(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，１−ジフルオロエタンを、高められた温度で、少なくとも１種の二価のII族金属化合物を含有する触媒と接触させる工程を具える１，１−ジフルオロエタンからのフッ化ビニルの製造方法であって、
前記１，１−ジフルオロエタンを、２００℃から４００℃の温度で、
（ａ）マグネシウム、亜鉛、およびマグネシウムと亜鉛との混合物の酸化物、フッ化物、およびオキシフッ化物から選択された少なくとも１種の化合物と、
（ｂ）随意に、アルミニウムの酸化物、フッ化物、およびオキシフッ化物から選択された少なくとも１種の化合物と
を含有する触媒、但し、前記触媒中、マグネシウムおよび亜鉛以外の金属の合計量が、マグネシウムおよび亜鉛の合計量に対し、原子比として、１：４またはそれ未満である、と接触させることを特徴とする方法。
【請求項２】
使用される温度におけるフッ化ビニルへの１，１−ジフルオロエタンの変換に対して少なくとも８０％の平衡値に等しい１，１−ジフルオロエタンの脱フッ化水素を提供するために十分な接触時間が用いられることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記温度は２５０℃から２８０℃であることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記触媒はフッ化マグネシウムから本質的に成ることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記触媒は、フッ化マグネシウムと、アルミニウムの酸化物、フッ化物、およびオキシフッ化物から選択された少なくとも１種の化合物とから本質的に成ることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記触媒は、アルミニウムの酸化物、フッ化物、およびオキシフッ化物から選択された少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
アルミニウムの量が、マグネシウムおよび亜鉛の合計量に対し、原子比として、１：９であることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記触媒は、フッ化マグネシウムと、アルミニウムの酸化物、フッ化物、およびオキシフッ化物から選択された少なくとも１種の化合物とから本質的に成ることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記触媒はフッ化マグネシウムから本質的に成ることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記触媒は、フッ化マグネシウムと、アルミニウムの酸化物、フッ化物、およびオキシフッ化物から選択された少なくとも１種の化合物とから本質的に成ることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
発明の属する技術分野
本発明は、フッ化ビニルの製造方法に関し、さらに詳しくは、フッ化ビニルへの１，１−ジフルオロエタンの脱フッ化水素のための触媒および接触方法に関する。
発明の背景
フッ化ビニルは、優れた耐候性および耐薬品性を有するフルオロカーボンポリマーの調製に有用なモノマーである。
フッ化ビニルは、アセチレンおよびフッ化水素から水銀触媒を使用して製造することができる。それは、１，１−ジフルオロエタンの脱フッ化水素によっても製造することができる。フッ化ビニルおよびフッ化水素への１，１−ジフルオロエタンの脱フッ化水素は、平衡反応である。刊行物によると、ＨＦＣ−１５２ａ＋ＶＦのモルで割ったＶＦのモルに基づく、フッ化ビニル（ＶＦ）の次の平衡濃度が測定されている：２２７℃で約１３％ＶＦ、３２７℃で約４０％ＶＦ、および４２７℃で約９９％ＶＦ。
