(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）水溶性樹脂、（ＩＩ）感光性モノマー、（ＩＩＩ）可視光重合開始剤、（ＩＶ）平均粒径０．１μｍ以下の酸化チタン微粒子及び／又は炭酸カルシウム微粒子、を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
成分（ＩＶ）が、平均粒径０．０５μｍ以下の酸化チタン微粒子及び／又は炭酸カルシウム微粒子であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性樹脂組成物に関し、特にプリント配線基板等を製造する工程において用いるレジスト膜となる感光性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体装置の高集積化及び高機能化に対する要求に伴い、半導体装置の素子構造の微細化が進展している。これに対応して、半導体装置を実装するプリント配線基板の配線部においても微細化に対する要求が高まり、研究開発が行われている。
【０００３】
上記の微細なパターンのプリント配線部を形成するためのレジスト膜材料としては、紫外線感光性の樹脂組成物や可視光感光性の樹脂組成物が広く用いられている。
【０００４】
上記の紫外線感光性の樹脂組成物をレジスト膜材料として用いる場合のレジストパターン形成方法としては、例えば、プラスチック基板等の基板上に形成された被加工導電層の上層にレジスト膜を成膜し、露光パターンが形成されたガラスマスクを用いた接触露光、あるいは、ステッパーに代表される非接触露光により、紫外線でパターン露光し、現像を行う。
又は、紫外領域のレーザビームを用いた直接描画装置によりパターン露光し、現像を行うことも可能である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のガラスマスクを用いた方法においては、プラスチック基板上の被加工導電層の上層にレジスト膜を形成する場合、基板そのものの寸法が温室度等の外部雰囲気によって変化してしまうことや、表面に微小な凹凸が存在していることから、基板の寸法の変化によりパターン形成したレジスト膜の寸法が合わなかったり、表面の微小な凹凸により光が回り込んで露光した領域が滲んでしまい、微細なパターン形成が困難となっていた。
【０００６】
又、紫外領域のレーザビームを用いた直接描画の場合は、基板の寸法の変化に応じて補正して露光することができるが、作画するのに長い時間を要するので、生産性が低下してしまうという問題があった。
この問題を回避するために、レジスト膜を薄くすることもあるが、これでは被エッチング物がプラスチック基板のように凹凸がある表面の場合には、レジスト膜が表面形状に追従できず、歩留りが低下しやすいという問題が生じる。
【０００７】
基板の寸法の変化に応じて補正して露光する方法として、ガラスマスクの代わりに液晶マスクを用いる方法が考えられる。液晶マスクとは、表示部の各画素における光の透過／不透過により露光マスクとして用いる液晶表示装置である。
上記の方法では、液晶マスクに紫外線を入射すると液晶が破壊されてしまうので、可視光しか用いることができない。
しかし、可視光感光性のレジスト膜を用いる場合、可視光はエネルギーレベルが低いのでレジスト膜を薄くする必要があり、この場合にはプラスチック基板の凹凸に追従しづらくなってしまう。逆に、感光膜を厚くすると、露光時間が長くなり、生産性が低下してしまう。
又、レジスト膜は、エッチングマスクとして用いられる他、メッキレジスト膜としても用いられ、エッチング液耐性とメッキ液耐性が必要であるが、可視光感光性のレジスト膜で上記の耐性を確保するためには、膜厚を厚くして高エネルギーレベルの露光が必要となり、生産性が悪くなってしまう。
【０００８】
上記の液晶マスクを用いるプロセスに適用可能なパターン形成用材料として、特開２００１−１０９１４６号公報には、基材表面に紫外線感光性樹脂被膜層、紫外線透過性シート、現像可能な紫外線遮蔽層、及び、感エネルギー線被膜層を順次積層してなるパターン形成用積層被膜が開示されている。
しかしながら、上記のパターン形成用積層被膜を用いる場合、紫外線遮蔽層に感光性がなく、潜像を得ている層は紫外線遮蔽層の上層に形成されている感エネルギー線被膜層であり、紫外線遮蔽層自体は現像液に対して溶解可能な層であって、紫外線遮蔽層を現像する際には上層の感エネルギー線被膜層をマスクとして現像される。この結果、紫外線遮蔽層の解像度は現像条件により大きく左右され、パターンの密な部分と疎な部分ではパターンの幅に違いが現れ、微細かつ高密度なパターンを形成するには性能が不十分である。
【０００９】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、可視光感光性で、エッチング液耐性とメッキ液耐性の確保の問題や生産性低下等の問題を解決するプロセスを可能にし、微細かつ高密度なパターンを形成することができる感光性樹脂組成物を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明者等が鋭意、検討した結果、以下の本発明を成すに至った。
即ち本発明は、（Ｉ）水溶性樹脂、（ＩＩ）感光性モノマー、（ＩＩＩ）可視光重合開始剤、（ＩＶ）平均粒径０．１μｍ以下の酸化チタン微粒子及び／又は炭酸カルシウム微粒子、を含有する感光性樹脂組成物を提供する。
更に本発明は、成分（ＩＶ）が、平均粒径０．０５μｍ以下の酸化チタン微粒子及び／又は炭酸カルシウム微粒子である上記感光性樹脂組成物を提供する。
【００１１】
