(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の互変異性の式(Ia)/(Ib)のオキソノール染料の少なくとも１種、又はその生理学的に温和な塩を含むことを特徴とする、ケラチン繊維を染色するための薬剤であって、前記オキソノール染料が、
0003974192.tif 000065
この際、上記一般式(Ia)/(Ib)におけるＸ及びＹは、独立して互いにそれぞれ、式(Ia)/(Ib)に示されている環系の両方の炭素原子と共に、ピラゾロン基、ピリドン基、ジオキソチアゾリン基、ローダニン基、ジオキソイミダゾリジン基又はバルビツール酸基を形成するのに必要な元素を表し、Ｌは、下記の一般式
0003974192.tif 000066
の架橋基を表し、上式にて、Ｒは、水素原子、フェニル基、メチル基、カルボンアミド基又はハロゲン原子を表し、しかも、添字ｍ及びｎはそれぞれ、０、１又は２であって良く、ｍとｎの和が２よりも大きくない、
であり、しかも、上記式(Ia)/(Ib)のオキソノール染料が、４-（５-ヒドロキシ-１，３-ジメチル-１Ｈ-ピラゾール-４-イルメチレン）-２，５-ジメチル-２，４-ジヒドロピラゾール-３-オン、２-（２-ヒドロキシエチル）-４-（５-ヒドロキシ-１-（２-ヒドロキシエチル）-３-メチル-１Ｈ-ピラゾール-４-イルメチレン）-５-メチル-２，４-ジヒドロピラゾール-３-オン、４-（５-ヒドロキシ-３-メチル-１-（４-スルホフェニル）-１Ｈ-ピラゾール-４-イルメチレン）-５-メチル-２-（４-スルホフェニル）-２，４-ジヒドロピラゾール-３-オン、ジアンモニウム-４-（５-ヒドロキシ-３-メチル-１-（４-スルホフェニル）-１Ｈ-ピラゾール-４-イルメチレン）-５-メチル-２-（４-スルホフェニル）-２，４-ジヒドロピラゾール-３-オン、４（３-（５-ヒドロキシ-１，３-ジメチル-１Ｈ-ピラゾール-４-イル）-アリリデン）-２，５-ジメチル-２，４-ジヒドロピラゾール-３-オン、５-アミノ-４-（３-（３-アミノ-５-ヒドロキシ-１-フェニル-１Ｈ-ピラゾール-４-イル）-アリリデン）-２-フェニル-２，４-ジヒドロピラゾール-３-オン、２-（２-ヒドロキシエチル）-４-（３-（５-ヒドロキシ-１-（２-ヒドロキシエチル）-３-メチル-１Ｈ-ピラゾール-４-イル）-アリリデン）-５-メチル-２，４-ジヒドロ-ピラゾール-３-オン、４-（３-（５-ヒドロキシ-３-メチル-１-（４-スルホフェニル）-１Ｈ-ピラゾール-４-イル）-アリリデン）-５-メチル-２-（４-スルホフェニル）-２，４-ジヒドロ-ピラゾール-３-オン、ジナトリウム-４-（３-（５-ヒドロキシ-３-メチル-１-（４-スルホフェニル）-１Ｈ-ピラゾール-４-イル）-アリリデン）-５-メチル-２-（４-スルホフェニル）-２，４-ジヒドロ-ピラゾール-３-オン、４-（３-（５-ヒドロキシ-３-メチル-１-（４-スルホフェニル）-１Ｈ-ピラゾール-４-イル）-ブト-２-エニリデン）-５-メチル-２-（４-スルホフェニル）-２，４-ジヒドロピラゾール-３-オン、トリカリウム-４-（３-（５-ヒドロキシ-３-メチル-１-（４-スルホフェニル）-１Ｈ-ピラゾール-４-イル）-ブト-２-エニリデン）-５-メチル-２-（４-スルホフェニル）-２，４-ジヒドロピラゾール-３-オン、４-（３-（３-カルボキシ-５-オキソ-１-（４-スルホフェニル）-１，５-ジヒドロピラゾール-４-イリデン）-プロペニル）-５-ヒドロキシ-１-（４-スルホフェニル）-１Ｈ-ピラゾール-３-カルボン酸、テトラナトリウム-４-（３-（３-カルボキシ-５-オキソ-１-（４-スルホフェニル）-１，５-ジヒドロピラゾール-４-イリデン）-プロペニル）-５-ヒドロキシ-１-（４-スルホフェニル）-１Ｈ-ピラゾール-３-カルボン酸、５-ヒドロキシ-４-（３-（３-メトキシカルボニル-５-オキソ-１-（４-スルホフェニル）-１，５-ジヒドロピラゾール-４-イリデン）-プロペニル）-１-（４-スルホフェニル）-１Ｈ-ピラゾール-３-カルボン酸メチルエステル、４-（５-（５-ヒドロキシ-１，３-ジメチル-１Ｈ-ピラゾール-４-イル）-ペンタ-２，４-ジエニリデン）-２，５-ジメチル-２，４-ジヒドロピラゾール-３-オン、５-アミノ-４-（５-（３-アミノ-５-ヒドロキシ-１-フェニル-１Ｈ-ピラゾール-４-イル）-ペンタ-２，４-ジエニリデン）-２-フェニル-２，４-ジヒドロピラゾール-３-オン、２-（２-ヒドロキシエチル）-４-（５-（５-ヒドロキシ-１-（２-ヒドロキシエチル）-３-メチル-１Ｈ-ピラゾール-４-イル）-ペンタ-２，４-ジエニリデン）-５-メチル-２，４-ジヒドロ-ピラゾール-３-オン、４-（５-（５-ヒドロキシ-３-メチル-１-（４-スルホフェニル）-１Ｈ-ピラゾール-４-イル）-ペンタ-２，４-ジエニリデン）-５-メチル-２-（４-スルホフェニル）-２，４-ジヒドロピラゾール-３-オン、ジカリウム-４-（５-（５-ヒドロキシ-３-メチル-１-（４-スルホフェニル）-１Ｈ-ピラゾール-４-イル）-ペンタ-２，４-ジエニリデン）-５-メチル-２-（４-スルホフェニル）-２，４-ジヒドロピラゾール-３-オン、４-（５-（３-カルボキシ-５-オキソ-１-（４-スルホフェニル）-１，５-ジヒドロピラゾール-４-イリデン）-ペンタ-１，３-ジエニル）-５-ヒドロキシ-１-（４-スルホフェニル）-１Ｈ-ピラゾール-３-カルボン酸、ジカリウム-４-（５-（３-カルボキシ-５-オキソ-１-（４-スルホフェニル）-１，５-ジヒドロピラゾール-４-イリデン）-ペンタ-１，３-ジエニル）-５-ヒドロキシ-１-（４-スルホフェニル）-１Ｈ-ピラゾール-３-カルボン酸、６-ヒドロキシ-１-（２-ヒドロキシエチル）-５-（３-（１-（２-ヒドロキシエチル）-３-メチル-５-オキソ-１，５-ジヒドロ-ピラゾール-４-イリデン）-プロペニル）-４-メチル-２-オキソ-１，２-ジヒドロ-ピリジン-３-カルボニトリル、６-ヒドロキシ-５-（３-（１-（２-ヒドロキシエチル）-３-メチル-５-オキソ-１，５-ジヒドロ-ピラゾール-４-イリデン）-プロペニル）-４-メチル-２-オキソ-１-（４-スルホフェニル）-１，２-ジヒドロ-ピリジン-３-カルボニトリル、カリウム-６-ヒドロキシ-５-（３-（１-（２-ヒドロキシエチル）-３-メチル-５-オキソ-１，５-ジヒドロ-ピラゾール-４-イリデン）-プロペニル）-４-メチル-２-オキソ-１-（４-スルホフェニル）-１，２-ジヒドロ-ピリジン-３-カルボニトリル、６-ヒドロキシ-４-メチル-５-（３-（３-メチル-５-オキソ-１-（４-スルホフェニル）-１，５-ジヒドロ-ピラゾール-４-イリデン）-プロペニル）-２-オキソ-１-（４-スルホフェニル）-１，２-ジヒドロピリジン-３-カルボニトリル、ジカリウム-６-ヒドロキシ-４-メチル-５-（３-（３-メチル-５-オキソ-１-（４-スルホフェニル）-１，５-ジヒドロ-ピラゾール-４-イリデン）-プロペニル）-２-オキソ-１-（４-スルホフェニル）-１，２-ジヒドロピリジン-３-カルボニトリル、６-ヒドロキシ-４-メチル-５-（３-（３-メチル-５-オキソ-１-フェニル-１，５-ジヒドロピラゾール-４-イリデン）-プロペニル）-２-オキソ-１-（３-スルホフェニル）-１，２-ジヒドロピリジン-３-カルボニトリル、４-（３-（５-シアノ-２-ヒドロキシ-４-メチル-６-オキソ-１-フェニル-１，６-ジヒドロピリジン-３-イル）-アリリデン）-５-オキソ-１-（４-スルホフェニル）-４，５-ジヒドロ-１Ｈ-ピラゾール-３-カルボン酸、６-ヒドロキシ-５-（３-（１-（２-ヒドロキシエチル）-３-メチル-５-オキソ-１，５-ジヒドロピラゾール-４-イリデン）-プロペニル）-４-メチル-２-オキソ-１-フェニル-１，２-ジヒドロピリジン-３-カルボニトリル、５-（３-（４-カルボキシ-２，６-ジオキソ-１，６-ジヒドロ-２Ｈ-ピリジン-３-イリデン）-プロペニル）-６-ヒドロキシ-２-オキソ-１，２-ジヒドロピリジン-４-カルボン酸、２-（３-シアノ-５-（３-（５-シアノ-６-ジシアノメチレン-４-メチル-２-オキソ-１，６-ジヒドロ-２Ｈ-ピリジン-３-イリデン）-プロペニル）-６-ヒドロキシ-４-メチル-１Ｈ-ピリジン-２-イリデン）-��ロノニトリル、５-（３-（５-シアノ-１-エチル-４-メチル-２，６-ジオキソ-１，６-ジヒドロ-２Ｈ-ピリジン-３-イリデン）-プロペニル）-１-エチル-６-ヒドロキシ-４-メチル-２-オキソ-１，２-ジヒドロピリジン-３-カルボニトリル、トリエチルアンモニウム-５-（３-（５-シアノ-１-エチル-４-メチル-２，６-ジオキソ-１，６-ジヒドロ-２Ｈ-ピリジン-３-イリデン）-プロペニル）-１-エチル-６-ヒドロキシ-４-メチル-２-オキソ-１，２-ジヒドロピリジン-３-カルボニトリル、５-（３-（５-シアノ-１-（２-ヒドロキシエチル）-４-メチル-２，６-ジオキソ-１，６-