(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶性ポリエステル（Ａ）１００重量部に対して液晶性ポリエステル（Ｂ）１０〜１５０重量部を配合してなる液晶性ポリエステル樹脂混合物の１００重量部に対して、繊維状および／または板状の無機充填材１５〜１８０重量部を配合してなり、液晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の流動開始温度が３００℃〜４００℃、液晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の流動開始温度が２６０℃〜３５０℃で、かつ液晶性ポリエステル（Ａ）の流動開始温度から液晶性ポリエステル（Ｂ）の流動開始温度を引いた差が２０℃〜６０℃であり、液晶性ポリエステル（Ａ）と液晶性ポリエステル（Ｂ）がいずれも、芳香族ジオールおよび芳香族ヒドロキシカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種のフェノール性水酸基を脂肪族無水物でアシル化して得たアシル化物と、芳香族ジカルボン酸および芳香族ヒドロキシカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種を、エステル交換して得た液晶性ポリエステル樹脂であって、アシル化、エステル交換、またはアシル化とエステル交換の両方を下記式（１）で示されるイミダゾール化合物の存在下に行なうことを特徴とするコネクター用液晶性ポリエステル樹脂組成物。
0004019731.tif 000010
・・・（１）
（式中、R1〜R4は、それぞれ独立に、水素原子を表すか、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基、炭素数が２〜５のシアノアルキル基、炭素数が２〜５のシアノアルコキシ基、カルボキシル基、アミノ基、炭素数１〜４のアミノアルキル基、炭素数１〜４のアミノアルコキシ基、フェニル基、ベンジル基、フェニルプロピル基またはフォルミル基を表す。）
【請求項２】
芳香族ジオールが４，４’−ジヒドロキシビフェニルで、芳香族ヒドロキシカルボン酸がパラヒドロキシ安息香酸であり、芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸、イソフタル酸、またはこれらの混合物である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
液晶性ポリエステル（Ａ）および（Ｂ）が、パラヒドロキシ安息香酸(I)、４，４’−ジヒドロキシビフェニル(II)、テレフタル酸(III)、およびイソフタル酸(IV)に由来する構造単位からなり、II／Iのモル比率が０．２〜１．０、(III＋IV)／IIのモル比率が０．９〜１．１、IV／IIIのモル比率が０より大きく１以下であって、液晶性ポリエステル（Ａ）のIV／IIIのモル比率（α）と、液晶性ポリエステル（Ｂ）のIV／IIIのモル比率（β）との比、α／βが０．１〜０．６である請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
繊維状の無機充填材が、ガラス繊維、炭素繊維、ウォラストナイト、ホウ酸アルミニウムウィスカ、チタン酸カリウムウィスカから選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
板状の無機充填材が、マイカ、タルク、またはこれらの混合物である請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物を用いて得られることを特徴とするコネクター。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コネクター用液晶性ポリエステル樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶性ポリエステル樹脂は、分子が剛直なため溶融状態においても絡み合いがなく、成形時のせん断により分子鎖が流れ方向に著しく配向し、固化時にもその配向を維持するという特徴を有しているため、溶融流動性および耐熱性に優れている。
このため、液晶性ポリエステル樹脂にガラス繊維などの繊維状補強材やタルクなどの無機充填材などを配合した樹脂組成物を用いて得られる成形体は、薄肉部や複雑な形状を有するコネクターなどの電子部品用途などに好適に使用されているが、近年の表面実装技術の進展や、携帯電話などのモバイル機器の軽薄短小化の流れに伴って、コネクターの薄肉化、反り量の低減への要望もより強くなってきている。これまでに、コネクターを薄肉化し、反り量を低減するために各種充填材を配合することが検討されてきた。
例えば、特開平１０−２１９０８５には、異なる流動開始温度を有する２種類の液晶性ポリエステルを混合して得られる樹脂混合物に無機充填材を配合してなる樹脂組成物を用いることにより、成形時の流動性が優れ、反り量が低減されたコネクターを製造し得ることが開示されている。
