(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
新触媒と、新触媒が触媒反応に寄与し、その触媒活性が低下した状態の失活触媒とが混在している触媒流動層内の触媒、即ち平衡触媒の形状及び性状に近似した模擬触媒を製造する方法であって、
触媒槽から新触媒を連続的に供給する工程と、
供給された新触媒と、金属を付着させた金属付着触媒とを空気と高温水蒸気との混合雰囲気に導入して、新触媒及び金属付着触媒を所定温度に昇温する共に新触媒及び金属付着触媒を焼成かつスチーミング処理し、処理した新触媒及び金属付着触媒からなる混合触媒を連続的に送出する昇温・焼成・スチーミング工程と、
混合触媒を高温状態に維持しつつ移送する移送工程と、
移送された混合触媒を所定の冷却温度に冷却する冷却工程と、
金属又は金属化合物を溶媒に溶解した金属溶液を不活性ガスでアトマイジングして生成した噴霧状の溶液を混合触媒に付着させ昇温し、溶媒を蒸発させて金属付着触媒を連続的に生成する金属付着工程と、
不活性ガスを導入して混合触媒をストリッピングし、混合触媒に付着した溶媒の蒸気を分離させて得た金属付着触媒を連続的に送出するストリッピング工程と
を備え、
ストリッピング工程を経た金属付着触媒を連続的に昇温・焼成・スチーミング工程に送出し、新触媒を昇温・焼成・スチーミング工程に導入しつつ、新触媒及び金属付着触媒を昇温・焼成・スチーミング工程とストリッピング工程との間で循環させることを特徴とする平衡触媒の製造方法。
【請求項２】
金属付着工程では、冷却した混合触媒に金属溶液を付着させた後、混合触媒を所定温度に昇温することを特徴とする請求項１に記載の平衡触媒の製造方法。
【請求項３】
昇温・焼成・スチーミング工程では、新触媒と金属付着触媒との混合体からなる触媒層の下部に空気と高温水蒸気を導入して触媒層を流動化しつつ空気と高温水蒸気との混合雰囲気に触媒を曝して新触媒及び金属付着触媒を所定温度に昇温する共に新触媒及び金属付着触媒を焼成かつスチーミングし、
ストリッピング工程では、金属付着触媒の触媒層の下部に不活性ガスを導入して金属付着触媒を流動化しつつストリッピングし、金属付着触媒に付着した溶媒の蒸気を分離させることを特徴とする請求項１又は２に記載の平衡触媒の製造方法。
【請求項４】
昇温・焼成・スチーミング工程では５００〜１２００℃の範囲の温度に新触媒及び金属付着触媒を昇温し、移送工程では、３００℃〜４００℃の範囲の温度に維持して触媒を移送し、冷却工程では１０〜５０℃の範囲の温度に混合触媒を冷却し、金属付着工程では１００〜２５０℃の範囲の温度に混合触媒を昇温し、ストリッピング工程では、２００〜５００℃の範囲の温度に金属付着触媒を維持することを特徴とする請求項２又は３に記載の平衡触媒の製造方法。
【請求項５】
新触媒と、新触媒が触媒反応に寄与し、その触媒活性が低下した状態の失活触媒とが混在している触媒流動層内の触媒、即ち平衡触媒の形状及び性状に近似した模擬触媒を製造する装置であって、
空気と高温水蒸気との混合雰囲気内で、供給された新触媒及び金属付着触媒を所定温度に昇温すると共に新触媒及び金属付着触媒を焼成かつスチーミングして触媒活性を低下させ、混合触媒として送出するディアクティベータと、
金属又は金属化合物を溶媒に溶解した金属溶液を不活性ガスでアトマイジングして生成して噴霧状の溶液を混合触媒に付着させて金属付着触媒を形成する金属付着部を上部に、金属付着触媒に付着した溶媒の蒸気を分離させるストリッピング部を下部に備え、金属付着触媒を連続してディアクティベータに送出する金属付着触媒形成塔と、
新触媒を連続的にディアクティベータに供給する触媒連続供給装置と、
ディアクティベータから流出した混合触媒を冷却しつつ金属付着触媒形成塔に気体輸送により移送する移送手段と
を備えていることを特徴とする平衡触媒の製造装置。
【請求項６】
金属付着触媒形成塔の金属付着部及びストリッピング部に触媒を加熱する加熱手段を備えていることを特徴とする請求項５に記載の平衡触媒の製造装置。
【請求項７】
ディアクティベータは、新触媒と金属付着触媒との混合体からなる触媒層の下部に空気と高温水蒸気を導入して触媒層を流動化しつつ空気と高温水蒸気との混合雰囲気に新触媒と金属付着触媒とを曝し、所定温度に昇温する共に新触媒及び金属付着触媒を焼成かつスチーミングすることを特徴とする請求項５又は６に記載の平衡触媒の製造装置。
【請求項８】
金属付着触媒形成塔は、金属付着触媒の触媒層の下部に不活性ガスを導入して金属付着触媒を流動化しつつ金属付着触媒に付着した溶媒の蒸気を不活性ガスでストリッピングすることを特徴とする請求項５から７のうちのいずれか１項に記載の平衡触媒の製造装置。
