(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、イエロー発色カプラーを含む青感性乳剤層、マゼンタ発色カプラーを含む緑感性乳剤層、およびシアン発色カプラーを含む赤感性乳剤層を各々少なくとも１層有するハロゲン化銀カラー反転写真感光材料において、下記（ｉ）および（ｉｉ）を満たし、かつ実質的に発色しないインターイメージ効果を付与する層を少なくとも１層有することを特徴とするハロゲン化銀カラー反転写真感光材料。
（ｉ）分光感度分布の重心感度波長λｉｒが５８０ｎｍ＜λｉｒ＜７００ｎｍである。
（ｉｉ）含有する全ハロゲン化銀粒子の銀量の５０％以上が、沃化銀含有率が６ｍｏｌ％より大きく３９ｍｏｌ％以下であって、かつ化学増感されたハロゲン化銀粒子である。
【請求項２】
前記要件（ｉｉ）のハロゲン化銀粒子が、平板状粒子であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー反転写真感光材料。
【請求項３】
前記インターイメージ効果を付与する層に、下記一般式（II−１）または（II−２）で表される水溶性メルカプト化合物が含有されることを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀カラー反転写真感光材料。
【化１】
0003910859.tif 000071
式中、Ｒ５は−ＳＯ３Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＯＨおよび−ＮＨＲ２から成る群から選ばれた少なくとも１種で置換された有機残基を表し、Ｒ６は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、四級アンモニウムまたは四級ホスホニウムを表す。ここで、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、−ＣＯＲ3、−ＣＯ2Ｒ3または−ＳＯ2Ｒ3を表し、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基を表す。また、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５およびＲ６の各基は置換基で置換されていてもよい。
【請求項４】
下記（ｉｉｉ）および（ｉｖ）を満たす第２のインターイメージ効果を付与する層を少なくとも１層有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー反転写真感光材料。
（ｉｉｉ）分光感度分布の重心感度波長λｉｇが青感性乳剤層及び緑感性乳剤層のそれぞれの分光感度分布の重心感度波長λｂおよびλｇと、λｇ≧λｉｇ＞λｂの関係を満たし、かつ４９０ｎｍ≦λｉｇ≦５６０ｎｍである。
（ｉｖ）含有する全ハロゲン化銀粒子の銀量の５０％以上が、沃化銀含有率が３ｍｏｌ％以上３９ｍｏｌ％以下のハロゲン化銀粒子である。
【請求項５】
前記要件（ｉｖ）のハロゲン化銀粒子が、化学増感されたハロゲン化銀粒子であることを特徴とする請求項４に記載のハロゲン化銀カラー反転写真感光材料。
【請求項６】
前記要件（ｉｖ）のハロゲン化銀粒子が、平板状粒子であることを特徴とする請求項４または５に記載のハロゲン化銀カラー反転写真感光材料。
【請求項７】
前記第２のインターイメージ効果を付与する層に、前記一般式（II−１）または（II−２）で表される水溶性メルカプト化合物を含有することを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー反転写真感光材料。
【請求項８】
前記要件（ｉｉｉ）および（ｉｖ）を満たす第２のインターイメージ効果を付与する層が実質的に発色しないことを特徴とする請求項４〜７のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー反転写真感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものであり、より詳しくは、色忠実性が向上したハロゲン化銀カラー反転写真感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カラーリバーサルで撮影された画像の鑑賞方法は、透過での直接鑑賞、映写機を用いた投影、カラープリント、および印刷など多岐に渡るが、高画質のポジ画像が得られる故に印刷を含む種々のプリントの原稿として用いられる場合が少なくない。印刷原稿としてみた場合、拡大に耐える高画質は勿論のこと実物の被写体に代わる色見本（プルーフ）となりうることが期待されている。色見本としての機能を考慮した場合、被写体の色相などを忠実に再現することが当然要求されるが、従来のカラーリバーサルフィルムは必ずしもこの要求に十分応えていなかった。
【０００３】
特開昭６１−３４５４１号には、忠実色再現が可能な特定の分光感度やインターイメージ効果を有するカラー写真感光材料が開示されている。また、特開平９−５９１２号、同９−２１１８１２号には、非感光性の沃化銀を用いインターイメージ効果を増幅させる方法が開示されている。しかしながら、これらの発明は何れの方法も忠実色再現性の向上は見られるものの、実用上は不十分であった。また、特開昭５４−１１８２４５号、同６２−１３６６４９号、特開平１−６６６４４号、同２−２７２５４０号には実質的に発色色素形成に寄与せずインターイメージ効果を付与する乳剤層を有するカラー写真感光材料について開示している。しかしながら、これらの発明も色再現性の向上に効果はあるものの実用上不十分であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、インターイメージ効果が強化され、色再現性に優れるハロゲン化銀カラー反転写真感光材料を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は以下の手段により達成された。
【０００６】
（１）  支持体上に、イエロー発色カプラーを含む青感性乳剤層、マゼンタ発色カプラーを含む緑感性乳剤層、およびシアン発色カプラーを含む赤感性乳剤層を各々少なくとも１層有するハロゲン化銀カラー反転写真感光材料において、下記（ｉ）および（ｉｉ）を満たし、かつ実質的に発色しないインターイメージ効果を付与する層を少なくとも１層有することを特徴とするハロゲン化銀カラー反転写真感光材料。
（ｉ）分光感度分布の重心感度波長λｉｒが５８０ｎｍ＜λｉｒ＜７００ｎｍである。
（ｉｉ）含有する全ハロゲン化銀粒子の銀量の５０％以上が、沃化銀含有率が６ｍｏｌ％より大きく３９ｍｏｌ％以下であって、かつ化学増感されたハロゲン化銀粒子である。
【０００７】
（２）  前記要件（ｉｉ）のハロゲン化銀粒子が、平板状粒子であることを特徴とする（１）に記載のハロゲン化銀カラー反転写真感光材料。
（３）  前記インターイメージ効果を付与する層に、下記一般式（II−１）または（II−２）で表される水溶性メルカプト化合物が含有されることを特徴とする（１）または（２）に記載のハロゲン化銀カラー反転写真感光材料。
【化２】
0003910859.tif 000002
式中、Ｒ５は−ＳＯ３Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＯＨおよび−ＮＨＲ２から成る群から選ばれた少なくとも１種で置換された有機残基を表し、Ｒ６は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、四級アンモニウムまたは四級ホスホニウムを表す。ここで、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、−ＣＯＲ3、−ＣＯ2Ｒ3または−ＳＯ2Ｒ3を表し、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基を表す。また、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５およびＲ６の各基は置換基で置換されていてもよい。
【０００８】
（４）  下記（ｉｉｉ）および（ｉｖ）を満たす第２のインターイメージ効果を付与する層を少なくとも１層有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー反転写真感光材料。
（ｉｉｉ）分光感度分布の重心感度波長λｉｇが青感性乳剤層及び緑感性乳剤層のそれぞれの分光感度分布の重心感度波長λｂおよびλｇと、λｇ≧λｉｇ＞λｂの関係を満たし、かつ４９０ｎｍ≦λｉｇ≦５６０ｎｍである。
（ｉｖ）含有する全ハロゲン化銀粒子の銀量の５０％以上が、沃化銀含有率が３ｍｏｌ％以上３９ｍｏｌ％以下のハロゲン化銀粒子である。
（５）  前記要件（ｉｖ）のハロゲン化銀粒子が、化学増感されたハロゲン化銀粒子であることを特徴とする（４）に記載のハロゲン化銀カラー反転写真感光材料。
（６）  前記要件（ｉｖ）のハロゲン化銀粒子が、平板状粒子であることを特徴とする（４）または（５）に記載のハロゲン化銀カラー反転写真感光材料。
（７）  前記第２のインターイメージ効果を付与する層に、前記一般式（II−１）または（II−２）で表される水溶性メルカプト化合物を含有することを特徴とする（４）〜（６）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー反転写真感光材料。
【０００９】
（８）  前記要件（ｉｉｉ）および（ｉｖ）を満たす第２のインターイメージ効果を付与する層が実質的に発色しないことを特徴とする（４）〜（７）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー反転写真感光材料。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本明細書において「本発明のインターイメージ効果付与層」とは、特に断りのない限り、後に詳述する前記要件（ｉ）及び（ｉｉ）を満たすインターイメージ効果を付与する層（「第１のインターイメージ効果付与層」とも言う。）、および前記要件（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）を満たす第２のインターイメージ効果を付与する層（「第２のインターイメージ効果付与層」とも言う。）の双方を含むものとして用いられる。
【００１１】
本発明のインターイメージ効果付与層に用いられる乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状のような規則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい。
【００１２】
ハロゲン化銀の粒子は、粒径が約０．２μｍ以下の微粒子でも投影面積直径が約１０μｍに至るまでの大サイズ粒子でもよく、乳剤としては、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよいが、単分散乳剤であることが好ましい。
【００１３】
本発明のインターイメージ効果付与層に用いられる乳剤中のハロゲン化銀粒子は、平板状粒子が特に好ましい。ここで、平板状粒子とは２つの対向する平行な（１１１）主表面を有するハロゲン化銀粒子を言う。本発明において用いる該平板状粒子は１枚の双晶面あるいは２枚以上の平行な双晶面を有する。双晶面とは（１１１）面の両側ですべての格子点のイオンが鏡像関係にある場合にこの（１１１）面のことをいう。
【００１４】
この平板状粒子は、粒子を主表面に対して垂直方向から見た時、三角形状、六角形状もしくはこれらが丸みを帯びた円形状をしており、それぞれ互いに平行な外表面を有している。
【００１５】
本発明において第１のインターイメージ効果付与層に用いるハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率の範囲は好ましくは６ｍｏｌ％より大きく３９ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは８ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下である。
【００１６】
さらに、上記の好ましい沃化銀含有率を持つハロゲン化銀粒子は、第１のインターイメージ効果付与層に含有する全ハロゲン化銀粒子の銀量の５０％以上を占めていることが好ましい。より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上を占めているとよい。
【００１７】
本発明において第２のインターイメージ効果付与層に用いるハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率の範囲は好ましくは３ｍｏｌ％以上３９ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは８ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下である。
【００１８】
さらに、上記の好ましい沃化銀含有率を持つハロゲン化銀粒子は、第２のインターイメージ効果付与層に含有する全ハロゲン化銀粒子の銀量の５０％以上を占めていることが好ましい。より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上を占めているとよい。
【００１９】
本発明において用いる該ハロゲン化銀粒子の塩化銀含有率の範囲は好ましくは３ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは２ｍｏｌ％以下、特に好ましくは１ｍｏｌ％以下である。塩化銀は実質的に混入しないほうが好ましい。
【００２０】
本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤の調製は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）No．１７６４３（１９７８年１２月）、２２〜２３頁、“Ｉ．乳剤製造（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｙｐｅｓ）”、および同No．１８７１６（１９７９年１１月）、６４８頁、同No．３０７１０５（１９８９年１１月）、８６３〜８６５頁、およびグラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，Ｃｈｅｍｉｅ ｅｔＰｈｉｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ，１９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」，フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６６））、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６４）に記載された方法を用いて調製することができる。
米国特許第３，５７４，６２８号、同３，６５５，３９４号および英国特許第１，４１３，７４８号に記載された単分散乳剤も好ましい。
【００２１】
本発明では平板状粒子を用いることが好ましいが、該平板状粒子に関しては、例えば、クリーブ著「写真の理論と実際」（Ｃｌｅｖｅ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ  Ｔｈｅｏｒｙ  ａｎｄ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ（１９３０）），１３１頁；ガトフ著、フォトグラフィク・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｇｕｔｏｆｆ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ），第１４巻，２４８〜２５７頁（１９７０年）；米国特許第４，４３４，２２６号、同第４，４１４，３１０号、同第４，４３３，０４８号、同第４，４３９，５２０号および英国特許第２，１１２，１５７号などに記載の方法により調製することができる。
特に米国特許第４，７９７，３５４号および特開平２−８３８号に記載の方法がきわめて有効である。
【００２２】
該平板状粒子の核形成工程においては、特公平０５−０６０５７４号に記載の低分子量のゼラチンを用いること、米国特許第４，７１３，３２０号および同第４，９４２，１２０号に記載のメチオニン含有量の少ないゼラチンを用いること、米国特許第４，９１４，０１４号に記載の高ｐＢｒで核形成を行うこと、特開平２−２２２９４０号に記載の短時間で核形成を行うことは、本発明において用いる粒子の核形成工程においてきわめて有効である。熟成工程においては、米国特許第５，２５４，４５３号記載の低濃度の塩基の存在下で行うこと、米国特許第５，０１３，６４１号記載の高いｐＨで行うことは、平板状粒子乳剤の熟成工程において有効である場合がある。
【００２３】
米国特許第５，１４７，７７１号，同第５，１４７，７７２号、同第５，１４７，７７３号、同第５，１７１，６５９号、同第５，２１０，０１３号ならびに同第５，２５２，４５３号に記載のポリアルキレンオキサイド化合物を用いた平板状粒子の形成法は、本発明において用いる粒子の調製に好ましく用いられる。
【００２４】
アスペクト比が大きく、かつ単分散な平板状粒子を得る目的で、粒子形成中にゼラチンを追添加する場合がある。この時、使用するゼラチンは、特開平１０−１４８８９７号及び特開平１１−１４３００２号に記載されている化学修飾ゼラチン、あるいは米国特許第４，７１３，３２０号および同４，９４２，１２０号に記載のメチオニン含有量の少ないゼラチンが好ましい。特に前者の化学修飾ゼラチンは、ゼラチン中のアミノ基を化学修飾した際に新たにカルボキシル基を少なくとも２個以上導入されたことを特徴とするゼラチンであるが、コハク化ゼラチンまたはトリメリット化ゼラチンを用いるのが好ましい。該化学修飾ゼラチンは、成長工程前に添加することが好ましいが、さらに好ましくは核形成直後に添加する。添加量は、粒子形成中の全分散媒の質量に対して５０％以上が好ましい。
【００２５】
該平板状粒子を含有する乳剤は、最短辺の長さに対する最長辺の長さの比が２ないし１である六角形の平板状粒子が、該乳剤における全粒子の投影面積の５０％以上を占めることが好ましく、より好ましくは７０％以上、特に好ましくは９０％以上を占める。
【００２６】
該乳剤に含有される平板状粒子は、全粒子の円相当径の変動係数は４０％以下である。また、その円相当径分布は単分散性であることが好ましい。本発明において用いる該乳剤において、全ハロゲン化銀粒子の円相当径の変動係数は３０％以下であることが好ましく、より好ましくは２５％以下、特に好ましくは２０％以下である。ここで円相当径の変動係数とは、個々のハロゲン化銀粒子の円相当径の分布の標準偏差を平均円相当径で割って１００を乗じた値である。
【００２７】
平板状粒子の円相当径は、レプリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮影して求める、即ち、円相当径は個々の粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径（円相当径）として算出する。
該ハロゲン化銀粒子の調製は、基本的には核形成、熟成ならびに成長の３工程の組み合わせよりなる。
該ハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率分布に関しては特に規定はなく、沃化銀含有率の異なる多層構造もとり得る。
【００２８】
ここでハロゲン化銀粒子の沃化銀の分布について説明する。沃化銀の分布についての構造は、基本的には粒子の調製工程の処方値から計算により求めることができる。各構造間の界面における沃化銀含有率の変化には、急激に変化する場合となだらかに変化する場合とがあり得る。これらの確認のためには、分析上の測定精度を考慮する必要があるが、通常、ＥＰＭＡ法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ａｎａｌｙｚｅｒ法）が有効である。乳剤粒子を互いに接触しないように分散させた試料を作製し、これに電子線を照射したときに放射されるＸ線を分析することにより、電子線を照射した極微小領域の元素分析を行うことができる。この時の測定は、電子線による試料損傷を防ぐために、低温に冷却して行うことが好ましい。同手法により粒子内沃化銀分布が解析できるが、同試料を固め、ミクロトームで超薄切片にカットした試料を用いることにより、該粒子の断面における粒子内沃化銀分布も解析することができる。
【００２９】
沃化銀形成は、基本的には成長工程において硝酸銀水溶液と沃化物および臭化物を含むハロゲン水溶液とをダブルジェット法で添加することにより行なわれる。好ましくは、沃化物と臭化物を含むハロゲン水溶液は硝酸銀水溶液よりも希釈して用いられる。系の温度、ｐＨ、ゼラチン等の保護コロイド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶剤の有無、種類、及び濃度等は、広範に変化しうる。
【００３０】
硝酸銀水溶液と沃化物および臭化物を含むハロゲン水溶液とをダブルジェット法で添加するかわりに、米国特許第４，６７２，０２７号および同第４，６９３，９６４号に記載の硝酸銀水溶液と、臭化物を含むハロゲン水溶液と、沃化銀微粒子を含有する乳剤とを同時に添加することも有効である。さらには沃臭化銀微粒子を添加して熟成することも可能である。この場合、ハロゲン化銀溶剤を用いることもできる。
【００３１】
本発明で用いることができるハロゲン化銀溶剤としては、米国特許第３，２７１，１５７号，同第３，５３１，２８６号、同第３，５７４，６２８号、特開昭５４−１０１９号、同５４−１５８９１７号等に記載された（ａ）有機チオエーテル類、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号、同５５−２９８２号等に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭５３−１４４３１９号に記載された（ｃ）酸素または硫黄原子と窒素原子とにはさまれたチオカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号に記載された（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）アンモニア、（ｇ）チオシアネート等が挙げられる。
【００３２】
特に好ましいハロゲン化銀溶剤としては、チオシアネート、アンモニアおよびテトラメチルチオ尿素がある。また、用いられるハロゲン化銀溶剤の量は種類によっても異なるが、例えばチオシアネートの場合、好ましい使用量はハロゲン化銀１モル当り１×１０-4モル以上１×１０-2モル以下である。
【００３３】
沃臭化銀もしくは沃化銀微粒子を含有する乳剤（以下、沃化銀微粒子乳剤とも呼ぶ）を添加して形成する方法の場合、これらの微粒子はあらかじめ調製した微粒子を用いることもできるし，より好ましくは調製直後の微粒子を用いることもできる。
【００３４】
あらかじめ調製した微粒子を用いる場合についてまず説明する。この場合、あらかじめ調製した微粒子を添加して熟成し溶解する方法がある。さらに好ましい方法として、沃化銀微粒子乳剤を添加して、その後に硝酸銀水溶液、または硝酸銀水溶液およびハロゲン水溶液を添加する方法がある。この場合、沃化銀微粒子の溶解は硝酸銀水溶液の添加により促進される。沃化銀微粒子乳剤は急激に添加されることが好ましい。
【００３５】
沃化銀微粒子乳剤を急激に添加するとは、好ましくは１０分以内に沃化銀微粒子乳剤を添加することをいう。より好ましくは、７分以内に添加することをいう。この条件は添加する系の温度、ｐＢｒ、ｐＨ、ゼラチン等の保護コロイド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶剤の有無、種類、濃度等により変化しうるが、上述したように短い方が好ましい。添加する時には、実質的に硝酸銀等の銀塩水溶液の添加は行わない方が好ましい。添加時の系の温度は４０℃以上８０℃以下が好ましく、５０℃以上７０℃以下が特に好ましい。
【００３６】
沃化銀微粒子乳剤に含まれている微粒子は実質的に沃化銀であれば良く、混晶となり得る限りにおいて臭化銀および／または塩化銀を含有していても良い。好ましくは１００％沃化銀である。沃化銀はその結晶構造においてβ体、γ体ならびに米国特許第４，６７２，０２６号に記載されているようにα体もしくはα体類似構造があり得る。本発明においては、その結晶構造の制限は特にはないが、β体とγ体の混合物、さらに好ましくはβ体が用いられる。沃化銀微粒子乳剤は、通常の水洗工程を経たものが好ましく用いられる。沃化銀微粒子乳剤は、米国特許第４，６７２，０２６号等に記載の方法で容易に形成し得る。粒子形成時のｐＩ値を一定にして粒子形成を行う、銀塩水溶液と沃化物塩水溶液のダブルジェット添加法が好ましい。ここでｐＩは系のＩ-イオン濃度の逆数の対数である。温度、ｐＩ、ｐＨ、ゼラチン等の保護コロイド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶剤の有無、種類、濃度等に特に制限はないが、粒子サイズは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０７μｍ以下が本発明には都合が良い。微粒子であるために粒子形状は完全には特定できないが、粒子サイズ分布の変動係数は２５％以下が好ましい。特に２０％以下の場合には、本発明の効果が著しい。ここで沃化銀微粒子のサイズおよびサイズ分布は、沃化銀微粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、カーボンレプリカ法ではなく、透過法により観察して直接求める。粒子サイズが小さいために、カーボンレプリカ法による観察では測定誤差が大きくなるからである。粒子サイズは、観察された粒子と等しい投影面積を有する円の直径として定義する。粒子サイズの分布についても、この投影面積の等しい円直径を用いて求める。本発明において最も有効な沃化銀微粒子は、粒子サイズが０．０６μｍ以下０．０２μｍ以上であり、粒子サイズ分布の変動係数が１８％以下である。
