(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）：
Ｎ≡Ｃ−Ｒ−ＮＨ2          （Ｉ）
［式中、Ｒは、３〜１２個の炭素原子を有する脂肪族基を表わす］のアミノニトリルを固体粒状触媒の存在下に水と反応させることによるアミノニトリル化合物のラクタムへの環化加水分解法であって、
前記固体粒状触媒が、多孔質のアルミナ担体、並びに当該アルミナ担体の表面に付着または吸着したチタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、タングステン、モリブデン、ハフニウム、スカンジウム、燐、鉄、及び希土類よりなる群から選択される少なくとも１種の元素の少なくとも１種の含酸素化合物若しくはそれらの混合物、又は複合酸化物を含み、
前記アルミナ担体が、直径が５００Åよりも大きい細孔の細孔容積が１０ｍｌ／１００ｇ以上であることによって特徴づけられるマクロ多孔度、および１０ｍ2／ｇよりも大きい比表面積を有することを特徴とするアミノニトリル化合物のラクタムへの環化加水分解法。
【請求項２】
前記アルミナ担体が、１０ｍｌ／１００ｇ以上の全細孔容積を有することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記アルミナ担体が、５０ｍ2／ｇよりも大きい比表面積を有することを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
前記アルミナ担体が、２０ｍｌ／１００ｇ以上の全細孔容積、及び直径が７０Åよりも大きい細孔の細孔容積が２０ｍｌ／１００ｇ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項記載の方法。
【請求項５】
前記アルミナ担体が、１５ｍｌ／１００ｇ以上の全細孔容積、及び直径が２００Åよりも大きい細孔の細孔容積が１５ｍｌ／１００ｇ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項記載の方法。
【請求項６】
前記触媒が、弗素、一般式（ＭｘＯｙ）（式中、Ｍは、珪素、ヒ素、アンチモン、窒素、硫黄、炭素及び燐よりなる群から選択される元素を表わし、ｘは１〜４の整数であり、そしてｙは１〜８の整数である）の陰イオン、又は一般式Ｘ(n+)Ｔ12Ｏ40(6-n)-（式中、Ｔはタングステン又はモリブデンであり、そしてＸは珪素、ゲルマニウム、燐、ヒ素又はバナジウムである）のヘテロポリ陰イオン（ＨＰＡ）よりなる群から選択される陰イオンを含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項記載の方法。
【請求項７】
前記触媒の重量に対する元素の重量によって表わされる前記含酸素化合物の濃度が１０００ｐｐｍ〜３０％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項記載の方法。
【請求項８】
前記含酸素化合物の濃度が、前記触媒の重量に対して０．５重量％〜１５重量％であることを特徴とする請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記陰イオンの濃度が、前記触媒の重量に対して０．５重量％〜１５重量％であることを特徴とする請求項６記載の方法。
【請求項１０】
前記固体粒状触媒が、ビーズ、粉砕物、押出物の形態、円筒状粒子の形態、中空若しくは固体マルチローブの形態、又はハネカム若しくはペレットの形態にあることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項記載の方法。
【請求項１１】
環化加水分解反応が気相で実施されることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、触媒の存在下におけるアミノニトリル化合物のラクタムへの環化加水分解法に関する。
【０００２】
