(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
［１］（ｉ）（Ａ）：下記一般式（１）又は一般式（３）で示される３官能乃至６官能の（メタ）アクリレート系重合性単量体１０〜１００重量部、及び
（ｉｉ）（Ｂ）：下記一般式（４）で示される２官能の（メタ）アクリレート系重合性単量体、（Ｃ）：上記（Ａ）及び（Ｂ）以外の（メタ）アクリレート系重合性単量体、又は（Ｄ）：スチリル系重合性単量体のうちの少なくとも一種からなる重合性単量体０〜９０重量部
からなる重合性単量体１００重量部、並びに
［２］下記式（５）で示されるクロメン化合物を含むフォトクロミック化合物０．００１〜１０重量部
を含有してなることを特徴とするフォトクロミック硬化性組成物。
【化１】
0003949225.tif 000027
〔式中、Ｚ1は下記一般式（２）
【化２】
0003949225.tif 000028
｛式中、Ｒ5は水素原子又はメチル基であり、Ｒ6はエチレン基又はプロピレン基であり、ｄは０〜１０の整数であり（ｄが０の時は単なる結合手を表す。）、ｅは０又は１である（ｅが０の時は単なる結合手を表す。）。｝で示される有機基であり、Ｒ1は水素原子又は置換基を有していても良い炭素数１〜４のアルキル基であり、ａは３又は４である。〕
【化３】
0003949225.tif 000029
｛式中、Ｚ2及びＺ3は互いに異なっていても良い前記一般式（２）で示される有機基であり、Ｒ2及びＲ4は互いに異なっていても良い水素原子又は置換基を有していても良い炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ3は炭素数１〜４のアルキレン基または−ＣＨ2ＯＣＨ2−であり、ｂ及びｃはそれぞれ０〜３の整数であり、ｂ＋ｃは３〜６である。｝
【化４】
0003949225.tif 000030
（式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ異なっていても良い水素原子又はメチル基であり、ｆ及びｇはそれぞれ０〜１４の整数であり、ｆ＋ｇは３〜１４である。）
【化５】
0003949225.tif 000031
〔但し、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は、それぞれ同一または異なる水素原子、アルキル基、アリール基、置換アミノ基、飽和複素環基又は不飽和複素環基であり、Ｒ13およびＲ14は、一緒になって環を形成していてもよく、
【化６】
0003949225.tif 000032
で示される基は、それぞれ置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または不飽和複素環基である。〕
【請求項２】
請求項１記載のフォトクロミック硬化性組成物を硬化させてなるフォトクロミック性硬化体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フォトクロミック特性の発色濃度が高く、退色速度が速く、しかも初期着色の小さなフォトクロミック硬化体の製造に好適な組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フォトクロミズムとは、ここ数年来注目をひいてきた現象であって、ある化合物に太陽光あるいは水銀灯の光のような紫外線を含む光を照射すると速やかに色が変わり、光の照射を止めて暗所に置くと元の色に戻る可逆作用のことである。この性質を有する化合物は、フォトクロミック化合物と呼ばれ、従来から種々の構造の化合物が合成されてきたが、これらのフォトクロミック化合物は室温付近での発色濃度が充分ではない。
【０００３】
また、発色濃度が改善されたフォトクロミック化合物としてフルギド系フォトクロミック化合物（以下、単にフルギド化合物と略す）、スピロオキサジン系フォトクロミック化合物（以下、単にスピロオキサジン化合物と略す）及びクロメン系フォトクロミック化合物（以下、単にクロメン化合物と略す）などが種々知られている（ＵＳＰ４８８２４３８、ＵＳＰ４９６０６７８、ＵＳＰ５１３００５８、ＵＳＰ５１０６９９８、特開平 ２−２８１５４号、特開平３−１１０７４号、ＷＯ９４／２２８５４、ＷＯ９５／０５３７１、ＵＳＰ４９１３５４４、ＥＰ０６００６６９）。これらのフォトクロミック化合物は室温付近で高い発色濃度を示すものの、紫外線を遮断した時に元の色に戻る速さ（以下、退色速度と呼ぶ）が遅く、満足できるものではない。さらに、発色濃度の高いスピロオキサジン化合物やクロメン化合物では、紫外線を照射しない状態での着色（以下、初期着色と呼ぶ）が大きいという問題点を有する。
【０００４】
一方、フォトクロミック特性はマトリックスとなる重合性単量体、重合触媒さらには添加剤の影響も受けることが知られており、フォトクロミック化合物の上記問題点をマトリックスの改良で解決する手法も提案されている。例えば、ＵＳＰ３６２７６９０号公報には、クロメン化合物に微量の塩基性成分又は弱酸性成分を加えることにより、退色速度を向上させた組成物に関する提案がなされている。また、特開平８−２８６３１７号公報や特開平２−３０２７５４号公報には、フォトクロミック化合物にカルボン酸の金属塩を添加することで、発色濃度や退色速度を改良したフォトクロミック組成物が示されている。さらに、ＥＰ−０２２７３３７号公報には、特定の重合性単量体を用いることにより重合触媒の使用量を減少せしめ、特定のスピロオキサジン化合物の分解を抑制するフォトクロミック物品の製造方法が提案されている。
【０００５】
しかしながら、例えばメガネレンズ等に汎用されている重合性組成物の系に上記の手法を適用したところ、十分な効果が得られなかったり、他の物性が低下したりするという問題があることが明らかとなった。
【０００６】
また、硬化性組成物中に硬化体のガラス転移温度を低くせしめるような単量体を添加して硬化体の硬度を低くすると、フォトクロミック化合物の発色濃度が大きくなることは知られているが、メガネレンズなどの用途においては材料強度の点から該方法を採用するには問題がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は上記のような従来技術の欠点を補う新しい技術の開発すること、即ち、フォトクロミック特性の発色濃度を大きくしながら、尚かつ退色速度を速くし、初期着色を小さし、しかも硬化体の物理的特性を満足させるフォトクロミック硬化性組成物を提案することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、大きな発色濃度、速い退色速度並びに小さな初期着色を有する、フォトクロミックレンズに代表されるフォトクロミック硬化体を得るために、種々の硬化性組成物について鋭意研究を続けた。その結果、特定の重合性単量体を含むフォトクロミック硬化性組成物が、フォトクロミック特性の発色濃度が高く、退色速度が速いばかりでなく、しかも初期着色の小さなフォトクロミック硬化体を与えることを見い出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、
