(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛を含まず，菱面体晶を含む固溶体であるペロブスカイト型セラミックスよりなり，
かつ擬立方晶表示で｛１００｝面が配向している結晶配向セラミックスよりなり，
更に配向度がロットゲーリング（Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ）法で３０％以上であることを特徴とする圧電セラミックス。
【請求項２】
鉛含有量が鉛の位置する原子サイトで２０原子％未満であり，菱面体晶を含む固溶体であるペロブスカイト型セラミックスよりなり，
かつ擬立方晶表示で｛１００｝面が配向している結晶配向セラミックスよりなり，
更に配向度がロットゲーリング（Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ）法で３０％以上であることを特徴とする圧電セラミックス。
【請求項３】
請求項１又は２において，上記配向度はロットゲーリング法で５０％以上であることを特徴とする圧電セラミックス。
【請求項４】
請求項１又は２において，上記配向度はロットゲーリング法で７４％以上であることを特徴とする圧電セラミックス。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項において，上記結晶配向セラミックスは，菱面体晶のペロブスカイト型セラミックスであるＢｉ0.5Ｎａ0.5ＴｉＯ3を含むペロブスカイト型固溶体セラミックスであることを特徴とする圧電セラミックス。
【請求項６】
請求項１において，上記結晶配向セラミックスは，Ｂｉ0.5Ｎａ0.5ＴｉＯ3に対して，Ｂｉ0.5Ｋ0.5ＴｉＯ3，ＢａＴｉＯ3，ＳｒＴｉＯ3，ＣａＴｉＯ3，ＮａＮｂＯ3，ＫＮｂＯ3のうち少なくとも１種以上を固溶してなるペロブスカイト型固溶体セラミックスであることを特徴とする圧電セラミックス。
【請求項７】
請求項２において，上記結晶配向セラミックスは，Ｂｉ0.5Ｎａ0.5ＴｉＯ3に対して，ＰｂＴｉＯ3を固溶してなるペロブスカイト型固溶体セラミックスであることを特徴とする圧電セラミックス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は，加速度センサ，超音波センサ，圧電トランス，圧電アクチュエータ，超音波モータ，圧電フォン，レゾネータ等の広い範囲に利用することができる優れた圧電機能を持った圧電セラミックスに関する。
【０００２】
【従来技術】
現在工業分野で主に使用されている圧電材料のうち，水晶やＬｉＮｂＯ3 のような単結晶材料及びＺｎＯのような薄膜材料を除いたバルク多結晶材料の殆どはＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3 （以下，ＰＺＴとする）等の鉛を多く含む系の材料であった。
【０００３】
しかしながら，近年，これら鉛化合物を生産する際に発生する鉛を含む蒸気及び廃棄物，更に鉛含有製品の廃棄が環境に与える悪影響が懸念されている。
そこで，鉛を低減した，あるいは全く用いない圧電材料の開発が進められている。この中でも，特に，ＰＺＴと同じペロブスカイト型材料であるＢｉ0.5 Ｎａ0.5 ＴｉＯ3 （以下，ＢＮＴとする）を端相とする材料が比較的高い電気機械結合係数を持ち，かつ焼結しやすい材料として注目されている。
【０００４】
例えば特公平４−６００７３号には，Ｂｉ0.5Ｎａ0.5ＴｉＯ3にＢａＴｉＯ3またはＢｉ0.5Ｋ0.5ＴｉＯ3を固溶させた圧電セラミックスとその製法が示されてある。
これによれば，鉛含む材料を用いることなく厚みモード電気機械結合係数Ｋｔが大きく，また，広がりモード電気機械結合係数ＫｐがＫｔよりも充分小さい材料を得ることができる。
なお，このようにＫｔ>>Ｋｐである圧電材料は医療用の超音波アレイプローブに好適であることが知られている。
【０００５】
また，Ｓｉｌｉｃａｔｅｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｓ，Ｎｏ．７／８，１３６−１４２（１９９３）では，Ｂｉ0.5Ｎａ0.5ＴｉＯ3に対してＢａＴｉＯ3，ＰｂＴｉＯ3，（Ｐｂ，Ｂａ）ＴｉＯ3，ＫＮｂＯ3で置換した系について特性を調べている。これらの組成よりなる材料も一般にＫｔ>>Ｋｐである。
【０００６】
また，これら固溶体を作製する他に，微量元素を加えて特性を変える試みも為されており，例えば，Ｓｅｎｓｏｒｓ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ, Ｖｏｌ．９, Ｎｏ．１, ４７−５５（１９９７）では，（Ｂｉ0.5 Ｎａ0.5 ）0.94Ｂａ0.06ＴｉＯ3 組成の材料に対するＭｎの添加効果を調べている。Ｍｎの添加により，機械的品質係数Ｑｍが向上する。このような材料はラム波デバイス用基板に好適であることが知られている。
【０００７】
【解決しようとする課題】
