(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉ
0004026672.tif 000006
で示され、式中
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6が、それぞれ水素、
Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ2−Ｃ20アルケニル、Ｃ2−Ｃ20アルキニル、Ｃ4−Ｃ20アルキルシクロアルキル、Ｃ4−Ｃ20シクロアルキルアルキル、アリール、Ｃ7−Ｃ20アルキルアリール、Ｃ7−Ｃ20アリールアルキルを意味し、
Ｒ1とＲ2とが、一緒に飽和または不飽和Ｃ3−Ｃ9アルキレンを形成し、および
Ｒ3またはＲ5が、それぞれＣ21−Ｃ200アルキルまたはＣ21−Ｃ200アルケニルを意味するか、または一緒にＣ2−Ｃ12アルキレンを形成する、アミンを製造するために、一般式ＩＩ
0004026672.tif 000007
で表され、式中
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6がそれぞれ上述の意味を有するオレフィンを、アンモニアまたは一般式III
0004026672.tif 000008
で表され、式中Ｒ1およびＲ2がそれぞれ上述の意味を有する第１級ないし第２級アミンと、２００−３５０℃、１００−３００バールで、不均質触媒の存在下に反応させ、ＳＳＺ−２６型、ＳＳＺ−３３型、ＣＩＴ−１型、またはこれらの混合物としてのゼオライトを含む不均質触媒を用いることを特徴とする、一般式Ｉのアミンの製造法。
【請求項２】
生成物アミンＩを分離し、未反応給送材料IIおよびIIIを再循環させることを特徴とする、請求項１に記載のアミンＩの製造法。
【請求項３】
オレフィンIIがイソブテン、ジイソブテン、シクロペンテン、シクロヘキセンまたはポリイソブテンであることを特徴とする、請求項１または２に記載のアミンの製造法。
【請求項４】
使用される不均質触媒がＨ型のＳＳＺ−２６型、ＳＳＺ−３３型またはＣＩＴ−１型ゼオライト、或いはこれらの混合物を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のアミンの製造法。
【請求項５】
使用される不均質触媒が、酸で処理されたＳＳＺ−２６型、ＳＳＺ−３３型、ＣＩＴ−１型のいずれかのゼオライト、或いはこれらの混合物を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のアミンの製造法。
【請求項６】
使用される酸が、塩酸、弗化水素酸、硫酸、蓚酸、燐酸またはこれらの混合物であることを特徴とする、請求項５に記載のアミンの製造法。
【請求項７】
使用される不均質触媒が、１種類以上の遷移金属でドープされたＳＳＺ−２６型、ＳＳＺ−３３型、ＣＩＴ−１型のいずれかのゼオライト、或いはこれらの混合物を含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載のアミンの製造法。
【請求項８】
使用される不均質触媒が、１種類以上の希土類元素でドープされたＳＳＺ−１２６型、ＳＳＺ−３３型、ＣＩＴ−１型のいずれかのゼオライト、或いはこれらの混合物を含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載のアミンの製造法。
【請求項９】
使用される不均質触媒がアンモニア型のＳＳＺ−２６型、ＳＳＺ−３３型またはＣＩＴ−１型ゼオライト、或いはこれらの混合物を含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載のアミンの製造法。
【請求項１０】
使用される不均質触媒が、アルカリ金属、アルカリ土類金属および土類金属から成る群から選択される１種類以上の元素でドープされたＳＳＺ−２６型、ＳＳＺ−３３型、ＣＩＴ−１型のいずれかのゼオライト、或いはこれらの混合物を含むことを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載のアミンの製造法。
【請求項１１】
