(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式［１］
【化１】
0003989088.tif 000008
（式中のＸ1は水素原子、−ＣＯＯＲ1、−ＣＨ2ＣＯＯＲ1、−ＣＨ(ＣＯＯＲ1)2又は−Ｃ(ＣＯＯＲ1)3、Ｘ2は水素原子、−ＣＯＯＲ2、−ＣＨ2ＣＯＯＲ2、−ＣＨ(ＣＯＯＲ2)2又は−Ｃ(ＣＯＯＲ2)3であるが、Ｘ1及びＸ2は少なくとも一方は水素原子以外の基であり、Ｒ1及びＲ2は、水素原子又は酸により分解する基であるが、少なくとも一方は酸により分解する基である。）
で表される繰り返し単位を有する数平均分子量３０００〜３００００の重合体からなるフォトレジスト用被膜形成材料。
【請求項２】
重合体が、一般式［２］
【化２】
0003989088.tif 000009
（式中のＸ1は水素原子、−ＣＯＯＲ1、−ＣＨ2ＣＯＯＲ1、−ＣＨ(ＣＯＯＲ1)2又は−Ｃ(ＣＯＯＲ1)3、Ｘ2は水素原子、−ＣＯＯＲ2、−ＣＨ2ＣＯＯＲ2、−ＣＨ(ＣＯＯＲ2)2又は−Ｃ(ＣＯＯＲ2)3であるが、Ｘ1及びＸ2は少なくとも一方は水素原子以外の基であり、Ｒ1及びＲ2は、水素原子又は酸により分解する基であるが、少なくとも一方は酸により分解する基である。）
で表されるノルボルナン環状カーボナートの開環重合により得られたものである請求項１記載のフォトレジスト用被膜形成材料。
【請求項３】
（Ａ）請求項１又は２記載のフォトレジスト用被膜形成材料及び（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とするフォトレジスト組成物。
【請求項４】
基板上に請求項３記載のフォトレジスト組成物からなる感光層を設け、２２０nm以下の波長の光を照射して選択露光を施したのち、アルカリ溶液で現像処理することを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なフォトレジスト用被膜形成材料、それを含有するフォトレジスト組成物及び該組成物を用いたパターン形成方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、遠紫外光に対する光透過性に優れ、遠紫外光用として有用なフォトレジストを与える被膜形成材料、この被膜形成材料を含有し、遠紫外光を露光光源とする高感度で、かつ解像度に優れ、サブミクロンオーダやクオーターミクロンオーダの超微細加工に対応できるフォトレジスト組成物、及びこのものを用いてマスクパターンに忠実なレジストパターンを形成する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工がなされている。これはシリコンウエーハなどの基板上にフォトレジスト組成物の薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、それを現像して得られたレジストパターンを保護膜として該基板をエッチングする方法である。そして、この方法において用いられる好適なフォトレジスト組成物として、被膜形成用のアルカリ可溶性フェノール系ノボラック樹脂に、キノンジアジド基含有化合物から成る感光成分を組み合せたポジ型フォトレジスト組成物が知られている。
ところが、近年、半導体デバイスの高集積度化が急速に高まり、超ＬＳＩなどの製造においてはサブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターンの加工精度が要求されるようになってきた。それに伴い、露光光源として従来用いられてきた紫外線では、波長による制限があることから、露光波長も短波長化の傾向にあり、現在ｇ線からｉ線、さらにはｄｅｅｐ−ＵＶやエキシマレーザ光といった遠紫外光を用いて露光が行われるようになりつつある。ここで、このような遠紫外光を出す光源としては、高圧水銀ランプやエキシマレーザなどがあるが、高圧水銀ランプの出力は遠紫外光の波長領域ではかなり低下するという問題がある。そこで、出力の大きなフッ化アルゴンのエキシマレーザ光を用いる検討が進められている。
しかしながら、このような遠紫外光を用いて露光を行った場合、従来のレジストでは、光の吸収が大きすぎて解像度が低下し、使用することができない。そのため、このような短波長域の波長において、感度及び解像度に優れるレジストの実用化が進められている。
例えば、従来の紫外線やｇ線、ｉ線用のフェノール系ノボラック樹脂−キノンジアジド系レジストでは、ｄｅｅｐ−ＵＶやエキシマレーザ光の吸収が大きいことから、超微細化に対応できるパターン精度を得ることができない。そこで、最近、ポリメタクリレートやポリメチルイソプロペニルケトンなどを用いることが検討されており、さらに、ｄｅｅｐ−ＵＶやエキシマレーザ光の吸収が少ないポリヒドロキシスチレンをベース樹脂とした化学増幅型レジストが検討されている。
