(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子イオン交換膜の両側に配置した水素極，酸化極をセパレータで挟み込んだ構造をもち、前記水素極側に供給される水素、及び前記酸化極側に供給される酸化剤を供給するガス供給配管として、水素供給源から乾燥水素ガスを供給する乾燥水素供給配管と、前記水素供給源から乾燥水素ガスを加湿した加湿水素ガスを供給する加湿水素ガス供給配管と、酸化剤供給源から乾燥酸化剤ガスを供給する乾燥酸化剤供給配管と、前記酸化剤供給源から乾燥酸化剤ガスを加湿した加湿酸化剤ガスを供給する加湿酸化剤ガス供給配管とを備え、乾燥水素ガス／加湿水素ガス、乾燥酸化剤ガス／加湿酸化剤ガスの切り替え機構が水素極側及び酸化極側のガス供給配管にそれぞれ組み込まれており、乾燥水素ガス／加湿水素ガス、乾燥酸化剤ガス／加湿酸化剤ガスの切り替えが、セパレータ表面に結露水が生じないよう、燃料電池のセル温度に基づいて行われることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【請求項２】
少なくとも水素極側に配置されるセパレータが金属製である請求項１記載の固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、セル内の雰囲気制御によってセパレータの腐食を抑制した固体高分子型燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体高分子型燃料電池は、環境に及ぼす影響が少なく、室温程度の低温でも起動・発電でき、固体材料で各部材が構成されている特徴から自動車の動力源を始めとし、各種分野で可動型又は定置型電気エネルギー供給源として期待されている。固体高分子型燃料電池は、高分子イオン交換膜１１の両面に水素極１２，酸化極１３を配置し、セパレータ１４，１５で挟み込んだセル構造を一単位としている（図１）。水素極側セパレータ１４にＨ2含有燃料を送り込む複数の溝１４aが形成され、酸化極側セパレータ１５には酸素Ｏ2又は空気を送り込む複数の溝１５a及び電池反応で生成した水Ｈ2Ｏを送り出す溝１５bが形成されている。
【０００３】
水素供給溝１４aを経て水素含有燃料を水素極１２（燃料極）側に送り込むと、水素極１２上でＨ2がプロトンＨ+となる。プロトンＨ+は、水の存在下で高分子イオン交換膜１１を透過して酸化極１３（酸化極）に移動し、酸素供給溝１５bを経て酸化極１３側に送り込まれてきた酸化剤中のＯ2及び外部回路から流れてきた電子ｅ-と反応し、水（反応生成物）として系外に排出される。電子ｅ-の流れが電気エネルギーとして取り出されるが、単体のセル構造から取り出される電気量は極僅かであるので、多数のセル構造をスタックすることにより、実用に供せられる電力を得ている。
【０００４】
プロトンＨ+が高分子イオン交換膜１１を透過するためには、高分子イオン交換膜１１を湿潤状態に維持してイオン伝導性を発現させる必要がある。高分子イオン交換膜１１は、加湿した水素燃料wetＨ2及び／又は酸化剤wetＯ2を送り込むことにより湿潤状態に維持される。水素燃料，酸化剤の加湿には、純水中で燃料，酸化剤をバブリングする方式が採用されている（特開2001−216989号公報，特開2001−266916号公報）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
加湿水素燃料wetＨ2，加湿酸化剤wetＯ2は、高分子イオン交換膜１１を湿潤状態に維持する上で必要とされるが、水素燃料，酸化剤に含まれている水分の一部がセルを構成するセパレータ１４，１５等の表面に結露しやすい。金属製のセパレータ１４，１５が結露水を含む雰囲気に曝されると腐食しやすく、なかでもｐＨ値の低い酸化極１３側にある酸化極側セパレータ１５が激しく腐食される。
【０００６】
腐食によりセパレータ１４，１５の表面抵抗が高くなると、複数のセル構造をスタックした発電ユニットでは各単位の表面抵抗が積算された結果としてのジュール発熱が増加し、発電効率が低下する。そのため、セパレータ１４，１５の素材として、腐食の問題がない黒鉛が使用されている。しかし、黒鉛製は製作コストや加工数がかかり、素材コストも高い。
