(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
紫外線を放射する発光チップと、赤色発光蛍光体と青色発光蛍光体と緑色発光蛍光体とを含み、かつ前記発光チップからの紫外線により励起されて白色光を発光させる発光装置用蛍光体を有する発光部とを備えるＬＥＤランプを具備する発光装置において、
前記赤色発光蛍光体は、3価のユーロピウムおよびサマリウムで付活された酸硫化ランタン蛍光体からなる蛍光体粒子と、前記蛍光体粒子の表面に付着された金属酸化物からなる防湿層とを有することを特徴とする発光装置。
【請求項２】
請求項１記載の発光装置において、
前記発光装置用蛍光体のうち、前記赤色発光蛍光体のみが前記防湿層を有することを特徴とする発光装置。
【請求項３】
請求項１または請求項２記載の発光装置において、
前記酸硫化ランタン蛍光体は、
一般式：（Ｌａ1-x-yＥｕxＳｍy）2Ｏ2Ｓ
（式中、ｘおよびｙはそれぞれ0.01≦ｘ≦0.15、0.0001≦ｙ≦0.03を満足する数である）
で表される組成を有することを特徴とする発光装置。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれか１項記載の発光装置において、
前記金属酸化物は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｙ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｎｂ、ＴａおよびＺｎから選ばれる少なくとも1種の金属元素を含む酸化物であることを特徴とする発光装置。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれか１項記載の発光装置において、
前記金属酸化物は、前記蛍光体粒子に対して質量比で0.01〜5％の範囲で付着されていることを特徴とする発光装置。
【請求項６】
請求項１ないし請求項５のいずれか１項記載の発光装置において、
前記酸硫化ランタン蛍光体は、Ｌａの30mol％以下がＹおよびＧｄから選ばれる少なくとも1種で置換されていることを特徴とする発光装置。
【請求項７】
請求項１ないし請求項６のいずれか１項記載の発光装置において、
前記青色発光蛍光体は、
一般式：（Ｍ1，Ｅｕ）10（ＰＯ4）6・Ｃｌ2
（式中、Ｍ1はＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも1種の元素を示す）
で実質的に表される2価のユーロピウム付活ハロ燐酸塩蛍光体、および
一般式：ａ（Ｍ2，Ｅｕ）Ｏ・ｂＡｌ2Ｏ3
（式中、Ｍ2はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｌｉ、ＲｂおよびＣｓから選ばれる少なくとも1種の元素を示し、ａおよびｂはａ＞0、ｂ＞0、0.2≦ａ／ｂ≦1.5を満足する数である）
で実質的に表される2価のユーロピウム付活アルミン酸塩蛍光体から選ばれる少なくとも1種からなることを特徴とする発光装置。
【請求項８】
請求項１ないし請求項７のいずれか１項記載の発光装置において、
前記緑色発光蛍光体は、
一般式：ｃ（Ｍ2，Ｅｕ，Ｍｎ）Ｏ・ｄＡｌ2Ｏ3
（式中、Ｍ2はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｌｉ、ＲｂおよびＣｓから選ばれる少なくとも1種の元素を示し、ｃおよびｄはｃ＞0、ｄ＞0、0.2≦ｃ／ｄ≦1.5を満足する数である）
で実質的に表される2価のユーロピウムおよびマンガン付活アルミン酸塩蛍光体、および
一般式：（Ｙ1-v-w-zＲvＴｂwＣｅz）2Ｏ3・ｎＳｉＯ2
（式中、ＲはＬａおよびＧｄから選ばれる少なくとも1種の元素を示し、ｖ、ｗ、ｚおよびｎはそれぞれ5×10-4≦ｖ≦0.3、0.05≦ｗ≦0.3、0.001≦ｚ≦0.15、0.8≦ｎ≦1.3を満足する数である）
で実質的に表される3価のテルビウムおよびセリウム付活希土類珪酸塩蛍光体から選ばれる少なくとも1種からなることを特徴とする発光装置。
【請求項９】
