(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロモータとしてのアルカリ金属タングステン酸塩を含有する、メチルメルカプタンの合成のための酸化アルミニウムの成形体からなる触媒において、プロモータが、完成触媒の全重量に対して１５重量％を上回り４０重量％までの量で施与されているタングステン酸セシウムであることを特徴とする、酸化アルミニウムの成形体からなる触媒。
【請求項２】
酸化アルミニウムが１８０〜４００ｍ2／ｇの比表面積を有する、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
請求項１に記載の触媒を製造するための方法において、以下の処理工程、
ａ）タングステン酸セシウムのアルカリ性水溶液を用いる酸化アルミニウムからなる成形体の含浸、
ｂ）得られた触媒前駆物質を室温で数時間の乾燥、および
ｃ）３００〜５００℃の温度で２〜１０時間の最終か焼
を用いることを特徴とする、請求項１に記載の触媒の製造法。
【請求項４】
メタノールおよび硫化水素からのメチルメルカプタンの合成のための請求項１または２に記載の触媒の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メタノールおよび硫化水素からのメチルメルカプタンの合成のための触媒並びに前記触媒の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
メチルメルカプタンは、メチオニンの合成並びにジメチルスルホキシドおよびジメチルスルホンの製造のための工業的に重要な中間生成物である。これらは、今日では主として、メタノールおよび硫化水素から、酸化アルミニウムからなる触媒との接触反応によって製造されている。メチルメルカプタンの合成は、通常、気相中で３００〜５００℃の温度および１〜２５バールの圧力で行われている。
【０００３】
反応ガス混合物は、形成されたメチルメルカプタンとともに、反応していない出発物質および副生成物、例えばジメチル硫化物およびジメチルエーテル並びに反応の範囲内での不活性ガス、例えばメタン、一酸化炭素、水素および窒素を含有している。前記反応混合物から、形成されたメチルメルカプタンは分離される。
【０００４】
硫化水素およびメタノールの反応は、触媒に接して高められた温度で実施され、こうして、メチルメルカプタンの製造の生成物が（７バールを上回る）高められた圧力で生じる場合、ドイツ連邦共和国特許第１７６８８２６号明細書中に記載されているように、メチルメルカプタンは、２５℃の洗浄器の頭部温度でメタノールを用いる洗浄によって分離することができる。反応生成物が標準圧力で生じる場合、メチルメルカプタンを液状の形で取得できるようにするためには、処理の際に−６０℃で作業しなければならない（特開昭４５−１０７２８号公報）。反応しなかった硫化水素は、ドイツ連邦共和国特許第１７６８８２６号明細書中に記載されているように、再度反応器に返送することができる。
【０００５】
前記方法の経済性のため、反応ガス混合物からの形成されたメチルメルカプタンの分離の際の費用をできるだけ少なく保持するためには、メチルメルカプタンにするためのメタノールおよび硫化水素の接触反応の際に、できるだけ高い選択性が必要とされている。この場合、殊にメチルメルカプタンの縮合のための反応ガス混合物の冷却のためのエネルギー費は、大きな費用の要因である。
【０００６】
酸化アルミニウム触媒の反応性および選択性の向上のために、この触媒は、常法によれば、タングステン酸カリウムを用いて促進されている。この場合、プロモータは、通常、触媒の全重量に対して１５重量％までの量で使用されている。また、反応性および選択性の改善は、硫化水素対メタノールのモル比の増大によっても得られる。常法によれば、１〜１０のモル比が使用されている。
【０００７】
高いモル比は、確かにまた、反応ガス混合物中の硫化水素の多くの過剰量を意味し、ひいては大量のガスを循環させる必要性を意味する。従って、このために必要とされたエネルギー費の削減のために、硫化水素対メタノールの割合は、僅かに１だけ異なっていなければならない。更に、反応器の熱損失の減少のために、反応をできるだけ低い温度で実施することが望ましい。
【０００８】
