(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
石炭を原料として製造された活性炭であって、該活性炭は揮発分が2.0 ％以上、固定炭素が87〜94％、Fe203+Ti02が0.7 ％以上、K20+Na20+Ca0+Mg0が0.3 〜1.0 ％であることを特徴とする脱硫、脱硝用の活性炭。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高強度で脱硫脱硝性が高く再生利用の繰り返しにおいても粉化の少ない耐久性を有し、特に火力発電、焼結炉などの排ガス等の脱硫、脱硝に適した活性炭に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
硫黄酸化物、窒素酸化物等の大気汚染物質排出に伴う環境破壊が進行しており、地球環境保全の観点から排出量制限の強化が必須である。その対応技術も多岐にわたり、特に石炭や重油を燃焼させる工場からの固定排出される排ガスの脱硫、脱硝には、乾式移動層式の脱硫脱硝処理法が用いられ、そこで活性炭が主として用いられている。これに適する活性炭は、ＳＯx の高吸着能、ＮＯx のＮＨ3 添加下での高脱硝性、移動層内での衝撃、摩耗による破壊及び反応による粉化抑制のための高耐久性を要求されるが、それらを同時に満足する結果は得られていない。その対策として幾つかの活性炭が提案されている。
【０００３】
酸化亜鉛を炭素材表面に添加し吸着能を向上した活性炭（特開平9-66231 号公報）や炭素材にＴｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｕなどの金属を担持させた活性炭（特公昭56-18246号公報) 、二酸化チタンを炭素材に添加して前述のような性能を有する活性炭（特開平9-20509 号公報）は、触媒機能向上を図るべく数％オーダーで添加すると異種金属の混合となり活性炭中のマクロ亀裂が発生しやすく強度や耐久性の低下を招くとともに高価な触媒となり経済的にも合理的でない。また活性炭中有機酸素の制御、揮発分、粒度の最適化により高い脱硫脱硝性が得られる活性炭（特開平11-555号公報) は、有機酸素量の適正化により脱硝を促進する有機酸素量を増加させて脱硝性能は向上するものの、基本的な強度向上、脱硫能向上のために細孔容積等を増加させるに至らず上記性能は満足できない。強度を90% 以上とし且つ表面積、細孔容積の最適化により高吸着性、長寿命な活性炭 (特開平7-277716号公報) は細孔径から揮発成分のような有効分子径が大きいものには有効となるが、比表面積が大きく強度耐久性には相反するものであり、また、脱硝性能については開示されていない等、従来の活性炭は上記のような全ての性能面やコスト面で満足するものは存在していない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記した従来の問題点を解決し、経済的で脱硫脱硝性能に優れ、且つ、移動層方式の乾式脱硫脱硝プロセスでの循環使用に耐え得る高い強度、耐久性を有する活性炭を提供するためになされたものである。具体的には、衝撃強度97% 以上、ロガ強度96% 以上、SO2 吸着量70mg/g以上、アンモニア添加下での脱硝率20% 以上、粉化率1.0%以下の脱硫脱硝用活性炭を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するため手段】