請求項１ないし請求項８のいずれか１項記載の発光装置において、
前記発光部は波長270〜395nmの紫外線で励起した際に前記白色光を発光することを特徴とする発光装置。
【請求項１０】
請求項１ないし請求項９のいずれか１項記載の発光装置において、
前記酸硫化ランタン蛍光体は、波長350〜390nmの長波長紫外線で励起した際に赤色光を発光することを特徴とする発光装置。
【請求項１１】
請求項１ないし請求項１０のいずれか１項記載の発光装置において、
前記発光チップは波長350〜390nmの長波長紫外線を放射する窒化物系化合物半導体層を有することを特徴とする発光装置。
【請求項１２】
請求項１ないし請求項１１のいずれか１項記載の発光装置において、
前記発光装置用蛍光体は透明樹脂中に分散されていることを特徴とする発光装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＬＥＤランプなどの発光装置に用いられる赤色発光蛍光体とそれを用いた発光装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
発光ダイオード（ＬＥＤ）を用いたＬＥＤランプは、携帯機器、ＰＣ周辺機器、ＯＡ機器、各種スイッチ、バックライト用光源、表示板などの各種表示装置に用いられている。ＬＥＤチップは半導体素子であるために、長寿命でかつ信頼性が高く、光源として用いた場合にその交換作業が軽減されることから、種々の用途への応用が試みられている。
【０００３】
ＬＥＤランプを種々の用途に適用する場合、特に1個のＬＥＤランプで白色発光を得ることが重要となる。そこで、ＬＥＤチップの表面に青色、緑色および赤色発光蛍光体を塗布したり、あるいはＬＥＤを構成する樹脂中に各色発光の蛍光体粉末を含有させることによって、1個のＬＥＤランプから白色発光を取り出すことが試みられている。また、最近では色彩感覚が豊かになり、各種表示装置にも微妙な色合い（色再現性）が要求されるようになってきたことから、1個のＬＥＤランプから白色発光のみならず、任意の中間色の発光を取り出すことが試みられている。
【０００４】
上記したようなＬＥＤランプにおいては、光源として波長370nm前後の長波長紫外線を放射するＬＥＤチップ（例えば発光層としてＧａＮ系化合物半導体層を有するＬＥＤチップ）が用いられている。このため、ＬＥＤランプに用いられる蛍光体には、上記したような長波長の紫外線をよく吸収し、かつ効率よく可視光を発光するものが求められている。
【０００５】
ところで、長波長紫外線で励起される各色発光の蛍光体のうち、赤色発光蛍光体は他の発光色（青色や緑色）の蛍光体に比べて、波長370nm前後の長波長紫外線の吸収が弱いことが問題となっていた。このような点に対して、特開平11-246857号公報には、3価のユーロピウム（Ｅｕ）およびサマリウム（Ｓｍ）で付活された酸硫化ランタン（Ｌａ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ，Ｓｍ）蛍光体が、波長370nm前後の長波長紫外線を効率的に吸収し、これによりピーク波長が625nm付近の赤色発光が効率よく得られることが記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、3価のＥｕおよびＳｍで付活された酸硫化ランタン（Ｌａ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ，Ｓｍ）蛍光体は、波長370nm前後の長波長紫外線を効率的に吸収し、ピーク波長が625nm付近の赤色光を効率よく発光することから、ＬＥＤランプなどに用いられる赤色発光蛍光体として期待されている。
【０００７】
しかしながら、上記したＬａ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ，Ｓｍ蛍光体は若干の吸湿性を有することから、例えば長期間保管した際に蛍光体粒子が凝集しやすいという問題を有している。赤色発光の蛍光体粒子が凝集すると、例えば白色光のＬＥＤランプを作製する際に、樹脂中に赤色発光の蛍光体粉末を均一に分散させることができず、これによりＬＥＤランプからの発光にムラが生じてしまう。すなわち、ＬＥＤランプから発光される白色光の色温度にバラツキが生じてしまい、これがＬＥＤランプの品質低下要因となっている。
