(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物、及び
一般式（Ｉ）    −ＳＯ2−Ｏ−Ｒ
（ここでＲは、置換基を有していてもよい、アルキル基、環状アルキル基又はアルケニル基を表す。但し、Ｒは、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する基を含まない。）で表される基を含む繰り返し単位を含有し、且つ
−ＣＯＯＡ0 又は−Ｏ−Ｂ0 基で示される酸の作用により分解する基を含有し、（ここでＡ0 は、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）、−Ｓｉ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）、−Ｃ（Ｒ04）（Ｒ05）−Ｏ−Ｒ06基もしくはラクトン基を示す。Ｂ0は、−Ａ0 又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ0 基を示す。Ｒ01、Ｒ02、Ｒ03、Ｒ04及びＲ05は、それぞれ同一でも相異していても良く、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基もしくはアリール基を示し、Ｒ06はアルキル基、環状アルキル基もしくはアリール基を示す。但し、Ｒ01〜Ｒ03の内少なくとも２つは水素原子以外の基であり、又、Ｒ01〜Ｒ03、及びＲ04〜Ｒ06の内の２つの基が結合して環を形成してもよい。）
酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂（酸分解性樹脂）を含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。
【請求項２】
酸分解性樹脂中、一般式（Ｉ）で表される基を含む繰り返し単位の含有量が、全単量体繰り返し単位中０．００５〜４０モル％であることを特徴とする請求項１に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【請求項３】
酸分解性樹脂中、一般式（Ｉ）で表される基を含む繰り返し単位の含有量が、全単量体繰り返し単位中０．０１〜３０モル％であることを特徴とする請求項１に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【請求項４】
酸分解性樹脂中、一般式（Ｉ）で表される基を含む繰り返し単位の含有量が、全単量体繰り返し単位中０．０２〜２０モル％であることを特徴とする請求項１に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【請求項５】
酸分解性樹脂が、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【化１】
0003995369.tif 000060
一般式（ＩＩ）に於いて、
Ｒは、置換基を有していてもよい、アルキル基、環状アルキル基又はアルケニル基を表す。但し、Ｒは、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する基を含まない。
Ｒ1〜Ｒ3は、各々独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又は−ＳＯ2−Ｏ−Ｒで表される基を表す。
Ｚは、単結合、エーテル基、エステル基、アミド基、アルキレン基、置換アルキレン基、アリーレン基、置換アリーレン基又はこれらを２つ以上組み合わせた２価の基を表す。
【請求項６】
酸分解性樹脂が、下記一般式（Ｉａ）で示される重合体、一般式（Ｉｂ）で示される重合体又は一般式（Ｉｃ）で示される重合体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【化２】
0003995369.tif 000061
一般式（Ｉａ）に於いて、
Ｒは、置換基を有していてもよい、アルキル基、環状アルキル基又はアルケニル基を表す。但し、Ｒは、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する基を含まない。
Ｒ1〜Ｒ3は、各々独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又は−ＳＯ2−Ｏ−Ｒで表される基を表す。
Ｚは、単結合、エーテル基、エステル基、アミド基、アルキレン基、置換アルキレン基、アリーレン基、置換アリーレン基又はこれらを２つ以上組み合わせた２価の基を表す。
Ｂ1は、１価の脂環式基を表す。
Ｒxは、酸分解性基を表す。
Ｒ10は、水素原子あるいは１〜４個の炭素原子を有する置換もしくは非置換の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。式中の複数のＲ10は、各々同じでも異なっていてもよい。
【化３】
0003995369.tif 000062
一般式（Ｉｂ）に於いて、
Ｒ1〜Ｒ3、Ｒ、Ｚ及びＲ10は、各々一般式（Ｉａ）のものと同義である。
Ｙは、単結合、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｒa は、下記式（ＲaI）〜(ＲaVI) で表される基のうち少なくとも１つの基を表す。
【化４】
0003995369.tif 000063
式（ＲaI）〜(ＲaVI)に於いて、
Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚ1は、炭素原子とともに脂環式基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式基を表し、但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つ、もしくはＲ15、Ｒ16のいずれかは脂環式基を表す。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式基を表し、但し、Ｒ17〜Ｒ21のうち少なくとも１つは脂環式基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環
式基を表す。
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式基を表し、但し、Ｒ22〜Ｒ25のうち少なくとも１つは脂環式基を表す。
【化５】
0003995369.tif 000064
一般式（Ｉｃ）に於いて、
Ｒ1〜Ｒ3、Ｒ、Ｚ及びＲ10は、一般式（Ｉａ）のものと同義である。
Ｂ2は、脂環式基を含む２価のアルキレン基又は脂環式基を表す。
Ｒxは、酸分解性基を表す。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のポジ型フォトレジスト組成物によりレジスト膜を形成し、当該レジスト膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトファブリケ−ションプロセスに使用するポジ型フォトレジスト組成物に関するものである。更に詳しくは、感度と疎密依存性に優れたポジ型フォトレジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造に於いてはハーフミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。その必要性を満たすためにフォトリソグラフィーに用いられる露光装置の使用波長は益々短波化し、今では、遠紫外線の中でも短波長のエキシマレーザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦなど）を用いることが検討されるまでになってきている。
この波長領域におけるリソグラフィーのパターン形成に用いられるものとして、化学増幅系レジストがある。
【０００３】
一般に化学増幅系レジストは、通称２成分系、２．５成分系、３成分系の３種類に大別することができる。２成分系は、光分解により酸を発生する化合物（以後、光酸発生剤という）とバインダー樹脂とを組み合わせている。該バインダー樹脂は、酸の作用により分解して、樹脂のアルカリ現像液中での溶解性を増加させる基（酸分解性基ともいう）を分子内に有する樹脂である。２．５成分系はこうした２成分系に更に酸分解性基を有する低分子化合物を含有する。３成分系は光酸発生剤とアルカリ可溶性樹脂と上記低分子化合物を含有するものである。
【０００４】
上記化学増幅系レジストは紫外線や遠紫外線照射用のフォトレジストに適しているが、その中でさらに使用上の要求特性に対応する必要がある。例えば、ＫｒＦエキシマレーザーの２４８ｎｍの光を用いる場合に特に光吸収の少ないヒドロキシスチレン系のポリマ−に保護基としてアセタ−ル基やケタ−ル基を導入したポリマ−を用いたレジスト組成物が提案されている。特開平２−１４１６３６、特開平２−１９８４７、特開平４−２１９７５７、特開平５−２８１７４５号公報などがその例である。そのほかｔ−ブトキシカルボニルオキシ基やｐ−テトラヒドロピラニルオキシ基を酸分解基とする同様の組成物が特開平２−２０９９７７、特開平３−２０６４５８、特開平２−１９８４７号公報などに提案されている。
【０００５】
一方、ＡｒＦ光源用のフォトレジスト組成物としては、部分的にヒドロキシ化したスチレン系樹脂よりもさらに吸収の少ない（メタ）アクリル系樹脂を光によつて酸を発生する化合物と組み合わせたフォトレジスト組成物が提案されている。例えば特開平７−１９９４６７号、同７−２５２３２４号などがある。中でも特開平６−２８９６１５ではアクリル酸のカルボキシル基の酸素に３級炭素有機基がエステル結合した樹脂が開示されている。
