(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）（ａ）低融点固体、（ｂ）アセトンまたはパークロロエチレンを除く有機溶剤、この場合、媒質は溶剤型である、または（ｃ）水と１種もしくはそれ以上の水溶性有機溶剤との混合物、この場合、水の水溶性有機溶剤に対する重量比が９９：１〜５０：５０である、を含む媒質；および
（ｉｉ）式（１）のアゾチオフェン：
【化１】
0003949221.tif 000014
（式中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して、所望により置換されたアルキルまたはアルケニルである）
を含むインキ組成物、ただし、インキ組成物は、０．００１％〜４％の式（１）のアゾチオフェンまたはその混合物を水性媒体およびジフェニルアミンおよび２−フェニルフェノールからなる群から選ばれるキャリア中に含む分散物であって４〜６．５のｐＨを有する分散物を含まない。
【請求項２】
媒質が（ａ）Ｃ18-24脂肪酸、Ｃ18-24アルカノール類またはスルホンアミド類である低融点固体、（ｂ）アルカノール類、脂肪族炭化水素、エステル類、エーテル類、アミド類またはその混合物から選ばれる有機溶剤、または（ｃ）水と１種もしくはそれ以上の水溶性有機溶剤との混合物、この場合、水の水溶性有機溶剤に対する重量比が９９：１〜５０：５０である、を含む請求項１のインキ組成物。
【請求項３】
Ｒ、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3がそれぞれ独立してアルキルまたはアルケニルである、請求項１または２記載のインキ組成物。
【請求項４】
（ｉ）請求項１記載の媒質；ならびに
（ｉｉ）請求項１記載の式（１）のアゾチオフェン、および式（４）のアゾチオフェン：
【化２】
0003949221.tif 000015
（式中：
Ｒ4は−ＣＮ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＮＯ2、Ｃ1-4−アルキルカルボニル、フェニルカルボニル、Ｃ1-4−アルキルスルホニル、−ＣＯＣ1-4−アルキル、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨ（Ｃ1-4−アルキル）または−ＣＯＮ（Ｃ1-4−アルキル）2であり；
Ｒ5は−Ｈ、Ｃ1-4−アルキル、フェニルまたは−ＣＯＣ1-4−アルキルであり；
Ｒ6は−Ｈ、Ｃ1-4−アルキル、フェニル、−ＮＯ2、−ＣＮ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＯＣ1-4−アルキル、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨ（Ｃ1-4−アルキル）または−ＣＯＮ（Ｃ1-4−アルキル）2であり；
Ｒ7は−Ｈ、Ｃ1-4−アルキル、Ｃ1-4−アルコキシ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＮＨＣＯＣ1-4−アルキルまたは−ＮＨＳＯ2Ｃ1-4−アルキルであり；
Ｒ8は−Ｈ、Ｃ1-4−アルキルまたはＣ1-4−アルコキシであり；そして
Ｒ9およびＲ10はそれぞれ独立して−Ｈ、Ｃ1-4−アルキル、Ｃ2-4−アルケニル、または下記のもので置換されたＣ1-4−アルキルである：−ＯＨ、Ｃ1-4−アルコキシ、−ＣＮ、フェニル、Ｃ1-4−アルキルＣＯ−、Ｃ1-4−アルコキシＣＯ−、ＨＯＣ1-4−アルコキシ、Ｃ1-4−アルコキシ−Ｃ1-4−アルコキシ、Ｃ1-4−アルコキシ−Ｃ1-4−アルコキシＣＯ−、−ＣｌもしくはＣ1-4−アルコキシＣＯＯ）を含む染料混合物：
を含むインキ組成物。
【請求項５】
（ｉ）請求項１記載の媒質；ならびに
（ｉｉ）請求項１記載の式（１）のアゾチオフェン、および式（５）のアゾ化合物：
【化３】
0003949221.tif 000016
（式中：
Ｒ11、Ｒ12およびＲ13はそれぞれ独立して−ＣＮ、−ＮＯ2、−Ｃｌまたは−Ｂｒであり；
Ｒ14は−Ｈ、Ｃ1-4−アルキル、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＮＨＣＯＣ1-4−アルキルまたは−ＮＨＳＯ2Ｃ1-4−アルキルであり；
Ｒ15は−Ｈ、Ｃ1-4−アルキルまたはＣ1-4−アルコキシであり；そして
Ｒ9およびＲ10は請求項４に定義したものである）を含む染料混合物：
を含むインキ組成物。
【請求項６】
媒質が溶剤型であり、アルカノール類、エステル類、エーテル類、アミド類または脂肪族炭化水素と極性溶剤との混合物から選ばれる有機溶剤を含む、請求項１〜５のいずれか１項記載のインキ組成物。
【請求項７】
媒質がエタノールまたはｎ−プロパノールを含む、請求項６記載のインキ組成物。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項記載のインキ組成物であって：
（ａ）０．５〜２０部の染料（１種またはそれ以上）；
（ｂ）２〜６０部の水溶性有機溶剤（１種またはそれ以上）；