【０００８】
本発明はこのような課題に対処するためになされたもので、例えば長波長紫外線で励起した際に赤色光が効率よく得られるＬａ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ，Ｓｍ蛍光体の特徴を活かした上で、保管時の吸湿などによる凝集を防ぎ、良好な分散性を長期間にわたって保持することを可能にした赤色発光蛍光体を提供することを目的としており、さらにそのような赤色発光蛍光体を用いることによって、発光特性や製造性を改善した発光装置を提供することを目的としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の発光装置は、紫外線を放射する発光チップと、赤色発光蛍光体と青色発光蛍光体と緑色発光蛍光体とを含み、かつ前記発光チップからの紫外線により励起されて白色光を発光させる発光装置用蛍光体を有する発光部とを備えるＬＥＤランプを具備する発光装置において、前記赤色発光蛍光体は3価のユーロピウムおよびサマリウムで付活された酸硫化ランタン蛍光体からなる蛍光体粒子と、前記蛍光体粒子の表面に付着された金属酸化物からなる防湿層とを有することを特徴としている。さらに、本発明の発光装置は、前記発光装置用蛍光体のうち前記赤色発光蛍光体のみが前記防湿層を有することを特徴としている。
【００１０】
本発明で用いる酸硫化ランタン蛍光体は、例えば
一般式：（Ｌａ1-x-yＥｕxＳｍy）2Ｏ2Ｓ
（式中、ｘおよびｙはそれぞれ0.01≦ｘ≦0.15、0.0001≦ｙ≦0.03を満足する数である）
で表される組成を有するものである。
【００１１】
本発明の発光装置において、赤色発光蛍光体は例えば波長370nm前後の長波長の紫外線を効率的に吸収して赤色光を効率よく発光する、3価のユーロピウムおよびサマリウム付活酸硫化ランタン蛍光体からなる蛍光体粒子の表面に、金属酸化物からなる防湿層を形成している。金属酸化物からなる防湿層は、蛍光体粒子が水分を吸収することを防ぐと共に、蛍光体粒子の分散性を向上させる機能を有する。このような防湿層によって、3価のユーロピウムおよびサマリウム付活酸硫化ランタン蛍光体からなる蛍光体粒子の発光特性を維持した上で、蛍光体粒子の凝集を抑制し、良好な分散性を長期間にわたって保持することが可能となる。
【００１２】
本発明において、防湿層を構成する金属酸化物には防湿性に優れ、かつ発光特性を実質的に有しないものが用いられ、具体的にはＡｌ、Ｓｉ、Ｙ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｎｂ、ＴａおよびＺｎから選ばれる少なくとも1種の金属元素を含む酸化物を用いることが好ましい。さらに、金属酸化物は蛍光体粒子に対して質量比で0.01〜5％の範囲で付着させることが好ましい。
【００１３】
また、本発明で用いる赤色発光蛍光体は、波長270〜395nmの紫外線で励起した際に赤色光を発光するものである。特に、本発明の赤色発光蛍光体は、波長350〜390nmの長波長紫外線で励起した際の赤色光の発光効率に優れるものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
【００１７】
図１は本発明の一実施形態による赤色発光蛍光体の構成を模式的に示す断面図である。同図に示す赤色発光蛍光体１は、3価のユーロピウム（Ｅｕ）およびサマリウム（Ｓｍ）で付活された酸硫化ランタン（Ｌａ2Ｏ2Ｓ）蛍光体からなる蛍光体粒子２を有している。
【００１８】
蛍光体粒子２を構成する酸硫化ランタン蛍光体は、例えば
一般式：（Ｌａ1-x-yＥｕxＳｍy）2Ｏ2Ｓ    …(1)
（式中、ｘおよびｙはそれぞれ0.01≦ｘ≦0.15、0.0001≦ｙ≦0.03を満足する数である）
で実質的に表される組成を有するものである。
【００１９】
