(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶状態においてもフォトクロミック性を有する有機化合物の単結晶の微粉末が、前記微粉末を支持するバインダー内に分散されている材料を基板上に塗着した表示媒体。
【請求項２】
有機化合物が、１，２−ビス（２，４−ジメチル−５−フェニルチオフェン−３−イル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、または１，２−ビス（２，４−ジメチル−５−（４−シアノフェニル）チオフェン−３−イル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、または１，２−ビス（２，４−ジメチルチオフェン−３−イル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、または１，２−ビス（２，４−ジメチルチオフェン−５−イル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンのいずれかであることを特徴とする請求項１記載の表示媒体。
【請求項３】
バインダーがポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１または請求項２記載の表示媒体。
【請求項４】
請求項１，請求項２，請求項３の内のいずれかに記載の表示媒体を有する表示部と、前記表示部に表示する情報を入力する入力手段と、前記表示部に表示された情報を消去する消去手段を備えた表示装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フォトクロミック材料を用いる表示媒体ならびに表示装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、光照射により可逆的に色相変化する種々のフォトクロミック性を有する化合物が提案され、またフォトクロミック化合物を着色、消色が可能な表示媒体として利用した表示装置に関する研究開発が盛んに行われている。
【０００３】
このような表示媒体に応用されるフォトクロミック材料には、（ａ）熱的安定性、（ｂ）感度、（ｃ）繰り返し耐久性などにおいて優れた特性を有することが求められており、これらの要求特性に対して種々の有機化合物およびその製法が提案されてきた。
【０００４】
既存の有機フォトクロミック化合物としては、ジアゾ化合物、ベンゾスピロピラン類、ナフトオキサジン類、フルギド類あるいはジアリールエテン類などが挙げられるが、これらの有機フォトクロミック化合物は、一般に着色状態、または、消色状態のいずれかが熱的に不安定である。また、ジアリールエテン類については特開平４−３６０８８６号公報に開示されているように熱的安定性および繰り返し耐久性が比較的高いものもあるが、この有機化合物も着色速度といった光照射に対する感度を改良しなければならないという問題点を有し、現状では表示媒体としての特性を充分に満足する有機フォトクロミック材料が得られているとは言い難い。
【０００５】
一方、有機フォトクロミック化合物を用いる表示媒体の特性は、使用する有機化合物の物理的・化学的特性だけでなく、表示媒体として応用するために有機フォトクロミック化合物からなる表示層を、通常適当な基板上に形成する際の処理方法にも強く依存している。このような処理方法としては、
（１）  真空蒸着法、スパッタリング法などの種々の蒸着法により、有機フォトクロミック化合物を基板上に蒸着するか、または、有機フォトクロミック化合物と他の化合物を共蒸着する方法。
（２）  有機フォトクロミック化合物を適当な溶媒中に分散、または、溶解させた溶液をドクターブレード法、キャスト法、スピナー法などの種々の塗布法により基板上に塗着するか、または、前記溶液中に基板を浸漬する方法。
（３）  有機フォトクロミック化合物とバインダーを適当な溶媒中に分散、または、溶解させた溶液をドクターブレード法、キャスト法、スピナー法などの種々の塗布法により基板上に塗着するか、または、前記溶液中に基板を浸漬する方法。
などが知られている。
【０００６】