【００３７】
沃化銀微粒子乳剤には、上述の粒子形成後、好ましくは米国特許第２，６１４，９２９号等に記載の通常の水洗を施し、またｐＨ、ｐＩ、ゼラチン等の保護コロイド剤濃度および含有沃化銀濃度の調整が行われる。ｐＨは５以上７以下が好ましい。ｐＩ値は、沃化銀の溶解度が最低になるｐＩ値もしくはその値よりも高いｐＩ値に設定することが好ましい。保護コロイド剤としては、平均分子量１０万程度の通常のゼラチンが好ましく用いられる。平均分子量２万以下の低分子量ゼラチンも好ましく用いられる。また、上記の分子量の異なるゼラチンを混合して用いると都合が良い場合がある。乳剤１ｋｇあたりのゼラチン量は、好ましくは１０ｇ以上１００ｇ以下である。より好ましくは、２０ｇ以上８０ｇ以下である。乳剤１ｋｇあたりの銀原子換算の銀量は、好ましくは１０ｇ以上１００ｇ以下である。より好ましくは、２０ｇ以上８０ｇ以下である。ゼラチン量および／または銀量は、沃化銀微粒子乳剤を急激に添加するのに適した値を選択することが好ましい。
【００３８】
沃化銀微粒子乳剤は、通常あらかじめ溶解して添加するが、添加時には系の撹拌効率を十分に高める必要がある。好ましくは、撹拌回転数は通常よりも高めに設定される。撹拌時の泡の発生を防ぐために、消泡剤の添加は効果的である。具体的には、米国特許第５，２７５，９２９号の実施例等に記述されている消泡剤が用いられる。
【００３９】
次に、より好ましい方法として、調製直後の微粒子を用いる場合について説明する。ハロゲン化銀微粒子形成用の混合器についての詳細は、特開平１０−４３５７０号の記載を参考にできる。
【００４０】
混合器とは、撹拌対象の水溶性銀塩と、水溶性ハロゲン塩を流入させる所定数の供給口と、撹拌処理を終えて生成したハロゲン化銀微粒子乳剤を排出する排出口とを備えた撹拌槽と、該撹拌槽内で撹拌羽根が回転駆動されることで該撹拌槽内の液体の撹拌状態を制御する撹拌手段とを備えた撹拌装置のことである。好ましくは、前記撹拌手段は、撹拌槽内で回転駆動される二以上の撹拌羽根により撹拌混合を行うものであり、かつ少なくとも二つの撹拌羽根は、撹拌槽内の相対向する位置に離間して配置されて互いに逆向きに回転駆動される。好ましくは、それぞれの撹拌羽根を、近接する槽壁の外側に配置された外部磁石と磁気カップリングさせることによって、槽壁を貫通する軸を持たない構造を構成する。各攪拌羽根は、それぞれの外部磁石を槽外に配備されたモーターで回転駆動することにより回転される。該磁気カップリングで撹拌羽根に結合される外部磁石の一方には、Ｎ極端面とＳ極端面とが、その回転中心軸線に対して平行で且つ該回転中心軸を挟んで重なるように配置された両面２極型磁石を使用する。他方の外部磁石には、Ｎ極面とＳ極面とが前記回転中心軸線に直交する平面上で前記回転中心軸に対して対称位置に並ぶ左右２局型磁石を使用する。
【００４１】
以下にハロゲン化銀微粒子の調製方法を説明する。具体的には、(a)攪拌回転数、(b)滞在時間、(c)添加法及び保護コロイド種、(d)添加液温度、(e)添加液濃度、(f)電位について詳しく説明する。
【００４２】
（ａ）攪拌回転数
該混合器内で相対向する撹拌羽根を駆動する際、その回転数は、好ましくは１０００ｒｐｍ〜８０００ｒｐｍ、より好ましくは３０００ｒｐｍ〜８０００ｐｍ、最も好ましくは４０００ｒｐｍ〜８０００ｒｐｍである。８０００ｒｐｍを超えると、攪拌羽根の遠心力が強くなりすぎて、添加口への逆流が生じはじめるので好ましくない。また、逆向きに回転する撹拌羽根は同じ回転数でも良く、異なった回転数でも良い。
【００４３】
（ｂ）滞在時間
混合器に導入される添加液の滞在時間ｔは、下記によって表される。
ｔ＝６０Ｖ／（ａ＋ｂ＋ｃ）
ｔ：滞在時間（秒）
Ｖ：混合器の混合空間の体積（ｍＬ）
ａ：銀塩溶液の添加流速（ｍＬ／分）
ｂ：ハライド塩溶液の添加流速（ｍＬ／分）
ｃ：保護コロイド溶液の添加流速（ｍＬ／分）
【００４４】
滞在時間ｔは好ましくは０.１秒〜５秒であり、より好ましくは０.１秒〜１秒であり、最も好ましくは０.１秒〜０.５秒である。滞在時間ｔが５秒を超えると、混合器内でいったん生成したハロゲン化銀微粒子が成長を起こしてより大きなサイズになり、かつそのサイズ分布が広がるため、好ましくない。また、０.１秒未満では、添加液が未反応なまま混合器の外に放出されるため好ましくない。
【００４５】
（ｃ）添加法及び保護コロイド種
混合器に保護コロイド水溶液を添加するが、下記のような添加法が用いられる。
ａ.  保護コロイド溶液を単独で混合器に注入する。保護コロイドの濃度は０.５％以上、好ましくは１％以上２０％以下である。その流量は、銀塩溶液とハライド溶液の流量の和の少なくとも２０％以上３００％以下で、好ましくは５０％以上２００％以下である。
ｂ.  ハライド塩溶液に保護コロイドを含有せしめる。保護コロイドの濃度は０.４％以上、好ましくは１％以上２０％以下である。
ｃ.  銀塩溶液に保護コロイドを含有せしめる。保護コロイドの濃度は０.４％以上、好ましくは１％以上２０％以下である。ゼラチンを用いる場合は、銀イオンとゼラチンがゼラチン銀を形成し、これが光分解及び熱分解して銀コロイドを生成するので、銀塩水溶液とゼラチン溶液は使用直前に添加する方がよい。
上記ａ〜ｃの方法は、各々単独で用いてもよいし、それらの二つまたは三つを組合わせて同時に用いてもよい。
【００４６】
また、本発明で使用される混合器では、保護コロイドとして、通常はゼラチンがよく用いられる。ゼラチンはアルカリ処理が通常用いられる。特に、不純物イオンや不純物を除去した脱イオン処理および／または限外濾過処理を施したアルカリ処理ゼラチンを用いることが好ましい。アルカリ処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチン、フタル化ゼラチン、トリメリット化ゼラチン、琥珀化ゼラチン、マレイン化ゼラチンおよびエステル化ゼラチンのような誘導体ゼラチン；低分子量ゼラチン（平均分子量１０００から８万で、酵素で分解したゼラチン、酸及び／またはアルカリで加水分解したゼラチン、熱で分解したゼラチンが含まれる）；高分子量ゼラチン（平均分子量１１万〜３０万）；メチオニン含有量が４０μモル／ｇ以下のゼラチン；チロシン含有量が２０μモル／ｇ以下のゼラチン；酸化処理ゼラチン；メチオニンがアルキル化によって不活性化されたゼラチンを用いることができる。二種類以上のゼラチン混合物を用いても良い。
【００４７】
混合器を用いて、より微細なハロゲン化銀微粒子を形成するためには、混合器に添加する溶液の温度はできるだけ低く保つ必要があるが、３５℃以下ではゼラチンでは凝固し易くなるため、低い温度でも凝固しない低分子量ゼラチンを使用することが好ましい。低分子量ゼラチンの平均分子量は５万以下、好ましくは３万以下、より好ましくは１万以下である。さらにハロゲン化銀粒子の保護コロイド作用をもつ合成コロイドである合成高分子もまた、低い温度でも凝固しないので本発明に用いられる。さらにゼラチン以外の天然高分子も本発明に同様に用いることができる。これらについては、特公平７−１１１５５０号、リサーチ・ディスクロージャー誌第１７６巻、Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月）のIX項に記載されている。
【００４８】
（ｄ）添加液温度
添加液温度は１０℃〜６０℃が好ましいが、小サイズ化および製造上の適性を考えると、より好ましくは２０℃〜４０℃であり、最も好ましくは２０℃〜３０℃である。また、混合器内での反応熱の発生及び、形成されたハロゲン化銀微粒子の熟成防止から、混合器及び配管部分の温度制御をすることが好ましい。
【００４９】
（ｅ）添加液濃度
反応容器の外に設けられた上記混合器は、一般的にバルク液による希釈がないために、濃い添加液を使用すると、形成されるハロゲン化銀微粒子のサイズは大きくなり、サイズ分布が悪化する傾向にある。しかしながら、上述した混合器は従来の攪拌器と比較して攪拌混合に優れているために、濃い添加液を用いても、サイズが小さく且つサイズ分布の狭いハロゲン化銀微粒子が形成された。
具体的には、添加液濃度は、０.４ｍｏｌ／リットル〜１.２ｍｏｌ／リットルが好ましく、より好ましくは０.４ｍｏｌ／リットル〜０.８ｍｏｌ／リットルである。添加液濃度０.４ｍｏｌ／リットル未満では、薄すぎるためトータル銀量が少なくなり実用的でない。
【００５０】
（ｆ）電位
六方晶系ハロゲン化銀微粒子形成の電位（ハロゲン過剰量）に関しては、小サイズ化の観点から、溶解度の小さいｐＡｇ領域で形成することが好ましい。具体的には、ｐＡｇが８.５〜１１.５が好ましく、さらに、９.５〜１０.５がより好ましい。
【００５１】
上記（ａ）〜（ｆ）の検討を重ねた結果、平均球相当径が０.００８μｍ〜０.０１９μｍの六方晶系ハロゲン化銀微粒子が調製できた。
このようにして調製された沃化銀微粒子を、直ちに反応容器に供給することが好ましい。但し、直ちにとは、３０分以内、好ましくは１０分以内、より好ましくは１分以内である。沃化銀微粒子は経時と共に粒子サイズが大きくなるので、より短時間が好ましい。
【００５２】
上記のようにして、反応容器の外の混合容器で形成された沃化銀微粒子を反応容器へ添加するためには、連続的に添加しても良く、或いは、当該混合容器に一度貯めておいてから添加しても良い。また、これらを併用しても良い。ただし、容器に一度貯めておく場合には、温度は４０℃以下が好ましく、２０℃以下がより好ましい。さらに、貯めておく時間はできるだけ短時間であることが好ましい。
【００５３】
硝酸銀水溶液と沃化物および臭化物を含むハロゲン水溶液とをダブルジェット法で添加するかわりに、従来の沃化物イオン供給法（フリーな沃化物イオンを添加する方法）のかわりに米国特許第５，４９６，６９４号に記載の沃化物イオン放出剤を用いて、沃化物イオンを急激に生成せしめながら沃化銀を含むハロゲン化銀相を形成することができる。
【００５４】
沃化物イオン放出剤は、沃化物イオン放出調節剤（塩基および／または求核試薬）との反応により沃化物イオンを放出するが、この際に用いる求核試薬としては好ましくは以下の化学種が挙げられる。例えば、水酸化物イオン、亜硫酸イオン、ヒドロキシルアミン、チオ硫酸イオン、メタ重亜硫酸イオン、ヒドロキサム酸類、オキシム類、ジヒドロキシベンゼン類、メルカプタン類、スルフィン酸塩、カルボン酸塩、アンモニア、アミン類、アルコール類、尿素類、チオ尿素類、フェノール類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、セミカルバジド類、ホスフィン類、スルフィド類が挙げられる。
塩基や求核試薬の濃度、添加方法、また反応液の温度をコントロールすることにより、沃化物イオンの放出速度、タイミングをコントロールすることができる。好ましい塩基としては水酸化アルカリが挙げられる。
【００５５】
沃化物イオンを急激に生成せしめるための、沃化物イオン放出剤及び沃化物イオン放出調節剤の好ましい濃度範囲は１×１０-7〜２０Ｍであり、より好ましくは１×１０-5〜１０Ｍ、さらに好ましくは１×１０-4〜５Ｍ、特に好ましくは１×１０-3〜２Ｍである。
濃度が２０Ｍを上回ると、分子量の大きい沃化物イオン放出剤及び沃化物イオン放出剤の添加量が、粒子形成容器の容量に比較して多くなり過ぎるため好ましくない。また、１×１０-7Ｍを下回ると沃化物イオン放出反応速度が遅くなり、沃化物イオン放出剤を急激に生成せしめるのが困難になるため好ましくない。
【００５６】
好ましい温度範囲は３０〜８０℃であり、より好ましくは３５〜７５℃、特に好ましくは３５〜６０℃である。
温度が８０℃を上回る高温では一般に沃化物イオン放出反応速度が極めて速くなり、また３０℃を下回る低温では一般に沃化物イオン放出反応速度が極めて遅くなる。何れの場合も、それぞれ使用条件が限られるため好ましくない。
【００５７】
沃化物イオンの放出の際に塩基を用いる場合、液ｐＨの変化を用いても良い。この時、沃化物イオンの放出速度、タイミングをコントロールするのに好ましいｐＨの範囲は２〜１２であり、より好ましくは３〜１１、特に好ましくは５〜１０、最も好ましくは調節後のｐＨが７．５〜１０．０である。ｐＨ７の中性条件下でも、水のイオン積により定まる水酸化物イオンが調節剤として作用する。
【００５８】
また、求核試薬と塩基を併用しても良く、この時もｐＨを上記の範囲でコントロールし、沃化物イオンの放出速度、タイミングをコントロールしても良い。
沃化物イオン放出剤から沃素原子を沃化物イオンの形で放出させる場合、全沃素原子を放出させても良いし、一部は分解せずに残っていても良い。
【００５９】
該ハロゲン化銀粒子が平板状粒子の場合は、最終粒子の（１１１）主表面を連結する側面は、（１１１）面でも（１００）面でも、両者の混合でも良く、さらにはより高指数面を含んでも良い。欧州特許第５１５８９４Ａ１号に記載の、側面の（１１１）面比率の低い平板状粒子が好ましく用いられる。
【００６０】
本発明において、該ハロゲン化銀粒子が平板状粒子の場合には、転位線を有することが好ましい。平板状粒子の転位線は、例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１、５７（１９６７）やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．Ｊａｐａｎ，３５、２１３（１９７２）に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察することができる。すなわち、粒子に転位線が発生するほどの圧力をかけないよう注意して乳剤から取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で、透過法により観察を行う。この時、粒子の厚みが厚いほど電子線が透過しにくくなるので、高圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に対して２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができる。このような方法により得られた粒子の写真より、各粒子について主表面に対して垂直方向から見た場合の転位線の位置および数を求めることができる。
【００６１】
転位線の数は、好ましくは１粒子当り平均１０本以上である。より好ましくは、１粒子当り平均２０本以上である。転位線が密集して存在する場合、または転位線が互いに交わって観察される場合には、１粒子当りの転位線の数は明確には数えることができないことがある。しかしながら、これらの場合においても、おおよそ１０本、２０本、３０本という程度には数えることが可能であり、数本しか存在しない場合とは明らかに区別できる。転位線の数の１粒子当りの平均数については１００粒子以上について転位線の数を数えて、その数平均として求める。
【００６２】
該平板状粒子は、粒子間の転位線量分布が均一であることが望ましい。本発明の乳剤では１粒子当たり１０本以上の転位線を含むハロゲン化銀粒子が全粒子の１００ないし５０％（個数）を占めることが好ましく、より好ましくは１００ないし７０％、特に好ましくは１００ないし９０％を占める。５０％を下回ると、粒子間の均質性の点で好ましくない。転位線は、例えば平板状粒子の外周近傍に導入することができる。この場合、転位は外周にほぼ垂直であり、平板状粒子の中心から辺（外周）までの距離の長さのｘ％の位置から始まって外周に至るように転位線が発生している。このｘの値は、好ましくは１０以上１００未満であり、より好ましくは３０以上９９未満であり、最も好ましくは５０以上９８未満である。この時、この転位線の開始する位置を結んでつくられる形状は粒子形と相似に近いが、完全な相似形ではなく、ゆがむことがある。この型の転位線は粒子の中心領域には見られない。転位線の方向は結晶学的におおよそ（２１１）方向であるが、しばしば蛇行しており、また互いに交わっていることもある。
【００６３】
また、平板状粒子の外周上の全域に渡ってほぼ均一に転位線を有していても、外周上の局所的な位置に転位線を有していてもよい。平板状粒子の頂点近傍とは、三角形状または六角形状の外表面を有している場合、平板状粒子の中心と各頂点を結ぶ直線上の前記平板粒子の中心からＸ％の位置の点から、平板状粒子の各頂点を作る２つの辺に垂線を下ろしたときに、その垂線とその辺の間に囲まれている部分のことであり、粒子の厚み全体にわたる三次元的領域をいう。このＸの値は５０以上１００未満で、好ましくは７５以上１００未満である。
【００６４】
平板状粒子が丸みを帯びている場合には、各頂点はあいまいなものとなる。この場合でも、外周に対して３つ又は６つの接線を求め、各接線の交点と平板状粒子の中心とを結ぶ直線が平板粒子の外周と交わる点を、頂点として定めることができる。
【００６５】
本発明のハロゲン化銀乳剤の平板状粒子における転位線の存在位置は、外周上、主平面上または局所的な位置に限定されることも、これらが組み合わされることも可能である。
【００６６】
本発明において、転位線を含む粒子の割合及び転位線の本数は、少なくとも１００粒子について転位線を直接観察して求めることが好ましく、より好ましくは２００粒子以上、特に好ましくは３００粒子以上について観察して求める。
【００６７】
本発明のハロゲン化銀粒子は、粒子間での沃化銀含有率分布の変動係数が２０％以下であることが好ましい。より好ましくは１５％以下であり、特に好ましくは１０％以下である。前記の変動係数が２０％より大きい場合は硬調ではなく、圧力を加えたときの感度の減少も大きくなってしまい好ましくない。個々の粒子の沃化銀含有率は、Ｘ線マイクロアナライザーを用いて、一個一個の粒子の組成を分析することで測定できる。粒子間の沃化銀含有率分布の変動係数とは、少なくとも１００個、より好ましくは２００個、特に好ましくは３００個以上の乳剤粒子の沃化銀含有率を測定した際の沃化銀含有率の標準偏差と平均沃化銀含有率を用いて、関係式「（標準偏差／平均沃化銀含有率）×１００＝変動係数」で定義される値である。個々の粒子の沃化銀含有率測定は、例えば欧州特許第１４７，８６８号に記載されている。個々の粒子の沃化銀含有率Ｙｉ（ｍｏｌ％）と各粒子の球相当径Ｘｉ（μｍ）の間には、相関がある場合と無い場合があるが、相関が無いことが望ましい。
【００６８】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、好ましくはハロゲン化銀粒子内部の少なくとも一部に正孔捕獲ゾーンを設けることにより、前述の粒子サイズを大きくした場合に発生する非効率を大幅に解消できる。本発明における正孔捕獲ゾーンとは、いわゆる正孔、例えば光励起によって生じた光電子と対で生じる正孔を捕獲する機能を有する領域のことを指す。このような正孔捕獲ゾーンを、本発明では意図的な還元増感によって設けたゾーンと定義する。
【００６９】
本発明における意図的な還元増感とは、還元増感剤を添加することにより、正孔捕獲性銀核をハロゲン化銀粒子内の一部または全部に導入する操作を意味する。正孔捕獲性銀核とは現像活性の少ない小さな銀核を意味し、この銀核により感光過程での再結合ロスを防止し感度を高めることが可能となる。
【００７０】
還元増感剤としては、第一錫塩、アスコルビン酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物などが公知である。本発明の還元増感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いることができ、また２種以上の化合物を併用することもできる。還元増感剤としては塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り１０-7〜１０-3モルの範囲が適当である。
還元増感剤は水あるいはアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などの溶媒に溶かし、粒子成長中に添加される。
【００７１】
本発明において、好ましくは核形成および物理熟成終了後で且つ粒子成長を開始する直前に還元増感剤を添加することにより、正孔捕獲性銀核を形成する。しかし、粒子形成終了時以降に還元増感剤を添加して、粒子表面に正孔捕獲性銀核を導入することも可能である。
【００７２】
粒子形成時に還元増感剤を添加すると、形成された銀核の一部は粒子内部にとどまり得るが、一部が滲み出すことにより粒子表面にも銀核を形成する。本発明においては、この滲み出した銀核も正孔捕獲性銀核として利用することが好ましい。
【００７３】
本発明においては、正孔捕獲性銀核をハロゲン化銀粒子内部に形成するための、粒子形成途上の工程での意図的な還元増感は、一般式（Ｉ−１）または一般式（Ｉ−２）の化合物の存在下で行なうことが好ましい。
【００７４】
【化１】
0003910859.tif 000003
【００７５】
【化２】
0003910859.tif 000004
【００７６】
推測ではあるが、一般式（Ｉ−１）または一般式（Ｉ−２）の化合物は、酸化性のラジカルによる銀核の酸化を防止することで、正孔捕獲性銀核のみを安定的に形成せしめる働きがあるものと思われる。明確な実験事実としては、一般式（Ｉ−１）または一般式（Ｉ−２）の化合物なしに粒子形成途上の工程で意図的な還元増感を行うと、本発明の効果は発現しにくいということである。
【００７７】
ここで、粒子形成途上の工程には、最終的な脱塩を行った後の工程は含まれない。例えば、化学増感の工程等で銀塩水溶液や微粒子ハロゲン化銀等が添加されることにより、ハロゲン化銀粒子が結果的に成長する工程は排除される。
【００７８】
一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）において、Ｗ51、Ｗ52はスルホ基または水素原子を表す。但し、Ｗ51、Ｗ52の少なくとも一方はスルホ基を表す。スルホ基は一般にはナトリウム、カリウムのようなアルカリ金属塩、またはアンモニウム塩等の水可溶性塩である。好ましい化合物として具体的には、３，５−ジスルホカテコ−ルジナトリウム塩、４−スルホカテコ−ルアンモニウム塩、２，３−ジヒドロキシ−７−スルホナフタレンナトリウム塩、２，３−ジヒドロキシ−６，７−ジスルホナフタレンカリウム塩等が挙げられる。好ましい添加量は、添加する系の温度、ｐＢｒおよびｐＨ、ゼラチン等の保護コロイド剤の種類および濃度、ハロゲン化銀溶剤の有無、種類および濃度等により変化しうるが、一般にはハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり０．０００５ｍｏｌから０．５ｍｏｌ、より好ましくは０．００３ｍｏｌから０．０２ｍｏｌが用いられる。
【００７９】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、その調製工程中に銀に対する酸化剤を用いることが好ましい。特に、最終的にハロゲン化銀粒子表面近傍となる領域のみに、意図的な還元増感で正孔捕獲性銀核を形成する場合は、銀に対する酸化剤を用いることは必須である。恐らく、ハロゲン化銀粒子表面近傍となる領域のみに意図的な還元増感を施す場合、銀に対する酸化剤を用いることなしには、正孔捕獲性銀核を選択的に形成することが困難なのだろうと推察される。ここで、銀に対する酸化剤とは、金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物をいう。特に、ハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀等の水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀等の水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。
【００８０】
無機の酸化剤としては、オゾン、過酸化水素およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ2・Ｈ2Ｏ2・３Ｈ2Ｏ、２ＮａＣＯ3・３Ｈ2Ｏ2、Ｎａ4Ｐ2Ｏ7・２Ｈ2Ｏ2、２Ｎａ2ＳＯ4・Ｈ2Ｏ2・２Ｈ2Ｏ）、ぺルオキシ酸塩（例えばＫ2Ｓ2Ｏ8、Ｋ2Ｃ2Ｏ6、Ｋ2Ｐ2Ｏ8)、ぺルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ2〔Ｔｉ（Ｏ2)Ｃ2ＯＫ4〕・３Ｈ2Ｏ、４Ｋ2ＳＯ4・Ｔｉ（Ｏ2)ＯＨ・ＳＯ4・２Ｈ2Ｏ、Ｎａ3〔ＶＯ（Ｏ2)（Ｃ2Ｈ4)2・６Ｈ2Ｏ）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯＫ4)、クロム酸塩（例えば、Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7)などの酸素酸塩、沃素や臭素などのハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）およびチオスルフォン酸塩などがある。
