(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一鉄塩水溶液とアルカリ溶液とを中和混合して得られた水酸化第一鉄スラリーを酸化するに際し、該第一鉄塩水溶液、該アルカリ溶液又は酸化反応前の該水酸化第一鉄スラリーに水可溶性チタン塩を添加し、その後に酸化反応を行うことで得られ、
平均粒径が０．１〜１μｍで、粒子内部にチタン成分を含有し、該チタン成分の含有量が、酸化鉄粒子総量に対してチタンに換算して０．３〜３．５重量％であり、タップ密度が１．２ｇ／ｃｍ3以下であることを特徴とするマグネタイト粒子。
【請求項２】
形状が球状で、かつ３９８ｋＡ／ｍ（＝５ｋＯｅ）における残留磁化が８Ａｍ2／ｋｇ（＝８ｅｍｕ／ｇ）以下である請求項１に記載のマグネタイト粒子。
【請求項３】
安息角が４２°以下である請求項１又は２に記載のマグネタイト粒子。
【請求項４】
請求項１記載のマグネタイト粒子の製造方法であって、
第一鉄塩水溶液とアルカリ溶液とを中和混合して得られた水酸化第一鉄スラリーを酸化するに際し、該第一鉄塩水溶液、該アルカリ溶液又は酸化反応前の該水酸化第一鉄スラリーに水可溶性チタン塩を添加し、その後に酸化反応を行うことを特徴とするマグネタイト粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、マグネタイト粒子及びその製造方法に関し、詳しくはチタン成分を含有することにより、タップ密度が低く、流動性が良好で、特に静電複写磁性トナー用材料粉、静電潜像現像用キャリア用材料粉、塗料用黒色顔料粉等の用途に主に用いられるマグネタイト粒子及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
最近、電子写真複写機、プリンター等の磁性トナー用材料として、水溶液反応によるマグネタイト粒子に代表される酸化鉄粒子が広く利用されている。磁性トナーとしては各種の一般的現像特性が要求されるが、近年、電子写真技術の発達により、特にデジタル技術を用いた複写機、プリンターが急速に発達し、要求特性がより高度になってきた。
【０００３】
すなわち、従来の文字以外にもグラフィックや写真等の出力も要求されており、特にプリンターの中には１インチ当たり１２００ドット以上の能力のものも現れ、感光体上の潜像はより緻密になってきている。そのため、現像での細線再現性の高さが強く要求されている。
【０００４】
それに伴い、複写機、プリンターに使用されるトナー粒径が小粒径化してきている。さらに、それに伴い、トナー中に含まれるマグネタイト粒子も小粒径化が望まれている。
【０００５】
一般的に、トナー、キャリア、顔料用の原材料として酸化鉄粒子は樹脂等の他の材料と併用することが多い。
【０００６】
特に、トナー作成の際には、計量、混合、混練等を行うが、その際に重要なことは下記の２点である。
（１）計量時又は混合後の混練機への投入の際に流れがよいこと（流動性）。
（２）比重の軽い樹脂との混合時に比重差により分離せずに混合されること（混合性）
【０００７】
上記（１）については、混合前の計量の際に両者の混合比が安定する上、混合粉を混練機に投入する際にも安定かつ均一に投入でき、その結果混練物も均一なものが得られる。
【０００８】
上記（２）については、酸化鉄粒子と樹脂が分離する前に混合されれば、均一混合が可能で、ひいては混練時の酸化鉄粒子の樹脂中への分散が良好となる。
上記２点に加え、振動による酸化鉄粒子のしまりを抑制するためには、充填密度が低ければ粉体の取り扱い性が良好となる。
【０００９】
従来技術による酸化鉄粒子においては、流動性が不充分であり、これまでにも種々の改良がなされているが、運搬時や取り扱い時の振動により充填密度が上がり、取り扱い性（移送時及び作業性の負荷）が悪くなる。また樹脂との混合時に比重差による混合ムラが発生する恐れもある。
【００１０】
例えば、特開平７−２４０３０６号公報には、流動性を改良するために内部にＳｉ、表面にＳｉ、Ａｌの共沈物とＴｉ等の特定の元素を含む非磁性酸化物を固着させ、流動性を改良したマグネタイト粒子について開示されている。
【００１１】
しかし、振動による充填密度が高いため、取り扱い性、分散性に劣るものとなる上、表面の固着分が樹脂との混練時に剥がれる恐れがある。
【００１２】
また、特開平９−５９０２５号公報には、内部にＳｉとＴｉ等の特定の元素を含有させ、保磁力が高く、小粒径で流動性の良いマグネタイト粒子が開示されている。しかし、流動性は改良されるものの振動による充填密度が高いため、取り扱い性、分散性に劣るものとなる。
【００１３】
さらに、特開平３−２２７６号公報、特開平８−３４６１７号公報には、Ｔｉを含有又は表面処理することにより黒色酸化鉄粒子を得ることが開示されている。しかし、いずれも磁性が弱く、特に磁化値が低いという欠点を有する。
【００１４】