ここで、上記溶媒としては、ベンゼン，トルエン，ヘキサン，シクロヘキサン，メチルエチルケトン，アセトン，メタノール，エタノール，テトラヒドロフラン，ジオキサン，四塩化炭素，クロロホルムなどの有機溶媒がある。
【０００７】
また、上記バインダーとしてはポリエステル樹脂，ポリスチレン樹脂，ポリビニルブチラール樹脂，ポリ塩化ビニル，ポリ塩化ビニリデン，ポリ酢酸ビニル，酢酸セルロース，ポリメタクリル酸メチル，ポリメタクリル酸ブチル，ポリカーボネイト樹脂，フェノール樹脂，エポキシ樹脂などが用いられる。
【０００８】
上記の（２）および（３）の処理方法では、有機フォトクロミック化合物とバインダーが共に溶媒中に溶解している場合が多い。
さらに、基板上に表示層を形成するのではなく、
（４）有機フォトクロミック化合物とバインダーを適当な溶媒中に分散、または溶解させた溶液をガラスセルに封入して表示層を形成する方法もある。
【０００９】
上記処理方法の中で、（１）の方法は有機フォトクロミック化合物を加熱する必要があるため、熱分解などの構造劣化を生じさせないように蒸着条件が制限される。したがって、形成された表示層の厚みや基板への密着性の制御に限界があるとともに、表面積の大きな表示層を形成する場合には不適である。
【００１０】
また、（４）の方法は、有機フォトクロミック化合物自身の特性評価を目的とするような短時間の使用には適しているが、表示媒体としての長期の使用には光照射による溶媒の変化、セルの密封性の維持、高表面積を有するセルの作成などの点で問題がある。
【００１１】
一方、（２）の方法および（３）の方法については、溶媒中での有機フォトクロミック化合物の溶存形態や表示層形成後のバインダー中における有機フォトクロミック化合物の分散状態などがフォトクロミック特性に影響すると推定されるが、このような点については充分な検討がなされているとは言い難い。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
このように、表示媒体ならびに表示装置に用いられる有機フォトクロミック材料は、熱的安定性の点では改良のなされた有機化合物が提案されているが、着色速度といった光照射に対する感度や着色状態と消色状態の繰り返し耐久性の点で、さらに優れた特性を有するフォトクロミック材料の利用形態の開発が要求されている。
【００１３】
また、有機フォトクロミック材料が有する本来の特性を損なうことなく表示媒体としての応用を図るために、有機フォトクロミック材料からなる表示層を形成する際の処理方法についてもさらなる改良が求められている。
【００１４】
本発明は上記従来の問題点を解決するもので、着色速度が速く、すなわちより小さな光照射エネルギーで着色が可能であるとともに、着色状態と消色状態の繰り返し耐久性に優れた表示媒体、ならびに、書き込み速度が速く、書き換えの繰り返し耐久性に優れた表示装置を提供することを目的としている。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明のフォトクロミック材料を用いた表示媒体ならびに表示装置は、フォトクロミック性を有する有機化合物の単結晶の微粉末が、微粉末を支持するバインダー内に分散されている材料を基板上に塗着した構成よりなる。
【００１６】
これらの構成により、着色速度が速く、すなわち小さな光照射エネルギーで着色が可能であるとともに、着色状態と消色状態の繰り返し耐久性に優れた表示媒体ならびに表示装置を提供することができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の請求項１に記載の発明は、結晶状態においてもフォトクロミック性を有する有機化合物の単結晶の微粉末が、微粉末を支持するバインダー内に分散されている材料を基板上に塗着したものであり、着色速度が速く、すなわち小さな光照射エネルギーで着色が可能であるとともに、着色状態と消色状態の繰り返し耐久性に優れた表示媒体が得られる。
【００１８】