【０００７】
黒鉛に代えて普通鋼，炭素鋼を始めとする金属製セパレータの使用が可能になると、安価な燃料電池用セパレータを提供できる。普通鋼や炭素鋼は、加工性にも優れているので、複雑形状の溝１４a，１５a，１５bを容易に形成できる。その結果、水素極１２，酸化極１３に対する加湿水素燃料wetＨ2，加湿酸化剤wetＯ2の均一分配や電池反応で生成した反応水の排出が可能となり、燃料電池自体の発電効率も向上する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、このような要求に応えるべく案出されたものであり、高分子イオン交換膜を湿潤状態に維持するために加湿した水素燃料，酸素燃料を送り込むが、セル内を結露が生じない雰囲気に維持することにより、普通鋼，炭素鋼又は汎用ステンレス鋼製セパレータの使用を可能とし、発電効率の高い固体高分子型燃料電池を提供することを目的とする。
【０００９】
本発明が対象とする固体高分子型燃料電池は、高分子イオン交換膜の両側に配置した水素極，酸化極をセパレータで挟み込んだ構造をもつ。結露が生じない雰囲気は、前記水素極側に供給される水素、及び前記酸化極側に供給される酸化剤を供給するガス供給配管として、水素供給源から乾燥水素ガスを供給する乾燥水素供給配管と、前記水素供給源から乾燥水素ガスを加湿した加湿水素ガスを供給する加湿水素ガス供給配管と、酸化剤供給源から乾燥酸化剤ガスを供給する乾燥酸化剤供給配管と、前記酸化剤供給源から乾燥酸化剤ガスを加湿した加湿酸化剤ガスを供給する加湿酸化剤ガス供給配管とを備えさせるとともに、乾燥水素ガス／加湿水素ガス、乾燥酸化剤ガス／加湿酸化剤ガスの切り替え機構を水素極側及び酸化極側のガス供給配管にそれぞれ組み込み、乾燥水素ガス／加湿水素ガス、乾燥酸化剤ガス／加湿酸化剤ガスの切り替えを、セパレータ表面に結露水が生じないよう、燃料電池のセル温度に基づいて行うことにより達成できる。
これにより、セル内の結露が防止されるため、普通鋼，炭素鋼，汎用ステンレス鋼等の金属製セパレータを使用することができる。
【００１０】
【実施の形態及び作用】
固体高分子型燃料電池用の高分子イオン交換膜として、低加湿又は無加湿状態でもプロトン輸送性を呈するイオン交換樹脂の研究・開発が進められており、低加湿対応型の高分子イオン交換膜が一部報告されている。高分子イオン交換膜の開発に伴い、セルに送り込まれる水素燃料及び酸素又は空気の加湿条件が緩和され、過剰量の水蒸気を送り込む必要が軽減される傾向にある。加湿用水蒸気の吹込み量低減は、高分子イオン交換膜の湿潤状態のみならず、セパレータが臨むセル内雰囲気にも影響を及ぼす。
【００１１】
本発明は、加湿用水蒸気の吹込み量が低減される傾向に着目し、加湿ガス／乾燥ガスの切替え又は加湿条件の調整により、少なくとも水素極側を結露のない雰囲気に維持している。そのため、水素極側セパレータの素材に安価で加工性の良好な普通鋼又は炭素鋼を使用しても、腐食に起因するトラブルの発生が抑えられる。また、電池反応で生成した水の全量が高分子イオン交換膜の湿潤に消費されると、酸化極側も結露のない雰囲気に維持され、普通鋼又は炭素鋼製のセパレータを酸化極側にも使用できる。
【００１２】
燃料電池セル１０に送り込む水素Ｈ2及び酸化剤Ｏ2の加湿／乾燥を切り替えるため、切替え機構３０H2，３０O2、が組み込まれている（図２）。切替え機構３０H2，３０O2は、水素供給源及び酸化剤供給源に接続された水素供給管３１H2，酸素供給管３１O2を分岐し、一方を乾燥水素供給管３２H2，乾燥酸化剤供給管３２Ｏ２、他方を加湿水素供給管３３H2，加湿酸化剤供給管３３O2とし、乾燥水素供給管３２H2，乾燥酸化剤供給管３２O2と加湿水素供給管３３H2，加湿酸化剤供給管３３O2との分岐点及び合流点に三方弁３４H2，３４O2及び三方弁３５H2，３５O2を組み込んでいる。加湿水素供給管３３H2，加湿酸化剤供給管３３O2の途中が開放され、ヒータを備えた加湿器３６H2，３６O2に浸漬されている。