［１］（ｉ）（Ａ）：下記一般式（１）又は一般式（３）で示される３官能乃至６官能の（メタ）アクリレート系重合性単量体１０〜１００重量部、及び
（ｉｉ）（Ｂ）：下記一般式（４）で示される２官能の（メタ）アクリレート系重合性単量体、（Ｃ）：上記（Ａ）及び（Ｂ）以外の（メタ）アクリレート系重合性単量体、又は（Ｄ）：スチリル系重合性単量体のうちの少なくとも一種からなる重合性単量体０〜９０重量部
からなる重合性単量体１００重量部、並びに
［２］下記式（５）で示されるクロメン化合物を含むフォトクロミック化合物０．００１〜１０重量部
を含有してなることを特徴とするフォトクロミック硬化性組成物である。
【００１０】
【化７】
0003949225.tif 000002
【００１１】
〔式中、Ｚ1は下記一般式（２）
【００１２】
【化８】
0003949225.tif 000003
【００１３】
｛式中、Ｒ5は水素原子又はメチル基であり、Ｒ6はエチレン基又はプロピレン基であり、ｄは０〜１０の整数であり（ｄが０の時は単なる結合手を表す。）、ｅは０又は１である（ｅが０の時は単なる結合手を表す。）。｝で示される有機基であり、Ｒ1は水素原子又は置換基を有していても良い炭素数１から４のアルキル基であり、ａは３又は４である。〕
【００１４】
【化９】
0003949225.tif 000004
【００１５】
｛式中、Ｚ2及びＺ3は互いに異なっていても良い前記一般式（２）で示される有機基であり、Ｒ2及びＲ4は互いに異なっていても良い水素原子又は置換基を有していても良い炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ3は炭素数１〜４のアルキレン基または−ＣＨ2ＯＣＨ2−であり、ｂ及びｃはそれぞれ０〜３の整数であり、ｂ＋ｃは３〜６である。｝
【００１６】
【化１０】
0003949225.tif 000005
【００１７】
（式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ異なっていても良い水素原子又はメチル基であり、ｆ及びｇはそれぞれ０〜１４の整数であり、ｆ＋ｇは３〜１４である。）
【化１１】
0003949225.tif 000006
〔但し、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は、それぞれ同一または異なる水素原子、アルキル基、アリール基、置換アミノ基、飽和複素環基又は不飽和複素環基であり、Ｒ13およびＲ14は、一緒になって環を形成していてもよく、
【化１２】
0003949225.tif 000007
で示される基は、それぞれ置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または不飽和複素環基である。〕
本発明のフォトクロミック硬化性組成物では、（Ａ）：上記一般式（１）または（３）で示される３官能乃至６官能の（メタ）アクリレート系重合性単量体を配合することにより、発色濃度、退色速度及び初期着色などのフォトクロミック特性の向上されたメガネレンズなどに好適に使用し得る硬化体を与えることができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明のフォトクロミック硬化性組成物は、（ｉ）（Ａ）：前記一般式（１）又は一般式（３）で示される３官能乃至６官能の（メタ）アクリレート系重合性単量体｛以下、単に（Ａ）成分ともいう｝１０〜１００重量部、並びに（ｉｉ）（Ｂ）：下記一般式（４）で示される２官能の（メタ）アクリレート系重合性単量体｛以下、単に（Ｂ）成分ともいう｝、（Ｃ）：上記（Ａ）及び（Ｂ）以外の（メタ）アクリレート系重合性単量体｛以下、単に（Ｃ）成分ともいう｝、又は（Ｄ）：スチリル系重合性単量体｛以下、単に（Ｄ）成分ともいう｝のうちの少なくとも一種からなる重合性単量体０〜９０重量部からなる重合性単量体（以下、単に重合性単量体［１］ともいう）を使用する。
【００１９】
重合性単量体［１］中の（Ａ）成分は前記一般式（１）又は（３）で示される（メタ）アクリレート系重合性単量体であれば特に限定はされない。ここで前記一般式（１）中のＲ1は水素原子又は置換基を有していても良い炭素数１から４のアルキル基である。ここで上記炭素数は置換基中の炭素数は含まない（以下、他の基についても炭素数を言うときは、置換基中の炭素数は含まない。）。該アルキル基を具体的に例示すると、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。また、これらのアルキル基が有してもよい置換基としては、公知の置換基が何ら制限なく用いられる。該置換基を具体的に例示すると、ヒドロキシル基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などのアルコキシ基が挙げられる。また、前記一般式（１）中のａは３または４である。ａが２以下の時はフォトクロミック特性の向上と硬化体の物性を両立させることはできない。
【００２０】
また、前記一般式（１）中のＺ1は前記一般式（２）で表される。一般式（２）中のＲ6はエチレン基またはプロピレン基である。Ｒ6はこれら何れの基であっても構わないが、硬化体の硬度を大きくするという観点ではエチレン基が好ましく、また、フォトクロミック特性の初期着色を小さくするという観点ではプロピレン基が好ましい。また、ｄは０〜１０の整数である（ｄが０のときは単なる結合手を表す）。ｄが１０を越えると、硬化体の硬度が小さくなり、本発明の効果が十分に発現されない。ｄのさらに好ましい範囲は０〜６である。また、ｅは０又は１である（ｅが０のときは単なる結合手を表す）。ｅが２以上の時は原料の入手が著しく困難になるため現実的ではない。また、該単量体の安定性を考慮すると、ｅは１であることが好ましい。
【００２１】
