(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スズで被覆した改質反応器系においてハライド化白金Ｌ−ゼオライト触媒の存在下に炭化水素が芳香族へ接触的に改質される条件で炭化水素を反応させることを含む炭化水素を芳香族へ接触的に改質する方法であって、該ハライド化ゼオライト触媒をスズで被覆した反応器系へ装入する前に該触媒から揮発性ハライド酸を除去する方法。
【請求項２】
揮発性ハライド酸が還元工程で固定される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
揮発性ハライド酸を洗浄溶液と接触させることにより該ハライド酸が還元工程で固定される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
揮発性ハライド酸を固形吸着体と接触させることにより該ハライド酸が還元工程で固定される、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
揮発性ハライド酸が還元により除去される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
ハライド化ゼオライト触媒がハライド化白金Ｌ−ゼオライト触媒である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
ハライド化白金Ｌ−ゼオライト触媒がＮＨ4Ｃｌ及びＮＨ4Ｆで含浸した白金Ｌ−ゼオライト触媒である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
ハライド化白金Ｌ−ゼオライト触媒を水素と接触させることにより揮発性ハライド酸が除去される、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
ハライド化白金Ｌ−ゼオライト触媒を水素ガスと約２６０℃（５００°Ｆ）〜５３８℃（１０００°Ｆ）の温度で接触させる、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
揮発性ハライド酸がＨＣｌを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
約１０ppb硫黄より少ない条件下で改質反応を行う、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
スズで被覆した反応器系が新たに被覆した反応器系である、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
金属被覆がスズを含む、請求項１ないし１２に記載の方法。
【請求項１４】
改質反応器系の一部にスズ−含有塗料を被覆し、塗布した反応器系を水素−含有気体と４２７℃（８００°Ｆ）〜６２１℃（１１５０°Ｆ）で塗料が被覆物へ硬化するのに十分な時間接触させることによってスズで被覆した反応器系を製造する、請求項１ないし１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
ハライド化白金Ｌ−ゼオライト触媒をスズで被覆した改質反応器系へ装入する前に、ハライド化白金Ｌ−触媒を水素−含有ガスと約１４９℃（３００°Ｆ）より高い温度で揮発性ハライド酸を除去するのに十分な時間接触させて該ハライド化ゼオライト触媒から揮発性ハライド酸を除去することを含む、スズで被覆した改質反応器系における炭化水素の芳香族への接触的改質において使用する改良したハライド化白金Ｌ−ゼオライト触媒を製造する方法。
【請求項１６】
揮発性ハライド酸が該ハライド酸の洗浄溶液との接触又は固形物への吸着によって固定される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
揮発性ハライド酸を洗浄溶液と接触させることにより該ハライド酸が固定される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
揮発性ハライド酸を固形吸着体と接触させることにより該ハライド酸が固定される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
揮発性ハライド酸が還元により除去される、請求項１５に記載の方法。
【請求項２０】
ハライド化ゼオライト触媒がハライド化白金Ｌ−ゼオライト触媒である、請求項１５ないし１９のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、炭化水素を改質する方法であって、金属で被覆した反応器系における改質中に生じる触媒の非活性化を避けるために触媒を前処理する方法である。本発明は、スタニドで被覆した反応器系中でハライド化触媒、特にハライド化白金Ｌ−ゼオライトを使用する、低硫黄接触改質方法に特に使用することができる。本発明は、反応器系を被覆するのに使用した金属からの触媒の汚染を減少する方法でもある。
背景及び関連する参考文献
低−硫黄改質に使用する白金Ｌ−ゼオライト触媒は1980年代の初期に発明された。約10年の集中的な努力及び多くの研究がなされた後、低硫黄改質は1990年代の初期に商業化された。商業化への発展には多くの発見が必要であった。二つの発見が重大な意味を持っており、一つは供給原料における超−低硫黄値であり、他の一つは反応器の冶金学に対するこれらの超−低硫黄値の影響、すなわち、コーキング、与炭及び金属のダスチング防止が必要であることの発見であった。コーキング、与炭及び金属のダスチングを防止する好ましい方法は、金属保護層、特にスズを含む保護層を使用することである。
超−低硫黄改質の商業化を追求している間に、第二世代の硫黄−感受性白金Ｌ−ゼオライト触媒が開発された。これらの新しい触媒はハライド化しており、例えば触媒をフレオン又はハロゲン化アンモニウム塩で処理している。これらの触媒はより過酷な使用が可能であり、広い範囲の炭化水素原料を受け入れることができ、高い活性と長い寿命を有している。この第二世代の触媒を超−低硫黄改質に最近使用したところ、触媒活性の低下という予期しない望ましくない結果となった。多くの研究と実験をした後で、これらのハライド化触媒は、反応器系の表面の与炭及び金属ダスチングを防止するために使用していた金属保護層、特にスズによって部分的に毒されていたことが分かった。理由は不明であるが、このスズのいくらかが触媒に移動し沈着していた。対照的に、従来の白金Ｌ−ゼオライト触媒をスズ被覆した反応器系中で超−低硫黄改質に使用したところ、スズの移動も移動による触媒の非活性化も見られなかった。この問題の原因を追跡して、ある条件下で、触媒自体から生じる低レベルの揮発性ハロゲン化水素に至った。これらのハロゲン化水素は明らかにスズ−被覆表面と相互に作用し、触媒を非活性化させる。
それゆえ、本発明の一つの目的は、金属被覆反応器系から生じる金属による触媒の非活性化を減少させることである。本発明の他の目的は、新たに金属被覆した反応器系からの触媒の汚染を減少することであり、そうしないと触媒の非活性化を生じることとなる。新規な本方法は、触媒活性及び寿命がよくなっていると考えられるため、触媒の作動性、特に白金Ｌ−ゼオライト改質反応における作動性をも改良する。
