(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ性下で置換可能な反応基を有してなく、露光されると該アルカリ性下で置換可能な反応基を生ずる感光性樹脂、及び、アルカリ性下で置換可能な反応基を有しており、露光されると該アルカリ性下で置換可能な反応基を消失する感光性樹脂の少なくともいずれかの表面に、アルカリ性下で置換可能な反応基を選択的に生じさせた後、アルカリ溶液に接触させて該反応基の一部をアルカリ金属イオンと置換し、導電性物質のイオン溶液に接触させて該アルカリ金属イオンを該導電性物質のイオンと交換し、該導電性物質のイオンを還元させて該導電性物質を前記樹脂の表面に析出させることを特徴とする表面導電化樹脂の製造方法。
【請求項２】
樹脂が、光酸発生剤を含有するポリイミドである請求項１に記載の表面導電化樹脂の製造方法。
【請求項３】
樹脂が、光塩基発生剤を含有するポリアミド酸である請求項１に記載の表面導電化樹脂の製造方法。
【請求項４】
アルカリ溶液における水酸化物イオン濃度［ＯＨ−］が、０．０１ｍｏｌ／ｌ以上である請求項１から３のいずれかに記載の表面導電化樹脂の製造方法。
【請求項５】
アルカリ溶液のｐＨが８〜１１である請求項１から４のいずれかに記載の表面導電化樹脂の製造方法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の表面導電化樹脂の製造方法により製造され、表面に導電性物質による層を有することを特徴とする表面導電化樹脂。
【請求項７】
請求項６に記載の表面導電化樹脂で形成され、該表面導電化樹脂上に導電性物質によるパターンを有してなることを特徴とする配線基板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、配線基板等に好適な表面導電化樹脂及びその効率的な製造方法、並びに、該表面導電化樹脂を用いた配線基板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、配線基板等を製造する目的でポリイミド等の絶縁樹脂の表面をメタライズする各種方法が提案されてきている。その中でも、真空蒸着装置やスパッタリング装置等の真空装置を用いるドライプロセスは、均一性、密着性に優れる金属薄層を形成することができる確実な方法であった。しかし、このドライプロセスの場合、真空装置が必要になる上にクリーンルーム等の高価な設備が必要になる一方、複雑な形状の金属薄層を形成することが困難である等の問題がある。
【０００３】
このため、近時、前記ドライプロセスにおけるような問題がない、無電解めっき等のウェットプロセスの研究が盛んである。前記無電解めっき等のウェットプロセスにおいては、前処理としてエッチング処理等を行って１〜３μｍ程度の微細な穴を予め樹脂表面に形成し、該穴によるアンカー効果によりめっき層の密着力を向上させることが一般に行われている。しかし、この場合、前記エッチング処理等の前処理を行うのは効率的ではない上、ポリイミド等の樹脂では前記エッチング処理等を行うと、該樹脂の特性を劣化させてしまう、アンカー効果が得られない、均一性に優れる金属薄層が得られない、等の問題がある。
【０００４】
そこで、近時、前記真空装置等を必要とせず、真空プロセスにおいて得られるような電気的性質、表面フラット性を示す導電性層を、無電解めっき並の低コストでかつ簡便な工程で、樹脂表面に形成可能なプロセスの開発が望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記要望に応え、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、配線基板等に好適であり、電気特性、表面フラット性に優れた導電性層を表面に有する表面導電化樹脂、該表面導電化樹脂を真空装置等を使用することなく低コストで効率的にかつ簡便な工程で製造可能な表面導電化樹脂の製造方法、及び、該表面導電化樹脂を用いてなり、真空装置等を用いることなく低コストで効率的に形成可能であり、電気特性、表面フラット性に優れた配線基板を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための手段は、後述の（付記１）〜（付記２３）として記載した通りである。
前記付記１に記載の表面導電化樹脂の製造方法においては、まず、アルカリ性下で置換可能な反応基を有してなく、露光されると該アルカリ性下で置換可能な反応基を生ずる感光性樹脂、及び、アルカリ性下で置換可能な反応基を有しており、露光されると該アルカリ性下で置換可能な反応基を消失する感光性樹脂の少なくともいずれかの表面に、アルカリ性下で置換可能な反応基を選択的に生じさせる。次に、アルカリ溶液に接触させて該反応基の一部をアルカリ金属イオンと置換する。次に、導電性物質のイオン溶液に接触させて該アルカリ金属イオンを該導電性物質のイオンと交換する。次に、該導電性物質のイオンを還元させて該導電性物質を前記樹脂の表面に析出させる。その結果、該導電性物質による層が表面に形成された表面導電化樹脂が製造される。
