(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（１）で表される遷移金属化合物から選ばれる一つ以上の遷移金属化合物と、下記一般式（２）で示される有機アルミニウム化合物とからなり、該有機アルミニウム化合物中のアルミウム量が上記遷移金属化合物中の遷移金属量に対し、モル比で４０００〜１０００００倍である重合触媒を用い、かつ重合温度８０〜１８０℃にて一種以上のオレフィンを重合することを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
【化１】
0003964867.tif 000017
式中、２つのＡは下記の一般式（４−１）〜（４−３）で示されるいずれかの、置換基を有していても良いベンゾインデニル基である。この場合、２つのＡは同一でも異なっていても良い。
【化２】
0003964867.tif 000018
【化３】
0003964867.tif 000019
【化４】
0003964867.tif 000020
上記の一般式（４−１）〜（４−３）において、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ及びＲ３ｂはそれぞれ独立して水素、ハロゲン、水酸基、アミン基または炭素数１〜２０の炭化水素基からなる置換基である。炭化水素基は、１〜３個までのハロゲン原子、珪素原子、燐原子、酸素原子、硼素原子、窒素原子、硫黄原子またはセレン原子を含んでも良く、ＯＳｉＲ３基、ＳｉＲ３基、ＮＲ２基、ＯＨ基、ＯＲ基、ＳＲ基、ＳｅＲ基またはＰＲ２基（Ｒはいずれも炭素数１〜１０の炭化水素基を表す）の構造を有していても良い。Ｒ１ａ同士、Ｒ１ｂ同士、Ｒ２ａ同士、Ｒ２ｂ同士、Ｒ３ａ同士またはＲ３ｂ同士は互いに同一でも異なっていても良い。また、隣接するこれら置換基は一体となって単数あるいは複数の５〜８員環の芳香環または脂肪環を形成しても良い。
Ｙは、２つのＡと結合を有し、他に置換基として水素あるいは炭素数１〜２０の炭化水素基を有する置換メチレン基、置換１，２エタンジイル基、置換１，３プロパンジイル基、置換珪素基、置換硼素基、置換ゲルミレン基、または置換アルミニウム基である。Ｙの置換基は、１〜５個の窒素、硼素、珪素、燐、セレン、酸素、硫黄、塩素、またはフッ素原子を含んでも良い。また環状構造を有していても良い。
Ｘは、それぞれ独立に水素、ハロゲン、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数３〜２０のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数８〜１２のアルキルアリール基、炭素数１〜４の炭化水素置換基を有するシリル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、または水素もしくは炭素数１〜２２の炭化水素置換基を有するアミド基またはアミノ基である。ｎは０、１または２である。また、Ｘが複数である場合、複数のＸは互いに結合を有していても良い。
Ｍはジルコニウム、ハフニウムまたはチタンである。
Ａｌ（Ｒ）３            一般式（２）
ここで、Ｒはそれぞれ独立に水素、炭素数２〜２０の炭化水素を表す。これらＲのうち１個または２個はハロゲンでも良い。またＲは環状構造を有していても良い。これらＲが炭化水素基である場合には１〜５個までの窒素原子、珪素、リンまたはハロゲンを含んでいても良い。式中複数のＲは結合構造を有していても良い。これらの有機アルミニウム化合物は、Ｒを介して複数が結合していても良い。
【請求項２】
一般式（１）においてＹが２つのＡと結合を有し、他に置換基として水素もしくは炭素数１〜２０の炭化水素基を有する置換珪素基または置換硼素基である遷移金属化合物であることを特徴とする請求項１記載のオレフィン重合体の製造方法。
但し、Ｙの置換基は、１〜５個の窒素、硼素、珪素、燐、セレン、酸素、硫黄、塩素、またはフッ素原子を含んでも良い。また環状構造を有していても良い。
【請求項３】
一般式（１）においてＹが２つのＡと結合を有し、他に置換基として水素あるいは炭素数１〜２０の炭化水素基を有する置換硼素基である遷移金属化合物であることを特徴とする請求項１記載のオレフィン重合体の製造方法。
但し、Ｙの置換基は、１〜５個の窒素、硼素、珪素、燐、セレン、酸素、硫黄、塩素、またはフッ素原子を含んでも良い。また環状構造を有していても良い。
【請求項４】
有機アルミニウム化合物が、トリイソブチルアルミニウムであることを特徴とする請求項１記載のオレフィン重合体の製造方法。
【請求項５】
一般式（１）で示される遷移金属化合物と一般式（２）で示される有機アルミニウム化合物からなる重合触媒に、以下の条件を満たす限定された量のアルモキサンを添加してなる重合触媒を用いて、一種以上のオレフィンを重合することを特徴とする請求項１記載のオレフィン重合体の製造方法。
用いられるアルモキサン類由来のアルミニウムモル数が、用いられる有機アルミニウム化合物由来のアルミニウムモル数に対し８０％以下である。
【請求項６】
一般式（１）で示される遷移金属化合物と一般式（２）で示される有機アルミニウム化合物からなる重合触媒であって、アルモキサンを添加しない重合触媒を用いて一種以上のオレフィンを重合することを特徴とする請求項１記載のオレフィン重合体の製造方法。
【請求項７】
製造されるオレフィン重合体が、エチレン単独重合体又はエチレと１−オクテンとの共重合体であり、これらの単独重合体又は共重合体が、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）と荷重を１０ｋｇと２ｋｇに変えて測定したメルトフローレートの比（Ｉ１０／Ｉ２）の関係が以下の式を満足することを特徴とする請求項１記載のオレフィン重合体の製造方法。
３０≧ＭＦＩ≧１．２５ｍ＋６．２５、
１０≧ｍ≧２。
ＭＦＩ：荷重１０ｋｇと２ｋｇのＭＦＲの比（Ｉ１０／Ｉ２）
ｍ：ＧＰＣによる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
【請求項８】
重合液に含まれるルイス塩基性物質の量が３０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のオレフィン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、遷移金属化合物を用いたオレフィン重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
＜メタロセン触媒およびオレフィン重合体製造方法＞
Ｋａｍｉｎｓｋｙ、Ｓｉｎｎらが２個のシクロペンタジエニル環構造を有する配位子を持つメタロセン化合物と、トリメチルアルミニウムと水から合成されるメチルアルモキサンから構成される重合触媒が高活性でエチレンを重合することを発見（Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．，  Ｉｎｔ．  Ｅｄ．  Ｅｎｇｌ．，１９，３９０（１９８０））して以来、いわゆるＳｉｎｇｌｅ−ｓｉｔｅ重合触媒によるオレフィン重合は盛んに研究され、実用化されてきている。
【０００３】
特にメチルアルモキサンまたは硼素化合物からなる助触媒により活性化された遷移金属化合物から構成されるオレフィン重合用触媒は、ポリオレフィン製造用触媒として広く用いられてきている。さらにその中でも２個の配位子が炭素や珪素で架橋された構造を有するメタロセン化合物を含む重合触媒は、特にＬＬＤＰＥやアイソタクティックあるいはシンジオタクティックのポリプロピレン製造用の触媒として知られている。
