(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともカーボンブラックを含む着色剤、結着樹脂及び離型剤を含有する画像形成用トナーにおいて、該結着樹脂は少なくとも２種類のポリエステル樹脂Ａ、Ｂを含有し、一方のポリエステル樹脂Ａはその粉末Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝２０°〜２５°の位置に少なくとも１つの回折ピークが存在する結晶性脂肪族ポリエステル樹脂からなり、他方のポリエステル樹脂Ｂは該ポリエステルＡの軟化温度〔Ｔ（Ｆ１／２）〕よりも高い軟化温度〔Ｔ（Ｆ１／２）〕を有する非結晶性ポリエステル樹脂からなり、かつ該ポリエステル樹脂Ａと該ポリエステル樹脂Ｂとは相互に非相溶性であり、該トナーの誘電正接が、２．５×１０−３〜１０．０×１０−３であることを特徴とする画像形成用トナー。
【請求項２】
該ポリエステル樹脂Ａは、６５〜１４０℃の軟化温度〔Ｔ（Ｆ１／２）〕及び６５〜１４０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、その分子主鎖中に下記一般式（１）
【化１】
0003949553.tif 000009
（式中、Ｒは炭素数２〜２０の炭化水素基を示し、ｎは２〜２０の整数を示す）で表されるエステル結合を少なくとも６０モル％含有することを特徴とする請求項１に記載の画像形成用トナー。
【請求項３】
該トナーのＤＳＣによる吸熱ピーク測定において、少なくとも３つの吸熱ピーク（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）が存在し、該吸熱ピーク（Ａ）が４０〜７０℃の範囲にピークトップを有するものであり、吸熱ピーク（Ｂ）が７０〜９０℃の範囲にピークトップを有するものであり、該吸熱ピーク（Ｃ）が９０〜１３０℃の範囲にピークトップを有するものであることを特徴とする請求項１または２に記載の画像形成用トナー。
【請求項４】
該トナーの粉末Ｘ線回折装置によるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝２０°〜２５°の位置に少なくとも１つの回折ピークが存在することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の画像形成用トナー。
【請求項５】
該結着樹脂における該ポリエステル樹脂Ａの含有率が１〜５０重量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の画像形成用トナー。
【請求項６】
該ポリエステル樹脂Ａを構成するアルコール成分が１，４−ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールの中から選ばれる少なくとも１つからなり、一方、該ポリエステル樹脂Ａを構成する酸成分がマレイン酸及びフマル酸の中から選ばれる少なくとも１つからなることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の画像形成用トナー。
【請求項７】
該酸成分が、さらにコハク酸及び／又は無水トリメリット酸を含むことを特徴とする請求項６に記載の画像形成用トナー。
【請求項８】
該ポリエステル樹脂Ｂのガラス転移温度（Ｔｇ）が４０〜７０℃であり、その軟化温度〔Ｔ（Ｆ１／２）〕が１２０〜１６０℃であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の画像形成用トナー。
【請求項９】
該離型剤が７０〜９０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するものであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の画像形成用トナー。
【請求項１０】
該ポリエステル樹脂Ａの酸価が２０〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の画像形成用トナー。
【請求項１１】
該ポリエステル樹脂Ａの水酸基価が５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の画像形成用トナー。
【請求項１２】
該ポリエステル樹脂Ａのオルト−ジクロロベンゼンの可溶分のＧＰＣによる分子量分布において、その重量平均分子量（Ｍｗ）が５５００〜６５００、その数平均分子量（Ｍｎ）が１３００〜１５００、そのＭｗ／Ｍｎが２〜５であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の画像形成用トナー。
【請求項１３】
該トナー又は該ポリエステル樹脂Ａの粉末Ｘ線回折パターンにおいて、その２θが（ｉ）１９°〜２０°、（ｉｉ）２１°〜２２°、（ｉｉｉ）２３°〜２５°及び（ｉｖ）２９°〜３１°の位置に回折ピークが現れることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の画像形成用トナー。
【請求項１４】
該離型剤が、脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス、モンタンワックス及び酸化ライスワックスの中から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の画像形成用トナー。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれかに記載の画像形成用トナーが充填されたトナー容器。
【請求項１６】
像担持体上に形成した静電潜像をトナーで現像する画像形成方法において、該トナーとして請求項１〜１４のいずれかに記載の画像形成用トナーを用いることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１７】
像担持体上に形成した静電潜像をトナーで現像する画像形成装置において、該トナーが請求項１〜１４のいずれかに記載の画像形成用トナーであることを特徴とする画像形成装置。
【請求項１８】
請求項１〜１４のいずれかに記載の画像形成用トナーと、帯電手段、現像手段及びクリーニング手段の中より選ばれる少なくとも１つの手段とを一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在に配設可能であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は画像形成用トナー、トナー容器、画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法による画像形成は、米国特許第２，２９７，６９１号明細書（特許文献１）、特公昭４９−２３９１０号公報（特許文献２）及び特公昭４３−２４７４８号公報（特許文献３）などに各種の方法が記載されているが、一般には光導電性物質を用いて作成された感光体に種々の手段により電気的潜像を形成し、次いで該潜像を現像剤を用いて現像した後、該現像剤による像を必要に応じて紙などに転写し、さらに加熱、加圧あるいは溶剤蒸気などによって定着することにより行われるものである。
【０００３】
電気的潜像を現像する方式には、大別して、絶縁性有機液体中に各種の顔料や染料を微細に分散させた液体現像剤を用いる液体現像方式と、カスケード法、磁気ブラシ法、パウダークラウド法などのように天然又は合成樹脂にカーボンブラックなどの着色剤を分散して作成される乾式現像剤（以下トナーと称する）を用いる乾式現像方式があり、近年乾式現像方式が広く使用されている。
【０００４】
乾式現像方式で用いられている定着方式としては、そのエネルギー効率の良さから、加熱ヒートローラ方式が広く一般に用いられている。近年は、トナーの低温定着化による省エネルギーを図るため、定着時にトナーに与えられる熱エネルギーは小さくなる傾向にある。１９９９年度の国際エネルギー機関（ＩＥＡ）のＤＳＭ（Ｄｅｍａｎｄ−ｓｉｄｅ  Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ）プログラム中には、次世代複写機の技術調達プロジェクトが存在し、その要求仕様が公表され、３０ｃｐｍ以上の複写機については、前記待機時間が１０秒以内、待機時の消費電力が１０〜３０ワット以下（複写速度で異なる）とするよう、従来の複写機に比べて飛躍的な省エネ化の達成が要求されている。
この要求を達成するための方法の一つとして、加熱ヒートローラー等の定着部材を低熱容量化させて、トナーの温度応答性を向上させる方法が考えられるが、十分満足できるものではない。
前記要求を達成し待機時間を極小にするためには、トナー自体の定着温度を下げ、使用可能時のトナー定着温度を低下させることが必須の技術的達成事項であると考えられる。
【０００５】