本発明の可視光感光性樹脂組成物は、例えば紫外線感光性樹脂組成物と積層して用いられ、可視光でパターン露光し、水で現像し、得られた可視光感光性樹脂組成物の硬化物のパターンをマスクとして全面に紫外線で露光し、現像することで、所望の樹脂組成物のパターンを得ることができる。実際にエッチング液やメッキ液等に曝されるのは紫外線感光性樹脂組成物であることから、本発明の可視光感光性の樹脂組成物は、可視光感光性でありながら、エッチング液耐性とメッキ液耐性の確保の問題や生産性低下等の問題を解決するプロセスを可能にする。更に、紫外線を遮蔽する層自体が可視光感光性であるので、現像条件により左右されず、微細かつ高密度なパターンを形成することができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に、本実施形態の感光性樹脂組成物と、これをレジスト膜として用いたパターン形成方法の実施の形態について図面を参照して説明する。
【００１３】
第１実施形態
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ｉ）水溶性樹脂、（ＩＩ）感光性モノマー、（ＩＩＩ）可視光重合開始剤、（ＩＶ）平均粒径０．１μｍ以下の酸化チタン微粒子及び／又は炭酸カルシウム微粒子、を含有する。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、水により現像可能であり、可視光の照射により感光し、得られる硬化物が紫外線を遮蔽する。
【００１４】
本発明の感光性樹脂組成物には、成分（Ｉ）として水溶性樹脂を含有する。成分（Ｉ）は、感光性樹脂組成物の塗布性、成膜性等を向上させるため、バインダーポリマーとして含有される。成分（Ｉ）は、少なくとも後述する水にて現像することができる程度の水溶性を有する。
【００１５】
そのような成分（Ｉ）としては、繰り返し重合単位中に、親水基及び／又は親水性化学構造を持つ樹脂が挙げられる。親水基としては、例えばヒドロキシル基、メチロール基、酸性基（カルボキシル基、スルホン酸基等）及びその塩（カルボキシレート、スルホネート等）、塩基性基（アミノ基等）及びその塩（アンモニウム等）が挙げられ、これらの一種以上有してもよい。親水性化学構造としては、エーテル結合（オキシアルキレン等）、エステル結合、アミド結合、酸アミド結合、ヒダントイン骨格、ピロリドン骨格等が挙げられ、これらの一種以上有してもよい。
【００１６】
具体的には成分（Ｉ）としては、例えば下記の合成樹脂、天然高分子類、及び半合成樹脂等が挙げられる。
【００１７】
即ち、成分（Ｉ）に於いて合成樹脂としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリメチルビニルエーテル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリエチレンオキシド、水溶性フェノール樹脂、水溶性メラニン樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性ポリアミド樹脂等が挙げられ、これらの一種以上含有してよい。好ましくは、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性ポリアミド樹脂等である。
【００１８】
合成樹脂に於いてＰＶＡとしては、例えば重合度１００〜５０００（特に５００〜２５００）のものが好ましい。重合度が低過ぎると、成膜性が低下する場合がある。逆に重合度が高過ぎると、現像性が十分得られない場合がある。更に、ＰＶＡとしては、鹸化度６０モル％以上（特に７０モル％以上）のものが好ましい。鹸化度が低過ぎると、現像性が十分得られない場合がある。
【００１９】
合成樹脂に於いてポリメチルビニルエーテルとしては、例えば分子量２００００〜５００００００（特に１０００００〜１００００００）のものが好ましい。分子量が小さ過ぎると、硬化フィルムの強度が十分得られない場合がある。逆に分子量が大きすぎると、現像性が十分得られない場合がある。
【００２０】
合成樹脂においてポリビニルピロリドンとしては、例えば分子量５０００〜５００００００（特に５０００００〜１５０００００）のものが好ましい。分子量が小さ過ぎると、硬化フィルムの強度が十分得られない場合がある。逆に分子量が大きすぎると、現像性が十分得られない場合がある。
【００２１】
合成樹脂に於いてポリビニルブチラールとしては、ブチル化度５〜４０（特に１０〜２０）モル％が好ましい。ブチル化度が低過ぎると現像耐性が低下する場合がある。逆に、高過ぎると現像性が低下する場合がある。平均重合度としては、１００〜３０００（特に６００〜２０００）が好ましい。平均重合度が小さ過ぎると現像耐性が低下する場合がある。逆に、大き過ぎると現像性が低下する場合がある。
【００２２】
合成樹脂に於いてポリエチレンオキシドとしては、例えば分子量２００００〜５００００００（特に１０００００〜１００００００）のものが好ましい。分子量が小さ過ぎると、硬化フィルムの強度が十分得られない場合がある。逆に分子量が大き過ぎると、現像性が十分得られない場合がある。
【００２３】
合成樹脂に於いて水溶性フェノール樹脂としては、例えばレゾール型フェノール樹脂が挙げられる。
【００２４】
合成樹脂に於いて水溶性メラミン樹脂とは、例えば高メチロール化メラミン（ヘキサメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン等）が挙げられる。
【００２５】
合成樹脂に於いて水溶性ポリエステル樹脂としては、例えば二塩基酸とグリコール類とから得られるものが挙げられる。二塩基酸としては例えばマレイン酸、フタル酸、イタコン酸等、グリコール類としてはグリコールそれ自体、ジエチレングリコール等が挙げられる。具体的には水溶性ポリエステル樹脂としては、例えばアロンメルトＰＥＳ−１０００、アロンメルトＰＥＳ−２０００（何れも東亜合成（株）社製）等の市販品を使用することができる。
【００２６】
合成樹脂に於いて水溶性ポリアミド樹脂としては、例えばポリアミド樹脂をエチレンオキシド等にて変性したものが挙げられる。具体的には水溶性ポリアミド樹脂としては、例えばＡＱナイロンＡ−９０、ＡＱナイロンＰ−７０（何れも東レ（株）社製）等の市販品を使用することができる。
【００２７】
成分（Ｉ）に於いて天然樹脂としては、例えば澱粉、デキストリン、蛋白質（ゼラチン、にかわ、カゼイン等）が挙げられる。
