(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
バナジウムとニッケルとクロムとチタンとからなり、結晶構造が体心立方構造を有する水素吸蔵合金粒子の表面にニッケルを含む被覆層が形成され、この被覆層に含まれるニッケルの存在比率（原子％、以下同じ）をＡ、この被覆層に含まれる水素吸蔵合金粒子におけるニッケル以外の合金成分の存在比率の和をＢとした場合に、Ａ／Ｂの値が０．１≦Ａ／Ｂ≦５．０の条件を満たすことを特徴とする電極用水素吸蔵合金粒子を製造するにあたり、水素吸蔵合金粒子の表面における酸化物を除去する工程と、酸化物が除去された水素吸蔵合金粒子の表面が酸化されないようしてその表面にニッケルを含む被覆層を形成する工程と、ニッケルを含む被覆層が形成された水素吸蔵合金粒子を不活性雰囲気中において熱処理して水素吸蔵合金粒子における合金成分を上記の被覆層中に含有させる工程とを行うことを特徴とする電極用水素吸蔵合金粒子の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載した電極用水素吸蔵合金粒子の製造方法により製造された水素吸蔵合金粒子を用いたことを特徴とする水素吸蔵合金電極。
【請求項３】
請求項２に記載した水素吸蔵合金電極を負極に用いたことを特徴とするアルカリ蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、ニッケル−水素蓄電池等のアルカリ蓄電池及びこのアルカリ蓄電池の負極に使用される水素吸蔵合金電極、またこの水素吸蔵合金電極に用いる電極用水素吸蔵合金粒子の製造方法に関するものであり、水素吸蔵合金電極に用いる電極用水素吸蔵合金粒子を改善して、アルカリ蓄電池を大電流で放電させた場合における放電特性、いわゆる高率放電特性を向上させるようにした点に特徴を有するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、アルカリ蓄電池として、ニッケル−カドミウム蓄電池に比べ、高容量であり、環境安全性にも優れている点からニッケル−水素蓄電池が広く利用されている。
【０００３】
ここで、このようなニッケル−水素蓄電池においては、水素吸蔵合金を用いた水素吸蔵合金電極をその負極に使用している。
【０００４】
そして、水素吸蔵合金電極に用いる水素吸蔵合金材料としては、一般に、Ｍｍ−Ｎｉ（Ｍｍは希土類元素の混合物であるミッシュメタル）系のＡＢ5 型の水素吸蔵合金が用いられている。
【０００５】
また、近年においては、上記のニッケル−水素蓄電池を様々なポータブル機器の電源に使用するために高容量化が要望され、上記の水素吸蔵合金材料として、ＡＢ2 型のラーベス相系の水素吸蔵合金や、水素吸蔵能力の高いバナジウムを含むＴｉ−Ｖ−Ｎｉ系やＴｉ−Ｖ−Ｃｒ系等の体心立方構造の水素吸蔵合金を使用することが検討されている。
【０００６】
一方、上記のような水素吸蔵合金を用いた水素吸蔵合金電極をアルカリ蓄電池の負極に使用した場合、この水素吸蔵合金電極における水素吸蔵合金粒子の一部がアルカリ電解液によって溶解され、特に、水素吸蔵能力の高いバナジウムを含むＴｉ−Ｖ−Ｎｉ系やＴｉ−Ｖ−Ｃｒ系等のバナジウムを含む体心立方構造の水素吸蔵合金の場合、ニッケルの量が少ないため、水素吸蔵合金電極の導電性が低下すると共に、水素吸蔵合金粒子がアルカリ電解液に溶解されやすくなり、これにより容量が低下する等の問題があった。
【０００７】
このため、特開平９−３１２１５７号公報等に示されるように、アルカリ蓄電池の負極に用いる水素吸蔵合金電極に、表面をニッケルで被覆した水素吸蔵合金粉末を使用することが提案されている。
