(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メチル基を含有する疎水化剤により処理された、ＢＥＴ比表面積が１００〜２５０ｍ2／ｇの含水珪酸よりなり、該疎水化剤の含水珪酸の付着量（Ａ）が、含水珪酸に対してカーボン換算割合で、下記の条件を満足することを特徴とするシリコーンゴム用充填材。
（ｉ）含水珪酸のＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ以上、１５０ｍ2／ｇ以下の場合、
０．３重量％≦Ａ≦０．６重量％
（ii）含水珪酸のＢＥＴ比表面積が１５０ｍ2／ｇを超え、２００ｍ2／ｇ以下の場合、
０．６重量％＜Ａ≦１．１重量％
（iii）含水珪酸のＢＥＴ比表面積が２００ｍ2／ｇを超え、２５０ｍ2／ｇ以下の場合、
１．１重量％＜Ａ≦１．５重量％
【請求項２】
含水珪酸の平均粒子径が１〜１５μｍである請求項１記載のシリコーンゴム用充填材。
【請求項３】
疎水化剤による処理前の含水珪酸の５重量％水懸濁液のＰＨが６〜７．５である請求項１記載のシリコーンゴム用充填材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、含水珪酸よりなる新規なシリコーンゴム用補強充填材に関するものである。詳しくは、シリコーンゴムへの配合において、その補強性を損なうことなく、可塑化戻りが低減され、優れた加工性を与えるシリコーンゴム補強充填材を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アルカリケイ酸塩水溶液を鉱酸で中和分解する湿式法によって得られる含水珪酸の用途の１つとして、シリコーンゴム用充填材の用途が知られている。
【０００３】
上記含水珪酸をシリコーンゴムに対して、例えば、３０〜４０重量（ｗｔ）％以上の割合で多量に充填して補強性を付与しようとした場合、該含水珪酸表面の表面活性によると考えられているが、シリコーンゴムにシリカを配合したシリコーンコンパウンドが経時的に硬くなる現象、いわゆる”可塑化戻り”を起こすことが知られている。
【０００４】
この表面活性の主要因の１つとして含水珪酸表面に存在するシラノール基が考えられている。特に、アルカリ珪酸水溶液から作られた含水珪酸はその表面に大量に”水”を含んでいるために含水珪酸とシリコーンゴムを混練する際に混練性が悪化するとともに、この”水”を除去するために長時間加熱混練する必要が生じてくる。
【０００５】
このため、従来行われている方法はこの”水、シラノール基”の影響を軽減するために、シリカ表面に存在する活性基であるシラノール基との反応性に富んだシランカップリング剤（ウェッター）をシリコーンゴムとの混練時に同時に添加して加熱処理を行ったり、含水珪酸を分割投入することにより混練時間を短くするなどの工夫が行われていた。
【０００６】
また、通常、市場に流通しているシリコーンゴムコンパウンドは、シリコーンゴムに含水珪酸粉末及びウェッターを混練し、加熱処理を行い、且つ目的に応じてその他の添加剤を配合混練した状態で販売されているのが通常である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記処理をされてシリコーンゴム中に分散される含水珪酸は、乾式法シリカと比べ、複雑な中和分解反応により合成され基本粒子である１次粒子が反応条件により種々複雑に凝集していわゆる２次凝集体構造を形成しており、その粒子構造は極めて複雑な状態となっている。また、反応工程中の濾過、水洗工程での操作により含水珪酸に残留する不純物塩類の種類、量も大きく変動し、それに付随して表面活性も大きく影響されてくる。更に、表面に多量のシラノール基が存在することにより含有水分量も大きく変動する。
【０００８】
そのため、含水珪酸はそれらの複雑な、凝集粒子構造、表面活性により、シリコーンゴムに混練した際、常に安定した性能を発揮することは難しく、例えば、同一の配合条件で、シリコーンゴムコンパウンドを製造したとしても、そのシリコーンゴムコンパウンドの粘度は、可塑化戻り等の問題が十分改善されることなく、不安定である。