ジヒドロ-２Ｈ-ピリジン-３-イリデン）-プロペニル）-６-ヒドロキシ-１-（２-ヒドロキシエチル）-４-メチル-２-オキソ-１，２-ジヒドロピリジン-３-カルボニトリル、５-（３-（５-シアノ-１-エチル-４-（４-メトキシフェニル）-２，６-ジオキソ-１，６-ジヒドロ-２Ｈ-ピリジン-３-イリデン）-プロペニル）-１-エチル-６-ヒドロキシ-４-（４-メトキシフェニル）-２-オキソ-１，２-ジヒドロピリジン-３-カルボニトリル、１-ブチル-５-（３-（１-ブチル-５-シアノ-４-メチル-２，６-ジオキソ-１，６-ジヒドロ-２Ｈ-ピリジン-３-イリデン）-プロペニル）-６-ヒドロキシ-４-メチル-２-オキソ-１，２-ジヒドロピリジン-３-カルボニトリル、５-（３-（５-シアノ-１-（３-メトキシ-プロピル）-４-メチル-２，６-ジオキソ-１，６-ジヒドロ-２Ｈ-ピリジン-３-イリデン）-プロペニル）-６-ヒドロキシ-１-（３-メトキシ-プロピル）-４-メチル-２-オキソ-１，２-ジヒドロピリジン-３-カルボニトリル、５-（３-（５-シアノ-１-シクロヘキシル-４-メチル-２，６-ジオキソ-１，６-ジヒドロ-２Ｈ-ピリジン-３-イリデン）-プロペニル）-１-エチル-６-ヒドロキシ-４-メチル-２-オキソ-１，２-ジヒドロピリジン-３-カルボニトリル、５-（３-（５-シアノ-４-メチル-１-（２-モルホリン-４-イル-エチル）-２，６-ジオキソ-１，６-ジヒドロ-２Ｈ-ピリジン-３-イリデン）-プロペニル）-６-ヒドロキシ-４-メチル-１-（２-モルホリン-４-イル-エチル）-２-オキソ-１，２-ジヒドロピリジン-３-カルボニトリル、５-（３-（５-シアノ-４-メチル-２，６-ジオキソ-１-（４-スルホフェニル）-１，６-ジヒドロ-２Ｈ-ピリジン-３-イリデン）-プロペニル）-６-ヒドロキシ-４-メチル-２-オキソ-１-（４-スルホフェニル）-１，２-ジヒドロピリジン-３-カルボニトリル、５-（３-（５-シアノ-４-メチル-２，６-ジオキソ-１-（３-スルホフェニル）-１，６-ジヒドロ-２Ｈ-ピリジン-３-イリデン）-プロペニル）-６-ヒドロキシ-４-メチル-２-オキソ-１-（３-スルホフェニル）-１，２-ジヒドロピリジン-３-カルボニトリル、５-（３-（５-シアノ-１-ジメチルアミノ-４-メチル-２，６-ジオキソ-１，６-ジヒドロ-２Ｈ-ピリジン-３-イリデン）-プロペニル）-１-ジメチルアミノ-６-ヒドロキシ-４-メチル-２-オキソ-１，２-ジヒドロピリジン-３-カルボニトリル、-５-（３-（５-カルバモイル-１-エチル-４-メチル-２，６-ジオキソ-１，６-ジヒドロ-２Ｈ-ピリジン-３-イリデン）-プロペニル）-１-エチル-６-ヒドロキシ-４-メチル-２-オキソ-１，２-ジヒドロピリジン-３-カルボン酸アミド、１-エチル-３-（３-（１-エチル-２-ヒドロキシ-５-メタンスルホニル-４-メチル-６-オキソ-１，６-ジヒドロ-ピリジン-３-イル）-アリリデン）-５-メタンスルホニル-４-メチル-３Ｈ-ピリジン-２，６-ジオン、及び５-（５-（５-シアノ-１-エチル-４-メチル-２，６-ジオキソ-１，６-ジヒドロ-２Ｈ-ピリジン-３-イリデン）-ペンタ-１，３-ジエニル）-１-エチル-６-ヒドロキシ-４-メチル-２-オキソ-１，２-ジヒドロピリジン-３-カルボニトリルから選ばれたものであることを特徴とする、ケラチン繊維を染色するための薬剤。
【請求項２】
前記の生理学的に温和な塩が、アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、Ｎ-メチル-モルホリニウム塩、モノエタノールアンモニウム塩、ジエタノールアンモニウム塩、及びトリエタノールアンモニウム塩から選ばれたものであることを特徴とする請求項１に記載の薬剤。
【請求項３】
前記薬剤が、前記式(Ia/Ib)のオキソノール染料を０．０１〜５重量％含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の薬剤。
【請求項４】
前記薬剤が、２〜１１のｐＨ値を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の薬剤。
【請求項５】
前記薬剤が、更に、天然又は合成ポリマー、又は天然由来の変性ポリマーを含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の薬剤。
【請求項６】
前記請求項１〜５のいずれか１項に記載の薬剤５０〜１５０ｇを毛髪上に塗布し、２０〜５０℃にて１０〜４５分間作用させた後、この毛髪を水で濯ぎ、必要に応じて、シャンプーを用いて洗滌、及び／又は弱い有機酸の水溶液を用いて後濯ぎし、その後、乾燥させ、このようにして染色した毛髪を、後の時期に還元剤及び／又は酸化剤を用いて再度、脱色することを特徴とする、毛髪を一時的に染色するための方法。
【請求項７】
前記毛髪を、請求項５記載の薬剤を用いて濡らし、カールさせるのに適当な状態とし、引き続いて乾燥させ、前記の染色した毛髪を、後の時期に還元剤及び／又は酸化剤を用いて再度、脱色することを特徴とする、毛髪を一時的に染色するための方法。
【請求項８】
還元剤として、亜硫酸アルカリ塩、亜硫酸水素アルカリ塩、ピロ亜硫酸水素アルカリ塩、亜硫酸アンモニウム塩又は亜硫酸水素アンモニウム塩を使用することを特徴とする請求項６又は７記載の方法。
【請求項９】
還元剤として、ａ）亜硫酸アルカリ塩、亜硫酸水素アルカリ塩、ピロ亜硫酸水素アルカリ塩、亜硫酸アンモニウム塩又は亜硫酸水素アンモニウム塩と、ｂ）リダクトン類及び／又はチオール類とを組み合わせたものを使用することを特徴とする請求項６又は７記載の方法。
【請求項１０】
酸化剤として、５〜５０重量％の過硫酸アンモニウム塩及び／又は過硫酸アルカリ塩を含有したブロンド化粉末を、単独で、又は過酸化水素溶液と組み合わせて使用することを特徴とする請求項６又は７記載の方法。
【請求項１１】
（ａ）毛髪染色剤と（ｂ）脱色剤とから成る、毛髪を染色し、のちに脱色するための２-成分-キットであって、毛髪染色剤（ａ）として、前記請求項１〜５のいずれか１項に記載の薬剤が使用され、脱色剤（ｂ）として、還元剤又は酸化剤が使用されていることを特徴とする、毛髪の染色及び後脱色のための２成分キット。
【発明の詳細な説明】
本発明は、特定のアニオン性ポリメチン染料を主薬とする非酸化性の毛髪用染色剤、並びに染色を任意の時点にて再び除去することが可能な、毛髪の一時的な染色のための方法に関する。
毛髪染色は、今日では、いろいろな傾向に支配されている。昔の髪はとりわけ白髪の部分を隠すために染められていたが、今日ではますますモダンなモードへの毛髪染色の融合への要求ならびに個性の表現としての要求が存在する。
毛髪染色には依然として二つの確立された方法が使用できる。一つは酸化性の毛髪染色であり、これは非常に耐久性のある染色結果を与えるので、先験的に一時的な毛髪染色に適している。もう一つは非酸化性の直接染料を含む染色剤（しばしば調色剤と呼ぶ）で毛髪を染める可能性が存在する。それに使用される染料は、染色力の他に、毛髪に出来るだけ長く残存するように最適化されるが、各洗浄の過程で調色の結果は徐々に弱くなり、その結果、使用した製品と毛髪の種類によってそのような染めは大抵最高１０回の洗髪に耐える。この非酸化性の染色剤の使用者が早い時点に本来の毛髪染色めを取り戻したいとしても、満足な方法で本来の色調の速やかな回復を可能とするのに適した薬剤は今までなかった。というのは、今まで使用された製品は、一般的に、非常に刺激が強く、毛髪の損傷を招くからである。
文献には、繊維の染色をもう一度元に戻す研究が多数記載されている。例えばＤＥ-ＰＳ３８４２７７４号及びＵＳ-ＰＳ４６８１４７１号には、トリアリールメタン染料の還元剤による脱色が記載されている。ＵＳ-ＰＳ５４７４５７８号も同じ目的に向かうものであり、これは使用した染料の脱色のために酸化性又は還元性の脱色又は両方の処理の組み合わせを使用する。これらの方法の一般的な問題点は、特に脱色が大抵部分的にだけしか起こらないということである。そして、ＵＳ-ＰＳ５４７４５７８号による方法は、最も有利な場合に最高９０〜９３％の脱色率を可能にし、この場合、続けて行う酸化性及び還元性の処理によってだけ、この脱色率が達成される。しかしながら、このような二重の処理は、毛髪を著しく損傷させる。普通、この方法の場合、毛髪の部分脱色（しばしば＜５０％）が得られるに過ぎない。
最後に挙げた特許出願は、さらに毛髪用化粧品に昔から採用されている染料の種類の脱色に関するものである。ここで使用される染色剤は、種々の化学的及び物理的性質をもつ直接染料を主薬とし、これはまた種々の染色法及び漂白法をもち、それによって遅くとも染料混合物に基づく調色の際に、一様な脱色が非常に問題となる。というのは、性能の最も弱い成分の性質によって結果が決まるためである。
従って、何時でも毛髪の大きい損傷なしに再度除去可能な非酸化性の染色剤に対する要望が存在する。