米国特許第２８２００６２号明細書には、触媒の重量に対して１．５〜１５重量％の量でのタングステン酸カリウムで促進されている活性酸化アルミニウムからなる触媒を使用する有機チオールの製造法が記載されている。前記触媒を用いた場合、良好な活性および選択性は、４００℃の反応温度および２のモル比で達成される。前記米国特許明細書には、酸化アルミニウム中へのタングステン酸カリウムの導入のための種々の方法が挙げられている。従って、含浸法、同時沈殿法および純粋な混合物が使用可能ということである。触媒の本来の製造は、メチルメルカプタンの合成法の経済性にとってさしたる重要性が認められていない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、硫化水素対メタノールの小さなモル比の場合に、公知の触媒と比べて改善された活性および選択性によって顕著である触媒および該触媒の良好な経済性を生じる製造法を記載することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前記課題は、アルカリ金属タングステン酸塩をプロモータとして含有している酸化アルミニウムの成形体からなる触媒によって解決される。この触媒は、プロモータが、完成触媒の全重量に対して１５重量％を上回り４０重量％まで、有利に２０〜３５重量％の量で施与されているタングステン酸セシウムであることによって特徴付けられる。
【００１１】
公知技術水準の場合に専ら使用されたタングステン酸カリウムと比べて、タングステン酸セシウムは、触媒に、改善された活性と同時に改善された選択性を付与することが見出された。前記の改善された効率データは、まず、常用のプロモータの場合のタングステン酸カリウムよりも、本発明により使用すべきプロモータの本質的に高い濃度で達成される。１５重量％の濃度を下回る場合には、タングステン酸セシウムは、タングステン酸カリウムと比べた利点はない。更に増大された濃度を有するタングステン酸カリウムが、触媒の効率データの更なる改善をもたらさないのに対して、タングステン酸セシウムの使用の場合、予想外のことに、２５重量％の濃度を上回るまで活性および選択性の改善を示している。４０重量％の濃度上限を上回る場合に、本質的な効率増大はもはや達成されない。
【００１２】
前記触媒のための酸化アルミニウムとしては、いわゆる活性酸化アルミニウムが使用される。前記材料は、約１０〜４００ｍ2／ｇの大きな比表面積を有し、かつ主として酸化アルミニウムの結晶相の転位列の酸化物からなる（例えば、Ullmann's Enzyclopedia of Industrial Chemistry、１９８５年、第Ａ１巻、第５６１〜５６２頁を見よ）。前記の転位酸化物には、χ−酸化アルミニウム、κ−酸化アルミニウム、γ−酸化アルミニウム、δ−酸化アルミニウム、η−酸化アルミニウムおよびθ−酸化アルミニウムがある。前記の全ての結晶相は、１１００℃を上回る温度への酸化アルミニウムの加熱の際に、熱安定性のα−酸化アルミニウムに変化する。
【００１３】
活性酸化アルミニウムは、市販により触媒に使用するために、種々の品質および供給形態で提供されている。１〜５ｍｍの粒径、１８０〜４００ｍ2／ｇの比表面積、０．３〜１．０ｍｌ／ｇの全細孔容積並びに３００〜９００ｇ／ｌの嵩密度を有する造粒されたかまたは押し出された酸化アルミニウムの形での成形体は、本発明の目的に好適である。本発明の目的には、完成触媒の触媒活性が酸化アルミニウムの表面積の増大とともに若干向上するので、有利に２００ｍ2／ｇを上回る比表面積を有する酸化アルミニウムが使用される。タングステン酸セシウムの含浸水溶液は、簡単な方法で、市販のタングステン酸（Ｈ2ＷＯ4）および水酸化セシウム（ＣｓＯＨ・Ｈ2Ｏ）から製造できる。このため、タングステン酸は水中に懸濁され、かつ塩基の添加および加熱より溶解される。水酸化セシウムは、タングステン酸とは別個に同様に水中に溶解される。２つの溶液は、引き続き合わせられる。完成含浸溶液の安定化のために、該含浸溶液のｐＨ値は、８〜１４の間のアルカリ性の領域である。前記の手段なしに、清澄な溶液を得ることはできない。
【００１４】
含浸溶液の安定化には、無機塩基並びに有機塩基が適している。有利に、触媒の最終的な熱処理によって残分なしに分離できるような塩基が使用される。前記の塩基には、水酸化アンモニウムおよび有機塩基、例えば種々のアミンがある。
【００１５】
含浸溶液の施与の前に、酸化アルミニウムからなる成形体から、２５０〜６００℃の温度で１〜１０時間、有利に２〜６時間のか焼によって吸着された水および別の揮発性不純物を除去することは好ましい。しかしながら、前記の前処理は、どうしても必要だというのではない。