こうした低温定着化に対応すべく、従来多用されてきたスチレン−アクリル系樹脂にかえて、低温定着性にすぐれ耐熱保存性も比較的良いポリエステル樹脂の使用が試みられている［特開昭６０−９０３４４号公報（特許文献４）］、特開昭６４−１５７５５号公報（特許文献５）、特開平２−８２２６７号公報（特許文献６）、特開平３−２２９２６４号公報（特許文献７）、特開平３−４１４７０号公報（特許文献８）、特開平１１−３０５４８６号公報（特許文献９）等］。また、低温定着性の改善を目的にバインダー中にガラス転移温度でシャープメルト性を有する特定の非オレフィン系結晶性重合体を添加する試み［特開昭６２−６３９４０号公報（特許文献１０）］があるが、分子構造、分子量について最適化されているとはいえない。また、同じくシャープメルト性を有する結晶性ポリエステルを用いる試み［特許第２９３１８９９号公報（特許文献１１）、特開２００１−２２２１３８号公報（特許文献１２）］があるが、特許第２９３１８９９号公報（特許文献１３）では、結晶性ポリエステルトナーの酸価、水酸基価がそれぞれ５以下、２０以下と低く、紙と結晶性ポリエステルとの親和性が低いため十分な低温定着性が得られない。また、結晶性ポリエステルの分子構造、分子量について最適化されておらず、さらに結晶性ポリエステルのシャープメルト性を発揮させるためのトナー中のマイクロドメイン構造についても開示されていないため、十分な低温定着性が得られない。特開２００１−２２２１３８号公報（特許文献１４）においても、結晶性ポリエステルのシャープメルト性を発揮させるためのトナー中のマイクロドメイン構造について開示されていないため、十分な低温定着性が得られない。
したがって、これら従来公知の技術を適用しても、ＤＳＭ（Ｄｅｍａｎｄ−ｓｉｄｅ  Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ）プログラムの仕様を達成することは不可能であり、従来の技術領域よりさらに進んだ低温定着技術の確立が必要である。
更なる低温定着化のためには、樹脂そのものの熱特性をコントロールすることが必要となるが、ガラス転移温度（Ｔｇ）を下げすぎると耐熱保存性が悪化し、分子量を小さくして樹脂の軟化温度を下げすぎるとホットオフセット発生温度が低下するなどの問題がある。このため、樹脂そのものの熱特性をコントロールすることにより低温定着性に優れかつホットオフセット発生温度の高いトナーを得るには至っていない。
【０００６】
【特許文献１】
米国特許第２，２９７，６９１号明細書
【特許文献２】
特公昭４９−２３９１０号公報
【特許文献３】
特公昭４３−２４７４８号公報
【特許文献４】
特開昭６０−９０３４４号公報
【特許文献５】
特開昭６４−１５７５５号公報
【特許文献６】
特開平２−８２２６７号公報
【特許文献７】
特開平３−２２９２６４号公報
【特許文献８】
特開平３−４１４７０号公報
【特許文献９】
特開平１１−３０５４８６号公報
【特許文献１０】
特開昭６２−６３９４０号公報
【特許文献１１】
特許第２９３１８９９号公報
【特許文献１２】
特開２００１−２２２１３８号公報
【特許文献１３】
特許第２９３１８９９号公報
【特許文献１４】
特開２００１−２２２１３８号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法などの画像形成法における静電潜像を現像するときに用いられる画像形成用トナーにおいて、低温定着性にすぐれ、かつ耐ホットオフセット性にすぐれた画像形成用トナーを提供するとともに、該トナーを用いるトナー容器、画像形成方法及び画像形成装置を提供することをその課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明によれば、以下に示す画像形成用トナー、トナー容器、画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジが提供される。
（１）少なくともカーボンブラックを含む着色剤、結着樹脂及び離型剤を含有する画像形成用トナーにおいて、該結着樹脂は少なくとも２種類のポリエステル樹脂Ａ、Ｂを含有し、一方のポリエステル樹脂Ａはその粉末Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝２０°〜２５°の位置に少なくとも１つの回折ピークが存在する結晶性脂肪族ポリエステル樹脂からなり、他方のポリエステル樹脂Ｂは該ポリエステルＡの軟化温度〔Ｔ（Ｆ１／２）〕よりも高い軟化温度〔Ｔ（Ｆ１／２）〕を有する非結晶性ポリエステル樹脂からなり、かつ該ポリエステル樹脂Ａと該ポリエステル樹脂Ｂとは相互に非相溶性であり、該トナーの誘電正接が、２．５×１０−３〜１０．０×１０−３であることを特徴とする画像形成用トナー。
（２）該ポリエステル樹脂Ａは、６５〜１４０℃の軟化温度〔Ｔ（Ｆ１／２）〕及び６５〜１４０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、その分子主鎖中に下記一般式（１）
【化２】
−ＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ−
（１）
（式中、Ｒは炭素数２〜２０の炭化水素基を示し、ｎは２〜２０の整数を示す）で表されるエステル結合を少なくとも６０モル％含有することを特徴とする前記（１）に記載の画像形成用トナー。
（３）
（４）該トナーのＤＳＣによる吸熱ピーク測定において、少なくとも３つの吸熱ピーク（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）が存在し、該吸熱ピーク（Ａ）が４０〜７０℃の範囲にピークトップを有するものであり、吸熱ピーク（Ｂ）が７０〜９０℃の範囲にピークトップを有するものであり、該吸熱ピーク（Ｃ）が９０〜１３０℃の範囲にピークトップを有するものであることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の画像形成用トナー。
（５）該トナーの粉末Ｘ線回折装置によるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝２０°〜２５°の位置に少なくとも１つの回折ピークが存在することを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の画像形成用トナー。
（６）該結着樹脂における該ポリエステル樹脂Ａの含有率が１〜５０重量％であることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の画像形成用トナー。
（７）該ポリエステル樹脂Ａを構成するアルコール成分が１，４−ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールの中から選ばれる少なくとも１つからなり、一方、該ポリエステル樹脂Ａを構成する酸成分がマレイン酸及びフマル酸の中から選ばれる少なくとも１つからなることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載の画像形成用トナー。
（８）該酸成分が、さらにコハク酸及び／又は無水トリメリット酸を含むことを特徴とする前記（７）に記載の画像形成用トナー。
（９）該ポリエステル樹脂Ｂのガラス転移温度（Ｔｇ）が４０〜７０℃であり、その軟化温度〔Ｔ（Ｆ１／２）〕が１２０〜１６０℃であることを特徴とする前記（１）〜（８）のいずれかに記載の画像形成用トナー。
（１０）該離型剤が７０〜９０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するものであることを特徴とする前記（１）〜（９）のいずれかに記載の画像形成用トナー。
（１１）該ポリエステル樹脂Ａの酸価が２０〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする前記（１）〜（１０）のいずれかに記載の画像形成用トナー。
（１２）該ポリエステル樹脂Ａの水酸基価が５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする前記（１）〜（１０）のいずれかに記載の画像形成用トナー。
（１３）該ポリエステル樹脂Ａのオルト−ジクロロベンゼンの可溶分のＧＰＣによる分子量分布において、その重量平均分子量（Ｍｗ）が５５００〜６５００、その数平均分子量（Ｍｎ）が１３００〜１５００、そのＭｗ／Ｍｎが２〜５であることを特徴とする前記（１）〜（１２）のいずれかに記載の画像形成用トナー。
（１４）該トナー又は該ポリエステル樹脂Ａの粉末Ｘ線回折パターンにおいて、その２θが（ｉ）１９°〜２０°、（ii）２１°〜２２°、（iii）２３°〜２５°及び（iv）２９°〜３１°の位置に回折ピークが現れることを特徴とする前記（１）〜（１３）のいずれかに記載の画像形成用トナー。
（１５）該離型剤が、脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス、モンタンワックス及び酸化ライスワックスの中から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする前記（１）〜（１４）のいずれかに記載の画像形成用トナー。