（ｃ）１〜９５部の水；
（ｄ）０．５〜２０部の分散剤；および
（ｅ）０．０５〜２部の脱泡剤
を含み、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）＝１００部である組成物。
【請求項９】
インキ組成物が７未満のｐＨを有する、請求項１〜５のいずれか１項記載のインキ組成物。
【請求項１０】
インキ組成物が
（ｉ）低融点固体、有機溶剤、または水と１種もしくはそれ以上の水溶性有機溶剤との混合物を含む媒質；および
（ｉｉ）式（１）のアゾチオフェン：
【化４】
0003949221.tif 000017
（式中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して、所望により置換されたアルキルまたはアルケニルである）
を含むことを特徴とする、インキジェットプリンターを用いてインキ組成物で支持体に印刷する方法。
【請求項１１】
インキ組成物でテキスタイル材料を着色する方法であって：
ｉ）インキ組成物をインキジェットプリンティングによりテキスタイル材料に付与し、そして
ｉｉ）テキスタイル材料を５０〜２５０℃の温度で加熱して染料を材料に固着させる：
工程を含み、
インキ組成物が
（ｉ）低融点固体、有機溶剤、または水と１種もしくはそれ以上の水溶性有機溶剤との混合物を含む媒質；および
（ｉｉ）式（１）のアゾチオフェン：
【化５】
0003949221.tif 000018
（式中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して、所望により置換されたアルキルまたはアルケニルである）
を含む、方法。
【請求項１２】
染料が式（１）の染料、式（１）と（４）の染料の混合物、または式（１）と（５）の染料の混合物であり、それらの染料が請求項１〜５のいずれか１項記載のものであることを特徴とする、トナー樹脂および染料を含むトナー樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、印刷法および画像形成法に用いるのに適した組成物およびその溶液、特に紙、プラスチック、テキスタイル、金属およびガラスなどの支持体をインキジェットプリンティングなどの印刷法で着色するのに適したもの、ならびに電子写真法に用いるのに適したもの、たとえばトナーに関する。
【０００２】
【従来技術および発明が解決しようとする課題】
インキジェットプリンティングは、インキ滴を連続的に、または要求に応じて、細いノズルから紙、プラスチック、テキスタイル、金属またはガラスなどの支持体上に直接に、熱的にまたは振動しているピエゾ結晶の作用により射出することによる、ノンインパクト型印刷法である。インキは水性、溶剤（solvent）型またはホットメルト型のいずれであってもよく、良好な耐水性、耐光性および光学濃度をもつ鮮明な、フェザリングのない画像を形成し、支持体に速やかに固着し、かつノズルの目詰まりを起こさないことが要求される。
【０００３】
電子写真法による複写機または印刷機は、一般に有機光導電体（ＯＰＣ）および現像剤またはトナーを含む。ＯＰＣは一般に導電性支持体、電荷発生層および電荷運搬層を含む。導電性支持体は金属ドラム、一般にアルミニウムドラム、または金属化ポリマーフィルム、一般にアルミニウム化ポリエステルである。電荷発生層は電荷発生材料（ＣＧＭ）、および結合剤樹脂、一般にポリカーボネートを含む。電荷運搬層は電荷運搬材料（ＣＴＭ）、および結合剤樹脂、一般にポリカーボネートを含む。現像剤またはトナーは、トナー樹脂、着色剤および所望により電荷制御剤（ＣＣＡ）を含む。トナー樹脂は一般にスチレンもしくは置換スチレンのポリマー、またはスチレン−ブタジエンコポリマーである。着色剤は一般に染料もしくは顔料またはその混合物である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１態様によれば、
（ｉ）式（１）のアゾチオフェン：
【化４】
0003949221.tif 000002
（式中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して、所望により置換されたアルキルまたはアルケニルである）；および
（ｉｉ）低融点固体、有機溶剤、または水と１種もしくはそれ以上の水溶性有機溶剤との混合物を含む媒質；
を含むインキ組成物が提供される。
【０００５】
Ｒ、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が表すアルキル基は、好ましくはＣ1-12−アルキル、より好ましくはＣ1-6−アルキル、特にＣ1-4−アルキルであり、それらはそれぞれ所望により置換されていてもよい。Ｒ、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が表すアルキル基は直鎖または分枝鎖アルキル基であってよい。Ｒ、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が表すアルケニル基は、好ましくはＣ2-12−アルケニル、より好ましくはＣ2-6−アルケニル、特にＣ2-3−アルケニルであり、それらはそれぞれ所望により置換されていてもよい。