ここで、3価のユーロピウム（Ｅｕ）は、蛍光体母体としての酸硫化ランタンの発光効率を高める付活剤であり、上記(1)式のｘの値として0.01〜0.15の範囲で含有させることが好ましい。Ｅｕの含有量を示すｘの値が0.01未満であると、発光効率の改善効果が少なく、十分な輝度を得ることができないおそれがある。一方、ｘの値が0.15を超えると濃度消光などにより輝度が低下する。ｘの値は0.03〜0.08の範囲とすることがさらに好ましい。
【００２０】
サマリウム（Ｓｍ）は付活剤として機能する他に、酸硫化ランタンを母体とする蛍光体の励起スペクトルを長波長側にシフトさせる作用を有する。これによって、例えば波長350〜390nmの長波長紫外線の吸収効率が改善され、そのような長波長紫外線で励起した際の発光効率を向上させることができる。Ｓｍは(1)式のｙの値として0.0001〜0.03の範囲で含有させることが好ましい。ｙの値が0.0001未満であると、励起スペクトル波長を長波長側にシフトさせる効果が十分に得られないおそれがある。一方、ｙの値が0.03を超えると蛍光体の発光効率を逆に阻害することになる。ｙの値は0.001〜0.01の範囲とすることがさらに好ましい。
【００２１】
また、蛍光体母体としての酸硫化ランタンにおいて、ランタン（Ｌａ）の一部はイットリウム（Ｙ）およびガドリニウム（Ｇｄ）から選ばれる少なくとも1種の元素、具体的にはＹ、Ｇｄ、Ｙ＋Ｇｄのいずれかにより置換してもよい。ＹやＧｄは蛍光体中に固溶することにより、赤色領域における発光エネルギーを高める効果を示す。ただし、ＹやＧｄによるＬａの置換量が多すぎると、結晶の歪みが無視できなくなり、逆に発光強度が低下するため、ＹやＧｄによる置換量はＬａの30モル％以下とすることが好ましい。より好ましい置換量は5〜20モル％の範囲である。
【００２２】
蛍光体粒子２を構成する3価のＥｕおよびＳｍ付活酸硫化ランタン蛍光体は、波長270〜395nmの紫外線、特に波長350〜390nmの長波長紫外線を効率よく吸収する。従って、そのような紫外線（特に長波長紫外線）で励起した際に、例えばピーク波長が625nm付近の赤色光を効率よく得ることができ、各種表示装置用の赤色発光蛍光体などとして有用なものである。
【００２３】
そして、本発明の赤色発光蛍光体１においては、上記した3価のＥｕおよびＳｍ付活の酸硫化ランタン蛍光体からなる蛍光体粒子２の表面に金属酸化物を付着させており、この蛍光体粒子２の表面に付着された金属酸化物が防湿層３を形成している。
【００２４】
防湿層３を構成する金属酸化物には、それ自体の安定性および防湿性が高く、かつ発光特性を実質的に有しない酸化物が用いられる。このような金属酸化物としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｙ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｎｂ、ＴａおよびＺｎから選ばれる金属元素を含む酸化物が例示され、これら金属元素を1種以上含む酸化物を用いることが好ましい。
【００２５】
金属酸化物からなる防湿層３は、例えば金属酸化物の微粒子を蛍光体粒子２の表面に付着させたり、また蛍光体粒子２の表面を金属酸化物の被膜（超微粒子層などによる略被膜状のものを含む）で覆うことにより形成されるものである。このような防湿層３を蛍光体粒子２の表面に形成することによって、例えば赤色発光蛍光体１を長期間保管した場合においても、蛍光体粒子２が水分を吸収して凝集することを防ぐことが可能となる。
【００２６】
上記したように、金属酸化物からなる防湿層３は、蛍光体粒子２が水分を吸収することを妨げる機能を有するため、例えば保管後における蛍光体粒子２の凝集を確実に抑制することができる。さらに、防湿層３としての金属酸化物は、蛍光体粒子２の分散性の向上に対しても有効に作用する。
【００２７】
