(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
構成元素としてＡｌを含む第１の半導体材料からなる支持基板を準備する第１の工程と、
前記第１の半導体材料の酸化物をエッチングする雰囲気に、前記支持基板を晒す第２の工程と、
前記支持基板の表面上に、第２の半導体材料からなる第１の層をエピタキシャル成長させる第３の工程と、
前記第１の層の上に、前記第２の半導体材料よりもバンドギャップの小さな第３の半導体材料からなる発光層をエピタキシャル成長させる第４の工程と、
前記発光層の上に、前記第３の半導体材料よりもバンドギャップの大きな第４の半導体材料からなる第２の層をエピタキシャル成長させる第５の工程と
を有し、
前記第２の工程において、前記支持基板をハロゲン化水素の水溶液中に浸漬させ、さらに、前記支持基板を水洗することなく、該支持基板の表面に付着しているハロゲン化水素の水溶液をアルコールで置換する半導体発光装置の製造方法。
【請求項２】
前記第２の工程の後、前記第３の工程の前に、さらに、前記支持基板を還元性雰囲気中に配置し、熱処理する工程を含む請求項１に記載の半導体発光装置の製造方法。
【請求項３】
前記第１の工程が、構成元素としてＡｌを含まない第５の半導体材料からなる仮基板の表面上に、前記第１の半導体材料からなる層をエピタキシャル成長させる工程と、
前記仮基板を除去して、前記第１の半導体材料からなる前記支持基板を残す工程と
を含む請求項１または２に記載の半導体発光装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体装置の製造方法に関し、特に構成元素としてＡｌを含む支持基板上に、半導体層をエピタキシャル成長させ半導体発光装置を製造する方法及び半導体発光装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シリコンを用いたフォトダイオードの受光感度が高い赤外波長領域（波長９２０ｎｍ以下の赤外領域）の光を出力する素子として、ＺｎドープのＧａＡｓ層をＡｌＧａＡｓ層で挟んだダブルへテロ型発光ダイオードが知られている。このダブルへテロ構造は、通常ＧａＡｓ基板上に形成される。ＧａＡｓの発光層で発光した光は、ＧａＡｓ基板で吸収されてしまう。従って、基板側に光を取り出すことができない。
【０００３】
ＧａＡｓ基板上にｎ型のＡｌＧａＡｓクラッド層とｐ型のＧａＡｓ活性層とｐ型のＡｌＧａＡｓクラッド層とを液相エピタキシャル成長法により形成し、その後ＧａＡｓ基板を機械研磨等により除去する技術が知られている（特開昭６３−３１２６８５号公報の従来技術参照）。しかし、この方法では高効率でかつ高速動作可能な発光素子を得ることが困難である。
【０００４】
また、特開昭６３−３１２６８５号公報に、ＡｌＧａＡｓ基板上に、ＡｌＧａＡｓクラッド層とＡｌＧａＡｓまたはＧａＡｓ活性層を有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）により形成する技術が開示されている。しかし、ＡｌＧａＡｓ基板を用意すると記載されているのみで、ＡｌＧａＡｓ基板の製造方法については何ら記載されていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ＡｌＧａＡｓ基板を用いた長寿命の赤外発光装置は、未だ実現されていないのが現状である。
【０００６】