天然高分子類に於いて、澱粉及びデキストリンとしては、分子量１００００〜５０００００（特に２００００〜２０００００）のものが好ましい。蛋白質としては、分子量５０００〜５００００（特に１００００〜２００００）のものが好ましい。分子量が小さ過ぎると、成膜性が低下する場合がある。逆に分子量が大き過ぎると、現像性が低下する場合がある。
【００２８】
成分（Ｉ）に於いて半合成樹脂としては、例えば変性セルロース（メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等）が挙げられる。ヒドロキシエチルセルロースとしては、例えば重合度５０〜１０００（特に２００〜７００）のものが好ましい。重合度が小さ過ぎると、塗膜強度が不十分となり、逆に大き過ぎると現像性が低下する場合がある。
【００２９】
尚、成分（Ｉ）としては、可視光、紫外光等に感光する官能基（感光基）を有する水溶性樹脂（以下、単に「感光性水溶性樹脂」ということがある。）を使用してもよい。感光性水溶性樹脂を使用した場合、現像耐性が向上するという効果がある。
【００３０】
上記感光基としては、不飽和結合、オキシラン結合等を有する感光基が挙げられる。不飽和結合を有する感光基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、（以下、これらをまとめて単に「（メタ）アクリロイル基」ということがある。）、ビニル基、アリル基、シンナモイル基等が挙げられる。又、オキシラン結合を有する感光基としては、エポキシ基等が挙げられる。
【００３１】
例えば、成分（Ｉ）に於いて感光性水溶性樹脂としては、下記の（メタ）アクリロイル基含有樹脂、エポキシ基含有樹脂、ビニル基含有樹脂等が挙げられる。
感光性水溶性樹脂に於いて（メタ）アクリロイル基含有樹脂としては、水溶性樹脂に不飽和脂肪酸を反応させたものが挙げられる。水溶性樹脂としては、例えばポリオール樹脂（ＰＶＡ、ポリビニルブチラール樹脂等）、ポリエステル樹脂等が挙げられる。不飽和脂肪酸としては、例えばα，β−不飽和脂肪酸（アクリル酸、メタクリル酸等）、イタコン酸、ケイ皮酸等が挙げられる。
【００３２】
具体的には、感光性水溶性樹脂に於いて、（メタ）アクリロイル基含有樹脂としては、ＰＶＡにα，β−不飽和脂肪酸を付加したものが挙げられる。α，β−不飽和脂肪酸は、ＰＶＡ中のヒドロキシ基の例えば５〜４０モル％（特に１０〜３０モル％）付加してよい。不飽和脂肪酸の付加量が少な過ぎると、現像耐性を向上させる効果が低くなることがあり、逆に多過ぎると現像性が低下することがある。重合度としては１００〜５０００（特に５００〜２５００）等であってよい。
【００３３】
感光性水溶性樹脂に於いて他の（メタ）アクリロイル基含有樹脂としては、ヒドロキシセルロースにα，β−不飽和脂肪酸を付加したものが挙げられる。α，β−不飽和脂肪酸は、ヒドロキシセルロース中のヒドロキシ基の例えば５〜２５モル％（特に１０〜２０モル％）付加してよい。不飽和脂肪酸の酸化量が少な過ぎると、現像耐性を向上させる効果が低くなることがあり、逆に多過ぎると現像性が低下することがある。重合度としては２０〜１０００（特に５０〜５００）等であってよい。
【００３４】
感光性水溶性樹脂に於いてエポキシ基含有樹脂としては、水溶性樹脂にエポキシ化合物を反応させたものが挙げられる。水溶性樹脂としては、例えばＰＶＡ、ポリエステル樹脂等が挙げられる。エポキシ化合物としては、例えばエピクロルヒドリン等が挙げられる。
【００３５】
具体的には、感光性水溶性樹脂に於いてエポキシ基含有樹脂としては、ＰＶＡにエピクロルヒドリンを付加したものが挙げられる。エピクロルヒドリンは、ＰＶＡに水酸基の例えば５〜４０モル％（特に１０〜３０モル％）付加してよい。エピクロルヒドリンの付加量が少な過ぎると、現像耐性を向上させる効果が低くなることがあり、逆に多過ぎると現像性が低下することがある。重合度としては１００〜５０００（特に５００〜２５００）等であってよい。
【００３６】
感光性水溶性樹脂に於いて他のエポキシ基含有樹脂としては、１，３−ジグリシジルヒダントイン、１−グリシジルヒダントイン等が挙げられる。
【００３７】
感光性水溶性樹脂に於いてビニル基含有樹脂としては、ヒドロキシエチルセルロースにビニルクロライドを付加したものが挙げられる。ビニルクロライドは、ヒドロキシセルロースの水酸基の例えば５〜３０（特に１０〜２０）モル％付加してよい。ビニルクロライドの付加量が少な過ぎると、現像耐性を向上する効果が低くなることがある。逆に多過ぎると現像性が低下することがある。重合度としては５０〜１０００（特に２００〜７００）等であってよい。
【００３８】
本発明の感光性樹脂組成物には、成分（ＩＩ）として感光性モノマーを含有する。成分（ＩＩ）は、現像耐性向上等の目的で含有される。
【００３９】
成分（ＩＩ）としては、感光基を有するものが挙げられる。感光基としては、上記感光性水溶性樹脂に於いて例示したもの等が挙げられる。
【００４０】
例えば成分（ＩＩ）としては、単官能（メタ）アクリレート類（尚、本願明細書に於いて、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートをいう。）及び多官能（メタ）アクリレート類が挙げられる。
成分（ＩＩ）に於いて単官能（メタ）アクリレート類としては、例えば次式（化１）にて表されるものが挙げられる。
【００４１】
【化１】
0003954402.tif 000002
〔式中、Ｒ1 はアルキル基若しくは脂環族炭化水素基を表し、Ｒ2 は水素若しくはメチル基を表す。〕
【００４２】
Ｒ1 に於いて、アルキル基としてはＣ１〜Ｃ１２のものが挙げられる。脂環族炭化水素基としてはモノ若しくはポリシクロアルキル基、又はモノ若しくはポリシクロアルケニル基等が挙げられる。尚、アルキル基若しくは脂環族炭化水素基は、置換基（ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基等）を有していてもよい。
【００４３】
具体的には成分（ＩＩ）に於いて単官能（メタ）アクリレート類としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４４】