より詳しく言えば、本発明は、マクロ孔質担体への酸化化合物の付着／含浸又は吸着によって得られるマクロ孔質粒状触媒の存在下におけるアミノニトリル化合物の環化加水分解法に関する。
【０００３】
ε−カプロラクタムの如きラクタムは、ポリアミド特にＰＡ６の製造のための基礎材料化合物である。
【０００４】
これらのラクタムを合成するための種々の公知法の中の１つは、水及び触媒の存在下にその相当するアミノニトリル特に相当する脂肪族アミノニトリルを環化加水分解することである。
【０００５】
かくして、米国特許２３５７４８４は、活性アルミナ、ゲル形態のシリカ又は硼燐酸を触媒として使用したラクタムの気相製造法を記載している。
【０００６】
米国特許４６２８０８５は、２５０ｍ２／ｇよりも大きい比表面積を有するシリカ基材触媒の存在下における気相環化加水分解によるラクタムの製造法を記載している。この反応は、水素及びアンモニアの存在下に行われる。
【０００７】
特許出願ＷＯ９８／０６６９は、水和又は非水和金属酸化物（ここで、金属は、錫、ジルコニウム、ハフニウム、ビスマス、バナジウム、ニオブ及びタンタル又はそれらの混合物よりなる群から選択される）を基材とする触媒を提案している。これらの触媒はバルクタイプのものであって、マクロ多孔度を全く有しない。これらのサイクル時間は極めて短く、そしてラクタム製造法、即ち、所定の比表面積及び細孔容積の範囲を有するアルミナを触媒として使用するアミノニトリルの気相環化加水分解法の工業的開発とは相反するものである。
【０００８】
製造されたラクタムは、一般的には、例えば、ＰＡ 6の製造のためのε−カプロラクタムの如き重合体の製造に使用される。これらの重合体の用途は多種多様である。
【０００９】
しかしながら、最も重要な用途の１つは、特に織物産業のためのヤーン（糸）、フィラメント又は繊維の製造である。
【００１０】
これらの種々の用途、特に上記のものでは、極めて特定的な物理化学的及び化学的特性を有するポリアミドの使用が要件とされる。かかる特性を得るためには、これらの重合体を極めて厳格な純度特性を有する単量体又はラクタムから合成することが必要である。
【００１１】
かくして、カプロラクタムは、一般には、次の規格：
−過マンガン酸塩指数（ＩＳＯ基準８６６０に従って）：＜５
−遊離塩基：＜０．１ミリ当量（meq）／ｋｇＣＰＬ
−揮発性塩基（ＩＳＯ基準８６６１に従って）：＜０．５meq／ｋｇ
−２９０ｎｍにおけるＵＶ吸収率（ＩＳＯ基準７０５９に従って）：＜０．０５を満足しなければならない。
【００１２】
これらの規格を得るためには、複雑な精製法を実施することが必要である。かかる方法は、多くの経済的な欠点、特に、大きいエネルギー消費量及び大量の材料投資を有する。
【００１３】
公知法によって製造される粗ラクタムを精製する必要性の理由のうちの１つは、特にアミノニトリルの環化加水分解の工程間に起こる副反応の存在である。
【００１４】
かくして、これらの副反応を回避するためには、触媒がラクタムの形成の主反応を促進することが必要である。この触媒の特性は、プロセスの粗ラクタムに対する選択性によって実証することができる。また、粗ラクタムの品質は、それを０．２Ｎ−過マンガン酸カリウム水溶液で滴定することによって測定することができる（過マンガン酸塩指数）。
【００１５】
加えて、製造された粗ラクタムの純度が高く且つ連続するためには、触媒のサイクル時間を通して触媒の選択率レベルが観察されることが必要である。
【００１６】
本件出願人の特許出願ＷＯ９６／２２９７４で提案されるアルミナは、長いサイクル時間を有する高活性且つ選択性触媒を提案することによってこの問題に対する解決策の出発点を表わしている。
【００１７】
しかしながら、触媒の初期活性、並びに粗ラクタムの純度を向上させるためにラクタムの環化加水分解に対する触媒作用の性能レベルを更に向上させると同時にこの高いレベルを触媒のサイクル時間を通して維持することが必要であるようである。
【００１８】
本発明の目的のうちの１つは、アミノニトリルの環化加水分解の触媒作用、そして特に粗ラクタムを高い純度で生成するためのこの触媒作用の選択性を向上させる解決策を提案することである。かくして、製造される粗ラクタムは、現在使用されているものよりも簡単で且つ経済的な生成プロセスを実施した後に、高い化学的及び物理化学的特性を有する重合体の製造に使用することができる。