【０００９】
この様に、シリコーンゴムコンパウンドの粘度が安定しない場合、シリコーンゴム加工メーカーが使用する場合において、一定の混練条件での操業を維持することが難しくなり、極端な場合においては、混練時毎に配合剤の種類、量を調整したり、混練条件を変更するなど加工性や、生産性に大きな影響を及ぼす。
【００１０】
従って、安定した粘度、加工性を有するシリコーンゴムコンパウンドを得ることの可能なシリコーンゴム補強充填材用含水珪酸の開発が強く求められている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、含水珪酸をシリコーンゴムに混練する際に、可塑化戻りが抑制され、加工性が良好であり、且つその補強性を充分に維持できるようなシリコーンゴム用含水珪酸について鋭意研究を重ねた。
【００１２】
その結果、特定の比表面積を有する含水珪酸において、該比表面積に応じて疎水化剤による処理量を特定の範囲に調整することにより、表面処理された含水珪酸が、上記目的を全て達成することを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
即ち、本発明は、メチル基を含有する疎水化剤により処理された、ＢＥＴ比表面積が１００〜２５０ｍ２／ｇの含水珪酸よりなり、該疎水化剤の含水珪酸の付着量（Ａ）が、含水珪酸に対してカーボン換算割合で、下記の条件を満足することを特徴とするシリコーンゴム用充填材である。
【００１４】
（ｉ）含水珪酸のＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ以上、１５０ｍ2／ｇ以下の場合、    ０．３重量％≦Ａ≦０．６重量％
（ii）含水珪酸のＢＥＴ比表面積が１５０ｍ2／ｇを超え、２００ｍ2／ｇ以下の場合、  ０．６重量％＜Ａ≦１．１重量％
（iii）含水珪酸のＢＥＴ比表面積が２００ｍ2／ｇを超え、２５０ｍ2／ｇ以下の場合、  １．１重量％＜Ａ≦１．５重量％
一般に、含水珪酸の表面に存在するシラノール基は極性基であり、シリコーンゴムのような非極性溶媒とはなじみが悪く、そのため、この様な含水珪酸をシリコーンゴムに混練すると混練時の粘度が上昇し加工性が悪くなる。含水珪酸の表面を疎水化剤で表面処理することにより表面に存在するシラノール基の量を軽減でき、なじみが悪い極性基の量を減らすことが出来る。更に、一般的に用いられる表面処理剤であるシランカップリング剤等はシラノール基と反応しない反対側は親油性である有機基になっているのでシリコーンゴムとは非常になじみが良くなる。このため、加工時のシリコーンゴムコンパウンドの粘度は表面処理を施していないときに比べて大きく下がり良好な加工性を得ることができる。
【００１５】
しかしながら、上記疎水化剤の量がある範囲を超えると、加工性は確かに向上するものの、反対に混練中の粘度が十分に上がらず混練時にシェアがかからなくなり含水珪酸を良好に分散することが出来なくなる。また、シリコーンゴムとインターラクションする基が失われてしまい、架橋により形成される網目密度の不足を来たすため十分な補強性が得られなくなる。
【００１６】
本発明者らは、かかる現象の起こる疎水化剤の添加量が比表面積によって大きく変化するという知見を得た。かかる知見に基づいて鋭意研究を重ねた結果、特定の比表面積の範囲内で、該比表面積に対する疎水化剤の上記問題を解決するための効果を発揮し得る前記特定の範囲が存在することを見い出したのである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明のシリコーンゴム用充填材を構成する含水珪酸は、先ず、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積が１００〜２５０ｍ2／ｇ、好ましくは、１７０〜２３０ｍ2／ｇであることが重要である。上記比表面積がこの値より低い場合には、後記する疎水化剤の処理量の最適範囲を見い出し、かかる量に調整したとしても、補強性に劣り、又シリコーンコンパウンドの粘度が低くなりすぎてロール粘着性が悪くなる。逆に、上記比表面積がこの範囲よりも高い場合には、シリコーンゴムコンパウンドの粘度が高くなりすぎて加工性が悪くなるばかりでなく、可塑化戻りも悪くなる。