成分（ＩＩ）に於いて多官能（メタ）アクリレート類としては、ポリオールと（メタ）アクリル酸との部分エステル化物若しくはパーエステル化物等が挙げられる。ポリオールとしては、例えばグリコール類（エチレングリコール、ジエチレングリコール等）、グリセリン類（グリセリンそれ自体等）、他のトリオール類（トリメチロールプロパン等）、テトラオール類（ペンタエリスリトール等）、ペンタオール類（ソルビトール、マンニトール等）、ヘキサオール類（ジペンタエリスリトール等）が挙げられる。
【００４５】
具体的には成分（ＩＩ）に於いて多官能（メタ）アクリレート類としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４６】
成分（ＩＩ）の別の具体例としては、例えば脂環式タイプのものが挙げられる。脂環式タイプのものとしては、シクロヘキセンオキシド系のものが挙げられる。具体的には、表１に示す化学式（化２）〜（化６）で表されるものが挙げられる。尚、化学式（化６）で表されるものとしては、式中、Ｍが２〜５０（特に２〜３０）の整数であるものが好ましい。
【００４７】
【表１】
0003954402.tif 000003
【００４８】
成分（ＩＩ）の更に別の具体例としては、表２に示す化学式（化７）及び（化８）で表されるものが挙げられる。
【００４９】
【表２】
0003954402.tif 000004
【００５０】
成分（ＩＩ）としては、感光基の個数が２個以上（特に３〜６個）のものが、現像耐性の点から好ましい。更に、常温にて液体であるもの、特に成分（Ｉ）の溶剤となるものが、塗布性の面から好ましい。
【００５１】
具体的には、そのような成分（ＩＩ）としては、感光基を３〜６個有するもの、特にジペンタエリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が特に好ましい。
【００５２】
本発明の感光性樹脂組成物には、成分（ＩＩＩ）として可視光重合開始剤を含有する。成分（ＩＩＩ）は、可視光（例えば４００〜８００ｎｍの波長の光）を照射することにより成分（ＩＩ）の重合を開始させるものである。
【００５３】
そのような成分（ＩＩＩ）としては、可視光領域に大きな吸収を有するもの、具体的には、ベンジル、α−ナフチル、アセナフタン、４，４’−ジメトキシベンジル、４，４’−ジシクロベンジル等のベンジル化合物、カンファーキノン等のキノン化合物、２−クロルチオキサントン、２，４−ジエトキシチオキサントン、メチルチオキサントン等のチオキサントン化合物、トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド系化合物、チタノセン化合物、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。好ましくは、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンとと３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマリン（増感色素）との組み合わせ等が挙げられる。
【００５４】
本発明の感光性樹脂組成物には、成分（ＩＶ）として平均粒径０．１μｍ以下の酸化チタン微粒子及び／又は炭酸カルシウム微粒子を含有する。成分（ＩＶ）は感光性樹脂組成物中に於いて、可視光を透過し、紫外線を遮断するものである。
【００５５】
一般に従来の塗料に使用される酸化チタンは紫外線遮蔽性に優れているが、粒径が通常０．５〜１μｍと大きいために可視光も遮蔽する。
本実施形態の感光性樹脂組成物においては、含有する酸化チタン及び／又は炭酸カルシウムの微粒子の平均粒径を０．１μｍ以下、好ましくは０．０５μｍ以下とすることにより、可視光のみ透過性を高め、可視光による十分な硬化性を得ることができる。
炭酸カルシウムは酸化チタンに比べて紫外線遮蔽性で若干劣るが、可視光の透過性においては優れた特性を有している。
【００５６】
図１は、分散媒としてラッカー塗料を使用したときの酸化チタンの微粒子の透過スペクトルである。図中、ａは０．２μｍ、ｂは０．０３〜０．０５μｍ、ｃは０．０１〜０．０３μｍの平均粒径を有する微粒子について測定した結果である。
このように、粒径が大きいほど可視光を遮蔽するが、粒径が小さいほど可視光を透過し、紫外線を遮蔽する傾向であることがわかる。
このような実験の結果から、本願発明者等は、可視光の透過性と紫外線の遮蔽性を満たすために、微粒子は平均粒子サイズが０．１μｍ以下、好ましくは０．０５μｍ以下とすればよいことを見出したものである。
尚、酸化チタンとしては、ルチル型、アナターゼ型のいずれも用いることができる。
【００５７】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、添加剤として、光増感剤、エーテル等の溶剤、シリコンオイル等の消泡剤、レベリング剤、だれ止め剤、あるいはその他の通常、感光性樹脂に配合される添加物等を添加することができる。
【００５８】
光増感剤としては、成分（ＩＩＩ）単独のときよりも、成分（ＩＩＩ）と併用することにより、光重合を活性化させるものが挙げられる。具体的には光増感剤としては、ジメチルアミノエチルメタクリレート、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン等のアミン系化合物、トリエチル−ｎ−ブチルフォスフィン等のフォスフィン類、チオキサンテン系、キサンテン系、ケトン系、チオピリリウム塩系、ベーススチリル系、メロシアニン系、３−置換クマリン系、３，４−置換クマリン系、シアニン系、アクリジン系、チアジン系、フェノチアジン系、アントラセン系、コロネン系、ベンズアントラセン系、ペリレン系、ケトクマリン系、フマリン系、ボレート系等が挙げられる。
【００５９】
本願発明の感光性樹脂組成物の組成に於いて、成分（ＩＩ）の含有量は、成分（Ｉ）１００重量部に対し、２０〜１００（特に３０〜８０）重量部が好ましい。成分（ＩＩ）が少な過ぎると、現像耐性が不十分となることがある。逆に多過ぎると現像性が低下することがある。