上記化学増幅型レジストは、放射線照射により生成した酸の触媒作用を利用したレジストであって、高い感度と解像性を有し、放射線の照射により酸を発生する化合物（以下光酸発生剤ということがある）が少量で済むという利点を有している。該化学増幅型レジストにはポジ型とネガ型の２つのタイプがあり、前者のポジ型レジストは、一般に光酸発生剤とこの酸の作用によりアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する樹脂成分（被膜形成成分）とから構成されている。一方、ネガ型レジストは、酸発生剤と架橋剤とアルカリ可溶性樹脂成分とから構成されている。
このような化学増幅型のポジ型レジストとしては、例えばポリビニルフェノールの水酸基をｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基などで置換した樹脂成分と、酸発生剤としてオニウム塩を使用したレジストが知られ、またｐ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレンのポリマー及びナフトキノン−１,２−ジアジド−４−スルホン酸とビスフェノールＡとのエステル化物からなる化学増幅型のポジ型放射線感応組成物（特開平３−２４９６５４号公報）も知られている。
しかしながら、上記既存の化学増幅型のポジ型レジストにあっては、ｄｅｅｐ−ＵＶやエキシマレーザー光に対する光透過性が必ずしも十分とはいえず、感度、解像性について必ずしも十分に満足しうるものではなく、さらなる遠紫外光の吸収が小さくて、超微細加工に対応できるフォトレジストを与える被膜形成材料の開発が望まれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、このような事情のもとで、遠紫外光に対する光透過性に優れ、遠紫外光用として有用なフォトレジストを与える新規な被膜形成材料、及びこの被膜形成材料を含有し、遠紫外光を露光光源とする高感度で、かつ解像度に優れ、サブミクロンオーダやクオーターミクロンオーダの超微細加工に対応できるフォトレジスト組成物を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の構造のノルボルナン環状カーボナートの開環重合により製造することができ、かつ特定の分子量を有する重合体が、遠紫外光に対して優れた光透過性を有し、このものと光酸発生剤とを含有する組成物が、フォトレジスト樹脂組成物として、その目的に適合しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）一般式［１］
【化３】
0003989088.tif 000002
（式中のＸ1は水素原子、−ＣＯＯＲ1、−ＣＨ2ＣＯＯＲ1、−ＣＨ(ＣＯＯＲ1)2又は−Ｃ(ＣＯＯＲ1)3、Ｘ2は水素原子、−ＣＯＯＲ2、−ＣＨ2ＣＯＯＲ2、−ＣＨ(ＣＯＯＲ2)2又は−Ｃ(ＣＯＯＲ2)3であるが、Ｘ1及びＸ2は少なくとも一方は水素原子以外の基であり、Ｒ1及びＲ2は、水素原子又は酸により分解する基であるが、少なくとも一方は酸により分解する基である。）
で表される繰り返し単位を有する数平均分子量３０００〜３００００の重合体からなるフォトレジスト用被膜形成材料、
（２）（Ａ）第(１)項記載のフォトレジスト用被膜形成材料及び（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とするフォトレジスト組成物、
及び
（３）基板上に第(２)項記載のフォトレジスト組成物からなる感光層を設け、２２０nm以下の波長の光を照射して選択露光を施したのち、アルカリ溶液で現像処理することを特徴とするパターン形成方法、
を提供するものである。
また、本発明の好ましい態様は、
（４）重合体が、一般式［２］
【化４】
0003989088.tif 000003
（式中のＸ1及びＸ2は前記と同じ意味をもつ）
で表されるノルボルナン環状カーボナートの開環重合により得られたものである請求項１記載のフォトレジスト用被膜形成材料、
及び
（５）（Ｂ）成分である放射線の照射により酸を発生する化合物の配合量が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計重量に基づき、０.２〜２５重量％である第(２)項記載のフォトレジスト組成物、
である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のフォトレジスト用被膜形成材料は、一般式［１］
【化５】
0003989088.tif 000004
で表される繰り返し単位を有する重合体である。
