(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成ＬｎxＹｂyＥｒzＯaＳb（Ｌｎは、イットリウム（Ｙ）、ガトリニウム（Ｇｄ）、スカンジウム（Ｓｃ）、及びランタン（Ｌａ）からなる群より選択される少なくとも１種の元素；ｘ＋ｙ＋ｚ＝２；ａ＋ｂ≦３；ａ≧２；且つ０．００１≦ｂ≦０．９）を有する、ルミネッセンス物質。
【請求項２】
少なくとも１種の付加的なランタノイド元素を、１ｐｐｍ〜０．１重量％さらに含む、請求項１に記載のルミネッセンス物質。
【請求項３】
下記の工程（Ｉ）を含む、請求項１又は２に記載のルミネッセンス物質の製造方法：
（Ｉ）元素Ｌａ、Ｙ、Ｇｄ及びＳｃの少なくとも１種の、酸化物、焼結条件下で分解することができる化合物、又はそれらの２種以上の混合物、
元素Ｙｂの、酸化物、焼結条件下で分解することができる化合物、又はそれらの２種以上の混合物、
元素Ｅｒの、酸化物、焼結条件下で分解することができる化合物、又はそれらの２種以上の混合物、及び
アルカリ金属ポリスルフィド、アルカリ土類金属スルフィド、又はそれらの２種以上の混合物、
を含んでなる混合物を焼結する工程であって、この混合物中に存在するスルフィド、ポリスルフィド又はそれらの２種以上の混合物の量が、ＬｎxＹｂyＥｒzＯaＳb（ｘ＋ｙ＋ｚ＝２、ａ＝２、ｂ＝１）の組成の化学量論オキシスルフィドを生成させるのに十分な量ではない、工程。
【請求項４】
アルカリ金属ポリスルフィド、アルカリ土類金属スルフィド又はそれらの２種以上の混合物を、焼結時にその場所で生成させる、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
請求項１又は２に記載のルミネッセンス物質、又はこれらの２種以上の混合物を含んでなる、印刷インク。
【請求項６】
請求項１又は２に記載のルミネッセンス物質、又はこれらの２種以上の混合物を含んでなる物。
【請求項７】
赤外放射にその物を曝し、それによって放射される光を観察することを含む、請求項６に記載の物を検査する方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、緑以外の反ストークスルミネッセンス物質、その製造方法、及びその使用に関する。
赤外（ＩＲ）放射で励起させたときに可視光範囲で放射することができるルミネッセンス物質は公知であり、例えば、検出用のＩＲセンサーカードやＩＲレーザーの位置調整に使用されている。使用される活性格子やドーパントの組成に応じ、ＩＲ放射で誘導されると、これらの物質は、赤、緑、又は青緑の光をしばらくの間放射する。これらの物質の欠点は、ＩＲ放射を用いると、例えば可視光によって励起された先に貯えられていたエネルギーのみが放出されることである。このため、ＩＲ検出において、各々の場合にその物質をチャージングする必要がある。また、連続的なＩＲ誘導の際、貯えられたエネルギーは、使用され尽し、非常に短時間の後であっても可視光の放射が減衰し、最終的になくなってしまう。したがって、ＩＲ放射下での可視光の連続した発光は、これらのＩＲ誘導型物質では不可能である。ＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｏ；Ｃａ：Ｓｍ，Ｃｅ、又はＳｒＳ：Ｓｍ，Ｃｅを主成分とするこのようなルミネッセンス物質は、例えば「Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, vol. A15, “Luminescent Materials”, 1990」に記載されている。