米国特許第２，５９９，６３１号は、ＨＦＣ−１５２ａの脱フッ化水素によるフッ化ビニルの製造方法を開示する。脱フッ化水素は、触媒の存在または不存在下で行なわれる。開示されている脱フッ化水素触媒は、酸素、チャコール、並びに、周期表ＩＡ，ＩＢ、IIＡ，IIＢ、ＶＢおよびVIII族の元素の遊離金属、塩および酸化物を含む。触媒として（約５００℃において）、二価のII族の金属化合物フッ化カルシウムを用いた具体例において、フッ化ビニルへのＨＦＣ−１５２ａの変換は６６％であった（すなわち、約６６％平衡）。ＶＦへのＨＦＣ−１５２ａの変換に一層効率的な触媒の開発には継続的な興味がある。
発明の要旨
１，１−ジフルオロエタン（すなわち、ＣＨ3ＣＨＦ2、Ｆ１５２ａまたはＨＦＣ−１５２ａ）からフッ化ビニル（すなわち、ＣＨ2＝ＣＨＦ、ＶＦまたは１１４１）を製造する方法が提供され、それは、該１，１−ジフルオロエタンを、高められた温度で、少なくとも１種の二価のII族金属化合物を含有する触媒と接触させる工程を具える。本発明の方法は、該１，１−ジフルオロエタンを、約２００℃から４００℃の温度で、（ａ）マグネシウム、亜鉛、およびマグネシウムと亜鉛との混合物の酸化物、フッ化物、およびオキシフッ化物から選択された少なくとも１種の化合物と、随意に（ｂ）アルミニウムの酸化物、フッ化物、およびオキシフッ化物から選択された少なくとも１種の化合物とを含有する触媒であって、該触媒中、マグネシウムおよび亜鉛以外のいかなる金属（例えばアルミニウム）の合計と、マグネシウムおよび亜鉛の合計との原子比が、約１：４またはそれ未満（例えば１：９）である触媒と接触させることを特徴とする。
発明の詳細な説明
本発明は、気相において、マグネシウム、亜鉛、およびマグネシウムと亜鉛との混合物の酸化物、フッ化物、並びにオキシフッ化物からなる群から選択された触媒の存在下で１，１−ジフルオロエタンを接触させることによりフッ化ビニルを製造する方法を提供する。触媒は、マグネシウムおよび／または亜鉛以外の金属を、マグネシウムおよび亜鉛以外の金属と、マグネシウムおよび亜鉛の合計との原子比が、約１：４またはそれ未満であることを条件として、含有してもよい。そのマグネシウムおよび亜鉛の酸化物、フッ化物、および／またはオキシフッ化物に加えて、アルミニウムの酸化物、フッ化物、およびオキシフッ化物から選択された少なくとも１種の化合物を、該触媒中のアルミニウムと、マグネシウムおよび亜鉛の合計との原子比が、約１：４またはそれ未満（例えば、約１：９）であることを条件として、含有する実施の形態もある。好ましい触媒は、フッ化マグネシウムから本質的に成る触媒、およびフッ化マグネシウムと、アルミニウムの酸化物、フッ化物、およびオキシフッ化物から選択された少なくとも１種の化合物とから本質的に成る触媒を含む。
適当な触媒は、例えば、次のとおり調製されることもできる：
酸化マグネシウムは、本質的に全ての水が除去されるまで、例えば、約１００℃で約１８時間、乾燥される。ついで、乾燥された材料は使用される反応器に移される。ついで、反応器を通る窒素の流れを維持して、酸化マグネシウムおよび反応器からいかなる残余の極微量の湿分をも除去しながら、温度は約４００℃まで徐々に高められる。ついで、温度は約２００℃まで下げられ、そして、窒素で稀釈されたＨＦのようなフッ化物化剤（a fluoriding agent）、またはＳＦ4、ＣＣｌ3Ｆ、ＣＣｌ2Ｆ2、ＣＨＦ3あるいはＣＣｌ2ＦＣＣｌＦ2のような他の気化性フッ素含有化合物を、反応器に通過させる。窒素は、ＨＦだけ、または他の気化性フッ素含有化合物が反応器を通過するまで、徐々に減少され得る。この時点で温度は約４５０℃まで高められ、そして酸化マグネシウムが重量で少なくとも４０％に相当するフッ素含量に変換されるのに（フッ化物化剤の流量および触媒の容量に応じた）十分な時間（例えば１５から３００分の間）その温度で保持される。そのフッ化物は、フッ化マグネシウムまたはオキシフッ化マグネシウムの形態で存在し；触媒の残余は酸化マグネシウムである。時間および温度のようなフッ化物化（fluoriding）条件は調節されて、４０重量％より高いフッ化物含有材料を提供することができると、当該技術において理解されている。