本発明の目的は、構成元素としてＡｌを含む支持基板を用いた長寿命の半導体発光装置の製造方法及び半導体発光装置を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の一観点によると、構成元素としてＡｌを含む第１の半導体材料からなる支持基板を準備する第１の工程と、前記第１の半導体材料の酸化物をエッチングする雰囲気に、前記支持基板を晒す第２の工程と、前記支持基板の表面上に、第２の半導体材料からなる第１の層をエピタキシャル成長させる第３の工程と、前記第１の層の上に、前記第２の半導体材料よりもバンドギャップの小さな第３の半導体材料からなる発光層をエピタキシャル成長させる第４の工程と、前記発光層の上に、前記第３の半導体材料よりもバンドギャップの大きな第４の半導体材料からなる第２の層をエピタキシャル成長させる第５の工程とを有し、前記第２の工程において、前記支持基板をハロゲン化水素の水溶液中に浸漬させ、さらに、前記支持基板を水洗することなく、該支持基板の表面に付着しているハロゲン化水素の水溶液をアルコールで置換する半導体発光装置の製造方法が提供される。
【０００８】
構成元素としてＡｌを含む半導体材料は酸化されやすく、その表面上に自然酸化膜が形成されやすい。第１の層をエピタキシャル成長させる前に、支持基板を、酸化膜をエッチング雰囲気に晒すことにより、自然酸化膜を除去することができる。その上に、第１の層、活性層、及び第２の層をエピタキシャル成長させると、長寿命の半導体発光装置が得られる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
図１及び図２を参照して、本発明の実施例による半導体装置の製造方法について説明する。
【００１２】
図１（Ａ）に示したＧａＡｓからなる仮の基板１を準備する。仮の基板１の主面は、ＧａＡｓの（１００）面である。また、仮の基板１にはＺｎがドープされてｐ型導電性が付与されており、その濃度は２〜５×１０19ｃｍ-3である。
【００１３】
仮の基板１の主面上に、液相エピタキシャル成長（ＬＰＥ）により、厚さ４０μｍのＡｌ0.26Ｇａ0.74Ａｓ高濃度層２及び厚さ１５０μｍのＡｌ0.26Ｇａ0.74Ａｓ低濃度層３を順番に成長させる。この２層を支持層４と呼ぶこととする。ＬＰＥには、主として温度差法と徐冷法がある。ここでは、後に説明するように、温度差法を採用する。成長装置として、例えばスライドボート型のものを用いることができる。高濃度層２及び低濃度層３には、それぞれＺｎ濃度が１×１０18ｃｍ-3及び５×１０17ｃｍ-3になるように、成長中にＺｎがドープされる。
【００１４】
用いた成長用溶液は、Ｇａ溶媒中にＧａＡｓ、Ａｌ及びＺｎを溶解させたものである。メルト槽内に満たされた成長用溶液の上下方向の温度勾配は、約５℃／ｃｍであり、種結晶が接触する成長用溶液下部の温度が約８３０〜８５０℃である。なお、成長用溶液下部の温度及び温度勾配は、成長中ほぼ一定に保持される。
【００１５】
図１（Ｂ）に示す状態に至るまでの工程を説明する。図１に示したＧａＡｓからなる仮の基板１をエッチングして除去する。これにより、支持層４のみが残る。支持層４は、後のエピタキシャル成長工程において、物理的支持力を確保する支持基板になると共に、エピタキシャル成長の種結晶となる。ＧａＡｓからなる仮の基板１は、アンモニア水と過酸化水素水とを体積比で２０：１に混合したエッチング液を用いてエッチングすることができる。なお、アンモニア水の濃度は２８重量％であり、過酸化水素水の濃度は３１重量％である。
【００１６】
次に、低濃度層３の表面を研削し、凹凸を少なくする。さらに、研削された表面を研磨して加工ダメージを除去した後、化学機械研磨（ＣＭＰ）による最終仕上げを行う。一般に、温度差法で成長させた半導体層は、徐冷法で成長させた半導体層に比べて、表面の平坦性が悪い。ＣＭＰによる最終仕上げを行うことにより、表面の平坦性を高めることができる。
【００１７】
最終仕上げを行った後、支持基板４の表面を有機溶剤による洗浄、水洗、濃塩酸による洗浄、及び水洗を順番に行う。硫酸と過酸化水素水と水とが、体積比で５：１：１に混合された水溶液に支持基板４を浸漬させ、表面のダメージ層を除去する。なお、用いた硫酸は濃度９６重量％、過酸化水素水は濃度３１重量％のものである。
【００１８】