前記一般式（３）において、Ｚ2及びＺ3はそれぞれ独立に前記一般式（１）中のＺ1と同義であり、一般式（２）で表される。また。一般式（３）中のＲ3は炭素数１〜４のアルキレン基又は−ＣＨ2ＯＣＨ2−である。該アルキレン基としては公知の基が何ら制限なく用いられるが、該アルキレン基を具体的に例示すると、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ジメチルメチレン基、１，２−ジメチルエチレン基等を挙げることができる。Ｒ3はアルキレン基と−ＣＨ2ＯＣＨ2−の何れであっても構わないが、原料入手の容易さから、−ＣＨ2ＯＣＨ2−が好ましい。
【００２２】
また、前記一般式（３）におけるＲ2及びＲ4は互いに異なっていても良い水素原子又は置換基を有していても良い炭素数１〜４のアルキル基である。ここで置換基を有していても良い炭素数１〜４のアルキル基としては前記Ｒ1と同様のものが挙げられる。
【００２３】
また、前記一般式（３）中のｂ及びｃはそれぞれ０〜３の整数であり、ｂ＋ｃは３〜６である。ｂ＋ｃが３より小さいときはフォトクロミック特性の向上と硬化体の物性を両立させることはできない。
【００２４】
本発明において（Ａ）成分として好適に使用できる化合物を具体的に例示すると、
１）トリメチロールプロパントリメタクリレート
２）１，１，１−トリス（メタクリロイルオキシエトキシメチル）プロパン
３）１，１，１−トリス（メタクリロイルオキシエトキシメチル）−２−ヒドロキシエタン
４）１，１，１−トリス（メタクリロイルオキシエトキシメチル）−２−メトキシエタン
５）１，１，１−トリス（メタクリロイルオキシエトキシメチル）−２−クロロエタン
６）１，１，１−トリス［メタクリロイルオキシトリ（エトキシ）メチル］プロパン
７）１，１，１，１’，１’，１’−ヘキサ（メタクリロイルオキシエトキシメチル）エチルエーテル
８）１，１，１，３，３，３−ヘキサ［メタクリロイルオキシノナ（エトキシ）メチル］プロパン
９）１，１，１−トリス（アクリロイルオキシエトキシメチル）プロパン
等を挙げることができる。
【００２５】
本発明のフォトクロミック硬化性組成物において使用する重合性単量体［１］１００重量部中の（Ａ）成分の量は１０〜１００重量部、好適には１０〜９０重量部、更に好適には２０〜８０重量部である。重合性単量体［１］１００重量部中の（Ａ）成分の量が１０重量部未満である場合にはフォトクロミック特性の向上と硬化体の物性の両立が困難となる。（Ａ）成分はフォトクロミック特性の向上と硬化体の物理的特性の保持を両立させために必須の成分であって、その作用機構は明確ではないが、恐らく、（Ａ）成分を使用するとマトリックスの自由体積が大きくなるものと推定できる。このため、マトリックス中でフォトクロミック化合物が比較的自由に動くことができ、発色濃度が大きくなり、退色速度が速くなっているものと考えられる。
【００２６】
本発明の効果は、重合性単量体［１］として（Ａ）成分のみを用いても発現するが、組成物の成型性の改良及び得られる硬化体の物理的特性やフォトクロミック特性を向上させるため、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分又は（Ｄ）成分の少なくとも一種類からなる重合性単量体を重合性単量体［１］１００重量部中に最大９０重量部まで加えても構わない。
【００２７】
重合性単量体［１］中の（Ｂ）成分は前記一般式（４）で示される（メタ）アクリレート系重合性単量体であれば特に限定されない。ここで前記一般式（４）中のＲ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ異なっていても良い水素原子またはメチル基である。Ｒ8及びＲ9は、硬化体の硬度を大きくするという観点では水素原子が好ましく、また、フォトクロミック特性の初期着色を小さくするという観点ではメチル基が好ましい。
【００２８】
前記一般式（４）において、ｆ＋ｇは３〜１４である。ｆ＋ｇが１４より大きい場合は硬化体の硬度が小さくなり、また、３より小さい場合は硬化体が脆くなる。ｆ＋ｇのより好ましい範囲は４〜９である。
【００２９】
本発明における（Ｂ）成分として好適に使用できる化合物を具体的に例示すると、
１）トリエチレングリコールジメタクリレート
２）テトラエチレングリコールジメタクリレート
３）ノナエチレングリコールジメタクリレート
４）テトラデカエチレングリコールジメタクリレート
５）トリプロピレングリコールジメタクリレート
６）テトラプロピレングリコールジメタクリレート
７）ノナプロピレングリコールジメタクリレート
８）ノナエチレングリコールジアクリレート
等を挙げることができる。
【００３０】
本発明の組成物における（Ｂ）成分は硬化体の物理的特性を調整するために好適に用いられる。即ち、重合性単量体［１］中の（Ａ）成分の量が多いと硬化体は硬くなる傾向があり、（Ｂ）成分の量が多いと硬化体は柔らかくなる傾向がある。従って、用途ごとに要求される硬さ（或いは柔らかさに）応じて、重合性単量体［１］１００重量部に対して０〜９０重量部の範囲で（Ｂ）成分の量を適宜決定すればよい。（Ｂ）成分の好適な配合量は重合性単量体［１］１００重量部に対して０〜７０重量部、さらに０〜６０重量部である。
【００３１】
また、重合性単量体［１］に（Ｃ）成分を配合することにより、フォトクロミック化合物の耐久性を高くしたり、硬化体の屈折率を調節したりすることができる。（Ｃ）成分は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の（メタ）アクリレート系重合性単量体であれば特に限定されない。好適に用いられる（Ｃ）成分を例示すれば、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ−モノグリシジルエーテル−メタクリレート、４−グリシジルオキシブチルメタクリレート、３−（グリシジル−２−オキシエトキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−（グリシジルオキシ−１−イソプロピルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−（グリシジルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、イソボルニル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、アルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、アルコキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、トリフロロメチル