本発明の請求項２に記載の発明は、請求項１において、有機化合物が、１，２−ビス（２，４−ジメチル−５−フェニルチオフェン−３−イル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、または１，２−ビス（２，４−ジメチル−５−（４−シアノフェニル）チオフェン−３−イル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、または１，２−ビス（２，４−ジメチルチオフェン−３−イル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、または１，２−ビス（２，４−ジメチルチオフェン−５−イル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンのいずれかであることとしたものであり、着色速度が速く、すなわち小さな光照射エネルギーで着色が可能であるとともに、着色状態と消色状態の繰り返し耐久性に優れ、さらに熱的安定性に優れた表示媒体が得られるという作用を有する。
【００１９】
本発明の請求項３に記載の発明は、請求項１または請求項２において、溶媒が水であり、バインダーがポリビニルアルコールであることとしたものであり、有機化合物の単結晶の微粉末がバインダー内に均一に分散された表示媒体を得ることができるという作用を有する。
【００２０】
本発明の請求項４に記載の発明は、請求項１，請求項２，請求項３の内のいずれかに記載の表示媒体を有する表示部と、表示部に表示する情報を入力する入力手段と、表示部に表示された情報を消去する消去手段を備えたこととしたものであり、書き込み速度が速く、書き換えの繰り返し耐久性に優れた表示装置を得ることができるという作用を有する。
【００２１】
次に、本発明の実施の形態の具体例について説明する。
（実施の形態１）
以下に、本発明の（実施の形態１）におけるフォトクロミック材料を用いた表示媒体を説明する。
【００２２】
有機化合物としては、ジアゾ化合物，ベンゾスピロピラン類，ナフトオキサジン類，フルギド類あるいはジアリールエテン類などのフォトクロミック性を有する有機化合物であって、結晶状態においてもフォトクロミック性を失わない有機化合物であれば良い。
【００２３】
特に、繰り返し耐久性の点で優れているジアリールエテン系化合物を用いるのが好ましく、このようなジアリールエテン系化合物の具体例としては、下記の（化１）〜（化４）に示した化合物を挙げることができる。
【００２４】
【化１】
0003995287.tif 000002
【００２５】
【化２】
0003995287.tif 000003
【００２６】
【化３】
0003995287.tif 000004
【００２７】
【化４】
0003995287.tif 000005
【００２８】
また、本発明では再結晶法などにより晶出させた上記有機化合物の単結晶を粉砕して得られた微粉末が用いられる。有機化合物の単結晶の微粉末を支持するバインダーとしては、ポリエステル樹脂，ポリスチレン樹脂，ポリビニルブチラール樹脂，ポリ塩化ビニル，ポリ塩化ビニリデン，ポリ酢酸ビニル，酢酸セルロース，ポリメタクリル酸メチル，ポリメタクリル酸ブチル，ポリカーボネイト樹脂，フェノール樹脂，エポキシ樹脂，ポリビニルアルコールなどのように、その内部に有機化合物の単結晶の微粉末を結晶状態を保ったまま分散させて保持できるものであれば良い。
【００２９】
有機化合物の単結晶の微粉末を分散し、バインダーを溶解させる溶媒としては、その溶媒中において有機化合物の単結晶の微粉末は不溶性であるが、バインダーは可溶性であるような溶媒を用いる。
【００３０】
有機化合物の単結晶の微粉末、バインダー、溶媒からなる溶液を塗着する基板としては、板状または箔状のガラス、プラスチック、紙、金属などの、一般的な表示媒体の支持体が用いられる。
【００３１】
以上のような構成により、フォトクロミック性を有する有機化合物の単結晶の微粉末が、この微粉末を支持するバインダー内に分散されていることによって、着色速度が速く、すなわち小さな光照射エネルギーで着色が可能であるとともに、着色状態と消色状態の繰り返し耐久性に優れたフォトクロミック材料およびフォトクロミック材料を用いた表示媒体が得られる。
【００３２】
次に、本発明の（実施の形態１）におけるフォトクロミック材料を用いた表示媒体について、（実施例１）および（比較例）を用いて説明する。
【００３３】
（実施例１）
公知の方法により、ジアリールエテン系化合物である１，２−（２，４−ジメチル−５−フェニルチオフェン−３−イル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン（以下、化合物１とする。）を合成し、精製した。
