(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
単分極化された非線形光学効果を有する強誘電体の一表面に周期電極を形成した後、
この周期電極を介して前記強誘電体に電場を印加し、該強誘電体の前記電極に対向する部分を局部的なドメイン反転部とする、周期ドメイン反転構造を有する光波長変換素子の作製方法において、
前記強誘電体の一表面上にエッチングにより除去可能な第１レジスト層と、光照射による照射部分のみまたは非照射部分のみが現像溶媒に可溶となる感光性の第２レジスト層とをこの順に形成し、
照射光を受けて周期パターンの近接場光を発生させる手段により、前記第２レジスト層にこの近接場光を照射し、
この第２レジスト層を現像することにより該第２レジスト層に周期パターンを形成し、
この第２レジスト層のパターンをエッチングマスクとして前記第１レジスト層をエッチングすることにより、これらのレジスト層からなる周期パターンを形成し、
さらにこれらのレジスト層の周期パターンをエッチングマスクとして、該マスクの開口部分において前記強誘電体の一表面上に周期電極を形成することを特徴とする光波長変換素子の作製方法。
【請求項２】
単分極化された非線形光学効果を有する強誘電体の一表面に周期電極を形成した後、
この周期電極を介して前記強誘電体に電場を印加し、該強誘電体の前記電極に対向する部分を局部的なドメイン反転部とする、周期ドメイン反転構造を有する光波長変換素子の作製方法において、
前記強誘電体の一表面上に電極材料層を形成し、
この電極材料層の上にエッチングにより除去可能な第１レジスト層と、光照射による照射部分のみまたは非照射部分のみが現像溶媒に可溶となる感光性の第２レジスト層とをこの順に形成し、
照射光を受けて周期パターンの近接場光を発生させる手段により、前記第２レジスト層にこの近接場光を照射し、
この第２レジスト層を現像することにより該第２レジスト層に周期パターンを形成し、
この第２レジスト層のパターンをエッチングマスクとして前記第１レジスト層をエッチングすることにより、これらのレジスト層からなる周期パターンを形成し、
さらにこれらのレジスト層の周期パターンをエッチングマスクとして、該マスクの開口部分において前記電極材料層をエッチングして周期電極を形成することを特徴とする光波長変換素子の作製方法。
【請求項３】
前記第２レジスト層を、膜厚100ｎｍ以下に形成することを特徴とする請求項１または２記載の光波長変換素子の作製方法。
【請求項４】
前記第１レジスト層を非感光性材料から形成し、この第１レジスト層に対する前記エッチングをドライエッチングとすることを特徴とする請求項１から３いずれか１項記載の光波長変換素子の作製方法。
【請求項５】
前記照射光の波長が 250〜 450ｎｍであることを特徴とする請求項１から４いずれか１項記載の光波長変換素子の作製方法。
【請求項６】
前記近接場光を発生させる手段が、前記照射光に対して光透過性である部材の上に形成された、開口部を有する金属パターンから近接場光を発するマスクであり、
前記金属パターンを、前記強誘電体上で露出しているレジスト層に密着または前記近接場光が届く範囲に近接させて光照射を行なうことを特徴とする請求項１から５いずれか１項記載の光波長変換素子の作製方法。
【請求項７】
前記近接場光を発生させる手段が、前記照射光に対して光透過性である部材の一表面に凹凸パターンが形成されてなり、前記部材の内部から前記一表面に照射光を導いて全反射させたとき前記凹凸パターンに従ったパターンの近接場光を発する光スタンプであり、
この光スタンプを、前記強誘電体上で露出しているレジスト層に密着または前記近接場光が届く範囲に近接させて光照射を行なうことを特徴とする請求項１から５いずれか１項記載の光波長変換素子の作製方法。
【請求項８】
前記近接場光を発生させる手段が、前記照射光の波長より小さい径の開口を有するプローブであり、このプローブを前記強誘電体上で露出しているレジスト層上で走査させて光照射を行なうことを特徴とする請求項１から５いずれか１項記載の光波長変換素子の作製方法。
【請求項９】
前記強誘電体として、ＭｇＯがドープされたＬｉＮｂＯ3を用いることを特徴とする請求項１から８いずれか１項記載の光波長変換素子の作製方法。
【請求項１０】
前記周期電極の線幅が0.3μｍ以下であることを特徴とする請求項９記載の光波長変換素子の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基本波を第２高調波等に変換する光波長変換素子、特に詳細には周期ドメイン反転構造を有する光波長変換素子の作製方法に関するものである。
