(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体酸担体にアルミン酸銀を銀換算にて担持量0.０１〜１０重量％と、Ｐｔ及びＩｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種を担持量0.０００１〜0.２重量％の範囲にて担持させてなることを特徴とする炭化水素及び／又は含酸素有機化合物を還元剤として用いる窒素酸化物接触還元用触媒。
【請求項２】
固体酸担体がアルミナである請求項１に記載の窒素酸化物接触還元用触媒。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の触媒を構造体に担持させてなる窒素酸化物接触還元用触媒構造体において、上記触媒が構造体にその表面から３０μｍ以上の厚みにわたって担持されていることを特徴とする窒素酸化物接触還元用触媒構造体。
【請求項４】
構造体がハニカム又は球状物である請求項３に記載の窒素酸化物接触還元用触媒構造体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、炭化水素や含酸素有機化合物を還元剤として用いる窒素酸化物接触還元用触媒に関し、詳しくは、工場、自動車等から排出される排ガスの中に含まれる有害な窒素酸化物を還元除去するのに好適である窒素酸化物接触還元用触媒に関する。更に、本発明は、このような触媒を構造体に担持させてなる窒素酸化物接触還元用触媒構造体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、排ガス中に含まれる窒素酸化物は、窒素酸化物を酸化した後、アルカリに吸収させる方法や、アンモニア、水素、一酸化炭素、炭化水素等の還元剤を用いて、窒素に変換する方法等によって除去されている。
【０００３】
しかしながら、前者の方法によれば、生成するアルカリ廃液を処理して、公害の発生を防止する方策が必要である。他方、後者の方法によれば、還元剤としてアンモニアを用いるときは、これが排ガス中の硫黄酸化物と反応して塩類を生成し、その結果、触媒の還元活性が低下する問題がある。また、水素、一酸化炭素、炭化水素等を還元剤として用いる場合でも、これらが低濃度に存在する窒素酸化物よりも高濃度に存在する酸素と反応するため、窒素酸化物を低減するためには多量の還元剤を必要とするという問題がある。
【０００４】
このため、最近では、還元剤の不存在下に窒素酸化物を触媒にて直接分解する方法も提案されているが、しかし、従来、知られているそのような触媒は、窒素酸化物分解活性が低いために、実用に供し難いという問題がある。
【０００５】
また、炭化水素や含酸素化合物を還元剤として用いる新たな窒素酸化物接触還元用触媒として、種々のゼオライト等が提案されており、特に、Ｃｕ−ＺＳＭ−５やＨ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比＝３０〜４０）が最適であるとされている。しかしながら、このようなＣｕ−ＺＳＭ−５やＨ型ＺＳＭ−５でも、未だ十分な還元活性を有するものとはいい難く、特に、ガス中に水分が含まれるとき、ゼオライト構造体中のアルミニウムが脱アルミニウムして、性能が急激に低下するので、一層高い還元活性を有し、更に、ガスが水分を含有する場合にも、すぐれた耐久性を有する窒素酸化物接触還元用触媒が要望されている。
【０００６】
そこで、銀又は銀酸化物を無機酸化物に担持させてなる触媒も提案されているが、そのような触媒は、酸化活性が高く、窒素酸化物に対する選択反応性が低いために、窒素酸化物の除去率が低い。更に、硫黄酸化物の共存下では、触媒活性の劣化が著しいほか（特開平５−３１７６４７号公報）、反応温度を高温域とすることが必要であるという問題があり、それでいて、従来の窒素酸化物接触還元用触媒は、耐熱性が十分ではなく、かくして、用途によっては、一層の耐熱性が強く要望されている。
【０００７】
本発明者らは、これらの要望に応えるために、既に、固体酸担体にアルミン酸銀を担持させてなり、炭化水素及び／又は含酸素有機化合物を還元剤として用いる窒素酸化物接触還元用触媒を提案しているが（特願平８−２２３２３号）、本発明者らは、この触媒について更に研究を進めた結果、固体酸担体にアルミン酸銀と共に、Ｐｔ及びＩｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種を複合して担持させることによって、上記要望に応えて、一層、性能のすぐれた触媒を得ることができることを見出して、本発明に至ったものである。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
