(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉ：
0004001386.tif 000018
［式中、
Ｒ1は、非局在化したη5−配位結合π系を含み；
Ｘは、電気陰性原子、ハロゲン、アミド、または有機基であり、あるいはＣｒＸ2は、金属環状フラグメントであり；
Ｙは、周期表の１５族（Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ）の供与体原子であり；
Ｚは、周期表の１４族（Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ）の原子であり；
Ｒ’は、Ｈ、アルキルまたは有機基であり；
Ｒ”は、Ｈ、アルキルまたは有機基であり；
0004001386.tif 000019
である］
で示される少なくとも１個の有機クロム化合物を含有するα−アルケン重合触媒。
【請求項２】
該有機クロム化合物をルイス酸と混合する、請求項１記載のα−アルケン重合触媒。
【請求項３】
該ルイス酸がメチルアルミノキサンである、請求項２記載のα−アルケン重合触媒。
【請求項４】
触媒中のＡｌ：Ｃｒモル比が４０から５００である、請求項１記載のα−アルケン重合触媒。
【請求項５】
非局在化したη5−配位結合π系がシクロペンタジエニルまたはインデニルである、請求項１ないし４記載のα−アルケン重合触媒。
【請求項６】
Ｒ1＝η5−Ｃ5Ｈ4、Ｘ＝ＣＨ3、Ｙ＝Ｐ、およびＺ＝Ｃである、請求項１記載のα−アルケン重合触媒。
【請求項７】
請求項１ないし６の１以上に記載のα−アルケン重合触媒をα−アルケンに作用させることによる、α−アルケンの重合方法。
【請求項８】
請求項１ないし６の１以上に記載のα−アルケン重合触媒をアルケンとひずんだ二重結合を有する不飽和アルケンの混合物に作用させることによる、アルケンの共重合方法。
【請求項９】
α−アルケン重合触媒をエチレンとひずんだ二重結合を有するアルケンの混合物に作用させる、請求項８記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、供与体配位子置換されたη5−有機クロム複合体とルイス酸との反応によって形成される有機クロム触媒の一種であって、アルケンの重合および共重合において高い触媒活性を有する種類に関する。
アミド−置換されたシクロペンタジエニル配位子を有する遷移金属化合物、とりわけＴｉを有する遷移金属化合物（例えば、Ｘ）が、メチルアルミノキサン（methylaluminoxane，ＭＡＯ）の存在下でアルケン重合を触媒することは知られている［K.B. SinclarおよびR.B. Wilson, Chem. Ind. 857（1994）；Dow Chemicals, Eur. Pat. 416 815（1991）；Exxon Chemicals, Eur. Pat. 420 436（1991）］が、周期表の１５族（Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ）の供与体配位子を置換基として有する対応する系は、いまだ報告されていない。
驚くべきことに、この度、一般式（Ｉ）：
0004001386.tif 000002
［式中、Ｒ1は、非局在化したη5−配位結合π系、例えば、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニルを含有し；
Ｘは、電気陰性原子または基、例えば、ハロゲン化物またはアミド、あるいは有機基、例えばアルキルまたはアリールであり、あるいはＣｒＸ2は金属環状フラグメント、例えば、
0004001386.tif 000003
であり；
Ｙは、周期表の１５族（Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ）の供与体原子であり；
