(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのアルミニウム塩を含み、さらに（ａ）アルミニウムイオンのための少なくとも１つの錯体形成剤、および（ｂ）少なくとも１つの腐食防止剤、を含むことを特徴とする組成物。
【請求項２】
組成物が、アルカリおよび塩化物を含まないことを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項３】
アルミニウム塩が、硝酸塩、硫酸塩、グリコール酸塩、乳酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、ヒドロキシギ酸塩、それらの対応する塩基性塩、またはこれらの塩の混合物からなる群より選ばれることを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項４】
組成物が、化学量論的に酸の過剰を示し、それによりｐＨが２〜５であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
組成物は、有機酸に対する硫酸塩および／または硝酸塩のモル比が０．１〜１０を示すことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
錯体形成剤が、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グルコン酸、ヘプトン酸、ホスホン酸もしくはそれらの混合物からなることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
錯体形成剤が、０．１〜５．０質量％の範囲で含有されることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
腐食防止剤が、
アルキン
ブチンジオール
プロパルギルアルコール
３−（メチルアミノ）プロピルアミン
３−（ジメチルアミノ）プロピルアミン
３−（ジエチルアミノ）プロピルアミン
シクロヘキシルアミン
Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン
Ｎ−エチルシクロヘキシルアミン
１−（ジメチルアミン）−２−プロパノ−ル
１−（エチルアミノ）−２−プロパノ−ル
１−（シクロヘキシルアミノ）−２−プロパノ−ル
３−アミノ−１−プロパノ−ル
２−アミノエタノ−ル
２，２’−イミノジエタノール
２−（メチルアミノ）エタノール
２−（ジメチルアミノ）エタノール
２−（エチルアミノ）エタノール
２−（ジエチルアミノ）エタノール
またはそれらの混合物からなる群より選ばれることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
腐食防止剤が、０．１〜１０．０質量％の範囲で含有されることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の組成物。
【請求項１０】
組成物が少なくとも１つの濃厚化剤を含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の組成物。
【請求項１１】
濃厚化剤が、ベントナイト、ベントン、発酵有機生体高分子、アルギン酸塩、ポリグリコールエーテル、アクリル酸塩―もしくはウレタン増粘剤、有機炭酸エステルまたはそれらの混合物からなる群より選ばれることを特徴とする請求項１０記載の組成物。
【請求項１２】
組成物が、濃度２０〜６０％の固体を有する水性溶液であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の組成物。
【請求項１３】
組成物が粉末であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の組成物。
【請求項１４】
粉末が、使用現場で水との混合によって溶液に変えられることを特徴とする請求項１３記載の組成物の使用方法。
【請求項１５】
