するめっき層が、Ｚｎ−１３％Ｎｉめっき層の約３倍の耐食性を示すことが記載されている。
【０００５】
さらに、特開平８−２６０１９９号公報には、シリカの最適な形態を特定し、平均一次粒径が１０〜４０ｎｍであるシリカ粒子が連鎖状に結合してなる、平均長さ６０〜３００ｎｍの鎖状シリカによる高耐食性Ｚｎ−Ｎｉ−シリカめっき鋼板が記載されている。しかし、これらはいずれも、シリカを数％以上の量でめっき層に分散させないと有効な耐食性向上効果が得られず、大量のシリカをめっき中に導入するためにめっき浴の安定性や、操業上の効率などを犠牲にしており、コスト上不利であるだけでなく、めっき層にも表面粗度や加工割れなどの問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような現状に鑑み、高耐食電気めっき鋼材及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、Ｚｎめっき鋼材の耐食性について鋭意検討した結果、Ｃａに微量の存在でその耐食性を大きく向上させるインヒビター機能があることを見出した。本発明は、かかる知見に基いて完成されたもので、その要旨とするところは、以下の通りである。
（１）Ｃａを吸着させたシリカ粒子を含み、質量％で、Ｃａを０．０１〜１％、シリカをＳｉとして０．０１〜５％含有し、残部が亜鉛および不可避不純物からなるめっき層を有することを特徴とする高耐食性電気めっき鋼材。
【０００８】
（２）めっき層が、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの内１種あるいは２種以上を、質量％の合計で０．０５〜１５％を、さらに含有することを特徴とする前記（１）に記載の高耐食性電気めっき鋼材。
（３）めっき層が、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｌａの内１種あるいは２種以上を、質量％の合計で０．０１〜１％、さらに含有することを特徴とする前記（１）または（２）に記載の高耐食性電気めっき鋼材。
【０００９】
（４）片面あたりのめっき付着量が４０ｇ／ｍ2以下であることを特徴とする前記（１）乃至（３）のいずれかに記載の高耐食性電気めっき鋼材。
（５）Ｃａを吸着させたシリカ粒子をカチオン性の界面活性剤と共に分散させた酸性Ｚｎめっき浴を用いて、１００〜１５０Ａ／ｄｍ2 の電流密度で電気めっきすることを特徴とする高耐食性電気めっき鋼材の製造方法。
（６）前記めっき浴に、Ｍｇを吸着させたシリカ粒子を含有することを特徴とする（５）に記載の高耐食性電気めっき鋼材の製造方法。
（７）前記めっき浴に、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの内１種あるいは２種以上を、質量％の合計で０．０５〜１５％、さらに含有することを特徴とする（５）または（６）に記載の高耐食性電気めっき鋼材の製造方法。
（８）前記めっき浴に、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｌａの内１種あるいは２種以上を、質量％の合計で０．０１〜１％、さらに含有することを特徴とする（５）〜（７）のいずれかに記載の高耐食性電気めっき鋼材の製造方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
まず、本発明鋼材のめっき層の成分の限定理由について説明する。なお、以下％は、質量％を意味するものとする。
Ｃａ：Ｃａはそもそも、水の安定な電位範囲では電析しないため、電気めっきにより亜鉛めっき層に導入するのは非常に困難な元素である。しかし、発明者らは、Ｃａが特にＳｉと共存して存在すると、Ｚｎの腐食を著しく抑制することを見出し、これを導入する方法を研究した結果、Ｃａを吸着したシリカをめっき浴中に分散させることで、Ｃａ吸着シリカ粒子を含むＣａをシリカとしてのＳｉと共にめっき層中に導入可能なことを見出した。