触媒調製のもう一つの適当な手順は、水酸化アンモニウムを硝酸マグネシウムと（もし存在するならば）硝酸亜鉛および／または硝酸アルミニウムとの溶液に添加することである。水酸化アンモニウムは、その硝酸塩溶液にｐＨが約８．８になるまで添加される。添加の最後にその溶液は濾過され、得られた固体は水で洗浄され、乾燥され、そしてゆっくり５００℃まで加熱され、そこで焼成される。ついで焼成された生成物は上述のように適当なフッ素含有化合物で処理される。
触媒の物理的形状は重要ではなく、そして例えばペレット、粉体、または粒体を含むこともできる。必要ではないが、フッ化物化されていない触媒は、使用の前にＨＦで処理されることができる。これはいくらかの表面酸化物をオキシフッ化物に変換すると考えられる。この前処理は（本発明の反応を実施するために使用される反応器であり得る）適当な容器に触媒を装置することにより、そしてその後、ＨＦで触媒を部分的に飽和するように、乾燥触媒の上にＨＦを通すことによって成し遂げられる。これは、ある温度で、例えば約２００℃から約４５０℃で、ある時間（例えば、約１５から３００分）の間、ＨＦを触媒の上に通すことにより慣用的に実行される。しかしながらこのＨＦ処理は必須ではない。
反応温度は、通常、約２００℃から約４００℃、好ましくは約２２５℃から３７５℃の範囲内である。アセチレン副生成物の形成を低くし、および触媒寿命を高めるために、温度は約２５０℃から約３００度、より好ましくは約２５０℃から約２８０℃の範囲内に好ましくは保たれる。
１，１−ジフルオロエタンは、典型的に、毎時の触媒容量当たり約６０容量から約３６００容量；好ましくは毎時の触媒容量当たり１２０容量から７２０容量の割合で触媒をわたって通される。これらの容量は、約６０秒から約１秒、好ましくは約３０秒から約５秒の接触時間に相当する。通常、使用される温度におけるフッ化ビニルへの１，１−ジフルオロエタンの変換に対して少なくとも５０％の平衡値；所与の反応温度で好ましくは少なくとも８０％、およびさらに好ましくは少なくとも９０％の平衡値に等しいＨＦＣ−１５２ａの脱フッ化水素を提供するために十分な接触時間が用いられる。
反応圧力は減圧(subatmospheric)、大気圧または過圧(superatmospheric)であることができる。一般的に大気圧近傍が好ましい。
未反応の出発材料は、さらなるＣＨ2＝ＣＨＦの生成のために反応器へと再循環されることができる。フッ化ビニル（沸点−７２℃）およびいかなる未反応の１，１−ジフルオロエタン（沸点−２５℃）も、反応生成物から蒸留などの慣用の手順により回収されることもできる。
本発明の方法は、周知の化学工学実践を用いて気相において容易に実行することができる。
反応ゾーンと、その連結された供給ライン、放流管路、および連結されたユニットとは、フッ化水素に耐性の材料で構成されるべきである。フッ素化技術において周知である典型的な構成材料は、ステンレス鋼、特にオーステナイト系のステンレス鋼、Ｍｏｎｅｌ（登録商標）ニッケル−銅合金、Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）ニッケルベース合金、およびＩｎｃｏｎｅｌ（登録商標）ニッケル−クロム合金などの周知の高ニッケル合金、並びに銅覆鋼を含む。炭化ケイ素も反応器の製作に適当である。
さらなる詳述なしで、当業者は本明細書の記載を用いて、本発明を完全に利用することができると信じられる。次の特定の具体例は例示として解釈され、いかなる場合にも開示の残余に制約を加えるものとして解釈されるべきではない。
実施例
記号一覧
１１４１はＣＨ2＝ＣＨＦである。        ＧＣＭＳはガスクロマトグラフィー
Ｆ１５２ａはＣＨ3ＣＨＦ2である。      質量分光分析
ＣＴは接触時間である。                  ｋfは正反応の速度定数である。
ｋrは逆反応の速度定数である。
触媒の調製
金属フッ化物触媒の調製のための一般的手順：
別に述べられない限り、１種または２種以上の金属フッ化物を含有する金属フッ化物の触媒の調製のために、次の一般的手順に従う。脱イオン水中の１種または２種以上の金属のハロゲン化物または硝酸塩の水溶液を、４８％水性ＨＦを用いて、攪拌しながら処理した。攪拌を夜通し続け、そしてそのスラリーを蒸気浴で乾燥状態まで蒸発させた。ついで、乾燥された固体を空気中で４００℃において約４時間にわたって焼成し、室温まで冷却し、粉砕し、そして篩分けして、触媒評価に使用する１２〜２０メッシュ（１．６８〜０．８４ｍｍ）のフラクションを提供した。