成分（ＩＩＩ）の含有量は、成分（Ｉ）１００重量部に対し、１〜２０（特に１〜１０）重量部が好ましい。成分（ＩＩＩ）が少な過ぎると、現像耐性が不十分となることがある。逆に多過ぎると感光性が過剰となり精度が低下することがある。
成分（ＩＶ）の含有量は、成分（Ｉ）１００重量部に対し、１０〜１００（特に２０〜５０）重量部が好ましい。成分（ＩＶ）が少な過ぎると、紫外線を十分に遮断することができないことがある。逆に多過ぎると感光性が低下し現像耐性が不十分となることがある。具体的には成分（ＩＶ）の含有量は、感光性樹脂組成物の乾膜としての膜厚が５μｍ程度のときには、成分（Ｉ）１００重量部に対し、２０〜１００（特に３０〜５０）重量部が好ましい。又、感光性樹脂組成物の乾膜としての膜厚が１０μｍ程度のときには、成分（Ｉ）１００重量部に対し、１０〜１００（特に１５〜３０）重量部が好ましい。
【００６０】
本発明の感光性樹脂組成物は、例えば以下のようにして調整することができる。即ち、先ず成分（Ｉ）、成分（ＩＩ）、成分（ＩＶ）、及び必要に応じ添加剤（ジエチレングリコール、モノエチルエーテルアセテート等の溶剤、消泡剤等）を攪拌混合した後、３本ロールミル等にて均一分散物とする。
一方、成分（ＩＩＩ）及び必要に応じ光増感剤等をジエチレングリコール、モノエチルエーテルアセテート等の溶剤にて溶液とする。
その後、上記均一分散物中に上記溶液を加え均一混合して、本発明の感光性樹脂組成物を得る。
【００６１】
上記のようにして調整される本発明の感光性樹脂組成物は通常、可視光（波長約４００ｎｍ以上の光）の透過率は６０％以上、且つ紫外線（波長約３５０ｎｍ未満の光）の透過率は４０％未満である。
【００６２】
本実施形態の可視光感光性樹脂組成物は、例えば紫外線感光性樹脂組成物と積層して用いられ、可視光でパターン露光し、水で現像し、得られた可視光感光性樹脂組成物の硬化物のパターンをマスクとして全面に紫外線で露光し、現像することで、所望の樹脂組成物のパターンを得ることができる。実際にエッチング液やメッキ液等に曝されるのは紫外線感光性樹脂組成物であることから、本発明の可視光感光性の樹脂組成物は、可視光感光性でありながら、エッチング液耐性とメッキ液耐性の確保の問題や生産性低下等の問題を解決するプロセスを可能にする。更に、紫外線を遮蔽する層自体が可視光感光性であるので、現像条件により左右されず、微細かつ高密度なパターンを形成することができる。
【００６３】
第２実施形態
本実施形態は、第１実施形態に係る感光性樹脂組成物を使用したレジスト膜のパターン形成方法を適用したプリント配線基板の製造方法である。
図２（ａ）は、本実施形態に係るプリント配線基板の平面図であり、図２（ｂ）は図２（ａ）中のＸ−Ｘ’に沿った断面図である。
例えばエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂やその他の樹脂等からなる絶縁性の基板１０の一方の面に、配線パターンに加工された、銅等からなる配線部１１ａが形成されている。
【００６４】
本実施形態のレジスト膜のパターン形成方法を用いた上記のプリント配線基板の製造方法について、図面を参照して説明する。
まず、図３（ａ）に示すように、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂やその他の樹脂等からなる絶縁性の基板１０の一方の面に、例えば銅箔等の導電層１１を数〜数１０μｍの膜厚で形成する。
導電層１１を形成する方法は、張り付け、メッキ、気相成長等、どのような方法でも可能である。
上記の導電層１１が形成された基板１０に対して、測長装置２０により基板毎に基準マーク間距離を測定し、補正率を算出する。
【００６５】
次に、図３（ｂ）に示すように、紫外線硬化型レジスト材料を塗布して、第１レジスト膜１２を形成する。
紫外線硬化型レジスト材料としては、例えば東京応化工業（株）社製「ＴＳＧＧＲシリーズ」あるいは太陽インキ（株）社製「ＡＳシリーズ」等を用いることができ、スピンコート法、スクリーン印刷法あるいはカーテンコート法等により塗布して成膜することができる。
【００６６】
次に、図３（ｃ）に示すように、可視光硬化型レジスト材料をスピンコート法、スクリーン印刷法、ロールコート法あるいはカーテンコート法等により塗布して、第２レジスト膜１３を形成する。
塗布する膜厚は、乾燥後に１〜５０μｍ、好ましくは３〜１０μｍと膜厚となるように調整する。
ここで、可視光硬化型レジスト材料としては、第１実施形態に係る感光性樹脂組成物を用いる。
【００６７】
次に、５０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃の温度で、５〜１２０分、好ましくは５〜３０分乾燥する。
【００６８】
上記のように第２レジスト膜１３を成膜し、乾燥及び冷却した後、図４（ａ）に示すように、例えば液晶マスク２１をマスクとして、可視領域４００〜８００ｎｍの可視光ＶＩＳを照射し、パターン露光する。
上記の可視光ＶＩＳとしては、例えばｇ線（４３２ｎｍ）、アルゴンレーザ（４８８ｎｍ）、ＦＤ−Ｎｄ／ＹＡＧレーザ（５３２ｎｍ）等を用いることができる。
このときの露光波長は、第２レジスト膜中に含まれる反応開始剤の吸収波長に応じて可視領域４００〜８００ｎｍから最適な波長を選択することができる。
露光パターンの形成法としては、直接投影法、ホログラム法あるいは位相コントラスト法等の利用が可能である。
ここで、上述の測長装置２０により測定した結果得られた補正率から、レジスト膜のパターンの形成面である導電層１１の形成面の寸法にパターンが適合するように、液晶マスク２１に描画されるパターン寸法を調節して露光する。
上記の露光により、露光された領域の第２レジスト膜１３ａは硬化して、現像しても除去されない領域となるが、未露光領域の第２レジスト膜１３ｂは硬化しておらず、現像処理で除去されることになる。
【００６９】
