(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融したＧａまたはＺｎを溶媒とし、ＦｅＳｉ2 を原料として溶媒表面に接触させるとともに結晶析出部材を溶媒表面に接触させて、原料部より結晶析出部が低温となるように加熱することにより溶媒中に溶解したＦｅＳｉ2 を結晶析出部に析出させてβ−ＦｅＳｉ2 を結晶成長させることを特徴とする半導体β−ＦｅＳｉ2 結晶の製造方法。
【請求項２】
結晶析出部材としてβ−ＦｅＳｉ2 種結晶を用いることにより単結晶β−ＦｅＳｉ2 を析出させることを特徴とする請求項１記載の半導体β−ＦｅＳｉ2 結晶の製造方法。
【請求項３】
結晶成長の進行に合わせて原料部と結晶析出部の温度分布の変動を防止することを特徴とする請求項１または２記載の半導体β−ＦｅＳｉ2 結晶の製造方法。
【請求項４】
原料の収容部を閉鎖端部内に設けた管状の容器、該管状の容器の開放端部から挿入される棒状部材とからなり、棒状部材の先端と原料の収容部との間に溶媒収容部が形成される半導体β−ＦｅＳｉ2 結晶成長容器。
【請求項５】
請求項４記載の結晶成長容器と該結晶成長容器を加熱する加熱手段との組み合わせからなる半導体β−ＦｅＳｉ2 結晶の製造装置。
【請求項６】
結晶成長容器を縦方向に配置し、棒状部材の下端には円錐状の窪みを設けて、溶媒上に浮いたβ−ＦｅＳｉ2 種結晶が該窪みに収容されて位置するようにしたことを特徴とする請求項５記載の半導体β−ＦｅＳｉ2 結晶の製造装置。
【請求項７】
結晶成長の進行に合わせて結晶成長容器と加熱手段を相対的に移動させて原料部と結晶析出部の温度分布の変動を防止する手段を有することを特徴とする請求項５または６記載の半導体β−ＦｅＳｉ2 結晶の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶融した低融点金属からなる溶媒を利用して大型の半導体鉄シリサイド結晶を成長する方法および装置に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来、半導体鉄シリサイド（β−ＦｅＳｉ2 ）は、ＦｅとＳｉの２種類を混合して加熱溶解して成長する融液成長法またはヨウ素を輸送媒体に用いた化学気相輸送法（ＣＶＴ法）によって、バルク結晶成長が行われてきた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
半導体鉄シリサイドを融液から成長する場合は、成長温度を１２００℃以上の高温に上げる必要があり、さらに、単一相を得るためには、長時間（１００時間〜８日間）の熱処理を施す必要がある。ＣＶＴ法では、針状の結晶しか得られず、大型の鉄シリサイド結晶を得ることは現状では困難である。鉄シリサイドβ−ＦｅＳｉ2 は、その相図において共晶反応および包析反応を含むために融液からバルク単結晶を直接成長することは困難である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の課題を解決する方法として、先に、Ｉｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，またはＢｉを溶媒とし、これに溶質としてＦｅとＳｉを溶解した飽和溶液を所定温度範囲で冷却することによってβ−ＦｅＳｉ2 を析出、成長させる方法を見出し、特許出願した（特願平１１−４３９５５号）。
【０００５】