発明者らは、SOx 、NOx 、H2O 等の多成分からなる排ガスを処理するための、経済的且つ十分な脱硫脱硝性能及び高耐久性を有する活性炭を開発すべく活性炭中の成分の制御に着目し鋭意検討を重ねた結果、活性炭中の成分を制御することにより可能であることを見い出し本発明を完成するに至った。即ち、上記した課題を解決するためになされた本発明は、石炭を原料として製造された活性炭であって、該活性炭は揮発分が2.0 ％以上、固定炭素が87〜94％、Fe203+Ti02が0.7 ％以上、K20+Na20+Ca0+Mg0が0.3 〜1.0 ％であることを特徴とする脱硫、脱硝用の活性炭を請求項１に係る発明とする。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の活性炭は、製品活性炭中の固定炭素分を87％以上とすることにより炭素基質を確保して、一定の細孔容積で高脱硫能を維持し、一方、固定炭素分を94％以下として無用な炭素分に増加に起因する乾留時の収縮、膨脹による亀裂の成長を抑止して衝撃強度、ロガ強度の低下を回避せしめ、揮発分を２％以上、Fe203+Ti02の含有率を0.7 ％以上として脱硝能を向上させたうえ、さらに、K20+Na20+Ca0+Mg0の含有率を0.3 〜1.0 ％とすることにより、脱硫時のSOx 分による活性炭の細孔の溶解を抑制するとともに、脱硝時のアンモニア吸着による硫安生成による粉化を抑制することにより耐久性を高めるようにしたものである。なお、活性炭を平均径3 〜20mm、長さ 5〜20mmの粒状或いはペレット状物とすることにより移動層方式の乾式脱硫脱硝プロセスでの循環使用に適した活性炭とすることができる。
【０００７】
本明細書において、揮発分、炭素分、強度、Fe203 、Ti02、K20 、Na20、Ca0 、Mg0 の各成分、SOx 吸着量、脱硝率、粉化率は以下の測定方法により求めた。
【０００８】
〈揮発分〉
試料を107 ℃に保持した乾燥機内で付着水分を完全に除去した後、1gを蓋付き坩堝に入れ900 ℃に昇温した電気炉内にこの坩堝を装入して7 分間加熱する。加熱後直ちに坩堝を取り出し、最初は、冷たい金属板上に10分間、次にデシケーター内で20分冷却する。冷却後直ちに加熱後の減量を測定し、坩堝内初期重量との比をもって揮発分とした。(JIS M 8812)
【０００９】
〈固定炭素分〉
試料を107 ℃に保った乾燥機内で付着水分を完全に取り除いた後、1gを灰化容器に入れ電気炉内に装填する。電気炉を815 ℃に設定し1 時間保持した後、灰化容器を取り出し、最初は、冷たい金属板上に10分間、次にデシケーター内で20分冷却する。冷却後の灰化容器内質量を計測し、灰化容器内に入れた試料重量の比が灰分となる。以上の得られた揮発分、灰分から、固定炭素（％）＝100- (灰分(%) ＋揮発分(%))、の式により固定炭素分を算出する。(JIS M 8812)
【００１０】
〈衝撃強度〉                                                          試料10g を径30φ、高さ415mm の円筒形パイプを垂直に立てその下部に敷きつめ、径28φ、重さ328gの錘を高さ415mm から2 回落下させた後、その試料を抜き出し0.5mm の篩でふるい0.5mm 以上の割合を衝撃強度とした。これは、活性炭単味の機械的な強さを表す指標である。
【００１１】
〈ロガ強度〉
試料を5.6mm で篩分けた篩上を120 ℃で３時間燥し30g を採取し、径200 φ、厚さ30mmの円筒対角に高さ30mmの邪魔板を有する回転円筒内に装入し、その回転円筒を50rpm で1000回転させた後、その試料を篩分け3mm 以上の試料の初期充填試料重量に対する割合で示したものをロガ強度とした。これは活性炭同士の摩耗、つまり粉化のし易さを表す指標である。(JIS-M-8801 に準拠)
【００１２】
〈Fe203 、Ti02、K20 、Na20、Ca0 、Mg0 成分の分析〉
揮発分で求めた灰分からJIS M 8815にて各酸化物を定量化した。
【００１３】
〈比表面積〉
試料2gをメノウで磨り潰した粉末試料を測定用セル( オムニソープ360:COULTER 社製) に入れ、150 ℃、6 時間真空脱気したものを、本装置により窒素ガス連続容量法による吸着、脱着を行い、相対圧と窒素分子の吸着量からBET プロットを行い、比表面積を算出した。
【００１４】
〈SO2 吸着量〉