次に、下記に示す手順で、支持基板４の表面に形成されている自然酸化膜除去処理を行う。なお、下記の手順は、窒素雰囲気等の非酸化性雰囲気にされたグローブボックス中で行われる。
【００１９】
まず、支持基板４を、３重量％の塩酸に約１分間浸漬させる。これにより、支持基板４の表面に形成されている自然酸化膜が除去されると考えられる。なお、塩酸に浸漬させる代わりに、支持基板４の酸化物を除去することができる雰囲気に支持基板４を晒してもよい。例えば、塩酸以外のハロゲン化水素の水溶液に浸漬させてもよいし、水素プラズマやアルゴンプラズマに晒してもよい。
【００２０】
塩酸から支持基板４を取り出した後、水洗することなく、支持基板４の表面に残っている塩酸を、イソプロピルアルコール等のアルコール類で置換する。支持基板４の表面に窒素ガスを吹き付け、アルコールを除去する。
【００２１】
支持基板４を、大気に晒すことなく有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）の成長炉内に配置する。成長炉内に水素ガスを満たし、圧力を０．１気圧とし、温度７５０℃で５分〜１時間の成長前熱処理を行う。この熱処理により、支持基板４の表面に残っている自然酸化膜が除去されると考えられる。なお、水素の代わりに、アルシン等の他の還元性雰囲気中で成長前熱処理を行ってもよい。
【００２２】
図２に示すように、低濃度層３の表面上に減圧ＭＯＣＶＤにより、ＡｌＧａＡｓバッファ層５からＧａＡｓコンタクト層１２までの各層を、成長温度７００℃で成長させる。バッファ層５は、Ｚｎがドープされたｐ型のＡｌ0.26Ｇａ0.74Ａｓで形成され、その厚さは０．２μｍ、そのＺｎ濃度は１×１０18ｃｍ-3である。
【００２３】
下部クラッド層６は、Ｚｎがドープされたｐ型のＡｌ0.32Ｇａ0.68Ａｓで形成され、その厚さは１．０μｍ、そのＺｎ濃度は１×１０18ｃｍ-3である。下部キャリア閉込層７は、不純物を意図的にドープしていないＡｌ0.18Ｇａ0.82Ａｓで形成され、その厚さは１０〜５０ｎｍである。なお、下部キャリア閉込層７のＺｎのバックグラウンド濃度は５×１０16〜１×１０17ｃｍ-3である。
【００２４】
活性層（歪量子井戸層）８は、ＩｎＧａＡｓで形成され、その厚さは２．４〜５ｎｍである。活性層８のＩｎの組成比は０．１２〜０．２５である。上部キャリア閉込層９は、不純物を意図的にドープしていないＡｌ0.18Ｇａ0.82Ａｓで形成され、その厚さは１０〜５０ｎｍである。なお、上部キャリア閉込層９のＳｉのバックグラウンド濃度は５×１０16〜１×１０17ｃｍ-3である。上部クラッド層１０は、Ｓｉがドープされたｎ型のＡｌ0.32Ｇａ0.68Ａｓで形成され、その厚さは５．５μｍ、そのＳｉ濃度は１×１０18ｃｍ-3である。
【００２５】
電流拡散層１１は、Ｓｉがドープされたｎ型のＡｌ0.18Ｇａ0.82Ａｓで形成され、その厚さは４．５μｍ、そのＳｉ濃度は１×１０18ｃｍ-3である。コンタクト層１２は、Ｓｉがドープされたｎ型のＧａＡｓで形成され、その厚さは０．１μｍ、そのＳｉ濃度は２×１０18ｃｍ-3である。
【００２６】
コンタクト層１２の上に、下から順番にＮｉ層、Ｇｅ層、及びＡｕ層が積層されたｎ側電極１５を形成する。ｎ側電極１５は、リフトオフ法により例えばＸ字状の平面形状とされる。支持層４の一部を構成する高濃度層２の表面上に、支持層４側から順番にＡｕ層とＡｕＺｎ合金層とが積層されたｐ側電極１６を形成する。ｐ側電極１６は、リフトオフ法によりハニカム形状とされる。
【００２７】
ｎ側電極１５とｐ側電極１６との間に順方向バイアスを印加し、活性層８にキャリアを注入することにより、赤外領域（波長８００〜９２０ｎｍ）の発光を生じさせることができる。
【００２８】