【０００７】
前記付記４では、前記樹脂がポジ型反応を示し、前記導電性物質による層が刺激付与された部位の表面に形成される。前記付記５では、前記樹脂が感光性樹脂であるので、前記導電性物質による層が露光部の表面に形成される。前記付記６では、前記感光性樹脂が光酸発生剤を含有するので、露光部にアルカリ性下で置換可能な反応基が選択的に生ずる。前記付記７では、前記感光性樹脂がポリイミドであるので、露光部にカルボキシ基が選択的に生ずる。
【０００８】
前記付記８では、前記樹脂がネガ型反応を示し、前記導電性物質による層が刺激付与されてない部位の表面に形成される。前記付記９では、前記樹脂が感光性樹脂であるので、前記導電性物質による層が未露光部の表面に形成される。前記付記１０では、前記感光性樹脂が光塩基発生剤を含有するので、未露光部にアルカリ性下で置換可能な反応基が選択的に生ずる。前記付記１１では、前記感光性樹脂がポリアミド酸であるので、未露光部にカルボキシ基が選択的に生ずる。
【０００９】
前記付記１２では、マスクパターン状に前記導電性物質による層が形成される。前記付記１３又は１４では、弱アルカリ下で前記反応基の一部がアルカリ金属イオンと置換される。前記付記１５では、カルボキシル基における水素がアルカリ金属イオンと置換される。前記付記１６では、前記反応基の一部が、イオン化傾向がコバルトよりも貴な金属のイオンと置換される。前記付記１７では、前記導電性物質のイオンが還元剤により還元されて、該導電性物質による層が形成される。前記付記１８では、表面導電化樹脂は強度に優れる。
【００１０】
前記付記１９又は２０に記載の表面導電化樹脂は、表面に導電性物質による層を有し、配線基板等に好適である。前記付記２１に記載の配線基板は、導電性物質によるパターンを有し、前記付記２２では該パターンが厚肉化され、前記付記２３では多層プリント配線基板として用いられる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
（表面導電化樹脂の製造方法）
本発明の表面導電化樹脂の製造方法においては、まず、樹脂の表面に、アルカリ性下で置換可能な反応基を選択的に生じさせる。以下、この工程を「反応基生成工程」と称することがある。
【００１２】
−樹脂−
前記樹脂としては、刺激付与の有無によりアルカリ性下で置換可能な反応基を選択的に生じさせることができるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができる。
【００１３】
−−刺激付与−−
前記刺激付与としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、露光、加熱、加圧、ｐＨ変化、物質添加等が挙げられるが、これらの中でも露光が好ましい。前記刺激付与として露光を選択する場合には、前記樹脂として感光性樹脂を好適に使用することができる。
【００１４】
前記刺激付与の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記樹脂を支持体上にコートして行うことができる。
【００１５】
前記支持体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ガラス基板、シリコン基板、窒化アルミニウム基板などが挙げられる。
前記コートの方法としては、特に制限はなく、公知の方法の中から適宜選択することができ、例えば、スピンコート法、バーコート法、ブレードコート法、ビードコート法、エアーナイフコート法、スプレーコート法、浸漬コート法、カーテンコート法、などが挙げられる。
なお、これらのコート法により前記樹脂を前記支持体上にコートした後、本発明においては、適宜乾燥等を行うことができる。
【００１６】
前記刺激付与は、前記樹脂の全表面に行ってもよいし、一部に行ってもよいが、得られる表面導電化樹脂を配線基板等として使用する場合にはパターン状に行うのが好ましい。該刺激付与は、１回だけ行ってもよいし、２回以上行ってもよい。
【００１７】
前記刺激付与をパターン状に行う場合、その方法としては特に制限はないが、例えば、露光の場合にはパターンマスクを通して好適に行うことができる。なお、該パターンマスクとしては、特に制限はなく、所望のパターンが形成された公知のパターンマスクを好適に使用することができる。
【００１８】
前記露光の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記露光における光線照射量としては、５０〜４００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、１００〜３００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。前記光線照射量が、５０ｍＪ／ｃｍ２未満であると、パターンが形成することができないことがあり、５００ｍＪ／ｃｍ２を超えると、過露光によるパターンの滲み等が生ずることがある。前記露光における光線照射時間としては、３０秒〜１０分間が好ましい。