一般的に流動性の高い粉体は、振動による充填密度も上がってしまうことは、上記した従来技術より明らかであるが、流動性が高く、かつ充填密度が低い特性を有する酸化鉄粒子は未だ提供されていない。
【００１５】
従って、本発明の目的は、外部からの振動や衝撃による充填密度の上昇を抑え、かつ優れた流動性を有するマグネタイト粒子及びその製造方法を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討の結果、マグネタイト粒子にチタン成分を一定量含有させ、かつタップ密度を低くすることで、上記目的が達成し得ることを知見した。
【００１７】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、第一鉄塩水溶液とアルカリ溶液とを中和混合して得られた水酸化第一鉄スラリーを酸化するに際し、該第一鉄塩水溶液、該アルカリ溶液又は酸化反応前の該水酸化第一鉄スラリーに水可溶性チタン塩を添加し、その後に酸化反応を行うことで得られ、
平均粒径が０．１〜１μｍで、粒子内部にチタン成分を含有し、該チタン成分の含有量が、酸化鉄粒子総量に対してチタンに換算して０．３〜３．５重量％であり、タップ密度が１．２ｇ／ｃｍ3以下であることを特徴とするマグネタイト粒子を提供するものである。
【００１８】
また、本発明のマグネタイト粒子の好ましい製造方法として、本発明は、第一鉄塩水溶液とアルカリ溶液とを中和混合して得られた水酸化第一鉄スラリーを酸化するに際し、該第一鉄塩水溶液、該アルカリ溶液又は酸化反応前の該水酸化第一鉄スラリーに水可溶性チタン塩を添加し、その後に酸化反応を行うことを特徴とするマグネタイト粒子の製造方法を提供するものである。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
以下の説明でマグネタイト粒子というときには、その内容によって個々の粒子又はその集合のいずれも意味する。
【００２０】
本発明のマグネタイト粒子は、平均粒径が０．１〜１μｍで、粒子内部にチタン成分を含有する。チタン成分の含有量は、マグネタイト粒子総量に対してチタンに換算して０．３〜３．５重量％であり、好ましくは０．５〜３重量％である。チタン成分の含有量が０．３重量％未満の場合、流動性の向上や充填密度の抑制の効果が少なく、３．５重量％を超えると、所望とする磁気特性が得られない。一般的に３９８ｋＡ／ｍ（＝５ｋＯｅ）における飽和磁化（σｓ）は、好ましくは７０Ａｍ2／ｋｇ（＝７０ｅｍｕ／ｇ）以上、さらに好ましくは７５Ａｍ2／ｋｇ（＝７５ｅｍｕ／ｇ）上である。
【００２１】
本発明のマグネタイト粒子は、タップ密度が１．２ｇ／ｃｍ3 以下であることが必要であり、好ましくは１．１５ｇ／ｃｍ3 である。タップ密度が１．２ｇ／ｃｍ3 を超えると充填密度の上昇を抑えることができない。
【００２２】
また、本発明のマグネタイト粒子の形状は、球状、六面体、八面体等任意であるが、流動性の向上という観点から、好ましくは球状である。３９８ｋＡ／ｍ（＝５ｋＯｅ）における残留磁化（σｒ）は、磁気凝集による流動性への影響を考慮すると８Ａｍ2／ｋｇ（＝８ｅｍｕ／ｇ）以下が好ましく、さらに好ましくは７Ａｍ2／ｋｇ（＝７ｅｍｕ／ｇ）である。
【００２３】
本発明のマグネタイト粒子は、流動性の向上という観点から、安息角が４２°以下であることが好ましく、さらに好ましくは４０°以下である。
【００２４】
本発明のマグネタイト粒子の吸油量は２０ｍｌ／１００ｇ以上が好ましく、さらに好ましくは２１ｍｌ／１００ｇ以上である。この理由としては、振動による充填密度を低く、かつ流動性が高いことにより、樹脂との混合性が改善され、その後の混練時に吸油量が高いほうが剪断力がかかり、よりマグネタイト粒子としての分散性がさらに良好となるからである。
【００２５】
次に、本発明のマグネタイト粒子の好ましい製造方法について説明する。
本発明では、第一鉄塩水溶液とアルカリ溶液を中和混合して得られた水酸化第一鉄スラリーを酸化する酸化鉄粒子の製造方法において、水可溶性チタン塩を添加する工程を含むものである。
【００２６】
水可溶性チタン塩を添加する工程は、チタン成分がマグネタイト粒子内部に存在するように調整できる時期を選択すればよく、具体的には第一鉄塩水溶液、アルカリ溶液又は酸化反応前の水酸化第一鉄スラリーに添加する。これに加えて酸化反応中の水酸化第一鉄スラリーに添加してもよい。ここで用いられる水可溶性チタン塩としては、硫酸チタニル等が例示される。なお、また、第一鉄塩としては硫酸第一鉄、塩化第一鉄等が挙げられる。アルカリとしては水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。なお、本発明においては、原料中に随伴する不可避成分も利用することができる。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例等に基づき本発明を具体的に説明する。