【００１８】
本発明において使用する含水珪酸は、上記特性を満足するものであれば、他の特性値は特に制限されることはない。例えば、本発明の含水珪酸は、ｐＨ値が５％水懸濁液で６．０〜７．５、好ましくは、６．５〜７．５であるものが良く、ｐＨ値がこの範囲より低すぎるとシリコーンゴムコンパウンドのロール粘着性が悪くなり、高すぎるとシリコーンゴムコンパウンドの粘度が高くなり、加工性が悪くなるとともに伸び等の物性が低下してくる。
【００１９】
更に、本発明において使用する含水珪酸の平均粒径は、１〜１５μｍの範囲のものが好ましく、特に、５〜１４μｍがよい。上記平均粒径が、この範囲よりも大きい場合には、シリコーンゴム中で充分に分散し難くなるくなり、補強性の低下、ホワイトブレークの発生などの問題が生じてくる。
【００２０】
また、上記含水珪酸は、嵩比重が０．０７〜０．１２ｇ／ccの範囲のものが好適である。
【００２１】
前記した本発明の含水珪酸を得るための製造方法は、特に制限されることはなく、種々公知の反応方法が採用できる。例えば、アルカリケイ酸塩水溶液と鉱酸を反応させて含水珪酸を沈澱析出させる場合、通常の市販の珪酸ソーダ及び硫酸等が使用される。
【００２２】
含水珪酸を中和沈澱させる方法としては、例えば、所定の濃度に調整されたアルカリ珪酸ソーダ水溶液中に一定の速度で硫酸を数段階若しくは連続的に滴下させる方法、或いは、予め所定の濃度に調整されたアルカリ珪酸ソーダ水溶液中に、所定の一定の温度で攪拌しながら、アルカリ珪酸ソーダ及び硫酸を同時に滴下する方法、さらには、両者の中間的な方法等いずれの方法も採用することができる。
【００２３】
本発明の特定のＢＥＴ比表面積を有するような含水珪酸を得るためには、上記反応において、反応の温度、熟成温度、時間、仕込のシリカ濃度、添加の珪酸ソーダ濃度等を制御する方法が好適に採用できる。この比表面積の制御方法の１つである反応温度を例に取ると、反応温度を高くすると比表面積は低くなり、温度を低くすると比表面積は高くなる。従って、これらの条件を適宜調節することによって比表面積を前記範囲に制御することができる。
【００２４】
中和沈澱された含水珪酸は、公知の方法で濾過、水洗され、反応中に副生したＮａ2ＳＯ4等の塩類は充分な水洗により除去される。
【００２５】
また、その後の乾燥、粉砕、分級も公知の方法が採用でき例えば、乾燥方法としては、気流乾燥または静置乾燥等が利用できる。粉砕方法としては、衝撃式あるいは、ジェット式粉砕機が利用できる。
【００２６】
一方、本発明において、疎水化剤は、例えば、モノメチルトリクロルシラン、ジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン等のシラン類、ヘキサメチルジシラザン等のシラザン類等のシランカップリング剤、シリコーンオイル等のメチル基を有するものが挙げられる。
【００２７】
本発明において、重要な要件は、上記疎水化剤の含水珪酸に対する付着量（Ａ）を、含水珪酸に対してカーボン換算割合で、下記の条件を満足するように調整することにある。
【００２８】
即ち、（ｉ）含水珪酸のＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ以上、１５０ｍ2／ｇ以下の場合は、０．３重量％≦Ａ≦０．６重量％の範囲、（ii）含水珪酸のＢＥＴ比表面積が１５０ｍ2／ｇを超え、２００ｍ2／ｇ以下の場合は、０．６重量％＜Ａ≦１．１重量％の範囲、また、（iii）含水珪酸のＢＥＴ比表面積が２００ｍ2／ｇを超え、２５０ｍ2／ｇ以下の場合には、１．１重量％＜Ａ≦１．５重量％となるように付着量が調整される。