使用される不均質触媒が、バインダーを用いて成形され、２００−６００℃で焼成されたＳＳＺ−２６型、ＳＳＺ−３３型、ＣＩＴ−１型のいずれかのゼオライト、或いはこれらの混合物を含むことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載のアミンの製造法。
【請求項１２】
使用される不均質触媒が、脱アルミニウム化または脱ボロン化されたＳＳＺ−２６型、ＳＳＺ−３３型、ＣＩＴ−１型のいずれかのゼオライト、或いはこれらの混合物を含むことを特徴とする、請求項１−１１のいずれかに記載のアミンの製造法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、アンモニアまたは第１級または第２級アミンと、オレフィンとを、高温にて、ＳＳＺ−２６、ＳＳＺ−３３、ＣＩＴ−１型ゼオライト、またはこれらの混合物の存在下に反応させることによるアミンの製造法に関する。
オレフィンのアミン化方方法に関しては、アルケンの官能化、モノオレフィンの接触的アミン化（Functionalisation of Alkenes: Catalytic Amination of Monoolefins）、Ｊ．Ｊ．ブルネット等著、Ｊ．Mol．Catal．、４９（１９８９）、２３５−２５９を参照されたい。
基本的に、触媒は２機構を有する。オレフィンには金属錯体が配位する。この様な活性化種は求核的アミン類の攻撃を受け、更に高度にアミン化された生成物となり得る。アミンは酸中心または金属中心に（金属アミドを経て）化学吸着され、上記のような活性化状態のオレフィンと反応する。
ゼオライトは、非常に有用な触媒である。これは多数の触媒的活性中心と、大きな表面積を有する。ゼオライトには多種類のものがあり、後処理の方法も様々である（例えば熱処理、脱アルミニウム化、酸処理、金属イオン交換等）。この例は、米国特許第４３７５００２号、同第４５３６６０２号各明細書、ヨーロパ特許出願公開第３０５５６４号、同第１０１９２１号、同第４２０６９９２号各公報に記載されている。
ヨーロッパ特許出願公開第１３３９３８号、同第４３１４５１号、および同第１３２７３６号各公報にはボロシリケート、ガリウムシリケート、アルミノシリケートおよび鉄シリケートゼオライトを、オレフィンからアミンを製造するために使用する方法が開示され、この様なゼオライトはアルカリ金属、アルカリ土類金属または遷移金属でドープ可能であることが言及されている。
カナダ特許第０９２９６４号公報には、特定組成を有し、孔径が５Åを超過する結晶質アルミノシリケートとして定義されるβ−ゼオライトを用いた、オレフィンからのアミンの製造法が開示されている。金属変性またはハロゲン変性βゼオライトを用いるのが好ましい。
これらの触媒によりオレフィンからアミンを合成する全ての方法では、アミン収率、時空収量共に低く、触媒が急速に失活してしまう。
本発明、上記問題点を解決することをその目的とする。
本発明者等は、一般式Ｉ
0004026672.tif 000002
で示され、式中
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6が、それぞれ水素、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ2−Ｃ20アルケニル、Ｃ2−Ｃ20アルキニル、Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル、Ｃ4−Ｃ20アルキルシクロアルキル、Ｃ4−Ｃ20シクロアルキルアルキル、アリール、Ｃ7−Ｃ20アルキルアリール、Ｃ7−Ｃ20アリールアルキルを意味し、
Ｒ1とＲ2とが、一緒に飽和または不飽和Ｃ3−Ｃ9アルキレンを形成し、および
Ｒ3またはＲ5が、それぞれＣ21−Ｃ200アルキルまたはＣ21−Ｃ200アルケニルを意味するか、または一緒にＣ2−Ｃ12アルキレンを形成するアミンを製造するために、一般式II
0004026672.tif 000003
で表され、式中
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6がそれぞれ上述の意味を有するオレフィンを、アンモニアまたは一般式ＩＩＩ
0004026672.tif 000004
で表され、式中
Ｒ1およびＲ2がそれぞれ上述の意味を有する第１級ないし第２級アミンと、２００−３５０℃、１００−３００バールで、不均質触媒の存在下に反応させ、ＳＳＺ−２６型、ＳＳＺ−３３型、ＣＩＴ−１型ゼオライト、またはこれらの混合物を含む不均質触媒を用いることを特徴とする、一般式Ｉで示されるアミンの新規の改良された製造方法により、上記目的が達成されることを見出した。