ポリメチン染料ならびにその繊維の染色に対する適性は、一部すでに前から公知であった。例えば、この染料に関する概説はフーベン-バイル５／１ｄ、４版（１９５４）、２２７ページ以降に記載されている。このポリメチン染料のうちのいくつかは市販のものが入手できる。一部良好ないし満足な染色結果は得られるが、一般的には、この染料をもう一度完全に除去することは困難である。すなわち、ペンタメチン-イソキサゾロン染料は、不十分な程度でしか脱色を行うことができない染色を与えるに過ぎない。
驚くべきことに、特定のアニオン性のポリメチン染料（以下、オキソノール染料と呼ぶ）、特に式(II)〜(IV)のピラゾロン-及びピリドン化合物を主薬とする染色剤が、毛髪の優れた染色を可能にし、得られた染色は簡単で、しかも温和な方法で短時間のうちに再び除去できることが、今ここで見い出された。この際、脱色のためには還元性も酸化性もある薬剤が適しており、還元性の脱色剤の使用が好ましい。
本発明の染色剤によって、少し変わった自然な色調、とりわけ流行の領域での調色が達成できる。
さらに、上記の色調の他に、一連の素晴らしい染色の反射光、とりわけ淡紅色ないし青色の領域のものを得ることが可能である。染料の非常に高い染着力と良好な吸着力によって、優れた方法で繊維の本来の色調を覆い隠すことができる。それによって、流行の毛髪染色の融合ならびに個性の表現への最初に述べた望みのものが完全に達成できる。
従って、本出願の対象は、互変異性の式(Ia)/(Ib)のオキソノール染料の少なくとも１種、又はその生理学的に許容される塩を含むことを特徴とする毛髪の染色用の薬剤である。
0003974192.tif 000002
この際、上記一般式(Ia)/(Ib)におけるＸ及びＹは、独立して互いにそれぞれ、式(Ia)/(Ib)に示されている環系の両方の炭素原子と共に五員環又は六員環の複素環を形成するのに必要な元素を表し、Ｌは、一般式
0003974192.tif 000003
の架橋基を表し、ここにＲは、水素原子、フェニル基、メチル基、カルボンアミド基又はハロゲン原子を表し、添字ｍ及びｎは、０、１又は２であり、ｍとｎの和は２より大きくない。
上記の一般式(Ia)/(Ib)にて、五員環又は六員環の複素環としては、ピラゾロン基、ピリドン基、ジオキソチアゾリン基、ローダニン基、ジオキソイミダゾリジン基又はバルビツール酸基が使用できる。この場合、一般式(Ia)/(Ib)に含まれる両方の環系は同一でも異なってもよい。これらの両方の環系がその時々の互変異性の形を考慮に入れて同一であり、Ｌがモノメチン単位、トリメチン単位又はペンタメチン単位を表すのが好ましい。
上記式(Ia)/(Ib)の化合物の生理学的に温和な塩としては、特にアルカリ塩及びアンモニウム塩、例えばアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、Ｎ-メチルモルホリニウム塩、モノエタノールアンモニウム塩、ジエタノールアンモニウム塩及びトリエタノールアンモニウム塩が挙げられ、ナトリウム塩、カリウム塩及び特にアンモニウム塩が好ましい。
その記載された酸型において、本発明の染料は、下記の一般式(II)〜(IV)の構造（それぞれ、その可能な互変異性型で示されている）を有していることが好ましい。
0003974192.tif 000004
上式にて、Ｒ１、Ｒ1'及びＲ６は、水素、直鎖又は分枝のＣ１-ないしＣ８-アルキル基、ヒドロキシエチル基、ジヒドロキシプロピル基、メトキシエチル基、カルボキシエチル基、Ｃ１-ないしＣ４-スルホアルキル基、フェニル基又は一つ以上のハロゲン原子、一つ又は二つのスルホン酸基、一つ又は二つのカルボン酸基、一つ以上の分枝なしの又は分枝のＣ１-ないしＣ８-アルキル基又はＣ１-ないしＣ８-アルコキシ基で置換されたフェニル基、ベンジル基又は一つ以上のハロゲン原子、Ｃ１-ないしＣ４-アルキル基、ヒドロキシ基、メトキシ基、カルボキシ基、ニトロ基又はアミノ基で置換されたベンジル基、又は五員環又は六員環の飽和又は不飽和の複素環を表し、Ｒ１及びＲ1'は同じであっても異なってもよく、
Ｒ２、Ｒ2'及びＲ７は、水素、分枝又は分枝なしのＣ１-ないしＣ６-アルキル基、フェニル基、さらにアシル化又はスルホニル化されてもよいアミノ基、アセチル基、メトキシ基、直鎖又は分枝のＣ１-ないしＣ８-アルコール又はエチレングリコールモノメチルエーテル又はエチレングリコールモノエチルエーテルでエステル化されてもよいカルボン酸基、カルボン酸アミド基、カルボン酸アニリド基、２-アミノ-２-オキシエチル基又はニトリル基を表し、Ｒ２及びＲ2'は同じであっても異なってもよく、
Ｒ３、Ｒ3'及びＲ８は、水素、直鎖又は分枝のＣ１-ないしＣ１１-アルキル基、直鎖又は分枝のＣ１-ないしＣ１１-モノヒドロキシアルキル基、直鎖又は分枝のＣ１-ないしＣ１１-ジヒドロキシアルキル基、直鎖又は分枝のＣ１-ないしＣ１１-アルコキシアルキル基、直鎖又は分枝のＣ１-ないしＣ１１-モノアルキルアミノ基、式（ＣＨ2）xＮＲ11Ｒ12（ｘは０ないし３の整数であり、Ｒ11及びＲ12は互いに独立してＣ１-ないしＣ３-アルキル基である）のアミノ基、Ｃ２-ないしＣ４-スルホアルキル基又はカルボキシアルキル基、フェニル基又は一つ以上のハロゲン原子、一つ又は二つのスルホン酸基、一つ又は二つのカルボン酸基、一つ以上の分枝なしの又は分枝のＣ１-ないしＣ８-アルキル基又はＣ１-ないしＣ８-アルコキシ基で置換されたフェニル基、ベンジル基又は一つ以上のハロゲン原子、Ｃ１-ないしＣ４-アルキル基、ヒドロキシ基、メトキシ基、ニトロ基又はアミノ基で置換されたベンジル基、フェニルエチル基、直接又はメチレン基を介して結合してもよい五員環又は六員環の芳香族又は非芳香族の複素環、ピロリジノ基、モルホリノ基、ピペラジノ基、ピペリジノ基又はピリジノ（Ｃ２-又はＣ３-）アルキル基又は式Ｒ13-Ｎ（Ｒ14）3+（Ｒ13はＣ１-ないしＣ６-アルキレン基であり、Ｒ14は、メチル又はエチル基であり分子内の炭素原子の総数は５ないし９である）のトリアルキルアンモニウムアルキル基を表し、Ｒ３及びＲ3'は同じであっても異なってもよく、
Ｒ４、Ｒ4'及びＲ９は、水素、ニトリル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、スルホン酸基、スルホメチル基、メタンスルホニル基、ピリジニウム残基又はイミダゾリウム残基を表し、Ｒ４及びＲ4'は同じであっても異なってもよく、
Ｒ５、Ｒ5'及びＲ10は、水素、Ｃ１-ないしＣ４-アルキル基、Ｃ５-ないしＣ６-シクロアルキル基、フェニル基、メトキシフェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基又はカルボン酸基を表し、Ｒ５及びＲ5'は同じであっても異なってもよく、
Ｚは、酸素又は式Ｃ（ＣＮ）2、Ｃ（ＣＮ）ＣＯＯＱ又はＣ（ＣＯＯＱ）2の残基で（上式にて、ＱはそれぞれＣ１-ないしＣ８-アルキル基又はエチレングリコールモノ（Ｃ３-ないしＣ７-）アルキルエーテルを表す）を表し、
Ｌは、一般式
0003974192.tif 000005
の架橋基を表し、上式にて、Ｒは水素原子、フェニル基、メチル基、カルボンアミド基又はハロゲン原子を表し、添字ｍ及びｎはそれぞれ、０、１又は２であって良く、ｍとｎの和は２よりも大きくない。
特に好ましいのは、一般式(II)〜(IV)の染料並びにその塩であり、この際、Ｒ１及びＲ1'が同じであり、水素、直鎖又は分枝のＣ１-ないしＣ４-アルキル基、ヒドロキシエチル基、ジヒドロキシプロピル基、メトキシエチル基、カルボキシエチル基、Ｃ２-ないしＣ４-スルホアルキル基、フェニル残基又は一つ以上のハロゲン原子、一つ又は二つのスルホン酸基、メチル基又はメトキシ基で置換されたフェニル残基又はベンジル残基又はハロゲン原子、メチル基、ヒドロキシ基、メトキシ基、ニトロ基又はアミノ基で置換されたベンジル残基を表し、
Ｒ２及びＲ2'が同じであり、メチル基、さらにアシル化されていてもよいアミノ基又はＣ１-ないしＣ３-アルコールでエステル化されていてもよいカルボン酸基を表し、
Ｒ３及びＲ3'が同じ又は異なって、水素、直鎖のＣ１-ないしＣ４-アルキル基、ヒドロキシエチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、スルホエチル基、フェニル残基又はハロゲン原子、スルホン酸基、メチル基又はメトキシ基で置換されたフェニル残基、ベンジル残基又はハロゲン原子、メチル基、ヒドロキシ基、メトキシ基、ニトロ基又はアミノ基で置換されたベンジル残基又は直接又はメチレン基を介して結合してもよい五員環又は六員環の芳香族又は非芳香族の複素環、アミノ基、Ｃ１-ないしＣ４-モノアルキルアミノ基、分子内に合計２ないし８個の炭素原子をもつジアルキルアミノ基又は式Ｒ13-Ｎ（Ｒ14）3+（Ｒ13はＣ１-ないしＣ６-アルキレンであり、Ｒ14はメチル又はエチル基であり分子内の炭素原子の総数は５ないし９である）のトリアルキルアンモニウムアルキル基を表し、
Ｒ４及びＲ4'が同じであり、水素、ニトリル基、カルボン酸アミド基、スルホン酸基、スルホメチル基、メタンスルホニル基、ピリジニウム基又はイミダゾリウム基を表し、