【０００３】
【従来の技術】
非線形光学効果を有する強誘電体の自発分極（ドメイン）を周期的に反転させた領域を設けた光波長変換素子を用いて、基本波を第２高調波に波長変換する方法が既にＢleombergenらによって提案されている（Ｐhys.Ｒev.,vol.127,Ｎo.６，1918（1962）参照）。この方法においては、ドメイン反転部の周期Λを、
Λｃ＝２π／｛β（２ω）−２β（ω）｝      ……(1)
ただしβ（２ω）は第２高調波の伝搬定数
β（ω）は基本波の伝搬定数
で与えられるコヒーレント長Λｃの整数倍になるように設定することで、基本波と第２高調波との位相整合を取ることができる。非線形光学材料のバルク結晶を用いて波長変換する場合は、位相整合する波長が結晶固有の特定波長に限られるが、上記の方法によれば、任意の波長に対して(1) を満足する周期Λを選択することにより、効率良く位相整合を取ることが可能となる。
【０００４】
上述のような周期ドメイン反転構造を形成する方法の１つとして、特開平７−７２５２１号に示されるように、単分極化された非線形光学効果を有する強誘電体の一表面に所定パターンの周期電極を形成した後、これらの電極と、上記一表面と反対の表面側に配したコロナワイヤーとにより強誘電体をコロナ帯電させてそこに電場を印加し、該強誘電体の上記電極に対向する部分を局部的なドメイン反転部とする方法が知られている。
【０００５】
またこのコロナ帯電を利用する他、例えば特開平４−３３５６２０号に示されるように、所定パターンの周期電極を形成した表面の反対側の強誘電体表面に全面電極を形成し、この全面電極と周期電極とにより強誘電体に直接的に電場を印加して、局部的なドメイン反転部を形成する方法も知られている。
【０００６】
一方、周期電極を形成する方法としては、特開平１０−１７０９６６号に示されるように、強誘電体の一表面に所定の周期パターン形状のリッジ部を形成し、このリッジ部の表面に電極を形成する方法も知られている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上述のように周期電極を利用して周期ドメイン反転構造を形成する場合、特にＺcut（カット）の強誘電体基板にあっては、より短波長の第２高調波等を発生させるために電極周期をより小さくするほど、周期電極の各電極指に対応した部分から延びるドメイン反転部が隣接するもの同士で繋がってしまう可能性が高い。
【０００８】
図７は、以上のことを説明するものである。同図では、ＭｇＯがドープされたＬｉＮｂＯ3 （以下、ＭｇＯ−ＬＮという）に電極線幅（電極指部分の線幅）Ａの周期電極を用いてバルク状の周期ドメイン反転構造を形成した際の、ドメイン反転部の周期Λおよびデューティ比Ｄ＝Ａ／Λの値毎に、ドメイン反転構造の周期性を評価した結果を示している。図中の○は長さ１ｍｍ以上に亘って周期性が良好であることを示し、△は周期性が良好な部分が長さ１ｍｍ未満であるかあるいは点在することを示し、×印は周期性が良好な部分が僅少であることを示している。
【０００９】
ここに示されている通り、ドメイン反転構造の周期性を良好にする上では、デューティ比Ｄを小さくする、つまり電極線幅を小さくすることが効果的であり、少なくとも周期Λが７μｍ以下の領域では、デューティ比Ｄは0.15以下にすることが必要である。このデューティ比Ｄが0.15以下という値は、ドメイン反転長が１ｍｍ前後の場合について言えることであり、さらに大面積（ドメイン反転長で３〜４ｍｍ程度）の場合は、デューティ比Ｄをさらに小さくした方が、反転周期性がより安定して向上する。
【００１０】
なお、周期電極を利用して周期ドメイン反転構造を形成する場合、ドメイン反転部は電極幅に対応する部分のみならず、電界の拡がりにより電極幅よりも広く形成されるから、上記デューティ比Ｄを0.5よりも小さく設定しておいても、ドメイン反転部と非反転部の幅の比がほぼ１：１である周期ドメイン反転構造を作製することができる。
【００１１】
以上述べたような事情があるため、例えば青色領域や紫外領域の短波長の第２高調波等を発生させようとすると、極めて線幅の小さい周期電極を形成する必要があるが、従来、それは非常に困難となっている。特に、ＭｇＯ−ＬＮのＺcut板の結晶にバルク状に周期ドメイン反転構造を形成してなる光波長変換素子においては、 470ｎｍ以下の波長領域の第２高調波を発生させた例は全く報告されていない。なお、上記Ｚcut板の結晶におけるバルク状の周期ドメイン反転構造とは、基板の＋Ｚ面近傍から−Ｚ面近傍に亘ってドメイン反転部が形成されていることを示すものである。
