(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構造を有する有機反射防止化合物。
【化１】
0003960750.tif 000026
ここで、Ｒa、Ｒbはそれぞれ水素又はメチル基を、Ｒ1ないしＲ9はそれぞれ水素、ヒドロキシ、メトキシカルボニル、カルボキシル、ヒドロキシメチル、Ｃ1〜Ｃ5の置換されているか又は置換されていない直鎖又は側鎖アルキル、アルコキシアルキルを、ｗ、ｘはそれぞれ０．０１〜０．９９のモル分率を、ｎは１〜３の整数をそれぞれ示す。
【請求項２】
Ｒa、Ｒb及びＲ1〜Ｒ9はそれぞれ水素、ｗ：ｘは０．５：０．５であり、ｎは２であることを特徴とする請求項１記載のポリ［９−アントラルアルデヒドオキシムアクリラート−（２−ヒドロキシエチルアクリラート）］。
【請求項３】
Ｒa、Ｒb及びＲ1〜Ｒ9はそれぞれ水素、ｗ：ｘは０．５：０．５であり、ｎは３であることを特徴とする請求項１記載のポリ［９−アントラルアルデヒドオキシムアクリラート−（２−ヒドロキシエチルアクリラート）］。
【請求項４】
Ｒa、Ｒb及びＲ1〜Ｒ9はそれぞれ水素、ｗ：ｘは０．５：０．５であり、ｎは４であることを特徴とする請求項１記載のポリ［９−アントラルアルデヒドオキシムアクリラート−（２−ヒドロキシエチルアクリラート）］。
【請求項５】
Ｒaはメチル基、Ｒb及びＲ1〜Ｒ9はそれぞれ水素、ｗ：ｘは０．５：０．５であり、ｎは２であることを特徴とする請求項１記載のポリ［９−アントラルアルデヒドオキシムアクリラート−（２−ヒドロキシエチルアクリラート）］。
【請求項６】
Ｒaはメチル基、Ｒb及びＲ1〜Ｒ9はそれぞれ水素、ｗ：ｘは０．５：０．５であり、ｎは３であることを特徴とする請求項１記載のポリ［９−アントラルアルデヒドオキシムアクリラート−（２−ヒドロキシエチルアクリラート）］。
【請求項７】
Ｒaはメチル基、Ｒb及びＲ1〜Ｒ9はそれぞれ水素、ｗ：ｘは０．５：０．５であり、ｎは４であることを特徴とする請求項１記載のポリ［９−アントラルアルデヒドオキシムアクリラート−（２−ヒドロキシエチルアクリラート）］。
【請求項８】
９−アントラルアルデヒドオキシムアクリラート系単量体及びヒドロキシアルキルアクリラート系単量体を溶媒中に開始剤とともに重合反応させることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項記載の化合物を製造する方法。
【請求項９】
前記各単量体のモル比は０．１〜０．９９：０．１〜０．９９であることを特徴とする請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記開始剤は、２，２−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アセチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイドからなるグループから選択されたものを使用することを特徴とする請求項８記載の方法。
【請求項１１】
前記溶媒は、テトラヒドロフラン、トルエン、ベンゼン、メチルエチルケトン又はジオキサンからなるグループから選択されたものを使用することを特徴とする請求項８記載の方法。
【請求項１２】
前記重合反応は５０〜９０℃の温度範囲で行うことを特徴とする請求項８記載の方法。
【請求項１３】
下記構造を有する有機反射防止化合物。
【化２】
0003960750.tif 000027
ここで、Ｒa、Ｒb、Ｒcはそれぞれ水素又はメチル基を、Ｒ1ないしＲ9はそれぞれ水素、ヒドロキシ、メトキシカルボニル、カルボキシル、ヒドロキシメチル、Ｃ1〜Ｃ5の置換されているか又は置換されていない直鎖又は側鎖アルキル、アルコキシアルキルを、ｗ、ｘ、ｙはそれぞれ０．０１〜０．９９のモル分率を、ｎは１〜３の整数をそれぞれ示す。
【請求項１４】
Ｒa、Ｒcはそれぞれ水素、Ｒbはメチル基、Ｒ1〜Ｒ9はそれぞれ水素、ｗ：ｘ：ｙは０．３：０．２：０．５であり、ｎは２であることを特徴とする請求項１３記載のポリ［９−アントラルアルデヒドオキシムアクリラート−（２−ヒドロキシエチルアクリラート）−メチルメタクリレート。
【請求項１５】
Ｒa、Ｒcはそれぞれ水素、Ｒbはメチル基、Ｒ1〜Ｒ9はそれぞれ水素、ｗ：ｘ：ｙは０．３：０．２：０．５であり、ｎは３であることを特徴とする請求項１３記載のポリ［９−アントラルアルデヒドオキシムアクリラート−（２−ヒドロキシエチルアクリラート）−メチルメタクリレート。
【請求項１６】
Ｒa、Ｒcはそれぞれ水素、Ｒbはメチル基、Ｒ1〜Ｒ9はそれぞれ水素、ｗ：ｘ：ｙは０．３：０．２：０．５であり、ｎは４であることを特徴とする請求項１３記載のポリ［９−アントラルアルデヒドオキシムアクリラート−（２−ヒドロキシエチルアクリラート）−メチルメタクリレート。
【請求項１７】
Ｒa、Ｒbはそれぞれメチル基、Ｒc及びＲ1〜Ｒ9はそれぞれ水素、ｗ：ｘ：ｙは０．３：０．２：０．５であり、ｎは２であることを特徴とする請求項１３記載のポリ［９−アントラルアルデヒドオキシムアクリラート−（２−ヒドロキシエチルアクリラート）−メチルメタクリレート。
【請求項１８】
Ｒa、Ｒbはそれぞれメチル基、Ｒc及びＲ1〜Ｒ9はそれぞれ水素、ｗ：ｘ：ｙは０．３：０．２：０．５であり、ｎは３であることを特徴とする請求項１３記載のポリ［９−アントラルアルデヒドオキシムアクリラート−（２−ヒドロキシエチルアクリラート）−メチルメタクリレート。
【請求項１９】
Ｒa、Ｒbはそれぞれメチル基、Ｒc及びＲ1〜Ｒ9はそれぞれ水素、ｗ：ｘ：ｙは０．３：０．２：０．５であり、ｎは４であることを特徴とする請求項１３記載のポリ［９−アントラルアルデヒドオキシムアクリラート−（２−ヒドロキシエチルアクリラート）−メチルメタクリレート。
【請求項２０】
９−アントラルアルデヒドオキシムアクリラート系単量体、ヒドロキシアルキルアクリラート系単量体及びメチルメタクリレートを溶媒中に開始剤とともに重合反応させることを特徴とする請求項１３から請求項１９のいずれか１項記載の化合物を製造する方法。
