(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、導電性基体上に、半導体を含有する半導体層を有する半導体電極において、
前記半導体層が、その表面に、色素及び下記式（１）から（３）のいずれかで表される構造を有する電荷移動制御分子を順次担持させて形成された色素担持部及び電荷移動制御分子担持部を有することを特徴とする半導体電極。
式（１）  Ｒ1Ｍ1Ｙ13
式（２）  Ｒ1Ｒ2Ｍ1Ｙ12
式（３）  Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｍ1Ｙ1
式（１）から（３）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、飽和若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、又は、含複素環式基を表す。Ｒ1、Ｒ2、及び、Ｒ3は、総て同一の基でもよく、少なくともいずれかが異なる基でもよい。Ｍ1は、炭素以外の４価の原子を表わす。Ｙ1は、水酸基、アルコキシ基、又はハロゲン原子のいずれかの加水分解性官能基を表わす。
【請求項２】
電荷移動制御分子が、シラン化合物である請求項１に記載の半導体電極。
【請求項３】
半導体が、酸化チタンである請求項１または請求項２に記載の半導体電極。
【請求項４】
少なくとも、半導体層の表面に色素を担持させる色素担持工程と、半導体層の表面に下記式（１）から（３）のいずれかで表される構造を有する電荷移動制御分子を担持させる電荷移動制御分子担持工程と、をこの順に設けてなることを特徴とする半導体電極の製造方法。
式（１）  Ｒ1Ｍ1Ｙ13
式（２）  Ｒ1Ｒ2Ｍ1Ｙ12
式（３）  Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｍ1Ｙ1
式（１）から（３）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、飽和若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、又は、含複素環式基を表す。Ｒ1、Ｒ2、及び、Ｒ3は、総て同一の基でもよく、少なくともいずれかが異なる基でもよい。Ｍ1は、炭素以外の４価の原子を表わす。Ｙ1は、水酸基、アルコキシ基、又はハロゲン原子のいずれかの加水分解性官能基を表わす。
【請求項５】
少なくとも、導電性の対向電極と、半導体電極と、電荷輸送性物質を含有する電荷輸送層と、を有する光電変換素子であって、
前記半導体電極が、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の半導体電極であって、
前記電荷輸送層が、前記導電性の対向電極及び前記半導体電極に接触することを特徴とする光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光電池、センサー、光触媒等に用いられる半導体電極及びその製造方法、並びに、半導体電極を用いた光電変換素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換素子は、太陽光エネルギーの変換、光を用いた情報伝達等の技術分野において、光電池、光センサー、電子写真感光体等として広く応用されている。
特に光電池は、近年、地球温暖化問題、地球温暖化防止のための化石燃料によるＣＯ2削減が叫ばれる中、化石燃料に代替するクリーンなエネルギー源として、活発に研究が行われている。
例えば、シリコン、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳｅといった無機半導体を用いて、太陽エネルギーを電気エネルギーに変換する光電池の研究が盛んに行われ、単結晶、多結晶、あるいはアモルファス薄膜を用いた光電変換素子が実用化されている。
【０００３】
しかし、前記無機半導体を用いた光電池の製造においては、単結晶作製プロセス、プラズマＣＶＤ法等の薄膜作製プロセス等の高度な技術が要求されるため、製造に多大なエネルギーが必要となるため問題があった。
また、Ｃｄ、Ａｓ、Ｓｅ等の物質を用いるため、光電変換素子の破損や廃棄の際に、環境に悪影響を与えることもあり問題があった。
【０００４】
前記無機半導体の光電変換素子の問題を克服する技術として、近年、グレッツェルらにより、無機金属酸化物を多孔質状にした半導体電極表面に、色素を担持させた光電変換素子が報告され（特開平１−２２０３８０号公報、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１５，６３８２，１９９３）、無害で、かつ、低コストで製造可能な光電変換素子として、脚光を浴びている。
【０００５】
グレッツェルらは、導電性基体上に、無機金属酸化物の微粒子（酸化チタン微粒子）を焼結させることにより、細孔を持った表面積の大きい半導体電極を作製し、これにルテニウム金属錯体色素を吸着させることにより、アモルファスシリコン光電池に並ぶ性能を発現し得る技術を見出した。
【０００６】
しかし、かかる技術を実用化するには、以下の理由等により、高いエネルギー変換効率、短絡電流、開放電圧や、形状因子の向上等が要求されるため問題があった。
例えば、前記光電変換素子は、ｎ型半導体を用いた場合には、光を吸収した色素から半導体層内に電子が注入されて光電流が発生するものであり、ｐ型半導体を用いた場合には、半導体層内にホールが注入され光電流が発生するものであるが、その際、一旦、半導体層内に注入された電子又はホールが、電荷輸送層、例えば、電解質内にリークする現象が生じるため、光電変換素子の開放電圧、短絡電流等が低下し、光電変換素子全体の特性が低下してしまうこと等による。
【０００７】
これは、電荷輸送層内の酸化された物質が、半導体層内の電子によって還元されることに起因すると考えられ、前記色素によって被覆されていない半導体層表面から、電荷輸送層内に電荷が移動する（半導体層内のトラップを介して、電荷輸送層内に電荷移動が起こる）ためと考えられている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、開放電圧、光電変換効率等の光特性に優れた半導体電極、及びその製造方法、並びに該半導体電極を用いた光電変換素子を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  少なくとも、導電性基体上に、半導体を含有する半導体層を有する半導体電極において、
前記半導体層が、その表面に、色素及び下記式（１）から（３）のいずれかで表される構造を有する電荷移動制御分子を順次担持させて形成された色素担持部及び電荷移動制御分子担持部を有することを特徴とする半導体電極である。
【００１０】
式（１）  Ｒ1Ｍ1Ｙ13
式（２）  Ｒ1Ｒ2Ｍ1Ｙ12
式（３）  Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｍ1Ｙ1
式（１）から（３）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、飽和若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、又は、含複素環式基を表す。Ｒ1、Ｒ2、及び、Ｒ3は、総て同一の基でもよく、少なくともいずれかが異なる基でもよい。Ｍ1は、炭素以外の４価の原子を表わす。Ｙ1は、水酸基、アルコキシ基、又はハロゲン原子のいずれかの加水分解性官能基を表わす。
【００１１】
＜２＞  電荷移動制御分子が、シラン化合物である請求項１に記載の半導体電極である。
＜３＞  半導体が、酸化チタンである請求項１または請求項２に記載の半導体電極である。
＜４＞  少なくとも、半導体層の表面に色素を担持させる色素担持工程と、半導体層の表面に下記式（１）から（３）のいずれかで表される構造を有する電荷移動制御分子を担持させる電荷移動制御分子担持工程と、をこの順に設けてなることを特徴とする半導体電極の製造方法である。
式（１）  Ｒ1Ｍ1Ｙ13
式（２）  Ｒ1Ｒ2Ｍ1Ｙ12
式（３）  Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｍ1Ｙ1
式（１）から（３）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、飽和若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、又は、含複素環式基を表す。Ｒ1、Ｒ2、及び、Ｒ3は、総て同一の基でもよく、少なくともいずれかが異なる基でもよい。Ｍ1は、炭素以外の４価の原子を表わす。Ｙ1は、水酸基、アルコキシ基、又はハロゲン原子のいずれかの加水分解性官能基を表わす。
【００１２】
＜５＞  少なくとも、導電性の対向電極と、半導体電極と、電荷輸送性物質を含有する電荷輸送層と、を有する光電変換素子であって、
前記半導体電極が、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の半導体電極であって、
前記電荷輸送層が、前記導電性の対向電極及び前記半導体電極に接触することを特徴とする光電変換素子である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施の形態を挙げて詳細に説明する。
＜半導体電極＞
本発明の半導体電極は、導電性基体上に、半導体層を有し、必要に応じてその他の層等を有する。