上記実施例では、ＡｌＧａＡｓからなる支持層４が、物理的支持力を有する基板になるとともに、ＭＯＣＶＤの種結晶となる。基板材料としてＧａＡｓを用いていないため、コンタクト層１２側からのみならず、支持層４側からも光を取り出すことができる。なお、ＧａＡｓからなるコンタクト層１２は非常に薄いため、チップ化工程における酸処理で除去される。このため、光取り出しの障害にはならない。活性層８の発光スペクトルのピークを与える波長が、仮の基板１を形成する半導体材料のバンドギャップに相当する波長よりも短い場合に、特に、仮の基板１を除去する効果が高い。
【００２９】
また、下部キャリア閉込層７、活性層８及び上部キャリア閉込層９がＭＯＣＶＤで形成されている。このため、ＬＰＥで形成する場合に比べて、膜厚の均一性を高めることができ、高い発光効率を実現することが可能になる。なお、ＭＯＣＶＤの代わりに分子線エピタキシャル成長（ＭＢＥ）を用いてもよい。
【００３０】
上述の実施例で採用した自然酸化膜除去手順を種々変更して、試料＃１〜＃６を作製した。
【００３１】
図３（Ａ）に、試料＃１〜＃６で採用された自然酸化膜除去手順、及び各試料の残留酸素面密度及び光出力維持率を示す。試料＃６が、上述の実施例の手順を採用したものである。試料＃５は、成長炉中での成長前熱処理を行わなかったものである。試料＃４は、自然酸化膜除去処理を大気中で行い、かつ成長前熱処理を行わなかったものである。
【００３２】
試料＃３は、支持基板４を塩酸から取り出した後、アルコール置換を行う前に水洗し、成長前熱処理を行わなかったものである。試料＃２は、試料＃３の自然酸化膜除去処理と同一の処理を大気中で行ったものである。試料＃１は、自然酸化膜除去処理を行わなかったものである。
【００３３】
光透過維持率は、当初の光出力に対する１０００時間通電後の光出力の比である。なお、各試料は、一辺が３７０μｍの正方形状であり、バイアス電流は１００ｍＡとした。
【００３４】
図３（Ａ）に示した測定結果の評価を行う前に、図４を参照して、残留酸素面密度の計算方法を説明する。
【００３５】
図４は、ある試料の深さ方向の不純物濃度の２次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）結果を示す。横軸は深さ方向の位置を単位「μｍ」で表し、左縦軸は、炭素原子、酸素原子、及び塩素原子の濃度を単位「原子／ｃｍ3」で表し、右縦軸は、Ａｌの２次イオン強度を単位「カウント／秒」で表す。なお、図２に示した実施例では、図２（Ａ）に示したＧａＡｓ仮基板１は既に除去されているが、図４の測定対象試料には、ＧａＡｓ仮基板が残されている。
【００３６】
深さ約０．２８μｍの位置で、Ａｌの２次イオン強度が急峻に立ち上がっている。この位置が、ＧａＡｓ基板と、その表面上にＬＰＥにより成長されたＡｌ0.37Ｇａ0.63Ａｓ支持層との界面に相当する。深さ１．３８μｍの位置に、Ａｌの２次イオン強度の立ち下がりが観測される。この位置が、ＡｌＧａＡｓ支持層と、その上にＭＯＣＶＤにより成長されたＡｌ0.2Ｇａ0.8Ａｓ層との界面に相当する。支持層とＡｌ0.2Ｇａ0.8Ａｓ層との界面に、酸素濃度のピークが現れている。残留酸素面密度は、この界面の酸素濃度のピーク波形の面積で表される。次に、図５を参照して、ピーク波形の面積の求め方を具体的に説明する。
【００３７】
図５は、酸素濃度のピークの一例を示す。横軸は深さｘを単位「ｃｍ」で表し、縦軸は酸素濃度を単位「原子／ｃｍ3」で表す。酸素濃度のバックグラウンドレベルをＣ0とし、酸素濃度のピークと、バックグラウンドレベルとの交点を、ｘ1及びｘ2（ｘ1＜ｘ2）とする。酸素濃度のピーク波形が関数Ｃ（ｘ）で表される場合、残留酸素面密度σは、
【００３８】
【数１】
0003937290.tif 000002
で表される。
【００３９】
