(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、着色剤、荷電制御剤及び無機微粒子を少なくとも含有し、該結着樹脂がポリエステル樹脂を主成分とし、該結着樹脂の酸価が２．０乃至５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、トナー粒子に対する荷電制御剤の個数遊離率が０．０１％〜１０．００％であり、該荷電制御剤がＡｌを含有することを特徴とするトナー。
【請求項２】
トナー粒子に対する無機微粒子の個数遊離率が０．０１％〜２０．００％であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
トナー粒子に対する荷電制御剤及び無機微粒子を合わせた個数遊離率が０．０１〜１０．００％であることを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
前記無機微粒子が、一次粒子径１〜１００ｎｍの疎水化処理された酸化チタン、シリカ、アルミナであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
前記無機微粒子が、ＢＥＴ比表面積１００〜３５０ｍ2／ｇの疎水化処理された酸化チタン、シリカ、アルミナであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
該トナーの重量平均粒径が４〜１０μｍであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】
前記着色剤が、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、シアン着色剤及びブラック着色剤からなるグループから選択されることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷の如き静電荷像を現像するためのトナーまたはトナージェット方式の画像形成に用いるトナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
静電手段によって光導電材料の表面に静電潜像を形成し、トナーにより現像することは従来周知である。
【０００３】
即ち、米国特許第２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報等、多数の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像上にトナーと呼ばれる極く微細に粉砕された検電材料を付着させることによって静電潜像に相当するトナー像を形成する。
【０００４】
次いで必要に応じて紙の如き画像支持体（転写材）表面にトナーを転写した後、加熱、加圧或いは溶剤蒸気などにより定着し複写物を得るものである。また、トナー画像を転写する工程を有する場合には、通常残余のトナーを除去するための工程が設けられる。
【０００５】
電気的潜像をトナーを用いて可視化する現像方法は、例えば、米国特許第２，２２１，７７６号明細書に記載されている粉末雲法、同第２，６１８，５５２号明細書に記載されているカスケード現像法、同第２，８７４，０６３号明細書に記載されている磁気ブラシ法、及び同第３，９０９，２５８号明細書に記載されている導電性磁性トナーを用いる方法などが知られている。
【０００６】
これらの現像方法に適用されるトナーとしては一般には熱可塑性樹脂に着色剤を混合分散後、微粉化した着色剤含有樹脂粒子が用いられる。熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン系樹脂が最も一般的であるが、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂等も用いられる。着色剤としてはカーボンブラックが最も広く使用され、また磁性トナーの場合は、酸化鉄系の黒色の磁性粉が多く用いられる。いわゆる二成分系現像剤を用いる方式の場合には、トナーは通常ガラスビーズ、鉄粉、フェライト粉などのキャリア粒子と混合されて用いられる。
【０００７】
紙などの最終複写画像形成部材上のトナー像は、熱、圧力等により支持体上に永久的に定着される。従来より、この定着工程は熱によるものが多く採用されている。
【０００８】
また、トナー画像を転写する工程を有する場合には、通常、感光体上の残余のトナーを除去するための工程が設けられる。
【０００９】
近年、複写機等においてモノカラー複写からフルカラー複写への展開が急速に進みつつあり、２色カラー複写機やフルカラー複写機の検討及び実用化も大きくなされている。例えば「電子写真学会誌」Ｖｏｌ．２２，Ｎｏ．１（１９８３）や「電子写真学会誌」Ｖｏｌ．２５，Ｎｏ．１，Ｐ５２（１９８６）のごとく色再現性、階調再現性の報告もある。
【００１０】
しかしながら、テレビ、写真、カラー印刷物のように実物と直ちに対比されることはなく、また、実物よりも美しく加工されたカラー画像を見なれた人々にとっては、現在実用化されているフルカラー電子写真画像は必ずしも満足しうるものとはなっていない。
【００１１】
フルカラー電子写真法によるカラー画像形成は一般に３原色であるイエロー、マゼンタ、シアンの３色のカラートナーを用いて全ての色の再現を行うものである。
【００１２】
その方法は、まず原稿からの光をトナーの色と補色の関係にある色分解光透過フィルターを通して光導電層上に照射して静電潜像を形成させ、次いで現像、転写工程を経てトナーを支持体に保持させる。この工程を順次複数回行い、レジストレーションを合わせつつ、同一支持体上にトナーを重ね合わせた後、一回の定着によって最終のフルカラー画像を得る。
【００１３】
一般に現像剤がトナーとキャリアとからなるいわゆる二成分系の現像方式は、キャリアとの摩擦によってトナーを所要の帯電量及び帯電極性に帯電せしめ、静電引力を利用して静電潜像を現像するものであり、従って良好な可視画像を得るためには、主としてキャリアとの関係によって定まるトナーの摩擦帯電性が良好であることが必要である。
【００１４】
今日、上記の様な問題に対してキャリアコア材、キャリアコート材の探索やコート量の最適化、或いはトナーに加える電荷制御剤、流動性付与剤の検討、さらには母体となるバインダーの改良などいずれも現像剤を構成するあらゆる材料において優れた摩擦帯電性を達成すべく多くの研究がなされている。
【００１５】
例えば、特開昭５７−１６７０３３号公報に開示の如く、金属化可能なアゾ化合物を公知の方法によって金属付与剤で処理した後、酸性または鉱酸等を含む水で希釈して沈殿させ、濾過することにより得られるアゾ系金属錯体を使用することにより、帯電特性が安定した負帯電性トナーを得ることが可能とされた。
【００１６】
しかしながら、上記公報に記載の如くアゾ系金属錯体等の荷電制御剤を用いたトナーにおいても、フルカラートナー等に用いられるシャープメルトな結着樹脂の場合は、必ずしも良好な結果を得ることができないことが判明した。具体的には、帯電が過大になり、現像〜転写の過程の中で最終的に感光体上から転写材上へトナーが転写しにくくなり、感光体上の残留トナーが多くなり、クリーニング機構で捕集しきれないトナーがフィルミングを生じたり、クリーニング不良を発生する原因となってしまう。また、トナーの帯電が均一に行われにくくなり、十分に帯電しきれないトナーや逆極性に帯電したトナーを生じ、得られる可視画像の背景部にカブリを生じてしまうことになる。