Ｃａは０．０１％の微量含有量であっても耐食性向上には有効であり、０．１％以上に量が増えればさらに耐食性向上に寄与する。その効果はシリカのＳｉ：０．１％以上との共存下でさらに向上する。１％を超えてＣａを導入することは現状では難しいため、上限を１％とした。
【００１１】
Ｓｉ：ＳｉはＣａを導入するためにシリカに吸着して導入する場合には同時にめっき層にシリカのＳｉとして０．０１％以上導入されるが、Ｃａを導入するためだけでなく、Ｃａと協調してＺｎの耐食性向上に寄与する。これは、Ｃａがアルカリ性環境で比較的強固な皮膜を形成して耐食性向上に寄与するのに対して、Ｓｉが酸性環境で沈殿して耐食性に寄与し、両性で溶解性のあるＺｎをＣａとＳｉが協調して防食する機能が発揮されるためと考えられる。Ｃａを０．０１％以上Ｚｎめっき層に含有する場合、Ｓｉは０．１％以上で十分な上記協調耐食効果を示すので、０．１％以上の添加が好ましい。５％を超えて含有する場合、加工性などの他の性能が劣ってくるので、上限を５％とした。
【００１２】
Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ：これらの合金めっき成分はいずれか一種あるいは２種以上をめっき層に共存させることで、Ｓｉ、Ｃａの含有量が増え、また、めっき層にＣａが存在する場合は、１％程度含有されたこれらの微量合金成分でも従来の亜鉛系合金めっきより高い耐食性を示すので、より高い耐食性を得たい場合にはこれらの合金の１種あるいは２種以上を共存させる。その場合、通常の合金めっきと同様にめっき浴に硫酸塩として添加して電気めっきを実施すればよい。０．０５％未満ではその効果が十分でなく、１５％を超えるとその効果が飽和し、かつ加工性が著しく劣ってくるので、その範囲を０．０５〜１５％とした。
【００１３】
Ｍｇ、Ｃｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｌａ：これらの微量添加元素は、Ｃａ及びＳｉと共存させることでこれらの水和被膜を補強し、耐食性を増すことが出来るので、さらに耐食性を必要とする場合には、これらの微量添加元素の内１種または２種以上を含有させることが出来る。これらは、硫酸塩などでめっき浴に添加することで、Ｃａ吸着シリカと共析させることが可能である。その場合、これらの質量％の合計で０．０１％未満では効果が無いため、０．０１％以上添加することが望ましく、１％近傍でその効果が飽和し、且つ１％以上含有させることが難しいため、上限を１％とした。
【００１４】
本発明者らは、電気めっきによりＣａをＺｎめっき層に導入する方法において、ＣａあるいはＭｇの何れか一種以上を吸着したシリカを利用することで効率や作業性を通常のＺｎめっきと同等に保ったまま本発明の高耐食めっき鋼材を製造することが出来ることを見出した。ＣａあるいはＭｇの何れか一種以上を吸着したシリカは粒径の小さいほどめっき層への導入効率が良いが、平均粒径２μｍ程度のＣａあるいはＭｇの何れか一種以上を吸着したシリカでも十分めっき層へ導入可能である。この場合、酸性浴において、カチオン性界面活性剤を共存させることでＣａあるいはＭｇの何れか一種以上を吸着したシリカを浴中に分散でき有効にＣａ、Ｓｉを導入することが可能になる。
【００１５】
例えば、１リットルのめっき浴中に硫酸亜鉛七水和物を３００ｇ、硫酸ナトリウムを５０ｇ、硫酸を２５ｇ、Ｃａ吸着シリカを５０ｇ、界面活性剤を１ｇというめっき浴の例で、１００〜１５０Ａ／ｄｍ2の電流密度で、９０％以上の電流効率でめっき製造が可能である。電気めっき浴は、このように通常の硫酸基浴が好ましく適用できる。このＣａを吸着したシリカとしては例えば、ドイツのＧＲＡＣＥ  Ｄａｖｉｓｏｎ社から商品名：シールデックスで市販されているものなどが入手可能である。Ｍｇを吸着したシリカとしては例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｓｏｌｉｄｓ誌の第２５５巻、１７８頁から１８４頁に記載されているような方法で製造可能である。また、カチオン性界面活性剤としては例えば、第一工業製薬株式会社より商品名：シャロールで市販されているものなどが使用可能である。
