(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水和物形成性成分を含む流体中のクラスレート水和物の形成を抑制する方法であって、次式：
0003902655.tif 000007
（式中、ｎは１〜３の範囲にあり、ｘとｙの合計は、平均分子量が約1,000〜約6,000,000となるのに十分な平均数である）
で表されるＮ−ビニルアミド／ラクタムコポリマーからなる群から選ばれる実質的に水溶性のコポリマーを含む抑制剤で該流体を処理することを含む、前記方法。
【請求項２】
水和物形成性成分を含む流体中のクラスレート水和物の形成を抑制する方法であって、
（ａ）次式：
0003902655.tif 000008
（式中、ｎは１〜３の範囲にあり、ｘとｙの合計は、平均分子量が約1,000〜約6,000,000となるのに十分な平均数である）
で表されるＮ−ビニルアミド／ラクタムコポリマーからなる群から選ばれる実質的に水溶性のコポリマーを含む抑制剤、及び
（ｂ）該抑制剤を該流体に導入するのに使用する液体
を含む抑制剤組成物で該流体を処理することを含む、前記方法。
【請求項３】
前記液体が、水、食塩水、海水、生成水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、グリコール及びこれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項２記載の方法。
【請求項４】
水和物形成性成分を含む石油流体流が内存するパイプ内におけるクラスレート水和物の形成を抑制する方法であって、
（ａ）（１）次式：
0003902655.tif 000009
（式中、ｎは１〜３の範囲にあり、ｘとｙの合計は、平均分子量が約1,000〜約6,000,000となるのに十分な平均数である）
で表されるＮ−ビニルアミド／ラクタムコポリマーからなる群から選ばれる実質的に水溶性のコポリマーを含む抑制剤、及び
（２）該抑制剤を該流体に導入するのに使用する液体
を含む抑制剤組成物を製造する工程、
（ｂ）該抑制剤混合物を石油流体流に導入し、よって該パイプ内における水和閉塞物の形成を抑制する工程
を含む、前記方法。
【請求項５】
前記液体が、水、食塩水、海水、生成水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、グリコール及びこれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記抑制剤が、更にポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（ビニルカプロラクタム）、ポリアクリルアミド及びビニルピロリドン、ビニルカプロラクタム及び／又はアクリルアミドのコポリマーからなる群から選ばれる添加剤を含む、請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記抑制剤が、更にポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（ビニルカプロラクタム）、ポリアクリルアミド及びビニルピロリドン、ビニルカプロラクタム及び／又はアクリルアミドのコポリマーからなる群から選ばれる添加剤を含む、請求項２記載の方法。
【請求項８】
前記抑制剤が、更にポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（ビニルカプロラクタム）、ポリアクリルアミド及びビニルピロリドン、ビニルカプロラクタム及び／又はアクリルアミドのコポリマーからなる群から選ばれる添加剤を含む、請求項４記載の方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、流体中におけるクラスレート水和物の形成を抑制する方法に関するものである。より具体的には、本発明は、オイル又はガスを運搬するのに用いるパイプ中におけるガス水和物の形成を抑制する方法に関するものである。
背景技術
