(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）分子中に２個以上のチオール基を有するポリマーと、（ｂ）分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物と、（ｃ）（ｉ）ビスマス化合物の少なくとも１種ならびに（ii）酸性化合物の少なくとも１種及び／又は（iii）塩基性化合物の少なくとも１種からなる硬化触媒とを含むことを特徴とする硬化型組成物。
【請求項２】
前記分子中に２個以上のチオール基を有するポリマー（ａ）の分子量が６００〜２００，０００である請求項１に記載の硬化型組成物。
【請求項３】
前記分子中に２個以上のチオール基を有するポリマー（ａ）が、主鎖中に、
（イ）−（Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ4−ＳX）−（Ｘ＝１〜５の整数である）で表される構造単位を含有し、かつ末端に、
（ロ）−Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ4−ＳＨで表されるチオール基を含有するポリサルファイドポリマーである請求項１又は２に記載の硬化型組成物。
【請求項４】
前記分子中に２個以上のチオール基を有するポリマー（ａ）が、主鎖中に、
（ハ）−（Ｒ1Ｏ）ｎ−（Ｒ1は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは６〜２００の整数である。）で表されるポリエーテル部分と、
（ニ）−（Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ4−ＳX）−、及び−（ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−ＳX）−（Ｘは１〜５の整数である。）で表される構造単位とを含有し、かつ末端に、
（ホ）−Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ4−ＳＨ及び／又は−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−ＳＨで表されるチオール基を含有するポリサルファイドポリエーテルポリマーである請求項１又は２に記載の硬化型組成物。
【請求項５】
前記（ｃ）成分中のビスマス化合物（ｉ）が炭素数２〜１８の飽和または不飽和の直鎖状または分岐状の脂肪族カルボン酸のビスマス塩である請求項１〜４のいずれかに記載の硬化型組成物。
【請求項６】
前記（ｃ）成分中のビスマス化合物（ｉ）が、ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）又はビスマストリネオデカノエートである請求項１〜５のいずれかに記載の硬化型組成物。
【請求項７】
前記（ｃ）成分中の酸性化合物（ii）が、炭素数２〜１８の飽和または不飽和の直鎖状または分岐状の脂肪族カルボン酸である請求項１〜６のいずれかに記載の硬化型組成物。
【請求項８】
前記（ｃ）成分中の塩基性化合物（iii）が、３級アミンである請求項１〜７のいずれかに記載の硬化型組成物。
【請求項９】
前記分子中に２個以上のチオール基を有するポリマー（ａ）１００重量部に対して、前記硬化触媒（ｃ）を０．０００５〜５重量部含有する請求項１〜８のいずれかに記載の硬化型組成物。
【請求項１０】
前記（ｃ）成分におけるビスマス化合物（ｉ）と酸性化合物（ii）のモル比（（ｉ）／（ii））が、０．１〜２である請求項１〜９のいずれかに記載の硬化型組成物。
【請求項１１】
前記（ｃ）成分におけるビスマス化合物（ｉ）と塩基性化合物（iii）の重量比（（ｉ）／（iii））が、０．５〜２００である請求項１〜１０のいずれかに記載の硬化型組成物。
【請求項１２】
前記分子中に２個以上のチオール基を有するポリマー（ａ）中のチオール基と、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物（ｂ）中のイソシアネート基とのモル比（チオール基／イソシアネート基）が、０．２５〜２である請求項１〜１１のいずれかに記載の硬化型組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬化型組成物に関し、特に主剤と硬化剤を混合した後に充分な可使時間を経て硬化させることができ、良好な物性を発現し、かつ発泡の少ない硬化物を与えるためシーリング剤または接着剤として用いるのに好適な硬化型組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
１分子中に２個以上のチオール基を含むポリマーは硬化剤と混合すれば容易に硬化し、またチオール基はエポキシ基、イソシアネート基等とも容易に反応して高分子化することから、シーリング剤、塗料、接着剤に広く用いられている。
【０００３】
