(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
強誘電体または高誘電率材料からなる誘電体材料と、該誘電体材料の少なくとも一方側に設けられる貴金属を含む材料からなる電極とを具備するキャパシタであって、前記貴金属を含む材料が、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、ＲｕおよびＲｈの群れから選ばれた少なくとも１種の貴金属の酸化物で正方晶系の酸化物にＲｅが添加された材料であるキャパシタ。
【請求項２】
前記電極が、導電性材料の積層構造からなり、該積層構造の少なくとも１層が前記貴金属の酸化物を含む材料からなり、該１層に前記Ｒｅが含まれる請求項１記記載のキャパシタ。
【請求項３】
半導体層と、該半導体層の上に設けられる強誘電体または高誘電率材料からなる誘電体層と、該誘電体層の上に設けられる電極とを少なくとも有するキャパシタ構造を具備する半導体装置であって、前記電極の材料が、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、ＲｕおよびＲｈの群れから選ばれた少なくとも１種の貴金属の酸化物で正方晶系の酸化物にＲｅが添加される材料からなる半導体装置。
【請求項４】
強誘電体または高誘電率材料からなる誘電体材料の少なくとも一方に貴金属の酸化物を含む電極を設け、該電極をエッチングによりパターニングするキャパシタの製法であって、前記貴金属の酸化物が、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、ＲｕおよびＲｈの群れから選ばれた少なくとも１種の貴金属にＲｅを添加した金属の正方晶系の酸化物からなり、前記エッチングをフッ素系のガスを導入したドライエッチングにより行うキャパシタの製法。
【請求項５】
強誘電体または高誘電率材料からなる誘電体材料の少なくとも一方に貴金属の酸化物を含む電極を設け、該電極をエッチングによりパターニングするキャパシタの製法であって、前記貴金属の酸化物が、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、ＲｕおよびＲｈの群れから選ばれた少なくとも１種の貴金属にＲｅを添加した金属の正方晶系の酸化物からなり、前記エッチングを塩素系のガスを導入したドライエッチングにより行うキャパシタの製法。
【請求項６】
前記ドライエッチングを酸化源を供給しながら行う請求項５記載のキャパシタの製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は強誘電体材料や高誘電率材料を用いたキャパシタおよびその製法に関する。さらに詳しくは、強誘電体材料や高誘電率材料を成膜するのに適すると共に、エッチングによるパターニングを容易に行いやすい電極材料を有するキャパシタおよびその製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
強誘電体メモリに用いられるキャパシタは、たとえばＰＺＴ（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3 ）系や、ＳＢＴ（ＳｒＢｉ2 Ｔａ2 Ｏ9 ）系などの強誘電体材料が用いられる。また、ＤＲＡＭなどに用いられるキャパシタには常誘電体ではあるが、高誘電率のＢＳＴ（（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ3 ）系の誘電体材料などが用いられる。これらの誘電体材料は成膜後に結晶化のため、６５０〜８５０℃の酸素雰囲気でのアニールを必要とする。また、強誘電体層を結晶化させるため、その格子定数が隣接する電極材料の格子定数とマッチングしている必要がある。これらの点からこの種のキャパシタの電極材料としては格子定数が強誘電体材料と近く、熱的に安定なＰｔやＩｒまたはこれらの合金が用いられている。また、ＩｒＯ2 、ＲｕＯ2 、ＲｈＯ2 、ＲｈＯ3 、ＰｔＯ2 、ＯｓＯ2 などの貴金属の酸化物も導電性があり、前述の金属層との複層により、または単独で電極として使用されることもある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
