(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
通気性が０．０４〜２．２ｃｃ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨ2Ｏであるカーボン製容器に、粒径が０．３〜０．０７４ｍｍの二酸化チタン粉と粒径が０．０７４ｍｍ以下の炭素粉の混合粉を入れ、同じ通気性を有するカーボン材料で蓋をした容器をコークス粒に埋没させ、コークス粒に電流を流し、２２００〜２７００℃に加熱することを特徴とする炭窒化チタンの製造方法。
【請求項２】
前記二酸化チタン粉と炭素粉の重量混合割合を、６７：３３〜６０：４０としたことを特徴とする請求項１に記載の炭窒化チタンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭素含有耐火物の一成分として添加される炭窒化チタンを、チタン−炭素−窒素の比率を制御しながら、安価に製造することができる炭窒化チタンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭窒化チタンは、主に切削工具用のサーメットの原料として、また、セラミックス焼結体の原料として製造、使用されているが、電気炉や高炉など各種窯炉に用いられている炭素含有耐火物の添加材としても有用な原料である。すなわち、炭窒化チタンは、炭素含有耐火物の一成分として添加されると、耐火物の耐酸化性、耐食性、溶融金属への濡れ性を向上させる働きを示す。
【０００３】
例えば、特開昭５２−１４１０３号公報に示されるように、高炉炉底部の内壁部に配設する耐火物として炭窒化チタンを含む耐火物は、高炉スラグ等に対し優れた耐食性を示す。また、特開平７−８２００５号公報に示されるように、転炉や取鍋などの各種溶湯容器に使用されるマグネシア・カーボン系耐火物に炭化チタン・窒化チタンが含有されると、熱スポーリング性およびスラグ浸透による構造スポーリング性が大きく改善する。
【０００４】
上記のように炭窒化チタンを炭素含有耐火物の一成分として使用する場合、炭窒化チタン粉末中に含まれる遊離炭素は耐火物の一成分として振る舞うので有害とはならないが、酸化チタンなどの還元不足のチタン酸化物は耐火物の耐食性を著しく損なうので好ましくない。また、炭窒化チタンＴｉＣxＮ1-x（０≦ｘ≦１）の組成において、比率ｘのいずれでも耐酸化性、耐食性、溶融金属への濡れ性に対してほぼ同様の効果を有するが、詳しくは、炭素比率ｘが大きいと耐酸化性に特に効果が大きく、窒素比率（１−ｘ）が大きいと耐食性に特に効果が大きい。
【０００５】
従って、耐火物の特性改善の目的に応じて効果を最大限に得るために、かつ、耐火物の品質安定のためには、炭窒化チタンの炭素・窒素比率を適切に制御する必要がある。また、冶金工業用耐火物の原料としては、高価であるとその使用は著しく限定されるため、安価であることが重要である。
【０００６】
上記のような炭窒化チタンの製造方法としては、従来、以下のような方法が用いられていた。（ａ）炭化チタンと窒化チタンを窒素気流中で２０００℃以上で処理し、固溶体を得る方法、（ｂ）アナターゼ型酸化チタン粉に無定形炭素粉末を配合して湿式で粉砕混合した後、窒素含有雰囲気中で１７００〜２０００℃に加熱して、炭窒化チタン固溶体粉末を得る方法（特公平２−１７６１号）、（ｃ）酸化チタン粉末と炭素粉末の混合粉を１６００〜１９００Ｋの温度で、窒素分圧を制御しながら加熱して炭窒化チタンを得る方法（特公平３−７５４５８号）、（ｄ）粒径が１μｍ以下の酸化チタンと炭素粉末の混合物を造粒ペレットとし、回転炉において窒素気流中１５００〜１８００℃に加熱する方法（特開平８−３３３１０７号）である。