図３に戻って説明を続ける。図３（Ｂ）は、横軸を残留酸素面密度とし、縦軸を光出力維持率とした場合の６個の試料の散布図を示す。通常、光出力維持率は０．７以上とすることが望まれる。従って、残留酸素面密度を１×１０14ｃｍ-2以下とすることが好ましい。なお、残留酸素面密度が２．２×１０13ｃｍ-2以上になると、光出力維持率が急激に低下してしまう。このため、残留酸素面密度を２．２×１０13ｃｍ-2以下とすることがより好ましい。
【００４０】
試料＃３と＃５とを対比すると、支持基板を塩酸に浸漬させた後アルコール置換を行う前に、水洗を行うと、残留酸素面密度が多くなることがわかる。これは、水洗により、支持基板の表面に新たに自然酸化膜が形成されてしまうためと考えられる。従って、アルコール置換前に水洗を行わないことが好ましい。
【００４１】
また、試料＃４と＃５とを対比すると、自然酸化膜除去処理を窒素雰囲気中で行う方が、大気中で行う場合に比べて、残留酸素面密度を低減できることがわかる。また、試料＃５と＃６とを対比すると、ＡｌＧａＡｓ層をＭＯＣＶＤでエピタキシャル成長させる前に、水素雰囲気中で成長前熱処理を行うことにより、残留酸素面密度をさらに低減できることがわかる。なお、アルシン等の水素ガス以外の還元性ガス雰囲気中で熱処理を行ってもよい。この場合には、熱処理温度を、水素の解放が始まる温度（例えば、アルシンでは約４００℃）以上とし、大量のガスを供給するとよい。また、成長前熱処理の効果をより高めるために、水素等の還元性雰囲気中での熱処理温度をＭＯＣＶＤによる成長温度よりも高くすることが好ましい。
【００４２】
上記実施例では、ＡｌＧａＡｓからなる支持基板上に、クラッド層、キャリア閉込層、及び歪量子井戸層を成長させる場合を説明した。支持基板が、構成元素としてＡｌを含む場合には、特にその表面が酸化されやすい。このため、上記実施例の自然酸化膜除去処理は、支持基板の材料として、Ａｌを含む半導体を用いる場合に、特に大きな効果を期待できるであろう。
【００４３】
以上実施例に沿って本発明を説明したが、本発明はこれらに制限されるものではない。例えば、種々の変更、改良、組み合わせ等が可能なことは当業者に自明であろう。
【００４４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、Ａｌを含む支持基板の表面に形成される自然酸化膜を除去した後、その上に発光層等を成長させることにより、寿命の長い半導体発光装置を作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例による方法で作製される半導体発光装置の断面図である。
【図２】本発明の実施例による半導体発光装置の製造方法を説明するための基板の断面図である。
【図３】実施例及び比較例による各試料の酸化膜除去手順、残留酸素面密度、及び光出力維持率を示す図表、及び横軸を残留酸素面密度とし縦軸を光出力維持率とした場合の各試料の散布図である。
【図４】ＧａＡｓ基板上にＬＰＥによりＡｌＧａＡｓ層を成長させ、その上にＭＯＣＶＤにより他のＡｌＧａＡｓ層を成長させた積層構造のＳＩＭＳ分析結果を示すグラフである。
【図５】残留酸素面密度の求め方を説明するための酸素濃度のピークの例を示すグラフである。
【符号の説明】
１  ｐ型ＧａＡｓ仮基板
２  ｐ型ＡｌＧａＡｓ高濃度層
３  ｐ型ＡｌＧａＡｓ低濃度層
４  支持基板
５  ｐ型ＡｌＧａＡｓバッファ層
６  ｐ型ＡｌＧａＡｓ下部クラッド層
７  ｐ型ＡｌＧａＡｓ下部キャリア閉込層
８  ＩｎＧａＡｓ活性層
９  ｎ型ＡｌＧａＡｓ上部キャリア閉込層
１０  ｎ型ＡｌＧａＡｓ上部クラッド層
１１  ｎ型ＡｌＧａＡｓ電流拡散層
１２  ｎ型ＧａＡｓコンタクト層
１５  ｎ側電極
１６  ｐ側電極
【図１】
0003937290.tif 000003
【図２】
0003937290.tif 000004
【図３】
0003937290.tif 000005
【図４】
0003937290.tif 000006
【図５】
0003937290.tif 000007