(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性基を含むポリマーを含有する単一層のコア、ここで該酸性基は塩基または有機酸の塩により１００％中和されており、該コアは第一のショアD硬さ、80を超えない圧縮率および4.01 cm (1.58 in)またはそれ以上の径を有し、および
該第一の硬さよりも少なくとも10ポイント小さな第二のショアD硬さを持つポリウレア製のカバーを含むことを特徴とする、ゴルフボール。
【請求項２】
該ポリマーが、イオノマーコポリマーおよびターポリマー、イオノマー先駆体、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、ポリブタジエンゴム、バラタ、グラフトされ、メタロセンで触媒されたポリマー、グラフトされていない、メタロセンで触媒されたポリマー、単一サイトポリマー、高結晶性酸性ポリマー、カチオン性イオノマー、およびこれらの混合物を含む、請求項1記載のゴルフボール。
【請求項３】
該有機酸が、脂肪族有機酸、芳香族有機酸、飽和単官能性有機酸、不飽和単官能性有機酸、および多重不飽和単官能性有機酸からなる群から選択される、請求項1記載のゴルフボール。
【請求項４】
該有機酸の塩が、バリウム、リチウム、ナトリウム、亜鉛、ビスマス、クロム、コバルト、銅、カリウム、ストロンチウム、チタン、タングステン、マグネシウム、セシウム、鉄、ニッケル、銀、アルミニウム、錫、カルシウム、ステアリン酸、ベヘン酸、エルカ酸、オレイン酸、リノール酸、ダイマー化誘導体の塩およびこれらの混合物を含む、請求項1記載のゴルフボール。
【請求項５】
該コアが、さらにその圧縮率を70またはそれ以下に減じるのに十分な量で、第二ポリマー成分を含む、請求項1記載のゴルフボール。
【請求項６】
該第二ポリマー成分が、40またはそれ以上のショアD硬さを持つ、請求項5記載のゴルフボール。
【請求項７】
該第二ポリマー成分が、イオノマーコポリマーおよびターポリマー、イオノマー先駆体、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、ポリブタジエンゴム、バラタ、グラフトされ、メタロセンで触媒されたポリマー、グラフトされていない、メタロセンで触媒されたポリマー、単一サイトポリマー、高結晶性酸性ポリマー、カチオン性イオノマー、およびこれらの混合物を含む、請求項5記載のゴルフボール。
【請求項８】
該コアが、4.01 cm (1.58 in) なる径を持つ、請求項1記載のゴルフボール。
【請求項９】
該カバーが、注型適性を持つ、反応性の液体材料で構成されている、請求項1記載のゴルフボール。
【請求項１０】
該カバーが、該コア上に注型または反応性射出成型されている、請求項1記載のゴルフボール。
【請求項１１】
中心および外側層を含むコアと、ここで該中心及び該外側層は、酸性基を含むポリマーであって、該酸性基が、10質量％を越える量で存在する塩基または有機酸の塩により１００％中和されている該ポリマー製であり、該外側層は第一のショアD硬さを持ち、該コアが90またはそれ以下の圧縮率および4.01 cm (1.58 in)またはそれ以上の径を持ち、および
該第一の硬さよりも少なくとも10ポイント小さな第二のショアD硬さを持つ、ポリウレア製のカバーを含むことを特徴とする、ゴルフボール。
【請求項１２】
該外側層が、さらに70またはそれ以下まで、該コアの圧縮率を減じるのに十分な質量％量で、柔軟化コポリマーを含む、請求項11記載のゴルフボール。
【請求項１３】
該コアが、4.01 cm (1.58 in) の径を持つ、請求項11記載のゴルフボール。
【請求項１４】
該カバーが、該コア上に注型または反応性射出成型されている、請求項11記載のゴルフボール。
【請求項１５】
更に、該第一のショアD硬さよりも少なくとも10ポイント大きなショアD硬さを持つイオノマーで作られた、中間層をも含む、請求項11記載のゴルフボール。
【請求項１６】
該コアが、プラズマ処理、コロナ放電処理、化学的処理または機械的処理により、表面処理されている、請求項11記載のゴルフボール。
【請求項１７】
酸性基を含むポリマーであって、該酸性基が塩基または有機酸の塩により１００％中和されている該ポリマーを含有するコア、
55以下のショアD硬さを持つ、該コア上に設けられたポリウレア製のカバー、および
酸性基を含むポリマーであって、該酸性基が塩基または有機酸の塩により１００％中和されている該ポリマーを含有する中間層を含むことを特徴とする、ゴルフボール。
【請求項１８】
該中間層が、少なくとも62なるショアD硬さを持つ、請求項17記載のゴルフボール。
【請求項１９】
該カバーが、0.10 cm (0.04 in)またはそれ以下の厚みを持つ、請求項17記載のゴルフボール。
【請求項２０】
該コアが、70またはそれ以下の圧縮率および少なくとも3.56 cm (1.4 in) なる径を持つ、請求項17記載のゴルフボール。
【請求項２１】
該コアが、更に中心および突起を持つ熱可塑性構造物で構成され、かつ該コアの該熱硬化性ゴムを、球を形成するように、該突起の周りに成型した、請求項17記載のゴルフボール。
【請求項２２】
該熱可塑性構造物が、１００％中和されたイオノマーを含む、請求項21記載のゴルフボール。
【請求項２３】
流体で構成される中心と、ここで該中心は2.54 cm (1.0 in)またはそれ以下の径を持ち、
酸性基を含むポリマーであって、該酸性基が、10質量％を越える量で存在する塩基または有機酸の塩により１００％中和されている該ポリマーで構成される中間層と、該中間層は該中心の周りに設けられて、コアを形成し、および
該コア上に設けられたポリウレア製のカバーと、を含むことを特徴とする、ゴルフボール。
【請求項２４】
該コアが、更に該中間層と該カバーとの間に設けられた、熱硬化性のゴムで作られた外側層をも含む、請求項23記載のゴルフボール。
【請求項２５】
該外側層が、該中間層の硬さよりも少なくとも5ポイント小さなショアD硬さを持つ、請求項23記載のゴルフボール。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ゴルフボール組成物および特に高度に中和されたポリマーおよびそのブレンドを含むポリマー組成物に関するものである。
【０００２】
【技術的背景】
従来のゴルフボールは、２つの一般的な群、即ち中実および糸巻きボールに分割できる。中実ゴルフボールは、ワンピース、ツーピース(即ち、中実コアとカバー)、および多層(即ち、１層以上の中実コアおよび/または１層以上のカバー)ゴルフボールを含む。糸巻きゴルフボールは、典型的に張力を掛けたエラストマー材料によって包囲された、中実、中空、または流体充填中心およびカバーを含む。中空または流体充填中心を、複数の中実層で包囲することも可能である。中実ボールは、伝統的に糸巻きボールよりも飛距離が長く、かつ耐久性に富むが、多くの中実構造が、該糸巻き構造によりもたらされる「感触」に劣るものと考えられている。
【０００３】
より最近になって、製造業者は、ボールの構成および組成を変えることにより、広範囲に渡る競技特性、例えば圧縮率、速度、「感触」およびスピンを変更し、各特性を最適化し、あるいはこれら全ての特性を、様々な競技能力に対して最適化することが可能となった。特に、様々なコアおよびカバー構成、例えば二重カバー層および/または二重コア層を持つ多層ボールが、検討されており、中実-構成のゴルフボールにおいて維持可能な、上記特性を示す多くの非-糸巻きボールの実現が可能となっている。これらゴルフボールの層は、典型的にはポリブタジエンゴム、ポリウレタン、ポリアミド、およびエチレンを主成分とするイオノマーを包含する、多数のポリマー組成物およびブレンドで作られている。
【０００４】
イオノマーおよび特にエチレンα,β-エチレン性不飽和カルボン酸コポリマーまたはそのメルト加工性イオノマーが、多くのゴルフボール層にとって好ましいポリマーである。しかし、剛性層としてイオノマーを使用した場合に見られる一つの問題点は、その酸性基の中和割合における増加に伴う、該材料の加工不能性である。イオノマーは、金属カチオンまたはその塩による中和量を増すことによって、剛性化される。一旦、この中和の割合が約60％を越える(選択された金属カチオンに依存して)と、該イオノマーのメルトフローは低くなり過ぎ、加工容易性は減じられ、あるいはまったく消失してしまう。3-価のカチオンに対しては、該ポリマーが加工不能となる中和度は、大幅に低下する可能性がある。
従って、高度に中和されているが、依然として得られたポリマー組成物が加工性であるような、イオノマー組成物に対する需要がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題およびそのための手段】
本発明は、有機酸またはその塩により中和された酸性基を含むポリマーを含有するコア、ここで該有機酸またはその塩は、該ポリマーの少なくとも約80％を中和するのに十分な量で存在し、該コアは第一のショアD硬さ、約80を超えない圧縮率および約3.89 cm (約1.53 in)を超える径を有し、および該第一の硬さよりも少なくとも10ポイント小さな第二のショアD硬さを持つ材料製のカバーを含むことを特徴とする、ゴルフボールを提供する。
更に、本発明は、また有機酸またはその塩により中和された酸性基を含むポリマーを含有するコア、ここで該有機酸またはその塩は、該ポリマーの少なくとも約80％を中和するのに十分な量で存在し、該コアは第一のショアD硬さ、約80を超えない圧縮率および約3.89 cm (約1.53 in)を超える径を有し、および該第一の硬さよりも少なくとも10ポイント大きな第二のショアD硬さを持つ材料製のカバーを含むことを特徴とする、ゴルフボールをも提供する。
【０００６】
上記発明の一態様において、該ポリマーは、イオノマーコポリマーおよびターポリマー、イオノマー先駆体、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、ポリブタジエンゴム、バラタ、グラフトされ、メタロセンで触媒されたポリマー、グラフトされていない、メタロセンで触媒されたポリマー、単一サイトポリマー、高結晶性酸性ポリマー、カチオン性イオノマー、およびこれらの混合物を含む。
上記発明のもう一つの態様において、該有機酸は、脂肪族有機酸、芳香族有機酸、飽和単官能性有機酸、不飽和単官能性有機酸、および多重不飽和単官能性有機酸からなる群から選択される。好ましくは、該有機酸の塩は、バリウム、リチウム、ナトリウム、亜鉛、ビスマス、クロム、コバルト、銅、カリウム、ストロンチウム、チタン、タングステン、マグネシウム、セシウム、鉄、ニッケル、銀、アルミニウム、錫、カルシウム、ステアリン酸、ベヘン酸、エルカ酸、オレイン酸、リノール酸、ダイマー化誘導体の塩およびこれらの混合物を含む。
【０００７】
上記発明のもう一つの態様において、該コアは、更に該コアの圧縮率を約70またはそれ以下に減じるのに十分な量で、第二のポリマー成分を含む。更に、好ましくは、この第二のポリマー成分は、約40またはそれ以上のショアD硬さを持つ。同様に、該第二のポリマー成分は、イオノマーコポリマーおよびターポリマー、イオノマー先駆体、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、ポリブタジエンゴム、バラタ、グラフトされ、メタロセンで触媒されたポリマー、グラフトされていない、メタロセンで触媒されたポリマー、単一サイトポリマー、高結晶性酸性ポリマー、カチオン性イオノマー、およびこれらの混合物を含むことも好ましい。
【０００８】
上記発明の一態様において、該有機酸またはその塩は、該ポリマーを少なくとも約90％中和するのに十分な量で存在する。好ましい一態様において、該有機酸またはその塩は、該ポリマーを少なくとも約100％中和するのに十分な量で存在する。更に、該ポリマーまたは第二のポリマー成分の少なくとも一方は、金属カチオンにより部分的に中和されている。
もう一つの態様において、該コアは、約4.01 cm (約1.58 in)またはそれ以上の径を持つ。該カバーは、注型適正のある反応性の液体材料で作ることができ、あるいは該カバーは、該コア上に、流し込み成型または反応性射出成型される。好ましくは、該カバーはポリウレタンで作られる。
【０００９】
本発明は、また中心および外側層を含むコアと、ここで該中心は熱硬化性ゴムで作られ、該外側層は有機酸またはその塩で中和されたポリマー製であり、該有機酸またはその塩が、該ポリマーを完全に中和するように、約10質量％を越える量で存在し、該外側層は第一のショアD硬さを持ち、該コアが約90またはそれ以下の圧縮率および約3.89 cm (約1.53 in) またはそれ以上の径を持ち、および該第一の硬さよりも少なくとも10ポイント小さな第二のショアD硬さを持つ、注型適正のある反応性液体材料で作られたカバーを含むゴルフボールをも提供する。
一態様において、該外側層は、更に約70またはそれ以下まで、該コアの圧縮率を減じるのに十分な質量％で表した量で、柔軟化コポリマーを含む。もう一つの態様において、該コアは、約4.01 cm (約1.58 in)またはそれ以上の径をもつ。好ましくは、該カバーは、注型適正のある反応性の液体材料で作られる。該カバーは、また該コア上に、流し込み成型または反応性射出成型することができる。該カバーは、注型ポリウレタンで作られることが好ましい。もう一つの態様において、該ゴルフボールは、更に該第一のショアD硬さよりも少なくとも10大きなショアDを有するイオノマーで作られた、中間層をも含む。
【００１０】
別の態様において、該コアは、プラズマ処理、コロナ放電処理、化学的処理または機械的処理によって、表面処理される。
本発明は、また約1.27 cm〜3.94 cm (約0.5〜1.55 in) なる範囲の径を持つ熱硬化性ゴムで作られたコア、約55以下のショアD硬さを持つ、該コア上に設けられたカバー、および有機酸またはその塩で中和されたポリマーで作られた中間層を含み、該有機酸またはその塩が、該ポリマーを少なくとも約100％中和するのに十分な量で存在することを特徴とする、ゴルフボールをも提供する。
好ましくは、該カバーはポリウレタン製である。一態様において、該中間層は、少なくとも約62なるショアD硬さを持つ。もう一つの態様において、該カバーは、約0.04またはそれ以下の厚みを持つ。更に別の態様において、該コアは、約70またはそれ以下の圧縮率および少なくとも約3.56 cm (1.4 in) なる径を持つ。
【００１１】
本発明は、更に約2.54 cm (約1.0 in)またはそれ以下の径を持つ、流体で構成される中心と、有機酸またはその塩で中和されたポリマーで構成される中間層と、ここで該有機酸またはその塩は、該ポリマーを中和するように、約10質量％を越える量で存在し、かつ該中間層は該中心の周りに設けられて、コアを形成し、および該コア上に設けられたカバーとを含むことを特徴とする、ゴルフボールをも提供する。
好ましくは、該カバーはポリウレタンで作られている。また、該コアは、更に該中間層と該カバーとの間に設けられた、熱硬化性ゴムで作られた外側層をも含む。別の態様において、該外側層は、該中間層の硬さよりも少なくとも５ポイント小さな硬さを持つ。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明は、ゴルフ道具、好ましくはボールコア、中間層および/またはカバーで使用するための、高度に中和されたポリマーおよびそのブレンド(「HNP」)を目的とする。このHNPの酸部分、典型的にはエチレンを主成分とするイオノマーは、好ましくは約70％を越える、より好ましくは約90％を越える、および最も好ましくは少なくとも約100％が中和されている。このHNPは、また第二のポリマー成分とブレンドすることができ、該第二のポリマー成分が酸基を含む場合には、従来の方法によって本発明の有機脂肪酸で中和することができる。部分的にまたは完全に中和されていてもよい該第二のポリマー成分は、好ましくはイオノマーコポリマーおよびターポリマー、イオノマー先駆体、熱可塑性樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリウレア、熱可塑性エラストマー、ポリブタジエンゴム、バラタ、グラフトされ、(グラフトされたおよびグラフトされていない)メタロセンで触媒されたポリマー、単一サイトポリマー、高結晶性酸性ポリマー、カチオン性イオノマー等を含む。HNPポリマーは、典型的に約20〜約80ショアDなる範囲の材料硬さおよび約20.7 MPa〜約1378 MPa (約3000 psi〜約200,000 psi)なる範囲の曲げ弾性率を有する。
