(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ミリスチン酸吸着量Ａ（ｇ）、酸化鉄粒子重量Ｂ（ｇ）および窒素を用いたＢＥＴ法による酸化鉄粒子の比表面積Ｃ（ｍ2／ｇ）において、下記式（１）を満たし、且つ酸化鉄粒子表面に銅成分を含有および／または銅成分が露出しており、酸化鉄粒子全体に含まれている全銅成分量に対して、１ｍｏｌ／ｌの濃度のアンモニア水溶液で溶出する銅成分量の重量比率が、銅元素に換算して５重量％以上であることを特徴とする、静電複写磁性トナー用、静電潜像現像用キャリア用材料粉用、または黒色顔料粉用の酸化鉄粒子。
Ａ／（Ｂ×Ｃ）≧４×１０-4（ｇ／ｍ2）  …  （１）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は酸化鉄粒子に関し、詳しくは脂肪酸吸着量が高く、粒子表面に銅成分を含有、および／または粒子表面に銅成分が露出していることにより、樹脂等の有機物との親和性の高い表面を有し、特に静電複写磁性トナー、静電潜像現像用キャリア用材料粉および黒色顔料粉等の用途として好適な酸化鉄粒子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近電子写真用の材料粉や黒色顔料粉としてマグネタイトを主成分とする酸化鉄粒子が汎用されており、近年の電子写真システムの急速な発展に伴い、この用途に用いられる酸化鉄粒子としても、その要求特性がさらに高度なものとなってきた。
このような酸化鉄粒子は、一般的には熱可塑性樹脂およびワックス成分や帯電制御剤等と熱混練して静電複写磁性トナーや静電潜像現像用キャリアとして用いられている。したがって、このような熱混練の際に、酸化鉄粒子が高い分散性を有し、溶融樹脂中に均一に分散できることが、電子写真用途として用いられるためには、非常に重要な要件となっている。
【０００３】
また、電子写真システムの高速化にともない、印刷紙への定着時におけるオフセット現象や定着不良といった問題に対しては、樹脂側での調整が通常行なわれているが、酸化鉄粒子に関しても何らかの対策が求められてきている。
【０００４】
上記の酸化鉄粒子の樹脂混練時における分散性向上に関する公知技術としては、特開平３−２２１９６５号公報や特開平７−２７７７３８号公報等に開示されているような酸化鉄粒子表面を有機系処理剤で処理し、表面を疎水化する技術が挙げられる。
かかる有機系処理剤で処理された酸化鉄粒子は、確かに樹脂とのなじみを改善する効果は期待できるが、前記処理剤が熱混練時にいかなる化学変化を生じるか不明な点も多く、前記効果が必ずしも安定して得られるものとは言い難かった。
【０００５】
したがって本発明では、上記従来技術によらずに、熱混練時の樹脂との親和性が高い、静電複写磁性トナー用や静電潜像現像用キャリア用および黒色顔料粉用に適した酸化鉄粒子を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決する為の手段】
本発明者らは、鋭意検討の結果、酸化鉄粒子の単位表面積あたりのミリスチン酸吸着量が特定以上の酸化鉄粒子であれば、酸化鉄粒子の樹脂混練時における樹脂との親和性が向上されることを知見した。
【０００７】
本発明は、ミリスチン酸吸着量Ａ（ｇ）、酸化鉄粒子重量Ｂ（ｇ）および窒素を用いたＢＥＴ法による酸化鉄粒子の比表面積Ｃ（ｍ2／ｇ）において、下記式（１）を満たし、且つ酸化鉄粒子表面に銅成分を含有および／または銅成分が露出しており、酸化鉄粒子全体に含まれている全銅成分量に対して、１ｍｏｌ／ｌの濃度のアンモニア水溶液で溶出する銅成分量の重量比率が、銅元素に換算して５重量％以上であることを特徴とする、静電複写磁性トナー用、静電潜像現像用キャリア用材料粉用、または黒色顔料粉用の酸化鉄粒子を提供するものである。
