(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２層以上の塗膜を有し、接しあう２層の界面から下層側へ３μｍの範囲の塗膜の、Ｃ，Ｏ，ＮのＸＰＳ強度の合計に対するＮのＸＰＳ強度比が７〜２５％でかつ、この範囲の塗膜のメラミン反応率が４０〜９０％であることを特徴とする、層間密着性に優れるプレコート金属板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、家電製品や建材等に使用される際に成形加工されても塗膜の層間剥離が発生することのない、層間密着性に優れるプレコート金属板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
建材、家電、雑貨、自動車などの分野においては、金属板を成形加工後に組立・塗装するという従来のポストコート方式に代わって、あらかじめ塗装された金属板（プレコート金属板：ＰＣＭと略す）を成形加工し、接合して製品とするプレコート方式が多く採用されるようになってきた。その使用により、需要家での塗装工程が省略でき、塗装廃棄物等による公害・環境問題の解決が図れ、さらに塗装のためのスペースを他の用途に転活用できるなどのメリットがあることから、その需要量は着実にのびてきている。ＰＣＭの表面塗装は、２コート２ベーク以上の仕様が一般的であり、２コート２ベーク仕様では、主に原板との密着性や耐食性を司るプライマー層と、硬度や加工性、耐汚染性等の表層機能を司るトップコート層からなる。ＰＣＭを需要家にて成形加工する際、金型により塗膜が擦れ、最も層間密着性の低い界面にて塗膜が剥離することがある。２コート２ベークの仕様では、プライマー−トップコート層界面で剥離することがある。しかしこれまで、この界面剥離を起こさないための塗料設計の定量的な指針は存在しなかったため、経験や勘に頼った塗料設計や製造条件の設定を行わざるを得なかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、層間密着性を確保する方法を確立し、それに基づき層間密着性に優れるＰＣＭを安定的に提供しようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するためには、層間での密着機能を明らかにする必要があると考え、先ずポリエステル／メラミン系プライマー及びトップコートによる、２コート２ベーク仕様のプレコート鋼板におけるプライマー・トップコート間でのメラミンの移動現象について検証した。ポリエステル／メラミン系プライマー（クリアー）を塗布・乾燥した上に、メラミンフリーポリエステル樹脂（クリアー）を塗布・乾燥したモデルサンプルについて、トップコート塗膜中へのプライマー層からのメラミンの移動の有無を調べたところ、ＸＰＳによりトップコート塗膜表面にメラミン起因のＮが検出され、トップコート塗膜の粘着性も失われたことから、遊離メラミンのトップコート塗膜中への移動及びポリエステルとの硬化反応が起こっていることがわかった。つまり、下層塗料へメラミンを添加した系では、界面の密着には下層メラミンの上層への拡散及び反応が寄与していることがわかった。この知見から、下層塗膜へメラミンを添加し、有効的に上層との反応を起こさせることが層間密着性の向上に役立つと考え、メラミンの添加量、反応条件等について種々検討することにより本発明を完成させた。
【０００５】
本発明は、２層以上の塗膜を有し、接しあう２層の界面から下層側へ３μｍの範囲の塗膜の、Ｃ，Ｏ，ＮのＸＰＳ強度の合計に対するＮのＸＰＳ強度比が７〜２５％でかつ、この範囲の塗膜のメラミン反応率が４０〜９０％であることを特徴とする、層間密着性に優れるプレコート金属板である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
層間密着性を確保するためには、下層塗膜中の上層塗膜と接する近傍に、十分なメラミンが存在し、かつそのメラミンが十分な反応性を有していることが有用である。メラミンの存在量はＸＰＳにより規定される。界面から下層側へ３μｍの範囲の塗膜の、Ｃ，Ｏ，ＮのＸＰＳ強度の合計に対するＮのＸＰＳ強度比が７〜２５％であれば、十分なメラミンが存在しているといえる。ＸＰＳの測定は、下層のこの範囲内の塗膜が表面にでるまで塗膜を上層側から研削してから行えばよい。ＸＰＳでのＮの強度比は、塗膜中のメラミン存在量の指標であり、ＸＰＳでのＮの強度比が高いほど、メラミンの存在率が高いといえる。存在率が１００％のとき、Ｎの強度比は約２５％となる。
【０００７】
次に、この範囲内の塗膜のメラミン反応率の測定方法について説明する。この範囲内の塗膜をヤスリで削りとり粉末を採取し、13Ｃ固体ＮＭＲの測定（デカップリング法）によりメラミン反応率を以下のように算出する。メラミン中のメチル基の信号（５５ppm の位置に出る）強度Ｓ２′及びポリエステルのアルキル基の信号（１５〜４５ppm の位置に出る）強度Ｓ１′の強度比Ｓ２′／Ｓ１′を測定する。通常、硬化前の塗料のメラミン中のメチル基の信号強度Ｓ２及びポリエステルのアルキル基の信号強度Ｓ１についてはＳ２／Ｓ１＝０．１５であるので、成膜後の塗膜のメラミン反応率は、１−（Ｓ２′／Ｓ１′）／（Ｓ２／Ｓ１）で計算できる。下層のこの範囲の塗膜中のメラミン反応率が９０％を越えている場合、硬化がすすみすぎており、上層の樹脂との反応に供されるメラミン量が不足するため、仮にメラミン存在率が十分に高くても層間密着性は良くない。本来、層間密着性に寄与するのは、上層を塗布、加熱する前の下層内でのメラミン反応率であるが、加熱前のメラミン反応率の層間密着性を失わない上限が、加熱後のメラミン反応率の９０％に相当するため、上層形成後の塗膜解析でも層間密着性は推定できる。メラミン反応率が４０％未満の場合は、上層を塗布、加熱する前にはそれ未満であり、下層の硬化が不十分で、上層塗料を塗布したときに溶解するため好ましくない。
