(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
10S/cmより高い導電率を有する可撓性かつ自立性導電性ポリアニリンフィルムの製造方法であって、一次ドーパントとしてのショウノウ-10-スルホン酸および二次ドーパントとしてのブロモフェノール、クロロフェノール及びフルオロフェノールからなる群より選ばれるハロ置換フェノールの存在下においてエメラルジン塩基を２〜３時間攪拌して均質で濃厚な粘稠溶液を形成し、この粘稠溶液をポリテトラフルオロエチレンシート、ガラス板及び水銀金属からなる群より選ばれる非反応性基材上にキャストし、そして真空下、50〜70℃の温度において10〜24時間加熱して可撓性かつ自立性ポリアニリンフィルムを得ることを含む方法。
【請求項２】
前記攪拌を機械的粉砕により行う、請求項１記載の方法。
【請求項３】
得られる100％延伸された導電性ポリアニリンフィルムの表面導電率が100S/cmである、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、可撓性かつ自立性導電性ポリアニリンフィルムの製造方法に関する。このフィルムの厚さは任意に設定することができる。
【０００２】
【従来の技術】
従来、導電性ポリアニリンフィルムは、0.1〜１S/cmの導電率を有する自立性導電性フィルムであると報告されていた（特許出願CSIR Ref.No NF 290/00)。
塩酸、硫酸、酢酸及び他の無機酸及び有機酸のような非官能化ドーパントを一次ドーパントとして用いる場合にはフィルム形成特性が観察されない。
【０００３】
同時継続特許出願(C.S.I.R Ref. NF 290/00)には、0.1〜１S/cmの導電率を有する自立性導電性ポリアニリンを得る方法が記載されている。このNF 290/00に記載されている方法の欠点は、回収困難なクロロホルム、ベンゼン、キシレン及びトルエンのような有機溶剤中のポリアニリン溶液をキャストすることにより自立性フィルムが得られることである。また、大気への溶剤の放出は汚染を引き起こし、0.1〜１S/cmの導電率は多くの用途に対して十分ではない。
【０００４】
可撓性かつ自立性導電性ポリマーフィルムは、電磁障害（ＥＭＩ）の遮蔽、導電性ワイヤ、バッテリー用の薄フィルム、化学センサ、帯電防止剤、マルチポイント接続用のゼブラコネクタ及び多くの他の電子用途において用いられている。従って、可撓性かつ自立性導電性ポリアニリンフィルムの製造方法を開発することが重要である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の主要な目的は、上記欠点を克服し、ほぼ10S/cmの導電率を有し、有機補助溶剤を避ける、可撓性かつ自立性導電性ポリアニリンフィルムの改良された製造方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、10S/cmより高い導電率を有する可撓性かつ自立性導電性ポリアニリンフィルムの製造方法であって、一次ドーパントとしての官能化芳香族スルホン酸および二次ドーパントとしてのハロ置換フェノールの存在下においてエメラルジン塩基を２〜３時間攪拌して均質で濃厚な粘稠溶液を形成し、この粘稠溶液を適当な非反応性基材上にキャストし、そして真空下、50〜70℃の温度において10〜24時間加熱して可撓性かつ自立性ポリアニリンフィルムを得ることを含む方法に関する。
【０００７】
本発明の一態様において、前記官能化芳香族スルホン酸はショウノウ-10-スルホン酸を含む。
本発明の他の態様において、前記ハロ置換フェノールはブロモフェノール、クロロフェノール及びフルオロフェノールからなる群より選ばれる。
【０００８】
本発明の他の態様において、前記攪拌は機械的粉砕により行われる。
本発明の他の態様において、前記非反応性基材はポリテトラフルオロエチレンシート、ガラス板及び水銀金属からなる群より選ばれる。
【０００９】
本発明の他の態様において、得られる100％延伸された導電性ポリアニリンフィルムの表面導電率は100S/cmである。
本発明の他の態様は、クロロホルム、キシレン、ベンゼンおよびトルエンのような補助溶剤を避けることによりなされる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の導電性ポリアニリンは様々なエンジニアリングプラスチックと適合する。導電性は、電子装置を収容するキャビネットの製造に用いられかつ電磁線に透過性である従来のプラスチックと同様に均一に構造全体に与えられる。密充填した電子回路は、静電気を除去するために導電性である容器が必要である。電磁障害（ＥＭＩ）の遮蔽は、電蝕されやすい金属繊維もしくは金属粉末又はカーボンブラックを添加することにより製造された導電性部品もしくは金属フレームを用いることにより行われる。本発明の方法により製造されるポリアニリンは腐蝕及び脆性のない新規材料としての用途が見出される。
【００１１】
本発明の方法において、自立性ポリアニリンフィルム上に10S/cmの導電率が得られる。導電性ポリアニリンの利用はその加工しにくい特性のためとても困難である。このことは、このポリアニリンがあらゆる溶剤に溶解せず、軟化点を有しないことを意味する。従って、有効に利用するため、加工性に関心がもたれている。理論付けようとするものではないが、実施例に示すような一次ドーパント及び二次ドーパントの存在下においてポリアニリンのフィルム形成性は、その構造を伸長された構造にし、フィルム形成性を有する材料を与える。この効果はエメラルジン塩基、一次ドーパント及び二次ドーパントの比率によってきまる。この比率は一定ではなく、本質的に一次ドーパントの延伸、官能基、及び電気陰性度によってきまる。