【請求項２１】
前記各単量体のモル比は０．１〜０．９９：０．１〜０．９９であることを特徴とする請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
前記開始剤は、２，２−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アセチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイドからなるグループから選択されたものを使用することを特徴とする請求項２０記載の方法。
【請求項２３】
前記溶媒は、テトラヒドロフラン、トルエン、ベンゼン、メチルエチルケトン又はジオキサンからなるグループから選択されたものを使用することを特徴とする請求項２０記載の方法。
【請求項２４】
前記重合反応は５０〜９０℃の温度範囲で行うことを特徴とする請求項２０記載の方法。
【請求項２５】
請求項１から請求項７及び請求項１３から請求項１９のいずれか１項記載の化合物を含むことを特徴とする反射防止膜用組成物。
【請求項２６】
請求項１から請求項７及び請求項１３から請求項１９のいずれか１項記載の化合物の１種と下記構造を有する化合物を含むことを特徴とする反射防止膜用組成物。
【化３】
0003960750.tif 000028
ここで、Ｒ10及びＲ11はそれぞれ側鎖又は直鎖置換されたＣ1〜Ｃ10のアルキル基を、Ｒ12は水素又はメチル基を示す。
【請求項２７】
請求項１から請求項７及び請求項１３から請求項１９のいずれか１項記載の化合物の１種と請求項２６記載の化合物を含み、アントラセン、９−アントラセンメタノール、９−アントラセンカルボニトリル、９−アントラセンカルボン酸、ジトラノ−ル、１，２，１０−アントラセントリオール、アントラフラボン酸、９−アントアルデヒドオキシム、９−アントラルデヒド、２−アミノ−７−メチル−オキソ−５Ｈ−［１］ベンゾピラノ［２，３−ｂ］ベンゾピリジン−３−カルボニトリル、１−アミノアントラキノン、アントラキノン−２−カルボン酸、１，５−ジヒドロキシアントラキノン、アントロン、９−アントリルトリフルオロメチルケトン、下記化学式（ａ）である９−アルキルアントラセン誘導体、下記化学式（ｂ）であるカルボキシルアントラセン誘導体、下記化学式（ｃ）であるカルボキシルアントラセン誘導体からなるグループから選択された１種又は２種以上の化合物を添加することを特徴とする反射防止膜用組成物。
【化４】
0003960750.tif 000029
【化５】
0003960750.tif 000030
【化６】
0003960750.tif 000031
ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立的に水素、ヒドロキシ、アルキル、ヒドロキシメチル又はＣ1〜Ｃ5の置換されているか又は置換されていない直鎖あるいは側鎖アルキルであるか、アルコキシアルキルである。
【請求項２８】
請求項１から請求項７及び請求項１３から請求項１９のいずれか１項記載の化合物のいずれかと請求項２６記載の化合物を有機溶媒に溶かした後、この溶液を濾過して下部層に塗布した後、ハードベイクすることからなることを特徴とする反射防止膜の製造方法。
【請求項２９】
有機溶媒としては、エチル３−エトキシプロピオネート、メチル３−メトキシプロピオネート、シクロヘキサノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートからなるグループから選択されたものを使用し、前記溶媒を反射防止膜樹脂の２００〜５０００重量％で使用することを特徴とする請求項２８記載の反射防止膜の製造方法。
【請求項３０】
ハードベイク時の温度は１００〜３００℃であることを特徴とする請求項２８記載の反射防止膜の製造方法。
【請求項３１】
請求項１から請求項７及び請求項１３から請求項１９のいずれか１項記載の化合物の１種と請求項２６記載の化合物を有機溶媒に溶かした後、アントラセン、９−アントラセンメタノール、９−アントラセンカルボニトリル、９−アントラセンカルボン酸、ジトラノ−ル、１，２，１０−アントラセントリオール、アントラフラボン酸、９−アントアルデヒドオキシム、９−アントラルデヒド、２−アミノ−７−メチル−オキソ−５Ｈ−［１］ベンゾピラノ［２，３−ｂ］ベンゾピリジン−３−カルボニトリル、１−アミノアントラキノン、アントラキノン−２−カルボン酸、１，５−ジヒドロキシアントラキノン、アントロン、９−アントリルトリフルオロメチルケトン、請求項２７記載の化学式（ａ）である９−アルキルアントラセン誘導体、化学式（ｂ）であるカルボキシルアントラセン誘導体、化学式（ｃ）であるカルボキシルアントラセン誘導体からなるグループから選択された１種又は２種以上の化合物を添加した溶液を濾過して下部層に塗布した後、ハードベイクすることからなることを特徴とする反射防止膜の製造方法。
【請求項３２】
前記有機溶媒は、エチル３−エトキシプロピオネート、メチル３−メトキシプロピオネート、シクロヘキサノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートからなるグループから選択されたものを使用し、反射防止膜樹脂の２００〜５０００重量％の量で使用することを特徴とする請求項３１記載の反射防止膜の製造方法。
【請求項３３】
前記ハードベイク時の温度は１００〜３００℃であることを特徴とする請求項３１記載の反射防止膜の製造方法。
【請求項３４】
前記添加剤は０．１〜３０重量％使用することを特徴とする請求項３１記載の反射防止膜の製造方法。
【請求項３５】
請求項２５記載の反射防止膜用組成物を使用して製造されたことを特徴とする半導体素子。
【請求項３６】
請求項２６記載の反射防止膜用組成物を使用して製造されたことを特徴とする半導体素子。
【請求項３７】
