(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
凝集に対して安定な顔料の製造方法において、
（ｉ）前もって製造された染料または同時に製造される染料の存在下にアリールアミド顔料を製造することによってアリールアミド顔料を染料で処理する工程と、
（ｉｉ）前記工程（ｉ）の処理されたアリールアミド顔料を後処理する工程であって、アルカリ性の条件下において、５０℃から大気圧下での後処理する間の反応混合物の沸騰温度までの温度でアリールアミド黄染料で処理することよりなる後処理工程と、
を含む方法。
【請求項２】
アリールアミド顔料が、３，３１−ジクロロベンジジン、テトラクロロベンジジンまたは３，３１−ジメトキシベンジジンをアセトアセトアニリドまたはその誘導体にカップリングして製造されたジアリーリド黄顔料である請求項１記載の方法。
【請求項３】
アリールアミド顔料が、顔料の重量を基準にして１乃至２５重量％の水溶性アゾ染料によって前記工程（ｉ）において処理される請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
水溶性アゾ染料が、１個またはそれ以上の水溶性化基を含有するテトラゾ成分を水溶性化基を含有していないカップリング成分にカップリングして製造され、該テトラゾ成分が下記式のジアミンから誘導される請求項３記載の方法。
【化１】
0003934166.tif 000003
（式中、
ＸとＹとは同種または異種であることができ、それぞれ水素、メチル、SO３Hまたはその金属塩またはアンモニウム塩、あるいはCO２Hまたはその金属塩またはアンモニウム塩である、ただしＸおよびＹの少なくとも１個はSO３H、CO２Hまたはそれらの金属塩またはアンモニウム塩である）。
【請求項５】
前記工程（ｉ）の染料処理された顔料を後処理するために使用される前記工程（ｉｉ）におけるアリールアミド黄染料の量が、前記工程（ｉ）の染料処理された顔料の重量を基準にして１乃至２０重量％である請求項１乃至４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記工程（ｉｉ）におけるアリールアミド黄染料による後処理が、７乃至１２の範囲のpHにおいて実施される請求項１乃至５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
請求項１記載の方法によって製造された凝集に対して安定な顔料を含有する印刷インク。
【請求項８】
請求項１記載の方法によって製造された顔料を含有している、ニトロセルロースバインダーと酢酸エチル、または酢酸エチル／エタノール溶剤とをベースにした液体パッケージインクである請求項７記載の印刷インク。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、顔料の製造方法に関する。
印刷インク、たとえば液体パッケージインクは、溶剤に溶解されているバインダー、たとえばニトロセルロースをベースとしている。主に２つの種類の溶剤が使用されており、その１つは酢酸エチルまたは酢酸エチルの混合物であり、そしていま１つはエタノールである。
多くの通常の顔料は、酢酸エチル／アルコール溶剤を含有しているインクの中においては凝集（フロキュレーション）に対して安定であるが、酢酸エチルをベースとしたインクの中においてはかなり凝集が起こる。
したがって、顔料工業においては、インクが溶剤として酢酸エチルを含有しているかまたは酢酸エチル／エタノールを含有しているかに関係なく、インク中において凝集に対して安定な顔料が必要である。
【０００２】
本発明は、凝集に対して安定な顔料の製造方法に関する。その方法は、染料処理されたアリールアミド顔料を後処理する工程を包含し、該後処理が該染料処理されたアリールアミド顔料をアルカリ性の条件下において高められた温度でさらにアリールアミド黄染料で処理することよりなることを特徴とする。
後処理にかけられるべき染料処理されたアリールアミド顔料は、公知の市販物質である。その製造方法は、特に英国特許第1356253 号明細書および英国特許第1356254 号明細書に記載されている。
ベースアリールアミド顔料の例は、３，３1 −ジクロロベンジジン（ＤＣＢ）、テトラクロロベンジジンまたは３，３1 −ジメトキシベンジジンを、アセトアセトアニリドまたはその誘導体にカップリングして得られるジアリーリド（diarylide)黄顔料である。このようなジアリーリド黄顔料の特定例は、以下のものである：