二酸化炭素、硫化水素及び種々の炭化水素（メタン、エタン、プロパン、ノルマルブタン及びイソブタン等）が、天然ガス中及び他の石油流体中に存在する。しかしながら、一般に、水が、種々の量で、そのような石油流体成分と混合して見出される。高圧及び低温の条件下で、クラスレート水和物が、そのような石油流体又は他の水和物形成体と水との混合時に形成され得る。クラスレート水和物は、水和物形成性炭化水素又はガス等のゲスト分子の周囲にかご状構造を形成する水の結晶である。水和物形成性炭化水素類には、メタン、エタン、プロパン、イソブタン、ブタン、ネオペンタン、エチレン、プロピレン、イソブチレン、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン及びベンゼンが含まれるが、これらに限定される訳ではない。水和物形成性ガスには、酸素、窒素、硫化水素、二酸化炭素、二酸化硫黄及び塩素が含まれるが、これらに限定されない。
ガス水和物結晶又はガス水和物は、天然ガス及び他の石油流体の生産及び／又は輸送の間にそれらが形成するパイプライン閉塞のために、石油工業界には興味深い一群のクラスレート水和物である。例えば、エタンは、約１ＭＰａの圧力では４℃未満の温度で、３ＭＰａの圧力では14℃未満の温度で、ガス水和物を形成する。そのような温度及び圧力は、天然ガス及び他の石油流体が生産及び輸送される多くの作業環境について、一般的でないとはいえない。
ガス水和物が凝集すると、それらは、天然ガス又は他の石油流体を生産及び／又は輸送するのに使用するパイプ又は導管中に水和閉塞物を形成し得る。そのような水和閉塞物の形成により、生産が停止され、従って、実質的な経済損失が生じ得る。更に、水和閉塞物を安全に除去するために有効な時間、エネルギー及び材料並びに種々の工業的装置が必要とされるため、停止した設備（特に、海外での生産又は輸送設備）の再スタートは困難である可能性がある。
オイル又はガス流中における水和閉塞物の形成を防止するために、種々の処置が、オイル及びガス工業において行われている。そのような処置には、温度及び／又は圧力を水和物形成条件外に維持すること、及びメタノール、エタノール、プロパノール又はエチレングリコール等の不凍液を導入することが含まれる。工業的観点から、温度及び／又は圧力を水和物形成条件外に維持するには、設計及び装置の変更（断熱した又はジャケットを装備した配管等）が必要である。そのような変更は、実行しかつ維持するのに費用がかかる。水和物による閉塞を防止するのに必要とされる不凍液の量は、典型的には、オイル又はガス流中に存在する水の10重量％〜30重量％である。従って、そのような溶剤は、１日あたり数千ガロン必要とされる可能性がある。そのような量は、取扱う上で、ハンドリング、貯蔵、回収及び潜在的毒性についての問題がある。更に、これらの溶剤は、生産又は輸送流から完全に回収するのが困難である。
従って、生産又は輸送石油流体中において低濃度で有利に混合可能なガス水和物抑制剤が必要とされている。そのような抑制剤により、石油流体流中でのガス水和物結晶の核形成、成長及び／又は凝集が低減されるべきであり、それにより石油流体流を運搬するパイプ中での水和物による閉塞が抑制されるべきである。
本発明を実施する方法の１つでは、オイル又はガス流中に存在する水の約0.01重量％〜約５重量％の濃度範囲で使用可能なガス水和物抑制剤を用いる。以下で十分述べるように、本発明の抑制剤により、水相を有する石油流体を効果的に処理することができる。
発明の開示
本発明は、水和物形成性成分を含む流体中のクラスレート水和物の形成を抑制する方法を提供する。該方法は、次式：
0003902655.tif 000002
（式中、ｎは１〜３の範囲にあり、ｘとｙの合計は、平均分子量が約1,000〜約6,000,000となるのに十分な平均数である）
で表されるＮ−ビニルアミド／ラクタムコポリマーからなる群から選ばれる実質的に水溶性のコポリマーを含む抑制剤で該流体を処理することを含む。
【図面の簡単な説明】