【００２９】
含水珪酸の各比表面積に対応する疎水化剤の付着量Ａが、上記上限を超えた場合は、シリコーンコンパウンドの粘度が低くなりすぎて分散時に十分なシェアが得られずシリカ凝集粒子の分散が悪くなり、更にゴムとのインターラクションが取れず十分な補強性が得られなくなる。例えば、疎水化剤の付着量Ａがかかる範囲の上限を超えたものは、範囲内のものに対して物理強度の１つである伸びが１５％程度以上低下する。また、該付着量Ａが上記下限より少ない場合は、未だ含水珪酸表面に未処理のシラノール基が多く存在し、混練操作を行う際にシリコーンゴムとのなじみが悪くなり、加工性の改善が見られない。例えば、疎水化剤の付着量Ａがかかる範囲の下限より少ないものは、後記の可塑化戻り率が１００％を超えてしまうが、この範囲内であればその戻り量は７０％程度以下に抑えることができる。
【００３０】
本発明において、含水珪酸を疎水化剤で処理する方法は、公知の方法が特に制限なく採用される。例えば、気相流動層中で含水珪酸を流動させた状態で、必要に応じて加熱下に、疎水化剤をガス状又は液状で供給する方法、ヘンシェルミキサーの様な攪拌層中で、必要に応じて加熱下に、疎水化剤をガス状又は液状で供給する方法等が挙げられる。
【００３１】
具体的な一方法として、流動層中に一定量の含水珪酸を仕込んでおき、加熱しながら窒素気流で流動化させ、そこにスプレー式のノズルから、疎水化剤、例えば、ジメチルジクロルシランを該含水珪酸の比表面積に応じて決定される前記範囲量を１５分くらいの時間をかけて流動層中に吹き込んで表面処理を行う方法が採用される。
【００３２】
本発明の含水珪酸よりなるシリコーンゴム用充填材をシリコーンゴムに充填する方法は、公知の方法が特に制限なく採用される。一般には、シリコーンゴムへの含水珪酸の配合は、ロール又はニーダーで練り込む方法が採用される。また、加硫剤を配合したシリコーンゴムコンパウンドの加硫方法も一般的に行われている公知の方法が特に制限なく利用できる。
【００３３】
本発明のシリコーンゴム用含水珪酸のシリコーンゴムへの充填量も特に限定されるものではない。一般には、シリコーンゴムに対して２５〜４５ｗｔ％の広い範囲で充填することが可能である。
【００３４】
【発明の効果】
本発明のシリコーンゴム用充填材は、シリコーンゴムへ配合した際に、優れた補強性を維持しつつ、可塑化戻りもなく、シリコーンゴムコンパウンドの粘度を低く保てるという特徴を有している。
【００３５】
従って、加工性に優れたシリコーンゴムを得ることが可能となる。
【００３６】
【実施例】
以下に本発明を更に具体的に実施例及び比較例を上げて説明する。尚、各物性値等の測定は次に示す方法により実施した。
【００３７】
（１）ＢＥＴ比表面積
Ｎ2吸着法によるＢＥＴ１点法により求めた。
【００３８】
（２）ｐＨ
蒸留水（１晩以上汲み置きしたもの）５０mlとメタノール５０mlを混合した溶液に、試料５ｇを加え５分間充分攪拌した後、１０分間静置し、ｐＨメーターから指示値を読み取った。
【００３９】
（３）平均粒径
コールターマルチサイザーを用いて２００μｍのアパチャーで測定を行った。
【００４０】
（４）カーボン含有量の測定
ＥＭＩＡ−１００（堀場製作所）を用いて、含水珪酸１ｇ当たりのカーボン含有量を測定した。
【００４１】
（５）加工性及びムーニー粘度の評価
シリコーンゴムコンパウンドの作成については、シリカ粒子の特性の違いをはっきりとするため、シリコーン生ゴム１００ｐｈｒに対して含水珪酸４０ｐｈｒのみの配合として、４インチロールを用いて室温下で１０〜１１分混練した。ムーニー粘度は、混練後２４時間放置したシリコーンコンパウンドをムーニー粘度測定機を使用して、１５０℃でＬローターを用いて測定し、ＭＬ1+12の数値で示した。また、シリコーンゴムコンパウンドに加硫剤を配合するときの加工性を以下の基準により評価した。
【００４２】