【００１３】
本発明の一態様において、該HNPは、好ましくは完全にまたは部分的に、有機酸コポリマーまたはその塩で中和されている、イオノマーおよび/またはその先駆体である。該酸性コポリマーは、好ましくはα-オレフィン、例えばエチレン、C3-8α,β-エチレン性不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸またはメタクリル酸のコポリマーである。これらは、場合により柔軟化モノマー、例えばアルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレート(ここで該アルキル基は、炭素原子数1〜8を有する)を含むことができる。
該酸性コポリマーは、E/X/Yコポリマーとして表記でき、ここでEはエチレン、Xはα,β-エチレン性不飽和カルボン酸、およびYは柔軟化コモノマーである。好ましい態様において、Xはアクリル酸またはメタクリル酸であり、またYはC1-8アルキルアクリレートまたはメタクリレートエステルである。Xは、好ましくは該ポリマーの約1〜約35質量％、より好ましくは約5〜約30質量％および最も好ましくは約10〜約20質量％なる範囲の量で存在する。Yは、好ましくは該ポリマーの約0〜約50質量％、より好ましくは約5〜約25質量％および最も好ましくは約10〜約20質量％なる範囲の量で存在する。
【００１４】
具体的な酸-含有エチレンコポリマーは、エチレン/アクリル酸/n-ブチルアクリレート、エチレン/メタクリル酸/n-ブチルアクリレート、エチレン/メタクリル酸/イソブチルアクリレート、エチレン/アクリル酸/イソブチルアクリレート、エチレン/メタクリル酸/n-ブチルメタクリレート、エチレン/アクリル酸/メチルメタクリレート、エチレン/アクリル酸/メチルアクリレート、エチレン/メタクリル酸/メチルアクリレート、エチレン/メタクリル酸/メチルメタクリレート、エチレン/アクリル酸/エチルアクリレート、エチレン/メタクリル酸/エチルアクリレート、およびエチレン/アクリル酸/n-ブチルメタクリレートコポリマーを含むが、これらに制限されない。好ましい酸-含有エチレンコポリマーは、エチレン/メタクリル酸/n-ブチルアクリレート、エチレン/アクリル酸/n-ブチルアクリレート、エチレン/メタクリル酸/メチルアクリレート、エチレン/アクリル酸/エチルアクリレート、エチレン/メタクリル酸/エチルアクリレート、およびエチレン/アクリル酸/メチルアクリレートコポリマーを含む。最も好ましい酸-含有エチレンコポリマーは、エチレン/(メタ)アクリル酸/n-ブチルアクリレート、エチレン/(メタ)アクリル酸/エチルアクリレート、およびエチレン/(メタ)アクリル酸/メチルアクリレートコポリマーである。
【００１５】
イオノマーは、典型的に金属カチオン、例えばLi、Na、MgまたはZnで中和される。しかし、該酸性コポリマーまたはイオノマーに、適当な塩基と共に十分な有機酸または有機酸の塩を添加することによって、金属カチオンについて見られる以上のレベルに、加工性を失うことなしに、該イオノマーを中和することができる。好ましくは、該酸部分は、加工性を失うことなしに、約80％を越えて、好ましくは90-100％、最も好ましくは100％中和される。これは、エチレンα,β-エチレン性不飽和カルボン酸コポリマーと、有機酸または有機酸の塩と溶融混合し、十分な量のカチオン源を添加して、該酸部分全て(該酸性ポリマーおよび該有機酸中のものを含む)の中和の程度を、90％を越える(好ましくは100％を越える)レベルまで高めることにより達成した。
【００１６】
本発明の有機酸は、脂肪族、単官能性(飽和、不飽和または多価不飽和)有機酸である。これら有機酸の塩を使用することもできる。本発明の該有機酸の塩は、バリウム、リチウム、ナトリウム、亜鉛、ビスマス、クロム、コバルト、銅、カリウム、ストロンチウム、チタン、タングステン、マグネシウム、セシウム、鉄、ニッケル、銀、アルミニウム、錫またはカルシウムの塩、脂肪酸、特にステアリン酸、ベヘン酸、エルカ酸、オレイン酸、リノール酸またはこれらのダイマー化誘導体の塩を含む。本発明の有機酸またはその塩は、比較的移動度が低く(これらは、周囲温度にて該ポリマーの表面にブルーミングすることはない)、かつ非-揮発性(これらは、メルトブレンドに必要とされる温度にて、揮発することはない)であることが好ましい。
【００１７】
本発明のイオノマーは、また金属カチオンにより部分的に中和されていてもよい。該酸性コポリマー中の該酸性部分は、約１〜約100％、好ましくは少なくとも約40〜約100％およびより好ましくは少なくとも約90〜約100％中和され、カチオン、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、鉛、錫、亜鉛、アルミニウムまたはこれらの混合物によってイオノマーを形成する。
本発明の該酸性コポリマーは、「直接」酸性コポリマーから調製され、全てのモノマーを同時に添加することにより重合される、あるいは少なくとも1種の酸-含有モノマーを、既存のポリマー上にグラフトすることにより得られるコポリマーである。
【００１８】
熱可塑性ポリマー成分、例えばコポリエーテルエステル、コポリエステルエステル、コポリエーテルアミド、エラストマーポリオレフィン、スチレンジエンブロックコポリマーおよびその水素化誘導体、コポリエステルアミド、熱可塑性ポリウレタン、例えばコポリエーテルウレタン、コポリエステルウレタン、コポリウレアウレタン、エポキシを主成分とするポリウレタン、ポリカプロラクトンを主成分とするポリウレタン、ポリウレア、およびポリカーボネートを主成分とするポリウレタンフィラー、および含まれる場合には他の成分を、該酸部分を中和する前、その間またはその後に、熱可塑性ポリウレタンとブレンドできる。
該コポリエーテルエステルは、エステル結合を解して、頭部-尾部結合した長鎖単位と単鎖単位との繰り返しから作られており、該長鎖単位および該単鎖単位は、夫々以下の式によって表される：
O-G-O-CO-R-CO- および -O-D-O-CO-R-CO-
【００１９】
ここで、Gは分子量約400-8000および約2.0-4.3なる炭素対酸素比を有する、ポリ(アルキレンオキシド)グリコールから、末端ヒドロキシル基を除去した後に残される、二価のラジカルであり、Rは約250未満の分子量を持つジオールから、ヒドロキシル基を除去した後に残される、二価のラジカルであり、但し該単鎖エステル単位は、総計で該コポリエーテルエステルの約15-95質量％となる。該好ましいコポリエーテルエステルポリマーは、そのポリエーテルセグメントが、テトラヒドロフランの重合によって得られ、かつそのポリエステルセグメントが、テトラメチレングリコールとフタル酸との重合により得られるものである。本発明の目的にとって、エーテル：エステルモル比は、90：10〜10：80、好ましくは80：20〜60：40の範囲で変えることができ、またそのショアD硬さは、70未満、好ましくは約40未満である。
該コポリエーテルアミドは、以下の一般式で表される、剛性ポリアミドセグメントおよび可撓性ポリエーテルセグメントの線状かつ規則的な鎖で構成される：
HO-[CO-PA-CO-O-PB-O]n-H
【００２０】
ここで、PAは、ラクタムまたは4〜14個の炭素原子を持つ炭化水素鎖を有するアミノ酸から、あるいは脂肪族C6-C8ジアミンから、4-20個の炭素原子を持つ連鎖制限脂肪族カルボン酸の存在下で形成される、線状脂肪族ポリアミド配列であり、該ポリアミドは300〜15,000なる範囲の平均分子量を有し、またPBは、直鎖または分岐鎖脂肪族ポリオキシアルキレングリコール、その混合物またはこれらから誘導されるコポリエーテルから形成される、ポリオキシアルキレン配列であり、該ポリオキシアルキレングリコールは、6000またはそれ以下の分子量を有し、またｎは、該ポリエーテルアミドコポリマーが、極限粘度約0.6〜約2.05をもつのに十分な、繰り返し単位の数を示す。これらポリエーテルアミドの調製は、連鎖端部にCOOHが位置するジカルボン酸ポリアミドと、連鎖端部においてヒドロキシル化された、ポリオキシアルキレングリコールとを、一般式：Ti(OR)x (ここで、Rは炭素原子数1〜24の、直鎖または分岐鎖脂肪族炭化水素ラジカルである)で示される、テトラアルキルオルトチタネート等の触媒の存在下で反応させる工程を含む。ここでも、該コポリエーテルアミドに組み込まれたポリエーテル単位が多いほど、該ポリマーは柔軟になる。エーテル：アミド比は、エーテル：エステル比について上記したものと同様であり、またショアD硬さに関しても同様である。
【００２１】
該エラストマーポリオレフィンは、エチレンと、高級第一オレフィン、例えばプロピレン、ヘキセン、オクテン、および場合により1,4-ヘキサジエンおよび/またはエチリデン、ノルボルネンまたはノルボマジエン(norbomadiene)で構成されるポリマーである。このエラストマーポリオレフィンは、場合により無水マレイン酸、エポキシ、ヒドロキシ、アミン、カルボン酸、スルホン酸、またはチオール基により官能化することができる。
熱可塑性ポリウレタンは、硬質のブロックおよび軟質のエラストマーブロックからなる、線状または僅かに分岐鎖を持つポリマーである。これらは、軟質のヒドロキシ末端を持つエラストマーポリエステルまたはポリエーテルと、ジイソシアネート、例えばメチレンジイソシアネート(MDI)、p-フェニレンジイソシアネート(PPDI)、またはトルエンジイソシアネート(TDI)との反応によって作られる。これらポリマーは、グリコール、第二ジアミン、二酸またはアミノアルコールによって、連鎖伸張することができる。該イソシアネートと該アルコールとの反応生成物は、ウレタンと呼ばれ、これらブロックは、比較的硬質で、かつ高融点を持つ。これら硬質の高融点ブロックは、該ポリウレタンの熱可塑性の原因となる。
【００２２】
ブロックスチレンジエンコポリマーおよびその水素化誘導体は、ポリスチレン単位およびポリジエン単位で構成される。これらは、またOH、NH2、エポキシ、COOH、および無水基等の部分で官能化することもできる。該ポリジエン単位は、ポリブタジエン、ポリイソプレン単位またはこれら２種のコポリマーから誘導される。このコポリマーの場合、該ポリオレフィンを水素化して、飽和したゴム状骨格セグメントを得ることも可能である。これら材料は、通常SBS、SISまたはSEBS熱可塑性エラストマーと呼ばれ、またこれらは無水マレイン酸で官能化することもできる。
【００２３】
グラフトされ、メタロセンで触媒されたポリマーも、本発明のHNPとブレンドするのに有用である。従来金属カチオンで中和されていた、該グラフトされ、メタロセンで触媒されたポリマーも、部分的にまたは完全に、有機酸またはその塩および適当な塩基で中和することができる。本発明のゴルフボールにおいて有用な、グラフトされ、メタロセンで触媒されたポリマー、例えば米国特許第5,703,166号、同第5,824,746号、同第5,981,658号、および同第6,025,442号(これらを、本発明の参考とする)に記載されているものは、以前ポリマーのフサボンド(FUSABONDTM)群として知られていた、商品名サーリン(SURLYNTM) NMO 525D、サーリンNMO 524DおよびサーリンNMO 499Dとして、デュポン社から実験的な量で入手できる。また、グラフトされていないメタロセンで触媒されたポリマーを、後重合反応に付して、所定のペンダント基を持つ、グラフトされ、メタロセンで触媒されたポリマーを得ることもできる。本発明で使用するために、官能基をグラフトすることのできる、メタロセンで触媒されたポリマーの例は、エチレンのホモポリマーおよびエチレンと第二のオレフィン、好ましくはプロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、およびノルボルネンとのコポリマーを含むが、これらに限定されない。一般に、本発明は少なくとも1種のグラフトされ、メタロセンで触媒されたポリマーまたはポリマーブレンドを含む、少なくとも一つの層を持つゴルフボールを含み、ここで該グラフトされ、メタロセンで触媒されたポリマーは、以下の式で表されるメタロセンで触媒されたポリマーに、官能基をグラフトすることによって製造する：
【００２４】
-(CHR1-CHR2)x-(CHR3-CHR4)y-(CHR5-CHR6)z-
ここで、R1は水素原子、分岐または直鎖アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチルおよびオクチル、カルボサイクリックまたは芳香族基であり、R2は水素原子またはC1-C5低級アルキル基であり、R3は水素原子、C1-C5低級アルキル基、カルボサイクリックまたは芳香族基であり、R4はH、CnH2n+1 (ここで、nは1〜18である)、およびフェニル基からなる群から選択される基であり、R4内の0〜5個の水素原子は、置換基COOH、SO3H、NH2、F、Cl、Br、I、OH、SH、シリコーン、低級アルキルエステルおよび低級アルキルエーテルで置換できるが、R3およびR4は相互に結合して2環式リングを形成でき、R5は水素原子、C1-C5低級アルキル基、カルボサイクリックまたは芳香族基であり、R6は水素原子、C1-C5低級アルキル基、カルボサイクリックまたは芳香族基であり、またx、y、zは各コモノマーの相対的な割合である。Xは約1〜99％、より好ましくは約10〜約70％および最も好ましくは約10〜50％なる範囲の値であり得る。Yは、99〜1％、好ましくは90〜30％、および最も好ましくは90〜50％なる範囲の値であり得る。Zは約0〜約49％なる範囲の値であり得る。当業者は、酸性部分が、上記ポリマーのリガンドとして存在する場合、これは上記のように有機脂肪酸によって、100％まで中和することができる。
【００２５】
メタロセンで触媒したコポリマーまたはターポリマーは、ランダムまたはブロックポリマーであり得、またアイソタクチック、シンジオタクチックまたはアタクチックの何れかであり得る。該アイソタクチック、シンジオタクチックまたはアタクチックポリマーを形成するペンダント基は、該樹脂を形成している、異なるポリマー鎖間の相互作用を決定するように選択して、ゴルフボールカバー、中心または中間層で使用する該樹脂の最終的な特性を調節することができる。当業者には明らかな如く、メタロセンで触媒したランダムまたはブロックコポリマーまたはターポリマーから作られる、本発明において有用な、グラフトした、メタロセンで触媒したポリマーも、ランダムまたはブロックコポリマーまたはターポリマーであり、また該メタロセンで触媒したポリマー骨格と同一のタクチシティーを持つであろう。
【００２６】
ここで使用する用語「分岐または直鎖アルキル」とは、任意の置換または無置換の非-環式炭素-含有化合物を意味する。アルキル基の例は、低級アルキル基、例えばメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチルまたはt-ブチル、高級(upper)アルキル、例えばオクチル、ノニル、デシル等、および低級アルキレン、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、ノルボルネン、ノネン、デセン等を含む。
更に、このようなアルキル基は、また１以上の水素原子が官能基によって置換されている、種々の置換基を含むことができる。官能基は、その一例を挙げると、ヒドロキシル、アミノ、カルボニル、スルホンアミド、エステル、エーテル、燐酸根、チオール、ニトロ、シランおよびハロゲン原子(フッ素、塩素、臭素およびヨウ素)を含むが、これらに制限されない。
