(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）フッ化ビニリデン樹脂とアクリル系重合体とを、質量比９０：１０〜７０：３０の割合で含有する樹脂成分、（Ｂ）イソシアネート基又はブロックイソシアネート基を1分子中に２個以上含有するポリイソシアネート化合物、及び／又はメラミンホルムアルデヒド化合物、（Ｃ）酸化アルミニウムゾル、酸化ケイ素ゾル、酸化ジルコニウムゾル及び酸化アンチモンゾルの中から選ばれる少なくとも1種の無機酸化物ゾル、及び（Ｄ）一般式（１）
Ｒ１ｍＳｉ (ＯＲ２)ｎ        （１）
（式中、Ｒ１はフェニル基又は炭素数が１〜１８のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数が１〜６のアルキル基であり、ｍは０〜１の整数であり、nは３〜４の整数であり、ｍ＋ｎは４である。）
で表されるオルガノシリケート又はその部分加水分解縮合物、及び／又は平均重合度が３〜１００で1分子中に有機官能基及び加水分解性基を有するシリコーン化合物を含有し、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との不揮発成分質量比が１００：０〜７０：３０の割合であり、前記（Ｃ）成分の固形分が、全固形分の質量に基づき１〜１０質量％であり、かつ前記（Ｄ）成分の固形分が、全固形分の質量に基づき０．１〜１０質量％であることを特徴とする上塗り塗料組成物。
【請求項２】
（Ｃ）成分が酸化ケイ素ゾルであることを特徴とする請求項１記載の上塗り塗料組成物。
【請求項３】
酸化ケイ素ゾルがシランカップリング剤により表面改質された酸化ケイ素ゾルであることを特徴とする請求項２記載の上塗り塗料組成物。
【請求項４】
前記（Ｄ）成分の固形分が、全固形分の質量に基づき０．５〜６質量％である請求項１〜３のいずれかに記載の上塗り塗料組成物。
【請求項５】
（Ａ）〜（Ｄ）成分の全不揮発成分１００質量部当たり、無機酸化物ゾルを除く顔料を０〜３００質量部含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の上塗り塗料組成物。
【請求項６】
金属板に下塗り塗料組成物の塗装を施し、次に必要に応じて中塗り塗料組成物の塗装を施して順次塗装の都度硬化させ、しかる後に請求項１〜５のいずれかに記載の上塗り塗料組成物を塗布し、加熱硬化させることを特徴とする金属板の塗装仕上げ方法。
【請求項７】
請求項６記載の塗装仕上げ方法により塗装されたことを特徴とする塗装物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な上塗り塗料組成物、それを用いた塗装金属板の塗膜形成方法及び塗装金属板に関するものである。さらに詳しくいえば、本発明は、耐汚染性、汚染除去性、耐候性、耐薬品性、耐湿性および外観に優れた硬化塗膜を与えることができ、かつ環境保全性や安全性が高い上塗り塗料組成物、長期間塗膜の耐久性を有する塗装金属板の塗膜形成方法、及び塗装金属板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、大気汚染等の環境変化に伴い空気中に含まれる油滴や塵埃などが多くなり、その結果、建造物や自動車などに塗装された塗膜が以前に比べて汚染されやすくなるとともにその汚れが除去しにくい等の問題が生じている。このようなことから、塗膜の性能としても光沢、外観、耐水性、耐薬品性の良好な塗膜であるとともに汚染に対する耐性、即ち耐汚染性や、汚染された塗膜からの汚染物の除去性、即ち汚染除去性も併せ持つことが望まれるようになってきている。また、塗料としても環境保全性及び安全性に優れた塗料組成物の創出が望まれている。
ところで、従来より使用されている耐汚染性塗料は、含フッ素樹脂を主要成分とするもので、その耐汚染性は含フッ素樹脂の耐候性によるものであった。含フッ素樹脂は、（１）フッ素原子−炭素原子間の結合エネルギーが大きいことに起因する安定性、並びに（２）水素原子よりもフッ素原子の原子半径が大きいこと及びフッ素分子間の分極率が低い（０．６８×１０−２４ＣＣ）ため表面自由エネルギーが低いことに起因する撥水性、撥油性によりその機能を発現している。
【０００３】
また、フッ素樹脂を塗料用として用いるためには溶剤に対する溶解性を向上させる等の目的から、フルオロオレフィンとシクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル単量体との共重合体とするもの（特開昭５７−３４１０７号公報）、含フッ素共重合体とアクリル共重合体との樹脂混合物の形態で用いられるもの（特開昭６１−１２７６０号公報）などがある。しかしながら、これらは含フッ素単量体に基づく部分が少なくなり、含フッ素樹脂本来の高耐候性、耐汚染性が充分発揮されていないのが現状である。
また、塗料用の含フッ素樹脂の耐候性、耐汚染性を改良するものとして、フルオロオレフィンとβ−メチル置換α−オレフィンと化学的硬化反応性基を有する単量体、及びエステル基を側鎖に有する単量体等との共重合体が提案されている（特開平４−２７９６１２号公報）。しかしながら、汚染除去性については未だ充分ではない。
【０００４】
一方、プレコート鋼板と呼ばれている厚さ０．３〜０．８ｍｍの塗装鋼板は、屋根や建物外装などの長期耐久性が要求される部位や電気機器、室内器物、車両内装などに現在広く使用されている。これらの塗装鋼板用塗膜に対しては従来から、高度の折り曲げ加工性が要求されているが、近年はさらに耐汚染性、汚染除去性をも併せ持つことが要求されている。塗装鋼板用塗料に対するこれらの要求に対しては熱硬化型、熱可塑型の種々の塗料が提案されているが、熱可塑型としては例えば、フッ化ビニリデン樹脂に特定のアクリル樹脂を配合し、フッ化ビニリデン樹脂の結晶化を防止することにより塗膜の伸び率を長期に渡って維持させる方法が提案されている（特開平６−２９９１１５号公報）。しかしながら、熱可塑型プレコートメタル上塗り塗料組成物における折り曲げ加工性を維持しつつ、耐汚染性、汚染除去性については未だ何等解決されていないのが現状である。