他方で、予めチャージングすることなくＩＲ放射を可視光に変換する赤外線・可視光変換物質又は反ストークスルミネッセンス物質が知られている。これらの物質は、多数の低エネルギーの赤外線光子からより高エネルギーの光子したがって可視光を発生させる目的で、希土類族のとりわけイッテルビウムと組み合わせたエルビウムのドーパントを含む活性格子の多光子励起を利用する。フッ化物を主成分とする物質も、例えば「H. Kuroda et al., J. Phys. Soc. Jpn., vol. 33, 1, pp. 125-141（1972）」によって公知である。これらのの活性格子における欠点は、多くは酸素を混入させないで製造することが難しく、活性格子の組成によって、例えば高温での用途のような実際の用途において不安定になり易いことである。
ＹlＹｂmＥｒnＯ2Ｓ（１＋ｍ＋ｎ＝２）などの化学量論組成のルミネッセンス物質が比較的好ましい。このようなルミネッセンス物質、より一般には、イッテルビウムやエルビウムでドーピングされた一般組成Ｌｎ2Ｏ2Ｓ（Ｌｎは元素Ｙ、Ｇｄ、Ｓｃ及び／又はＬａを表わす）のオキシスルフィドは、有機溶媒、アルカリ、高温水、熱、及び雰囲気水分に対して非常に安定であり、酸にはゆっくりでのみ溶解する。ＬｎlＹｂmＥｒnＳ（ｌ＋ｍ＋ｎ＝２）、即ち、希土類金属と酸素と硫黄の比が２：２：１の化学量論組成の活性格子を基本とするこのようなルミネッセンス物質は、通常、希土類金属酸化物にアルカリ金属炭酸塩と硫黄を反応させて製造される。加熱すると、反応が生じてアルカリ金属ポリスルフィドが生成し、これは、そのまま又は最高温度に達すると、希土類金属酸化物にスルフィド化作用を有し、オキシスルフィドの生成をもたらす。また、水溶性化合物のみが反応混合物の中に残り、この結果、水を用いた抽出・加熱、酸又はアルカリを用いた洗浄、ボールミル中での破砕又は粉砕などの公知のプロセス手段に供され、次いで、その反応生成物は、高温に加熱されて、結晶欠陥の割合を低下させ、上記の化学量論組成を有する所望のオキシスルフィドにすることができる。
このようなオキシスルフィドを製造する場合、ポリスルフィドの割合は、例えばオーストリア特許第２８６４６８号に記載されているように、ポリスルフィドの量が酸化物を全てオキシスルフィドに転化させるのに必要な量より多く調節される。希土類金属と炭酸ナトリウムと硫黄の比率は、例えば欧州特許出願ＥＰ−Ａ０４１０３５０に記載されているように、上記のオキシスルフィドの化学量論組成を有する純粋相の生成物が得られるように調節される。上記の特許２８６４６８号によると、式Ｍ′(2-x)Ｍ″xＯ2Ｓのルミネッセンス物質が生成し、ここで、Ｍ′はＹ、Ｇｄ、及びＬａの群から選択された少なくとも１種の元素、Ｍ″は原子数５７〜６４又は６４〜７１のランタニド族から選択された少なくとも１種の元素であり、ｘは０．２より小さくて０．０００２より大きい。例えば、この特許は、ＹとＴｂ、ＹとＥｕ、ＬａとＥｕ、ＹとＥｒの希土類金属の組み合わせを記載しており、Ｙ又はＬａとＥｕの組み合わせの場合は赤色発光のルミネッセンス物質であり、ＹとＥｒ、ＹとＴｂは緑色ルミネッセンスである。
ＥＰ−Ａ５３０８０７は式（Ｌｎl-x-yＬａxＬｎ′y）2Ｏ2Ｓのルミネッセンス物質を記載しており、ここで、ＬｎはＹ、Ｇｄ、Ｓｃ、及びＬｕからなる群より選択された少なくとも１種の元素であり、Ｌｎ′はＥｕ、Ｔｂ、Ｓｍ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｎｄ、及びＰｒの中から選択された少なくとも１種の元素であり、ｘとｙは０．００５≦ｘ≦０．０７と０．０００１≦ｙ≦０．２の範囲の値を表す。例として、Ｙ、Ｌａ、及びＥｕを含む（赤色発光）、Ｇｄ、Ｌａ、及びＴｂを含む（緑色発光）、Ｙ、Ｌａ、及びＥｕを含む（赤色発光）ルミネッセンス物質をその中に記載している。
ＧＢ−Ｂ２２５８６５９とＧＢ２２５８６６０は、４〜５０重量％のＥｒ及び／又はＹｂとそれ以外の１〜５０ｐｐｍのランタニド元素でドーピングされたドーピング型イットリウムオキシスルフィドを主成分とする反ストークスルミネッセンス物質を記載している。これらの物質に関し、緑色ルミネッセンスを有すると述べている。
このような物質はＤＥ−Ａ２１５８３１３にも記載されている。
上記の物質は、反ストークス挙動と緑色ルミネッセンスを有するか、緑以外のルミネッセンスであるが反ストークス挙動ではないのいずれかである。
