(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機エレクトロルミネセンス・デバイス（１０）であって、順に積層される陰極（１６），電子輸送ゾーン（１５），放射ゾーン（１４），正孔輸送ゾーン（１３），および陽極（１２）を有しており、前記正孔輸送ゾーン（１３）は、均質に混合された複数の正孔輸送材料（それぞれ７５℃を超えるガラス転移温度を有する）によって構成される少なくとも１つの正孔輸送層を含み、安定した均質で一様なフィルムを形成するように前記正孔輸送材料は構造的に適合性があり、前記混合物が均質に混合された複数の正孔輸送材料のいずれの材料単独より結晶化する傾向がより低いものであり、デバイス寿命が改善されており、
前記正孔輸送材料が、下記の化学式を少なくとも１つ有する有機第３芳香族アミンから選択され：
【化１】
0003976825.tif 000020
0003976825.tif 000021
【化２】
0003976825.tif 000022
0003976825.tif 000023
【化３】
0003976825.tif 000024
0003976825.tif 000025
ここでＲ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4，Ｒ5 は、独立して、アルキル基，アルコキシ基，アルキルアミン基，アリール基，アリールオキシ基，アリールアミン基，および臭化物，塩化物，フッ化物および縮合芳香環などのハロゲンから選択されることを特徴とする、
有機エレクトロルミネセンス・デバイス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は有機エレクトロルミネセンス（ＥＬ）デバイスに関し、さらに詳しくは複数の混合された正孔輸送材料が正孔輸送層で使用される有機ＥＬデバイスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機エレクトロルミネセント（ＥＬ）デバイスは一般に、透明な電極と金属電極との間に挟まれた３つの有機分子ゾーンによって構成され、この３つのゾーンは、電子輸送ゾーン，放射ゾーンおよび正孔輸送ゾーンを含む。有機ＥＬデバイスは、主に駆動電圧が低いことから魅力があり、フルカラーのフラット型発光ディスプレーへの適用が見込まれる。先行技術ではかなりの寿命が達成されたが（１９８８年１月１９日に付与された”Electroluminescent device with Organic Luminescent Medium ”と題される米国特許第４，７２０，４３２号を参照）、高い輝度が必要とされる用途ではさらなる改良が必要である。一般に、有機ＥＬデバイスの正孔輸送ゾーンで使用される正孔輸送材料は最も脆弱な部材であり、物理的凝集または再結晶によって熱的劣化を受けやすい。
【０００３】
有機ＥＬデバイスにおいて正孔輸送材料の熱的劣化の問題に対処するには、いくつかの方式が提案される。すなわち、１つは複層正孔輸送構成（１９９３年１０月２６日に付与された”Organic Electroluminescence Element ”と題される米国特許第５，２５６，９４５号を参照）、１つは、ガラス転移温度が高い材料の使用（１９９１年１０月２９日に付与された”Electroluminescent Device with Organic Electroluminescent Medium”と題される米国特許５，０６１，５６９号を参照）である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、有機ＥＬデバイスの正孔輸送ゾーンにおける正孔輸送材料の熱的劣化を低減するための新しいデバイスと方式を提供することである。その結果、有機ＥＬデバイスの耐久性が大幅に改善される。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記およびその他の問題の少なくとも一部を解決するとともに、上記目的を実現するために、新しい改良された有機ＥＬデバイスが提供され、これは、陰極，電子輸送ゾーン，放射ゾーン，正孔輸送ゾーン，および陽極を含み、これらは順次積層される。正孔輸送ゾーンは、１つまたは２つの正孔輸送層によって作られ、少なくとも１つの正孔輸送層は、均質に混合された複数の正孔輸送材料（構造的に適合性がある）で構成される。
【０００６】
本発明により、正孔輸送材料の凝集または再結晶傾向を抑制することによって、寿命が改良された有機ＥＬが得られる。
【０００７】
【実施例】
本発明は、有機発光デバイスで使用する新しい方式を意図するものであり、これは一般に、透明な電極と金属電極との間に挟まれた有機分子から成る薄い層によって構成される。
【０００８】
唯一の図は、有機発光デバイス（ＬＥＤ）１０の一実施例の断面図を簡略化したものである。有機ＬＥＤ１０は、透明基板１１を含み、これは、この具体的実施例では、比較的平坦な上部表面を有するガラス板またはプラスチック板である。透明導電層１２は、基板１１の平面の上に堆積されて、比較的均一な電気接点を形成する。有機正孔輸送材料で作られる正孔輸送ゾーン１３は、導電層１２の表面の上に堆積される。ゲスト蛍光ドーパントを含むホスト発光材料から作られる光放出ゾーン１４は、正孔輸送ゾーン１３の表面上に堆積される。ついで、電子輸送材料から作られる電子輸送ゾーン１５が、光放出ゾーン１４の表面上に堆積され、第２導電層１６は、電子輸送ゾーン１５の上部表面の上に堆積されて、第２電気接点を形成する。