【００１９】
前記樹脂としては、酸発生剤及び塩基発生剤の少なくとも一方を含有する樹脂が好ましい。この場合、前記樹脂の刺激付与がなされた部位において、該酸発生剤及び塩基発生剤の少なくとも一方が該樹脂における反応基の一部と反応して前記アルカリ性下で置換可能な反応基を選択的に生成又は消失させることができる。
【００２０】
前記酸発生剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、光酸発生剤が好適に挙げられる。
前記塩基発生剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、光塩基発生剤が好適に挙げられる。
【００２１】
本発明においては、前記樹脂の中でも、光酸発生剤及び光塩基発生剤の少なくとも一方を含有する感光性樹脂が特に好ましい。この場合、前記刺激付与として露光を行った場合、該感光性樹脂の露光部において、該光酸発生剤及び光塩基発生剤の少なくとも一方の作用により酸及び塩基の少なくとも一方が生じ、前記アルカリ性下で置換可能な反応基を生じさせることができる。
【００２２】
前記樹脂は、前記刺激付与がされた部位に前記アルカリ性下で置換可能な反応基が選択的に生ずるポジ型樹脂と、前記刺激付与がなされていない部位に前記アルカリ性下で置換可能な反応基が選択的に生ずるネガ型樹脂とに大別することができる。
【００２３】
前記ポジ型樹脂の場合には、前記刺激付与のなされた部位に前記アルカリ性下で置換可能な反応基が生ずる。
前記ポジ型樹脂としては、前記刺激付与のなされた部位において、前記アルカリ性下で置換可能な反応基が繰返し単位毎に少なくとも一つ有するものが好ましく、その中でも感光性樹脂が好ましく、ポリイミドがより好ましく、光酸発生剤を含有するポリイミドが特に好ましい。該光酸発生剤を含有するポリイミドの場合、露光部において、酸発生剤を生じ、該酸発生剤の作用により前記アルカリ性下で置換可能な反応基が生ずる。
【００２４】
前記ポリイミドは、カルボン酸二無水物とジアミン化合物とで形成される。
前記カルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ベンゼンジカルボン酸アンヒドリド）パーフルオロプロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシランアンヒドリド、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンアンヒドリド、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス〔４−（１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸）〕ジシロキサン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
前記ジアミン化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（ｍ−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（ｐ−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（ｍ−アミノフェニルチオエーテル）ベンゼン、１，４−ビス（ｐ−アミノフェニルチオエーテル）ベンゼン、２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２’−ビス〔３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２’−ビス〔３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，１’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１，１’−ビス〔３−メチル−4−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１，１’−ビス〔３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１，１’−ビス〔３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕パーフルオロプロパン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
前記ネガ型樹脂の場合には、前記刺激付与のなされていない部位に前記アルカリ性下で置換可能な反応基が生ずる。
前記ネガ型樹脂としては、前記刺激付与のなされていない部位において、前記アルカリ性下で置換可能な反応基が繰返し単位毎に少なくとも一つ有するものが好ましく、その中でも感光性樹脂が好ましく、下記一般式で表されるポリアミド酸がより好ましく、光塩基発生剤を含有するポリアミド酸が特に好ましい。該光塩基発生剤を含有するポリアミド酸の場合、前記アルカリ性下で置換可能な反応基を有しており、露光部において、塩基発生剤を生じ、該塩基発生剤の作用により該アルカリ性下で置換可能な反応基が消失する。