【０００６】
基Ｒ、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3のいずれかが所望により置換されている場合、好ましい置換基は−ＯＨ、Ｃ1-4−アルコキシ、−ＣＮ、フェニル、Ｃ1-4−アルキルＣＯ−、Ｃ1-4−アルキルＣ（Ｏ）Ｏ−、Ｃ1-4−アルコキシＣＯ−、ＨＯＣ1-4−アルコキシＣＯ−、および−ＯＨ、−ＮＨ2−または−ＮＯ2で置換されたフェニルから選択される。
【０００７】
式（１）の好ましいアゾチオフェン染料は、Ｒ1およびＲ2がそれぞれ独立してＣ1-4−アルキルまたはＣ2-3−アルケニルであり、かつＲおよびＲ3がそれぞれ独立してＣ1-4−アルキルであるものである。特に好ましい式（１）のアゾチオフェンは、Ｒ1およびＲ2が両方ともエチルであり、かつＲおよびＲ3が両方ともメチルであるものである。
【０００８】
式（１）の染料は、式（２）の２−アミノチオフェン：
【化５】
0003949221.tif 000003
をジアゾ化し、そして式（３）の芳香族アミン：
【化６】
0003949221.tif 000004
とカップリングさせることにより製造できる（これらの式中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は前記に定義したものである）。ジアゾ化およびカップリングは常法により実施でき、アゾチオフェンは既知の手法で単離できる。
式（１）のアゾチオフェンは種々の結晶形態で存在し、本発明のアゾチオフェンの定義には、熱処理、溶剤処理、再結晶または播種（seeding）などの確立した処理法により生成する可能性のある結晶形態が包含されるものとする。
【０００９】
本発明の第２態様によれば、
（ｉ）低融点固体、有機溶剤、または水と１種もしくはそれ以上の水溶性有機溶剤との混合物を含む媒質；ならびに
（ｉｉ）式（１）のアゾチオフェン、および式（４）のアゾチオフェン：
【化７】
0003949221.tif 000005
（式中：
Ｒ4は−ＣＮ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＮＯ2、Ｃ1-4−アルキルカルボニル、フェニルカルボニル、Ｃ1-4−アルキルスルホニル、−ＣＯＣ1-4−アルキル、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨ（Ｃ1-4−アルキル）または−ＣＯＮ（Ｃ1-4−アルキル）2であり；
Ｒ5は−Ｈ、Ｃ1-4−アルキル、フェニルまたは−ＣＯＣ1-4−アルキルであり；
Ｒ6は−Ｈ、Ｃ1-4−アルキル、フェニル、−ＮＯ2、−ＣＮ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＯＣ1-4−アルキル、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨ（Ｃ1-4−アルキル）または−ＣＯＮ（Ｃ1-4−アルキル）2であり；
Ｒ7は−Ｈ、Ｃ1-4−アルキル、Ｃ1-4−アルコキシ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＮＨＣＯＣ1-4−アルキルまたは−ＮＨＳＯ2Ｃ1-4−アルキルであり；
Ｒ8は−Ｈ、Ｃ1-4−アルキルまたはＣ1-4−アルコキシであり；そして
Ｒ9およびＲ10はそれぞれ独立して−Ｈ、Ｃ1-4−アルキル、Ｃ2-4−アルケニル、または下記のもので置換されたＣ1-4−アルキルである：−ＯＨ、Ｃ1-4−アルコキシ、−ＣＮ、フェニル、Ｃ1-4−アルキルＣＯ−、Ｃ1-4−アルコキシＣＯ−、ＨＯＣ1-4−アルコキシ、Ｃ1-4−アルコキシ−Ｃ1-4−アルコキシ、Ｃ1-4−アルコキシ−Ｃ1-4−アルコキシＣＯ−、−ＣｌもしくはＣ1-4−アルコキシＣＯＯ）を含む染料混合物；
を含むインキ組成物が提供される。
【００１０】
式（４）の好ましい染料は、Ｒ4が−ＮＯ2、−ＣＮまたはＣ1-4−アルキルカルボニルであり、Ｒ5が−ＨまたはＣ1-4−アルキルであり、Ｒ6が−ＮＯ2または−ＣＮであり、Ｒ7がＣ1-4−アルキルまたは−ＮＨＣＯＣ1-4−アルキルであり、Ｒ8が−ＨまたはＣ1-4−アルコキシであり、Ｒ9およびＲ10がそれぞれ独立してＣ1-4−アルキルである染料である。式（４）の特に好ましい染料は、Ｒ4が−ＮＯ2であり、Ｒ5が−Ｈであり、Ｒ6が−ＮＯ2であり、Ｒ7が−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、−ＮＨＣＯＣＨ3、−ＮＨＣＯＣ2Ｈ5、−ＮＨＣＯＣ3Ｈ7または−ＮＨＣＯＣＨ（ＣＨ3）3であり、Ｒ8が−Ｈまたは−ＯＣＨ3であり、Ｒ9およびＲ10が両方とも−Ｃ2Ｈ5である染料である。
【００１１】
染料混合物は物理的混合物として、同時結晶化または同時合成により製造できる。