【請求項９】
スライドバルブが、それぞれ、ディアクティベータと移送手段との間及び金属付着触媒形成塔のストリッピング部とディアクティベータとの間に設けられていることを特徴とする請求項５から８のうちのいずれか１項に記載の平衡触媒の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新触媒と、新触媒が触媒反応に寄与し、その触媒活性が低下した状態の失活触媒とが混在している触媒流動層内の触媒、即ち平衡触媒の形状及び性状に近似した模擬触媒の製造方法及びその装置に関し、更に詳細には、実装置の平衡触媒に極めて良く近似した模擬触媒を製造する方法及びその装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
流動接触分解法（ＦＣＣ法）により原料油を軽質油に分解するＦＣＣ装置の流動層触媒として使用されるＦＣＣ触媒は、装置内で、新しいフレッシュな触媒、即ち新触媒と、新触媒が触媒反応に寄与してその触媒活性が低下した状態の失活触媒とが混在した状態で触媒流動層を構成している。ここで、新触媒と失活触媒とが混在した混合触媒を平衡触媒と言う。本明細書で、新触媒とは、触媒製造工場から製品として出荷された状態の新しい触媒を言い、失活触媒とは、新触媒が触媒反応に寄与して触媒活性が低下した触媒を言い、触媒活性が低下した状態の触媒を再生した再生触媒をも含む、新触媒以外の触媒という概念である。
ＦＣＣ装置の軽質油の収率及び性状等は、実装置内でＦＣＣ反応に寄与しているＦＣＣ触媒、即ち平衡触媒の性能に大きく依存しているので、平衡触媒の性能評価は極めて重要である。
実装置の触媒の性能評価に当たり、実装置に投入する新触媒を評価しても、新触媒は触媒活性が高すぎて、平衡触媒とは全く異なった値になり、平衡触媒の性能とは相関関係がないために、評価の実質的な意義がない。そこで、通常は、平衡触媒に類似した模擬触媒を調製し、模擬触媒の性能を実験室試験により評価し、実装置の使用触媒、即ち平衡触媒の性能としている。
【０００３】
そして、平衡触媒の性能評価用の模擬触媒として、通常、新触媒を予め強制的に劣化させて失活触媒を調製し、その触媒活性を評価している。
新触媒を強制的に劣化させて触媒性能評価用の模擬触媒を調製する方法（以下、簡単に模擬平衡化法と言う）には、従来、ミッチェル（Michel) 法、或いは触媒メーカーが開発した、ＣＰＳ法、ＥＴＭ法、ＣＭＤ法、ＣＤ法等がある。
【０００４】
ミッチェル法は、触媒の乾燥工程、Ｎｉ、Ｖの含浸工程、Ｎｉ、Ｖの焼成工程、及び水蒸気処理工程から構成されている。
乾燥工程では、新触媒を温度５００℃で５時間加熱して乾燥する。Ｎｉ、Ｖの含浸工程では、触媒をビーカに入れ、続いて、触媒の細孔容積と同じ体積のナフテン酸ニッケル及びナフテン酸バナジウムのベンゼン溶液を触媒の入ったビーカに入れて溶液を触媒に含浸させる。溶液を触媒に含浸させた後、触媒を攪拌しながら乾燥する。Ｎｉ、Ｖの焼成工程では、触媒を温度５００℃で５時間焼成して、Ｎｉ、Ｖを触媒に担持させる。水蒸気工程では、Ｎｉ、Ｖを担持させた触媒を８００℃の温度で６時間水蒸気と接触させ、スチーミング処理を施す。
ＣＰＳ法、ＥＴＭ法、ＣＭＤ法、ＣＤ法等も、基本的には、ミッチェル法と同様な工程を備え、回分法で必要量の模擬触媒を調製している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の模擬平衡化法で調製した触媒試料は、触媒全部を強制劣化させているために、触媒が失活触媒の性状に近似し、実装置の平衡触媒とは性状が全く異なるという問題があった。
【０００６】
例えば、実装置の平衡触媒とミッチェル法による模擬平衡化触媒との間には、触媒粒子中のＶの分布を除いて、次の表１に示すように性状の相違が生じている。
0004001412.tif 000002
これでは、実装置の平衡触媒とは異なる性状の触媒の性能を評価することになり、実装置での触媒の性能を正しく評価することは出来ない。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、実装置の平衡触媒に近似した平衡触媒を調製する方法及びその方法の実施に必要な装置を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明に係る平衡触媒の製造方法は、新触媒と、新触媒が触媒反応に寄与し、その触媒活性が低下した状態の失活触媒とが混在している触媒流動層内の触媒、即ち平衡触媒の形状及び性状に近似した模擬触媒を製造する方法であって、