Ｚは、周期表の１４族（Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ）の原子であり；
Ｒ’は、Ｈ、アルキルまたは有機基であり；
Ｒ”は、Ｈ、アルキルまたは有機基であり；
0004001386.tif 000004
である］
で示される有機クロム化合物を、ホウ素またはアルミニウムの有機化合物などのルイス酸、例えば、メチルアルミノキサンの存在下でアルケンの重合および共重合に使用できることを見出した。
典型例は、化合物（ＩＩ）−（ＩＸ）であり；表１は、置換基Ｒ1、Ｒ’、Ｒ”およびＸ、ＹおよびＺ（Ｃｙはシクロヘキシルを示し、Ｍｅはメチルを示し、Ｅｔはエチルを示す）を定義する。新規な化合物ＶＩおよびＩＸの分子構造は、Ｘ線結晶学によって決定され、各々、図１および２に示した。
0004001386.tif 000005
0004001386.tif 000006
有機クロム化合物は、トリハロゲン化Ｃｒと対応する供与体配位子置換されたη5−有機誘導体の金属塩との反応によって高収量で得られ、例えば：
0004001386.tif 000007
（ここで、得られるジハロゲン化Ｃｒ誘導体を、さらなる例、例えば：
0004001386.tif 000008
の出発化合物として使用することができる）。
これらの化合物をルイス酸で活性化する結果、アルケン重合および共重合のための非常に活性な駐媒が得られる。好ましいアルケンは、α−アルケンであるが、一方、ひずんだ（strained）アルケンとの共重合にはエテンが好ましい。実施例９−１５はエテンを扱い、実施例１６および１７ではプロペンを、実施例１８では共重合を扱う。反応は、芳香族性溶媒（トルエン）または飽和炭化水素（ｎ−ヘプタン）中、室温（２０−３０℃）および低圧（２バール）で行ってもよい。驚くべきことに、全触媒活性は、すでに４５−３００：１のＡｌ：Ｃｒモル比で達成される。対照的に、Ｔｉに基づいた系ＸおよびＺｒ含有アンサ（ansa）−メタロセン、例えば、ＸＩ
0004001386.tif 000009
は、約１０4：１のＡｌ：金属比を要した。
0004001386.tif 000010
ＭＡＯの存在下で、新規なＣｒ化合物、好ましくは化合物ＶＩＩおよびＩＸは、エテンの重合を触媒して、二方式分子量分布を有する高度に直線状のポリエチレンを与える（表３）。さらに、プロペンなどの相同アルケンもまた、重合でき（アタクチックのポリプロピレン）、エテンは、例えば、ノルボルネンと共重合できる。後者の場合、ほとんど純粋に交互共重合体（ＸＩＩ）が生じ、それは、13Ｃ ＮＭＲによって測定すると４３％のノルボルネンおよび５７％のエテンを含有し、もっぱらビシクロ環にエキソ配置を有する。
0004001386.tif 000011
実施例
実施例１
（Ｍｅ2ＮＣ2Ｈ4Ｃ5Ｍｅ4）ＣｒＣｌ2（ＩＩ）の調製
ＴＨＦ（２０ｍｌ）中のＭｅ2ＮＣ2Ｈ4Ｃ5Ｍｅ4Ｌｉ（１．２５ｇ、６．３ミリモル）を室温にてＣｒ（ＴＨＦ）3Ｃｌ3（２．３６ｇ、６．３ミリモル）のＴＨＦ（５０ｍｌ）中溶液に攪拌しながら滴下した。得られた青色溶液をさらに１５時間攪拌し、次いで、真空下で濃縮乾固させた。残渣を沸騰トルエンで抽出した。生成物は、−７０℃にて、暗青色の針状結晶の形状で抽出液から析出した。収量：１．７０ｇ（理論値の８６％）。分析データ：Ｃ13Ｈ22Ｃｌ2ＣｒＮの計算値：Ｃ ４９．５，Ｈ ７．０，Ｃｒ １６．５，Ｃｌ ２２．５，Ｎ ４．４％；実測値Ｃ ４９．５，Ｈ ６．９，Ｃｒ １６．５，Ｃｌ ２２．６，Ｎ ４．４％。ＭＳ（１００℃）：ｍ／ｅ ３１４（６％、Ｍ+），２７８（１０％）。
実施例２
0004001386.tif 000012