このような防湿層３の凝集防止効果および分散性向上効果などに基づいて、本発明の赤色発光蛍光体１を用いてＬＥＤランプなどを作製する際に、長期間保存後においても赤色発光蛍光体１を樹脂中に均一に分散させることが可能となる。従って、発光ムラのないＬＥＤランプ、言い換えると発光の色温度が均一なＬＥＤランプを提供することができる。このようなＬＥＤランプの品質改善効果は、本発明の赤色発光蛍光体１を青色および緑色発光蛍光体と混合し、このような混合蛍光体を使用して白色発光のＬＥＤランプを作製する際に、特に顕著に得ることができる。
【００２８】
上述したような防湿層３は、それを構成する金属酸化物を蛍光体粒子２に対して質量比で0.01〜5％の範囲で付着させて形成することが好ましい。蛍光体粒子２に対して金属酸化物の付着量が0.01質量％未満であると、上記した凝集防止効果や分散性向上効果などを十分に得ることができないおそれがある。一方、防湿層３は基本的には蛍光体粒子２の発光を妨げるものであるため、そのような金属酸化物の付着量が5質量％を超えると、赤色発光蛍光体１の発光出力の低下が著しくなって実用性が低下する。金属酸化物の蛍光体粒子２に対する付着量は、質量比で0.05〜1％の範囲とすることがより好ましい。なお、本発明における金属酸化物の種類と量はＩＣＰ発光分析法で測定する。ただし、母合金にＹあるいはＧｄが含まれる場合にはＥＰＭＡで測定する。
【００２９】
金属酸化物からなる防湿層３は、例えば以下に示す微粒子法や溶液法などにより形成することができる。微粒子法においては、まず金属酸化物の微粉末を水中に分散させ、この分散液中に3価のＥｕおよびＳｍ付活酸硫化ランタン蛍光体粉末、さらに必要に応じて有機高分子系バインダなどを加えて十分に撹拌する。この懸濁液をろ過した後に加熱乾燥させることによって、3価のＥｕおよびＳｍ付活の酸硫化ランタン蛍光体からなる蛍光体粒子２の表面に金属酸化物からなる防湿層３を形成することができる。このような微粒子法によれば、蛍光体粒子２の表面に金属酸化物微粒子が付着して防湿層３が形成される。
【００３０】
また、溶液法においては、上記したような金属元素（Ａｌ、Ｓｉ、Ｙ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｎなど）を含む硝酸塩や炭酸塩などの水溶性化合物を水中に溶解し、この溶液中に3価のＥｕおよびＳｍ付活の酸硫化ランタン蛍光体粉末を加えて十分に撹拌する。この混合溶液のpH調整などを行ってゲル状の水酸化物などを生成し、この状態でさらに十分に撹拌した後にろ過し、得られたろ過ケーキを熱処理することによって、3価のＥｕおよびＳｍ付活の酸硫化ランタン蛍光体からなる蛍光体粒子２の表面に金属酸化物からなる防湿層３を形成することができる。このような溶液法によれば、蛍光体粒子２の表面を金属酸化物被膜（もしくは超微粒子層）で覆うことができる。
【００３１】
上述したような本発明の赤色発光蛍光体１は、例えば波長270〜395nmの紫外線、特に波長350〜390nmの長波長紫外線で励起して可視光を得るような用途、例えば発光装置用蛍光体として好適に用いられるものである。そして、本発明の発光装置は、そのような本発明の赤色発光蛍光体１を少なくとも含む発光装置用蛍光体を用いて構成したものである。
【００３２】
本発明の発光装置は、上述した本発明の赤色発光蛍光体１を青色発光蛍光体と緑色発光蛍光体と共に含む発光装置用蛍光体を有する発光部に、光源としての発光チップから長波長の紫外線などを照射し、これにより発光部から可視光（白色光）を得るように構成したＬＥＤランプを具備するものである。
【００３３】
図２は本発明の発光装置をＬＥＤランプに適用した一実施形態の概略構成を示す断面図である。同図において、１１は例えばＩｎＧａＮ活性層を有する中心波長が370nm付近の紫外ＬＥＤチップであり、この紫外ＬＥＤチップ１１はリードフレーム１２上に接着剤層１３を介して固定されている。また、紫外ＬＥＤチップ１１とリードフレーム１２とは、ボンディングワイヤ１４により電気的に接続されている。
【００３４】
紫外ＬＥＤチップ１１は、ボンディングワイヤ１４などと共に樹脂層１５により覆われている。ここで、樹脂層１５は紫外ＬＥＤチップ１１の周囲を覆うプレディップ材１６と、このプレディップ材１６の周囲を覆うキャスティング材１７とを有している。プレディップ材１６とキャスティング材１７には、透明な樹脂などが用いられる。