【０００４】
しかし、助触媒として用いられるメチルアルモキサンや硼素化合物が高価であるという問題を有している。
【０００５】
特開平３−１９７５１３号公報にはメチルアルモキサンや硼素化合物を助触媒として用いず、アルキルアルミニウムと特定の遷移金属化合物（メタロセン化合物）から構成される重合触媒が記載してある。しかし、用いられている遷移金属化合物では活性が低く、また得られる重合体の分子量が低く、実用性に乏しい。より高い重合温度で活性を向上させようとしても、具体的に示されている重合温度５０℃より高い重合温度条件下では、分子量が低下してしまい、実用性に劣ると考えられる。
【０００６】
さらに特開平７−６２０１２号公報には、遷移金属化合物とアルキルアルミニウム化合物のアルミニウム／遷移金属比が原子換算モル比で１〜５００の条件下で重合する方法が記載されている。しかし、このような比で、さらに用いられている遷移金属化合物では活性が低く、実用性に乏しいと考えられる。また、用いられている遷移金属化合物では、より高い重合温度で活性を向上させようとしても、具体的に示されている重合温度より高い重合温度条件下では、分子量が低下してしまい、実用性に劣ると考えられる。
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、高価な助触媒を用いずに、もしくは限られた範囲で用いることにより高い重合活性でオレフィン重合体を製造する製造方法、さらにより実用的な高い重合温度においても高い重合活性で高分子量の（共）重合体を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決する手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく検討を行ったところ、驚くべきことに特定の遷移金属化合物と特定の有機アルミニウム化合物から構成される触媒が、広い重合温度範囲において、オレフィン（共）重合に対して極めて高い活性を示すこと、また得られる共重合体の分子量も非常に高いことを見出し、発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明の第一の形態は、下記一般式（１）で示される特定の遷移金属化合物の一つ以上と下記一般式（２）で示される特定の有機アルミニウム化合物からなる重合触媒を用いて、一種以上のオレフィンを重合することを特徴とするオレフィン重合体の製造方法である。
【００１０】
本発明の第一の形態に用いることができる遷移金属化合物は、下記一般式（１）で示される群から選ばれる遷移金属化合物の一つ以上である。このような特定の遷移金属化合物を用いた場合、任意の重合温度であっても、非常に高い活性で、高分子量のオレフィン（共）重合体を製造することができる。さらに工業的に有利な、すなわち、重合缶からの除熱が効率的である７０℃以上、好ましくは８０℃以上、最も好ましくは９０℃以上の重合温度においても著しく高い活性で、実用上十分に高い分子量のオレフィン（共）重合体を製造することが可能である。
【００１１】
【化１】
0003964867.tif 000002
式中２つのＡは下記の一般式（４−１）〜（４−３）で示されるいずれかの、置換基を有していても良いベンゾインデニル基である。この場合、２つのＡは同一でも異なっていても良い。
【００１９】
【化４】
0003964867.tif 000003
【００２０】
【化５】
0003964867.tif 000004
【００２１】
【化６】
0003964867.tif 000005
【００２２】
上記の一般式において、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ及びＲ３ｂはそれぞれ独立して水素、ハロゲン、水酸基、アミン基または炭素数１〜２０の炭化水素基からなる置換基である。これら炭化水素基は、１から３個までのハロゲン原子、珪素原子、燐原子、酸素原子、硼素原子、窒素原子、硫黄原子、セレン原子を含んでも良く、これらはＯＳｉＲ３基、ＳｉＲ３基、ＮＲ２基、ＯＨ基、ＯＲ基、ＳＲ基、ＳｅＲ基またはＰＲ２基（Ｒはいずれも炭素数１〜１０の炭化水素基を表す）の構造を有していても良い。これらＲ１ａ同士、Ｒ１ｂ同士、Ｒ２ａ同士、Ｒ２ｂ同士、Ｒ３ａ同士またはＲ３ｂ同士は互いに同一でも異なっていても良い。また、隣接するこれら置換基は一体となって単数のあるいは複数の５〜８員環の芳香環または脂肪環を形成しても良い。
【００２３】
このようなベンゾインデニル基のうち、非置換のベンゾインデニル基の例としては、４，５−ベンゾ−１−インデニル、（別名ベンゾ（ｅ）インデニル）、５，６−ベンゾ−１−インデニル、６，７−ベンゾ−１−インデニルが、置換ベンゾインデニル基として、２−メチル−４，５−ベンゾインデニル、α−アセナフト−１−インデニル、３−シクロペンタ〔ｃ〕フェナンスリル、１−シクロペンタ〔ｌ〕フェナンスリル、１−（２−メチル−シクロペンタ［ｌ］フェナンスリル）、３−（２−メチル−シクロペンタ〔ｃ〕フェナンスリル）基等が例示できる。
【００２４】
特に好ましくは非置換ベンゾインデニル基として、４，５−ベンゾ−１−インデニル、（別名ベンゾ（ｅ）インデニル）が、置換ベンゾインデニル基として、２−メチル−４，５−ベンゾインデニル、２−メチル−α−アセナフト−１−インデニル、１−（２−メチル−シクロペンタ［ｌ］フェナンスリル）、３−（２−メチル−シクロペンタ〔ｃ〕フェナンスリル）、３−シクロペンタ〔ｃ〕フェナンスリル、１−シクロペンタ〔ｌ〕フェナンスリル基等が挙げられる。
【００２５】
式中Ｙは、２つのＡと結合を有し、他に置換基として水素あるいは炭素数１〜２０の炭化水素基を有する置換メチレン基、置換１，２エタンジイル基、置換１，３プロパンジイル基、置換珪素基、置換硼素基、置換ゲルミレン基、または置換アルミニウム基である。Ｙの置換基は、１〜５個の窒素、硼素、珪素、燐、セレン、酸素、硫黄、塩素、またはフッ素原子を含んでも良い。また環状構造を有していてもよい。
【００２６】
このようなＹの例としてはジメチルシランジイル基（ジメチルシリレン基）、ジフェニルシランジイル基、ジイソプロピルアミドボランジイル基（ジイソプロピルアミドボラン基）、フェニルボランジイル基（フェニル硼素基）、ジメチルメチレン基（イソプロピリデン基）、１，２エタンジイル基等が挙げられる。
【００２７】
本発明においては、一般式（１）において、Ｙが２つのＡと結合を有し、他に置換基として水素あるいは炭素数１〜２０の炭化水素基を有する置換珪素基または置換硼素基である遷移金属化合物であることが好ましく、さらにＹが上記置換硼素基である遷移金属化合物であることが最も好ましい。特にＹが上記置換硼素基である遷移金属化合物を用いると、著しく高いオレフィン重合活性、生産性が得られる。
【００２８】
これらの場合、Ｙの置換基は、１〜５個の窒素、硼素、珪素、燐、セレン、酸素、硫黄、塩素、またはフッ素原子を含んでも良い。また環状構造を有していてもよい。このような例としては、ジメチルシリレン基（ジメチルシランジイル基）等のジアルキル置換珪素基、ジフェニルシリレン基等のジアリ−ル置換珪素基や、ジイソプロピルアミドボラン基、フェニルボラン基、２，４，６トリメチルフェニルボラン基、２，４，６トリフルオロフェニルボラン基等の置換硼素基が挙げられる。
【００２９】
