(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル酸メチルとジメチルアミンとを反応し化１で表される化合物に変換し、これを強塩基性触媒存在下、化１で表される化合物の０．４〜０．９倍モルのジメチルアミンと反応し化２で表される化合物とし、中和・化１で表される未反応物の回収ののち、熱分解してＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドを製造する方法において、中和を濃度９９〜１００％の硫酸で行うことにより、回収された化１で表される化合物中の水分を３００ｐｐｍ以下とし、ジメチルアミンとの反応に再利用することを特徴とする、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドの製造法。
【化１】
0003976831.tif 000003
【化２】
0003976831.tif 000004
【請求項２】
ジメチルアミンと反応する化１で表される化合物が回収されたものであることを特徴とする、請求項１記載のＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、重合して石油採掘剤、糊剤等に使用される有用なモノマーであるＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドの工業的に有利な製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｎ，Ｎ，−ジメチルアクリルアミドの工業的に製造する方法として、例えばＵＳ２４５１４３６号、特開平４−２０８２５８号、特開平６−１９９７５２号等に示されるアミンアダクト法が公知である。
該方法は、原料として安価なアクリル酸メチルを用い、以下の方法でＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドが製造される。
（１）二重結合の保護（アダクト化）
アクリル酸メチルとジメチルアミンを反応させ、化３で表される化合物（以下エステルアダクトという。）に変換する。
【０００３】
【化３】
（ＣＨ3）2Ｎ−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＯＣＨ3
【０００４】
（２）アミド化
エステルアダクトにジメチルアミンを反応させ、化４で表される化合物（以下アミドアダクトという。）に変換する。
【０００５】
【化４】
（ＣＨ3）2Ｎ−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＮ（ＣＨ3）2
【０００６】
（３）熱分解
アミドアダクトを熱分解し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドを得る。
【０００７】
これら反応の内、アミド化反応では、エステルアダクトとジメチルアミンとを等モルで反応させると反応終期の反応速度が非常に遅くなるため、通常、どちらかを過剰モル用い未反応物を回収する方法がとられており、その際も、ジメチルアミンは沸点が低く回収に多大な装置等を要するため、エステルアダクトを過剰に用い、これの未反応物を回収する方法が一般的である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このようにして回収したエステルアダクトをアミド化反応に再使用する場合、しばしば反応液中にゲル状物質が生成して増粘し、液の取り出し等の作業が困難になり、安定した運転が困難であるという欠点があった。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる課題を解決すべく鋭意研究の結果、ゲル化を起こす物質が主としてアミド化反応で水分により強塩基触媒存在下エステルアダクトから副成するジメチルβ−アラニンであること、エステルアダクト中の水分が３００ｐｐｍ以下であるとゲル化を起こさないこと、中和に９９〜１００％硫酸を用いることによりこの条件が満足され回収率を低下させることなく安定した運転が可能であることを見いだし、本発明を完成するにいたった。すなわち本発明は、（１）二重結合の保護：アクリル酸メチルとジメチルアミンとを反応し化３で表されるエステルアダクトに変換し、（２）アミド化：これを強塩基性触媒存在下、化３で表される化合物の０．４〜０．９倍モルのジメチルアミンと反応し化４で表されるアミドアダクトとし、（３）中和・回収：中和・化３で表される未反応物の回収ののち、（４）熱分解：熱分解してＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドを製造する方法において、中和を濃度９９〜１００％の硫酸で行うことにより、回収した未反応物中の水分を３００ｐｐｍ以下とし、ジメチルアミンとの反応に再利用することとするＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドの製造法を提供するものである。また、ジメチルアミンと反応する化３で表される化合物が回収されたものである、前記のＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドの製造法を提供するものである。
【００１０】
【化３】
（ＣＨ3）2Ｎ−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＯＣＨ3
【００１１】
【化４】
（ＣＨ3）2Ｎ−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＮ（ＣＨ3）2