【０００６】
さらに特開平７−２３４５１１号ではアクリル酸エステルやフマル酸エステルを繰り返し単位とする酸分解性樹脂が開示されているが、パターンプロファイル、基板密着性などが不十分であり、満足な性能が得られていないのが実情である。
【０００７】
更にまた、ドライエッチング耐性付与の目的で脂環式炭化水素部位が導入された樹脂が提案されている。
特開平９−７３１７３号、特開平９−９０６３７号、特開平１０−１６１３１３号公報には、脂環式基を含む構造で保護されたアルカリ可溶性基と、そのアルカリ可溶性基が酸により脱離して、アルカリ可溶性とならしめる構造単位を含む酸感応性化合物を用いたレジスト材料が記載されている。
【０００８】
化学増幅系フォトレジストにおいて、上記のように酸分解性基を含有する樹脂が種々の検討されてきたが、未だ改善の余地が存在した。
例えば、最近のデバイスの傾向として様々なパターンが含まれるため、レジストには様々な性能が求められている。その１つとして疎密依存性がある。即ち、デバイスには、ラインの密集する部分と、逆にライン部分と比較してスペースが広いパターン、さらに孤立ラインが存在する。このため、種々のラインを高い再現性をもって解像することは重要である。しかしながら、上記種々のラインを再現することは、光学的な要因により必ずしも容易ではなく、レジストによるその解決方法は明確でないのが現状である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、遠紫外光、とくにＫｒＦ又はＡｒＦエキシマレーザー光を使用する上記ミクロフォトファブリケ−ション本来の性能向上技術の課題を解決することであり、具体的には、高い感度を有し、現像残さが少なく、疎密依存性が優れたポジ型フォトレジスト組成物を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、ポジ型化学増幅系におけるレジスト液の構成材料を鋭意検討した結果、特定の酸分解性樹脂を用いることにより、本発明の目的が達成されることを知り、本発明に至った。
即ち、上記目的は下記構成によって達成される。
（１）  活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物、及び
一般式（Ｉ）
−ＳＯ2−Ｏ−Ｒ
（ここでＲは、置換基を有していてもよい、アルキル基、環状アルキル基又はアルケニル基を表す。）で表される基を含む繰り返し単位を含有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂を含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に使用する化合物について詳細に説明する。
上記一般式（Ｉ）で表される基を含む繰り返し単位を含有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂（酸分解性樹脂ともいう）
本発明における酸分解性樹脂は、−ＳＯ2−Ｏ−Ｒで表される基を少なくとも１個有することが特徴である。
【００１２】
一般式（Ｉ）において、Ｒのアルキル基としては、直鎖状あるいは分岐状のアルキル基が挙げられ、置換基を有していてもよい。直鎖状、分岐状のアルキル基としては、炭素数１〜１２個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基である。
環状のアルキル基としては、炭素数３〜３０個のものが挙げられ、酸素原子、窒素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基、ステロイド残基、テトラヒドロピラニル基、モルホリノ基等を挙げることができる。
アルケニル基としては、炭素数２〜６個のアルケニル基が挙げられ、置換基を有していてもよい。具体的にはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、３−オキソシクロヘキセニル基、３−オキソシクロペンテニル基、３−オキソインデニル基等が挙げられる。これらのうち環状のアルケニル基は酸素原子を含んでいてもよい。
【００１３】
上記アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基における更なる置換基としては、カルボキシル基、アシルオキシ基、シアノ基、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アセチルアミド基、アルコキシカルボニル基、アシル基が挙げられる。ここでアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等の低級アルキル基を挙げることができる。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基あるいはアルコキシカルボニル基のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基等が挙げられる。アシルオキシ基としては、アセトキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。アリール基としては、炭素数６〜１０個のものが挙げられ、置換基を有していてもよい。具体的にはフェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００１４】
上記一般式（Ｉ）で示される基を含む繰り返し単位としては、好ましくは下記一般式（II）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【００１５】
【化１】
0003995369.tif 000002
【００１６】
一般式（II）中、Ｒ1〜Ｒ3は、各々独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又は−ＳＯ2−Ｏ−Ｒで表される基を表す。Ｚは、単結合、エーテル基、エステル基、アミド基、アルキレン基、置換アルキレン基、アリーレン基、置換アリーレン基又はこれらを２つ以上組み合わせた２価の基を表す。Ｒは前記と同義である。
Ｒ1〜Ｒ3のアルキル基、ハロゲン原子としては、前記Ｒの具体例と各々同じものを挙げることができる。
【００１７】
上記アルキレン基、置換アルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒa )(Ｒb ）〕r −
式中、Ｒa 、Ｒb は、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の整数を表す。
【００１８】
上記アリーレン基、置換アリーレン基のアリーレン基としては、炭素数６〜１０個のものが挙げられ、具体的にはフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等が挙げられる。置換アリーレン基の置換基としては、カルボキシル基、アシルオキシ基、シアノ基、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アセチルアミド基、アルコキシカルボニル基、アシル基が挙げられる。ここでアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等の低級アルキル基を挙げることができる。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。アシルオキシ基としては、アセトキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【００１９】
以下、一般式（Ｉ）で示される基を含む繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を示す。しかし、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
【００２０】
【化２】
0003995369.tif 000003
【００２１】
【化３】
0003995369.tif 000004
【００２２】
【化４】
0003995369.tif 000005
【００２３】
【化５】
0003995369.tif 000006
【００２４】
【化６】
0003995369.tif 000007
【００２５】
【化７】
0003995369.tif 000008
【００２６】
【化８】
0003995369.tif 000009
【００２７】
本発明に係わる酸分解性樹脂には、酸の作用により分解する基（酸分解性基ともいう）を含有する。
酸の作用により分解する基としては、−ＣＯＯＡ0 、−Ｏ−Ｂ0 基で示される基を挙げることができる。更にこれらを含む基としては、−Ｒ0 −ＣＯＯＡ0 、又は−Ａr −Ｏ−Ｂ0 で示される基が挙げられる。
ここでＡ0 は、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）、−Ｓｉ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）、−Ｃ（Ｒ04）（Ｒ05）−Ｏ−Ｒ06基もしくはラクトン基を示す。Ｂ0 は、−Ａ0 又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ0 基を示す。