式（１）と式（４）の染料の混合物は、好ましくは式（１）の染料３０％〜７０％および式（４）の染料７０％〜３０％、より好ましくは式（１）の染料４０％〜６０％および式（４）の染料６０％〜４０％、特に式（１）の染料４５％〜５５％および式（４）の染料５５％〜４５％を含む。
【００１２】
本発明の第３態様によれば、
（ｉ）低融点固体、有機溶剤、または水と１種もしくはそれ以上の水溶性有機溶剤との混合物を含む媒質；ならびに
（ｉｉ）式（１）のアゾチオフェン、および式（５）のアゾ化合物：
【化８】
0003949221.tif 000006
（式中：
Ｒ11、Ｒ12およびＲ13はそれぞれ独立して−ＣＮ、−ＮＯ2、−Ｃｌまたは−Ｂｒであり；
Ｒ14は−Ｈ、Ｃ1-4−アルキル、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＮＨＣＯＣ1-4−アルキルまたは−ＮＨＳＯ2Ｃ1-4−アルキルであり；
Ｒ15は−Ｈ、Ｃ1-4−アルキルまたはＣ1-4−アルコキシであり；そして
Ｒ9およびＲ10は前記に定義したものである）を含む染料混合物；
を含むインキ組成物が提供される。
【００１３】
式（５）の第１の好ましい染料は、Ｒ11およびＲ13が−ＣＮであり、Ｒ12が−ＮＯ2であり、Ｒ14が−ＣＨ3であり、Ｒ15が−Ｈであり、かつＲ9およびＲ10が両方とも−Ｃ2Ｈ5である染料である。
式（５）の第２の好ましい染料は、Ｒ11が−ＣＮであり、Ｒ12が−ＮＯ2であり、Ｒ13が−Ｂｒであり、Ｒ14が−ＮＨＣＯＣＨ3であり、Ｒ15が−Ｈであり、かつＲ9およびＲ10が両方とも−Ｃ2Ｈ5である染料である。
【００１４】
式（１）と式（５）の染料の混合物は、好ましくは式（１）の染料５％〜５０％および式（５）の染料９５％〜５０％、より好ましくは式（１）の染料１０％〜４５％および式（５）の染料９０％〜５５％を含む。
【００１５】
第１の好ましい染料混合物は、式（１）においてＲ1およびＲ2がそれぞれ独立してＣ1-4−アルキル、好ましくはメチルもしくはエチル、またはＣ2-3−アルケニルであり、かつＲおよびＲ3がそれぞれ独立してＣ1-4−アルキル、好ましくはメチルもしくはエチルである染料５％〜１５％、ならびに式（５）においてＲ11が−ＣＮであり、Ｒ12が−ＮＯ2であり、Ｒ13が−Ｂｒであり、Ｒ14が−ＮＨＣＯＣＨ3であり、Ｒ15が−Ｈであり、かつＲ9およびＲ10が両方とも−Ｃ2Ｈ5である染料９５％〜８５％を含む。
【００１６】
第２の好ましい染料混合物は、式（１）においてＲ1およびＲ2がそれぞれ独立してＣ1-4−アルキル、好ましくはメチルもしくはエチル、またはＣ2-3−アルケニルであり、かつＲおよびＲ3がそれぞれ独立してＣ1-4−アルキル、好ましくはメチルもしくはエチルである染料３５％〜４５％、および式（５）においてＲ11およびＲ13が−ＣＮであり、Ｒ12が−ＮＯ2であり、Ｒ14が−ＣＨ3であり、Ｒ15が−Ｈであり、かつＲ9およびＲ10が両方とも−Ｃ2Ｈ5である染料６５％〜５５％を含む。
【００１７】
本発明のインキ組成物は、好ましくはインキの全重量に対して０．５％〜２０％、より好ましくは０．５％〜１５％、特に１〜３％（重量）の式（１）の染料、または式（１）と（４）の染料の混合物、または式（１）と（５）の染料の混合物を含有する。
【００１８】
本発明の第１、第２および第３態様のインキ組成物の媒質は、液体または低融点固体であってよい。液体媒質は、好ましくは水と１種もしくはそれ以上の水溶性有機溶剤との混合物、または有機溶剤である。水性インキ組成物は、一般にオフィス用または家庭用の印刷機に用いられ、これに対し溶剤型のインキ組成物は工業用の連続印刷機に用いられる。
式（１）の染料、ならびに式（１）と（４）、および式（１）と（５）の染料の混合物は好ましくは媒質中に微細に分散するか、またはより好ましくは媒質に完全に溶解して溶液を形成する。
【００１９】
液体媒質が水と１種またはそれ以上の水溶性有機溶剤との混合物を含む場合、水と水溶性有機溶剤の重量比は好ましくは９９：１〜１：９９、より好ましくは９９：１〜５０：５０、特に９５：５〜８０：２０である。水溶性有機溶剤は好ましくは下記のものから選択される：Ｃ1-4−アルカノール類、たとえばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノールおよびイソブタノール；環状アルカノール類、たとえばシクロヘキサノールおよびシクロペンタノール；アミド類、たとえばジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミド；ケトン類もしくはケトンアルコール類、たとえばアセトンおよびジアセトンアルコール；エーテル類、たとえばテトラヒドロフランおよびジオキサン；オリゴ−もしくはポリ−アルキレングリコール類、たとえばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール；Ｃ2−Ｃ6−アルキレン基を含むアルキレングリコール類もしくはチオグリコール類、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンチレングリコール、ヘキシレングリコール、およびチオジグリコール；ポリオール類、たとえばグリセリンおよび１，２，６−ヘキサントリオール；多価アルコールのＣ1-4−アルキルエーテル類、たとえば２−メトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エタノールおよび２−［２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ］エタノール；複素環式ケトン類、たとえば２−ピロリドンおよびＮ−メチル−２−ピロリドン；または上記の水溶性有機溶剤２種以上を含有する混合物、たとえばチオジグリコールと第２のグリコール、またはジエチレングリコールと２−ピロリドン。