水硬性結合剤を含む混合液に、請求項１〜１４のいずれかに記載の組成物を水硬性結合剤の質量基準で０．１〜１０質量％の範囲で添加することを特徴とする水硬性結合剤ならびにそれから製造されるモルタルおよびコンクリートの凝結および硬化を促進する方法。
【請求項１６】
水硬性結合剤の凝結もしくは硬化を促進するための請求項１〜１３のいずれかに記載の組成物の使用。
【請求項１７】
乾式もしくは湿式吹付け法による吹付けモルタルもしくは吹付けコンクリートにおいて、凝結もしくは硬化促進剤としての請求項１〜１３のいずれかに記載の組成物の使用。
【請求項１８】
促進剤が、輸送管、予備湿潤ノズル、もしくは吹付けノズル中の乾式もしくは水と混合された結合剤、モルタルまたはコンクリートに、液体配合器具により混合物中に直接にまたは混合水中に、添加されることを特徴とすること請求項１７記載の使用。
【請求項１９】
モルタルやコンクリートのような、潜在的な水硬性もしくは不活性の充填剤と混合された水硬性結合剤の凝結もしくは硬化を促進するための請求項１〜１３のいずれかに記載の組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水硬性結合剤（ｈｙｄｒａｕｌｉｓｃｈｅ  Ｂｉｎｄｅｍｉｔｔｅｌｓ）の凝結（Ａｂｂｉｎｄｅｎ）および硬化（Ｅｒｈａｅｒｔｅｎ）のための低粘度で安定した促進剤、その使用ならびに促進剤を使用して結合剤を凝結する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
コンクリート（Ｂｅｔｏｎ）の凝結および硬化を促進する多くの物質がすでに知られている。たとえば、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、ケイ酸塩およびアルミン酸塩、ならびにアルカリ土類金属塩化物、のような強いアルカリ性反応を示す物質が広く用いられている。強いアルカリ性反応を示す物質によって、作業者に望ましくない迷惑が発生する。このような物質は、皮膚を非常に強く腐食させ、眼炎（Ａｕｇｅｎｅｎｔｚｕｅｎｄｕｎｇ）もしくは角膜腐食（Ｈｏｒｎｈａｕｔｖｅｒａｅｔｚｕｎｇ）を引きおこして、視力を低下させる。作業時に、発生する粉じんやエアロゾルを吸い込むことも気道に有害な影響を与えうる。
【０００３】
コンクリート技術からみて、強いアルカリ性の凝結促進剤は、最終強度を低下させ、収縮を著しくし、これにより割れを招き、したがって耐久性、とりわけコンクリートの硫酸塩抵抗性を非常に減少させる。
上述の強アルカリ性促進剤のほかに、別の促進剤がすでに記述されている。
無定形水酸化アルミニウムを基礎とする水硬性結合剤用促進剤はヨーロッパ特許２６２６２号、とくに請求項１および１１〜１３、ならびにケミカルアブストラクツ８６巻１８号（１９７７年５月、３００頁）１２６０８７ｃで、すでに知られている。
【０００４】
ヨーロッパ特許２６２６２号の２頁、最後の段落によると、とくに４．８〜５．４μｍの範囲の無定形水酸化アルミニウム粒子が記載されている。
さらに膨潤能力のあるセルロース製品および別の添加剤もこのような硬化促進剤に含まれることができ、ヨーロッパ特許２６２６２号、特に請求項８〜１０および実施例を参照されたい。
【０００５】
ドイツ特許２５４８６８７号、特に請求項および１５頁から、アルミン酸塩および酸化アルミニウムに基づく凝結促進剤のために硫酸アルミニウムもしくは硝酸アルミニウムの添加が知られている。
フランス特許２４７１９５５号、特に請求項１〜６から、促進剤におけるギ塩酸および硝酸塩の使用が知られている。
【０００６】
ヨーロッパ特許７６９２７号は、無定形水酸化アルミニウムならびに少なくとも１つの水溶性硫酸塩および／または硝酸塩および／またはギ酸塩の添加による凝結促進方法を記述する。
ヨーロッパ特許１８１７３９号は、スルホアルミン酸カルシウム、およびアルミン酸カルシウム混合物の使用について記述し、そこではアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属とともに２５０％の水の添加により、硬化可能な沈殿が生じる。
【０００７】
