(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴムの１種以上を主たるゴム成分として含有するエンジンマウント用ゴム組成物であって、
ＢＥＴ比表面積が４０〜１７０ｍ２ ／ｇのシリカ微粒子を含有するエンジンマウント用ゴム組成物。
【請求項２】
前記シリカ微粒子の含有量が、前記ゴム成分１００重量部に対して、５〜８０重量部である請求項１記載のエンジンマウント用ゴム組成物。
【請求項３】
前記シリカ微粒子が、予めシランカップリング剤によって表面処理されたものであるか、又はゴム混合時に配合するシランカップリング剤によって表面処理されたものである請求項１又は２記載のエンジンマウント用ゴム組成物。
【請求項４】
前記ジエン系ゴムの１種以上が、天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、及びクロロプレンゴムよりなる群から選ばれる１種以上のものである請求項１〜３いずれか記載のエンジンマウント用ゴム組成物。
【請求項５】
下記の測定条件により測定される動バネ定数と静バネ定数の比（動倍率：Ｋｄ／Ｋｓ）が１．００〜１．４５である請求項１〜４いずれか記載のエンジンマウント用ゴム組成物。
（静バネ定数：Ｋｓ）直径５０ｍｍ，高さ２５ｍｍの円柱状サンプルを用い、まず軸方向に２０％圧縮し、２回目の圧縮５％と１５％の往復の平均応力から計算する。
（動バネ定数：Ｋｄ）静バネ定数と同様のサンプルを用い、初期歪み１０％、周波数１００Ｈｚ、動歪み±０．２％の条件で、動バネ定数を求める。
【請求項６】
前記シリカ微粒子のＢＥＴ比表面積が５０〜１２０ｍ２ ／ｇである請求項１〜５いずれか記載のエンジンマウント用ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種エンジンを弾性支持するためのエンジンマウント用ゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、エンジンマウント用ゴム組成物には、補強剤としてカーボンブラックが配合されていた。しかし、近年、エンジンマウント用ゴムに対する要求特性が厳しくなり、優れた防振性（低い動倍率）と耐久性が求められるようになるにつれて、カーボンブラックでは要求特性を満たすのが困難になってきている。
【０００３】
つまり、カーボンブラックを配合する場合、動倍率を改善するには大粒径のカーボンブラックを用いるのが好ましく、耐久性の改善には小粒径のカーボンブラックを用いるのが好ましく、耐久性と動倍率とは二律背反の関係にあり、両者を同時に改善するのは困難である。なぜなら、動倍率を改善するためには、ゴムとカーボンブラック、又はカーボンブラック同士の間で生じるエネルギーロスを小さくする必要があり、このため大粒径のものが有利であるのに対して、耐久性を改善するためには、補強性の大きな小粒径のカーボンブラックが有利だからである。
【０００４】
一方、自動車用タイヤや防振ゴム等に対して、シリカを配合する技術が各種存在するが（例えば特開平５−８０５０３号公報、特開平５−２３９２８９号公報など）、主に、強度向上、耐磨耗性の向上、損失正接（ｔａｎδ）の低減のためにシリカが配合されており、これらの要求特性はエンジンマウント用途とは異なる要求特性になっている。
【０００５】
即ち、エンジンマウント用ゴムには、走行状態で車内騒音を低減する必要性から、走行状態の回転数で回転するエンジンの振動を車体に伝達しないように、１００Ｈｚ付近での動的バネ定数を小さくする必要があり、またエンジンの重量なども考慮すると、当該周波数における動倍率（動的バネ定数／静的バネ定数）を小さくする必要性がある。更に、耐久性が高く、また、エンジンの重量が大きいことに起因する高温での圧縮永久歪みが小さい必要性がある。
【０００６】