（１６）前記（１）〜（１５）のいずれかに記載の画像形成用トナーが充填されたトナー容器。
（１７）像担持体上に形成した静電潜像をトナーで現像する画像形成方法において、該トナーとして前記（１）〜（１５）のいずれかに記載の画像形成用トナーを用いることを特徴とする画像形成方法。
（１８）像担持体上に形成した静電潜像をトナーで現像する画像形成装置において、該トナーが前記（１）〜（１５）のいずれかに記載の画像形成用トナーであることを特徴とする画像形成装置。
（１９）前記（１）〜（１５）のいずれかに記載の画像形成用トナーと、帯電手段、現像手段及びクリーニング手段の中により選ばれる少なくとも１つの手段とを一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在に配設可能であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のトナーは、その結着樹脂が、少なくとも２種類のポリエステル樹脂Ａ及びポリエステル樹脂Ｂを含有し、その一方のポリエステル樹脂Ａが、その粉末Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝２０°〜２５°の位置に少なくとも１つの回折ピーク、好ましくは２θ＝（ｉ）１９°〜２０°、（ii）２１°〜２２°、（iii）２３°〜２５°及び（iv）２９°〜３１°の位置に回折ピークが存在する結晶性脂肪族ポリエステル樹脂からなることを特徴とする。
【００１０】
本発明の結晶性ポリエステル樹脂Ａは、好ましくはその分子主鎖中に、下記一般式（１）で表されるエステル結合を少なくとも６０モル％含有し、好ましくは８０〜１００モル％、より好ましくは９０〜９５モル％含有する。
【化３】
−ＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ−        （１）
前記式中、Ｒは炭素数２〜２０の２価炭化水素基を示す。好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜４の肪族基２価炭化水素基である。ｎは２〜２０、好ましくは２〜６の整数である。
前記２価化炭化水素基としては、ポリエステル樹脂Ａの結晶性を損なわないものであればどのようなものでもよく、特に制約されない。
この２価炭化水素基には、脂肪族２価炭化水素基及び芳香族２価炭化水素基が包含されるが、好ましい２価炭化水素基は、脂肪族２価炭化水素基である。脂肪族２価炭化水素基には、直鎖状のもの及び分岐鎖状のものが包含されるが、好ましくは直鎖状脂肪族２価炭化水素基である。本発明の場合、Ｒは、特に、直鎖状不飽和脂肪族２価炭化水素基であるのが好ましい。
前記２価炭化水素基の具体例を示すと、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ビニレン基、プロペニレン基、イソプロペニレン基、ｎ−ブチレン基、フェニレン基、シクロヘキシレン基等が挙げられる。
【００１１】
ポリエステル樹脂Ａは、（ｉ）２価カルボン酸又はその反応性誘導体（酸無水物、炭素数１〜４の低級アルキルエステル、酸ハライド等）からなる多価カルボン酸成分と、（ii）ジオールからなる多価アルコール成分とを、常法により重縮合反応させることによって製造することができる。
この場合の、多価カルボン酸成分には、３〜４価のカルボン酸を添加することができる。また、多価ジオール成分には、３〜４価のアルコールを添加することができる。
【００１２】
前記２価カルボン酸の具体例としては、マレイン酸、フマル酸、１，３−ｎ−プロペンジカルボン酸、１，４−ｎ−ブテンジカルボン酸、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸等が挙げられる。前記ジオールの具体例としては、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。
必要に応じて用いられる３〜４価のカルボン酸の添加量は、全カルボン酸に対して、通常、４０モル％以下、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下であり、得られるポリエステルが結晶性を有する範囲内で適宜添加される。
【００１３】
必要に応じて添加することのできる３〜４価のカルボン酸の具体例を示すと、無水トリメリット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸等の多価カルボン酸等を挙げることができる。
【００１４】
前記多価アルコール成分には、必要に応じ、少量の脂肪族系の分岐鎖２価アルコールや環状２価アルコールの他、３価以上の多価アルコールを添加することができる。その添加量は、全アルコールに対して、４０モル％以下、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下であり、得られるポリエステルが結晶性を有する範囲内で適宜添加される。
必要に応じて添加される多価アルコールを例示すると、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ポリエチレングリコール、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、グリセリン等が挙げられる。
【００１５】
ポリエステル樹脂Ａにおいて、その分子量分布は、低温定着性の点から、シャープであるのが好ましく、また、その分子量は、比較的低分子量であるのが好ましい。ポリエステル樹脂Ａの分子量は、そのｏ−ジクロルベンゼン可溶分のＧＰＣによる分子量分布において、その重量平均分子量（Ｍｗ）が５５００〜６５００、その数平均分子量（Ｍｎ）が１３００〜１５００及びそのＭｗ／Ｍｎ比が２〜５であることが好ましい。
また、ポリエステル樹脂Ａは、結晶性であることを特徴とし、その粉末Ｘ線回折パターンにおいて、回折ピークが現れることにより結晶性の有無を確認できる。具体的には、ポリエステル樹脂Ａ、トナー又は結着樹脂の回折パターンにおいて、その２θが２０°〜２５°の位置に少なくとも１つの回折ピークが存在すること、好ましくはその２θが、少なくとも（ｉ）１９°〜２０°、（ｉｉ）２１°〜２２°、（ｉｉｉ）２３°〜２５°及び（ｉｖ）２９°〜３１°の位置に回折ピークが存在することを特徴とする。ポリエステル樹脂Ａの結晶性は、ポリエステル樹脂Ａ、結着樹脂又はトナーにおけるこの回折ピークの存在により確認される。
【００１６】
ポリエステル樹脂Ａについての前記分子量分布は、横軸をｌｏｇ（Ｍ：分子量）とし、縦軸を重量％とする分子量分布図に基づくものである。本発明で用いるポリエステル樹脂Ａの場合、この分子量分布図において、３．５〜４．０（重量％）の範囲に分子量ピークを有することが好ましく、また、そのピークの半値幅が１．５以下であることが好ましい。
【００１７】
ポリエステル樹脂Ａにおいて、そのガラス転移温度（Ｔｇ）及び軟化温度〔Ｔ（Ｆ１／２）〕は、トナーの耐熱保存性及び耐オフセット性が悪化しない範囲で低いことが望ましいが、一般的には、そのＴｇは６５〜１４０℃、好ましくは９０〜１３５℃であり、そのＴ〔Ｔ（Ｆ１／２）〕は６５〜１４０℃、好ましくは８０〜１２５℃である。Ｔｇ及びＴ〔Ｔ（Ｆ１／２）〕が前記範囲より高くなると、トナーの定着下限温度が高くなるため、トナーの低温定着性が悪化する。
ポリエステル樹脂Ａは、その酸成分として、直鎖状不飽和脂肪族ジカルボン酸を用いたことから、芳香族ジカルボン酸を用いた場合に比べて結晶構造を容易に形成する。
【００１８】
ポリエステル樹脂Ｂは非結晶性の樹脂であり、その軟化温度〔Ｔ（Ｆ１／２）〕は、ポリエステル樹脂ＡのＴ（Ｆ１／２）よりも高く、好ましくは２０〜６０℃程度高く、かつ１２０〜１６０℃、好ましくは１３０〜１５０℃の範囲にあるのが望ましい。そのＴｇは４０〜７０℃、好ましくは４５〜６５℃である。Ｔ（Ｆ１／２）が前記範囲よりも低くなると、トナーの耐ホットオフセット性が悪化し、一方、前記範囲よりも高くなると、トナー製造時の溶融混練工程において、ポリエステル樹脂Ｂを溶融させるために高温を要するため製造コストが高くなること、およびトナーが高弾性のため混練シェアがかかり高い混練動力を要すること、および粉砕工程における粉砕効率が悪いく製造コストが高くなる等の不具合が生じる。Ｔｇが前記範囲よりも低くなると、トナーの耐熱保存性が著しく悪化し、ブロッキングを生じる。Ｔｇが前記範囲よりも高くなると、トナーの低温定着性が悪化する。
【００１９】
ポリエステル樹脂Ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）はＴＨＦ可溶分で、３０００〜１０００００、好ましくは６０００〜８００００であり、その数平均分子量（Ｍｎ）はＴＨＦ可溶分で１５００〜４０００、好ましくは１８００〜４０００であり、そのＭｗ／Ｍｎ比は、２〜５０、好ましくは４〜４０である。
