(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレンを、必要によりこのスチレンの２０重量％のコモノマーと共に、平均粒径が１〜５０μｍのグラファイト粒子の存在下に、過酸化物開始剤を添加して、懸濁水性液中で重合させ、そして発泡剤を、上記重合前、重合中若しくは重合後に添加することを特徴とする発泡性スチレン重合体の製造方法。
【請求項２】
上記重合を、スチレン重合体に対して０．０５〜２５重量％のグラファイトの存在下に行う請求項１に記載の方法。
【請求項３】
懸濁重合を、難燃剤として有機臭素化合物の存在下に行う請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
懸濁重合において、ポリスチレンのスチレン溶液を用いる請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
ポリスチレンのスチレン溶液を、０．５〜３０重量％の濃度で用いる請求項４に記載の方法。
【請求項６】
ポリスチレンとして、請求項１〜３のいずれか１項の方法により得られた発泡性スチレン重合体のうちの０．２ｍｍ未満の直径を有する部分及び／又は２．０ｍｍを超える直径を有する部分を用いる請求項４又は５に記載の方法。
【請求項７】
スチレンを塊状重合により０．５〜７０％の転化率まで予備重合させ、そして得られたプレポリマーをグラファイト粒子と共に水層に懸濁させ、得られた懸濁水性液中で重合を完了させる請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
平均粒径が１〜５０μｍのグラファイト粒子がスチレン重合体中に均一に分布し、且つスチレン重合体が０．２〜２ｍｍの平均直径を有する丸いビーズ状である、０．０５〜２５重量％のグラファイトを含有する発泡性スチレン重合体粒子。
【請求項９】
密度が５〜３５ｇ／Ｌのフォームを製造するための、請求項８に記載の発泡性スチレン重合体粒子の使用。
【発明の詳細な説明】
本発明は、グラファイト粒子含有発泡性スチレン重合体粒子の製造方法に関する。
発泡したポリスチレンフォームは、以前から知られており、多くの分野で立証されている。このようなフォームは、発泡剤がしみ込んだポリスチレン粒子を発泡させ、次いで得られたフォーム粒子を融着させて成形体を形成することにより得られる。重要な用途分野はビルや建造物の断熱材である。
断熱材に使用される発泡ポリスチレンフォームボードは、その発泡ポリスチレンフォームの熱伝導率がその密度の中で最小値を有するので、約３０ｇ／Ｌ（リットル）の密度を有する。材料と空間を節約するために、より低い密度を有するフォームボードを使用することが望ましく、断熱材には特に１５ｇ／Ｌ未満が望ましい。このようなフォームの製造は、技術的には問題はない。しかしながら、このような低密度のフォームボードは、大きく断熱容量が低下し、これにより熱伝導率クラス０３５（ＤＩＮ−１８−１６４、パート１）の要求を満たさない。
フォームの熱伝導率は、熱非消失材料（athermaous material）、例えばカーボンブラック、金属酸化物、金属粉又は顔料を導入することにより低下させることができることが知られている。
従って、ＥＰ−Ａ３７２３４３には、１〜２５重量％のカーボンブラックを含むポリスチレンフォームが記載されている。このカーボンブラックの粒子径は１０〜１００ｎｍである。ここに記載されているポリスチレンフォームは、押出法により有利に製造され、好ましくは３２〜４０ｇ／Ｌの密度を有する。更に、ポリスチレン中のカーボンブラック濃縮物を発泡剤と共に、ポリスチレン溶融物に混合し、押出し、混合物を顆粒化することによる、発泡剤含有ポリスチレン粒子の製造法が記載されている。これは、むしろ複雑な方法である。
ＷＯ９４／１３７２１には、カーボンブラックのサイズが１５０ｎｍ未満である類似のフォームが記載されている。