【０００８】
しかし、このように水素吸蔵合金電極に、表面をニッケルで被覆した水素吸蔵合金粒子を用いたアルカリ蓄電池においても十分な放電特性が得られず、特に、アルカリ蓄電池を大電流で放電させた場合に、十分な放電容量が得られないという問題があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、水素吸蔵合金を用いた水素吸蔵合金電極を、アルカリ蓄電池の負極に使用した場合における上記のような様々な問題を解決することを課題とするものであり、水素吸蔵合金電極に用いる電極用水素吸蔵合金粒子を改善し、このような水素吸蔵合金電極を負極に用いたアルカリ蓄電池において、その放電特性を向上させ、大電流で放電させた場合においても十分な放電容量が得られるようにすることを課題とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
この発明における電極用水素吸蔵合金粒子の製造方法により製造された電極用水素吸蔵合金粒子においては、上記のような課題を解決するため、バナジウムとニッケルとクロムとチタンとからなり、結晶構造が体心立方構造を有する水素吸蔵合金粒子の表面にニッケルを含む被覆層を形成し、この被覆層に含まれるニッケルの存在比率（原子％、以下同じ）をＡ、この被覆層に含まれる水素吸蔵合金粒子におけるニッケル以外の合金成分の存在比率の和をＢとした場合に、Ａ／Ｂの値が０．１≦Ａ／Ｂ≦５．０の条件を満たすようにしたのである。
【００１１】
そして、この発明における電極用水素吸蔵合金粒子の製造方法により製造された水素吸蔵合金粒子を用いた水素吸蔵合金電極をアルカリ蓄電池の負極に使用すると、水素吸蔵合金粒子の表面に形成された被覆層におけるニッケルによって水素吸蔵合金電極における導電性が向上すると共に、アルカリ電解液によって水素吸蔵合金粒子の一部が溶解されるのが抑制され、さらにこの被覆層に含まれる水素吸蔵合金粒子におけるニッケル以外の合金成分により、水素吸蔵合金粒子の表面における触媒機能が高まって放電特性が向上し、大電流で放電させた場合においても十分な放電容量が得られるようになる。
【００１２】
ここで、この発明における水素吸蔵合金粒子の製造方法により製造された水素吸蔵合金粒子において、水素吸蔵合金粒子の表面に形成された被覆層に含まれるニッケルの存在比率Ａ、この被覆層に含まれる水素吸蔵合金粒子におけるニッケル以外の合金成分の存在比率の和Ｂとが、０．１≦Ａ／Ｂ≦５．０の条件を満たすようにしたのは、Ａ／Ｂの値が０．１未満になると、被覆層中におけるニッケルの量が少なくなり、水素吸蔵合金電極における導電性が十分に向上されなくなると共に、水素吸蔵合金粒子がアルカリ電解液によって溶解されやすくなる。一方、Ａ／Ｂの値が５．０を越えると、被覆層に含まれる水素吸蔵合金粒子におけるニッケル以外の合金成分が少なくなって、水素吸蔵合金粒子の表面における触媒機能を十分に向上させることができなくなる。そして、何れの場合においても、大電流で放電させた場合における放電容量が低下する。
【００１３】
ここで、この発明においては、水素吸蔵合金粒子として、バナジウムとニッケルとクロムとチタンとからなり、結晶構造が体心立方構造を有する水素吸蔵合金粒子を用いるようにし、特に、水素吸蔵合金成分中におけるニッケルの量が少なく、水素吸蔵能力の高いバナジウムを含む水素吸蔵合金粒子を用いると、より十分な効果が得ら-れる。
【００１４】