また、特開平４−３６３３２５号公報に記載されているポリサルファイドポリマーとチオール基含有ポリエーテルポリマーから得られるポリサルファイドポリエーテルポリマーは、ポリサルファイドポリマーには相溶しなかった汎用の安価な可塑剤との相溶性が良好であり、かつ粘度が低いためその添加量を減少させることが出来た。そのため、これらをシーリング剤硬化物とした後に塗料を塗布した場合、可塑剤による塗膜軟化が生じにくく好ましい。さらに特開平４−３６６１２１号公報では、このポリサルファイドポリエーテルポリマーをイソシアネート化合物で硬化させることにより、発泡が少なく良好な耐候性を有し、白色系の硬化物が容易に得られる、シーリング剤に好適な硬化型組成物が提案された。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの組成物は、樹脂化活性の高い一般的なポリウレタン用硬化触媒であるトリエチレンジアミン等の３級アミンを使用しているため、硬化速度が速く、可使時間（硬化しない作業可能な時間）が１〜２時間程度の短さであるという問題点があった。そのため、触媒量を減少させて充分な可使時間を得ようとした場合、ポリマーに対する硬化触媒の添加量を３０ｐｐｍ以下と非常に少量にしなければならず、しかもその際には硬化物のモジュラスのばらつきが大きくなるという欠点があった。またポリウレタンフォーム用硬化触媒である有機金属化合物を使用した場合には、泡化反応活性が高く、チオールとイソシアネートの樹脂化反応活性が低いため、充分な可使時間が得られる反面、硬化物が発泡して体積が増加するため、シーリング剤用の硬化触媒としては好ましくなかった。
【０００５】
特開平９−１１０９５７号公報では、有機錫化合物と３級アミンを硬化触媒として用いることにより可使時間を長くし、かつ発泡を抑える提案がなされた。しかしながら泡化反応活性の高い有機錫化合物を使用するため、この処方でも充分に発泡を抑えることは出来ず、またタックがいつまでも消失しないという問題点がある。
【０００６】
さらに特開平１０−１２１０３１号公報では、３級アミン及び有機錫化合物のような硬化触媒と酸性リン酸エステルとの併用が提案された。しかしながら有機錫化合物を使用すると前述したような理由で発泡しやすく、また３級アミンのみの使用は、発泡は抑えられるが、接着性が低下し、またタックの消失もみられないなどの問題があった。
【０００７】
本発明は、前記従来技術の問題点に鑑み、可使時間が長くとれ、硬化の立ち上がりが速いため発泡が少なく、充分なモジュラスを再現良く発現する硬化物が得られ、かつタックが消失する硬化型組成物を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究の結果、可使時間が長く、発泡による体積変化が少なく、硬化物の充分なモジュラスを発現し、かつ、タックが消失する硬化型組成物を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、請求項１に係る発明は、（ａ）分子中に２個以上のチオール基を有するポリマーと、（ｂ）分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物と、（ｃ）（ｉ）ビスマス化合物の少なくとも１種ならびに（ii）酸性化合物の少なくとも１種及び／又は（iii）塩基性化合物の少なくとも１種からなる硬化触媒とからなることを特徴とする硬化型組成物に関する。
【００１０】
請求項２に係る発明は、前記分子中に２個以上のチオール基を有するポリマー（ａ）の分子量が６００〜２００，０００である請求項１に記載の硬化型組成物に関する。
【００１１】
請求項３に係る発明は、前記分子中に２個以上のチオール基を有するポリマー（ａ）が、主鎖中に、
（イ）−（Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ4−ＳX）−（Ｘ＝１〜５の整数である）で表される構造単位を含有し、かつ末端に、
（ロ）−Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ4−ＳＨで表されるチオール基を含有するポリサルファイドポリマーである請求項１又は２に記載の硬化型組成物に関する。
【００１２】
請求項４に係る発明は、前記分子中に２個以上のチオール基を有するポリマー（ａ）が、主鎖中に、
（ハ）−（Ｒ1Ｏ）ｎ−（Ｒ1は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは６〜２００の整数である。）で表されるポリエーテル部分と、
（ニ）−（Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ4−ＳX）−、及び−（ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−ＳX）−（Ｘは１〜５の整数である。）で表される構造単位とを含有し、かつ末端に、
（ホ）−Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ4−ＳＨ及び／又は−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−ＳＨで表されるチオール基を含有するポリサルファイドポリエーテルポリマーである請求項１又は２に記載の硬化型組成物に関する。