一方、耐汚染性組成物として、有機ケイ素化合物の部分縮合物と、特定のシリカ微粒子を配合してなるコーティング組成物が提案されている（特開平2-3468号公報）。しかしながら、この公報においては、コーティング組成物に使用する樹脂成分について、詳細な記載がされていない。さらに、アクリルポリオール樹脂、結合剤、無機質オルガノゾル及び溶剤を含有する上塗り塗料組成物用組成物が提案されている（特開平4-173882号公報）が、この上塗り塗料組成物は長期耐汚染性及び耐候（光）性についてはある程度改善されているものの、汚染除去性が不十分であり、さらに初期耐汚染性に関する記載がされていない。
このように、初期耐汚染性、長期耐汚染性、汚染除去性、耐候（光）性が共に優れる塗膜を与える上塗り塗料組成物は、まだ見い出されていないのが実状である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような実状のもとで、耐薬品性、加工性、耐衝撃性に加え、初期耐汚染性、長期耐汚染性、汚染除去性、耐候（光）性、耐湿性及び外観に優れる塗膜を与えることができ、かつ環境保全性や安全性が高い上塗り塗料組成物を提供することを目的としてなされたものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記特性を有する上塗り塗料組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、フッ化ビニリデン樹脂とアクリル系重合体とを所定の割合で含有し、また、必要に応じて、イソシアネート基又はブロックイソシアネート基を1分子中に２個以上含有するポリイソシアネート化合物、及び／又はメラミンホルムアルデヒド化合物を含有する混合物に、さらに特定の無機酸化物ゾルと特定のオルガノシリケート類とを含有する上塗り塗料組成物がその目的に適合し得ることを見い出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、（Ａ）フッ化ビニリデン樹脂とアクリル系重合体とを、質量比９０：１０〜７０：３０の割合で含有する樹脂成分、（Ｂ）イソシアネート基又はブロックイソシアネート基を1分子中に２個以上含有するポリイソシアネート化合物、及び／又はメラミンホルムアルデヒド化合物、（Ｃ）酸化アルミニウムゾル、酸化ケイ素ゾル、酸化ジルコニウムゾル及び酸化アンチモンゾルの中から選ばれる少なくとも1種の無機酸化物ゾル、及び（Ｄ）一般式（１）
Ｒ１ｍＳｉ (ＯＲ２)ｎ        （１）
（式中、Ｒ１はフェニル基又は炭素数が１〜１８のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数が１〜６のアルキル基であり、ｍは０〜１の整数であり、nは３〜４の整数であり、ｍ＋ｎは４である。）
で表されるオルガノシリケート又はその部分加水分解縮合物、及び／又は平均重合度が３〜１００で1分子中に有機官能基及び加水分解性基を有するシリコーン化合物を含有し、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との不揮発成分質量比が１００：０〜７０：３０の割合であり、前記（Ｃ）成分の固形分が、全固形分の質量に基づき１〜１０質量％であり、かつ前記（Ｄ）成分の固形分が、全固形分の質量に基づき０．１〜１０質量％であることを特徴とする上塗り塗料組成物を提供するものである。
【０００８】
また、本発明は、上記上塗り塗料組成物において、（Ｃ）成分が酸化ケイ素ゾルである上塗り塗料組成物を提供するものである。
また、本発明は、上記上塗り塗料組成物において、酸化ケイ素ゾルがシランカップリング剤により表面改質された酸化ケイ素ゾルである上塗り塗料組成物を提供するものである。
また、本発明は、上記上塗り塗料組成物において、（Ａ）〜（Ｄ）成分の全不揮発成分１００質量部当たり、無機酸化物ゾルを除く顔料を０〜３００質量部含有する上塗り塗料組成物を提供するものである。
また、本発明は、金属板に下塗り塗料組成物の塗装を施し、次に必要に応じて中塗り塗料組成物の塗装を施して順次塗装の都度硬化させ、しかる後に上記いずれかの上塗り塗料組成物を塗布し、加熱硬化させることを特徴とする金属板の塗装仕上げ方法を提供するものである。
また、本発明は、上記の塗装仕上げ方法により塗装されたことを特徴とする塗装物品を提供するものである。
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の上塗り塗料組成物において、（Ａ）成分におけるフッ化ビニリデン樹脂としては、重量平均分子量が１５００００以上、融点が１５０〜１８０℃のものが好適である。このようなフッ化ビニリデン樹脂としては、例えばカイナー［商品名、エルフアトケム・ジャパン(株)製、重量平均分子量３５００００、融点１６０〜１６５℃］、ネオフロンＶＰ−８５０［商品名、ダイキン工業(株)製、重量平均分子量３４００００、融点１６０〜１６５℃］、ホラフロン１０００ＶＬＤ［商品名、エルフアトケム・ジャパン(株)製、重量平均分子量１６６０００、融点１６５〜１７０℃］、ビダール１００２Ｘ［商品名、ソルベイ(株)製、重量平均分子量１９００００、融点１６５〜１７０℃］などが挙げられる。これらのフッ化ビニリデン樹脂は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１０】