また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノンなどのキノン類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例として挙げられる。
本発明の好ましい酸化剤は、無機酸化物としてはオゾン、過酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォン酸塩；有機酸化剤としてはキノン類である。特に好ましくは、特開平２−１９１９３８号等に記載されているようなチオスルフォン酸塩である。
【００８１】
上記の銀に対する酸化剤の添加時期は、意図的な還元増感の開始前、還元増感中、還元増感終了直前または直後のいずれも可能であって、また数回に分けて添加してもよい。添加量は酸化剤の種類により異なるが、ハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり１×１０-7〜１×１０-3の添加量が好ましい。
【００８２】
本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コロイドとして、及びその他の親水性コロイド層のバインターとしては、ゼラチンを用いるのが有利である。しかし、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。
例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー；アルブミン、カゼインのような蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類のようなセルロース誘導体；アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体のような糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾールのような単重合体あるいは共重合体の如き、多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。
ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチン、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．，１６，３０（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。
【００８３】
本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新しく用意した保護コロイド分散を用いて保護コロイド分散液にすることが好ましい。水洗の温度は目的に応じて選べるが、５℃〜５０℃の範囲で選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応じて選べるが、２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ましくは３〜８の範囲である。水洗時のｐＡｇ も目的に応じて選べるが、５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗の方法としてはヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選んで用いることができる。凝析沈降法は、硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶことができる。
【００８４】
本発明の乳剤調製時（例えば粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前）には、目的に応じて金属イオンの塩を存在させるのが好ましい。粒子にドープする場合には粒子形成時に、また粒子表面の修飾あるいは化学増感剤として用いる時には粒子形成後で且つ化学増感終了前に添加することが好ましい。粒子全体にドープする方法の他に、粒子のコア部のみ、あるいはシェル部のみにドープする方法も選べる。ドーパントとしては例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉを用いることができる。これらの金属はアンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるいは６配位錯塩、４配位錯塩など、粒子形成時に溶解させることができる塩の形であればいずれも添加できる。例えば、ＣｄＢｒ2、ＣｄＣｌ2、Ｃｄ（ＮＯ3）2、Ｐｂ（ＮＯ3）2、Ｐｂ（ＣＨ3ＣＯＯ）2、Ｋ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］、Ｋ3［Ｆｅ（ＣＮ）6］、Ｋ2ＩｒＣｌ6、Ｋ3ＩｒＣｌ6、（ＮＨ4）3ＲｈＣｌ6、Ｋ4Ｒｕ（ＣＮ）6が挙げられる。錯塩のリガンドはハロ、アクア、シアノ、シアネート、チオシアネート、ニトロシル、チオニトロシル、オキソ、カルボニルのなかから選ぶことができる。これらの金属化合物を１種類のみ用いてもよいが、２種あるいは３種以上を組み合せて用いてよい。
【００８５】
本発明では、米国特許第４，９３７，１８０号に記載されている浅い捕獲準位の電子捕獲性ドーパントがドープされていることが、高感度・高ガンマを得る点で好ましい。この化合物としては、Ｋ4Ｒｕ（ＣＮ）6やＫ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］などが挙げられる。
【００８６】
金属化合物は水、またはメタノール、アセトンのような適当な有機溶媒に溶かして添加するのが好ましい。溶液を安定化するために、ハロゲン化水素水溶液（例えば、ＨＣｌ、ＨＢｒ）あるいはハロゲン化アルカリ（例えば、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ）を添加する方法を用いることができる。また必要に応じ酸・アルカリなどを加えてもよい。金属化合物は粒子形成前の反応容器に添加してもよく、また粒子形成の途中で加えることもできる。また水溶性銀塩（例えば、ＡｇＮＯ3）あるいはハロゲン化アルカリ（例えば、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ）の水溶液に添加し、ハロゲン化銀粒子形成中連続して添加することもできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化アルカリとは独立の溶液を用意し、粒子形成中の適切な時期に連続して添加してもよい。さらに種々の添加方法を組み合せるのも好ましい。
【００８７】
米国特許第３，７７２，０３１号に記載されているようなカルコゲン化合物を、乳剤調製中に添加する方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外に、シアン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。
【００８８】
本発明において用いるハロゲン化銀粒子は化学増感されており、硫黄増感、セレン増感等のカルコゲン増感；金増感、パラジウム増感等の貴金属増感；還元増感の少なくとも１つをハロゲン化銀写真乳剤製造工程の任意の工程で施こすことができる。２種以上の増感法を組み合せることが好ましい。
【００８９】
どの工程で化学増感するかによって、種々のタイプの乳剤を調製することができる。粒子の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表面から浅い位置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学増感核を作るタイプがある。本発明の乳剤は目的に応じて化学増感核の場所を選ぶことができるが、一般に好ましいのは、表面近傍に少なくとも一種の化学増感核を作った場合である。
【００９０】
本発明で好ましく実施しうる化学増感の一つは、カルコゲン増感と貴金属増感の単独又は組合せであり、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈ  ｅｄ．，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７７）６７〜７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて行うことができる。また、リサーチ・ディスクロージャー、１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リサーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同第３，２９７，４４６号、同第３，７７２，０３１号、同第３，８５７，７１１、同第３，９０１，７１４号、同第４，２６６，０１８号、および同第３，９０４，４１５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号に記載されるように、pAg５〜１０、pH５〜８および温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せを用いて行うことができる。貴金属増感においては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることができ、中でも特に金増感、パラジウム増感および両者の併用が好ましい。金増感の場合には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリックチオシアネート、硫化金、金セレナイドのような公知の化合物あるいは米国特許第５，２２０，０３０号に記載のメソイオン金化合物や米国特許第５，０４９，４８４号に記載のアゾール金化合物等を用いることができる。パラジウム化合物はパラジウム２価塩または４価の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｒ2ＰｄＸ6またはＲ2ＰｄＸ4で表わされる。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素または沃素原子を表わす。
具体的には、Ｋ2ＰｄＣｌ4、（ＮＨ4）2ＰｄＣｌ6、Ｎａ2ＰｄＣｌ4、（ＮＨ4）2ＰｄＣｌ4、Ｌｉ2ＰｄＣｌ4、Ｎａ2ＰｄＣｌ6またはＫ2ＰｄＢｒ4が好ましい。金化合物およびパラジウム化合物は、チオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好ましい。
【００９１】
本発明において用いる金増感剤の好ましい量は、ハロゲン化銀１ｍｏｌ当り１×１０-3〜１×１０-7ｍｏｌであり、さらに好ましいのは１×１０-4〜５×１０-7ｍｏｌである。パラジウム化合物の好ましい範囲は１×１０-3から５×１０-7ｍｏｌである。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化合物の好ましい範囲は５×１０-2から１×１０-6ｍｏｌである。
【００９２】
硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，７１１号、同第４，２６６，０１８号および同第４，０５４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用いることができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同第３，４１１，９１４号、同第３，５５４，７５７号、特開昭５８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されている。
本発明において用いる好ましい硫黄増感剤の量はハロゲン化銀１ｍｏｌ当り１×１０-4〜１×１０-7ｍｏｌであり、さらに好ましいのは１×１０-5〜５×１０-7ｍｏｌである。
【００９３】
本発明の乳剤に対する好ましい増感法としてセレン増感がある。本発明で用いられるセレン増感剤としては、従来公知の特許に開示されているセレン化合物を用いることができる。通常、不安定型セレン化合物および／または非不安定型セレン化合物は、これを添加し、高温（好ましくは４０℃以上）で乳剤を一定時間攪拌することにより用いられる。不安定型セレン化合物としては、特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１３４８９号、特開平４−２５８３２号、特開平４−１０９２４０号などに記載の化合物を用いることが好ましい。
【００９４】
具体的な不安定セレン増感剤としては、例えばイソセレノシアネート類（例えばアリルイソセレノシアネートの如き脂肪族イソセレノシアネート類）、セレノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類（例えば、２−セレノプロピオン酸、２−セレノ酪酸）、セレノエステル類、ジアシルセレニド類（例えば、ビス（３−クロロ−２，６−ジメトキシベンゾイル）セレニド）、セレノホスフェート類、ホスフィンセレニド類、コロイド状金属セレンが挙げられる。
【００９５】
不安定型セレン化合物の好ましい類型を上に述べたが、これらは限定的なものではない。写真乳剤の増感剤としての不安定型セレン化合物といえば、セレンが不安定である限り該化合物の構造はさして重要なものではなく、セレン増感剤分子の有機部分はセレンを担持し、それを不安定な形で乳剤中に存在せしめる以外何らの役割をもたないことが、当業者には一般に理解されている。本発明においては、かかる広範な概念の不安定セレン化合物が有利に用いられる。
【００９６】
本発明で用いられる非不安定型セレン化合物としては、特公昭４６−４５５３号、特公昭５２−３４４９２号および特公昭５２−３４４９１号に記載の化合物が用いられる。非不安定型セレン化合物としては、例えば亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール類、セレナゾール類の四級塩、ジアリールセレニド、ジアリールジセレニド、ジアルキルセレニド、ジアルキルジセレニド、２−セレナゾリジンジオン、２−セレノオキサゾリジンチオンおよびこれらの誘導体が挙げられる。
【００９７】
これらのセレン増感剤は水、またはメタノール、エタノールなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解して、化学増感時に添加される。好ましくは、化学増感開始前に添加される。使用されるセレン増感剤は１種に限られず、上記セレン増感剤の２種以上を併用して用いることができる。不安定セレン化合物と非不安定セレン化合物との併用は好ましい。
【００９８】
本発明に使用されるセレン増感剤の添加量は、用いるセレン増感剤の活性度、ハロゲン化銀の種類や大きさ、熟成の温度および時間などにより異なるが、好ましくは、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-8ｍｏｌ以上である。より好ましくは１×１０-7ｍｏｌ以上であり、且つ５×１０-5ｍｏｌ以下である。セレン増感剤を用いた場合の化学熟成の温度は、好ましくは４０℃以上であり、且つ８０℃以下である。ｐＡｇおよびｐＨは任意である。例えばｐＨについては、４から９までの広い範囲で本発明の効果が得られる。
【００９９】
セレン増感は、硫黄増感もしくは貴金属増感またはその両方と組み合せて用いた方が好ましい。また本発明においては、好ましくはチオシアン酸塩を化学増感時にハロゲン化銀乳剤に添加する。チオシアン酸塩としては、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム等が用いられる。通常は、水溶液または水可溶性溶媒に溶解して添加される。添加量はハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり１×１０-5ｍｏｌから１×１０-2ｍｏｌ、より好ましくは５×１０-5ｍｏｌから５×１０-3ｍｏｌである。
【０１００】
本発明のハロゲン化銀乳剤には、適量のカルシウムイオン及び／あるいはマグネシウムイオンが含有されていることが好ましい。これにより、粒状が良化し画質が向上すると共に、保存性も良化する。前記の適量の範囲は、カルシウムについて４００〜２５００ｐｐｍ及び／又はマグネシウムについて５０〜２５００ｐｐｍであるが、より好ましくはカルシウムが５００〜２０００ｐｐｍであり、マグネシウムは２００〜２０００ｐｐｍである。ここで、カルシウム４００〜２５００ｐｐｍ及び／又はマグネシウム５０〜２５００ｐｐｍとは、カルシウム及びマグネシウムの少なくともいずれか一方が、規定される範囲内の濃度にあることをいう。カルシウムまたはマグネシウム含有量がこれらの値よりも高いと、カルシウム塩、マグネシウム塩またはゼラチン等があらかじめ保持していた無機塩が析出し、感光材料製造時に故障の原因となり好ましくない。ここで、カルシウムまたはマグネシウムの含有量とは、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウム塩、マグネシウム塩など、カルシウムまたはマグネシウムを含有する化合物全てについて、カルシウム原子またはマグネシウム原子に換算した質量で表され、乳剤の単位質量当たりの濃度で表される。
【０１０１】
本発明のハロゲン化銀平板乳剤中のカルシウム含有量の調整は、化学増感時にカルシウム塩を添加して行うことが好ましい。乳剤製造時に一般的に用いられるゼラチンは既にカルシウムを固形ゼラチンで１００〜４０００ｐｐｍ含有しており、これにカルシウム塩を添加して上乗せして調整してもよいし、必要によりゼラチンを水洗法あるいはイオン交換法等の既知の方法に従って脱塩（脱カルシウム）を行った後、カルシウム塩で含有量を調整することもできる。カルシウム塩としては、硝酸カルシウム、塩化カルシウムが好ましく、硝酸カルシウムが最も好ましい。同様にマグネシウム含有量の調整も、乳剤製造時にマグネシウム塩を添加して行うことができる。マグネシウム塩としては硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウムが好ましく、硝酸マグネシウムが最も好ましい。カルシウムまたはマグネシウムの定量法としては、ＩＣＰ発光分光分析法により求めることができる。カルシウムとマグネシウムは単独でも、両者を混合して用いても良い。カルシウムを含有することがより好ましい。カルシウムまたはマグネシウムの添加はハロゲン化銀乳剤製造工程の任意の時期に行うことができるが、粒子形成後から分光増感、化学増感終了直後までの間が好ましく、増感色素添加後であることがより好ましい。さらに増感色素添加後で、かつ化学増感を施す前に添加することが特に好ましい。
【０１０２】
ハロゲン化銀乳剤のカブリを低減し、かつ保存時のカブリ増加を抑える目的で特に有用な化合物として、特開平４−１６８３８号に記載されている水溶性基を有するメルカプトテトラゾール化合物が挙げられる。また、前記公開特許公報には、メルカプトテトラゾール化合物およびメルカプトチアジアゾール化合物を組み合わせ使用することで保存性を高めることが開示されている。本発明者等は、前記公開特許公報の開示技術および水溶性メルカプト化合物として知られる各種化合物を、本発明の正孔捕獲ゾーンを有するハロゲン化銀平板乳剤にセレン増感を施した乳剤に適用することを検討したが、感度低下を伴うものが殆どであった。種々検討の末、特定の組み合わせ、即ち、一般式（ＩＩ−１）で表される水溶性メルカプトテトラゾール化合物および、一般式（IＩ−２）で表される水溶性メルカプトトリアゾール化合物を併用することで、感度の低下無しに保存性を改良できることを見出した。
【０１０３】
【化３】
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【０１０４】
【化４】
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【０１０５】
先ず一般式（ＩＩ−１）で示される水溶性メルカプトテトラゾール化合物について説明する。
一般式（ＩＩ−１）において、Ｒ5は−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＯＨおよび−ＮＨＲ2から成る群から選ばれた少くとも１種で置換された有機残基であり、具体的には炭素数１〜１０のアルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ヘキシル、シクロヘキシル）、炭素数６〜１４のアリール基（例えばフェニル、ナフチル）、を示す。
【０１０６】
一般式（ＩＩ−１）のＲ5で表される各基は更に置換されていても良く、置換基としては以下のものが挙げられる。ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、シアノ、ニトロ、アンモニオ（例えば、トリメチルアンモニオ）、ホスホニオ、スルホ（塩を含む）、スルフィノ（塩を含む）、カルボキシ（塩を含む）、ホスホノ（塩を含む）、ヒドロキシ、メルカプト、ヒドラジノ、アルキル（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル，ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、シクロペンチル、シクロへキシル）、アルケニル（例えば、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル）、アルキニル（例えば、プロパルギル、３−ペンチニル）、アラルキル（例えば、ベンジル、フェネチル）、アリール（例えば、フェニル、ナフチル、４−メチルフェニル）、ヘテロ環（例えば、ピリジル、フリル、イミダゾリル、ピペリジル、モルホリノ）、アルコキシ（例えば、メトキシ、エトキシ、ブチルオキシ）、アリールオキシ（例えば、フェノキシ、２−ナフチルオキシ）、アルキルチオ（例えば、メチルチオ、エチルチオ）、アリールチオ（例えば、フェニルチオ）、アミノ（例えば、無置換のアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、アリニノ）、アシル（例えば、アセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル）、アルコキシカルボニル（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル（例えば、フェノキシカルボニル）、カルバモイル（例えば、無置換のカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル）、アシルオキシ（例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ）、アシルアミノ（例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ（例えば、メトキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ（例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、ウレイド（例えば、無置換のウレイド、Ｎ−メチルウレイド、Ｎ−フェニルウレイド）、アルキルスルホニルアミノ（例えば、メチルスルホニルアミノ）、アリールスルホニルアミノ（例えば、フェニルスルホニルアミノ）、アルキルスルホニルオキシ（例えば、メチルスルホニルオキシ）、アリールスルホニルオキシ（例えば、フェニルスルホニルオキシ）、アルキルスルホニル（例えば、メシル）、アリールスルホニル（例えば、トシル）、アルコキシスルホニル（例えば、メトキシスルホニル）、アリールオキシスルホニル（例えば、フェノキシスルホニル）、スルファモイル（例えば、無置換のスルファモイル、Ｎ−メチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、アルキルスルフィニル（例えば、メチルスルフィニル）、アリールスルフィニル（例えば、フェニルスルフィニル）、アルコキシスルフィニル（例えば、メトキシスルフィニル）、アリールオキシスルフィニル（例えば、フェノキシスルフィニル）、リン酸アミド（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルリン酸アミド）などである。これらの基はさらに置換されていてもよい。また、置換基が２つ以上ある時は同じであっても、異なっていてもよい。
ここでＲ5の置換基−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＯＨおよび−ＮＨＲ2が２個以上あるときは同じであっても異っていてもよい。
【０１０７】
一般式（ＩＩ−１）において、Ｒ2は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、−ＣＯＲ3、−ＣＯ2Ｒ3、または−ＳＯ2Ｒ3を表し、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ヘキシル、シクロヘキシル、ドデシル、オクタデシル）、アリール（例えばフェニル、ナフチル）を表す。これらの基は、Ｒ5の置換基として挙げた置換基が置換していてもよい。
【０１０８】