【００１９】
表現「粗ラクタム」は、環化加水分解反応からの生成物であって、アンモニア及び例えば水の如き溶剤の除去後の生成物を意味する。
【００２０】
表現「精製ラクタム」は、粗ラクタムの精製によって得られるラクタムを表わす。
【００２１】
この目的に対して、本発明は、一般式（Ｉ）：
Ｎ≡Ｃ−Ｒ−ＮＨ2          （Ｉ）
［式中、Ｒは、３〜１２個の炭素原子を有する脂肪族基を表わす］のアミノニトリルを固体触媒の存在下に水と反応させることによるアミノニトリル化合物のラクタムへの環化加水分解法において、触媒が、多孔質アルミナより作られる粒状担体上に珪素、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、タングステン、モリブデン、ハフニウム、スカンジウム、燐、鉄、アルカリ土類金属及び希土類金属よりなる群から選択される少なくとも１種の元素の少なくとも１種の含酸素化合物若しくはそれらの混合物又は複合酸化物を付着及び／又は吸着させることによって、又は該含酸素化合物のうちの少なくとも１種又は該含酸素化合物の前駆物質及び担体を形成するアルミナを一緒に混合してからそれらを形成することによって得られる粒状触媒であること、を特徴とするアミノニトリル化合物のラクタムへの環化加水分解法を提案するものである。
【００２２】
本発明に従えば、粒状触媒は、５００Åよりも大きい直径を持つ細孔に相当する細孔容積が５ｍｌ／１００ｇ以上であることによって特徴づけられる少なくとも１つのマクロ多孔度を含む。
【００２３】
このマクロ多孔度は、粒子の付形プロセス間に以下に記載の技術又は類似技術例えばポロゲンの添加によって形成されるのが好ましい。
【００２４】
触媒は、ビーズ、粉砕物、中空若しくは中実円柱顆粒の形態にある押出物、ハネカム又はペレットの如き種々の形態で使用することができる。これらの付形は、随意として、バインダーを使用して実施される。
【００２５】
それらは、第一に、オイルドロップ付形（又は落下凝固）から誘導される無機酸化物のビーズであってよい。このタイプのビーズは、例えば、次の特許ＥＰ−Ａ−００１５８０１又はＥＰ−Ａ−００９７５３９においてアルミナビーズの形成について記載される方法と同様の方法によって製造することができる。多孔度の制御は、特に特許ＥＰ−Ａ−００９７５３９に記載される方法に従って、無機酸化物の水性懸濁液又は分散液の落下凝固によって達成することができる。
【００２６】
また、ビーズは、回転ドラム又は造粒機における凝集法によっても得ることができる。
【００２７】
これらは、また、無機酸化物の押出物であってよい。これらは、無機酸化物を基材とする材料を混合し次いで押し出すことによって得ることもできる。これらの押出物の多孔度の調整は、使用する酸化物の選択によって及びこの酸化物の製造条件によって又はこの酸化物を押出前に混合する条件によって達成することができる。かくして、無機酸化物は、混合間にポロゲンと混合させることができる。一例として、押出物は、米国特許３８５６７０８に記載される方法によって製造することができる。
【００２８】
同様に、制御した多孔度のビーズは、回転ボール若しくは造粒機におけるポロゲンの添加及び凝集化によって又は“オイルドロップ”法によって得ることができる。
【００２９】
これらの付形法は、無機酸化物とこの発明に従った酸化化合物又は該酸素含有化合物の前駆物質との混合物を使用することによって実施することができる。この前駆物質は、例えば触媒の熱処理によってそして有益には付形後に酸化化合物に変換される。
【００３０】
本発明の他の特徴に従えば、触媒粒子は、１０ｍ２／ｇよりも大きい比表面積及び１０ｍｌ／１００ｇ以上の全細孔容積を有し、そして直径が５００Åよりも大きい細孔に相当する細孔容積が１０ｍｌ／１００ｇ以上のものである。
【００３１】
本発明の他の特徴に従えば、触媒粒子は、５０ｍ２／ｇよりも大きい比表面積を有する。