一方、（Ａ）成分におけるアクリル系重合体としては、アルキル基の炭素数が１〜６の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの重合単位を８０質量％以上含有するものが好ましい。特にメタクリル酸メチルの重合単位を５０質量％以上含有するものが好適である。アルキル基の炭素数が１〜６の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの重合単位の含有量が８０質量％未満では、フッ化ビニリン樹脂との相溶性がよくないため、十分な成形加工性能が得られない。ここで、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとは、アクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステルとの総称である。また、（メタ）アクリル酸アルキルエステルにおける炭素数が１〜６のアルキル基は、水酸基を１個又は２個以上有してもよい。
該アルキル基の炭素数が１〜６の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの重合単位を形成するモノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルなどが挙げられる。
【００１１】
また、該アクリル系重合体において、前記の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの重合単位以外の重合単位を形成するモノマーとしては、前記の（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能なものであればよく、例えば（メタ）アクリル酸、スチレン、ビニルトルエン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アミド、塩化ビニルなどが挙げられる。
該アクリル系重合体の分子量としては、重量平均分子量が２００００〜３０００００の範囲にあることが好ましい。重量平均分子量がこの範囲を逸脱するとフッ化ビニリデン樹脂との相溶性が低下するため、成形加工性能が劣る。
本発明の上塗り塗料組成物においては、前記フッ化ビニリデン樹脂とアクリル系重合体とを、質量比７０：３０〜９０：１０の割合で含有することが必要である。含有割合がこの範囲を逸脱するとフッ化ビニリデン樹脂の結晶化を抑制することが困難となり、本発明の目的を達成することができない。
【００１２】
本発明の上塗り塗料組成物において、（Ｂ）成分は硬化剤として、イソシアネート基又はブロック化イソシアネート基を１分子中に２個以上含有するポリイソシアネート化合物、及び／又はメラミンホルムアルデヒド化合物が用いられる。
イソシアネート基を1分子中に２個以上含有するポリイソシアネート化合物の例としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジイソシアネートのようなイソシアネートモノマーと呼ばれる化合物、これらのビウレット体、イソシアヌレート体、トリメチロールプロパンのアダクト体のようなポリイソシアネート誘導体などが好適に挙げられる。これらのポリイソシアネート化合物は、1種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１３】
ポリブロック化イソシアネート化合物の例としては、例えば、上記のポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の一部又は全部をブロック化剤でブロックして製造したものが挙げられる。このブロック化剤の例としては、例えば、ε-カプロラクタム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソアミルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシムなどのケトオキシム系ブロック化剤、フェノール、クレゾール、カテコール、ニトロフェノールなどのフェノール系ブロック化剤、イソプロパノール、トリメチロールプロパンなどのアルコール系ブロック化剤、マロン酸エステル、アセト酢酸エステルなどの活性メチレン系ブロック化剤、及び３，５−ジメチルピラゾール、１，２，４−トリアゾールなどのアゾール系ブロック化剤などが挙げられる。これらのポリブロック化イソシアネート化合物は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
さらに、メラミンホルムアルデヒド化合物の例としては、メラミンのアミノ基の一部もしくは全てにホルムアルデヒドを付加させた後、生成したメチロール基の一部もしくは全てを炭素数が１〜６のアルコールで変性した化合物が挙げられ、単核型及び縮合型のいずれも用いることができる。
【００１４】
本発明の上塗り塗料組成物において、（Ａ）成分の樹脂（以下、Ａ）成分の樹脂のうち水酸基を２個以上有するアクリル系重合体を、アクリルポリオール樹脂と称することもある。）と（Ｂ）成分の化合物（以下、硬化剤と称すこともある。）の配合割合は、（Ｂ）成分がポリイソシアネート化合物である場合は、（Ａ）成分の水酸基に対する（Ｂ）成分中のイソシアネート基及び/又はブロック化イソシアネート基のモル比が、０．６〜１．６の範囲であることが好ましく、特に好ましくは０．８〜１．３の範囲である。このモル比が０．６未満であると、（Ａ）成分のアクリルポリオール樹脂と（Ｂ）成分のポリイソシアネート化合物との架橋反応に際し、樹脂中で残存する水酸基の量が比較的多くなり、得られる塗膜の耐水性や耐湿性が低下し、ひいては塗膜の耐候性が悪化する原因となる。一方、モル比が１．６を超えると、残存するイソシアネート基及び/又はブロック化イソシアネート基の量が多くなるため、この場合も塗膜の耐水性や耐湿性が低下し、ひいては塗膜の耐候性が悪化する原因となる。塗膜物性の面から、特に好ましいモル比は０．６〜１．６の範囲である。
【００１５】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の不揮発成分質量比は１００：０〜７０：３０の範囲内で用いられることが好ましい。ここで、（Ｂ）成分の比率が４０より大きい場合は得られる塗膜の耐候性が低下する。
本発明の上塗り塗料組成物においては、硬化反応触媒を用いてもよい。