即ち、本発明は、窒素酸化物接触還元用触媒における上述したような事情に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、炭化水素や含酸素有機化合物を還元剤として用いる場合に、酸素の共存下においても、そして、特に、酸素、硫黄酸化物及び水分の共存下においても、窒素酸化物が還元剤と選択的に反応するため、多量の還元剤を用いることなく、排ガス中の窒素酸化物を効率よく還元することができ、しかも、水分の存在下においても、また、高温での使用においても、耐久性にすぐれ、しかも、硫黄酸化物の共存下においても、反応温度を高温域とする必要のない耐久性にすぐれる窒素酸化物接触還元用触媒を提供するにある。
【０００９】
更に、本発明は、このような触媒を構造体に担持させてなる窒素酸化物接触還元用触媒構造体を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明による炭化水素及び／又は含酸素有機化合物を還元剤として用いる窒素酸化物接触還元用触媒は、固体酸担体にアルミン酸銀を銀換算にて担持量0.０１〜１０重量％と、Ｐｔ及びＩｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種（以下、白金族元素ということがある。）を担持量0.０００１〜0.２重量％の範囲にて担持させてなることを特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明における固体酸担体とは、触媒が使用される温度領域において固体酸性を示す担体をいう。固体酸性の確認は、アンモニアを用いた昇温脱離法や、アンモニア又はピリジンを用いる in situ  ＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外線吸収スペクトル）法によりなされる。本発明において好適に用いることができるこのような固体酸担体としては、次に示す酸化物系固体酸担体やゼオライト系固体酸担体等を挙げることができる。
【００１２】
酸化物系固体酸担体としては、Ａｌ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 、ＴｉＯ2 ／ＳＯ42- 、ＺｒＯ2 、ＺｒＯ2 ／ＳＯ42- 等の単一金属酸化物や、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 ／ＺｒＯ2 等の複合酸化物等を挙げることができる。これらのなかでは、耐熱性の点から、Ａｌ2 Ｏ3 、ＺｒＯ2 、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 が好ましい。
【００１３】
ゼオライト系固体酸担体は、Ｎａ−モルデナイト、Ｎａ−ＺＳＭ−５、Ｎａ−ＵＳＹ（ＵＳＹ：ウルトラステイブル又は超安定Ｙ型ゼオライト）、ゼオライト中のアルミニウムの一部又は全部を他の金属元素、特に、鉄、ガリウム、亜鉛、ランタン、銅、モリブデン、クロム、ゲルマニウム、チタン、ホウ素等にて置換したメタロシリケート等、耐熱性にすぐれるゼオライトを硫酸アンモニウム等のアンモニウム塩の水溶液又は硫酸等の酸で処理して、ゼオライト中のアルカリ金属の一部又は全部をアンモニウムイオン又は水素イオンにてイオン交換することによって得ることができる。アンモニウムイオンでイオン交換する方法による場合は、最後に焼成処理を必要とする。
【００１４】
ゼオライト系固体酸担体の一例として、例えば、次式
【００１５】
【化１】
0003930607.tif 000002
【００１６】
で表わされるモルデナイト型ゼオライトを酸処理して得られる酸型モルデナイトであって、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比が１３〜２０であり、且つ、ＳｉＯ2 ／Ｈ2 Ｏモル比が２５〜２００である酸型モルデナイトを挙げることができる。但し、上式中、Ｍはアルカリ金属イオンを示し、ｒはゼオライトの合成条件により変動する値である。
【００１７】
また、ゼオライト系固体酸担体の他の一例として、例えば、次式
【００１８】
【化２】
0003930607.tif 000003
【００１９】
で表わされるゼオライト中のイオンＭ’の一部又は全部をランタンイオン（Ｌａ3+）、ガリウムイオン（Ｇａ3+）、セリウムイオン（Ｃｅ4+）、チタンイオン（Ｔｉ4+）、ジルコニウムイオン（Ｚｒ4+）、スズイオン（Ｓｎ4+）等にて交換して得られるゼオライトを挙げることができる。但し、上式中、Ｍ’はアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン又は水素イオンを示し、ｎＡ＝ｐ（ｎはイオンＭの価数である。）、ｑ／ｐ≧５である。
【００２０】
固体酸担体の他の例としては、ゼオライト類似の多孔構造又は層状構造を有する一種の結晶性リン酸アルミニウム（ＡＬＰＯ）や、その近縁物質である結晶性ケイ酸リン酸アルミニウム（ＳＡＰＯ）、ＡＬＰＯのリン又はリン−アルミニウムの一部をチタン、鉄、マグネシウム、亜鉛、マンガン、コバルト等の金属で置換した結晶性リン酸金属アルミニウム（ＭＡＰＯ）等を挙げることができる。