【００１３】
請求項５に係る発明は、前記（ｃ）成分中のビスマス化合物（ｉ）が炭素数２〜１８の飽和または不飽和の直鎖状または分岐状の脂肪族カルボン酸のビスマス塩である請求項１〜４のいずれかに記載の硬化型組成物に関する。
【００１４】
請求項６に係る発明は、前記（ｃ）成分中のビスマス化合物（ｉ）が、ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）又はビスマストリネオデカノエートである請求項１〜５のいずれかに記載の硬化型組成物に関する。
【００１５】
請求項７に係る発明は、前記（ｃ）成分中の酸性化合物（ii）が、炭素数２〜１８の飽和または不飽和の直鎖状または分岐状の脂肪族カルボン酸である請求項１〜６のいずれかに記載の硬化型組成物に関する。
【００１６】
請求項８に係る発明は、前記（ｃ）成分中の塩基性化合物（iii）が、３級アミンである請求項１〜７のいずれかに記載の硬化型組成物に関する。
【００１７】
請求項９に係る発明は、前記分子中に２個以上のチオール基を有するポリマー（ａ）１００重量部に対して、前記硬化触媒（ｃ）を０．０００５〜５重量部含有する請求項１〜８のいずれかに記載の硬化型組成物に関する。
【００１８】
請求項１０に係る発明は、前記（ｃ）成分におけるビスマス化合物（ｉ）と酸性化合物（ii）のモル比（（ｉ）／（ii））が、０．１〜２である請求項１〜９のいずれかに記載の硬化型組成物に関する。
【００１９】
請求項１１に係る発明は、前記（ｃ）成分におけるビスマス化合物（ｉ）と塩基性化合物（iii）の重量比（（ｉ）／（iii））が、０．５〜２００である請求項１〜１０のいずれかに記載の硬化型組成物に関する。
【００２０】
請求項１２に係る発明は、前記分子中に２個以上のチオール基を有するポリマー（ａ）中のチオール基と、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物（ｂ）中のイソシアネート基とのモル比（チオール基／イソシアネート基）が、０．２５〜２である請求項１〜１１のいずれかに記載の硬化型組成物に関する。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２２】
（Ｉ）分子中に２個以上のチオール基を有するポリマー
本発明において使用する分子中に２個以上のチオール基を有するポリマー（以下、単にチオール基含有ポリマーという）の主鎖は、ポリエーテル、ポリチオエーテル、ポリエステル、アクリル共重合体、ウレタン共重合体、ポリアセタール、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリオレフィン、ポリクロロプレン、ポリサルファイド及びこれらの共重合体の構造を有するものが好ましい。特にポリサルファイド構造を有するポリサルファイドポリマー及びポリサルファイドポリエーテルポリマーが好ましい。またチオール基の位置は、特に限定されないが、主鎖の末端に有するのが好ましい。
【００２３】
（１）ポリサルファイドポリマー
本発明において好ましく使用されるポリサルファイドポリマーは、主鎖中に、（イ）−（Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ4−ＳX）−（Ｘ＝１〜５の整数である）で表される構造単位を含有し、かつ末端に、
（ロ）−Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ4−ＳＨで表されるチオール基を有するものである。該ポリサルファイドポリマーは、ＳＨ含量が、（イ）、（ロ）で示される構造単位の合計１００重量％に対して１０重量％以下であるものが好ましい。
【００２４】
このようなポリサルファイドポリマーとしては、室温で流動性を有し、数平均分子量（Ｍｎ）が通常１００〜２００，０００、とくに４００〜５０，０００であるものが好ましい。このようなポリサルファイドポリマーの好ましい例は、米国特許第２，４６６，９６３号明細書に記載されている。また、チオコールＬＰ５５（東レチオコール（株）製）等の市販品を使用してもよい。
【００２５】
（２）ポリサルファイドポリエーテルポリマー
本発明において好ましく使用されるポリサルファイドポリエーテルポリマーは、主鎖中に、
（ハ）−（Ｒ1Ｏ）ｎ−（Ｒ1は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは６〜２００の整数である。）で表されるポリエーテル部分と、
（ニ）−（Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ4−ＳX）−、及び−（ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−ＳX）−（Ｘは１〜５の整数である。）で表される構造単位とを含有し、かつ末端に、