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート系単量体；ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，２’−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパンのアクリル酸およびメタクリル酸エステル化合物、２，２’−ビス（４−メタクリロイルオキシ・ポリエトキシフェニル）プロパンのアクリル酸およびメタクリル酸エステル化合物、２，２’−ビス（４−メタクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパンのアクリル酸およびメタクリル酸エステル化合物、２，２’−ビス（４−メタクリロイルオキシ・ポリプロポキシフェニル）プロパンのアクリル酸およびメタクリル酸エステル化合物、２，２’−ビス（３，５−ジブロモ−４−メタクリロイルオキシエトキシ）プロパンのアクリル酸およびメタクリル酸エステル化合物、水添加ビスフェノールＡエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物のアクリル酸およびメタクリル酸エステル化合物、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンポリエトキシジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレングリコール又はポリエチレングリコールとグリシジル（メタ）アクリレートの反応生成物、プロピレングリコール又はポリプロピレングリコールとグリシジル（メタ）アクリレートの反応生成物、ビスフェノールＡエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物とグリシジル（メタ）アクリレートの反応生成物、水添加ビスフェノールＡエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物とグリシジル（メタ）アクリレートの反応生成物、ウレタンアクリレー���等の多官能性（メタ）アクリレート系単量体等が挙げられる。これらの（メタ）アクリレート系単量体は一種または二種以上を混合して使用してもよく、その配合比は使用する用途に応じて決定すればよい。重合性単量［１］１００重量部中の（Ｃ）成分の配合量は０〜９０重量部の範囲であれば特に限定されないが、７０重量部以下、特に０．１〜６０重量部になるように選択するのが好適である。
【００３２】
（Ｄ）成分は重合性単量［１］の成形性を高める働きをする。（Ｄ）成分はスチリル系重合性単量体であれば特に限定されない。好適に使用できる（Ｄ）成分としては、スチレン、クロロスチレン、α−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマー、ビニルナフタレン、イソプロペニルナフタレン、ブロモスチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらのスチリル系単量体は一種または二種以上を混合して使用でき、その配合比は使用する用途に応じて決定すればよい。重合性単量［１］１００重量部中の（Ｄ）成分の配合量は０〜９０重量部の範囲であれば特に限定されないが、７０重量部以下、特に０．１〜６０重量部になるように選択するのが好適である。
【００３３】
次に、本発明において用いられるフォトクロミック化合物について説明する。本発明のフォトクロミック硬化性組成物組成物は前記式（５）で示されるクロメン化合物を含むフォトクロミック化合物を含有する。前記式（５）で示されるクロメン化合物と併用することができるフォトクロミック化合物としては、フォトクロミック作用を示す化合物を何ら制限なく採用することができる。例えば、フルギド化合物、クロメン化合物及びスピロオキサジン化合物等のフォトクロミック化合物がよく知られており、本発明においてはこれらのフォトクロミック化合物を使用することができる。上記のフォトクロミック化合物としては、ＵＳＰ４８８２４３８、ＵＳＰ４９６０６７８、ＵＳＰ５１３００５８、ＵＳＰ５１０６９９８、ＷＯ９４／２２８５４、ＷＯ９５／０５３７１、ＵＳＰ４９１３５４４、ＥＰ０６００６６９等で公知の化合物であって前記（５）式で示される化合物を除くものが好適に使用できる。これらのフォトクロミック化合物は１種又は２種以上を混合して使用でき、その配合比は使用する用途に応じて決定すればよい。
【００３４】
本発明のフォトクロミック硬化性組成物組成物は下記式（５）で示されるクロメン化合物を含有することを必須とするが、これは本発明によるフォトクロミック特性の向上効果が他のフォトクロミック化合物に比べて特に大きいためである。
【００３５】
【化１３】
0003949225.tif 000008
【００３６】
〔但し、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は、それぞれ同一または異なる水素原子、アルキル基、アリール基、置換アミノ基、飽和複素環基又は不飽和複素環基であり、Ｒ13およびＲ14は、一緒になって環を形成していてもよく、
【００３７】
【化１４】
0003949225.tif 000009
【００３８】
で示される基は、それぞれ置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または不飽和複素環基である。〕
上記式（５）中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14で示されるアルキル基としては、メチル基、エチル基等の炭素数１〜４のアルキル基を挙げることができ、アリール基としてはフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素数６〜１０のアリール基を挙げることができる。また、置換アミノ基は、上記したようなアルキル基またはアリール基で水素原子の少なくとも１つが置換されたアミノ基を挙げることができ、また、飽和複素環基は、ピロリジン環、イミダゾリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環等の窒素原子、酸素原子、またはイオウ原子を環構成原子として１〜２個含む５〜６員環から誘導される一価の基を挙げることができる。また、不飽和複素環基としては、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、インドール環、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環等から誘導される炭素数４〜９の基を挙げることができる。
