(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続式熱処理炉により被処理管を６５０〜１２００℃で１〜１２００分保持するＮｉ基合金管の熱処理方法であって、露点が−６０℃から＋２０℃までの範囲内にある水素または水素とアルゴンの混合ガスからなる雰囲気ガスを供給する少なくとも２基のガス供給装置を前記連続式熱処理炉の出側に被処理管の進行方向への移動が自在なように設け、そのうちの１基のガス供給装置と連続式熱処理炉内を貫通するように配置されるガス導入管とを用いて連続式熱処理炉に進入する以前の被処理管の内部にその進行方向の先端側から前記の雰囲気ガスを供給しつつ被処理管を連続式熱処理炉内に装入する一方、被処理管の先端が連続式熱処理炉の出側に到達した後に被処理管の内部への雰囲気ガスの供給を他のガス供給装置からの供給に切り替える操作を繰り返すことを特徴とするＮｉ基合金管の熱処理方法。
【請求項２】
連続式熱処理炉により被処理管を６５０〜１２００℃で１〜１２００分保持するＮｉ基合金管の熱処理方法であって、露点が−６０℃から＋２０℃までの範囲内にある水素または水素とアルゴンの混合ガスからなる雰囲気ガスを供給する少なくとも２基のガス供給装置を連続式熱処理炉の入側と出側に被処理管の進行方向への移動が自在なようにそれぞれ設け、連続式熱処理炉の入側に設けたガス供給装置と、被処理管よりも長くかつ連続式熱処理炉内を貫通するように配置されるガス導入管とを用いて連続式熱処理炉に進入する以前の被処理管の内部にその進行方向の先端側から前記の雰囲気ガスを供給しつつ被処理管を連続式熱処理炉内に装入する一方、被処理管の先端が連続式熱処理炉の出側に到達した後に被処理管の内部への雰囲気ガスの供給を連続式熱処理炉の出側に設けたガス供給装置からの供給に切り替える操作を繰り返すことを特徴とするＮｉ基合金管の熱処理方法。
【請求項３】
Ｎｉ基合金管が、質量％で、Ｃ：０．０１〜０．１５％、Ｍｎ：０．１〜１．０％、Ｃｒ：１０〜４０％、Ｆｅ：５〜１５％およびＴｉ：０〜０．５％を含み、残部がＮｉおよび不純物からなるＮｉ基合金からなることを特徴とする請求項１または２に記載のＮｉ基合金管の熱処理方法。
【請求項４】
６５０〜１２００℃で１〜１２００分間保持する熱処理の後、さらに６５０〜７５０℃で３００〜１２００分間保持する熱処理を行うことを特徴とする請求項１から３までのいずれかに記載のＮｉ基合金管の熱処理方法。
【請求項５】
熱処理を行うＮｉ基合金管が、冷間加工管であることを特徴とする請求項１から４までのいずれかに記載のＮｉ基合金管の熱処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、管の内面に母材からのＮｉ溶出を抑制する酸化皮膜を有するＮｉ基合金管を工業的規模で安価に製造することができるＮｉ基合金管の熱処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｎｉ基合金は、機械的性質にも優れているので種々の部材として使用されている。特に原子炉の部材として使用される材料としては、高温水に曝されるので耐食性に優れたＮｉ基合金が使用され、たとえば、加圧水型原子炉（ＰＷＲ）の蒸気発生器の伝熱管にはアロイ６９０（６０％Ｎｉ−３０％Ｃｒ−１０％Ｆｅ、商品名）が使用されている。
【０００３】
これらは短いもので数年、長い場合には数１０年もの間、原子炉の炉水環境である３００℃前後の高温水の環境で用いられることになる。Ｎｉ基合金は、耐食性に優れており腐食速度は遅いが、長期間の使用によりわずかではあるがＮｉが母材から溶出してＮｉイオンとなる。
【０００４】
溶出したＮｉは、炉水が循環する過程で、炉心部に運ばれ燃料の近傍で中性子の照射を受ける。Ｎｉが中性子照射を受けると核反応によりＣｏに変換する。Ｃｏは、半減期が非常に長いため、放射線を長期間放出し続ける。従って、溶出Ｎｉ量が多くなると、定期検査などをおこなう作業者の被曝線量が増大する。
【０００５】
被曝線量を少なくすることは、軽水炉を長期にわたり使用していく上で非常に重要な課題である。従って、これまでにも材料側の耐食性の改善や原子炉水の水質を制御することによりＮｉ基合金中のＮｉの溶出を防止する対策が採られてきた。
【０００６】