【００２０】
好ましい水溶性有機溶剤は、２−ピロリドン；Ｎ−メチル−ピロリドン；アルキレン−およびオリゴ−アルキレングリコール類、たとえばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール；多価アルコールの低級アルキルエーテル類、たとえば２−メトキシ−２−エトキシ−２−エトキシエタノール；ならびに最高５００の分子量をもつポリエチレングリコール類である。好ましい具体的な溶剤混合物は、水とジエチレングリコールおよび／または２−ピロリドンもしくはＮ−メチルピロリドンの、それぞれ重量比７５〜９５：２５〜５および６０〜８０：０〜２０：０〜２０の二成分または三成分混合物である。
【００２１】
媒質が水と１種またはそれ以上の水溶性有機溶剤との混合物を含む場合、それは水の蒸発を阻止するための保湿剤、および真菌、細菌および／または藻類が溶液中で増殖するのを阻止するための防腐剤をも含有することが好ましい。好適な保湿剤の例は、プロパン−１，２−ジオール、ブタン−１，２−ジオール、ブタン−２，３−ジオールおよびブタン−１，３−ジオール、尿素、カプロラクタムおよびポリエチレングリコールである。
【００２２】
媒質が水および１種またはそれ以上の水溶性有機溶剤を含む場合、それは好ましくは分散剤および脱泡剤を含有する。
好適な分散剤には、たとえばリグノスルホネート類、ナフタリン、スルホン酸／ホルムアルデヒド縮合物、およびフェノール／クレゾール／スルファニル酸／ホルムアルデヒド縮合物が含まれる。分散剤は好ましくはインキ組成物の全重量に対して０．０５〜２０％存在する。
好適な脱泡剤には、たとえばノナノールおよびケイ素系鉱油が含まれる。脱泡剤は、好ましくはインキ組成物の全重量に対して０．０５〜２０％存在する。
【００２３】
以上の好ましいものからみて、好ましいインキ組成物は：
（ａ）０．５〜２０部の染料または染料混合物；
（ｂ）２〜６０部の水溶性有機溶剤（１種またはそれ以上）；
（ｃ）１〜９５部の水；
（ｄ）０．５〜２０部の分散剤；および
（ｅ）０．０５〜２部の脱泡剤
を含み、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）＝１００部である。
【００２４】
成分（ａ）〜（ｅ）のほかに、上記のインキはインキジェット用インキ配合物に一般に用いられる他の成分、たとえば生物致死薬、界面活性剤、粘度調整剤、腐食防止剤およびコゲーション（kogation）低下用添加物を含有できる。
他の好適なインキ媒質の例は米国特許第４，９６３，１８９号、米国特許第４，７０３，１１３号、米国特許第４，６２６，２８４号、欧州特許公開第４，２５１，５０Ａ号に示され、これらは本明細書に参考として含まれる。
【００２５】
液体媒質が有機溶剤を含む場合、溶剤は好ましくはケトン類、アルカノール類、脂肪族炭化水素、エステル類、エーテル類、アミド類またはその混合物から選択される。脂肪族炭化水素を溶剤として用いる場合、極性溶剤、たとえばアルコール、エステル、エーテルまたはアミドを添加することが好ましい。好ましい溶剤には、ケトン類、特にメチルエチルケトン、およびアルカノール類、特にエタノールおよびｎ−プロパノールが含まれる。
液体媒質が有機溶剤である場合、より希薄なインキを調製するために使用できる濃縮物を調製しうるために、またインキの使用中に液体媒質が蒸発した場合に染料が沈殿する機会を最小限に抑えるために、染料は約１０％以上の溶解度をもつことが好ましい。
【００２６】
溶剤型インキ組成物は、迅速な乾燥時間が要求される場合、また特には、疎水性支持体、たとえばプラスチック、金属またはガラス上に印刷する場合に用いられる。
インキ組成物の媒質が低融点固体を含む場合、その固体の融点は好ましくは６０〜１２５℃である。好適な低融点固体には、長鎖脂肪酸およびアルコール類、好ましくはＣ18-24鎖をもつもの、またはスルホンアミド類が含まれる。式（１）の染料、または式（１）と（４）の染料の混合物、または式（１）と（５）の染料の混合物を、低融点固体中に溶解させてもよく、または微細に分散させてもよい。
【００２７】
媒質は好ましくは液体媒質、より好ましくは水と１種またはそれ以上の水溶性有機溶剤との混合物である。
インキ組成物のｐＨは好ましくは７未満、より好ましくは２〜６．５、特に４〜６である。
【００２８】