しかしながら、コネクターの超薄肉化に伴い、成形時の流動性がさらに優れ、反り量がより低減されたコネクターを製造し得る樹脂組成物の開発が望まれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、成形時の流動性が優れ、かつ反り量がより低減されたコネクターを製造し得るコネクター用液晶性ポリエステル樹脂組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記のような問題がないコネクター用液晶性ポリエステル樹脂組成物を見出すべく鋭意検討を重ねた結果、アシル化、エステル交換、またはアシル化とエステル交換の両方を窒素原子を２原子以上含む複素環状有機塩基化合物の存在下に行なうことにより得られた液晶性ポリエステル樹脂の混合物に無機充填材を配合して得られる樹脂組成物が、成形時の流動性に優れ、成形した場合、反り量が低減されているためコネクター用途に好適であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００５】
即ち、本発明は、液晶性ポリエステル（Ａ）１００重量部に対して液晶性ポリエステル（Ｂ）１０〜１５０重量部を配合してなる液晶性ポリエステル樹脂混合物の１００重量部に対して、繊維状および／または板状の無機充填材１５〜１８０重量部を配合してなり、液晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の流動開始温度が３００℃〜４００℃、液晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の流動開始温度が２６０℃〜３５０℃で、かつ液晶性ポリエステル（Ａ）の流動開始温度から液晶性ポリエステル（Ｂ）の流動開始温度を引いた差が２０℃〜６０℃であり、液晶性ポリエステル（Ａ）と液晶性ポリエステル（Ｂ）がいずれも、芳香族ジオールおよび芳香族ヒドロキシカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種のフェノール性水酸基を脂肪族無水物でアシル化して得たアシル化物と、芳香族ジカルボン酸および芳香族ヒドロキシカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種を、エステル交換して得た液晶性ポリエステル樹脂であって、アシル化、エステル交換、またはアシル化とエステル交換の両方を窒素原子を２原子以上含む複素環状有機塩基化合物の存在下に行なうことを特徴とするコネクター用液晶性ポリエステル樹脂組成物を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する液晶性ポリエステル樹脂（Ａ）および液晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）は、いずれも、芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種のフェノール性水酸基を脂肪酸無水物でアシル化して得たアシル化物と、芳香族ジカルボン酸及び芳香族ヒドロキシカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種を、エステル交換により縮重合せしめて製造することができるが、アシル化、エステル交換、またはアシル化とエステル交換の両方を窒素原子を２原子以上含む複素環状有機塩基化合物の存在下に行なうことが必要である。
【０００７】
まず、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸、または芳香族ジオールと芳香族ヒドロキシカルボン酸との混合物のフェノール性水酸基を、脂肪酸無水物でアシル化する工程について説明する。
芳香族ジオールとしては、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、レゾルシン、メチルハイドロキノン、クロロハイドロキノン、アセトキシハイドロキノン、ニトロハイドロキノン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２―ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２―ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２―ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２―ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２―ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ケトン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ケトン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等が挙げられる。これらは単独でも２種以上組み合わせて用いてもよい。
これらの中で、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、レゾルシン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，２―ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルホンが入手が容易であるため好ましく、４，４’−ジヒドロキシビフェニルがより好ましく使用される。
【０００８】
芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、パラヒドロキシ安息香酸、メタヒドロキシ安息香酸、２―ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２―ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、１―ヒドロキシ−４−ナフトエ酸、４−ヒドロキシ−４’−カルボキシジフェニルエーテル、２，６−ジクロロ−パラヒドロキシ安息香酸、２−クロロ−パラヒドロキシ安息香酸、２，６−ジフルオロ−パラヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ−４’−ビフェニルカルボン酸等が挙げられる。これらは単独でも２種以上組み合わせて用いてもよい。
これらの中で、パラヒドロキシ安息香酸、２―ヒドロキシ−６−ナフトエ酸が入手が容易であるため好ましく、パラヒドロキシ安息香酸がより好ましく使用される。
【０００９】
脂肪酸無水物としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水吉草酸、無水ピバル酸、無水２エチルヘキサン酸、無水モノクロル酢酸、無水ジクロル酢酸、無水トリクロル酢酸、無水モノブロモ酢酸、無水ジブロモ酢酸、無水トリブロモ酢酸、無水モノフルオロ酢酸、無水ジフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水β−ブロモプロピオン酸等が挙げられるが、特に限定されるものでなく、これらは２種類以上を混合して用いてもよい。価格と取り扱い性の観点から、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸が好ましく使用され、無水酢酸がより好ましく使用される。
【００１０】
芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸、または芳香族ジオールと芳香族ヒドロキシカルボン酸との混合物のフェノール性水酸基に対する脂肪酸無水物の使用量は、１．０〜１．２倍当量が好ましく、１．０〜１．１５倍当量がより好ましく、１．０３〜１．１２倍当量がさらに好ましく、１．０５〜１．１倍当量が最も好ましい。
脂肪酸無水物の使用量が、該フェノール性水酸基に対して１．０倍当量未満の場合には、アシル化反応時の平衡が脂肪酸無水物側にずれてポリエステルへの重合時に未反応の芳香族ジオールまたは芳香族ジカルボン酸が昇華し、反応系が閉塞する傾向があり、また１．２倍当量を超える場合には、得られる液晶性ポリエステル樹脂の着色が著しくなる傾向がある。
【００１１】
アシル化反応は、１３０℃〜１８０℃で３０分〜２０時間反応させることが好ましく、１４０〜１６０℃で１〜５時間反応させることがより好ましい。
【００１２】
次に、アシル化物と、芳香族ジカルボン酸、芳香族ヒドロキシカルボン酸、または芳香族ジカルボン酸と芳香族ヒドロキシカルボン酸との混合物とを、エステル交換する工程について説明する。
エステル交換に使用される芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６―ナフタレンジカルボン酸、１，５―ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、メチルテレフタル酸、メチルイソフタル酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルケトン−４，４’−ジカルボン酸、２，２’―ジフェニルプロパン−４，４’−ジカルボン酸等が挙げられる。これらは単独でも２種以上組み合わせて用いてもよい。
これらの中で、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸とイソフタル酸との混合物、２，６―ナフタレンジカルボン酸が入手が容易であるため好ましく、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸とイソフタル酸との混合物がより好ましく使用される。
【００１３】
エステル交換に使用される芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、前記と同じものが挙げられる。
【００１４】
前記アシル化物に対する、芳香族ジカルボン酸、芳香族ヒドロキシカルボン酸、または芳香族ジカルボン酸と芳香族ヒドロキシカルボン酸との混合物の使用量は、０．８〜１．２倍当量であることが好ましい。
【００１５】
エステル交換（重縮合）反応は、１３０〜４００℃の範囲で０．１〜５０℃／分の割合で昇温させながら反応させることが好ましく、１５０〜３５０℃の範囲で０．３〜５℃／分の割合で昇温しながら反応させることがより好ましい。
【００１６】
エステル交換（重縮合）反応の後に、種々の物性を向上させるために固層重合を行なうことができる。固層重合の昇温速度、処理温度は樹脂が融着しない条件で行なうことが好ましく、最終処理温度Ｔfを変えることにより目的とする流動開始温度の液晶性ポリエステル樹脂を得ることができる。例えば、流動開始温度がＡ℃の液晶性ポリエステル樹脂を得るためには、Ｔfを（Ａ−３０）℃〜（Ａ−６０）℃とすればよい。
【００１７】
アシル化により得られた脂肪酸エステルとカルボン酸とをエステル交換反応させる際、平衡をずらすために、副生する脂肪酸と未反応の脂肪酸無水物は、蒸発させて系外へ留去することが好ましい。