金属被覆及び金属保護層、特にスズ保護層を炭化水素のコンバージョン方法で使用することは公知である。これらの層により、コーキング、与炭及び金属ダスチングに対する耐性が、特に超−低硫黄条件下で改良される。例えば、Heyseらは、WO 92/1856で、白金Ｌ−ゼオライト改質に使用する鋼の反応器系をスズを含む金属で被覆している。Heyseらの米国特許第5,405,525号及び5,413,700号も参照のこと。金属被覆反応器系を、低硫黄条件下で行う脱水素及び水素脱アルキル化法において、与炭、コーキング及び金属ダスチングを防止するために使用することも公知であり；Heyseらの米国特許第5,406,014号及びWO 94／15896を参照。014号特許において、実施例３は、スタニドで被覆した切取り試片と炭化水素、塩化メチル及び水素との1000〜1200°Ｆにおける相互作用を示している。切取り試片は1000°Ｆで1000ppmの濃度の塩化メチルに対して安定であり、スズ被覆は改質温度でハロゲンに対して安定であることを示した。
ハロゲンを含む化合物で処理した触媒を接触改質に使用することも公知である。例えば、Murakawaらに対する米国特許第5,091,351号を参照のこと。Murakawaらは、Pt Ｌ−ゼオライト触媒を製造し、それをハロゲンを含む化合物で処理している。得られた触媒は長い触媒寿命を持ち、C6−C8脂肪族炭化水素から芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、及びキシレンを高収率で製造するのに有用である。ハライド化Ｌ−ゼオライト触媒を開示する他の特許には、Katsunoらに対する米国特許第4,681,865号、4,761,512号及び5,073,652号；Murakawaらに対する米国特許第5,196,631号及び5,260,238号；及びEP 498,182（Ａ）がある。
これらの特許又は特許出願はいずれも、金属被覆した反応器系に伴う問題を開示していない。また、ハライド化触媒、特に白金Ｌ−ゼオライト改質触媒の、金属被覆、例えばスズ被覆との相互作用に関する問題も開示していない。
これらは、揮発性のハライド酸を除去するという触媒の前処理工程が、特に触媒の装入の前ではなく炭化水素の処理の前に、望ましいことも必要であることも教示していない。確かに、先行技術は、好ましい被覆金属の一つ−スズ−を改質触媒、特に白金Ｌ−ゼオライト触媒と組み合わせることの利点を教示している。Mulaskeyらに対する米国特許第5,279,998号は、活性及び汚れ率の改良は、白金Ｌ−ゼオライト触媒の外側を平均粒径１〜５ミクロンの金属スズ粒子（スズ粉末）で処理することによると教示している。例えば、Mulaskey特許の表Ｉは、金属スズ粉末を、米国特許第4,681,865号の方法に従ってフッ化物で処理した白金Ｌ−ゼオライト触媒と組み合わせた場合の、改良した触媒の働きを示している。
上記の教示の観点から、ハライド化した白金Ｌ−ゼオライト触媒を使用する、新たにスズ被覆した反応器系で改質した場合に触媒活性が低下したという発見は驚くべきことである（下記実施例参照）。
我々は、金属で被覆した反応器系−特に新たに金属で被覆した系−をハライド化触媒の存在下に使用することに伴う問題点が存在すること、並びに、この問題の原因及びその解決手段を見いだした。それゆえ、本発明の目的の一つは、新たに金属で被覆した反応器系からの触媒の汚染を減少することである。本発明の他の目的は、例えば従来の触媒をハライド化触媒で置き換えたときに、触媒の汚染の回避を確実にすることである。
発明の概要
ある態様では、本発明は、触媒の装入及び改質の前に揮発性ハライド酸を触媒から除去する、ハライド化白金Ｌ−ゼオライト触媒を使用する、接触改質方法である。この方法は以下を含む：ａ）金属被覆を有する改質反応器系を提供すること；ｂ）揮発性ハライド酸の除去を含む方法で製造したハライド化白金Ｌ−ゼオライト触媒を提供すること；ｃ）該触媒を該反応器系に装入すること；及びｄ）炭化水素を芳香族に接触的に改質すること。好ましくはほとんどの、より好ましくは実質的に全ての揮発性ハライド酸を除去して、金属で被覆した反応器系からの金属が改質において触媒を非活性化しないようにすることである。
好ましい態様において、揮発性ハライド酸を、触媒を還元性のガスと高い温度で接触させることにより除去する。好ましくは、このガスは水素を含み、より好ましくは窒素中の水素の混合物を含む。好ましくは、揮発性ハライド酸を、触媒を製造した後の還元工程によって除去する。より好ましくは、還元を揮発性ハライド酸を固定するような条件下で、例えば苛性洗浄又は使い捨て若しくは再生可能な固形吸着体との接触によって行う。還元工程は、触媒金属の分散が大きく減少しないような条件下で行うべきである。
好ましい金属被覆物は、スズ−、ゲルマニウム−、アンチモン−、及びアルミニウム−含有組成物から製造する。より好ましくは、被覆金属は、元素スズ、スズ化合物及びスズ合金を含むスズ−含有組成物を含む。
好ましい態様において、本発明の方法は、触媒を水素含有気体と接触させて、ハライド化Pt Ｌ−ゼオライト触媒からHCl（及び任意にHF）を含む揮発性ハライド酸を除去し、処理したハライド化触媒を金属で被覆した反応器系に装入し、炭化水素を芳香族に改質することを含む。
他の態様において、本発明は、反応器系を被覆するのに使用した金属からの触媒の汚染を減少させる方法である。この方法は、ハライド化触媒を水素含有気体と約300°Ｆを超える温度で、揮発性ハライド酸を除去するのに十分な時間接触させることを含む。好ましくは、少なくとも一部の揮発性ハライド酸は、洗浄溶液と接触させることにより、又は固形物に吸着させることにより固定する。触媒を次いで金属を被覆した反応器系に装入し、炭化水素をコンバージョンする；金属を被覆した反応器系の金属は、大きくは触媒を非活性化しない。この方法を、好ましくは新たに金属を被覆した反応器系、より好ましくはスタニドで被覆した表面を有する系に使用する。新たに金属で被覆した反応器系は、被覆の後又は被覆とキュアリングの後炭化水素の処理に使用していない系である。当然、水素を接触させる工程の条件は、触媒金属（例えば白金）の凝結及び焼結を回避又は最小化するように選択する。
他の因子のうち、本発明は、接触改質工程の開始相、特に開始を新たにスズで被覆した反応器中で行う場合に、ハライド化Pt Ｌ−ゼオライト触媒が部分的に非活性化するとの観察に基づいている。このことは、従来のPt Ｌ−ゼオライト触媒（これはハライド化されていない）で観察されることと対照的であり；従来の方法では触媒の非活性化については記述していない。
スズで被覆した反応器系、特に新たに製造したスズの内部金属化合物を有する反応器系では、ハライド化Pt Ｌ−ゼオライト触媒を使用する改質工程を開始するとスズ−被覆表面からスズが失われることを我々は見出した。これらの触媒は、前処理をしないと、HClを含むハライド酸を生じる。なぜか、スズと揮発性ハライド酸との相互作用により、触媒の活性が低下する。新たにスズで被覆した反応器系は、ハライド酸（例えばHCl及び／又はHF）と接触すると、予期しないことであるがスズが移動し、白金触媒と反応して触媒を非活性化させることを我々は観察した。これらの発見に基づいて、改質の前に、触媒から揮発性ハライド酸を迅速かつ効率的に除去する、簡単で安価な手順を開発した。処理した触媒を金属で被覆した反応器系に装入し、炭化水素の処理が始まると、触媒はスズ被覆による非活性化をわずかに受けるかまったく受けない。
