(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オゾン酸化を利用した水の浄化方法において、膜濾過による除濁と触媒によるオゾン酸化反応促進とを組み合わせた水の浄化方法であって、
被処理水にオゾンガスを混入させた後、膜濾過による除濁を行ない、その濾過水を、オゾン酸化反応を促進する触媒へ通水する事を特徴とする水の浄化方法。
【請求項２】
オゾン酸化を利用した水の浄化方法において、膜濾過による除濁と触媒によるオゾン酸化反応促進とを組み合わせた水の浄化方法であって、
被処理水にオゾンガスを混入させた後、オゾン酸化反応を促進する触媒へ通水し、その処理水にさらに、オゾンガスを混入すると共に、膜濾過により、除濁を行う事を特徴とする水の浄化方法。
【請求項３】
膜濾過に使用される膜がオゾン耐性を有する素材により製膜されたものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の水の浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、上水道、下水道、工業用水・工程水の精製、リサイクル、超純水製造の前処理に使用される、水の浄化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
上記、水の浄化には、凝集沈殿・砂濾過・塩素注入による浄化、前記処理の塩素注入をオゾンに変更した処理、膜による懸濁物質の除濁、等により水の浄化が行われている。また、オゾン酸化反応の反応促進を狙って、触媒を添加する場合がある。
【０００３】
さらに、膜とオゾン酸化を組み合わせた浄水処理が特開平７−２６５６７１号公報に紹介されている。しかしながら、上記浄化処理には、以下の欠点がある。
（１）凝集沈殿・砂濾過・塩素注入は、異臭味、ＴＨＭの生成等、製品水々質が劣っており、さらに、濁度等の変化も原水水質の影響を受けやすく、凝集剤・塩素の添加・注入量を微妙に調製する必要があり、優れた方法とは言い難い。
【０００４】
（２）濁質成分の除去に限外濾過膜、精密濾過膜等の膜を使用した、水処理法が比較的小規模の浄水場（簡易水道）に適用されつつあるが、膜面積当たりの採水量が小さく、上
記、凝集沈殿・砂濾過・塩素注入による浄水処理に比べ経済性に劣り、また、水質自体も、（１）の処理水質に比べれば、優れているものの、充分満足出来る水質とは言い難い。
【０００５】
（３）上記、凝集沈殿・砂濾過・塩素注入のＴＨＭ生成および、異臭味の発生原因の一部である、塩素注入による、有機物分解をＴＨＭ生成のない、オゾン酸化により行う、いわゆる、高度処理が複数の大規模浄水場に適用されているが、懸濁成分の除去は依然として、凝集沈殿・砂濾過に頼っており、濁質の除去という観点では、優れた方法とは言えず、また、オゾン処理により分解された、低分子量有機化合物も存在する。この低分子量有機物を除去するのに、後段に活性炭処理工程を加える必要がある。活性炭処理工程は、定期的に活性炭の更新を行う必要があり、ランニングコストの上昇を招く。また、活性炭表面に微生物を住まわせ、微生物により、低分子有機物を分解する、いわゆる微生物活性炭処理法により、長期間に渡って、低分子有機化合物の除去が可能であるが、微生物活性炭の除去機構については不明な点があり、事実上成り行きの管理（処理）であることから、完成された処理技術とは言い難い。
【０００６】
（４）さらに、上記オゾン処理における有機物の分解効率をより効率良くするため、オゾン酸化反応を促進する触媒の存在下でオゾン処理することにより、より有機物の分解を促進する方法が特開平２−１７４９３４、４−２５６４９５、５−２２０４８９号公報に記載されているが、触媒表面が有機物、その他濁質成分により覆われる事により、触媒の効果が損なわれ、長期間の使用が出来ない。
【０００７】
（５）また、オゾン酸化処理と膜による濁質成分の除去を行うことにより、膜表面の有機物由来のファウリングを防止しつつ、濁質成分の除去を行う水処理技術が特開平７−２６５６７１号公報に開示されているが、上記（３）と同様に分解された低分子量有機物の除去を行うために、後段に活性炭処理工程を加える必要がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記水処理方法それぞれに存在する、欠点をなくし、より高品質の水を、より簡便なシステムにより、製造するための方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記の通りのものである。
１）オゾン酸化を利用した水の浄化方法において、膜濾過による除濁と触媒によるオゾン酸化反応促進とを組み合わせた水の浄化方法であって、