Ａ／（Ｂ×Ｃ）≧４×１０-4（ｇ／ｍ2）  …  （１）
【０００８】
また、本発明は上記条件に加えて、酸化鉄粒子表面に銅成分を含有および／または銅成分が露出しており、酸化鉄粒子全体に含まれている全銅成分量に対して、１mol／lの濃度のアンモニア水溶液で溶出する銅成分量の重量比率が、銅元素に換算して５重量％以上であることを特徴とする酸化鉄粒子を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
一般に粒子の分散性については、その粒子の大きさが問題とされており、その粒子径についてはさまざまな測定方法がある。特に酸化鉄粒子のような微粒子においては、電子顕微鏡を用いて直接粒子の大きさを測定する方法もあるが、簡便法として窒素を用いたＢＥＴ法による比表面積測定によって粒子径の代用とすることが行なわれている。
【００１０】
しかしながら、このＢＥＴ法による比表面積においては、窒素ガスの分子の大きさを用いて、酸化鉄粒子表面へ吸着する窒素ガスの量を測定するため、分散性において評価の目安である１次粒子の平均粒子径だけではなく、粒子表面に存在するごく微小な凹凸まで測定してしまうため、分散性を代用評価する上で問題がある。
【００１１】
本発明者らは、上記代用評価方法を検討する過程で、ミリスチン酸吸着量が特定以上の酸化鉄粒子であれば、酸化鉄粒子の樹脂混練時における樹脂との親和性が向上されることを知見し、より具体的な酸化鉄粒子としては、酸化鉄粒子表面に特定量の銅成分を含有および／または露出させたものが好ましいことを知見したのである。
【００１２】
すなわち、本発明の酸化鉄粒子は、ミリスチン酸吸着量Ａ（ｇ）、酸化鉄粒子重量B（ｇ）および窒素を用いたBET法による酸化鉄粒子の比表面積C（ｍ２／g）において、下記式（１）を満たすことを特徴とする。
Ａ／（B×Ｃ）≧４×10−４（g／ｍ２）      …  （１）
【００１３】
本発明において、酸化鉄粒子の表面に吸着するミリスチン酸量を特定する方法は、以下の通りである。
〔ミリスチン酸吸着量測定法〕
（１）容量100mlのポリビンに、酸化鉄粒子粉末５ｇとミリスチン酸０．５ｇを精秤して入れる。
（２）試薬2級エタノールを５０ｍｌはかりとり、ポリビンに加える。
（３）ポリビンを密封し、2回転／秒で回転するようにしたボールミル回転装置で24時間混合する。
（４）ポリビンを静置し、上澄み液を５ｍｌのホールピペットで３００ｍｌコニカルビーカーに分取する。
（５）０．１重量％のフェノールフタレインのエタノール溶液を数滴添加し、エタノールで液量を50ｍｌ程度に調整し、0.01ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ水溶液で滴定する。透明な溶液が薄紫色となった時点を滴定終点とする。
（６）（１）において酸化鉄粒子粉末を入れずに、（１）から（５）の操作を行ない、得られた滴定値をブランクとし、この滴定値から（５）の滴定値を差し引くことで、酸化鉄粒子に吸着されたミリスチン酸を定量する。
【００１４】
本発明の酸化鉄粒子は、酸化鉄粒子重量Ｂ（ｇ）とＢＥＴ法による比表面積Ｃ（ｍ2/ｇ）で求められる全表面積に対して、ミリスチン酸吸着量Ａ（ｇ）が、式（１）に示されるように高いことを特徴としており、ミリスチン酸吸着量が高いことで、樹脂等の有機物との親和性が高く、熱混練時における分散性に対して効果がある。