図面の説明
第１図は、ハライド化改質触媒からのHClの発生（右目盛り）を、温度（左目盛り）の関数として表わしている。水素を500°Ｆで79時間添加した。
第２図は、実施例３に記載したスクリーニングテストの実験の構成を示す。
発明の詳細な説明
一つの広い観点では、本発明は、金属で被覆した反応器系における炭化水素の改質方法である。この方法は以下の工程を含む：ａ）金属被覆を有する改質反応器系を提供する工程；ｂ）揮発性ハライド酸の除去を含む方法で製造したハライド化Pt Ｌ−ゼオライト触媒を提供する工程；ｃ）該触媒を該反応器系に装入すること；及び炭化水素を芳香族に接触的に改質する工程。好ましくはほとんどの、より好ましくは実質的に全ての揮発性ハライド酸を除去して、金属で被覆した反応器系からの金属が触媒を非活性化しないようにすることである。揮発性ハライド酸を除去する条件は、触媒金属への損傷を最小限とする、例えばPt分散を減少するように選択すべきである。
他の態様では、本発明は、反応器系を被覆するのに使用した金属からの触媒の汚染を減少する方法である。一つの特に好ましい態様では、本発明は、金属間スタニドを表面に有していて炭化水素と接触する、新たにスズで被覆した反応器系からのスズによって、Pt Ｌ−ゼオライト改質触媒が汚染されるのを減少させる方法である。この方法は、ハライド化触媒を水素で前処理して揮発性ハライド酸を除去することを含む。得られた触媒は、次いで金属で被覆した反応器系に装入し、炭化水素をコンバージョンする。
「含む」（“comprises”又は“comprising”）という用語を本明細書を通じて使用しているが、この用語は、本発明の多くの好ましい観点及び態様において、「より本質的に成る」（“consisting essentially of”）及び「より成る」（“consisting of”）の両者を含む意図である。
ここで使用した「反応器系」という用語は、化学的コンバージョンユニット、特に炭化水素コンバージョンユニットの高温セクションを含む意図である。これらのユニットは、典型的には一又は複数のコンバージョン反応器並びに、一又は複数の供給原料を加熱する炎管を複数含む加熱炉を含む。「反応器系」という用語は、コンバージョンが炎管中で（すなわち加熱炉の内部で）生じる炎管反応器を含むユニットを含むことも意図している。このユニットの「高温セクション」は、供給原料が反応若しくは処理温度と同じかそれより高いセクションであり、及び／又は炭化水素のコンバージョンが生じているセクションである。
ここで使用した「金属で被覆した反応器系」という用語は、金属を含むクラッディング、めっき、塗布又は他の被覆を、炭化水素と接触する表面の少なくとも一部に、処理温度と同じかそれより高い温度で行った、反応器系（上記参照）を含むことを意図している。好ましくは少なくとも１／２の、より好ましくは３／４の、最も好ましくは全部の領域の表面が被覆され、それゆえ表面上に金属層を有しており、この領域において処理温度と同じかそれより高い温度で炭化水素が接触する。「金属で被覆した反応器系」という用語は、保護層を有する反応器系をも意味し、この層はクラッディング、めっき、塗布又は被覆によって製造した金属間化合物層である。金属よって、被覆を行った反応器系を、好ましくは還元環境下で加熱して硬化し、金属間化合物層を生成する。この場合、金属で被覆した反応器系は、一又は複数の接着性金属層が付着した基体構造材料（例えば炭素鋼、クロム鋼又はステンレス鋼）を含むことが望ましい。金属層の例は、元素クロム、アルミニウム蒸着表面及び鉄−スズ金属間化合物、例えばFeSn2を含む。新たに金属で被覆した反応器系、例えば新たにスタニドで被覆したものは、被覆又は被覆と硬化のために炭化水素の処理に使用されてこなかった。
ここで使用した「金属を含む被覆」又は「被覆」という用語は、元素状の金属、金属酸化物、有機金属化合物、金属合金、これらの物質の混合物及び類似物を含む、クラッディングしたもの、メッキしたもの、塗付したもの及び被覆したものを含むことを意図している。金属又は金属化合物は、好ましくは被覆の主たる成分である。スプレー又は刷毛塗りが可能な流動性の塗料は好ましい型の被覆である。
スズ−金属間化合物層又はスズ被覆については以後に説明するが、ゲルマニウム−、砒素−及びアンチモン−金属間化合物層、特に新たに生成した層も反応性金属を含んでおり、我々の発見はこれらの金属にも使用可能であると考えられる。スズ被覆又はスズ−金属間化合物層についてのここでの説明は、好ましい態様を例示することを意図したに過ぎないものであり、本発明をスズ被覆又はスズ金属間化合物に限定する意図ではない。
揮発性ハライド酸の除去
「揮発性ハライド酸」の用語は、HCl、HF、HBr、HI及びこれらの気体を含むハライド酸を含むことを意図している。ハライド化触媒、例えばハライド化白金Ｌ−ゼオライト触媒から水素の存在下に、好ましくは白金も存在しているときに加熱した場合に生じる気体を含むことも意図している。揮発性ハライド酸はNH3を含有してもよい。揮発性ハライド酸は、気体状であるか又は処理条件下、すなわち触媒を使用する条件下で触媒から除去可能なものである。
揮発性のハライド酸は、好ましくは、触媒製造後の還元を含む処理によって除去する。好ましくは、還元を、例えば苛性洗浄又は使い捨て吸着体による補足によって揮発性ハライド酸が固定される条件下で行う。揮発性ハライド酸を除去することによって、金属で被覆した炭化水素コンバージョン反応器の被覆に対する後の攻撃（これらの酸による）を防ぎ、触媒の非活性化を防止する。
揮発性ハライド酸は種々の方法でハライド化触媒から除去することができるが、好ましくは触媒製造の乾燥／焼成段階の後で除去できる。焼成（酸素による加熱処理）の間に、白金複合体は分解する。次いで、触媒のハライド含量を還元処理で減少させる。この還元は焼成温度より下の温度で行えるが、好ましくは約500°Ｆより上の温度で行う。
還元は種々の型の装置で行うことができ、例えば真空装置、移動ベルト加熱処理機、雰囲気の制御が可能な回転キルン、固定床加熱処理機及び類似の装置で行うことができる。還元の間、例えば硫黄又はハライド酸気体と触媒若しくは処理装置の金属との反応によって生じる腐食性副生物によるハライド化触媒の汚染がないように注意しなければならない。
好ましい態様において、揮発性のハライド酸を、触媒と還元気体とを高い温度で接触させることによって除去する。好ましい還元気体は、CO；水素、水素と不活性気体又はCOとの混合物を含み、より好ましくは還元気体は窒素中の水素の混合物である。還元性気体は、一回通過で使用することができ、又は好ましくは循環して使用することができる。この方法で、使用する又は再使用する前に気体から不純物を除去し清浄にする気体洗浄剤、乾燥剤及び吸着剤系の大きさを最小限として、気体の費用を低下させる。
水素を使用する場合、その濃度を希釈したものから純水素まで変えることができる。好ましい濃度は使用する装置の型、揮発性ハライド酸を除去するのに要する時間、及び安全性への配慮による。水素と窒素の混合物を使用する場合、水素の窒素に対する比率は臨界的でないと考えられる。しかしながら、この比率は１：100と１：１の間が好ましく、より好ましくは１：40と１：２の間、最も好ましくは１：20と１：５の間である。硫黄に対する感受性が極端に高い触媒では、還元気体は好ましくは硫黄を含まない、すなわち硫黄が50ppbより少ないもの、好ましくは硫黄が5ppbより少ないものである。好ましい態様において、硫黄を含まない窒素と硫黄を含まない水素（例えば窒素中に10％の水素を含む混合物）を、揮発性ハライド酸の除去に使用する。還元気体中の水の含量は好ましくは100ppmより少ない。