Ｒ01、Ｒ02、Ｒ03、Ｒ04及びＲ05は、それぞれ同一でも相異していても良く、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基もしくはアリール基を示し、Ｒ06はアルキル基、環状アルキル基もしくはアリール基を示す。但し、Ｒ01〜Ｒ03の内少なくとも２つは水素原子以外の基であり、又、Ｒ01〜Ｒ03、及びＲ04〜Ｒ06の内の２つの基が結合して環を形成してもよい。Ｒ0 は単結合もしくは、置換基を有していても良い２価以上の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基を示し、−Ａｒ−は単環もしくは多環の置換基を有していても良い２価以上の芳香族基を示す。
【００２８】
ここで、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好ましく、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基としてはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１４個のものが好ましい。環状のアルキル基としては、炭素数３〜３０個のものが挙げられ、具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基、ステロイド残基等を挙げることができる。アラルキル基としては、炭素数７〜２０個のものが挙げられ、置換基を有していてもよい。ベンジル基、フェネチル基、クミル基等が挙げられる。
【００２９】
また、置換基としては水酸基、ハロゲン原子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基・エトキシ基・ヒドロキシエトキシ基・プロポキシ基・ヒドロキシプロポキシ基・ｎ−ブトキシ基・イソブトキシ基・ｓｅｃ−ブトキシ基・ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基・エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ベンジル基・フエネチル基・クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基・アセチル基・ブチリル基・ベンゾイル基・シアナミル基・バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基・プロペニルオキシ基・アリルオキシ基・ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基を挙げることができる。
また、上記ラクトン基としては、下記構造のものが挙げられる。
【００３０】
【化９】
0003995369.tif 000010
【００３１】
上記式中、Ｒa 、Ｒb、Ｒcは各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基を表す。ｎは、２から４の整数を表す。
【００３２】
露光用の光源としてＡｒＦエキシマレーザーを使用する場合には、酸の作用により分解する基として、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ1−Ｒ0で表される基を用いることが好ましい。ここで、Ｒ0 としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリル基、３−オキソシクロヘキシル基、上記ラクトン基等を挙げることができる。Ｘ1は、酸素原子、硫黄原子を表すが、好ましくは酸素原子である。
【００３３】
上記一般式（Ｉ）で示される基と酸分解性基を少なくとも含有する樹脂としては、露光光源によってその構造を選択する必要がある。
露光光源が、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー光の場合には、樹脂に含有する主たる繰り返し単位として、スチレン系の繰り返し単位のようなベンゼン環を有する繰り返し単位を用いることが好ましい。
露光光源が、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー光の場合には、ベンゼン環を有する繰り返し単位を用いることはできないので、樹脂に含有する主たる繰り返し単位として、主鎖又は側鎖に脂環式構造を含むものが好ましい。
【００３４】
露光光源が、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー光の場合に用いることが好ましい酸分解性樹脂について説明する。
一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位と酸の作用により分解する基を側鎖に有する母体樹脂としては、側鎖に−ＯＨもしくは−ＣＯＯＨ、好ましくは−Ｒ0 −ＣＯＯＨもしくは−Ａr −ＯＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂である。
【００３５】
これらアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して１７０Ａ／秒以上のものが好ましい。特に好ましくは３３０Ａ／秒以上のものである（ここでＡはオングストローム）。
また、矩形プロファイルを達成する点から遠紫外光やエキシマレーザー光に対する透過率が高いアルカリ可溶性樹脂が好ましい。好ましくは、１μｍ膜厚の２４８ｎｍでの透過率が３５％以上である。
このような観点から、特に好ましいアルカリ可溶性樹脂は、ｏ−，ｍ−あるいはｐ−ポリ（ヒドロキシスチレン）及びこれらの共重合体、水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリ（ヒドロキシスチレン）、ポリ（ヒドロキシスチレン）の一部、Ｏ−アルキル化もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体及び水素化ノボラック樹脂である。
【００３６】
本発明に用いられる酸で分解し得る基を有する樹脂は、欧州特許２５４８５３号、特開平２−２５８５０号、同３−２２３８６０号、同４−２５１２５９号等に開示されているように、アルカリ可溶性樹脂に酸で分解し得る基の前駆体を反応させる、もしくは、酸で分解し得る基の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと共重合して得ることができる。
【００３７】
露光光源が、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー光の場合に好ましく用いることができる酸分解性樹脂の具体例を以下に示すが、本発明がこれらに限定されるものではない。
【００３８】
【化１０】
0003995369.tif 000011
【００３９】
【化１１】
0003995369.tif 000012
【００４０】
【化１２】
0003995369.tif 000013
【００４１】
【化１３】
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【００４２】
【化１４】
0003995369.tif 000015
【００４３】
【化１５】
0003995369.tif 000016
【００４４】
【化１６】
0003995369.tif 000017
【００４５】
露光光源が、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー光の場合には、樹脂に含有する主たる繰り返し単位として、ベンゼン環を含まず、主鎖又は側鎖に脂環式構造を含むものが好ましい。
ここで、脂環式構造としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。具体的な脂環式構造としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、シクロドデカンあるいは下記構造が挙げられる。
【００４６】
【化１７】
0003995369.tif 000018
【００４７】
【化１８】
0003995369.tif 000019
【００４８】
上記の中でも、シクロペンタン、シクロヘキサン、（５）、（６）、（７）、（９）、（１０）、（１３）、（１４）、（１５）、（２３）、（２８）、（３６）、（３７）、（４２）、（４７）が好ましい。
【００４９】
これらの脂環式構造の置換基としては、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選択された置換基を表す。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
【００５０】
このような酸分解性樹脂としては、以下の▲１▼〜▲３▼の態様の樹脂を好ましく挙げることができる。
▲１▼上記一般式（Ｉ）で示される基を含む繰り返し単位、側鎖に脂環式構造を含む繰り返し単位及び酸分解性基を有する繰り返し単位を含有する樹脂。
▲２▼上記一般式（Ｉ）で示される基を含む繰り返し単位、及び脂環式構造を含む酸分解性基を有する繰り返し単位を含有する樹脂。
▲３▼上記一般式（Ｉ）で示される基を含む繰り返し単位、及び側鎖に脂環式構造と酸分解性基を有する繰り返し単位を含有する樹脂。
【００５１】
▲１▼の態様の樹脂としては、下記一般式（Ｉａ）で示される重合体が好ましい。
【００５２】
【化１９】
0003995369.tif 000020
【００５３】
一般式（Ｉａ）中、Ｒ1〜Ｒ3、Ｒ、Ｚは各々一般式（Ｉ）あるいは一般式（II）のものと同義である。Ｂ1は、１価の脂環式基を表す。Ｒxは、酸分解性基を表す。Ｒ10は、水素原子あるいは１〜４個の炭素原子を有する置換もしくは非置換の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。式中の複数のＲ10は、各々同じでも異なっていてもよい。Ｂ1の１価の脂環式基としては、上記に示した脂環式構造の例が１価の基になったものが挙げられる。