本発明の目的は、上記に説明した従来技術に鑑み、反ストークス挙動を有して緑以外のルミネッセンス物質を提供することであり、標準的な方法を用いて簡単に製造し、公知のルミネッセンスとは相異し、異なるルミネッセンスカラーを有するルミネッセンス物質を提供することである。
この目的に関し、Ｌｎ−Ｏ−Ｓ−Ｅｒ−Ｙｂの系（Ｌｎ＝Ｙ、Ｇｄ、Ｓｃ、又はＬａ）において、ＩＲ励起下で緑よりもかなり外れたルミネッセンス色を有する反ストークスルミネッセンス物質が得られることが予想外に見出された。
即ち、本発明の目的は、元素Ｌｎ、エルビウム（Ｅｒ）、及びイッテルビウム（Ｙｂ）を含んでなる緑以外の反ストークスルミネッセンス物質に関するものであり、ここで、Ｌｎはイットリウム（Ｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、スカンジウム（Ｓｃ）、及びランタン（Ｌａ）からなる群より選択された少なくとも１種の元素を表わす。
もう１つの態様において、本発明は組成ＬｎxＹｂyＥｒzＯaＳbを有するルミネッセンス物質を提供し、ここで、Ｌｎは上記の通りであり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝２、ａ＋ｂ≦３、ｂ＜１である。
ここで、本ルミネッセンス物質は、好ましくは、約９００〜１１００ｎｍの波長のＩＲ放射で励起されたときに緑以外の発光を呈するルミネッセンス物質である。
本発明によるルミネッセンス物質は、例えば、レーザー、レーザーダイオード、ＬＥＤのようなＩＲ発光システムの検出や位置調整に使用可能である。別な例えばＩＲ感知フォトダイオードを備えた電気的ＩＲ検出システムと比較すると、ＩＲ励起性物質は、この用途において、簡単で視覚的で安価なＩＲ放射の検出といった長所を提供する。
また、適当な励起源と組み合わせることにより、このようなルミネッセンス物質は、製品の安全コード、価値の高い創作の証明、秘密書類にも使用されることができる。この目的において、偽造が非常に困難な安全的特徴と材料を使用し、別な安全的特徴と組み合わせて製造可能なことが重要である。また、個々の簡単なチェックに加え、疑がわしい場合に、安全レベルに合わせて、分析を並用して又は独立して明確に証明することが望ましい。
このように、本発明は、本願に記載のルミネッセンス物質の少なくとも１種を含む印刷インクにも関係する。このような印刷インクは、例えば、銀行券の製造に使用可能である。
さらに、本発明は、本発明によるルミネッセンス物質をそれぞれが含む例えば身分証明書、パスポート、運転免許証、取扱免許証、輸入免許証、銀行券、株券その他の有価証券、旅行チケット、飛行チケット、宝くじ、クレジットカード、プラスチック製小切手張、トラベラーチェック、銀行小切手などの物にも関係する。
上記の用途に関し、本発明によるルミネッセンス物質は、簡単で迅速で非接触で安価なチェック、機器判読性、その他の効果との組合せ適性、いろいろなＩＲ波長によるコントロールされた励起、及びいろいろなＩＲ波長によって励起されたときのいろいろなルミネッセンスといった大きな特長を提供する。
さらに、本発明によるルミネッセンス物質は、複写できないインクの製造にも適し、鋼板印刷やオフセット印刷などの種々の印刷法を用いて印刷することができ、他の機密インクとの組み合わせ又は他の機密特徴との組み合わせを与える。
本願の技術的範囲における用語「緑以外」とは、観察者に緑とは見えない全ての光（放射）を包含するものであり、例えば、白、暗赤、明赤、ピンク、黄、オレンジ、及びこれらの色を混ぜ合せて生じる色が挙げられる。
この場合、特徴的には、本発明によるルミネッセンス物質は、約６５０〜約６８０ｎｍ、とりわけ約６６０〜約６７０ｎｍの範囲に可視発光の主たる最大を有する。
この場合、本発明によるルミネッセンス物質は、一般に、発光スペクトルに、約５３０〜約５６０ｎｍの緑の発光と上記の赤の波長範囲の発光の双方を示す。ここで、緑の波長範囲に全く発光を呈さない本発明によるルミネッセンス物質を製造することも可能である。