一方、シリカ配合ゴム組成物を特にエンジンマウント用途に限定して組成改良した例はこれまで存在しなかった。また、上記のような要求特性のため従来のシリカ配合ゴム組成物をそのままエンジンマウント用途に適用することは困難であると考えられ、シリカの粒径やゴムの種類などを含めて、各種検討を行う必要性があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、１００Ｈｚ付近での動倍率が小さく、耐久性が高く、しかも高温での圧縮永久歪みが小さいため、特にエンジンマウント用途に有効なエンジンマウント用ゴム組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明者らはゴム成分の種類やシリカの粒径等について鋭意研究したところ、ジエン系ゴムの１種以上を主たるゴム成分とし、ＢＥＴ比表面積が４０〜１７０ｍ２／ｇのシリカ微粒子を配合することにより、上記目的が達成できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、ジエン系ゴムの１種以上を主たるゴム成分として含有するエンジンマウント用ゴム組成物において、ＢＥＴ比表面積が４０〜１７０ｍ２／ｇのシリカ微粒子を含有することを特徴とする。
ここで、ＢＥＴ比表面積は、ＩＳＯ  ５７９４／１に準じて測定されるものである。
【０００９】
上記構成において、前記シリカ微粒子の含有量が、前記ゴム成分１００重量部に対して、５〜８０重量部であることが、後述の作用効果より好ましい。
【００１０】
また、前記シリカ微粒子は、表面処理されていないものも使用可能であるが、前記シリカ微粒子が、予めシランカップリング剤によって表面処理されたものであるか、又はゴム混合時に配合するシランカップリング剤によって表面処理されたものであることが、後述の作用効果より好ましい。
【００１１】
前記ジエン系ゴムの１種以上が、天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、及びクロロプレンゴムよりなる群から選ばれる１種以上のものであることが、後述の作用効果より好ましい。
【００１２】
また、下記の測定条件により測定される動バネ定数と静バネ定数の比（動倍率：Ｋｄ／Ｋｓ）が１．００〜１．４５であることが後述の作用効果より好ましい。
（静バネ定数：Ｋｓ）
直径５０ｍｍ，高さ２５ｍｍの円柱状サンプルを用い、まず軸方向に２０％圧縮し、２回目の圧縮５％と１５％の往復の平均応力から計算する。
（動バネ定数：Ｋｄ）
静バネ定数と同様のサンプルを用い、初期歪み１０％、周波数１００Ｈｚ、動歪み±０．２％の条件で、動バネ定数を求める。
【００１３】
〔作用効果〕
そして、本発明によると、後述の実施例の結果が示すように、１００Ｈｚ付近での動倍率が小さく、耐久性が高く、しかも高温での圧縮永久歪みが小さいため、特にエンジンマウント用途に有効なエンジンマウント用ゴム組成物が提供できる。その理由は明確ではないが、ジエン系ゴムの１種以上を主たるゴム成分とし、ＢＥＴ比表面積が４０〜１７０ｍ２／ｇのシリカ微粒子を配合することにより、混合中あるいは加硫中にポリマーとシリカが強固な結合を持つためと推定される。なお、ＢＥＴ比表面積１７０ｍ２／ｇより小粒径では、分散性が悪化して耐久性に効果が少なく、動倍率も悪化し、ＢＥＴ比表面積４０ｍ２／ｇより大粒径では、補強性が低いため、耐久性が低下する。かかる観点より、ＢＥＴ比表面積が５０〜１２０ｍ２／ｇのシリカ微粒子を含有することがより好ましい。
【００１４】
前記シリカ微粒子の含有量が、前記ゴム成分１００重量部に対して、５〜８０重量部である場合、
５〜８０重量部の範囲において、動倍率、耐久性、耐疲労性が優れるものが得られ易く、より多量では、混練り性の悪化から分散性が悪化して耐久性が低下し、動倍率も悪化し、逆により少量では、補強効果が比較的小さくなる。
かかる観点より、前記シリカ微粒子の含有量は、前記ゴム成分１００重量部に対して、３０〜７０重量部であることがより好ましい。
【００１５】
前記シリカ微粒子が、予めシランカップリング剤によって表面処理されたものであるか、又はゴム混合時に配合するシランカップリング剤によって表面処理されたものである場合、
シランカップリング剤で表面処理されたシリカは、ゴム分子との親和力が化学結合等により向上するため、ジエン系ゴムに対して均一に分散され易くなり、、補強効果や動倍率の改善効果がより向上する。
【００１６】
前記ジエン系ゴムの１種以上が、天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、及びクロロプレンゴムよりなる群から選ばれる１種以上のものである場合、
これらを用いると実施例で用いた天然ゴムと同様の効果が得られると考えられ、エンジンマウント用ゴム組成物に要求される動倍率、耐久性、耐疲労性に優れたものになる。
【００１７】
上記測定条件により測定される動バネ定数と静バネ定数の比（動倍率：Ｋｄ／Ｋｓ）が１．００〜１．４５である場合、