Ｘは、それぞれ独立に水素、ハロゲン、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数３〜２０のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数８〜１２のアルキルアリール基、炭素数１〜４の炭化水素置換基を有するシリル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、または水素もしくは炭素数１〜２２の炭化水素置換基を有するアミド基またはアミノ基である。ｎは、０、１または２である。また、Ｘが複数である場合、複数のＸは互いに結合を有していてもよい。
【００３０】
このようなＸの例としては、塩素、水素、メチル基、ベンジル基、メトキシ基、ジメチルアミド基、Ｎ−メチルアニリド基等が挙げられる。
Ｍはジルコニウム、ハフニウムまたはチタンである。
【００３１】
本発明に好ましく用いられる、かかる遷移金属化合物の中で、Ｙが上記置換硼素基である場合の好ましい例を以下に示す。
ジイソプロピルアミドボランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジイソプロピルアミドボランジイルビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジイソプロピルアミドボランジイルビス｛１−（２−メチルシクロペンタ〔ｌ〕フェナンスリル）｝ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルアミドボランジイルビス（１−シクロペンタ〔ｌ〕フェナンスリル）ジルコニウムジクロライド、ジイソプロピルアミドボランジイルビス｛３−（２−メチル−シクロペンタ〔ｃ〕フェナンスリル）｝ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルアミドボランジイルビス（３−シクロペンタ〔ｃ〕フェナンスリル）ジルコニウムジクロライド、ジイソプロピルアミドボランジイルビス（２−メチル−α−アセナフト−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジイソプロピルアミドボランジイルビス（α−アセナフト−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジイソプロピルアミドボランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、フェニルボランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、フェニルボランジイルビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、フェニルボランジイルビス｛１−（２−メチルシクロペンタ〔ｌ〕フェナンスリル）｝ジルコニウムジクロリド、フェニルボランジイルビス（１−シクロペンタ〔ｌ〕フェナンスリル）ジルコニウムジクロライド、フェニルボランジイルビス｛３−（２−メチル−シクロペンタ〔ｃ〕フェナンスリル）｝ジルコニウムジクロリド、フェニルボランジイルビス（３−シクロペンタ〔ｃ〕フェナンスリル）ジルコニウムジクロライド、フェニルボランジイルビス（２−メチル−α−アセナフト−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、フェニルボランジイルビス（α−アセナフト−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、フェニルボランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジイソプロピルアミドボランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジイソプロピルアミドボランジイルビス（２−メチル−４−ナフチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、フェニルボランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、フェニルボランジイルビス（２−メチル−４−ナフチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドなどが挙げられる。
【００３２】
このような遷移金属化合物は、ラセミ体、メソ体及びこれらの混合物いずれでも用いることができるが、好ましくはラセミ体が用いられる。またｄ体、ｌ体いずれであっても用いることができる。
他に、ＷＯ００／２０４２６号公報やＵＳ５９６２７１８号公報記載の遷移金属化合物のうち一般式（１）の構造を有するものも用いることが可能である。
【００３３】
本発明に好ましく用いられる、かかる遷移金属化合物の中でＹが上記置換硼素基以外である場合、すなわち、Ｙは、２つのＡと結合を有し、他に置換基として水素あるいは炭素数１〜２０の炭化水素基を有する置換メチレン基、置換１，２エタンジイル基、置換１，３プロパンジイル基、置換珪素基、置換ゲルミレン基、または置換アルミニウム基である場合の好ましい例を以下に示す。
【００３４】
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス｛３−（２−フリル）−２，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス｛３−（２−フリル）−１−インデニル｝ジルコニウムジクロライド、１，２−エタンジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、１，２−エタンジイルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、１，２−エタンジイルビス（２−メチル−４−ナフチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス｛１−（２−メチルシクロペンタ〔ｌ〕フェナンスリル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（１−シクロペンタ〔ｌ〕フェナンスリル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス｛３−（２−メチル−シクロペンタ〔ｃ〕フェナンスリル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（３−シクロペンタ〔ｃ〕フェナンスリル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−α−アセナフト−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス （α−アセナフト−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、が例示できる。このような遷移金属化合物は、ラセミ体、メソ体及びこれらの混合物いずれでも用いることができるが、好ましくはラセミ体が用いられる。またｄ体、ｌ体いずれであっても用いることができる。
【００３５】
また、特開平６−１８４１７９号公報、ＥＰ−０８７２４９２Ａ２公報、特開平１１−１３０８０８号公報、特開平９−３０９９２５号公報、特開平１１−１８９６１８号公報、特開平８−１８３８１４号公報、ＷＯ００／４３４０６号公報、特開平６−１００５７９号公報、特開平６−４９１３２号公報、ＵＳ５６１６６６４号公報、特開平１１−２４６５８２号公報、特開平１１−２７９１８９ 号公報中に具体的に例示してある遷移金属化合物のうち上記置換インデニル基構造を有するものも例示できる。