触媒槽から新触媒を連続的に供給する工程と、
供給された新触媒と、金属を付着させた金属付着触媒とを空気と高温水蒸気との混合雰囲気に導入して、新触媒及び金属付着触媒を所定温度に昇温する共に新触媒及び金属付着触媒を焼成かつスチーミング処理し、処理した新触媒及び金属付着触媒からなる混合触媒を連続的に送出する昇温・焼成・スチーミング工程と、
混合触媒を高温状態に維持しつつ移送する移送工程と、
移送された混合触媒を所定の冷却温度に冷却する冷却工程と、
金属又は金属化合物を溶媒に溶解した金属溶液を不活性ガスでアトマイジングして生成した噴霧状の溶液を混合触媒に付着させ昇温し、溶媒を蒸発させて金属付着触媒を連続的に生成する金属付着工程と、
不活性ガスを導入して混合触媒をストリッピングし、混合触媒に付着した溶媒の蒸気を分離させて得た金属付着触媒を連続的に送出するストリッピング工程と
を備え、
ストリッピング工程を経た金属付着触媒を連続的に昇温・焼成・スチーミング工程に送出し、新触媒を昇温・焼成・スチーミング工程に導入しつつ、新触媒及び金属付着触媒を昇温・焼成・スチーミング工程とストリッピング工程との間で循環させることを特徴としている。
【０００９】
触媒槽から新触媒を連続的に供給する工程では、例えば窒素ガス、空気等の気体による気体搬送により触媒槽から新触媒を連続的に昇温・焼成・スチーミング工程に移行させる。
昇温・焼成・スチーミング工程では、昇温・焼成・スチーミングできる限りその方法には制約はないが、例えば、新触媒及び金属付着触媒の触媒層の下部に空気と高温水蒸気を導入して触媒層を流動化しつつ空気と高温水蒸気との混合雰囲気に触媒を曝して新触媒及び金属付着触媒を所定温度に昇温する共に新触媒及び金属付着触媒を焼成しかつスチーミングする。
【００１０】
触媒等の粉体を移送管により高速で移送すると、粉体粒子同士が接触して静電気を発生し、静電気の吸引力により粉体が管壁に付着したり、粉体同士が集合したりして移送管を閉塞するという問題がある。
そこで、本発明方法では、ディアクティベータから金属付着触媒形成塔に混合触媒を移送する際に、ディアクティベータから出た混合触媒を所定温度、例えば５００℃程度に維持し、それにより静電気の発生を防止して、金属付着触媒形成塔に移送している。
【００１１】
一方、噴霧状の溶液を混合触媒に付着させる際には、混合触媒が高温であると、噴霧状の溶液が混合触媒に付着する前に乾燥し、金属が混合触媒に付着することができない。
そこで、本発明方法では、混合触媒を金属付着触媒形成塔に導入する際に、冷却工程により、混合触媒を室温程度に一旦冷却している。冷却工程では、空冷又は水冷により、或いはその双方により冷却する。例えば昇温・焼成・スチーミング工程を経た高温の混合触媒を、先ず、空冷して４００℃程度に冷却して移送し、次いで、水冷により常温、例えは１５℃程度に冷却する。水冷するには、例えば混合触媒を移送する移送管を二重管で構成し、外管に冷却水を流す。
【００１２】
昇温・焼成・スチーミング工程では５００〜１２００℃の範囲の温度に新触媒及び金属付着触媒を昇温し、移送工程では、３００℃〜４００℃の範囲の温度に維持して触媒を移送する。
冷却工程では、金属付着工程で噴霧状の溶液を混合触媒に付着し易くするために、１０〜５０℃の範囲の温度に混合触媒を冷却し、金属付着工程では、三流体ノズル先端で混合触媒に金属溶液を付着させ、更に付着した金属溶液から溶媒を蒸発させるために、１００〜２５０℃の範囲の温度に混合触媒を昇温し、ストリッピング工程では、ストリッピング効果を高め、かつ静電気の発生を防止するために、２００〜５００℃の範囲の温度に金属付着触媒を維持する。
ストリッピング工程では、ストリッピングできる限りその方法には制約はないが、例えば、金属付着触媒の触媒層の下部に不活性ガスを導入して金属付着触媒を流動化しつつストリッピングし、金属付着触媒に付着した溶媒の蒸気を分離させる。
【００１３】
上述の本発明方法を実施する平衡触媒の製造装置は、新触媒と、新触媒が触媒反応に寄与し、その触媒活性が低下した状態の失活触媒とが混在している触媒流動層内の触媒、即ち平衡触媒の形状及び性状に近似した模擬触媒を製造する装置であって、
空気と高温水蒸気との混合雰囲気内で、供給された新触媒及び金属付着触媒を所定温度に昇温すると共に新触媒及び金属付着触媒を焼成かつスチーミングして触媒活性を低下させ、混合触媒として送出するディアクティベータと、
