(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）分子中に、アミノ基及び４級アンモニウム基から選ばれる基を一つ以上と炭素数８〜３６の炭化水素基を一つ有する化合物であって、下記一般式（１）で示される３級アミン又はその塩、及び一般式（２）で示される４級アンモニウム塩から選ばれる化合物、（ｂ）分子中に、炭素数１６〜３６の炭化水素基と−ＳＯ3Ｍ基及び／又は−ＯＳＯ3Ｍ基〔Ｍ：対イオン〕を有する陰イオン界面活性剤、及び（ｃ）シリコーン化合物を含有し、（ａ）及び（ｂ）のモル比が（ａ）／（ｂ）＝９／１〜４／６である柔軟剤組成物。
【化１】
0003910418.tif 000018
〔式中、Ｒ1、Ｒ5は、それぞれ独立に、炭素数１３〜３６のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ2、Ｒ6は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキレン基である。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基である。Ａ、Ｂは−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−及び−ＮＨＣＯ−から選ばれる基であり、ａ、ｂは、それぞれ独立に、０又は１の数である。Ｙ−は陰イオンである。〕
【請求項２】
（ｃ）がポリエーテル基、アミノ基、アミド基、アミノポリエーテル基、アミドポリエーテル基、アルキル・アラルキル・ポリエーテル基、カチオン基及びカルビノール変性基から選ばれる少なくとも一種の変性基を有するシリコーン化合物である請求項１記載の柔軟剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は柔軟剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、柔軟剤には、ジメチルジ硬化牛脂アンモニウムクロライドのような長鎖アルキル基を有する４級アンモニウム塩や３級アミンの酸塩が用いられている。これら柔軟剤は少量で各種繊維に対して良好な柔軟効果を有するが、繊維を油っぽい仕上がりにすることが知られており、衣類の風合いを改善する柔軟剤が望まれている。また、洗濯時に生じるしわの発生を抑制するためにシリコーン化合物を用いる技術が知られている。特開２０００−１１００７５号公報、及び特開２０００−１１００７６号公報には、特定のポリオキシアルキレンで変性されたシリコーンを含む繊維製品用液体仕上げ剤組成物が開示されている。特開２０００−１１００７７号公報には、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、アミド変性シリコーン、アミド・ポリエーテル変性シリコーンから選ばれる一種以上の変性シリコーンを含む繊維製品用液体仕上げ剤組成物が開示されている。しかしながら、このような組成物は、洗濯時のしわ抑制効果が今だ満足できるものではなく、しかも衣料にシリコーン特有の過剰なぬるつき感を与えるため、衣料の風合いを著しく損なうものであった。
【０００３】
一方、モノ長鎖アルキル３級アミンを柔軟剤として使用することはすでに知られている。特開平７−２６８７７３号公報にはエステル基又はアミド基を有するモノ長鎖アルキル３級アミンと特定のエステル化合物を用いた柔軟剤組成物が開示されている。また、特開平５−１３２８６５号公報にはアミン化合物と陰イオン界面活性剤を混和しない状態で基体に担持させた柔軟剤組成物が開示されている。しかしながらこれらに開示されている組成物においても油っぽい風合いを改善できるものではなく、シリコーンと併用した場合には、シリコーン特有のぬるつきを抑制できるものではない。
【０００４】
従って本発明の目的は、洗濯時に生じるしわ低減効果を有し、且つ衣料の風合いを改善する柔軟剤組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（ａ）分子中に、アミノ基及び４級アンモニウム基から選ばれる基を一つ以上と炭素数８〜３６の炭化水素基を一つ有する化合物〔以下、（ａ）成分という〕、（ｂ）分子中に、炭素数１６〜３６の炭化水素基と−ＳＯ3Ｍ基及び／又は−ＯＳＯ3Ｍ基〔Ｍ：対イオン〕を有する陰イオン界面活性剤〔以下、（ｂ）成分という〕、及び（ｃ）シリコーン化合物〔以下、（ｃ）成分という〕を含有し、（ａ）及び（ｂ）のモル比が（ａ）／（ｂ）＝９／１〜４／６である柔軟剤組成物を提供する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
＜（ａ）成分＞
本発明の（ａ）成分は分子中に、アミノ基及び４級アンモニウム基から選ばれる基を一つ以上と炭素数８〜３６の炭化水素基を一つ有する化合物であり、下記一般式（１）で示される３級アミン又はその塩、一般式（２）で示される４級アンモニウム塩、及び一般式（３）で示される分子中に２つ以上の４級アンモニウム基又は３級アミノ基を有する化合物から選ばれる一種以上の化合物、特に下記一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物から選ばれる一種以上の化合物が好ましい。
【０００７】
【化２】
0003910418.tif 000002
【０００８】
〔式中、Ｒ1、Ｒ5は、それぞれ独立に、炭素数１３〜３６のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ2、Ｒ6は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキレン基である。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基である。Ａ、Ｂは−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−及び−ＮＨＣＯ−から選ばれる基であり、ａ、ｂは、それぞれ独立に、０又は１の数である。Ｙ-は陰イオンである。〕。