【００３５】
図２に示すＬＥＤランプにおいて、プレディップ材１６は前述した本発明の赤色発光蛍光体を青色発光蛍光体と緑色発光蛍光体と共に含む発光装置用蛍光体を含有しており、紫外ＬＥＤチップ１から放射された紫外線により励起され、発光装置用蛍光体の種類や混合比率などに応じた可視光（白色光）を発光させる発光部として機能するものである。なお、発光装置用蛍光体は、プレディップ材１６中に含有させて使用することに限られるものではなく、例えば紫外ＬＥＤチップ１１の発光面に蛍光体層を形成して用いるなど、種々の形態で使用することができる。
【００３６】
発光装置用蛍光体は、本発明の赤色発光蛍光体に青色発光蛍光体や緑色発光蛍光体などを混合して用いられる。この際、本発明の赤色発光蛍光体は分散性に優れることから、青色および緑色発光蛍光体などと混合してプレディップ材１６中に分散させる際に、良好な混合状態を維持した上で均一分散させることができる。これによって、発光ムラの発生などを抑制することが可能となる。
【００３７】
上述した発光装置用蛍光体において、青色発光成分および緑色発光成分としての各蛍光体は、特に限定されるものではないが、長波長の紫外線による発光効率に優れる蛍光体を使用することが好ましい。
【００３８】
例えば、青色発光蛍光体としては、
一般式：（Ｍ1，Ｅｕ）10（ＰＯ4）6・Ｃｌ2
（式中、Ｍ1はＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも1種の元素を示す）
で実質的に表される2価のユーロピウム付活ハロ燐酸塩蛍光体、および
一般式：ａ（Ｍ2，Ｅｕ）Ｏ・ｂＡｌ2Ｏ3
（式中、Ｍ2はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｌｉ、ＲｂおよびＣｓから選ばれる少なくとも1種の元素を示し、ａおよびｂはａ＞0、ｂ＞0、0.2≦ａ／ｂ≦1.5を満足する数である）
で実質的に表される2価のユーロピウム付活アルミン酸塩蛍光体から選ばれる少なくとも1種を用いることが好ましい。
【００３９】
また、緑色発光成分としては、
一般式：ｃ（Ｍ2，Ｅｕ，Ｍｎ）Ｏ・ｄＡｌ2Ｏ3
（式中、Ｍ2はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｌｉ、ＲｂおよびＣｓから選ばれる少なくとも1種の元素を示し、ｃおよびｄはｃ＞0、ｄ＞0、0.2≦ｃ／ｄ≦1.5を満足する数である）
で実質的に表される2価のユーロピウムおよびマンガン付活アルミン酸塩蛍光体、および
一般式：（Ｙ1-v-w-zＲvＴｂwＣｅz）2Ｏ3・ｎＳｉＯ2
（式中、ＲはＬａおよびＧｄから選ばれる少なくとも1種の元素を示し、ｖ、ｗ、ｚおよびｎはそれぞれ5×10-4≦ｖ≦0.3、0.05≦ｗ≦0.3、0.001≦ｚ≦0.15、0.8≦ｎ≦1.3を満足する数である）
で実質的に表される3価のテルビウムおよびセリウム付活希土類珪酸塩蛍光体から選ばれる少なくとも1種を用いることが好ましい。
【００４０】
上記したような青色および緑色発光蛍光体は、いずれも波長270〜395nmの紫外線、特に波長350〜390nmの長波長紫外線の吸収効率に優れるものであり、従って長波長の紫外線で励起した際に青色光および緑色光を効率よく得ることができる。このような青色および緑色発光蛍光体などを、本発明の赤色発光蛍光体と適宜に組合せて使用することによって、任意の色温度の白色光を効率よく取り出すことができ、さらには白色光の色再現性を大幅に向上させることが可能となる。
【００４１】
赤色、青色、緑色の各色発光成分の混合比率は、目的とする発光色に応じて適宜設定することができる。例えば、白色光を得る際には質量比で、青色発光成分を65％以下、緑色発光成分を5〜65％の範囲、赤色発光成分を15〜95％の範囲とすることが好ましい。このような混合比率によれば、例えば色温度2700K前後から8000K前後の白色光を任意に得ることができ、さらには従来の波長254nmで励起した三波長蛍光体と遜色のない明るさが得られる。