液晶マスクによる描画は、露光パターンのサイズが可変となり、被露光物を一枚づつ測長し、寸法を合わせて露光することができるので、従来よりも高いアライメント精度が得られる。
液晶を用いた光源の微細化には、高画素数の液晶が必要であるが、これを補う方法として、設計ルールとして従来からあるミリ格子やインチ格子設計ではなく、液晶の画素ピッチ格子の設計を行う。
【００７０】
上記のように露光した後、図４（ｂ）に示すように、現像処理を施して未露光部分を溶解させる。これにより、露光されて硬化した領域の第２レジスト膜１３ａがレジストパターンとして残される。現像液としては、水が好ましい。具体的には現像処理は、１０〜８０℃、好ましくは１０〜３０℃の水を、１０〜３００秒、好ましくは１０〜６０秒スプレー処理することで行ってよい。
【００７１】
次に、図５（ａ）に示すように、使用する第１レジスト膜の材料の種類に応じた適正な露光波長及び露光量により、例えば３６５ｎｍの波長の紫外線ＵＶを全面に照射し、露光する。
第２レジスト膜１３ａは上記のように酸化チタンあるいは炭酸カルシウムの微粒子を含有しており、紫外線遮蔽能を有することから、紫外線を照射してパターン露光するときのマスクとして第２レジスト膜１３ａを用いることができる。
上記の露光により、露光された領域の第１レジスト膜１２ａは硬化して、現像しても除去されない領域となるが、未露光領域の第１レジスト膜１２ｂは硬化しておらず、現像処理で除去されることになる。
【００７２】
次に、図５（ｂ）に示すように、使用する第１レジスト膜の材料の種類に応じた適正な現像処理を施して未露光部分を溶解させる。これにより、露光されて硬化した領域の第１レジスト膜１２ａがレジストパターンとして残される。この現像処理において、第２レジスト膜１３ａも同時に除去される。
現像液としては、例えば炭酸ナトリウム水溶液等を用いることができる。
【００７３】
次に、図５（ｃ）に示すように、第１レジスト膜１２ａをマスクとするエッチング処理を施し、導電層１１をパターニングして、配線部１１ａを形成する。
以降の工程としては、例えば有機溶剤処理等により、第１レジスト膜１２ａを除去し、図２に示す構成のプリント配線基板を形成することができる。
【００７４】
ここで、第１レジスト膜１２ａは紫外線感光性の樹脂膜であるので、エッチング液耐性を有するように厚膜に形成しても、高エネルギーレベルの露光が可能で、上記の露光工程で生産性を悪化させることはない。
第１実施形態に係る感光性樹脂組成物を使用することにより、液晶マスクを使用して可視光でのパターン露光できるので、高価なガラスマスクが不要となり、又、測長装置により基板毎に基準マーク間距離を測定し、補正率を算出して、露光を行うので、高精度の露光を行うことができる。
第１実施形態に係る感光性樹脂組成物と紫外線感光性樹脂組成物を組み合わせて用いることにより、レジスト膜のパターン形成方法を適用したプリント配線基板の製造方法において、エッチング液耐性の確保の問題や生産性低下等の問題を解決するプロセスを可能にする。更に、紫外線を遮蔽する層自体が可視光感光性であるので、現像条件により左右されず、微細かつ高密度なパターンを形成することができる。
【００７５】
本実施形態に係るレジスト膜のパターン形成方法は、固定マスクを使用しないため、機種切り替えの際のマスクの交換作業が不要となる。
特に、基板がリール状に巻き取られたフレキシブル基板であり、このフレキシブル基板をリールから引き出して、リールへ巻き取りながら、上記各工程を行う、いわゆるｒｅｅｌ  ｔｏ  ｒｅｅｌ方式においてメリットが大きく、従来、機種切り替えのために材料を無駄にしていたが、本実施形態においては固定マスクを使用せずに液晶マスクのデータを変えるだけで速やかに機種変更が可能で、材料を無駄なく使用することが可能となる。
【００７６】
第３実施形態
本実施形態も、第２実施形態と同様、第１実施形態に係る感光性樹脂組成物を使用したレジスト膜のパターン形成方法を適用したプリント配線基板の製造方法である。
本実施形態のレジスト膜のパターン形成方法を用いて製造したプリント配線基板は、図２に示す第１実施形態に係るプリント配線基板と同様である。
以下、本実施形態のレジスト膜のパターン形成方法を用いた上記のプリント配線基板の製造方法について、図面を参照して説明する。
【００７７】
まず、図６（ａ）に示すように、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂やその他の樹脂等からなる絶縁性の基板１０の一方の面に、例えば銅箔等の導電層１１を数〜数１０μｍの膜厚で形成し、導電層１１が形成された基板１０に対して、測長装置２０により基板毎に基準マーク間距離を測定し、補正率を算出する。
【００７８】
次に、図６（ｂ）に示すように、紫外線透過性のカバーフイルム１４と紫外線硬化型レジスト材料（第１レジスト膜１２）からなるドライフイルムレジスト１５を貼り合わせる。
ドライフイルムレジストとしては、例えば旭化成工業（株）社製「サンフォートシリーズ」あるいはニチゴーモートン（株）社製「ＮＩＴシリーズ」等を用いることができる。
【００７９】
次に、図６（ｃ）に示すように、カバーフイルム１４の上層に、可視光硬化型レジスト材料をスピンコート法、スクリーン印刷法、ロールコート法あるいはカーテンコート法等により塗布して、第２レジスト膜１３を形成する。
塗布する膜厚は、乾燥後に１〜５０μｍ、好ましくは３〜１０μｍと膜厚となるように調整する。
ここで、可視光硬化型レジスト材料としては、第１実施形態に係る感光性樹脂組成物を用いる。
【００８０】
次に、５０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃の温度で、５〜１２０分、好ましくは５〜３０分乾燥する。
【００８１】
上記のように第２レジスト膜１３を成膜し、乾燥及び冷却した後、図７（ａ）に示すように、例えば液晶マスク２１をマスクとして、可視領域４００〜８００ｎｍの可視光ＶＩＳを照射し、パターン露光する。
上記の可視光ＶＩＳとしては、例えばｇ線（４３２ｎｍ）、アルゴンレーザ（４８８ｎｍ）、ＦＤ−Ｎｄ／ＹＡＧレーザ（５３２ｎｍ）等を用いることができる。