特開昭６４−５５３６６号公報には、Ｎｉ基合金伝熱管を１０−２〜１０−４torrという真空度の雰囲気で、４００〜７５０℃の温度域で焼鈍してクロム酸化物を主体とする酸化皮膜を形成させ、耐全面腐食性を改善する方法が開示されている。また、特開平１−１５９３６２号公報には、不活性ガス中に１０−２〜１０−４体積％の酸素を混入させ、４００〜７５０℃の温度域で熱処理してクロム酸化物（Ｃｒ２Ｏ３）を主体とする酸化皮膜を生成させ耐粒界応力腐食割れ性を改善する方法が開示されている。
【０００７】
特開平２−４７２４９号公報および同２−８０５５２号公報には、加熱器管用ステンレス鋼を特定量の酸素を含む不活性ガス中で加熱してクロム酸化物からなる皮膜を生成させることにより、ステンレス鋼中のＮｉやＣｏの溶出を抑制する方法が開示されている。
【０００８】
特開平３−１５３８５８号公報には、Ｃｒ含有酸化物をＣｒを含まない酸化物より多く含む酸化物層を表面に備えた高温水中での耐溶出性ステンレス鋼が開示されている。
【０００９】
これらの方法は、いずれもＣｒ２Ｏ３を主体とする酸化皮膜を熱処理により生成させることにより金属溶出量を低減させるものである。しかし、これらの方法で得られたＣｒ２Ｏ３皮膜は、長期間の使用では損傷等によって溶出防止の効果が失われる。これは、皮膜厚さが不十分なこと、皮膜構造が不適当なこと、および皮膜中のＣｒ含有量が少ないことが原因であると考えられる。
【００１０】
特開平４−３５０１８０号公報には、内面電解研磨した超高純度ガス用ステンレス鋼管（いわゆるＥＰ管）を順次連結しながら内面に水素ガスを連続的に供給しつつ固溶化熱処理を施すことにより、Ｃｒ２Ｏ３を主体とする不働態皮膜を生成させて管内面からのガス成分の放出を減少させる方法が開示されている。この方法は、均一な不働態皮膜を容易に形成できるが、電解研磨等の高清浄度化のための前処理を要するため、工数が多く費用が嵩む。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、事前に管内面の電解研磨等の費用のかかる前処理を必要とせずに、長期間にわたり高温水環境でＮｉの溶出が極めて少ないＮｉ基合金管を工業的規模で安価に製造することができるＮｉ基合金管の熱処理方法を提供することにある。
【００１２】
なお、上記のＮｉ基合金製管とは、その内面に、金属元素の総量に占めるＣｒが５０％以上であるＣｒ２Ｏ３を主体とする第１層、およびこの第１層の外側に存在するＭｎＣｒ２Ｏ４を主体とする第２層の少なくとも２層を含む酸化皮膜を有し、上記第１層のＣｒ２Ｏ３の結晶粒径が５０〜１０００ｎｍで、酸化皮膜の全厚みが１８０〜１５００ｎｍの管である。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記（１）および（２）のＮｉ基合金管の熱処理方法を要旨とする。なお、以下の説明において、成分含有量の％は、特に断らない限り質量％である。
（１）連続式熱処理炉により被処理管を６５０〜１２００℃で１〜１２００分保持するＮｉ基合金管の熱処理方法であって、露点が−６０℃から＋２０℃までの範囲内にある水素または水素とアルゴンの混合ガスからなる雰囲気ガスを供給する少なくとも２基のガス供給装置を前記連続式熱処理炉の出側に被処理管の進行方向への移動が自在なように設け、そのうちの１基のガス供給装置と連続式熱処理炉内を貫通するように配置されるガス導入管とを用いて連続式熱処理炉に進入する以前の被処理管の内部にその進行方向の先端側から前記の雰囲気ガスを供給しつつ被処理管を連続式熱処理炉内に装入する一方、被処理管の先端が連続式熱処理炉の出側に到達した後に被処理管の内部への雰囲気ガスの供給を他のガス供給装置からの供給に切り替える操作を繰り返すことを特徴とするＮｉ基合金管の熱処理方法。
（２）連続式熱処理炉により被処理管を６５０〜１２００℃で１〜１２００分保持するＮｉ基合金管の熱処理方法であって、露点が−６０℃から＋２０℃までの範囲内にある水素または水素とアルゴンの混合ガスからなる雰囲気ガスを供給する少なくとも２基のガス供給装置を連続式熱処理炉の入側と出側に被処理管の進行方向への移動が自在なようにそれぞれ設け、連続式熱処理炉の入側に設けたガス供給装置と、被処理管よりも長くかつ連続式熱処理炉内を貫通するように配置されるガス導入管とを用いて連続式熱処理炉に進入する以前の被処理管の内部にその進行方向の先端側から前記の雰囲気ガスを供給しつつ被処理管を連続式熱処理炉内に装入する一方、被処理管の先端が連続式熱処理炉の出側に到達した後に被処理管の内部への雰囲気ガスの供給を連続式熱処理炉の出側に設けたガス供給装置からの供給に切り替える操作を繰り返すことを特徴とするＮｉ基合金管の熱処理方法。
