(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族アルデヒドと塩素を液相で反応させるに際し、塩素と共に不活性ガスを供給することを特徴とするベンゾイルクロライド類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、農薬、化成品等の原料及び中間体として有用なベンゾイルクロライド類の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来ベンゾイルクロライド類の製造方法としては対応するトリクロライドを加水分解する方法や、対応する芳香族カルボン酸を原料として塩化チオニルや五塩化リン等の塩素化剤を用いて塩素化する方法が知られている。また側鎖を持たないベンズアルデヒドと塩素を反応させベンゾイルクロライドを得る方法が米国特許３８９４９２３号に開示されている。
【０００３】
このうちベンゾトリクロライド類の加水分解による方法で対応するアルキルベンゾイルクロライド類を製造する際には、原料にアルキルベンゾトリクロライドが必要であり、アルキルベンゾトリクロライドを得るには少なくとも２つのアルキル置換基を有するアルキルベンゼン上の一つのメチル基のみを選択的に塩素化せねばらなず、このような反応を選択的に実施するのは極めて困難である。
またアルキルベンゼンカルボン酸を塩化チオニル等で塩素化する方法は酸クロライドの収率は高いものの、これらの塩素化剤の使用は塩素を原料とする場合に比べ高価であり、精製・後処理の点での問題が多い。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本研究者らは先に対応する芳香族アルデヒドと塩素を液相下で比較的低温の条件で反応させることによりベンゾイルクロライド類を高収率で合成する方法を見出し特許出願を行った。（特願平7-10645号）
芳香族アルデヒドと塩素を液相で反応させる方法では反応条件によりベンザルクロライド類が副生する。例えばベンズアルデヒドと塩素を反応させてベンゾイルクロライドを得る米国特許３８９４９２３号ではベンザルクロライドがベンゾイルクロライドに対して0.３％程度生成している。
【０００５】
ベンザルクロライド類は目的物であるベンゾイルクロライド類と沸点が近く、蒸留等の通常の操作での分離が困難である。例えばエチルベンゾイルクロライドとベンザルクロライド類である1-ジクロロメチル-4-エチルベンゼンの比揮発度は１．１以下であり、通常の工業的蒸留での分離は非常に困難である。
ベンゾイルクロライド類は農薬等の原料として利用されるため、このような不純物が多量に混入することは好ましくない。
【０００６】
またベンザルクロライド類は反応時間が長いほど、また原料となる芳香族アルデヒドの反応液中の濃度が高いほどその生成量が増える。
芳香族アルデヒドと塩素を液相で反応させる方法は大きな発熱反応であり工業的スケールの製造では除熱の問題、あるいは操作上の問題から、反応時間を極端に短くすることはできない。また、原料の芳香族アルデヒドの反応液中濃度を下げることは、生産効率の低下につながり工業的生産上好ましくない。
したがって工業的に好適な反応時間であり、原料芳香族アルデヒド濃度が高い場合においても、ベンザルクロライド類の生成を抑える合成法が要請される。
本発明の目的は、芳香族アルデヒドと塩素を液相で反応させるベンゾイルクロライド類の製造において、分離困難な副生物であるベンザルクロライド類の発生を抑える方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の如き課題を有するベンゾイルクロライド類の製造方法について鋭意検討した結果、芳香族アルデヒドと塩素を液相下で反応させる際に、反応系中へ塩素と同時に不活性ガスを供給することにより、分離困難な副生物であるベンザルクロライド類の発生を大幅に低減できることを見出し、本発明に到達した。
即ち本発明は、芳香族アルデヒドと塩素を液相で反応させるに際し、塩素と共に不活性ガスを供給することを特徴とするベンゾイルクロライド類の製造方法である。
【０００８】
本発明において原料に用いられる芳香族アルデヒドは次の（Ｉ）式、副生物であるベンザルクロライド類は次の(II)式で表される。
【化１】
0003918883.tif 000002
上式でＲはメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基等のアルキル基またはフェニル基またはアルキル置換フェニル基または水素または塩素等のハロゲンである。ｍおよびｎは置換基の数を表す１〜５の整数であり、ｍ＋ｎ≦６である。
芳香族アルデヒドの具体例としてはベンズアルデヒド、o-, m-, p-のトルアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、イソプロピルベンズアルデヒド、イソブチルベンズアルデヒド、2,6-ジメチルベンズアルデヒド、2,4,5-トリメチルベンズアルデヒド、4-フェニルベンズアルデヒド、（4-メチルフェニル）ベンズアルデヒドなどがあげられ、対応するベンゾイルクロライド類が得られる。
【０００９】
本発明の反応に用いられる塩素は工業的に入手可能なものであれば特に制限されないが、乾燥されたものであることが好ましい。塩素は通常反応溶液中にバブリングして反応させるが、その供給量、供給速度には特に制限はない。