本発明の上塗り塗料組成物において、（Ｂ）成分がポリイソシアネート化合物である場合は、硬化反応触媒として、例えばスズ化合物や亜鉛化合物などの金属化合物やアミンなどが挙げられる。スズ化合物としては、例えば塩化スズ、臭化スズなどのハロゲン化スズ、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレートなどの有機スズ化合物などが挙げられ、亜鉛化合物としては、例えば塩化亜鉛、臭化亜鉛などのハロゲン化亜鉛、オクチル酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛などの有機酸の亜鉛塩などが挙げられる。アミンとしては、ジメチルベンジルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジメチルラウリルアミンなどの１級から３級の高沸点アミンが挙げられる。硬化反応触媒としてのスズ化合物、亜鉛化合物やアミンは、１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また他の硬化反応触媒と併用してもよい。
【００１６】
本発明の上塗り塗料組成物において、（Ｂ）成分がメラミンホルムアルデヒド化合物である場合は、硬化反応触媒の例として、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸などのスルホン酸系硬化反応触媒、さらにはリン酸系硬化反応触媒、カルボン酸系硬化反応触媒などが挙げられ、１種用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
硬化反応触媒は、上塗り塗料組成物中の全固形分に対して、０．１〜１０質量％の割合で用いることが好ましい。この量が０．１質量％未満であると、硬化反応の促進効果が十分に発揮されないことがあるし、１０質量％を超えると、塗膜の耐水性や耐湿性が低下し、ひいては塗膜の耐汚染性、汚染除去性、耐候性などが低下する原因となることがある。硬化速度及び塗膜物性のバランスの面から、この硬化反応触媒のより好ましい配合量は、上塗り塗料組成物の全固形分に対して０．１〜５質量％の範囲である。
【００１７】
本発明の上塗り塗料組成物においては、（Ｃ）成分の無機酸化物ゾルとして、酸化アルミニウムゾル、酸化ケイ素ゾル、酸化ジルコニウムゾル及び酸化アンチモンゾルの中から選ばれる少なくとも1種の無機酸化物ゾルが用いられる。（Ｃ）成分として用いられる無機酸化物ゾルは、平均粒径が１００ｎｍ以下であることが好ましく、特に５０ｎｍ以下であることが好ましい。平均粒径の下限は、無機酸化物ゾルを形成できるものであれば特に制限はないが、１ｎｍ以上が好ましい。平均粒径が１００ｎｍより大きい場合は、塗膜外観性が損なわれる上に、塗膜の耐汚染性、汚染除去性が低下することがある。
これらの無機酸化物ゾルは、一般に水系分散体として供給されることが多く、水系分散体の場合、上塗り塗料組成物が水系であれば、そのまま使用することができるが、有機溶媒系であれば、所望の有機溶媒中へ相転換する方法などを用いることができる。この相転換の方法としては、例えば、水系分散体中に水可溶な有機溶媒を添加し、水を留去させる操作を繰り返すことにより、所望の有機溶媒中に相転換する方法などを用いることができる。
【００１８】
酸化ケイ素ゾルとしては、例えば、スノーテックス40、スノーテックスＯ、スノーテックスＣ、スノーテックスＮ、スノーテックスＩＰＡ・ＳＴ、スノーテックスＥＧ・ＳＴ、スノーテックスＸＢＡ・ＳＴ、スノーテックスＭＩＢＫ・ＳＴ（いずれも商品名、日産化学工業（株）製）、カタロイドＳ−３０Ｈ、カタロイドＳＩ−３０、カタロイドＳＮ、カタロイドＳＡ、オスカル１１３２、オスカル１２３２（いずれも商品名、触媒化成工業（株）製）、アデライトＡＴ−３０、アデライトＡＴ−２０Ｎ、アデライトＡＴ−２０Ａ、アデライトＡＴ−２０Ｑ（いずれも商品名、旭電化工業（株）製）、シリカドール３０、シリカドール２０Ａ、シリカドール２０Ｂ（いずれも商品名、日本化学工業（株）製）などが挙げられる。酸化アルミニウムゾルとしては、例えば、アルミナゾル１００、アルミナゾル２００、アルミナゾル５２０（いずれも商品名、日産化学工業（株）製）、アルミナクリアーゾル、アルミゾル１０、アルミゾル２０、アルミゾルＳＶ−１０２、アルミゾルＳＨ−５、アルミゾルＣＳＡ−５５、アルミゾルＣＳＡ−１１０Ａ（いずれも商品名、川研ファインケミカル（株）製）などが挙げられる。酸化ジルコニウムゾルとしては、例えば、ＮＺＳ−３０Ａ、ＮＺＳ−３０Ｂ（いずれも商品名、日産化学工業（株）製）などが挙げられる。酸化アンチモンゾルとしては、例えば、Ａ−１５５０、Ａ−２５５０、サンコロイドＡＴＬ−１３０、サンコロイドＡＭＴ−１３０（いずれも商品名、日産化学工業（株）製）などが挙げられる。これらの無機酸化物ゾルの好ましいものは酸化ケイ素ゾルである。
【００１９】
また、無機酸化物ゾルは、シランカップリング剤により粒子表面を修飾することができ、好適である。この表面改質された無機酸化物ゾルは、その粒子表面に種々の官能基を導入することができるため、本発明の上塗り塗料組成物において使用する際、無機酸化物粒子を上塗り塗料組成物中により安定に分散することが可能になる上、アクリルポリオール樹脂やポリイソシアネート化合物、メラミンホルムアルデヒド化合物などの有機成分と化学的に結合することが可能になる。このように無機酸化物粒子と有機成分とが化学的に結合した場合は、化学的に結合しない場合に比べて塗膜の架橋が強固になり、耐汚染性、汚染除去性、耐候性などが向上する。
シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシランなどが挙げられる。好ましくは、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランである。また、市販品としては、Ａ−１６２、Ａ−１６３、ＡＺ−６１２２（いずれも商品名、日本ユニカー（株）製）などが挙げられる。また、上記化合物の縮合体、例えば市販品として、ＫＲ−９２１８、ＫＲ−９２０２（いずれも商品名、信越化学工業（株）製）などもシランカップリング剤として用いることができる。これらのシランカップリング剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。シランカップリング剤で表面処理する場合、シランカップリング剤の配合量は、無機酸化物ゾルの固形分に対して１〜１００質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましい。
【００２０】
該シランカップリング剤で安定化された無機酸化物ゾルとしては、水系無機酸化物ゾルに含まれる水を水との共沸溶剤によって共沸蒸留脱水した後に、無機酸化物ゾルをシランカップリング剤で安定化することにより得られた溶剤分散無機酸化物ゾルを使用することが好ましい。特に無機酸化物ゾルは、酸化ケイ素ゾルであることが好ましい。この製法で得られた無機酸化物ゾルは、耐汚染性、汚染除去性、耐候性などが向上する上に、上塗り塗料組成物化の際に高固形分化しやすい。そのため、塗装時の粘度調整用シンナーを選択する幅が広く、塗膜を厚膜にすることも可能である。
共沸溶剤としては、例えば、水可溶なアルコール、カルボン酸エステル、環状エーテルなどが挙げられる。水可溶なアルコールとしては、例えばエタノール、ｎ-プロピルアルコール、ｉ-プロピルアルコール、ｎ-ブチルアルコール、ｉ-ブチルアルコール、ｓｅｃ-ブチルアルコール、ｔ-ブチルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ-プロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコールなどが挙げられる。水可溶なカルボン酸エステルとしては、例えば酢酸メチル、酢酸ブチルなどが挙げられる。水可溶な環状エーテルとしては、例えば１，４−ジオキサンなどが挙げられる。これらの共沸溶剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
また、水と混和しない溶剤でも水と混和する溶剤を仲立ちとして、共沸蒸留脱水効率を上げる目的で使用しても差し支えない。この溶剤としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ジフェニルエーテル、ジブチルエーテルなどが挙げられる。これらの溶剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。しかし、その使用量は、無機酸化物ゾルを凝集させない範囲に限られ、溶剤の種類によっても異なるが、通常１〜１０質量％の範囲が好ましい。共沸蒸留脱水は、共沸溶剤を滴下しながら行うことが好ましく、３０〜１００℃の範囲で行うことが好ましく、特に４０〜８０℃の範囲で行うことが好ましい。また、共沸蒸留脱水は、常圧下でも減圧下でも可能であるが、特に減圧下で行うことが好ましい。
【００２２】
シランカップリング剤による無機酸化物粒子の安定化は、特に制限はないが、通常２０〜１００℃の範囲で行われることが好ましく、特に３０〜９０℃の範囲で行われることが好ましい。シランカップリング剤により無機酸化物粒子を安定化させた溶剤分散無機酸化物ゾル中の水分含有量は、通常１質量％以下であることが好ましく、特に０．５質量％以下であることが好ましい。
さらに、溶剤分散無機酸化物ゾルは、必要に応じて所望の溶剤にて置換することができる。この溶剤置換に用いられる溶剤としては、例えば前記のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ヘキシル、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。また、この溶剤置換は、置換に際し使用する溶剤の種類にもよるが、３０〜１２０℃の温度範囲で行われることが好ましく、特に４０〜１１０℃の温度範囲で行われることが好ましい。
【００２３】
本発明の上塗り塗料組成物においては、無機酸化物ゾルは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その配合量は、無機酸化物ゾルの固形分が、上塗り塗料組成物の全固形分に対して、１〜１０質量％になるように用いることが必要である。無機酸化物ゾルの固形分が全固形分に対して１質量％未満であると、無機酸化物ゾルを添加した効果が十分に発揮されず、塗膜の長期耐汚染性、汚染除去性、耐候性の向上効果が認められないし、６０質量％を超えると、塗膜の可撓性が低下する傾向がみられる。塗膜の長期耐汚染性、汚染除去性、耐候性、可撓性などのバランスの面から、無機酸化物ゾルの固形分は、上塗り塗料組成物の全固形分に対して、５〜１０質量％の範囲が好ましい。
【００２４】
本発明の上塗り塗料組成物においては、（Ｄ）成分は、一般式（１）
Ｒ１ｍＳｉ (ＯＲ２)ｎ        （１）
（式中、Ｒ１はフェニル基又は炭素数が１〜１８のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数が１〜６のアルキル基であり、ｍは０〜１の整数であり、nは３〜４の整数であり、ｍ＋ｎは４である。）
で表されるオルガノシリケート又はその部分加水分解縮合物、及び／又は、平均重合度が３〜１００で1分子中に有機官能基及び加水分解性基を有するシリコーン化合物が用いられる。
本発明の上塗り塗料組成物に使用される（Ｄ）成分は、塗布後に効率よく基材表面で効果を発揮するために、揮発性のない化合物がより好ましい。
【００２５】