新規方法は、以下のように実施される。
オレフィンＩＩと、アンモニアまたは第１級ないし第２級アミンＩＩＩとは、２００−３５０℃、好ましくは２２０−３３０℃、特に好ましくは２３０−３２０℃の温度で、１００−３００バール、好ましくは１２０−３００バール、特に好ましくは１４０−２９０バールの圧力で、触媒としてのＳＳＺ−２６型、ＳＳＺ０３３型、ＣＩＴ−１型ゼオライトまたはこれらの混合物の存在下に、例えば圧力反応器中で反応に付され、好ましくは得られたアミンを分離し、未反応の給送材料を再循環させる。
この方法により非常に優れた収率、選択性、および高い時空収量が達成される。更に、触媒の失活が抑制される。
少量過剰のアンモニアまたはアミンを用いたとしても、本発明の方法は所望の反応生成物に対する高い選択性を示し、使用するオレフィンの二量体化および／またはオリゴマー化が避けられる。
この方法の実施形態として、アンモニアおよび／またはアミンＩＩＩをオレフィンＩＩと共に、モル比１：１〜５：１の混合物として、固定床反応器に給送し、１００−３００バールの圧力下、２００−３５０℃の温度として、気相または超臨界状態で反応させる。
所望の生成物は反応流出液から公知方法、例えば蒸留または抽出により得られ、必要に応じて他の分離操作により所望の純度となされる。一般的には未反応の給送材料を反応器に再循環させるのが好ましい。
モノ不飽和またはポリ不飽和オレフィンＩＩ、特に炭素原子数２−１０のモノ不飽和またはポリ不飽和オレフィンＩＩまたはその混合物、およびポリオレフィンが出発材料として用いられる。重合傾向が乏しいことにより、モノオレフィンはジオレフィンやポリオレフィンよりも好ましく用いられるが、ジオレフィンおよびポリオレフィンは、アンモニアまたはアミンを大過剰に用い、選択的に反応させることが可能である。平衡位置、つまり所望のアミンへの転化率は、用いる反応圧力に非常に大きく依存する。高圧では付加物が生成されるが、通常は３００バールまでの圧力範囲が、技術的および工業的理由により最大とされる。反応の選択性はアンモニア／アミン過剰、および触媒等の選択肢のみならず、かなりの程度において温度の影響を受ける。付加反応の反応速度は温度上昇に伴いかなり上昇するが、これと同時にオレフィンの競争的分解および再結合反応が促進される。また、熱力学的見地からは温度上昇が有利とは言い難い。転化率および選択性に関する最適温度は、オレフィン、使用するアミン、使用触媒の各構造に依存し、通常は２００−３５０℃の範囲とされる。
オレフィン類のアミン化に用いられる好適な触媒の例には、ＳＳＺ−２６型、ＳＳＺ−３３型、ＣＩＴ−１型ゼオライト、またはこれらの混合物が挙げられる。ＳＳＺ−２６の製造法は米国特許第４９１０００６号明細書に、ＳＳＺ−３３の製造法は米国特許第４９６３３３７号、同第５１２０４２５号各明細書、および国際特許公開第９４／００２３３号公報に、ＣＩＴ−１の製造法は国際特許出願公開第９５／０７８５９号公報にそれぞれ記載されている。Ｓｔｕｄ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．Ｃａｔａｌ．８４、４６１−４６８（１９９４）により、アルミノシリケートＳＳＺ−２６、および２種類のボロシリケートＳＳＺ−３３およびＣＩＴ−１は密接に関連する構造を有し、２種類の異なる多形転位現象の積み重ね順序においてのみ異なることが知られてる。
本発明のゼオライトＳＳＺ−２６、ＳＳＺ−３３、ＣＩＴ−１はバインダーを９８：２〜４０：６０の比率で用い、押出物またはタブレット状に成形される。適する結合剤には、種々のアルミナ、好ましくはベーム石、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3割合が２５：７５〜９５：５の非晶質アルミノシリケート、シリカ、好ましくは微粒子状ＳｉＯ2、微粒子状ＳｉＯ2と微粒子状Ａｌ2Ｏ3との混合物、微粒子状ＴｉＯ2、および粘土が挙げられる。成形後、押出物またはタブレットを１１０℃で１６時間乾燥し、２００−５００℃で２−１６時間焼成するのが有利であり、この場合、焼成をアミン化反応器中で直接行うこともできる。