一般に、赤波長範囲の発光と緑波長範囲の相対的なピーク高さの比は、１（赤ピーク高さ）：約０．００１〜約０．８（緑ピーク高さ）、好ましくは１：約０．００５〜約０．６、特には１：０．０１〜約０．６である。ここで、本発明においては、緑波長範囲に発光を示さないルミネッセンス物質を得ることも可能である。
上記のように、本発明によるルミネッセンス物質は、Ｙ、Ｇｄ、Ｓｃ、及びＬａからなる群より選択された少なくとも１種の元素Ｌｎ、好ましくはＹとＧｄを含み、活性剤としてエルビウムとイッテルビウムを用いる。
元素Ｌｎの相対的比率の合計（ｘ＋ｙ＋ｚ）は好ましくは２であり、ｘ：ｙ：ｚのおよその範囲の比は、一般に、１．５＜ｘ＜１．９：０．０８＜ｙ＜０．３：０．０８＜ｚ＜３であり、より好ましくはほぼ１．６＜ｘ＜１．８：０．１＜ｙ＜０．２５：０．１＜ｚ＜０．２５であり、特には１．６５＜ｘ＜１．７５：０．１２＜ｙ＜０．２：０．１２＜ｚ＜０．２である。
ここで、上記の本発明のもう１つの態様によると、基本的にｂ＜１であり、ｂの値は好ましくは０．００１≦ｂ≦０．９９９の関係、より好ましくは０．００１≦ｂ≦０．９の関係、特には０．０１≦ｂ≦０．７の関係を満たす。
前述の説明から理解できるであろうが、本発明は、割合に低い明るさを有するが、硫黄を実質的に含まない上記タイプのルミネッセンス物質もまた含む。
本発明のもう１つの態様において、本発明は、前述のように、少なくとも１種のさらなるランタノイド元素を、希土類酸化物の合計に対して、約１ｐｐｍ〜約０．１重量％、好ましくは約１〜約５０ｐｐｍ、特には約２〜約２０ｐｐｍの範囲でさらに含む。さらなるランタノイド元素の例として、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｐｒ、Ｈｏ、及びＳｍを挙げることができる。
また、本発明は、上記のルミネッセンス物質の製造方法にも関するものであり、本方法は次の工程Ｉを含む：
（Ｉ）Ｌａ、Ｙ、Ｇｄ、及びＳｃの少なくとも１種の元素の酸化物、焼結条件下で分解され得るその化合物、又はそれらの２種以上の混合物、
元素Ｙｂの酸化物、焼結条件下で分解され得るその化合物、又はそれらの２種以上の混合物、
元素Ｅｒの酸化物、焼結条件下で分解され得る化合物、又はそれらの２種以上の混合物、及び
アルカリ金属ポリスルフィド、アルカリ土類金属スルフィド、又はそれらの２種以上の混合物、
を含む混合物を焼結する工程。
ここで、存在するスルフィド又はポリスルフィド、又はそれらの２種以上の混合物の量は、ＬｎxＹｂyＥｒzＯaＳb（ｘ＋ｙ＋ｚ＝２、ａ＝２、ｂ＝１）の組成の化学量論的オキシスルフィドを生成させるのに十分ではない。
さらに、本発明は、Ｌｎ、Ｅｒ、及びＹｂの元素を含む緑以外の反ストークスルミネッセンス物質にも関するものであり、ここで、ＬｎはＹ、Ｇｄ、Ｓｃ、及びＬａからなる群より選択された少なくとも１種の元素を表し、本ルミネッセンス物質は、次の工程Ｉを含む方法によって得られる：
（Ｉ）Ｌａ、Ｙ、Ｇｄ、及びＳｃの少なくとも１種の元素の酸化物、焼結条件下で分解され得るその化合物、又はそれらの２種以上の混合物、
元素Ｙｂの酸化物、焼結条件下で分解され得るその化合物、又はそれらの２種以上の混合物、
元素Ｅｒの酸化物、焼結条件下で分解され得る化合物、又はそれらの２種以上の混合物、及び
アルカリ金属ポリスルフィド、アルカリ土類金属スルフィド、又はそれらの２種以上の混合物、
を含む混合物を焼結する工程。
ここで、存在するスルフィド又はポリスルフィド、又はそれらの２種以上の混合物の量は、ＬｎxＹｂyＥｒzＯaＳb（ｘ＋ｙ＋ｚ＝２、ａ＝２、ｂ＝１）の組成の化学量論的オキシスルフィドの生成させるのに十分ではない。
好ましくは、上記方法の技術的範囲において、アルカリ金属ポリスルフィド、アルカリ土類金属スルフィド、又はそれらの２種以上の混合物は、焼結の際にその場所で生成させる。