金属又は金属化合物を溶媒に溶解した金属溶液を不活性ガスでアトマイジングして生成して噴霧状の溶液を混合触媒に付着させて金属付着触媒を形成する金属付着部を上部に、金属付着触媒に付着した溶媒の蒸気を分離するストリッピング部を下部に備え、金属付着触媒を連続してディアクティベータに送出する金属付着触媒形成塔と、
新触媒を連続的にディアクティベータに供給する触媒連続供給装置と、
ディアクティベータから流出した混合触媒を冷却しつつ金属付着触媒形成塔に気体輸送により移送する移送手段と
を備えていることを特徴としている。
【００１４】
好適には、金属付着触媒形成塔の金属付着部及びストリッピング部に触媒を加熱する加熱手段を備えて、金属付着効率及びストリッピング効率が高くなるように触媒を加熱する。
更に好適には、ディアクティベータは、新触媒と金属付着触媒との混合体からなる触媒層の下部に空気と高温水蒸気を導入して触媒層を流動化しつつ空気と高温水蒸気との混合雰囲気に触媒を曝し、新触媒及び金属付着触媒を所定温度に昇温する共に新触媒及び金属付着触媒を焼成・スチーミングする。
また、好適には、金属付着触媒形成塔は、金属付着触媒の触媒層の下部に不活性ガスを導入して金属付着触媒を流動化しつつ金属付着触媒に付着した溶媒の蒸気を窒素ガスでストリッピングする。
更に好適には、ディアクティベータと移送手段との間及び金属付着触媒形成塔のストリッピング部とディアクティベータとの間に、それぞれ、スライドバルブを設け、スライドバルブの弁開度により触媒の循環量を調整する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に、添付図面を参照し、実施例を挙げて本発明の実施の形態を具体的かつ詳細に説明する。
平衡触媒の製造装置の実施形態例
本実施形態例は、本発明に係る平衡触媒の製造装置の実施形態の一つの例であって、図１は本実施形態例の平衡触媒の製造装置の構成を示すフローシート、図２は触媒連続供給装置の構成を示す模式的断面図、及び図３はアトマイザーの断面図である。
本実施形態例の平衡触媒の製造装置１０（以下、簡単に製造装置１０と言う）は、新触媒と、新触媒が触媒反応に寄与して触媒活性が低下した状態の失活触媒とが混在している触媒流動層内の触媒、即ち平衡触媒の形状及び性状に近似した模擬触媒を製造する装置である。
製造装置１０は、触媒連続供給装置１２と、ディアクティベータ１４と、金属付着部１６を上部に、ストリッピング部１８を下部に有する金属付着触媒形成塔２０と、ディアクティベータ１４から金属付着触媒形成塔２０に混合触媒を移送しつつ金属付着触媒形成塔２０に入る前で冷却するようにした触媒移送管２１を備えている。
【００１６】
触媒連続供給装置
触媒連続供給装置１２は、新触媒をディアクティベータ１４に連続的に供給する装置であって、図２に示すように、新触媒を収容し、流動化させる触媒槽２２と、触媒槽２２を上昇させる上昇装置２４とを備えている。
上昇装置２４は、下部支持板２６と、下部支持板２６に設けられたネジ孔２８を貫通して上方に延びるネジ棒３０と、ネジ棒３０の上端に設けられ、触媒槽２２を支持しつつネジ棒３０の回転により上方に上昇する上昇板３２と、上昇板３２の上昇運動を案内する２本の案内棒３４Ａ、Ｂと、一方の案内棒３４Ａの上部に設けられた上部支持板３８と、ネジ棒３０のネジ回転装置（図示せず）とを備えている。
【００１７】
触媒槽２２は、脱着自在な蓋４０を有する筒状の容器であって、内部に触媒層を収容する。触媒槽２２は、下部に気体、例えば窒素ガスを導入する下部導入口４２、下部導入口４２に連通した気体分配室４３、及び気体分配室４３上に設けられ、多孔板により形成された分散板４４を備え、下部導入口４２より導入した気体を分散板４４により分散させて、分散板４４上に触媒流動層を形成する。
更に、触媒槽２２は、蓋４０に設けられた貫通孔４６を経て上方から触媒槽２２内に下降している触媒移送管４８と、蓋４０に下端が固定され、上端が上昇装置２４の上部支持板３８に固定され、触媒移送管４８を包囲しつつ伸縮自在な外管、例えば蛇腹管５０とを備えている。
また、上部支持板３８に支持された上部導入口５１から、気体、例えば窒素ガスを、蛇腹管５０の内側及び貫通孔４６を経由して、触媒槽２２内に導入するようになっている。
【００１８】
触媒槽２２では、下部導入口４２、気体分配室４３及び分散板４４を経て分散、導入された気体、例えば窒素ガスにより流動化した触媒流動層の上面に、触媒移送管４８の下端開口が、常時、接触するようになっている。
後述するように、触媒槽２２を所定速度で上昇させると、触媒移送管４８の下端開口と触媒流動層の上面とが同じ相対的位置関係、即ち相互に接触状態になる位置関係を常に維持するように、触媒が触媒槽２２から触媒移送管４８を経て送出される。