【０００９】
Ｒ10−[Ｄ−Ｐ]c−[Ｅ−Ｑ]d−Ｆ−Ｒ11  ・(ｃ＋ｄ＋１)Ｘ-    （３）
〔式中、Ｒ10、Ｒ11は、少なくとも一方がエステル基又はアミド基で分断されていてもよい炭素数８〜３０、好ましくは１０〜２４、特に好ましくは１３〜２４のアルキル基又はアルケニル基であり、残りが炭素数１〜５、好ましくは１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を示し、Ｄ、Ｅ、Ｆは少なくとも一つが−Ｎ+(Ｒ12)(Ｒ13)−であり、これらは同一又は異なっていてもよく、残りが−Ｎ(Ｒ14)−である。ここでＲ12、Ｒ13、Ｒ14は同一又は異なっていてもよい炭素数１〜５、好ましくは１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基である。Ｐ、Ｑは、それぞれ独立して、エステル基、エーテル基又はアミド基で分断されていてもよく、また、ヒドロキシ基又はエーテル基で置換されていてもよい炭素数１〜５のアルキレン基である。更にｃは１〜３、好ましくは１又は２の数であり、ｄは０〜２、好ましくは０又は１の数である。Ｘ-は陰イオンである。〕。
【００１０】
一般式（１）の化合物において、Ｒ1は、炭素数１３〜３６、好ましくは１３〜２４のアルキル基又はアルケニル基である。Ｒ2は、炭素数１〜４のアルキレン基が好ましい。Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基又はヒドロキシエチル基が好ましい。ａは１が好ましい。一般式（１）の化合物の中で特に好ましい化合物として、下記一般式（１−１）で表される化合物及び一般式（１−２）で表される化合物から選ばれる一種以上が挙げられる。
【００１１】
【化３】
0003910418.tif 000003
【００１２】
〔式中、Ｒ15は炭素数１３〜３５、好ましくは１３〜２３のアルキル基又はアルケニル基であり、ｅは２又は３である。Ｒ16、Ｒ17は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基又はヒドロキシエチル基、好ましくはメチル基又はヒドロキシエチル基である〕。
【００１３】
一般式（１−１）及び一般式（１−２）の化合物は、Ｒ15−ＣＯＯＨで表される脂肪酸又はこのアルキル（炭素数１〜５）エステルもしくは酸クロリドとＮ−ヒドロキシアルキル−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミン又はＮ−アミノアルキル−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミンとを反応することで容易に合成することができ、Ｒ15は単独のアルキル鎖長でもよく、混合アルキル鎖長でもよい。
【００１４】
一般式（１）の化合物は、無機又は有機の酸で中和した塩であってもよい。また、塩として使用する場合は、柔軟剤組成物に配合する前にアミノ基を酸剤により中和したものを用いることもでき、柔軟剤組成物に（ａ）成分を配合した後、アミノ基を酸剤で中和してもよい。中和のための酸としては塩酸、硫酸、リン酸、グリコール酸、蓚酸、乳酸、クエン酸等のヒドロキシカルボン酸、炭素数１〜１２の脂肪酸又は炭素数１〜３のアルキル硫酸が好ましく、特に塩酸、硫酸、グリコール酸、蓚酸、乳酸、クエン酸が好ましい。中和に用いるこれらの酸剤は、単独で用いても複数で用いてもよい。
【００１５】
一般式（２）の化合物において、Ｒ5は、炭素数１３〜３６、好ましくは１３〜２４のアルキル基又はアルケニル基である。Ｒ6は、炭素数１〜４のアルキレン基が好ましい。Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基又はヒドロキシエチル基が好ましい。一般式（２）の化合物の中で特に好ましい化合物として、下記一般式（２−１）で表される化合物及び一般式（２−２）で表される化合物から選ばれる一種以上が挙げられる。
【００１６】
【化４】
0003910418.tif 000004
【００１７】
〔式中、Ｒ18は炭素数１３〜３５、好ましくは１３〜２３のアルキル基又はアルケニル基であり、ｆは２又は３である。Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基又はヒドロキシエチル基、好ましくはメチル基又はエチル基である。Ｚ-は陰イオン、好ましくはハロゲンイオン、硫酸イオン、リン酸イオン、炭素数１〜３のアルキル硫酸エステルイオン、炭素数１〜１２の脂肪酸イオン、炭素数１〜３のアルキル基で置換していても良いアリールスルホン酸イオンから選ばれる一種以上である。〕。
【００１８】
一般式（２−１）及び一般式（２−２）の化合物は、Ｒ18−ＣＯＯＨで表される脂肪酸又はこのアルキル（炭素数１〜５）エステルもしくは酸クロリドとＮ−ヒドロキシアルキル−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミン又はＮ−アミノアルキル−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミンとを反応させ、更にアルキルハライド、ジアルキル硫酸、アルキレンオキシドなどのアルキル化剤で４級化することで容易に合成することができる。また、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−Ｎ−ヒドロキシアルキル４級アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−Ｎ−アミノアルキル４級アンモニウム塩とＲ18−ＣＯＯＨで表される脂肪酸又はこのアルキル（炭素数１〜５）エステルもしくは酸クロリドとの反応で合成することも可能である。Ｒ18は単独のアルキル鎖長でもよく、混合アルキル鎖長でもよい。
【００１９】
一般式（３）の化合物として具体的に好ましい例としては以下の化合物を挙げることができる。