ピグメントイエロー１２（pigment Yellow 12 、アセトアセトアニリドにカップリングしたＤＣＢ）；
ピグメントイエロー１３（pigment Yellow 13 、アセトアセト−ｍ−キシリジドにカップリングしたＤＣＢ）；
ピグメントイエロー１４（pigment Yellow 14 、アセトアセト−ｏ−トルイジドにカップリングしたＤＣＢ）；
ピグメントイエロー１７（pigment Yellow 17 、アセトアセト−ｏ−アニシジドにカップリングしたＤＣＢ）；
ピグメントイエロー５５（pigment Yellow 55 、アセトアセト−ｐ−トルイジドにカップリングしたＤＣＢ）；
ピグメントイエロー８３（pigment Yellow 83 、アセトアセト−２、５−ジメトキシ−４−クロロアニリドにカップリングしたＤＣＢ）。
これらの中でも、染料処理されて本発明の方法で後処理されるために好ましいアリールアミド顔料は、ピグメントイエロー１３である。
ベースアリールアミド顔料の染料処理は、公知の技術であって英国特許第1356253 号明細書に記載されている。すなわち、顔料の重量を基準にして１乃至２５重量％、好ましくは１乃至１０重量％の水溶性アゾ染料を、ベースアリールアミド顔料に組み込むのである。英国特許第1356253 号明細書に記載のごとく、このアゾ染料の組み込みは、多くの方法の中の任意の方法によって実施されうる。
【０００３】
１つの方法においては、ベース顔料と添加物染料とに共通なカップリング成分前駆物質を、顔料テトラゾ成分前駆物質、たとえばＤＣＢの量に対して化学量論的に過剰に使用し；そしてテトラゾ化されたスルホン化ベンジジンまたはテトラゾ化されたカルボキシル化ベンジジン染料前駆物質の少部量を、
（ａ）カップリング反応に先立って該顔料テトラゾ成分前駆物質に、
（ｂ）カップリング反応の前に、共通のカップリング成分前駆物質の一部に、または
（ｃ）カップリング反応の間または後に、カップリング反応混合物に、
添加する。
【０００４】
いま１つの方法においては、顔料ベースと添加物染料とに共通なテトラゾ成分前駆物質を、顔料カップリング成分の量に対して化学量論的に過剰に使用し；少部量の、水溶性化基（可溶化基ともいう）を含有する染料カップリング成分前駆体、たとえばアセトアセトアニリド−４−スルホン酸、の１種またはそれ以上の少部量を使用する。
ベース顔料の最初の染料処理を行なうためのいま１つの方法においては、１種またはそれ以上の水溶性アゾ染料を、カップリングによってベース顔料を製造する前にテトラゾ化ベース顔料前駆物質に添加するか；または
カップリングに先立って該ベースカップリング成分前駆物質の一部に添加するか；または
カップリングの間または後に、ベース顔料を製造するために使用された反応混合物に添加する。
【０００５】
さらに、前もって製造された水溶性アゾ染料を含有する溶液中においてベース顔料を製造するためのカップリング反応を実施することもできる。
この場合には、水溶性アゾ染料を製造するために使用されるカップリング成分は、ベース顔料を製造する使用されるカップリング成分と同じであっても相違していてもよい。同様に、水溶性アゾ染料を製造するために使用されるテトラゾ成分は、ベース顔料を製造する使用されるテトラゾ成分と同じであっても相違していてもよい。
【０００６】
ベース顔料を最初に使用するために使用される水溶性アゾ染料は、次のようにして製造する：
（ａ）１個またはそれ以上の水溶性化基を含有しているテトラゾ成分を、水溶性化基を含有していないカップリング成分にカップリングする；
（ｂ）水溶性化基を含有していないテトラゾ成分を、１個またはそれ以上の水溶性化基を含有しているカップリング成分にカップリングする；
（ｃ）それぞれが１個またはそれ以上の水溶性化基を含有しているテトラゾ成分とカップリング成分とのカップリングを行なう。
水溶性化基の例は、スルホン酸基、カルボン酸基、それらの水溶性金属塩、特にアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩およびアンモニウム塩；ならびにアミノ基および脂肪族酸のごとき酸とのその塩である。上記したカップリング法（ａ）または（ｂ）が好ましい。
【０００７】
１個またはそれ以上の水溶性化基を含有しているテトラゾ成分の例は、下記式のジアミンから誘導されるものである。
【化２】