（Ｄ）成分のオルガノシリケートの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトライソブトキシシランなどやこれらの単体もしくは組み合わせでの部分加水分解縮合物などが挙げられる。また、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリイソブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリブトキシシラン、フェニルトリイソブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジプロポキシシラン、ジフェニルジブトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジプロポキシシラン、メチルフェニルジブトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ラウリルトリメトキシシラン、ラウリルトリエトキシシラン、ラウリルトリメトキシシラン、ラウリルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシランなどやこれらの単体もしくは組み合わせでの部分加水分解縮合物などが挙げられる。
【００２６】
オルガノシリケートの部分加水分解縮合物は、常法により製造できるが、市販品の、例えば、ＭＫＣシリケートＭＳ５１、ＭＳ５６、ＭＳ５７、ＭＳ５６Ｓ、ＭＳ５６ＳＢ５、ＥＳ４０、ＥＭＳ３１、ＢＴＳ（いずれも商品名、三菱化学（株）製）、メチルシリケート５１、エチルシリケート４０、エチルシリケート４０Ｔ、エチルシリケート４８（いずれも商品名、コルコート（株）製）を単体もしくは２種以上の組み合わせで使用することが可能である。オルガノシリケートの部分加水分解縮合物は、２〜２０量体が好ましい。
（Ｄ）成分の1分子中に有機官能基及び加水分解性基を有するシリコーン化合物は、エポキシ基、メルカプト基、(メタ)アクロイル基、ビニル基、及びハロアルキル基の中から選ばれる1種以上の有機官能基を有するシランカップリング剤と一般式（２）、（３）で表されるケイ素化合物とを縮合重合させて得られる平均重合度が３〜１００の化合物が好ましい。
Ｒ３Ｓｉ（ＯＲ２）３  （２）
Ｓｉ （ＯＲ２）３  （３）
（式中、Ｒ３は炭素数１〜３の有機置換基であり、Ｒ２は炭素数が１〜６のアルキル基である。）
【００２７】
平均重合度が３未満の場合、シリコーン化合物が塗膜硬化過程で揮発したり、溶出したりして耐汚染性が十分な塗膜が得られない。また、平均重合度が１００を超えると、シリコーン化合物の塗膜中での分散が悪くなり、均一な塗膜が得られない。1分子中に有機官能基及び加水分解性基を有するシリコーン化合物の具体例としては、X-４１−１８０５、X-４１−１０５３（いずれも商品名、信越化学工業（株）製）が挙げられる。
本発明の上塗り塗料組成物においては、（Ｄ）成分のオルガノシリケート、及び／又はシリコーン化合物は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その配合量は、（Ｄ）成分の固形分が、上塗り塗料組成物の全固形分に対して、０．１〜１０質量％になるように用いることが必要である。（Ｄ）成分の固形分が全固形分に対して０．１質量％未満であると、（Ｄ）成分を添加した効果が十分に発揮されず、塗膜の初期耐汚染性、汚染除去性の向上効果が認められないし、１０質量％を超えると、塗膜の耐水性が低下する傾向がみられる。塗膜の初期耐汚染性、汚染除去性、耐水性などのバランスの面から、（Ｄ）成分の固形分は、上塗り塗料組成物の全固形分に対して、０．５〜５質量％の範囲が好ましい。
【００２８】
本発明の本発明の上塗り塗料組成物には、その他の成分として一般に上塗り塗料組成物に使用される着色顔料、体質顔料、溶剤及び添加剤などを配合することができる。
着色顔料としては、例えば酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、クロム酸鉛、アルミ粉、銅粉、焼成顔料のコバルトブルー、コバルトグリーンなどが挙げられる。体質顔料としては、例えば炭酸カルシウム、クレイ、タルク、三酸化アンチモン、硫酸バリウム、カオリンなどが挙げられる。
溶剤としては、例えばトルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブ系溶剤、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。
添加剤としては、例えば消泡剤、顔料分散剤、たれ防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、傷付き防止剤などが挙げられる。
また、上塗り塗料組成物には塗膜硬度その他の性能の向上を目的として、ガラス繊維、アルミナ繊維、ガラスビーズ、アルミナ、マイカ、シリカなど無機質骨材やポリテトラフルオロエチレン、ベンゾグアナミン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、メラミンなどの有機骨材を配合してもよい。
【００２９】
次に、本発明の塗装鋼板の塗膜形成方法について説明する。本発明の方法で使用する被塗板としては、冷延鋼板、亜鉛めっき鋼板、アルミニウム／亜鉛合金めっき鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板などの金属板を使用することができるが、切口端面や成形加工部のふくれや防食性が優れている点で、溶融亜鉛めっき鋼板、５％アルミニウム／亜鉛合金めっき鋼板、５５％アルミニウム／亜鉛合金めっき鋼板が好ましい。
被塗板は塗膜との付着性その他を考慮し、塗装に先立ってその表面に化成処理を施すことができる。化成処理としては、一般に塗装下地処理として使用されているものでよく、溶融亜鉛めっき鋼板、５％アルミニウム／亜鉛合金めっき鋼板に対してはリン酸亜鉛処理、又は塗布型若しくは反応型のクロメート処理が好ましく適用でき、５５％アルミニウム／亜鉛合金めっき鋼板に対しては塗布型若しくは反応型のクロメート処理が好ましく適用できる。
【００３０】
本発明の塗膜形成方法において使用される下塗り塗料組成物は、従来から塗装鋼板に多く使用されているエポキシ樹脂系上塗り塗料組成物が最も好適に使用できるが、これに限定するものでなく、本発明の目的を果たせるものであれば、他のタイプの上塗り塗料組成物、例えばポリエステル樹脂系やビニルブチラールなどのビニル樹脂系及びアクリル樹脂系上塗り塗料組成物なども使用することができる。