一般式（ＩＩ−１）において、Ｍは、水素原子、アルカリ金属原子（例えばリチウム、ナトリウム、カリウムなど）、四級アンモニウム（例えばアンモニオ、テトラメチルアンモニオ、ベンジルトリメチルアンモニオ、テトラブチルアンモニオなど）または四級ホスホニウム（例えばテトラメチルホスホニオなど）を表す。
【０１０９】
一般式（ＩＩ−１）において、好ましくはＲ5は−ＳＯ3Ｍが置換したフェニル、−ＣＯＯＭが置換したフェニル、−ＮＨＲ2が置換したフェニル、−ＳＯ3Ｍが置換した炭素数１から４のアルキル、−ＣＯＯＭが置換した炭素数１から４のアルキルであり、Ｒ2は水素原子、炭素数１から４のアルキル、−ＣＯＲ3であり、Ｒ3は水素原子、親水性基（例えばカルボキシル、スルホ、ヒドロキシ）の置換した炭素数１から４のアルキルであり、Ｍは水素原子、ナトリウム原子である。より好ましくはＲ5は−ＳＯ3Ｍが置換したフェニル、−ＣＯＯＭが置換したフェニルである。以下に一般式（ＩＩ−１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１０】
【化５】
0003910859.tif 000007
【０１１１】
【化６】
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【０１１２】
【化７】
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【０１１３】
次に、一般式（ＩＩ−２）のメルカプトトリアゾール化合物について説明する。
一般式（ＩＩ−２）のＭ、およびＲ5は一般式（ＩＩ−１）のＭ，およびＲ5と同義である。
一般式（ＩＩ−２）おいて、Ｒ6は水素原子、炭素数が１から１０のアルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ヘキシル、シクロヘキシルなど）、炭素数６〜１５のアリール（例えばフェニル、ナフチルなど）を表し、アルキルまたはアリールは一般式（ＩＩ−１）のＲ5の置換基に挙げた置換基で置換されていてもよい。
【０１１４】
一般式（ＩＩ−２）において、好ましくはＲ6は水素原子、炭素数１から４のアルキル基、フェニルであり、Ｒ5は−ＳＯ3Ｍが置換したフェニル、−ＣＯＯＭが置換したフェニル、−ＮＨＲ2が置換したフェニル、−ＳＯ3Ｍが置換した炭素数１から４のアルキル、−ＣＯＯＭが置換した炭素数１から４のアルキルであり、Ｒ2は水素原子、炭素数１から４のアルキル、−ＣＯＲ3であり、Ｒ3は水素原子、親水性基（例えばカルボキシル、スルホ、ヒドロキシ）が置換した炭素数１から４のアルキルであり、Ｍは水素原子、ナトリウム原子である。より好ましくは、Ｒ6は水素原子であり、Ｒ5は−ＳＯ3Ｍが置換したフェニル、−ＣＯＯＭが置換したフェニルである。
【０１１５】
以下に一般式（ＩＩ−２）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１６】
【化８】
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【０１１７】
【化９】
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【０１１８】
【化１０】
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【０１１９】
一般式（ＩＩ−１）、または一般式（ＩＩ−２）で示される化合物は公知であり、また以下の文献に記載されている方法により合成することができる。John A. Montogomery編、ザ・ケミストリ・オブ・ヘテロサイクリック・ケミストリ、１，２，４−トリアゾール（“The Chemistry of Heterocyclic Chemistry ”1,2,4-triazole）、JOHN  WILEY  &  SONS社（1981年）、４０４〜４４２頁、S.R. Sandler, W. Karo、、オルガニック・ファンクショナル・グループ・プレバレーション（“Organic Functional Group Preparation”)Academic Press社（１９６８年)3１２〜５頁、Kevin T. Pott編、コンプリヘンシブ  ヘテロサイクリック  コンパウンズ（”COMPREHENSIVE HETEROCYCLIC COMPOUNDS”）、PERGAMON PRESS社、第５巻、７６１〜７８４頁、同  ８２５〜８３４頁、Robert C. Elderfield編、ヘテロサイクリック  コンパウンズ（”HETEROCYCLIC COMPOUNDS”）、JOHN  WILEY  &  SONS社（1961年）、４２５〜４４５頁、Frederic R. Benson編、ザ  ハイ  ナイトロジェン  コンパウンズ（”THE HIGH NITROGEN COMPOUNDS”）JOHN  WILEY  &  SONS社（1984年）、６４０〜６５３頁。
【０１２０】
一般式（ＩＩ−１）、または一般式（ＩＩ−２）で表わされる化合物はハロゲン化銀乳剤層、親水性コロイド層（中間層、表面保護層、イエローフィルター層、アンチハレーション層など）に含有させられる。ハロゲン化銀乳剤層またはその隣接層に含有させることが好ましい。
【０１２１】
この化合物の乳剤への添加方法は、写真乳剤添加物の通常の添加方法に従えば良い。例えばメチルアルコール、エチルアルコール、メチルセロソルブ、アセトン、水あるいはこれらの混合溶媒などの中に溶解し、溶液として添加することができる。
【０１２２】
また、一般式（ＩＩ−１）、または（ＩＩ−２）で示される化合物は写真用乳剤の製造工程のいかなる工程で添加して用いることもできるし、乳剤製造後で且つ塗布直前までのいかなる段階で添加して用いることもできる。本発明に於ける好ましい添加する工程は、ハロゲン化銀粒子形成終了直後から化学熟成工程終了直後の間で行うのが効果的である。
【０１２３】
一般式（ＩＩ−１）、または（ＩＩ−２）で表わされる化合物の添加量は、総量として、通常はセレン増感されたハロゲン化銀１モル当り、１×１０-6モル乃至１×１０-1モル、好ましくは５×１０-6モル乃至５×１０-3モルの範囲で使用される。一般式（ＩＩ−１）の化合物と、一般式（ＩＩ−２）の化合物の併用モル比率は任意であるが、好ましくは９９．５：０．５から５０：５０である。特に、９９：１から７０：３０の様に（ＩＩ−２）の化合物を少量併用することが好ましい。
【０１２４】
本発明において、一般式（ＩＩ−１）及び（ＩＩ−２）で表わされる化合物を併用する際、一般式（ＩＩ−１）で表わされる化合物と一般式（ＩＩ−２）で表わされる化合物の添加時期は、同じでも良いし、異なっていても良い。例えば一般式（ＩＩ−２）で表わされる化合物をハロゲン化銀粒子形成終了直後から化学熟成工程終了直前までの間に添加し、一般式（ＩＩ−１）で表わされる化合物を化学熟成工程終了直後に添加しても良い。またその逆でも良いが、前者が好ましい。
【０１２５】
本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール類（例えば、ベンゾチアゾリウム塩）；ニトロイミダゾール類；ニトロベンズイミダゾール類；クロロベンズイミダゾール類；ブロモベンズイミダゾール類；メルカプトチアゾール類；メルカプトベンゾチアゾール類；メルカプトベンズイミダゾール類；メルカプトチアジアゾール類；アミノトリアゾール類；ベンゾトリアゾール類；ニトロベンゾトリアゾール類；メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；例えば、オキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、例えば、トリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）チトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類のようなかぶり防止剤または安定剤として知られた多くの化合物を加えることができる。例えば、米国特許第３，９５４，４７４号、同第３，９８２，９４７号、特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを用いることができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３−２１２９３２号に記載された化合物がある。かぶり防止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加することができる。乳剤調製中に添加して本来のかぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶癖を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御するなど多目的に用いることができる。
【０１２６】
上記の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよいが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像型のうち、特開昭６３−２６４７４０号に記載のコア／シェル型内部潜像型乳剤であってもよい。このコア／シェル型内部潜像型乳剤の調製方法は、特開昭５９−１３３５４２号に記載されている。この乳剤のシェルの厚みは、現像処理等によって異なるが、３〜４０nmが好ましく、５〜２０nmが特に好ましい。
【０１２７】
本発明において、第１のインターイメージ効果を付与する層に用いられる乳剤の重心感度波長λｉｒは、
【数１】
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【０１２８】
として与えられる。λｉｒは通常の感色性層と分離するため、該乳剤を用いて単一層を塗布した試料の白黒現像の黒化度０．２における結果から求める。ここでλｉｒは５８０＜λｉｒ≦７００（ｎｍ）であり、好ましくは５９０≦λｉｒ≦６７０（ｎｍ）であり、更に好ましくは６００≦λｉｒ≦６５０（ｎｍ）である。
【０１２９】
λｉｒのこのような吸収波長を実現するために、特開平５−９３９７８号に記載される分光増感色素、または特開２００１−７５２２４号に記載される増感色素を当該層含有のハロゲン化銀乳剤に添加することが好ましい。また、λｉｒを調節する方法としてはこれらの分光増感色素と、緑感性層乳剤に用いられる増感色素を任意の割合で混ぜて添加させる方法が用いられる。
【０１３０】
該第１のインターイメージ効果付与層は、実質的に現像発色処理によって発色を示さない（無呈色である）。なお、該第１のインターイメージ効果付与層は、全く色素形成を起こさない無呈色カプラーを含有してもよい。このように発色を呈さない場合、該層は他の感色性層にインターイメージ効果を与えるためだけに存在する層となる。
【０１３１】
本発明における第２のインターイメージ効果付与層乳剤に関して説明する。ここで、青感性層、緑感性層及び第２のインターイメージ効果付与層の重心感度波長λｂ、λｇ、λｉｇをそれぞれ
【数２】
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【０１３２】
とする。式中、Ｓｂ（λ）、Ｓｇ（λ）はそれぞれ青、緑、赤感層の発色濃度０．５における分光感度分布である。λｉｇは通常の感色性層と分離するため、該乳剤を用いて単一層を塗布した試料の白黒現像の黒化度０．２における結果から求める。
【０１３３】
本発明においてそれぞれの感色性層の発色濃度は、後掲の処理条件Ａにより求められるものとする。
【０１３４】
ここで、λｂは４２０ｎｍ≦λｂ≦５００ｎｍであることが必要であり、好ましくは４５０ｎｍ≦λｂ≦４９０ｎｍであり、さらに好ましくは４６０ｎｍ≦λｂ≦４８０ｎｍである。λｇは５２０≦λｇ≦５８０ｎｍであることが必要であり、好ましくは５３５ｎｍ≦λｇ≦５６０ｎｍであり、さらに好ましくは５４５ｎｍ≦λｇ≦５５５ｎｍである。またλｉｇは４９０≦λｉｇ≦５６０ｎｍでありオレンジ色を呈しておりシアン光に感光する層であることが必要である。好ましくは５１０ｎｍ≦λｉｇ≦５４０ｎｍであり、さらに好ましくは５２０ｎｍ≦λｉ≦５３５ｎｍである。またλｂ、λｇ、λｉｇに関しては、λｇ≧λｉｇ＞λｂを満たすことが必要である。
【０１３５】
λｉｇのこのような吸収波長を実現するために、特開平５−３４１４２９号に記載されるキノリン型分光増感色素、または特開平７−１４６５２５号に記載される増感色素を当該層含有のハロゲン化銀乳剤に添加することが好ましい。また、λｉｇを調節する方法としてはこれらの分光増感色素と、緑感性層乳剤に用いられる増感色素を任意の割合で混ぜて添加させる方法が用いられる。
【０１３６】
このように分光増感された第２のインターイメージ効果付与層（ＣＬ層）の吸収波長は人間の眼が有する分光感度上、負の分光感度と呼ばれる波長域に相当し、この層から他の感色性層へのインターイメージ効果を与えることにより、本発明で目的とする忠実な色再現性を付与するのに重要な役割を果たす。
【０１３７】
該第２のインターイメージ効果付与層は、通常の赤感性、緑感性、青感性乳剤層と同様、発色カプラーを含有し、当該層に含まれるハロゲン化銀の還元反応により発色色素を形成することができる。この場合、発色する色相としては、当該層の吸収波長と補色関係にある発色をすることが好ましい。特にＣＬ層の場合はマゼンタの発色、またはマゼンタとイエローの２つの発色を呈することが好ましい。
【０１３８】
しかしながら該第２のインターイメージ効果付与層は、実質的に現像発色処理によって発色を示さない（無呈色である）ことが最も好ましい。第２のインターイメージ効果付与層の吸収波長と補色関係にあるカプラーを含んでもよいが、この場合も感光材料に塗布されている該カプラー全体モル量の１／２以下であることが好ましく、１／５以下であることがより好ましい。全く色素形成を起こさないようにするためには、無呈色カプラーを含有することが好ましい。このように発色を呈さない場合、該層は他の感色性層にインターイメージ効果を与えるためだけに存在する層となる。
【０１３９】
本発明のカラー反転感光材料におけるインターイメージ効果の大きさの評価は次の手順によって求められる。例としてインターイメージ効果を与える層を緑感性乳剤層とし、インターイメージ効果を受ける層を赤感性乳剤層とした場合について説明する。
【０１４０】
１）  試料を緑感性乳剤層の分光感度の最大値を与える緑色の単色光で１／５０秒間ウエッジ露光する。
２）続いて試料を赤感性乳剤層の分光感度の最大値を与える赤色の単色光で、１／５０秒間均一露光する。この際露光量は、赤色光のみを照射されたときの赤感性乳剤層の発色濃度がＤ＝０．５およびＤ＝１．５となるように調節した２段階の光量を与える。
３）露光した試料を下記処理条件Ａで現像処理する。
【０１４１】
４）得られた試料のシアン、マゼンタ、イエロー濃度を測定し、各感色性乳剤層の発色濃度を求める。本発明における全ての発色濃度はステータスＡ積分濃度である。ステータスＡ積分濃度の求め方は、例えばＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ編の「Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ    ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  第４版（１９７７）第１８章」に記載されている。
【０１４２】
５）赤感性乳剤層と緑感性乳剤層の発色濃度が交差する点における赤感性乳剤層の濃度のポイントガンマの値がγIE（Ｇ／Ｒ；０．５）であり、インターイメージ効果の大きさの尺度となる。同様に、濃度１．５で赤感性乳剤層と緑感性乳剤層の発色濃度が交差する点における赤感性乳剤層の濃度のポイントガンマ値がγIE（Ｇ／Ｒ；１．５）である（図１参照）。本発明のポイントガンマ（Ｐｏｉｎｔ−ｇａｍｍａ）とは、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ編の「Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  第４版（１９７７）第１８章」の５０２項に定義されているように以下の式で定義され、特性曲線上の任意の点における微分値である。
【０１４３】
ポイントガンマ＝ｄＤ／ｄｌｏｇＥ
同様にしてγIE（Ｂ／Ｒ；０．５）、γIE（Ｂ／Ｒ；１．５）、γIE（Ｒ／Ｇ；０．５）γIE（Ｒ／Ｇ；１．５）、γIE（Ｂ／Ｇ；０．５）、γIE（Ｂ／Ｇ；１．５）、γIE（Ｒ／Ｂ；０．５）、γIE（Ｒ／Ｂ；１．５）、γIE（Ｇ／Ｂ；０．５）、γIE（Ｇ／Ｂ；１．５）を求めることができる。処理条件は以下の通りである。
【０１４４】
0003910859.tif 000015
各処理液の初期組成は以下の通りであるが、このほかに処理した感光材料からの溶出物が含まれる。
【０１４５】
0003910859.tif 000016
ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。
【０１４６】
0003910859.tif 000017
ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
【０１４７】
0003910859.tif 000018
ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。
【０１４８】
0003910859.tif 000019
ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
【０１４９】
0003910859.tif 000020
ｐＨは硝酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
【０１５０】
0003910859.tif 000021
ｐＨは酢酸又はアンモニア水で調整した。
【０１５１】
0003910859.tif 000022
【０１５２】
なお、上記現像処理工程では、各浴は連続的に液を循環させ攪拌し、更に各タンクの下面には直径０．３ｍｍの小孔を１ｃｍ間隔であけた発泡管を配置し、連続的に窒素ガスを発泡させて攪拌した。
【０１５３】
本発明の第１のインターイメージ効果を付与する層は、任意の位置に配置することができるが、赤感性層に近く配置されることが好ましい。カラー反転写真感光材料において一般的な、支持体から最も遠い位置に青感性層が配置され、次に緑感性層、支持体に最も近い位置に赤感性層が配置される構成の場合は、青感性層よりは支持体に近い位置に配置されることが好ましく、緑感性層よりも支持体に近い位置に配置されることが更に好ましく、緑感性層と赤感性層の間に配置されるか、または赤感性層と支持体の間に配置されることが最も好ましい。
【０１５４】
本発明の第２のインターイメージ効果を付与する層は、任意の位置に配置することができるが、赤感性層に近く配置されることが好ましい。カラー反転写真感光材料において一般的な、支持体から最も遠い位置に青感性層が配置され、次に緑感性層、支持体に最も近い位置に赤感性層が配置される構成の場合は、青感性層よりは支持体に近い位置に配置されることが好ましく、緑感性層よりも支持体に近い位置に配置されることが更に好ましく、赤感性層と支持体の間に配置されることが最も好ましい。また、第１のインターイメージ効果を付与する層と同時に用いる場合は、第１のインターイメージ効果を付与する層より支持体に近い位置に配置することが好ましい。
【０１５５】
本発明のインターイメージ効果付与層中および、または、該インターイメージ効果付与層と他の感色性層を隔てる中間層中には、競争化合物（画像形成カプラーと競争して発色現像薬酸化体と反応し、かつ色素画像を形成しない化合物）を併用することが好ましい。競争化合物としては、ハイドロキノン類、カテコール類、ヒドラジン類、スルホンアミドフェノール類などの還元性化合物、または発色現像薬酸化体とカップリングするが実質的にカラー画像を形成しない化合物（例えばドイツ国特許１，１５５，６７５号、英国特許８６１，１３８号、米国特許３，８７６，４２８号、同３，９１２，５１３号に開示されたような無呈色カプラー、あるいは特開平６−８３００２号に開示されたような生成色素が処理工程中に流出するカプラーなど）が挙げられる。競争化合物の添加量は感光材料１ｍ2あたり０．０１ｇ〜１０ｇであり、好ましくは０．１０ｇ〜５．０ｇである。
【０１５６】
本発明の感光材料は、支持体上にイエロー発色カプラーを含む青感性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色カプラーを含む緑感性ハロゲン化銀乳剤層、およびシアン発色カプラーを含む赤感性ハロゲン化銀乳剤層を各々少なくとも一層ずつ有しており、また支持体に遠い側からこの順になるよう塗設して構成することが好ましいが、これと異なる順序であってもよい。本発明では支持体に近い側から赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、青感性ハロゲン化銀乳剤層の順に塗設する事が好ましく、また各感色性層は感度の異なる２層以上の感光性乳剤層を含むユニット構成であることが好ましく、特にそれぞれが支持体に近い側から低感度層、中感度層、高感度層の３つの感光性乳剤層からなる３層ユニット構成であることが好ましい。これらは、特公昭４９−１５４９５号公報、特開昭５９−２０２４６４号明細書などに記載されている。
【０１５７】
本発明の好ましい実施態様の一つとしては、支持体上に、下塗り層／アンチハレーション層／第１中間層／第２のインターイメージ効果付与層／第１のインターイメージ効果付与層／赤感性乳剤層ユニット（支持体に近い側から低感度赤感性層／中感度赤感性層／高感度赤感性層の３層からなる）／第２中間層／緑感性乳剤層ユニット（支持体に近い側から低感度緑感性層／中感度緑感性層／高感度緑感性層の３層からなる）／第３中間層／イエローフィルター層／青感性乳剤層ユニット（支持体に近い側から低感度青感性層／中感度青感性層／高感度青感性層の３層からなる）／第１保護層／第２保護層の順に各層が塗布されている感光要素を挙げることができる。
【０１５８】
第１、第２、第３中間層はそれぞれ１層であっても、また２層以上の構成であっても良い。第１中間層は更に２層以上に分かれていてもよい。また、第１のインターイメージ効果付与層の前後に中間層を設置してもよい。
【０１５９】
該中間層には、特開昭６１−４３７４８号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号明細書に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物等が含まれていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含んでいてもよい。
【０１６０】
また保護層が第１保護層〜第３保護層の３層の構成をとることも好ましい。保護層が２層または３層である場合、第２保護層に球相当径０．１０μｍ以下のハロゲン化銀微粒子を含有することが好ましく。該ハロゲン化銀微粒子の組成は臭化銀または沃臭化銀が好ましい。
【０１６１】
本発明のハロゲン化銀カラー反転写真感光材料には、前記の短波緑感性ハロゲン化銀乳剤層以外にも、米国特許５，９３２，４０１号に開示されたごとく実質的に色像形成を行わずインターイメージ付与する機能を有する任意の感色性乳剤層を有してもよい。米国特許第４，６６３，２７１号、同第４，７０５，７４４号、同第４，７０７，４３６号、特開昭６２−１６０４４８号、同６３−８９８５０号の明細書に記載の、ＢＬ、ＧＬ、ＲＬなどの主感光層と分光感度分布が異なるインターイメージ効果のドナー層を主感光層に隣接もしくは近接して配置することもできる。
【０１６２】
本発明の感光材料は画像形成カプラーを含んでなる。画像形成カプラーとは芳香族第１級アミンカラー現像薬の酸化体をカップリングして画像形成色素を形成するカプラーを言い、一般的にはイエローカプラー、マゼンタカプラー、シアンカプラーを併用しカラー画像を得る。
【０１６３】
本発明の画像形成カプラーは、該カプラーの発色色相と補色の関係にある光に感じる感光性乳剤層に添加して用いることが好ましい。即ち、イエローカプラーは青感性乳剤層、マゼンタカプラーは緑感性乳剤層、シアンカプラーは赤感性乳剤層に添加する。また陰影描写性を向上させるなどの目的で、このような補色の関係にないカプラーを混合して用いても良い（例えば緑感性乳剤層にシアンカプラーを併用するなど）。
【０１６４】
本発明の感光材料に使用する画像形成カプラーとして好ましいものとしては、以下に示すものが挙げられる。
イエローカプラー；
ＥＰ５０２，４２４Ａの式（Ｉ）（ＩＩ）で表されるカプラー；ＥＰ５１３，４９６Ａの式（１）、（２）で表されるカプラー（例えばＹ−２８（１８頁））；ＥＰ５６８，０３７Ａのクレーム１の式（Ｉ）で表されるカプラー；米国特許第５，０６６，５７６号のカラム１の４５〜５５行の一般式（Ｉ）で表されるカプラー；特開平４−２７４４２５号の段落０００８の一般式（Ｉ）で表されるカプラー；ＥＰ４９８，３８１Ａ１の４０頁のクレーム１に記載のカプラー（例えばＤ−３５）；ＥＰ４４７，９６９Ａ１の４頁の式（Ｙ）で表されるカプラー（例えばＹ−１，Ｙ−５４）；米国特許第４，４７６，２１９号のカラム７の３６〜５８行の式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表されるカプラーなど。
【０１６５】
マゼンタカプラー；