有用な還元条件は約300°Ｆより高い温度、好ましくは300と1200°Ｆの間、より好ましくは500と1000°Ｆの間の温度を含み、気体の流速は100と10,000GHSVの間、より好ましくは500と5000GHSVの間の流速を含む。圧力は臨界的ではなく、真空から350psiの間であってよく；好ましくは大気圧と200psiの間である。一般的に、圧力は使用する装置に依存する。例えば、分離加圧容器を使用する場合は50と150psiの間で操作することができ；移動ベルト処理機では大気圧で操作することが好ましく、真空容器では減圧が好ましい。
還元条件は、触媒の損傷、特に金属（Pt）の焼結及び凝結を防ぐように選択する。白金の凝結は触媒の活性及び寿命の損失を引き起こす。それゆえ、条件は白金の分散の損失を最小化するように選択すべきであり、例えば気体の流速を早く触媒の温度上昇率を10°Ｆ／時間又はそれより高くすべきである。処理気体中の水の濃度は約1wt％、好ましくは約0.1wt％、より好ましくは100ppmより低くすべきである。ハライド酸除去後における触媒の白金の分散は、ハライド酸を除去する前の白金の分散と実質的に同じかよりよくすべきである。金属の分散は、水素の化学吸着若しくはCOの化学吸着、又は当業界で公知の他の方法で監視することができる。
揮発性ハライド酸を除去する好ましい方法の一つは、改質触媒の開始に使用するのと同様な工程を使用することである。この型の開始処理の条件は当業界で公知である。例えば、開始処理は、触媒をN2中で乾燥し（例えば室温から500°Ｆまでの温度で80時間加熱することによって）、次いで水素中で触媒を加熱する（例えば、N2中の10％H2を含む混合物中で、500から932°Ｆまで10°Ｆ／時間の率で約40時間の期間中加熱し、次いで触媒を約932°Ｆで24時間保持する）ことを含む。時間当たりの気体の流速は、急速に揮発性ハライド酸を除去できるように選択し、例えばGHSVを乾燥及び還元期間中約1300hr-1に維持することができる。その後触媒を室温まで冷却する。好ましい態様では、触媒を窒素中で保存し、使用まで酸素及び水のない状態を保持する。しかしこれは、触媒が酸化され水を吸着していても、改質処理の開始時に触媒を乾燥し還元するので、臨界的ではない。
当業者にはよく理解できるように、還元中のNH3及びH2Oの濃度は、ハライド化Ｌ−ゼオライト触媒を損ない又は白金の分散を減少させる値より低くすべきである。先に示したように、還元温度に限界を設けること、高い流速を使用すること、及び触媒を前もって乾燥すること、これら全てを行うことによって、金属の分散を高く維持することが確実となる。
還元方法は種々の型の装置、例えば真空装置、移動ベルト熱処理装置、雰囲気を制御できる回転キルン、固定床熱処理装置及び類似の装置で行われるので、還元気体の導入及びハライド化触媒の加熱にはさまざまな方法がある。例えば、精製した燃焼気体又は間接的に燃焼した気体を含む高温流動気流を使用することができる。高圧で操作可能な装置が利用可能であれば、熱処理を分離反応容器、例えば水処理反応器（hydrotreating reactor）の流動水素中で行うことができる。還元工程の個々の処理の詳細は、還元（好ましくは水素−含有）雰囲気が使用され、揮発性ハライド酸が除去される限り、臨界的でない。この除去を実施する際の第一の関心事は、（ａ）ハライド化触媒の揮発性ハライド酸を除去すること；(ｂ)触媒金属の分散を最大限保つこと；(ｃ)触媒を汚染しないこと；及び(ｄ)安全な方法で触媒を処理すること、例えば潜在的な爆発や出火などを避けること、である。
理論に囚われるつもりはないが、ハライド化触媒から生じるハライド酸が、特に通常の触媒開始時に、金属で被覆した反応器系の保護被覆を攻撃すると考えられる。改質操作の開始処理時に、揮発性HClが触媒から急速に生じる。0.7wt％の値でPt Ｌ−ゼオライト中に含浸した塩化物は、改質操作中に急速に揮発性クロライド酸を生じることが分かった。約200から300時間後、塩化物の率の損失は実質的に減少した。この初期期間の後、最初に添加した塩化物のうち約半分が触媒に残っていた。この初期期間における塩化物の損失は、反応器及び炎管の保護被覆からの大きな金属の損失の原因となっている。
アンモニウム塩を使用して製造した触媒では、上記の方法によって、約50％の添加した塩化物及び約10％の添加したフッ化物が容易に除去された。それゆえ、これはハロゲン化物の除去について有用な目標となる。さらに、アンモニアの形態の残った窒素もハライド酸除去工程中に生じており、特にハライド化触媒をハロゲン化物源としてNH4Cl及びNH4Fを使用して含浸により製造した場合にはそうである。
揮発性ハライド酸を補足するか、そうでなければ固定することが好ましい。これらの気体は毒性があり危険である。例えば、流動性HCl及びHFは、これらのハロゲン化物を補足する固体又は液体材料（吸着体又は吸収体）を使用して固定することができる。適切な液体吸収体は、水、好ましくはか性ソーダ（NaOH）又は他の塩基性洗浄溶液又は使い捨て固体吸収体を含む。揮発性ハライド酸はそれが腐食を起こす前にできるだけ速く固定することが好ましいが、吸収体の位置は臨界的ではない。固定剤の量は臨界的ではないが、生じたハライド酸を固定するのに十分な量であることが好ましい。
めっき、クラッディング、塗装及び他の被覆
本発明は金属で被覆した反応器系の全てに使用するものではない。多くの金属を含むめっき、クラッディング、塗装及び被覆は、揮発性ハライド酸と相互作用せず、コンバージョン／処理条件下で触媒を非活性化しない。しかしながら、実施例に記載した簡単な試験では、本発明の触媒前処理を必要とする金属及び被覆を直ちに同定する。
金属被覆は典型的には反応器系に使用して処理の操作性を向上させる。本発明で有用な反応器系は、コーキング、与炭及び／又は金属ダスチングを減少させるために使用する金属保護層を有するのが一般的である。
被覆に使用する金属は、目的とする炭化水素のコンバージョン処理に必要な条件、例えばその温度、反応物等に依存する。処理温度又はそれより下で溶融し、基体材料と金属間複合体を形成する被覆金属が特に好ましい。それらはさらに迅速に完全な基体被覆を提供することができる。これらの金属は、スズ、アンチモン、ゲルマニウム、砒素、ビスマス、アルミニウム、ガリウム、インジウム、銅並びにこれらの混合物、金属間化合物及び合金から選択されるものを含む。好ましい金属−含有被覆は、スズ、アンチモン、ゲルマニウム、砒素、ビスマス、アルミニウム、並びにこれらの金属の混合物、金属間化合物及び合金から成る群から選択される金属を含む。特に好ましい被覆は、スズ−、アンチモン−及びゲルマニウム−含有被覆を含む。これらの金属は連続した接着性の保護層を形成する。スズ被覆が特に好ましく−これは鋼に使用することが容易で、安価であり、環境に悪影響を与えない。最も好ましい金属は反応器系の基体材料と相互作用し、さらに好ましくは反応して、意図する炭化水素のコンバージョン条件と同じ又はそれより低い温度で、連続的かつ接着性の金属保護層を生成する。