さて，上記のような材料は確かに医療用超音波プローブのような厚み方向の圧電振動モードのみを使用するデバイスには好都合である。
ところで，圧電効果を応用したデバイスの中には，厚み方向や縦方向のモードだけではなく，広がり方向や横方向のモードを利用するものも多い。
例えば，共振型の加速度センサー素子やバイモルフ型アクチュエータ，圧電フォン，圧電ブザー，圧電トランス等である。
【０００８】
しかしながら，従来技術において示したＢＮＴ及びその固溶体は，広がりモード電気機械結合定数Ｋｐ，横モード圧電ｄ定数ｄ31及び横モード圧電ｇ定数ｇ31が小さく，Ｐｂ（Ｚｒ, Ｔｉ）Ｏ3 （ＰＺＴ）等の鉛を多く含む系の材料（例えば，ＰＺＴはＫｐが０．５〜０．６程度である）に大きく劣るという欠点があった。このような材料では応用範囲がごく限られてしまうおそれがあった。
【０００９】
本発明は，かかる問題点に鑑み，鉛を全くあるいは殆ど含まないセラミックス材料よりなり，広がり方向のモード及び横モードの圧電特性に優れた圧電セラミックスを提供しようとするものである。
【００１０】
【課題の解決手段】
請求項１の発明は，鉛を含まず，菱面体晶を含む固溶体であるペロブスカイト型セラミックスよりなり，
かつ擬立方晶表示で｛１００｝面が配向している結晶配向セラミックスよりなり，
更に配向度がロットゲーリング（Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ）法で３０％以上であることを特徴とする圧電セラミックスにある。
また，請求項２の発明は，鉛含有量が鉛の位置する原子サイトで２０原子％未満であり，菱面体晶を含む固溶体であるペロブスカイト型セラミックスよりなり，
かつ擬立方晶表示で｛１００｝面が配向している結晶配向セラミックスよりなり，
更に配向度がロットゲーリング（Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ）法で３０％以上であることを特徴とする圧電セラミックスにある。
【００１１】
請求項１，２における『菱面体晶を含む固溶体であるペロブスカイト型セラミックス』は『菱面体晶を端相として含むペロブスカイト型セラミックス』を意味し，例えばＢｉ0.5Ｎａ0.5ＴｉＯ3（ＢＮＴ）を端相とするペロブスカイト型固溶体セラミックスを挙げることができる。この場合，ＢＮＴに対して固溶する化合物としては，Ｂｉ0.5Ｋ0.5ＴｉＯ3，ＢａＴｉＯ3，ＰｂＴｉＯ3，ＳｒＴｉＯ3，ＣａＴｉＯ3，ＮａＮｂＯ3，ＫＮｂＯ3等を挙げることができる。
また，他の化合物としては，（Ｐｂ，Ｂｉ）（Ｎｉ，Ｔｉ）Ｏ3，Ｂａ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3，（Ｂａ，Ｋ）（Ｔｉ，Ｎｂ）Ｏ3等の固溶体の菱面体晶の組成のものを挙げることができる。
以下、菱面体晶を含む固溶体であるペロブスカイト型セラミックスを、菱面体晶を端相として含むペロブスカイト型セラミックスという場合もある。
【００１２】
また，請求項１における『擬立方晶表示』について以下に説明する。
一般にペロブスカイト型構造の化合物はＡＢＯ3 という化学式にて表現することができる。Ａはアルカリ金属，アルカリ土類金属，希土類金属及びＰｂ，Ｂｉ等から選ばれる１〜３価の金属元素であり，Ｂは２〜６価の遷移金属であり，単位セルは立方晶または立方晶に極めて近い構造である。
【００１３】
そして，立方晶構造からの僅かな格子の歪みによって，ペロブスカイト型構造は正方晶構造，菱面体構造，あるいは斜方晶構造をとったりする。
しかしながら，いずれの場合においても立方晶からのずれは僅かであるため，本明細書においては菱面体構造をとる化合物も立方晶としてのミラー指数表示で説明する。これが擬立方表示の意味である。
【００１４】
また，『Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ法』につき，以下に説明する。
即ち，Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ法により得られた結晶配向セラミックスの結晶配向度Ｑ（ＨＫＬ）は，以下の数１により定義される。
【００１５】
【数１】
0003975518.tif 000002
【００１６】
ここに，Ｉ（ＨＫＬ）は結晶配向セラミックスにおける結晶面（ＨＫＬ）からのＸ線回折強度である。一方，Ｉ0 （ＨＫＬ）は，上記結晶配向セラミックスと同一組成の同一化合物であり，かつ無配向の多結晶セラミックスにおける結晶面（ＨＫＬ）からのＸ線回折強度である。
【００１７】
また，Σ´Ｉ（ＨＫＬ）はＩ（１００），Ｉ（２００），Ｉ（３００）等，結晶配向セラミックスにおける各結晶配向面からのＸ線回折強度の総和である。一方，ΣＩ0 （ｈｋｌ）は，上記無配向の多結晶セラミックスにおける全ての結晶面（ｈｋｌ）からのＸ線回折強度の総和である。
なお，Ｑ（ＨＫＬ）の値は無配向の場合に０％，全ての結晶粒子が配向している場合に１００％となるよう規格化してある。
【００１８】