【００１７】
また、一方で特開平４−２１８６２号公報においては、トナー粒子の表面層に存在する荷電制御剤の量と、トナー粒子に全体に存在する荷電制御剤の量比を規定することによってトナーの摩擦帯電性の安定化を達成している。しかし、表面層に存在する荷電制御剤は静電気力、機械的衝撃力によってトナー粒子の外側から固着される手段をとるために、長期レンジでの耐久試験等を行った場合、キャリア粒子等との混合によるトナー粒子表面の劣化（トナースペントや衝撃等による固着物の離脱）が考えられ、現像剤調製後、好適な範囲で摩擦帯電したとしても該電荷は徐々に不安定となり、結果的に画像濃度の急激な変化や、カブリといった電子写真特性上での弊害を来すこととなる。
【００１８】
また、特開平８−１６０６７０号公報には、トナー表面層の荷電制御剤量を規定した技術が提案されている。しかしながら、荷電制御剤の遊離性については考慮されておらず、トナーの環境安定性、帯電均一性、耐久安定性について改良すべき点があった。
【００１９】
また、特開平２０００−２９８３７５号公報には、顔料、磁性体、荷電制御剤に起因する元素の遊離率を規定した発明が提案されている。しかしながら、荷電制御剤の分散性、分散手段、トナーの環境安定性、外添剤の遊離性とそれに伴う弊害について考慮されておらず、良好なトナー特性を得るためには改良すべき点があった。
【００２０】
さらに、特開平１１−２５８８４７号公報には、Ｓｉ及びＴｉの遊離率を規定した発明が提案されている。しかしながら、荷電制御剤の遊離性については考慮されておらず、トナーの環境安定性、帯電均一性、耐久安定性について改良すべき点があった。
【００２１】
また、帯電性微粒子の如き帯電補助剤をトナーに添加する技術として、特公昭５２−３２２５６号公報、特開昭５６−６４３５２号公報には、トナーと逆極性の樹脂微粉末を、また特開昭６１−１６０７６０号公報にはフッ素含有化合物をそれぞれ現像剤に添加し、安定した摩擦帯電性を得るという技術が提案されており今日でも多くの帯電補助剤の開発が行なわれている。
【００２２】
さらに上記の如き帯電補助剤を添加する手法としては色々工夫されている。例えばトナー粒子と帯電補助剤との静電力、或いはファンデルワールス力等によりトナー粒子表面に付着せしめる手法が一般的であり、撹拌、混合機等が用いられる。しかしながら、該手法においては均一に添加剤をトナー粒子表面に分散させることは容易ではなく、またトナー粒子に未付着で添加剤同士が凝集物となって、いわゆる遊離状態となった添加剤の存在を避けることは困難である。この傾向は、帯電補助剤の比電気抵抗が大きいほど、粒径が細かいほど顕著となってくる。この様な場合、トナーの性能に影響が出てくる。例えば、摩擦帯電量が不安定となり、画像濃度が一定せず、またカブリの多い画像となる。
【００２３】
或いは連続コピー等を行うと帯電補助剤の含有量が変化し、初期時の画像品質を保持することができない、などの問題点を有していた。
【００２４】
他の添加手法としては、トナーの製造時に結着樹脂や着色剤と共に、あらかじめ帯電補助剤を添加する手法がある。しかしながら、荷電制御剤の均一化が容易でないこと、また実質的に帯電性に寄与するのは、トナー粒子表面近傍のものであり、また粒子内部に存在する帯電補助剤や荷電制御剤は帯電性に寄与しないため、帯電補助剤の添加量や表面への分散量等のコントロールが容易ではない。また、この様な手法で得られたトナーにおいてもトナーの摩擦帯電量が不安定であり、前述の如く現像剤特性を満足するものを容易に得ることはできないなど、帯電補助剤を使用するだけでは十分満足な品質のものが得られていないのが実情である。
【００２５】
さらに近年、複写機の高精細、高画質化の要求が市場では高まっており、当該技術分野では、トナーの粒径を細かくして高画質カラー化を達成しようという試みがなされているが、粒径が細かくなると単位質量当りの表面積が増え、トナーの帯電量が大きくなる傾向にあり、画像濃度薄や、耐久劣化が懸念されるところである。加えて、トナーの帯電量が大きいために、トナー同士の付着力が強く、流動性が低下し、トナー補給の安定性や補給されたトナーへのトリボ付与に問題が生じてくる。
【００２６】
また、カラートナーの場合は、磁性体やカーボンブラック等の導電性物質を含まないので、帯電をリークする部分がなく一般に帯電量が大きくなる傾向にある。この傾向は、特に帯電性能の高いポリエステル系バインダーを使用した時により顕著である。
【００２７】
またトナー粒子における荷電制御剤の遊離性、分散性によってもトナーの帯電は大きく変化することが知られており、荷電制御剤の遊離が顕著なトナーにおいては、チャージアップ、多数枚画出しした後、キャリア表面に遊離、脱離した荷電制御剤が付着、固着して、キャリアの帯電付与能を著しく低下させ、トナー帯電量分布が極端に広くなり、カブリ、トナー飛散、極端に画像濃度が高くなる、ドラム上トナーフィルミングなどの問題を引き起こす。それゆえ、荷電制御剤の遊離性を抑制することは重要な技術課題である。
【００２８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は上記の如き問題点を解決したトナーを提供することにある。
【００２９】
即ち本発明の目的は、
（１）良好な環境安定性を示し、
（２）充分で均一な摩擦帯電性とその耐久安定性を有し、
（３）良好な画像品質を有し、
（４）長期間の保存安定性に優れ、
（５）良好な定着性及び混色性を示し、
（６）高温オフセットが十分に防止され、定着可能温度域が広く、
（７）繰り返しの定着通紙によっても耐オフセット性が維持され、定着ローラーへの巻き付きが発生せず、
（８）現像器内、即ち現像スリーブ、ブレード、塗布ローラなどの部品へのトナー融着がなく、
（９）感光体表面にフィルミングせず、
（１０）良好な透明性を示す
トナーを提供するものである。
【００３０】
【課題を解決するための手段及び作用】
本発明は、結着樹脂、着色剤、荷電制御剤及び無機微粒子を少なくとも含有し、該結着樹脂がポリエステル樹脂を主成分とし、該結着樹脂の酸価が２．０乃至５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、トナー粒子に対する荷電制御剤の個数遊離率が０．０１％〜１０．０％であり、該荷電制御剤がＡｌを含有することを特徴とするトナーに関する。
【００３１】
【発明の実施の形態】
本発明においては、結着樹脂がポリエステル樹脂を主成分とし、該結着樹脂の酸価が２．０乃至５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３．０乃至４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが各環境において優れた帯電安定性が得られるのでより好ましい。
【００３２】