本発明の塗膜形成方法は、必要により前記の化成処理を施した被塗板に、上記の下塗り塗料組成物及び本発明の上塗り塗料組成物を塗り重ねることにより行われる。以下に塗装方法の１例を示すが、これに限定するものではない。その塗装方法としては、下塗り塗料組成物を塗布し加熱硬化し、次に本発明の上塗り塗料組成物を塗布し、加熱硬化する方法が挙げられる。ここで、硬化とは、乾燥による硬化又は硬化剤による硬化を意味する。下塗り塗料の硬化塗膜の厚みは通常１〜２０μｍが好ましく、その加熱硬化温度は通常到達板温が１６０〜２５０℃が好ましい。また、上塗り塗料組成物の硬化塗膜の厚みは通常５〜５０μｍが好ましく、その加熱硬化温度は到達板温２００〜３００℃が好ましい。
上塗り塗料組成物の形態としては溶剤型上塗り塗料組成物の他に水分散型上塗り塗料組成物、非水分酸型上塗り塗料組成物、粉体上塗り塗料組成物、電着型上塗り塗料組成物など必要に応じて適宜選択することができる。
【００３１】
【実施例】
次に、製造例、実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、試験片の性能は次のように評価した。
（１）鉛筆硬度
ＪＩＳ  Ｋ５４００  ８．４．２に準拠して求めた。
（２）付着性
塗面にカッターナイフで碁盤目（１ｍｍ；１０×１０クロスカット）を切り、この部分を裏からエリクセン試験機で６ｍｍ押し出した。その後、この押し出した部分にセロテープを張り付け剥離試験を実施し、塗膜の付着性を評価した。
○；全く剥離なし
△；塗膜剥離率が３０％以下である。（不合格）
×；塗膜剥離率が７０％以上である。
【００３２】
（３）加工性
室温にて、各試験板の加工性を評価した。表中の２Ｔとは  試験片と同一の被塗板を２枚はさみ込み（３Ｔ〜６Ｔは３〜６枚はさみ込む）塗面を外側にして１８０度密着折り曲げしたものである。折り曲げた先端を１０倍ルーペで観察し、クラックフリーとなる加工レベルを示した。
（４）カーボン汚染性
試験片にカーボンブラック懸濁液を塗布し、６０℃にて１時間乾燥させた後、室温まで放冷し、その後、試験片の表面を流水下にてガーゼを使用して、汚れ物質が落ちなくなるまで洗浄した。その後、塗面をふき取り  室温で３時間乾燥させた後、塗面の汚染状態を目視で判定し、以下の様に評価した。
◎；全く汚染なし
○；ほとんど汚染なし（合格）
△；汚染跡が残る（不合格）
×；汚染物が全く除去できない
【００３３】
カーボンブラック懸濁液の作製方法はカーボンブラックＦＷ−２００（デグサ社製）と脱イオン水を質量比で５：９５で混合し、十分に攪拌した後使用した。
又、試験板は前処理として沸騰水に３時間浸漬後、恒温恒湿室（温度２０±１℃、相対湿度：６５±５％）にて２４時間乾燥させたもの、及び前処理を施していないものの２種類にて試験を行った。
（５）耐屋外曝露汚染性
試験片を屋外にて１ヶ月、６ヶ月間曝露した後、色差計にて試験後のＬ値を測定し、試験後のＬ値から試験前のＬ値を引いた値を△Ｌとして求め、評価した。
（６）促進耐候性
促進耐候性試験として  次の試験機及び試験条件で２０００時間試験を実施し、６０゜光沢の保持率（％）（ＪＩＳ  Ｋ５４００（１９９０）７．６）を求めた。
試験機  ；ＷＥＬ−Ｓｕｎｓｈｉｎｅ−ＤＣ、スガ試験機（株）製
（通称；デュ−サイクルサンシャイン  ウェザ−オメーター）
試験条件  ；光源  カーボンアーク
ブラックパネル温度６３℃
【００３４】
（７）塩水噴霧性
２Ｔ加工を施した試験片について、ＪＩＳ  Ｚ２３７１に準じて２０００時間試験し、加工部の錆の程度を目視で判定し、以下の様に評価した。
◎；全く異常なし
○；ほとんど異常なし（合格）
△；フクレ、白錆を認める（不合格）
×；明らかに異常あり
（８）耐湿性
２Ｔ加工を施した試験片について、耐湿試験機（温度  ５０℃、相対湿度９５％以上）の試験機にて２０００時間試験し、加工部の錆の程度を目視で判定し、以下の様に評価した。
◎；全く異常なし
○；ほとんど異常なし（合格）
△；フクレ、白錆を認める（不合格）
×；明らかに異常あり
【００３５】
（９）耐酸性雨試験
促進酸性雨試験として、５質量％硫酸水溶液に試験片を１０日間浸漬し、塗面の状態の程度を目視で判定し、以下の様に評価した。
また、試験は恒温恒湿室にて実施した。
◎；全く異常なし
○；ほとんど異常なし（合格）
△；フクレ、白錆を認める（不合格）
×；明らかに異常あり
【００３６】
（製造例1）
アクリル共重合体樹脂溶液Ａ‐１の合成
温度計、還流冷却器、撹拌機及び滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、ソルベッソ＃１５０（エッソ（株）製：芳香族石油ナフサ）７０質量部、イソホロン６０質量部を仕込み、加熱して１１０℃に保持した。そこへ、メタクリル酸メチル４２質量部、アクリル酸エチル１８質量部２，２'-アゾビス（２‐メチルブチロニトリル）０．１質量部を混合したものを滴下ロートから４時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度を保ちながら４時間撹拌を続け、２，２'‐アゾビス（２‐メチルブチロニトリル）０．１質量部と酢酸イソブチル１０質量部を混合したものを加え、さらに１時間撹拌を続けた。重合終了後、固形分３０．２質量％のアクリル共重合体樹脂溶液Ａ‐１を得た。得られたアクリル共重合体の重量平均分子量は６７０００であった。
【００３７】
（製造例２）
アクリル共重合体樹脂溶液Ａ‐２の合成
製造例１と同様の操作により表１の組成のアクリル共重合体樹脂溶液Ａ‐２を得た。固形分は、３０．４質量％でＧＰＣによるポリスチレン換算分子量は数平均分子量で８３０００、水酸基価は５６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３８】
【表１】
0003937739.tif 000002