【００３４】
この化合物１は、下記の（化５）に示すように紫外光を照射することにより閉環し、着色状態（青紫色）に変化する。また、これに可視光を照射することにより開環して、元の消色状態（無色）に戻る。
【００３５】
【化５】
0003995287.tif 000006
【００３６】
この化合物１をヘキサンに溶解し、室温にて放置することにより徐々にヘキサンを蒸発させて化合物１の単結晶を析出させ、これを粉砕して微粉末とした。この微粉末をポリビニルアルコール 17.5 重量％を溶解した水溶液中に添加し、撹拌混合して均一に分散させ、不透明なスラリー状の溶液を得た。この時、化合物１は溶液中に 5.3重量％添加した。
【００３７】
尚、ポリビニルアルコールは水に可溶性であり、化合物１が水に溶解しないことはあらかじめ確認しておいた。この溶液を白色ＰＥＴ基板の上に塗布した後、ワイヤーバーを用いて薄膜に成形してから、 80 ℃で８時間乾燥させてフォトクロミック材料からなる表示層を有する表示媒体を作製した。
【００３８】
この表示層の膜厚は 30 μｍであった。この表示媒体に蛍光ブラックライトを用いて紫外線を照射すると青紫色に着色し、着色時の可視領域における極大吸収波長は 618ｎｍであった。
【００３９】
また、着色状態の表示層にハロゲンランプを用いて可視光を照射すると元の無色の状態に戻った。尚、この着色状態、消色状態は繰り返し行うことが可能であった。
【００４０】
（比較例）
公知の方法により得られた下記（化６）で示される１，２−（２，４−ジメチル−５−エトキシフェニルチオフェン−３−イル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン（以下、化合物２とする。）の精製物 6.0重量％とポリスチレン樹脂 14 重量％をトルエンに完全に溶解させた溶液を用いて、（実施例１）と同様な方法で白色ＰＥＴ基板の上に 30 μｍの膜厚で薄膜形成した表示媒体を作製した。
【００４１】
【化６】
0003995287.tif 000007
【００４２】
この表示媒体に蛍光ブラックライトを用いて紫外線を照射すると青紫色に着色し、着色時の可視領域における極大吸収波長は 588ｎｍであった。また、着色状態の表示層にハロゲンランプを用いて可視光を照射すると元の無色の状態に戻った。
【００４３】
次に、（実施例１）および（比較例）における表示媒体のそれぞれについて、光照射に対する感度と着色状態、消色状態の繰り返し耐久性を調べた結果を、図１および図２を用いて説明する。
【００４４】
図１は、本発明の（実施例１）および（比較例）における表示媒体の照射エネルギーと可視領域における極大吸収波長での反射濃度の関係図であり、曲線（ａ）は（実施例１）における表示媒体について、また曲線（ｂ）は（比較例）における表示媒体について得られた結果である。尚、各々の表示媒体には、消色状態から蛍光ブラックライトを用いて最大ピーク波長 365ｎｍの紫外光を照射した。
【００４５】
図１より、本発明の（実施例１）における表示媒体は、従来の方法により作製した（比較例）における表示媒体に比べて、同じ反射濃度、すなわち、同程度の着色状態とするために必要な照射エネルギーが非常に少ないことが判る。
【００４６】
通常、フォトクロミック材料を用いる表示媒体において文字や画像などを表示する場合、明瞭なコントラストで表示するためには着色状態における反射濃度が１以上であることが要求されるが、図１から（実施例１）における表示媒体で反射濃度が１となるために必要な照射エネルギーは、（比較例）における表示媒体の１／８以下である。
【００４７】
図２は、本発明の（実施例１）および従来の方法により作製した（比較例）における着色・消色の繰り返し回数と着色状態での可視領域の極大吸収波長の反射濃度の関係図である。図２に示した結果は、（実施例１）および（比較例）における表示媒体のそれぞれに、蛍光ブラックライトを用いてピーク波長 365ｎｍの紫外光を照射して着色状態とした後、ハロゲンランプを用いて消色状態にする操作を１回として、この操作を繰り返した際の繰り返し回数と反射濃度との関係を示しており、曲線（ａ）は（実施例１）における表示媒体について、また、曲線（ｂ）は（比較例）における表示媒体について得られた結果である。
