(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一サイクル目の充電時において、充電開始からリチウム基準の負極電位が０．３〜０．５Ｖになるまでの充電範囲内に、充電電流を０．０２５〜０．２Ｃとする低速充電期間を設け、且つ一サイクル目の充電時間を２５０〜２７０分とするリチウム二次電池の初期充電方法であって、
負極活物質として炭素質材料を用いたリチウム二次電池の初期充電方法。
【請求項２】
上記低速充電期間以外は０．２Ｃを超える充電電流とする請求項１記載のリチウム二次電池の初期充電方法。
【請求項３】
上記炭素質材料はグラファイトである請求項１又は２記載のリチウム二次電池の初期充電方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか一項記載の初期充電方法によりコンディショニングを行うことを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池の初期充電方法およびこの初期充電方法を用いたリチウム二次電池の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池は、正極活物質としてリチウム含有酸化物等を用い、負極活物質としては炭素質材料等を用い、また電解液としてはリチウム電解質を溶解させた非水電解液等を用いて構成される。このリチウム二次電池は、充電時には正極活物質中のリチウムイオンが電解液を介して負極活物質側へと移動して吸蔵され、放電時には逆に負極から放出されたリチウムイオンが正極活物質側へと移動して捕捉される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
通常このようなリチウム二次電池は、組み立てを終えた後、電池性能を安定させる等の目的から、充電・放電のサイクルを何度か繰り返す「コンディショニング」の工程を経て実用に供される。
【０００４】
一般に、負極活物質として炭素質材料等を用いたリチウム二次電池のコンディショニングを行うと、リチウムを含む化合物等からなるＳＥＩ（Solid Electrolyte Interphase）皮膜が負極表面に形成される。このとき、電池を構成するリチウムの一部がＳＥＩ皮膜の形成により消費されるので、電池反応に利用可能なリチウム（以下、「可動リチウム」ともいう。）の量が減少する。すなわち、正極から負極に移動したリチウムイオンの一部は負極表面に固定され、負極から正極に戻って来ることができない。
正極から負極に移動したリチウムイオン量をＬ0（モル）、負極から正極に戻ってきたリチウムイオン量をＬ1（モル）とすると、正極から負極に移動したが正極に戻って来ないリチウムイオン量（以下、「不可逆容量」ともいう。）は、（Ｌ0−Ｌ1）／Ｌ0で表すことができる。この不可逆容量は、コンディショニングにおける一サイクル目が最も高く（例えば２０モル％程度）、二サイクル目以降には大幅に低下する（例えば５モル％以下、好ましくは２モル％以下）ことが知られている。したがって、ＳＥＩ皮膜の形成は一サイクル目の充電時にほぼ終了するものと推察される。
【０００５】
このＳＥＩ皮膜は、いったん負極表面を覆った後はほとんど成長しないため、ＳＥＩ皮膜の状態が変わらなければこの段階で電池容量は安定する。したがって、ＳＥＩ皮膜の形成に消費されるリチウム量を見越して電池を設計すれば、コンディショニングを済ませた後において所定の電池容量をもつ電池を得ることが可能である。
ところが、経時や充放電等により、いったん形成されたＳＥＩ皮膜の一部または全部が剥がれ落ちて負極表面が露出されると、この露出部分に新たなＳＥＩ皮膜を形成するためにリチウムが消費される。その結果、可動リチウムの量が減少して電池の容量劣化が起こる。
【０００６】
このような機構による可動リチウム量の減少を防止するためには、負極表面に形成されるＳＥＩ皮膜を強固な（負極表面から剥がれ落ちにくい）ものにすればよいと考えられる。コンディショニング時の充電（これを「初期充電」ともいう。）において充電速度を低くすることは、この強固なＳＥＩ皮膜の形成に有効であると推察される。特開平６−８４５４５号公報には、この初期充電における初回または２回目の充電電流を０．１５Ｃ以下に規制することにより、充電容量が大きく、全体的に均等に充電反応を進行させることのできる薄型非水電解液二次電池の製造法が開示されている。