特にエンジンマウント用途に有効なエンジンマウント用ゴム組成物が提供でき、より好ましくは、動バネ定数と静バネ定数の比（動倍率：Ｋｄ／Ｋｓ）が１．００〜１．４０である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態について説明する。
本発明のエンジンマウント用ゴム組成物は、ジエン系ゴムの１種以上を主たるゴム成分として含有するが、具体的なジエン系ゴムの配合量は、６０重量％以上が好ましく、８０重量％以上がより好ましい。
【００１９】
用いられるジエン系ゴムとしては、天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、及びクロロプレンゴムよりなる群から選ばれる１種以上のものが、好ましいものとして例示できる。そして、併用可能な非ジエン系ゴムとしては、一般的に上記ジエン系ゴムに併用可能なものが特に限定無く使用することができ、例えばエチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等のオレフィン系ゴム、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）等のハロゲン化ブチルゴム、その他ポリウレタンゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、シリコンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン等を含めた合成ゴム類等が例示され、単独でもしくは２種以上が混合されて使用される。
【００２０】
本発明に用いられるシリカ微粒子は、ＢＥＴ比表面積が４０〜１７０ｍ２／ｇであり、各種市販されているものを使用することができる。本発明における「シリカ」の用語は、広義に使用しており、ＳｉＯ２を組成式中に含む、二酸化珪素、珪酸、珪酸塩を包含する広い概念である。但し、無水珪酸である二酸化珪素が、前述の作用効果の点から好ましい。
【００２１】
前述のシランカップリング剤としては、種々のアルコキシシラン化合物などが公知であり、各種市販されているものをいずれも使用することができるが、ジエン系ゴム分子との親和性改善効果を考慮すると、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド〔デグサ製，Ｓｉ６９〕、トオシアネートプロピルトリエトキシシラン〔デグサ製，Ｓｉ２６４〕、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン〔東レダウコーニング，ＳＨ６０６２〕等が好ましい。なお、シランカップリング剤の使用量としては、ゴム成分１００重量部に対して、０．５〜１５重量部程度が好ましい。
【００２２】
本発明のゴム材料には、必要に応じて各種の添加剤を添加、混合することができる。かかる添加剤としては、酸化（老化）防止剤、ワックス、着色剤、充填剤、可塑剤やプロセスオイル等の軟化剤、粘着付与剤等が例示される。
【００２３】
本発明ではシリカ微粒子を含有するため、充填剤は必ずしも必要でないが、少量または異なる目的で下記のものを併用することができる。
・粉体：アルミニウム粉末等の金属粉、ハードクレー、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム等の無機粉末、デンプンやポリスチレン粉末等の有機粉末。
・短繊維：ガラス繊維（ミルドファイバー）、炭素繊維、アラミド繊維、チタン酸カリウムウィスカー等のウィスカー。
・その他：カーボンブラック、マイカ等。
上述の充填剤は単独で、もしくは２種以上が混合して使用される。またこれらの充填剤は必要に応じてプライマー処理、各種のカップリング剤処理等の表面処理を行って添加することも好ましい態様である。
【００２４】
軟化剤としてはフタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、セバシン酸ジオクチル等のジカルボン酸エステル類、リン酸エステル類等が例示される可塑剤、並びにアロマティック系オイル、ナフテン系オイル、パラフィン系オイルに分類されるプロセスオイルが例示される。これらの軟化剤のうち可塑剤は主としてＮＢＲやポリウレタンゴム等の極性の高いゴム材料の軟化剤として使用され、プロセスオイルは主として天然ゴム等に使用されるが、特に限定されるものではなく、また２種以上を併用してもかまわない。