【００４８】
尚、上記着色状態・消色状態の繰り返し操作において、第１回目の蛍光ブラックライトによる照射の際に、照射開始から着色状態での可視領域の極大吸収波長における反射濃度が 1.0となるまでの時間をそれぞれの表示媒体について決定し、第２回目以降については、蛍光ブラックライトによる照射時間が各々第１回目と同じとなるようにした。
【００４９】
また、ハロゲンランプによる照射は、可視領域の極大吸収波長における反射濃度が 0.1となるまで行った。図２より（比較例）における表示媒体では、1,000 回までの繰り返し操作において明らかに反射濃度が低下し、繰り返し回数とともに表示媒体のコントラストが劣化する傾向が認められるのに対して、本発明の（実施例１）における表示媒体は、1,000 回までの繰り返し操作の間、反射濃度の低下が認められないことが判明した。
【００５０】
以上のように、本発明により、従来のフォトクロミック材料および従来の方法により作製されたフォトクロミック材料を用いる表示媒体に比べて、着色速度が速く、すなわち小さな光照射エネルギーで着色が可能であるとともに、着色状態と消色状態の繰り返し耐久性に優れたフォトクロミック材料を表示層とする表示媒体を得ることが可能となる。
【００５１】
（実施の形態２）
以下に、本発明の（実施の形態２）におけるフォトクロミック材料を用いた表示装置の具体例を説明する。
【００５２】
図３は本発明の表示装置を示す。表示装置１は、フォトクロミック材料を用いた表示媒体を有する表示部２とキーパネル３とインターフェイス部４からなる。キーパネル３は、文字または画像などの情報を読み取ることが可能なスキャナー５と、それらの情報を入力し、記憶することが可能なパソコン６から送られる文字または画像などの情報を表示部２に表示する命令を入力するための書き込みキーと表示部２に表示された文字または画像などの情報を消去する命令を入力するための消去キーを有している。スキャナー５およびパソコン６はインターフェイス部４を介して表示装置１と接続されている。
【００５３】
図４は表示装置１の断面図を示す。表示部２はシート状であり、表示部送り機構７によって回動可能となっている。尚、図４の矢印は表示部２の回動方向を示している。表示部２は本発明の表示媒体より構成されるものであるが、この表示媒体のフォトクロミック材料からなる表示層の表面が透明な樹脂などにより保護された構造でもよい。
【００５４】
表示部送り機構７は、表示部送り機構駆動部８により駆動され、表示部送り機構駆動部８はＣＰＵおよびメモリを内蔵する情報表示制御部９によって制御されている。
【００５５】
着色用光源ユニット１０は、蛍光ブラックライト、若しくは光学フィルターにより可視光領域を除いた超高圧水銀ランプ，キセノンランプなどの光源と、光シャッターアレイより構成される。着色用光源ユニット１０は、その長手方向を表示部２の回動方向と垂直にする形で水平方向に配置され、情報表示制御部９によって制御される着色用光源駆動部１１によって、光源の点滅および光シャッターアレイの開閉が制御され、着色用光源からの照射光によって表示部２が着色状態となる。
【００５６】
消色用光源ユニット１２は、ハロゲンランプ、若しくは光学フィルターにより紫外領域を除いた超高圧水銀ランプおよびキセノンランプなどの光源より構成される。消色用光源ユニット１２は、着色用光源ユニット１０と同様に水平方向に配置され、情報表示制御部９によって制御される消色用光源駆動部１３によって光源の点滅が制御され、消色用光源からの照射光によって表示部２が消色状態となる。また、情報表示制御部９は、図３に示したキーパネル３とインターフェイス部４に接続されている。
【００５７】
このような構成を有する表示装置の動作について説明する。キーパネル３内の書き込みキーを操作することにより、インターフェイス部４を介してスキャナー５またはパソコン６から文字または画像などの情報が情報表示制御部９内のメモリーに取り込まれた後、表示部送り機構７により表示部２が回動するとともに、着色用光源ユニット１０内の光源が点灯しながら走査される形となる。
【００５８】