しかし、上記公報に記載の製造法によると、初回または２回目には充電開始から終了までの広い電位範囲にわたって微小な電流で充電するので、この充電に長時間を要することから製造効率が低下するという問題がある。
【０００７】
本発明の目的は、容量維持率等の電池性能を向上させることができ、かつ効率のよいリチウム二次電池の初期充電方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、上記初期充電方法を用いたリチウム二次電池の製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、初期充電の際にＳＥＩ皮膜が形成される時期を調べ、このＳＥＩ皮膜の形成時期に合わせて充電電流を少なくすることにより、強固なＳＥＩ皮膜を効率よく形成させる方法を見出して本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明のリチウム二次電池の初期充電方法は、一サイクル目の充電時において、充電開始からリチウム基準の負極電位が０．３〜０．５Ｖになるまでの充電範囲内に、充電電流を０．０２５〜０．２Ｃとする低速充電期間を設け、且つ一サイクル目の充電時間を２５０〜２７０分とすることを特徴とする。そして、本発明では、負極活物質として炭素質材料を用いる。
【００１０】
「負極活物質にリチウムが挿入されるステージ」が始まる電位は、サイクリックボルタンメトリーのチャートから読み取る等の方法により知ることができる。例えば、図１に示すチャートでは、負極電位が約０．４Ｖ以下となるまで充電が進行すると電流の値が大きく変動し、負極活物質にリチウムが挿入されていることが判る。上記リチウムが挿入されるステージが始まる電位は、負極活物質の組成（例えばグラファイト）等により異なるが、通常は０．３〜０．５Ｖ程度である。なお、この図１はグラファイトを負極活物質とする、後述する実施例および比較例に用いた負極を用いて得られた結果である。
上記「負極活物質にリチウムが挿入されるステージ」よりも前の充電範囲では、図２（図１の部分拡大図）に示すように、一サイクル目には二サイクル目以降に比べて多くの電流が流れる現象がみられ、この電流がＳＥＩ皮膜の形成に用いられていると考えられる。したがって、一サイクル目におけるＳＥＩ皮膜の形成は、主に「負極活物質にリチウムが挿入されるステージ」よりも前の充電範囲で起こっているものと推察される。
【００１１】
本発明の初期充電方法では、上記充電範囲のうち一部または全部を、充電電流０．０２５〜０．２Ｃの低速で充電を行う低速充電期間とする。この低速充電期間における充電電流は０．１５Ｃ以下とすることが好ましく、０．１Ｃ以下とすることがさらに好ましい。充電電流の下限は、０．０５Ｃ以下では効果がほぼ飽和することや製造効率等の点から、０．０２５Ｃ以上とすることが好ましい。
ＳＥＩ皮膜が形成される充電範囲において０．２Ｃ以下の低速で充電を行うことにより、ＳＥＩ皮膜がゆっくりと形成されて、強固なＳＥＩ皮膜とすることができる。これにより、実用開始後におけるＳＥＩ皮膜の耐久性（負極からの剥がれにくさ）が向上するので、剥離後に新たなＳＥＩ皮膜を形成するためのリチウム消費も防止され、電池の容量劣化を抑えることができる。
【００１２】
また、一サイクル目の充電時において、充電開始からリチウム基準の負極電位が０．３Ｖ（好ましくは０．４Ｖ、より好ましくは０．５Ｖ）になるまでの充電範囲内に、充電電流を０．２Ｃ以下とする低速充電期間を設けることができる。上述のように、「負極活物質にリチウムが挿入されるステージ」の開始は通常０．３〜０．５Ｖ程度なので、上記充電範囲のうち一部または全部を低速充電期間とすることにより、請求項１記載の発明と同様に、強固なＳＥＩ皮膜を形成させることができる。
【００１３】
上記充電範囲のうち上記低速充電期間をどの範囲とするかは、得られる電池の性能（ＳＥＩ皮膜の耐久性）および製造効率を考慮して決めることができる。ＳＥＩ皮膜の耐久性を重視する場合には低速充電期間を長くすればよく、例えば、上記充電範囲内の全体を低速充電期間とすることが好ましい。一方、製造効率を重視する場合には低速充電期間を短くすればよい。このとき、ＳＥＩ皮膜の耐久性に及ぼす影響を抑えつつ低速充電期間を短くするには、リチウム基準の負極電位が１．５Ｖ（より低速充電期間を短くする場合には１．２Ｖ、さらに短くする場合には１．０Ｖ）に到達した時点から上記充電範囲が終了するまでを低速充電期間とすることが好ましい。