【００１５】
式（１）に関し、Ａ／（B×Ｃ）の値としては４×10−４（g／ｍ２）以上が望ましい。より好ましくはこの値が5×10−４（g／ｍ２）、さらに好ましくは6×10−４（g／ｍ２）である。
【００１６】
また、本発明の酸化鉄粒子は、酸化鉄粒子表面に銅成分を含有および／または銅成分が露出しており、酸化鉄粒子全体に含まれている全銅成分に対して、１ｍｏｌ／ｌの濃度のアンモニア水溶液で溶出する銅成分量の重量比率が、銅元素に換算して５重量％以上である。
【００１７】
本発明においては、酸化鉄粒子がその粒子表面に銅成分を含有しているということは、酸化鉄粒子表層部分に銅成分を含有する成分が微粒子として存在および／または層状に被覆されて存在している状態を意味し、また、露出しているということは、酸化鉄粒子最表面部分に銅成分が存在している状態を意味する。本発明では、下記に示すようなアンモニアによる銅成分の溶出量を酸化鉄粒子表面の銅成分露出量として取扱う。
【００１８】
酸化鉄粒子に銅成分を含有させる公知技術の代表例としては、特開平７−２６７６４６号公報が挙げられ、当該技術は、銅等の特定の金属元素を粒子全体の外殻５０重量％以内に６０ｍｏｌ％以上含有させたマグネタイト粒子について開示している。しかし、かかるマグネタイト粒子は、低ミリスチン酸吸着量とする思想に欠けるものであるため、本発明の課題であるところの、樹脂混練時における樹脂との親和性が向上した酸化鉄粒子とはいえない。
【００１９】
酸化鉄粒子表面に銅成分を含有および／または露出することによってミリスチン酸吸着量が高くなる現象について、その科学的根拠は確認が取れていないが、このような銅成分を粒子表面に含有および／または露出させることによって、適度な大きさの銅成分の微粒子が酸化鉄粒子表面に存在する微細な凹凸を平滑化して、窒素吸着による比表面積を下げることにより、式（１）に記載のミリスチン酸吸着量を高くすることができるものと推定される。
【００２０】
銅成分を含有および／または銅成分が露出している酸化鉄粒子表面の銅成分露出量を特定するためには、以下のような方法を用いて確認する。
〔銅成分溶出測定法〕
（１）酸化鉄粒子粉末１ｇと1ｍｏｌ／ｌのアンモニア水25ｍｌを内容積１００ｍｌのポリビーカーに入れ、マグネティックスターラーで室温にて4時間撹拌する。
（２）上澄み液を分取し、ＩＣＰにて溶出した銅濃度を測定し、液量から溶出した銅を定量する。
（３）別に、酸化鉄粒子粉末を硫酸で全量溶解し、ＩＣＰにて酸化鉄粒子中に含まれている銅を定量する。
この方法によって重量比率を計算するが、溶出した銅成分が酸化鉄粒子中に含まれている銅成分に対して、銅元素に換算して５重量％以上あることが望ましい。この値は１０重量％以上９５％重量以下が好ましく、２０重量％以上９０％重量以下がより好ましい。
【００２１】
また、本発明の技術を応用した、例えば粒子表面にケイ素成分等を被覆した酸化鉄粒子は、粒子表面の凹凸が多く、ＢＥＴ法による比表面積も高くなりやすいが、粒子表面に銅成分を含有および／または露出させることで、このような微細な凹凸を平滑化し、なおかつ樹脂との親和性を高くすることができるため、式（１）の値を大きく高めることができ、熱混練時における分散性を改善することができる。
【００２２】
次に本発明の酸化鉄粒子の好ましい製造方法について具体的に述べる。