ＭｇＦ2触媒の調製：
フッ素化触媒の調製に対して上述された一般的な手順に従って、１５０．０ｇのＭｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、５００ｍＬの脱イオン水、および７５ｍＬの４８％水性ＨＦから、ＭｇＦ2触媒を調製した。
ＭｇＦ2／ＡｌＦ3（９８：２）の調製：
フッ素化触媒の調製に対して上述された一般的な手順に従って、２５１．２８ｇのＭｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、７．５０ｇのＡｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ、および１００ｍＬの４８％水性ＨＦから、称呼の（nominal）マグネシウムとアルミニウムとの原子比が４３：１であるＭｇＦ2／ＡｌＦ3触媒を調製した。
ＭｇＦ2／ＡｌＦ3（９：１）の調製：
フッ素化触媒の調製に対して上述された一般的な手順に従って、２３７．６ｇのＭｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、３４．７６ｇのＡｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ、および１２０ｍＬの４８％水性ＨＦから、称呼のマグネシウムとアルミニウムとの原子比が９：１であるＭｇＦ2／ＡｌＦ3触媒を調製した。
ＭｇＦ2／ＡｌＦ3（１：１）の調製：
フッ素化触媒の調製に対して上述された一般的な手順に従って、１２８．２ｇのＭｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、１８７．５６ｇのＡｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ、および１２０ｍＬの４８％水性ＨＦから、称呼のマグネシウムとアルミニウムとの原子比が１：１．１であるＭｇＦ2／ＡｌＦ3触媒を調製した。
ＭｇＦ2／ＡｌＦ3（１：９）の調製：
フッ素化触媒の調製に対して上述された一般的な手順に従って、２３．０７ｇのＭｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、３３７．６ｇのＡｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ、および１６６ｍＬの４８％水性ＨＦから、称呼のマグネシウムとアルミニウムとの原子比が１：１１であるＭｇＦ2／ＡｌＦ3触媒を調製した。
ＺｎＦ2の調製：
フッ素化触媒の調製に対して上述された一般的な手順に従って、１４８．７３ｇのＺｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏおよび６２ｍＬの４８％水性ＨＦの水溶液から、ＺｎＦ2を調製した。
ＺｎＦ2／ＡｌＦ3（１：１）の調製：
フッ素化触媒の調製に対して上述された一般的な手順に従って、１４８．７３ｇのＺｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、１８７．５６ｇのＡｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ、および１５０ｍＬの４８％水性ＨＦから、称呼の亜鉛とアルミニウムとの原子比が２．４：１であるＺｎＦ2／ＡｌＦ3触媒を調製した。
ＺｎＦ2／ＡｌＦ3（１：９）の調製：
フッ素化触媒の調製に対して上述された一般的な手順に従って、２６．７７ｇのＺｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、３３７．６ｇのＡｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ、および１６６ｍＬの４８％水性ＨＦから、称呼の亜鉛とアルミニウムとの原子比が０．２：１であるＺｎＦ2／ＡｌＦ3触媒を調製した。