特開平３−３９７３７号記載のカプラー（例えばＬ−５７，Ｌ−６８，Ｌ−７７）；ＥＰ４５６，２５７Ａ記載のカプラー（例えばＡ−４−６３、Ａ−４−７３、Ａ−４−７５）；ＥＰ４８６，９６５Ａ記載のカプラー（例えばＭ−４，Ｍ−６，Ｍ−７）；ＥＰ５７１，９５９Ａ記載のカプラー（例えばＭ−４５）；特開平５−２０４１０６号記載のカプラー（例えばＭ−１）；特開平４−３６２６３１号記載のカプラー（例えばＭ−２２）；特開平１１−１１９３９３号記載の一般式（ＭＣ−１）で表されるカプラー（例えばＣＡ−４，ＣＡ−７，ＣＡ−１２，ＣＡ−１５，ＣＡ−１６，ＣＡ−１８）など。
【０１６６】
シアンカプラー；
特開平４−２０４８４３号記載のカプラー（例えばＣＸ−１，３，４，５，１１，１２，１４，１５）；特開平４−４３３４５号記載のカプラー（例えばＣ−７，１０，３４，３５および（Ｉ−１）、（Ｉ−１７））；特開平６−６７３８５号の請求項１の一般式（Ｉａ）または（Ｉｂ）で表されるカプラー；特開平１１−１１９３９３号記載の一般式（ＰＣ−１）で表されるカプラー（例えばＣＢ−１，ＣＢ−４，ＣＢ−５，ＣＢ−９，ＣＢ−３４，ＣＢ−４４，ＣＢ−４９，ＣＢ−５１）；特開平１１−１１９３９３号記載の一般式（ＮＣ−１）で表されるカプラー（例えばＣＣ−１，ＣＣ−１７）など。
【０１６７】
これらカプラーは、種々の公知分散法により感光材料に導入でき、高沸点有機溶媒（必要に応じて低沸点溶媒を併用）に溶解し、ゼラチン水溶液に乳化分散してハロゲン化銀乳剤に添加する水中油滴分散法が好ましい。
【０１６８】
水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第２，３２２，０２７号などに記載されている。また、ポリマー分散法のひとつとしてのラテックス分散法の工程、効果、含浸用のラテックスの具体例は、米国特許第４，１９９，３６３号、西独特許出願第（ＯＬＳ）２，５４１，２７４号、同２，５４１，２３０号、特公昭５３−４１０９１号及び欧州特許公開第０２９１０４号などに記載されており、また有機溶媒可溶性ポリマーによる分散についてはＰＣＴ国際公開第ＷＯ８８／００７２３号明細書に記載されている。
【０１６９】
前述の水中油滴分散法に用いることのできる高沸点溶媒としては、フタール酸エステル類（例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ビス（２−エチルヘキシル）フタレート、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−tert−アミルフェニル）イソフタレート、ビス（１，１−ジエチルプロピル）フタレート）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（例えば、ジフェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレシルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、ジオクチルブチルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、ビス（２−エチルヘキシル）フェニルホスフェート）、安息香酸エステル類（例えば、２−エチルヘキシルベンゾエート、２，４−ジクロロベンゾエート、ドデシルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラキス（２−エチルヘキシル）イソフタル酸アミド）、アルコール類またはフェノール類（例えば、イソステアリルアルコール，２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール）、脂肪族エステル類（例えば、コハク酸ジブトキシエチル、コハク酸ビス（２−エチルヘキシル）、テトラデカン酸２−ヘキシルデシル、クエン酸トリブチル、ジエチルアゼレート、イソステアリルラクテート、トリオクチルトシレート）、アニリン誘導体（例えば、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−tert−オクチルアニリン）、塩素化パラフィン類（塩素含有量１０％〜８０％のパラフィン類）、トリメシン酸エステル類（例えば、トリメシン酸トリブチル）、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン、フェノール類（例えば、２，４−ジ−tert−アミルフェノール、４−ドデシルオキシフェノール、４−ドデシルオキシカルボニルフェノール、４−（４−ドデシルオキシフェニルスルホニル）フェノール）、カルボン酸類（例えば、２−（２，４−ジ−tert−アミルフェノキシ酪酸、２−エトキシオクタンデカン酸）、アルキルリン酸類（例えば、ビス（２−エチルヘキシル）リン酸、ジフェニルリン酸）等が挙げられる。また、上記高沸点溶媒以外に、例えば特開平６−２５８８０３に記載の化合物を高沸点溶媒として用いることも好ましい。
【０１７０】
カプラーに対して併用する高沸点有機溶媒の量の比は、質量比で０から２．０が好ましいが、より好ましくは０から１．０であり、特に０から０．４が好ましい。
【０１７１】
また補助溶媒としては沸点が３０℃以上約１６０℃以下の有機溶剤（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムアミド）を併用してもよい。
【０１７２】
カプラーの感光材料中の含有量は、イエローカプラー、マゼンタカプラー、シアンカプラーそれぞれの合計質量として１ｍ2あたり０．０１ｇ〜１０ｇ、好ましくは１m2あたり０．１ｇ〜２ｇであり、同一感光性乳剤層中のハロゲン化銀１モルあたり１×１０-3モル〜１モルが適当であり、好ましくは２×１０-3モル〜３×１０-1モルである。
【０１７３】
感光性層が感度の異なる２層以上の感光性乳剤層からなるユニット構成である場合、ハロゲン化銀１モルあたりの本発明のカプラー含有量は最低感度層では２×１０-3モル〜２×１０-1モルが好ましく、最高感度層では３×１０-2モル〜３×１０-1モルが好ましい。より高感度な乳剤層ほど、カプラー含有量が多くなる構成が好ましい。
【０１７４】
本発明の感光材料には、競争化合物（画像形成カプラーと競争して発色現像薬酸化体と反応し、かつ色素画像を形成しない化合物）を併用しても良い。競争化合物としては、ハイドロキノン類、カテコール類、ヒドラジン類、スルホンアミドフェノール類などの還元性化合物、または発色現像薬酸化体とカップリングするが実質的にカラー画像を形成しない化合物（例えばドイツ国特許１，１５５，６７５号、英国特許８６１，１３８号、米国特許３，８７６，４２８号、同３，９１２，５１３号に開示されたような無呈色カプラー、あるいは特開平６−８３００２号に開示されたような生成色素が処理工程中に流出するカプラーなど）が挙げられる。
【０１７５】
また本発明の感光材料においては同一感色性の感光性ユニット中に非発色性の中間層を有しても良く、さらに該中間層には上記競争化合物として選択しうる化合物を含有させることが好ましい。
【０１７６】
本発明の感光材料には、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防止するために米国特許４，４１１，９８７号や、同４，４３５，５０３号に記載されたホルムアルデヒドガスと反応して固定化できる化合物を感光材料中に含有することが好ましい。
【０１７７】
以下に、本発明の感光材料において用いられるインターイメージ効果付与層以外に用いられるハロゲン化銀粒子について述べる。
【０１７８】
本発明の写真感光材料の写真乳剤層に含有される好ましいハロゲン化銀は約３０モル％以下の沃化銀を含む、沃臭化銀、沃塩化銀、もしくは沃塩臭化銀である。特に好ましいのは約１モル％から約１０モル％までのヨウ化銀を含む沃臭化銀もしくは沃塩臭化銀である。
【０１７９】
該ハロゲン化銀粒子は、本発明のインターイメージ効果付与層に用いられているハロゲン化銀粒子同様、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状のような規則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい。
【０１８０】
該インターイメージ効果付与層以外に用いられるハロゲン化銀粒子を含む乳剤に関して、その構造、製法、還元増感方法、還元増感剤、酸化剤、保護コロイド及びその他の親水性コロイド層のバインダー、脱塩方法、乳剤調製時に用いられる金属イオン塩、化学増感方法、カルシウム及び／あるいはマグネシウムの使用法及び含有量、また、水溶性メルカプトテトラゾール化合物、メルカプトチアジアゾール、他かぶり防止剤、写真性能安定剤の使用法及び添加量に関してはインターイメージ効果付与層に用いるハロゲン化銀粒子の項で述べたものと同様な方法を用いることができる。
【０１８１】
本発明のインターイメージ効果付与層以外に用いられるハロゲン化銀乳剤は、メチン色素類その他によって分光増感されることが好ましい。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基性複素環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、例えば、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、例えば、インドレニン核、ベンゾインドレニン核、インドール核、ベンゾオキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイミダゾール核、キノリン核が適用できる。これらの核は炭素原子上に置換基を有していてもよい。
【０１８２】
メロシアニン色素または複合メロシアニン色素には、ケトメチレン構造を有する核として、例えば、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核の５〜６員複素環核を適用することができる。
【０１８３】
これらの増感色素は単独で用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同第２，９７７，２２９号、同第３，３９７，０６０号、同第３，５２２，０５２号、同第３，５２７，６４１号、同第３，６１７，２９３号、同第３，６２８，９６４号、同第３，６６６，４８０号、同第３，６７２，８９８号、同第３，６７９，４２８号、同第３，７０３，３７７号、同第３，７６９，３０１号、同第３，８１４，６０９号、同第３，８３７，８６２号、同第４，０２６，７０７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同第１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号に記載されている。
【０１８４】
増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。
【０１８５】
増感色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用であることが知られている乳剤調製の如何なる段階であってもよい。最も普通には、化学増感の完了後塗布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２８，９６９号、および同第４，２２５，６６６号に記載されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に行うことも、特開昭５８−１１３９２８号に記載されているように化学増感に先立って行うことも出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し分光増感を開始することも出来る。更にまた、米国特許第４，２２５，６６６号に教示されているようにこれらの前記化合物を分けて添加すること、即ちこれらの化合物の一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加することも可能であり、米国特許第４，１８３，７５６号に開示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。
増感色素の添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×１０-6〜８×１０-3モルが好ましい。
【０１８６】
本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の異なる２種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することができる。
【０１８７】
本発明の写真感光材料の製造方法では、通常、写真有用物質を写真用塗布液に添加する、すなわち、親水性コロイド液に添加するものである。
本発明のハロゲン化銀写真乳剤、およびそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料に用いることのできる種々の技術や無機・有機の素材については一般にはリサーチ・ディスクロージャーNo. ３０８１１９（１９８９年）や同３７０３８（１９９５年）、同４０１４５（１９９７年）に記載されたものが使用できる。
【０１８８】
これに加えて、より具体的には、例えば、本発明のハロゲン化銀写真乳剤が適用できるカラー写真感光材料に用いることができる技術および無機・有機素材については、欧州特許第４３６，９３８Ａ２号の下記の箇所及び下記に引用の特許に記載されている。
【０１８９】
0003910859.tif 000023
0003910859.tif 000024
【０１９０】
本発明のハロゲン化銀カラー反転写真感光材料は、白黒現像した後、反転処理し、カラー現像を行う工程を含むカラー反転処理により処理されることを前提とした、カラー反転写真感光材料である。
以下、本発明のカラー反転処理工程の全般について説明する。まず最初の工程である黒白現像（第１現像）について説明する。
【０１９１】
黒白現像液には、従来知られている現像主薬を用いることができる。現像主薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（たとえばハイドロキノン、ハイドロキノンモノスルホネート）、３−ピラゾリドン類（たとえば１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン）、アミノフェノール類（たとえばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−３−メチル−ｐ−アミノフェノール類）、アスコルビン酸及びその異性体や誘導体などを、単独もしくは組合せて用いることができる。好ましい現像主薬はハイドロキノンモノスルホン酸カリウムまたはハイドロキノンモノスルホン酸ナトリウムである。これらの現像主薬の添加量は、現像液１リットル当り１×１０-5〜２mol／リットル程度である。
【０１９２】
本発明の黒白現像液には、必要により保恒剤を用いることができる。保恒剤としては亜硫酸塩や重亜硫酸塩が一般的に用いられる。これらの添加量は、０．０１〜１mol／リットル、好ましくは０．１〜０．５mol／リットル。また、アスコルビン酸も有効な保恒剤であり、好ましい添加量は、０．０１mol／リットル〜０．５mol／リットルである。その他、特開昭３−１４４４４６号公報の一般式（Ｉ）に記載のヒドロキシルアミン類、糖類、ｏ−ヒドロキシケトン類、ヒドラジン類等も用いることができる。その場合の添加量は０．１mol/リットル以下である。
【０１９３】
本発明の黒白現像液のｐＨは８〜１２が好ましく，最も好ましくはｐＨ９〜１１である。ｐＨを維持するために各種緩衡剤を用いることができる。好ましい緩衡剤は、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、５−スルホサリチル酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリジン塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、バリン塩、リシン塩等を挙げることができる。特に炭酸塩、ホウ酸塩、５−スルホサリチル酸塩の使用が上記ｐＨ領域をキープし、かつ、安価であるという点で好ましい。これらの緩衡剤は単独で使用しても良く、また、２種以上、併用使用しても良い。更に目的のｐＨを得るのに、酸及び／又はアルカリを添加しても良い。
【０１９４】
酸としては無機・有機の水溶性の酸を用いることができる。例えば、硫酸、硝酸、塩酸、酢酸、プロピオン酸、アスコルビン酸等である。また、アルカリとしては各種水酸化物、アンモニウム塩を添加することができる。例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン等を挙げることができる。
【０１９５】
本発明に用いる黒白現像液には、現像促進剤としてハロゲン化銀溶剤を含有するのが好ましい。例えば、チオシアン塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、２−メチルイミダゾール、特開昭５７−６３５８０号記載のチオエーテル系化合物等が好ましい。これらの化合物の添加量は０．００５〜０．５モル／リットル程度が好ましい。その他、現像促進剤として各種４級アミン類、ポリエチレンオキサイド類、１−フェニル−３−ピラゾリドン類、１級アミン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン等を挙げることができる。
【０１９６】
また本発明に用いる黒白現像液には溶解補助剤として、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、その他ポリエチレングリコール類やジエタノールアミン、トリエタノールアミンのようなアミン類を、増感剤として４級アンモニウム塩を、また各種界面活性剤、硬膜剤を使用することができる。
【０１９７】
本発明の黒白現像工程には現像カブリを防止する目的で種々のカブリ防止剤を添加してもよい。カブリ防止剤としては塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、臭化ナトリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が好ましい。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、ヒドロキシアザインドリジンの如き含窒素ヘテロ環化合物及び１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールの如きメルカプト置換ヘテロ環化合物、さらにチオサリチル酸の如きメルカプト置換の芳香族化合物を使用することができる。これらのカブリ防止剤は、処理中にカラー反転感光材料中から溶出し、これらの現像液中に蓄積するものを含む。
【０１９８】
これらのうち、沃化物の添加濃度は５×１０-6〜５×１０-4モル／リットル程度である。また臭化物もカブリ防止に好ましく、好ましい濃度は０．００１モル／リットル〜０．１モル／リットル、更に好ましくは０．０１〜０．０５モル／リットル程度である。
更に、本発明の黒白現像液には、膨潤抑制剤（例えば硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等の無機塩）や、硬水軟化剤を含有させることができる。
【０１９９】
硬水軟化剤としては、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸、有機無機ホスホン酸等、各種構造のものを用いることができる。以下に具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ３酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸。これらの硬水軟化剤は２種以上併用しても良い。好ましい添加量は０．１ｇ〜２０ｇ／リットル、より好ましくは、０．５ｇ〜１０ｇ／リットルである。
【０２００】
黒白現像の標準的処理時間は６分であり、該処理時間を適宜に変更することにより、増減感処理をすることができる。通常は２分〜１８分の間で処理時間を変更する。処理温度は２０℃〜５０℃、好ましくは３３℃〜４５℃である。黒白現像液の補充量は感光材料１ｍ2当り１００ミリリットル〜５０００ミリリットル、好ましくは２００ミリリットル〜２５００ミリリットル程度である。
【０２０１】
本発明の処理においては、黒白現像の後に、必要に応じて水洗及び／又はリンス処理され、その後、反転処理工程にて処理され、引きつづき発色現像処理される。
【０２０２】
水洗又はリンス浴は１浴でも良いが、補充量を低減する目的で２タンク以上の多段向流方式を採用するのがより好ましい。ここで水洗は比較的多量の水を補充する方式に対し、リンスとは他の処理浴レベルにまで補充量を低減させた方式をいう。水洗水の補充量は感光材料１ｍ2当り３リットル〜２０リットル程度が好ましい。又、リンス浴の補充量は５０ミリリットル〜２リットル、より好ましくは１００ミリリットル〜５００ミリリットル程度であり、水洗工程に比べ使用水量が大幅に低減される。
【０２０３】
又、本発明のリンス浴には必要に応じて、酸化剤、キレート剤、緩衝剤、殺菌剤、蛍光増白剤等を添加することができる。
【０２０４】
続いて反転浴または光カブラセ工程に入る。反転浴には、化学かぶらせ剤として公知のかぶらし剤、すなわち第１スズイオン−有機リン酸錯塩（米国特許第３，６１７，２８２号）、第１スズイオン有機ホスホノカルボン酸錯塩（特公昭５６−３２６１６号）、第１スズイオン−アミノポリカルボン酸錯塩（米国特許第１，２０９，０５０号）などの第１スズイオン錯塩、特開平１１−１０９５７３号の一般式（II）または一般式（III）に記載のキレート剤の第１スズイオン錯塩、水素化ホウ素化合物（米国特許第２，９８４，５６７号）、複素環アミンボラン化合物（英国特許第１，０１１，０００号）などのホウ素化合物などが用いられる。反転浴のｐＨは、かぶらし剤の種類によって酸性側からアルカリ性側まで広い範囲に亘っており、ｐＨ２〜１２、多くは２．５〜１０、特に３〜９の範囲である。
【０２０５】
反転浴の錫(II)イオンの濃度は１×１０-3〜５×１０-2ｍｏｌ／リットル、好ましくは２×１０-3〜１．５×１０-2ｍｏｌ／リットルである。
また、反転浴は錫(II)キレートの溶解性を高めるために、プロピオン酸、酢酸、または特開平１１−１０９５７２号の一般式（Ｉ）に記載のアルキレンジカルボン酸化合物を含有することが好ましい。更に、防菌剤として、ソルビン酸塩、米国特許第５，８１１，２２５号に記載の４級アンモニウム化合物を含有することが好ましい。
【０２０６】
反転浴の時間は、１０秒〜３分、好ましくは２０秒〜２分であり、より好ましくは３０秒〜９０秒である。また反転浴の温度は、第１現像、続くリンス又は水洗及びカラー現像のいずれかあるいはそれら各浴の温度範囲内が好ましく、一般に２０〜５０℃、好ましくは３３〜４５℃である。
反転浴の補充量は、感光材料１ｍ2当たり１０〜２０００ミリリットル、好ましくは２００〜１５００ミリリットルが適当である。
【０２０７】
反転浴の錫(II)キレートは、広いｐＨ範囲にわたって効力を発揮するので、とくにｐＨ緩衝剤を添加する必要はないが、クエン酸、リンゴ酸などの有機酸、ホウ酸、硫酸、塩酸などの無機酸、炭酸アルカリ、カセイアルカリ、ほう砂、メタホウ酸カリなどのｐＨ緩衝性付与のための酸、アルカリ、塩類を加えることを妨げない。また、必要によりアミノポリカルボン酸などの硬水軟化剤や硫酸ナトリウムのような膨潤抑制剤、ｐ−アミノフェノールのような酸化防止剤を添加してもよい。
【０２０８】
反転浴で処理したのち、発色現像工程に入る。本発明のカラー現像処理に用いる発色現像液は、芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬としては、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用される。ｐ−フェニレンジアミン系化合物の代表例として３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリンおよびこれらの硫酸塩、塩酸塩、リン酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩、テトラフェニルホウ酸塩、ｐ−（ｔ−オクチル）ベンゼンスルホン酸塩などが挙げられる。これらの現像主薬は必要により、２種以上併用しても良い。好ましい添加量は０．００５モル／リットル〜０．１モル／リットル好ましくは０．０１モル／リットル〜０．０５モル／リットル程度である。
【０２０９】
本発明のカラー現像液のｐＨは８〜１３の範囲が好ましく、より好ましくはｐＨ１０．０〜１２．５であり、特に好ましくはｐＨ１１．５〜１２．３である。このｐＨを維持するのに各種緩衝剤が用いられる。
【０２１０】
本発明に用いられるｐＨ８．０以上に緩衝領域を有する緩衡剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、５−スルホサリチル酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリジン塩、Ｎ，Ｎジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロシアミノメタン塩、リシン塩などを用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、５−スルホサリチル酸塩は、溶解性、ｐＨ１０．０以上の高ｐＨ領域での緩衝能に優れ、カラー現像液に添加しても写真性能面への悪影響（ステインなど）がなく、安価であるといった利点を有し、これらの緩衝剤を用いることが特に好ましい。