本発明のような酸化鉄粒子は、例えば第一鉄塩水溶液をアルカリで中和し、温度を60〜100℃に維持し、撹拌しながら酸化性ガスを通気して酸化する方法において、粒子表面に銅成分を含有、および／または粒子表面に銅成分が露出するように、銅成分を含有する水溶液の添加時期を酸化反応の後半に調整したり、ｐＨを調整することで製造できる。また、酸化反応終了後、鉄成分と銅成分を含有する混合水溶液を添加し、ｐＨを調整しながら酸化反応を行なう方法でも良い。
【００２３】
具体的には、酸化反応の途中で銅成分を添加する場合には、酸化工程で消費される未反応のＦｅ2+成分が７０％以上９９％未満消費された時点で添加し、かつ銅成分を添加した直後においてはｐＨ６以上８以下に、被覆終了時においてはｐＨ８以上１０以下に調整する方法にて製造する。つまり、銅成分添加直後においては、粒子内部へ銅成分が取りこまれにくい反応雰囲気とし、被覆処理の終了時においては、粒子表面に銅成分が十分含有および／または露出できるような反応雰囲気に調整することが重要で、ｐＨ調整が反応雰囲気を調整する上で最も好ましい。
【００２４】
また、酸化反応終了後に銅成分を添加する場合には、銅成分とともに鉄成分を含有する水溶液を添加し、ｐＨを調整しながら酸化反応を行う方法が好ましい。この場合、銅成分と鉄成分を添加している際のｐＨは６以上８以下に、酸化反応を行なう際のｐＨは８以上１０以下に調整すれば良い。また、この銅成分と同時に添加する鉄成分量は、第１段反応終了時の酸化反応率が７０〜９９％となるように添加すれば良い。
【００２５】
上記において、銅成分の添加時期が、未反応のＦｅ２＋成分の７０％未満の場合、粒子内部に銅成分が取りこまれてしまい、粒子表面に銅成分が露出できなくなってしまう。また、９９％以上消費された時点で添加した場合、銅成分が粒子表面に過剰に露出してしまい、粒子表面から銅成分が脱落してしまうため好ましくない。したがって、銅成分のみが反応溶液中に存在するように銅成分を含有する水溶液を添加する方法は好ましくない。
【００２６】
本発明においては、上記何れの方法においても、銅成分を粒子表面に含有および／または露出させるためのｐＨ調整が重要である。反応溶液のｐＨが１０を超える場合、粒子内部に銅成分が取りこまれ易くなり、また、ｐＨが６未満の場合、銅成分が粒子表面に含有および／または露出させにくくなるため、好ましくない。
【００２７】
また、本発明の効果をより引き出すためには、反応溶液中の未反応のＦｅ２＋成分が多い時点ではｐＨを低くし、未反応のＦｅ２＋成分が少なくなるのを見計らってｐＨを高くする必要がある。このｐＨ調整を段階的に変化させる方法は、粒子表面に銅成分を含有および／または露出させるために重要であるが、ｐＨを高めに変化させるタイミングが遅いほど銅成分の粒子表面への露出量は大きくなるものの、酸化鉄粒子全体に対する銅成分の歩留まりが悪くなるので、前記未反応のＦｅ2+成分が多くとも９５％消費された時点ではｐＨを高くする必要がある。
【００２８】
さらに、粒子表面にケイ素成分と銅成分を含有させる際には、ケイ素成分と銅成分、さらには銅成分を粒子表面より脱落しないように鉄成分を結合させた状態で酸化鉄粒子表面に含有させることが好ましい。ケイ素成分を粒子表面に含有させる場合、公知の方法としてｐＨを調整して被覆することが知られているが、この際、銅成分もこのようなｐＨの調整とともにケイ素成分と共沈現象を起こすものと考えられる。さらにＦｅ2+との共沈および酸化によって、鉄とケイ素と銅成分が結合した複合酸化鉄である場合、より安定に粒子表面に含有させることができるものと考えられる。
【００２９】