【００１４】
上記低速充電期間以外の初期充電時は、一サイクル目であるか、二サイクル目以降であるかを問わず、この低速充電期間の充電電流よりも高い充電電流とすることができる。これにより充電時間、ひいてはコンディショニングに要する時間が短縮されるので、電池の製造効率が向上する。すなわち、低速充電期間以外の充電電流は、０．２Ｃを超える充電電流とすることができ、０．２５Ｃ以上の充電電流としてもよく、さらに０．５Ｃ以上としてもよい。また、低速充電期間以外の初期充電時のうち一サイクル目は０．２Ｃを超える（例えば０．２５Ｃ以上、より好ましくは０．５Ｃ以上）充電電流とし、二サイクル目以降はさらに高い充電電流（例えば１Ｃ以上）としてもよい。
【００１５】
本発明の初期充電方法は、負極活物質として炭素質材料を用いたリチウム二次電池に用いられる。この炭素質材料としては、アモルファスカーボン、グラファイト等が挙げられる。
このアモルファスカーボンおよびグラファイトにつき、充電電流を一定として初期充電を行った場合の充電時間と負極電位との関係を図３に模式的に示す。図３から判るように、アモルファスカーボンに比べてグラファイトでは、高電位側（充電開始側）では負極電位の低下が速いが、低電位側では電位の低下が急速に遅くなるという特徴がある。本発明の初期充電方法は、ＳＥＩ皮膜の形成が終わった後（低電位側）には充電電流を高くすることができるので、負極活物質がグラファイトである場合において、充電時間短縮の効果が特に大きくなるため好ましい。
【００１６】
本発明のリチウム二次電池の製造方法は、本発明の初期充電方法によりコンディショニングを行うことを特徴とする。この製造方法によると、上述のように、ＳＥＩ皮膜の耐久性への影響を抑えつつ初期充電に要する時間を短縮することができるので、リチウム二次電池を効率よく製造することができる。
【００１７】
本発明の初期充電方法または製造方法を適用するリチウム二次電池の他部は、従来公知の材料等を用いて構成することができる。
例えば、正極活物質としてはリチウム含有酸化物等が好ましく用いられ、具体例としてはＬｉＭｎ2Ｏ4等のリチウムマンガン酸化物、ＬｉＮｉＯ2等のリチウムニッケル酸化物、ＬｉＣｏＯ2等のリチウムコバルト酸化物、ＬｉＦｅＯ2等のリチウム鉄酸化物等の、従来のリチウム二次電池の正極活物質に用いられている化合物等が挙げられる。
また、正極または負極用の集電体としてはアルミニウム箔、ニッケル箔、銅箔等の金属箔を、正極活物質層または負極活物質層を形成するためのバインダとしてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を、正極活物質層を形成するための導電化材としてはカーボンブラック、黒鉛、ピッチコークス等を用いることができる。
【００１８】
本発明を適用するリチウム二次電池に用いられる電解液としては、従来のリチウム二次電池に用いられる各種非プロトン性溶媒から選択される一種または二種以上、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメチルエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、酢酸メチル、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等を用いることができる。また電解質としては、従来のリチウムイオン二次電池に用いられる各種リチウム塩、例えばＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＳｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3等を用いることができ、これらのうちＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4が好ましい。電解液中における電解質濃度は通常０．０５〜１０ｍｏｌ／Ｌ程度であり、好ましくは０．１〜５ｍｏｌ／Ｌ程度である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明する。