前述のように、電極材料としてＰｔまたはＩｒなどの貴金属あるいはその酸化物が用いられることにより、結晶化のアニール処理のときにも結晶性や導電性を害する酸化は殆ど生ぜず、この種の誘電体層の電極材料として適している。しかし、これらの電極材料は、たとえば図２（ａ）に示されるように、スパッタリング法などにより金属膜２２を基板２１の表面に全面に設け、その後にフォトレジスト膜２３によりマスクをしてエッチングをし、パターニングをすることにより形成される。しかし、電極材料として用いられるＰｔやＩｒなどの貴金属は化学的にも安定であるため、反応させてエッチングをすることができず、Ａｒなどの不活性ガスを用いたイオンミリングなどのイオンを照射して物理的に削り取るスパッタエッチングをしなければならない。このような物理的なエッチングをすると、エッチングされた電極材料そのものの分子が飛び出す。そして、図２（ｂ）に示されるように、その分子が金属膜２２のエッチング端面およびマスク２３の端面にバリ（サイドウォール）２２ａとして付着する。付着したバリ２２ａは、ＰｔやＩｒなどやその化合物の微粉そのままであるため、反応させて除去することができず、図２（ｃ）に示されるように、フォトレジスト膜２３を除去してもそのまま残存してしまう。そのため、微細加工を必要とするところには使用できないという問題がある。この問題は、ＰｔやＩｒなどの貴金属単体でなくても、ＩｒＯ2 、ＲｕＯ2 などの導電性の貴金属の酸化物でも同様である。
【０００４】
一方、近年の半導体メモリなどの高集積化に伴い、一層の微細加工が要求されており、電極材料のエッチングが微細加工のネックになっている。また、このような物理的エッチングを行うと、誘電体のエッチング面にダメージが入り、キャパシタ特性の劣化を引き起こすという問題もある。
【０００５】
本発明は、このような問題を解決するためになされたもので、強誘電体材料などの誘電体材料を結晶化させる高温の熱処理にも耐え、かつ、エッチングによる微細加工を容易に行うことができる材料を電極材料とするキャパシタおよびその製法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によるキャパシタは、強誘電体または高誘電率材料からなる誘電体材料と、該誘電体材料の少なくとも一方側に設けられる貴金属を含む材料からなる電極とを具備するキャパシタであって、前記貴金属を含む材料が、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、ＲｕおよびＲｈの群れから選ばれた少なくとも１種の貴金属の酸化物で正方晶系の酸化物にＲｅが添加された材料からなっている。
【０００７】
ここに貴金属とは、熱的、化学的に安定な金属で、優れた電気伝導性を有するものを意味し、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕなどを含む。また、キャパシタには、誘電体層が両側から金属電極により挟持されるキャパシタのほか、強誘電体メモリＦＥＴのように、チャネル領域の半導体層上に強誘電体およびゲート電極が設けられるＭＦＳ構造などのＦＥＴ型構造のものも含む。
【０００８】
この構成にすることにより、Ｒｅがフッ素または塩素などと比較的低い温度で化合して遊離するため、ＰｔやＩｒの結晶構造中に入り込んでいるＲｅが遊離するとその遊離したところのＰｔやＩｒも遊離しやすくなり、物理的ではなくて化学的にエッチングをすることができる。
【０００９】
また、前記電極が、導電性材料の積層構造からなり、該積層構造の少なくとも１層が前記貴金属の酸化物を含む材料からなり、該１層に前記Ｒｅが含まれていてもよい。
【００１０】
本発明のキャパシタ構造を有する半導体装置は、半導体層と、該半導体層の上に設けられる強誘電体または高誘電率材料からなる誘電体層と、該誘電体層の上に設けられる電極とを少なくとも有するキャパシタ構造を具備する半導体装置であって、前記電極の材料が、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、ＲｕおよびＲｈの群れから選ばれた少なくとも１種の貴金属の酸化物で正方晶系の酸化物にＲｅが添加される材料からなっている。
【００１１】
本発明のキャパシタの製法は、強誘電体または高誘電率材料からなる誘電体材料の少なくとも一方に貴金属の酸化物を含む電極を設け、該電極をエッチングによりパターニングするキャパシタの製法であって、前記貴金属の酸化物が、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、ＲｕおよびＲｈの群れから選ばれた少なくとも１種の貴金属にＲｅを添加した金属の正方晶系の酸化物からなり、前記エッチングをフッ素系または塩素系のガスを導入したドライエッチングにより行うことを特徴とする。