【００２７】
ここで使用する用語「置換または無置換のカルボサイクリック」とは、環式炭素-含有化合物、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル等を含むが、これらにより制限されない。このような環式基は、また１以上の水素原子が官能基によって置換されている、種々の置換基を含むことができる。このような官能基は上記のようなもの、および炭素原子数1-28の低級アルキル基を含む。本発明の該環式基は、更にヘテロ原子を含むことができる。
上記のように、R1およびR2は、またアルキル、カルボサイクリックまたはアリール基、例えば1-シクロヘキシルプロピル、ベンジルシクロヘキシルメチル、2-シクロヘキシルプロピル、2,2-メチルシクロヘキシルプロピル、2,2-メチルフェニルプロピルおよび2,2-メチルフェニルブチル基の任意の組み合わせをも表すことができる。
【００２８】
本発明において有用な、グラフトされていない、メタロセンで触媒されたポリマーは、アフィニティー(AFFINITYTM)ポリオレフィンプラストマーおよびエンゲージ(ENGAGETM) ポリオレフィンエラストマーなる商品名で、ダウケミカル社(Dow Chemical Company)およびデュポン-ダウ(DuPont-Dow)社から市販品として入手できる。他の市販品として入手できるメタロセンで触媒されたポリマーも使用でき、その例はエクソン社(Exxon)から市販品として入手できるイグザクト(EXACTTM)およびダウ社から市販品として入手できるインサイト(INSIGHTTM)を含む。これらイグザクトおよびインサイト系列のポリマーは、メタロセン触媒技術を利用した結果として、他の諸特性に加えて、新規なレオロジー挙動をも有する。メタロセンで触媒されたポリマーは、また圧縮成型用の発泡シートとして、MA、ハイアニスのセンチネルプロダクツ社(Sentinel Products Corporation)から容易に入手できる。
【００２９】
本発明において有用なモノマーは、官能基としてスルホン酸、スルホン酸誘導体、例えばクロロスルホン酸、ビニルエステル、ビニルエーテル、第一、第二および第三アミン、モノカルボン酸、ジカルボン酸、部分または完全エステル-誘導体化モノカルボン酸およびジカルボン酸、ジカルボン酸の無水物、およびジカルボン酸の環状イミドを含むが、これらに限定されない。
更に、メタロセンで触媒されたポリマーは、またスルホン化、カルボキシル化、またはアミノまたはヒドロキシル基の付加によって、官能化することもできる。スルホン化、カルボキシル化、またはヒドロキシル基の付加によって官能化された、メタロセンで触媒されたポリマーは、塩基で処理することにより、アニオン性イオノマーに転化することができる。同様に、アミノ基の付加によって官能化した、メタロセンで触媒されたポリマーは、アルキルハライド、酸、または酸誘導体で処理することにより、カチオン性イオノマーに転化することができる。
【００３０】
最も好ましいモノマーは、無水マレイン酸であり、これは一旦該後-重合反応によって該メタロセンで触媒したポリマーに付加されると、更に反応に付して、他のペンダントまたは官能基を含む、グラフトした、メタロセンで触媒されたポリマーを製造することを可能とする。例えば、水との反応は、該無水物をジカルボン酸に転化し、アンモニア、アルキル、または芳香族アミンとの反応は、アミドを生成し、アルコールとの反応は、エステルの生成をもたらし、また塩基との反応は、アニオン性イオノマーの生成に導く。
本発明のHNPは、また単一サイトおよびメタロセン触媒およびこれから生成したポリマーとブレンドすることができる。ここで使用する用語、「単一サイト触媒」、例えば米国特許第6,150,462号(これを本発明の参考とする)に記載されているものは、二次的な重合種の生成を防止するように、重合サイトの立体的および電子的特性に影響を与える補助的なリガンドを含む触媒を意味する。用語「メタロセン触媒」とは、単一サイト触媒を意味し、ここで該補助的なリガンドは、置換または無置換のシクロペンタジエニル基を含み、また用語「非-メタロセン触媒」とは、メタロセン触媒以外の単一サイト触媒を意味する。
非-メタロセン単一サイト触媒は、以下に列挙するものを含むが、これらに制限されない。以下の構造をもつ、ブルックハート(Brookhart)触媒：
【００３１】
【化１】
0003974473.tif 000002
【００３２】
ここで、Mはニッケルまたはパラジウムであり、RおよびR'は夫々独立に水素原子、ヒドロカルビル、または置換ヒドロカルビル基であり、Arは(CF3)2C6H3であり、Xはアルキル、メチル、ハイドライドまたはハライドである；以下の構造をもつ、マックコンビル(McConville)触媒：
【００３３】
【化２】
0003974473.tif 000003
【００３４】
ここで、Mはチタンまたはジルコニウムである。以下の構造をもつ、2,6-ビス(イミノ)ピリジルリガンドとの、鉄(II)およびコバルト(II)錯体：
【００３５】
【化３】
0003974473.tif 000004
【００３６】
ここで、Mは金属であり、またRはハロゲン原子、アルキル基またはヒドロカルビル基である。リガンドとしてのピロールとチタンまたはジルコニウムとの錯体も、単一サイト触媒として機能する。これら錯体は以下の構造をもつ：
【００３７】
【化４】
0003974473.tif 000005
【００３８】
ここでMは金属原子であり、mおよびｎは夫々独立に1〜4であり、また該芳香族リングに結合した置換基の数を示し、RmおよびRnは、夫々独立に水素原子またはアルキル基であり、またXはハライドまたはアルキル基である。その他の例は、以下の構造をもつ、ニッケルおよびパラジウムのジイミド錯体を含む：
【００３９】
【化５】
0003974473.tif 000006
【００４０】
ここで、Arは芳香族基であり、Mは金属であり、Xハライドまたはアルキル基である。第IVまたはV族金属のボラタベンゼン(Boratabenzene)錯体も、単一サイト触媒として機能する。これら錯体は、以下の構造をもつ：
【００４１】
【化６】
0003974473.tif 000007
【００４２】
ここで、Bはホウ素であり、またMは上記金属原子である。
ここで使用する用語「単一サイト触媒されたポリマー」とは、単一サイト触媒を使用して重合された、任意のポリマー、コポリマー、またはターポリマーおよび特に任意のポリオレフィンを意味する。用語「非-メタロセン単一サイト触媒されたポリマー」とは、メタロセン触媒以外の単一サイト触媒を用いて重合された、任意のポリマー、コポリマー、またはターポリマーおよび特に任意のポリオレフィンを意味する。上で議論した触媒は、非-メタロセン単一サイト触媒の例である。用語「メタロセン触媒されたポリマー」とは、メタロセン触媒を用いて重合された、任意のポリマー、コポリマー、またはターポリマーおよび特に任意のポリオレフィンを意味する。
【００４３】
ここで使用する用語「単一サイト触媒されたポリマーブレンド」とは、単一サイト触媒されたポリマーと、あらゆる他の型のポリマー、好ましくはイオノマーとのあらゆるブレンド、並びに単一サイト触媒されたポリマーと、別の単一サイト触媒されたポリマー、例えばメタロセン触媒されたポリマー(を含むが、これらに制限されない)とのあらゆるブレンドを意味する。
用語「グラフとされ、単一サイト触媒されたポリマー」および「グラフとされ、単一サイト触媒されたポリマーブレンド」とは、該単一サイト触媒されたポリマーが後重合反応に付されて、該単一サイト触媒されたポリマー上の少なくとも一つの官能基においてグラフトされた、あらゆる単一サイト触媒されたポリマーまたは単一サイト触媒されたポリマーブレンドを意味する。「後重合反応」とは、重合反応によって該ポリマーを形成した後に行われる、任意の反応である。
【００４４】
グラフト化可能な該単一サイト触媒されたポリマーは、またポリマー、例えばグラフトされていない単一サイト触媒されたポリマー、グラフトされた単一サイト触媒されたポリマー、イオノマーおよび熱可塑性エラストマーとブレンドすることができる。好ましくは、該単一サイト触媒されたポリマーは、少なくとも１種の本発明のイオノマーとブレンドする。
本発明のゴルフボールにおいて有用な、グラフトされた単一サイト触媒されたポリマーは、グラフトされていない単一サイト触媒されたポリマーを、後重合反応に付して、所定のペンダント基を持つ、グラフトされた単一サイト触媒されたポリマーとすることにより、得ることができる。
【００４５】
本発明で使用するために、官能基をグラフトできる、単一サイト触媒されたポリマーの例は、エチレンおよびプロピレンのホモポリマーおよびエチレンと第二のオレフィン、好ましくはプロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテンおよびノルボルネンとのコポリマーを含むが、これらに限定されない。本発明において有用なモノマーは、官能基としてスルホン酸、スルホン酸誘導体、例えばクロロスルホン酸、ビニルエーテル、ビニルエステル、第一、第二および第三アミン、エポキシ、イソシアネート、モノカルボン酸、ジカルボン酸、部分または完全なエステル誘導体化モノカルボン酸およびジカルボン酸、ジカルボン酸無水物、およびジカルボン酸の環状イミドを含むが、これらに限定されない。一般に、本発明のこの態様は、少なくとも１種のグラフトされた単一サイト触媒されたポリマーまたはポリマーブレンドを含む、少なくとも１層を持つゴルフボールを含み、ここで該グラフトされた単一サイト触媒されたポリマーは、以下の式で示される単一サイト触媒されたポリマー上に、官能基をグラフトすることによって製造する：
【００４６】
【化７】
0003974473.tif 000008
【００４７】
ここで、R1は水素原子、分岐鎖または直鎖アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチルおよびオクチル、カルボサイクリック、芳香族またはヘテロ環式基であり、R2、R3、R5およびR6は水素原子、C1-C5アルキルを含む低級アルキル基、カルボサイクリック、芳香族またはヘテロ環式基であり、R4はH、CnH2n+1 (ここで、ｎは1〜18である)およびフェニル基であり、但しR4内の0〜5個の水素原子が置換基COOH、SO3H、NH2、F、Cl、Br、I、OH、SH、エポキシ、イソシアネート、シリコーン、低級アルキルエステルおよび低級アルキルエーテル等で置換されていてもよく、またR3とR4とは結合して2環式リングを形成でき、またx、yおよびzは各コモノマーの相対的な割合である。Xは約1〜約100％、より好ましくは1〜10％および最も好ましくは約1〜約50％なる範囲内にあり得る。Yは約99〜約0％、好ましくは約9〜約30％または最も好ましくは約9〜約50％なる範囲内にあり得る。Zは約0〜約50％の範囲内にあり得る。当業者はまた、上記構造におけるリガンドとして、酸基を選択した場合、これも上記の有機脂肪酸で中和できることを理解するであろう。
【００４８】
本発明のHNPは、また高度に結晶性の酸性コポリマーおよびそのイオノマー誘導体(これは、従来の金属カチオンまたは該有機脂肪酸およびその塩で中和できる)あるいは高度に結晶性の酸性コポリマーとそのイオノマー誘導体および少なくとも１種の付随的な材料、好ましくは酸性コポリマーおよびそのイオノマー誘導体のブレンドと、混合することもできる。ここで使用する用語「高度に結晶性の酸性コポリマー」とは、約5〜約35質量％のアクリル酸またはメタクリル酸を含む、エチレン/カルボン酸コポリマーから製造される、酸性コポリマーおよびそのイオノマー誘導体であって、該コポリマーが、約130〜200℃の温度にて、約138 MPa (約20,000 psi)を越える、好ましくは約172 MPa (約25,000 psi) を越える、およびより好ましくは約172〜約345 MPa (約25,000〜約50,000 psi)なる圧力下で重合され、該酸基の約70％まで、好ましくは100％までが、金属イオン、有機脂肪酸およびその塩、またはその混合物で中和されている、「製法限定生成物(product-by-process)」として定義される。このコポリマーは、約20〜約300 g/10分、好ましくは約20〜約200 g/10分なる範囲のメルトインデックス(MI)を持つことができ、また該コポリマーの中和の際に、得られる酸性コポリマーおよびそのイオノマー誘導体は、約0.1〜約30.0 g/10分なる範囲のMIを持つべきである。
【００４９】
適当な高結晶性酸性コポリマーおよびそのイオノマー誘導体の組成物およびその製造方法は、米国特許第5,580,927号に記載されている。その開示事項全体を、本発明の参考とする。
本発明で使用する該高結晶性酸性コポリマーおよびそのイオノマー誘導体は、好ましくは約5〜約35質量％、より好ましくは約9〜約18質量％、最も好ましくは約10〜約13質量％のアクリル酸を含むコポリマーから製造され、ここで約75％まで、最も好ましくは約60％までの該酸基が、有機脂肪酸、その塩または金属イオン、例えばナトリウム、リチウム、マグネシウムまたは亜鉛イオンで中和されている。
【００５０】
一般的に言えば、高結晶性酸性コポリマーおよびそのイオノマー誘導体は、その基本となるコポリマーを、低温かつ従来の高結晶性酸性コポリマーおよびそのイオノマー誘導体の製造に使用したものと等価な圧力にて、重合することにより製造される。従来の酸性コポリマーは、典型的に少なくとも約200℃〜約270℃、好ましくは約220℃なる重合温度にて、約158〜約207 MPa (約23,000〜約30,000 psi)なる範囲の圧力下で、重合される。これに対して、本発明において使用する、該高結晶性酸性コポリマーおよびそのイオノマー誘導体は、200℃未満の重合温度にて、好ましくは約130℃〜約200℃にて、約138〜約345 MPa (約20,000〜約50,000 psi)なる範囲の圧力下で重合される、酸性コポリマーから製造される。
本発明のHNPは、またカチオン性イオノマー、例えば米国特許第6,193,619号(これを本発明の参考とする)に記載されているものとブレンドすることができる。特に、カチオン性イオノマーは、以下の式で表される構造を持つ：
【００５１】
【化８】
0003974473.tif 000009
【００５２】
ここで、R1-R9は、線状または分岐鎖アルキル、カルボサイクリック、またはアリール基の有機部分であり、またZはアルキル化および/または四級化に伴って生成される、負に帯電した共役イオンである。このカチオン性ポリマーは、また上記の有機脂肪酸により、100％まで四級化することができる。
更に、このようなアルキル基は、また様々な置換基を持つことができ、ここで1以上の水素原子が、官能基により置換されている。官能基は、ヒドロキシル、アミノ、カルボキシル、アミド、エステル、エーテル、スルホン酸、シロキサン、シロキシル、シラン、スルホニル、およびハロゲン原子を含むが、これらに制限されない。
【００５３】
ここで使用する、炭素原子数約20までの、置換または無置換のカルボサイクリック基とは、環状炭素-含有化合物を意味し、その例はシクロヘキシル、シクロヘプチル等を含むが、これらに限定されない。このような環式基は、種々の置換基をも含むことができ、そこでは1以上の水素原子が、官能基により置換されている。このような官能基は、上記のものおよび上記のような低級アルキル基を含む。本発明の環式基は、更にヘテロ原子を含むことができる。
【００５４】
本発明のHNPは、またアニオン性部分または基を含む、ポリウレタンまたはポリウレアイオノマー、例えば米国特許第6,207,784号(これを本発明の参考とする)に記載されているものと、配合することができる。典型的には、このような基は、該ポリウレタンまたはポリウレアイオノマーのジイソシアネートまたはジイソシアネート成分に、組み込まれる。該アニオン性基は、また夫々該ポリウレタンまたはポリウレアの、ポリオールまたはアミン成分に結合することもできる。好ましくは、該アニオン性基は、スルホン酸、カルボン酸またはリン酸基を主体とする。また、少なくとも2つの型のアニオン性基を、該ポリウレタンまたはポリウレアに組み込むことができる。該ジイソシアネート部分に結合した、アニオン性基を含む、アニオン性ポリウレタンイオノマーの例は、以下の式で表される化学的構造を持つことができる：