本発明の第４態様によれば、インキ組成物が本発明の第１、第２または第３態様につき前記に定めたものであることを特徴とする、インキジェットプリンターを用いてインキ組成物で支持体に印刷する方法が提供される。
前記のインキ組成物を付与するのに適した方法は、インキを溜めから小さなオリフィスを通して射出することによって小さなインキ滴となし、これらのインキ滴が支持体の方へ向かうようにすることを含む。この方法は、一般にインキジェットプリンティングと呼ばれ、本発明のインキに好ましいインキジェットプリンティングは圧電式インキジェットプリンティングおよび熱インキジェットプリンティングである。熱インキジェットプリンティングの場合、オリフィスに隣接した抵抗器により、支持体と溜めの間を相対移動する際に、プログラミングされたパルス状の熱が溜め内のインキに付与される。
【００２９】
インキジェットプリンティング法に用いられる支持体は、好ましくは紙、プラスチック、テキスタイル材料、金属またはガラスであり、より好ましくは紙、プラスチックまたはテキスタイル材料である。
好ましいテキスタイル材料は、天然、半合成または合成材料である。天然テキスタイル材料の例には、羊毛、絹、毛髪およびセルロース材料、特に木綿、ジュート、大麻、亜麻およびリネンが含まれる。合成および半合成材料の例には、ポリアミド類、ポリエステル類、ポリアクリロニトリル類およびポリウレタン類が含まれる。
【００３０】
好ましい紙は普通（plain）紙および処理紙であり、酸性、アルカリ性または中性のいずれであってもよい。
特に好ましい支持体には、オーバーヘッドプロジェクター用スライド、普通紙および処理紙、ならびに合成または半合成テキスタイル材料、たとえばポリエステルが含まれる。
本方法に用いられる好ましいインキ組成物は前記に述べたものである。
【００３１】
本発明の第５態様によれば、本発明の第１、第２または第３態様によるインキ組成物で、または本発明の第４態様の方法により印刷した紙、オーバーヘッドプロジェクター用スライドまたはテキスタイル材料が提供される。
【００３２】
本発明の第６態様によれば、本発明の第１、第２または第３態様によるいずれかのインキ組成物でテキスタイル材料を着色する方法であって：
ｉ）インキ組成物をインキジェットプリンティングによりテキスタイル材料に付与し、そして
ｉｉ）テキスタイル材料を５０〜２５０℃の温度で加熱して染料を材料に固着させる；
工程を含む方法が提供される。
【００３３】
インキジェットプリンティングによるテキスタイル材料の着色法は、好ましくは水溶性の酸および増粘剤を含む前処理用の水性組成物でテキスタイル材料を前処理したのち、前処理したテキスタイル材料から水を除去して乾燥した前処理テキスタイル材料となし、これを前記の工程ｉ）でインキジェットプリンティングすることを含む。
前処理用組成物は、好ましくは増粘剤を含有する水中の酸の溶液を含む。
【００３４】
酸は、布帛の表面に７未満のｐＨ、好ましくは２〜６の範囲のｐＨを与えるために前処理用組成物中に存在する。布帛表面の酸性媒質は、７を越えるｐＨの場合に起こりうるように染色過程で染料の発色団が分解することがないのを保証する。酸は好ましくは不揮発性の酸、より好ましくは不揮発性の有機酸、たとえばクエン酸または酒石酸である。酸は前処理用組成物中に、２〜６の範囲のｐＨを与えるのに十分な濃度で存在する。酸がクエン酸または酒石酸である場合、前処理用組成物の全重量に対して１％〜５％の濃度を採用するのが好都合である。
【００３５】
増粘剤は、セルロース反応性染料の通常の印刷用の印刷ペーストの調製に用いるのに適したいかなる増粘剤であってもよい。好適な増粘剤には、アルギン酸塩、特にアルギン酸ナトリウム、キサンタンガム、モノガラクタム系増粘剤、多糖類およびセルロース系増粘剤が含まれる。増粘剤の量は、濃度と粘度の関係に応じて広い範囲内で変化し得る。しかし１０〜１０００ｍＰａ．ｓ、好ましくは１０〜１００ｍＰａ．ｓの粘度（ブルックフィールドＲＶＦ粘度計で測定）を与えるのに十分な増粘剤が好ましい。アルギン酸塩系増粘剤については、この範囲は前処理用組成物の全重量に対して１０〜２０重量％を用いることにより得られる。
【００３６】
前処理用組成物の残部は好ましくは水であるが、テキスタイル材料への染料の固着を補助するために、または染料が固着前に着色領域から非着色領域へ拡散（移染）するのを阻止することにより印刷の鮮明度を高めるために、他の成分を添加してもよい。
固着促進剤の例は、カチオン性ポリマー、たとえばジシアンアミド／フェノールホルムアルデヒド／塩化アンモニウム縮合物、たとえばＭＡＴＥＸＩＬ（商標）ＦＣ−ＰＮ（ＩＣＩから入手できる）の５０％水溶液であり、これはテキスタイル材料および染料に対する強い親和性をもつ。
移染防止剤の例は、低分子量アクリル樹脂、たとえばポリアクリレート類、たとえばポリ（アクリル酸）およびポリ（ビニルアクリレート）である。
【００３７】
本発明方法の前処理段階で、前処理用組成物をテキスタイル材料に均一に付与することが好ましい。深く浸透した印刷または濃色が要求される場合、前処理用組成物が材料全体に均一に分散するように、好ましくはバジングまたはこれに類する方法で付与する。しかし表面的な印刷が必要であるにすぎない場合には、前処理用組成物を印刷法、たとえばスクリーン印刷またはローラー印刷、インキジェットプリンティングまたはバー塗布法によりテキスタイル材料の表面に付与できる。