（注）表１中の略号は、以下に示すものである。
１）ＡＢＭＢＮ ： ２，２'‐アゾビス（２-メチルブチロニトリル）
【００３９】
（製造例３、４）
（Ｃ）成分の無機酸化物ゾルＣ‐１、Ｃ‐２の製造
温度計、ディーン・スタークトラップ付きの還流冷却器、撹拌機及び滴下ロートを備えた反応容器に表２記載の酸化ケイ素ゾル及びシランカップリング剤を仕込み、加熱して８０℃で８時間撹拌することにより、酸化ケイ素粒子が表面処理され、安定化した酸化ケイ素ゾルＣ‐１、Ｃ‐２を得た。
【００４０】
【表２】
0003937739.tif 000003
（注）表２中の略号は、以下に示すものである。
１）ＭＩＢＫ‐ＳＴ : スノーテックス−ＭＩＢＫ‐ＳＴ、商品名、日産化学工業（株）製、酸化ケイ素ゾル（平均粒径１０〜１５ｎｍ、溶媒：メチルイソブチルケトン）、固形分３０質量％
２）ＩＰＡ‐ＳＴ : スノーテックス−ＩＰＡ‐ＳＴ、商品名、日産化学工業（株）製、酸化ケイ素ゾル（平均粒径１０〜１５ｎｍ、溶媒：ｉ-プロピルアルコール）、固形分３０質量％
３）ＳＨ‐６０４０ : 商品名、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製、シランカップリング剤
４）Ａ‐１６３ : 商品名、日本ユニカー（株）製、シランカップリング剤
【００４１】
（実施例１〜１３、比較例１〜７）
（１）上塗り塗料組成物の調整
表３〜５の配合に従って、アクリル系重合体液体、顔料、及び溶剤の混合物をサンドグラインダーにて１０μｍ以下に分散させた後、ディゾルバーで攪拌しながらフッ化ビニリデン樹脂粉末を加え、３０μｍ以下に分散した。その後、ディスパーで攪拌しながら無機酸化物ゾルを均一に分散混合し、実施例の上塗り塗料組成物および比較例の上塗り塗料組成物を調整した。なお、実施例４では、（Ａ）成分の水酸基に対する（Ｂ）成分中のイソシアネート基及び/又はブロック化イソシアネート基のモル比は１．２５であった。
（２）試験板作製方法
被塗板として、Ｚ−２７（溶融亜鉛メッキ鋼板（目付量２７５ｇ／ｍ２））を用いた。リン酸亜鉛処理した被塗板に、下塗り上塗り塗料組成物としてエポキシ樹脂系上塗り塗料組成物「商品名；プレカラープライマーＦ−１、日本油脂ＢＡＳＦコーティングス（株）製」をバーコーター＃１２を用いて硬化塗膜厚が５μｍになるように塗布し、到達板温２１０℃で硬化させた。次に実施例１〜１３及び比較例１〜７の各上塗り塗料組成物をバーコーター＃４０を用いて硬化塗膜厚が２０μｍになるように塗布し、到達板温２５０℃で硬化後、急冷し、各試験板を作製した。この様にして作成した各試験板について性能を評価した。その結果を表６〜８に示す。なお、比較例５については、塗装作業性が悪く、塗面の仕上がり状態が異常であった為、鉛筆硬度付着性、加工性の評価のみ実施した。
【００４２】
【表３】
0003937739.tif 000004
【００４３】
【表４】
0003937739.tif 000005
【００４４】
（注）表３〜５における略号は、以下のものを示す。
＊１)Ｆ１：カイナー５００（商品名）、エルファトケム・ジャパン（株）製、重量平均分子量３５００００、融点１６０〜１６５℃
＊２)Ｆ２：ホラフロン１０００ＶＬＤ（商品名）、エルファトケム・ジャパン（株）製、重量平均分子量１６６０００、融点１６５〜１７０℃
＊３)Ｂ−１：デスモジュールＢＬ３１７５（商品名）、住友バイエルウレタン（株）製、ブロック型ヘキサメチレンジイソシアネートの重合体
＊４)Ｂ−２：サイメル３０３（商品名）、三井サイテック社製、完全アルキル型メチル化メラミン樹脂
＊５)酸化チタン：タイペークＣＲ−９７（商品名）、石原産業（株）製
＊６)キャタリスト６０００：商品名、三井サイテック社製、ドデシルベンゼンスルホン酸系触媒
＊７)添加剤：フローレンＡＣ−３００（商品名）、共栄社油脂化学工業（株）製
＊８)Ｄ−１：ＭＫＣシリケートＭＳ５６（商品名）、三菱化学（株）製、オルガノシリケートの縮合物、重量平均分子量１０００〜１５００
＊９)Ｄ−２：ＭＫＣシリケートＭＳ５６ＳＢ５（商品名）、三菱化学（株）製、オルガノシリケートの縮合物、重量平均分子量１５００〜２０００
＊１０)Ｄ−３：Ｘ−４１−１８０５（商品名）、信越化学工業（株）製、シリコーンオリゴマー
１１)Ｄ−４：ＮＳＪ８５４７Ｌ（商品名）、楠本化成（株）製
【００４５】
【表５】
0003937739.tif 000006
【００４６】
【表６】
0003937739.tif 000007
【００４７】
【表７】
0003937739.tif 000008
【００４８】
【表８】
0003937739.tif 000009
【００４９】
表６〜８からも明らかな様に、本発明の範囲から外れた比較例１は（Ｄ）成分が含まれていないため、初期の耐汚染性が不十分である。また、比較例２は（Ｃ）成分が含まれていないため、長期での耐汚染性が不十分である。さらに比較例３は（Ｃ）成分、（Ｄ）成分の量が少ないために、カーボン汚染性、耐屋外曝露汚染性において不十分である。
（Ｃ）成分が多い比較例４は付着性、加工性、塩水噴霧性、耐湿性において不十分である。フッ化ビニリデン樹脂とアクリル樹脂の比率が９５／５である比較例５は塗装作業性、塗面外観で不良となる。また、フッ化ビニリデン樹脂とアクリル樹脂の比率が６０／４０である比較例６は加工性において不十分である。さらに、（Ａ）成分／（Ｂ）成分の比率が６０／４０である比較例７は耐候性、耐酸性雨性において不十分である。一方、本発明に準じた実施例１〜１４では、塗装作業性、塗膜外観、付着性、加工性、カーボン汚染性、屋外曝露での初期及び長期耐汚染性、耐湿性などいずれも極め良好な結果を示し、本発明の上塗り塗料組成物が優れていることがわかる。
【００５０】
【発明の効果】
本発明の上塗り塗料組成物を塗装した金属板は、従来の塗装金属板と同等の加工性、耐候性、耐酸性雨性を有し、且つ、従来の塗装金属板では困難であった初期及び長期での耐汚染性、汚染除去性を併せ持ち、塗膜の耐久性のみならず、塗膜の美観を保持することができる。