【００５５】
【化９】
0003974473.tif 000010
【００５６】
ここで、A = R-Z-M+x、Rは直鎖または分岐鎖脂肪族基、置換直鎖または分岐鎖脂肪族基、あるいは芳香族または置換芳香族基であり、ZはSO3-、CO2-、またはHPO3-であり、MはIA、IB、IIA、IIB、IIIA、IIIB、IVA、IVB、VA、VB、VIA、VIB、VIIBまたはVIIIB族金属であり、xは1〜5であり、Bは直鎖または分岐鎖脂肪族基、置換直鎖または分岐鎖脂肪族基、あるいは芳香族または置換芳香族基であり、かつｎは1〜100である。好ましくは、M+xは以下に列挙するものの1種である：Li+、Na+、K+、Mg2+、Zn2+、Ca2+、Mn2+、Al3+、Ti+x、Zr+x、W+x、またはHf+x。
【００５７】
該ポリウレタンのポリオール成分に結合したアニオン性基を持つ、アニオン性ポリウレタンイオノマーの例は、上記化学的構造により特徴付けられ、そこでAは直鎖または分岐鎖脂肪族基、置換直鎖または分岐鎖脂肪族基、あるいは芳香族または置換芳香族基であり、BはR-Z-M+xであり、Rは直鎖または分岐鎖脂肪族基、置換直鎖または分岐鎖脂肪族基、あるいは芳香族または置換芳香族基であり、ZはSO3-、CO2-、またはHPO3-であり、MはIA、IB、IIA、IIB、IIIA、IIIB、IVA、IVB、VA、VB、VIA、VIB、VIIBまたはVIIIB族金属であり、xは1〜5であり、かつｎは1〜100である。好ましくは、M+xは以下に列挙するものの1種である：Li+、Na+、K+、Mg2+、Zn2+、Ca2+、Mn2+、Al3+、Ti+x、Zr+x、W+x、またはHf+x。
該ジイソシアネート成分に結合した、アニオン性基を持つ、適当なアニオン性ポリウレアイオノマーの例は、以下の式で示される化学的構造をもつ：
【００５８】
【化１０】
0003974473.tif 000011
【００５９】
ここで、A = R-Z-M+x、Rは直鎖または分岐鎖脂肪族基、置換直鎖または分岐鎖脂肪族基、あるいは芳香族または置換芳香族基であり、ZはSO3-、CO2-、またはHPO3-であり、MはIA、IB、IIA、IIB、IIIA、IIIB、IVA、IVB、VA、VB、VIA、VIB、VIIBまたはVIIIB族金属であり、xは1〜5であり、かつBは直鎖または分岐鎖脂肪族基、置換直鎖または分岐鎖脂肪族基、あるいは芳香族または置換芳香族基である。好ましくは、M+xは以下に列挙するものの1種である：Li+、Na+、K+、Mg2+、Zn2+、Ca2+、Mn2+、Al3+、Ti+x、Zr+x、W+x、またはHf+x。
【００６０】
該ポリウレアのアミン成分と結合したアニオン性基を持つ、適当なアニオン性ポリウレアイオノマーは、上記化学構造によって特徴付けられ、そこでAは直鎖または分岐鎖脂肪族基、置換直鎖または分岐鎖脂肪族基、あるいは芳香族または置換芳香族基であり、BはR-Z-M+xであり、Rは直鎖または分岐鎖脂肪族基、置換直鎖または分岐鎖脂肪族基、あるいは芳香族または置換芳香族基であり、ZはSO3-、CO2-、またはHPO3-であり、MはIA、IB、IIA、IIB、IIIA、IIIB、IVA、IVB、VA、VB、VIA、VIB、VIIBまたはVIIIB族金属であり、かつxは1〜5である。好ましくは、M+xは以下に列挙するものの1種である：Li+、Na+、K+、Mg2+、Zn2+、Ca2+、Mn2+、Al3+、Ti+x、Zr+x、W+x、またはHf+x。
【００６１】
米国特許第6,221,960号(これを本発明の参考とする)に記載されたもの等の、本発明において有用な該アニオン性ポリマーは、中和可能なヒドロキシル基および/または脱アルキル化可能なエーテル基を持つ任意のホモポリマー、コポリマーまたはターポリマーを含み、またこれらポリマーにおいて、該中和可能なまたは脱アルキル化可能な基の少なくとも一部は、金属イオンで中和または脱アルキル化されている。
ここで使用する用語「中和可能な」または「脱アルキル化可能な」基とは、該ポリマー鎖からぶら下がっている、かつ金属イオン、好ましくは金属イオン塩基によって中和または脱アルキル化可能な、ヒドロキシルまたはエーテル基を意味する。これら中和されたポリマーは、ゴルフボールの性能、例えばレジリエンス、耐衝撃強度および靭性並びに耐磨耗性にとって重要な、改善された諸特性をもつ。適当な金属塩基は、金属カチオンと塩基性のアニオンとを含む、イオン性の化合物である。このような塩基の例は、水酸化物、カーボネート、アセテート、酸化物、硫化物等を包含する。
【００６２】
使用すべき特定の塩基は、該中和または脱アルキル化すべきヒドロキシルまたはエーテル化合物の性質に依存し、また当業者はこれらを容易に決定できる。好ましいアニオン性の塩基は、水酸化物、カーボネート、酸化物およびアセテートを含む。
該金属イオンは、該アニオン性塩基と共にイオン性の化合物を形成する、任意の金属イオンであり得る。該金属は、特に制限されず、またアルカリ金属、好ましくはリチウム、ナトリウムまたはカリウム、アルカリ土類金属、好ましくはマグネシウムまたはカルシウム、遷移金属、好ましくはチタン、ジルコニウムまたは亜鉛、および第IIIおよびIV族金属を包含する。該金属イオンは、+1〜+5なる範囲の電荷をもつことができる。最も好ましくは、該金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、亜鉛、マグネシウム、チタン、タングステン、またはカルシウムであり、また該塩基は、水酸化物、カーボネートまたはアセテートである。
【００６３】
本発明において有用な該アニオン性ポリマーは、中和可能なヒドロキシル基および/または脱アルキル化可能なエーテル基を含むものである。このようなポリマーの例は、その幾つかのみを列挙すれば、エチレン-ビニルアルコールコポリマー、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリ(p-ヒドロキシメチレン-スチレン)、およびp-メトキシスチレンポリマーを含む。多くのこのようなポリマーが存在し、従って、本発明の組成物において利用できることは、当業者には明らかであろう。一般に、該アニオン性ポリマーは、以下のような化学的構造によって表すことができる：
【００６４】
【化１１】
0003974473.tif 000012
【００６５】
ここで、R1はOH、OC(O)Ra、O-M+V、(CH2)nRb、(CHRz)nRb、またはアリール基であり、ここでｎは少なくとも1であり、Raは低級アルキル基であり、Mは金属イオンであり、Vは1〜5の整数であり、RbはOH、OC(O)Ra、O-M+Vであり、およびRzは低級アルキル基またはアリール基であり、R2、R3およびR4は各々独立に水素原子または直鎖または分岐鎖低級アルキル基である。R2、R3およびR4は、また同じように置換されていてもよい。好ましくは、ｎは1〜12、より好ましくは1〜4である。
ここで使用する用語「置換」とは、1以上の水素原子が、官能基で置換されていることを意味する。該官能基は、ヒドロキシル、アミノ、カルボキシル、スルホン酸基、アミド、エステル、エーテル、リン酸基、チオール、ニトロ、シラン、およびハロゲン原子、並びに多くの他の、当業者には全く馴染み深い官能基を包含するが、これらに限定されない。
【００６６】
ここで使用する用語「アルキル」または「低級アルキル」とは、炭素原子数約1〜30、好ましくは1〜10の群を包含する。
本発明で有用な該アニオン性ポリマーにおいて、R1の中和可能なまたは脱アルキル化可能な基の少なくとも一部は、有機脂肪酸、その塩、金属塩基またはその混合物によって、中和または脱アルキル化されて、対応するアニオン性部分を形成する。中和または脱アルキル化される、該中和可能なまたは脱アルキル化可能な基の該部分は、約1〜約100質量％、好ましくは約50〜約100質量％、より好ましくは約90〜約100質量％であり得る。
中和または脱アルキル化は、該ポリマーをまず溶融し、次いで押出機内で金属イオンを添加することにより行うことができる。中和または脱アルキル化の程度は、添加される金属イオンの量を変えることにより、調節する。当分野における当業者にとって利用可能なあらゆる中和または脱アルキル化法を、適宜利用することができる。
【００６７】
一態様において、該アニオン性ポリマーは、上記化学構造において、該3種のホモポリマーの、何れか一つの繰り返し単位を含む。好ましい態様において、R2、R3およびR4は、水素原子であり、かつR1はヒドロキシル基であり、即ち該アニオン性ポリマーは、ポリビニルアルコールホモポリマーであって、そこで該ヒドロキシル基の一部は、金属塩基で中和されている。もう一つの好ましい態様において、R2、R3およびR4は、水素原子であり、かつR1はOC(O)Raであり、ここでRaはメチル基であり、即ち該アニオン性ポリマーは、ポリビニルアセテートホモポリマーであり、そこで該メチルエーテル基の一部は、金属イオンで脱アルキル化されている。
該アニオン性ポリマーは、また異なる置換基を持つ2つの異なる繰り返し単位を含むコポリマー、または上記式で記載した3種の異なる繰り返し単位を含むターポリマーであり得る。この態様において、該ポリマーは、ランダムコポリマー、交互コポリマー、またはブロックコポリマーであり得、ここで用語「コポリマー」とは、ターポリマーを含む。
【００６８】
もう一つの態様において、該アニオン性ポリマーは、コポリマーであり、ここでR5、R6、R7およびR8は、各々独立にR2について上記した基から選択される。該コポリマーの第一の単位は、該ポリマーの約1〜99質量％、好ましくは約5〜50質量％を構成し、また該コポリマーの第二の単位は、約99〜1質量％、好ましくは約95〜50質量％を構成する。もう一つの好ましい態様において、該アニオン性ポリマーは、ランダム、交互または単位(Ia)および(Ib)のブロックコポリマーであり、ここでR1は、ヒドロキシル基であり、残りのR基の各々は、水素原子であり、即ち該ポリマーは、エチレンとビニルアルコールとのコポリマーである。他の好ましい態様において、該アニオン性ポリマーは、ランダム、交互または単位(Ia)および(Ib)のブロックコポリマーであり、ここでR1は、OC(O)R5であり、ヒドロキシル基(ここで、R5はメチル基であり、残りのR基の各々は、水素原子であり、即ち該ポリマーは、エチレンと酢酸ビニルとのコポリマーである。
【００６９】
別の態様において、該アニオン性ポリマーは、上記化学構造におけるような、中和可能なおよび/または脱アルキル化可能なエーテル基を持つ、アニオン性ポリマーであり、ここでR1-9およびRb並びにRzは上記定義通りであり、R10-11は各々独立に、上でR2について定義した基から選択され、またR12は、OHまたはOC(O)R13(ここでR13は低級アルキル基である)であり、またx、yおよびzは、これら異なる単位の相対的な質量％である。Xは、該ポリマーの約99〜約50質量％であり得、yは該ポリマーの、約1〜約50質量％であり得、またzは該ポリマーの、約0〜約50質量％の範囲内にある。該中和可能な基R1の少なくとも一部は、中和されている。Zの量が0を越える場合、該基R10の一部も、上記のように部分的にまたは完全に中和されていてもよい。
【００７０】
特に、該アニオン性ポリマーおよびそのブレンドは、アニオン性ポリマーとイオノマー、例えば上記のようなイオノマーおよび夫々デュポン社およびエクソン社から、サーリンおよびイオテックなる商品名で市販されている、エチレン-アクリル酸-メタクリル酸イオノマーおよびそのターポリマーとの相溶性のブレンドを含むことができる。本発明のゴルフボールにおいて有用なこれらアニオン性ポリマーブレンドは、他のポリマー、例えばポリビニルアルコール、エチレンとビニルアルコールとのコポリマー、ポリ(エチルエチレン)、ポリ(ヘプチルエチレン)、ポリ(ヘキシルデシルエチレン)、ポリ(イソペンチルエチレン)、ポリ(ブチルアクリレート)、ポリ(2-エチルブチルアクリレート)、ポリ(ヘプチルアクリレート)、ポリ(2-メチルブチルアクリレート)、ポリ(3-メチルブチルアクリレート)、ポリ(N-オクタデシルアクリルアミド)、ポリ(オクタデシルメタクリレート)、ポリ(ブトキシエチレン)、ポリ(メトキシエチレン)、ポリ(ペンチルオキシエチレン)、ポリ(1,1-ジクロロエチレン)、ポリ(4-[(2-ブトキシエトキシ)メチル]スチレン)、ポリ[オキシ(エトキシメチル)エチレン]、ポリ(オキシエチルエチレン)、ポリ(オキシテトラメチレン)、ポリ(オキシトリメチレン)、ポリ(シラン)およびポリ(シラザン)、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル、スチレンブロックコポリマー、ポリエーテルアミド、ポリウレタン、主鎖ヘテロ環式ポリマーおよびポリ(フランテトラカルボン酸ジイミド)、並びにこれらが属するポリマー群を含むこともできる。
【００７１】
本発明のアニオン性ポリマー組成物は、典型的に約3.45 MPa〜約2067 MPa (約500〜約300000 psi)、好ましくは約13.8 MPa〜約1378 MPa (約2000〜約200000 psi)なる範囲の曲げ弾性率を持つ。これらアニオン性ポリマー組成物は、典型的に少なくとも約15ショアA硬さ、好ましくは約30ショアA〜80ショアD、より好ましくは約50ショアA〜60ショアDなる材料硬さを持つ。損失正接または散逸因子は、損失弾性率対動的剪断貯蔵弾性率の比であり、該アニオン性ポリマー組成物について、約23℃にて測定した場合、典型的には約1未満、好ましくは約0.01未満およびより好ましくは約0.001未満である。その比重は、該アニオン性ポリマー組成物について、典型的に約0.7を越え、好ましくは約1を越える。約23℃における該アニオン性ポリマー組成物の、該動的剪断貯蔵弾性率または貯蔵弾性率は、典型的に少なくとも約10,000 dyn/cm2である。
【００７２】
本発明のゴルフボールは、種々の構成を含むことができる。図１を参照すると、本発明の一態様において、ゴルフボール10は、コア12、該コア12を取り巻く内側カバー層14および外側カバー層16を含む。好ましくは、該コア12は中実である。
好ましい一態様において、該中実コア12は、本発明のHNPを含む。別の態様では、該中実コア12は、基本のゴム、架橋剤、フィラーおよび補助架橋剤または開始剤を含む組成物を含むことができ、また該内側カバー層14は、本発明のHNPを含む。
該基本のゴムは、典型的に天然または合成ゴムを含む。好ましい基本ゴムは、少なくとも40％のシス-構造を持つ1,4-ポリブタジエンである。より好ましくは、この基本ゴムは、高-ムーニー粘度ゴムを含む。所望により、該ポリブタジエンも、該コアの特性を改善するために、当分野において公知の他のエラストマー、例えば天然ゴム、ポリイソプレンゴムおよび/またはスチレン-ブタジエンゴムと混合することができる。
【００７３】
該架橋剤は、不飽和脂肪酸の金属塩、例えば炭素原子数3〜8の不飽和脂肪酸、例えばアクリル酸またはメタクリル酸の、亜鉛塩またはマグネシウム塩を含む。適当な架橋剤は、金属塩ジアクリレート、ジメタクリレートおよびモノメタクリレートを含み、ここで該金属はマグネシウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、ナトリウム、リチウムまたはニッケルである。該架橋剤は、該ゴム100部あたり、約15〜約30部、好ましくは約19〜約25部および最も好ましくは約20〜約24部なる範囲の量で存在する。本発明のコア組成物は、また少なくとも1種の有機または無機シス-トランス転化触媒を含み、該ポリブタジエンのシス-異性体の一部を、必要に応じてそのトランス-異性体に転化することができる。