○・・・ロールへの粘着性がなく、ロールに巻き付き易いもの
×・・・ロールへの粘着性がみられるか、ロールに巻き付き難いもの
可塑化戻りは次のようにして測定を行った。含水珪酸を混練したシリコーンゴムコンパウンドから２．３２ｇの円筒を２つ抜き取る。１つは、混練直後にウィリアムス可塑度計で可塑度を測定する。もう一つは４０度恒温槽中に放置、混練７日後に同様に可塑度を測定し７日後の可塑度と０日後の可塑度の比で示した。
【００４３】
（６）ゴム補強性の評価
ＪＩＳ  Ｋ６３０１に従って測定した。
【００４４】
実施例１
１ｍ3反応槽に予め、水１７０及び、珪酸ソーダ溶液７Ｌ（市販の珪酸ソーダ：ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ＝３．３８）を投入し、攪拌しながら水溶液を９０℃に調整した。次いで、液温を９０℃に保ちながら珪酸ソーダを３．３Ｌ／ｍｉｎ、２２％硫酸を０．５４Ｌ／ｍｉｎの割合で１１０分同時に添加し中和反応を行った。この後、珪酸ソーダの投入を止め、反応液のＰＨが３になるまで硫酸を添加して反応を終了した。次いで、この反応液をフィルタープレスを用いて濾過、水洗した後ケークを乾燥し、更に粉砕、分級して含水珪酸を得た。
【００４５】
この含水珪酸をヘンシェルミキサーに仕込みヘキサメチルジシラザンを所定量霧状にして吹きかけた。この後、窒素気流中で２００℃で５時間加熱処理を行うことにより表面処理を行い、含水珪酸よりなるシリコーンゴム用充填材を得た。
【００４６】
この含水珪酸の特性値を表１に示した。加硫ゴム物性を測定するためのシリコーンゴムシートは、シリコーン生ゴム１００ｐｈｒに対してシリカ粒子４０ｐｈｒを配合して、４インチロールで混練し、１昼夜放置した。このシリコーンゴムコンパウンドに加硫剤を０．５ｐｈｒ添加し前記ロールで混練し、１次加硫１７０℃で１０分、２次加硫２００℃で４時間行った。このシートを用いて、ゴムの引張強度を測定した。また。加硫剤を添加する際に加工性を評価した。
【００４７】
また、可塑化戻り率も併せて測定を行った。
【００４８】
実施例２
実施例１において、珪酸ソーダ及び硫酸の添加時間を１５０分にした以外は実施例１と同様の製法、表面処理を実施し、含水珪酸よりなるシリコーンゴム用充填材を得た。
【００４９】
得られた含水珪酸の特性及びシリコーンゴム物性を表１に示した。
【００５０】
実施例３
実施例１において、反応温度を８０℃にした以外は実施例１と同様の製法、表面処理を行い、含水珪酸よりなるシリコーンゴム用充填材を得た。含水珪酸を得た。
【００５１】
得られた、含水珪酸の特性及びシリコーンゴム物性を表１に示した。
【００５２】
実施例４
実施例１において、表面処理剤にシリコーンオイルを用いた以外は実施例１と同様の製法及び表面処理を実施し、含水珪酸よりなるシリコーンゴム用充填材を得た。
【００５３】
得られた、含水珪酸の特性及びシリコーンゴム物性を表１に示した。
【００５４】
比較例１〜２
実施例１において、含水珪酸の合成方法は変えずに処理剤の処理の程度を変えて表面処理を行った含水珪酸を得た。
【００５５】
得られた、含水珪酸の特性及びシリコーンゴム物性を表１に示した。
【００５６】
比較例３
１０Ｌ反応槽に予め、水２．６Ｌ及び、珪酸ソーダ溶液１．３Ｌ（市販の珪酸ソーダ：ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ＝３．０１）を投入し、攪拌しながら水溶液を調整した。次いで、硫酸を０．３Ｌ添加し、１次中和を行う。ついで、液温を９０℃に昇温し２２％硫酸を１４ｍＬ／ｍｉｎの割合で６０分添加し中和反応を行った。この後、更に硫酸を反応液のＰＨが３になるまで添加した。この反応スラリーを実施例１と同様に濾過乾燥粉砕を行い。ヘキサメチルジシラザンで表面処理を行い、表面処理された含水珪酸を得た。
【００５７】
得られた含水珪酸の特性及びシリコーンゴム物性を表１に示した。
【００５８】
【表１】
0003949301.tif 000002