被覆は基体金属を完全に被覆するのに十分な厚さであること、及び移動可能な金属を除去した後に得られた保護層は無傷のまま残って数年間の操作中鋼を保護できることが好ましい。同時に、薄い層が望ましい。直ちに製造可能な薄層は、厚い層より費用がかからず、熱応力の下で割れにくい。それゆえ、保護層の最適の厚さは、意図する使用条件及び特定の被覆金属に依存する。例えば、スズ塗料は（湿った）厚さが１ミルから６ミルの間、好ましくは２ミルから４ミルの間の場合に使用できる。一般的に、硬化後の厚さは好ましくは約0.1ミルから50ミルの間、より好ましくは約0.5ミルから10ミルの間、最も好ましくは約１ミルである。被覆及び生成した金属間化合物層のいずれも少なくとも当初は強固に鋼に結合していることが望ましく；このことは、例えば高い温度で硬化することによって達成できる。例えば、使用したスズ塗料を水素中で1100°Ｆで24時間硬化することができる。
金属−含有被覆は種々のやり方で使用することができ、これは当技術分野で公知である。これらは、電気めっき、化学蒸着、及びスパッタリングを含むが、ほんのわずかの名をあげる。好ましい被覆の使用方法は、塗布とめっきである。実際には、被覆を塗料−様の配合物（以下、塗料という）で使用することが好ましい。この塗料を反応器系の表面にスプレー、刷毛塗り、ピッグ塗装（pigged）等をすることができる。
スズは好ましい被覆金属であり、ここで例示している；ここでスズについて行った開示はゲルマニウムのような他の金属に一般的に適用できる。水素で分解可能な金属化合物、例えば有機金属化合物；微粉砕金属；及び金属酸化物、好ましくは処理温度又は炎管温度で還元可能な金属酸化物より成る群から選択される金属成分を塗料が含むことが望ましい。好ましい態様において、硬化工程を使用して、中間結合層、例えばカーバイドの多い結合層によって、鋼に結合した金属間化合物層を形成する。このことは、Heyseらに対する米国特許第5,406,014号に記載されており、これをここで参考としてその全体を取り入れる。
Heyseらに対する米国特許出願第803,063号はいくつかの好ましい被覆及び塗装の配合物を記載しており、これはWO 92/15653に対応しており、これをここで参考としてその全体を取り入れる。特に好ましいスズ塗料は少なくとも以下の４成分又はその等価物を含んでいる：(ｉ)水素で分解可能なスズ化合物、(ii)溶媒系、例えばイソプロパノール、（iii）微粉砕スズ金属及び（iv）酸化スズ。水素で分解可能なスズ化合物としては、有機金属化合物、例えばオクタン酸スズ又はネオデカン酸スズが特に有用である。成分（iv）の酸化スズは多孔性のスズ−含有化合物であり、有機金属スズ化合物を吸収することができ、金属スズに還元することができる。塗料は、好ましくは微粉砕固形物を含んで沈殿を最小化する。上記の成分（iii）である微粉砕スズ金属も、金属スズと表面との反応を可能にし、できるだけ低い温度で被覆することを確実にするために添加する。スズの粒径は小さいことが好ましく、例えば１から５ミクロンである。スズ塗料を適切な厚さに塗布し、還元条件下で加熱すると、スズを塗布していない小領域（例えば溶接点）を覆うように移動する。これが基体金属を完全に被覆する。
いくつかの被覆組成物は、熱処理で硬化して連続した接着性の保護層を形成する必要がある。硬化条件は、特定の金属被覆及び本発明を使用する炭化水素のコンバージョン処理に依存する。例えば、気体の流速及び接触時間は、処理の内容、被覆金属、被覆組成物の成分及び硬化温度に依存する。硬化の条件は、鋼基体に接着する、連続して切れ目のない保護層となるように選択する。硬化条件は直ちに決定することができる。例えば、被覆した切取り試片を、試料試験装置中で水素の存在下に加熱することができる；連続した保護層の形成は、岩石分析を使用して決定することができる。
先に説明したように、金属で被覆した反応器系をゲッターと、硬化工程の後で、特に加熱処理中に金属間化合物が生成したときに、接触させることが好ましい。スズ塗料は900°Ｆと1100°Ｆの間で硬化するのが好ましく、ゲルマニウム及びアンチモン塗料は1000°Ｆと1400°Ｆの間で硬化するのが好ましい。硬化は数時間にわたって行うのが好ましく、塗料が還元可能な酸化物及び／又は酸素−含有有機金属化合物を含んでいる場合には、多くの場合時間中上昇する温度で行う。還元／硬化は、水素を含む気体を使用して行うのが好ましく、炭化水素が存在しないのがより好ましい。
スズ塗料についての適切な塗料硬化の例として、塗布部分を含む系を流動窒素で加圧し、次いで水素−含有気流を添加することができる。反応器の入口温度を50−100°Ｆ／時間の率で800°Ｆまで上昇させることができる。その後、温度を50°Ｆ／時間の率で950−975°Ｆまで上昇させ、約48時間保持することができる。
好ましい態様において、金属を被覆した反応器系は金属間化合物層を含む。この層（これは基体構造材料、例えば鋼基体を被覆する）は、二又はそれより多い金属を含み、金属は化学量論的な比率で存在する、すなわち金属間化合物として存在する。金属間化合物は当該技術分野で公知であり、それは分子混合物又は合金と比べてより構造的である。さらにそれは物理特性（例えば色）及び化学特性を有しており、その金属間化合物相に特有なものである。
例えば、金属間スタニド（stannide）層はスズ及び少なくとも一の他の金属を含むスズ金属間化合物を含み、スズと他の金属は化合物の型で存在し、この化合物は、ごくわずかな狭い範囲で変化する元素の化学量論比率を有している。このスズ金属間化合物の例は、Fe3Sn、FeSn2、FeSn、Ni3Sn2、Ni3Sn、Ni3Sn4である。他の例は金属と金属間スタニドとを混合したものであり、例えば、(Fe,Ni)xSnyであり、ここでFeとNiは相互に代替可能であるが両者を合計した百分率がスズに対する化学量論比率となる。
理論に囚われるつもりはないが、特に、表面が金属間化合物である新たに金属で被覆した反応器系では、基体構造材料と反応しない金属がいくつかあると考えられる。この反応しない金属は、少なくとも一部は、揮発性ハライド酸に曝した場合に触媒毒の原因になると考えられる。
金属で被覆した反応器系は、低硫黄条件下で操作する処理において特に有用であるが、その理由は被覆によりコーキング、与炭及び金属ダスチングへの耐性が改良されることにある。それゆえ、本発明の特に好ましい態様においては、“低硫黄”条件下で炭化水素コンバージョン処理を行う。これらの低硫黄系では、供給原料は好ましくは50ppmより少ない硫黄を含み、より好ましくは20ppmより少ない硫黄を含み、最も好ましくは10ppmより少ない硫黄を含む。他の好ましい態様では、本発明を“超−低硫黄”条件下で行う。ここで、硫黄の値は好ましくは100ppbより少なく、より好ましくは50ppbより少なく、最も好ましくは20ppbより少なく、5ppbより少ないことが特に好ましい。
基体構造材料
本発明の方法で使用することができる多くの種類の基体構造材料がある。特に、広い範囲の鋼及び合金を反応器系で使用することができる。一般に、鋼は、最小強度を満たし、意図する炭化水素コンバージョン処理が必要とする柔軟性の要件を満たしているため選択される。これらの要件は、順次処理条件、例えば操作温度及び圧力に依存する。さらに、鋼は、予想される腐食障害に影響されないので選択される。