0003934166.tif 000002
（式中、
ＸとＹとは同種または異種であることができ、それぞれ水素、メチル、SO3Hまたはその金属塩またはアンモニウム塩、あるいはCO2Hまたはその金属塩またはアンモニウム塩である、ただしＸおよびＹの少なくとも１個はSO3H、CO2Hまたはその塩である）。
このようなアミンの特定例は、２，２1 −ジスルホベンジジンおよびそのモノ・カルシウム塩、モノ・バリウム塩およびジ・ナトリウム塩、２，２1 −ジスルホ−３，３1 −ジメチルベンジジンおよびそのジ・ナトリウム塩、２，２1 −ジカルボキシベンジジンおよびそのジナトリウム塩である。
【０００８】
１個またはそれ以上の水溶性化基を含有しているカップリング成分の例は、アセトアセトアニリド−４−スルホン酸およびアセトアセトアニリド−４−カルボン酸またはそれらの水溶性塩、たとえばナトリウム塩；あるいは４−アミノ−アセトアニリドまたはその水溶性塩、たとえば酢酸塩である。
水溶性化基を含有していないテトラゾ成分およびカップリング成分の例は、ベース顔料のための前駆物質として前記に例示したものである。３，３1 −ジクロロベンジジン（ＤＣＢ）が好ましいそのようなテトラゾ成分である。
【０００９】
本発明の方法の特徴は、染料処理された顔料をアルカリ性条件下において高められた温度でアリールアミド黄染料でさらに処理（後処理）することである。
【００１０】
本発明の方法に使用されるアリールアミド黄染料は下記の方法によって得られる：
（ａ）１個またはそれ以上の水溶性化基を含有しているテトラゾ成分を、水溶性化基を含有していないカップリング成分にカップリングする；
（ｂ）水溶性化基を含有していないテトラゾ成分を、１個またはそれ以上の水溶性化基を含有しているカップリング成分にカップリングする；
（ｃ）それぞれが１個またはそれ以上の水溶性化基を含有しているテトラゾ成分とカップリング成分とのカップリングを行なう。
方法（ａ）および（ｂ）が好ましく、方法（ａ）が特に好ましい。
水溶性化基の例は、ベース顔料の最初の染料処理に関して前記に例示したものと同じ水溶性化基である。
【００１１】
１個またはそれ以上の水溶性化基を含有しているジアゾ成分の例は、スルホン酸基、カルボン酸基、アミノ基およびこれらの水溶性塩から選択された１個または２個の水溶性化基、および場合によってはC1−C4−アルキル、C1−C4−アルコキシ、塩素またはニトロ基のごとき１個またはそれ以上の非水溶性化基を含有しているアニリン誘導体から誘導されたジアゾ成分である。そのようなアニリン誘導体の具体例は、以下のものである：
アニリン、
アニリン・モノスルホン酸、
アニリン・モノカルボン酸、
アニリン−２，５−ジスルホン酸、
２−ニトロ−アニリン−４−スルホン酸、
２−アミノ−５−メチルベンゼンスルホン酸、および
上記それぞれの水溶性塩。
【００１２】
１個またはそれ以上の水溶性化基を含有するカップリング成分の例は、以下のものである：
アセトアセトアニリド−４−スルホン酸およびそのナトリウム塩、
アセトアセトアニリド−４−カルボン酸およびそのナトリウム塩、
４−アミノ−アセトアセトアニリドおよびその酢酸塩。
【００１３】
さらに水溶性化基を含有していないジアゾ成分およびカップリング成分の例は、下記のものである：
アニリン、
アセトアセトアニリド、
アセトアセト−ｏ−トルイジド、
アセトアセト−ｐ−トルイジド、
アセトアセト−ｏ−アニシジド、
アセトアセト−ｏ−クロロアニリド、
アセトアセト−２，４−キシリジド、および
アセトアセト−２，５−ジメトキシ−４−クロロアニリド。
【００１４】
本発明の方法に使用される好ましいアリールアミド黄染料は、ピグメントイエロー６２（２−ニトロアニリン−４−スルホン酸をアセトアセト−ｏ−トルイジドにカップリング）である。
染料処理された顔料を後処理するために使用されるアリールアミド黄染料の量は、染料処理された顔料出発物質の重量を基準にして、通常は１乃至２０重量％、好ましくは１乃至１０重量％である。
【００１５】
アリールアミド黄染料による後処理は、アルカリ性pH、かつ高められた温度において実施される。染料処理された顔料を、アリールアミド黄染料で後処理する間の反応混合物のpH価は好ましくは７乃至１２の範囲であり、特に好ましくは９乃至１１である。また、後処理の間の反応混合物の温度は、５０℃から大気圧下でのその反応混合物の沸騰温度までの範囲が好ましく、より好ましいのは５０乃至１００℃である。後処理の実施される時間の長さは２０分乃至５時間の範囲が好ましく、特に好ましくは３０分乃至２時間である。