【００３９】
上記式（５）中、Ｒ13およびＲ14が一緒になって形成する環は、ノルボルニリデン基、ビシクロ［３．３．１］９−ノニリデン基等をあげることができる。
【００４０】
また、上記式（５）中、
【００４１】
【化１５】
0003949225.tif 000010
【００４２】
で示される二価の基のうち、二価の芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環１個またはその２〜３個の縮合環から誘導される二価の基を挙げることができ、また、二価の不飽和複素環基としては、酸素原子、窒素原子、またはイオウ原子を環構成原子として１〜２個含む５〜７員環またはこれとベンゼン環との縮合環から誘導される二価の基を挙げることができる。二価の芳香族炭化水素基を具体的に例示すると、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環等から誘導される炭素数６〜１４の基をあげることができ、また、二価の不飽和複素環基を具体的に例示すると、フラン環、ベンゾフラン環、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、ピロール環、チオフェン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環等から誘導される炭素数４〜９の基を挙げることができる。
【００４３】
これらの置換基としては、特に制限されないが、例えば、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子：メチル基、エチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基：メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基：フェニル基、トリル基、キシリル基等の炭素数６〜１０のアリール基：炭素数７〜１４のアルコキシアリール基（炭素数１〜４のアルコキシ基で置換された炭素数６〜１０のアリール基）：ピペリジノ基、モルホリノ基、インドリノ基、ジメチルアミノ基等の炭素数１〜１０の置換アミノ基：ニトロ基：シアノ基等を例示することができる。
【００４４】
前記一般式（５）で示されるクロメン化合物としては、特にＲ11およびＲ12が共に水素原子であり、Ｒ13およびＲ14がそれぞれ同一または異なるアリール基であるか、または不飽和複素環基であるか、若しくはこれらが一緒になって形成されたビシクロ〔３．３．１〕９−ノニリデン基またはノルボルニリデン基であり、
【００４５】
【化１６】
0003949225.tif 000011
【００４６】
が、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基若しくは炭素数１〜１０の置換アミノ基で置換されていてもよいナフタレン環から誘導される基である化合物が好適に使用できる。
【００４７】
また、本発明で好適に用いられるスピロオキサジン化合物は一般式（６）で表すことができる。
【００４８】
【化１７】
0003949225.tif 000012
【００４９】
ここで、一般式（６）において、Ｒ15、Ｒ16およびＲ17は、それぞれ同一または異なるアルキル基、シクロアルキル基、シクロアルアルキル基、アルコキシ基、アルキレンオキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリール基、アラルキル基、アリーロキシ基、アルキレンチオアルキル基、アシル基、アシロキシ基またはアミノ基であり、Ｒ16およびＲ17は、一緒になって環を形成してもよく、Ｒ15、Ｒ16およびＲ17は置換基を有してもよく、置換基としては上記のような基のほかに、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基または複素環基等が上げられる。また、
【００５０】
【化１８】
0003949225.tif 000013
【００５１】
で示される基は、それぞれ置換されていてもよい芳香族炭化水素基または不飽和複素環基であり、
【００５２】
【化１９】
0003949225.tif 000014
【００５３】
で示される基は、それぞれ置換されていてもよい芳香族炭化水素基または不飽和複素環基である。置換基としては上記のＲ15、Ｒ16およびＲ17で述べた置換基と同じ基を選択できるが、中でも
【００５４】
【化２０】
0003949225.tif 000015
【００５５】
（但し、Ｒ18およびＲ19は置換されても良い、アルキル基、アルコキシ基またはアリル基等であり、またＲ18およびＲ19は互いに結合、環化し、含窒素複素環を形成しても良い。）
で示される基が初期のフォトクロミック性能においてその発色濃度が高い点で好適である。
【００５６】
また、本発明におけるフォトクロミック特性の向上作用はフルギド化合物に対しても発現する。本発明で用いられるフルギド化合物は一般式（７）で表される。
【００５７】
【化２１】
0003949225.tif 000016
【００５８】
〔但し、
【００５９】
【化２２】
0003949225.tif 000017
【００６０】
はそれぞれ置換基を有していてもよい二価の芳香族炭化水素基または二価の不飽和複素環基であり、Ｒ20は、アルキル基、アリール基または一価の複素環基であり、
【００６１】
【化２３】
0003949225.tif 000018
【００６２】
は、ノルボルニリデン基またはアダマンチリデン基であり、Ｘは、酸素原子、
基  ＞Ｎ−Ｒ21、
基  ＞Ｎ−Ａ1−Ｂ1−(Ａ2)m−(Ｂ2)n−Ｒ22、
基  ＞Ｎ−Ａ3−Ａ4、または
基  ＞Ｎ−Ａ3−Ｒ23であり、
（ここで、Ｒ21は、水素原子、アルキル基またはアリール基であり、Ａ1、Ａ2およびＡ3は、同一もしくは異なっていてもよい、アルキレン基、アルキリデン基、シクロアルキレン基またはアルキルシクロアルカン−ジイル基であり、
Ｂ1およびＢ2は、同一もしくは異なっていてもよい、
【００６３】
【化２４】
0003949225.tif 000019
【００６４】
のいずれかの基であり、ｍおよびｎは、それぞれ独立して０または１を示すが、ｍが０の時はｎは０であり、Ｒ22は、アルキル基、ナフチル基またはナフチルアルキル基であり、Ａ4は、ナフチル基であり、Ｒ23は、ハロゲン原子、シアノ基またはニトロ基である。）〕