（ホ）−Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ4−ＳＨ及び／又は−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−ＳＨで表されるチオール基を含有するものである。
【００２６】
このポリサルファイドポリエーテルポリマー中において、（ハ）のポリエーテル部分と（ニ）で示される構造単位は、任意の配列で結合したものでよく、またその割合は、（ハ）のポリエーテル部分と（ニ）で示される構造単位の合計１００重量％に対して、
−（Ｒ1Ｏ）ｎ−成分が２〜９６重量％、
−（Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ4−ＳX）−成分が３〜７０重量％、
−（ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−ＳX）−成分が１〜５０重量％
となるのが好ましい。なおポリサルファイド結合ＳXの含有量は、（ハ）のポリエーテル部分と（ニ）で示される構造単位の合計１００重量％に対して、１〜６０重量％であるのが好ましい。また、ＳＨ含量は、（ハ）、（ニ）、（ホ）で示される構造単位の合計１００重量％に対して１０重量％以下であるのが好ましい。このポリサルファイドポリエーテルポリマーは数平均分子量（Ｍｎ）が通常６００〜２００，０００、とくに８００〜５０，０００であるのが好ましい。このようなポリサルファイドポリエーテルポリマーは、例えば特開平４−３６３３２５号公報に記載されているような方法により製造することができる。また、チオコールＬＰ２８２（東レチオコール（株）製）等の市販品を使用してもよい。
【００２７】
（II）分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物
本発明に用いる分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物（以下、単にイソシアネート基含有化合物という）としては、有機ポリイソシアネート化合物及び／又は活性水素含有化合物に有機ポリイソシアネート化合物を反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーが好ましい。
【００２８】
上記有機ポリイソシアネート化合物としては、具体的にはトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（クルードＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２９】
また活性水素含有化合物としては、水酸基末端ポリエステル、多価ポリアルキレンエーテル、水酸基末端ポリウレタン重合体、アクリル共重合体に水酸基を導入したアクリルポリオール、水酸基末端ポリブタジジエン、多価ポリチオエーテル、ポリアセタール、脂肪族ポリオール、及びＳＨ基を２個以上有するアルキレンチオールを包含する脂肪族チオール、末端にＳＨ基を有するポリサルファイドポリマー、芳香族、脂肪族及び複素環ジアミン等を包含するジアミン、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００３０】
上記ウレタンプレポリマーとしては、上記活性水素含有化合物と有機ポリイソシアネート化合物をイソシアネート化合物過剰（当量比）の条件で反応させることにより得られたものを使用することができる。
【００３１】
本発明においては、チオール基含有ポリマー(ａ)中のチオール基とイソシアネート基含有化合物（ｂ）中のイソシアネート基とのモル比（チオール基／イソシアネート基）が、０．２５〜２、とくに０．３３〜１．４３となるように配合するのが好ましい。モル比が２を超えるとチオール基含有ポリマー(ａ)とイソシアネート基含有化合物の反応物が充分に高分子量化せず、一方０．２５未満では硬化物が硬く脆いものとなり、好ましくない。
【００３２】
（III）硬化触媒
（１）ビスマス化合物
本発明におけるビスマス化合物としては、炭素数２〜１８の飽和または不飽和の直鎖状または分岐状の脂肪族カルボン酸ビスマス塩、好ましくは炭素数７〜１２の飽和または不飽和の直鎖状または分岐状の脂肪族カルボン酸ビスマス塩が用いられる。具体的には、ビスマストリアセテート、ビスマストリオクタノエート、ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）、ビスマストリネオデカノエート、ビスマストリラウレート、ビスマストリステアレート、ビスマストリオレート等が挙げられる。これらのうち特にビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）、ビスマストリネオデカノエートが好ましい。これらのビスマス化合物は、公知の方法により製造することができる。
【００３３】
（２）酸性化合物