また、水素吸蔵合金粒子の表面に、上記のような被覆層が形成された電極用水素吸蔵合金を製造するにあたっては、水素吸蔵合金粒子の表面における酸化物を除去する工程と、酸化物が除去された水素吸蔵合金粒子の表面が酸化されないようしてその表面にニッケルを含む被覆層を形成する工程と、ニッケルを含む被覆層が形成された水素吸蔵合金粒子を不活性雰囲気中において熱処理して水素吸蔵合金粒子における合金成分を上記の被覆層中に含有させる工程とを行うようにする。
【００１５】
そして、上記のように酸化物を除去した水素吸蔵合金粒子の表面が酸化されないようして、この水素吸蔵合金粒子の表面にニッケルを含む被覆層を形成し、この水素吸蔵合金粒子を不活性雰囲気中において熱処理すると、水素吸蔵合金粒子における合金成分が水素吸蔵合金粒子の表面における酸化物によって抑制されることなく、上記のニッケルを含む被覆層中に拡散し、この被覆層中にニッケル以外の合金成分が適当量含有されるようになると共に、水素吸蔵合金粒子に対する被覆層の密着性が向上する。
【００１６】
ここで、上記のように水素吸蔵合金粒子の表面における酸化物を除去するにあたっては、一般には酸性溶液を用いたエッチングによって酸化物を除去させるようにし、また高温の水素ガスによって水素吸蔵合金粉末の表面における酸化物を還元させることもできる。ここで、上記の酸性溶液としては、硝酸や有機酸等を用いることができる。
【００１７】
そして、このように酸化物が除去された水素吸蔵合金粒子の表面が酸化されないようして、この水素吸蔵合金粒子の表面にニッケルを含む被覆層を形成するにあたっては、酸化物が除去された水素吸蔵合金粒子を水洗したり、空気中に取り出したりすることなく、この水素吸蔵合金粒子の表面にニッケルを含む被覆層を設けるようにする。
【００１８】
ここで、上記の水素吸蔵合金粒子の表面にニッケルを含む被覆層を設けるにあたっては、無電解めっきによって容易に被覆層を形成することができる。そして、このように無電解めっきによって水素吸蔵合金粒子の表面にニッケルを含む被覆層を形成するにあたっては、そのめっき液として、ニッケル塩の他に還元性を有するホスフィン酸ナトリウムやテトラヒドロホウ酸ナトリウム等を加えたものを用いるようにする。また、ニッケルを含む被覆層は、メカニカルアロイング、電解めっき等の方法で形成してもよい。
【００１９】
また、上記のようにニッケルを含む被覆層が設けられた水素吸蔵合金粒子を不活性雰囲気中において熱処理するにあたっては、水素吸蔵合金粒子における合金成分が上記のニッケルを含む被覆層中にうまく拡散して適当量含有されるようにするため、熱処理する温度を６００〜８００℃の範囲にすることが好ましい。
【００２０】
【実施例】
以下、この発明の条件を満たす水素吸蔵合金粒子の製造方法により製造された水素吸蔵合金粒子を用いた水素吸蔵合金電極をアルカリ蓄電池の負極に使用すると、大電流で放電させた場合における放電特性に優れたアルカリ蓄電池が得られることを、実験例に基づいて明らかにする。なお、この発明における電極用水素吸蔵合金粒子の製造方法、並びに水素吸蔵合金電極及びアルカリ蓄電池は、特に、下記の実験例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００２１】
（実験例ａ１〜ａ１０）
実験例ａ１〜ａ１０においては、水素吸蔵合金粒子を得るにあたり、ＴｉとＶとＣｒとＮｉとのモル比が３０：５５：１２：３になるように混合し、これをアーク溶解法により、組成式がＴｉ30Ｖ55Ｃｒ12Ｎｉ3 になった水素吸蔵合金の塊を得た。
【００２２】
そして、この水素吸蔵合金の塊を圧力容器に入れて３０気圧の水素を加えて粉砕し、さらにこれを機械的に粉砕して、平均粒径が６０μｍになったＴｉ30Ｖ55Ｃｒ12Ｎｉ3 の水素吸蔵合金粒子を得た。
【００２３】
次いで、上記の水素吸蔵合金粒子を濃度が０．１ｍｏｌ／ｌの硝酸水溶液中に浸漬し攪拌させてエッチング処理し、この水素吸蔵合金粒子の表面における酸化物を除去するようにした。