管状のガラス管（内径30φ）に試料粒径を 1〜3mm,10ｇを充填し、その固体温度が130 ℃になるように加熱保温し、そのガラス管に温度130 ℃、ＳＯx 150ppm、ＮＯx 200ppm、ＮＨ3 450ppm、酸素15％、水分10％、残りが窒素である試験ガスを3Nl/min で６時間通風させ、吸着した活性炭を窒素通風可能な電気炉内にて400 ℃、90分加熱、窒素10Nl/min通ガスしたものを、過酸化水素3 ％溶液に吸収させる。この吸収液をJIS K 0103のアルセナゾIII法により中和滴定によりSO2 吸着量とした。
【００１５】
〈脱硝率〉
管状のガラス管（内径30φ）に試料粒径を 1〜3mm,10ｇを充填し、その固体温度が130 ℃になるように加熱保温し、そのガラス管に温度130 ℃、ＳＯx 150ppm、ＮＯx 200ppm、ＮＨ3 450ppm、酸素15％、水分10％、残りが窒素である試験ガスを3Nl/min で20時間通風させ、出口でのＮＯx 濃度を計測し、入口ＮＯx 濃度との差分と入側濃度の比率から除去率を求め、これを脱硝率とした。
【００１６】
〈粉化率〉
上記脱硝率計測時の試験ガス、試験装置を用い同条件にて336 時間暴露した試料を、水溶液に入れ攪拌後、活性炭のみを窒素雰囲気で400 ℃にできる加熱炉に、400 ℃に加熱された窒素を空間速度400l/hr にて1 時間通ガスした後、3mm の篩にてふるい、3mm 下の篩下量と篩い前重量との割合を粉化率とした。
【００１７】
本発明における活性炭は、固定炭素量が８７％以上で衝撃強度、ロガ強度を維持できる基質を持たせつつ細孔容積、細孔点、比表面積の増加が可能とできるが、８７％未満になると反応出来る炭素点が少なくなり細孔容積、比表面積が同一の乾留温度、時間、賦活蒸気量でも低下し、脱硫能が低下してしまう。（図１）この時、賦活に多量の蒸気を用い強制的に細孔容積、比表面積増加を行うと、比例して細孔点は増加せず細孔容積のみ増加するため脱硫能のみ向上し、それに大きな径の細孔容積が主に増えるため相反して強度は低下してしまうことになる。この固定炭素を９４％超としても上記した同一の乾留温度、時間、賦活蒸気量でも、脱硫能は平衡に達することや、炭素分の増加で乾留の炭化進行時、膨張、収縮による内部亀裂の進行を防ぐ不溶融部の灰分が少ないために亀裂が成長し易くなり、衝撃強度、ロガ強度が低下してしまう。（図２）  揮発分が２％未満及びFe203+Ti02成分が0.7 ％未満になると、ともに有している脱硝触媒能が有効に働かなくなり、脱硝能が低下してしまう。（図３）  K20+Na20+Ca0+Mg0成分が0.3 ％未満では、活性炭を用いた脱硝を行う際、助剤として実用上アンモニアの添加による脱硝促進を行うが、その助剤となるアンモニア自体を吸着してしまい、活性炭細孔内に吸着されているアンモニアとＳＯx が反応し、硫安結晶が細孔内に発生し、体積膨張を引き起し、細孔を破壊し活性炭の粉化を起こさせることとなる。一方、1.0 ％を超えるとＳＯx 成分が細孔内で硫酸状態にて存在しており、該活性炭中のK20+Na20+Ca0+Mg0成分と反応して活性炭細孔内のその成分点を起点に浸食してしまい同様に粉化が促進することとなり耐久性が著しく低下してしまう。( 図４）  以上のことから、脱硫、脱硝効率向上とその使用上の強度、耐久性両性能をともに満足するには上記したような範囲に限定することが必須である。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例に従い本発明を詳細に説明する。
該活性炭の原料となる石炭種２炭種以上の割合を調整して粉砕粒度、乾留温度、乾留時間、成形形状、賦活温度、賦活蒸気量の製造条件を一定にして、揮発分、固形炭素分、Fe203+Ti02成分、K20+Na20+Ca0+Mg0成分の各々を変更させた活性炭を製造した。該活性炭の本発明の範囲内にあるものとないものの衝撃強度、ロガ強度、ＳＯ2 吸着量、脱硝率、粉化率特性を表１に示す。これからも分かるとおり揮発分２％以上にてそれ以外の固定炭素分、Fe203+Ti02成分、K20+Na20+Ca0+Mg0成分の一つでも満足しないと要求される特性は満足しない。