被処理水にオゾンガスを混入させた後、膜濾過による除濁を行ない、その濾過水を、オゾン酸化反応を促進する触媒へ通水する事を特徴とする水の浄化方法。
【００１０】
【００１１】
２）オゾン酸化を利用した水の浄化方法において、膜濾過による除濁と触媒によるオゾン酸化反応促進とを組み合わせた水の浄化方法であって、
被処理水にオゾンガスを混入させた後、オゾン酸化反応を促進する触媒へ通水し、その処理水にさらに、オゾンガスを混入すると共に、膜濾過により、除濁を行う事を特徴とする水の浄化方法。
３）膜濾過に使用される膜がオゾン耐性を有する素材により製膜されたものであることを特徴とする上記１）又は２）に記載の水の浄化方法。
【００１２】
上記１）〜６）のいずれかのフローにより、構成された水の浄化方法である。ここで、２）〜６）のフローにつき、以下さらに詳細に述べる。２）のフローは、濁質成分及び、有機物が多い水質の場合に適したフローであり、まず、はじめにオゾンガスを注入する事により、フミン酸・フルボ酸のごとき、高分子有機化合物を低分子に分解すると共に、原虫の死滅、細菌の殺菌、ウィルスの不活性化が行われる。有機物が低分子量化する事、及び、原虫の死滅、細菌の殺菌により、濁質成分表面を覆う、及び／又は、濁質成分を凝集させていた粘着性物質（高分子有機化合物、原虫・細菌の代謝物など）が取り除かれる事により、濾過膜表面のファウリングが軽微で済み、高い水準で濾過水が採水できる。
【００１３】
次に、オゾンが溶存された、濾過水をオゾン酸化反応を促進する触媒に通水する事により、低分子化された有機化合物をさらに低分子の有機物に分解する事により、より、高品質の水が得られる。ここで、濾過膜により、濁質成分を除去された水を触媒へ通水するため、触媒の表面が汚染されることなく、長期間にわたって触媒の活性が保たれる。
【００１４】
３）のフローは、濁質成分が比較的少なく、有機物の多い原水水質の場合に適したフローであり、まず、はじめにオゾンガスを注入する事により、フミン酸・フルボ酸のごとき、高分子有機化合物を低分子に分解すると共に、原虫の死滅、細菌の殺菌、ウィルスの不活性化が行われる。さらに、オゾン酸化反応を促進する触媒へ通水する事により、有機物の酸化分解反応が促進され、極低分子量の有機化合物と濁質成分のみが含有された水となる。この水を濾過膜へ通水する事により、濁質成分の除去を行う。
【００１５】
４）のフローは、濁質成分及び、有機物の含有量が少ない原水水質の場合に適したフローであり、濾過膜により、濁質成分の除去を行い、その濾過水にオゾンガスを注入する事により、濾過水中の有機物を高分子量化合物から低分子化合物に分解する。さらに、オゾン酸化反応を促進する触媒に通水する事により、低分子化された有機物をさらに低分子量の有機化合物にする。
【００１６】
５）のフローは、濁質成分が多く、有機物が非常に多い原水水質の場合に適したフローであり、まず、はじめにオゾンガスを注入する事により、フミン酸・フルボ酸のごとき、高分子有機化合物を低分子に分解すると共に、原虫の死滅、細菌の殺菌、ウィルスの不活性化が行われる。有機物が低分子量化する事、及び、原虫の死滅、細菌の殺菌により、濁質成分表面を覆う、及び／又は、濁質成分を凝集させていた、粘着性物質（高分子有機化合物、原虫・細菌の代謝物）が取り除かれる事により、濾過膜表面のファウリングが軽微で済み、高い水準で濾過水が採水できる。さらに、オゾンガスを注入する事により、上記殺菌、分解等に消費された溶存オゾンを補給し、さらに、オゾン酸化を促進する触媒に通水する事により、分解されずに残存した有機化合物を極微量の有機酸、多価アルコール及び又はその過酸化物、二酸化炭素まで、酸化・分解する。
【００１７】
６）のフローは、濁質成分が少なく、有機物が非常に多い場合の原水水質に適したフローであり、まず、オゾンガスを注入する事により、フミン酸・フルボ酸のごとき、高分子有機化合物を低分子に分解すると共に、原虫の死滅、細菌の殺菌、ウィルスの不活性化が行われる。この際、オゾン酸化を促進する触媒に通水する事により、オゾン酸化の効果を高める。その後、さらにオゾンガスを注入する事により、濾過膜へ供給される供給水の成分が濁質成分のみとなるようにし、濾過膜へ供給する事により、濾過膜表面のファウリングが防止でき、高水準での濾過水の採水が可能となる。
【００１８】
ここで、４）のフローを除いて、使用される濾過膜はオゾン耐性を有する素材により構成されるのが好ましい。さらに、４）の場合においても、オゾン含有水の接触が完全にないようにするには、オゾン含有水が濾過膜へ逆流しても問題ないように、中間にオゾンを吸着あるいは、酸素にするような処理層を設けるのが好ましく、システムの簡略化という意味では、オゾン耐性を有する濾過膜の適用が好ましい。
【００１９】