請求項２７記載の反射防止膜用組成物を使用して製造されたことを特徴とする半導体素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体素子の製造工程において、２４８ｎｍＫｒＦ、１９３ｎｍＡｒＦ及び１５７ｎｍＦ2レーザーを用いるリソグラフィー用フォトレジストを使用する超微細パターン形成工程において、下部膜層の反射を防止し、光及びフォトレジスト自体の厚さ変化による定在波を除去し得る反射防止用有機物質に関するもので、６４Ｍ、２５６Ｍ、１Ｇ、４Ｇ ＤＲＡＭの超微細パターンの形成時に使用できる有機乱反射防止化合物及びその製造方法に関するものである。また、本発明はこのような有機乱反射防止化合物を含有する乱反射防止組成物、これを用いた反射防止膜及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造工程における超微細パターン形成工程においては、ウェーハ上の下部膜層の光学的性質及び感光膜の厚さの変動による定在波（standing wave）、反射ノッチング（reflective notching）と下部膜からの回折光及び反射光によるＣＤ（Critical Dimension）の変動が不可避に起こる。したがって、露光源として使用する光の波長帯での光吸収が良好な有機物質を使用した、下部膜層での反射を防ぐための膜層の導入が提案された。この膜が反射防止膜である。
【０００３】
反射防止膜は、使用される物質の種類によって大きくは無機系反射防止膜と有機系反射防止膜とに区分される。また、反射防止メカニズムによって吸収系反射防止膜と干渉系反射防止膜に分けられる。波長３６５ｎｍのＩ線（I-line）を用いる微細パターン形成工程では主として無機系反射防止膜が使用されており、吸収系としてはＴｉＮ及び非晶形カーボン（Amorphous C）が、干渉系としてはＳｉＯＮが使用されている。
【０００４】
ＫｒＦ光を用いる超微細パターン形成工程では、主として無機系であるＳｉＯＮが使用されてきたが、最近では、反射防止膜に有機系化合物も使用されるようになってきた。現在までに得られた知見からすると、有機反射防止膜には次のような基本条件が備えられていることが望ましい。
【０００５】
（１）工程の適用時、フォトレジストが溶媒により溶解されて剥ける現象があってはならない。このためには、成形膜が架橋構造をなし得るように設計されなければならず、この際に、副産物として化学物質が発生してはならない。
【０００６】
（２）反射防止膜からの酸又はアミンなどの化学物質の出入があってはならない。仮に、反射防止膜から酸が移行（migration）すると、パターンの下部にアンダーカッティング（undercutting）が発生し、アミンなどの塩基が移行しながらフッティング（footing）現象を誘発する傾向があるためである。
【０００７】
（３）反射防止膜は上部の感光膜に比べて相対的に速いエッチング速度を有する必要がある。エッチング時、感光膜をマスクとして円滑なエッチング工程を行うためである。
【０００８】
（４）したがって、反射防止膜はできるだけ薄い厚さで十分に反射防止膜としての機能を発揮できなければならない。
【０００９】
一方、ＡｒＦ光を使用する超微細パターン形成工程においては、満足な反射防止膜が開発されていないのが実情である。無機系反射防止膜の場合には、光源である１９３ｎｍでの干渉現象を制御すべき物質が未だ発表されておらず、最近、有機系反射防止膜を使用しようとする努力が続いている。
【００１０】
したがって、全ての感光膜においては、露光時に発生する定在波を防止し、下部層からの後面回折及び反射光の影響を除去するため、特定波長に対する吸収度が高い有機乱反射防止物質の使用が必須であり、このような物質の開発が急を要する課題となっている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、半導体素子の製造工程中、１９３ｎｍＡｒＦ及び２４８ｎｍＫｒＦ光を用いる超微細パターン形成工程において、反射防止膜として使用し得る新規の有機化合物質を提供することにある。
【００１２】
本発明の他の目的は、乱反射を防止し得る有機化合物質を製造する方法を提供することにある。
【００１３】
本発明の更に他の目的は、このような乱反射防止用化合物を含有する乱反射防止組成物及びその製造方法を提供することにある。
【００１４】
本発明の更に他の目的は、このような乱反射防止組成物を使用して形成された乱反射防止膜、その形成方法及びそれを用いて製造した半導体素子を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明においては、化合物自体が１９３ｎｍ及び２４８ｎｍの波長の光を吸収するように、吸光度の高い発色団を含有させた。また、有機反射防止膜に成形性、気密性、溶解性を付与するため、コーティング後のハードベイク時に架橋反応が起こるように、樹脂内のアルコール基と感能基間で架橋させるメカニズムを導入した。特に、本発明では、架橋反応の効率性及び貯蔵安定性が向上し、本発明の反射防止膜樹脂は、ハイドロカーボン系の全ての溶媒に対して溶解性が優秀であり、しかもハードベイク後にはどんな溶媒にも溶解されない耐溶解性を有している。したがって、感光膜の塗布時、何らの問題も発生しないだけでなく、パターン形成時、アンダーカッティング及びフッティングが発生せず、特に架橋鎖の結合がＣ−Ｏ結合からなっていることにより、エッチング時、感光膜に比べて優れたエッチング速度を有するので、エッチング選択比が向上された。
【００１６】
本発明の目的を達成するため、本発明の有機反射防止膜として用いられる樹脂の基本式は下記化学式（１）、（２）及び（３）のようである。
【００１７】
【化７】
0003960750.tif 000002
【００１８】
【化８】
0003960750.tif 000003
【００１９】
【化９】
0003960750.tif 000004
【００２０】