【００３２】
有益には、それらは、１５ｍｌ／１００ｇ以上の全細孔容積、及び直径が２００Åよりも大きい細孔に相当する１５ｍｌ／１００ｇ以上、好ましくは２０ｍｌ／１００ｇ以上の細孔容積を有する。
【００３３】
本発明の他の特徴に従えば、触媒は、２０ｍｌ／１００ｇ以上の全細孔容積、及び直径が７０Åよりも大きい細孔に相当する２０ｍｌ／１００ｇ以上の細孔容積を有する。
【００３４】
元素の多孔質担体担持用含酸素化合物を包含する操作では、これらの元素は、珪素、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、タングステン、モリブデン、燐、硼素、鉄、アルカリ土類金属及び希土類金属よりなる群から選択されるのが有益である。この含酸素化合物は、上に記載した元素の１種又はそれ以上の単一又は複合酸化物又はそれらの酸化物の混合物であるのが有益である。
【００３５】
この具体例では、多孔質担体は、多孔質アルミナであるのが好ましい。有益には、このアルミナは、先に規定した比表面積、細孔容積及び細孔分布特性を有する。
【００３６】
この具体例が特に有益である。何故ならば、この触媒の特定の多孔度は、特許出願ＷＯ９６／２２９７４に記載されるようにアミノニトリルの環化加水分解反応の触媒作用において高いサイクル時間を示すからである。細孔の表面において上記の含酸素化合物が存在することによって、同じ含酸素化合物を使用するがしかし非担持のバルク形態で調製された触媒の場合よりも良好な触媒作用効果を及ぼすことが可能になる。担体を構成する無機酸化物が環化加水分解反応において触媒活性を有するときには、これらの酸化化合物の存在は、特に反応の選択性を向上させることによって、また副反応を最小限にすることによって触媒の触媒活性を変性する。
【００３７】
本発明の他の特徴に従えば、触媒の効率、特にその選択性は、含酸素化合物と共に、弗素、一般式（ＭｘＯｙ）（式中、Ｍは、珪素、ヒ素、アンチモン、窒素、硫黄、炭素及び燐よりなる群から選択される元素を表わし、ｘは１〜４の整数であり、そしてｙは１〜８の整数である）の陰イオン、又は一般式Ｘ（ｎ＋）Ｔ１２Ｏ４０（６−ｎ）−（式中、Ｔはタングステン又はモリブデンであり、そしてＸは珪素、ゲルマニウム、燐、ヒ素又はバナジウムである）のヘテロポリ陰イオン（ＨＰＡ）よりなる群から選択される陰イオンを存在させることによって向上させることができる。
【００３８】
本発明に特に好適な陰イオンの例としては、燐酸塩、硫酸塩、珪酸塩、並びにドデカモリブデート及びドデカタングステートヘテロポリ陰イオンを特に挙げることができる。
【００３９】
従って、得られる粗ラクタムはより良好な品質を有する。上記の規定を満足する精製ラクタムの製造は、より容易にされる。
【００４０】
触媒中に存在する含酸素化合物の重量濃度は、触媒の総質量に対する含酸素化合物の元素の質量として表わして１０００ｐｐｍ〜３０％の間であるのが有益である。この濃度は、より好ましくは、０．５重量％〜１５重量％の間である。
【００４１】
触媒中に存在する陰イオンの濃度は、０．５重量％〜１５重量％の間であるのが有益である。
【００４２】
多孔質担体が本発明に従ったアルミナに相当するときには、これらのアルミナは、一般には、ギブサイト、バイヤライト、ノルドストランダイト又はそれらの種々の混合物の脱水によって得られる。アルミナを製造するための種々の方法は、カーク−オスマーのエンサイクロピーディア、第２巻、第２９１〜２９７頁に記載されている。
【００４３】
本法で使用されるアルミナは、水和アルミナを微細な形態で熱いガス流れと４００℃〜１０００℃の温度で接触させ次いでその水和物とガスとの接触を数分の１秒から１０秒までの範囲内の時間維持しそして最後に部分脱水したアルミナと熱ガスとの分離を行うことによって製造することができる。特に、米国特許２９１５３６５に記載される方法を挙げることができる。
【００４４】
また、上で得たアルミナ凝集体のオートクレーブ処理を水性媒体中で、随意であるが酸の存在下に、そして１００℃以上、好ましくは１５０℃〜２５０℃の温度で、好ましくは１〜２０時間の時間にわたり実施し、次いでそれらを乾燥し、仮焼することが可能である。