【００１４】
上記（１）および（２）の方法においては、そのＮｉ基合金管は、Ｃ：０．０１〜０．１５％、Ｍｎ：０．１〜１．０％、Ｃｒ：１０〜４０％、Ｆｅ：５〜１５％およびＴｉ：０（好ましくは０．１）〜０．５％を含み、残部がＮｉおよび不純物からなるＮｉ基合金、さらには、質量％で、Ｃ：０．０１５〜０．０２５％、Ｓｉ：０．５０％以下、Ｍｎ：０．５０％以下、Ｃｒ：２８．５〜３１．０％、Ｆｅ：９．０〜１１．０％を含み、残部が５８．０％以上のＮｉおよび不純物からなり、不純物としてのＣｏ、Ｃｕ、Ｓ、Ｐ、Ｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、ＭｏおよびＮｂが、それぞれ、０．０２０％以下、０．１０％以下、０．００３％以下、０．０１５％以下、０．０５０％以下、０．４０％以下、０．００５％以下、０．４０％、０．２％以下、０．１％以下であるＮｉ基合金からなるものであることが望ましい。
【００１５】
また、上記（１）および（２）の方法においては、その熱処理の後に、さらに６５０〜７５０℃で３００〜１２００分間保持する熱処理を施してもよい。また、Ｎｉ基合金管は冷間加工を施したものであることが望ましい。これは、冷間加工はＮｉ基合金製管の内表面をＣｒが拡散しやすい状態にし、後続の酸化皮膜形成処理において酸化皮膜形成を促進する効果があるからである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の熱処理方法について、添付図面を用いて詳細に説明する。
【００１７】
図１は、請求項１に記載の本発明の熱処理方法の一実施態様を示す平面図（炉内部分は炉中の平面図）である。同図（ａ）は先行の熱処理中の被処理管群１ａと後続の熱処理前の被処理管群１ｂに対する管の内部への雰囲気ガスの供給態様を示す。同図（ｂ）は熱処理中の先行被処理管群１ａと後続被処理管群１ｂに対する管の内部への雰囲気ガスの供給態様を示す。同図（ｃ）は熱処理中の後続被処理管群１ｂに対する管の内部への雰囲気ガスの供給切り替え態様を示す。
【００１８】
図１において、連続式熱処理炉（以下、単に熱処理炉という）５は、加熱帯５ａと冷却帯５ｂとを備えている。この熱処理炉５の炉内雰囲気は水素ガス雰囲気で、大気が流入しないように大気圧よりも若干高い炉圧に設定されている。
【００１９】
熱処理炉５の出側（図中の右方）には、２基のガス供給装置４ａ、４ｂが設けられている。このガス供給装置４ａ、４ｂは、いずれも、白抜き矢印の方向に搬送される被処理管群１ａ、１ｂと同じ方向へ進退可能に設けられている。なお、図示例のガス供給装置４ａと４ｂは、干渉しないように、紙面に対して垂直な方向に位置をずらして配置されている。
【００２０】
先行の被処理管群１ａと後続の被処理管群１ｂは、いずれも、図２にその拡大図を示すように、ガス導入管３が並設されたヘッダー２の先細のノズル２ａにその先端部が差し込まれている。ここで、ヘッダー２とガス導入管３は導通していない。
【００２１】
図１に示す方法においては、露点が−６０℃から＋２０℃の範囲内にある水素または水素とアルゴンの混合ガスからなる雰囲気ガス（以下、単に雰囲気ガスという）を、熱処理中の先行の被処理管群１ａの管の内部にはガス供給装置４ａから供給し、熱処理前の後続の被処理管群１ｂの管の内部には先行の被処理管群１ａのヘッダー２に併設されたガス導入管３を介してガス供給装置４ｂから供給する（同図（ａ）参照）。
【００２２】
次いで、上記の状態を保持したまま、先行の被処理管群１ａと後続の被処理管群１ｂを白抜き矢印の方向に搬送して両群の被処理管を熱処理する（同図（ｂ）参照）。
【００２３】
その後、後続の被処理管群１ｂの先端が熱処理炉５の出側に到達した後、次の操作を行う。(1) 先行の被処理管群１ａのヘッダー２とガス供給装置４ａの接続を解除する。(2) 先行の被処理管群１ａのガス導入管３と後続の被処理管群１ｂのヘッダー２の接続を解除する。(3) 後続の被処理管群１ｂのヘッダー２とガス供給装置４ａを接続する。即ち、後続の被処理管群１ｂの接続をガス供給装置４ｂからガス供給装置４ａに切り替える。(4) 先行の被処理管群１ａのガス導入管３とガス供給装置４ｂの接続を解除する。(5) ガス供給装置４ｂを次の後続の被処理管群１ｃの管内部へ雰囲気ガスを供給するために、被処理管群１ｂのガス導入管３に接続すべく待機させる（同図（ｃ）参照）。
【００２４】