上記の方法を使用する際、存在するスルフィド及び／又はポリスルフィドの量は、ｘ＋ｙ＋ｚ＝２、ａ＋ｂ＝３、ａ＝２、ｂ＝１の化学量論的オキシスルフィドを生成させるのに十分ではないことが基本である（ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂは上記に規定した意味を有する。）。
この場合、本発明による方法の技術的範囲において、一方で、アルカリ金属又はアルカリ土類金属スルフィドは、本発明によるルミネッセンス物質の中に存在する希土類金属と酸化物と本質的に併用することができ、あるいは、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＭｇＣＯ3、ＣａＣＯ3、又はＢａＣＯ3のようなアルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸塩と元素硫黄との反応によって、焼結の際に、アルカリ金属ポリスルフィド、アルカリ土類金属スルフィド、又はそれらの２種以上の混合物としてその場所で生成させることもできる。
この場合、使用されるアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属炭酸塩の全量と硫黄の重量比は、一般に１：＜０．６、好ましくは１：約０．０５〜約０．５、より好ましくは１：約０．１〜約０．４である。
本発明による製造プロセスのさらなるパラメーターは公知であり、例えばＧＢ−Ｂ２２５８６５９、ＧＢ−Ｂ２２５８６６０、ＤＥ−Ａ２１５８３１３に記載がある。本発明によるプロセスのいくつかの詳細、及び本方法の技術的範囲において好適に使用されるプロセス条件の詳細は、下記でさらに説明する。
本発明のルミネッセンス物質の製造に使用される出発とする化合物は、主として酸化物であり、好ましくは酸化イットリウム、酸化イッテルビウム、及び酸化エルビウムである。また、前述のように、上記の希土類金属の分解性化合物を使用することもでき、希土類金属酸化物を全体的に又は部分的に置き換えることもできる。この点に関し、上記の希土類金属のスルフェートとオキサレートを挙げることができる。
実際の焼結の前に、出発化合物を、所望により水及び／又はアルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物及び／又は硫黄とともに混合し又は一緒に粉砕し、この場合、微粉砕が好ましい。水の存在下で微粉砕を行う場合、この仕方で得られた希土類金属化合物のスラリーを濾過し、得られた希土類金属化合物を乾燥させ、次いで篩に通す。
アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属化合物に関し、元素状硫黄及び／又は希土類金属スルフェートの存在下で、焼結すると（ポリ）スルフィドを生成し得る全ての上記タイプの化合物が原理的に使用可能である。この場合に使用される好ましい成分は、炭酸ナトリウムであり、これは、格段に元素状硫黄と共にナトリウムポリスルフィドを生成することができ、このナトリウムポリスルフィドが次に、好ましくは酸化物である使用される希土類金属化合物と反応して、本発明によるルミネッセンス物質を生成することができる。
以下のものも代替として又は付加的な反応成分として使用可能であり、即ち、その他のナトリウム化合物の例えば水酸化ナトリウム、酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム、硫化ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、又はこれらの混合物、あるいは、その他のアルカリ金属の例えばカリウム又はリチウム、又はアルカリ土類金属の例えばマグネシウム、バリウム、又はカルシウムの水酸化物、酸化物、アセテート、スルフィド、スルフィットが挙げられる。上記の化合物は、当然ながら、２種以上の混合物としても使用可能である。