【００４３】
【実施例】
次に、本発明の具体的な実施例およびその評価結果について述べる。
【００４４】
実施例１、比較例１
まず、純水0.2L（リットル）に硝酸イットリウム（Ｙ（ＮＯ3）3）0.74gを溶解し、この溶液に3価のＥｕおよびＳｍ付活酸硫化ランタン蛍光体（（Ｌａ0.93Ｅｕ0.06Ｓｍ0.01）2Ｏ2Ｓ）粉末100gを添加し、十分に撹拌した。次いで、この分散液に撹拌しながらアンモニア水を滴下し、分散液のpHを9前後に調整した。このpH領域においては、水酸化イットリウムのゲル状物質が得られる。この状態でさらに十分に撹拌した後、純水で洗浄した。この懸濁液を吸引ろ過し、得られたろ過ケーキを400℃×6時間の条件で熱処理することによって、目的とする赤色発光蛍光体を得た。
【００４５】
このようにして得た赤色発光蛍光体において、Ｌａ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ，Ｓｍ蛍光体粒子の表面にはＹ2Ｏ3超微粒子層が付着形成されていた。このＹ2Ｏ3超微粒子層はおおよそ被膜状となっていることをＳＥＭにより確認した。Ｌａ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ，Ｓｍ蛍光体粒子に対するＹ2Ｏ3の付着量は0.2質量％であった。
【００４６】
上記した実施例１による赤色発光蛍光体と、蛍光体粒子表面に金属酸化物層を形成していない以外は実施例１と同一の赤色発光蛍光体（比較例１）とを用いて、これらを大気中に種々の時間で放置した後に、下記のようにして各蛍光体の凝集状態を評価した。その結果を表１に示す。
【００４７】
蛍光体の凝集性評価は以下のようにして実施した。まず、内径15mm、高さ300mmのガラス管内に1.5％のエチルセルロースを溶解したキシレン溶液40ccを入れる。この中に20gの蛍光体粉末を入れ、20分間ガラス管をよく振り、均一な懸濁液を調製する。その後、ガラス管を垂直に保持し、48時間放置した後、沈降した蛍光体層の高さを測定する。1日大気中に放置した本発明の赤色発光蛍光体の高さを基準（10点）とし、高さが1.15倍増す毎にマイナス1点として、蛍光体の凝集状態を評価する。蛍光体が凝集すると分散媒中での分散性が悪くなり、その結果として沈降した蛍光体層の高さが高くなる。
【００４８】
【表１】
0003954304.tif 000002
【００４９】
表１から明らかなように、実施例１による赤色発光蛍光体は、大気中で長時間保管した後においてもほとんど凝集しておらず、このことから良好な分散性が保たれていることが分かる。
【００５０】
実施例２、比較例２
まず、純水0.2L（リットル）に粒径50nm前後の酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）微粉末を添加して十分に撹拌した。この分散液中に3価のＥｕおよびＳｍ付活酸硫化ランタン蛍光体（（Ｌａ0.90Ｅｕ0.07Ｓｍ0.03）2Ｏ2Ｓ）粉末100gを添加し、さらに十分に撹拌した。次いで、0.1gのアクリルエマルジョンと0.05gのポリアクリル酸アンモニウムを順次添加し、均一に分散させた後、この懸濁液をろ過し、得られたろ過ケーキを120℃×24時間の条件で乾燥させることによって、目的とする赤色発光蛍光体を得た。
【００５１】
このようにして得た赤色発光蛍光体において、Ｌａ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ，Ｓｍ蛍光体粒子の表面にはＡｌ2Ｏ3微粒子が付着しており、Ａｌ2Ｏ3微粒子層が形成されていることをＳＥＭにより確認した。また、Ｌａ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ，Ｓｍ蛍光体粒子に対するＡｌ2Ｏ3の付着量は0.5質量％であった。
【００５２】
上記した実施例２による赤色発光蛍光体と、蛍光体粒子表面に金属酸化物層を形成していない以外は実施例２と同一の赤色発光蛍光体（比較例２）とを用いて、これらを大気中に種々の時間で放置した後に、実施例１と同様にして蛍光体の凝集状態を評価した。その結果を表２に示す。