【００１９】
また、該活性炭を原料となる石炭に対し、Fe203 、Ti02、K20 、Na20、Ca0 、Mg0 の試薬を添加し当該成分量を変更させ上記と同様の粒度等原料条件を同じにして固定炭素、揮発分は上記製造条件の乾留温度、乾留時間を制御変更して製造した活性炭の諸性能を表２に示す。石炭種変更の時と同様に固定炭素分、揮発分、Fe203+Ti02成分、 K20+Na20+Ca0+Mg0 成分の一つでも満足しないと要求される特性は満足していない。
【００２０】
【表１】
0004017361.tif 000002
【００２１】
【表２】
0004017361.tif 000003
【００２２】
図５は本発明の活性炭の製造工程を示す図であって、１は低温乾留を施すことにより主原料のチャーとする石炭である。該石炭１は予備乾留炉２に装入して酸素濃度1 ％以下で、300 ℃以上600 ℃以下、好ましくは400 ℃以上550 ℃以下の加熱雰囲気中で、炉内滞留時間が15分以上150 分以下の条件にて予備乾留してチャーとする。このチャーは主原料として粉砕機３に投入して粉砕する。また、粘結性石炭４も粉砕機３に投入して粉砕する。次いで粉砕したチャーと粘結性石炭４を 9：1 から 5：5 の割合で混合する．該混合物は混練機７にて混合され、その際、結合剤５として石炭系あるいは石油系の油と成形助剤６として親水系のものを同時に加えて混練する．この混練したものを成形機８に導入して径3 〜20φ、長さ5 〜20mmの成形物粒とする。次いで、該成形物粒を乾留炉９に装入し、蒸気１０を1.5t/t- 活性炭及び窒素ガス１１を賦活が進行するように添加しつつ、800 〜950 ℃の温度で炉内滞留時間60分以上180 分以下で炭化、賦活をし、製品12、即ち揮発分2.3 ％、固定炭素91％、Fe203+Ti02成分0.7 ％、K20+Na20+Ca0+Mg0成分0.4 ％で、衝撃強度99％、ロガ強度99％、SOx 吸着量70mg/g, 脱硝率24％、粉化率0.5 ％の高い脱硫脱硝性能と耐久性を有し、乾式のNH3 添加を利用した脱硫脱硝装置に極めて適した活性炭を製造することができた。
【００２３】
本発明の活性炭を用い、ＳＯx 135ppm、ＮＯx 150ppm、Ｏ2 10％、Ｈ2 Ｏ10％の排ガスと対向流になるように該活性炭を上から下に移動させる移動層を3 層有する吸着塔に通し、3 段目にＮＨ3 150ppm添加し、活性炭移動のための空間速度400l/hr にて処理を行った。また、吸着後の活性炭は、400 ℃の脱離塔にて硫黄分を脱離して再利用することが可能であって、連続使用した時の脱硫率99％、脱硝率25％、粉化率0.5 ％と非常に安定した運転が可能であった。
【００２４】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明の活性炭は、脱硫脱硝性に優れ強度が高く耐衝撃性、耐摩耗性にも優れ、アンモニアを使用する脱硝装置においても粉化の非常に少ない経済的な活性炭であり、非常に工業的価値の高いものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  固定炭素分と脱硫率の関係を示す関係図である。
【図２】  固定炭素分と衝撃強度、ロガ強度の関係を示す関係図である。
【図３】  Fe203+Ti02成分と脱硝率、衝撃強度との関係図である。
【図４】  K20+Na20+Ca0+Mg0成分と粉化率、ロガ強度との関係図である。
【図５】  本発明の活性炭を製造する工程のフロー図である。
【符号の説明】
１  チャーとする石炭
２  予備乾留炉
３  粉砕機
４  粘結性石炭
５  結合剤
６  成形助剤
７  混練機
８  成形機
９  乾留炉
１０  蒸気
１１  窒素ガス
１２  製品
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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