【００２０】
【化５】
0003910418.tif 000005
【００２１】
〔式中、Ｒ10〜Ｒ14及びＸは前述と同一の意味を示し、Ｒ22は水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基、もしくは付加モル数１〜２０のポリオキシエチレン基である。Ｔは−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｏ−から選ばれる基である。また、ｇ、ｈは同一又は異なっていてもよい１〜５の数である。〕。
【００２２】
更に本発明では、Ｒ10又はＲ11が両方又はいずれか一方、好ましくはいずれか一方にエステル基又はアミド基あるいはその両方で分断されている炭素数１３〜２４のアルキル基又はアルケニル基であることが望ましく、特にＲ23ＣＯＵ−Ｒ24−、Ｒ23−ＵＣＯ−Ｒ24−〔式中、Ｒ23は炭素数１３〜１９のアルキル基、又はアルケニル基であり、Ｒ24は炭素数１〜５、好ましくは１〜３のアルキレン基である。Ｕは−Ｏ−、又はＮＨ−を示す。〕から選ばれる構造であることが望ましい。
【００２３】
本発明の（ａ）成分は柔軟効果の点から一般式（１）の化合物及び一般式（２）の化合物から選ばれる化合物が好ましく、更に一般式（１）の化合物と一般式（２）の化合物を併用することが好適である。なお、併用する場合は、一般式（１）の化合物／一般式（２）の化合物の質量比は、１／１０００〜１０００／１、更に１／１００〜１００／１、特に１／１０〜１０／１が良好である。
【００２４】
＜（ｂ）成分＞
本発明の（ｂ）成分は、炭素数１６〜３６、好ましくは１６〜２８の炭化水素基、好ましくはアルキル基又はアルケニル基を有し、−ＳＯ3Ｍ基及び／又は−ＯＳＯ3Ｍ基〔Ｍ：対イオン〕を有する陰イオン界面活性剤であり、具体的にはアルキルベンゼンスルホン酸、アルキル（又はアルケニル）硫酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）エーテル硫酸エステル、オレフィンスルホン酸、アルカンスルホン酸、α−スルホ脂肪酸、α−スルホ脂肪酸エステル及びこれらの塩であって、上記炭素数の炭化水素基を有するものが好ましい。これらの中でも特に炭素数１６〜２８のアルキル基又はアルケニル基を有するアルキル（又はアルケニル）硫酸エステル、炭素数１６〜２８のアルキル基又はアルケニル基を有し、エチレンオキシド（以下、ＥＯと表記する）平均付加モル数が１〜６、好ましくは１〜４、特に好ましくは１〜３であるポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル硫酸エステル及びこれらの塩から選ばれる一種以上が好ましい。塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、アルカノールアミン塩が貯蔵安定性の点から良好である。
【００２５】
＜（ｃ）成分＞
本発明では（ｃ）成分としてシリコーン化合物が用いられ、特にポリエーテル基、アミノ基、アミド基、アミノポリエーテル基、アミドポリエーテル基、アルキル・アラルキル・ポリエーテル基、カチオン基、カルビノール変性基から選ばれる少なくとも一種の変性基を有するシリコーン化合物がしわ防止効果の点から好ましい。具体的に好ましい化合物としては下記一般式（４）又は（５）の化合物がしわ防止効果の点から好適である。
【００２６】
【化６】
0003910418.tif 000006
【００２７】
〔式中、ｉは１００〜６００の数であり、ｊ及びｋは、それぞれ独立に０〜２００の数であり、ｊ、ｋが同時に０となる場合を除く。また、好ましくはｉ：ｊ＝１００：１〜１０：１であり、ｊ：ｋ＝１：１０〜１０：１が防しわ効果の点から好ましい。Ｒ25は炭素数１〜４のアルキル基もしくはヒドロキシ基又は炭素数１〜４のアルコキシ基、Ｒ26は炭素数１〜４のアルキル基であり、複数個のＲ25、Ｒ26はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ａは下記（イ）及び／又は（ロ）で表される基であり、好ましくは（イ）単独もしくは、（イ）及び（ロ）が混合された基であり、後者の場合、Ａ中の（ロ）の割合は５０モル％以下である。
【００２８】
【化７】
0003910418.tif 000007
【００２９】
（ｌは２〜６の数、ｍは２〜６の数、ｎは０〜６の数、Ｒ27は水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ28は水素原子、又は炭素数１〜１８のアルキル基、Ｒ29は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は−(ＣＨ2)l−Ｎ（Ｒ27)2である。R３０は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)q−(Ｃ3Ｈ6Ｏ)r−Ｒ28であり、複数個のＲ30は同一でも異なっていてもよい。ｐは１〜６の数、ｑは１〜２０の数、ｒは０〜２０の数である。なお、(Ｃ2Ｈ4Ｏ)で表されるエチレンオキシド基及び(Ｃ3Ｈ6Ｏ)で表されるプロピレンオキシド基はランダムに結合していてもよく、ブロック状に結合していてもよい。）
Ｂは−(ＣＨ2)l−Ｏ−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)q−(Ｃ3Ｈ6Ｏ)r−Ｒ31又はＲ26であり、Ｒ31は水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基、ｑは１〜２０の数、ｒは０〜２０の数であり、(Ｃ2Ｈ4Ｏ)で表されるエチレンオキシド基及び(Ｃ3Ｈ6Ｏ)で表されるプロピレンオキシド基はランダムに結合していてもよく、ブロック状に結合していてもよい。〕。
【００３０】
