(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
添加物を添加したオレフィン系樹脂粒子に発泡剤を含浸してなるオレフィン系樹脂発泡性粒子において、該添加物が多価アルコール脂肪酸エステル及び脂肪酸アミドから選ばれる１種以上の有機化合物とタルクのいずれをも含む混合添加物であって、且つ該混合添加物の有機化合物：タルク混合比が５：９５〜８０：２０であることを特徴とするオレフィン系樹脂発泡性粒子。
【請求項２】
混合添加物の添加量が、オレフィン系樹脂１００重量部に対し、合計０．０１〜４重量部であることを特徴とする請求項１記載のオレフィン系樹脂発泡性粒子。
【請求項３】
発泡剤が無機ガスであることを特徴とする請求項１または２記載のオレフィン系樹脂発泡性粒子。
【請求項４】
オレフィン系樹脂が、エチレン系樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のオレフィン系樹脂発泡性粒子。
【請求項５】
添加物を添加したオレフィン系樹脂粒子に密閉容器内で発泡剤を含浸するオレフィン系発泡性樹脂粒子の製造方法において、該添加物が多価アルコール脂肪酸エステル及び脂肪酸アミドから選ばれる１種以上の有機化合物とタルクのいずれをも含む混合添加物であって、且つ該混合添加物の有機化合物：タルク混合比が５：９５〜８０：２０であることを特徴とするオレフィン系樹脂発泡性粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、緩衝包装材に使用する型内成形用オレフィン系樹脂発泡性粒子及びその製造方法に関し、特に発泡粒子の気泡径を粗大且つ均一とすることにより緩衝性能、品位、外観に優れた成形品を提供することのできるオレフィン系樹脂発泡性粒子及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、添加剤を添加したオレフィン系樹脂粒子、またはこれに発泡剤を含浸してなるオレフィン系樹脂発泡性粒子、またはこれを発泡してなるオレフィン系樹脂予備発泡粒子は、例えば、特公昭６３−２４６１６号公報、特公平６−８６５４４号公報等に記載されていて公知である。
オレフィン系樹脂からなる発泡成形体は、スチレン系樹脂発泡成形体に比べて柔軟かつ強靱で、耐薬品性にも優れるため、通い箱等のタフネスを要求される緩衝材に多く利用されている。しかしその一方で、スチレン系樹脂の場合よりも発泡成形がやや困難であるため、成形時に融着不良等が起こるなどして、その優れた特性を発揮させるのが難しいのが現状である。
【０００３】
この発泡成形困難性は、予備発泡粒子の気泡径に依存し、特に微細気泡が発泡成形性を著しく低下させる（成形時に粒子が収縮し、粒子間融着性が悪い）ことが特公昭６３−２４６１６号公報に開示されている。実際、予備発泡粒子の気泡径は発泡時の膨張力、または型内成形体の表面外観、緩衝性能、強靱性等に大きく影響し、特に気泡径が発泡倍率２．５倍、換算で５０μ以下の微細気泡の予備発泡粒子は前記の諸性能が大変劣るものである。上記の特公昭６３−２４６１６号公報では、エチレン−プロピレン共重合体粒子に含まれるシリカ含有量を少なくすることにより気泡径を粗大とする技術が記載されている。
また、特公平６−８６５４４号公報には、直鎖状低密度ポリエチレンに含まれる炭素数８〜１８の脂肪酸の金属塩の量を少なくすることにより気泡径を粗大とする技術が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、オレフィン系樹脂発泡性粒子の中には、その結晶構造の相違等の理由により、添加物を全く含まない系において微細気泡となる種類のものも存在する。上述した特公昭６３−２４６１６号公報の技術は、シリカ添加物を全く含まない系で微細気泡となる種類の樹脂を用いた樹脂発泡性粒子の場合、これを粗大気泡の予備発泡粒子とすることに対応できないという問題があり、また上記の特公平６−８６５４４号公報の技術においても同様に、炭素数８〜１８の脂肪酸の金属塩を全く含まない系で微細気泡となる種類の樹脂発泡性粒子の場合、これを粗大気泡の予備発泡粒子とすることに対応できない等の問題があった。