また、炭化チタンの製造方法としては、（ｅ）酸化チタンを主成分とする原料と炭素還元剤とを混合して耐火性容器に収納し、この容器を黒鉛化炉内に埋設し、チタンカーバイドを製造する方法（特開昭５９−１２１１１８号）などがある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述したような従来の製造方法には、以下に述べるような問題点があった。すなわち、上記（ａ）の方法は、炭化チタン及び窒化チタンを予め製造しなければならないため、工程が長く、コストが極めて高くなる。また、上記（ｂ）の方法は、炭素粉末として無定形炭素が必要で、カーボンブラック等の無定形炭素はコークス等の炭素源に較べて極めて高価であり、また、アセトン等の溶剤を用いた長時間の湿式粉砕・混合が必要であるため、炭窒化チタンを安価に製造することができない。
【０００８】
また、上記（ｃ）の方法は、窒素分圧に１６００〜１９００Ｋの高温で数ａｔｍを要することから、工業規模での大型設備化が難しく、大量生産に向いていない。上記（ｄ）の方法は、粒径が１μｍ以下の炭素粉を用いるが、グラファイト等の炭素源を１μｍ以下に汚染なしに粉砕することは極めて難しい。従って、元々微細なカーボンブラック等の無定形炭素を使用することになるが、（ｂ）で述べたように、それらは高価で、炭窒化チタンのコストを上げることになっていた。
【０００９】
また、上記（ｂ）〜（ｄ）の方法は、いずれも超微粉末が必要である。これは、固体−固体反応である二酸化チタンの還元、炭化、窒化を２０００℃以下の温度で完了させることに起因しており、固体同士が粗いと未反応物が残留するからである。従って、超微粉砕工程あるいは高価な超微粉末が必要になる。さらに、いずれも窒素気流を要するので、窒素をマネジメントする設備、操作が必要で、コストを上昇させることになっていた。さらに、上記（ｅ）の方法は、チタンカーバイドを製造することができるが、窒化チタンが生成せず、炭窒化チタンを得ることができない。
【００１０】
このように、炭素含有耐火物の一成分としての炭窒化チタンには、安価に大量に製造できることと、組成を適切に制御することが求められているが、従来の製造方法では両者を同時に実現することができなかった。
【００１１】
本発明は、上述したような従来技術の問題点を解決するために提案されたものであり、その目的は、炭窒化チタンＴｉＣxＮ1-xの組成ｘを制御しつつ、炭窒化チタンを安価に大量に製造することができる炭窒化チタンの製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明者等は、二酸化チタン粉と炭素粉の混合物を高温で熱処理することにより二酸化チタンを還元、炭窒化、固溶化する工程において、窒素との反応を制御しつつ、炭窒化チタンを得る方法について鋭意検討を重ね、本発明を完成するに至ったものである。
【００１３】
（炭窒化チタンの製造方法）
すなわち、本発明の要旨は、通気性が０．０４〜２．２ｃｃ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨ2Ｏであるカーボン製容器に、０．３〜０．０７４ｍｍの二酸化チタン粉と粒径が０．０７４ｍｍ以下の炭素粉の混合粉を入れ、同じ通気性を有するカーボン材料で蓋をしてコークス粒に埋没させ、コークス粒に電流を流し、２２００〜２７００℃に加熱して炭窒化チタンを得る方法にある。
【００１４】
（加熱処理）
加熱処理には、アチソン型の黒鉛化炉を用いれば、工業的に大量かつ安価な加熱処理が可能である。すなわち、二酸化チタン粉と炭素粉の混合物を充填したカーボン製容器を黒鉛化炉の抵抗コークスのなかに埋没させればよい。抵抗コークス粒の間隙には大気中の窒素があり、これがチタンを窒化する働きをするので、チタンの窒化のための窒素源は特に用意しなくともよい。
【００１５】
（カーボン製容器の通気性）