【００２７】
【化１】
0003939559.tif 000002
ただし、前記一般式中、Ａ及びＢは、それぞれ芳香族基又は脂肪族基を表し、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００２８】
−−アルカリ性下で置換可能な反応基−−
前記アルカリ性下で置換可能な反応基としては、アルカリ性下でその一部が置換可能である限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、酸性基が好適に挙げられ、具体的には、カルボシキル基（ＣＯＯＨ基）、スルホン酸基（ＳＯ３Ｈ）、など好適に挙げられ、これらの中でもカルボシキル基（ＣＯＯＨ基）が好ましい。該アルカリ性下で置換可能な反応基は、前記樹脂において、１種単独で生じてもよいし、２種以上が生じてもよく、該樹脂におけるその数としては、特に制限はないが、該アルカリ性下で置換可能な反応基が選択的に生ずる部位において該樹脂の繰返し単位中に１以上であるのが好ましい。
【００２９】
以上の反応基生成工程により、例えば、前記樹脂が前記感光性ポリイミドである場合には、前記刺激付与として露光がなされると、露光部において下記一般式で表される繰返し単位を有するポリアミド酸が生成する。この場合、前記アルカリ性下で置換可能な反応基はカルボキシル基（ＣＯＯＨ基）である。
【００３０】
【化２】
0003939559.tif 000003
ただし、前記一般式中、Ａ及びＢは、それぞれ芳香族基又は脂肪族基を表し、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００３１】
本発明の表面導電化樹脂の製造方法においては、次に、前記反応基生成工程で処理された前記樹脂の表面を、アルカリ溶液に接触させて該反応基の一部をアルカリ金属イオンと置換する。以下、この工程を「アルカリ金属イオン置換工程」と称することがある。
【００３２】
−アルカリ溶液−
前記アルカリ溶液の水酸化物イオン濃度［ＯＨ−］としては、確実に反応を生じさせ、かつ樹脂の劣化を防ぐ観点からは、０．０１ｍｏｌ／ｌ以上であるのが好ましく、０．００１〜０．１ｍｏｌ／ｌであるのがより好ましい。
前記アルカリ溶液のｐＨとしては、８〜１１であるのが好ましく、９〜１０であるのがより好ましい。前記ｐＨが前記数値範囲内にあると、前記樹脂を劣化（低分子量化等）させることがなく、アルカリ金属イオンの効率的な置換を行うことができる点で有利である。
【００３３】
前記アルカリ溶液としては、アルカリ金属イオンを含有しているものであれば特に制限はないが、例えば、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム水溶液、炭酸水素カリウム水溶液、炭酸カルシウム水溶液、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、該アルカリ溶液のｐＨを前記好ましい範囲内に容易に調節することができ、前記アルカリ金属イオンの供給源となる点で、前記炭酸ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、炭酸水素カリウム水溶液及び炭酸カルシウム水溶液から選択される少なくとも一種であるのが好ましい。
【００３４】
前記アルカリ溶液に含有されるアルカリ金属イオンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、カルシウム（Ｃａ）などが好適に挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）及びカルシウム（Ｃａ）から選択される少なくとも一種であるのが好ましい。
前記アルカリ金属イオンの供給源としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記アルカリ溶液として用いる前記炭酸ナトリウム水溶液、前記炭酸水素ナトリウム水溶液等に含まれるナトリウムなどが好適に挙げられる。この場合、ｐＨ調節と該アルカリ金属イオンの供給とを同時に行うことができる点で有利である。
【００３５】
−接触−
前記接触の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記アルカリ溶液中への浸漬、前記アルカリ溶液の塗布等が挙げられるが、これらの中でも前記アルカリ溶液中への浸漬が効率の点で好ましい。
【００３６】
以上のアルカリ金属イオン置換工程により、例えば、前記樹脂が前記感光性ポリイミドである場合には、以下に示すように、前記アルカリ溶液に接触させて該感光性ポリイミドにおけるカルボキシル基が前記アルカリ金属イオン（ここではカリウムイオンの例で示す）で置換される。
【００３７】
【化３】
0003939559.tif 000004