【０２１１】
これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、５−スルホサリチル酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙げることができ、好ましくはリン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、５−スルホサリチル酸二カリウム、５−スルホサリチル酸二ナトリウムである。
【０２１２】
これらの緩衝剤は、単独で現像液に添加してもよいし、また二種以上を併用して添加してもよく、アルカリ剤又は酸により目的のｐＨに調整することができる。
該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、（併用の場合には全体として）０．１モル／リットル以上であることが好ましく、特に０．１モル／リットル〜０．４モル／リットルであることが特に好ましい。
【０２１３】
また、本発明においては必要に応じて種々の現像促進剤を併用してもよい。
また、現像促進剤としては、米国特許第２，６４８，６０４号、特公昭４４−９５０３号、米国特許第３，１７１，２４７号で代表される各種のピリジニウム化合物やその他のカチオニック化合物、フェノサフラニンのようなカチオン性色素、硝酸タリウムや硝酸カリウムの如き中性塩、特公昭４４−９３０４号、米国特許第２，５３３，９９０号、同第２，５３１，８３２号、同第２，９５０，９７０号、同第２，５７７，１２７号記載のポリエチレングリコールやその誘導体、ポリチオエーテル類などのノニオン性化合物、米国特許第３，２０１，２４２号記載のチオエーテル系化合物を使用してもよい。
【０２１４】
また、必要に応じてベンジルアルコールやその溶剤であるジエチレングリコール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン等を用いることができる。但し、環境負荷や液の溶解性、タールの発生等を考慮すると、これらの使用は、極力少ない方が好ましい。
【０２１５】
また、黒白現像液と同様のハロゲン化銀溶剤を含有することもできる。例えば、チオシアン酸塩、２−メチルイミダゾール、特開昭５７−６３５８０号記載のチオエーテル系化合物等が挙げられる。特に好ましくは、３，６−ジチアオクタン−１，８−ジオールが好ましい。
【０２１６】
本発明のカラー現像工程において、現像カブリを防止する必要はないが、カラーフィルムを補充しながらランニングする場合に、液の組成と性能の恒常性を保つ目的で種々のカブリ防止剤を含有させてもよい。これら現像工程におけるカブリ防止剤としては塩化カリウム、塩化ナトリウム、臭化カリウム、臭化ナトリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が好ましい。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、ヒドロキシアザインドリジンの如き含窒素ヘテロ環化合物及び１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールの如きメルカプト置換ヘテロ環化合物、さらにチオサリチル酸の如きメルカプト置換の芳香族化合物を使用することができる。これらのカブリ防止剤は、処理中にカラー反転感光材料中から溶出し、これらの現像液中に蓄積するものを含む。
【０２１７】
本発明に係わる発色現像液には、各種保恒剤を用いることができる。
代表的な保恒剤としては、ヒドロキシルアミン類と亜硫酸塩を用いることができ、好ましくは亜硫酸塩である。これらの添加量は０〜０．１モル／リットル程度である。
本発明に用いられるカラー現像液は、前記ヒドロキシルアミンや亜硫酸イオンに替えて有機保恒剤を含有する場合がある。
【０２１８】
ここで有機保恒剤とは、カラー写真感光材料の処理液へ添加することで、芳香族第一級アミンカラー現像主薬の劣化速度を減じる有機化合物全般を指す。即ち、カラー現像主薬の空気などによる酸化を防止する機能を有する有機化合物類であるが、中でもヒドロキシルアミン誘導体（ヒドロキシルアミンを除く。）、ヒドロキサム酸類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、フェノール類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類などが特に有効な有機保恒剤である。これらは、特公昭４８−３０４９６号、特開昭５２−１４３０２０号、同６３−４２３５号、同６３−３０８４５号、同６３−２１６４７号、同６３−４４６５５号、同６３−５３５５１号、同６３−４３１４０号、同６３−５６６５４号、同６３−５８３４６号、同６３−４３１３８号、同６３−１４６０４１号、同６３−４４６５７号、同６３−４４６５６号、米国特許第３，６１５，５０３号、同２，４９４，９０３号、特開平１−９７９５３号、同１−１８６９３９号、同１−１８６９４０号、同１−１８７５５７号、同２−３０６２４４号などに開示されている。その他保恒剤として、特開昭５７−４４１４８号及び同５７−５３７４９号に記載の各種金属類、特開昭５９−１８０５８８号記載のサリチル酸類、特開昭６３−２３９４４７号、特開昭６３−１２８３４０号、特開平１−１８６９３９号や同１−１８７５５７号に記載されたようなアミン類、特開昭５４−３５３２号記載のアルカノールアミン類、特開昭５６−９４３４９号記載のポリエチレンイミン類、米国特許第３，７４６，５４４号等記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物等を必要に応じて用いても良い。特にトリエタノールアミンのようなアルカノールアミン類、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンやＮ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキシルアミンのようなジアルキルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）ヒドラジンのようなヒドラジン誘導体（ヒドラジンを除く。）あるいはカテコール−３，５−ジスルホン酸ソーダに代表される芳香族ポリヒドロキシ化合物の添加が好ましい。
【０２１９】
これらの有機保恒剤の添加量は、好ましくは０．０２モル／リットル〜０．５モル／リットルより好ましくは０．０５モル／リットル〜０．２モル／リットル程度であり必要により２種以上併用しても良い。
【０２２０】
その他、本発明に係わる発色現像液は、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールのような有機溶剤；色素形成カプラー；シトラジン酸、Ｊ酸、Ｈ酸のような競争カプラー；ナトリウムボロンハイドライドのような造核剤；１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現像薬；粘性付与剤；エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、イミノ二酢酸、Ｎ−ヒドロキシメチルエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸および、特開昭５８−１９５８４５号記載の化合物などに代表されるアミノポリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸、リサーチ・ディスクロージャーNo. １８１７０（１９７９年５月）記載の有機ホスホン酸、アミノトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンホスホン酸などのアミノホスホン酸、特開昭５２−１０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４−１２１１２７号、同５５−４０２４号、同５５−４０２５号、同５５−１２６２４１号、同５５−６５９５５号、同５５−６５９５６号、およびリサーチ・ディスクロージャー No.１８１７０号（１９７９年５月）記載のホスホノカルボン酸などのキレート剤を含有することができる。これらのキレート剤の添加量は０．０５ｇ／リットル〜２０ｇ／リットル好ましくは０．１ｇ〜５ｇ／リットル程度であり、必要により２種以上併用しても良い。
【０２２１】
又、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸ポリアルキレンイミン等の各種界面活性剤を添加しても良い。
【０２２２】
本発明に適用されうる発色現像液の処理温度は２０〜５０℃、好ましくは３３〜４５℃である。処理時間は２０秒〜１０分、好ましくは２分〜６分である。補充量は活性を維持できる限り少ない方が好ましいが、感光材料１ｍ2当たり１００〜３０００ミリリットルが適当であり、好ましくは４００〜２２００ミリリットルである。
【０２２３】
発色現像を終えたカラー反転感光材料は、次いで脱銀処理される。脱銀工程は通常以下のような形の工程により行なわれる。
１．（発色現像）−調整−漂白−定着
２．（発色現像）−水洗−漂白−定着
３．（発色現像）−漂白−定着
４．（発色現像）−水洗−漂白−水洗−定着
５．（発色現像）−漂白−水洗−定着
６．（発色現像）−水洗−漂白定着
７．（発色現像）−調整−漂白定着
８．（発色現像）−漂白定着
９．（発色現像）−水洗−漂白−漂白定着
１０．（発色現像）−漂白−漂白定着
１１．（発色現像）−水洗−漂白−漂白定着−定着
上記工程の中でも、１、２、３、７が好ましい。
【０２２４】
上記の処理工程における補充方法は、従来のように、各浴の補充液を個々に該当する処理浴に補充してもよいし、工程９、１０においては、漂白液のオーバーフロー液を漂白定着浴に導入し、漂白定着浴には定着液組成だけを補充してもよい。また、工程１１においては、漂白液のオーバーフロー液を漂白定着液に導入し、定着液のオーバーフロー液を向流方式で漂白定着液に導入し、両者を漂白定着浴よりオーバーフローさせるような方法を行ってもよい。
【０２２５】
本発明の漂白浴もしくは漂白定着浴の漂白剤としては、現在最も一般に使用されているのは、アミノポリカルボン酸鉄（III）錯塩である。これらのアミノポリカルボン酸及びその塩の代表例としては、
Ａ−１  エチレンジアミンテトラ酢酸
Ａ−２  エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩
Ａ−３  エチレンジアミンテトラ酢酸ジアンモニウム塩
Ａ−４  ジエチレントリアミンペンタ酢酸
Ａ−５  シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸
Ａ−６  シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩
Ａ−７  イミノジ酢酸
Ａ−８  １，３−ジアミノプロパンテトラ酢酸
Ａ−９  メチルイミノジ酢酸
Ａ−10  ヒドロキシエチルイミノジ酢酸
Ａ−11  グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸
Ａ−12  エチレンジアミンテトラプロピオン酸
Ａ−13  Ｎ−（２−カルボキシエチル）−イミノジ酢酸
Ａ−14  エチレンジアミンジプロピオン酸
Ａ−15  β−アラニンジ酢酸
Ａ−16  エチレンジアミンジマロン酸
Ａ−17  エチレンジアミンジコハク酸
Ａ−18  プロピレンジアミンジコハク酸
等を挙げることができる。
【０２２６】
アミノポリカルボン酸第２鉄錯塩は錯塩の形で使用しても良いし、第２鉄塩とアミノポリカルボン酸を用いて溶液中で第２鉄イオン錯塩を形成させてもよい。更にアミノポリカルボン酸を１種類又は２種類以上使用してもよい。また、いずれの場合にも、アミノポリカルボン酸を第２鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。
【０２２７】
また上記の第２鉄イオン錯体を含む漂白液又は漂白定着液には鉄以外のコバルト、銅等の金属イオン錯塩が入っていてもよい。
これらの漂白剤の添加量は漂白能を有する浴１リットルあたり０．０２モル〜０．５モル、好ましくは０．０５モル〜０．３モルである。
本発明の漂白浴、漂白定着浴には、種々の漂白定着促進剤を添加することができる。
【０２２８】
このような漂白促進剤の例としては、例えば米国特許第３，８９３，８５８号明細書、英国特許第１，１３８，８４２号明細書、特開昭５３−１４１６２３号公報に記載されている如き種々のメルカプト化合物、特開昭５３−９５６３０号公報に記載されている如きジスルフイド結合を有する化合物、特公昭５３−９８５４号公報に記載されている如きチアゾリジン誘導体、特開昭５３−９４９２７号公報に記載されている如きイソチオ尿素誘導体、特公昭４５−８５０６号公報、特公昭４９−２６５８６号公報に記載されている如きチオ尿素誘導体、特開昭４９−４２３４９号公報に記載されている如きチオアミド化合物、特開昭５５−２６５０６号公報に記載されている如きジチオカルバミン酸塩類等が挙げられる。漂白促進剤のさらなる例には、無置換もしくは、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、（アルキル基、アセトキシアルキル基などの置換を有していてもよい）アミノ基などで置換されたアルキルメルカプト化合物を用いることができる。例えば、トリチオグリセリン、α，α’−チオジプロピオン酸、δ−メルカプト酪酸などを挙げることができる。さらに米国特許第４，５５２，８３４号記載の化合物を使用することもできる。
【０２２９】
上記の分子中にメルカプト基またはジスルフィド結合を有する化合物、チアゾリン誘導体またはイソチオ尿素誘導体を調整液または漂白液に含有せしめる際の添加量は処理する写真材料の種類、処理温度、目的とする処理に要する時間等によって相違するが、処理液１リットル当り１×１０-5〜１０-1モルで適当であり、好ましくは１×１０-4〜５×１０-2モルである。
【０２３０】
本発明に用いられる漂白液には、漂白剤及び上記化合物の他に、臭化物、例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニウム又は塩化物、例えば塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウムなどの再ハロゲン化剤を含むことができる。他に、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム等の硝酸塩、ほう酸、ほう砂、メタほう酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸などのｐＨ緩衝能を有する１種以上の無機酸、有機酸及びこれらの塩など通常漂白液に用いることが公知の添加剤を添加することができる。
また漂白能を有する液のｐＨは、使用に際して４．０〜８．０、特に５．０〜７．０になることが好ましい。
【０２３１】
また漂白定着液中には定着剤としてチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムの如きチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸カリウムの如きチオシアン酸塩、エチレンビスチオグリコール酸、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物、チオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを１種あるいは２種以上混合して使用することができる。さらに特開昭５５−１５５３５４号に記載された定着剤と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物などの組み合わせからなる特殊な漂白定着液等も用いることができる。これら定着剤の量は定着能を有する浴１リットル当り０．１モル〜３モル、好ましくは０．２モル〜２モルである。
【０２３２】
本発明で定着液を使用する場合、その定着剤も公知の定着剤即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムの如きチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸カリウムの如きチオシアン酸塩、エチレンビスチオグリコール酸、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物、チオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを１種あるいは２種以上混合して使用することができる。その定着剤の濃度は定着液１リットル当り０．１モル〜３モル、好ましくは０．２モル〜２モルである。定着能を有する液には、前述の添加剤以外に保恒剤として亜硫酸塩（例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム）、重亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、アルデヒド化合物の重亜硫酸塩付加物（例えばアセトアルデヒド重亜硫酸ナトリウム）などを含有させることができる。またスルフィン酸類（ベンゼンスルフィン酸等）やアスコルビン酸も有効な保恒剤である。更に、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、防菌、防バイ剤、メタノール等の有機溶媒を含有させることができる。
【０２３３】
本発明における漂白液、定着液、漂白定着液等の補充量は、それぞれの処理浴の機能を満たすかぎり各々任意に設定できるが、好ましくは感光材料１ｍ2当り３０〜２０００ミリリットルである。更に好ましくは５０〜１０００ミリリットルである。
また、処理温度は好ましくは２０℃〜５０℃、更に好ましくは３３℃〜４５℃である。処理時間は１０秒〜１０分、好ましくは２０秒〜６分である。
定着又は漂白定着等の脱銀処理後、水洗及び／又は安定化処理をするのが一般的である。安定化液は一般に画像安定化剤を含有するが、画像安定化剤を含有しなくても良く、この場合安定化液と区別してリンス液（洗浄液）を呼ぶことがある。
【０２３４】
水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプラー等使用素材による）や用途、水洗水温、水洗タンクの数（段数）、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、ジャーナル・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・モーション・ピクチャー・アンド・テレヴィジョン・エンジニアズ（Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers）第64巻、p.248〜253(1955年５月号)に記載の方法で、求めることができる。通常多段向流方式における段数は２〜１５が好ましく、特に２〜１０が好ましい。
【０２３５】
多段向流方式によれば、水洗水量を大巾に減少でき、タンク内での水の滞留時間増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じる。この様な問題の解決策として、特開昭６２−２８８８３８号公報に記載のカルシウム、マグネシウムを低減させる方法を極めて有効に用いることができる。また、特開昭５７−８５４２号公報に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、同６１−１２０１４５号公報に記載の塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、特開昭６１−２６７７６１号公報に記載のベンゾトリアゾール、銅イオン、その他堀口博著「防菌防黴の化学」（1986年）三共出版、衛生技術会編、「微生物の減菌、殺菌、防黴技術」（1982年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」（1986年）に記載の殺菌剤を用いることもできる。
更に、水洗水、安定化液またはリンス液には、水切り剤として界面活性剤や、硬水軟化剤としてＥＤＴＡに代表されるキレート剤を用いることができる。
【０２３６】
界面活性剤としてはポリエチレングリコール型非イオン性界面活性剤、多価アルコール型非イオン性界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩型アニオン性界面活性剤、高級アルコール硫酸エステル塩型アニオン性界面活性剤、アルキルナフタレンスルホン酸塩型アニオン性界面活性剤、４級アンモニウム塩型カチオン性界面活性剤、アミン塩型カチオン性界面活性剤、アミノ塩型両性界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤が挙げられ、２種以上を併用して用いることもできる。また、米国特許第５，７１６，７６５号に記載のフッ素系界面活性剤またはシロキサン系界面活性剤を用いることもできる。
【０２３７】
ノニオン性界面活性剤の内、アルキルポリエチレンオキサイド類、アルキルフェノキシポリエチレンオキサイド類やアルキルフェノキシポリヒドロキシプロピレンオキサイド類のノニオン性界面活性剤が好ましく、特に好ましくは炭素数８〜１５のアルキル−ポリエチレンオキシド（５〜１２）アルコールである。
また、界面活性剤の溶解性を向上させるために、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類、ジエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類の可溶化剤を含有することも好ましい。
【０２３８】
安定液またはリンス液には、重金属捕集用のキレート剤を含有させることが、液の安定性を向上し、汚れの発生を低減するうえで好ましい。キレート剤としては、前記の現像液及び漂白液に添加したものと同じ化合物を用いることができる。
本発明の安定液またはリンス液は、菌の黴の発生を防止する目的で、防菌・防黴剤を添加することが好ましく、これらは市販のものを使用できる。更に、界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤を加えることもできる。
【０２３９】
本発明の安定液またはリンス液、及び水洗水のｐＨは、４〜９であり、好ましくは５〜８である。処理温度、処理時間も、感材の特性、用途等で種々設定し得るが、一般には、１５〜４５℃で２０秒〜１０分、好ましくは２５〜４０℃で３０秒〜４分である。更に、本発明の安定液またはリンス液は、水洗を行なうことなく、脱銀処理に引き続き直接安定液またはリンス液で処理する場合、汚れの防止効果が顕著に現れる。
本発明の安定液またはリンス液の補充量は感材１ｍ2当たり２００〜２０００ミリリットルが好ましい。上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用することもできる。
【０２４０】
水洗水の使用量を低減するために、イオン交換、あるいは限外濾過を用いてもよく、とくに限外濾過を用いるのが好ましい。本発明における各種処理液は１０℃〜５０℃において使用される。通常は３３℃〜３８℃の温度が標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達成したりすることができる。
【０２４１】
本発明の方法に係わる感光材料の処理において、安定化が水洗工程を経ることなく直接行われる場合、特開昭５７−８５４３号、同５８−１４８３４号、同６０−２２０３４５号公報等に記載の公知の方法をいずれも用いることができる。その他、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミン四メチレンホスホン酸等のキレート剤、マグネシウムやビスマス化合物を用いることも好ましい態様である。
【０２４２】
水洗及び／又は安定化工程に続いて乾燥が行われる。画像膜への水分の持込み量を減じる観点から水洗浴から出た後すぐにスクイズローラや布などで水を吸収することで乾燥を早めることも可能である。乾燥機側からの改善手段としては、当然のことではあるが、温度を高くすることや吹きつけノズルの形状を変更し乾燥風を強くすることなどで乾燥を早めることが可能である。更に、特開平３−１５７６５０号公報に記載されているように、乾燥風の感光材料への送風角度の調整や、排出風の除去方法によっても乾燥を早めることができる。
【０２４３】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するがこれに限定されるものではない。
【０２４４】
《実施例−１》
（ハロゲン化銀乳剤調製に用いたゼラチンとその製法）
ゼラチン−１：牛骨を原料とする、通常のアルカリ処理オセインゼラチン。ゼラチン中の−ＮＨ2基の化学修飾なし。
ゼラチン−２：ゼラチン−１の水溶液に、５０℃、ｐＨ９．０の条件下で無水コハク酸を加えて化学反応させた後、残留するコハク酸を除去して乾燥させたゼラチン。ゼラチン中の−ＮＨ2基が化学修飾された数の割合９５％。