【００２４】
ここで、上記のように水素吸蔵合金粒子の表面における酸化物を除去するあたり、下記の表１に示すように、実験例ａ１〜ａ６においては、上記の硝酸水溶液の液温を何れも７０℃にし、その処理時間をａ１では１分間、ａ２では３分間、ａ３では５分間、ａ４では７分間、ａ５では１０分間、ａ６では２０分間にし、また実験例ａ７〜ａ１０においては、上記の硝酸水溶液による処理時間を何れも５分間にし、その液温をａ７では５０℃、ａ８では６０℃、ａ９では８０℃、ａ１０では９０℃にした。
【００２５】
そして、上記のようにして水素吸蔵合金粒子の表面における酸化物を除去した後、上澄み液を排出し、処理した水素吸蔵合金粒子を水洗したり、空気中に取り出したりすることなく、硫酸ニッケルが３０ｇ／ｌ、ホスフィン酸ナトリウムが１０ｇ／ｌ、クエン酸ナトリウムが１０ｇ／ｌの割合になっためっき液を加え、液温を８０℃にして２０分間攪拌して無電解めっきを行い、上記の水素吸蔵合金粒子の表面にリンを含むニッケルの被覆層を形成した。
【００２６】
次いで、上記のように被覆層が形成された水素吸蔵合金粒子を水洗し、乾燥させた後、この水素吸蔵合金粒子をアルゴン雰囲気中において７００℃の温度で熱処理して各電極用水素吸蔵合金を得た。
【００２７】
ここで、上記のようにして得た各電極用水素吸蔵合金の表面における被覆層の成分の割合をオージェ分析により測定し、各被覆層におけるニッケルの存在比率Ａと、各被覆層に含まれる水素吸蔵合金粒子におけるニッケル以外の合金成分の存在比率の和Ｂを求め、下記の表１にＡ／Ｂの値を示した。なお、上記の実験例ａ３のようにして得た電極用水素吸蔵合金においては、ニッケルの存在比率が５３原子％，ニッケル以外の合金成分であるチタンの存在比率が８原子％，バナジウムの存在比率が２３原子％，クロムの存在比率が４原子％で、ニッケル以外の合金成分の存在比率の和Ｂが３５原子％であり、上記のＡ／Ｂの値が１．５になっていた。
【００２８】
そして、上記のようにして得た各電極用水素吸蔵合金０．１ｇに対してそれぞれ銅粉末を０．３ｇ加えて混合し、これを円板状に加圧成形して実験例ａ１〜ａ１０の水素吸蔵合金電極を作製した。
【００２９】
（実験例ｂ１）
実験例ｂ１においても、上記の実験例ａ１〜ａ１０の場合と同じ平均粒径が６０μｍになったＴｉ30Ｖ55Ｃｒ12Ｎｉ3 の水素吸蔵合金粒子を用い、この水素吸蔵合金粒子を、上記の実験例ａ３の場合と同様に、濃度が０．１ｍｏｌ／ｌで液温が７０℃になった硝酸水溶液中に浸漬し攪拌させて５分間エッチング処理し、水素吸蔵合金粒子の表面における酸化物を除去した。
【００３０】
そして、この実験例ｂ１においては、上記のように処理した水素吸蔵合金粒子を水洗した後、これを乾燥させ、その後は、上記の実験例ａ１〜ａ１０の場合と同様にして無電解めっきを行い、上記の水素吸蔵合金粒子の表面にリンを含むニッケルの被覆層を形成した後、アルゴン雰囲気中において７００℃の温度で熱処理して電極用水素吸蔵合金を得た。
【００３１】
ここで、この電極用水素吸蔵合金の表面における被覆層の成分の割合をオージェ分析により測定したところ、この被覆層に水素吸蔵合金粒子におけるニッケル以外の合金成分が殆ど存在しておらず、上記Ａ／Ｂの値は無限大∞になっていた。これは、上記のように水素吸蔵合金粒子の表面における酸化物を除去した後、この水素吸蔵合金粒子を水洗して乾燥させた場合に、この水素吸蔵合金粒子の表面に再度酸化物の層が形成されてしまい、熱処理した際に水素吸蔵合金粒子における合金成分がニッケルを含む被覆層中に拡散するのが、この酸化物の層によって抑制されたためであると考えられる。
