(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム二次電池の炭素負極を構成する炭素微粒子表面をポーラスなシリカ薄膜で被覆することにより、有機電解質の前記炭素微粒子表面への直接接触、及び前記有機電解質とリチウムイオンの前記炭素微粒子内部へのコインターカレートを軽減したことを特徴とするリチウム二次電池負極用炭素材。
【請求項２】
前記炭素微粒子をシランカップリング剤で処理することにより、前記シリカ薄膜を形成したことを特徴とする請求項１記載の炭素材。
【請求項３】
前記シラン処理を施した後、前記シランカップリング剤由来のシラノール基を、酸処理又は高温酸化処理によりシリカ膜に変換することを特徴とする請求項２記載の炭素材。
【請求項４】
前記高温酸化処理を、１００〜４００℃で空気中において、あるいは４００〜１０００℃で窒素中又はアルゴン中において行うことを特徴とする請求項３記載の炭素材。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の炭素材により負極を構成したことを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池負極に関する。詳しくは炭素材料の改良により第一サイクルの不可逆容量を低減し放電容量を増加せしめた優れたリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子機器のポータブル化と、それによる高性能化の要求から、高エネルギ密度の二次電池技術開発が活発化している。リチウム金属を負極に用い、リチウムイオンの担持体として酸化電位の異なる正極物質を用いたリチウム二次電池が実用化されたが、安全性に問題があり、負極に炭素物質を用いた炭素層間等にリチウムイオンをドープ、脱ドープするリチウムイオン二次電池が用いられ、主流を占めるに至っている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、負極に炭素物質を用いたリチウムイオン二次電池は、直接リチウム金属を負極に用いないため、活性リチウムと電解液との反応を伴わず、またデンドライト状に発達した析出リチウムによる短絡を防止することができるが、炭素層間にリチウムイオンをドープするため、炭素分だけグラム当たりの容量が減少する。従って、極力多量のリチウムイオンをドープ・脱ドープできる炭素が望ましいが、層間が最高に発達したグラファイトでも理論容量は 372mAh/g である。また、グラファイト表面と有機電解質の反応、あるいはリチウムイオンとコインターカレートした電解物質との反応による不可逆容量が１０％前後生じるとされている。
【０００４】
このような炭素負極の容量を増大させるための研究としては、炭素層間以外にもリチウムがドープできるようなディスオーダー炭素（非晶質ハードカーボン）の利用研究がある。この種類の炭素材では、リチウムが挿入できるサイトが多いため、一部リチウムが金属クラスターとして存在することも可能となり、容量は著しく増大することが分かってきた。しかし、非晶質カーボンは容量の増大は図れるものの、それに伴い不可逆容量も増大することが欠点としてあげられる。
【０００５】
本発明は、第一サイクルの不可逆容量を低減し、放電容量を増大させたリチウム二次電池負極用炭素材、及びこれを用いたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意研究の結果、表面をポーラスなシリカ薄膜で覆うことにより不可逆容量が低減し、放電容量が増加することを見出して本発明を完成した。
【０００７】
そもそも１サイクル目の大きな不可逆容量の発生については、まだ十分解明されておらず、いくつかの説明がなされている。したがって、不可逆容量の原因は一つでないことが示唆される。有力な原因の一つに、有機電解質と炭素表面との反応により電池反応に寄与しないリチウムの反応生成物の形成が考えられている。この事実については、充電時に炭素表面がLiCO3やLiFの生成物で覆われることで確認されている。
【０００８】
次に、グラファイトのような、ステージ構造がはっきりし層状構造が発達した結晶子を持つものでは、電解液によっては、リチウムイオンと共に層間にコインターカレートすることが知られており、このようにコインターカレートした有機電解質により層内でリチウムイオンが安定化し、不可逆容量の原因になることも考えられる。このことは、グラファイトの表面のみをディスオーダー化したものが全体に第一サイクルの充電量と放電量の比（効率）が上昇することからも説明できる。
【０００９】