【００２０】
ポリエステル樹脂Ｂの分子構造は非晶性の構造を有するものであればよく、特に制約されない。該ポリエステル樹脂Ｂとしては、トナー用結着樹脂として一般的に使用されている各種の構造の非晶性ポリエステルが使用可能であるが、本発明の場合、その分子主鎖中に下記一般式（２）で表されるエステル結合を少なくとも６０モル％含有するものが好ましい。
【化４】
−ＯＯＣ−Ｒ１−ＣＯＯ−Ｒ２−                  （２）
Ｒ１及びＲ２は炭素数２〜２０の２価炭化水素基を示す。
【００２１】
前記２価炭化水素基Ｒ１は、非結晶性のポリエステル樹脂を与えるものであればよく、特に制約されない。この炭化水素基には、脂肪族２価炭化水素基又は芳香族２価炭化水素基が包含される。脂肪族２価炭化水素基には、炭素数２〜２０、好ましくは２〜１４のアルキレン基及び炭素数４〜１２、好ましくは６〜８のシクロアルキレン基が包含される。芳香族基には、炭素数６〜１４、好ましくは６〜１２のアリーレン基及び炭素数８〜１２のアリーレンジアルキレン基が包含される。
前記２価炭化水素基Ｒ１は、２価カルボン酸残基であるが、本発明では、特に、フマル酸、テレフタル酸、ドデセニル無水コハク酸等の２価カルボン酸から誘導された残基であるのが好ましい。
【００２２】
前記Ｒ２は、２価アルコール残基を示すが、この２価アルコール残基には、従来公知の脂肪族系及び芳香族系の２価アルコールから誘導された残基が包含される。このような２価アルコール残基には、炭素数２〜１４、好ましくは２〜１２のアルキレンジオールや炭素数５〜１４、好ましくは６〜８のシクロアルキルアルキレンジオール等の脂肪族ジオールから誘導された残基が包含される。
【００２３】
また、前記２価アルコール残基には、炭素数が８〜１８、好ましくは８〜１５のアリーレンジアルキレンジオールから誘導された残基の他、下記一般式（３）で表されるジオールから誘導された残基が包含される。
【化５】
0003949553.tif 000002
前記式中、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキレン基を示し、Ｒ４、Ｒ５は炭素数２〜４のアルキレン基を示す。ｎ、ｍは１〜１６、好ましくは２〜１４の整数を示す。
前記一般式（３）の二価アルコール（ジオール）としては、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物や、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等を挙げることができる。
【００２４】
前記ポリエステル樹脂Ｂにおいて、その二価カルボン酸成分及び／又は２価アルコール成分には、芳香族環が含まれているのが好ましい。また、十分な耐ホットオフセット性を達成するためには、ポリエステル樹脂Ｂはクロロホルムに不溶なゲルを有するものであることが好ましい。この場合、該ゲルの割合は、２〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％である。
本発明で用いるポリエステル樹脂Ｂの場合、芳香族環成分は、分子主鎖中に、全エステル結合に対して、３０〜１００モル％、好ましくは５０〜１００モル％、より好ましくは６０〜１００モル％である。
【００２５】
ポリエステル樹脂Ｂは、（ｉ）２価カルボン酸又はその反応性誘導体（酸無水物、炭素数１〜４の低級アルキルエステル、酸ハライド等）からなる多価カルボン酸成分と、（ii）２価アルコールからなる多価アルコール成分とを、常法により重縮合反応させることによって製造することができる。この場合、多価カルボン酸成分には、必要に応じ、少量の３価以上の多価カルボン酸を添加することができる。３価以上の多価カルボン酸には、芳香族３価カルボン酸（無水トリメリット酸等）が包含される。これらの３価以上の多価カルボン酸の添加量は、全カルボン酸に対して、通常、３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下である。
【００２６】
前記多価アルコールには、必要に応じ、少量の３価以上の多価アルコール（グリセリン等）を添加することができる。その３価以上の多価アルコールの添加量は、全アルコールに対して、２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下である。
ポリエステル樹脂Ｂは、非晶性のものである。このポリエステル樹脂Ｂの非晶性は、そのＸ線パターンにおいて、その２θ＝２０°〜２５°の位置に回折ピークが存在しないことで確認することができる。
【００２７】
本発明で用いるポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂとは、相互に非相溶性のものであるが、この場合の非相溶性は、一方のポリエステル樹脂Ａが結晶性であり、他方のポリエステル樹脂Ｂが非晶性であることの他、ポリエステル樹脂Ａが脂肪族系のもので、ポリエステル樹脂Ｂが芳香族系のものであること等により達成されるものである。
【００２８】
本発明でトナーに用いる結着樹脂は、前記ポリエステル樹脂Ａ、Ｂのみからなるのが好ましいが、必要に応じ、トナーの性能を損なわない範囲で、他の樹脂を併用することもできる。
ポリエステル樹脂以外の使用可能な樹脂を例示すると、次のようなものを挙げることができる。なお、これらの樹脂は単独使用に限らず、２種以上併用することも可能である。
ポリスチレン、クロロポリスチレン、ポリα−メチルスチレン、スチレン／クロロスチレン共重合体、スチレン／プロピレン共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／塩化ビニル共重合体、スチレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸エステル共重合体（スチレン／アクリル酸メチル共重合体、スチレン／アクリル酸エチル共重合体、スチレン／アクリル酸ブチル共重合体、スチレン／アクリル酸オクチル共重合体、スチレン／アクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン／メタクリル酸エステル共重合体（スチレン／メタクリル酸メチル共重合体、スチレン／メタクリル酸エチル共重合体、スチレン／メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン／メタクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン／α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン／アクリロニトリル／アクリル酸エステル共重合体等のスチレン系樹脂（スチレン又はスチレン置換体を含む単独重合体又は共重合体）、塩化ビニル樹脂、スチレン／酢酸ビニル共重合体、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン／エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等、石油系樹脂、水素添加された石油系樹脂等。
これらの樹脂の製造法は、特に限定されるものではなく、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合のいずれも利用できる。
また、上記樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ポリエステル樹脂と同じく、熱保存性の関係から５５℃以上がよく、より好ましくは６０℃以上が良い。
【００２９】
本発明で用いるポリエステル樹脂Ａは、酸価又は水酸基価を有するが、その酸価は２０〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。その水酸基価は５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００３０】
本発明で用いる結着樹脂において、それに含有されるポリエステル樹脂Ａ、Ｂは、５０〜１００重量％、好ましくは７０〜１００重量％である。また、結着樹脂中に含まれるポリエステル樹脂Ａの割合は、１〜５０重量％、好ましくは２〜３０重量％である。ポリエステル樹脂Ｂに対するポリエステル樹脂Ａの重量比［Ａ］／［Ｂ］は、０．０１〜０．５、好ましくは０．０５〜０．３である。
【００３１】
本発明においてトナーに使用される離型剤としては、従来公知の各種のものが使用できるが、特に脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス、モンタンワックス及び酸化ライスワックスを単独又は組み合わせて使用することが好ましい。
カルナウバワックスとしては、微結晶のものが良く、酸価が５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であり、トナーバインダー中に分散した時の粒子径が１μｍ以下の粒径であるものが好ましい。