該開始剤は、硬化サイクル中に分解する、あらゆる公知の重合開始剤であり得る。適当な開始剤は、パーオキシド化合物、例えばジクミルパーオキシド、1,1-ジ-(t-ブチルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、a-a ビス-(t-ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、2,5-ジメチル-2,5-ジ-(t-ブチルパーオキシ)ヘキサンまたはジ-t-ブチルパーオキシド並びにこれらの混合物を含む。
【００７４】
該コアの密度および他の特性を変えるのに使用できる、任意の化合物または組成物である、フィラーは、典型的にタングステン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、金属、金属酸化物および塩、リグラインド(典型的には、約30メッシュの粒子にまで粉砕されている、再生コア材料)、高-ムーニー粘度ゴムリグラインド等の材料を含む。
本発明のゴルフボールコアも、様々な構成を持つことができる。例えば、該コアは、単一の層または複数の層を含むことができる。該コアは、また張力を掛けたエラストマー材料の成型体を含むことができる。図2を参照すると、本発明のもう一つの態様によれば、ゴルフボール20は、少なくとも1種の付随的な中実外側コア層24によって包囲された、中実中心22を含む。この「二重」コア26は、内側カバー層30および外側カバー層32を含む、「ダブル」カバー28によって包囲されている。
【００７５】
好ましくは、この中実中心22は、本発明のHNPを含む。別の態様では、該内側カバー層28は、本発明の高度に中和された酸性コポリマーを含む。もう一つの態様において、該外側コア層24は、本発明の高度に中和された酸性コポリマーを含む。
該外側コア層の少なくとも1層は、高-ムーニー粘度ゴムおよび100部当たりの部で表して、約20〜約40部、好ましくは約30〜約38部および最も好ましくは約37部なる量の、架橋剤を含む、弾性ゴムを主成分とする成分で作られる。用語「100部当たりの部(parts per hundred)」とは、ゴムの質量を基準とするものであることを理解すべきである。
【００７６】
本発明のゴルフボールが、中間層、例えば外側コア層または内側カバー層を含む場合、これら層の何れかまたは全ては、熱可塑性および熱硬化性材料を含むが、好ましくは存在する場合には、該中間層は、任意の適当な材料、例えばエチレンと不飽和モノカルボン酸とのイオン性コポリマーを含むことができ、これらは、DE、ウイルミントンのE.I. デュポンドゥネモアーズ社(DuPont de Nemours & Co.)から商標サーリン(SURLYNTM)の下で、あるいはエクソン社(Exxon) からイオテック(IOTEKTM)またはエスコール(ESCORTM) の下で入手できる。これらは、エチレンと、部分的に亜鉛、ナトリウム、リチウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、マンガン、ニッケル等の塩により中和されたメタクリル酸またはアクリル酸とのコポリマーまたはターポリマーであり、ここで該塩は、炭素原子数2〜8のオレフィンと、炭素原子数3〜8の不飽和モノカルボン酸との反応生成物である。該コポリマーのカルボン酸基は、完全にまたは部分的に中和することができ、またメタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸またはイタコン酸を含むことができる。
【００７７】
このゴルフボールは、同様に1またはそれ以上のホモポリマーまたはコポリマー製の内側カバー材料、例えば以下に列挙するものを含むことができる：
(1) ビニル樹脂、例えば塩化ビニルの重合、または塩化ビニルと酢酸ビニル、アクリル酸エステルまたは塩化ビニリデンとの共重合により製造されるもの；
(2) ポリオレフィン、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレンおよびコポリマー、例えばエチレン-メタクリレート、エチレン-エチルアクリレート、エチレン-酢酸ビニル、エチレン-メタクリル酸またはエチレン-アクリル酸またはプロピレン-アクリル酸、並びに単一サイト触媒またはメタロセン触媒を用いて製造した、コポリマーまたはホモポリマー；
(3) ポリウレタン、例えばポリオールと、ジイソシアネートまたはポリイソシアネートとから製造されるもの、特にPPDIを主成分とする熱可塑性ポリウレタンおよび米国特許第5,334,673号に記載されているもの；
(4) ポリウレア、例えば米国特許第5,484,870号に記載されているもの；
【００７８】
(5) ポリアミド、例えばポリ(ヘキサメチレンアジパミド)およびジアミンと２塩基酸とから調製される他のもの、並びにアミノ酸から得られるもの、例えばポリ(カプロラクタム)、およびポリアミドと、サーリン、ポリエチレン、エチレンコポリマー、エチレン-プロピレン-非-共役ジエンターポリマー等；
(6) アクリル樹脂およびこれら樹脂とポリ塩化ビニル、エラストマー等とのブレンド；
(7) 熱可塑性樹脂、例えばウレタン、オレフィン系熱可塑性ゴム、例えばポリオレフィンとエチレン-プロピレン-非-共役ジエンターポリマーとのブレンド、スチレンとブタジエンとのブロックコポリマー、イソプレンまたはエチレン-ブチレンゴム、またはコポリ(エーテルアミド)、例えばPA、フィラデルフィアのELFアトケム(Atochem)により市販されている、ペバックス(PEBAXTM);
(8) ポリフェニレンオキシド樹脂およびポリフェニレンオキシドと、MA、ピッツフィールドのゼネラルエレクトリック社(General Electric Company)により、商標ノリル(NORYLTM)として市販されている高衝撃強度ポリスチレンとのブレンド；
【００７９】
(9) 熱可塑性ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート/グリコール変性ポリ(トリメチレンテレフタレート)、およびDE、ウイルミントンのE.I. デュポンドゥネモアーズ社により商標ハイトレル(HYTRELTM)として、およびMA、ピッツフィールドのゼネラルエレクトリック社により、ロモド(LOMODTM)として市販されているエラストマー；
(10) ブレンドおよびアロイ、例えばポリカーボネートと、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、スチレン-無水マレイン酸、ポリエチレン、エラストマー等とのブレンドおよびアロイ、およびポリ塩化ビニルと、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレンまたはエチレン-酢酸ビニルまたは他のエラストマーとのブレンドおよびアロイ；
(11) 熱可塑性ゴムと、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアセタール、ナイロン、ポリエステル、セルロースエステル等とのブレンド。
【００８０】
好ましくは、該内側カバーは、官能性モノマー、例えばアクリル酸およびメタクリル酸等を含み、エチレン、プロピレン、ブテン-1またはヘキセン-1を主成分とするホモポリマーまたはコポリマー等のポリマー、完全にまたは部分的に中和されたイオノマー樹脂およびそのブレンド、メチルアクリレート、メチルメタクリレートホモポリマーおよびコポリマー、イミド化されたアミノ基を含有するポリマー、ポリカーボネート、強化ポリアミド、ポリフェニレンオキシド、高衝撃強度のポリスチレン、ポリエーテルケトン、ポリスルホン、ポリ(フェニレンスルフィド)、アクリロニトリル-ブタジエン、アクリル酸-スチレン-アクリロニトリル、ポリ(エチレンテレフタレート)、ポリ(ブチレンテレフタレート)、ポリ(ビニルアルコール)、ポリ(テトラフルオロエチレン)および官能性コモノマーを含むそのコポリマー、およびこれらのブレンドを含む。
【００８１】
適当なカバー組成物は、またポリエーテルまたはポリエステル熱可塑性ウレタン、熱硬化性ポリウレタン、低弾性率イオノマー、例えばE/X/Yターポリマーを含む、酸-含有エチレンコポリマーイオノマーをも含み、該一般式において、Eはエチレンであり、Xは約0〜50質量％で存在するアクリレートまたはメタクリレートを主成分とする柔軟化コモノマーであり、Yは約5〜35質量％で存在する、アクリル酸またはメタクリル酸である。より好ましくは、最大の飛距離を得るように設計された、低スピン速度の態様においては、アクリル酸またはメタクリル酸が、約16〜35質量％で存在して、該イオノマーを高弾性率イオノマーとする。高スピン態様において、該内側カバー層は、イオノマーを含み、ここには酸が約10〜15質量％存在し、かつ柔軟化コモノマーを含む。更に、高密度ポリエチレン(HDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、LLDPEおよびオレフィンのホモポリマーまたはコポリマーが、様々なゴルフボール層にとって、適している。
【００８２】
一態様において、該外側カバーは、好ましくは少なくとも１種のポリイソシアネート、ポリオールおよび少なくとも１種の硬化剤の反応生成物を含有する、ポリウレタン組成物を含む。当分野の当業者にとって入手可能な任意のポリイソシアネートが、本発明で使用するのに適している。ポリイソシアネートの例は、以下に列挙するものを含むが、これらに制限されない：4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、ポリマーMDI、カルボジイミド-変性液状MDI、4,4'-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(H12MDI)、p-フェニレンジイソシアネート(PPDI)、m-フェニレンジイソシアネート(MPDI)、トルエンジイソシアネート(TDI)、3,3'-ジメチル-4,4'-ビフェニレンジイソシアネート(TODI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、ナフタレンジイソシアネート(NDI)、キシレンジイソシアネート(XDI)、p-テトラメチルキシレンジイソシアネート(p-TMXDI)、m-テトラメチルキシレンジイソシアネート(m-TMXDI)、エチレンジイソシアネート、プロピレン-1,2-ジイソシアネート、テトラメチレン-1,4-ジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、ドデカン-1,12-ジイソシアネート、シクロブタン-1,3-ジイソシアネート、シクロヘキサン-1,3-ジイソシアネート、シクロヘキサン-1,4-ジイソシアネート、
【００８３】
1-イソシアナト-3,3,5-トリメチルー5-イソシアナトメチルシクロヘキサン、メチルシクロへキシレンジイソシアネート、HDIのトリイソシアネート、2,4,4-トリメチル-1,6-ヘキサンジイソシアネート(TMDI)、テトラセンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、アントラセンジイソシアネート、トルエンジイソシアネートのイソシアヌレート、ヘキサメチレンジイソシアネートのウレタジオン、およびこれらの混合物。ポリイソシアネートは、2以上のイソシアネート基を持つもの、例えばジイソシアネート、トリイソシアネートおよびテトライソシアネートとして、当業者には公知である。好ましくは、該ポリイソシアネートは、MDI、PPDI、TDI、またはこれらの混合物を含み、より好ましくは、該ポリイソシアネートは、MDIを含む。ここで使用する用語「MDI」は、4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリマーMDI、カルボジイミド-変性液状MDI、およびこれらの混合物を含み、更に使用する該ジイソシアネートは、当業者により、低レベルの「遊離」モノマーイソシアネート基、典型的には約0.1％未満の遊離モノマー基を持つものとして理解されている、「低遊離モノマー」であり得るものと理解すべきである。「低遊離モノマー」ジイソシアネートの例は、低遊離モノマーMDI、低遊離モノマーTDIおよび低遊離モノマーPPDIを含むが、これらに制限されない。
【００８４】
該少なくとも１種のポリイソシアネートは、約14％未満の未反応のNCO基を持つはずである。好ましくは、該少なくとも１種のポリイソシアネートは、約7.5％を越えない、より好ましくは約7.0％未満のNCOを含む。
当業者にとって入手可能な任意のポリオールが、本発明で使用するのに適している。ポリオールの例は、ポリエーテルポリオール、ヒドロキシ末端を持つポリブタジエン(部分的/完全に水素化した誘導体を含む)、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオールおよびポリカーボネートポリオールを含むが、これらに制限されない。好ましい一態様では、該ポリオールはポリエーテルポリオールを含む。その例は、ポリテトラメチレンエーテルグリコール(PTMEG)、ポリエチレンプロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリコールおよびこれらの混合物を含むが、これらに制限されない。その炭化水素鎖は、飽和または不飽和結合および置換または無置換の芳香族および環式基を持つことができる。好ましくは、本発明のポリオールは、PTMEGを含む。
【００８５】
他の態様に於いて、ポリエステルポリオールが、本発明のポリウレタン材料に含められる。適当なポリエステルポリオールは、ポリエチレンアジペートグリコール、ポリブチレンアジペートグリコール、ポリエチレンプロピレンアジペートグリコール、o-フタレート-1,6-ヘキサンジオール、ポリ(ヘキサメチレンアジペート)グリコール、およびこれらの混合物を含むが、これらに制限されない。その炭化水素鎖は、飽和または不飽和結合、または置換または無置換の芳香族および環式基を持つことができる。
もう一つの態様において、ポリカプロラクトンポリオールが、本発明のポリウレタン材料に含められる。適当なポリカプロラクトンポリオールは、1,6-ヘキサンジオール-開始ポリカプロラクトン、ジエチレングリコール-開始ポリカプロラクトン、トリメチロールプロパン-開始ポリカプロラクトン、ネオペンチルグリコール-開始ポリカプロラクトン、1,4-ブタンジオール-開始ポリカプロラクトンおよびこれらの混合物を含むが、これらに制限されない。その炭化水素鎖は、飽和または不飽和結合、または置換または無置換の芳香族および環式基を持つことができる。
【００８６】
更に別の態様においては、ポリカーボネートポリオールが、本発明のポリウレタン材料に含められる。適当なポリカーボネートは、ポリフタレートカーボネートおよびポリ(ヘキサメチレンカーボネート)グリコールを含むが、これらに制限されない。その炭化水素鎖は、飽和または不飽和結合、または置換または無置換の芳香族および環式基を持つことができる。一態様において、該ポリオールの分子量は、約200〜約4000なる範囲内にある。
ポリアミン硬化剤も、本発明のポリウレタン組成物において使用するのに適しており、これは、得られるゴルフボールの切断抵抗、剪断抵抗、および耐衝撃性を改善することが分かっている。
【００８７】