本発明における濾過膜とは、濁質成分を除去可能な濾過膜、例えば、精密濾過膜、限外濾過膜であれば、特に限定されないが、上記のように、オゾン耐性を有する素材により製膜されたものが好ましい。具体的に例を挙げると、セラミック、焼結金属、四フッ化エチレン重合体樹脂、パーフルオロアルキルビニルエーテル重合体樹脂、フッ化ビニリデン重合体樹脂等による、膜孔径１μｍ以下、望ましくは、孔径０．０１〜０．４５μｍの精密濾過膜、或いは、分画分子量１０００〜２０万ダルトンの限外濾過膜を、中空糸状、スパイラル状、チューブラー状、平膜状に製膜し、濾過膜モジュールに組み立てた後、使用する。
【００２０】
本発明で使用される触媒は、原水中に注入されるオゾンによる、有機物の酸化・分解反応を促進するものであれば特に規定されないが、例を挙げると、特開平２−１７４９３４、４−２５６４９５、５−２２０４８９、６−１１４３８７号公報に記載のチタン、シリコン、アルミニウム、ジルコニウム、タングステン、鉄、亜鉛、スズ、マグネシウム、マンガン、ニッケル、コバルト、カルシウム、セリウム、ストロンチウム、イリジウム、インジウム、ルテニウム、バリウム、ロジウム、銅、銀等の酸化物、ハロゲン化物、及び硫化物、白金、パラジウム及び又はその酸化物、及び金を単独、化合物、及び／又は、混合物として使用する事が可能である。
【００２１】
本発明で使用される、上記、触媒は、粉体でも良いが、ペレット状、パイプ状、薄板状、さらにはハニカム状に成形されることにより、より簡便に使用する事が可能となる。さらに、上記、反応促進触媒中への通水時に太陽光、紫外線を照射する事により、反応の効率がさらに、向上する場合もある。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、実施例により、本発明を更に詳細に説明する。
【００２３】
［実施例１］
特開平３−２１５５３５号公報に開示されている方法により作成した、外径２．０ｍｍ、内径１．１ｍｍ、気孔率６６％、電子顕微鏡写真により計算される外表面、内表面及び膜断面の平均孔径から、外表面の平均孔径と膜断面の平均孔径の比が１．７５、内表面の平均孔径と膜断面の平均孔径の比は０．８５であり、また、エアフロー法による平均孔径は０．２５μｍ、バブルポイント法による最大孔径は０．３５μｍであり、最大孔径と平均孔径の比は１．４であり、透水量が２４００リットル／ｍ２・時・１００ＫＰａ（２５℃）であり、破断強度１５ＭＰａ、破断伸度２８０％であるフッ化ビニリデン重合体樹脂中空糸精密濾過膜を用意した。
【００２４】
上記膜を長さ３００ｍｍとし、その５本の中空糸膜の両側端部をステンレス鋼製のパイプが１０本溶接固定されたエンドプレートに、図７のようにＵ字型になるように差し込み、固定した。これを、図１に示すような、原水タンク、加圧ポンプ、濾過タンク、酸化反応促進触媒を充填した充填塔、製品水タンクによって構成される、評価装置の濾過タンク内に取り付けた。また、充填塔の中にはチタン−ジルコニウム酸化物／白金のペレット状触媒を充填した。供給原水としては、下水の二次処理水を用いた。
【００２５】
原水タンクに上記、原水を供給し、１０ｍｇＯ３／リットルの濃度になるように、加圧ポンプ−濾過膜を含む濾過タンク間の配管途中からオゾンガスを注入した。供給されたオゾンガスが混入された原水は、精密濾過膜により、全量、濾過され、さらに、濾過された濾過水を充填塔に供給し、製品水タンクへ保持した。
【００２６】
次に、試料水として、（ａ）原水、（ｂ）精密濾過膜への供給水、（ｃ）充填塔への供給水、（ｄ）製品水タンク中の水、について採取し、それぞれの試料水の溶存オゾン濃度、色度、濁度、生菌数を測定した。ここで、溶存オゾン濃度、色度、濁度、及び生菌数は、浄水試験方法（厚生省生活衛生局水道環境部監修、日本水道協会発行）に記載の測定法により測定した。結果を表１に記す。
【００２７】
［参考例１］
評価装置のフローを図２のようにした以外は、実施例１と同様の条件で各部位の試料水を採取した。各試料水の、溶存オゾン濃度、色度、濁度、生菌数を実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。
【００２８】
［参考例２］
評価装置のフローを図３のようにした以外は、実施例１と同様の条件で各部位の試料水を採取した。各試料水の、溶存オゾン濃度、色度、濁度、生菌数を実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。
【００２９】
［参考例３］
評価装置のフローを図４のようにし、原水タンク−加圧ポンプ間、濾過タンク濾水側−充填塔間それぞれに５ｍｇＯ３／リットルとなるよう、オゾンガスを注入した。実施例１と同様の条件で各部位の試料水を採取した。各試料水の、溶存オゾン濃度、色度、濁度、生菌数を実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。