本発明における酸性化合物としては、酸性化合物であれば特に限定されることはないが、有機酸又は無機酸のような酸性化合物が使用できる。なかでも特に脂肪族カルボン酸化合物及び有機スルホン酸化合物が好ましく、より好ましくは炭素数２〜１８の飽和または不飽和の直鎖状または分岐状の脂肪族カルボン酸である。具体的には、酢酸、プロピオン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ネオデカン酸（ＣＨ3（ＣＨ2）5Ｃ（ＣＨ3）2ＣＯＯＨ）、ラウリン酸、ステアリン酸等の飽和脂肪族カルボン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪族カルボン酸、フマル酸、マレイン酸等の飽和及び不飽和脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。
【００３４】
（３）塩基性化合物
本発明における塩基性化合物としては、塩基性化合物であれば特に限定されることはないが、３級アミンが好ましく、モノアミン類、ジアミン類、トリアミン類、ポリアミン類、環状アミン類、アルコールアミン類、エーテルアミン類等が挙げられ、具体的にはトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ’−テトラメチルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジプロピレントリアミン、テトラメチルグアニジン、Ｎ，Ｎ−ジ（ポリオキシエチレン）ステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジポリオキシエチレン牛脂アルキルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ'−（２−ジメチルアミノ）−エチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−（Ｎ'，Ｎ'−ジメチルアミノエチル）−モルホリン、１，２−ジメチルイミダゾール、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ'−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ'−（２−ヒドロキシエチル）−ピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−モルホリン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、エチレングリコールビス−（３−ジメチルアミノプロピル）エーテル等が挙げられる。これらの３級アミンは、２種以上用いても良い。
【００３５】
本発明の硬化型組成物中の硬化触媒（ｃ）の含有量は、前記チオール基含有ポリマー（ａ）１００重量部に対して、０．０００５〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．００１〜３重量部である。硬化触媒（ｃ）の含有量が前記範囲未満では硬化が進まず、一方前記範囲を超えると可使時間が短くなり好ましくない。上記ビスマス化合物（ｉ）と酸性化合物（ii）のモル比（（ｉ）／（ii））は、０．１〜２が好ましく、より好ましくは０．２〜１である。モル比が前記範囲未満では、硬化性の低下がみられ硬化後の物性も悪くなり、一方前記範囲を超えると可使時間が短くなり好ましくない。上記ビスマス化合物（ｉ）と塩基性化合物（iii）の重量比（（ｉ）／（iii））は、０．５〜２００が好ましく、より好ましくは１〜１００である。重量比が前記範囲未満では、可使時間が短くなり、一方前記範囲を超えると若干の発泡がみられるようになる。
【００３６】
（IV）その他の配合物
本発明の硬化型組成物には、さらに経済性、組成物を施工する際の作業性及び硬化後の物性を改良する目的で充填剤、着色剤、可塑剤、硬化促進剤、硬化遅延剤、タレ防止剤、老化防止剤、溶剤等、硬化型組成物に通常添加される添加剤を加えてもよい。例えば充填剤としては、具体的には、炭酸カルシウム（重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム等）、カオリン、タルク、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、クレー、焼成クレー、ガラス、ベントナイト、有機ベントナイト、シラスバルーン、ガラス繊維、石綿、ガラスフィラメント、粉砕石英、ケイソウ土、ケイ酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、二酸化チタン、等が挙げられる。着色剤としては、具体的には、酸化鉄、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等が使用される。可塑剤としては、具体的には、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類、アジピン酸ジオクチル、コハク酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、セバシン酸ジイソデシル、オレイン酸ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、ペンタエリスリトールエステル等のグリコールエステル類、リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤、塩素化パラフィン等が使用される。タレ防止剤としては、具体的には、水添ヒマシ油、無水ケイ酸、有機ベントナイト、コロイド状シリカ等が使用される。また他の添加剤としては、加硫促進剤、紫外線吸収剤、ラジカル連鎖禁止剤、過酸化物分解剤、各種の老化防止剤等が使用される。