【００２１】
ＡＬＰＯ型のリン酸塩は、上記のリン酸源及び金属源と、シリカ、シリカゾル、ケイ酸ナトリウム等のなかから選ばれた所望の組合せに、アミン、第四級アンモニウム等の所謂テンプレートを混合した原料から、ゼオライトを合成する場合と類似した条件下で、水熱合成法によつて調製することができる。ゼオライトを合成する場合との主な相違点は、一般に、より高温（概ね１５０℃以上）で酸性領域で合成されることである。
【００２２】
ＡＬＰＯタイプのリン酸塩の組成は、一般に、Ａｌ2 Ｏ3 ・（0.８〜1.２）・Ｐ2 Ｏ5 ・ｎＨ2 Ｏで表わされる。また、ＳＡＰＯ又はＭＡＰＯの場合においては、置換するシリカ及び金属の最大量は、アルミニウム及びリンの総量の約１／１０程度であるが、本発明においては、必ずしもこの組成範囲に入っていないもの、即ち、非晶質を含んでいるものを使用してもよい。
【００２３】
水熱合成法により得られるＡＬＰＯ型のリン酸塩を担体として使用する場合は、一般に、水洗、乾燥した後、空気中で焼成して、残存しているテンプレートを焼却除去したものが用いられる。
【００２４】
本発明においては、上述した種々の固体酸担体のなかでは、得られる触媒が水の共存下においても、また、高温の環境下においても、高い耐久性を有すると共に、アルミン酸銀の担持効果にすぐれるアルミナが特に好ましく用いられる。特に、アルミナのなかでも、特開平７−１７１３４７号公報に記載されているように、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の含有量が0.５重量％以下であり、径６０オングストローム以下の細孔から形成される細孔容積が0.０６ｃｍ3 ／ｇ以上、径８０オングストローム以下の細孔から形成される細孔容積が0.１ｃｍ3 ／ｇ以上であるアルミナが特に好ましく用いられる。このような細孔容積を有する多孔質のアルミナは、還元剤の適度な酸化を促進し、これに担持されているアルミン酸銀と協同して、窒素酸化物を効果的に接触還元することができる。
【００２５】
本発明による触媒は、例えば、次に示す（１）から（４）のいずれかの方法に従って調製することができる。
（１）第１の方法によれば、先ず、アルミナに銀又は銀化合物を担持させた後、このように処理したアルミナを酸化性雰囲気中、水蒸気の存在下に６００〜９００℃の温度で焼成して、アルミナ上にアルミン酸銀を生成させる。
【００２６】
上記銀化合物としては、塩化銀のようなハロゲン化銀、硝酸銀、水酸化銀、酸化銀等を挙げることができる。このようにアルミナに銀や銀化合物を担持させるには、例えば、硝酸銀のような水溶性銀塩の水溶液に多孔性アルミナを浸漬し、乾燥させ、必要に応じて、適当な温度に加熱すればよい。
【００２７】
例えば、多孔性アルミナを分散させたスリラー中に硝酸銀等の水溶性銀塩を投入し、スラリーのｐＨを銀水酸化物の生成しない8.０近傍に維持して、アルミナのイオン交換サイトに銀イオンを固定する。次いで、このように銀イオンを固定したアルミナを銀イオンを固定するのに十分な塩素イオンを含有する水溶液、例えば、塩酸水溶液中に浸漬することによって、塩化銀を生成させた後、過剰の塩素イオンを水洗等によって除去することによって、塩化銀を担持したアルミナを得ることができる。
【００２８】
他方、硝酸銀水溶液を含浸させた多孔性アルミナを乾燥させれば、アルミナに硝酸銀を担持させることができ、また、硝酸銀水溶液を含浸させたアルミナを乾燥させた後、５００℃程度の温度で加熱焼成すれば、アルミナに銀又は酸化銀を担持させることができる。硝酸銀水溶液に多孔性アルミナを浸漬し、ｐＨを８より低くすれば、水酸化銀をアルミナに担持させることができる。
【００２９】
また、別の態様として、硝酸アルミニウムのような水溶性アルミニウム塩と硝酸銀のような水溶性銀塩の水溶液にアルミナ、好ましくは、水和アルミナを浸漬し、上記アルミニウム塩と銀塩とをアルミナに含浸させた後、噴霧乾燥機のような適当な手段にて乾燥させて、銀や酸化銀を担持させてなるアルミナを得ることができる。
【００３０】
そこで、このように、銀や銀化合物を担持させたアルミナを空気等のような酸化性雰囲気下、水蒸気の存在下に、６００〜９００℃程度、好ましくは、７００〜８００℃程度の温度にて加熱焼成することによって、アルミナ上でアルミン酸銀を生成させれば、直ちに、アルミナにアルミン酸銀を担持させてなる粉末を得ることができる。
【００３１】
上記酸化性雰囲気における水蒸気の量は、通常、３〜２０重量％の範囲であり、好ましくは、５〜１５重量％の範囲である。
【００３２】
このようにして、アルミナにアルミン酸銀を担持させた後、次に、所要の担持量に対応した濃度の前記白金族元素の水溶性化合物の水溶液を含浸させる含浸法や蒸発乾固法等、従来、既に知られている方法によって、上記アルミナに更に上記白金族元素を担持させることによって、目的とするアルミン酸銀と上記白金族元素とを担持させてなる触媒を得ることができる。