本発明者らは、この半導体β−ＦｅＳｉ2 結晶の成長法について報告している（第４６回応用物理学関係連合講演会，講演予稿集，Ｎｏ．３，ｐ１３１，１９９９、第６０回応用物理学会学術講演会，講演予稿集，Ｎｏ．２，ｐ７７５，１９９９）が、この成長法は、主に薄膜を成長する手法であったことから、大型の結晶、特に、単結晶の成長には好適ではなかった。  本発明者らは、出願および報告した上記の成長方法の改良をさらに鋭意試み、温度差法を用いることにより大型の単相のβ−ＦｅＳｉ2 結晶を析出、成長させる方法および装置を見出した。
【０００６】
すなわち、本発明は、溶融したＧａまたはＺｎを溶媒とし、ＦｅＳｉ2 を原料として溶媒表面に接触させるとともに結晶析出部材を溶媒表面に接触させて、原料部より結晶析出部が低温となるように加熱することにより溶媒中に溶解したＦｅＳｉ2 を結晶析出部に析出させてβ−ＦｅＳｉ2 を結晶成長させることを特徴とする半導体β−ＦｅＳｉ2 結晶の製造方法である。本発明の製造方法は、結晶の成長に温度差法を用いるものであるが、原料部の加熱温度は８５０〜９００℃の温度範囲に、結晶析出部はこれより２０〜５０℃低い温度に設定するのが好ましい。
【０００７】
また、本発明は、結晶析出部材としてβ−ＦｅＳｉ2 種結晶を用いることにより単結晶β−ＦｅＳｉ2 を析出させることを特徴とする上記の半導体β−ＦｅＳｉ2 結晶の製造方法である。
また、本発明は、 結晶成長の進行に合わせて原料部と結晶析出部の温度分布の変動を防止することを特徴とする上記の半導体β−ＦｅＳｉ2 結晶の製造方法である。
【０００８】
また、本発明は、原料の収容部を閉鎖端部内に設けた管状の容器、該管状の容器の開放端部から挿入される棒状部材とからなり、棒状部材の先端と原料の収容部との間に溶媒収容部が形成される半導体β−ＦｅＳｉ2 結晶成長容器である。これらの管状の容器および棒状部材の材料としては石英が好ましい。
【０００９】
また、本発明は、上記の結晶成長容器と該結晶成長容器を加熱する加熱手段との組み合わせからなる半導体β−ＦｅＳｉ2 結晶の製造装置である。加熱手段は電気炉が好ましい。
また、本発明は、結晶成長容器を縦方向に配置し、棒状部材の下端には円錐状の窪みを設けて、溶媒上に浮いたβ−ＦｅＳｉ2 種結晶が該窪みに収容されて位置するようにしたことを特徴とする上記の半導体β−ＦｅＳｉ2 結晶の製造装置である。
また、本発明は、結晶成長の進行に合わせて結晶成長容器と加熱手段を相対的に移動させて原料部と結晶析出部の温度分布の変動を防止する手段を有することを特徴とする上記の半導体β−ＦｅＳｉ2 結晶の製造装置である。
【００１０】
温度差法でβ−ＦｅＳｉ2 を析出、成長させるための溶質の原料としては、Ｓｉ、Ｆｅ単体に比べて、Ｆｅ：Ｓｉを１：２でアーク溶解法、アトマイズ法、メカニカルアロイング法等で合成した原料の方が好ましい。これは、溶融したＧａまたはＺｎからなる溶媒への溶け方がＦｅＳｉまたは ＦｅＳｉ2 といった原子が結合した形で溶け込むので、β−ＦｅＳｉ2結晶 の合成が容易になること、Ｇａ、Ｚｎは、ＦｅとＳｉどちらに対しても溶解度が大きいことから、これらを個々に溶かそうとすると原料が不均一に溶解した場合に、原料の供給比率がＦｅ：Ｓｉ＝１：２からずれてしまうからである。
【００１１】