ＩＶ（１．４３ｇ、４．５ミリモル）のＴＨＦ（５０ｍｌ）中溶液に、−２０℃にて、ジエチルエーテルに溶解した１，４−ジリチウムブタン（０．３２Ｍ溶液の１６．０ｍｌ、５．１ミリモル）を加え、ＴＨＦ（２０ｍｌ）で希釈した。反応混合物を−１０℃で１５時間攪拌し、得られた緑色溶液を真空下で濃縮乾固させた。残渣を０℃にてペンタンで抽出した。その用量が２０ｍｌに減少した抽出液から、−７０℃にて生成物が暗緑色の針状結晶の形状で析出した。収量：１．０４ｇ（理論値の７７％）。該化合物は室温で安定である。
分析データ：Ｃ17Ｈ30ＣｒＮの計算値：Ｃ ６８．０，Ｈ １０．１，Ｃｒ １７．３，Ｎ ４．７％；実測値：Ｃ ６７．９，Ｈ １０．０，Ｃｒ １７．４，Ｎ ４．６％。ＭＳ（５０℃）：ｍ／ｅ ２７２（２１％、Ｍ+−Ｃ2Ｈ4），２４４（１００％）。
実施例３
（１−Ｍｅ2ＮＣ2Ｈ4インデニル）ＣｒＣｌ2（ＩＶ）の調製
ＴＨＦ（５０ｍｌ）中の１−Ｍｅ2ＮＣ2Ｈ4−インデニル−Ｋ（３．８８ｇ、１７．２ミリモル）を室温にて、Ｃｒ（ＴＨＦ）3Ｃｌ3（６．４５ｇ、１７．１ミリモル）のＴＨＦ（１００ｍｌ）中溶液に攪拌しながら滴下した。得られた緑−青色溶液をさらに１７時間攪拌し、次いで、真空下で濃縮乾固させた。残渣を沸騰トルエンで抽出した。生成物は、−７０℃にて、暗緑色の針状結晶の形状で抽出液から析出した。収量：３．８６ｇ（理論値の７３％）。
分析データ：Ｃ13Ｈ16Ｃｌ2ＣｒＮの計算値：Ｃ ５０．５，Ｈ ５．３，Ｃｒ １６．８，Ｃｌ ２２．９，Ｎ ４．５％；実測値：Ｃ ５０．６，Ｈ ５．３，Ｃｒ １６．７，Ｃｌ ２２．９，Ｎ ４．５％。ＭＳ（１００℃）：ｍ／ｅ ３０８（１０％、Ｍ+）、１２２（９％）。
実施例４
（Ｍｅ2ＮＣ2Ｈ4Ｃ5Ｍｅ4）ＣｒＩ2（Ｖ）の調製
ＴＨＦ（１００ｍｌ）中の（Ｍｅ2ＮＣ2Ｈ4Ｃ5Ｍｅ4）ＣｒＣｌ2（ＩＩ，１．２３ｇ、３．９ミリモル）を４５℃にて７２時間、ＫＩ（３．１ｇ、１８．７ミリモル）とともに攪拌した。該溶液を濃縮し、得られた化合物をヘプタン／トルエン（１：９）から再結晶化した。生成物は、淡青色の針状結晶の形状で抽出液から析出した。収量：１．５２ｇ（理論値の８３％）。分析データ：Ｃ13Ｈ22ＣｒＩ2Ｎの計算値：Ｃ ３１．４，Ｈ ４．５，Ｃｒ １０．９，Ｉ ５１．０，Ｎ ２．８％；実測値Ｃ ３０．９，Ｈ ４．８，Ｃｒ １１．６，Ｉ ４９．１，Ｎ ３．２％。ＭＳ（１００℃）：ｍ／ｅ ４９８（Ｍ+）、３７１（Ｍ+−１）。
実施例５
（Ｃｙ2ＰＣ2Ｈ4Ｃ5Ｈ4）ＣｒＣｌ2（ＶＩ）の調製
ＴＨＦ（５０ｍｌ）中のＣｒ（ＴＨＦ）3Ｃｌ3（２．６ｇ、６．７ミリモル）溶液に、室温にてＴＨＦ（２０ｍｌ）中のＬｉＰＣｙ2Ｃ2Ｈ4Ｃ5Ｈ4（２．８ｇ、６．７ミリモル）を加え、該溶液を５分間攪拌した。得られた青色溶液を濃縮し、残渣を沸騰アセトンから再結晶化した。収量：青色針状結晶、理論値の８２％。分析データ：計算値Ｃ ５５．４，Ｈ ７．３，Ｃｌ １７．２，Ｃｒ １２．６，Ｐ ７．５；計算値Ｃ ５５．２，Ｈ ７．３，Ｃｌ １７．１，Ｃｒ １２．７，Ｎ ７．７％。結晶構造：図１
実施例６
（Ｃｙ2ＰＣ2Ｈ4Ｃ5Ｈ4）ＣｒＭｅ2（ＶＩＩ）の調製
（Ｃｙ2ＰＣ2Ｈ4Ｃ5Ｈ4）ＣｒＣｌ2（ＶＩ，１．１ｇ、２．６ミリモル）のＴＨＦ（５０ｍｌ）中溶液に、−２０℃にて２時間以内で、メチルリチウム（ジエチルエーテル中の５．２ミリモル）を滴下し、ＴＨＦ（２０ｍｌ）中で希釈した。次いで、反応混合物を−１０℃にて１５時間攪拌し、その際、該溶液は、紫から暗緑色に変化した。−１０℃にて全ての揮発性成分を除去後、−３０℃にて残渣をペンタンで抽出した。化合物は、−３０℃にて、暗緑色の針状結晶の形状で抽出液から析出した。収量：理論値の４０％。分析データ：ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：３７１（Ｍ+）、３３８。
実施例７
（Ｅｔ2ＮＳｉＭｅ2Ｃ5Ｈ4）ＣｒＣｌ2（ＶＩＩＩ）の調製