仮焼温度は、上で示した値内の比表面積及び細孔容積が得られるように調節される。
【００４５】
本発明の触媒は、５０ｍ２／ｇよりも大きい比表面積を有利に有する。
更に、それらは、有利には、直径が０．１μｍよりも大きい細孔を有し、これらの細孔により与えられる細孔容積は５ｍｌ／１００ｇ以上であり、有利には１０ｍｌ／１００ｇ以上である。
【００４６】
本発明の好ましい一具体例では、これらの触媒は、直径が０．５μｍ以上の細孔も含み、その相当する細孔容積は５ｍｌ／１００ｇ以上であり、好ましくは１０ｍｌ／１００ｇ以上である。
直径が５００Åよりも大きく、好ましくは０．１μｍよりも大きく、さらに有利には０．５μｍよりも大きい細孔により生じるこの細孔容積は、アミノニトリルをラクタムに転化させる環化加水分解反応のための触媒として高いサイクル時間を持つ触媒を得るのを可能にさせる。従って、このような触媒は、ラクタムの工業製造方法に使用することができる。
【００４７】
本発明によれば、多孔質担体に担持された含酸素化合物を含む触媒は、一般的に、担体、特にアルミナに上記した元素の塩又は化合物の溶液を含浸させ、次いで乾燥し、該化合物又は塩を含酸素化合物、好ましくは酸化物に随意に且つ有利に転化するために４００℃以上の温度で仮焼することによって得られる。
【００４８】
同様に、陰イオンの添加は、多孔質担体を、含酸素化合物による含浸前に又はこの含浸と同時に、有利に熱分解性であるこれらの陰イオンをベースとした塩類、例えばアンモニウム塩を含有する溶液と接触させることによって実施することができる。この添加は、含酸素化合物を含む多孔質触媒を、添加すべき陰イオンを含有する溶液と接触させることによっても達成することができる。
酸化物及び陰イオンは、一般的に、これらの具体例により担体の細孔の表面に存在する。
【００４９】
既に上で述べた別の具体例では、元素の化合物は、担体を構成する材料にこれを賦形する前に又は賦形方法中に添加することができる。
【００５０】
含浸された担体の仮焼は、好ましくは、空気のような酸化性雰囲気下で達成される。
【００５１】
しかして、以下において証明するように、環化加水分解反応は、最低の副反応でもって達成でき、しかしてラクタムへの本法の選択率、従って得られる粗生成物の純度を相当に向上させることができる。
環化加水分解は、水の存在を要求する。水と使用するアミノニトリルのモル比は、通常０．５〜５０の間、好ましくは１〜２０の間である。この比率の最大値は本発明にとって臨界的ではないが、それよりも高い値は経済的な理由からそれほど利益はない。
アミノニトリル及び水は、蒸気の形態で混合物として使用することができる。
別の具体例では、アミノニトリル及び水反応剤は、加圧下に液体形態で、好ましくは溶媒の存在下に使用される。
【００５２】
本発明の好ましい態様では、反応剤は、所定量の触媒を装入した反応器で蒸気状態で保持される。
反応器の自由容積は、反応剤の気化及び分散を促進させるために不活性固体、例えば石英によって占有されることができる。
どんな不活性ガスも、例えば窒素、ヘリウム又はアルゴンも媒介物として不都合なく使用することが可能である。
【００５３】
本発明の反応を実施する温度は、反応剤を正確に蒸気形態にあるようにするのに十分でなければならない。しかし、一般に、それは、２００℃〜４５０℃の間、好ましくは２５０℃〜４００℃の間である。
アミノニトリルと触媒の接触時間は臨界的ではない。この接触時間は、好ましくは０．５〜２００秒の間、好ましくは１〜１００秒の間である。
圧力は本法の臨界的なパラメーターではない。従って、本法は、１０−３バール〜２００バールの圧力下に達成することができる。好ましくは、本法は、０．１〜２０バールの圧力下に達成される。気相で達成される加水分解の場合には、この圧力は、有利には１０−３バール〜３バールの間である。
反応条件下で不活性溶媒、例えば、アルカン、シクロアルカン、芳香族炭化水素又はこれらの炭化水素のいずれかのハロゲン化体を使用することを排除するものではなく、従って反応流れ中に液相を有する。