【０００５】
そこで本発明は、上記のような特定添加物を含まない系で微細気泡となる種類のオレフィン系樹脂発泡性粒子の場合、粗大気泡の予備発泡粒子とすることができないという従来の問題を解決し、発泡時の膨張力、型内成形時の粒子の融着性、及び型内成形体の表面外観、緩衝性能、強靱性等に優れた均一粗大気泡を有するオレフィン系樹脂発泡性粒子及びその製造方法を提供することを課題とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意検討した結果、本発明をなすに至った。すなわち本発明は以下の通りである。
１）添加物を添加したオレフィン系樹脂粒子に発泡剤を含浸してなるオレフィン系樹脂発泡性粒子において、該添加物が多価アルコール脂肪酸エステル及び脂肪酸アミドから選ばれる１種以上の有機化合物とタルクのいずれをも含む混合添加物であって、且つ該混合添加物の有機化合物：タルク混合比が５：９５〜８０：２０であることを特徴とするオレフィン系樹脂発泡性粒子。
【０００７】
２）上記混合添加物の添加量がオレフィン系樹脂１００重量部に対し、合計０．０１〜４重量部である上記１）記載オレフィン系樹脂発泡性粒子。
３）上記発泡剤が無機ガスである上記１）または２）記載のオレフィン系樹脂発泡性粒子。
４）オレフィン系樹脂が、エチレン系樹脂であることを特徴とする上記１）〜３）のいずれかに記載のオレフィン系樹脂発泡性粒子。
５）添加物を添加したオレフィン系樹脂粒子に密閉容器内で発泡剤を含浸するオレフィン系発泡性樹脂粒子の製造方法において、該添加物が多価アルコール脂肪酸エステル及び脂肪酸アミドから選ばれる１種以上の有機化合物とタルクのいずれをも含む混合添加物であって、且つ該混合添加物の有機化合物：タルク混合比が５：９５〜８０：２０であることを特徴とするオレフィン系樹脂発泡性粒子の製造方法。
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明が従来技術と最も相違するところは、オレフィン系樹脂に特定の有機化合物とタルクの両方を添加することである。
上記従来技術と相違するところの本発明の構成要件の役割は、均一且つ粗大気泡を有する予備発泡粒子を得ることである。オレフィン系樹脂に添加される多価アルコール脂肪酸エステル及び脂肪酸アミドから選ばれる１種以上の有機化合物には、加熱発泡時に気泡径を粗大とする役割があり、一方添加されるタルクには気泡径を均一化させる役割がある。
【０００９】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明で使用する特定の有機化合物のうち、多価アルコール脂肪酸エステルは炭素数１０〜２４の高級脂肪酸とグリセリン等の多価アルコールのモノ又はジ、又はトリエステル等が挙げられ、例えば、ラウリン酸モノグリセリド、ラウリン酸ジグリセリド、ラウリン酸トリグリセリド、パルチミン酸モノグリセリド、パルチミン酸ジグリセリド、パルチミン酸トリグリセリド、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド等であるが、より好ましくはステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド又はこれらの１種以上の混合物であり、更に好ましくはステアリン酸とグリセリンのモノ、ジ、トリエステルの混合物等である。
【００１０】
また、本発明で使用する特定の有機化合物のうち、脂肪酸アミドは炭素数１０〜２４の飽和脂肪酸アミド類が挙げられ、例えば、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルチミン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルシン酸アミド等があるが、より好ましくはステアリン酸アミド、エルカ酸アミド等である。