上記式（７）中、
【００６５】
【化２５】
0003949225.tif 000020
【００６６】
で示される芳香族炭化水素基または不飽和複素環基は、前記式（５）における基と同様であり、これらの各基の置換基は特に制限されないが、例えば、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子：メチル基、エチル基等の炭素数１〜２０のアルキル基：メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基：フェニル基、トリル基、キシリル基等の炭素数６〜１０のアリール基：アミノ基：ニトロ基：シアノ基等を例示することができる。
【００６７】
上記式（７）中、Ｒ20で示されるアルキル基、アリール基および複素環基は、上記した炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、および、酸素原子、窒素原子、またはイオウ原子を環構成原子として１〜２個含む５〜７員環またはこれとベンゼン環との縮合環から誘導される一価の基を挙げることができる。
【００６８】
上記式（７）中、Ｒ21で示されるアルキル基、アリール基は上記Ｒ20と同様である。Ａ1、Ａ2およびＡ3で示されるアルキレン基は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等の炭素数１〜４の基であることが好ましく、アルキリデン基は、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基等の炭素数２〜４の基であることが好ましく、また、シクロアルキレン基は、シクロヘキシレン基が好ましく、さらにアルキルシクロアルカン−ジイル基は、ジメチルシクロヘキサン−ジイル基が好ましい。
【００６９】
また、上記式（７）中、Ｒ22で示されるアルキル基は上記Ｒ20と同様であり、ナフチルアルキル基は、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等の炭素数１１〜１４の基であることが好ましい。
【００７０】
上記式で示されるフルギド化合物のなかでも、フォトクロミック作用の耐久性等を勘案すると、Ｒ20がアルキル基であり、Ｘが＞Ｎ−Ｒであり、Ｒは炭素数１〜４のシアノアルキル基、炭素数１〜４のニトロアルキル基、または炭素数３〜９のアルコキシカルボニルアルキル基（炭素数１〜４のアルコキシ基と炭素数１〜４のアルキレン基を含む）であり、
【００７１】
【化２６】
0003949225.tif 000021
【００７２】
はアダマンチリデン基であり、
【００７３】
【化２７】
0003949225.tif 000022
【００７４】
は、炭素数６〜１０のアリール基、または炭素数７〜１４のアルコキシアリール基（炭素数１〜４のアルコキシ基で置換された炭素数６〜１０のアリール基）で置換されていてもよい複素環基、特にチオフェン環から誘導される基である化合物が好ましい。
【００７５】
本発明における硬化性組成物をメガネレンズに使用する場合は、グレーまたはブラウン等の色調が好まれるが、このような色調は単一のフォトクロミック化合物では得られないために、二種以上の異なるフォトクロミック化合物を混合する方法が採用される。上記したフルギド化合物及びスピロオキサジン化合物は一般に橙〜青に発色するが、これに黄〜橙に発色するクロメン化合物を混合することにより、グレー、ブラウン等の中間色を得ることができる。
【００７６】
本発明においてフォトクロミック化合物として好適に使用できるクロメン化合物、スピロオキサジン化合物及びフルギド化合物を具体的に示すと、次のような化合物を例示することができる。
【００７７】
クロメン化合物：
１）スピロ〔ノルボルナン−２，２′−〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｈ〕クロメン〕
２）スピロ〔ビシクロ〔３．３．１〕ノナン−９，２′−〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｈ〕クロメン〕
３）７′−メトキシスピロ〔ビシクロ〔３．３．１〕ノナン−９，２′−〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｈ〕クロメン〕
４）７′−メトキシスピロ〔ノルボルナン−２，２′−〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｈ〕クロメン〕
５）３，３−ビス（３−フルオロ−４−メトキシフェニル）−６−モルホリノ−３Ｈ−ベンゾ〔ｆ〕クロメン
６）３，３−ビス（４−メトキシフェニル）−６−モルホリノ−３Ｈ−ベンゾ〔ｆ〕クロメン
７）３−（３−トリフルオロメチル−４−メトキシフェニル）−３−（４−メトキシフェニル）−６−チオモルホリノ−３Ｈ−ベンゾ〔ｆ〕クロメン
スピロオキサジン化合物：
１）１’−メトキシカルボニルメチル−８''−メトキシ−６''−（４−メチルピペラジノ）ジスピロ（シクロヘキサン−１，３’−（３Ｈ）インドール−２’−（１’Ｈ），３''−（３Ｈ）ナフト（３，２−ａ）（１，４）オキサジン）
２）６’−フルオロ−１’，５’−ジメチル−６''−モルホリノジスピロ（シクロヘキサン−１，３’−（３Ｈ）インドール−２’−（１’Ｈ），３''−（３Ｈ）ナフト（３，２−ａ）（１，４）オキサジン）
３）６’−フルオロ−５’−メチル−１’−イソブチル−６''−モルホリノジスピロ（シクロヘキサン−１，３’−（３Ｈ）インドール−２’−（１’Ｈ），３''−（３Ｈ）ナフト（３，２−ａ）（１，４）オキサジン）
４）３’，３’−ジメチル−１’−イソプロピル−６''−インドリノスピロ−（３Ｈ）インドール−２’−（１’Ｈ），３''−（３Ｈ）ナフト（３，２−ａ）（１，４）オキサジン
５）３’，３’−ジメチル−１’−イソブチルスピロ−（３Ｈ）インドール−２’−（１’Ｈ），３''−（３Ｈ）ナフト（３，２−ａ）（１，４）オキサジン
フルギド化合物：
１）Ｎ−シアノメチル−６，７−ジヒドロ−４−メチル−２−フェニルスピロ（５，６−ベンゾ〔ｂ〕チオフェンジカルボキシイミド−７，２−トリシクロ〔３．３．１．１〕デカン）
２）Ｎ−シアノメチル−６，７−ジヒドロ−２−（ｐ−メトキシフェニル）−４−メチルスピロ（５，６−ベンゾ〔ｂ〕チオフェンジカルボキシイミド−７，２−トリシクロ〔３．３．１．１〕デカン）
３）Ｎ−シアノメチル−６，７−ジヒドロ−４−メチルスピロ（５，６−ベンゾ〔ｂ〕チオフェンジカルボキシイミド−７，２−トリシクロ〔３．３．１．１〕デカン）