本発明の態様を説明する図面において、Ｆｉｇ．１は、（１）３種類の異なるＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド／ビニルカプロラクタム（ＶＩＭＡ／ＶＣａｐ）コポリマー組成物であって、ＶＩＭＡのモル分率が２５％、５０％、７５％であるもの、及び、２種類のホモポリマー組成物であって、ポリ（Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド）及びポリビニルカプロラクタムを含むものの、ミニループ過冷却特性に基づく最近似曲線（実線）、及び（２）同様の範囲のＶＩＭＡ／ＶＣａｐコポリマー組成について予測される過冷却特性の概算算術平均を表す直線（破線）を、図示したものである。
発明を実施するための最良の形態
本発明の方法
本発明の方法は、水和物形成性成分を含む流体中のクラスレート水和物の形成を抑制する。クラスレート水和物の形成とは、クラスレート水和物の核形成、成長、及び／又は凝集を意味する。そのようなクラスレート水和物は、流れている又は実質的に静止している流体中において形成され得るが、パイプ中で運ばれる流体流が流れる際に最も問題となることが多い。例えば、流体流中における部分的な又は完全な閉塞による流れの制限は、クラスレート水和物が、その流体を運ぶパイプの内壁に付着し又は凝集した時に生じ得る。尚、本発明は、実質的に静止状態の流体中におけるクラスレート水和物の形成を抑制するために使用することもできる。
本発明の第１の態様においては、以下に記載のタイプの抑制剤１種以上の濃縮溶液又は混合物を、水性相を有する石油流体流中に導入する。本発明の抑制剤溶液又は混合物が、実質的に水性相中に溶解され又は流体流中に分散されると、それにより、クラスレート水和物が形成される割合が低減され、それにより、流動性が制限される程度が低減される。
好ましい態様においては、固体ポリマーを、最初に、適切なキャリアー溶剤又は液体中に溶解して、濃縮溶液又は混合物を製造する。抑制剤を溶解することなく、流体流の処理を効果的に促進し得る液体も数多くあると考えられる。しかしながら、抑制剤を好適に溶解する液体も数多くあると考えられるため、便宜上、該液体が、抑制剤溶液、エマルション又は他のタイプの混合物のいずれを生成する場合も、ここでは溶剤と記載する。溶液の主な目的は、抑制剤のキャリアーとして作用すること、及び石油流体の水性相中への抑制剤の吸収を促進することである。抑制剤を流体の水性相に運ぶのに適する如何なる溶剤をも使用することができる。そのようなキャリアー溶剤には、水、ブライン、海水、生成水(produced water)、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、グリコール、又はそのような溶剤の混合物があるが、それらに限定される訳ではない。当業者に知られている他の溶剤を使用してもよい。
キャリアー溶剤の使用は、本発明に必須のものではないが、それは、抑制剤を流体に導入するのに有利な方法であると理解されるべきである。多くの用途において、キャリアー溶剤の使用により、流体流の処理が促進されるであろう。
石油流体の水性相中において所望の最終濃度が得られる限り、キャリアー溶剤中における抑制剤の濃度は、いかなるものであってもよい。高濃度であるのが好ましく、なぜなら、それらにより、取り扱う、及び石油流体中に導入する濃縮溶液の量が低減されるからである。特定の用途において使用する実際の濃度は、選択するキャリアー溶剤、抑制剤の化学的組成、システムの温度、適用条件でのキャリアー溶剤中における抑制剤の溶解性に依存して変動するであろう。
抑制混合物は、機械装置（化学的注入ポンプ、Ｔパイプ(piping tee)、注入部品(injection fitting)等）、及び当業者には明らかであろう他のデバイスを用いて、石油流体の水性相中に導入する。しかしながら、そのような装置は、本発明には必須のものではない。抑制剤混合物を用いて石油流体を十分有効に処理することを確実なものにするためには、２つのポイントが考えられるべきである。