また、留出する脂肪酸の一部を還流させて反応器に戻すことによって、脂肪酸と同伴して蒸発または昇華する原料などを凝縮または逆昇華し、反応器に戻すこともできる。この場合、析出したカルボン酸を脂肪酸とともに反応器に戻すことが可能である。
【００１８】
本発明においては、アシル化、エステル交換、またはアシル化とエステル交換の両方を、窒素原子を２原子以上含む複素環状有機塩基化合物の存在下に行なうことが必要である。
窒素原子を２原子以上含む複素環状有機塩基化合物としては、例えば、イミダゾール化合物、トリアゾール化合物、ジピリジリル化合物、フェナントロリン化合物、ジアザフェナントレン化合物、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデ−７―セン、N,N-ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。
【００１９】
イミダゾール化合物としては、（１）式で示されるイミダゾール化合物が好ましく使用される。
0004019731.tif 000002
・・・・・（１）
式中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に、水素原子を表すか、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基、炭素数が２〜５のシアノアルキル基、炭素数が２〜５のシアノアルコキシ基、カルボキシル基、アミノ基、炭素数１〜４のアミノアルキル基、炭素数１〜４のアミノアルコキシ基、フェニル基、ベンジル基、フェニルプロピル基又はフォルミル基を表す。
【００２０】
（１）式で示されるイミダゾール化合物の具体例としては、例えば、イミダゾール、１―メチルイミダゾール、２―メチルイミダゾール、４―メチルイミダゾール、１―エチルイミダゾール、２―エチルイミダゾール、４―エチルイミダゾール、１，２―ジメチルイミダゾール、1，４―ジメチルイミダゾール、２，４―ジメチルイミダゾール、１―メチル−２−エチルイミダゾール、１―メチル−４エチルイミダゾール、１―エチル−２−メチルイミダゾール、１―エチル−２−エチルイミダゾール、１―エチル−２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１―ベンジル−２―メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、４−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、１−（シアノエチルアミノエチル）−２−メチルイミダゾール、Ｎ−[2-(2-メチル-1-イミダゾリル)エチル]尿素、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾールトリメリテート、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾールトリメリテート、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾールトリメリテート、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾールトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−[２'−メチルイミダゾリル−（１'）]−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２'―ウンデシルイミダゾリル（−（１'））−エチル−S−トリアジン］、２，４−ジアミノ−６−[２−エチル−４−メチルイミダゾリル−（１'）]−エチル−Ｓ−トリアジン、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、Ｎ，Ｎ'−ビス（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）尿素、Ｎ，Ｎ'−（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）アジポアミド、２，４−ジアルキルイミダゾール−ジチオカルボン酸、１，３―ジベンジル−２−メチルイミダゾリウムクロライド、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−４，５−ビス（シアノエトキシメチル）イミダゾール、２−メチルイミダゾール・イソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾール・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−［２'―メチルイミダゾリル−（１'）］−エチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２−アルキル−４−フォルミルイミダゾール、２，４−ジアルキル−５−フォルミルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、イミダゾール−４−ジチオカルボン酸、２−メチルイミダゾール−４−ジチオカルボン酸、２−ウンデシルイミダゾール−４−ジチオカルボン酸、２−ヘプタデシルイミダゾール−４−ジチオカルボン酸、２−フェニルイミダゾール−４−ジチオカルボン酸、４−メチルイミダゾール−５−ジチオカルボン酸、４−ジメチルイミダゾール−