【００１４】
［導電性基体］
前記導電性基体としては、特に制限はないが、後述の半導体層とオーミックに接合し、可視光から赤外光までの領域の波長を広く透過し得る導電性電極が好ましい。前記導電性電極としては、例えば、酸化スズインジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＮＥＳＡ）、酸化インジウム、酸化亜鉛、白金、金、銀、ロジウム、銅、クロム、炭素等が挙げられる。これらの中でも、表面抵抗値が低い、耐熱性が良い、化学的な安定性がある、光透過率が高い、等の点でフッ素をドーピングした酸化スズ、酸化スズインジウム（ＩＴＯ）が好ましい。
【００１５】
前記導電性基体の表面抵抗としては、前述のようにより低い方が好ましく、具体的な表面抵抗値としては、１００Ω／ｃｍ2以下が好ましく１０Ω／ｃｍ2以下がより好ましい。
前記表面抵抗の値が１００Ω／ｃｍ2を超える場合には、取り出した電流が抵抗によりジュール熱となる直列抵抗損失が大きくなり効率を低下させることがある。
また、可視光から赤外光まで広く透過するということは、この領域の光の透過率が１０％以上であることを示しており、更に透過率が７５％以上であることが好ましい。
前記導電性基体の厚みとしては、特に制限はないが、通常、０．０２〜１０μｍが好適である。
【００１６】
［半導体層］
前記半導体層は、半導体を含有し、その表面に、色素及び電荷移動制御分子を順次担持させて形成された色素担持部及び電荷移動制御分子担持部を有する。
【００１７】
前記半導体層は、前記半導体電極の表面積を大きくすることが可能な点で、多孔質状の半導体層が好ましい。前記半導体層が多孔質状の場合、その比表面積としては、特に制限はないが、５ｍ2／ｇ以上が好ましく１０ｍ2／ｇ以上がより好ましい。
【００１８】
−半導体−
前記半導体としては、特に制限はないが、酸化物半導体、化合物半導体、有機半導体、元素半導体等が挙げられる。
前記半導体としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、酸化スズ、酸化ニオブ等の酸化物半導体、硫化銅インジュウム、リン化ガリウム等の無機化合物半導体、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリフェニレンビニレン、ポリフェニレンスルフィド等の有機半導体、シリコン、ゲルマニウム等の元素半導体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらの中でも、安全性、安定性、及び、低コストの点で、酸化チタンが特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【００１９】
−色素−
前記色素としては、可視光領域及び／又は赤外光領域の光を吸収する色素であれば特に制限はなく、種々の金属錯体、有機色素等が好適に挙げられる。
【００２０】
前記色素としては、例えば、シス−ジブロモビス（２，２−ビピリジル−４，４'ジ−４，４'ジカルボキシレート）ルテニウム（II）、シス−ジクロロビス（２，２−ビピリジル−４，４'ジ−４，４'ジカルボキシレート）ルテニウム（II)、シス−ジヨードビス（２，２−ビピリジル−２，２'ジ−４，４'ジカルボキシレート）ルテニウム（II）、シス−ジイソシアネート（２，２−ビピリジル−４，４'−ジカルボキシレート）ルテニウム（II）等のルテニウム錯体、シス−ジクロロビス（２，２−ビピリジル−４，４'ジ−４，４'ジカルボキシレート）オスニウム（II）、シス−ジヨードビス（２，２−ビピリジル−４，４'ジ−４，４'ジカルボキシレート）オスニウム（II）等のオスニウム錯体、（テトラアミノフタロシアナト）コバルト（II）、（テトラアミノフタロシアナト）銅（II）、（テトラアミノフタロシアナト）ニッケル（II）、（テトラカルボキシフタロシアナト）コバルト（II）、（テトラカルボキシフタロシアナト）銅（II）、（テトラカルボキシフタロシアナト）鉄（II）、（テトラカルボキシフタロシアナト）ニッケル（II）、テトラカルボキシフタロシアナト）オキソバナウム（IV）等のフタロシアニン系色素等が挙げられる。
【００２１】
更に、前記色素としては、例えば、５，１０，１５，２０−テトラキス（４アミノフェニル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン、５，１０，１５，２０−テトラキス（４−カルボキシルフェニル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン等のポルフィリン系色素、フルオレセイン、４'，５'−ジブロモフルオレセイン、２'，７'−ジブロモフルオレセイン、２'，４'，５'，７'−テトラブロモフルオレセイン、４'，５'−ジクロロフルオレセイン、２'，７'−ジクロロフルオレセイン、２'，４'，５'，７'−テトラクロロフルオレセイン、４'，５'−ジヨ−ドフルオレセイン、２’，７’−ジヨ−ドフルオレセイン、２’，４’，５’，７’−テトラヨ−ドフルオレセイン、４−カルボキシフルオレセイン、５−カルボキシフルオレセイン、４’，５’−ジヨ−ドフルオレセイン、４’，５’−ジニトロフルオレセイン、４−アミノフルオレセイン、５−アミノフルオレセイン、４，５，６，７−テトラクロロフルオレセイン、４−（ヨ−ドアセトアミド）フルオレセイン、４−カルボキシ−２’，４’，５’，７’−テトラヨ−ドフルオレセイン、９−（２−メトキシカルボニルフェニル）−６−ヒドロキシ−３Ｈ−キサンテイン−３−エン、２，４，５，５，７−テトラヨード−９−（２−メトキシカルボニルフェニル）−６−ヒドロキシ−３Ｈ−キサンテイン−３−エン、２，４，５，５，７−テトラブロモ−９−（２−メトキシカルボニルフェニル）−６−ヒドロキシ−３Ｈ−キサンテイン−３−エン等のキサンテイン系色素、ロ−ダミンＢ，ロ−ダミン１２３等のローダミン系色素、マラカイトグリーン、クリスタルバイオレット等のトリフェニルメタン系色素、アントラキノン系色素、インジゴ系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、フェノチアジン系色素、ペリレン系色素、アゾ系色素、オキサジン系色素、スクワリリウム系色素、キナクリドン系色素等が挙げられるが、これらに限定するものではない。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
前記色素は、後述のように前記半導体層の表面に担持させるため、前記半導体に結合、吸着可能な１種以上の結合基（ｉｎｔｅｒｌｏｃｋｉｎｇ  ｇｒｏｕｐ）を少なくとも１つ以上有していることが好ましい。
前記結合基としては、特に制限はないが、カルボキシル基、スルホン酸基、水酸基、ヒドロキシルアルキル基、カルボキシアルキル基、メルカプト基、リン酸基、アミノ基及びシアノ基等が挙げられる。これらの中でも、半導体層表面に固定化する強度や、励起状態の色素と半導体との間の電荷移動の容易性の点で、カルボキシル基、リン酸基等が特に好ましい。
【００２３】
−電荷移動制御分子−
本発明において、前記電荷移動制御分子とは、電荷又はホールの移動をブロックし得る分子である。したがって、前記電荷移動制御分子としては、電荷又はホールの移動をブロックし得る分子であれば特に制限はなく、例えば、けい素化合物、すず化合物、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩含有高分子等が挙げられる。
【００２４】
前記電荷移動制御分子としては、例えば、下記式（１）から（９）のいずれかで表される構造を有する化合物が挙げられ、特に、半導体層表面に担持する強度の点で、下記式（１）から（６）で表される構造を有する化合物が好ましい。
【００２５】
式（１）  Ｒ1Ｍ1Ｙ13
式（２）  Ｒ1Ｒ2Ｍ1Ｙ12
式（３）  Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｍ1Ｙ1
式（４）  Ｒ1−ＳＨ
式（５）  Ｒ1（−ＣＯＯＲ4）n
式（６）  Ｒ1（−ＣＯＸ1）n
式（７）：Ｒ1（−ＮＨ2）n
式（８）：Ｒ1（−ＯＨ）n
式（９）：Ｒ1（−ＮＣＯ）n
【００２６】
式（１）から（９）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、飽和若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、又は、含複素環式基を表す。Ｒ1、Ｒ2、及び、Ｒ3は、総て、同一の基でもよく、少なくともいずれかが異なる基でもよい。Ｒ4は脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、又は水素原子を表わす。Ｍ1は、炭素以外の４価の原子を表わす。Ｙ1は、水酸基、アルコキシ基、又はハロゲン原子のいずれかの加水分解性官能基を表わす。Ｘ1は、ハロゲン原子を表わす。ｎは、１〜１５の整数を示す。
【００２７】