特に、ケイ素成分を粒子表面へ含有させる際には、公知技術のように水溶性珪酸塩を用い、中和を行なうと、微細な珪酸ゾルを酸化鉄粒子表面へ含有させることができ、粒子表面に微細な凹凸が多数発生する。この凹凸を平滑化するために銅成分を添加することが効果的である。しかし、例えば水溶性珪酸塩の代わりに、市販品の酸化ケイ素の微粉末を酸化鉄反応に用いた場合、本発明のような銅成分による表面の平滑化は十分得られないため、好ましい方法とはいえない。
【００３０】
このようにして得られた酸化鉄粒子は、外部磁場７９６kA/mにおいて、飽和磁化値で７０Am２/kg以上が好ましく、より好ましくは７５Am２/kg以上である。
【００３１】
【実施例】
［実施例１］
2.0ｍｏｌ／ｌのFe2+を含有する水溶液50リットルと4.0mol／ｌのNaOH水溶液48リットルを混合し、ｐH6.5の水酸化第一鉄スラリーを得た。得られたスラリーの温度を85℃、ｐH６．５を維持しながら空気を通気し、酸化反応を行った。酸化反応の過程は、未反応のFe2+の残存量を以下の方法で定量しながら反応を行なった。途中酸化反応率が８０％に達した時点で、0.5ｍｏｌ／ｌのＣｕ2+水溶液1リットルを添加した。さらに反応率９０％の時点でスラリーのｐＨが8.0になるように調整し、未反応Ｆｅ2+が残存しなくなるまで空気を通気して、粒子表面に銅成分を含有する酸化鉄粒子を得た。得られた酸化鉄粒子を通常の濾過、洗浄、乾燥、粉砕を経て、酸化鉄粒子粉末を得た。得られた酸化鉄粒子粉末を以下の方法および前述のミリスチン酸吸着量測定法および銅成分溶出測定法で評価した。
【００３２】
〔未反応Ｆｅ2+測定方法および酸化反応率〕
反応中のスラリーを分取し、５％希硫酸に分散し、水酸化第一鉄だけを溶解した。溶解した液中のＦｅ2+を過マンガン酸カリウム標準溶液を用いた酸化還元滴定にて定量した。
酸化反応率（％）＝（１−（酸化反応途中に残存する未反応Ｆｅ2+量（ｇ／ｌ））／（酸化反応開始時の未反応Ｆｅ2+量（ｇ／ｌ）））×１００
【００３３】
（１）比表面積
島津−マイクロメリテックス社製２２００型ＢＥＴ計にて測定した。
（２）化学分析
試料を酸に溶解し、ＩＣＰにて各元素を定量した。
（３）飽和磁化値
東英工業製振動試料型磁力計ＶＳＭ‐Ｐ７を用い、外部磁場７９６kA/mにて測定した。
（４）分散性試験
試料を用い、以下の処方で電子写真用磁性トナーを試作し、その工程で得られる混練物の破断面を走査型電子顕微鏡で倍率1000倍にて5視野観察し、凝集して未分散の酸化鉄粒子の有無を確認した。
【００３４】
〔電子写真用トナー試作〕
試料100重量部、熱可塑性樹脂（三洋化成（株）製  スチレンアクリル系樹脂ＴＢ−１０００Ｆ）100重量部、帯電制御剤（オリエント化学（株）製  ボントロンＳ−３４）１重量部をヘンシェルミキサーにて混合し、さらに２軸のニーダーを用いて１８０℃にて溶融混練をした。得られた混練物を冷却してバンタムミルにて粗粉砕、さらにジェットミルにて微粉砕した後、風力分級機（日清エンジニアリング（株）製ターボクラシファイア  ＴＣ−１５Ｍ）を用いて、平均粒径８μｍの粒子を得た。この粒子に流動化剤としてのシリカ微粒子（日本アエロジル（株）製Ｒ−９７２）を２重量％添加して、現像用磁性トナーを作成した。
【００３５】
得られた結果を表１に示す。
酸化鉄粒子１ｇあたり（Ｂ＝１．０）のミリスチン酸吸着量Ａは３．８×１０−３（ｇ）、窒素を用いたＢＥＴ法による酸化鉄粒子の比表面積Ｃは７．５（m2／g）であり、Ａ／（Ｂ×Ｃ）＝５．１×10−４（g／m2）であった。また、酸化鉄粒子全体に含まれている全銅成分量に対して、１mol／lの濃度のアンモニア水溶液で溶解する銅成分量の重量比率は、銅元素に換算して３９重量％であった。