以上の構成により、触媒流動層の上面が、上部導入口５１、蛇腹管５０の内側及び蓋４０の貫通孔４６を経て導入された窒素ガス及び触媒流動層より抜け出した窒素ガスにより押圧されるので、触媒流動層の上層部が触媒移送管４８の内側に押し入るようにして入り、気体、例えば窒素ガスによる気体搬送によりディアクティベータ１４に移送される。
上昇装置２４は、ネジ棒３０をネジ回転装置により回転させて上昇させ、これにより、上昇板３２及び触媒槽２２を上昇させる。ネジ回転装置を調整してネジ棒３０の上昇速度を制御することにより、触媒移送管４８の下端開口が、触媒槽２２内の触媒流動層の上面に常に接触するようになっている。
触媒槽２２の径が、５mmの時には、導入口５１から０．０１Ｌ〜４Ｌ／分、導入口４２から０．０１〜１０Ｌ／分の窒素ガスを導入する。
【００１９】
ディアクティベータ
ディアクティベータ１４は、空気と高温水蒸気との混合雰囲気内で、供給された新触媒を昇温すると共に新触媒及び金属付着触媒を焼成かつスチーミングして触媒活性を低下させ、混合触媒として送出する機器であって、図１に示すように、上部の円筒部５２と、下部の逆円錐状部５４とから構成される。
円筒部５２には、新触媒及び金属付着触媒を導入する触媒導入管５８と、空気と高温水蒸気との混合気体を導入する空気／水蒸気導入管６０と、サイクロン６２とが設けてある。触媒導入管５８は、金属付着触媒形成塔２０の下部から延びる金属付着触媒移送管５６及び触媒移送管４８に接続している。
また、逆円錐状部５４は、触媒層のデッドスペースが生じないように角度、例えば１５°の角度が付いていて、逆円錐状部５４の下端には、スライドバルブ６４を介して触媒移送管２１に接続している。
触媒導入管５８は、円筒部５２の頂部から下降して、円筒部５２のほぼ中間に下端開口を備え、そこから金属付着触媒と窒素ガスに同伴された新触媒とを円筒部５２内に導入する。
【００２０】
空気／水蒸気導入管６０は、円筒部５２の頂部から下降し、逆円錐状部５４のほぼ最下部に下端開口を備え、そこから空気と高温水蒸気を流出させ、逆円錐状部５４に滞留する、金属付着触媒と新触媒との混合体からなる触媒層を流動化する。
サイクロン６２は、触媒流動層から上昇する空気、水蒸気及び新触媒を同伴搬送してきた窒素ガスから同伴触媒粒子を分離して気体のみ外部に放出する。
スライドバルブ６４は、弁の開度を調整できるスライド式弁体を備えて逆円錐状部５４の下端の触媒出口に設けられ、ディアクティベータ１４から金属付着触媒形成塔２０に移送する触媒の流量を制御している。
ディアクティベータ１４は、後述するように、触媒を加熱する加熱手段を備え、４００〜１２００℃の温度範囲の高温状態、例えば８００℃に保たれており、触媒の焼成及びスチーミングが行われる。目的に応じて、温度を変更することもできる。
ディアクティベータ１４の底部に窒素ガスを導入する導入口６５を備え、導入口６５から窒素ガスを導入し、ディアクティベータ１４から送出される混合触媒に付着した空気及び水蒸気をストリッピングする。
【００２１】
触媒移送管
触媒移送管２１は、内管と外管との二重管として構成されて、内管は、新触媒と金属付着触媒との混合触媒をディアクティベータ１４から金属付着触媒形成塔２０の金属付着部１６に窒素ガスにより気体搬送し、外管は、冷却水を流して内管を流れる混合触媒を冷却する。
触媒移送管２１は、図１に示すように、ディアクティベータ１４の触媒出口近傍の管体の一方の端部に窒素ガスの導入口６６を備え、導入口６６から導入された窒素ガスによりディアクティベータ１４から出て来た混合触媒を気体搬送する。
以上の構成により、触媒移送管２１は、混合触媒を高温に維持して静電気の発生を防ぎつつ搬送し、金属付着触媒形成塔２０の入口で所定の冷却温度になるように高温の混合触媒を冷却水により冷却する。
触媒移動管２１の径が、５mmの時、窒素ガスの導入量は、１〜５リットル／分である。
【００２２】
金属付着触媒形成塔
金属付着触媒形成塔２０は、上部の金属付着部１６で、金属又は金属化合物を溶媒に溶解した金属溶液（以下、金属溶液と言う）を窒素ガスでアトマイジングして生成した噴霧状の溶液を混合触媒に付着させ、次いで金属付着触媒に付着した溶液から溶媒を蒸発させて、下部のストリッピング部１８で、金属付着触媒に付着した溶媒の蒸気をストリッピングし、金属付着触媒を形成する。
【００２３】
金属付着部１６は、図１に示すように、円筒体として形成され、アトマイザー６８と、サイクロン７０とを備えている。