【００３３】
（２）第２の方法によれば、硝酸アルミニウムのような水溶性アルミニウム化合物と硝酸銀のような水溶性銀化合物とを含む水溶液にアルカリを加えて共沈物を生成させ、この共沈物を乾燥させ、酸化性雰囲気中、水蒸気の存在下に６００〜９００℃の温度で焼成して、アルミナ上にアルミン酸銀を生成させる。
【００３４】
より具体的には、硝酸アルミニウムのようなアルミナの前駆体である水溶性アルミニウム塩と硝酸銀のような水溶性銀塩を均質に混合した水溶液を調製し、この水溶液にアルカリを加えて、共沈物を生成させ、次いで、この共沈物を濾過、水洗、リパルプを繰り返して行なった後、乾燥し、必要に応じて焼成して、銀又は銀化合物をアルミナに担持させる。次いで、これを上述したと同様にして、酸化性雰囲気下、水蒸気の存在下に、６００〜９００℃程度、好ましくは、７００〜８００℃程度の温度にて加熱焼成することによって、アルミン酸銀を生成させれば、アルミナにアルミン酸銀を担持させてなる粉末を得ることができる。
【００３５】
次いで、前述したと同様にして、このアルミナに更に上記白金族元素を担持させることによって、目的とするアルミン酸銀と上記白金族元素とを担持させてなる触媒を得ることができる。
【００３６】
（３）第３の方法によれば、硝酸アルミニウムのような水溶性アルミニウム化合物と硝酸銀のような水溶性銀化合物とを含む水溶液をアルミナ、好ましくは、水和アルミナに含浸させ、乾燥させた後、酸化性雰囲気中、水蒸気の存在下に６００〜９００℃の温度で焼成して、先ず、アルミナ上にアルミン酸銀を生成させ、かくして、アルミン酸銀を担持させたアルミナ粉末を得る。
【００３７】
この後、前述したと同様にして、このアルミナに更に上記白金族元素を担持させることによって、目的とするアルミン酸銀と上記白金族元素とを担持させてなる触媒を得ることができる。
【００３８】
（４）第４の方法によれば、硝酸アルミニウムのような水溶性アルミニウム化合物と硝酸銀のような水溶性銀化合物と前記白金族元素の水溶性化合物を含む水溶液をアルミナ、好ましくは、水和アルミナに含浸させ、乾燥させた後、酸化性雰囲気中、水蒸気の存在下に６００〜９００℃の温度で焼成して、アルミナ上にアルミン酸銀を生成させると共に、白金族元素を担持させることによって、目的とする触媒を粉末として得ることができる。
【００３９】
本発明による触媒において、アルミン酸銀の担持量は、固体酸担体とアルミン酸銀と前記白金族元素との合計重量において、銀重量換算にて、0.０１〜１０重量％の範囲であることが好ましい。アルミン酸銀の担持量が銀重量換算にて１０重量％を越えるときは、得られる触媒の酸化力が高すぎて、選択性に劣り、担持量が銀重量換算にて0.０１重量％よりも少ないときは、触媒活性が十分でない。特に、本発明においては、アルミン酸銀の担持量は、銀重量換算にて0.１〜５重量％の範囲であることが好ましい。アルミン酸銀の固体酸担体における担持量がこの範囲にあるときは、窒素酸化物の接触還元反応のＳＶ（空間速度）依存性が極めて小さいというすぐれた特性を得ることができる。
【００４０】
本発明に従って、アルミン酸銀が上述したような担持量にて固体酸担体に担持されている触媒は、酸化銀や銀が担持された固体酸触媒に比べて、適度な酸化力を有し、その理由は、完全には明らかではないが、炭化水素の部分酸化或いはクラッキングが促進されるので、炭化水素を還元剤として用いる窒素酸化物の接触還元反応において、極めて高い活性と選択性とを有するものとみられる。含酸素有機化合物を還元剤として用いた場合も、同様に、極めて高い活性と選択性とを有する。しかも、本発明による触媒は、耐熱性にすぐれ、更に、耐硫黄酸化物性にもすぐれるので、例えば、ディーゼルエンジンからの排ガスのための脱硝触媒やリーンバーンガソリン車用の触媒として、好適に用いることができる。
【００４１】
本発明による触媒において、Ｐｔ及びＩｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種の白金族元素の担持量は、固体酸担体とアルミン酸銀と白金族元素との合計重量中、金属換算にて、0.０００１〜0.２重量％の範囲であることが好ましい。白金族元素の担持量が、金属換算にて、0.２重量％を越えるときは、得られる触媒の酸化力が高すぎて、選択性に劣り、他方、担持量が0.０００１重量％よりも少ないときは、触媒活性が十分でない。
【００４２】
特に、本発明による窒素酸化物接触還元用触媒の好ましい態様によれば、アルミン酸銀の担持量は、銀重量換算にて0.１〜５重量％の範囲であり、前記白金族元素の担持量は、金属換算にて、0.０００５〜0.２重量％の範囲であることが好ましい。
【００４３】
本発明による触媒は、通常、粉末乃至粒状物として得ることができるので、従来、知られている成形方法によって、それ自体にて、ハニカム状、球状等の種々の形状に成形することができる。この成形の際に、成形助剤、成形体補強体、無機繊維、有機バインダー等を適宜配合してもよい。