このときの露光波長は、第２レジスト膜中に含まれる反応開始剤の吸収波長に応じて可視領域４００〜８００ｎｍから最適な波長を選択することができる。
露光パターンの形成法としては、直接投影法、ホログラム法あるいは位相コントラスト法等の利用が可能である。
ここで、上述の測長装置２０により測定した結果得られた補正率から、レジスト膜のパターンの形成面である導電層１１の形成面の寸法にパターンが適合するように、液晶マスク２１に描画されるパターン寸法を調節して露光する。
上記の露光により、露光された領域の第２レジスト膜１３ａは硬化して、現像しても除去されない領域となるが、未露光領域の第２レジスト膜１３ｂは硬化しておらず、現像処理で除去されることになる。
【００８２】
液晶マスクによる描画は、露光パターンのサイズが可変となり、被露光物を一枚づつ測長し、寸法を合わせて露光することができるので、従来よりも高いアライメント精度が得られる。
液晶を用いた光源の微細化には、高画素数の液晶が必要であるが、これを補う方法として、設計ルールとして従来からあるミリ格子やインチ格子設計ではなく、液晶の画素ピッチ格子の設計を行う。
【００８３】
上記のように露光した後、図７（ｂ）に示すように、現像処理を施して未露光部分を溶解させる。これにより、露光されて硬化した領域の第２レジスト膜１３ａがレジストパターンとして残される。
現像処理は、１０〜８０℃、好ましくは１０〜３０℃の水を、１０〜３００秒、好ましくは１０〜６０秒スプレー処理することで行う。
【００８４】
次に、図７（ｃ）に示すように、使用する第１レジスト膜の材料の種類に応じた適正な露光波長及び露光量により、例えば３６５ｎｍの波長の紫外線ＵＶを全面に照射し、露光する。
第２レジスト膜１３ａは上記のように酸化チタンあるいは炭酸カルシウムの微粒子を含有しており、紫外線遮蔽能を有することから、紫外線を照射してパターン露光するときのマスクとして第２レジスト膜１３ａを用いることができる。
上記の露光により、カバーフイルム１４を透過した紫外線により露光された領域の第１レジスト膜１２ａは硬化して、現像しても除去されない領域となるが、未露光領域の第１レジスト膜１２ｂは硬化しておらず、現像処理で除去されることになる。
【００８５】
次に、図８（ａ）に示すように、カバーフイルム１４を第１レジスト膜１２との界面で剥離して除去する。
このとき、上記で露光マスクと用いられた第２レジスト膜１３ａもカバーフイルム１４と一緒に除去される。
【００８６】
次に、図８（ｂ）に示すように、使用する第１レジスト膜の材料の種類に応じた適正な現像処理を施して未露光部分を溶解させる。これにより、露光されて硬化した領域の第１レジスト膜１２ａがレジストパターンとして残される。
現像液としては、例えば炭酸ナトリウム水溶液等を用いることができる。
【００８７】
次に、図８（ｃ）に示すように、第１レジスト膜１２ａをマスクとするエッチング処理を施し、導電層１１をパターニングして、配線部１１ａを形成する。
以降の工程としては、例えば有機溶剤処理等により、第１レジスト膜１２ａを除去し、図２に示す構成のプリント配線基板を形成することができる。
【００８８】
本実施形態においては、第２実施形態と同様に、第１レジスト膜１２ａは紫外線感光性の樹脂膜であるので、エッチング液耐性を有するように厚膜に形成しても、高エネルギーレベルの露光が可能で、上記の露光工程で生産性を悪化させることはない。
第１実施形態に係る感光性樹脂組成物を使用することにより、液晶マスクを使用して可視光でのパターン露光できるので、高価なガラスマスクが不要となり、又、測長装置により基板毎に基準マーク間距離を測定し、補正率を算出して、露光を行うので、高精度の露光を行うことができる。
第１実施形態に係る感光性樹脂組成物と紫外線感光性樹脂組成物を組み合わせて用いることにより、レジスト膜のパターン形成方法を適用したプリント配線基板の製造方法において、エッチング液耐性の確保の問題や生産性低下等の問題を解決するプロセスを可能にする。更に、紫外線を遮蔽する層自体が可視光感光性であるので、現像条件により左右されず、微細かつ高密度なパターンを形成することができる。
【００８９】
【実施例】
（感光性樹脂組成物の調整）
・実施例１〜７、並びに比較例１及び比較例２
樹脂成分をジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２００重量部に溶解した。
得られた溶解物に、モノマー成分、可視光重合開始剤、微粒子成分、消泡剤、及び必要に応じ増感剤を加え、３本ロールミルにて均一分散して、感光性樹脂組成物を調整した（各実施例１〜７、比較例１、比較例２）。
表３に、配合成分及び配合重量を示す。
・比較例３
微粒子成分を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物を調整した。表３に、配合成分及び配合重量を示す。
【００９０】
【表３】
0003954402.tif 000005
【００９１】
表３中、１）〜８）は以下を示す。
１）分子量１５７万。
２）重合度５００、鹸化度１００モル％。
３）重合度４００。
４）東レ社製「ＡＱ−ナイロンＡ−９０」。
５）東亜合成社製「アロンメルトＰＥＳ−１１０Ｈ」。
６）平均粒径０．０３μｍ。
７）平均粒径０．１５μｍ。
８）平均粒径０．０７μｍ。
【００９２】
（レジストのパターン精度試験）
以下の手順に従って、実施例１〜７の各感光性樹脂組成物を用い、各銅張り積層板上にレジストパターンを作成した。そして得られた各レジストのパターン精度を調べた。
（１）ドライフィルムレジストをラミネートした銅張り積層板に、乾燥後の膜厚が８〜１０μｍとなるようにスクリーン印刷で感光性樹脂組成物を塗布した。
（２）感光性樹脂組成物を塗布した銅張り積層板を８０℃で２０分間乾燥した。
（３）冷却後、ライン（パターン幅）／スペース＝５０μｍ／５０μｍのストライプ状パターンの液晶マスクをマスクとして使用し、ｇ線（４３２ｎｍ）を用いて６０秒間露光した。積算光量は約１０００ｍＪ／ｃｍ2 であった。