【００３８】
本発明方法の前処理段階において、いずれか好適な乾燥法で、好ましくは材料の温度が１００℃を越えないように、たとえば熱風暴露により、または直接加熱、たとえば赤外線照射またはマイクロ波照射により、前処理テキスタイル材料から水を除去してもよい。
【００３９】
テキスタイル材料へのインキ組成物の付与、すなわち本発明方法の工程（ｉ）は、要求に応じた滴下（ｄｒｏｐ  ｏｎ  ｄｅｍａｎｄ，ＤＯＤ）または連続流のいずれのインキジェットプリンティングによっても行うことができる。インキジェットプリンティング法がインキ滴の帯電および電気的に制御された屈折を伴う場合、インキ滴に付与される電荷を増強および安定化するために、組成物は好ましくは導電性材料、たとえばイオン化した塩をも含有する。この目的に適した塩類は、鉱酸のアルカリ金属塩である。
【００４０】
インキ組成物を付与したのち、染料をテキスタイル材料に固着するために熱をかける前に、印刷したテキスタイル材料から比較的低い温度（＜１００℃）で水を除去することが一般に望ましい。これにより染料が印刷領域から非印刷領域へ拡散するのは最小限に抑えられることが認められたからである。前処理したテキスタイル材料については、水の除去は好ましくは熱により、たとえば熱風または赤外線もしくはマイクロ波に暴露することにより行われる。
【００４１】
本発明方法の工程（ｉｉ）では、好ましくは低温乾燥により水を除去したのち、染料をテキスタイル材料に固着させるために、印刷したテキスタイル材料を乾熱または蒸気熱に最高２０分間暴露することにより１００〜２００℃の温度で短期間の熱処理を施す。蒸気（湿）熱処理を採用する場合は印刷した材料を１００〜１０５℃で５〜１５分間保持するのが好ましいが、乾熱処理を採用する場合は印刷した材料を１４０〜１６０℃に２〜８分間保持するのが好ましい。
【００４２】
テキスタイル材料を放冷したのち、テキスタイル材料を乾燥させる前に、固着していない染料、または前処理用組成物および染料用組成物の他の成分を、水中および界面活性剤水溶液中での一連の高温および低温洗浄を伴う洗浄操作によりテキスタイル材料から除去できる。
本発明の第６態様による方法に用いるのに好ましいテキスタイル材料は、本発明の第４態様につき前記に定めたものである。
【００４３】
本発明の第７態様によれば、本発明の第６態様による方法で着色したテキスタイル材料、特に合成または半合成テキスタイル材料が提供される。
【００４４】
本発明の第８態様によれば、染料が式（１）の染料、または式（１）と（４）の染料の混合物、または式（１）と（５）の染料の混合物であることを特徴とする、トナー樹脂および染料を含むトナー樹脂組成物が提供される。
【００４５】
トナー樹脂は、好ましくは熱可塑性樹脂、たとえばスチレンまたは置換スチレンのポリマーまたはコポリマー、たとえばポリスチレンまたはスチレン−ブタジエンコポリマー、特にスチレン−アクリルコポリマー、たとえばスチレン−メタクリル酸ブチルコポリマーである。他の好適なトナー樹脂には、ポリエステル類、ポリ酢酸ビニル、ポリアルケン類、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン類、ポリアミド類、シリコーン類、エポキシ樹脂およびフェノール樹脂が含まれる。トナー樹脂の例は、Ｒ．Ｍ．ＳｃｈａｒｆｅｒｔによるＥｌｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ（フォーカル・プレス）、米国特許第５１４３８０９号、英国特許第２０９０００８号、米国特許第４２０６０６４号および米国特許第４４０７９２８号に示され、これらは本明細書に参考として含まれる。
【００４６】
トナー樹脂組成物は、好ましくはトナー樹脂組成物の全重量に対して０．１％〜２０％、より好ましくは３％〜１０％の、式（１）の染料、式（１）と（４）の染料の混合物、または式（１）と（５）の染料の混合物を含有する。
【００４７】
トナー樹脂組成物は、当技術分野で既知のいずれかの方法で調製できる。それは一般にトナー樹脂を、電荷制御剤（ＣＣＡ）（任意成分）、および式（１）の染料、式（１）と（４）の染料の混合物、または式（１）と（５）の染料の混合物と混合することを伴うものであり、ボールミル内で樹脂の融点より高い温度において混練することにより行われる。一般にこれは、ＣＣＡ（任意成分）と染料をトナー樹脂全体に均一に分散させるために、溶融したトナー樹脂組成物を１２０〜２００℃の温度で数時間混合することを伴う。次いでトナー樹脂を冷却し、破砕し、粒子の平均直径が好ましくは２０μｍ未満、高分解エレクトロリプログラフィー用としてはより好ましくは１〜１０μｍになるまで微粉砕する。こうして得た粉末状トナー樹脂組成物をそのまま使用してもよく、またはたとえば好適なブレンディング機内での混合により不活性固体希釈剤、たとえば微細シリカで希釈してもよい。
【００４８】