【００３２】
そして、上記のようにして得た電極用水素吸蔵合金を用いる以外は、上記の実験例ａ１〜ａ１０の場合と同様にして、実験例ｂ１の水素吸蔵合金電極を作製した。
【００３３】
（実験例ｃ１）
実験例ｃ１においても、水素吸蔵合金粒子として、上記の実験例ａ１〜ａ１０の場合と同じ平均粒径が６０μｍになったＴｉ30Ｖ55Ｃｒ12Ｎｉ3 の水素吸蔵合金粒子を用いるようにした。
【００３４】
そして、この実験例ｃ１においては、特開平９−３１２１５７号公報の実施例１４に示されるものと同様に、この水素吸蔵合金粒子を濃度が５重量％のフッ化水素酸水溶液中において室温で１０分間攪拌させてエッチング処理し、水素吸蔵合金粒子の表面における酸化物を除去した後、この水素吸蔵合金粒子を、２０ｇ／ｌのＳｎＣｌ2 ・２Ｈ2 Ｏと６ＮのＨＣｌを１０ｍｌ／ｌ含む処理液に２５℃で１分間浸漬させ、次に０．５ｇ／ｌのＰｄＣｌ2 ・２Ｈ2 Ｏと６ＮのＨＣｌを５ｍｌ／ｌ含む処理液に２５℃で１分間浸漬させた。
【００３５】
次いで、上記の水素吸蔵合金粒子を十分に水洗した後、この水素吸蔵合金粒子を、ＮｉＳＯ4 ・６Ｈ2 Ｏを２５ｇ／ｌ、ピロリン酸ナトリウムを５０ｇ／ｌ、ホスフィン酸ナトリウムを２５ｇ／ｌの割合で含む６０℃の無電解めっき液中に３０分間浸漬させて、水素吸蔵合金粒子の表面にリンを含むニッケルの被覆層が形成された電極用水素吸蔵合金を得た。
【００３６】
ここで、この電極用水素吸蔵合金の表面における被覆層の成分の割合をオージェ分析により測定したところ、この被覆層に水素吸蔵合金粒子におけるニッケル以外の合金成分が殆ど存在しておらず、上記のＡ／Ｂの値は無限大∞になっていた。
【００３７】
そして、上記のようにして得た電極用水素吸蔵合金を用いる以外は、上記の実験例ａ１〜ａ１０の場合と同様にして、実験例ｃ１の水素吸蔵合金電極を作製した。
【００３８】
（実験例ｄ１）
実験例ｄ１においても、上記の実験例ａ１〜ａ１０の場合と同じ平均粒径が６０μｍになったＴｉ30Ｖ55Ｃｒ12Ｎｉ3 の水素吸蔵合金粒子を用い、この水素吸蔵合金粒子を、上記実験例ａ３の場合と同様に、濃度が０．１ｍｏｌ／ｌで液温が７０℃になった硝酸水溶液中に浸漬し攪拌させて５分間エッチング処理し、水素吸蔵合金粒子の表面における酸化物を除去した。
【００３９】
そして、上記のようにして水素吸蔵合金粒子の表面における酸化物を除去した後、上澄み液を排出し、処理した水素吸蔵合金粒子を水洗したり、空気中に取り出したりすることなく、塩化ニッケルが３０ｇ／ｌ、エチレンジアミンが６０ｇ／ｌ、テトラヒドロホウ酸ナトリウムが０．６ｇ／ｌ、水酸化ナトリウムが４０ｇ／ｌの割合になっためっき液を加え、液温を８０℃にして２０分間攪拌して無電解めっきを行い、上記の水素吸蔵合金粒子の表面にホウ素を含むニッケルの被覆層を形成した。
【００４０】
その後は、上記の実験例ａ１〜ａ１０の場合と同様に、上記のように被覆層が形成された水素吸蔵合金粒子を水洗し、乾燥させた後、この水素吸蔵合金粒子をアルゴン雰囲気中において７００℃の温度で熱処理して電極用水素吸蔵合金を得た。
【００４１】
ここで、上記のようにして得た電極用水素吸蔵合金の表面における被覆層の成分の割合をオージェ分析により測定し、上記の被覆層におけるニッケルの存在比率Ａと、この被覆層に含まれる水素吸蔵合金粒子におけるニッケル以外の合金成分の存在比率の和Ｂを求め、下記の表１にＡ／Ｂの値を示した。
【００４２】
そして、上記のようにして得た電極用水素吸蔵合金を用いる以外は、上記の実験例ａ１〜ａ１０の場合と同様にして、実験例ｄ１の水素吸蔵合金電極を作製した。
【００４８】