５−ジチオカルボン酸、２−エチル−４−メチルイミダゾール−５−ジチオカルボン酸、２−ウンデシル−���−メチルイミダゾール−５−ジチオカルボン酸、２−フェニル−４−メチルイミダゾール−５−ジチオカルボン酸、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、１−（シアノエチルアミノエチル）−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（２−メチルイミダゾリル−１−エチル）尿素、Ｎ，Ｎ'−［２−メチルイミダゾリル（１）−エチル］−アジポイルジアミド、１−アミノエチル−２−エチルイミダゾール、４−フォルミルイミダゾール、２−メチル−４−フォルミルイミダゾール、４−メチル−５−フォルミルイミダゾール、２−エチル−４−メチル−５−フォルミルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−４−フォルミルイミダゾールなどが挙げられる。
【００２１】
トリアゾール化合物としては、例えば、１，２，４−トリアゾール、１，２，３―トリアゾール、ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
ジピリジリル化合物としては、例えば、２，２'−ジピリジリル、４，４'−ジピリジリルなどが挙げられる。
フェナントロリン化合物としては、例えば、ピリミジン、プリン、１，７−フェナントロリン、１，１０―フェナントロリンなどが挙げられる。
ジアザフェナントレン化合物としては、例えば、ピリダジン、トリアジン、ピラジン、１，８―ジアザフェナントレンなどが挙げられる。
【００２２】
窒素原子を２原子以上含む複素環状有機塩基化合物としては、反応性の観点から（１）式で表されるイミダゾール化合物が好ましく、色調の観点からR1が炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ2〜Ｒ4が水素原子である（１）式で表されるイミダゾール化合物がさらに好ましく、さらに入手が容易であるため、1-メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾールが最も好ましい。
0004019731.tif 000003
・・・（１）
【００２３】
窒素原子を２原子以上含む複素環状含有機塩基化合物の添加量は、原料仕込みに用いる芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸の合計１００重量部に対して、０．００５〜１重量部が好ましく、色調、生産性の観点から０．０５〜０．５重量部であることがより好ましい。
添加量が０．００５重量部未満では、衝撃強度等の改善効果が少ない傾向があり、１重量部を超える場合、反応の制御が困難となる傾向がある。
窒素原子を２原子以上含む複素環状有機塩基化合物は、アシル化、エステル交換、またはアシル化及びエステル交換する際の一時期に存在しておればよく、その添加時期は特に限定されず、反応開始の直前であっても、反応中に添加してもよい。
特に、３００℃以上で窒素原子を２原子以上含む複素環状有機塩基化合物を添加してエステル交換反応の行なうことにより得られた液晶性ポリエステル樹脂は、成型加工において優れた流動性を示すため好ましい。
【００２４】
エステル交換反応を促進して重合速度を増加させる目的で、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で微量の触媒を添加してもよい。添加される触媒としては、例えば、酸化ゲルマニウムなどのゲルマニウム化合物、しゅう酸第一スズ、酢酸第一スズ、ジアルキルスズ酸化物、ジアリールスズ酸化物などのスズ化合物、二酸化チタン、チタンアルコキシド、アルコキシチタンケイ酸類などのチタン化合物、三酸化アンチモンなどのアンチモン化合物、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛、酢酸第一鉄などの有機酸の金属塩、トリフッ化ホウ素、塩化アルミニウムなどのルイス酸類、アミン類、アミド類、塩酸、硫酸などの無機酸などが挙げられる。
【００２５】
アシル化反応およびエステル交換（重縮合）反応は、例えば、回分装置、連続装置等を用いて行なうことができる。
【００２６】
このようにして得られる液晶性ポリエステル樹脂（Ａ）および（Ｂ）は、サーモトロピック液晶ポリマーと呼ばれるポリエステルであり、
（１）芳香族ヒドロキシカルボン酸と芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールとの組み合わせからなるもの、
（２）異種の芳香族ヒドロキシカルボン酸からなるもの
（３）芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールとの組み合わせからなるもの
（４）ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルに芳香族ヒドロキシカルボン酸を反応させたもの、
等が挙げられ、４００℃以下の温度で異方性溶融体を形成するものである。なお、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、および芳香族ジオールの代わりにそれらのエステル形成性誘導体を使用してもよい。
【００２７】