ただし、前記一般式中、Ａ及びＢは、それぞれ芳香族基又は脂肪族基を表し、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００３８】
本発明の表面導電化樹脂の製造方法においては、次に、前記アルカリ金属イオン置換工程で処理された前記樹脂の表面を、導電性物質のイオン溶液に接触させて前記アルカリ金属イオンを該導電性物質のイオンと交換する。以下、この工程を「イオン交換工程」と称することがある。
【００３９】
−導電性物質のイオン溶液−
前記導電性物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、金属、該金属の合金、などが挙げられる。
前記金属としては、例えば、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、などが挙げられる。これらの中でも、前記樹脂の表面に効率的に析出可能である点で、イオン化傾向がコバルト（Ｃｏ）より貴な金属が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
前記イオン溶液としては、前記金属の塩の水溶液などが好適に挙げられ、該塩としては、例えば、硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩、などが好適に挙げられる。これらのイオン溶液は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
前記イオン溶液の濃度としては、例えば、０．０１〜１．０Ｍが好ましく、０．０２〜０．１Ｍがより好ましい。
前記イオン溶液の濃度が、前記好ましい数値範囲内にあると、前記アルカリ性下で置換可能な反応基において置換された前記アルカリ金属イオンを、前記導電性物質のイオンと効率的に交換することができ、前記より好ましい数値範囲内にあるとそれが顕著である。
【００４２】
−接触−
前記接触の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記導電性物質のイオン溶液中への浸漬、前記導電性物質のイオン溶液の塗布等が挙げられるが、これらの中でも前記導電性物質のイオン溶液中への浸漬が効率の点で好ましい。
【００４３】
以上のイオン交換工程により、例えば、前記樹脂が前記感光性ポリイミドである場合には、以下に示すように、該感光性ポリイミドにおける、前記アルカリ金属置換工程により置換された前記アルカリ金属イオン（カリウムイオン）が前記導電性物質のイオン（ここでは銀イオンの例で示す）と交換される。
【００４４】
【化４】
0003939559.tif 000005
ただし、前記一般式中、Ａ及びＢは、それぞれ芳香族基又は脂肪族基を表し、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００４５】
本発明の表面導電化樹脂の製造方法においては、次に、前記導電性物質のイオンを還元させて該導電性物質を前記樹脂の表面に析出させる。以下、この工程を「還元工程」と称することがある。
【００４６】
−還元−
前記還元の方法としては、前記導電性物質のイオンを還元させることができれば特に制限はなく、公知の方法の中から適宜選択することができるが、例えば、還元剤、光、などを利用した方法が好適に挙げられる。
【００４７】
前記還元剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、次亜燐酸ナトリウム、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、水素化ホウ素ナトリウム及び次亜燐酸ナトリウムの少なくとも一方であるのが好ましい。
前記光としては、例えば、紫外線等の活性光線が好適に挙げられる。
【００４８】
前記還元の条件としては、特に制限はなく、適宜選択することができるが、例えば、温度としては、０〜１００℃が好ましく、２５〜５０℃がより好ましく、時間としては、１〜３０時間が好ましく、２〜１０時間がより好ましい。前記還元の際に、前記還元剤を使用する場合、該還元剤の濃度としては、０．０１〜１Ｍが好ましく、０．０５〜０．１０Ｍがより好ましい。
【００４９】
前記還元は、前記樹脂の表面全体に対して行ってもよいし、一部に対して行ってもよい。前者の場合には、該樹脂の表面全体に前記導電性物質が析出し、該導電性物質による層を全表面に形成することができる。後者の場合には、該樹脂の表面の一部に導電性物質が析出し、該導電性物質による層を一部の表面に形成することができる。後者の場合には、前記導電性物質の還元をパターン状に行うことができるため、該導電性物質によるパターンが効率的に形成される。
【００５０】
以上の還元工程により、例えば、前記樹脂が前記感光性ポリイミドである場合には、以下に示すように、該感光性ポリイミドにおける、前記イオン交換工程により交換した前記導電性物質のイオンが還元されて導電性物質（ここでは銀の例で示す）が前記樹脂の表面に析出し、表面に導電性材料による層が形成された表面導電化樹脂が製造される。
【００５１】
【化５】