カーボン製容器の通気性は、０．０４ｃｃ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨ2Ｏ以上とする必要がある。カーボン製容器の通気性が０．０４ｃｃ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨ2Ｏ以下であると、カーボン製容器外側の抵抗コークス間隙中に存在する窒素ガスのカーボン製容器内部への流入が不足するため、炭化チタンは生成されるが炭窒化チタンは生成されない。
【００１６】
すなわち、ＴｉＯ2が炭窒化チタンを生成する過程においては、まず、下記の（１）式の反応で、ＴｉＯ2の還元、Ｔｉの生成が先行する。
【化１】
ＴｉＯ2＋２Ｃ→Ｔｉ＋２ＣＯ    …（１）
この時、Ｃ（固体）とＮ2（気体）が共存すれば、下記の（２）式あるいは（３）式の反応が続いて進行する。
【化２】
Ｔｉ＋Ｃ→ＴｉＣ    …（２）
２Ｔｉ＋Ｎ2→２ＴｉＮ    …（３）
【００１７】
この場合、気体の移動度は高く、固体−固体接触よりも固体−気体接触の方が起きやすいので、（３）式の反応の方が進みやすい。もちろん、Ｃも周囲に存在しているので、ＴｉとＣの接触を完全に防止することはできないが、優先する反応は（３）式で、ＴｉＮが優先的に生成する。一方、（１）式の反応の進行によってＣＯガスが生成するので、反応の初期段階はカーボン製容器からＣＯガスが抜け出ていく状態となる。このカーボン製容器は半密閉状態であるので、カーボン製容器の通気性が不足すると、Ｔｉ存在時にカーボン製容器内はプラス圧のまま維持され続け、外部のＮ2ガスの流入が阻止されるので、（３）式の反応が進まず、ＴｉＣのみが生成することになる。従って、カーボン製容器は、反応生成ガスを容器外部にすばやく拡散させ、外部窒素ガスを内部に流入させる通気性を有することが必要となる。
【００１８】
一方、カーボン製容器の通気性が２．２ｃｃ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨ2Ｏ以上であると、熱処理後、黒鉛化炉を冷却する過程で、大気中の酸素がカーボン製容器内部へ流入し、生成した炭窒化チタンが酸化されて二酸化チタンに戻るので、カーボン製容器の通気性は２．２ｃｃ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨ2Ｏ以下であることが必要である。
【００１９】
ここで、本明細書で言う「通気性」について説明する。
すなわち、通気率Ｋを有する厚さＬの材料を気体が通過する流量Ｑは、通過断面積がＡで圧力差ΔＰの時、次式で示される。
【数１】
0003912580.tif 000002
本明細書で言う「通気性」とは、上記ＫをＬで除した「Ｋ／Ｌ」で表され、窒素、１ａｔｍ、２０℃、単位圧力差１ｃｍＨ2Ｏの条件としたものである。従って、本明細書で言う「通気性」の単位は、通気性＝Ｋ／Ｌ＝ｃｃ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨ2Ｏとなる。
【００２０】
（加熱温度）
加熱温度は、２２００℃以上とすることが必要である。加熱温度が低いと、酸化チタンの未還元分、すなわち、ＴｉＯ2、Ｔｉ2Ｏ3、ＴｉＯなどが残留する。ＴｉＯ2の融点は１８５５℃、Ｔｉ2Ｏ3は２１３０℃で分解、ＴｉＯの融点は１７５０℃であるので、２２００℃以上に加熱すれば炭素粉との反応を効率よく行うことができる。一方、加熱温度を２７００℃以上にすることは、酸化チタンの還元が既に完了しているので、経済的に見合わない。
【００２１】
（粒度）
二酸化チタン粉及び炭素粉の粒度は、細かい方が反応率においては有利だが、逆に、反応速度が速すぎる欠点がある。すなわち、二酸化チタン及び炭素粉の両方が微粉であると、上記（１）（２）（３）式の反応が同時に激しく進行するので、容器外部へのＣＯの拡散、容器内部へのＮ2の流入が安定して行えない。特に、カーボン製容器を大型化することにより大量生産を行うに際して、速い反応速度を避けることは重要である。二酸化チタン粉の粒径を０．０７４ｍｍ以上とすることにより反応速度が低減するので、Ｔｉの安定した窒化が可能となる。加熱処理温度が２２００℃以上であるので、最終的には未反応物の残留はないが、二酸化チタン粉の粒径が０．３ｍｍ以上であると、チタン酸化物の溶融に起因する塊状生成物が多くなり、後工程の粉砕処理コストを上昇させるので、好ましくない。また、炭素粉の粒径は０．０７４ｍｍ以上であると、チタン酸化物の溶融物のクラスターを形成するので、０．０７４ｍｍ以下とすることが必要である。