本発明ではしわ防止効果の点から一般式（４）においてＡが（イ）から選ばれる化合物が好ましい。また、Ａが（イ）と（ロ）の構造のものが混合された化合物である場合には、ｍの数に対して（ロ）の基の割合は５０％以下が好適である。更に、ｌ：ｍ＝１００：１〜１０：１が好ましく、更にｍ：ｎ＝１：１０〜１０：１が好適である。
【００３１】
【化８】
0003910418.tif 000008
【００３２】
〔式中、Ｒ32は炭素数１〜２４のアルキル基であり、Ｚは−ＣＨ2−ＣＨ(ＯＨ)−ＣＨ2−Ｏ−(ＣＨ2)3−であり、ｓは１０〜１００の数である。〕。
【００３３】
一般式（５）の化合物としては、ｄｅｇｕｓｓａ社の「ＲＥＷＯＱＵＡＴ  ＳＱ１」が好適である。
【００３４】
〔柔軟剤組成物〕
本発明の柔軟剤組成物は（ａ）成分を好ましくは３〜４０質量％、より好ましくは５〜４０質量％、特に好ましくは５〜３５質量％含有し、（ｂ）成分を好ましくは０．５〜３０質量％、より好ましくは１〜２５質量％、特に好ましくは２〜２０質量％含有することが柔軟効果及び風合いの点から好ましい。また、（ｃ）成分を０．１〜１０質量％、好ましくは０．２〜８質量％、特に好ましくは０．５〜５質量％含有することが、しわ防止効果及び風合いの点から好ましい。更に（ａ）／（ｂ）がモル比で９／１〜４／６であり、更に９／１〜５／５、特に８．５／１．５〜６．５／３．５であることが、柔軟性及び風合いの点から好適である。また、（ａ）成分と（ｂ）成分とを合計で５〜６０質量％、特に１０〜５０質量％の範囲で含有することが、柔軟効果、風合い及び貯蔵安定性の点から好ましい。
【００３５】
また、本発明の柔軟剤組成物は、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分と水を含有する組成物であり、水は蒸留水又はイオン交換水が好ましい。貯蔵安定性の点から、水は組成物中に好ましくは３０〜９５質量％、より好ましくは５０〜８５質量％配合される。
【００３６】
本発明の組成物は、貯蔵安定性の点から、組成物の２０℃におけるｐＨを１〜８．５、更に１〜７、特に２〜５に調整することが好ましい。
【００３７】
本発明の組成物は、柔軟効果の点から、（ｄ）成分として一般式（６）で表される３級アミン又はその塩、及び一般式（７）で表される４級アンモニウム塩から選ばれる一種以上の化合物を含有することが好ましい。
【００３８】
【化９】
0003910418.tif 000009
【００３９】
〔式中、Ｒ33、Ｒ35、Ｒ38、Ｒ40は、それぞれ独立して、炭素数８〜３６のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ34、Ｒ36、Ｒ39、Ｒ41は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキレン基である。Ｒ37は、炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基又はＲ33−[Ｄ−Ｒ34]t−である。Ｒ42は、炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基又はＲ38−[Ｆ−Ｒ39]v−である。Ｒ43は、炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基である。Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇは、それぞれ独立して、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−及び−ＮＨＣＯ−から選ばれる基であり、ｔ、ｕ、ｖ及びｗは０又は１の数である。Ｙ-は陰イオンである。〕。
【００４０】
一般式（６）において、Ｒ33及びＲ35はそれぞれ独立に、炭素数８〜３６、好ましくは８〜２４のアルキル基又はアルケニル基であり、特に好ましくは炭素数８〜１６のアルキル基又は炭素数１５〜２０のアルケニル基である。Ｒ34及びＲ36はそれぞれ独立に、好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基、特に好ましくは炭素数２又は３のアルキレン基である。ｔ及びｕは１が好ましく、Ｄ及びＥはそれぞれ独立に、−ＣＯＯ−及び／又は−ＣＯＮＨ−が好ましい。Ｒ37はメチル基、エチル基又はヒドロキシエチル基が好ましい。
【００４１】
一般式（６）で表される化合物は、無機又は有機の酸で中和した塩であってもよい。また、塩として使用する場合は、柔軟剤組成物に配合する前にアミノ基を酸剤により中和したものを用いることもでき、柔軟剤組成物に一般式（６）で表される化合物を配合した後、アミノ基を酸剤で中和してもよい。中和のための酸としては塩酸、硫酸、リン酸、グリコール酸、蓚酸、乳酸、クエン酸等のヒドロキシカルボン酸、炭素数１〜１２の脂肪酸又は炭素数１〜３のアルキル硫酸が好ましく、特に塩酸、硫酸、グリコール酸、蓚酸、乳酸、クエン酸が好ましい。中和に用いるこれらの酸剤は、単独で用いても複数で用いてもよい。
【００４２】
また、一般式（７）の化合物においてＲ38、Ｒ40はそれぞれ独立に、炭素数８〜３６、好ましくは８〜２４のアルキル基又はアルケニル基であり、特に好ましくは炭素数８〜１６のアルキル基もしくは炭素数１５〜２０のアルケニル基である。Ｒ39、Ｒ41はそれぞれ独立に、好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基、特に好ましくは炭素数２又は３のアルキレン基である。ｖ及びｗは１が好ましく、Ｆ、Ｇは−ＣＯＯ−及び／又は−ＣＯＮＨ−が好ましい。Ｒ42、Ｒ43はそれぞれ独立に、メチル基、エチル基又はヒドロキシエチル基が好ましい。Ｙ-は陰イオン、好ましくはハロゲンイオン、硫酸イオン、リン酸イオン、炭素数１〜３のアルキル硫酸エステルイオン、炭素数１〜１２の脂肪酸イオン、炭素数１〜３のアルキル基で置換していても良いアリールスルホン酸イオンから選ばれる一種以上である。
【００４３】
一般式（６）の中でより好ましい化合物として、一般式（６−１）〜（６−３）で表される化合物、一般式（７）の中でより好ましい化合物として、一般式（７−１）〜（７−３）で表される化合物を挙げることができる。
