(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
赤色のカーミン系顔料、溶剤及びポリビニルアセタール樹脂組成物を含有する塗料であって、
前記ポリビニルアセタール樹脂組成物は、重合度が１００〜３０００、残存アセチル基の割合が２５ｍｏｌ％以下、残存水酸基の割合が１７〜３５ｍｏｌ％であり、残存アルデヒドの含有量が１００ｐｐｍ以下、酪酸及び／又は酢酸の含有量が５００ｐｐｍ以上であり、かつ、酸化防止剤が全く残存していないものである
ことを特徴とする塗料。
【請求項２】
赤色のカーミン系顔料、溶剤及びポリビニルアセタール樹脂組成物を含有するインクであって、
前記ポリビニルアセタール樹脂組成物は、重合度が１００〜３０００、残存アセチル基の割合が２５ｍｏｌ％以下、残存水酸基の割合が１７〜３５ｍｏｌ％であり、残存アルデヒドの含有量が１００ｐｐｍ以下、酪酸及び／又は酢酸の含有量が５００ｐｐｍ以上であり、かつ、酸化防止剤が全く残存していないものである
ことを特徴とするインク。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化防止剤を全く使用しなくてもポリビニルアセタール樹脂自身の着色を抑制することができる塗料・インク用ポリビニルアセタール樹脂、及び、色調や長期間保存したときの粘度安定性等に優れた塗料・インク組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塗料及びインクは、バインダー樹脂により着色剤及びその他の用途に応じた添加剤が溶剤に添加されたものである。ポリビニルアセタール樹脂は、造膜性、顔料分散性、塗布面への接着性、アルコール可溶性等に優れた性質を有することから、塗料及びインク分野においてバインダー樹脂として用いられている。
【０００３】
ポリビニルアセタール樹脂は、通常、ポリビニルアルコールに対して酸触媒を用い、アルデヒドを反応させることにより作製される。しかし、この方法によると、ポリビニルアセタール樹脂中にアルデヒドが残存するため、アルデヒドの酸化物やアルデヒド同士の反応物が生じてポリビニルアセタール樹脂が着色してしまい、得られる塗料・インク組成物の色調に変化を与えたり、長期間保存したときに粘度が大きくなったりする等の問題があった。
【０００４】
また、ポリビニルアセタール樹脂は多くの顔料の分散性に優れるものの、一部の顔料、例えば赤色のカーミン系顔料等に対しては必ずしも分散性のよい樹脂とはいえず、顔料の分散が不充分だと光沢がでにくいため、使用できないことがあった。
【０００５】
また、ポリビニルアルコールをアセタール化してポリビニルアセタールを作製する際には、通常、アルデヒドの酸化防止のため、また、得られるポリビニルアセタール樹脂の酸化防止及び耐熱性向上のため、反応系又は樹脂中に酸化防止剤が添加される。しかし、酸化防止剤は、得られる塗料・インク組成物の顔料の分散性を低下させるほか、食品や医薬品等の包装用のインクとして使用するためには安全性の点で問題があることから、酸化防止剤の使用量を極力抑える必要があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑み、酸化防止剤を全く使用しなくてもポリビニルアセタール樹脂自身の着色を抑制することができる塗料・インク用ポリビニルアセタール樹脂、及び、色調や長期間保存したときの粘度安定性等に優れた塗料・インク組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ポリビニルアルコールとアルデヒドとのアセタール化反応により合成されたポリビニルアセタール樹脂であって、重合度が１００〜３０００、残存アセチル基の割合が２５ｍｏｌ％以下、残存水酸基の割合が１７〜３５ｍｏｌ％であり、残存アルデヒドの含有量が１００ｐｐｍ以下、酪酸及び／又は酢酸の含有量が５００ｐｐｍ以上であり、かつ、酸化防止剤が全く残存していない塗料・インク用ポリビニルアセタール樹脂である。
以下に本発明を詳述する。
【０００８】