【０００８】
本発明の基材としての金属板は、冷延鋼板、熱延鋼板、各種めっき鋼板（例えば亜鉛めっき、亜鉛合金めっき、錫めっき、鉛めっき、アルミニウムめっき、クロムめっき鋼板など）、ステンレス板、チタン板、アルミニウム板などが使用でき、これらをそのままあるいは通常の化成処理を施して使用すればよい。また、金属板と塗膜との密着性を向上させるために、金属板の下塗り塗料として、例えば、ナイロン、ポリアクリル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ、ポリアミド、フェノール、ポリオレフィン等を塗布したものを使用してもよい。
金属板上に形成する塗膜の樹脂としては、エポキシ系樹脂、高分子ポリエステル樹脂、エポキシ変成ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂などが使用でき、硬化剤としてメラミンを使用する場合は、このメラミン量及び反応率を条件内に制御すればよく、またメラミンを硬化剤として使用しない場合には、これらの樹脂にメラミンを添加して使用すれば良い。
【０００９】
本発明のＰＣＭを製造する方法としては、通常のＰＣＭを製造するラインにおいて、通常と同様の方法で製造することができる。
【００１０】
例えば、樹脂被覆の金属板表面への形成方法としては、浸漬法、カーテンフロー法、ロールコート法、バーコート法、静電法、刷毛塗り法、Ｔ−ダイ法、ラミネート法などが用いられる。
【００１１】
焼き付け方法としては、熱風、常温、近赤外線、遠赤外線、誘導加熱等が挙げられる。下層皮膜の焼き付け温度（到達板温度：ＰＭＴ）は、本発明の条件を満たす温度に設定する必要がある。なお、本条件を満たすには、単なる温度設定によるだけでなく、加熱方式の適切な選択によっても達成しうる。たとえば、原板側から加熱される誘導加熱方式を使用することによって、同一のＰＭＴであっても塗膜の表層側のメラミン反応率を比較的低く抑えることができ、上層塗膜との層間密着性が確保しやすいことがわかっている。
【００１２】
【実施例】
以下、本発明について、実施例及び比較例にて説明する。
評価したＰＣＭはすべて、原板として、０．６mm厚の溶融亜鉛めっき鋼板（ＹＰ：１９kg／mm2 ，ＴＳ：３４kg／mm2 ，ＥＬ：４５％）を使用した。前処理としては、塗布型クロメート処理を施した。
【００１３】
塗膜構成は、プライマー（下層）、トップコート（上層）の２コート２ベークとした。プライマーとしてポリエステル系塗料及びウレタン系塗料に、メラミンとしてヘキサメトキシメチロール化メラミンを添加し、乾燥膜厚で５μｍ、バーコートにて塗布し、熱風オーブン及び誘導加熱オーブンで表１に示す温度で焼き付けた後、その上にトップコートとして表１に示す各種の塗料を、乾燥膜厚で２０μｍ、バーコートにて塗布し、熱風オーブンにてＰＭＴ２３０℃で焼き付けた。プライマー塗料については、メラミン量、乾燥温度、及び加熱方式を種々変化させて、Ｎ比率、メラミン反応率の異なるサンプルを作製した。
【００１４】
層間密着性の評価は以下のようにして行った。サンプルを、３０×３００mmの短冊状に切断し、裏面同士が接するように２枚重ね合わせ、２個の金型で挟む。金型は、一方は平板、他方は８mmφの半円柱型の凸部を有するビード金型を使用し、押し付け荷重は９００kgとする。その後、２枚重ねのサンプルを、２００mm／分の速度で引き抜き、そのときの凸型金型で擦れた部分の塗膜剥離状況を観察する。層間剥離の生じているものを×、生じていないものを○と評価して、表１に示した結果を得た。この評価方法は、実際の金型擦れによる塗膜の層間剥離をよく再現できることがわかっている。
【００１５】
外観は、上層の塗装を行ったあとの評価を行った。美麗なものを○、むらが見られるものを×と評価して、表１に示した結果を得た。
【００１６】
【表１】
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【００１７】
実施例１〜１８は、Ｎ％及びメラミン反応率が条件を満たしているため、良好な層間密着性が得られている。これらのなかで、実施例４は、メラミン添加量が２０重量部と少なく、比較例２に見られるように熱風加熱ではＮ％が低いため層間密着性が得られないところが、誘導加熱にすると若干Ｎ％が上がり、層間密着性が得られるようになっている。これは、誘導加熱方式によるほうが、若干メラミンが下層の表層に濃縮する傾向があるためと考えられる。また、実施例１１及び１２は、下層のＰＭＴが２４０℃と高く、比較例５及び６に見られるように熱風加熱ではメラミン反応率が高いため層間密着性が得られないところが、誘導加熱にするとメラミン反応率が下がり、層間密着性が得られるようになっている。これは、誘導加熱方式では原板側から加熱されるため、塗膜の表層付近の温度が比較的低いためであると考えられる。
【００１８】
一方、比較例１〜１３は層間密着性が劣っている。比較例１〜３，９，１０、及び１２は下層や上層の樹脂種類に関わりなく、メラミン添加量が少ないためＮ％が足りず、層間密着性が得られていない。比較例４，７、及び８は、ＰＭＴが低いためメラミン反応率が低く、上層塗膜中への溶解が起こるため、上層塗装後の外観が良くない。比較例５，６，１１、及び１３は、下層ＰＭＴが高いためメラミン反応率が９０％を越え、上層の樹脂種類に関わりなく層間密着性が得られていない。
【００１９】
【発明の効果】
以上示したように、本発明により層間密着性に優れるプレコート金属板の提供が可能となった。