【００４４】
【化１０】
0003910418.tif 000010
【００４５】
〔式中Ｒ44は、炭素数９〜２１のアルキル基又はアルケニル基、好ましくは炭素数９〜１６のアルキル基又はオレイル基である。ｘ、ｙは２又は３の数である。Ｒ45はメチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、又はＲ44−ＣＯＯ(ＣＨ2)x−である。Ｒ46はメチル基、エチル基又はヒドロキシエチル基である。Ｙ-は一般式（７）と同一の意味である。〕。
【００４６】
本発明の（ｄ）成分は、柔軟効果の点から一般式（６）の化合物と一般式（７）の化合物を併用しても構わない。併用する場合は一般式（６）の化合物／一般式（７）の化合物の質量比は１／１０００〜１０００／１、更に１／１００〜１００／、特に１／５０〜５０／１が良好である。
【００４７】
本発明の柔軟剤組成物は、（ｄ）成分を１〜２０質量％、更に１〜１５質量％、特に２〜１５質量％含有することが、柔軟効果及び風合いの点から好ましい。
【００４８】
本発明の柔軟剤組成物は、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｄ）成分のモル比が、［（ａ）＋（ｄ）］／（ｂ）＝９／１〜４／６、更に９／１〜５／５、特に８．５／１．５〜６．５／３．５であることが、柔軟効果及び風合いの点で好適である。また、（ａ）成分と（ｄ）成分の質量比が、（ａ）／（ｄ）＝１／１０〜１００／１、更に１／３〜５０／１、更に１／２〜２５／１、更に１／１〜２５／１、更に２／１〜２５／１であることが、柔軟効果及び風合いの点で好適である。
【００４９】
また、本発明の組成物には溶剤を配合することができる。溶剤〔以下（ｅ）成分という〕としては、エタノール、イソプロパノール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコールから選ばれる溶媒であり、特にエタノールが匂いの点から好ましい。これら溶媒成分は、組成物中に０〜２０質量％、特に０．５〜１０質量％配合することができる。なお、エタノールを使用する場合は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩変性エタノールや８−アセチル化蔗糖変性エタノールを使用することが望ましい。
【００５０】
本発明では上記（ａ）成分、（ｂ）成分、及び（ｃ）成分に加えて（ｆ）成分として炭素数１２〜３６、好ましくは１４〜２４、より好ましくは１４〜２０の飽和又は不飽和の脂肪酸又はその塩を含有することが柔軟効果及び風合い改善点から好ましい。具体的にはラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、あるいはこれらの混合物であり、特にパルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸から選ばれる一種以上が良好である。また、パーム油、牛脂から誘導されるアルキル組成を有する脂肪酸も好ましい。塩を用いる場合は、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、アルカノールアミン塩が好ましく、特に貯蔵安定性からナトリウム塩、カリウム塩が良好である。上記脂肪酸又はその塩（ｆ）の配合量は、組成物中０．０１〜５質量％、特に０．０５〜３質量％が好ましい。また、（ｆ）成分／（ａ）成分は質量比で１／５００〜１／１０、好ましくは１／３００〜１／５０が柔軟効果の点から良好である。
【００５１】
本発明では貯蔵安定性の点から上記（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分に加えて（ｇ）成分として更に非イオン界面活性剤を配合することが好ましい。非イオン界面活性剤としては炭素数８〜２０のアルキル基又はアルケニル基を有するポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテルが好ましく、特に下記一般式（１１）の非イオン界面活性剤が良好である。
【００５２】
Ｒ55−Ｖ−[(Ｒ56Ｏ)a'−Ｒ35]b'    （１１）
〔式中、Ｒ55は、炭素数８〜１８、好ましくは１０〜１６のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ56は炭素数２又は３のアルキレン基であり、好ましくはエチレン基である。Ｒ57は、炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子である。ａ’は２〜１００、好ましくは５〜８０、より好ましくは５〜４０、特に好ましくは１０〜６０の数を示す。Ｖは−Ｏ−、−ＣＯＯ−，−ＣＯＮ−又は−Ｎ−であり、Ｖが−Ｏ−又は−ＣＯＯ−の場合はｂ’は１であり、Ｖが−ＣＯＮ−又は−Ｎ−の場合はｂ’は１又は２である〕。
【００５３】
一般式（１１）の化合物の具体例として以下の化合物を挙げることができる。Ｒ55−Ｏ−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)c'−Ｈ
〔式中、Ｒ55は前記の意味を示す。ｃ’は８〜１００、好ましくは１０〜６０の数である。〕
Ｒ55−Ｏ−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)ｄ’−(Ｃ3Ｈ6Ｏ)e'−Ｈ
〔式中、Ｒ55は前記の意味を示す。ｄ’及びｅ’は、それぞれ独立に、２〜４０、好ましくは５〜４０の数であり、(Ｃ2Ｈ4Ｏ)と(Ｃ3Ｈ6Ｏ)はランダムあるいはブロック付加体であってもよい。〕
【００５４】
【化１１】
0003910418.tif 000011
【００５５】
〔式中、Ｒ55は前記の意味を示す。ｆ’及びｇ’は、それぞれ独立に、０〜４０の数であり、ｆ’＋ｇ’は５〜６０、好ましくは５〜４０の数である。Ｒ56、Ｒ57は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。〕。