本発明の塗料・インク用ポリビニルアセタール樹脂は、重合度が１００〜３０００、残存アセチル基の割合が２５ｍｏｌ％以下、残存水酸基の割合が１７〜３５ｍｏｌ％である。
重合度が１００〜３０００であると、得られる塗料・インク組成物は、顔料が分散しやすく、塗膜強度が大きくなり、しかも塗工しやすくなる。好ましくは２００〜１０００である。
【０００９】
残存アセチル基の割合が２５ｍｏｌ％を超えると、得られる塗料・インク組成物は、長期間保存中に粘度が変化し、塗膜同士がブロッキングを起こしやすくなり画像が不鮮明になる。好ましくは１５ｍｏｌ％以下である。
【００１０】
残存水酸基の割合が１７ｍｏｌ％未満であると、得られる塗料・インク組成物において顔料が分散しにくくなって沈降し、また、保存中に粘度も上昇してしまい、３５ｍｏｌ％を超えると、得られる塗料・インク組成物の塗膜の耐水性及び溶剤への溶解性が不充分となる。好ましくは１９〜３５ｍｏｌ％である。
【００１１】
なお、本明細書においては、上記残存アセチル基の割合及び残存水酸基の割合は、ポリビニルアセタール樹脂のアセタール基が原料となるポリアルコール樹脂の２つの水酸基をアセタール化して形成されていることから、アセタール化された２つの水酸基を数える方法によりアセタール化度（ｍｏｌ％）を算出し、得られたアセタール化度をもとに計算して求めた。
【００１２】
本発明の塗料・インク用ポリビニルアセタール樹脂は、下述のように、酸触媒を用いたポリビニルアルコールとアルデヒドのアセタール化反応により合成されることから、樹脂中に未反応のアルデヒド及び酸が残存する。この残存アルデヒドが酸化又はアルドール化されることによってカルボン酸又はアルドールを生成し、これが樹脂の着色の原因となり、また、塗料・インク組成物としたときに長期間の保存中の粘度上昇や悪臭の原因にもなると考えられる。したがって、本発明の塗料・インク用ポリビニルアセタール樹脂においては、残存アルデヒドの含有量を減らすことが樹脂の着色や悪臭の発生の問題を解決する有効な手段となる。
【００１３】
本発明の塗料・インク用ポリビニルアセタール樹脂は、残存アルデヒドの含有量が１００ｐｐｍ以下である。１００ｐｐｍ以下であると、樹脂の着色や塗料・インク組成物としたときの保存中の粘度上昇や悪臭を効果的に抑制することができる。
【００１４】
しかし、残存アルデヒドが酸化されてなる酪酸又は酢酸は、塗料・インク組成物としたときに、特に赤色のカーミン系の顔料等の分散性を向上させる役割を有することから、残存アルデヒドの含有量を抑える一方で、酪酸又は酢酸の含有量を一定以上にする必要がある。本発明の塗料・インク用ポリビニルアセタール樹脂は、酪酸及び／又は酢酸を５００ｐｐｍ以上含有する。上記酪酸及び酢酸は、上記アルデヒドが酸化して生じたものであってもよいし、別に添加してもよい。
【００１５】
本発明の塗料・インク用ポリビニルアセタール樹脂は、酸化防止剤が全く残存していない。上述のように本発明の塗料・インク用ポリビニルアセタール樹脂は、残存アルデヒドの含有量が１００ｐｐｍ以下であるので、残存アルデヒドの酸化を防止するための酸化防止剤を添加しなくても、樹脂の着色等が起こることがない。
【００１６】
本発明の塗料・インク用ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールとアルデヒドとのアセタール化反応により作製する。また、ポリ酢酸ビニル溶液に酸触媒を添加し、ケン化反応によって得られたポリビニルアルコールに、更にアルデヒドを添加することにより作製してもよい。
上記アルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、プロピオンアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、ｎ−オクチルアルデヒド、ｎ−ノニルアルデヒド、ｎ−デシルアルデヒド等の脂肪族飽和アルデヒド；ベンズアルデヒド、シンナムアルデヒド等の芳香族アルデヒド等が挙げられる。なかでも、アセタール化反応に優れるｎ−ブチルアルデヒド又はアセトアルデヒドが好適に用いられる。これらのアルデヒドは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００１７】