【００１２】
前記塩素ガスを導入してドライエッチングを行う場合、酸化源を供給しながら行うことが、充分に酸素が供給されて一層Ｒｅの酸素塩化物（ＲｅＣｌＯ3 、ＲｅＣｌ4 Ｏ）として遊離しやすくなるため好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明者は、前述のように強誘電体や高誘電率材料を有するキャパシタ構造の電極をパターニングする際に、エッチングした電極材料が飛散して再度付着するという問題を解決しながら強誘電体材料などの誘電体層の結晶成長などに支障を来さない材料を使用するため、鋭意検討を重ねた結果、後述するように、Ｒｅが高温に対しても酸化せず安定な状態を維持しながら比較的低温でフッ素系または塩素系のガスと反応して蒸発しやすいことを見出し、従来用いられているＰｔやＩｒなどにＲｅを混入した合金とすることにより、誘電体材料の結晶性を損なうことなく、エッチング特性が優れていることを見出したものである。
【００１４】
キャパシタの構造は、通常図１（ａ）に示されるように、たとえば半導体基板１０上に絶縁膜４などを介して、下部電極１が設けられ、その上に誘電体材料が成膜されて形成される誘電体層２と、さらに上部に上部電極３が設けられ、パターニングすることにより形成される。このパターニングは３層まとめてエッチングしたり、下部電極１のみをパターニングしてから誘電体層２と上部電極３とをエッチングしたり、各層別々にパターニングしたり種々の方法で形成される。また、図１（ｂ）に示されるように、半導体基板１０のソース領域１１とドレイン領域１２との間の半導体基板１０上にゲート酸化膜５を介して強誘電体材料からなる強誘電体層６が設けられ、その上にゲート電極７が設けられたＭＦＩＳ構造や半導体層上に直接強誘電体層が設けられるＭＦＳ構造などの強誘電体メモリＦＥＴのようなキャパシタ型構造に形成される場合もある。
【００１５】
これらの誘電体層２、６に強誘電体メモリＦＥＴに用いられる強誘電体や、ＤＲＡＭに用いられる高誘電率材料が使用される場合、たとえばＰＺＴ（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3 ）やＳＢＴ（ＳｒＢｉ2 Ｔａ2 Ｏ9 ）などを用いる場合、成膜した後に酸化雰囲気中で６５０〜８５０℃程度の高温で１〜６０分程度の熱処理をして結晶化を図っている。この熱処理の際に電極１、３、７が酸化すると不導電性の酸化物が表面に形成されて電気特性が損なわれたり、誘電体の結晶性が損なわれたりする。そのため、熱処理に対しても変化しない材料が必要となり、前述のように、従来はＰｔやＩｒなどの貴金属または貴金属の酸化物であるＩｒＯ2 やＲｕＯ2 などが用いられている。
【００１６】
本発明ではこの電極材料に、さらにＲｅが含まれていることに特徴がある。たとえばＰｔやＩｒにＲｅを含ませた電極を形成するには、Ｐｔ-ＲｅやＩｒ-Ｒｅの合金を作製してそれをターゲットとしてスパッタリングをしたり、ＰｔとＲｅなどの両方のターゲットを回転させながらスパッタリングをすることにより形成することができる。Ｒｅの添加割合は、そのターゲットのＲｅの割合で設定することができる。また、たとえばＩｒＯ2 にＲｅを添加する場合は、Ｒｅを含む合金酸化物のターゲットを作製してスパッタリングをしたり、前述の金属ターゲットを酸化雰囲気中でスパッタすることにより、Ｒｅを含む貴金属酸化物電極を形成することができる。
【００１７】
つぎに、本発明の貴金属を含む電極材料にＲｅを添加することにより、電極特性が優れ、かつ、パターニングのエッチングを容易に行うことができるという根拠の検討結果について詳述する。前述のように、この種の電極材料としては、酸化雰囲気中での高温の熱処理に耐える必要がある。このような温度で酸化しない金属材料は限られており、表１に比較的高温酸化雰囲気に強い貴金属を中心に酸素雰囲気化での反応を示す。この中で、強誘電体の結晶化のための高温酸化雰囲気でも酸化しないものとして、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｒｅなどを挙げることができる。
【００１８】
【表１】
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【００１９】
