(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、リチウムからなる負極とを有するリチウム一次電池において、前記正極に、０．１〜２重量％のホウ素及び０．０２〜２重量％のリンを含有した二酸化マンガンを用い、かつ酸化ホウ素を添加することにより、前記二酸化マンガンにホウ素が含有されていることを特徴とするリチウム一次電池。
【請求項２】
リン酸を添加した電解浴から電解酸化して二酸化マンガンを作製することにより、前記二酸化マンガンにリンが含有されていることを特徴とする請求項１に記載のリチウム一次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム一次電池に関するものであり、特に二酸化マンガンを正極に用いたリチウム一次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム一次電池は、極めて高い起電力を示すなど優れた特性を有しており、この特性を生かした多くの用途に使用されている。特に、正極に二酸化マンガンを使用したリチウム一次電池は、高率放電特性及び低温放電特性に優れているため、カメラ用、メモリーバックアップ用、メータ用などの種々の用途に使用されている。
【０００３】
特開平１１−３３９７９４号公報では、放電反応が十分に進行した電池において、内部抵抗の上昇を抑制する目的で、二酸化マンガンにホウ素を添加することが提案されている。また、特開平２−２５６１６３号公報では、電池の放電電圧を向上させる目的で、リン酸を添加した電解浴から電解酸化して得られる二酸化マンガンを用いることが提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、リチウム一次電池の用途が拡大されるにつれて、メモリーバックアップ用及びメータ用などの用途において、さらに高い保存特性が要望されるようになってきている。従来は、正極に不純物を含まない二酸化マンガンや、上記公報のように、ホウ素またはリンを添加した二酸化マンガンが用いられているが、保存中に二酸化マンガンが電解液中に溶解し、溶解した二酸化マンガンが負極に析出するため、保存特性が十分でないという問題があった。
【０００５】
本発明の目的は、二酸化マンガンを正極に用いたリチウム一次電池において、保存特性が改善されたリチウム一次電池を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、正極と、リチウムからなる負極とを有するリチウム一次電池において、正極に、０．１〜２重量％のホウ素及び０．０２〜２重量％のリンを含有した二酸化マンガンを用い、かつ酸化ホウ素を添加することにより、前記二酸化マンガンにホウ素が含有されていることを特徴としている。
【０００７】
本発明においては、正極に、ホウ素及びリンを含有した二酸化マンガンを用いている。ホウ素及びリンを含有した二酸化マンガンを用いることにより、ホウ素またはリンを単独で含有する二酸化マンガンに比べ、著しく保存特性を向上させることができる。これは、ホウ素及びリンを含有させることにより、二酸化マンガンの表面に、マンガン−ホウ素−リンの複合酸化物が形成され、これによって二酸化マンガンの電解液への溶解が抑制されるためと思われる。
【０００８】
二酸化マンガンへのホウ素及びリンの含有量は、ホウ素０．１〜２重量％、リン０．０２〜２重量％である。ホウ素及びリンの含有量を、このような範囲とすることにより、さらに保存特性を向上させることができる。
【０００９】
二酸化マンガンにホウ素を含有させる方法としては、特に限定されるものではないが、二酸化マンガンの粉末にホウ素化合物の粉末を添加して混合する方法が挙げられる。ホウ素化合物としては、特に酸化ホウ素が好ましく用いられる。
【００１０】
二酸化マンガンにリンを含有させる方法としては、特に限定されるものではないが、リン化合物としてリン酸を用いる場合、リン酸を添加した電解浴から電解酸化して二酸化マンガンを作製することにより、二酸化マンガンにリンを含有させることが好ましい。具体的には、例えば特開平２−２５６１６３号公報に開示された方法を用いることができる。リン化合物として、リン酸リチウムなどのリン酸塩や亜リン酸及びその塩などを用いる場合には、二酸化マンガン粉末にこれらを添加し混合することにより、二酸化マンガンにリンを含有させることができる。リン酸塩としてはリチウム塩が好ましいが、カリウムなどのその他の塩であってもよい。