好ましいポリアミン硬化剤は、3,5-ジメチルチオ-2,4-トルエンジアミンおよびその異性体、3,5-ジエチルトルエン-2,4-ジアミンおよびその異性体、例えば3,5-ジエチルトルエン-2,6- ジアミン、4,4'-ビス-(sec-ブチルアミノ)-ジフェニルメタン、1,4-ビス-(sec-ブチルアミノ)ベンゼン、4,4'-メチレンビス-(2-クロロアニリン)、4,4'-メチレンビス-(3-クロロ-2,6-ジエチルアニリン) (MCDEA)、ポリテトラメチレンオキシド-ジ-p-アミノベンゾエート、N,N'-ジアルキルジアミノジフェニルメタン、p,p'-メチレンジアニリン(MDA)、m-フェニレンジアミン(MPDA)、4,4'-メチレンビス-(2-クロロアニリン(MOCA)、4,4'-メチレンビス-(2,6-ジエチルアニリン)(MDEA)、4,4'-メチレンビス-(2,3-ジクロロアニリン)(MDCA)、4,4'-ジアミノ-3,3'-ジエチル-5,5'-ジメチルジフェニルメタン、2,2',3,3'-テトラクロロジアミノジフェニルメタン、トリメチレングリコールジ-p-アミノベンゾエート、およびこれらの混合物を含むが、これらに制限されない。好ましくは、本発明の硬化剤は、3,5-ジメチルチオ-2,4-トルエンジアミンおよびその異性体、例えばLA、バトンルージュのアルバーマール社(Albermarle Corporation)から市販品として入手できる、エタキュアー(ETHACURE) 300を含む。第一および第二アミン両者を含む適当ナポリアミン硬化剤は、好ましくは約64〜約2000なる範囲の分子量を持つ。
【００８８】
ジオール、トリオール、テトラオールまたはヒドロキシ末端を持つ硬化剤の少なくとも１種を、上記のポリウレタン組成物に添加することができる。適当なジオール、トリオール、テトラオール基は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、低分子量ポリテトラメチレンエーテルグリコール、1,3-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、1,3-ビス[2-(2-ヒドロキシエトキシ)エトキシ]ベンゼン、1,3-ビス{2-[2-(2-ヒドロキシエトキシ)エトキシ]エトキシ}ベンゼン、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、レゾルシノール-ジ-(β-ヒドロキシエチル)エーテル、ヒドロキノン-ジ-(β-ヒドロキシエチル)エーテルおよびこれらの混合物を包含する。好ましいヒドロキシ末端を持つ硬化剤は、1,3-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、1,3-ビス[2-(2-ヒドロキシエトキシ)エトキシ]ベンゼン、1,3-ビス{2-[2-(2-ヒドロキシエトキシ)エトキシ]エトキシ}ベンゼン、1,4-ブタンジオールおよびこれらの混合物を含む。好ましくは、該ヒドロキシ末端を持つ硬化剤は、約48〜約2000なる範囲の分子量を持つ。ここで使用する分子量とは、絶対質量平均分子量であるものと理解すべきであり、また当業者にはそのまま理解されるであろう。
【００８９】
該ヒドロキシ末端を持つおよびアミン硬化剤両者は、１以上の飽和、不飽和芳香族および環式基を含むことができる。更に、これらヒドロキシ末端を持つおよびアミン硬化剤は、１以上のハロゲン原子を含むことができる。本発明のポリウレタン組成物は、硬化剤のブレンドまたは混合物と共に製造できる。しかし、必要ならば、該ポリウレタン組成物は、単一の硬化剤と共に製造できる。
本発明の好ましい１態様において、飽和ポリウレタンは、カバー層、好ましくは外側カバー層を作るのに使用でき、また注型適性を持つ熱硬化性および熱可塑性ポリウレタンから選択できる。
本態様に於いて、本発明の飽和ポリウレタンは、芳香族基または芳香族部分を実質的に含まない。本発明で使用するのに適した飽和ポリウレタンは、少なくとも１種のポリウレタンプレポリマーと、少なくとも１種の飽和硬化剤との反応生成物である。該ポリウレタンプレポリマーは、少なくとも１種の飽和ポリオールと、少なくとも１種の飽和ジイソシアネートとの反応によって製造される生成物である。当分野では周知であるように、触媒を使用して、該硬化剤と該イソシアネートおよびポリオールとの反応を促進することができる。
【００９０】
使用可能な飽和ジイソシアネートは、何ら制限なしに、エチレンジイソシアネート、プロピレン-1,2-ジイソシアネート、テトラメチレン-1,4-ジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカン-1,12-ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロブタン-1,3-ジイソシアネート、シクロヘキサン-1,3-ジイソシアネート、シクロヘキサン-1,4-ジイソシアネート、1-イソシアナト-3,3,5-トリメチル-5-イソシアナトメチルシクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、メチルシクロへキシレンジイソシアネート、HDIのトリイソシアネート、2,2,4-トリメチル-1,6-ヘキサンジイソシアネートのトリイソシアネート(TMDI)を含む。最も好ましい飽和ジイソシアネートは、4,4'-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(HMDI)およびイソホロンジイソシアネート(IPDI)である。
【００９１】
本発明で使用するのに適したポリオールは、制限なしに、ポリエーテルポリオール、例えばポリテトラメチレンエーテルグリコールおよびポリ(オキシプロピレン)グリコールを含む。適当な飽和ポリエステルポリオールは、ポリエチレンアジペートグリコール、ポリエチレンプロピレンアジペートグリコール、ポリブチレンアジペートグリコール、ポリカーボネートポリオールおよびエチレンオキシド-キャップ付きポリオキシプロピレンジオールを含む。本発明において有用な飽和ポリカプロラクトンポリオールは、ジエチレングリコール-開始ポリカプロラクトン、1,4-ブタンジオール-開始ポリカプロラクトン、1,6-ヘキサンジオール-開始ポリカプロラクトン、トリメチロールプロパン-開始ポリカプロラクトン、ネオペンチルグリコール-開始ポリカプロラクトン、およびポリテトラメチレンエーテルグリコール-開始ポリカプロラクトンを包含する。最も好ましい飽和ポリオールは、ポリテトラメチレンエーテルグリコール-開始およびPTMEG-開始ポリカプロラクトンである。
【００９２】
適当な飽和硬化剤は、1,4-ブタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールプロピレングリコール、トリメタノールプロパン、テトラ-(2-ヒドロキシプロピル)エチレンジアミン、シクロヘキシルジメチロールの異性体および異性体混合物、シクロヘキサンビス(メチルアミン)の異性体および異性体混合物、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、4,4'-ジシクロヘキシルメタンジアミン、2,2,4-トリメチル-1,6-ヘキサンジアミン、2,4,4-トリメチル-1,6-ヘキサンジアミン、ジエチレングリコールジ(アミノプロピル)エーテル、4,4'-ビス(sec-ブチルアミノ)ジシクロヘキシルメタン、1,2-ビス(sec-ブチルアミノ)シクロヘキサン、1,4-ビス(sec-ブチルアミノ)シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、プロピレンジアミン、1-メチル-2,4-シクロヘキシルジアミン、1-メチル-2,6-シクロヘキシルジアミン、1,3-ジアミノプロパン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、イミド-ビス-プロピルアミン、ジアミノシクロヘキサンの異性体および異性体混合物、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、およびジイソプロパノールアミンを含む。最も好ましい飽和硬化剤は、1,4-ブタンジオール、1,4-シクロヘキシルジメチロールおよび4,4'-ビス(sec-ブチルアミノ)ジシクロヘキシルメタンである。
【００９３】
適当な触媒は、ビスマス触媒、オレイン酸、トリエチレンジアミン(ダブコ(DABCOTM)- 33LV)、ジ-ブチル錫ジラウレート(ダブコ-T12)および酢酸を含むが、これらに限定されない。最も好ましい触媒は、ジ-ブチル錫ジラウレート(ダブコ-T12)である。ダブコ製品は、エアープロダクツ＆ケミカル社(Air Products and Chemicals, Inc.)により製造されている。
熱可塑性材料は、他の熱可塑性物質とブレンドできるが、熱硬化性材料は、その材料の形成後の、均一なブレンドが不可能ではないにしても、困難である。好ましくは、この飽和ポリウレタンは、該カバー組成物および/または該中間層組成物の、約1〜約100％、より好ましくは約10〜約75％を構成する。該カバーおよび/または中間層組成物の約90〜約10％、より好ましくは、約90〜約25％は、以下に説明するような、1種以上の、他のポリマーおよび/または他の材料で構成される。このようなポリマーは、ポリウレタン/ポリウレアイオノマー、ポリウレタンまたはポリウレア、エポキシ樹脂、ポリエチレン、ポリアミドおよびポリエステル、ポリカーボネートおよびポリアクリル樹脂(polyacrylin)を含むが、これらに制限されない。ここで、特に述べない限り、全ての％は、対象とするゴルフボール層の全組成物規準の、質量％で与えられている。
【００９４】
ポリウレタンプレポリマーは、少なくとも１種のポリオール、例えばポリエーテル、ポリカプロラクトン、ポリカーボネートまたはポリエステルと、少なくとも１種のイソシアネートとを結合することにより製造される。熱硬化性ポリウレタンは、少なくとも１種のポリウレタンプレポリマーを、ポリアミン、トリオールまたはテトラオールから選択される硬化剤で硬化することにより得られる。熱可塑性ポリウレタンは、少なくとも１種のポリウレタンプレポリマーを、ジオール硬化剤で硬化することにより得られる。該硬化剤の選択は重要である。というのは、ジオールおよび/またはそのブレンドで硬化される、幾つかのウレタンエラストマーは、ゴルフボールカバーに必要とされる耐衝撃性を持つ、ウレタンエラストマーを製造しないからである。該ポリアミン硬化剤とジオールで硬化されたウレタンエラストマー処方とのブレンドは、改善された耐衝撃性および切断抵抗を持つ、熱硬化性ウレタンの製造に導く。
熱可塑性ポリウレタンを、適当な材料とブレンドして、熱可塑性の最終製品を作ることができる。このような付随的な材料の例は、イオノマー、例えば上記したサーリン、エスコールおよびイオテックコポリマーを含むことができる。
【００９５】
本発明によるゴルフボールの、該カバーおよび/または中間層を製造する際に、該飽和ポリウレタンと組み合わせることのできる、他の適当な材料は、イオン性または非-イオン性の、ポリウレタンおよびポリウレア、エポキシ樹脂、ポリエチレン、ポリアミドおよびポリエステルを含む。例えば、該カバーおよび/または中間層は、少なくとも１種の飽和ポリウレタンと、熱可塑性または熱硬化性の、イオン性および非-イオン性ウレタンおよびポリウレタン、カチオン性ウレタンイオノマーおよびウレタンエポキシ化合物、イオン性および非-イオン性ポリウレアおよびそのブレンドとの混合物から、作ることができる。適当なウレタンイオノマーの例は、「ゴルフボールカバー(Golf Ball Covers)」と題する、米国特許第5,692,972号に記載されている。この特許の開示事項全体を本発明の参考とする。適当なポリウレタンの他の例は、米国特許第5,334,673号に記載されている。適当なポリウレアの例は、米国特許第5,484,870号に記載されており、またエポキシ基含有硬化剤で硬化された、適当なポリウレタンの例は、米国特許第5,908,358号に記載されている。この特許の開示事項全体を本発明の参考とする。
【００９６】
種々の公知成分を、本発明のカバー組成物に添加することができる。これらは、白色顔料、例えばTiO2、ZnO、蛍光増白剤、界面活性剤、加工助剤、発泡剤、密度-調節用フィラー、UV安定剤および光安定剤を含むが、これらに限定されない。飽和ポリウレタンは、転位抵抗性である。しかし、これらは、屋外暴露した際には、その機械特性において、転位による影響を受ける。従って、UV吸収剤および光安定剤の添加は、該飽和ポリウレタンエラストマーの引張り強さおよび伸びを維持するのに役立つ。適当なUV吸収剤および光安定剤は、チヌビン(TINUVINTM) 328、チヌビン213、チヌビン765、チヌビン770およびチヌビン622を含む。好ましいUV吸収剤は、チヌビン328であり、また好ましい光安定剤は、チヌビン765である。チヌビン(TINUVINTM)製品は、チバガイギー社(Ciba-Geigy)から入手できる。染料並びに蛍光増白剤および蛍光顔料を、本発明により作られたポリマーによって製造される、ゴルフボールカバーに配合することができる。このような付随的な成分は、その所定の目的を達成するであろう、任意の量で添加できる。
【００９７】
当業者にとって公知の任意の方法を利用して、本発明のポリウレタンを製造できる。当分野においてワンショット法(one-shot method)として知られる、通常利用されている一つの方法は、該ポリイソシアネート、ポリオールおよび硬化剤を同時に混合する工程を含む。この方法は、不均一な(よりランダムな)混合物を与え、また製造業者は、得られる組成物の分子的構造に関して、余り調節を施す必要がない。好ましい混合方法は、プレポリマー法として知られている。この方法では、該ポリイソシアネートおよび該ポリオールは、該硬化剤の添加前に、別々に混合される。この方法は、より均一な混合物を与え、結果としてよりばらつきの少ないポリマー組成物を与える。本発明の層を形成するのに適した、他の方法は、反応射出成型(reaction injection molding; RIM)、液体射出成型(LIM)および該成分を予備反応させて、射出成形性の熱可塑性ポリウレタンを製造し、次いで射出成型する方法を含み、これらは全て当業者にとって公知である。
【００９８】
該ポリウレタン組成物に添加できる付随的な成分は、UV安定剤および他の染料、並びに蛍光増白剤および蛍光顔料並びに染料を含む。このような付随的な成分は、その所定の目的を達成するであろう、任意の量で添加できる。流体状態で適用される、注型適性を持つ、反応性材料の使用によって、ゴルフボール上に極めて薄い外側カバー層の形成が可能となることが、本発明によって見出された。
該ウレタンエラストマー材料を製造するのに利用される、この注型適性を持つ反応性液体は、当分野において周知の、様々な塗布技術、例えば噴霧、浸漬、スピンコートまたはフローコート法を使用して、該コア上に適用することができる。適当な塗布技術の例は、米国特許第5,733,428号に記載されており、その内容全体を本発明の参考とする。
【００９９】
好ましくは、該材料を混合し、かつ金型部分内にこれを投入することにより、該内側カバーの周りに該外側カバーを形成する。その粘度を経時で測定して、半溶融状態にあるコアカバーの芯だしおよび全体的な均一性を達成するために、各金型部分を満たし、該コアを一方の金型部分に導入し、かつ該金型を閉じる、後の諸工程の開始時間を適当に定めることが重要である。該金型部分にコアを導入するための、該硬化ウレタンミックスの適当な粘度範囲は、ほぼ約2000 cPおよび約30,000 cPなる範囲となるように決定され、その好ましい範囲は、約8,000 cP〜約15,000 cPなる範囲にある。
該カバーの形成を開始するために、秤量された硬化剤およびプレポリマーを、ラインを介して供給することにより、該プレポリマーと硬化剤との混合を、混合ヘッドを備えた電動式のミキサ内で行う。上部を予熱した金型部分を満たし、各金型部分の穴内で移動する、芯だしピンを利用して、固定ユニット内に配置する。後に、底部金型部分または一連の底部金型部分は、そのキャビティ内に導入された、同様な量の混合物を含む。該反応性材料が、約40〜約80秒間、上部金型部分に留まった後に、該ゲル化中の反応性混合物中に、制御された速度で、コアを下げる。
【０１００】
ボールカップが、減圧(あるいは部分的な真空)によってボールコアを保持する。約40〜約80秒間のゲル化後に、該金型部分内で被覆されたコアを位置決めする際に、該真空を解除して、コアを開放する。コアとその上の固化したカバー部分を含む該金型部分を、該芯だし固定ユニットから取り出し、反転させて、適当な早い時期において、ゲル化を開始するように導入された、所定量の反応性ポリウレタンプレポリマーおよび硬化剤を含む、他方の金型部分と嵌合させる。
