(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル１００部に対し、トリレンジイソシアネートの二量体を０．１部から５部含有し、しかも２５℃にて引張モードでの貯蔵弾性率が１×１０7 Ｐａ以上であり、かつ、引張モードでの貯蔵弾性率が１×１０7 Ｐａから１×１０6 Ｐａまでを示す温度領域の巾が６０℃以上であることを特徴とするカレンダー加工用ポリエステル樹脂組成物
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステルのカレンダー加工において、ロール剥離性が良好で、特にカレンダー加工時のシートの引き取り性に優れた、工業加工用シート、フィルムに有用な、カレンダー加工用ポリエステル樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、塩化ビニル系シート（及びフィルム）は安価で加工性に優れていることから、様々な用途に大量に使用されている。このシートを加工する方法には押出成形やカレンダー成形があるが、カレンダー成形方法は、押出成形に比べて、シートの厚さ・幅の寸法制御が良く、大量生産に向いているので、広汎に採用されている。また、出来上がった塩化ビニル系シートは、他の樹脂に勝るシート特性（透明性、難燃性、電気絶縁性、耐久性、硬度制御性等）を有する。しかし、最近の塩ビ焼却時のダイオキシン発生や可塑剤の環境ホルモン疑惑で、他の樹脂素材へ置き換えようとする動きが活発になっている。その代替素材の内、ポリエステルはその物理的性状・価格等の面より、有力な素材のひとつであり、種々検討されている。
【０００３】
しかし、ポリエステルで塩ビを代替する上での大きな課題は、カレンダー成形への適用である。従来ポリエステル樹脂は、シートやフィルムを製造する方法として、加工の容易さから、押出成形が多用されてきた。そのポリエステル樹脂をカレンダー加工しようとすると、熱可塑化した際のロールへの粘着力が比較的強く、加工時にロールに付着してしまい、成形困難となる。そこでロールへの付着を防止する為に、特開平１１−３４３３５３、特開２０００−１３６２９４、特開２０００−１８６１９１、特開２０００−３０２９５１、特開２００１−６４４９６等で提案されているように、ポリエチレンワックス等の炭化水素系、高級脂肪酸系、高級アルコール系、脂肪酸アマイド系、エステル系などの種々の滑剤を添加することが試みられている。これら滑剤の添加によりロールへ付着せずに取り出せる状況にはなるが、さらに問題点として、次工程の冷却ロールへ辿り着くまでにシートの自重による樹脂タレが生じ、本来寸法精度の良いシートが出来上がるカレンダー加工の特性をなくしてしまう。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑み、カレンダー加工時において樹脂タレを生じないカレンダー加工用ポリエステル樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成する為、本発明者等は鋭意検討し、以下の発明を提案するに至った。即ち本発明は、２５℃にて引張モードでの貯蔵弾性率が１０7 Ｐａ以上であり、かつ、引張モードでの貯蔵弾性率が１０7 Ｐａから１０6 Ｐａまでを示す温度領域の巾が６０℃以上であることを特徴とするカレンダー加工用ポリエステル樹脂組成物である。特にポリエステル１００部に対し、ポリイソシアネートを０．１部から５部含有することで該貯蔵弾性率を満足するに至ったカレンダー加工用ポリエステル樹脂組成物である。ここで好ましくはポリイソシアネートはトリレンジイソシアネートの二量体である。
【０００６】
本発明において、引張モードでの貯蔵弾性率は、シート状の樹脂を動的粘弾性測定装置にかけて得られたものとする。サンプルシートのサイズは、例えば、長さ１５ｍｍ（掴み代除く）、幅４ｍｍ、厚さ約１ｍｍで、測定条件は、周波数を１０Ｈｚに固定して、２０℃／分の昇温速度で−２０℃から測定不能となるまで（最大２５０℃）のスキャンとする。サンプルシートの作成方法は特に指定しないが、ポリエステル樹脂の軟化点より１０℃以上高い温度に設定したヒートプレス等により、ポリエステル樹脂をポリイミドフィルム等の耐熱性の高いフィルムに挟んでプレスし、平滑なシートを得ることができる。