次に、図１に示すように、上記のようにして作製した実験例ａ１〜ａ１０，ｂ１，ｃ１，ｄ１の各水素吸蔵合金電極をそれぞれ負極となる作用極１１に用いると共に、正極となる対極１２に水酸化ニッケル極を、参照極１３に酸化水銀電極を使用し、またアルカリ電解液１４として３０ｗｔ％のＫＯＨ溶液を使用し、各試験用アルカリ蓄電池１０を作製した。
【００４９】
そして、上記の各試験用アルカリ蓄電池１０を用い、電極用水素吸蔵合金１ｇあたり１００ｍＡの電流密度で６時間充電した後、電極用水素吸蔵合金１ｇあたり５０ｍＡの電流密度で上記の参照極１３の酸化水銀電極に対する作用極１１の電位が−０．７５Ｖになるまで放電し、これを１サイクルとして、５サイクルの充放電を行った。
【００５０】
その後、上記の各試験用アルカリ蓄電池１０を、電極用水素吸蔵合金１ｇあたり１００ｍＡの電流密度で６時間充電した後、電極用水素吸蔵合金１ｇあたり２００ｍＡの電流密度で参照極１３の酸化水銀電極に対する作用極１１の電位が−０．７５Ｖになるまで放電して、高電流時における放電容量Ｃ200 を測定した。続けて、上記の各試験用アルカリ蓄電池１０を、電極用水素吸蔵合金１ｇあたり２０ｍＡの電流密度で参照極１３の酸化水銀電極に対する作用極１１の電位が−０．７５Ｖになるまで放電して、低電流時における放電容量Ｃ20を測定し、下記の式により高率放電特性を求め、その結果を下記の表１に示した。
【００５１】
高率放電特性（％）＝［Ｃ200 ／（Ｃ200 ＋Ｃ20）］×１００
【００５２】
【表１】
0003954808.tif 000002
【００５３】
この結果から明らかなように、ニッケルを含む被覆層に含まれるニッケルの存在比率Ａとこの被覆層に含まれる水素吸蔵合金粒子におけるニッケル以外の合金成分の存在比率の和Ｂとが、０．１≦Ａ／Ｂ≦５．０の条件を満たす実験例ａ２〜ａ６，ａ８，ａ９，ｄ１の各水素吸蔵合金電極を用いた試験用アルカリ蓄電池は、ニッケルを含む被覆層に含まれるニッケルの存在比率Ａとこの被覆層に含まれる水素吸蔵合金粒子におけるニッケル以外の合金成分の存在比率の和Ｂとが、上記の条件を満たしてない実験例ａ１，ａ７，ａ１０の各水素吸蔵合金電極を用いた試験用アルカリ蓄電池に比べて、高率放電特性が著しく向上していた。
【００５４】
【発明の効果】
以上詳述したように、この発明においては、アルカリ蓄電池の負極に使用する水素吸蔵合金電極に、バナジウムとニッケルとクロムとチタンとからなり、結晶構造が体心立方構造を有する水素吸蔵合金粒子の表面にニッケルを含む被覆層が形成され、この被覆層に含まれるニッケルの存在比率をＡ、この被覆層に含まれる水素吸蔵合金粒子におけるニッケル以外の合金成分の存在比率の和をＢとした場合に、Ａ／Ｂの値が０．１≦Ａ／Ｂ≦５．０の条件を満たす電極用水素吸蔵合金粒子を用いるようにしたため、上記の被覆層に含まれるニッケルによって水素吸蔵合金電極の導電性が向上すると共にアルカリ電解液によって水素吸蔵合金粒子の一部が溶解されるのが抑制され、さらにこの被覆層に含まれる水素吸蔵合金粒子におけるニッケル以外の合金成分により、水素吸蔵合金粒子の表面における触媒機能が高まって水素吸蔵合金電極における放電特性が向上した。
【００５５】
この結果、上記のような水素吸蔵合金電極を用いたアルカリ蓄電池においては、大電流で放電させた場合にも十分な放電容量が得られるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の実験例において使用した試験用アルカリ蓄電池の概略説明図である。
【符号の説明】
１０  試験用アルカリ蓄電池
１１  作用極（水素吸蔵合金電極）
１２  対極
１３  参照極
１４  アルカリ電解液
【図１】
0003954808.tif 000003