【００１６】
アリールアミド黄染料による後処理は、通常の溶剤処理および通常のロジン処理と組合せて実施するのが好ましい。この溶剤処理およびロジン処理は、アリールアミド黄染料による後処理に先立って、染料処理された顔料出発物質にあらかじめ実施しておくこともできる。
溶剤処理は、染料処理された顔料の水性ペーストまたは水性懸濁物を非水溶性有機溶剤で処理することによる。好ましくは、水性顔料ペーストまたは懸濁物を溶剤と一緒に煮沸し、次に顔料を濾過分離する。この溶剤の例は、芳香族炭化水素、塩素化炭化水素、エステル、エーテル、ニトロ化合物、ニトリル、複素環式化合物などである。具体的には、テトラリン、ジベンジルエーテル、ｏ−ジクロロベンゼン、セバシン酸ジブチルなどである。このような溶剤処理は、処理された顔料に向上された熱安定性ならびに流動特性を賦与する。
ロジン処理は、染料処理された顔料の水性ペーストまたは水性懸濁物をロジンまたはロジン誘導体で処理することによる。適当なロジンの例は、アビエチン酸および変性フェノール樹脂である。この処理は、向上された流れ特性を有する顔料を与える。
【００１７】
所望の場合には、アリールアミド黄染料は、それが染料処理された顔料に組み入れられた後、元素周期律表のＩＢ族、IIＡ族、IIＢ族、III Ａ族、III Ｂ族またはVIII族の金属の不溶性塩を形成することによって、不溶性にすることができる。たとえば、顔料中のアリールアミド黄染料成分のナトリウム塩をアルカリ性pHにおいて上記した金属のいずれか１つの水溶性塩と接触させればよい。適当な金属塩の例は、硫酸亜鉛、塩化バリウム、塩化カルシウムなどである。
以下、本発明をさらに実施例によって説明する。
【００１８】
実施例１
下記の溶液を準備する。
溶液１：０℃の水４５０部中において３，３1 −ジクロロベンジジンの２２．６部をテトラゾ化した溶液。
溶液２：０℃の水１００部中において４，４1 −ジアミノビフェニル−２，２1 −ジスルホン酸１．１部をテトラゾ化した溶液。
溶液３：１０℃の水３８０部中に水酸化ナトリウムの９．７部を溶解した溶液に、２，４−ジメチルアセトアセトアニリドの４０部を溶解した溶液。
溶液４：カップリング容器中において、水３８０部に酢酸１９．０部と塩酸５．４部とを溶解した溶液。
よく撹拌しながら、上記の溶液３を溶液４に３０分間かけて滴下添加する。添加の終点においてはpHは弱酸性である。
次に、いずれの時点においても過剰のテトラゾが検出されることがないように、少なくとも１時間かけて、溶液１を沈殿したカップリング成分に添加し、そして混合物のpHを、水酸化ナトリウムの１０％溶液を添加して、常時４．３に調整する。
次に、テトラゾが実質的に過剰にならないようにして、溶液２を１５分間かけて添加する。
カップリングが完了したら、後処理を実施するために下記混合物を調製する：
混合物Ａ：乳化剤として、エトキシル化ノニルフェノールの０．３４部を含有している水５０部中にセバシン酸ジブチルの３．４部を乳化。
混合物Ｂ：水１０部中においてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー６２の１．５部をスラリー化して、なめらかなペーストにする。
混合物Ｃ：水１５０部中に水酸化ナトリウムの３部を溶解した溶液に、変性不均化ロジン（Burez 9/18 , Tenneco Chemicals社製品）１１．０部を溶解。
後処理を以下のようにして実施した。
混合物Ａと混合物Ｂとを加えた時に、水酸化ナトリウムの１０％溶液を用いて、顔料スラリーのpHを１０に上げる。容器の内容物を９５℃まで蒸気加熱し、そして１時間添加する。次に混合物Ｃを加え、そして５分間撹拌した後、１０％塩酸を添加してpHを５に下げる。
このようにして形成された顔料組成物を濾過し、可溶性塩類が実質的になくなるまで水洗し、７０℃において乾燥する。
以上により製造された顔料組成物は、エステル／ニトロセルロースあるいはアルコールリッチ／ニトロセルロース溶剤／バイダー系のいずれをベースとした印刷インク中においても卓越した凝集安定性を示した。
【００１９】
実施例２および３
溶液１の代りにテトラクロロベンジジンまたは３，３1 −ジメトキシベンジジンを使用して実施例１を繰り返した。
これによって得られた後処理された顔料は、実施例１の生成物と同等のすぐれた特性を示した。