【００２２】
（二酸化チタンと炭素粉の混合割合）
二酸化チタンと炭素粉の重量混合割合（二酸化チタン：炭素）は、６７：３３〜６０：４０の範囲とすることにより、未還元チタン酸化物の残留を防ぎつつ、且つ、経済的に粉状の炭窒化チタンを得ることができる。すなわち、上記（１）式による炭素による二酸化チタンの還元反応と、上記（２）式による炭化を行う反応に必要な化学量論比である６９：３１の炭素割合３１よりも多い炭素割合とすることが好ましい。こうした場合、上記（３）式の反応が多く生じるとＣの消費が起きないので、その分のＣが余剰として残るが、黒鉛粉として残るので害はない。逆に、上記（３）式の反応を前提に前記化学量論比よりも炭素割合を減らすと、本来Ｎと反応すべきＴｉがＣと反応した場合、すなわち、上記（２）式でＣが消費されると、上記（１）式で消費されるべきＣが不足し、二酸化チタンの還元不足が生じる。
【００２３】
炭窒化チタンＴｉＣxＮ1-xの組成におけるＮの割合は、二酸化チタンと炭素粉の混合粉中の原料割合に依存するのではなく、上記（１）式の反応完了時におけるＮ2の存在状態に依存しているので、二酸化チタンの還元不足を確実に避けることを目的に、十分な炭素粉を混合しておくことが好ましい。また、炭素割合を大きくすることは、次の利点も有している。すなわち、黒鉛化炉の昇温速度は速く、二酸化チタンの混合割合が高い混合粉の場合、二酸化チタンの還元が完全に終了する前にチタン酸化物の融点を超えるので、カーボン製容器内の混合粉はスラリー状態になりやすく、凝集、一体化してしまう。その結果、得られる炭窒化チタンは大きな塊となり、回収及び粉砕に多大の費用を要することになる。
【００２４】
一方、炭素粉の混合割合を大きくすれば、チタン酸化物と炭素の接触機会が増加して還元反応が到るところで進むので、得られる炭窒化チタンは粉状となり、回収及び粉砕は極めて容易となる。ただし、炭素粉割合をいたずらに大きくすることは、遊離炭素が増加するので炭窒化チタンの回収率は小さくなる不利がある。従って、二酸化チタンの混合割合をあまり少なくせず、粉状の炭窒化チタンを得るには、二酸化チタンと炭素粉の重量混合割合を６７：３３〜６０：４０とすることが好ましい。
【００２５】
【実施例】
以下に、本発明に係る製造方法を用いた実施例と、本発明外の製造方法を用いた比較例について説明する。
［１．カーボン製容器の通気性について］
下記のような方法で製造した比較例１、実施例１及び実施例２により、カーボン製容器の通気性について検討し、その結果を表１に示した。なお、表１において、本発明の範囲外の条件には＊を付加した。
【００２６】
（比較例１）
粒径が最大粒径０．３ｍｍで平均粒径が０．２７ｍｍの二酸化チタン粉と、最大粒径が０．０７４ｍｍで平均粒径が０．０４ｍｍのコークス粉を６５：３５重量割合で配合し、外割で１０ｗｔ％の水と１０ｗｔ％のデキストリンを加え、１５分間、ニーダーで混合した。この加湿混合粉を、内寸法が幅４６ｃｍ、長さ１５０ｃｍ、深さ５３ｃｍの通気性が０．０１ｃｃ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨ2Ｏであるカーボン製容器に充填し、黒鉛化炉に埋没させ、２５００℃で熱処理した。得られたチタン化合物は炭化チタンであった。
【００２７】
（実施例１）
通気性が０．１ｃｃ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨ2Ｏであるカーボン製容器を用いて、比較例１と同じ方法で熱処理した。その他の条件は上記比較例と同一とした。得られたチタン化合物は、ＴｉＣ0.7Ｎ0.3の組成を有する炭窒化チタンであった。