ＥＰ−Ａ６２０２４６には、非熱消失材料粒子（特にカーボンブラック、グラファイト）を含む発泡ポリスチレンフォーム成形体が記載されている。成形体の密度は、２０ｇ／Ｌ以下である。これらの粒子の成形体への導入は、好ましくは、予備発泡ポリスチレンビーズの表面に塗布することにより、或いは未発泡のポリスチレン顆粒に埋め込むことにより行われる。しかしながら、ポリスチレン粒子の表面におけるこの粒子の分布は、ポリスチレン粒子の融着を阻害し、結果的に低品質のフォームしか得られない。更に、この粒子は、擦られて成形体の表面から落とされる。両方の場合において、粒子は、ポリスチレン粒子の内部で、均一に分布しているものではない。
本発明の目的は、低密度で、特に低熱伝導率の発泡ポリスチレンフォームを形成するために加工することができ、そして良好な加工性及び物理特性を有する、グラファイト粒子含有発泡性スチレン重合体を、製造するための簡単な方法を提供することにある。
本発明者等は、上記目的はグラファイトの存在下に、スチレンを懸濁重合させることにより達成することができる。
本発明は、スチレンを、必要によりこのスチレンの２０重量％のコモノマーと共に、１〜５０μｍのグラファイト粒子の存在下に、懸濁水性液中で重合させ、そして発泡剤を、上記重合前、重合中若しくは重合後に添加することを特徴とする発泡性スチレン重合体の製造方法を提供する。
本発明は、更にグラファイトを含有する発泡性スチレン重合体粒子であって、０．０５〜２５重量％のグラファイト粒子がスチレン重合体中に均一に分布し、且つスチレン重合体が０．２〜２ｍｍの平均直径を有する丸いビーズ状である発泡性スチレン重合体粒子を提供する。
ＷＯ９５／１０５５８において、カーボンブラックとポリスチレンとの相溶性を、カーボンブラックを可塑剤で被覆することにより改善することが勧められている。このようなフォームを製造するための多くの方法が示されており、そこには被覆サーマルブラックの存在下にスチレンを重合、発泡剤を添加、及び得られた発泡性粒子を冷却する方法が含まれている。しかしながら、スチレンのこのようなバルク重合を行っても、１００％の転化率を達成することができず、発泡性粒子が依然残留モノマーを含んでいる。驚くべきことに、グラファイトの存在下にスチレンの懸濁重合することにより、対照的に問題なく、最後まで反応を進めることができる。
本発明の目的のために、発泡性スチレン重合体は、発泡剤を含有するスチレン重合体である。
本発明の発泡性スチレン重合体は、重合体マトリックスとして、特にスチレン単独重合体又は重合体に対して２０重量％までのエチレン性不飽和コモノマー（特に、アルキルスチレン、ジビニルスチレン、アクリロニトリル又はα−メチルスチレン）を含むスチレン共重合体を含むものである。
本発明の懸濁重合では、慣用助剤、例えば過酸化物開始剤、懸濁安定剤、発泡剤、連鎖移動剤、発泡助剤、核形成剤及び可塑剤を添加することができる。難燃剤、得られるスチレン重合体に対して、好ましくは０．６〜６重量％の量の難燃剤、及び難燃剤共働薬、好ましくは０．１〜１重量％の量の難燃剤共働薬を添加することが、特に好ましい。好ましい難燃剤としては、脂肪族、脂環式及び芳香族の臭素化合物（例、ヘキサブロモシクロドデカン、ペンタブロモモノクロロシクロヘキサン及びペンタブロモフェニルアリルエーテル）を挙げることができる。好適な共働薬としては、Ｃ−Ｃ−又はＯ−Ｏ−化学変化し易い有機化合物（例、ビクミル過酸化物及びジクミル過酸化物）を挙げることができる。発泡剤は、スチレン重合体に対して３〜１０重量％の量で添加される。これらは重合前、重合中或いは重合後に懸濁液に添加することができる。適当な発泡剤は、炭素原子数４〜６の脂肪族炭化水素である。無機のピカリング（Pickering）分散剤、例えばピロ燐酸マグネシウム又はリン酸カルシウムを、懸濁安定剤として使用することが有利である。
ポリスチレン（又は相当するスチレン共重合体）のスチレン（又はスチレンとコモノマーの混合物）溶液が、懸濁重合の開始時に存在する場合が、懸濁液の安定性に好ましいことが分かった。ポリスチレンのスチレン溶液は、０．５〜３０重量％濃度、特に３〜２０重量％濃度で開始することが好ましい。これは得られたばかりのポリスチレンをモノマーに溶解することにより製造することができるが、発泡性ポリスチレンの製造で得られたビーズから選別除外された過大サイズ及び／又は過小サイズ部分を用いて製造することも有利である。このような使用できない過大サイズ及び過小サイズ部分は、実際上は、それぞれ２．０ｍｍを超える直径、及び０．２ｍｍ未満の直径を有するものである。再生ポリスチレン及び再生ポリスチレンフォームも利用することができる。更に、スチレンを０．５〜７０％の転化率まで塊状重合させ、その後このプレポリマーをグラファイト粒子と共に水層で懸濁させ、重合を完了させることが可能である。