前記一般式［１］において、Ｘ1は水素原子、−ＣＯＯＲ1、−ＣＨ2ＣＯＯＲ1、−ＣＨ(ＣＯＯＲ1)2又は−Ｃ(ＣＯＯＲ1)3、Ｘ2は水素原子、−ＣＯＯＲ2、−ＣＨ2ＣＯＯＲ2、−ＣＨ(ＣＯＯＲ2)2又は−Ｃ(ＣＯＯＲ2)3であるが、Ｘ1及びＸ2は少なくとも一方は水素原子以外の基である。すなわち、Ｘ1及びＸ2は両方共水素原子ではありえず、いずれか一方又は両方がカルボン酸基をもつ基である。そして、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ水素原子又は酸により分解する基であるが、少なくとも一方は酸により分解する基である。すなわち、Ｘ1及びＸ2が、共にカルボン酸基をもつ基である場合、両方のカルボン酸基が、共に遊離型ではありえず、いずれか一方又は両方が、水素原子が酸により分解する基で置換されたものである。なお、Ｘ1及びＸ2のいずれか一方が水素原子で、残りがカルボン酸基をもつ基である場合、そのカルボン酸基は水素原子が酸により分解する基で置換されたものである。
ここで、Ｒ1及びＲ2のうちの酸により分解する基の例としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基、あるいはテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、４−メトキシテトラヒドロピラン−４−イル基、１−ブトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−プロポキシエチル基、３−オキソシクロヘキシル基などが挙げられる。
本発明のフォトレジスト用被膜形成材料として用いられるこの重合体は、前記一般式［１］で表される繰り返し単位を１種含有していてもよいし、２種以上を含有していてもよく、また、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、被膜形成性やフォトレジストに用いた場合の現像性、耐熱性、耐エッチング性などを向上させる目的で、他の繰り返し単位を適宜含有することができる。
この重合体の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）に基づき、ポリスチレン換算で３０００〜３００００の範囲である。この数平均分子量が３０００未満では被膜形成性に劣るし、３００００を超えるとフォトレジストに用いた場合の現像性が低下する。被膜形成性及び現像性のバランスなどの面から、好ましい数平均分子量は４０００〜１００００の範囲である。
この重合体は、遠紫外光に対して優れた光透過性を有し、例えば、後述の実施例１で得られた重合体は、膜厚０.７μｍで、１９０nmの波長の光の透過率が８０％程度である。したがって、この重合体をｄｅｅｐ−ＵＶやエキシマレーザ光などの遠紫外光用フォトレジストの被膜形成材料として用いた場合、高感度で解像性に優れ、サブミクロンオーダやクオーターミクロンオーダの超微細加工に対応したフォトレジストを与えることができる。
【０００６】
前記重合体の製造方法については特に制限はないが、例えば、一般式［２］
【化６】
0003989088.tif 000005
（式中のＸ1及びＸ2は前記と同じ意味をもつ）
で表されるノルボルナン環状カーボナートの開環重合によって、効率よく製造することができる。
次に、この重合体の製造方法について説明する。上記ノルボルナン環状カーボナートの開環重合においては、重合開始剤として、通常トリフルオロメタンスルホン酸メチルや三フッ化ホウ素エーテル錯体などのルイス酸系カチオン重合開始剤又は下記のアニオン重合開始剤が用いられる。
アニオン重合開始剤としては、例えばナトリウムメトキシドなどのアルコキシド系、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムなどのアルキルリチウム系、さらには、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２,４,６−トリス（ジアミノメチル）フェノール、トリエチルアミン、ジエチルアミン、エチルアミン、アニリン、テトラメチルグアニジン、ｔｅｒｔ−アルキルモノアミン、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダソール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、２,４−ジアミノ−５−［２−メチルイミダゾリル−（１）］−エチル−ｓ−トリアジン、ピペリジン、Ｎ,Ｎ'−ジメチルピペラジン、ピリジン、ピコリン、１,８−ジアザビシクロ［５,４,０］ウンデカ−７−エン、トリエチレンジアミン、４−ジメチルアミノピリジンなどのアミン系などが挙げられる。
このようなアニオン重合開始剤を用いる場合、その使用量は、前記一般式［２］で表されるノルボルナン環状カーボナートに対して、通常０.０１〜１５重量％、好ましくは０.１〜５重量％の範囲で選ばれる。このアニオン重合開始剤の量が０.０１重量％未満では重合速度が遅く、長時間を要し、実用的でないし、１５重量％を超えると低分子量体が生成しやすくなり、好ましくない。