【００１２】
なお、このタイプの光波長変換素子によって 470ｎｍ以下の波長領域の第２高調波を発生させる場合は、周期ドメイン反転構造を形成するときの周期電極の線幅を0.3μｍ以下としておくと、安定して大面積に亘って周期性の良好な周期ドメイン反転構造を形成可能である。
【００１３】
線幅の小さい周期電極を形成する方法としては、従来、ＥＢ描画法やＦＩＢデポジション法等が知られているが、それらは大面積のパターニングには不向きでスループットが低く、それらの生産性は量産レベルにはほど遠いものとなっている。
【００１４】
一方、大面積のパターニングに対応できる方法としては、縮小露光装置を用いする方法が知られているが、この装置は非常に高価である上、露光光の波長以下の線幅を得ることは困難となっている。
【００１５】
本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、極めて線幅の小さい周期電極を形成可能として、それにより、従来存在しなかった極めて短周期のバルク状の周期ドメイン反転構造を形成することができる光波長変換素子の作製方法を提供することを目的とする。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明による光波長変換素子の作製方法は、
単分極化された非線形光学効果を有する強誘電体の一表面に周期電極を形成した後、
この周期電極を介して前記強誘電体に電場を印加し、該強誘電体の前記電極に対向する部分を局部的なドメイン反転部とする、周期ドメイン反転構造を有する光波長変換素子の作製方法において、
前記強誘電体の一表面上にエッチングにより除去可能な第１レジスト層と、光照射による照射部分のみまたは非照射部分のみが現像溶媒に可溶となる感光性の第２レジスト層とをこの順に形成し、
照射光を受けて周期パターンの近接場光を発生させる手段により、前記第２レジスト層にこの近接場光を照射し、
この第２レジスト層を現像することにより該第２レジスト層に周期パターンを形成し、
この第２レジスト層のパターンをエッチングマスクとして前記第１レジスト層をエッチングすることにより、これらのレジスト層からなる周期パターンを形成し、
さらにこれらのレジスト層の周期パターンをエッチングマスクとして、該マスクの開口部分において前記強誘電体の一表面上に周期電極を形成することを特徴とするものである。
【００２１】
また、本発明による別の光波長変換素子の作製方法は、
単分極化された非線形光学効果を有する強誘電体の一表面に周期電極を形成した後、
この周期電極を介して前記強誘電体に電場を印加し、該強誘電体の前記電極に対向する部分を局部的なドメイン反転部とする、周期ドメイン反転構造を有する光波長変換素子の作製方法において、
前記強誘電体の一表面上に電極材料層を形成し、
この電極材料層の上にエッチングにより除去可能な第１レジスト層と、光照射による照射部分のみまたは非照射部分のみが現像溶媒に可溶となる感光性の第２レジスト層とをこの順に形成し、
照射光を受けて周期パターンの近接場光を発生させる手段により、前記第２レジスト層にこの近接場光を照射し、
この第２レジスト層を現像することにより該第２レジスト層に周期パターンを形成し、
この第２レジスト層のパターンをエッチングマスクとして前記第１レジスト層をエッチングすることにより、これらのレジスト層からなる周期パターンを形成し、
さらにこれらのレジスト層の周期パターンをエッチングマスクとして、該マスクの開口部分において前記電極材料層をエッチングして周期電極を形成することを特徴とするものである。
【００２２】
なお上記第２レジスト層は、膜厚100ｎｍ以下に形成するのが望ましい。一方上記第１レジスト層は非感光性材料から形成し、この第１レジスト層に対するエッチングはドライエッチングとするのが望ましい。
【００２３】
また本発明による各光波長変換素子の作製方法において、照射光の波長は 250〜450ｎｍとすることが望ましい。
【００２４】
他方、上記近接場光を発生させる手段としては、照射光に対して光透過性である部材の上に形成された、開口部を有する金属パターンから近接場光を発するマスクを好適に用いることができる。その場合はこの金属パターンを、前記強誘電体上で露出しているレジスト層に密着または前記近接場光が届く範囲に近接させて光照射を行なうことが望ましい。
【００２５】
また、近接場光を発生させる手段として、照射光に対して光透過性である部材の一表面に凹凸パターンが形成されてなり、前記部材の内部から前記一表面に照射光を導いて全反射させたとき前記凹凸パターンに従ったパターンの近接場光を発する光スタンプも好適に用いることができる。その場合もこの光スタンプを、前記強誘電体上で露出しているレジスト層に密着または前記近接場光が届く範囲に近接させて光照射を行なうことが望ましい。