結着樹脂の酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい場合には、トナーはチャージアップ傾向を示し、低温低湿環境下で画像濃度薄を起こしやすい。さらに、荷電制御剤の分散性が低下しトナー粒子間同士での帯電量に違いが生じやすくなり、長期の耐久で若干カブリが発生しやすくなる。
【００３３】
また、結着樹脂の酸価が５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい場合には、トナーの帯電の経時安定性が低下し、耐久とともに帯電量が低下しやすい。特に高温高湿環境下ではトナー飛散、カブリといった画像欠陥が生じやすくなる。さらに、結着樹脂の酸価が５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上よりも大きい場合には、荷電制御剤をトナーに配合しても水分の吸着が発生しやすく十分な帯電量が得られない。
【００３４】
本発明において用いられるポリエステル樹脂としては、特に制約されず、従来トナーの結着樹脂として用いられているものであれば好ましく用いられる。
【００３５】
また、上記ポリエステル樹脂は、結着樹脂中に少なくとも７０質量％以上含まれていることが好ましい。
【００３６】
次に、本発明にかかる荷電制御剤及び無機微粒子について説明する。
【００３７】
本発明のトナーは、荷電制御剤をトナー粒子に内添し、無機微粒子を外添して用いている。さらに、かかる荷電制御剤は、トナー粒子に対する個数遊離率が０．０１％〜１０．００％、好ましくは０．０１〜５．００％であり、無機微粒子は、トナー粒子に対する個数遊離率が好ましくは０．０１〜２０．０％、より好ましくは０．０１〜１５．００％である。
【００３８】
本発明にかかる荷電制御剤及び無機微粒子の個数遊離率は、パーティクルアナライザー（ＰＴ１０００：横河電機（株）製）により測定することができ、それぞれが持つ特定の金属元素の個数遊離率を測定することによって得ることができる。パーティクルアナライザーはＪａｐａｎ  Ｈａｒｄｃｏｐｙ９７論文集、第６５〜６８頁に記載の原理で測定を行う。具体的には、該装置はトナー等の微粒子を一個ずつ、電子密度５×１０13ｃｍ-3、励起温度３，３００Ｋ、２０，０００Ｋを超える高い電子温度を持つ高温の非熱平衡型プラズマへ導入し、この励起に伴う微粒子の発光スペクトルから発光物の元素、粒子数、粒子の粒径を知る事ができる。
【００３９】
この中で、遊離率とは結着樹脂の構成元素である炭素原子の発光と、測定対象元素の発光の同時性から下記に示す式により求めた値と定義する。
【００４０】
測定対象元素の遊離率（％）＝〔Ａ／（Ａ＋Ｂ）〕×１００
Ａ：測定対象元素のみの発光回数
Ｂ：炭素原子と同時に発光した測定対象元素の発光回数
【００４１】
ここで、炭素原子と測定対象元素の同時発光とは、炭素原子の発光から２．６ｍｓｅｃ以内に発光した測定対象元素の発光を同時発光とし、それ以降の測定対象元素の発光は測定対象元素のみの発光とする。本発明では、荷電制御剤を内添しているため、炭素原子と荷電制御剤が持つ特定の元素が同時発光すると言う事は、トナー粒子表層もしくはトナー粒子内部に荷電制御剤が存在することを意味する。また、本発明では無機微粒子をトナー粒子表面へ外添付着せしめているため、炭素原子と無機微粒子が持つ特定の金属元素が同時発光すると言う事は、トナー粒子表面に無機微粒子が付着している事を意味し、無機微粒子が持つ特定の金属元素のみの発光は、無機微粒子がトナー粒子表面から遊離離脱している事を意味する。
【００４２】
具体的な測定方法としては、０．１％酸素含有のヘリウムガスを用い、２３℃で湿度６０％の環境にて測定を行ない、チャンネル４で炭素原子（測定波長：２４７．８６０ｎｍ、Ｋファクターは本体推奨値）を測定し、チャンネル１、チャンネル２、チャンネル３（Ｋファクターは本体推奨値）で荷電制御剤及び無機微粒子を測定する。各チャンネルにおける測定対象元素の選択は、本体推奨の条件に従って測定を行う。また、本体一回のスキャンで炭素原子の発光数が１０００±２００個となる様にサンプリングを行い、炭素原子の発光数が総数で１００００以上となるまでスキャンを繰り返し、発光数を積算する。このデータを元に、上記計算式を用い、荷電制御剤及び無機微粒子の遊離率を算出する。
【００４３】
荷電制御剤及び無機微粒子の遊離率を測定するにあたり、本発明のトナーは着色剤を含有せしめたカラートナーであるため、炭素原子を測定する任意のチャンネル（本発明においては４チャンネルを使用）の三乗根電圧値を低くした設定にて測定する。
【００４４】
その理由として、測定に用いる上記パーティクルアナライザー（ＰＴ１０００：横河電機（株）製）では元素の原子数（質量）に比例する信号を検出しているが、等価粒径表示（ある元素の発光が得られた時、その元素だけでできた真球の粒子を仮定した物）をするために検出された電圧の三乗根をとっている。これを三乗根電圧として規定しているが、原子数の三乗根は粒径に比例するので三乗根電圧は粒子径に比例する事になる。
【００４５】
従って本発明にかかるカラートナー粒子は磁性体を用いた１成分トナー粒子と同じ三乗根電圧の部分を比較した場合、母材トナー粒子における炭素原子の発光強度は結着樹脂成分、着色剤成分等の影響でカラートナー粒子の方が大きくなり、１成分トナー粒子と同じ三乗根電圧値では粒子径の小さい部分までの粒度分布を示す事ができず、母剤トナー粒子の正規な粒度分布に対する遊離率を測定する上では、三乗根電圧値を低く設定し測定しなければならないためである。
【００４６】
この様な事から、本発明のトナーを測定する場合、炭素原子の三乗根電圧は、Ｌｏｗ  Ｖｏｌｔａｇｅ（１．８Ｖ）の設定にして荷電制御剤及び無機微粒子の遊離率を測定する。
【００４７】
尚、本発明にかかる遊離率の算出に至ってはノイズレベルを１〜３チャンネルは１．５Ｖ設定、４チャンネルは１．３Ｖ設定で行った。
【００４８】
本発明者等が鋭意検討を行った結果、荷電制御剤の遊離率が０．０１％より小さい場合、トナー粒子表層に存在する荷電制御剤量が著しく少なくなるため、十分な帯電安定性が得られない、高湿環境下での帯電量が不足する。そのため、カブリ、トナー飛散、極端に画像濃度が高くなるなどの弊害が発生する。
【００４９】
また、荷電制御剤の遊離率が１０．００％より大きい場合、トナー粒子表面から遊離、脱離した荷電制御剤量が著しく多くなる。そして、遊離、脱離した荷電制御剤の帯電量は著しく高いため、低湿環境下でのチャージアップが発生する。また、多数枚画出しした後、キャリア表面に遊離、脱離した荷電制御剤が付着、固着して、キャリアの帯電付与能を著しく低下させ、トナー帯電量分布が極端に広くなり、カブリ、トナー飛散、極端に画像濃度が高くなる、ドラム上トナーフィルミングなどの弊害が発生する。
【００５０】
さらに、無機微粒子の遊離率が０．０１％より少ない場合、多数枚画出し試験の後半、特に高温高湿下でカブリの増大、ガサツキが生じる。一般に、高温環境下では規制部材等のストレスにより外添剤の埋め込みが起り易く、多数枚印刷後はトナー粒子の流動性は初期に比べ劣る物となってしまい、上記の問題が生じてしまうと考えられる。
【００５１】