使用されるグラファイトは、１〜５０μｍの平均粒径を有し、特に２．５〜１２μｍの平均粒径、１００〜５００ｇ／Ｌの嵩密度、そして５〜２０ｍ2／ｇの比表面積を有することが好ましい。天然のグラファイト、又は粉砕した合成グラファイトを使用することができる。
本発明の懸濁重合においては、グラファイト粒子は、得られるスチレン重合体に対して０．０５〜２５重量％、特に２〜８重量％の量にて、添加することが好ましい。これは粉末状、或いはポリスチレン中の顆粒濃縮物として使用される。概して、グラファイト粒子を懸濁重合中、好ましくは重合サイクルの最初の半分の期間に行うことも可能である。この場合、ポリスチレンの添加は不必要である。懸濁重合により、ビーズ状、特にグラファイト粒子が均一に分布した平均直径が０．２〜２ｍｍの範囲の丸い粒子が得られる。これらは慣用の被覆剤、例えば金属ステアレート、グリセリルエステル及び珪酸塩微粒子で被覆することができる。
グラファイト粒子含有発泡性スチレン重合体は、５〜３５ｇ／Ｌ、好ましくは８〜２５ｇ／Ｌ、特に１０〜１５ｇ／Ｌの密度を有するポリスチレンフォームを形成するように加工することができる。
この目的のために、発泡性粒子は予備発泡される。これは通常、予備発泡において粒子をスチーム加熱することにより達成される。
このようにして予備発泡した粒子は、その後融着され、成形体に形成される。この目的のために、予備発泡した粒子は、気密状態になるように密閉された型に導入され、スチームで処理される。冷却後、成形体を取り出すことができる。
本発明の発泡性スチレン重合体から製造されるフォームは、優れた断熱性を示す。この効果は、特に低密度であることから明らかである。従って、発泡性スチレン重合体に２重量％のグラファイトを添加することにより、密度１０ｇ／Ｌのフォームの熱伝導率を４４ｍＷ／ｍ・Ｋから３５ｍＷ／ｍ・Ｋ以下に低下させること可能となった。
同じ熱伝導率で、スチレン重合体の密度を顕著に低下させることにより、材料の節約の達成が可能となる。従来の発泡性スチレン重合体に比較して、同程度の断熱性が、顕著に低い嵩密度で達成することができるので、本発明の発泡性ポリスチレン粒子を用いた場合、より薄いフォームボードを使用することができ、空間の節約が可能となる。
驚くべきことに、本発明の発泡性スチレン重合体は、問題なく、低密度フォームを製造することができる。当業者は、グラファイトが核剤として作用して、望まない微細細胞フォームを形成すると考えるであろうけれども、発泡剤の損失も、フォームの細胞構造の攪乱も起こらない。さらに、燃焼試験Ｂ２に合格する自己消火性フォームであり、そして難燃剤の添加により、多くの場合、Ｂ１さえ合格するフォームを製造することができる。
本発明を以下の実施例により説明する。記載された部、％は重量換算による。
［実施例］
２．５５ｋｇのポリスチレン（PS 158K、BASF社製）を、１７．０３ｋｇのスチレンに溶解し、そして１９６ｇのグラファイト粉末（UF2 96-97、Graphitwerk Kropfmuhle KG社製）、即ちスチレン及びポリスチレンの合計量に対して１％のグラファイトを、５９．６ｇのジクミルパーオキシド及び２０．４ｇのジベンゾイルパーオキシドが添加された上記溶液に、均一に懸濁させた。この有機層を、５０Ｌの攪拌容器中の１９．５Ｌの脱イオン水中に導入した。水層は、６９．８ｇのピロ燐酸ナトリウム及び１２９．５ｇの硫酸マグネシウムを含んでいる。１９５．８ｇのペンタンを上記懸濁液に計量導入し、その後８０℃に加熱した。１４０分後、３．５１ｇの乳化剤K30/40（Bayer AG社製）を添加した。更に３０分経過後、別の１１７５．１ｇのペンタンを計量導入し、重合を１３４℃で完了させた。水層を分離除去して、平均直径が０．８２ｍｍの均一に薄黒いビーズを得た。このビーズを、スチームで発泡させ、３分後１１．８ｇ／Ｌの嵩密度とすることができた。熱伝導率は、ＤＩＮ−５２−６１２に従って１０℃で測定され、３５ｍＷ／ｍ・Ｋであった。