前記化学式（１）及び（２）において、Ｒa、Ｒb、Ｒcはそれぞれ水素又はメチル基を、Ｒ1ないしＲ9はそれぞれ水素、ヒドロキシ、メトキシカルボニル、カルボキシル、ヒドロキシメチル、Ｃ1〜Ｃ5の置換されているか又は置換されていない直鎖又は側鎖アルキル、アルコキシアルキルを、ｗ、ｘ、ｙはそれぞれ０．０１〜０．９９のモル分率を、ｎは１〜３の整数をそれぞれ示す。
【００２１】
また、前記化学式（３）において、Ｒ10及びＲ11はそれぞれ側鎖又は直鎖置換されたＣ1〜Ｃ10のアルキル基を、Ｒ12は水素又はメチル基を示す。
【００２２】
前記化学式（３）の化合物は、下記化学式（４）ないし（７）から構成されるグループから選択されるものを使用することも好ましい。
【００２３】
【化１０】
0003960750.tif 000005
【００２４】
【化１１】
0003960750.tif 000006
【００２５】
【化１２】
0003960750.tif 000007
【００２６】
【化１３】
0003960750.tif 000008
【００２７】
前記化学式（４）ないし（７）の化合物は、アルコール基を有するほかの化合物と酸の存在下でよく硬化される。
【００２８】
前記化学式（１）の化合物は、９−アントラルアルデヒドオキシムアクリラート系単量体、ヒドロキシアルキルアクリラート系単量体を溶媒中で開始剤とともに重合反応させて製造することができ、この際に、各単量体は０．０１〜０．９９モル分率を有する。
【００２９】
また、前記化学式（２）の化合物は、９−アントラルアルデヒドオキシムアクリラート系単量体、ヒドロキシアルキルアクリラート系単量体及びメチルメタクリレートを溶媒中で開始剤とともに重合反応させて製造することができ、この際に、各単量体は０．０１〜０．９９モル分率を有する。
【００３０】
本発明による前記化学式（１）及び（２）の化合物を製造するために使用し得る開始剤としては一般的なラジカル開始剤を使用することができ、好ましくは、２，２−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アセチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイドからなるグループから選択されたものを使用することができ、使用される溶媒としては一般的な有機溶媒を使用することができ、好ましくは、テトラヒドロフラン、トルエン、ベンゼン、メチルエチルケトン又はジオキサンからなるグループから選択されたものを使用することができる。
【００３１】
本発明による前記化学式（１）及び（２）の化合物の製造方法において、重合反応は５０〜９０℃で行うことが好ましい。
【００３２】
前記化学式（３）の化合物の製造方法は、（メト）アクロレインを重合させてポリ（メト）アクロレインを製造した後、製造された結果物を側鎖又は主鎖置換された炭素数１〜１０のアルキルアルコールと反応させることからなる。
【００３３】
より詳しくは、まず（メト）アクロレインを有機溶媒に溶かし、これに重合開始剤を添加し、真空状態の６０〜７０℃の温度で４〜６時間重合反応させた後、その結果物に側鎖又は主鎖置換された炭素数１〜１０のアルキルアルコールをトリフルオロメチルスルホン酸を触媒として常温で２０〜３０時間反応させることからなる。
【００３４】
前記過程において、前記有機溶媒としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン及びキシレンからなるグループから選択される１種又はそれ以上を混合して使用することが好ましい。
【００３５】
また、前記重合開始剤としては、２，２−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーアセテート、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド及びジ−ｔ−ブチルパーオキサイドからなるグループから選択されたものを使用することが好ましい。
【００３６】
また、前記炭素数１〜１０のアルキルアルコールとしては、メタノール又はエタノールを使用することが好ましい。
【００３７】
また、本発明は、前記化学式（１）又は（２）の化合物の１種と前記化学式（３）の化合物の１種とを含んでなる反射防止膜用組成物を提供する。また、本発明は、前記反射防止膜用組成物にアントラセン誘導体からなるグループから選択される１種又は２種以上の添加剤を更に添加したことを特徴とする反射防止膜組成物を提供する。
【００３８】
前記添加剤としてのアントラセン誘導体は、アントラセン、９−アントラセンメタノール、９−アントラセンカルボニトリル、９−アントラセンカルボン酸、ジトラノ−ル、１，２，１０−アントラセントリオール、アントラフラボン酸、９−アントアルデヒドオキシム、９−アントラルデヒド、２−アミノ−７−メチル−オキソ−５Ｈ−［１］ベンゾピラノ［２，３−ｂ］ベンゾピリジン−３−カルボニトリル、１−アミノアントラキノン、アントラキノン−２−カルボン酸、１，５−ジヒドロキシアントラキノン、アントロン、９−アントリルトリフルオロメチルケトン、下記化学式（８）の９−アルキルアントラセン誘導体、下記化学式（９）のカルボキシルアントラセン誘導体、下記化学式（１０）のカルボキシルアントラセン誘導体からなるグループから選択されたものが好ましい。
【００３９】
【化１４】
0003960750.tif 000009
【００４０】
【化１５】
0003960750.tif 000010
【００４１】
【化１６】
0003960750.tif 000011
【００４２】
前記式において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ水素、ヒドロキシ基又は炭素数１〜５の置換されているか又は置換されていない直鎖あるいは側鎖アルキル、アルコキシアルキルである。
【００４３】