不可逆容量の原因の他の説明として、炭素中に存在する H、OH 官能基の存在がかかわっているとの説がある。ディスオーダー炭素では H／C比が大きく、規則化していくに従って H／C比が小さくなるためである。H基、OH基にトラップされるリチウムが効率に関係しているとするもので高温焼成により規則化するとともに H／C比が小さくなる。炭素構造の変化により欠陥部分に挿入されるリチウムの不可逆性による効率への寄与が重複していると考えられている。
【００１０】
いずれの場合を考えても、炭素表面が直接有機電解質と触れないように、炭素表面をリチウムイオンのみが通過し有機高分子が通過しない薄い結晶質の膜で覆い、リチウムイオンと電解質の炭素粒子内部へのコインターカレートを防止することが望ましい。
【００１１】
このような結晶質の薄膜は、炭素表面をシラン処理（シランカップリング剤による処理）したものに酸化処理を施すことで実現でき、SiO又はSiO2のポーラスな薄膜が得られる。シラン処理には湿式法と乾式法があるが、本発明では、シランカップリング剤溶液に炭素粒子を混合し攪拌する湿式法、及びシランカップリング剤と炭素粒子とを混練機で混練する乾式法の双方を採用し、いずれの方法によっても上記の結晶質の薄膜を実現することができた。
【００１２】
【発明の実施の形態】
上記結晶性薄膜の効果が期待できる実施形態について述べる。
【００１３】
電解質
LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiCF3SO4、LiAsF6等のリチウム塩をエチレンカーボネイト、プロピレンカーボネイト、ジメチルカーボネイト、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等又はこれらの混合液に溶かしたもの、あるいは固体電解質として上記リチウム塩とポリアクリルニトリル等の複合体に可塑剤として上記有機溶媒を加えたもの。
【００１４】
炭素負極
フリフル樹脂、フェノール樹脂、酸素架橋石油ピッチ、ヘビーオイル、ナフタレン等を原料とした非晶質ハードカーボン、人造黒煙、天然黒煙、メソフェイズ低温焼成炭素、黒煙炭素繊維、熱膨張炭素（気相成長炭素）等が可能である。
【００１５】
正極
正極については特に制限はないが、よく使われている遷移金属系酸化物、金属カルコゲン結合物、金属ハライド等が挙げられる。遷移金属としては、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄、クロム、チタン、バナジウム、モリブデンが好ましく、化合物としてはLiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiNi1-xCoxO2、LiNi1-x-yCoxMyO2（Mは３価金属又は遷移金属）が好ましい。
【００１６】
シラン処理剤
シラン処理剤としてはシランカップリング剤が好ましい。シランカップリング剤による皮膜は薄いことに特徴がある。例えば厚さ２〜５０nm のメソポーラスなシリカ薄膜の形成が報告されている。一般にシランカップリング剤は R-SiX3で表される。Ｒはビニル基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、アルキル基、Ｘはメトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基である。
【００１７】
【実施例】
本発明を実施例及び比較例によってさらに詳しく説明する。
【００１８】
［実施例１］
湿式法による実施例である。信越化学社製のシランカップリング剤γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ９０３）２ｇを水−エタノール混合溶液（約１：１）５０ ml に溶解させてよく攪拌し、これに三菱ガス化学社製ハードカーボン５ｇを添加し、８０℃で攪拌しながら溶液がなくなるまで反応させた。反応後、エタノールで十分洗浄し、１００℃で真空乾燥した。その粉末を６０％硝酸５０ ml に添加し、７０℃で５時間酸化処理を行った。その後炭素粉をろ過し、水で十分洗浄し、１２０℃で一晩乾燥した。この粉末にポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）を１０％添加してよく混合し、ＰＶＤＦの約５倍のＮ−メチルビロリドン（ＮＭＰ）を加えてスラリーと化し、１５ミクロンの銅箔の上にドクタープレード法で塗布し、ほぼ１００ミクロン厚の電極板を得た。この電極板を所定の大きさに打ち抜いて炭素電極とし、対極にリチウム金属を、電解液に１mol/l の LiPF6 を含むプロピレンカーボネイト／エチレンカーボネイト混合液を、セパレータにへキスト・セラニーズ社のポリプロピレン製セパレータ「セルガード」（商品名）を用いて、０〜２Ｖの範囲で充放電を行った。得られた放電容量及び効率の結果を表１に示す。