図３は、請求項２に記載の本発明の熱処理方法の一実施態様を示す図１と同様の平面図である。同図（ａ）は熱処理前の先行の被処理管群１ａに対する管の内部への雰囲気ガスの供給態様を示す。同図（ｂ）は熱処理中の先行の被処理管群１ａの管の内部への雰囲気ガスの供給切り替え態様を示す。同図（ｃ）は熱処理中の先行の被処理管群１ａと後続の被処理管群１ｂの管の内部への雰囲気ガスの供給態様を示す。
【００２５】
図３において、熱処理炉５は図１の場合と同じである。この方法では、図１の場合と異なり、熱処理炉５の入側（図中の左方）と出側（図中の右方）に、それぞれ、１基のガス供給装置４ａと４ｂが設けられている。このガス供給装置４ａ、４ｂは、図１の場合と同様に、いずれも、白抜き矢印の方向に搬送される被処理管群１ａ、１ｂと同じ方向へ進退可能に設けられている。
【００２６】
熱処理前の先行の被処理管群１ａおよび後続の被処理管群１ｂは、いずれも、図４にその拡大平面図を示すように、長手方向の中央部に設けられ、その右端部に開閉可能な栓体２ｂが装着された突起部２ｃを有するヘッダー２の先細のノズル２ａにその先端部が差し込まれている。また、ガス導入管３は、ヘッダー２の長手方向の中央部に位置する先細のノズル２ａにその先端部が差し込まれている。ここで、ガス導入管３の左端部の内部には、図示は省略するが、矢印方向へのガス流れのみを許容する逆止弁が装着されているが、この逆止弁は必ずしも必要ではない。
【００２７】
この図３に示す方法においては、ガス導入管３と栓体２ｂで閉じられたヘッダー２を介してガス供給装置４ａから前記と同じ雰囲気ガスを熱処理前の先行の被処理管群１ａの管の内部に供給する（同図（ａ）参照）。
【００２８】
次いで、上記の状態を保持したまま、先行の被処理管群１ａを白抜き矢印の方向に搬送して熱処理し、被処理管群１ａの先端が熱処理炉５の出側に到達した後、その管の内部への雰囲気ガス供給を入側のガス供給装置４ａから出側のガス供給装置４ｂからの供給に切り替え、入側のガス供給装置４ａを後続の被処理管群の管の内部への雰囲気ガス供給に備えさせる（同図（ｂ）参照）。この時、ヘッダー２の突起部２ｃの右端部に装着された栓体２ｂは当然のことながら「開」とされる。
【００２９】
図３の（ｃ）は、前述したように、入側のガス供給装置４ａからの雰囲気ガス供給を受けた後続の被処理管群１ｂと、出側のガス供給装置４ｂからの雰囲気ガス供給を受けた先行の被処理管群１ａとの同時熱処理態様を示している。
【００３０】
なお、図１および図３に示す方法において、被処理管の長さが極端に短い場合には、２本以上の被処理管をその管端部が内嵌する継手部材を用いて接続し、その長さを長くして被処理管群１ａ（１ｂ、１ｃ）を構成する各被処理管としてもよい。
【００３１】
上記図１および図３に示す方法においては、ヘッダー２とガス導入管３のセットは、これを循環使用することはいうまでもない。
【００３２】
上記のように、熱処理炉に入る前の被処理管の内部に雰囲気ガスを流すことにより、管内部の空気がパージされる。従って、熱処理中に管の内表面に目標とする酸化皮膜が形成される。熱処理炉内でも、管の進行方向とは逆方向に雰囲気ガスが管内を流れる。即ち、洗浄後で熱処理前の管内面残留物は、熱処理の高温部で気化し、管外に放出させる。なお、気化した管内面残留物は、管内のガス流れで移動して未加熱部に達した所で再凝縮し、管内表面に再付着することもあるが、管内のガス流れを上記の方向とすることによって、たとえ再付着してもその後昇温され再気化するので、最終的には全て管内から排出される。その結果、ＥＰ管のように事前の電解研磨等を行わなくても、その内表面に所望の性能を有する均一な酸化皮膜が形成される。
【００３３】
次に、雰囲気ガスとして露点が−６０℃から＋２０℃までの範囲内にある水素または水素とアルゴンの混合ガスを用いることとした理由、熱処理条件を６５０〜１２００℃で１〜１２００分保持とした理由等について説明する。
【００３４】
１．雰囲気ガス
前述した酸化皮膜をＮｉ基合金製管の内表面に生成させるためには、その雰囲気が重要であり、水素ガスまたは水素とアルゴンの混合ガス雰囲気でなければならない。また、前述の酸化皮膜を緻密に生成させるためには、上記の雰囲気に水分を含有させなければならない。その量は、露点で表したとき−６０℃から＋２０℃までの範囲である。望ましい露点の範囲は、０〜１０体積％のアルゴンを含む水素の雰囲気で焼鈍する場合には、−３０〜＋２０℃、１０〜８０体積％のアルゴンを含む水素雰囲気では−５０〜０℃である。