（実施例２）
通気性が１．０ｃｃ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨ2Ｏを有するカーボン製容器を用いて、比較例１と同じ方法で熱処理した。その他の条件は上記比較例と同一とした。得られたチタン化合物は、ＴｉＣ0.3Ｎ0.7の組成を有する炭窒化チタンであった。
【表１】
0003912580.tif 000003
表１に示したように、本発明外の製造方法を用いた比較例１では、得られたチタン化合物は炭化チタンであり、炭窒化チタンを得ることはできなかった。
【００２８】
［２．二酸化チタン粉及び炭素粉の粒径について］
下記のような方法で製造した比較例２及び上記実施例１により、二酸化チタン粉及び炭素粉の粒径について検討し、その結果を表１に示した。なお、表１において、本発明の範囲外の条件には＊を付加した。
【００２９】
（比較例２）
最大粒径が０．０３ｍｍで平均粒径が０．０１ｍｍの二酸化チタン粉と、最大粒径が０．０３ｍｍで平均粒径が０．０１ｍｍのコークス粉を、６５：３５重量割合で配合し、外割で１０ｗｔ％の水と１０％のデキストリンを加え、１５分間、ニーダーで混合した。この加湿混合粉を内寸法が幅４６ｃｍ、長さ１５０ｃｍ、深さ５３ｃｍの通気性が０．１ｃｃ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨ2Ｏであるカーボン製容器に充填し、黒鉛化炉に埋没させ、２５００℃で熱処理した。熱処理後に得られた生成物の組成は、ＴｉＣとＴｉＣ0.7Ｎ0.3の混合物であった。
【００３０】
すなわち、表１に示したように、二酸化チタン粉及び炭素粉の粒径が異なるだけで、他の条件は等しい実施例１では炭窒化チタンを得ることができたにもかかわらず、二酸化チタン粉と炭素粉の両方が微粉である比較例２においては、生成物の組成が定まらなかった。
【００３１】
［３．加熱温度について］
下記のような方法で製造した比較例３，比較例４及び実施例３により、加熱温度について検討し、その結果を表２に示した。なお、表２において、本発明の範囲外の条件には＊を付加した。
【００３２】
（比較例３）
粒径が最大粒径０．３ｍｍで平均粒径が０．２７ｍｍの二酸化チタン粉と、最大粒径が０．０７４ｍｍで平均粒径が０．０４ｍｍのコークス粉を６５：３５重量割合で配合し、外割で１０ｗｔ％の水と１０ｗｔ％のデキストリンを加え、ニーダーで混合した。この混合粉を内寸法が幅３０ｃｍ、長さ４０ｃｍ、深さ４０ｃｍの通気性が０．１ｃｃ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨ2Ｏであるカーボン製容器に充填し、黒鉛化炉に埋没させ、１７００℃で熱処理した。得られた生成物の組成はＴｉＣが主成分であったが、他にＧｒａｐｈｉｔｅとチタン酸化物が含まれていた。また、二酸化チタンの還元も不十分なものであった。
【００３３】
（比較例４）
比較例４は、比較例３と同様に処理したもので、加熱温度を２０００℃としたものであるが、未還元物が依然残留していた。
（実施例３）
比較例３と同様の条件で、熱処理を２５００℃で行った。得られた生成物は炭窒化チタンで、不純物及び未還元物は認められなかった。
【表２】
0003912580.tif 000004
表２に示したように、本発明外の製造方法を用いた比較例３及び比較例４では、熱処理後に得られた生成物には不純物及び未還元物が認められたが、本発明の製造方法を用いた実施例３では、炭窒化チタンを得ることができた。
【００３４】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、炭窒化チタンＴｉＣxＮ1-xの組成ｘを制御しつつ、炭窒化チタンを安価に大量に製造することができる炭窒化チタンの製造方法を提供することができる。