また，本発明にかかる圧電セラミックスの結晶配向度が３０％未満である場合には，本発明にかかる効果を得られないおそれがある。
なお，結晶配向度が５０％以上の場合には更に高い効果を示す事ができる。
【００１９】
本発明の作用につき，以下に説明する。
本発明にかかる圧電セラミックスは，菱面体晶を端相として含むペロブスカイト型セラミックスであり，かつ擬立方晶表示で｛１００｝面が配向している結晶配向セラミックスであり，更にその配向度はＬｏｔｇｅｒｉｎｇ法で３０％以上である。
【００２０】
こうした菱面体晶のペロブスカイト型セラミックスは結晶軸が配向することにより，無配向の同成分，同組成のセラミックスよりも横方向，広がり方向に対して，高い電気機械結合定数，高い圧電定数を獲得することができる（実施形態例１参照）。
上記菱面体晶のペロブスカイト型セラミックスの分極軸は擬立方表示｛１００｝方向ではなく｛１１１｝方向であり，分極軸と電界方向は一致していない。
これにより，誘電定数が大きく低下することなく，かつ結晶に対してせん断モードの圧電効果が働くことにより，無配向のセラミックスと比較して横方向及び広がり方向の圧電特性が高くなるのである。
【００２１】
即ち，発明者は菱面体晶のペロブスカイト型セラミックスで，擬立方晶表示｛１００｝面が配向し，この配向した面に電極を設けた素子を作製すれば，広がり方向や横方向の圧電特性が大きく向上することを新たに見出したものである。
【００２２】
また，上記菱面体晶のペロブスカイト型セラミックスとしては各種の組成の化合物が存在し，その中には鉛を含んでいない，あるいは殆ど含んでいない化合物がある。
従って，本発明にかかる圧電セラミックスは鉛を全く，あるいは殆ど含んでいない。このため，鉛による悪影響についての配慮が不要となり，圧電セラミックスの製造，利用等が容易となる。
【００２３】
以上により，本発明によれば，鉛を全くあるいは殆ど含まないセラミックス材料よりなり，広がりモード及び横モードの圧電特性に優れた圧電セラミックスを得ることができる。
【００２４】
また，これらの性質を利用することにより，優れた加速度センサ，超音波センサ，圧電トランス，圧電アクチュエータ，超音波モータ，圧電フォン，レゾネータ等を，本発明にかかる圧電セラミックスは作製することができる。
これ以外にも広い範囲の優れた圧電機能性セラミックス材料として，本発明にかかる圧電セラミックスを用いることができる。
【００２５】
次に，本発明にかかる圧電セラミックスを製造するに当たっては，以下に示す方法を利用することが好ましい。
板状形状を有し，層状ペロブスカイト構造を有するホスト材料Ａを準備し，一方，ペロブスカイト型構造を有するゲスト材料Ｂまたはゲスト材料Ｂを生成可能な原料Ｑを準備し，更に，上記ホスト材料Ａを，ゲスト材料Ｂまたはペロブスカイト型構造を有するゲスト材料Ｃの少なくとも一方に転換するための添加剤を準備し，上記ホスト材料Ａと，上記ゲスト材料Ｂ，原料Ｑあるいはゲスト材料Ｂと原料Ｑとの混合物と，添加剤とを混合し，ホスト材料Ａが配向するように成形し，次いで加熱焼結する方法である。
【００２６】
これにより，ゲスト材料Ｂ単相よりなるセラミックス，あるいはゲスト材料Ｂとゲスト材料Ｃとの固溶体よりなるセラミックスが製造される。そして，上記ゲスト材料Ｂ，あるいはゲスト材料Ｂとゲスト材料Ｃとの固溶体が本発明にかかる圧電セラミックスとなる。
【００２７】
ここで，板状形状を有するチタン酸ビスマス等の層状ペロブスカイト構造を有するホスト材料Ａは，溶融塩フラックス法，あるいは水熱法等，液相中での合成により作製することがができる。
また，上記ホスト材料Ａが配向するように行う成形としては，一軸加圧成形，テープ成形，押し出し成形，圧延等を利用することができる。
【００２８】
上記製造方法において，加熱することによりゲスト材料Ｂは配向した板状のホスト材料Ａを種結晶として，該ホスト材料Ａの表面で上記ホスト材料Ａの結晶格子をテンプレートとする形でエピタキシャル配向する。
または，原料Ｑより生成したゲスト材料Ｂがホスト材料Ａの表面でエピタキシャル生成する。
【００２９】
この時，層状ペロブスカイト型構造を有するホスト材料Ａの広がり面である擬正方晶表示｛００１｝面とペロブスカイト型構造を有するゲスト材料Ｂの擬立方晶表示｛１００｝面との間には格子整合性がある。このため，ホスト材料Ａの広がり面に対し平行となるようにゲスト材料Ｂの擬立方晶表示｛１００｝面が配向する。引き続いて添加剤の作用によりホスト材料Ａ自体がゲスト材料Ｂまたはゲスト材料Ｃに転換する。
【００３０】
更に加熱焼結の過程で，配向したゲスト材料Ｂまたはゲスト材料Ｂとゲスト材料Ｃとの固溶体が未だ配向していないゲスト材料Ｂを吸収して粒成長し，ゲスト材料Ｂまたはゲスト材料Ｂとゲスト材料Ｃとの固溶体よりなるセラミックスの全体が，当初の配向成形により配向したゲスト材料Ｂの配向面と平行となるようにゲスト材料Ｂの擬立方晶表示｛１００｝面が配向することになる。
以上により本発明にかかる圧電セラミックスを得ることができる。
【００３１】