【００３５】
２．熱処理条件(温度および時間)
熱処理の温度と時間は、必要な酸化皮膜の構造と厚さを得るために制御する必要がある。まず、Ｃｒ２Ｏ３が安定して効率よく生成する温度域を選択する必要があり、その温度域は６５０〜１２００℃である。６５０℃よりも低温では効率よくＣｒ２Ｏ３が生成しない。また、１２００℃よりも高温では生成したＣｒ２Ｏ３は粒成長により不均一となり、緻密性が失われ溶出防止に適した皮膜にならない。
【００３６】
熱処理時間は皮膜の厚さを決める重要な因子であり、１分未満ではＣｒ２Ｏ３を主体とする第１層の酸化皮膜が、厚さ１７０ｎｍ以上の均一な皮膜にならない。一方、１２００分よりも長時間の熱処理では第１層の酸化皮膜が１２００ｎｍを超えて厚く生成してしまい、また酸化皮膜の全厚が１５００ｎｍを超えて剥離しやすくなり、皮膜のＮｉ溶出防止効果が小さくなる。
【００３７】
上記の熱処理の前に被処理管（Ｎｉ基合金管）に冷間加工を施しておくことが推奨される。冷間加工された表面では酸化皮膜の形成が容易になり、かつ皮膜が緻密になるからである。この冷間加工の加工率は３０％以上であることが望ましい。加工率の上限に制約はないが、通常の技術で可能な９０％が実際上の上限になる。なお、この冷間加工は、冷間抽伸や冷間圧延である。
【００３８】
酸化皮膜形成の熱処理の後にＴＴ(Thermal Treatment)処理を施してもよい。この処理はＮｉ基合金管の高温水中での耐食性、特に耐応力腐食割れ性を高めるのに有効である。熱処理温度は６５０〜７５０℃、処理時間は３００〜１２００分が適当である。また、この処理条件は、前記の酸化皮膜形成処理の条件と重複するので、酸化皮膜形成処理をもってＴＴ処理に代えることもできる。
【００３９】
３．母材のＮｉ基合金
本発明のＮｉ基合金管の母材は、Ｎｉを主要成分とする合金である。特に、Ｃを０．０１〜０．１５％、Ｍｎを０．１〜１．０％、Ｃｒを１０〜４０％、Ｆｅを５〜１５％およびＴｉを０〜０．５％含み、残部がＮｉおよび不純物からなる合金が望ましい。その理由は次のとおりである。
【００４０】
Ｃは、合金の粒界強度を高めるために０．０１％以上含有させるのが望ましい。一方、良好な耐応力腐食割れ性を得るためには、０．１５％以下にするのが好ましい。さらに、好ましいのは０．０１〜０．０６％、より好ましいのは０．０１５〜０．０２５％である。
【００４１】
Ｍｎは、第２層のＭｎＣｒ２Ｏ４主体の皮膜を形成させるために０．１％以上含有させるのが望ましい。ただし、１．０％を超えると合金の耐食性を低下させる。望ましい上限は０．５０％である。
【００４２】
Ｃｒは、金属の溶出を防止することのできる酸化皮膜を生成させるために必要な元素で、そのような酸化皮膜を生成させるためには１０％以上含有させる必要がある。しかし、４０％を超えると相対的にＮｉ含有量が少なくなるので合金の耐食性が低下する。望ましいのは２８．５〜３１．０％である。
【００４３】
Ｆｅは、Ｎｉに固溶し高価なＮｉの一部に代えて使用できる元素で、５％以上含有させるのが望ましい。ただし、１５％を超えるとＮｉ基合金の耐食性が損なわれる。好ましいのは９．０〜１１．０％である。
【００４４】
Ｔｉは、合金の加工性を向上させる作用があるので必要に応じて添加するが、顕著な効果を得るためには０．１％以上含有させるのが望ましい。しかし、０．５％を超えると合金の清浄性が損なわれる。添加時の望ましい上限は０．４０％である。
【００４５】
上記の成分以外は実質的にＮｉである。優れた耐食性を備えたＮｉ基合金とするためには、Ｎｉ含有量は４５〜７５％、望ましくは５８〜７５％とするのが好ましい。不純物としてのＳｉは０．５０％以下、Ｐは０．０３０％以下、好ましいのは０．０１５％以下、Ｓは０．０１５％以下、好ましいのは０．００３％以下、Ｃｏは０．０２０％以下、好ましいのは０．０１４％以下、Ｃｕは０．５０％以下、好ましいのは０．１０％以下、Ｎは０．０５０％以下、Ａｌは０．４０％以下、Ｂは０．００５％以下、Ｍｏは０．２％以下、Ｎｂは０．１％以下に抑えるのが望ましい。
【００４６】
上記のＮｉ基合金として代表的なものは、下記の３種類である。
【００４７】
(1) Ｃ：０．１５％以下、Ｓｉ：０．５０％以下、Ｍｎ：１．００％以下、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．０１５％以下、Ｃｒ：１４．００〜１７．００％、Ｆｅ：６．００〜１０．００％、Ｃｕ：０．５０％以下、Ｎｉ：７２．００％以上の合金。