ゼラチン−３：ゼラチン−１に酵素を作用させて低分子量化し、平均分子量を１５０００にした後、酵素を失活させて乾燥させたゼラチン。ゼラチン中の−ＮＨ2基の化学修飾なし。
上記のゼラチン−１〜３は、全て脱イオン処理をした後、５％水溶液の３５℃におけるｐＨが６．０となるように調整を行った。
【０２４５】
（乳剤ＥＭ１−１の製法）
コアの調製
ＫＢｒを０．８ｇ、前記のゼラチン−３を１．０ｇ含む水溶液１２００ｍＬを３５℃に保ち攪拌した（１ｓｔ液調製）。Ａｇ−１水溶液（１００ｍＬ中にＡｇＮＯ3を１１．０ｇ含有する）４０ｍＬとＸ−１水溶液（１００ｍＬ中にＫＢｒを１０．２ｇ含有する）３０ｍＬ、及びＧ−１水溶液（１００ｍＬ中にゼラチン−３を６．６ｇ含有する）３０ｍＬをトリプルジェット法で一定の流量で３０秒間にわたり添加した（添加１）。その後、ＫＢｒ１．４ｇを添加し、温度を６５℃に昇温して熟成した。熟成終了直前にＧ−２水溶液（１００ｍＬ中に前記のゼラチン−２を１１．０ｇ含有する）３００ｍＬを添加した。
【０２４６】
次に、Ａｇ−２水溶液（１００ｍＬ中にＡｇＮＯ3を３０．０ｇ含有する）３８０ｍＬと、Ｘ−２水溶液（１００ｍＬ中にＫＢｒを３０．０ｇ含有する）をダブルジェット法で３８分間にわたり添加した。この時、Ａｇ−２水溶液の添加は最終流量が初期流量の２．５倍になるように流量加速を行い、Ｘ−２水溶液の添加は反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが８．５０を保つように行った（添加２）。
【０２４７】
第１シェルの形成
次いでＡｇ−３水溶液（１００ｍＬ中にＡｇＮＯ3を３０．０ｇ含有する）１４０ｍＬと、Ｘ−３水溶液（１００ｍＬ中にＫＢｒを１４．８ｇ、ＫＩを７．０ｇ含有する）をダブルジェット法で８分間にわたり添加した。この時、Ａｇ−３水溶液の添加は最終流量が初期流量の１．１倍になるように流量加速を行い、Ｘ−３水溶液の添加は反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが８．５０を保つように行った（添加３）。
【０２４８】
第２シェルの形成
更に、Ａｇ−４水溶液（１００ｍＬ中にＡｇＮＯ3を３２．０ｇ含有する）１５６ｍＬと、Ｘ−４水溶液（１００ｍＬ中にＫＢｒ３０．９ｇ含有する）をダブルジェット法で２２分間にわたり添加した。
その後、通常のフロキュレーション法により脱塩を行い、次いで攪拌しながら水、ＮａＯＨ、前記のゼラチン−１を添加し、５６℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．８になるように調整した。
【０２４９】
得られた乳剤は、含有する全粒子の球相当径の平均値０．４μｍ、主表面の円相当径の平均値０．６７μｍ、粒子の厚みの平均値０．１μｍ、アスペクト比の平均値７．０、球相当径の変動係数１４．０％であり、沃化銀含有率が５ｍｏｌ％以下である、平行な主平面が（１１１）面であるハロゲン化銀平板粒子が全粒子の銀量の５０％を占めていた。
【０２５０】
続いて、下記増感色素Ｅｘｓ−１、Ｅｘｓ−２を８０：２０のモル比で添加し、次いでチオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウムおよびＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素を順次添加し最適に化学増感を施した後、下記の水溶性メルカプト化合物ＥＭＲ−１をハロゲン化銀１モル当たり３．６×１０-4ｍｏｌ添加することにより化学増感を終了させた。乳剤ＥＭ１−１では、前記増感色素の添加量がハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり８．８×１０-4ｍｏｌの時に最適に化学増感された。
【０２５１】
【化１１】
0003910859.tif 000025
【０２５２】
【化１２】
0003910859.tif 000026
【０２５３】
【化１３】
0003910859.tif 000027
【０２５４】
（乳剤ＥＭ１−２〜４の製法）
ＥＭ１−１の調製法に対し、Ａｇ−２〜Ａｇ−４の添加量、Ｘ−２〜Ｘ−４の添加量を変更することで乳剤ＥＭ１−２〜４を調製した。第１シェルの平均Ｉ量変更は、Ｘ−３に添加するＫＩ量を変更した。但し、この際Ｘ−３のハロゲン濃度が一定になるようにＫＢｒ量を調節した。また、各乳剤の化学増感はそれぞれ最適になるように塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、増感色素Ｅｘｓ−１、Ｅｘｓ−２の添加量を変更し、最適に化学増感された。尚、増感色素Ｅｘｓ−１、Ｅｘｓ−２のモル比は一定にした。
【０２５５】
（乳剤ＥＭ１−５の製法）
コアの調製
ＫＢｒを０．８ｇ、前記のゼラチン−３を０．９ｇ含む水溶液１２００ｍＬを３５℃に保ち攪拌した（１ｓｔ液調製）。Ａｇ−１水溶液（１００ｍＬ中にＡｇＮＯ3を１１．０ｇ含有する）４０ｍＬとＸ−１水溶液（１００ｍＬ中にＫＢｒを１０．３ｇ含有する）３０ｍＬ、及びＧ−１水溶液（１００ｍＬ中に１ｓｔで用いたものと同じ分子量１５０００の低分子量ゼラチンを６．６ｇ含有する）３０ｍＬをトリプルジェット法で一定の流量で３０秒間にわたり添加した（添加１）。その後、ＫＢｒ１．４ｇを添加し、温度を６５℃に昇温して熟成した。熟成終了直前にＧ−２水溶液（１００ｍＬ中に前記のゼラチン−２を１１．０ｇ含有する）１５０ｍＬを添加した。
【０２５６】
次に、Ａｇ−２水溶液（１００ｍＬ中にＡｇＮＯ3を３０．０ｇ含有する）１５ｍＬと、Ｘ−２水溶液（１００ｍＬ中にＫＢｒを３０．０ｇ含有する）をダブルジェット法で２．５分間にわたり添加した。この時、Ａｇ−２水溶液の添加は最終流量が初期流量の２．５倍になるように流量加速を行い、Ｘ−２水溶液の添加は反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが８．５０を保つように行った（添加２）。
【０２５７】
第１シェルの形成
次いでＡｇ−３水溶液（１００ｍＬ中にＡｇＮＯ3を３０．０ｇ含有する）２５０ｍＬと、Ｘ−３水溶液（１００ｍＬ中にＫＢｒを１４．８ｇ、ＫＩを７．０ｇ含有する）をダブルジェット法で３３分間にわたり添加した。この時、Ａｇ−３水溶液の添加は最終流量が初期流量の１．３倍になるように流量加速を行い、Ｘ−３水溶液の添加は反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが８．５０を保つように行った（添加３）。
【０２５８】
第２シェルの形成
更に、Ａｇ−４水溶液（１００ｍＬ中にＡｇＮＯ3を３０．０ｇ含有する）１８０ｍＬと、Ｘ−４水溶液（１００ｍＬ中にＫＢｒ３０．０ｇ含有する）をダブルジェット法で１５分間にわたり添加した。Ｘ−４水溶液の添加は反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが６．８を保つように行った（添加４）。
【０２５９】
第３シェルの形成
その後、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウムを０．００２５ｇ、Ｇ−３水溶液（１００ｍＬ中に前記のゼラチン−１を１２．０ｇ含有する）１２５ｍＬを、１分間づつ間隔をあけて順次添加した。次いでＫＢｒ１３．０ｇを添加し反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．００にしてから、ＡｇＩ微粒子乳剤（１００ｇ中に平均粒径０．０４７μｍのＡｇＩ微粒子を１３．０ｇ含有する）８０．８ｇを添加した。
【０２６０】
第４シェルの形成
その２分後から、Ａｇ−４水溶液３５８ｍＬと、Ｘ−４水溶液をダブルジェット法で添加した。この時Ａｇ−４水溶液は一定の流量で２５分間にわたって添加し、Ｘ−４水溶液は最初の６分間だけ反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．００に保つように添加し、残りの１９分間は反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが８．４になるように添加した（添加５）。
【０２６１】
その後、通常のフロキュレーション法により脱塩を行い、次いで、攪拌しながら水、ＮａＯＨ、前記のゼラチン−１を添加し、５６℃でｐＨ６．４、ｐＡｇ８．６になるように調整した。
【０２６２】
得られた乳剤は、含有する全粒子の球相当径の平均値０．４μｍ、主表面の円相当径の平均値０．５９μｍ、粒子の厚みの平均値０．１２μｍ、アスペクト比の平均値４．９、球相当径の変動係数１６．３％であり、沃化銀含有率が８ｍｏｌ％以上１２モル％以下である、平行な主平面が（１１１）面であるハロゲン化銀平板粒子が全粒子の銀量の５０％以上を占めていた。
【０２６３】
続いて、増感色素Ｅｘｓ−１、Ｅｘｓ−２を８０：２０のモル比で添加し、次いでチオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウムおよびＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素を順次添加し最適に化学増感を施した後、水溶性メルカプト化合物ＥＭＲ−１をハロゲン化銀１モル当たり３．６×１０-4ｍｏｌ添加することにより化学増感を終了させた。乳剤ＥＭ１−５では、前記増感色素の添加量がハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり７．９×１０-4ｍｏｌの時に最適に化学増感された。
【０２６４】
（乳剤ＥＭ１−６の製法）
ＥＭ１−５の調製法に対し、各乳剤の化学増感を実施する際、それぞれ増感色素Ｅｘｓ−３、Ｅｘｓ−４を用い、それぞれ４０：６０のモル比にし添加量を最適になるように調節した以外はＥＭ１−５と同様に作製した乳剤をＥＭ１−６とした。
【０２６５】
【化１４】
0003910859.tif 000028
【０２６６】
【化１５】
0003910859.tif 000029
【０２６７】
（乳剤ＥＭ１−７の製法）
コアの調製
ＫＢｒを１．１ｇ、前記のゼラチン−１を６０．０ｇ含む水溶液１２００ｍＬを７２℃に保ち攪拌した（１ｓｔ液調製）。続いて硝酸アンモニウム１０％溶液５０ｃｃ、ＮａＯＨ１０％溶液１０ｃｃ添加し、その後Ａｇ−１水溶液（１００ｍＬ中にＡｇＮＯ3を１０．０ｇ含有する）２４０ｍＬとＸ−１水溶液（１００ｍＬ中にＫＢｒを１０．０ｇ含有する）をダブルジェット法で１０分間にわたり添加した。Ｘ−１水溶液の添加は反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが７．０を保つように行った（添加１）。
【０２６８】
次に、Ａｇ−２水溶液（１００ｍＬ中にＡｇＮＯ3を２０．０ｇ含有する）２７０ｍＬと、Ｘ−２水溶液（１００ｍＬ中にＫＢｒを２０．０ｇ含有する）をダブルジェット法で２０分間にわたり添加した。Ｘ−２水溶液の添加は反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが６．６０を保つように行った（添加２）。
【０２６９】
第１シェルの形成
次いでＡｇ−３水溶液（１００ｍＬ中にＡｇＮＯ3を１４．０ｇ含有する）１６５ｍＬと、Ｘ−３水溶液（１００ｍＬ中にＫＢｒを９．０ｇ、ＫＩを１．４ｇ含有する）をダブルジェット法で４０分間にわたり添加した。Ｘ−３水溶液の添加は反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが６．６０を保つように行った（添加３）。
【０２７０】
第２シェルの形成
更に、Ａｇ−２水溶液２８８ｍＬと、Ｘ−２水溶液をダブルジェット法で２０分間にわたり添加した。Ｘ−２水溶液の添加は反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが６．６０を保つように行った（添加４）。
その後、通常のフロキュレーション法により脱塩を行い、次いで攪拌しながら水、ＮａＯＨ、前記のゼラチン−１を添加し、５６℃でｐＨ６．４、ｐＡｇ８．８になるように調整した。
得られた乳剤は、含有する全粒子の球相当径の平均値０．４μｍ、変動係数１１．０％であり、沃化銀含有率が５．０ｍｏｌ％以下のハロゲン化銀立方体粒子が全粒子の銀量の５０％以上を占めていた。
【０２７１】
続いて、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウムおよびＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素を順次添加し最適に化学増感を施した後、下記の水溶性メルカプト化合物ＥＭＲ−２をハロゲン化銀１モル当たり４．５×１０-4ｍｏｌ添加することにより化学増感を終了させた。更に、下記増感色素Ｅｘｓ−１、Ｅｘｓ−２を７５：２５のモル比で添加した。乳剤ＥＭ１−７では、前記増感色素の添加量がハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり６．１×１０-4ｍｏｌの時に最適に化学増感された。
【０２７２】
【化１６】
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【０２７３】
（乳剤ＥＭ１−８〜１０の製法）
ＥＭ１−７の調製法に対し、Ａｇ−２、Ａｇ−３の添加量、Ｘ−２、Ｘ−３の添加量を変更することで乳剤ＥＭ１−８〜１０を調製した。第１シェルのヨード量変更はＸ−２に添加するＫＩ量を変更した。この際、Ｘ−２のハロゲン濃度が一定になるよにＫＢｒ量を調節した。
【０２７４】
（乳剤ＥＭ１−１１の製法）
ＥＭ１−９の調製法に対し、各乳剤の化学増感を実施する際、それぞれ増感色素Ｅｘｓ−３、Ｅｘｓ−４を用い、それぞれ４０：６０のモル比にし添加量を最適になるように調節した以外はＥＭ１−９と同様に作製した乳剤をＥＭ１−１１とした。
乳剤ＥＭ１−１からＥＭ１−１１までの特徴を表１に示す。
【０２７５】
【表１】
0003910859.tif 000031
【０２７６】
＜試料１０１の作製＞
(i) トリアセチルセルロースフィルムの作製
トリアセチルセルロースを通常の溶液流延法により、ジクロロメタン／メタノール＝９２／８（質量比）にトリアセチルセルロースを溶解（質量で１３％）、可塑剤トリフェニルフォスフェートとビフェニルジフェニルフォスフェートを質量比２：１で、合計がトリアセチルセルロースに対して１４％になるように添加したものをバンド法にて作製した。乾燥後の支持体の厚みは９７μｍであった。
【０２７７】
(ii) 下塗り層の内容
上記トリアセチルセルロースフィルムの両面に対して以下の下塗りを施した。数字は下塗り液１．０リットルあたりに含まれる質量を表す。
なお、下塗りを施す前に、両面にコロナ放電処理を施した。
ゼラチン        １０．０ｇ
サリチル酸        ０．５ｇ
グリセリン        ４．０ｇ
アセトン          ７００ｍＬ
メタノール        ２００ｍＬ
ジクロロメタン      ８０ｍＬ
ホルムアルデヒド  ０．１ｍｇ
水を加えて        １．０リットル
【０２７８】
(iii) バック層の塗布
下塗りを施した支持体の片面に以下に示すバック層を塗布した。
0003910859.tif 000032
【０２７９】
0003910859.tif 000033
【０２８０】
0003910859.tif 000034
【０２８１】
0003910859.tif 000035
【０２８２】
(iv) 感光性乳剤層の塗布
バック層を塗布したのと反対側に、以下に示す感光性乳剤層を塗布し、試料１０１とした。数字はｍ2あたりの添加量を表す。なお添加した化合物の効果は記載した用途に限らない。
第１層：ハレーション防止層
黒色コロイド銀                      0.25ｇ
ゼラチン                            2.40ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１                  0.15ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−３                  0.15ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−４                  0.10ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−５                  0.10ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１          0.10ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２          0.10ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−５          0.010ｇ
染料Ｄ−４                        1.0ｍｇ
染料Ｄ−８                        2.5ｍｇ
染料Ｅ−１の微結晶固体分散物      0.05ｇ
【０２８３】
第２層：第一中間層
ゼラチン                            0.50ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−４            0.010ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−７            2.0ｍｇ
染料Ｄ−７                          4.0ｍｇ
【０２８４】
第３層：中間層（第２のインターイメージ効果付与層）
ゼラチン                            0.49ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ                    0.10ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ                    2.0ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６            0.010ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１                  0.10ｇ
【０２８５】
第４層：第２中間層（第１のインターイメージ効果付与層(i)）
ゼラチン                            0.80ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ                    0.020ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ                    0.08ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３            0.010ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６            0.050ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−８            0.100ｇ
【０２８６】
第５層：低感度赤感性乳剤層
0003910859.tif 000036
【０２８７】
第６層：中感度赤感性乳剤層
乳剤Ｃ                      銀量    0.15ｇ
乳剤Ｄ                      銀量    0.15ｇ
ゼラチン                            0.70ｇ
カプラーＣ−１                      0.15ｇ
カプラーＣ−２                      7.0ｍｇ
カプラーＣ−１０                    3.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ                    3.0ｍｇ
紫外線吸収剤Ｕ−３                  0.010ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１０          0.030ｇ
添加物Ｐ−１                        7.0ｍｇ
【０２８８】
第７層：高感度赤感性乳剤層
乳剤Ｅ                      銀量    0.15ｇ
乳剤Ｆ                      銀量    0.20ｇ
ゼラチン                            1.30ｇ
カプラーＣ−１                      0.60ｇ
カプラーＣ−２                      0.015ｇ
カプラーＣ−３                      0.030ｇ
カプラーＣ−１０                    5.0ｍｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１                  0.010ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−２                  0.010ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６            0.030ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−９            0.020ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１０          0.050ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ                    5.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ                    1.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ                    0.030ｇ
添加物Ｐ−１                        0.010ｇ
添加物Ｐ−４                        0.030ｇ
【０２８９】
第８層：第３中間層（第１のインターイメージ効果付与層(ii)）
ゼラチン                            1.40ｇ
添加Ｐ−２                          0.15ｇ
染料Ｄ−５                          0.020ｇ
染料Ｄ−９                          6.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ａ                    0.050ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ                    0.030ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｉ                    0.010ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ                    0.090ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｏ                    3.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｐ                    5.0ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６            0.100ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３            0.010ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１                  0.010ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−３                  0.010ｇ
【０２９０】
第９層：低感度長波緑感性乳剤層
0003910859.tif 000037
【０２９１】
第１０層：中感度長波緑感性乳剤層
乳剤Ｉ                      銀量    0.30ｇ
乳剤Ｊ                      銀量    0.30ｇ
ゼラチン                            0.70ｇ