本発明のゼオライト触媒ＳＳＺ−２６、ＳＳＺ−３３およびＣＩＴ−１を種々の方法で変性し、選択性、オンストリーム時間、可能な再生回数を増加させることができる。
触媒変性の一方法として、成形後または非成形状のゼオライトをアルカリ金属、例えばＮａおよびＫ、アルカリ土類金属、例えばＣａおよびＭｇ、土類金属、例えばＴｌ、遷移金属、例えばＴｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、貴金属および／または希土類金属、例えばＬａ、ＣｅまたはＹでイオン交換に付すか、またはドープする。
好ましい実施の形態において、成形後の本発明のゼオライトＳＳＺ−２６、ＳＳＺ−３３およびＣＩＴ−１をフローチューブ中に配置し、溶解状の上記金属のハロゲン化物、酢酸塩、蓚酸塩、クエン酸塩、または硝酸塩等を２０−１００℃で通過させる。この様なイオン交換は例えば水素、アンモニウムまたはアルカリ金属形態の本発明のゼオライトＳＳＺ−２６、ＳＳＺ−３３、ＣＩＴ−１について行われる。
本発明のゼオライトＳＳＺ−２６、ＳＳＺ−３３、ＣＩＴ−１に金属を施す他の方法においては、これらの金属に水溶液またはアルコール溶液中、上記金属のハロゲン化物、酢酸塩、蓚酸塩、クエン酸塩、または硝酸塩等を含浸させる。
イオン交換と含浸のいずれを行った後にも、乾燥を行うことができ、必要に応じて更に焼成してもよい。金属ドープされたＳＳＺ−２６、ＳＳＺ−３３、ＣＩＴ−１各型のゼオライトの場合、水素および／または蒸気を用いて後処理をするのも有利である。
変性方法の他の可能な形態において、成形後または非成形状態の本発明のゼオライトＳＳＺ−２６、ＳＳＺ−３３、ＣＩＴ−１を、塩酸（ＨＣｌ）、弗化水素（ＨＦ）、硫酸（Ｈ2ＳＯ4）、蓚酸（ＨＯ2Ｃ−ＣＯ2Ｈ）、燐酸（Ｈ3ＰＯ4）またはこれらの混合物等の酸で処理してもよい。
特に好ましい実施の形態において、本発明のゼオライトＳＳＺ−２６、ＳＳＺ−３３、ＣＩＴ−１を、成形前に、０．００１Ｎ−２Ｎ、好ましくは０．０５−０．５Ｎの上述の酸のいずれかと、１−１００時間還流させる。濾過と洗浄により回収した後、通常は１００−１６０℃で乾燥させ、２００−６００℃で焼成する。他の好ましい実施の形態において、本発明のゼオライトＳＳＺ−２６、ＳＳＺ−３３、ＣＩＴ−１をバインダーを用いて成形した後に酸処理に付すことができる。本発明のゼオライトを、通常３−２５％濃度、好ましくは１２−２０％濃度の酸で、６０−８０℃で１−３時間処理し、次いで洗浄し、１００−１６０℃で乾燥し、２００−６００℃で焼成する。この場合も、アミン化反応器中で直接焼成を行うことも可能である。
他の可能な変性方法は、アンモニウム塩、例えばＮＨ4Ｃｌ、またはモノ−、ジ−またはポリアミドを用いたイオン交換である。このバインダー成形ゼオライトを、ゼオライトと塩化アンモニウムを重量比１：１５で有する溶液として１０−２５％濃度、好ましくは２０％濃度のＮＨ4Ｃｌ溶液により６０−８０℃で２時間連続的にイオン交換に付し、１００−１２０℃で乾燥する。
本発明のゼオライトに関して行われる他の変性では、アルミニウムゼオライトＳＳＺ−２６の場合は、一部のアルミニウム原子をシリコンで置換するか、或いは水熱処理により除去する等の脱アルミニウム化が行われる。水熱脱アルミニウム化の後、酸または錯生成剤で抽出し、生成した非格子アルミニウムを除去すると好ましい。アルミニウムのシリコンによる置換は、例えば（ＮＨ4）ＳｉＦ6またはＳｉＣｌ4により行われる。Ｙゼオライトの脱アルミニウム化の例は、コルマ（Ｃｏｒｍａ）等著、Ｓｔｕｄ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．Ｃａｔａｌ．３７（１９８７）、４９５−５０３に示されている。これに対応して、ボロンゼオライトＳＳＺ−３３およびＣＩＴ−１の場合、一部のボロンを除去するか、或いはシリコンで置換する。
この触媒は、直径１−４ｍｍ等の押出物形状、または直径３−５ｍｍ等のタブレット形状のオレフィンのアミン化に使用される。
０．１−０．８ｍｍの寸法を有する流動化可能材料が、粉砕および篩い分け等により押出物状に成形された本発明の触媒から製造可能である。
化合物Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩにおける置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は以下の意味を有する。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6
