(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コバルト酸リチウムの結晶のｃ軸の格子定数が１４．０４０〜１４．０５０オングストロームの範囲であって、且つ結晶子の大きさが、（００３）面方向が５００〜９００オングストロームの範囲である（六方晶系における（１０１）面のＸ線回折図形の強度Ｉ（１０１）と、同（００３）面のＸ線回折図形の強度Ｉ（００３）との比Ｉ（１０１）／Ｉ（００３）が０．２００〜０．３５０であるコバルト酸リチウムを除く。）ことを特徴とするリチウム二次電池用コバルト酸リチウム系正極活物質。
【請求項２】
結晶子の大きさが、（００３）面方向が５００〜６９０オングストロームの範囲であることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池用コバルト酸リチウム系正極活物質。
【請求項３】
請求項１又は２いずれか記載のコバルト酸リチウム系正極活物質を含有する正極を用いることを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池用コバルト酸リチウム系正極活物質及びこれを含有する正極を用いるリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、民生用電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進むに従い、ラップトップ型パソコン、携帯電話、ビデオカメラ等の小型電子機器の電源としてリチウム二次電池が実用化されている。このリチウム二次電池について、１９８０年に水島等によりコバルト酸リチウム二次電池の正極活物質として有用であるとの報告〔“マテリアル  リサーチブレイン”vol.115, P.783-789 (1980) 〕がなされて以来、コバルト酸リチウム系正極活物質に関する研究開発が活発に進められており、これまでに多くの提案がなされている。
【０００３】
従来、コバルト酸リチウム系正極活物質を含有する正極を用いるリチウム二次電池において、充放電サイクルによる放電容量劣化の抑制を図る技術としては、例えば、六方晶系のＬｉＣｏＯ2 の結晶のｃ軸の格子定数が１４．０５オングストルーム以上であり、且つ結晶子の大きさが、（１１０）面方向が４００オングストルーム以下、（００３）面方向が３００オングストルーム以下である非水溶媒二次電池（特開平６−１８１０６２号公報）、Ｌｉx Ｎｉy Ｃｏ1-y Ｏa （０＜ｘ＜１．３、１．０≦ｙ≦１、１．８≦ａ≦２．２）で表される複合酸化物の格子面（００３）面における結晶子の大きさが５０オングストルーム以上である非水系電池（特開平６−２７５２７４号公報）などが提案されている。
【０００４】
しかしながら、上記コバルト酸リチウム系正極活物質においてもリチウム二次電池の正極材として用いた場合、充放電サイクルによる放電容量劣化を抑制するという点では未だ十分満足するものではなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、放電容量保持率に優れたリチウム二次電池用コバルト酸リチウム系正極活物質及びこれを含有する正極を用いる二次電池を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
かかる実情において、本発明者は鋭意検討を行った結果、コバルト酸リチウムの結晶のｃ軸の格子定数及び（００３）面方向の結晶子の大きさが、特定範囲にあるものをリチウム二次電池用正極活物質として使用した場合、優れた放電容量保持率を示すことを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、コバルト酸リチウムの結晶のｃ軸の格子定数が１４．０４０〜１４．０５０オングストロームの範囲であって、且つ結晶子の大きさが、（００３）面方向が５００〜９００オングストロームの範囲である（六方晶系における（１０１）面のＸ線回折図形の強度Ｉ（１０１）と、同（００３）面のＸ線回折図形の強度Ｉ（００３）との比Ｉ（１０１）／Ｉ（００３）が０．２００〜０．３５０であるコバルト酸リチウムを除く。）リチウム二次電池用コバルト酸リチウム系正極活物質、及びこれを含有する正極を用いるリチウム二次電池を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明において、コバルト酸リチウムの結晶のｃ軸の格子定数は１４．０４０〜１４．０５０オングストロームの範囲であって、好ましくは１４．０４５〜１４．０４８オングストロームの範囲である。格子定数が上記範囲外であると充放電サイクルによる結晶の層状構造が崩れ、放電容量保持率の低下をもたらす。