【００１９】
［実施例２］
実施例１において、三菱ガス化学社製ハードカーボンに代えてグラファイト（東洋炭素社製）を用いた点以外はすべて同じ方法、同じ条件で行った。結果を表１に示す。
【００２０】
［比較例１］
湿式法による比較例である。実施例１において、シランカップリング剤と硝酸によるシランーシリケート処理を施さないグラファイトを用いたこと以外は、実施例１と全く同じ条件で行った。結果を表１に示す。
【００２１】
［比較例２］
実施例２において、シランーシリケート処理を施さないグラファイトを用いたこと以外は、実施例２と全く同じ条件で行った。結果を表１に示す。
【００２２】
［仕較例３］
実施例１において、シラン処理（シランカプリング剤）のみ施し、シリケート処理（硝酸処理）を施さないハードカーボンを用いたこと以外は、実施例１と全く同じ条件で行った。結果を表１に示す。
【００２３】
［仕較例４］
実施例１において硝酸処理のみを施し、シラン処理を施さないハードカーボンを用いたこと以外は、実施例１と全く同じ条件で行った。結果を表１に示す。
【００２４】
表１から、湿式法シラン−シリケート処理により表面改質を施した炭素材料を負極として用いた二次電池は、改質しないものと仕較して放電容量、効率ともに上昇していることがわかる。
【表１】
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【００２５】
［実施例３］
乾式法による実施例である。中越黒鉛社製人造黒鉛と、該人造黒鉛に対し1.5重量％の日本ユニカー社製シランカプリング剤Ａ−１１００γ−アミノプロピルエトキシシランと、同じく0.8重量％のメタノール水（１０重量％の水を含むメタノール）とを混練機に装入し、８０℃で１５分間十分に攪拌した。その後黒鉛を取り出して乾燥炉に入れ、空気中１６０℃で１２時間の酸化処理を施した。この黒鉛粉にポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）を１０％添加してよく混合し、ＰＶＤＦの約５倍のＮ−メチルビロリドン（ＮＭＰ）を加えてスラリーと化し、１５ミクロンの銅箔の上にドクタープレード法で塗布し、ほぼ１００ミクロン厚の電極板を得た。この電極板を所定の大きさに打ち抜いて炭素電極とし、対極にリチウム金属を、電解液に１mol/lの LiPF6を含むプロピレンカーボネイト／エチレンカーボネイト混合液を、セパレータにへキスト・セラニーズ社のポリプロピレン製セパレータ「セルガード」を用いて、０〜２Ｖの範囲で充放電を行った。得られた放電容量及び効率の結果を表２に示す。
【００２６】
［実施例４］
１６０℃で１２時間の酸化処理を、３００℃で４時間の処理にした以外は実施例３と同じである。結果を表２に示す。
【００２７】
［実施例５］
空気中１６０℃で１２時間の酸化処理を、窒素雰囲気中６００℃で１２時間の処理にした以外は実施例３と同じである。結果を表２に示す。
【００２８】
［比較例５］
乾式法シラン−シリケート処理を省略した以外は実施例３と同じである。結果を表２に示す。
【００２９】
［比較例６］
酸化処理をしなかった以外は実施例３と同じである。結果を表２に示す。
【００３０】
表２から、乾式法シラン−シリケート処理により表面改質を施した炭素材料を負極として用いた二次電池は、改質しないものと仕較して放電容量、効率ともに上昇していることがわかる。
【表２】
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【００３１】
また、比較例６及び実施例３、４について、KBr法でFTIR（フーリエ変換赤外分光分析法）により測定を行った結果を図１〜３に示す。実施例３、４では酸化処理により、比較例６に較べて鎖状SiO（図中矢印）が増加していることが分かる。
【００３２】
【発明の効果】
以上説明したように、湿式法又は乾式法シラン−シリケート処理により表面改質を施した炭素材料を負極として用いることにより、放電容量、第一サイクルでの放電効率に優れたリチウム二次電池を提供することができる。また、正極と効率を合わせることが容易となり、正極・負極のデザインが易しくなる。
【００３３】
【図面の簡単な説明】
【図１】比較例６による炭素材料のFTIR分光分析の結果を示すチャートである。
【図２】実施例３による炭素材料のFTIR分光分析の結果を示すチャートである。
【図３】実施例４による炭素材料のFTIR分光分析の結果を示すチャートである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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