(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素を含有する化合物からプラズマ内で高い含量のフラーレンを含むカーボンブラックを連続生成するための装置であって、前記装置は、
ａ）２つ以上の電極（４）がその中に挿入される第１の反応チャンバ（Ａ）からなるプラズマ反応器（１）を含み、該第１の反応チャンバ（Ａ）は、プラズマガスおよび炭素含有化合物を反応領域の中央へと導く、プラズマガスおよび炭素含有化合物のための供給構造（５）をさらに含み、前記プラズマ反応器（１）は、第１の反応チャンバ（Ａ）に隣接して、第１の反応チャンバ（Ａ）から出る反応混合物を冷却するための好適な構造を有する第２の反応チャンバ（Ｂ）を含み、さらに
ｂ）前記プラズマ反応器（１）に取付けられた高温分離器（２）と、
ｃ）前記高温分離器（２）に取付けられた低温分離器（３）とを含み、
前記高温分離器（２）は、前記低温分離器（３）よりも高い温度で動作し、前記プラズマ反応器（１）から主としてフラーレンではないカーボンから構成された不揮発性化合物および主としてフラーレンから構成された揮発性化合物を含む前記プラズマガスを受け入れ、揮発性化合物を含む前記プラズマガスから前記不揮発性化合物を分離し、主としてフラーレンではないカーボンから構成された前記不揮発性化合物を前記プラズマ反応器（１）内へ導き、
前記低温分離器（３）は、前記揮発性化合物を含む前記プラズマガスを受け入れて冷却し、それにより、前記プラズマガスから前記フラーレンを凝縮させて分離し、前記プラズマガスを前記プラズマ反応器（１）内へ戻すように導く、装置。
【請求項２】
前記プラズマ反応器（１）には、耐熱性の断熱ライニング（６）が設けられる、請求項１に記載の装置。
【請求項３】
前記ライニング（６）はグラファイトからなる、請求項２に記載の装置。
【請求項４】
前記２つ以上の電極（４）が軸に対してある角度をもって配されて、該電極が第１の反応チャンバ（Ａ）の上方部分において交差部を形成しかつ、該電極が前記反応チャンバ内に挿入される導管グランド（７）によってそれらの軸の方向に個別に調節可能とされることを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の装置。
【請求項５】
３つの電極（４）が使用され、それらが３相の交流電圧で動作されかつグラファイトからなることを特徴とする、請求項４に記載の装置。
【請求項６】
プラズマガスの供給構造（８）が冷却用装置として提供され、
前記冷却用装置が、前記プラズマガスを前記プラズマ反応器（１）内へ導くための導管であることを特徴とする、請求項１から５のいずれかに記載の装置。
【請求項７】
前記高温分離器（２）が、等温に加熱可能なサイクロンの形で設けられかつ、その下方部分に、不揮発性化合物を分離するためのロック（９）および、該不揮発性化合物を前記プラズマ反応器（１）に戻すよう案内するための導管（１０）と、その上方部分に、揮発性化合物を前記低温分離器（３）内に案内するための導管（１１）とを含むことを特徴とする、請求項１から６のいずれかに記載の装置。
【請求項８】
前記高温分離器（２）が耐熱性フィルタの形で提供されることを特徴とする、請求項１から７のいずれかに記載の装置。
【請求項９】
前記低温分離器（３）が冷却可能なサイクロンの形で提供されかつ、その下方部分に、フラーレンを含有するカーボンブラックを分離するためのロック（１２）と、その上方部分に、プラズマガスを前記プラズマ反応器（１）内に戻すよう案内するための導管（１０）とを含むことを特徴とする、請求項１から８のいずれかに記載の装置。
【請求項１０】
プラズマガスを第２の反応チャンバ（Ｂ）内に供給するために設けられる導管（１３）が、プラズマガスをプラズマ反応器内に戻すよう案内するために設けられる導管（１０）から分岐することを特徴とする、請求項９に記載の装置。
【請求項１１】
炭素含有材料をロック（１５）を介して導管（１０）内に送ることを可能にする、炭素含有材料のための入口装置（１４）が存在することを特徴とする、請求項１から１０のいずれかに記載の装置。
【請求項１２】
炭素含有化合物がプラズマ内で請求項１から１１のいずれかに記載の装置によって高い含有量のフラーレンを有するカーボンブラック材料に変換されることを特徴とする、高い含量のフラーレンを有するカーボンブラックを連続生成するための方法。
【請求項１３】
フラーレンＣ60、Ｃ70、もしくはＣ84、またはこれらフラーレンの混合物が生成されることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
プラズマの温度が第１の反応チャンバ（Ａ）内において４０００℃の最小温度を有することを特徴とする、請求項１２または１３に記載の方法。