ブラウン(Brown)等に付与された米国特許第5,006,297号およびウー(Wu)に付与された米国特許第5,334,673号両者は、適当な成型技術を開示しており、この技術は、本発明で使用する、該注型適性を持つ反応性液体を適用するのに利用できる。更に、米国特許第6,180,040号および同第6,180,722号は、二重コアゴルフボールの製法を開示している。これら特許の開示全体を、本発明の参考とする。しかし、本発明の方法は、これら技術の利用に限定されない。
【０１０１】
所定の特性に応じて、本発明で調製するボールは、従来の構造をもつボールと比較して、実質的に同一のまたはより高いレジリエンス、または反発係数(COR)を示し、低い圧縮率または弾性率を示す。更に、本発明に従って作られるボールは、従来の構造をもつボールと比較して、圧縮率を高めることなしに、実質的により高いレジリエンスまたはCORを示すことができる。該レジリエンスのもう一つの尺度は、「損失正接」、即ちtanδであり、これはある対象の動的剛性を測定する際に得られる。損失正接およびこのような動的な特性に関連する用語は、典型的にはASTM D4092-90に記載されている。このように、より低い損失正接は、より高いレジリエンスを示し、結果としてより高い反発能力を示す。低損失正接は、クラブからゴルフボールに付与されたエネルギーの殆どが、力学的なエネルギー、即ち推進速度および結果としてのより長い飛距離に変換されることを示す。ゴルフボールの剛性または圧縮剛性は、例えば該動的な剛性により測定できる。より大きな動的剛性は、より高い圧縮剛性を示す。所定の圧縮剛性を持つゴルフボールを製造するために、該架橋された、反応生成物材料の動的剛性は、-50℃において、約50,000 N/m 未満であるべきである。好ましくは、該動的剛性は、-50℃において、約10,000〜40,000 N/m、より好ましくは約20,000〜30,000 N/mなる範囲内にあるべきである。
【０１０２】
ゴルフボール部分の成型法および組成は、典型的に材料特性に勾配をもたらす。従来技術において利用された方法は、一般にこれら勾配を定量化するために、硬さを利用している。硬さは、静的弾性率の定性的な尺度であり、また使用するゴルフボールに関連する、変形速度における、該材料の弾性率、即ちクラブによる衝撃を表すものではない。ポリマー科学の当業者にとっては周知であるように、時間-温度重ね合わせの原理を使用して、交互変形速度をシミュレートすることができる。ポリブタジエンを含むゴルフボール部分に対して、0〜-50℃なる範囲の温度にて、1-Hzの振動は、ゴルフボールの衝撃速度と、定性的に等価であると考えられている。従って、0〜-50℃なる範囲の温度における、損失正接および動的剛性の測定を利用して、好ましくは約-20〜-50℃なる範囲の温度における、ゴルフボールの性能を正確に評価することが可能である。
【０１０３】
図３を見ると、本発明のもう一つの態様では、本発明のゴルフボール５は、実質的に球形であり、外表面上に形成された多数のディンプル27を持つ、カバー25を含む。
図４〜６を参照すると、ゴルフボール5は、内側コア10、外側コア15および20、およびカバー25(ディンプルなしに示されている)を含む。内側コア10は、3-次元外側表面28、中心C、中心部分30、および複数の突起35を含む。該中心部分30および突起35は、一体式に形成され、従って該内側コアはワンピースである。
図6を参照すると、該内側コアの外側表面28は、該中心Cからの動径方向の距離によって規定されている。該外側表面の周りの、少なくとも2つの動径方向の距離は異なっている。該中心部分30は、矢印rcpによって示されたある半径を持ち、これは該コア中心Cから、該中心部分の外側表面まで伸びている。該中心部分30は、本態様に於いては中実である。
【０１０４】
図５および６を見ると、該突起35各々は、該中心部分30から外側に向かって動径方向に伸びており、また相互に隔置されて、これらの間にギャップ40を画成している。これら突起35は、該内側コア10が実質的に球対称となるように、付形されている。
各突起35は、大きな自由末端45および実質的に円錐形状を有している。各自由端部45は、開放型窪み50を含む。各突起は、矢印rpで示される半径を持ち、これは該コア中心Cから該自由末端45における外側表面28まで伸びている。この突起の半径rpは、該中心部分の半径rcpとは異なる。
図5を参照すると、各窪み50は、3つの一体式の側壁55によって形成されている。該側壁55各々は、平坦な四分円状に付形されている。この四分円は、湾曲した辺65で結合した、2つの真直な辺60を含む。各突起35において、各側壁55は、該真直な辺60において接合されている。各突起の湾曲した辺65は、該内側コアが、球形状を持つことを可能としている。
【０１０５】
3-次元デカルト座標系を参照すると、夫々直交する3つの軸x、yおよびzがあり、これらは8個の八分円を形成する。該座標系の各八分円につき1個の割で、8個の突起35が存在し、従って該突起35各々は、骨格球の各八分円を形成する。かくして、この内側コアは対称となる。該ギャップ40は、3つの直交する同心リング70x、70yおよび70zを画成する。参照番号70に関する下付記号は、該リングが接している、その中心軸を表している。
図4および6に戻ると、該外側コアは、第一部分15および第二部分20を含む。該第1部分15は、突起35の周りのギャップ40を満たし、かつ隣接する突起35の側壁55間に配置されている。該内側コアと外側コアとを含む、該コアの直径は、約4.26 cm (約1.68 in)の直径を持つボールに対して、約2.54 cm (約1.00 in)〜約4.17 cm (約1.64 in)なる範囲内にあることが好ましい。
【０１０６】
該第二部分20は、各突起35の窪み50を満たし、かつ単一の突起35の側壁55間に設けられている。該外側コアは、該外側コアが、各突起35の該自由端部45と、揃って終端するように形成される。該外側コアは、実質的に球状の外側表面を持つ。該カバー25は、該内側コア10および該外側コア部分15、20の周りに形成され、結果的に該内側および外側コアは、該カバーと接することになる。
図4を参照すると、ゴルフボールの製造は、該内側コア10の製造から開始される。該内側コア10、外側コア部分15および20、および該カバー25は、圧縮成型、射出成型または流し込み成型により作られる。この種の、コアおよびカバーの製法は、当分野において周知である。
該内側および外側コア、並びに該カバーに対して使用する材料は、該ボールの所定の競技特性が達成されるように選択される。該内側および外側コア材料は、実質的に異なる材料特性を有し、従って、該ボールの所定の競技特性を達成するためには、該内側および外側コア材料間に所定の関係がある。
【０１０７】
一態様において、該内側コアは、第一のショアD硬さ、第一の弾性率、第一の比重および第一のバショア(Bashore)レジリエンスをもつ、第一の物質で作られている。該外側コアは、第二のショアD硬さ、第二の弾性率、第二の比重および第二のバショア(Bashore)レジリエンスをもつ、第二の物質で作られている。好ましくは、該第一物質の材料特性は、少なくとも10ポイント、該第二のショアD硬さと異なる第一のショアD硬さ、少なくとも10％、該第二の弾性率と異なる第一の弾性率、少なくとも0.1、該第二の比重と異なる第一の比重または少なくとも10％、該第二のバショアレジリエンスと異なる第一のバショアレジリエンスからなる群から選択される少なくとも一つにおいて等しい。該第一物質が、これら材料特性の関係全てを持つことが、より好ましい。
更に、該第一物質は、約30〜約80なる範囲の第一のショアD硬さ、約34.5 MPa〜約689 MPa (約5,000〜約100,000 psi)なる範囲の第一の弾性率、約0.8〜約1.6なる範囲の、第一の比重および30％を越える第一のバショアレジリエンスをもつことが好ましい。
【０１０８】
もう一つの態様において、該第一のショアD硬さは、該第二のショアD硬さよりも小さく、該第一の弾性率は、該第二の弾性率よりも小さく、該第一の比重は、該第二の比重よりも小さく、かつ第一のバショアレジリエンスは、該第二のバショアレジリエンスよりも小さい。別の態様において、該第一の材料特性は、該第二の材料特性よりも大きい。該第一および第二材料特性間の関係は、所定の競技特性に依存する。
適当な内側および外側コア材料は、有機脂肪酸およびその塩、金属イオンまたはこれら両者の組み合わせにより中和されたHNP、熱硬化性樹脂、例えばゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、熱可塑性樹脂、例えばイオノマー樹脂、ポリアミドまたはポリエステル、または熱可塑性エラストマーを含む。適当な熱可塑性エラストマーは、エルフ-アトケム(Elf-Atochem)、デュポン、BFグッドリッチ(Goodrich)、およびシェル(Shell)社から夫々市販品として入手できる、ペバックス(登録商標)、ハイトレル(登録商標)、熱可塑性ウレタン、およびクラトン(KRATONTM)を含む。該内側および外側コア材料は、また注型適性を持つ材料から製造することもできる。適当な注型適性を持つ材料は、ウレタン、ウレア、エポキシ、ジオール、または硬化剤を含むが、これらに限定されない。
【０１０９】
該カバー25は、所望の性能特性に基づいて、ゴルフボールカバーとして使用される従来の材料から選択される。該カバーは、1以上の層を含むことができる。カバー材料、例えばイオノマー樹脂、イオノマー樹脂のブレンド、熱可塑性または熱硬化性ウレタンおよびバラタは、当分野において公知の如く、また上記のように使用することができる。
図7を参照すると、本発明のゴルフボール505の、もう一つの態様が示されている。上で論じたものと同様な構造は、数値「5」の先行する同一の参照番号を使用する。このゴルフボール505は、第一の部分515および第二の部分520を持つ、外側コアを含む。該第1部分515および第二部分520は、異なる材料特性をもつ、2種の材料で作られる。この態様において、該コアは、3種の異なる材料を含む。
【０１１０】
図８を参照すると、本発明のゴルフボール605の、別の態様が示されている。上で論じたものと同様な構造は、数値「6」の先行する同一の参照番号を使用する。このゴルフボール605は、該カバー625および該内側コア610と、該外側コア615および620との間に設けられた、中間層612を含む。この中間層612は、外側コア材料、カバー材料、または異なる材料で作られる。該外側コアの、第1部分615および第二部分620は、同一の材料特性を持つ材料から作られる。しかし、もう一つの態様において、部分615および620は、異なる材料で作ることができる。該中間層612は、該内側コア610、外側コア615および620を覆っており、また該カバー625の下部の連続層を形成する。
【０１１１】
図９を参照すると、本発明のゴルフボール705の、もう一つの態様が示されている。上で論じたものと同様な構造は、数値「7」の先行する同一の参照番号を使用する。このゴルフボール705は、該カバー725および該内側コア710と、該外側コア715および720との間に設けられた、中間層712を含む。この中間層712は、外側コア材料、カバー材料、または異なる材料で作られる。該外側コアの、第1部分715および第二部分720は、異なる材料特性を持つ材料から作られる。該中間層712は、該内側コア710、外側コア715および720を覆っており、また該カバー725の下部の連続層を形成する。
図10を参照すると、本発明のゴルフボール805の、もう一つの態様が示されている。上で論じたものと同様な構造は、数値「8」の先行する同一の参照番号を使用する。このゴルフボール805は、ギャップ840内に設けられた、多重材料製の、第一部分815aおよび815bを含む外側コアを含有する。該外側コアの、該第一部分の異なる部分815aおよび815bは、異なる材料特性を持つ材料から作られる。
【０１１２】
他の態様において、付随的な層を、上記の層に付加することができ、あるいは既存の層を、多数の材料によって形成し得る。
図11を参照すると、本発明のゴルフボール905の、もう一つの態様が示されている。上で論じたものと同様な構造は、数値「9」の先行する同一の参照番号を使用する。このゴルフボール905は、中心部分930および多数の外向きに動径方向に伸びた突起935を含有する、内側コア910を含む。この中心部分930は、中空であり、その中にチャンバー990を画成する。該外側コアは、ギャップ940内に設けられた、第一部分915および窪み950内に設けられた第二部分920から形成される。該第一部分および第二部分は、同一の材料特性をもつ材料から作られる。該カバー部分925は、該外側コア915および920を包囲している。該中空の中心部分930は、該内側コア910材料の体積を減じる。該中心部分は、流体を含むことができる。
【０１１３】
図12を参照すると、本発明のゴルフボール1005の、もう一つの態様が示されている。上で論じたものと同様な構造は、数値「10」の先行する同一の参照番号を使用する。このゴルフボール1005は、内側コア1010および外側コア1015、1020を含む。該内側コア1010は、中心部分1030および複数の外向きに動径方向に伸びた突起1035を含む。該中心部分1030は、中空であり、また流体で満たされた中心1095を包囲している。該流体で満たされた中心1095は、流体1097を含む包囲体1096で作られている。該外側コアは、ギャップ1040内に設けられた第一部分1015および窪み1050内に設けられた第二部分1020から作られている。該第一および第二部分は、同一の材料特性をもつ材料から作られる。該カバー材料1025は、該内側および外側コアを包囲している。
【０１１４】
図12を参照すると、該コアが、流体で満たされた中心1095で作られている場合、該中心がまず作られ、次いで該内側コア1020が、該中心の周りに成型される。この操作のために、従来の成型技術を利用することができる。次いで、該外側コア1015、1020およびカバー1025が、上で論じたように、その上に形成される。
図11および12を参照すると、該内側コア内の流体は、広範囲に渡る材料、例えば空気、水溶液、液体、ゲル、フォーム、ホット-メルト、他の流体材料およびこれらの組み合わせであり得る。この流体を変えて、該ゴルフボールの性能特性、例えば慣性モーメントまたはスピン崩壊速度(spin decay rate)を変更する。
【０１１５】
適当な液体の例は、溶液、例えば塩の水溶液、コーンシロップ、塩の水溶液とコーンシロップ、グリコールと水またはオイルの何れかを含む。該液体は、更にペースト、コロイド懸濁液、例えば水または他の液体中に懸濁したクレー、バライト、カーボンブラック、または水/グリコール中の塩を含むことができる。適当なゲルの例は、水ゼラチンゲル、ヒドロゲル、水/メチルセルロースゲルおよびコポリマーゴムを主成分とする材料、例えばスチレン-ブタジエン-スチレンゴムおよびパラフィンおよび/またはナフテン系オイルで構成されるゲルを含む。適当なメルトの例は、ワックスおよびホットメルトを含む。ホットメルトは、通常の室温またはその近傍で固体であるが、高温度においては液体となる、物質である。高い融点を持つことが望ましい。というのは、該液状コアが、該内側コア、該外側コアおよび該カバーの成型中に、高温度まで加熱されるからである。この液体は、結合して固体を形成する、反応性液体系であり得る。適当な反応性液体の例は、シリケートゲル、寒天ゲル、パーオキシドで硬化されたポリエステル樹脂、2液性のエポキシ樹脂系およびパーオキシドで硬化された液状ポリブタジエンゴム組成物である。
【０１１６】