0003939559.tif 000006
ただし、前記一般式中、Ａ及びＢは、それぞれ芳香族基又は脂肪族基を表し、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００５２】
本発明においては、前記還元工程の後、得られる表面導電化樹脂の強度向上等の点で、前記還元工程を行った前記樹脂を硬化するのが好ましい。
前記硬化の条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、２００〜４００℃、０．５〜３時間程度での加熱などが好ましい。
【００５３】
ここで、本発明の表面導電化樹脂の製造方法について、図面を参照しながら説明する。
以下は、前記樹脂がポジ型の感光性ポリイミドであり、前記刺激付与が露光である例である。先ず、図１（ａ）に示すように、該感光性ポリイミドを、支持体（図示せず）上に塗布し乾燥させて感光性樹脂の層１０（ポリイミドの層）を形成する。次に、図１（ｂ）に示すように、感光性樹脂の層１０（ポリイミドの層）の表面を、パターンマスク５を通して露光する。このとき、図１（ｃ）に示すように、パターンマスク５を通して露光された露光部においては、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）が選択的に形成され、ポリアミド酸が生成している。次に、図１（ｄ）に示すように、アルカリ溶液（例えば、ＫＨＣＯ３溶液：０．１Ｍ）に浸漬させることにより、前記露光部にのみ形成されたカルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）における水素原子がカリウムイオンと交換されて−ＣＯＯＫとなる。次に、図２（ｅ）に示すように、金属イオン（Ｍ＋）含有溶液に浸漬することにより、前記−ＣＯＯＫにおけるカリウムイオンが、金属イオンＭ＋と交換され、−ＣＯＯＭ＋となる。その後、還元剤中に浸漬することにより、図２（ｆ）に示すように、前記露光部において選択的に金属Ｍが析出し、更に加熱硬化等させることにより、金属Ｍのパターンが表面に形成された表面導電化樹脂が製造される。
【００５４】
以下は、前記樹脂がネガ型の感光性ポリアミド酸であり、前記刺激付与が露光である例である。先ず、図３（ａ）に示すように、感光性ポリアミド酸を、支持体上（図示せず）に塗布し乾燥させて感光性樹脂の層１０（ポリアミド酸の層）を形成した。次に、図３（ｂ）に示すように、感光性樹脂の層１０（ポリアミド酸の層）の表面を、パターンマスク５を通して露光する。このとき、図３（ｃ）に示すように、パターンマスク５を通して露光された未露光部においては（−ＣＯＯＨ基）が残存し、露光部においてはカルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）が消失した。次に、図３（ｄ）に示すように、アルカリ溶液（例えば、ＫＨＣＯ３溶液：０．１Ｍ）に浸漬させることにより、前記未露光部にのみ残存するカルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）における水素原子がカリウムイオンと交換されて−ＣＯＯＫとなる。次に、図４（ｅ）に示すように、金属イオン（Ｍ＋）含有溶液に浸漬することにより、前記−ＣＯＯＫにおけるカリウムイオンが、金属イオンＭ＋と交換され、−ＣＯＯＭ＋となる。その後、還元剤中に浸漬することにより、図４（ｆ）に示すように、前記未露光部において選択的に金属Ｍが析出し、更に加熱硬化等させることにより、金属Ｍのパターンが表面に形成された表面導電化樹脂が製造される。
【００５５】
本発明の表面導電化樹脂の製造方法によると、配線基板等に好適であり、電気特性、表面フラット性に優れた導電性層を表面に有する表面導電化樹脂を、真空装置等を使用することなく低コストで効率的にかつ簡便な工程で製造することができる。本発明の表面導電性樹脂の製造方法は、以下の本発明の表面導電化樹脂の製造に特に好適に使用することができる。
【００５６】
（表面導電化樹脂）
本発明の表面導電化樹脂は、前記本発明の表面導電化樹脂の製造方法により製造され、表面に前記導電性物質による層を有する。
前記導電性物質による層の厚みとしては、特に制限はなく、用途、目的等に応じて適宜選択することができるが、例えば、１〜５０μｍ程度であり、５〜２０μｍが好ましい。
前記導電性物質による層は、さらに、無電解金属めっき、スパッタリング、エッチング等を行うことによりその厚みを増減したり、あるいは除去等することができる。
【００５７】
本発明の表面導電化樹脂は、導電性物質による層と樹脂との併用が必要な用途であれば広く適用することができ、前記金属による層の密着性に優れ、耐久性に優れることから、配線基板、同軸ケーブル等に好適に使用することができ、以下の本発明の配線基板に特に好適に使用することができる。
【００５８】
（配線基板）