重合温度は、用いる重合開始剤の種類などに応じて異なるが、一般的には−７８〜１８０℃、好ましくは−２０〜１６０℃の範囲で選定される。また、この重合は、適当な溶媒中で行うのが好ましく、この溶媒としては、例えばジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジクロロエチレン、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどセロソルブ類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。また、溶媒を用いずに、原料単量体のノルホルナン環状カーボナートが溶融する温度以上の温度において、重合を行うこともできる。
【０００７】
この重合反応においては、原料単量体として、前記一般式［２］で表されるノルボルナン環状カーボナートを１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、共重合可能な単量体を、上記ノルボルナン環状カーボナートと組み合わせて用いてもよい。
重合反応終了後、生成した重合体は、公知の方法に従って単離し、精製する。
次に、本発明のフォトレジスト樹脂組成物は、（Ａ）成分として、このようにして得られた、前記一般式［１］で表される繰り返し単位を有する重合体からなる被膜形成材料を１種又は２種以上含有するとともに、（Ｂ）成分として放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）を含有するものである。
本発明の組成物において、（Ｂ）成分として用いられる放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）としては、特に制限はなく、従来化学増幅型フォトレジストにおいて、光酸発生剤として使用されている公知のものの中から、状況に応じて適宜選択することができるが、中でも３００nm以下、好ましくは２００nm以下の波長の光で酸を発生し、かつ（Ａ）成分との混合物が有機溶媒に十分に溶解し、その溶液がスピンコートなどの製膜法により、均一な塗布膜を形成しうるような化合物が好ましい。
このような光酸発生剤としては、例えばトリフェニルスルホニウム塩誘導体で代表されるスルホニウム塩や、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩などのオニウム塩があり、その例としてはトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジシクロヘキシル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナートなどが挙げられる。
また、上記オニウム塩以外の光酸発生剤としては、例えば２,６−ジニトロベンジルエステル類、１,２,３,−トリ（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、スルホサクシンイミド、２−ジシクロヘキシルスルホニルシクロヘキサノン、Ｎ−ヒドロキシサクシンイミドトリフルオロメタンスルホナートなどが挙げられる。本発明においては、この（Ｂ）成分の光酸発生剤は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その配合量は、（Ａ）成分との合計重量に基づき、通常０.２〜２５重量％の範囲で選ばれる。この光酸発生剤の量が０.２重量％未満では感度が著しく低下して、パターン形成が困難になるおそれがあるし、２５重量％を超えると均一な塗布膜の形成が困難になる上、現像後に残渣（スカム）が発生しやすくなる。
【０００８】
本発明のフォトレジスト樹脂組成物は、その使用に当たっては、前記各成分を適当な溶剤に溶解した溶液の形で用いるのが好ましい。この溶剤の例としては、モノクロロベンゼン、エチレンジクロリドなどのハロゲン化炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトンなどのケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；及び乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
本発明のフォトレジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加物、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、可塑剤、安定剤、着色剤、界面活性剤などの慣用されているものを添加含有させることができる。