【００３６】
このような遷移金属化合物は、ラセミ体、メソ体及びこれらの混合物いずれでも用いることができるが、好ましくはラセミ体が用いられる。またｄ体、ｌ体いずれであっても用いることができる。
【００３７】
本発明に好ましく用いられる遷移金属化合物の中で、Ａのうちの一方が置換インデニル基であり他方は金属Ｍに直接結合するかまたは配位する窒素原子または酸素原子と必要に応じて炭素数１〜２０の炭化水素基を有する基（この基は他に１〜３個の硼素、珪素、燐、セレン、硫黄、塩素、またはフッ素原子を含んでも良い）から選ばれる基である場合、以下の遷移金属化合物が例示できる。
【００３８】
ジメチルシランジイル（２−メチル−１−インデニル）（ｔ−ブチルアミド）チタンジクロライド、ジメチルシランジイル（２、３−ジメチル−１−インデニル）（ｔ−ブチルアミド）チタンジクロライド、ジメチルシランジイル（２−メチル−４、５ベンゾ−１−インデニル）（ｔ−ブチルアミド）チタンジクロライド、ジメチルシランジイル（３−（２−メチル−シクロペンタ〔ｃ〕フェナンスリル）（ｔ−ブチルアミド）チタンジクロライド、ジメチルシランジイル（３−（１−シクロペンタ〔ｌ〕フェナンスリル）（ｔ−ブチルアミド）チタンジクロライド。
【００３９】
ジイソプロピルアミドボランジイル（２−メチル−１−インデニル）（ｔ−ブチルアミド）チタンジクロライド、ジイソプロピルアミドボランジイル（２，３−ジメチル−１−インデニル）（ｔ−ブチルアミド）チタンジクロライド、ジイソプロピルアミドボランジイル（２−メチル−４、５ベンゾ−１−インデニル）（ｔ−ブチルアミド）チタンジクロライド、ジイソプロピルアミドボランジイル（３−（２−メチル−シクロペンタ〔ｃ〕フェナンスリル）（ｔ−ブチルアミド）チタンジクロライド、ジイソプロピルアミドボランジイル（３−（１−シクロペンタ〔ｌ〕フェナンスリル）（ｔ−ブチルアミド）チタンジクロライド。
【００４０】
フェニルボランジイル（２−メチル−１−インデニル）（ｔ−ブチルアミド）チタンジクロライド、フェニルボランジイル（２、３−ジメチル−１−インデニル）（ｔ−ブチルアミド）チタンジクロライド、フェニルボランジイル（２−メチル−４、５ベンゾ−１−インデニル）（ｔ−ブチルアミド）チタンジクロライド、フェニルボランジイル（３−（２−メチル−シクロペンタ〔ｃ〕フェナンスリル）（ｔ−ブチルアミド）チタンジクロライド、フェニルボランジイル（３−（１−シクロペンタ〔ｌ〕フェナンスリル）（ｔ−ブチルアミド）チタンジクロライド。
【００４１】
また、ＷＯ００／２０４２６号公報、ＷＯ９９／１４２２１号公報、ＷＯ９８／２７１０３号公報、ＵＳ６１６６１４５号公報、特開平０９−０８７３１３号公報記載の遷移金属化合物のうち、上記置換インデニル基構造を１つ有する遷移金属化合物を例示できる。
【００４２】
本発明において用いられる有機アルミニウム化合物は、従来アルモキサンや硼素化合物と共に重合に用いられている公知の有機アルミニウム化合物である。本発明においては好ましくは以下の一般式（２）で示される有機アルミニウム化合物が用いられる。
Ａｌ（Ｒ）３          一般式（２）
ここで、Ｒはそれぞれ独立に水素、炭素数２〜２０の炭化水素を表す。これらＲのうち１個または２個はハロゲンでもよい。さらにＲは炭素数２〜２０の直鎖状または分岐構造を有するアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基が好ましい。またＲは環状構造を有していても良い。これらＲが炭化水素基である場合には１〜５個までの窒素原子、珪素、リンまたはハロゲンを含んでいてもよい。式中複数のＲは結合構造を有していてもよい。また、これらの有機アルミニウム化合物は、Ｒを介して複数が結合していても良い。
【００４３】
好ましくは、Ｒはそれぞれ独立に水素、炭素数２〜２０のアルキル基である。
好ましい有機アルミニウム化合物の例として、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムが挙げられる。
特に好ましくは、トリイソブチルアルミニウムが用いられる。
【００４４】
また、有機アルミニウム化合物がＲを介して複数が結合している場合の例としては、複数のビニル基を側鎖や末端に有するオリゴマーやポリマーとアルミニウム化合物、たとえばモノ水素化アルキルアルミニウムとの反応生成物が挙げられる。炭化水素系のオリゴマーやポリマーが好適に用いられる。たとえば、１，２―ポリブタジエンや１，２ビニル基を有するブタジエンユニットを有するポリマーや、ジビニルベンゼンユニットを有するオリゴマーやポリマーが用いられる。アルミニウム化合物との反応に用いられるオリゴマーやポリマーの分子量（Ｍｎ）は好適には５００以上２０万以下、さらに好ましくは５００以上３万以下である。
【００４５】
さらに、有機アルミニウム化合物がＲを介して複数が結合している場合の例としては、複数のビニル基を有するポリエンとアルミニウム化合物、たとえばモノ水素化アルキルアルミニウムとの反応生成物が挙げられる。この場合、メタ、パラ、オルトの各種ジビニルベンゼンまたはそれらの混合物やα―ωジエン類が好適に用いられる。たとえば、パラジビニルベンゼン、メタジビニルベンゼンが好適に用いられる。このようなアルミニウム化合物との反応に用いられるポリエンの分子量は好適には特には限定されないが５００未満である。
【００４６】
これら有機アルミニウム化合物は、その中に含まれるアルミニウムが遷移金属化合物中の遷移金属に対し、モル比で４０００倍〜１０００００倍までの範囲で、好ましくは４０００倍〜２８０００倍の範囲で用いられる。
【００４７】
本発明において液相重合が採用される場合、重合系、具体的には重合液に含まれるルイス塩基性物質（たとえば水分）の量は好ましくは３０ｐｐｍ以下、特に好ましくは２０ｐｐｍ以下である。更に好ましくは、ルイス塩基性物質が水分であり、重合系に含まれる水分量が１ｐｐｍ以上、３０ｐｐｍ以下、最も好ましくは１ｐｐｍ以上、２０ｐｐｍ以下である。このルイス塩基性物質の量は、有機アルミニウム化合物を添加する前に重合系（重合液の場合は、溶媒とモノマ−）に含まれる量である。
【００４８】
他の重合方法、たとえば気相重合が採用される場合、重合系、具体的にはリアクター内や触媒担体に存在するルイス塩基性物質（たとえば水分）のモル数は、有機アルキルアルミニウムのアルミニウム原子のモル数１に対して、好ましくは１．０以下、特に好ましくは０．７以下である。
【００４９】
ルイス塩基性物質（水分）量がこれら以上になると活性が低下したり、所定の重合活性を得るために用いられる有機アルミニウムの必要量が増大し、経済的優位性が失われる恐れがある。
【００５０】
本発明の第一の形態は、上記のように特定の遷移金属化合物と特定の有機アルミニウム化合物からなる重合触媒を用いて一種以上のオレフィンを重合することを特徴とするオレフィン重合体の製造方法である。本明細書においてオレフィン重合体とは、１種類のオレフィンから得られるオレフィン重合体と２種類以上のオレフィンから得られるオレフィン共重合体の両方の概念を含むものである。
【００５１】
さらに、この本発明の第二の形態においては、従来助触媒として用いられている高価なメチルアルモキサン等のアルモキサンを触媒系に加えないことが特徴であり、このような特定の遷移金属化合物と特定の有機アルミニウム化合物から構成される本発明の重合触媒はオレフィンの（共）重合において著しく高い活性や高い分子量の共重合体を与える等の特徴を有する。