【００２８】
〔実施例１〕
２ｍｏｌ／ｌの硫酸第一鉄水溶液４５リットルと４ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液４５リットルとチタンに換算して０．１６ｍｏｌ／ｌの硫酸チタニル水溶液１０リットルを混合し、得られた合計１００リットルの水酸化第一鉄スラリーをｐＨを６〜７に維持し、８０〜９０℃にて空気を吹き込み酸化した。反応が５０％進行した時点で、０．１６ｍｏｌ／ｌの硫酸チタニル水溶液１０リットルを添加し、引き続きｐＨ６〜９に維持しながら酸化反応を完結した。
【００２９】
得られたマグネタイトスラリーは通常の方法で、濾過、洗浄、乾燥、粉砕を行い、マグネタイト粒子を得た。
下記に示す方法にて、得られたマグネタイト粒子の平均粒径、チタン含有量、タップ密度、磁気特性、安息角、吸油量について評価し、その結果を表１に示す。なお、磁気特性において、飽和磁化（σｓ）、残留磁化（σｒ）の単位はｅｍｕ／ｇであり、保磁力（Ｈｃ）の単位はＯｅである。
【００３０】
＜評価方法＞
（１）平均粒径
走査型電子顕微鏡（３００００）の写真を撮影し、フィレ径にて算出した。
（２）チタン含有量
試料を溶解し、ＩＣＰにて測定した。
（３）タップ密度
Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｍｉｃｒｏｎ製、「Ｐｏｗｄｅｒ  Ｔｅｓｔｅｒ  ＴｙｐｅＰＴ−Ｅ」（商品名）を用いて測定した。
（４）磁気特性
東英工業製振動試料型磁力計ＶＳＭ−Ｐ７を使用し、外部磁場１ｋＯｅ及び５ｋＯｅにて測定した。
（５）安息角
Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｍｉｃｒｏｎ製、「Ｐｏｗｄｅｒ  Ｔｅｓｔｅｒ  ＴｙｐｅＰＴ−Ｅ」（商品名）を用いて測定した。
（６）吸油量
ＪＩＳ  Ｋ  ５１０１（１９７８）に記載されている方法でアマニ油を使用して測定した。
【００３１】
〔実施例２〕
最初に混合するチタニル水溶液の濃度を０．４６ｍｏｌ／ｌとし、反応が５０％進行した時点では硫酸チタニル水溶液を添加しない以外は、実施例１と同様の方法でマグネタイト粒子を得た。また、実施例１と同様に各種特性、物性を評価し、その結果を表１に示す。
【００３２】
〔実施例３〕
最初に混合するチタニル水溶液の濃度を０．０１６ｍｏｌ／ｌとし、反応が６０％進行した時点では硫酸チタニル水溶液濃度０．０３２ｍｏｌ／ｌを添加する以外は、実施例１と同様の方法でマグネタイト粒子を得た。また、実施例１と同様に各種特性、物性を評価し、その結果を表１に示す。
【００３３】
〔実施例４〕
最初に混合するチタニル水溶液の濃度を０．０１６ｍｏｌ／ｌとし、反応が４０％進行じた時点では硫酸チタニル水溶液濃度０．１４６ｍｏｌ／ｌを添加する以外は、実施例１と同様の方法でマグネタイト粒子を得た。また、実施例１と同様に各種特性、物性を評価し、その結果を表１に示す。
【００３４】
〔実施例５〕
酸化反応の開始時のｐＨを１１．１にし、以降のｐＨを１０以上にした以外は、実施例４と同様の方法でマグネタイト粒子を得た。また、実施例１と同様に各種特性、物性を評価し、その結果を表１に示す。
【００３５】
〔比較例１〕
チタン成分を添加しない以外は、実施例１と同様の方法でマグネタイト粒子を得た。また、実施例１と同様に各種特性、物性を評価し、その結果を表１に示す。
【００３６】
〔比較例２〕
チタン成分を添加しない以外は、実施例５と同様の方法でマグネタイト粒子を得た。また、実施例１と同様に各種特性、物性を評価し、その結果を表１に示す。
【００３７】
〔比較例３〕
特開平９−５９０２５号公報の実施例１に従ってマグネタイト粒子を得た。このマグネタイト粒子中のＳｉ含有量は１．６重量％であった。また、実施例１と同様に各種特性、物性を評価し、その結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
0004026982.tif 000002
【００４０】
表１に示されるように、実施例１〜５は、タップ密度が低く、安息角も小さく、しかも吸油量が高いので、取り扱い性、分散性が良好であった。
【００４１】
比較例１は、タップ密度が高く、安息角も大きく、吸油量も低いため分散性に劣るものであった。比較例２は、タップ密度が高く、安息角も大きい。比較例３は、流動性は良好であるが、タップ密度が高く、吸油量が低いため、分散性に劣るものであった。比較例４は、タップ密度、安息角は良好な数値を示したが、飽和磁化が極端に低いものであった。
【００４２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の酸化鉄粒子は、外部からの振動や衝撃による充填密度の上昇を抑え、かつ優れた流動性を有する。また、本発明の製造方法によって、上記酸化鉄粒子が簡便に生産性をもって得られる。