モンタンワックスについては、一般に鉱物より精製されたモンタン系ワックスを指し、カルナウバワックス同様、微結晶であり、酸価が５〜１４ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好ましい。
酸化ライスワックスは、米ぬかワックスを空気酸化したものであり、その酸価は１０〜３０であることが好ましい。
その他の離型剤としては、固形シリコーンワニス、高級脂肪酸高級アルコール、モンタン系エステルワックス、低分子量ポリプロピレンワックス等、従来公知のいかなる離型剤をも混合して使用できる。
【００３２】
離型剤としては、７０〜９０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するものが好ましい。７０℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、９０℃より高いと、低温での離型性が発揮されず耐ホットオフセット性の悪化、定着機への紙の巻付き等が発生する。
これらの離型剤の使用量は、結着樹脂中、１〜２０重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００３３】
本発明で用いる着色剤としては、公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００３４】
本発明のトナーには、必要に応じて帯電制御剤、流動性改良剤などを配合することも可能である。
帯電制御剤としては、ニグロシン染料、金属錯塩型染料、第四級アンモニウム塩等の従来公知のいかなる極性制御剤も、単独あるいは混合して使用できる。これらの極性制御剤の使用量は、トナー結着樹脂に対し、０．１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％である。
特に、サリチル酸金属錯体、好ましくは６配位の構成を取りうる３価以上の金属を有する錯体が前記理由により良い。ここで、３価以上の金属の例としては、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｒ等が挙げられる。
【００３５】
流動性改良剤としては、疎水性シリカ、酸化チタン、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム等、従来公知のいかなる流動性改良剤をも単独あるいは混合して使用できるが、特に疎水性シリカ又は酸化チタンが流動性向上、帯電安定化及び画質安定化の点で優れている。より好ましくは疎水性シリカと酸化チタンを組み合わせて用いると流動性と帯電性の安定した良好なトナーを得ることができる。これらの流動性改良剤の使用量は、トナー重量に対し、０．１〜５％％、好ましくは０．５〜２％である。
【００３６】
更に、本発明のトナーは、磁性体を含有した磁性トナーとして用いることができる。トナー中に含まれる磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄、鉄、コバルト、ニッケルのような金属あるいはこれら金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金およびその混合物などが挙げられる。特にマグネタイトが磁気特性の点で好ましい。
これらの強磁性体は平均粒径が０．１〜２μｍ程度のものが望ましく、トナー中に含有させる量としては、結着樹脂成分１００重量部に対し約１５〜２００重量部、特に好ましくは結着樹脂１００重量部に対し２０〜１００重量部である。
【００３７】
本発明のトナーは、一成分現像剤としても、キャリアと組み合わせてなる二成分現像剤としても用いることができる。
本発明のトナーを二成分現像剤として使用する場合のキャリアとしては、従来公知の各種のものが使用可能であり、例えば鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉のごとき磁性を有する粉体、ガラスビーズ等及びこれらの表面を樹脂などで処理した物などが挙げられる。
【００３８】
本発明におけるキャリアにコーティングし得る樹脂粉末としては、スチレン−アクリル共重合体、シリコーン樹脂、マレイン酸樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル樹脂エポキシ樹脂等がある。スチレン−アクリル共重合体の場合は、３０〜９０重量％のスチレン分を有するものが好ましい。この場合スチレン分が３０重量％未満だと現像特性が低く、９０重量％を越えるとコーティング膜が硬くなって剥離しやすくなり、キャリアの寿命が短くなるからである。
本発明におけるキャリアの樹脂コーティングは、上記樹脂の他に、接着付与剤、硬化剤、潤滑剤、導電材、荷電制御剤等を含有してもよい。
【００３９】
本発明のトナーの粒径については特に限定的でないが、細線再現性等に優れた高画質を得るためには、体積平均粒径が５〜１０μｍであることが好ましい。
【００４０】
本発明のトナーは、従来公知の各種の方法によって製造することができる。このような方法としては、通常の粉砕法でもよいし、粉砕法以外の方法、例えば、重合法等を挙げることができる。
【００４１】
本発明のトナーは、該トナー中に結晶性の低分子量脂肪族ポリエステル樹脂Ａを含有させたことから、高められた低温定着性を有する。即ち、本発明のトナーを、そのポリエステル樹脂Ａのガラス転移温度（Ｔｇ）以上に加熱溶融させたときには、該ポリエステル樹脂Ａは結晶転移を起こすと同時に、固体状態から溶融粘度の低い溶融液に急激に変化し、紙への高い定着機能を発現する。この場合、ポリエステル樹脂ＡのＴｇ及びＴ（Ｆ１／２）は低温度であることから、本発明のトナーは高められた低温定着性を有するものとなる。
【００４２】
本発明のトナーは、該トナー中に実質上相互に非相溶性のポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂとを含有させ、両者をトナー中に非相溶の相分離状態に存在させたことから、すぐれた耐ホットオフセット性と低温定着性を有する。即ち、本発明のトナーでは、ポリエステル樹脂Ａ、Ｂは相分離状態で存在することから、ポリエステル樹脂Ａ、Ｂは、それぞれの固有の特性を発現する。即ち、ポリエステル樹脂Ａ、Ｂのうち、配合割合の多い一方の樹脂がトナー中に連続相として存在し、配合割合の少ない他方の樹脂は、その連続相を形成する樹脂中に不連続相として存在する。そして、高いＴ（Ｆ１／２）を有するポリエステルＢはトナーの弾性を高め、耐ホットオフセット性を向上させ、一方、低いＴ（Ｆ１／２）を有するポリエステルＡは低温定着性を向上させる。
【００４３】
なお、トナー中において、ポリエステル樹脂Ａ、Ｂが相分離状態で存在するか否かは、以下に示す▲１▼〜▲３▼のいずれかの方法により確認することができる。
【００４４】
▲１▼トナー断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によるトナー断面の観察により相分離構造の形成の有無を確認できる。ポリエステル樹脂Ａ、Ｂが相分離している場合には、例えば、着色剤として加えたカーボンブラックがポリエステル樹脂Ａ中に分散せずポリエステル樹脂Ｂ中に選択的に分散することから、ＴＥＭによりカーボンブラックの存在しない個所が島状に存在することを観察することにより相分離構造を確認できる。
【００４５】
▲２▼トナーのＤＳＣによる吸熱ピーク測定により相分離構造の形成の有無を確認できる。ＤＳＣ吸熱ピーク測定において、少なくともポリエステル樹脂Ｂ、離型剤及びポリエステル樹脂Ａにそれぞれ帰属される３つの吸熱ピーク（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）が存在し、ポリエステル樹脂Ｂに帰属される吸熱ピーク（Ａ）が４０〜７０℃の範囲にピークトップを有するものであり、離型剤に帰属される吸熱ピーク（Ｂ）が７０〜９０℃の範囲にピークトップを有するものであり、ポリエステル樹脂Ａに帰属される吸熱ピーク（Ｃ）が９０〜１３０℃の範囲にピークトップを有するものである。
ポリエステル樹脂Ａ、Ｂが相分離したトナーのＤＳＣ吸熱曲線を図１に、相分離構造が形成されていないトナーのＤＳＣ吸熱曲線を図２に示す。これらの吸熱曲線からわかるように、トナーが相分離構造を有する場合には３成分はそれぞれ別個の吸熱ピークを有し、相分離構造が形成されていない場合は３成分の吸熱ピークが重なり合う。
【００４６】
▲３▼トナーの粉末Ｘ線回折装置によるＸ線回折パターン測定により、相分離構造の形成の有無を確認できる。これは、本発明のトナーの場合、結晶性を有するポリエステル樹脂Ａが結晶性を保持した状態で非晶質のポリエステル樹脂Ｂと相分離した状態でトナー中に存在することから、ポリエステル樹脂Ａに帰属される回折ピークが少なくとも２θ＝２０°〜２５°の位置に存在する。相分離構造が形成されていない場合は、ポリエステル樹脂Ａの結晶構造が維持されずに非晶質のポリエステル樹脂Ｂと相溶するためにポリエステル樹脂Ａに帰属する回折ピークが現れない。