［実施例２］
２％のグラファイトを用いて実施例１の手順を繰り返した。嵩密度が１０ｇ／Ｌのフォームビーズの熱伝導率は、３４ｍＷ／ｍ・Ｋであった。
［実施例３］
４％のグラファイトを用いて実施例１の手順を繰り返した。嵩密度１２ｇ／Ｌで、熱伝導率は３４ｍＷ／ｍ・Ｋであった。
［実施例４］（比較）
グラファイトを用いずに実施例１の手順を繰り返した。嵩密度が１０ｇ／Ｌのフォームビーズの熱伝導率は、４４ｍＷ／ｍ・Ｋであった。
［実施例５］
難燃剤組成物として、１２７ｇのヘキサブロモシクロドデカン及び８５ｇのビクミルを添加し、実施例１の手順を繰り返した。重合は１２５℃にて行った。熱伝導率は３４ｍＷ／ｍ・Ｋで、防火性（fire protection）クラスがＢ２であった。
［実施例６］
攪拌加圧容器中において、１５０部の脱イオン水、０．１部のピロ燐酸ナトリウム、１００部のスチレン、０．４５部のベンゾイルパーオキシド、０．１５部のｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾネート及び更に５部のkropfmuhlの粉末グラファイトUFT、２部のヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）及び０．４部のジクミルパーオキシドを、攪拌しながら９０℃に加熱した。
９０℃にて２時間後、４部の１０％ポリビニルピロリドン水溶液を加えた。
更に９０℃で、２時間攪拌を続け、８０％のｎ−ペンタンと２０％のｉｓｏ−ペンタンの混合物を添加した。次いで、混合物を１１０℃で２時間、最後に１４０℃で２時間、攪拌した。
得られた発泡性ポリスチレンビーズを、脱イオン水で洗浄し、０．７〜１．０ｍｍに選別し、次いで温風で乾燥した。
ビーズは、スチーム流で予備発泡され、１日保存後、密閉型で別のスチームにより融着させ、１５ｇ／Ｌの密度のフォームブロックを得た。
熱伝導率は、ＤＩＮ−５２−６１２に従って１０℃で測定され、３５ｍＷ／ｍ・Ｋであった。
［実施例７］
０．４９８ｋｇの過大サイズ／過小サイズのＥＰＳを１６．６ｋｇのスチレンに溶解し、そして１６．６ｇのグラファイト粉末（UF2 96/97、Graphitwerk Kropfmuhle KG社製）、即ちスチレン及びＥＰＳの合計量に対して０．１％のグラファイトを、８３．０ｇのジクミルパーオキシド及び４．１５ｇのジベンゾイルパーオキシド並びに１１２．０３３ｇのヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）が添加された上記溶液に、均一に懸濁させた。この有機層を、５０Ｌの攪拌容器中の１９．３Ｌの脱イオン水中に導入した。水層は、４６．１２７ｇのピロ燐酸ナトリウム及び８６．３４８ｇの硫酸マグネシウム（Epsom塩）を含んでいる。上記懸濁液を４０分間に亘って８０℃に加熱した。その後、２．３２ｇの乳化剤K30/40（Bayer AG社製）を添加した。更に４０分経過後、１３３０ｇのペンタンを計量導入し、重合を１２６℃で完了させた。
水層を分離除去して、平均直径が１．１８ｍｍの均一に薄黒いビーズを得た。このビーズを、スチームで２回予備発泡させ、ビーズは１０．０ｇ／Ｌの嵩密度を有していた。内部含水量は、１．５％未満で、残留スチレン含有量は１０００ｐｐｍ未満であった。１０ｇ／Ｌの嵩密度での熱伝導率は、グラファイトが導入されていないものに比べて２ｍＷ／ｍ・Ｋ低い値であった。
［比較実施例８］
グラファイトによる表面被覆
ミキサー中で、予備発泡ＥＰＳを２．０％のグラファイトと混合した。被覆は完了せず、グラファイトはビーズ表面に不均一に分布した。更なる加工の間に、大量のグラファイトがビーズ表面から擦り落とされた。バインダ（グリセリルステアレート、ホワイトオイル）を使用しても、被覆物の品質は改良することができなかった。成形の融着は満足できるものではなかった。