また、上記混合物に、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、又はフッ化アンモニウムのようなフッ化物をさらに添加することができ、次いで焼結させると、このようなフッ化物の存在下で焼結させたルミネッセンス物質はより明るく、したがって可視光のより強い強度の発光を示すことが実験的に示されている。
その他の特にはルミネッセンス物質の得られる粒子サイズをコントロールする添加剤として、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のホスフェート、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のボレート、又は反応条件下で対応するホスフェート又はボレートを生成する化合物、又はこれらの２種以上の混合物をとりわけ添加することができる。下記の例２５〜２８に示したように、これらの添加剤と同時に焼結温度と焼結時間も、得られるルミネッセンス物質の平均粒子サイズに影響を及ぼす。
ここで、本発明によるルミネッセンス物質の平均粒子サイズが、約５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下のとりわけ１０μｍ以下であるように注意すべきであり、平均粒子サイズの下限は一般に０．２μｍ、好ましくは１．０μｍである。
得られるルミネッセンス粒子の形状に関し、これには全く制限がなく、即ち、針状、板状、二重角錐、八面体、四面体、プリズム状、球状の粒子形態であることができ、球状、二重角錐、及び八面体が好ましい。
焼結時間に関し、この時間は、本発明にしたがって使用される混合物から反ストークス物質を生成させるのに十分長ければ、原理的に制限はない。この反応時間は、一般に１０分間〜約１０時間であり、好ましくは約０．５〜約６時間、より好ましくは約２〜約４時間である。
焼結温度は、当然ながら、使用される混合物の反応温度よりも高い。これは、一般には約８００〜約１５００℃、好ましくは約９００〜約１３００℃、特には約１０００〜約１２００℃である。
前述した配合の他に、本発明によるルミネッセンス物質は、とりわけ印刷インクの成分として使用可能である。この用途において、本発明によるルミネッセンス物質の平均粒子サイズは３０μｍ以下、好ましくは約２μｍ〜約３０μｍである。
このように、本発明は、上記に限定したルミネッセンス物質を含む印刷インクにも関係する。本発明による印刷インクは、例えば染料やビヒクルのような通常の成分をさらに含む。例えば、本印刷インクは、エキステンダー、ワックス、ルミネッセンス物質、及び付加的な添加剤の例えばラスター剤、レベリング剤、酸化防止剤、又はこれらの２種以上の混合物に、樹脂成分の例えば上記ビヒクル、及び溶剤の例えば炭化水素や水系媒体を十分に混合し、そして分散させることによって混和させることができる。
本発明による材料の使用に関し、基材に対する幅広い応用が好適に必要となる。この応用は、種々の適用プロセスを用いて行うことができ、例えばバインダーやプライマーを施した電気泳動やフォトリソグラフィーなどもあるが、好ましくは、スクリーン印刷、平台印刷、凸板印刷、オフセット印刷のような種々の印刷技術によって行う。
とりわけ秘密文書において、本発明による物は、ＩＲ放射に曝し、それから可視範囲で発光する光を観察することによって証明することができる。この場合、近赤外範囲で発光するガスレーザー、レーザーダイオード、ＩＲ発光ダイオードなどの通常の放射装置が使用可能である。この場合、約９００〜約１１００ｎｍ、及び約１５００〜約１６００ｎｍの波長範囲のＩＲ放射が、とりわけ励起にとって好ましい。
このように、本発明は、上記のように「物」を証明する方法にも関係するものであり、本方法は、「物」をＩＲ放射に曝し、そして可視光範囲で放射される光を観察することを含む。
次に、例を参照しながら本発明をより詳細に説明する。
図１は、例３によるルミネッセンス物質の励起と発光のスペクトルを示す。
図２は、例１０によるルミネッセンス物質の励起と発光のスペクトルを示す。