なお，上記ホスト材料Ａの体積比を原料全体の２０％以上とした場合には，圧電セラミックスの結晶配向度を３０％以上とすることができる。
ただし，上記ホスト材料Ａの体積比が１０％程度であっても，加熱焼結の過程における粒成長条件を最適化（高温化，長時間化）することにより結晶配向度を３０％以上とすることができる。
【００３２】
次に，上記圧電セラミックスは，Ｂｉ0.5 Ｎａ0.5 ＴｉＯ3 を端相とするペロブスカイト型固溶体セラミックスよりなり，該ペロブスカイト型固溶体セラミックスの組成は，ｘ（ＡＢＯ3 ）＋（１−ｘ）（Ｂｉ0.5 Ｎａ0.5 ＴｉＯ3 ）であることが好ましい。
ここにｘの値及び（ＡＢＯ3 ）の組成は以下に示す値及び組成を採る。
（ＡＢＯ3 ）の組成          ｘの範囲
Ｂｉ0.5 Ｋ0.5 ＴｉＯ3       ０≦ｘ＜０．２５
ＢａＴｉＯ3                 ０≦ｘ＜０．１
ＰｂＴｉＯ3                 ０≦ｘ＜０．２
ＳｒＴｉＯ3                 ０≦ｘ＜０．２５
ＣａＴｉＯ3                 ０≦ｘ＜０．１
ＮａＮｂＯ3                 ０≦ｘ＜０．１
ＫＮｂＯ3                   ０≦ｘ＜０．１
【００３３】
ここに示した組成にかかるペロブスカイト型固溶体セラミックスはいずれもＢＮＴ系固溶体で菱面体晶を含む化合物である。これらの化合物により圧電セラミックスを形成することで，焼結により組織の緻密化を行うことができる通常のセラミックス材料を得ることができる。
これにより，鉛を全く含まない，あるいは鉛含有量が少なく，かつ広がり方向及び横方向の圧電特性に優れた圧電セラミックスを得ることができる。
【００３４】
なお，前述したｘの値はＡＢＯ3 の組成毎に対応した値であり，例えば，（ＡＢＯ3 ）の組成が『Ｂｉ0.5 Ｋ0.5 ＴｉＯ3 』，ｘの範囲が『０≦ｘ＜０．２５』である場合には，Ｂｉ0.5 Ｋ0.5xＮａ0.5(1-x)ＴｉＯ3 ［ここにｘは０≦ｘ＜０．２５］という組成の化合物を示している。
この化合物はＢｉ0.5 Ｋ0.5 ＴｉＯ3 とＢｉ0.5 Ｎａ0.5 ＴｉＯ3 との固溶体である。
【００３５】
なお，本発明にかかる圧電セラミックスは必ずしも前述したＡＢＯ3 の１種類とＢｉ0.5 Ｎａ0.5 ＴｉＯ3 との間の固溶体でなくてはならないわけではなく，２種類以上のＡＢＯ3 とＢｉ0.5 Ｎａ0.5 ＴｉＯ3 との間の固溶体であっても，その結晶構造が菱面体晶であるならば同様に効果がある。
【００３６】
また，上述した圧電セラミックスは，例えば以下に示すごとき方法にて製造することができる。
板状形状を有するチタン酸ビスマス（Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12）を準備し，一方，Ｂｉ0.5 Ｎａ0.5 ＴｉＯ3 ，Ｂｉ0.5 Ｋ0.5 ＴｉＯ3 ，ＢａＴｉＯ3 ，ＰｂＴｉＯ3 ，ＳｒＴｉＯ3 ，ＣａＴｉＯ3 ，ＮａＮｂＯ3 ，ＫＮｂＯ3 等のセラミックス粉末，更にＢｉ2 Ｏ3 ，ＰｂＯ，ＴｉＯ2 ，Ｎｂ2 Ｏ5 等の酸化物原料，Ｎａ2 ＣＯ3 ，Ｋ2 ＣＯ3 ，ＢａＣＯ3 ，ＣａＣＯ3 ，ＳｒＣＯ3 等の炭酸塩原料を準備する。そして，金属元素別の合計比が得ようとする圧電セラミックスの組成の金属元素の比に一致するように上記原料を秤量する。
なお，上記原料としては水酸化物や有機酸塩，アルコキシド等の酸化物の前駆体を用いる事もできる。
【００３７】
例えば，ＡＢＯ3 がＢｉ0.5 Ｋ0.5 ＴｉＯ3 であり，ｘが０．１５である，Ｂｉ0.5 （Ｎａ0.85Ｋ0.15）0.5 ＴｉＯ3 という組成の圧電セラミックスを作製する場合に，チタン酸ビスマス（Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12）の板状粉末より圧電セラミックスにかかるＢサイト原子（Ｔｉ）の２０％を供給し，かつ，目的とする組成であるチタン酸ナトリウムカリウムビスマス（Ｂｉ0.5 （Ｎａ0.85Ｋ0.15）0.5 ＴｉＯ3 ）の等軸形状微粉末を２０％供給するとする。
【００３８】
更に，ここにチタン酸ビスマス（Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12）板状粉末，チタン酸ナトリウムカリウムビスマス（Ｂｉ0.5 （Ｎａ0.85Ｋ0.15）0.5 ＴｉＯ3 ）の等軸形状微粉末，Ｂｉ２Ｏ3 ，Ｎａ2 ＣＯ3 ，Ｋ2 ＣＯ3 及びＴｉＯ2 とが，Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12：Ｂｉ0.5 （Ｎａ0.85Ｋ0.15）0.5 ＴｉＯ3 ：Ｂｉ2 Ｏ3 ：Ｎａ2 ＣＯ3 ：Ｋ2 ＣＯ3 ：ＴｉＯ2 ＝１：３：１：２．５５：０．４５：９のモル比となるように秤量する。
【００３９】
これで，元素のモル比ではＢｉ：Ｎａ：Ｋ：Ｔｉ＝１：０．８５：０．１５：２であり，この総てが反応すれば，ペロブスカイト化合物（Ｂｉ0.5 （Ｎａ0.85Ｋ0.15）0.5 ＴｉＯ3 ）となる。