反応に用いられる不活性ガスは、窒素、空気等の反応に不活性なガスである。不活性ガスは塩素と混合して、或いは塩素と独立に反応系に供給される。不活性ガスの供給量は塩素の供給量の 0.1〜50モル倍であり、好ましくは 1〜10モル倍である。
該反応は無溶媒あるいは塩素化に不活性な溶媒を用いて行うことができる。溶媒としてはo-ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、四塩化炭素、ベンゾニトリルなどがあげられる。溶媒の使用量は原料の芳香族アルデヒド 1重量部に対して0. 5〜100 重量部であり、好ましくは 1.0〜50重量部である。
【００１０】
本発明の反応は通常露光下で行われる。光源については特に制限されないが、水銀ランプまたはタングステンランプ等が使用できる。
また、露光させる代わりに過酸化ベンゾイルまたは2,2-アゾビス（イソブチロニトリル）等のラジカル発生剤の使用も反応の活性を高めるのに効果的である。この場合のラジカル発生剤の使用量は少量でよく、その量は原料の芳香族アルデヒド 1重量部に対して 0.001〜0.01重量部程度で十分である。
【００１１】
芳香族アルデヒドと塩素の反応温度は−10〜80℃であり、好ましくは 0〜50℃である。反応圧力は5kg/cm2 以下であり、通常は常圧で行われる。
ベンザルクロライド類は反応時間が短いほど、また原料となる芳香族アルデヒドの反応液中の濃度が低いほどその生成量が減少する。しかしながら塩素化反応に伴う発熱量が大きいので、工業用装置ではその除熱が困難となる。また多量の溶媒を用いる場合には生産効率が低下する。
以下の実施例および比較例から明らかなように、本発明の方法によって不活性ガスを供給しながら芳香族アルデヒドと塩素を反応させることにより分離困難なベンザルクロライド類の生成量が著しく減少し、高純度のベンゾイルクロライド類が工業的に容易に得ることができる。
【００１２】
【実施例】
次に実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により制限されるものではない。
【００１３】
実施例１
ガス吹き込み管、還流冷却器、撹拌器を備えた 500ｍｌフラスコに、p-エチルベンズアルデヒド60ｇ、o-ジクロロベンゼン 140ｇを仕込み、ガス吹き込み管より窒素ガスを導入しつつ系内の温度を60℃に調整した。
窒素ガスを１時間バブリングした後、窒素の供給を停止し塩素と窒素の体積比が１対１である混合ガスを供給し同時に水銀ランプによる光照射を始めることで反応を開始した。
反応温度を60℃に保ちながら塩素30ｇを３時間かけて供給し反応を実施したのち塩素の供給を止め窒素によるバブリングを１時間行った。
得られた反応生成液をガスクロマトグラフで分析したところ、p-エチルベンズアルデヒド(PEBAL) の反応率79.4％、p-エチルベンゾイルクロライド（PEBC）の選択率 73.4mol％、ベンザルクロライド類の1-ジクロロメチル-4- エチルベンゼン（DCEB）の選択率 0.4mol ％、p-エチルベンズアルデヒドのエチル基又は核が塩素化された化合物（CEBAL)の選択率5.9mol％、p-エチルベンゾイルクロライドのエチル基又は核が塩素化された化合物（CEBC）の選択率9.2mol％であった。
【００１４】
実施例２
反応時に塩素と窒素の体積比が１対２である混合ガスを供給する以外は実施例１と同様に反応を行った。
その結果、 PEBALの反応率80.2％、PEBCの選択率 74.4mol％、ベンザルクロライド類のDCEBの選択率0.3mol％、 CEBALの選択率5.7mol％、CEBCの選択率9.2mol％であった。
【００１５】
実施例３
ガス吹き込み管、還流冷却器、撹拌器を備えた 500ｍｌフラスコに、p-トルアルデヒド70ｇ、o-ジクロロベンゼン 210ｇを仕込み、ガス吹き込み管より窒素ガスを導入しつつ系内の温度を 5℃に調整した。
窒素ガスを１時間バブリングした後、窒素の供給を停止し塩素と窒素の体積比が１対１である混合ガスを供給し同時に水銀ランプによる光照射を始めることで反応を開始した。
反応温度を 5℃に保ちながら塩素38ｇを１時間かけて供給し反応を実施したのち塩素の供給を止め窒素によるバブリングを１時間行った。
得られた反応生成液をガスクロマトグラフで分析したところ、p-トルアルデヒドの反応率91％、p-トルオイルクロライドの選択率 81.4mol％、ベンザルクロライド類の1-ジクロロメチル-4- メチルベンゼンの選択率 0.3mol ％であった。
【００１６】
比較例１
反応時に塩素ガスのみを供給する以外は実施例１と同様に反応を行った。その結果、PEBAL の反応率78.6％、PEBCの選択率 68.1mol％、ベンザルクロライド類のDCEBの選択率1.8mol％、CEBAL の選択率7.0mol％、CEBCの選択率8.9mol％であった。
【００１７】
比較例２
反応時に塩素ガスのみを供給する以外は実施例３と同様に反応を行った。その結果、p-トルアルデヒドの反応率93％、p-トルオイルクロライドの選択率 80mol％、ベンザルクロライド類の1-ジクロロメチル-4- メチルベンゼンの選択率 1.5mol ％であった。
【００１８】
【発明の効果】
本発明の方法によれば芳香族アルデヒドと塩素を液相で反応させる際の副生物で、蒸留等の通常の方法で分離困難なベンザルクロライド類の生成を工業的に実施可能な条件において非常に低減することができる。
従って本発明により高純度のベンゾイルクロライド類が工業的に容易に得られるようになり、本発明の工業的意義は大きい。