【００３７】
【実施例】
以下に本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明の範囲はこれに限定されるものではない。
【００３８】
実施例１〜９
ポリサルファイドポリエーテルポリマーまたはポリサルファイドポリマーに、表1に示す種類及び量の可塑剤、充填剤及び各種添加剤を配合して主剤を得た。表１における成分の配合量は重量部数で示す。
【００３９】
またポリプロピレングリコールにキシレンジイソシアネートを付加し、イソシアネート含有量４．０重量％のウレタンプレポリマー（平均分子量１０００）を硬化剤として得た。
【００４０】
上記主剤と硬化剤に硬化触媒を表１に示す種類及び量を配合し、２０℃の恒温下で約１０分間均一になるように混合した。
【００４１】
表１における各成分はつぎの通りのものである。
ＬＰ２８２：東レチオコール（株）製ポリサルファイドポリエーテルポリマー
ＬＰ５５：東レチオコール（株）製ポリサルファイドポリマー
アンジェコール９０Ｎ：新日本理化（株）製オレイルアルコール
ＪＰ３３３Ｅ：城北化学工業（株）製トリス（トリデシル）ホスファイト
ＤＨＰ：大八化学（株）製ジヘプチルフタレート
ブチルベンジルフタレート：東京化成工業（株）製試薬１級
ニカノールＬＬＬ：三菱ガス化学（株）製キシレン樹脂
ＮＣＣ＃１０１０：日東粉化商事（株）製重質炭酸カルシウム
ネオライトＳＰＴ：竹原化学工業（株）製沈降炭酸カルシウム
ノクセラーＴＥＴ：大内新興化学（株）製テトラエチルチウラムジスルフィド
ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）：日東化成（株）製
ビスマストリスネオデカノエート：ＣＯＳＡＮ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製
ジブチル錫マレート：日東化成（株）製
【００４２】
前記のようにして得られた各混合物を高さ３５ｍｍ、内径２０ｍｍのポリエチレン製カップに流し込み表面を平滑にした後、２０℃、湿度５０〜６０ＲＨ％の雰囲気中に保管しながら、ＪＩＳ  Ｋ−２２０７で使用される針入度試験機を用いて１時間ごとに針入度を測定し、針入度が３００になるまでの時間を可使時間とし、さらに１時間毎に、５ｍｍ×１００ｍｍ×０．３ｍｍのポリスチレンフィルムを用いてタックの有無を観察し、タックの消失するまでの時間をタックフリー時間とした。また前記各混合物を使用して硫酸アルマイト処理したアルミニウム板を被着体としてＪＩＳ  Ａ−５７５８に準拠してＨ型試験体を作成し、標準養生後の引張接着性（５０％引張応力、破断強度および伸度）の測定を２０℃の室内で行った。さらに前記各混合物を高さ５５ｍｍ、内径２０ｍｍのポリエチレン製カップに流し込み表面を平滑にして、４０℃、湿度９０ＲＨ％の雰囲気中に２４時間保管した後、発泡による体積増加量を測定した。得られた結果を表１に示す。
【００４３】
比較例１〜３
比較例として硬化触媒を表１に示す種類及び量とした以外は、実施例１〜９と同様にして硬化物を作成し、実施例１〜９と同様の評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
0003964102.tif 000002
【００４５】
表１から明らかなように、ポリサルファイドポリエーテルポリマーを用いた系においては、実施例１〜８の硬化型組成物は、比較例１（硬化触媒として有機錫化合物と３級アミンを使用）に比べ発泡性が低いことがわかる。また実施例１〜８の硬化型組成物は、比較例２（硬化触媒として３級アミンを使用）に比べ可使時間が長く、接着性にも優れていることがわかる。さらに実施例１〜８の硬化型組成物は、比較例１、２に比べ、タックフリー時間が短く、硬化性に優れていることがわかる。
【００４６】
つぎに、ポリサルファイドポリマーを用いた系においては、実施例９の硬化型組成物は、比較例３（硬化触媒として有機錫化合物と３級アミンを使用）に比べ発泡性が低く接着性にも優れ、タックフリー時間も短く、硬化性に優れていることがわかる。
【００４７】
【発明の効果】
本発明のポリサルファイド系硬化型組成物は、従来のポリサルファイド系硬化型組成物に比べ充分に長い可使時間を有し、発泡による体積変化が少なく、かつモジュラスの低下が少ない硬化物を与える。このような硬化型組成物は、シーリング剤、コーティング剤、接着剤等として有用である。