【００４０】
また，前述したＡＢＯ3 型の酸化物以外に，鉛系のペロブスカイト型化合物圧電体への改質剤として一般によく知られている少量の添加物を，１モル％を上限としてＡサイトまたはＢサイトに置換してもよい。
この元素には，Ａサイトへの置換元素として，Ｌａ，Ｎｄ等の希土類元素，Ａサイトへの置換元素として，Ｍｎ，Ｎｂ，Ｃｒ等の遷移金属元素が挙げられる。これらの元素も通常，酸化物または炭酸塩の形で出発原料に導入される。
【００４１】
以上の様にして選択した原料を秤量した後，これらはボールミル等で混合し，この際，必要に応じて可塑剤や結合材を加え，チタン酸ビスマスの広がり面である，擬正方晶表示｛００１｝面を配向させるような成形を行う。
【００４２】
この成形にて得られた成形体に対して，チタン酸ビスマス粉末の表面上及び表面近傍の内部にてペロブスカイト型構造の物質を配向生成または配向させるための熱処理を行う。
この熱処理の温度は通常１０００℃以下，好ましくは８００℃以下で行うことが好ましい。またこの熱処理と同時に可塑剤や結合材を燃焼除去する脱脂過程が行われることとなる。
熱処理の後，２段目の焼結過程に供する前に静水圧加圧（ＣＩＰ）処理を行うことにより，焼結体の密度を更に高めることができる。
【００４３】
その後，更に１２００℃までの温度での焼結を施して焼結体の緻密化を進行させる。これと同時に配向したペロブスカイト型化合物が粒成長し，｛１００｝配向度の大きい圧電セラミックスを作製することができる。
最後に，必要に応じて焼結体の形状を加工し，配向方向と平行な表面を研磨し，電極を設けて，各種デバイスの素子を作製する。
【００４４】
また，ドクターブレード等のテープ成形を行って得られたテープ状の成形体を円柱の周りに巻き付けて焼結し，パイプ状焼結体を得ることができる。また，このパイプ状の焼結体を切断して円環状焼結体を作製し，放射方向と垂直に擬立方｛１００｝面が配向した圧電セラミックスを作製する事もできる。
【００４５】
【発明の実施の形態】
実施形態例１
本発明の実施形態例にかかるＢｉ0.5 （Ｎａ0.85Ｋ0.15）0.5 ＴｉＯ3 ，即ち，０．８５（Ｂｉ0.5 Ｎａ0.5 ＴｉＯ3 ）＋０．１５（Ｂｉ0.5 Ｋ0.5 ＴｉＯ3 ）の組成の圧電セラミックスについて以下に説明する。
本例にかかる圧電セラミックスは，菱面体晶を端相として含むペロブスカイト型セラミックスよりなり，かつ擬立方晶表示で｛１００｝面が配向している結晶配向セラミックスよりなり，更に配向度がロットゲーリング（Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ）法で３０％以上である。
【００４６】
まず，本例にかかるセラミックスの製造方法について説明する。
酸化ビスマス及び酸化チタンの粉末を塩化ナトリウム及び塩化カリウムの粉末と混合し，これらを１０５０℃に加熱した。以上により，チタン酸ビスマスの板状粒子よりなる粉末が合成された。これがホスト材料Ａである。
【００４７】
次に，Ｂｉ2 Ｏ3 ，Ｎａ2 ＣＯ3 ，Ｋ2 ＣＯ3 ，ＴｉＯ2 を，Ｂｉ：Ｎａ：Ｋ：Ｔｉ＝１：０．８５：０．１５：２となる比に秤量した混合物を，８５０℃，２時間で熱処理した。これにより，チタン酸ナトリウムカリウムビスマス（Ｂｉ0.5 （Ｎａ0.85Ｋ0.15）0.5 ＴｉＯ3 ）の粉末を合成した。
上記合成粉末を直径３ｍｍのジルコニアボールを用いてエタノール中で微粉砕し，チタン酸ナトリウムカリウムビスマスＢｉ0.5 （Ｎａ0.85Ｋ0.15）0.5 ＴｉＯ3 の等軸形状微粉末を得た。これがゲスト材料Ｂである。
【００４８】
次に，ホスト材料Ａのチタン酸ビスマス（Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12）の板状粉末と，ゲスト材料Ｂのチタン酸ナトリウムカリウムビスマス（Ｂｉ0.5 （Ｎａ0.85Ｋ0.15）0.5 ＴｉＯ3 ）の等軸形状微粉末と，添加剤であるＮａ2 ＣＯ3 ，Ｋ2 ＣＯ3 及びＴｉＯ2 とが，Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12：Ｂｉ0.5 （Ｎａ0.85Ｋ0.15）0.5 ＴｉＯ3 ：Ｎａ2 ＣＯ3 ：Ｋ2 ＣＯ3 ：ＴｉＯ2 ＝１：７：１．７：０．３：５というモル比となるように秤量した。
【００４９】
このモル比は元素のモル比に換算するとＢｉ：Ｎａ：Ｋ：Ｔｉ＝１：０．８５：０．１５：２であり，この元素の総てが反応すれば，ペロブスカイト化合物Ｂｉ0.5 （Ｎａ0.85Ｋ0.15）0.5 ＴｉＯ3 となる組成比にあたる。
また，上記ホスト材料Ａ，ゲスト材料Ｂ，添加剤の他に炭酸マンガンを主に絶縁破壊防止を目的とする改質剤として加えた。上記改質剤は本製造方法において製造されるペロブスカイト化合物（圧電セラミックス）１モルに対し，０．０００５モルの割合となるように添加する。
【００５０】