本発明の配線基板は、前記本発明の表面導電化樹脂の表面に前記導電性物質による層がパターン状に析出されてなること以外は、換言すれば、前記本発明の表面導電化樹脂による樹脂層及び導電性物質による層を少なくとも有してなること以外は、特に制限はなく、その形状、構造、大きさ等については、目的に応じて適宜選択することができ、単層回路基板（単層プリント配線基板）として設計してもよいし、多層回路基板（多層プリント配線基板）として設計してもよい。なお、後者の場合、本発明の配線基板をＬＳＩやプリント配線基板と積層してもよい。
【００５９】
ここで、本発明の配線基板の作製について、図面を参照しながら説明する。
先ず、図５に示すように、支持体１上に、感光性ポリイミドを塗布して乾燥させて感光性樹脂（感光性ポリイミド）の塗膜１０を形成する。支持体１及び感光性樹脂（感光性ポリイミド）の塗膜１０の間には、層間接続用のビア穴を形成する位置に対応する位置に、金属の層３が配されている。次に、図６に示すように、ビアパターン形成用のパターンマスク６を通して、感光性樹脂（感光性ポリイミド）の塗膜１０の表面を露光し、図７に示すように、所定位置にビア孔１４を形成し、金属の層３を露出させる。その後、感光性樹脂（感光性ポリイミド）の塗膜１０は硬化されて、感光性樹脂（感光性ポリイミド）の層１２が形成される。次に、図８に示すように、配線パターン形成用のパターンマスク８を通して感光性樹脂（ポリイミド）の層１２の表面を露光することにより、例えば、露光部において、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）が選択的に形成され、ポリアミド酸が生成する。そして、前記アルカリ溶液に浸漬させた後、前記導電性物質のイオン溶液に浸漬させ、前記還元処理を行うことにより、前記露光部において選択的に該導電性物質を還元させるめっきシード層が形成され、その後、加熱硬化により、図９に示すように、導電性物質の層による配線パターン１６が形成される。そして、図１０に示すように、無電解Ｃｕめっきで厚付けした後、これらの一連の操作を繰り返すことにより、多層回路基板（多層プリント配線基板）が形成される。
【００６０】
本発明の配線基板は、本発明の表面導電化樹脂を用いてなるので高品質で耐久性に優れ、その製造に真空装置等の高額な設備が不要であり、その表面には凹凸が少なく、表面フラット性に優れた配線パターンが形成されているので高周波信号伝送も可能であり、各種分野において好適に使用することができ、多層プリント配線基板等に好適に使用される。
【００６１】
【実施例】
以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００６２】
前記支持体としてのシリコンウエハ上に、前記樹脂としての感光性ポリイミド（ＪＲ−３２４０Ｐ、日東電気工業（株）製）をスピンコート法により塗布し、８５℃で３０分間乾燥することにより、感光性ポリイミドの塗膜を形成した。該塗膜に対し、マスクパターンを通して露光（露光量：１５００ｍＪ／ｃｍ２、全波長）を行った後、１６５℃で１０分間、ＰＥＢ（Ｐｏｓｔ  ＥｘｐｏｓｕｒｅＢａｋｅ）を行った。このとき、該塗膜においては、未露光部においてカルボキシル基が残存し、露光部においてカルボキシル基が消失しポリイミドが生成していた。この塗膜を、前記アルカリ溶液としてのＮａＨＣＯ３（１Ｍ）に２分間浸漬し、水洗した後、前記導電性物質のイオン溶液としてのＣｕＳＯ４（０．１Ｍ）に５分間浸漬し、水洗した後、前記還元剤としてのＮａＢＨ４（０．０１Ｍ）に５分間浸漬した。すると、該塗膜の未露光部においては、金属Ｃｕが均一な厚みで析出しており、該塗膜の露光部において、金属Ｃｕが全く析出しておらず、フラット性に優れたマスクパターン形状の金属Ｃｕパターンが効率的に形成された表面導電化樹脂が得られた。このとき、Ｃｕにおける表面抵抗は０．１Ω／□であり、電気特性に優れていた。
【００６３】
ここで、本発明の好ましい態様を付記すると、以下の通りである。
（付記１）  樹脂の表面に、アルカリ性下で置換可能な反応基を選択的に生じさせた後、アルカリ溶液に接触させて該反応基の一部をアルカリ金属イオンと置換し、導電性物質のイオン溶液に接触させて該アルカリ金属イオンを該導電性物質のイオンと交換し、該導電性物質のイオンを還元させて該導電性物質を前記樹脂の表面に析出させることを特徴とする表面導電化樹脂の製造方法。
（付記２）  樹脂が、酸発生剤及び塩基発生剤の少なくとも一方を含有する付記１に記載の表面導電化樹脂の製造方法。
（付記３）  樹脂の表面に、刺激付与によりアルカリ性下で置換可能な反応基を選択的に生じさせる付記１又は２に記載の表面導電化樹脂の製造方法。
（付記４）  樹脂における刺激付与された部位が、アルカリ性下で置換可能な反応基を繰返し単位毎に少なくとも一つ有する付記３に記載の表面導電化樹脂の製造方法。
（付記５）  樹脂が感光性樹脂であり、刺激付与が露光であり、該感光性樹脂が、アルカリ性下で置換可能な反応基を有してなく、露光されると該アルカリ性下で置換可能な反応基を生ずる付記４に記載の表面導電化樹脂の製造方法。
（付記６）  感光性樹脂が光酸発生剤を含有する付記５に記載の表面導電化樹脂の製造方法。
（付記７）  感光性樹脂がポリイミドである付記５又は６に記載の表面導電化樹脂の製造方法。