該液晶性ポリエステル樹脂の繰り返し構造単位としては、下記のものを例示することができるが、これらに限定されるものではない。
芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰り返し構造単位：
0004019731.tif 000004
（上記の繰り返し構造単位は、ハロゲン原子またはアルキル基で置換されていてもよい。）
【００２８】
芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位：
0004019731.tif 000005
（上記の繰り返し構造単位は、ハロゲン原子またはアルキル基で置換されていてもよい。）
【００２９】
芳香族ジオールに由来する繰り返し構造単位：
0004019731.tif 000006
【００３０】
0004019731.tif 000007
上記の繰り返し構造単位は、ハロゲン原子またはアルキル基で置換されていてもよい。）
【００３１】
耐熱性、機械的特性、加工性のバランスから、前記Ａ1式で表される繰り返し構造単位を少なくとも３０モル％含む液晶性ポリエステル樹脂が好ましい。
具体的には繰り返し構造単位の組み合わせが下式（ａ）〜（ｆ）であるのものが好ましい。
（ａ）：（Ａ1）、（Ｂ1）、（Ｃ1）、または（Ａ1）、（Ｂ1）と（Ｂ2）の混合物、（Ｃ1）
（ｂ）：（Ａ1）、（Ａ2）
（ｃ）：（ａ）の構造単位の組み合わせのものにおいて、（Ａ1）の一部を（Ａ2）で置き換えたもの
（ｄ）：（ａ）の構造単位の組み合わせのものにおいて、（Ｂ1）の一部を（Ｂ3）で置き換えたもの
（ｅ）：（ａ）の構造単位の組み合わせのものにおいて、（Ｃ1）の一部を（Ｃ3）で置き換えたもの
（ｆ）：（ｂ）の構造単位の組み合わせのものに（Ｂ1）と（Ｃ1）の構造単位を加えたもの
【００３２】
さらに、本発明で用いる液晶性ポリエステル樹脂としては、パラヒドロキシ安息香酸由来の構造単位(I)、４，４’−ジヒドロキシビフェニル由来の構造単位(II)、テレフタル酸由来の構造単位(III)、およびイソフタル酸由来の構造単位(IV)からなり、それぞれII／Iのモル比率が０．２〜１．０、(III＋IV)／IIのモル比率が０．９〜１．１、IV／IIIのモル比率が０より大きく１以下であるものがより好ましい。
【００３３】
本発明では、下記に定義される流動開始温度が３００℃〜４００℃である液晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と流動開始温度が２６０℃〜３５０℃である液晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）からなり、液晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の流動開始温度から液晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の流動開始温度を引いた差が２０℃〜６０℃である液晶性ポリエステル樹脂混合物を使用する。
ここで、流動開始温度は、内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルを持つ毛細管レオメータを用い、１００ｋｇ／ｃｍ2の荷重下において、４℃／分の昇温速度で加熱溶融体をノズルから押し出すときに溶融粘度が４８，０００ポイズを示す温度を意味する。
【００３４】
液晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の流動開始温度が３００℃未満である場合には、耐熱性が不十分となる傾向があり、流動開始温度が４００℃を超えると、液晶性ポリエステル樹脂が熱分解するため成形加工が困難となり良好な成形品を得ることができない傾向がある。
液晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の流動開始温度が２６０℃未満である場合には、耐熱性が不十分となる傾向があり、流動開始温度が３５０℃を超えると流動性改善効果が低下する傾向がある。
また、液晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の流動開始温度から液晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の流動開始温度を引いた差が２０℃未満では、液晶性ポリエステル樹脂混合物の流動性が十分でない傾向があり、６０℃を超えると、流動開始温度が低い液晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）が劣化しやすくなる傾向がある。
【００３５】
液晶性ポリエステル樹脂（A）１００重量部に対する液晶性ポリエステル樹脂（B）の配合量は１０〜１５０重量部である。１０重量部未満の場合には流動性改善効果が低下し、１５０重量部より多いと耐熱性が低下する。
【００３６】
本発明で使用される繊維状の無機充填材は、平均繊維径が０．１〜２０μｍであるものが好ましく、０．５〜１５μｍであることがさらに好ましい。平均繊維径が０．１μｍ未満である場合、反り量の低減と耐熱性の向上効果が不十分となる傾向がある。また平均繊維径が２０μｍより大きい場合、流動性と反り量の低減が不十分となる傾向がある。
また、平均繊維長は、１〜３００μｍであることが好ましく、５〜３００μｍであることがより好ましい。平均繊維長が１μｍ未満である場合、耐熱性、力学強度の向上効果が不十分となる傾向がある。また、平均繊維長が３００μｍより大きい場合には目的とする流動性向上の効果が不十分となる傾向がある。
