(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛合金からなる集電体の表面に活物質層を形成した正極板と負極板とをセパレータを介して渦巻状に構成した鉛蓄電池において、少なくとも前記正極板の集電体をＰｂ−Ｓｎ系合金からなる圧延箔とし、かつ、前記圧延箔の圧延方向と渦巻状に巻回して構成する巻き方向とを同一方向としたことを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項２】
前記圧延箔はＳｎを０．５〜５０重量％含有するＰｂ−Ｓｎ系合金としたことを特徴とする請求項１に記載の鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は鉛蓄電池の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
鉛蓄電池は２次電池として安価で比較的信頼性も高く、自動車のエンジン始動用電源や無停電の電源、ポータブル機器の電源として広く使用されている。
【０００３】
近年、市場の小型軽量化，高エネルギー密度の要望から極板の厚みが１ｍｍ以下の薄い極板を用い、これを円筒形に構成した電池が用いられてきている。
【０００４】
電気化学的に薄い極板を用いる利点は充放電の際の電極反応において、活物質から集電体である鉛合金基板までの電子の移動間距離が短くなる点から内部抵抗の減少が図れることと、薄い極板を用いることにより集電体と活物質の接触面積が増加でき、活物質の利用率や反応性が向上する点とである。
【０００５】
こうした薄い極板を用いる鉛蓄電池の集電体である鉛合金には特開昭５３−４７５２号公報に示されているように純鉛またはＰｂ−０．０５〜３重量％Ｓｎ合金を用い、これをエキスパンド状に加工したり、特開平５−５０３６０４号公報に示すように純鉛またはＰｂ−０．５重量％Ｓｎの集電体が用いられている。
【０００６】
しかしながら特に円筒型の鉛蓄電池においては、集電体をスパイラル状に巻回して構成することから集電体の結晶粒界に沿って亀裂が発生することがある。このような亀裂を起点として過充電により粒界腐食が進行し、これが過充電寿命劣化の要因となっていた。また特に過放電特性あるいは寿命特性を向上させることを目的として集電体中にＳｎを０．５重量％以上添加した場合、集電体の結晶粒界が顕著になることから、スパイラル状に構成するとより多く結晶粒界に亀裂が発生し易いという課題がある。また、１ｍｍ以下の厚みの薄い極板を用い円筒形に構成した電池では、集電体と活物質の接触表面積が多くなり、特に正極板のＰｂと活物質のＰｂＯ2 の界面でＰｂ＋ＰｂＯ2 →２ＰｂＯなる自己放電反応が進行し過放電状態になり易いので、過放電後の回復率を考慮して集電体中にＳｎを添加する必要性があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記したような極板をスパイラル状に巻回して構成する鉛蓄電池において、集電体の結晶粒界の亀裂を抑制することにより過充電特性および寿命特性の低下を抑制するものである。また、寿命特性および耐過放電特性を考慮して集電体にＳｎを添加した構成においても上記の課題を解決しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記の課題を解決するために、本発明は鉛合金からなる集電体の表面に活物質層を形成した正極板と負極板とをセパレータを介して渦巻状に巻回して構成した鉛蓄電池において、少なくとも前記正極板の集電体をＰｂ−Ｓｎ系合金からなる圧延箔とし、かつ前記圧延箔の圧延方向と渦巻状に巻回して構成する巻き方向とを同一方向としたものである。また本発明の構成は集電体中にＳｎを０．５〜５０重量％含有する場合において顕著に効果を得ることができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の一実施形態による鉛蓄電池は正極板の集電体としてＰｂ−Ｓｎ系合金から鋳造により得た２０ｍｍ厚みのスラブを１００μｍに１０段階圧延して得た帯状の圧延箔を用いた。この集電体の表面上に正極活物質層を形成させて本発明による正極板を得る。そしてこの正極板と負極板とをセパレータを介してスパイラル状に巻回して構成する。圧延箔は結晶粒界が顕著に形成されず、微細なために巻回しても粒界に沿った亀裂の発生を著しく抑制することができる。また、特に圧延箔において結晶粒子は圧延方向を長手方向としており、粒界は主として圧延方向に沿って形成されている。よって圧延方向と巻回方向とを一致させる方が好ましい。なぜならば圧延方向と巻回方向とを直角とした場合には圧延方向に沿って形成した結晶粒界を引き離すような応力がかかり微少な亀裂が発生することがあるためである。
【００１０】
また、上記のような本発明の構成は、集電体として０．５〜５０重量％のＳｎを含有することが好ましい。このような組成の合金は一般に結晶粒界が極めて顕著に形成されるため、集電体を巻回した構成においては粒界に沿った亀裂が顕著に発生して性能劣化を引き起こす場合があった。本発明の圧延箔を用いる構成によればこのような粒界の形成を抑制できることから過放電後の回復性あるいは寿命特性を考慮して集電体中にＳｎを一定以上含有する構成においても集電体の亀裂の発生とこれによる過充電寿命の低下を抑制することができる。よって、本来のＳｎの効果である過放電特性の向上効果と過充電寿命特性の向上効果とを両立して得ることができる。
【００１１】
【実施例】
（第１の実施例）
以下本発明の第１の実施例について、図面を参照しながら説明する。
【００１２】