本発明で用いるタルクの粒径は、特に制約されないが、一般には、０．１〜１５０μｍ、好ましくは１〜１００μｍの範囲である。
【００１１】
本発明において、上記特定の有機化合物とタルクの混合添加物の有機化合物：タルク混合比は、気泡径の均一且つ粗大化という目的から、５：９５〜８０：２０が好ましく、２０：８０〜５０：５０の混合比がより好ましい。有機化合物：タルク混合比の内、有機化合物の比が５：９５よりも少なくした場合、気泡径が粗大となりにくく、また８０：２０よりも多くした場合、気泡径は粗大となるが、均一なものとなりにくい。
【００１２】
本発明における上記特定の有機化合物とタルクの混合物の添加量は、上記と同様、気泡径の均一粗大化という目的から、オレフィン系樹脂１００重量部に対し０．０１〜４重量部がより好ましく、０．０５〜３重量部が更に好ましい。添加量が０．０１重量部未満の場合は、気泡径が粗大化しない場合があり、また４重量部を超えた場合は、気泡径が均一とならない場合がある。
【００１３】
本発明の混合添加物の添加方法は、通常行われているいずれの方法を用いても良いが、特にオレフィン系樹脂に混練するマスターバッチ法、又はドライブレンド法が好ましい。有機化合物とタルクの添加は、同時であっても、いずれかを先に添加する方法を行っても良い。融点が常温以上の有機化合物は加熱、液状にして添加することもある。本発明の混合添加物が、発泡剤含浸以前にオレフィン系樹脂粒子中に均一に添加されていればいずれの方法を用いても何ら差し支えない。
【００１４】
本発明のオレフィン系樹脂粒子の材質としては、高密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエチレン系樹脂、プロピレン単独重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体等のプロピレン系樹脂などが挙げられ、これらの単独樹脂や、これらの２種以上の混合樹脂等が用いられる。中でも、密度の範囲が０．９２５〜０．９４５ｃｃ／ｇのポリエチレンは、最大の効果を発揮するのでより望ましい。なお、本発明のオレフィン系樹脂には架橋、無架橋のいずれの場合も使用できるが、特に無架橋の場合が有用である。更に、本発明の作用である気泡の均一粗大化を損なわないという条件で、上記オレフィン系樹脂に対して少量の紫外線吸収剤、帯電防止剤、熱安定剤、着色剤等の添加剤類を目的に応じて適宜添加することもできる。
【００１５】
なお、本発明で発泡原料として用いる樹脂粒子は、従来公知の方法に従って、上記オレフィン系樹脂を粒子状に成形することにより得られる。例えば、押出機により溶融混練りしてストランド状に押出し、それをペレタイザーにより、直径（Ｄ）０．５〜３ｍｍ、長さ（Ｌ）０．５〜３ｍｍの粒子形状に造粒して得ることができる。
本発明で発泡剤として用いられる無機ガスとしては、例えば、炭酸ガス、窒素、空気、アルゴン、ヘリウム等の種々の常温ガス状の無機物質があげられる。揮発性有機発泡剤としては、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、ペンテン、ヘキサン等の炭化水素、メチレンクロライド、ジクロロジフルオロメタン、トリクロロモノフルオロメタン、モノクロロジフルオロメタン、１，２−ジクロロテトラフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられ、これらの発泡剤は単独又は２種以上を混合して使用することもできる。特にそれらの中でも、フロン規制をクリアし不燃である二酸化炭素はより望ましい発泡剤である。
【００１６】
本発明のオレフィン系樹脂発泡性粒子の製造方法において、オレフィン系樹脂に発泡剤を含浸する方法は、一般に行われている公知の方法なら如何なる方法でもよいが、例えば密閉容器内で樹脂粒子に発泡剤を液相又は気相で接触させ、圧力・温度をコントロールすることにより樹脂粒子内に発泡剤を含有させる方法が有用である。さらに、これらの発泡粒子に再度発泡剤ガスを含有させることにより、高発泡性樹脂粒子を得ることもできる。