【請求項１５】
希ガスまたは異なる希ガスの混合物がプラズマガスとして使用されることを特徴とする、請求項１２から１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
ヘリウムがプラズマガスとして使用されることを特徴とする、請求項１２から１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
高純度炭素が炭素含有材料として使用されることを特徴とする、請求項１２から１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
第２の反応チャンバ（Ｂ）内の温度が、１０００℃から２７００℃の間の温度に保たれることを特徴とする、請求項１２から１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
第２の反応チャンバ（Ｂ）内の温度が、供給装置（８）から低温のプラズマガスを供給することによって調整されることを特徴とする、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
高温分離器（２）が、６００℃から１０００℃の温度で等温に保たれることを特徴とする、請求項１２から１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
低温分離器（３）が、室温から２００℃の範囲の温度で動作されることを特徴とする、請求項１２から２０のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
高い含量のＣ60フラーレンを含むカーボンブラックが生成されることを特徴とする、請求項１２から２１のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、高い含量のフラーレンを含むカーボンブラックを連続生成するための方法および装置に関する。
以下、フラーレンという語は、分子の、化学的に均質な、安定なフラーレンを意味する。この群のフラーレンにおいて代表的なのは、Ｃ60、Ｃ70またはＣ84である。これらのフラーレンは通常、芳香族の溶媒に可溶である。特に好ましいフラーレンはＣ60フラーレンである。
フラーレンを含有するカーボンブラックを生成するには、いくつかの方法が公知である。しかしながら、それらの方法によって得られるカーボンブラックにおいて達成可能なフラーレンの濃度はあまりにも低く、純粋フラーレンの調製には多大な費用を要する。純粋フラーレンが結果として高額であるため、種々の技術分野における興味ある応用はその経済的な理由のため経験的に考えられない。たとえばＵＳ−Ａ５，２２７，０３８号は、原料としての炭素電極間のアークによって断続的に数グラムのフラーレンを生成することを可能にする、実験室用の機器を開示している。生成される量が少ないということを別にしても、堆積されたカーボンブラック内のフラーレンＣ60の濃度は非常に低く、生成された質量の１０％を超えることは決してない。また、この方法においては、フラーレンＣ60は、十分な純度で分離するために分別に高額の費用を要する、より高次のフラーレン化合物との混合物として存在する。
ＵＳ−Ａ５，３０４，３６６号は、ある濃度の生成物を得ることのできる方法を開示しているが、高温でガスの循環をフィルタリングするシステムを使用しており、これは実際に行なうのは困難である。
ＥＰ−Ｂ１  ０  ６８２  ５６１号は、高温でのガス状プラズマのカーボンに対する作用によって規定される微小構造を有するカーボンブラックを生成するための一般的な方法を開示している。このようにして得られる生成物系（productseries）においては、フラーレンは十分な処理温度において、連続的な実用的方法で得ることができるかもしれない。
しかし、ＥＰ−Ｂ１  ０  ６８２  ５６１号に従った方法から得られる反応生成物は、純度が非常に低く、フラーレンに変換されなかった炭素とは別に、最高で１０％のフラーレンＣ60を、より高次のフラーレンとの混合物として含有するに過ぎない。
したがって、本発明の課題は、高い含量のフラーレンを含むカーボンブラックを連続的に生成することを可能にする装置および方法を開発することであった。この課題は、本発明に従った、請求項１に記載の装置および、それに基づく請求項１２に記載の方法によって解決された。
図面の説明
図１は、本発明に従った装置であって、実質的に、第１の反応チャンバ（Ａ）および第２の反応チャンバ（Ｂ）を有するプラズマ反応器（１）と、下流の高温分離器（２）と、それに取付けられる低温分離器（３）とからなる装置の実施例を示す図である。