図３は、例１２によるルミネッセンス物質の励起と発光のスペクトルを示す。
図４は、例１９（比較例）によるルミネッセンス物質の励起と発光のスペクトルを示す。
−例−
例１〜１９
先ず、系Ｙ−Ｏ−Ｓ−Ｅｒ−Ｙｂにおいて組成ＹxＹｂyＥｒzＯ2Ｓb（ｘ＋ｙ＋ｚ＝２、ｂ＜１）のルミネッセンス物質についての製造条件を検討した。この目的のため、Ｙ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3の混合物を表１に示した量で、表１に示した割合の炭酸ナトリウムと硫黄とともに混合・乾燥した。ここで、炭酸ナトリウムと希土類金属酸化物全量の比は、１．５０：１〜０．５：１に、硫黄と希土類金属酸化物全量の比は１．２７５：１〜０．１：１の範囲で変えた。この混合物を酸化アルミニウムのルツボの中に入れ、１１００℃で３時間にわたって焼成した。室温まで冷した後、焼成物をルツボから取り出し、水の中でかき混ぜ、温水、希塩酸、及び水酸化ナトリウム溶液を用いて繰り返し洗浄した。
次いで得られたサスペンジョンをボールミル中で粉砕することによって凝集をほぐし、濾過によって固形物を水から分離させ、１２０℃で１０時間乾燥した。
結果を表１に示す。
0003902669.tif 000002
例１〜９によるルミネッセンス物質、即ち、全ての酸化物を完全にオキシスルフィドに転化させるには十分ではない条件下の物質は、ＩＲ放射の励起によって濃い赤のルミネッセンス色を有する明るいピンク色の粉末であった。
図１は、例３によるルミネッセンス物質の励起と発光のスペクトルを示す。
例１〜９と比較して高い硫黄又は低い炭酸ナトリウムの比率で出発したが全ての酸化物を完全にオキシスルフィドに転化させるには十分でない反応条件下で、例１０と１１は、ＩＲ放射の励起によってオレンジ色のルミネッセンスを有する明るいピンク色の粉末を与えた。図２は、例１０による物質の励起と発光のスペクトルを示す。
さらに高い硫黄とさらに低い炭酸ナトリウムの比率を用いた例１２〜１４は、ＩＲ放射の励起によって黄ルミネッセンスを有する明るいピンク色の粉末を与えた。図３は、例１２によるルミネッセンス物質の励起を発光のスペクトルを示す。
比較のため、表１に示した炭酸ナトリウムと硫黄の量として範囲を外して、同じ製造条件において、例１５〜１９のルミネッセンス物質を製造した。これらの例は、ＩＲ放射の励起によって緑ルミネッセンスを有する明るいピンク色の粉末を与えた。本発明によるルミネッセンス物質との相違を例証するため、図４は、化学量論組成のオキシスルフィドである例１９のルミネッセンス物質の励起と発光のスペクトルを示す。
例２０〜２４
これらの例において、炭酸ナトリウムに代えて反応成分として表２に掲げたアルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物を、それ以外は例１〜１９と同じ反応条件下で使用した。
いずれの例も、ＩＲ放射の励起によって赤ルミネッセンスを有する明るいピンク色の粉末を生成した。
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例２５〜２８
次の例は、得られるルミネッセンス物質の平均粒子サイズに及ぼす１種以上の添加剤並びに反応温度と反応時間の効果を示すものであり、平均粒子サイズに顕著に影響を与えること、即ち、添加剤の種類と量並びにプロセス条件のとりわけ焼結温度と時間によって増大又は低下させることができる。表３に示した種々の反応パラメーターの他、これらの例は前述の例３と同じ仕方で行った。いずれの例も、ＩＲ放射の励起によって赤ルミネッセンス色を有する明るいピンク色の粉末であった。
表３に示した平均粒子サイズは、レーザー分散分析によって測定した。
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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