これらの原料にエタノールとトルエンとを加えてボールミル混合し，更にバインダーとしてポリビニルブチラールを，可塑剤としてジブチルフタレートをそれぞれ添加・混合した。得られた均一なスラリーをドクターブレード装置によりテープ成形し，テープ成形体を得た。その後，テープ成形体を室温で乾燥した。これにより，上記テープ成形体は厚さが約１００μｍとなった。
【００５１】
上記テープ成形体を２２枚重ねて８０℃，１００ｋｇ／ｃｍ2 の条件で圧着し，２軸ロールで厚みが約２分の１になるまで圧延し，成形体とした。
上記成形体を酸素雰囲気中６００℃または７００℃で２時間加熱して脱脂した。その後，酸素雰囲気中１２００℃で５時間常圧焼結した。以上により，本例にかかる圧電セラミックスを得た。
【００５２】
また，上記脱脂された成形体に４０００ｋｇ／ｃｍ2 の静水圧成形処理を加え，その後，酸素雰囲気中１２００℃で５時間常圧焼結した。以上により，本例にかかる他の圧電セラミックスを得た。
【００５３】
得られた各圧電セラミックスは後述するごとく菱面体晶を端相として含むペロブスカイト型セラミックスであるチタン酸ナトリウムカリウムビスマス（Ｂｉ0.5 （Ｎａ0.85Ｋ0.15）0.5 ＴｉＯ3 ）である。
【００５４】
そして，該圧電セラミックスの｛１００｝面及び｛２００｝面の回折ピークをα，また｛１１０｝面の回折ピークをβ（いずれも擬立方晶として結晶面を記述した）とした場合，回折ピーク比α／βの値は後述する無配向のチタン酸ナトリウムカリウムビスマス（Ｂｉ0.5 （Ｎａ0.85Ｋ0.15）0.5 ＴｉＯ3 ）粉末の回折ピーク比α／βに比べて，著しく大きな値となった。
【００５５】
また，本例の製造方法にて得られた圧電セラミックスの｛１００｝面にかかる結晶配向度をＬｏｔｇｅｒｉｎｇ法に基づいて計算したところ，いずれのセラミックスについても９５％以上であった。
また，得られた圧電セラミックスの表面層を研削により削除し，得られた面をＸ線回折で調べた。その結果より，Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ法による｛１００｝面の結晶配向度を計算したところ，８５％以上であった。
なお，本例の圧電セラミックスの研磨面における（１１１）回折ピークは２本に分かれており，一方（２００）回折ピークは分かれていなかった。つまり，本例の圧電セラミックスは菱面体晶からなることが確認された。
【００５６】
また，本例の圧電セラミックスで表面の結晶配向度が９８％である（相対密度は９８．１％）ものを厚み０．５ｍｍ×直径１１ｍｍのペレットに加工した。そして，共振反共振法にて該ペレットの圧電特性を測定した。
その結果，Ｋｐ（広がりモード電気機械結合係数）＝０．４０３，Ｋｔ（厚みモード電気機械結合係数）＝０．４４４，ｄ31（横モード圧電ｄ定数）＝５９．１ｐＣ／Ｎという結果を得た。
【００５７】
つまり，後述する同じ条件で焼結し，成分が略同じで無配向の圧電セラミックスに比べて，本例にかかる圧電セラミックスはＫｐで約４割，ｄ31で約６割高い特性を示したことが分かった。
【００５８】
以上により，菱面体晶を端相として含むペロブスカイト型セラミックスよりなり，かつ擬立方晶表示で｛１００｝面が配向している結晶配向セラミックスよりなり，更に配向度がロットゲーリング（Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ）法で３０％以上である圧電セラミックスは横方向及び広がり方向の圧電特性に優れていることが分かった。
【００５９】
更に，本例にかかる圧電セラミックスは鉛を含んでいないため，製造の際にも使用する際にも取り扱いが容易であることが分かった。
そして，本例にかかる圧電セラミックスは鉛を含むＰＺＴ等と同じ程度の横方向の圧電ｇ特性（横モード圧電ｇ定数，ｇ31，約１１×１０-3Ｖｍ／Ｎ）を有することが分かった。
【００６０】
よって，本例にかかる圧電セラミックスより，加速度センサのようなデバイスを作製した場合，感度の優れたデバイスとなることが分かった。
【００６１】
次に，本例の圧電セラミックスと比較対照する無配向のセラミックスについて説明する。
Ｂｉ2 Ｏ3 ，Ｎａ2 ＣＯ3 ，Ｋ2 ＣＯ3 ，ＴｉＯ2 を，Ｂｉ：Ｎａ：Ｋ：Ｔｉ＝１：０．８５：０．１５：２となる比に秤量した。これに本製造方法より得られるペロブスカイト化合物１モルに対して０．０００５モルとなるように，炭酸マンガンを絶縁破壊防止剤として加えた。
以上の混合物をエタノール中でボールミルで混合した。
【００６２】
上記混合粉末を乾燥させた後，８５０℃，２時間で熱処理し，チタン酸ナトリウムカリウムビスマス（Ｂｉ0.5 （Ｎａ0.85Ｋ0.15）0.5 ＴｉＯ3 ）の粉末を合成した。そして，上記合成粉末を直径３ｍｍのジルコニアボールを用いてエタノ―ル中で微粉砕した。
以上により，チタン酸ナトリウムカリウムビスマス（Ｂｉ0.5 （Ｎａ0.85Ｋ0.15）0.5 ＴｉＯ3 ）の等軸形状微粉末を得た。
【００６３】
上記粉末を圧力２００ＭＰａで一軸加圧して成形体とした。更に，上記成形体に４０００ｋｇ／ｃｍ2 の静水圧成形処理を加えた。次いで，上記成形体を酸素雰囲気中１２００℃で５時間常圧焼結した。