【００５３】
【表２】
0003954304.tif 000003
【００５４】
表２から明らかなように、実施例２による赤色発光蛍光体は、大気中で長時間保管した後においてもほとんど凝集しておらず、このことから良好な分散性が保たれていることが分かる。
【００５５】
実施例３〜９、比較例３〜９
表３に組成を示す3価のＥｕおよびＳｍ付活酸硫化ランタン蛍光体に対して、それぞれ表３に示す金属酸化物を実施例２と同様にして付着させた後、これら各赤色発光蛍光体の保管後の凝集状態を実施例１と同様にして評価した。その結果を表４に示す。なお、表中の比較例３〜９は、蛍光体粒子表面に金属酸化物層を形成していない以外は実施例３〜９と同一の赤色発光蛍光体であり、これらについても保管後の凝集状態を評価した。
【００５６】
【表３】
0003954304.tif 000004
【００５７】
【表４】
0003954304.tif 000005
【００５８】
表４から明らかなように、実施例３〜９による各赤色発光蛍光体は、大気中で長時間保管した後においてもほとんど凝集しておらず、このことから良好な分散性が保たれていることが分かる。
【００５９】
実施例１０、比較例１０
まず、実施例１による赤色発光蛍光体と、（Ｓｒ0.73Ｂａ0.22Ｃａ0.05）10（ＰＯ4）6・Ｃｌ2：Ｅｕ組成の青色発光蛍光体と、3（Ｂａ，Ｍｇ）Ｏ・8Ａｌ2Ｏ3：Ｅｕ0.20，Ｍｎ0.40組成の緑色発光蛍光体とを用意した。これら各色の蛍光体を、質量比で赤色発光成分が61％、青色発光成分が21％、緑色発光成分が18％となるように秤量し、これらを十分に混合することによって、色温度が6500K前後の白色発光蛍光体を得た。なお、赤色発光蛍光体は90日間保管した後のものを使用した。
【００６０】
このようにして得た混合蛍光体を用いて、図２に示したＬＥＤランプを作製した。具体的には、上記した混合蛍光体をプレディップ材６としてのエポキシ樹脂溶液中に分散させ、この樹脂溶液を用いてＩｎＧａＮ活性層を有する紫外ＬＥＤチップの周囲を被覆することによって、ＬＥＤランプを作製した。このＬＥＤランプの作製工程において、上記した混合蛍光体は樹脂溶液中に均一に分散することを確認した。また、ＬＥＤランプの点灯試験を行ったところ、発光ムラの発生は認められず、色温度の均一な白色光が得られることを確認した。
【００６１】
一方、本発明との比較例１０として、比較例１による赤色発光蛍光体を90日間保管した後に使用する以外は、上記した実施例１０と同様にしてＬＥＤランプを作製したところ、混合蛍光体の樹脂溶液中への分散工程で蛍光体の分離が認められ、また得られたＬＥＤランプには発光ムラの発生が認められた。
【００６２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の赤色発光蛍光体によれば、例えば長波長紫外線で励起した際の赤色光の発光効率に優れるというＬａ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ，Ｓｍ蛍光体の特徴を活かした上で、保管時の吸湿などによる凝集を防ぐことができ、良好な分散性を長期間にわたって保持することが可能となる。従って、そのような赤色発光蛍光体を用いることによって、例えば長波長紫外線を励起源とする発光装置の特性並びに品質の向上を図ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の一実施形態による赤色発光蛍光体の構成を模式的に示す断面図である。
【図２】  本発明の発光装置をＬＥＤランプに適用した一実施形態の概略構成を示す断面図である。
【符号の説明】
１……赤色発光蛍光体，２……蛍光体粒子，３……防湿層，１１……紫外ＬＥＤチップ，１５……樹脂層，１６……プレディップ材
【図１】
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【図２】
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