【００４７】
また、本発明のトナーにおいては、ポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂの相分離構造の形成が保持された状態で、ポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂとが均一に分散する、すなわち、トナー中に、微小なマイクロドメインを形成して均一に存在することが望ましい。その均一性の指標としては、ＴＥＭによるトナー断面の撮影によるポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂのマイクロドメイン径を測定する方法と、着色剤として用いるカーボンブラック等の分散性の指標であるトナーの誘電正接を測定する方法の２つの方法がある。このうち、トナーの誘電正接を測定する方法については、本発明のトナーの場合、カーボンブラック等がポリエステル樹脂Ｂ中にのみ存在することから、誘電正接の測定値がポリエステル樹脂Ｂのマイクロドメインの分散度合いの指標に相当する。従って、方法は、定量性のある評価法である。そこで、本発明では、ポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂの分散性をトナーの誘電正接測定により行うこととした。
【００４８】
本発明のトナーは、誘電正接が２．５×１０−３〜１０．０×１０−３であることが好ましく、特に好ましくは２．５×１０−３〜７．５×１０−３である。トナーの誘電正接を２．５×１０−３〜７．５×１０−３の範囲にすることにより、トナー中での着色剤等の分散状態が均一で、しかも微分散された状態になり、これにより、トナーの帯電量分布が一定の狭い範囲内に制御されており、優れた電荷保持性及び安定性が得られる。
【００４９】
ここで、トナーの誘電正接が１０．０×１０−３を超える場合は、導電性が高くなり、これにより帯電不良が生じ、地汚れやトナー飛散等が増加する傾向が見られる。又、トナー中の着色剤等の分散性も悪化するため、トナーの帯電量分布が不均一になり、高品位の画像が安定して得られない。また、トナーの誘電正接が２．５×１０−３未満の場合は、抵抗が高くなるため帯電量が上昇し、画像濃度が低下する傾向が見られる。
【００５０】
ポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂとがの相分離した状態で、しかもポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂとが均一に分散した状態は、混練条件をコントロールすることにより得ることができる。混練条件については、混練物より大きな混練シェアがかかるよう、低温（混練物がが溶融状態になる範囲での最低温度）で混練を行うことが望ましい。混練温度が高すぎる場合、均一な分散状態が得られないだけでなく、溶融混練時にポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂとが化学反応し、相分離構造が得られない。従って、混練温度については、ポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂの各Ｔ（Ｆ１／２）、化学的反応性（溶解性パラメータ）を考慮し、溶融混練が可能な範囲内において最低温度で混練することが望ましい。
【００５１】
本発明においては、トナー製造の際の混練操作により、溶融粘度の低いポリエステル樹脂Ａによって、混練時のせん弾力を吸収し、高いＴ（Ｆ１／２）を有する、高分子量のポリエステル樹脂Ｂ（巨大コンフォメーションであるため切断され易い）を切断することなくポリエステル樹脂Ｂの成分量を保持できるので、耐ホットオフセット性が改善されることが確認された。
【００５２】
以下において、本明細書で示した物性値の測定に用いた方法及び装置について具体的に示す。
【００５３】
（１）軟化温度〔Ｔ（Ｆ１／２）〕
このＴ（Ｆ１／２）は、樹脂の溶融しやすさの指標となるもので、Ｔ（Ｆ１／２）が高くなるとその樹脂の溶融性が悪くなり、その樹脂を溶融に高い温度を要することとなり、一方、Ｔ（Ｆ１／２）が低くなると、その樹脂の溶融性がよくなり、その樹脂の溶融を低い温度で行なうことができる。
このＴ（Ｆ１／２）は以下のようにして測定される。
高架式フローテスターＣＦＴ−５００（島津製作所製）を用い、ダイス径１ｍｍ、ダイス径１ｍｍ、加圧１０ｋｇ／ｃｍ２、昇温速度３℃／ｍｉｎの条件下で１ｃｍ３の試料を溶融流出させた時の流出開始点から流出終了点までの流出量の１／２に相当する温度を測定し、これをＴ（Ｆ１／２）とする。
【００５４】
（２）樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）
このＴｇは、理学電機社製のＲｉｇａｋｕ  ＴＨＲＭＯＦＬＥＸ  ＴＧ８１１０により、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件にてＤＳＣ測定を行い、そのＤＳＣ測定での２回目の昇温時における接線法により求める。
（３）樹脂の酸価及び水酸基価
これらの測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に規定の方法による。但しサンプルが溶解しない場合は、溶媒にジオキサンまたはＴＨＦ、オルト−ジクロロベンゼン等の溶媒を用いる。
【００５５】
（４）トナーの誘電正接の測定
まず、約２ｍｍ厚のペレット状に成形したトナーを、固体用電極（安藤電気（株）製ＳＥ−７０形）にセットし、そして上記電極間に１ｋＨｚの交流を印加したときの位相のずれを誘電体損測定器（安藤電気（株）製ＴＲ−１０Ｃ型）によって測定し、これによりトナーの誘電正接を算出した。
（５）トナーのＤＳＣにより吸熱測定
前記Ｔｇの測定に用いたのと同じＤＳＣ測定装置を用いる。
【００５６】
（６）樹脂の分子量分布
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）を用いて測定する。この場合の測定は、以下のようにして行う。
１４５℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶離液として０．３％ＢＨＴ入りのオルト−ジクロロベンゼンを毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．３重量％に調整した樹脂の１４０℃オルト−ジクロロベンゼン溶解液を５０〜２００μｌ注入して測定する。
測定機としては、Ｗａｔｅｒｓ製１５０ＣＶ型、カラムとしてＳｈｏｄｅｘ  ＡＴ−Ｇ＋ＡＴ−８０６ＭＳ（２本）を用いることが出来る。
試料の分子量測定に当っては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。スライス幅は０．０５秒である。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．又は東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いる。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【００５７】
（７）離型剤のガラス転移温度（Ｔｇ）
前記樹脂のＴｇ測定と同様にし測定する。
【００５８】
（８）トナーの体積平均粒径
米国のコールター・エレクトロニクス社製のコールターカウンターＴＡ  ＩＩを用いて測定する。
（９）トナー断面の観察
トナー断面の観察は、日立透過型電子顕微鏡Ｈ−９０００を用い、加速電圧３００ｋＶの条件でトナー粒子を約１００μｍに超薄切片化し、四酸化ルテニウムにより染色した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により約１００００倍で観察を行い、写真撮影をした。
【００５９】
（１０）粉末Ｘ線回折測定
粉末Ｘ線回折測定は、理学電機ＲＩＮＴ１１００を用い、管球をＣｕ、管電圧−電流を５０ｋＶ−３０ｍＡの条件で広角ゴニオメーターを用いて測定した。
【００６０】
（１１）樹脂の分子構造
固体Ｃ１３−ＮＭＲ（日本電子製のＦＴ−ＮＭＲ  ＳＹＳＴＥＭ  ＪＮＭ−α４００）を用い、観測核Ｃ１３、基準物質アダマンタン、積算回数８１９２回、パルス系列ＣＰＭＡＳ。ＩＲＭＯＤ：ＩＲＬＥＶ、観測周波数１００．４ＭＨｚ、ＯＢＳＥＴ：１３４５００Ｈｚ、ＰＯＩＮＴ：４０９６、ＰＤ：７．０ｓｅｃ、ＳＰＩＮ６０８８Ｈｚの条件で行い、分子構造推定はソフトウエアとしてＣｈｅｍ  Ｄｒａｗ  Ｐｒｏ  Ｖｅｒ．４．５を用いて行った。
固体Ｃ１３−ＮＭＲでの分子構造解析結果を裏つける測定として、次の二つの測定を併用した。
（ａ）フーリエ変換赤外線分光光度（ＦＴ−ＩＲ）透過法にて試料を測定し、標準スペクトル比較から構造を推定する。
測定機  ：Ｎｉｃｏｌｅｔ  Ｍａｇｎａ  ８５０
測定範囲：４０００〜４００ｃｍ−１
標準試料：ＫＢｒ