反面、無機微粒子の遊離率が２０．００％を超えると、この様な問題は生じ難く、遊離した無機微粒子がトナー粒子間にて、適度なスペーサー効果を生じ高い転写効率が得られる。しかしながら遊離率が高い事によって、湿度依存に大きく関係する環境間での帯電格差を縮小させる効果が得られず、トナー粒子表面に保持され難い無機微粒子が、現像時に現像剤担持体上から感光体へ飛翔せず、現像器下部位へボタ落ちを生じ、他のプロセス工程（帯電、転写、定着など）の部材汚染を引き起こしたり、未定着画像へ遊離飛散した無機微粒子が付着する事で、画像部での白く抜ける画像欠陥が発生するなどの問題を生じる。また、無機微粒子がトナー表面に付着していないため、長期保存安定性に対して有効に機能しない。このため、特に高温環境下で長期間保存した場合、トナー粒子同士が合一し、極端な場合にはブロック状の塊になり好ましくない。
【００５２】
また、本発明においては、荷電制御剤の含有元素は、帯電安定性の点で、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｒであることが好ましく、帯電量の高さ、環境安定性の点でＡｌがより好ましい。また、ブラック着色剤を用いてブラックトナーを構成した場合には、荷電制御剤の含有元素がＦｅである場合にも、良好な帯電性を得ることが可能である。
【００５３】
尚、荷電制御剤と無機微粒子で含有元素に同じものがあるとき、トナーとして遊離率を測定した場合には、荷電制御剤と無機微粒子のどちらに起因する遊離率か十分に分離して観測することはできない。しかしながら、該遊離率は低い方が、様々な弊害は発生しにくい傾向にあり、好ましい。このため、荷電制御剤と無機微粒子で含有元素に同じものがあるときには、両者を合わせた個数遊離率が０．０１％〜１０．００％であることが好ましい。
【００５４】
また、無機微粒子のＢＥＴ比表面積は、トナー流動性付与能、環境安定性への影響を表わす物性である。本発明の無機微粒子のＢＥＴ比表面積は、１００〜３５０ｍ2／ｇであり、１５０〜３００ｍ2／ｇであることが好ましい。
【００５５】
ＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇよりも小さい場合には、無機微粒子の粒径が大きく、凝集体或いは合一粒子が存在することを示し、トナー流動性の極端な低下、感光体表面を傷付けたり、クリーニングブレード等のクリーニング手段を損傷、変形させたりするなどの問題が生じ、これらは画像欠陥となって現われるため好ましくない。
【００５６】
また、ＢＥＴ比表面積が３５０ｍ2／ｇよりも大きい場合には、湿度による帯電特性への悪影響を及ぼし、特に高湿環境下でトナー帯電量が著しく低下するため、極端に画像濃度が上昇したり、トナー飛散、カブリなどが問題となるため好ましくない。
【００５７】
さらに本発明者等は、無機微粒子のトナーに対する流動性、帯電性、研磨性の付与に関して検討した。その結果、表面処理剤との反応性が高く、平均粒径が小さく、それ自身研磨効果の高い無機微粒子を有機系シラン化合物などの表面処理剤で処理することにより、トナーに対して高流動性、高帯電性、高研磨性を付与することが可能であることを見い出した。本発明において、無機微粒子は公知のものが使用可能であるが、トナーに対する高流動性、高帯電性、高研磨性の付与の点で、特に、アルミナ、酸化チタン、シリカが好ましい。
【００５８】
本発明に用いられる酸化チタン微粒子の原材料、製造方法などは、特に制約されないが、硫酸法によって生成された酸化チタン粒子を疎水化処理して得られた酸化チタン微粒子が好ましい。
【００５９】
本発明に用いられるシリカ微粒子の原材料、製造方法などは、特に制約されないが、四塩化ケイ素を高温で焼成して得られるシリカ粒子を疎水化処理して得られたシリカ微粒子が好ましい。
【００６０】
本発明に用いられるアルミナ微粒子の原材料、製造方法などは、特に制約されないが、本発明の効果を最大限に発揮するためには、アルミニウムアンモニウムカーボネートハイドロオキサイドを３００〜１２００℃の温度で熱分解することにより得られるアモルファス、またはγ結晶、またはθ結晶のアルミナ微粒子が、本発明特定の物性を得るためには望ましい材料である。
【００６１】
従来から知られているα結晶のアルミナ微粒子は、平均粒径が大きく、ＢＥＴ比表面積が小さいため、トナーに対する流動性付与能が極めて低い上に感光体表面に大きな傷を付けてしまう。さらに、表面処理剤との反応性が低いために十分な疎水化度も得られないため、特に高湿環境下での帯電量の低下が問題となる。また、トナーに対する帯電付与能が低いことからカブリやトナー飛散が問題となるため好ましくない。
【００６２】
また、本発明において、無機微粒子の平均粒径は、トナー流動性付与、研磨性の点から１〜１００ｎｍであることが望ましい。無機微粒子の平均粒径が１ｎｍより小さい場合には、トナー表面に埋め込まれ易いためトナー劣化が早期に生じてしまい、耐久性が低下し問題となるだけでなく、十分な研磨性を得ることができないため好ましくない。
【００６３】
一方、無機微粒子の平均粒径が１００ｎｍより大きい場合には、トナーの流動性が著しく低下するだけでなく、帯電が不均一となり、その結果として画質の劣化、トナーの飛散、カブリが生じ問題となる。また、感光体表面に大きな傷を付け、その傷部分が画像欠陥として現われたり、クリーニングブレードなどのクリーニング部材を変形、損傷させるなどの問題が生じ、極端な場合にはクリーニング不良として筋状の画像欠陥として現われるため好ましくない。
【００６４】
さらに、本発明において、無機微粒子の疎水化度は、４０〜９０％の範囲であることが望ましい。
【００６５】
疎水化度が４０％より小さい場合には、疎水化処理が不十分であり、帯電量の低下、特に高湿環境下で帯電量が著しく低下し、トナー飛散、カブリ、画質劣化などが問題となる。また、疎水化度が９０％より大きい場合には、無機微粒子自身の帯電コントロールが困難となり、結果として、特に、低湿環境下でトナー帯電量がチャージアップしてしまう。また、疎水化処理後の粒子合一が発生し、トナー流動性が著しく低下するため、好ましくない。
【００６６】
本発明において、無機微粒子のシラン化合物などの表面処理剤による表面処理は、以下のような方法があるが、本発明は特にこれらの方法に制約されるものではない。
【００６７】
湿式法による表面処理方法としては、例えば、溶液中で無機微粒子を混合撹拌しながら、所定量の表面処理剤またはその希釈液、もしくはこれらの混合液を添加し、十分に混合撹拌を行なった後、乾燥、解砕する。
【００６８】
また、乾式法による表面処理方法としては、例えば、無機微粒子をブレンダーなどの装置によって撹拌しながら、所定量の表面処理剤またはその希釈液、もしくはこれらの混合液を滴下またはスプレーなどによって加え、十分に混合撹拌する。次に得られた混合物を加熱し、乾燥させる。その後、ピンミルなどの装置によって、解砕する。
【００６９】