Ｒxの酸分解性基は上記で説明したものが挙げられる。
【００５４】
▲２▼の態様の樹脂としては、下記上記一般式（Ｉｂ）で示される重合体が好ましい。
【００５５】
【化２０】
0003995369.tif 000021
【００５６】
一般式（Ｉｂ）中、Ｒ1〜Ｒ3、Ｒ、Ｚは各々一般式（Ｉ）あるいは一般式（II）のものと同義である。Ｒ10は、水素原子又は１〜４個の炭素原子を有する置換もしくは非置換の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。式中の複数のＲ10は、各々同じでも異なっていてもよい。Ｙは、単結合、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｒa は、下記式（ＲaI)〜(ＲaVI) で表される基のうち少なくとも１つの基を表す。
【００５７】
【化２１】
0003995369.tif 000022
【００５８】
式（ＲaI)〜(ＲaVI) 中、Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚ1は、炭素原子とともに脂環式基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式基を表し、但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つ、もしくはＲ15、Ｒ16のいずれかは脂環式基を表す。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式基を表し、但し、Ｒ17〜Ｒ21のうち少なくとも１つは脂環式基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式基を表す。
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式基を表し、但し、Ｒ22〜Ｒ25のうち少なくとも１つは脂環式基を表す。
【００５９】
一般式（ＲａＩ）〜（ＲａＶＩ）において、Ｒ12〜Ｒ25におけるアルキル基としては、置換もしくは非置換のいずれであってもよい、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００６０】
Ｒ11〜Ｒ25における脂環式基あるいはＺと炭素原子が形成する脂環式基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの脂環式基は置換基を有していてもよい。
【００６１】
一般式（ＲａＩ）〜（ＲａＶＩ）においては、上記脂環式部分の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基である。
【００６２】
これらの脂環式基の置換基としては、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選択された置換基を表す。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
【００６３】
上記一般式（Ｉｂ）で表される重合体は、−ＣＯＯＲａで表される酸分解性基以外に、他の酸分解性基を含む繰り返し単位を含むことが好ましい。その繰り返し単位としては、上記一般式（Ｉａ）で示される重合体の酸分解性基Ｒxを含む繰り返し単位が挙げられる。
【００６４】
▲３▼の態様の樹脂としては、下記一般式（Ｉｃ）で示される重合体が好ましい。
【００６５】
【化２２】
0003995369.tif 000023
【００６６】
一般式（Ｉｃ）中、Ｒ1〜Ｒ3、Ｒ、Ｚは各々一般式（Ｉ）あるいは一般式（II）のものと同義である。Ｂ2は、脂環式基を含む２価のアルキレン基又は脂環式基を表す。Ｒxは、酸分解性基を表す。Ｒ10は、水素原子あるいは１〜４個の炭素原子を有する置換もしくは非置換の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。式中の複数のＲ10は、各々同じでも異なっていてもよい。Ｂ2中の脂環式基としては、その炭素数が６〜３０個であることが好ましく、特に炭素数７〜２５個で、上記に示した脂環式構造の例が２価の基になったものが挙げられる。また、この脂環式基とともに２価の基を形成するアルキレン基としては、炭素数１〜４個の置換もしくは非置換の直鎖もしくは分岐のアルキレン基を表す。Ｒxの酸分解性基は上記で説明したものが挙げられる。
【００６７】
酸分解性樹脂は、上記以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要要件である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な単量体繰り返し単位との共重合体として使用することができる。
【００６８】
このような繰り返し単位としては、以下のような単量体に相当する繰り返し単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
これにより、前記樹脂に要求される性能、特に（１）塗布溶剤に対する溶解性、（２）製膜性（ガラス転移点）、（３）アルカリ現像性、（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、（５）未露光部の基板への密着性、（６）ドライエッチング耐性、の微調整が可能となる。
このような共重合単量体としては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物などを挙げることができる。
【００６９】
具体的には、例えばアクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートなど）；
【００７０】
メタクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい。）メタクリレート（例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）；
【００７１】
アクリルアミド類、例えばアクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、  （アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなど；
【００７２】
メタクリルアミド類、例えばメタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としてはエチル基、プロピル基、ブチル基などがある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミドなど；
【００７３】
アリル化合物、例えばアリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなど；
【００７４】
ビニルエーテル類、例えばアルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど）；
【００７５】
ビニルエステル類、例えばビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレートなど；
【００７６】
イタコン酸ジアルキル類（例えばイタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど）；フマール酸のジアルキルエステル類（例えばジブチルフマレートなど）又はモノアルキルエステル類；
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等がある。その他にも、上記種々の繰り返し単位と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれ
ばよい。
【００７７】
酸分解性樹脂において、各繰り返し単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要要件である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【００７８】
酸分解性樹脂中、一般式（Ｉ）で表される基を含む繰り返し単位の含有量は、全単量体繰り返し単位中０．００５〜４０モル％が好ましく、より好ましくは０．０１〜３０モル％、更に好ましくは０．０２〜２０モル％である。一般式（Ｉ）で表される基を含む繰り返し単位の含有量が０．００５モル％より少ないと、本発明の効果が得にくい。それが４０モル％より多いと膜べりを生じる等のプロファイルの劣化を招くおそれがあるので好ましくはない。
【００７９】
また、ＫｒＦ露光用の樹脂の場合において、酸分解性樹脂中、酸分解性基を含有する繰り返し単位の含有量は、全単量体繰り返し単位中３〜６５モル％が好ましく、より好ましくは５〜６０モル％、更に好ましくは７〜５５モル％である。また、ＡｒＦ露光用の樹脂の場合において、酸分解性樹脂中、酸分解性基を含有する繰り返し単位の含有量は、例えば、上記▲１▼の態様の樹脂の場合、全単量体繰り返し単位中２０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは２５〜６５モル％、更に好ましくは３０〜６０モル％であり、上記▲２▼の態様の樹脂の場合（Ｒａの部分が酸分解するが、これを除く）、全単量体繰り返し単位中１０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは１５〜６５モル％、更に好ましくは２０〜６０モル％であり、上記▲３▼の態様の樹脂の場合、全単量体繰り返し単位中２０モル％以上が好ましく、より好ましくは２５モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上である。