アトマイザー６８は、図３に示すように、金属溶液を供給する内管７２と、内管７２の外側にアトマイジング用の窒素ガスを注入する窒素ガスノズル７４と、窒素ガスノズル７４の外側に設けられ、混合触媒を同伴搬送する窒素ガスを導入する外管７６とからなる３流体ノズルと、３流体ノズル下方に設けられた加熱手段、例えば電気ヒータ（図示せず）とを備えた円筒管として構成されている。
アトマイザー６８の円筒管に設けた加熱手段は、３流体ノズル先端で混合触媒に付着した金属溶液から溶媒を蒸発させるために１００〜４００℃の範囲の温度に加熱、昇温する。
内管７２を流れる金属溶液は、窒素ガスノズル７４から注入された窒素ガスにより３流体ノズル先端でアトマイジングされて、噴霧状の液滴となって噴射され、外管７６から流出した混合触媒に３流体ノズル先端近傍で付着する。
更に言えば、３流体ノズルとして構成されたアトマイザー６８は、触媒移送管２１から移送された混合触媒に、窒素ガスによりアトマイジングされて生成した噴霧状の金属溶液、例えばナフテン酸ニッケル及びナフテン酸バナジウムのトルエン溶液を付着させる装置である。
サイクロン７０は、ストリッピング部１８に形成された触媒流動層から上昇する窒素ガス及び混合触媒を同伴搬送してきた窒素ガス及び金属溶液の溶媒蒸気から同伴触媒粒子を分離して気体のみ外部に放出する。
【００２４】
ストリッピング部１８は、金属付着部１６より径の小さい円筒体として構成され、ストリッピング部１８の最下部に設けられた窒素ガスの導入口７８と、円筒体の外側にストリッピング１８内の触媒を加熱昇温する発熱体（図示せず）と、ストリッピング部１８の最下部の触媒出口に設けられたスライドバルブ８０とを備えている。ストリッピング部１８は、通常、２００〜５００℃の温度範囲に維持されている。
ストリッピング部１８は、導入口７８から窒素ガスを導入し、金属付着部１６から落下して来た金属付着触媒の滞留する触媒層を流動化しつつ加熱された触媒に付着した溶媒蒸気をストリッピングして分離し、金属付着触媒を生成する。
スライドバルブ８０は、弁の開度を調整できるスライド式弁体を備えてストリッピング部１８の下端の触媒出口に設けられ、金属付着触媒形成塔２０からディアクティベータ１４に循環する金属付着触媒の流量を制御している。
【００２５】
平衡触媒の製造方法の実施形態例
本実施形態例は、本発明に係る平衡触媒の製造方法の実施形態の一例であって、上述した製造装置１０を用いて、平衡触媒を製造する例である。
以下に、図１及び図２を参照して、本実施形態例の平衡触媒の製造方法を説明する。
製造装置１０の各機器の寸法は、以下の通りである。
ディアクティベータ１４：呼び径４Ｂ配管×高さ９００mm
触媒移送管２１        ：呼び径１／４インチチューブ×長さ３６００mm
金属付着触媒形成塔２０
アトマイザー６８    ：呼び径２Ｂ配管×高さ２５０mm
金属付着部１６      ：呼び径４Ｂ配管×高さ２３０mm
ストリッピング部１８：呼び径１インチチューブ×高さ６００mm
（１）装置のスタートアップ
製造装置１０の運転条件の設定
先ず、ディアクティベータ１４、触媒移送管２１及び金属付着触媒形成塔２０の運転条件を以下のように設定し、定常状態に移行させる。
0004001412.tif 000003
【００２７】
３．２）ストリッピング部１８
温度                        ：３５０℃
サイクロン用窒素の導入量    ：１．０リットル／分
サイクロン温度              ：２７５℃
ストリッピング用窒素        ：微小量
【００２８】
製造装置１０の系内を上記の運転状態に維持し、次いで触媒連続供給装置１２から新触媒を系内に投入して、ディアクティベータ１４の下部のスライドバルブ６４を開放し、循環させる。
【００２９】
触媒連続供給装置１２からの触媒の供給
触媒連続供給装置１２の触媒槽２２内に新触媒を２リットルを投入し、次いで導入口５１から０．２Ｌ／分、導入口４２から１．０Ｌ／分の窒素ガスを流して触媒を流動状態にすると共に、２．５ｇ／分の流量で新触媒を移送するように、上昇装置２４を制御する。
【００３０】
新触媒の強制劣化
ディアクティベータ１４に供給された新触媒は、８００℃の高温水蒸気と接触し、加熱及びスチーミングされて、強制劣化する。
【００３１】
新触媒の移送
新触媒は、ディアクティベータ１４からスライドバルブ６４により循環量制御されて触媒移送管２１に入る。
触媒移送管２１により、強制劣化した新触媒は、静電気の発生を防止するために高温に維持されながら金属付着触媒形成塔２０に移送され、触媒移送管２１の外管を流れる冷却水により金属付着触媒形成塔２０に入る前に室温に冷却される。触媒を冷却するのは、触媒の温度が高温であると、金属溶液を触媒に付着させる際、溶媒が過乾燥し、ニッケル及びバナジウムが付着しないためである。