図２は、実質的に第１の反応チャンバ（Ａ）を含む、プラズマ反応器（１）の頭部の詳細図である。
図３は、反応器（１）の平面図であって、１２０°の角度で配される３つの電極（４）と、炭素含有材料のための中央供給装置（５）と、耐熱性の断熱ライニングとを有する、本発明の１実施例を説明するための図である。
図４は、実質的に図１と同じ部分からなるが、プラズマ反応器（１）内の生成物の流れが重力と反対方向とされる、本発明に従った装置の別の実施例を示す図である。
請求項１によれば、本発明に従った装置は以下の構成要素からなる。すなわち、該装置は、
ａ）２つ以上の電極（４）がその中に挿入される第１の反応チャンバ（Ａ）からなるプラズマ反応器（１）を含み、該第１の反応チャンバ（Ａ）は、プラズマガスおよび炭素含有化合物を反応領域の中央へと導く、プラズマガスおよび炭素含有化合物のための供給構造（５）をさらに含み、該プラズマ反応器（１）は、第１の反応チャンバ（Ａ）に隣接して、第１の反応チャンバ（Ａ）から出る反応混合物を冷却するための好適な構造を有する第２の反応チャンバ（Ｂ）を含み、さらに
ｂ）該プラズマ反応器（１）に取付けられた高温分離器（２）と、
ｃ）該高温分離器（２）に取付けられた低温分離器（３）とを含む。
プラズマ反応器（１）は好ましくは、円筒形の金属製ケーシングからなり、これは必要であれば、２重壁で設計され得る。この２重壁内では、好適な冷却手段が循環し得る。該金属製ケーシングにはさらに、通常はグラファイトから、または付加的にセラミック層からなる、断熱材（６）が設けられてもよい。第１の反応チャンバ（Ａ）は、非常に高温におけるプラズマ反応のためにのみ使用される。
本発明に従えば、２つ以上、好ましくは３つの電極（４）が第１の反応チャンバ（Ａ）の頭部に挿入される。該電極は、好ましくは、それらが第１の反応チャンバ（Ａ）の上方部分で交差するように、かつ、それらが導管グランド（７）によって別個にかつ連続的に調節され得るように、軸に対してある角度をもって配される。垂直軸に対するこの傾きは好ましくは、１５°から９０°の範囲内であるが、どのような場合にも、この傾斜は、プラズマを生成するアークが容易に開始されるように、かつ、プラズマの最高の安定性が保証されるように、選ばれる。
好ましくは、該電極（４）は、均等に配されて、３つの電極が１２０°の角度で隔てられるようにされる。典型的には、当業者に広く知られたプラズマ電極が使用される。これらの電極は典型的に、概して数センチメートルの直径を有する円筒状のロッドの形をした、できるだけ高純度のグラファイトからなる。必要であれば、このグラファイトはさらに、プラズマを安定させる作用を有する成分を含んでもよい。
該電極は通常、５０ボルトから５００ボルトの交流電圧で動作される。かけられる電力は通常、４０ｋＷから１５０ｋＷの範囲内である。電極を好適に制御することで、一定でありかつ安定なプラズマ領域が得られる。電極は、それらの消費状況に応じて、自動的に調整し直される。
供給装置（５）は、炭素含有化合物およびプラズマガスの供給ユニットとして機能する。この目的のために、当業者に広く知られた、一定供給を可能にする装置が使用され得る。供給場所は好ましくは、電極によって制御されるプラズマ領域の中央とされる。第２の反応チャンバ（Ｂ）は、第１の反応チャンバ（Ａ）から出る反応混合物を有効にかつ選択的に冷却するための、好適な装置を含む。好ましい実施例においては、そこには、たとえばサイクロンの作用によってプラズマガス等を好適に分配することを可能にする供給装置（８）が、または必要に応じて、別の冷却手段が、設けられてもよい。
本発明に従えば、第２の反応チャンバ（Ｂ）から出る反応混合物は、高温分離器（２）に送られる。高温分離器（２）は、好ましくは、その下方部分に、不揮発性成分を分離するためのロック（９）および、該不揮発性成分をプラズマ反応器（１０）内に回収するための導管（１０）を、またその上方部分に、揮発性成分を低温分離器（３）内に導くための導管（１１）を含む、絶縁されるかまたは等温に加熱されるサイクロンの形に設計される。サイクロンの等温加熱は、公知の方法で達成することが可能である。
代替的に、高温分離器は、好適な耐熱性フィルタに置換されてもよい。このようなフィルタは、たとえば、耐熱性材料から、および、多孔性のセラミック、メタルフリット、またはグラファイト泡沫で作ることができる。高温分離器の場合と同様に、図示しない装置は、分離された固体成分を回収するようにすることが可能である。また、ガス状の化合物を低温分離器（３）内に導くためのラインを設けることも可能である。
低温分離器（３）は、高温分離器（２）に接続され、好ましくは、冷却が可能であってその下方部分にフラーレンを含有するカーボンブラックを分離するためのロック（１２）と、その上方部分にプラズマガスをプラズマ反応器（１）内へと戻すよう案内するための導管（１０）とを含む、サイクロンの形とされる。