【００４８】
(2) Ｃ：０．０５％以下、Ｓｉ：０．５０％以下、Ｍｎ：０．５０％以下、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．０１５％以下、Ｃｒ：２７．００〜３１．００％、Ｆｅ：７．００〜１１．００％、Ｃｕ：０．５０％以下、Ｎｉ：５８．００％以上の合金。
【００４９】
(3) Ｃ：０．０１５〜０．０２５％、Ｓｉ：０．５０％以下、Ｍｎ：０．５０％以下、Ｐ：０．０１５％以下、Ｓ：０．００３％以下、Ｃｒ：２８．５〜３１．０％、Ｆｅ：９．０〜１１．０％、Ｃｏ：０．０２０％以下、Ｃｕ：０．１０％以下、Ｎ：０．０５０％以下、Ａｌ：０．４０％以下、Ｂ：０．００５％以下、Ｔｉ：０．４０％以下、Ｍｏ：０．２％以下、Ｎｂ：０．１％以下、Ｎｉ：５８．０％以上の合金。
【００５０】
４．酸化皮膜
(1) 酸化皮膜の構造
図５は、本発明の方法により熱処理されたＮｉ基合金管の内表面付近の断面を模式的に示したものである。図示のように、Ｎｉ基合金管の内表面には酸化皮膜６があるが、その断面構造は、大別すると母材７に近い方からＣｒ２Ｏ３主体とする第１層８とその外側のＭｎＣｒ２Ｏ４を主体とする第２層９からなる。
【００５１】
図６は、Ｃｒが２９．３％、Ｆｅが９．７％、残部がＮｉである合金を母材とするＮｉ基合金管の内表面に本発明の熱処理方法により酸化皮膜を生成させた試料の２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）による分析結果である。この図のＣｒの構成比の高い部分がＣｒ２Ｏ３を主体とする第１層であり、Ｍｎの構成比の高い最外層がＭｎＣｒ２Ｏ４を主体とする第２層である。これらの層にはＭｎ、Ａｌ、Ｔｉ等の酸化物も含まれるがそれらの量はわずかである。
【００５２】
酸化皮膜は、その中でのＮｉの拡散速度が小さいものでなくてはならない。また、製品の使用中に皮膜が破壊されるようなことがあってもすぐに再生することも必要である。このような機能を持つには酸化皮膜が上記のような構造を有し、さらに、Ｃｒ２Ｏ３を主体とする第１層のＣｒ含有量、緻密さ等が適正でなければならない。
【００５３】
従来のＮｉ基合金の酸化皮膜の金属溶出防止能が低いのは、酸化皮膜中のＣｒ２Ｏ３の占める割合が低いこと、Ｃｒ２Ｏ３の膜厚が薄いこと、およびＣｒ２Ｏ３の皮膜が緻密でないことに起因している。
【００５４】
(2) 第１層のＣｒ含有量
高温水環境におけるＮｉ基合金からのＮｉの溶出量に影響するのは、第１層の酸化皮膜中のＣｒ濃度である。そして、そのＮｉの溶出量を小さくするためには、第１層中のＣｒ含有量が５０％以上で、かつ皮膜厚さと緻密さが所定の範囲にある場合である。このＣｒ含有量が多いほど溶出防止効果が大きく、望ましいのは７０％以上である。
【００５５】
なお、ここでいうＣｒの含有量とは、第１層であるＣｒ２Ｏ３を主体とする皮膜中の全金属成分の総量を１００としたときにその中に占めるＣｒの質量％である。本明細書ではこのＣｒ含有量が５０％以上の皮膜を「Ｃｒ２Ｏ３を主体とする皮膜」という。
【００５６】
(3) 第１層の中のＣｒ２Ｏ３の結晶粒径
酸化皮膜の緻密さを示す尺度としてＣｒ２Ｏ３の結晶粒径が重要である。Ｎｉ基合金管の内面が高温水環境に曝されると、Ｃｒ２Ｏ３膜を通して母材からＮｉが溶出する。そのときＮｉはＣｒ２Ｏ３の粒界を拡散して移動する。Ｃｒ２Ｏ３の結晶粒径が５０ｎｍよりも小さいと、結晶粒界が多くなり、Ｎｉの拡散を助長し、その溶出が起こりやすくなる。従って、結晶粒径の下限は５０ｎｍである。
【００５７】
Ｃｒ２Ｏ３酸化皮膜がＮｉ基合金管の内表面上に均一に生成していても、いろいろな理由によりＣｒ２Ｏ３膜の破壊が起こる。破壊が起こると酸化皮膜が全くない場合よりは少ないが、破壊箇所からのＮｉの溶出が起こる。Ｃｒ２Ｏ３膜が破壊される原因は、大きく分けると次の２つである。まず、製造中または使用中の製品管に負荷される外力である。製造中の外力の代表例は曲げ加工である。使用中の外力としては振動などが挙げられる。もう一つは、母材と酸化皮膜の熱膨張率の相違に基づく応力である。
【００５８】
Ｎｉ基合金管の母材と酸化皮膜とでは熱膨張率に差がある。従って、内表面に高温で酸化皮膜を生成させた後、室温まで冷却すると酸化皮膜には圧縮応力が、母材には引張応力が発生する。Ｃｒ２Ｏ３の結晶粒径が１０００ｎｍを超えて粗大になるとＣｒ２Ｏ３の強度が低下し、上記のような応力による皮膜の破壊に対する抵抗力が小さくなる。