このようにして得られた本発明のフォトレジスト組成物は、露光部分のみがアルカリ現像液により選択的に除去されるポジ型レジスト組成物である。
次に、前記フォトレジスト組成物を用いた本発明のパターン形成方法について説明する。
本発明のパターン形成方法は、基板上に該フォトレジスト組成物からなるレジスト膜（感光層）を設け、２２０nm以下の波長の光を照射して選択露光を施したのち、アルカリ溶液で現像処理して、所望のパターンを形成させる方法である。具体的には、まずシリコンウエーハのような基板上に、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び所望により配合される添加成分を前記溶剤に溶解した溶液をスピンナーなどで塗布し、乾燥してレジスト膜を形成させ、これに縮小投影露光装置などにより、２２０nm以下の波長の光、例えばｄｅｅｐ−ＵＶ、エキシマレーザー光などを所望のマスクパターンを介して照射し、次いでこれを現像液、例えば１〜１０重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のような弱アルカリ性水溶液などを用いて現像処理する。この形成方法でマスクパターンに忠実な画像を得ることができる。
【０００９】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、分析に使用した機器は次のとおりである。
・13Ｃ−ＮＭＲ（同位体炭素核磁気共鳴スペクトル）：日本電子社製ＪＮＭ−ＧＳＸ４００型を使用して測定する。
・1Ｈ−ＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴スペクトル）：日本電子社製ＪＮＭ−ＧＳＸ４００型を使用して測定する。
・ＩＲスペクトル（赤外線吸収スペクトル）：日本分光工業社製ＦＴ／ＩＲ−３型を使用して測定する。
・数平均分子量：東ソー社製ＧＰＣ−８０００システム測定装置を使用し、ポリスチレン換算で算出する。
・元素分析：パーキンエルマー社製２４００型を使用して分析する。
・ＦＤ−ＭＳ（フィールドディフュージョンマススペクトル）：日立製作所社製Ｍ−８０Ｂを使用して測定する。
製造例１
玉付きコンデンサー及び滴下ロートを備えた内容積１リットルの三つ口フラスコに、ノルボルナンアルデヒド１５３.０ｇ（１.２５２モル）、ホルムアルデヒド水溶液２５０.０ｇ（ＣＨ2Ｏ  ３.０８モル）及びメタノール５００ミリリットルを仕込んだのち、これに４５.３重量％水酸化カリウム水溶液２００ミリリットルを滴下し、その後５時間還流下に反応させた。反応終了後、溶媒を留去し、水で洗浄したのち、水から再結晶して、ノルボルナン−５,５−ジメタノール１３４.７ｇ（収率６９.７％）を得た。
次いで、滴下ロート及びマグネットスターラを備えた内容積１リットルのナス型フラスコに、上記ノルボルナン−５,５−ジメタノール４７.８ｇ（０.３１モル）、エチルクロロフォーメート６９.７ｇ（０.６４２モル）及びトルエン６８０ミリリットルを仕込んだのち、これに水冷下でトリエチルアミン６９.０ｇ（０.６８２モル）を２時間かけて滴下した。その後、分液ロートを用いて反応液を水で洗浄して、トリエチルアミン塩酸塩を除去した。溶媒を留去したのち、トルエンから再結晶して、ノルボルナン−５,５−環状カーボナート３２.７ｇ（収率５８.４％）を得た。
ジメチルホルムアミド溶媒中において、上記ノルボルナン−５,５−環状カーボナート７.２ｇ（０.０４モル）とトリエチルメタントリカルボキシレート１４.０９ｇ（０.０６モル）を、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド０.３５２ｇ（０.００２４モル）の存在下、１４０℃で１０時間反応させた。
次いで、ｎ−ヘキサン／エタノール混合溶媒を用いて副生成物を取り除くことにより、生成物として、式［３］
【化７】
0003989088.tif 000006
で表されるトリ（エトキシカルボニル）メチルノルボルナン−５,５−環状カーボナートが得られた。
該生成物が式［３］で表される化合物であることは、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトル、ＦＤ−ＭＳの測定及び元素分析より同定された。
【００１０】
実施例１
製造例１で得られた式［３］で表されるトリ（エトキシカルボニル）メチルノルボルナン−５,５−環状カーボナートを、開始剤ＤＢＵ（１,８−ジアザビシクロ［５.４.０］ウンデカ−７−エン）を用い、下記のようにして開環重合を行った。
トリ（エトキシカルボニル）メチルノルボルナン−５,５−環状カーボナート６.６ｇ（０.０１６モル）及びＤＢＵ０.１２ｇ（０.０００８モル）を加え、１５０℃で２０時間加熱して、開環重合を行った。その後、反応混合物から、酢酸／塩化メチレン混合溶媒５００mlに再沈殿させることにより重合物を分離精製し、ろ過後回収した。