この原料に対して、使用する溶媒は、成長を行う９５０℃以下の温度でＦｅとＳｉの両方に対してある程度の溶解度をもつ低融点金属で、β相の安定温度領域において溶質に対して適当な溶解度を持つこと、溶質と反応して不要な化合物を作らないこと、が必要条件となる。図１は、ＧａまたはＺｎに対するＦｅＳｉ2の溶解度を示すグラフある。 ＧａまたはＺｎに対するＦｅＳｉ2 原料の溶解度は９００℃で１．２ｍｏｌ％程であり、溶液成長に必要な溶解度が得られる。
【００１２】
Ｇａ、Ｚｎは、高純度原料の入手が容易で、資源量が豊富かつ人体への毒性が少ない等の利点を持っている。特に、Ｇａ溶媒については、融点が低く、蒸気圧も低いため、利用が容易、β−ＦｅＳｉ2内に高濃度に取り込まれてアクセプターとして働き、ｐ型の β−ＦｅＳｉ2 結晶を作れる等の利点がある。Ｚｎ溶媒は、β−ＦｅＳｉ2 結晶への固溶度が低いため、高抵抗の結晶成長が可能な上、Ｃｏ等公知のｎ型不純物を添加して、ｎ型β−ＦｅＳｉ2結晶の成長が可能である。Ｇａ、Ｚｎは、どちらもＦｅと化合物を生成する可能性があるが、成長条件を選ぶことで、Ｆｅとの化合物は生成されないので、Ｇａ、Ｚｎは、β−ＦｅＳｉ2 成長の溶媒として適している。
【００１３】
【発明の実施の形態】
図２〜図４は、本発明の半導体ＦｅＳｉ2 結晶の製造方法の実施形態を概念的に示す図である。図２の（Ａ）は、加熱手段として横型の抵抗加熱炉（図示せず）を使用して種結晶を使用しないでβ−ＦｅＳｉ2 結晶を成長させる実施形態を示し、図２の（Ｂ）は、加熱炉内に位置する管状の容器１の表面部の水平方向温度分布を示す。図３の（Ａ）は、加熱手段として縦型の抵抗加熱炉を使用し、種結晶を使用してβ−ＦｅＳｉ2 単結晶を成長させる実施形態を示す。図３の（Ｂ）は、加熱炉内に位置する管状の容器１の表面部の垂直方向温度分布を示す。図４の（Ａ）は、縦型の抵抗加熱炉を使用し、種結晶を使用してβ−ＦｅＳｉ2 単結晶を成長させる別の実施形態を示し、図４の（Ｂ）は、原料、溶媒、成長する結晶の位置関係を示す部分拡大斜視図である。
【００１４】
図２の（Ａ）、図３の（Ａ）、図４の（Ａ）において、β−ＦｅＳｉ2 結晶を成長させる通常のるつぼに相当する成長容器として、管状の容器１を用いる。この管状の容器１としては、例えば、高純度の石英管が好ましい。高純度黒鉛るつぼ、白金るつぼ、熱分解窒化ホウ素（ｐＢｎ）るつぼ等も利用できるが、これらを用いる場合は、周りを石英管やステンレス鋼容器等で覆って真空封止する必要がある。
【００１５】
ＦｅＳｉ2 結晶からなる原料２は、溶媒３の表面に接触しながら一定の位置に固定されるようにする。このため、例えば、図３（Ａ）に示すように、管状の容器１の閉鎖した端部近くにくびれ４を設けて、原料２を管状の容器１の閉鎖した一方の端部内に収容する。また、図４（Ａ）に示すように、原料２の上部と石英棒７の下端との間の溶媒の周りに円筒状の管をスぺーサー１０として設けてスペーサーによって原料が浮き上がらないように押さえてもよい。スぺーサー１０は、原料２が溶けるにつれて降下するので、原料２と石英棒７の下端部に析出する成長結晶との距離を一定に保つ役割もする。このスペーサーの材料は、高純度石英、高純度黒鉛、ｐＢＮ、白金等を使用できる。
【００１６】
図３の（Ａ）および 図４の（Ａ）に示す実施形態は、種結晶を使用する場合であり、管状の容器１は、縦型の抵抗加熱炉内に縦方向に配置する。溶媒３の上部には、β−ＦｅＳｉ2 種結晶５を配置する。溶媒３のＧａ，Ｚｎよりも比重の軽いβ−ＦｅＳｉ2 種結晶５は、溶媒３の上部に浮かぶことになる。