【００８０】
ＡｒＦ露光用の樹脂の場合において、酸分解性樹脂中の脂環式構造を含む繰り返し単位の含有量は、例えば、上記▲１▼の態様の樹脂の場合、全単量体繰り返し単位中３０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは３５〜６５モル％、更に好ましくは４０〜６０モル％であり、上記▲２▼の態様の樹脂の場合、全単量体繰り返し単位中３０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは３５〜６５モル％、更に好ましくは４０〜６０モル％であり、上記▲３▼の態様の樹脂の場合、全単量体繰り返し単位中４０モル％以上が好ましく、より好ましくは４５モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上である。
【００８１】
本発明に係わるＡｒＦ露光用の酸分解性樹脂には、密着性を付与する目的で、カルボキシル基、水酸基、シアノ基、ラクトン基、等を含有することができる。酸分解性樹脂の酸価としては、１．５ミリ当量／ｇ以下が好ましく、より好ましくは１．２ミリ当量／ｇ以下、更に好ましくは１．０ミリ当量／ｇ以下である。
【００８２】
また、上記更なる共重合成分の単量体に基づく繰り返し単位の樹脂中の含有量も、所望のレジストの性能に応じて適宜設定することができるが、一般的に、必須繰り返し単位を合計した総モル数に対して９９モル％以下が好ましく、より好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下である。
【００８３】
上記のような酸分解性樹脂の分子量は、重量平均（Ｍｗ：ポリスチレン標準）で好ましくは１，０００〜１，０００，０００、より好ましくは１，５００〜５００，０００、更に好ましくは２，０００〜２００，０００、より更に好ましくは２，５００〜１００，０００の範囲であり、大きい程、耐熱性等が向上する一方で、現像性等が低下し、これらのバランスにより好ましい範囲に調整される。本発明に用いる酸分解性樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。
【００８４】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物において、酸分解性樹脂のレジスト組成物全体中の添加量は、全レジスト組成物固形分中４０〜９９．９９重量％が好ましく、より好ましくは５０〜９９．９７重量％である。
【００８５】
〔２〕活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）
本発明で用いられる光酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物である。
本発明で使用される活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物およびそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００８６】
また、その他の本発明に用いられる活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物としては、たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(1980)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許 第4,069,055号、同4,069,056号、同 Re 27,992号、特開平3-140140号等に記載のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macromolecules,17,2468(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第4,069,055 号、同4,069,056号等に記載のホスホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977) 、Chem.&Eng.News,Nov.28,p31(1988)、欧州特許第104,143 号、米国特許第339,049号、同第410,201号、特開平2-150,848号、特開平2-296,514 号等に記載のヨードニウム塩、J.V.Crivello etal,Polymer J.17,73 (1985)、J.V.Crivello  etal.J.Org.Chem.,43,3055(1978)、W.R.Watt etal,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(1984)、J.V.Crivello etal,Polymer Bull.,14,279(1985)、J.V.Crivello etal,Macromorecules,14(5),1141(1981)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,2877(1979) 、欧州特許第370,693 号、同161,811号、同410,201号、同339,049号、同233,567号、同297,443号、同297,442号、米国特許第3,902,114号 同4,933,377号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、獨国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号、特開平７−２８２３７号、同８−２７１０２号等に記載のスルホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed., 17,1047(1979)等に記載のセレノニウム塩、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)等に記載 のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815号、特公昭46-4605号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736号、特開昭61-169835号、特開昭61-169837号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339号等に記載の有機ハロゲン化合物、K.Meier et al,J.Rad.Curing,13(4),26(1986) 、T.P.Gill et al,Inorg.Chem.,19,3007(1980)、D.Astruc,Acc.Chem.Res.,19(12),377(1896)、特開平2-161445号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayase  etal,J.Polymer Sci.,25,753(1987)、E.Reichmanis etal,J.Pholymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,23,1(1985)、Q.Q.Zhu etal,J.Photochem.,36,85,39,317(1987)、 B.Amit etal,Tetrahedron Lett.,(24)2205(1973)、D.H.R.Barton etal,J.Chem Soc.,3571(1965)、P.M.Collins etal, J.Chem.SoC.,Perkin I,1695(1975)、M.Rudinstein etal,Tetrahedron Lett.,(17),1445(1975)、J.W.Walker etalJ.Am.Chem.Soc.,110,7170(1988)、S.C.Busman etal,J.Imaging Technol.,11(4),191(1985)、H.M.Houlihan etal,Macormolecules,21,2001(1988)、 P.M.Collins etal,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,532(1972)、S.Hayase etal,Macromolecules,18,1799(1985)、E.Reichman etal,J.Electrochem.Soc.,Solid State Sci.Technol.,130(6)、F.M.Houlihan etal,Macromolcules,21,2001(1988)、 欧州特許第0290,750号、同046,083号、同156,535号、同271,851号、同0,388,343号、 米国特許第3,901,710号、同4,181,531号、特開昭60-198538号、特開昭53-133022号等に記載の０−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA  etal,Polymer Preprints Japan,35(8)、G.Berner etal,J.Rad.Curing,13(4)、 W.J.Mijs etal,Coating Technol.,55(697),45(1983),Akzo、H.Adachi  etal,Polymer Preprints,Japan,37(3)、欧州特許第0199,672号、同84515号、同044,115号、同618,564号、同0101,122号、米国特許第4,371,605号、同4,431,774 号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特開平3-140109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544 号、特開平２−７１２７０号等に記載のジスルホン化合物、特開平３−１０３８５４号、同３−１０３８５６号、同４−２１０９６０号等に記載のジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物を挙げることができる。