【０００９】
この実施例では、導電層１６は、広範な金属または合金のうち任意のものによって形成され、これは少なくとも１つの金属が４．０ｅＶ未満の仕事関数を有する。導電層１６に対し適切な材料を選択すれば、層１５，１６を構成する材料の仕事関数は実質的に整合されて、所要の動作電圧を低減し、有機ＬＥＤ１０の効率性を向上させる。仕事関数の整合に関する詳細については、１９９４年９月１２日に出願され、”Organic ＬＥＤ with Improved Efficiency ”と題され、同一譲受人に譲渡された米国特許出願番号第０８／３０４，４５４号を付された、同時係属出願の米国特許出願に開示される。
【００１０】
この実施例では、導電層１２は、ｐ型接点であり、導電層１６はｎ型接点である。ポテンシャル・ソース（potential source）１７の負端子は導電層１６と接続され、正端子は導電層１２と接続される。電位が、ポテンシャル・ソース１７によって層１２と層１６の間に加えられるとき、ｎ型接点（層１６）から注入される電子は、有機層１５を介して有機層１４（放射層）に送られ、ｐ型接点から注入される正孔（層１２）は、有機層１３を介して有機層１４（放射層）に送られ、ここで、電子と正孔が結合されると直ちに、光子が放射される。
【００１１】
第３芳香族アミンによって作られる正孔輸送材料は、有機エレクトロルミネセンス・デバイスでは熱的に最も安定度の低い材料であると認識されている。特に、有機ＥＬデバイスが高い電流密度で駆動されるとき、正孔輸送ゾーン内の正孔輸送材料は、凝集または再組織してアイランド，ドメイン（domains ）領域およびピンホールを形成する傾向がある。膜の均一性と正孔輸送材料の均質性を変化させると、最初は、デバイスの輝度が段階的に低下し、最終的にはデバイスは故障する。
【００１２】
一般に、材料のガラス転移温度（Ｔg ）は、結果として生じるアモルファス・フィルムの熱的安定性の指標となる。ガラス転移温度が高いと、アモルファス・フィルムの熱的安定性が高くなる。高い分子量と、積層に対する強い立体障害は、有機材料のガラス転移温度を決定する２つの主要要素である。
【００１３】
有機ＥＬ材料の信頼性を改善しようと、Shirota （J.Phys.Chem.1993年，97，6240および参考文献参照）とAdachi（Appl. Phys. Lett.1955 年，66（20），2679）は、高いＴg を有する複数の対称性の球状第３芳香族アミンを設計し作成し、有機ＥＬ用途向けに均質なアモルファス・フィルムを持たらした。先行技術では、ＨＴＭ−１，ＨＴＭー２，ＨＴＭー３およびＨＴＭー４で表される下記の化合物は、Ｔg が７５℃以上の２から３の有機正孔輸送材料であり、有機ＥＬデバイスで用いられると寿命が向上する。
【００１４】
【化１】
0003976825.tif 000002
ＨＴＭー１
【００１５】
【化２】
0003976825.tif 000003
ＨＴＭー２
【００１６】
【化３】
0003976825.tif 000004
ＨＴＭー３
【００１７】
【化４】
0003976825.tif 000005
ＨＴＭー４現在ほとんどすべての信頼できる有機ＥＬデバイスは、蒸発技術（evaporative technology）によって作られているので、正孔輸送材料のＴg を上昇させることによってデバイスの信頼性を向上させるにはなんらかの限界がある。Ｔg が一定の点に達すると、有機分子の分子量が極めて大きくなるため、昇華または蒸発ができなくなる。
【００１８】
本発明に従って、図に示す有機ＥＬデバイス１０は、１ないし２の正孔輸送層によって作られる正孔輸送ゾーン１３を含み、正孔輸送層の少なくとも１つは、複数の均質に混合された、構造的に適合性のある正孔輸送材料を含む。有機ＥＬデバイス１０の正孔輸送ゾーン１３で使用される個々の正孔輸送材料はそれぞれ、混合前のガラス転移温度が７５℃以上である。しかしながら、９０℃を超えるガラス転移温度を有する正孔輸送材料を用いて、より寿命の長い有機ＥＬデバイス１０を達成することが望ましい。
【００１９】
７５℃を下回るＴg を有する正孔輸送材料は、混合物として使用される場合でも、余り安定したデバイスにはなり得ないことに留意すべきである。例えば、正孔輸送材料として６３℃のＴg を有するＴＰＤで作られる有機ＥＬデバイスは、２から３時間の寿命しかないのに対し、正孔輸送材料としてＴＰＤ（８６．５％），ＴＰＤー１（１３．１％），ＴＰＤー２（０．４％）の混合物を含有するＴＰＤ（下に示す）で同じデバイスを作る方がいくらか良いが、それでも、寿命は２０から３０時間という短さである。ＴＰＤとその２つの誘導体との混合物は、いずれの材料単独だけの場合よりも結晶化する傾向が低くなるので、混合物をより望ましいものにするが、長期寿命の有機ＥＬデバイスに必要なほどの安定性はない。
【００２０】
【化５】
0003976825.tif 000006
ＴＰＤ
【００２１】
【化６】
0003976825.tif 000007
ＴＰＤー１
【００２２】
【化７】
0003976825.tif 000008
