(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均一次粒子径が５０ｎｍ以下であり平均分散粒子径が１０〜２００ｎｍの範囲である、中性領域において透明性および分散安定性を有する水和リン酸チタン化合物被覆解膠酸化チタン粒子よりなる中性チタニアゾル。
【請求項２】
水和リン酸チタン化合物のＴｉＯ２およびＰ２Ｏ５に換算した重量比ＴｉＯ２／Ｐ２Ｏ５は、１．５〜７．０の範囲にある請求項１のチタニアゾル。
【請求項３】
水和リン酸チタン化合物の被覆量は、ＴｉＯ２およびＰ２Ｏ５に換算した合計量がゾル中の解膠酸化チタン粒子のＴｉＯ２に換算した重量の７〜５０％である請求項２のチタニアルゾル。
【請求項４】
含水酸化チタンを強酸で解膠して得たチタニアゾルを、ＴｉＯ２に換算した水溶性チタン化合物のＰ２Ｏ５に換算したリン酸化合物に対する重量比ＴｉＯ２／Ｐ２Ｏ５が１．５〜７．０の範囲内にある水溶性チタン化合物およびリン酸化合物の水溶液と混合し、反応液から酸を除去することにより、分散酸化チタン粒子を水和リン酸チタン化合物で被覆することを特徴とする中性領域において透明性および分散性を有する中性チタニアゾルの製造方法。
【請求項５】
反応液からの酸の除去は、反応液を中和し、濾過して得たケーキを水洗後水に再分散することによって行われる請求項４の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、中性領域において透明かつ安定なチタニアゾルおよびその製造方法に関する。このゾルはバインダーと混合して基材に塗布し、例えば光触媒膜、半導体膜、紫外線カット皮膜の形成に用いることができる。
【０００２】
【従来の技術とその問題点】
チタニアゾルは基材の表面に光触媒膜、半導体膜、紫外線カット膜などを形成するために有用である。チタニアゾルを得るための一般的な方法は、含水酸化チタンを塩酸または硝酸のような強酸で解膠する方法である。しかしながらこの方法で得られたゾルは解膠剤の強酸を含むためそのままでは取扱い上および使用上多くの制約がある。例えば輸送、貯蔵および他の取扱い用器具は耐酸性であることを必要とし、膜をその上に形成する基材も耐酸性材料に制限される。
【０００３】
強酸で解膠したチタニアゾルは強酸性領域においてのみ安定であるため、ゾルから酸成分を除去すると分散粒子が凝集し、ゾルを形成しなくなる。このため強酸性のチタニアゾルへ安定剤として働く有機または無機化合物を添加した後、アルカリ中和またはイオン交換等によって中性化する方法が提案されている（特開昭６３−１２３８１５，特開昭６３−２１５５２０，特公平７−３３２５５）。この場合ゾル中に添加した安定剤が比較的多く含まれるため、ゾルから形成された膜の光触媒活性や透明性を損なう。
【０００４】
そこで本発明の課題は、このような欠点を持たない、すなわちチタニアゾルが本来持っている高い触媒活性および透明性に悪影響することなく中性域において安定なチタニアゾルおよびその製造方法を提供することである。
【０００５】
【課題の解決方法】
本発明により、中性領域において透明性および分散安定性を有する水和リン酸チタン化合物被覆解膠酸化チタン粒子よりなる中性チタニアゾルが提供される。
【０００６】
本発明はまた、上に記載した中性チタニアゾルの製造方法を提供する。この方法は、含水酸化チタンを塩酸または硝酸のような一塩基性強酸で解膠して得たチタニアゾルを出発原料とし、これを水溶性チタン化合物およびリン酸化合物の水溶液と混合し、反応液から酸を除去する。これによって中性領域において透明性および分散安定性を有するチタニアゾルを得ることができる。
【０００７】
【具体的な実施方法】
硫酸チタニルの水溶液を加熱等により加水分解し、析出する含水酸化チタンを中和、濾過、水洗して得られるケーキを、塩酸、硝酸のような強酸で解膠することによりチタニアゾルを製造する方法は良く知られている。また、この際の反応条件の選択によって結晶形がルチル形、アナタース形または無定形の酸化チタン粒子が得られることも良く知られている。本発明では分散酸化チタン粒子の結晶形を問わないが、光触媒用途に対してアナタース形が好ましい。