本発明の塗料・インク用ポリビニルアセタール樹脂を作製する具体的な方法としては特に限定されず、例えば、水溶液中、アルコール溶液中、水／アルコール混合液中、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液中等で、上記ポリビニルアルコールと上記アルデヒドとを酸触媒を用いて反応させることにより作製する方法等が挙げられる。
【００１８】
上記酸触媒としては特に限定されず、有機酸又は無機酸の何れもが使用可能であり、例えば、酢酸、パラトルエンスルホン酸、硝酸、硫酸、塩酸等が挙げられる。
また、上記反応を停止させるために通常アルカリ中和を行うが、その際使用されるアルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、硝酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられる。
【００１９】
上記反応により得られたポリビニルアセタール樹脂中の残存アルデヒドの含有量を低減するためには、得られたポリビニルアセタール樹脂の洗浄を多量の水で繰り返し行うことが好ましい。
【００２０】
本発明の塗料・インク用ポリビニルアセタール樹脂は、分子内に多くの水酸基を含有し、この水酸基が顔料の吸着性を高めるとともに、充分量含有する酪酸及び／又は酢酸により赤色のカーミン系顔料の分散性も高いため、塗料・インク組成物としたときの保存安定性が非常に高くなる。更に、酸化防止剤を全く含有しないにも係わらず、樹脂が着色することがない。
【００２１】
本発明の塗料・インク用ポリビニルアセタール樹脂を用いてなる塗料・インク組成物もまた、本発明の１つである。
本発明の塗料・インク組成物は、本発明の塗料・インク用ポリビニルアセタール樹脂に顔料及び溶剤、更に必要に応じて、接着促進剤、接着遅延剤、可塑剤、ワックス、相溶化剤、界面活性剤、分散剤、タック剤等を添加することにより作製することができる。
【００２２】
上記顔料としては特に限定されず、例えば、カーボンブラック、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、酸化チタン顔料等が挙げられる。
上記溶剤としては特に限定されないが、環境問題の観点から、エタノール等のアルコールや酢酸エチル等のエステル等が好適である。
【００２３】
本発明の塗料・インク組成物における本発明の塗料・インク用ポリビニルアセタール樹脂の配合量としては特に限定されないが、５〜２５重量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜２０重量％である。また、上記顔料としては濃縮タイプの塗料・インク組成物の場合で２０〜３０重量％、最終の塗料・インク組成物では１０〜１５重量％含有することが好ましい。
【００２４】
本発明の塗料・インク用組成物は、本発明の塗料・インク用ポリビニルアセタール樹脂からなることにより、色調や長期間保存したときの粘度安定性等に優れたものである。また、酸化防止剤を全く含有しないことから、食品や医薬品等の包装用のインクとしても使用することができる。
【００２５】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００２６】
（実施例１）
５Ｌのセパラブルフラスコ中でポリビニルアルコール（重合度２３０、ケン化度９９．０ｍｏｌ％）２８０ｇを３２００ｇの蒸留水に加熱溶解させた後、この溶液を０℃に保ち、これに３５重量％塩酸８２ｇを添加し、更にｎ−ブチルアルデヒド１５０ｇを加えた。ｎ−ブチルアルデヒドを加えてから１時間後に溶液の温度を２５℃まで昇温して４時間反応させた。
反応終了後、得られた樹脂を蒸留水にて洗浄し、水洗後の樹脂を蒸留水に再分散させ、水酸化ナトリウムを添加して分散液のｐＨを７に調整した。この分散液を４０℃に昇温し、５時間この状態に保持した後常温まで冷却した。