本発明は、前記化学式（１）又は化学式（２）の化合物の１種と前記化学式（３）の化合物を混合して有機溶媒に溶かした後、この溶液を濾過して下部層に塗布し、ハードベイクすることからなる反射防止膜の製造方法を提供し、また、前記化学式（１）又は前記化学式（２）の化合物の１種と前記化学式（３）の化合物を混合して有機溶媒に溶かした後、前記アントラセン誘導体から構成されるグループから選択された１種又は２種以上の添加剤を添加した溶液を濾過して下部層に塗布した後、ハードベイクすることからなる反射防止膜の製造方法を提供する。
【００４４】
前記反射防止膜の製造方法において、重合反応時の有機溶媒としては、通常の有機溶媒を使用することができ、好ましくはエチル３−エトキシプロピオネート、メチル３−メトキシプロピオネート、シクロヘキサノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどを使用することができる。この際に、溶媒の量は２００〜５０００重量％にすることが好ましい。
【００４５】
また、ハードベイクは１００〜３００℃の温度で１０〜１０００秒間行うことが好ましく、ハードベイクにより反射防止膜樹脂を架橋させて反射防止膜を形成する。
【００４６】
前記方法により形成された反射防止膜は、１９３ｎｍＡｒＦ、２４８ｎｍＫｒＦ及び１５７ｎｍＦ2レーザーを使用する超微細パターン形成工程の有機反射防止膜としても優秀な性能を表すものと確認された。
【００４７】
また、本発明は前記方法により製造された反射防止膜を用いて製造された半導体素子を提供する。
【００４８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施例に基づいて本発明をより具体的に説明する。しかし、下記の実施例は本発明の権利範囲を限定するものではなく、ただ例示のために提示するものである。
【００４９】
（実施例１）ポリ［９−アントラルアルデヒドオキシムアクリラート−（２−ヒドロキシエチルアクリラート）］共重合体の合成
（１）９−アントラルアルデヒドオキシムアクリラートの合成
９−アントラセンアルデヒドオキシム０．５モルとピリジン０．５モルをテトラヒドロフランに溶解させた後、アクリロイルクロライド０．５モルを加えた。反応溶液を濾過した後、再度エチルアセテートで抽出した後、蒸留水で多数回洗浄し、減圧蒸留器で乾燥させることで、下記化学式（１１）で表示される９−アントラルアルデヒドオキシムアクリラートを収得した。この際に、収率は８２％であった。
【００５０】
【化１７】
0003960750.tif 000012
【００５１】
（２）ポリ［９−アントラルアルデヒドオキシムアクリラート−（２−ヒドロキシエチルアクリラート）］共重合体の合成
９−アントラルアルデヒドオキシムアクリラート単量体０．５モル、２−ヒドロキシエチルアクリラート０．５モルを５００ｍｌの円形フラスコに入れ、撹拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００ｇを加えた後よく混ぜ合わせ、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．１〜３ｇ加えた後、窒素雰囲気の６０℃〜７５℃の温度で５〜２０時間反応させた。反応の完了後、この溶液をエチルエーテル又はノルマルヘキサン溶媒に沈殿させ、濾過し乾燥させることで、本発明による化合物である下記化学式（１２）の構造を有するポリ［９−アントラルヒドロオキシムアクリラート−（２−ヒドロキシエチルアクリラート）］樹脂を得た。この際に、収率は８２％であった。
【００５２】
【化１８】
0003960750.tif 000013
【００５３】
（実施例２）ポリ［９−アントラルアルデヒドオキシムアクリラート−（３−ヒドロキシプロピルアクリラート）］共重合体の合成
実施例１で合成した９−アントラルアルデヒドオキシムアクリラート単量体０．５モル、３−ヒドロキシプロピルアクリラート０．５モルを５００ｍｌの円形フラスコに入れ、撹拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００ｇを加えた後よく混ぜ合わせ、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．１〜３ｇ加えた後、窒素雰囲気の６０℃〜７５℃の温度で５〜２０時間反応させた。反応の完了後、この溶液をエチルエーテル又はノルマルヘキサン溶媒に沈殿させ、濾過し乾燥させることで、本発明による化合物である下記化学式（１３）の構造を有するポリ［９−アントラルアルデヒドオキシムアクリラート−（３−ヒドロキシプロピルアクリラート）］樹脂を得た。この際に、収率は８２％であった。
【００５４】
【化１９】
0003960750.tif 000014
【００５５】
（実施例３）ポリ［９−アントラルアルデヒドオキシムアクリラート−（４−ヒドロキシブチルアクリラート）］共重合体の合成
実施例１で合成した９−アントラルアルデヒドオキシムアクリラート単量体０．５モル、４−ヒドロキシブチルアクリラート０．５モルを５００ｍｌの円形フラスコに入れ、撹拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００ｇを加えた後よく混ぜ合わせ、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．１〜３ｇ加えた後、窒素雰囲気の６０℃〜７５℃の温度で５〜２０時間反応させた。反応の完了後、この溶液をエチルエーテル又はノルマルヘキサン溶媒に沈殿させ、濾過し乾燥させることで、本発明による化合物である下記化学式（１４）の構造を有するポリ［９−アントラルアルデヒドオキシムアクリラート−（４−ヒドロキシブチルアクリラート）］樹脂を得た。この際に、収率は８０％であった。
【００５６】
【化２０】
0003960750.tif 000015
【００５７】
（実施例４）ポリ［９−アントラルアルデヒドオキシムメタクリレート−（２−ヒドロキシエチルアクリラート）］共重合体の合成
（１）９−アントラルアルデヒドオキシムメタクリレートの合成