【０００７】
本発明において、ポリエステルの引張モード貯蔵弾性率は、２５℃において１０7 Ｐａ以上で、かつ１８０℃より低い温度で１０7 Ｐａ以下となることが必須である。さらに、２５０℃以下の領域で、１０7 Ｐａから１０6Ｐａまでを示す温度領域の幅が６０℃以上である。２５℃において１０7 Ｐａ未満であると、この特許の目的とする塩ビシート代替用途には不向きである。また、該温度領域の幅を６０℃以上を有することで、カレンダー加工中に、カレンダーの温度制御のぶれや分布にも対応して適した粘弾性を保持することができる。
【０００８】
本発明において、該温度領域を６０℃以上有するポリエステルを得る為には、種々の組成のポリエステルにも対応できるように、ポリイソシアネートを配合して、適度な鎖延長や架橋部分をもたらすことが好ましい。ポリエステルの水酸基価にもよるが、ポリエステル１００部に対し、ポリイソシアネートを０．１部から５部含有することで、カレンダー加工中に安定した粘弾性を得ることができる。ポリイソシアネートの配合方法は、予め押出し機中で反応させても良いし、直接カレンダーロールにポリエステルと共に供給しても良い。使用するポリイソシアネートは、液体・固体、芳香族・脂環族・脂肪族、モノマー・二量体・三量体・アルコールへの付加体等、特に限定されないが、配合の容易さと反応の速さから、トリレンジイソシアネートの二量体が好ましい。
【０００９】
本発明のポリエステルのジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタル酸、２，６−ナフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸等の脂肪族または脂環族ジカルボン酸が使用できる。また多価カルボン酸成分としては、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が使用できる。
【００１０】
グリコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステル、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、１，９−ノナンジオール、２−メチルオクタンジオール、１，１０−ドデカンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、トリシクロデカンジメタノール等のジオールや、トリメチロールプロパン等の多価アルコールである。
【００１１】
以上の多価カルボン酸と多価アルコールの組合せの中で、塩ビシートに近い物性及び透明性、加工性、低コストを与える好ましい組成として、テレフタル酸／イソフタル酸／エチレングリコールやテレフタル酸／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール、テレフタル酸／エチレングリコール／シクロヘキサンジメタノール、テレフタル酸／イソフタル酸／エチレングリコール／１，４−ブタンジオールが挙げられる。
【００１２】
ポリエステルの製造方法としては、公知の方法をとることができるが、例えば、上記のジカルボン酸及びジオール成分を１５０〜２５０℃でエステル化反応後、減圧しながら２３０〜３００℃で重縮合することにより、目的のポリエステルを得ることができる。
【００１３】
本発明のカレンダー加工用ポリエステル樹脂組成物へ、請求項に示す粘弾性を満たす範囲内で、ポリエステルとポリイソシアネート以外に、滑剤や酸化防止剤、可塑剤、充填材、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、帯電防止剤、抗菌剤を配合することができる。例えば滑剤として、ポリオレフィン系ワックスや有機リン酸エステルの金属塩、有機リン酸エステル、高級脂肪酸、高級脂肪酸アルコール、高級脂肪酸エステル等が挙げられ、特にロールからの離型性とシートの透明性を両立する場合には、ポリオレフィン系ワックスと有機リン酸エステルの金属塩の併用が推奨される。また、酸化防止剤として、例えばフェノール系やリン系、チオエーテル系酸化防止剤が、カレンダー加工時のポリエステル樹脂の熱酸化劣化を抑制する。その他、充填剤としてタルクや雲母等や、可塑剤としてアクリル系オリゴマー、高級脂肪酸等が挙げられる。