まず、第１に、好ましくは、抑制剤溶液が流体中に導入される位置に水性相が存在するべきである。数種の石油流体システム（得に天然ガスシステム）中においては、水が凝縮するのに十分な程度にそのガスが冷却されるまで、水性相は現れない。この場合には、好ましくは、抑制剤溶液を、水が凝縮した後に導入する。あるいはまた、抑制剤溶液の濃度の選択は、抑制剤溶液を導入する際に水性相が存在しない場合、抑制剤溶液の粘度が、その抑制剤の流体中への分散が促進され、抑制剤が水性相にまで達するのに十分な程度にまで低いものであることが確実なものとなるようにすべきである。
第２に、抑制剤は、クラスレート水和物の形成を元に戻すというよりは、主にその形成を抑制する作用をするので、クラスレート水和物の実質的な形成の前にその流体を処理することが重要である。湿潤(wet)石油流体が冷却されると、最終的に、水和物平衡解離温度(hydrate equilibrium dissociation temperature)即ちＴeqとして知られる温度（それ以下の温度では、水和物の形成が、熱力学的に支持される温度）まで達するであろう。石油流体のＴeqは、流体に印加される圧力及びその組成の変化に従って変動するであろう。種々の流体組成及び圧力で流体のＴeqを測定する種々の方法は、当業者に周知である。好ましくは、流体は、そのＴeqよりも高い温度にある時に、抑制剤を用いて処理すべきである。好ましいという訳ではないが、温度が流体のＴeq又はそれよりわずかに低い時に、抑制剤を導入することも可能である（好ましくは、少なくとも水和物が形成され始める前に行う）。
水性相溶剤を用いて石油流体中に導入する抑制剤の量は、典型的には、その流体中に存在する水の約0.01重量％〜約５重量％の間で変動するであろう。好ましくは、抑制剤の濃度は約0.5重量％であろう。例えば、実験的研究により、0.5重量％のＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド及びビニルカプロラクタムのコポリマー（ＶＩＭＡ／ＶＣａｐ）を石油流体に添加することにより、水和物による閉塞なしに、Ｔeqより約16.7℃低い温度まで流体を冷却することができる。高い抑制剤濃度を使用して、水和物による閉塞が生じる温度を降下させることができる。しかしながら、特定の適用についての適切な濃度は、そのような適用条件下での抑制剤の性能、石油流体に必要とされる抑制の程度、及び抑制剤の費用を考慮して、当業者が決定し得る。
抑制剤の説明
以下に記載のＶＩＭＡ／ラクタムコポリマーの群に属する化合物、及びそれらの混合物が、水和物の核形成、成長及び／又は凝縮（水和物の形成と総称する）の抑制剤として有効である。そのＶＩＭＡ／ラクタムコポリマーの一般構造を、以下に記載する：
0003902655.tif 000003
（式中、ｎは１〜３の範囲にあり、ｘとｙの合計は、平均分子量が約1,000〜約6,000,000となるのに十分な平均数である）。
式中においてｎ＝１である場合には、得られるポリマーは、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドとビニルピロリドンとのコポリマーであるＶＩＭＡ／ＶＰである。
0003902655.tif 000004
式中においてｎ＝３である場合には、得られるポリマーは、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドとビニルカプロラクタムとのコポリマーであるＶＩＭＡ／ＶＣａｐである。
0003902655.tif 000005
これらのＶＩＭＡコポリマーは、他の実質的に水溶性のポリマーとの混合物で使用することができ、限定される訳ではないが、それらには、以下のものが挙げられる：ポリ（ビニルピロリドン）（ＰＶＰ）、ポリ（ビニルカプロラクタム）（ＰＶＣａｐ）、ポリアクリルアミド、又はビニルピロリドン、ビニルカプロラクタム若しくは種々のアクリルアミドのコポリマー。
本発明を制限するためでなく、本発明を説明するために記載するが、異なる３つの比、75：25、50：50及び25：75でのＶＩＭＡ／ＶＣａｐコポリマーについて評価を行った。
抑制剤の合成
一般的合成手順
Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド（ＶＩＭＡ）は、様々な特定の化学物質供給会社（例えば、アルドリッチ  ケミカル（ウイスコンチン州のミルウォーキー））から商業的に入手可能である。また、これらのコポリマーを合成するために使用される２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）は、Pfaltz and Bauer, Inc(Waterbury, CT)から商業的に入手可能である。Ｎ−ビニルピロリドン（ＶＰ）及びＮ−ビニルカプロラクタム（ＶＣａｐ）は、アルドリッチから商業的に入手することができる。Ｎ−ビニルピペリドンは、当業者に周知の手順により合成することができる。
ポリマーを、標準的な実験手順を用いて合成した。ベンゼン又は低級アルコールを、溶剤として用いた。ＡＩＢＮを、フリーラジカル開始剤として使用した。ポリマーを単離し、周知の技術（13Ｃ及び1Ｈ  ＮＭＲ及びゲル透過クロマトグラフィー）を用いて解析して、それらの構造を確認した。便宜のために、合成手順のいくつかを以下に記載する。
合成手順
ＶＩＭＡ／ＶＣａｐコポリマーの合成
エタノールを、活性化分子篩にかけて一晩乾燥させ、その後、乾燥窒素ガス流を用いて４時間パージした。上部に攪拌器、乾燥チューブを有する凝縮器、温度計及び窒素入口(nitrogen inlet)を備えた５００ｍｌフラスコを、窒素を用いてパージした。19.8ｇ（0.2モル）のＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド（アルドリッチ）及び27.8ｇ（0.2モル）のビニルカプロラクタム（アルドリッチ）を、約２５０ｍｌのエタノールを用いてフラスコに入れた。0.4ｇ（0.002モル）のＡＩＢＮ(Pfaltz and Bauer)を添加し、反応物を、78℃で約８時間加熱した。反応物を冷却し、生成物を、溶剤の減圧蒸発により単離した。生成物を、13Ｃ核磁気共鳴分光学（ＮＭＲ）及びゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により解析した。
ＶＩＭＡ／ＶＰ及びＶＩＭＡ／ＶＰｉｐコポリマーの合成
Ｎ−ビニルピロリドン（ＶＰ）及びＮ−ビニルピペリドン（ＶＰｉｐ）を、ＶＩＭＡ／ＶＣａｐの合成についての上述の記載と実質的に同様の手順を用いてＶＩＭＡと共重合させることができる。
抑制剤の評価
ミニループ(mini-loop)試験手順
抑制剤の有効性を評価する方法では、ミニループ装置として言及する卓上規模高圧装置を用いる。ミニループ装置は、内径約0.5インチ（約1.27センチ）で長さ約10フィート（304.8センチ）のステンレス鋼チューブのループから構成される。そのループは、また、該ループ中において流体の流れを観察するための、及び該ループ中において水和物の形成の開始を観察するための透明部分を有する。合計で約3.5％のイオン化された塩を含むＳＳＷ（合成海水）溶液約40容量％、炭化水素凝縮物（即ちＣ6+）約40容量％、及び炭化水素ガス混合物20容量％を含む流体を、一定圧力で、そのループ中において循環させる。炭化水素ガス混合物は、メタン約76モル％、エタン約９モル％、プロパン約７モル％、ｎ−ブタン約５モル％、イソ−ブタン約２モル％、及びＣ5+約１モル％を含む。典型的には、抑制剤を水溶液としてループ中に注入して、水性海水塩／ガス溶液中の抑制剤の重量％濃度を所望のものとする。一般に、多くの水和物抑制剤は、水性海水塩／ガス溶液約0.5重量％で評価される。
流体は、約2.5フィート（約76センチ）／秒の一定速度で循環させる。ループ及びそのポンプは、該ループ中を循環する流体の温度を制御するために、温度調節された水浴中に入れる。浴の水を循環させて、均一な浴中温度、及び浴からループへの間の急速な熱伝導を確実なものとする。ループの温度が変化すると又は水和物が形成されると、それにより、ループ中のガス容量が変化するであろう。従って、ループ中において一定の圧力を維持するためには、圧力補償デバイスが必要とされる。そのようなデバイスは、浮動ピストンにより分離されたガスセル及び作動油セル(hydraulic oil cell)を含んでいてもよい。ループ中のガス容量が変化するならば、油セルからオイルを添加又は除去して、該ループに対してガスの比例(commensurate)添加又は除去を施すことができる。ミニループ試験は、典型的に、１平方インチゲージあたり約１，０００ポンド（約4535kg）(p.s.i.g)の圧力で行うことができる。しかしながら、抑制剤の性能評価のためには、０〜３，０００p.s.i.g.の間の如何なる圧力を用いてもよい。