【０００８】
このようにして得られたチタニアゾルは強酸性（ｐＨ３以下）であり、透明で、一般に平均一次粒子径は５０ｎｍ以下で、平均ミセル径は１０〜１５０ｎｍの範囲にある。先に述べたように、このゾルは中性領域において不安定である。そこで本発明は水溶性チタン化合物の水溶液と、リン酸化合物の水溶液をゾルと混合し、酸化チタン分散粒子を水溶液チタン化合物とリン酸化合物の反応によって生成した水和リン酸チタン化合物によって被覆する。この被覆によってゾルの等電点が酸性側にシフトし、中性領域において安定なゾルになるものと考えられる。
【０００９】
使用し得る水溶性チタン化合物としては四塩化チタンおよび硫酸チタニルなどがある。リン酸化合物としては各種のリンの酸素酸、例えば正リン酸およびメタリン酸、ならびにそれらの水溶性塩がある。正リン酸またはメタリン酸が好ましい。これら化合物は直接またはゾルを中性にすることにより反応してゾル中の分散酸化チタンを被覆する水和リン酸チタン化合物を生成する。混合の順序は、分散酸化チタン粒子の不存在下にチタン化合物とリン酸化合物との反応が生起しない限り任意である。しかしながらチタニアゾルへ、水溶性チタン化合物の水溶液とリン酸化合物の水溶液を順次添加するのが好ましい。
【００１０】
この時点ではゾルは依然として強酸性である。ゾルのｐＨを中性域へシフトさせる方法にはいくつかの方法がある。例えばイオン交換法、限外濾過、電気透析を含む透析等である。最も簡便でコストのかからない方法は、ゾルを中和、濾過して得られたケーキを水洗後、中性の水性媒体に再分散することである。中和剤としては水酸化ナトリウムのようなアルカリを使用することもできるが、夾雑金属イオンを持ち込まないアンモニア水を使用するのが好ましい。再分散は、ボールミル、サンドミル、ホモミキサー、ペイントシェーカーなどの装置を用いて行うことができる。
【００１１】
本発明において原料チタニアゾルの安定性および透明性を最大限保持する中性チタニアゾルを得るためには、被覆した分散酸化チタンの平均一次粒子径を５０ｎｍ以下、平均分散粒子径を１０〜２００ｎｍの範囲にとどめるのが好ましい。このためには被覆した酸化チタンケーキの再分散を徹底して実施することも勿論重要であるが、水和リン酸チタン化合物の被覆量および組成も重要である。好ましい被覆量は、原料のゾル中のＴｉＯ2 に換算した酸化チタンに対し、水和リン酸チタン化合物のチタンおよびリンをそれぞれＴｉＯ2 およびＰ2 Ｏ5 に換算し、この合計が７〜５０重量％の範囲にある。当然のことながらこの被覆量が過少であれば効果が不十分であり、過多であれば粒子が巨大化して安定性および透明性を損なう。
【００１２】
被覆水和リン酸チタン化合物の組成は、そのチタンとリンをそれぞれＴｉＯ2 とＰ2 Ｏ5 とに換算したＴｉＯ2 ／Ｐ2 Ｏ5 の重量比が１．７〜７．０の範囲であることが好ましい。この比はＴｉ／Ｐの原子比約１．３〜６．２に相当する。一方、公知のリン酸チタン、例えばＴｉ（ＨＰＯ4 ）2 ，ＴｉＰ2 Ｏ7 ，ＴｉＰＯ4 ，Ｔｉ（Ｈ2 ＰＯ4 ）2 等はチタンとリンの原子比Ｔｉ／Ｐが１．０以下である。このような組成の相違も、チタン化合物およびリン酸化合物単独、および公知のリン酸チタン化合物には見られない独特の立体障害効果によって安定性に寄与しているものと考えられる。
【００１３】
ここで透明性とは波長範囲４００〜７００ｎｍにわたる透過率積分値（％Ｔ・ｎｍ）を意味し、具体的には厚さ１ｍｍ，光路長１０ｍｍの石英セルに固形分０．５重量％のゾルを入れて測定した時の透過率積分値（％Ｔ・ｎｍ）＝透過率（％Ｔ）×（７００−４００ｎｍ）をもって評価される。本発明の中性チタニアゾルは、この透過率積分値の初期値および２５℃２ケ月貯蔵後の値がいずれも４０００％Ｔ・ｎｍ以上であり、高い透明性を保持している。