【０００９】
また、当該コバルト酸リチウムの結晶の大きさは、（００３）面方向が５００〜９００オングストロームの範囲である。結晶子の大きさがこの範囲外であると、同様に放電容量保持率の低下を生じる。
【００１０】
本発明の上記コバルト酸リチウムを製造する方法は、例えば炭酸リチウムと酸化コバルトを、Ｌｉ／Ｃｏの原子比として１付近、好ましくは０．９９〜１．１０になる範囲の配合割合で混合する。次いで、該混合物を６００℃〜１１００℃、好ましくは７００〜１０００℃の温度により焼成処理をする。焼成時間は、上記温度域に少なくとも２時間、好ましくは５〜１５時間の範囲に設定するのがよい。焼成処理後、焼成物を冷却し、軽く解す程度に粉砕して上記特定の格子定数及び結晶子の大きさを有する粒子を選別することにより、本発明のコバルト酸リチウムを得ることができる。
【００１１】
また、本発明に係るリチウム二次電池用正極活物質としてのコバルト酸リチウムは、その優れた電子特性から、これを活物質として含有する正極板を製作した場合、優れた特性を有するリチウム二次電池を得ることができる。
【００１２】
本発明におけるリチウム二次電池の構成としては、特に制限されないが、例えば、当該コバルト酸リチウムを活物質として、黒鉛粉末、ポリフッ化ビリニデンなどを混合加工して正極材（リチウム二次用電池正極活物質）とし、これを２−メチルピロリドン等の有機溶媒に分散させて混練ペーストを調製する。該混練ペーストをアルミ箔などの導電性基板に塗布した後、乾燥し、加圧して適宜の形状に切断して正極板を得る。この正極板を用いて、リチウム二次電池を構成する各部材を積層してリチウム二次電池を作製すればよい。
【００１３】
【実施例】
次に、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
実施例１及び２、比較例１〜３
炭酸リチウム粉末と酸化コバルトをＬｉ／Ｃｏ原子比が１〜１．０５となるように秤量し、乳針で十分混合して均一な混合物を調製した。次いで、該混合物をアルミナ坩堝に充填し電気加熱炉に入れて大気雰囲気下に昇温し、７００〜１０００℃でこの温度に１０時間保持して焼成処理した。得られた焼成物を大気中で冷却した後、粉砕し、ｃ軸の格子定数が１４．０４０〜１４．０５０オングストロームの範囲であって、且つ結晶子の大きさが、（００３）面方向が５００〜９００オングストロームの範囲の粒子を選別してコバルト酸リチウム系正極活物質を製造した（実施例１及び２）。また、特定粒子の選別をすることなくｃ軸の格子定数及び（００３）面方向の結晶子の大きさが上記範囲外のコバルト酸リチウムの粒子を比較例１〜３とした。
【００１４】
（リチウム二次電池の作製）
上記により製造した各コバルト酸リチウム９１重量部、黒鉛粉末６重量部及びポリフッ化ビニリデン３重量部を混合して正極材とし、これを２−メチルピロリドンに分散させて混練ペーストを調製した。該混練ペーストをアルミ箔に塗布したのち乾燥し、２ｔ／cm2 の圧力によりプレスして２cm角に打ち抜いて正極板を得た。この正極板を用い、セパレーター、負極、正極、集電板、外部端子及び電解液等の各部材を積層してリチウム二次電池を作製した。なお、電解液に１Ｍ−ＬｉＣｌＯ4 、負極に金属リチウムを用いた。
【００１５】
（電池性能の評価）
作製したリチウム二次電池を作動させ、放電容量保持率を測定して電池性能を評価した。その結果を表１に示した。
（放電容量保持率）
放電容量保持率は前記の充放電を反復した結果から、次式により算出した。この放電容量とは正極に対して、０．５ｍＡ／ｃｍ2 で４．２Ｖまで充電した後、２．７Ｖまで放電させたときの容量を言う。
【００１６】
放電容量保持率（％）＝（２０サイクル目の放電容量）×１００／（１サイクル目の放電容量）
【００１７】
【表１】
0003902327.tif 000002
【００１８】
【発明の効果】
本発明のリチウム二次電池用コバルト酸リチウム系正極活物質をリチウム二次電池の正極材とすると、優れた放電容量保持率を示す。このため信頼性の極めて高いリチウム二次電池とすることができる。