９−アントラルアルデヒドオキシム０．５モルとピリジン０．５モルをテトラヒドロフランに溶解させた後、メタクリロイルクロライド０．５モルを加えた。反応溶液を濾過した後、再度エチルアセテートで抽出し、蒸留水で多数回洗浄し、減圧蒸留器で乾燥させることで、下記化学式（１５）で表示される９−アントラルアルデヒドオキシムメタクリレートを得た。この際に、収率は８０％であった。
【００５８】
【化２１】
0003960750.tif 000016
【００５９】
（２）ポリ［９−アントラルアルデヒドオキシムメタクリレート−（２−ヒドロキシエチルアクリラート）］共重合体の合成
９−アントラルアルデヒドオキシムメタクリレート単量体０．５モル、２−ヒドロキシエチルアクリラート０．５モルを５００ｍｌの円形フラスコに入れ、撹拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００ｇを加えた後よく混ぜ合わせ、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．１〜３ｇ加えた後、窒素雰囲気の６０℃〜７５℃の温度で５〜２０時間反応させた。反応の完了後、この溶液をエチルエーテル又はノルマルヘキサン溶媒に沈殿させ、濾過し乾燥させることで、本発明による化合物である下記化学式（１６）の構造を有するポリ［９−アントラルアルデヒドオキシムメタクリレート−（２−ヒドロキシエチルアクリラート）］樹脂を得た。この際に、収率は７８％であった。
【００６０】
【化２２】
0003960750.tif 000017
【００６１】
（実施例５）ポリ［９−アントラルアルデヒドオキシムメタクリレート−（３−ヒドロキシプロピルアクリラート）］共重合体の合成
前記実施例４で合成した９−アントラルアルデヒドオキシムメタクリレート単量体０．５モル、３−ヒドロキシプロピルアクリラート０．５モルを５００ｍｌの円形フラスコに入れ、撹拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００ｇを加えた後よく混ぜ合わせ、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．１〜３ｇ加えた後、窒素雰囲気の６０℃〜７５℃の温度で５〜２０時間反応させた。反応の完了後、この溶液をエチルエーテル又はノルマルヘキサン溶媒に沈殿させ、濾過し乾燥させることで、本発明による化合物である下記化学式（１７）の構造を有するポリ［９−アントラルアルデヒドオキシムメタクリレート−（３−ヒドロキシプロピルアクリラート）］樹脂を得た。この際に、収率は８１％であった。
【００６２】
【化２３】
0003960750.tif 000018
【００６３】
（実施例６）ポリ［９−アントラルアルデヒドオキシムメタクリレート−（４−ヒドロキシブチルアクリラート）］共重合体の合成
前記実施例４で合成した９−アントラルアルデヒドオキシムメタクリレート単量体０．５モル、４−ヒドロキシブチルアクリラート０．５モルを５００ｍｌの円形フラスコに入れ、撹拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００ｇを加えた後よく混ぜ合わせ、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．１〜３ｇ加えた後、窒素雰囲気の６０℃〜７５℃の温度で５〜２０時間反応させた。反応の完了後、この溶液をエチルエーテル又はノルマルヘキサン溶媒に沈殿させ、濾過し乾燥させることで、本発明による化合物である下記化学式（１８）の構造を有するポリ［９−アントラルアルデヒドオキシムメタクリレート−（４−ヒドロキシブチルアクリラート）］樹脂を得た。この際に、収率は８０％であった。
【００６４】
【化２４】
0003960750.tif 000019
【００６５】
（実施例７）ポリ［９−アントラルアルデヒドオキシムアクリラート−（２−ヒドロキシエチルアクリラート）−メチルメタクリレート］共重合体の合成
実施例１で合成した９−アントラルアルデヒドオキシムアクリラート単量体０．３モル、２−ヒドロキシエチルアクリラート０．５モル、メチルメタクリレート０．２モルを５００ｍｌの円形フラスコに入れ、撹拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００ｇを加えた後よく混ぜ合わせ、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．１〜３ｇ加えた後、窒素雰囲気の６０℃〜７５℃の温度で５〜２０時間反応させた。反応の完了後、この溶液をエチルエーテル又はノルマルヘキサン溶媒に沈殿させ、濾過し乾燥させることで、本発明による化合物である下記化学式（１９）の構造を有するポリ［９−アントラルアルデヒドオキシムアクリラート−（２−ヒドロキシエチルアクリラート）−メチルメタクリレート］樹脂を得た。この際に、収率は７９％であった。
【００６６】
【化２５】
0003960750.tif 000020
【００６７】
（実施例８）ポリ［９−アントラルアルデヒドオキシムアクリラート−（３−ヒドロキシプロピルアクリラート）−メチルメタクリレート］共重合体の合成
実施例１で合成した９−アントラルアルデヒドオキシムアクリラート単量体０．３モル、３−ヒドロキシプロピルアクリラート０．５モル、メチルメタクリレート０．２モルを５００ｍｌの円形フラスコに入れ、撹拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００ｇを加えた後よく混ぜ合わせ、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．１〜３ｇ加えた後、窒素雰囲気の６０℃〜７５℃の温度で５〜２０時間反応させた。反応の完了後、この溶液をエチルエーテル又はノルマルヘキサン溶媒に沈殿させ、濾過し乾燥させることで、本発明による化合物である下記化学式（２０）の構造を有するポリ［９−アントラルアルデヒドオキシムアクリラート−（３−ヒドロキシプロピルアクリラート）−メチルメタクリレート］樹脂を得た。この際に、収率は８０％であった。