【００２５】
本発明のゴム組成物において、ゴム材料を架橋するために使用される架橋剤は一般的にゴムの架橋に使用される架橋剤は特に限定無く使用可能である。
イオウ架橋においてはイオウ、加硫促進剤が使用され、過酸化物架橋においてはジクミルパーオキサイド、ＭＥＫパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物が使用される。またＩＩＲについてはフェノール樹脂やベンゾキノンオキシム等のオキシム化合物が、ＣＲなどについては酸化亜鉛や酸化マグネシウム等の金属酸化物、チオ尿素等が使用される。
上記の架橋方法以外に電子線等の放射線を使用して架橋することも可能である。
【００２６】
本発明のゴム組成物はゴムの技術分野において使用される混合ロール、バンバリーミキサー、ニーダー等の混合装置を使用して混練、製造される。この際に必要に応じて加熱することは自由である。
成形方法としては、プレス成形、トランスファー成形、射出成形など、種々の方法がエンジンマウントの形状に応じて、適宜使用可能である。また、金属部材との接着が必要な場合には、メタロックシリーズ、ケムロックシリーズ等の周知のゴム−金属接着剤が適宜使用できる。
【００２７】
本発明のエンジンマウント用ゴム組成物としては、静バネ定数（Ｋｓ）が１００〜１５００Ｎ／ｍｍのものがエンジンマウントに使用可能であるが、３３０〜４００ｋｇｆ／ｃｍ２が好適な範囲であり、３５０〜４００ｋｇｆ／ｃｍ２が更に好適な範囲となる。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２９】
実施例１〜４，比較例１〜４
下記に示す配合組成に基づき、原料を溶融混練し、未加硫のエンジンマウント用ゴム組成物を調製し、後述の試験方法に応じたサンプルを成形・加硫により作製した。
〔配合〕
天然ゴム                                                １００重量部
充填剤（表１に示す種類）                                （表１記載）
亜鉛華                                                  ５．０重量部
ステアリン酸                                            １．０重量部
老化防止剤：芳香族アミン系                              ２．０重量部
（大内新興化学製，ノクラック６Ｃ）
老化防止剤：ケトンアミン縮合物系                        ２．０重量部
（住友化学製，アンチゲンＦＲ）
アロマティックオイル                                    （表１記載）
（（株）ジャパンエナジー製，Ｘ−１４０）
硫黄                                                    １．０重量部
加硫促進剤：スルフェンアミド系                          ２．０重量部
（大内新興化学製，ノクセラーＣＺ）
加硫促進剤：グアニジン系                                １．０重量部
（大内新興化学製，ノクセラーＤ）
〔充填剤／カップリング剤〕
シリカＡ：Ｄｕｒｏｓｉｌ，デグッサ製，ＢＥＴ比表面積５０ｍ２／ｇ
シリカＢ：トクシールＧＵ，（株）トクヤマ製，
ＢＥＴ比表面積１１９ｍ２／ｇ
シリカＣ：トクシールＡＬ−１，（株）トクヤマ製，
ＢＥＴ比表面積１７０ｍ２／ｇ
シリカＤ：トクシールＵＲ，（株）トクヤマ製，
ＢＥＴ比表面積１８６ｍ２／ｇ
カーボンブラックＧＰＦ：シーストＶ，東海カーボン製
カーボンブラックＨＡＦ：シースト３，東海カーボン製
Ｓｉ６９：シランカップリング剤，デグッサ製，ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン
【００３０】
比較例５〜６
特開平５−２３９２８９号公報の発明の如く、ＥＰＤＭを用いたエンジンマウント用ゴム組成物を調製し、本発明との比較を試みた。即ち、下記に示す配合組成に基づき、原料を溶融混練し、未加硫のエンジンマウント用ゴム組成物を調製し、後述の試験方法に応じたサンプルを成形・加硫により作製した。
〔配合〕
ＥＰＤＭ                                                １００重量部