【００３６】
［比較例１］
実施例1と同様に２．０ｍｏｌ／ｌのFe2+を含有する水溶液５０リットルと４．０mol／ｌのNaOH水溶液４８リットルを混合し、ｐH６．５の水酸化第一鉄スラリーを得た。得られたスラリーの温度を８５℃、ｐH６．５を維持しながら空気を通気し、酸化反応を行った。酸化反応の過程は、未反応のＦｅ2+の残存量を以下の方法で定量しながら反応を行なった。反応率９０％の時点でスラリーのｐＨが８．０になるように調整し、未反応Ｆｅ2+が残存しなくなるまで空気を通気して、実施例１に対して粒子表面に銅成分を含有しない酸化鉄粒子粉末を得た。得られた酸化鉄粒子粉末を実施例１に準じて評価した。
【００３７】
得られた結果を表１に示す。酸化鉄粒子１ｇあたり（Ｂ＝１．０）のミリスチン酸吸着量Ａは２．２×１０−３（ｇ）、窒素を用いたＢＥＴ法による酸化鉄粒子の比表面積Ｃは６．９（m2／g）であり、Ａ／（Ｂ×Ｃ）＝３．２×10−４（g／m2）であった。
【００３８】
［実施例２］
実施例１において、Ｓｉを０．２ｍｏｌ／ｌ含有する珪酸ソーダ水溶液８リットルを酸化反応開始前の水酸化第一鉄スラリーへ追加した後、実施例１と同様に酸化反応を行ない、酸化鉄粒子粉末を得た。得られた酸化鉄粒子粉末を実施例１に準じて評価した。得られた結果を表１に示す。
【００３９】
［実施例３］
実施例１において、酸化反応途中に銅成分を添加せずに酸化反応を行った。酸化反応終了後、スラリーのｐＨが８．０を維持しながら、珪酸成分および銅成分を含有する第一鉄塩水溶液を添加した。（Ｆｅ2+を１．０ｍｏｌ／ｌ含有する溶液２リットルにＳｉが１ｍｏｌおよびＣｕ2+が０．１ｍｏｌ含有するように珪酸と銅イオンを含有した溶液を添加した。）その後、反応温度８５℃とｐＨ８．０を維持しながら空気を通気して酸化を行ない、酸化鉄粒子粉末を得た。得られた酸化鉄粒子粉末を実施例１に準じて評価した。得られた結果を表１に示す。
【００４０】
［比較例２］
実施例２において銅成分を添加せずに反応し、酸化鉄粒子粉末を得た。得られた酸化鉄粒子粉末を実施例１に準じて評価した。得られた結果を表１に示す。
【００４１】
［比較例３］
実施例３において、第１段酸化反応終了後、珪酸成分を含有する第一鉄塩水溶液を添加した。（Ｆｅ2+を１．０ｍｏｌ／ｌ含有する溶液1リットルにＳｉが1ｍｏｌ含有するように珪酸を含有した溶液を添加した。）その後実施例３と同様に反応を行ない酸化鉄粒子粉末を得た。得られた酸化鉄粒子粉末を実施例１に準じて評価した。得られた結果を表１に示す。
【００４２】
［比較例４］
実施例１と同様に２．０ｍｏｌ／ｌのFe2+を含有する水溶液５０リットルと４．０mol／ｌのNaOH水溶液48リットルを混合し、ｐH6.5の水酸化第一鉄スラリーを得た。得られたスラリーの温度を85℃、ｐH６．５を維持しながら空気を通気し、酸化反応を行った。酸化反応の過程は、未反応のＦｅ2+の残存量を以下の方法で定量しながら反応を行なった。途中酸化反応率が２０％に達した時点で、0.5ｍｏｌ／ｌのＣｕ2+水溶液１リットルを添加した。さらに反応率７０％の時点でスラリーのｐＨが１２．０になるように調整し、未反応Ｆｅ2+が残存しなくなるまで空気を通気して、粒子表面に銅成分を含有する酸化鉄粒子を得た。得られた酸化鉄粒子を通常の濾過、洗浄、乾燥、粉砕を経て、酸化鉄粒子粉末を得た。得られた酸化鉄粒子粉末を実施例１に準じて評価した。得られた結果を表１に示す。
【００４３】
［比較例５］