【００１１】
本発明における負極は、リチウムからなる負極である。
【００１２】
本発明において用いる電解液は、リチウム一次電池の電解液として用いることができるものであれば、特に限定されるものではない。溶質としてはリチウム塩が一般に用いられ、フッ素を含むリチウム塩が特に好ましく用いられる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を参考例に基づいて説明するが、本発明は以下の参考例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において、適宜変更して実施することが可能なものである。
【００１４】
［参考例１］
（参考例１−１）
〔正極の作製〕
１モル／リットルの硫酸を含有した電解浴に、０．０１モル／リットルのリン酸（Ｈ3ＰＯ4）を添加し、この電解浴を用いて、電解酸化により二酸化マンガンを作製した。この二酸化マンガンを粉砕して二酸化マンガン粉末とした。得られた二酸化マンガン粉末をＩＣＰで分析したところ、リンが０．１重量％含有された二酸化マンガンであった。この二酸化マンガン粉末に、ホウ素が０．５重量％となるように酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）を添加し、空気中にて３７５℃で２４時間熱処理（焼成）し、正極活物質としての、ホウ酸及びリンを含有した二酸化マンガンを得た。
【００１５】
ホウ素及びリンを含有した二酸化マンガン粉末と、導電剤としてのカーボンブラック粉末と、結着剤としてのフッ素樹脂粉末とを、重量比で８５：１０：５となるように混合して、正極合剤を得た。この正極合剤を円板状に鋳型成形し、真空中にて２５０℃で２時間乾燥して、正極を作製した。
【００１６】
〔負極の作製〕
アルミニウムを０．５重量％含有したリチウム（Ｌｉ−Ａｌ）合金を、板状に打ち抜き、負極を作製した。
【００１７】
〔非水電解液の調製〕
エチレンカーボネート（ＰＣ）と１、２-ジメトキシエタン（ＤＭＥ）との体積比率５０：５０の混合溶媒に、溶質としてのトリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）を１モル／リットル溶かして、非水電解液を調製した。
【００１８】
〔電池の組立〕
上記の正極、負極及び非水電解液を使用して、コイン型の本発明電池Ａ１（リチウム一次電池；電池寸法：外径２４ｍｍ、厚さ３ｍｍ）を組み立てた。なお、セパレータとしては、ポリプロピレン製の微多孔膜を使用し、これに非水電解液を含浸させた。
【００１９】
図１は、組み立てた参考電池Ａ１の模式的断面図であり、参考電池Ａ１は、負極１、正極２、これら両電極１、２を互いに離間するセパレータ３、負極缶４、正極缶５、負極集電体〔ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４）〕６、正極集電体〔ステンレス鋼板（ＳＵＳ３１６）〕７及びポリプロピレン製の絶縁パッキング８などからなる。
【００２０】
負極１及び正極２は、非水電解液を含有したセパレータ３を介して対向して正負両極缶５及び４が形成する電池ケース内に収納されており、正極２は正極集電体７を介して正極缶５に、また負極１は負極集電体６を介して負極缶４に接続され、電池内部に生じた化学エネルギーを正極缶５及び負極缶４の両端子から電気エネルギーとして外部へ取り出し得るようになっている。
電池作製直後の内部抵抗を測定したところ、約１５Ωであった（以下の参考例、実施例及び比較例の電池作製直後の内部抵抗も全て約１５Ωであった。）。
【００２１】
［容量維持率（保存特性）の測定］
電池作製直後の各電池を、２５℃において、電流値１０ｍＡで２Ｖまで放電し、保存前の放電容量を測定した。本参考例並びに以下の参考例、実施例及び比較例の電池作製直後の放電容量は全て１００ｍＡｈであった。また、電池作製直後の各電池を、９０℃において１ヶ月間保存後、２５℃において、電流値１０ｍＡで２Ｖまで放電し、保存後の放電容量を測定した。そして、自己放電率＝｛（保存後の放電容量）／（保存前の放電容量）｝×１００（％）を求めた。
【００２２】
参考例４を除き、以下の参考例、実施例及び比較例においては、参考例１−１と同様に二酸化マンガンを作製するための電解浴にリン酸を添加することにより、二酸化マンガンにリンを含有させている。なお、リン酸の添加量は、二酸化マンガン中の所定のリン含有量となるように適宜調整している。