【００２６】
さらに、近接場光を発生させる手段として、照射光の波長より小さい径の開口を有するプローブを用い、このプローブを前記強誘電体上で露出しているレジスト層上で走査させて光照射を行なうことも可能である。
【００２７】
また本発明による光波長変換素子の作製方法において、前記強誘電体としては、ＭｇＯがドープされたＬｉＮｂＯ3 （ＭｇＯ−ＬＮ）を好適に用いることができる。その場合、周期電極の線幅は0.3μｍ以下であることが望ましい。
【００３２】
【発明の効果】
本発明の光波長変換素子の作製方法によれば、照射する光の波長よりも十分小さい線幅の周期パターンからしみ出す近接場光によりレジストを感光させ、現像することにより、従来の光リソグラフィでは限界とされていた線幅100ｎｍ以下の、つまり周期が200ｎｍ以下の周期電極を形成することができる。
【００３３】
すなわち、レジスト層の周期パターンをマスクとして、該マスクの開口部分において強誘電体の一表面上に周期電極を形成する場合は、マスクの開口部分を線幅100ｎｍ以下に形成しておけばよい。
【００３４】
一方、強誘電体の一表面上に電極材料層を形成しておき、レジスト層の周期パターンをマスクとして、該マスクの開口部分において上記電極材料層をエッチングして周期電極を形成する場合は、マスクの開口以外の部分（つまりレジスト層を残す部分）を線幅100nm以下に形成しておけばよい。
【００３５】
また、前述の第１レジスト層および第２レジスト層からなる２層レジストを用いる方法では、強誘電体に段差があって１層のレジストでは近接場光が到達しない部分ができる場合においても、まず第１レジスト層により表面を平坦化できるため、その上の感光性第２レジスト層の膜厚を均一にすることができる。そこで、大面積のパターンでも均一に近接場光を照射可能となり、感光性第２レジスト層の精密なパターンを形成することができる。その感光性第２レジスト層のパターンをマスクにして、第１レジスト層および強誘電体を従来のエッチング法でパターニングすることにより、微細なパターンを容易にかつ低コストで形成することができる。
【００３６】
さらに、近接場光を発生させる手段として前述の金属パターンを有するマスクや、あるいは凹凸パターンを有する光スタンプを用いる場合は、走査露光の場合とは異なって大面積の周期パターンも瞬時に露光可能であるから、光波長変換素子を高スループットで安価に作製できるようになる。
【００３７】
上述のように極めて細い線幅の周期電極を形成できる本発明方法によれば、ＭｇＯ−ＬＮのＺcut板の結晶にバルク状のドメイン反転部が周期的に形成されてなる光波長変換素子において、ドメイン反転部の周期を1.0μｍ〜4.6μｍの範囲として、波長が 640ｎｍ〜 940ｎｍの範囲にある基本波が入射されたとき、上記周期を疑似位相整合のための１次の周期として、波長が 320ｎｍ〜 470ｎｍの範囲にある第２高調波を射出する光波長変換素子を得ることも可能になる。
【００３８】
上述のようにＭｇＯ−ＬＮのＺcut板の結晶にバルク状のドメイン反転部が周期的に形成されてなる光波長変換素子として、従来、波長が 470ｎｍ以下の範囲にある第２高調波を射出するものは全く提供されていなかった。なお、ＭｇＯ−ＬＮの吸収端は 320ｎｍであるので、それよりも短波長の第２高調波をこの光波長変換素子から射出させるのは事実上不可能である。
【００３９】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態を詳細に説明する。図１および図２は、本発明の第１の実施形態の方法により光波長変換素子を作製する工程を示すものであり、図１は周期電極を形成する工程を、また図２はこの周期電極を用いて強誘電体の自発分極（ドメイン）を反転させる様子を示している。
【００４０】
まず図１を参照して、周期電極の形成について説明する。本実施形態は、非線形光学効果を有する強誘電体としてＭｇＯ−ＬＮを用いるものであり、まず同図（１）に示すように、ＺcutのＭｇＯ−ＬＮ基板10が用意される。このＭｇＯ−ＬＮ基板10は単分極化されてＺ面両面が鏡面研磨され、厚さ0.3ｍｍに形成されたものである。
【００４１】
次に同図（２）に示すように、ＭｇＯ−ＬＮ基板10の一表面（＋Ｚ面）10ａ上にスピンコート法あるいはスプレー法により、感光性材料からなるレジスト層11を形成する。このレジスト層11の厚さは、一般に５０ｎｍ程度と言われている近接場光のしみ出し深さと同程度、あるいはそれ以下とされる。