【００５４】
本発明の方法により環化することができるアミノニトリルは、有利には、脂肪族ω−アミノニトリル、例えば、ω−アミノバレロニトリル、ω−アミノカプロニトリル、ω−アミノオクタニトリル、ω−アミノノナニトリル、ω−アミノデカニトリル、ω−アミノデカノニトリル、ω−アミノドデカノニトリル又はメチルアミノバレロニトリルである。
好ましい最も重要な化合物は、ε−カプロラクタムを与えるアミノカプロラクタムである。ε−カプロラクタムは、種々の物品、例えば成形物品、ヤーン、繊維、フィラメント、ケーブル又はフィルムの製造に使用されるポリアミド６の単量体である。
【００５５】
環化加水分解反応により製造されるε−カプロラクタムは、種々の既知の精製方法、例えば蒸留、溶媒中での若しくは溶融相での結晶化、樹脂上での処理、酸化剤による処理及び（又は）水素化によって有利に精製される。これらの工程は、製造されるε−カプロラクタムの純度に依存して、種々の順序で部分的に又は全部を組合わせることができる。
【００５６】
本発明の利点の一つは、これらの工程の一つ又は二つのみを伴うことによる精製方法の簡略化にある。
その他の目的、利点及び詳細は、専ら例示のためにのみ以下に示す実施例に照らして一層明かとなろう。
【００５７】
例１〜３
２００ｇの触媒を、直径が４０ｍｍで高さが１ｍに等しい円筒形反応器に以下の態様で装填し、分布させる。
・反応器の第一部分において、４３．７ｇの触媒を８８９ｇのガラスビーズと混合する。
・反応器の第二部分において、１５６．３ｇの触媒を１６９ｇのガラスビーズと混合する。
水及びアミノカプロニトリルをそれぞれ１２９ｇ／ｈ及び２００ｇ／ｈに等しい質量流量で注入する。
反応器を３００℃の温度に保持する。
５００時間の操作時間の後に試験を停止する。
反応混合物を、特にカプロラクタム濃度を決定するためにガスクロマトグラフィーにより分析する。
アミノカプロニトリルの転化率（ＤＣ）及び転化されたアミノカプロニトリルに関してカプロラクタム（ＣＰＬ）への選択率（Ｓ）を決定する。
得られた粗カプロラクタムの品質は、０．２Ｎ過マンガン酸カリウム水溶液により硫酸カプロラクタム溶液を滴定することによって測定する。それは、カプロラクタム１ｋｇ当たりのＫＭｎＯ４溶液のｍｌ数で表わされる。
この分析は、以下の操作手順により実施される。
カプロラクタム濃度を液体クロマトグラフィーにより決定しておいた３ｇのカプロラクタム含有溶液を６０ｍｌの水に添加する。このカプロラクタム溶液に３ｍｌの濃（９８％）硫酸溶液を添加する。７のｐＨで媒体の中和後に決定される過マンガン酸塩指数の測定を０．２Ｎ過マンガン酸カリウム溶液の添加により実施する。
触媒として使用したアルミナは以下の性質を有した。
アルミナ
・比表面積（ＳＳ）：１３９ｍ２／ｇ、
・全細孔容積：１１７ｍｌ／１００ｇ、
・直径が５００Åよりも大きい細孔に相当する細孔容積：５０ｍｌ／１００ｇ、
・直径が２００Åよりも大きい細孔に相当する細孔容積：７０ｍｌ／１００ｇ、
・直径が７０Å溶融塩よりも大きい細孔に相当する細孔容積：１１６ｍｌ／１００ｇ。
下記の表Ｉは、例１〜３で得られた結果をまとめる。
・例１は、従来技術（特許出願ＷＯ９６／２２９７４）を表示するもので、前記したアルミナにより達成した。
・例２及び３は、本発明を表示するものである。それらは、前記したアルミナにそれぞれ３％のＴｉＯ２及び３％のＬａ２Ｏ３を含浸担持し、乾燥し、仮焼することによって作った触媒により達成した。
【００５８】
【表１】
0004017345.tif 000002
【００５９】
例４〜１１
１６６．５ｇの触媒を、直径が４０ｍｍで高さが１ｍに等しい円筒形反応器に以下の態様で装填し、分布させる。
・反応器の第一部分において、３６．５ｇの触媒を８４５ｇのガラスビーズと混合する。
・反応器の第二部分において、１３０ｇの触媒をガラスビーズなしで。
水及びアミノカプロニトリルをそれぞれ１２８ｇ／ｈ及び２００ｇ／ｈに等しい質量流量で注入する。
反応器を３００℃の温度に保持する。