まず、Ｐｂ−１重量％Ｓｎ合金を連続鋳造により２０ｍｍの厚みの鋳造スラブを作製した。この鋳造スラブを１０段の連続圧延機により１００μｍの厚みにまで冷間圧延して圧延箔を得た。この圧延箔をトリミングして幅３２ｍｍ，長さ２００ｍｍの帯状の集電体を作製した。ここで集電体の長さ方向を圧延方向と一致させたものを集電体Ａ、集電体の幅方向を圧延方向と一致させたものを集電体Ｂとした。次にＰｂ−１重量％Ｓｎ合金を連続鋳造により厚みが１００μｍの合金箔を作製した。この合金箔は前記と同様、幅３２ｍｍ，長さ２００ｍｍの帯状の集電体とした。この鋳造による集電体を集電体Ｃとした。
【００１３】
これらの集電体Ａ，ＢおよびＣの表面上に正極活物質層を形成させた正極板とした後に帯状の負極板，セパレータと組み合わせ、スパイラル状に巻回して極板群を形成した。ここで正極活物質としては一酸化鉛，鉛丹および金属鉛の混合粉体を水と希硫酸とで混練したものを用いた。負極板と純鉛の合金箔表面に一酸化鉛と金属鉛との混合粉体を水と硫酸を混練して得た活物質ペーストを充填後熟成乾燥したものを用いた。これらの極板群を円筒形の電槽に収納して２Ｖ２Ａｈの密閉形鉛蓄電池を作製した。これらの電池をそれぞれ電池Ａ，電池Ｂ，電池Ｃとし、これらの電池の過充電寿命試験を行った。試験条件は４０℃気相中において２．３Ｖ定電圧充電を１週間、放電は１Ａ定電流で終止電圧１．６Ｖとし、この充放電を繰り返して行い、放電持続時間が初期の５０％以下となった時点で寿命終了とした。これらの結果を表１に示す。なお、寿命としては集電体Ｃを用いた従来の電池の寿命を１００とした指数で示した。
【００１４】
【表１】
0004026257.tif 000002
【００１５】
表１に示した結果から本発明の構成によれば過充電での寿命特性を向上させる効果が得られることがわかる。また、特に集電体の巻き方向と圧延方向を一致させることによってより顕著な効果を得ることができる。これらの電池を寿命試験終了後、分解調査したところ、本発明の電池ＡおよびＢについては集電体表面が均一に腐食され二酸化鉛に酸化していた。その中でも集電体Ｂについては一部に腐食により微細な孔が発生していた。従来例の電池Ｃについては集電体が激しく腐食されていてほとんど元の形状を維持していなかった。また、その一部を断面観察したところ、結晶粒界に沿って腐食が進行していた。また、腐食の進行はスパイラル状に巻いた外側からがほとんどであった。これは図１に模式的に示したように集電体１を巻くことにより巻きの外側の粒界２が広げられ、亀裂３が発生し、これを起点として腐食が進行したと考えられる。一方、本発明の構成においては結晶粒界が顕著に形成されないため従来例で見られた亀裂の発生を抑制できたと考えられる。また本発明例の中でも特に圧延方向と巻き方向を一致させた方が好ましいが、これは圧延組織でも結晶粒界は微少ながら形成されるものの結晶粒界は主に圧延方向に沿って形成されることから、圧延方向と巻き方向を一致させた場合にはこの結晶粒界が広げられる方向とならないことによると考えられる。
【００１６】
（第２の実施例）
第１の実施例で示した電池Ａ，Ｂおよび従来例電池Ｃについて正極の集電体中のＳｎの濃度を変化させて電池を作製した。これらの電池において第１の実施例と同じ条件での過充電寿命試験と過放電試験を行った。過放電試験条件としては電池を１Ａ放電（終止電圧１．６Ｖ）し放電持続時間を測定する。その後、４０℃で１００ｍΩの定抵抗負荷での過放電を連続３ヵ月行った。その後２．６Ｖ定電圧充電（最大電流２．５Ａ）を５時間、回復充電を行った。この回復充電後に１Ａ（０．５Ｃ放電電流）で１．６Ｖまで放電し、その時の放電持続時間を測定した。ここで回復充電後の放電持続時間の過放電前の放電持続時間に対する比率として過放電後の回復率をもとめた。図２はＳｎの濃度別の過放電後の回復率と過充電寿命とを示す図である。図２から従来例および本発明例ともにＳｎの濃度を０．５〜５０重量％の範囲で良好な回復率を示していることがわかる。Ｓｎの濃度が６０重量％では従来例、本発明例ともに正負極間にＳｎのデンドライト結晶が成長し短絡が発生していたため、回復率が極端に低下した。過充電寿命に関しては本発明例ではＳｎの濃度を高くするにつれて寿命が伸びる一方で、従来例では０．２５重量％を上限としてそれ以上の濃度領域で寿命の著しい低下が認められた。この従来例の電池について分解調査したところ、Ｓｎの濃度が０．２５重量％では集電体の粒界腐食はそれほど顕著ではないが０．５重量％では激しく粒界腐食を受けていた。
【００１７】
これらの結果によれば、従来例の構成では過放電後の回復性と過充電寿命とを両立させることができなかった。しかし本発明の構成によればＳｎの濃度を０．５〜５０重量％とすることにより過放電後の回復性と過充電寿命とを両立して、より良好にできることが明らかとなった。
【００１８】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の構成によれば、極板をスパイラル状に巻回した構成の鉛蓄電池における正極板の集電体の亀裂の発生と、それによる過充電寿命特性の低下を抑制するとともに良好な過放電後の回復性を得ることができ、工業上極めて有効なものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来例の電池における集電体の亀裂発生と腐食状態を示す模式図
【図２】本発明例および従来例の電池の過放電後の回復率と過充電寿命を示す図
【符号の説明】
１  集電体
２  粒界
３  亀裂
【図１】
0004026257.tif 000003
【図２】
0004026257.tif 000004