【００１４】
また、ここでいう中性または中性域とは厳密な中性（ｐＨ７．０）のみならず、取扱い上および使用において接触する材料が特に耐酸性であることを要しない範囲のｐＨ域、例えばｐＨ７．０±１．５の領域を含むものと理解すべきである。
【００１５】
本発明の中性チタニアゾルは、適当なバインダーへ添加して基材の表面に光触媒膜、半導体膜、紫外線カット膜などを形成するために使用することができる。その際ゾルはそのまま、適当な固形分濃度へ調節した後、または分散媒をメタノール、エタノール、イソプロパノール等の水混和性有機溶媒へ置換した後バインダーと混合することができ、さらに界面活性剤やエチレングリコール等の分散安定剤や他の慣用の添加剤を添加することも任意である。
【００１６】
【実施例】
以下に限定を意図しない実施例によって本発明を具体的に説明する。
【００１７】
実施例１
解膠アナタース形チタニアゾルの製造
常法により硫酸チタニル水溶液を熱加水分解して得た含水酸化チタンスラリーをアンモニア水によりｐＨ７に中和し、濾過、水洗して得たケーキを、ケーキの酸化チタン（ＴｉＯ2 換算）に対して５重量％（ＨＣｌに換算）の塩酸で解膠し、ＴｉＯ2 に換算して３２重量％濃度のアナタース形チタニアゾルを得た。このゾルの平均一次粒子径は７ｎｍ，平均分散粒子径は５０ｎｍであった。ｐＨ１．１
【００１８】
中性被覆チタニアゾルの製造
上で得たアナタース形チタニアゾルをＴｉＯ2 換算で５０ｇ／Ｌの濃度に水で希釈し、この希釈ゾル２ＬへＴｉＯ2 換算１５ｇの四塩化チタン水溶液を添加し、次いでＰ2 Ｏ5 に換算して５ｇの正リン酸を添加し、２時間反応させた。この反応液をアンモニア水でｐＨ５．５に中和し、濾過して得たケーキを水洗後、固形分が２５重量％になるように水を添加し、ペイントシェーカー（容器：４００ｍＬマヨネーズびん、媒体：直径１．５ｍｍガラスビーズ３０ｇ，サンプル：１００ｇ，回転数：７２０ｒｐｍ，分散時間：１０分）を用いて再分散し、平均一次粒子径７ｎｍ，平均分散粒子径６０ｎｍ，ｐＨ６．８の中性チタニアゾルを得た。
【００１９】
実施例２
四塩化チタン水溶液の添加量をＴｉＯ2 換算で６．５ｇ，正リン酸をＰ2 Ｏ5 換算で４ｇに変更した以外は実施例１に同じ。ｐＨ６．６、平均分散粒子径１５０ｎｍ
【００２０】
実施例３
四塩化チタン水溶液の添加量をＴｉＯ2 換算で３５ｇ，正リン酸をＰ2 Ｏ5 換算で１０ｇに変更した以外は実施例１に同じ。ｐＨ６．９、平均分散粒子径１３０ｎｍ
【００２１】
実施例４
四塩化チタン水溶液の添加量をＴｉＯ2 換算で１４ｇ，正リン酸をＰ2 Ｏ5 換算で９ｇに変更した以外は実施例１に同じ。ｐＨ６．９、平均分散粒子径１００ｎｍ
【００２２】
実施例５
四塩化チタン水溶液の添加量をＴｉＯ2 換算で３３ｇ，正リン酸をＰ2 Ｏ5 換算で５ｇに変更した以外は実施例１に同じ。ｐＨ６．７、平均分散粒子径１１０ｎｍ
【００２３】
実施例６
正リン酸の代わりにＰ2 Ｏ5 換算で５ｇのメタリン酸に変更した以外は実施例１に同じ。ｐＨ６．７、平均分散粒子径８０ｎｍ
【００２４】
実施例７
四塩化チタン水溶液の代わりにＴｉＯ2 換算で１５ｇの硫酸チタニル水溶液に変更した以外は実施例１に同じ。ｐＨ６．５、平均分散粒子径９０ｎｍ
【００２５】
実施例８
解膠無定形チタニアゾルの製造
硫酸チタニル水溶液をアンモニア水でｐＨ７に中和して加水分解し、得られた含水酸化チタンスラリーを濾過、水洗した。得られたケーキへ、酸化チタン（ＴｉＯ2 換算）に対して２５重量％（ＨＣｌ換算）の塩酸を添加し、８５℃で３０分間加熱して解膠し、ＴｉＯ2 に換算して５０ｇ／Ｌの無定形チタニアゾルを得た。このゾルの平均一次粒子径は５ｎｍ、平均分散粒子径は８０ｎｍであった。ｐＨ０．８
【００２６】
中性被覆チタニアゾルの製造