Ｒ５及びＲ5'が同じであり、水素、メチル基、ニトリル基又は置換又は非置換のフェニル残基を表し、
Ｒ６が、水素、直鎖又は分枝のＣ１-ないしＣ４-アルキル基、ヒドロキシエチル基、ジヒドロキシプロピル基、メトキシエチル基、Ｃ２-ないしＣ４-スルホアルキル基、フェニル残基又は一つ以上のハロゲン原子、一つ又は二つのスルホン酸基、メチル基又はメトキシ基で置換されたフェニル残基、ベンジル残基又はハロゲン原子、メチル基、ヒドロキシ基、メトキシ基、ニトロ基又はアミノ基で置換されたベンジル残基を表し、
Ｒ７が、メチル基、更にアシル化されていてもよいアミノ基、カルボン酸基又はＣ１-ないしＣ３-アルコールでエステル化されたカルボン酸基を表し、
Ｒ８が、水素、直鎖のＣ１-ないしＣ４-アルキル基、ヒドロキシエチル基、メトキシエチル基、スルホエチル基、フェニル残基又は一つ以上のハロゲン原子、スルホン酸基、メチル基又はメトキシ基で置換されたフェニル残基、ベンジル残基又はハロゲン原子、メチル基、ヒドロキシ基、メトキシ基、ニトロ基又はアミノ基で置換されたベンジル残基又は直接又はメチレン基を介して結合してもよい五員環又は六員環の芳香族又は非芳香族の複素環、アミノ基、Ｃ１-ないしＣ４-モノアルキルアミノ基、分子内に合計２ないし８個の炭素原子をもつジアルキルアミノ基又は式Ｒ13−Ｎ（Ｒ14）3+（Ｒ13はＣ１-ないしＣ６-アルキレンであり、Ｒ14はメチル又はエチル基であり分子内の炭素原子の総数は５ないし９である）のトリアルキルアンモニウムアルキル基を表し、
Ｒ９が、水素、ニトリル基、カルボン酸アミド基、スルホン酸基、スルホメチル基、ピリジニウム基又はイミダゾリウム基を表し、
Ｒ10が、水素、メチル基、ニトリル基又は置換又は非置換のフェニル残基を表し、
Ｚが、酸素又はＣ（ＣＮ）2基であり、
Ｌが、一般式
0003974192.tif 000006
の架橋基であり、上式にて、Ｒが、水素原子又はメチル基を表し、添字ｍ及びｎはそれぞれ０、１又は２であって良く、ｍとｎの和は２よりも大きくない。
上記の式(II)〜(IV)の好ましい染料の具体例としては、下記に示される化合物（それぞれ、その可能な互変異性形態で示されている）が挙げられる。その酸型で記載すると以下の通りである。
0003974192.tif 000007
４-（５-ヒドロキシ-１，３-ジメチル-１Ｈ-ピラゾール-４-イルメチレン）-２，５-ジメチル-２，４-ジヒドロピラゾール-３-オン（１）
0003974192.tif 000008
２-（２-ヒドロキシエチル）-４-（５-ヒドロキシ-１-（２-ヒドロキシエチル）-３-メチル-１Ｈ-ピラゾール-４-イルメチレン）-５-メチル-２，４-ジヒドロピラゾール-３-オン（２）
0003974192.tif 000009
４-（５-ヒドロキシ-３-メチル-１-（４-スルホフェニル）-１Ｈ-ピラゾール-４-イルメチレン）-５-メチル-２-（４-スルホフェニル）-２，４-ジヒドロピラゾール-３-オン（３）
0003974192.tif 000010
４-（３-（５-ヒドロキシ-１，３-ジメチル-１Ｈ-ピラゾール-４-イル）-アリリデン）-２，５-ジメチル-２，４-ジヒドロピラゾール-３-オン（４）
0003974192.tif 000011
５-アミノ-４-（３-（３-アミノ-５-ヒドロキシ-１-フェニル-１Ｈ-ピラゾール-４-イル）-アリリデン）-２-フェニル-２，４-ジヒドロピラゾール-３-オン（５）
0003974192.tif 000012
２-（２-ヒドロキシエチル）-４-（３-（５-ヒドロキシ-１-（２-ヒドロキシエチル）-３-メチル-１Ｈ-ピラゾール-４-イル）-アリリデン）-５-メチル-２，４-ジヒドロ-ピラゾール-３-オン（６）
0003974192.tif 000013
４-（３-（５-ヒドロキシ-３-メチル-１-（４-スルホフェニル）-１Ｈ-ピラゾール-４-イル）-アリリデン）-５-メチル-２-（４-スルホフェニル）-２，４-ジヒドロ-ピラゾール-３-オン（７）
0003974192.tif 000014
４-（３-（５-ヒドロキシ-３-メチル-１-（４-スルホフェニル）-１Ｈ-ピラゾール-４-イル）-ブト-２-エニリデン）-５-メチル-２-（４-スルホフェニル）-２，４-ジヒドロピラゾール-３-オン（８）
0003974192.tif 000015
４-（３-（３-カルボキシ-５-オキソ-１-（４-スルホフェニル）-１，５-ジヒドロピラゾール-４-イリデン）-プロペニル）-５-ヒドロキシ-１-（４-スルホフェニル）-１Ｈ-ピラゾール-３-カルボン酸（９）
0003974192.tif 000016
５-ヒドロキシ-４-（３-（３-メトキシカルボニル-５-オキソ-１-（４-スルホフェニル）-１，５-ジヒドロピラゾール-４-イリデン）-プロペニル）-１-（４-スルホフェニル）-１Ｈ-ピラゾール-３-カルボン酸メチルエステル（１０）
0003974192.tif 000017
４-（５-（５-ヒドロキシ-１，３-ジメチル-１Ｈ-ピラゾール-４-イル）-ペンタ-２，４-ジエニリデン）-２，５-ジメチル-２，４-ジヒドロピラゾール-３-オン（１１）
0003974192.tif 000018
５-アミノ-４-（５-（３-アミノ-５-ヒドロキシ-１-フェニル-１Ｈ-ピラゾール-４-イル）-ペンタ-２，４-ジエニリデン）-２-フェニル-２，４-ジヒドロピラゾール-３-オン（１２）
0003974192.tif 000019
２-（２-ヒドロキシエチル）-４-（５-（５-ヒドロキシ-１-（２-ヒドロキシエチル）-３-メチル-１Ｈ-ピラゾール-４-イル）-ペンタ-２，４-ジエニリデン）-５-メチル-２，４-ジヒドロ-ピラゾール-３-オン（１３）
0003974192.tif 000020
４-（５-（５-ヒドロキシ-３-メチル-１-（４-スルホフェニル）-１Ｈ-ピラゾール-４-イル）-ペンタ-２，４-ジエニリデン）-５-メチル-２-（４-スルホフェニル）-２，４-ジヒドロピラゾール-３-オン（１４）
0003974192.tif 000021
４-（５-（３-カルボキシ-５-オキソ-１-（４-スルホ-フェニル）-１，５-ジヒドロピラゾール-４-イリデン）-ペンタ-１，３-ジエニル）-５-ヒドロキシ-１-（４-スルホフェニル）-１Ｈ-ピラゾール-３-カルボン酸（１５）
0003974192.tif 000022
６-ヒドロキシ-１-（２-ヒドロキシエチル）-５-（３-（１-（２-ヒドロキシエチル）-３-メチル-５-オキソ-１，５-ジヒドロ-ピラゾール-４-イリデン）-プロペニル）-４-メチル-２-オキソ-１，２-ジヒドロ-ピリジン-３-カルボニトリル（１６）
0003974192.tif 000023
６-ヒドロキシ-５-（３-（１-（２-ヒドロキシエチル）-３-メチル-５-オキソ-１，５-ジヒドロ-ピラゾール-４-イリデン）-プロペニル）-４-メチル-２-オキソ-１-（４-スルホフェニル）-１，２-ジヒドロ-ピリジン-３-カルボニトリル（１７）
0003974192.tif 000024
６-ヒドロキシ-４-メチル-５-（３-（３-メチル-５-オキソ-１-（４-スルホフェニル）-１，５-ジヒドロ-ピラゾール-４-イリデン）-プロペニル）-２-オキソ-１-（４-スルホフェニル）-１，２-ジヒドロピリジン-３-カルボニトリル（１８）
0003974192.tif 000025
６-ヒドロキシ-４-メチル-５-（３-（３-メチル-５-オキソ-１-フェニル-１，５-ジヒドロピラゾール-４-イリデン）-プロペニル）-２-オキソ-１-（３-スルホフェニル）-１，２-ジヒドロピリジン-３-カルボニトリル（１９）
0003974192.tif 000026
４-（３-（５-シアノ-２-ヒドロキシ-４-メチル-６-オキソ-１-フェニル-１，６-ジヒドロピリジン-３-イル）-アリリデン）-５-オキソ-１-（４-スルホフェニル）-４，５-ジヒドロ-１Ｈ-ピラゾール-３-カルボニン酸（２０）
0003974192.tif 000027
６-ヒドロキシ-５-（３-（１-（２-ヒドロキシエチル）-３-メチル-５-オキソ-１，５-ジヒドロピラゾール-４-イリデン）-プロペニル）-４-メチル-２-オキソ-１-フェニル-１，２-ジヒドロピリジン-３-カルボニトリル（２１）
0003974192.tif 000028
５-（３-（４-カルボキシ-２，６-ジオキソ-１，６-ジヒドロ-２Ｈ-ピリジン-３-イリデン）-プロペニル）-６-ヒドロキシ-２-オキソ-１，２-ジヒドロピリジン、-４-カルボン酸（２２）
0003974192.tif 000029
２-（３-シアノ-５-（３-（５-シアノ-６-ジシアノメチレン-４-メチル-２-オキソ-１，６-ジヒドロ-２Ｈ-ピリジン-３-イリデン）-プロペニル）-６-ヒドロキシ-４-メチル-１Ｈ-ピリジン-２-イリデン）-マロノニトリル（２３）
0003974192.tif 000030