特開昭６３−２０６３４１号公報は、仮焼アルナイト、スルホアルミン酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、炭酸ナトリウムからなる促進剤を開示する。
特開昭５８−１９０８４９号は、急速凝結の、吹付け可能な被覆のためのスルホアルミン酸カルシウム、半水セッコウおよび消石灰からなる混合物について記述する。
【０００８】
ソ連（ＳＵ）特許６９７４２７号は、アルミン酸カルシウム、スルホアルミン酸カルシウム、酸化カルシウム、亜鉄酸塩、ケイ酸塩およびセッコウの添加による急速凝結セメントについて述べる。
特開昭５４−２６８１７号は、スルホアルミン酸カルシウム添加によるセッコウの促進された硬化について記述する。
【０００９】
特開昭５３−９９２２８号は、スルホアルミン酸カルシウム、フルオロアルミン酸カルシウムおよび減水剤（ｗａｓｓｅｒｒｅｄｕｚｉｅｒｅｎｄｅｓ  Ｍｉｔｔｅｌ）にもとづくグラウト用モルタル（Ｖｅｒｇｕｓｓｍｏｅｒｔｅｌ）のための促進剤について記述する。
ドイツ公開２１６３６０４号には、フルオロアルミン酸カルシウムに基づく促進剤が記述されている。
【００１０】
特開平１−２９０５４３号から、スルホアルミン酸カルシウムと硫酸カルシウムおよび炭酸リチウムとの混合物が知られている。
ソ連１３５０１３６号は、硫酸バリウム、アルミン酸カルシウムおよびスルホアルミン酸カルシウムの添加による、急速凝結クリンカーについて記述する。
ＷＯ（国際公開）９７３６８３９号は、ケイ酸リチウムおよび／またはアルミン酸リチウムおよび／またはアルミニウム塩の使用について記述する。
【００１１】
ＷＯ９８／１８７４０号は、水硬性結合剤のための凝結および硬化促進剤の製造方法を含む。請求項１による必須５成分からなる生成物は、強い濁り、高い粘度およびわずかな貯蔵安定性を示し、吹付けノズルの詰りを生じさせうる。高粘度は、生成物の配合の際に、とりわけ低温度で建築現場において問題を生じさせる。生成物の希釈は、塩基性の塩の一部が沈殿するために不可能である。低ｐＨ値は、配合および吹き付け装置に腐食を生じさせる。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、凝結および硬化促進剤として作用する組成物を提供するものであり、それは特にアルカリを含まず、塩化物を含まず、そしてきわめて速い凝結を達成しうる。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、そのため、結合剤もしくは結合剤を含む混合物の凝結および硬化剤として使用しうる、低粘度で安定な組成物であり,、それには少なくとも１つのアルミニウム塩、アルミニウムのための少なくとも１つの錯体形成剤および少なくとも１つの腐食防止剤を含む。
【００１４】
さらなる目的は、上述の結合剤を含む混合物に、結合剤基準で、０．１〜１０質量％の本発明組成物を添加することを特徴とする方法である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明粗成物および本発明方法の使用可能性は、予め調製される構成要素の製造、ならびに建築現場で製造されるコンクリートの促進にある。第1の場合、熱（電気もしくは石油加熱または蒸気）による普通の硬化促進は、短縮されるか、全く排除される。第2の場合，コンクリートの型枠はずし期間が短縮されうるか、もしくは低温でさらにコンクリート打ちされうる。急速凝結セメントおよびモルタル混合物、とくにプレハブ部材、鋳物等の固定のための施工の際にも使用される。
【００１６】
特別の使用領域は、吹き付けモルタルおよび吹き付けコンクリートである。このようなモルタルおよびコンクリートは、地上および地下工事の建築物、ならびに地下の、天然もしくは人工的に造り出された、たとえば坑道（Ｓｔｏｌｌｅｎ−），トンネルもしくは採鉱工事のような空洞（Ｈｏｈｌｒａｅｕｍｅ）の改造（Ａｕｓｂａｕ）もしくは内張り（Ａｕｓｋｌｅｉｄｕｎｇ）に役立つ。静荷重の要件（ｓｔａｔｉｓｃｈｅ  Ｅｒｆｏｒｄｅｒｎｉｓｓｅ）にコンクリートが適合し、ならびに耐水性（ｗａｓｓｅｒｄｉｃｈｔ）でなければならないからである。同様に、それらは、基礎溝（Ｂａｕｇｒｕｂｅ）、斜面（Ｂｏｅｓｃｈｕｎｇ），緩んだ岩壁（ｌｏｃｋｅｒｅ  Ｆｅｌｓｗａｅｎｄｅ）等の強化に役立つ。