（４）露光後、現像液として水道水を用い、２５℃の水道水を１．４ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で噴出して得たスプレーを２０秒間あてて、感光性樹脂組成物の層の現像処理を行った。
（５）現像後、高圧水銀灯を用いて積層板全体に積算光量が１００ｍＪ／ｃｍ2 になるように紫外線を照射した。
（６）その後、ドライフィルムレジストのカバーフィルムを剥がし、３０℃の１％炭酸ナトリウム溶液を２．５ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で噴出して得たスプレーを１分間あてて、ドライフィルムレジストの現像処理を行った。
【００９３】
何れの感光性樹脂組成物（各実施例１〜７）を使用した場合でも、得られたレジストパターンは、ライン（パターン幅）／スペース＝５０μｍ／５０μｍであり、パターン精度は非常に良好であった。
【００９４】
一方、酸化チタンとして平均粒径が０．１μｍを超えるものを使用した感光性樹脂組成物（比較例１）を用いて、上記と同様にしてレジストパターンの作成を試みた。しかしながら、上記工程（４）に於いて、感光性樹脂組成物の層を水道水で現像した際、感光性樹脂組成物の層全体が除去されてしまい、パターンが得られなかった。これは、可視光での露光時において感光性樹脂組成物中で可視光が遮蔽されてしまい、硬化が不十分となったためであると考えられる。
【００９５】
又、水不溶性樹脂を使用した感光性樹脂組成物（比較例２）を用いた場合は、上記工程（４）に於いて感光性樹脂組成物の層の水道水による現像を試みたが、感光性樹脂組成物の層が現像されず、パターンが得られなかった。
【００９６】
更に、微粒子を全く含有しない感光性樹脂組成物（比較例３）を用いた場合は、上記工程（４）に於いて感光性樹脂組成物の層は水道水で現像された。しかし、紫外線の遮蔽性がなく、紫外線での全面露光でドライフィルムレジストの全体が感光し、上記工程（６）に於いて炭酸ナトリウム溶液の現像でパターンが得られなかった。
【００９７】
第４実施形態
本実施形態は、実質的に第２実施形態と同様であるが、図９の断面図に示すように、可視光ＶＩＳで第２レジスト膜１３を露光する工程において、液晶マスクではなく、通常のガラスマスクＧＭを用いた接触露光を行うことが異なっている。
この場合、可視光ＶＩＳを照射するための光学系ＯＰＴは可視光のみを透過すればよく、紫外線不透過性でもよくなる。従来、紫外線で露光する場合には、当然光学系は紫外線透過性とすることが必要となり、一般に紫外線透過性のレンズ等は高額であり、これらを組み込んだ露光装置が高額な装置となってしまうが、本実施形態においては、安価な可視光のみを透過する光学部材で光学系ＯＰＴを組むことが可能となり、安価な露光装置を用いることは可能となる。
その他、本実施形態によれば第２実施形態と同様な効果を享受できる。
【００９８】
本発明は上記の実施形態に限定されない。
例えば、上記の実施形態においては、第１レジスト膜をエッチングマスクとして用いている形態を示しているが、これに限らず、第１レジスト膜をメッキレジストとして用いることも可能である。
又、第１レジスト膜に含有される材料は上記の材料に限定されず、同様な機能を有する他の材料を用いることができる。
その他、本発明の要旨を変更しない範囲で種々の変更が可能である。
【００９９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の感光性樹脂組成物は、例えば紫外線感光性樹脂組成物と積層して用いられ、可視光でパターン露光、現像し、得られたパターンをマスクとして全面に紫外線で露光し、現像することで、所望のパターンを得ることができる。実際にエッチング液やメッキ液等に曝されるのは紫外線感光性樹脂組成物であることから、本発明の感光性樹脂組成物は、可視光感光性でありながら、エッチング液耐性とメッキ液耐性の確保の問題や生産性低下等の問題を解決するプロセスを可能にする。更に、紫外線を遮蔽する層自体が可視光感光性であるので、現像条件により左右されず、微細かつ高密度なパターンを形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は酸化チタン微粒子の透過スペクトルである。
【図２】図２（ａ）は、本実施形態のレジスト膜のパターン形成方法を用いて製造したプリント配線基板の平面図であり、図２（ｂ）は図２（ａ）中のＸ−Ｘ’に沿った断面図である。
【図３】図３（ａ）〜（ｃ）は第１実施形態に係るレジスト膜のパターン形成方法を用いたプリント配線基板の製造方法の工程を示す断面図である。
【図４】図４（ａ）及び（ｂ）は図３の続きの工程を示す断面図である。
【図５】図５（ａ）〜（ｃ）は図４の続きの工程を示す断面図である。
【図６】図６（ａ）〜（ｃ）は第２実施形態に係るレジスト膜のパターン形成方法を用いたプリント配線基板の製造方法の工程を示す断面図である。
【図７】図７（ａ）〜（ｃ）は図６の続きの工程を示す断面図である。
【図８】図８（ａ）〜（ｃ）は図７の続きの工程を示す断面図である。
【図９】図９は第４実施形態に係る工程を示す断面図である。
【符号の説明】
１０…基板、１１…導電層、１１ａ…配線層、１２，１２ａ，１２ｂ…第１レジスト膜、１３，１３ａ，１３ｂ…第２レジスト膜、１４…カバーフイルム、１５…ドライフイルムレジスト、２０…測長装置、２１…液晶マスク、ＶＩＳ…可視光、ＵＶ…紫外線、ＯＰＴ…光学系、ＧＭ…ガラスマスク。
【図１】
0003954402.tif 000006
【図２】
0003954402.tif 000007
【図３】
0003954402.tif 000008
【図４】
0003954402.tif 000009
【図５】
0003954402.tif 000010
【図６】
0003954402.tif 000011
【図７】
0003954402.tif 000012
【図８】
0003954402.tif 000013
【図９】
0003954402.tif 000014