【００６８】
【化２６】
0003960750.tif 000021
【００６９】
（実施例９）ポリ［９−アントラルアルデヒドオキシムアクリラート−（４−ヒドロキシブチルアクリラート）−メチルメタクリレート］共重合体の合成
実施例１で合成した９−アントラルアルデヒドオキシムアクリラート単量体０．３モル、４−ヒドロキシブチルアクリラート０．５モル、メチルメタクリレート０．２モルを５００ｍｌの円形フラスコに入れ、撹拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００ｇを加えた後よく混ぜ合わせ、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．１〜３ｇ加えた後、窒素雰囲気の６０℃〜７５℃の温度で５〜２０時間反応させた。反応の完了後、この溶液をエチルエーテル又はノルマルヘキサン溶媒に沈殿させ、濾過し乾燥させることで、本発明による化合物である下記化学式（２１）の構造を有するポリ［９−アントラルアルデヒドオキシムアクリラート−（４−ヒドロキシブチルアクリラート）−メチルメタクリレート］樹脂を得た。この際に、収率は８０％であった。
【００７０】
【化２７】
0003960750.tif 000022
【００７１】
（実施例１０）ポリ［９−アントラルアルデヒドオキシムメタクリレート−（２−ヒドロキシエチルアクリラート）−メチルメタクリレート］共重合体の合成
前記実施例４で合成した９−アントラルアルデヒドオキシムメタクリレート単量体０．３モル、２−ヒドロキシエチルアクリラート０．５モル、メチルメタクリレート０．２モルを５００ｍｌの円形フラスコに入れ、撹拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００ｇを加えた後よく混ぜ合わせ、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．１〜３ｇ加えた後、窒素雰囲気の６０℃〜７５℃の温度で５〜２０時間反応させた。反応の完了後、この溶液をエチルエーテル又はノルマルヘキサン溶媒に沈殿させ、濾過し乾燥させることで、本発明による化合物である下記化学式（２２）の構造を有するポリ［９−アントラルアルデヒドオキシムメタクリレート−（２−ヒドロキシエチルアクリラート）−メチルメタクリレート］樹脂を得た。この際に、収率は７９％であった。
【００７２】
【化２８】
0003960750.tif 000023
【００７３】
（実施例１１）ポリ［９−アントラルアルデヒドオキシムメタクリレート−（３−ヒドロキシプロピルアクリラート）−メチルメタクリレート］共重合体の合成
前記実施例４で合成した９−アントラルアルデヒドオキシムメタクリレート単量体０．３モル、３−ヒドロキシプロピルアクリラート０．５モル、メチルメタクリレート０．２モルを５００ｍｌの円形フラスコに入れ、撹拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００ｇを加えた後よく混ぜ合わせ、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．１〜３ｇ加えた後、窒素雰囲気の６０℃〜７５℃の温度で５〜２０時間反応させた。反応の完了後、この溶液をエチルエーテル又はノルマルヘキサン溶媒に沈殿させ、濾過し乾燥させることで、本発明による化合物である下記化学式（２３）の構造を有するポリ［９−アントラルアルデヒドオキシムメタクリレート−（３−ヒドロキシプロピルアクリラート）−メチルメタクリレート］樹脂を得た。この際に、収率は８０％であった。
【００７４】
【化２９】
0003960750.tif 000024
【００７５】
（実施例１２）ポリ［９−アントラルアルデヒドオキシムメタクリレート−（４−ヒドロキシブチルアクリラート）−メチルメタクリレート］共重合体の合成
前記実施例４で合成した９−アントラルアルデヒドオキシムメタクリレート単量体０．３モル、４−ヒドロキシブチルアクリラート０．５モル、メチルメタクリレート０．２モルを５００ｍｌの円形フラスコに入れ、撹拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００ｇを加えた後よく混ぜ合わせ、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．１〜３ｇ加えた後、窒素雰囲気の６０℃〜７５℃の温度で５〜２０時間反応させた。反応の完了後、この溶液をエチルエーテル又はノルマルヘキサン溶媒に沈殿させ、濾過し乾燥させることで、本発明による化合物である下記化学式（２４）の構造を有するポリ［９−アントラルアルデヒドオキシムメタクリレート−（４−ヒドロキシブチルアクリラート）−メチルメタクリレート］樹脂を得た。この際に、収率は７８％であった。
【００７６】
【化３０】
0003960750.tif 000025
【００７７】
（実施例１３）ポリ［アクロレインジメチルアセタル］樹脂の合成
アクロレイン１００ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）６６ｇ、ＡＩＢＮ ２ｇを５００ｍｌの円形フラスコに入れ、真空状態にした後、６５℃で５時間反応させ、反応の完了後、生成された白色固体（ポリアクロレイン）をフィルタリングした後、エチルエーテルで多数回拭い取った。この際に、収率は８０％であった。前記白色固体８０ｇとメタノール５００ｇを１０００ｍｌの円形フラスコに入れた後、トリフルオロメチルスルホン酸１ｍｌを触媒として加え、常温（２５℃）で２４時間以上反応させた。始めには溶けなかった白色固体（ポリアクロレイン）は、反応が完了するにつれて、メタノールに溶けることになる。反応の完了後、赤外線吸収分光器（ＩＲスペクトル）で１６９０ｃｍ-1の吸収バンドがなくなることを確認し、トリエチルアミンで中和させた後、メタノールを蒸留器で除去してどろりとした状態にし、この後、蒸留水で沈殿させてから真空乾燥することで、前記化学式（４）の化合物を得た。この際に、収率は６５％であった。［分子量６，８２０；多分散度（polydispersity）１．６０；１Ｈ ＮＭＲ １．２〜２．１ppb（３Ｈ）、３．０〜３．８ppb（６Ｈ）、３．８〜４．７（１Ｈ）］