ＺｎＦ2／ＡｌＦ3（９：１）の調製：
フッ素化触媒の調製に対して上述された一般的な手順に従って、２６７．７１ｇのＺｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、３３．７６ｇのＡｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ、および１２０ｍＬの４８％水性ＨＦから、称呼の亜鉛とアルミニウムとの原子比が２４：１であるＺｎＦ2／ＡｌＦ3触媒を調製した。
フッ化物化された（fluorided）酸化マグネシウムの調製
使用に先立って１２／２０メッシュ（１．６８／０．８４ｍｍ）に粒状にされた酸化マグネシウムの商業的サンプル５．４２ｇ、５ｃｃを反応器に充填した。それを窒素流（５０ｃｃ／分）中で１７５℃で約１時間加熱した。この時間の後、反応器を通してＨＦ流（５０ｃｃ／分）を開始した。反応器を１７５℃でさらに１時間維持した。この時間の後、窒素流を２０ｃｃ／分に減少し、およびＨＦ流を８０ｃｃ／分に増加した。ついで、反応器の温度を２時間にわたって徐々に４００℃まで上げた。反応器の内容物を窒素流の下で室温まで冷却した。排出したとき、フッ素化触媒は６．６ｇの重量であり、それはＭｇＦ2へのＭｇＯの４０％の変換に相当する。
酸化マグネシウム、ガンマ−アルミナ、フッ化カルシウム、並びに、アルファおよびベータ−フッ化アルミニウムを粉体として商業的供給者から入手し、そして使用に先立って粒状にした。
実施例１から９
この一連の実施例は、フッ化ビニル（１１４１）への１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）の脱フッ化水素に対する触媒効果を説明する。
表１（実施例１から９）は３種の特定の触媒を示し、各触媒を３つの異なる反応器において検討した：反応速度を測定するために１つ、触媒寿命に対して１つ、および共生成物形成に対して１つである。
0004001926.tif 000002
実施例１、４、および７におけるデータを収集するために使用した反応器は、６"（１５．２ｃｍ）×１／４"（０．６４ｃｍ）のステンレス鋼チューブから構成された。加熱炉中で２２５、２５０および２７５℃の内部反応器温度にそれを加熱した。接触時間の効用として変換率パーセントを測定することにより反応速度を決定した；Ｆ１５２ａの実際の流れは、１０（１．７×１０-7 m3/s）、２５（４．２×１０-7 m3/s）、３８（６．３×１０-7 m3/s）、５０（８．３×１０-7 m3/s）、７５（１．３×１０-6 m3/s）、１００（１．７×１０-6 m3/s）、および１４４（２．４×１０-6 m3/s）ｓｃｃｍであった。すべての場合に使用した触媒の容量は０．１３２ｍＬであり、２０〜２５メッシュ（０．８４〜０．７１ｍｍ）に磨砕され、そして２５ｓｃｃｍ（４．２×１０-7 m3/s）で乾燥窒素流を用いてパージしながら、２５０℃で１時間加熱することにより乾燥されたものであった。脱フッ化水素の速度は、次の一連の反応式にデータを当てはめることにより決定され、
ＣＨ3ＣＨＦ2→ＣＨ2＝ＣＨＦ＋ＨＦ        ｋf
ＣＨ2＝ＣＨＦ＋ＨＦ→ＣＨ3ＣＨＦ2        ｋr
一方、上述の条件でＨＦＣ−１５２ａおよびフッ化ビニルの濃度を測定した。
実施例２、５および８におけるデータは、Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ（商標）ニッケル合金で製造された１／２"（１．３ｃｍ）×１１"（２７．９ｃｍ）のチューブ状反応器において測定された。触媒を実際の使用に先立って１６時間５０ｓｃｃｍ（８．３×１０-7 m3/s）の乾燥窒素流の下で３５０℃まで加熱することにより乾燥した。その反応器を２７５℃まで冷却し、そしてＦ１５２ａ流を５０ｓｃｃｍ（８．３×１０-7 m3/s）で開始した。フッ化ビニル流がほぼ平衡値から減少し始めたとき、その行程は完結した。すべての触媒を１２〜２０メッシュ（１．６８〜０．８４ｍｍ）に磨砕した。