有用な鋼は、炭素鋼；低合金鋼、例えばモリブデンを含むか含まない1.25、2.25、５、７、及び９クロム鋼；型304、316及び347ステンレス鋼を含む300系ステンレス鋼；HK−40、HP−50及びマニュライト（manurite）を含む耐熱鋼、処理鋼、例えばアルミニウム化又はクロム化鋼、を含む。
接触改質
本発明は、特に接触改質及び／又はBussらに対する米国特許第4,456,527号及びHyeseらに対するWO 92／1856に記載されている脱水環化処理に使用することができる。
本発明の一つの好ましい態様は、中孔径又は大孔径のハライド化ゼオライト触媒を使用する接触改質を含み、この触媒はアルカリ又はアルカリ土類金属を含み、一又は複数の第VIII族の金属を装入している。特に好ましい態様で、この触媒を、改質又はC6及び／又はC8炭化水素を含むパラフィン系ナフサ供給原料の脱水環化に使用して、芳香族、例えばC6からC8のUDEXラフィネートを製造する。本発明は、特に、ハロゲンを添加した中孔径又は大孔径のゼオライト触媒、特にハライド化白金を有する非−酸性Ｌ−ゼオライト触媒を使用する、超−低硫黄改質に使用することができる。
“中孔径”ゼオライトは、ゼオライトがＨ−型である場合に約５から6.5オングストロームの範囲の有効孔径を有するゼオライトを意味する。これらのゼオライトは、ある程度分岐した炭化水素をゼオライトの空隙空間に入れて、ｎ−アルカン及びわずかに分岐したアルカンを、大きく分岐したアルカン、例えば第三級炭素原子を有するアルカンと比較して分別することができる。有用な中孔径ゼオライトは、米国特許第3,702,886号及び3,770,614号に記載されたZSM−5；米国特許第3,709,979号に記載されたZSM−11；米国特許第3,832,449号に記載されたZSM−12；米国特許第4,061,724号に記載されたZSM−21；米国特許第4,061,724号に記載されたシリケートを含む。好ましいゼオライトは、シリケート、ZSM−5、及びZSM−11である。好ましい白金を含むゼオライト触媒は、Detzらに対する米国特許第4,347,394号に記載されている。
“大孔径ゼオライト”は、約６から15オングストロームの有効孔径を有するゼオライトを意味する。本発明で有用な好ましい大孔径ゼオライトは、Ｌ型ゼオライト、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ及びホージャサイトを含む。ゼオライトＹは米国特許第3,130,007号に記載されており、ゼオライトＸは米国特許第2,882,244号に記載されている。特に好ましいゼオライトは、７から９オングストロームの有効孔径を有している。好ましい態様において、本発明は、アルカリ又はアルカリ土類金属を含み、一又は複数の第VIII族金属を装入した、中孔径又は大孔径ゼオライト触媒を使用する。
本発明で使用するゼオライト触媒は、一又は複数の第VIII族金属、例えばニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム又は白金を装入している。好ましい第VIII族金属は、イリジウムであり、特に白金である。使用する場合の、触媒中の白金の好ましい重量パーセントは、0.1％と５％の間である。第VIII族金属は、適切な塩の水溶液中での合成、含浸又は交換によってゼオライト中に導入される。ゼオライトに二つの第VIII族金属を導入することが望ましい場合、操作を同時に又は順次行うことができる。
本発明で使用する特に好ましい触媒は、第VIII族金属を含む大孔径ゼオライト、例えばPtを含むＬ−ゼオライトであり、好ましくはPtを含む非−酸性Ｌ−ゼオライトである。ハライド化Pt Ｌ−ゼオライト触媒が特に好ましい。酸化物のモール比で表わしたＬ型ゼオライトの組成は、次の式で表わすことができる：
(0.9-1.3)M2/nO：Al2O3(5.2-6.9)SiO2：yH2O
上記の式で、Ｍはカチオン、ｎはＭの原子価、ｙは０から約９のいずれかの値を示す。ゼオライトＬ、そのＸ線回折パターン、その性質及びその製造方法は、詳細に、例えば米国特許第3,216,789号に記載されており、その内容を参考としてここに取り入れる。実際の式は結晶構造を変えることなく変わり得る。有用なPtを含むＬ−ゼオライト触媒は、Buss及びHughesに対する米国特許第4,634,518号、Murakawaらに対する米国特許第5,196,631号、Wortelに対する米国特許第4,593,133号及びPoeppelmeirらに対する米国特許第4,648,960号に記載されたものも含み、これらの全てを参考としてここにその全てを取り入れる。好ましくは、触媒は実質的に酸を含まない。
一つの好ましい態様において、本発明は、白金を含むハライド化ゼオライト触媒を使用する接触改質方法である。触媒を金属で被覆した反応器系に装入する前に、揮発性ハライド酸を触媒から除去する。次いで触媒を装入し、炭化水素を改質する。この方法は以下の工程を含む：
ａ）金属で被覆した改質反応器系を提供する工程；
ｂ）水素で前処理してHClを含む揮発性ハライド酸を除去した白金を含むハライド化ゼオライト触媒を提供する工程；
ｃ）処理したハライド化ゼオライト触媒を反応器系に装入する工程；及び
ｄ）炭化水素を芳香族に改質する工程。
好ましくは、金属で被覆した改質反応器系は、スタニドで被覆した表面を有する。好ましくは、前処理工程は揮発性HFも除去する。好ましくは、HClを、それと洗浄溶液との接触、又は固形物への吸着によって固定する。
特に好ましい態様において、接触改方法はPt Ｌ−ゼオライト触媒を使用し、以下の工程を含む：
ａ）改質反応器系をスズ−含有塗料で被覆し、塗布した反応器系を水素−含有気体と800−1150°Ｆで接触させてスタニドを生成する工程；
ｂ）触媒をNH4Cl及びNH4Fで含浸し、ハライド化触媒を水素で処理して揮発性ハライド酸を除去することを含む方法で製造したハライド化Pt Ｌ−ゼオライト触媒を提供する工程；
ｃ）処理したハライド化Pt Ｌ−ゼオライト触媒を反応器系に装入する工程；及び
ｄ）硫黄含量が10ppbより少ない超−低硫黄改質条件下で炭化水素を芳香族に改質する工程。
好ましくは、実質的に全ての揮発性ハライド酸を工程（ｂ）で除去する。
それゆえ、本発明の好ましい態様の一つでは、ハロゲンを含む化合物で処理した触媒を使用しており、ここでこれをハライド化触媒とする。これらの特別な型の触媒は最近開示された。例えば、Murakawaらに対する米国特許第5,091,351号はPt Ｌ−ゼオライト触媒の製造を開示しており、次いでそれをハロゲンを含む化合物で処理している。ハライド化ゼオライト触媒を開示する他の関連特許は、NH4Cl及びNH4Fによる共含浸を開示するEP 498,182 A；Katsunoらに対する米国特許第4,681,865、4,761,512及び5,073,652号Murakawaらに対する米国特許第5,196,631及び5,260,238号を含む。ハライド化触媒は使用済み触媒、特に使用済みの事前にハライド化した触媒を含むが、この触媒にハロゲンを含む化合物を添加することによって再生してきた（例えば米国特許第5,260,238号参照）。ここで、使用済み触媒を最初に還元又は酸化雰囲気中で脱コーキング化する。次いで、塩化アンモニウム及びフッ化アンモニウムの水溶液で含浸してハライド化し、次いで焼成する。これらの特許は参考としてすべてここに取り入れる。これらの特許に記載されたハライド化触媒はハロゲン−含有化合物、一般的には塩素−含有化合物及び／又はフッ素−含有化合物で処理している。好ましくは、触媒を塩素−含有化合物及びフッ素−含有化合物の両者で、又は塩素とフッ素の両者を含む一又は複数の化合物で処理している。これらのハライド化触媒は望ましいことに長い触媒寿命と活性を有している。これらは特に、C6−C8の脂肪族炭化水素から芳香族炭化水素、例えばベンゼン、キシレン及びトルエンを製造するのに有用である。