【００５９】
なお、Ｃｒ２Ｏ３の結晶粒径とは、下記のようにして求めるものである。即ち、Ｎｉ基合金管を例えばブロム−メタノール液中で溶解し、残った酸化皮膜の母材界面側を、フィールドエミッション型２次電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）により、２０，０００倍で３視野観察して各結晶の短径と長径の平均値を１結晶粒の粒径とし、それらの平均値を求める。その値が結晶粒径である。
【００６０】
(4) 第１層の皮膜厚さおよび酸化皮膜の全厚さ
Ｎｉ基合金管の内表面からのＮｉ溶出を防止する酸化皮膜として用いることのできる可能性があるのは、ＴｉＯ２  、Ａｌ２Ｏ３およびＣｒ２Ｏ３である。いずれも高温水中で比較的溶解度が少なく緻密な酸化皮膜を生成させれば、Ｎｉ溶出の防止に有効である。しかし、Ｎｉ基合金中にＴｉ、Ａｌ等が多量に存在すると金属間化合物や介在物が多くなり、合金の加工性や耐食性に好ましくない影響を及ぼす。従って、本発明ではＮｉ基合金管の内表面にＣｒ２Ｏ３を主体とする酸化皮膜を積極的に生成させるのである。
【００６１】
高温水環境におけるＮｉ基合金管の内表面からのＮｉの溶出は、Ｃｒ２Ｏ３を主体とする皮膜の厚さにも影響される。Ｎｉの溶出防止に対して有効なＣｒ２Ｏ３主体の皮膜の厚さは１７０〜１２００ｎｍである。１７０ｎｍ未満の厚さでは比較的短時間で皮膜が破壊されてＮｉが溶出し始める。一方、１２００ｎｍを超えると、曲げ加工などの際に皮膜に亀裂が生じやすくなる。従って、Ｃｒ２Ｏ３主体の皮膜の厚さは１７０〜１２００ｎｍが適当である。
【００６２】
前記のように母材と酸化皮膜との間には熱膨張率の差があるため、酸化皮膜の全厚さが１５００ｎｍを超えると皮膜に亀裂が生じて剥離しやすくなる。従って、酸化皮膜の全厚さの上限を１５００ｎｍとする。全厚さの最小値は、上記の第１層の厚さの望ましい下限値と次に述べる第２層の望ましい下限値の合計値である１８０ｎｍとなる。
【００６３】
なお、酸化皮膜の全厚さとは、図６において酸素（Ｏ）の相対強度が最大値の半分になる位置（図６中に破線で示す位置）から図６の左端までの距離（Ｌ）をいう。このＬから下記の第２層の厚さ（Ｌ２）を差し引いた厚さ（Ｌ１）が第１層の厚さである。
【００６４】
(5) ＭｎＣｒ２Ｏ４を主体とする第２層
第２層は、ＭｎＣｒ２Ｏ４を主体とする酸化皮膜である。このＭｎＣｒ２Ｏ４層は、母材中に含まれるＭｎが外層まで拡散することで生成する。ＭｎはＣｒと比べると酸化物の生成自由エネルギーが低く、高い酸素分圧下で安定である。このため、母材近傍付近ではＣｒ２Ｏ３が優先的に生成し、ＭｎＣｒ２Ｏ４はその外層で生成する。Ｍｎ単独の酸化物にならないのはＭｎＣｒ２Ｏ４がこの環境下で安定でＣｒ量も十分あるからである。ＮｉやＦｅも同様に酸化物の生成エネルギーが低いが、拡散速度が遅いためこのような層状酸化皮膜に成長しない。
【００６５】
ＭｎＣｒ２Ｏ４により使用環境中においてＣｒ２Ｏ３皮膜が保護される。また、Ｃｒ２Ｏ３皮膜が何らかの理由で破壊された場合でもＭｎＣｒ２Ｏ４が存在することによってＣｒ２Ｏ３皮膜の修復が促進される。このような効果を得るためにＭｎＣｒ２Ｏ４の皮膜は１０〜２００ｎｍ程度の厚さで存在するのが望ましい。
【００６６】
母材中のＭｎ含有量を増やすとＭｎＣｒ２Ｏ４を積極的に生成させることができる。しかし、Ｍｎをあまり増やすと耐食性に悪影響を及ぼして製造コストが上昇する。従って、前記のように母材のＭｎ含有量は０．１〜１．０％であることが望ましい。特に望ましいのは０．２０〜０．４０％である。
【００６７】
５．Ｎｉ基合金製品の製造方法
本発明が対象とするＮｉ基合金管の製造方法としては、所定の化学組成のＮｉ基合金を溶製してインゴットとした後、通常、熱間加工−焼きなましの工程、または、熱間加工−冷間加工−焼きなましの工程で製造される。さらに、母材の耐食性を向上させるため、前述のＴＴ処理が施されることもある。
【００６８】
本発明の熱処理方法は、上記の焼きなましの後に行ってもよく、また焼きなましを兼ねて行ってもよい。焼きなましを兼ねて行えば、従来の製造工程に加えて酸化皮膜形成のための熱処理工程を追加する必要がなくなり、製造コストが嵩まない。また、前述したように、焼きなまし後にＴＴ処理を行う場合は、これを酸化皮膜形成の熱処理と兼ねて行ってもよい。さらには、焼きなましとＴＴ処理の両者を酸化皮膜形成の処理としてもよい。