トナー中にＣＣＡが存在する場合、それはトナーの全重量に対して０．１〜５％存在することが好ましい。
ＣＣＡはいずれかの既知の陽電荷または陰電荷制御剤であってよい。陰電荷制御剤の例には、アゾ染料の金属錯体、好ましくはクロム（ＩＩＩ）、コバルト（ＩＩＩ）および鉄（ＩＩＩ）との２：１錯体が含まれる。好ましいアゾ染料は１−フェニルアゾ−２−ナフトール染料である。陽ＣＣＡの例には、ニグロシン染料、フェナジン類、トリフェニルメタン染料、芳香族オルトヒドロキシカルボン酸の２：１クロム錯体、たとえばＢＯＮＴＲＯＮ（商標）Ｅ８１およびＢＯＮＴＲＯＮ（商標）Ｅ８２（オリエント・ケミカル・インダストリーズから入手できる）、ならびにハロゲン化アルキルピリジニウム、たとえば塩化セチルピリジニウムが含まれる。トナーの色がＣＣＡの存在によって著しくは影響されないように、トナー中に用いるＣＣＡは無色であるか、または実質的に無色であることが好ましい。
【００４９】
ＣＣＡの他の好適な例は国際特許出願公開第ＷＯ  ９４／２３３４４号に記載されており、これは本明細書に参考として含まれる。
本発明を以下の実施例によってさらに説明する。実施例中のすべての部および％は別途明記しない限り重量による。
【００５０】
【実施例】
実施例１
次式の化合物の製造：
【化９】
0003949221.tif 000007
亜硝酸ナトリウム（３．２２ｇ）を濃硫酸（２０ｃｍ3）に添加し、混合物を７０℃に加熱し、次いで５℃に冷却した。さらに濃硫酸（１５ｃｍ3）を添加したのち、酢酸とプロピオン酸の８６：１４混合物（２５ｃｍ3）を添加した。次いで２−アミノ−３−アセチル−５−ニトロチオフェン（８．５ｇ）を０℃より低い温度で徐々に添加し、混合物を−２℃〜０℃で２時間、次いで０℃〜２℃で３時間撹拌し、この時点でジアゾ化が完了した。次いでこの溶液を３−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノアセトアニリド（１０．３ｇ）、メタノール（７５ｃｍ3）、砕き氷（１８０ｇ）およびスルファミン酸（１．０ｇ）の混合物に添加した。温度を０〜５℃に維持し、酢酸ナトリウム溶液の添加によりｐＨを１〜２に維持した。混合物を０〜５℃で２時間撹拌し、次いで生成物を濾過により単離し、水で洗浄した。乾燥後の収量１２．９ｇ。
【００５１】
実施例２〜１５
次式の染料：
【化１０】
0003949221.tif 000008
（式中、置換基Ａ〜Ｇは表１に示される）を実施例１に記載したものと同様な方法で製造できる。
【００５２】
【表１】
0003949221.tif 000009
【００５３】
実施例１６〜２１
式（５）の染料（置換基Ｒ9〜Ｒ15は表２に示される）は、次式のアニリン：
【化１１】
0003949221.tif 000010
をジアゾ化し、そしてこのジアゾ塩を次式の化合物：
【化１２】
0003949221.tif 000011
とカップリングさせることにより製造できる。
【００５４】
【表２】
0003949221.tif 000012
【００５５】
実施例２２
上記の実施例に記載した染料およびその混合物を含有する以下のインキ組成物を、表３に示す配合に従って調製できる。表中の数字はインキ組成物の全重量に対する重量部を表す。
表３において配合物ＡおよびＢは以下のインキ媒質を表す。部はインキ組成物の全重量に対する重量部である。
配合物Ａ
グリセリン                                          １０．０部；
２−ピロリドン                                        ５．０部；
ノナノール（脱泡剤）                                  ０．５部；
リグノスルホネート（分散剤）                          ５．０部；および
プロキセル（Ｐｒｏｘｅｌ、商標）ＧＸＬ                ０．１部；
（ゼネカ社から入手できる生物致死薬）
配合物Ｂ
エチレングリコール                                  １０．０部；
Ｎ−メチルピロリドン                                  ５．０部；
ディスパーゾル（Ｄｉｓｐｅｒｓｏｌ）ナトリウム        ５．０部；
（ゼネカ社から入手できる分散剤）
プロキセルＧＸＬ（ゼネカ社から入手できる生物致死薬）  ０．１部；および
ノナノール                                            ０．５部；
【００５６】
表３に示す各インキ組成物は１００部であり、残部は水である（すなわち１００−染料部数−配合物部数）。
表３に示す各インキ組成物は、インキジェットプリンターを用いて紙などの支持体に付与できる。
【００５７】
【表３】
0003949221.tif 000013
インキ配合物中に染料混合物を用いる場合、混合物中の染料の重量比を表３の“下記実施例からの染料”と表示する欄のかっこ内に示す。たとえば混合物１（５０％）、１６（５０％）は、実施例１からの染料と実施例１６からの染料の５０：５０混合物を表す。