【００１３】
水素供給管３１H2，酸化剤供給管３１O2から三方弁３４H2，３４O2を経由して送り込まれた水素Ｈ2，酸化剤Ｏ2が加湿器３６H2，３６O2に吹き込まれ、バブリングによって加湿された後、加湿水素燃料wetＨ2，加湿酸化剤wetＯ2として加湿水素供給管３３H2，加湿酸化剤供給管３３O2を経て燃料電池セル１０に送り出される。加湿水素燃料wetＨ2，加湿酸化剤wetＯ2に含まれる水分は、加湿器３６H2，３６O2のヒータ出力で制御される。
【００１４】
三方弁３４H2，３４O2，三方弁３５H2，３５O2の切替は、燃料電池セル１０の温度Ｔc，水素極側加湿器温度ＴH，酸化極側加湿器温度ＴOに基づいて自動制御できる。この場合、セル温度Ｔc，水素極側加湿器温度ＴH，酸化極側加湿器温度ＴOを制御信号として制御系に入力し、制御信号に対応するオン・オフ信号を三方弁３４H2，３４O2，三方弁３５H2，３５O2に出力する。また、水素極側加湿器温度ＴH，酸化極側加湿器温度ＴOとセル温度Ｔcとの温度差が設定値を超えたとき、ヒータ出力の調整により加湿器３６H2，３６O2の温度を下げ、加湿水素燃料wetＨ2，加湿酸化剤wetＯ2に含まれる水分を減少させることも可能である。
【００１５】
高分子イオン交換膜１１の湿潤状態を余剰水素res.Ｈ2，余剰酸化剤res.Ｏ2の湿度から判定し、湿潤状態に応じて燃料電池セル１０に送り込む水素Ｈ2，酸素Ｏ2を乾燥／加湿の間で切り替えることにより、電池反応で生成した水によって高分子イオン交換膜１１が適度の湿潤状態に維持され、セパレータ表面への結露が抑制される。そのため、金属製セパレータの腐食が緩和され、純鉄，リムド鋼，キルド鋼，低炭素鋼，中炭素鋼，共析鋼，工具用炭素鋼等の構造用炭素鋼，構造用低合金高張力鋼，構造用合金鋼，軸受け鋼，バネ鋼，工具鋼等の鉄系材料や、アルミニウム，銅，錫等の非鉄材料もセパレータ素材に使用できる。
【００１６】
【実施例１】
水素極１２，酸化極１３として、カーボンペーパ（TGP-H-120：東レ株式会社製）に白金触媒を被着させた電極を用意した。高分子イオン交換膜１１（Nafion115：デュポン社製）に水素極１２，酸化極１３をホットプレスで接合し、反応面積２５ｃｍ2の膜−電極接合体を作製した。炭素鋼をプレス成形した水素極側セパレータ１４，カーボンブロックをフライス加工した酸化極側セパレータ１５の間に膜−電極接合体を挟み込み、単体の固体高分子型燃料電池を組み立てた。作製された固体高分子型燃料電池を試験１〜４で運転し、発電特性及びセパレータ１４，１５の腐食状態を調査した。
【００１７】
試験１：
セル内の温度を８０℃に設定し、９０℃に設定した加湿器でバブリングした水素ガスを水素極１２側に流量０.５リットル／分で送り込み、酸化極１３側には無加湿の酸素ガスを流量０.５リットル／分で送り込んだ。固体高分子型燃料電池を電流密度０.５Ａ／ｃｍ2の定電流に維持し、連続３００時間放電させた。セル電圧は、初期値が０.６Ｖであったが、放電開始からの経過時間に応じて低下し、３００時間後の放電終了時点で０.２Ｖまで下がった。
放電終了後に固体高分子型燃料電池から取り出した炭素鋼製セパレータ１４を観察したところ、腐食が検出され、重量も減少していた。また、電池試験後の高分子イオン交換膜１１を化学分析した結果、高分子イオン交換膜１１に多量のＦｅが含まれていた。セパレータ１４の腐食，重量減少や高分子イオン交換膜１１へのＦｅ混入は、水素極１２側にあるセパレータ１４の表面に結露水が付着したことによるものと推察される。
【００１８】
試験２：
セル内温度を試験１と同じ８０℃に設定したままで、水素ガス用加湿器の温度を７０℃に変更し、加湿した水素ガス，無加湿の酸素ガスを試験１と同じ条件下で水素極１２側，酸化極１３側に送り込み、固体高分子型燃料電池を電流密度０.５Ａ／ｃｍ2の定電流に維持したところ、初期値が０.３Ｖのセル電圧であったが、３００時間の放電中に初期値と同じセル電圧が維持された。放電終了後にセパレータ１４を観察したところ腐食が検出されず、高分子イオン交換膜１１にもＦｅが混入していなかった。