前記電荷移動制御分子としては、式（１）の具体例としては、メチルトリメトキシシラン［ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3］、エチルトリメトキシシラン［ＣＨ3ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3］、プロピルメトキシシラン［ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3］、ブチルトリメトキシシラン［ＣＨ3（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3］、オクチルトリメトキシシラン［ＣＨ3（ＣＨ2）7Ｓｉ（ＯＣＨ3）3］、オクチルトリエトキシシラン［ＣＨ3（ＣＨ2）7Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3］、ヘキサデシルトリメトキシシラン［ＣＨ3（ＣＨ2）15Ｓｉ（ＯＣＨ3）3］、アクリルトリメトキシシラン［ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3］、アクリルトリエトキシシラン［ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3］、ブテニルトリエトキシシラン［ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3］、フェニルトリメトキシシラン［ＰｈＳｉ（ＯＣＨ3）3］、フェニルトリエトキシシラン［ＰｈＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3］、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシラン［（ＣＨ3）Ｎ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3］、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン［ＮＨ2（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3］、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン［ｐ−ＮＨ2ＰｈＳｉ（ＯＣＨ3）3］等が挙げられる。
【００２８】
更に、前記電荷移動制御分子としては、式（１）の具体例としては、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン［ＣＨ3ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3］、３−ピペリジノプロピルトリメトキシシラン［Ｃ5Ｈ10Ｎ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3］、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン［ＳＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3］、ｐ−ブロモフェニルトリクロロシラン［ｐ−ＢｒＰｈＳｉＣｌ3］、ｐ−ブロモフェニルトリメトキシシラン［ｐ−ＢｒＰｈＳｉ（ＯＣＨ3）3］、ｏ−ブロモフェニルトリクロロシラン［ｏ−ＢｒＰｈＳｉＣｌ3］、ｏ−ブロモフェニルトリメトキシシラン［ｏ−ＢｒＰｈＳｉ（ＯＣＨ3）3］、ｍ−ブロモフェニルトリクロロシラン［ｍ−ＢｒＰｈＳｉＣｌ3］、ｍ−ブロモフェニルトリメトキシシラン［ｍ−ＢｒＰｈＳｉ（ＯＣＨ3）3］、（ｐ−ブロモメチル）フェニルトリクロロシラン［ｐ−ＢｒＣＨ2ＰｈＳｉＣｌ3］、（ｐ−ブロモメチル）フェニルトリメトキシシラン［ｐ−ＢｒＣＨ2ＰｈＳｉ（ＯＣＨ3）3］、ｐ−クロロフェニルトリクロロシラン［ｐ−ＣｌＰｈＳｉＣｌ3］、ｐ−クロロフェニルトリメトキシシラン［ｐ−ＣｌＰｈＳｉ（ＯＣＨ3）3］、ｍ−クロロフェニルトリクロロシラン［ｍ−ＣｌＰｈＳｉＣｌ3］等が挙げられる。
【００２９】
また、更に、前記電荷移動制御分子としては、式（１）の具体例としては、ｏ−クロロフェニルトリメトキシシラン［ｏ−ＣｌＰｈＳｉ（ＯＣＨ3）3］、（ｐ−クロロメチル）フェニルトリクロロシラン［ｐ−ＣｌＣＨ2ＰｈＳｉＣｌ3］、（ｐ−クロロメチル）フェニルトリメトキシシラン［ｐ−ＣｌＣＨ2ＰｈＳｉ（ＯＣＨ3）3］（ｐ−クロロメチル）フェニルトリｎ−プロポキシシラン［ｐ−ＣｌＣＨ2ＰｈＳｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）3］、（（ｐ−クロロメチル）フェニルエチル）トリクロロシラン［ｐ−ＣｌＣＨ2Ｐｈ（ＣＨ2）2ＳｉＣｌ3］、（（ｐ−クロロメチル）フェニルエチル）トリメトキシシラン［ｐ−ＣｌＣＨ2Ｐｈ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3］、（（ｍ−クロロメチル）フェニルエチル）トリクロロシラン［ｍ−ＣｌＣＨ2Ｐｈ（ＣＨ2）2ＳｉＣｌ3］、（（ｍ−クロロメチル）フェニルエチル）トリメトキシシラン［ｍ−ＣｌＣＨ2Ｐｈ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3］、（（ｏ−クロロメチル）フェニルエチル）トリクロロシラン［ｏ−ＣｌＣＨ2Ｐｈ（ＣＨ2）2ＳｉＣｌ3］、（（ｏ−クロロメチル）フェニルエチル）トリメトキシシラン［ｏ−ＣｌＣＨ2Ｐｈ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3］、２−（クロロメチル）アクリルトリクロロシラン［ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ2Ｃｌ）ＳｉＣｌ3］、１−（クロロメチル）アクリルトリクロロシラン［ＣＨ（ＣＨ2Ｃｌ）＝ＣＨ2ＳｉＣｌ3］、３−クロロプロピルトリクロロシラン［Ｃｌ（ＣＨ2）3ＳｉＣｌ3］、３−ブロモプロピルトリクロロシラン［３−Ｂｒ（ＣＨ2）3ＳｉＣｌ3］、ｐ−ヨードフェニルトリクロロシラン［ｐ−ＩＰｈＳｉＣｌ3］、ｐ−ヨードフェニルトリメトキシシラン［ｐ−ＩＰｈＳｉ（ＯＣＨ3）3］、（ｐ−ヨードメチル）フェニルトリクロロシラン［ｐ−ＩＣＨ2ＰｈＳｉＣｌ3］、（ｐ−ヨードメチル）フェニルトリメトキシシラン［ｐ−ＩＣＨ2ＰｈＳｉ（ＯＣＨ3）3］、メチルトリエトキシゲルマン［ＣＨ3Ｇｅ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3］、エチルトリエトキシゲルマン［ＣＨ3ＣＨ2Ｇｅ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3］等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
前記電荷移動制御分子としては、式（２）の具体例としては、ジメチルジメトキシシラン［（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2］、ジメチルジエトキシシラン［（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2］、ジエチルジエトキシシラン［（Ｃ2Ｈ5）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2］、ジメチルジクロロシラン［（ＣＨ3）2ＳｉＣｌ2］、ドデシルメチルジエトキシシラン［ＣＨ3（ＣＨ2）11ＳｉＣＨ3（ＯＣ2Ｈ5）2］、フェニルメチルジメトキシシラン［ＰｈＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2］、（ｐ−クロロメチル）フェニルメチルジクロロシラン［ｐ−ＣｌＣＨ2ＰｈＳｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2］、（（ｐ−クロロメチル）フェニルエチル）メチルジクロロシラン［ｐ−ＣｌＣＨ2Ｐｈ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2］、（（ｍ−クロロメチル）フェニルエチル）メチルジクロロシラン［ｍ−ＣｌＣＨ2Ｐｈ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2］、（（ｍ−クロロメチル）フェニルエチル）メチルジクロロシラン［ｍ−ＣｌＣＨ2Ｐｈ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2］、（（ｏ−クロロメチル）フェニルエチル）メチルジクロロシラン［ｏ−ＣｌＣＨ2Ｐｈ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2］、（（ｏ−クロロメチル）フェニルエチル）メチルジクロロシラン［ｏ−ＣｌＣＨ2Ｐｈ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2］、（（ｏ−クロロメチル）フェニルエチル）メチルジクロロシラン［ｏ−ＣｌＣＨ2Ｐｈ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2］、ヘキシルメチルジクロロシラン［ＣＨ3（ＣＨ2）5（ＣＨ3）ＳｉＣｌ2］、フェニルエチルジクロロシラン［Ｐｈ（Ｃ2Ｈ5）ＳｉＣｌ2］、シクロヘキシルメチルジクロロシラン［（Ｃ6Ｈ11）ＣＨ3ＳｉＣｌ2］、フェニルメチルジメトキシシラン［ＰｈＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）2］、フェニルメチルジエトキシシラン［ＰｈＣＨ3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2］、フェニルメチルジクロロシラン［ＰｈＣＨ3ＳｉＣｌ2］、ブテニルメチルジクロロシラン［Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3Ｃｌ］、シクロヘキシルメチルジクロロシラン［Ｃ6Ｈ10ＳｉＣＨ3Ｃｌ2］、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン［Ｃ6Ｈ10ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2］、シクロトチメチレンジクロロシラン［Ｃ3Ｈ6ＳｉＣｌ2］、シクロテトラメチレンジクロロシラン［Ｃ4Ｈ8ＳｉＣｌ2］等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