【００５６】
（ｇ）成分の非イオン界面活性剤の配合量は安定性の点から組成物中０．１〜１０質量％、特に０．５〜８質量％が好ましい。
【００５７】
また、本発明の柔軟剤組成物は、（ｈ）成分として無機塩を含有することができる。無機塩としては塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウムが好ましく、特に貯蔵安定性の点から塩化ナトリウムと硫酸ナトリウムが好ましい。無機塩は、組成物中０〜３質量％、好ましくは０．０１〜２質量％添加することが良好である。但し、脂肪酸塩類などの界面活性剤にはナトリウム塩やカリウム塩が含まれているが、このような界面活性剤の使用によって組成物に混入する無機塩は上記制限を受けるものではない。
【００５８】
本発明では貯蔵安定性を改善する目的で（ｉ）成分として炭素数８〜２２の飽和又は不飽和脂肪酸と多価アルコールとのエステル化合物を配合しても差し支えないが、透明な外観を得るために留意する必要がある。配合できる化合物としてはトリグリセライド、ジグリセライド、モノグリセライド、ペンタエリスリトールのモノ、ジ、トリエステル、ソルビタンエステルを挙げることができ、これらの配合量は、好ましくは組成物中５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、特に好ましくは１質量％以下である。
【００５９】
本発明の柔軟剤組成物には、貯蔵後の色や匂いを改善するため、通常知られている金属封鎖剤や酸化防止剤を配合しても差し支えない。金属封鎖剤としてはエチレンジアミン四酢酸塩、ジエチレントリアミン五酢酸塩などに代表されるアミノカルボン酸類、トリポリリン酸塩、ピロリン酸塩に代表される無機リン化合物、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸塩やポリホスホン酸類、フィチン酸に代表される有機リン酸類を挙げることができ、酸化防止剤としては２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール及び２（３）−ブチル−４−オキシアニソール等が挙げられる。これらは酸でも塩として配合してもよい。これら金属封鎖剤及び酸化防止剤は、本発明の柔軟剤組成物中に（ａ）成分に対して０．１〜１０００ｐｐｍの範囲で配合される。
【００６０】
本発明の柔軟剤組成物は、臭い劣化抑制効果の点から炭素数１〜１０、好ましくは１〜７の炭化水素基を有する融点（ｍｐ）２５℃以上、好ましくは５０℃〜３００℃、より好ましくは５０〜２００℃の有機酸を配合することが好ましい。具体的に好ましい化合物としてはグリコール酸（ｍｐ８０℃）、蓚酸（ｍｐ１０２℃）、乳酸（ｍｐ２６℃）、マロン酸（ｍｐ１３５℃）、コハク酸（ｍｐ１８５℃）、マレイン酸（ｍｐ１３０℃）、リンゴ酸（ｍｐ１００℃）、酒石酸（ｍｐ１７０℃）、グルタル酸（ｍｐ９８℃）、アジピン酸（ｍｐ１５３℃）、ｎ−ブチルマロン酸（ｍｐ１０２℃）、アゼライン酸（ｍｐ１０７℃）、クエン酸（ｍｐ１５３℃）、安息香酸（ｍｐ１２２℃）、フタル酸（ｍｐ１９１℃）を挙げることができる。これらの中でも特にグリコール酸、クエン酸、蓚酸、乳酸が臭い劣化抑制効果の点から良好である。
【００６１】
本発明の柔軟剤組成物には、通常繊維処理剤に配合されるシリコーン、香料（特に好ましくは特開平８−１１３８７１号公報記載の成分（ｃ）及び（ｄ）にて示された香気成分の組み合わせ）、あるいは色素等の成分を配合しても差し支えない。
【００６２】
本発明の柔軟剤組成物の製造方法としては、水に必要に応じて（ｅ）成分及び（ｇ）成分を溶解させ、４０〜７０℃、好ましくは４５℃〜６５℃に加熱昇温し、その後（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、必要に応じて（ｄ）成分、（ｆ）成分、（ｈ）成分及び（ｉ）成分を添加して攪拌混合し、無機酸剤で所定のｐＨに調整し、冷却した後にその他の成分を添加する方法が貯蔵安定性の点から好ましい。
【００６３】
【実施例】
合成例１（ａ−１）の合成
パルミチン酸／ステアリン酸を４０／６０（重量比）で混合した混合脂肪酸とＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミンとの脱水アミド化反応により（ａ−１）を合成した。すなわち、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン１６１ｇと混合脂肪酸２７３．３ｇを攪拌機、温度計、脱水管のついた４つ口フラスコに入れ、１８０℃まで昇温した。その温度で約５時間生成する水を留去しながら加熱撹拌した。その後、１２０℃に冷却し、減圧下、未反応のアミンを留去し、目的とするＮ−アルカノイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン（ａ−１）を得た。
【００６４】
合成例２（ａ−２）の合成
パルミチン酸／ステアリン酸を５０／５０（重量比）で混合した混合脂肪酸とＮ−ヒドロキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンとの脱水エステル化反応により（ａ−２）を合成した。すなわち、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン１３２ｇ、パルミチン酸２００ｇとステアリン酸２００ｇを攪拌機、温度計、脱水管のついた４つ口フラスコに入れ、１５０℃まで昇温した。その温度で４時間生成する水を留去しながら加熱撹拌した。更に１８０℃に昇温し、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン６６ｇを滴下しながら１０時間、加熱撹拌を続けた。その後、１２０℃に冷却し、減圧下、未反応のアミンを留去し、目的とするＮ−アルカノイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン（ａ−２）４７３ｇを得た。