【００１６】
タングステン酸セシウムの施与のために、種々の含浸技術、例えば浸漬含浸、噴霧含浸および細孔容積への含浸を、１つまたはそれ以上の工程で使用することができる。選択された含浸法は、望ましい大きさの負荷量のタングステン酸セシウムを、成形体の全横断面積に亘って良好な均一性を有する酸化アルミニウム上に施与することだけを可能にしなければならない。含浸の均一性は、付加的に、含浸された酸化アルミニウムの室温で数時間に亘る緩徐な予備乾燥によって改善することができる。
【００１７】
有利にタングステン酸セシウムは、一工程での細孔容積への含浸によって成形体の上に施与される。室温で２〜２０時間の予備乾燥後に、初期の濃度勾配が、成形体の横断面積に亘って十分に均衡にされている。引き続き、こうして得られた触媒前駆物質は、３００〜６００℃で１〜１０時間か焼される。これによって、タングステン酸セシウムは酸化アルミニウム上で固定され、含浸溶液の塩基が分解され、かつ分離される。
【００１８】
残留湿分の速すぎる排出による触媒の損傷を回避するために、予備乾燥後の温度は、緩徐に室温からか焼のための最終温度に昇温されなければならない。また、１００〜２００℃で約０．５〜４時間の別個の中間乾燥を使用することもできる。
【００１９】
以下の実施例のために、２つの異なる種類の酸化アルミニウムを使用した。前記酸化アルミニウムの性質は、以下の表１中に記載されている。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
【実施例】
比較例  １：
酸化アルミニウムＩ１ｋｇを、タングステン酸カリウム８重量％と一緒に細孔容積への含浸を用いて含浸した。このために、詳細には以下のように行った。
【００２２】
粒状物を、まず、空気に接して４５５℃で４時間か焼した。
【００２３】
タングステン酸カリウム溶液の製造のために、タングステン酸６６．６ｇを水５００ｍｌ中に懸濁させ、かつ水酸化カリウム２９．９ｇを水４５０ｍｌ中に溶解した。２つの成分を、引き続き、一緒に注ぎ込み、かつ撹拌しながら９５℃に昇温させ、この場合、清澄な溶液が形成され、この溶液を被覆釜（Dragierkessel）中で回転させた粒状物の上に噴霧した。含浸溶液の容積は、装入された粒状物量の実験により定められた吸水量の約１１０％に相応していた。
【００２４】
含浸された粒状物を、空気に接して１６時間貯蔵し、引き続き、残留湿分の除去のために１６０℃で２時間乾燥させた。この後、該粒状物を空気に接して４５５℃で４時間か焼した。
【００２５】
比較例  ２：
比較例１を繰り返したが、しかし、粒状物をタングステン酸カリウム１６重量％で被覆した。このために、タングステン酸および水酸化カリウムの使用量を相応して増大させた。
【００２６】
比較例  ３：
酸化アルミニウムＩＩ１ｋｇを、比較例１と同様にして、含浸された酸化アルミニウムの全重量に対してタングステン酸カリウム８重量％で被覆した。このために、タングステン酸６６．６ｇを水４００ｍｌ中に懸濁させ、水酸化カリウム２９．９ｇを水１７０ｍｌ中に溶解し、引き続き、双方の成分を９５℃に昇温しながら互いに撹拌し、この場合、清澄な溶液が形成された。酸化アルミニウムＩＩのより少ない細孔容積のために、前記含浸溶液の容積は、装入された粒状物量の実験により定められた吸水量の約１１０％に相応していた。
【００２７】
比較例  ４：
比較例３を繰り返したが、しかし、粒状物をタングステン酸カリウム１６重量％で被覆した。このために、タングステン酸および水酸化カリウムの使用量を相応して増大させた。
【００２８】
比較例  ５：
２０重量％に増大させた負荷量のタングステン酸カリウムを用いて比較例４を繰り返した。
【００２９】
比較例  ６：
酸化アルミニウムＩＩを、二工程の含浸法で、タングステン酸カリウム全部で１６重量％で被覆した。第一の含浸工程で、過剰量の含浸溶液を用いて作業した。第２の含浸工程で、細孔容積への含浸を使用した。
【００３０】
詳細には、以下の通りに行った：酸化アルミニウムＩＩ１ｋｇを、空気に接して４５５℃で４時間か焼した。容器中に存在する粒状物の上に、全触媒粒子が被覆されるまで、水中でタングステン酸カリウム８．７重量％の調整溶液を９５℃の温度で注ぎ込んだ。４０分間の待機時間後に、過剰量の水を傾瀉し、湿った触媒粒子を、空気に接して室温で１６時間予備乾燥させ、引き続き、１２０℃で２時間乾燥させた。触媒粒子上に、前記の処理によって、タングステン酸カリウム７重量％、即ち、７５ｇを堆積させた。