【００４４】
特に、本発明による触媒は、不活性な基材を予め所要形状に成形し、これに本発明による粉末状の触媒をウオッシュ・コート法等の適宜の方法によって、被覆担持させてなる触媒構造体として、有利に用いることができる。上記不活性な基材としては、例えば、コージェライトのような粘土鉱物や、ステンレス鋼、特に、鉄−クロム−アルミニウムステンレス鋼のような耐熱性ステンレス鋼を用い、これをハニカムや球状物や環状物等のような構造体とし、これらに触媒を担持させて、触媒構造体とすることが有利である。
【００４５】
本発明によれば、このように、不活性な基材からなるハニカムや球状物や環状物等のような構造体にウオッシュ・コート法等によってその表面に触媒層を形成して、触媒を担持させる場合、触媒層がその表面から３０μｍ以上にわたる厚み（以下、簡単のために、触媒層厚みという。）を有するように構造体の表面に担持させることが好ましい。このように構造体に担持されている触媒層をその表面から３０μｍ以上の厚みにわたるものとすることによって、窒素酸化物に対する反応性、即ち、窒素酸化物の選択還元性の高い触媒構造体を得ることができる。しかし、本発明によれば、触媒層厚みは、通常、３００μｍ以下であればよい。触媒層厚みを３００μｍを越える厚みとしても、それに見合うような選択還元性の改善を得ることができず、触媒製造の費用面からも好ましくないからである。
【００４６】
固体酸担体、例えば、γ−アルミナにアルミン酸銀と前記白金族元素とを担持させてなる触媒自体からなるハニカムや球状物等の触媒構造体は、例えば、次のようにして得ることができる。即ち、γ−アルミナと硝酸銀のような水溶性銀塩の水溶液と白金族元素の水溶性化合物とを適宜の有機バインダーを混練した後、ハニカム構造物に成形し、乾燥した後、焼成して、銀（及び／又は酸化銀）と白金族元素とを担持させたアルミナからなるハニカム構造体を調製し、次いで、これを前述したように空気雰囲気下、水蒸気の存在下に加熱焼成すれば、アルミン酸銀と白金族元素とを担持させてなるアルミナ自体からなるハニカム触媒構造体を得ることができる。
【００４７】
また、前述したように、予めアルミン酸銀と白金族元素とをアルミナに担持させてなる粉末状触媒を調製し、これを適宜の有機バインダーを用いて、ハニカム構造体に成形してもよい。
【００４８】
このようなハニカム触媒構造体によれば、触媒層厚みは、ハニカム構造体のセルを形成するセル壁の厚さ方向に実質的に均一である。従って、このようなハニカム触媒構造体においては、触媒層厚みがハニカム触媒構造体のいずれのセルの壁面からも３０μｍ以上であるように、セル壁が６０μｍ以上であることが好ましい。セル壁は、その両側の表面において、排ガスと接触されるからである。
【００４９】
本発明による触媒を用いる窒素酸化物の接触還元において、炭化水素からなる還元剤としては、例えば、気体状のものとして、メタン、エタン、プロパン、プロピレン、ブチレン等の炭化水素ガス、液体状のものとして、ペンタン、ヘキサン、オクタン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の単一成分系の炭化水素、ガソリン、灯油、軽油、重油等の鉱油系炭化水素等を用いることができる。特に、本発明によれば、上記したなかでも、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、２−ブテン等の低級アルケン、プロパン、ブタン等の低級アルカン、軽油等が還元剤として好ましく用いられる。これら炭化水素は、単独で用いてもよく、又は必要に応じて二種以上併用してもよい。
【００５０】
また、含酸素有機化合物からなる還元剤としては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアデヒド等のアルデヒド類、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、オクタノール等のアルコール類、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、油脂類等のエステル類、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類を挙げることができる。これら含酸素有機化合物も、単独で用いてもよく、又は必要に応じて二種以上併用してもよい。これらの含酸素有機化合物のなかで最も好ましいものは、アルデヒド類である。
【００５１】
更に、本発明においては、上記炭化水素と含酸素有機化合物との混合物を還元剤として用いてもよい。
【００５２】
本発明においては、上記還元剤は、用いる具体的な炭化水素や含酸素有機化合物によっても異なるが、通常、窒素酸化物に対するモル比にて、0.１〜２程度の範囲にて用いられる。還元剤の使用量が窒素酸化物に対するモル比にて、0.１未満であるときは、窒素酸化物に対して十分な還元活性を得ることができず、他方、モル比が２を越えるときは、未反応の還元剤の排出量が多くなるために、窒素酸化物の接触還元処理の後に、これを回収するための後処理が必要となる。