【００６５】
合成例３（ａ−３）の合成
上記合成例１において混合脂肪酸に代えてオレイン酸を用いた以外は合成例２と同様の方法でＮ−オレオイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン（ａ−３）を得た。
【００６６】
合成例４（ａ−４）の合成
上記合成例２で製造した（ａ−２）成分とメチルクロリドを用いて合成した。すなわち、（ａ−２）成分を１００ｇとエタノール３００ｇをオートクレーブに仕込み、窒素置換後攪拌下１００℃まで昇温した。その後、圧入ポンプでメチルクロリド１８ｇを圧入し、３時間反応させた。冷却後エタノールを減圧留去し、目的のＮ−アルカノイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロリド（ａ−４）を得た。
【００６７】
合成例５（ａ−５）の合成
上記合成例１で製造した（ａ−１）成分とメチルクロリドを用いて合成例４と同様の方法で合成し、目的のＮ−アルカノイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロリド（ａ−５）を得た。
【００６８】
合成例６（ａ−６）の合成
上記合成例３で製造した（ａ−３）成分とメチルクロリドを用いて合成例４と同様の方法で合成し、目的のＮ−オレオイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロリド（ａ−６）を得た。
【００６９】
合成例７（ａ−７）の合成
メチルモノエタノールアミンとアクリロニトリルを通常の方法でマイケル付加反応を行わせた反応生成物をステンレス製オートクレーブに仕込み、溶媒としてエタノール、触媒としてラネーニッケルを加えた。オートクレーブ内を窒素置換後、水素で置換し、水素圧１０Ｋｇ／ｃｍ2、温度１１０℃で３時間反応を行った。次にアミンに対して２．２モル倍のホルマリン水溶液をオートクレーブに圧入し、更に５時間反応を継続した。冷却後、得られた反応物を蒸留してＮ−ヒドロキシエチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミンを得た。
【００７０】
次にステアリン酸とＮ−ヒドロキシエチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミンを通常のエステル化方法によりエステル化し、更にエステル化物をメチルクロリドにより４級化反応を行わせ、下記式で表される化合物ａ−７を得た。
【００７１】
【化１２】
0003910418.tif 000012
【００７２】
実施例
＜配合成分＞
以下に実施例に用いた成分を示す。
（ａ−１）：合成例１で得たＮ−アルカノイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン
（ａ−２）：合成例２で得たＮ−アルカノイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン
（ａ−３）：合成例３で得たＮ−オレオイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン
（ａ−４）：合成例４で得たＮ−アルカノイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロリド
（ａ−５）：合成例５で得たＮ−アルカノイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロリド
（ａ−６）：合成例６で得たＮ−オレオイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロリド
（ａ−７）：合成例７で得たジカチオン化合物
（ｂ’−１）：ラウリル硫酸エステルナトリウム
（ｂ−１）：ステアリル硫酸エステルナトリウム
（ｂ−２）：ポリオキシエチレン硬化牛脂組成アルキル硫酸エステルナトリウム（ＥＯ平均付加モル数２．３、硬化牛脂組成はパルミチル基／ステアリル基が４０／６０の重量比である）
（ｂ−３）：ゲルベ型アルキル硫酸エステルナトリウム（２−デシル−テトラデシル硫酸エステルナトリウム）（ドデカノールからゲルベ反応によって得られた２−デシル−テトラデカノールを３酸化硫黄で硫酸化し、更に水酸化ナトリウムで中和したゲルベアルコール硫酸エステルナトリウム）
（ｃ−１）：一般式（４）において、Ｒ25がＣＨ3、Ｒ26がＣＨ3、Ａが（イ）-(ＣＨ2)3-ＮＨ-ＣＯ-ＣＨ2-Ｏ-(Ｃ2Ｈ4Ｏ)5-Ｃ12Ｈ25と（ロ）-(ＣＨ2)3-ＮＨ2との混合物〔（イ）／（ロ）＝７／３（モル比）〕、Ｂが-(ＣＨ2)3-Ｏ-(Ｃ2Ｈ4Ｏ)10-ＣＨ3、ｉが３００、ｊが７、ｋが４のシリコーン化合物
（ｃ−２）：一般式（４）において、Ｒ25がＣＨ3、Ｒ26がＣＨ3、Ａが（イ）-(ＣＨ2)3-ＮＨ-ＣＯ-ＣＨ2-Ｏ-(Ｃ2Ｈ4Ｏ)5-Ｃ12Ｈ25と、（ロ）-(ＣＨ2)3-ＮＨ2との混合物〔（イ）／（ロ）＝７／３（モル比）〕、Ｂが-ＣＨ3、ｉが３００、ｊが７、ｋが４のシリコーン化合物
（ｃ−３）：一般式（４）において、Ｒ25がＣＨ3、Ｒ26がＣＨ3、Ａが（イ）-(ＣＨ2)3-ＮＨ-ＣＯ-ＣＨ2-Ｏ-(Ｃ2Ｈ4Ｏ)5-Ｃ12Ｈ25と（ハ）-(ＣＨ2)3-ＮＨ-ＣＯ-ＣＨ2-Ｏ-(Ｃ2Ｈ4Ｏ)5-Ｃ14Ｈ29との混合物〔（イ）／（ハ）＝７／３（モル比）〕、Ｂが-(ＣＨ2)3-Ｏ-(Ｃ2Ｈ4Ｏ)10-ＣＨ3、ｉが２００、ｊが１４、ｋが８の化合物
（ｃ−４）：アミノ変性シリコーン（信越化学工業社製ＫＦ−３９３）
（ｃ−５）：ポリエーテル変性シリコーン（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製ＳＨ８７００）
（ｃ−６）：アルキル・アラルキル・ポリエーテル変性シリコーン（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製ＳＦ８４１９）