【００７８】
（実施例１４）ポリ［アクロレインジエチルアセタル］樹脂の合成
アクロレイン１００ｇ、ＴＨＦ ６６ｇ、ＡＩＢＮ ２ｇを５００ｍｌの円形フラスコに入れ、真空状態にした後、６５℃で５時間反応させ、反応の完了後、生成された白色固体（ポリアクロレイン）をフィルタリングした後、エチルエーテルで多数回拭い取った。この際に、収率は８０％であった。前記白色固体８０ｇとエタノール５００ｇを１０００ｍｌの円形フラスコに入れた後、トリフルオロメチルスルホン酸１ｍｌを触媒として加え、常温（２５℃）で２４時間以上反応させた。始めには溶けなかった白色固体（ポリアクロレイン）は、反応が完了するにつれて、エタノールに溶けることになる。反応の完了後、赤外線吸収分光器（ＩＲスペクトル）で１６９０ｃｍ-1の吸収バンドがなくなることを確認し、トリエチルアミンで中和させた後、エタノールを蒸留器で除去してどろりとした状態にし、その後、蒸留水で沈殿させてから真空乾燥することで、前記化学式５の化合物を得た。この際に、収率は６０％であった。［分子量７，０１０；多分散度１．７８；１Ｈ ＮＭＲ １．２〜２．１ppb（９Ｈ）、３．０〜３．８ppb（４Ｈ）、３．８〜４．７（１Ｈ）］
【００７９】
（実施例１５）ポリ［メタクロレインジメチルアセタル］樹脂の合成
メタクロレイン１００ｇ、ＴＨＦ ６６ｇ、ＡＩＢＮ ２ｇを５００ｍｌの円形フラスコに入れ、真空状態にした後、６５℃で５時間反応させ、反応の完了後、生成された白色固体（ポリメタクロレイン）をフィルタリングした後、エチルエーテルで多数回拭い取った。前記白色固体８０ｇとメタノール５００ｇを１０００ｍｌの円形フラスコに入れた後、トリフルオロメチルスルホン酸１ｍｌを触媒として加え、常温（２５℃）で２４時間以上反応させた。始めには溶けなかった白色固体（ポリメタクロレイン）は、反応が完了するにつれて、メタノールに溶けることになる。反応の完了後、赤外線吸収分光器（ＩＲスペクトル）で１６９０ｃｍ-1の吸収バンドがなくなることを確認し、トリエチルアミンで中和させた後、メタノールを蒸留器で除去してどろりとした状態にし、その後、蒸留水で沈殿させてから真空乾燥することで、前記化学式（６）の化合物を得た。この際に、収率は６５％であった。［分子量６，８００；多分散度１．６３；１Ｈ ＮＭＲ １．２〜２．１ppb（５Ｈ）、３．０〜３．８ppb（６Ｈ）、３．８〜４．７（１Ｈ）］
【００８０】
（実施例１６）ポリ［メタクロレインジエチルアセタル］樹脂の合成
メタクロレイン１００ｇ、ＴＨＦ ６６ｇ、ＡＩＢＮ ２ｇを５００ｍｌの円形フラスコに入れ、真空状態にした後、６５℃で５時間反応させ、反応の完了後、生成された白色固体（ポリメタクロレイン）をフィルタリングし、その後、エチルエーテルで多数回拭い取った。前記白色固体８０ｇとエタノール５００ｇを１０００ｍｌの円形フラスコに入れた後、トリフルオロメチルスルホン酸１ｍｌを触媒として加え、常温（２５℃）で２４時間以上反応させた。始めには溶けなかった白色固体（ポリメタクロレイン）は、反応が完了するにつれて、エタノールに溶けることになる。反応の完了後、赤外線吸収分光器（ＩＲスペクトル）で１６９０ｃｍ-1の吸収バンドがなくなることを確認し、トリエチルアミンで中和させた後、エタノールを蒸留器で除去してどろりとした状態にし、その後、蒸留水で沈殿させてから真空乾燥することで、前記化学式７の化合物を得た。この際に、収率は６１％であった。［分子量７，２００；多分散度２．０；１Ｈ ＮＭＲ １．２〜２．１ppb（１１Ｈ）、３．０〜３．８ppb（４Ｈ）、３．８〜４．７（１Ｈ）］
【００８１】
（実施例１７）反射防止膜の製造
前記実施例１ないし１２で製造した化合物の中から選択されたものを前記実施例１３ないし１６で製造した化合物の中から選択されたものに混合してプロピレングリコールメチルエチルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶かした後、この溶液を単独で使用するか、この溶液に前記添加剤としてのアントラセン化合物グループから選択されたものを０．１〜３０重量％添加して全く溶かした後、この溶液を濾過してウェーハに塗布し、１００〜３００℃で１０〜１０００秒間ハードベイクを行った。この後、感光膜を塗布し、微細パターン形成工程を行った。
【００８２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明による前記化学式１、２及び３を基本構造とする化合物は、吸光度の高い発色団を樹脂自体に含有しているばかりでなく、本発明による反射防止膜樹脂はハイドロカーボン系の全ての溶媒に対する溶解性に優れ、ハードベイク後にはどんな溶媒にも溶解されない耐溶解性を有するので、感光膜の塗布時、何らの問題も発生しないだけでなく、パターンの形成時、アンダーカッティング及びフッティングが発生しない優れた効果を表す。
【００８３】
特に、アクリラート系の高分子から形成されているため、エッチング時、感光膜に比べて優れたエッチング速度を有して、エッチング選択比が著しく向上する効果がある。
【００８４】
したがって、本発明による化合物を、半導体製造工程の超微細パターン形成工程における反射防止膜として使用することにより、半導体製造工程のリソグラフィー工程における下部膜層の反射を防止するだけでなく、光及びフォトレジスト自体の厚さ変化による定在波を除去して、６４Ｍ、２５６Ｍ、１Ｇ、４Ｇ、１６Ｇ ＤＲＡＭの安定した超微細パターンを形成することができるので、製品の収率を増大することができる。