【００１４】
本発明のカレンダー加工用ポリエステル樹脂組成物は、前記の成分をヘンシェルミキサー等の公知の混合装置を用いて混合し、該混合物をバンバリーミキサー、ミキシングロール、ウォーミングロール等で混練して、カレンダー加工に供される。
【００１５】
【実施例】
本発明をさらに詳細に説明するために以下に実施例をあげるが、本発明は実施例によってなんら限定されるものではない。尚、実施例に記載された測定値は次の方法によって測定したものである。
【００１６】
貯蔵弾性率：ポリエステル樹脂組成物のサンプルを、２００℃に調整したヒートプレス上にポリイミドフィルム（東レデュポン社製「カプトン」）を介して載せ、２Ｎ／ｍｍ2の圧力で２０秒保持して、１ｍｍ厚みのシートサンプルを得た。これを、長さ１５ｍｍ（掴み代除く）、幅４ｍｍに裁断し、アイティー計測制御株式会社製、動的粘弾性測定装置「ＤＶＡ−２００」にサンプルセットして、引張モードにて測定した。測定条件は、周波数を１０Ｈｚに固定して、２０℃／分の昇温速度で−２０℃から測定不能となるまで（最大２５０℃）のスキャンとした。
【００１７】
ポリエステル（Ａ）の製造例
撹拌機、温度計、溜出用冷却器を装備した反応缶内にテレフタル酸ジメチルエステル１９４重量部、エチレングリコール１０２重量部、ネオペンチルグリコール５７重量部、テトラブチルチタネート０．１重量部を加え、１７０〜２２０℃で２時間エステル交換反応を行った。エステル交換反応終了後、反応系を２２０℃から２５５℃まで昇温する一方、系内をゆっくり減圧にしてゆき、６０分かけて２５５℃で５Ｔｏｒｒとした。そしてさらに１Ｔｏｒｒ以下で３０分間重縮合反応を行い、充分な分子量を得た後、窒素雰囲気下で真空を破った。得られたポリエステルを（Ａ）とした。このポリエステル（Ａ）の最終組成は、樹脂を重クロロホルムに溶解してプロトン核磁気共鳴分光法を測定することにより、テレフタル酸／／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール＝１００／６５／３５（モル比）と判明した。
【００１８】
ポリエステル（Ａ）の１００部に対して、トリデシルポリ（オキシエチレン）ホスフェート亜鉛塩１部、スチレン変性ポリエチレンワックス０．５部、高密度酸化ポリエチレンワックス０．４部、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］メタン０．１部、２，４−トリレンジイソシアネートの二量体（バイエル株式会社製「デスモジュールＴＴ／Ｇ」）２部をビーカー内で混合し、該混合物（１）を、１８０℃に設定した２本の６インチチルドロール上で混練した。時折ヘラでチルドロールに付着した樹脂を剥がしながら混合し、計５分間混合後、ロール間隔を０．３ｍｍに設定し、シートとして取り出した。この時のシート引き取り状況は、樹脂のタレもなくスムーズなものであった。また、シートは透明で、着色のないものであった。これに対し、２，４−トリレンジイソシアネートの二量体のみを除いた混合物（２）を同様に加工してシートとして引き取った所、樹脂のタレが生じ、均一な厚みのシートを得ることができなかった。
【００１９】
該混合物（１）、（２）の、予めチルドロールからサンプルリングしたものを、ヒートプレスを用いて、ポリイミドフィルムに挟んでプレスし、厚さ約１ｍｍのシートを得た。このシートから長さ２０ｍｍ（掴み代除いて１５ｍｍ）、幅４ｍｍの短冊を切り取り、引張モードの貯蔵弾性率を測定した。図１のように、共に２５℃において貯蔵弾性率が１０7 Ｐａ以上であるが、貯蔵弾性率が１０7 Ｐａから１０6Ｐａまでを示す温度領域の巾は、該混合物（１）が９０℃に対し、（２）が４５℃であり、混合物（１）は本特許の範囲内で、混合物（２）が本特許の範囲外である。
【００２０】
【発明の効果】
以上のように、本発明のカレンダー加工用ポリエステル樹脂組成物は、カレンダー加工において、ロール剥離性が良好で、特にカレンダー加工時のシートの引き取り性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】  混合物（１）および混合物（２）の貯蔵弾性率変化を示すグラフ
【図１】
0003912579.tif 000002