【００１６】
本発明の高耐食電気めっき鋼材は、例えば、自動車用途に適用するためには低目付が好ましく、また、目付量が高くなると電気めっきによる製造ではコストパフォーマンスが悪くなる傾向にあるので、最も有用性の高いのは４０ｇ／ｍ2以下の範囲の目付量である。なお、目付量の下限は、最小限の耐食性を確保するため５ｇ／ｍ2とすることが好ましい。
【００１７】
【実施例】
（実施例１）
本発明鋼材の耐食性を従来鋼材と比較するために、Ｃａ吸着シリカをカチオン性界面活性剤と共に添加した亜鉛めっき浴を用いて電気めっきにより冷延鋼板にＣａ含有めっき層を生成した試験材を作成し、耐食性試験に供した。めっき浴組成は、１リットルのめっき浴中に硫酸亜鉛七水和物を３００ｇ、硫酸ナトリウムを５０ｇ、硫酸を２５ｇ、Ｃａ吸着シリカとしてドイツのＧＲＡＣＥ  Ｄａｖｉｓｏｎ社のシールデックスＡＣ−３を５０ｇ、界面活性剤として第一工業製薬株式会社のシャロールＤＣ−３０３Ｐを１ｇとし、浴温：５０℃、電流密度：１００Ａ／ｄｍ2、平均流速１ｍ／ｓの条件で循環式電気めっきセルを用いた。その他の添加元素は硫酸塩の形でめっき浴に添加し、あるいはＭｇの場合は実施例の番号５では硫酸塩で添加し、番号１７ではＭｇ吸着シリカの形で添加した。表１にめっき層の化学組成とともに、耐食性試験の試験結果を示す。
【００１８】
【表１】
0003934969.tif 000002
【００１９】
耐食性試験は、無塗装状態で（社）自動車技術協会の定める自動車用材料腐食試験方法（ＪＡＳＯ  Ｍ  ６０９−９１）に規格された複合サイクル試験に準拠した。評価は、７日目の外観で評価した。
Ｎｏ．１〜１７の鋼材はＣａ及びＳｉをめっき層に含有した、化学成分が本発明で規定した範囲にあるめっきを電気めっきセルにより冷延鋼板に付着させた高耐食電気めっき鋼材である本発明鋼材で、Ｎｏ．１８〜２６の鋼材は、Ｃａを含有しない、化学成分が本発明で規定した範囲外であるめっきを付着した比較材の電気めっき鋼材及び溶融めっき鋼材である。
【００２０】
本発明鋼材はいずれも含有成分が微量であっても良好な耐食性を示した。Ｎｏ．３の６０ｇ／ｍ2目付をした鋼材においてはスポット溶接性において若干不安定な挙動となったが、溶接性の必要ない部品には適用可能であり、本発明鋼材の範疇となる。本発明の請求項４に該当する、Ｎｏ．１、２及び４〜１７の発明鋼材においては耐食性、スポット溶接性ともに良好である。
一方、比較鋼材は、耐食性が不十分であったり、良好な耐食性を得るために多くの含有成分が必要であったり、あるいは目付量を増やしたためにスポット溶接性が著しく劣るなどであり、本発明鋼材の優位性が明らかである。
【００２１】
（実施例２）
実施例１と同じ浴・条件を用いて、鋼ボルト及び鋼管に表１のＮｏ．１、３及び１７のめっきを施した。比較鋼材として鋼管に表１のＮｏ．１８、２２及び２５のめっきを施した。両者を共に３５℃の５％塩水噴霧試験に供し、７日目の外観で耐食性を評価した。本発明鋼材はいずれも非常に良好な耐食性を示し、一方、比較鋼材はいずれも耐食性が不十分であった。
【００２２】
【発明の効果】
上記の通り、Ｃａを含有し、あるいはＳｉと共存させた本発明の高耐食めっき鋼材は、ＣａやＳｉの量が微量でもめっきの耐食性が大きく向上するため、操業上のコストアップや効率低下を伴わずに従来に比べより高耐食性の電気亜鉛めっき鋼材が得られるという顕著な効果が得られる。すなわち、本発明により製造効率も純亜鉛めっきと大差ない、コストパフォーマンスの高い高耐食電気めっき鋼材及びその製造方法が得られ、経済的な産業機器設計、特に高性能の自動車の安価な製造に寄与でき、その産業上の価値は極めて高いといえる。