【００４２】
次に同図（３）に示すように、周期パターンの近接場光を発生させるマスク12を、上記レジスト層11に密着させる。なおこのマスク12は、ガラス等の誘電体からなるマスク基板上に微小開口部を有する格子状金属パターンが形成されてなるものであり、本例では後の説明から明かなように金属パターンの開口部12ａが、作製される周期電極の各電極指に対応し、金属パターンの金属部分12ｂが電極指間のスペースに対応する。
【００４３】
このマスク12は、その金属パターンの開口部12ａが、ＭｇＯ−ＬＮ基板10のＸ軸方向に並ぶように配設される。また、マスク12の金属パターンの周期Λは、後述する第２高調波の波長 380ｎｍに対して１次の周期となるように、2.1μｍとされている。
【００４４】
次に同図（４）に示すように、マスク12の裏側（図中上方側）からｉ線（波長365ｎｍ）等の露光光Ｌを照射すると、金属パターンの開口部12ａから近接場光Ｌｎがしみ出し、レジスト層11がこの近接場光Ｌｎに感光する。
【００４５】
次にレジスト層11を現像液で現像することにより、露光された部分が現像溶媒に可溶となり、同図（５）に示すように、レジスト層11によるポジ型の周期パターン11ａが形成される。その後同図（６）に示すように、周期パターン11ａをマスクにして、電極材料のＣｒ（クロム）13を例えば厚さ20ｎｍ蒸着すると、ＭｇＯ−ＬＮ基板10の一表面10ａ上では、周期パターン11ａの開口部分のみにおいてＣｒ13が堆積する。なお電極材料としては、このＣｒ13を蒸着する代わりに、Ｔａ（タンタル）をスパッタする等してもよい。
【００４６】
次に同図（７）に示すように、レジスト層11によるポジ型の周期パターン11ａをリフトオフにより除去すると、ＭｇＯ−ＬＮ基板10の一表面10ａ上に周期Λ＝2.1μｍの周期電極13ａが形成される。この周期電極13ａは、マスク12が前述した通りの向きに配設されたことにより、各電極指がＭｇＯ−ＬＮ基板10のＸ軸方向に並設されたものとなる。
【００４７】
なお周期電極13ａの線幅Ａは、上記金属パターンの開口部12ａの幅を0.2μｍに設定することにより、0.2μｍとされている。したがって、この場合の周期電極13ａのデューティ比ＤすなわちＡ／Λ＝0.1であり、前述した0.15以下となっている。
【００４８】
次に図２を参照して、周期電極13ａを利用してＭｇＯ−ＬＮ基板10の自発分極（ドメイン）を反転させる処理について説明する。ＭｇＯ−ＬＮ基板10は、導電性治具１に周期電極13ａが接触する状態にして、該導電性治具１の上に配設される。この導電性治具１は例えば銅、ステンレス鋼等の導電性材料から形成され、アース線２を介してグランドに落とされている。
【００４９】
この状態下で、ＭｇＯ−ＬＮ基板10の−Ｚ面10ｂの上方に配したコロナワイヤー３およびそれに接続された高圧電源４を用いて、ＭｇＯ−ＬＮ基板10にコロナ帯電により電場を印加する。この際、ＭｇＯ−ＬＮ基板10の温度は100 ℃に、コロナワイヤー３とＭｇＯ−ＬＮ基板10との距離は10ｍｍに設定し、高圧電源４からこのコロナワイヤー３を介して５ｋＶの電圧を１秒間印加した。この電場印加後、周期電極13ａは除去する。
【００５０】
次いでＭｇＯ−ＬＮ基板10のＹ面を切断、研磨した後、ＨＦ（フッ酸）とＨＮＯ3 （硝酸）とが混合されてなるエッチング液を用いて選択エッチングを行なった。そしてこのＭｇＯ−ＬＮ基板10の断面（Ｙ面）を観察したところ、周期電極13ａが形成されていた箇所において、この周期電極13ａに対応した所定周期ですべて−Ｚ面から＋Ｚ面まで均一に貫通し、そしてＹ面内形状も均一な周期ドメイン反転部が形成されているのが確認された。
【００５１】
次に図３を参照して、上記ＭｇＯ−ＬＮ基板10からなる光波長変換素子について説明する。上述のようにして、ＭｇＯ−ＬＮ基板10のＸ軸方向に並ぶ周期ドメイン反転部21を形成し、Ｘ面および−Ｘ面を研磨し、また無反射コートを施してそれぞれ光通過面20ａ、20ｂとすることにより、図３に示すようなバルク結晶型の光波長変換素子20が得られる。
【００５２】
この周期ドメイン反転構造を有するバルク結晶型光波長変換素子20を、同図に示すＡｒレーザー励起チタンサファイアレーザー22の出力側に配置し、そこから発せられたレーザービーム23を集光レンズ24で絞って光波長変換素子20に入射させた。この場合、基本波波長 760ｎｍ、第２高調波波長 380ｎｍに対して位相整合を取るために、ＭｇＯ−ＬＮの屈折率の波長分散を考慮して、周期ドメイン反転部21の周期Λ（これは周期電極13ａの周期と等しい）＝2.1μｍとしてある。