【００１２】
ポリアニリンのエメラルジン塩基形態は、過硫酸アンモニウムの0.1Ｍ水溶液を一滴づつ加えることにより、０〜５℃の温度で４〜６時間激しく攪拌しながら１Ｍの塩酸水溶液中で0.1Ｍのアニリンを酸化重合することにより製造される。反応の最後において、アセトンを加えて重合反応を停止させ、反応混合物を吸引ろ過し、集めた緑色のエメラルジンヒドロクロリドの沈殿を、洗浄液が無色になるまで蒸留水で繰り返し洗浄する。
【００１３】
ろ過し洗浄した沈殿を、攪拌しながら２時間、0.1Ｍ炭酸ナトリウムの水溶液又はアンモニアで処理し、脱ドープ反応を行い、エメラルジン塩基を得る。この反応混合物をろ過し、洗浄液がｐＨ指示紙で中性になるまで蒸留水で洗浄する。集められた青色の沈殿を60〜80℃において真空中８時間乾燥する。詳細な工程を図１に示す。
【００１４】
このエメラルジン塩基が本発明の導電性ポリアニリンの製造用の出発物質である。このエメラルジン塩基を、４時間激しく攪拌しながら官能化有機スルホン酸の0.1Ｍ水溶液に分散させ、0.50モル％のドーピングを達成する。４時間ドーピング反応を行った後、溶液を吸引ろ過し、集めた物質を官能化有機スルホン酸の0.1Ｍ水溶液で洗浄する。こうして得られたポリマーを真空下50℃において12時間乾燥した後、使用する。室温における４プローブ法による、導電性プロトン酸をドープしたポリアニリンの２トンプレスペレットの導電率を表１に示す。
【００１５】
【表１】
0003954320.tif 000002
【００１６】
この方法の詳細を以下に説明する。
ビーカー内で必要な量のエメラルジン塩基、官能化有機スルホン酸、及びハロ置換フェノールを機械粉砕により２〜３時間混合し、得られた溶液をポリテトラフルオロエチレン、ガラス基材又は非反応性基材上にキャストし、自立性かつ可撓性の暗緑色の導電性ポリアニリンフィルムを得る。このポリアニリンフィルムの導電率を表２に示す。
【００１７】
【表２】
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【００１８】
以下の実施例は説明のために示すものであり、本発明の範囲を限定すると解釈すべきではない。
【００１９】
【実施例】
実施例１
真空下、一次ドーパントとして官能化有機スルホン酸を、そして二次ドーパントとしてハロ置換フェノールを用いることによるポリアニリンフィルムの製造
１モルのエメラルジン塩基を0.5モルのショウノウ-10-スルホン酸及び２モルのブロモフェノールと２時間攪拌した。均質であり粘稠な液体を得た。この液体をガラスプレート上にキャストし、真空下で50℃において10時間加熱した。得られたフィルムの厚さは0.1mmであり、導電率は0.5S/cmであった。100％延伸したフィルムの導電率は５S/cmであった。
【００２０】
実施例２
真空下、一次ドーパントとして官能化有機スルホン酸を、そして二次ドーパントとしてハロ置換フェノールを用いることによるポリアニリンフィルムの製造
１モルのエメラルジン塩基を0.4モルのショウノウ-10-スルホン酸及び2.5モルのクロロフェノールと2.5時間攪拌した。均質であり粘稠な液体を得た。この液体をガラスプレート上にキャストし、真空下で60℃において20時間加熱した。得られたフィルムの厚さは0.5mmであり、導電率は３S/cmであった。100％延伸したフィルムの導電率は30S/cmであった。
【００２１】
実施例３
真空下、一次ドーパントとして官能化有機スルホン酸を、そして二次ドーパントとしてハロ置換フェノールを用いることによるポリアニリンフィルムの製造
１モルのエメラルジン塩基を0.4モルのショウノウ-10-スルホン酸及び３モルのフルオロフェノールと３時間攪拌した。均質であり粘稠な液体を得た。この液体をガラスプレート上にキャストし、真空下で70℃において24時間加熱した。得られたフィルムの厚さは１mmであり、導電率は10S/cmであった。100％延伸したフィルムの導電率は100S/cmであった。
【００２２】
本発明の主要な利点は以下のとおりである。
１．粉末の加工困難な導電性ポリアニリンは、自立性かつ可撓性の導電性ポリアニリンフィルムを与える材料を形成する。
２．この方法により得られるポリアニリンはあらゆる比率でエンジニアリングプラスチックのマトリックスに混合することができる。
３．本発明の方法により得られるポリアニリンは、ベンゼン、トルエン、クロロホルム、メタノール、シクロヘキサノン及びキシレンのような通常の有機溶剤に可溶である。
４．溶剤を用いることなく可撓性導電性フィルムが得られる。
５．フィルムは100％まで延伸することができる。
６．延伸しないフィルムの導電率は10S/cmより高い。
７．延伸したフィルムの導電率は延伸に比例する。
８．100％延伸したフィルムの導電率は約100S/cmである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法を説明するフローチャートである。
【図１】
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