この走査の間に、一定の距離間隔毎に着色用光源ユニット１０内に配設された光シャッターアレイの各セルの開閉が制御され、情報表示制御部９内のメモリーに取り込まれた文字または画像などの情報に対応して、着色用光源ユニット１０内の光源より紫外線が表示部２に照射され着色状態となる。これにより、スキャナー５またはパソコン６から取り込まれた文字または画像などの情報が表示部２に表示される。
【００５９】
また、キーパネル３内の消去キーを操作することにより、表示部送り機構７により表示部２が回動するとともに、消色用光源ユニット１２内の光源が点灯しながら走査される形となる。この走査の間に、文字または画像などの情報が表示された表示部２に消色用光源ユニット１２内の光源より可視光が照射され消色状態となる。これにより、表示部２の文字または画像などの情報が消去される。
【００６０】
（実施例３）
上記構成を有する表示装置について、表示部が（実施例１）および（比較例）における表示媒体を用いた表示装置をそれぞれ作製し、光照射に対する感度と着色状態、消色状態の繰り返し耐久性について調べた結果を下記（表１）を用いて説明する。
【００６１】
【表１】
0003995287.tif 000008
【００６２】
尚、表示部はいずれもＡ１用紙サイズであり、着色用光源には最大ピーク波長 365ｎｍの蛍光ブラックライトを使用し、消色用光源にはハロゲンランプを用いた。（表１）において、書き込み時間とは表示装置の開口部の面積に相当する表示部を着色させるのに必要な時間である。また、（表１）に示した書き換え回数とは、表示部を着色状態・消色状態にする操作を１回として、この操作を連続的に繰り返しながら着色状態での可視領域の極大吸収波長における反射濃度を測定し、反射濃度が第１回目の操作における反射濃度の 80 ％に減衰するまでの操作回数である。
【００６３】
（表１）より、従来の方法により作製した（比較例）における表示媒体を用いる表示装置に比べて、本発明の（実施例１）における表示媒体を用いた表示装置では、書き込み時間が１／８となり、書き換え回数は２倍以上となったことが判る。
【００６４】
以上のように、本発明により、従来の方法により作製されたフォトクロミック材料を用いた表示媒体を有する表示装置に比べて、書き込み時間を著しく短縮し、かつ、繰り返しの書き換え操作に対して著しく優れた耐久性を有する表示装置を得ることが可能となる。
【００６５】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、本発明のフォトクロミック材料を用いる表示媒体ならびに表示装置は、以下のような優れた効果を有する。
（１）着色速度が速いことから、短時間により多くの文字や画像などの情報を高いコントラストで表示することができるという優れた効果を有する。
（２）着色に必要な照射エネルギーが小さいことから、着色に必要な光源に大型の装置を用いる必要がなく、さらに文字や画像などの情報の表示をより省エネルギーで実施できるという優れた効果を有する。
（３）着色・消色状態の繰り返し耐久性が高いことから、文字や画像などの情報の表示・消去を繰り返しても表示速度やコントラストの低下がなく表示ができるという優れた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の（実施例１）および（比較例）における表示媒体の照射エネルギーと可視領域における極大吸収波長での反射濃度の関係図
【図２】本発明の（実施例１）および（比較例）における着色・消色の繰り返し回数と着色状態での可視領域の極大吸収波長における反射濃度の関係図
【図３】本発明の一実施の形態による表示装置の斜視図
【図４】本発明の一実施の形態による表示装置の断面図
【符号の説明】
１    表示装置
２    表示部
３    キーパネル
４    インターフェイス部
５    スキャナー
６    パソコン
７    表示部送り機構
８    表示部送り機構駆動部
９    情報表示制御部
１０    着色用光源ユニット
１１    着色用光源駆動部
１２    消色用光源ユニット
１３    消色用光源駆動部
【図１】
0003995287.tif 000009
【図２】
0003995287.tif 000010
【図３】
0003995287.tif 000011
【図４】
0003995287.tif 000012