【００５３】
尚、排ガス中に存在する燃料等の未燃焼物乃至不完全燃焼生成物、即ち、炭化水素類やパティキュレート類等も還元剤として有効であり、これらも本発明における炭化水素に含まれる。このことから、見方を変えれば、本発明による触媒は、排ガス中の炭化水素類やパティキュレート類等の減少或いは除去触媒としても有用であるということができる。
【００５４】
上記還元剤のうち、炭化水素が窒素酸化物に対して選択的還元反応を示す温度は、アルキン＜アルケン＜芳香族系炭化水素＜アルカンの順に高くなる。また、同系の炭化水素においては、炭素数が大きくなるに従って、その温度は低くなる。
【００５５】
本発明による触媒が窒素酸化物に対して還元活性を示す最適な温度は、使用する還元剤や触媒種により異なるが、通常、１００〜８００℃である。この温度領域においては、空間速度（ＳＶ）５００〜１０００００程度で排ガスを流通させることが好ましい。本発明において特に好適な温度領域は２００〜５００℃である。
【００５６】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００５７】
（１）触媒の調製
実施例１
硝酸銀（ＡｇＮＯ3 ）2.３８ｇをイオン交換水１００ｍＬに溶解させた。これに予め１２０℃にて２４時間乾燥させたγ−アルミナ（住友化学工業（株）製ＫＣ−５０１）粉末６０ｇを投入し、攪拌下、ｐＨ８に設定したｐＨコントローラにてｐＨを調節しながら、１／１０規定のアンモニア水を滴下した。滴下終了後、１時間熟成して、銀イオンを上記γ−アルミナ上にイオン交換によって担持させた。
【００５８】
このようにして得られたスラリーを濾過して、上記銀イオン担持γ−アルミナ粉末を集め、これをイオン交換水にて十分に洗浄した後、塩酸水溶液１００ｍｌ中に投入し、１０分間攪拌した後、スラリーを濾過し、イオン交換水にて十分に洗浄して、銀換算にて塩化銀を担持量2.５重量％にて担持させたγ−アルミナ粉末を得た。
【００５９】
次に、この塩化銀担持γ−アルミナ粉末を水分１０重量％を含有する空気雰囲気下、８００℃にて３時間加熱焼成して、アルミン酸銀を銀換算にて担持量2.５重量％にて担持させてなるγ−アルミナ粉末触媒を得た。
【００６０】
このようにして、アルミン酸銀を担持させたγ−アルミナのＸ線回折図を図１に示し、γ−アルミナのみのＸ線回折図を図２に示す。図１において、○はアルミン酸銀によるピーク、×はγ−アルミナによるピーク、△は銀によるピークを示す。
【００６１】
上記アルミン酸銀担持γ−アルミナ粉末触媒６０ｇとシリカゾル（日産化学製スノーテックスＮ）６ｇとを適当量の水と混和し、これをジルコニアボール１００ｇを粉砕媒体として遊星ミルで５分間湿式粉砕して、ウオッシュ・コート用スラリーを調製した。このスラリーをセル数２００／平方インチのコージェライトからなるハニカム基材に塗布して、上記触媒を約１５０ｇ／Ｌ（触媒層厚み７８μｍ）の割合で担持させた。
【００６２】
次いで、上述したようにして、アルミン酸銀担持γ−アルミナ触媒を担持させた上記ハニカム体をジニトロジアンミン白金硝酸水溶液（白金としての濃度4.５２７重量％）１3.２５ｇをイオン交換水３００ｍＬに溶解した水溶液中に浸漬し、１時間放置した。ハニカム体を水溶液から引き上げ、付着している過剰の水溶液を除去した後、ハニカム体を常温にて通風乾燥し、更に、１８０℃にて１２時間乾燥した。この後、ハニカム体を５００℃で３時間焼成して、ハニカム体上で白金を担持量0.１重量％、アルミン酸銀を銀換算で担持量2.５重量％にてγ−アルミナに担持させてなるアルミナ触媒を得た。この触媒をＡ−１という。
【００６３】
実施例２
実施例１において、硝酸銀1.１９ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、白金を担持量0.１重量％、アルミン酸銀を銀換算にて担持量1.２５重量％にてγ−アルミナに担持させてなるγ−アルミナ触媒を得た。この触媒は、ハニカム基材に約１５０ｇ／Ｌ（触媒層厚み８５μｍ）の割合で担持されている。この触媒をＡ−２という。
【００６４】
実施例３
実施例２において、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液（白金としての濃度4.５２７重量％）を1.３３ｇ用いた以外は、実施例２と同様にして、白金を担持量0.０１重量％、アルミン酸銀を銀換算にて担持量1.２５重量％にてγ−アルミナに担持させてなるアルミナ触媒を得た。この触媒は、ハニカム基材に約１５０ｇ／Ｌ（触媒層厚み８８μｍ）の割合で担持されている。この触媒をＡ−３という。
【００６５】
実施例４
硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ）8.６９ｇ、硝酸銀3.９４ｇ塩化イリジウム酸６水和物（Ｈ2 ＩｒＣｌ6 ・６Ｈ2 Ｏ）0.１６ｇと水和アルミナ（水澤化学工業（株）製）１００ｇを適当量の水と混和して、ペースト状物を調製した。これを加熱式混練機を用いて混練乾燥させた後、水分１０重量％を含有する空気雰囲気下、８００℃で３時間加熱焼成して、イリジウムを担持量0.０１重量％、アルミン酸銀を銀換算にて担持量2.５重量％にてγ−アルミナに担持させてなるγ−アルミナ触媒を得た。
【００６６】
実施例１と同様にして、このγ−アルミナ触媒をコージェライトからなるハニカム基材に約１５０ｇ／Ｌ（触媒層厚み８３μｍ）の割合で担持させた。この触媒をＡ−４という。
【００６７】
実施例５
水酸化アルミニウムをγ−アルミナとして１ｋｇ、硝酸銀３9.６ｇ、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液（白金としての濃度4.５２７重量％）1.１１ｇ、ポリエチレンオキシド（住友精化（株）製ＰＥＯ−１０）0.１ｋｇ及び適量の水を十分に混練した後、オーガスクリュー式押出成形機にてセル数２００／平方インチのハニカム構造体に押出成形した。このハニカム構造体を常温にて通風乾燥した後、１００℃で一夜加熱乾燥し、更に、５００℃で３時間焼成して、白金及び銀（及び／又は酸化銀）を担持させたγ−アルミナからなるハニカム構造体（ハニカム壁厚さ２０５μｍ）を得た。
【００６８】
次いで、この白金及び銀（及び／又は酸化銀）を担持させたγ−アルミナからなるハニカム構造体を水分１０重量％を含有する空気雰囲気下に８００℃の温度で３時間加熱焼成して、白金を担持量0.０５重量％、アルミン酸銀を銀換算にて担持量2.５重量％にて担持させたγ−アルミナからなるハニカム触媒構造体（触媒層厚み１５０μｍ）を得た。この触媒をＡ−５という。
【００６９】
実施例６
硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ）8.６９ｇ、硝酸銀3.９４ｇ、塩化イリジウム酸６水和物（Ｈ2 ＩｒＣｌ6 ・６Ｈ2 Ｏ）1.６０ｇ及び水和アルミナ（水澤化学工業（株）製）をγ−アルミナ換算にて１００ｇを適当量の水と混和して、ペースト状物を調製した。これを加熱式混練機を用いて混練乾燥させた後、水分１０重量％を含有する空気雰囲気下、６００℃で１８時間加熱焼成して、イリジウムを担持量0.１重量％、アルミン酸銀を銀換算にて担持量2.５重量％にて担持させてなるγ−アルミナ粉末触媒を得た。
【００７０】
実施例１と同様にして、このアルミナ粉末触媒をコージェライトからなるハニカム基材に約１５０ｇ／Ｌ（触媒層厚み７１μｍ）の割合で担持させた。この触媒をＡ−６という。
【００７１】
このようにして、イリジウムとアルミン酸銀とを担持させたγ−アルミナ／コージェライトのＸ線回折図を図３に示す。図３において、○はアルミン酸銀によるピーク、×はγ−アルミナによるピークを示す。
【００７２】
実施例７
実施例４と同じ水和アルミナをγ−アルミナ換算にて１ｋｇ、硝酸銀３1.７ｇ、塩化イリジウム酸６水和物（Ｈ2 ＩｒＣｌ6 ・６Ｈ2 Ｏ）0.０２７ｇ、ポリエチレンオキシド（住友精化（株）製ＰＥＯ−１０）１ｋｇ及び適量の水を十分に混練した後、オーガスクリュー式押出成形機にてセル数２００／平方インチのハニカム構造体に押出成形した。このハニカム構造体を常温にて通風乾燥した後、１００℃で一夜加熱乾燥し、更に、５００℃で３時間焼成して、イリジウム及び銀（及び／又は酸化銀）を担持させたγ−アルミナからなるハニカム構造体（ハニカム壁厚み２００μｍ）を得た。
【００７３】
次いで、このハニカム構造体を水分１０重量％を含有する空気雰囲気下に６００℃の温度で１８時間加熱焼成して、イリジウムを担持量0.００１重量％、アルミン酸銀を銀換算にて担持量２重量％にて担持させたγ−アルミナからなるハニカム触媒構造体（触媒層厚み２００μｍ）を得た。この触媒をＡ−７という。
【００７４】
実施例８
実施例４で得たイリジウムを担持量0.０１重量％、アルミン酸銀を銀換算で担持量2.５重量％にてγ−アルミナに担持させてなるγ−アルミナ粉末触媒を用いて、実施例１と同様にして、ウオッシュ・コート法にてコージェライトからなるハニカム基材に塗布して、触媒を約１００ｇ／Ｌ（触媒層厚み５２μｍ）の割合で担持させた。この触媒をＡ−８という。
【００７５】
実施例９
実施例４で得たイリジウムを担持量0.０１重量％、アルミン酸銀を銀換算で担持量2.５重量％にてγ−アルミナに担持させてなるγ−アルミナ粉末触媒を用いて、実施例１と同様にして、ウオッシュ・コート法にてコージェライトからなるハニカム基材に塗布して、触媒を約７０ｇ／Ｌ（触媒層厚み３６μｍ）の割合で担持させた。この触媒をＡ−９という。
【００７６】
実施例１０
硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ）8.６９ｇ、硝酸銀3.９４ｇ、塩化イリジウム酸６水和物（Ｈ2 ＩｒＣｌ6 ・６Ｈ2 Ｏ）1.６０ｇ及び水和アルミナ（水澤化学工業（株）製）をγ−アルミナ換算にて１００ｇを適当量の水と混和して、ペースト状物を調製した。これを加熱式混練機を用いて混練乾燥させた後、水分１０重量％を含有する空気雰囲気下、８００℃で３時間加熱焼成して、イリジウムを担持量0.１重量％、アルミン酸銀を銀換算にて担持量2.５重量％にて担持させてなるアルミナ粉末触媒を得た。
【００７７】
実施例１と同様にして、このアルミナ粉末触媒をコージェライトからなるハニカム基材に約１４５ｇ／Ｌ（触媒層厚み８０μｍ）の割合で担持させた。この触媒をＡ−１０という。
【００７８】
実施例１１
硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ）8.６９ｇ、硝酸銀3.９４ｇ、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液（白金としての濃度4.５２７重量％）1.１１ｇ及び水和アルミナ（水澤化学工業（株）製）をγ−アルミナ換算にて１００ｇを適当量の水と混和して、ペースト状物を調製した。これを加熱式混練機を用いて混練乾燥させた後、水分１０重量％を含有する空気雰囲気下、８００℃で３時間加熱焼成して、白金を担持量0.０５重量％、アルミン酸銀を銀換算にて担持量2.５重量％にて担持させてなるアルミナ粉末触媒を得た。
【００７９】
実施例１と同様にして、このアルミナ粉末触媒をコージェライトからなるハニカム基材に約１４０ｇ／Ｌ（触媒層厚み７７μｍ）の割合で担持させた。この触媒をＡ−１１という。
【００８０】
比較例１
実施例１と同様にして、銀イオンを担持量2.５重量％にて担持させてなるγ−アルミナ粉末触媒を得た。実施例１と同様にして、このアルミナ粉末触媒をコージェライトからなるハニカム基材に約１４０ｇ／Ｌ（触媒層厚み７８μｍ）の割合で担持させた。この触媒をＢ−１という。
【００８１】
比較例２
硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ）8.６９ｇ、硝酸銀3.９４ｇ及び水和アルミナ（水澤化学工業（株）製）をγ−アルミナ換算にて１００ｇを適当量の水と混和して、ペースト状物を調製した。これを加熱式混練機を用いて混練乾燥させた後、水分１０重量％を含有する空気雰囲気下、８００℃で３時間加熱焼成して、アルミン酸銀を銀換算にて担持量2.５重量％にて担持させてなるアルミナ粉末触媒を得た。
【００８２】
実施例１と同様にして、このアルミナ粉末触媒をコージェライトからなるハニカム基材に約１５０ｇ／Ｌ（触媒層厚み８０μｍ）の割合で担持させた。この触媒をＢ−２という。
【００８３】
（２）評価試験
以上の本発明による触媒（Ａ−１〜１１）と比較例の触媒（Ｂ−１〜２）を用いて、下記の試験条件にて、窒素酸化物含有ガスの窒素酸化物接触還元を行ない、窒素酸化物の除去率をケミカル・ルミネッセンス法にて求めた。
0003930607.tif 000004
結果を表１に示す。
【００８４】
【表１】
0003930607.tif 000005
【００８５】
次に、実施例４及び比較例２にて調製した触媒を用いて、
ＮＯ        ５００ｐｐｍ
Ｏ2         １０容量％
プロピレン  ５００ｐｐｍ
ＳＯ2       ２００ｐｐｍ
水          ６容量％
窒素        残部
からなる窒素酸化物含有ガスの窒素酸化物接触還元を温度７００℃、空間速度２５０００（Ｈｒ-1）で５００時間行なった後、上記（２）及び（３）の条件下で窒素酸化物含有ガスの窒素酸化物接触還元を行なって、触媒の耐熱性及び耐硫黄酸化物性を評価した。結果を表２に示す。
【００８６】
【表２】
0003930607.tif 000006
【００８７】
表１及び表２に示す結果から明らかなように、本発明による触媒は、いずれも窒素酸化物の除去率が高いのに対して、比較例による触媒は、総じて、除去率が低く、また、本発明による触媒は、耐熱性にすぐれると共に、耐硫黄酸化物性にもすぐれる。
【００８８】
【発明の効果】
以上のように、本発明による窒素酸化物接触還元用触媒は、炭化水素及び／又は含酸素有機化合物を還元剤として用いて、酸素及び水分の共存下においても、排ガス中の窒素酸化物を効率よく接触還元することができ、更に、水分の存在下においても、また、高温での使用においても、耐久性にすぐれ、耐硫黄酸化物性にもすぐれる。
【図面の簡単な説明】
【図１】は、実施例１において調製したアルミン酸銀を担持させたγ−アルミナのＸ線回折図である。
【図２】は、γ−アルミナのＸ線回折図である。
【図３】は、実施例６において調製したアルミン酸銀を担持させたγ−アルミナ／コージェライトのＸ線回折図である。
【図１】
0003930607.tif 000007
【図２】
0003930607.tif 000008
【図３】
0003930607.tif 000009