（付記８）  樹脂における刺激付与されていない部位が、アルカリ性下で置換可能な反応基を繰返し単位毎に少なくとも一つ有し、該樹脂における刺激付与された部位が該アルカリ性下で置換可能な反応基を消失する付記３に記載の表面導電化樹脂の製造方法。
（付記９）  樹脂が感光性樹脂であり、刺激付与が露光であり、該感光性樹脂が、アルカリ性下で置換可能な反応基を有しており、露光されると該アルカリ性下で置換可能な反応基が消失する付記８に記載の表面導電化樹脂の製造方法。
（付記１０）  感光性樹脂が光塩基発生剤を含有する付記９に記載の表面導電化樹脂の製造方法。
（付記１１）  感光性樹脂がポリアミド酸である付記９又は１０に記載の表面導電化樹脂の製造方法。
（付記１２）  露光がパターンマスクを通して行われる付記５から７及び付記９から１１のいずれかに記載の表面導電化樹脂の製造方法。
（付記１３）  アルカリ溶液における水酸化物イオン濃度［ＯＨ−］が、０．０１ｍｏｌ／ｌ以上である付記１から１２のいずれかに記載の表面導電化樹脂の製造方法。
（付記１４）  アルカリ溶液のｐＨが８〜１１である付記１から１３のいずれかに記載の表面導電化樹脂の製造方法。
（付記１５）  アルカリ性下で置換可能な反応基が、カルボキシル基である付記１から１４のいずれかに記載の表面導電化樹脂の製造方法。
（付記１６）  導電性物質のイオンが、イオン化傾向がコバルトよりも貴な金属のイオンである付記１から１５のいずれかに記載の表面導電化樹脂の製造方法。
（付記１７）  導電性物質のイオンを還元剤を用いて還元させる付記１から１６のいずれかに記載の表面導電化樹脂の製造方法。
（付記１８）  導電性物質を感光性樹脂の表面に析出させた後、該感光性樹脂を硬化させる付記１から１７のいずれかに記載の表面導電化樹脂の製造方法。
（付記１９）  付記１から１８のいずれかに記載の表面導電化樹脂の製造方法により製造され、表面に導電性物質による層を有することを特徴とする表面導電化樹脂。
（付記２０）  配線基板に用いられる付記１９のいずれかに記載の表面導電化樹脂。
（付記２１）  付記１９又は２０に記載の表面導電化樹脂で形成され、該表面導電化樹脂上に導電性物質によるパターンを有してなることを特徴とする配線基板。
（付記２２）  パターンが無電解めっき処理及び電解めっき処理の少なくとも一方により厚肉化された付記２１に記載の配線基板。
（付記２３）  多層プリント配線基板である付記２１又は２２に記載の配線基板。
【００６４】
【発明の効果】
本発明によると、前記要望に応えることができ、従来における前記諸問題を解決し、配線基板等に好適であり、電気特性、表面フラット性に優れた導電性層を表面に有する表面導電化樹脂、該表面導電化樹脂を真空装置等を使用することなく低コストで効率的にかつ簡便な工程で製造可能な表面導電化樹脂の製造方法、及び、該表面導電化樹脂を用いてなり、真空装置等を用いることなく低コストで効率的に形成可能であり、電気特性、表面フラット性に優れた配線基板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、ポジ型感光性樹脂を用い、導電性物質の層による選択的なパターンが表面に形成された表面導電化樹脂の製造を説明するための工程図（その１）である。
【図２】図２は、ポジ型感光性樹脂を用い、導電性物質の層による選択的なパターンが表面に形成された表面導電化樹脂の製造を説明するための工程図（その２）である。
【図３】図３は、ネガ型感光性樹脂を用い、導電性物質の層による選択的なパターンが表面に形成された表面導電化樹脂の製造を説明するための工程図（その１）である。
【図４】図４は、ネガ型感光性樹脂を用い、導電性物質の層による選択的なパターンが表面に形成された表面導電化樹脂の製造を説明するための工程図（その２）である。
【図５】図５は、感光性樹脂（感光性ポリイミド）の塗膜を形成している状態を示す概略説明図である。
【図６】図６は、図５における感光性樹脂（感光性ポリイミド）の塗膜のパターニングを示す概略説明図である。
【図７】図７は、図５における感光性樹脂（感光性ポリイミド）の塗膜にビア穴を形成した状態を示す概略説明図である。
【図８】図８は、図７におけるビア穴を形成した塗膜にめっき還元層をパターニングしている状態を示す概略説明図である。
【図９】図９は、表面にパターニング層を形成した表面化導電樹脂による配線基板を示す概略説明図である。
【図１０】図１０は、図９に示す配線基板の表面を無電解Cuめっきで厚付けした状態を示す概略説明図である。
【符号の説明】
１      支持体
３      金属の層
６      パターンマスク
８      パターンマスク
１０    感光性樹脂（感光性ポリイミド）の塗膜
１２    感光性樹脂（ポリイミド）の層１２
１４    ビア孔
１６    配線パターン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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