（Ｂ）熱分解ガスクロマトグラム質量分析計による熱分解性生物の構造推定
設置      ：島津製作所  ＧＣ−１７Ａ、島津  ＣＲ−４Ａ
熱分解温度：日本分析工業  ＪＨＢ−３Ｓ
熱分解温度：試料加熱温度×時間を５９０℃×４秒
カラム    ：ＤＢ−５（ＪアンドＷ  Ｃｏ．）Ｌ＝３０ｍ、Ｉ．Ｄ＝０．２５ｍｍ、Ｆｉｌｍ＝０．２５ｍｍ
カラム温度：５０℃（保持時間１分）から１０℃／分で３００℃まで昇温
インジェクション温度：３２０℃
キャリアガス圧力：９０ｋＰｒ（保持時間２分）から２ｋＰａ／分で１５０ｋＰａまで昇圧
検出器    ：ＦＩＤ
【００６１】
本発明のトナーは、これを一成分現像剤あるいは二成分現像剤のいずれで用いる場合においても、トナー容器に充填される。そしてトナーが充填されたトナー容器は、画像形成装置とは別途に流通され、ユーザーが画像形成装置に装着して画像形成するのが、一般的である。
前記トナー充填のための容器として用いられるものは限定的でなく、従来のボトル型あるいはカートリッジ型に限らず用いられる。
また、画像形成装置とは電子写真法によって画像を形成するための装置であれば限定されず、例えば複写機とかプリンターが包含される。
【００６２】
本発明における画像形成方法及び画像形成装置の実施の形態を図３を用いて説明する。ここで、図３は、本発明のトナーを用いて画像を形成するための方法及び装置の一例を示す概略構成図である。
【００６３】
図３において、像担持体である感光体１は図中の矢印方向（反時計回り）に回転され、帯電ローラ２により一様に帯電される。その後、図示しない露光部からの原稿像の露光あるいは図示しない光書き込み装置からのレーザ光による光書き込み等により像露光され、感光体１上には静電潜像が形成される。現像装置（画像形成装置）３内には、現像剤４が入っている。この現像剤４には、キャリアとトナーの混合体である二成分現像剤が用いられる。現像剤４を撹拌すると、摩擦帯電によりトナーが帯電する。現像装置３の感光体１との対向位置には、内部に複数の磁石あるいは複数の磁極を有するマグネットローラが配設された現像スリーブ５が配置されており、現像剤４は磁力により現像スリーブ５上に担持されて感光体１との対向位置に搬送され、感光体１上の静電潜像をトナーで現像する。
【００６４】
感光体１の回転方向で現像装置３の下流側には転写ベルト６が配設されており、この転写ベルト６は駆動ローラと従動ローラに張架されて図中の矢印方向に回動される。また、転写ベルト６は図示しない接離機構により感光体１に対して接離可能に設けられており、転写時には感光体１に接触してニップ部を形成し転写紙Ｓを搬送する。また、転写ベルト６の裏面側にはバイアスローラ６ａを介して図示しない電源によりトナーと逆極性の電圧（転写出力）が印加されている。
【００６５】
図示しない給紙部から搬送された転写紙Ｓは、感光体１への作像タイミングに合わせてレジストローラ１８により感光体１と転写ベルト６のニップ部に給紙され、感光体１上に現像されたトナー像は、上記転写ベルト６と感光体１間の電界により、感光体１と転写ベルト６の間に挾まれた転写紙Ｓ上に転写される。トナー像が転写された転写紙Ｓは、その後、転写ベルト６により搬送され、図示しない定着装置を通り抜け、この際、トナー像は転写紙上に熱溶着される。そして定着後の転写紙Ｓは図示しない排紙部に排紙される。一方、転写しきれずに感光体上に残ったトナーは、クリーニングブレード７により堰き止められ、回収ばね８により回収コイル９の上に入れられる。そして回収コイル９によりトナーはリサイクルトナーとして、現像装置３に戻される。またクリーニング後の感光体１は除電ランプ２０で除電される。
【００６６】
【実施例】
以下、本発明を下記の実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。また、部数はすべて重量部である。
【００６７】
＜トナーの製造例１＞
ポリエステル樹脂Ａ１                                        ３０部
ポリエステル樹脂Ｂ１                                        ７０部
脱遊離脂肪酸型カルナウバワックスス（Ｔｇ：８３℃）            ５部
カーボンブラック（三菱化学  ＃４４）                        １０部
【００６８】
上記のトナー構成材料をヘンシェルミキサー中で十分撹拌混合した後、２軸押出し機にて混練し、冷却後粉砕、分級し体積平均径６．８μｍの母体トナーを得た。混錬条件については、混練物を低温（混練物が溶融状態になる範囲での最低温度）の状態で混錬を行うべく、混錬機の温度設定を行った結果、混練機出口での混錬品の温度が１２０℃となるよう混錬機の温度設定を行った。得られたトナー母体に疎水性シリカ０．５ｗｔ％と酸化チタン０．３ｗｔ％を添加混合し、最終的なトナーとした。
【００６９】
＜トナーの製造例２＞
トナーの製造例１でポリエステルＡ１をポリエステルＡ２に変更した以外はトナーの製造例１と同様にトナーを作成した。
【００７０】
＜トナーの製造例３＞
トナーの製造例１でポリエステルＡ１をポリエステルＡ３に変更した以外はトナーの製造例１と同様にトナーを作成した。
【００７１】
＜トナーの製造例４＞
トナーの製造例１でポリエステルＡ１をポリエステルＡ４に変更した以外はトナーの製造例１と同様にトナーを作成した。
【００７２】
＜トナーの製造例５＞
トナーの製造例１でポリエステルＡ１をポリエステルＡ５に変更した以外はトナーの製造例１と同様にトナーを作成した。
【００７３】
＜トナーの製造例６＞
処方を下記のものに変更した以外はトナーの製造例１と同様にトナーを作成した。
ポリエステル樹脂Ａ１                                        ６０部
ポリエステル樹脂Ｂ１                                        ４０部
脱遊離脂肪酸型カルナウバワックスス（Ｔｇ：８３℃）            ５部
カーボンブラック（三菱化学  ＃４４）                        １０部
【００７４】
＜トナーの製造例７＞
処方を下記のものに変更した以外はトナーの製造例１と同様にトナーを作成した。
ポリエステル樹脂Ａ１                                      ０．５部
ポリエステル樹脂Ｂ１                                    ９０．５部
脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス（Ｔｇ８３℃）                ５部
カーボンブラック（三菱化学  ＃４４）                        １０部
【００７５】
＜トナーの製造例８＞
トナーの製造例１でポリエステルＢ１をポリエステルＢ２に変更した以外はトナーの製造例１と同様にトナーを作成した。
【００７６】
＜トナーの製造例９＞
トナーの製造例１でポリエステルＢ１をポリエステルＢ３に変更した以外はトナーの製造例１と同様にトナーを作成した。
【００７７】
＜トナーの製造例１０＞
トナーの製造例１でポリエステルＢ１をポリエステルＢ４に変更した以外はトナーの製造例１と同様にトナーを作成した。
【００７８】
＜トナーの製造例１１＞
トナーの製造例１の脱遊離脂肪酸型カルナウバワックスをポリエチレンワックス（Ｔｇ１１０℃）に変更した以外は、トナーの製造例１と同様な方法によってトナーを得た。
【００７９】
＜トナーの製造例１２＞
トナーの製造例１の脱遊離脂肪酸型カルナウバワックスをポリエチレンワックス（Ｔｇ５８℃）に変更した以外は、トナーの製造例１と同様な方法によってトナーを得た。
【００８０】
＜トナーの製造例１３＞
トナーの製造例１でポリエステルＡ１をポリエステルＡ６に変更した以外はトナーの製造例１と同様にトナーを作成した。
【００８１】
＜トナーの製造例１４＞
トナーの製造例１でポリエステルＡ１をポリエステルＡ７に変更した以外はトナーの製造例１と同様にトナーを作成した。
【００８２】
＜トナーの製造例１５＞
トナーの製造例１で混練機出口での混錬品の温度が１６０℃となるよう混錬機の温度設定を行った以外はトナーの製造例１と同様にトナーを作成した。
【００８３】
＜トナーの製造例１６＞
トナーの製造例１で混練機出口での混錬品の温度が２００℃となるよう混錬機の温度設定を行った以外はトナーの製造例１と同様にトナーを作成した。
【００８４】
＜ポリエステルの製造＞
ポリエステルＡ１〜Ａ７は表１に示した組成物を、温度計、攪拌器、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた容量１Ｌの４つ口丸底フラスコ内に入れ、このフラスコをマントルヒーターにセットし、窒素ガス導入管より窒素ガスを導入してフラスコ内を不活性雰囲気下に保った状態で昇温し１６０℃に保って５時間、続いて２００℃で２時間反応させ各ポリエステルを得た。
表１に各ポリエステルＡ１〜Ａ７の成分組成（モル比）を示し、表２に各ポリエステルＡ１〜Ａ７の物性値を示す。
