(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ホウ酸エステル、（Ｂ）含フッ素化合物と、（Ｃ）水溶性又は水混和性有機溶剤とを含有する水溶液からなる半導体素子製造用洗浄液。
【請求項２】
（Ａ）成分が０．００５〜１０重量％、（Ｂ）成分が０．１〜１５重量％、（Ｃ）成分が１〜８０重量％である請求項１記載の半導体素子製造用洗浄液。
【請求項３】
ドライエッチング後のＳＯＧ層を有する半導体素子を、請求項１記載の洗浄液を用いて洗浄処理することを特徴とする半導体素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、ケイ素（シリコン）を用いた半導体素子の製造工程において、ドライエッチング処理の際生じる堆積ポリマーの除去、即ち、１）特に絶縁膜層（層間絶縁膜ともいう）に形成されるヴィアホール（絶縁膜の下層に配線用に形成される金属導電膜層と前記絶縁膜の上層に形成される金属導電膜層とを接続するために絶縁膜に形成される接続孔）内部及びその周辺に生成付着した堆積ポリマーの除去、又は２）金属導電膜層を配線形成した後、側壁部などに生成付着した堆積ポリマーの除去に際し、これらの堆積ポリマーを好適に除去すると同時に半導体素子中に積層されている平坦化絶縁膜（ＳＯＧ膜）や金属膜などの材料に対する腐食性が極めて低い洗浄液に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年ＬＳＩ素子の高集積化、高速化を図る為、多層配線構造を備えたものが増えつつある。配線が多層化するにつれて、より急峻な段差が生じ、その上に上層配線を形成することは困難となるが、下層配線と上層配線の層間絶縁膜を平坦化することで解決が図られている。この平坦化絶縁膜は、例えばシラノールからなるスピンコート剤を回転塗布し、引き続き熱処理によりスピンコート剤をガラス化する方法、即ち、スピンオンガラス（ＳＯＧ）法によって作成される。
次いで、この多層膜に回路パターンが形成されるが、この形成法としてはドライエッチング法が主流をなしている。このドライエッチング処理においては、形成されたパターン周辺部にドライエッチングガス、レジスト及び被加工膜などに起因する堆積ポリマーが生成する。この堆積ポリマーはそのまま残存すると高抵抗化を招いたり、電気的に短絡を生じたりする為、好ましくない事態を招来する。この為、従来堆積ポリマーの除去にはフッ化水素酸やフッ化水素酸とフッ化アンモニウムを含有する処理液などを用いて洗浄することにより達成されてきた。しかしながらこの従来のフッ素化合物による処理方法では平坦化絶縁膜であるＳＯＧ膜を腐蝕し、層間剥離などの問題が生じる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下で、半導体素子の製造工程において、ドライエッチング処理の際に生じる堆積ポリマーの除去、特にヴィアホール内部及びその周辺に生成付着した堆積ポリマー、あるいは金属導電膜層を配線形成した後に側壁部などに生成付着した堆積ポリマーの除去を容易に行うことができ、しかもＳＯＧ膜及び金属膜を腐蝕することのない半導体素子製造用洗浄液を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、洗浄液としてホウ酸又はホウ酸エステルと、含フッ素化合物と、水溶性又は水混和性有機溶剤とを含有する水溶液を用いることにより、ドライエッチング処理の際に生じる堆積ポリマーを、ＳＯＧ膜及び金属膜を腐蝕することなく、容易に除去しうることを見いだした。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。すなわち、本発明は、
（Ａ）ホウ酸又はホウ酸エステル又はリン酸と、（Ｂ）含フッ素化合物と、（Ｃ）水溶性又は水混和性有機溶剤とを含有する水溶液からなる半導体素子製造用洗浄液、およびこの洗浄液を使用し堆積ポリマーを除去して半導体素子を製造する方法を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
（Ａ）成分として使用されるホウ酸は、三酸化二ホウ素が水化して生ずる酸素酸であり、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸等が挙げられる。また、ホウ酸エステルは、下記式（１）で表される化合物である。
Ｂ（ＯＲ）m （ＯＨ）3-m （１）
（式中、ｍは１〜３の整数を示す。Ｒは炭素数１〜１８の炭化水素基を示し、例えば飽和又は不飽和の脂肪族基、飽和又は不飽和の芳香族基を示し、直鎖状、分岐状のいずれであってもよい。）上記飽和又は不飽和の脂肪属基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基などが挙げられる。また、上記飽和又は不飽和の芳香族基の例としては、フェニル基、トルイル基、メシチル基、クメニル基、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。また、ｍ＝２又は３において、炭化水素基は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