【００５２】
本発明の製造方法に用いられるオレフィンとしては、炭素数２〜２０のα−オレフィン、すなわちエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンや炭素数５〜２０の環状オレフィン、すなわちシクロペンテン、ノルボルネンやノルボルナジエン、炭素数８〜２０の芳香族ビニル化合物、すなわちスチレンおよび各種の置換スチレン、例えばｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｏ−ｔ−ブチルスチレン、ｍ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、α−メチルスチレン等が適当である。またこれらのオレフィンを２種以上用いてもよい。オレフィンとしてはエチレン、プロピレン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましい。
【００５３】
また、必要に応じて分子内に複数の炭素二重結合を有する炭素数４〜３０までのジエン、ポリエンの一つ以上を共重合させることも可能である。このようなジエン、ポリエンの例としては、エチリデンノルボルネン、ビニルシクロヘキセンの各種異性体、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、オルト、メタ、パラの各種ジビニルベンゼン等があげられる。ジビニルベンゼンは各種異性体の混合物を用いてもよい。このようなジエン、ポリエンの含量は、通常全体の０．００１モル％以上３モル％以下、好ましくは０．０１モル％以上０．５モル％以下である。
【００５４】
さらに本発明では、必要に応じて炭素数２〜２０の含酸素または含窒素モノマーを共重合させることができる。このような含酸素または含窒素モノマーとしては、アクリルアミド、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル等が挙げられる。これらの含酸素または含窒素モノマーは、公知文献にあるように有機アルミニウム化合物で極性基を保護して用いても良い。このような含酸素または含窒素モノマーの含量は、特には限定されないが、通常全体の０．００１モル％以上２０モル％以下、好ましくは０．０１モル％以上５モル％以下である。
【００５５】
本発明の製造方法では、エチレン、プロピレン等のオレフィン重合または共重合に対し、従来にない極めて高い重合活性を示すことができる。また、得られる重合体、共重合体は実用上十分な分子量を有することができる。
なお、本明細書において、オレフィン重合体が共重合体である場合の共重合体のコモノマー含量とは、共重合体に含まれるコモノマー由来のユニットの含量を示し、コモノマーとは主成分以外の共重合モノマー成分を表す。
【００５６】
本発明の共重合体を製造するにあたっては、上記のオレフィン類、金属錯体である遷移金属化合物および有機アルミニウム化合物を接触させるが、接触の順番、接触方法は任意の公知の方法を用いることができる。
【００５７】
以上の重合あるいは共重合の方法としては溶媒を用いずに液状モノマー中で重合させる方法、あるいはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、クロロ置換ベンゼン、クロロ置換トルエン、塩化メチレン、クロロホルム等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素またはハロゲン化炭化水素の単独または混合溶媒を用いる方法がある。好ましくは混合アルカン系溶媒やシクロヘキサンやトルエン、エチルベンゼンを用いる。重合形態は溶液重合、スラリー重合いずれでもよい。また、必要に応じ、バッチ重合、連続重合、予備重合、多段式重合等の公知の方法を用いることが出来る。
【００５８】
リニアやループの単数、連結された複数のパイプ重合を用いることも可能である。この場合、パイプ状の重合缶には、動的、あるいは静的な混合機や除熱を兼ねた静的混合機等の公知の各種混合機、除熱用の細管を備えた冷却器等の公知の各種冷却器を有しても良い。また、バッチタイプの予備重合缶を有していても良い。
【００５９】
さらには気相重合等の方法を用いることができる。気相重合は、特にエチレン、プロピレン等の炭素数６以下のα−オレフィンの単独重合体またはこれらの共重合体を製造する場合において、経済的であり好ましい。気相重合においては遷移金属化合物及び必要に応じて有機アルミニウム化合物を公知の任意の担体に担持してもよい。
【００６０】
重合温度は、−７０℃から３００℃の範囲で行うことが可能であるが、一般的には７０℃から２００℃が適当である。７０℃より低い重合温度では十分な重合活性が得られず工業的に不利であり、２００℃を超えると金属錯体の分解が起こるので適当ではない。さらに工業的に好ましくは、８０℃〜１８０℃、特に好ましくは９０℃〜１５０℃である。
この時の重合活性は、１００×１０６（ｇ／ｍｏｌ−Ｚｒ・ｈ）以上、好ましくは１０００×１０６（ｇ／ｍｏｌ−Ｚｒ・ｈ）以上である。
重合時の圧力は、大気圧〜１０００気圧が適当であり、好ましくは１０〜３００気圧、特に工業的に特に好ましくは、１０〜１００気圧である。
遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物は、重合槽外で混合、調製しても、重合時に槽内で混合してもよい。
【００６１】
以下に、本発明の方法で得られるオレフィン重合体について説明する。
本発明の方法で得られるオレフィン重合体は、炭素数２〜２０のα−オレフィンモノマー、炭素数５〜２０の環状オレフィンモノマー、または炭素数８〜２０の芳香族ビニル化合物からなる単独重合体及びこれらモノマーから選ばれる複数のモノマーからなる共重合体である。好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のオレフィン重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体等のエチレン−αオレフィン共重合体、エチレン−ノルボルネン共重合体等のエチレン−環状オレフィン共重合体、エチレン−スチレン共重合体、エチレン−スチレン−ブテン共重合体等のエチレン−芳香族ビニル化合物共重合体である。また、アタクティックの重合体であっても、アイソタクティック、シンジオタクティック、ヘミアイソタクティックいずれの立体規則性を有する重合体であっても良い。
【００６２】
また、上記のジエン、ポリエンを共重合させてもよく、このような例としては、例えばエチレン−エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン−プロピレン−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン−ジビニルベンゼン共重合体、エチレン−１−オクテン−ジビニルベンゼン共重合体、エチレン−スチレン−エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン−スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、エチレン−１−ブテン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、エチレン−１−オクテン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体があげられる。このようなジエン、ポリエンを含む芳香族ビニル化合物−オレフィン共重合体は、ＷＯ００／３７５１７号公報、ＷＯ０１／１９８８１号公報記載のクロス共重合体に好適に用いることができる。