（１）リチウム二次電池の作製
正極集電体としてアルミニウム箔、正極活物質としてリチウムマンガン酸化物、導電化材としてカーボンブラック、バインダとしてＰＶＤＦを使用して正極を作製した。一方、負極集電体として銅箔、負極活物質としてグラファイトを用いて負極を作製した。また、セパレータとして多孔質ポリエチレンフィルムを、電解液として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6を含むＥＣとＤＥＣとの重量比＝３：７の混合溶媒を用いた。これらの材料を用いて１８６５０型の巻回型リチウム二次電池を組み立てた。なお、このリチウム二次電池の容量Ｃは７００ｍＡ・ｈである。
なお、上記で作製された負極につきサイクリックボルタンメトリーを行ったところ、図１に示すチャートが得られた。図１から判るように、この負極において負極活物質にリチウムが挿入されるステージが始まる電位は約０．４Ｖである。
【００２０】
（２）コンディショニング条件
上記（１）により組み立てられたリチウム二次電池につき、下記表１の初期充電条件（ＳＯＣ＝１００％）により、４サイクルのコンディショニングを行った。なお、表中の「０．４Ｖ」は、リチウム基準の負極電位が０．４Ｖとなるまで充電が進行した時点を示す。また、「初期」とは負極の初期浸漬電位を指し、ここではいずれも３．３Ｖ前後であった。二サイクル目以降の充電電流は、いずれも全電位範囲において１Ｃとした。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
（３）容量維持率の評価
上記（２）によりコンディショニングを終了したリチウム二次電池を６０℃で１ヶ月間保存した。その後、各電池の残存容量を測定することにより容量維持率を求めた。得られた容量維持率を表１および図４に示す。
【００２３】
この結果から判るように、一サイクル目の充電時に、充電開始から負極活物質にリチウムが挿入されるステージ（０．４Ｖ）よりも前までの充電範囲内において低速で（充電電流０．２Ｃ以下）充電を行った実施例１〜３では、この範囲を急速に（充電電流１Ｃで）充電した比較例１および３に比べて容量維持率が明らかに向上した。これは、ＳＥＩ皮膜が形成される電位範囲において充電速度を低くしたことにより、耐久性に優れたＳＥＩ皮膜が負極表面にゆっくりと形成されたためと考えられる。
一方、一サイクル目の充電時に、全ての電位範囲にわたって低速で（充電電流０．１Ｃで）充電した比較例２では、実施例２と同程度の容量維持率が得られたものの、一サイクル目の充電に要する時間が長く、コンディショニングの効率が低下した。
【００２４】
【発明の効果】
本発明の初期充電方法およびこれを用いたリチウム二次電池の製造方法によると、ＳＥＩ皮膜が形成される充電範囲において０．２Ｃ以下の低速で充電を行うので、負極表面に形成されるＳＥＩ皮膜を強固なものとすることができる。これにより、電池の実際の使用期間中においてＳＥＩ皮膜が負極から剥がれにくくなるので、剥離後に新たなＳＥＩ皮膜を形成するためのリチウム消費も防止される。したがって、実用開始後の可動リチウム量の減少による電池の容量劣化が抑えられて電池寿命が向上する。また、上記充電範囲以外は０．２Ｃを超える充電電流とすれば、ＳＥＩ皮膜の耐久性を維持しつつ、コンディショニングに要する時間を短縮することができる。これにより、コンディショニング効率および電池の製造効率が向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】負極活物質（グラファイト）を用いて作製された実施例および比較例の負極につき、サイクリックボルタンメトリーを行って得られた特性図である。
【図２】図１の部分拡大図である。
【図３】充電電流を一定として初期充電を行った場合の、充電時間と負極電位との関係を模式的に示す特性図である。
【図４】実施例および比較例のリチウム二次電池につき測定された、初期充電条件と容量維持率との関係を示す特性図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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