(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スクラップ、破片の微小片の形状であるか、または５０ｍｍを超えない微小サイズの粒形状にて電気化学的鉛精錬によって鉛をリサイクルする方法において、
（ａ）フッ化ホウ酸中の第２鉄フッ化ホウ酸塩（ferric fluoroborate）の溶液で不純物としてＳｎを含む鉛を浸出して、次の反応によって鉛を溶解させ、前記ＳｎをＳｎ（ＯＨ）４として沈殿させるステップと、
２Ｆｅ（ＢＦ４）３＋Ｐｂ→Ｐｂ（ＢＦ４）２＋２Ｆｅ（ＢＦ４）２
（ｂ）得られた溶液をろ過するとともに前記沈殿したＳｎ（ＯＨ）４を前記溶液から除去するステップと、
（ｃ）ろ過された溶液を隔膜タイプの電解セルに供給して、陰極に純粋な形態で鉛を析出させるとともに陽極において第１鉄イオンを第２鉄イオンに酸化させて第２鉄フッ化ホウ酸塩の溶液を再生させるステップと、
（ｄ）さらに鉛を浸出させるため、再生された第２鉄フッ化ホウ酸塩溶液を上記のステップ（ａ）にリサイクルするステップとを有することを特徴とする連続電気化学的鉛精錬による鉛のリサイクル方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法において、上記のステップ（ａ）において浸出されるべき鉛の微小サイズは２０ｍｍ以下であることを特徴とする連続電気化学的鉛精錬による鉛のリサイクル方法。
【請求項３】
請求項１記載の方法において、前記第２鉄フッ化ホウ酸塩溶液は第１鉄フッ化ホウ酸塩（ferrous fluoroborate）と鉛フッ化ホウ酸塩（lead fluoroborate）とを含むことを特徴とする連続電気化学的鉛精錬による鉛のリサイクル方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、再生鉛物、スクラップ、及び生成廃棄物に含まれる不純鉛を精錬するためのプロセスに関し、この精錬システムが適用された場合、熱精錬、又は、電解精錬用陽極を準備するのに必要な溶融プロセスを除去できるプロセスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
公知のように、電解鉛精錬はセル内で実行される。このセルには大規模な陽極が充填される。この陽極は不純物を含む鉛を溶融し、これを適当な鋳型に鋳込むことによって製造される。一方、陰極は鉛又はステンレスのうすいシートからなり、陰極上には、精錬された鉛が陽極と陰極との間の電界効果によって堆積、即ち、析出する。
【０００３】
電解液は、優れた特性を持つ析出物を得るために、一般に、遊離フッ化ケイ酸（free fluorosilicic acid）及び添加物を含む鉛フッ化ケイ酸塩（lead fluorosilicate）の水溶液によって構成されている。
【０００４】
公知のタイプの大規模な陽極は、いくつかの欠点を持ち、更に、実用的な特性の点で制限を受ける。まず、使用済み陽極は、予め定められた時間毎に除去される。このため、生産工程はこの期間中断されることになる。
【０００５】
さらに、初期の重量の２０から２５％にも上る、いわゆる「陽極残留物（anodic residues）」は、再度溶融される必要があり、このため、追加的な費用が必要になる。
【０００６】
陽極スラッジ（汚泥）は、しばしば陽極から分離され、電解セルの底に蓄積される。このスラッジは浴中に分散され、陰極上の析出物（堆積物）に対する汚染源となるので、スラッジは定期的に除去されなければならない。
【０００７】
この際、精錬されるべき陽極は、不純物（Ｃｕ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ａｓ，Ｂｉ）の総量が限界レベルである通常２〜３％を超えないことが必要であり、除去されるべき不純物の１部に対して、鉛３〜５部を有するようなスラッジとなるように、陽極は通常予備精錬プロセスを受ける必要がある。
【０００８】