式［４］
【化８】
0003989088.tif 000007
で表される繰り返し単位からなる数平均分子量４０００の重合体４.５ｇが得られた。
この重合体が式［４］で表される繰り返し単位からなるものであることは、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルの測定により、同定された。
この重合体０.２ｇをモノクロロベンゼン２ミリリットルに溶解して溶液を調製した。この溶液を石英基板上に１５００rpmで回転塗布したのち、ホットプレート上で１２０℃、６０秒間乾燥処理して溶媒を除去し、厚さ０.７μｍの塗膜を形成させた。
この塗膜について、ＵＶ分光計ＵＶ２５００−ＰＣ（島津製作所社製）により、遠紫外領域の吸収特性を測定したところ、この膜厚で波長１９０nmでも８０％程度の透過率があった。これは、今後実用化が期待されるＡｒＦエキシマレーザを光源とする露光装置用レジストの被膜形成材料として好適であることを示している。
【００１１】
実施例２
実施例１で得られた重合体０.２ｇと光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート０.０２ｇを、モノクロロベンゼン２ミリリットルに溶解させてレジスト塗布液を調製した。次いで、この塗布液を３インチシリコンウエーハ上に３０００rpmで回転塗布したのち、ホットプレート上で１２０℃、６０秒間乾燥処理して、膜厚０.７μｍのレジスト膜を形成させた。
次いで、このウエーハを遠紫外露光コンタクトアライナＰＬＡ−５２０ＦＡ（キャノン社製）にセットし、マスクを介して波長１８０〜２５０nmの遠紫外光を照射して露光を行った。その後、ウエーハをホットプレート上で１００℃で６０秒間加熱したのち、アルカリ現像液ＮＭＤ−Ｗ（東京応化工業社製）で３０秒間現像処理した。光に照射された部分ではレジスト膜が溶解し、結果的にはポジパターンが得られた。
このような操作で形成された０.３０μｍのラインアンドスペースが１：１に形成される露光時間を感度としてmJ／cm2（エネルギー量）単位で測定したところ、２０mJ／cm2であった。
実施例３
実施例２と同様にして、シリコンウエーハ上に膜厚０.５μｍのレジスト膜を形成させたのち、このレジスト膜にホトマスクを密着させ、該マスクの背面よりＡｒＦエキシマレ−ザＣＯＭＰｅｘ１００（ラムダフィジックス社製）にて、波長１９３nmの遠紫外光を照射して露光を行った。
その後、ウエーハをホットプレート上で１００℃で６０秒間加熱したのち、アルカリ現像液ＮＭＤ−Ｗで３０秒間現像処理した。光に照射された部分ではレジスト膜が溶解し、結果的にはポジパターンが得られた。
このような操作で形成された０.３０μｍのラインアンドスペースが１：１に形成される露光時間を感度としてmJ／cm2（エネルギー量）単位で測定したところ、２０mJ／cm2であった。
【００１２】
比較例１
クレゾールノボラック樹脂（群栄化学社製、ＰＳＦ−２８０３）１.０ｇ及びジベンジルアミン０.２ｇを酢酸メチルセロソルブ５ミリリットルに溶解して溶液を調製した。この溶液を石英基板上に１５００rpmで回転塗布したのち、ホットプレート上で１２０℃、６０秒間乾燥処理して溶媒を除去し、厚さ０.７μｍの塗膜を形成させた。
この塗膜について、ＵＶ分光計ＵＶ２５００−ＰＣにより、遠紫外領域の吸収特性を測定したところ、この膜厚で波長１９０nmでは、ほとんど透過しなかった。したがって、このクレゾールノボラック樹脂は、遠紫外光用のフォトレジストの被膜形成材料としては使用することができない。
比較例２
ポリメチルメタクリレート（分子量８０００）０.２ｇをモノクロロベンゼン２ミリリットルに溶解して溶液を調製した。この溶液を石英基板上に１５００rpmで回転塗布したのち、ホットプレート上で１２０℃、６０秒間乾燥処理して溶媒を除去し、厚さ０.６μｍの塗膜を形成させた。
この塗膜について、ＵＶ分光計ＵＶ２５００−ＰＣにより、遠紫外領域の吸収特性を測定したところ、この膜厚で波長１９０nmでは５５％しか透過しなかった。したがって、このポリメチルメタクリレートは、遠紫外光用のフォトレジストの被膜形成材料としては、好ましいものではない。
【００１３】
【発明の効果】
本発明のフォトレジスト用被膜形成材料は、遠紫外光に対する光透過性に優れ、遠紫外光用として有用なフォトレジストを与えることができる。また、本発明のフォトレジスト組成物は、上記被膜形成材料を含有し、遠紫外光を露光光源とする高感度で、かつ解像度に優れ、サブミクロンオーダやクオーターミクロンオーダの超微細加工に対応することができる。さらに、本発明のパターン形成方法によると、高精度でマスクパターンに忠実なパターンを容易に形成することができる。