【００５３】
Ａｒレーザー励起チタンサファイアレーザー22は基本波としての波長 760ｎｍのレーザービーム23を発し、その出力は400ｍＷである。このレーザービーム23は光波長変換素子20に入射して、波長が１／２すなわち 380ｎｍの第２高調波25に変換される。第２高調波25は、周期ドメイン反転領域において位相整合（いわゆる疑似位相整合）する。上述した通り、周期ドメイン反転部21は周期性に優れたものとなっているので、良好に位相整合が取られ、0.5ｍＷと高い第２高調波出力が得られた。
【００５４】
次に図４を参照して、本発明の第２の実施形態による光波長変換素子の作製方法について説明する。なおこの図４において、図１中の要素と同等の要素には同番号を付してあり、それらについては特に必要の無い限り説明を省略する（以下、同様）。
【００５５】
まず図４（１）に示すように、第１実施形態で用いたものと同様のＭｇＯ−ＬＮ基板10を用意し、このＭｇＯ−ＬＮ基板10の一表面（＋Ｚ面）10ａ上に、電極材料層としての厚さ20ｎｍのＣｒ層30、有機高分子からなる第１レジスト層31および、感光性材料からなる第２レジスト層32をスピンコート法あるいはスプレー法により順次塗布して、２層レジスト33を形成する。
【００５６】
次に同図（２）に示すように、第１実施形態で用いたものと同様のマスク12を上記２層レジスト33に密着させる。金属パターンの金属部分12ｂおよび開口部12ａを有するマスク12は、この場合も、開口部12ａがＭｇＯ−ＬＮ基板10のＸ軸方向に並ぶように配設される。また本例でも、後の説明から明かなように、金属パターンの開口部12ａが、作製される周期電極の各電極指に対応し、金属パターンの金属部分12ｂが電極指間のスペースに対応する。
【００５７】
次に同図（３）に示すように、マスク12の裏側（図中上方側）からｉ線（波長365ｎｍ）等の露光光Ｌを照射すると、金属パターンの開口部12ａから近接場光Ｌｎがしみ出し、第２レジスト層32がこの近接場光Ｌｎに感光する。
【００５８】
次に第２レジスト層32を現像液で現像することにより、露光された部分が現像溶媒に不溶となり、同図（４）に示すように、ネガ型の周期パターンが形成される。その後同図（５）に示すように、第２レジスト層32の周期パターンをマスクにして、第１レジスト層31およびＣｒ層30をＯ2 プラズマによりドライエッチングする。
【００５９】
その後同図（６）に示すように、第２レジスト層32および第１レジスト層31を除去すると、ＭｇＯ−ＬＮ基板10の一表面10ａ上に、Ｃｒからなる周期電極30ａが形成される。この周期電極30ａは、マスク12が前述した通りの向きに配設されたことにより、複数電極指部分がＭｇＯ−ＬＮ基板10のＸ軸方向に並設されたものとなる。
【００６０】
なお、第１レジスト層31は露光によって変質することがないので、この第１レジスト31の溶解により、両レジスト層31および32を容易に除去することができる。また、プラズマアッシングにより剥離することも可能である。
【００６１】
なお、第２レジスト層32を構成する感光性レジストは、光照射によって照射部分のみが現像溶媒に可溶となるポジ型レジストであってもよい。また、この第２レジスト層32の厚さは、近接場光のしみ出し深さと同程度か、あるいはそれ以下とするのが望ましい。
【００６２】
また、第１レジスト層31の有機高分子材料としては、Ｏ2 プラズマによりエッチングされるものであれば、基本的に何でも適用可能である。
【００６３】
以上説明の通りにしてＭｇＯ−ＬＮ基板10の一表面10ａ上に周期電極30ａを形成したならば、この周期電極30ａを利用してＭｇＯ−ＬＮ基板10の自発分極（ドメイン）を反転させることができる。このドメイン反転処理は、例えば先に説明した図３の装置を用いて行なえばよい。
【００６４】
ここで、本発明における第１レジスト層および第２レジスト層の詳細について説明する。
【００６５】
第１レジスト層は、ドライエッチング可能な材料、特に有機高分子材料から形成される。第１レジスト層は、その上に形成される第２レジスト層と中間混合層を形成しないことが望ましく、そのために第１レジスト層の有機高分子材料としては、第２レジスト層の溶媒に溶解しないもの、あるいは常温では溶解するが加熱等の処理により、網目状に架橋し実質的に中間混合層を形成しなくなるものが好ましい。
【００６６】