触媒移送管２１の窒素ガスの導入量は、１．４リットル／分である。
【００３２】
金属溶液の付着
金属付着触媒形成塔２０の金属付着部１６に移送された新触媒は、金属付着部１６で、ニッケル及びバナジウムを担持する。
金属付着部１６に移送された新触媒は、アトマイザー６８内の３流体ノズルから噴霧されたナフテン酸ニッケル及びナフテン酸バナジウムのトルエン溶液と接触する。これにより、溶液が新触媒に付着する。アトマイザー６８は、新触媒を２５０℃に昇温し、金属溶液が付着し瞬間に金属溶液から溶剤を蒸発させ、触媒を瞬間的に乾燥する。尚、トルエン溶媒中のニッケルとバナジウムとは、直ぐに反応して沈殿物を形成するので、アトマイザー６８の内管７２に導入する直前で、ナフテン酸ニッケルとナフテン酸バナジウムの２つのトルエン溶液を混合する。
アトマイザー６８の温度は、ニッケル、バナジウムを付着・乾燥させ、かつ静電気を防ぐために２５０℃に設定されている。
溶液が付着した触媒は、下方のストリッピング部１８に落下し、気体は、サイクロン７０によって同伴触媒が分離され、排ガスとして系外に排出される。サイクロンの温度は、通常、１５０〜４５０℃の温度範囲であって、本実施形態例では、２７５℃である。
【００３３】
ストリッピング及び金属付着触媒の形成
ナフテン酸ニッケル及びバナジウムの付着した触媒は、ストリッピング部１８で窒素ガスによりストリッピングされて、金属付着触媒となる。窒素ガスの供給量は微小量、例えば０．３リットル／分である。
ストリッピング部１８の下端のスライドバルブ８０は、ストリッピング部１８内の触媒流動層のレベルを一定に維持し、かつディアクティベータ１４からの逆流を防止しつつ金属付着触媒をディアクティベータ１４に移送する。ストリッピング部１８の温度は３５０℃に維持されている。
【００３４】
ディアクティベータ１４に再供給された金属付着触媒は、触媒連続供給装置１２から連続して導入された新触媒と共に空気と高温水蒸気雰囲気に接触し、８００℃の高温空気で焼成され、ニッケル及びバナジウムが触媒に完全に担持されると同時に高温水蒸気によりスチーミングされ、強制劣化する。
【００３５】
触媒循環量の制御
本製造装置１０では、触媒循環量が、スライドバルブ６６、８０の弁開度によって制御され、１０〜１００ｇ／分の範囲で制御できるようになっている。
製造装置１０のスタートアップ状態では、系内に存在する触媒量が少なく、そのため、循環量を低く設定し、２０ｇ／分で運転する。製造装置１０の運転を継続するにつれて、系内に存在する触媒量は増加して行く。そこで、触媒量の増加に伴い、触媒循環量も上昇させることが必要となり、運転末期では７０ｇ／分まで循環量を増加させる。これら循環量は、すべてスライドバルブ６６、８０の弁開度によって制御し、搬送用の気体導入量などは変化させない。
また、一般的に触媒循環量は多いほど好ましく、また、ディアクティベータ１４の滞留時間は短い方が好ましい。
【００３６】
運転初期では、ディアクティベータ１４のレベルが低いため、触媒循環量を上げると、触媒移送管２１に送入した窒素ガスがスライドバルブ６４を通ってディアクティベータ１４に逆流するので、好ましくない。しかし、初期には触媒循環量を低くしても、触媒量自体が少ないため、滞留時間は長くならない。
運転末期では、触媒量及び触媒循環量共に多いため、結果として、ディアクティベータ１４の滞留時間は、短く初期とほぼ同じとなる。製造装置１０を運転する上で、新触媒と金属付着触媒との良好な分布をもつ平衡触媒を得るためには、滞留時間及び循環量の制御が重要である。
【００３７】
（２）装置の定常運転
以上の工程を経て、ディアクティベータ１４では、新触媒と金属付着触媒とが混在する定常状態に到る。
【００３８】
（３）装置の運転終了
触媒連続供給装置１２からの新触媒の供給が終われば、即ち触媒槽２２に投入した触媒を全量移送し終わった時点で、本実施形態例の平衡触媒の製造は、終了する。ただし、触媒を更に劣化させたい場合は触媒を新たに供給することなく、循環させ、高温水蒸気による劣化のみを行うことも可能である。
【００３９】
以下の手順では、ディアクティベータ１４内に供給された新触媒と金属付着触媒とが混合した混合触媒として、系内を循環し、製造装置１０内には、新触媒と金属付着触媒とが分布を持って存在している。
このことが、本装置の最大の特徴であって、従来の模擬平衡化法及びその実施装置では、新触媒と金属付着触媒との分布がなく、一様に強制劣化させられた触媒である。
【００４０】