このサイクロンの冷却は、たとえば冷却用流体が供給される冷却用ジャケット等によって、一般的な方法で実行され得る。
本発明に従った装置のさらに別の実施例においては、第２の反応チャンバ（Ｂ）における冷却装置への供給のための導管（１３）が、導管（１０）から分岐されてもよい。
また、炭素含有材料をロック（１５）を介して導管（１０）に送ることができるようにする、炭素含有材料のための入口装置（１４）が設けられてもよい。
本発明のさらに別の主題は、本発明に従った上述の装置によって、プラズマ内で炭素含有化合物から、最初に述べたフラーレンを高い含量で含むカーボンブラックを生成するための方法である。本発明は特に、Ｃ60フラーレンを高い含量で含むカーボンブラックの生成に関する。
好ましくは、プラズマの温度は、挿入された炭素含有材料の可能な限りもっとも高い揮発性が達成されるように調節される。一般に、第１の反応チャンバ（Ａ）内の最小温度は４０００℃である。
プラズマガスとしては、好ましくは希ガスまたは数種の希ガスの混合物が使用される。好ましくはヘリウムが、必要であれば異なる希ガスとの混合物として、使用される。使用される希ガスは、できる限り純粋でなければならない。
炭素含有材料としては、好ましくは、妨害しかつフラーレンの質に悪影響を与える不純物をできるだけ含まない、高純度の炭素が使用される。水素、酸素または硫黄等の不純物は、フラーレンの生産量を減じ、また、望ましくない副産物を生成するためである。一方、生産サイクルの循環内に存在するガス状の不純物は、プラズマガスの純度を減じるため、もともとの組成を維持するには純粋な形のプラズマガスが供給されねばならない。しかしながら、生産サイクルの循環内においてプラズマガスを直接清浄にすることも可能である。好ましくは、アセチレンブラック、グラファイトパウダー、カーボンブラック、粉砕された熱分解グラファイト、または良くか焼されたコークス等の、高純度の細かく粉砕されたカーボンパウダー、または、それら炭素類の混合物が使用される。プラズマ内で最適に蒸発されるように、上記カーボンパウダーは、できる限り細かいことが好ましい。粗いカーボン粒子は、蒸発されずにプラズマ領域に入るおそれがある。この場合、図４に記載の装置が助けとなるであろう。この装置においては、カーボン粒子は、重力とは反対方向でプラズマ領域に到達する。
炭素含有材料は、好ましくは、プラズマガスとともに、供給構造（５）を介してプラズマ反応器に供給される。
プラズマガスは、好ましくは０．１ｋｇ／ｍ3から５ｋｇ／ｍ3の量の炭素含有材料を含む。
反応チャンバ（Ａ）内に形成される反応混合物は、既に上に述べたように、効率的に第２の反応チャンバ（Ｂ）内で冷却されて、数分の一秒から最高１秒の所定の時間期間、好ましくは１０００℃から２７００℃の間の温度に保たれる。この段階で、第１の反応チャンバ（Ａ）から出るガス状のカーボン分子は、最初に記載したフラーレンに再結合する。
冷却は、上述のように、好適な冷却装置によって行なわれる。これは好ましくは、第２の反応チャンバ（Ｂ）内に所定量の低温プラズマガスを均質に分布することによって行なわれる。この低温プラズマガスは、好ましくは、再循環するプラズマガスから得られる。
第２の反応チャンバ（Ｂ）の出口において、混合物は実質的に、プラズマガスと、ガス状態の所望のフラーレンと、変換されない原料および蒸発しないフラーレンの画分からなる。
高温分離器（２）は上述のようにサイクロンとして提供されるが、この高温分離器（２）において、固体部分がガス状部分から、サイクロン効果によって分離される。
所望のフラーレンは、それ自体揮発性であり、したがってこれは、最高９０％の収率で、他の不揮発性炭素化合物から分離することができる。
高温分離器（２）は、所望のフラーレンがそのどの部分においても凝縮することのないように、公知の手段によって、好ましくは６００℃から１０００℃の温度で等温に保たれる。
高温分離器（２）の底部のロック（９）は、所望のフラーレンへと変換されなかった炭素を、たとえばブローイングエンジン（blowing engine）によって、ガス循環内に戻るよう導くことができるようにする。
上に記載したが詳細には説明されなかったフィルタは、上述の高温分離器（２）と同様の機能を果たすことが可能である。
低温分離器（３）は、高温分離器（２）の後段に置かれる。この低温分離器は、公知の手段によって、好ましくは室温から最高２００℃の範囲内の、所望のフラーレンの凝縮に十分な温度にまで冷却される。
低温分離器（３）の出口においては通常、所望のフラーレンを最高４０％の割合で含むカーボンブラックを含有する、粒子状の材料が溜まる。