充填剤（表１に示す種類）                                （表１記載）
パラフィンオイル（出光興産製，ＰＷ−３８０）              ８０重量部
亜鉛華                                                  ５．０重量部
ステアリン酸                                            １．０重量部
老化防止剤：ケトンアミン縮合物系                        ２．０重量部
（大内新興化学製，ノクラック２２４）
硫黄                                                    １．０重量部
加硫促進剤：チアゾール系                                １．０重量部
（大内新興化学製，ノクセラーＭ）
加硫促進剤：チウラム系                                  ０．７重量部
（大内新興化学製，ノクセラーＴＴ）
加硫促進剤：チウラム系                                  １．０重量部
（大内新興化学製，ノクセラーＴＢＴ）
加硫促進剤：ジチオカルバミン酸塩系                      ０．７重量部
（大内新興化学製，ノクセラーＴＴＦＥ）
〔充填剤／カップリング剤〕
カーボンブラックＦＥＦ：シーストＳＯ，東海カーボン製
シリカＢ：トクシールＧＵ，（株）トクヤマ製，
ＢＥＴ比表面積１１９ｍ２／ｇ
Ｓｉ６９：シランカップリング剤，デグッサ製，ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン
【００３１】
試験例
上記で得られたサンプルを用いて、下記のような方法で静バネ定数、動バネ定数、耐久性、および耐ヘタリ性について評価試験を行った。
（静バネ定数：Ｋｓ）
直径５０ｍｍ，高さ２５ｍｍの円柱状サンプルを用い、まず軸方向に２０％圧縮し、２回目の圧縮５％と１５％の往復の平均応力（ｋｇｆ／ｃｍ２）から計算した。
（動バネ定数：Ｋｄ）
静バネ定数と同様のサンプルを用い、初期歪み１０％、周波数１００Ｈｚ、動歪み±０．２％の条件で、動バネ定数を求めた。
（耐久性）
金具をブラスト処理した後、接着剤（ケムロック２０５／２２０，ロード社製）を塗布して、２枚の金具で標準形状防振ゴム（長さ３０ｍｍ，直径２５ｍｍ）を挟んで接着・加硫して、サンプルとした。繰り返し歪みは±２０％の一定圧縮歪みを与え、ゴムに亀裂が起こるまでの回数を測定した。
（耐ヘタリ性）
ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に準じて（１００℃Ｃで７０時間熱処理）、圧縮永久歪み（％）を測定した。
（耐屈曲性）
ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１（耐屈曲亀裂成長性）に準じて、一定亀裂長さまでの屈曲回数を測定した。測定値は、比較例１を基準に補正してあり、上記の耐久性のデータと直接対比できるように表示してある。なお、ＥＰＤＭは亀裂の成長が早いことが問題であるため、ＥＰＤＭ配合では耐屈曲亀裂成長性を耐久性の指標とした。
以上の測定結果を表１に併せて示す。
【００３２】
【表１】
0003995780.tif 000002
表１の結果が示すように、いずれの実施例も動倍率が小さく、耐久性が高く、しかも耐ヘタリ性に優れており、本発明により特にエンジンマウント用途に有効なエンジンマウント用ゴム組成物が得られることが判明した。これに対して、各比較例は次のような問題があった。
比較例１は、カーボンブラックを用いてＫｓを３５０に調整したものであるが、これをコントロール配合としている。
比較例２は、カーボンブラックを用いてＫｓを３５０に調整したものであるが、動倍率の悪化が顕著で、耐ヘタリ性の低下も見られた。
比較例３は、小粒径のシリカを用いているため、分散が悪くなり、動倍率の低減が十分ではなかった。
比較例４は、シリカの量が多いため、動倍率が悪化し、耐久性及び耐ヘタリ性の低下も見られた。
比較例５は、ＥＰＤＭにカーボンブラックを配合したものであるが、動倍率の劣化が顕著で、耐ヘタリ性および耐久性の低下も見られた。
比較例６は、ＥＰＤＭにシリカを配合したものであるが、動倍率の劣化が顕著で、耐ヘタリ性および耐久性の低下も見られた。