【００６３】
本発明の方法で得られるオレフィン重合体の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で５００以上１００万以下、重合体の力学物性や加工性を考慮すると、３万以上５０万以下である。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．２以上１０以下、好ましくは１．２以上６以下、最も好ましくは１．５以上４以下である。ここでの重量平均分子量はＧＰＣで標準ポリスチレンを用いて求めたポリスチレン換算分子量をいう。以下の説明でも同様である。
【００６４】
エチレンを主として含むオレフィン共重合体の場合、通常その密度は、０．９７以下０．８０ｇ／ｃｍ３以上の値を示す。また、ＤＳＣによる融点は７０℃以上１４０℃以下、好ましくは９０℃以上１３５℃以下の値をとることができる。
【００６５】
また、オレフィン重合体は、長鎖分岐構造を実質的に含まない、すなわちポリマーの１０００個の炭素原子中、分岐炭素０．１個未満の重合体であっても、長鎖分岐構造を有する、すなわちポリマーの１０００個の炭素原子のうち分岐炭素０．１個以上の重合体であっても、重合条件、重合方法、重合触媒を適宜変更することで製造することができる。
【００６６】
このようなポリマーの長鎖分岐構造は、たとえばポリマーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）と、荷重を１０ｋｇと２ｋｇに変えて測定したメルトフローレートの比（Ｉ１０／Ｉ２）との関係から確認することができる。また、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルによっても分岐構造やその含まれる割合を確認することができる。
【００６７】
特に本発明の製造方法では、好ましくはＹが上記置換硼素基である遷移金属化合物を用い、適当な重合条件を採用することで、多くの長鎖分岐構造を有するポリマーを製造することができる。
この長鎖分岐構造は高いＩ１０／Ｉ２により確認することができる。具体的には、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）とＩ１０／Ｉ２の関係が以下の式を満足するポリマーが得られる。
３０≧ＭＦＩ≧１．２５ｍ＋６．２５、
１０≧ｍ≧２。
ＭＦＩ：荷重１０ｋｇと２ｋｇのＭＦＲの比（Ｉ１０／Ｉ２）
ｍ：ＧＰＣによる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
【００６８】
本発明の製造方法を用いることにより、ジエンやポリエンを用いることなしに、上記の関係を満足する多くの長鎖分岐構造を有するエチレン重合体またはエチレン−α−オレフィン共重合体を製造することができる。
【００６９】
また、本発明の方法で得られるオレフィン重合体の概念には、上記重量平均分子量よりも低いオリゴマーやオレフィンの２量体、３量体、４量体等の多量体も含まれる。本発明の製造方法においては、用いられる遷移金属化合物や有機アルミニウム化合物を選択することによって、または反応温度（重合温度）を上げることによって、あるいは水素等の公知の連鎖移動剤を用いることによってこのようなオリゴマーや２量体等の多量体をも、高価な助触媒を用いることなく得ることができる。このようなオリゴマーは、樹脂の添加剤や改質剤として有用であり、不飽和結合を有する２量体、３量体等の多量体は、ポリオレフィンのコモノマーとして有用である。
【００７０】
以下に、本発明の第三の形態について説明する。本発明の第三の形態は、前記一般式（１）で示される特定の遷移金属化合物と前記一般式（２）で示される特定の有機アルミニウム化合物からなる重合触媒に、限定された量のアルモキサンを添加してなる重合触媒を用いて、一種以上のオレフィンを重合することを特徴とするオレフィン重合体の製造方法である。限定された量のアルモキサンを添加することで、触媒コストの上昇を一定以下に抑えながらさらに重合活性を向上させたり、触媒毒に対する触媒の耐久性を向上させることが出来る。
【００７１】
本製造方法で用いるアルモキサンとしては、従来遷移金属化合物と組み合わせて用いられている公知のものを使用することができる。
【００７２】
更に下記の一般式（５）、（６）で示されるアルミノキサン（またはアルモキサンと記す）が好ましい。
【００７３】
【化７】
0003964867.tif 000006
式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または水素、ｍは２〜１００の整数である。それぞれのＲは互いに同一でも異なっていても良い。
【００７４】
【化８】
0003964867.tif 000007
式中、Ｒ'は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または水素、ｎは２〜１００の整数である。それぞれのＲ'は互いに同一でも異なっていても良い。
特に好ましくは、メチルアルモキサンやトリイソブチルアルモキサンやトリイソブチル基で修飾されたメチルアルモキサンである。
【００７５】
これらアルモキサン類の使用量は、用いられる有機アルミニウム化合物量に対して限定される。それにより、従来よりも助触媒類を含むト−タル触媒コストを低減できる特徴がある。すなわち、用いられるアルモキサン類由来のアルミニウムモル数が、用いられる有機アルミニウム化合物由来のアルミニウムモル数に対し８０％以下、好ましくは５０％以下、最も好ましくは２０％以下である。これ以上アルモキサンを加えると、触媒コストが上昇し、本発明のメリットを発現できない。
【００７６】
実施例
以下に実施例を挙げ、本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７７】
各実施例、比較例で得られた共重合体の分析は以下の手段によって実施した。１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、日本電子社製α−５００を使用し、重クロロホルム溶媒または重１，１，２，２−テトラクロロエタン溶媒を用い、ＴＭＳを基準として測定した。ここでいうＴＭＳを基準とした測定は以下のような測定である。先ずＴＭＳを基準として重１，１，２，２−テトラクロロエタンの３重線１３Ｃ−ＮＭＲピークの中心ピークのシフト値を決めた。重１，１，２，２−テトラクロロエタンの３重線中心ピークのシフト値は７３．８９ｐｐｍであった。次いで共重合体を重１，１，２，２−テトラクロロエタンに溶解して１３Ｃ−ＮＭＲを測定し、各ピークシフト値を、重１，１，２，２−テトラクロロエタンの３重線中心ピークが７３．８９ｐｐｍとして算出した。測定は、これら溶媒に対し、ポリマーを３重量／体積％溶解して行った。
【００７８】
共重合体中のコモノマー含量の決定は、１Ｈ−ＮＭＲで行い、機器は日本電子社製α−５００及びＢＲＵＣＫＥＲ社製ＡＣ−２５０を用いた。重クロロホルム溶媒または、重１，１，２，２−テトラクロロエタンを用いＴＭＳを基準として測定した。
重合体、共重合体の分子量は、測定はオルトジクロロベンゼンを溶媒として、東ソー製ＨＬＣ−８１２１装置を用い、１４５℃で測定した。
【００７９】