【００２０】
実施例４および５
溶液２の代りに２，２1 −ジスルホ−３，３1 −ジメチルベンジジンまたは２，２1 −ジカルボキシベンジジンを使用して実施例１を繰り返した。
これによって得られた後処理された顔料は、インク中において実施例１の顔料と同様の特性を示した。
【００２１】
実施例６乃至１１
溶液３の代りに下記のいずれかの溶液を使用して実施例１に記載した操作を繰り返し実施した：
アセトアセトアニリド、
アセトアセト−ｏ−イルイジド、
アセトアセト−ｐ−トルイジド、
アセトアセト−ｏ−クロロアニリド、
アセトアセト−ｏ−アニシジド、
アセトアセト−１，５−ジメトキシ−４−クロロアニリド。
これによって得られた後処理された顔料は、いずれもインク中において実施例１の顔料と同様の特性を示した。
【００２２】
実施例１２
混合物Ｂの代りにＣ．Ｉ．ピグメントイエロー６１の１．５ｇのスラリーを使用し、その他は実施例１に記載したように操作を実施した。
これによって得られた後処理された顔料は、インク中において実施例１で得られた顔料と同様の特性を示した。
【００２３】
実施例１３
下記の溶液を準備する。
溶液１：０℃の水７００部中において３，３1 −ジクロロベンジジンの３５．７部及び４，４´−ジアミノビフェニル−２，２´−ジスルホン酸の１．７部をテトラゾ化した溶液。
溶液２：１０℃の水５００部中に水酸化ナトリウムの１５部を溶解した溶液に、２，４−ジメチルアセトアセトアニリドの６２部を溶解した溶液。
溶液３：カップリング容器中において、水５００部に酢酸２６．５部と塩酸８．３部とを溶解した溶液。
よく攪拌しながら、上記の溶液２を溶液３に３０分間かけて滴下添加する。添加の終点においてはpHは弱酸性である。
次に、いずれの時点においても過剰のテトラゾが検出されることがないように、少なくとも１時間かけて、溶液１をカップリング成分に添加し、そして混合物のpHを水酸化ナトリウムの１０％溶液を添加して、常時ほぼ４．３に調整する。
カップリングが完了したら、後処理を実施するために下記混合物を調製する：
混合物Ａ：乳化剤として、エトキシル化ノニルフェノールの０．５部を含有している水７５部中にセバシン酸ジブチル５部を乳化。
混合物Ｂ：４，４′−ジアミノビフェニル−２，２′−ジスルホン酸のテトラゾ化物を２，４−ジメチルアセトアセトアニリドにカップリングして得られた生成物５部を、水酸化ナトリウムの１％溶液５０部に溶解。
混合物Ｃ：水２５０部中に水酸化ナトリウム６部を溶解した溶液に、変性不均化ロジン（Burez 9/18 , Tenneco Chemicals社製品）２２．５部を溶解。
後処理を以下のようにして実施した。
顔料スラリーのpHを、水酸化ナトリウムの１０％溶液でアルカリ性にし、混合物Ａと混合物Ｂとを加える。得られた混合物を９５℃まで加熱し、そして１時間保持する。次に、混合物Ｃを加え、そして５分間攪拌した後、１０％塩酸を添加してpHを５に下げる。
このようにして形成された顔料組成物を濾過し、可溶性塩類が実質的になくなるまで水洗し、７０℃において乾燥する。
以上により製造された顔料組成物は、エステルおよびアルコールリッチニトロセルロースインク系のいずれの中においても卓越した凝集安定性を示した。
【００２４】
実施例１４乃至１６
実施例１３に記したように操作を実施した。ただし、混合物Ｂの代りに下記のいずれかの生成物の混合物を使用した：
３−ニトロ−４−アミノベンゼンスルホン酸のジアゾ化物をアセトアセトアニリドにカップリングした生成物；
３−ニトロ−４−アミノベンゼンスルホン酸のジアゾ化物を２，４−ジメチルアセトアセトアニリドにカップリングした生成物；
３−ニトロ−４−アミノベンゼンスルホン酸のジアゾ化物を２−メチルアセトアセトアニリドにカップリングした生成物。
得られた顔料組成物は、いずれも実施例１で得られたものと同様なすぐれた流動特性を有していた。
【００２５】
実施例１７乃至１９
実施例１３と同様に操作を実施した。ただし、混合物Ｂの代りに下記のいずれかの生成物の混合物を使用した：
３，３′−ジクロロベンジジンをアセトアセトアニリド−４−スルホン酸にカップリングして得られた生成物；
２，２′−ジスルホベンジジンをアセトアセトアニリド−４−スルホン酸にカップリングして得られた生成物；
２，５′−ジスルホアニリドを２，４−ジメチルアセトアセトアニリドにカップリングして得られた生成物。
いずれの場合にも、優れた流動特性を有する顔料組成物が得られた。