そこで、石英棒７の下端には円錐状の窪み６を設けて、管状の容器１の開放端から挿入し、β−ＦｅＳｉ2 種結晶５を石英棒７の先端の窪み６に収容して押さえる。これによって、種結晶５は、溶媒３の上部に石英棒７と接触した形で固定される。図４の（Ｂ）に示すように、結晶は、溶媒に接して溶媒に埋もれたままで成長する。
【００１７】
この実施形態によれば、大きさが１ｍｍ程度の小さい種結晶５であっても、非常に簡便に、応力を加えることなく、溶媒３上の所定の位置に固定することができる。さらに、石英棒７が種結晶５と接触できるために、石英棒７が熱を上部に逃がすヒートシンクの役割をし、効率よく結晶化が行える。ヒートシンクとしては、石英棒以外に、高純度黒鉛、白金、熱分解窒化ホウ素（ｐＢＮ）等の利用も可能である。
【００１８】
管状の容器１は、高真空に排気した後に封止用石英管９で封止して真空封止して使用することが望ましい。Ｇａは、蒸気圧が低いのでＧａを溶媒として用いる場合は、真空封止して成長すれば、問題はないが、Ｚｎ溶媒を使用する場合は、酸素を含まない高純度アルゴンガスや高純度窒素ガスで石英管内部を１気圧に充填して石英管を封止して成長した方がよい結果が得られる。
【００１９】
本発明の成長方法で、溶媒３に蒸気圧が低いＧａを用いた場合は、石英棒７の周囲を液体封止することになるため、成長系を真空封止せずに高純度Ａｒガス等の雰囲気で成長した場合に、酸素等の不純物が成長部へ進入するのを防ぐことができるため、工業的に適した開管系での連続成長が可能になる。
【００２０】
上記の図２の（Ａ）、図３の（Ａ）、図４の（Ａ）に示した装置において、加熱手段により原料２の部分を高温（ＴS）に加熱し、結晶成長部である石英棒７の先端部を原料部よりも低温（ＴG）になるように、図２の（Ｂ）および図３の（Ｂ）に示すように、温度勾配を保つ。この温度差法によって、結晶成長部におけるβ−ＦｅＳｉ2 結晶の結晶化が進み大型の結晶が成長できる。
【００２１】
図２の（Ａ）の場合は、石英棒７を管状の容器１の開放端から挿入し、溶媒を真空封止する。結晶成長中は管状の容器１をその軸心を中心として回転させた方が結晶の成長速度が早くなる。
図２の（Ａ）に示す実施態様では、種結晶を使用していないために石英棒７の先端面に結晶が成長し、２〜３ｍｍのサイズの結晶では、結晶の形状はさまざまであるが、数百μｍ〜１ｍｍ程度のサイズの小さい結晶では、単結晶が成長する。
【００２２】
また、図３の（Ａ）、図４の（Ａ）に示す実施態様では、種結晶を用いて析出部分を制限して成長方位をそろえているので、大口径の単結晶β−ＦｅＳｉ2 を成長させることができる。
【００２３】
【実施例】
実施例１
図２の（Ａ）に示す実施形態によって本発明の方法を実施する具体例を以下に説明する。溶媒３に純度９９．９９９９％のＧａ、溶質となる原料２に純度９９．９９％以上のＦｅと９９．９９９９％以上のＳｉを真空中でアーク溶解合成したＦｅＳｉ2 結晶を用いた。洗浄、純化処理した石英管からなる管状の容器１の端部とくびれ４との間に、２ｇ程度のＦｅＳｉ2 からなる原料２を収容し、ついで、１０ｇのＧａを溶媒３として仕込み、２×１０-6Ｔｏｒｒ以下に真空排気し、石英棒７を挿入して真空封止した。
【００２４】
成長時には、ＦｅＳｉ2 結晶からなる原料２を高温部（ＴS＝約８８０℃）に、石英棒７の下端部が原料部よりも低温側（ＴG＝約８５０℃）にくるように加熱し、図２の（Ｂ）に示す温度勾配で、温度を一定に保ちながら管状の容器１を３０ｒｐｍの速度で回転させた。成長時間は、６０時間とした。この間の電気炉の温度変動は±２℃以内であった。結晶成長終了後は、管状の容器１を直ちに冷水に漬けて急冷した後、石英棒７の下端面に析出して成長した結晶を管状の容器１から取り出した。結晶に付着したＧａ溶媒は、塩酸または王水に約２４時間漬けることで取り除いた。再現性良く結晶の析出がみられた。