５-（３-（５-シアノ-１-エチル-４-メチル-２，６-ジオキソ-１，６-ジヒドロ-２Ｈ-ピリジン-３-イリデン）-プロペニル）-１-エチル-６-ヒドロキシ-４-メチル-２-オキソ-１，２-ジヒドロピリジン-３-カルボニトリル（２４）
0003974192.tif 000031
５-（３-（５-シアノ-１-（２-ヒドロキシエチル）-４-メチル-２，６-ジオキソ-１，６-ジヒドロ-２Ｈ-ピリジン-３-イリデン）-プロペニル-）-６-ヒドロキシ-１-（２-ヒドロキシエチル）-４-メチル-２-オキソ-１，２-ジヒドロピリジン-３-カルボニトリル（２５）
0003974192.tif 000032
５-（３-（５-シアノ-１-エチル-４-（４-メトキシフェニル）-２，６-ジオキソ-１，６-ジヒドロ-２Ｈ-ピリジン-３-イリデン）-プロペニル）-１-エチル-６-ヒドロキシ-４-（４-メトキシフェニル）-２-オキソ-１，２-ジヒドロピリジン-３-カルボニトリル（２６）
0003974192.tif 000033
１-ブチル-５-（３-（１-ブチル-５-シアノ-４-メチル-２，６-ジオキソ-１，６-ジヒドロ-２Ｈ-ピリジン-３-イリデン）-プロペニル）-６-ヒドロキシ-４-メチル-２-オキソ-１，２-ジヒドロピリジン-３-カルボニトリル（２７）
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５-（３-（５-シアノ-１-（３-メトキシ-プロピル）-４-メチル-２，６-ジオキソ-１，６-ジヒドロ-２Ｈ-ピリジン-３-イリデン）-プロペニル）-６-ヒドロキシ-１-（３-メトキシ-プロピル）-４-メチル-２-オキソ-１，２-ジヒドロピリジン-３-カルボニトリル（２８）
0003974192.tif 000035
５-（３-（５-シアノ-１-シクロヘキシル-４-メチル-２，６-ジオキソ-１，６-ジヒドロ-２Ｈ-ピリジン-３-イリデン）-プロペニル）-１-エチル-６-ヒドロキシ-４-メチル-２-オキソ-１，２-ジヒドロピリジン-３-カルボニトリル（２９）
0003974192.tif 000036
５-（３-（５-シアノ-４-メチル-１-（２-モルホリン-４-イル-エチル）-２，６-ジオキソ-１，６-ジヒドロ-２Ｈ-ピリジン-３-イリデン）-プロペニル）-６-ヒドロキシ-４-メチル-１-（２-モルホリン-４-イル-エチル）-２-オキソ-１，２-ジヒドロピリジン-３-カルボニトリル（３０）
0003974192.tif 000037
５-（３-（５-シアノ-４-メチル-２，６-ジオキソ-１-（４-スルホフェニル）-１，６-ジヒドロ-２Ｈ-ピリジン-３-イリデン）-プロペニル）-６-ヒドロキシ-４-メチル-２-オキソ-１-（４-スルホフェニル）-１，２-ジヒドロピリジン-３-カルボニトリル（３１）
0003974192.tif 000038
５-（３-（５-シアノ-４-メチル-２，６-ジオキソ-１-（３-スルホフェニル）-１，６-ジヒドロ-２Ｈ-ピリジン-３-イリデン）-プロペニル）-６-ヒドロキシ-４-メチル-２-オキソ-１-（３-スルホフェニル）-１，２-ジヒドロピリジン-３-カルボニトリル（３２）
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５-（３-（５-シアノ-１-ジメチルアミノ-４-メチル-２，６-ジオキソ-１，６-ジヒドロ-２Ｈ-ピリジン-３-イリデン）-プロペニル）-１-ジメチルアミノ-６-ヒドロキシ-４-メチル-２-オキソ-１，２-ジヒドロピリジン-３-カルボニトリル（３３）
0003974192.tif 000040
５-（３-（５-カルバモイル-１-エチル-４-メチル-２，６-ジオキソ-１，６-ジヒドロ-２Ｈ-ピリジン-３-イリデン）-プロペニル）-１-エチル-６-ヒドロキシ-４-メチル-２-オキソ-１，２-ジヒドロピリジン-３-カルボン酸アミド（３４）
0003974192.tif 000041
１-エチル-３-（３-（１-エチル-２-ヒドロキシ-５-メタンスルホニル-４-メチル-６-オキソ-１，６-ジヒドロ-ピリジン-３-イル）-アリリデン）-５-メタンスルホニル-４-メチル-３Ｈ-ピリジン-２，６-ジオン（３５）
0003974192.tif 000042
５-（５-（５-シアノ-１-エチル-４-メチル-２，６-ジオキソ-１，６-ジヒドロ-２Ｈ-ピリジン-３-イリデン）-ペンタ-１，３-ジエニル）-１-エチル-６-ヒドロキシ-４-メチル-２-オキソ-１，２-ジヒドロピリジン-３-カルボニトリル（３６）
上記の染料において、特に前記の式(II)〜(IV)の化合物が好ましく、この際、Ｒ１とＲ1'は、同じものであり、スルホフェニル基又はヒドロキシエチル基を示し、
Ｒ２とＲ2'は、同じものであり、水素、メチル基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基又はアミノ基を示し、
Ｒ３とＲ3'は、別々に独立して、水素又は直鎖のＣ１−Ｃ４-アルキル基、メトキシエチル基、ヒドロキシエチル基、スルホエチル基、フェニル基又はスルホフェニル基を示し、
Ｒ４とＲ4'は、同じものであり、水素、ニトリル基又はカルボン酸アミド基を示し、
Ｒ５とＲ5'は、同じものであり、メチル基又はカルボン酸基を示し、
Ｒ６は、フェニル基、スルホフェニル基、メチル基又はヒドロキシエチル基を示し、
Ｒ７は、水素、メチル基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基又はアミノ基を示し、
Ｒ８は、水素又は直鎖のＣ１−Ｃ４-アルキル基、メトキシエチル基、ヒドロキシエチル基、スルホエチル基、フェニル基又はスルホフェニル基を示し、
Ｒ９は、ニトリル基を示し、
Ｒ10は、メチル基又はカルボン酸基を示し、
Ｚは、酸素であり、
Ｒは、水素原子又はメチル基であり、上記添字ｍ及びｎはそれぞれ０、１又は２であって良く、この際、ｍとｎの合計は最大で２の値である。
著しいアニオン特性を有する染料（これには、特にスルホン酸基又はカルボン酸基のような酸官能基を含む染料が当てはまる）の場合、このような染料は、生理学的に温和な塩の形態で添加されても良い。特には、下記の化合物を挙げることができる。
0003974192.tif 000043
ジアンモニウム-４-（５-ヒドロキシ-３-メチル-１-（４-スルホフェニル）-１Ｈ-ピラゾール-４-イルメチレン）-５-メチル-２-（４-スルホフェニル）-２，４-ジヒドロピラゾール-３-オン（３ａ）
0003974192.tif 000044
ジナトリウム-４-（３-（５-ヒドロキシ-３-メチル-１-（４-スルホフェニル）-１Ｈ-ピラゾール-４-イル）-アリリデン）-５-メチル-２-（４-スルホフェニル）-２，４-ジヒドロ-ピラゾール-３-オン（７ａ）
0003974192.tif 000045
トリカリウム-４-（３-（５-ヒドロキシ-３-メチル-１-（４-スルホフェニル）-１Ｈ-ピラゾール-４-イル）-ブト-２-エニリデン）-５-メチル-２-（４-スルホフェニル）-２，４-ジヒドロピラゾール-３-オン（８ａ）
0003974192.tif 000046
テトラナトリウム-４-（３-（３-カルボキシ-５-オキソ-１-（４-スルホフェニル）-１，５-ジヒドロピラゾール-４-イリデン）-プロペニル）-５-ヒドロキシ-１-（４-スルホフェニル）-１Ｈ-ピラゾール-３-カルボン酸（９ａ）
0003974192.tif 000047
ジカリウム-４-（５-（５-ヒドロキシ-３-メチル-１-（４-スルホフェニル）-１Ｈ-ピラゾール-４-イル）-ペンタ-２，４-ジエニリデン）-５-メチル-２-（４-スルホフェニル）-２，４-ジヒドロピラゾール-３-オン（１４ａ）
0003974192.tif 000048
ジカリウム-４-（５-（３-カルボキシ-５-オキソ-１-（４-スルホ-フェニル）-１，５-ジヒドロ-ピラゾール-４-イリデン）-ペンタ-１，３-ジエニル）-５-ヒドロキシ-１-（４-スルホフェニル）-１Ｈ-ピラゾール-３-カルボン酸（１５ａ）
0003974192.tif 000049
カリウム-６-ヒドロキシ-５-（３-（１-（２-ヒドロキシエチル）-３-メチル-５-オキソ-１，５-ジヒドロ-ピラゾール-４-イリデシ）-プロペニル）-４-メチル-２-オキソ-１-（４-スルホフェニル）-１，２-ジヒドロ-ピリジン-３-カルボニトリル（１７ａ）
0003974192.tif 000050
ジカリウム-６-ヒドロキシ-４-メチル-５-（３-（３-メチル-５-オキソ-１-（４-スルホフェニル）-１，５-ジヒドロ-ピラゾール-４-イリデン）-プロペニル）-２-オキソ-１-（４-スルホフェニル）-１，２-ジヒドロピリジン-３-カルボニトリル（１８ａ）
0003974192.tif 000051
ナトリウム-５-（３-（５-シアノ-１-エチル-４-メチル-２，６-ジオキソ-１，６-ジヒドロ-２Ｈ-ピリジン-３-イリデン）-プロペニル）-１-エチル-６-ヒドロキシ-４-メチル-２-オキソ-１，２-ジヒドロ-ピリジン-３-カルボニトリル（２４ａ）