得られた常圧焼結体の表面を研削し，Ｘ線回折で調べたところ，上記常圧焼結体が無配向のセラミックスであることが明らかとなった。この無配向のセラミックスも（１１１）回折ピークが分割しており，菱面体晶を端相とすることがわかった。また，この無配向のセラミックスの相対密度は９９．０％であった。
【００６４】
また，このセラミックスを厚み０．５ｍｍ×直径１１ｍｍのペレットに加工し，共振反共振法にて該ペレットの圧電特性を測定したところ，Ｋｐ＝０．２８９，Ｋｔ＝０．３９８，ｄ31＝３７．１ｐＣ／Ｎであった。
これにより，同組成であっても配向していないセラミックスにおいては，横方向，広がり方向の圧電特性が低いことが分かった。
【００６５】
実施形態例２
本例においては，Ｂｉ0.5 （Ｎａ0.85Ｋ0.15）0.5 ＴｉＯ3 ，即ち，０．８５（Ｂｉ0.5 Ｎａ0.5 ＴｉＯ3 ）＋０．１５（Ｂｉ0.5 Ｋ0.5 ＴｉＯ3 ）の組成の圧電セラミックスについて説明する。
【００６６】
まず，実施形態例１で合成したチタン酸ビスマス（Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12）の板状粉末，チタン酸ナトリウムカリウムビスマス（Ｂｉ0.5 （Ｎａ0.85Ｋ0.15）0.5 ＴｉＯ3 ）の等軸形状微粉末，Ｂｉ2 Ｏ3 ，Ｎａ2 ＣＯ3 ，Ｋ2 ＣＯ3 及びＴｉＯ2 とが，Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12：Ｂｉ0.5 （Ｎａ0.85Ｋ0.15）0.5 ＴｉＯ3 ：Ｂｉ2 Ｏ3 ：Ｎａ2 ＣＯ3 ：Ｋ2 ＣＯ3 ：ＴｉＯ2 ＝１：３：１：２．５５：０．４５：９というモル比となるように秤量した。
【００６７】
このモル比は元素のモル比に換算するとＢｉ：Ｎａ：Ｋ：Ｔｉ＝１：０．８５：０．１５：２であり，この元素の総てが反応すれば，ペロブスカイト化合物Ｂｉ0.5 （Ｎａ0.85Ｋ0.15）0.5 ＴｉＯ3 となる組成比にあたる。
【００６８】
これらの原料にエタノールとトルエンとを加えてボールミル混合し，更にバインダーとしてポリビニルブチラールを，可塑剤としてジブチルフタレートをそれぞれ添加・混合した。得られた均一なスラリーをドクターブレード装置によりテープ成形し，テープ成形体を得た。その後，テープ成形体を室温で乾燥した。これにより，上記テープ成形体は厚さが約１００μｍとなった。
【００６９】
上記テープ成形体を２２枚重ねて８０℃，１００ｋｇ／ｃｍ2 の条件で圧着し，２軸ロールで厚みが約２分の１になるまで圧延し，成形体とした。
上記成形体を酸素雰囲気中６００℃または７００℃で２時間加熱して脱脂した。その後，酸素雰囲気中１１５０℃で１０時間常圧焼結した。以上により，本例にかかる圧電セラミックスを得た。
【００７０】
また，上記脱脂された成形体に３０００ｋｇ／ｃｍ2 または４０００ｋｇ／ｃｍ2 の静水圧成形処理を加え，その後，酸素雰囲気中１１５０℃で１０時間常圧焼結した。以上により，本例にかかる他の圧電セラミックスを得た。
【００７１】
得られた各圧電セラミックスは後述するごとく菱面体晶を端相として含むペロブスカイト型セラミックスであるチタン酸ナトリウムカリウムビスマス（Ｂｉ0.5 （Ｎａ0.85Ｋ0.15）0.5 ＴｉＯ3 ）である。
【００７２】
そして，該圧電セラミックスの表面のＸ線回折パターンを測定したところ，ペロブスカイト型の単相回折ピークが観察された。また，擬立方晶｛１１１｝回折ピークが分かれている，一方｛２００｝ピークは分かれておらず，菱面体晶であることが分かった。
【００７３】
そして，ペロブスカイト型であるチタン酸ナトリウムカリウムビスマス（Ｂｉ0.5 （Ｎａ0.85Ｋ0.15）0.5 ＴｉＯ3 ）の｛１００｝面及び｛２００｝面の回折ピークをα，また｛１１０｝面の回折ピークをβ（いずれも擬立方晶として結晶面を記述した）とした場合，回折ピーク比α／βの値は後述する無配向のチタン酸ナトリウムカリウムビスマス（Ｂｉ0.5 （Ｎａ0.85Ｋ0.15）0.5 ＴｉＯ3 ）粉末の回折ピーク比α／βに比ベて，著しく大きな値となった。
【００７４】
また，本例の製造方法にて得られた圧電セラミックスの｛１００｝面にかかる結晶配向度をＬｏｔｇｅｒｉｎｇ法に基づいて計算したところ，いずれのセラミックスについても９０％以上であった。
なお，各圧電セラミックスの表面層を研削により削除し，得られた面をＸ線回折で調べた。その結果より，Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ法による｛１００｝面の結晶配向度を計算したところ，８０％以上であった。
【００７５】
また，本例の圧電セラミックスで表面の結晶配向度が９３％（相対密度９６．０％）であるものを厚み０．５ｍｍ×直径１１ｍｍのペレットに加工した。そして，共振反共振法にて該ペレットの圧電特性を測定した。