次に、得られた樹脂を固形分に対し５００倍量の蒸留水で洗浄し、更に、水洗された樹脂を蒸留水に再分散させ、４０℃で５時間保持した後、再度、５００倍量の蒸留水で水洗し、脱水した後、乾燥して白色粉末状のポリビニルアセタール樹脂を得た。
【００２７】
得られたポリビニルアセタール樹脂を1Ｈ−ＮＭＲ測定（ＤＭＳＯ−ｄ6中）した結果、ブチラール化度は７０．３ｍｏｌ％、残存水酸基の割合は２８．７ｍｏｌ％、残存アセチル基の割合は１．０ｍｏｌ％であった。
このポリビニルアセタール樹脂に、酪酸の含有量が７００ｐｐｍとなるように酪酸を加えた。
【００２８】
更に、４０℃で２カ月間放置したポリビニルアセタール樹脂１１ｇを２５５ｍＬのガラス容器に秤取り、エタノール６４ｇを加えて溶解した後、ローダミン（赤色顔料）２５ｇ及びガラスビーズ１００ｇを加え、攪拌機で２時間攪拌してインクを作製した。
【００２９】
（実施例２）
樹脂の洗浄を固形分に対して１００倍量の蒸留水で２回行ったこと以外は、実施例１と同様にして白色粉末状のポリビニルアセタール樹脂を得、このポリビニルアセタール樹脂に、残存酪酸の含有量が７００ｐｐｍとなるように酪酸を加えた。
更に実施例１と同様の方法により，インクを作製した。
【００３０】
（実施例３）
実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂を得た後、残存酪酸の含有量が１０００ｐｐｍとなるように酪酸を加えた。
更に実施例１と同様の方法により，インクを作製した。
【００３１】
（比較例１）
樹脂の洗浄を固形分に対して２０倍量の蒸留水で２回行ったこと、及び、酪酸を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂を得、更にインクを作製した。
【００３２】
実施例１〜３及び比較例１で作製したポリビニルアセタール樹脂について、下記の方法により残存アルデヒド及び酪酸の含有量、臭気を評価し、また、実施例１〜３及び比較例１で作製したインクについて、経時変化及び光沢を評価した。結果を表１に示した。
【００３３】
（ポリビニルアセタール樹脂中の残存アルデヒド及び酪酸の含有量の測定）
測定機器として島津製作所社製のヘッドスペースガスクロマトグラフ（ＧＣ  ＳＩＭＡＤＺＵ  ＧＣ−１４Ａ）及びＨＳ  ＧＬ  ＳＣＩＥＮＣＥ  Ｈｅａｄｓｐａｃｅ  Ａｕｔｏ  ｓａｍｐｌｅｒ  ７０００Ｈを用い、検出器をＦＩＤ、カラムをＴＣ−ＷＸとして、ＨＳ条件を２０℃、１０分間、サンプル量０．５０ｇの条件にて残存アルデヒド及び酪酸の含有量を測定した。
【００３４】
（ポリビニルアセタール樹脂の臭気の評価）
官能試験により臭いの有無を確認した。
【００３５】
（インクの経時変化の評価）
インク作製１日後及び７日後の粘度をＢ型回転粘度計で測定し、下記式より粘度の経時変化（％）を算出した。
経時変化（％）＝｛（７日後の粘度−１日後の粘度）／１日後の粘度｝×１００
【００３６】
（インクの光沢の評価）
インクをバーコーターによりＰＥＴフィルム上に厚さ４〜５μｍとなるように塗布した後、７０度反射率の測定を行い、対光沢基準面に対する光沢（％）を算出した。
【００３７】
【表１】
0003995966.tif 000002
【００３８】
表１より、実施例１〜３で作製したポリビニルアセタール樹脂は水洗により、残存アルデヒドの含有量が少なく、これにより得られたインクの粘度の経時変化も小さく保存安定性に優れていた。また、一方で酪酸を充分量加えたことにより、得られたインクはカーミン系の顔料の分散性が大幅に向上し、粘度の経時変化が少なく、高い光沢性を示した。
これに対して、比較例１で作製したポリビニルアセタール樹脂は、不充分な洗浄によって残存アルデヒドの含有量が多くなり、得られたインクの粘度の経時変化が大きく、安定性に劣り、また、酪酸の含有量が少ないことによりカーミン系顔料の分散性が低く、光沢性に劣った。
【００３９】
【発明の効果】
本発明によれば、酸化防止剤を全く使用しなくてもポリビニルアセタール樹脂自身の着色を抑制することができる塗料・インク用ポリビニルアセタール樹脂、及び、色調や長期間保存したときの粘度安定性等に優れた塗料・インク組成物を提供できる。