前記式(Ia/Ib)〜(IV)のオキソノール染料の総含有量は、ケラチン繊維を染色するための本発明の薬剤中に、０．０１〜５重量％、好ましくは０．５〜４重量％である。
染色濃度を高めるためには、化粧用システムにおいて通常のキャリヤーを添加することができる。好ましい化合物は、例えばベンジルアルコール、バニリン又はイソバニリンである。更に適したキャリヤーは、ＤＥ−ＯＳ１９６１８５９５号に記載されており、明確に引用されているものである。
本発明の毛髪染色剤は、例えば溶液の形態とすることができ、特には水-アルコール性溶液、クリーム、ゲル又はエマルジョンである。溶剤としては、水の他に、例えば低級脂肪族性の１価又は多価アルコール類、そのエステル及びエーテル、又はこのような溶剤を互いに混合したもの又は、これら溶剤を水と混合したものが挙げられる。上記の好適な溶剤の最高沸点は約４００℃であり、この際、２０℃〜２５０℃の沸点が好ましい。
同様に、このような薬剤は、噴霧器又は、その他の適したポンプ装置又は飛散装置を用いて、あるいは、通常の加圧下で液化する推進剤との混合した状態で、アエロゾールスプレー又はアエロゾール泡として加圧容器から取り出すことができる。
本発明の染色剤のｐＨ値は２〜１１であり、この際、２．５〜８のｐＨ値が特に好ましい。アルカリ性のｐＨ値への調整は、アンモニアを用いて行うことが好ましいが、アンモニアの代わりに、有機アミン類、例えばモノエタノールアミン又はトリエタノールアミンを使用することもできる。これに対して、酸性のｐＨ値への調整については、有機酸又は無機酸、例えば塩酸、硫酸、リン酸、アスコルビン酸、グリコール酸又は乳酸などを使用することができる。
もちろん、上記の染色剤は、必要に応じて、更にこのような染色剤において通常の添加物、例えば理髪物質、湿潤剤、硬化剤、柔軟剤、保存剤及び香油、並びにその他の下記に示した添加物を含有させることができる。
更に本発明の染色剤中には、アニオン性、両性、非イオン性又は混種イオン性(zwitterionischen)界面活性物質の族からの湿潤剤又は乳化剤（例えば脂肪アルコールスルフェート、アルカンスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、アルキルベタイン、α-オレフィンスルホネート、オキシエチル化脂肪アルコール、オキシエチル化ノニルフェノール、脂肪酸アルカノールアミン、オキシエチル化脂肪酸エステル、脂肪アルコールポリグリコールエーテルスルフェート、アルキルポリグルコシドなど）、増粘剤（例えば高級脂肪アルコール、澱粉、アルギン酸塩、ベントナイト、セルロース誘導体、ワセリン、パラフィン油及び脂肪酸）、水溶性のポリマー増粘剤（例えば天然ゴム、グアガム、キサンタンガム、いなごまめの最上の麦粉(Johannisbrotkernmehl)、ペクチン、デキストラン、寒天、アミローゼ、アミロペクチン、デキストリン、粘土又は完全合成ヒドロコロイド（ポリビニルアルコールなど））、この他の手入れ物質（例えばラノリン誘導体、コレステリン、パントテンサン酸、水溶性カチオン性ポリマー、プロテイン誘導体、プロビタミン、ビタミン、植物抽出物、糖及びベタインなど）、助剤（例えば湿潤維持剤(Feuchthaltemittel)、電解質、酸化防止剤、脂肪アミド、金属イオン封鎖剤、膜形成性試薬及び防腐剤など）が含有されても良い。
前記の染色剤は更に、天然の又は合成のポリマー及び天然由来の変性ポリマーを含有しても良く、これによって、染色と同時に、ケラチン繊維の固定化が得られる。このような薬剤は、一般に、色調固定剤(Toenungsfestiger)又は染色固定剤(Farbfestiger)と呼ばれている。このような目的のために化粧品において公知の合成ポリマーとしては、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール又はポリアクリル化合物（例えばポリアクリル酸又はポリメタクリル酸）、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート並びに、このような化合物からの共重合体（例えばポリビニルピロリドン-ビニルアセテート）が挙げられる。一方、天然ポリマー又は変性された天然ポリマーとして、例えば、キトサン（脱アセチル化キチン）又はキトサン誘導体などを添加することができる。
上記の成分は、このような目的について通常の量にて使用され、例えば、湿潤剤及び乳化剤は約０．５〜３０重量％の濃度であり、硬化剤は約０．１〜２５重量％の量であり、理髪物質は約０．１〜５重量％の量である。上記のポリマー類は、本発明の薬剤中に、このような薬剤において通常の量、特には約１〜５重量％の量にて使用することができる。
毛髪を染色する際、上記の本発明の染色剤は、通常の方法で、毛髪を染色するのに充分な量、一般的には約５０〜１５０グラムが毛髪上に塗布される。毛髪を染色するのに充分な作用時間は、通常は２０〜５０℃にて約１０〜４５分間、好ましくは約４０℃にて１５〜３０分間であり、この作用時間の後、毛髪を水で濯ぎ、必要に応じてシャンプーを用いて洗滌し、及び／又は、弱い有機酸（例えばクエン酸又は酒石酸など）の水溶液を用いて後濯ぎし、乾燥させる。
更に強化を伴った染色剤の使用は、強化剤(Festiger)を用いて毛髪を湿らし、カール及び引き続いて乾燥させるために毛髪を閉じ込めることにより、公知でしかも一般的な方法にて行われる。
染色性能については、本発明の毛髪染色剤は、使用するオキソノール染料の種類や調合に応じて、幅広いパレットの多様な染色濃淡を示し、この染色濃淡は、自然な染色色調から、昔のものから最新の流行の輝きのある濃淡まで拡がっている。上記の新規な染料の、このような優れた特性は特に、光及び気候によって損傷した毛髪、又はパーマネントウェーブされた毛髪において明らかである。
そして、本発明の染色剤におけるオキソノール染料は、いずれも構造類似化合物として互いに融和性のあるものであり、排他的に添加することができ、均一な染色結果と脱色結果が得られる。
上記の本発明の染色システムは更に、毛髪染色を任意の時点で再度元に戻すことができるという特徴を有している。この際、特に好ましい利点は、脱色によって、処理した毛髪の本来の着色が元に戻ることであり、自然な毛髪染色の本来の着色であるか否かとか、酸化的毛髪染色によってのみ得られるか否かとかは、実際には些細なことである。このために、自然な毛髪染色並びに、自分で選んだ時間に合った永久的な毛髪染色を変更することができ、この時間を経過した後に、実際には変わりのない形態に再び元に戻すことができる。
それゆえ、本願の対象は、毛髪を一時的に染色するための方法（「ＯＮ／ＯＦＦ-色付け(ON/OFF-Toenung)」）でもあり、この方法では、未染色の毛髪又は、そうでなければ酸化的に染色されている毛髪は、前記の方法にて本発明の染色剤を用いて染色され、その後（使用者が希望する任意の時点で）、還元剤又は酸化剤を用いて再び脱色される。
前記式(Ia/Ib)〜(IV)のオキソノール染料は、例えば亜硫酸塩、ピロ亜硫酸塩又は亜硫酸水素塩、例えば亜硫酸アルカリ塩、亜硫酸水素アルカリ塩又はピロ亜硫酸アルカリ塩（例えば亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸カリウム）、亜硫酸アンモニウム又は亜硫酸水素アンモニウムなどの適当な還元剤を作用させることによって還元的に、又は、例えば市販の、過硫酸塩を含有するブロンド化粉末(Blondierpulvern)などの適当な酸化剤を作用させることによって、完全に脱色することができる。このブロンド化粉末は、一般には５〜５０重量％、好ましくは１５〜３０重量％の過硫酸アンモニウム又は過硫酸アルカリ塩又は、過硫酸アンモニウムと過硫酸アルカリ塩とから成る混合物を含有する。この脱色は、上述の脱色剤を使用して（特には亜硫酸アンモニウム又は亜硫酸水素アンモニウムを用いて）還元的に行われることが好ましく、この際、上記の還元剤を、他の還元剤（例えばリダクトン類及び／又はチオール類）と組み合わせて使用することが特に好ましい。
この場合において、上記脱色剤の作用時間は、脱色する色と温度（約２０〜５０℃）に応じて、５〜４５分間、特に５〜３０分間であり、この際、熱を供給することによって、脱色工程を促進することができる。上記脱色剤の作用時間が終了した後、毛髪を水で濯ぎ、場合によってはシャンプーを用いて洗滌、及び／又は濯ぎ液（好ましくは中性又は弱酸性濯ぎ液）にて処理し、その後、乾燥させ、この際、シャンプー並びに濯ぎ液は、例えばアスコルビン酸のようなリダクトンを含有することができる。
このような脱色の後には、元の色調に戻る。これに対して、過酸化水素溶液、好ましくは６〜１２％の過酸化水素溶液を含むブロンド化剤を使用すると、上記オキソノール染料が完全に脱色される一方、他方では毛髪が更に明るい色となる（ブロンド化）。
好ましい実施形態では、本発明の毛髪染色剤及び脱色剤は、２成分キットの形態で調製され、この場合には、染色のために使用される本発明の毛髪染色剤に対して、脱色剤が特別に調整されるということは特に有利である。