実施例３、６および９におけるデータに対して使用された反応器は、Ｉｎｃｏｎｅｌ（商標）ニッケル合金の、内径が５／８"（１．６ｃｍ）である３／４"（１．９ｃｍ）×１２"（３０．５ｃｍ）のパイプであった。触媒（５ｍＬ）を実際の使用に先立って５０ｓｃｃｍ（８．３×１０-7 m3/s）の乾燥窒素流の下で２６０℃まで加熱することにより乾燥した。Ｆ１５２ａ流を５０ｓｃｃｍ（８．３×１０-7 m3/s）で開始した。反応器の生成物を１時間毎にサンプル抽出し、そしてその生成物をＧＣＭＳで測定した。すべての触媒を１２〜２０メッシュ（１．６８〜０．８４ｍｍ）に磨砕した。
比較例Ａ
フッ化カルシウム（５．６ｇ、５．０ｍＬ、１２〜２０メッシュ（１．６８〜０．８４ｍｍ））を、Ｉｎｃｏｎｅｌ（商標）ニッケル合金の、内径が５／８"（１．６ｃｍ）である３／４"（１．９ｃｍ）×１２"（３０．５ｃｍ）のパイプに装置した。触媒を実際の使用に先立って５０ｓｃｃｍ（８．３×１０-7 m3/s）の乾燥窒素流の下で２５０℃まで加熱することにより乾燥した。ＨＦＣ−１５２ａを２６０および２７５℃において５０ｓｃｃｍ（８．３×１０-7 m3/s）で反応器中に通した。結果を表Ａに示す。
0004001926.tif 000003
実施例１０
酸化マグネシウム（５．４ｇ、５ｃｃ、１２〜２０メッシュ（１．６８〜０．８４ｍｍ））を、Ｉｎｃｏｎｅｌ（商標）ニッケル合金の、内径が５／８"（１．６ｃｍ）である３／４"（１．９ｃｍ）×１２"（３０．５ｃｍ）のパイプに装置した。触媒を実際の使用に先立って５０ｓｃｃｍ（８．３×１０-7 m3/s）の乾燥窒素流の下で２６０℃まで加熱することにより乾燥し、そして８０ｓｃｃｍ（１．３×１０-6 m3/s）までおよび４００℃までのＨＦ流で処理することにより活性化した。Ｆ１５２ａ流を５０ｓｃｃｍ（８．３×１０-7 m3/s）で開始した。接触時間は１２秒であった。反応器の生成物を１時間毎にサンプル抽出し、そしてその生成物をＧＣＭＳで測定した。結果を表２に示す。
0004001926.tif 000004
実施例１１
ＺｎＦ2（１ｍＬ、１２〜２０メッシュ（１．６８〜０．８４ｍｍ））を、１／４"（０．６４ｃｍ）×３"（７．６ｃｍ）のチューブ状のＨａｓｔｅｌｌｏｙ（商標）ニッケル合金反応器に装置した。その反応器を２７５℃まで加熱し、そしてＦ１５２ａ流を５ｓｃｃｍ（１．７×１０-7 m3/s）で開始して、１２秒の接触時間を供与した。結果を表３に示す。
0004001926.tif 000005
実施例１２
ＺｎＦ2／ＡｌＦ3（９：１、０．１３２ｍＬ、２０〜２５メッシュ（０．８４〜０．７１ｍｍ））を、加熱炉で加熱された６"（１５．２ｃｍ）×１／４"（０．６４ｃｍ）のステンレス鋼チューブに装置し、そして２５ｓｃｃｍ（４．２×１０-7 m3/s）で流れる乾燥窒素でパージしながら、２５０℃で１時間加熱することにより乾燥した。ついで温度を２７５℃まで上げ、そしてＦ１５２ａを２５ｓｃｃｍ（４．２×１０-7 m3/s）で触媒の上を通過させた。接触時間は０．３２秒であった。Ｆ１５２ａの変換はガスクロマトグラフィーで測定され、その％１１４１は１５であった。
比較例Ｂ〜Ｈ
反応器は比較例Ｂに対する実施例１１のものと同一であった。ＺｎＦ2／ＡｌＦ3（１：９）（１ｍＬ、１２〜２０メッシュ（１．６８〜０．８４ｍｍ））を２７５℃に加熱し、そしてＦ１５２ａ流を２０ｓｃｃｍ（１．７×１０-7 m3/s）で開始して３秒の接触時間を供与した。結果を表Ｂに示す。残りの比較例に対して、触媒を、加熱炉で加熱された６"（１５．２ｃｍ）×１／４"（０．６４ｃｍ）のステンレス鋼チューブに装置し（０．１３２ｍＬ、２０〜２５メッシュ（０．８４〜０．７１ｍｍ））、そして２５ｓｃｃｍ（４．２×１０-7 m3/s）で流れる乾燥窒素でパージしながら、２５０℃で１時間加熱することにより乾燥した。ついで温度を２７５℃まで上げ、そしてＦ１５２ａを２５ｓｃｃｍ（４．２×１０-7 m3/s）で触媒の上を通過させた。接触時間は０．３２秒であった。Ｆ１５２ａの変換はガスクロマトグラフィーで測定された；結果を表Ｂに示す。
0004001926.tif 000006