【００２５】
図５に、６０時間の成長を行った時に析出した結晶の代表的なＳＥＭ写真を示す。成長結晶は銀白色の光沢があり、Ｓｉと比べると白っぽく見える。結晶の形状は様々であったが、結晶サイズが５ｍｍ程度になる大きい結晶では細長い形状をしたものが多く見られた。また、成長した結晶の多くは、写真に示すように、部分的にファセット面が出ていた。
【００２６】
ＳＥＭによる観祭を行ったところ、図６に示すように、２〜３ｍｍのサイズの結晶では、一塊の結晶中に複数の方位を持ったフアセットが混在していた。この様子から、成長した結晶サイズが２〜３ｍｍの結晶は多結晶であると考えられる。しかしながら、数百μｍ〜１ｍｍ程度の結晶サイズのものでは、こうした結晶粒界の無い結晶が見られた。このことは、サイズの小さい結晶では単結晶が成長していることを示している。また、反射電子像による組成分布の観察においても特徴的なコントラストは見られず、組成的に大きな変化がないことが分かった。
【００２７】
この成長結晶を粉末化し、１６〜７０度の範囲でＸ線回折測定を行ったが、β−ＦｅＳｉ2 に対応する回折ピークのみが表れ、これ以外の鉄シリサイド相およびＳｉ、ＦｅＧａ3 等の回折ピークは見られなかった。このことから、成長した結晶が単相のβ−ＦｅＳｉ2 であることが確認できた。また、全ての成長した結晶はｐ型であり、四探針法を用いて抵抗率を測定したところ、結晶は０．０５〜０．２Ω・ｃｍと低抵抗であることが確認された。
【００２８】
実施例２
図３の（Ａ）に示す実施形態によって結晶成長した。種結晶５として直径１ｍｍ程度のβ−ＦｅＳｉ2 を用いた。ＦｅＳｉ2 原料２の部分を高温（ＴS＝８７０℃）、石英棒７の下端部の種結晶５の位置する部分を低温（ＴG＝８５０℃）になるように設定して加熱し、図３の（Ｂ）に示す温度勾配中で、管状の容器１を静止して６０時間の成長を行った。その他の条件は、実施例１と同様とした。これにより、図７に、図面代用写真で示すとおり、石ころ状の形態をした最大径が約３ｍｍφのβ−ＦｅＳｉ2 単結晶が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、ＧａおよびＺｎ溶媒に対するＦｅＳｉ2の溶解度を示すグラフである。
【図２】図２は、本発明の製造方法および装置の実施形態の一つを示す概略説明図である。
【図３】図３は、本発明の製造方法および装置の別の実施形態を示す概略説明図である。
【図４】図４は、本発明の製造方法および装置のさらに別の実施形態を示す概略説明図である。
【図５】図５は、実施例１により得られたβ−ＦｅＳｉ2 結晶の図面代用ＳＥＭ写真である。
【図６】図６は、実施例１により得られたβ−ＦｅＳｉ2 結晶の図面代用ＳＥＭ写真である。
【図７】図７は、実施例２により得られたβ−ＦｅＳｉ2単結晶の形態を示す図面代用写真である。
【図１】
0003912959.tif 000002
【図２】
0003912959.tif 000003
【図３】
0003912959.tif 000004
【図４】
0003912959.tif 000005
【図５】
0003912959.tif 000006
【図６】
0003912959.tif 000007
【図７】
0003912959.tif 000008