モノメチンオキソノール染料（ｍ＝ｎ＝０）の製造は、架橋前駆体として、相当するヘテロ環状物とトリアルキル-オルトエステル類又はホルムアミド類から行うことができる。多数の化合物が、Ｂ．シィード、J. prakt. Chem. 157巻、第203頁以降（1941年）及び、Ｓ．ヒューニッヒ、Annalen, 574巻、第106頁以降（1951年）、並びにそこに挙げられている文献に記載されている。トリメチンオキソノール類（ｍ＋ｎ＝１）を製造するには、ＤＥ−ＯＳ２０１２０５０号に記載されているテトラメトキシプロパン、トリメトキシプロペン又はマロンアルデヒドジアニルが使用できる。ペンタメチンオキソノール類（ｍ＋ｎ＝２）は、Ｎ-アクセプター置換ピリジニウム塩からピリジン環の開環（「ツィンケ-分解(Zincke-Spaltung)」によって、あるいは相当する誘導体、例えばグルタコンアルデヒドジアニルなどから製造される。その上、完全な要約が、フーベン-バイル７／１、４版（1954年）の第263頁以降並びに、そこに挙げられている文献に明らかにされている。
以下の実施例は、本発明の対象を更に詳しく説明するためのものであって、ここに挙げられている実施例に限定されるものではない。
実施例
実施例１：ジアンモニウム-４-（５-ヒドロキシ-３-メチル-１-（４-スルホフェニル）-１Ｈ-ピラゾール-４-イルメチレン）-５-メチル-２-（４-スルホフェニル）-２，４-ジヒドロ-ピラゾール-３-オン（３ａ）
５０．８５ｇの３-メチル-１-（４-スルホフェニル）-２-ピラゾリン-５-オンと、３０．８ｇのアンモニウムアセテートを、４００ｍｌの酢酸中に懸濁させ、９０℃に加温する。攪拌しながら、１０．６ｇのトリメチルオルト蟻酸エステルを滴下すると、この反応混合物は自然な黄色に着色する。更に４時間攪拌を行い、室温にまで冷却し、沈殿した染料を吸引濾過する。イソプロパノールを用いて後洗滌し、乾燥させると、５０．８ｇのジアンモニウム-４-（５-ヒドロキシ-３-メチル-１-（４-スルホフェニル）-１Ｈ-ピラゾール-４-イルメチレン）-５-メチル-２-（４-スルホフェニル）-２，４-ジヒドロ-ピラゾール-３-オン（３ａ）が、輝くような鮮やかな黄色の生成物の形態にて産出する。
融点：              ＞２５０℃
λmax（Ｈ2Ｏ）：    ４３２ｎｍ
ε：                ３６５００
1Ｈ-ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）：  δ＝７．７０（ｄ，3ＪHH＝８．６Ｈｚ，４Ｈ）；７．５９（ｄ，3ＪHH＝８．６Ｈｚ，４Ｈ）；６．８９（ｓ，１Ｈ）；４．６８（ＨＯＤ-交換シグナル）；１，８９ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ）
実施例２：染色剤
５．０ｇ  エタノール
１．５ｇ  グリコール酸
２．０ｇ  ナトリウム-ココアンフォアセテート（５０％水溶液）
５．０ｇ  ベンジルアルコール
１．７ｇ  ジアンモニウム-４-（５-ヒドロキシ-３-メチル-１-（４-スルホフェニル）-１Ｈ-ピラゾール-４-イルメチレン）-５-メチル-２-（４-スルホフェニル）-２，４-ジヒドロ-ピラゾール-３-オン（３ａ）
合計が１００ｇとなる水、脱塩したもの
上記の染色溶液を、白くなった毛髪上に塗布する。４０℃にて２０分間作用させた後、水で洗滌し、乾燥させる。このようにした毛髪は、輝くような鮮やかな黄色に染色されたものである。
実施例３：染色剤
５．０ｇ  エタノール
１．５ｇ  グリコール酸
２．０ｇ  ナトリウム-ココアンフォアセテート（５０％水溶液）
５．０ｇ  ベンジルアルコール
１．４ｇ  トリカリウム-４-（３-（５-ヒドロキシ-３-メチル-１-（４-スルホフェニル）-１Ｈ-ピラゾール-４-イル）-ブト-２-エニリデン）-５-メチル-２-（４-スルホフェニル）-２，-４-ジヒドロ-ピラゾール-３-オン（８ａ）
合計が１００ｇとなる水、脱塩したもの
上記の染色溶液を、白くなった毛髪上に塗布する。４０℃にて２０分間作用させた後、水で洗滌し、乾燥させる。このようにした毛髪は、輝くような鮮やかな赤色に染色されたものである。
実施例４：染色剤
５．０ｇ  エタノール
１．５ｇ  グリコール酸
２．０ｇ  ナトリウム-ココアンフォアセテート（５０％水溶液）
５．０ｇ  ベンジルアルコール
１．２ｇ  ナトリウム-５-（３-（５-シアノ-１-エチル-４-メチル-２，６-ジオキソ-１，６-ジヒドロ-２Ｈ-ピリジン-３-イリデン）-プロペニル）-１-エチル-６-ヒドロキシ-４-メチル-２-オキソ-１，２-ジヒドロ-ピリジン-３-カルボニトリル（２４ａ）
合計が１００ｇとなる水、脱塩したもの
上記の染色溶液を、白くなった毛髪上に塗布する。４０℃にて２０分間作用させた後、水で洗滌し、乾燥させる。このようにした毛髪は、濃い青色に染色されたものである。
実施例５：染色剤
５．０ｇ  エタノール
１．５ｇ  グリコール酸
２．０ｇ  ナトリウム-ココアンフォアセテート（５０％水溶液）
５．０ｇ  ベンジルアルコール
１．８ｇ  ジカリウム-４-（５-（３-カルボキシ-５-オキソ-１-（４-スルホ-フェニル）-１，５-ジヒドロ-ピラゾール-４-イリデン）-ペンタ-１，３-ジエニル）-５-ヒドロキシ-１-（４-スルホ-フェニル）-１Ｈ-ピラゾール-３-カルボン酸（１５ａ）
合計が１００ｇとなる水、脱塩したもの
上記の染色溶液を、白くなった毛髪上に塗布する。４０℃にて２０分間作用させた後、水で洗滌し、乾燥させる。このようにした毛髪は、青緑色に染色されたものである。
実施例６：染色剤
５．０ｇ  エタノール
１．５ｇ  グリコール酸
２．０ｇ  ナトリウム-ココアンフォアセテート（５０％水溶液）
５．０ｇ  ベンジルアルコール
０．７ｇ  ジアンモニウム-４-（５-ヒドロキシ-３-メチル-１」（４-スルホフェニル）-１Ｈ-ピラゾール-４-イルメチレン）-５-メチル-２-（４-スルホフェニル）-２，４-ジヒドロ-ピラゾール-３-オン（３ａ）
０．２ｇ  テトラナトリウム-４-（３-（３-カルボキシ-５-ヒドロキシ-１-（４-スルホフェニル）-１Ｈ-ピラゾール-４-イル）-プロプ-２-エニリデン）-５-カルボキシ-２-（４-スルホフェニル）-２，４-ジヒドロ-ピラゾール-３-オン（９ａ）
合計が１００ｇとなる水、脱塩したもの
上記の染色溶液を、白くなった毛髪上に塗布する。４０℃にて２０分間作用させた後、水で洗滌し、乾燥させる。このようにした毛髪は、平均的な栗色を有している。
実施例７：オキソノール染料を用いて染色された繊維の還元脱色
ａ．）脱色を行うために、実施例２〜６記載の染色した毛髪をそれぞれ、１０％の亜硫酸水素アンモニウム水溶液を用いて処理する。数分間後には脱色が起こる。この毛髪を水で充分に濯ぎ、引き続いて乾燥させる。この毛髪は、いずれの場合にも、その最初の色に戻る（９７〜９９％の脱色）。
ｂ．）更に、他の繊維（絹糸、ナイロン６６）についての脱色性を、毛髪についてのものと比較した。そして、上記繊維をそれぞれ、実施例２〜６記載の染色剤を用いて染色し、引き続いて上記ａ．）に記載される方法で脱色し、この際、他の繊維の脱色性が良くないために、３０分間という脱色時間を選択した。この結果が、以下の表に要約されている。
充分に脱色することが可能な毛髪とは対照的に、絹糸（ケラチン繊維と同様である）と、ナイロン６６（合成繊維の１種）の場合には、一般的に、部分的な脱色しか起こらない。
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実施例８：オキソノール染料を用いて染色した毛髪の酸化脱色
脱色を行うために、実施例４記載の染色剤を用いて染色した平均的なブロンド色の毛髪を、過酸化水素を含まない市販の２５％水性漂白剤（過硫酸アンモニウム／過硫酸アルカリ-配合物  １：１）を用いて処理する。数分間の作用時間の後、この毛髪を水で充分に濯ぎ、乾燥させる。このようにした毛髪は、再び、最初の毛髪の色を有している。
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実施例９：オキソノール染料を用いて染色した毛髪の酸化脱色及び同時漂白
脱色と、これと同時にブロンド色に染めるために、実施例４記載の染色剤を用いて染色した平均的なブロンド色の毛髪を、市販の５０％水性漂白剤（過硫酸アンモニウム／過硫酸アルカリ-配合物  １：１）と６％過酸化水素水溶液とから成る混合物を用いて処理する。１０分間の作用時間の後、この毛髪を水で充分に濯ぎ、乾燥させる。このような方法によって、毛髪は、脱色されると同時にブロンド色になる。
0003974192.tif 000056
実施例１０：染色剤
５．０ｇ  エタノール
１．５ｇ  グリコール酸
２．０ｇ  ナトリウム-ココアンフォアセテート（５０％水溶液）
５．０ｇ  ベンジルアルコール