前記電荷移動制御分子としては、式（３）の具体例としては、（ｐ−クロロメチル）フェニルジメチルクロロシラン［ｐ−ＣｌＣＨ2ＰｈＳｉ（ＣＨ3）2Ｃｌ］、（（ｐ−クロロメチル）フェニルエチル）ジメチルクロロシラン［ｐ−ＣｌＣＨ2Ｐｈ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｃｌ］、（（ｍ−クロロメチル）フェニルエチル）ジメチルクロロシラン［ｍ−ＣｌＣＨ2Ｐｈ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｃｌ］、（（ｏ−クロロメチル）フェニルエチル）ジメチルクロロシラン［ｏ−ＣｌＣＨ2Ｐｈ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｃｌ］、ビニルフェニルメトキシシラン［Ｈ2Ｃ＝ＣＨＰｈＳｉ（ＯＣＨ3）］、ビニルジメチルクロロシラン［Ｈ2Ｃ＝ＣＨＳｉＣｌ］、トリビニルクロロシラン［（Ｈ2Ｃ＝ＣＨ）3ＳｉＣｌ］、トリフェニルクロロシラン［Ｐｈ3ＳｉＣｌ］、トリフェニルエトキシシラン［Ｐｈ3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）］、トリメチルクロロシラン［（ＣＨ3）3ＳｉＣｌ］、トリメチルメトキシシラン［（ＣＨ3）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）］、トリメチルエトキシシラン［（ＣＨ3）3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）］、トリメチルヨードシラン［（ＣＨ3）3ＳｉＩ］、トリメチルブロモシラン［（ＣＨ3）3ＳｉＢｒ］、トリエチルクロロシラン［（Ｃ2Ｈ5）3ＳｉＣｌ］、トリエチルブロモシラン［（Ｃ2Ｈ5）3ＳｉＢｒ］、トリエチルエトキシシラン［（Ｃ2Ｈ5）3ＳｉＯＣ2Ｈ5］、フェニルジメチルクロロシラン［Ｐｈ（ＣＨ3）2ＳｉＣｌ］、フェニルジメチルエトキシシラン［Ｐｈ（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）］、フェネチルジメチルクロロシラン［Ｐｈ（ＣＨ2）2ＳｉＣｌ］、７−オクテニルジメチルクロロシラン［Ｈ2Ｃ＝ＣＨ（ＣＨ2）6Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ］、メトキシジメチルビニルシラン［ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ3）2ＳｉＯＣＨ3］、５−ヘキセニルジメチルクロロシラン［Ｈ2Ｃ＝ＣＨ（ＣＨ2）4（ＣＨ3）2ＳｉＣｌ］、ベンジルジメチルエトキシシラン［Ｐｈ（ＣＨ2）Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＣ2Ｈ5）、トリエチルブロモゲルマン［（Ｃ2Ｈ5）3ＧｅＢｒ］、トリエチルクロロゲルマン［（Ｃ2Ｈ5）3ＧｅＣｌ］、トリエチルメトキシゲルマン［（ＣＨ3ＣＨ2）3ＧｅＯＣＨ3］、トリブチルエトキシスズ［ＣＨ3（ＣＨ2）3ＳｎＯＣＨ2ＣＨ3］、トリブチルメトキシスズ［ＣＨ3（ＣＨ2）3ＳｎＯＣＨ3］トリメチルクロロスズ［（ＣＨ3）3ＳｎＣｌ］等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
前記電荷移動制御分子としては、式（４）の具体例としては、エタンチオール［Ｃ2Ｈ5ＳＨ］、ｎ−ペンタンチオール［ＣＨ3（ＣＨ2）4ＳＨ］、ｎ−プロパンチオール［ＣＨ3（ＣＨ2）2ＳＨ］、ｎ−ブタンチオール［ＣＨ3（ＣＨ2）3ＳＨ］、ｎ−デカンチオール［ＣＨ3（ＣＨ2）9ＳＨ］、ｎ−オクタデカンチオール［ＣＨ3（ＣＨ2）17ＳＨ］、フェニルチオール［ＰｈＳＨ］、ｐ−ブロモフェニルチオール［ｐ−ＢｒＰｈＳＨ］、ｏ−ブロモフェニルチオール［ｏ−ＢｒＰｈＳＨ］、ｍ−ブロモフェニルチオール［ｍ−ＢｒＰｈＳＨ］、（ｐ−ブロモメチル）フェニルチオール［ｐ−ＢｒＣＨ2ＰｈＳＨ］、ｐ−クロロフェニルチオール［ｐ−ＣｌＰｈＳＨ］、ｏ−クロロフェニルチオール［ｏ−ＣｌＰｈＳＨ］、ｍ−クロロフェニルチオール［ｍ−ＣｌＰｈＳＨ］、（ｐ−クロロメチル）フェニルチオール［ｐ−ＣｌＣＨ2ＰｈＳＨ］、ｍ−ヨードフェニルチオール［ｍ−ＩＰｈＳＨ］、（ｐ−ヨードメチル）フェニルチオール［ｐ−ＩＣＨ2ＰｈＳＨ］、１−ナフタレンチオール［Ｃ10Ｈ7ＳＨ］、２−ナフタレンチオール［Ｃ10Ｈ7ＳＨ］、ｐ−ニトロベンゼンチオール［ｐ−ＮＯ2ＰｈＳＨ］、２−ベンズイミダゾールチオール［Ｃ7Ｈ5Ｎ2ＳＨ］、トルエン−３，４−ジチオール［ＣＨ3Ｐｈ（ＳＨ）2］、ｐ−アミノベンゼンチオール［ｐ−ＮＨ2ＰｈＳＨ］、２−メルカプトピリジン［Ｃ4Ｈ4Ｎ1ＳＨ］、２−メルカプトベンゾチアゾール［Ｃ7Ｈ4ＮＳＨ］、２−メルカプトベンゾイミダゾール［Ｃ7Ｈ5Ｎ2ＳＨ］、２−メルカプトチアゾール［Ｃ3Ｈ4ＮＳＳＨ］、４−ヒドロキシ−２−メルカプタ−６−メチルピリジン［（ＨＯ）（ＣＨ3）Ｃ4ＨＮ2ＳＨ］等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
前記電荷移動制御分子としては、式（５）の具体例としては、安息香酸［ＰｈＣＯＯＨ］、ｏ−ブロモ安息香酸［ｏ−ＢｒＰｈＣＯＯＨ］、ｍ−ブロモ安息香酸［ｍ−ＢｒＰｈＣＯＯＨ］、ｐ−ブロモ安息香酸［ｐ−ＢｒＰｈＣＯＯＨ］、３−ブロモプロピオン酸［Ｂｒ（ＣＨ2）2ＣＯＯＨ］、α−ブロモ−ｐ−トルイル酸［ＢｒＣＨ2ＰｈＣＯＯＨ］、４−（ブロモメチル）安息香酸［４−ＢｒＣＨ2ＰｈＣＯＯＨ］、ｏ−クロロ安息香酸［ｏ−ＣｌＰｈＣＯＯＨ］、ｍ−クロロ安息香酸［ｍ−ＣｌＰｈＣＯＯＨ］、ｐ−クロロ安息香酸［ｐ−ＣｌＰｈＣＯＯＨ］、ｏ−ヨード安息香酸［ｏ−ＩＰｈＣＯＯＨ］、ｍ−ヨード安息香酸［ｍ−ＩＰｈＣＯＯＨ］、ｐ−ヨード安息香酸［ｐ−ＩＰｈＣＯＯＨ］、４−ブロモイソフタル酸［４―ＢｒＰｈ（ＣＯＯＨ）2］、ビニルトリアセトキシシラン［Ｈ2ＣＣＨＳｉ（ＯＯＣＣＨ3）3］、２−（トリメチルシリル）酢酸［（ＣＨ3）ＳｉＣＨ2ＣＯＯＨ］、２―チオフェンカルボン酸［Ｃ2Ｈ2ＳＣＯＯＨ］等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
前記電荷移動制御分子としては、式（６）の具体例としては、、ベンゾイルクロライド［ＰｈＣＯＣｌ］、ｏ−クロロベンゾイルクロライド［ｏ−ＣｌＰｈＣＯＣｌ］、ｍ−クロロベンゾイルクロライド［ｍ−ＣｌＰｈＣＯＣｌ］、ｐ−クロロベンゾイルクロライド［ｐ−ＣｌＰｈＣＯＣｌ］、ｐ−ブロモベンゾイルクロライド［ｐ−ＢｒＰｈＣＯＣｌ］、２−ブロモベンゾイルクロライド［２−ＢｒＰｈＣＯＣｌ］、３−ブロモベンゾイルクロライド［３−ＢｒＰｈＣＯＣｌ］、ｏ−ヨードベンゾイルクロライド［ｏ−ＩＰｈＣＯＣｌ］、ｍ−ヨードベンゾイルクロライド［ｍ−ＩＰｈＣＯＣｌ］、ｐ−ヨードベンゾイルクロライド［ｐ−ＩＰｈＣＯＣｌ］、チオフェンアセチルクロライド［Ｃ2Ｈ2ＳＣＨ2ＣＯＣｌ］が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
前記電荷移動制御分子としては、式（７）の具体例としては、ｎ−オクチルアミン［ＣＨ3（ＣＨ2）7ＮＨ2］、ｎ−ノニルアミン［ＣＨ3（ＣＨ2）8ＮＨ2］、ｎ−オクタデシルアミン［ＣＨ3（ＣＨ2）17ＮＨ2］、アニリン［ＰｈＮＨ２］、ｐ−クロロアニリン［ｐ−ＣｌＰｈＮＨ2］、ｏ−クロロアニリン［ｏ−ＣｌＰｈＮＨ2］、ｍ−クロロアニリン［ｍ−ＣｌＰｈＮＨ2］、ｐ−ブロモアニリン［ｐ−ＢｒＰｈＮＨ2］、ｏ−ブロモアニリン［ｏ−ＢｒＰｈＮＨ2］、ｍ−ブロモアニリン［ｍ−ＢｒＰｈＮＨ2］、ｐ―クロロベンジルアミン［ｐ−ＣｌＰｈＣＨ2ＮＨ2］、イソブチルアミン［（ＣＨ3）2（ＣＨ2）2ＮＨ2］、イソプロピルアミン［（ＣＨ3）2ＣＨ2ＮＨ2］、イソペンチルアミン［（ＣＨ3）2（ＣＨ2）3ＮＨ2］、１−アミノピロール［Ｃ4Ｈ4ＮＨ2］、２−アミノピリジン［Ｃ4Ｈ4ＮＮＨ2］、１−アミノピペリジン［Ｃ5Ｈ10ＮＮＨ2］、１−アミノー９−フローレノン［Ｃ13Ｈ7ＯＮＨ2］、２−アミノキノリン［Ｃ9Ｈ6ＮＮＨ2］、Ｎ−アミノフタロイミド［Ｃ8Ｈ4ＮＯ2ＮＨ2］等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
前記電荷移動制御分子としては、式（８）の具体例としては、ｎ−オクチルアルコール［ＣＨ3（ＣＨ2）7ＯＨ］、ｎ−オクタデシルアルコール［ＣＨ3（ＣＨ2）17ＯＨ］、ｎ−ウンデシルアルコール［ＣＨ3（ＣＨ2）10ＯＨ］、ｎ−エイコサノール［ＣＨ3（ＣＨ2）19ＯＨ］、フェノール［ＰｈＣＨ2ＯＨ］、４−ブロモベンジルアルコール［４−ＢｒＰｈＣＨ2ＯＨ］、４―ブロモフェネチルアルコール［ＢｒＰｈ（ＣＨ2）2ＯＨ］、ｐ−クロロベンジルアルコール［ｐ−ＣｌＰｈＣＨ2ＯＨ］、４―クロロフェネチルアルコール［ＣｌＰｈ（ＣＨ2）2ＯＨ］、ｐ−クロロフェノール［ｐ−ＣｌＰｈＯＨ］、ｐ−ニトロベンジルアルコール［ｐ−ＮＯ2ＰｈＣＨ2ＯＨ］、ナトリウムメチルシリコネート［ＣＨ3Ｓｉ（ＯＨ2）ＯＮａ］等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