本発明に用いられる表面処理剤としては、シラン系有機化合物が好ましい。シラン系有機化合物としては、表面改質の目的（例えば帯電特性のコントロール、さらには高湿下での帯電の安定化）及びシラン系有機化合物の反応性に応じて適宜選択すれば良い。例えばアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、シロキサン、シラン、シリコーンオイル等のシラン系有機化合物であり、反応処理温度にて、それ自体が熱分解しないものが良い。
【００７０】
特に好ましいものとしては、カップリング剤の如く、揮発性を有し、疎水性基及び反応性に富んだ結合基の双方を有しているアルコキシシランを用いるのが良い。
【００７１】
具体的には、例えばシランカップリング剤としては、一般式
ＲmＳｉＹn
Ｒ：アルコキシ基
ｍ：１〜３の整数
Ｙ：アルキル基、ビニル基、フェニル基、メタアクリル基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基またはこれらの誘導体
ｎ：１〜３の整数
で表されるものが好ましく、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００７２】
その処理量は、無機微粒子１００質量部に対して、好ましくは１〜６０質量部、より好ましくは３〜５０質量部である。
【００７３】
本発明において特に好適なのは、一般式
ＣnＨ2n+1−Ｓｉ−（ＯＣmＨ2m+1）3
ｎ＝４〜１２
ｍ＝１〜３
で示されるカップリング剤である。ここで、一般式におけるｎが４より小さいと、処理は容易となるが疎水化度が十分に達成できない。また、ｎが１２より大きいと、疎水性が十分になるが、無機微粒子同士の合一が多くなり、流動性付与能が低下してしまう。また、ｍが３より大きいと、反応性が低下して疎水化が十分に行われなくなってしまう。従って、本発明において、ｎは４〜１２、好ましくは４〜８、ｍは１〜３、好ましくは１〜２が良い。
【００７４】
その処理量は、無機微粒子１００質量部に対して、好ましくは１〜５０質量部、より好ましくは３〜４０質量部が良い。
【００７５】
また、疎水化処理は疎水化剤単独で行っても良いし、２種類以上の疎水化剤を使用しても良い。例えば１種類のカップリング剤単独で疎水化処理を行っても良いし、２種類のカップリング剤で同時に、またはカップリング剤での疎水化処理を行った後、別のカップリング剤でさらに疎水化処理を行っても良い。尚、疎水化剤の使用方法、疎水化剤の添加方法に特に制約はない。
【００７６】
本発明において無機微粒子のトナーに対する添加量は、トナー粒子１００質量部に対して０．１〜３質量部が好ましく、０．１〜２質量部であることが好ましい。含有量が０．１質量部よりも少ない場合にはトナーの高い流動性、十分な研磨性が得られにくく、含有量が３質量部を超える場合には、無機微粒子の遊離を抑制することが困難である上、トナーの流動性が高過ぎるために逆に均一な帯電が阻害されたり、補給されたトナーとの混合性が悪いだけでなく、研磨性も高くなり、ドラムの耐久性が低下する。
【００７７】
さらに本発明者等は、画像濃度の安定性、ハイライト再現性、細線再現性、環境安定性について鋭意検討した結果、本発明のトナーは、重量平均粒径が４〜１０μｍである場合に、感光体上の潜像に対して忠実に現像可能であることを見い出した。
【００７８】
トナーの重量平均粒径が１０μｍより大きい時は基本的に高画質化に寄与し得る微粒子が少ないことを意味し、高い画像濃度が得られ易く、トナーの流動性に優れる等のメリットもあるものの、ドラム上微細な潜像上には忠実に付着しづらく、ハイライト再現性に乏しく、さらに充分な解像性も得られなくなってしまう。また、必要以上の現像、即ちトナーの乗り過ぎが起こり、トナー消費量の増大を招きやすい傾向にもある。
【００７９】
逆にトナーの重量平均粒径が４μｍより小さい時にはトナーの単位重量あたりの帯電量が極端に高くなることを意味し、濃度薄、特に低温低湿下での画像濃度薄が顕著となる。これでは、グラフィック画像などの画像面積比率の高い用途には不向きである。
【００８０】
さらに４μｍより小さい時には、キャリアとの接触帯電がスムーズに行なわれず、充分に帯電し得ないトナーが増大し、非画像部への飛び散り、即ちカブリが目立つ様になる。これに対処すべくキャリアの比表面積を稼ぐべくキャリアの小粒径化が考えられるが、重量平均径が３μｍ未満のトナーでは、トナー自己凝集も起こり易く、キャリアとの均一混合が短時間では達成されず、トナーの連続補給耐久においては、どうしてもカブリトナーが生じてしまう傾向にある。
【００８１】
よって本発明においては、トナーの重量平均粒径は４〜１０μｍが好ましい。
【００８２】
重量平均粒径が４〜１０μｍのトナーを使いこなすためには、トナーの高流動性、帯電安定性、環境安定性が大きなポイントであり、その何れかが欠けていても決して良好な画像は望めない。
【００８３】
それゆえ、上記の重量平均粒径を有するトナーのポテンシャルを最大限に引き出し、高解像度、高階調性を達成するためには、本発明のごとき湿度の影響を受けにくい結着樹脂を使用し、特定の荷電制御剤の遊離率を有することが必須であり、好ましくは高流動性、高帯電性、研磨性を付与する無機微粒子を添加することによって、環境安定性が高く、高精細な画像が長期にわたって得られるのである。
【００８４】
さらに本発明においては、トナーの凝集度が好ましくは２〜２５％、より好ましくは２〜２０％、望ましくは２〜１５％である。
【００８５】
凝集度が２５％を超える場合は、トナーホッパーから現像器へのトナーの搬送性の低下、トナーとキャリアとの混合不良、さらにはトナーの帯電不良等の問題が発生しやすい。従って、トナーを細かくし、トナーの着色力を適正化しても、高品位な画質が得られにくい。
【００８６】
本発明に使用される着色剤としては、非磁性トナーとしては公知の染顔料、例えばフタロシアニンブルー、インダスレンブルー、ピーコックブルー、パーマネントレッド、レーキレッド、ローダミンレーキ、ハンザイエロー、パーマネントイエロー、ベンジジンイエロー等を使用することができる。その含有量としては、ＯＨＰ用フィルムの透過性に対し敏感に反映するために、結着樹脂１００質量部に対して１２質量部以下であり、好ましくは０．５〜９質量部である。
【００８７】
本発明のトナーは、着色剤として、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、シアン着色剤及びブラック着色剤を使用し、それぞれを用いてイエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー及びブラックトナーを構成し、これら４色のカラートナーの組み合わせで用いてフルカラー画像を形成することができる。
【００８８】
また、本発明のトナーは、負帯電性、正帯電性を限定するものではないが、負帯電性トナーを構成する場合は、特に負荷電特性を安定化させる目的で、本発明にかかる荷電制御剤を添加することが好ましい。負荷電制御剤としては例えばアルキル置換サリチル酸の金属錯体（例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロム錯体、亜鉛錯体またはアルミ錯体）やアゾ系鉄化合物の如き有機金属錯体が挙げられる。
【００８９】