ＤＳＣ測定は、セイコー電子社製ＤＳＣ２００を用い、Ｎ２気流下昇温速度１０℃／分で行った。サンプル１０ｍｇを用い、昇温速度２０℃／分で２４０℃まで加熱し（１ｓｔ  ｒｕｎ）、液体窒素で−１００℃以下まで急冷し（以上前処理）、次に−１００℃より１０℃／分で昇温し２４０℃までＤＳＣ測定を行い（２ｎｄ  ｒｕｎ）、融点、結晶融解熱及びガラス転移点を求めた。
ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に従って測定した。測定温度は２００℃、荷重は２ｋｇで測定した。
【００８０】
参考例１
＜錯体合成＞
ｒａｃ−フェニルボランジイルビス｛１−（２−メチル−シクロペンタ［ｌ］フェナンスリル）｝ジルコニウムジクロライド、別名ｒａｃ−フェニルボリルビス｛１−（２−メチル−シクロペンタ［ｌ］フェナンスリル）｝ジルコニウムジクロライドは以下の方法により合成した。
【００８１】
【化９】
0003964867.tif 000008
１Ｈ−２メチル−シクロペンタ［ｌ］フェナンスレンは、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１６，３４１３（１９９７）等の公知の方法で合成した。
ｒａｃ−フェニルボランジイルビス｛１−（２−メチル−シクロペンタ［ｌ］フェナンスリル）｝ジルコニウムジクロライドは、以下のように合成した。
【００８２】
＜配位子合成＞
配位子は、米国特許５９６２７１８号公報に記載してあるｒａｃ−フェニルボランジイルビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライドの合成法を参考に、但し用いるインデンを１Ｈ−（２−メチル−シクロペンタ［ｌ］フェナンスレン）に変更して合成した。
すなわち、アルゴン気流下、１Ｈ−（２−メチル−シクロペンタ［ｌ］フェナンスレン）５．０ｇ（２１．７ｍｍｏｌ）のジエチルエ−テル溶液５０ｍｌを０℃に冷却後、ｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（ブチルリチウムとして２１．７ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間攪拌した。−７５℃に冷却したＰｈＢＣｌ２（１０．８ｍｍｏｌ）のジエチルエ−テル溶液５０ｍｌに、１Ｈ−（２−メチル−シクロペンタ［ｌ］フェナンスレン）のリチウム塩のジエチルエ−テル溶液を滴下し、徐々に室温に戻しながら一晩攪拌した。上澄みを除き、残った固体を乾燥し、配位子フェニルボランジイルビス｛１−（２−メチル−シクロペンタ［ｌ］フェナンスレン）｝を６．４５ｇ（粗収率１０９％、塩および不純物を含む）得た。
【００８３】
＜Ｚｒ錯体合成＞
アルゴン雰囲気下、Ｚｒ（ＮＭｅ２）４、１．５４ｇ（５．７７ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（４０ｍｌ）に配位子３．０８ｇ、（５．６５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（４０ｍｌ）を加え、４時間還流攪拌した。その後、溶媒を減圧留去し、トルエン（８０ｍｌ）、トリメチルシリルクロライド（９２．３ｍｍｏｌ）を加え、一晩攪拌した。溶媒を減圧留去後、ペンタン洗浄、塩化メチレン抽出を行い、濾液を濃縮、析出した結晶を濾集した。結晶をジエチルエーテルで洗浄し、不純物を除いた後に、結晶に付着したジエチルエーテルを７０℃〜１２０℃で減圧乾燥して除いた。再度結晶を塩化メチレンで抽出し、濾過を行い、濾液を濃縮し析出した結晶を濾集した。ｒａｃ−フェニルボランジイルビス｛１−（２−メチル−シクロペンタ［ｌ］フェナンスリル）｝ジルコニウムジクロライド０．２ｇの鮮やかな黄色結晶を得た。
【００８４】
得られた錯体は、ＴＭＳを基準として測定した１Ｈ−ＮＭＲにおいて以下の位置にピークを示した。１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ１．７１ｐｐｍ（メチル基ｓ、６Ｈ）、７．２６（ｄ、２Ｈ）、７．１２〜８．７９ｐｐｍ（多数のピ−ク、２１Ｈ）。
【００８５】
また、ジエチルエーテルやルイス塩基等のピークは観測されなかった。すなわち、硼素原子にはこのような化合物が配位していないことが示される。
さらに、配位子のメチル基および配位子のシクロペンタジエニル環のプロトンピークが等価である（それぞれシングレットの６Ｈ、ダブレットの２Ｈとして観察された）ことから、配位子の硼素の３本の結合は平面上にあること、硼素のフェニル置換基に対し、２個の２−メチル−シクロペンタ[ｌ]フェナンスリル基は等しい位置関係にあることが示される。
【００８６】
参考例２
＜錯体合成＞
ジイソプロピルアミノボランジイルビス（２-メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド（別名ジイソプロピルアミドボランビス（２-メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド）は、以下のようにして合成した。
【００８７】
【化１０】
0003964867.tif 000009
２−メチル−４，５-ベンゾインデン｛１-Ｈ、または３-Ｈ-２−メチルベンゾ（ｅ）インデン｝は、公知の方法で合成した。
Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  １９９９，１８，２２８８に記載してあるｒａｃ−ジイソプロピルアミノボランジイルビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライドの合成法を参考に、但し用いるインデンを２-メチル-４，５−ベンゾインデンに変更して合成した。
【００８８】
得られた錯体は、黄色結晶であり、ＣＤＣｌ３を溶媒とし、ＴＭＳを基準として測定した１Ｈ−ＮＭＲにおいて以下の位置にピークを示した。δ１．５６ｐｐｍ（ｄ、６Ｈ）、１．５８ｐｐｍ（ｄ、６Ｈ）、２.２８ｐｐｍ（ｓ、６Ｈ）、４.３３ｐｐｍ（Ｈｅｐｔ、２Ｈ）、７.１７〜７.９８（多数のピーク、１４Ｈ）
【００８９】
参考例３
＜錯体合成＞
ｒａｃ-ジイソプロピルアミノボランジイルビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド（別名ｒａｃ-ジイソプロピルアミドボランビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド）は以下の方法により合成した。
【００９０】
【化１１】
0003964867.tif 000010
４，５-ベンゾインデンは、公知の方法で合成した。
【００９１】
ｒａｃ-ジイソプロピルアミノボランジイルビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドは、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  １９９９，１８，２２８８に記載してあるｒａｃ-ジイソプロピルアミノボランジイルビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライドの合成法を参考に、但し用いるインデンを４，５−ベンゾインデンに変更して合成した。
【００９２】
得られた錯体は、ＣＤＣｌ３を溶媒とし、ＴＭＳを基準として測定した１Ｈ−ＮＭＲにおいて以下の位置にピークを示した。δ１．５０ｐｐｍ（ｄ、６Ｈ）、１．５６ｐｐｍ（ｄ、６Ｈ）、４．２３（Ｈｅｐｔ、２Ｈ）、５．８９（ｄ、２Ｈ）６．９９〜８．０４（多数のピーク、１４Ｈ）