【００１７】
図は、いくつかの凝結促進剤の粘度推移を示す。
本発明の組成物および本発明方法により硬化および凝結が促進されうる結合剤の例は、セメントおよび水硬性石灰単独、または潜在的な水硬性結合剤および／または不活性充填剤との混合物であり、そしてこれらの結合剤が含まれる混合物の例は、モルタルおよびコンクリートである。
【００１８】
本発明のさらなる態様は、さらに独立請求項で規定され、そして好ましい実施態様は従属請求項で規定される。
特に好適な本発明の促進剤は、アルカリを含まず、塩素化物を含まないことを特徴とする。アルミニウム塩は好適には、硫酸塩、硝酸塩、グリコール酸塩、乳酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、ヒドロキシギ酸塩、それらの対応する塩基性塩、またはこれらの塩の混合物からなる群より選ばれる。促進剤は、好適には、発生する酸、たとえば有機酸、の化学量論的な過剰により、ｐＨ２〜５を示す。硫酸塩および／または硝酸塩が存在すると、有機酸に対する硫酸塩および／または硝酸塩のモル比は０．１〜１０が好適である。錯体形成剤は、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グルコン酸、ヘプトン酸、ホスホン酸もしくはそれらの混合物からなる群から選ばれる。通常、これらの錯体形成剤は、０．１〜５．０質量％の範囲で含有される。好ましくは、腐食防止剤は、
アルキン
ブチンジオール
プロパルギルアルコール
３−（メチルアミノ）プロピルアミン
３−（ジメチルアミノ）プロピルアミン
３−（ジエチルアミノ）プロピルアミン
シクロヘキシルアミン
Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン
Ｎ−エチルシクロヘキシルアミン
１−（ジメチルアミノ）−２ープロパノール
１−（エチルアミノ）−２−プロパノ−ル
１−（シクロヘキシルアミノ）−２―プロパノ−ル
３−アミノー１―プロパノ−ル
２−アミノエタノール
２、２´―イミノジエタノール
２−(メチルアミノ)エタノール
２−（ジメチルアミノ）エタノール
２−（エチルアミノ）エタノール
２−（ジエチルアミノ）エタノール
またはそれらの混合物からなる群より選ばれる。これらの腐食防止剤の範囲は通常０．１〜１０．０質量％にある。促進剤は、追加的に、少なくとも１つの濃厚化剤（Ｖｅｒｄｉｃｋｕｎｇｓｍｉｔｔｅｌ）を含有し、それらは好ましくは、ベントナイト、ベントン（Ｂｅｎｔｏｎｅ），発酵有機生体高分子（ｆｅｒｍｅｎｔｉｅｒｔｅ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ  Ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒｅ）、アルギン酸塩、ポリグリコールエーテル、アクリル酸塩増粘剤（Ａｃｒｙｌａｔｖｅｒｄｉｃｋｅｒ）もしくはウレタン増粘剤、有機炭酸エステルまたはそれらの混合物からなる群より選ばれうる。本発明の促進剤は、水硬性結合剤、潜在的な水硬性もしくは不活性の充填剤と混合された水硬性結合剤、特にモルタルもしくはコンクリートについて、凝結もしくは硬化を促進するために好適に使用される。特に好適なのは、吹き付けモルタルもしくは吹き付けセメントにおける本発明の凝結もしくは硬化促進剤の使用であり、その際、湿式吹き付け法と同様に乾式ででも実施されうる。その際に、促進剤は、輸送管、予備湿潤ノズル、もしくは吹き付けノズル中の乾式もしくは水を混合された結合剤、モルタルまたはコンクリートに、液体配合器具により混合物中に直接にまたは混合水中に、添加されうる。
【００１９】