繊維状の無機充填材としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ウォラストナイト、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウムウィスカが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらは、単独でも、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００３７】
本発明で使用される板状の無機充填材は、化学結合によって平面層状の結晶構造を持ち、各層間は弱いファンデルワールス力で結合しているため、へき開が生じやすく、粉砕時に粒子が板状になる無機物である。
本発明で使用される板状の無機充填材の平均粒径は、１〜２０μｍが好ましく、より好ましくは５〜２０μｍである。平均粒子径が１μｍ未満の場合、反り量の低減が不十分となる傾向がある。また、平均粒子径が２０μｍより大きい場合、反り量の低減は２０μｍ以下のものとさほど変わらないが成形品の外観が悪化する傾向がある。
板状の無機充填材としては、例えば、タルク、マイカ、グラファイトなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは、単独でも、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
本発明のコネクター用液晶性ポリエステル樹脂組成物は、液晶性ポリエステル樹脂混合物に繊維状および／または板状の無機充填材を配合することにより得ることができる。
繊維状および／または板状の無機充填材の配合量は、液晶性ポリエステル樹脂混合物１００重量部に対して、１５〜１８０重量部であり、好ましくは２０〜１５０重量部である。繊維状および／または板状の無機充填材の配合量が１５重量部未満の場合、反り量の低減が不十分となる。また、繊維状および／または板状の無機充填材の配合量が１８０重量部より多い場合は、流動性が不十分となる上、成形機のシリンダーや金型の磨耗が大きくなる。
なお、本発明のコネクター用液晶性ポリエステル樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、フッ素樹脂、金属石鹸類などの離型改良剤；染料、顔料などの着色剤；酸化防止剤；熱安定剤；紫外線吸収剤；帯電防止剤；界面活性剤などの通常の添加剤を１種以上添加することができる。また、例えば、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸金属塩、フルオロカーボン系界面活性剤等の外部滑剤効果を有するものを１種以上添加することもできる。
【００３９】
また、少量の熱可塑性樹脂、例えば、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテルおよびその変性物、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルイミド等や、少量の熱硬化性樹脂、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等の、１種または２種以上を添加することもできる。
【００４０】
本発明の液晶性ポリエステル樹脂組成物を得るための原料成分の配合手段は特に限定されない。液晶性ポリエステル樹脂混合物、必要に応じて、ガラス繊維、タルク、ホウ酸アルミニウムウィスカーなどの補強材や無機充填材、離型改良剤、熱安定剤などの各成分を各々別々に溶融混合機に供給するか、またはこれらの原料成分を乳鉢、ヘンシェルミキサー、ボールミル、リボンブレンダーなどを利用して予備混合してから溶融混合機に供給することもできる。
【００４１】
こうして得られる液晶性ポリエステル樹脂組成物を成形することにより、コネクターを得ることができる。
成形方法としては、例えば、射出成形などが挙げられる。
成形温度としては、液晶性ポリエステル樹脂組成物の流動開始温度より１０℃〜８０℃高い温度であることが好ましい。上記の温度より低いと流動性が極端に低下し成形性の悪化を招く傾向があり、また、上記の高いと樹脂の劣化が著しくなりコネクター特性の低下を生じる可能性がある。
【００４２】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明が実施例により限定されるものでないことは言うまでもない。なお、実施例中の物性等は以下の方法により測定した。
（１）反り量
図１に示すコネクター金型を用い、射出成形機（日精樹脂工業（株）  ＵＨ１０００）にてシリンダー温度３５０℃、金型温度７０℃、射出速度１００ｍｍ／秒にて成形した。その後、取り出した成形品を定盤において、ゲートから反ゲートまで１ｍｍごとに定盤からの高さをマイクロメーターで測定し、ゲート側の位置を基準面として、各基準値の基準面からの変位を求めた。これを最小二乗法プログラムにより反り量を求め、その最大値を各成形品の反り量とし、５個の成形品の平均値を反り量とした。
（２）曲げ弾性率
射出成形機（日精樹脂工業（株）  ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ）を用いてシリンダー温度３５０℃、金型温度１３０℃、射出速度５０％で幅１２．７ｍｍ、長さ１２７ｍｍ、厚さ６．４ｍｍの棒状試験片を成形し、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準拠して測定した。