正帯電性のトナーを構成する場合には、正帯電性を示す荷電制御剤として、ニグロシンやトリフェニルメタン系化合物、ローダミン系染料、ポリビニルピリジンなどを用いてもかまわない。尚、この場合、トナーの色調に影響を与えない無色または淡色の正荷電制御剤を用いることが望ましい。
【００９０】
また、本発明に用いられる荷電制御剤は、本発明において規定した個数遊離率を達成するために、その粒径が０．１〜８μｍであることが好ましく、さらに０．１〜６μｍであることが望ましい。また、本発明にかかる個数遊離率を達成し、帯電安定性を得るためには、荷電制御剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．１〜８質量部であることがより好ましい。
【００９１】
本発明のトナーの製造にあたっては、熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機によって構成材料を良く混練した後、機械的に粉砕し、粉砕粉を分級してトナーを得る方法；結着樹脂溶液中に着色剤の如き材料を分散した後、噴霧乾燥することにより得る方法；結着樹脂を構成すべき重合性単量体に所定材料を混合して単量体組成物を得、この組成物の乳化懸濁液を重合させることによりトナーを得る懸濁重合によるトナー製造法が応用できる。
【００９２】
本発明のトナーをキャリアと組み合わせて二成分系現像剤として用いる場合、使用されるキャリアとしては、例えば表面酸化または未酸化の鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類等の金属及びそれらの合金または酸化物及びフェライトなどが使用できる。また、その製造方法として特別な制約はない。
【００９３】
また、上記キャリアの表面を樹脂等で被覆する方法としては、樹脂等の被覆材を溶剤中に溶解もしくは懸濁せしめて塗布しキャリアに付着せしめる方法、単に粉体で混合する方法等、従来公知の方法がいずれも適用できる。
【００９４】
キャリア表面への被覆材としてはトナー材料により異なるが、例えばポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の金属錯体、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ニグロシン、アミノアクリレート樹脂、塩基性染料及びそのレーキ、シリカ微粉末、アルミナ微粉末などを単独或いは複数で用いるのが適当であるが、必ずしもこれに制約されない。
【００９５】
上記被覆材による処理量は、キャリアが前記条件を満足するよう適宜決定すれば良いが、一般には総量でキャリアに対し０．１〜３０質量％（好ましくは０．５〜２０質量％）が好ましい。
【００９６】
これらキャリアの平均粒径は１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜７０μｍを有することが好ましい。
【００９７】
本発明のトナーを組み合わせるキャリアの好ましい態様としては、Ｃｕ−Ｚｎ−ＦｅやＭｎ−Ｍｇ−Ｆｅの３元素のフェライトであり、その表面をシリコーン樹脂またはフッ素系樹脂とスチレン系樹脂の如き樹脂の組み合せ、例えばポリフッ化ビニリデンとスチレン／メチルメタアクリレート樹脂；ポリテトラフルオロエチレンとスチレン／メチルメタアクリレート樹脂、フッ素系共重合体とスチレン系共重合体；シリコーン系樹脂などを９０：１０〜２０：８０、好ましくは７０：３０〜３０：７０の比率の混合物としたもので、０．０１〜５質量％、好ましくは０．１〜１質量％コーティングし２５０メッシュパス、４００メッシュオンのキャリア粒子が７０質量％以上ある上記平均粒径を有するコートフェライトキャリアであるものが挙げられる。該フッ素系共重合体としてはフッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体（１０：９０〜９０：１０）が例示され、スチレン系共重合体としてはスチレン／アクリル酸２−エチルヘキシル（２０：８０〜８０：２０）、スチレン／アクリル酸２−エチルヘキシル／メタクリル酸メチル（２０〜６０：５〜３０：１０〜５０）が例示される。
【００９８】
上記コートフェライトキャリアは粒径分布がシャープな場合、本発明のトナーに対し好ましい摩擦帯電性が得られ、さらに電子写真特性を向上させる効果がある。
【００９９】
本発明のトナーとキャリアとを混合して二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、２質量％〜１５質量％、好ましくは３質量％〜１３質量％、より好ましくは４質量％〜１０質量％にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２質量％未満では画像濃度が低く実用困難となり、１５質量％を超える場合ではカブリや機内飛散を増加せしめ、現像剤の耐用寿命が短くなる傾向にある。
【０１００】
次に本発明のトナーを使用して非磁性一成分トナー現像を行う場合の現像装置の一例を説明するが、必ずしもこれに限定されるものではない。図１に、潜像保持体上に形成された静電像を現像する装置の一例を示す。潜像保持体１において、潜像形成は図示しない電子写真プロセス手段または静電記録手段により成される。現像剤担持体２は、アルミニウム或いはステンレス等からなる非磁性スリーブからなる。非磁性一成分カラートナーＴはホッパー３に貯蔵されており、供給ローラー４により現像剤担持体２上へ供給される。供給ローラー４は現像後の現像剤担持体２上のトナーのはぎ取りも行っている。現像剤担持体２上に供給されたトナーは現像剤塗布ブレード５によって均一かつ薄層に塗布される。現像剤塗布ブレード５と現像剤担持体２との当接圧力は、スリーブ母線方向の線圧として、３〜２５０ｇ／ｃｍ、好ましくは１０〜１２０ｇ／ｃｍが有効である。当接圧力が３ｇ／ｃｍより小さい場合、トナーの均一塗布が困難になり、トナーの帯電量分布がブロードになり、カブリや飛散の原因となりやすい。当接圧力が２５０ｇ／ｃｍを超えると、トナーに大きな圧力がかかるために、トナー同士が凝集したり、或いは粉砕されやすく好ましくない。当接圧力を３〜２５０ｇ／ｃｍに調整することで小粒径トナーの凝集を良好にほぐすことが可能になり、トナーの摩擦帯電量を瞬時に立ち上げることが可能になる。現像剤塗布ブレード５は、所望の極性にトナーを帯電するに適した摩擦帯電系列の材質のものを用いることが好ましい。
【０１０１】
本発明においては、シリコーンゴム、ウレタンゴム、スチレン−ブタジエンゴム等が好適である。導電性ゴムを使用すれば、トナーが過剰に摩擦帯電するのを防ぐことができて好ましい。さらに必要に応じて、ブレード５の表面コートを行ってもよい。特に、ネガトナーとして使用する場合、ポリアミド樹脂の如き正帯電性樹脂をコートするのが好適である。
【０１０２】
ブレード５により現像剤担持体２上にトナーを薄層コートするシステムにおいては、充分な画像濃度を得るために、現像剤担持体２上のトナー層の厚さを現像剤担持体２と潜像保持体１との対向空隙長よりも小さくし、この空隙に交番電場を印加することが好ましい。図１に示すバイアス電源６により現像剤担持体２と潜像保持体１間に交番電場または交番電場に直流電場を重畳した現像バイアスを印加することにより、現像剤担持体２上から潜像保持体１上のトナーの移動を容易にし、さらに良質の画像を得ることができる。