不純金属の大規模な陽極を有するこの精錬システムは、陽極表面が陰極表面に極めて接近しており、このため、双方の電流密度（Ａ／ｍ２）は互いに極めて近似しているという特徴を示す。
【０００９】
上述の点から、陽極が不動態化するのを防止し、或いは、品質の悪い陰極析出物が得られるのを防止するため、陰極電流密度及び設備の製造能力は、ある限界を越えることができない。
【００１０】
大量の不純物が存在して、陽極に付着するスラッジが存在すると、鉛拡散係数を増加する技術（例えば、循環レートを上げる技術等）を使用できない。つまり、陽極スラッジの層が分離するおそれがあるため、陰極において堆積する金属の純度に対して重大なマイナス要因となるような技術を使用できない。
【００１１】
電気分解が進むにつれて、陽極スラッジの層が非常に厚くなり、これにつれて、陽極溶解電位、即ち、ポテンシャルが増加する。陽極溶解電位が不純物溶解電位の値に達したとき、これらは溶解して陰極に析出する。
【００１２】
この欠点を除去するため、電流密度を減少させるか、或いは、陽極を定期的にセルから引き出し、スラッジを除去している。
【００１３】
大部分の電解鉛精錬所は、約２００Ａ／ｍ２の陰極密度で稼動しており、不純物のレベルが２〜３％の通常レベルを越えたとき、電流密度を通常レベルの２５％程度まで大きく減少させる必要があり、この結果、生産性は著しく低下してしまう。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
まとめると、高いレベル不純物を含む大規模陽極を備えた精錬システムは、多くの電気化学的制限を受け、更に、新たな陽極、陽極残留物、及び、精錬サイクルの間スラッジが除去されなければならない陽極に対して、溶融熱的予備精錬炉、複雑な鋳込みシステム、複雑な操作システムが必要となる。
【００１５】
本発明の目的は、微小サイズにすること以外、電解セルの外部でどのような予備的処理をも行うことなく、精錬すべき鉛を溶解して連続電気化学的鉛精錬によって鉛をリサイクルする方法を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
このような目的を達成するため、本発明は、スクラップ、破片の微小片の形状であるか、または５０ｍｍを超えない微小サイズの粒形状にて電気化学的鉛精錬によって鉛をリサイクルする方法を提供するものであり、
（ａ）フッ化ホウ酸中の第２鉄フッ化ホウ酸塩（ｆｅｒｒｉｃ  ｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ）の溶液で不純物としてＳｎを含む鉛を浸出して、次の反応によって鉛を溶解させ、前記ＳｎをＳｎ（ＯＨ）４として沈殿させるステップと、
２Ｆｅ（ＢＦ４）３＋Ｐｂ→Ｐｂ（ＢＦ４）２＋２Ｆｅ（ＢＦ４）２
（ｂ）得られた溶液をろ過するとともに前記沈殿したＳｎ（ＯＨ）４を前記溶液から除去するステップと、
（ｃ）ろ過された溶液を隔膜タイプの電解セルに供給して、陰極に純粋な形態で鉛を析出させるとともに陽極において第１鉄イオンを第２鉄イオンに酸化させて第２鉄フッ化ホウ酸塩の溶液を再生させるステップと、
（ｄ）さらに鉛を浸出させるため、再生された第２鉄フッ化ホウ酸塩溶液を上記のステップ（ａ）にリサイクルするステップとを有している。
【００１７】
本発明によれば、施設に、セル外部に、外部陽極が備えられているかのように、鉛が電解システムの外で陽極溶解される。
【００１８】
再生鉛物又は鉛スクラップに通常含まれる金属不純物は鉛の電気化学的電位より高い電気化学的電位を有している。鉛が陰極的に生じて、不純物を保護するような状態になるまで、不純物は溶解されない。
【００１９】
本発明によれば、精錬されるべき鉛は、好ましくは、２０ｍｍより小さいサイズになるまで粉砕される。粉砕された鉛又は粒状の鉛は、大きい表面積を持つため、付着するスラッジの厚さが厚くなって電気化学的溶解電位が変更されることを防止する。
【００２０】