カプラーＣ−４                      0.25ｇ
カプラーＣ−５                      0.050ｇ
カプラーＣ−６                      0.020ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ａ                    5.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ                    0.030ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ                    0.010ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｇ                    2.0ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２            0.20ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−９            0.050ｇ
【０２９２】
第１１層：高感度長波緑感性乳剤層
乳剤Ｋ                      銀量    0.40ｇ
ゼラチン                            0.80ｇ
カプラーＣ−４                      0.30ｇ
カプラーＣ−５                      0.080ｇ
カプラーＣ−７                      0.050ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ａ                    5.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ                    0.030ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ                    0.010ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２            0.20ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−９            0.050ｇ
【０２９３】
第１２層：イエローフィルター層
ゼラチン                            1.0ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｃ                    0.010ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ                    0.10ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１            0.020ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６            0.10ｇ
染料Ｅ−２の微結晶固体分散物        0.25ｇ
第１３層：中間層
ゼラチン                            0.40ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｑ                    0.20ｇ
【０２９４】
第１４層：低感度長波青感性乳剤層
0003910859.tif 000038
【０２９５】
第１５層：中感度長波青感性乳剤層
乳剤Ｎ                      銀量    0.20ｇ
乳剤Ｏ                      銀量    0.20ｇ
ゼラチン                            0.80ｇ
カプラーＣ−８                      0.020ｇ
カプラーＣ−９                      0.25ｇ
カプラーＣ−１０                    0.010ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ                    0.10ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｎ                    2.0mｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２            0.010ｇ
【０２９６】
第１６層：高感度長波青感性乳剤層
乳剤Ｐ                      銀量    0.20ｇ
乳剤Ｑ                      銀量    0.25ｇ
ゼラチン                            2.00ｇ
カプラーＣ−３                      5.0ｍｇ
カプラーＣ−８                      0.10ｇ
カプラーＣ−９                      1.00ｇ
カプラーＣ−１０                    0.020ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２            0.10ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３            0.020ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−６                  0.10ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ                    0.20ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｎ                    5.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｅ                    5.0ｍｇ
【０２９７】
第１７層：第１保護層
ゼラチン                            1.00ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１                  0.15ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−２                  0.050ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−５                  0.20ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｏ                    5.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ａ                    0.030ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｈ                    0.20ｇ
染料Ｄ−１                          8.0ｍｇ
染料Ｄ−２                          0.010ｇ
染料Ｄ−３                          0.010ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３            0.10ｇ
【０２９８】
第１８層：第２保護層
0003910859.tif 000039
【０２９９】
第１９層：第３保護層
0003910859.tif 000040
【０３００】
また、すべての乳剤層には上記組成物の他に添加剤Ｆ−１〜Ｆ−９を添加した。さらに各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１及び塗布用、乳化用界面活性剤Ｗ−３、Ｗ−４、Ｗ−５、Ｗ−６を添加した。
更に防腐、防黴剤としてフェノール、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−フェノキシエタノール、フェネチルアルコール、ｐ−安息香酸ブチルエステルを添加した。
【０３０１】
試料１０１に用いた乳剤の特徴を表２〜３に示す。
試料１０１の赤感性乳剤層の分光感度の重心波長は６４０ｎｍ、緑感性乳剤層の分光感度の重心波長は５５０ｎｍ、青感性乳剤層の分光感度の重心波長は４６０ｎｍであった。
【０３０２】
【表２−１】
0003910859.tif 000041
【０３０３】
【表２−２】
0003910859.tif 000042
【０３０４】
【表３】
0003910859.tif 000043
【０３０５】
【化１７】
0003910859.tif 000044
【０３０６】
【化１８】
0003910859.tif 000045
【０３０７】
【化１９】
0003910859.tif 000046
【０３０８】
【化２０】
0003910859.tif 000047
【０３０９】
【化２１】
0003910859.tif 000048
【０３１０】
【化２２】
0003910859.tif 000049
【０３１１】
【化２３】
0003910859.tif 000050
【０３１２】
【化２４】
0003910859.tif 000051
【０３１３】
【化２５】
0003910859.tif 000052
【０３１４】
【化２６】
0003910859.tif 000053
【０３１５】
【化２７】
0003910859.tif 000054
【０３１６】
【化２８】
0003910859.tif 000055
【０３１７】
【化２９】
0003910859.tif 000056
【０３１８】
【化３０】
0003910859.tif 000057
【０３１９】
【化３１】
0003910859.tif 000058
【０３２０】
【化３２】
0003910859.tif 000059
【０３２１】
【化３３】
0003910859.tif 000060
【０３２２】
有機固体分散染料の分散物の調製
（染料Ｅ−１の微結晶固体分散物の調製）
染料Ｅ−１のウェットケーキ(Ｅ−１の正味量として２７０ｇ)にＢＡＳＦ社製Pluronic F88（エチレンオキシド−プロピレンオキシド  ブロック共重合体）１００ｇおよび水を加えて攪拌し４０００ｇとした。次に、アイメックス（株）製ウルトラビスコミル（ＵＶＭ−２）に平均粒径０．５ｍｍのジルコニアビースを１７００ｍＬ充填し、スラリーを通して周速約１０ｍ／ｓｅｃ、吐出量０．５リットル／ｍｉｎで２時間粉砕した。ビーズを濾過して除き、水を加えて染料濃度３％に希釈した後、安定化のために９０℃で１０時間加熱した。得られた染料微粒子の平均粒径は０．３０μｍであり、粒径の分布の広さ（粒径標準偏差×１００／平均粒径）は２０％であった。
【０３２３】
（染料Ｅ−２の微結晶固体分散物の作製）
水を３０質量％含むＥ−２のウエットケーキ１４００ｇに水及びＷ−４を２７０ｇ加えて攪拌し、Ｅ−２濃度４０質量％のスラリーとした。次に分砕機、アイメックス（株）製ウルトラビスコミル（ＵＶＭ−２）に平均粒径０．５ｍｍのジルコニアビーズを１７００ｍＬ充填し、スラリーを通して周速約１０ｍ/ｓｅｃ、吐出量０．５リットル/ｍｉｎで８時間粉砕し、Ｅ−２の微結晶固体分散物を得た。これをイオン交換水で、２０質量％に希釈し、微結晶固体分散物を得た。平均粒子サイズは、０．１５μｍであった。
【０３２４】
試料１０１の膜厚は２６．５μｍ、摂氏２５度のＨ2Ｏで膨潤させたときの膜厚は４７．８μｍであった。
試料１０１において、インターイメージ効果付与層は第３層、第４層、第８層に相当する。また、第４層には混色防止剤としてモノアルキルハイドロキノン（Ｃｐｄ−Ｍ）が３１０ｍｇ／ｍ2添加されており、この層の膜厚は２．３μｍである。
【０３２５】
＜試料１０２〜１１２の作製＞
試料１０１において、第４層に乳剤ＥＭ１−１を銀量０．１０ｇ／ｍ2となるように添加し、ゼラチンを１．１４ｇ／ｍ2となるように添加した試料を試料１０２とした。
同様に乳剤ＥＭ１−１の代わりにＥＭ１−２〜ＥＭ１−１１にそれぞれ置き換えた試料を、試料１０３〜試料１１２とした。この際、各乳剤は塗布される銀量は同じになるように添加した。
【０３２６】
＜試料１１３〜１１６の作製＞
試料１０１において、第８層に乳剤ＥＭ１−１を銀量０．１０ｇ／ｍ2となるように添加した試料を試料１１３とした。
同様に乳剤ＥＭ１−１の代わりにＥＭ１−３、７、９にそれぞれ置き換えた試料を、試料１１４〜試料１１６とした。この際、各乳剤は塗布される銀量は同じになるように添加した。
試料１０１〜１１６に用いた乳剤を表４に示す。
【０３２７】
【表４】
0003910859.tif 000061
【０３２８】
（インターイメージ効果の評価）
試料１０１において、赤感性乳剤層が緑感性乳剤層に与えるインターイメージ効果の大きさを表すポイントガンマ値であるγIE（Ｒ／Ｇ；０．５）およびγIE（Ｒ／Ｇ；１．５）をそれぞれ以下の手順で測定した。
【０３２９】
先ず、試料を赤感性乳剤層の分光感度の最大値を与える赤色の単色光で１／５０秒間ウエッジ露光した。続いて、試料を緑感性乳剤層の分光感度の最大値を与える緑色の単色光で均一露光した。この時、露光時間は１／５０秒とし、露光量は緑色光のみを照射したときの緑感性乳剤層の発色濃度がＤ＝０．５およびＤ＝１．５となるように調節した２段階の光量を与えた。次に、露光した試料を前述の処理条件Ａで現像処理し、得られた試料のシアン、マゼンタ、イエロー発色濃度をステータスＡ積分濃度で求めた。得られた発色濃度を赤単色光の露光量の対数に対してプロットし、濃度０．５で緑感性乳剤層と赤感性乳剤層の発色濃度が交差する点における緑感性乳剤層の濃度のポイントガンマ値γIE（Ｒ／Ｇ；０．５）を求めた。同様に濃度１．５で緑感性乳剤層と赤感性乳剤層の発色濃度が交差する点における緑感性乳剤層の濃度のポイントガンマ値γIE（Ｒ／Ｇ；１．５）を求めた。同様にウエッジ露光を与える単色光と均一露光を与える単色光を変更し、ポイントガンマ値γIE（Ｒ／Ｂ；０．５）、γIE（Ｒ／Ｂ；１．５）、γIE（Ｇ／Ｒ；０．５）、γIE（Ｇ／Ｒ；１．５）を求めた。
【０３３０】
同様に試料１０２〜試料１１６において各試料のγIE（Ｒ／Ｇ；０．５）、γIE（Ｒ／Ｇ；１．５）、γIE（Ｒ／Ｂ；０．５）、γIE（Ｒ／Ｂ；１．５）、γIE（Ｇ／Ｒ；０．５）、γIE（Ｇ／Ｒ；１．５）を求めた。結果を表５に示す。
【０３３１】
【表５】
0003910859.tif 000062
【０３３２】
（評価結果）
表５から本発明を用いることにより、赤感性層が受けるインターイメージ効果を小さくすること無く、赤感性層から与えるインターイメージ効果を大きくすることが可能となることが明らかとなった。
【０３３３】
《実施例−２》
（乳剤ＥＭ２−１の製法）
ＥＭ１−１の調製法に対し、Ａｇ−１水溶液の濃度を１００ｍＬ中にＡｇＮＯ3が８．２ｇ含有、Ｘ−１水溶液の濃度を１００ｍＬ中にＫＢｒが７．７ｇ含有するように変更し、且つ化学増感を実施する際、それぞれ増感色素Ｅｘｓ−５、Ｅｘｓ−６を用い、それぞれ５０：５０のモル比にし添加量を最適になるように調節した以外はＥＭ１−１と同様に作製した乳剤をそれぞれＥＭ２−１とした。得られた乳剤は、含有する全粒子の球相当径の平均値０．６μｍ、主表面の円相当径の平均値１．２μｍ、粒子の厚みの平均値０．１μｍ、アスペクト比の平均値１２．０、球相当径の変動係数１５．０％であり、沃化銀含有率が５ｍｏｌ％以下である、平行な主平面が（１１１）面であるハロゲン化銀平板状粒子が全粒子の銀量の５０％以上を占めていた。
【０３３４】
【化３４】
0003910859.tif 000063
【０３３５】
（乳剤ＥＭ２−２の製法）
ＥＭ２−１の調製法に対し、Ａｇ−２〜Ａｇ−４の添加量、Ｘ−２〜Ｘ−４の添加量を変更することで乳剤ＥＭ２−２を調製した。第１シェルの平均Ｉ量変更は、Ｘ−３に添加するＫＩ量を変更した。但し、この際Ｘ−３のハロゲン濃度が一定になるようにＫＢｒ量を調節した。また、各乳剤の化学増感はそれぞれ最適になるように塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、増感色素Ｅｘｓ−５、Ｅｘｓ−６の添加量を変更し、最適に化学増感された。尚、増感色素Ｅｘｓ−５、Ｅｘｓ−６のモル比は一定にした。
【０３３６】
（乳剤ＥＭ２−３の製法）
ＥＭ１−５の調製法に対し、Ａｇ−１水溶液の濃度を１００ｍＬ中にＡｇＮＯ3 が８．２ｇ含有、Ｘ−１水溶液の濃度を１００ｍＬ中にＫＢｒが７．７ｇ含有するように変更し、且つ化学増感を実施する際、それぞれ増感色素Ｅｘｓ−５、Ｅｘｓ−６を用い、それぞれ５０：５０のモル比にし添加量を最適になるように調節した以外はＥＭ１−５と同様に作製した乳剤をそれぞれＥＭ２−３とした。得られた乳剤は、含有する全粒子の球相当径の平均値０．６μｍ、主表面の円相当径の平均値０．９４μｍ、粒子の厚みの平均値０．１６μｍ、アスペクト比の平均値５．７、球相当径の変動係数１８．２％であり、沃化銀含有率が８ｍｏｌ％以上１２ｍｏｌ％以下である、平行な主平面が（１１１）面であるハロゲン化銀平板状粒子が全粒子の銀量の５０％を占めていた。
乳剤ＥＭ２−１からＥＭ２−３までの特徴を表６に示す。
【０３３７】
【表６】
0003910859.tif 000064
【０３３８】
＜試料２０１〜２０３の作製＞
試料１０２において、第３層に乳剤ＥＭ２−１を銀量０．５０ｇ／ｍ2となるように添加し、ゼラチンを０．４２ｇ／ｍ2となるように添加した試料を試料２０２とした。
同様に乳剤ＥＭ２−１の代わりにＥＭ２−２〜ＥＭ２−３にそれぞれ置き換えた試料を、試料２０２〜試料２０３とした。この際、各乳剤は塗布される銀量は同じになるように添加した。
【０３３９】
＜試料２０４〜２０６の作製＞
試料１１０において、第３層に乳剤ＥＭ２−１を銀量０．５０ｇ／ｍ2となるように添加し、ゼラチンを０．４２ｇ／ｍ2となるように添加した試料を試料２０４とした。
同様に乳剤ＥＭ２−１の代わりにＥＭ２−２〜ＥＭ２−３にそれぞれ置き換えた試料を、試料２０５〜試料２０６とした。この際、各乳剤は塗布される銀量は同じになるように添加した。
【０３４０】
＜試料２０７〜２０９の作製＞
試料１１６において、第３層に乳剤ＥＭ２−１を銀量０．５０ｇ／ｍ2となるように添加し、ゼラチンを０．４２ｇ／ｍ2となるように添加した試料を試料２０７とした。
同様に乳剤ＥＭ２−１の代わりにＥＭ２−２〜ＥＭ２−３にそれぞれ置き換えた試料を、試料２０８〜試料２０９とした。この際、各乳剤は塗布される銀量は同じになるように添加した。
試料２０１〜２０９の特徴を表７に示す。
【０３４１】
【表７】
0003910859.tif 000065
【０３４２】
（インターイメージ効果の評価）
試料２０１〜試料２０９において、実施例１と同様な方法で各試料のγIE（Ｒ／Ｇ；０．５）、γIE（Ｒ／Ｇ；１．５）、γIE（Ｒ／Ｂ；０．５）、γIE（Ｒ／Ｂ；１．５）、γIE（Ｇ／Ｒ；０．５）、γIE（Ｇ／Ｒ；１．５）を求めた。結果を表８に示す。
【０３４３】
【表８】
0003910859.tif 000066
【０３４４】
（評価結果）
表８から第１のインターイメージ効果付与層と共に第２のインターイメージ効果付与層を有する本発明を用いることにより、赤感性層から与えるインターイメージ効果を大きくすることと同時に、更に赤感性層が受けるインターイメージ効果を大きくすることが可能となることが明らかになった。
【０３４５】
《実施例３》
実施例２における試料２０６において、第５層〜第７層に用いられた乳剤Ａ〜Ｆに添加している増感色素を表９のように変更した試料３０１〜３０３を作製した。ここで、λｒｎは各乳剤の分光感度分布の重心感度波長（ｎｍ）を表す。
【０３４６】
【表９】
0003910859.tif 000067
【０３４７】
調製した試料を幅６０ｍｍのブローニーサイズに裁断、加工後、ブローニーカメラに装填し、昼光下にてマクベスカラーチャートを撮影した。さらに前述の処理条件Ａで現像処理を行い目視にて色再現性を評価した。
【０３４８】
この結果、試料２０６対し、試料３０１、３０２は黄色からオレンジ、赤にかけての色の弁別性が良化することがわかった。また、試料３０３のように高感度赤感性層に用いられる乳剤の分光感度分布の重心感度波長が低感度赤感性層に用いられる乳剤の分光感度分布の重心感度波長に対して長波である場合より弁別性が良化することがわかった。
【０３４９】
《実施例４》
実施例３における試料３０２において、第９層〜第１１層に用いられた乳剤Ｇ〜Ｋに添加している増感色素を表１０のように変更した試料４０１を作製した。この結果、緑感性乳剤層の分光感度分布の重心感度波長は５４６ｎｍになった。
【０３５０】
【表１０】
0003910859.tif 000068
【０３５１】
調製した試料を幅６０ｍｍのブローニーサイズに裁断、加工後、ブローニーカメラに装填し、昼光下にてマクベスカラーチャートを撮影した。さらに前述の処理条件Ａで現像処理を行い目視にて色再現性を評価した。
この結果、試料３０２に対し、試料４０１は青緑から黄緑色にかけての色の彩度が向上することがわかった。
【０３５２】
《実施例５》
実施例４における試料４０１において第１２層（イエローフィルター層）と第１３層（中間層）の間に短波青感性インターイメージ効果付与層（含まれる粒子の平均沃化銀含有率１２．０ｍｏｌ％、球相当平均粒径０．５μｍ、球相当径の変動係数１７．６％、分光感度分布の重心感度波長が４４２ｎｍの沃臭化銀乳剤を塗布銀量が０．２７ｇ／ｍ2、ゼラチンを塗布量が０．４０ｇ／ｍ2、化合物Ｃｐｄ−Ｑを塗布量が０．２０ｇ／ｍ2となるように塗布したもの）を設置した以外は実施例４の試料４０１と同様にして試料５０１を調製した。
【０３５３】
調製した試料を幅６０ｍｍのブローニーサイズに裁断、加工後、ブローニーカメラに装填し、昼光下にてマクベスカラーチャートを撮影した。さらに前述の処理条件Ａで現像処理を行い目視にて色再現性を評価した。
この結果、試料４０１に対し、試料５０１は青緑から紫色にかけての色の弁別性が良化することがわかった。
【０３５４】
《実施例６》
ＥＭ２−３の調製法に対し、Ａｇ−１Ｘ−１の水溶液の濃度を変え、且つ化学増感を実施する際、増感色素、化学増感剤の添加量を最適になるように調節した以外はＥＭ２−３と同様に作製した乳剤をそれぞれ、ＥＭ６−１、ＥＭ６−２とした。また、ＥＭ２−３の調製法に対し、第２シェル形成時にＲｈ3+イオンを６×１０-8ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇとなるように添加した以外はＥＭ２−３と同様に作製した乳剤をＥＭ６−３とした。ＥＭ６−１〜ＥＭ６−３の特徴を表１１に示す。
【０３５５】
【表１１】
0003910859.tif 000069
【０３５６】
実施例５における試料５０１において、第３層（中間層：第２のインターイメージ効果付与層）のＥＭ２−３（塗布量０．５ｇ／ｍ2）の代わりに、ＥＭ２−３、ＥＭ６−１、ＥＭ６−２の塗布量がそれぞれ０．１７ｇ／ｍ2になるように添加した以外は試料５０１と同様に作製した試料を試料６０１とした。
試料６０１において、第３層（中間層：第２のインターイメージ効果付与層）のＥＭ６−２の代わりにＥＭ６−３を０．１７ｇ／ｍ2になるように添加した以外は試料６０１と同様に作製した試料を試料６０２とした。
【０３５７】
試料６０２において、第３層（中間層：第２のインターイメージ効果付与層）と第４層（中間層：第１のインターイメージ効果付与層）の間に、ＥＭ６−１の塗布銀量が０．１７ｇ／ｍ2、化合物Ｃｐｄ−Ｍの塗布量が０．０３ｇ／ｍ2、化合物Ｃｐｄ−Ｋが０．７ｍｇ／ｍ2高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６が０．００３ｇ／ｍ2、紫外線吸収剤Ｕ−１が０．０３ｇ／ｍ2となるように設置し、第３層のＥＭ２−３の、ＥＭ６−１の塗布銀量がそれぞれ０．１７ｇ／ｍ2、化合物Ｃｐｄ−Ｍの塗布量が０．０７ｇ／ｍ2、化合物Ｃｐｄ−Ｋが１．３ｍｇ／ｍ2高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６が０．００７ｇ／ｍ2、紫外線吸収剤Ｕ−１が０．０７ｇ／ｍ2となるように塗布した以外は試料６０２と同様に作製した試料を試料６０３とした。試料６０１〜６０３の特徴を表１２に示す。
【０３５８】
【表１２】
0003910859.tif 000070
【０３５９】
試料５０１、６０１〜６０３を幅６０ｍｍのブローニーサイズに裁断、加工後、ブローニーカメラに装填し、昼光下にてマクベスカラーチャートを最適露光量および±２絞り変更して撮影した。さらに前述の処理条件Ａで現像処理を行い目視にて色再現性を評価した。
【０３６０】
この結果、試料６０１〜６０３は各絞り値での青緑から黄緑色にかけてのオリジナルとの色相差の変化が試料５０１に対して小さく良好であることが分かった。