つぎに、ドライエッチングのための材料条件について考える。前述のように、Ａｒなどの不活性ガスを用いたドライエッチングでは、付着物が残存したり、エッチング面にダメージを与えるため、ハロゲンガスまたはハロゲン化合物（まとめてハロゲンという）によるエッチングを例にとって説明をする。ハロゲンでエッチングするために必要となる金属材料の特性を考えると、（１）低温でハロゲンと反応する、（２）生成したハロゲン化合物の融点、沸点が低い、の２点が必要となる。
【００２０】
まず、ハロゲンとの反応であるが、先の説明で強誘電体の結晶化雰囲気に耐えられそうな金属を列挙したが、その殆どは高温下でないとハロゲンと反応しない。低圧下のエッチングでも、物理的エッチング要素がかなり大きくなる。一方、Ｒｅは比較的低温でＦと反応する。さらに、仮にハロゲンと反応しても、その反応生成物が気化しなければドライエッチングはできない。そこで、先に挙げた金属のハロゲン化物の融点、沸点を表２に示す。
【００２１】
【表２】
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【００２２】
表２から明らかなように、殆どの化合物が非常に高い融点、沸点を示すか、分解してしまうかのいずれかである。融点、沸点が高いと、エッチングの際に反応が起ったとしても、気化せず固体や液体となってマスク材の側壁などに付着してしまう。また、分解すると貴金属などの分解生成物がまた付着してしまう。注目する点は、ＲｅＦ6 の融点、沸点が非常に低いことである。先にも述べたように、Ｒｅは比較的フッ素系ガスに反応しやすくエッチングの際に反応性のエッチングが期待できる。その生成物であるＲｅＦ6 は沸点が低いため気化し、マスク材などへの再付着が起らない。また、同様に、ＩｒとＰｔの六フッ化物も比較的沸点は低く、低圧下で行うドライエッチングの雰囲気では気化させることができる。しかし、ＩｒやＰｔはフッ素系ガスとの反応性が非常に低く高温下でしかフッ化物を作らないため、反応性のドライエッチングは非常に困難であった。
【００２３】
そこで、本発明ではＲｅのフッ素系ガスとの高い反応性を利用してＰｔやＩｒのフッ素化合物との反応を促進し、反応性ドライエッチングを可能にするものである。ＰｔやＩｒ電極の一部をＲｅで置換することによりフッ素系ガスに対して反応性が高くなり、反応生成物であるＰｔx Ｒｅ1-x Ｆ6 やＩｒx Ｒｒ1-x Ｆ6 は沸点が低く気化させることができるため、側壁への付着がなく、サイドウォール（エッチング端面などへの付着によるバリ）ができない。
【００２４】
また、この効果はフッ素系ガスだけではなく、塩素系ガスでも期待できる。Ｒｅの塩化物は融点、沸点が高く、生成したＲｅ塩化物は気化せずに側壁に付着してしまう虞れがある。しかし、表２からも分るように、Ｒｅの酸素塩化物は比較的融点、沸点は低く低圧下では気化させることが可能である。すなわち、酸素が存在する雰囲気で塩素系ガスをエッチャントに用いることで先に述べたフッ素系ガスでのエッチングの場合と同様の効果が期待できる。酸素の供給源としては、酸素ガスやオゾン、ＮＯx などの酸化性ガスをエッチャントとして加えるとよい。しかし、フォトレジストやＳｉＯ2 のような酸素を含んだマスク材を用いると、酸化性ガスの供給なしに酸素を存在させることが可能となる。
【００２５】
また、導電性金属酸化物で前述の強誘電体キャパシタ電極として使用可能な程度の伝導性を有するものを表３に示す。表３から明らかなように、強誘電体の結晶化温度に耐えられるものは、ＩｒＯ2 、ＲｕＯ2 、ＲｈＯ2 、ＲｈＯ3 、ＲｅＯ2 である。
【００２６】
【表３】
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【００２７】
また、ドライエッチングのための材料条件については、前述の金属材料の場合と同様に、（１）低温でハロゲンと反応する、（２）生成したハロゲン化合物の融点、沸点が低い、の２点が必要となる。ハロゲンとの反応性については、Ｒｅ、Ｒｕが比較的低温でＦと反応する。しかし、Ｒｕは複数の価数をとり得ることができ、高温において４価以外のＲｕイオンが発生する。この発生したイオンは反応性が高く、強誘電体材料と反応を起し、キャパシタ特性劣化につながる。一方、Ｒｅは６価の酸化物ＲｅＯ3 は４００℃程度で分解してしまいＲｅＯ2 となるため、約１０００℃でＲｅＯ3 が分解してＲｅ2 Ｏ7 となるまでは安定して４価の酸化物が保持される。