【００１９】
試験３：
水素ガス用加湿器の温度を７０℃，酸素ガス用加湿器の温度を８０℃に設定し、水素極１２側，酸化極１３側共に加湿ガスを送り込んだ。本試験条件下ではセル電圧０.６Ｖが３００時間にわたり維持された。放電終了後にセパレータ１４を観察したところ腐食が検出されず、接触抵抗も極僅かの増加に留まっていた。高分子イオン交換膜１１にもＦｅが検出されなかった。
【００２０】
試験４：
水素極１２側にカーボンセパレータ，酸化極１３側に炭素鋼製セパレータを配置した構造の固体高分子型燃料電池を用意した。水素ガス用加湿器の温度を７０℃，酸素ガス用加湿器の温度を８０℃に設定し、水素極１２側に加湿水素ガスを流量０.５リットル／分で送り込み、酸化極１３側に加湿酸素ガスを流量０.５リットル／分で送り込んだ。電流密度０.５Ａ／ｃｍ2の定電流に維持し、連続３００時間放電させたところ、セル電圧は初期値０.６Ｖであったが、放電開始からの経過時間に応じて徐々に低下した。放電終了後に固体高分子型燃料電池から取り出した炭素鋼製セパレータ１５を観察したところ、著しい腐食が検出され、接触抵抗も大幅に増大していた。
試験５：
セル内の結露状態を調査するため、セルの材質にポリカーボネートを用いて内部を可視化した燃料電池セル１０を作製した。セパレータには、ステンレス鋼を用いた。セル温度を８０℃に保ち加湿温度を変化させたところ、加湿温度９０℃でセル内のセパレータ表面を上流から下流に向けて移動する結露水が観察されたが、加湿温度８０℃では結露水が観察されなかった。この結果から、セパレータの腐食は結露水によるものと考えられる。
【００２１】
【実施例２】
ポリカーボネートを用いた図１の電池セルで水素極側に炭素鋼製セパレータ，酸化極側にカーボン製セパレータを装着した構成の発電ユニットを用い、水素Ｈ2，酸化剤Ｏ2共に流量０.５リットル／分で燃料電池セル１０に送り込んだ。水素Ｈ2には加湿ガスを常時使用し、酸化剤Ｏ2には乾燥ガスを常時使用した。燃料電池セル１０の温度を８０℃一定とし、加湿器温度，結露の状態を調査したところ、加湿器温度８５℃以上で結露の開始がみられた。そこで、加湿器温度とセル温度との温度差を５℃に設定し、加湿器３６H2を温度制御した。
この条件下で燃料電池セル１０を稼動したところ、出力が０.５５Ｖの一定値に維持された。３００時間運転後に燃料電池セル１０を解体してセパレータを観察した結果、腐食が生じていない当初の表面状態が維持されていた。
【００２２】
【発明の効果】
以上に説明したように、水素燃料及び酸素又は空気を水素極側，酸化極側それぞれに送り込みながら固体高分子型燃料電池を運転する際、高分子イオン交換膜を所定の湿潤状態に維持しながらも、加湿ガス／乾燥ガスの切替え又は加湿温度の制御によりセパレータ表面に結露水が生じないセル内雰囲気に調整できる。そのため、結露水に起因する腐食が抑制され、普通鋼や炭素鋼製のセパレータであっても初期の低接触抵抗が長期にわたって維持され、高発電効率で燃料電池を運転することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  固体高分子型燃料電池の内部構造を示す概略図
【図２】  加湿ガス／乾燥ガスの切替え機能をもつガス共給排管を備えた固体高分子型燃料電池の概略図
【符号の説明】
１１：高分子イオン交換膜    １２：水素極    １３：酸化極    １４，１５：セパレータ    １４ａ二水素供給溝    １５ｂ：酸素供給溝    １５ｂ：排水溝３０H2，３０O2：加湿ガス／乾燥ガスの切替え機構    ３１H2：水素供給管
３１O2：酸化剤供給管    ３２H2：乾燥水素供給管    ３２O2：乾燥酸化剤供給管    ３３H2：加湿水素供給管    ３３O2：加湿酸化剤供給管    ３４H2，３４O2：三方弁    ３５H2，３５O2：三方弁    ３６H2，３６O2：加湿器    ３７H2，３７O2：排出管
【図１】
0003961430.tif 000002
【図２】
0003961430.tif 000003