（３）薄肉流動長
図２に示す薄肉流動長金型を用い、射出成形機（日精樹脂工業（株）  ＰＳ１０Ｅ１ＡＳＥ）にてシリンダー温度３５０℃、金型温度１３０℃、射出速度６０％で成形した。取り出した成形品の４個のキャビティー部の長さを測定し、５個の成形品の測定値をもって薄肉流動長とした。
【００４３】
製造例１
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、ｐ―ヒドロキシ安息香酸  ９９４．５ｇ（７．２モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル  ４４６．９ｇ（２．４モル）、テレフタル酸  ２９９．０ｇ（１．８モル）、イソフタル酸  ９９．７ｇ（０．６モル）及び無水酢酸  １３４７．６ｇ（１３．２モル）を仕込んだ。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で３０分かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して３時間還流させた。
その後、１−メチルイミダゾールを２．４ｇ添加した後、留出する副生酢酸、未反応の無水酢酸を留去しながら２時間５０分かけて３２０℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。得られた固形分は室温まで冷却し、粗粉砕機で粉砕後、窒素雰囲気下、室温から２５０℃まで１時間かけて昇温し、２５０℃から２９５℃まで５時間かけて昇温し、２９５℃で３時間保持し、固層で重合反応を進め、ＬＣＰ１を得た。ＬＣＰ１の流動開始温度は３２６．６℃であった。
【００４４】
製造例２
１−メチルイミダゾールを添加しない以外は製造例１に準拠して反応を行い、内容物を取り出した。その後、得られた固形分は室温まで冷却し、粗粉砕機で粉砕後、窒素雰囲気下、室温から２５０℃まで１時間かけて昇温し、２５０℃から２８５℃まで５時間かけて昇温し、２８５℃で３時間保持し、固層で重合反応を進め、ＬＣＰ２を得た。ＬＣＰ２の流動開始温度は３２３．５℃であった。
【００４５】
製造例３
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、ｐ―ヒドロキシ安息香酸  ９９４．５ｇ（７．２モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル  ４４６．９ｇ（２．４モル）、テレフタル酸  ２３９．２ｇ（１．４４モル）、イソフタル酸  １５９．５ｇ（０．９６モル）及び無水酢酸  １３４７．６ｇ（１３．２モル）を仕込んだ。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で３０分かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して３時間還流させた。
その後、１−メチルイミダゾールを２．４ｇ添加した後、留出する副生酢酸、未反応の無水酢酸を留去しながら２時間５０分かけて３２０℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。得られた固形分は室温まで冷却し、粗粉砕機で粉砕後、窒素雰囲気下、室温から２２０℃まで１時間かけて昇温し、２２０℃から２４０℃まで０．５時間かけて昇温し、２４０℃で１０時間保持し、固層で重合反応を進め、ＬＣＰ３を得た。ＬＣＰ３の流動開始温度は２８５．７℃であった。
【００４６】
製造例４
１−メチルイミダゾールを添加しない以外は製造例３に準拠して反応を行い、内容物を取り出した。その後、得られた固形分は室温まで冷却し、粗粉砕機で粉砕後、窒素雰囲気下、室温から２２０℃まで１時間かけて昇温し、２２０℃から２４５℃まで０．５時間かけて昇温し、２４５℃で１０時間保持し、固層で重合反応を進め、ＬＣＰ４を得た。ＬＣＰ４の流動開始温度は２８５．０℃であった。
【００４７】
実施例１〜２、比較例１〜２
表１に示すように配合し混合した後、２軸押出機（池貝鉄工（株）ＰＣＭ−３０）を用いて、シリンダー温度３４０℃で造粒し、液晶性ポリエステル樹脂組成物を得た。得られた液晶性ポリエステル樹脂組成物を成形し、上記（１）〜（３）記載の方法で物性を測定した。結果を表２に示す。
【００４８】
【表１】
0004019731.tif 000008
ミルドＧＦ：ＥＦＤＥ５０−０１（セントラル硝子製）
チョップドＧＦ：ＣＳ０３ＪＡＰｘ−０１（旭ファーバーガラス製）
タルク：Ｘ−５０（林化成製）
【００４９】
【表２】
0004019731.tif 000009
【００５０】
【発明の効果】
本発明によれば、流動性が優れ、反り量が低減されたコネクターに好適な液晶性ポリエステル樹脂組成物を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】コネクターの斜視図である。
【図２】薄肉流動長測定用の金型を示す図である。
【図１】
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【図２】
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