従って、鉛より貴な不純物は溶解されない。例外として、実質的に同一の電気化学的電位を有する錫が溶解し、鉛とともに堆積する。しかしながら、本発明のプロセスではＦｅ３＋／Ｆｅ２＋対は、高い電位を有しているので、Ｓｎ２＋として溶解した錫がＳｎ４＋に酸化され、Ｓｎ（ＯＨ）４として沈殿する。
【００２１】
ろ過の後、溶液は隔膜タイプの電気化学的セルの陰極区画に供給され、ここで、鉛が、同一の鉛又はステンレスのマトリックス上に純度が高く密度の大きな状態で堆積、即ち析出させられる。
【００２２】
鉛がなくなった電解液は、陽極区間に送られる。この陽極区間の内部では、第１鉄フッ化ホウ酸塩（ferrous fluoroborate）が第２鉄フッ化ホウ酸塩に酸化させられて、この電解液の酸化力が回復する。
【００２３】
この方法では、バッチ毎に処理を行う従来の施設とは異なるシステムが得られ、その結果、新しい陽極を置き換えるためセルから陽極を部分的取り出して定期的にスラッジを除去することは必要がなくなる。
【００２４】
この方法では、陽極取り出しと置き換えのムダ時間が除去され、実際上中断なしに精錬サイクルが有効に行われる。これは、本発明における陽極は不溶性であり、その結果、永久的にセル内に挿入されているからである。
【００２５】
本発明によれば、従来から知られた陽極に関する上記の残されたような他のすべての欠点が解決できる。
【００２６】
精錬されるべき鉛は、スクラップ、破片の微少片の形状であるか又は５０ｍｍより大きくない、好ましくは、２０ｍｍより大きくない微小サイズの粒形状であるべきである。精錬されるべき金属片又は微小片は大量に溶解器に充填される。この溶解器は浸出溶液が継続的に底から上方に向って循環する塔である。図１に示されているように、酸化力の回復した溶液が底部に供給されるので、底部の溶液の方が酸化力が大きく、底部から金属片又は微小片の溶解が生じるので、塔内の充填の高さが低下し続ける。塔内において、上昇した溶液は酸化力を失っているが、鉛を多量に含み、更に、塔内に材料を導入できる。
【００２７】
浸出溶液は、堆積金属と同様に第１鉄フッ化ホウ酸塩、鉛フッ化ホウ酸塩（ｌｅａｄ  ｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ）及びさらに適当な成分を含むことができる。
【００２８】
溶液は、Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋の割合で決定される酸化電位を備えている。そして、この酸化電位は、Ｐｂ−２ｅ＝Ｐｂ＋＋の反応電位と平衡状態となる。
【００２９】
すべての浮遊粒子（片）を除去するろ過を行った後、溶液は鉛析出、即ち、堆積のために、継続的に電解セルに送られる。
【００３０】
不純物を含む鉛は、回転反応器のような他のシステムによって溶解することができる。これらのシステムは、溶液と浸出されるべき材料との間の接触を確実に行うことができる。
【００３１】
【実施例】
本発明について以下の実施例によってより詳細に説明する。この際、添付の図面を参照して説明するがこれに限定されるべきものではない。
【００３２】
古いバッテリー取りこわしと、それに続く流体分離器による分級によって得られるスクラップは、溶融されたとき、３．８５％のＳｂ、０．０５％のＳｎ、０．２０％のＣｕ、０．１０％Ａｓ、０．０２０％のＢｉ、及び０．００３％のＡｇを含む鉛合金を産出する。
【００３３】
従来の技術による、陽極鋳込技術を用いて、電解鉛を得る場合、上記鉛合金は熱的予備精錬ステップによって、Ｃｕ，Ａｓ，Ｓｎを除去し、これら不純物が陰極に達することを防がなければならない。さらに、陽極寿命の約半分の期間毎に、セル電圧がアンチモン溶解電位に達することを防ぐために、陽極表面からのスラッジを除去することが必要となる。
【００３４】
添付の流れ図（図１）を参照して、本発明に係るプロセスを説明する。本発明のプロセスによれば、精錬されるべき鉛片（これは（１）からくる）が、予備的処理を受けることなく、塔によって形成される浸出装置（２）に直接的に充填される。塔の内部では、遊離フッ化ホウ酸（free fluoroborate）、第２鉄フッ化ホウ酸塩（ferric fluoroborate）、第１鉄フッ化ホウ酸塩（ferrous fluoroborate）、及び鉛フッ化ホウ酸塩（lead fluoroborate）からなる溶液が、循環している。