上述した本発明によれば、従来のオレフィン系樹脂発泡性粒子では持っていなかったところの、膨張性能と独立気泡率の維持性に優れ、そして型内成形に際しても、表面外観や物性（特に、耐剪断割れ性）に優れた成形品が確実に得られるオレフィン系樹脂発泡性粒子を提供することができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に実施例、比較例によって、本発明を更に具体的にに説明する。
本発明で使用した特性値の評価方法を以下に示す。
〔発泡粒子の発泡倍率（ｃｍ3 ／ｇ）〕
重量（Ｗｇ）既知の発泡粒子の容積（Ｖｃｍ3 ）を水没法で測定し、その容積を重量で除した値である。
【００１８】
〔平均気泡径（μｍ、２．５倍換算値）〕
発泡粒子を任意に直交する３つの面で切断して得られる三次元軸のそれぞれの軸上において、任意の長さＬ（１ｍｍ以上）あたりの気泡の数を読み、次式により求めた値である。
平均気泡径（μｍ）  ＝  （Ｌ（μｍ）／気泡の数）×｛（発泡倍率（ｃｍ3 ／ｇ）×混合樹脂密度（ｇ／ｃｍ3 ）−１）／（２．５×混合樹脂密度−１）｝1/3 
【００１９】
〔発泡粒子内気泡の均一性〕
発泡粒子の略中央部を鋭利な刃物で切断し、前処理を行った検鏡用資料の切断面全体を走査型電子顕微鏡を用いて拡大し撮影する。この撮影画像より、粒子中の内部の気泡が、比較的径寸法が揃った状態でほぼ均等に配置されているのを「均一」であると表現し、小さな径の多数の気泡と、この小径気泡より倍以上のおおきさの大きな径の小数の気泡とが混在して分布しているのを「不均一」であると表現した。
【００２０】
〔融着度〕
約３００×３００×５０ｍｍの板状成形体品を成形し、この成形品より１００×１００ｍｍ正方形状の試験片を切り出し、その一つの側面中央部に深さ２０ｍｍの切れ目を入れ、切れ目にそって引き剥して成形品を開裂させ、切開断面において、存在する全粒子数に対する粒界からでなく気泡部で材料破断して切裂している粒子数の百分率（材破率）を求めた。
【００２１】
〔表面外観〕
以下のように３段階で評価した。
○・・・成形体表面にボイドも、しわも認められない。
△・・・成形体表面にボイドまたはしわがやや認められる。
×・・・成形体表面にボイドまたはしわが多数認められる。
〔圧縮強度〕
成形体を一定速度で圧縮した時の応力を示すもので、２５％歪下の応力を圧縮強度とし、ＪＩＳ−Ｋ−６７６７の試験方法により評価する。
【００２２】
〔耐剪断割れ性〕
図１に示される凹型の成形体（１）を型内成形、又はボード成形体のホットメルト等の熱接着等により作成し、凹部分に木片（２）を当て、静的応力０．１２ｋｇ／ｃｍ2 の条件で６０ｃｍの高さから（４）方向に落下し、成形体のクラック（３）の深さを測定し、次式により剪断割れ率を求めた。
剪断割れ率（％）＝割れ深さ（ｍｍ）／元の成形品厚み（ｍｍ）
【００２３】
〔総合判断〕
成形体の内部融着、表面外観、及び２５％圧縮強度、耐割れ性の評価結果を総合し、緩衝材用途の成形体として実用に耐えうるか否かを判断した。
◎・・・非常に優れる（実用可）
○・・・やや優れる（実用可）
△・・・緩衝材として実用不可
×・・・実用不可
【００２４】
【実施例１〜５、比較例１〜５】
低密度ポリエチレン（商品名：サンテックＬＤ；旭化成工業（株）製、密度０．９３０ｇ／ｃｍ3 、メルトインデックス（以下Ｍ・Ｉ）２．４ｇ／１０分）４０重量部と、線状低密度ポリエチレン（商品名：出光ポリエチレンＬＬ；出光石油化学（株）製、密度０．９２４ｇ／ｃｍ3 、Ｍ・Ｉ１．１ｇ／１０分）１０重量部と、高密度ポリエチレン（商品名：ＮＵＣポリエチレンＨＤ；日本ユニカー（株）製、密度０．９４５ｇ／ｃｍ3 、Ｍ・Ｉ０．８ｇ／１０分）２０重量部と、高密度ポリエチレン（商品名：サンテックＨＤ；旭化成工業（株）製、密度０．９６０ｇ／ｃｍ3 、Ｍ・Ｉ０．３ｇ／１０分）３０重量部の混合物に、表−１に記載する混合添加物を添加してドライブレンドし、二軸押出機を用いて溶融混練りを行って、押出機の先端に取り付けたダイスよりストランド状に押出し、冷却切断して樹脂粒子を製造した。