４）６，７−ジヒドロ−Ｎ−メトキシカルボニルメチル−４−メチル−２−フェニルスピロ（５，６−ベンゾ〔ｂ〕チオフェンジカルボキシイミド−７，２−トリシクロ〔３．３．１．１〕デカン）
５）６，７−ジヒドロ−４−メチル−２−（ｐ−メチルフェニル）−Ｎ−ニトロメチルスピロ（５，６−ベンゾ〔ｂ〕チオフェンジカルボキシイミド−７，２−トリシクロ〔３．３．１．１〕デカン）
６）Ｎ−シアノメチル−６，７−ジヒドロ−４−シクロプロピル−３−メチルスピロ（５，６−ベンゾ〔ｂ〕チオフェンジカルボキシイミド−７，２−トリシクロ〔３．３．１．１〕デカン）
７）Ｎ−シアノメチル−６，７−ジヒドロ−４−シクロプロピル−スピロ（５，６−ベンゾ〔ｂ〕チオフェンジカルボキシイミド−７，２−トリシクロ〔３．３．１．１〕デカン）
本発明のフォトクロミック硬化性組成物におけるフォトクロミック化合物の配合量は、重合性単量体〔１〕１００重量部に対して０．００１〜１０重量部の範囲である。重合性単量体〔１〕１００重量部に対するフォトクロミック化合物の配合量が０．００１重量部未満の場合はフォトクロミック特性の可逆的な耐久性が損なわれ、また、１０重量部を越えるときには硬化体の初期着色が大きくなる。良好なフォトクロミック性能を得るためのフォトクロミック化合物の好適な配合量は、重合性単量体〔１〕１００重量部に対して０．０１〜５重量部、特に０．０１〜１重量部の範囲である。
【００７８】
本発明のフォトクロミック硬化性組成物には、更に離型剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、着色防止剤、帯電防止剤、蛍光染料、染料、顔料、香料等の各種安定剤、添加剤を必要に応じて混合して使用することができる。
【００７９】
上記した紫外線安定剤を混合して使用するとフォトクロミック化合物の耐久性をさらに向上させることができるために好適である。特に、フルギド化合物は、紫外線安定剤による耐久性向上の効果が大きいために、前記したようなフルギド化合物とクロメン化合物とを混合して使用する場合にこれらの化合物の中間色の経時的な変化を良好に防止することができる。
【００８０】
紫外線安定剤としては、ヒンダードアミン光安定剤、ヒンダードフェノール光安定剤、イオウ系酸化防止剤を好適に使用することができる。
【００８１】
紫外線安定剤の使用量は特に制限されるものではないが、通常は、重合性単量体〔１〕１００重量部に対して各紫外線安定剤の配合量が０．００１〜１０重量部、さらに０．０１〜１重量部の範囲であることが好適である。
【００８２】
更に、フルギド化合物とクロメン化合物とを併用する場合には、亜リン酸エステル化合物を加えることにより、これらのフォトクロ化合物の混合色の経時的な変化を抑えることができる。したがって、フルギド化合物とクロメン化合物とを併用する系に上記した紫外線安定剤と亜リン酸エステル化合物の両者を使用することは、本発明において最も好適である。亜リン酸エステル化合物の配合量は、重合性単量体〔１〕１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部、さらに０．０１〜１重量部であることが好ましい。
【００８３】
更に又、赤外線吸収剤を混合して使用すると、フォトクロミック作用の他にも赤外線吸収能も有するフォトクロミック硬化体を得ることができる。赤外線吸収剤としてはポリメチン系化合物、ジイモニウム系化合物、シアニン系化合物、アントラキノン系化合物、アルミニウム系化合物が使用できるが、分子吸光係数が大きく、小量の添加で効果を発揮するジイモニウム系化合物が好適である。
【００８４】
赤外線吸収剤の配合量は、重合性単量体〔１〕１００重量部に対して、０．０００１〜１重量部、さらに０．００１〜０．０１重量部であることが好ましい。
【００８５】
本発明のフォトクロミック組成物から硬化体を得る重合方法は特に限定的でなく、公知のラジカル重合方法を採用できる。重合開始手段は、種々の過酸化物やアゾ化合物などのラジカル重合開始剤の使用、又は、紫外線、α線、β線、γ線等の照射あるいは両者の併用によって行うことができる。代表的な重合方法を例示すると、エラストマーガスケット又はスペーサーで保持されているモールド間に、ラジカル重合開始剤を混合した本発明のフォトクロミック組成物を注入し、空気炉中で酸化させた後、取り外す注型重合が採用される。
【００８６】
ラジカル重合開始剤としては特に限定されず、公知のものが使用できるが、代表的なものを例示すると、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド；ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等をあげることができる。
【００８７】
ラジカル重合開始剤の使用量は、重合条件や開始剤の種類、前記の単量体の組成によって異なり、一概に限定できないが、一般的には、重合性単量体〔１〕１００重量部に対して０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部の範囲が好適である。
【００８８】
重合条件のうち、特に温度は得られるフォトクロミック硬化体の性状に影響を与える。この温度条件は、開始剤の種類と量や単量体の種類によって影響を受けるので一概に限定はできないが、一般的に比較的低温で重合を開始し、ゆっくりと温度を上げていき、重合終了時に高温下に硬化させる所謂テーパ型の２段重合を行うのが好適である。重合時間も温度と同様に各種の要因によって異なるので、予めこれらの条件に応じた最適の時間を決定するのが好適であるが、一般に２〜４０時間で重合が完結するように条件を選ぶのが好ましい。
【００８９】
さらに、上記の方法で得られるフォトクロミック硬化体は、その用途に応じて以下のような処理を施すこともできる。即ち、分散染料などの染料を用いる染色、シランカップリング剤やケイ素、ジルコニウム、アンチモン、アルミニウム、スズ、タングステン等のゾルを主成分とするハードコート剤や、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2等の金属酸化物の薄膜の蒸着や有機高分子の薄膜の塗布による反射防止処理、帯電防止処理等の加工および２次処理を施すことも可能である。
【００９０】
【発明の効果】
本発明のフォトクロミック硬化性組成物を重合して得られる硬化体は、フォトクロミック特性の発色濃度、退色速度、初期着色に優れるばかりでなく、硬化体の硬度などの物理的性質にも優れる。さらに透明性、耐溶剤性、耐熱性、耐衝撃性、コート性及び染色性に優れたフォトクロミック硬化体を得ることができる。