ロック（１２）が配置されているために、溜まった所望のフラーレンを有するカーボンブラックは、処理過程から取除かれて、さらに精製され得る。このさらなる精製は、抽出等の公知の方法によって実行され得る（Dresselhaus等、Science  of  Fullerenes  and  Carbon  Nanotubes,  Academic  Press,  1996,  Chapter 5,  pp.  111，特にChapters 5.2および5.3）。
低温分離器（３）から出るプラズマガスは、たとえばブローイングエンジンによって、導管（１０）を介してプラズマ反応器（１）内に戻るよう導くことができる。
導管（１０）の分岐（１３）は、低温の流れの一部を反応混合物の冷却のために第２の反応チャンバ（Ｂ）内に戻るように導くことを可能にする。
以下の例は、本発明の主題を説明するものであるが、本発明を例の範囲に限定するものではない。
例：
例１
装置は、内径３００ｍｍ、高さ１５０ｃｍの円筒状の反応器と、水が循環する２重壁の冷却用ジャケットからなる。グラファイトのライニングと圧力チャンバの内壁との間には、グラファイト泡沫の絶縁層が配される。直径２０ｍｍの３つのグラファイト電極が、電気的絶縁ソケット内に挿入された導管グランドによって、反応器のカバーを介して、摺動装置を有して配置される。直径３ｍｍの中央導管が、グラファイト懸濁物質をプラズマ状ガス内に導入するのに使用される。このプラズマガスは、循環し続ける純粋ヘリウムである。
電極には、供給電力が１００ｋＷとなるように交流電圧がかけられる。
アーク炉に使用される種類の３相コントローラによって、プラズマレベルの比較的一定した電気特性が達成される。このようにして、ほぼ５０００℃のプラズマ温度が反応チャンバ（Ａ）内で維持される。
反応チャンバ（Ｂ）には、チャンバの温度をおよそ１６００℃に保つようにチャンバに戻るよう案内される低温ガスが提供される。
原料は、Timcal AG, CH-SinsのTIMREX▲Ｒ▼ KS 6の、微粉化されたグラファイトである。反応器の入口の高さで１０ｍ3／ｈの量のガスを投入し、１０ｋｇ／ｈの量の材料を付加することにより、１時間の動作時間の後に、永続状態が達成される。高温分離器（２）は８００℃の温度に保たれ、その中では、８ｋｇ／ｈの不揮発性炭素化合物がロック（９）を介して分離され回収された。導入された炭素のおよそ６％が、この条件下で、ガス状フラーレンＣ60へと変換されることがわかった。高温分離器の約９０％の効率では、フラーレンＣ60はある程度、不揮発性炭素化合物およびヘリウムと混合されていた。このエーロゾルは、１５０℃に保たれた低温分離器（３）に送られた。
低温分離器（３）の底部に溜まる生成物は、連続動作の間に、２ｋｇ／ｈの量でロック（１２）から除かれ、変換されなかった炭素との混合物として３０％のフラーレンＣ60を含んだ。
得られた生成物はこの状態で使用することも可能であるが、Dresselhaus等、Science  of  Fullerenes  and  Carbon  Nanotubes,  Academic  Press,  1996,  Chapter 5,  pp.  111，特にChapters 5.2および5.3にしたがって、トルオールで抽出することによってさらに精製された。例示の生成方法では、０．６ｋｇ／ｈの純粋フラーレンＣ60を生成することができる。
例２
例１に従った方法を繰返した。ただし、ヘリウムをアルゴンに置換した。この条件下では、精製後、０．４ｋｇ／ｈの純粋フラーレンＣ60を得ることができた。
例３
例１の方法を繰返した。ただし、高温分離器（２）を多孔性セラミックのフィルタに置換した。フィルタから出て低温分離器（３）に入るガス流は、ガス状フラーレンＣ60と混合されたヘリウムのみを含んだ。フィルタの効率はおよそ９０％であった。この方法では、精製後、０．６ｋｇ／ｈの純粋フラーレンＣ60が得られた。
例４
例１に従った方法を繰返した。ただし、微粒化グラファイトを、企業SN2A, F-Berre l'Etangの、高純度アセチレンブラックに置換した。この方法では、精製後、０．８ｋｇ／ｈの純粋フラーレンＣ60が得られた。
例５
例１の方法を繰返した。ただし、微粒化グラファイトは、企業MMM-Carbon, B-BrusselsのENSACO Super Pの、高純度の脱気された熱分解グラファイトに置換された。この方法では、精製後、０．７ｋｇ／ｈの純粋フラーレンＣ60を得ることができた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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