【０１０３】
以下に本発明にかかる各特性値の測定法について述べる。
【０１０４】
〔無機微粒子のＢＥＴ比表面積の測定方法〕
ＢＥＴ比表面積は、湯浅アイオニクス（株）製、全自動ガス吸着測定装置：オートソーブ１を使用し、吸着ガスに窒素を用い、ＢＥＴ多点法により求める。尚、サンプルの前処理としては、５０℃で１０時間の脱気を行う。
【０１０５】
〔無機微粒子の平均粒径の測定方法〕
無機微粒子を透過電子顕微鏡で観察し、視野中の３００個の粒子径を測定して平均粒子径を求め、トナー上の粒子径は走査電子顕微鏡で観察し、視野中の３００個の粒子径を測定して平均粒子径を求める。
【０１０６】
〔無機微粒子の疎水化度の測定方法〕
メタノール滴定試験は、疎水化された表面を有する無機微粒子の疎水化度を確認する実験的試験である。
【０１０７】
無機微粒子の疎水化度を評価するためのメタノールを用いた疎水化度測定は、次のように行なう。供試無機微粒子０．２ｇを容量２５０ｍｌの三角フラスコの水５０ｍｌに添加する。メタノールをビュレットから滴定する。この際、フラスコ内の溶液はマグネチックスターラーで常時撹拌する。無機微粒子の沈降終了は、全量が液体中に懸濁することによって確認され、疎水化度は、沈降終了時点に達した際のメタノール及び水の液状混合物中のメタノールの百分率として表される。
【０１０８】
〔トナー及び荷電制御剤の粒度分布の測定方法〕
測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ或いはコールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用いる。電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて、約１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定方法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として、界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を、０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、粒子の体積及び個数を各チャンネルごとに測定して、粒子の体積分布と個数分布とを算出する。それから、粒子の体積分布から求めた重量基準の粒子の重量平均粒径（Ｄ４）（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）を求める。
【０１０９】
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ；２．５２〜３．１７μｍ；３．１７〜４．００μｍ；４．００〜５．０４μｍ；５．０４〜６．３５μｍ；６．３５〜８．００μｍ；８．００〜１０．０８μｍ；１０．０８〜１２．７０μｍ；１２．７０〜１６．００μｍ；１６．００〜２０．２０μｍ；２０．２０〜２５．４０μｍ；２５．４０〜３２．００μｍ；３２．００〜４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。
【０１１０】
〔凝集度測定方法〕
試料（外添剤を有するトナー等）の流動特性を測定する一手段として凝集度を用いるものであり、この凝集度の値が大きいほど試料の流動性は悪いと判断する。
【０１１１】
測定装置としては、デジタル振動計（デジバイブロ  ＭＯＤＥＬ  １３３２）を有するパウダーテスター（細川ミクロン社製）を用いる。
【０１１２】
測定法としては、振動台に２００メッシュ、１００メッシュ、６０メッシュのフルイを目開の狭い順に、即ち６０メッシュフルイが最上位にくるように２００メッシュ、１００メッシュ、６０メッシュの篩順に重ねてセットする。
【０１１３】
このセットした６０メッシュ篩上に正確に秤量した試料５ｇを加え、振動台への入力電圧を２１．７Ｖになるようにし、デジタル振動計の変位の値を０．１３０にし、その際の振動台の振幅が６０〜９０μｍの範囲に入るように調整し（レオスタット目盛約２．５）、約１５秒間振動を加える。その後、各篩上に残った試料の質量を測定して下式に基づき凝集度を得る。
【０１１４】
【数１】
0003937882.tif 000002
【０１１５】
尚、試料は２３℃／６０％ＲＨの環境下で約１２時間放置したものを用い、測定環境は２３℃／６０％ＲＨである。
【０１１６】
〔アルミナ微粒子の結晶構造解析の方法〕
Ｘ線結晶構造解析は、Ｃｕの特性Ｘ線のＫα線を線源として用いたＸ線回折スペクトルにより求める。測定機としては、例えば強力型全自動Ｘ線回折装置ＭＸＰ１８（マックサイエンス社製）が利用できる。
【０１１７】
アルミナが明確な結晶構造を有する場合、即ちαタイプのアルミナである場合は、２θが２０〜７０ｄｅｇの範囲にシャープなピークが観測される。
【０１１８】
〔ＧＰＣ測定による分子量分布〕
本発明にかかる樹脂の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるクロマトグラムにより次の条件で測定される。
【０１１９】
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６質量％に調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を約５０〜２００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数（リテンションタイム）との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば東ソー社製或いはＰｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製の分子量が６×１０2、２．１×１０3、４×１０3、１．７５×１０4、５．１×１０4、１．１×１０5、３．９×１０5、８．６×１０5、２×１０6、４．４８×１０6のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【０１２０】
カラムとしては、１０3〜２×１０6の分子量領域を的確に測定するために、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７の組み合わせや、Ｗａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ  ５００、１０３、１０４、１０５の組み合わせを挙げることができる。
【０１２１】
【実施例】
以下に本発明の実施例について説明する。
【０１２２】
（アルミナ微粒子の製造例１）
３リットルの２Ｍ重炭酸アンモニウム溶液に、０．２Ｍアンモニウム・アルミニウムミョウバン溶液２リットルを、液温を３０℃に保ちながら１時間に０．８リットルの速度で滴下し、攪拌しながら十分に反応させ、アルミニウムアンモニウムカーボネートハイドロオキサイド微粉体を生成し、濾過、乾燥した。該微粉体を８００℃で２４時間加熱処理してアルミナ焼成物を生成した。このアルミナ焼成物をスピードミルで解砕しアルミナ微粉体を得た。このアルミナ微粉体は、ＢＥＴ比表面積２３０ｍ2／ｇ、平均粒径は６ｎｍであり、Ｘ線回折によって結晶形はγ系であることが確認された。