なお、表１に示したＢＰＡ／ＥＯ付加物は、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物２．２モル付加物を示し、ＢＰＡ／ＰＯ付加物は、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物２．２モル付加物を示す。
【００８５】
【表１】
0003949553.tif 000003
【００８６】
【表２】
0003949553.tif 000004
【００８７】
尚、結晶性の有りのものとは、粉末Ｘ線回折装置によるＸ線回折パターンにおいて、少なくとも２θ＝１９〜２０°、２１〜２２°、２３〜２５°、２９〜３１°の位置に回折ピークが現れたものである。推定分子式有りのものとは固体Ｃ１３ＮＭＲにより一般式（１）の分子構造の存在が確認されたものである。
【００８８】
＜ポリエステルの製造＞
ポリエステルＢ１〜Ｂ４は表３に示した組成物を、温度計、攪拌器、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた容量１Ｌの４つ口丸底フラスコ内に入れ、このフラスコをマントルヒーターにセットし、窒素ガス導入管より窒素ガスを導入してフラスコ内を不活性雰囲気下に保った状態で昇温し、次いで０．０５ｇのジブチルスズオキシドを加えて温度を２００℃に保って８時間反応させ各ポリエステルを得た。
表３に各ポリエステルＢ１〜Ｂ４の成分組成（モル比）を示し、表４に各ポリエステルＢ１〜Ｂ４の物性値を示す。
なお、表３に示したＢＰＡ／ＥＯ付加物は、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（２．２モル付加物）を示し、ＢＰＡ／ＰＯ付加物は、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（２．２モル付加物）を示す。
【００８９】
【表３】
0003949553.tif 000005
【００９０】
【表４】
0003949553.tif 000006
【００９１】
＜キャリアの製造例＞
芯材  Ｃｕ−Ｚｎフェライト粒子（体積平均径：４５μｍ）    ５０００部
コート材
トルエン                                                  ４５０部
シリコーン樹脂ＳＲ２４００
（東レ・ダウコーニング・シリコーン製、不揮発分５０％）  ４５０部
アミノシランＳＨ６０２０
（東レ・ダウコーニング・シリコーン製）                    １０部
カーボンブラック                                            １０部
【００９２】
上記コート材を１０分間スターラーで分散してコート液を調製し、このコート液と芯材を流動床内に回転式底板ディスクと攪拌羽根を設けた、旋回流を形成させながらコートを行うコーティング装置に投入して、当該コート液を芯材上に塗布した。
次いで、得られたキャリアを電気炉で２５０℃で２時間焼成を行い、製造例のキャリア粒子（３ｋＯｅ印加時の飽和磁化６５ｅｍｕ／ｇ、３ｋＯｅ印加時の残留磁化０ｅｍｕ／ｇ、比抵抗３．２×１０８Ω・ｃｍ、体積平均径４５μｍ）を得た。
【００９３】
＜現像剤の製造例＞
上記製造例１〜１６のトナー２．５部と、上記製造例のキャリア９７．５部をターブラーミキサーで混合し、製造例１〜１６に対応する各トナーに対応する現像剤（１）〜（１６）を得た。
【００９４】
実施例１〜１４、比較例１〜２
各実施例で使用した現像剤１〜１６の特性評価方法について、説明する。
【００９５】
１）定着性評価
定着ローラーとしてテフロン（Ｒ）ローラーを有する（株）リコー製複写機  ＭＦ２２００の定着部を改造した装置を用いて、これにリコー製のタイプ６２００の紙をセットし、複写テストを行った。このときの結果を表５に示した。
定着温度を変化させてコールドオフセット温度（定着下限温度）とホットオフセット温度（耐ホットオフセット温度）を求めた。従来の低温定着トナーの定着下限温度は１４０〜１５０℃程度である。
尚、低温定着の評価条件は、紙送りの線速度を１２０〜１５０ｍｍ／ｓｅｃ、面圧１．２Ｋｇｆ／ｃｍ２、ニップ幅３ｍｍ、高温オフセットの評価条件は紙送りの線速度を５０ｍｍ／ｓｅｃ、面圧２．０Ｋｇｆ／ｃｍ２、ニップ幅４．５ｍｍと設定した。
【００９６】
各特性評価の基準は以下のとおりである。
▲１▼  低温定着性（５段階評価）
◎；１３０℃未満
○；１３０〜１４０℃
□；１４０〜１５０℃
△；１５０〜１６０℃
×；１６０℃以上
▲２▼  ホットオフセット性（５段階評価）
◎；２０１℃以上
○；２００〜１９１℃
□：１９０〜１８１℃
△；１８０〜１７１℃
×；１７０℃以下
【００９７】
２）地汚れ評価
（株）リコー製ＭＦ−２２００に現像剤をセットし、常温／常湿の環境下において１００，０００枚の連続複写を行い、非画像部における地汚れの発生の程度を目視にて評価した。
◎：非常に良好なレベル
○：良好なレベル
□：一般的なレベル
△：実用上は問題のないレベル
×：実用上問題があるレベル
【００９８】
３）熱保存性の評価
ガラス容器にトナーを充填し、５０℃の恒温槽にて２４時間放置する。このトナーを２４℃に冷却し、針入度試験（ＪＩＳ  Ｋ２２３５−１９９１）にて針入度を測定する。この値が大きいトナー程、熱に対する保存性が優れている。この値が５ｍｍ以下の場合は、使用上問題が発生する可能性が高い。
針入度に基づく熱保存性の判定基準は次の通りである。
貫通、
○２５ｍｍ以上
□２０〜２５ｍｍ
△１５〜２０ｍｍ
×１５ｍｍ未満
【００９９】
４）トナーの分散状態の評価方法
トナー粒子を約１００μｍに超薄切片化し、四酸化ルテニウムにより染色した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により約１００００倍で観察を行い、写真撮影をした。この写真を画像評価することによりトナー中のポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂとの不連続相の有無を確認した。
【０１００】
５）粉砕性の評価
平均粒径１ｍｍ以下に破砕されている混練物を、日本ニューマティック社製のＩＤＳ型粉砕機で粉砕したときの単位時間あたりの処理量から粉砕容易性を求めた。単位時間あたりの処理量が大きいほど粉砕が容易であり、トナーの生産性に優れる。
単位時間あたりの処理量に基づく粉砕容易性の判定基準は次の通りである。
◎１．５ｋｇ／Ｈ以上
○０．８〜１．５ｋｇ／Ｈ
□０．５〜０．８ｋｇ／Ｈ
△０．２〜０．５ｋｇ／Ｈ
×０．２ｋｇ／Ｈ未満
【０１０１】
各実施例におけるトナーおよび現像剤の評価結果を表５及び表６を示す。
【０１０２】
【表５】
0003949553.tif 000007
【０１０３】
【表６】
0003949553.tif 000008
【０１０４】
尚、トナー相分離構造有りのものとはＴＥＭによるトナー断面観察において、相分離構造が確認されたものである。トナー吸熱ピーク有りのものとはＤＳＣ測定において少なくとも３つの吸熱ピーク（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）が存在し、吸熱ピーク（Ａ）が４０〜７０℃の範囲にピークトップを有するものであり、かつ吸熱ピーク（Ｂ）が７０〜９０℃の範囲にピークトップを有するものであり、かつ吸熱ピーク（Ｃ）が９０〜１３０℃の範囲にピークトップを有するものであることが確認されたものである．結晶性有りのものとは、粉末Ｘ線回折装置によるＸ線回折パターンにおいて、少なくとも２θ＝２０〜２５°の位置に回折ピークの存在が確認されたものである。
【０１０５】
【発明の効果】
本発明によれば、低温定着性と耐ホットオフセット性を両立させ、定着温度幅の広いトナー、トナー容器、現像方法、装置及びプロセスカートリッジを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】相分離構造を形成するトナーのＤＳＣ曲線
【図２】相分離構造を形成しないトナーのＤＳＣ曲線
【図３】本発明に係る画像形成方法及び装置の一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
１  感光体（像担持体）
２  帯電ローラ
３  現像装置
４  現像剤
５  現像スリーブ（現像剤担持体）
６  転写ベルト（転写手段）
６ａ  バイアスローラ
７  クリーニングブレード
８  回収ばね
９  回収コイル
１０  感光体及びクリーニングユニット（ＰＣＵ）
１３  搬送スクリュー
１４  パドル（撹拌機構）
１６  反射濃度検知センサー（Ｐセンサー）
１７  トナー濃度センサー
１８  レジストローラ
２０  除電ランプ
Ｓ  転写紙
【図１】
0003949553.tif 000010
【図２】
0003949553.tif 000011
【図３】
0003949553.tif 000012