【００８７】
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖または 側鎖に導入した化合物、たとえば、M.E.Woodhouse  etal,J.Am.Chem.Soc.,104,5586(1982)、S.P.Pappas  etal,J.Imaging Sci.,30(5),218(1986)、S.Kondo etal,Makromol.Chem.,Rapid Commun.,9,625(1988)、Y.Yamadaetal,Makromol.Chem.,152,153,163(1972)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,3845(1979) 、米国特許第3,849,137号、獨国特許第3914407、特開昭63-26653号、特開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038 、特開昭63-163452 号、特開昭62-153853号、特開昭63-146029号等に記載の化合物を用いることができる。
【００８８】
さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(1980)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国特許 第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００８９】
上記活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【００９０】
【化２３】
0003995369.tif 000024
【００９１】
式中、Ｒ201 は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ202 は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）3をし めす。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００９２】
【化２４】
0003995369.tif 000025
【００９３】
【化２５】
0003995369.tif 000026
【００９４】
【化２６】
0003995369.tif 000027
【００９５】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【００９６】
【化２７】
0003995369.tif 000028
【００９７】
ここで式Ａｒ1、Ａｒ2は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基およびハロゲン原子が挙げられる。
【００９８】
Ｒ203 、Ｒ204 、Ｒ205 は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基およびそれらの置換誘導体である。好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基およびハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。
【００９９】
Ｚ-は対アニオンを示し、例えばＢＦ4-、ＡｓＦ6-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、Ｓｉ Ｆ62-、ＣｌＯ4-、ＣＦ3ＳＯ3-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸  アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【０１００】
またＲ203 、Ｒ204 、Ｒ205 のうちの２つおよびＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよい。
【０１０１】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０２】
【化２８】
0003995369.tif 000029
【０１０３】
【化２９】
0003995369.tif 000030
【０１０４】
【化３０】
0003995369.tif 000031
【０１０５】
【化３１】
0003995369.tif 000032
【０１０６】
【化３２】
0003995369.tif 000033
【０１０７】
【化３３】
0003995369.tif 000034
【０１０８】
【化３４】
0003995369.tif 000035
【０１０９】
【化３５】
0003995369.tif 000036
【０１１０】
【化３６】
0003995369.tif 000037
【０１１１】
【化３７】
0003995369.tif 000038
【０１１２】
【化３８】
0003995369.tif 000039
【０１１３】
【化３９】
0003995369.tif 000040
【０１１４】
【化４０】
0003995369.tif 000041
【０１１５】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えばJ.W.Knapczyk etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969)、A.L.Maycok etal, J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal ,Bull.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964) 、H.M.Leicester、J.Ame.Chem.Soc.,51,3587(1929)、J.V.Crivello etal,J.Polym.Chem.Ed.,18,2677(1980)、米国特許第2,807,648 号および同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の方法により合成することができる。
【０１１６】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【０１１７】
【化４１】
0003995369.tif 000042
【０１１８】
式中、Ａｒ3、Ａｒ4は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ206 は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１９】
【化４２】
0003995369.tif 000043
【０１２０】
【化４３】
0003995369.tif 000044
【０１２１】
【化４４】
0003995369.tif 000045
【０１２２】
【化４５】
0003995369.tif 000046
【０１２３】
【化４６】
0003995369.tif 000047
【０１２４】
【化４７】
0003995369.tif 000048
【０１２５】
これらの活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の添加量は、レジスト組成物の全重量（溶剤を除く）を基準として通常０．００１〜２０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜１０重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％の範囲で使用される。活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の添加量が、０．００１重量％より少ないと感度が低くなり、また添加量が４０重量％より多いとレジストの光吸収が高くなりすぎ、プロファイルの悪化や、プロセス（特にベーク）マージンが狭くなり好ましくない。
【０１２６】
本発明のポジ型レジスト組成物には、必要に応じて更に酸分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、界面活性剤、光増感剤、有機塩基性化合物、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
【０１２７】
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶剤を単独あるいは混合して使用する。
【０１２８】
上記の中でも、好ましい溶剤としては２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフランを挙げることができる。
【０１２９】