【００２３】
（参考例１−２）
ホウ素が０．５重量％、リンが０．０１重量％となるように酸化ホウ素及びリン酸を添加したこと以外は参考例１−１と同様にして、参考電池Ａ２を組み立てた。
【００２４】
（参考例１−３）
ホウ素が０．５重量％、リンが０．０２重量％となるように酸化ホウ素及びリン酸を添加したこと以外は参考例１−１と同様にして、参考電池Ａ３を組み立てた。
【００２５】
（参考例１−４）
ホウ素が０．５重量％、リンが０．０５重量％となるように酸化ホウ素及びリン酸を添加したこと以外は参考例１−１と同様にして、参考電池Ａ４を組み立てた。
【００２６】
（参考例１−５）
ホウ素が０．５重量％、リンが０．５重量％となるように酸化ホウ素及びリン酸を添加したこと以外は参考例１−１と同様にして、参考電池Ａ５を組み立てた。
【００２７】
（参考例１−６）
ホウ素が０．５重量％、リンが１重量％となるように酸化ホウ素及びリン酸を添加したこと以外は参考例１−１と同様にして、参考電池Ａ６を組み立てた。
【００２８】
（参考例１−７）
ホウ素が０．５重量％、リンが２重量％となるように酸化ホウ素及びリン酸を添加したこと以外は参考例１−１と同様にして、参考電池Ａ７を組み立てた。
【００２９】
（参考例１−８）
ホウ素が０．５重量％、リンが５重量％となるように酸化ホウ素及びリン酸を添加したこと以外は参考例１−１と同様にして、参考電池Ａ８を組み立てた。
【００３０】
（比較例１−１）
リン及びホウ素を含まない二酸化マンガンを使用したこと以外は参考例１−１と同様にして、比較電池Ｘ１を組み立てた。
【００３１】
（比較例１−２）
リンを含まない二酸化マンガンを使用したこと以外は参考例１−１と同様にして、比較電池Ｘ２を組み立てた。
【００３２】
【表１】
0003995484.tif 000002
【００３３】
表１に示す結果から、リン及びホウ素を含有する二酸化マンガンを用いることにより、保存特性が向上することがわかる。また、リンの含有量を０．０２〜２重量％とすることにより、保存特性がさらに向上することがわかる。
【００３４】
［参考例２］
（参考例２−１）
ホウ素が０．０５重量％、リンが０．１重量％となるように酸化ホウ素及びリン酸を添加したこと以外は参考例１−１と同様にして、参考電池Ｂ１を組み立てた。
【００３５】
（参考例２−２）
ホウ素が０．１重量％、リンが０．１重量％となるように酸化ホウ素及びリン酸を添加したこと以外は参考例１−１と同様にして、参考電池Ｂ２を組み立てた。
【００３６】
（参考例２−３）
ホウ素が１重量％、リンが０．１重量％となるように酸化ホウ素及びリン酸を添加したこと以外は参考例１−１と同様にして、参考電池Ｂ３を組み立てた。
【００３７】
（参考例２−４）
ホウ素が２重量％、リンが０．１重量％となるように酸化ホウ素及びリン酸を添加したこと以外は参考例１−１と同様にして、参考電池Ｂ４を組み立てた。
【００３８】
（参考例２−５）
ホウ素が５重量％、リンが０．１重量％となるように酸化ホウ素及びリン酸を添加したこと以外は参考例１−１と同様にして、参考電池Ｂ５を組み立てた。
【００３９】
（比較例２−１）
ホウ素を含まない二酸化マンガンを使用したこと以外は参考例１−１と同様にして、比較電池Ｙ１を組み立てた。
【００４０】
【表２】
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【００４１】
表２に示す結果から、ホウ素及びリンを含有した二酸化マンガンを用いることにより、保存特性が向上することがわかる。また、ホウ素の含有量は、０．１〜２重量％が好ましいことがわかる。
【００４２】
［参考例３］
（参考例３−１）
ホウ素が０．５重量％、リンが０．１重量％となるようにホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）及びリン酸を添加したこと以外は参考例１−１と同様にして、参考電池Ｃ１を組み立てた。
【００４３】
（参考例３−２）
ホウ素が０．５重量％、リンが０．１重量％となるようにメタホウ酸（ＨＢＯ2）及びリン酸を添加したこと以外は参考例１−１と同様にして、参考電池Ｃ２を組み立てた。
【００４４】
（参考例３−３）
ホウ素が０．５重量％、リンが０．１重量％となるように次ホウ酸（Ｈ4Ｂ2Ｏ4）及びリン酸を添加したこと以外は参考例１−１と同様にして、参考電池Ｃ３を組み立てた。