【００９１】
したがって、本発明のフォトクロミック組成物を重合して得られる硬化体は、フォトクロミック性を有する有機ガラスとして有用であり、例えば、フォトクロミックレンズ等の用途に好適に使用することができる。
【００９２】
【実施例】
以下、本発明を具体的に説明するために、実施例を掲げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９３】
以下の例で使用した（Ａ）〜（Ｄ）成分及びフォトクロミック化合物は下記の化合物である。
【００９４】
（Ａ）成分の３官能乃至６官能（メタ）アクリレート系単量体：
ＴＭＰＴ：トリメチロールプロパントリメタクリレート
ＴＭＥＰ：１，１，１−トリス（メタクリロイルオキシエトキシメチル）プロパン
ＴＥＯＥ：１，１，１−トリス（メタクリロイルオキシエトキシメチル）−２−ヒドロキシエタン
ＴＥＣＥ：１，１，１−トリス（メタクリロイルオキシエトキシメチル）−２−クロロエタン
ＴＭＴＰ：１，１，１−トリス［メタクリロイルオキシトリ（エトキシ）メチル］プロパン
ＨＭＥＥ：１，１，１，１'，１'，１'−ヘキサ（メタクリロイルオキシエトキシメチル）エチルエーテル
（Ｂ）成分の２官能（メタ）アクリレート系単量体：
３ＰＧ：トリプロピレングリコールジメタクリレート
４ＰＧ：テトラプロピレングリコールジメタクリレート（ポリプロピレングリコールジメタクリレートの混合物で、オキシプロピレン鎖の平均モル数が４である単量体）
９ＰＧ：ノナプロピレングリコールジメタクリレート（ポリプロピレングリコールジメタクリレートの混合物で、オキシプロピレン鎖の平均モル数が９である単量体）
４Ｇ：テトラエチレングリコールジメタクリレート（ポリエチレングリコールジメタクリレートの混合物で、オキシエチレン鎖の平均モル数が４である単量体）
（Ｃ）成分の（メタ）アクリレート系単量体
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＢＰＥ：２，２−ビス（メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン
（Ｄ）成分のスチリル系単量体
ＭＳ：α−メチルスチレン
ＤＭＳ：α−メチルスチレンダイマー
フォトクロミック化合物：
クロメン化合物；
ｃ１：スピロ〔ビシクロ〔３．３．１〕ノナン−９，２’−〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｈ〕クロメン〕
ｃ２：７’−メトキシスピロ〔ビシクロ〔３．３．１〕ノナン−９，２’−〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｈ〕クロメン〕
ｃ３：３，３−ビス（３−フルオロ−４−メトキシフェニル）−６−モルホリノ−〔３Ｈ〕ベンゾ〔ｆ〕クロメンｃ４：３，３−ビス（４−メトキシフェニル）−６−モルホリノ−〔３Ｈ〕ベンゾ〔ｆ〕クロメン
スピロオキサジン化合物；
ｓ１：６’−フルオロ−１’，５’−ジメチル−６”−モルホリノジスピロ（シクロヘキサン−１，３’−（３Ｈ）インドール−２’−（１'Ｈ），３”−（３Ｈ）ナフト（３，２−ａ）（１，４）オキサジン）
ｓ２：６’−フルオロ−５’−メチル−１’−イソブチル−６”−モルホリノジスピロ（シクロヘキサン−１，３’−（３Ｈ）インドール−２’−（１’Ｈ），３”−（３Ｈ）ナフト（３，２−ａ）（１，４）オキサジン）
ｓ３：３’，３’−ジメチル−１’−イソブチルスピロ−（３Ｈ）インドール−２’−（１’Ｈ），３”−（３Ｈ）ナフト（３，２−ａ）（１，４）オキサジン
フルギド化合物；
ｆ１：Ｎ−シアノメチル−６，７−ジヒドロ−４−メチル−２−フェニルスピロ（５，６−ベンゾ〔ｂ〕チオフェンジカルボキシイミド−７，２−トリシクロ〔３．３．１．１〕デカン）
ｆ２：Ｎ−シアノメチル−６，７−ジヒドロ−２−（ｐ−メトキシフェニル）−４−メチルスピロ（５，６−ベンゾ〔ｂ〕チオフェンジカルボキシイミド−７，２−トリシクロ〔３．３．１．１〕デカン）
ｆ３：Ｎ−シアノメチル−６，７−ジヒドロ−４−メチルスピロ（５，６−ベンゾ〔ｂ〕チオフェンジカルボキシイミド−７，２−トリシクロ〔３．３．１．１〕デカン）
実施例、参考例、及び比較例１〜３
表１に示した（Ａ）〜（Ｄ）成分及びフォトクロミック化合物よりなる組成物に、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネートを１重量部添加してよく混合した。この混合液をガラス板とエチレン−酢酸ビニル共重合体からなるガスケットで構成された鋳型の中へ注入し、注型重合を行った。重合は空気炉を用い、３０℃から９０℃で１８時間かけ、徐々に温度を上げていき、９０℃に２時間保持した。重合終了後、鋳型を空気炉から取り外し、放冷後、硬化体を鋳型のガラス型から取り外した。なお、表１においてＮｏ．１、３〜６、及び１３〜１７が本発明の実施例であり、Ｎｏ．２、及び７〜１２は参考例である。
【００９５】
【表１】
0003949225.tif 000023
【００９６】
【表２】
0003949225.tif 000024
【００９７】
得られたフォトクロミック硬化体のフォトクロミック特性、硬化体の物性及を以下の方法で試験した。
【００９８】
（１）発色色調及び発色濃度
得られたフォトクロミック硬化体（厚み２ｍｍ）に浜松ホトニクス製のキセノンランプＬ−２４８０（３００Ｗ）ＳＨＬ−１００をエアロマスフィルター（コーニング社製）を介して２０℃±１℃、フォトクロミック硬化体表面でのビーム強度３６５ｎｍ＝２．４ｍＷ／ｃｍ2,２４５ｎｍ＝２４μＷ／ｃｍ2で１２０秒間照射して発色させ、目視で発色色調を判断した。また、ε（１２０秒）−ε（０秒）の値を求め、発色濃度とした。但し、ε（１２０秒）は、最大吸収波長におけるフォトクロミック硬化体の上記条件下での光照射１２０秒間の後の吸光度であり、ε（０秒）は、光照射時の最大吸収波長における未照射硬化体の吸光度である。
【００９９】
（２）退色速度
（１）で求めた発色濃度が１／２まで低下するのに要する時間ｔ1/2で表した。
【０１００】
（３）初期着色
キセノンランプを照射しない状態において、最大吸収波長における吸光度で表した。
【０１０１】
（４）表面硬度
ロックウエル硬度計を用い、厚さ２ｍｍの硬化体についてＬ−スケールでの値を測定した。
【０１０２】
各硬化体の物性評価結果を表２に示した。
【０１０３】
【表３】
0003949225.tif 000025
【０１０４】
【表４】
0003949225.tif 000026