（ｃ−７）：カチオン変性シリコーン（ｄｅｇｕｓｓａ社製ＲＥＷＯＱＵＡＴ  ＳＱ１）
（ｃ−８）：カルビノール変性シリコーン（信越化学工業社製ＫＦ６００２）
（ｄ−１）：Ｎ−アルカノイルアミノプロピル−Ｎ−アルカノイルオキシエチル−Ｎ−メチルアミン（アルカノイル基：ステアロイル基／パルミトイル基がモル比で５０／５０）
（ｄ−２）：Ｎ，Ｎ−ジステアロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロライド
（ｄ−３）：Ｎ，Ｎ−ジオレオイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロライド
（ｄ−４）：Ｎ−アルカノイルアミノプロピル−Ｎ−アルカノイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリド（アルカノイル基：ステアロイル基／パルミトイル基がモル比で５０／５０）
（ｄ−５）：ジ長鎖アルキルジメチルアンモニウムクロライド（１）〔炭素数１２／１３／１４／１５の化合物の比率が２０／３０／３０／２０（モル比）の１−アルケンを、一酸化炭素でヒドロホルミル化して得られるオキソ型アルコール（該アルコール中のメチル分岐アルキル型アルコールの含有量は２５モル％である）とモノメチルアミンとをニッケル触媒を用いて反応し、ジ長鎖アルキルメチルアミンを得、更にメチルクロリドでアルキル化して得た化合物〕
（ｄ−６）：ジ長鎖アルキルジメチルアンモニウムクロライド（２）〔ラウリルアルコールとミリスチルアルコールとセチルアルコールが３０／５５／１５のモル比で混合された混合アルコールとモノメチルアミンとをニッケル触媒を用いて反応し、ジ長鎖アルキルメチルアミンを得、更にメチルクロリドでアルキル化して得た化合物〕
（ｄ−７）：ジメチルジ硬化牛脂アンモニウムクロライド
（ｅ−１）：エタノール（ｌｏｇＰ＝−０．３１）
（ｆ−１）：ステアリン酸
（ｆ−２）：オレイン酸
（ｇ−１）：炭素数１２の飽和アルコールにＥＯを平均２０モル付加させたもの
（ｇ−２）：ステアリルアミンにＥＯを平均３０モル付加させたもの
（ｈ−１）：塩化ナトリウム
（ｉ−１）：エキセル１５０〔ステアリン酸モノ、ジ、トリグリセリド混合物（モノ：ジ：トリ＝６０：３５：５）花王（株）製〕
（ｊ−１）：色素（カヤシオン  ターキス  Ｅ−ＮＡ／赤色１０６号＝７／１重量比）
（ｊ−２）：香料〔ヘキシルシンナミックアルデヒド（１８）、ネロリンヤラヤラ（４）、トリシクロデセニルアセテート（４）、ベンジルアセテート（１０）、ムスクケトン（５）、アニシルアセトン（２）、サンダルマイソールコア（２）、アルデヒドＣ１４ピーチ（１）、リナロール（１８）、ジヒドロキシミルセノール（８）、ボルネオール（４）、セドロール（４）、ムゴール（５）、ベンジルアルコール（５）、ジプロピレングリコール（１０）の混合物：カッコ内は香料中の重量％〕。
（ｊ−３）：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール。
【００７３】
＜柔軟剤組成物の調製方法＞
上記成分を用いて表１〜５に示す柔軟剤組成物を調製した。その際、（ｅ）成分及び（ｇ）成分を水に溶解させ、６０℃まで昇温した。６０℃で攪拌羽を用いて攪拌しながら（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分、（ｆ）成分、（ｇ）成分及び（ｉ）成分を添加し、３５％塩酸水溶液と４８％水酸化ナトリウム水溶液で所定のｐＨに調整した後、残りの（ｊ）成分を添加し、室温に冷却した。なお、表１〜５に示すｐＨ範囲では（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−３）成分はほぼすべて塩酸塩の状態で組成物に存在する。得られた柔軟剤組成物を用いて、以下の方法でしわ抑制効果、柔軟性、風合いを評価した。結果を表１〜５に併せて示す。
【００７４】
＜柔軟剤処理方法＞
市販白色ポロシャツ（綿１００％）２ｋｇを全自動洗濯機（ナショナルＮＡ−Ｆ６０Ｅ）に入れ、市販の弱アルカリ性洗剤（花王（株）製アタック）で洗濯後、２回目の濯ぎ時に表１〜５の各柔軟剤組成物を用いて柔軟剤処理を行った（標準コース、洗剤濃度０．０６６７重量％、柔軟剤量１０ｍＬ、水道水４０Ｌ使用、水温２０℃）。その後、衣料をハンガーに掛けて自然乾燥した。
【００７５】
＜しわ抑制効果評価法＞
１０人のパネラー（３０代男性）が、上記処理したポロシャツを目視で観察し、下記の基準で判定し平均点を求めた。平均点が０以上１未満を◎、１以上２未満を○、２以上３未満を△、３を×として判定した。
しわがほとんどない……０
しわが少ない……………１
しわが残っている………２
しわが多く残っている…３。
【００７６】
＜柔軟性評価法＞
１０人のパネラー（３０代男性）が、上記処理したポロシャツの官能評価を行い、下記の基準で判定し平均点を求めた。平均点が０以上１未満を◎、１以上２未満を○、２以上３未満を△、３を×として判定した。
非常に柔らかく仕上がった…０
柔らかく仕上がった…………１
やや柔らかく仕上がった……２
柔らかく仕上がらない………３。
【００７７】
＜風合い評価法＞
１０人のパネラー（３０代男性）が、上記処理したポロシャツの官能評価を行い、下記の基準で判定し平均点を求めた。平均点が０以上１未満を◎、１以上２未満を○、２以上３未満を△、３を×として判定した。
油っぽくなくさっぱりした風合いである。……０
やや油っぽくなく、さっぱりした風合いである……１
やや油っぽい風合いである……２
油っぽい風合いである……３。
【００７８】
【表１】
0003910418.tif 000013
【００７９】
【表２】
0003910418.tif 000014
【００８０】
【表３】
0003910418.tif 000015
【００８１】
【表４】
0003910418.tif 000016
【００８２】
【表５】
0003910418.tif 000017