図13を参照すると、内側コア2010のもう一つの態様が示されている。この内側コア2010は、外表面2031を含む、球状の中心部分2030、およびこの中心部分から動径方向に、かつ外向きに伸びた複数の突起2035を含む。これら突起2035は、該外側表面2031と隣接する基部2036および尖頭型の自由端部2038を含む。該突起2035は、実質的に円錐型で、該基部2036から該尖頭型の自由端部2038に向かうテーパーをもつ。該基部が、該外側表面の約15％を越えて、これを覆っていることが好ましい。より好ましくは、該基部は、該外側表面の約50％を越えて、これを覆うべきである。最も好ましくは、該基部は、その形状において円形であり、かつ該外側表面の約80％を越え、かつ約85％未満の割合で、これを覆うべきである。結果として、該突起2035は、相互に隔置され、かつ各突起の基部2036間の、該外側表面2031の面積は、各基部の面積よりも小さい。該突起2035は、円錐形であり、該突起の自由末端2038が、回転楕円面を形成するように、付形される。この基部は、多角形等の他の形状を持つことができる。この基部に対して使用できる多角形の例は、三角形、五角形および六角形である。更に、円形断面を持つ該突起の代わりに、これらは正方形等の他の断面形状を持つことができる。
【０１１７】
該突起は、更に文字dによって示される径および文字hによって示される突起高さを持つ。該基部の径dは、該突起高さhよりも大きいか、これと等しい。このことは、夫々L1およびL2で示される、該突起に関する、２つの直径方向で対向する側部間の角度αを約60度またはそれ以上とする。より好ましくは、この角度αは、約90度またはそれ以上、および最も好ましくは、該角度αは、約135度である。このことは、簡単な金型を使用して、そこから該コアの取り出しを可能とする。
内側コア2010を持つゴルフボールを製造するために、上で論じたような外側コアを、該内側コア2010の周りに設けて、該外側コア材料が、該ギャップ2040内に配置され、かつ該外側コアの該外側表面が、実質的に球状となるようにする。該内側および外側コア用の該材料は、上記のようなものである。次いで、該カバーをその上に形成する。該内側コアの該外側表面は、該円錐形の突起2035のために、該外側表面上で、該中心から様々な位置に向かう、不均一な動径方向の距離を持つ。
【０１１８】
図14を参照すると、内側コア3010のもう一つの態様が示されている。この内側コアの外側表面3020は、ギャップ3040が、各突起を包囲し、かつ突起間に形成されるように、形成された複数の突起3035を含む。各突起は、Lで示される、最大の長さ、即ち該突起の最長の長さを持つ部分を含む。各突起は、またWで示される、最大の幅、即ち該突起の最も大きな幅をもつ部分を含む。該突起の表面は、該長さLおよび幅Wに沿って湾曲している。相当数の突起が、該最大幅よりも大きな最大長さを有し、結果として該突起は細長いものとなっている。ゴルフボールを製造するために、上記のような外側コアは、該内側コア3010の周りに配置され、従って該外側コア材料は、該ギャップ内に配置される。該外側コア材料は、実質上球形の表面を形成する。該内側および外側コア用の材料は、上記の通りである。次いで、その上にカバーを形成する。該内側コアの外側表面は、該突起および窪みの存在のために、該中心からの不均一な半径方向の距離を持つ。
【０１１９】
本態様に於いては、この内側コアの該外側表面を形成するために、第一、第二および第三表面を、夫々第一、第二および第三の軸の周りで、波形を回転することによって形成する。これら軸は、デカルトの座標系におけるx-、y-およびz-軸である。使用する波形は、正弦波である。しかし、他の波形を使用することも可能であり、その例は、余弦波形または鋸波状の波形を含むが、これらに限定されない。
図15を参照すると、図14に示したものと同様な、内側コア4010が示されている。この内側コアの外側表面4020は、ギャップ4040が、各突起を包囲し、かつ突起間に形成されるように、形成された複数の突起4035を含む。各突起は、Lで示される、最大の長さ、即ち該突起の最長の長さを持つ部分を含む。各突起は、またWで示される、最大の幅、即ち該突起の最も大きな幅をもつ部分を含む。該突起の表面は、該長さLおよび幅Wに沿って湾曲している。相当数の突起が、該最大幅よりも大きな最大長さを有し、結果として該突起は細長いものとなっている。
【０１２０】
本態様に於いて、この内側コアの該外側表面を形成するために、その第一、第二および第三表面は、上で論じたように形成され、かつ該第一および第二の軸から約45度の角度をなす、第四の軸の周りに、波形を回転することによって、第四の表面を形成する。該内側コアの表面4020は、該第一、第二、第三および第四の表面の交叉により形成される。3よりも大きな任意の数の表面を使用して、該内側コアに対する、異なる外側表面形状を形成し得る。更に、異なる軸を使用することも可能である。
【０１２１】
これら全ての態様において、「転移体積(transition volume)」と呼ばれる、該コアの特徴があり、これについて以下議論する。図4を参照すると、該ボール5は、半径rICを持ち、これは内側コア材料のみを含む。このボールは、更に外側コアおよび内側コア半径rOCICを有し、これは該内側コア材料および該外側コア材料両者を含む。転移半径は、該内側コア半径rICよりも小さな、該外側コアおよび内側コア半径rOCICである。該転移体積は、この転移半径を使用した場合に、算出される体積である。かくして、該転移体積は、そこに内側コア材料および外側コア材料両者を含む、該ゴルフボールの体積であり、またこれは環状のセクターである。このコアの全体積は、該内側コア材料の全体積と、該外側コア材料の全体積との和である。好ましいコアは、この転移体積が、該コア全体積の少なくとも10％に等しい場合に形成される。
ECとして表記される、「有効圧縮定数(effective compression constant)」とは、式EC = F/d で表される値に対する、荷重100 kg の下で、該コアで使用した任意の単一材料製の球につき観測される、約3.81 cm (1.5 in)なる撓みの比である。上記式において、Fは100 kg なる荷重であり、d はmm単位で表した撓みである。
【０１２２】
テストしたこの球が、内側コア材料のみであり場合、該内側コア材料のみに関する該有効圧縮定数は、ECICで示される。このテストした球が、外側コア材料のみである場合、該外側コア材料のみに関する該有効圧縮定数は、ECOCで示される。この内側コアに関する定数ECICと、外側コアに関する定数ECOCとの和が、定数ECSである。このテストした球が、内側および外側コア材料である場合、このコアの有効圧縮定数は、ECCで表される。
極めて好ましいコアは、そのコアの有効圧縮定数ECCが、該内側および外側コアの有効圧縮定数の和ECS未満である場合に、形成されることが明らかとなった。該コアの有効圧縮定数ECCを、該内側および外側コアの有効圧縮定数の和、ECSの約90％未満とすることが、推奨される。より好ましくは、該コアの有効圧縮定数ECCは、該内側および外側コアの有効圧縮定数の和、ECSの約50％以下である。該内側コア材料対該外側コア材料の比、および該内側コア形状対該外側コア形状の比は、これらコアの有効圧縮定数を達成するように選択される。
【０１２３】
得られるゴルフボールは、典型的に約0.7を越える、好ましくは約0.75を越えるおよびより好ましくは約0.78を越える反発係数を持つ。このゴルフボールは、また典型的に少なくとも約40、好ましくは約50〜120およびより好ましくは約60〜100なるアッチ圧縮率を持つ。このゴルフボールの硬化されたポリブタジエン材料は、典型的に少なくとも約15ショアA硬さ、好ましくは約30ショアA〜80ショアD、より好ましくは約50ショアA〜60ショアD硬さを持つ。
有機脂肪酸およびその塩により中和されたHNPに加えて、コア組成物は、少なくとも約40なるレジリエンス指数を持つ、少なくとも1種のゴム材料を含むことができる。好ましくは、このレジリエンス指数は、少なくとも約50である。弾性ゴルフボールを製造し、結果として本発明にとって適しているポリマーは、TX、オレンジのバイエル社(Bayer Corp.)から市販品として入手できるCB23、CB22、イタリアのエニケム(Enichem)社から市販品として入手できるBR60およびOH、アクロンのグッドイアー社(Goodyear Corp.)から入手できる1207Gを含むが、これらに限定されない。
【０１２４】
更に、本発明に従って製造したゴルフボールにおける、ポリブタジエン等の未加硫ゴムは、典型的に約40〜約80、より好ましくは約45〜約65および最も好ましくは約45〜約55なる範囲の、ムーニー粘度を持つ。ムーニー粘度は、典型的にASTM-D1646に従って測定する。
本発明に従ってゴルフボールを製造する場合、これらは、典型的に約60％を越える、好ましくは約65％を越えるおよびより好ましくは約75％を越える、ディンプル被服率を持つであろう。ASTM法D6272-98、手順(Procedure) Bにより測定した、該ゴルフボールの弾性率は、典型的に約3.45 MPa (約500 psi)を越え、また好ましくは約3.45 MPa (約500 psi)〜約1033 MPa (150,000 psi)である。ここで議論したように、該外側カバー層は、好ましくは比較的柔軟なポリウレタン材料から作られる。特に、該外側カバー層の材料は、約45ショアD未満、好ましくは約40ショアD未満、より好ましくは約25〜約40ショアDおよび最も好ましくは約30〜約40ショアDなる、ASTM-D2240により測定した材料硬さを持つべきである。ケーシングは、好ましくは約70ショアD未満、より好ましくは約30〜約70ショアDおよび最も好ましくは約50〜約65ショアDなる材料硬さを持つ。
【０１２５】
好ましい態様において、該中間層の材料硬さは、約40〜約70ショアDなる範囲にあり、また該外側カバー層の材料硬さは、約40ショアD未満である。より好ましい態様では、該中間層の材料硬さ対該外側カバー層の材料硬さ比は、1.5を越えるものである。
「材料硬さ」と「ゴルフボールについて直接測定した硬さ」との間には、基本的な差異があることを、特に当業者は理解しているはずである。材料硬さは、ASTM-D2240に示された手順によって規定され、また一般に硬さを測定すべき該材料で作成した、平坦な「スラブ」または「ボタン」の硬さを測定する工程を含む。ゴルフボール(または他の球状表面)について直接測定した場合、硬さは、まったく異なる測定値となり、従って異なる硬さ値をもたらす。この差異は、幾つかの因子に起因し、該因子はボール構造(即ち、コアの型、コアおよび/またはカバー層の数等)、ボール(または球)の径、および隣接層の材料組成を含むが、これらに制限されない。これら2つの測定技術は、一次的な関係にはなく、従って一方の硬さ値を容易に他方の硬さ値と関連付けることはできない。
【０１２６】
一態様において、本発明のコアは、約50〜約90、より好ましくは約60〜約85および最も好ましくは約65〜約85なる範囲の、アッチ圧縮率を持つ。該コアの全体としての外径(OD)は、約4.04 cm (約1.590 in)未満、好ましくは約4.01 cm (1.58 in)以下、より好ましくは約3.91 cm (約1.54 in)〜約4.01 cm (約1.58 in)、および最も好ましくは約3.87 cm (約1.525 in)〜約3.99 cm (約1.57 in)である。本発明のゴルフボールケーシングのODは、好ましくは約4.01 cm (約1.580 in)〜約4.17 cm (約1.640 in)、より好ましくは約4.04 cm (約1.590 in)〜約4.14 cm (約1.630 in)および最も好ましくは約4.06 cm (約1.600 in)〜約4.14 cm (約1.630 in)である。
この多層ゴルフボールは、任意サイズの全体的な径を持つことができる。USゴルフ協会(United States Golf Association: USGA)の規格は、競技用ゴルフボールの最適サイズを、約4.27 cm (1.680 in)に制限しているが、最大径に関する規定はない。しかし、娯楽的競技に対しては、任意サイズのゴルフボールを使用できる。本発明のゴルフボールの好ましい径は、約4.27 cm (約1.680 in)〜約4.57 cm (約1.800 in)である。より好ましくは、その径は約4.27 cm (約1.680 in)〜約4.47 cm (約1.760 in)である。最も好ましくは、該径は約4.27 cm (約1.680 in)〜約4.42 cm (約1.740 in)である。
【０１２７】
本発明のゴルフボールは、約85未満、および好ましくは約83未満の慣性モーメント(MOI)を持つべきである。このMOIは、典型的には、CT、コリンスビルのイナーシアダイナミックス(Inertia Dynamics)社により製作された、モデルNo. MOI-005-104モーメントオブイナーシアインスツルメント(Moment of Inertia Instrument)を用いて測定する。この装置を、COMMポートを介してコミュニケーション用のPCに接続し、MOIインスツルメントソフトウエアバージョン＃1.2によって駆動する。
米国特許第6,193,619号、同第6,207,784号および同第6,221,960号および2000年6月15日付け出願の米国特許出願第09/594,031号、2000年10月3日付け出願の米国特許出願第09/677,871号、1999年11月23日付け出願の米国特許出願第09/447,652号を、本発明の参考とする。
本発明の高度に中和されたポリマーは、ゴルフ用具、特にゴルフクラブ用のインサート、例えばパター、アイアン、およびウッド並びにゴルフシューズおよびその部品において使用することもできる。
【０１２８】
本明細書で、１以上の数値または数値範囲との関連で使用する用語「約」とは、ある範囲内の全ての数値を包含する、あらゆるこのような数値を意味するものとする。
以上記載され、かつ特許請求された本発明は、ここに記載した特定の態様によって、その範囲が制限されるものではない。というのは、これら態様は、本発明に係わる幾つかの局面の単なる例示であるからである。あらゆる等価な態様が、本発明の範囲内に入るものとする。事実、ここに示され、かつ説明されたものに加えて、本発明の様々な改良が、上記説明から、当業者には明らかであろう。このような改良も、上記特許請求の範囲に入るものとする。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のゴルフボールの一態様を示す図である。
【図２】本発明に係わるゴルフボールの第二の態様を示す図である。
【図３】本発明に係わるゴルフボールの側面図である。
【図４】本発明に係わるゴルフボールの、図３におけるライン2-2に沿ってとった、断面図である。
【図５】図４に示したゴルフボールの、内側コアの側面図である。
【図６】本発明に係わる該内側コアの、図４における矢印４に沿った、平面図である。
【図７】本発明に係わるゴルフボールの、他の態様の断面図である。
【図８】本発明に係わるゴルフボールの、他の態様の断面図である。
【図９】本発明に係わるゴルフボールの、他の態様の断面図である。
【図１０】本発明に係わるゴルフボールの、他の態様の断面図である。
【図１１】本発明に係わるゴルフボールの、他の態様の断面図である。
【図１２】本発明に係わるゴルフボールの、他の態様の断面図である。
【図１３】本発明に係わる内側コアの、他の態様に係わる斜視図である。
【図１４】本発明に係わる内側コアの、他の態様に係わる側面図である。
【図１５】本発明に係わる内側コアの、他の態様に係わる側面図である。
【符号の説明】
５・・・ゴルフボール、１０・・・内側コア、１５、２０・・・外側コア、２５・・・カバー、２７・・・ディンプル、３０・・・中心部分、３５・・・突起、４０・・・ギャップ、４５・・・自由端部、５０・・・窪み、５５・・・側壁
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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