【００２８】
一方、ハロゲンと反応して生成される生成物の融点、沸点で、前述の表２に示される以外のハロゲン化物の融点、沸点の特性を表４に示す。
【００２９】
【表４】
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【００３０】
表４から明らかなように、Ｒｈは融点、沸点が高いか分解してしまい、Ｏｓの六フッ化物は比較的沸点が低く、低圧下で行うドライエッチングの雰囲気では気化させることができる。しかし、Ｏｓはフッ素系ガスとの反応性が非常に低く、高温下でしかフッ化物を作らないため、反応性ドライエッチングは非常に困難であった。したがって、結局前述の導電性酸化物を構成する金属でドライエッチングの条件を満たすものは、前述の金属の場合と同様に、Ｒｅのフッ素系ガスとの高い反応性を利用してＩｒＯ2 などの酸化物電極の一部をＲｅで置換することにより、フッ素系ガスに対して反応性が高くなり、反応生成物であるＩｒx Ｒｅ1-x Ｆ6 などは沸点が低く気化させることができるため、側壁への付着がなくサイドウォールができない。また、Ｒｅの酸素塩化物も低圧下で気化させることができることは前述と同様で、塩素系ガスの下でドライエッチングをすることもできる。この場合、とくに電極材料がもともと酸化物であるため、酸素が存在しており、酸化ガスを導入しなくてもエッチングをすることができる。したがって、加工しにくいＩｒＯ2 などの導電性酸化物を電極として用いる場合、高温での耐酸化性が優れているＲｅを一部置換することにより、側壁に付着物のない反応性ドライエッチングが可能となる。
【００３１】
以上のように、本発明者は誘電体の結晶化処理の酸化雰囲気における高温熱処理に対しても酸化せず、しかもエッチングを反応性エッチングにより行うことができる材料を得るために鋭意検討を重ねた結果、Ｐｔ、Ｉｒ、ＩｒＯ2 などの貴金属を含む電極材料にＲｅを添加することにより、高温の熱処理に対しても耐性があり、しかも反応性エッチングをすることができて微細な加工をすることができることを見出した。すなわち、Ｒｅが存在することにより、前述のように、ハロゲンと反応して気化しやすいため、ハロゲンガスをエッチャントとしてドライエッチングをすることにより、Ｒｅがハロゲン化物となって遊離する。Ｒｅが遊離するとそのＲｅの抜けたところにハロゲンが化合しやすく、Ｒｅが結合していたＰｔやＩｒなどが遊離しやすくなる。これを繰り返して反応性エッチングをすることができる。このＲｅを添加する量は、Ｒｅ自身も耐熱性があるため、多くても支障がないが、強誘電体などの結晶との整合を考慮すると、ＰｔやＩｒの方が望ましいため、余り多くない方が好ましい。また、反応性エッチングには多いほど好ましいが、僅かでも存在すれば、前述のように、連鎖的に反応するため、余り多くしなくても反応性エッチングをすることができる。これらの点からＲｅの添加量は原子％で５〜２０ａｔ％程度が好ましい。
【００３２】
【発明の効果】
本発明によれば、強誘電体材料または高誘電率材料を挟持する電極材料がＰｔおよび／またはＩｒ、あるいは導電性の酸化物にＲｅが含まれている材料からなっているため、フッ素系や塩素系のハロゲンガスをエッチャントとしてドライエッチングをすることにより、ＰｔやＩｒなどの貴金属を物理的エッチングではなく、反応性エッチングをすることができる。その結果、エッチングされた貴金属がエッチング端面の周囲などに再度付着することがなく、微細な加工をすることができる。しかも、Ｒｅも耐熱性があり、ＰｔやＩｒなどの耐熱性と共に、熱による電極材料の変化がなく、誘電体材料の結晶化などのための熱処理に対しても、変質することがない。したがって、高性能の強誘電体や高誘電率の誘電体からなるキャパシタが得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】キャパシタの構造例を示す図である。
【図２】従来の貴金属からなる電極材料のエッチングによる問題の説明図である。
【符号の説明】
１    下部電極
２    誘電体層
３    上部電極
６    強誘電体層
７    ゲート電極
【図１】
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【図２】
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