後者の例として、ノボラック樹脂とナフトキノンジアジド化合物を含有する半導体デバイス製造用等に用いられるｉ線用レジストやｇ線用レジストを必要膜厚に塗設し、その後加熱処理して硬化させる方法がある。あるいはノボラック樹脂やポリヒドロキシスチレン等のアルカリ可溶樹脂と酸架橋剤および光酸発生剤とを含有するネガ型レジストを塗設し、その後全面露光して硬化させる方法もある。あるいはまた、ノボラック樹脂やポリヒドロキシスチレン等のアルカリ可溶性樹脂と多官能性モノマーおよび光重合開始剤または熱重合開始剤とを含有するネガ型レジストを塗設して、その後全面露光あるいは加熱処理して硬化させる方法もある。
【００６７】
第１レジスト層には種々の目的で添加剤（例えばフラーレンやその誘導体）を添加してもよい。
【００６８】
第２レジスト層には近接場光の照射によって照射部分のみまたは非照射部分のみが現像溶媒に可溶となり、残存部分が耐ドライエッチング性を有する感光性のレジスト材料が用いられる。このレジスト材料としては、シリコン原子を有する化合物を含有し固形分中のシリコン含量が一定以上あるものが好ましい。ドライエッチングを酸素含有プラズマで実行する場合、耐酸素プラズマ性の観点からはシリコン含量が高いほど好ましいが、通常はシリコン含量が高すぎるとパターン形成性、残さやパターンのエッジラフネス等が悪化するためシリコン含量は１％以上、好ましくは４％以上５０％以下である。特に５％以上３０％以下が好ましい。
【００６９】
本発明の第２レジスト層に用いられるレジスト材料としては、特第2035509号、同2094657、同2597163、同2606652、同2646241、同2646288、同2646289、特開昭60-191245号、同62-247350、同62-36661、同62-36662、同62-38452、同62-96526、同62-136638、同62-153853、同62-159141、同62-220949、同62-229136、同62-240954、同63-91654、同63-195649、同63-195650、同63-218948、同63-220241、同63-220242、同63-241542、同63-239440、同63-313149、特開平1-44933号、同1-46746、同1-46747、同1-76046、同1-106042、同1-102550、同1-142720、同1-201653、同1-222254、同1-283555、同2-29652、同2-3054、同2-99954、同3-100553、同4-36754、同4-36755、同4-104252、同4-106549、同4-107460、同4-107562、同4-130324、同4-245248、同6-27670、同6-118651、同6-184311、同6-27671、同6-35199、同6-43655、同6-95385、同6-202338、同6-342209、同7-114188、同8-29987、同8-160620、同8-160621、同8-160623、同8-193167、同10-319594、特公平6-7259号、同6-42075、同6-56492、同6-79160、同6-84432、同7-27211、同7-60266、同7-69610、同7-99435、同7-111582、同7-113772、米国特許4689289号、同4822716、EP229629A1号、特願平10-354878号、同11-31591、同11-20224等に記載されたレジスト材料が挙げられる。
【００７０】
これらの中でも、水性アルカリ現像液で現像可能な材料が、有機廃液がなく膨潤が少なく高現像力で良好なパターンを形成できることから、好ましい。より詳しくは、水不溶性・水性アルカリ可溶性のシリコン含有ポリマーと感光性化合物とを含有するパターン形成材料である。
【００７１】
さらに詳しくは、水不溶性・水性アルカリ可溶性のシリコーン含有ポリマーとナフトキノンジアジド化合物及び／またはジアゾケトン化合物を含有するパターン形成材料、水不溶性・水性アルカリ可溶性のシリコーン含有ポリマーと活性光線もしくは放射線の照射により酸を発生する化合物及び酸により分解しうる基を有し、水性アルカリ現像液中での溶解度が酸の作用により増大する性質のある高分子又は低分子化合物を含有するポジ型パターン形成材料、酸により分解し得る基を有し水性アルカリ現像液中での溶解度が酸の作用により増大する性質のある官能基を有する水不溶性のシリコーン含有ポリマーと活性光線もしくは放射線の照射により酸を発生する化合物と酸により架橋しうる基を有し水性アルカリ現像液中での溶解度が酸の作用により減少する性質のある高分子又は低分子化合物を含有するネガ型パターン形成材料、オレフィン性不飽和基を有し重合反応により水性アルカリ現像液中での溶解度が減少する性質のある水不溶性のシリコーン含有ポリマーと活性光線もしくは放射線の照射により重合反応開始能を発生する化合物を含有するネガ型パターン形成材料、水不溶性・水性アルカリ可溶性のシリコーン含有ポリマーと活性光線もしくは放射線の照射により重合反応開始能を発生する化合物とオレフィン性不飽和基を有し、重合反応によりアルカリ現像液中での溶解度が減少する性質のある高分子または低分子化合物を含有するネガ型パターン形成材料等が挙げられる。