上記のホウ酸、ホウ酸エステルはそれぞれ単独で用いてもよく、これら二種以上を組み合わせて用いてもよい。またこの（Ａ）成分の含有量は特に制限はなく、状況に応じて適宜選定されるが、通常は０．０００５〜１０重量％の範囲であり好ましくは０．００１〜４重量％、更に好ましくは０．０１〜１重量％の範囲で用いられる。この量が０．０００５重量％未満ではＳＯＧ膜が腐蝕されやすく、また、１０重量％を越えると堆積ポリマーの除去速度が遅くなる傾向が見られる。
【０００６】
次に、（Ｂ）成分として使用される含フッ素化合物として、下記（ａ）、（ｂ）の化合物が挙げられる。
（ａ）フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、フッ化水素アンモニウム、三フッ化ホウ素、三フッ化アンチモン等の無機フッ素化合物。
（ｂ）下記式（２）で表される含フッ素脂肪族化合物。
0003975301.tif 000002
（式中、ＸはＮ，Ｐ，ＡｓまたはＳb を示し、Ｒ1 〜Ｒ4 はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
本発明の洗浄液においては、この（Ｂ）成分の含フッ素化合物は単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その含有量はとくに制限はなく、状況に応じて適宜選定されるが、通常は０．１〜１５重量％の範囲である。好ましくは０．５〜１０重量％の範囲で用いられる。この量が０．１重量％未満では堆積ポリマーの除去速度が遅くて好ましくなく、また、１５重量％を越えると配線材料が腐蝕されやすくなる傾向が見られる。
【０００７】
また、本発明の洗浄液は（Ｃ）成分として、水溶性又は水混和性の有機溶剤が用いられる。このような有機溶剤としては、例えばホルムアミド；Ｎ−メチルホルムアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド；Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類、γ−ブチロラクトンなどのラクトン類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなどのアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル類、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル及びジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類、さらにはジメチルスルホキシド、スルホランなどの硫黄化合物類などが挙げられる。
この（Ｃ）成分の有機溶剤は単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。また、その含有量は特に制限はなく、状況に応じて適宜選択されるが、通常は１〜８０重量％の範囲である。好ましくは５〜８０重量％の範囲で用いられ、より好ましくは１５〜８０重量％の範囲である。この量が１重量％未満では配線材料が腐蝕されやすく、かつ洗浄液の粘度が高くなって、作業性が悪くなるおそれがある。また、８０重量％を越えると堆積ポリマーの除去速度が遅くなる傾向がみられる。
【０００８】
本発明の洗浄液には更に、第四級アンモニウム塩を添加することができる。第四級アンモニウム塩としては、例えばテトラメチルアンモニウム炭酸水素塩、テトラメチルアンモニウム炭酸塩、テトラメチルアンモニウムギ酸塩、テトラメチルアンモニウム酢酸塩、テトラメチルアンモニウムプロピオン酸塩、テトラメチルアンモニウム酪酸塩、テトラメチルアンモニウムシュウ酸塩、テトラメチルアンモニウムマロン酸塩、テトラメチルアンモニウムマレイン酸塩、テトラメチルアンモニウムフマル酸塩、テトラメチルアンモニウムシトラコン酸塩、テトラメチルアンモニウム安息香酸塩、テトラメチルアンモニウムトルイル酸塩、テトラメチルアンモニウムフタル酸塩、テトラメチルアンモニウムアクリル酸塩、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム炭酸水素塩、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム炭酸塩、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムギ酸塩、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム酢酸塩、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム安息香酸塩、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムフタル酸塩、テトラエチルアンモニウム炭酸水素塩、テトラエチルアンモニウム炭酸塩、テトラエチルアンモニウムギ酸塩、テトラエチルアンモニウム酢酸塩、テトラプロピルアンモニウムギ酸塩、テトラプロピルアンモニウム酢酸塩、テトラブチルアンモニウムギ酸塩、テトラブチルアンモニウム酢酸塩、テトラメチルアンモニウムホウ酸塩、テトラメチルアンモニウムリン酸塩、テトラメチルアンモニウム硫酸塩、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムホウ酸塩、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムリン酸塩、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム硫酸塩などが挙げられる。