すべてのこれらの使用方法において、凝結および硬化促進剤は、好適には固体含有量が２０〜６０％の溶液として使用されうる。本発明の組成物を有する凝結および硬化促進剤は、さらに粉末であってもよく、その際、これらは使用に先立ち、たとえば建築現場で、水に溶解されるのが好適である。このように建築現場ではじめて水に溶解することは、凝結および硬化特性に関し何の不都合ももたらさず、それどころか、水が一緒に運搬されなくともよいという輸送の大きな利点がもたらされ、それは経済的のみならず生態系的にもきわめて望ましいことが見出された。
【００２０】
本発明の凝結および硬化促進剤の使用により，適切な結合剤もしくはこのような結合剤を含有する混合物の、きわめて急速な凝結が引き起こされ、高い初期および最終強度が得られる。本発明の凝結および硬化促進剤は、作業者にも、環境にも腐食性もしくは毒性として作用しない。そのうえ、アルカリ性の促進剤の使用と比べて、凝結時間の本質的な短縮および高い圧縮強度（Ｄｒｕｃｋｆｅｓｔｉｇｋｅｉｔ）の実現が得られる。従来のものと比べて、アルカリを含まない促進剤は、アルミニウム塩の固体沈殿、それによる吹き付けノズルの詰りを防止し、そして吹き付け器具の腐食を排除する。同時に，今日用いられているアルカリを含有していない促進剤に比べて、さらに良好な効果、もっと少ない器具維持費（Ｕｎｔｅｒｈａｌｔ）ならびもっとに少ない故障により、建築現場でのコストは低下されうる。技術的なものに加えて、非常に大きな経済的利点も結果として生じる。
【００２１】
本発明の凝結促進剤はアルカリなしにすますので、強度向上も収縮も好ましくない影響をおよぼされない。
次の例は本発明を説明する。
【００２２】
【実施例】
促進剤は次のように構成されている。
【００２３】
【表１】
0003995877.tif 000002
【００２４】
【表２】
0003995877.tif 000003
【００２５】
【表３】
0003995877.tif 000004
アルカリを含まない従来の市販促進剤について次の実施例において比較された。次の実施例において、本発明の凝結促進剤のセメントを含む系（ｚｅｍｅｎｔｏｅｓ  Ｓｙｓｔｅｍ）に対する影響が示される。試験混合物として、モルタルが選ばれ、コンクリートは模擬実験される。混合物は次のように構成される：
【００２６】
【表４】
0003995877.tif 000005
凝結試料はＲＭＡ社（Ｆｉｒｍａ  ＲＭＡ）（イタリ−）の針入度計（Ｐｅｎｅｔｒｏｍｅｔｅｒ）で決定された。凝結の初めと終わりは、６００ｇもしくは２２００ｇの針の針入抵抗により、読み取られた。
【００２７】
これらの混合物について、４×４×１６ｃｍの大きさのプリズム試験体が作成され、２０℃および空気中の相対湿度９５％で保管された。
実施例１
これらの実施例は、従来の促進剤と比較して、本発明の凝結促進剤の凝結時間についての効果を示す。
【００２８】
【表５】
0003995877.tif 000006
促進剤＝セメント量基準で６％
実施例２
この実施例において、はじめに述べられた試験体をもとにして、強度の発展の比較が示される。1日、７日および２８日（日＝ｄ）後の圧縮強度（ＭＰａ）が述べられる。
【００２９】
【表６】
0003995877.tif 000007
実施例３
これらの実施例において、従来の凝結促進剤に比べて本発明の促進剤の明白な改良された、もしくはもっと低い粘度が明らかにされる。粘度はフォードカップ（Ｆｏｒｄｂｅｃｈｅｒ）φ４ｍｍからの流出時間を用いて測定された。
【００３０】
【表７】
0003995877.tif 000008
流出時間＝秒
本発明促進剤の流出時間は、従来の促進剤がほとんど２倍の長い時間であるのと比べて、一定して低い値であることが、はっきりと認識される。その粘度の推移は図１に示される。
実施例４
金属のポンプ部品、管継手部分および吹き付けノズルの腐食を減少させるために、本発明の促進剤に腐食防止剤が添加された。腐食が始まるまでの時間は，従来の促進剤で３日であるのに対し、９日まで延ばされ得た。
【００３１】
測定は、水で１：１０に希釈された、保管促進剤で十分に覆われた、洗浄されたままの標準鋼板（３×３ｃｍ）で行なわれた。鋼板は１日毎の間隔で光学的に評価された。
【図面の簡単な説明】
【図１】いくつかの凝結促進剤について粘度の推移を示す図である。
【図１】
0003995877.tif 000009