１．４ｇ  ジナトリウム-４-（３-（５-ヒドロキシ-３-メチル-１-（４-スルホフェニル）-１Ｈ-ピラゾール-４-イル）-アリリデン）-５-メチル-２-（４-スルホフェニル）-２，４-ジヒドロ-ピラゾール-３-オン（７ａ）
０．２ｇ  ジカリウム-６-ヒドロキシ-４-メチル-５-（３-（３-メチル-５-オキソ-１-（４-スルホフェニル）-１，５-ジヒドロピラゾール-４-イリデン）-プロペニル）-２-オキソ-１-（４-スルホフェニル）-１，２-ジヒドロピリジン-３-カルボニトリル（１８ａ）
合計が１００ｇとなる水、脱塩したもの
上記の染色溶液を、白くなった毛髪上に塗布する。４０℃にて２０分間作用させた後、水で洗滌し、乾燥させる。これによって、明るい銅色に染色された毛髪が得られる。
脱色を行うために、上記の毛髪を、１０％亜硫酸ナトリウム水溶液を用いて処理する。数分間後には脱色が起こる。この毛髪を引き続いて良く洗滌し、乾燥させる。このようにした毛髪は、明るい黄灰色の輝きを有している。
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実施例１１：染色剤
５．０ｇ  エタノール
１．５ｇ  グリコール酸
２．０ｇ  ナトリウム-ココアンフォアセテート（５０％水溶液）
５．０ｇ  ベンジルアルコール
１．４ｇ  ジアンモニウム-４-（５-ヒドロキシ-３-メチル-１-（４-スルホフェニル）-１Ｈ-ピラゾール-４-イルメチレン）-５-メチル-２-（４-スルホフェニル）-２，４-ジヒドロ-ピラゾール-３-オン（３ａ）
０．５ｇ  ジカリウム-４-（５-（３-カルボキシ-５-オキソ-１-（４-スルホ-フェニル）-１，５-ジヒドロ-ピラゾール-４-イリデン）-ペンタ-１，３-ジエニル）-５-ヒドロキシ-１-（４-スルホ-フェニル）-１Ｈ-ピラゾール-３-カルボン酸（１５ａ）
合計が１００ｇとなる水、脱塩したもの
上記の染色溶液を、白くなった毛髪上に塗布する。４０℃にて２０分間作用させた後、水で洗滌し、乾燥させる。これにより、緑色に染色された毛髪が得られる。
脱色を行うために、上記の毛髪を、１０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液を用いて処理する。数分間後には脱色が起こる。この毛髪を引き続いて良く洗滌し、乾燥させる。このようにした毛髪は、明るい黄灰色の輝きを有している。
0003974192.tif 000058
実施例１２：染色剤
５．０ｇ  エタノール
１．５ｇ  グリコール酸
２．０ｇ  ナトリウム-ココアンフォアセテート（５０％水溶液）
５．０ｇ  ベンジルアルコール
１．４ｇ  ジアンモニウム-４-（５-ヒドロキシ-３-メチル-１-（４-スルホフェニル）-１Ｈ-ピラゾール-４-イルメチレン）-５-メチル-２-（４-スルホフェニル）-２，４-ジヒドロ-ピラゾール-３-オン（３ａ）
０．２ｇ  テトラナトリウム-４-（３-（３-カルボキシ-５-ヒドロキシ-１-（４-スルホフェニル）-１Ｈ-ピラゾール-４-イル）-プロプ-２-エニリデン）-５-カルボキシ-２-（４-スルホフェニル）-２，４-ジヒドロ-ピラゾール-３-オン（９ａ）
合計が１００ｇとなる水、脱塩したもの
上記の染色溶液を、白くなった毛髪上に塗布する。４０℃にて２０分間作用させた後、水で洗滌し、乾燥させる。これにより、平均的な栗色に染色された毛髪が得られる。
脱色を行うために、上記の毛髪を、５％の亜硫酸ナトリウムと５％のアスコルビン酸を含有する水溶液を用いて処理する。数分間後には脱色が起こる。この毛髪を引き続いて良く洗滌し、乾燥させる。このようにした毛髪は、淡黄色の輝きを有している。
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実施例１３：染色剤
５．０ｇ  エタノール
１．５ｇ  グリコール酸
２．０ｇ  ナトリウム-ココアンフォアセテート（５０％水溶液）
５．０ｇ  ベンジルアルコール
０．８ｇ  ジアンモニウム-４-（５-ヒドロキシ-３-メチル-１-（４-スルホフェニル）-１Ｈ-ピラゾール-４-イルメチレン）-５-メチル-２-（４-スルホフェニル）-２，４-ジヒドロ-ピラゾール-３-オン（３ａ）
０．２ｇ  ジカリウム-６-ヒドロキシ-４-メチル-５-（３-（３-メチル-５-オキソ-１-（４-スルホフェニル）-１，５-ジヒドロピラゾール-４-イリデン）-プロペニル）-２-オキソ-１-（４-スルホフェニル）-１，２-ジヒドロピリジン-３-カルボニトリル（１８ａ）
０．７ｇ  テトラナトリウム-４-（３-（３-カルボキシ-５-ヒドロキシ-１-（４-スルホフェニル）-１Ｈ-ピラゾール-４-イル）-プロプ-２-エニリデン）-５-カルボキシ-２-（４-スルホフェニル）-２，４-ジヒドロ-ピラゾール-３-オン（９ａ）
０．４ｇ  ジカリウム-４-（３-（５-ヒドロキシ-３-メチル-１-（４-スルホフェニル）-１Ｈ-ピラゾール-４-イル）-ペンタ-２-エニリデン）-５-メチル-２-（４-スルホフェニル）-２，４-ジヒドロ-ピラゾール-３-オン（１４ａ）
合計が１００ｇとなる水、脱塩したもの
上記の染色溶液を、白くなった毛髪上に塗布する。４０℃にて２０分間作用させた後、水で洗滌し、乾燥させる。これにより、無煙炭色に染色された毛髪が得られる。
脱色を行うために、上記の毛髪を、１０％亜硫酸水素アンモニウム水溶液を用いて処理する。数分間後には脱色が起こる。この毛髪を引き続いて良く洗滌し、乾燥させる。このようにした毛髪は、淡黄色の輝きを有している。
0003974192.tif 000060
実施例１４：酸化染色した毛髪の染め直し
市販の酸化毛髪染色剤を用いて平均的なブロンド色に染色されている毛髪を漂白したものを、実施例４記載の染色剤を用いて処理する。４０℃にて２０分間作用させた後、水で洗滌し、乾燥させる。このようにした毛髪は、濃い茄子色に染色されたものである。
脱色を行うために、上記の毛髪を、１０％亜硫酸水素アンモニウム水溶液を用いて処理する。数分間後には、予め染色された毛髪の染色色調は、更に明るくなった色に戻る。
0003974192.tif 000061
実施例１５：酸化染色した毛髪の染め直し
市販の酸化毛髪染色剤を用いて平均的なブロンド色に染色された毛髪で漂白したものを、下記の染色剤を用いて処理する。
５．０ｇ  エタノール
１．５ｇ  グリコール酸
２．０ｇ  ナトリウム-ココアンフォアセテート（５０％水溶液）
５．０ｇ  ベンジルアルコール
１．４ｇ  ジナトリウム-４-（３-（５-ヒドロキシ-３-メチル-１-（４-スルホフェニル）-１Ｈ-ピラゾール-４-イル）-アリリデン）-５-メチル-２-（４-スルホフェニル）-２，４-ジヒドロ-ピラゾール-３-オン（７ａ）
合計が１００ｇとなる水、脱塩したもの
４０℃にて２０分間作用させた後、水で洗滌し、乾燥させる。このようにした毛髪は、赤煉瓦色に染色されたものである。
脱色を行うために、上記の毛髪を、１０％亜硫酸水素アンモニウム水溶液を用いて処理する。数分間後には、予め染色された毛髪の染色色調は、更に明るくなった色に戻る。
0003974192.tif 000062
実施例１６：キャリヤーを含む染色剤
５．０ｇ  エタノール
２．０ｇ  乳酸
２．０ｇ  ナトリウム-ココアンフォアセテート（５０％水溶液）
５．０ｇ  以下の表に記載されるキャリヤー
１．２ｇ  ナトリウム-５-（３-（５-シアノ-１-エチル-４-メチル-２，６-ジオキソ-１，６-ジヒドロ-２Ｈ-ピリジン-３-イリデン）-プロペニル）-１-エチル-６-ヒドロキシ-４-メチル-２-オキソ-１，２-ジヒドロ-ピリジン-３-カルボニトリル（２４ａ）
合計が１００ｇとなる水、脱塩したもの
上記の染色溶液を、白くなった毛髪上に塗布する。４０℃にて２０分間作用させた後、水で洗滌し、乾燥させる。キャリヤーを含まない薬剤では、平均的な青色が生じ、キャリヤーを含む薬剤では濃い青色になる。
0003974192.tif 000063
上記の実施例において記載されているＬ*ａ*ｂ*-色測定値は、ミノルタ社の色測定装置、タイプクロマメータIIを用いて測定した。
この場合において、Ｌ-値は、明るさを表し（即ち、Ｌ-値が小さいほど、色の濃度が大きく）、一方、ａ-値は、赤成分についての割合である（即ち、ａ-値が大きいほど、赤成分が大きい）。ｂ-値は、色の青成分についての割合であり、青成分が大きくなるほど、ｂ-値は負になる。
ΔＥ値は、未処理の毛髪と染色された毛髪との間、又は染色された毛髪と脱色した毛髪との間に存する色差を示す。これは、次のようにして決定される。
0003974192.tif 000064
上式にて、Ｌ0、ａ0及びｂ0は、染色又は脱色を行う前の色測定値を示し、Ｌ1、ａ1及びｂ1は、染色後の値を示し、Ｌ2、ａ2及びｂ2は、脱色後の値を示す。
百分率で示した脱色度は、以下の式に従って算出した。
脱色度〔％〕＝（ΔＥ2／ΔＥ1）×１００
この際、ΔＥ1は、染色方法についてのものであり、ΔＥ2は、脱色方法についてのものである。
本願にて挙げられている百分率はいずれも、特にとこわりのない限り、重量パーセントを示す。