上記の第四級アンモニウム塩は単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その含有量は特に制限はなく、状況に応じて適宜選定されるが、通常は、１〜５０重量％の範囲である。好ましくは３〜４０重量％の範囲で用いられる。この量が１重量％未満では配線材料が腐蝕されやすく、また５０重量％を越えると堆積ポリマーの除去速度が遅くなる傾向が見られる。
このようにして得られた本発明の半導体素子製造用洗浄液は、半導体素子製造工程において、ドライエッチング処理の際に生じる堆積ポリマーを、ＳＯＧ膜及び金属膜を腐蝕することなく、容易に除去することができる。
【０００９】
次に本発明の洗浄液を用いる洗浄処理方法を説明する。
本発明の洗浄液は、平坦化絶縁膜層（ＳＯＧ膜）を有する半導体素子のドライエッチング処理の際に生じる堆積ポリマーを、ＳＯＧ膜や金属膜を、腐食すること無く除去するのに特に好適に用いられる。洗浄温度および洗浄時間は、堆積ポリマーの状態や配線材料の種類などに応じて適宜選択されるが、洗浄温度は通常１０〜３０℃程度で充分であり、また堆積ポリマーの除去速度が遅過ぎる場合は、６０℃程度まで昇温して洗浄処理を行っても良い。洗浄時間は、通常１〜３０分間程度である。また、洗浄方法としては、例えばバッチ式による浸漬洗浄、枚葉式によるスプレイ又は噴霧洗浄等を使用することができる。この洗浄処理方法を使用して、半導体素子を製造することができる。
【００１０】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００１１】
実施例１
図１に示したプラズマ処理によって堆積ポリマーが付着された状態の半導体素子を、フッ化アンモニウム１重量％、ホウ酸０．３重量％、ジメチルホルムアミド６９重量％及び水２９．７重量％からなる洗浄液を用い、２３℃にて１０分間洗浄処理を実施したのち、水洗後、乾燥した。この状態を図２に示した。
図２から本発明の洗浄液を用いることにより、パターン形成の為に実施したプラズマ処理によって生成した堆積ポリマーが完全に除去、清浄化され、更には、ＳＯＧ膜および金属膜は何ら腐蝕していないことが分かる。
表１に洗浄液組成を示した。洗浄処理を２３℃で１０分間行った後、水洗乾燥し、堆積ポリマーの除去性、ＳＯＧ膜及び金属膜の腐蝕抑制能については下記の判断基準に従って評価した。この結果を表３に示した。
◎：堆積ポリマーが完全に除去され、ＳＯＧ膜および金属膜の腐蝕が完全に抑制されている。
○：堆積ポリマーの残存がわずかに認められ、ＳＯＧ膜及び金属膜の腐蝕がわずかに認められる。
×：堆積ポリマーの残存が認められ、ＳＯＧ及び金属膜の腐蝕が認められる。
【００１２】
実施例２〜８
実施例１で用いた図１の半導体素子に対し、表１に示す組成の洗浄液を用いて、実施例１と同じ条件で洗浄処理を施したのち、水洗後乾燥し、堆積ポリマーの除去性、ＳＯＧ膜及び金属膜の腐食抑制能について実施例１と同じ基準に従って評価した。結果を表３に示す。
【００１３】
比較例１〜５
実施例１で用いた図１の半導体素子に対し、表２に示す組成の洗浄液を用いて、実施例１と同じ条件で洗浄処理を施したのち、水洗後乾燥し、堆積ポリマーの除去性、ＳＯＧ膜及び金属膜の腐食抑制能について実施例１と同じ基準に従って評価した。結果を表３に示す。
【００１４】
【表１】
0003975301.tif 000003
【００１５】
【表２】
0003975301.tif 000004
【００１６】
【表３】
0003975301.tif 000005
【００１７】
【発明の効果】
本発明の半導体素子製造用洗浄液は、半導体素子の製造工程において、ドライエッチング処理の際に生じる堆積ポリマーの除去、特にヴィアホール内部及びその周辺に生成付着した堆積ポリマーの除去をＳＯＧ膜や金属膜を腐蝕することなく容易に行うことができる。これにより清浄な配線形成を達成でき、高品質の信頼度の高い半導体素子が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１〜４及び比較例１〜２の洗浄処理前の半導体素子の断面図。
【図２】実施例１〜４の洗浄処理後の半導体素子の断面図。
【符号の説明】
１シリコン基板
２酸化ケイ素膜
３下層Ａｌ配線
４酸化ケイ素膜
５スピンオンガラス（ＳＯＧ）
６酸化ケイ素膜
７堆積ポリマー
【図１】
0003975301.tif 000006
【図２】
0003975301.tif 000007