水浴の温度は、一定速度、好ましくは１時間あたり約６°Ｆ（又は3.3℃）で、初期温度約70°Ｆ（即ち約21℃）から低減させる。ある温度で、クラスレート水和物は急速に形成され始める。溶解ガスが使用されて、クラスレート水和物が形成されると、水性海水塩／ガス溶液中における溶解ガス容量の急速な低減が生じる。溶解ガスの容量についてのこの急速な低減が観察される温度は、水和物形成開始温度（Ｔos）として知られる。上述の記載の繰り返しだが、水和物平衡解離温度、即ちＴeqは、それ以下の温度では、抑制剤を含まない水性海水塩／ガス溶液中における水和物の形成が熱力学的に支持されるという温度である。従って、抑制剤の有効性の他の評価は、抑制剤の過冷(subcooling)温度Ｔsubとして知られる、ＴeqとＴos間の差である。従って、所定の圧力について、過冷温度が高くなればなるほど、抑制剤の有効性が高くなる。典型的には、抑制剤が存在しない水性海水塩／ガス溶液により、約６〜７°Ｆ、又は3.3〜3.9℃のＴsubが生じる。
ミニループ試験の結果
本発明を制限するためでなく、本発明を説明するために記載するが、３つの異なる比におけるＶＩＭＡ／ＶＣａｐコポリマーについて、上述のミニループ試験手順を用いて評価した。これらの評価の結果を以下に記載する。
0003902655.tif 000006
一般に、ＶＩＭＡとＶＣａｐとの共重合により、ラクタムホモポリマーの抑制剤性能における予期せぬ改良が得られる。上述したように、ＶＩＭＡホモポリマーの過冷温度は、ＶＣａｐホモポリマーの過冷温度より約10°Ｆ又は5.6℃低い。従って、ＶＩＭＡとＶＣａｐとを共重合することにより、ＶＣａｐホモポリマーと比較して、そのコポリマーの水和物抑制作用が低下されるというよりむしろ高められることは予期せぬことであった。
Ｆｉｇ．１は、表１のデータから得られた最近似曲線を表すものである。この曲線から、ＶＩＭＡがＶＣａｐと共重合された時の相乗的抑制作用が示される。ＶＣａｐ及びＶＩＭＡホモポリマーについて得られた過冷点に関する直線（破線）は、種々のモル分率のＶＩＭＡを有するＶＩＭＡ／Ｖｃａｐについて予測されていた過冷性能に接近している。破線により、ＶＩＭＡがＶＣａｐと共重合された時に予測されていた過冷却特性の概算算術平均が表される。破線が示すように、ＶＩＭＡ／ＶＣａｐの過冷性能は、ＶＩＭＡのモル分率の増加に比例して低減すると予測されていた。
ＶＩＭＡと、他のラクタムモノマー、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン（ＶＰ）及びＮ−ビニルピペリドン（ＶＰｉｐ）との共重合により、その効果が相乗的に上場することの証明される。しかしながら、これらの他のＶＩＭＡ／ラクタムコポリマー（ＶＩＭＡ／ＶＰ及びＶＩＭＡ／ＶＰｉｐ）に観察された相乗作用の程度は、ＶＩＭＡ／ＶＣａｐについて観察されたものとは異なるかもしれない。ともかく、ＶＩＭＡ／ＶＰ及びＶＩＭＡ／ＶＰｉｐコポリマーは、ある程度の相乗作用を提供すると考えられる。従って、それらは、各コモノマーのホモポリマーの過冷性能及びＶＩＭＡ／ＶＰ及びＶＩＭＡ／ＶＰｉｐコポリマーのコモノマーの相対比により得られる算術平均を越えた、少なくともわずかには改良された過冷性能を有すると考えられる。
以上には、本発明を行う手段及び方法、及び本発明を行うためのベストモードを記載した。前述の記載は単に説明的なものであって、他の方法及び技術を、本発明の範囲を逸脱することなく使用可能であると理解されるべきである。
産業上の利用可能性
本発明の方法は、流体中、具体的には、天然ガス又は他の製油流体を製造及び／又は輸送するために使用するパイプ又は導管中おいてクラスレート水和物の形成を抑制するのに有用である。
【図１】
0003902655.tif 000010