前記電荷移動制御分子としては、式（９）の具体例としては、イソシアン酸２−クロロフェニル［２−ＣｌＰｈＮＣＯ］、イソシアン酸３−クロロフェニル［３−ＣｌＰｈＮＣＯ］、イソシアン酸４−クロロフェニル［４−ＣｌＰｈＮＣＯ］、イソシアン酸２，３−ジクロロフェニル［２，３−ＣｌＣｌＰｈＮＣＯ］、イソシアン酸４−ブロモフェニル［４−ＢｒＰｈＮＣＯ］、イソシアン酸２−ブロモフェニル［２−ＢｒＰｈＮＣＯ］、トリメチルシリルイソシアネート［（ＣＨ3）3ＳｉＮＣＯ］、テトライソシアネートシラン［Ｓｉ（ＮＣＯ）4］等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
尚、前記具体例中、「Ｐｈ」はフェニル基を表す。
【００３８】
前記電荷移動制御分子のうち、式（１）から（３）のいずれかで表される化合物は、前記半導体層の表面との反応性に富んでおり、半導体層表面に強固に吸着し、表面から脱離し難い点で優れている。これらの化合物の中でも、前記半導体層表面との結合力が強いシロキサン結合を形成する点、合成手法が確立されている点で、シラン化合物が特に好ましい。
【００３９】
前記電荷移動制御分子のうち、式（４）から（８）で表される化合物は、合成が容易なこと等から、種類に富み、前記半導体層の表面に吸着させる際に、多種の溶媒を選択可能である等の点で優れている。特に、式（４）から（８）で表わされる化合物のうち、式（４）から（６）で表される化合物は、半導体層との接着力の点でも優れている。また、前記電荷移動制御分子のうち、式（４）で表わされる化合物は、ＩＴＯ透明電極や化合物半導体層の表面に強固に吸着し得る点で優れている。
【００４０】
−色素担持部及び電荷移動制御分子担持部−
前記色素担持部は、前記半導体層の表面に、前記色素を、後述の「色素担持工程」で述べる担持方法により担持させて形成させた部位であり、前記電荷移動制御分子担持部は、前記半導体層の表面に、前記電荷移動制御分子を、後述の「電荷移動制御分子担持工程」で述べる担持方法により担持させて形成させた部位である。
【００４１】
本発明の半導体電極において、前記半導体層が、その表面に、前記色素担持部及び電荷移動制御分子担持部を有することが必要である理由としては、以下の通りである。
【００４２】
従来の半導体電極は、半導体層の表面に色素を自然吸着等によって担持させたものであり、前記半導体層においては、該色素は前記半導体層の表面に対する吸着力が十分でなく、十分に半導体層を被覆できなかったり、吸着された色素が離脱し易いものであった。したがって、前記色素によって十分に被覆されていない半導体層の表面から、電荷輸送層内に電荷が移動するため、光電変換素子として使用した際に、一旦半導体層内に注入された電子・ホールが、電荷輸送層内にリークする現象が生じ、開放電圧・短絡電流等が低下して、光電変換素子全体の特性が劣っていたと考えられる。
【００４３】
一方、本発明の半導体電極は、その表面に、色素及び電荷移動制御分子を順次担持させて形成された色素担持部及び電荷移動制御分子担持部を有するものである。
前記半導体層の表面に、色素を担持させて色素担持部を形成した時点では、前記色素の前記半導体層の表面に対する吸着力が十分でない等の場合には、半導体層の表面には、色素で十分に被覆されていない部位が部分的に残存することになる（即ち、半導体層の表面には、色素担持部を形成していない部位が残存することになる。）。
しかし、本発明の半導体電極においては、半導体層の表面に、色素を担持させて色素担持部を形成させた後、電荷移動制御分子を担持させて電荷移動制御分子担持部を形成させる。
したがって、色素担持部が形成されていない半導体層の表面は電荷移動制御分子によって被覆されることとなるため、半導体層の表面から電荷輸送層内への電荷の移動を防止することが可能となり、開放電圧、光電変換効率等の光特性に優れた半導体電極を得ることが可能となる。
【００４４】
前記半導体層の厚みとしては、特に制限はないが、通常、０．１〜５０μｍが好ましく、１〜２０μｍがより好ましい。
半導体の形態にもよるが、前記半導体層が微粒子等で構成された多孔質の形態である場合、一般的に、半導体層の厚みが減ると半導体層表面積が減少し担持される色素量も減少するため、光を効率的に吸収できなくなり半導体電極の特性が低下することがある。
一方、半導体層の厚みが大き過ぎると、生成して半導体内に注入された電荷の拡散距離が増加するため分離した電荷が再結合を起こしたり、トラップに捕まったりして半導体電極の特性を低下させることがある。
【００４５】
［その他の層］
前記その他の層としては、導電性基体を設けるための導電性支持体や、保護層等が好適に挙げられる。
前記導電性支持体の材料としては、特に制限はないが、溶融石英、合成石英、並ガラス、ＢＫ７、鉛ガラス等の透明ガラス基板、ポリイミドフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリビニルブチラートフィルム、ポリプロピレンフィルム、透明ナイロンフィルム、ポリ四弗化エチレンフィルム、四弗化エチレン及び六弗化プロピレン共重合フィルム等の透明高分子フィルム基板等が好適に挙げられる。
【００４６】
以上に述べた本発明の半導体電極は、後述の本発明の半導体電極の製造方法により、好適に製造することができる。又、本発明の半導体電極は、開放電圧、光電変換効率等の光特性に優れ、各種の光電変換素子等に好適に用いることができる。
【００４７】
＜半導体電極の製造方法＞
本発明の半導体電極の製造方法は、少なくとも、色素担持工程と、電荷移動制御分子担持工程と、を有し、必要に応じてその他の工程を有する。
【００４８】
［色素担持工程］
前記色素担持工程においては、半導体層の表面に色素を担持させる。
前記色素としては、特に制限はないが、例えば、前述の「色素」の項で既に述べた色素等が好適に挙げられる。
【００４９】
前記色素を前記半導体層の表面に担持させる方法としては、前記色素の少なくとも１種を含有する溶液を半導体層に接触させる方法が好適に挙げられる。
【００５０】
前記接触の方法としては、例えば、前記色素の少なくとも１種を所定の溶媒中に含有させて色素含有溶液を作製し、該色素含有溶液に浸漬する方法、前記色素含有溶液をスプレー等で噴霧する方法、前記色素含有溶液をキャステング法により塗布する方法等が好適に挙げられる。また、前記接触させる際に、超音波を加えたり、加熱したりしてもよい。
【００５１】
前記所定の溶媒としては、有機溶媒、例えば、炭化水素系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン系溶媒、アルコール系溶媒、アミド系溶媒等や、水等が好適に挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
前記色素含有溶液における色素の濃度としては、使用する色素及び溶媒の種類、前記色素含有溶液と半導体層とを接触させる方法等により適宜調整可能であるが、１×１０-6 〜１０ｍｏｌ／ｌが好ましく、１×１０-5 〜１ｍｏｌ／ｌがより好ましい。
前記濃度が、１×１０-6 ｍｏｌ／ｌ未満の場合には、半導体層表面の色素担担持量が十分とならないことがある一方、１０ｍｏｌ／ｌを超える場合には、それに見合う効果が現れず、また、色素同士が会合を形成する等により、半導体表面に色素を十分に担持できないことがある。
【００５３】
また、前記色素と化学反応する反応性基を有する化合物（シラン化合物、チオール化合物等の自己組織化分子）を半導体層の表面に導入した後、前記色素の反応性基と前記化合物（自己組織化分子）の反応性基とを反応・結合させることにより、色素を前記半導体層の表面に担持させてもよい。また、前記の反応・結合させるに際し、加熱してもよい。
【００５４】
［電荷移動制御分子担持工程］
前記電荷移動制御分子担持工程においては、半導体層の表面に、電荷移動制御分子を担持させる。
【００５５】
前記電荷移動制御分子としては、特に制限はないが、「電荷移動制御分子」の項で既に述べた電荷移動制御分子等が好適に挙げられる。
【００５６】
前記電荷移動制御分子担持工程は、前記色素担持工程の後に設けられる工程である。電荷移動制御分子担持部は、前記電荷移動制御分子が前記半導体層の表面における前記色素担持部が形成されていない部位に担持されることによって形成される。前記電荷移動制御分子は、前記半導体層の表面に対する吸着力が大きいため、前記色素担持部が形成されていない半導体層表面を覆う電荷移動制御分子担持部を形成することができる。前記電荷移動制御分子は、電子又はホールの移動をブロックすることが可能な分子であるため、半導体層の表面から、電荷輸送層内への電荷の移動を阻止することが可能となる。従って、本発明の半導体電極の製造方法によれば、開放電圧、光電変換効率等の光特性に優れた半導体電極を得ることができる。
【００５７】
前記電荷移動制御分子を、半導体層の表面に担持させる方法としては、前記電荷移動制御分子の少なくとも１種を含有する溶液を、前記色素担持工程を経た後の半導体層（表面に色素担持部か形成された半導体層）に接触させる方法が好適に挙げられる。
【００５８】