本実施形態例により得た平衡触媒は、次の表２に示すように実装置の平衡触媒の性状に極めて近似している。
0004001412.tif 000004
本実施形態例の平衡触媒中のＮｉが粒子表面に多く分布している状態、またＶが粒子内に均一に分布している状態は、ＥＰＭＡ測定により実装置の平衡触媒のＮｉ及びＶの分布をそれぞれ示す図５（ａ）及び（ｂ）と、本実施形態例の平衡触媒のＮｉ及びＶの分布をそれぞれ示す図４（ａ）及び（ｂ）との比較から明らかなように、実装置の平衡触媒に極めて近似している。
【００４１】
また、本実施形態例により得た平衡触媒を評価するために、試験装置に本実施形態例の平衡触媒、実装置から得た平衡触媒、及びミッチェル法により調整した模擬平衡化触媒をそれぞれ使用して原料油を接触分解反応させ、表３に示す結果を得た。
本試験では、いずれの触媒にも２５００ppm のＮｉ及び５０００ppm のＶを付着させ、原料油として減圧軽油と脱硫重油との等量の混合油を使用した。
【表３】
0004001412.tif 000005
表３から判る通り、本実施形態例の平衡触媒は、実装置から得た平衡触媒の分解性能と極めて良く近似している。一方、従来のミッチェル法により調整した模擬平衡化触媒は、種々の点で、特に、触媒上のコーク、水素ガス及び軽質炭化水素ガスの発生率の点で、実装置から得た平衡触媒の分解性能からかなり遊離している。
従って、触媒の原料油分解性能を評価する際、本発明に係る平衡触媒の製造方法により得た平衡触媒を使って試験装置で試験することにより、実装置での触媒の原料油分解性能を極めて高い近似性で推定することができる。
【００４２】
【発明の効果】
本発明方法によれば、新触媒及び金属付着触媒を所定温度に昇温する共に新触媒及び金属付着触媒を焼成かつスチーミングし、新触媒及び金属付着触媒からなる混合触媒を連続的に送出する昇温・焼成・スチーミング工程と、混合触媒を所定の冷却温度に冷却する冷却工程と、金属溶液を不活性ガスでアトマイジングして生成した噴霧状の溶液を混合触媒に付着させ、溶液付着触媒を所定温度に昇温し、乾燥させて、金属付着触媒を連続的に生成する金属付着工程と、不活性ガスを導入して混合触媒をストリッピングし、混合触媒に付着した溶媒蒸気を分離させて得た金属付着触媒を連続的に送出するストリッピング工程とを備え、新触媒を昇温・焼成・スチーミング工程に導入しつつ、金属付着触媒を昇温・焼成・スチーミング工程とストリッピング工程との間で循環させることにより、実装置の平衡触媒に極めて近似した模擬触媒を調製することができる。
本発明装置は、本発明方法を実施するのに最適な装置を実現している。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態例の平衡触媒の製造装置の構成を示すフローシートである。
【図２】触媒連続供給装置の構成を示す模式的断面図である。
【図３】アトマイザーの断面図である。
【図４】図４（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ、実施形態例の平衡触媒の製造方法により得た平衡触媒のＶ及びＮｉの担持状況を示す写真の写しである。
【図５】図５（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ、実装置から得た平衡触媒のＶ及びＮｉの担持状況を示す写真の写しである。
【符号の説明】
１０  実施形態例の平衡触媒の製造装置
１２  触媒連続供給装置
１４  ディアクティベータ
１６  金属付着部
１８  ストリッピング部
２０  金属付着触媒形成塔
２１  触媒移送管
２２  触媒槽
２４  上昇装置
２６  下部支持板
２８  ネジ孔
３０  ネジ棒
３２  上昇板
３４Ａ、Ｂ  案内棒
３８  上部支持板
４０  蓋
４２  下部導入口
４３  気体分配室
４４  分散板
４６  貫通孔
４８  触媒移送管
５０  蛇腹管
５１  上部導入口
５２  円筒部
５４  逆円錐状部
５６  金属付着触媒移送管
５８  触媒導入管
６０  空気／水蒸気導入管
６２  サイクロン
６４  スライドバルブ
６５、６６  導入口
６８  アトマイザー
７０  サイクロン
７２  内管
７４  窒素ガスノズル
７６  外管
７８  導入口
８０  スライドバルブ
【図１】
0004001412.tif 000006
【図２】
0004001412.tif 000007
【図３】
0004001412.tif 000008
【図４】
0004001412.tif 000009
【図５】
0004001412.tif 000010