上記溶剤に界面活性剤を加えることもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３  （大日本インキ（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明のレジスト組成物中の固形分１００重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０１３０】
本発明のこのようなポジ型レジスト組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗膜の膜厚は０．４〜１．５μｍが好ましい。
上記レジスト組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。ここで露光光としては、好ましくは１５０ｎｍ〜２５０ｎｍの波長の光である。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2 エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられる。また上記露光後のベーク温度としては、８０〜１８０℃が好ましく、より好ましくは８５〜１６０℃であり、更に好ましくは９０〜１５０℃である。
【０１３１】
現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０１３２】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（光酸発生剤（ＰＡＧ４−３５）の合成）
ジフェニルスルフォキシド５０ｇをメシチレン８００ｍＬに溶解させ、ここに塩化アルミニウム２００ｇを添加し、これを２４時間８０℃で攪拌した。反応終了後、反応液を氷２Ｌにゆっくりとそそぎ込んだ。ここに濃塩酸４００ｍＬを加え７０℃で１０分加熱した。反応液を室温まで冷却後、酢酸エチルで洗浄し、濾過した。濾液に、ヨウ化アンモニウム２００ｇを蒸留水４００ｍＬに溶かしたものを加えた。析出した粉体を濾取、水洗、酢酸エチルで洗浄、乾燥し、スルフォニウムヨージド７２ｇを得た。
得られたスルフォニウムヨージド５０ｇをメタノール３００ｍＬに溶解し、これに酸化銀３１ｇを加えて、４時間攪拌した。反応液を濾過した後、ヘプタデカフルオロオクタンスルフォン酸カリウム塩と塩交換し、目的物である（ＰＡＧ４−３５）４０ｇを回収した。
【０１３３】
単量体の合成
（１）単量体（１）の合成
１−メトキシ−２−プロパノール１２１ｇ、スチレンスルホニルクロリド１８２ｇを１，３−ジオキソラン１００ｍＬに溶解し、氷浴で冷却しながらピリジン１４２ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了後、氷浴をはずして６時間攪拌した。反応液を２Ｌの氷水に晶析し、酢酸エチルで抽出、溶媒を減圧留去した。得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製、目的物である単量体（１）１０３ｇを得た。
【０１３４】
（２）単量体（２）の合成
合成例（１）の１−メトキシ−２−プロパノールの代わりにテトラヒドロピラノールを用いた他は、合成例（１）と同様にして単量体（２）を合成した。
【０１３５】
（３）単量体（５）の合成
合成例（１）の１−メトキシ−２−プロパノールの代わりにメントールを用いた他は、合成例（１）と同様にして単量体（５）を合成した。
【０１３６】
（４）単量体（15）の合成
合成例（１）のスチレンスルホニルクロリドの代わりに、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸（ＡＭＰＳ）のスルフォニルクロリドを用いた他は、合成例（１）と同様にして単量体（15）を合成した。
【０１３７】
（５）単量体（20）の合成
合成例（１）のスチレンスルホニルクロリドの代わりにＡＭＰＳのスルフォニルクロリドを用い、１−メトキシ−２−プロパノールの代わりに２−フェニル−２，２−ジメチルエタノールを用いた他は、合成例（１）と同様にして単量体（２０）を合成した。
【０１３８】
（６）単量体（21）の合成
合成例（１）のスチレンスルホニルクロリドの代わりに３−スルフォプロピルメタクリレートの酸塩化物を用いた他は、合成例（１）と同様にして単量体（２１）を合成した。
【０１３９】
（７）単量体（24）の合成
合成例（６）の１−メトキシ−２−プロパノールの代わりにシクロヘキサノールを用いた他は、合成例（６）と同様にして単量体（24）を合成した。
【０１４０】
（８）単量体（28）の合成
合成例（６）の１−メトキシ−２−プロパノールの代わりにネオペンチルアルコールを用いた他は、合成例（６）と同様して単量体（28）を合成した。
【０１４１】
（９）単量体（29）の合成
合成例（６）の１−メトキシ−２−プロパノールの代わりに２−フェニル−２，２−ジメチルエタノールを用いた他は、合成例（６）と同様にして単量体（２９）を合成した。
【０１４２】
（10）単量体（30）の合成
合成例（６）の１−メトキシ−２−プロパノールの代わりに２−クロロヘキサノールを用いた他は、合成例（６）と同様にして単量体（30）を合成した。
【０１４３】
（11）単量体（13）の合成
水素化ナトリウム８．５ｇをＴＨＦ１００ｍｌに分散させる。これを０℃に冷却し、窒素気流下、アセト酢酸ｔ−ブチルエステル３２ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、３０分攪拌し、ヨウ化メチル４０ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間かけて２０℃まで昇温し、そのまま３時間攪拌した。反応終了後、重曹水１００ｍｌを滴下し、１時間攪拌したのち、酢酸エチルで抽出、濃縮し、２−メチル−アセト酢酸ｔ−ブチルエステルを回収した。
上で得た２−メチル−アセト酢酸ｔ−ブチルエステルをそのまま３７％ホルマリン水溶液３０ｇ、１，３−ジオキソラン１０ｍｌに分散させ、窒素気流下、反応温度を１０℃に下げた後、炭酸カリウム１４ｇを４回に分けて分割添加した。反応温度を１０℃〜２０℃に保ったまま５時間攪拌した。反応終了後、酢酸エチル／水で抽出し、酢酸エチル層を濃縮、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、２−ヒドロキシメチル−２−メチル−アセト酢酸ｔ−ブチルエステルを２７ｇ回収した。
さらに、２−ヒドロキシメチル−２−メチル−アセト酢酸ｔ−ブチルエステル１１ｇとピリジン１１ｇを１，３−ジオキソランに溶解し、窒素気流下、０℃に冷却し、スチレンスルホン酸塩化物１５ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後１０時間攪拌し、酢酸エチル／水で抽出し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製、目的物である単量体（１３）１３ｇを得た。
（12）単量体（31）の合成
上記単量体（１３）の合成時に得た２−ヒドロキシメチル−２−メチル−アセト酢酸ｔ−ブチルエステルを使用し、スチレンスルフォン酸塩化物の代りに３−クロロスルフォプロピルメタクリレートを用いた他は、上記単量体（１３）の合成と同様にして単量体（３１）を合成した。
【０１４４】
(13)単量体（37）の合成
１−フェニル−１−シクロヘキセンを酸化オスミウムを使用し、常法に従って酸化し、１−フェニル−１，２−シスジヒドロキシシクロヘキサンを得た。次に、１．２当量のピリジンに１−フェニル−１，２−シスジヒドロキシシクロヘキサンを溶解し、氷浴にて０℃に冷却、スチレンスルフォニルクロリド１．１当量を３０分かけて滴下した。滴下終了後反応温度を０〜１０℃に保って１５時間攪拌した。反応終了後酢酸エチル、水で反応液を抽出し、酢酸エチル層を濃縮、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製、目的物である単量体（３７）を得た。
【０１４５】
(14)単量体（39）の合成
１−メチル−１−シクロヘキセンを酸化オスミウムを使用し、常法に従って酸化し、１−メチル−１，２−シスジヒドロキシシクロヘキサンを得た。次に、１．２当量のピリジンに１−メチル−１，２−シスジヒドロキシシクロヘキサンを溶解し、氷浴にて０℃に冷却、３−クロロスルフォプロピルメタクリレート１．１当量を３０分かけて滴下した。滴下終了後反応温度を０〜１０℃に保って１５時間攪拌した。反応終了後酢酸エチル、水で反応液を抽出し、酢酸エチル層を濃縮、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製、目的物である単量体（３９）を得た。
【０１４６】
（樹脂の合成−１）
（１）前記した樹脂（ｉ）の合成
ｔ−ブトキシスチレンと上記単量体（１）を１５／１の割合で仕込み、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド／テトラヒドロフラン＝２／８の混合溶媒に溶解し、固形分濃度２０％の溶液１００ｍＬを調製した。この溶液に和光純薬製Ｖ−６５を１ｍｏｌ％加え、これを窒素雰囲気下、２時間かけて６０℃に加熱したテトラヒドロフラン１０ｍＬに滴下した。滴下終了後、反応液を６時間加熱、攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、メタノール３Ｌに晶析、析出した白色粉体を回収した。
次に、得られた白色粉体を酸性条件下加水分解し、ｔ−ブトキシ基を部分的に脱保護することにより、目的物である樹脂（ｉ）を得た。Ｃ13ＮＭＲから求めたポリマー組成比は２５／６９／６であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量８，１００であった。
【０１４７】
（２）前記した樹脂（ｉｉ）〜樹脂（xxviii）の合成