前記接触の方法としては、例えば、前記電荷移動制御分子の少なくとも１種を所定の溶媒中に含有させて電荷移動制御分子含有溶液を作製し、該電荷移動制御分子含有溶液に浸漬する方法、前記電荷移動制御分子含有溶液をスプレー等で噴霧する方法、前記電荷移動制御分子含有溶液をキャステング法により塗布する方法等が好適に挙げられる。これらの接触方法の中でも、操作の効率の点、前記電荷移動制御分子を高密度に導入可能な点、簡便性の点等から、前記電荷移動制御分子含有溶液中に浸漬させる方法が特に好適である。また、前記接触させる際に、超音波を加えたりしてもよい。
【００５９】
前記電荷移動制御分子含有溶液における電荷移動制御分子の濃度としては、使用する電荷移動制御分子及び溶媒の種類、前記電荷移動制御分子含有溶液と半導体層とを接触させる方法等により適宜調整できるが、１×１０-6 〜１０ｍｏｌ／ｌが好ましく、１×１０-5 〜１ｍｏｌ／ｌがより好ましい。
前記濃度が、１×１０-6 ｍｏｌ／ｌ未満の場合には、半導体層表面に電荷移動制御分子を十分に担持させることができないことがある一方、１０ｍｏｌ／ｌを超える場合には、それに見合う効果が現れず、また、電荷移動制御分子同士が会合を形成したりして半導体層表面に電荷移動制御分子を十分に担持できないことがある。
【００６０】
前記所定の溶媒としては、有機溶媒、例えば、炭化水素系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン系溶媒、アルコール系溶媒、アミド系溶媒等、水等が好適に挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
［その他の工程］
前記その他の工程としては、所望により、前記色素担持工程の後に好適に設けられる余剰色素洗浄工程や、前記電荷移動制御分子担持工程の後に設けられる余剰電荷移動制御分子洗浄工程等が好適に挙げられる。
【００６２】
前記余剰色素洗浄工程において、使用可能な洗浄液としては、例えば、炭化水素系溶媒、アルコール溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン系溶媒やアミド系溶媒等の有機溶媒、水等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記余剰色素洗浄工程において、洗浄の方法としては、特に制限はないが、例えば、前記有機溶媒での洗浄、超音波洗浄、有機溶剤の蒸気による洗浄等が挙げられる。前記有機溶媒・有機溶剤としては、使用する色素にもよるが、アルコール溶媒が好ましい。
【００６３】
前記余剰電荷移動制御分子洗浄工程は、以下の理由により、設けられるのが特に好ましい。
前記電荷移動制御分子担持工程においては、前記電荷移動制御分子は、前記半導体層の表面における前記色素担持部が形成されていない部位に担持されることにより、電荷移動制御分子担持部が形成される。
【００６４】
しかし、前述のように、前記電荷移動制御分子は、吸着力が大きいため、前記半導体層の表面において、前記色素担持部が形成されいない部位のみならず、前記色素担持部が既に形成されている部位にまで吸着し、電荷移動制御分子担持部を形成してしまうことがある。
【００６５】
したがって、前記余剰電荷移動制御分子洗浄工程を設けない場合には、半導体層表面に形成された色素担持部の上に、電荷移動制御分子担持部が形成され、形成された色素担持部が、形成された電荷移動制御分子担持部によって隠蔽され、半導体表面に現れなくなることがある。この場合には、色素と電荷輸送性物質（酸化還元対）との電荷のやり取りを妨げ、半導体電極の特性を低下させるため好ましくないことがある。
【００６６】
前記余剰電荷移動制御分子洗浄工程において、使用可能な洗浄液としては、例えば、炭化水素系溶媒、アルコール溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン系溶媒やアミド系溶媒等の有機溶媒、水等の溶媒が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。使用する電荷移動制御分子により異なるが、これらの中でも特にアルコール溶媒が好ましい。
【００６７】
前記余剰電荷移動制御分子洗浄工程において、洗浄の方法としては、特に制限はないが、例えば前記有機溶媒による洗浄、超音波洗浄、有機溶媒の蒸気による洗浄等が挙げられる。
【００６８】
前記半導体層形成工程においては、所望により、多孔質状の半導体層を形成することを目的として、例えば、ミル等を用いて前記半導体の微粒子を所定溶媒中に分散させた溶液を、前記導電性基体上に塗布し、焼成することにより、多孔質状の半導体層を形成することができる。
前記半導体の微粒子の粒径としては、投影面積を円に換算したときの直径を用いた平均粒径で１次粒子として、５〜２０００ｎｍが好ましく、５〜２００ｎｍがより好ましい。
【００６９】
また、酸化物半導体を作製する場合には、例えば、金属ハロゲン化物、金属アルコキシドを加水分解して得られる原液を、前記導電性基体上に塗布した後、乾燥、焼成することにより、多孔質状の半導体層を形成することができる。
例えば、多孔質状の酸化チタン半導体層を作製したい場合には、金属アルコキシドとしては、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラブトキシド等が好適に用いられる。
【００７０】
前記所定溶媒としては、水や、メタノール、エタノール、アセトン、トルエン等の有機溶媒や、それらの混合溶媒等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
前記分散の際には、所望により、ポリマー、界面活性剤、酸、キレート剤等を分散補助剤として加えてもよい。
【００７１】
前記塗布の方法としては、公知の塗布方法、例えば、スピンコート法、エアーナイフコート法、ワイヤーバーコート法、カーテンコート法、ローラーコート法やディップ法等が挙げられる。
【００７２】
前記焼成においては、所望により、前記原液にポリエチレングリコールやポリアミック酸等の有機物を加えることによって、焼成の際に有機物が消失し、より高い表面積を有する半導体層を形成することが可能となる。
また、焼成することにより、半導体層の強度向上、導電性基体との密着性の向上、電子的コンタクトの向上が可能となる。又半導体層が微粒子からなる場合には、更に微粒子同士の電子的コンタクトを向上させることが可能となる。
前記焼成の温度としては、５０〜８００℃が好ましい。
所望により、前記半導体層を、酸、アルカリ等を用いてエッチングすることにより、多孔質状の半導体層を形成することが可能となる。
【００７３】
また、前記その他の工程としては、所望により、前記色素担持工程、電荷移動制御分子担持工程の後に設けられ、窒素雰囲気下で乾燥させる乾燥工程等が挙げられる。
【００７４】
以上の本発明の半導体電極の製造方法によれば、開放電圧、光電変換効率等の光特性に優れた半導体電極を製造することができる。
【００７５】
＜光電変換素子＞
本発明の光電変換素子は、導電性の対向電極と、半導体電極と、電荷輸送性物質を含有する電荷輸送層と、を有し、必要に応じてその他の部材を有する。
【００７６】
［導電性の対向電極］
前記導電性の対向電極としては、特に制限はないが、例えば、Ｉ-／Ｉ3-還元体の酸化反応、又は、酸化体の還元速度を十分な速さで行うことが可能な材料からなる電極が好ましい。前記材料としては、例えば、白金、金、銀、錫、炭素、インジウム、アルミニウム、酸化ルテニウム、ニッケル、アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化スズインジウム等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、これらの材料を導電性材料に担持させて作製した電極等も好適に挙げられる。
【００７７】
前記導電性の対向電極は、所望により、所定の支持体上に形成されていてもよい。前記支持体の材料としては、前記導電性支持体と同様の材料が好適に挙げられる。例えば、合成石英、並ガラス、ＢＫ７、鉛ガラス等の透明ガラス基板、ポリイミドフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリビニルブチラートフィルム、ポリプロピレンフィルム、透明ナイロンフィルム、ポリ四弗化エチレンフィルム、四弗化エチレン及び六弗化プロピレン共重合フィルム等の透明高分子フィルム基板等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
また、前記導電性の対向電極には、所望により、所定の保護層が設けられていてもよい。
【００７８】
［半導体電極］
前記半導体電極は、前記本発明の半導体電極である。前記導電性の対向電極及び前記半導体電極の少なくとも一方は、光が入射可能となるよう透光性である必要がある。
【００７９】
［電荷輸送層］
前記電荷輸送層としては、前記導電性の対向電極及び前記半導体電極に接触していれば特に制限はなく、通常の光電変換素子、及び、一次電池、二次電池等の電池に用いられる公知の電解質等の電荷輸送性物質を含有するものが好適に挙げられる。
【００８０】
前記電荷輸送層の形態としては、液体、固体、又は、ゲル状であってもよい。前記電荷輸送層が液体の場合には、Ｉ- ／Ｉ3- 、Ｂｒ- ／Ｂｒ3- 、キノン／ヒドロキノン対等のレドックス対（酸化還元対）を含み、電極間を十分な速度で輸送可能な電解質等の電荷輸送性物質を溶媒に溶かして用いることが好ましい。