その結果，Ｋｐ＝０．４０４，Ｋｔ＝０．４７２，ｄ31＝５７．７ｐＣ／Ｎ，ｇ31（横モード圧電ｇ定数）＝１１．４×１０-3Ｖｍ／Ｎという結果を得た。
【００７６】
つまり，後述する同じ条件で焼結し，成分が略同じで無配向の圧電セラミックスに比べて，本例にかかる圧電セラミックスはＫｐで約４割，ｄ31とｇ31で約６割高い特性を示した。
また，１〜１００ｋＨｚにおける誘電損失を測定したところ，後述する無配向のセラミックスに比べて，本例の結晶配向した圧電セラミックスは約４割低い値を示すことがわかった。
【００７７】
以上により，本例による圧電セラミックスは広がり方向及び横方向の圧電特性に優れ，低い誘電損失を有することが分かった。
よって，本例にかかる圧電セラミックスより，超音波モータやレゾネータというようなデバイスを作製した場合，損失が小さく発熱しにくい，優れたデバイスとなることが分かった。
【００７８】
次に，本例の圧電セラミックスと比較対照する無配向のセラミックスについて説明する。
Ｂｉ2 Ｏ3 ，Ｎａ2 ＣＯ3 ，Ｋ2 ＣＯ3 ，ＴｉＯ2 とを，Ｂｉ：Ｎａ：Ｋ：Ｔｉ＝１：０．８５：０．１５：２となる比に秤量し，エタノール中でボールミル混合した。混合後の乾燥粉末を，８５０℃，２時間で熱処理し，チタン酸ナトリウムカリウムビスマス（Ｂｉ0.5 （Ｎａ0.85Ｋ0.15）0.5 ＴｉＯ3 ）の粉末を得た。上記粉末を直径３ｍｍのジルコニアボールを用いてエタノール中で微粉砕し，チタン酸ナトリウムカリウムビスマス（Ｂｉ0.5 （Ｎａ0.85Ｋ0.15）0.5 ＴｉＯ3 ）の等軸形状微粉末を得た。
【００７９】
この等軸形状微粉末を２００ＭＰａで一軸加圧し，更に４０００ｋｇ／ｃｍ2 の静水圧成形処理を加え，成形体とした。
この成形体を上述した圧電セラミックスの製造の際と同様に酸素雰囲気中１１５０℃で１０時間常圧焼結した。
【００８０】
得られた常圧焼結体の表面を研削し，Ｘ線回折パターンを調べたところ，相対密度は９９．２％であったが，際立ったピークのないパターンが得られ，該常圧焼結体が無配向のセラミックスであることが分かった。
このセラミックスを厚み０．５ｍｍ×直径１１ｍｍのペレットに加工し，共振反共振法にて該ペレットの圧電特性を測定したところ，Ｋｐ＝０．２９５，Ｋｔ＝０．４２７，ｄ31＝３６．７ｐＣ／Ｎ，ｇ31＝７．０×１０-3Ｖｍ／Ｎであった。
これにより，同組成であっても配向していないセラミックスにおいては，横方向，広がり方向の圧電特性が低いことが分かった。
【００８１】
実施形態例３
本例は，実施形態例２に示した圧電セラミックスと同組成のチタン酸ナトリウムカリウムビスマス（Ｂｉ0.5 （Ｎａ0.85Ｋ0.15）0.5 ＴｉＯ3 ）について，原料や熱処理条件，静水圧成形処理の条件が異なるが，焼結条件は１１５０℃×１０時間と共通した試料をいくつか作製し，得られた圧電セラミックスの表面を研磨し，該研磨面の｛１００｝配向度と圧電特性を測定した結果について説明するものである。
【００８２】
上記結果に基づいて，｛１００｝配向度とＫｐ，Ｋｔとの間の関係を図１に記載した。また，同様に｛１００｝配向度とｄ31，ｇ31との間の関係を図２に記載した。
同図によれば，｛１００｝配向度が高くなればなるほど，Ｋｐ，Ｋｔ，ｄ31，ｇ31が高くなることが分かった。
そして，特にＫｐとｄ31，ｇ31が大きく高まることが分かった。
【００８３】
実施形態例４
実施形態例１及び２に示した方法と同様の方法にて，ＢＮＴを端相とする各種組成の圧電セラミックスを作製し，該圧電セラミックスの表面を研磨し，得られた研磨面の配向度と広がりモード電気機械結合係数Ｋｐとを測定し，同じ組成ではあるが無配向の圧電セラミックスにかかるＫｐと比較した。
なお，ＢＮＴを端相とする各圧電セラミックスの組成式は，ｘ（ＡＢＯ3 ）＋（１−ｘ）（Ｂｉ0.5 Ｎａ0.5 ＴｉＯ3 ）［ここにｘの値及び（ＡＢＯ3 ）の組成は表１に示す値及び組成を採る］である。
この結果を表１に記載した。
【００８４】
同表によれば，全ての試料において配向した圧電セラミックスのほうがＫｐの値が高く，圧電特性に優れていることが分かった。
本例による圧電セラミックスは広がり方向の圧電特性に優れた物質であって，これらの効果を利用する各種デバイスに適することが分かった。
【００８５】
【表１】
0003975518.tif 000003
【００８６】
【発明の効果】
上記のごとく，本発明によれば，鉛を全くあるいは殆ど含まないセラミックス材料よりなり，広がり方向のモード及び横モードの圧電特性に優れた圧電セラミックスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態例３における，Ｂｉ0.5 （Ｎａ0.85Ｋ0.15）0.5 ＴｉＯ3 の｛１００｝配向度とＫｔ及びＫｐとの関係を示す線図。
【図２】実施形態例３における，Ｂｉ0.5 （Ｎａ0.85Ｋ0.15）0.5 ＴｉＯ3 の｛１００｝配向度とｄ31及びｇ31との関係を示す線図。
【図１】
0003975518.tif 000004
【図２】
0003975518.tif 000005