【００９３】
実施例１＜エチレン重合＞
容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。トルエン（純正化学製特級）４８００ｍｌを仕込み、内温７０℃に加熱攪拌した。モレキュラーシーブ３Ａカラムを通して脱水した窒素を約２００Ｌバブリングすることでオートクレーブ内やトルエン中の水分を除去した。その後トリイソブチルアルミニウム（関東化学社製、ｎ−ヘキサン溶液）８．４ｍｍｏｌを加えた。ただちに内温を９０℃に加熱し、エチレンを導入し、圧力１．１ＭＰａ（１０Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）で安定した後に、オートクレーブ上に設置した触媒タンクから、ｒａｃ−ジイソプロピルアミノボランジイルビス（２-メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドを０．３μｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム０．８４ｍｍｏｌを溶かしたトルエン溶液約５０ｍｌをオートクレーブに加えた。重合中は急激な発熱により内温は一時１１９℃まで上昇した。またエチレン圧力は急激な重合により一時０．８５ＭＰａまで低下した。重合時間５分で重合を終了したが、エチレンの導入速度（マスフローコントローラーにて重合中、エチレン導入速度及び導入量をモニターしている）から、重合は失活することなく進行中であった。得られた重合液を激しく攪拌した過剰のメタノール中に少量ずつ投入し生成したポリマーを析出させた。真空下、８０℃で重量変化が認められなくなるまで乾燥したところ、２１５ｇのポリエチレンが得られた。
【００９４】
実施例２〜４
表１に示す条件下、用いられる遷移金属化合物を変更し、実施例１と同様に重合、後処理を行った。
【００９５】
実施例５
容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。トルエン（純正化学製特級）４７００ｍｌ、１−オクテン１００ｍｌを仕込み、内温７０℃に加熱攪拌した。モレキュラーシーブ３Ａカラムを通して脱水した窒素を約２００Ｌバブリングすることでオートクレーブ内やトルエン中の水分を除去した。その後トリイソブチルアルミニウム（関東化学社製、ｎ−ヘキサン溶液）８．４ｍｍｏｌを加えた。ただちに内温を９０℃に加熱し、エチレンを導入し、圧力１．１ＭＰａ（１０Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）で安定した後に、オートクレーブ上に設置した触媒タンクから、ｒａｃ−ジイソプロピルアミノボランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドを１．０μｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム０．８４ｍｍｏｌを溶かしたトルエン溶液約５０ｍｌをオートクレーブに加えた。重合中は急激な発熱により内温は一時１２２℃まで上昇した。またエチレン圧力は急激な重合により一時１．０３ＭＰａまで低下した。重合時間８分で重合を終了したが、エチレンの導入速度から、重合は失活することなく進行中であった。得られた重合液を激しく攪拌した過剰のメタノール中に少量ずつ投入し生成したポリマーを析出させた。真空下、８０℃で重量変化が認められなくなるまで乾燥したところ、２３７ｇのエチレン−オクテン共重合体が得られた。
【００９６】
実施例６
上記と同様に表２に示した条件で重合を行い、表４のエチレン−オクテン共重合体を得た。
【００９７】
実施例７〜９
表５に示す条件下、触媒としてｒａｃ−ジイソプロピルアミノボランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドを用い、用いるオクテン量を変えて、実施例５と同様に重合を実施した。ただし、用いる１−オクテンは、酸性活性酸化アルミニウム（ＭＥＲＣＫ社製）カラムを通して精製してから用いた。
【００９８】
実施例１０
表５に示す条件下、触媒としてｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを用い、エチレン重合を実施した。
用いられた遷移金属化合物は以下の通りである。
Ａ：  ｒａｃ−ジイソプロピルアミノボランジイルビス（２-メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ｂ：  ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２-メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ｃ：  ｒａｃ−フェニルボランジイルビス｛１−（２−メチル−シクロペンタ［ｌ］フェナンスリル）｝ジルコニウムジクロライド、
Ｄ：  ｒａｃ-ジイソプロピルアミノボランジイルビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド。
遷移金属化合物Ｂは、公知の方法に従って合成した。
【００９９】
重合液の水分量
各実施例の重合試験において、トリイソブチルアルミニウム添加前にオートクレーブ内の溶液を一部サンプリングし、カールフィッシャー法により、含まれる水分量を定量した。その結果、実施例１では１３ｐｐｍ、実施例７では６ｐｐｍ、実施例２から４、８から１０までは約６から１８ｐｐｍであった。
【０１００】
表１、表２、表５にポリマー収量、コモノマー含量を、表３、表４、表６に得られたポリマーの分析値を示す。
【０１０１】
【表１】
0003964867.tif 000011
【０１０２】
【表２】
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【０１０３】
【表３】
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【０１０４】
【表４】
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【０１０５】
【表５】
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【０１０６】
【表６】
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【０１０７】
実施例３で得られた共重合体について、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に従い、測定温度は２００℃、荷重は２ｋｇおよび１０ｋｇでＭＦＲを測定したところ、それぞれ０．３６ｇ／１０分と６．７ｇ／１０分であった。その結果、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．６の同共重合体の荷重１０ｋｇと２ｋｇのＭＦＲの比（Ｉ１０／Ｉ２）は１８．６であった。この値は以下の式を満足する。
３０≧ＭＦＩ≧１．２５ｍ＋６．２５、
１０≧ｍ≧２。
ＭＦＩ：荷重１０ｋｇと２ｋｇのＭＦＲの比（Ｉ１０／Ｉ２）
ｍ：ＧＰＣによる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
【０１０８】
【発明の効果】
本発明の製造方法では、高価なアルミノキサンや硼素化合物を用いず、きわめて高い活性でオレフィン重合体を製造することができるので工業的にきわめて価値が高い。