【００３１】
細孔容積への含浸の実施のために、タングステン酸カリウム１１５．２ｇを、触媒材料の測定された吸水能の１００％に相応する水５２０ｍｌ中に、９５℃の温度で溶解し、被覆釜中で回転させた粒状物の上に分布させた。これに、再度空気に接しての１６時間の予備乾燥を続け、１１０℃で２時間の乾燥を続けた。引き続き、触媒粒子を空気に接して４５５℃で４時間か焼した。
【００３２】
比較例  ７：
酸化アルミニウムＩＩ１ｋｇを、比較例３の方法と同様にしてタングステン酸セシウム８重量％で含浸させた。
【００３３】
このために、タングステン酸４２．３ｇを水４００ｍｌ中に懸濁させ、かつＣｓＯＨ・Ｈ2Ｏ５６．９ｇを水１７０ｍｌ中に溶解した。双方の溶液の混合後に、撹拌しながら６５℃に昇温させ、この場合、若干混濁した溶液が形成された。タングステン酸カリウムの場合と同様の９５℃への溶液の昇温は、この溶液がより高い温度で沈殿物を形成するので不可能であった。
【００３４】
含浸、貯蔵およびか焼を、既に２つの記載された比較例中と同様に行った。
【００３５】
例  １：
酸化アルミニウムＩＩ１ｋｇを、タングステン酸セシウム２０重量％で被覆した。このために、タングステン酸１２１．６ｇを水１４０ｍｌ中に懸濁させ、かつ２５％のアンモニア溶液２６０ｍｌの添加および５０℃への昇温によって完全に溶解した。ＣｓＯＨ・Ｈ2Ｏ１６３．５ｇを水１７０ｍｌ中に溶解し、かつ第一の溶液と混合した。
【００３６】
予備か焼、含浸、乾燥および最終的なか焼を、前記の実施例中と同様に実施した。
【００３７】
例  ２および３：
タングステン酸セシウムを用いる酸化アルミニウムの２５％の負荷および３０％の負荷を用いて例１を繰り返した。
【００３８】
使用例
触媒を、その効率データに関連して、硫化水素およびメタノールからのメチルメルカプタンの合成の際に試験した。
【００３９】
前記合成を、内径１４ｍｍおよび長さ５００ｍｍの精鋼管中で実施した。それぞれ３２．４ｍｌの触媒堆積物を、両側から、ガラス玉からなる不活性堆積物によって反応管中で固定した。この反応管を、約３５０℃の反応温度に電気的に加熱した。
【００４０】
この生成物、メチルメルカプタン、硫化ジメチル、ジメチルエーテルおよび反応しなかったメタノールを、メタノールと一緒に生成物を冷却した後に２５℃でガス流から洗い流し、かつ蒸留により後処理した。
【００４１】
試験条件は、以下の記載から明らかである。
【００４２】
ＧＨＳＶ：１２８０ｈ-1（標準条件に対して）
ＬＨＳＶ：０．５６ｈ-1（液状ＭｅＯＨに対して）
反応温度：３００〜４００℃
Ｈ2Ｓ／ＭｅＯＨのモル比：１．５
圧力：９バール
反応混合物についてオンライン−ガスクロマトグラフィーによって得られた測定結果並びに試験された触媒の組成は、表２により明らかである。触媒の活性の尺度として、９０％のメタノール変換率に必要な反応温度Ｔ90%を定めた。更に、表２には、前記の作業点で測定された選択性が含まれている。
【００４３】
表２の結果が示すように、より大きな比表面積を有する酸化アルミニウムの使用により、触媒の活性およびまた狭い範囲での該触媒の選択性が改善されている。８重量％から１６重量％へのタングステン酸カリウム負荷の増大により、確かに触媒の活性は劣ったものになっているが、しかし、該触媒の選択性は全く決定的に改善されている。２０重量％への負荷のもう１つの増大は、活性を更に劣ったものにしている。選択性が僅かに増大するにすぎないので、１６重量％を上回るタングステン酸カリウム含有する触媒は、メチルメルカプタンの製造の際に経済性の向上を実現できない。
【００４４】
同様の挙動は、タングステン酸セシウムを用いる負荷にも期待された。しかしながら驚異的なことに、タングステン酸セシウムを用いて促進された触媒は、本質的に向上した活性と同時に良好な選択性を示している。２０重量％を上回り９２重量％までの負荷の増大によって選択性を向上させることができ、これによって、活性を過度に劣ったものにすることはない。
【００４５】
【表２】
0003976852.tif 000003
【００４６】
ＶＢ１：比較例１による触媒
*)  二工程含浸法
前記により、メチルメルカプタンの合成の際の問題を簡単に限定した。しかしながら、当業者には、本発明による触媒がオレフィン系炭化水素と硫化水素との接触反応による一般的なメルカプタンの合成にも同様に適していることは明白である。