【００７２】
上記の中でも、特に水不溶性・水性アルカリ可溶性のシリコーン含有ポリマーと、活性光線もしくは放射線の照射により酸を発生する化合物と、酸により分解し得る基を有し水性アルカリ現像液中での溶解度が酸により増大する性質のある高分子または低分子化合物を含有するパターン形成材料が好ましい。そのようなパターン形成材料については特願平10-354878号に一般式とその説明および具体例をもって詳しく説明されており、本発明でも同様のものを好ましく用いることができる。さらに、このパターン形成材料に添加し得る種々の添加剤に関しても、特願平10-354878号に詳しく説明されており、本発明でも同様のものを好ましく用いることができる。
【００７３】
次に図５を参照して、本発明の第３の実施形態について説明する。この第３の実施形態では、一表面（図中の下表面）に凹凸パターンが形成されてこの凹凸パターンから近接場光を発生させる光スタンプ40が用いられる。図示のようにこの光スタンプ40をレジスト層11に密着させ、露光光Ｌを光スタンプ40内に導入して上記一表面で全反射させると、凹凸パターンの凸部から発生する近接場光Ｌｎによりレジスト層11を露光させることができる。
【００７４】
この露光以後のレジスト現像、電極の形成およびドメイン反転の処理は、例えば第１の実施形態におけるのと同様にして行なえばよい。なおこの種の光スタンプは、マスクのように金属を使用していないため、安価で作成できるという利点がある。
【００７５】
次に図６を参照して、本発明の第４の実施形態について説明する。この第４の実施形態では、プローブ50を用いた走査露光が適用される。このプローブ50は照射光の波長より小さい径の開口を有して近接場光を発するものであり、図示しない走査駆動手段により駆動されて、レジスト層11の上で周期パターン状に走査する。それにより、このレジスト層11に周期パターンが露光される。
【００７６】
この際も、露光以後のレジスト現像、電極の形成およびドメイン反転の処理は、例えば第１の実施形態におけるのと同様にして行なえばよい。
【００７７】
なお以上説明した第３および第４実施形態の露光方式は、前述した第２実施形態のように２層レジストを用いる場合においても同様に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施形態による光波長変換素子作製方法の工程の一部を説明する概略図
【図２】上記第１の実施形態による光波長変換素子作製方法の他の工程を説明する概略図
【図３】上記第１の実施形態による光波長変換素子を用いた固体レーザーの側面図
【図４】本発明の第２の実施形態による光波長変換素子作製方法の工程の一部を説明する概略図
【図５】本発明の第３の実施形態による光波長変換素子作製方法の工程の一部を説明する概略図
【図６】本発明の第４の実施形態による光波長変換素子作製方法の工程の一部を説明する概略図
【図７】強誘電体に線幅Ａの周期電極を用いて周期ドメイン反転構造を形成した際の、ドメイン反転部の周期Λおよびデューティ比Ｄ＝Ａ／Λの値毎に、ドメイン反転構造の周期性を評価した結果を示すグラフ
【符号の説明】
１    導電性治具
２    アース線
３    コロナワイヤー
４    高圧電源
10    ＭｇＯ−ＬＮ基板
10ａ  ＭｇＯ−ＬＮ基板の一表面
11    レジスト層
11ａ  レジストによる周期パターン
12    マスク
12ａ  金属パターンの開口部
12ｂ  金属パターンの金属部分
13    Ｃｒ
13ａ  周期電極
20    光波長変換素子
21    周期ドメイン反転部
22    Ａｒレーザー励起チタンサファイアレーザー
23    レーザービーム（基本波）
24    集光レンズ
25    第２高調波
30    Ｃｒ層
30ａ  Ｃｒからなる周期電極
31    第１レジスト層
32    第２レジスト層
33    ２層レジスト
40    光スタンプ
50    プローブ
Ｌ    露光光
Ｌｎ  近接場光
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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