上記樹脂（ｉ）の合成と同様の操作により、下記表１に示す組成比、重量平均分子量の樹脂（ｉｉ）〜樹脂（xxviii）を合成した。尚、下記表中、繰り返し単位１〜３は、一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を除いて、前記樹脂の具体例の構造式における繰り返し単位を左から順番を付したものである。
【０１４８】
【表１】
0003995369.tif 000049
【０１４９】
（樹脂の合成−２）
（１）樹脂（Ｉ）の合成
１−アダマンチルアクリレート、３−オキソシクロヘキシルメタクリレート、上記単量体（２１）を、４８／４７／５の割合で仕込み、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド／テトラヒドロフラン＝５／５の混合溶媒に溶解し、固形分濃度２０％の溶液１００ｍＬを調製した。この溶液に和光純薬製Ｖ−６５を３モル％及びメルカプトエタノールを６モル％加え、これを窒素雰囲気下、３時間かけて６０℃に加熱したテトラヒドロフラン１０ｍｌに滴下した。滴下終了後、反応液を６時間加熱撹拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、メタノール３Ｌに晶析し、析出した白色粉体を回収した。
樹脂（Ｉ）において、Ｃ13ＮＭＲから求めたポリマー組成比は４８／４７／５であった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、８６００であった。
【０１５０】
（２）樹脂（ＩＩ）〜樹脂（ＸＶＩ）の合成
上記樹脂（Ｉ）の合成と同様の操作により、下記構造であり、下記表２に示す組成比、重量平均分子量の樹脂（ＩＩ）〜樹脂（ＸＶＩ）を合成した。尚、下記表中、繰り返し単位１〜２は、一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を除いて、下記樹脂の構造式における繰り返し単位を左から順番を付したものである。
【０１５１】
【化４８】
0003995369.tif 000050
【０１５２】
【化４９】
0003995369.tif 000051
【０１５３】
【化５０】
0003995369.tif 000052
【０１５４】
【化５１】
0003995369.tif 000053
【０１５５】
【化５２】
0003995369.tif 000054
【０１５６】
【化５３】
0003995369.tif 000055
【０１５７】
【表２】
0003995369.tif 000056
【０１５８】
〔実施例１〜２８及び比較例１〕
［感光性組成物の調製と評価］
表３及び表４に示す樹脂２ｇ、光酸発生剤として前記（ＰＡＧ３−１）０．０４ｇ、更に４−ジメチルアミノピリジン０．０２ｇを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９．５ｇに溶解し、０．２μｍのフィルターで濾過してポジ型レジスト組成物液を調製した。
【０１５９】
【表３】
0003995369.tif 000057
【０１６０】
【表４】
0003995369.tif 000058
【０１６１】
（評価試験）
これらのレジスト組成物液を、スピンコーターを利用して、シリコンウエハー上に塗布し、９０℃９０秒間真空吸着型のホットプレートで乾燥して、膜厚０．８３μｍのレジスト膜を得た。
このレジスト膜に、２４８ｎｍＫｒＦエキシマレーザーステツパー（ＮＡ＝０．４２）を用いて露光を行った。露光直後にそれぞれ１１０℃の真空吸着型ホットプレートで６０秒間加熱を行い、ただちに２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間浸漬し、３０秒間水でリンスして乾燥した。このようにして得られたシリコンウエハー上のパターンのプロファイルを観察した。
これらについて、下記のように疎密依存性と感度と現像残さを評価した。
【０１６２】
〔粗密依存性〕：線幅０．２５μｍのラインアンドスペースパターン（密パターン）と孤立ラインパターン（疎パターン）において、それぞれ０．２５μｍ±１０％を許容する焦点余裕度の重なり範囲を求めた。この範囲が大きい程、疎密依存性が良好なことを表す。
【０１６３】
〔感度〕：
感度は、線巾０．２５μｍのパターンを再現する露光量を感度とし、実施例１の感度を１とした相対感度として測定した。
これらの結果を表３及び４に示す。
尚、比較例１は、上記実施例１において、樹脂として、上記樹脂（ｉ）において一般式（Ｉ）で示される基を有する繰り返し単位を含まない樹脂Ｒ１を、上記樹脂（ｉ）の合成と同様にして合成した。樹脂Ｒ１は、共重合比２１：７９、重量平均分子量８８００である。これ以外は、実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製し、評価した。
【０１６４】
表３、４の結果から明らかなように、比較例は、疎密依存性及び感度のいずれでも問題を含む。一方、本発明のポジ型レジスト組成物はそのすべてについて満足がいくレベルにある。更に、上記疎密依存性の評価のところで形成したパターン上において現像残さの有無を走査型電子顕微鏡で観察したところ、本発明のポジ型レジスト組成物は現像残さが全くなく、比較例の組成物は現像残さが観察された。すなわち、ＫｒＦエキシマレーザー露光を始めとする遠紫外線を用いたリソグラフィーに好適である。
【０１６５】
〔実施例２９〜４４及び比較例２〕
上記合成例で合成した表５に示す樹脂をそれぞれ１．４ｇと、光酸発生剤０．１８ｇ、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕−５−ノネン（ＤＢＮ）１０ｍｇを配合し、それぞれ固形分１４重量％の割合でプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートに溶解した後、０．１μｍのミクロフィルターで濾過し、実施例２９〜４４のポジ型レジスト組成物液を調製した。
また、比較例２として、下記樹脂Ｒ２と光酸発生剤を用いる以外は、上記実施例２９〜４４と同様にポジ型レジスト液を調製した。
（樹脂Ｒ２）
特開平９−９０６３７号公報第（１８）頁例１３に記載の合成法により樹脂Ｒ２を合成した。即ち、メタクリル酸（±）−メバロニックラクトンエステル／メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル共重合体を合成した。
テフロンTMコーティングされたスターラバーを入れた十分に乾燥させた１００mlのナス形フラスコに、４．９６ｇ（２５ミリモル）のメタクリル酸（±）−メバロニックラクトンエステル、５．８７ｇ（２５ミリモル）のメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、１６．７mlのジオキサン及び１．２３ｇ（９ミリモル）のアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を添加し、窒素雰囲気下に８０℃で８時間攪拌した。反応溶液をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で希釈した後、少量のヒドロキノンを含む１リットルのメタノールに滴下した。生成した沈殿をガラスフィルターでろ別し、０．１mmHg及び４５℃で１６時間乾燥させた。得られた白色の粉末を再びＴＨＦに溶解させ、上記したものと同じ沈殿〜乾燥作業を２度繰り返し、目的とする白色の共重合体粉末を得た。収量＝７．４４ｇ（６８．７％）。得られた共重合体の共重合比はラクトン：アダマンチル＝４６．５：５３．５であり、重量平単分子量は、１４０００（標準ポリスチレン換算）で、分散度２．０であった。
【０１６６】
【表５】
0003995369.tif 000059
【０１６７】
上記表５において、ＰＡＧ−１はトリフェニルスルホニウムトリフレートを表し、ＰＡＧ−２は、上記合成した（ＰＡＧ４−３５）を表す。
【０１６８】
（評価試験）
得られたポジ型フォトレジスト組成物液をスピンコータを利用してシリコンウエハー上に塗布し、１３０℃で９０秒間乾燥、約０．５μｍのポジ型フォトレジスト膜を作成し、それにＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ、ＮＡ＝０．５５のステッパーで露光した）で露光した。露光後の加熱処理を１３０℃で９０秒間行い、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像、蒸留水でリンスし、レジストパターンプロファイルを得た。
これらについて、疎密依存性、感度は下記のように評価した。これらの評価結果を表５に示す。
【０１６９】
〔粗密依存性〕：線幅０．２２μｍのラインアンドスペースパターン（密パターン）と孤立ラインパターン（疎パターン）において、それぞれ０．２２μｍ±１０％を許容する焦点余裕度の重なり範囲を求めた。この範囲が大きい程、疎密依存性が良好なことを表す。
〔感度〕：０．２２μｍのパターンを再現する露光量を測定し、実施例２９の感度を１とした場合の相対感度を評価した。
【０１７０】
表５の結果から明らかなように、本発明のポジ型レジスト組成物はそのすべてについて満足がいくレベルにある。更に、上記疎密依存性の評価のところで形成したパターン上において現像残さの有無を走査型電子顕微鏡で観察したところ、本発明のポジ型レジスト組成物は現像残さが全くなく、比較例の組成物は現像残さが観察された。すなわち、ＡｒＦエキシマレーザー露光を始めとする遠紫外線を用いたリソグラフィーに好適である。
【０１７１】
【発明の効果】
本発明は、疎密依存性及び感度に優れ、現像残さが発生しないポジ型フォトレジスト組成物を提供できる。