【００２５】
この混合樹脂粒子は、密度０．９４１ｇ／ｃｍ3 であった。次にこの樹脂粒子を温水温度９０℃に保たれた温水槽中に６０分間浸水させ加熱処理を行った。
この樹脂粒子を耐圧容器に収容し、発泡剤として二酸化炭素（気相）を注入し、圧力３０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、温度１０℃の条件下で２．５時間かけて樹脂粒子中に二酸化炭素を含浸した。二酸化炭素の含浸量は、樹脂粒子を容器内から大気中に取り出して、１分経過後に測定したところ、１．７重量部であった。この発泡性樹脂粒子を発泡装置（脱気昇温式）に収容して、槽内温度を８０℃から１２０℃まで２８秒間かけて昇温し、更にその温度を保持しながら１０秒間スチ−ム加熱発泡した。得られた一次発泡粒子は、全て粗大気泡で気泡径の揃った状態の均質構造のものであった。発泡倍率と平均気泡径を表−１に示す。
【００２６】
次に、各々の一次発泡粒子を加圧加温装置に収容し、８０℃の温度下で高圧空気を用い９．０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇまで１時間かけて昇圧し、更に６時間その圧力を保持して、一次発泡粒子の気泡内圧を高めた後、一次発泡粒子を得た条件と同じ条件で加熱発泡処理を行い、表−１に示す発泡倍率の二次発泡粒子を得た。
更に、各々の二次発泡粒子に、上記二次発泡粒子を得た条件と同じ条件で膨張能処理と加熱発泡処理を行い、表−１に示す発泡倍率、独立気泡率の三次発泡粒子を得た。
【００２７】
得られた三次発泡後の発泡粒子を常温常圧下で４８時間放置させた後、密閉容器に収納し、常温５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの空気にて２４ｈｒ加圧後、水蒸気孔を有する型内成形金型内（内寸法３００×３００×５０ｍｍｔの板状型）に充填し、圧力１．３ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの水蒸気で加熱して、発泡粒子相互を膨張融着させた後、冷却し、成形金型より取りだした。取りだした成形体は７５℃の室内で８時間熟成させた後、２３℃で２日間放置し、表−１に示す発泡倍率の型内成形体とした。各々の成形体について、上記評価方法により特性を評価し、その結果を表−１に示す。
表−１の結果によると、本発明の発泡性樹脂粒子により得られる予備発泡粒子は、気泡径が粗大且つ均一なものであり、型内融着成形性に優れており、型内成形して得た成形発泡体の物性、特に耐剪断割れ性が品位のある高度な値を示すことが分かる。
【００２８】
【表１】
0004001669.tif 000002
【００２９】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明は前述の構成を持つことにより、従来のオレフィン系樹脂発泡性粒子に比べ、気泡径が粗大且つ均一なものであり、発泡時の膨張力、型内成形時の成形の融着性、及び型内成形体の表面外観、緩衝性能、強靱性等に優れた成形発泡体を容易に提供することができる。得られた成形発泡体は、例えば包装用緩衝材、通函、シ−トクッション芯材等に広く活用でき有用であることにより、その商品価値は極めて高いものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のオレフィン系樹脂発泡性粒子から得られる発泡成形体の耐剪断割れ性を測定するための評価サンプルの形と評価方法を模式的に示した図である。
【符号の説明】
１  評価サンプル（発泡成形体）
２  木片
３  （落下により発生した）クラック
４  落下方向（落下高さ６０ｃｍ）
【図１】
0004001669.tif 000003