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の（１）アクリル酸の二重結合へのジメチルアミンの付加は、両者を混ぜ合わせるだけで無触媒で容易に進行する。反応温度は室温から若干高められた温度、好ましくは３０〜４０℃である。反応は等モルの使用でも５〜６時間程度で完結するが、予めアミド化に必要なジメチルアミンを過剰に使用した方が反応速度も速く、反応終了後も反応液をそのまま次のアミド化に供することができるので好ましい。
【００１３】
本発明の（２）アミド化も公知の方法が使用できるが、以下の方法が望ましい。
すなわち、エステルアダクト１モルに対してジメチルアミン０．４〜０．９倍モル、好ましくは０．７〜０．８倍モルを強塩基性触媒存在下反応させることにより実施される。
使用できる強塩基性触媒としてはアルコラート類、中でもソジウムメトキシドが最も好ましい。使用量は、エステルアダクトに対して０．０１〜０．０１５モル程度で十分である。
反応は常圧で若干高められた温度、好ましくは４０〜６０℃で実施され、反応時間は条件にもよるが２〜８時間程度で完結する。
【００１４】
アミド化反応終了後、アミドアダクト、メタノール、未反応のエステルアダクトの混合物が生成する。本発明においては、該混合液を（３）中和後減圧下蒸留することにより未反応のエステルアダクトを回収する。
該混合物を中和することなくそのまま蒸留分離すると、釜液に強塩基性触媒が濃縮され、二量体化その他の副反応を起こすので好ましくない。
中和に使用される酸は、９９〜１００％の硫酸である。硫酸の濃度が低いと回収エステルアダクトを再利用した場合、ゲル化をおこし、一方、硫酸濃度が１００％を越える場合は、すなわちフリーのＳＯ3 ガスが存在すると、装置の腐食等の問題が生じるので好ましくない。
９９〜１００％の硫酸は、濃硫酸と発煙硫酸から容易に製造されるが、濃硫酸と発煙硫酸とを一定量比で中和工程に同時に添加することもできる。発煙硫酸は、発煙の程度が少ないＳＯ3 ２０％程度のものが取扱い易く好ましい。
エステルアダクトの回収は、通常、１塔もしくは２塔で分離される。例えば１塔の場合、塔頂よりメタノール、塔低よりアミドアダクト、中段サイドでエステルアダクトが取り出され、メタノールは廃棄される。
【００１５】
アミドアダクトは、（４）熱分解工程に導かれ、公知の方法で熱分解することによりＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドを得ることができる。
【００１６】
本発明の特徴は、中和に９９〜１００％硫酸を用いることにより、回収された未反応のエステルアダクトの水分含量を３００ｐｐｍ以下とし、ジメチルアミンとの反応に再利用する点にある。本発明者らは、ゲル化を起こす物質について検討を重ねたところ、アミド化反応で水分により強塩基性触媒存在下、エステルアダクトが加水分解されたジメチルβ−アラニンであることを見いだした。中和に使用される濃硫酸には通常３％程度の水分が含まれており、未反応のエステルアダクトを回収するとともに水もリサイクルされている。水を除去する方法の一つは蒸留であり、沸点はメタノール＜水＜エステルアダクト＜アミドアダクトの順であるので理論的には分離可能である。しかしながら、例えば蒸留塔の中段温度を高めにすれば水はメタノール側に完全に排出されるもののエステルアダクトもメタノール中に多く排出されロスが多く、一方、低めにすればエステルアダクトのロスはないものの回収エステルアダクト中に含まれる水分も増加し、アミド化反応に再使用した場合にゲル化を起こす。特に連続蒸留においては、フィード液の組成も変化しそれに伴い中段温度も変化することからロスあるいはゲル化を起こすことなく運転することは現実的には不可能である。
【００１７】
本発明者らは、更にエステルアダクト中の水分が３００ｐｐｍ以下、あるいは中和反応後の水分が７５ｐｐｍ以下であると再利用してもゲル化を起こさないことを見いだした。
かかる知見をもとに９９〜１００％の硫酸を中和剤として使用することにより、蒸留塔の運転条件に左右されることなく、またエステルアダクトをロスすることもなくゲル化することもなく、安定的に運転できるという、工業的に極めて優れたものである。
【００１８】
【実施例】
以下実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。
実施例１〜２、比較例１〜４
エステル化槽で、アクリル酸メチル１６０ｋｇ／ｈｒとジメチルアミン１６７ｋｇ／ｈｒとを４０℃２時間反応させて得られた仕込液及び回収エステルアダクトを使用し、種々の中和剤を用いアミド化反応を実施した。
反応条件は以下の通りである。
◎アミド化槽…常圧、４０℃
・仕込液：３３０ｋｇ／ｈｒ
（ジメチルアミン５１％、エステルアダクト４９％）
・回収エステルアダクト：７５ｋｇ／ｈｒ
・ソジウムメトキシド２８％メタノール溶液：５．３ｋｇ／ｈｒ
・中和剤：１．３８ｋｇ／ｈｒ
◎蒸留塔
蒸留塔は１塔で、塔頂よりメタノール、塔低よりアミドアダクト、中段サイドカットでエステルアダクトを取りだした。
・塔低液（主としてアミドアダクト）：２６５ｋｇ／ｈｒ
・廃メタノール：６５ｋｇ／ｈｒ
・中段サイドカット（回収エステルアダクト）：７５ｋｇ／ｈｒ
結果を表１に示す。
【００１９】
【表１】
0003976831.tif 000002
*  リサイクリした場合のアミド化槽
【００２０】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によると、簡便な方法で、エステルアダクトをロスすることもなくゲル化することもなく、安定的に運転できるという、工業的に極めて優れた製法が提供される。