これらの特定の型の触媒を高温で加熱した場合（例えば処理条件で）、又はハロゲンと約300−400°Ｆより高い温度で接触させた場合、これらのハライド化触媒から少量のHCl及び／又はHFが生じるのが分かった。また、この生成したハライド酸気体は、金属で被覆した反応器系に存在する反応性金属と反応する。ここに本発明の必要性がある。先に記載したハロゲン−含有化合物による処理は、白金の装入に典型的に伴う処理、例えば白金及びハロゲンを含む化合物との含浸又はイオン交換、とは異なることに注目すべきである。この処理は、従来の洗浄溶液に伴う処理とも異なっており、従来は触媒の含浸又はイオン交換の最中又は後に行われた洗浄溶液に少量のハロゲン化物を添加することがあった。
いくつかの出願、例えば非−酸性Pt Ｌ−ゼオライト触媒を使用する超−低硫黄改質において、触媒への供給原料は実質的に硫黄を含まないこと、すなわち硫黄の値を50ppbより低く、好ましくは10ppbより低く、さらに好ましくは5ppbより低く維持することが好ましい。
好ましい改質処理条件は、700と1050°Ｆの間、より好ましくは800と1025°Ｆの間の温度；０と400psigの間、より好ましくは15と150psigの間の圧力；0.1から20の間、より好ましくは0.5と10の間の、改質反応領域への供給原料における炭化水素に対する水素のモル比を得るのに十分な水素の再循環率；及び0.1と10の間、より好ましくは0.5と５の間の改質触媒へ炭化水素を供給する液体の時間当たり空間速度、を含む。
適切な改質温度を達成するため、多くの場合炎管を加熱して高温にする必要がある。この温度は多く名場合800から1250°Ｆの範囲、通常は850から1200°Ｆ、より多くの場合900から1150°Ｆである。
本発明をより完全に理解するために、本発明のある面を示す以下の実施例を説明する。しかしながら、本発明を、いかなる方法においても実施例の特定の詳細に限定する意図がないことを理解すべきである。
実施例１−ハライド化白金Ｌ−ゼオライト触媒の製造（比較）
ハライド化白金Ｌ−ゼオライト触媒を、EP 498,182 A1の実施例４と同様な方法で製造した。100重量部のＬ−型ゼオライトに20重量部のシリカバインダーを添加し、混合し、混練し、成形した。得られた成形混合物を500℃（932°Ｆ）で２時間空気−焼成し、シリカバインダーで成形したＬ−ゼオライトを得た。0.097gのフッ化アンモニウム、0.075gの塩化アンモニウム、0.171gの白金テトラアミンクロライド及び4.8gのイオン交換水を含む含浸液体を製造した。この液体を10gの成形Ｌ−型ゼオライトに攪拌しつつゆっくり滴下した。得られたゼオライトを室温で一夜乾燥し、次いで300℃（572°Ｆ）で３時間空気中で処理した。焼成温度及び時間を限度を超えないようにして白金の凝結を制限した。焼成した触媒は約0.7wtの％Ｆ及び0.7wt％のClを含んでいた。ハライドの値が若干高い同様の触媒を製造した。
このハライド化Pt Ｌ−ゼオライト触媒を新たにスズで被覆したパイロットプラントに装入した。次いでこの触媒の開始処理を行った。この開始処理は、N2中で室温から500°Ｆまで79時間触媒を乾燥すること；ついでN2中の10％H2混合物中で500から932°Ｆまでを10°Ｆ／時間の率で約43時間にわたって触媒を加熱し、次いで約932°Ｆで24時間触媒を保持することを含んでいた。乾燥及び還元の期間中一貫して、気体の時間当たり空間速度（GHSV）を1300hr-1に保った。その後、反応器全体を室温まで冷却した。
この実験を行っている途中で、500°Ｆ及びそれを超える温度まで加熱し、水素を導入すると、触媒がHCl及びHFを発生し始めることが分かった。第１図は、HClの発生を温度の関数として表わしている。HFの損失も観察した。ガステック（Gastec）管をHCl濃度の測定に使用した。水素を79時間で添加した。触媒のハロゲン化物の値を測定した；約50％の本来添加した塩化物（塩化アンモニウムから）及び約15％の本来添加したフッ化物（フッ化アンモニウムから）が発生した。
さらに、この触媒を接触改質に使用した（下記実施例３参照）。スタニド被覆をしない反応器における同じ触媒と比べて、触媒の不活化が認められた。この不活化は、最終的には触媒へのスズの移動によることが突き止められた。開始処理において、発生したハライド酸が、新たにスズで被覆した表面と反応し、触媒を非活性化する移動性のスズを生成すると考えられる。
実施例２−前焼成によるPt Ｌ−ゼオライト触媒の製造（比較）
Pt Ｌ−ゼオライト触媒を二段階で製造した。白金を装入する前に行う前焼成工程は揮発性ハライド酸の値を低下させることが予測された。第一工程で、Pt Ｌ−ゼオライト触媒の基体を約0.9wt％のフッ化物及び0.55wt％の塩化物を両者ともアンモニウム塩の形で含浸した。得られたハライド化基体を次いで空中において950°Ｆで２時間焼成した。焼成した触媒基体を次いで実施例１と同様にPtで含浸し、次いで750°Ｆで１時間焼成した。触媒の最終ハライド値を測定した。Ptの装入の前に焼成をしないで製造した同様の触媒と比較して、実質的に塩化物又はフッ化物の損失は生じなかった。焼成処理が揮発性ハライド酸の除去に何らの効果もないことは明らかである。
実施例３−改質スクリーニング試験
スズ被覆の触媒に対する影響をパイロット試験で評価した。操作１（144−181）を、スタニドで被覆していない316型ステンレス鋼反応器で行った。気体を再循環させず、発生したハライド酸を排出した。実施例１で製造した130ccの触媒を、60ccの他の触媒層の上流に装入した。第２−１図に示した装置を使用した。触媒はHCl／HF源として作動した。触媒の開始処理を行った。開始処理は、N2中で室温から500°Ｆまで79時間触媒を乾燥すること；ついでN2中の10％H2混合物中で500から932°Ｆまでを10°Ｆ／時間の率で約43時間にわたって触媒を加熱し、次いで約932°Ｆで24時間触媒を保持することを含んでいた。乾燥及び還元の期間中、GHSVを1300hr-1に保った。その後、反応器全体を室温まで冷却した。
上の触媒層を窒素ブランケットで除去した。触媒の作動試験を下の触媒だけを使用して行った。試験の条件は、100psig、1.6LHSV、3.0H2／炭化水素及び芳香族の目標収率46.5wt％であった。供給原料は、芳香族抽出ユニットからのC6−C8ラフィネートであった。
操作２（144−182）は、第２−２図に示した装置で行った。ここで、新たにスタニドで被覆した反応器及び新たにスタニドで被覆した347型ステンレス鋼の切取り試片を使用した。工程の構成のために、全触媒容量に対するスタニド被覆表面領域の比率を、市販スケールの装置のそれの約20倍に等しいとした。実施例１で製造した8ccの触媒を新たにスタニド被覆した切取り試片の上流に装入した。80ccの他の触媒層を、スタニド被覆した切取り試片の下流に装入した。次いで、操作１の開始処理を行った。冷却後、上の触媒層及び切取り試片を窒素ブランケットで除去した。触媒の作動試験（操作１と同様）を、下の触媒だけを使用して行った。作動試験の後、下の触媒層を分析し、約1,000ppmのスズが含まれていることが分かった。