ＬｉＥｔ2ＮＳｉＭｅ2Ｃ5Ｈ4（３．５ｇ、１７．２ミリモル）のトルエン（５０ｍｌ）中溶液を２０℃にてＣｒ（ＴＨＦ）3Ｃｌ3（６．６ｇ、１７．５ミリモル）のＴＨＦ（１００ｍｌ）中懸濁液に加えて、暗青色溶液を得た。２時間攪拌後、溶媒を蒸留除去し、油性残渣をペンタン（２００ｍｌ）で抽出した。化合物は、黒色結晶の形状で析出した。収量：３．１ｇ（理論値の５６％）。分析データ：結晶構造；該化合物は二量体である。
実施例８
0004001386.tif 000013
Ｃｒ（ＴＨＦ）3Ｃｌ3（４．６１ｇ、１２．３ミリモル）のＴＨＦ（１００ｍｌ）中懸濁液に、室温にて
0004001386.tif 000014
（２．６９ｇ、１２．０ミリモル）のＴＨＦ（１００ｍｌ）中溶液を滴下した。その濃青色の溶液を２時間攪拌し、−２０℃まで冷却し、ＴＨＦ（１０ｍｌ）中のＭｅＭｇＣｌ（ＴＨＦ中２．８１５Ｍ溶液の９．４ｍｌ；２６．３ミリモル）を１０分以内で滴下した。暗緑色溶液を室温にて１時間攪拌し、真空下で濃縮し、残渣をペンタン（２００ｍｌ）で抽出した。−７０℃まで冷却して、暗緑色の立方晶系結晶の形状で化合物を得た。収量：３．０９ｇ（理論値の８６％）。分析データ：Ｃ17Ｈ30ＣｒＮの計算値：Ｃ ６８．０，Ｈ １０．１，Ｃｒ １７．３，Ｎ ４．７％；実測値Ｃ ６８．１，Ｈ １０．１，Ｃｒ １７．３，Ｎ ４．６％。ＭＳ（１００℃）：ｍ／ｅ ３０１（４％、Ｍ+＋Ｈ），２８５（２３％），１９９，１８６。結晶構造：図２参照。
触媒的アルケン重合
以下において、エテン（９−１５）、プロペン（１６、１７）の重合、およびエテンとノルボルネンの共重合（１８）の実施例を記載する。実験９−１１および１３−１５の場合、ガラスブレードスターラーを備え付けたガラスオートクレーブを１２００ｒｐｍの攪拌速度で使用した。実験１２は、またプレードスターラーを有するスチールオートクレーブ中で、約５０バールで行った。実験１６−１８の場合、マグネチック攪拌バーを有する単純なスチールオートクレーブを用いた。
エテン重合
実施例９−１５
反応条件を表２に要約し、得られるポリエチレンの物理的特性を表３に示す。注目すべき特徴は、Ｃｒ触媒の高い活性、低いＭＡＯ：Ｃｒ比、およびポリエチレンの高い直線性である。
プロペン重合
実施例１６
触媒、（Ｍｅ2ＮＣ2Ｈ4Ｃ5Ｍｅ4）ＣｒＣｌ2（ＩＩ）、０．００３３ミリモル；共触媒、ＭＡＯ；Ａｌ：Ｃｒ、１００：１；溶媒、トルエン；温度、２３／３３℃；ｔ、６０分；ｐ、９バール；重合体、２．９１ｇ；ＴＯＮ／時間、２０，９９６；触媒活性［ＰＰのｋｇ／Ｃｒのモル・時間］、８８２。
実施例１７
触媒、（Ｍｅ2ＮＣ2Ｈ4Ｃ5Ｍｅ4）ＣｒＣｌ2（ＩＩ）、０．００３１ミリモル；共触媒、ＭＡＯ；Ａｌ：Ｃｒ、１００：１；溶媒、ｎ−ヘプタン；温度、２３／３５℃；ｔ、６０分；ｐ、９バール；重合体、４．５３ｇ、ＴＯＮ／時間、３４，７９３；触媒活性［ＰＰのｋｇ／Ｃｒのモル・時間］、１４６１。
どちらの場合も、粘性重合体が生じ、それらは、ジエチルエーテルおよびクロロホルムに完全に溶解できる。13Ｃ ＮＭＲスペクトルは、ポリプロピレンのアタクチックのコンホメーションを確かにする。
実施例１８
エテンとノルボルネンの共重合
触媒、
0004001386.tif 000015
０．００１７ミリモル；共触媒、ＭＡＯ；Ａｌ：Ｃｒ、２０００：１；温度、４０−８０℃；ｔ、１２分；ｐ、２１バール（Ｃ2Ｈ4）；重合体、４４．６ｇ；触媒活性［重合体のｋｇ／Ｃｒのモル・時間］、１３１，１７７。13Ｃ ＮＭＲスペクトル（１，２，４−トリクロロベンゼン／ＣＨＤ2ＣＨＤ2、３９５Ｋ）におけるシグナル強度から、４３％のノルボルネンおよび５７％のエテンを含有する交互重合体が形成されたことがわかる。ガラス転移温度：１３１℃。
0004001386.tif 000016
0004001386.tif 000017
【図１】
0004001386.tif 000020
【図２】
0004001386.tif 000021