【００４５】
（参考例３−４）
ホウ素が０．５重量％、リンが０．１重量％となるようにメタホウ酸リチウム（ＬｉＢＯ2）及びリン酸を添加したこと以外は参考例１−１と同様にして、参考電池Ｃ４を組み立てた。
【００４６】
【表３】
0003995484.tif 000004
【００４７】
表３に示す結果から、二酸化マンガンに添加するホウ素化合物としては、酸化ホウ素が最も好ましいことがわかる。
【００４８】
［参考例４］
本参考例においては、リン化合物を酸化ホウ素とともに二酸化マンガン粉末に添加して混合することにより、二酸化マンガンにリンを含有させている。
（参考例４−１）
ホウ素が０．５重量％、リンが０．１重量％となるように酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）及びリン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）を添加したこと以外は参考例１−１と同様にして、参考電池Ｄ１を組み立てた。
【００４９】
（参考例４−２）
ホウ素が０．５重量％、リンが０．１重量％となるように酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）及びリン酸水素２カリウム（Ｋ2ＨＰＯ4）を添加したこと以外は参考例１−１と同様にして、参考電池Ｄ２を組み立てた。
【００５０】
（参考例４−３）
ホウ素が０．５重量％、リンが０．１重量％となるように酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）及び亜リン酸（Ｈ2ＰＨＯ3）を添加したこと以外は参考例１−１と同様にして、参考電池Ｄ３を組み立てた。
【００５１】
【表４】
0003995484.tif 000005
【００５２】
表４に示す結果から、二酸化マンガンにリンを含有させる方法としては、二酸化マンガンを作製するための電解浴にリン酸を添加することにより、二酸化マンガンにリンを含有させる方法が最も好ましいことがわかる。
【００５３】
［実施例５−１及び参考例５−２〜５−７］
（実施例５−１）
アルミニウムを添加しない金属リチウムを負極に用いること以外は参考例１−１と同様にして、本発明電池Ｅ１を組み立てた。
【００５４】
（参考例５−２）
アルミニウムを０．０２重量％添加したリチウム（Ｌｉ−Ａｌ）合金を負極に用いること以外は参考例１−１と同様にして、参考電池Ｅ２を組み立てた。
【００５５】
（参考例５−３）
アルミニウムを０．０５重量％添加したリチウム（Ｌｉ−Ａｌ）合金を負極に用いること以外は参考例１−１と同様にして、参考電池Ｅ３を組み立てた。
【００５６】
（参考例５−４）
アルミニウムを０．１重量％添加したリチウム（Ｌｉ−Ａｌ）合金を負極に用いること以外は参考例１−１と同様にして、参考電池Ｅ４を組み立てた。
【００５７】
（参考例５−５）
アルミニウムを１重量％添加したリチウム（Ｌｉ−Ａｌ）合金を負極に用いること以外は参考例１−１と同様にして、参考電池Ｅ５を組み立てた。
【００５８】
（参考例５−６）
アルミニウムを２重量％添加したリチウム（Ｌｉ−Ａｌ）合金を負極に用いること以外は参考例１−１と同様にして、参考電池Ｅ６を組み立てた。
【００５９】
（参考例５−７）
アルミニウムを５重量％添加したリチウム（Ｌｉ−Ａｌ）合金を負極に用いること以外は参考例１−１と同様にして、参考電池Ｅ７を組み立てた。
【００６０】
【表５】
0003995484.tif 000006
【００６１】
表５に示す結果から、負極に用いるリチウム合金は、アルミニウムを０．０５〜２重量％含有したリチウム合金が好ましいことがわかる。アルミニウムの含有量が少ないと、負極表面上でのマンガンの析出を抑制する効果が十分に得られないものと思われる。また、アルミニウムの含有量が多すぎると、負極自体の保存特性が悪くなるものと思われる。
【００６２】
【発明の効果】
本発明によれば、二酸化マンガンを正極に用いたリチウム一次電池の保存特性を著しく向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実施例において作製したリチウム一次電池を示す模式的断面図。
【符号の説明】
１…負極
２…正極
３…セパレータ
４…負極缶
５…正極缶
６…負極集電体
７…正極集電体
８…絶縁パッキング
【図１】
0003995484.tif 000007