水素、
Ｃ1−Ｃ20アルキル、好ましくはＣ1−Ｃ12アルキル、特に好ましくはＣ1−Ｃ8アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、またはイソオクチル、
Ｃ2−Ｃ20アルケニル、好ましくはＣ2−Ｃ12アルケニル、特に好ましくはＣ2−Ｃ8アルケニル、例えばビニルまたはアリル、
Ｃ2−Ｃ20アルキニル、好ましくはＣ2−Ｃ8アルキニル、特にＣ2Ｈおよびプロパルギル、
Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル、好ましくはＣ3−Ｃ12シクロアルキル、特に好ましくはＣ5−Ｃ8シクロアルキル、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルおよびシクロオクチル、
Ｃ4−Ｃ20アルキルシクロアルキル、好ましくはＣ4−Ｃ12アルキルシクロアルキル、特に好ましくはＣ5−Ｃ10アルキルシクロアルキル、
Ｃ4−Ｃ20シクロアルキルアルキル、好ましくはＣ4−Ｃ12シクロアルキルアルキル、特に好ましくはＣ5−Ｃ10シクロアルキルアルキル、
アリール、例えばフェニル、１−ナフチルおよび２−ナフチル、好ましくはフェニル、
Ｃ7−Ｃ20アルキルアリール、好ましくはＣ7−Ｃ16アルキルアリール、好ましくはＣ7−Ｃ12アルキルフェニル、例えば２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、２−エチルフェニル、３−エチルフェニルおよび４−エチルフェニル、
Ｃ7−Ｃ20アリールアルキル、好ましくはＣ7−Ｃ16アリールアルキル、好ましくはＣ7−Ｃ12フェニルアルキル、例えばフェニルメチル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、
Ｒ1およびＲ2
共同で飽和または不飽和Ｃ3−Ｃ9アルキレン、好ましくは−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）5−、−（ＣＨ2）7−および−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、
Ｒ3またはＲ5
Ｃ21−Ｃ200アルキル、好ましくはＣ40−Ｃ200アルキル、例えばポリブチル、ポリイソブチル、ポリプロピル、ポリイソプロピルおよびポリエチル、特に好ましくはポリブチルおよびポリイソブチル、
Ｃ21−Ｃ200アルケニル、好ましくはＣ40−Ｃ200アルケニル、特に好ましくはＣ70−Ｃ170アルケニル、
Ｒ3およびＲ5
共同でＣ2−Ｃ12アルキレン、好ましくはＣ3−Ｃ8アルキレン、特に好ましくは−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）5−、−（ＣＨ2）6−、−（ＣＨ2）7、特に−（ＣＨ2）3−および−（ＣＨ2）4−。
実施例
触媒合成
［触媒Ａ］
３０ｇのＳＳＺ−２６を、２０ｇのベーム石および１ｇの蟻酸と共に、混練器中で圧縮し、６５ミリリットルの水を添加して４５分間混練した。２ｍｍの押出物を押出機中で、成形圧力を４０バールとして製造し、１２０℃で１６時間乾燥し、次いで５００℃で１６時間焼成した。
［触媒Ｂ］
３０ｇのＳＳＺ−３３を、２０ｇのベーム石および１ｇの蟻酸と共に、混練器中で圧縮し、４９ミリリットルの水を添加して４５分間混練した。２ｍｍの押出物を押出機中で、成形圧力を４０バールとして製造し、１２０℃で１６時間乾燥し、次いで５００℃で１６時間焼成した。
［触媒Ｃ］
３０ｇのＣＩＴ−１を、２０ｇのベーム石および１ｇの蟻酸と共に、混練器中で圧縮し、６７ミリリットルの水を添加して４５分間混練した。２ｍｍの押出物を押出機中で、成形圧力を４０バールとして製造し、１２０℃で１６時間乾燥し、次いで５００℃で１６時間焼成した。
アミノ化例
乱流反応器（内径６ｍｍ）中、２６０−３００℃、圧力２８０バールの恒温条件下、イソブテンとアンモニアのモル比１：１．５の混合物を用いて実験を行った。反応生成物をガスクロマトグラフィーで分析した。
結果を表１にまとめて示す。
0004026672.tif 000005