【００８１】
前記電解質としては、例えば、ヨウ素、臭素、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ2、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ2等の金属ハロゲン化物、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム等のアンモニウム化合物のハロゲン化塩、メチルビオロゲンクロリド、ヘキシルビオロゲンブロミド等のアルキルビオロゲン、ハイドロキノン、ナフトハイドロキノン等のポリヒドロキシベンゼン、フェロセン、フェロシアン酸塩等の鉄錯体等の少なくとも１種を用いることができるが、これに限定するものではない。また、ヨウ素とヨウ化リチウム等の組合せのように、予めレドックス対（酸化還元対）を生成させる複数の電解質を混合して用いると、光電変換素子の性能、特に電流特性を向上させることが可能となる。これらのうち、ヨウ素とアンモニウム化合物、ヨウ素と金属ヨウ化物の組合せ等が好適に挙げられる。
【００８２】
これらの電解質を溶解する溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、ジオキサン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル等のエーテル類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール等のアルコール類、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、炭酸プロピレン、炭酸エチレン等の非プロトン性極性溶媒、水等を用いることができるがこれに限定するものではない。
【００８３】
前記溶媒における前記電解質の電解質濃度としては、０．００１〜２ｍｏｌ／ｌが好ましく、０．００５〜１ｍｏｌ／ｌがより好ましい。
前記濃度が０．００１ｍｏｌ未満の場合には、キャリアとしての機能が十分に働かなくなるため、特性が低下することがある一方、２ｍｏｌ／ｌを超える場合には、それに見合う前述の効果が現れず、また電解質溶液の粘性が高くなり、電流の低下につながることがある。
【００８４】
前記電荷輸送層が固体の場合には、イオン導電性又は電子伝導性を示すいずれの物質でもよく、例えば、ＡｇＢｒ、ＡｇＩ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＡｌＦ4、等のハロゲン化物、ＲｂＡｇ415、ＡｇＳＢｒ、Ｃ5Ｈ5ＮＨＡｇ5Ｉ6、Ｒｂ4Ｃｕ16Ｉ7Ｃｌ13、Ｒｂ3Ｃｕ7Ｃｌ10等の無機復塩、ＬｉＮ、Ｌｉ5ＮＩ2、Ｌｉ6ＮＢｒ3等の窒化リチウム及びその誘導体、Ｌｉ2ＳＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ3ＰＯ4等のリチウムの酸素酸塩、ＺｒＯ2、ＣａＯ、Ｇｄ2Ｏ3、ＨｆＯ2、Ｙ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ5、ＷＯ3、Ｂｉ2Ｏ3、及びこれらの固溶体等の酸化物、ＣａＦ2、ＰｂＦ2、ＳｒＦ2、ＬａＦ3、ＴＩＳｎ2Ｆ5、ＣｅＦ3等のフッ化物、Ｃｕ2Ｓ、Ａｇ2Ｓ、Ｃｕ2Ｓｅ、ＡｇＣｒＳｅ2等のカルコゲニド、フッ化ビニル系高分子にパーフルオロスルフォン酸を含む高分子（例えば、ナフィオン）、有機電荷輸送性物質として、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール等の化合物、トリフェニルアミン等の芳香族アミン化合物、ポリビニルカルバゾール等のカルバゾール化合物やポリメチルフェニルシラン等のシラン化合物を用いることができるが、これに限定されるものではない。
【００８５】
また、前記電荷輸送層がゲル状の場合には、コレステロール誘導体、アミノ酸誘導体、アルキル尿素誘導体等のポリマー（ゲル化剤）を、前記電解質及び前記溶媒に混合して用いることができるが、これに限定されるものではない。
【００８６】
［その他の部材］
前記その他の部材としては、例えば、電荷輸送層と、両電極（半導体電極及び導電性の対向電極）との接触を防止するためのスペーサー等が挙げられる。前記スペーサーは、前記半導体電極と、前記導電性の対向電極との間に設けられるのが好ましい。
前記スペーサーとしては、テフロン、ガラス、ポリスチレン等から成る絶縁性シート、微粒子等が挙げられる。
前記光電変換素子では、構成される物（例えば電解質）の蒸散を防止するためや、光電変換素子全体の強度を強化するために、素子の側面等をシール剤等で密封してもよい。前記シール剤としては、電荷輸送層の溶媒に不溶な物質が好ましく、例えば、エポキシ樹脂、シリコン系樹脂等が好適に挙げられる。
【００８７】
［光電変換素子］
図１に、本発明の光電変換素子において、ｎ型の半導体電極を用いた場合の概略構成図を示す。図１において、光電変換素子１０は、大きく分けて、半導体電極１と、電荷輸送層２と、導電性の対向電極３と、を有し、更に、スペーサー４と、外部回路５と、を有する。
図１において、半導体電極１は、導電性支持体１１と、導電性基体（透明）１２と、その表面に、色素担持部及び電荷移動制御分子担持部が形成された半導体層１３と、を有し、負電極として機能する。導電性の対向電極３は、導電性基体３１と、導電性支持体３２と、を有する。
半導体電極１と、導電性の対向電極３との間の距離としては、短いほど好適であるが、短すぎると短絡する危険性があるため、０．１〜１００μｍ程度が好適である。
【００８８】
光電変換素子１０において、導電性基体（透明）１２及び導電性支持体１１を通って半導体層１３に入射した光は、半導体層１３の表面に担持された色素を励起する。励起した色素は、エネルギーの高い電荷を持っており、この電荷が半導体層１３内を移動し、さらに拡散によって導電基体（透明）１２に到達する。電荷を渡した色素は、酸化体となる。電荷は、負電極として機能する半導体電極１から、外部回路５に移動し、仕事をしながら、正極として機能する導電性の対向電極３に移動し、電荷輸送層２によって、前記色素の酸化体に戻る。
【００８９】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００９０】
（実施例１）
［半導体電極の作製］
−導電性基体の形成−
ガラス基板（支持体）上に、酸化スズインジウム（ＩＴＯ）電極（抵抗：１００Ω／ｃｍ2、寸法：１０ｍｍ×１０ｍｍ、形状：正方形）（導電性基体）を形成し、以下の手順で洗浄した。
先ず、アセトン（電子工業用、関東化学社製）で１０分間超音波洗浄した後、イソプロピルアルコール（電子工業用、関東化学社製）で１０分間超音波洗浄し、更に、エタノール（電子工業用、関東化学社製）で１０分間超音波洗浄し、窒素雰囲気中で十分乾燥させた。
【００９１】
−半導体層の形成−
次に、以下の手順により、半導体層を形成した。
先ず、チタニウムテトライソプロポキシド（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、金属アルコキシド）の６．４１ｇをエタノール（関東化学社製、電子工業用）（溶媒）の２０ｍｌに混合し、攪拌させながら、これに、硝酸（比重：１．３８、電子工業用、関東化学社製）の０．５１４ｇと、Ｈ2Ｏ（和光純薬社製）の０．２ｍｌと、を加え、半導体層形成用混合液を作製した。
【００９２】
得られた半導体層形成用混合液を、８０℃の温度下で、２時間窒素雰囲気下で還流させた後、室温まで放冷し、これを攪拌しながら、ポリアクリル酸（Ａｌｄｒｉｃｈ製）を、半導体層形成混合液の２ｇに対し、０．１ｇの割合で加えた。これを、更に８０℃の温度下、４８時間窒素雰囲気下で加熱して、ゾル状の混合液を得た。
【００９３】
得られたゾル状の混合液を、前記酸化スズインジウム（ＩＴＯ）電極（導電性基体）上に、スピンコーター（共和理化社製）を用いて、スピンコート法により塗布した後、４５０℃の温度下で２０分間、大気中で焼成して、ＴｉＯ2の半導体層（厚み：１．６μｍ）を形成した。
【００９４】
−半導体層の構造の観察−
得られたＴｉＯ2の半導体層について、Ｘ線回折測定を行い、その結晶構造を調べた結果、アナターゼ型の酸化チタン構造が形成されていることが確認された。
また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行い、ＴｉＯ2の半導体層を観察したところ、直径１０ｎｍの酸化チタン微粒子が凝集し、凝集組織が形成された多孔質状の構造となっていることが観察された。
【００９５】
−色素担持工程−
シス−ジイソシアネート（２，２−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシレート）ルテニウム（II）（色素）のエタノール溶液（３×１０-4ｍｏｌ／ｌ）に、前記半導体層が形成された電極を、一夜浸漬した後、エタノール（洗浄液）で５分間超音波洗浄し、窒素雰囲気下で乾燥させた。
【００９６】
−電荷移動制御分子担持工程−
その後、蒸留精製したアセトニトリルに、オクチルトリエトキシシラン［ＣＨ3（ＣＨ2）7Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3］（信越化学社製）（式（１）で表わされる電荷移動制御分子）を５×１０-2ｍｏｌ／ｌになるように溶解した溶液に、前記半導体層が形成された電極を、３０分間浸漬した後、アセトニトリル（洗浄液）で５分間超音波洗浄し、窒素雰囲気下で乾燥させた。