上記で得た無定形チタニアゾル２Ｌへ、ＴｉＯ2 換算１５ｇの四塩化チタン水溶液を添加し、次いてＰ2 Ｏ5 換算５ｇの正リン酸を添加し、２時間反応させた。この反応液をアンモニア水でｐＨ５．５に中和し、濾過して得たケーキを水洗後、固形分が１０重量％になるように水に添加し、ペイントシェーカー（容器：４００ｍＬマヨネーズびん，媒体直径１．５ｍｍガラスビーズ３００ｇ，サンプル：１００ｇ，回転数：７２０ｒｐｍ，分散時間：１０分）を用いて再分散し、ｐＨ６．５の中性チタニアゾルを得た。平均分散粒子径１２０ｎｍ
【００２７】
比較例１
正リン酸を添加しなかったことを除き実施例１に同じ。生成物はゾルにならず、スラリーであった。ｐＨ６．７、平均分散粒子径９００ｎｍ
【００２８】
比較例２
四塩化チタン水溶液の添加量をＴｉＯ2 換算で４ｇ、正リン酸をＰ2 Ｏ5 換算で２ｇに変更した以外は実施例１に同じ。生成物はゾルにならず、スラリーであった。ｐＨ６．９、平均粒子分散径７００ｎｍ
【００２９】
比較例３
四塩化チタン水溶液の添加量をＴｉＯ2 換算で１０ｇ、正リン酸をＰ2 Ｏ5 換算で２０ｇに変更した以外は実施例１に同じ。生成物はゾルにならずスラリーであった。ｐＨ６．７、平均粒子分散径５００ｎｍ
【００３０】
比較例４
四塩化チタン水溶液の添加量をＴｉＯ2 換算で７ｇ、正リン酸をＰ2 Ｏ5 換算で８ｇに変更した以外は実施例１に同じ。生成物はゾルにならずスラリーであった。ｐＨ６．８、平均分散粒子径３２０ｎｍ
【００３１】
比較例５
四塩化チタン水溶液の添加量をＴｉＯ2 換算で２５ｇ、正リン酸をＰ2 Ｏ5 換算で３ｇに変更した以外は実施例１に同じ。生成物はゾルにならずスラリーであった。ｐＨ６．７、平均分散粒子径４００ｎｍ
【００３２】
比較例６
四塩化チタン水溶液および正リン酸を添加しなかったことを除き実施例１に同じ。生成物はゾルにならずスラリーであった。ｐＨ６．７、平均分散粒子径１０００ｎｍ
【００３３】
比較例７
四塩化チタン水溶液を添加しなかったことを除き実施例６に同じ。生成物はゾルにならずスラリー状であった。ｐＨ６．７、平均分散粒子径４００ｎｍ
【００３４】
比較例８
ＴｉＯ2 換算で５０ｇ／Ｌの濃度に希釈した硫酸チタニル水溶液２Ｌを１００℃で２時間熱加水分解してアナタース形の含水酸化チタンスラリーを得た。平均一次粒子径７ｎｍ，平均分散粒子径５００ｎｍ
【００３５】
このスラリーへＴｉＯ2 に換算して１５ｇの四塩化チタン水溶液と、Ｐ2 Ｏ5 に換算して５ｇの正リン酸を添加し、２時間反応させ、アンモニア水でｐＨ５．５に中和した後濾過し、得られたケーキを水洗した。このケーキを固形分が２５重量％になるように水を添加し、実施例１と同じ条件でペイントシェーカーを使って再分散した。生成物はゾルにならず、スラリー状のままであった。ｐＨ６．７、平均粒子分散径７００ｎｍ
【００３６】
平均分散粒子径の測定
試料を固形分散濃度０．５重量％へ希釈し、粒度分布測定器（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＵＰＡ  日機装（株））で分散粒子径（体積平均径）を求めた。
【００３７】
透明性の測定
試料を固形濃度０．５重量％へ希釈し、厚さ１ｍｍ，光路長１０ｍｍのセルへ入れ、分光光度計（Ｕ−３３００（株）日立製作所）により透過率積分値（％Ｔ・ｎｍ）＝透過率（％）×（７００ｎｍ−４００ｎｍ）を求めた。測定は初期値と、２５℃×２ケ月貯蔵後の２回行った。
【００３８】
光触媒活性の測定
試料をコロイダルシリカ（日産化学（株）製スノーテックス３０）と固形分比１：１に混合し、全固形分５％になるように水で希釈し、７．６×２．６ｃｍのガラス板にバーコーター＃５を用いて塗布し、１１０℃で３０分乾燥し、光触媒膜を形成した。この膜を４００ｍｌのベッセルに入れ、一酸化窒素を５ｐｐｍ注入した後、水銀灯（３．７ｍＷ／ｃｍ2 ）により５分間照射し、一酸化窒素の減少率を測定した。結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
0004026041.tif 000002