【０１２３】
次に、トルエン中で前述のアルミナ微粉体を直径５ｍｍのアルミナボールを用いたボールミルで十分に湿式粉砕を行なった。アルミナボールを取り除き、アルミナ微粉体を十分に分散させた後、アルミナ微粉体１００質量部に対して、表面処理剤としてｉｓｏＣ4Ｈ9−Ｓｉ−（ＯＣＨ3）3をアルミナ微粉体１００質量部に対して固型分で３０質量部となるように添加した。そして、液温を５０℃に保ち、十分に撹拌しながら滴下混合し、加水分解させた。その後、濾過、乾燥した後、１８０℃で３時間焼き付けし、解砕した。解砕はスピードミルで行い、ＢＥＴ比表面積＝１７０ｍ2／ｇのアルミナ微粒子（無機微粒子１）を得た。
【０１２４】
（酸化チタン微粒子の製造例１）
ＢＥＴ比表面積＝１３１ｍ2／ｇであるアナターゼ型結晶の酸化チタン粉体を用いること以外は、アルミナ微粒子１の方法と同様にして表面処理を行い、ＢＥＴ比表面積＝１０１ｍ2／ｇの酸化チタン微粒子（無機微粒子２）を得た。
【０１２５】
（酸化チタン微粒子の製造例２）
ＢＥＴ比表面積＝２００ｍ2／ｇであるアナターゼ型結晶の酸化チタン粉体を用いること以外は、アルミナ微粒子１の方法と同様にして表面処理を行い、ＢＥＴ比表面積＝１９０ｍ2／ｇの酸化チタン微粒子（無機微粒子３）を得た。
【０１２６】
（シリカ微粒子の製造例１）
四塩化ケイ素を高温で焼成後、気相中でヘキサメチルジシラザンで疎水化処理を行ない、ＢＥＴ比表面積＝２８０ｍ2／ｇであるシリカ微粒子（無機微粒子４）を得た。
【０１２７】
（シリカ微粒子の製造例２）
四塩化ケイ素を高温で焼成後、気相中でヘキサメチルジシラザンで疎水化処理を行ない、ＢＥＴ比表面積＝８０ｍ2／ｇであるシリカ微粒子（無機微粒子５）を得た。
【０１２８】
上記無機微粒子の物性を表１に示す。
【０１２９】
【表１】
0003937882.tif 000003
【０１３０】
（実施例１）
ポリエステル樹脂１                      １００質量部
キナクリドン顔料                            ４質量部
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミ錯体  ４質量部
（平均粒径＝４．５μｍ）
をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行い、二軸押出式混練機により溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。さらに得られた微粉砕物を分級して負摩擦帯電性のマゼンタ色の着色粉体（トナー粒子）を得た。
【０１３１】
上記着色粉体１００質量部と１．２質量部の無機微粒子２（酸化チタン微粒子）とをヘンシェルミキサーで４分間混合し、マゼンタトナー１を得た。マゼンタトナー１の重量平均粒径は６．２μｍ（４．０μｍ以下が２０．１％、５．０４μｍ以下が４３．５％、８．０μｍ以上が６．０％、１０．０８μｍ以上が０．６％）であった。トナーの製造に使用した樹脂の物性を表２に、トナーの物性を表３に示した。
【０１３２】
マゼンタトナー１と平均粒径４０μｍのシリコーン樹脂コートキャリアとをトナー濃度６質量％で混合して現像剤を作製し、カラー複写機ＣＬＣ−８００（キヤノン製）を用い画像面積比率２５％のオリジナル原稿を用いて高温高湿環境下（３２．５℃／９０％）、低温低湿環境下（１０℃／３％）にて２万枚の画出しをした。評価方法及び結果を表４に示した。
【０１３３】
上述の現像剤は、耐刷試験における画像濃度、カブリ、トナー帯電量の変動が極めて小さく、２万枚後のトナー飛散も問題なく、非常に優れた結果が得られた。耐久２万枚後の感光体表面を走査電子顕微鏡で観察したが、付着物や傷は全く無く、良好な表面状態であった。
【０１３４】
また、マゼンタトナー１を１５ｇ採取してビーカーに入れ、５０℃の恒温槽に１０日間放置し、保存性の実験を行った。放置後のトナーも、流動性が高く、トナー凝集体は見られなかった。マゼンタトナー１は、高温環境下での保存性に優れたトナーであるということができる。
【０１３５】
各評価方法を以下に説明する。
【０１３６】
〔カブリ〕
カブリの評価は、東京電色社製ＲＥＦＲＥＣＴＯＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳを使用して測定し、マゼンタトナー画像ではｇｒｅｅｎフィルターを使用し、下記式より算出した。数値が小さいほど、カブリが少ないことを示す。
【０１３７】
カブリ（反射率）（％）＝標準紙の反射率（％）−サンプルの非画像部の反射率（％）
Ａ：カブリが１．０％未満であり、良好なレベルである。
Ｂ：０．１％以上２．０％未満であり、実用上問題のないレベルである。
Ｃ：２．０％以上４．０％未満であり、実用上問題となるレベルである。
Ｄ：４．０％以上であり、実用上問題なレベルである。
【０１３８】
〔トナー飛散〕
耐久１万枚後の現像装置、本体内現像装置周辺のトナーによる汚れ具合を観察する。
Ａ：現像装置、本体内現像装置周辺のトナーによる汚れが全く観察されない。
Ｂ：現像装置で微量のトナーによる汚れが観察される。
Ｃ：現像装置、本体内現像装置周辺のトナーによる汚れが観察される。
Ｄ：現像装置、本体内現像装置周辺がトナーによって著しく汚れ、本体機能にも悪影響が見られる。
【０１３９】
〔感光体表面状態〕
耐久２万枚後の感光体表面３０ケ所を走査型電子顕微鏡で観察する。
Ａ：トナー等の付着物、傷が観察されない。
Ｂ：トナー等の付着物、傷が数カ所で観察されるが、画像欠陥として現れない程度である。
Ｃ：トナー等の付着物、傷が十数カ所で観察され、画像欠陥として現れる。
Ｄ：トナー等の付着物、傷が多数観察され、著しい画像欠陥として現れる。
【０１４０】
上記実施例１と同様にして、表３に示す物性のトナーを製造し、同様の評価を行った。結果を表４に示す。
【０１４１】
【表２】
0003937882.tif 000004
【０１４２】
【表３】
0003937882.tif 000005
【０１４３】
【表４】
0003937882.tif 000006
【０１４４】
【発明の効果】
本発明のトナーは、極めて安定な環境特性、均一な摩擦帯電性とその耐久安定性、長期の保存安定性に優れ、高い流動性及び転写性を有すると同時に、長期間の使用後であっても感光体表面に融着物が発生せず、あらゆる環境で非常に安定した高精細、高品質な画像を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のトナーを用いてトナー現像を行う場合の現像装置の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
１  潜像保持体
２  現像剤担持体
３  ホッパー
４  供給ローラー
５  現像剤塗布ブレード
６  バイアス電源
【図１】
0003937882.tif 000007