特開平７−２６７６４６号公報の実施例４に従って試験を行なった。すなわち、公報記載のようにＦｅ２＋を１．１mol/ｌ含有する水溶液７．２７リットルと５．１３mol/ｌのＫＯＨ２．７３リットルの溶液を撹拌混合して水酸化第一鉄コロイド溶液を作成した。この溶液に公報記載のようにアンモニア水を添加してｐＨを８．５および温度９５℃を維持しながら空気を通気し、酸化反応が５０％進んだ時点（Ｆｅ(ＯＨ)２：Ｆｅ３Ｏ４＝１：１の時点）で硫酸銅５９ｇを溶解した水溶液１リットルを添加し、酸化反応を継続してマグネタイト粒子を得た。得られたマグネタイト粒子を水洗、濾別、乾燥後解砕した。この方法で製造したマグネタイト粒子粉末を特開平７−２６７６４６号公報の「段落番号００２８」に記載されているマグネタイト粒子の外殻部におけるＦｅ以外の銅元素の求め方に基づいて測定した結果、マグネタイト粒子外殻部溶解量として３５重量％の時点で、銅元素の含有率として８５mol％であった。この試料を実施例１に準じて評価し、得られた結果を表１に示す。
【００４４】
［比較例６］
特開平７−２６７６４６号公報の実施例２４に従って試験を行なった。すなわち、公報記載のようにFe２＋を１．１mol/ｌ含有する水溶液７．２７リットルと５．１３mol/lのＫＯＨ２．７３リットルの溶液を撹拌混合して水酸化第一鉄コロイド溶液を作成した。この溶液に特許記載のようにアンモニア水を添加してｐＨを８．５および温度９５℃を維持しながら空気を通気し、酸化反応が２５％進んだ時点でコロイダルシリカ（日本アエロジル（株）  ＡＥＲＯＳＩＬ  ９０Ｇ（１次粒子の平均径  約２０ｎｍ）を０．７ｇ添加し、さらに酸化反応が５０％進んだ時点（Ｆｅ(ＯＨ)２：Ｆｅ３Ｏ４＝１：１の時点）で硫酸銅５９ｇを溶解した水溶液１リットルを添加し、酸化反応を継続してマグネタイト粒子を得た。得られたマグネタイト粒子を水洗、濾別、乾燥後解砕した。この方法で製造したマグネタイト粒子粉末を特開平７−２６７６４６号公報の「段落番号００２８」に記載されているマグネタイト粒子の外殻部におけるＦｅ以外の銅元素の求め方に基づいて測定した結果、マグネタイト粒子外殻部溶解量として３５重量％の時点で、銅元素の含有率として８５mol％および粒子外殻部ＳｉＯ２含有率が全ＳｉＯ２量に対して７５％であった。この試料を実施例１に準じて評価し、得られた結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
0003934852.tif 000002
【００４６】
表１からも明らかなとおり、実施例1〜３の酸化鉄粒子粉末は、単位表面積あたりのミリスチン酸吸着量が高いことに起因して、樹脂との親和性が高く、その結果、樹脂混練物中に凝集粒子が認められず、分散性に優れていた。
一方、比較例１〜６の酸化鉄粒子またはマグネタイト粒子粉末は、銅成分を有しているいないにかかわらず、単位表面積あたりのミリスチン酸吸着量が小さく、したがって樹脂との親和性が小さく、その結果、樹脂混練物中に凝集粒子が多く発生し、分散性に劣っていた。
【００４７】
【発明の効果】
以上説明したように、ミリスチン酸吸着量をＡ（ｇ）、酸化鉄粒子重量をＢ（ｇ），窒素を用いたＢＥＴ法による酸化鉄の粒子の比表面積をＣ（m2／g）とした場合において、Ａ／（B×Ｃ）≧４×10−４（g／m2）なる条件を満たす本発明の酸化鉄粒子は、粒子表面の微細な凹凸が少なく、樹脂との親和性を高くすることができるため、熱混練時における分散性が改善され、静電複写磁性トナー用や静電潜像現像用キャリア用および黒色顔料粉等の用途に好適である。