【００３５】
（３）におけるろ過で不溶性部分（４）が除去された後、鉛リッチ、即ち、鉛に富む溶液（５）が電解セル（７）の陰極区画に送られ、そこで鉛が析出する。元の陰極は周辺にＰＶＣ（即ち、ポリ塩化ビニル（polyvinylchrolide））エッジバンドを備えたステンレスシートである。試験時間を通して、陰極電流密度は２００Ａ／ｍ２に保持された。４０℃においてセル電圧は１．１５Ｖに保持された。
【００３６】
７２時間ごとに陰極を引きぬき、そして対応するスクラップ量を添加することで８００時間の電解を行った結果、Ｐｂが厚さ６ｍｍの陰極シートとして得られ、これは以下の平均成分（組成）を有していた。
【００３７】
Ｓｂ＜１０ｐｐｍ
Ｓｎ＜  １ｐｐｍ
Ａｓ＜１０ｐｐｍ
Ｃｕ＜１０ｐｐｍ
Ｂｉ＜  ５ｐｐｍ
Ａｇ＜  ２ｐｐｍ
Ｎｉ＜  ３ｐｐｍ
残部Ｐｂ
その結果、鉛の純度は９９．９９５＋であった。試験の最後に、浸出塔（２）の底からスラッジ（８）が除去された。当該スラッジ（８）は、乾燥材料にした場合、以下の成分を有していた。
【００３８】
Ｓｂ  ６２．５  ％
Ｃｕ    ３．４２％
Ａｓ    ５．０９％
Ｐｂ  ２６．８５％
Ａｇ    ０．０５％
Ｂｉ    ０．０７％
スラッジ量は充填されたスクラップの約６％相当であった。
【００３９】
セル（７）の陰極区画（６）を離れた溶液（９）は、同じセル内の陽極区画（１０）に送られる。陽極区画（１０）において、陽極は第１鉄フッ化ホウ酸塩から第２鉄フッ化ホウ酸塩に酸化されて、（１１）を通して浸出塔（２）にリサイクルされる。
【００４０】
セルで起こる電気化学的反応は以下のように表わすことができる。
【００４１】
陰極で、Ｐｂ（ＢＦ４）２＋２ｅ→Ｐｂ＋２ＢＦ４−
陽極で、２Ｆｅ（ＢＦ４）２＋２ＢＦ４−−２ｅ→Ｆｅ（ＢＦ４）３
総反応  ２Ｆｅ（ＢＦ４）２＋Ｐｂ（ＢＦ４）２→Ｐｂ＋２Ｆｅ（ＢＦ４）３
【００４２】
溶液の酸化力を回復させ、溶液はさらに鉛を精錬するため浸出ステップへ戻される。
【００４３】
さらに一般的に、本発明の特徴である主要素の一つはフッ化ホウ素の電解液の使用である。
【００４４】
この酸は、従来において鉛の析出に使用されたフッ化ケイ酸とは対照的に、金属イオンを複合化（即ち、錯体化）する性質を備えている。この複合力（complexing power，即ち、錯化力）は、イオン電荷（チャージ）密度に比例する。
【００４５】
この特徴は本発明において基本的な要点である。事実、複合体即ち錯体から金属を析出させることにより、より優れた堆積物を得ることを可能であることが知られている。即ち、この堆積物は微細な組織で、且つ、不純物の含有が極めて少ない。他方、［Ｆｅ（ＢＦ４）３］３＋ｎｎ−の複合体、即ち、錯体は、Ｆｅ３＋イオンに対してＢＦ４−イオンが高い錯化力を備えている。このため、酸化状態の鉄（即ち、錯体を形成しない状態の鉄）が隔膜を通して陽極区画から陰極区画中に流れるような事象が生じることを防止する。もしも、陰極区画でそのような事象が生じたときには、堆積物が溶解され、電流効率レベル、すなわち、各堆積鉛の単位重量当りのエネルギー消費量に関して、負の影響を与えるような現象が生じてしまう。
【００４６】
セルで構成された電気化学システムから不純物が除去されることは明らかである。
【００４７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、容易に純度の高い鉛を得ることができる連続電気化学的鉛精錬による鉛のリサイクル方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明による鉛精錬方法を説明するための図である。
【符号の説明】
２    浸出装置
３    ろ過
７    電解セル
【図１】
0003934685.tif 000002