２００時間の操作時間の後に試験を停止する。
反応混合物を、特にカプロラクタム濃度を決定するためにガスクロマトグラフィーにより分析する。
アミノカプロニトリルの転化率（ＤＣ）及び転化されたアミノカプロニトリルに関してカプロラクタム（ＣＰＬ）への選択率（Ｓ）を決定する。
反応媒体中に含有される粗製カプロラクタムの品質は、塩酸溶液の添加により７のｐＨまで反応媒体を中和することにより決定される過マンガン酸塩指数の測定並びに２９０ｎｍの波長でのＵＶ吸光度の測定により評価する。また、この品質は、分析する媒体中の電気還元性イミンの濃度を表示するポーラログラフィー指数（ＩＰＯＬとして知られる）を決定することによって特徴づけられる。
この指数は、以下の操作手順に従って決定される。
電解質（ＨＭＤの１０重量％水溶液）を容積が１０又は２０ｍｌのポーラログラフィー容器に導入する。攪拌により脱泡した後、電解質をアルゴン又は窒素の流れに５分間付する。
ポーラログラム“ブランク”を窒素又はアルゴン雰囲気下に生じさせる。
この電解質に０．１ｇの被分析試料を添加する。不活性窒素又はアルゴン雰囲気下に脱泡し、通入した後に、“ブランク＋試料”のポーラログラムを確立する。
メタノール中に５００ｍｇのイソブタナールを含有する標準イソブタナール試料（溶液の容積は５０ｍｌ）を電解質＋試料の媒体に添加する。上記と同じ条件下にポーラログラムを確立する。
ポーラログラムを下記の条件下で記録する。
・初期電位    ＝−１．１Ｖ／Ａｇ−ＡｇＣｌ
・最終電位    ＝−１．９Ｖ／Ａｇ−ＡｇＣｌ
・スイープ速度＝４ｍＶ／ｓ
ＩＰＯＬ指数の計算は次式：
【数１】
0004017345.tif 000003
（ここで、
Ｍ１は被分析媒体の採取試料の質量（ｇ）を表わし、
Ｉ１は−１．７Ｖ／Ａｇ−ＡｇＣｌで測定される電解質“ブランク”に相当する還元電流ｎＡを表わし、
Ｉ２は−１．７Ｖ／Ａｇ−ＡｇＣｌで測定される“ブランク＋試料”に相当する還元電流を表わし、
Ｉ３は−１．７Ｖ／Ａｇ−ＡｇＣｌで測定される“ブランク＋試料＋標準溶液”に相当する還元電流を表わし、
Ｖは添加した標準溶液の容積（ｍｌ）を表わし、
Ｕは標準溶液中のイソブタナールのタイター（ｇ／ｌ）を表わし、
ＩＰＯＬはイミンのポーラログラフィー指数（試料１トン当たりのイソブタナールのｍｌ数で表わされる）である）
により示される。
【００６０】
触媒として使用したアルミナは以下の性質を有した。
・比表面積（ＳＳ）：１４０ｍ２／ｇ、
・全細孔容積：１１２．９ｍｌ／１００ｇ、
・直径が１０，０００Åよりも大きい細孔に相当する細孔容積：１２ｍｌ／１００ｇ、
・直径が１０００Åよりも大きい細孔に相当する細孔容積：３４．８ｍｌ／１００ｇ、
・直径が２００Åよりも大きい細孔に相当する細孔容積：９２ｍｌ／１００ｇ、
・直径が７０Å溶融塩よりも大きい細孔に相当する細孔容積：１１１ｍｌ／１００ｇ。
下記の表IIは、例４〜１１で得られた結果をまとめる。
・比較例の例４は触媒として、含酸素化合物及び（又は）陰イオンを含まない上記のアルミナを触媒として使用して実施した。
・例５〜１１は本発明を代表する。それらは上記のアルミナを酸素化された元素の先駆物質により含浸し、乾燥し、仮焼することによって得られた触媒を使用して達成した。試験した触媒の組成を以下の表IIに示す。
この表IIはＡＣＮの転化率及びカプロラクタムへの選択率により触媒の活性に関して得られた結果もまとめる。
【００６１】
【表２】
0004017345.tif 000004
【００６２】
得られたカプロラクタムの品質に関する結果を表IIIにまとめる。これらの結果は、イミン含有量（ＩＰＯＬ指数）と過マンガン酸塩指数及びＵＶ吸光度の双方に対する、多孔質担体の表面での酸素化されたこれらの元素の存在の効果を明示している。
【００６３】
【表３】
0004017345.tif 000005
【００６４】
従って、本発明は、最終用途のために、特に繊維用のポリアミドの製造のために要求される規格を満たすように、容易に精製でき、しかもより少ない基本的精製工程でもってより純粋なカプロラクタムを製造するのを可能にさせる。