ＴＰＤー２本発明により使用される正孔輸送材料は、Ｔg が７５℃を超える有機第３芳香族アミンを含む。芳香族アミンは下記の一般構造を有し、
0003976825.tif 000009
ここで：Ａｒ1 ，Ａｒ2 ，Ａｒ3 は、独立した芳香族炭化水素または芳香族第３アミン分子である。芳香族炭化水素と芳香族第３アミン分子は順に置換できる。代表的な置換基は、アルキル基，アルコキシ基，アルキルアミン基，アリール基，アリールオキシ基，アリールアミン基，および臭化物，塩化物，およびフッ化物などのハロゲンを含む。
【００２３】
以下は、本発明の必要条件を満足する芳香族第３アミンの２から３のクラスを例として列挙したものである：
【００２４】
【化８】
0003976825.tif 000010
クラスー１
【００２５】
【化９】
0003976825.tif 000011
クラスー２
【００２６】
【化１０】
0003976825.tif 000012
クラスー３
【００２７】
【化１１】
0003976825.tif 000013
クラスー４
【００２８】
【化１２】
0003976825.tif 000014
クラスー５ここでＲ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 は、独立して、アルキル基，アルコキシ基，アルキルアミン基，アリール基，アリールオキシ基，アリールアミン基，および臭化物，塩化物およびフッ化物などのハロゲンから選択される。Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 はそれぞれ、独立した縮合芳香環になることもできる。
【００２９】
この具体的実施例では、有機ＥＬデバイス１０の正孔輸送ゾーン１３の１つの層の中に混合された複数の正孔輸送材料は、均質で一様で安定したアモルファス・フィルムが得られる限り、前述のクラスー１，クラスー２，クラスー３，クラスー４，クラスー５など種々のクラスのいずれでも可能である。しかしながら、同様の構造を有するが骨格構造に異なる置換基を持つ同一クラスからの材料（すなわち、同族体）は、有機ＥＬデバイス１０の正孔輸送ゾーン１３の１つの層の中に混合されて、最良の結果を達成することが望ましい。例えば、クラスー３からのＨＴＭー１（前述）は、やはりクラスー３の下記の２つの正孔輸送材料（ＨＴＭー５とＨＴＭー６）と、予め決められた比率で混合できる：
【００３０】
【化１３】
0003976825.tif 000015
ＨＴＭー５
【００３１】
【化１４】
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ＨＴＭー６正孔輸送ゾーン１３の１つの層の中で２つの正孔輸送材料を混合することは、プレミキシング（pre-mixing）および同時蒸発（co-evaporation）を含む複数の方法で達成できる。プレミキシング法は、予め決められた比率で複数の正孔輸送材料を物理的に混合して、均質な状態にした後に、混合物を蒸発ボートに載せてデバイスを製造する。このプレミキシング法は、混合対象のすべての正孔輸送材料が、同じような昇華温度を有するときに使用される。同時蒸発法は、異なる蒸発ボートから異なる正孔輸送材料を同時に蒸発させる。混合比率は、各材料の相対蒸発率によって決められる。同時蒸発法は、混合対象の正孔輸送材料の昇華温度が実質的に異なる場合に使用される。プレミキシング法は、同時蒸発法と比較して、単純で、より費用効果の高い工程であることから一般に好まれる。
【００３２】
現在、最も信頼性の高い有機ＥＬデバイスは、正孔輸送材料として前述の芳香族第３アミンを主体に作られるが、芳香族シラン，芳香族シラザン，芳香族ホスフィンなどの他の有機正孔輸送材料も、それらの材料のＴg が７５℃を超える限り、本発明で使用できる：
0003976825.tif 000017
シラン
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シラザン
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ホスフィンここで：Ａｒ1 ，Ａｒ2 ，Ａｒ3 は独立した芳香族炭化水素または芳香族第３アミン分子である。芳香族炭化水素および芳香族第３アミン分子は順に置換できる。代表的な置換基は、アルキル基，アルコキシ基，アルキルアミン基，アリール基，アリールオキシ基，アリールアミン基，および臭化物，塩化物およびフッ化物などのハロゲンを含む。
【００３３】
これまで本発明の具体的な実施例を示して説明してきたが、当業者にはさらなる変形および改良が生じよう。そのため、本発明は図に示した特定の形態に限定されないよう理解されることを希望するとともに、添付請求の範囲は、本発明の意図および範囲から逸脱しないすべての変形をカバーすることを意図している。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明による発光ダイオードの簡略化された断面図を示す。
【符号の説明】
１０  有機発光デバイス（ＬＥＤ）
１１  透明基板
１２  陽極（透明導電層）
１３  正孔輸送ゾーン
１４  光放出ゾーン
１５  電子輸送ゾーン
１６  陰極（第２導電層）
１７  ポテンシャル・ソース
【図１】
0003976825.tif 000026