【００６９】
【実施例】
実施例により本発明を詳細に説明する。
【００７０】
表１に示す化学組成の合金を真空中で溶解し、そのインゴットを以下の工程で製品寸法の管にした。まず、インゴットを熱間鍛造してビレットにした後、熱間押出製管法により素管とし、この素管をコールドピルガーミルによる冷間圧延で外径２３．０ｍｍ、肉厚１．４ｍｍの抽伸用素管にした。次いで、この抽伸用素管を１１００℃の水素雰囲気中で焼きなました後、冷間抽伸法により製品寸法が外径１６．０ｍｍ、肉厚１．０ｍｍ、長さ１８０００ｍｍ（断面減少率＝５０％）の管に仕上げた。
【００７１】
その後、各管の内外面をアルカリ性脱脂液およびリンス水で洗い、さらに内面をアセトン洗浄し、その内表面に上記２層からなる酸化皮膜を形成させるべく、表２に示す各条件による熱処理試験に供した。管の内部への雰囲気ガスの供給は、図３に示す方法により行った（２１本同時処理）。ただし、試験番号１２についてはヘッダー２を管の後端側に配置し、本発明の方法とは逆方向に雰囲気ガスを供給した。また、雰囲気ガスの供給量は、いずれの場合も２１本に対して合計で７Ｎｍ３  ／ｈとした。
【００７２】
【表１】
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【００７３】
熱処理後の各管から試験片を採取し、その内表面に生成した酸化皮膜をＳＩＭＳ分析法で調べて第１層（Ｃｒ２０３主体の酸化皮膜）の厚さと第２層（ＭｎＣｒ２０４主体の酸化皮膜）の厚さを調べた。また、試験片をブロム−メタノール液に浸漬して分離した酸化皮膜をＦＥ−ＳＥＭで観察し、Ｃｒ２０３の結晶粒径を調べた。
【００７４】
試験片は、そのまま溶出試験に供しイオン溶出量を分析した。溶出試験では、オートクレープを使用し、純水中でＮｉイオンの溶出量を測定した。その際、試験片の内表面にＴｉ製ロックを用いて純水を封じ込めることにより、冶具等から溶出してくるイオンにより試験液が汚染するのを防いだ。試験温度は３２０℃とし、１０００時間純水中に潰漬した。試験終了後、直ちに溶液を高周波プラズマ溶解法（ＩＣＰ）により分析し、Ｎｉイオンの溶出量を調べた。以上の結果を、表２に併せて示す。
【００７５】
表２に示す結果からわかるように、本発明の方法に従って熱処理を行った試験番号１から７までのＮｉ溶出量は０．０１〜０．０３ｐｐｍの範囲で極めて少ない。
【００７６】
これに対し、雰囲気ガスの供給方法は本発明の方法であるが、雰囲気ガスの露点、熱処理温度および時間のいずれかが本発明で規定する条件を外れる比較例の試験番号８〜１１のＮｉ溶出量は０．２９〜０．９３ｐｐｍであった。また、雰囲気ガスの露点、熱処理温度および時間のいずれも本発明で規定する条件を満たすものの、雰囲気ガスの供給方向が本発明とは逆の試験番号１２のＮｉ溶出量は０．１７ｐｐｍであった。
【００７７】
【表２】
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【００７８】
【発明の効果】
本発明の熱処理方法によれば、内表面に高温純水環境下でのＮｉ溶出を抑制する２層構造の酸化皮膜を確実かつ高能率に生成させ得るので、原子炉構造部材として使用して好適な品質の高いＮｉ基合金管を安価に提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の熱処理方法を説明するための平面図である。
【図２】本発明の第１の熱処理方法に用いるガス導入管とヘッダーを示す拡大平面図である。
【図３】本発明の第２の熱処理方法を説明するための平面図である。
【図４】本発明の第２の熱処理方法に用いるガス導入管とヘッダーを示す拡大平面図である。
【図５】本発明の熱処理方法で得られるＮｉ基合金管の内表面付近の断面を模式的に示す図である。
【図６】本発明の熱処理方法で得られるＮｉ基合金管の内表面付近のＳＩＭＳ分析結果の一例を示す図である。
【符号の説明】
１ａ、１ｂ、１ｃ：被処理管（Ｎｉ基合金管）群、
２：ヘッダー、
２ａ：ノズル、
２ｂ：栓体、
２ｃ：突起部、
３：ガス導入管、
４ａ、４ｂ：ガス供給装置、
５：連続式熱処理炉、
５ａ：加熱帯、
５ｂ：冷却帯、
６：酸化皮膜、
７：母材、
８：第１層、
９：第２層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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