以上によって、半導体電極を作製した。
【００９７】
［導電性の対向電極の作製］
前記「導電性基体の形成」と同様にして、導電性基体を形成し、得られた導電性基体上に、スパッタリング装置（日立製作所（株）製）を用いて白金層（厚み：２００ｎｍ）を形成し、４５０℃温度下で１時間、真空中で加熱することにより、導電性の対向電極を作製した。
【００９８】
［電荷輸送性物質の調製］
電解質として、ヨウ化リチウム（和光純薬製、０．２５Ｍ）及びヨウ素（和光純薬製、０．０２５Ｍ）を用い、溶媒として、蒸留精製したアセトニトリルを用い、電荷輸送性物質を調製した。
【００９９】
［光電変換素子の作製］
得られた半導体電極、導電性の対向電極、及び、電荷輸送性物質を用いて、図１に示すような、電荷輸送層及びスペーサーの両側を前記半導体電極及び導電性の対向電極（白金層の厚み：２００ｎｍ）で挟んだサンドイッチ状構造の光電変換素子を作製した。
尚、スペーサーとしては、テフロンシート（厚み：１５０ｎｍ）を用いた素子の側面をエポキシ樹脂で密封した。素子の有効面積は、１．０ｃｍ2であった。
【０１００】
＜光電変換特性の測定＞
光源として、キセノンランプ（米国ＯＲＩＥＬ社製）を分光装置（光研工業社製）を用いて５３０ｎｍの光に単色化した単色光を用い、定光強度照射装置（オプテル社製）により光強度を３００μＷ／ｃｍ2に保ちながら、これを半導体電極側から照射し、この時の光電変換素子の開放電圧（Ｖ）、短絡電流密度（μＡ／ｃｍ2）、形状因子、及び、光電変換効率（％）を測定した。結果を表１に示す。
尚、形状因子は、理論上の最大出力（開放電圧×短絡電流）に対する実際の最大出力の割合であって、以下の式で定義・算出される。
［形状因子］＝最大出力／（開放電圧×短絡電流）
【０１０１】
（実施例２）
実施例１において、オクチルトリエトキシシラン［ＣＨ3（ＣＨ2）7Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3］（式（１）で表わされる電荷移動制御分子）の代わりに、３−ピペリジノプロピルトリメトキシシラン［Ｃ5Ｈ10Ｎ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3］（信越化学社製、式（１）で表わされる電荷移動制御分子）を用いたほかは、実施例１と同様にして、半導体電極を作製した。
また、実施例１と同様にして導電性の対向電極等、及び、光電変換素子を作製し、光電変換特性を測定した。結果を表１に示す。
【０１０２】
（実施例３）
実施例１において、オクチルトリエトキシシラン［ＣＨ3（ＣＨ2）7Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3］（式（１）で表わされる電荷移動制御分子）の代わりに、メチルトリメトキシシラン［ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3］（信越化学社製、式（１）で表わされる電荷移動制御分子）を用いたほかは、実施例１と同様にして、半導体電極を作製した。
また、実施例１と同様にして導電性の対向電極等、及び、光電変換素子を作製し、光電変換特性を測定した。結果を表１に示す。
【０１０３】
（実施例４）
実施例１において、オクチルトリエトキシシラン［ＣＨ3（ＣＨ2）7Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3］（式（１）で表わされる電荷移動制御分子）の代わりに、フェニルメチルジメトキシシラン［ＰｈＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2］（信越化学製、式（２）で表わされる電荷移動制御分子）を用いたほかは、実施例１と同様にして、半導体電極を作製した。
また、実施例１と同様にして導電性の対向電極等、及び、光電変換素子を作製し、光電変換特性を測定した。結果を表１に示す。
【０１０４】
（実施例５）
実施例１において、オクチルトリエトキシシラン［ＣＨ3（ＣＨ2）7Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3］（式（１）で表わされる電荷移動制御分子）の代わりに、ベンジルジメチルエトキシシラン［Ｐｈ（ＣＨ2）Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＣ2Ｈ5）（信越化学社製、式（３）で表わされる電荷移動制御分子）を用いたほかは、実施例１と同様にして、半導体電極を作製した。
また、実施例１と同様にして導電性の対向電極等、及び、光電変換素子を作製し、光電変換特性を測定した。結果を表１に示す。
【０１０５】
（実施例６）
［半導体電極の作製］
−導電性基体・半導体層の形成−
実施例１における「導電性基体の形成」及び「半導体層の形成」と同様にして、半導体層が形成された電極を作製した。
【０１０６】
−色素担持工程−
ｎ−ヘキサデカンとクロロホルムとを容量比（ｎ−ヘキサデカン：クロロホルム）が４：１となるように混合した溶媒を、ミクロフィルターでろ過した混合溶媒に、３−ブロモプロピルトリクロロシラン［３−Ｂｒ（ＣＨ2）3ＳｉＣｌ3］（信越化学社製、式（１）で表わされる電荷移動制御分子）を溶解させ、３−ブロモプロピルトリクロロシランの含有量が、１０-3ｍｏｌ／ｌの溶液を調製した。
得られた溶液に、前記半導体層が形成された電極を２時間浸漬させた後、ｎ−ヘキサデカン、アセトンの順で超音波洗浄を５分間行った後、窒素雰囲気下で乾燥させた。
【０１０７】
更に、前記半導体層が形成された電極を、シス−ジイソシアネート（２，２−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシレート）ルテニウム（II）のＤＭＦ溶液（溶液濃度３×１０-4ｍｏｌ／ｌ）中に浸漬し、９２℃温度条件下で２４時間反応させ、エチルアルコール及びアセトンで洗浄した後、窒素雰囲気下で、３０分間自然乾燥させた。
【０１０８】
−電荷移動制御分子担持工程−
その後、メチルトリメトキシシラン［ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3］（信越化学社製、式（１）で表わされる電荷移動制御分子）をトルエンに、５×１０-2ｍｏｌ／ｌ濃度となるように溶解した溶液中に、前記半導体層が形成された電極を３０分間浸漬した後、トルエンで５分間超音波洗浄を行い、窒素雰囲気下で乾燥させ、半導体電極を作製した。
【０１０９】
［導電性の対向電極、電荷輸送層、及び、光電変換素子の作製］
実施例１と同様にして導電性の対向電極、電荷輸送層、及び、光電変換素子を作製した。
【０１１０】
＜光電変換特性の測定＞
実施例１と同様にして光電変換特性を測定した。結果を表１に示す。
【０１１１】
（比較例１）
実施例１において、「電荷移動制御分子担持工程」を設けなかったほかは、実施例１と同様にして、半導体電極を作製した。
また、実施例１と同様にして、導電性の対向電極等、及び、光電変換素子を作製し、光電変換特性を測定した。結果を表１に示す。
【０１１２】
（比較例２）
［半導体電極の作製］
−導電性基体の形成−
実施例１の「導電性基体の形成」と同様にして、導電性基体を形成した。
【０１１３】
−半導体層の形成−
酸化チタン微粒子（日本アエロジル（株）製、Ｐ２５）の１００ｇを水５００ｍｌに入れて懸濁液とし、これに、硝酸を加えて、懸濁液のｐＨを１．５に保った。
この懸濁液を前記導電性基体上に塗布し、４５０度の温度条件下で１時間加熱し焼成して、半導体層を形成し、半導体層が形成された電極を作製した。
【０１１４】
−色素担持工程−
実施例１と同様にして、各処理を行った。
【０１１５】
以上より、実施例１における「電荷移動制御分子担持工程」を設けずに、半導体電極を作製した。
【０１１６】
また、実施例１と同様にして、導電性の対向電極等、及び、光電変換素子を作製し、光電変換特性を測定した。結果を表１に示す。
【０１１７】
（比較例３）
実施例１において、「色素担持工程」を設けず、「電荷移動制御分子担持工程」における浸漬時間を、一夜に変えたほかは、実施例１と同様にして、半導体電極等を作製し、光電変換素子を作製して、光電変換特性を測定した。結果を表１に示す。
【０１１８】
【表１】
0004026285.tif 000002
【０１１９】
表１からわかるように、実施例１から６においては、開放電圧、光電変換効率等の光特性に優れていることがわかる。特に、開放電圧については、広範囲の光照射強度に亘って、高い開放電圧を示すことがわかった。その例として、実施例１、２及び、比較例１で得られた光電変換素子の開放電圧を、広範囲の光照射強度で測定（５３０ｎｍの単色光）した結果を図２に示す。
【０１２０】
【発明の効果】
本発明によれば、開放電圧、光電変換効率等の光特性に優れた半導体電極、及びその製造方法、並びに該半導体電極を用いた光電変換素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の光電変換素子の概略構成図である。
【図２】  実施例１、実施例２、比較例１で得られた光電変換素子の開放電圧を、広範囲の光照射強度で測定した結果を示すグラフである。
【符号の説明】
１：半導体電極
２：電荷輸送層
３：導電性の対向電極
４：スペーサー
５：外部回路
１０：光電変換素子
１１：導電性支持体
１２：導電性基体
１３：半導体層
３１：導電性基体
３２：導電性支持体
【図１】
0004026285.tif 000003
【図２】
0004026285.tif 000004