【００３０】
［実施例２］
評価装置のフローを図５のようにし、加圧ポンプ−充填塔間、充填塔−濾過タンク入り側間、それぞれに５ｍｇＯ３／リットルとなるよう、オゾンガスを注入した。実施例１と同様の条件で各部位の試料水を採取した。各試料水の、溶存オゾン濃度、色度、濁度、生菌数を実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。
【００３１】
［実施例３］
充填塔内に充填した、酸化反応促進触媒をチタン−シリコン酸化物／パラジウムに変更した以外は、実施例１と同様の条件で、各部位の試料水を採取した。各試料水の、溶存オゾン濃度、色度、濁度、生菌数を実施例１と同様に測定した。結果を表２に示す。
【００３２】
［実施例４］
充填塔内に充填した、酸化反応促進触媒を鉄−銅酸化物に変更した以外は、実施例１と同様の条件で、各部位の試料水を採取した。各試料水の、溶存オゾン濃度、色度、濁度、生菌数を実施例１と同様に測定した。結果を表２に示す。
【００３３】
［参考例４］
実施例１で用いたのと同じフッ化ビニリデン重合体樹脂中空糸精密濾過膜、特開平７−２６５６７１号公報に開示されている耐オゾン性に優れたシリコーンゴム（硬化前のベースポリマーの重量平均分子量：２万〜６万、硬化後のＪＩＳＫ６３０１の測定方法によるＪＩＳ−Ａ硬度：４５）、及び硬質ポリ塩化ビニル製のモジュールケースにより構成される、特開平７−２６５６７１号公報の図１に示す構造を有する精密濾過膜モジュールを作成した。
【００３４】
次に、上記膜モジュールを図６のフローに示すような、原水タンク、加圧ポンプ、充填塔、濾水タンクから構成される評価装置の、加圧ポンプの後段に設置した。供給する原水は濁度２〜１０の河川水を使用し、また、充填塔には、鉄−銅酸化物の短パイプ状の触媒を充填した。オゾンガスは、加圧ポンプ−膜モジュール間、及び、 膜モジュール−充填塔間の２ヶ所の配管から注入した。なお、 では、オゾン濃度が３ｍｇＯ３／リットル、 では、オゾン濃度が５ｍｇＯ３／リットルとなるようにオゾン含有空気をエアレーションにより注入した。
【００３５】
さらに、濾過運転１０分毎に、１５秒の逆洗を行った。ここで、（ａ）原水、（ｂ）精密濾過膜への供給水、（ｃ）充填塔への供給水、（ｄ）充填塔出側の濾水タンク中の水について、５０時間毎に計３回採水し、それぞれの試料水の溶存オゾン濃度、色度、濁度、生菌数を実施例１と同様に測定した。その結果を表３に示す。
【００３６】
また、本評価中に膜モジュールの採水能力が変化したが、それを圧力一定とした時の透水能力を評価開始時を１００として、図８に示す。
【００３７】
【表１】
0003912828.tif 000002
【００３８】
【表２】
0003912828.tif 000003
【００３９】
【表３】
0003912828.tif 000004
【００４０】
【発明の効果】
本発明により、水中の有機物及び、濁質成分の除去を高度に行う事が可能となり、上水道、下水道、工業用水・工程水の精製及びリサイクル、超純水製造の前処理に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１、３、４に使用したフローの図である。
【図２】参考例１に使用したフローの図である。
【図３】参考例２に使用したフローの図である。
【図４】参考例３に使用したフローの図である。
【図５】実施例２に使用したフローの図である。
【図６】参考例４に使用したフローの図である。
【図７】実施例１〜４、参考例１〜３に使用した、簡易濾過膜カートリッジの図である。
【図８】参考例４に使用した膜モジュールの透水能力保持率の経時変化の図である。
【符号の説明】
１   原水タンク
２   加圧ポンプ
３   濾過膜を含む濾過タンク
４   オゾンガス発生装置
５   オゾン酸化反応促進触媒を充填した、充填塔
６   製品水タンク
７   濾過膜モジュール
８   ドレインノズル
（ａ）  原水の採水口
（ｂ）  濾過膜への供給水の採水口
（ｃ）  触媒充填塔への供給水の採水口
（ｄ）  製品水の採取口
【図１】
0003912828.tif 000005
【図２】
0003912828.tif 000006
【図３】
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【図４】
0003912828.tif 000008
【図５】
0003912828.tif 000009
【図６】
0003912828.tif 000010
【図７】
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【図８】
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