1200時間の運転後、操作１及び２の操作の開始（start-of-run SOR）温度を、芳香族の目標収率を達成するのに必要なラインアウト温度を時間＝０に戻って外挿することによって決定した。SOR温度は、操作２の触媒は操作１の触媒より10°Ｆ活性が低いことを示した。反応性スズが、第一の触媒層から生じたHClを含むハロゲン化物と反応し、移動性スズを生成すると考えられる。この移動性スズが第二の触媒層の触媒を非活性化した。
実施例４−本発明で有用なPt Ｌ−ゼオライト触媒の製造
触媒の装入前における揮発性ハライド酸の除去の影響を、パイロットプラント試験で評価した。実施例１の手順を使用して触媒を製造した；それを窒素中1,300GHSVで乾燥した。次いでスタニドを含まないパイロットプラントに置き、室温から500°Ｆまでこの流速で加熱した。水素を導入し、全流速を一定に保ちつつ、窒素の率を低下させた。水素の率を全流速の10％に維持した。触媒を10°Ｆ／時間の率で500°Ｆから932°Ｆまで約40時間にわたって加熱している間、窒素気流中の水素（H2／N2＝１／９）で処理することによって触媒を活性化する。その後、原料を供給せずに、触媒を約932°Ｆで24時間保持した。HClの発生をガステック（Gastec）管を使用して監視した。触媒に添加した約50％の塩化物がこの処理の後発生した。
触媒を、窒素中で室温まで冷却し、新たにスタニドで被覆した反応器系に装入した。触媒の開始処理後に、スズによる触媒の不活化は見られなかった。触媒の活性は、被覆しないパイロットプラントにおいて行った改質の触媒と同程度であった。
実施例５−再生触媒からの揮発性ハライド酸の除去
本来実施例１に記載したのと同様の方法で製造した触媒を使用した後、それを、超−低硫黄改質処理で時間を延長して使用することによって非活性化した。得られた触媒は、本来添加したフッ化物及び塩化物のほとんどを失っていた。この触媒を、２％の酸素を含む窒素中で大気圧下に酸化し、１時間それぞれ300、400及び500℃で加熱した。次いで室温まで冷却し、ハロゲン化物の含量を測定した。
2gのこの触媒を、0.284gの3.6％塩化アンモニウム水溶液、0.0195gの固形フッ化アンモニウム及び0.8gの脱イオン化水の混合溶液で含浸して、再生した。含浸した触媒を、室温で一夜乾燥し、次いで空気中で120℃及び400℃でそれぞれ３時間焼成した。これにより、触媒は本来のフッ化物及び塩化物値のそれぞれ約１％まで回復する。実施例４の手順を行うと、揮発性ハライド酸が発生する。処理した触媒を、スタニドで被覆した改質反応器中で接触改質に使用する。反応器の被覆のスズによる触媒の非活性化は見られない。
実施例６−本発明で有用な触媒の製造
実施例6A−ハライド化Pt Ｌ−ゼオライト触媒を水素で前処理してハライド酸を除去することにより、触媒を製造する。前処理を、金属で被覆していない反応器で行う。加熱し、焼成した触媒を、実施例１と同様な方法で製造する。次いでN2中で1300hr-1のGHSV及び70psigの圧力で加熱する。温度を６時間にわたって500°Ｆまで上昇させ、次いで500°Ｆで５時間保持する。９：１ N2／H2混合物を導入し、次いで反応器を932°Ｆまで10°Ｆ／時間の率で加熱し、次いで932°Ｆで24時間保持する。触媒を窒素中で冷却し、保存する。揮発性ハライド酸を固形床ハロゲン吸着体と接触して吸着する。この手順により、揮発性ハライド酸を、触媒をスズで被覆した反応器に装入する前及び開始処理の前に、触媒から除去することができる。揮発性ハライド酸を除去すると、これは反応器及び下流の装置のスズ被覆と相互作用せず、触媒の汚染を最小限にすることができる。
実施例6B−ハライド化Pt Ｌ−ゼオライト触媒を水素で前処理してハライド酸を除去することにより、触媒を製造する。前処理を移動床装置で制御した雰囲気下に行う。第一の領域で、実施例１と同様の方法で製造した乾燥し焼成した触媒を、室温から500°Ｆまで間接燃焼した窒素を触媒床を通過させて加熱する。滞留時間は約２時間である。第二の領域を500°Ｆに１時間保持し、次いで雰囲気を前もって加熱したH2／N2混合物（2vol.％水素）に変える。第三の領域で、温度を約800°Ｆまで１時間で上げる。第四の最終領域で、触媒を乾燥窒素で急速に室温まで冷却し、窒素でブランケットしたドラムに放出して保存する。
実施例７−大規模試験
この実施例は大規模試験を記載し、本発明の好ましい態様を示す。
小さい、市販されている規模の接触改質装置を、白金Ｌ−ゼオライト触媒を使用する、超−低硫黄改質条件でC6-C8UDEXラフィネートを供給して操作する。触媒と接触する供給原料の硫黄含量は5ppb硫黄より少ない。反応器系は硫黄コンバーター／硫黄吸着体、続いて４個の改質反応器、これらに付属する加熱炉及び炎管を含む。反応器は１ 1／4Cr、1／2Mo鋼からできている。炎管は304ステンレス鋼からできている。
触媒を装入する前に、反応器、炎管及び付属する反応器系の管を還元性スズ塗料で処理する。いくつかの切取り試片も反応器系の中に置く。塗料を、改質又は高い温度で炭化水素供給原料と接触する、切取り試片及び全ての反応器系の表面に塗布する。塗料は、１部の20％スズTen−Cem(ムーニーケミカル社(Mooney Chemical Inc.)、クリーブランド、オハイオ、製)；２部の酸化第二スズ粉末、２部の微粉砕スズ金属（１−５ミクロンの大きさ）及びイソプロピルアルコール（流動性のため）より成る。スズTen−Cemは、オクタン酸中の20％オクタン酸第一スズを含む。塗料を約３ミルの湿った厚さ（wet thickness）で塗布した後、被覆した反応器系を、流動性水素及び窒素混合物（１／９の比率）中で約24時間加熱し、約1050°Ｆで約48時間保持する。次いで室温まで冷却する。この手順により、塗布表面はスタニド化する（鉄及びニッケルスタニドにより）。スズは塗布されていない被覆小領域（例えば溶接点）に移動する。反応器及び炎管を検査し、すぐに除去可能なスズのかたまりは除去される。切取り試片を岩石顕微鏡で分析し、それは顕微鏡的な輝くスズボールの存在を示している。
分離した操作において、還元したハライド化白金Ｌ−ゼオライト触媒（6A及び6B）をスタニド化反応器に装入し、実施例１の開始処理を行う。ラフィネート供給原料は、800と1000°Ｆの間の温度で改質されて芳香族となる。300時間運転した後、ハライド化した触媒を非−スタニド化反応器系で使用した場合に予期できる結果と比較して、SOR温度で測定した活性で減少を示した触媒はない。それゆえ、実施例6A及び6Bの前処理は有効であることを示している。
本発明を好ましい態様という観点からこれまで記載してきたが、当業者が理解可能な変形及び改良を使用できることを理解すべきである。実際、先に説明した態様について、当業者にとって明らかな変形及び改良が多数あり、以下のクレームで定義される本発明の範囲に含まれると考えるべきである。
【図１】
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【図２】
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